СПОСОБ НАНОСТРУКТУРНОЙ ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
PROCEDURE FOR NANO STRUCTURE PASSIVATION OF SURFACE OF BASE METALS

Изобретение относится к технологиям защиты металлов от коррозии, включая пассивацию их поверхности, и создания металлических материалов, которые благодаря ценному сочетанию физико-механических и химических свойств находят широкое применение и перспективны в различных областях техники и химической технологии.
Известен метод пассивации поверхности металла, который не требует сплошности тонкой пленки наносимых веществ - пассиваторов, например аминов и четвертичных солей аммония [Мямина А.А., Белоглазов С.М. Патент РФ №2283369 «Способ защиты от коррозии и новодораживания стали в водно-солевых средах» (МПК C23F 11/14); Коряков В.В., Полушин А.П., Горев Ю.А. и др. Патент РФ №2265676 «Способ защиты черных металлов от коррозии в водных солевых средах» (МПК C23F 11/08)]. Метод обычно осуществляют в жидкой фазе (растворах) [Семенова И.В., Хорошилов А.В., Флорианович Г.М. Коррозия и защита от коррозии. - М.: Физматлит, 2006. 376 с.]. Основной недостаток - метод практически непригоден для пассивации порошков металлов, поскольку в этом случае возникают осложнения, связанные с отделением твердой фазы от раствора.
n
2n+1
3
3
+
-
Известен способ пассивации металлов, принимаемый в качестве прототипа [Химический энциклопедический словарь. - М.: Изд. «Советская энциклопедия», 1983. С.24], включающий обработку металла алкилтриметиламмонийхлоридом (АТМАХ) [CHN(CH)]Cl, с n=10÷16, который является ингибитором коррозии в кислых средах.
10
16
10
Недостаток способа-прототипа - относительно невысокая адгезия нанесенной защитной пленки, содержащей C÷C-радикалы, к металлу. Это связано с тем, что химическое взаимодействие нанесенных органических молекул с металлом характерно для молекул с меньшим размером органических радикалов (<C). Кроме того, наносимый на поверхность металла АТМАХ содержит в своем составе достаточно реакционно-способный хлорид - ион. Во влажной среде и водных растворах АТМАХ может частично разлагаться с образованием весьма агрессивного раствора соляной кислоты, который способствует разъеданию и коррозии поверхности защищаемого металла.
Технический результат заключается в усилении водоотталкивающих, антифрикционных свойств поверхности металла и адгезии защитной нанопленки к металлу.
Технический результат достигается тем, что в способе наноструктурной пассивации поверхности неблагородных металлов, включающем обработку металла четвертичными соединениями аммония (ЧСА), согласно изобретению металл обрабатывают ЧСА с низкомолекулярным и высокомолекулярным углеводородными радикалами у атома азота, в качестве которых используют триамон и алкамон, при этом поверхность металла обрабатывают последовательно триамоном и алкамоном или их смесью.
Также технический результат достигается тем, что поверхность металла обрабатывают парами триамона и алкамона.
10
18
Способ осуществляется следующим образом. Увеличить водоотталкивающие свойства поверхности металла можно, нанося органические молекулы типа ЧСА с большими (C÷C) органическими радикалами (это делается и в способе-прототипе). Чтобы усилить адгезию подобных ЧСА к поверхности металла и еще увеличить гидрофобность пленки, в данном способе предлагается подавать их к поверхности в паре с ЧСА, обладающими низкомолекулярными радикалами у атома азота (типа триамона), либо предварительно наносить на металл ЧСА с такими небольшими углеводородными радикалами перед обработкой более высокомолекулярными ЧСА. После адсорбции низкомолекулярного ЧСА на металле (М), которая из-за стерической доступности атома азота возможна за счет смещения электронной плотности по схеме N→М, реализуется более сильное взаимодействие высокомолекулярного ЧСА с твердой поверхностью, что непосредственно подтверждается методом рентгенофотоэлектронной (РФЭ-) спектроскопии в примере 1. Способность нанопленок поверхностно-активных веществ (ПАВ) выступать в качестве антистатов, защитных покрытий, смазок и гидрофобизаторов связана со способностью ПАВ «растекаться» по твердой поверхности, то есть напрямую зависит от величины адгезии (прилипания) ПАВ к твердой подложке. Поэтому, решив в предлагаемом способе проблему усиления адгезии ЧСА (катионного ПАВ) к металлу, становится возможным улучшить практически важные водоотталкивающие, защитные и антифрикционные свойства целого ряда неблагородных металлов (см. примеры 1-3 ниже).
