Водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к конструктивным элементам водородных насосов и топливных элементов, а именно к устройству водородных электродов.
Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка водородно-кислородных топливных элементов с металломембранным водорододиффузионным электродом, содержащим палладий, работающих при низких (20-80°C) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и увеличить удельную мощность путем изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную - палладиевый сплав - электролит. Так как палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, то требуется лишь модифицирование поверхности мембраны, содержащей палладий. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [Джусь К.А., Штатный И.Г., Григорьев С.А. Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов. - 2009. - Т. 4. - №6 (90), - С. 90-94].
Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini А.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. The permeability of hydrogen in bulk palladium at elevated temperatures and pressures // Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 244. - P. 55-68]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°C и предназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей, получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами, металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.
Основными характеристиками палладиевых мембран, используемых для выделения водорода из газовых смесей, являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Палладиевая мембрана, выполняющая роль диффузионного электрода, обладает важной характеристикой - скоростью электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана - электролит.
Процесс переноса водорода через мембрану на основе палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий, каждая из которых в определенных условиях может его лимитировать:
- диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью V,-,;
- диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью VD,;
- рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью V;
[Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов. // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50. - N 6. - С. 1543-1546].
Приведенные выше стадии ограничения транспорта водорода являются предметом многочисленных исследований и зависят от многих факторов, например, в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны. Случай лимитирования транспорта водорода поверхностными процессами является наиболее вероятным для патентуемого водородного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. Водородный электрод является бифункциональным, поскольку выполняет как функцию электрода, так и газодиффузионной мембраны, позволяя пропускать через себя водород в атомарной форме. Повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками» повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.
Известен водорододиффузионный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, модифицированный с одной стороны проводящим пористым металлическим слоем Pt или Pd [CN №105593407 В МГЖ С25В 1/00 (2019.01), С25В 11/02 (2019.01), Н01М 4/86 (2019.01) заявл.: 30.07.2014; опубл.: 08.01.2019]. Такой электрод является более дешевым, по сравнению с другими электродами, выполняющими те же функции, устойчивым и механически прочным.
Недостатком данного электрода является тяжело контролируемое формирование трехфазной границы твердое тело - жидкость - газ, что сказывается, на удельной мощности топливного элемента.
Известна водородопроницаемая тонкопленочная мембрана из палладиевых сплавов, легированная серебром, медью или золотом [патент US 9044715 В2, МГЖ ⋅ BOID 67/00 (2015.02), BOW 71/02 (2015.02), С01В 3/50 (2015.02), заявл.: 22.08.2008; опубл.: 02.06.2015]. К достоинствам таких мембран можно отнести высокую проницаемость по водороду, устойчивость к углеводородсодержащим потокам и их способность самокатализовать реакцию диссоциации водорода.
Недостатком данного электрода является его высокая стоимость вследствие неизбежных потерь исходных материалов и большое количество дефектов из-за способа его изготовления, что также снижает удельную мощность топливных элементов на основе таких электродов.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявляемому является водородный электрод для кислородно-водородных топливных элементов, включающий пористую никелевую основу с закрепленной на ней контактной точечной сваркой тонкой палладиевой мембраной, покрытой с двух сторон слоем палладиевой черни. Данный слой состоит из наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд [патент RU №187061, МПК Н01М 4/94 (2006.01), НОШ 4/02 (2006.01) заявл.:05.09.2018; опубл.: 18.02.2019].
Основными недостатками описанного электрода являются: повышенный расход палладия, что обусловлено толщиной слоя нанопокрытияА а также сравнительно низкая каталитическая активность наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд, являющаяся, следствием более низкой концентрации каталитических центров вследствие особенностей роста для данной геометрической формы нанокристалла. [Kharisov В., Kharissova О., Ortiz-Mendez U. // Handbook of less-common nanostructures / BocaRaton: CRC Press, 2012].
Технической задачей является создание менее дорогого водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов и водородных насосов, обладающего улучшенной и более стабильной мощностной характеристикой.
Техническим результатом является снижение расхода дорогостоящих материалов при одновременном повышении удельной мощности водородного электрода.
Для достижения технического результата предлагается водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, включающий пористую никелевую основу с закрепленной на ней контактной точечной сваркой тонкой палладиевой мембраной, покрытой с обеих сторон слоем палладиевой черни, выполненным из наноразмерных кристаллитов палладия в форме трубок.
Предлагаемый водородный электрод отличается от прототипа формой наноразмерных кристаллитов палладия в виде трубок.
Этот отличительный признак обеспечивает уменьшение толщины наноразмерного слоя. Кроме того, водородный электрод является бифункциональным, поскольку выполняет как функцию электрода, так и водорододиффузионной мембраны, тем самым увеличивает скорость переноса водорода через мембрану.
