Особенности распределения нормальных алканов в современных дерново-подзолистых почвах

УДК 631.423.4

Э. Р. Зайнулгабидинов, Ю. А. Игнатьев, А. М. Петров,

Р. Э. Хабибуллин

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ В СОВРЕМЕННЫХ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ

Ключевые слова: дерново-подзолистые почвы, газохроматографический анализ, н-алканы.

Газохроматографическим методом исследован состав углеводородов органического вещества дерново-подзолистых почв. Идентифицированы нормальные алканы ряда Сю-Сзв. Выявлено, преобладание высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода. Для анализа естественного фона нормальных углеводородов различных типов почв предлагается использовать индекс CPI, и соотношение L/H.

Key words: soddy-podzolic soils, gas chromatographic analysis, n-alkanes.

Using gas chromatograph equipped hydrocarbon composition of organic matter soddy-podzolic loamy soils was examined. The normal alkanes ranged from C10-C36 were identified. The predominance long-chain n-alkanes with odd carbon number were shown. For the analysis of the natural background of normal hydrocarbons of the different soil types is proposed to use CPI index, and the ratio L / H.

Введение

Среди неспецифических соединений, входящих в состав почвенного гумуса, определенную долю составляют вещества, экстрагируемые органическими растворителями. Данная аналитическая группа веществ объединяется по характеру растворимости, а не по общему типу строения. Эту группу веществ обозначают несколькими терминами. Ранее было принято называть их битумами, воско-смолами, синбитумоидами [1]. В последнее время в отечественной и зарубежной литературе для их обозначения наиболее широкое распространение получил термин липиды. В составе почвенных липидов рассматриваются такие органические соединения как углеводороды, жирные кислоты, различные воска и смолы [2].

Углеводороды (УВ) являются

обязательными компонентами органического вещества современных почв [3-8] и донных отложений [9, 10]. Их содержание в липидах может составлять от нескольких единиц до 10-20%, а в отдельных случаях достигает 50% и более [1].

Природными источниками поступления УВ, в том числе и нормальных алканов (н-алканы) в почву являются растительные и, в меньшей степени, животные остатки [11]. н-Алканы играют важную роль в создании почвенной гидрофобности, регулируют скорость разложения органического вещества, увеличивая стабильность почвенных агрегатов и плодородие почв [12].

К антропогенным источникам УВ в почве относятся органические поллютанты, наиболее распространенными среди которых являются нефть и нефтепродукты. УВ, поступающие в почву в результате техногенных аварий, испытывают комплекс трансформаций, вызывая изменения естественного функционирования почвенных биоценозов [13 - 16]. Исходя из этого показано, что для оценки эффективности используемых приемов рекультивации загрязненных территорий

необходимы знания и учёт природного фона УВ незагрязненных почв [2, 17-19].

Целью данной работы является исследование природного фона н-алканов и особенности их распределения в дерново-подзолистых почвах Центрального региона России и Поволжья.

Материал и методика

Объектом исследования являлись дёрново-подзолистые (ДП) почвы. Место отбора почвенных образцов и краткая характеристика растительного покрова представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Место отбора проб и характеристика растительного покрова

Почвенный образец Характеристика растительности Место отбора

ДП1 Липняк разнотравный Московская область

ДП2 Березняк разнотравный Московская область

ДП3 Березняк разнотравный Республика Татарстан

ДП4 Сосняк злаковый Республика Чувашия

Образцы отбирались из горизонта 0-20 см. По гранулометрическому составу ДП1 и ДП4 относятся к песчаным и супесчаным, а ДП2 и ДП3 к легкосуглинистым и среднесуглинистым почвам, соответственно.

Подготовка почвенных образцов для экспериментов включала удаление растительных остатков и корешков, высушивание до воздушно-сухого состояния и просеивание через сита Винклера с диаметром ячеи 0,25 мм.

Выделение органического вещества из почвенных образцов (50 г) проводили методом горячей экстракции с использованием аппарата Сокслета. В качестве растворителя использовался рекомендованный ПНД Ф 16.1.2.2.22-98 [20] четырёххлористый углерод (ЧХУ).

