СОЛЬ ПЕРФТОРКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
PERFLUOROCARBOXYLIC ACID SALT AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к соли перфторкарбоновой кислоты и способу ее получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
До настоящего времени было известно, что способность поверхностно-активного вещества (ПАВ) фтористого типа снижать поверхностное натяжение лучше, чем у поверхностно-активного вещества углеводородного типа, имеющего соответствующую структуру, или поверхностно-активного вещества кремнийорганического типа. Следовательно, поверхностно-активное вещество фтористого типа применяется в обширной области. Применения поверхностно-активного вещества (ПАВ) фтористого типа включают, например, применение в качестве эмульгатора (эмульгатора для полимеризации) в эмульсионной полимеризации; выравнивающей добавки, такой как воск; пенообразующего средства; добавки для образования устойчивых пен для пенного пожаротушения и улучшения эффективности пожаротушения; чистящего средства; смазки для форм; антикоррозионной добавки; стабилизатора латекса; средства, предотвращающего запотевание пленок, применяемых в сельском хозяйстве; пигментного диспергирующего средства; средства для улучшения смачиваемости или проницаемости, например, чернил, материала для покрытий, защитного покрытия и т.д.; средства для обеспечения водоотталкивающих и маслоотталкивающих свойств отверждаемого полимерного покрытия; средства, препятствующего обрастанию микроорганизмами, и т.д.
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) фтористого типа представляет собой соединение, имеющее структуру, в которой гидрофильная группа связана с гидрофобной группой, имеющей фторалкильный каркас. Способность поверхностно-активного вещества фтористого типа снижать поверхностное натяжение зависит от степени фторирования фторалкильного каркаса в процентах, и чем выше степень фторирования, тем выше способность снижать поверхностное натяжение. Следовательно, считают, что поверхностно-активное вещество фтористого типа предпочтительно представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее перфторированный фторалкильный каркас.
В прошлом для применения в качестве поверхностно-активных веществ были предложены фторированные соединения с различными структурами, и как одно из подобных фторированных соединений можно назвать соль перфторкарбоновой кислоты, содержащую эфирный атом кислорода.
В качестве способа получения такой соли перфторкарбоновой кислоты известен способ, в котором фторид перфторкарбоновой кислоты, полученный посредством полимеризации с раскрытием кольца тетрафторэтиленоксида или гексафторпропиленоксида, гидролизуют и превращают в перфторкарбоновую кислоту, а эту кислоту дальше превращают в соль, такую как, например, аммониевая соль или соль щелочного металла, и сообщают, что полученную соль перфторкарбоновой кислоты применяют в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) (см. также патентный документ 1).
Патентный документ 1: патент США № 3271341.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЦЕЛИ, КОТОРЫХ НЕОБХОДИМО БЫЛО ДОСТИЧЬ ПРИ ПОМОЩИ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Однако в случае соли перфторкарбоновой кислоты, полученной вышеописанным стандартным способом, возникают сложности, которые заключаются в том, что способность снижать поверхностное натяжение недостаточна, или в том, что каждый продукт имеет различную способность снижать поверхностное натяжение или может быть окрашен. Такие сложности, вероятно, приведут к ухудшению качества продукта, который необходимо получить посредством применения соли перфторкарбоновой кислоты.
Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеописанных обстоятельств, и оно обеспечивает соль перфторкарбоновой кислоты с превосходной способностью снижать поверхностное натяжение и способ ее получения.
СРЕДСТВА ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛЕЙ
В ходе исследования настоящими изобретателями было выяснено, что соль перфторкарбоновой кислоты, полученная вышеописанным стандартным способом, содержит большое количество примесей металлов. Кроме того, они выяснили, что некоторый специфический металл проявляет неблагоприятный эффект на способность соли перфторкарбоновой кислоты снижать поверхностное натяжение, а также, что если получение фторированного полимера проводят посредством применения соли перфторкарбоновой кислоты, содержащей такой металл в количестве не менее определенного уровня, то результирующий полимер обычно бывает окрашенным.
Настоящее изобретение обеспечивает следующее.
Соль перфторкарбоновой кислоты, имеющую содержание железа не более 10 ч./млн по массе и представленную следующей формулой (1):
F
1
2
-
+
2
k-1
R(OCF(X)CF)OCF(X)COOM (1)
F
1
2
+
1-10
в которой R представляет собой Cодновалентную перфторированную органическую группу, каждый из X и X независимо представляет собой атом фтора или трифторметильную группу, k представляют собой целое число не менее 1, а M представляет собой ион аммония или алкил-замещенный ион аммония.
(2) Вышеописанная соль перфторкарбоновой кислоты, в которой общее содержание натрия и калия не более 50 ч./млн по массе.
(3) Вышеописанная соль перфторкарбоновой кислоты, в которой общее содержание кальция и магния не более 10 ч./млн по массе.
(4) Вышеописанная соль перфторкарбоновой кислоты, в которой общее содержание железа, натрия, калия, кальция, магния, хрома и никеля не более 70 ч./млн по массе.
(5) Водный раствор соли перфторкарбоновой кислоты, содержащий соль перфторкарбоновой кислоты, как определено ранее, растворенную или диспергированную в водной среде.
(6) Водный раствор соли перфторкарбоновой кислоты в соответствии с вышеописанным, причем его pH лежит в диапазоне от 2 до 12.
(7) Способ получения соли перфторкарбоновой кислоты, как определено ранее, который включает стадию гидролиза соединения (2), представленного следующей формулой (2), посредством применения реакционной установки, оборудованной реактором, в котором, по крайней мере, его внутренняя поверхность сделана из фторполимера, с целью получения соединения (3), представленного следующей формулой (3), и стадию образования соли соединения (3), для того чтобы получить соль перфторкарбоновой кислоты:
F
1
2
2
k-1
R(OCF(X)CF)OCF(X)COF (2)
F
1
2
2
k-1
R(OCF(X)CF)OCF(X)COOH (3)
F
1
2
F
1
2
причем R, X, X и k представляют собой соответственно такие же R, X, X и k, как и в формуле (1).
(8) Вышеописанный способ получения соли перфторкарбоновой кислоты, в котором стадию образования соли соединения (3) проводят после того, как установится содержание фтороводородной кислоты в продукте реакции, полученном на стадии получения соединения (3), не более 1 массового % от общей массы продукта реакции.
(9) Способ получения гомополимера или сополимера тетрафторэтилена, который включает проведение эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена отдельно или вместе с другим сополимеризуемым мономером в водной среде посредством применения соли перфторкарбоновой кислоты, как определено ранее, в качестве эмульгатора полимеризации.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением обеспечение соли перфторкарбоновой кислоты с превосходной способностью снижать поверхностное натяжение является возможным. Таким образом, если подобную соль перфторкарбоновой кислоты применяют в качестве поверхностно-активного вещества для полимеризации тетрафторэтилена, то можно получить полимер с высоким выходом. Кроме того, в случае тетрафторэтиленового полимера, который получают с применением соли перфторкарбоновой кислоты, не возникает проблемы окрашивания.
ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
СОЛЬ ПЕРФТОРКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Соль перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения получают из соединения (1), представленного формулой (1). В дальнейшем в настоящем описании «соединение, представленное формулой (n) (n представляет собой произвольное обозначение)» называется для упрощения «соединение (n)».
F
1-10
В формуле (1) R представляет собой Cодновалентную перфторированную органическую группу.
