Способ переработки сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка
ANTIMONY GOLD CATHODE SLUDGE PROCESSING METHOD

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к переработке сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, включающего примесные металлы в том числе сурьму, и позволяет получать лигатурное золото с минимально допустимым содержанием примесей, в соответствии с требованиями аффинажного производства для применения минимальных расценок стоимости аффинажа.
Проблема качества золотосодержащего сырья, отправляемого на аффинажный завод, весьма актуальна для золота. Конечной продукцией золотодобывающих фабрик является золото лигатурное в слитках, к которому аффинажные заводы предъявляют особые требования. От качества сырья, поставляемого на аффинажный завод, существенно зависит стоимость аффинажных услуг. Например, для применения минимальных расценок стоимости аффинажных услуг, установленных аффинажным заводом, необходимо выполнение следующих требований к химическому составу лигатурного золота:
- содержание Au не менее 70,01 %;
- содержание As не более 0,3 %;
- содержание Ni не более 5,0 %;
- содержание S не более 1,0 %;
- содержание Sb не более 1,3 %;
- отсутствие Hg и радионуклидов.
В процессе извлечения золота на золотоизвлекательных фабриках, после проведения электролиза, образуется катодный осадок, который также является продуктом дальнейшей переработки. Исходный сурьмянистый катодный осадок с содержанием золота от 30 до 60 %, содержит в своём составе трудно отделяемые от золота примесные элементы, такие как сурьма (до 35 %), сера (до 5 %), мышьяк, никель, медь и др. Примесные элементы, содержащиеся в катодном осадке, при плавке, переходят в лигатурное золото, что приводит к удорожанию стоимость аффинажа.
Из уровня техники известен способ комплексной переработки материала, содержащего драгметаллы (Патент № RU 2598726, опубл. 27.09.2016), который заключается в сернокислотном выщелачивании в присутствии аммиачной селитры с последующим переводом в раствор золота путём кислотного хлорирования в присутствии разбавленной серной кислоты, аммиачной селитры и поваренной соли. Далее проводят получение золота и металлов из растворов цементацией, электроосаждением и другими известными способами.
Недостатком данного способа являются многооперационность, большая длительность процесса и высокие затраты, связанные с многостадийным выщелачиванием примесей, использованием нескольких реагентов, необходимостью нагрева сернокислого раствора.
Известен способ выщелачивания тяжелых цветных металлов из золотосодержащих катодных осадков, раскрытый в диссертации «Разработка технологии кислотного выщелачивания тяжелых цветных металлов из золотосодержащих катодных осадков», (автор Жмурова В.В., опубликовано в 2019 г. Ссылка: https://freereferats.ru/product_info.php?products_id=646954). Способ предусматривает азотнокислую обработку катодного осадка при соотношении Ж:Т = 5:1 с концентрацией азотной кислоты в растворе 350 кг/м³, обработку ведут в течении 2 часов при температуре раствора 25°С. При этом степень перехода Cu в раствор составила 89,6 %, Pb 68,4 %, Ni 30 - 40 %, Ag 32 - 95 %. Серебро осаждали из раствора NaCl, сушили и плавили отдельно.
Недостатком способа является низкая степень перехода примесей в раствор, и получение лигатурного золота с повышенным содержанием примесей. В лигатурном слитке ГГМК «Пионер» при проведении полупромышленных испытаний, полученном после азотнокислотного выщелачивания, количество примесей составило 13,19 %, сумма золота и серебра 86,8 %. Также недостатком способа является то, что применение азотнокислых растворов для кислотного выщелачивания сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка приводит к образованию нерастворимого соединения - метасурьмяной кислоты
Известен способ переработки сурьмянистого золотосодержащего сплава Au-Sb (Патент № RU 2377328, опубл. 20.11.2007).
Сурьмянистые сплавы в виде измельчённого материала или гранул, содержащих более 0,1 % золота, растворяют в соляной кислоте и перекиси водорода при нагревании до полного растворения. Полученный хлоридный раствор направляют на гидролиз, полученная хлорокись сурьмы растворяется в отдельном растворе винной кислоты и направляется на электролиз для получения защитных покрытий из сурьмы. Часть хлорокиси сурьмы растворяется в соляной кислоте и растворы направляются на осаждение тиосульфитом для получения сульфида сурьмы, который обрабатывается карбонатом калия для получения кермезита. Продуктивный раствор, полученный на стадии гидрохлорирования, содержащий 60-65 мг/л золота, перерабатывается по сорбционной технологии на высокоосновном анионите АВ-17.
Недостатком данного способа являются высокие затраты, связанные с использованием при его реализации разнопланового энергозатратного оборудования, применение соляной кислоты и перекиси водорода ведёт к выделению свободного хлора.
Выделение хлора требует применения специальных средств защиты оборудования и обслуживающего персонала.
Недостатком способа также является частичное растворении хлорокиси сурьмы в соляной кислоте, что ведёт к дополнительным технологическим операциям.
Недостатком способа также является растворение золота и необходимость его дальнейшего извлечения, что усложняет процесс.
