КОМПОЗИЦИЯ ДОБАВКИ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ADDITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Ссылка на родственную заявку
Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущество в соответствии с корейской патентной заявкой №10-2018-0122494, поданной 15 октября 2018 г., раскрытие которой включено в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.
Предпосылки настоящего изобретения
1. Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции добавки и способу ее получения и, более конкретно, к композиции добавки, содержащей сополимеризованный с α-метилстиролом фенол, который можно использовать в качестве пластификатора или нереакционноспособного разжижителя для эпоксидной краски, и способу ее получения.
2. Обсуждение предшествующего уровня техники
5
9
Обычно различные нереакционноспособные разжижители использовались для придания пластичности эпоксидной краске и служили в качестве разжижителя. Типичные примеры нереакционноспособного разжижителя включают алкилфенолы, такие как нонилфенолы, додецилфенолы, октилфенолы и подобные, бензиловый спирт, С-Суглеводородные смолы, фенол и сополимеризованный со стиролом фенол, смесь олигомеров α-метилстирола и подобные.
Среди перечисленных выше соединений алкилфенолы широко использовались в качестве добавки или поверхностно-активного вещества для эпоксидной краски, которая требует пластичности в отношении свойств молекулярной структуры и химических свойств. Однако, поскольку эти алкилфенолы известны как вещество, которое вызывает нефротоксичность и разрушает эндокринную систему, их использование в настоящее время запрещается во всем мире, или область их применений постепенно ограничивалась.
Кроме того, при смешивании с любым отверждающим средством для краски (например, полиамидным отверждающим средством, Jeffamine D-230) нонилфенол, додецилфенол и сополимеризованный со стиролом фенол вызывают покраснение отверждающего средства, что осложняет их использование в качестве пластификатора или нереакционноспособного разжижителя для лака.
Для решения этих проблем сополимеризованный с а-метилстиролом фенол, который является смесью, полученной реакцией фенола и α-метилстирола в присутствии кислотного катализатора, обычно использовали в качестве нереакционноспособного разжижителя. Однако сложно было использовать сополимеризованный с α-метилстиролом фенол в качестве пластификатора или нереакционноспособного разжижителя для краски, поскольку сополимеризованное с α-метилстиролом соединение отверждается согласно соотношению компонентов в полученной смеси (сравнительный пример 1), или плохая совместимость при смешивании краски вызывается низким значением ОН, вызванным разницей в соотношении компонентов в композиции.
Следовательно, в настоящем изобретении получали композицию добавки, которую можно смешивать как с частью основного материала (частью из эпоксидной смолы), так и частью отверждающего средства для краски, при этом сохраняя время высыхания или совместимость на уровне обычного случая, в котором используют нонилфенол или додецилфенол, и которая обеспечивает отсутствие или значительную задержку возникновения проблемы, заключающейся в изменении цвета.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение было разработано для решения вышеописанных проблем уровня техники и направлено на обеспечение композиции добавки, которую можно смешивать как с частью основного материала (частью из эпоксидной смолы), так и частью отверждающего средства для краски, при этом сохраняя время высыхания или совместимость на уровне обычного разжижителя, содержащего нонилфенол или додецилфенол, и которая уменьшает проблему изменения цвета при смешивании с отверждающим средством для краски, и способа ее получения.
В одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается композиция добавки, которая содержит: первое соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола, на уровне 40-100 массовых частей; второе соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола и стирола, на уровне 2-10 массовых частей; третье соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола, термостойкого соединения на основе стирола и стирола, на уровне 2-20 массовых частей; и смесь триметилфенилиндана и дифенилметилпентена на уровне 2-10 массовых частей.
Согласно одному типичному варианту осуществления первое соединение может содержать соединение, в котором соотношение соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола при реакции составляет 1:1, и соединение, в котором их соотношение при реакции составляет 1:2 в массовом отношении 1:2-4.
Согласно одному типичному варианту осуществления, когда смесь композиции добавки и аминосоединения хранится при 50°С, отклонение в цвете по шкале Гарднера может составлять 0,5 Г/неделю или менее.
В другом аспекте настоящего изобретения обеспечивается состав эпоксидной краски, который содержит эпоксидную смолу или эпоксидное отверждающее средство и вышеописанную композицию добавки.
Согласно одному типичному варианту осуществления состав эпоксидной краски может иметь жизнеспособность 30 минут или более.
В еще одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ получения композиции добавки, который предусматривает стадии: (а) получения первого продукта путем реакции в присутствии первого кислотного катализатора соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола и (b) получения второго продукта путем последующей реакции в присутствии второго кислотного катализатора первого продукта с 0,3-1 эквивалентом стирола в пересчете на 1 эквивалент соединения на основе фенола.
Согласно одному типичному варианту осуществления каждый из первого кислотного катализатора и второго кислотного катализатора может быть выбран из группы, состоящей из серной кислоты, n-толуолсульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, фосфорной кислоты, комплекса трехфтористого бора, глины, ионообменной смолы и смеси двух или более из них.
Согласно одному типичному варианту осуществления первый кислотный катализатор и второй кислотный катализатор могут быть одинаковыми или различными.
Согласно одному типичному варианту осуществления эквивалентное соотношение соединения на основе фенола и первого кислотного катализатора может составлять 1:0,0001-1.
Согласно одному типичному варианту осуществления термостойкое соединение на основе стирола может быть выбрано из группы, состоящей из α-метилстирола, α-этилстирола, метил-α-метилстирола и смеси двух или более из них.
Согласно одному типичному варианту осуществления термостойкое соединение на основе стирола может реагировать в количестве 0,1-3 эквивалента в пересчете на 1 эквивалент соединения на основе фенола.
