ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЙ ОТВЕРЖДАЕМЫЙ ИЗЛУЧЕНИЕМ КЛЕЙ
FILM-FORMING RADIATION-CURABLE ADHESIVE

Изобретение относится к отверждаемому излучением клею-расплаву на основе реакционно-способных полиуретанов, которые после сшивания имеют высокий модуль (G'). Данный клей обеспечивает хорошее приклеивание подложек из нетканого материала.
Отверждаемые излучением клеи в основном известны. При этом, например, текучие, часто низковязкие клеи сшиваются путем радикальной или катионной полимеризации, и образуется контактный клей или твердые склеенные слои. Полимеры должны адаптироваться к поверхности подложки для того, чтобы обеспечивалась хорошая адгезия.
Особой областью применения являются отверждаемые излучением клеи для склеивания полимерных пленок с различными подложками. Например, во многих гигиенических продуктах пленки приклеиваются к пленкам или пленки приклеиваются к нетканым материалам. Для того чтобы различные материалы эластично склеить друг с другом, что необходимо в данной области, выбирают эластичные клеи. Необходимая прочность соединения задается подложкой.
Отверждаемый излучением клей-расплав, например, известен из DE 4041753 A1 или WO 02/34858. В данных работах описаны двухсатдийно полимеризуемые массы для покрытий на уретановой основе, которые благодаря содержанию УФ-полимеризуемых акрилатных групп в рамках первой стадии отверждения затвердевают, а на последующей второй стадии с помощью изоцианатных групп происходит необратимое сшивание. Для снижения вязкости к клею в качестве реакционно-способного разбавителя добавляют монофункциональные акрилаты. Однако содержащие изоцианаты клеи могут быть рискованными в отношении здоровья.
В EP 1282502 описан линейный полимер, который имеет основу из сложного полиэфира, и в одном конце цепи содержит ненасыщенную двойную связь, а к другому концу присоединен спирт. В данной работе не описаны клеи, которые могут реагировать с данным основным полимером и которые содержат группы инициатора. В качестве подложки в данной работе описаны прочные на разрыв несущие слои в форме плоской поверхности.
В DE 102007015801 описан клей, который можно применять в качестве клея для приклеивания этикеток. При этом также применяют отверждаемые излучением преполимеры, которые получены на основе преполимеров простых полиэфиров или сложных полиэфиров и полиуретанов. Применяются только высокомолекулярные диолы, а PU-преполимеры в виде блоксополимеров с блоками из низкомолекулярных алкилендиолов и диизоцианатов не описаны. Данные клеи, например, наносят на несущую пленку.
УФ-сшиваемые клеи известны также из WO 2005/105857. В данной работе описаны продукты реакции сложного полиэфирдиола, простого полиэфирполиола вместе с OH-функциональным акрилатом, которые реагируют с полиизоцианатами. Данные преполимеры затем смешивают с мономерными акрилатами и инициаторами и применяют в качестве реакционно-способного клея.
Известные клеи имеют недостатки, заключающиеся в том, что при сшивании с помощью необходимого инициатора образуются низкомолекулярные продукты разложения. Это нежелательно при многих областях применения, например, когда склеенные материалы находятся в контакте с кожей, так как возможны раздражающие или повреждающие кожу реакции. Кроме того, сшитый клеевой слой не стабилен, при испытании на разрыв данного соединения оказалось, что наблюдается когезионный разрыв в клее. Механически стабильной частью соединения является несущая пленка.
Поэтому задачей данного изобретения является создание пригодного клея для приклеивания нетканых материалов, при этом данный клей не должен содержать свободного инициатора, и клеевой слой после сшивания должен иметь высокий модуль. Также данный клей должен быть механически стабильным и из него должна получаться стойкая к разрывам полимерная пленка. Далее необходимо создать способ для склеивания элементов из нетканого материала. При этом также должно быть возможным склеивание нетканых материалов непосредственно без несущей пленки между элементами из нетканого материала.
Данную задачу решают путем создания сшиваемого излучением клея-расплава согласно формуле изобретения. При этом создан клей-расплав, которые содержит полиуретановый полимер, который содержит по меньшей мере одну способную к сшиванию излучением группу и по меньшей мере одну группу фотоинициатора радикальной полимеризации, при этом данный полиуретановый полимер получают из реакционно-способного полиуретанового преполимера с по меньшей мере двумя NCO-группами. Далее, полиуретановый преполимер должен иметь структуру блоков, полученную из высокомолекулярного простого полиэфирполиола, концы которого реагируют с диизоцианатами, причем данный продукт преобразования на одном конце или на всех концах имеет блок из от 4 до 50 элементов алкилендиола прореагировавшего с диизоцианатами, причем данные элементы алкилендиолов имеют молекулярную массу меньше 300 г/моль. Данный, оканчивающийся -NCO преполимер, имеющий структуру блоков, должен частью, имеющей NCO-группы, реагировать с низкомолекулярными бифункциональными соединениями, которые содержат сшиваемые радикальной полимеризацией двойные связи, а также группы, реакционно-способные по отношению к NCO-группам; дополнительно реагирует с по меньшей мере одним радикальным фотоинициатором, который содержит OH-группу и после этого находится присоединенным к части, имеющей NCO-группу; необязательно реагирует с монофункциональными соединениями, которые не имеют групп, сшиваемых радикальной полимеризацией. Количество присоединенных соединений должно соответствовать количеству NCO-групп преполимера. При этом образующийся PU-полимер по существу не должен больше содержать свободных NCO-групп. Клей может содержать дополнительно полимеры и/или вспомогательные вещества.
