ГИБКИЙ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПЕНОМАТЕРИАЛ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКОГО ПОЛИОЛЕФИНОВОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОМАТЕРИАЛА
FLEXIBLE POLYOLEFIN HEAT-INSULATING FOAM MATERIAL, AND ITS USE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYOLEFIN HEAT-INSULATING FOAM MATERIAL

Настоящее изобретение относится к полиолефиновому теплоизоляционному пеноматериалу и его применению, и к способу получения физически вспененного полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала.
Для теплоизоляции труб, таких как трубопроводы для горячей воды, трубопроводы для пара низкого и высокого давления, и трубы для сплит-систем кондиционирования воздуха, централизованного теплоснабжения, в работе солнечно-энергетических установок, и в обрабатывающей промышленности, в большом масштабе применяются полые профили, имеющие стенку из синтетического пеноматериала.
Наиболее распространенными типами изоляции трубопроводов, которые в настоящее время имеются в продаже на рынке, являются трубчатая изоляция из полиэтилена (PE) и трубчатая изоляция из резины.
3
Трубчатая РЕ-изоляция состоит из пеноматериала, который составлен термопластиками и имеет плотность приблизительно 35 кг/м. Пеноматериал этого типа обычно изготавливается с использованием физических пенообразователей (например, изобутана), и не является сшитым. Пеноматериал этого типа имеет хорошие характеристики изделия, такие как показатель теплоизоляции, характеристики распространения пожара, проницаемость для водяного пара и водопоглотительную способность. Пеноматериал может быть эффективно использован повторно благодаря его несшитой природе. Пеноматериал получается в однократном процессе, то есть, изготовление выполняется в одной стадии. Однако недостаток трубчатого РЕ-изоляционного материала состоит в том, что он является менее гибким, чем резиновая трубчатая изоляция, и в результате этого его трудно наносить вокруг тонких и извилистых труб. Вследствие этого материал непригоден для некоторых вариантов применения, например, таких как кондиционирование и охлаждение воздуха.
3
Резиновая трубчатая изоляция состоит из пеноматериала, который сформирован из эластомеров и имеет плотность около 60 кг/м. Пеноматериал этого типа часто получается с использованием химических пенообразователей (например, азосоединений), и обычно является сшитым. Резиновая трубчатая изоляция представляет собой очень гибкий материал, который наносится без труда. Пеноматериал этого типа имеет хорошие характеристики изделия, такие как показатель теплоизоляции и характеристики распространения пожара. Недостаток резиновой трубчатой изоляции состоит в том, что она не подлежит утилизации с повторным использованием, и что она является относительно тяжелой (это значит, что для изоляции требуется большое количества материала). Водопоглотительная способность сама по себе является хорошей, но в случае повреждения его оболочки материал действует подобно губке, и хорошие свойства утрачиваются. Еще одним недостатком резиновой трубчатой изоляции является то, что этот материал получается с использованием способа, включающего три стадии: вымешивания, экструдирования и вспенивания. В сочетании с высокой плотностью это приводит к более высокой себестоимости резиновой трубчатой изоляции, чем для получения трубчатой РЕ-изоляции.
Трубчатая изоляция, которая является гибкой, имеет превосходные характеристики теплоизоляции, и которая может быть эффективно утилизирована для повторного использования, была описана в патентном документе WO02/42679 авторов настоящей заявки. Раскрытый в нем полиолефиновый пеноматериал выполнен на основе металлоценового полиэтилена. Патентный документ WO02/42679 раскрывает, в частности, теплоизоляционный пеноматериал, который получается экструдированием, с использованием физического пенообразователя, вспениваемой композиции, включающей металлоценовый полиэтилен, пламегаситель и стабилизатор ячеек, отличающийся тем, что указанная композиция включает 77-92% по массе металлоценового полиэтилена, 5-10% по массе пламегасителя и 3-8% по массе стабилизатора ячеек.
Однако авторы настоящего изобретения нашли, что все еще существует необходимость в улучшении относительно гибкости пеноматериала. Поэтому настоящее изобретение имеет целью создание пеноматериала, который имеет превосходные теплоизоляционные характеристики, который может быть повторно и эффективно использован, и который имеет превосходные характеристики гибкости.