Согласно одному типичному варианту осуществления первый продукт может содержать: смесь триметилфенилиндана и дифенилметилпентена на уровне 1-10 масс. %; кумилфенол на уровне 30-70 масс. %; дикумилфенол на уровне 10-40 масс. %; и остальное - фенол.
Согласно одному типичному варианту осуществления второй продукт может содержать: смесь триметилфенилиндана и дифенилметилпентена на уровне 2-10 масс. %; кумилфенол на уровне 10-50 масс. %; дикумилфенол на уровне 30-50 масс. %; сополимеризованный со стиролом фенол на уровне 2-10 масс. % и сополимеризованный с α-метилстиролом фенол, с которым стирол был связан, на уровне 2-20 масс. %.
Краткое описание фигур
Вышеуказанные и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными специалистам в данной области путем подробного описания его типичных вариантов осуществления со ссылкой на приложенные фигуры, на которых:
фиг. 1 представляет собой принципиальную схему способа получения композиции добавки согласно примеру настоящего изобретения;
фиг. 2 показывает результат измерения жизнеспособности состава эпоксидной краски, содержащего композицию добавки согласно примеру настоящего изобретения; и
фиг. 3 показывает результат измерения отклонения в цвете по шкале Гарднера состава эпоксидной краски, содержащего композицию добавки согласно примеру настоящего изобретения.
Подробное раскрытие типичных вариантов осуществления
Далее типичные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно со ссылкой на приложенные фигуры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение можно осуществлять в различных формах, и что типичные варианты осуществления не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Также на фигурах описания частей, не относящихся к подробному описанию, исключены для ясности описания настоящего изобретения. В описании подобные номера относятся к аналогичным элементам.
В данном описании, когда часть упоминается как «соединенная» с другой частью, это означает, что часть может быть не только «непосредственно соединена» с другой частью, но может также быть «косвенно соединена» с другой частью посредством другого элемента, находящегося между ними. Кроме того, когда часть упоминается как «содержащая» конкретный компонент, это не исключает возможность присутствия другого компонента(ов) в части, что означает, что часть может также содержать другой компонент(ы), если не указано иное.
Когда в настоящем документе представлено численное значение, значение имеет точность значащего разряда, обеспеченную согласно стандартным правилам в химии для значащих разрядов, если его конкретный диапазон не указан иным образом. Например, численное значение 10 включает диапазон от 5,0 до 14,9, а численное значение 10,0 включает диапазон от 9,50 до 10,49.
При использовании в настоящем документе термин «эквивалент» относится к значению, полученному делением массы реагента или катализатора на его молекулярную массу.
Далее типичные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны более подробно со ссылкой на приложенные фигуры.
Композиция добавки
Композиция добавки согласно одному аспекту настоящего изобретения содержит: первое соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола, на уровне 40-100 массовых частей; второе соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола и стирола, на уровне 2-10 массовых частей; третье соединение, которое получается реакцией соединения на основе фенола, термостойкого соединения на основе стирола и стирола, на уровне 2-20 массовых частей и смесь триметилфенилиндана и дифенилметилпентена на уровне 2-10 массовых частей.
Первое соединение может содержать соединение, в котором отношение соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола при реакции составляет 1:1, и соединения, в котором их отношение при реакции составляет 1:2 в массовом отношении 1:2-4, предпочтительно в массовом отношении 1:3.
Первое соединение, второе соединение и третье соединение могут, например, иметь структуры, представленные следующими химическими формулами 1, 2 и 3, соответственно. Например, первое соединение может представлять собой сополимеризованный с α-метилстиролом фенол, а второе соединение может представлять собой сополимеризованный со стиролом фенол.
[Химическая формула 1]
[Химическая формула 2]
[Химическая формула 3]
В химических формулах 1, 2 и 3 n представляет собой целое число 1 или 2, и m представляет собой целое число 1 или 2.
Композиция добавки может иметь значение ОН 150-250, 175-225 или 180-195. Когда значение ОН композиции добавки составляет менее 150, время высыхания (совместимость) плохое, или физические свойства ухудшаются, и, таким образом, использование композиции добавки в качестве разжижителя может быть ограничено.
Композиция добавки может быть жидкой. Если композиция добавки представляет собой кристаллическое твердое вещество, применение композиции добавки в качестве разжижителя может быть ограничено.
«Цвет по шкале Гарднера» является стандартом для измерения оттенка цвета смолы или прозрачной жидкости, такой как жирное масло или подобное, и является показателем, который может оценивать загрязнение, примеси, разложение продуктов и подобное посредством изменения цвета. Показатель Гарднера, который представляет цвет по шкале Гарднера, можно анализировать путем визуального сравнения со шкалой цветов по Гарднеру, при помощи спектрофотометра или подобного.
При смешивании с аминосоединением обычные добавки, такие как разжижитель и подобные, содержащие производные фенола, реагируют, чтобы вызвать структурные модификации, и, таким образом, приводят к покраснению или пожелтению. Это изменение цвета осложняет использование разжижителя в качестве добавки для лака.
Когда смесь композиции добавки и аминосоединения хранится при 50°С, отклонение в цвете по шкале Гарднера может составлять 0,5 Г/неделю или менее. Аминосоединение может быть, например, отверждающим средством для эпоксидной смолы, таким как полиэфирамин Jeffamine D-230 или подобное. Смесь можно получать путем смешивания композиции добавки и аминосоединения в массовом отношении 1:1.
После смешивания с аминосоединением, а затем хранения при 50°С в течение 2 недель, обычная композиция добавки, содержащая нонилфенол или додецилфенол, характеризуется увеличением показателя Гарднера приблизительно в 3 раза по сравнению с исходным цветом, тогда как композиция добавки настоящего изобретения может характеризоваться снижением показателя Гарднера на менее чем 15% при таких же условиях.
