СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА МЕТОДОМ КЛАУСА И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING SULPHUR FROM HYDROGEN SULPHIDE-CONTAINING GAS BY CLAUS METHOD AND CATALYTIC REACTOR THEREFOR

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в установках получения серы из сероводородсодержащего газа в нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.
Известны способ получения серы из сероводородсодержащего газа методом Клауса (В.Р. Грунвальд «Технология газовой серы», Москва, Химия, 1992 г.) и установка для его осуществления, включающая термическую и одну или несколько каталитических ступеней. Каждая из каталитических ступеней состоит из подогревателя газа, каталитического реактора и конденсатора серы. При помощи трубопроводной обвязки аппараты связаны между собой так, что на каждой каталитической ступени технологический газ последовательно нагревается в подогревателе, подвергается каталитической обработке в слое катализатора в каталитическом реакторе и охлаждается в конденсаторе серы с выделением серы в жидком виде и утилизацией тепла охлаждения газа путем выработки насыщенного водяного пара.
Данная схема реализована на многих нефте- и газоперерабатывающих заводах. В качестве источника тепла используется печь-подогреватель, а в качестве топлива печи - топливный газ или часть исходного кислого газа.
Однако промышленный опыт показывает, что распределенное размещение источника тепла (печь-подогреватель) относительно его потребителя (каталитический реактор) приводит к перерасходу топлива в штатном режиме эксплуатации и деактивации катализатора во время плановых пусков и остановок установки, снижает общую степень извлечения серы по установке за счет излишнего разбавления технологического газа продуктами сгорания топливного газа, затрудняет оптимизацию температурного режима каталитической ступени.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ получения серы из сероводородсодержащего газа методом Клауса в соответствии с международной заявкой № WO 03/014015, МПК C01B 17/04. Авторами разработана новая технология, в которой традиционные подогреватели каталитического реактора Клауса заменены системой каталитического подогрева, где технологический газ нагревается непосредственно в каталитических реакторах. Каталитический реактор для осуществления этого способа представлен в статье Rerego G., Micucci L. «The ultimate Claus plant reheat system»; Sulphur, №286, май-июнь 2003 г. Реактор содержит зону подогрева технологического газа и зону каталитической обработки, расположенные последовательно по ходу газа. Подогрев осуществляется за счет проведения в одном реакторе реакций взаимодействия сероводорода с кислородом и с диоксидом серы. Это основано на том, что при окислении сероводорода кислородом выделяется значительно больше тепла, чем при его окислении диоксидом серы. Для реализации данного технического решения технологический газ до подачи в каталитический реактор смешивают с воздухом, расход которого определяется по требуемому температурному режиму процесса. Катализатор в реакторе уложен послойно: первый по ходу газа слой способствует селективному взаимодействию сероводорода с кислородом, второй - реакции Клауса.
К недостаткам такого способа и устройства для его осуществления следует отнести неудовлетворительное регулирование температуры в слое катализатора Клауса.
H2S
O2
Действительно, разогрев газа в первом по ходу газа слое катализатора зависит от отношения C/C во входном газовом потоке и от характеристик катализатора относительно серообразующих реакций (степени конверсии и селективности). При этом состав газовой смеси и характеристики катализатора могут значительно изменяться в процессе эксплуатации установки. Расчетное определение температуры - по составу газовой смеси - имеет небольшую достоверность, вследствие значительной неопределенности исходных данных для расчета.
Фактическую температуру можно измерить при размещении датчика (термопары) на границе слоев катализатора. Однако в этом случае отсутствует возможность оперативного регулирования температуры при изменении состава и/или расхода кислого газа, поступающего на переработку. Это связано с крайней инерционностью изменения температуры в слое катализатора. Опыт эксплуатации показывает, что при ступенчатом изменении температуры входного потока для выравнивания температурного профиля в слое катализатора требуется от нескольких часов до десятков часов.
Выбор оптимального температурного режима каталитического реактора определяет максимальную степень извлечения серы, как на каталитической ступени процесса, так и по установке в целом. Таким образом, недостаток известного способа - затрудненная регулировка температуры газа на входе в каталитическую ступень Клауса, которая влечет за собой потери степени извлечения серы установкой, увеличение выброса диоксида серы в атмосферу.
Технической задачей, которую решает настоящее изобретение, является снижение потерь при извлечении серы, а также снижение выбросов диоксида серы в атмосферу за счет улучшения условий регулировки температурного режима каталитической ступени процесса Клауса, увеличение срока службы катализатора.
Указанная цель достигается тем, что в способе получения серы из сероводородсодержащего газа методом Клауса, включающем термическую стадию и, по меньшей мере, одну стадию каталитической конверсии, технологический газ подают в каталитический реактор, в котором осуществляют его подогрев, а затем подвергают каталитической обработке в слое катализатора. При этом подогрев технологического газа происходит путем его смешения с продуктами сгорания, поступающими из фор-камеры с горелочным устройством для сжигания кислого и/или топливного газа, которая встроена в реактор.
