СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС- И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ ДИНИТРОДИБЕНЗО-18-КРАУН-6
DINITRODIBENZO-18-CROWN-6 CIS- AND TRANS-ISOMERS PRODUCTION METHOD

Предлагаемое изобретение относится к способам получения функциональных производных дибензокраун-эфиров, а именно изомеров динитродибензо-18-краун-6, которые могут быть применены в качестве составных блоков в супрамолекулярных системах и полимерных материалах.
Дибензо-18-краун-6, как известно, относится к группе краун-эфиров [Ф. Фёгле, Э. Вэбер // Химия комплексов «гость-хозяин» // М. 1958 г., 505 с.; М. Хираока // Краун-соединения // М. 1986 г. 175 с.] и имеет следующую структурную формулу:
Его производное соединение - динитродибензо-18-краун-6 может существовать в двух изомерных формах: транс-форме (с т. пл. 236-252°С) и цис-форме (т. пл. 208-236°С), получаемые следующим образом и имеющие, следующие структурные формулы:
Известными способами удается получать только смесь этих изомеров, а не отдельно цис-изомер и отдельно транс-изомер. Описан метод получения цис-транс-изомеров динитродибензо-18-краун-6, основанный на реакции нитрования дибензо-18-краун-6. Кислотой [Feigenbaum W.M., Michel R.H. Novel polyamides from macrocyclic ethers, J. Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1971. V. 9. Is. 3. P 817-820.] [I]; Rieckemann В., Ebhardt K.-B., Umland F. Synthese strukturisomerer Dihydroxiderivate von Dibenzo-18-krone-6 // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie. 1984. V. 39. N. 4. P. 542-544, [II]; SU 1198975, C07D 323/00, 1985].
Для осуществления этого метода в качестве нитрующего агента используются: азотная кислота в смеси с уксусной кислотой [[I] либо азотная кислота как таковая [II].
Процесс нитрования в обеих случаях проводится в среде органического растворителя, например, в хлороформе, как это предлагается в случае применения смеси азотной кислоты с уксусной кислотой [I], либо в ацетонитриле - при использовании одной азотной кислоты [II]. Согласно цитированной выше статьи [I], в процессе синтеза исходный дибензо-18-краун-6 (5,19 г; 14,4 ммоль) растворяют в хлороформе (104 мл) и к полученному раствору добавляют уксусную кислоту (78 мл) в течение 10 минут при комнатной температуре. Полученный раствор перемешивают в течение 5 минут, после чего добавляют по каплям раствор азотной кислоты (3,6 мл; d=1,42 г/мл) в уксусной кислоте (10,4 мл) в течение 15-20 минут. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1 час, затем кипятят 3 часа и охлаждают, а выпавший осадок (преимущественно транс-изомер динитродибензо-18-краун-6) сразу отфильтровывают. Далее выделение полученного продукта осуществляют по следующей схеме: через 48 часов цис-изомер динитродибензо-18-краун-6 осаждают из маточного раствора, остаточную уксусную кислоту удаляют растворением каждого образца в диметилформамиде, добавляют воду, осадки отфильтровывают, сушат до постоянной массы. В процессе синтеза получается, преимущественно, транс-изомер динитродибензо-18-краун-6 с выходом - 34,75%, имеющий т. пл. 236-252°С. Данный способ не технологичен, поскольку осуществляется в течение порядка 50 часов и продукт получается с низким выходом.
При проведении процесса нитрования в ацетонитриле [II], где в качестве нитрующего агента выступает азотная кислота, получается смесь изомеров, но не осуществляется их разделение. В примере осуществления рассматриваемого способа получения динитродибензо-18-краун-6, указано, что к исходному дибензо-18-краун-6 (72 мг) добавляют кипящий ацетонитрил (30 мл), а затем приливают 23%-ную азотную кислоту. После этого полученный раствор упаривают до образования желтых кристаллов, которые промывают водой и высушивают. Получают смесь цис/транс-дини
изомеров динитродибензо-18-краун-6 с выходом 98%. Т. пл. смеси цис/транс изомеров 223-237°С. Время осуществления процесса составляет приблизительно 1 час. Однако этот процесс достаточно энергоемок и самый основной недостаток заключается в том, что этим способом достигается выделение только смеси изомеров.
Для осуществления эффективного, мало энергоемкого процесса получения раздельных чистых изомеров динитродибензо-18-краун-6 предлагается способ получения цис- и транс-изомеров динитродибензо-18-краун-6, включающий нагревание 20-25%-ной суспензии дибено-18-краун-5 в ацетонитриле, нагревание суспензии до 60-65°С, прибавление к нагретой суспензии по каплям концентрированной азотной кислоты с последующим выдерживанием реакционной массы при температуре 60-65°С в течение 20-40 минут, охлаждение выпавшего осадка до комнатной температуры и его фильтрацию, добавление к отфильтрованному осадку уксусной кислоты, и затем нагревание реакционной массы до кипения и кипячение ее в течение 0,5-1,0 часа с последующим выделением из нее транс- и цис-изомеров динитродибензо-18-краун-6, при этом транс-изомер выделяют фильтрацией горячей реакционной массы, а цис-изомер выделяют из охлажденного до 5°С фильтрата, после чего полученные изомеры промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 60°С.