Сущность изобретения
Поэтому в первом аспекте изобретение представляет несшитый полиолефиновый теплоизоляционный пеноматериал, имеющий процентную долю открытых ячеек менее 10%, в расчете на общее количество ячеек в пеноматериале, получаемый экструзией смеси, включающей:
i) этилен/α-олефиновый блок-сополимер, который содержит структурные блоки:
А) кристаллические или полукристаллические блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве выше 95 мас.%; и
В) эластомерные блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве 95 мас.% или менее и содержанием сомономера 5 мас.% или более;
3
3
ii) один или более статистических полимеров с плотностью между 0,880 г/см и 960 г/см, выбранные из группы металлоценового полиэтилена и/или полиэтилена; и
iii) стабилизатор ячеек,
способом, включающим стадии
a) плавления смеси в зоне(-нах) плавления экструдера, отрегулированных на температуры от 160 до 220°С, при давлении, повышающемся от 1 бар до 400 бар (0,1-40 МПа),
b) впрыскивания физического пенообразователя при температуре при впрыскивании от 140 до 220°С и давлении впрыска от 30 до 300 бар (3-30 МПа),
c) охлаждения расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения, отрегулированных на температуры от 85 до 115°С, и
d) экструдирования смеси через экструзионную фильеру с температурой, отрегулированной на величину от 85 до 115°С, и при давлении, достаточно высоком, чтобы удерживать любой присутствующий в смеси газ растворенным в смеси.
Во втором аспекте изобретение относится к способу получения несшитого полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала, включающему экструдирование, с использованием физического пенообразователя, смеси, как определенной согласно первому аспекту изобретения, в экструдере,
включающему стадии
a) плавления смеси в зонах плавления экструдера, отрегулированных на температуры от 160 до 220°С, при давлении, повышающемся от 1 бар до 400 бар (0,1-40 МПа),
b) впрыскивания физического пенообразователя при температуре при впрыскивании от 140 до 220°С и давлении впрыска от 30 до 300 бар (3-30 МПа),
c) охлаждения расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения, отрегулированных на температуры от 85 до 115°С, и
d) экструдирования смеси через экструзионную фильеру с температурой, отрегулированной на величину от 85 до 115°С, и при давлении, достаточно высоком, чтобы удерживать любой газ, присутствующий в смеси, растворенным в смеси.
В третьем аспекте изобретение относится к применению несшитого полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала для теплоизоляции.
3
3
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что, в то время как этилен/α-олефиновый блок-сополимер, как определенный выше, по отдельности не может быть вспенен с образованием пригодного теплоизоляционного пеноматериала, когда такой блок-сополимер объединяется с образованием композиции с одним или многими статистическими полимерами на основе олефина, с плотностью между 0,880 г/см и 960 г/см, эта композиция приводит к превосходному теплоизоляционному пеноматериалу. Полученная композиция проявляет хорошее поведение в экструдере.
Кроме того, с использованием вышеуказанных полимеров, при охлаждении расплавленной смеси в ходе процесса изготовления до температуры, близкой к температуре кристаллизации полимеров или ниже нее (то есть, от 85 до 115°С), и экструдировании при давлении в экструдере, достаточно высоком для удерживания любого присутствующего в смеси газа растворенным в смеси, смесь расширяется при давлении 1 атм (0,101 МПа) с образованием пены с очень низким процентным содержанием открытых ячеек (<10%), или, другими словами, пеноматериала с процентной долей замкнутых ячеек 90% или более, в расчете на общее количество ячеек. Поэтому пеноматериал согласно изобретению может быть описан как «закрытоячеистый пенопласт». Благодаря высокой процентной доле замкнутых ячеек пеноматериал согласно изобретению имеет преимущество в том, что он проявляет высокую непроницаемость для влаги, и что он имеет высокий показатель теплоизоляции. Это делает пеноматериал согласно изобретению весьма пригодным для целей изоляции в условиях влажной окружающей среды.