Следующим объектом данного изобретения является применение данного клея-расплава с сшиваемыми излучением функциональными группами для склеивания подложек из нетканого материала. Следующим объектом данного изобретения является применение данного клея-расплава для получения склеенных, прочных к разрыву, многослойных предметов, которые образованы по меньшей мере из одного нетканого материала и одного клеевого слоя.
Клей-расплав по изобретению по существу состоит из PU-полимера, который на концах имеет сшиваемые реакционно-способные двойные связи. Далее в PU-полимере должны находиться химически связанные инициаторы. Дополнительно PU-полимер может иметь свободные, не сшиваемые концы полимерной цепи. PU-Полимер получается из NCO-реакционно-способного полиуретанового преполимера и имеет структуру блоков.
Полиуретановый преполимер A) в качестве основы для дальнейших преобразований должен иметь структуру блоков. Данная структура получается при последовательном преобразовании длинноцепных диолов и/или триолов с избытком соединений диизоцианатов, предпочтительно с несимметричными диизоцианатами, при этом данный промежуточный продукт затем в следующей реакции реагирует с диизоцианатами и низкомолекулярными диолами. При этом количественное соотношение выбирают таким образом, чтобы получались преполимеры с концевыми NCO- функциональными группами. Возможно применение части трифункциональных полиолов или изоцианатов. Однако преимущественно преполимеры должны быть линейными, то есть полученными из диолов и диизоцианатов. Применяемые при синтезе PU-преполимеров полиолы и полиизоцианаты известны специалистам.
Можно применять известные для применения в клеях ароматические или алифатические диизоцианаты. В случае предпочтительных пригодных несимметричных диизоцианатов речь идет о мономерных ароматических, алифатических или циклоалифатических ди- или триизоцианатах, которые имеют по меньшей мере две различные по реакционно-способности изоцианатные группы. Примерами данных групп являются 2,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), гидрированный 2,4'-MDI (H12MDI), 2,4-толуилендиизоцианат (TDI), 1-метил-2,4-диизоцианатциклогексан, 1,6-диизоцианат-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианат-2,4,4-триметилгексан, 1-изооцианатметил-3-изоцианат-1,5,5-триметилциклогексан (IPDI) или лизиндиизоцианат. Особенно пригодными являются алифатические несимметричные диизоцианаты.
В качестве необязательно частично применяемых трифункциональных изоцианатов пригодны полиизоцианаты, которые образуются при тримеризации или олигомеризации диизоцианатов или в ходе реакции диизоцианатов в избытке с поли- или три- функциональными соединениями, содержащими гидроксильные или аминогруппы. Пригодными для получения тримеров изоцианатами являются уже упомянутые выше несимметричные диизоцианаты. Предпочтительны продукты тримеризации алифатических изоцианатов, в частности, на основе TMXDI или IPDI.
Доля ароматических изоцианатов предпочтительно должна составлять менее 50% изоцианатов. Особенно предпочтительными являются PU-преполимеры на основе алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов, в частности на основе IPDI и/или гидрированного 2,4'-MDI.
В качестве длинноцепных дифункциональных или трифункциональных полиолов можно выбирать известные полиолы с молекулярной массой от 1000 до 50000 г/моль. Целесообразно, чтобы данные полиолы имели температуру стеклования меньше 20°C, предпочтительно меньше 0°C, особенно предпочтительно меньше -20°C. Кроме того, предпочтительные полиолы являются жидкими при комнатной температуре. Возможная температура плавления должна находиться ниже 30°C, предпочтительно ниже 20°C, особенно предпочтительно ниже -20°C. Примерами подобных полиолов являются имеющие OH-группы простые полиэфиры, сложные полиэфиры, сложные полиэфирамиды, поли(мет)акрилаты или полиолефины. В частности, пригодные поли(мет)акрилаты могут быть получены контролируемой радикальной полимеризацией. К подобным известным способам относятся, например, «Reversible Addition Fragmentation» (RAFT) (полимеризация по механизму обратимой передачи цепи), «Nitroxide-Mediated Radical Polymerization» (NMP) (радикальная полимеризация под действием нитроксилов), «Atomic Radical Transfer Polymerization» (ATRP) (радикальная полимеризация с переносом атома) или «Single Electron Transfer - Living Radical Polymerization» (SET-LRP) (полимеризация с переносом электрона - полимеризация «живых» радикалов). Особенно предпочтительными являются поли(мет)акрилаты, которые имеют концевые OH-группы.
Следующими примерами пригодных полиолов для получения PU-преполимеров являются сложные полиэфирполиолы из дикарбоновых кислот и простых полиэфирдиолов, в частности, такие как блоксополимеры простых и сложных полиэфиров. При этом в качестве сложных полиэфиров можно применять известные сложные полиэфиры с молекулярной массой менее 8000 г/моль, в частности менее 2500 г/моль. В качестве простых полиэфирдиолов можно выбирать известные специалистам простые полиэфирдиолы с молекулярной массой менее 5000 г/моль. Однако необходимо, чтобы доля простого полиэфира в полиэфирполиоле составляла по меньшей мере 65 масс.% полимерной цепи.
