ПОКРЫВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ САМООКИСЛЯЕМУЮ АЛКИДНУЮ СМОЛУ И КОМПОЗИЦИЮ СИККАТИВА
COATING COMPOSITION CONTAINING AUTOXIDIZABLE ALKYD RESIN AND COMPOSITION OF DRIER

Область техники
Настоящее изобретение относится к покрывной композиции, содержащей самоокисляемую алкидную смолу и композицию сиккатива для сушки такой покрывной композиции.
Уровень техники
Алкидные смолы широко используют в покрывных композициях, таких как краска. Алкид представляет собой жирную кислоту, функционализированную сложной полиэфирной смолой, которая содержит ненасыщенные жирные кислоты, такие как, например, олеиновая кислота, линолевая кислота или линоленовая кислота. Фрагменты жирной кислоты алкидной смолы реагируют с кислородом атмосферы с образованием гидропероксидов, которые затем разлагаются с образованием свободных радикалов. Взаимодействие таких свободных радикалов с ненасыщенными углерод-углеродными связями вызывает образование ковалентных связей между алкидными полимерными цепочками, формируя в результате поперечные связи между полимерными цепочками. Вследствие этого жидкая покрывная композиция, которая содержит алкидную смолу, затвердевает с образованием твердого отвержденного покрытия. Этот процесс также называют самоокислением или высыханием.
Время, в течение которого такая композиция высыхает, зависит от концентрации и типа ненасыщенного масла или жирных кислот, используемых для приготовления смолы. Самоокисление и поперечная сшивка компонентов (ненасыщенного масла)/(жирной кислоты) могут протекать без посторонней помощи, но время высыхания, как установлено, обычно является неприемлемо длительным для многих практических целей. Реакции значительно ускоряются в присутствии катализатора высыхания на основе металла, обычно называемого «сиккативом». При этом алкидному покрытию могут потребоваться месяцы для высыхания в отсутствие такого катализатора высыхания, а в присутствии такого катализатора высыхание может быть доведено до конца в пределах намного более короткого периода времени. Металл в катализаторе высыхания катализирует самоокисление за счет образования комплекса как с кислородом атмосферы, так и с двойными связями в группах ненасыщенной карбоновой кислоты в пределах композиции.
Примеры известных сиккативных солей включают поливалентные соли, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, магний, барий, стронций, литий и калий в качестве катиона; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты, или ацетоацетонаты в качестве аниона. Каталитическая активность металла во время разложения (гидро)пероксида основана на неоднократном переходе иона металла от более низкой к более высокой степени окисления и назад, приводящем к восстановлению и окислению гидропероксидов, катализируя и ускоряя окисление компонента ненасыщенного масла композиции. Именно поэтому в таких сиккативах обычно используют переходные металлы, так как переходные металлы способны осуществлять переход от более низкого валентного состояния к более высокому валентному состоянию в реакциях окисления-восстановления с пероксидами жирных кислот, присутствующих в алкидной композиции.
До настоящего времени в качестве первичных сиккативов наиболее широко использовали сиккативы на основе кобальта вследствие их хорошей эффективности при обычной температуре. Однако из-за подозрений на канцерогенное действие и/или токсичность солей кобальта сегодня стремятся найти альтернативные сиккативные соединения, которые проявляют сравнимую эффективность сушки и которые могут полностью заменить кобальтовые сиккативы в сохнущих на воздухе покрытиях.
Eur. J. Inorg. Chem, 2013, 3581-3591
Первичные сиккативы на основе не-кобальтовых металлов, в частности, первичные сиккативы, содержащие комплексы железа или магния и азот-донорных лигандов известны. В публикации J.W de Boer et al., «The quest for Cobalt-Free Alkyd Paint Driers», , приведен обзор таких сиккативов. Одним из известных бескобальтовых сиккативов является железный катализатор на основе пентадентатного биспидонового лиганда. Этот катализатор имеет относительно высокую начальную высушивающую активность. В публикации WO 2015/082553 раскрыты самоокисляемые алкидные лакокрасочные композиции, которые включают сиккативную композицию, содержащую комплекс [железо-(биспидоновый лиганд)] и комплекс магния и азот-донорного лиганда. Недостатком Fe-биспидоновых катализаторов, однако, является то, что покрытия, образованные лакокрасочными композициями с такими сиккативами, проявляют плохую конечную твердость.
