Электрохимическое окисление анилина при повышенных давлениях кислорода

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.43.001

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНИЛИНА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА

© 2006 г. З.М. Алиев, А.Х. Идрисова, А.Б. Исаев

Введение

Электрохимическому окислению анилина на различных электродных материалах посвящено большое количество исследований [1-4]. Такой интерес обусловлен тем, что при окислении анилина на поверхности электрода образуется полимерная токопроводящая пленка, которая может быть использована в источниках тока, сенсорах, микроэлектронике, электрокатализе.

В ранних исследованиях по окислению анилина было установлено, что в анодном пространстве образуется темный полимерный продукт и небольшое количество хинона [2].

Известно, что ароматические амины окисляются на платиновом электроде с образованием различных продуктов. Детальное исследование кинетики окисления анилина на платиновом аноде предпринято Н.Е. Хо-мутовым [5], который установил, что процесс протекает при менее положительных потенциалах, чем выделение кислорода. Установлено, что плотность тока резко возрастает по мере течения процесса при одном и том же потенциале.

Окисление ароматических аминов в водных растворах анилина на платиновом и угольном электроде может быть использовано для их количественного определения [6].

В настоящей работе исследованы закономерности протекания анодного окисления анилина и влияния давления кислорода и электродного материала на данный процесс.

Методика эксперимента

Анодный процесс окисления анилина изучали путем снятия вольтамперных кривых на потенциостате П-5827М, с использованием в качестве рабочих электродов платины, графита и стеклоуглерода. В качестве фонового электролита использовали 0,1 М раствор КОН. Скорость развертки потенциала - 40 мВ/с. Измерительная ячейка помещалась непосредственно в аппарат высокого давления. Давление создавалось путем подачи газа в автоклав. Особенности электрохимических измерений при повышенных давлениях описаны в [7]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод.

Экспериментальные данные и их обсуждение

На платиновом аноде под давлением кислорода в 0,1 М растворе КОН анилин дает вольтамперную кривую с двумя максимумами, что следует из рис. 1.

Рис. 1. Вольтамперные кривые окисления анилина на платине в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина при давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2- 0,1; 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин); 1' и 4' - фон]

В установившемся режиме скорость электрохимического процесса является сложной функцией потенциала электрода. Наличие двух ветвей - одной, лежащей в области потенциалов, предшествующих выделению кислорода, и второй, находящейся в области потенциалов анода, более положительных, чем выделение кислорода, - предполагает наличие двух стадий электрохимического окисления анилина.

Первый анодный пик, расположенный в менее положительном диапазоне потенциалов, может быть отнесен к начальному окислению мономера. Нейтральная анилиновая молекула окисляется и депрото-нируется в первой стадии, когда формируется п-иминфенил радикал, обладающий высокой реакционной способностью и легко полимеризующийся с образованием димера. За счет электрофильной атаки этого радикала другой молекулой анилина по типу «голова-хвост» формируется димер (п-аминодифени-анилин) (схема 1). Второй пик, по-видимому, соответствует окислению образовавшегося димера или промежуточных соединений.

Г\

-2е

2 С у— NH2

-2HT Vv

-2е -H+

ObNHXDb

NH2

чае, по-видимому, окисление образующегося димера преобладает над его дальнейшей полимеризацией.

Так как графит при электролизе имеет тенденцию к разрушению, было изучено анодное окисление анилина на стеклоуглеродном электроде (рис. 3).

I х10-2, мА

12

Схема 1

В этом случае формирование димера, является определяющим шагом, сопровождающимся потерей электрона и протона от каждой молекулы анилина. Димер окисляется в одну стадию в дииминхиноидную форму с участием двух электронов, из-за менее положительного потенциала его окисления по сравнению с анилином [6].

Повышение давления кислорода влияет на величину максимального тока и потенциала окисления анилина. На рис. 2 изображены анодные вольтам-перные кривые окисления анилина с концентрацией 5-10-3 моль/л на графитовом электроде при различных парциальных давлениях кислорода в 0,1 М растворе КОН.

1x10 мА

24 16 -8 -

Е, В

Рис. 2. Вольтамперные кривые окисления анилина на графите в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5• 10-3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2-0,1; 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин); 1' и 4' - фон]

Процесс окисления анилина на графитовом электроде отличается от платины тем, что второй пик тока расположен выше, чем первый. Повышение давления кислорода от 0,0 МПа (кривая 1) до 1,0 МПа (кривая 4) способствует увеличению скорости анодного окисления анилина в 1,7 раза. При этом также наблюдается увеличение скорости выделения кислорода в 0,1 М растворе КОН (кривые 1'- 4').

С увеличением давления кислорода до 1,1 МПа скорость второй стадии, т. е. высота второго пика растет быстрее, по сравнению с первым. В данном слу-

1,6 Е, В

Рис. 3. Вольтамперные кривые окисления анилина на стекло-углероде в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2 и 2'- 0,1; 3 и 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин);

1', 2', 3', 4' - фон]

В этом случае, также как и в предыдущих наблюдаются два пика окисления анилина. Такое поведение связано с тем, что анилин может адсорбироваться на пленку полианилина и при определенных условиях встраиваться в эту пленку. Этими условиями являются: наличие анилина в растворе и потенциал электрода, при котором может происходить инициирование и рост полимерных цепей. Если анилин в растворе отсутствует, то при потенциалах полимеризации не происходит образование полимерных слоев.