Также пригодны простые полиэфирдиолы. Простые полиэфирдиолы получают предпочтительно преобразованием низкомолекулярных полиолов с алкиленоксидом. Алкиленоксид предпочтительно имеет от двух до четырех атомов C. Пригодными являются, например, продукты преобразования этиленгликоля, пропиленгликоля или изомерных бутандиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом. Также пригодны продукты преобразования спиртов, таких как глицерин, триметилолоэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарных спиртов, с упомянутыми алкиленоксидами с образованием простых полиэфирдиолов. В данном случае речь идет о гомополимерах, статистических полимерах или о блоксополимерах.
В основном пригодны полиолы, которые имеют концевые OH-группы. В особенно предпочтительном варианте осуществления применяют простые полиэфирдиолы с молекулярной массой от примерно 1500 до примерно 50000 г/моль, предпочтительно от примерно 3000 до примерно 30000 г/моль. В частности, пригодны простые полиэфиры с по меньшей мере 50% элементов полиэтиленгликоля, в частности линейные простые полиэфирдиолы.
Из полиола и избытка диизоцианата на первой стадии способа получается оканчивающийся -NCO PU-преполимер. Данный преполимер имеет блок структуры
диизоцианат-простой полиэфирдиол-диизоцианат.
Затем к данному промежуточному продукту к изоцианатным группам присоединяется по меньшей мере один другой блок из низкомолекулярных диолов/диизоцианатов структуры
n
(диол-диизоцианат),
где n равно от 4 до 50, и диолы выбирают из алкилендиолов с молекулярной массой меньше 300 г/моль. Промежуточный продукт может реагировать с упомянутыми диизоцианатами и низкомолекулярными диолами. В особом варианте осуществления для получения NCO-преполимеров применяют алифатические диизоцианаты, предпочтительно несимметричные диизоцианаты.
Как низкомолекулярные алкилендиолы следует понимать алифатические, циклоалифатические или ароматические диолы с молекулярной массой от 62 г/моль до 300 г/моль. Примерами данных диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, гептандиол-1,7, октандиол-1,8, декандиол-1,10, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бренцкатехин, резорцин, гидрохинон, 2,4-гидрокситолуол. В частности, предпочтительны алифатические диолы с молекулярной массой меньше 200 г/моль.
Количество диолов выбирают таким образом, чтобы от 4 до 50 элементов диолов присоединялись к реакционно-способным концам, получающимся на первой стадии, в частности до 20. В частности, к обоим концам промежуточного продукта может присоединяться один блок. Количество диизоцианатов соответственно выбирают в избытке, так чтобы получался содержащий -NCO преполимер.
Оканчивающиеся -NCO преполимеры можно получать с структурой блоков. Однако при этом речь идет о статистическим преполимере, то есть образуются также части преполимеров с похожей структурой и находятся в смеси.
Преобразование полиолов с полиизоцианатами может, например, происходить в присутствии растворителя, однако предпочтительно происходит без растворителя. Для ускорения реакции обычно повышают температуру, например, от 40 до 80°C. Необязательно для ускорения реакции к реакционной смеси можно добавлять традиционные в химии полиуретанов катализаторы. Например, добавляют дибутилоловодилаурат, диметилоловодидеканоат, диметилоловодинеодеканоат или диазабициклооктан (DABCO). При этом количество катализатора должно составлять от примерно 0,001 масс.% до примерно 0,1 масс.% от массы преполимера. Образующийся реакционно-способный PU-преполимер A содержит 3 или предпочтительно 2 изоцианатных группы. При этом речь идет о концевых NCO-группах.
В следующей реакции NCO-группы частично реагируют с бифункциональными соединениями (B), которые содержат функциональные группы, которые могут реагировать с изоцианатами и в качестве дополнительной функциональной группы имеют сшиваемую радикальной полимеризацией двойную связь. Данные соединения имеют обычно молекулярную массу менее 1500 г/моль.
Примерами подобных соединений являются сложные эфиры α-β-ненасыщенных карбоновых кислот и низкомолекулярных, в частности, алифатических, спиртов, которые в алкильном радикале имеют еще одну дополнительную OH-группу. Примерами таких карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, моноэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты. Соответствующими, имеющими OH-группы сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, 2-гидроксиэтил(мет)акриламид, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)ариламид, N-гидроксиэтил(мет)акриламид, продукты преобразования глицидиловых простых эфиров или сложных эфиров и акриловой или метакриловой кислот, например, продукты преобразования глицидилового эфира версатиковой кислоты и акриловой или метакриловой кислоты, аддукты этиленоксида или пропиленоксида и (мет)акриловой кислоты, продукты преобразования гидроксилакрилатов и e-капролактона или частичные продукты преобразования полиспиртов, таких как пентаэритрит, глицерин или триметилолпропан, и (мет)акриловой кислоты.