В контексте настоящего описания и формулы изобретения «органическая группа» означает группу, содержащую атомы углерода и, по крайней мере, один тип атомов помимо атомов углерода.
Понятие «перфторированная органическая группа» означает группу, имеющую структуру, полученную посредством перфторирования органической группы с участком, который необходимо фторировать.
«Участком, который необходимо фторировать» можно, например, назвать C-H участок или участок углерод-углеродной ненасыщенной связи (C=C участок, C≡C участок и т. д.).
Понятие «перфторирование» означает, что в органической группе с участком, который необходимо фторировать, участок, который необходимо фторировать, практически полностью фторирован. Например, что касается группы, в которой органическая группа с C-H участками в качестве участков, которые необходимо фторировать, является перфторированной, то практически все C-H участки становятся C-F. Кроме того, что касается группы, в которой органическая группа с углерод-углеродными ненасыщенными связями является перфторированной, то практически во всех ненасыщенных связях атомы фтора присоединяются к соответствующим атомам углерода, образующим ненасыщенные связи, с образованием C-F, а также ненасыщенные связи становятся одинарными связями (С-С).
Органическая группа с участком, который необходимо фторировать, предпочтительно представляет собой органическую группу с C-H участком, в частности предпочтительно насыщенную органическую группу без ненасыщенной связи.
Насыщенная органическая группа может, например, быть насыщенной углеводородной группой, насыщенной углеводородной группой, содержащей эфирный атом кислорода, частично галогенированной насыщенной углеводородной группой или частично галогенированной (содержащей эфирный атом кислорода насыщенной углеводородной) группой.
Одновалентной насыщенной углеводородной группой может быть, например, алкильная группа, циклоалкильная группа или одновалентная насыщенная углеводородная группа, имеющая кольцевую структуру (например, циклоалкильная группа с алкильной группой в качестве заместителя, алкильная группа с циклоалкильной группой в качестве заместителя или группа с подобной группой в качестве подструктуры), но алкильная группа является предпочтительной.
Понятие «эфирный атом кислорода» означает атом кислорода, образующий эфирную связь (C-O-C), а «насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода» означает насыщенную углеводородную группу, по крайней мере, с 2 атомами углерода, в которой эфирный атом кислорода введен между углеродными атомами.
Одновалентной насыщенной углеводородной группой, содержащей эфирный атом кислорода, может быть, например, группа с эфирным атомом кислорода, введенным в углерод-углеродную связь алкильной группы, имеющей, по крайней мере, 2 атома углерода, или группа с эфирным атомом кислорода, введенным в углерод-углеродную связь циклоалкильной группы.
Понятие «частично галогенированная насыщенная углеводородная группа» означает группу, в которой насыщенная углеводородная группа является галогенированной в такой пропорции, что остаются атомы водорода. Понятие «частично галогенированная (содержащая эфирный атом кислорода насыщенная углеводородная) группа» означает группу, в которой насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, является галогенированной в такой пропорции, что остаются атомы водорода. Атомами галогена в частично галогенированной насыщенной углеводородной группе и частично галогенированной (содержащей эфирный атом кислорода насыщенной углеводородной) группе могут быть, например, атомы хлора, атомы брома или атомы иода, но атомы хлора являются предпочтительными.
F
1-10
В качестве R среди органических групп, имеющих участок, который необходимо фторировать, можно назвать группу с одновалентным перфторированным C.
F
Количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 2 до 4, еще более предпочтительно 2 или 3.
F
R предпочтительно является линейным, с той точки зрения, что способность снижать поверхностное натяжение при этом превосходная.
F
F
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
3
2
3
b
2
2
3
2
d
3
2
3
2
2
3
В частности, R может быть, например, перфторалкильной группой, такой как -CF, -CFCF, -CFCFCF, -CFCFCFCF, -CF(CF), -CFCF(CF), -CF(CF)CFCF или C(CF); или перфторалкильной группой, содержащей эфирный атом кислорода, такой как -CF(CF)[OCFCF(CF)]OCFCFCF (b представляет собой целое число не менее 1, предпочтительно целое число от 1 до 5) или -(CF)OCF (d представляет собой целое число не менее 1, предпочтительно целое число от 1 до 8). В частности, в качестве R предпочтительными являются -CFCF или -CFCFCF.
1
2
1
2
1
2
Каждый из X и X независимо представляет собой атом фтора или трифторметильную группу. В настоящем изобретении X и X предпочтительно одинаковые, и, в частности, как X, так и X предпочтительно представляют собой атомы фтора.
k представляет собой целое число не менее 1, предпочтительно целое число от 1 до 6, более предпочтительно целое число от 1 до 4, еще более предпочтительно 2 или 3.
В соединении (1) общее количество атомов углерода предпочтительно от 5 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, еще более предпочтительно 5 или 6.
Специфическими примерами соединения (1) предпочтительно могут быть следующие соединения с (1-1) по (1-7).
CF<sub>3</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-1)
CF<sub>3</sub>(OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-2)
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-3)
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>(OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-4)
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>(OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-5)
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-6)
CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COO<sup>-</sup>(NH<sub>4</sub>)<sup>+</sup>
(1-7)
Содержание соединения (1) в соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения предпочтительно от 90 до 100 массовых %, более предпочтительно от 95 до 100 массовых %, исходя из общего содержания сухого вещества в соли перфторкарбоновой кислоты.
Содержание железа в соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения не более 10 ч./млн по массе. Если содержание железа не более 10 ч./млн по массе, соль перфторкарбоновой кислоты эффективно действует в качестве поверхностно-активного вещества. Кроме того, если фтормономер полимеризуется посредством применения соли перфторкарбоновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества, то в результирующем фторполимере не будет возникать проблемы окрашивания.
Содержание железа предпочтительно не более 5 ч./млн по массе, более предпочтительно не более 3 ч./млн по массе.
Кроме того, в соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения общее содержание натрия и калия предпочтительно не более 50 ч./млн по массе. Если содержание натрия и калия лежит в вышеописанном диапазоне, то способность снижать поверхностное натяжение будет лучше, и менее вероятно, что получаемый таким образом фторполимер будет окрашенным. Содержание натрия и калия предпочтительно не более 25 ч./млн по массе, более предпочтительно не более 10 ч./млн по массе.
Кроме того, что касается соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения, то, с точки зрения дополнительного улучшения способности снижать поверхностное натяжение и предотвращения окрашивания получаемого таким образом фторполимера, общее содержание кальция и магния предпочтительно не более 10 ч./млн по массе, более предпочтительно не более 5 ч./млн по массе.
Кроме того, с той же самой точки зрения, содержание хрома в перфторкарбоновой кислоте предпочтительно не более 2 ч./млн по массе, а содержание никеля в соли перфторкарбоновой кислоты предпочтительно не более 1 ч./млн по массе.
Кроме того, в соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения общее содержание железа, натрия, калия, кальция, магния, хрома и никеля предпочтительно не более 70 ч./млн по массе, более предпочтительно не более 30 ч./млн по массе.
Каждое содержание вышеупомянутых железа, натрия, калия, кальция, магния, хрома и никеля можно измерить, например, посредством способа ИСП (спектроскопии с индуктивно связанной плазмой).
Минимальный уровень содержания каждого вышеназванного металла особенно не ограничивается, и он может быть 0.
