НОВЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛИГОПИРОКАТЕХИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
NEW METAL COMPLEX COMPOUNDS OF OLYGOPYROCATECHOLATE AND METHOD FOR OBTAINING CATALYSTS FOR OXIDATION OF SULFUR COMPOUNDS BASED THEREON

Впервые синтезированы новые химические соединения - олигопирокатехолаты меди Cu(II), кобальта Со(II), железа Fe(II), марганца Mn(II) и никеля Ni(II).
Одним из аспектов применения олигопирокатехолатов металлов переменной валентности может стать их применение в качестве катализаторов в реакциях окисления меркаптидной, меркаптановой и сульфидной серы, фенолов и т.д., в том числе, в условиях демеркаптанизации углеводородного сырья.
Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по структуре являются их мономеры - катехолаты переходных металлов.
Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по назначению являются - комплексы на основе ванадила VO(II) с олигопирокатехином (далее по тексту ОПК), о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd) и IV группы (Ge, Sn, Pb). Ниже описаны способы их получения.
Известны о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd), полученные прямым окислением амальгамированных металлов о-хиноном (3,6-ди-трет-бутил-о-хиноном) в среде различных растворителей. Также известны о-хиноновые комплексы металлов IV группы (Ge, Sn, Pb), при синтезе которых применялись три типа превращений: 1. прямое окисление металла о-хиноном; 2. обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов IV группы;. 3. - окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия(II) и олова(II) [2-3]. Выход комплексов варьировался от 73,6% до 95%.
Известны также различные методы синтеза катехолатов: 1. окислительное присоединение соответствующего о-хинона (3,6-ди-трет-бутил-о-хинон) к трифенилсурьме (III); 2. обменная реакция катехолата таллия (I) и дихлорида трифенилсурьмы (V); 3. взаимодействие пирокатехина с дихлоридом трифенилсурьмы (V) в присутствии основания. Наиболее простым методом синтеза комплексов данного класса является окислительное присоединение о-бензохинона к производным сурьмы(III), не требующее в большинстве случаев отделения целевого продукта от побочных и протекающее с выходами, близкими к количественным. Перекристаллизация полученных катехолатов из полярных растворителей приводит к образованию шестикоординационных комплексов [4-5].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексов на основе ионов ванадила VO(II) с ОПК и пирокатехина (далее по тексту ПКХ), заключающийся в использовании водных растворов сульфата ванадила, ПКХ, ОПК и гидроксида калия (далее по тексту KOH).
2
2
4
ОПК синтезировали путем окислительной поликонденсации ПКХ в присутствии 30%-ного водного раствора НО. Затем смешивали водные растворы ПКХ или ОПК и KOH при мольном соотношении 1:1 или 1:2. Далее раствор образовавшихся фенолятов смешивали с расчетным количеством водного раствора сульфата ванадила - VOSO [1].
Целью настоящего изобретения является разработка новых комплексных соединений олигомерной природы, а именно, олигопирокатехина (ОПК) с металлами переменной валентности (Cu, Со, Fe, Mn, Ni), которые могут быть представлены следующей структурой:
где Me - двухвалентный переходный металл, n=5÷15
Для синтеза вышеописанных соединений используется обменная реакция солей металлов: сульфата меди(II), нитрата кобальта(II), сульфата железа(II), сульфата марганца(II) и хлорида никеля(II) с олигокатехолатом натрия в водной среде.
Олигопирокатехин (ОПК) синтезирован путем окислительной поликонденсации пирокатехина (ПКХ) в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в водном растворе NaOH при 160°С по методу [6]. Молекулярная масса и количество звеньев в ОПК определены с использованием масс-спектрометрии MALDI TOF, на рис. 1 показано молекулярно-массовое распределение ОПК, которое варьируется от 577 до 1421, что соответствует количеству звеньев от 5 до 15.
Олигопирокатехолат натрия получен при растворении ОПК в водном растворе NaOH в мольном соотношении 1:1.
Пример 1.
Получение комплексов на основе олигопирокатехина и переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс: первая стадия - синтез олигопирокатехолата натрия; вторая стадия - обменная реакция олигопирокатехолата натрия с хлоридами, нитратами и сульфатами металлов переменной валентности в водных растворах.
