Изучение свойств нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера и различных наполнителей

раствора в0,86 раза ниже; полимера III в 0,73 раза, вязкость раствора в 0,79 раза ниже, чем у сополимера I. Полидисперсность диблоксополимеров находится в пределах 1,2-1,4.

Из термомеханических кривых образцов (рис. 1) следует, что температура текучести сополимеров I-III в пределах 120-150 оС и зависит от их молекулярной массы и состава. С увеличением доли разветвленных звеньев в сополимере увеличивается температура текучести. Деформация образцов при 65 оС соответствует температуре стеклования поли-Ь-лактида. Характер термомеханических кривых в области 65-150 оС по-видимому, зависит как от состава сополимеров, так и от длины разветвленных звеньев.

Список литературы.

1. Gottschalk C., Frey H.// Polym. Mater. Sci. Eng. - 2003.- V. 8 - p. 363

2. Schnabelrauch M., Vogt S., Larcher Y., Wilke I.// Biomolecular Engineering. - 2002.- V. 19 - p. 295.

3. Tasaka F., Ohya Y., Ouchi T.// Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22 - p. 820.

4. Перепелкин К.Е.//Химия и химическая технология волокон. - 2002. - №. 2. - c 12.

5. Kajiyama T., Kobayashi H., Taguchi T., Kataoka K., Tanaka J.// Biomacromolecules. -2004. - V. 5. - p. 169.

6. Armarego W.L.F., Perrin D.D. // Purification of laboratory chemicals. - 1998.

7. Практикум по химии и физике полимеров, под ред. д. х. н., проф. В.Ф. Куренкова. - М.: "Химия", 1

УДК 678.021.31

А.Л. Тренисова, И.В. Аношкин, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, Плотникова Е.П.

Российский химико-технологческий им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ИНХС РАН им. А.В. Топчиева

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА И РАЗЛИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ.

Influence of nanofillers on epoxy polymer properties was studied. Изучено влияние нанонаполнителей на свойства эпоксидного олигомера.

В настоящее время широкое распространение получил метод модификации полимеров наполнителями с наноразмерными частицами. Композиционные материалы,

включающие в свой состав наночастицы, зачастую демонстрируют интересные физико-механические свойства уже при малом содержании наполнителя (до 5% масс.), что выгодно отличает материалы этого типа от «традиционных» композиционных материалов. Несмотря на малое содержание наполнителя, у таких материалов наблюдается улучшение термостабильности, повышение прочности, упругости, улучшение ряда других свойств.

Основной проблемой получения нанокомпозитов является агрегация наполнителя до микрочастиц. Поэтому для получения нанокомпозитов необходимо разбивать агрегаты наполнителя до наноуровня. Одним из способов получения наночастиц наполнителя является использование ультразвука.

В данной работе использовали эпоксидный олигомер ЭД-20, отвердитель 4,4-диаминдифенилсульфон, в качестве наполнителя использовали углеродные нанотрубки d=5-10нм, Зуд около 100 м2/г, наноалмазы, Cloisite №+, Cloisite 20А - чистый №+-монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммонийной солью.

Изменения вязкости композиции изучали методом ротационной вискозиметрии на реометре ПИРСП-2, сконструированном в СКБ ИНХС РАН. Реологические свойства материалов измерялись также на приборе фирмы «Haake»_«RheoStress - 600». Изучение процесса отверждения после точки гелеобразования осуществлялось с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь и динамического модуля упругости. Ударную вязкость отвержденных образцов оценивали по ГОСТ 14235-69 на приборе "Динстат" №1893/57/30.

На первом этапе работы были изучены реологические свойства смесей ЭД-20 с наполнителями, что важно для определения их влияния на процесс отверждения эпоксидного олигомера. Были получены кривые течения при 20 °С композиции, содержащей наноалмазы, углеродные нанотрубки, модифицированную и немодифицированную глины, смешанные вручную и при помощи ультразвука. Как видно из графиков (рис. 1) введение глины во всех случаях приводит к повышению вязкости эпоксидного олигомера.

Для системы, содержащей наноалмазы, так же, как и в случае с глиной, характерно ньютоновское течение и воздействие ультразвуком приводит к повышению вязкости.

Возможно, что увеличение вязкости происходит в результате уменьшения размеров частиц наполнителя. Увеличение концентрации наноалмазов приводит к повышению вязкости (рис. 2).

ЭД-20+ДАДФС

Cloisite N3+, смешение вручную Cloisite N3+, ультразвук Cloisite 20А, смешение вручную Cloisite 20А, ультразвук

2,01,81,61,4--1--1-1-1--1--1--1-1-1--1--1-

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Рис. 1. Зависимость вязкости от скорости сдвига для системы ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей СЫзйе Ка+ и СЫзке 20А

На рис. 3 представлены зависимости вязкости от скорости сдвига ЭД-20, содержащей различные количества углеродных нанотрубок.

I»

454035-

ato-

2,01,51.0

45-

1.Ï) -1,0 -Ois

Рис. 2. Кривые течения для системы ЭД-20+ДАДФС (1) и ЭД-20+ДАДФС, содержащей наноалмазы

(смешение вручную (2) и ультразвук (3)).

ign

, igy

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Рис. 3. Зависимость вязкости от скорости сдвига для системы ЭД-20+ДАДФС (1) и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 0,5 (2), 1 (3) и 2 м.ч. (4) углеродных нанотрубок.