10
18
Способ реализуется с использованием катионактивных препаратов на основе ЧСА, выпускаемых отечественной промышленностью: триамона (ТУ 6-14-1059-83) и алкамона (ГОСТ 10106-75). Триамон (Т) и алкамон (А) не содержат в своем составе агрессивные примеси хлора. Препарат А обладает значительными углеводородными радикалами у атома азота (С÷C), используется обычно как антистатик, мягчитель и смачиватель в текстильной промышленности. Препарат Т представляет собой более низкомолекулярный технический трис - (β-оксиэтил) метиламмонийметилсульфат, который применяют в качестве антистатика для текстиля [Химический энциклопедический словарь. М., 1983. С.23, 589].
В способе, помимо обработки поверхности ЧСА с различными радикалами (пример 1), используется также обработка металла парами ЧСА, что позволяет пассивировать и защищать от коррозии дисперсные металические порошки (см. примеры 2, 3). Улучшение водоотталкивающих (защитных), антифрикционных свойств и усиление адгезии нанесенного двухкомпонентного Т/А-нанопокрытия к металлу по заявленному способу связывается со стабилизацией внешнего гидрофобного слоя А (с большим органическим радикалом) за счет структурного соответствия с согласующим подслоем Т близкой физико-химической природы (ЧСА), прочно удерживаемого на металле посредством гетероатомного взаимодействия N→M, где N - азот из структуры катиона ПАВ.
Пример 1
2
max
α
max
α
max
α
В качестве исходных стальных образцов использовали пластины из стали 3 с поверхностью, подготовленной по ГОСТу 2789-73, и величиной геометрической поверхности в диапозоне 2÷30 см. По данным измерений на атомно-силовом микроскопе (АСМ) высота неровностей на поверхности стали, механически обработанной шкуркой, в большинстве случаев составляет не более 1 мкм. Компьютерная обработка изображения неровностей рельефа поверхности показала, что расстояние между дном самой глубокой ямы и вершиной самого высокого бугорка («peak to peak») R=1485 нм, шероховатость поверхности R - 170 нм. Катионактивные препараты наносили на сталь из водных растворов (0,01 мас.%) путем последовательной обработки вначале раствором Т-триамона (1 ч), затем, - раствором А-алкамона (1 ч) со стадиями промежуточной и заключительной сушки на воздухе (в течение суток). Анализ поверхности стали с нанесенными нанопленками Т и А (образец Ст/Т/А) на АСМ показал, что характеристические параметры рельефа поверхности R и R уменьшились соответственно до 1430 нм и 100 нм. Произошедшие изменения параметров R и R отражают происходящее при нанесении нанопокрытия сглаживание рельефа поверхности, «залечивание» неровностей и заполнение веществом нанопокрытия впадин на поверхности стали. Измерения энергии связи характеристического уровня азота N1s методом РФЭ-спектроскопии показали, что в образце Ст/Т/А происходит увеличение энергии связи N1s примерно на 2 эВ (усиление взаимодействия ЧСА с металлом) по сравнению с прототипом и образцами, содержащими на поверхности только адсорбированный алкамон (Ст/А) или только триамон (Ст/Т) - см. табл.1.
Таблица 1
Энергия связи (Е<sub>св.</sub>) характеристического уровня N1s в РФЭ-спектрах стальных образцов, содержащих на поверхности различные катионактивные препараты
Образец
По заявленному способу: Ст/Т/А
По прототипу: Ст/АТМАХ
Ст/А
Ст/Т
Е<sub>св</sub> N1s, эВ
404,2
402,3
402,4
402,1
Из данных табл.2 следует, что образец Ст/Т/А по способу обладает самой низкой скоростью поглощения воды (лучшими водоотталкивающими свойствами).