Как правило, закрытоячеистые пенопласты, известные из прототипа, являются по своей природе жесткими и почти неподатливыми. Это делает такие прототипные пеноматериалы непригодными для изоляции изогнутых конструкций или конструкций с нерегулярными формами. Напротив, пеноматериал согласно настоящему изобретению имеет высокую гибкость в сочетании с закрытоячеистой структурой. Благодаря высокой гибкости пеноматериала трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала согласно изобретению, легче наносится вокруг извилистых труб, нежели трубчатые изоляции из существующих пеноматериалов на олефиновой основе, таких как описанные в патентном документе WO02/42679. Аналогично, когда пеноматериал выполнен в форме листа, такие листы могут быть легко нанесены поверх нерегулярных поверхностей. Поскольку пеноматериал получается с использованием физических пенообразователей и не является химически сшитым, он может быть без труда использован повторно.
Описание фигур
Фиг. 1: гибкость трубчатой изоляции пеноматериала согласно прототипу.
Фиг. 2: гибкость трубчатой изоляции примерного пеноматериала согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
Смесь, используемая для получения пеноматериала согласно изобретению, включает: i) этилен/α-олефиновый блок-сополимер, ii) один или более статистических полимеров на основе олефинов; и iii) один или многие стабилизаторы ячеек.
Этилен/α-олефиновый блок-сополимер включает блоки: кристаллические или полукристаллические блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве выше 95 мас.%, в расчете на массу указанных кристаллических или полукристаллических блоков; и эластомерные блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве 95 мас.% или менее и содержанием сомономера 5 мас.% или более, в расчете на массу указанных эластомерных блоков. Термины «мягкие блоки» и «эластомерные блоки» могут применяться взаимозаменяемо. Термины «жесткие блоки» и «кристаллические или полукристаллические блоки» также могут применяться взаимозаменяемо.
Содержание сомономера в жестких блоках составляет менее 5 массовых процентов, в расчете на массу указанных жестких блоков, и предпочтительно менее 2 массовых процентов. Жесткие блоки могут быть составлены только этиленом или по существу только этиленом. Эластомерные блоки (мягкие блоки), с другой стороны, представляют собой блоки из полимеризованных структурных единиц, в которых содержание сомономера является более высоким, чем 5 массовых процентов от массы мягких блоков, предпочтительно выше 8 массовых процентов, выше 10 массовых процентов, или более 15 массовых процентов. Содержание сомономера в мягких блоках может быть даже выше 20 массовых процентов, выше 25 массовых процентов, выше 30 массовых процентов, выше 35 массовых процентов, выше 40 массовых процентов, выше 45 массовых процентов, выше 50 массовых процентов, или более 60 массовых процентов.
Термин «кристаллический» подразумевает блок, который проявляет фазовый переход первого рода, или имеет температуру плавления (Тm) кристаллического вещества, как определяется методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), или эквивалентным методом. Термин может применяться взаимозаменяемо с термином «полукристаллический».
Жесткие блоки могут надлежащим образом присутствовать в количестве от 5% до 85% по массе блок-сополимера. Жесткие блоки и мягкие блоки могут быть соединены с образованием линейной конфигурации в виде линейной цепи, и будучи беспорядочно распределенными вдоль этой цепи. Блок-сополимер надлежащим образом включает указанные жесткие и мягкие блоки в чередующемся порядке.
Жесткие блоки предпочтительно содержат по меньшей мере 98% по массе этилена, и мягкие блоки содержат менее 95%, предпочтительно менее 50% по массе этилена.
3
10
3
10
Предпочтительно, чтобы в блок-сополимере α-олефин представлял собой С-С-α-олефин. Пригодные С-С-α-олефины включают стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен, или их смесь. В особенно предпочтительном варианте исполнения указанный α-олефин представляет собой 1-октен.
3
10
Этилен предпочтительно составляет преобладающую молярную фракцию блок-сополимера. В этом отношении предпочтительно, чтобы этилен составлял по меньшей мере 50 мольных процентов всего блок-сополимера. Более предпочтительно этилен составляет по меньшей мере 60 мольных процентов, по меньшей мере 70 мольных процентов, или по меньшей мере 80 мольных процентов, причем остальное количество всего полимера главным образом составлено по меньшей мере одним другим сомономером, который представляет собой С-С-α-олефин. В случае, что блок-сополимер представляет собой этилен/1-октеновый блок-сополимер, пригодные этилен/1-октеновые блок-сополимеры могут иметь содержание этилена свыше 80 мольных процентов всего полимера, и содержание 1-октена от 10 до 15 мольных процентов, предпочтительно от 15 до 20 мольных процентов, от всего полимера.
