Способ количественного определения вермикулита в почвах
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF VERMICULITE IN SOILS

Изобретение относится к агрохимии и предназначено для использования в растениеводстве при расчете оптимальных доз калийных удобрений, вносимых в почвы под сельскохозяйственные культуры.
+
Вермикулит относится к трехслойным лабильным силикатам, которые очень широко распространены в природе. Особенностью его кристаллической структуры является то, что при увлажнении в его межпакетные пространства может входить вода, вызывая их расширение, и в них проникают как однозарядные, так и двухзарядные катионы. При высыхании минерала слабогидратированные ионы К, находящиеся в межпакетном пространстве, лишаются гидратной оболочки и занимают гексагональные ячейки кремнекислородных тетраэдров и, благодаря электростатическому взаимодействию с атомами кислорода, стягивают пакеты, что приводит к построению иллит-подобной структуры. Особенностью вермикулита является то, что селективные к однозарядным катионам сорбционные места формируются как в концевых клиновидных областях межпакетных пространств, так и внутри его кристаллических структуры.
Состав минеральной составляющей почв во многом определяет их способность обеспечивать растения калием. Калий, внесенный в почву в составе калийных удобрений, распределяется в водорастворимую, обменную и необменную (фиксированную) форму в зависимости от содержания глинистых частиц и их минералогического состава.
Присутствие вермикулита приводит к тому, что часть вносимого в почву с удобрениями калия оказывается прочно связанным в его кристаллической решетке. Естественные природные процессы увлажнения-высушивания способствуют усилению фиксации. Фиксация вермикулитом ионов калия снижает их потери в дренажные воды.
+
2
При интенсивном ведении агропроизводства для стабилизации калийного режима и обеспечения сбалансированного минерального питания сельскохозяйственных растений необходимо вести контроль содержания вермикулита, что наиболее актуально для почв легкого гранулометрического состав с низким содержанием органического вещества, в которых происходит вымывание К с инфильтрационными водами в значительных размерах (до 10-12 кг/га⋅год КO).
2+
2+
+
2+
2
2
Известен рентгенодифракционный способ определения глинистых минералов в почвах [Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей СССР. Новосибирск: Наука, 1985. 254 с.]. Перед анализом проводят выделение из почвы илистой фракции методом седиментации. Далее из образца удаляют карбонаты, ионы Са и Mg. Для разрушения органического вещества осадок илистой фракции обрабатывают НО, а затем помещают в диализные ячейки, где одну часть насыщают ионами К, вторую - ионами Mg.
Проводят рентген-дифрактометрическую съемку образцов в исходном состоянии и после 2-часового прокаливания при 350°С. Для проведения анализа пробу, насыщенную глицерином, помещают на пути монохроматического рентгеновского луча, а затем измеряют интенсивность излучения, отраженного под разными углами. Для расшифровки рентген-дифрактограмм используют специальные таблицы.
Недостатком способа рентгеновской дифракции является:
1) длительность процесса (чтобы подготовить к минералогическому анализу 10 образцов, надо затратить около месяца);
2) неполное измерение вермикулитовых мест, поскольку исключается минеральная фракция больших по размеру частиц (> 0,001 мм), которые также содержат сорбционные места;
3) анализ позволяет количественно измерить только общую сумму лабильных силикатов, в которую помимо вермикулита входит и монтмориллонит;
4) затруднено измерение вермикулитовых мест в смешанослойных структурах.
+
Известен количественный способ определения глинистого минерала, основанный на свойстве вермикулита фиксировать К в кристаллической решетке [Alexiades С.A. and Jackson M.L, Quantitative determination of vermiculite in soils, Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1965, Vol. 29, pp. 522-527].
2+
2+
+
+
В этом способе количество вермикулита в илистой фракции почв рассчитывают как разность между емкостью катионного обмена (ЕКО) образца, насыщенного Са(СаЕКО) и емкостью катионного обмена образца, насыщенного К(К ЕКО), после его нагревания при 110°С.
2+
+
4
Для насыщения образцов используют раствор 0,5н СаОАс и 0,5н КОАс, для вымывания обменного Са - раствор 1н MgOAc, обменного К - 1н раствор NHOAc (рН7).
2+
+
Содержание избыточных катионов Са и К в растворах определяют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
2+
+
Расчет процентного содержания вермикулита (Vr) основан на разнице Ca и К емкости катионного обмена (выраженной в мг-экв/100 г) и внутрислоевой обменной емкости вермикулита, принятой равной 154 мг-экв/100 г.
Недостатком способа является длительность процесса, занимающий недели времени за счет предварительной подготовки образца: удаление органического вещества химическим окислением с последующим фракционированием частиц и выделением илистой фракции <0,002 мм.
Известен способ определения вермикулита в почвах аналогичный предыдущему, но используемый для всей почвы, а не только для ее минеральной части [С.В. Coffman and D.S. Fanning, "Vermiculite" determination on whole soils by cation exchange capacity methods, Clay and Clay Minerals, 1974, Vol. 22, pp. 271-283].
Способ позволяет сократить время анализа. Было показано, что органическое вещество и гидроксиды железа, присутствующие в почве, не влияют на результат.
В работе была выявлена необходимость проводить анализ не только ила почв, но и супеси, и песка, так в минералах этих фракций также были обнаружены вермикулитовые места.
