СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРОШКОВ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ ОТ ПРИМЕСИ КИСЛОРОДА
METHOD FOR PURIFICATION OF TITANIUM POWDERS AND ALLOYS FROM OXYGEN IMPURITY

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, очистки порошков титана и его сплавов от примесей кислорода. В настоящее время сферические порошки титана и его сплавов используются для изготовления изделий методами аддитивных технологий (AT). После многократного прохождения циклов изготовления изделий методами 3D печати происходит деградация порошков титана и его сплавов, включающая изменение из гранулометрического состава, морфологии частиц и повышением содержания примеси кислорода до 0.2 мас. % и выше, что исключает дальнейшее использование порошка без регенерации, обеспечивающей снижение концентрации кислорода, коррекции гранулометрического состава и морфологии частиц. Предлагаемый способ может использоваться для регенерации отработанных в процессах AT порошков титана и сплавов на его основе.
Известны различные методы очистки металлического титана от примеси кислорода, основанные на восстановлении оксидов титана до металла магнием или кальцием, находящимися в жидком или парообразном состоянии [Z.Z. Fang, J.D. Paramore, P. Sun, et al. Powder metallurgy of titanium - past, present, and future. International Materials Reviews, 2018, vol. 63, no. 7, pp. 407-459]. Кальций- и магнийтермические методы очистки металлического титана обеспечивают уменьшение содержания примесей кислорода ниже 0.2 мас. %, однако они имеют недостатки, связанные с возможным спеканием частиц обрабатываемого порошка, длительным временем обработки, необходимостью использования высокого вакуума для реализации процессов с участием паров металлов-восстановителей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является подход, представленный в [Jing Li, Zhenhua Нао, Yongchun Shu, Jilin He. Fabrication of spherical Ti6A14V powder for additive manufacturing by radio frequency plasma spheroidization and deoxidation using calcium. Journal of materials research and technology, 2020, 9 (6), 14792-14798]. Сферический порошок сплава Ti6A14V был получен в результате обработки исходного порошка в потоке термической плазмы ВЧ разряда. Обработка в плазме обеспечила преобразование частиц с неправильной формой в сферические. Полученные сферические частицы с содержанием кислорода 0.46 мас. % смешивались с гранулами кальция, смесь загружалась в контейнер, который помещался в печь с температурой 850°С. Полученный продукт охлаждался, обрабатывался раствором соляной кислоты, промывался и высушивался. Обработка порошка титанового сплава кальцием в течение двух часов позволила снизить содержание кислорода до 0.12 мас. %. Рассмотренный подход обеспечивает получение порошка титанового сплава со сферической формой частиц и допустимым содержанием примесей кислорода. Недостатком данного подхода является длительное время термообработки порошка при разделении термообработки на две стадии - сфероидизацию частиц сплава в потоке термической плазмы и термообработку порошка в печи в присутствии кальция для удаления примеси кислорода. Если время плазменной обработки не превышает сотых долей секунды, то продолжительность рафинирующей термообработки составляет два часа, что приводит к значительному энергопотреблению.
Техническим результатом изобретения является снижение времени очистки порошков титана и его сплавов от примеси кислорода в процессе металлотермического восстановления оксидов титана.
В отработанных порошках AT титана и его сплавов кислород присутствует в виде оксидов металла преимущественно на поверхности частиц, что значительно сокращает время, необходимое для осуществления химических реакций поверхностного рафинирования по кислороду по сравнению с удалением кислорода из объема частиц порошка.
Технический результат достигается обработкой порошков титана и его сплавов в потоке термической плазмы инертного газа, в который также вводятся порошкообразный магний (кальций) или гидрид магния (кальция).
Металлические частицы в потоке плазмы расплавляются и за счет сил поверхностного натяжения приобретают сферическую форму. Частицы гидрида кальция или магния при нагреве от температуры 900 К разлагаются на металл и водород, а затем кальций (магний) испаряются (температуры кипения кальция и магния при атмосферном давлении 1760 К и 1360 К соответственно). Пары металлов взаимодействуют с оксидами титана, которые находятся на поверхности обрабатываемых частиц, восстанавливая их до металла. Реакции восстановления происходят при температуре плавления обрабатываемого титана (сплава) или превышающей ее, т.к. осуществляются в потоке термической плазмы, имеющей температуру порядка нескольких тысяч градусов. Характерная температура, при которой происходят металлотермические реакции восстановления оксидов в потоке плазмы, значительно превышают температуру проведения таких реакций в традиционных условиях, где они реализуются при температуре 1000-1300 К. Повышение температуры реакций обеспечивает значительное сокращение времени их протекания, и делает возможным осуществить реакции непосредственно в потоке термической плазмы.
Использование гидридов кальция и магния в качестве источника паров металлов обусловлено тем, что металлические кальций и магний не производятся в промышленном масштабе в виде микропорошков с размером частиц порядка десяти микрон. Такой размер частиц необходимо иметь, чтобы обеспечить их полное испарение за время нахождения в плазменном потоке. Гидриды указанных металлов могут быть подвергнуты размолу с получением частиц необходимого микронного диапазона размеров в отличие от пластичных металлов, размол которых затруднителен.