Известен способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы (Патент № RU 2457263, опубл.: 27.07.2012).
Способ включает выщелачивание с последующим отделением от раствора нерастворимого осадка, его сушкой и последующей плавкой в смеси с карбонатом натрия, кремнеземсодержащим флюсом, бурой с получением сплава благородных металлов и шлака. При этом выщелачиванию подвергают исходный концентрат и ведут его раствором азотной кислоты. Плавку ведут с добавлением в состав смеси хлористого натрия.
Недостатком данного способа является низкая эффективность его применения при переработке сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка из-за наличия сурьмы и высокой исходной концентрации кислоты в растворе. При наличии в составе примесей металлической сурьмы или её соединений применение азотнокислых растворов без комплексообразователя приводит к образованию метасурьмяной и/или сурьмяной кислоты нерастворимой в воде, по формуле:
Sb + 5HNO<sub>3</sub> → HSbO<sub>3</sub>↓ + 5NO<sub>2</sub>↑ + 2H<sub>2</sub>O
(1)
Sb + 5HNO<sub>3</sub> ⟶ H<sub>3</sub>SbO<sub>4</sub>↓ + 5NO<sub>2</sub>↑ + H<sub>2</sub>O
(2)
которая выпадает в осадок с нерастворимым золотосодержащим остатком и блокирует фильтрование раствора из-за образования гелеобразного осадка. В случае замены фильтрации декантацией, сурьмянистая кислота также в значительном количестве остается в нерастворимом остатке, а тонкие частицы золота могут быть потеряны с декантатом.
Недостатком известного способа являются высокие затраты, связанные с длительным процессом ведения выщелачивания (6-8 часов), использованием для выщелачивания концентрата азотной кислоты высокой концентрации (350-550 г/л) и многокомпонентного флюса при плавлении нерастворимого остатка, включающего карбонат натрия, буру, кремнийсодержащие флюсы и хлористый натрий.
2
3
Недостатком способа является применение в шихту плавки хлорида натрия. Хлориды цветных металлов (PbCl, SbCl и др.) относятся к первому классу опасности с ПДК в рабочей зоне 0,05 мг/м³, и требуют применения специальной (дорогостоящей) системы аспирации и газоочистки.
Наиболее близким аналогом, который взят за прототип, является способ переработки золотосодержащего катодного осадка, содержащего примеси тяжелых цветных металлов. Жмурова В.В. Гидрохимическая очистка золотосодержащих катодных осадков от примесей тяжелых цветных металлов. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020, Т.24, №5, с. 1126-1136; DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2020-5-1126-1136 (доступно онлайн: https://cyberleninka.ru/article/n/gidrohimicheskaya-ochistka-zolotosoderzhaschih-katodnyh-osadkov-ot-primesey-tyazhelyh-tsvetnyh-metallov/viewer). Данный способ включает выщелачивание примесей с последующей фильтрацией полученного раствора, получением фильтрата и нерастворимого золотосодержащего остатка, окислительным обжигом и последующей плавкой нерастворимого золотосодержащего остатка.
Недостатком данного способа является применение соляной кислоты, металлизированная сурьма в катодном осадке без окислителя в растворе соляной кислоты практически не растворяется, а применение одновременно с соляной кислотой окислителей приводит к растворению золота совместно с удаляемыми примесями. Недостатком способа является низкое содержание суммы золота и серебра в лигатурном сплаве и составляет всего 40-73 %, что соответствует содержанию примесей в золоте лигатурном в количестве 27-60 %.
Технической проблемой
заявленного изобретения является получение золота лигатурного с минимально допустимым содержанием примесей, в частности сурьмы, и исключение потери золота при переработке сурьмянистых золотосодержащих катодных осадков.
Техническим результатом
изобретения является сокращение перехода сурьмы и других примесных элементов из сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка в
конечный продукт переработки - золото лигатурное, а также исключение потерь золота при его извлечении из сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка.
Техническая проблема решается за счёт того, что при переработке сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка включающего выщелачивание примесей с последующей фильтрацией полученного раствора, получением фильтрата и нерастворимого золотосодержащего остатка, сушкой, окислительным обжигом и последующей плавкой нерастворимого золотосодержащего остатка, выщелачивание примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка проводят в растворе азотной кислоты и винной кислоты или по меньшей мере одной ее соли с переводом сурьмы в раствор в виде растворимого соединения, полученный при обжиге огарок шихтуют с бурой и содой и плавят с получением лигатурного золота, а полученный при плавке шлак растворяют в фильтрате с целью извлечения золота из шлака.
2
2
3
2
3
Исходным сырьём для переработки является сурьмянистый золотосодержащий катодный осадок, полученный при электроосаждении золота из растворов интенсивного цианирования, или из растворов десорбции с угольного сорбента, или из растворов десорбции с ионообменной смолы. Состав исходного катодного осадка представлен в таблице 1. Основными примесями, входящими в состав сурьмянистых золотосодержащих катодных осадков, являются Sb, As, Fe, Cu, Ca, Ni, S, C, кроме перечисленного имеются незначительные включения SiO, истёртый при эксплуатации сорбент и сульфидная составляющая представленная минералами FeAsS, SbS, FeS, FeS, CaCО, NiAsS, CuFeS2. Перечисленные примеси могут содержаться в катодном осадке в совокупности, или по отдельности, или состоять из их различных комбинаций. Сульфидные включения и частицы от истёртого сорбента попадают в катодный осадок в ходе выполнения крупнотоннажных технологических операций.
