СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR PRODUCING COKE WITH LOW SULFUR CONTENT (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к области нефтепереработки и коксохимии, в частности к области получения нефтяного кокса с пониженным содержанием серы путем предварительного окисления сернистых соединений, содержащихся в сырье для коксования, до соответствующих сульфонов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности.
Нефтяной кокс широко используется в промышленности, особенно в качестве основного компонента углеродных электродов и в металлургии. Наибольшая доля нефтяного кокса, доступного в настоящее время, представляет собой продукт, полученный при замедленном коксовании остаточных масел и тяжелых остатков. Этот кокс не является чистым углеродом, но также содержит тяжелые углеводородные соединения и другие неорганические примеси. Содержание серы в нефтяном коксе часто колеблется от 4 до 8% серы или выше. Тогда как для промышленных целей пригодный кокс должен содержать серы ниже 2 масс. % и, более предпочтительно, 1 масс. % или ниже, что создает необходимость поиска путей снижения содержания серы в товарном коксе.
Из уровня техники известен способ получения кокса с пониженным содержанием серы обессеривания кокса путем предварительного окисления серосодержащего кокса (полученного коксованием остаточной нефти или гудрона) потоком воздуха или смесью кислорода с азотом при температуре минимум 148°С, предпочтительно 315-480°С (US 3369871 A, кл. МПК С01В 31/00, C10L 9/06, C10L 9/08, опубликовано 20.02.1968). После окисления кокс выдерживают при температуре 871°С и потом повторно обрабатывают потоком воздуха при температуре 398°С, позволяя получать кокс с содержанием серы менее 0,2%.
Недостатком такого подхода является использование повышенных температур, а также двухстадийного окисления, что усложняет аппаратное оформление процесса и требует значительных энергозатрат.
Известен способ получения кокса с пониженным содержанием серы в двухстадийном процессе (US 3950503 A, кл. МПК С01В 17/04, C10L 9/00, опубл. 13.04.1976). На первой стадии проводят прокаливание кокса в окислительных условиях (в присутствии кислорода или воздуха при температуре от 537 до 1648°С), на второй - в восстановительных условиях при температурах от 1093 до 2200°С. В результате получается кокс с пониженным содержанием серы (менее 2%), а также элементная сера.
Недостатком данного процесса также является проведение процесса при высоких температурах, требующих значительных энергозатрат.
Известен способ получения кокса (US 9574143B2, кл. МПК C10G 17/00, C10G 17/02, опубликовано 21.02.2017), согласно которому серосодержащие соединения в углеводородном сырье до коксования предварительно подвергают окислению. Полученные окисленные сернистые соединения извлекают из сырья методом экстракции и далее используют для коксования, получая кокс с содержанием серы менее 2%. В качестве углеводородного сырья может использоваться дизельная фракция (150 - 400°С), а также более высококипящие фракции, с концом кипения до 700°С. В качестве окислителя могут использоваться воздух, кислород, озон, гидропероксиды, органические надкислоты и т.д. Катализатором служат оксиды переходных металлов (титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам). Температура окисления составляет порядка 20-150°С, время реакции от 30 мин, давление 1-10 атм.
Недостатком данного метода является наличие дополнительной стадии экстракции. При этом важно отметить, что для выделения продуктов окисления используются органические экстрагенты, которые потом необходимо регенерировать путем перегонки. При этом в качестве экстрагентов часто используются органические растворители в виде спиртов, хлороформа, азотсодержащих соединений, которые зачастую извлекают значительное количество углеводородных компонентов. Необходимость проведения стадии экстракции и регенерации экстрагента путем разгонки приводит к появлению дополнительных стадий, усложняющих процесс, что следует отнести к основному недостатку указанного метода.
Наиболее близким к заявленному по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ получения малосернистого кокса (SU 1407949 А1, кл. МПК С10В 55/00, опубл. 07.07.1988), включающий смешение остатка сернистых нефтей (гудрона) с катализатором - пятихлористым молибденом в количестве 0.1-0.2%мас. от исходного сырья, нагревание до 100°С, перемешивание в течение 2-3 ч, добавление окислителя - гидроперекиси кумола, деасфальтизацию путем обработки насыщенными углеводородами (легким бензином) при 150-185°С, отделение от продукта деасфальтизации путем перегонки растворителя и продуктов превращения, и коксование деасфальтизата.
Получают кокс с содержанием серы - 1.1-1.38%мас.
Недостатком известного технического решения является сложность и многостадийность описанного способа, связанная с необходимостью проведения деасфальтизации, выделения продуктов для дальнейшего коксования путем перегонки применяемого растворителя и, как следствие, применение дополнительного аппаратурного оформления. Также среди недостатков следует отметить применение коррозионно-агрессивного хлорсодержащего катализатора, неустойчивого в присутствии следов воды, присутствующей в нефти.