Для отделения от полярных соединений выделенный экстракт пропускали через колонку, заполненную оксидом алюминия, концентрировали до объема 1 мл и подвергали анализу на газожидкостном хроматографе «Хроматэк Кристалл-5000». Подробная методика и условия хроматографирования изложены Ю.А. Игнатьевым с соавторами [19].

Расчет хроматограмм осуществляли при помощи программы Хроматэк Аналитик 2,6. В качестве отклика для расчётов использовали площадь пиков, измеренную в условных единицах (усл. ед.).

Идентификацию нормальных

углеводородов (н-УВ) проводили по реперным соединениям, в качестве которых использовали ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан и гексадекан. В тех же условиях по хроматограмме дизельного топлива идентифицировали н-алканы с числом углеродных атомов от октана до гексатриконтана (Се - Сзб).

Процентное содержание индивидуальных н-алканов рассчитывали исходя из общего содержания органических соединений (ОС), которое определялось по сумме площадей всех пиков. Измерение суммы ОС производилось относительно хроматограммы ЧХУ.

В данной работе состав н-УВ нами условно подразделяется на 2 группы - низкомолекулярные и высокомолекулярные н-алканы. К первой группе отнесены гомологи, длина углеродной цепочки которых составляет от Сю до С21. Остальные рассматриваются в качестве высокомолекулярных соединений.

Результаты и обсуждение

По результатам хроматографического анализа исследуемых образцов почв была рассчитана общая сумма всех пиков. Максимальные значения отмечены для почв Московской области. Суммарная площадь пиков ОС из ДП1 составляет 13230,5, из ДП2 - 12093,6 усл. ед. Для почвенных образцов ДП3 и ДП4 этот показатель значительно ниже и составляет 5685,0 и 2792,3 усл. ед. соответственно.

Для расчетов принимались гомологи н-алканов ряда С10 - С36. От общей суммарной площади всех пиков рассчитано их относительное содержание, которое варьировало от 26,0 до 34,8%. В образцах почв ДП1, ДП2 и ДП3 на долю н-УВ приходится более 30%. Минимальное значение зарегистрировано для почвенного образца ДП4.

Известно, что в составе липидов высших растений присутствуют н-алканы Сю-С4о со значительным преобладанием высокомолекулярных нечетных н-УВ в диапазоне от С23 до С35 [11]. Основными природными источниками

низкомолекулярных гомологов являются низшие организмы (например, микроорганизмы, почвенные водоросли, микромицеты и др.).

При анализе материала отмечается, что в низкомолекулярной области преобладает четный гомолог С18, что наиболее характерно для

почвенных образцов ДП1, ДП2 и ДП3. Для ДП4 в составе низкомолекулярных н-алканов отмечается увеличение доли С2о.

Во всех исследованных почвенных образцах отмечено заметное преобладание нечетных гомологов н-алканов над четными углеводородами. Указанная особенность характерна для высокомолекулярной части хроматограмм, где преобладают С25, С27, С2д, С31, С33. Наибольшее процентное содержание отмечено для трех из них -С27, С29, С31 соотношение которых отличается в рассматриваемых образцах (рис.1). Так, для почвенных образцов ДП1 и ДП3 доминирующим является С31, а для ДП2 и ДП4 - С27 и С29 соответственно.

ДП1

% 9-, 8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -

— .-i/ili

С10С11С12С13С14С15С16С17С18C19C20C21 C22C23C24C25C26C27C28C29C30C31C32C33C34C35C36 н-алканы

% 8 ДП2

2 1 .....llIlM .1. .1.

