СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ИЗ ПОЛИМЕРА И НАНОРАЗМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING COMPOSITIONS OF POLYMER AND NANO-SIZED FILLER

Изобретение относится к способу диспергирования и введения наночастиц в полимерную порошковую матрицу, используемую для создания изделий из наномодифицированных полимерных материалов, и может быть использовано в технологиях получения полимерных композиционных материалов широкого спектра применения.
-9
Наиболее сложным и ответственным этапом технологии получения наномодифицированных полимерных композитов является совмещение наночастиц с исходным полимерным порошком и их равномерное распределение в объеме порошковой смеси. Это связано с тем, что наночастицы из-за высокой поверхностной энергии и присутствия на поверхности функциональных групп, способных к взаимодействию, чрезвычайно склонны к образованию агломератов. При этом они теряют большую часть своей активности, необходимую для взаимодействия с объектом наномодифицирования. Силы, удерживающие частицы вместе в агломератах, представляют собой силы Вандер-ваальсова типа, которые являются доминирующими, когда расстояние между двумя частицами составляет меньше чем 10 м, то есть в ближней зоне (см. Feng, J.Q., and Hays, D. Powder Technology (2003) 135-136, 65-75).
Известны способы приготовления порошковой смеси из полимера с модифицирующими наноразмерными наполнителями при получении полимерных композитов, например, методом горячего прессования, заключающийся во введении наночастиц в сухой полимерный порошок и смешивании в планетарной шаровой мельнице, вибромельнице, вибросмесителе или в лопастном смесителе, затем полученную сухую порошковую смесь загружают в пресс-форму для последующего формования и спекания (см. RU №2381242, кл. C08L 23/26, В82В 1/00, опубл. 20.10.2009; RU №2476461, кл. C08L 23/06, C08K 3/22, В82В 1/00, опубл. 27.02.2013; RU №2296139, кл. C08J 5/16, C08L 23/06, опубл. 27.03.2007; RU №2520477, кл. B01F 3/18, В82В 3/00, опубл. 27.06.2014).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ диспергирования нано- или микрочастиц и их смешения с частицами полимера (см. RU №2541496, кл. B01F 3/18, опубл. 20.02.2015), заключающийся в подаче нано- или микрочастиц с частицами полимера в зону смешения, их смешении в зоне смешения, при этом одновременно со смешением нано- или микрочастиц в зоне смешения, выполненной в виде барабана, осуществляют диспергирование нано- или микрочастиц, барабан вращают от привода на двух пространственных кривошипах со скрещивающимися под углом 25-65 градусов геометрическими осями шарниров и скрещивающимися под углом 145-178 градусов осями их вращения с отношением длины кривошипов к кратчайшему расстоянию между осями их вращения, равному отношению синусов углов скрещивания их геометрических осей шарниров для осуществления процессов диспергирования и смешения.
При этом равномерному распределению компонентов порошковой смеси с различными плотностями и размерностями, различающимися на два и более порядка величины, препятствует слипание наночастиц - образование агломератов, что приводит к формированию недостаточно однородной по пространству композиционной порошковой смеси. В результате порошковая смесь, приготовленная известными способами, имеет недостаточно высокую объемную однородность, что приводит в конечном счете к получению объемно-неоднородной по составу и структуре полимерного композита.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание способа совмещения полимера и наноразмерных наполнителей, при котором обеспечиваются эффективная дезинтеграция агломератов наночастиц, качественное перемешивание компонентов порошковой смеси и равномерное осаждение наночастиц наполнителя на поверхность полимера.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении однородной по составу и структуре полимерного композиционного материала.
Для решения поставленной задачи способ получения композиций из полимера и наноразмерных наполнителей, включающий ввод и смешивание наноразмерных наполнителей с полимером и сушку нанокомпозитной смеси, отличается тем, что все процессы проводят в условиях воздействия кавитационного поля ультразвуковых колебаний, при этом диспергирование наночастиц осуществляют в органической жидкости, в качестве которой используют органические оксо- и гидроксисоединения с более низкой плотностью, чем плотность полимера, далее в полученную суспензию наночастиц вводят полимер, после чего нанокомпозитную смесь высушивают при постепенном повышении температуры до 80°C и понижении давления, например, в автоклаве с нанокомпозитной смесью от 101400 до 100 Па, добиваясь постоянной скорости испарения органической жидкости при непрерывном механическом перемешивании до полной отгонки органической жидкости.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают улучшение деформационно-прочностных свойств полимерного композиционного материала.
На начальном этапе наноразмерные наполнители диспергируют в жидкость, имеющую более низкую плотность, чем плотность полимера (например, органические оксо- и гидроксисоединения - этанол, бутанол и др.), и находящуюся в кавитационном поле ультразвуковых колебаний. Далее в суспензию наночастиц вводят полимер. Получаемую смесь при непрерывном механическом смешивании в условиях кавитационного поля ультразвука, имеющего частоту колебаний не менее 35 кГц, нагревают и выдерживают в интервале температуры нагрева от 25°C до температуры кипения органической жидкости и давлении от 101400 до 100 Па до полной отгонки органической жидкости.