3
3
Выщелачивание примесей по заявленному способу проводят выщелачиванием примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка в растворе азотной кислоты с добавлением винной кислоты при температуре раствора 40-70°С, при объёмно-весовом соотношении Ж : Т = 6 - 15 дм/кг, начальной концентрации азотной кислоты 250 - 330 кг/м и с добавлением винной кислоты из расчёта 3,5 - 7 кг винной кислоты на 1 кг сурьмы, или с добавлением кислоторастворимой соли винной кислоты из расчёта 4,0 - 12 кг соли винной кислоты на 1 кг сурьмы, содержащейся в сурьмянистом золотосодержащем катодном осадке. Выщелачивание проводят при постоянном перемешивании. Полученный после выщелачивания раствор фильтруют с получением золотосодержащего нерстворимого остатка и фильтрата, который в дальнейшем используют в процессе переработки шлака. Золотосодержащий нерастворимый остаток промывают водой и подвергают сушке и окислительному обжигу при температуре 600-750°С. Полученный после обжига огарок нерастворимого остатка шихтуют с бурой и содой, плавят с получением слитков лигатурного золота и шлака. Полученный шлак направляют на дальнейшую переработку одним из известных способов, например, растворением в фильтрате, полученном от операции выщелачивания золотосодержащего катодного осадка.
Соблюдение технологического режима выщелачивания примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка обеспечивает получение растворимых соединений. Химизм выщелачивания примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка описывается следующими основными реакциями:
Sb + 3HNO<sub>3</sub> → H<sub>3</sub>SbO<sub>3</sub> + 3NO<sub>2</sub>↑
(3)
H<sub>3</sub>SbO<sub>3</sub> → SbO<sup>+</sup> + (OH)- + H<sub>2</sub>O
(4)
Sb + 3HNO<sub>3</sub> + C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>6 </sub> → SbO<sup>+</sup> + (HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)- + 2H<sub>2</sub>O + 3NO<sub>2</sub>↑
(5)
Fe + 4HNO<sub>3</sub> → Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + NO↑+2H<sub>2</sub>O
(6)
3Ni + 8HNO<sub>3</sub> → 3Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + 2NO↑ + 4H<sub>2</sub>O
(7)
Cu + 4HNO<sub>3</sub> → Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + 2NO<sub>2</sub>↑+ 2H<sub>2</sub>O
(8)
As + 5HNO<sub>3</sub> ⟶ H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub>↓ + 5NO<sub>2</sub>↑ + H<sub>2</sub>O
(9)
FeS<sub>2</sub> + 4HNO<sub>3</sub> → Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> +NO↑+2H<sub>2</sub>O + 2S<sup>0</sup>
(10)
FeS + 4HNO<sub>3</sub> → Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + NO↑+2H<sub>2</sub>O + S<sup>0</sup>
(11)
S<sup>0</sup> + 6HNO<sub>3</sub> → H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> + 6NO<sub>2</sub>↑ + 2H<sub>2</sub>O
(12)
Количественное растворение сурьмы происходит при одновременном окислении сурьмы азотной кислотой и её комплексовании винной кислотой (уравнения 3 - 5) или солями винной кислоты, в результате получают в растворе комплексное растворимое соединение, которое позволяет перевести сурьму и другие примеси в раствор, и при последующей фильтрации физически отделить сурьму и примеси от золота катодного осадка.
В случае применения кислоторастворимых тартратов - солей винной кислоты (например, щелочных или щелочноземельных металлов) или их смеси, растворение сурьмы происходит аналогично химизму с винной кислотой - с образованием комплексного растворимого соединения. Ниже в уравнениях (13-20) на примере частных реакций показан химизм растворения сурьмы в растворе азотной кислоты с добавлением солей винной кислоты:
(М1е)HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6 </sub>→ (М1е)<sup>+</sup> + (HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)-
(13)
3
4
4
6
4
4
6
2
2
3
+
+
Sb + 4HNO +(М1е)HCHO → SbO + (HCHO)- + 2HO + 3NO↑ + (М1е) + (NO)- (14)
(М1е)<sub>2</sub>C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6 </sub>→ 2(М1е)<sup>+</sup> + (C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sup>2</sup>-
(15)
3
2
4
4
6
4
4
6
2
2
3
+
+
Sb + 5HNO +(М1е)CHO → SbO + (HCHO)- + 2HO + 3NO↑ + 2(М1е) + 2(NO)- (16)
+
+
где (М1е) - катион с зарядом 1+, например, катион щелочного металла (Na, K и др.).