С10 С11 С12С13С14 G15G16G17C18C19C20C21 C22C23C24 C25C26C27C28C29C30C31 C32C33C34 C35C36 н-алканы

% 8 ДП3

3 2 1 -.lalalllll 1 ll,

G10 G11 G12G13G14G15G16G17C18C19C20C21 C22C23C24C25C26C27C28C29C30C31 C32C33C34C35C36 н-алканы

ДП4

С10С11С12С13С14С15С16С1 7C1 8C19C20C21C22C23C24C25C26C27C28C29C30C31C32C33C34C35C36

н-алканы

Рис. 1 - Состав и соотношение индивидуальных н-алканов исследуемых образцов дерново-подзолистых почв

В части работ эти гомологи рассматриваются как маркеры поверхностного растительного покрова. В качестве индикаторов

% 4

древесной растительности рядом авторов предлагается использовать высокомолекулярные гомологи С27 и С29, а травянистой - С31 [7, 21]. Исходя из этого, предполагается, что соотношение С27/С31 в почве может отражать состояние растительного покрова. Согласно этому критерию можно предположить, что преобладающим источником высокомолекулярных н-алканов в ДП1 и ДП3 может быть развитый травяной покров (табл. 2). Увеличение роли древесной растительности как природного источника высокомолекулярных гомологов отмечено для ДП2 и ДП4. Однако следует отметить, что использование соотношения С27/С31 имеет ряд ограничений. Необходимо учитывать вариабельность содержания н-алканов, которая зависит от видовой принадлежности растений и эффекта смешивания различных источников поступления [21]. Это указывает на существующее комплексное взаимодействие между распределением высокомолекулярных н-алканов в почве и их соответственными растительными источниками. Исходя из этого вопрос корректности использования данного соотношения, особенно при попытке воссоздать поверхностный растительный покров рассматриваемой территории, остается дискуссионным [21].

Таблица 2 - Количественные показатели используемых критериев состава н-алканов исследуемых образцов дерново-подзолистой почвы

Почвенный образец C27/C3i CPI* L/H**

ДП1 0,5 5,0 0,06

ДП2 1,4 5,2 0,13

ДП3 0,4 3,6 0,12

ДП4 0,9 2,0 0,30

*CPI=0,5

** L/H= I

Степень преобладания молекул с нечетным числом атомов углерода чаще оценивается с помощью индекса CPI (Carbon Preference Index) -коэффициента нечетности, который представляет собой отношение нечетных гомологов к четным для высокомолекулярной области [5, 22]. Наибольшие значения этого коэффициента характерны для образцов ДП1 и ДП2 (таблица 2). Здесь регистрируется доминирование 5 нечетных высокомолекулярных гомологов - С25, С27, С29, С31 и С33 (рис.1). Для ДП3 и ДП4 отмечается падение доли С25. Снижение значения CPI в почвенном образце ДП4, вероятно, определяется характером растительного покрова и связано с тем, что одним из основных источников поступления н-алканов является сосна, доминирующая на рассматриваемом участке среди древесной растительности (табл. 2). В ряде работ, в частности, отмечалось, что хвойные породы характеризуются низким содержанием н-УВ в составе эпикутикулярных восков, где их

процентное содержание может составлять в среднем около 4 % [23, 24].

Следует отметить, что для расчета коэффициента нечетности (CPI) используются только высокомолекулярные н-УВ. Для более полного анализа состава почвенных н-алканов S. Y. Xiang с соавторами [8] предлагает учитывать область низкомолекулярных гомологов

использованием соотношения 1С14_21/1С22_35 (Low/High или L/H).

Схожие значения соотношения L/H для ДП2 и ДП3 (0,13 и 0,12 соответственно) отражают практически одинаковое содержание

низкомолекулярных гомологов рассматриваемых образцов (рис.1). Максимальное значение L/H для ДП4 и минимальное для ДП1 соответствует относительно высокому и, соответственно, низкому процентному содержанию низкомолекулярных н-алканов (табл. 2, рис.1).

Таким образом, проведенный анализ показал, что во всех рассматриваемых почвенных образцах почв в составе н-алканов преобладают высокомолекулярные гомологи. Индивидуальная доля низкомолекулярных н-УВ не превышает 1%. Однако их соотношения имеют характерные особенности для каждого рассматриваемого участка, что отражается на показателях индекса CPI и соотношения L/H.