Соль перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения может, кроме того, содержать водную среду. Соль перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения можно применять в виде твердого вещества или жидкости, но при растворении или диспергировании в водной среде степень ее пригодности к применению в качестве, например, эмульгатора полимеризации будет повышаться. Например, жидкость с растворенной или диспергированной в водной среде солью перфторкарбоновой кислоты можно быстро и однородно диспергировать в реакционной системе по сравнению с твердым веществом, таким как порошок, и ее применимость, ее безвредность для окружающей среды и т.д. будут улучшаться по сравнению с порошком.
Водной средой может быть, например, вода, такая как деионизированная вода, чистая вода или ультрачистая вода.
Водная среда может содержать водорастворимый органический растворитель вместе с водой, в зависимости от применения, такого как, например, в качестве выравнивающей добавки, такой как воск, пенообразующего средства или добавки для образования устойчивых пен для пенного пожаротушения и улучшения эффективности пожаротушения. Органическим растворителем может быть, например, спирт, кетон, эфир, этиленгликоль или пропиленгликоль.
Если органический растворитель содержится в водной среде, то его содержание предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых долей, более предпочтительно от 3 до 20 массовых долей, на 100 массовых долей воды. Если это содержание не ниже минимального уровня этого диапазона, то растворимость композиции соли перфторкарбоновой кислоты в водной среде станет лучше, а если оно не выше максимального уровня этого диапазона, то будут улучшаться экономическая эффективность и невозгораемость.
Применение водной композиции, не содержащей органического растворителя, в качестве эмульгатора полимеризации является более предпочтительным.
В водном растворе соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения содержание водной среды составляет предпочтительно такое количество, что концентрация соединения (1) соли перфторкарбоновой кислоты становится от 5 до 50 массовых %, более предпочтительно от 10 до 40 массовых %, еще более предпочтительно от 25 до 35 массовых %. Если это содержание не ниже минимального уровня вышеназванного диапазона, то результат и экономическая эффективность являются оптимальными, а если оно не выше максимального уровня, то оптимальной является диспергируемость соли перфторкарбоновой кислоты в водной среде.
Водный раствор соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения имеет pH предпочтительно от 2 до 12, более предпочтительно от 4 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 7.
Если pH лежит в вышеописанном диапазоне, то устойчивость соединения (1) в водной среде высокая и можно добиться оптимальной способности снижать поверхностное натяжение.
С другой стороны, если pH меньше 2, то водный раствор может стать гелем или может быть вызвано выпадение осадка в водной среде. Кроме того, в результате способность соли перфторкарбоновой кислоты снижать поверхностное натяжение может ухудшиться или способность снижать поверхностное натяжение может колебаться. Кроме того, если водный раствор применяется в качестве эмульгатора для эмульсионной полимеризации, то его высокая кислотность может оказывать неблагоприятное действие на реакцию или реактор. Если pH более 12, то соединение (1) может разложиться в водной среде.
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ПЕРФТОРКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Соль перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения можно получить, например, через стадию гидролиза нижеупомянутого соединения (2) с целью получения нижеупомянутого соединения (3) и стадию превращения соединения (3) в соль, чтобы получить соединение (1):
F
1
2
2
k-1
R(OCF(X)CF)OCF(X)COF (2)
F
1
2
2
k-1
R(OCF(X)CF)OCF(X)COOH (3)
F
1
2
F
1
2
причем R, X, X и k представляют собой соответственно такие же R, X, X и k, как и в формуле (1).
Специфическими примерами соединения (2) могут быть следующие соединения.
3
2
2
2
CFOCFCFOCFCOF,
3
2
2
2
2
2
CFCFCFOCFCFOCFCOF,
3
2
3
2
2
2
CF(CF)OCFCFOCFCOF,
3
2
2
2
2
CF(OCFCF)OCFCOF,
3
2
2
2
2
CFCFOCFCFOCFCOF,
3
2
2
2
2
2
CFCF(OCFCF)OCFCOF и
3
2
2
2
2
2
2
CFCFCF(OCFCF)OCFCOF.
Специфическими примерами соединения (3) могут быть следующие соединения.
3
2
2
2
CFOCFCFOCFCOOH,
3
2
2
2
2
CF(OCFCF)OCFCOOH,
3
2
2
2
2
CFCFOCFCFOCFCOOH,
3
2
3
2
2
2
CF(CF)OCFCFOCFCOOH,
3
2
2
2
2
2
CFCFCFOCFCFOCFCOOH,
3
2
2
2
2
2
CFCF(OCFCF)OCFCOOH и
3
2
2
2
2
2
2
CFCFCF(OCFCF)OCFCOOH.
В качестве соединения (2) можно применять коммерчески доступное соединение (2) или соединение (2) можно получить применяя известное соединение согласно известному способу. Таким способом, например, может быть способ, описанный в WO 00/56694 настоящим заявителем, причем нижеупомянутое соединение (p1) применяется в качестве сырья. В этом способе нижеупомянутое соединение (p1) и нижеупомянутое соединение (p2) подвергаются реакции эстерификации с целью получения нижеупомянутого соединение (p3), соединение (p3) перфторируют, чтобы получить нижеупомянутое соединение (p4), и эфирную связь в соединении (p4) подвергают реакции разложения с целью получения соединения (2) (фторид перфторкарбоновой кислоты).
R(OCH(X<sup>3</sup>)CH<sub>2</sub>)<sub>k</sub>OH
(р1)
Q(COF)<sub>n</sub>
(р2)
Q[COO(CH<sub>2</sub>CH(X<sup>3</sup>)O)<sub>k</sub>R]<sub>n</sub>
(р3)
Q<sup>f</sup>[COO(CH<sub>2</sub>CF(X<sup>4</sup>)O)<sub>k</sub>R<sup>F</sup>]<sub>n</sub>
(р4)
R<sub>F</sub>(OCF(X<sup>1</sup>)CF<sub>2</sub>)<sub>k-1</sub>OCF(X<sup>2</sup>)COF
(2)
F
1
2
F
1
2
F
3
f
4
1-10
причем R, X, X и k представляют собой соответственно такие же R, X, X и k, как и в формуле (1). R представляет собой Cодновалентную органическую группу с участком, который необходимо фторировать, X представляет собой атом водорода или метильную группу, Q представляет собой n валентную фторированную органическую группу, n представляет собой целое число от 1 до 4, Q представляет собой то же, что и Q, если Q является фторированной органической группой без участка, который необходимо фторировать, и X представляет собой атом фтора или трифторметильную группу.
1-10
F
Cодновалентной органической группой для R может быть группа, упомянутая как органическая группа с участком, который необходимо фторировать, для R, например насыщенная углеводородная группа, насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, частично галогенированная насыщенная углеводородная группа или частично галогенированная (содержащая эфирный атом кислорода насыщенная углеводородная) группа.
Q может быть группа, имеющая структуру, в которой n валентная органическая группа с участком, который необходимо фторировать, является фторированной.
F
n валентной органической группой с участком, который необходимо фторировать, может быть, например, та же самая группа, упомянутая как органическая группа с участком, который необходимо фторировать для R, не считая того, что она имеет валентность n. Например, могут быть упомянуты n валентная насыщенная углеводородная группа, n валентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, n валентная частично галогенированная насыщенная углеводородная группа или n валентная частично галогенированная (содержащая эфирный атом кислорода насыщенная углеводородная) группа.
n валентной насыщенной углеводородной группой может быть группа, в которой n атомов водорода в насыщенном углеводороде (например, алкан или циклоалкан) стали связями. Например, двухвалентной насыщенной углеводородной группой может быть алкиленовая группа.
n валентной насыщенной углеводородной группой, содержащей эфирный атом кислорода, может быть группа, в которой n атомов водорода в насыщенном углеводороде, содержащем эфирный атом кислорода, стали связями. Количество эфирных атомов кислорода в группе особенно не ограничено, и оно может составлять один или, по крайней мере, два. Например, двухвалентной группой может быть алкилен оксиалкиленовая группа или оксиалкиленовая группа.