Состав эпоксидной краски
Состав эпоксидной краски согласно другому аспекту настоящего изобретения включает эпоксидную смолу или эпоксидное отверждающее средство и вышеописанную композицию добавки. Состав эпоксидной краски может также при необходимости включать различные материалы, помимо эпоксидной смолы, эпоксидного отверждающего средства или композиции добавки.
В двухкомпонентной эпоксидной краске часть, содержащая эпоксидную смолу, называется частью основного материала (частью из эпоксидной смолы), а часть, содержащая эпоксидное отверждающее средство, называется частью отверждающего средства (частью отверждающего средства для эпоксида). Двухкомпонентная эпоксидная краска может быть получена путем смешивания части основного материала и части отверждающего средства, а затем отверждена. Композиция добавки может быть смешана с частью основного материала, частью отверждающиго средства или с обеими.
При нанесении толщиной 400 мкм эпоксидная краска может стать сухой на ощупь в течение 7,5 часов и может полностью высохнуть в течение 12,5 часов. Это уровни, подобные показанным с нонилфенолом, используемым в качестве обычного разжижителя для эпоксидной краски, и могут быть быстрее, чем с додецилфенолом.
«Жизнеспособность» означает время, в течение которого состав эпоксидной краски можно использовать в качестве краски от момента смешивания, и определяется как длительность времени, которое занимает удвоение вязкости исходной смеси согласно ASTM D-2471.
Состав эпоксидной краски может иметь жизнеспособность 30 минут или более. Если жизнеспособность слишком длинная или слишком короткая, практическое применение состава эпоксидной краски осложнено. Состав эпоксидной краски может иметь жизнеспособность 60 минут или менее, 50 минут или менее или 40 минут или менее, но настоящее изобретение не ограничено ими.
Состав эпоксидной краски, содержащий композицию добавки, может характеризоваться гармонично увеличенным сопротивлением истиранию, устойчивостью к атмосферному воздействию, адгезией и стабильностью при хранении по сравнению с обычным случаем, содержащим разжижитель, в котором используют нонилфенол или додецилфенол. Это может быть результатом не только включения сополимеризованного с α-метиленстиролом фенола в композицию добавки, но и того, что каждое соединение содержится в гармоничном количестве.
Способ получения композиции добавки
Фиг. 1 представляет собой принципиальную схему способа получения композиции добавки настоящего изобретения.
Ссылаясь на фиг. 1, способ получения композиции добавки согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предусматривает стадии: (а) получения первого продукта путем реакции в присутствии первого кислотного катализатора соединения на основе фенола и термостойкого соединения на основе стирола и (b) получения второго продукта путем реакции в присутствии второго кислотного катализатора первого продукта с 0,3-1 эквивалентом стирола в пересчете на 1 эквивалент соединения на основе фенола.
Пример реакций на стадиях (а) и (b) может быть представлен следующей схемой реакции 1.
На схеме реакции 1 n представляет собой целое число 1 или 2, и m представляет собой целое число 1 или 2.
Ссылаясь на схему реакции 1, фенол и α-метилстирол могут реагировать в присутствии кислотного катализатора с получением сополимеризованного с α-метилстиролом фенола. Согласно реакции могут получаться кумилфенол, в котором связаны одна молекула фенола и одна молекула α-метилстирола, дикумилфенол, в котором связаны одна молекула фенола и две молекулы α-метилстирола, сополимеризованный со стиролом фенол, в котором связаны одна молекула фенола и одна или две молекулы стирола, и сополимеризованный с α-метилстироломом фенол, с которым стирол был связан, и могут оставаться непрореагировавшие материалы.
Соотношение продуктов можно регулировать согласно эквивалентному отношению соединения на основе фенола, термостойкого соединения на основе стирола и стирола, которые являются реагентами, типу и содержанию катализатора, температуре реакции и времени реакции.
Соединение на основе фенола можно использовать отдельно или в комбинации с его производными, и его можно выбирать из группы, состоящей из фенола, о-крезола, m-крезола, n-крезола, 2,5-ксиленола, 3,5-ксиленола, 3,4-ксиленола, 2,3-ксиленола, о-этилфенола, m -этилфенола, n-этилфенола, n-трет-бутилфенола, n-октилфенола, m-метоксифенола, n-метоксифенола, 3,4-диметоксифенола, 2-метокси-4-метилфенола, m-этоксифенола, n-этоксифенола, m-пропоксифенола, n-пропоксифенола, m-бутоксифенола, n-бутоксифенола, 2-метил-4-изопропилфенола, о-хлорфенола, m-хлорфенола, n-хлорфенола, дигидроксибифенола, бисфенола А, фенилфенола, резорцина, нафтола и смеси двух или более из них, но настоящее изобретение не ограничено ими.
Каждый из первого кислотного катализатора и второго кислотного катализатора может быть выбран из группы, состоящей из серной кислоты, n-толуолсульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, фосфорной кислоты, комплекса трехфтористого бора, глины, ионообменной смолы и смеси двух или более из них. Предпочтительно первый кислотный катализатор представляет собой серную кислоту или n-толуолсульфоновую кислоту, а второй кислотный катализатор представляет собой серную кислоту, но настоящее изобретение не ограничено ими.
Первый кислотный катализатор и второй кислотный катализатор могут быть одинаковыми или различными. В частности, когда первый кислотный катализатор и второй кислотный катализатор являются одинаковыми, реакцию можно непрерывно проводить без дополнительного добавления отдельного катализатора.
