Поверхностные свойства раствора диметилового эфира в триэтиленгликоле и азота в аргоне

УДК 544.72.05

В. П. Железный, Т. Д. Шестова

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

В ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ И АЗОТА В АРГОНЕ

Ключевые слова: градиентная теория, одножидкостное приближение, профиль плотности, эффективный состав

поверхностного слоя.

Представлены результаты расчета распределения плотностей компонентов растворов диметилового эфира (DMME) в триэтиленгликоле (TEG) и аргона (Ar) в азоте (N2) в поверхностном слое растворов. Определены значения эффективной толщины поверхностного слоя, изучена его структура. Предложена методика определения эффективного состава поверхностного слоя раствора. Исследования выполнены в рамках градиентной теории с использованием модифицированной методики определения коэффициентов уравнения состояния кубической формы в одножидкостном приближении.

Keywords: gradient theory, one-fluid approach, density profile, effective composition of the surface layer.

The results of calculation of the density contribution of components in the surface layer of dimethyl ether (DMME) / triethylene glycol (TEG) and argon (Ar) / nitrogen (N2) solutions are presented in this article. Values of the effective thickness and structure of the surface layer were studied. A method for determining the effective composition of the solution surface layer was also proposed. The studies were performed within the gradient theory using a modified methodology for determining the coefficients of the cubic form equation of state in the single-fluid approach.

Введение

Изучение локальных термодинамических характеристик в поверхностном слое растворов имеет важное значение при моделировании фазовых равновесий и расчете поверхностного натяжения. Поверхностный слой имеет отличающиеся от объемной жидкой фазы значения состава и локальных плотностей. Эти отличия становятся значительными при рассмотрении сложных термодинамических систем, которые состоят из компонентов с существенно отличающимися физико-химическими свойствами. Наиболее подробно о поверхностном слое информация изложена в монографиях Роулинсона, Пугачевича и Адамсона [1-3].

К сожалению, при интерпретации экспериментальных данных, а также термодинамическом моделировании фазовых равновесий, поверхностного натяжения и критических параметров растворов эти отличия до сих пор в большинстве случаев не учитываются. По этой причине в последнее время все чаще используются квазитермодинамические модели для изучения локальных термодинамических характеристик. Значительная часть этих исследований выполнена с использованием теории градиента плотности. Эта модель позволяет описывать изменение термодинамических свойства по высоте поверхности, разделяющей сосуществующие объемные фазы в состоянии равновесия.

Следует отметить, что поверхностное натяжение является наиболее важным физическим свойством при исследовании межмолекулярных взаимодействий компонентов раствора, из данных о котором можно получить информацию о характеристиках поверхностного слоя раствора.

Методика расчета локальных характеристик поверхностного слоя растворов

В литературе приведено много расчетных методов определения поверхностного натяжения

чистых жидкостей и растворов, например. Для этой цели наиболее часто используют градиентную теорию [4], метод парахора [5], методы, теоретической основой которых является закон соответственных состояний [6], теория возмущений [7], методы, основанные на молекулярной динамике [8] теория функционала плотности [9] Эти методы имеют свои ограничения по диапазонам термодинамических параметров, точности расчета поверхностного натяжения и требуют для использования различный объем исходной информации. Выполненный авторами анализ показывает, что для изучения локальных термодинамических параметров в поверхностном слое жидкой фазы раствора наибольшую перспективу имеет градиентная теория, для использования которой требуется минимальный объем исходной эмпирической информации.

В настоящее время уже накоплен достаточный опыт применения градиентной теории для расчета поверхностного натяжения для чистых веществ и растворов, например [4, 10, 11]. В работе [4] были впервые изложены положения градиентной теории для чистых веществ, а в работе [10] авторы развили теорию для применения к растворам веществ. В [10] используют правила смешения при определении параметра влияния неоднородности при изучении профиля плотности в поверхностном слое жидкой фазы раствора. Эта процедура выполняется методом последовательных итераций при решении сложных систем уравнений. Полученная в результате этих расчетов информация позволяет рассчитать локальные значения плотности в поверхностном слое раствора, а также его поверхностное натяжение.

В одной из работ авторов статьи [11] приведены результаты применения градиентной теории с ранее разработанной методикой определения коэффициентов уравнения состояния в кубической форме [12] для прогнозирования поверхностного натяжения галоидопроизводных углеводородов.