Выводы

По данным хроматографического анализа экстрактов почвенных образцов идентифицированы гомологи н-алканов ряда С10 - С36. На их долю в среднем приходится около 32% от общей суммарной площади пиков органических веществ.

Исследованные образцы почв отличаются по содержанию индивидуальных н-УВ с заметным преобладанием нечетных гомологов над четными. Доля индивидуальных низкомолекулярных гомологов не превышает 1%. Преобладание высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекулах указывает, что основным источником поступления этих соединений в почву являются высшие сосудистые растения.

При исследовании естественного фона н-УВ различных типов почв предлагается совместное использование двух показателей - индекса CPI, и соотношения L/H. Изменение соотношения в составе н-алканов можно количественно оценить при совместном использовании коэффициента нечетности CPI и соотношения L/H.

Данный подход применим для исследования углеводородного состава почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, что позволит оценить эффективность проводимых рекультивационных мероприятий.

Литература

1. И.Н. Зуева, Ю.С. Глязнецова, О.Н. Чалая, С.Х. Лифшиц Влияние нефтезагрязнения на состояние природного фона почв // Успехи современного естествознания, 11, 89 - 91 (2012).

2. F. J. Stevenson Lipids in Soil. // J.Am.Oil.Chem. Soc., 43, 203-206 (1966).

3.F. Marseille, J.R. Disnar, B. Guillet, Y.Noack n-Alkanes and free fatty acids in humus and A1 horizon of soils under beech, spruce and grass in the Massif-Central (Mont-Loze Are), France // European Journal of Soil Science, 50, 433441 (1999).

4. Y. Wang, X. Fang, Y. Bai, X. Xi, X. Zhang, Y. Wang Distribution of lipids in modern soils from various regions with continuous climate (moisture-heat) change in China and their climate significance. // Sci. China Ser. D-Earth Sci, 50, 4, 600-612 (2007).

5. Z. G. Rao, Z. Y. Zhu, S. Wang, G. D. Jia, M. Qiang, Y. Wu CPI values of terrestrial higher plant-derived long-chain n-alkanes: a potential paleoclimatic proxy // Front. Earth Sci. China, 3, 3, 266-272 (2009).

6. Z. G. Rao, Z. Y. Zhu, G. D. Jia, X. Zhang, S.P. Wang Compound-specific hydrogen isotopes of long-chain n-alkanes extracted from topsoil under a grassland ecosystem in northern China. // Sci. China Ser. D-Earth Sci., 54, 12, 1902-1911 (2011).

7.G. L. Lei, H. C. Zhang, F. Q. Chang, Y. Pu, Y. Zhu, M. S. Yang, W. X. Zhang Biomarkers of modern plants and soils from Xinglong Mountain in the transitional area between the Tibetan and Loess Plateaus. // Quaternary International, 218, 143-150 (2010).

8. S. Y. Xiang, F. M. Zeng, G. C. Wang, J. X. Yu Environmental Evolution of the South Margin of Qaidam Basin Reconstructed from the Holocene Loess Deposit // Journal of Earth Science, 24, 2, 170-178 (2013).

9. I.S. Castañeda, S. Schouten A review of molecular organic proxies for examining modern and ancient lacustrine environments // Quaternary Science Reviews, 30, 28512891 (2011).

10. Y. Pu, H. C. Zang, Y. L. Wang, G. L. Lei, T. Nace, S. P. Zhang Climatic and environmental implications from n-alkanes in glacially eroded lake sediments in Tibetan Plateau: An example from Ximen Co // Chinese Sci. Bull., 56, 14 1503-1510 (2011).

11. А.А. Петров Углеводороды нефти // Наука, Москва, 1984. 264 с.

12. H. Dinel, M. Schnitzer, G. R. Mehuys Soil Lipids: Origin, Nature, Content, Decomposition, and Effect on Soil Physical Properties. // in Soil Biochemistry. vol. 6. Marcel Dekker, NY, 1990. Р. 397-429.

13. Н.А. Киреева, В.В. Водопьянов, А.М. Мифтахова Биологическая активность нефтезагрязненных почв, Гилем, Уфа, 2001. 376с.

