Способ определения содержания азота в гексафториде урана
METHOD FOR DETERMINING NITROGEN CONTENT IN URANIUM HEXAFLUORIDE

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания элементов в урановых материалах, в частности азота.
-4
Изобретение может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю. К гексафториду урана (ГФУ), как к исходному сырью, для обогащения по изотопу уран-235, предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию азота, элемента, образующего соединения, например, оксифториды, нитрозилы и нитрилфториды, присутствие которых в сырьевом ГФУ является причиной повышенного давления в емкостях с обогащенным ГФУ и отрицательно сказывается на работе разделительных каскадов в технологическом процессе наработки обогащенного урана. Содержание азота в сырьевом ГФУ сублиматного производства ограничено величиной 0,5÷1⋅10% масс, к урану.
Химические методы широко применяются для определения малых количеств азота в виде различных его соединений: нитритного, нитратного, аммиачного азота. Для повышения чувствительности используют дистилляционное и экстракционное отделение определяемого соединения. Известны методики с предварительным отделением азота в виде аммиака и последующим определением аммиачного азота различными методами. Среди них методика титриметрического определения азота в металлическом уране с применением фосфорной кислоты (Академия наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. Аналитическая химия урана. Под ред. Д.И. Рябчикова, М.М. Сенявина. Изд. Академия наук СССР, Москва 1962. С. 430) [1], спектрофотометрическая методика определения азота в виде аммиака с реактивом Несслера в природных водах (3. Марченко «Фотометрическое определение элементов». Под редакцией чл.-корр. АН СССР Ю.А. Золотова. Изд. «Мир» Москва 1971, С. 501) [2], фотометрические методики определения примеси азота с реактивом Несслера в металлическом уране, оксидах урана и сплавах (ОСТ 95830-2003. Уран. Фотометрическая методика определения примеси азота) [3] и металлическом молибдене (ГОСТ 14338.4-82. Молибден. Методы определения азота, кислорода, и водорода) [4].
Известен принятый в качестве прототипа (широко используемый на предприятии) способ определения массовой доли азота в ГФУ, тетрафториде урана и окислах (Отраслевой стандарт. ОСТ 95 406-92. Урана гексафторид, тетрафторид, окислы. Фотометрический метод определения массовой доли азота. Государственный реестр ГР №2092) [5], заключающийся в отделении аммиака дистилляцией из щелочного раствора с одновременным восстановлением нитратного и нитритного азота цинковым порошком. Содержание аммиака определяют спектрофотометрическим методом с реактивом Несслера.
Характеристика способов представлена в сводной таблице 1.
Перечисленные способы имеют недостатки: либо обладают низкой чувствительностью определения содержания азота, либо ГФУ не входит в число анализируемых объектов, либо имеют высокую погрешность определения.
-4
Задачей изобретения является создание такого способа определения массовой доли азота в ГФУ, который, исключая недостатки, присущие известным способам, обеспечивал бы надежное определение содержания азота в ГФУ при его содержании на уровне 0,5÷1⋅10% масс к урану.
3
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе определения азота в ГФУ с использованием спектрофотометрического метода гидролиз пробы ГФУ в гидролизаторе с использованием щелочного раствора проводят из пробы ГФУ массой 7,5÷10 г, дистилляционное отделение (отгонку) образовавшегося аммиака в приборе для отгонки Кьельдаля с одновременным восстановлением нитратного и нитритного азота, содержащегося в ГФУ, проводят смесью 3÷4 г сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонкораздробленном виде, поглощение выделившегося аммиака осуществляют разбавленной до 0,02÷0,1 М раствором серной кислоты, реактива Несслера добавляют в количестве 1 см, измерение величины оптической плотности анализируемого раствора на спектрофотометре проводят при длине волны λ=421÷426 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно  раствора сравнения – «холостой» пробы, вычисление результата анализа, проводят, включая расчет доверительных границ суммарной погрешности результата анализа, проведение внутреннего оперативного контроля точности методики осуществляют с использованием образцов для контроля, приготовленных на основе гидролизованного водой ГФУ высокой чистоты, в который вносятся добавки массой 1 и 4 мкг/г урана нитратного азота и установленного норматива контроля погрешности.
3
Предложенный способ реализован при анализе проб производства ГФУ с использованием спектрофотометра Evolution 201. Гидролиз проб проводили из пробы ГФУ массой от 7,5 до 10 г в гидролизаторе 50 см раствором гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%.
Как было установлено в процессе разработки способа, повышение чувствительности определения азота достигается подбором оптимальной длины волны, величины навески ГФУ, концентраций растворов реактивов, состава восстановительной смеси.