Количество OH-функциональных соединений со способными полимеризоваться радикальной полимеризацией двойными связями выбирают таким образом, чтобы использовалось от 20 до 95 моль%, в частности от 22 до 90 моль%, предпочтительно от 25 до 85 моль% по отношению к NCO-группам PU-преполимера. В предпочтительном варианте осуществления применяют смесь метакрилатов и акрилатов, причем доля акрилатов составляет по меньшей мере 20%, в частности по меньшей мере 25% смеси. Верхняя граница содержания акрилатов составляет до 90%.
Необязательно NCO- реакционно-способный PU-преполимер может реагировать с по меньшей мере одним соединением (C), которое имеет по меньшей мере одну, реакционно-способную по отношению к изоцианатам группу, и кроме нее не имеет других групп способных полимеризоваться при условиях радикальной полимеризации. Примерами таких реакционно-способных по отношению к изоцианатам групп являются OH-, SH- или NHR-группы. Данные соединения (C) должны иметь молекулярную массу от 32 до 10000 г/моль, в частности до 4000 г/моль.
Пригодными монофункциональными соединениями являются, например, спирты, имеющие от 1 до 36 атомов C, такие как, например, метанол, этанол, пропанол и высшие гомологи, а также соответствующие тиосоединения. Далее, также можно применять моногидрокси- или моноаминофункциональные полимеры с молекулярной массой менее 10000 г/моль, в частности от 200 до 2000 г/моль. Также возможны смеси низкомолекулярных и полимерных структурных элементов. В частности функциональная группа должна быть OH-группой. Количество должно составлять от 0 до 50 моль%, в частности от 2 до 35 моль%.
В качестве следующего необходимого компонента к PU-преполимеру присоединяется фотоинициатор (D), который при облучении светом с длиной волны от примерно 215 нм до примерно 480 нм способен инициировать радикальную полимеризацию олефиновых ненасыщенных двойных связей. Данный фотоинициатор должен дополнительно содержать группу, реакционно-способную по отношению к NCO-группам. В рамках данного изобретения принципиально пригодны все стандартные фотоинициаторы, которые могут присоединяться и совместимы с клеем-расплавом по изобретению.
Примерами данных фотоинициаторов являются все соединения Norrish-Type I фрагментированные и Norrish-Typ II. Примерами данных фотоинициаторов являются ряд Kayacure (производитель Nippon Kayaku), Trigonal 14 (производитель Akzo), фотоинициаторы рядов Irgacure, Darocure (производитель Ciba-Geigy), ряд Speedcure (производитель Lambson), ряд Esacure (производитель Fratelli Lamberti) или Fi-4 (производитель Eastman).
Из данных инициаторов согласно данному изобретению выбирают такие, которые имеют по меньшей мере одну реакционно-способную по отношению к NCO-группам OH-группу, например, первичную или вторичную OH-группу. При этом данная OH-группа должна реагировать с частью PU-преполимера, содержащей NCO-группы и присоединяться к полимеру. Количество реакционно-способного инициатора должно составлять по меньшей мере 2 моль% по отношению к NCO-группам PU-преполимера, в частности от 5 до 50 моль%, предпочтительно от 10 до 30 моль%. Выбранный инициатор добавляют в рамках синтеза полимера, при этом сумма компонентов B, C, D должна получаться 100 моль% по отношению к NCO-группам PU-преполимера.
Способы проведения реакций преобразования реакционно-способных PU-преполимеров известны специалистам. При этом реакция может происходит в смеси, или компоненты реагируют друг за другом. После преобразования получают статистический функционализированный PU-блоксополимер.
В другом варианте осуществления в качестве компонента С применяют многофункциональные реакционно-способные по отношению к -NCO соединения. Количество выбирают таким образом, чтобы соотношение OH:NCO составляло 2:1, предпочтительно выбирают двухфункциональные гидрокси соединения. При этом может быть целесообразно, чтобы компонент C добавлялся как последний компонент при получении преполимера. При этом образуется содержащий OH-группы PU-полимер.
Примерами подобных соединений являются диолы, триолы или полиолы, предпочтительно диолы или триолы, в частности диолы. Пригодными соединениями являются, например полиолы, имеющие от 2 до 44 атомов C, например этиленгликоль, пропандиол, бутандиол и высшие гомологи, а также соответствующие тиосоединения. Количество данных полиолов выбирают таким образом, чтобы получался подходящий молярный избыток реакционно-способных функциональных групп по отношению к NCO-группам. Может происходить удлинение цепи NCO-преполимера, однако предпочтительно должны реагировать только OH-группы, и получаться свободные OH-группы. При этом молекулярная масса данного многофункционального соединения C) должна составлять до 10000 г/моль, в частности от 200 до 3000 г/моль.
Согласно данному изобретению пригодный PU-полимер может, например, состоять из блоксополимера, который содержит от 20 до 95 моль% функциональных групп B, от 0 до 50 моль% групп C и от 5 до 50 моль% групп D, при этом сумма соответствует 100 моль% NCO-групп.
PU-полимер должен иметь молекулярную массу меньше 200000 г/моль, в частности от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 50000 г/моль, в частности меньше 20000 г/моль. PU-полимер должен быть по существу свободным от изоцианатных групп, то есть после преобразования могут содержаться только следы непрореагировавших NCO-групп.
