СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ В ПОЛИМЕРНОМ КОМПОЗИТЕ
METHOD TO DETECT FILLER CONTENT IN POLYMER COMPOSITE

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, в частности, оно предназначено для определения массового содержания наполнителя в полимерных композиционных материалах. Изобретение может применяться для контроля технологии получения полимерных композитов, а также для контроля качества и однородности полученного материала.
Композитами называются материалы, состоящие из нескольких компонентов и имеющие гетерофазную структуру с поверхностью раздела фаз. Композиты, или композиционные материалы, могут создаваться на полимерной, металлической или керамической основах. Композиционные материалы, имеющие полимерную непрерывную фазу, являющуюся матрицей, и одну или несколько дисперсных фаз, называются полимерными композитами.
Изобретение применимо к полимерным композитам с твердыми наполнителями, термически стабильными при температуре разложения полимерного связующего. В качестве таких наполнителей могут выступать частицы металлов или их оксидов, керамики, аллотропных модификаций углерода и др.
В настоящее время содержание наполнителя определяют методами рентгенографии, химического вытравливания, термическим удалением связующего, сканирующей зондовой микроскопии.
Каждый из существующих способов имеет свои достоинства и недостатки, поэтому выбор того или иного метода зависит от целей и конкретных условий измерения. Например, определение содержания наполнителя с помощью рентгенографического метода [www.physics-help.info, Полимерные композиты], основанного на измерении степени ослабления рентгеновского излучения пластиком, несмотря на надежность и высокую точность (погрешность измерения 1-2%), имеет недостатки, связанные со спецификой работы с рентгеновским излучением и высокой стоимостью проводимого анализа. Данный метод находит применение при контроле содержания наполнителя в готовых деталях, для которых необходим неразрушающий контроль, и в композитах с органическими наполнителями, которые разрушаются при нагреве или взаимодействии с растворителем.
Метод химического вытравливания, основанный на удалении связующего при помощи растворителя, имеет низкую стоимость, но очень трудоемок, требует затраты массы времени и менее точен, чем удаление связующего нагреванием.
Способ определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях [Быков В.А., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Патент RU №2206882, G01N 1/32, опубл. 20.06.2003] включает формирование гладкой поверхности полимерной композиции, последующий анализ этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии, и затем травление этой поверхности в низкотемпературной плазме до глубины не менее половины. Данный способ трудоемок и имеет достаточно узкую область применения.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ определения содержания наполнителя в полимерных композиционных материалах удалением связующего при нагреве [В.И.Постнов. Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т.11, №3(2), 2009, с.509-515]. Основным параметром для расчета содержания наполнителя является изменение массы образца, определяемое по термогравиметрической (ТГ) кривой в диапазоне температур деструкции (разложения) связующего, который определяют по кривым дифференциальной термогравиметрии (ДТГ).
Содержание наполнителя (по массе) определяется как отношение остаточной массы образца после удаления при нагреве полимерного связующего, к начальной массе образца (фиг.1)
<mrow><mi>β</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>к</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac><mtext>                      (1)</mtext></mrow>
0
к
где m - начальная масса навески, m - масса навески после удаления полимерного связующего.
К недостаткам прототипа можно отнести то, что при определении содержания наполнителя не учитывается зольность полимера, т.е. тот остаток по массе, который образуется после разложения чистого полимерного связующего. Его игнорирование может привести к значительной ошибке при определении содержания наполнителя по данному способу, особенно, в тех случаях, когда используется наполнитель, окисляющийся на воздухе (например, ультрадисперсные металлы), и нагрев, во избежание больших погрешностей, необходимо проводить в инертной атмосфере. Однако, в этом случае неизбежно возрастает зольность полимера, так что учет зольности становится еще более необходимым.
