СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПО ГАММА-АКТИВНОСТИ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF VANADIUM AND RARE-EARTH ELEMENTS ON GAMMA-ACTIVITY OF SEDIMENTARY ROCKS

Изобретение относится к геологии, включая поисковую геохимию на нефть, газ и рудные полезные ископаемые, и может быть использовано при проведении геологоразведочных работ на нефть и газ для выявления в разрезе интервалов осадочных пород, обогащенных ванадием и/или редкоземельными элементами (TR), по данным гамма-каротажа образцов пород (керна, шлама) и результатам измерений гамма-активности тория и урана на гамма-спектрометре. Предложенный способ позволяет выделить новые перспективные объекты рудных компонентов в доманикитах, что при их неглубоком залегании обеспечивает целесообразность комплексного освоения минерального сырья (углеводородов и рудных компонентов).
В традиционной нефтяной геологии до сих пор уделялось недостаточное внимание изучению доманикоидных формаций как источников попутных компонентов нефти по ряду важных стратегических элементов (ванадия, редкоземельных элементов) в связи с тем, что они рассматривались только как толщи, генерирующие и аккумулирующие углеводороды (УВ). Вместе с тем доманикоидные отложения представляют собой нефтепоисковый объект с попутными компонентами, например, с такими, как ванадий, поскольку последний тесно связывается с органическим веществом, образуя ванадилпорфирины. Для пород, обогащенных органическим веществом, установлена прямая корреляция с содержанием урана, установлены значения коэффициента корреляции содержания урана и ванадия, что позволяет по отклику на гамма-каротажных диаграммах прослеживать уровни с повышенным содержанием урана и, соответственно, ванадия. Поэтому доманикоидные отложения становятся весьма актуальным объектом для получения не только углеводородов, но и попутных компонентов в них.
Отклик на гамма-каротажной диаграмме может быть обусловлен и наличием радиоактивных тория и калия. Лабораторное исследование шлама на гамма-спектрометре с высокочувствительным германиевым детектором позволяют диагностировать спектральные пики от урана и тория. Содержание тория не связано с наличием органического вещества и коррелирует с минеральной компонентой породы, а именно с ее терригенной составляющей. В результате анализа данных, полученных методам ICP СМ и нейтронно-активационным методом в осадочных породах различного генезиса от депрессионных глубоководных фаций (с доманикитами) до терригенных сравнительно мелководных пород, была установлена прямая корреляция между содержанием тория (Th) и редкоземельными элементами (TR) (определены значения коэффициента корреляции между Th и TR). Это позволяет на основе анализа гамма-активности пород по повышенному содержанию урана и тория выделять в осадочной толще интервалы разреза с рудогенными и рудными концентрациями ванадия и редкоземельных элементов.
Основной задачей, которая должна быть решена на этапе экспресс-оценки отложений, является определение непосредственно интервалов осадочных пород, обогащенных ванадием и/или торием, и их прослеживание по площади на основе анализа характеристики гамма-активности осадочных пород.
Значения гамма-активности, определяемые по радиоактивному каротажу, представляют собой суммарный отклик содержания урана в породе и в органическом веществе, кроме того, вклад в общую гамма-активность радиоактивного каротажа вносят глинистые породы, содержащие радиоактивные торий и калий. Органическое вещество накапливается в морских карбонатных и кремнистых породах доманикитах, в них наиболее четко прослеживается корреляция содержания урана и органического вещества, особенно там, где содержание глинистых частиц и тория минимально. Коэффициент корреляции в доманикитах больше 0,67 [1].
В результате проведенных экспериментов была установлена прямая зависимость между содержанием:
- тория и редкоземельных элементов,
- урана и ванадия,
а также были рассчитаны коэффициенты корреляции для пород различного генезиса и типа.
ThTr
С учетом характера изменения величины гамма-активности урана и тория в породе, определяемой лабораторным методом на гамма-спектрометре, и соотношения с величиной гамма-активности по каротажу становится возможным выделение и прослеживание как в пределах доманикоидных отложений, так и терригенных пород интервалов разреза с рудогенными концентрациями ванадия и редкоземельных элементов. В терригенных глинистых породах, наоборот, содержание органического вещества минимально и, следовательно, количество связанного с ним урана и ванадия минимально. В таких породах с низким содержанием урана и органики коэффициент корреляции урана и ванадия очень мал, менее 0,5 тогда, как коэффициент корреляции тория и редкоземельных элементов значительно больше (k  0,91 до 0,98).
