Синтез и идентификация фуллеренола

К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, Д. Г. Летенко, В. А. Никитин, В. Н. Постнов, О. А. Крохина

СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛА*

Синтез фуллеренола. В литературе описано по крайне мере два метода синтеза фуллеренола Сб0(ОИ)22-24, один из которых представляет собой прямой синтез из лёгкого фуллерена Сб0 [1], а другой - с использованием промежуточного соединения - бромфуллерена Сб0Вг24 [2]. Нами был выбран метод синтеза [1], как более простой и устойчивый. Фуллеренол, полученный по этому методу, здесь и ниже будем называть «фуллеренол-d».

Использованная методика включает следующие стадии:

1. Был приготовлен раствор фуллерена Сбо в бензоле - СбНе, близкий к насыщенному (600 мг Сбо на 800 мл бензола, условия насыщения приведены на рис. 1). Насыщение раствора проводилось в термостатирующем шейкере при температуре t = 20 ± 0,1 С в течение 20 ч.

Температура, °С

Рис. 1. Температурная зависимость растворимости фуллерена Сбо в бензоле, согласно данным работ [3, 4]

2. Раствор отфильтровывался на фильтре Шотта (пористость 10).

* Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00350-а).

© К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, Д. Г. Летенко, В. А. Никитин, В. Н. Постнов, О. А. Крохина, 2010

B3

3. К раствору фуллерена в бензоле при перемешивании добавлялся раствор NaOH (20 г на 20 мл) и 20 % раствор гидроксида тетрабутиламмония - [(н-С4Н9)4^ОН до обесцвечивания раствора (~ 1,5-2 мл).

4. Из реакционной смеси под вакуумом (р = 5 + 10 мм рт. ст.) отгонялся бензол, после чего к реакционной смеси добавлялось 100 мл воды.

5. Полученная смесь перемешивалась на магнитной мешалке в течение 12-15 ч (при этом происходила экстракция образовавшегося фуллеренола-ё в водную фазу).

6. К реакционной смеси дополнительно добавлялось 200 мл воды для окончания реакции.

7. Полученная смесь отфильтровывалась на фильтре Шотта (пористость 10), и полученный раствор упаривался на роторном испарителе до 50 мл.

8. К полученному раствору добавлялось 500 мл метанола - СН3ОН, при этом фуллеренол-ё высаливался из водного раствора в виде коричневого хлопьевидного осадка (процедура переосаждения повторялась 3 раза).

9. Осадок отделялся от жидкой фазы и дополнительно многократно промывался метанолом до нейтрального значения pH = 7 ± 1.

10. Полученный осадок фуллеренола высушивался в вакуумном сушильном шкафу при температуре £ = 40 °С и давлении р = 0,1 мм рт. ст.

11. Получились мелкодисперсные красно-коричневые кристаллы синтезируемого препарата.

12. Выход фуллеренола-ё составляет т = 600 мг (п = 72 % от теоретически возможного).

Фотографии кристаллов фуллеренола (поляризационный микроскоп). На рис. 2

представлена оптическая фотография полученных кристаллов фуллеренола-ё, снятая с помощью поляризационного микроскопа марки МШ-5 при увеличении в 21 раз.

Электронные спектры водного раствора фуллеренола. Электронный спектр водного раствора фуллеренола-ё относительно чистой воды в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра представлен на рис. 3. Спектр получен с помощью спектрофотометра “ЯРЕСОИЮ М-32” в кварцевых кюветах «КВ-1» шириной 1 см в области длин волн 200-900 нм.

Как видно, во всем изученном спектральном диапазоне:

Электронный спектр фуллеренола-ё не имеет каких-либо видимых полос поглощения.

В частности, отсутствуют столь характерные для легких фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области « 472 нм (для фуллерена С70), ~ 335 нм (для обоих фуллеренов С60 и С70), 320-330 нм (для бромфуллеренов (п = 6, 8, 24)) и т. д. Для сравнения на рис. 4, 5 представлены некоторые из подобных спектров из работ [5, 6].

Сравнение спектров, в частности, доказывает отсутствие в препарате непрореагировавшего исходного легкого фуллерена С60.

Во всех случаях наблюдается монотонно усиливающееся при смещении в коротковолновую часть спектра поглощение.

Рис. 2. Фотографии кристаллов фуллеренола-ё при увеличении в 21 раз

Оптическая плотность а, отн. ед.