Как видно из графиков, повышение содержания нанотрубок приводит к возрастанию вязкости материала. Следует отметить, что наполненный олигомер является неньютоновской жидкостью, возможно, это свидетельствует об образовании структуры наполнителя в эпоксидном олигомере. При низких скоростях сдвига повышение вязкости с ростом содержания наполнителя выражено более сильно (рис. 4).

3,4-, 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4

ж 2

1,5 2,0

Рис. 4. Концентрационная зависимость вязкости для системы ЭД-20+ДАДФС+УНТ при lg Y = -0,64

(1) и lg У =0,36 (2) (смешение вручную).

Свойства нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера во многом определяются особенностями процесса отверждения. По изменению вязкости в присутствии наполнителя можно сделать вывод о характере распределения наполнителя в олигомере. Методом ротационной вискозиметрии исследовали отверждение композиций эпоксидный олигомер - диаминодифенилсульфон,

4

4,5

3

4,0

2

3,5

3,0

2,5

2,0

1

,5

с, м.ч.

0,0

0,5

1,0

содержащих четыре вида наполнителя: модифицированную и немодифицированную глины, наноалмазы и углеродные нанотрубки.

Так как для улучшения распределения наполнителей необходимо воздействие ультразвука, было изучено влияние ультразвука на процесс отверждения немодифицированного эпоксидного олигомера. Как видно из графика (рис. 5), воздействие ультразвука не влияет на свойства и процесс отверждения ЭД-20.

4,5 4,0 3,53,02,5 2,0 1,51,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-

ЖХ

* *

2„

3*л

35 40 45

, Время, мин.

Рис. 5. Зависимость ^ п от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС, смешанной вручную при =0,56 (1) и =2,46 (2) и с помощью ультразвука (3) при ^У =2,46.

На рис. 6, 7 представлены зависимости вязкости от времени отверждения композиций, содержащих наполнители, смешанные вручную и при помощи ультразвука. Как видно из графиков (рис. 6, 7) наибольшая вязкость во всем временном диапазоне отверждения наблюдается при использовании немодифицированных углеродных нанотрубок (УНТ).

91

^пао^шюасцыуь* —о— )•/ |ГУ |:И;КЬ1*;Я:УЧ

-Д- С / 1Л)»/ ^ с л сзж ми .1

—о— здао^щюмт

т

/

р

г

М I £/ £

о а А?

Я/4'

/ А/

#/ /

оооо^-

ш *

15

20

25

30

Рис. 3.13. Зависимость ^ п от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. СЫзйе Ка+, СЫзке 20 А, наноалмазов и УНТ (смешение вручную, ^У =0,56).

Одним из основных недостатков эпоксидных полимеров является их низкая ударная вязкость, поэтому в работе исследовали влияние нанонаполнителей на стойкость к удару композиции на основе ЭД-20-ДАДФС. Как видно из таблицы 1 добавление немодифицированного монтмориллонита приводит к увеличению ударной вязкости .

Таблица 1. Ударная вязкость композиций на основе эпоксидного олигомера.

Наполнитель 2 Ударная вязкость, кДж/м

Без наполнителя 3,98

С1о1вке №+, 2,5 м.ч. (смешение вручную) 4,38

С1о1вке №+, 5 м.ч. (смешение вручную) 5,65

Cloisite 20А; 2,5 м.ч. (смешение вручную) 4,44

Cloisite 20А; 5 м.ч. (смешение вручную) 4,83

Cloisite 20А; 2,5 м.ч. (ультразвук) 5,72

Cloisite 20А; 5 м.ч. (ультразвук) 5,95

Наноалмазы; 2,5 м.ч. (смешение вручную) 5,40

Наноалмазы; 5 м.ч. (смешение вручную) 3,74

Наноалмазы; 0,5 м.ч. (ультразвук) 5,31

Наноалмазы; 1 м.ч. (ультразвук) 5,02

Наноалмазы; 2,5 м.ч. (ультразвук) 7,72

УНТ; 0,5 м.ч. (смешение вручную) 9,46

УНТ; 1 м.ч. (смешение вручную) 9,84

УНТ; 2 м.ч. (смешение вручную) 6,28

УНТ; 0,5 м.ч. (ультразвук) 4,60

УНТ; 1 м.ч. (ультразвук) 5,70

УНТ; 2 м.ч. (ультразвук) 4,82

91

<0>°

р ,о

^ / Ж 1.<)

/ jf

J о'5

u° л-сГ * Cjri^o./Kvpx;

J У  gn^OiflfttiCCHClciatelsfef

° —о—

о©0" «sg-n^ эдэошпдаон

1.<)

дцав^щилм-и"

Рис. 3.14. Зависимость lg п от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. Cloisite Na+, Cloisite 20 А, наноалмазов и УНТ (смешение вручную, lgV=2,46).

Модификация глины мало влияет на значение ударной вязкости . Введение небольшого количества (2,5 м.ч.) наноалмазов также повышает ударную вязкость. Это возрастание (на 43%) становится особенно существенным при воздействии ультразвука. Введение УНТ приводит почти к 50% увеличению ударной вязкости..

Список литературы

1. Okada A, Kawasumi M, Usuki A, Kojima Y, Kurauchi Т, Kamigaito О. Synthesis and properties of nylon-6-clay hybrids. In: Schaefer DW, Mark JE, editors. Polymer based molecular composites. MRS Symposium Proceedings, Pittsburgh, vol. 171; 1990. p. 45-50.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ,2003.

3. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

4. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов.// Высокомолекулярные соединения. Сер Б, 2005, том 47, № 1, с. 104-120.

5. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties// Dev. Reinforced Plast., Vol.1,1986 p151-180.

6. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий.- М.: Химия. 1978, 183с.