В результате исследований были выявлены следующие закономерности:
1. Чувствительность определения азота в урановых материалах можно увеличить в десять раз при подборе длины волны, состава и концентрации реактивов;
2. Уменьшение длины волны для измерения оптической плотности с 440 нм (по способу-прототипу) до 421÷426 нм и увеличение массы навески пробы ГФУ (с 5 г (по способу-прототипу) до 7,5÷10 г) приводит к увеличению чувствительности и уменьшению предела обнаружения;
3
3
3. Экспериментально было подтверждено, что для количественного определения массовой доли азота необходимым и достаточным количеством растворов реактивов является использование раствора серной кислоты с концентрацией 0,02÷0,1 М (взамен 0,2 М по способу-прототипу), 1 см раствора реактива Несслера (взамен 2 см по способу-прототипу). Использование растворов реактивов в меньшем количестве способствует снижению уровня фона - величины оптической плотности, измеренной в растворе сравнения -растворе «холостой» пробы.
3
4. Использование для восстановления нитратного и нитритного азота в ГФУ 3÷4 г смеси сплава Деварда с цинковым порошком, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонко раздробленном виде позволяет исключить потери азота вследствие неполного его превращения в аммиак (NH), провести количественное восстановление нитратного и нитритного азота и увеличить выход определяемого элемента. При выборе цинкового порошка предпочтение следует отдавать цинковому металлическому пигменту по ТУ 24.43.22-002-72684010-2019 [6] или цинковому порошку высокодисперсному по ТУ 1721-004-72684010-2012 [7] со средним размером частиц не более 5 мкм. При выборе сплава Деварда - тонкораздробленному металлическому порошку по ТУ 6-09-3671-85 [8] с величиной кусочков не более 2 мм. Было установлено, что, чем меньше размер частиц восстановительной смеси, тем выше скорость и полнота прохождения реакции восстановления.
5. Для приготовления растворов реактивов, раствора пробы, раствора сравнения, градуировочных растворов, аттестованных смесей следует использовать дистиллированную воду, дополнительно очищенную (деионизо-ванную) на установке для очистки воды «Milli-Q Element» или аналогичной, обеспечивающей удельное электрическое сопротивление очищенной воды не менее 18 Мом⋅см. Использование дополнительно очищенной воды способствует уменьшению уровня фона при определении азота и, как следствие, улучшению предела обнаружения.
6. Все операции по приготовлению растворов реактивов, подготовке и анализу проб ГФУ следует проводить преимущественно в отдельном помещении, в котором исключено использование азотной кислоты, аммиака и их соединений.
7. Для установления суммарной погрешности методики и проведения оперативного контроля точности методики следует использовать образцы для контроля - аттестованные смеси, содержащие азот (нитратный), приготовленные на основе раствора уранилфторида, полученного в результате гидролиза ГФУ высокой чистоты, т.е. ГФУ тяжелой, обедненной ураном-235 фракции отвала разделительного завода, прошедшего разделительные каскады.
Результаты исследований представлены на фиг. 1, 2 и в таблицах 2-7.
Как следует из фиг. 1, максимальное значение величины аналитического сигнала достигается при длине волны, равной 421, 424, 425, 426 нм. Однако результаты измерений оптической плотности «холостых» проб и растворов с добавкой азота при разных длинах волн показали (см. таблицу 2), что максимальное соотношение сигнал/шум и точность аналитического сигнала наблюдается при измерениях на длине волны 425 нм.
Известно, что, высокий уровень фонового сигнала, обусловленный загрязнениями, внесенными в пробу из окружающей среды, из растворов реактивов в процессе подготовки проб и аттестованных растворов ухудшает предел обнаружения и препятствует надежному определению низких содержаний азота.
Для уверенных измерений низких концентраций определяемого элемента необходимо, чтобы величина сигнала «холостой» пробы была как можно меньше. Уменьшение концентрации определяемого элемента в растворе "холостой" пробы в настоящей работе достигали следующим образом:
- все операции по приготовлению и измерению растворов проводили в преимущественно отдельном помещении, свободном от присутствия азотной кислоты и других азотсодержащих соединений;
- воду, применяемую для приготовления растворов проб и аттестованных смесей, предварительно пропускали через комплексную систему очистки воды Direct-Q, фирмы Millipore;
- использовали более разбавленный (в 10 раз) раствор серной кислоты с оптимальной концентрацией 0,02 М (взамен 0,2 М по способу-прототипу);
3
3
- использовали добавку реактива Несслера в уменьшенном (в 2 раза) количестве - 1 см раствора (взамен 2 см по способу-прототипу).
Результаты сравнительного анализа двух растворов «холостых» проб, приготовленных по разным методикам: по способу-прототипу и по новой методике представлены в таблице 3.
