КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
CATALYST FOR DEHYDRATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS AND METHOD OF ITS APPLICATION

4
5
Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности для проведения дегидрирования C-C парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.
Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).
Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на каталитической реакции с использованием реактора с псевдоожиженным слоем микросферического алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс проводят непрерывно при температуре 520-650°C. Катализаторы для этих процессов должны обладать высокой механической прочностью на истирание, высокой термостойкостью в переменных средах, активностью и стабильностью.
2
5
Известен катализатор для дегидрирования C-C углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 12,0-23,0; соединение модифицирующего металла из группы: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn 0,1-1,5; соединение щелочного и/или щелочноземельного металла 0,5-3,5; соединение кремния и/или бора 0,1-10,0; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2148430 B01J 23/26, B01J 37/02, C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 101:20, B01J 101:42, B01J 101:50, B01J 101:32, B01J 103:10, B01J 103:18, опубл. 10.05.2000).
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-30,0; оксид щелочного и/или щелочноземельного металла 0,5-3,0; оксид кремния 0,5-3,5; оксид свинца 0,1-5,0; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2176157 B01J 23/26, B01J 23/14, B01J 23/04, B01J 23/02, B01J 21/02, C07C 5/333, опубл. 27.11.2001).
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-30,0; оксид олова 0,1-3,0; оксид цинка 30,0-45,0; платину 0,005-0,2; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2183988 B01J 23/26, B01J 23/18, B01J 23/42, B01J 21/04, C07C 5/333, опубл. 27.06.2002).
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-25,0; оксид щелочного металла 0,5-2,0; оксид циркония 0,5-2,0; оксид бора 0,1-1,0; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2167709 B01J 23/26, C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 103:10, B01J 101:50, B01J 101:20, опубл. 27.05.2001).
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-30,0; оксид олова 0,1-3,0; оксид цинка 30,0-45,0; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2177827 B01J 23/26, B01J 23/06, B01J 23/18, B01J 21/04, C07C 5/333, опубл. 10.01.2002).
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-30,0; оксид щелочного металла 0,5-2,5; оксид кремния 0,5-2,0; оксид бора 0,1-1,5; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2160634 B01J 23/26, C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 103:10, B01J 101:20, B01J 101:42, B01J 101:32, опубл. 20.12.2000).
Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору - прототипом - является катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 10,0-20,0; оксид щелочного металла 0,5-3,5; сумма оксидов циркония, гафния, титана 0,05-5,0; оксид алюминия - остальное (Патент РФ №2301108 B01J 23/26, B01J 37/02, опубл. 20.06.2007).
Недостатком всех вышеуказанных катализаторов является то, что при их использовании в действующих процессах дегидрирования парафиновых углеводородов происходит эрозионный износ оборудования и то, что вышеуказанные катализаторы обладают недостаточно высокой активностью и селективностью в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов. В связи с этим указанные катализаторы не находят широкого промышленного применения.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу применения заявляемого катализатора - прототипом - является способ применения алюмохромового катализатора ИМ-2201 в кипящем слое для непрерывного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учебное пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986, с.8-12, с.56-58).
Недостатком указанного способа применения алюмохромового катализатора ИМ-2201 является низкий выход олефинов, низкая селективность процесса, большой расход катализатора.
Как известно, алюмохромовый катализатор ИМ-2201, используемый на первой стадии дегидрирования парафиновых углеводородов, содержит частицы с широким диапазоном размеров от 20 до 500 мкм и имеет низкие прочностные характеристики. В связи с этим происходит быстрый процесс разрушения частиц катализатора путем их дробления, сопровождаемый снижением активности катализатора, также происходит непрерывный вынос мелкой фракции. Это обусловливает необходимость подпитки системы свежим катализатором, что приводит к большому расходу катализатора.
С другой стороны, из-за разности в размере частицы катализатора движутся в системе с разной скоростью, что обеспечивает необходимую высоту и плотность кипящего слоя катализатора.
Задачей изобретения является создание эффективного катализатора с высокими прочностными характеристиками и высокими показателями селективности, пригодного для использования в действующих технологиях непрерывного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое, не приводящего к эрозии оборудования, и способа его применения, обеспечивающего максимальный выход олефинов при высокой селективности процесса и низком расходе катализатора.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащего оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды железа, кальция и магния при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1, при следующем соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):
оксид хрома (в пересчете на Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
10,0-16,0
оксид щелочного металла
1,2-2,0
сумма оксидов железа, кальция, магния
0,05-1,5
оксид алюминия
остальное
и сформированного в процессе термоактивации гидратированного продукта термохимической активации гидраргиллита совместно с соединениями хрома, щелочного металла, железа, кальция и магния.
