СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
METHOD OF OILY WASTES DISPOSAL

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов, отработанного сорбента ОДМ-2Ф - отхода после адсорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод и фильтровочных и поглотительных отработанных масс стадии винтеризации растительного масла (отходов масложировой промышленности), и может использоваться на предприятиях нефтегазового комплекса и предприятиях по переработке отходов.
Известен способ переработки нефтесодержащего шлама с использованием «рабочего агента» (пат. РФ №2266258), состоящего из оксида кальция и модификатора - полных эфиров глицерина, растительных или минеральных масел и жира и получением гранулированного продукта. «Рабочий агент» смешивают с предварительно нагретым нефтешламом до 50-80°C, с введением органического разжижителя в количестве не более 5% от массы нефтешлама. Для реакции гидратации добавляют необходимое количество жидкости с учетом содержащейся в нефтешламе.
Недостатком изобретения является высокое содержание вредных веществ в водной вытяжке за счет недостаточного капсулирования нефтесодержащего шлама в отсутствии сорбента.
Прототипом является способ обезвреживания нефтесодержащих шламов (Литвинова Т.А., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю., Косулина Т.П. Решение проблемы утилизации нефтесодержащих отходов с вовлечением их в ресурсооборот // Современные проблемы науки и образования. Технические науки. 2012 г. №6. Режим доступа: http://www.science-education.ru/106-7707) путем получения обезвреживающей композиции и смешивания ее с нефтесодержащим шламом. Обезвреживающую композицию получают смешением негашеной извести и отработанного сорбента ОДМ-2Ф - отхода процесса очистки нефтесодержащих сточных вод, в течение 15-20 минут. Обезвреживающую композицию смешивают с нефтесодержащим шламом в соотношении (1-1,4):1 и добавляют требуемое для полного гашения извести количество воды, определенное с учетом имеющейся в шламе и с учетом водопоглощаемости отработанного сорбента. Продукт обезвреживания представляет собой мелкодисперсный серо-коричневый порошок со слабым запахом.
Недостатком изобретения является неполное капсулирование нефтесодержащих отходов за счет недостаточной гидрофобности капсул в отсутствии модификатора.
Задача предлагаемого изобретения состоит в разработке нового способа утилизации отходов нефтегазового комплекса 3 класса опасности.
Технический результат: повышение гидрофобности продукта утилизации и снижение концентрации вредных веществ в водной вытяжке продукта утилизации.
Технический результат достигается перемешиванием нефтесодержащих отходов с обезвреживающей композицией, содержащей измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь (оксид кальция) 67-91 мас.% и отработанный сорбент ОДМ-2Ф 9-33 мас.%. Нефтесодержащие отходы перед перемешиванием предварительно смешивают при нагревании до 60-70°C в течение 5-10 мин с фильтровочными и поглотительными отработанными массами, образующимися на стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла (отходами масложировой промышленности) в соотношении 1:(0,05-0,2). Затем в полученную смесь вводят порционно обезвреживающую композицию (ОК) в соотношении 1:(0,67-1,14) с последующим введением расчетного количества воды, реагирующей с негашеной известью, необходимое количество которой определяют с учетом имеющейся воды в нефтесодержащем отходе и водопоглощаемости отработанного сорбента ОДМ-2Ф. Полученную смесь, разогревающуюся в процессе гашения до температуры от 100 до 146°C, интенсивно перемешивают до получения однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка - продукта утилизации.
При рафинации масла для повышения пищевой ценности и обеспечения необходимых технологических свойств на стадии винтеризации (вымораживания) происходит кристаллизация восковых и воскоподобных веществ, содержащихся в масле, при низких плюсовых температурах (8-12°C) [Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование. / Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, Е.А. Нестерова. - СПб.: ГИОРД, 2004. - 288 с.] с образованием отходов 4 класса опасности (согласно Федеральному классификационному каталогу отходов) - фильтровочных и поглотительных отработанных масс. Отход образуется из фильтровального диатомитового порошка, состоящего более чем на 80% из водного кремнезема, поэтому представляет определенную ценность для переработки и последующего использования.
22
32
Наличие в составе отработанных масс восков, состоящих из высокомолекулярных сложных эфиров, спиртов и кислот с длинными углеводородными цепями (от C до C) спиртов и жирных кислот позволяет использовать отработанные массы как модификатор, способствующий гидрофобизации капсулы продукта утилизации, так и реагент за счет кремнеземсоставляющей диатомита в реакции с оксидом кальция в процессе утилизации нефтесодержащих отходов.