Клей-расплав по изобретению должен содержать более 35 масс.% реакционно-способного PU-полимера. Далее, клей-расплав содержит различные полимеры и вспомогательные вещества, которые пригодны для влияния на свойства. При этом речь идет, например, о дополнительном термопластичном полимере, реакционно-способном разбавителе, смолах, стабилизаторах, антиоксидантах, пластификаторах, дополнительных фотоинициаторах, усилителях адгезии, красящих веществах и/или наполнителях.
Например, клей-расплав может дополнительно содержать реакционно-способный разбавитель. В качестве реакционно-способного разбавителя особенно пригодны такие разбавители, которые имеют одну или несколько реакционно-способных функциональных групп, которые могут полимеризоваться облучением УФ-светом или электронными лучами.
В частности, пригодны двух- или многофункциональные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот с от трех до шести (мет)акриловыми группами. Подобные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот включают, например, сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими полиолами или акриловые сложные эфиры простых полиэфирспиртов. Количество может составлять от 0 до 10 масс.%, в частности более 0,1 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.%. Таким образом, можно повысить плотность сшивания клея-расплава по изобретению.
4-20
Также пригодными соединениями являются, например, сложные эфиры акриловых или метакриловых кислот и ароматических, циклоалифатических, алифатических, линейных или разветвленных C-моноспиртов или соответствующие эфирные спирты. Примерами подобных соединений являются 2-этилгексилакрилат, октил/децилакрилат, изоборнилакрилат, 3-метоксибутилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, бензилакрилат или 2-метоксипропилакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, а также (мет)акриловые сложные эфиры сорбита и других сахарных спиртов. Данные (мет)акриловые сложные эфиры алифатических или циклоалифатических диолов при необходимости могут быть модифицированы алифатическими сложными эфирами или алкиленоксидом. Модифицированные алифатическими сложными эфирами акрилаты включают, например, пеопентилгликольгидроксипивалатди(мет)акрилат, модифицированный капролактоном неопентилгликольгидроксипивалатди(мет)акрилат и подобные. Модифицированные алкиленоксидом акрилатные соединения включают, например, модифицированный этиленоксидом неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный этиленоксидом 1,6-гександиолди(мет)акрилат или модифицированный пропиленоксидом 1,6-гександиолди(мет)акрилат, модифицированный неопентилгликолем (мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилаты, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат и подобные. Три- и многофункциональные акрилатные мономеры включают, например, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри- и тетра(мет)акрилат, дитриметилолпропантетра(мет)акрилат, дипентаэритритолтетра(мет)акрилат, дипентаэритритолпента(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, модифицированный капролактоном дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, трис[(мет)акрилоксиэтил]изоцианурат, модифицированный капролактоном трис[(мет)акрилоксиэтил]изоцианурат или триметилолпропантетра(мет)акрилат или смеси из двух или более указанных веществ.
В одном варианте осуществления клей-расплав по изобретению содержит по меньшей мере одну смолу для усиления склеивания. Эта смола вызывает дополнительную клейкость. Принципиально можно применять все смолы, которые совместимы с клеем-расплавом, то есть образуют гомогенную смесь.
При этом речь идет, в частности, о смолах, которые имеют температуру размягчения от 70 до 140°C. Примерами данных смол являются ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводородные смолы, а также модифицированные или гидрированные производные. Примерами таких смол являются алифатические или алициклические нефтяные углеводородные смолы и их гидрированные производные, гидроабиетиловый спирт и его сложные эфиры; модифицированные природные смолы, такие как живичная смола, талловая канифоль или экстракционная канифоль, канифоль и ее производные; сополимеризаты акриловой кислоты, предпочтительно сополимеры стирола и акриловой кислоты и смолы на основе функциональных углеводородных смол.
Данные смолы могут быть химически инертны, или они могут содержать такие функциональные группы, как двойные связи, кислотные- или OH-группы. Данные смолы применяют в количестве от 0 до 70 масс.%, предпочтительно от 10 до 40 масс.% по отношению к клею-расплаву.
В качестве пластификаторов можно, например, применять медицинское вазелиновое масло, нафтеновое минеральное масло, парафиновое углеводородное масло, фталаты, адипаты, полипропиленовые, полибутеновые, полиизопреновые олигомеры, гидрированные полиизопреновые и/или полибутадиеновые олигомеры, сложные эфиры бензойной кислоты, растительные или животные масла и их производные. В качестве заменяемых стабилизаторов или антиоксидантов можно выбирать фенолы, стерически затрудненные фенолы с высокой молекулярная массой, полифункциональные фенолы, содержащие серу и фосфор фенолы или амины. В качестве пигментов можно выбирать, например диоксид титана, тальк, каолин и подобные. Необязательно к клею-расплаву можно добавлять воски. При этом их количество определяют таким образом, чтобы они не оказывали негативного влияния на адгезию. Данные воски могут быть синтетические или природные.
Далее, в случае если это целесообразно, можно добавлять дополнительные фотосенсибилизаторы. Благодаря добавлению фотосенсибилизаторов становится возможным расширить поглощение инициаторов фотополимеризации на более короткие и/или более длинные длины волн и таким образом ускорить сшивание. Поглощенное фотосенсибилизаторами излучение определенных длин волн переносится в виде энергии на инициатор фотополимеризации. В рамках данного изобретения применяют такие фотосенсибилизаторы как, например, ацетофенон, тиоксантан, бензофенон, флуоресцеин и их производные.