3
В особенно предпочтительном варианте исполнения указанный этилен/α-олефиновый блок-сополимер включает чередующиеся блоки из жестких блоков линейного полиэтилена средней плотности и мягких блоков из этилен/1-октена. Полиэтилен средней плотности (MDPE) представляет собой полиэтилен типа, определяемого диапазоном плотности 0,926-0,940 г/см (по измерению согласно стандарту ASTM D792).
3
Пригодные этилен/α-олефиновые блок-сополимеры имеют плотность между 800 и 880 г/см, по измерению согласно стандарту ASTM D792. Другие физические свойства пригодных этилен/α-олефиновых блок-сополимеров включают показатель текучести расплава в г/10 минут (2,16 кг при 190°), как определяется в соответствии со стандартом ASTM D1238, между 0,5 и 30, предпочтительно между 0,5 и 5, или температуру плавления по измерению методом DSC между 115 и 125°С, такую как между 118 и 122°С, предпочтительно обе из этих физических характеристик.
Пригодные этилен/α-олефиновые блок-сополимеры с такими свойствами имеются в продаже на рынке и могут быть поставлены в форме гранул.
3
3
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанный этилен/α-олефиновый блок-сополимер, как определенный выше, сам по себе не может быть вспенен с образованием пригодного теплоизоляционного пеноматериала, поскольку этот блок-сополимер не удерживает газ. Настоящее изобретение устраняет эту проблему добавлением одного или более статистических полимеров с плотностью между 0,880 г/см и 960 г/см (плотности по измерению согласно стандарту ASTM D792), выбранных из группы металлоценового полиэтилена и/или полиэтилена.
3
10
3
10
Должно быть понятно, термин «полиэтилен» в этой заявке охватывает как этиленовые сополимеры, так и этиленовые гомополимеры. В случае статистического сополимера предпочтительным является применение этилен/С-С-α-олефинового статистического сополимера. Пригодные в этом отношении С-С-α-олефины включают стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен, или их смесь. В особенно предпочтительном варианте исполнения в статистическом полимере указанный α-олефин представляет собой 1-октен.
3
st
nd
Компонент статистического полиэтиленового полимера содействует повышению прочности расплава в получаемом пеноматериале, и содействует способности к вспениванию. Предпочтительно, чтобы указанный полиэтилен представлял собой LDPE. LDPE определяется диапазоном плотности 0,910-0,940 г/см. Пригодный LDPE может иметь показатель текучести расплава (MFI), как определяемый в соответствии со стандартом ASTM D1238, менее 1,2, такой как 0,65, и температуру плавления между 108 и 118°С, такую как между 110 и 115°С. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вспениваемая композиция этилен/α-олефиновых блок-сополимеров в сочетании с LDPE хорошо удерживает газ, так что пеноматериал может быть получен с достаточной теплоизоляционной способностью. Авторы настоящего изобретения нашли, что металлоценовый полиэтилен также содействует особенно достижению высокой пригодности к вспениванию материалов с низкой плотностью материала, таких как компонент этилен/α-олефинового блок-сополимера. Термин «металлоценовый полиэтилен» относится к полиэтиленам, которые получаются полимеризацией этилена в присутствии металлоценового катализатора. В отношении получения и обработки металлоценового полиэтилена приводится ссылка, например, на публикацию автора Kurt W. Schwogger, An outlook for metallocene and single site catalyst technology into the 21 century («Обзор технологии металлоценовых и односайтовых катализаторов в 21-ом веке»), Конференция Antec 98, Processing Metallocene Polyolefines («Обработка металлоценовых полиэтиленов»), Conference Proceedings («Труды конференции»), октябрь 1999, фирма Rapra Technology, и Proceedings of 2 International Congress on Metallocene Polymers («Труды 2-ого Международного Конгресса по Металлоценовым Полимерам»), Scotland Conference Proceedings («Материалы конференции в Шотландии»), март 1998. Предпочтительный металлоценовый полиэтилен для применения в этом изобретении представляет собой октановый металлоценовый пластомер на основе этилена.
