Кинетика реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола II. Константы скорости и энергии активации реакции при различных давлениях водорода

тельной полимеризации пиррола, построена кинетическая модель.

2. Методом ИК спектроскопии показано образование водородной связи между составными повторяющимися звеньями ПВП и полипиррола, ответственной за образование устойчивой водной дисперсии полипиррола.

3. Показано влияние концентрации ПВП на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования. Наблюдаемый эффект объяснен соотношением эффектов сольватации реагентов и переходного состояния.

УНЦ «Биоматериалы»

ЛИТЕРАТУРА

1. Arms S.P., Aldissi M., Agnew S.F. // Synth. Met. 1989. V. 28. P. 837.

2. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Academa. 2005. 368 с.;

Semchikov Yu.D. High molecula compounds. М.: Academa. 2005. 368 p. (in Russian).

3. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83-86;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.L, Koleden-kov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83-86 (in Russian).

4. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud S. // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. P. 289.

5. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.P., Chen C.C. //J. Macromol. Sci. Chem. 1989. V. 26. N 8. P. 1099.

УДК541.128.13+541.128.3

О.В. Захаров, |М.В. Улитин, М.П. Немцева, И.К. Осипов, А.А. Комаров

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА II. КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ

ДАВЛЕНИЯХ ВОДОРОДА

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru

Из результатов кинетического эксперимента определены кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол - вода. Показано, что стадии внутреннего массо-переноса оказывают существенное влияние на наблюдаемые скорости реакции. Влияние состава бинарного растворителя и давления водорода на скорости и константы скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности катализатора связано с особенностями адсорбционных взаимодействий водорода с активными центрами поверхности скелетного никеля.

Ключевые слова: 4-нитротолуол, гидрогенизация, скелетный никелевый катализатор, давление водорода

В предыдущем сообщении [1] изложены литически измеряемых количеств побочных и

результаты исследований кинетики реакции жид- промежуточных продуктов превращения нитро-

кофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на ске- группы [2].

летном никелевом катализаторе в бинарных рас- Цель настоящей работы - определение ки-

творителях 2-пропанол - вода. Получены кинети- нетических параметров реакции гидрогенизации

ческие кривые реакции в растворителях различно- 4-нитротолуола на скелетном никеле в бинарных

го состава при относительных давлениях водорода растворителях 2-пропанол - вода при различных

от 0.95 до 11.0. Показано, что независимо от со- давлениях водорода.

става бинарного растворителя и давления взаимо- Основой для расчета кинетических пара-

действия 4-нитротолуола с водородом по гидроге- метров реакции служат результаты кинетического

низационному направлению без образования ана- эксперимента, приведенные в работе [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проведены с использованием скелетного никеля, полученного обработкой заводского сплава состава Ni:Al:Fe=46.3:53.6:0.1 7.5 М водным раствором гидроксида натрия по методике [3]. Активный катализатор имел удельную поверхность 90±5 м2/г, пористость 0.45-0.5 и характеризовался высокой активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Методика проведения кинетических опытов подробно изложена в [1]. В качестве растворителей использовали воду, 2-пропанол с содержанием воды не более 0.05 масс.%, а также бинарные растворители концентрацией 2-пропанола 0.073, 0.191 и 0.68 мол. доли. Опыты проводили при температурах 303-333 К и относительных давлениях водорода, равных 0.950.97, 4.0, 6.0, 8.0 и 11.0.

Эксперимент проводили статическим методом в закрытой системе при постоянной температуре и давлении водорода, что обеспечивало измерение наблюдаемых скоростей реакции с высокой степенью надежности [1, 4]. Однако, в таких условиях процесс всегда протекает нестационарно при переменных концентрациях реагирующих веществ, а стадии внешнего и внутреннего массо-переноса способны оказывать существенное влияние на наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации [4-6].

Основной количественной информацией, получаемой в результате исследования кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации статическим методом как при атмосферном, так и при повышенных давлениях водорода являются зависимости количеств поглощенного водорода от времени [1, 7]. Такие зависимости количественно отражают всю совокупность каталитических взаимодействий гидрируемого соединения с водородом и могут быть использованы для расчета кинетических параметров изучаемой реакции [7].

Расчет кинетических параметров реакции гидрогенизации 4-нитротолуола из результатов эксперимента проводили по следующей методике.