В Q, в органической группе с участками, которые необходимо фторировать, этими участками, которые необходимо фторировать, могут быть частично фторированные или полностью фторированные (то есть могут быть перфторированные).
n предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 4, более предпочтительно целое число от 1 до 2, наиболее предпочтительно 1. Таким образом, Q наиболее предпочтительно представляет собой одновалентную фторированную органическую группу.
3
2
a
3
3
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
Одновалентной фторированной органической группой может быть, например, перфторалкильная группа, такая как CF(CF)- (a предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 8) или CFCF(CF)CFCF-; или перфторалкильная группа, содержащая эфирный атом кислорода, такая как CFCFCFOCF(CF)-, CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)- или CFCFOCFCFOCF-.
f
Q представляет собой то же самое, что и Q, если Q является фторированной органической группой без участка, который необходимо фторировать, или перфторированная Q, если Q является фторированной органической группой с участком, который необходимо фторировать.
Таким образом, если Q является группой, в которой в органической группе с участком, который необходимо фторировать, этот участок, который необходимо фторировать, является перфторированным, то соединение (p3) не изменяется, даже если его перфторировать, так как у Q нет больше участка, который необходимо фторировать.
С другой стороны, если Q является группой, в которой в органической группе с участком, который необходимо фторировать, этот участок, который необходимо фторировать, является частично фторированным, у Q есть еще участок, который необходимо фторировать, то в результате на стадии перфторирования соединения (p3) участок, который необходимо фторировать, в Q перфторируется.
Реакцию гидролиза соединения (2) можно провести любым известным способом, и условия, процесс проведения, средства проведения и т.д. реакции особенно не ограничиваются.
Например, если гидролиз проводят путем реагирования соединения (2) с водой, то температура реакции предпочтительно составляет от -10 до +100°C, особенно предпочтительно составляет от 0 до 50°C. Давление реакции является предпочтительно нормальным давлением, но можно применять и пониженное давление, атмосферное давление, повышенное давление и т.д.
Реакцию предпочтительно проводят без растворителя, и, в зависимости от температуры плавления продукта, реакцию можно проводить в инертном растворителе.
Количество воды, которое применяется, предпочтительно составляет от 0,9 до 1,2 моль на моль соединения (2), в частности предпочтительно от 0,95 до 1,05 моль на моль соединения (2).
Время реакции можно изменять соответствующим образом посредством температуры реакции, и оно предпочтительно составляет от около 1 до 5 часов.
В ходе реакции гидролиза образуется фтороводородная кислота (HF). HF можно вывести из реакционной системы посредством барботирования неочищенного продукта реакции гидролиза азотом, которое обеспечивает унос HF с потоком азота.
Полученный продукт реакции можно применять в следующей стадии образования соли как он есть, но, при необходимости, его можно подвергнуть дистилляции с целью очистки. При проведении дистилляции с целью очистки можно удалить из реакционного продукта оставшуюся HF. Если HF остается в продукте реакции в реакционном аппарате, применяемом на стадии образования соли, и в дистилляционном аппарате, применяемом для дистилляции с целью очистки, если материал в месте, которое контактирует с продуктом реакции, содержит металл, то материал подвергается коррозии HF, и часть металла элюируется, в результате чего содержание металла в результирующем продукте увеличивается.
Для того чтобы остановить элюирование части металла, добиваются того, что количество HF, которое должно содержаться в продукте реакции, составляет предпочтительно не более 1 массового %, более предпочтительно не более 0,1 массового %, особенно предпочтительно не более 0,01 массового %, в общей массе продукта реакции на этапе, перед тем как проводить стадию образования соли.
Реакцию образования соли соединения (3) можно проводить посредством известного способа, который применяется для нейтрализации карбоновой кислоты, и ее можно проводить, например, посредством нейтрализации соединения (3) добавлением с этой целью водного раствора щелочи.
+
В качестве щелочи можно применять щелочь, соответствующую M соединения (1), и это может быть, например, аммиак, тетраметиламмоний гидроксид, моноэтиламин, диэтиламин или триэтиламин.
Водная среда, которую необходимо применять для получения щелочного водного раствора, может быть такой же, как упомянутая в качестве водной среды, которая может содержаться в соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения.
Реакцию образования соли можно проводить согласно любому общеизвестному способу, и ее условия, процесс проведения, средства проведения и т.д. особенно не ограничиваются. Температура реакции предпочтительно составляет от -10 до +100°C, особенно предпочтительно составляет от 0 до +50°C. Давление реакции является предпочтительно нормальным давлением, но можно применять и пониженное давление, атмосферное давление, повышенное давление и т.д.
Полученный таким образом продукт реакции представляет собой водную композицию, содержащую соединение (1). Подобную водную композицию можно применять как она есть в качестве композиции соли перфторкарбоновой кислоты, а при необходимости, ее можно высушить и применять в виде твердого вещества. Если она применяется как она есть, то добиваются того, чтобы pH водной композиции предпочтительно составлял от 2 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10, как упомянуто выше.
+
Если M представляет собой ион аммония, то реакцию образования соли соединения (3) можно проводить продуванием аммиачного газа через раствор, в котором соединение (3) растворено в неводном инертном к реакции растворителе. В этом случае продукт реакции осаждается в виде твердого вещества в реакционном растворе, в результате чего его можно выделить посредством фильтрации.
Неводным растворителем, который применяют в реакции, может быть инертный к реакции растворитель, и предпочтительным для применения является хлорированный растворитель, такой как дихлорметан и/или фторированный растворитель, такой как дихлорпентафторпропан.
Температура реакции составляет предпочтительно от -10 до +100°C, особенно предпочтительно составляет от 0 до +50°C. Давление реакции является предпочтительно нормальным давлением, но можно применять и пониженное давление, атмосферное давление, повышенное давление и т.д.
Выделенный продукт реакции содержит соединение (1). Продукт реакции можно применять как он есть, в виде твердого вещества, или можно применять его в виде водной композиции растворенным в водной среде. По вышеупомянутой причине продукт реакции предпочтительно применяется в виде водной композиции, и в этом случае предпочтительно добиваются того, что pH составляет от 2 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10, таким же образом, как упомянуто выше.
В настоящем изобретении добиваются того, что содержание железа в соли перфторкарбоновой кислоты, полученной таким образом, составляет не более 10 ч./млн по массе. В качестве такого способа предпочтительно применяют способ, в котором на стадии гидролиза соединения (2) гидролиз проводят посредством применения реакционной установки, оборудованной реактором, в котором, по крайней мере, его внутренняя поверхность сделана из фторполимера. Таким образом, композиция соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения предпочтительно представляет собой композицию, полученную через стадию гидролиза соединения (2) посредством применения реакционной установки, оборудованной реактором, в котором, по крайней мере, его внутренняя поверхность сделана из фторполимера, с целью получения соединения (3) и стадию образования соли соединения (3), для того чтобы получить соединение (1).
Применяя вышеописанную реакционную установку на стадии гидролиза, можно легко и эффективно останавливать увеличение содержания любого металла в продукте реакции.