Таким образом, известные методы снижения содержания серы в коксе с использованием метода окисления имеют ряд недостатков, в частности, окисление сернистых соединений в коксе, что требует значительных энергозатрат, либо использование стадии экстракции после окисления углеводородного сырья, что усложняет аппаратурное оформление процесса.
Задача настоящего изобретения - разработка более простого и экономичного, с точки зрения аппаратурного оформления, способа получения кокса с пониженным содержанием серы.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, в котором при смешении исходных компонентов дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4 % мас. по отношению к массе углеводородного сырья, в качестве окислителя используют газообразный окислитель при соотношении окислитель: сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1% мас. по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 часов, затем охлаждение и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.
В качестве газообразного окислителя используют кислород или воздух.
По второму варианту для решения поставленной задачи предложен способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, в котором при смешении исходных компонентов дополнительно добавляю поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4% мас. по отношению к массе углеводородного сырья при соотношении окислитель: сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1% мас. по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 часов, затем охлаждение, отделение водной фазы, содержащей отработанные окислитель и катализатор, и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.
По обоим вариантам реализации предлагаемого способа в качестве серосодержащего углеводородного сырья используют тяжёлые фракции с температурой кипения 200-560°С перегонки нефти или термического крекинга бензина, или каталитического крекинга бензина, или пиролиза бензина, или термического крекинга газойля, или каталитического крекинга газойля, или пиролиза газойля.
4
2
4
4
6
24
3
12
40
4
2
4
3
12
40
В качестве катализатора в обоих вариантах используют соединения, выбранные из ряда: молибдат аммония - (NH)MoO, оксид молибдена VI, парамолибдат аммония - (NH)MoO, фосфорномолибденовая кислота - НРМoО, вольфрамат аммония - (NH)WO, фосфорновольфрамовая кислота - HPWO, оксид вольфрама VI.
В обоих вариантах предлагаемого способа в качестве соли четвертичного аммония используют соединения, выбранные из ряда: цетилтриметиламмоний бромид, дидодецилдиметил аммоний бромид, додецилтриметил аммоний бромид, тетрабутил аммоний бромид.
При перемешивании смеси при числе оборотов менее 600 об/мин не обеспечивается достаточной степени гомогенизации смеси и равномерного распределения катализатора, ПАВ и жидкого окислителя по объему сырья. Чем выше число оборотов, тем лучше гомогенизация.
При давлении выше 20 атм при окислении возможно сильное переокисление и осмоление сырья.
При температуре ниже 40°С реакция окисления не протекает, а при температуре выше 200°С начинается разложение окислителя, или происходит сильное переокисление и осмоление.
При температуре коксования ниже 420°С или выше 560°С снижается качество кокса, а именно, повышается содержание серы в коксе.
Технический результат изобретения - упрощение технологической схемы по сравнению с известными аналогами. Данный результат достигается за счет того, что продукты окисления сернистых соединений - сульфоны, разлагаются при температурах выше 350-400°С с выделением диоксида серы. Таким образом, окисленные сернистые соединения удается подвергнуть разложению в процессе коксования с удалением диоксида серы вместе с коксовыми газами и получением кокса с пониженным содержанием серы. Таким образом, отсутствует необходимость использования дополнительной стадии экстракции, а также органических растворителей.
Общая методика проведения процесса.
Предварительно анализируют содержание общей серы в исходном сырье для коксования рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2».
К исходному серосодержащему углеводородному сырью добавляют рассчитанное количество окислителя, катализатора и поверхностно-активного вещества, порядок добавления может быть произвольный. Мольное соотношение окислитель : сера варьируют в интервале 2-30:1, массовую долю катализатора по отношению к сырью варьируют в интервале 0,05-1% мас., массовую долю ПАВ по отношению к сырью варьируют в интервале 0,1-4%.
Далее проводят окисление серосодержащих соединений, для этого полученную смесь перемешивают со скоростью не менее 600 об/мин при температуре 40-200°С в течение 1-6 часов и давлении 1-20 атм.
После реакции отделяют водную фазу, содержащую отработанный окислитель и катализатор (в случае использования жидких окислителей).
Далее оставшуюся массу, содержащую окисленные сернистые соединения, подвергают коксованию, при температуре 420-560°С в течение 90-200 мин и давлении 1-2 атм.
По окончании коксования анализируют содержание серы в коксе по ГОСТ 1437-75.
Полученные результаты приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать кокс более простым и экономичным способом, по сравнению с прототипом, причем, в ряде случаев с такими же показателями серы в коксе, а в большинстве случаях - с более низким содержанием серы: до 1% мас. %.