Для проведения первой реакции готовили водный раствор NaOH в цилиндрическом стаканчике объемом 200 мл: для этого 2,4 г (0,06 моль) NaOH квалификации ч.д.а. растворяли в 75 мл дистиллированной воды. Далее в полученный раствор добавляли ОПК массой 3,24 г (0,03 моль) и перемешивали на магнитной мешалке до его полного растворения с образованием при этом раствора черного цвета.
Концентрация исходных соединений для реакции между NaOH и ОПК выбрана в мольном соотношении 2:1, т.к. ОПК имеет две комлексообразующих гидроксильных группы.
4
2
4
2
4
Для проведения второй стадии синтеза готовили раствор кристаллогидрата CuSO⋅5HO: в реакторе растворяли 7,5 г (0,03 моль) CuSO⋅5HO в 75 мл дистиллированной воды. После полного растворения CuSO в воде, в реактор добавляли полученный на первой стадии синтеза черный раствор олигокатехолата натрия и реакционную смесь в течение 30 мин. перемешивали на магнитной мешалке. В ходе реакции образовался черный творожистый осадок олигопирокатехолата двухвалентной меди, который далее фильтровали и сушили.
Описанные реакции выражаются следующими химическими уравнениями:
Данные рентгенофлуоресцентного анализа на содержание металла в образце, полученном по примеру 1, свидетельствуют о преимущественном замещении атомов натрия на атом меди (рис. 2). Количество меди в образце близко к 83% (остальные компоненты представлены преимущественно натрием (15%) и калием (2%).
Исследования всех последующих обменных реакций ОПК с солями других металлов (Со, Fe, Mn, Ni) проводились аналогично описанной методике, приведенной в примере 1.
Рентгенодифракционный анализ образцов олигопирокатехина и его комплексов с натрием, никелем и медью был выполнен с использованием автоматического рентгеновского дифрактометра марки Bruker D8 Advance. Показано, что образец исходного олигопирокатехина является аморфным, его комплекс с никелем соответствует нанокристаллическому типу структурной организации вещества, а комплексы с натрием и медью характеризуются как частично кристаллические, причем комплекс олигопирокатехина с медью представляет собой в целом кристаллическую фазу с минимальной аморфной компонентой.
Сравнение полученных для олигомеров дифрактограмм с таковыми для исходных неорганических солей (рис. 3 и 4) свидетельствует об их отсутствии в полимерных образцах в индивидуальном виде (в виде механической примеси).
Дифрактограммы комплексов существенно отличаются и от таковой для индивидуального олигопирокатехина.
Таким образом, учитывая отсутствие в них исходных неорганических солей, полученные дифрактограммы можно считать доказательством образования гомогенных структур комплексных соединений на основе олигопирокатехина и соответствующих металлов с участием обоих компонентов.
Термогравиметрический анализ (ТГА) олигопирокатехолата меди представлен на рис. 5.
Все последующие синтезы с другими солями металлов (Примеры 2-5) проведены по аналогии с примером 1 в соответствии с вышеприведенными схемами реакций.
Пример 2
4⋅
2
3
2
2
Синтез олигопирокатехолата кобальта проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO5HO на Со(NO)⋅6HO массой 8,73 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата кобальта представлен на рис. 6.
Пример 3
4
2
4
2
Синтез олигопирокатехолата железа вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO⋅5HO на FeSO⋅7HO массой 8,34 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата железа представлен на рис. 7.
Пример 4
4
2
4
2
Синтез олигопирокатехолата марганца вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO⋅5HO на MnSO⋅5HO массой 7,23 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата марганца представлен на рис. 8.
Пример 5
4
2
2
2
Синтез олигопирокатехолата никеля проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO⋅5HO на NiCl⋅6НО массой 7,14 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата никеля представлен на рис. 9.
Преимуществами олигопирокатехалатов металлов являются: более высокая реакционная способность в виду наличия многих реакционно-способных центров, стабильность, нерастворимость в воде, что дает возможность их использования в водных средах в качестве каталитически активных компонентов гетерогенных катализаторов на полимерном носителе.
Приготовление гетерогенного катализатора на полимерной основе с использованием в качестве каталитически активных компонентов комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Mn, Ni) демонстрируется примерами 6-10.