Задачей настоящего изобретения является повышение точности определения содержания наполнителя в композиционном полимерном материале.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:
- увеличение точности определения содержания наполнителя в полимерном композите, особенно, если наполнитель окисляется на воздухе и по этой причине нагревание необходимо проводить в атмосфере инертного газа;
- абсолютная погрешность измерения массового процентного содержания наполнителя не более ±2%
- возможность контроля однородности материала полимерного композита с использованием заявляемого способа;
- возможность сокращения времени анализа по сравнению с обычным удалением связующего;
- возможность снижения температуры нагрева композита, и как следствие, снижение трудо- и энергозатрат;
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предлагается способ определения содержания наполнителя в полимерном композите, состоящем из полимерного связующего и наполнителя, включающий нагревание образца до температуры разложения полимерного связующего и расчет содержания наполнителя по изменению массы образца, определяемому по термогравиметрической кривой, в котором согласно изобретению, предварительно определяют массу зольного остатка при разложении чистого полимерного связующего, при этом условия разложения композита и чистого полимерного связующего должны быть идентичны. Расчет содержания наполнителя проводят с учетом массы зольного остатка по формуле:
<mrow><msub><mi>х</mi><mi>н</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>β</mi><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
где β - отношение массы остатка к начальной массе образца композита;
α - содержание зольного остатка при разложении чистого полимерного связующего без наполнителя.
В заявляемом способе учитывается масса зольного остатка используемого полимерного связующего, при этом потеря массы как чистого связующего, так и композита, определяется при помощи метода термогравиметрического анализа (ТГА), а диапазон температур разложения - с использованием дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Данные методы изложены, например, в монографиях [Joseph P. Menczel, R. Bruce Prime. Thermal Analysis of Polymers. - John Wiley & Sons, Inc., 2009; У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978]. Идентичные условия разложения композита и чистого полимерного связующего совместно с другими существенными признаками важны для повышения точности способа.
Авторами изобретения были определены следующие величины:
α - относительное массовое содержание зольного остатка после терморазложения чистого полимерного связующего;
β - отношение массы остатка к начальной массе образца композита;
с
х - массовая доля полимерного связующего;
н
с
х=1-х - массовая доля наполнителя.
Отсюда масса остатка после разложения композита будет равна сумме масс наполнителя и зольного остатка полимерного связующего, т.е.:
к
0
с
0
с
m=m·(1-х)+α·m·х.
Объединяя последнее соотношение с уравнением (1), получаем:
<mrow><msub><mi>х</mi><mi>с</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>β</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
<mrow><msub><mi>х</mi><mi>н</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>β</mi><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mtext>             (2)</mtext></mrow>
или
Использование при расчете содержания наполнителя уравнения (2) вместо уравнения (1), означает учет зольности полимерного связующего, и, таким образом, приводит к повышению точности измерений по данному способу. Как следствие, повышается точность контроля технологии и качество изготавливаемого композита, а также точность определения однородности готового материала.
В ряде композиционных материалов используются наполнители, которые при повышении температуры взаимодействуют с кислородом воздуха, и, как следствие, их нагревание необходимо проводить в атмосфере инертного газа. В этом случае масса зольного остатка существенно возрастает, и использование заявляемого способа становится еще более обоснованным и необходимым.
Отметим, что при многостадийном процессе разложения связующего, используя уравнение (2), определение содержания наполнителя можно проводить, не удаляя полимерное связующее полностью, тем самым значительно сокращая трудо- и энергозатраты.
Например, при определении содержания зольных микросфер в композите на основе пенополиуретана ППУ-240, проводится нагрев до 680°C, что занимает достаточно длительное время (до 3 ч). Процесс терморазложения ППУ-240 протекает в 3 стадии (фиг.2, 3), начало и окончание каждой из которых можно определить по кривым ДТГ. Экспериментально установлено, что используя заявляемый способ, можно рассчитать содержание зольных микросфер по двум первым стадиям, нагревая образец до 400°C, что сокращает процесс в 1.5-2 раза.
0
к
На фиг.1 представлена типичная зависимость изменения массы полимерного материала при его нагревании. Здесь цифрой 1 обозначена кривая потери массы (термогравиметрическая, ТГ-кривая), 2 - дифференциальная кривая потери массы (ДТГ-кривая), m - начальная масса навески, m - масса навески после удаления полимерного связующего. До определенного момента масса полимера остается постоянной, при достижении температуры начала терморазложения масса начинает снижаться за счет улетучивания продуктов терморазложения. В результате на кривой ТГ наблюдается резкий скачок, а на кривой ДТГ-пик, минимум которого соответствует максимальной скорости разложения полимера.
