3
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ NbSn СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПРОВОДА
3
METHOD OF MANUFACTURING NbSn SUPERCONDUCTING WIRE

3
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при конструировании и изготовлении сверхпроводящих проводов на основе соединения NbSn для установок термоядерного синтеза, импульсных магнитных систем или для других перспективных технологий, в которых требуются сверхпроводники с повышенной критической плотностью тока.
3
3
В результате длительных исследований и испытаний низкотемпературных сверхпроводящих материалов определились два лидера, которые принципиально удовлетворяют основным запросам электроэнергетики и электрофизики: сплав Nb-Ti и интерметаллическое соединение NbSn. Именно Nb-Ti и NbSn при рабочих температурах от 1.8 до 8К перекрывают представляющий практический интерес интервал рабочих магнитных полей и плотностей тока в электротехнических и электрофизических устройствах.
Благодаря достаточно высокой критической плотности тока, пластичности, а также относительно низкой стоимости проводники на основе Nb-Ti сплавов в настоящее время доминируют на мировом рынке сверхпроводящих материалов.
3
3
Однако многоволоконные сверхпроводники на основе интерметаллического соединения NbSn по сравнению с композитными сверхпроводниками на основе системы Nb-Ti имеют более высокую критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, составляющую 18,6К, и способны работать в более высоких магнитных полях с индукцией до 20-24 Тл. Сверхпроводники на основе NbSn обычно представляют собой композиционный материал в виде проволоки диаметром 0,5-1,5 мм, содержащей от 50 до 44000 волокон диаметром 1-100 мкм в матрице из меди или медного сплава, диффузионный барьер и медную стабилизирующую оболочку.
3
3
3
3
3
Наиболее сложной проблемой изготовления сверхпроводящих проводов на основе соединения NbSn является выбор конструкции и технологии формирования сверхпроводящих материалов. Это соединение имеет сравнительно низкие механические свойства, что существенно ограничивает возможность использования традиционных методов деформации и затрудняет получение таких сверхпроводящих изделий, как проволока или лента, которые в первую очередь нужны для технического использования. Для промышленного изготовления многоволоконных сверхпроводников на основе NbSn в настоящее время используют так называемую «бронзовую» технологию, в соответствии с которой тонкие нити пластичного ниобия размещают в матрице из бронзы, содержащей около 13-15% Sn. В результате многократного волочения с промежуточными отжигами получается проводник, предназначенный для непосредственной намотки магнита или изготовления кабеля. В результате дальнейшей термообработки при диффузии олова из матрицы в ниобиевые волокна образуется сверхпроводящее соединение NbSn. «Бронзовый» метод получения технических сверхпроводников на основе NbSn описан, например, в патенте США 3472705, патенте Англии 1280583, в которых формируют композиционную заготовку, из стержней Nb, размещенных в матрице из сплава Cu-Sn, деформируют заготовку до получения провода нужного поперечного сечения и проводят  окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600°С до 800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn.
3
3
3
Наряду с ″бронзовой″ технологией применяются и другие, например метод «внутреннего источника олова» и «порошок в трубе». Метод «внутреннего источника олова» дает возможность значительно улучшить характеристики сверхпроводников и повысить экономическую эффективность производства NbSn проводов для крупномасштабных магнитных систем. Метод «внутреннего источника олова» для получения технических сверхпроводников на основе NbSn, описанный, например, в патенте США 3905839, патенте Англии 1535971, предполагает формирование композиционной заготовки, содержащей стержни из Nb, матрицу из Cu и Sn или сплавов на их основе, деформирование композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600°С до 800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn.