Поскольку реакция стадии (а) является экзотермической реакцией, температура повышается, когда происходит реакция. Таким образом, стадию (а) можно проводить при 50°С или более, 55°С или более или 60°С или более, 200°С или менее, 190°С или менее, 180°С или менее, 170°С или менее, 160°С или менее, 150°С или менее, 140°С или менее, 130°С или менее или 120°С или менее. Когда температура реакции составляет менее 50°С, активность катализатора снижается, и, таким образом, скорость реакции может снижаться, а когда температура реакции составляет более 200°С, продукт может изменять цвет при реакции.
Термостойкое соединение на основе стирола может быть выбрано из группы, состоящей из α-метилстирола, α-этилстирола, метил-α-метилстирола и смеси двух или более из них, и предпочтительно представляет собой α-метилстирол. Однако стирол не включен в термостойкое соединение на основе стирола.
На стадии (а) эквивалентное отношение соединения на основе фенола и первого кислотного катализатора может составлять 1:0,0001-1, предпочтительно 1:0,001-1. Когда первый кислотный катализатор реагирует в количестве менее 0,0001 эквивалента в пересчете на 1 эквивалент фенола, скорость реакции может снижаться, а когда первый кислотный катализатор реагирует в количестве более 1 эквивалента, может быть осложнено регулирование состава первого продукта из-за чрезмерной реакционно способности.
На стадии (а), например, кумилфенол можно получать реакцией одной молекулы фенола и одной молекулы α-метилстирола, дикумилфенол можно получать реакцией одной молекулы фенола и двух молекул α-метилстирола, димер α-метилстирола (димер AMS) можно получать реакцией α-метилстиролов, и непрореагировавшие материалы остаются в остатке. Таким образом, первый продукт может находиться в виде их смеси.
Кумилфенол может находиться в виде смеси о-кумилфенола, m-кумилфенола и n-кумилфенола, в которых α-метилстирол связан в орто-, мета- и пара-положениях фенола, соответственно, но n-кумилфенол может получаться главным образом из-за пространственных факторов между α-метилстиролом и фенолом, вызванных гидроксильной группой фенола, которая является электронодонорной группой (EDG).
Кроме того, димер α-метилстирола (димер AMS) можно получать реакцией двух молекул α-метилстирола согласно сайту связывания и может, в частности, быть смесью триметилфенилиндана (TMPI) и дифенилметилпентена (DMP), такого как 4-метил-2,4-дифенил-1-пентен и 4-метил-2,4-дифенил-2-пентен.
В частности, первый продукт может включать смесь TMPI и DMP на уровне 1-10 масс. %, кумилфенол на уровне 30-70 масс. %, дикумилфенол на уровне 10-40 масс. % и соединение на основе фенола в качестве остатка.
На стадии (b) в присутствии второго кислотного катализатора первый продукт может дополнительно реагировать с 0,3-1 эквивалентом, предпочтительно 0,3-0,8 эквивалента, стирола в пересчете на 1 эквивалент соединения на основе фенола с получением второго продукта.
Из-за дальнейшей реакции стирола с непрореагировавшим оставшимся соединением на основе фенола и первым продуктом второй продукт может присутствовать в виде смеси кумилфенола, дикумилфенола, димера AMS, сополимеризованного со стиролом фенола и сополимеризованного с а-метилстироломом фенола, с которым стирол был связан.
Поскольку реакция стадии (b) также является экзотермической реакцией, температура повышается, когда происходит реакция. Таким образом, стадию (b) можно проводить при 70°С или более, 75°С или более, 80°С или более или 85°С или более, 150°С или менее, 140°С или менее, 130°С или менее, 120°С или менее, 110°С или менее или 100°С или менее. Например, стадию (b) можно проводить при 90°С, но настоящее изобретение не ограничено ею.
При этом эквивалентное отношение соединения на основе фенола и второго кислотного катализатора может составлять 1:0,0001-0,1. Кроме того, первый кислотный катализатор и второй кислотный катализатор могут быть одинаковыми, и предпочтительно одинаковый сернокислый катализатор можно использовать для выполнения реакции без дополнительного добавления катализатора на стадии (b).
Общее количество термостойкого соединения на основе стирола, реагирующего на стадии (а), может составлять 0,1-3 эквивалента относительно 1 эквивалента фенола, и количество стирола, добавленного на стадии (b), может составлять 0,3-1 эквивалента в пересчете на 1 эквивалент соединения на основе фенола.
Когда количество стирола, добавленного на стадии (b), составляет менее 0,3 эквивалента, конечный продукт отверждается, и, таким образом, совместимость для применения в качестве нереакционноспособного разжижителя может ухудшаться, а когда его количество составляет более 1 эквивалента, содержание сополимеризованного со стиролом фенола увеличивается, и, таким образом, физические свойства конечного продукта могут изменяться, и часть отверждающего средства может изменять цвет, когда продукт смешивают с частью отверждающего средства для эпоксида (например, Jeffamine D-230), или совместимость с краской может ухудшаться.
Термостойкое соединение на основе стирола может реагировать с первым продуктом. Например, α-метилстирол может реагировать с кумилфенолом с получением дикумилфенола. В частности, α-метилстирол может реагировать с n-кумилфенолом с получением 2,4-дикумилфенола и может реагировать с о-кумилфенолом с получением 2,6-дикумилфенола.
Кроме того, стирол может реагировать с непрореагировавшим соединением на основе фенола, содержащимся в первом продукте, с получением сополимеризованного со стиролом фенола. В частности, например, сополимеризованный со стиролом фенол может быть сополимеризованный с моностиролом фенолом (2-(1-фенилэтил)фенол, 4-(1-фенилэтил)фенол), в котором одна молекула стирола связана с одной молекулой фенола, и сополимеризованным с дистиролом фенолом (2,4-ди-(1-фенилэтил)фенол, 2,6-ди-(1-фенилэтил)фенол), в котором две молекулы стирола связаны с одной молекулой фенола.
