СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF ANALYSING ORGANIC MATERIALS

Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии, конкретно к методам атомно-абсорбционного анализа элементного состава термостойких, эластичных и жидких элементоорганических веществ, и может быть использовано для количественного определения содержания металлов и неметаллов (Al, Si, Sb, Ti, Fe, Sn, Mo, Ca, P) в синтетических каучуках с добавками оксидов металлов, в металлосодержащих резинах, кремнийорганических смолах, лаках, карбонизированных металлоорганических композициях.
Известен способ анализа органических материалов на содержание неметаллов путем сжигания анализируемых проб в окислительной среде в реакторе, снабженном средством для воспламенения пробы, вентильной системой клапанного типа для подачи газообразной среды в реактор (М.М.Попов Термометрия и калориметрия ОНТИ, Госхимтехиздат, 1934 г., с.362-369). Вентильная система клапанного типа из-за конструкционных особенностей не обеспечивает подачу воды через отверстие в системе подачи газообразной среды. Воду подают на дно реактора вручную (0,5-1,0 мл) предварительно, до проведения эксперимента для создания в нем атмосферы кислорода, насыщенного водяным паром.
Недостатком известного способа является отсутствие возможности анализа элементоорганических материалов на содержание металлов из-за отсутствия пероксидного реагента для минерализации анализируемой пробы. При этом сжигание анализируемого материала проводят в атмосфере кислорода.
Известен способ анализа элементоорганических соединений на содержание металлов и неметаллов путем минерализации анализируемых проб в присутствии заданных реагентов, проведения последующего реакционного взаимодействия анализируемой пробы с окислителем в реакторе, снабженном средством для воспламенения пробы от искры, с последующим сжиганием пробы в атмосфере кислорода в среде пероксида натрия, вентильной системой клапанного типа для ввода кислорода и выхода избытка кислорода, при этом подача воды не предусмотрена. (Определение алюминия в элементоорганических соединениях, содержащих кремний и фосфор, ЖАХ, 21, 1236, 1966).
К недостаткам известного способа относится отсутствие возможности исследования сложных смесей термостойких, эластичных и жидких элементоорганических веществ и возможности одновременной подачи воды, которая необходима для обеспечения полноты извлечения продуктов реакционного взаимодействия анализируемой пробы с заданными реагентами, через вентильную систему клапанного типа для ввода сред из-за конструкционных особенностей используемой вентильной системы.
Известен способ анализа органических материалов путем предварительного сжигания (термообработки) проб в присутствии заданных реагентов, включающий проведение реакционного взаимодействия в реакторе, снабженном магистралью для подачи газовой среды для поддержания горения пробы с последующим определением элементного состава анализируемых органических материалов методом атомно-абсорбционной спектрометрии (заявка РФ №99106048, МПК G01N 31/12, опубл. 20.01.2001 г., БИ №2/01).
К недостаткам известного способа относится отсутствие возможности использования пероксида натрия как дополнительного окислительного реагента для минерализации пробы. Сжигание пробы в атмосфере кислорода не обеспечивает полноты извлечения некоторых определяемых элементов из-за невозможности переведения образующихся форм элементов в раствор с помощью кислот, что отрицательно скажется на качестве проводимого анализа и ограничит возможность его использования для исследования материалов.
Задачей авторов изобретения является разработка способа анализа сложных смесей термостойких, эластичных и жидких элементоорганических веществ, обеспечивающего достоверное количественное атомно-абсорбционное определение металлов и неметаллов в указанных смесях, снижение потерь целевых компонентов в анализируемой пробе при проведении реакционного взаимодействия пробы с реагентами с интенсивным тепловыделением в реакторе и минимизация продолжительности анализа.
Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в повышении воспроизводимости и точности определения элементного состава проб за счет обеспечения полноты извлечения продуктов реакционного взаимодействия анализируемой пробы с пероксидными реагентами в атмосфере кислорода, в обеспечении возможности исследования сложных термостойких, эластичных и жидких композиций в виде смесей элементоорганических соединений и определения металлов и неметаллов в них, а также возможности подачи в реактор последовательно газовой среды на этапе реакционного взаимодействия, а водной среды в режиме самотека в момент завершения реакции окисления с минимальными потерями определяемых компонентов и времени.
Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном способе анализа элементоорганических материалов путем предварительной минерализации анализируемых проб в присутствии заданных реагентов, проведение последующего реакционного взаимодействия анализируемой пробы с окислителем в реакторе, снабженном системой для подачи газовой среды, и окончательным определением элементного состава, согласно изобретению магистраль системы для подачи сред, контактирующую с реактором, снабжают вентильной системой с клапаном игольчатого типа, выполненным в виде запорной иглы с возможностью регулирования проходного сечения иглы для подачи водной среды в реактор самотеком, подачу газовой среды на этапе реакционного взаимодействия и водной среды на этапе завершения реакционного взаимодействия ведут через единый канал магистрали последовательным подключением источников газовой и водной сред соответствующим переключением клапана игольчатого типа, при этом подачу газовой среды в виде газообразного кислорода осуществляют под давлением 1 атм, минерализацию пробы по методу щелочного спекания ведут до полного разложения органических соединений в преобразованной пробе в среде заданного реагента - пероксида натрия, после чего через магистраль подают n-кратное число порций водной среды для полного извлечения продуктов реакционного взаимодействия пробы с пероксидом натрия, представляющих собой взвесь частиц в газовой фазе и частиц, осевших в результате разбрызгивания пробы на стенках реактора, и, окончательно, раствор, содержащий продукты реакционного взаимодействия анализируемой пробы с пероксидом натрия и раствор, полученный при сборе смывов, анализируют поэлементно методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
В предлагаемом способе для минерализации образцов используется калориметрическая «бомба», конструкция которой изображена на Фиг.1 где 1 - стальной корпус реактора; 2 - держатель; 3 - стальная крышка; 4 - накидная гайка; 5 - резиновая прокладка; 6 - металлическое кольцо; 7 - болт; 8 - игольчатый клапан; 9 - гайка; 10 - шайба; 11 - изолятор; 12 - штуцер; 13 - прокладка (слюда); 14 - трубка; 15 - спираль (нихром); 16 - хлопчатобумажная нить; 17 - образец; 18 - никелевый тигель; А и Б - отверстия для входа и выхода кислорода; А - отверстие для ввода воды.
Предлагаемый способ поясняется следующим образом.
Первоначально анализируемую пробу помещают в тигель, размещенный в реакторе, затем в тигель с пробой вводят заданный реагент (пероксид натрия) для проведения реакционного взаимодействия, после чего производят сборку ректора и его герметизацию.
Посредством задействования вентильной системы для подачи газовой и водной сред через клапан игольчатого типа в реактор подают газообразный кислород. Затем осуществляют поджиг образца хлопчатобумажной ниткой, которая загорается от нихромовой спирали, нагреваемой электрическим током. Пероксид натрия энергично разлагается и происходит полное окисление образца.
При разложении проб без введения воды на стадии завершения реакционного взаимодействия возникают потери определяемых элементов (Ti, Fe, Si), отсутствует удовлетворительная воспроизводимость результатов анализа. При выяснении причин такого явления было замечено, что при вскрытии бомбы из нее улетучиваются пылеобразные продукты реакционного взаимодействия, рассеянные во внутреннем объеме реактора. Озоление проб ведут методом щелочного спекания до полного разложения органической составляющей элементоорганического материала и превращения металлов и неметаллов в формы оксидов, гидроксидов и солей в среде пероксида натрия.
Подачу газовой среды на этапе реакционного взаимодействия и водной среды на этапе завершения реакционного взаимодействия ведут через единый канал магистрали последовательным подключением источников или газовой (кислорода) или жидкой (воды) сред соответствующим переключением вентильной системы с клапаном игольчатого типа, при этом подачу кислорода осуществляют до давления ≈3 атм (0,3 МПа), предварительно вытеснив воздух из объема реактора. Вентильная система с клапаном игольчатого типа позволяет вести подачу воды через отверстие в системе подачи кислорода, т.е. последовательно через единый канал возможна подача кислорода, а затем - воды.
Экспериментально было показано, что если не вводить воду в реактор, то требуется длительное время выдержки (~30-40 мин) минерализованной пробы по завершении процесса минерализации для осаждения естественным путем пылевидных частиц, рассеянных во внутреннем объеме реактора, на стенках реактора.
Введение воды сразу после завершения процесса минерализации способствует быстрой адсорбции пылеобразных продуктов сжигания пробы, что резко сокращает продолжительность анализа (~10 мин) и снижает потери определяемых компонентов (в виде продуктов окисления) за счет их поглощения водой. Воду в реактор добавляют через вентильную систему с клапаном игольчатого типа.
Перед введением воды в реактор стравливают незначительное избыточное давление кислорода с помощью поворота запорной иглы игольчатого клапана на минимум регулировки проходного сечения, при этом кислород выходит, а пылеобразные частицы остаются в объеме и на внутренних поверхностях реактора. Затем открывают клапан на максимум проходного сечения запорной иглы и вводят воду с помощью пипетки, вода поступает самотеком.