3
3
3
Общим принципиальным недостатком указанных выше способов получения сверхпроводника на основе соединения NbSn является недостаточно высокая токонесущая способность в высоких магнитных полях. Было показано (Asano Т., Iljima Y., Itoh К., Tachikawa К. ″Effects of Titanium Addition to the Niobium Cores of the Multifilamentary NbSn Superconductors″ - J. Jap. Inst. Metals, v. 47, No. 12, pp.1115-1122, 1983), что легирование материала ниобиевых волокон титаном в количестве от 1 до 2 мас.% приводит к существенному повышению критической плотности тока многоволоконных сверхпроводников на основе соединения NbSn в области повышенных (>10 Тл) магнитных полей. Однако использование в качестве материала волокон сплава Nb с 1-2 мас.% Ti приводит к резкому снижению деформируемости композиционных заготовок и, как следствие, к множественным обрывам на стадии деформирования композиционной заготовки для получения провода нужного поперечного сечения.
3
3
Известен также способ получения сверхпроводника на основе соединения NbSn (патентная заявка Японии ″Manufacture of Superconductor″ N 64-214610, 1989 г.), включающий формирование небольшого числа полостей вдоль всей длины цилиндрических стержней из ниобия, заполнение полостей соответствующими по размеру и числу вкладышами (прутками, трубками, пластинами) из легирующего компонента, в частности титана, с последующим использованием таких стержней для формирования композиционной заготовки, содержащей стержни из Nb с легирующими вкладышами, матрицу из сплава Cu-Sn, деформирование композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600°С до 800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn.
2
c
2
Использование ограниченного числа вкладышей из легирующего компонента - титана, удаленных от границы раздела Nb с Cu-Sn бронзой, наряду с простой технологией позволяет избежать образования хрупкого интерметаллида TiCu и обеспечить эффективное производство легированных проводников с низким уровнем гистерезисных потерь и высокой токонесущей способностью в высоких магнитных полях (J=600-650 А/мм в поле 12 Тл, 4,2 К) как по бронзовой технологии, так и по методу внутреннего источника олова. Однако известный способ не позволяет получить высокую стабильность критических свойств по всей длине единичного куска, что очень существенно при производстве проводов для крупных и особо крупных магнитных систем. Это обусловлено значительным отличием величин прочности и пластичности материалов Nb заготовки и Ti вкладышей, а также разными кристаллическими структурами компонентов (Nb - ОЦК; Ti - ГПУ) и, соответственно, недостаточной устойчивостью процесса деформирования волочением композиционной заготовки.
3
3
Известен также способ получения сверхпроводника на основе соединения NbSn, при котором формируют композиционную заготовку, содержащую стержни из Nb, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb-Ti с массовым содержанием титана от 20% до 60%, матрицу, содержащую Cu и Sn, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки, деформируют композиционную заготовку до получения провода нужного поперечного сечения и проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600°С до 800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn (RU 2069399).
3
c
2
2
Данный способ позволяет получать сверхпроводники на основе NbSn, имеющие высокую токонесущую способность в высоких магнитных полях (J=700-750 А/мм в поле 12 Тл, 4,2 К), низкие гистерезисные потери (на уровне 180-200 мДж/см в переменном магнитном поле ±3 Тл) и с длинами единичных кусков более 1-1,5 км.
Однако известный способ не реализует в полном объеме всех возможностей дальнейшего повышения сверхпроводящих свойств, возникающих в результате использования в качестве легирующих вкладышей сплава Nb-Ti.
3
3
Известен способ изготовления многоволоконного (Nb, Ti)Sn провода с использованием Ti сердечника (US 6981309). Способ состоит из операции получения первоначальных стержней из Nb или Nb сплава, в которых моноволокна из Nb или содержащего Nb сплава помещены в Cu или из сплава Cu оболочку; размещения стержней из Nb или Nb сплава в медьсодержащей матрице для формирования упакованного субэлемента для сверхпроводящего провода; обеспечения источниками Sn и источниками Ti внутри указанного субэлемента; сборки субэлементов в следующей медьсодержащей матрице; диффузии Sn и Ti в стержни из Nb или Nb сплава для получения NbSn. Описанный способ также не позволяет реализовать в полном объеме всех возможностей дальнейшего повышения сверхпроводящих свойств, возникающих в результате использования Ti в качестве легирующего компонента.