Таким образом, на стадии гидролиза соединения (2) образуется HF в молярном количестве, равном количеству соединения (3). HF имеет высокую коррозионную активность, и если применяется металлический реактор или стеклянный реактор, то часть металла, такого как железо, хром, никель, кремний, алюминий, медь, натрий, барий, бор, калий, кальций, цинк, марганец, молибден или магний, элюируется из материала реактора. Кроме того, если HF и вода сосуществуют в реакционной системе, то коррозионная активность становится исключительно высокой, и количество металла, которое элюируется, увеличивается.
В вышеупомянутом патентном документе 1, когда гидролизуется фторид перфторкарбоновой кислоты (соответствующий соединению (2)), то к фториду перфторкарбоновой кислоты добавляют избыток воды, который является условием гидролиза, причем коррозионная активность является исключительно высокой. С другой стороны, в патентном документе отсутствует описание относительно типа материала реактора или стадии очистки для удаления содержания металла, но обсуждается, что в соли перфторкарбоновой кислоты, которую необходимо получить, содержится большое количество металла. Согласно открытиям настоящих изобретателей, если с соединением (1) сосуществует большое количество металла, то способность соединения (1) снижать поверхностное натяжение ухудшается, и устойчивость также уменьшается.
Вышеупомянутым реактором, в котором, по крайней мере, его внутренняя поверхность сделана из фторполимера, может быть, например, реактор, полностью сделанный из фторполимера, или реактор, в котором внутренняя поверхность реактора, сделанная не из фторполимера, а из другого материала, покрыта фторполимером (в дальнейшем в данном документе называемый реактор, футерованный фторполимером). Данный реактор имеет высокую коррозионную устойчивость к HF, и он может предотвратить коррозию реактора HF, образующуюся в процессе гидролиза, и элюирование части металла, сопровождающее его, даже при таких условиях, что вода сосуществует с HF, и коррозионная активность очень высока, и он может предотвратить увеличение содержания металла, который не входит в состав соединения (1).
Фторполимером, например, может быть политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и этилена (COP), сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового)эфира (PFA), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (ECTFE), поливинилиденфторид (PVDF) или поливинилфторид (PVF). Фторполимер предпочтительно представляет собой PTFE, COP или PFA.
Реакционная установка может быть оснащена вспомогательным оборудованием кроме реактора. Участками, в которых вспомогательное оборудование контактирует с газом и жидкостью, могут быть перемешивающая лопасть, конденсатор или трубопровод. В настоящем изобретении с целью минимизации элюирования содержания металла предпочтительным является применение реакционной установки, в которой не только реактор, но также все вспомогательное оборудование покрыто фторполимером.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
В настоящем изобретении, применяя соль перфторкарбоновой кислоты в качестве эмульгатора полимеризации, эмульсионную полимеризацию тетрафторэтилена отдельно или вместе с сополимеризуемым мономером проводят в водной среде.
Здесь эмульгатор полимеризации предпочтительно добавляют в количестве от 0,1 до 10 массовых долей на 100 массовых долей общего количества мономеров.
Если тетрафторэтилен полимеризуется отдельно, то получается политетрафторэтилен (PTFE).
2
f
f
1-16
Еще одним мономером, сополимеризуемым вместе с тетрафторэтиленом, может быть, например, фтормономер, такой как винилиденфторид, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен или перфтор(алкилвиниловый)эфир, представленный формулой CF=CFOR (где R представляет собой Cперфторалкильную группу, которая может содержать эфирный атом кислорода).
При сополимеризации тетрафторэтилена с еще одним подобным мономером можно получить такой фторполимер, как поливинилиденфторид (PVDF), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP) или сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового)эфира (PFA).
Благодаря его отличной химической устойчивости и высокой чистоте подобный фторполимер широко применяется в процессе получения полупроводников, которые требуют высокой чистоты. Последние годы набирает обороты высокое комплексирование и совершенствование полупроводниковых устройств, а чтобы создать улучшенные устройства, необходимо уменьшить количество металлических примесей, вовлеченных в процесс производства полупроводниковых устройств, насколько возможно. С такой точки зрения, фторполимер, полученный посредством способа получения настоящего изобретения, можно назвать предпочтительным.
ПРИМЕРЫ
Здесь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае этим не ограничивается.
Кроме того, здесь и далее в этом документе 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан называется R-113.
Газовая хроматография называется ГХ, а результаты, полученные ГХ анализом, показаны соотношением площади пика.
Газовая хроматография - массовая спектрометрии называется ГХ-МС.
Ядерный магнитный резонанс называется ЯМР.
В нижеперечисленных примерах получения под комнатной температурой подразумевается от 20 до 30°C.
Чистоту соли перфторкарбоновой кислоты в продукте (образце), полученном в каждом из примеров настоящего изобретения и сравнительных примерах, измеряли таким образом, что ГХ анализ проводили после того, как образец подвергали метил-эстерификации.
Кроме того, содержание каждого металла в продукте, полученном в каждом из примеров настоящего изобретения и сравнительных примерах, измеряли посредством способа ИСП относительно раствора образца, приготовленного таким образом, что после того как образец прокаливали, его растворяли в водном растворе азотной кислоты.
3
2
2
2
2
-
+
(A-1) ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ CFCFOCFCFOCFCOO(NH4)
ПРИМЕР 1
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
СТАДИЯ 1-1: СТАДИЯ ПОЛУЧЕНИЯ CHCHO(CH)O(CH)OCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF ПОСРЕДСТВОМ РЕАКЦИИ ЭСТЕРИФИКАЦИИ
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
В 2-л химический реактор из сплава Хастеллой C вводили 300 г CHCHO(CH)O(CH)OH и химический реактор охлаждали. При герметичном перемешивании постепенно вводили 1,339 г CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COF таким образом, чтобы температура внутри реактора сохранялась не более 30°C. После того как все его количество было введено, продолжали перемешивание далее при 30°C в течение 3 часов, а затем образовавшуюся в результате реакции HF удаляли из системы посредством барботирования газообразным азотом, чтобы получить продукт.
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
По результатам ГХ анализа продукта образовывался CHCHO(CH)O(CH)OCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF с выходом 99,6%, и не было обнаружено непрореагировавшего CHCHO(CH)O(CH)OH. Данный продукт применяли на следующей СТАДИИ 1-2 без очистки.
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
СТАДИЯ 1-2: СТАДИЯ ПОЛУЧЕНИЯ CFCFO(CF)O(CF)OCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF ПОСРЕДСТВОМ РЕАКЦИИ ФТОРИРОВАНИЯ
В 500-мл никелевый химический реактор вводили 312 г R-113, после чего следовало перемешивание с целью поддержать температуру в реакторе 25°C. На выпуске газа из реактора были установлены последовательно охладитель с установленной температурой 20°C, фильтр со слоем пеллет NaF и охладитель с установленной температурой -10°C. Кроме того, на охладитель с температурой -10°C устанавливали линию рециркуляции жидкости, чтобы возвращать сконденсировавшуюся жидкость в реактор.
В реактор подавали газообразный азот при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем подавали туда фтористый газ, разбавленный до 20 объемных процентов газообразным азотом (в дальнейшем в данном документе называемый 20% разбавленный фтористый газ), при комнатной температуре со скоростью потока 17,04 л/ч в течение 1 часа. Затем при подаче 20% разбавленного фтористого газа с той же самой скоростью потока туда вводили раствор с 10 г продукта, полученного на СТАДИИ 1-1, растворенного в 150 г R-113 свыше 4,1 часов.
