УСТРОЙСТВО МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ ТИТАНОКСИДНЫХ НАНОПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОН

Полезная модель относится к волоконной оптике, а именно, к молекулярному наслаиванию титаноксидных нанопокрытий на поверхность оптических кварцевых волокон, используемых в волоконно-оптических датчиках (ВОД).
Широкое применение волоконно-оптических датчиков в металлургии, машиностроении, медицине, микроэлектронике, химической, нефтегазовой, атомной отраслях обуславливается рядом преимуществ: устойчивость к агрессивным и горючим средам, помехозащищенность от электромагнитных и радиационных воздействий, взрыво- и пожаробезопасность, высокое быстродействие и др. Основным элементом волоконно-оптического датчика является оптическое волокно.
Характеристики волоконно-оптических измерительных систем зависят от свойств и параметров оптического волокна, которые возможно регулировать нанесением тонких пленок на его поверхность. Многообразие методов получения покрытий, прежде всего, объясняется различием химической природы исходных пленкообразующих веществ, материала тех изделий, на которые должны быть нанесены пленки, а также различным назначением пленок и разнообразными условиями их использования.
Получать пленки определенной толщины с прецизионной точностью позволяет метод молекулярного наслаивания (МН).
2
3
Метод Молекулярного Наслаивания (МН), или зарубежный аналог Atomic Layer Deposition (ALD), - это химический метод нанесения тонких пленок веществ на подложку из газовой фазы. Химическая сборка вещества осуществляется путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проводятся на поверхности подложки. Важнейшим отличительным признаком данного метода является саморегуляция процесса: взаимодействие каждого из газообразных реагентов с поверхностью подложки приводит к образованию новых структурных единиц, химически связанных с поверхностью подложки. Результатом одного цикла поочередной раздельной обработки газообразными реагентами (например, парами триметилалюминия и воды) является образование на поверхности подложки монослоя синтезируемого соединения (например, AlO). Толщина синтезируемого слоя при этом определяется количеством циклов таких реакций, а природа синтезируемого вещества - химическим составом реагентов.
2
3
2
2
2
2
5
2
3
2
2
5
3
x
3
5
3
3
4
Методом МН (ALD) можно покрывать подложки сложной формы и большой поверхности однородным по толщине слоем синтезируемого вещества, что является его уникальным отличием от всех известных способов нанесения тонких пленок. Воспроизводимый на атомном уровне процесс роста позволяет получать пленки заданной с точностью до монослоя толщины, в том числе, с чередованием слоев различных химических соединений. В настоящее время методом ALD синтезированы пленки оксидов (AlO, TiO, ZrO, HfO, TaO, InO, SnO, ZnO, CdO, VO, WO и др.), нитридов (BN, AlN, GaN, InN, SiN, TaN, CuN, ZrN, TiN, TaN, NbN, MoN и др.), соединений AIIBVI (ZnS, CdS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdTe, MnTe, HgTe и др.), соединений AIIIBV (GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs), металлов (Pt, Ir, Pd, Ag, Au, W, Cu, Co, Fe, Ni, Mo, Ta, Ti, Al, Si, Ge) и ряда других химических соединений.
ΜΗ (ALD) является одним из наиболее перспективных методов в современной нанотехнологии. Синтезируемые данным методом пленки различных химических соединений используются для получения катализаторов, в микро- и оптоэлектронике, микросистемной технике, электролюминесцентных экранах, солнечной энергетике, литий-ионных аккумуляторах, коррозионностойких покрытиях, буферных слоях и ряде других применений.
В мире активно ведутся исследования по разработке новых конструкций и сфер применения оптоволоконных датчиков вообще и датчиков на основе интерферометра Фабри-Перо в частности.
Известен способ конструирования датчика Фабри-Перо, в котором отражающие поверхности выполнены из оксида титана (CN 101055196 A).
Известен способ контроля толщины наносимых тонкопленочных покрытий в реальном времени с помощью датчика на основе интерферометра Фабри-Перо (US 7630590 B2).
2
2
Так же из уровня техники известен оптоволоконный датчик на основе интерферометра Фабри-Перо для исследования характеристик среды. На торец датчика могут быть нанесены покрытия TiO, SnO, ZnO, углеродные нанотрубки, которые выполняют роль физического и химического сенсора, изменение состояний этих веществ под воздействием внешних факторов меняет характеристики отраженного света (US 2011015874 A1)
Кроме того, из уровня техники известен метод формирования отражающего зеркала интерферометра Фабри-Перо способом аэрозольного осаждения покрытий (US 8519323 B2). Данное изобретение, по мнению заявителей, является наиболее близким.