Коэффициенты корреляции содержания тория и редкоземельных элементов, урана и ванадия для пород разного генезиса и состава рассчитаны по экспериментальным данным для осадочных палеозойских пород Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции в 6 скважинах Печоро-Колвинского авлакогена и Ухта-Ижемского вала.
Контрольные пробы по содержанию элементов были проанализированы в Центральной аналитической лаборатории ВСЕГЕИ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS).
Существуют разные способы определения содержания ванадия и редкоземельных элементов в породах.
Наиболее известными способами, при которых определяются точные концентрации TR, V, являются:
- метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (метод ВСЕГЕИ),
- нейтронно-активационный метод.
К недостаткам этих методов относятся сложность и длительность лабораторных исследований, а также высокие трудозатраты, т.к. для проведения подобных исследований требуются:
а) специальные пробоподготовки с предварительным химическим разложением проб, переведением их в раствор и выделением исследуемых элементов;
б) сложное оборудование (ядерный реактор) специального назначения и последующее захоронение образовавшихся радиоактивных отходов.
Это накладывает существенные ограничения на проведение исследований при площадных работах.
Одним из основных методов количественного химического анализа минерального сырья является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) [2]. Метод позволяет анализировать твердофазные пробы без химического вскрытия и определять практически все элементы периодической системы. Данный метод имеет недостатки в определении содержания ванадия и редкоземельных элементов, так как его реализация осложнена очень сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр - интенсивность рентгеновской флуоресценции nА - зависит не только от содержания определяемого элемента СА, но и от элементного состава матрицы и от гетерогенности пробы. При определении рудных и рассеянных элементов для исключения влияния матричных эффектов применяется наиболее рациональный способ рассеянного излучения (стандарта-фона), при котором в качестве аналитического параметра используется отношение интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого элемента пА к интенсивности рассеянного пробой первичного излучения nS.
Однако при определении ванадия возникают трудности так, у ванадия аналитическая VKα-линия (λ=2,505 А) отделена от внутреннего стандарта (RhKα-линии) краями поглощения железа и урана, эти элементы проявляются в уравнении (отношении интенсивности ванадия к интенсивности nS) как мешающие. Редкоземельные элементы при незначительных концентрациях находятся за пределами обнаружения данного метода. В связи с этим данный метод не может быть использован для определения содержания ванадия, а также всего ряда редкоземельных элементов, при наличии в породе урана и железа.
В работе [2] была предпринята попытка усовершенствовать методику рентгенофлуоресцентного определения Hf, Та, Th, U в почвах и использовать все разновидности рентгенофлуоресцентного метода (включая рентгенорадиометрический) для изучения редких тяжелых d-металлов (Zr, Nb, Hf, Та), лантанидов (Y, La, Се, Pr, Nd, Sm) и актинидов (Th, U) в почвах. Использование авторами нескольких методических подходов позволило установить содержание 12 редких тяжелых металлов (Zr, Nb, Hf, Та, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Th, U), а также 15 макроэлементов и главных тяжелых металлов в почвах. Предложенный метод [2] имеет и отрицательные стороны, так как он достаточно трудоемок и требует применения разных подходов, что не позволяет проводить оперативные экспрессные исследования.
Несмотря на одновременное присутствие урана и тория в почвах в зоне развития сильной геохимической аномалии с редкоземельными элементами, при анализе материалов, упомянутых авторами в работе [2], корреляция между ураном и редкоземельными элементами не прослеживается.
i
В результате анализа оригинальных данных, полученных при исследовании обнажений и глубоко залегающих палеозойских пород (0-3250 м), нами была установлена прямая корреляция между торием и редкоземельными элементами (таблица 1 и рис. 1), прослежена положительная корреляция между содержанием урана и ванадия (таблица 1 и рис. 2), введены показатели соотношения остаточной активности урана и тория при исследовании конкретного образца f (таблицы 2, 3) и показатель f, значения которого определены для разных типов пород; для последних установлены величины коэффициента корреляции (таблица 4).
Это позволило разработать эффективный экспресс-метод выявления редкоземельных элементов и ванадия в осадочных породах при исследовании их на нефть, газ с целью выделения попутных промышленно значимых рудных компонентов.