В случае исследования растворов эффективный состав в поверхностном слое раствора остается неизвестным, в то время как состав раствора в объемной фазе с использованием различных методов легко может быть определен. Именно по этой причине большинство исследователей относят полученные экспериментальные данные по давлению насыщенных паров, капиллярной постоянной и поверхностному натяжению к концентрации в объемной фазе. Такой подход к обработке экспериментальных данных является не вполне корректным при изучении растворов, компоненты которых существенно отличаются по своим термодинамическим свойствам, как утверждается в работе [13].

Отсутствие методик определения эффективного состава поверхностного слоя растворов и обуславливают необходимость проведения исследований в этом направлении.

Целью настоящей работы является дальнейшее развитие предложенной в работах [11, 12] методики прогнозирования поверхностных свойств применительно к сложным термодинамическим системам.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: во-первых, расчет мольной плотности раствора и отдельно парциальных плотностей компонентов в поверхностном слое растворов, определение эффективной толщины слоя при различных температурах и концентрациях компонентов раствора; во-вторых, определение локальных концентраций одного из компонентов в поверхностном слое и разработку методики определения эффективной поверхностной концентрации раствора.

В качестве объекта исследования был рассмотрен бинарный раствор, компонентами которого являются диметиловый эфир (DME) и триэтиленг-ликоль (TEG), а также раствор криогенных жидкостей аргона (Ar) и азота (N2). Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар, плотности жидкой фазы и поверхностному натяжению для DME/TEG были взяты из работы [14]. Данные по термодинамическим свойствам системы N2/Ar и для чистых компонентов были взяты из табличных данных [15]. Анализируя приведенную в [14] информацию можно утверждать, что паровая фаза растворов DME/TEG будет состоять практически только из молекул диметилового эфира.

С учетом существенных различий в тепло-физических свойствах компонентов раствора - DME и TEG, методических погрешностей изменения давления насыщенных паров для подобного рода термодинамических систем [16], авторы решили отказаться от использования классического «двухплот-ностного» варианта применения градиентной теории [17] в пользу одножидкостного приближения. Такой подход к изучению термодинамических свойств растворов позволяет отказаться от применения многочисленных и недостаточно физически аргументированных правил смешивания для различных параметров УС, в том числе и параметра влияния неоднородности.

Расчет поверхностного натяжения в рамках градиентной теории чистых веществ рассчитывался по формуле [10]:

<г =

J^/2к {p-[^p) ~Ms ]"[ P(p) - Ps ]}dp'

где р - локальная молярная плотность, ц - химический потенциал компонента / в объемной фазе, х -пространственная координата, перпендикулярная плоскости раздела сосуществующих фаз, Рз - давление насыщенных паров объемной фазы, рР1 -равновесные значения плотности паровой и жидкой фаз раствора соответственно.

Последнее выражение в рамках одножидко-стного приближения может быть использовано для расчета поверхностного натяжения растворов.

Для расчета параметров парожидкостного равновесия, входящих в выражения в рамках градиентной теории используется методика [12] определения коэффициентов кубическая форма уравнения состояния

ЯТ а

P =

'-b v2 + 2bv - b2

где Т - температура, К; Р - давление, Па; V - мольный объем, м3/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); а - температурная зависимость, учитывающая силы притяжения между молекулами; Ь - коэффициент УС, м3/моль.

В этой работе значения коэффициентов УС (2) предлагается рассчитывать по следующим формулам:

b = 0.6423 • v

nb '

где vnЬ - мольный объем при нормальной температуре кипения;

а

где 1=1-Т/Тс - приведенная температура.

Для расчета коэффициента А применительно к чистым веществам в работе [12] приведены простые корреляции

Т

Л = -0.048 + 0.019• пЬ . -78.414 V + 635.176-ц3,

1П

где ТпЬ - нормальная температура кипения вещества, ц - фактор сложности межмолекулярного взаимодействия [18]

ц = 0.1- 1п

Погрешность расчета давления насыщенных паров чистых веществ по уравнениям (2)-(6) в интервале приведенных температур /=(0.1-0.5) не превышает 2-4 %.

В рамках предлагаемой методики коэффициент Ь в уравнении состояния (2) для растворов БМЕ/ТЕО может быть рассчитан по формуле:

Ь = Ь • X + Ь2-

где Ь1, Ь2 коэффициенты УС для чистых компонентов смеси, определенные по ур. (3); х1 - мольная доля компонента в растворе.

При расчете фазовых равновесий растворов БМЕ/ТЕв и ^/Аг коэффициенты А и В в уравнении (4) являются подгоночными параметрами, значения которых определялись при обработке эксперимен-

тальных данных по давлению насыщенных паров [14] и [15].