Кроме того, стирол может реагировать с кумилфенолом и дикумилфенолом, содержащимися в первом продукте, с получением смеси сополимеризованных с α-метилстиролом фенолов.
В частности, второй продукт может содержать: смесь TMPI и DMP на уровне 2-10 масс. %; кумилфенол на уровне 10-50 масс. %; дикумилфенол на уровне 30-50 масс. %; сополимеризованный со стиролом фенол на уровне 2-10 масс. % и сополимеризованный с а-метилстиролом фенол, с которым стирол был связан, на уровне 2-20 масс. %.
Согласно соотношению компонентов в составе второго продукта композиция добавки характеризуется отличиями в вязкости, кристаллизации, изменении цвета при смешивании с частью отверждающего средства для эпоксида и подобным, что приводит к различиям в физических свойствах краски.
Когда содержание кумилфенола и дикумилфенола находится в вышеописанных диапазонах, сила адгезии может увеличиваться при отверждении эпоксидной краски, и композиция может предотвращать и замедлять изменение цвета при смешивании с частью отверждающего средства для эпоксида. С другой стороны, когда их содержание находится вне вышеуказанных диапазонов, композиция отверждается, и, таким образом, пластичность и совместимость для применения в качестве разжижителя ухудшается.
Когда содержание сополимеризованного с моностиролом фенола (MPS) и сополимеризованного с дистиролом фенола находится в пределах вышеуказанных диапазонов, пластичность и сила адгезии при отверждении композиции эпоксидной краски могут повышаться. Кроме того, пластичность и эластичность, среди прочих свойств при отверждения эпоксида, могут улучшаться. С другой стороны, когда их содержание находится вне вышеуказанных диапазонов, изменение цвета происходит при смешивании с частью отверждающего средства, и, таким образом, может осложняться применение композиции в области эпоксидных покрытий для лака.
Второй продукт можно подвергать реакции нейтрализации с водным основным раствором и полученный раствор можно концентрировать под пониженным давлением для удаления влаги и остаточных соединений и фильтровать при помощи фильтра для удаления солей, полученных при нейтрализации, получая в конечном итоге очищенную композицию добавки.
Водный основной раствор можно выбирать из группы, состоящей из водного раствора карбоната натрия, водного раствора карбоната калия, водного раствора гидроксида натрия, водного раствора гидроксида калия и смеси двух или более из них, но настоящее изобретение не ограничено ими. Любой водный основной раствор можно использовать, пока его можно использовать для выполнения реакции нейтрализации при умеренных условиях.
Таким образом, при смешивании с эпоксидной краской композицию добавки можно использовать в качестве заменителя для обычной композиции алкилфенольного разжижителя, такого как нонилфенол или додецилфенол. В частности, при смешивании с частью отверждающего средства для эпоксида композиция добавки имеет преимущество, заключающееся в том, что она не вызывает изменение цвета или задерживает его, и, таким образом, ее можно применять в сфере использования лаков, и совместимость с краской может также быть улучшена.
Смесь, обеспеченную в настоящем изобретении, можно использовать как в части основного материала, так и части отверждающего средства эпоксидной краски, и соотношение компонентов в смеси из части основного материала и части отверждающего средства может составлять 1 масс. % или более, 5 масс. % или более, 10 масс. % или более, 15 масс. % или более или 20 масс. % или более, 50 масс. % или менее, 45 масс. % или менее, 40 масс. % или менее, 35 масс. % или менее или 30 масс. % или менее, учитывая физические свойства продукта.
Далее типичные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны более подробно. Однако далее будут описаны только экспериментальные результаты, полученные для нескольких выбранных типичных вариантов осуществления настоящего изобретения, и объем и содержание настоящего изобретения не следует интерпретировать как уменьшенный или ограниченный несколькими выбранными типичными вариантами осуществления. Эффекты каждого из различных вариантов осуществления настоящего изобретения, которые явно не указаны ниже, будут описаны подробно в соответствующих разделах.
Пример
Сернокислый катализатор (0,135 г, 0,0013 экв.) добавляли в фенол (100 г, 1 экв.) и α-метилстирол (138 г, 1,1 экв.) добавляли по каплям в течение 120 минут, пока температура реакции не повышалась до 90°С с 70°С. После завершения добавления по каплям α-метилстирола реакцию продолжали при той же температуре в течение часа. Результат анализа газовой хроматографией (GC) полученного продукта показал, что смесь триметилфенилиндана (TMPI) и дифенилметилпентена (DMP), кумилфенола и дикумилфенола получалась в отношении 5,06%, 63,28% и 25,4%, соответственно.
Затем стирол (66,4 г, 0,6 экв.) дополнительно добавляли по каплям при той же температуре в течение 60 минут. После завершения добавления по каплям стирола реакцию продолжали при той же температуре в течение часа с получением раствора смеси на основе сополимеризованного с α-метилстиролом фенола. Полученный раствор нейтрализовали в течение 60 минут, при этом добавляя в раствор бикарбонат натрия (0,116 г, 0,0013 экв.), растворенный в дистиллированной воде, при 80°С. Полученный раствор концентрировали при пониженном давлении для удаления влаги и остаточных соединений, а затем фильтровали при помощи фильтра для удаления солей, полученных при нейтрализации, при этом получая композицию на основе очищенного сополимеризованного с α-метилстиролом фенола. Результат анализа GC полученной композиции показал, что смесь TMPI и DMP, кумилфенола, дикумилфенола, сополимеризованного со стиролом фенола и сополимеризованного с α-метилстиролом фенола, с которым стирол был связан, получали в отношении 3,35%, 24,47%, 47,89%, 4,42% и 12,3%, соответственно.