В качестве прототипа для предлагаемого способа рассматривается «Способ определения зон генерации углеводородов доманикоидных и сланценосных отложений в разрезах глубоких скважин», защищенный патентом РФ №2541721, публ. 15.01.2015 г.
i
Способ по патенту №2541721 заключается в том, что выполняют отбор образцов керна из скважин, выделение из образцов проб нерастворимого органического вещества НОВ, исследование образцов методом гамма-каротажа и оптической микроскопии, при этом в отобранных образцах керна определяют гамма-активность урана по керну, затем определяют значения показателя r по соотношению значений гамма-активности по каротажу к гамма-активности урана по керну, по этим значениям устанавливают тип отложений, различающихся по содержанию органического углерода (Corp) для доманикоидов, доманикитов и сланцев, отбирают для дальнейших исследований пробы керна из интервалов с наибольшими значениями гамма-активности по каротажу, из отобранных проб выделяют нерастворимое органическое вещество (НОВ), определяют в нем содержание урана, рассчитывают коэффициент корреляции k между радиоактивностью НОВ и значением гамма-активности каротажа, сравнивают его со значениями k соответствующего типа отложений и определяют перспективную зону генерации углеводородов, затем в отобранных пробах НОВ проводят оценку зрелости органического вещества на уровне градаций катагенеза методом микроскопии и ИК-спектроскопии и по данным зрелости органического вещества выявляют перспективные зоны генерации углеводородов.
Таким образом, был предложен экспресс-метод для объективного выделения зоны нефтегенерации углеродсодержащей толщи и установления ее мощности по площади района работ. Метод основан на комплексной интерпретации гамма-каротажных и оптических характеристик пород. Достоверная интерпретация гамма-активности пород по радиоактивному каротажу не требует применения дорогостоящего дополнительного оборудования при бурении скважин, такого как спектральный гамма-каротаж. Метод пробоподготовки для различных видов анализа не требует дорогих химреагентов и позволяет достоверно по количественным показателям оценивать катагенез морских пород на уровне градаций катагенеза.
Недостатком предложенного способа является ограничение его применения для оценки содержания попутных рудных компонентов по корреляции содержания урана с органическим веществом и в доманикитах, и в других типах пород, не относящихся к нефтематеринским.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение достоверности и экспрессности определения интервалов разрезов скважин с рудогенным содержанием ванадия и редкоземельных элементов и их прослеживание по площади при бурении скважин на нефть и газ и поиске рудных компонентов.
i
i
uv
ThTr
i
Для достижения заявленного технического результата в способе определения содержания ванадия и редкоземельных элементов по гамма-активности осадочных пород глубоких скважин, включающем отбор образцов керна из скважин, исследование образцов проб методом гамма-каротажа и определения гамма-активности урана по керну, предложено изменение методики исследования отобранных проб. Из исследованных образцов отбирают образцы керна с наибольшими значениями характеристики гамма-каротажа, которые затем исследуют на гамма-спектрометре на остаточную активность по урану и торию. По соотношению этих величин определяют f для образца (таблицы 2, 3) По сопоставлению f с величиной соотношения гамма-активности урана и тория «f» (таблица 1) определяют литотип породы. В соответствии с литотипом пород выбирают коэффициенты корреляции (таблица 4) K (урана - ванадия, рис. 2) и K (тория - редкоземельных элементов, рис. 1) и определяют содержание элемента для данного типа отложений со значениями f (таблица 2 и 3). Далее определяют количество рудного компонента с учетом поинтервального и площадного распространения.
Общее количество Q рудного компонента в литотипе с характерной среднестатистической плотностью (ρ) рассчитывают по формуле
v
- для ванадия Q v=C⋅ρhS
TR
TR
- для редкоземельных элементов Q=C hS,
где ρ - плотность пород данного литотипа (определяют по справочным таблицам), h - мощность слоя, S - площадь распространения слоя, прослеженного по разрезам.
238
232
Содержание урана U и тория Th в породе определяют расчетным способом с учетом остаточной активности соответствующего изотопа А, (Бк), с использованием данных по атомной массе элемента.
Предлагаемый способ позволил использовать наиболее простой и безопасный метод исследований образцов керна, который, кроме того, обеспечивает проведение экспресс-измерений в полевых условиях с высокой достоверностью для более широкого типа пород.
Суть предлагаемого способа
Определяют содержание ванадия и редкоземельных элементов на основе прямой корреляции этих элементов соответственно с содержанием урана и тория, по величине соотношения гамма-активности урана и тория f определяют тип породы. Для типа породы определяют значение коэффициента корреляции в соответствии с установленными данными по результатам экспериментальных исследований (см. таблицу 1, таблицы 2 и 3), по соответствующему графику зависимости определяют содержание ванадия и редкоземельных элементов (см. рис. 1. рис 2).