Основное преимущество предлагаемого способа перед известными аналогами заключается в возможности раздельного получения чистых цис- и транс-изомеров динитродибензо-18-краун-6, чистота и идентичность которых ниже подтверждена ВЭЖХ хроматограммами образцов (фиг. 1, фиг. 2). Достижение таких результатов достигнута благодаря экспериментально подобранным условиям проведения основной реакции и выделения продуктов реакции. Существенно на процесс синтеза оказывают температурные и временные режимы, а также концентрация исходных продуктов. Так, в качестве исходного продукта используется 20-25%-ная суспензия дибено-18-краун-5 в ацетонитриле, что позволяет снизить содержание растворителя, проводить процесс при более низкой температуре 60-65°С, а также исключить энергоемкий процесс упаривания растворителя, улучшив таким образом экологические показатели процесса.
20
22
2
10
Элементный анализ для цис-СНNO.
Вычислено, %: С 53.33; Н 4.92; N 6.22.
Найдено, %: С 52.10; Н 5.33; N 6.19.
Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6) (δ, м.д.) для цис-ДНДБ-18-С-6: 3.86 (m, 8Н), 4.22 (m, 8Н), 7.16 (d, 2Н, J=9,0 Hz), 7.72 (d, 2Н, J=2,6Hz), 7.89 (d, 2H, J=9,0; 2,6Hz).
20
22
2
10
Элементный анализ для транс - CHNO.
Вычислено, %: С 53.33; Н 4.92; N 6.22.
Найдено, %: С 53.36; Н 5.44; N 6.20.
Спектр ЯМР 1Н для транс-ДНДБ-18-С-6 не удалось получить в связи с его ограниченной растворимостью.
3
Ниже приводится ВЭЖХ хроматограмма образцов диаминодибензо-18-краун-6, полученных восстановлением синтезированных изомеров динитродибензо-18-краун-6 цис- (время выхода - 23,516 мин), транс- (время выхода - 23,731 мин). Анализ проведен на приборе Agilent 1290 Infinity, поток 0,1 мл/мин, элюент -СНCN (фиг. 1)
3
ВЭЖХ хроматограмма образцов диаминодибензо-18-крауна-6: цис- (время выхода - 23,516 мин), транс- (время выхода - 23,731 мин). Анализ проведен на приборе Agilent 1290 Infinity, поток 0,1 мл/мин. элюент -CHCN.
Как видно из хроматограммы, у цис-динитродибензо-18-краун-6 время выхода меньше, чем у транс-динитродибензо-18-краун-6, что позволяет идентифицировать эти соединения (фиг. 2).
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Дибензо-18-краун-6 (5,19 г; 14,4 ммоль) суспендируют в ацетонитриле (23 мл). Полученную суспензию концентрацией 25%, нагревают до 65°С и, затем, по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту. Реакционную массу выдерживают при температуре 60-65°С в течение 20 минут. После чего ее охлаждают до комнатной температуры.
Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают водой до нейтральной реакции. Получают смесь изомеров динитродибензо-18-краун-6 изомеров. После этого проводят дробную кристаллизацию полученной смеси цис- и транс-динитродибензо-18-крауна-6 из уксусной кислоты. Для этого образец смеси изомеров динитродибензо-18-краун-6 (13 г, 0,029 моль) и 110 мл уксусной кислоты нагревают до кипения и выдерживают при кипении 1,0 час. Горячую реакционную массу фильтруют для выделения не растворившегося в уксусной кислоте осадка транс-изомера, а фильтрат охлаждают до температуры 5°С для выделения цис-изомера. Полученные продукты промывают водой до нейтральной реакции.
Получают: транс-динитродибензо-18-краун-6 с выходом 37,9% и температурой плавления 246-249°С; цис-динитродибензо-18-крауна-6 с выходом 46,5% и температурой плавления 208-210°С.
Пример 2. Данный пример осуществляют аналогичен примеру 1, за исключением то, что реакционную массу выдерживают при 60-65°С в течение 40 минут, а кипячение реакционной массы после добавления к отфильтрованному осадку уксусной кислоты проводят в течение 0,5 часа.
Получают: транс-динитродибензо-18-краун-6 с выходом 37,8% и температурой плавления 246-249°С; цис-динитродибензо-18-крауна-6 с выходом 46,4% и температурой плавления 208-210°С.
Пример 3. Данный пример осуществляют аналогичено примеру 1, за исключением того, что меняются концентрацию исходной суспензии: используется 20%-ная суспензия, получаемая из 5,15 г дибензо-18-краун-6 и 25 мл ацетонитрила.
Получают: транс-динитродибензо-18-краун-6 с выходом 37,9% и температурой плавления 246-249°С; цис-динитродибензо-18-крауна-6 с выходом 46,6% и температурой плавления 208-210°С.