СПОСОБ ОЧИСТКИ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ
METHOD OF CLEANING SOLID SURFACES OF OIL CONTAMINANTS

Изобретение относится к очистке от нефтезагрязнений и может быть использовано для очистки любых твердых поверхностей, включая грунт и объекты со сложной геометрией поверхности.
Известны способы очистки твердых поверхностей, в частности грунта, от нефтезагрязнений методом пиролиза (RU 2319074 С2), в режиме механической флотации в неоднородном магнитном поле (RU 2232654 С1), методами биологической очистки (DE 4337192 A1, RU 2398640 С1) с использованием сорбентов (WO 9850178 А1). Однако ни один из перечисленных методов не позволяет достичь высокой степени очистки.
Известен также способ очистки грунта от нефтезагрязнений, включающий смешение грунта с водой, перемешивание смеси при нагревании и отделение нефтегазозагрязнений вместе с водяным паром с последующей обработкой грунта пероксидным соединением (WO 9904914 A3). Указанный способ также не позволяет достичь высокой степени очистки грунта.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ чистки твердых поверхностей от нефтезагрязнений, включающий струйную отмывку твердых поверхностей в потоке моющей жидкости и последующее фазовое разделение загрязненной моющей жидкости (RU 2244685 С1 - прототип).
Согласно способу-прототипу процесс отмывки осуществляется в несколько этапов. На первом этапе грунт отмывается в бункере потоком горячей моющей жидкости. В качестве моющей жидкости используют 0,3-3,0% водный раствор моющего средства, образующего неустойчивую эмульсию с углеводородными загрязнениями, например, моющие средства, содержащие неионогенные поверхностно-активные вещества с добавками. На втором этапе осуществляется струйная отмывка на наклонном винтовом конвейере при перемещении грунта из бункера на вибросито посредством встроенной моющей установки. Третий этап струйной отмывки грунта осуществляется на вибросите с одновременным отделением грунта от загрязненного раствора. Загрязненная моющая жидкость регенерируется в динамическом режиме путем гравитационного отстоя при постоянном подогреве с помощью паровых регистров, установленных в отстойной емкости. Водный раствор из отстойной емкости откачивают во вспомогательный котлован, осадок выводится с помощью шнекового конвейера, накопившаяся нефть откачивается с помощью вакуумного насоса, направляется на дальнейшую переработку или используется в качестве топлива. В котловане остаточная концентрация моющего средства осаждается флокулянтом.
Использование в качестве моющей жидкости водного раствора моющего средства, образующего неустойчивую эмульсию, обеспечивает быстрое фазовое разделение с низкой остаточной концентрацией углеродных соединений в водной фазе. Однако это же свойство моющей жидкости требует высокой интенсивности перемешивания смеси на всех этапах отмывки с целью предотвращения преждевременного разрушения эмульсии. Недостатком способа-прототипа является также его многостадийность и наличие загрязняющих окружающую среду отходов в виде отработанного моющего средства, осажденного флокулянтом.
Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в создании способа очистки твердых поверхностей от нефтезагрязнений, лишенного указанных недостатков.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в упрощении технологии и повышении экологичности процесса.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки твердых поверхностей от нефтезагрязнений, включающем струйную отмывку твердых поверхностей в потоке моющей жидкости и последующее фазовое разделение загрязненной моющей жидкости, в качестве моющей жидкости используют 1-15%-ю водную дисперсию монодисперсных твердых частиц, представляющих собой полистирольные микросферы или минеральные частицы и имеющих размер, выбираемый из интервала 0,2-6,0 мкм, поверхность, модифицированную кремнийорганическим поверхностно-активным веществом, и максимальное двумерное давление 2D пленок, сформированных из них, от 12 до 18 мН/м, причем фазовое разделение загрязненной моющей жидкости осуществляют добавлением водного раствора электролита.
Основой предлагаемого способа является получение устойчивой эмульсии нефтепродукта при механической (струйной) обработке грунта, объектов со сложной геометрией поверхности водной дисперсией твердых частиц. По результатам проведенных экспериментов были построены диаграммы устойчивости эмульсий в зависимости от содержания твердой фазы, на основании которых установлено, что содержание твердых частиц в водной дисперсии должно составлять от 1 до 15%. Используемые в предлагаемом способе твердые частицы имеют оптимальное сочетание гидрофильных и гидрофобных свойств, которые исследовались методом Лэнгмюра (см., например, Блинов Л.М. Лэнгмюровские пленки. Ж. Успехи физических наук, 1988, т.155, вып.3, с.443-480). Как было найдено экспериментально, указанное оптимальное сочетание гидрофильных и гидрофобных свойств твердых частиц достигается при значении максимального двумерного давления 2D пленок, сформированных из них, от 12 до 18 мН/м, что является результатом использования частиц определенного вышеуказанного размера с узким гранулометрическим составом (монодисперсные частицы), а также модификацией поверхности частиц кремнийорганическими поверхностно-активными веществами. Монодисперсность частиц обеспечивает минимальное количество дефектов в защитной пленке, сформированной из них на поверхности капель нефти.