Затем при подаче 20% разбавленного фтористого газа с той же самой скоростью потока давление внутри реактора поднимали до 0,15 МПа. Затем в реактор вводили раствор R-113 с концентрацией бензола 0,01 г/мл в количестве 9 мл при повышении температуры от 25°C до 40°C и закрывали впускное отверстие бензольного раствора в реакторе, после чего следовало непрерывное перемешивание в течение 0,3 ч.
Затем при поддержании давления внутри реактора 0,15 МПа и температуры внутри реактора 40°C вводили раствор R-113 с концентрацией бензола 0,01 г/мл в количестве 6 мл и закрывали впускное отверстие бензольного раствора в реакторе, после чего следовало непрерывное перемешивание в течение 0,3 ч. Далее ту же операцию повторяли еще раз. Общее количество введенного бензола составляло 0,22 г, а общее количество введенного R-113 составляло 21 мл.
Далее при подаче 20% разбавленного фтористого газа с той же самой скоростью потока продолжали перемешивание в течение 1 часа. Затем давление внутри реактора доводили до нормального и подавали туда газообразный азот в течение 1 часа.
19
1
По результатам F-ЯМР анализа продукта идентифицированное выше соединение содержалось в нем с выходом 99%. Кроме того, по аналитическим результатам H-ЯМР и ГХ-МС не было обнаружено соединения со связью C-H.
3
2
2
2
2
СТАДИЯ 1-3: СТАДИЯ ПОЛУЧЕНИЯ CFCFO(CF)OCFCOF ПОСРЕДСТВОМ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЭФИРНОЙ СВЯЗИ
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
В нижнюю часть (объем: 2 л) дистилляционной колонны, оборудованную устройством флегмирования при 10°C, вводили 4,273 г CFCFO(CF)O(CF)OCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF и добавляли к этому 12,6 г фторида калия. Реакцию разложения проводили при одновременном нагревании и перемешивании (температура теплоносителя: от 100 до 130°C) в течение 12 часов. Затем проводили дистилляцию и выделяли в качестве основной фракции 1,273 г фракции с чистотой не менее 99%.
1
19
Данная фракция имела температуру кипения 66,5°C и выход 84,5%. Кроме того, по аналитическим результатам H-ЯМР и ГХ-МС этой фракции не было обнаружено соединения со связью C-H. Аналитические результаты F-ЯМР продукта представлены ниже.
19
3
3
F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCL, стандарт: CFCL) δ (ч./млн): 16,3(1F), -75,4(2F), -85,5(3F), -86,5(2F), -87,4(4F).
3
2
2
2
2
СТАДИЯ 1-4: СТАДИЯ ПОЛУЧЕНИЯ CFCFO(CF)OCFCOOH ПОСРЕДСТВОМ ГИДРОЛИЗА
3
2
2
2
2
В 200-мл реактор, футерованный фторполимером, вводили 133 г CFCFO(CF)OCFCOF, полученного на Стадии 1-3, и при охлаждении льдом медленно по каплям добавляли к этому 6,7 г воды при интенсивном перемешивании для проведения гидролиза. После такого добавления по каплям температура постепенно повышалась до комнатной, и далее перемешивание продолжали в течение 5 часов. Затем продолжали перемешивание в течение еще 15 часов и в то же время удаляли из системы посредством барботирования газообразным азотом образовавшуюся в результате реакции HF.
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
19
В результате получали CFCFO(CF)OCFCOOH с чистотой 99,2% с выходом 94%. Кроме того, количество HF, содержащееся в полученном CFCFO(CF)OCFCOOH, анализировали при помощи фтор-иономера, и оно составляло 77 ч./млн по массе. Аналитические результаты F-ЯМР продукта представлены ниже.
19
3
3
F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCL, стандарт: CFCL) δ (ч./млн): -78,7(2F), -87,3(3F), -88,8(2F), -89,1(4F).
3
2
2
2
2
4
-
+
СТАДИЯ 1-5: СТАДИЯ ПОЛУЧЕНИЯ CFCFOCFCFOCFCOO(NH) ПОСРЕДСТВОМ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛИ АММОНИЯ
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
4
-
+
В 200-мл стеклянный реактор, оборудованный мешалкой и обратным конденсатором, вводили 58 г 2,8 массовых % водного раствора аммиака, приготовленного разбавлением коммерчески доступного водного раствора аммиака (28 массовых %) в десять раз. Затем при одновременном перемешивании к этому добавляли медленно по каплям при охлаждении льдом 33 г CFCFO(CF)OCFCOOH, полученного на Стадии 1-4. После завершения добавления по каплям температуру постепенно повышали и поддерживали при 40°C в течение 5 часов. После этого при одновременном измерении концентрации твердого вещества (измеряемой посредством выпаривания досуха) и pH (измеряемого при помощи pH-метра) понемногу добавляли 2,8 массовых % водного раствора аммиака и воду, после чего следовало перемешивание, с целью достижения концентрации твердого вещества 30,0% и pH 5,7, в результате чего получали 115 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH).
Часть водного раствора выпаривали досуха и определяли чистоту полученного твердого вещества согласно вышеупомянутому способу измерения, и она составляла 99%. Кроме того, содержание металла в твердом веществе было проанализировано посредством ИСП способа. Аналитические результаты показаны в Таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
3
2
2
2
2
4
-
+
115 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что реактор, футерованный фторполимером, применявшийся на Стадии 1-4 примера 1, заменяли реактором SUS304, а 6,7 г воды изменяли на 10,0 г воды.
Часть водного раствора выпаривали досуха и анализировали содержание металла таким же образом, как и в примере 1. Аналитические результаты показаны в Таблице 1.
ПРИМЕР 2
3
2
2
2
2
4
-
+
115 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что стеклянный реактор, применявшийся на Стадии 1-5 примера 1, заменяли реактором SUS304.
Часть водного раствора выпаривали досуха и анализировали содержание металла таким же образом, как и в примере 1. Аналитические результаты показаны в Таблице 1.
3
2
3
2
2
2
4
-
+
(A-2) ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ CF(CF)O(CF)OCFCOO(NH)
ПРИМЕР 3
3
2
3
2
2
2
4
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
-
+
Водный раствор CF(CF)O(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что CHCHO(CH)O(CH)OH, применявшийся на Стадии 1-1 примера 1, заменяли CH(CH)O(CH)O(CH)OH.
Часть водного раствора выпаривали досуха и анализировали содержание металла таким же образом, как и в примере 1. Аналитические результаты показаны в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Сравн. пр.1
Fe
0,6
1,8
4,1
46,6
Cr
0,1
1,8
1,7
21,4
Na
2,4
1,7
19,8
67,3
Al
0,1
0,7
0,8
28,8
Ва
0,5
0,3
5,3
14,8
Cu
0,0
0,2
0,3
24,4
Содержание металла (ч./млн по массе)
В
0,4
0,2
7,4
16,3
Ni
0,1
0,2
0,7
5,9
K
0,4
0,2
4,7
9,6
Са
0,4
0,2
4,4
10,4
Zn
0,0
0,0
0,4
2,2
Mn
0,0
0,0
0,1
1,5
Mg
0,0
0,0
0,2
0,7
Суммарное содержание железа, натрия, калия, кальция, магния, хрома и никеля
Сумма
4,1
6,0
35,7
162,0
Суммарное содержание железа, хрома, никеля, кремния, алюминия, меди, натрия, бария, бора, калия, кальция, цинка, марганца и магния в образце, измеренное ИСП способом
Сумма
5,2
7,6
50,0
250,0
(B) ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНОГО РАСТВОРА СОЛИ ПЕРФТОРКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ТЕСТОВЫЙ ПРИМЕР 1
3
2
2
2
2
4
-
+
В водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH), полученный в каждом из примеров с 1 по 3 и сравнительном примере 1, добавляли 2,8 мас.% водного раствора аммиака и воды, чтобы концентрация твердого вещества и pH были, как показано в Таблице 2, после чего следовало перемешивание, в результате чего были приготовлены образцы из примера с 1 по 15 и образцы из сравнительного примера с 1 по 3, как показано в Таблице 1.