Однако в результате патентного поиска не было выявлено охранных документов, характеризующих метод формирования отражающего покрытия для ВОД на основе интерферометра Фабри-Перо по технологии молекулярного наслаивания.
Целью настоящей полезной модели является синтез методом молекулярного наслаивания титаноксидных нанопокрытий на кварцевом оптическом волокне и исследование их влияния на топографию поверхности носителя и его функциональные свойства.
Техническим результатом заявленной полезной модели является увеличение отраженной от кварцевого волокна оптической мощности при сохранении его прочностных характеристик, а также повышение эксплуатационных характеристик.
Технический результат достигается за счет того, что устройство молекулярного наслаивания титаноксидных нанопокрытий на поверхность оптических кварцевых волокон состоит из вакуумного реактора, подключенного к блоку питания и контроля температуры, термопарного манометра, и ампул с реагентами, связанными через вакуумные вентили с термопарным манометром, который подключен к вакуумному реактору, форвакуумного насоса, связанного с азотной ловушкой, которая через дополнительный вакуумный вентиль подключена к вакуумному реактору.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где: На фиг. 1 представлена схема вакуумной установки для проведения молекулярного наслаивания, где 1 - вакуумный реактор; 2 - блок питания и контроля температуры; 3 - термопарный манометр; 4а-4г - вакуумные вентили; 5а-5в - ампулы с реагентами; 6 - азотная ловушка; 7 - форвакуумный насос.
На фиг. 2 представлена схема измерений отраженной оптической мощности, где 1 - вакуумный реактор; 2 - оптический разветвитель 1×2; 3 - оптический излучатель; 4 - измеритель оптической мощности.
На фиг. 3 представлены изображения боковой поверхности оптического волокна после проведения 1 цикла молекулярного наслаивания. А - топография; Б - режим сканирования латеральных сил; В - трехмерное изображение поверхности.
На фиг. 4 представлены изображения боковой поверхности оптического волокна после проведения 20 циклов молекулярного наслаивания. А - топография; Б - режим сканирования латеральных сил.
На фиг. 5 представлены изображения боковой поверхности оптического волокна после проведения 80 циклов молекулярного наслаивания. А - топография; Б - режим сканирования латеральных сил.
На фиг. 6 представлены изображения поверхности торца модифицированного оптического волокна. А - топография; Б - режим фазового контраста.
На фиг. 7 приведена зависимость величины отраженной оптической мощности от количества циклов молекулярного наслаивания, n - количество циклов молекулярного наслаивания.
Как уже указывалось, основным компонентом, определяющим свойства ВОД, является кварцевое волокно. Его оптические, прочностные и другие характеристики, в значительной степени, определяются состоянием поверхности: ее химическим составом, структурой, шероховатостью. Поэтому одним из перспективных направлений регулирования параметров ВОД является формирование на поверхности оптических волокон (как торцевой, так и боковой) функциональных покрытий заданного химического состава и строения. При этом выбор химической природы покрытия и способа его осаждения зависит как от требуемых параметров ВОД, так и от видов и силы воздействий на изделие в процессе эксплуатации (например, вибро и ударные нагрузки, высокие температуры, радиационное облучение, агрессивная химическая среда и др.). Кроме того, технология нанесения покрытий должна обеспечивать возможность задания их толщины на нанометровом уровне, что важно с точки зрения прецизионного регулирования оптических свойств волокон.
Основой проведения синтеза по методу МН является протекание необратимых в условиях опыта химических реакций между поверхностными функциональными группами твердофазной матрицы и подводимыми к ней в заданной последовательности и требуемое число раз молекулами реагентов. Принципиальным преимуществом такого процесса перед традиционными технологиями осаждения тонких пленок является образование химических связей между поверхностью твердого тела и формирующимся покрытием, что особенно важно при решении проблем устойчивости ВОД к вибро- и ударным нагрузкам. Учитывая, что толщина получаемого при синтезе методом МН слоя определяется не временем пропускания реагентов, а числом циклов обработки ими подложки по заданной программе и с контролем размеров на уровне одного монослоя, представляется возможным с максимально высокой точностью регулировать свойства образующихся композиций.