В качестве кремнийорганических поверхностно-активных веществ для модификации поверхности твердых частиц могут быть использованы, например, такие промышленно выпускаемые поверхностно-активные вещества, как α,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил] полидиметилсилоксан, смесь полиоксиалкиленорганосилоксанового блоксополимера с α,ω-бис[10-карбоксидецил] полидиметилсилоксаном и др.
Модификация поверхности минеральных частиц может быть осуществлена, например, методом нанесения из раствора или по любой другой известной методике. В качестве исходных частиц можно использовать частицы оксидов алюминия или кремния, монтмориллонита, цеолита и др. Методом разделения дисперсных частиц на ситах выделяют фракцию с соответствующим размером (в геометрических параметрах анизометричных частиц ширина-высота-толщина, по крайней мере, два из указанных параметров имеют значения в соответствующем диапазоне).
Полистирольные микросферы заданного размера получают методом затравочной полимеризации. Для частиц этой группы необходимые свойства поверхности достигаются введением поверхностно-активных веществ на стадии синтеза по известным методикам (см., например, Грицкова И.А., Копылов В.М., Симакова Г.А., Гусев С.А., Маркузе И.Ю., Левшенко Е.Н. Полимеризация стирола в присутствии поверхностно-активных кремнийорганических веществ различной природы. Ж. Высокомолекулярные соединения, 2010, т.52, №9, с.1689-1695). Количество поверхностно-активного вещества, и в случае минеральных частиц, и в случае полистирольных микросфер, определяется заданным вышеуказанным значением максимального двумерного давления 2D пленок, сформированных из них. Полистирольные микросферы могут быть дополнительно модифицированы на стадии синтеза добавкой сомономера, например, метилметакриловой кислоты, что позволяет получить дополнительный технический результат, заключающийся в возможности приготовления моющей жидкости на основе морской воды без ее предварительной подготовки. При использовании всех других частиц моющая жидкость готовится только на основе пресной воды местных источников также без ее предварительной подготовки.
Фазовое разделение загрязненной моющей жидкости осуществляют добавлением раствора электролита, в качестве которого можно использовать, например, хлорид натрия в виде водного раствора 3-5%-ой концентрации, хлорид кальция в виде водного раствора 0,1-2,0%-й концентрации и др. доступные электролиты. Количество добавляемого электролита зависит от объема резервуара, однако в любом случае для успешного фазового разделения загрязненной моющей жидкости не требуется добавление электролита в количестве, превышающем 5 мас.%.
Согласно предлагаемому способу степень удаления нефтезагрязнений без нагрева моющей жидкости составляет около 98%. При увеличении температуры моющей жидкости и давления ее струи степень очистки может быть повышена, по крайней мере, на 1%.
Осуществление предлагаемого способа очистки твердых поверхностей от нефтезагрязнений состоит в следующем.
Готовят водную дисперсию твердых частиц с содержанием твердой фазы 1-15%, выбираемым в зависимости от степени загрязнения очищаемого объекта. Полученную дисперсию под давлением 1,5-6атм в виде струи, полученной, например, с использованием минимойки, направляют на загрязненный объект. Если объект представляет собой твердое тело со сложной геометрией поверхности, то при ударе струи о его поверхность происходит диспергирование загрязняющей пленки. Твердые частицы обуславливают возможность эмульгирования углеводородной пленки при температуре от 10 до 70°C и благодаря оптимальному сочетанию гидрофильных и гидрофобных свойств обеспечивают высокую устойчивость полученной эмульсии. Для объектов, имеющих дисперсную форму (грунт), при столкновении со струей водной дисперсии твердых частиц происходит не только эмульгирование пленки, загрязняющей частицы грунта, но и его перемешивание. Глубина перемешивания грунта зависит от его плотности и давления струи, при этом происходит эмульгирование загрязняющей пленки во всем перемешиваемом объеме. Полученная эмульсия подставляет собой легкоподвижную фазу, которая может быть перемещена в емкость, куда добавляют водный раствор электролита. Добавление электролита вызывает разрушение эмульсии, при этом нефтепродукты с твердыми частицами всплывают. Образовавшийся углеводородный слой отделяют и направляют на переработку.
Пример 1. Навеска 100,00 г грунта была загрязнена 10,00 г нефти. В качестве моющей жидкости использована 5%-ная водная дисперсия полистирольных микросфер, 90% которых имеют размер 0,20±0,05 мкм. Микросферы имеют модифицированную поверхность и максимальное двумерное давление 2D пленок 16±1 мН/м. Очистку грунта осуществляют по вышеописанной схеме при расходе моющей жидкости 200мл и давлении струи 1,5 атм. При использовании моющей жидкости без подогрева удалено 9,82 г (98,2%) нефти.
Пример 2.
Очистка грунта от загрязнения нефтью осуществлялась пной водной дисперсии частиц монтмориллонита (натриевый), фракции 2 мкм (выделена на металлотканиевых ситах - ГОСТ 6613-86) с модифицированной поверхностью, имеющих максимальное двумерное давление 2D пленок 15±1 мН/м. При использовании моющей жидкости без подогрева удалено 9,80 г (98,0%) нефти.
Пример 3.
Очистка грунта от загрязнения нефтью осуществлялась по примеру 1, но при использовании в качестве моющей жидкости воды. При использовании моющей жидкости (воды) без подогрева удалено 0,60 г (6%) нефти.