При апробации предлагаемого метода прогнозирования поверхностных свойств давление насыщенных паров Рэ растворов БМЕ/ТЕО и ^/Аг было рассчитано по уравнениям (2)-(4), (7). Данные о поверхностном натяжении ст и плотности паровой фазы ру БМЕ при параметрах раствора, которые были взяты из базы данных [15]. Данные о плотности жидкой фазы рL раствора БМЕ/ТЕв были взяты из работы [14]. Свойства для раствора Аг/^ и его компонентов были взяты из [15]. Выполненный анализ показывает, что отклонения рассчитанных значений давления насыщенных паров от экспериментальных данных не превышают 6 % (при Рэ < 3.3 МПа).

Полученная информация о свойствах раствора Рэ, ст, р1_, ру позволяет приступить к следующему этапу исследования - изучению структуры поверхностного слоя раствора БМЕ/ТЕв и ^/Аг. С этой целью были рассчитаны значения параметров влияния неоднородности среды и локальные значения плотности по высоте поверхностного слоя ъ жидкой фазы раствора [10]:

к (Т ) = 1 -ст2 • '¡^р • [м(р) - М ] - [ Р(р) - Р ]Ф

Р?)

г = 2„-

к

2 •{р-

йр

рЫ\ ^ - - ,

где ъ* - произвольно выбранная координата по высоте слоя, которая выбирается в качестве точки отсчета.

Для параметризации распределения плотности по высоте поверхностного слоя раствора применено так называемое «правило 10/90». Это правило позволяет рассчитывать толщину поверхностного слоя как длину участка профиля плотности, на котором плотность раствора или чистого вещества меня-

РV+10

ется от

до

[19].

В соответствии с интегральными теориями, такими как обобщенная теория Ван-дер-Ваальса [4] или теория функционала плотности [9] профиль плотности имеет форму, которую можно описать уравнением гиперболического тангенса. Поэтому положение поверхности раздела фаз Гиббса выбирают при значении толщины ъ=0. В этом случае для параметризации профилей плотности в поверхностном слое раствора произведена аппроксимация данных по профилям плотности исследуемых растворов с использованием следующего выражения:

р(г )=1 (р + Ру)-2 (р-Ру )апЬ

2-г й

где й - мера толщины поверхностного слоя раствора является подгоночным параметром.

Располагая информацией о локальных значениях плотности раствора по высоте поверхностного слоя и данными о температурной и концентрационной зависимостях плотности жидкой фазы растворов БМЕ/ТЕв [14] и ^/Аг [15], можно опреде-

лить локальную концентрацию БМЕ в поверхностном слое раствора.

Для того чтобы решить задачу определения эффективной концентрации поверхностного слоя целесообразно исследовать термодинамическое поведение парциальных мольных плотностей

р = X -р,

где хI - мольная доля компонента в смеси; р - мольная плотность смеси, моль/м3.

В настоящей статье авторы предприняли попытку разработки теоретически обоснованной методики определения эффективной поверхностной концентрации поверхностного слоя растворов. Методика основана на использовании понятия «стандартизированной» поверхностной сегрегации ЛС(ъ) [20]

,

а1 а2

где р1 (г), р2 (г) - локальные парциальные плотности компонентов по высоте поверхностного слоя, моль/м3;

Р\, Р2-

парциальные плотности компо-

3

нентов в объемной жидкой фазе, моль/м ;

а1, а2- «стандартизированные» концентрации компонентов бинарного раствора.

Причина поверхностной сегрегации заключается в резком изменении молекулярной структуры в поверхностном слое бинарного раствора по сравнению с жидкой объемной фазой.

С учетом постулируемой в статье двухслойной модели поверхностного слоя, для подслоя 1 «стандартизированные» концентрации компонентов бинарного раствора имеют вид:

„Ь ~У

Р -Рг

„ь ! г-У

Р\ + Рг -

(' = 1, 2 ) ,

л ь -У

где р1 , р1 - парциальная плотность компонентов в характерной точке поверхностного слоя и в равновесной жидкой фазе смеси.

Авторы предлагают использовать координаты точек экстремумов «стандартизированной» поверхностной сегрегации для определения эквивалентной концентрации поверхностного слоя растворов. Для этого следует определить мольную долю БМЕ и N2 в соответствующих растворах на профиле концентраций при подстановке соответствующего значения координаты ъ для точек экстремума «стандартизированной» поверхностной сегрегации растворов.