3
3
Известен способ получения сверхпроводника на основе соединения NbSn, который описан в изобретении по патенту RU 2134462 и который является наиболее близким к предлагаемому техническому решению. В способе по патенту RU 2134462 формируют первичную композиционную заготовку, содержащую стержни из ниобия с легирующими вкладышами из сплава Nb-Ti с массовым содержанием титана от 20 до 60%, матрицу, содержащую медь и олово, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки. Композиционную заготовку деформируют до получения провода нужного поперечного сечения, затем проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600 до 800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn. Перед окончательной реакционной термообработкой проводят низкотемпературную термообработку при температуре 200-500°С в течение времени от 1 до 100 часов, а затем - среднетемпературную термообработку при температуре от 520 до 580°С в течение времени от 10 до 200 часов. Изобретение обеспечивает повышение токонесущей способности проводников. При этом обеспечивается сохранение низкого уровня гистерезисных потерь и не ухудшается технологичность процесса деформации композиционной заготовки в провод.
3
3
Однако повышение токонесущей способности сверхпроводников с описанной конструкцией достигается только за счет наличия легирующей добавки, в данном случае титана. Поэтому такие сверхпроводники не имеют преимуществ по токонесущей способности перед аналогичными NbSn сверхпроводниками, в состав волокон которых также вводится титан в качестве легирующего элемента. Это снижает их конкурентоспособность по отношению к NbSn сверхпроводникам с более низкой себестоимостью, тем самым ограничивая возможность их использования при создании установок с крупномасштабными магнитными системами, такими как магнитные системы установок управляемого термоядерного синтеза и ускорителей.
3
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения NbSn сверхпроводника с повышенной критической плотностью тока для использования в различных магнитных системах с полями выше 12 Тл.
3
Технический результат состоит в повышении токонесущей способности и стабильности электрофизических характеристик каждого единичного волокна сверхпроводника за счет уменьшения размеров и повышения однородности кристаллитов NbSn.
3
3
Для решения поставленной задачи в известном способе получения NbSn сверхпроводника (в соответствии с которым формируют композиционную заготовку сверхпроводника, содержащую единичные волокна из ниобия и из сплава Nb-Ti, которые размещены в матрице из меди или медного сплава, источник олова, диффузионный барьер и медное покрытие; проводят многостадийное волочение и термообработку композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения, проводят реакционную термообработку провода для образования сверхпроводящего соединения NbSn) первичную композиционную заготовку единичного волокна, например, круглой или кольцевой формы (фиг.1) формируют из большого количества (более 19) прутков из ниобия и из сплава Nb-Ti, причем количество титана по отношению к ниобию в пересчете на все волокно составляет от 0,5 до 5 масс.%, каждая упомянутая первичная композиционная заготовка единичного волокна выполнена с покрытием из меди или медного сплава и может содержать источник олова (фиг.1).
3
Предложенный способ позволяет сформировать особо мелкозернистую и равномерную по размерам зерна структуру Nb волокна, которая является основой для формирования на стадии реакционной термообработки особо мелкозернистой и равномерной структуры сверхпроводящего NbSn волокна. Наиболее рациональные формы сверхпроводящего волокна формируются из заготовок круглой и кольцевой формы, при этом для волокон кольцевой формы источник олова размещается внутри единичного волокна.
На фиг.1 приведена фотография поперечного сечения прутка полученного из первичной композиционной заготовки единичного волокна кольцевой формы, выполненной, в соответствии с предлагаемым способом при размещении источника Sn внутри волокна, из 348 Nb(NbTi) прутков, покрытия из меди и содержащей центральный источник олова. Первичная композиционная заготовка единичного волокна состоит из Nb прутков 1, прутков 2 из сплава Nb-Ti, покрытия из меди или медного сплава в виде трубчатой оболочки 3 и источника олова 4.
На фиг.2 приведен пример схемы поперечного сечения первичной композиционной заготовки единичного волокна для формирования композиционной заготовки сверхпроводника в соответствии с предлагаемым способом при наружном размещении источника Sn, располагающегося вокруг многоволоконных субэлементов.
