Особенности модификации глинистого сырья в условиях неравновесной гидротермальной обработки

Несмотря на несколько большую удельную адсорбционную поверхность аэросила, по сравнению с сажей, значения когезионной прочности у образцов, наполненных сажей, несколько выше. Подобное обстоятельство возможно объяснить химической природой наполнителя и особенностью поверхности его частиц.

При изучении адгезионных характеристик исследуемых полимеров наблюдались те же закономерности. Отмечено, что значения адгезии у каучука с эпоксидными группами снижались интенсивнее, чем у каучука с гидроксильными группами. Так, падение значения адгезии при наполнении от 10 до 40 % (по массе) для каучука с эпоксидными группами составило 38 и 47 % соответственно для сажи и аэросила (рис. 2, кривые 1, 2).

Для каучука с гидроксильными группами падение значений адгезии составило 56 и 59 % соответственно (рис. 2, кривые 3, 4).

Интенсивность изменения адгезии для двух связующих, содержащих разные наполнители, напрямую зависит от удельной адсорбционной поверхности последних.

Таким образом, рост когезионной прочности и падение значений адгезии коррелируют, что позволяет регулировать характеристики герметизирующих составов в зависимости от условий предполагаемой эксплуатации.

Литература

1. Adhesion and cohesion. Ed. by P.Weiss, Amst.-[a.o.], 1962. Р. 176- 240.

2. Гуль В.Е. Прочность полимеров, 2-е изд. М.: Наука. 1971. С. 34-56.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Наука. 1968. 435 с.

17 июля 2006 г.

Воронежское высшее военное авиационное инженерное училище

УДК 666.3.022.1:541.12.013.2

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

© 2007 г. Е.И. Евтушенко, Н.А. Шаповалов, О.К. Сыса, И.Ю. Морева

Ранее проведенными исследованиями [1-3] установлено, что использование гидротермальной обработки при давлении насыщенного пара до 1 МПа с медленным режимом подъема и сброса температуры и давления позволяет существенным образом воздействовать на структуру и свойства глинистого сырья. При этом в сырье имеют место структурные изменения, позволяющие улучшить характеристики литейных шликеров и свойства получаемых фарфоро-фаянсовых изделий. В связи с этим представляет также интерес изучение влияния на свойства глинистого сырья гидротермальной обработки при более высоких давлениях и повышенных скоростях нагрева и охлаждения материала.

В данной работе была поставлена задача изучения влияния на глинистое сырье гидротермальной обработки при давлении пара 1 - 4 МПа в неравновесных условиях быстрого подъема (менее 1 часа) и резкого сброса давления и охлаждения материала за время 2-5 мин. Выдержка при максимальном давлении осуществлялась в течение 2 часов. Автоклавная обработка сырья проводилась в гидротермальной бомбе для работы с насыщенным паром [4].

Для исследований был использован ряд широко применяемых в керамической промышленности глин и каолинов, химический состав которых приведен в табл. 1. Изучаемые глины преимущественно каолини-то-гидрослюдистые. Исключение составляет лишь

полиминеральная запесоченная глина Городищенско-го месторождения, в которой основным глинистым минералом является нонтронит.

Установлено, что по данным гранулометрии, выполненной на лазерном анализаторе частиц «Мгсго 817ег 201», имеют место изменения в характере распределения частиц, общие для всех каолинов. На рис. 1 показана подобная зависимость на примере глуховец-кого каолина.

При этом имеет место уменьшение содержания частиц размером более 10 - 20 мкм вследствие их диспергации по наиболее дефектным зонам. Уменьшается также весовая доля частиц менее 1 мкм, что, вероятно, связано с использованием этих кристаллов в качестве материала для совершенствования (достройки) структуры каолина при гидротермальном воздействии. Существенно увеличивается количество частиц размером около 3 - 4 мкм. Следует отметить, что аналогичным образом и на этом же масштабном уровне идет формирование монофракции при мокром помоле керамических шликеров и высококонцентрированных суспензий на активированном сырье. Можно предположить, что при гидротермальной обработке и мокром помоле процессы диспергации связаны со структурными изменениями и разрушением по наиболее дефектным, напряженным зонам, расстояние между которыми и составляет несколько мкм.