На фиг.2 и фиг.3 представлены термограммы разложения чистого пенополиуретана ППУ-240 и ППУ-240, модифицированного зольными микросферами. ТГ-кривые, по которым определяется изменение массы на каждой стадии, обозначены цифрой 1, ДТГ-кривые, по которым определяются начало и окончание каждой из трех стадий - цифрой 2. На данных фигурах показано, что процессы разложения и в том и в другом случае протекают в три стадии при одних и тех же температурах, поэтому можно с уверенностью считать, что потеря массы в данном температурном интервале, соответствует массовому содержанию чистого пенополиуретана ППУ-240, а остаток - содержанию зольных микросфер (в данном температурном интервале зольные микросферы инертны). В данном случае есть возможность сократить время анализа, определив содержание микросфер по двум первым стадиям разложения.
Была проведена опытная отработка заявляемого способа определения содержания полимерного наполнителя в композите. Рассмотрим заявляемый способ на примере двух композитов: полимерного прессматериала на основе полипропилена и графита ППГ-70 и полимерного пеноматериала на полиуретановой основе ППУ-240, модифицированного зольными микросферами. Определение содержания наполнителя в указанных композитах проводили по следующей схеме:
1. На термоанализаторе Setaram провели анализ терморазложения чистых, не содержащих наполнителей, полимеров: по 3 образца для каждого полимера. Скорость нагрева составляла 10°/мин. Тигли из нержавеющей стали имели цилиндрическую форму (диаметр - 11 мм, высота - 9 мм). Эксперименты с образцами проводились в непрерывно возобновляемой атмосфере воздуха, которая реализовывалась путем его продувки (объемный расход 5 л/ч), при давлении, близком к атмосферному.
0
к
0
2. В нашем случае программное обеспечение термоанализатора автоматически рассчитывает относительную потерю массы, как отношение Δm=(m-m)/m. Измеренные таким образом по термогравиметрической кривой потери массы образцов чистого полипропилена:
Δm=97.1% или 0.971;
Δm=96.4% или 0.964;
Δm=97.5% или 0.975.
Среднее значение <Δm>=97.0% или 0.97. Таким образом, мы определяем величину α=1-Δm=0.03 для расчета содержания наполнителя по формуле (2).
Измеренные потери массы образцов чистого пенополиуретана ППУ-240 после первых двух стадий терморазложения:
Δm=46.2% или 0.462;
Δm=44.6% или 0.446;
Δm=45.9% или 0.459.
Среднее значение <Δm>=45.5% или 0.455. Тогда α=1-Δm=0.545.
Измеренные потери массы образцов чистого пенополиуретана ППУ-240 при полном терморазложении в воздушной атмосфере практически равны 100%. Температуры начала и окончания отдельно взятых стадий процесса разложения, по которым рассчитывалась потеря массы, определялись согласно международному стандарту ISO [1] по данным ТГА и ДТГ.
3. Провели термоанализ композитов в условиях, полностью идентичных условиям термоанализа чистых полимеров.
4. Провели расчет содержания наполнителей (зольных микросфер и графита) по формуле (2) и, для сравнения, по формуле (1). Результаты представлены в таблицах 1 и 2.
0
к
0
С учетом того, что Δm=(m-m)/m, уравнение (2) принимает следующий вид:
<mrow><msub><mi>х</mi><mi>н</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>α</mi><mo>−</mo><mi>Δ</mi><mi>m</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>α</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mtext>             (3)</mtext></mrow>
Таблица 1
Содержание наполнителя ППГ-70
№ пробы
Δm, %
х<sub>гр.1</sub>, %
х<sub>гр2</sub>, %
1
15.9
84.1
83.6
2
16.1
83.9
83.4
3
15.6
84.4
83.9
4
16.0
84.0
83.5
5
16.0
84.0
83.5
6
16.0
84.0
83.5
7
15.4
84.6
84.1
8
15.8
84.2
83.7
9
16.0
84.0
83.5
10
16.7
83.3
82.8
Δm, % - потеря массы ППГ-70 (максимальная температура 460°C);
х<sub>гр.1</sub>, % - содержание графита без учета зольного остатка;
х<sub>гр.2</sub>, % - содержание графита с учетом зольного остатка.