Зависимости количеств водорода, поглощенного в различные моменты времени протекания реакции обрабатывали сглаживающим сплайном в коридоре погрешностей эксперимента с доверительным интервалом 0.95. Затем проводили сплайн-интерполяцию сглаженных зависимостей в узких интервалах времени, не превышающих 0.2 с, и рассчитывали наблюдаемые скорости поглощения водорода гЙ2 численным дифференцированием. Такая вычислительная процедура позволяла привести в соответствие погрешности расчетов скоростей реакции с коридором ошибок экспери-

мента. Статистический анализ показал, что точность расчета наблюдаемых скоростей гидрогенизации по данной методике составляла 3-5 % о т измеряемых величин.

Основными кинетическими параметрами реакций жидкофазной гидрогенизации служат скорости и константы скорости в области нулевого порядка по гидрируемому соединению и первого по водороду кн°, а также константы первого порядка кн, которые соответствуют низким концентрациям гидрируемого соединения [5, 7]. Согласно [4, 5], величины кн° могут быть определены из экспериментальных значений наблюдаемых скоростей поглощения водорода гН2 в областях, в которых соблюдается пропорциональное изменение скорости реакции с ростом давления водорода, по уравнению:

Рк

к 0 = Г0

к (Pon~ в )'

где рк - объемная плотность катализатора, равная

3 о

для скелетного никеля 4.5 г/см [2]; cH^ - растворимость водорода в растворителе при температуре опыта по Бунзену [7,8]; Роп- общее относительное давление в опыте; В - относительное равновесное давление паров растворителя при температуре опыта.

Расчеты показали, что скорости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с ростом среднего радиуса частиц от 4.8 до 36 мкм снижаются более, чем в 2 раза. Данный факт свидетельствует о влиянии внутреннего массопереноса на результаты эксперимента [4,5] и обосновывает необходимость расчетов скоростей rs0 и констант скоростей ks0 реакции на равнодоступной поверхности катализатора.

По методу [4,5] в отсутствие внешнего массопереноса скорость реакции на равнодоступной поверхности в области нулевого порядка по гидрируемому соединению rs0 может быть найдена по значениям наблюдаемой скорости rH0 решением трансцендентного уравнения:

3/;0

r.0 =-

(Prk )2

где rk - радиус частиц катализатора; P - модуль Тиле [5,6]:

P =

rs 1/2 Г 1 1/2

c CH2 D * _ _ D" _

Необходимые при проведении расчетов значения растворимости и эффективных коэффи-

циентов диффузии водорода в воде и бинарных растворителях 2-пропанол - вода приведены в табл. 1.

Таблица 1

Растворимость и эффективный коэффициент диффузии водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при 298 К (по данным [8,9]) Table 1. Solubility and effective diffusion coefficient of hydrogen in binary solvents 2-propanol-water at 298 K

С использованием описанного выше метода проведены все расчеты полученных в настоящей работе скоростей г80 и констант скоростей к гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности катализатора. Статистический анализ показал, что точность определения величин к80 и г8° данным методом составляла 10-15 % от измеряемых величин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ результатов исследований авторов [2, 4, 7, 9-11] свидетельствует о том, что основная информация о кинетических параметрах реакции замещенных нитробензолов на равнодоступной поверхности получена при атмосферном давлении водорода. Поэтому для оценки достоверности определения кинетических параметров реакции гидрогенизации 4-нитротолуола проведено сравнение значений констант скоростей реакции на поверхности к80 для замещенных нитробензолов, определенных различными авторами. Результаты такого сравнения приведены в табл. 2.

Как следует из данных табл. 2, константы скорости на поверхности катализатора в реакции с участием 4-нитроанилина имеют более низкие значения, а 2- и 3-нитрофенолов - существенно превышают константы гидрогенизации 4-нитро-толуола. Лишь в случае 4-нитрофенола величины к близки к константам изучаемой реакции. Характер влияния состава бинарного растворителя на константы скорости реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов практически не зависит от природы гидрируемого соединения.

Сопоставление констант, приведенных в табл. 2, свидетельствует о том, что изменения констант скоростей на равнодоступной поверхно-

сти катализатора обусловлены, главным образом, влиянием природы и положения заместителя на реакционную способность нитрогрупп гидрируемых соединений. Дополнительным подтверждением справедливости такого вывода может служить однотипный характер влияния состава водных растворов 2-пропанола на кинетические параметры реакций жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола, 4-нитроанилина, 2-, 3- и 4-нитро-фенолов.