Известно, что содержание U коррелирует с органическим веществом в отложениях доманика Тимано-Печорской НГП [1]. В свою очередь, доказано, что содержание ванадия коррелирует с органическим веществом и ураном [3].
2
Для уран-ванадиевых месторождений в песчаниках, конгломератах, углеродисто-кремнистых сланцах в зонах восстановления характерны оксиды и гидроксиды (монтрозеит, даттонит и др.), а также ванадиевые и ванадийсодержащие минералы группы слюд, сульфиды (сульванит, патронит); в зонах окисления - минералы V+5, реже - V+4 (оксиды, сложные оксиды типа ванадиевых бронз, простые и полимеризованные ванадаты). В залежах асфальтитов, битумов, нефтей развиты патронит V0+ -минералы (минасрагрит и его полиморфы, синкозит), а также металлоорганические соединения и ванадиловые порфирины. При этом в карбонатных породах корреляция органического вещества прослеживается с непосредственно связанным с органикой аутигенным ураном, содержание которого определяется по формуле [4]:
Таким образом, по литературным данным прямая корреляционная связь содержания урана и ванадия доказана в разных типах пород. При этом содержание ванадия в ванадиловых порфиринах органического вещества в карбонатных породах также коррелирует с аутигенным ураном. Коэффициент корреляции между ураном и ванадием определен на основе экспериментальных данных по содержанию элементов в зависимости от литотипов пород (таблица 4 и рис. 1, 2).
Наиболее важным остается выявление корреляции между торием и редкоземельными элементами. Такая корреляция была установлена по экспериментальным данным для палеозойских отложений (см. рис. 1).
Известно также, что лантаниды (Y, La, Се, Pr, Nd, Sm) образуют прочные комплексы с органическими лигандами, что способствует их выщелачиванию из почв [2]. Это позволяет предположить наличие слабой корреляционной связи органического вещества с торием. В результате проведенных работ [2] было установлено, что в районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопаритсодержащей породы наследуются все лантаноиды, а из актинидов только - Th: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение для земной коры. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на берегу р. Эльморайок) концентрация лантанидов и актинидов еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение. На территории сильной геохимической аномалии определена следующая формула: +(Hf, Zr, Та, Nb, Th, U, La, Се, Y, Pr, Mn, Nd, Zn, Sm, S, Sr, Ga)/-(Cu, Mg, Cr, Ca, Ni). Таким образом, и в минеральной матрице породы могут присутствовать торий и уран, поэтому важно определить, есть ли корреляция между содержанием урана и тория.
Для этого в соответствии с данными А.И. Перельмана и Н.С. Касимова [5] был проведен анализ парагенетических ассоциаций элементов V и TR для каждого типа подземных вод, осаждающихся на геохимических барьерах.
В результате парагенезис V и TR прослежен только для кислородных вод (различающихся по pH), причем осаждение элементов происходит на разных геохимических барьерах:
- TR в составе сильнокислых вод осаждается на щелочных геохимических барьерах (D1),
- V в составе сильнокислых - слабослабокислых вод осаждается на сорбционных барьерах (G1, G2).
Данный факт свидетельствует об отсутствии или очень слабой корреляции между содержанием урана и тория.
i
По нашим экспериментальным данным такая корреляция прослеживается только при низких содержаниях урана и тория, которые определяют и низкие содержания ванадия, и редкоземельных элементов, что контролируется показателем f - отношения активности урана к торию, определенным в диапазоне значений от 3-6 (табл. 1). При таком соотношении активностей элементов породы не содержат значимых количеств попутных рудных компонентов. Показатель f количественно изменяется в диапазоне от 0,01 до первых десятков от терригенных пород (песчаников, песчано-глинистых и алевритовых разностей) до глубоководных морских кремнисто-глинисто-карбонатных и карбонатно-глинистых (доманикоидных) пород. В таблицах 2 и 3 приведены примеры определения f с учетом данных по активности урана и тория конфетных литотипах - аргиллитах и доманикитах - глинисто-кремнисто-карбонатных породах.
Таким образом, гамма-спектрометрический метод оказывается наиболее оптимальным для измерения остаточной активности тория и урана, как наименее экологически безопасный по сравнению с нейтронно-активационным методом (требуется наличие реактора и облучения) и наименее трудозатратный по сравнению с методом ICP и рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) методом, для которых необходима предварительная сложная пробоподготовка и привлечение различных сложных способов расчета (РФА), а также определенные содержания элементов, отвечающие области чувствительности методов.