Отличительная особенность предлагаемого изобретения является проведение процесса очистки порошков титана и его сплавов в результате металлотермического восстановления оксидов титана парами кальция или магния, осуществляемого в высокотемпературном газодисперсном потоке с использованием термической плазмы электрических разрядов, в то время как в известных подходах этот процесс реализуется в слое частиц при прохождении паров металлов-восстановителей. Проведение процесса в потоке термической плазмы обеспечивает интенсификацию процесса и значительное сокращение времени реакции.
Преимущество предложенного способа определяется снижением на порядки времени, необходимого для удаления примеси кислорода из порошков титана в результате реакций металлотермического восстановления парами кальция или магния. Кроме того, проведение обработки исходного порошка в потоке термической плазмы позволяет обеспечить сфероидизацию частиц, не выделяя ее в отдельную стадию как в представленном выше прототипе.
Предлагаемый процесс реализуется следующим образом. Исходный порошок титана или титанового сплава подвергается классификации с выделением фракции частиц в заданном диапазоне размеров, обычно 20-100 мкм. Исходные гранулы гидрида кальция или магния измельчаются в мельнице в защитной газовой среде (инертные газы) и из полученного порошка выделяется фракция с размером менее 20 мкм. Оставшаяся более крупная фракции возвращается на размол. Порошок магния (кальция) или их гидрида смешивается с обрабатываемым титановым порошком в порошковом смесителе. Массовая доля магния (кальция) или их гидрида должна превышать стехиометрическое количество, необходимое для металлотермического восстановления примесей оксидов в исходном порошке. Точное значение избытка гидрида определяется экспериментально.
Порошковая смесь из порошкового питателя подается в поток термической плазмы по трубопроводу с использованием транспортирующего инертного газа. Поток термической плазмы формируется в электроразрядном генераторе термической плазмы - электродуговом (ЭД), высокочастотном (ВЧ), сверхвысокочастотном (СВЧ) или комбинированном плазмотроне при прохождении плазмообразующего газа через один из указанных электрических разрядов. В качестве плазмообразующего газа могут использоваться инертные газы (преимущественно аргон) или их смеси.
Высокотемпературный газодисперсный поток истекает в объем реактора, где происходят процессы расплавления обрабатываемых металлических частиц, разложения гидрида, испарение кальция (магния), реакции восстановления оксидов титана парами металлов. Продукты обработки, осажденные на днище реактора и вынесенные на фильтр, обрабатываются раствором соляной кислоты для удаления оксида кальция (магния), промываются водой и высушиваются. Полученный в итоге порошок титана или титанового сплава состоит из частиц сферической формы и содержит не более 0.15 мас. % примеси кислорода.
Реализация способа представлена следующим примером.
Пример 1.
2
2
Отработанный в процессе 3D печати порошок титанового сплава ВТ6 с размером частиц в диапазоне 50-100 мкм содержит 0.34 мас. % кислорода. Для очистки порошка от примеси кислорода используется порошок гидрида кальция СаН с размером частиц менее 20 мкм. Порошки смешиваются в механическом смесителе в соотношении СаН/ВТ6=1/10. Порошковая смесь транспортирующим газом аргоном подается в поток термической плазмы аргона, генерируемой в электродуговом плазмотроне. Энтальпия струи плазмы на выходе из плазмотрона составляет 4,2 кВт*ч/м3. Высокотемпературный газодисперсный поток истекает сверху в вертикально расположенную цилиндрическую камеру обработки (диаметр 200 мм, длина 800 мм) с водоохлаждаемыми поверхностями.
Собранный с днища камеры порошок обрабатывался 10% водным раствором соляной кислоты в сосуде с мешалкой, затем промывался дистиллированной водой до достижения в воде рН=7 и высушивался в вакуумном сушильном шкафу при температуре 323 К. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0.14 мас. %.
Пример 2.
Отработанный в процессе 3D печати порошок титана ВТ 1-00 с размером частиц в диапазоне 25-50 мкм содержит 0.26 мас. % кислорода. Для очистки порошка от примеси кислорода используется порошок магния с размером частиц менее 20 мкм. Порошки смешиваются в механическом смесителе в соотношении Mg/BT1-00=1/12. Порошковая смесь транспортирующим газом гелием подается в поток термической плазмы гелия, генерируемой в электродуговом плазмотроне. Энтальпия струи плазмы на выходе из плазмотрона составляет 3,8 кВт*ч/м3. Высокотемпературный газодисперсный поток истекает сверху в вертикально расположенную цилиндрическую камеру обработки (диаметр 200 мм, длина 800 мм) с водоохлаждаемыми поверхностями.
Собранный с днища камеры порошок обрабатывался 10% водным раствором соляной кислоты в сосуде с мешалкой, затем промывался дистиллированной водой до достижения в воде рН=7 и высушивался в вакуумном сушильном шкафу при температуре 323 К. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0.14 мас. %.
Приведенные примеры свидетельствуют о эффективности предложенного изобретения, позволяющего снизить содержание примеси кислорода в порошках титана и его сплавов до значений, не превышающих 0.15 мас. %.