Квантово-химический расчет системы SiO 2 - CаО в рамках молекулярной модели

УДК 54.06

В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Д. С. Андреев, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СИСТЕМЫ SiO2 — СаО

В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод PM3, конформер, молекулярная модель, кислотная сила.

Впервые выполнен квантовохимический расчет системы SiO2—СаО, имеющая важное значение при производстве оптического стекла в рамках молекулярной модели методом РМ3. Из всевозможных оптимизированных конфигураций и изомеров изучаемой системы выбрана наиболее энергетически выгодная (конформер). Теоретически оценена кислотная сила конформера (рКа-универсальный показатель кислотности равен 5). Показано, что это соединение относится к классу средних Н-кислот (4.5<рКа<9).

Keywords: quantim-chemical calculation, method PM3, conformer, molecular model, acid strength.

First quantum-chemical calculation of the SiO2—СаО system by PM3 method with geometry optimization of all parameters by standard gradient method has been performed. The optimized geometric and electronic structure of this compound has been obtained. Its acid strength (pKa=5) has been theoretically evaluated.We have established that the molecule of hexoprenaline relates to a class of average acids(4.5<рКа<9).

Введение

Известная зависимость показателя светопреломления (ис) от процентного содержания СаО в 8Ю2 (п) в долях [1] (см. рис.1) представляет собой корреляционную отношение ис=1.457+0.339п (полученное нами) с весьма высоким коэффициентом корреляции Як=0.99 двух макропараметров, которые достаточно легко измерить на практике.

О 10 20 30 -Ю 50 60 70 00 90 100

Рис. 1 - Зависимость показателя светопреломления

Установление аналогичных зависимостей ис от параметров полученных на наноуровне через квантово-химический расчет (например, Е0 (кДж/моль) - общей энергии системы, Б(Ж)-дипольных моментов, q - зарядов на атомах и др.) изучаемой системы 8Ю2 - СаО представляет несомненный интерес, как с практической точки зрения, например для поиска структур этого же состава, но с ис > 1.9, так и для чисто фундаментальных теорий, которых должны объяснять эти полученные зависимости. Конкретно, для получения таких зависимостей необходимо

выполнить квантово-химический расчет системы SiO2 - СаО различного стехиометрического состава 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 и т.д.

Цель работы

Целью настоящей работы является квантово-химический расчет системы SiO2 - СаО (стехиометрического состава 1:1) методом РМ3, как первого шага в решении вышепоставленной задачи. До настоящего времени методом РМ3 квантовохимический расчет этой молекулярной системы не выполнялся.

Методическая часть

Для квантово-химических расчетов различных конфигураций и изомеров системы SiO2 -СаО был выбран метод РМ3,встроенный в PC GAMESS[2], как специально параметризованный для расчета гипервалентных соединений. Он хорошо воспроизводит геометрию молекул, водородную связь и теплоты образования [3]. Расчет изучаемых систем выполнялся в рамках молекулярной модели с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, также встроенным в PC GAMESS [2] в приближении изолированной молекулы в газовой фазе в основном состоянии. Общий заряд для всех моделей в соответствии с этим всегда равен 0, а мультиплетность (М) единице, так как все электроны в моделях спарены и в связи с этим суммарный спин равен S=0 (поэтому M=2S+1=1). Модели изучаемой системы представлялись в рамках молекулярного кластера SiCaO5H4. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [4]. Теоретическая оценка кислотной силы исследуемых молекулярных систем SiO2 - СаО выполнялась по формуле рКа=42.936-165.11qmaxh+ (где, qmaxh+--максимальный заряд на атоме водорода, рКа — универсальный показатель кислотности),

полученной авторами по методике, предложенной в [5], и с успехом используемую, например, в [6], но для метода РМ3.

Результаты исследований

Всего различных конфигураций и изомеров системы изучено 2934. Оптимизированные и 7 наиболее энергетически выгодных из них, вычисленные методом РМ3 квантовохимические параметры представлены на рис.2 и в табл.1., а 8 модель (конформер), обладающая максимальной общей энергией (Е0 ) (см. табл.1, модель №8) на рис.2.