Титаноксидные слои наносились на поверхность многомодового градиентного оптического волокна(РиДкига FutureGuide-MM62,5) с диаметром сердцевины 62,5±2,5 мкм и диаметром оболочки 125 мкм. Сердцевина световода легирована диоксидом германия. Значение группового показателя преломления составляет 1,496 на волне 850 нм и 1,487 на волне 1310 нм.
Подготовка образцов для нанесения титаноксидного слоя на боковую поверхность оптического кварцевого волокна включала в себя удаление защитного покрытия, спиртовую очистку и промывку очищенного волокна в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой.
Подготовка образцов для нанесения титаноксидного покрытия на торцы оптического волокна включала следующие операции: удаление с части оптического волокна защитного покрытия; очистка поверхности изопропиловым спиртом; скалывание; промывку очищенного волокна в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой.
2
Как показано на фиг.1 синтез титаноксидных слоев методом МН на поверхности волокон осуществляли последовательной и попеременной обработкой матрицы парами TiCl4 (время напуска реагента (5а-5в) 1 с и выдержка в парах тетрахлорида титана 30 с) и HO (время напуска реагента (5а-5в) 3 с и выдержка в парах воды 60 с) в вакуумной установке (1) с давлением 1-100 Па при температуре 200-300°C (2). При этом, на поверхности протекают, как известно, химические реакции, преимущественно, по схемам (1) и (2):
После каждой стадии обработки парами TÍC14 и Н20 (один цикл МН) избыток реагента и газообразных продуктов реакции удаляли из реактора откачкой (7) через азотную ловушку (6) в течение 15-240 с.Многократно чередование реакций (1) и (2) приводит к формированию на поверхности титаноксидного нанослоя, толщина которого определяется числом циклов МН.
Состояние исходной поверхности оптического волокна и изменение ее топографии после нанесения нанослоев диоксида титана были исследованы с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (NT-MDT, Россия) при работе с головкой атомно-силового микроскопа (АСМ) в контактном (contact mode) и полуконтактном (tapping mode) режимах на воздухе.
Для оценки изменения оптических параметров исходного и синтезированных продуктов проводили измерения отраженной от торца волокна оптической мощности по схеме, представленной на фиг 2. Волокно размещено в реакционной камере вакуумного реактора (1) изолированно от внешней среды. От оптического излучателя (3) сигнал попадает на торец волокна и через раветвитель (2) попадает в измеритель (4). Принцип действия измерителя (4) состоит в следующем: оптический сигнал с объекта измерения с известной длиной волны поступает на вход фотоприемного устройства, где преобразуется в аналоговый электрический сигнал, который далее усиливается и с помощью АЦП превращается в цифровой код. Этот код обрабатывается микроконтроллером, который выводит на цифровое табло информацию о средней мощности оптического сигнала (в мкВт).
Относительная погрешность измерения средней мощности составляет 2%.
Предварительные исследования оптического волокна с применением АСМ свидетельствуют о некотором различии в топографии и фазовом составе боковой и торцевой (после скола) поверхностей. Боковая поверхность исходного волокна является гладкой, ее шероховатость составляет около 5 нм.
Исследование средней части торца оптического волокна, осуществленное в полуконтактном режиме, позволило выявить отдельные кристаллиты SiO2 размером ~100 нм. Поверхность среза образца ровная, практически однородная. При сканировании в режиме фазового контраста установлено, что некоторые участки поверхности имеют отличающиеся адгезионные свойства, связанные, вероятно, с выходом используемых при формировании волокна легирующих примесей (GeO2). Шероховатость торцевого среза оптоволокна находится в пределах 1,8 нм.
На фиг. 3-6 представлены результаты АСМ исследований различных частей поверхности (боковой и торцевой) оптических кварцевых волокон исходных и модифицированных титаноксидными нанослоями различной толщины. Были синтезированы и изучены образцы из ряда композиций после 1, 5, 20, 40, 80 циклов МН, в основе которых лежат реакции по схемам (1) и (2).
