Получение, состав и свойства железованадийоксидных систем

О. И. Ахмеров, А. Х. Хузина

ПОЛУЧЕНИЕ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОВАНАДИЙОКСИДНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: железо, ванадий, оксиды, твердые растворы, получение,

каталитическая активность Исследованы закономерности синтеза и состав железованадийоксидных соединений, а также их каталитическая активность в реакции синтеза изопрена.

Key words: iron, , solid solutions, the catalytic activity.

The regularities of the synthesis and composition zhelezovanadiyoksidnyh compounds and their catalytic activity in the synthesis of isoprene.

Кислородные соединения железа - гидроксиды и оксиды железа (III) различной модификации, сложные оксидные соединения на их основе находят широкое применение для получения катализаторов синтеза органических и неорганических соединений, процессов нефтепереработки, очистки отходящих газов промышленности и автотранспорта, магнитных материалов, в металлургии и т.д.

Области их применения во многом определяются составом сложных железооксидных систем, в частности, природой вводимых, наряду с железооксидными соединениями, d-элементов переменной степени окисления.

Так, сложные железооксидные катализаторы используются для превращения метанола в формальдегид, синтеза мономеров (изопрен, стирол) из олефиновых или алкилароматических углеводородов, для получения водорода паровой конверсией СО, в окислительно-восстановительных каталитических процессах газоочистки - окисление оксида углерода (II), восстановление оксидов азота и т.д.

Так сложные железованадиевые катализаторы используются в процессах получения изопренах или стирола дегидрированием соответствующих углеводородов, окисления метилового спирта в формальдегид и т. д.

Цель работы - исследование закономерностей синтеза и состава железованадийоксидных соединений полученных путем пропитки железооксидных соединений в водном растворе солей ванадия с последующей термообработкой.

Экспериментальная часть

Получение сложных оксидных систем проводилось путем смешения гидроксида железа (III) с водным раствором солей ванадия (IV) или ванадия (V). Приготовление водной суспензии порошка проводилось при 65оС при перемешивании. Далее осуществлялось разделение твердой и жидкой фаз, сушка порошка на воздухе при температуре 20±2оС и формование. Термообработку порошков или таблеток проводили в атмосфере воздуха при температуре 650оС.

Исследование каталитической активности синтезированных образцов в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен проводилось на лабораторной проточной установке в следующих условиях: температура в реакторе 580-600оС, объем загрузки катализатора 1 см3, мольное разбавление сырья паром 1:20. Анализ продуктов реакции проводился хроматографическим методом .

В качестве показателя активности катализатора приняли выход изопрена на пропущенные углеводороды (ВП), рассчитанный по формуле:

ВП = Сс5Н8 в контактном газе/ (Сс5ню + Сс5Н8) сырье.

В качестве показателя селективности по изопрену приняли выход изопрена на разложенные углеводороды (ВР), рассчитанный по формуле:

ВР=С С5Н8 в контактном газе / [(СС5Н10 + СС5Н8) сырье - СС5Н10контактный газ].

Результаты и их обсуждение

Для синтеза железованадийоксидных соединений использовался метод пропитки гидроксооксида железа (III) в водном растворе УОЭО4-3Н2О или ЫН4УОз.

Из анализа литературных [1,2] и экспериментальных данных можно представить образование железованадийоксидных систем следующим образом.

При растворении в воде соединения ванадия (IV) образуют ионы ванадила УО2+ и диванадила У2О24+, окрашивающие водные растворы в синий цвет.

Сульфат ванадила хорошо гидролизуется в воде:

УОЭО4 + Н2О = УО2 + Н2ЭО4.

При этом фиксировалось понижение рН раствора до 2,5-3,0.

В водных растворах ванадия (V) ионный состав ванадатов зависит от концентрации и рН раствора. В случае гидротермальной обработки гидроксооксида железа (III) в водном растворе соли ванадия рН составляет 6,5-7,0 , поэтому на основании литературных данных можно предположить нахождение иона ванадия (V) в разбавленных растворах в видеVO3-или в концентрированных - в виде УзОд3".

В процессе пропитки видимо происходит адсорбция соединений ванадия на поверхности твердой фазы.

При нагревании триметаванадата аммония при 359-500оС происходит его разложение по реакции:

2(ЫН4)зУзОд ^ 3У2О5 + бЫНз + ЗН2О

При нагревании на воздухе до 610оС сульфат ванадила диссоциирует:

2УОЭО4 = У2О5 + ЭОз + ЭО2

Термогравиметрические исследования показали, что при нагревании железованадийоксидных систем до 400оС масса осадка уменьшается на 9-11%, что примерно соответствует содержанию воды в у-гидроксооксиде железа (III), т.е. происходит дегидротация РеООН с образованием у-Ре2Оз . Порошок при этом приобретает ярко выраженные магнитные свойства. С дальнейшим повышением температуры они уменьшаются. Масса практически не изменяется - видимо происходит полиморфное превращение у-Ре2Оз в а-Ре2Оз

При повышенных температурах возможно также твердофазное взаимодействие оксидов ванадия (V) и железа (III) с образованием ортованадата железа по реакции:

Рв2Оз + У2О5 =2 РеУО4.

Также при высокотемпературной обработке не исключено образование твердых растворов оксида ванадия (V) и железа (III), о принципиальной возможности которого говорят ионные радиусы Гу(у) = 0,04 нм и Гре(ш) = 0,067 нм [3]. Видимо в итоге образуется многофазная железованадийоксидная система, состоящая из оксида железа (III) и твердых растворов или ортованадатов железа.

Экспериментальные данные по исследованию каталитической активности железооксидных и железованадийоксидных систем в реакции синтеза изопрена приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Каталитическая активность железооксидных систем в реакции синтеза изопрена

Образец 600оС 580оС

ВП,% ВР,% ВП, % ВР, %

Fe2O3 18,5 65,8 12,5 75,3

Fe2O3 - V(IV) 4,9 72,2 4,3 75,8

Fe2O3 - V(V) 5,6 72,5 4,0 90,3

Исследования показали, что при введении в железооксидную систему соединений ванадия (IV) или ванадия (V) происходит рост выхода изопрена на разложенные изоамилены (ВР) особенно явный при 580оС, т.е. увеличение селективности процесса, при некотором снижении выхода изопрена на пропущенные изоамилены.

* Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры ОХТ КГТУ за проведение каталитических исследований.

Литература

1. Рипан, Р. Неорганическая химия. Т.2 / Р.Рипан, И.Четяну. - М.: Мир, 1972. - 603 с.

2. Иванкин, А.А. Химия пятиводного ванадия в водных растворах / А.А.Иванкин. - М.: Наука, 1976. - 310 с.

3. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии /Ю.Ю.Лурье. - М.:Химия, 1979. -480 с.

© О. И. Ахмеров - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, Khatsrin@mail.ru; А. Х. Хузина - студ. КГТУ.