Таблица 1

Химический состав глинистого сырья

Материал Содержание, %

SiO2 AI2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O iüüi

Веселовская глина 58,2 27,73 - 1,06 0,75 0,79 2,21 0,44 8,15

Городищенская глина 66,3 11,86 0,78 4,73 1,21 2,45 1,09 4,39 7,24

Владимировская глина 69,3 17 0,8 0,18 0,5 0,87 2,4 0,5 7,3

Кембрийская глина 61,3 18,35 3,8 0,6 2,87 5,0 0,15 4,6

Кыштымский каолин 49,3 32,05 1,0 0,3 0,4 0,35 - 0,07 12,7

Просяновский каолин 47,1 36,8 0,24 0,59 0,83 0,5 0,43 - 13,2

Журавлинологский каолин 47,4 36,2 0,49 0,57 0,82 0,5 0,41 0,1 13,5

Глуховецкий каолин 47,0 36,2 0,6 0,5 0,8 0,2 0,43 13,8

х1

о4

Й «

н

U

m

Размер частиц, мкм

Рис. 1. Сравнение распределений частиц по размерам для Глуховецкого каолина: 1 - исходного; 2, 3, 4 - после гидротермальной обработки при давлении пара 1,0, 2,5 и 4,0 МПа соответственно

Внутри этих зон для активированных силикатных и алюмосиликатных систем в интервале 1 - 5 [1] мкм обеспечивается формирование малодефектных блоков, в которых вследствие действия эффекта Ребинде-ра и структурных преобразований (сток дефектов, выход их на поверхность, аннигиляция) формируется наиболее упорядоченная структура со стабильными свойствами. Для дальнейшего разрушения этих блоков или частиц соответствующих размеров требуются уже более значительные затраты энергии, и их дис-пергация даже при мокром помоле резко замедляется. Все это позволяет сделать вывод о том, что процесс активации в силикатных материалах осуществляется преимущественно на мезоуровне (0,1 - 10 мкм).

Рентгенофазовый анализ исследуемых каолинов подтвердил данные работы [3] об имеющих место структурных превращениях (табл. 2). При этом качественный фазовый состав глинистого сырья в гидро-

термальных условиях не меняется. Изменение значений индекса кристалличности по Хинкли для всех каолинов носит экстремальный характер, но имеет тенденцию к росту в сравнении с исходным сырьем. Это связано с одновременным упорядочением структуры при повышении давления и её деформацией при резком сбросе давления и температуры, процессами диспергации.

Структурные изменения при гидротермальной обработке оказывают влияние и на реологические свойства глинистых суспензий. Изучение характеристик суспензий осуществляли с использованием ротационного вискозиметра «КИейСБ^» при плотности суспензий 1270 кг/м3. Установлено, что с ростом давления обработки глинистых материалов текучесть суспензий на их основе существенно улучшается, снижаются условно-статический и условно-динамический пределы текучести (рис. 2, табл. 2). В соответствии с

Прочность единичных контактов снижается по мере повышения давления гидротермальной обработки более чем на порядок. В наибольшей степени гидротермальная стабилизация оказывает влияние на Журавлинологский каолин, который по данным работы [6] отличается наиболее несовершенной кристаллической решеткой.

Результаты исследований показывают, что для оценки степени дефектности и структурной нестабильности каолинов помимо индекса кристалличности по Хинкли целесообразно использование величины силы взаимодействия между частицами в коагуляци-онных контактах. Эта же методика может быть использована и для оценки качества полиминерального глинистого сырья, для которого определение индекса кристалличности Хинкли даже для каолинсодержащих глин весьма затруднительно. Поэтому оценка структурной стабильности глины по данным реологических исследований с расчетом прочности единичных контактов становится определяющей (табл. 3). Для полиминеральных глин, особенно содержащих минералы монтмориллонитовой подгруппы, в сравнении с каолинами может несколько меняться распределение частиц по размерам. Однако в интервале давлений гидротермальной обработки 1 - 2,5 МПа прочность единичных контактов также существенно снижается, что может свидетельствовать об упорядоченности кристаллической структуры сырья в этих условиях.