Предпочтительно, чтобы в дополнение к блок-сополимеру, во вспениваемую композицию были включены как металлоценовый полиэтилен, так и полиэтилен. Тем самым могут быть получены оптимальные прочность расплава и способность к вспениванию.
В ходе получения вспениваемой композицию баланс между количеством блок-сополимерного компонента и количеством металлоценового полиэтилена и/или полиэтиленового компонента зависит от точных свойств компонентов, которые выбираются для получения пеноматериала. Было обнаружено, что большое количество блок-сополимерного компонента придает высокую гибкость, но может быть вредным для способности к вспениванию, если является слишком высоким, тогда как высокое содержание металлоценового полиэтилена и/или полиэтиленового компонента содействует способности к вспениванию, но является неблагоприятным для гибкости пеноматериала, если является слишком высоким. Когда применяется блок-сополимер, содержащий чередующиеся блоки из кристаллических блоков линейного MDPE и эластомерные блоки из этилен/1-октена, пригодная вспениваемая композиция предпочтительно включает между 25 и 80 мас.% указанных одного или более статистических сополимеров и от 20 до 75 мас.% блок-сополимера, в расчете на массу композиции. Предпочтительные композиции включают между 30 и 70 мас.% металлоценового полиэтилена (например, металлоценового полиэтилена на основе октана) и/или полиэтиленового компонента (например, LDPE), например, между 30 и 60 мас.% или между 40 и 50 мас.%, в расчете на массу композиции. Пригодная для вспениваемой композиции смесь может содержать, например, 60 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера, 10 мас.% LDPE и 15 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана, в расчете на массу композиции. Весьма предпочтительная смесь вспениваемой композиции может содержать, например, 20-60 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера (такое количество, как от 20 до 40 мас.%), 10-20 мас.% LDPE (такое количество, как от 12,5 до 17,5 мас.%), и 20-40 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана (такое количество, как от 25 до 35 мас.%), в расчете на массу композиции. Такие композиции приводят к пеноматериалам, имеющим оптимальную прочность расплава, с низкой плотностью пенопласта в комбинации с мелкими и замкнутыми ячейками, что делает эти пеноматериалы оптимально пригодными для целей изоляции. Пригодная смесь вспениваемой композиции может включать, например, около 30 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера, около 15 мас.% LDPE и около 30 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана, в расчете на массу композиции.
Для получения пеноматериала согласно изобретению требуется стабилизатор ячеек. Такой стабилизатор ячеек предотвращает улетучивание пенообразователя из полимерного расплава непосредственно после впрыскивания, вследствие чего пена не образуется. В качестве стабилизатора ячеек может быть использован любой стабилизатор ячеек, обычно применяемый в технологии, при условии, что он не влияет на свойства пеноматериала. Примеры пригодных стабилизаторов ячеек включают стабилизаторы ячеек типа амида стеариновой кислоты, моностеарата гликоля и производных жирных кислот и глицина. Также возможно применение более чем одного стабилизатора ячеек. Общее количество стабилизатора ячеек во вспениваемой композиции может надлежащим образом составлять около 1-8% по массе, такое как между 2-5 мас.%, в расчете на общее количество полимеров и добавок. В процессе получения стабилизатор ячеек надлежащим образом добавляется с помощью, например, бокового питателя, к полимерной смеси перед расплавлением смеси.
Указанная смесь вспениваемой композиции предпочтительно включает одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из огнезащитного состава, зародышеобразователя ячеек, окрашивающей добавки, стимулятора изоляции, УФ-стабилизатора, технологической вспомогательной добавки, стабилизатора обработки, и антиоксиданта.
