СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕДНОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛИ ИЗ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
APPLICATION METHOD OF ELECTROLYTIC COPPER COATING TO PARTS FROM ALUMINIUM AND ITS ALLOYS

Изобретение относится к электрохимическому способу нанесения покрытий на изделия, изготовленные из алюминия и его сплавов и использующихся в вакуумной технике.
При нанесении гальванических покрытий на поверхность алюминиевых сплавов возникают трудности, связанные с постоянным присутствием на ней оксидной пленки, взаимодействием алюминия со щелочными и кислыми электролитами, электроотрицательным значением потенциала.
Известен способ, включающий двухстадийную электрохимическую обработку деталей из алюминия и его сплавов в цинкатном электролите первоначально в катодном режиме, продолжительность которого равна времени образования шлама на поверхности детали, а затем в анодном режиме, продолжительность которого равна времени удаления шлама. Способ позволяет получить высокую сцепляемость гальванопокрытий с поверхностью деталей [1]. Однако, наряду с указанными достоинствами, следует отметить и его недостаток, связанный с использованием специального оборудования и неудобством в промышленном применении.
Известен способ [2] обработки переменным асимметричным током низкой частоты с равной длительностью анодного и катодного импульсов и равным соотношением анодного и катодного полупериодов в водном растворе серной, муравьиной, щавелевой и лимонной кислот. Использование переменного тока позволяет формировать пористый оксидный слой, что приводит к увеличению адгезии покрытия к подложке за счет его анкерного зацепления на пористой основе.
Известен способ получения гальванического покрытия алюминиевого сплава, анодно оксидированного в 30%-ной ортофосфорной кислоте [3]. Анодное оксидирование в ортофосфорной кислоте дает положительные результаты в широком диапазоне концентраций, однако не является универсальным и для отдельных алюминиевых сплавов рекомендуется строго определенная концентрация. По причине часто меняющихся марок алюминиевых сплавов это вызывает определенные неудобства в промышленном производстве.
Хорошие результаты были получены при анодном оксидировании алюминия марки 1163АТ в смеси серной и ортофосфорной кислот с добавкой тетрабората натрия перед нанесением гальванопокрытия [4]. Авторы отмечают, что добавка серной кислоты приводит к увеличению пористости поверхностного слоя, что позволяет использовать дополнительную обработку в виде нанесения покрытия с хорошей адгезией. Добавление в раствор тетрабората натрия обеспечивает повышение защитных свойств покрытия в результате образования прочного барьерного слоя на поверхности алюминия в начальный период анодного оксидирования. Однако в данном способе перед анодным оксидированием проводят дополнительную гомогенизирующую обработку, а сам процесс проводится в две стадии.
2
Наиболее близким к заявленному явился способ, характеризующийся тем, что анодное оксидирование алюминия и деформированных алюминиевых сплавов различного состава проводят в растворе, содержащем 15% ортофосфорной кислоты и 15% серной кислоты при анодной плотности тока 3,2 А/дм при температуре 37°C в течение 5 минут с последующим нанесением покрытия электроосаждением из стандартного сернокислого электролита меднения [5]. Недостатки способа-прототипа следующие: значительные энерго- и тепловые затраты при недостаточно высоком качестве покрытия, особенно сложнопрофилированных деталей. Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
Поставлена задача - повышение технологичности способа.
Технический результат - снижение энергозатрат при высоком качестве покрытия.
2
Этот технический результат достигается тем, что в способе нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов, включающем анодное оксидирование в водном растворе, содержащем ортофосфорную и серную кислоты, и нанесение покрытия электроосаждением из стандартного сернокислого электролита меднения, анодное оксидирование осуществляют при анодной плотности тока 1-2 А/дм, а перед нанесением покрытия электроосаждением наносят подслой меди из раствора состава, г/л:
Медь сернокислая 5-водная
200-250 г/л
Серная кислота
50-70 г/л
Плавиковая кислота
10-15 г/л
Вода
остальное,
2
в течение 2-3 минут при катодной плотности тока 1-2 А/дм.
Повышение качества покрытия на деталях достигается за счет предлагаемого режима и нанесения медного покрытия в две стадии, энергозатраты снижаются за счет снижения рабочей температуры и анодной плотности тока.
3
2
4
3
4
2
4
3
4
2
Способ осуществляют следующим образом. Покрытию подвергают сложнопрофилированные детали, изготовленные из алюминиевых сплавов следующих марок Al-Mg-Si, АМг, Д16. Предварительно детали обезжиривают, осветляют в растворе HNO:HF=3:1. Далее деталь анодно оксидируют в растворе HSO+HPO при комнатной и повышенной температурах. После проведенного анодного оксидирования на деталь наносят медное покрытие из стандартного сернокислого электролита без предварительного медного подслоя. Толщина медного покрытия составляет 9 мкм. Было выявлено, что при осаждении меди на анодно оксидированные в растворе 15% HSO+15% HPO детали при рабочей плотности тока 1-2 А/дм получался осадок плохого качества и наблюдались непрокрытия в труднодоступных местах. Для устранения этого нежелательного явления рекомендуется либо снижать катодную плотность тока, что приводит к значительному увеличению времени нанесения покрытия, либо использовать двухстадийное меднение.