Затем в отношении каждого образца были оценены его свойства (внешний вид и физические свойства) при концентрации твердого вещества 30 массовых % и его способность снижать поверхностное натяжение при концентрации твердого вещества 0,1 массового % или 1,0 массовый %. Способность снижать поверхностное натяжение оценивали посредством измерения поверхностного натяжения, применяя платиновую пластину, и по способу Вильгельми. Чем меньше поверхностное натяжение, тем больше способность снижать поверхностное натяжение. Результаты оценки показаны в Таблице 2. Кроме того, в Таблице 2 содержание металла в соли карбоновой кислоты представляет собой суммарное содержание железа, хрома, натрия, алюминия, бария, меди, бора, никеля, калия, кальция, цинка, марганца и магния.
ТАБЛИЦА 2
Применяемый водный раствор соли перфторкарбоновой кислоты
рН
Концентрация твердого вещества (массовые %)
Свойства
Поверхностное натяжение (мН/м)
Содержание металла в соли карбоновой кислоты (ч./млн по массе)
Образцы из примера
1
Пр.1
5
1,8
0,1
Прозрачный/жидкий
51
2
1,0
Прозрачный/гель
29
3
30,0
-
4
6,8
0,1
Прозрачный/жидкий
59
5
1,0
39
6
30,0
-
7
9,6
0,1
Прозрачный/жидкий
59
8
1,0
39
9
30,0
-
10
10,6
0,1
Прозрачный/жидкий
59
11
1,0
39
12
30,0
-
13
Пр.2
7,6
6,8
0,1
Прозрачный/жидкий
59
14
1,0
39
15
30,0
-
16
Пр.3
50
6,8
0,1
Прозрачный/жидкий
59
17
1,0
39
18
30,0
-
Образцы из сравнитель-ного примера
1
Сравн.пр.1
250
6,8
0,1
Прозрачный/жидкий
65
2
1,0
Светло-коричневый/жидкий
45
3
30,0
-
3
2
2
2
2
4
-
+
Как очевидно из вышеописанных результатов, каждый из образцов примера с 1 по 15, которые применяли водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) с содержанием металла от 5 ч./млн до 50 ч./млн, имел высокую способность снижать поверхностное натяжение и был прозрачным. Особенно каждый из образцов примера с 4 по 18, имеющий pH в диапазоне от 2 до 12, имел желательные свойства, так что, даже когда концентрация твердого вещества составляла 30,0 массовых %, он оставался жидким.
3
2
2
2
2
4
-
+
С другой стороны, каждый из образцов сравнительного примера с 1 по 3, которые применяли водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) с содержанием металла 250 ч./млн, имел низкую способность снижать поверхностное натяжение по сравнению с каждым из образцов примера с 4 по 6 при одних и тех же условиях, за исключением содержания металла.
(C-1) ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕНИЯ PTFE
ПРИМЕР c1
3
2
2
2
2
4
-
+
В 100-л реактор из нержавеющей стали, оснащенный отбойной перегородкой и мешалкой, вводили 233 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученного в примере 1, 872 г парафинового воска (температура плавления: 52°C) и 59 л деионизированной воды. После того как реактор продували азотом, уменьшали давление и в реактор накачивали под давлением тетрафторэтилен (TFE). При одновременном перемешивании температуру поднимали до 70°C. Затем повышали давление TFE до 1,765 МПа и 5 г сукцинилпероксида (концентрация: 80 массовых %, а остальное вода) растворяли в 1 л теплой воды при 70°C и вводили в реактор. В течение около 3 минут давление внутри реактора уменьшалось до 1,746 МПа.
3
2
2
2
2
4
-
+
Полимеризацию проводили с добавлением TFE, для того чтобы поддерживать давление внутри реактора на уровне 1,765 МПа. В процессе полимеризации добавляли водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) в общей сложности 417 г. Кроме того, сульфит аммония растворяли в воде и добавляли в процессе полимеризации в общей сложности 4 г сульфита аммония. В середине полимеризации температуру понижали до 64°C, а во второй половине полимеризации ее повышали до 80°C. Когда добавленное количество TFE достигало 23 кг, реакцию прекращали и TFE из реактора выпускали в атмосферу. Время полимеризации составляло 115 минут. Полученную водную эмульсию PTFE охлаждали и отстоявшийся парафиновый воск удаляли. Концентрация твердого вещества, содержащегося в водной эмульсии, составляла около 26 массовых %. Кроме того, средний размер первичной частицы тонкодисперсных частиц PTFE составлял 0,275 мкм. Коагуляция в реакторе присутствовала лишь в следовых количествах.
Данную водную эмульсию разбавляли чистой водой до концентрации 10 массовых % и доводили до температуры 20°C, после чего следовало перемешивание с целью агломерации тонкодисперсных частиц PTFE. Полученный порошок PTFE высушивали в печи при 180°C в течение 6 часов. Полученный порошок PTFE был бесцветным белым и имел стандартный относительный удельный вес (SSG) 2,151 и средний размер частицы 550 мкм.
Затем 50 г порошка PTFE добавляли к 40 мл 13,6% раствора азотной кислоты, после чего следовало нагревание до 80°C в течение 2 часов. Кроме того, 30 мл элюента выпаривали досуха, а остаток растворяли в растворе азотной кислоты, после чего количественно измеряли содержание металла в этом растворе ИСП-МС способом. Концентрация металла составляла 15 нг/г.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР c1
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
-
+
-
+
Порошок PTFE получали посредством проведения той же самой реакции, что и в примере c1, за исключением того, что водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7) в примере c1 заменяли водным раствором CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученным в сравнительном примере 1. Полученный порошок PTFE был слегка окрашен. 50 г полученного порошка PTFE добавляли к 40 мл 13,6% раствора азотной кислоты, после чего следовало нагревание до 80°C в течение 2 часов. Кроме того, 30 мл элюента выпаривали досуха, а остаток растворяли в растворе азотной кислоты, после чего количественно измеряли содержание металла в этом растворе ИСП-МС способом. Концентрация металла составляла 80 нг/г.