Пеноматериал согласно изобретению имеет очень низкое процентное содержание открытых ячеек (<10%), или, другими словами, процентные доли замкнутых ячеек 90% или более. Поэтому пеноматериал согласно изобретению может быть описан как «закрытоячеистый пенопласт». Предпочтительно, что пеноматериал имеет процентное содержание открытых ячеек 6(+/-3)% или менее, такое как 8% или менее, 7% или менее, 6% или менее, 5% или менее, 4% или менее, 3% или менее, 2% или менее, 1% или менее, или по существу не содержит открытые ячейки. В соответствии с этим, пеноматериал согласно изобретению имеет высокое процентное содержание замкнутых ячеек (90% или более). В соответствии с вышеизложенным, предпочтительно, чтобы пеноматериал имел процентное содержание замкнутых ячеек 94(+/-3)% или более, такое как 92% или более, 93% или более, 94% или более, 95% или более, 96% или более, 97% или более, 98% или более, 99% или более.
Открытые ячейки пены представляют собой ячейки, которые не полностью герметизированы. Другими словами, ячейки оставлены открытыми. Замкнутые ячейки представляют собой ячейки, которые, как следует из названия, полностью закрыты. Процентные доли открытых ячеек или замкнутых ячеек относительно всего числа ячеек могут быть определены разнообразными путями, обычными в технологии гибких пеноматериалов. Один примерный и предпочтительный подход состоит в визуальном обследовании пеноматериала так, что процентные доли открытых ячеек и/или замкнутых ячеек могут быть надлежащим образом представлены уровнями процентного содержания, как определенными визуальным обследованием. Указанное визуальное обследование предпочтительно включает применение увеличительных средств, таких как микроскоп, с возможным содействием компьютерной программы для автоматического определения и расчета числа и процентных долей открытых и замкнутых ячеек. Альтернативный или дополнительный подход может представлять собой измерение поглощения воды методами согласно стандартам NEN-EN 1609 или ASTM С209, которые основываются на определении абсорбции воды пеноматериалом. В этом методе подсчитываются ячейки, и величина абсорбции воды в процентах дает значение, которое может быть использовано для расчета процентного содержания открытых и/или замкнутых ячеек.
Как упоминалось выше, пеноматериал согласно изобретению имеет высокую теплопроводность как показатель изоляции, а именно, 0,040 λ40, Вт/м·К и выше.
3
3
Пригодный примерный пеноматериал имеет плотность 10-45 кг/м, согласно волюмометрическому определению, например, 25-30 кг/м, поперечное сечение ячеек между 0,30-0,80 мм, и теплопроводность 0,035-0,040 λ40, Вт/м·К.
Несшитый полиолефиновый теплоизоляционный пеноматериал согласно изобретению может быть надлежащим образом получен экструдированием, с использованием физического пенообразователя, вспениваемой композиции, как определенной согласно первому аспекту изобретения, в экструдере в соответствии со способом согласно изобретению, который включает стадии
a) плавления смеси в зоне(-нах) плавления экструдера, отрегулированных на температуры от 160 до 220°С, при давлении, повышающемся от 1 бар до 400 бар (0,1-40 МПа),
b) впрыскивания физического пенообразователя при температуре при впрыскивании от 140 до 220°С и давлении впрыска от 30 до 300 бар (3-30 МПа),
c) охлаждения расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения, отрегулированных на температуры от 85 до 115°С, и
d) экструдирования смеси через экструзионную фильеру с температурой, отрегулированной на величину от 85 до 115°С, и при давлении, достаточно высоком, чтобы удерживать любой газ, присутствующий в смеси, растворенным в смеси.
Смесь вспениваемой композиции предпочтительно представляет собой не содержащую воду смесь, которая получена смешением содержащихся в ней твердых компонентов. Полимеры могут быть надлежащим образом получены в форме гранул.
В качестве пенообразователя может быть использовано любое вещество, которое является жидким при высоком давлении, в частности, давлении, преобладающем в применяемом для исполнения способа экструдере, но каковое веществ испаряется при более низком давлении. Неограничивающие примеры пенообразователя включают алканы, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, например, такие как пропан, бутан, изобутан и гексан. Пенообразователь доводится до температуры от 140 до 220°С, такой как от 140 до 180°С, и под давлением от 30 до 300 бар (3-30 МПа) непрерывно впрыскивается в расплавленную смесь в экструдере.
