СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО БЕСКОНТАКТНОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПОТОКЕ СЫПУЧИХ И ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR CONTINUOUS AND CONTACTLESS ROENTGEN-FLUORESCENT ANALYSIS IMMEDIATELY IN FLOW OF BULK AND SOLID MATERIALS

Изобретение относится к области аналитического контроля химического состава сыпучих и твердых материалов непосредственно на ленте конвейера и может быть использовано в металлургической, горнодобывающей, горно-обогатительной, перерабатывающей, химической и других отраслях промышленности.
В современной промышленности большое значение имеет экспрессный элементный анализ сырья, промежуточных материалов на различных стадиях технологического процесса и готовой продукции. Среди методов химического анализа особое значение имеет рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Метод РФА основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента. Рентгеновская флуоресценция возникает при бомбардировке вещества пучком частиц высокой энергии, чаще всего фотонами. Поток фотонов высокой энергии получают в рентгеновских трубках или от радиоизотопов. При неупругом соударении фотона высокой энергии с атомом электрон с одной из внутренних оболочек может быть удален, и на определенном энергетическом уровне образуется вакансия. При заполнении вакансии переходом одного из электронов внешних оболочек испускается рентгеновский фотон (рентгеновская флуоресценция) с энергией, равной разности энергий уровней, между которыми совершен переход. В энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах фиксируется распределение рентгеновского излучения в зависимости от его энергии. Функции анализатора и детектора совмещает полупроводниковый детектор. Его работа основана на возникновении электронно-дырочных пар в результате поглощения твердым телом падающих рентгеновских квантов и собирании образовавшихся носителей заряда в электрическом поле. Созданный заряд пропорционален поглощенной энергии конкретного кванта. Особенностью РФА является то, что исследуемый материал не разрушается при анализе и не требуется контакта материала с узлами спектрометра.
Под понятием непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа подразумевают такой аналитический процесс, при котором проводится непрерывное определение химического состава. Исследуемый материал постоянно движется под рентгенофлуоресцентным спектрометром (на конвейере), а фотоны источника первичного излучения попадают каждый раз на новый участок материала. Результаты химического анализа получают в виде кривых изменения концентраций элементов в исследуемом материале как функцию времени.
Непрерывный бесконтактный рентгенофлуоресцентный анализ сыпучих и твердых материалов непосредственно в потоке практически трудно осуществить из-за неравномерности загрузки производственного конвейера материалом и перебоев в подаче материала. При контроле химического состава на конвейере высота слоя анализируемого материала может меняться. Вследствие этого расстояние между спектрометром и материалом непостоянное. Интенсивность линий спектра рентгеновской флуоресценции зависит не только от концентрации элементов, но и от расстояния. На практике это приводит к появлению некорректных результатов. Во избежание этого применяют разравнивающие устройства перед спектрометрами, а также защитные кожухи и плавающие подвески [1]. Однако эти устройства позволяют устранить колебания расстояния между спектрометром и слоем материала только в том случае, когда слой материала обладает достаточной толщиной для того, чтобы достать защитные кожухи и лыжи. В некоторых современных системах непрерывного контроля химического состава перед спектрометром размещают приборы для измерения высоты слоя материала [2]. В промышленных условиях это может привести к неэффективной работе и удорожанию всей системы контроля химического состава. Часто создают байпасные линии с помощью шунтирования основного потока анализируемого материала, т.е. непрерывно отбираемую пробу от потока направляют на дополнительный конвейер, предварительно измельчив ее, выравнивая и уплотняя слой материала на дополнительном конвейере [3]. Однако такой способ не обеспечивает непрерывного анализа непосредственно в технологическом потоке. К тому же создание подобной системы приводит к значительным капитальным затратам, необходимости обслуживания сложной системы дополнительных пробоотборников, бункеров, падающих и сбрасывающих конвейеров, дробилок, конвейера под анализатором. Для уменьшения погрешности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа на легкие элементы при изменяющемся расстоянии от поверхности анализируемого материала до блока детектирования в качестве аналитического параметра используют отношение интенсивности Kα-линии определяемого элемента к интенсивности Kα-линии флуоресцентного излучения аргона, находящегося в воздушном слое, заключенном между поверхностью анализируемого материала и блоком детектирования [4]. Однако линейная зависимость интенсивности линии аргона от расстояния материал-детектор наблюдается только в узком диапазоне расстояния 0,1-4 см. К тому же в производственных условиях транспортировка сыпучих материалов на ленте конвейера часто сопровождается запыленностью и повышенной влажностью воздуха, находящегося между анализируемым материалом и блоком детектирования. Это приводит к искажению линейной зависимости интенсивности линии аргона от расстояния материал-детектор. Влияние переменного расстояния в некоторой степени устраняется специальной конструкцией спектрометра, в котором используют в качестве источников возбуждения расположенные в два ряда β- и γ-излучатели, а интенсивности источников соответственно подобраны так, что отношение интенсивностей источников каждого вида к их расстоянию от детектора выдержано постоянным [5]. Однако для этого используют источники радиоактивного излучения, к тому же использование нескольких источников в одном спектрометре усложняет используемую аппаратуру и затрудняет непрерывную работу спектрометра в потоке материала.