Гидрофобизирующим эффектом обладают многие химические вещества, например высшие жирные кислоты и их сложные эфиры с высшими и многоатомными спиртами (жиры и воски), нафтеновые кислоты, высшие углеводороды. Гидрофобизаторы применяют для повышения срока эксплуатации строительных материалов. При использовании химических реагентов наибольший эффект достигается при объемной гидрофобизации по сравнению с поверхностной, несмотря на возрастающий расход дорогих промышленных гидрофобизаторов [В.Ю. Чухланов, Н.Ю. Никонова, А.Н. Алексеенко. Гидрофобизирующая жидкость для бетонных и железобетонных конструкций // Строительные материалы, 2003, №12, С.38-39]. Дорогостоящим и менее доступным гидрофобизаторам можно противопоставить более доступные воски, входящие в состав отработанных масс - отходов из возобновляемого сырья, которые не подлежат дальнейшему использованию и направляются на полигон бытовых отходов на хранение как малоопасные отходы 4 класса опасности.
Отработанные массы способствуют гидрофобизации капсулы за счет наличия длинных углеводородных цепей спиртов, образующих воски, и возникающих при гидролизе сложных эфиров в щелочной среде в присутствии гидроксида кальция (уравнение 1).
Остаточные сорбционные свойства отработанного сорбента создают условия для поглощения углеводородов. Ионы тяжелых металлов при гашении оксида кальция в щелочной среде переводятся в нерастворимые гидроксиды (уравнение 2):
Использование отработанного сорбента ОДМ-2Ф и кремнеземсодержащего диатомита отработанных масс способствует формированию прочной кальцийсиликатной структуры при взаимодействии оксида кальция с оксидом кремния (уравнение 3):
1
Способ утилизации отходов 3 и 4 класса опасности осуществляют путем смешения нефтесодержащих отходов с обезвреживающей композицией, содержащей измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь (оксид кальция) 67-91 мас.% и отработанный сорбент ОДМ-2Ф 9-33 мас.%. Нефтесодержащие отходы перед перемешиванием предварительно смешивают при нагревании до 60-70°C в течение 5-10 мин с отходами масложировой промышленности в соотношении 1:(0,05-0,2). При повышенной температуре снижается вязкость отходов за счет перехода из твердого в жидкое состояние восковых веществ в составе отходов масложировой промышленности и тяжелых углеводородов в нефтесодержащем отходе. В полученную смесь отходов вводят порционно при перемешивании обезвреживающую композицию в соотношении 1:(0,67-1,14) с последующим введением расчетного количества воды, реагирующей с негашеной известью, необходимое количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем отходе, и водопоглощаемости отработанного сорбента. Полученную смесь, разогревающуюся в процессе гашения до температуры от 100 до 146°C, интенсивно перемешивают до образования однородного сыпучего мелкодисперсного порошка. В результате экзотермического процесса гашения оксида кальция, разогретые жидкие компоненты нефтесодержащего отхода вовлекаются в известковые капсулы с получением сухого гидрофобного порошка, каждая частица которого покрыта прочной нерастворимой в воде оболочкой. Сложные эфиры и продукты гидролиза - спирты за счет высокомолекулярных углеводородных радикалов R и кальциевые соли высших карбоновых кислот (уравнение 1) способствуют гидрофобизации капсул продукта утилизации.
Принципиальным отличием предлагаемого изобретения является обезвреживание нефтесодержащих отходов с применением отработанного сорбента ОДМ-2Ф и фильтровочных и поглотительных отработанных масс, сочетающих в составе как оксид кремния (сорбент на основе отработанного диатомита), так и модификатор-гидрофобизатор, в соотношении 40:60 (по результатам экстрагирования отработанных масс хлористым метиленом в аппарате Сокслета по ГОСТ 23932 содержание органических веществ составляет 59,87%, т.е. 60%). Предварительный нагрев нефтесодержащих отоходов и отработанных масс приводит к течению экзотермического процесса гашения извести при более высокой температуре 100-146°C и образованию менее растворимой оболочки капсулы, обладающей гидрофобными свойствами.
В результате процесса обеспечивается совместная утилизация трех видов отходов разных отраслей промышленности с получением экологически безопасных продуктов утилизации. Об экологической безопасности продукта утилизации свидетельствуют минимальная вымываемость вредных веществ (ВВ) в водную среду по данным количественной тонкослойной хроматографии (таблица 1).
