СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF PRODUCING BIOLOGICALLY ACTIVE HUMIC SUBSTANCES

Способ относится к области технологических процессов получения органических удобрений и может быть, в частности, использован для получения гуминовых биоудобрений.
Известны способы получения гуминовых препаратов путем обработки торфяного сырья гидролизующим агентом щелочью, аммиачной водой, пирофосфатами, с последующим осаждением гуминовых веществ кислотами, солями амфотерных металлов, пероксидом водорода или путем физического воздействия (патент РФ №2404150, C05F 11/02, опубл. 20.11.2010, бюл. №32, патент РФ №2370478, C05F 11/02, опубл. 20.10.2009, бюл. №29, патент РФ №2350587, C05F 11/02, опубл. 27.03.2009, бюл. №9)
Общими недостатками данных способов является дальность расположения сырьевой базы, низкое процентное содержание гумусовых веществ в торфе, образование побочных отходов - обработанных торфяных остатков, требующих дополнительной утилизации. Кроме того, данные способы подразумевают использование в качестве сырья не отходов производств, а изъятие значительного количества природного сырья - торфа, чем наносится дополнительный вред окружающей среде.
Наиболее близким по ряду признаков и достигаемому результату является способ получения гуминовых веществ из иловых осадков бытовых и/или промышленных сточных вод (патент РФ №2205158, C02F 11/00, C02F 11/18, опубл. 27.05.2003). Способ включает стадию предварительной обработки ила химическими реагентами: раствором серной кислоты до достижения ее концентрации в реакторе 0,5-0,6 мас.% с последующей обработкой полученной смеси щелочью до pH более 10; и завершающую стадию - окисление реакционной смеси путем барботирования последней реагентом-окислителем: кислородсодержащим газом в условиях физического воздействия (температура нагрева смеси 150-220°C, при давлении не менее 2 МПа в течение 60-90 мин). Полученный органоминеральный комплекс разделяют на жидкую фазу, представляющую собой раствор гуминовых веществ, и нерастворимый твердый осадок. Способ позволяет утилизировать значительное количество осадков сточных вод с образованием востребованных целевых продуктов.
2+
2+
2+
Недостатками прототипа являются сложность и трудоемкость аппаратного оформления, высокая затратность осуществления способа. Кроме того, способ включает предварительную обработку осадка раствором серной кислоты, необходимого для перевода ионов тяжелых металлов в раствор, что приводит к образованию значительного количества кислых сточных вод. Данная обработка не обеспечивает полного удаления тяжелых металлов, т.к. ряд высокотоксичных металлов (стронций (Sr), ртуть (Hg), свинец (Pb) и др. либо не взаимодействуют с кислотой, либо пассивируют с образованием труднорастворимых соединений, остающихся в смеси. Также, предварительная обработка осадков неорганической кислотой приводит к частичному изменению структуры гуминовых веществ, сопровождающееся образованием веществ неспецифической природы.
Задача изобретения состоит в разработке высокоэффективного, менее затратного способа получения биологически активных гуминосодержащих веществ, с максимально возможным сохранением естественной структуры последних.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения биологически активных гуминовых веществ, включающем предварительную обработку иловых осадков бытовых и/или промышленных сточных вод химическими реагентами, с последующим доокислением реакционной смеси реагентом-окислителем в условиях физического воздействия, согласно изобретению, в качестве химических реагентов используется аммиачная вода, в качестве реагента-окислителя - пероксид водорода, в качестве физического воздействия смесь подвергают ультразвуковой обработке. Дополнительно для снижения pH реакционной смеси в нее вводят молочную кислоту.
4
+
2
Способ включает предварительную обработку иловой массы раствором аммиачной воды с конечным содержанием NH  в растворе 20-50 г/л (pH 12), при температуре 80°C в течение 30 мин; выдерживание полученной смеси в течение суток при комнатной температуре; последующее окисление смеси пероксидом водорода из расчета 0,05-0,2 г/г абсолютно сухого ила в условиях ультразвукового воздействия (частота 22 кГц, интенсивность 7 Вт/см) в течение 8 минут; разделение на твердый нерастворимый осадок и жидкую целевую фазу; нейтрализация жидкой фазы молочной кислотой до pH 7.
Избыточный ил представляет собой крупнотоннажный отход биологической очистки сточных вод, вывозимый на иловые карты, где хранится годами, загрязняя окружающую среду. В то же время ил представляет собой ценный органо-минеральный субстрат, содержащий, по сухому веществу, мас.%: веществ белкового происхождения - 50, жиров - 20, углеводов - 8. Валовое содержание гумусовых веществ в иле составляет 50 мас.% [Трубникова Л.И. Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. - 2001. - №8. - 9-11].
Обработка гумусосодержащего сырья щелочами способствует выделению водорастворимых гуматов и фульватов при значениях pH, близких к 12 [Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по биохимии гумуса. - М.: МГУ, 1969. - 214 с.].
Избыток аммиачной воды способствует образованию малорастворимых гидроксидов тяжелых металлов, не переходящих в раствор и удаляемых при разделении реакционной смеси.