Таблица 1 показывает, что при содержании наполнителя ~85% разность между измеряемыми значениями невелика и составляет 0.5-1.5% (в пределах ошибки), но при уменьшении массовой доли наполнителя, и, с другой стороны, при увеличении массовой доли зольного остатка, эта разность будет возрастать.
2
2
2
3
В качестве иллюстрации этого факта можно привести композиты, включающие в себя наполнитель - порошок дисульфида молибдена MoS, который вводится в количестве 5-15% [2]. Дисульфид молибдена MoS на воздухе окисляется при температуре выше 360°C, а в инертной атмосфере он устойчив вплоть до 1100°C [3], поэтому нагревание с целью определения содержания наполнителя (MoS) в составе какого-либо полимерного композита нужно проводить в инертной атмосфере. В качестве связующего такого полимерного композита можно использовать, например, пенополиуретан ППУ-307 (ρ=0.2 г/см), после терморазложения которого в инертной атмосфере аргона, согласно нашим измерениям, зольный остаток составляет 27%, что значительно превышает указанную выше величину (5-15%). Таким образом, в данном случае адекватное определение содержания наполнителя термогравиметрическим методом можно провести только с использованием формулы (2).
Таблица 2
Потеря массы при нагревании материала ППУ-240, модифицированного зольными микросферами
№ пробы
Δm<sub>1</sub>, %
х<sub>зм1</sub>, %
Δm<sub>2</sub>, %
х<sub>зм2</sub>, %
1
41.15
9.6
90.6
9.4
2
40.92
10.1
89.8
10.2
3
40.63
10.7
90.0
10
4
40.63
10.7
89.5
10.5
5
40.37
11.3
89.2
10.8
6
41.05
9.8
90.5
9.5
7
40.76
10.4
89.8
10.2
8
40.63
10.7
89.9
10.2
9
40.69
10.6
89.9
10.2
10
40.58
10.8
90.1
9.9
Δm<sub>1</sub>, % - потеря массы после завершения второй стадии термического разложения (максимальная температура 400°C);
Δm<sub>2</sub>, % - потеря массы после завершения третьей (окончательной) стадии термического разложения (максимальная температура 680°C);
х<sub>зм1</sub>, % - содержание микросфер, определенное после завершения второй стадии термического разложения;
х<sub>зм2</sub>, % - содержание микросфер, определенное после полного завершения термического разложения.
Как видно из таблицы 2, содержание наполнителя, определенное по потере массы после первых двух стадий разложения, практически совпадает с содержанием, определенным по окончательному терморазложению полимерного связующего. При этом, при скорости нагрева 10°C/мин, время, затрачиваемое на эксперимент, сократилось на 40%. Уменьшение температуры анализа также дает возможность определять данным способом содержание наполнителей, которые разрушаются при высокой температуре.
Результаты, представленные в Таблицах 1-2, подтверждают достижение технического результата с применением заявляемого способа:
- увеличивается точность определения содержания наполнителя в композиционном материале (чем меньше содержание наполнителя и чем больше зольный остаток чистого полимерного связующего, тем больший выигрыш в точности дает применение заявляемого способа с использованием формулы (2) вместо формулы (1));
- если процесс разложения связующего протекает в две и более стадий, возможно сокращение времени анализа;
- возможность снижения температуры нагрева композита, и как следствие, снижение трудо- и энергозатрат, а также возможность определять содержание наполнителей, неустойчивых к воздействию высоких температур;
- возможность более точного контроля однородности полимерного композита;
- погрешность измерения массового процентного содержания наполнителя не более±2% от содержания самого наполнителя.
Литература
1. INTERNATIONAL STAND ART ISO 11358-97. Plastics - Thermogravimetry (TG) of polymers - General principles.
2. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. М.Ксантоса. Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н. - СПб.: «Научные основы и технологии», 2010.
3. Химическая энциклопедия / Под ред. Ю.А.Золотова, В.А.Кабанова и др. - М.: «Большая российская энциклопедия», 1992.