Длина волны Я, нм Рис. 3. Электронный спектр фуллеренола^

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

300

400 500

Длина волны Я, нм

600

700

Рис. 4. Спектр поглощения лёгких фуллеренов в оливковом масле:

1 — фуллереновая смесь

Длина волны Я, нм

Рис. 5. Электронные спектры поглощения С60Brn (n = б, S, 24) в о-дихлорбензоле

В целом, УФ-спектры растворов фуллеренола-d оказались малоинформативными, что тем не менее позволяет их использовать для определения концентрации фуллере-нола, например в водных средах, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера на нехарактеристичных длинах волн, например при длинах волн Х « 300 + 500 нм.

Можно добавить, что в литературе нами не найдено водных электронных спектров растворов фуллеренола-d, что, по-видимому, связано с их существенной малоинформа-тивностью.

Инфракрасные спектры фуллеренола. Для идентификации полученного фул-леренола-d нами на приборе SHIMADZU FTIR-8400S были получены ИК-спектры поглощения твёрдых образцов. В опытах использованы таблетки бромида калия - KBr, область приведённых частот составила V « 400 + 4400 см-1 (T - пропускание в отн. %). Полученный спектр представлен на рис. 6. На рис. Т для сравнения представлен ИК-спектр твёрдого фуллеренола-d по данным работы [1].

Как видно, ИК-спектры хорошо согласуются друг с другом. Убедительно согласуются пики поглощения на приведённых частотах V1 « 3420 см-1 (частота поглощения гидроксила ОН) и дублет на частотах V1 « 1590 см-1, v2 ~ 1450 см-1, даже слабо выраженный длинноволновой пик V3 « 1040 см-1.

На рис. В для сравнения представлен ИК-спектр индивидуального фуллерена C60, полученный нами, правда, в других координатах: оптическая плотность-приведённая частота (а — v = 1/Х, Х - длина волны).

Любопытно отметить, что некоторые основные пики поглощения, в частности дуплет на частотах V2, « 1590 см-1, V2 ~ 1450 см-1, сохраняются и для фуллерена C60, и для фуллеренола-d.

Несмотря на это, можно утверждать, что ИК-спектры фуллеренола-d вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последнего.

В6

97,590 4

82.5 75

67.5 60 ^

52.5

45 4

37.5 ^

30 ^

22.5 ^

15-=

7,5 ^

04

4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40

Рис. б. Инфракрасный спектр препарата фуллеренола-d

і______і_______і______і______і______________і_____________і______________і__і

4000 3000 2000 1500 1000 500

v, см-1

Рис. 7. Инфракрасный спектр препарата фуллеренола-d: верхний график - по данным работы [І]

Исследование раствора фуллеренола в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. На рис. 9 представлена ВЭЖХ хроматограмма водного раствора фуллеренола-d. Условия эксперимента были следующими: жидкостной хроматограф - Lumachrom фирмы “Lumex”, C.-Петербург; сорбент - “Nucleosil C18”, подвижная фаза - 2 мас. % CH3CN, 0,1 мас. % CF3COOH, 97,9 мас. % - Н2О; размер

Волновое число 1/Я, 1/см

Рис. 8. Инфракрасный спектр индивидуального фуллерена С60

Рис. 9. ВЭЖХ хроматограмма водного раствора фуллеренола-d

колонны - 4,6 х 250 мм. На хроматограмме выделены системные пики (от 1 до 2 мин выхода), неидентифицируемые пренебрежимо малые предпики 1, 2 (от 2 до 4 мин выхода),

основной пик 3 (максимум « 6,1 мин). Хорошо видно, что на применяемой колонне пик основного продукта - фуллеренола-d не разделяется, хотя этот продукт выходит из колонны и не вполне синхронно (полуширина пика составляет 61/2 ~ 0,6 мин). Вероятно, это связано с тем, что исследуемый продукт - фуллернол-d представляет собой не индивидуальное соединение, а, скорее, смесь продуктов «полиспиртов» - Сбо(ОИ)„, возможно - «оксиполиспиртнов» C6o(OH)„iO„2.

Определение растворимости фуллеренола в воде при 25 °С. Непосредственно после синтеза фуллеренола-d нами была на качественном уровне проверена растворимость последнего в наиболее популярных растворителях (в том числе, для растворения фуллеренов и их производных). Оценка производилась при комнатной температуре (18-23 °С) при добавлении фуллеренола-d к растворителю, механическом перемешивании гетерогенной смеси, фильтрации растворов через бумажный фильтр «синяя лента» и оценки окрашиваемости полученного раствора относительно чистого растворителя с помощью фотоколориметра КФК-3.01 на длине волны X « 330 ± 1 нм. Было установлено, что фуллеренол крайне плохо растворим в ароматических растворителях (бензол, 1,2-диметилбензол, толуол, о-дихлорбензол), алканолах (метанол, этанол, пропанол, изопропанол), но, в свою очередь, наблюдается сравнительно высокая растворимость фуллеренола в н-алкановых карбоновых кислотах (муравьиная кислота, уксусная кислота) и высокое значение растворимости в воде.