Кроме того, в качестве альтернативных первичных сиккативов для кобальтовых сиккативов известны соединения ванадия. Такие сиккативы описаны, например, в документе EP 870811 A2. Недостатком сиккативов на основе ванадия является то, что они проявляют склонность к более сильному пожелтению, чем кобальтовые сиккативы.
В данной области техники существует потребность в алкидных покрывных композициях с бескобальтовыми первичными сиккативами, которые объединяют хорошие характеристики высыхания с допустимо низкой склонностью к пожелтению.
Сущность изобретения
Установлено, что, если в самоокисляемой алкидной покрывной композиции используют сиккатив, который содержит a) комплекс железа и биспидинового лиганда и b) соединение ванадия в пределах определенных интервалов концентраций, получают высохшее покрытие с хорошей начальной твердостью и хорошей конечной твердостью, при этом имеющее допустимо низкую склонность к пожелтению.
Таким образом, изобретение предлагает покрывную композицию, содержащую самоокисляемую алкидную смолу и композицию сиккатива, причем композиция сиккатива включает:
a) комплекс железо-лиганд, содержащий железо и, по меньшей мере, один биспидиновый лиганд; и
b) соединение ванадия,
-4
-3
где количество соединения ванадия является таким, что покрывная композиция содержит ванадий в концентрации в интервале от 0,01 до 1,0% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы, и где количество комплекса железо-лиганд является таким, что покрывная композиция содержит железо в концентрации в интервале от 0,5×10 до 5×10% масс. в пересчете на массу твердой алкидной смолы.
Важным преимуществом покрывной композиции по настоящему изобретению является то, что она дает покрытие с достаточной начальной и конечной твердостью, не приводя к недопустимому пожелтению. Количество соединения ванадия может быть удержано достаточно низким, чтобы минимизировать склонность к пожелтению, в отсутствие негативного влияния на конечную твердость покрытия.
Подробное описание изобретения
Покрывная композиция в соответствии с изобретением представляет собой самоокисляемую алкидную покрывную композицию, предпочтительно водную самоокисляемую алкидную покрывную композицию. Покрывная композиция содержит самоокисляемую алкидную смолу и композицию сиккатива. Композиция сиккатива включает:
a) комплекс железо-лиганд, содержащий железо и, по меньшей мере, один биспидиновый лиганд; и
b) соединение ванадия.
Inorganica Chimica Acta
Биспидиновый лиганд может представлять собой любой биспидиновый лиганд, известный как приемлемый в сиккативах металл-лиганд для самоокисляемых алкидных лакокрасочных композиций. Подходящие биспидиновые лиганды раскрыты в публикации H. Börzel et al., Iron coordination chemistry with tetra-, penta- и hexadendate bispidine-type ligands,  337 (2002) 407-419, и в данном документе биспидиновые лиганды представляют собой лиганды, описанные в этой ссылке. Особенно предпочтительным биспидиновым лигандом является биспидон, также известный как дизамещенный 3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат следующей общей формулы:
,
1
2
1
2
где заместители R и R независимо выбирают из группы, включающей H, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и полимерный остаток. Предпочтительно заместители R и R независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. Предпочтительные биспидоновые лиганды включают ди-алкил-, ди-арил- или ди-(полимерный остаток) 3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]-нонан-1,5-дикарбоксилат. Особенно предпочтительным лигандом является диметил-3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат.
Железо в комплексе железо-лиганд может иметь подходящую степень окисления. Предпочтительно железо находится в степени окисления 2+, то есть, Fe(II).