Процесс получения новой каталитической системы включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800°C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50°C. За счет сбалансированного использования пропиточного раствора в процессе пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния происходит одновременно и гидратация продукта термохимической активации гидраргиллита, позволяющая значительно упростить технологию получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов за счет исключения стадии подготовки носителя.
3
2
3
2
Продукт термохимической активации гидраргиллита, являющийся предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева гидраргиллита Al(OH). Получаемый таким образом продукт термохимической активации гидраргиллита находится в аморфном состоянии и имеет состав AlO·nHO, где 0,25<n<2,0. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия структуры AlOOH.
Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной пропитка продукта термохимической активации гидраргиллита соединениями активных компонентов катализатора. В результате пропитки соединения хрома, железа, кальция, магния, щелочного металла не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. В связи с этим получаемый катализатор имеет высокую механическую прочность, а также высокую термостабильность.
Оксид хрома повышает активность катализатора, снижает образование кокса и увеличивает срок службы катализатора. Однако активность и селективность катализатора, содержащего в качестве активного компонента только хром, не удовлетворительны.
Для повышения каталитической активности в состав катализаторов добавляют промоторы. Из уровня техники известно, что в качестве промоторов могут быть использованы оксиды переходных металлов, щелочных, щелочноземельных металлов, титана, железа, кальция, циркония, магния, гафния и др.
2
3
Было обнаружено, что сочетание оксидов хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, алюминия при соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 10,0-16,0; оксид щелочного металла 1,2-2,0; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,05 - 1,5 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное приводит к повышению селективности и каталитической активности алюмохромового катализатора и позволяет в пределах температуры активации 650-800°C регулировать прочностные характеристики катализатора от 88 до 96 мас.%. Для использования в действующих технологиях непрерывного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое предпочтительная прочность катализатора 88-89 мас.%. Предложенное соотношение компонентов исключает образование высокообразивных частиц осколочного характера.
Если соотношение Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды) будет ниже 0,3:1,0:0,1, то это не приведет к повышению активности катализатора. Если соотношение Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды) будет выше 0,3:1,0:0,1, то это снизит эксплуатационную стабильность катализатора.
В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, меньше нижнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора снижаются, коксование растет, и выход олефинов падает.
В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, больше верхнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефинов не увеличиваются, и неоправданно растет стоимость катализатора.
Известно, что при прокаливании катализатора при температуре ниже 650°C или выше 800°C снижается механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефиновых углеводородов.
Поставленная задача решается также тем, что используется новый способ применения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, заключающийся в смешении заявляемого катализатора с алюмохромовым катализатором ИМ-2201, содержащим следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 13,0-14,3; оксид щелочного металла 2,8-3,3; оксид кремния 9,5-10,5; сумма оксидов железа, магния, кальция 1,2; оксид алюминия - остальное (В.М.Ильин, В.А.Веклов, И.Н.Павлова, Л.З.Касьянова, Ю.П.Баженов, А.А.Сайфуллина. Катализ в промышленности, 2005, №4, с.48) в соотношении от 1:9 до 1:1 соответственно.
Заявляемый способ применения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов позволяет использовать улучшенные прочностные характеристики заявляемого катализатора, с частицами размером от 40 до 140 мкм, имеющего высокие показатели селективности и не приводящего к эрозии оборудования. При этом не нарушается режим псевдоожижения благодаря использованию в смеси с заявляемым алюмохромового катализатора ИМ-2201, частицы которого, как было описано выше, имеют широкий диапазон размеров от 20 до 500 мкм, движутся в связи с этим с разной скоростью, обеспечивая необходимую высоту и плотность кипящего слоя катализатора.
Обнаружено, что увеличение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения 1:1 позволяет снизить температуру процесса на 10-15°C, что приводит к снижению энергозатрат, при сохранении эксплуатационных свойств катализатора (активности и селективности).
Увеличение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения выше верхнего предела 1:1 не приводит к увеличению выхода олефинов потому, что в действующих процессах дегидрирования парафиновых углеводородов необходимые процессы окисления, восстановления металла, десорбции влаги, регенерации катализатора при использовании катализатора с высоким содержанием активного металла, каким является заявляемый катализатор, протекают не в полной мере. В некоторых случаях это даже может привести к снижению выхода олефинов. Кроме того, в этом случае эффект от использования более активного катализатора снижается за счет уменьшения доли алюмохромового катализатора ИМ-2201, что приводит к нарушению необходимой высоты и плотности кипящего слоя катализатора.
Уменьшение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения меньше нижнего предела 1:9 не приводит к повышению выхода олефинов.