Предлагаемый способ обеспечивает возможность количественного анализа синтетических каучуков с добавками оксидов металлов, металлосодержащих резин, смол, лаков, металлоорганических композиций на содержание Si, Al, Ti, Sb, Sn, Fe, Ca, Mo, P.
Сравнение погрешностей результатов анализа с использованием предлагаемого способа и прототипа и аналогов является проблематичным, так как контролируются разнородные элементы и, кроме того, находящиеся в разных массовых долях в пробах прототипов (неметаллы и металлы) и предлагаемого способа (металлы), но в плане обеспечения полноты концентрирования фракции летучих продуктов реакционного взаимодействия в предлагаемом способе результаты превосходят возможности и прототипа и аналогов.
В предлагаемом способе все контролируемые элементы после разложения пробы в среде пероксида натрия в токе кислорода количественно переходят в раствор. Условия пробоподготовки обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость и правильность анализа. Но, если в предлагаемом способе использовать подход прототипа или аналогов, то есть сжигать пробу, например, только в токе кислорода или в токе кислорода и в среде пероксида натрия, но не вводить воду после завершения реакционного взаимодействия пробы с заданными реагентами, то не будет достигнуто полноты извлечения некоторых определяемых элементов из-за невозможности переведения образующихся форм элементов в раствор с помощью кислот и из-за потерь продуктов разложения в виде взвеси, что отрицательно скажется на качестве проводимого анализа и ограничит возможность его использования для исследования материалов.
Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость и точность анализа за счет обеспечения полноты извлечения продуктов реакционного взаимодействия анализируемой пробы с пероксидными реагентами, а также возможность исследования сложных смесей элементоорганических соединений и определения металлов и неметаллов в них, и возможность подачи в реактор через единый канал последовательно газовой среды на этапе реакционного взаимодействия, водной среды (самотеком) - в момент завершения реакции окисления.
Возможность промышленной реализации предлагаемого способа может быть подтверждена следующими примерами конкретного исполнения.
Пример 1. В лабораторных условиях был опробован предлагаемый способ на опытном образце устройства для его реализации для анализа пробы из термостойкого эластичного элементоорганического материала. Реактор 1 (Фиг.1, где представлена конструкция калориметирческой «бомбы»-реактора) состоит из цилиндрического стакана, крышки с кольцевой резиновой и металлической уплотняющими прокладками, накидной гайки. По центру крышки проходит изолированная трубка, в верхней части которой находится впускной (выпускной) клапан игольчатого типа (А), к нижней части крышки приварен стержень, в основании которого вмонтировано опорное кольцо-держатель для фиксации емкости с анализируемой пробой и реагентом. Трубка и стержень соединены нихромовой спиралью. В крышке имеется дополнительное отверстие для выхода газов, запираемое болтом (Б).
2
2
2
2
2
Навеску (17) анализируемого материала - резины (кусочек массой 70-90 мг) - обвязывают хлопчатобумажной ниткой (16) и кладут в тигель (18), на дно которого насыпают немного (≈0,5 г) пероксида натрия. Сверху навеску засыпают ≈1,5 г NaO. Тигель помещают в кольцо держателя (2). Крышку (3) бомбы вместе с тиглем осторожно вставляют в цилиндрический стакан (1) и завинчивают гайку (4). Через клапаны А и Б реактор несколько секунд продувают кислородом, затем закрывают выходной клапан Б, создают повышенное давление кислорода ≈3 атм (0,3 МПа), закрывают входной клапан и подают электрический ток (5 А, 5 В). Спираль (15) накаливается, хлопчатобумажная нитка загорается и поджигает навеску резины. Пероксид натрия энергично разлагается и происходит полное окисление образца. Для лучшей адсорбции продуктов сжигания внутренние стенки реактора смачивают водой, которую наливают через отверстие (А) вентильной системы с клапаном игольчатого типа для ввода (выхода) кислорода. Предварительное введение воды в реактор недопустимо, т.к. в ходе реакции высокотемпературного окислительного спекания возможно попадание пероксида натрия в виде выброса в воду, что приведет к бурной экзотермической реакции NaO с НО с выделением кислорода. Спустя 10 минут реактор открывают, тигель помещают в тефлоновый стакан, добавляют бидистиллированную воду, обмывают крышку бомбы и стержни бидистиллированной водой и переносят промывные воды также в тефлоновый стакан. В течение нескольких минут нагревают содержимое стакана на плитке. Продукты разложения навески пробы при этом растворяются, а избыток пероксида натрия разлагается. Для растворения образовавшихся осадков Ti и Sb в раствор добавляют концентрированную хлористоводородную кислоту. В полученном растворе определяют контролируемые элементы методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
Сравнительные результаты измерений и особенности реализации предлагаемого способа и прототипа представлены в таблице.