(C-2) ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕНИЯ TFE/PPVE СОПОЛИМЕРА
ПРИМЕР c2
3
2
2
2
2
4
2
2
2
3
-
+
1,3-л реактор полимеризации, оснащенный мешалкой, дегазировали и вводили в реактор 600 г деионизированной воды с 3 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученного в примере 1, растворенного в ней, 1,0 г метанола, 35 г CF=CFOCFCFCF (перфтор(пропилвинилового)эфира, в дальнейшем в данном документе называемого PPVE) и 0,1 г персульфата аммония (в дальнейшем в данном документе называемого APS), после чего следовало перемешивание с частотой вращения перемешивания 300 об/мин. Температуру внутри реактора полимеризации повышали до 65°C и вводили туда тетрафторэтилен (в дальнейшем в данном документе называемый TFE). Давление внутри реактора полимеризации доводили до 1,0 МПа, чтобы запустить полимеризацию. Чтобы поддерживать постоянное давление в процессе полимеризации, в реактор непрерывно вводили TFE, а когда количество непрерывно вводимого TFE достигало 200 г, реактор полимеризации охлаждали до комнатной температуры и удаляли непрореагировавший TFE. Реактор полимеризации открывали и полученную водную эмульсию замораживали и размораживали с целью выделения сополимера, после чего следовала промывка три раза 1000 мл деионизированной воды (25°C). Затем продукт реакции сушили при 150°C в течение 12 часов и получали 205 г сополимера TFE/PPVE. Полученный сополимер имел температуру плавления 305°C, СТР (скорость течения расплава) (372°C и загрузка 5 кг) 15 г/мин и содержание полимеризованной единицы, полученной из PPVE, в сополимере 3,9 массовых % (1,47 мольных %), и он представлял собой формуемый из расплава фторполимер. Данный полимер подвергали горячему прессованию при 340°C и индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр. Величина ИЖ=-6, на основании чего убеждались, что лист бесцветный белый.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР c2
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
-
+
-
+
Проводили такую же реакцию, как и в примере c2, за исключением того, что водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученный в примере c2, заменяли водным раствором CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученным в сравнительном примере 1, и полученный фторполимер подвергали горячему прессованию при 340°C. Индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр, и величина ИЖ=+3, в результате чего наблюдалось коричневое окрашивание.
(C-3) ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕНИЯ TFE/HFP СОПОЛИМЕРА
ПРИМЕР c3
3
2
2
2
2
4
-
+
Такой же реактор полимеризации, как и в примере c2, дегазировали и вводили в реактор 600 г деионизированной воды с 3 г водного раствора CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученного в примере 1, растворенного в ней, 200 г гексафторпропилена (в дальнейшем в данном документе называемого HFP) и 0,3 г APS, после чего следовало перемешивание с частотой вращения перемешивания 300 об/мин. Температуру внутри реактора полимеризации повышали до 65ºC и вводили туда TFE. Давление внутри реактора полимеризации доводили до 1,5 МПа, чтобы запустить полимеризацию. Чтобы поддерживать постоянное давление в процессе полимеризации, в реактор непрерывно вводили TFE, а когда количество непрерывно вводимого TFE достигало 150 г, реактор полимеризации охлаждали до комнатной температуры и удаляли непрореагировавший мономер. Реактор полимеризации открывали и полученную водную эмульсию замораживали и размораживали с целью выделения сополимера, после чего следовала промывка три раза 1000 мл деионизированной воды (25°C). Затем продукт реакции сушили при 150°C в течение 12 часов и получали 160 г сополимера TFE/HFP. Полученный сополимер имел температуру плавления 261°C, СТР (скорость течения расплава) (372°C и загрузка 5 кг) 17 г/мин и содержание полимеризованной единицы, полученной из HFP, в сополимере 11,8 массовых % (7,9 мольных %), и он представлял собой формуемый из расплава фторполимер. Данный полимер подвергали горячему прессованию при 340°C и индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр. Величина ИЖ=-6, на основании чего убеждались, что лист бесцветный белый.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР c3
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
-
+
-
+
Проводили такую же реакцию, как и в примере c3, за исключением того, что водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученный в примере c3, заменяли водным раствором CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученным в сравнительном примере 1, и полученный фторполимер подвергали горячему прессованию при 340°C. Индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр, и величина ИЖ=+3, в результате чего наблюдалось коричневое окрашивание.
(C-4) ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕНИЯ TFE/ЭТИЛЕН/PFBE СОПОЛИМЕРА
ПРИМЕР c4
3
2
2
2
2
4
-
+
Такой же реактор полимеризации, как и в примере c2, дегазировали и вводили в реактор 600 г деионизированной воды с водным раствором CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученным в примере 1, растворенным в ней, 60 г третичного бутанола, 2,4 г перфторбутилэтилена (в дальнейшем в данном документе называемого PFBE) и 0,15 г APS, после чего следовало перемешивание с частотой вращения перемешивания 300 об/мин. 111 г TFE и 8 г этилена (в дальнейшем в данном документе называемого E) вводили в реактор и температуру внутри реактора полимеризации повышали до 65°C, чтобы запустить полимеризацию. Давление полимеризации было 2,9 МПа. Чтобы поддерживать постоянное давление в процессе полимеризации, в реактор непрерывно вводили мономерную смесь с молярным отношением TFE/E=53/47 и вводили 0,3 г PFBE каждый раз, когда вводили 10 г мономерной смеси. Когда количество непрерывно вводимой мономерной смеси достигало 270 г, реактор полимеризации охлаждали до комнатной температуры и удаляли непрореагировавший мономер. Реактор полимеризации открывали и полученную водную эмульсию замораживали и размораживали с целью выделения сополимера, после чего следовала промывка три раза 1000 мл деионизированной воды (25°C). Затем продукт реакции сушили при 150°C в течение 12 часов и получали 285 г сополимера TFE/E. Полученный сополимер имел температуру плавления 262°C, СТР (скорость течения расплава) (279°C и загрузка 5 кг) 8 г/мин и молярное отношение полимеризованной единицы, полученной из TFE, в сополимере/полимеризованной единицы, полученной из E/полимеризованной единицы, полученной из PFBE 52,5/46,7/0,8, и он представлял собой формуемый из расплава фторполимер. Данный полимер подвергали горячему прессованию при 300°C и индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр. Величина ИЖ=-6, на основании чего убеждались, что лист бесцветный белый.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР c4
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
-
+
-
+
Проводили такую же реакцию, как и в примере c4, за исключением того, что водный раствор CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученный в примере c4, заменяли водным раствором CFCFO(CF)OCFCOO(NH) (концентрация твердого вещества: 30,0% и pH: 5,7), полученным в сравнительном примере 1, и полученный фторполимер подвергали горячему прессованию при 300°C. Индекс желтизны полученного листа (толщина: 1,5 мм) измеряли применяя дифференциальный колориметр, и величина ИЖ=+3, в результате чего наблюдалось коричневое окрашивание.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Соль перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения обладает высокой способностью снижать поверхностное натяжение и является превосходной по своей устойчивости, в результате чего превосходно функционирует в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ). Кроме того, в ней низкое содержание металла, такого как железо. Следовательно, композиция соли перфторкарбоновой кислоты настоящего изобретения пригодна для различных применений: в качестве эмульгатора полимеризации; выравнивающей добавки, такой как воск; пенообразующего средства; добавки для образования устойчивых пен и улучшения эффективности пожаротушения для пенного пожаротушения; чистящего средства; смазки для форм; антикоррозионной добавки; стабилизатора латекса; средства, предотвращающего запотевание пленок, применяемых в сельском хозяйстве; пигментного диспергирующего средства; средства для улучшения смачиваемости или проницаемости, например, чернил, материала для покрытий или защитного покрытия и т.д.; средства для обеспечения водоотталкивающих и маслоотталкивающих свойств отверждаемого полимерного покрытия и средства, препятствующего обрастанию микроорганизмами.
Полное описание японской патентной заявки № 2006236515, поданной 31 августа 2006, включая описание, формулу изобретения и сущность, включено полностью в контекст данного документа путем ссылки.