3
-1
-1
Полученный катализатор испытывают в лабораторном реакторе на 100 см в процессах дегидрирования изобутана при температуре 570°C, изопентана при температуре 520-540°C, н-бутана при температуре 545°C; при объемной скорости подачи изобутана и н-бутана - 400 час, изопентана - 1 час (по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650°C.
При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.
Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании частиц катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизована.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример А.1
2
3
Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) в виде микросферического порошка пропитывают при постоянном перемешивании раствором, содержащим хромовый ангидрид, калийную щелочь и смесь солей железа, кальция, магния. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 15,0; оксид щелочного металла 1,5; сумма оксидов железа, кальция, магния 1,0 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3: 1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 1 часа, затем проводят сушку при температуре 120°C в течение 3 часов. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 650°C в течение 6 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А.2
2
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 14,0; оксид щелочного металла 1,2; сумма оксидов железа, кальция, магния 1,5 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Также отличие заключается в условиях прокалки. Катализатор прокаливают при температуре 700°C в токе азота в кипящем слое. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А.3
2
3
Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) предварительно гидратируют. Гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита проводят водой при комнатной температуре в течение часа. Сушат, прокаливают при температуре 700°C в течение 6 часов. Полученный микросферический носитель имеет размер частиц от 40 до 140 мкм. Полученный носитель пропитывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 16,0; оксид щелочного металла 2,0; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,5 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А.4
2
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 13,0; оксид щелочного металла 1,2; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,8 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Также отличие заключается в условиях пропитки. Пропитку осуществляют при температуре 50°C. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А.5
2
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 15,0; оксид щелочного металла 1,8; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,5 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А. 6
2
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 10,0; оксид щелочного металла 1,2; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,5 при массовом соотношении Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример А.7 (по прототипу)
2
3
Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) предварительно гидратируют. Гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита проводят раствором бикарбоната аммония при температуре 80°C. Гидратированный продукт термохимической активации гидраргиллита после сушки пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, щелочного металла, титана, циркония и гафния. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 16,0; оксид щелочного металла 3,5; сумма оксидов титана, циркония и гафния 5,0 при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном 0,05:1,0:0,3; оксид алюминия - остальное. Пропитку осуществляют при температуре 80°C в среде насыщенного водяного пара. Полученный катализатор после сушки прокаливают при температуре 750°C. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 2.
Пример Б.1
Заявляемый катализатор в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в соотношении 1:9 испытывают в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов. Результаты испытания представлены в таблице 3.
Пример Б.2
Заявляемый катализатор в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в соотношении 1:4 испытывают в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов. Результаты испытания представлены в таблице 3.
Пример Б.3
Заявляемый катализатор в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в соотношении 1:1 испытывают в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов. Результаты испытания представлены в таблице 3.
Таблица 1
Состав катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - остальное)
№ примера
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Сумма Fe<sub>2</sub>O, CaO, MgO
Fe:Ca:Mg (в пересчете на оксиды)
А.1
15,0
1,5
1,0
0,3:1,0:0,1
А.2
14,0
1,2
1,5
0,3:1,0:0,1
А.3
16,0
2,0
0,5
0,3:1,0:0,1
А.4
13,0
1,2
0,8
0,3:1,0:0,1
А.5
15,0
1,8
0,5
0,3:1,0:0,1
А.6
10,0
1,2
0,5
0,3:1,0:0,1
А.7
16,0
3,5
5,0 (сумма TiO, ZrO<sub>2</sub>, HfO<sub>2</sub>)
0,05:1,0:0,3 (Ti:Zr:Hf)
Таблица 2
Свойства катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов
Наименование показателей
№ примера
А.1
А.2
А.3
А.4
А.5
А.6
А.7
Размер частиц катализатора, мкм
40-140
40-140
40-140
40-140
40-140
40-140
40-250
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
120
125
130
120
123
122
160
Механическая прочность, мас.%
89
90
96
88
86
89
98
1. Активность/селективность катализатора в процессе дегидрирования изобутана, %
-
53/90
-
49/89
-
-
53/89
2. Активность/селективность катализатора в процессе дегидрирования н-бутана, %
43/81
42,8/82
43/82,3
-
-
-
40,8/82,4
3. Активность/селективность катализатора в процессе дегидрирования изопентана, %
38/81
37,8/81
38,7/81,2
36,9/82
38,8/80
36,6/80
33,7/81,2
Таблица 3
Эксплуатационные свойства катализаторов (активность/селективность) в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов, %
Соотношение катализаторов заявляемый:ИМ-2201
Температура испытания, °C
540
530
525
520
1:9
32,8/81
-
-
-
1:4
-
32,2/82,2
31,5/82,5
-
1:1
-
-
33,8/83
33/83,5
Алюмохромовый катализатор ИМ-2201 (100%)
31,4/81,2
29/82
27,3/83
-