Способ осуществляют следующим образом.
i
i
uv
ThTr
Выполняют отбор образцов керна из скважин с учетом наибольших значений по характеристике гамма-каротажа по разрезу скважины. В отобранных образцах керна определяют остаточную гамма-активность урана и тория по керну на гамма-спектрометре. Затем определяют соотношение значений гамма-активности урана и тория по результатам изучения керна и получают значения показателя f (примеры таблицы 2 и 3). Сравнивают полученные результаты с табличными значениями f, установленными для разных литотипов (см. таблицу 1), на основании исследования палеозойских отложений гамма-спектроскопическим методом. Показатель f количественно изменяется в диапазоне от 0,01 до первых десятков от терригенных пород (песчаников, песчано-глинистых и алевритовых разностей) до глубоководных морских кремнисто-глинисто-карбонатных и карбонатно-глинистых (доманикоидных) пород. По соотношению показателей f и f определяют литотип пород. В соответствии с литотипом пород и полученными расчетными данными, приведенными в таблице 4, выбирают коэффициенты корреляции K (урана - ванадия), К  (тория - редкоземельных элементов) для данного типа отложений. Значения коэффициента корреляции элементов определены в программе «Microcal Origin».
ThTr
uv
v
TR
На основании корреляционных графиков (рис. 1 и 2) по коэффициентам корреляции К  (тория - редкоземельных элементов) К (урана - ванадия) для соответствующего типа отложений определяют содержание ванадия и/или редкоземельных элементов (C, C).
Такие исследования проводят для разных типов отложений в разрезе. Затем выбирают интервалы с наибольшими значениями содержания элементов (близкими к рудогенным концентрациям), определенных по керну. По данным гамма-каротажа прослеживают интервалы разреза с рудогенным содержанием ванадия и/или редкоземельных элементов по разрезу скважины. Затем проводят корреляцию разрезов по выделенным интервалам с учетом мощности (h) и распространения по площади (S), которые устанавливают по ГИС.
Общее количество Q рудного компонента в литотипе с характерной среднестатистической плотностью (ρ) рассчитывают по формуле
v
- для ванадия Q v=C⋅ρhS (2)
TR
TR
- для редкоземельных элементов Q=С hS (3),
где ρ - плотность пород данного литотипа, определяют по справочным таблицам, h - мощность слоя, S - площадь распространения слоя, прослеженного по разрезам.
Содержание остаточной активности изотопов урана и тория (Бк) в породе определяют методом гамма-спектрометрического анализа.
3
Измерение активности образцов проводили на спектрометре с полупроводниковым детектором (HPGe) чувствительным объемом 56 см и с разрешением 2 кэВ на линии 60 Со.
Спектры гамма-излучений обрабатывали стандартной программой SYSTEM-100 фирмы MICROSOFT.
Основой для реализации способа являются экспериментальные данные, полученные для 30 образцов Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции и Ленинградской области, изученные в стратиграфическом диапазоне от ордовика до верхнего девона по 6 скважинам и двум обнажениям.
Таким образом, предложенный способ определения содержания ванадия и редкоземельных элементов в рудогенных концентрациях в доманикоидных породах и породах другого генезиса на основе сочетания данных гамма-каротажа и характеристик по остаточной активности урана и тория позволяет повысить скорость, детальность и достоверность выявления интервалов разрезов в осадочных породах и проследить выявленные интервалы по площади, что важно для оценки попутных компонентов, имеющих практическую значимость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Способ определения зон генерации углеводородов доманикоидных и сланценосных отложений в разрезах глубоких скважин. Патент РФ №2541721 О.М. Прищепа, А.А. Суханов, Валиев Ф.Ф., Сергеев В.О., Макарова И.Р. зарегистрирован в Государственном реестре изобретений РФ 15.01. 2015.
2. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т. Возможности применения рентгенофлуоресцентного метода при изучении редких тяжелых металлов в почвах. Агрофизика. 2011, №2. - 3-12 с.
3. Карпенко В.Ю. Ванадиевая минерализация, связанная с углеродисто-кремнистыми сланцами Южной Ферганы / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. М., 2010. - 24 с.
4. Геохимические особенности известняков и условия осадконакопления на изолированной карбонатной платформе в позднем девоне и начале карбона на восточной окраине Урала / Г.А. Мизенс, Т.И. Степанова, Н.А. Кучева, С.А. Сапурин // Литосфера, 2014, №6, с. 53-76.
5. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта.- М.: Астрея - 2000. 1999. - 763 с.