Важно, чтобы вспениваемая композиция хорошо расплавлялась в экструдере, то есть, полимер переводится в жидкостную фазу, которая проявляет такое вязкоупругое поведение, что полимеры и добавки тщательно смешиваются друг с другом, и что на последующей стадии также физический пенообразователь эффективно внедряется в полимерную смесь. Когда для получения полиолефинового пеноматериала согласно изобретению применяется смеситель, в котором на смесь воздействуют только малые сдвиговые нагрузки, благоприятным является выбор такой температуры, при которой вязкоупругое поведение полимера и добавок является почти одинаковым.
Параметром для выражения вязкостных характеристик является показатель текучести расплава (MFI) (пропускная способность материала при определенных температуре и давлении). Предпочтительно, чтобы использовались полимеры со значениями MFI <1,2 г/10 минут под нагрузкой 2,16 кг при температуре 190°С, как определяется согласно стандарту ASTM D1238, таким значением MFI, как 0,65. Такие полимеры в особенности пригодны для изготовления крупноразмерного изоляционного материала. Для получения малоразмерного изоляционного материала также могут быть пригодны полимеры со значениями MFI 2-5 г/10 минут под нагрузкой 2,16 кг при температуре 190°С, как определяется согласно стандарту ASTM D1238, с таким значением MFI, как 2,5.
Для получения низкого процентного содержания открытых ячеек, как требуется для пеноматериала согласно изобретению, в стадии d) необходимо давление в экструдере, достаточно высокое, чтобы удерживать любой присутствующий в смеси газ растворенным в смеси. Надлежащие давления для удерживания газа в полностью растворенном состоянии в смеси могут быть определены квалифицированным специалистом в зависимости от конкретных регулировок экструзионного оборудования. Например, пригодны давления в экструдере, как измеренные между зонами охлаждения и экструзионной фильерой, на уровне по меньшей мере 23 бар (2,3 МПа), например, между 23 и 30 бар (2,3-3 МПа). В конкретных примерах, в частности, получения трубчатой изоляции, предпочтительно, чтобы давление в экструдере между зонами охлаждения и экструзионной фильерой не превышало 40-45 бар (4-4,5 МПа), во избежание опасности потери формы труб. Достижение надлежащего давления в экструдере может быть упрощено применением полимеров, имеющих надлежащие значения MFI, как указано выше, в комбинации с охлаждением расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения в стадии с) до температуры, близкой к температуре кристаллизации полимеров или ниже нее. Для этой цели одна или многие зоны охлаждения настраиваются на температуры от 85 до 115°С. Для получения оптимальных результатов предпочтительно, чтобы охлаждение происходило постепенно или по существу постепенно. Результатом этого является то, что проходит процесс расширения после стадии d) экструзии. Авторы настоящего изобретения нашли, что это приводит к низкой процентной доле открытых ячеек в конечном пеноматериале, порядка менее 10% открытых ячеек, такого как 6(+/-3)% или ниже открытых ячеек в готовом пеноматериале.
Одна или многие зоны охлаждения могут быть, например, размещены в экструдере, или находиться в охладителе расплава, соединенном с экструдером.
Способ согласно изобретению может быть надлежащим образом исполнен на одно- или двухшнековом экструдере, имеющем отношение L/D между 30 и 60, оснащенном смесительными элементами или статическим смесителем, имеющим, например, пропускную способность от 50 до 600 кг/час.
Изоляционный материал согласно изобретению надлежащим образом имеет толщину стенок от 3 до 50 мм при внутреннем диаметре 4-130 мм.
Примеры
Нижеследующие примеры призваны иллюстрировать, но не ограничивать изобретение.