1 стадия: нанесение подслоя из раствора следующего состава:
Медь сернокислая 5-водная
200-250 г/л
Серная кислота
50-70 г/л
Плавиковая кислота
10-15 г/л
Вода
остальное
2 стадия: основное меднение из стандартного сернокислого раствора:
Медь сернокислая 5-водная
200-250 г/л
Серная кислота
50-70 г/л
Спирт этиловый
7-10 мл/л
Вода
остальное
2
Процессы проводят при комнатных температурах и рабочих плотностях тока 1-2 А/дм.
После покрытия детали нагревают в вакуумной печи при температуре 200°C в течение 1 часа (стандартный прием). Прочность сцепления покрытия с основой определяют по методу сеток, методом крацевания и по контролю отслоений гальванопокрытий после отжига.
Примеры
2
4
3
4
2
Пример 1. Деталь из сплава Al-Mg-Si анодно оксидировалась в электролите 15%HS0+15%НР0, вода-остальное (по прототипу) при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм в течение 5 минут. Далее наносилось медное покрытие из стандартного сернокислого электролита следующего состава:
Медь сернокислая 5-водная
250 г/л
Серная кислота
70 г/л
Спирт этиловый
10 мл/л
Вода
остальное,
2
2
при катодной плотности тока 1.5 А/дм. При этом на некоторых участках поверхности наблюдалось появление красных пятен, а на выступах и кромках деталей образовывались дендриты, что говорит о высокой катодной плотности тока. Также в труднодоступных местах наблюдалось непрокрытие. При снижении катодной плотности тока до 0.8 А/дмосадок получился гладким и полублестящим, прочно сцепленным с основой. Но в этом случае в значительной мере увеличиваются временные затраты до 52 минут.
Пример 2. Для снижения временных затрат с сохранением высококачественных медных осадков предлагается следующий способ.
2
4
3
4
2
1. Деталь из сплава Al-Mg-Si анодно оксидировалась в электролите 15% HSO+15% HPO, вода-остальное (по прототипу) при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм в течение 5 минут.
2. Нанесение подслоя из раствора следующего состава:
Медь сернокислая 5-водная
250 г/л
Серная кислота
70 г/л
Плавиковая кислота
10 г/л
Вода
остальное,
2
в течение 2-3 минут при комнатной температуре и плотности тока 1.5 А/дм.
3. После затяжки поверхности деталей тонким слоем меди их промывают в холодной проточной воде и меднят в стандартном сернокислом электролите
Медь сернокислая 5-водная
250 г/л
Серная кислота
70 г/л
Спирт этиловый
10 мл/л
Вода
остальное
при тех же режимах. В этом случае осадок получился отличного качества и прочно сцепленным с основой. Затраты при этом сокращаются примерно в 2.3 раза. Эксперименты показали, что данные концентрации являются оптимальными и отклонение от них, особенно плавиковой кислоты, приводит к отслоению покрытия.
Результаты исследований представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ нанесения покрытий на алюминий и его сплавы сочетает в себе простоту в промышленном производстве, минимальные затраты на производство и обеспечивает получение прочно сцепленных с основой медных покрытий с заданными физико-химическими свойствами на алюминиевых сплавах различного состава.
Источники информации
1. Патент РФ №2082837, С25Д 5/44, опубл. 27.06.1997.
2. Патент РФ №2109854, С25Д 11/04, опубл. 27.04.1998.
3. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. с.95.
4. Патент РФ №2186159, С25Д 11/00, С25Д 11/08, С25Д 11/18, опубл. 27.07.2002.
5. Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987. с.416.
Таблица
№ опыта
Состав электролита анодного оксидирования
Режим
Состав меднения
Режим
Качество покрытия
Сцепление с основой после отжига
1
15% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
j<sub>a</sub>=2 A/дм<sup>2</sup>,
CuSO<sub>4</sub>
j<sub>k</sub>=1,5 А/дм<sup>2</sup>,
Не прокрылось
+
15% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t=20°C,
(станд.)
t=20°C,
5 минут
52 минуты
2
15% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
j<sub>a</sub>=2 A/дм<sup>2</sup>,
CuSO<sub>4</sub>+HF
3 минуты
отличное
+
15% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t=20°C,
CuSO<sub>4</sub>
27 минут
5 минут
(станд.)
j<sub>k</sub>=1,5 А/дм<sup>2</sup>,
t=20°C,
3
15% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
j<sub>a</sub>=2 A/дм<sup>2</sup>,
CuSO<sub>4</sub>
j<sub>k</sub>=0,8 А/дм<sup>2</sup>,
хорошее
+
15% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t=40°C,
(станд.)
t=20°,
5 минут
52 минуты
4
15% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
j<sub>a</sub>=2 A/дм<sup>2</sup>,
CuSO<sub>4</sub>+HF
3 минуты
отличное
+
15% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t=40°C,
CuSO<sub>4</sub>
27 минут
5 минут
(станд.)
j<sub>k</sub>=1,5 А/дм<sup>2</sup>,
t=20°C,