(М2е)(HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2 </sub>→ (М2е)<sup>2+</sup> + 2(HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)-
(17)
Sb + 4HNO<sub>3</sub> +<sub></sub>0,5(М2е)(HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub> → SbO<sup>+</sup> + (HC<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)- + 2H<sub>2</sub>O + 3NO<sub>2</sub>↑ + 0,5(М2е)<sup>2+</sup> + + (NO<sub>3</sub>)-
(18)
(М2е)C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6 </sub>→ (М2е)<sup>2+</sup> + (C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sup>2</sup>-
(19)
3
4
4
6
4
4
6
2
2
3
+
2+
Sb + 5HNO +(М2е)CHO → SbO + (HCHO)- + 2HO + 3NO↑ + (М2е) + 2(NO)- (20)
2+
2+
2+
где (М2е) - катион с зарядом 2+, например, катион щелочноземельного металла (Сa), или Fe, (TiO) др.
Применение операции выщелачивания примесей раствором азотной кислоты с добавлением винной кислоты или солей винной кислоты позволяет количественно перевести примесные элементы в раствор в виде растворимых соединений, в том числе в виде нитратов, за одну технологическую операцию. Прохождение химических реакций (3-20) обеспечивает удаление примесей из сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, в том числе сурьмы, до обжига и плавки, что позволяет существенно упростить и сократить продолжительность операций обжига и плавки. Выполнение операции выщелачивания примесей до обжига позволяет получать лигатурное золото, соответствующее кондициям аффинажа, содержание примесей в лигатурном золоте, полученном по заявляемому способу, составляет: Sb 0,03 - 1,20 %; Fe 0,56 - 2,80 %; Ni 0,36 - 0,92 %; сумма As, S, C менее 0,1 %. Применение выщелачивания примесей в условиях, согласно заявляемому способу, с последующим окислительным обжигом позволяют выполнять операцию плавки за 30-40 минут, т.к. на плавку поступает катодный осадок с минимальным содержанием примесей и содержанием суммы золота и серебра 85-94 %, что в итоге позволяет на плавке получать лигатурное золото без примесей и с высоким содержанием золота. При выполнении выщелачивания примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, золото в растворе азотной и винной кислоты не растворяется.
3
3
Объёмно-весовое соотношение Ж : Т выбирают из условия полного растворения примесей в виде растворимых соединений согласно реакциям (3-12), протекание которых обеспечивается начальной концентрацией азотной кислоты 250-330 кг/м с добавлением в раствор азотной кислоты винной кислоты в количестве 3,5 - 7,0 кг винной кислоты на 1 кг сурьмы, или с добавлением кислоторастворимой соли винной кислоты из расчёта 4,0 - 12 кг соли винной кислоты на 1 кг сурьмы. Наличие достаточной начальной концентрации азотной кислоты и иона винной кислоты обеспечивает быстрое протекание процессов перевода примесей в растворимые соединения (реакции 3 - 12 и 13 - 20), а достаточное количество перемешиваемого раствора при Ж:Т = 6 - 15 дм/кг обеспечивает быстрое и полное растворение вновь образующихся соединений. Температура раствора 40-70°С обеспечивает быстрое протекание реакций окисления и перевода примесных элементов в растворимые соединения. Продолжительность выщелачивания в условиях, согласно заявляемому способу, составляет не более 3 часов.
3
Заявляемую концентрацию азотной кислоты выбирают в интервале 250 - 330 кг/м в зависимости от содержания примесей, их соотношения, и формы нахождения примесей в катодном осадке, а также в зависимости от аппаратурного оформления операции выщелачивания примесей.
2
0
В результате выполнения операции выщелачивания примесей сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, по заявляемому способу, получается нерастворимый золотосодержащий остаток, который содержит в основном золото, частицы истёртого сорбента, кварц (SiO), элементную серу (S). Поэтому обжиг золотосодержащего нерастворимого остатка катодного осадка после выщелачивания выполняют в интервале температур 600 - 750°С, при этом продолжительность операции обжига составляет не более 3 часов при перемешивании. Заявляемый температурный интервал обжига обеспечивает полную сушку нерастворимого золотосодержащего остатка и полное разложение нитратов, входящих в нерастворимый золотосодержащий остаток с остаточной влажностью, а также быстрое и полное сгорание частиц сорбента и элементной серы. Снижение температуры обжига ниже 600°С влечёт увеличение длительности процесса сушки и обжига, снижение температуры обжига до 550-450°С не позволяет сгореть частицам угольного сорбента, а увеличение температуры обжига выше 750°С, до 800°С и более, требует более частого и интенсивного перемешивания обжигаемого нерастворимого остатка, что влечёт риск образования пылевыноса, и соответственно, риск потери золота в виде пыли.
Огарок нерастворимого остатка катодного осадка шихтуют с бурой и содой. Готовую шихту плавят в карбидокремниевом тигле, установленном в высокочастотной индукционной печи. При этом в шихту не добавляют силикатные флюсы. Отсутствие в шихте плавки тугоплавких силикатных флюсов (песка, стекла и т.п.) обеспечивает увеличение скорости выплавки металлического золота и серебра, и низкий выход натрий-боратного шлака, а, следовательно, и низкий выход золота в шлак.