Каталитическую обработку смешанного газа ведут путем фильтрации через горизонтальный слой катализатора, на который газ подают через стабилизирующее устройство с возможностью поршневого движения вдоль оси аппарата и равномерной фильтрации по всему сечению катализатора.
Для осуществления этого способа используют каталитический реактор, выполненный в виде цилиндрического аппарата, с зоной подогрева технологического газа и каталитической зоной, расположенными последовательно по ходу газа. В зоне подогрева реактора встроена футерованная фор-камера с горелочным устройством для сжигания кислого и/или топливного газа, размещенная соосно с цилиндрической вставкой с глухими кольцевыми заглушками, завихрителем и конфузором, через которые технологический газ от штуцера тангенциального подвода газа подают на смешение с продуктами сгорания. Для удобства обслуживания фор-камера выполнена съемной.
В каталитической зоне реактора, на опорной решетке, зафиксированной на корпусе реактора, размещен слой катализатора, ограниченный вертикальными боковыми стенками на высоту слоя. Причем стенки смонтированы так, чтобы обеспечить фильтрацию газа через слой катализатора сверху вниз, при этом стенка со стороны входа газа футерована и в верхней ее части вмонтировано стабилизирующее устройство.
В случае если для получения серы применена схема с 2-ступенчатой каталитической обработкой газа, то согласно предлагаемому изобретению может быть использован сдвоенный каталитический реактор. Реактор представляет собой устройство, в одном корпусе которого размещены две каталитические зоны, разделенные глухой перегородкой с зеркальным расположением зон нагрева и смешения и выходом газа из каждой каталитической зоны со стороны опорной решетки. При этом газ из первой каталитической ступени поступает в зону нагрева второй каталитической ступени через конденсатор серы.
Предлагаемый способ позволяет практически мгновенно реагировать на изменение температуры газа и через систему автоматического регулирования оперативно ее регулировать посредством изменения расхода топлива в фор-камеру. Знание истинной температуры газа, поступающего на каталитический слой, позволяет эксплуатировать каталитический реактор в оптимальном температурном режиме, что способствует повышению степени извлечения серы в целом по установке и снижению выброса диоксида серы в атмосферу.
В разработанном для этого способа каталитическом реакторе создаются условия для интенсивного смешения технологического газа и продуктов сгорания на выходе из фор-камеры. Это происходит за счет того, что в пространстве между цилиндрической вставкой с глухими кольцевыми заглушками и корпусом каталитического реактора, газ раскручивается и через кольцевой завихритель поступает в конфузор. В конфузоре скорость газа возрастает за счет сужения проходного сечения, образованного конфузором и фор-камерой, при этом вращение газа относительно оси аппарата сохраняется. Пересечение струй газа, которые движутся поступательно вдоль оси фор-камеры и под углом к ним через конфузор, создает условия для их интенсивного перемешивания и выравнивания температуры и состава смеси.
Предусмотренное в реакторе стабилизирующее устройство выполнено таким образом, что газ, проходя через него, теряет вращательную составляющую и движется далее, преимущественно, в поршневом режиме с равномерным полем скоростей.
Подача газа на каталитическую ступень после зоны подогрева в поршневом режиме создает условие для равномерной фильтрации газа по всему слою катализатора, отсутствуют застойные зоны и зоны интенсивной фильтрации. В таких условиях катализатор максимально долго сохраняет свою активность, это создает предпосылки для увеличения срока службы катализатора по сравнению с известным способом.
Преимуществом использования сдвоенного каталитического реактора по сравнению с традиционным технологическим решением является значительное сокращение металлоемкости установки. Действительно, вместо применения 2 аппаратов с соответствующей трубопроводной обвязкой используется один сдвоенный каталитический реактор. При этом технологические преимущества при его применении соответствуют описанным выше для одного каталитического реактора.
Дополнительным преимуществом предлагаемой конструкции является интенсивное смешение нагреваемого технологического газа с продуктами сгорания топливного/кислого газа. Это позволяет применить конструкцию аппарата с минимально возможным объемом камеры смешения, что существенно снижает металлоемкость предлагаемого реактора.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы устройства, схема которого показана на прилагаемой фиг.1.
Способ осуществляют следующим образом.
Воздух и топливный (кислый) газ подают в каталитический реактор 1, содержащий зону подогрева технологического газа 2 и каталитическую зону 3. Смесь поступает в горелочное устройство 4 фор-камеры 5, встроенной в зону подогрева. Отношение расходов воздух/топливный (кислый) газ поддерживают таким, чтобы коэффициент избытка воздуха составлял 0,8÷0,95. Технологический газ поступает в каталитический реактор 1 через тангенциально расположенный штуцер 6. Газ раскручивается в пространстве, между глухими кольцевыми заглушками 7 и 8, цилиндрической вставкой 9 и корпусом каталитического реактора 1, и через кольцевой завихритель 10 поступает в конфузор 11. Лопатки кольцевого завихрителя 10 выполнены так, чтобы вращение газа осуществлялось в том же направлении, которое было задано тангенциальным штуцером 6.