Результаты исследования основных характеристик поверхностного слоя растворов

Выполненные исследования показывают, что толщина поверхностного слоя раствора БМЕ/ТЕО изменяется от 0.55 нм при температуре 283 К и стремится к бесконечности при увеличении температуры, что соответствует положениям масштабной теории [1]. Для раствора ^/Аг толщина

поверхностного слоя изменяется от 0.55 нм при температуре 84 К и стремится к бесконечности при температуре близкой к критической. Кроме того, значение толщины поверхностного слоя раствора при фиксированной температуре зависит от мольной доли компонента. Анализ рассчитанных по уравнению (10) значений локальной мольной плотности для растворов показал, что поверхностный слой растворов состоит из двух подслоев.

Анализ кривых распределения концентраций БМЕ и N2 в поверхностном слое растворов показал, что при любых температурах концентрация БМЕ и N2 изменяется от значений в жидкой фазе растворов до единицы (в паровой фазе).

Изменение парциальной плотности компонентов БМЕ/ТЕв и ^/Аг по высоте поверхностного слоя раствора, рассчитанной по уравнению (11) изображено на рис. 1.

a)

а)

b)

-1.5

-1.0

-0 5

0.5

1.0

1.5

00 z, пт

Рис. 1 - Распределение парциальной мольной плотности a) DME и TEG в DME/TEG при 7=283 К, b) N2 и Ar в N2/Ar при Т=84 К по высоте поверхностного слоя раствора

Анализ полученных данных показал (см. рис. 1), что локальная парциальная плотность DME и N2 по высоте поверхностного слоя соответствующего раствора имеет экстремум. В то же время для локальных парциальных плотностей TEG и Ar ничего подобного не наблюдается.

Рассчитанные с помощью уравнению (12), (13) данные по стандартной поверхностной сегрегации для растворов DME/TEG и N2/Ar представлены на рис. 2.

Ъ)

4 6

z, пт

ю

800

1.0

^ пт

Рис. 2 - Распределение «стандартизированной» поверхностной сегрегации растворов а) БМЕ/ТЕО при 7=353 К, б) ^/Аг при Т=84 К по высоте поверхностного слоя

Из приведенного рисунка следует, что стандартизированная поверхностная сегрегация БМЕ/ТЕв имеет максимум.

С использованием выше приведенной методики были рассчитаны данные по эффективной концентрации компонентов в поверхностном слое растворов БМЕ/ТЕв и ^/Аг. На рис. 3 представлены результаты этих расчетов в виде зависимости избыточной концентрации БМЕ и N2 Дх - разницы между концентрацией в поверхностном слое и объемной фазе Дх=хэ оме - хоме) от концентрации в объемной фазе раствора для разных изотерм. На этом же графике точками отмечены данные по Дх для концентрации БМЕ в БМЕ/ТЕв, взятые из работы [14].

Из приведенного рис. 3 видно, что максимальная разница между значениями эффективной концентрации БМЕ в поверхностном слое и в объемной фазе раствора могут достигать 30 %, в то врем как для N в растворе ^/Аг Дх не превышает 7 %. С повышением температуры разница уменьшается.

В рамках проведенного исследования показано, что поверхностный слой растворов БМЕ/ТЕв и ^/Аг имеет сложную структуру и состоит из двух подслоев. Первый подслой (далее подслой 1) состоит из раствора с концентрацией летучего компонента, которая монотонно увеличивается по толщине слоя от концентрации в объемной фазе до чистого летучего компонента. Второй подслой (далее подслой 2) поверхностного слоя раствора, который гра-

ничит с паровой фазой, состоит из чистого летучего компонента - БМЕ и N в БМЕ/ТЕв и N2/Aг соответственно. В этом подслое происходит монотонное уменьшение локальной плотности от равновесного значения чистого БМЕ и N2 в жидкой фазе до значения плотности в паровой фазе. Этот вывод согласуется с результатами экспериментального исследования свойств растворов БМЕ/ТЕв, приведенными в работе [14]. Следует заметить, что подобные термодинамические представления носят модельный характер, поскольку не учитываются молекулярно-кинетические характеристики компонентов раствора.