Дальнейшее повышение потенциала электрода приводит к деградации пленок полианилина. В процессе разрушения пленок полианилина могут образовываться органические вещества растворимые и нерастворимые в воде. Основным продуктом разрушения пленки полианилина является п-бензохинон (схема 2).

О

/Ч

+

nh2

+

nh2

+

NH

Схема 2

В случае с углеродными электродами окисление анилина начинается при более низких значениях потенциала, чем на платине.

2

8

4

Таким образом, на основе полученных данных можно утверждать, что природа материала электрода не влияет на основные закономерности электроокисления анилина.

Литература

1. Органическая электрохимия. /Под ред. М. Байзера и Х. Лунда. М., 1988.

2. Baccon J., Ralph A. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 4. Р. 6596-9599.

3. David M., Ralph A., William J. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. №19. Р. 3618-3622.

4. Андреев В.Н. // Электрохимия. 1999. Т. 37. № 7. С. 824-

829.

5. Хомутов Н.Е. Исследование процессов при окислении

анилина. Дис. ... д-ра техн. наук. М., 1948.

6. Doina B., Alexandr D. // Croatica Chem. Acta. 1998. Vol. 71. № 3. Р. 745-756.

7. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации/ Дис. ... д-ра техн. наук. Махачкала, 2001.

Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 18 июля 2005 г.

УДК 537.311.322

ПОЛУЧЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ 1пЛ8 МЕТОДОМ МО-ГФЭ

© 2006 г. Б.А. Матвеев, Л. С. Лунин, М.А. Ременный, Н.В. Зотова, Б.В. Пушный, В.И. Ратушный, Н.В. Литвин, В.В. Уелин

Введение

Излучатели в области фундаментальной полосы поглощения углеводородов v3 являются перспективными для портативных газоанализаторов и приборов аварийного оповещения предельно допустимой концентрации метана, этана, пропана и других газов, как в производственных, так и в бытовых условиях. Источниками излучения в них могут быть полупроводниковые светодиоды (СД), спектральная плотность мощности, эффективность и быстродействие которых существенно превосходят аналогичные показатели тепловых (накальных) источников излучения. Такие СД могут быть созданы на основе полупроводников CdHgTe [1], напряженных слоев ШваАзЛпР [2] или твердых растворов 1пАб8ЬР [3]. По сравнению с полупроводниками А2В6 полупроводники А3В5 отличаются лучшей устойчивостью к деградации и лучшей теплопроводностью, поэтому их использование более предпочтительно.

Структуры 1пА5/1пА$8ЬР, полученные методом ЖФЭ или МОС-гидридной эпитаксией, являются наиболее часто упоминаемыми для указанных выше целей, однако параметры СД (коэффициент преобразования, ширина спектра), созданных на их основе, не являются оптимальными.

Создание резонатора толщиной порядка длины волны излучения с гранями, расположенными параллельно p-n переходу и интегрированного с ним, позволяет сузить спектр излучения [4], увеличить выход излучения нормально к поверхности и одновременно стабилизировать его длину волны при изменении температуры; светодиоды с резонатором отличаются большим сроком службы (15000 ч [5], 30000 ч [6]), что важно для практических приложений [7]. Соответствующие СД с резонаторами интенсивно изуча-

лись в спектральном диапазоне 650-1300 нм [8-10]; в то же время исследования подобных СД в средней ИК области (3-5мкм) крайне немногочисленны [4, 11].

Нами представляются результаты работы по оптимизации режимов роста методом МО-ГФЭ слоев InAs, которые в дальнейшем будут использованы в светодиодах со встроенным резонатором.

Эксперимент

Выращивание слоев InAs проводилось методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений при пониженном давлении (~50 mbar) в реакторе горизонтального типа в установке AIX200. Нагрев подложкодержателя осуществлялся пятью инфракрасными лампами, при этом подложка вращалась относительно центра (технология «Gas foil rotation») дополнительным потоком водорода 300 мл/мин. Источниками мышьяка и индия были, соответственно, AsH3 и 1п(СНз)з.

При выращивании InAs отрабатывалось несколько режимов, при этом поток водорода через In(CH3)3 (температура испарителя - 13 °С) варьировался от 100 до 450 мл/мин. Общий поток водорода через реактор составлял 5,5 л/мин. Слои выращивались в интервале температур от 600 до 650 °С на подложках InAs (100) и GaAs (100). Отношение количества вещества источников элементов пятой и третьей группы варьировалось от 1,5 до 60.

Подложки InAs перед наращиванием обезжиривались в CCl4 и изопропиловом спирте в «со-кслетах» по два часа в каждой из колонн. Затем подложки травились перед загрузкой в реактор: InAs в HNO3:HF:H2SO4 = 1:24:8 30 с; GaAs в H2SO4:H2O2:H2O=1:1:5 30 с. Промывались в дистиллированной воде и сушились в центрифуге при комнатной температуре.