Пример 1
Для изготовления вспениваемой композиции приготовили смесь смешением перечисленных ниже соединений для получения примерной вспениваемой композиции для изготовления примерного пеноматериала согласно изобретению (процентные доли указаны как массовые процентные доли в расчете на массу композиции:
- 23,2% LDPE;
- 50% этилен/α-олефинового блок-сополимера, включающего чередующиеся блоки из кристаллических блоков линейного полиэтилена средней плотности и эластомерных блоков этилен/1-октена;
- 15% октенового пластомера на основе этилена, полученного с металлоценовым катализатором;
2,5% моностеарата глицерина/стеарамида в качестве стабилизатора ячеек;
- причем остальное количество составлено добавками (огнезащитного состава, зародышеобразователя ячеек, стимулятора изоляции, технологической вспомогательной добавки/стабилизатора, антиоксиданта)
Полимеры, использованные для получения пеноматериала согласно изобретению, имеют значения MFI <1,2 г/10 минут при 2,16 кг и при 190°С, как определяется в соответствии со стандартом ASTM D1238.
Пример 2
2
3
3
3
Одношнековый экструдер описанного выше типа был оснащен открытым пространством 5-100 мм, после чего число оборотов отрегулировали на 15-40 об/мин. Добавили вспениваемую композицию примера 1. Зоны плавления экструдера были отрегулированы на температуру 160-220°С, зоны охлаждения были настроены на температуру 85-115°С. Пенообразователь (пропеллент) впрыскивали под давлением впрыска 67 бар (6,7 МПа) и температуре при впрыскивании приблизительно 170°С, в количестве 20-25 л/час (в виде жидкости). Давление в экструдере повышалось до приблизительно 23-30 бар (2,3-3 МПа) у фильеры экструдера, после которой смесь расширялась с образованием пеноматериала, имеющего плотность от 10 до 15 кг/м, в форме трубчатой изоляции, имеющей внутренний диаметр 18-28 мм и толщину стенки 20-30 мм. Пеноматериал имеет плотность 10-30 кг/м, по волюмометрическому определению, например, 10-15 кг/м, поперечное сечение ячеек между 0,30-0,50 мм, и теплопроводность 0,035-0,040 λ40, Вт/м·К, и оценивается как имеющий процентное содержание менее 6% открытых ячеек согласно визуальному обследованию, включающему применение микроскопа и компьютерной программы для автоматического определения и расчета числа и процентного содержания открытых ячеек.
Пример 3
Свойства трубчатой изоляции, полученной, как описано в примере 2, сравнили с трубчатой изоляцией, как описано в примере патентного документа WO02/42679, которая выполнена из композиции, включающей преимущественно металлоценовый полиэтилен, но не блок-сополимер (Сравнительный пример). Трубчатая изоляция, полученная, как описано в примере 2, имела подобные характеристики теплоизоляции сравнительно с трубчатой изоляцией сравнительного примера. Также было проведено испытание на удлинение при разрыве, также известное как деформация при разрушении. Удлинение при разрыве представляет собой отношение между измененной длиной и первоначальной длиной после разрыва испытуемого образца. Оно выражает способность материала противостоять изменениям формы без образования трещин. Удлинение при разрыве было определено в испытании на растяжение в соответствии со стандартом EN ISO 527. Из приведенной ниже таблицы 1 очевидно, что трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала примера 2, имеет улучшенное удлинение при разрыве; она разрушается при величине удлинения 175%, тогда как трубчатая изоляция сравнительного примера разрушается при удлинении на 104%.
Таблица 1: удлинение при разрыве
Удлинение при разрыве (%)
Трубчатая изоляция (пример 2)
175
Трубчатая изоляция (Сравнительный пример)
104
Улучшенная гибкость полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала согласно изобретению наглядно показана в фотографиях, изображенных в Фигурах 1 и 2. Трубчатые изоляции, показанные в Фиг. 1 и 2, имели одинаковые размеры. В фигуре 1 трубчатую изоляцию сравнительного примера удерживали в воздухе в горизонтальном положении вдоль пунктирной линии, держа рукой за один конец и оставляя другой конец без опоры. В фигуре 2 трубчатую изоляцию примера 2 удерживали в воздухе в горизонтальном положении вдоль пунктирной линии, держа рукой за один конец и оставляя другой конец без опоры. Из фотографий очевидно, что трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала согласно изобретению (Фиг. 2), изгибается значительно больше, чем трубчатая изоляция сравнительного примера (Фиг. 1), чем показано, что она имеет улучшенную гибкость в сопоставлении с трубчатой изоляцией сравнительного примера. Этим подтверждается повышенная гибкость полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала согласно изобретению.