Таблица2

Константы скоростей реакций на поверхности катализатора ks° в процессах гидрогенизации замещенных нитробензолов на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при 303 К

и атмосферном давлении Table 2. The rates constants on the surface of catalyst ks° in the processes of hydrogenation of substituted nitrobenzenes on skeletal nickel in binary solvents

2-propanol-water at ^ 303 K and atmospheric pressure

Замещенный нитробензол ks°, с-1 в водном растворе 2-пропа-нола с мольной долей спирта:

0.073 0.191 0.680

4-нитротолуол 1000 ±190 310 ± 40 84 ± 4.6

4-нитроанилин [11] 360 ± 30 210 ± 20 85 ± 5.0

4-нитрофенол [10] 1020 ± 90 460 ± 25 120 ± 6.0

3-нитрофенол [10] 1930 ±200 630 ± 50 220 ± 16

2-нитрофенол [10] 6300 ± 800 3300 ± 400 710 ± 60

Однако проведенные расчеты показали, что константы скорости реакции на поверхности катализатора в области нулевого порядка по гидрируемому соединению к80 нельзя считать объективными кинетическими параметрами реакции гидрогенизации при повышенных давлениях водорода. Поэтому при дальнейшей обработке результатов эксперимента определялись скорости реакции на равнодоступной поверхности катализатора г5°. Пример зависимости значений г80 для реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле, а также степени использования поверхности ^(гк) от состава бинарного растворителя 2-пропанол - вода при различных давлениях водорода представлены в табл. 3.

Из данных табл. 3 и результатов других расчетов следует, что гидрогенизация 4-нитро-толуола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол - вода протекает в области внутридиффузионного торможения по водороду: степени использования поверхности катализаторов в зависимости от условий изменяются в пределах от 0.38 до 1.00. Лишь при проведении реакции на скелетном никеле в 2-пропаноле при 303 К наблюдаемые скорости гидрогенизации близки к скоростям на равнодоступной поверхности. В целом, степени использования поверхности падают

Мол. доля 2-пропанола в растворителе 0.88 0.56 0.31 0.17 0.07 0.03 0.00

Эффективный коэффициент диффузии водорода, в' -105, см3/с Н2 2.00 1.61 1.01 0.58 0.45 0.64 0.86

Растворимость водорода, с" -102 , см3/см3 ж.ф. Нг 8.45 5.95 3.80 2.45 1.85 1.80 1.90

с ростом содержания воды в бинарном растворителе 2-пропанол - вода, что хорошо согласуется с известными теоретическими положениями диффузионной кинетики [4-6].

В табл. 4 представлены наблюдаемые энергии активации Ен и энергии активации на равнодоступной поверхности Е^ рассчитанные из температурных зависимостей скоростей реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле, в бинарных растворителях 2-пропанол - вода при различных давлениях водорода.

Как следует из данных табл. 4, энергии активации, рассчитанные по наблюдаемым скоростям гидрогенизации 4-нитротолуола и скоростям реакции на равнодоступной поверхности, вслед-

ствие влияния эффектов внутреннего массопере-носа различаются на 15-35 %. Для скелетного никеля средние значения энергий активации равны 5°-55 кДж/моль и близки к энергиям активации других аналогичных реакций [5,9-11]. Вероятно, в каталитических превращениях 4-нитротолуола в различных растворителях принимают участие одни и те же индивидуальные формы водорода [7, 12, 13]. Поэтому энергетические параметры стационарных степеней заполнения поверхности, активных в катализе, различаются незначительно, и энергии активации реакций с участием нитро-группы независимо от типа и положения заместителя в бензольном кольце остаются примерно постоянными.

Таблица3

Скорости на равнодоступной поверхности rs° и степени использования поверхности Ys(rk) в реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода Table 3. The rates on equally accessible surface rs° and degree of the surface use Ts(rk) in the reaction of

Условия эксперимента Кинетические параметры реакции:

Мол. доля r0 , см3Н2/ст кт H2 r0 ' s ; см3 Н2/ст кт

Катализатор Т, К 2-пропанола в P H2 ^s

растворе

0 0.97 1.38±0.2 2.3 ± 0.3 0.60

0.073 0.95 1.56±0.3 4.1 ± 0.8 0.38

303 0.191 0.94 1.13±0.15 1.8 ± 0.25 0.63

Скелетный ни- 0.680 0.93 1.13±0.06 1.27 ± 0.07 0.89

кель, 1.00 0.93 0.37±0.01 0.37 ± 0.01 1.00

rk= 4.8 мкм 313 0.073 11.0 3.60 ± 0.14 4.5 ± 0.3 0.87

0.680 11.0 7.40 ± 0.30 8.2 ± 0.6 0.90

333 0 11.0 8.90 ± 0.45 12 ± 1.3 0.73

0.073 11.0 13.00 ± 0.65 26 ± 4.4 0.50

Таблица 4

Энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода Table 4. The reaction activation energies of 4-nitrotoluene hydrogenation reaction on the skeletal nickel catalyst in