Таблица 2
Скорость поглощения паров воды <img file="00000001.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /> образцами на основе стали (относительная влажность 97%)
Образец
<img file="00000002.tif" he="6" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />, г/(м<sup>2</sup>·ч)
1. Исходная сталь 3-Ст
0,0051
2. По заявленному способу Ст/Т/А
0,0010
3. По прототипу Ст/АТМАХ
0,0031
4. Ст/А
0,0026
5. Ст/Т
0,0048
Как видно из данных табл.3, самым лучшим смазывающим действием (наибольшим τ - временем безостановочной работы конвейера) обладает водный раствор, содержащий активный компонент, адсорбирующийся на стали по способу.
Таблица 3
Смазывающее действие ПАВ
Адсорбированный препарат
Состав (формула) активного компонента
τ, ч
Алкамон (А)
[C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>OCH<sub>2</sub>NCH<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)] [<img file="00000003.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />][C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>O(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [<img file="00000004.tif" he="6" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" />], n=10÷18
2,0-2,5
Триамон (Т)
[(HOC<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub>] [<img file="00000005.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />]
1,5-2,0
Смесь Т и А (по способу)
T/A≈1
10-15
Алкилтриметиламмонийхлорид по прототипу (АТМАХ)
[C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>N<sup>+</sup>(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]Cl<sup>-</sup>, n=10÷16
1,8-2,3
Из данных табл.4 вытекает, что интенсивность коррозии металла, измеряемая гравиметрически по удельному приросту массы, в натурных испытаниях в атмосфере соляных рудников РУП ПО «Беларуськалий» после обработке стали по способу систематически ниже, чем после обработки по способу-прототипу.
Таблица 4
Удельный прирост массы образцов (Δm/m) на основе стали в длительных натурных испытаниях в атмосфере соляных рудников
Образец
Δm/m(%) при разной длительности коррозии
15 дн
34 дн
49 дн
103 дн
134 дн
165 дн
196 дн
Ст
0,185
0,404
0,527
1,35
1,53
1,55
1,71
Ст/АТМАХ (прототип)
0,160
0,361
0,395
0,822
0,980
0,999
1,22
Ст/Т/А (способ)
0,127
0,318
0,348
0,794
0,939
0,939
0,876
Анализ РФЭ-спектров Fe2p-уровня на поверхности образца, полученного по способу (Ст/Т/А), показывает, что формально степень окисления железа на стали с Т/А-нанопокрытием (энергия связи 710,0 эВ) после длительного воздействия агрессивной среды практически не отличается от степени окисления железа на поверхности исходной стали (710,2 эВ в табл.5).
Таблица 5
Максимальная энергия связи уровня железа Fe2p в образцах на основе стали
Момент съемки РФЭ-спектра
Перед коррозией
После коррозии (196 дн) в натурных условиях
Образец
Исходная сталь
Сталь
Ст/Т/А (способ)
Ст/АТМАХ (прототип)
2OH(H)/Ст
2Бл/Ст
Энергия связи Fe2p, эВ
710,2
711,2
710,0
712,0
710,7
712,3
В табл.5 образец сравнения 2Бл/Ст покрыт двумя слоями битумного лака (2 Бл); 20Н(Н)/Ст - двумя слоями олифы натуральной, содержащей гидрофобный наноструктурированный наполнитель Н. Таким образом, при нанесении триамона и алкамона по способу за счет хемосорбции названных веществ - модификаторов происходит пассивация поверхности стали. При этом усиливается адгезия защитной нанопленки к металлу (увеличение энергии связи N1s на 2 эВ по сравнению с прототипом и образцом Ст/А по данным табл.1), происходит уменьшение в 1,7 раза адсорбции паров воды (возрастание водоотталкивающих свойств поверхности), что следует из табл.2, а также - усиление антифрикционных свойств поверхности (возрастание в 6 раз времени надежной смазки и работы конвейера из данных табл.3) по сравнению с прототипом.