После однократной обработки волокна парами тетрахлорида титана и воды его боковая поверхность равномерно покрыта титаноксидными структурами (фиг. 3). С увеличением числа циклов МН наблюдается тенденция к увеличению размеров титаноксидных образований. После 20 циклов обработки (фиг. 4), по видимому, отдельные частицы сращиваются в кристаллиты с латеральными размерами 500-600 нм и высотой до 100 нм. Шероховатость боковой поверхности оптоволокна при этом составляет 38 нм. При увеличении количества циклов МН до 80 образуется поликристаллическая структура. Кристаллиты начинают перекрывать друг друга, высота отдельного кристаллита колеблется в диапазоне 20-35 нм. Профиль поверхности модифицированного волокна выравнивается, шероховатость поверхности снижается до ~20 нм (фиг. 5 А, Б).
На фиг. 6 представлены изображения поверхности торца модифицированного оптического кварцевого волокна после 20 циклов обработки. Как следует из представленных данных, торцевая поверхность оптоволокна, в отличие от его боковой поверхности, покрывается титаноксидным слоем не равномерно, образуются отдельные кристаллиты различных размеров (от 100 до 1000 нм), границы которых четко проявляются при сканировании в режиме фазового контраста. При увеличении толщины покрытия (возрастания числа циклов МН) формируется более равномерное модифицирующее покрытие.
Таким образом, по результатам АСМ исследований можно предполагать, что на качество титаноксидного покрытия, формирующегося на торцевой поверхности волокна, может оказывать ее химическая неоднородность вследствие наличия наряду с фазой диоксида кремния включений GeO2.
Результаты изучения влияния толщины титаноксидного нанопокрытия на отражаемую от торца волокна мощность излучения представлены на фиг .7.
Измеренные исходные значения отраженной мощности (Ротр) и коэффициента отражения (R) составили соответственно 13,73 мкВт и 2%. Как следует из полученной зависимости (фиг. 7), наблюдается достаточно четкая тенденция к возрастанию отраженной мощности с увеличением толщины титаноксидного покрытия.
После проведения ста циклов МН коэффициент отражения возрос с 2 (для исходного волокна) до 6%, что соответствует разнице в мощности 20,37 мкВт. Следует отметить некоторое снижение величины отражаемой мощности на начальных стадиях процесса наращивания титаноксидного слоя. После, примерно, 15-20 циклов МН указанная величина уменьшается с 13,73 до значения порядка 10 мкВт. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен, по-видимому, неравномерным перекрыванием торцевой поверхности титаноксидным слоем вследствие ее химической неоднородности. В дальнейшем, по мере наращивания оксидного слоя титана, происходит формирование более однородной однофазной структуры покрытия, что согласуется с результатами АСМ исследований.
Как показали предварительные полуколичественные испытания прочностных характеристик модифицированных волокон, их прочность на разрыв возрастает по сравнению с исходными необработанными образцами. При этом не ухудшается их эластичность, которую оценивали по отсутствию разрушения волокна при радиусе изгиба до 2 мм.
С использованием метода молекулярного наслаивания осуществлен синтез титаноксидных покрытий на поверхности оптических кварцевых волокон - основных компонентов волоконно-оптических датчиков. АСМ исследование модифицированных образцов с разным количеством циклов обработки позволило определить основные изменения в структуре титаноксидного покрытия по мере его наращивания. На начальных стадиях молекулярного наслаивания на боковой поверхности оптоволокна образуются отдельные частицы диоксида титана размерами до ≈200 нм. По мере наращивания частицы сращиваются в кристаллиты с латеральными размерами до 500-600 нм, которые, сращиваясь друг с другом, образуют гладкую поверхность с шероховатостью около 20 Нм.
По данным АСМ установлено, что после проведения 20 циклов молекулярного наслаивания на боковой поверхности оптоволокна образуется сплошной титаноксидный слой. На торцевом срезе в аналогичных условиях наблюдается лишь частичное покрытие поверхности, что, вероятно, связано с химической неоднороднстью поверхности торца световода.
Показано, что величина отраженной мощности зависит от толщины нанесенного титаноксидного покрытия. Синтезированы образцы с повышенной величиной отраженной мощности от 2% (13,73 мкВт для исходного волокна) до 6% (34,1 мкВт после 100 циклов МН).
Установлено, что модифицирование поверхности волокон влияет на их прочностные характеристики: прочность на разрыв повышается при сохранении радиуса изгиба световода.
Таким образом, синтезированные кварцевые волокна с титаноксидными нанослоями могут быть использованы в качестве компонентов волоконно-оптических датчиков с повышенными эксплуатационными характеристиками.