В качестве прототипа выбрано устройство по [1]. Однако данное устройство не может само по себе обеспечить необходимые достоверность, точность и эффективность рентгенофлуоресцентного анализа в потоке.
Цель изобретения - повышение достоверности получаемой аналитической информации и эффективности непрерывного энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в потоке.
Сущность изобретения
Поставленная цель достигается настоящим изобретением.
В способе непрерывного бесконтактного рентгенофлуоресцентного анализа непосредственно в потоке сыпучих и твердых материалов, включающий использование для анализа энергодисперсионного спектрометра с полупроводниковым детектором и первичным источником рентгеновского или гамма-излучения, включающий измерения спектров рентгеновской флуоресценции анализируемого материала, согласно изобретению определяют зависимость мертвого времени спектрометра от расстояния между поверхностью анализируемого материала и блока детектирования спектрометра, затем определяют диапазон расстояний между анализируемым материалом и блоком детектирования и/или диапазон мертвого времени спектрометра, при котором изменение результатов анализа из-за колебания расстояния удовлетворяет требованиям к точности анализа, и после измерения спектров рентгеновской флуоресценции анализируемого материала вычисляют значения мертвого времени и/или расстояния между анализируемым материалом и блоком детектирования для каждого спектра, которое рассчитывают по значению мертвого времени, и если мертвое время и/или расстояние, рассчитанное по мертвому времени, не входит в диапазон ранее установленных оптимальных значений, то такой спектр и полученные на его основании результаты анализа исключают из рассмотрения.
Для облегчения понимания сущности изобретения приведены следующие чертежи.
Фиг 1. Зависимость мертвого времени от интегральной загрузки спектрометра.
Фиг.2. Зависимость относительного мертвого времени от расстояния между спектрометром и анализируемым материалом.
Фиг.3. Зависимость мертвого времени для образцов железной руды от расстояния между спектрометром и анализируемым материалом.
Фиг.4. Принципиальная схема работы спектрометра в потоке сыпучих материалов.
Фиг.5. Держатель образцов.
Фиг.6. Схема работы спектрометра с защитной «лыжей» (металлическим кожухом), который не позволяет изменения расстояния до материала на конвейере ниже 4 см.
Фиг.7 Схема измерения аналитического сигнала при оптимальном (а) и недостаточном (б) расстоянии между детектором и слоем материала.
Фиг.8. Сравнение результатов определения железа в ЖРС с помощью титриметрического метода, РФА без коррекции и РФА с коррекцией.
В энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах режекция искаженных наложениями импульсов, перезарядка входного каскада предусилителя и преобразование сигнала в аналого-цифровом преобразователе приводят к тому, что блок детектирования не регистрирует в течение некоторого времени (мертвое время) входные сигналы. Причем с возрастанием скорости счета в линии (частоты импульсов) мертвое время увеличивается, как и интегральная загрузка. Измерения рентгенофлуоресцентных спектров оксидов кремния и железа, карбоната кальция, поливинилового спирта, железных руд и железорудных смесей показали, что зависимость мертвого времени от интегральной загрузки носит линейный характер (Фиг.1).