Шихта с применением, например, безводной буры и, например, кальцинированной соды при плавке не выделяет паров воды. Так, например, при плавлении пятиводной или десятиводной буры выделяется значительный объём паров воды, что приводит к потере золота в результате пыления такой шихты, увеличению расхода электроэнергии и продолжительности плавки, а также создаёт опасные условия труда из-за риска сводообразования шихты в тигле над расплавом. Если применять соду в виде бикарбоната, также происходит термическое разложение бикарбоната с образованием паров воды. Таким образом, применение в шихту безводной буры и кальцинированной соды без силикатных флюсов ускоряет процесс плавки, позволяет увеличить количество закладываемой шихты на единицу объёма тигля, и снизить затраты на транспортировку активного вещества флюсов.
Растворение натрий-боратной основы шлака в фильтрате от выщелачивания примесей катодного осадка предотвращает возможные потери золота при переработке шлака традиционными способами, так как всё золото, содержащееся в шлаке, возвращается на обжиг и плавку в виде нерастворимого остатка от растворения шлака. Шлаковая натрий-боратная основа и ошлакованные примеси растворяются за счёт остаточной кислоты, присутствующей в фильтрате, а золотосодержащий нерастворимый остаток отделяют от раствора и возвращают на сушку и в плавку следующей партии нерастворимого остатка от выщелачивания примесей золотосодержащего катодного осадка.
Осуществление способа
Сурьмянистый золотосодержащий катодный осадок исходной влажности загружают в реактор и растворяют примеси раствором азотной кислоты с добавлением винной кислоты при постоянном интенсивном перемешивании и температуре раствора, поддерживаемой в интервале 40-70°С.
3
3
3
3
3
Выщелачивание примесей происходит в растворе азотной кислоты с исходной концентрацией азотной кислоты равной 250 - 330 кг/м с добавлением в раствор винной кислоты из расчёта 3,5-7 кг винной кислоты на 1 кг сурьмы содержащейся в исходном сурьмянистом золотосодержащем катодным осадке по результатам химического анализа исходного катодного осадка, с последующим отделением раствора от нерастворимого золотосодержащего остатка фильтрацией, после которой, фильтрат далее используют для извлечения золота из шлака. Параметр Ж : Т выбирают из интервала от 6 до 15 дм/кг в зависимости от вещественно-минералогического состава сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, преимущественно применяют Ж : Т = 9,5 - 11,5 дм/кг. Снижение Ж:Т менее 6 дм/кг не позволяет организовать качественное перемешивание сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка с раствором, т.к. образующаяся смесь становится слишком вязкой, что влечёт быстрый износ перемешивающего устройства, а применение объёмно-весового соотношения Ж:Т более 15 дм/кг снижает коэффициент использования оборудования и количество операций резко возрастает, что сказывается на увеличении трудоёмкости процесса, а также приводит к перерасходу азотной кислоты.
Скорость вращения вала импеллера перемешивающего устройства для перемешивания раствора при выщелачивании примесей выбирают из интервала120 - 300 об/мин, преимущественно в интервале 150 - 170 об/мин. При использовании скорости вращения вала перемешивающего устройства меньше 120 об/мин происходит замедление процесса загрузки сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка в раствор из-за обильного образования пены, а при скорости вращения более 300 об/мин происходит разбрызгивание раствора и пульпы, и вынос капель пены и раствора в вентиляционную систему и в технологические отверстия. В указанном интервале скорости вращения вала перемешивающего устройства образуется стабильная воронка, объём которой позволяет удерживать пену, образующуюся в момент загрузки, в воронке на технологически приемлемом уровне, таким образом процесс протекает динамично без остановок.
При загрузке катодного осадка контролируют температуру раствора (40-70°С - рекомендуемая температура ведения процесса), не допуская превышения температуры более 80°С. Увеличение температуры раствора более 80°С приведёт к неуправляемой реакции разложения азотной кислоты с выбросом продукта и раствора из реактора из-за образования большого объёма опасного оксида азота (IV), а также влечёт непроизводительный перерасход азотной кислоты. При уменьшении температуры раствора ниже 40°С и тем более ниже 30°С резко снижается скорость реакций окисления примесей азотной кислотой и одновременно возрастает вязкость раствора, последнее приводит к образованию устойчивой и обильной пены, что мешает производить загрузку перерабатываемого сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка в раствор и продолжительность всей операции выщелачивания примесей растягивается во времени.
Продолжительность операции выщелачивания примесей, как правило, составляет 3 часа, и её определяют эмпирическим путём в зависимости от крупности частиц примесей катодного осадка, соединений примесей, их соотношения, и применительно к местным условиям аппаратурного оформления технологии. Окончание процесса можно обнаружить по визуальным признакам: отсутствует образование пузырей газа; отсутствует образование «рыжего» газа («лисий хвост»), отсутствует пена, образующаяся в момент загрузки; температура раствора начинает снижаться.
Результаты химического анализа нерастворимого золотосодержащего остатка сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка после выщелачивания примесей представлен в таблице 2.
