Экспериментальные доказательства нелинейного динамического характера процессов формирования тонких полимерных пленок из растворов и дисперсий полимеров

Анализ данных таблицы 1 и 2 показывает, что наличие на поверхности бентонита молекул четвертичной аммониевой соли способствует некоторому увеличению скорости начальной стадии отверждения эпоксиполимера. Это связано с тем, что более гидрофильная поверхность органобентонита лучше смачивается связующим и создает условия для большего адсорбционного, а возможно и хемосорбционного взаимодействия с кислотными активными центрами Бренстеда (рКа< +1,5), количество которых на поверхности органобентонита значительно больше.

Таким образом, показано, что кислотно-основные характеристики поверхности дисперсных минеральных наполнителей оказывают существенное действие на начальную стадию процесса отверждения эпоксидных композиций. Эти процессы могут быть описаны и объяснены с точки зрения наличия на твердой поверхности активных кислотно-основных центров.

Список литературы

1. Коган, Г.Т. Исследование кинетики отверждения эпоксидных смол ангидридами/ Г.Т.Коган, Л.Я.Мошинская, Л.Г.Несоленая, Д.Н.Марьина, М.К. Романцевич // Высокомолекулярные соединения, 1968.- Том 10А, №1.-С.62-69.

УДК 667.612/613

О.С. Савилова, О.И. Иваненко, В.П. Cавельянов

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА НЕЛИНЕЙНОГО

ДИНАМИЧЕСКОГО ХАРАКТЕРА ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

Dissipative structures formation from solutions and dispersions of polymers were studied by digital photo and video shutting. Various oscillation phenomena were observed, i.e.: non equilibrial solvent evaporation, wave radial and axial oscillation on the front of drying, drying waves, etc. Liesiegang rings, viscosity fingers, cloud structures, and even reverberator like spiral structures were observed, depending on polymer nature.

С помощью цифровой фото и видеосъемки изучен во времени процесс образования пленки из растворов и дисперсий полимеров. Установлено, что этот процесс сопровождается явлениями, свидетельствующими о его неравновесном динамическом характере, а именно: регулярными радиальными и аксиальными колебаниями поверхности на фронте высыхания, периодическим возникновением таких же волн, скачкообразными смещениями фронта высыхания и т.п. Именно эти явления и приводят к образованию регулярных структур в сухой пленке: колец Лизиганга, регулярных пальцев, линейчатых и иных.

Ранее мы сообщали [1] об образовании регулярных диссипативных структур (РС) в ходе формирования тонких полимерных пленок из растворов и дисперсий полимеров. В данном сообщении приводятся результаты прямого изучения динамики самого процесса их возникновения с помощью цифровой фото- и видеосъемки и обработки изображений на ЭВМ.

На примере лака НЦ, высыхающего за 45-50 мин при комнатной температуре, нам удалось полностью проследить ход процесса во времени. Этот лак образует типичные РС: диффузные вязкостные пальцы [2], кольца Лизиганга [3], пятнистые и «облачные» структуры [2]. Видеосъемка показала, что РС возникают в той части пятна, которая высыхает быстрее остальных, в виде одного или нескольких выступов - пальцев,

направленных от ее края внутрь пятна. Один из них играет роль центра возбуждения, от которого постепенно распространяются регулярные волны как радиальные (внутрь пятна), так и аксиальные (по его периметру), которые хорошо видны на рис. 1. Процесс носит явно автоколебательный характер, что наблюдается при видеосъемке в виде пульсаций поверхности. Собственно сам процесс испарения растворителя носит неравновесный характер и напоминает режим «белого кипения» - динамически изменяющуюся во времени систему мелких очагов испарения небольшого размера, охватывающую всю поверхность пятна. После появления границы твердый полимер-раствор полимера (границы высыхания) вблизи ее становятся наблюдаемыми периодические колебания волнового характера - радиальные и аксиальные. На кадре видеосъемки (Рис. 1) отчетливо видны волны пульсации поверхности на границе между твердой фазой и раствором, которые завершаются образовнием нового кольца высыхания (Лизиганга). Конечная РС представляет собою сочетание колец Лизиганга и диффузных пальцев (Рис. 3). По-видимому, не все РС наблюдаемы невооруженным глазом. В некоторых пленках, состаренных длительной выдержкой (около полугода) и отслоившихся от стекла, мы обнаружили спиральные РС (Рис. 3), подобные ревербераторам колебательных реакций [3]. Поскольку можно предположить, что разрушение пленки происходит по РС, то образование ревербераторов при высыхании не исключается. Само их возникновение, по-видимому, обусловлено смещением центра возбуждения одновременно в радиальном и аксиальном направлениях при движении границы высыхания вглубь пятна.

Поведение дисперсий полимеров в воде оказалось сильно зависящим от их состава. АК-282 образовывала в тонких пленках РС из доменов, разделенных валами и заполненных очень тонкими, в волос толщиной образованиями, клеевые АК - более грубые домены. Особенно интересными оказались РС, полученные из разбавленной

дисперсии для защиты плиточных швов. Они представляли собою сочетание далеко отстоящих друг от друга колец высыхания Лизиганга с достаточно тонкими перпендикулярными к ним «волосами». В высохшей пленке наблюдаются необычные РС, напоминающие клетки с внутренними мембранами (Рис. 3). Высокая температура кипения воды не позволила проследить процесс во времени, однако удалось заметить признаки неравновесности этого процесса. Образование твердой фазы внутри внутреннего вала носила явно колебательный характер: периодически от него внутрь пятна отходили хорошо выраженные радиальные волны. В достаточно тонких пленках, в которых характерная «волосяная » РС не наблюдалась, с помощью видеосъемки обнаружено периодическое скачкообразное движение границы высыхания, причем на месте срыва пленки наблюдалось образование тонкого вала.

Таким образом, процесс образования пленок твердого полимера из растворов и дисперсий полимеров по своей природе является неравновесным и представляет собою пример нелинейных динамических процессов. Именно это является основной причиной образования наблюдаемых диссипативных структур различного рода той или иной степени регулярности. Все они являются результатом протекания в слое высыхающего раствора или дисперсии полимера периодических процессов, сопровождающих испарение растворителя: режима «белого кипения», периодических пульсаций поверхности вблизи фронта высыхания радиального и аксиального направления, скачкообразного движения (срыва) фронта высыхания в тонких пленках и т.п. Все эти явления наблюдаемы только в достаточно толстых пленках исходного материала, что, по-видимому, объясняется известным «правилом трех измерений» [4]. Однако, так же по-видимому, они просто становятся различимыми невооруженным глазом в толстых пленках, но образуются и в тонких (микро диапазона [2]) и даже (в особых условиях) в сверхтонких (нано диапазона [6]). Об этом свидетельствуют опубликованные в литературе фотографии. Кроме того, они проявляются при старении (разрушении) твердых пленок: их растрескивании, отслоении от подложек и т.п.

Однако, такое качественное понимание причин образования РС пока не может быть формализовано в виде систем уравнений из-за большой сложности данной системы. Большую роль в них играет образование твердой фазы на границе высыхания и пленки твердого полимера определенной толщины, и обязательно возникающие в ней внутренние напряжения. На особое значение этого фактора указывает недавняя работа [7], в которой на широком классе химически отверждаемых ЛКМ показана особая роль взаимодействия между поверхностной твердой пленкой сетчатого полимера и (полу)жидкой подложкой под ней. Это взаимодействие с необходимостью, особенно для сетчатых полимеров, с которыми имели дело исследователи, носит перколяцион-ный характер, влекущий за собою появление вязкостных «пальцев» и соответствующую деформацию поверхности твердой пленки. Наконец, дополнительную сложность представляет то, что в данной системе происходит значительное изменение объема -т.е. она принадлежит к системам с изменяющимся фазовым объемом [8].

В заключение следует отметить, что подобные явления должны иметь место и в других процессах формирования пленок (и волокон) из растворов (дисперсий) полимеров и в принципе могут быть использованы для своеобразного их «формования».

Список литературы

1. Юрьева, Л.А. Структуры пленок из лаков физического отверждения/ Л.А.Юрьева, О.И.Иваненко, В.П.Савельянов//Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. -Т.Х1Х, №6(54).- С. 67-70

2. Федер, Е. Фракталы/ Е.Федер.- М.: Мир, 1991. - 254 с.

3. Ортолева, П. / П.Ортолева, С.Шмидт//Колебания и волны в химических системах.

Пер. с англ. под ред. д.ф.-м.н., проф. А.М. Жаботинского. - М.: Мир, 1988 .- С. 411.

4. Мари, Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях/ Дж.Марри.- М.: Мир, 1983 .- С. 280.

5. Карякина, М.И. Физико-химические основы формирования и старения покрытий/ М.И.Карякина.- М.: Химия, 1980. - 216 с.

6. Boeker A. Self-Fssembly of Block Copolymers in External Fields/ Diss... Dr. rer. nat.-Univ. Bayreuth.- Bayreuth, 2002. - 184 pp.

7. Basu Soumendra E., Scriven L.E., Francis L.F., McCormick A.V. Mechanism jf wrinkle formation in curing coatings/ Progress in Organic coatings.- 2005.- V. 53, # 1, P. 1-16

8. Ланда, П.С. /Нелинейные колебания и волны/ П.С.Ланда.- М.: Наука, 1997.

УДК 546.287; 541.51

В.В. Сбродов, О.А. Сухинина, Е.И. Костылева, И.М. Костылев, Т.И. Рыбкина

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭПОКСИДНЫМИ

ОЛИГОМЕРАМИ

The purpose of real research is reception organosilicon blocks-copolymers on reaction hidrosilization with use as the catalyst of compound of platinum. In work coverings on a basis organosilicon blocks-copolymers with high elasticity and mechanical strength are received.

Целью настоящего исследования является получение кремнийорганических блок-сополимеров по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализатора соединений платины и создание на их основе покрытий с высокой эластичностью и механической прочностью.

Химическая модификация кремнийорганических полимеров органическими позволяет получать высокомолекулярные соединения с необходимым комплексом физико-химических свойств. Важнейшим достоинством покрытий на основе кремнийорганических соединении являются высокая стойкость к термоокислительной деструкции, морозостойкость и высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются неизменными в широком диапазоне температур и во влажной атмосфере, их химическая стойкость. К недостаткам следует отнести низкую механическую прочность [1]. Улучшение этого показателя достигается путем модификации высокомолекулярных кремнийорганических соединений полимерами или олигомерами, с которыми полиорганосилоксаны хорошо совместимы.

Наибольшее распространение в качестве модификаторов получили алкидные и эпоксидные олигомеры, полиакрилаты и эфиры целлюлозы. Основой химической модификации является взаимодействие силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана на стадии поликонденсации, во время которой одновременно проходят конденсация олигоорганосилоксана и его соконденсация с олигомером-модификатором. Раствор олигомера-модификатора можно добавлять и непосредственно к готовому кремнийорганическому лаку. Химическое взаимодействие между компонентами в этом случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке.

При модификации полиакрилатами и эфирами целлюлозы химического взаимодействия этих полимеров с полиорганосилоксаном не происходит. Формирование покрытий в условиях высокотемпературного отверждения приводит к