Пример 1
Для исследований использовали нефтесодержащие отходы с нефтеперерабатывающего завода следующего состава: вода - 41%, механические примеси - 36%, нефтепродукты - 23%. Отходы содержат избыточное количество воды, достаточное для стехиометрического расхода воды на гашение извести и поглощение сорбентом:
3
в нефтесодержащих отходах содержится: 50·0,41=20,5 г воды или 20,5 мл, т.к. плотность воды считается равной 1 г/см (1 г/мл);
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 15·0,10=1,5 г;
для гашения оксида кальция по уравнению (3) необходимо:
30·18/56=9,7 г воды.
Нефтесодержащие отходы и отходы масложировой промышленности смешивают в соотношении 1:0,1 соответственно. При температуре 60-70°C в течение 5-10 мин нагревают при перемешивании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности. Обезвреживающую композицию получают смешением сыпучих компонентов: 30 г оксида кальция (67%) и 15 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (33%). Нагретую смесь отходов смешивают с ОК, добавляя небольшими порциями, в соотношении 1:0,82, соответственно. Полученную смесь, разогревающуюся в процессе гашения до температуры 100°C, интенсивно перемешивают до получения однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка продукта утилизации. Используемый для утилизации нефтесодержащие отходы содержат достаточное количество воды в своем составе, поэтому воду не добавляют. Однако данный способ утилизации может использоваться не только для обводненных нефтесодержащих отходов, но и для отходов с недостаточным количеством воды, содержащейся в их составе, для гашения извести, тогда добавляется техническая вода.
Пример 2
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 10 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,2, получении ОК смешением 30 г оксида кальция (75%) и 10 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (25%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,67. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 102°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:
30·18/56=9,7 г воды,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 10·0,10=1,0 г.
Пример 3
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,1, получении ОК смешением 40 г оксида кальция (89%) и 5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (11%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,82. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 104°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо воды:
40·18/56=12,6 г,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 5·0,10=0,5 г.
Пример 4
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 2,5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,05, получении ОК смешением 50 г оксида кальция (83%) и 10 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (17%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:1,14. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 113°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:
50·18/56=16 г воды,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 10·0,10=1,0 г.
Пример 5
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,1, получении ОК смешением 50 г оксида кальция (87%) и 7,5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (13%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:1,05. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 125°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:
50·18/56=16 г воды,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 7,5·0,10=0,75 г.
Пример 6
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 7,5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,15, получении ОК смешением 50 г оксида кальция (87%) и 7,5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (13%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:1. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 136°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:
50·18/56=16 г воды,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 7,5·0,10=0,75 г.
Пример 7
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,1, получении ОК смешением 50 г оксида кальция (91%) и 5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф (9%), смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:1. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 146°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:
50·18/56=16 г воды,
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 5·0,10=0,5 г.
Состав компонентов для утилизации нефтесодержащих отходов и концентрация вредных веществ в водной вытяжке представлены в таблице 1.
Таблица 1
Соотношения компонентов при утилизации нефтесодержащих отходов и характеристика водных вытяжек
№ п/п
CaO: отработанный сорбент ОДМ-2Ф (ОК)
Нефтесодержащие отходы: отходы масложировой промышленности
Смесь отходов: ОК
Концентрация ВВ в водной вытяжке, мг/л
1
67% и 33%
1:0,1
1:0,82
0,251
2
75% и 25%
1:0,2
1:0,67
0,244
3
89% и 11%
1:0,1
1:0,82
0,238
4
83% и 17%
1:0,05
1:1,14
0,227
5
87% и 13%
1:0,1
1:1,05
0,209
6
87% и 13%
1:0,15
1:1
0,190
7
91% и 9%
1:0,1
1:1
0,160
Как видно из таблицы 1, вымываемость продукта утилизации по предлагаемому изобретению меньше по сравнению с прототипом. Полученные продукты утилизации №1-7 представляют собой в каждом примере сыпучий гидрофобный мелкодисперсный порошок светло-серо-коричневого цвета, который может использоваться в строительных целях, например, для производства асфальтобетона в качестве активированного минерального порошка или для получения керамзита как органоминеральная добавка.
Применение отработанных масс с нефтесодержащими отходами, которые предварительно смешивают и нагревают до 60-70°C в течение 5-10 мин, для достижения жидкого состояния для последующего смешения с ОК, в технологиях утилизации расширит ассортимент доступных и дешевых композиционных материалов на основе отходов, что обеспечит экономическую целесообразность и экологическую безопасность предлагаемого изобретения.