,
По окончании процесса растворения примесей раствор отделяют на фильтре, получают золотосодержащий нерастворимый остаток и фильтраткоторый используют далее для извлечения золота из шлака. Золотосодержащий нерастворимый остаток, промывают водой на фильтре и подвергают сушке и окислительному обжигу.
Сушку и окислительный обжиг нерастворимого золотосодержащего остатка выполняют последовательно: вначале помещают влажный нерастворимый золотосодержащий остаток в печь и сушат в интервале температур 200-450°С не менее 2 часов, а далее поднимают температуру в печи и выполняют его обжиг при температуре 600-750°С в течение 3 часов, с постоянной эвакуацией образующихся газов. Выполнение обжига влажного нерастворимого золотосодержащего остатка без стадии предварительной сушки влечёт риск потери золота в момент быстрой дегазации - испарение влаги будет протекать одновременно с диссоциативными процессами, горением элементной серы - что может вызвать разбрызгивание обжигаемого материала, а также при локальном перегреве высока вероятность сплавления золота с остатками неокисленных примесей, что приведёт к его загрязнению. Выполнение обжига в окислительной атмосфере при температуре 600-750°С с постоянной эвакуацией образующихся газов позволяет перевести нерастворённые металлические примеси в оксиды, что облегчает их ошлакование при последующей плавке. Применение температуры обжига менее 600°С, например, в интервале 500-550°С, приводит к увеличению продолжительности операции обжига из-за длительности сгорания частиц сорбента, обычно присутствующих в катодном осадке, а увеличение температуры обжига до 800°С влечёт перерасход электроэнергии.
В процессе обжига, получают огарок нерастворимого золотосодержащего остатка, который шихтуют с безводной бурой и кальцинированной содой и плавят известным способом.
Перед плавкой огарок шихтуют с кальцинированной содой и безводной бурой, шихту плавят в карбидокремниевом тигле, установленном в высокочастотной индукционной печи, работающей на частоте 66 кГц. За счёт применения высокочастотного поля карбид-кремниевый тигель для плавки разогревается до температуры ведения процесса плавки (1150-1200°С) за ~30 минут, плавление шихты происходит за счёт теплопередачи от стенок тигля, что обеспечивает равномерную температуру расплавленного золота лигатурного и шлака, что в свою очередь позволяет получить шлак с меньшим содержанием золота, а скорость нагрева практически не зависит от наличия в тигле расплавленного металла. Флюсы при расплавлении образуют легкоплавкий натрий-боратный шлак с температурой плавления ниже температуры плавления лигатурного золота, что позволяет сократить продолжительность плавки, уменьшить выход шлака и уменьшить извлечение золота в шлак. Химический анализ лигатурного золота, полученного из огарка катодных осадков, переработанных по защищаемому способу, представлен в таблице 3. Не рекомендуется плавка огарка нерастворимого золотосодержащего остатка в графитошамотном тигле, так как это влечёт риск понижения содержания золота в конечном продукте - золоте лигатурном, в случае, если некоторое количество оксида сурьмы, останется в огарке нерастворимого золотосодержащего остатка, и, тогда, эта часть сурьмы может восстановиться углеродом графита до металлической сурьмы:
2
3
2(SbO) + 6C  4[Sb] + 6CO↑                                                         (21),
которая сплавляется с золотом. А в случае применения карбид-кремниевого тигля вероятность восстановления сурьмы снижается, т.к. карбид кремния менее активный восстановитель, а плавка происходит быстро вследствие применяемой безсиликатной шихты на натрий-боратный шлак.
Полученный после обжига натрий-боратный шлак направляют на переработку растворением в фильтрате, полученном при выщелачивании примесей катодного осадка.
Для предотвращения потерь золота со шлаком, применяют операцию растворения натрий-боратной основы шлака фильтратом от выщелачивания примесей катодного осадка, при этом всё золото шлака возвращается на плавку. Шлаковая натрий-боратная основа и примеси растворяются в фильтрате, за счёт присутствующей остаточной кислоты, а золотосодержащий нерастворимый остаток отделяют от раствора и возвращают на обжиг и плавку следующей партии катодного осадка. Таким образом, золото сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка извлекается в слитки лигатурного золота полностью (без потерь).
Пример осуществления способа при использовании соли винной кислоты щелочных металлов (в настоящем примере использовали KHC
H
O
).
4
4
6
4
4
6
Сурьмянистый золотосодержащий катодный осадок исходной влажности загружали в реактор и растворяли примеси раствором азотной кислоты с добавлением соли KHCHOпри постоянном интенсивном перемешивании и температуре раствора, поддерживаемой в интервале 40 - 70°С.
3
3
3
4
4
6
Выщелачивание примесей происходило в растворе азотной кислоты с исходной концентрацией азотной кислоты равной 250 - 330 кг/м с добавлением в раствор соли KHCHOиз расчёта 4 - 12 кг соли на 1 кг сурьмы. Количество добавляемой соли определяли из расчёта эквимолярного количества иона винной кислоты на реакцию взаимодействия с сурьмой, содержащейся в исходном сурьмянистом золотосодержащем катодным осадке по результатам химического анализа исходного катодного осадка, с последующим отделением раствора от нерастворимого золотосодержащего остатка фильтрацией, после которой, фильтрат далее использовали для извлечения золота из шлака. Параметр Ж : Т выбирают из интервала от 6 до 15 дм/кг в зависимости от вещественно-минералогического состава сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, преимущественно применяют Ж : Т = 10 - 12 дм/кг.