На фиг. 1 изображен заявляемый водородный электрод в разрезе. На фиг. 2 приведена микрофотография слоя палладиевой черни водородного электрода. На фиг. 3 и 4 представлены графики зависимости удельной мощности от времени работы водородного электрода как прототипа, так и заявляемого соответственно.
Водородный электрод включает пористую никелевую основу 1 с закрепленной на ней методом точечной сварки - точки 2 - палладиевой мембраной 3 (фиг. 1). На обе стороны мембраны 3 нанесен слой 4 палладиевой черни, в виде наноразмерных кристаллитов палладия в форме палладиевых трубок.
Мембрана 3 предлагаемого электрода может быть изготовлена путем прокатки палладия или его сплава с промежуточными отжигами в атмосфере аргона до толщины 1-30 мкм (поскольку именно в этом диапазоне толщин перенос водорода ограничен поверхностной стадией) с последующим покрытием обеих ее поверхностей слоем 4 палладиевой черни в виде наноразмерных палладиевых трубок, а затем соединением палладиевой мембраны 3 с пористой металлической никелевой основой 1, путем точечной контактной сварки - точки 2.
Слой 4 наноразмерных палладиевых трубок может быть создан и закреплен известными способами синтеза через первичное образование оксидпалладиевых трубок [Feng J.-J., D.-L. Zhou, Xi H.-X., Chen J.-R., Wang A.-J. Facile synthesis of porous worm-like Pd nanotubes for high catalytic activity and stability towards ethylene glycol electrooxidation // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - №15. - P. 6754-6757]. При изготовлении слоя 4 палладиевой черни для заявляемого электрода закрепление нанотрубок палладия производилось методом распыления коллоидного раствора с добавлением «закрепителя» - вещества, закрепляющего наноструктуры на поверхности палладиевой мембраны 3.
Микрофотография слоя 4 палладиевой черни водородного электрода в виде нанотрубок палладия приведена на фиг. 2. Длина нанотрубок палладия оценивается в пределах 160-200 нм, диаметр - 2-3 нм. Толщина слоя 4 палладиевой черни с наноразмерными кристаллитами в форме нанотрубок составляет 3-10 нм, в то время как у прототипа в форме пятиконечных звезд она равна 30-100 нм. Таким образом, у предлагаемого водородного электрода толщина слоя 4 палладиевой черни уменьшается в 10 раз, соответственно снижается и содержание палладия в слое.
Работа устройства осуществляется следующим образом:
Основа 1 водородного электрода металлически и электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5, являющейся частью топливного элемента. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 3 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6, оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами.
Предлагаемый водородный электрод в составе топливного кислородно-водородного элемента приводят в контакт с жидким, матричным или полимерным электролитом со стороны противоположной металлической плите 5 таким образом, чтобы наноразмерный слой 4 палладиевой черни на электролитной стороне служил электрокатализатором электродного процесса окисления водорода.
Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляют продувку системы газораспределительных каналов 6 и пор никелевой пластины 1 водородом. После того как в системе газораспределительных каналов 6 и порах никелевой пластины 1 чистый водород вытеснит имеющиеся газы, один из кранов выходного штуцера 7 закрывают, и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры никелевой пластины 1, подается к поверхности палладийсодержащей мембраны 3, покрытой слоем 4 палладиевой черни, которая хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряет его абсорбцию в палладиевую мембрану 3. Далее абсорбированный водород диффундирует через палладиевую мембрану 3 и на поверхности, покрытой слоем 4 палладиевой черни переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе пористый металл - электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую плиту 5, которая также является токоотводом.
Сравнение долговременных характеристик удельной мощности электродов, покрытых слоем 4 палладиевой черни у прототипа (фиг. 3) и из нанотрубок палладия у заявляемого (фиг. 4), измеренных в составе водородного электрохимического насоса, как зависимость максимальной удельной мощности от времени работы электрода, показало, что начальная максимальная удельная мощность для водородного электрода у прототипа на 24,3% ниже, чем у заявляемого. Крутизна графика падения максимальной удельной мощности за 95 часов работы у заявляемого электрода составляет 1,8%, что меньше, чем у прототипа - 2,9%. Это говорит о достижении технического результата.
Кроме того, у предлагаемого водородного электрода толщина слоя 4 палладиевой черни меньше в 10 раз, а значит, и расход палладия снижается.
На основе электрода можно создавать кислородно-водородные топливные элементы и водородные насосы, с уменьшенным содержанием драгоценного палладия и более высокой эксплуатационной характеристикой, т.е. удельной мощностью.
На основании изложенного можно утверждать, что предлагаемый водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента обладает новизной и положительным эффектом, следовательно, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к полезным моделям.