Амперометрический способ измерения концентрации оксида азота в газовой смеси с азотом
AMPEROMETRIC METHOD FOR MEASURING CONCENTRATION OF NITRIC OXIDE IN GAS MIXTURE WITH NITROGEN

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания  оксида азота (NO)  в газовой смеси с азотом  (далее анализируемая газовая смесь) и  может быть использовано для решения практических задач, в частности при производстве азотной кислоты, а также поверочных газовых смесей.
2
2
2
4
2
2
2
Существует относительно  немного методов определения оксида азота в газовых смесях, содержащих  азот. К ним относится  способ определения объемной доли оксида азота  в газовых смесях, содержащих Н, О, N, CH, СО, СO, NO, NO, включающий хроматографическое определение объемной доли оксида азота (I) NO с учетом сигнала детектора по теплопроводности [1].
2
2
2
Хроматографический способ [1] заключается в том, что в процессе отбора пробы газовой смеси, содержащей (0,05÷0,50) об.% NO и пары воды, из технологического трубопровода одновременно осуществляют поглощение паров воды и оксидов азота NO и NO, при этом используют реактивы, не сорбирующие и не вступающие в реакции с NO. Пробу в объеме 2 мл вводят в хроматографическую колонку длиной 5 м и диаметром 3 мм, заполненную полисорбом, при температуре термостата колонки (20÷30)°С и температуре испарителя 100°С.  В качестве газа-носителя используют водород при скорости 30 мл/мин. Регистрацию сигнала осуществляют при скорости диаграммной ленты 240 мм/мин и токе моста детектора 200 мА.
Данный способ исключает агрессивное воздействие коррозионно-активных компонентов на чувствительные элементы хроматографа. Данный способ трудоемок, требует наличия сложного оборудования (хроматограф) и квалифицированного персонала.
На практике для определения содержания оксида азота  (NO) в газовой смеси с азотом распространен линейно-колористический метод (ЛКМ), основанный  на получении окрашенного слоя индикаторного порошка [2]. Длина окрашенного слоя индикаторного порошка пропорциональна концентрации исследуемого вещества, просасываемого через индикаторную трубку. В индикаторной трубке происходит специфическая реакция между исследуемым веществом и реагентом, нанесенным на инертный носитель - силикагель. Особенность ЛКМ заключается в том, что реакция между определяемым веществом и реагентом протекает в динамических условиях. Поэтому в основе ЛКМ должна лежать высокоспецифичная реакция, способная резко изменять цвет наполнителя, содержащего эти реактивы. Для получения надежных результатов измерения оксидов азота методом ЛКМ нужно обеспечить строгое соблюдение постоянства длины и диаметра индикаторной трубки,  определенную насыпную плотность индикаторного порошка в трубке, а также объем анализируемой газовой смеси. Кроме этого, нужно строго соблюдать определенную процедуру приготовления инертного носителя и реактивного раствора, а также  порядок нанесения реактивного раствора на силикагель, соблюдая при этом меры по защите реактивного вещества от окисления (разложения).
Таким образом, для получения надежных результатов содержания оксида азота  (NO) в газовой смеси с азотом, известный практический метод определения является трудоемким и сложным.
Задача настоящего изобретения заключается в создании  способа, позволяющего достаточно просто, надежно и оперативно измерять содержание оксида азота в газовой смеси с азотом.
2
2
3
Для решения  поставленной задачи предложен амперометрический способ измерения  концентрации оксида азота в газовой смеси с  азотом, заключающийся в том, что в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO + 0,1 YO, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков,  подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5-1 В, с  подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки кислорода, полученного после разложения оксида азота,  при достижении стационарного состояния, когда количество  кислорода,  откачанного из  полости  ячейки,  станет равным количеству кислорода,  поступающему в эту полость через капилляр в составе оксида азота, измеряют протекающий через ячейку предельный ток,  соответствующий содержанию  оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси и  определяют концентрацию  оксида азота  в ней по формуле
где:
(NO)
X – мольная доля оксида азота в анализируемой  газовой смеси;
L(NO)
I – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси, мА;
7
R – газовая постоянная, 8,314*10 эрг/моль⋅К;
T – температура анализа, К;
L  –  длина капилляра, м;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
(NО)
2
D – коэффициент диффузии оксида азота в анализируемой газовой смеси,  м/с;
2
S – площадь сечения капилляра, м;
P – общее давление анализируемой газовой смеси,  Па.
Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что при температуре выше 200°С начинается электролитическое разложение оксида азота в соответствии с уравнением:
2
2
2NO = O + N                                   (1)
При подаче напряжения постоянного тока на электроды  электрохимической ячейки, происходит откачка кислорода из газовой смеси, находящегося в полости ячейки,  в поток анализируемой газовой смеси, омывающей ячейку. По мере увеличения подаваемого на электроды напряжения,  ток будет расти, пока не достигнет стабильного значения – предельного тока. Достижение предельного тока говорит о том, что количество кислорода,  откачиваемого из полости ячейки,  равно количеству кислорода,  образовавшегося от разложения оксида азота,  поступившего в составе анализируемой  газовой смеси в полость ячейки  через капилляр.  Предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси,  определяют в соответствии с уравнением:
L(NO)
I =                              (2)
где:
L(NO)
I – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси, мА;
7
R – газовая постоянная, 8,314*10эрг/моль⋅К;
T – температура анализа, К;
L  –  длина капилляра, м;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
(NО)
2
D – коэффициент диффузии оксида азота в анализируемой газовой смеси,  м/с;
2
S – площадь сечения капилляра, м;
P – общее давление анализируемой газовой смеси,  Па
(NO)
X – мольная доля оксида азота в анализируемой  газовой смеси.
Предельный ток, получаемый при анализе  оксида азота в  газовой смеси, говорит о том, что количество кислорода откачиваемого из полости ячейки, равно количеству кислорода, образовавшегося от разложения оксида азота, поступившего в составе анализируемой газовой смеси в полость ячейки через капилляр.
При достижении стационарного состояния, когда количество  кислорода,  откачанного из  полости  ячейки,  станет равным количеству кислорода,  поступающему в эту полость в составе NO  через капилляр, измеряют протекающий через ячейку суммарный предельный ток,  соответствующий содержанию  кислорода,  находящегося в анализируемой газовой смеси от разложения оксида азота,  и после величине измеренного предельного тока,  определяют концентрацию  оксида азота в  анализируемой газовой смеси по вышеприведенной формуле:
(3)
где:
(NO)
X – мольная доля оксида азота в анализируемой  газовой смеси;
L(NO)
I – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси, мА;
7
R – газовая постоянная, 8,314*10эрг/моль⋅К;
T – температура анализа, К;
L  –  длина капилляра, м;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
(NО)
2
D – коэффициент диффузии оксида азота в анализируемой газовой смеси,  м/с;
2
S – площадь сечения капилляра, м;
P – общее давление анализируемой газовой смеси,  Па.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения оксида азота  в газовой смеси: оксид азота плюс азот с помощью электрохимической ячейки на основе кислородпроводящего твердого электролита.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена  электрохимическая ячейка для  реализации способа; на фиг. 2 – зависимость тока электрохимической ячейки  от напряжения,  подаваемого на электроды ячейки  при измерении разных концентраций оксида азота в анализируемой газовой смеси; на фиг.3 – зависимость предельного тока ячейки от концентрации NO в анализируемой газовой смеси.
2
2
3
Для осуществления способа используют электрохимическую ячейку, содержащую  диски 1 и 2, выполненные  из кислородпроводящего твердого электролита (0,9 ZrO + 0,1 YO). На противоположных поверхностях диска 1  расположены   электроды 3 и 4. Диски 1 и 2 образуют внутреннюю полость 5 и герметизированы стеклом 6. Между дисками находится капилляр 7 для поступления в полость 5 анализируемой  газовой смеси. Подача напряжения на электроды 3 и 4 осуществляется от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 4 подается минус, а на электрод 3, находящийся на внешней стороне  диска – плюс.
L(NО),
L(NО)
(NО)
Электрохимическую ячейку помещают в поток анализируемой газовой смеси,  содержащей оксид азота и азот, которая  омывает  наружную поверхность ячейки и по капилляру 7 поступает в полость 5. Под действием напряжения постоянного тока происходит откачка находящегося в полости ячейки кислорода, образовавшегося от электролитического разложения оксида азота, на кислород и азот,  в поток анализируемой газовой смеси. При установившемся режиме ток стабилизируется (предельный ток), т.е. с дальнейшим увеличением напряжения ток не изменяется (фиг.2). Появление предельного тока означает, что количество кислорода, поступившего в полость ячейки в виде оксида азота, и откачанного из полости 5, уравновешиваются. При этом капилляр 7 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газообмен.  При  подаче напряжения от 0,5-1 В, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток, равный I соответствующий количеству оксида азота, находящегося в составе анализируемой газовой смеси,  который  измеряют с помощью амперметра (А) (фиг.3). Зная значение Iпо уравнению (3) рассчитывается содержание оксида азота в анализируемой газовой смеси - Х.
Таким образом, заявленный способ позволяет достаточно просто, надежно и оперативно измерять содержание оксида азота в газовой смеси с азотом.
Источники информации:
1. RU 2255333, публ.27.06.2005.
2. Массовая концентрация оксида и диоксида азота в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием сульфаниловой кислоты и I-нафтиламина. Санкт-Петербург.2015.