Для учета некорректных результатов рентгенофлуоресцентного анализа предлагаем использовать зависимость мертвого времени блока детектирования от расстояния. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что ранее эту зависимость в аналитических целях не применяли. Известно, что если не учитывать мертвое время, то полученные результаты энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в потоке могут быть неточными. Так с увеличением частоты импульсов возрастает мертвое время, т.е. уменьшается время анализа при фиксированном времени набора спектра. Это приводит к уменьшению интенсивности линии. Поэтому в современных приборах поправку на мертвое время вводят таймером, определяющим время набора. Содержание элементов определяют по скорости счета на характеристической линии спектра рентгеновской флуоресценции.
Для образцов ЖРС, железных руд, известняка, оксидов кремния и железа определяли значение мертвого времени, варьируя расстояние. Как видно из Фиг.2, характер изменения относительного мертвого времени для различных образцов почти не меняется. Характерная тенденция изменения мертвого времени в зависимости от расстояния до пробы соблюдается для всех исследованных образцов. Мертвое время возрастает с увеличением эффективного заряда ядра атомов проб. Так минимальное мертвое время наблюдали в образцах из легких элементов, но чем больше железа в образцах руды различного типа, тем больше мертвое время. При этом в образцах с небольшим различием состава (образцы железорудных смесей и руд одного и того же типа) различие мертвого времени было незначительным.
На Фиг.3 показано изменение мертвого времени в зависимости от расстояния между пробой и спектрометром для образцов железной руды, доверительными интервалами показано изменение мертвого времени в зависимости от концентрации железа (57-61%). Максимальное значение мертвого времени наблюдается при расстоянии 4 см для использованного в эксперименте энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра. Для других спектрометров и при изменении геометрии измерений максимум наблюдаемой зависимости будет смещаться в ту или иную сторону.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что стандартное отклонение по железу между рентгенофлуоресцентным анализом в потоке материала и химическим анализом одновременно отобранных проб без коррекции равно 2,63%, а после коррекции по мертвому времени 0,63%. Результаты анализа на конвейере и отобранных проб усредняли за 2 часа.
Способ повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа сыпучих и твердых материалов заключается в исключении некорректных результатов, полученных в результате отклонения расстояния между анализируемым материалом и блоком детектирования от оптимального. 1) Предварительно экспериментально изучается зависимость мертвого времени блока детектирования энергодисперсионного спектрометра от расстояния между анализируемым материалом и блоком детектирования для данного спектрометра и для данного типа анализируемого материала. 2) Экспериментально находится диапазон расстояний между анализируемым материалом и блоком детектирования, при котором изменение результатов анализа в результате колебаний расстояния удовлетворяет требованиям к точности анализа. 3) По полученной выше зависимости мертвого времени от расстояния определяется диапазон значений мертвого времени, соответствующий диапазону расстояний, при которых изменение результатов анализа в результате колебаний расстояния удовлетворяет требованиям к точности анализа. 4) После измерения спектра рентгеновской флуоресценции сыпучего или твердого материала на конвейере вычисляется значение мертвого времени. 5) Если мертвое время не входит в диапазон оптимальных значений, установленных в п.3, то полученный спектр и результаты анализа исключают из рассмотрения.
Измерения спектров сыпучих материалов на конвейере и проб, размещенных на прикрепляемом прободержателе в лабораторных условиях, проводили с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Con-Х 02.
Принципиальная схема работы спектрометра в потоке сыпучих материалов изображена на Фиг.4, на которой 1 - рентгенофлуоресцентный анализатор: РТ - рентгеновская трубка, ГН - генератор высокого напряжения, БП - блок питания, УП - плата управления, ППД - полупроводниковый кремниевый дрейфовый детектор, ТЭО - термоэлектрический охладитель, ПУ - предусилитель сигнала, АП - аналоговый процессор, МП - микропроцессор, Пр - преобразователи сигналов, тока, блоки питания; 2 - первичное излучение рентгеновской трубки; 3 - вторичное характеристическое излучение материала; 4 - исследуемый движущийся материал; 5 - ленточный конвейер.
Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка с молибденовым анодом. Напряжение на трубке 30 кВ, сила тока 100 мкА.
Поток фотонов высокой энергии получают в рентгеновских трубках или от радиоизотопов. При неупругом соударении фотона высокой энергии с атомом электрон с одной из внутренних оболочек может быть удален, и на определенном энергетическом уровне образуется вакансия. При заполнении вакансии переходом одного из электронов внешних оболочек испускается рентгеновский фотон (рентгеновская флуоресценция) с энергией, равной разности энергий уровней, между которыми совершен переход.
После возбуждения спектра флуоресценции ЖРС на конвейере вторичное (характеристическое) рентгеновское излучение поступает через бериллиевое окно в полупроводниковый кремниевый дрейфовый детектор. Оптимальное расстояние между детектором и слоем материала на конвейере составляет 40 мм.
В энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах фиксируется распределение рентгеновского излучения в зависимости от его энергии. Функции анализатора и детектора совмещает полупроводниковый детектор. Его работа основана на возникновении электронно-дырочных пар в результате поглощения твердым телом падающих рентгеновских квантов и собирании образовавшихся носителей заряда в электрическом поле. Созданный заряд пропорционален поглощенной энергии конкретного кванта.
Детектор охлаждается до -20°С термоэлектрическим методом Пельтье. Ток с детектора усиливается и преобразуется в аналоговый сигнал. Микропроцессор в течение заданного времени собирает и хранит информацию о спектре рентгеновской флуоресценции исследуемого материала.
Затем рассчитывается химический состав материала методом фундаментальных параметров [6]. Способ фундаментальных параметров основан на использовании теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением. Применяют ту или иную физическую модель взаимодействия излучения с веществом, включающую ряд фундаментальных параметров: массовые коэффициенты ослабления, выход флуоресценции, угол облучения поверхности образца, положения краев поглощения и т.д. С помощью такой модели теоретически рассчитывают концентрации компонентов по величинам интенсивности излучения. Коррекция с использованием фундаментальных параметров особенно целесообразна в применении к способу регистрации с энергетической дисперсией.
Полученные данные о химическом составе ЖРС отображаются на экране монитора (компьютер) в виде таблиц и диаграмм для принятия технологических решений. Набор спектров происходит постоянно.
Измерения спектров проб, размещенных на прикрепляемом прободержателе в лабораторных условиях
В качестве образцов использовали оксиды кремния и железа, карбонат кальция (известняк), колошниковую пыль, аглоруду, сидеритовую руду, окалину и железорудную смесь (ЖРС). Химический состав образцов представлен в табл.1. Расстояние между спектрометром и пробой меняли перемещением в вертикальном направлении чашки прободержателя с образцом (Фиг.5).
Таблица 1
Химический состав проб
Образец
Химических состав,%
Z среднее
С
Mg
Al
Si
P
S
Ca
Ti
Cr
Mn
Fe
Zn
FeO
77,73
21,991
SiO<sub>2</sub>
46,743
10,805
СаСО<sub>3</sub>
12,0
40,042
12,565
Колошниковая пыль (ДЦ ОАО "ММК")
14,5
0,766
1,275
3,136
0,024
0,250
2,559
0,186
0,021
0,279
48,80
0,430
17,213
Аглоруда (Стойленский ГОК)
0,181
1,228
4,151
0,069
0,240
0,886
0,066
0,006
0,069
56,00
0,009
18,510
Руда сидеритовая (Бакальское РУ)
6,483
1,016
2,515
0,009
0,137
3,788
0,060
0,991
30,00
0,020
14,483
Окалина (ЛПЦ ОАО "ММК")
0,380
0,265
1,014
0,023
0,034
2,073
0,060
0,050
0,457
71,50
0,100
21,328
ЖРС (аглоцех ОАО "ММК")
1,116
0,979
2,477
2,394
59,50
19,240
В энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах режекция искаженных наложениями импульсов, перезарядка входного каскада предусилителя и преобразование сигнала в аналого-цифровом преобразователе приводят к тому, что блок детектирования не регистрирует в течение некоторого времени (мертвое время) входные сигналы. Причем с возрастанием скорости счета в линии (частоты импульсов) мертвое время увеличивается, как и интегральная загрузка (Интегральная загрузка - это сумма всех квантов, зафиксированных в спектре, т.е. это кванты для всех линий элементов и фона).