Окисление смеси пероксидом водорода в условиях ультразвукового воздействия способствует увеличению содержания общего органического углерода, получению более высокого выхода водорастворимых органических веществ за счет фенольных структур, гидроксильные группы которых окисляются до COOH-групп [М.В.Ефанов, В.А.Новоженов, В.Н.Франкивский. Окислительный аммонолиз торфа в условиях кавитационной обработки // Химия растительного сырья, №1, 2010].
Молочная кислота, являясь недорогой и безопасной органической кислотой, используется в различных производственных сферах, обладает высокими диффузионными свойствами и способностью регулировать кислотность. В результате нейтрализации кислотой образуются органические соединения, не оказывающие негативного влияния на биологическую активность гуминовых веществ.
4
2
2
+
Пример 1. Для проведения опыта использовали избыточный ил с иловых карт ОАО «Уфанефтехим», с влажностью 50-60 мас.%. Образцы ила массой по 1000 г измельчали и усредняли до навесок массой 100 г. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе (содержанием NH  в растворе 50 г/л, содержание HO - 0,2 г/г абсолютно сухого ила) и прототипе. Полученные суспензии анализировали на содержание углерода органических веществ фотоколориметрическим методом Тюрина (в г/л). Для сравнения количество углерода водорастворимых веществ определяли в исходных образцах ила экстракцией 0,1 н. щелочным раствором пирофосфата натрия при pH 13 в течение 24 часов [ГОСТ 9517-94 Твердое топливо. Методы определения выхода гуминовых кислот].
Результаты исследования обобщены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние вида обработки избыточного ила на выход водорастворимых органических веществ
№
Исследуемые образцы
Методика анализа
Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1
Исходный ил
В соответствии с ГОСТ 9517-94
167,17
2
Жидкая фаза (целевой продукт) по способу-прототипу
Фотоколориметрический метод Тюрина
112,45
3
Жидкая фаза (целевой продукт) по заявляемому способу
Фотоколориметрический метод Тюрина
184,92
Как видно из таблицы, жидкая фаза (целевой продукт), получаемая в соответствии с рекомендациями заявляемого способа, содержит более высокую концентрацию водорастворимых органических веществ, в сравнении со способами, указанными в прототипе и ГОСТе 9517-94.
4
+
Пример 2. Опыт ставился по схеме примера 1. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе при концентрациях NH  в растворе 10, 20, 35, 50 и 60 г/л.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Влияние концентрации NH<sub>4</sub> <sup>+</sup> в растворе на выход водорастворимых органических веществ
№
Концентрации NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>, г/л
Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1
10
120,11
2
20
166,34
3
35
174,28
4
50
184,92
5
60
185,12
4
4
4
+
+
+
Как видно из таблицы, увеличение концентрации NH  с 10 до 50 г/л в растворе способствует повышению выхода водорастворимых органических веществ с 120,11 до 184,92 г/л, увеличение концентрации NH  более 50 г/л технологически и экономически нецелесообразно. Оптимальная концентрация NH  в растворе 20-50 г/л.
2
2
Пример 3. Опыт ставился по схеме примера 1. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе при содержании HO - 0,04, 0,05, 0,1, 0,2 и 0,22 г/ (г абсолютно сухого ила).
Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Влияние концентрации H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> на выход водорастворимых органических веществ
№
Концентрация H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, г/(г абсолютно сухого ила)
Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1
0,04
170,11
2
0,05
179,23
3
0,1
182,14
4
0,2
184,92
5
0,22
183,12
2
2
2
2
2
2
Как видно из таблицы, увеличение концентрации HO в растворе с 0,04 до 0,2 г/г абсолютно сухого ила увеличивает выход водорастворимых органических веществ с 170,11 до 184,92 г/л, концентрация HO более 0,2 г/г абсолютно сухого ила негативно влияет на выход водорастворимых органических веществ. Оптимальная концентрация HO в растворе 0,05-0,2 г/л.
Пример 4. Опыт ставился по схеме примера 1. Для проверки качества полученных гуминовых удобрений жидкие фазы, полученные в соответствии с рекомендациями указанными в заявляемом способе и прототипе, оценивали по эффективности применения в сельском хозяйстве. Методика исследования заключалась в следующем: готовили серии чашек с образцами промытого мелко сеянного речного песка. В чашки вносили растворы полученных жидких фаз с содержанием водорастворимых органических веществ по сухому веществу - 1 мас.% и тщательно перемешивали. В полученные образцы песка осуществляли посев растительного тест-объекта - пшеница обыкновенная (Triticum vulgare). Контролем служили образцы песка, не обработанные гуминовыми удобрениями. Культивирование проводили при комнатной температуре в течение 10 сут. В качестве тест-откликов определяли всхожесть растений, длину и сухой вес надземной части растений. Повторность опыта пятикратная.
Результаты в процентах от контроля представлены на чертеже.
Как видно из чертежа, жидкая целевая фаза, полученная в соответствии с рекомендациями, указанными в заявляемом способе, является активным стимулятором роста растений, значительно повышая всхожесть и урожайность.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокоэффективное получение биологически активных гуминовых веществ из иловых осадков и может быть рекомендован к широкому использованию в производстве гуминосодержащих удобрений.