Рис. 3 - Зависимость избыточной концентрации Ах а) БМЕ б) N2 от концентрации в объемной жидкой фазе раствора

Анализ рис. 3 показал, что полученные в рамках примененной в этой статье одножидкостной модели результаты о поведении парциальных величин плотностей компонентов согласуется с данными, получаемыми при «двухплотностном» варианте применения градиентной теории [10, 17]. В этих и многих других работах локальная по высоте поверхностного слоя парциальная плотность нелетучего компонента изменятся монотонно, без экстремумов. Второй компонент, в случае рассмотрения растворов с близкими физико-химическими свойствами компонентов также имеет монотонный профиль изменения парциальной плотности. Однако в работах [10, 17, 21] авторы утверждают, что при рассмотрении сложных термодинамических систем может наблюдаться экстремум парциальных плотностей летучего компонента в поверхностном слое.

Применительно к рассматриваемым в статье объектам исследования максимум в парциальной

плотности летучего компонента можно объяснить адсорбцией летучего компонента на поверхности жидкой фазы раствора.

Проведенные исследования показывают, что экстремумы локальной парциальной плотности компонента БМЕ и N имеют отрицательную вторую производную й2 Д.. Следовательно, концентра-йг2

ция БМЕ в поверхностном слое растворов БМЕ/ТЕв и N в ^/Аг должна превышать его концентрацию в жидкой фазе. Этот вывод согласуется с выполненным выше анализом изменения плотности БМЕ/ТЕО, а также результатами исследования, приведенных в работах [16, 22], в которых утверждается, что в поверхностном слое раствора происходит адсорбция летучего компонента (хладагента). По этой причине такие поверхностные свойства, как поверхностное натяжение, давление насыщенных паров, а также псевдокритические параметры нельзя относить к значениям состава растворов хладагент/компрессорное масло в объемной фазе.

Рассчитанные значения эффективной концентрации БМЕ в поверхностном слое сопоставлялись с данными, приведенными в работе [14, 23]. В этих работах была предложена эмпирическая модель определения эффективной поверхностной концентрации летучего компонента (хладагента) в поверхностном слое растворов. Эта методика основана на сопоставлении экспериментальных данных по поверхностному натяжению растворов с данными рассчитанными по модели парахора. Анализ результатов показал, что максимальная разница между рассчитанными значениями эффективной концентрации в поверхностном слое и данными, приведенными в работе [14], составляет 11 %. Этот результат следует признать вполне удовлетворительным как с учетом погрешности данных приведенных в работе [14], так и с учетом того, что отклонения между концентрацией БМЕ в объемной фазе раствора и эффективной концентрацией в поверхностном слое могут достигать 30 % [14].

Отклонения составов объемной фазы растворов от эффективного состава в поверхностном слое раствора, наблюдаемые на рис. 3, будут зависеть от объема и формы молекул компонентов, разной интенсивности сил межмолекулярного притяжения и термодинамических параметров. Компонент, интенсивность поля сил межмолекулярного притяжения для которого больше, имеет тенденцию проникать в объем жидкой фазы. В то же время компонент с меньшими силами межмолекулярного притяжения будет аккумулироваться на поверхности раздела фаз раствора.

С ростом температуры молекулы компонентов раствора движутся более интенсивно и межмолекулярные взаимодействия уменьшаются. Поэтому при высоких температурах избыточная концентрация уменьшается. При этих параметрах эффективная поверхностная концентрация будет практически равна концентрации компонента в объемной фазе раствора.

Выводы

Анализируя полученную информацию, можно констатировать, что при изучении поверхностных свойств бинарных растворов состоящих из компонентов с существенно различающимися свойствами необходимо учитывать не только изменение плотности в поверхностном слое, но и изменение состава раствора в поверхностном слое. При этом принципиальное значение будет иметь задача определения эффективной поверхностной концентрации поверхностного слоя.

Полученные данные подтверждают гипотезу авторов о том, что даже при рассмотрении таких простых систем как N2/Ar необходимо учитывать различия составов объемной фазы и поверхностного слоя раствора, особенно при низких температурах.

По мнению авторов, именно этот состав раствора, а не состав объемной жидкой фазы, должен использоваться при моделировании и расчетах давления насыщенных паров и поверхностного натяжения [22, 23].

Выполненный анализ результатов настоящего исследования показал, что они количественно согласуются с ранее полученными экспериментальными данными авторов [14, 23], а также качественно совпадают с данными других исследователей [24]. Сформулированные в работе выводы имеют принципиальное значение, как при экспериментальном исследовании свойств растворов, так и термодинамическом моделировании фазовых равновесий растворов и прогнозирования их поверхностного натяжения.