необходимо отметить, что конформер обладает минимальными (по модулю) значениями ЕВЗМО ,

енсмо и ех.

Рис. 3 - Оптимизированные конфигурации и изомеры (7 наиболее энергетически выгодных моделей) 81Са05И4

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение конфигурации системы 8Ю2 - СаО

Таблица 1 - Общая энергия (Е0, кДж/моль),

I н+ \

максимальный заряд на атоме водорода ^ тах), универсальный показатель кислотности (рКа), квантово-химический метод (РМ3), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО, кДж/моль), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ЕНСМО, кДж/моль) и энергетическая зона (щель) (Ех, кДж/моль) наиболее энергетически выгодных

конфигураций и изомеров системы 8Ю2 - СаО

№ 0 W 8 + b pKa о H CO в E о s о н W w W

1 -157235 0.32 -10 -249 63 312

2 -157188 0.26 0 -36 273 309

3 -157298 0.23 5 -135 73 208

4 -157256 0.26 0 -58 172 230

5 -157248 0.21 8 -71 119 190

6 -157140 0.33 -12 -181 122 303

7 -157125 0.24 3 -69 110 179

8 -157353 0.23 5 -8 44 52

По формуле рКа=42.936-165.1Цтах[5]) легко определяем значения рКа для всех наиболее энергетически выгодных конформаций, изомеров (см. табл.1) и конформера (модель 8) рКа=5. Кроме того в табл.1. представлены значения ЕВЗМО и ЕНСМО, также представляющие интерес для поиска зависимости макропараметров от квантово-химических параметров на наноуровне. При этом

Заключение

Таким образом, нами впервые был выполнен квантово-химический расчет различных конфигураций и изомеров системы SiO2 - СаО методом РМ3 в рамках молекулярного кластера SiCaO5H4. Из 2934 всевозможных конформаций и изомеров найден конформер - изомер, обладающий максимальной общей энергией. Получены его основные квантово-химические параметры: общая энергия ( E0), максимальный заряд на атоме водорода (qH+max),универсальный показатель кислотности (pKa), квантово-химический метод (PM3), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ЕНСМО) и энергетическая зона (щель) (Ei) , а также 7 наиболее энергетически выгодных конфигураций и изомеров системы SiO2 -СаО и теоретически оценена их кислотная сила. Показано, что рКа конформера равен 5. Установлено, что он относится к классу Н-средних кислот(4.5<рКа<9).

Литература

1. О.В.Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том I. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Изд. «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1973. 444 с.

2. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. г. Москва. Изд-во «Бином». 2010г. 496с.

3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138

5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47

6. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Потапов С.С., Игнатов А.В., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Влияние местоположения гидроксильной группы в бензольном

кольце на кислотную силу некоторых молекул производных оксистиролов. г.Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №19, с.43-46

© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mail.ru; В. Ю. Дмитриев - аспирант Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, dmitriev1987@mail.ru; Д.С. Андреев — асп. Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, power_words@mail.ru; А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, М.Н. Гулюкин — сотрудники Лыткаринского завода оптического стекла, Московская область; О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., академик Международной академии наук, академик Международной академии творчества (Москва — Сан-Диего, Россия, США). Институт биохимической физики, РАН, Москва, chembio@sky.chph.ras.ru.

© V. A. Babkin - doctor of chemical sciences, academician of RAS, head of research department of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Sebryakovsky branch, Mikhailovka, Russian Federation, Babkin_v.a@mail.ru; V. Y. Dmitriev -postgraduate student, Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Sebryakovsky branch, Mikhailovka, Russian Federation, dmitriev1987@mail.ru; D. S. Andreev — postgraduate student, Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, power_words@mail.ru; A. S. Belousov, A.N. Ignatov, M.N. Gulyukin — Lytkarinsky Optical Glass Factory, Moscow region, Russian Federation; O.V. Stoyanov — doctor of technical sciences, professor, Department of technology of plastic materials, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, stoyanov@mail.ru; G. E. Zaikov professor, Department of technology of plastic materials, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, chembio@sky.chph.ras.ru.