Сравнительный пример 1
Сернокислый катализатор (0,250 г, 0,0024 экв.) добавляли в фенол (100 г, 1 экв.) и α-метилстирол (175,8 г, 1,4 экв.) добавляли по каплям при 70°С в течение 120 минут, и в результате температура реакции повышалась до 90°С. После завершения добавления по каплям α-метилстирола реакцию продолжали при той же температуре в течение часа и нейтрализацию затем проводили в течение 60 минут, в то же время добавляя бикарбонат натрия (0,214 г, 0,0024 экв.), растворенный в дистиллированной воде, при 80°С. Полученный раствор концентрировали при пониженном давлении для удаления влаги и остаточных соединений, а затем фильтровали при помощи фильтра для удаления солей, полученных при нейтрализации, при этом получая композицию на основе очищенного сополимеризованного с α-метилстиролом фенола. Результат анализа GC полученной композиции показал, что смесь TMPI и DMP, кумилфенола и дикумилфенола получали в отношении 2,10%, 4,02%, 49,59% и 36,72%, соответственно.
Сравнительный пример 2
Сернокислый катализатор (0,188 г, 0,0018 экв.) добавляли в фенол (100 г, 1 экв.) и α-метилстирол (276,3 г, 2,2 экв.) добавляли по каплям при 130°С в течение 120 минут, и в результате температура реакции повышалась до 140°С. После завершения добавления по каплям α-метилстирола реакцию продолжали при той же температуре в течение часа и нейтрализацию затем проводили в течение 60 минут, в то же время добавляя бикарбонат натрия (0,161 г, 0,0018 экв.), растворенный в дистиллированной воде, при 80°С. Полученный раствор концентрировали при пониженном давлении для удаления влаги и остаточных соединений, а затем фильтровали при помощи фильтра для удаления солей, полученных при нейтрализации, при этом получая композицию на основе очищенного сополимеризованного с α-метилстиролом фенола. Результат анализа GC полученной композиции показал, что смесь TMPI и DMP, кумилфенола и дикумилфенола получали в отношении 6,85%, 20,38% и 49,17%, соответственно.
Сравнительный пример 3
3
4
2
4
Фенол (300 г, 1 экв.) и катализатор фосфорную кислоту (НРО) (1,876 г, 0,006 экв.) помещали в реакционную емкость и нагревали при 140°С, и стирол (381,6 г, 1,15 экв.) затем добавляли по каплям в нее в течение 120 минут. Когда стирол добавляли по каплям, температура реакции повышалась до 170°С с 140°С. После добавления по каплям стирола реакцию продолжали при той же температуре в течение часа. Для удаления непрореагировавших материалов температуру реакции снижали до 110°С, и катализатор серную кислоту (HSO) (0,05 г, 2-10 масс. % в пересчете на фосфорнокислый катализатор) добавляли в продукт реакции. Когда добавляли серную кислоту, температура реакции повышалась до 125°С, и реакцию продолжали в течение 30 минут. Температуру продукта реакции снижали до 80°С, и продукт реакции нейтрализовали в течение 30 минут, в то же время добавляя количество водного раствора карбоната натрия в сернокислый катализатор. Полученный продукт концентрировали под пониженным давлением и фильтровали при помощи фильтра для удаления солей, полученных при нейтрализации, при этом получая композицию на основе сополимеризованного со стиролом фенола. Результат анализа GC полученной композиции показал, что содержание сополимеризованного с моностиролом фенола (MSP) составляло 67 масс. % в пересчете на общую массу сополимеризованного со стиролом фенола.
Экспериментальный пример 1
Анализировали композиции, полученные согласно примеру и сравнительным примерам 1-3, и их результаты показаны в следующей таблице 1.
Примеры получения и сравнительные примеры получения
Разжижитель для эпоксидной смолы требует предотвращения изменения цвета и долговечности, и додецилфенол обычно использовали в качестве разжижителя или модификатора для эпоксидной смолы. Состав эпоксидной краски представляет собой двухкомпонентную краску, состоящую из части основного материала и части отверждающего средства, и в этом примере получения добавку использовали для части основного материала.
Для сравнительного анализа композиции на основе сополимеризованного с α-метилстиролом фенола, полученной согласно примеру, с нонилфенолом и додецилфенолом, обычно используемыми в качестве разжижителя для эпоксидной смолы, получали часть основного материала. KER-828, коммерчески доступный от Kumho Р&В Chemicals, использовали в качестве эпоксидной смолы, и конкретное соотношение компонентов в смеси показано в следующей таблице 2.
Соотношение компонентов в части отверждающего средства, которую необходимо смешивать с частью основного материала, показано в следующей таблице 3.
Jeffamine D-230 представляет собой полиэфираминовое отверждающее средство, коммерчески доступное от Huntsman International LLC.
Часть основного материала и часть отверждающего средства смешивали в массовом отношении 100 (часть основного материала): 16,89 (часть отверждающего средства) с получением состава эпоксидной краски.
Кроме того, для оценки стабильности при хранении разжижитель и отверждающее средство смешивали в массовом отношении 1:1 с получением состава эпоксидной краски и соотношение компонентов в смеси показано в следующей таблице 4.
Отверждающее средство является наиболее часто используемым среди отверждающих средств для краски на основе эпоксидной смолы для половых досок.
Составы примера получения 2 и сравнительных примеров получения 3 и 4 получали перемешиванием в достаточной степени, используя мешалку при 25°С в течение 30 минут.
Экспериментальный пример 2: Измерение времени высыхания состава эпоксидной краски
Составы эпоксидной краски примера получения 1 и сравнительных примеров получения 1 и 2 сушили путем реакции сшивания между эпоксидной смолой, содержащейся в части основного материала, и амином, содержащимся в части отверждающего средства, когда часть основного материала и часть отверждающего средства смешивали.