Таким образом, фуллеренол-d характеризуется очень нетривиальной растворимостью по сравнению с самими лёгкими фуллеренами и с большинством их производных (во всяком случае, на качественном уровне) - для сравнения см., например, последний обзор [6]. В частности, истинная растворимость лёгких фуллеренов в воде при 25 С вообще ничтожна « 1,3 • 10-8 г/л, согласно [7-11], для Сбо и « 1,3 • 10-7 г/л, согласно [7-10], для С70.

Методом изотермического насыщения в ампулах нами была также изучена растворимость фуллеренола-d в дистиллированной воде при 25 С. Условия насыщения были следующими: время насыщения t = 60 мин, температура насыщения 25 ± 0,05 С, насыщение производилось в условиях шейкер-термостата при частоте встряхивания ю « 80 с-1, анализ на содержание фуллеренола в водном растворе производился гравиметрическим методом - по изменению массы при упаривании досуха водного раствора фуллеренола при температуре T « 50 ± 2 Си давлении 0,1 мм рт. ст.

В результате получено значение растворимости фуллеренола-d в воде при 25 С (фуллеренол-d) « 246 ± 10 г/ л раствора.

Следует отметить следующее весьма немаловажное обстоятельство - времени насыщения t = 60 мин могло оказаться недостаточно и истинное - равновесное значение растворимости фуллеренола-d в воде могло быть и несколько иным. Очевидно, что интенсификация растворения (уменьшение времени достижения истинного значения растворимости) могла быть достигнута и другими способами, например: при ультразвуковом воздействии на гетерогенную смесь (твёрдый фуллеренол^+водный раствор), или повышении температуры при растворении с последующим охлаждением, или иным способом. Однако мы в нашем опыте пытались смоделировать удобные и относительно простые режимы растворения.

В дальнейшем авторы планируют подробно изучить истинную растворимость синтезированного фуллеренола-d в воде во всем интервале доступных температур 0-100 С, а также изучить политермическую растворимость фуллеренола-d в иных растворителях и растворах, в частности муравьиной кислоте, гипертоническом растворе, водноспиртовых (водно-этанольных) растворах различных концентраций.

Заключение. Авторами разработана методика синтеза препарата фуллеренола-d, проведён синтез оговорённой массы препарата, проведена идентификация препарата методами электронной, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, определена растворимость фуллерено-ла-d в воде при комнатной температуре.

Литература

1. Li J., Takeuchi A., Ozawa M. et al. C60 Fullerol Formation catalysed by Quaternary Ammonium Hydroxides // J. Chem. Soc. Commun. 1993. Vol. 23. P. 17S4-17S5.

2. Pinteala M., Dascalu A., Ungurenasu C. Binding fullerenol C60(OH)24 to dsDNA // Int. J. Nanomedicine. 2009. Vol. 4. P. 193-199.

3. Letcher T. M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E. M. Solubility of buckminster-fullerene in terahydrofuran, thiophene, terahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloroben-zene and n-butilamine // S.-Afr. J. Chem. 1997. Vol. 50. P. 51-53.

4. Beck M. T., Mandi G. Solubility of C60 // Fullerene science and technology. 1997. Vol. 5. N 2. P. 291-310.

5. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V. Temperature Dependence of the Light Fullerenes Solubility in Natural Oils and Animal Fats // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2009. Vol. 17. P. 230-24S.

6. Semenov K. N., Kekinov V. A., Piartman A. K. et al. Solubility of light Fullerenes in Organic Solvents // J. Chem. Eng. Data. 2009. Vol. 54. Article ASAP.

S. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes // A JOHN WIELY & SONS, INC. 2000. Р. 53-90.

9. Doome R. J., Dermaut S., Fonseca A. et al. New evidence for the anomalous temperature-dependent solubility of C60 and C70 fullerenes in various solvents // Fullerene Science and Technology. 1997. Vol. 5. P. 1593-1б0б.

10. D. Heymann. Solubility of Fullerenes C60 and C70 in Seven Normal Alcohols and Their Deduced Solubility in Water // Fullerene Sci. Technol. 199б. Vol. 4. P. 509-515.

11. Bezmel’nitsyn V. N., Eletskii A. V., Okun’ M. V. Fullerenes in solutions //Uspekhi Physich-eskih Nauk. 199S. Vol. 16s. N 11. P. 1091-1115.

Статья поступила в редакцию 29 декабря 2009 г.