При необходимости возможно, чтобы дополнительно к присоединенному инициатору содержалось еще до 5 масс.% несвязанного инициатора в клее-расплаве, в частности от 0 до 3 масс.%. При этом речь может идти о избытке непрореагировавшего инициатора, однако также можно добавлять различные инициаторы. Также данные инициаторы могу иметь другие свойства поглощения по отношению к УФ-излучению.
При необходимости в клее по изобретению может находиться часть термопластичного полимера, например, речь может идти о полимере с молекулярной массой более 1000 г/моль. Данные полимер не содержит реакционно-способных групп, в другом варианте осуществления данный полимер может содержать виниловые ненасыщенные группы. Например, могут содержаться полимеры из группы, которая включает полиакрилаты, полиметакрилаты и их сополимеры, сополимеры этилен-н-бутилакрилата, сополимеры этилен(мет)акриловой кислоты, сополимеры этиленвинилацетата, поливинилметилэфир, поливинилпирролидон, полиэтилоксазолин, полиамиды, крахмалы или сложные эфиры целлюлозы, аморфные полиолефины, например, гомополимер полипропилена, сополимер пропилена и бутена, сополимер пропилена и гексена и, в частности аморфный сополимеры полиальфаолефинов (APAOs), которые получают с помощью катализа металлоценов.
Данные дополнительные полимеры могут содержаться в клее-расплаве по изобретению в количестве от 0 до 30 масс.%, в частности от 2 до 20 масс.%. Молекулярная масса составляет в основном более 1000, предпочтительно более 10000 г/моль. Выбор и свойства термопластичных полимеров известны специалистам.
Клей-расплав может содержать, например, от 35 до 80 масс.% PU-полимера, от 0 до 60% смолы, от 0 до 30% дополнительного полимера, а также до 20 масс.% дополнительных добавок.
В целом количества отдельных компонентов должны складываться в 100 масс.%. Выбор компонентов специалистами возможен согласно требуемым свойствам, например для того, чтобы влиять на вязкость, на клеящую способность к подложке, стабильность клея или когезию клея. Способы получения пригодных согласно данному изобретению PU-полимеров и получения клеев известны. Описанный выше клей-расплав не содержит растворителя и твердый при комнатной температуре.
Клей-расплав по изобретению наносят и после этого он сшивается. При этом образующийся клеевой слой является самоприклеивающимся. Он может образовывать эластичную пленку. В частности данный клей в виде свободной пленки имеет высокий модуль (G'). Данный клей в виде пленки имеет хорошую механическую стабильность. При этом удлинение при разрыве сшитого образца (гантель) составляет более 500%. По упругим свойствам данная пленка является эластичной.
Следующим объектом данного изобретения является применение данного клея-расплава для приклеивания волокнистых нетканых материалов. При этом полимерная пленка может приклеиваться на нетканый материал, в частности, однако, также возможно склеивать две подложки из нетканого материала непосредственно друг с другом.
3
12
Пленки в качестве подложек состоят в основном из термопластичных полимеров, в частности обладающих эластичностью резины полимеров. Данные полимеры можно получать на основе блоксополимеров стирола, полиуретана, сложных полиэфиров, блоксополимеров простых полиэфиров или полиолефинов. В частности известны пленки из блоксополимеров стирола, например, стирол-изопрен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, блоксополимеров стирол-этилен, полиэтилена и сополимеров, полипропилена и сополимеров, а также сополимеров полиэтилена и от C до C-α-олефинов.
Пригодные несущие пленки отличаются эластичным подобно резине удлинением, то есть после растяжения в каком-либо направлении данная пленка при прекращении нагрузки снова сжимается. Пленки могут иметь толщину от 5 до 75 мкм, в частности от 10 до 50 мкм.
В качестве второго материала покрытия, который с одной или с обеих сторон должен приклеиваться к пленке, можно применять слои нетканого материала. Подобные нетканые материалы являются гибкими плоскими структурами. Данные нетканые материалы можно получить спутыванием текстильных волокон, например, способом Spunbond, или завихрением (Spunlaced). Подобные нетканые материалы имеют высокую гибкость и проницаемы для газов и жидкостей. Переработанные в нетканые материалы волокна или филаменты состоят в основном из полипропилена, полиэтилена, сложного полиэфира или вискозы. Подобные нетканые материалы отличаются высокой гибкостью, они также могут растягиваться. Подобные нетканые материалы известны специалистам, и их можно выбирать в зависимости от целей применения, например, от толщины слоя.
При применении клея-расплава по изобретению, его в расплавленном состоянии наносят на подложку, на следующей стадии способа приклеивают и затем сшивают с помощью излучения.
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретение данный клей применяют для непосредственного склеивания двух подложек из нетканого материала. При этом клей расплавляют и наносят на нетканый материал. Также возможно покрывать клеем оба субстрата. Принципиально нанесение можно проводить с помощью известных способов нанесения, например, нанесением распылением, через щелевую форсунку или под давлением. Затем обе подложки соединяют и при охлаждении клея они склеиваются.