Как следует из таблицы 3, максимальное значение величины отношения сигнал/шум и, как следствие, более низкий предел обнаружения достигается при измерении раствора «холостой» пробы, приготовленной по новой методике.
Согласно данным таблицы 4, применение для восстановления смеси сплава Деварда с цинковым порошком в тонкораздробленном виде значительно увеличивает выход добавки.
Проверку правильности разработанной методики проводили по схеме «введено-найдено» путем сравнения результатов анализа реальных проб ГФУ с введенными добавками азота, полученных по вновь разработанной методике спектрофотометрического определения массовой доли азота в ГФУ и по аттестованной спектрофотометрической методике, регламентированной ОСТ 95 406-92 [5]. Результаты анализа проб ГФУ с введенными добавками азота по разным методикам представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Результаты сравнительного анализа растворов проб гидролизо-ванного ГФУ с добавками азота.
Согласно данным таблицы 5, добавка открывается во всех пробах ГФУ независимо от методики анализа. Близость друг к другу результатов измерений массовых долей азота, полученных с использованием разных методик, является доказательством правильности результатов определения азота в ГФУ по вновь разработанной методике.
3
3
Для измерений по вновь разработанной методике были приготовлены градуировочные растворы с содержанием азота (аммонийного) 2,5; 5; 10; 20 и 50 мкг, используя стандартные растворы с массовыми концентрациями азота 10 мкг/см и 1 мкг/см,и установлена градуировочная зависимость.
3
Для приготовления градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 см вносят:
3
- 2,5 см стандартного раствора с массовой концентрацией азота (аммонийного) 1 мкг/см3;
3
3
-1,0; 2,0; 5,0 см стандартного раствора с массовой концентрацией азота (аммонийного) 10 мкг/см.
3
3
В каждую колбу добавляют 5 см 0,02 М раствора серной кислоты, де-ионизованную воду до середины объема каждой колбы, 1 см реактива Несслера, доводят объем растворов до метки деионизованной водой и перемешивают.
Оптическую плотность градуировочных растворов измеряли через 15 минут при оптимальной длине волны 425 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора «холостой» пробы.
Для установления градуировочной зависимости готовили не менее трех серий градуировочных растворов.
1
По усредненным значениям оптических плотностей измеряемых градуировочных растворов  из трех серий опытов и соответствующим им массам азота m (в мкг) устанавливают линейную градуировочную зависимость
D=а+b⋅m,
где a и b - константы, полученные при обработке измерений и установлении градуировочной характеристики по методу наименьших квадратов;
m - масса азота, мкг.
На основании полученных данных был построен градуировочный график (фиг. 2), по которому определяли содержание азота в анализируемых пробах.
1
2
3
4
5
1)
3
После установления градуировочной зависимости для расчета метрологических и аналитических характеристик методики и установления процедуры внутреннего контроля погрешности по разработанной методике были приготовлены и проанализированы в качестве проб образцы для контроля OK, ОК, ОК, ОК, ОК с массовой долей азота (нитратного) 0,5; 1,0; 1,4; 4; 10 мкг/г урана, соответственно, и аттестованные по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления. Образцы для контроля (ОК) адекватны по своему составу реальным пробам и представляют собой растворы нитратного азота в растворе уранилфторида, полученном после гидролиза гексафторида урана высокой чистоты (не содержащего азот) с массовой концентрацией урана в диапазоне от 0,23 до 0,26 г/см. Метрологические характеристики ОК приведены в таблице 6.
1)
Гексафторид урана «тяжелой» обедненной ураном-235 фракции отвала разделительного завода, т.е. гексафторид урана, прошедший разделительные каскады.
Аналитические и метрологические характеристики заявляемого способа в сравнении со способом-прототипом представлены в таблице 7.
Контроль погрешности результатов измерений проводили в соответствии с ОСТ 95 10289 (Отраслевая система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества измерений) [9] при доверительной вероятности Р=0,95.
Согласно данным таблицы 7 разработанная методика отличается лучшим пределом обнаружения, более низкой границей диапазона определяемых массовых долей, высокой точностью. В отличие от способа-прототипа в методике установлены доверительные границы суммарной погрешности и норматив оперативного контроля погрешности.
Пример определения содержания азота в ГФУ по вновь разработанной методике.
3
Отбор пробы ГФУ производят во фторопластовый пробоотборник. Масса пробы должна составлять от 7,5 до 10 г. Гидролиз пробы ГФУ проводят в гидролизаторе. В стакан гидролизатора наливают 50 см раствора гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%. Гидролизатор выдерживают не менее 30 минут.