Пример 2
Порошок меди (ПМ) фракции 0,5÷1,0 мм помещали на сетку эксикатора и выдерживали над парами триамона (Т), затем над парами алкамона (А), обрабатывая каждым из модификаторов не менее чем 12 ч. Кроме того, навески порошка меди выдерживали не менее суток над парами жидкофазной смеси А+Т с массовым соотношением А/Т≈1. При величине навески исходной меди 0,2÷0,3 г величина адсорбции веществ - модификаторов в указанных условиях становится гравиметрически и аналитически регистрируемой и составляет 0,05÷0,23 мол.%.
Таблица 6
Прирост массы образцов в процессе адсорбции паров воды <img file="00000006.tif" he="6" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" /> за сутки при комнатной температуре (20±2°C)
Образец
Cu/(A+T) по способу
Cu/АТМАХ по прототипу
Cu/Т/А
Cu<sub>(исх)</sub>
<img file="00000007.tif" he="6" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,40
0,61
0,52
0,68
Из табл.6 видно, что образец Cu/(А+Т), полученный по способу, адсорбирует в 1,5 раза меньше влаги по сравнению с прототипом, то есть обладает более сильными водоотталкивающими свойствами. В этих же условиях опытов адсорбция паров воды для образцов, обработанных одним компонентом, - Cu/А и Cu/Т - составляет соответственно 0,58 и 0,59%.
Таблица 7
Количественный состав поверхностного слоя образцов по способу (данные EDX)
Образец
C, ат.%
S, ат.%
N, ат.%
Cu/(А+Т)
6,01
0,23
0,20
Cu/T/A
4,62
0,05
0,04
Cu<sub>(исх)</sub>
4,02
-
-
Для оценки антифрикционных свойств поверхности порошки на основе меди вводили в качестве присадок в индустриальное масло И-20, которое широко используют в качестве смазки при работе горного оборудования. Полученные составы заливали в зону контакта сверло - стальная пластина. При включенном сверлильном станке с помощью специального стенда меняли нагрузку (давление) сверла на пластину. Интегральный показатель трения D, пропорциональный возникающей силе трения, измеряли акустическим методом с помощью датчика АРП-11 по ГОСТ 27655-88. При повышенных давлениях жидкое масло выдавливается из зоны контакта и показатель D в значительной мере определяется антифрикционными свойствами введенного твердого порошка (присадки).
Таблица 8
Энергии связей уровней углерода C1s и азота N1s в образцах (РФЭС)
Образец
Есв Cls, эВ
Есв Nls, эВ
Cu/(А+Т) (способ)
285,0; 286,6; 288,3
403,5
Cu/А
285,0; 286,4; 287,7
401,8
Cu/Т
284,9; 286,5; 288,3
401,9
Cu/АТМАХ (прототип)
284,9; 286,3
401,5
Cu<sub>(исх)</sub>
284,8; 286,8
-
Из данных табл.9 вытекает, что сильнее всего показатель D (силу трения) понижает порошок на основе меди по способу.
Таблица 9
Интегральный показатель трения D для различных присадок в масле при P=32 МПа и содержании твердой присадки 0,5 мас.%
Образец масла И-20 с присадкой
Cu/(А+Т) по способу
Cu/АТМАХ (прототип)
Без присадки
D
230
400
610
Из табл. 9 следует, что присадка Cu/(А+Т) по способу снижает трение более чем в 1,7 раз по сравнению с образцом по прототипу и почти в 3 раза относительно исходного масла И-20. Таким образом, заявленный способ обеспечивает получение порошка на основе меди с лучшими антифрикционными свойствами.
Пример 3
Порошок алюминиевой пудры ПАП-2 (ГОСТ 5494-71) в тигле с перфорированным дном помещали на керамической сетке эксикатора и выдерживали в парах веществ-модификаторов в условиях поочередного нанесения Т и А и смесевого режима, аналогично примеру 2. Топографию и состав поверхности (табл.10) характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии с аналитической приставкой EDX (Electronic Dispersive X-ray spectroscopy) при двух энергиях пучка излучения: 20 кВ и 6 кВ (более поверхностно-чувствительный режим).