2
Для беспроблемной обработки клей-расплав по изобретению перед облучением должен иметь низкую вязкость, при 130°C обычно вязкость должна составлять от 200 мПа·с до 10000 мПа·с, в частности от 300 мПа·с до 3000 мПа·с. или от 5000 до 10000 мПа·с. Количество наносимого клея должно составлять от 10 до 150 г/м, в частности от 15 до 100.
Клей-расплав по изобретению имеет необходимую низкую вязкость при температуре обработки, такой, какая желательна, например, при применении на чувствительных к температуре нетканых материалах. Температура обработки находится в области от 50°C до 200°C, предпочтительно в области от 70°C до 150°C. Переработка происходит с помощью известных устройств.
После нанесения клея-расплава по изобретению и складывания склеиваемых частей, клей-расплав по изобретению облучают достаточной дозой УФ- или электронного излучения, вследствие чего клей-расплав сшивается. При этом образуется достаточная когезия. При этом продолжительность облучения находится в пределах 5 сек. Предпочтительно применять УФ-излучение. Облучение и сшивание в одном варианте осуществления может происходить сквозь пленку, если данная пленка проницаема для УФ-излучения. В другом варианте осуществления клеевой слой сшивается сквозь слой нетканого материала. При этом целесообразно, чтобы слой нетканого материала имел толщину в пределах 5 мм, в частности до примерно 1 мм. Вместе с этим должно обеспечиваться, чтобы клея достигала достаточная доза излучения. Можно применять стандартные УФ-излучатели, например, с длиной волны от 215 до 480 нм.
2
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения для склеивания двух подложек из нетканого материала нет необходимости в несущей пленке. Количество клея выбирают таким образом, чтобы приклеивание происходило по всей поверхности. Количество составляет от 20 до 100 г/м. Вместе с этим обеспечивается, чтобы после сшивания образовывалась сплошная цельная пленка клея. Согласно данному изобретению сшитый клеевой слой имеет высокую механическую стабильность. При этом целесообразно, чтобы сшитая пленка из клеевого материала имела прочность на разрыв более 25Н/25 мм. Вследствие этого соответствующая пленка механически стабильна, и ее можно подвергать дальнейшей переработке непосредственно в соединении с нетканым материалом. Кроме того, с помощью выбора полимера получают пленку, которая имеет эластичные свойства растяжения.
Далее, объектом данного изобретения является многослойная подложка, которая состоит из двух слоев нетканого материала, которые соединены друг с другом сшитым клеевым слоем. При этом клеевой слой служит для склеивания обоих слоев нетканого материала друг с другом, и еще данный слой служит механическим несущим слоем в данном соединении.
В другом варианте осуществления данное изобретение включает многослойную подложку, причем дополнительно между слоями нетканого материала находится пленка. Данная пленка с обеих сторон склеена с нетканым материалом с помощью клея по изобретению. Данная многослойная подложка отличается высокой эластичностью, это значит, что подложка может растягиваться и затем эластично возвращаться в приблизительно ту же исходную форму.
Не содержащий растворителя клей-расплав по изобретению после сшивания имеет хорошую клеящую способность. Образующаяся сеть имеет равномерное строение и при этом существенно улучшает когезию. Образуется стойкая к разрывам полимерная пленка, которая может заменять известные несущие материалы. Клеевой слой имеет сниженное содержание низкомолекулярных веществ, не содержит изоцианатных группы и не содержит не связанных ковалентно фотоинициаторов. Вместе с этим данные слои пригодны для применения в таких предметах, которые находятся в контакте с кожей человека. Многослойная подложка по изобретению является эластичной.
Следующее преимущество способа по изобретению состоит в том, что в одном варианте осуществления можно сэкономить дополнительный слой в многослойном материале. Вместе с этим возможен более простой способ получения многослойных материалов и продуктов их переработки.
Список пригодных методов измерений
N
Молекулярную массу определяют как среднечисловую молекулярную массу, M, с помощью GPC, стандарт полистирол;
Температуру стеклования, TG, определяют с помощью DSC;
Температуру размягчения определяют с помощью способа кольца и шара, DIN 52011;
Прочность на разрыв, удлинение при разрыве определяют при 25°C, EN ISO 1924;
Вязкость определяют на вискозиметре Брукфильда, шпиндель 27, при заданной температуре, DIN ISO 2555
Объекты данного изобретения разъяснены ближе с помощью следующих примеров.
Сравнительный пример 1 (без алкилендиола)
2
Оборудование: четырехгорлая колба 1л с мешалкой; датчик нагрева; линия подведения N; регулируемая по высоте масляная баня; вакуумный насос с охлаждаемой ловушкой для азота.
Исходные компоненты:
1) PPG 4000 300,0 г (полипропиленгликоль 4000; ОН число примерно 28)
2) IPDI 25,0 г (изофорондиизоцианат)
3) DBTL 0,01 г (дибутилоловодилаурат)
4) HEA 5,9 г (2-гидроксиэтилакрилат, 70 моль%)
5) Irgacure 2959 4,9 г (фотоинициатор, 30 моль%)
6) Irganox 1135 3,3 г (антиоксидант)
7) Irganox 245 3,4 г (стабилизатор)
Проведение эксперимента:
Загружали компоненты 1, 6, 7 и нагревали примерно до 100°C. Затем включали вакуум и при <10 мбар 1 ч обезвоживали, а затем продували азотом. Затем добавляли 2 и гомогенизировали. В качестве катализатора добавляли 3. Далее перемешивали и после 25 мин определяли NCO-значение 0,57%.