Литература

1. J. S. Rowlinson, B. Widom, Molecular Theory of Capillarity. Clarendon Press, 1984. 252 p.

2. . П. Пугачевич, Э. М. Бегляров, И. А. Лавыгин, Поверх-

ностные явления в полимерах. Химия, Москва, 1982. 200 с.

3. А. Адамсон, Физическая химия поверхности. Мир, Москва, 1979. 567 с.

4. J. W. Cahn, J. E. Hilliard, Journal of Chemical Physics, 28, 2, 258-267 (1958).

5. D. B. Macleod, Trans. Faraday Soc.,19, 38-41 (1923).

6. В. П. Скрипов, Е. Н. Синицын, П. А. Павлов, Г. В. Ермаков, Теплофизические свойства жидкостей в ме-тастабильном состоянии. Атомиздат, Москва, 1980. 280 с.

7. S. Toxvaerd, Journal of Chemical Physics, 57, 10, 40924096 (1972).

8. S. Paul, A. Chandra, The Journal of Physical Chem. B, 111, 43, 12500-12507 (2007).

9. P. I. Teixeira, M. M. Telo da Gama, J. Phys.: Condens. Matter, 3, 1, 111-125 (1991).

10. J. D. Van der Waals, Ph. Kohnstamm, Lehrbuch der Thermodynamik. Vol. 1. Maas and van Suchtelen: Leipzig, 1908, 207 p.

11. T. D. Shestova, T. L. Lozovsky, V. P. Zhelezny, Russian J. of Phys. Chem. A., 88, 5, 851-857 (2014).

12. V. Zhelezny, Yu. Semenyuk, T. Lozovsky, D. Ivchenko, Book of abstracts the 23rd IIR international congress of refrigerational. Prague, Chech Republic, 2011.

13. T. D. Shestova, A. S. Markvart, T. L. Lozovsky, V. P. Zhelezny, Russian J. of Phys. Chem. A., 87, 6, 883-889 (2013).

14. Д. А. Ивченко, Ю. В. Семенюк, В. П. Железный, Хо-лодильна технжа i технолопя, 132, 4, 25-30 (2011).

15. E. W. Lemmon, M. L. Huber, M. O. McLinden. NIST reference fluid thermodynamic and transport properties-REFPROP. National Institute of Standard and Technology, Gaithersburg, 2002.

16. P. V. Zhelezny, D. A. Procenko, V. P. Zhelezny, S. N. Ancherbak, Int. J. Refrig, 30, 3, 433-445 (2007).

17. O. G. Nino-Amezquita, S. Enders, Philip T. Jaeger, R. Eggers, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2, 592-601 (2010).

18. А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков, Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): справ., изд. 2-е изд., перераб. и доп. Химия, СПб, 1996, 312 с.

19. J. Lekner, J. Henderson, Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 94, 3, 545-558 (1978).

20. M. M. Telo da Gama, R. Evans, Molecular Physics, 48, 2, 229-250 (1983).

21. A. Mejía, H. Segura, M. Cartes, J. Ricardo Pérez-Correa, Fluid Phase Equilibria, 316, 55-56 (2012).

22. Yu. Semenyuk, V. Zhelezny, D. Ivchenko, V. Geller, The 23rd IIR international congress of refrigerational. Prague, Chech Republic: Book of abstracts, 2011.

23. Т. Л. Лозовский, Ю. В. Семенюк, Д. А. Ивченко, Н. А. Приходченко, Хол. техн. i технол., 122, 6, 38-46 (2009).

24. E. Ghasemian, Journal of Molecular Liquids, 183, 64-71 (2013).

© В. П. Железный - д-р техн. наук, профессор, каф. теплофизики и прикладной экологии, Институт холода криотехнологий и экоэнергетики им. Мартыновского, Одесская национальная академия пищевых технологий, vzhelezny@mail.ru; Т. Д. Шесто-ва - аспирант, младший научный сотрудник, Кафедра теплофизики и прикладной экологии, Институт холода криотехнологий и экоэнергетики им. Мартыновского, Одесская национальная академия пищевых технологий, shestova_tatyana@mail.ru.

© V. P. Zhelezny - Doctor of technical sciences, Professor, The department of thermal physics and applied ecology, Institute of refrigeration, cryotechnology and eco-energy, Odessa national academy of food technologies, vzhelezny@mail.ru; T. D. Shestova - PhD student, scientific assistant, The department of thermal physics and applied ecology, Institute of refrigeration, cryotechnology and eco-energy, Odessa national academy of food technologies, shestova_tatyana@mail.ru.