Для исследования влияния состава активных компонентов на эффективность катализатора в реакциях окисления меркаптидной и сульфидной серы могут быть использованы катализаторы на любом из полимерных носителей. В качестве такого носителя для испытаний был выбран ПЭНД, легче перерабатываемый в лабораторных условиях.
Пример 6.
Для приготовления испытуемого образца катализатора на основе олигопирокатехолата меди и ПЭНД рассчитанные количества порошкообразного комплексного соединения смешивают с полимером на обогреваемых лабораторных вальцах при температуре размягчения полимерного носителя (ПЭНД - при 140-160°С) до получения однородной катализаторной массы, из которой затем на прессе изготавливают пластину катализатора толщиной 1-2 мм. Полученную пластину нарезают на частицы размером 2-3 мм. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД.
Пример 7.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат кобальта. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Со/ПЭНД.
Пример 8.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат железа. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Fe/ПЭНД.
Пример 9.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат марганца. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Mn/ПЭНД.
Пример 10.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат никеля. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Ni/ПЭНД.
Пример 11.
Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления меркаптидной серы представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД - 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с пропилмеркаптидом натрия - 50 мл, исходная концентрация меркаптидной серы - 1,0 мас. %.
Пример 12.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 1% ОПК + Cu/ПЭНД.
Пример 13.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.
Пример 14.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.
Пример 15.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Со/ПЭНД.
Пример 16.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Mn/ПЭНД.
2
Для сравнения эффективности катализаторов были проведены испытания с известными в промышленности гетерогенными катализаторами КС-3 [7] - 20%-ый концентрат фталоцианина кобальта в ПЭНД - 20% РсСо/ПЭНД (пример 17) и КСМ-Х [8] на основе дихлорфталоцианина кобальта (ДХФцСо) состава: ДХФцСо - 10%, MnO - 5%, CuO - 5%, ПЭНД - 80% (пример 18).
Пример 17.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% РсСо/ПЭНД (КС-3)
Пример 18.
2
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на ДХФцСо - 10%, MnO - 5%, CuO - 5%, ПЭНД-80% (КСМ-Х)
Пример 19.
По примеру 11 без катализатора.
Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению меркаптидов в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 2. (примеры 11-19).
Из таблицы 2 видно, что катализатор 20% ОПК + Со/ПЭНД сравним с показателями для промышленного аналога КС-3, а катализатор 20% ОПК + Cu/ПЭНД превосходит по эффективности оба аналога: КС-3 и КСМ-Х. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Mn, Ni) в качестве катализатора окисления меркаптидов демонстрируется примерами 11-15.
Пример 20
Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления сульфида натрия представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД - 5 г, объем 2%-ного раствора гидроксида натрия с сульфидом натрия - 50 мл, исходная концентрация сульфидной серы - 2,0 мас. %.
Пример 21
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.
Пример 22
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.
Пример 23
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Со/ПЭНД.
Пример 24
По примеру 20 без катализатора.
Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания сульфидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению сульфида натрия в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 3. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Ni) в качестве катализатора окисления сульфида натрия демонстрируется примерами 20-23.
Источники информации
1. Б.А. Мамедов, А.И. Кокорин, А.В. Рагимов. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах // Высокомол. соед. Б. - 1991. - Т. 33. - №5. - С. 358-362.
2
2. Lado A.V.,  Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinoneand 4,6-di-tert-butyl-N(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V. 358. - N. 15. - P. 4443-4450.
3. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. The reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam: synthesis and structure of tin catecholato complexes // Heteroatom Chem. - 2006. - V. 17. - N. 6. - P. 481-490.
4.  Antimony Complexes With o-Quinonato Ligands and Related 0,N-,0,N,0-,0,N,0,0-Ligands. Chapter 12 in book "Antimony: Characteristics, Compounds and Applications" (Eds. Manijeh Razeghi). // Nova Science Publishers. - 2012. - P. 267-302.
5. Piskunov А.У.,  The synthetic aspects in o-quinonato and o-iminoquinonato coordination chemistry of non-transition metals // Glob. J. Inorg. Chem. - 2011. - N. 2. - P. 110-149.
6. Патент РФ 2552516.
7. AC 1041142.
8. Патент РФ 2529500.