Время высыхания состава эпоксидной краски оценивали при помощи регистратора времени высыхания по методу ВК, коммерчески доступного от Elcometer Ltd., и их результаты показаны в следующей таблице 5. При оценке измеряли время, которое проходит до высыхания пленочного покрытия с толщиной 400 мкм при 25°С.
Ссылаясь на таблицу 5, можно увидеть, что полное высыхание сравнительного примера получения 1, в котором используют додецилфенол, обычно используемый в качестве разжижителя, занимает больше всего времени, тогда как полное высыхание примера получения 1, в котором используют сополимеризованный с а-метилстиролом фенол в качестве разжижителя, и полное высыхание сравнительного примера получения 2, в котором используют нонилфенол в качестве разжижителя, занимали времени на приблизительно 14-17% меньше по сравнению со сравнительным примером получения 1.
Экспериментальный пример 3: Измерение жизнеспособности и скорости реакции состава эпоксидной краски
«Жизнеспособность» означает время, в течение которого состав эпоксидной краски можно использовать в качестве краски от момента смешивания, и определяется как длительность времени, которое занимает удвоение вязкости исходной смеси согласно ASTM D-2471.
Скорость реакции рассчитывали исходя из графика, записанного через каждые 20 минут от момента смешивания путем измерения изменения вязкости. Наклон графика пропорционален скорости реакции, и чем выше скорость реакции, тем больше значение наклона.
Вязкость измеряли, используя вискозиметр Cone&Plate, доступный от Sheen, при 25°С, и ее результаты показаны в следующей таблице 6 и на фиг. 2.
Ссылаясь на таблицу 6, можно увидеть, что жизнеспособность состава эпоксидной краски примера получения 1, в котором используют сополимеризованный с а-метилстиролом фенол из примера, повышалась на приблизительно 20% по сравнению с сравнительными примерами получения 1 и 2, соответственно, в которых используют додецилфенол и нонилфенол, обычно используемые в качестве разжижителей.
На фиг. 2 горизонтальная ось представляет время (единицы: минуты), а вертикальная ось представляет вязкость (единицы: сантипуазы). Ссылаясь на фиг. 2, наклоны графика изменения исходной вязкости (скорость реакции) были подобными, но разница в наклоне возникала через 40 минут. Сравнительный пример получения 2 характеризовался самым большим наклоном, а пример получения 1 и сравнительный пример получения 1 характеризовались подобными наклонами.
Экспериментальный пример 4: Оценка стойкости к истиранию состава эпоксидной краски
Стойкость к истиранию является важным механическим свойством при применении состава эпоксидной краски для покрытия пола, которое является мерой долговечности. Для измерения стойкости к истиранию фрикционную среду искусственно создавали на достаточно отвержденной краске для измерения стойкости к истиранию краски согласно ASTM D4060 (Стандартный способ тестирования стойкости к истиранию органических покрытий при помощи прибора Табера). Перед тестом полученный образец отверждали при 25°С в течение недели и его исходную массу затем измеряли при помощи точных весов, которые обеспечивают измерение до 0,1 мг, и записывали. После завершения теста образец взвешивали при помощи тех же весов, и затем записывали снижение массы. Тест проводили путем нанесения двух масс 500 г, а затем 1000 циклов вращения диска CS-17, используя измеритель истираемости Табера, коммерчески доступный от Taber Industries, при 25°С, и результаты оценки показаны в следующей таблице 7.
Ссылаясь на таблицу 7, можно увидеть, что сравнительные примеры получения 1 и 2 характеризовались уменьшением массы на 96 мг и 95 мг, соответственно, тогда как пример получения 1 характеризовался самым небольшим снижением массы в 70 мг, что указывает на то, что пример получения 1 имеет превосходную стойкость к истиранию.
Экспериментальный пример 5: Оценка устойчивости к атмосферному воздействию состава эпоксидной краски
Изменение блеска краски измеряли при применении искусственного ультрафиолетового излучения к составу эпоксидной краски для оценки устойчивости к атмосферному воздействию. В этом тесте использовали оборудование QUV, коммерчески доступное от Q-LAB, и измеритель блеска под тремя углами, коммерчески доступный от Elcometer Limited, также использовали в качестве оборудования для измерения блеска. Перед тестом полученный образец отверждали при 25°С в течение недели и его исходный блеск затем измеряли и записывали. После помещения образца в тестовое оборудование, при применении QUV-A, изменение блеска записывали с интервалом 10 часов в течение всего 40 часов, и их результаты показаны в следующей таблице 8.
Ссылаясь на таблицу 8, можно увидеть, что пример получения 1 характеризовался самым большим исходным блеском, тогда как сравнительные примеры получения 1 и 2 характеризовались относительно низким исходным блеском. Кроме того, можно увидеть, что пример получения 1 характеризовался самым низким снижением блеска 60% при измерении через 40 часов, тогда как сравнительные примеры получения 1 и 2 характеризовались высоким снижением блеска 74% или более, что указывает, что пример получения 1 имеет превосходную устойчивость к атмосферному воздействию.
Экспериментальный пример 6: Оценка адгезии состава эпоксидной краски
Адгезия является самым основным свойством для всех красок и является стандартом для характеристик защиты объекта, на который необходимо нанести покрытие, и механических свойств самой краски. Отвержденная краска прикрепляется к объекту, на который необходимо нанести покрытие, посредством физико-химической связи, и адгезию определяют по адгезии между объектом, на который необходимо нанести покрытие, и отвержденной краской и когезии самой отвержденной краски.