Интенсивное кавитационное поле ультразвука в жидкой дисперсной среде обеспечивает не только эффективное разрушение агломератов наночастиц, часто используемых в качестве модифицирующих наполнителей в полимерных матрицах, например оксиды, нитриды, карбиды Si, В, Al, Mg, Cu, Ni, Ti и т.д., но и способствует образованию суспензии наночастиц с их равномерным пространственным распределением в жидкой среде. Для получения качественной суспензии дисперсная жидкость должна иметь низкую вязкость, а ее плотность должна быть несколько меньше плотности, чем плотность полимера. При этом кавитационное поле ультразвука препятствует седиментации компонентов смеси в жидкой среде.
По результатам исследований соавторов заявленного решения наиболее доступным и подходящим по своим физико-химическим свойствам в качестве дисперсной среды для получения суспензии из наночастиц с полимером является этиловый спирт.
Плотность этилового спирта, в интервале рабочей температуры приготовления порошковой смеси, меньше плотности большинства полимеров. Ввод полимера в суспензию наночастиц при одновременном осуществлении трех технологических приемов - интенсивного кавитационного поля ультразвука, непрерывного механического перемешивания компонентов смеси и вакуумной отгонки дисперсной жидкости из суспензии, обеспечивает равномерное осаждение наночастиц на поверхности полимера по мере постепенного удаления жидкой фазы, что позволяет получить однородную по составу порошковую смесь. При этом интенсивное кавитационное поле ультразвука препятствует образованию агломератов наночастиц в ближней зоне и их слипанию к стенкам реактора, в то время как механическое перемешивание предотвращает появление неоднородностей в дальней зоне и образованию агломератов по мере сгущения суспензии порошковой смеси в результате испарения и отгонки жидкой фазы.
Нагрев при постепенном повышении температуры до температуры кипения жидкости, например 78-80°C для этилового спирта, и ультразвуковая обработка, помимо вакуумной отгонки способствуют ускорению выпаривания и эффективному удалению дисперсной жидкости из порошковой смеси.
Заявленное техническое решение иллюстрируется чертежами, где на фигурах 1-3 показаны изображения исходного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученные с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) в режиме вторичных электронов (см. фиг. 1), где показаны общий вид морфологии гранул порошка СВМПЭ, надмолекулярная структура отдельной гранулы СВМПЭ при увеличениях: ×1000 (см. фиг. 2) и ×5000 (см. фиг. 3).
2
На фигурах 4-6 показаны изображения, полученные с помощью РЭМ, в т.ч. поверхности гранулы СВМПЭ, полученные в режиме вторичных электронов при увеличениях: ×1000 (см. фиг. 4), ×5000 (см. фиг. 5) и ×30000 (см. фиг. 6), где показаны равномерно осажденные на поверхности СВМПЭ наночастицы SiO.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
2
2
3
2
Осуществление способа иллюстрируется на примере приготовления порошковой смеси из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и наночастиц оксида кремния (SiO). Для приготовления порошковой смеси использован порошок СВМПЭ марки Ticona GUR 4120 (Германия) с молекулярной массой 5,0 млн. г/моль, насыпной плотностью 0,4 г/см и средним размером частиц 120 мкм (см. фиг. 1-3), а также нанопорошок SiO марки «Таркосил-50» (производства Института теоретической и прикладной механики им. С.А Христиановича СО РАН, г. Новосибирск) со средним размером частиц 60 нм и удельной поверхностью примерно 50 м/г. В качестве дисперсной жидкости использован этиловый спирт-ректификат (ГОСТ 5964-93).
2
В этиловый спирт в количестве 70 мл введен сухой нанопорошок SiO и диспергирован в кавитационном поле ультразвука в течение 5 мин, для чего автоклав помещают в ультразвуковую ванну, наполненную водой. После получения однородной суспензии наночастиц в спирте, находящейся под воздействием ультразвука, в реактор вводятся частицы СВМПЭ при непрерывном механическом перемешивании путем ротационного вращения автоклава с суспензией со скоростью до 280 об/мин. Концентрации наночастиц в порошковой смеси варьируются: 0,05; 0,10; 0,5; 1,0 и 2,0% при общем весе каждой сухой композиции 60,0 г.
Далее из смеси СВМПЭ и наночастиц при температуре водяной бани от 25 до 80°C постепенно выпаривается этиловый спирт при непрерывном механическом перемешивании и понижении давления в установке от 101400 (1 атм) до 100 Па до полной отгонки спирта с одновременным воздействием на суспензию ультразвуковым полем.
По мере сгущения суспензии в результате удаления дисперсной жидкости, наночастицы за счет адгезионного взаимодействия диспергируют и оседают на поверхность гранул СВМПЭ. При этом воздействие ультразвуком в сочетании с непрерывным механическим перемешиванием по мере постепенного удаления дисперсной жидкости обеспечивает равномерное распределение и осаждение наночастиц на поверхности СВМПЭ (см. фиг. 4-6). Оседанию отдельных наночастиц из суспензии порошковой смеси и их равномерному распределению также способствует «рыхлая» надмолекулярная структура гранул СВМПЭ (см. фиг. 2, 3).
Сильная тенденция наноразмерных частиц к агрегированию и образованию агломератов, а также высокая вязкость полимерного расплава является актуальной проблемой получения полимерных нанокомпозитов. Данный способ жидкофазного совмещения позволяет достичь однородной дисперсии наноразмерных частиц в полимерной матрице без изменения состава и структуры компонентов.
Основными отличительными особенностями данного способа совмещения являются «мягкость» и чистота технологических процессов, что может быть использовано в разработке материалов медицинского назначения, например, протезов и имплантов. Заявленный способ может быть использован для получения полимерных композиционных материалов широкого спектра применения.