В конфузоре 11 скорость газа возрастает, за счет сужения проходного сечения, образованного конфузором 11 и фор-камерой 5, при этом вращение газа относительно оси аппарата сохраняется. Пересечение осевого потока продуктов сгорания газа из фор-камеры и вращающегося потока технологического газа создает условия для интенсивного смешения этих газов на выходе из фор-камеры.
Смешанные газы через стабилизирующее устройство 12 поступают в каталитическую зону 3 реактора. Стабилизирующее устройство 12 выполнено таким образом, что газ, проходя через него, теряет вращательную составляющую и движется далее, преимущественно, в поршневом режиме с равномерным полем скоростей. Это создает предпосылки для равномерной фильтрации газа по всему слою катализатора 13, который размещен на опорной решетке 14 между стенками 15 и 16 таким образом, что газ поступает в каталитическую зону над стенкой 15 и покидает ее под стенкой 16.
Температура газа измеряется при помощи термодатчика 17, который размещен в объеме аппарата над слоем катализатора. Регулирование температуры газа, поступающего на слой катализатора, осуществляется по показаниям термодатчика с учетом требований технологического режима путем изменения расхода топливного (кислого) газа.
Внутренний диаметр кольцевого завихрителя 10 выбирается таким, чтобы фор-камера 5 могла свободно входить в него по внешнему диаметру и служить в качестве скользящей опоры фор-камеры. Фор-камера 5, внутренние образующие цилиндрической вставки 9 и фронтальная стенка 15 футерованы.
Зазор между форкамерой и конфузором и угол его раскрытия, а также степень закрутки газа в завихрителе выбирают так, чтобы обеспечить максимально эффективное смешение горячих продуктов сгорания топливного (или кислого) газа и технологического газа.
Газ после каталитической обработки выходит через штуцер 18 в торце аппарата.
При двухступенчатой каталитической конверсии (см. фиг.2) технологический газ пропускают через каталитический реактор, в котором размещены две каталитические зоны. Эти зоны с зеркальным расположением зон нагрева и смешения разделены глухой перегородкой 19, при этом газ из первой каталитической ступени поступает в зону нагрева второй каталитической ступени через конденсатор серы 20.
Пример
Исходный кислый газ перерабатывается на установке получения серы, состоящей из термической и двух каталитических ступеней в количестве 3693 кг/ч. Для переработки в термический реактор подают воздух в количестве 6490 кг/ч. Составы приведены в таблице.
Таблица
Состав
Исходный кислый газ
Воздух
Топливный газ
1
2
3
4
H<sub>2</sub>
0,00
0,00
31,50
Ar
0,00
0,93
0,00
O<sub>2</sub>
0,00
20,77
0,00
N<sub>2</sub>
5,80
77,43
0,00
CH<sub>4</sub>
1,00
0,00
36,43
CO<sub>2</sub>
1,00
0,03
0,00
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
0,00
0,00
20,49
H<sub>2</sub>S
87,00
0,00
0,00
H<sub>2</sub>O
5,20
0,84
0,00
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
0,00
0,00
7,51
iC<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
0,00
0,00
1,54
nC<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
0,00
0,00
2,30
iC<sub>5</sub>H<sub>12</sub>
0,00
0,00
0,13
nC<sub>5</sub>H<sub>12</sub>
0,00
0,00
0,10
Сумма (моль %)
100,00
100,00
100,00
Адиабатическая температура в топке термического реактора составляет 1231°C. После охлаждения продуктов до 145°C и удаления сконденсированной серы технологический газ в количестве 7988 кг/ч поступает на вход каталитического реактора, в зону подогрева. Оптимальной температурой подогрева в данном случае является 259°C.
Для ее достижения в фор-камеру реактора подают на сжигание топливный газ в количестве 26 кг/ч и воздух в количестве 420 кг/ч.
Нагретый технологический газ поступает в первую зону каталитического реактора, где за счет тепла экзотермических реакций происходит разогрев продуктов реакции до температуры 313°C. Далее газ охлаждают до 135°C, серу конденсируют, а газ направляют на вход во вторую каталитическую зону реактора. Для второй зоны оптимальная температура газа на входе - 221°C. Для ее достижения в горелку форкамеры второй каталитической зоны подают 19,5 и 315 кг/ч топливного газа и воздуха, соответственно. После прохождения слоя катализатора газ разогревается до 243°C и подается на охлаждение в конечный конденсатор серы.
Применение способа и устройства, описанного выше, позволяет получить из 3693 кг/ч кислого газа 2988 кг/ч серы в жидком виде. Это соответствует максимальной для данных условий степени извлечения серы 95,2% в целом по установке.
Таким образом, за счет улучшения условий регулировки температурного режима каталитической ступени процесса Клауса достигается снижение потерь при извлечении серы, а также снижение выбросов диоксида серы в атмосферу, при этом увеличивается срока службы катализатора.