При выполнении измерений массовой доли азота в ГФУ выполняют следующие операции:
3
- В приемник дистилляционного аппарата наливают 5 см 0,02 М раствора серной кислоты и присоединяют к холодильнику.
3
3
- Гидролизованную пробу ГФУ количественно переносят в круг-лодонную колбу для отгона аммиака, в которой находится 50 см раствора гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%, 150 см деионизованной воды, 3÷4 г смеси сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5) в тонкораздробленном виде. Перед добавлением пробы колбу охлаждают до температуры от 40°С до 50°С.
- Колбу для отгона быстро присоединяют к установке, содержимое колбы выдерживают при слабом нагревании, не допуская кипения, в течение 40 минут (для восстановления нитратного (нитритного) азота до аммиака).
3
- Для отгона аммиака нагревают содержимое колбы до кипения и отгоняют аммиак, регулируя нагрев таким образом, чтобы в течение 20-30 минут в приемнике собралось около 40 см раствора. Затем нагрев прекращают и дожидаются полного прекращения кипения содержимого колбы.
3
3
- После полного прекращения кипения содержимого колбы приемник отсоединяют от холодильника. Порцию дистиллята из приемника количественно переносят в колбу вместимостью 50 см, обмывая приемник деионизованной водой порциями 2-3 см.
3
- В приемник наливают 5 см 0,02 М раствора серной кислоты и присоединяют к холодильнику.
3
- В колбу с порцией дистиллята пробы добавляют 1 см реактива Несслера, доводят объем до метки на колбе деионизованной водой, перемешивают.
- Одновременно с пробами готовят не менее двух «холостых» проб. «Холостая» проба представляет собой раствор, содержащий все реактивы, используемые при проведении измерений, и не содержащий азот.
- Оптическую плотность растворов измеряют через 15 минут при длине волны 425 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно «холостой» пробы с наименьшим значением оптической плотности.
- По измеренному значению оптической плотности по уравнению градуировочной зависимости, построенной в диапазоне от 2,5 до 50 мкг азота, вычисляют массу азота в мкг.
- По найденной массе азота и рассчитанной массе урана в пробе вычисляют массовую долю азота к урану в ГФУ в % масс.
- По установленной при Р=0,95 для n=2 относительной суммарной погрешности результата анализа вычисляют доверительные границы абсолютной погрешности результата анализа, массовой доли азота к урану в ГФУ в % масс.
- По установленному нормативу контроля погрешности и с помощью образцов для контроля проводят внутренний оперативный контроль погрешности методики.
Значения характеристик погрешностей определения массовой доли азота к урану в ГФУ по заявляемому способу и способу-прототипу приведены в таблице 7.
-4
-4
Предложенный способ успешно прошел испытания, которые подтвердили более высокую точность и чувствительность определения массовой доли азота в ГФУ. Способ позволяет уверенно определять азот в ГФУ в диапазоне массовых долей от 0,5 до 10⋅10% масс, к урану (предел обнаружения 0,35⋅10% масс, к урану).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Академия наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. Аналитическая химия урана. Глава VII. П.Н. Палей. «Химические методы определения примесей в чистых препаратах урана». «Азот. Метод определения азота в металлическом уране с применением фосфорной кислоты». Под ред. Д.И. Рябчикова, М.М. Сенявина. Изд. Академия наук СССР, Москва 1962. С. 430.
2. 3. Марченко «Фотометрическое определение элементов». Часть И. «Методы отделения и определения элементов. Азот. Методы определения аммиака. Фотометрический метод с использованием реактива Несслера для определения азота в виде аммиака в природных водах». Под редакцией чл. - корр. АН СССР Ю.А. Золотова. Изд. «Мир» Москва 1971, С. 501.
3. Отраслевой стандарт. ОСТ 95830-2003. Уран. Фотометрическая методика определения примеси азота.
4. Молибден. Методы химического анализа: СБ. ГОСТов. - М.: Издательство стандартов, 1989. ГОСТ 14338.4-82. Молибден. Методы определения азота, кислорода, и водорода.
5. Отраслевой стандарт. ОСТ 95 406-92. Урана гексафторид, тетрафторид, окислы. Фотометрический метод определения массовой доли азота. Государственный реестр ГР №2092.
6. Технические условия. ТУ 24.43.22-002-72684010-2019 Цинковый металлический пигмент марки InstZn.
7. Технические условия. ТУ 1721-004-72684010-2012 Цинковый порошок высокодисперсный марки InstZn-800.
8. Технические условия. ТУ 6-09-3671-85 Сплав Деварда
9. Отраслевой стандарт. ОСТ 95 10289-2005 Отраслевая система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества измерений.