Смесь продували, при перемешивании добавляли 5 и затем 6 и гомогенизировали. После 1,5 часов в отсутствие света NCO-значение было примерно равно 0. Смесь в вакууме дегазировали и выливали в тару. Вязкость - 940 мПа·с (125°C)
Сравнительный пример 2 (статистическая структура)
Оборудование как в примере 1
Исходные компоненты:
1) PPG 4000 300,5 г (полипропиленгликоль 4000; ОН число примерно 28)
2) IPDI 62,0 г (изофорондиизоцианат)
3) бутандиол 10,0 г (алифатический диол)
4) DBTL 0,01 г (дибутилоловодилаурат)
5) HEA 16,1 г (2-гидроксиэтилакрилат, 70 моль%)
6) Irgacure 2959 13,3 г (фотоинициатор, 30 моль%)
7) Irganox 1135 3,7 г (антиоксидант)
8) Irganox 245 3,8 г (стабилизатор)
Проведение эксперимента:
Загружали компоненты 1, 3, 7, 8 нагревали примерно до 100°C. Затем включали вакуум и при <10 мбар 1 ч обезвоживали, а затем продували азотом. Затем добавляли 2 и гомогенизировали. В качестве катализатора добавляли 4. Далее перемешивали и после 25 мин определяли NCO-значение 2,18%.
Смесь продували, при перемешивании добавляли 6 и затем 7 и гомогенизировали. После 1,1 часов в отсутствие света NCO-значение было примерно равно 0,1. Смесь в вакууме дегазировали и выливали в тару. Вязкость - 470 мПа·с (125°C).
Пример 3 (структура блоков по изобретению)
Оборудование как в примере 1
Исходные компоненты:
1) PPG 4000 300,0 г (полипропиленгликоль 4000; ОН число примерно 28)
2) IPDI 49,7 г (изофорондиизоцианат)
3) DBTL 0,01 г (дибутилоловодилаурат)
4) бутандиол 10,0 г (диол)
5) HEA 5,6 г (2-гидроксиэтилакрилат, 70 моль% )
6) Irgacure 2959 4,9 г (фотоинициатор, 30 моль%)
7) Irganox 1135 3,3 г (антиоксидант)
8) Irganox 245 3,3 г (стабилизатор)
Проведение эксперимента:
Загружали компоненты 1,7,8 и нагревали примерно до 100°C. Затем включали вакуум и при <10 мбар 1 ч обезвоживали, а затем продували азотом. Затем добавляли 2 (50%) и гомогенизировали. В качестве катализатора добавляли 3. Далее перемешивали и после 25 мин определяли NCO-значение 0,93%.
Смесь продували, добавляли 2 (50%), перемешивали, добавляли 4 и гомогенизировали. После 12 минут смесь дегазировали, продували азотом и при перемешивании добавляли 5 и затем 6. После 2 часов в отсутствие света NCO-значение было примерно равно 0. Смесь в вакууме дегазировали и выливали в тару. Вязкость - 7200 мПа с (125°C).
Результаты испытаний:
100 мкм пленка, нанесена раклей, УФ-сшивание
Пример 1
Пример 2
Пример 3
D50 [Н]
0,3
0,5
0,6
D100 [Н]
0,5
1,5
0,9
Удлинение при разрыве [%]
<200
<200
200%/1,4Н
Образец (гантель), отлитый, УФ-сшивание (EN ISO 1924)
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Удлинение при разрыве [%]
160
320
920
Сила/поперечное сечение [Н/см<sup>2</sup>]
160
320
375
Клеевой слой по изобретению имеет исключительное удлинение при разрыве. Клей с статистическим строением, но без диола не является стойким к разрывам и растягивающимся.
Пример 4 (по изобретению)
Получали PU-полимер как в примере 3.
К 88 частям полимера добавляли 22 части смолы канифоли и при нагревании перемешивали.
2
Клей расплавляли и в количестве 75 г/м наносили на подложку из нетканого материала (2 мм). Сразу после этого подложку облучали УФ-излучением и затем склеивали с PE-пленкой (50 мкм). Образовалось стабильное соединение.
Пример 5 (по изобретению)
Получали PU-полимер как в примере 3.
К 85 частям полимера добавляли 15 частей полиолефина и при нагревании гомогенно перемешивали.
2
Клей расплавляли и в количестве 50 г/м наносили на подложку из нетканого материала (2 мм). Сразу после этого подложку облучали УФ-излучением и затем склеивали с PE-пленкой (50 мкм). Образовалось стабильное соединение.
Пример 6 (по изобретению)
Получали PU-полимер как в примере 3.
К 80 частям полимера добавляли 10,5 частей реакционно-способного разбавителя с ненасыщенными акрилатными группами, 0,5 частей фотоинициатора и перемешивали.
2
Клей расплавляли и в количестве 100 г/м наносили на подложку из нетканого материала (2 мм). Сразу после этого подложку облучали УФ-излучением и затем склеивали с PE-пленкой (50 мкм). Образовалось стабильное соединение.