4
Предпочтительно комплекс железо-лиганд представляет собой [(биспидон)Fe(II)Cl]Cl или [(биспидон)Fe(II)SO], более предпочтительно [(биспидон)Fe(II)Cl]Cl, который также известен как железо(1+), хлор[диметил-9,9-дигидрокси-3-метил-2,4-ди(2-пиридил-κN)-7-[(2-пиридинил-κN)метил]-3,7-диазабицикло[3.3.1]-нонан-1,5-дикарбоксилат-κN3, κN7]-, хлорид(1-). Этот комплекс зарегистрирован под номером CAS 478945-46-9 и коммерчески доступен в растворе как Borchi Oxy-Coat от компании OMG Borchers.
Соединение ванадия может представлять собой любое соединение ванадия, известное как приемлемое в качестве сиккатива для самоокисляемых алкидных покрывных композиций, такое как оксид ванадия, линолеат ванадия; соли ванадила, такие как ванадилкарбоксилаты, ванадилдикарбоксилаты, ванадилфосфаты; ванадилацетонаты, такие как, например, этилендиамин-бис-ацетилацетонат ванадила или этилендиамин-бис-бензоилацетонат ванадила; и комбинации двух или нескольких из них.
Предпочтительно соединение ванадия представляет собой оксид ванадия, соль ванадила или комбинацию оксида ванадия и соли ванадила. Предпочтительные соли ванадила представляют собой монокарбоксилаты ванадила и дикарбоксилаты ванадила, более предпочтительно ацетат ванадила, ванадил-2-этилгексаноат, оксалат ванадила, малонат ванадила или комбинации одного или нескольких из них. Оксалат ванадила или комбинация пентоксида ванадила и оксалата ванадила являются особенно предпочтительными соединениями ванадия. Предпочтительно соединения ванадия не являются комплексом ванадия и азот-донорного лиганда. Более предпочтительно покрывная композиция не содержит какой-либо азот-донорный лиганд, отличный от биспидинового лиганда, находящегося в комплексе железо-лиганд.
При использовании водной покрывной композиции соединение ванадия предпочтительно представляет собой водорастворимое соединение ванадия. В данном случае ссылка на водорастворимое соединение ванадия означает соединение ванадия, которое имеет растворимость в воде, по меньшей мере, 0,5 грамм на литр (при 20°C), предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 грамм на литр (при 20°C).
Композиция сиккатива и вследствие этого покрывная композиция предпочтительно не содержат сиккативы, которые известны в качестве любых первичных сиккативов, отличные от комплекса железо-лиганд и соединения ванадия. Хорошо известные первичные сиккативы включают катализаторы самоокисления, содержащие кобальт, магний, церий, железо или ванадий. Предпочтительно композиция сиккатива не содержит какие-либо сиккативы на основе кобальта, на основе магния или основе церия. Композиция сиккатива также может содержать соединения, известные в качестве вторичных сиккативов, вспомогательных сиккативов или сиккативов, вызывающих равномерное затвердевание, таких как сиккативы на основе циркония, висмута, бария, алюминия, стронция, кальция, цинка, лития или калия.
Самоокисляемая алкидная смола может представлять собой любую подходящую самоокисляемую алкидную смолу. Такие алкидные смолы известны в данной области техники. Алкидная смола может иметь любые подходящие молекулярную массу, жирность или ненасыщенность ее жирнокислотных цепочек.
Покрывная композиция может представлять собой покрывную композицию на основе органического растворителя или водную покрывную композицию, предпочтительно водную покрывную композицию, то есть, покрывную композицию, содержащую алкидную смолу, эмульгированную в водной среде. Установлено, в частности, что в водной покрывной композиции сиккативная композиция в соответствии с изобретением имеет важные преимущества. Высохшее покрытие такой покрывной композиции проявляет очень хорошие характеристики высыхания (хорошую начальную и конечную твердость пленки) и при этом не показывает недопустимого пожелтения.
Важным преимуществом покрывной композиции в соответствии с изобретением является то, что количество соединения ванадия можно удерживать достаточно низким, чтобы исключить склонность к недопустимому пожелтению, при этом начальная и конечная твердость полученного высушенного покрытия является достаточно высокой.
Предпочтительно количество соединения ванадия в покрывной композиции является таким, что массовый процент ванадия (в пересчете на металл) из расчета на массу твердой алкидной смолы составляет меньше чем 0,1 [V/(твердый алкид) (% масс.)/масса], более предпочтительно меньше чем 0,08, даже более предпочтительно меньше чем 0,06. Для получения достаточной конечной твердости высушенного покрытия покрывная композиция содержит, по меньшей мере, 0,01% масс. ванадия из расчета на массу твердой алкидной смолы, предпочтительно, по меньшей мере, 0,02% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 0,03% масс. Особенно подходящее количество ванадия находится в интервале от 0,03 до 0,06% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы.
-3
-3
-4
-3
Количество комплекса железо-лиганд в покрывной композиции может составлять любое подходящее количество, включая количества комплекса железо-лиганд, обычно используемые в алкидных покрывных композициях. Количество железа (в пересчете на металл) в покрывной композиции не превышает 5×10% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы, предпочтительно не превышает 2×10% масс. Особенно подходящее количество железа находится в интервале от 1×10 до 1×10% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы.
Примеры
Готовят белые краски (белила) путем добавления к 50 масс.ч. алкидной эмульсии (Synaqua 4804, коммерчески доступная водная эмульсия «тощей» алкидной эмульсии с 50% масс. твердого алкида; от компании Arkema): 25 масс.ч. Tiona 595 (95% диоксида титана), 2 масс.ч. коалесцирующего растворителя, 15 масс.ч. воды, 1 масс.ч. дисперсанта, 0,6 масс.ч. противопенного агента и 6,4 масс.ч. реологических модификаторов. Различные белые краски (краски № от 1 до 12) готовят путем добавления различных сиккативов к полученным таким образом белилам.
Краска № 1 (сравнительная)
Коммерчески доступный кобальтсодержащий сиккатив (ASK-Drier 2005, от компании ASK Chemicals) с 6% масс. кобальта добавляют в количестве 1,6% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы.
Краска № 2 (сравнительная)
Раствор Fe-биспидонового комплекса (Borchi Oxy-Coat, от компании Borchers OM Group; 1% масс. Fe-биспидонового комплекса) добавляют в количестве 0,3% масс. из расчета на массу твердой алкидной смолы.
Краски № от 3 до 6 (сравнительные)
Раствор оксалата ванадила (VP9950, от компании OMG Borchers; 6,5% масс. ванадия) добавляют в количествах 0,3% масс. (краска № 3), 0,6% масс. (краска № 4), 1,0% масс. (краска № 5) и 3,0% масс. (краска № 6) из расчета на массу твердой алкидной смолы.
Краски № от 7 до 11 (по изобретению)
Комбинацию Borchi Oxy-Coat и VP9950 добавляют в количествах, указанных в таблице 1, из расчета на массу твердой алкидной смолы.
Краска № 12 (сравнительная)
Borchi Oxy-Coat, 2-этилгексаноат магния и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (лиганд) добавляют к белилам в количествах, указанных в таблице 1, из расчета на массу твердой алкидной смолы. Мольное отношение Mn к 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононану составляет 2:1.
Из белил готовят пленки и измеряют твердость по Кенигу через 1 день, 7 дней и 28 дней при 23°C и относительной влажности 50%. Через 28 дней пленки подвергают еще в течение 100 часов воздействию температуры 50°C в сушильной камере и определяют твердость по Кенигу после кондиционирования в течение 4 часов при 23°C при относительной влажности 50%. Пожелтение (значения b*) пленок, полученных из белил, измеряют описанным ниже методом.
Твердость по Кенигу
Твердость по Кенигу пленок, полученных из белил №№ 1-12, оценивают с использованием теста по методу затухания маятника в соответствии со стандартом DIN53157. Стеклянную панель покрывают влажной пленкой толщиной 90 мкм, выдерживают при 23°C и относительной влажности 50% и проверяют развитие твердости во времени с помощью маятника Кенига. Измеряют число колебаний, необходимых для уменьшения от начального прогиба 6° до прогиба 3°.
Пожелтение
Цветовые показатели красок №№ 1-12 измеряют на картах Leneta для оценки непрозрачности. Краску наносят на карту с использованием скребка с радиусом 0,7 мм и сушат в течение 1 дня при 23°C. Затем цвет (значения цветового пространства CIE-Lab) покрытий измеряют с использованием портативного спектрофотометра X-Rite Ci51. Затем покрытия хранят в темноте при 50°C в течение 14 дней и снова измеряют цвет покрытий (состаренные покрытия). Значения b* представляют собой показатель пожелтения краски и приведены в таблице 1.
Результаты измерений твердости и пожелтения, которые представлены в таблице 1, показывают, что покрывные композиции с сиккативом, который объединяет комплекс железо-лиганд и соединение ванадия, дают покрытие с начальной твердостью и конечной твердостью, которые сравнимы с результатами для покрытия из покрывной композиции с кобальтовым сиккативом (сравни краски №№ 7-9 с краской № 1). Более того, такая хорошая начальная и конечная твердость могут быть получены при концентрации ванадия, которая является достаточно низкой, чтобы обеспечить склонность к пожелтению, которая аналогична или ниже склонности к пожелтению для покрывной композиции с кобальтсодержащим сиккативом.
Таблица 1
. Твердость и склонность к пожелтению белых алкидных эмульсионных красок с различными сиккативами
<b>Краска №</b>
<b>Co-сиккатив</b><sup><b>a</b></sup>
<b>BOC</b><sup><b>b</b></sup>
<b>VP9950</b><sup><b>c</b></sup>
<b>Mn/Лиганд</b>
<b>Твердость по Кенигу</b>
<b>Пожелтение</b>
<b>Сиккатив из расчета на твердую смолу</b>
<b>Co из расчета на твердую смолу</b>
<b>Сиккатив из расчета на твердую смолу</b>
<b>Fe из расчета на твердую смолу</b>
<b>Сиккатив из расчета на твердую смолу</b>
<b>V из расчета на твердую смолу</b>
<b>Mn из расчета на твердую смолу</b>
<b>1 день</b>
<b>7 дней</b>
<b>28 дней</b>
<b>+100 час, 50°C</b>
<b>1 день</b>
<b>14 дней</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>% масс./масс.</b>
<b>Число колебаний</b>
<b>Значение b*</b>
1
1,6
0,024
16
27
39
53
2,63
5,5
2
-
0,3
2,7×10<sup>-4</sup>
-
15
18
20
24
1,71
4,23
3
-
-
0,3
0,02
10
17
20
29
1,12
4,05
4
-
-
0,6
0,04
12
17
20
50
1,41
4,76
5
-
-
1,0
0,07
16
22
35
83
3,7
6,7
6
-
-
3,0
0,20
17
24
35
78
6,81
8,05
7
-
0,1
0,9×10<sup>-4</sup>
0,6
0,04
15
21
25
46
8
-
0,3
2,7×10<sup>-4</sup>
0,6
0,04
15
19
22
58
2,42
5,09
9
-
1,0
9,0×10<sup>-4</sup>
0,6
0,04
16
23
28
57
10
-
0,3
2,7×10<sup>-4</sup>
0,3
0,02
15
18
20
36
2,23
4,81
11
-
0,3
2,7×10<sup>-4</sup>
1,0
0,07
16
20
34
79
3,12
6,1
12
-
0,3
2,7×10<sup>-4</sup>
-
0,07
15
18
19
25
3,21
7,86
a
b
c
ASK-Сиккатив 2005, 6% масс. Co;  Borchi Oxy-Coat, 0,09% масс. Fe;  VP9950, 6,5% масс. V