14. А.А. Вершинин, А.М. Петров, Ю.А. Игнатьев, Р.Р. Шагидуллин Дыхательная активность дерново-карбонатной почвы, загрязненной дизельным топливом

// Вестник Казанского технологического университета,

14, 7, 168-174 (2011).

15. А.А. Вершинин, А.М. Петров, Л.К. Каримуллин, Ю.А. Игнатьев Влияние нефтяного загрязнения на эколого-биологическое состояние различных типов почв // Вестник Казанского технологического университета,

15, 8, 207-211 (2012).

16. А.А. Вершинин, А.М. Петров, Д.В. Акайкин, Ю.А. Игнатьев Оценка биологической активности дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в условиях нефтяного загрязнения // Почвоведение, 2, 250-256 (2014).

17. Ю.С. Глязнецова. Состав, распространение, трансформация нефтезагрязнений в почвогрунтах и донных осадках на территории Якутии // Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ин-т проблем нефти и газа СО РАН, Томск, 2008. 25 с.

18. И.Н. Зуева, Ю.С. Глязнецова, О.Н. Чалая, С.Х. Лифшиц. Методы органической геохимии при мониторинге нефтезагрязнений и ремедиации почв // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 12, 1, 1130-1132 (2010).

19. Ю.А. Игнатьев, Э.Р. Зайнулгабидинов, А.М. Петров. Изменение углеводородного состава нефтезагрязненной дерново-подзолистой почвы в стандартизированных условиях инкубации // Вестник Казанского технологического университета, 17, 15, 256-260 (2014).

20. ПНД Ф 16.1.2.2.22-98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. М.: 1998.

21. Z. G. Rao, Y. Wu, Z. Y. Zhu, G. D. Jia, A. Henderson Is the maximum carbon number of long-chain n-alkanes an indicator of grassland or forest? Evidence from surface soils and modern plants. // Chinese Sci. Bull., 56, 16, 1714-1719 (2011).

22. М.А. Дучко, Е.В. Гулая, О.В. Серебреникова, Е.Б. Стрельникова, Ю.И. Прейс Распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе и растениях болота Темное. // Известия Томского политехнического университета, 323, 1, 40-44 (2013).

23. D. R. Oros, L. J. Standley, X. Chen, B. R. T. Simoneit Epicuticular wax compositions of predominant conifers of western North America // Zeitschrift für Naturforschung, 54c,17-24 (1999).

24. B. Nikolic, V. Tesevic, I. Bordevic, M. Jadranin, M. Todosijevic, S. Bojovic, P. D. Marin n-Alkanes in the needle waxes of Pinus heldreichii var. pancici // J. Serb. Chem. Soc., 75, 10, 1337-1346 (2010).

© Э. Р. Зайнулгабидинов - к.б.н., с.н.с. лаборатории экологических биотехнологий Института проблем экологии и недропользования Академии наук Республики Татарстан (АН РТ); Ю. А. Игнатьев - к.х.н., с.н.с. лаборатории эколого-аналитических измерений и мониторинга окружающей среды Института проблем экологии и недропользования АН РТ; А. М. Петров - к.б.н., заведующий лабораторией экологических биотехнологий Института проблем экологии и недропользования АН РТ; Р. Э. Хабибуллин - к.т.н., доцент кафедры ТММП ФГОУ ВПО КНИТУ, hrustik@yandex.ru

© E. R. Zainulgabidinov - Cand. Sci. (Biol.), senior researcher of the Laboratory of Ecological Biotechnologies Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, comp05@mail.ru; Yu. A. Ignatiev - Cand. Sci. (Chem.), senior researcher of the Laboratory of Ecological and Analytical Measurements and Environmental Monitoring Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences; A. M. Petrov - Cand. Sci. (Biol), Head of the Laboratory of Ecological Biotechnologies Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, zpam2@rambler.ru; R. E. Khabibullin - Cand. Sci. (Tech.), Associate professor, Department of Meat and Milk Products Technology, hrustik@yandex.ru