Дальнейшие технологические процессы и параметры, в том числе скорость вращения вала импеллера перемешивающего устройства, температура раствора, параметры сушки, обжига и плавки осуществляются аналогично процессам описанных выше при выщелачивании в растворе азотной и винной кислоты.
Пример осуществления способа при использовании соли винной кислоты щелочноземельных металлов (в настоящем примере использовали Сa(C
H
O
)
).
4
4
6
2
4
4
6
2
Сурьмянистый золотосодержащий катодный осадок исходной влажности загружали в реактор и растворяли примеси раствором азотной кислоты с добавлением соли Сa(CHO)при постоянном интенсивном перемешивании и температуре раствора, поддерживаемой в интервале 40 - 70°С.
3
3
3
4
4
6
2
Выщелачивание примесей происходило в растворе азотной кислоты с исходной концентрацией азотной кислоты равной 250 - 330 кг/м с добавлением в раствор соли Сa(CHO) из расчёта 4 - 12 кг соли на 1 кг сурьмы. Количество добавляемой соли определяли из расчёта эквимолярного количества иона винной кислоты на реакцию взаимодействия с сурьмой, содержащейся в исходном сурьмянистом золотосодержащем катодным осадке по результатам химического анализа исходного катодного осадка, с последующим отделением раствора от нерастворимого золотосодержащего остатка фильтрацией, после которой, фильтрат далее использовали для извлечения золота из шлака. Параметр Ж : Т выбирают из интервала от 6 до 15 дм/кг в зависимости от вещественно-минералогического состава сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, преимущественно применяют Ж : Т = 10 - 12 дм/кг.
Дальнейшие технологические процессы и параметры, в том числе скорость вращения вала импеллера перемешивающего устройства, температура раствора, параметры сушки, обжига и плавки осуществляются аналогично процессам описанных выше при выщелачивании в растворе азотной и винной кислоты.
Пример осуществления способа при использовании смеси солей винной кислоты щелочных и щелочноземельных металлов (в настоящем примере использовали смесь Сa(C
H
O
)
и KНC
H
O
).
4
4
6
2
4
4
6
4
4
6
2
4
4
6
4
4
6
4
4
6
2
3
3
3
Сурьмянистый золотосодержащий катодный осадок исходной влажности загружали в реактор и растворяли примеси раствором азотной кислоты с добавлением солей Сa(CHO) и KНCHO при постоянном интенсивном перемешивании и температуре раствора, поддерживаемой в интервале 40-70°С. Выщелачивание примесей происходило в растворе азотной кислоты с исходной концентрацией азотной кислоты равной 250 - 330 кг/м с добавлением в раствор солей KНCHO и Сa(CHO). (Весовое отношение 1 к 1) из расчёта 4 - 12 кг солей на 1 кг сурьмы. Количество добавляемых солей определяли из расчёта эквимолярного количества иона винной кислоты на реакцию взаимодействия с сурьмой, содержащейся в исходном сурьмянистом золотосодержащем катодным осадке по результатам химического анализа исходного катодного осадка, с последующим отделением раствора от нерастворимого золотосодержащего остатка фильтрацией, после которой, фильтрат далее использовали для извлечения золота из шлака. Параметр Ж : Т выбирают из интервала от 6 до 15 дм/кг в зависимости от вещественно-минералогического состава сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, преимущественно применяют Ж : Т = 10 - 12 дм/кг.
Дальнейшие технологические процессы и параметры, в том числе скорость вращения вала импеллера перемешивающего устройства, температура раствора, параметры сушки, обжига и плавки осуществляются аналогично процессам описанных выше при выщелачивании в растворе азотной и винной кислоты.
Результат химического анализа выщелачивания катодного осадка в растворе азотной кислоты с добавлением солей винной кислоты или их смесей согласно вышеприведенным примерам, приведены в таблице 4.
Сравнительный анализ результатов, приведённых в таблицах 1, 2, 3 и 4 показывает эффективность применения предложенного изобретения при получении лигатурного золота с минимально допустимым содержанием примесей, в соответствии с требованиями аффинажного производства для применения минимальных расценок стоимости аффинажа, при переработке сурьмянистых золотосодержащих катодных осадков.
Таблица 1. Состав исходного сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, %
Наименование продукта
Au
Ag
As
C
Ca
Cu
Fe
Ni
S
Sb
КО интенсивного цианирования №1
66,23
0,43
5,83
0,20
3,11
0,39
3,97
4,20
2,84
7,11
КО интенсивного цианирования №2
62,14
0,18
5,62
0,20
4,12
0,22
5,5
5,47
2,33
8,18
КО интенсивного цианирования №3
65,52
0,46
4,29
0,20
3,51
0,19
4,71
2,39
3,42
6,36
КО десорбции с угля №1
56,82
0,65
2,34
6,30
1,35
4,32
3,28
4,62
2,34
12,82
КО десорбции с угля №2
58,34
0,53
3,26
5,20
1,68
3,64
3,12
3,26
1,80
15,64
КО десорбции с угля №3
56,26
0,82
2,62
6,80
2,12
3,82
2,88
3,14
2,64
14,25
КО десорбции с ионообменой смолы №1
45,24
0,32
4,83
3,30
3,11
0,39
0,97
1,21
8,80
26,11
КО десорбции с ионообменой смолы №2
36,13
0,18
4,62
5,30
4,12
0,22
0,25
0,47
11,97
34,12
КО десорбции с ионообменой смолы №3
49,74
0,46
3,92
3,20
2,51
0,19
1,71
0,39
9,60
24,32
Таблица 2. Состав сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка после выщелачивания примесей в смеси азотной и винной кислот,
Наименование продукта
Au
Ag
As
C
Ca
Cu
Fe
Ni
S
Sb
КО интенсивного цианирования №1
90,23
1,98
0,29
0,20
0,30
0,39
0,49
0,47
0,44
0,34
КО интенсивного цианирования №2
92,14
1,24
0,29
0,20
2,29
0,22
0,47
0,34
2,33
0,26
КО интенсивного цианирования №3
89,50
1,86
0,34
0,20
0,52
0,19
0,37
0,28
3,42
0,18
КО десорбции с угля №1
84,96
0,26
<0,10
5,46
<0,20
0,95
0,65
0,63
0,08
0,24
КО десорбции с угля №2
85,01
0,15
<0,10
6,84
<0,20
1,23
0,45
0,70
0,1
0,04
КО десорбции с угля №3
88,83
0,12
<0,10
7,42
<0,20
1,48
0,19
0,24
0,17
0,26
КО десорбции с ионообменой смолы №1
88,74
0,46
0,29
3,27
1,12
0,19
1,71
0,39
1,42
0,30
КО десорбции с ионообменой смолы №2
86,79
0,58
<0,10
3,93
0,21
0,20
2,3
0,55
0,42
1,22
КО десорбции с ионообменой смолы №3
88,06
0,5
0,23
3,24
<0,20
0,23
2,03
0,53
3,37
1,26
Таблица 3. Состав золота лигатурного полученного в результате плавки огарка нерастворимого золотосодержащего остатка сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка, %
Наименование продукта
Au
Ag
As
C
Ca
Cu
Fe
Ni
S
Sb
КО интенсивного цианирования №1
94,34
2,12
<0,10
<0,01
<0,20
<0,20
1,24
0,80
<0,02
0,84
КО интенсивного цианирования №2
94,57
1,89
<0,10
<0,01
<0,20
<0,20
0,89
0,92
<0,02
1,19
КО интенсивного цианирования №3
95,68
2,38
<0,10
<0,01
<0,20
<0,20
0,56
0,38
<0,02
0,72
КО десорбции с угля №1
96,88
0,88
<0,10
<0,01
<0,20
0,82
0,68
0,46
<0,02
0,11
КО десорбции с угля №2
96,34
0,89
<0,10
<0,01
<0,20
1,47
0,66
0,36
<0,02
0,03
КО десорбции с угля №3
95,98
1,2
<0,10
<0,01
<0,20
1,36
0,58
0,65
<0,02
0,17
КО десорбции с ионообменой смолы №1
94,52
1,58
<0,10
<0,01
<0,20
0,25
2,20
0,70
<0,02
0,25
КО десорбции с ионообменой смолы №2
94,58
0,68
<0,10
<0,01
<0,20
0,20
2,49
0,60
<0,02
0,78
КО десорбции с ионообменой смолы №3
94,86
0,55
<0,10
<0,01
<0,20
0,24
2,80
0,56
<0,02
0,80
Таблица 4. Состав сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка и продуктов его переработки после выщелачивания примесей раствором азотной кислоты с добавлением по меньшей мере одной соли винной кислоты, выбранной из NaHC4H4O6, KHC4H4O6, KNaC4H4O6, CaC4H4O6, %
Наименование продукта
Au
Ag
As
C
Ca
Cu
Fe
Ni
S
Sb
КО исходный
56,3 - 76,8
0,2 - 0,82
2,4 - 5,61
0,2 - 6,83
2,1 - 4,20
0,2 - 3,64
0,79 - 5,71
1,12 - 7,54
3,22 - 12,0
1,6 - 26,11
Нерастворимый остаток после выщелачивания
86,8 - 89,40
0,46 - 1,60
0,10 - 0,22
0,20 - 6,93
0,1 - 1,20
0,2 - 1,39
0,47 - 2,30
0,2 - 0,55
0,44 - 3,33
0,02 - 1,20
Лигатурное золото (в слитках)
94,41 - 96,88
0,86 - 1,89
<0,10
<0,01
<0,20
0,2 - 1,47
0,2 - 1,24
0,3 - 0,69
<0,01
0,1 - 1,29