Катализатор Относительные давления водо- р°да Ph2 Энергии активации реакции, кДж/моль, в водных растворах 2-пропанола с мольной долей спирта:

0 0.073 0.680

Eh Es EH Es Eh Es

Скелетный никель, rk= 4.8 мкм 6.0 39 ± 6 45 ± 11 49 ± 5 64 ± 12 36 ± 5 51 ± 9

11.0 45 ± 8 52 ± 12 50 ± 7 67 ± 13 42 ± 4 42 ± 10

Согласно данным табл. 4, энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в области высоких концентраций гидрируемого соединения слабо зависят от давления водорода и остаются постоянными в пределах погрешности эксперимента. Если учесть, что расчеты проведены с использованием скоростей на равнодоступной поверхности, то влияние давления на величины энергии активации может быть связано с особенностями стехиометрическо-

го механизма каталитических превращений нит-рогруппы 4-нитротолуола в условиях реакции гидрогенизации [2, 7, 13].

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе осложнена сильным внут-ридиффузионным торможением по водороду. Поэтому при обсуждении особенностей и моделировании кинетики изучаемой реакции необходимо

использовать скорости на равнодоступной поверхности и их зависимости от концентрации гидрируемого соединения и давления водорода. Изменения скоростей и констант скоростей гидрогенизации под влиянием состава бинарного растворителя и давления водорода вызваны особенностями адсорбционных взаимодействий водорода с активными центрами поверхности катализатора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Захаров О.В., Комаров А.А., Улитин М.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 85-89; Zakharov O.V., KomarovА.А., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N. 7. P. 85-89 (in Russian).

2. Шмонина В.П. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т.14. С.78-105; Shmonina V.P. // Trudy in-ta khim. Nauk АМ KazSSR. Kinetika i kataliz.Аlma-Аta. 1966. V.14. P.78-105 (in Russian).

3. Улитин М.В., Барбов А.В., Шалюхин В.Г., Гостикин В.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. № 3. С. 497-505. Ulitin M.V., Barbov А.У, Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. prikl. khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).

4. Гостикин В.П. // Кинетика-3. Мат. 3-ей Всес. конф. сб.: Калинин. 1980. Т. 1. С. 107-114;

Gostikin V.P. // Kinetika-3. Proceedings of. 3 All Russia conf. Kalinin. 1980. V.1. P. 107-114 (in Russian).

5. Гостикин В.П., Белоногов К.Н., Нищенкова Л.Г. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 476-479; Gostikin V.P., Belonogov K.N., Nishchenkova L.G. // Kinetika i kataliz. 1978. V. 19. N 2. P. 476-479 (in Russian).

6. Саттерфильд Ч.Н. // Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984. С. 520;

Satterfild Ch.N. // Practical course of heterogeneous catalysis. M.: Mir. 1984. P. 520 (in Russian).

7. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 436;

Sokol'skiy D.V. Hydrogenation in solutions. Аlma-Аta: Nauka. 1979. P. 436 (in Russian).

8. Нищенкова Л.Г., Улитин М.В., Горелов В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 11. С. 22-27;

Nishchenkova L.G., Ulitin M.V., Gorelov V.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.1990. V. 33. N 11. P. 22-27 (inRussian).

9. Комаров С.А.Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле ренея. // Дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1978. С. 168;

Komarov S.A Study of kinetic regularities of processes of catalytic reduction and hydrogenation in mixtured solvent 2-propanol-water on Reneiy nickel. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT.1978 P. 168. (in Russian).

10. Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефедова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 41-43;

Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 41-43 (in Russian).

11. Ажигалиев К.Г., Лефедова О.В., Улитин М.В. // Журн. физ.химии. 2005. Т. 79. № 11. С.1761-1765; А/higaliev K.G., Lefedova O.V., Ulitin M.V. // Zhurn.fiz. khimii. 2005. V. 79. N 11. P.1761-1765 (in Russian).

12. Улитин М.В., Лефедова О.В., Барбов А.В., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;

Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov А.У, Gostikin V.P. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).

13. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Журнал Рос. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 2006 № 3. С. 123-131; Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov А.У // Zhurnal Ross. Khim. Obshch. im. D.I. Mendeleeva. 2006. N 3. P. 123-131 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии