ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕР, И ШИНА, СОДЕРЖАЩАЯ РЕЗИНОВУЮ СМЕСЬ
POLYMER AND METHOD FOR OBTAINING THEREOF, RUBBER MIXTURE CONTAINING IT, AND TYRE WHICH CONTAINS RUBBER MIXTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимеру и способу его получения, к резиновой смеси, содержащей данный полимер, и к шине, содержащей данную резиновую смесь; и, в частности, к полимеру, способному давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и к способу получения такого полимера, и к резиновой смеси, содержащей данный полимер, и к шине, содержащей такую резиновую смесь.
Уровень техники
В свете последних социальных запросов на экономию энергии и ресурсов, от шин сейчас требуется повышенная износоустойчивость. Для соответствия этим требованиям необходимы также резиновые материалы с высокой устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию. Кроме того, колебания цены натурального каучука создает потребность в разработке синтетического каучука, обладающего такой же износоустойчивостью, как у натурального каучука.
Для повышения износоустойчивости синтетического каучука, обычно увеличивают содержание цис-связей в синтетическом полиизопрене для усиления деформационно-индуцированной кристалличности. Смотри, например, JP 2004-27179 A (PTL 1) и WO 2006.078021 A (PTL2). Однако синтетический каучук, улучшенный таким образом, все еще менее износоустойчивый, чем натуральный каучук при работе в условиях интенсивной эксплуатации.
Кроме того, полимер, имеющий изопреновый скелет, склонен к появлению разрывов в основной цепи, в сравнении с полимерами, построенными из других мономеров. Считается, что такие разрывы в основной цепи ответственны за пониженную износоустойчивость в условиях интенсивной эксплуатации. Кроме того, при синтезе полимера, для достижения высокого молекулярного веса можно денатурировать концы полимерных цепочек тетрахлоридом олова или тетрахлоридом титана. При таком денатурировании обычно наблюдается гелеобразование, что значительно понижает износоустойчивость полимера.
Список цитированной литературы
Патентные источники
PTL 1: JP 2004-27179 A
PTL 2: WO 2006/078021 A
Раскрытие изобретения
(Техническая проблема)
В свете вышесказанного, целью настоящего изобретения является разработка полимера, способного давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и способа получения такого полимера, резиновой смеси, содержащей такой полимер, и шины, содержащей указанную резиновую смесь.
(Решение проблемы)
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что резиновая смесь, содержащая полимеры (или, конкретно, по меньшей мере один из синтетических полиизопренов и изопреновых сополимеров) с высоким молекулярным весом (т.е. со среднечисленной молекулярной массой (Mn) 1,5 миллиона или больше) может давать сшитую резиновую смесь, имеющую более высокую износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию), чем у обычного синтетического каучука, и совершили настоящее изобретение.
Конкретнее, полимер по настоящему изобретению представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), в достаточной степени обеспечивает деформационно-индуцированную кристалличность при смешивании с резиновой смесью, чтобы дать в результате сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).
Термин “синтезированный полиизопрен” при использовании в настоящем тексте означает изопреновый гомополимер, полученный полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров. Термин “изопреновый сополимер” при использовании в настоящем тексте означает сополимер, построенный из изопрена и соединения, отличного от изопрена. Изопреновый сополимер получают полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров и мономеров вещества, отличного от изопрена. Оба термина “синтезированный полиизопрен” и “изопреновый сополимер” охватывают полимеры, в которых часть полимерных цепочек денатурирована.
Полимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание гелевой фракции в полимере, составляющее 20% или меньше.
Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, может давать сшитую резиновую смесь, имеющую улучшенную износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию).
Термин «гелевая фракция» (единица измерения: %) при использовании в настоящем тексте означает значение, получаемое следующим образом: измеряют дифференциальный показатель преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%), который представляет собой фильтрат, полученный пропусканием раствора полимера в ТГФ через фильтр ГПХ с размером пор 0,45 мкм; и используют калибровочную кривую с концентрацией (единица измерения: мг/г) полимера в растворе ТГФ по горизонтальной оси, и дифференциальным показателем преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) по вертикальной оси. Конкретно, гелевую фракцию вычисляют посредством (i) пропускания тетрагидрофуранового раствора исследуемого полимера, для которого необходимо определить гелевую фракцию, через описанный выше фильтр для вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Sx (единица измерения: м секунда) раствора; (ii) вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%) для концентрации (единица измерения: мг/г) тетрагидрофуранового раствора, содержащего исследуемый полимер, для которого необходимо определить гелевую фракцию, с помощью заранее построенной калибровочной кривой; и (iii) подставления измеренного Sx и вычисленного Ss в следующую формулу (X):
…
Гелевая фракция (%)={(Ss-Sx)/Ss}×100(X)
Полимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, в полимере, составляющее 5% или меньше.
Полимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, в полимере, составляющее 5% или меньше, демонстрирует необычайно высокую износоустойчивость.
Термин “содержание 3,4-винильных связей” при использовании в настоящем тексте означает отношение 3,4-винильных структур ко всем звеньям изопрена, содержащемуся в синтезированном полиизопрене или изопреновом сополимере. Это же определение применимо к терминам “содержание цис-1,4 связей”, “содержание транс-1,4 связей” и “содержание 1,2-винильных связей”, при использовании в настоящем тексте.
Полимер по настоящему изобретению предпочтительно содержит количество остаточного катализатора, составляющее 300 ppm или меньше.
Полимер, имеющий содержание остаточного катализатора 300 ppm или меньше, может дополнительно надежно формировать сетчатую структуру при вулканизации резиновой смеси.
В полимере по настоящему изобретению, полимер предпочтительно содержит азот в количестве менее 0,02 масс. %.
Полимер, содержащий азот в количестве менее 0,02 масс. %, может надежно уменьшать формирование геля.
Способ получения полимера по настоящему изобретению включает соединение по меньшей мере части полимерных цепочек полимера посредством реакции сочетания.
Реакция сочетания соединяет полимерные цепочки, давая полимеры с высокой молекулярной массой. Реакция сочетания также подавляет возможности распада, за исключением гидролиза, минимизируя уменьшение среднечисленной молекулярной массы (Mn) полимеров.
Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, который по меньшей мере содержит полимер по настоящему изобретению.
Резиновая смесь, содержащая по меньшей мере полимер по настоящему изобретению, повышает деформационно-индуцированную кристалличность, давая сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию). Выражение «содержащая по меньшей мере полимер по настоящему изобретению» означает, что резиновая смесь содержит по меньшей мере один из синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно имеет общее содержание указанного полимера в каучуковом компоненте в диапазоне от 15 до 100 масс. %.
Резиновая смесь, имеющая общее содержание указанного полимера от 15 до 100 масс. %, позволяет полимеру надлежащим образом проявлять свои свойства.
Резиновая смесь по настоящему изобретению дополнительно содержит наполнитель. Содержание наполнителя предпочтительно составляет от 10 до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.
Наполнитель, содержащийся в количестве от 10 до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, проявляет свое действие и надежно смешивается с каучуковым компонентом.
Резиновая смесь, имеющая содержание наполнителя выше 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, может снижать свою перерабатываемость.
Сшитую резиновую смесь получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению.
Сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием резиновой смеси, улучшает износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) сшитой резиновой смеси.
Шина по настоящему изобретению содержит резиновую смесь по настоящему изобретению.
Шина, содержащая резиновую смесь, обладает улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).
Шина по настоящему изобретению имеет протектор, содержащий резиновую смесь по настоящему изобретению.
Шина, имеющая протектор, содержащий резиновую смесь, повышает износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) протектора.
Выгодный эффект изобретения
В настоящем изобретении описан полимер, способный давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и способ получения такого полимера, резиновая смесь, содержащая данный полимер, и шина, содержащая такую резиновую смесь.
Осуществление изобретения
<<Полимер>>
Полимер по настоящему изобретению представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера специально не ограничена, с условием, что она составляет 1,5 миллиона или больше, и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет от 1,5 миллиона до 2,0 миллионов, и более предпочтительно от 1,5 миллиона до 1,8 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, дает сшитую резиновую смесь, имеющую значительно улучшенную износоустойчивость (например, устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию). Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), равную 2,0 миллиона или меньше, может предотвращать ухудшение перерабатываемости. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше «более предпочтительном» диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.
В настоящем контексте, среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряют в пересчете на полистирольную среднюю молекулярную массу, определяемую методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140°C с использованием полистирола как стандартного референсного вещества.
Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, получают, например, полимеризацией в течение определенного периода времени (т.е., от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (т.е., от -50°C до 100°C) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, описанных далее.
Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представляющее собой отношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) полимера, специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно, молекулярно-массовое распределение составляет 4,0 или меньше, и более предпочтительно 3,0 или меньше. Полимер, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), составляющее 4,0 или меньше, может демонстрировать гомогенные физические свойства. Полимер, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане низкого разогрева при деформировании. В настоящем тексте, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляют исходя из значений среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn), полученных в пересчете на полистирол как на стандартное референсное вещество с использованием метода гель-проникающей хроматографии при температуре 140°C.
Гелевая фракция в полимере не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако гелевая фракция предпочтительно составляет 20% или меньше, более предпочтительно 10% или меньше, и наиболее предпочтительно 5% или меньше.
Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, может давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).
Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции в полимере, получают, например, полимеризацией в течение определенного времени (от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (от -50°C до 100°C) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, которые будут описаны далее.
Количество остаточного катализатора в полимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако количество остаточного катализатора предпочтительно составляет 300 ppm или меньше, более предпочтительно 200 ppm или меньше (весовое соотношение) и наиболее предпочтительно 100 ppm или меньше.
Полимер, имеющий количество остаточного катализатора 300 ppm или меньше, не ингибирует формирование сетчатой структуры в резиновой смеси, содержащей полимер, при вулканизации. Такой полимер также предотвращает уменьшение деформационно-индуцированной кристалличности и износоустойчивости.
Полимер, имеющий количество остаточного катализатора, находящееся в указанном выше “более предпочтительном” диапазоне, более предпочтителен в смысле формирования эффективной сшитой сетки.
Содержание остаточного катализатора можно измерить, например, посредством элементного анализа с определением содержания остаточных металлов (например, алюминия и гадолиния) в полимере.
Катализатор будет подробно обсужден ниже, при описании способа получения полимера.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера специально не ограничена и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет 1,5 миллиона или больше, более предпочтительно от 1,5 миллиона до 2,0 миллионов, и наиболее предпочтительно от 1,5 миллиона до 1,8 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, дает сшитую резиновую смесь, имеющую значительно улучшенную износоустойчивость (например, устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию). Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.
Содержание азота в полимере специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако предпочтительно содержание азота менее 0,02 масс. %, и более предпочтительно содержание азота, равное 0 масс. %.
Полимер, имеющий содержание азота менее 0,02 масс. %, обеспечивает содержание белок-производного азота также на уровне ниже 0,02 масс. %. Такое низкое содержание минимизирует белок-индуцированное формирование геля и, таким образом, уменьшает гелевую фракцию.
Содержание азота можно измерить, например, посредством элементного анализа.
<<<Синтезированный полиизопрен>>>
-Содержание цис-1,4 связей-
Содержание цис-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено специальным образом и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Содержание указанных связей предпочтительно составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, и наиболее предпочтительно 98% или больше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей 90% или больше, может проявлять желаемую индуцированную растяжением кристалличность.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей в описанном выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
-Содержание транс-1,4 связей-
Содержание транс-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 10% или меньше, и более предпочтительно 5% или меньше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей 10% или меньше, может обладать желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
- Содержание 3,4-винильных связей -
Содержание 3,4-винильных связей в синтезированном полиизопрене не ограничено специальным образом и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 5% или меньше, и более предпочтительно 2% или меньше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей 5% или меньше, может проявлять желаемую деформационно-индуцированную кристалличность. Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
-Способ получения синтезированного полиизопрена-
Далее будет подробно описан способ получения синтезированного полиизопрена.
Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой только пример.
Синтезированный полиизопрен можно получить полимеризацией изопреновых мономеров в присутствии композиции полимеризационного катализатора.
Указанный способ получения синтезированного полиизопрена включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, при достаточных основаниях выбираемые в качестве необходимых.
-Стадия полимеризации-
Стадия полимеризации представляет собой стадию полимеризации изопреновых мономеров.
На стадии полимеризации, изопреновые мономеры можно полимеризовать согласно общему способу получения полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации за исключением использования описанных далее первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора. Композиция полимеризационного катализатора, используемая в настоящем изобретении, будет подробно описана далее.
Катализатор, использующийся на стадии полимеризации, может представлять собой первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора, описанные далее.
В качестве метода полимеризации можно использовать произвольный метод, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. В случае использования растворителя для реакции полимеризации, можно использовать любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.
В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить любым из описанных далее способов. Так, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры, с тем чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.
Кроме того, на стадии полимеризации можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.
На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом, но предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить 1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена в полимеризационную систему. Время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип катализатора и температура полимеризации.
---Первая композиция полимеризационного катализатора---
Один пример первой композиции полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (II); и полу-металлоценового катионного комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (III):
В формуле (I), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий;
R
a
f
Cp каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3.
R
В формуле (II), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X′ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и
R′
-
В формуле (III), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число от 0 до 3; и [В] представляет собой некоординирующийся анион.
Первая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в общей композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. В настоящем контексте, металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, содержащее по меньшей мере одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным атомом металла. Металлоценовый комплекс, содержащий одну циклопентадиенильную группу или ее производное, связанное с центральным атомом металла, может называться полу-металлоценовым комплексом.
В полимеризационной системе, концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
R
R
R
9
7-X
X
9
11-X
X
В металлоценовом комплексе, представленном изображенными выше общими формулами (I) и (II), Cp в данных формулах представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу. Cp, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может обозначаться как CHR или СНR. Здесь х представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. Предпочтительно, каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны описанным выше. Частным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную и 2-метилинденильную группы. Два Cp в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или разными.
R'
R'
R′
5
5
X
X
В полу-металлоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp в данной формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительна замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp, имеющий в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлен фрагментом СН-R, где х представляет собой целое число от 0 до 5. Каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Частные примеры Cp, имеющего в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, включают следующие:
где R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу.
R′
R
R
В общей формуле (III), Cp, имеющий в качестве основы скелета инденильное кольцо, имеет такое же определение, как Cp в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры тоже такие же, как примеры Cp в общей формуле (I).
R′
13
9
X
X
13
17
X
X
В общей формуле (III), Cp, имеющий в качестве основы скелета флуоренильное кольцо, может быть представлен структурами СН-R или СН-R, где х представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17.
Предпочтительно, каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1 -20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу и т.п.
Центральный атом металла, обозначенный М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).
3
2
a
f
a
f
a
f
a
с
d
f
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный [-N(SiR)]. Группы, обозначенные как R(R-R в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R-R представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать, и можно уменьшить стерическую загруженность вокруг атома кремния, что позволяет легко вводить несопряженный олефин. По этим же соображениям, по меньшей мере один из R-R предпочтительно представляет собой атом водорода, и по меньшей мере один из R-R более предпочтительно представляет собой атом водорода. Кроме того, алкильная группа предпочтительно представляет собой метальную группу.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный . X′ в силильном лиганде, представленном , представляет собой группу, отвечающую тому же определению, как X в описанной ниже общей формуле (III), и ее предпочтительные примеры также являются теми же, как для X в общей формуле (III).
В общей формуле (III), X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. В настоящем контексте, алкоксидная группа может представлять собой любую из алифатических алкокси-групп, таких как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа и н-бутокси-группа, изо-бутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; и из арилоксидных групп, таких как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутифенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа.
В общей формуле (III), тиолатная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических тиолатных групп, таких как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тиоизобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа и тио-трет-бутокси-группа; и из арил тиолатных групп, таких как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа.
В общей формуле (III), амидная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; из ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и из бистриалкилсилиламидных групп, таких как бистриметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.
В общей формуле (III), силильная группа в качестве X может представлять собой любую из следующих: триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа, при этом предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.
В общей формуле (III), атом галогена в качестве X может представлять собой любой из следующих: атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода, при этом предпочтительными являются атом хлора и атом брома. Частные примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и т.п..
В общей формуле (III), X предпочтительно представляет собой бистриметилсилиламидную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
-
В общей формуле (III), пример некоординирующегося аниона, обозначенного [В], представляет собой анионы четырехвалентного бора. Примеры аниона четырехвалентного бора включают тетрафенил борат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), дополнительно содержат 0-3, предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L, соответствующие основания L могут быть одинаковыми или разными.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут присутствовать в виде мономера или димера или полимера, содержащего больше мономеров.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогендиа иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, с калиевой солью или литевой солью). Реакцию можно проводить при температурах около комнатной температуры, и, таким образом, комплекс можно получить в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, однако предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно использовать толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I).
где X” представляет собой галогенид.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалстендиа иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью силила (например, с калиевой солью или литевой солью). Реакцию можно проводить при температурах около комнатной температуры, и, таким образом, комплекс можно получить в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается субъективно, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно использовать толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (II).
где X” представляет собой галогенид.
Полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно получить, например, по следующей реакции:
R'
-
+
-
В формуле (IV): М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкокси-группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [A]+[В], представляющей собой ионное соединение, [А] представляет собой катион; и [B] представляет собой некоординирующийся анион.
+
Примеры катиона [А] включают катион карбония, катион оксония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион, и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония и, в частности, пример катиона три(замещенный фенил)карбония включает катион три(метилфенил)карбония. Примеры аминного катиона включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Из перечисленных катионов, катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония являются предпочтительными, и катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными.
+
-
+
-
+
-
+
-
В целом, формула [А][В], представляющая собой ионное соединение для использования в описанной выше реакции, представляет собой соединение, полученное комбинацией любого из описанных выше некоординирующихся анионов и любого из описанных выше катионов. Их предпочтительные примеры включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Ионное соединение, представленное общей формулой [А][В], добавляют к металлоценовому комплексу в количестве предпочтительно от 0.1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 1-кратного мольного количества. Когда в реакции полимеризации используется полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), указанный полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно напрямую добавлять в полимеризуемую систему; или альтернативно - соединение, представленное общей формулой (IV), и ионное соединение, представленное общей формулой [А][В], можно по отдельности добавлять в полимеризуемую систему, формируя прямо в реакционной системе полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III). Кроме того, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно сформировать в реакционной системе, используя комбинацию металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [А][В].
Строение металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют методом рентгеновской кристаллографии.
Сокатализатор, который может содержаться в первой композиции полимеризационного катализатора, можно произвольно выбирать из компонентов, используемых в качестве сокатализатора для обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюминий-органические соединения и описанные выше ионные соединения. Перечисленные сокатализаторы могут использоваться по одиночке или в комбинации из двух или более.
Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкил алюмоксан. Примеры алкил алюмоксана включают метил алюмоксан (МАО) и модифицированные метил алюмоксаны. Предпочтительный пример модифицированного метил алюмоксана включает ММАО-3А (производство Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет примерно от 10 до 1000, более предпочтительно около 100, в элементном соотношении (Al/М) элементарного алюминия Al в алюмоксане к элементарному центральному металлу М в металлоценовом комплексе.
Предпочтительный пример алюминий-органических соединений представлен общей формулой AlRR′R′′ (где R и R′ каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу С1-С10 или атом водорода, и R” представляет собой гидрокарбильную группу С1-С10). Примеры алюминий-органических соединений включают триалкилалюминий, диалкилалюминия хлорид, алкилалюминия дихлорид и диалкилалюминия гидрид, из которых предпочтительным является триалкилалюминий. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюминий-органического соединения в описанной выше композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно металлоценового комплекса.
В композиции полимеризационного катализатора, металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут комбинироваться с подходящим сокатализатором, для увеличения содержания цис-1,4 связей и молекулярной массы получаемого полимера.
---Вторая композиция полимеризационного катализатора---
Далее будет описана вторая композиция полимеризационного катализатора.
Предпочтительный пример второй композиции полимеризационного катализатора может содержать:
компонент (А): соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, при отсутствии связи между редкоземельным элементом и углеродом;
компонент (В): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), построенного из некоординирующегося аниона и катиона; алюмоксана (В-2); и по меньшей мере одного галоген-содержащего соединения (В-3) из следующих: основание Льюиса, комплексное соединение из галогенида металла и основания Льюиса, и органическое соединение, содержащее активный галоген.
Кроме того, если композиция полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один тип ионного соединения (В-1) и галоген-содержащего соединения (В-3), то композиция полимеризационного катализатора дополнительно содержит:
компонент (С): металл-органическое соединение, представленное изображенной ниже общей формулой (X):
1
2
3
3
1
2
а
a
a
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, в которой R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R, где  равно 1, и b и c оба равны 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы,  и b равны 1, и c равно 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, , b, и c все равны 1, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы.
Необходимо, чтобы вторая композиция полимеризационного катализатора, используемая в описываемом способе получения, содержала описанные выше компоненты (А) и (В), и если композиция полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере одно из описанного выше ионного соединения (В-1) и галоген-содержащего соединения (В-3), то дополнительно необходимо, чтобы она содержала металл-органическое соединение, представленное следующей формулой:
1
2
1
2
3
3
1
2
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R каждый представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода или атом водорода, где R и R одинаковые или разные; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, где R может быть таким же или отличаться от R и/или R, и кроме того, если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы, то а равно 1, и b и c равны 0, если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, то a и b равны 1, и c равно 0, и если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы, то a, b и c равны 1.
Ионное соединение (В-1) и галоген-содержащее соединение (В-3) не содержат атомов углерода для поставки в компонент (А), и поэтому компонент (С) становится необходимым в качестве источника поставки углерода в компонент (А). В данном случае, композиция полимеризационного катализатора может содержать компонент (С) даже если композиция полимеризационного катализатора содержит алюмоксан (В-2). Кроме того, вторая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычно используемой композиции полимеризационного катализатора на основе соединения редкоземельного элемента.
В полимеризационной системе, концентрация компонента (А), содержащегося во второй композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
Компонент (А), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В данном случае, соединение редкоземельного элемента и продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса не содержат прямой связи между редкоземельным элементом и углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента или продукт его реакции не содержит прямой связи между редкоземельным элементом и углеродом, получаемое соединение устойчиво и легко поддается обработке. В настоящем тексте, соединение редкоземельного элемента означает соединение, содержащее лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают элементы с атомными номерами от 57 до 71 в периодической таблице. Частные примеры лантаноидных элементов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Перечисленные компоненты (А) могут присутствовать поодиночке или в комбинации из двух или больше.
Соединение редкоземельного элемента предпочтительно построено из двух- или трехвалентной соли редкоземельного металла или из комплексного соединения, и более предпочтительно - из соединения редкоземельного элемента, содержащего по меньшей мере один лиганд, выбранный из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса представлены изображенной ниже общей формулой (XI) или (XII):
11
11
11
где: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Xкаждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, алкокси-группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетонный остаток, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты или остаток фосфор-содержащего соединения; L представляет собой основание Льюиса; и w равно 0-3.
Частные примеры группы (лиганда), образующей связь с редкоземельным элементом в соединении редкоземельного элемента, включают: атом водорода; алифатические алкокси-группы, такие как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа, н-бутокси-группа, изобутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; ароматические алкокси-группы, такие как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа; алифатические тиолатные группы, такие как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тио-изобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа, тио-трет-бутокси-группа; арилтиолатные группы, такие как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бистриалкилсилиламидные группы, такие как триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа; атомы галогенов, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода. Другие примеры могут включать остатки альдегидов, таких как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид и 2-гидрокси-3-нафтальдегид; остатки гидроксифенонов, таких как 2′-гидроксиацетофенон, 2′-гидроксибутирофенон и 2′-гидроксипропиофенон; остатки дикетонов, таких как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, капроновая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафталиновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «версатик» (торговое название продукта, производимого компанией Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, состоящая из смеси изомеров С10-монокарбоновой кислоты), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтоатная кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиовая кислота, 2,2-диметилбутантиовая кислота, декантиовая кислота и тиобензойная кислота; остатки сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, дипентиловый эфир фосфорной кислоты, дигексиловый эфир фосфорной кислоты, дигептиловый эфир фосфорной кислоты, диоктиловый эфир фосфорной кислоты, бис(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, бис(1-метилгептиловый) эфир фосфорной кислоты, дилауриловый эфир фосфорной кислоты, диолеиловый эфир фосфорной кислоты, дифениловый эфир фосфорной кислоты, бис(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, (бутил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты и (2-этилгексил)(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты; остатки сложных эфиров фосфоновой кислоты, таких как 2-этилгексиловый эфир монобутилфосфоновой кислоты, 2-этилгексиловый эфир моно-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфениловый эфир моно-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фосфоновой кислоты, моно-1-метилгептиловый эфир фосфоновой кислоты и моно-п-нонилфениловый эфир фосфоновой кислоты; остатки фосфиновых кислот, таких как дибутилфосфиновая кислота, бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурил фосфиновая кислота, диолеил фосфиновая кислота, дифенил фосфиновая кислота, бис(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота. Перечисленные лиганды могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
11
Что касается компонента (А), используемого во второй композиции полимеризационного катализатора, примеры основания Льюиса для реакции с соединением редкоземельного элемента могут включать: тетрагидрофуран; диэтиловый эфир; диметиланилин; триметилфосфин; хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В настоящем тексте, в случае когда соединение редкоземельного элемента реагирует с несколькими основаниями Льюиса (в случае, когда w равно 2 или 3 в Формулах (XI) и (XII)), основание Льюиса L в каждой Формуле может быть одинаковым или разным.
Компонент (В), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1); алюмоксана (В-2); и галоген-содержащего соединения (В-3). Общее содержание компонента (В), содержащегося во второй композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
Ионное соединение, обозначенное как (В-1), сформировано из некоординирующегося аниона и катиона, и его пример включает: ионное соединение, которое реагирует с компонентом (А), т.е. с соединением редкоземельного элемента или с продуктом реакции основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла. В настоящем тексте, примеры некоординирующегося аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. В то же время, примеры катиона могут включать катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, циклогептатриенильный катион и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Частные примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония, и более частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония и катион три(диметилфенил)карбония. Примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония (такой как катион три(н-бутил)аммония); катионы; N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Частные примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Таким образом, ионное соединение может предпочтительно представлять собой соединение, полученное комбинацией любого из описанных выше некоординирующихся анионов и любого из описанных выше катионов. Их частные примеры предпочтительно включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Перечисленные ионные соединения могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание ионного соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно - около 1-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
Алюмоксан, обозначенный как (В-2), представляет собой соединение, полученное при контакте алюминий-органического соединения с конденсационным агентом, и его примеры включают: алмоксан с открытой цепью или циклический алюмоксан, которые оба имеют повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и может быть частично замещен атомами галогена и/или алкокси-группами, и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно составляет по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10). Здесь частные примеры R′ включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, изобутильную группу, предпочтительной из которых является метальная группа. Кроме того, примеры алюминий-органического соединения, используемого в качестве исходного соединения для алюмоксана, могут включать: триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п.; и их смеси, при этом предпочтительным является триметилалюминий. Например, можно использовать алюмоксан, полученный с использованием в качестве исходного соединения смеси триметилалюминия и трибутилалюминия. Содержание алюмоксана во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от около 10 до 1000 в выражении элементного соотношения (Al/М) элементарного алюминия Al в алюмоксане и редкоземельного элемента М, формирующего компонент (А).
Галоген-содержащее соединение, обозначенное как (В-3), содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: кислота Льюиса; комплексное соединение из галогенида металла и основания Льюиса; и ароматическое соединение, содержащее активный галоген, и способно реагировать например, с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с продуктом реакции основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла, галогенированного соединения переходного металла или соединения, имеющего центральный атом переходного металла с дефицитом заряда. Общее содержание галоген-содержащего соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 5-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
6
5
3
6
5
3
Примеры кислоты Льюиса могут включать: бор-содержащее галоген-содержащее соединение, такое как В(СF), и алюминий-содержащее галоген-содержащее соединение, такое как Al(CF), и могут также включать галоген-содержащее соединение, содержащее элемент из Группы III, Группы IV, Группы V, Группы VI и Группы VIII периодической таблицы. Их предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металл-органический галогенид. Предпочтительные примеры галогена включают хлор и бром. Частные примеры кислоты Льюиса включают: метилалюминия дибромид; метилалюминия дихлорид; этилалюминия дибромид; этилалюминия дихлорид; бутилалюминия дибромид; бутилалюминия дихлорид; диметилалюминия бромид; диметилалюминия хлорид; диэтилалюминия бромид; диэтилалюминия хлорид; дибутилалюминия бромид; дибутилалюминия хлорид; метилалюминия сесквибромид; метилалюминия сесквихлорид; этилалюминия сесквибромид; этилалюминия сесквихлорид; дибутилолова дихлорид; алюминий трибромид; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама, при этом особенно предпочтительными являются диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, диэтилалюминия бромид, этилалюминия сесквибромид и этилалюминия дибромид.
Предпочтительные примеры галогенида металла, формирующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: бериллия хлорид, бериллия бромид; бериллия иодид; магния хлорид; магния бромид; магния иодид; кальция хлорид; кальция бромид; кальция иодид; бария хлорид; бария бромид; бария иодид; цинка хлорид; цинка бромид; цинка иодид; кадмия хлорид; кадмия хлорид; кадмия бромид; кадмия иодид; ртути хлорид; ртути бромид; ртути иодид; марганца хлорид; марганца бромид; марганца иодид; рения хлорид; рения бромид; рения иодид; меди хлорид; меди бромид; меди иодид; серебра хлорид; серебра бромид; серебра иодид; золота хлорид; золота иодид и золота бромид, при этом предпочтительны магния хлорид, кальция хлорид, бария хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид, а магния хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид являются особенно предпочтительными.
Предпочтительные примеры основания Льюиса, формирующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: соединение фосфора; карбонильное соединение; соединение азота; простоэфирное соединение и спирт. Их частные примеры включают: трибутил фосфат; три-2-этилгексил фосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионитрилацетон; валерилацетон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметил малонат; дифенил малонат; уксусная кислота; октановая кислота; 2-этилгексановая кислота; олеиновая кислота; стеариновая кислота; бензойная кислота; нафтеновая кислота; кислота «версатик»; триэтиламин; N,N-диметилацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариловый спирт; фенол; бензиловый спирт; 1-деканол и лауриловый спирт, при этом предпочтительными являются три-2-этилгексил фосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.
Основание Льюиса вводят в реакцию с галогенидом металла в соотношении от 0,01 моль до 30 моль, предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль, на 1 моль галогенида металла. Использование продукта реакции, полученного при реакции основания Льюиса, может понизить содержание остаточного металла в полимере.
Пример органического соединения, содержащего активный галоген, включает бензилхлорид.
Компонент (С), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой металл-органическое соединение, представленное следующей общей формулой (X):
1
2
3
3
1
2
а
а
а
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода, или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, в которой R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R,  равно 1, и b и c оба равны 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы,  и b равны 1, и с равно 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, , b, и c все равны 1, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы. Металл-органическое соединение предпочтительно представляет собой алюминий-органическое соединение, представленное общей формулой (Ха):
1
2
3 …
A1RRR(Ха)
1
2
3
3
1
2
где: R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода, или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, где R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R). Примеры алюминий-органического соединения в общей формуле (X) включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид и изобутилалюминий дигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Перечисленные выше алюминий-органические соединения в качестве компонента (С) могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание алюминий-органического соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
---Третья композиция полимеризационного катализатора---
Третья композиция полимеризационного катализатора содержит описанный ниже композитный катализатор на основе металлоцена и бор-содержащий анион, и более предпочтительно содержит другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. Третью композицию полимеризационного катализатора называют также двухкомпонентным катализатором, который содержит композитный катализатор на основе металлоцена и бор-содержащий анион. Как в случае композитного катализатора на основе металлоцена, третья композиция полимеризационного катализатора дополнительно содержит бор-содержащий анион, что позволяет произвольно управлять содержанием каждого мономерного компонента в полимере.
---Металлоценовый катализатор---
Один пример композитного катализатора на основе металлоцена представлен следующей формулой (А):
a
b
b
…
RMXQY (А)
где: R каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу, и R скоординирован с М; М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; X каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, при этом X мостиково скоординирован с М и Q; Q представляет собой элемент из 13 Группы периодической таблицы; Y каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, где Y скоординирован с Q; и а и b каждый равен 2.
Предпочтительный пример описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена представлен следующей формулой (XV):
1
R
A
B
A
B
1
C
D
где: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, R и R каждый мостиково скоординирован с М и А1; и R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода.
Использование описанного выше полимеризационного катализатора на основе металлоцена позволяет получать полимер. Применение композитных соединений на основе металлоцена, таких как катализатор на основе алюминия, может уменьшить или свести к нулю количество алкилалюминия, используемого на стадии синтеза полимера. Применение обычных каталитических систем потребовало бы использования большого количества алкилалюминия в синтезе полимера. Например, для достижения сильного каталитического эффекта, композитный катализатор на основе металлоцена по настоящему изобретению требует использования всего 5 эквивалентов, в то время как обычная каталитическая система потребовала бы использования алкилалюминия в количестве по меньшей мере 10 эквивалентов, относительно металл-содержащего катализатора.
В композитном катализаторе на основе металлоцена, металл, обозначенный как М в формуле (А), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).
В формуле (A), R каждый независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил, R скоординирован с металлом М. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 1,2,3-триметил инденильную группу, гептаметил инденильную группу и 1,2,4,5,6,7-гексаметил инденильную группу.
В формуле (A), Q представляет собой элемент 13 группы периодической таблицы. Его частные примеры включают: бор, алюминий, галлий, индий и таллий.
В формуле (А), каждый X независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, X мостиково скоординирован с М и Q. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Мостиковая координация означает координированное состояние, формирующее сшитую структуру.
В формуле (A), Y каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, где Y скоординирован с Q. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
1
1
В приведенной выше формуле (XV), металл, обозначенный как М, представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).
R
R
R
9
7-X
X
9
11-X
X
В формуле (XV) Cp представляет собой незамещенный или замещенный инденил. Cp, содержащий инденильное кольцо в качестве скелетной основы, можно изобразить как CHR или CHR. В данном случае, X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11 соответственно. Кроме того, каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенил инденильную и 2-метил инденильную группу. Два Cp в формуле (XV) могут быть одинаковыми или разными.
A
B
A
B
1
1
В формуле (XV), R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, R и R мостиково координированы с М и А. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Мостиковая координация означает координированное состояние, формирующее сшитую структуру.
C
D
В формуле (XV), R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
K
L
M
Композитный катализатор на основе металлоцена можно получить, например, реакцией с алюминий-органическим соединением, представленным формулой AlRRR, в растворителе. Металлоценовый комплекс представлен следующей формулой (XVI):
2
R
E
J
1
где: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый Cp независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода, или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса, и w представляет собой целое число от 0 до 3. Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, и, таким образом, комплекс можно получить в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно, но может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, но предпочтительно используется любой растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно использовать толуол и гексан. Строение композитного катализатора на основе металлоцена можно предпочтительно определять методами Н-ЯМР или рентгеновской кристаллографии.
R
R
2
1
В металлоценовом комплексе, представленном формулой (XVI), Cp представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил, и эквивалентен Cp в формуле (XV). Кроме того, в формуле (XVI), металл М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий, эквивалентный металлу М в формуле (XV).
3
2
E
J
E
J
E
J
Металлоценовый комплекс, представленный формулой (XVI), включает силиламидный лиганд, представленный [-N(SiR)]. Группы, обозначенные как R(R-R) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода. Предпочтительно чтобы по меньшей мере один из R - R представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R-R представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать. Кроме того, алкильная группа предпочтительно представляет собой метальную группу.
Металлоценовый комплекс, представленный формулой (XVI), дополнительно содержит 0-3, предпочтительно 0-1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L, соответствующие нейтральные основания L могут быть одинаковыми или разными.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (XVI), может присутствовать в виде мономеров или димеров, или полимеров, содержащих два или больше мономеров.
K
L
M
K
L
M
M
K
L
Алюминий-органическое соединение, используемое для получения композитного катализатора на основе металлоцена, представлено общей формулой AlRRR, где R и R каждый независимо представляют собой одновалентную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, и R представляет собой одновалентную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, где R такой же или отличный от R или R. Примеры одновалентной гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
Частные примеры алюминий-органического соединения включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-буталалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид и изобутилалюминий дигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Перечисленные алюминий-органические соединения могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание алюминий-органического соединения, используемого для получения композитного катализатора на основе металлоцена, предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно металлоценового комплекса.
В третьей композиции полимеризационного катализатора, частный пример бор-содержащего аниона, формирующего двухкомпонентный катализатор, включает тетравалентный бор-содержащий анион. Их примеры могут включать: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, где предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.
Бор-содержащий анион может использоваться в виде ионного соединения в комбинации с катионом. Примеры катиона включают катион карбония, катион оксония, катион аммония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония. Частные примеры катиона три(замещенныйфенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Из перечисленных катионов, катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония являются предпочтительными, и катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными. Поэтому, предпочтительные примеры ионного соединения включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Содержание ионного соединения, включающего бор-содержащий анион и катион, может предпочтительно составлять от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 1-кратного мольного количества, относительно композитного катализатора на основе металлоцена.
Хотя в третьей композиции полимеризационного катализатора требуется использовать описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена и описанный выше бор-содержащий анион, присутствие бор-содержащего аниона в реакционной системе для реакции металлоценового катализатора, представленного формулой (XVI), с алюминий-органическим соединением не позволило бы синтезировать композитный катализатор на основе металлоцена формулы (XV). Соответственно, получение описанной выше третьей композиции полимеризационного катализатора требует заблаговременного синтеза композитного катализатора на основе металлоцена, и его выделения и очистки до объединения с бор-содержащим анионом.
K
L
M
Предпочтительные примеры сокатализатора, который может содержаться в третьей композиции полимеризационного катализатора, могут включать алюмоксаны, помимо алюминий-органического соединения, представленного структурой AlRRR. Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкил алюминоксан, и его примеры включают метилалюминоксан (МАО) и модифицированные метилалюминоксаны. Кроме того, предпочтительным примером модифицированного метилалюминоксана является ММАО-3А (производства компании Tosoh Finechem Corporation). Данные алюмоксаны могут присутствовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
--Стадия сочетания--
Стадия сочетания представляет собой стадию сочетания по меньшей мере части (например, концевых фрагментов) полимерных цепей синтезированного полиизопрена, полученного на стадии полимеризации, с помощью реакции сочетания.
На стадии сочетания, реакцию сочетания (или, конкретно, денатурацию концов полимерных цепей) предпочтительно проводят, когда реакция полимеризации проходит на 100%. Агент сочетания, используемый на стадии сочетания, не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры агента сочетания включают, например, (i) олово-содержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV), (ii) изоцианатное соединение, такое как 4,4′-дифенилметандиизоцианат, и (iii) алкокси-силановое соединение, такое как глицидилпропилтриметоксисилан. Перечисленные агенты сочетания можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV) является предпочтительным в плане высокой реакционной эффективности и низкой способности к гелеобразованию.
Реакция сочетания соединяет полимерные цепочки, давая полимеры с высокой молекулярной массой. Реакция сочетания также подавляет возможности распада, за исключением гидролиза, минимизируя уменьшение среднечисленной молекулярной массы (Mn).
Температура реакции на стадии реакции сочетания не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительно температура составляет от 10°C до 100°C, и более предпочтительно от 20°C до 80°C.
Температура реакции, равная 10°C или выше, может предотвратить значительное уменьшение скорости реакции, а температура, равная 100°C или ниже, может предотвратить формирование геля из полимера.
Время протекания реакции сочетания не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако время реакции предпочтительно составляет от 10 минут до 1 часа.
Время реакции, равное 10 минут или больше, позволяет реакции протекать удовлетворительным образом, а время реакции, равное 1 часу или меньше, может предотвратить формирование геля из полимера
--Стадия очистки--
Стадия очистки представляет собой стадию очистки полиизопрена, полученного на стадии полимеризации. Среда, используемая для очистки, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры среды включают метанол, этанол и изопропанол.
<<Изопреновый сополимер>>
-Соединения, отличные от изопрена-
Соединения, отличные от изопрена, которые можно сополимеризовать, не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры таких соединений включают, например, сопряженные диеновые соединения, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен; ароматическое винильное соединение, такое как стирол, и несопряженное олефиновое соединение, такое как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Перечисленные соединения могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, 1,3-бутадиен и стирол предпочтительны в плане регулирования молекулярной массы.
-Содержание цис-1,4 связей-
Содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из изопрена, изопренового сополимера не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, и наиболее предпочтительно 98% или больше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание цис-1,4 связей, равное 90% или больше, обладает целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание цис-1,4 связей в указанном выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазоне, является преимущественным в плане повышенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
Следует отметить, что содержание цис-1,4 связей представляет собой не отношение цис-1,4 связей ко всему изопреновому сополимеру, а содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из изопрена. Это относится также к описанному ниже содержанию транс-1,4 связей и 3,4-винильных связей.
-Содержание транс-1,4 связей-
Содержание транс-1,4 связей в изопреновом сополимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 10% или меньше, и более предпочтительно - 5% или меньше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание транс-1,4 связей, равное 10% или меньше, может обладать целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание транс-1,4 связей в указанном выше “более предпочтительном” диапазоне, является преимущественным в плане повышенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
-Содержание 3,4-винильных связей-
Содержание 3,4-винильных связей изопрена в звене, полученным из изопрена, в изопреновом сополимере, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 5% или меньше, более предпочтительно 2% или меньше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей, равное 5% или меньше, может обладать целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей в указанном выше “предпочтительном” или “более предпочтительном” диапазоне, является преимущественным в плане повышенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
-Содержание звена, полученного из изопрена, в изопреновом сополимере-
Содержание звена, полученного из изопрена, в изопреновом сополимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако данное содержание предпочтительно составляет от 5 мол. % до 95 мол. %.
Изопреновый сополимер, содержащий 5 мол. % или больше звеньев, полученных из изопрена, позволяет изопрену надлежащим образом проявлять свои свойства, а изопреновый сополимер, содержащий 95 мол. % или меньше звеньев, полученных из изопрена, позволяет надлежащим образом проявлять свои свойства сополимерному компоненту, отличному от изопрена. По указанным причинам, предпочтительно содержание звеньев, полученных из изопрена, от 5 мол. % до 95 мол. %.
--Строение цепи--
Строение цепи не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры строения цепи включают, например, блок-сополимер, статистический сополимер, конусный (tapered) сополимер и чередующийся сополимер.
--Блок-сополимер--
х
x
Х
Структура блок-сополимера представляет собой любой тип из следующих: (А-В), А-(В-А) и В-(А-В), где А представляет собой блок-часть, построенную из мономерных звеньев изопрена, В представляет собой блок-часть, построенную из мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена, и x представляет собой целое число, равное 1 или больше. Блок-сополимер, содержащий много частей (А-В) или (В-А), называют мульти-блок-сополимером.
--Статистический сополимер--
Структура статистического сополимера имеет статистическое распределение мономерных звеньев изопрена и мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена.
--Конусный (tapered) сополимер--
Конусный (tapered) сополимер содержит статистические сополимеры и блок-сополимер в смешанном порядке. Конкретнее, конусный (tapered) сополимер содержит по меньшей мере или блок-часть (или блок-структуру), построенную из мономерных звеньев изопрена, или блок-часть (или блок-структуру), построенную из мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена, и статистическую часть (или статистическую структуру), построенную из мономерных звеньев изопрена и часть, построенную из соединения, отличного от изопрена, распределенные в случайном порядке.
Структура конусного (tapered) сополимера показывает, что композиция изопренового компонента и компонента, представляющего собой отличное от изопрена соединение, имеет непрерывное или дискретное распределение.
--Чередующийся сополимер--
Чередующийся сополимер содержит изопреновые звенья и звенья соединения, отличного от изопрена, расположенные поочередно. Конкретная структура чередующегося сополимера имеет строение молекулярной цепочки -АВАВАВАВ-, где А представляет мономерное звено изопрена, а В представляет собой мономерное звено соединения, отличного от изопрена.
-Способ получения изопренового сополимера-
Далее будет подробно описан способ получения изопренового сополимера. Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой всего лишь пример. Изопреновый сополимер можно получать полимеризацией изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена, в присутствии композиции полимеризационного катализатора.
Способ получения изопренового сополимера по настоящему изобретению включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, соответствующим образом подбираемые по необходимости.
--Стадия полимеризации--
Стадия полимеризации служит для сополимеризации изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена.
На стадии полимеризации, изопреновые мономеры и мономеры соединения, отличного от изопрена, можно сополимеризовать обычным образом, аналогичным обычно используемому при получении полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации, за исключением использования описанных выше первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора. Композиции полимеризационного катализатора, используемые по настоящему изобретению, уже были описаны выше.
Катализатор, который может использоваться на стадии полимеризации, представляет собой упомянутую выше первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора.
Можно использовать любой способ в качестве способа полимеризации, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. Кроме того, в случае использования растворителя для реакции полимеризации, может использоваться любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.
В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить одним из следующих способов. Они заключаются в том, что, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры и мономеры соединения, отличного от изопрена, с тем чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.
Кроме того, на стадии полимеризации, можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.
На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена и соединения, отличного от изопрена, можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом, но предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить цис-1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена и соединения, отличного от изопрена, в полимеризационную систему. Кроме того, время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип полимеризуемых мономеров, тип катализатора и температура полимеризации.
--Стадия сочетания--
Стадия сочетания представляет собой стадию для сочетания по меньшей мере части (например, концевой части) полимерных цепей изопреновых сополимеров, полученных на стадии полимеризации.
На стадии сочетания, реакцию сочетания (или, конкретно, денатурирование концов полимерных цепей) предпочтительно проводят, когда реакция полимеризации проходит на 100%.
Агент сочетания, используемый для реакции сочетания, не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры агента сочетания включают, например, (i) олово-содержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV), (ii) изоцианатное соединение, такое как 4,4′-дифенилметандиизоцианат, и (iii) алкокси-силановое соединение, такое как глицидилпропилтриметоксисилан. Перечисленные агенты сочетания можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV) является предпочтительным в плане высокой реакционной эффективности и низкой способности к гелеобразованию.
Реакция сочетания соединяет полимерные цепочки, давая полимеры с высокой молекулярной массой. Реакция сочетания также подавляет возможности распада, за исключением гидролиза, минимизируя уменьшение среднечисленной молекулярной массы (Mn).
Температура реакции на стадии реакции сочетания не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительно температура составляет от 10°C до 100°C, и более предпочтительно от 20°C до 80°C.
Температура реакции, равная 10°C или выше может предотвратить значительное уменьшение скорости реакции, а температура, равная 100°C или ниже может предотвратить формирование геля из полимера.
Время протекания реакции сочетания не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако время реакции предпочтительно составляет от 10 минут до 1 часа.
Время реакции, равное 10 минут или больше, позволяет реакции протекать удовлетворительным образом, а время реакции, равное 1 часу или меньше предотвращает формирование геля из полимера.
--Стадия очистки--
Стадия очистки предназначена для очистки изопренового сополимера, полученного на стадии полимеризации. Среда, используемая для очистки, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры среды включают метанол, этанол и изопропанол.
(Резиновая смесь)
Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере каучуковый компонент, и дополнительно содержит наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты по необходимости.
Синтезированный полиизопрен и изопреновый сополимер уже были подробно описаны выше.
Общее количество (общее содержание) полимера (синтезированный полиизопрен, изопреновый сополимер или синтезированный полиизопрен и изопреновый сополимер), содержащегося в каучуковом компоненте, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако данное содержание предпочтительно составляет от 15 масс. % до 100 масс. %.
Каучуковый компонент, содержащий указанный полимер в количестве 15 масс. % или больше от общего количества, позволяет полимеру удовлетворительным образом демонстрировать свои свойства.
<<Другие каучуковые компоненты>>
Описанные выше другие каучуковые компоненты не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры каучуковых компонентов включают бутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый полимер (ЕРМ), этилен-пропилен-несопряженный диен полимер (EPDM), полисульфидный полимер, силиконовый полимер, фтор-содержащий полимер и уретановый полимер. Перечисленные каучуковые компоненты можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
<Наполнитель>
Наполнитель не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры наполнителя включают сажу и неорганический наполнитель. Резиновая смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из сажи и неорганического наполнителя. Более предпочтительно наличие сажи в резиновой смеси. Наполнитель добавляют в резиновую смесь для упрочнения резиновой смеси.
Количество (содержание) наполнителя, содержащегося в каучуковом компоненте, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако содержание предпочтительно составляет от 10 до 75 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 75 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 30 до 60 массовых частей, на 100 массовых частей каучукового компонента.
Наполнитель содержащийся в количестве 10 массовых частей или больше, проявляет свое действие, а наполнитель, содержащийся в количестве 100 массовых частей или меньше, можно легко вводить в каучуковый компонент. Наполнитель, содержащийся в таком количестве, может, таким образом, улучшить характеристики работы резиновой смеси.
Резиновая смесь, содержащая наполнитель в количестве, находящемся в указанных выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” интервалах, обладает преимуществами в плане перерабатываемости, работы с малыми потерями и износоустойчивости.
-Сажа-
Сажа не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры сажи включают FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF и SAF. Перечисленные примеры сажи могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
2
2
2
Удельная площадь поверхности сажи, определяемая по адсорбции азота, измеряемая согласно NSA JIS K 6217-2: 2001, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако она предпочтительно составляет от 20 до 150 м/г, и более предпочтительно от 35 до 145 м/г.
2
2
2
2
Резиновая смесь, содержащая сажу с удельной площадью поверхности, определяемой по адсорбции азота (NSA), равной 20 м/г или больше, может предотвратить ухудшение износоустойчивости получаемого каучука, тем самым обеспечивая достаточную устойчивость к появлению трещин. Резиновая смесь, содержащая сажу с удельной площадью поверхности, определяемой по адсорбции азота (NSA), равной 150 м/г или меньше, может улучшить работу с малыми потерями, тем самым повышая показатель перерабатываемости.
Содержание сажи на 100 массовых частей каучукового компонента не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако оно предпочтительно составляет от 10 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 70 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей.
Резиновая смесь, содержащая сажу в количестве 10 массовых частей или больше, может предотвратить падение устойчивости к разрыву, вызванное недостаточным упрочнением, а резиновая смесь, содержащая сажу в количестве 100 массовых частей или меньше, может предотвратить ухудшение перерабатываемости и работы с малыми потерями.
Резиновая смесь, содержащая сажу в количестве, находящемся в описанных выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазонах, обладает преимуществом в плане сохранения сбалансированности в каждом из показателей эффективности.
-Неорганический наполнитель-
Неорганический наполнитель не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры неорганического наполнителя включают оксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные полые шарики, стеклянные сплошные шарики, карбонат кальция, стеарат магния, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, титанат калия и сульфат бария. Перечисленные неорганические наполнители могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
При использовании неорганического наполнителя, можно при необходимости использовать силановый связывающий агент (аппрет).
<Сшивающий агент>
Сшивающий агент не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры сшивающего агента включают сера-содержащий сшивающий агент, органический пероксид-содержащий сшивающий агент, неорганический сшивающий агент, полиаминовый сшивающий агент, полимерный сшивающий агент, сшивающий агент на основе сера-содержащего соединения, сшивающий агент на основе оксима-нитрозамина и серу, при этом сера-содержащий сшивающий агент более предпочтителен для резиновой смеси, предназначенной для изготовления шин.
Содержание сшивающего агента не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Его предпочтительное содержание, однако, составляет от 0,1 до 20 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.
Резиновая смесь, содержащая сшивающий агент в количестве 0,1 массовых частей или больше, может обеспечивать сшивание, а резиновая смесь, содержащая сшивающий агент в количестве 20 массовых частей или меньше, может предотвращать сшивку, которая может осуществляться частью сшивающего агента при перемешивании, и может предотвращать потерю физических свойств после вулканизации.
<Другие компоненты>
Резиновая смесь может дополнительно содержать ускоритель вулканизации, помимо описанных выше компонентов. Примеры соединений, которые могут использоваться в качестве ускорителей вулканизации, включают соединения на основе гуанидина, соединения на основе альдегида и аминов, соединения на основе альдегида и аммиака, соединения на основе тиазола, соединения на основе сульфенамида, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе тиурама, соединения на основе детиокарбамата и соединения на основе ксантатов.
Кроме того, при необходимости можно использовать любые известные агенты, такие как мягчители, вулканизирующие добавки, красители, замедлители горения, лубриканты, вспениватели, пластификаторы, технологические добавки, антиоксиданты, противостарители, замедлители вулканизации, УФ-защитные средства, антистатики, цветозащитные средства и другие компоненты композиции, в зависимости от предполагаемой области использования.
(Сшитая резиновая смесь)
Сшитая резиновая смесь по настоящему изобретению не ограничена каким-либо особым образом, с условием, что ее получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования.
Условия сшивания не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительная температура составляет от 120°C до 200°C, а предпочтительное время нагрева составляет от 1 минуты до 900 минут.
(Шина)
Шина по настоящему изобретению не ограничена специальным образом, с условием, что она содержит сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать в любой части шины, и указанную часть можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры указанной части включают, например, протектор, основание протектора, боковую поверхность, резину для упрочнения боковых поверхностей и наполнитель борта.
Из перечисленных частей, сшитая резиновая смесь, используемая в качестве протектора, является предпочтительной в плане износоустойчивости.
Шину можно изготавливать с использованием обычного способа. Например, каркасный слой, ленточный слой, слой протектора, состоящие из невулканизированной резины и/или кордов, и другие компоненты, используемые для производства обычных шин, последовательно наносят слоями на барабан для формирования шины, после чего барабан удаляют, получая невулканизированную шину. После этого невулканизированную шину нагревают и вулканизируют по общеизвестной методике, получая готовую шину (например, пневматическую шину).
Области применения помимо шин
Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать для областей применения, отличных от изготовления шин, таких как противовибрационная резина, сейсмоизолирующая резина, ленты (конвейерная лента), резиновые гусеницы и различные типы шлангов.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничено только приведенными примерами.
Пример получения 1. Способ получения Полимера А
2
2
2
3
6
5
4
Сначала готовили раствор катализатора, помещая 150 мкмоль диметилалюминия(µ-диметил) бис(петаметилциклопентадиенил)гадолиния [(Cp*)Gd(µ-Me)AlMe] (где Ср* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд), 150 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhСВ(СF)) и 21,0 ммоль триизобутилалюминия в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и растворяли композицию катализатора в 250 г толуола. Через 30 минут реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли в реактор 50,0 г изопрена. Проводили полимеризацию при -40°C в течение 60 часов. После полимеризации в реактор добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в количестве 5 масс. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенные полимеры сушили в вакууме при 70°C, получая полимер А. Выход полученного таким образом полимера А составил 43,1 г.
Пример получения 2. Способ получения Полимера В
Полимер B был получен по той же методике, как описано в Примере получения 1, за исключением того, что 18,0 ммоль триизобутилалюминия помещали в реактор вместо 21,0 ммоль триизобутилалюминия. Выход полученного таким образом полимера B составил 49,1 г.
Пример получения 3. Способ получения Полимера C
Полимер C был получен по той же методике, как описано в Примере получения 1, за исключением того, что раствор катализатора готовили растворением каталитической композиции в 450 г толуола и полимеризацию проводили 43 часа, вместо растворения каталитической композиции в 250 г толуола и полимеризации в течение 60 часов. Выход полученного таким образом полимера C составил 24,0 г.
Пример получения 4. Способ получения Полимера D
3
2
3
3
6
5
4
Для получения полимера D, 50,0 мкмоль трис[бис(триметилсилил)амид] гадолиния Gd[N(SiMe)], 0,50 ммоль триизобутилалюминия и 50,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и выдерживали смесь в течение 30 минут. Затем помещали в реактор 50,0 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhСВ(СF)) и 300,0 г н-гексана, и выдерживали смесь еще 30 минут. Реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли в реактор 50,0 г изопрена. Проводили полимеризацию при комнатной температуре в течение 3 часов. После полимеризации в реактор добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в количестве 5 масс. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенные полимеры сушили в вакууме при 70°C, получая полимер D. Выход полученного таким образом полимера D составил 23,0 г.
Пример получения 5. Способ получения Полимера Е
2
2
2
3
6
5
4
Аналогично Примеру 6 из PTL 1, 0,05 ммоль диметилалюминий (µ-диметил) бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния [(Cp*)Gd(µ-Me)AlMe] помещали в высушенный стеклянный реактор объемом 100 мл, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и растворяли данное соединение в 34,0 мл толуола. Затем помещали в реактор 1,5 ммоль триизобутилалюминия и 0,05 ммоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhСВ(СF)), и реактор закрывали крышкой. После прохождения реакции в течение 1 часа, реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли 1 мл изопрена. После этого проводили полимеризацию при -40°C в течение 15 часов.
После полимеризации в реактор добавляли 10 мл метанольного раствора, содержащего ВНТ [2,6-бис(трет-бутил)-4-метилфенол] в количестве 10 вес. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество смеси растворителей, состоящей из метанола и соляной кислоты, для выделения полимера, и выделенные полимеры сушили в вакууме при 60°C, получая полимер Е. Выход полученного таким образом полимера Е составил 100 вес. %.
Полимеры А-Е, полученные как описано выше, и полиизопреновый каучук (торговая марка: IR2200, JSR Corporation) анализировали описанным далее методом, изучая микроструктуру (содержание цис-3,4 винильных связей), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn). Полученные результаты представлены в таблице 1.
Кроме того, гелевые фракции полимеров А-Е, полученных как описано выше, и полиизопренового каучука (торговая марка: IR2200, JSR Corporation) также анализировали описанным далее методом. Полученные результаты представлены в таблице 1.
<Метод анализа синтезированного полиизопрена>
(1) Микроструктура (Содержание цис-1,4 связей)
1
13
1
13
2
Микроструктуры вычисляли по соотношению интегральных интенсивностей между пиками в Н-ЯМР и С-ЯМР [Н-ЯМР: δ 4,6-4,8 (=СН 3,4-винильного звена), 5,0-5,2 (-СН= 1,4- звено); С-ЯМР: δ 23,4 (1,4-цис звено), 15,9 (1,4-транс звено), 18,6 (3,4- звено)]. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляли по данным ГПХ, используя полистирол в качестве стандарта.
(2) Среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) определяли методом гель-проникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8020 (производство Tosoh Corporation)], используя рефрактометрический детектор, и производили вычисления по полистиролу, используя монодисперсный полистирол в качестве стандарта. Колонка GMHXL (производство Tosoh Corporation), элюент тетрагидрофуран, температура 40°C.
(3) Гелевая фракция
Для обсчета гелевой фракции, 12 мг образцов полимеров помещали в пробоотборные склянки, содержащие 5 мл тетрагидрофурана, и оставляли пробоотборные склянки на ночь. Затем полученные растворы пропускали через 0,45 мкм PTFE фильтр проводили анализ методом ГПХ. Площадь, соответствующую относительной интенсивности для образца (мВ), полученной в методе ГПХ, делили на вес использованного образца, вычисляя процентное содержание.
(4) Количество остаточного катализатора
Количество остаточного катализатора (т.е., количество остаточного металла) вычисляли методом элементного анализа.
<Метод изучения резиновой смеси>
Вулканизированные резины, полученные путем приготовления и вулканизации резиновых смесей, имеющих состав, показанный в таблице 2, изучали описанным далее методом, измеряя (1) устойчивость к разрыву и (2) устойчивость к истиранию. Результаты измерений представлены в таблице 3.
(1) Устойчивость к разрыву (выражено в виде коэффициента)
Испытание на разрыв проводили при комнатной температуре согласно JIS K 6301-1995, замеряя прочность на разрыв (Tb) для вулканизированных резиновых смесей. Значения прочности на разрыв для каждого Примера, выраженные в виде коэффициента, вычисленные относительно прочности на разрыв для Сравнительного Примера 1, принятой за 100, приведены в таблице 3. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к разрыву.
(2) Устойчивость к истиранию (выражено в виде коэффициента)
Величину истирания замеряли на приборе Ламбурна для проведения абразивных испытаний при частоте проскальзывания 60%, при комнатной температуре. Устойчивость к истиранию выражали в виде коэффициента, вычисленного как величина, обратная соотношению высоты истирания для Сравнительного Примера 1, принимаемой за 100. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к истиранию.
Согласно данным таблиц 2 и 3, резиновая смесь, содержащая синтезированные полиизопрены, имеющие среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, может давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).
Промышленная применимость
Полимер и резиновая смесь, содержащие полимер по настоящему изобретению, могут применяться, например, в компонентах шин, в частности в протекторах шин.