Спектр записывается в отдельный файл, где фиксируется число квантов в каждом канале (т.е. соответствующее определенному значению энергии), живое время измерений (т.е. время, в течение которого кванты попадали в детектор). Мертвое время рассчитывают по формуле:
d
t
1
τ=τ-τ,
d
t
1
где τ - мертвое время блока детектирования, τ - общее время измерения спектра, τ - живое время.
Измерения рентгенофлуоресцентных спектров оксидов кремния и железа, карбоната кальция, поливинилового спирта, железных руд и железорудных смесей показали, что зависимость мертвого времени от интегральной загрузки носит линейный характер (Фиг.1).
Для образцов ЖРС, железных руд, известняка, оксидов кремния и железа определяли значение мертвого времени, варьируя расстояние (с помощью прободержателя). Как видно, время для различных образцов почти не меняется. Относительное мертвое время рассчитывали с.о.: мертвое время при расстоянии 4 см принимали за 1, остальные значения пересчитывали относительно значения при 4 см:
,
i
4
где τ - мертвое время при расстоянии i, τ - мертвое время при расстоянии 4 см,  - относительное мертвое время при расстоянии i.
Характерная тенденция изменения мертвого времени в зависимости от расстояния до пробы соблюдается для всех исследованных образцов. Мертвое время возрастает с увеличением эффективного заряда ядра атомов проб. Так минимальное мертвое время наблюдали в образцах из легких элементов, но чем больше железа в образцах руды различного типа, тем больше мертвое время. При этом в образцах с небольшим различием состава (образцы железорудных смесей и руд одного и того же типа) различие мертвого времени было незначительным.
На Фиг.3 показано изменение мертвого времени в зависимости от расстояния между пробой и спектрометром для образцов железорудной смеси, интервалами показано изменение мертвого времени в зависимости от концентрации железа (57-61%).
Максимальное значение мертвого времени наблюдается при расстоянии 4 см для использованного в эксперименте энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Con-X 02. Для других спектрометров и при изменении геометрии измерений максимум наблюдаемой зависимости может смещаться в ту или иную сторону.
Рассчитываемые концентрации элементов при изменении расстояния между спектрометром и анализируемым материалом будут тоже меняться. Так для образца железорудной смеси, содержащей 59,5% железа, рассчитанная концентрация железа при разном расстоянии составила:
2 см
58,3%
3 см
59,2%
4 см
59,5%
5 см
59,3%
6 см
58,7%
7 см
58,0%
8 см
57,2%
9 см
55,7%
Видно, что при небольших изменениях расстояния между пробой и спектрометров рассчитываемая концентрация железа незначительно меняется, но при большем изменении расстояния рассчитываемые концентрации оказываются некорректными.
Однако, если знать расстояние от исследуемого материала до спектрометра, то можно будет автоматически отбрасывать некорректные результаты. Спектрометр не имеет прямой возможности измерить расстояние до материала. В качестве критерия для определения расстояния предлагаем использовать мертвое время блока детектирования. Тогда зная предельные значения мертвого времени, ниже которых результаты получаются некорректными, можно автоматически исключать некорректные результаты анализа.
Измерения спектров железорудных смесей на конвейере (в движении)
Спектрометр Con-X 02 был установлен непосредственно над движущейся лентой конвейера с ЖРС на аглофабрике №4 Магнитогорского металлургического комбината. На Фиг.6 приведена схема работы спектрометра с защитной «лыжей» (металлическим кожухом), который не позволяет изменения расстояния до материала на конвейере ниже 4 см.