Таблица 10
Содержание неметаллических включений (ат.%) в составе металлических порошков на основе ПАП-2, полученных по способу
Режимы работы приставки EDX
Образцы
Al(А+Т)
Al/Т/А
O
C
N
O
C
N
6 кВ
4,98
2,72
0,32
7,06
2,07
0,55
20 кВ
7,41
10,0
0
6,21
37,8
0
Образцы, полученные по способу, обладают существенно более высокими водоотталкивающими свойствами (низкой адсорбцией паров воды) по сравнению с образцом по прототипу (табл.11).
Таблица 11
Прирост массы образцов в процессе адсорбции паров воды <img file="00000008.tif" he="6" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" /> за 129 ч при комнатной температуре (20±2°C)
Образец
Al/(А+Т) по способу
Al/Т/А по способу
Al/АТМАХ (прототип)
Исходная Al-пудра (ПАП-2)
<img file="00000009.tif" he="6" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,13
0,16
0,28
0,39
В одинаковых условиях образцы Al/(А+Т) и Al/T/А поглощают влаги почти в 2 раза меньше, чем образец по прототипу, и в 2,5-3 раза меньше, чем исходная А1-пудра, которая содержит на поверхности достаточно гидрофобную стеариновую нанопленку.
Таблица 12
Интегральный показатель трения D для стандартной пары трения металл-металл со смазкой в виде масла И-20 с различными присадками на основе Al-пудры (P=45 МПа, содержание твердой присадки 1 мас.%)
Образец масла с присадкой
Al/(А+Т) по способу
Al/Т/А по способу
Al/АТМАХ (прототип)
Al<sub>(ИСХ)</sub> (ПАП-2)
Без присадки
D
250
260
700
1000
1700
При давлении 45 МПа (соответствующее усилие - 900 Н) промышленное смазочное масло И-20 выводит процесс в режим «сухого трения», D резко повышается до 1700, как и трение в контактной паре металл-металл. Добавление порошка, полученного по способу, в масло снижает силу трения почти в 7 раз. Порошок по прототипу снижает трение только в 2,5 раза (табл.12). Порошок Al/(А+Т) по способу, как показали опыты, кроме того, смещает начало «сухого трения» на 14 МПа вправо по оси давлений на зависимостях D=f(P). Таким образом, в металлическом порошке, полученном по предлагаемому способу, реализуются более высокие антифрикционные свойства, чем в образцах сравнения (табл.12). Это обусловлено значительными гидрофобными свойствами поверхности (табл.11) и повышенной энергией взаимодействия защитной нанопленки с металлом, что, как и в примерах 1, 2, подтверждается РФЭ-спектроскопически.
Пассивация поверхности неблагородных металлов (Fe, Cu, Al) по способу, заключающаяся в хемосорбции двух специально подобранных катионных препаратов (ЧСА) с сильно отличающимися по размеру органическими радикалами у атома азота, приводит к формированию бислойного (Т/А) нанопокрытия на металле с улучшением водоотталкивающих и антифрикционных свойств поверхности. Придание поверхности водоотталкивающих и органофильных свойств дает возможность, в сочетании с происходящим усилением адгезии в системе металл-нанопленка, более эффективно использовать порошки металлов как присадки к смазкам, наполнители органических материалов, как добавки к дисперсно-упрочненным сплавам и т.д. Технико-экономическая эффективность способа обусловлена также тем, что в нем используются относительно недорогие катионактивные препараты отечественного производства (цена в диапазоне 120-160 руб./кг). Цена одного литра 0,01% водного раствора, использованного для обработки стали, составит в этом случае соответственно 0,012÷0,016 руб. Расход паров вещества при газофазной обработке металлов также минимален. Это связано с труднолетучестью алкамона и триамона и с тем, что для формирования нанопленок ПАВ на металле более высокая упругость паров не нужна. С этим связаны очевидные достоинства способа: его можно полностью провести при комнатной температуре, он не требует специального дорогостоящего оборудования, расхода электроэнергии, вакуума и т.д.