Адгезию оценивали согласно ASTM D4541 (Стандартный метод тестирования для прочности покрытия на отрыв, используя портативные установки для определения прочности адгезии). Образец углеродистой стали с длиной, шириной и толщиной 100 мм, 100 мм и 2 м промывали растворителем, затем предварительно обрабатывали наждачной бумагой 600 раз и покрывали краской с толщиной 2 мм для получения образца. Образец отверждали при 25°С в течение недели, а затем прикрепляли к платформе гидротехнической установки для определения прочности адгезии Elcometer 108, коммерчески доступной от Elcometer Limited, используя адгезив Loctite 401, коммерчески доступные от Henkel Corporation. По меньшей мере через 4 часа после прикрепления образец отрывали, и записывали силы адгезии и схему отслаивания. Тест проводили дважды одинаковым образом, и результаты теста показаны в следующей таблице 9.
Ссылаясь на таблицу 9, можно увидеть, что оба сравнительных примера получения 1 и 2 характеризуются разрушением поверхности раздела (нарушением прочности связи), что представляет отслаивание между поверхностью объекта, на который необходимо нанести покрытие, и отвержденной краской, тогда как пример получения 1 не характеризуется нарушением прочности связи, что указывает на то, что пример получения 1 имеет превосходную адгезию.
Сравнительный пример получения 1 характеризуется силой адгезии 10 МПа, тогда как пример получения 1 и сравнительный пример получения 2 характеризуются превосходной силой адгезии 12 МПа и 13 МПа, соответственно.
Экспериментальный пример 7: Оценка стабильности при хранении состава эпоксидной краски
Обычный разжижитель на основе производного фенола структурно модифицируют при реакции с аминосоединением, используемым в качестве отверждающего средства для эпоксидной краски, и в результате происходит покраснение или пожелтение. Для оценки того, изменял ли цвет сополимеризованный с α-метилстиролом фенол, полученный в настоящем изобретении, или нет, разжижитель и отверждающее средство смешивали с получением составов эпоксидной краски примера получения 2 и сравнительных примеров получения 3 и 4.
Цвет по шкале Гарднера измеряли и записывали сразу после получения составов эпоксидной краски примера получения 2 и сравнительных примеров получения 3 и 4. Затем состав помещали в герметичный стеклянный контейнер и хранили при 50°С в печи, и цвет по шкале Гарднера затем измеряли и записывали с интервалом в 2 дня. Цвет по шкале Гарднера измеряли, используя ОМЕ-2000, коммерчески доступный от Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., и результаты теста показаны в следующей таблице 10 и на фиг. 3.
На фиг. 3 горизонтальная ось представляет время (единицы: дни), а вертикальная ось представляет показатель по шкале Гарднера. Ссылаясь на таблицу 10 и фиг. 3 можно увидеть, что сравнительные примеры получения 1 и 2 характеризовались графиком изменения цвета обычного разжижителя на основе производного фенола, тогда как пример получения 2 характеризовался самой низкой степенью изменения цвета, что указывает на то, что пример получения 2 имеет превосходную стабильность при хранении.
После хранения смеси разжижителя и отверждающего средства при комнатной температуре в течение 2 недель можно визуально подтвердить, что цвет сравнительных примеров получения 3 и 4 становился более желтым по сравнению с исходным цветом, тогда как в случае примера получения 2 было сложно визуально определить изменение цвета относительно исходного цвета.
Как описано выше, можно увидеть, что композиция на основе сополимеризованного с а-метилстиролом фенола, полученная согласно примеру, может повышать совместимость и пластичность при смешивании с частью основного материала и частью отверждающего средства для эпоксидной краски и может также повышать стабильность при хранении по сравнению со сравнительными примерами 1-3 или веществами, обычно используемыми как нереакционноспособный разжижитель, такими как нонилфенолы, додецилфенолы и подобные.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения могут обеспечиваться композиция добавки, которую можно смешивать как с частью основного материала (частью эпоксидной смолы), так и частью отверждающего средства для краски, при этом сохраняя время высыхания или совместимость на уровне обычного разжижителя, содержащего нонилфенол или додецилфенол, и которая уменьшает проблему изменения цвета, которая происходит при смешивании с отверждающим средством для краски, и способ ее получения.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, когда получают композицию добавки, стадии способа подразделяют, и количества реагентов и катализаторов, используемые на каждой стадии, регулируют так, чтобы сохранять постоянным состав продукта, содержащего сополимеризованный с а-метилстиролом фенол, при этом воспроизводимость и безотказность можно повышать.
Кроме того, при применении в качестве добавки для эпоксидной краски и подобного композиция добавки согласно одному аспекту настоящего изобретения может характеризоваться превосходной совместимостью и превосходной пластичностью и может повышать свойства отверждения краски, такие как предотвращение изменения цвета, долговечность, стойкость к царапанию, сила адгезии и подобное.
Однако следует также понимать, что эффекты настоящего изобретения не ограничены вышеописанными эффектами, а включают все эффекты, выводимые из конфигурации настоящего изобретения, описанной в подробном раскрытии настоящего изобретения или формуле настоящего изобретения.
Вышеизложенное описание настоящего изобретения предназначено для иллюстрации, и специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение, будет понятно, что настоящее изобретение можно легко модифицировать и реализовывать в различных других формах без изменения технической сущности или важных признаков настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что варианты осуществления, описанные выше, являются только иллюстративными во всех аспектах и неограничивающими. Например, каждая составляющая, описанная как один объединенный объект, может быть реализована отдельно, и аналогично, составляющие, описанные как отдельные объекты, могут быть реализованы в объединенном виде.
Следует понимать, что объем настоящего изобретения определен следующей формулой изобретения, и что все изменения или модификации, полученные из значения и объема пунктов формулы изобретения и их эквивалентов, включены в объем настоящего изобретения.