На Фиг.7, на которой изображена схема измерения аналитического сигнала при оптимальном (а) и недостаточном (б) расстоянии между детектором и слоем материала - 1 - рентгеновская трубка; 2 - первичное излучение рентгеновской трубки; 3 - вторичное характеристическое излучение материала (при изменении расстояния может частично не попадать в детектор); 4 - исследуемый материал; 5 - ленточный конвейер; 6 - полупроводниковый детектор; 7 - окно детектора; 8 - расстояние между исследуемым материалом и детектором.
Непрерывный бесконтактный рентгенофлуоресцентный анализ сыпучих и твердых материалов непосредственно в потоке практически трудно осуществить из-за неравномерности загрузки производственного конвейера материалом и перебоев в подаче материала. При контроле химического состава на конвейере высота слоя анализируемого материала может меняться. Вследствие этого расстояние между спектрометром и материалом непостоянное. Интенсивность линий спектра рентгеновской флуоресценции зависит не только от концентрации элементов, но и от расстояния. Рентгеновское излучение ослабляется при увеличении расстояния, поглощении в большем слое воздуха, непопадании излучения в детектор (Фиг.7). На практике это приводит к появлению некорректных результатов.
Результаты РФА на конвейере контролировали сравнением с результатами химического анализа одновременно отобранных проб. Для отбора проб ЖРС на конвейере использовали механизированный пробоотборник. Объем пробы, отбираемой каждые 6 минут, составлял 1,5-2,5 кг. Пробу для химического анализа предварительно измельчали на валковой дробилке ДЛВ 200×125, а затем на дисковом истирателе ИДА-175. Содержание железа в ЖРС определяли титриметрическим дихроматным методом. Определение массовых долей оксидов кальция, кремния и магния выполняли методом РФА на многоканальном волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре СРМ-25 (Научприбор).
Для каждого измеренного спектра рассчитывали значение мертвого времени. Выбрав значение оптимального мертвого времени, отбрасывали результаты, полученные по спектрам с мертвым временем меньшим, чем оптимальное (в таблице Excel они представлены нулями). Т.к. в производстве необходимо знать химический состав определенной партии материала (в нашем случае в бункере 900 тонн, заполняемым за 90 минут), то полученные в течение 1,5-2 часов результаты усредняли. В случае же нахождения корректных результатов для расчета среднего не включали отдельные некорректные результаты, определенные по мертвому времени. На Фиг.8 сравнили результаты химического анализа проб и результаты непрерывного РФА без учета некорректных результатов и с их учетом.
На Фиг.8 показано сравнение результатов определения железа в ЖРС с помощью титриметрического метода, РФА без коррекции и РФА с коррекцией.
Стандартное отклонение по железу между РФА и химическим анализом без коррекции равно 2,63%, а после коррекции 0,63%.
Таким образом, предложенный способ исключения некорректных результатов по мертвому времени блока детектирования позволяет повысить точность непрерывного бесконтактного рентгенофлуоресцентного анализа с энергодисперсионным спектрометром. Этот способ может быть применен после предварительного исследования для различных сыпучих и твердых материалов в потоке непосредственно на конвейере.
Список литературы
1. Шумиловский Н.Н., Бетин Ю.П., Верховский Б.И., Калмаков А.А., Мельтцер Л.В., Овчаренко Е.Я. Радиоизотопные и рентгеноспектральные методы. М.-Л.: Энергия, 1965 - 192 с.
2. Klein A. Online X-ray Elemental Analyzer. Web-publishing by Indutech, 2008. (www.indutech.com).
3. Кочмола Н.М., Юкса Л.К. Автоматическая система рентгеноспектрального контроля содержания окиси кальция в железорудных материалах / Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1980. №9. С.24-27.
4. Кочмола Н.М., Бондаренко В.П., Пологович А.И. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ железорудных материалов на содержание кремния / Заводская лаборатория. 1989. т.55. №4. С.41-44.
5. А.с. СССР 285128 от 05.11.1966, / Пшеничный Г.А., Очкур А,П., Орлов В.Н., Закасовский Г.В., Комяк Н.И., Плотников Р.И., Соскин Э.Е. // Бюллетень изобретений. 1970. №33.
6. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. - Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999 г. - 279 с.