3
Первичная композиционная заготовка единичного волокна состоит из Nb прутков 1, прутков 2 из сплава Nb-Ti, покрытия из меди или медного сплава в виде трубчатой оболочки 3. При этом количество Nb прутков, которые изготовлены из различных частей Nb слитка, выбрано равным 88 для формирования на стадии диффузионной и реакционной термообработки особо мелкозернистой и равномерной структуры сверхпроводящего NbSn волокна. Количество прутков из сплава Nb-Ti выбрано равным 3 для получения необходимого соотношения между Nb и Ti в первичной композиционной заготовке единичного волокна.
Пример осуществления способа. Проводят изготовление первичной композиционной заготовки единичного волокна, для формирования композиционной заготовки сверхпроводника в соответствии с предлагаемым способом, схема поперечного сечения которой показана на рисунке 2. Для изготовления первичной композиционной заготовки единичного волокна используют 88 Nb прутков размером под «ключ» 6,3 мм, изготовленных из различных частей Nb слитка, 3 прутка из сплава Nb-Ti размером под «ключ» 6,3 мм, а также трубчатую оболочку из сплава Cu - 1,7% Mn, диаметром ⌀109,2×65,3 мм. Проводят выдавливание с последующим волочением, профилированием и рубкой для получения прутков из заготовок единичного волокна размером под «ключ» 4,45 мм.
Из полученных прутков в количестве 421 штуки, а также трубчатой оболочки из Cu диаметром ⌀109,2×99,3 мм формируют заготовку многоволоконного субэлемента. Проводят выдавливание с последующим волочением и рубкой для получения 7-ми прутков многоволоконных субэлементов ⌀4,8 мм, которые покрывают слоем олова.
Из полученных 7-ми покрытых слоем олова многоволоконных субэлементов, заготовки диффузионного барьера и заготовки медного покрытия формируют композиционную заготовку сверхпроводника диаметром ⌀26,6 мм.
3
3
2
2
Проводят многостадийное волочение и термообработку композиционной заготовки до конечного диаметра 0,82 мм. Режимы термомеханической обработки осуществляют в соответствии с описанными в техническом решении - прототипе. Проводят исследование структуры сверхпроводящего NbSn волокна, сформированного на стадии диффузионной и реакционной термообработки методом просвечивающей электронной микроскопии. Результаты исследований показали меньшее количество фазы с равноосными зернами и их меньший размер (100-150 нм) по сравнению со сверхпроводящим волокном (150-200 нм) в проводнике, описанном в техническом решении - прототипе. Проводят испытания токонесущей способности полученного сверхпроводника по стандартной четырехконтактной методике при температуре 4,2 К в магнитном поле 12 Тл. Результаты испытаний показали, что, за счет уменьшения размеров и повышения однородности кристаллитов NbSn, получено значение критической плотности тока 860 А/мм, что существенно выше, чем полученное значение 740 А/мм для сверхпроводника, описанного в техническом решении - прототипе.
3
3
Предлагаемое изобретение может быть использовано при разработке и изготовлении технических сверхпроводников на основе соединения NbSn с повышенной токонесущей способностью в полях более 12 Тл. Такие провода могут найти применение в магнитных системах установок управляемого термоядерного синтеза или ядерно-магнитного резонанса, а также в магнитных системах ускорителей и других устройств и установок с полями более 12 Тл, где требуется повышенная токонесущая способность сверхпроводника и конкурентоспособная цена. Применение предложенных сверхпроводников перспективно и при создании компактных магнитных систем различного назначения с повышенными критическими характеристиками. Важной особенностью предлагаемой заготовки единичного волокна NbSn сверхпроводника является достижение существенного повышения токонесущей способности провода, а именно, критическая плотность тока провода может быть увеличена более чем на 15% после проведения реакционной термообработки по сравнению с проводами с обычными конструкциями заготовки волокна, без снижения других важнейших характеристик.