Таким образом, гидротермальная обработка глинистого сырья в неравновесных условиях оказывает влияние на упорядочение и стабилизацию структуры сырья. Появляется возможность использования этого приема для существенного улучшения реологических и литьевых свойств суспензий глин и шликеров даже без применения электролитов и пластификаторов.

Таблица 2

Результаты комплексных исследований каолинов

Каолин Давление автоклавирования, МПа Индекс кристалличности по Хинкли Средний размер частиц, мкм Пределы текучести, Па Прочность единичных контактов, Н-10 - 12

условно статический условно динамический

Просяновскии Исходное 0,94 6,88 4,8 17,8 191

1,0 0,88 7,06 4 14 190

2,5 1,20 6,84 1,7 4,7 106

4,0 1,06 6,58 1,1 1,7 18

Глуховецкии 0 0,68 7,82 6,8 32,5 539

1,0 1,24 7,57 2,3 26,5 396

2,5 1,13 7,48 0,5 3,5 50

4,0 1,08 7,56 0,1 1,4 31

Кышгымскии 0 0,42 8,95 2,3 6,2 175

1,0 0,68 8,77 1,4 3,2 47

2,5 0,9 9,09 0,57 1,7 50

4,0 0,61 8,87 0,57 1,1 21

Журавлинологскии 0 0,43 9,7 6 41,5 746

1,0 0,27 9,61 4,5 22,5 473

2,5 0,52 9,57 2 6,5 207

4,0 0,57 9,4 0,05 0,5 30

моделью, предложенной Урьевым Н.Б. [5], оценивалась величина прочности единичных контактов, формирующихся между частицами в глинистых шликерах (табл. 2).

4 3 ж ж

2

1

о 400-

S

я

«

о

В

о о ft о и

о

Й о

S

«

й £

300-

200

100

Напряжение сдвига, Па

Рис. 2. Сравнение реологических характеристик для Глуховецкого каолина: 1 - исходного; 2, 3, 4 - после гидротермальной обработки при давлении пара 1,0, 2,5 и 4,0 МПа соответственно

Расчет осуществляли по формуле для слабоагре-гированных суспензий:

F = У мП мин d

6,4

где ум - скорость сдвига, соответствующая полному разрушению структуры, с - 1; пмин - эффективная вязкость, соответствующая полному разрушению структуры, Нс/м2; ё - средний размер частиц, м.

0

Таблица 3

Результаты комплексных исследований глин

Глина Давление автоклавирования, МПа Средний диаметр частиц, мкм Пределы текучести, Па Прочность единичных контактов, Н-10 - 12

условно статический условно динамический

Веселовская Исходное 4,74 3,4 6 98,3

1,0 4,77 2,3 4,9 66,9

2,5 4,66 2 3,7 38,6

Городищенская Исходное 9,36 0,57 0,59 41,9

1,0 9,01 0,57 0,57 11,1

2,5 9,94 0,1 0,38 13,5

Владимировская Исходное 5,45 6,8 9,3 115,7

1,0 4,49 0,05 1,3 11,0

2,5 5,12 0,05 0,3 1,8

Кембрийская Исходное 7,14 2,56 3,8 45,3

1,0 6,98 1,71 2,2 40,0

2,5 6,52 0,05 0,03 8,7

Методика определения величины прочности единичных контактов на основе модели Н.Б. Урьева может быть использована для наиболее точной оценки степени совершенства кристаллической структуры не только каолинов, но полиминеральных глин.

Литература

1. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии

строительных материалов. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2003. - 209 с.

2. Евтушенко Е.И., Кравцов Е.И., Кащеева И.Ю., Сыса О.К.

Структурная неустойчивость глинистого сырья // Стекло и керамика. - 2004. - № 5. - С. 23 - 25.

3. Евтушенко Е.И., Сыса О.К. Структурная модификация глинистого сырья в гидротермальных условиях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - №2.

4. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. - М.: Стройиздат, 1965. -222 с.

5. Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров. - Под редакцией В.Е. Кима и А.С. Гродского. - М.: Топ-Книга, 2002. - 143с.

6. Масленникова Г.Н., Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков А.С. Использование каолинов различных месторождений в производстве тонкой керамики // Стекло и керамика. - 2004. - № 8. - С. 14 - 24.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова 31 июля 2006 г.