Недостатком этого способа, как и предыдущего, является то, что результат рассчитывают как разницу измерений двух больших величин, что снижает точность определения.
4
+
Наиболее близким техническим решением является способ определения содержания вермикулита в почве, включающий процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабо гидратированным катионом, осуществление фиксации этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH [G.J. Ross, P.A. Schuppli, С. Wang, Quantitative determination of vermiculite by a rubidium fixation method, Soil Sci. Soc. Am. J.,1989, Vol. 53, pp.1588-1589].
+
+
+
+
+
4
3
4
Сущность способа состоит в процедуре фиксации Rb, когда обменный Rb из образца глинистой фракции почвы, насыщенного Rb и подвергнутого нагреванию, затем вымывается ионами NH. Образец растворяют смесью HNO-HF-HClO и фиксированный Rb определяется методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
+
За счет того, что Rb определяется непосредственно в пробе, способ более точный по сравнению со способами, основанными на фиксации К.
Способ включает в себя предварительную подготовку почвы: удаление органического вещества посредством NaOCl и разделение минеральной составляющей по фракциям посредством метода седиментации. В способе анализ проводят в илистой фракции (<0,002 мм).
+
Недостатком способа является неполное измерение вермикулитовых мест, поскольку исключается минеральная фракция больших по размеру частиц (>0,002 мм), которые также содержат сорбционные места, предрасположенные к фиксации К. Способ является многостадийным и поэтому - весьма сложным и включающим длительные по времени операции.
Задачей изобретения является разработка более точного, несложного в исполнении и ускоренного способа определения вермикулита в почве.
4
+
137
+
+
Поставленная задача решается способом определения содержания вермикулита в почве, включающем процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабо гидратированным катионом, осуществление фиксации этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH, в качестве насыщающего однозарядным катиона используют цезий, меченный радиоактивным изотопом Cs, содержание которого определяют методом γ-спектрометрии, а содержание вермикулита рассчитывается из отношения количества фиксированного Cs (мг-экв/100 г) к емкости катионного обмена вермикулита (154 мг-экв/100 г) по формуле: [Vr]=[Cs]/0,154.
+
В основу предложенного способа положено свойство селективной сорбции и фиксации ионов Cs в минералах группы вермикулита [Заявка РФ №93038220, кл. G21F 9/12, опубл. 20.02.1996].
+
137
Способ включает себя процесс насыщения почвенного обменного комплекса ионами Cs. Для этого образец почвы подвергается 3-х кратному промыванию раствором CsCl, содержащим в качестве метки радиоактивный изотоп Cs в следовой концентрации.
+
+
137
+
+
4
4
Разделение фаз проводится центрифугированием. Для удаления воды после последней декантации образец однократно промывается 80% раствором этанола. Образец выдерживается в течение ночи в печи при температуре 110±10°C. После нагревания образца обменный Cs замещается на ионы NH. Процедура включает в себя 4-х кратное промывание 1М раствором NHOAc. Фиксированный в кристаллической решетке Cs определяется методом γ-спектрометрии. С учетом известного соотношения стабильного и радиоактивного изотопов Cs, содержание вермикулита рассчитывается из отношения количества фиксированного Cs (мг-экв/100 г) к емкости катионного обмена вермикулита (154 мг-экв/100 г). В единицах содержания вермикулита г/кг почвы формула расчета выглядит как:
+
[Vr]=[Cs]/0,154
Пример
Для определения вермикулита подобрана коллекция зональных пахотных почв Европейской части РФ. В коллекцию входят почвыразличного гранулометрического состава.
Из почв предварительно механическим путем удаляют неразложившиеся органические остатки. Почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, размалывают и просеивают через сито с диаметром отверстий 2 мм.
137
Образец почвы (1 г) подвергают 3-х кратному промыванию 10 мл 0,5М раствора CsCl, содержащим в качестве метки радиоактивный изотоп Cs. Удельная активность раствора промывки CsCl составляет ≈800 МБк/л.
137
Образец почвы помещают в центрифужную пробирку, заливают 10 мл 0,5М раствора CsCl, меченного изотопом Cs, оставляют на 15 мин, периодически перемешивая. Разделение фаз проводят центрифугированием (14000g). Для удаления воды после последней декантации образец однократно промывают 80% раствором этанола на воронке и выдерживают в течение ночи в печи при 110°C.
+
+
137
4
4
После нагревания образца обменный Cs замещают на ионы NH4-х кратным промыванием 10 мл 1М раствором NHOAc. Фиксированный в кристаллической решетке Cs определяют методом γ-спектрометрии с использованием детектора из сверхчистого германия. Время измерения выбирают из расчета, чтобы статистическая ошибка не превышала 5%. Анализ проводят в двух повторностях.
В Таблице 1 приведены результаты количественного определения вермикулита зональных пахотных почв Европейской части РФ способом фиксации цезия, меченного радиоактивным изотопом, и способом рентгеновской дифракции [Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.]. Для проведения анализа из почв способом рентгеновской дифракции была выделена илистая фракция методом пипетки по В.В. Качинскому. [Практикум по почвоведению (ред. Кауричев И.С.). М.: Колос, 1980. 273 с.]. Количественное определение глинистых минералов проводили в одной повторности. Результаты количественного определения вермикулита в почвах представлены в таблице.
137
137
Значительная разница в данных, полученных методом рентгеновской дифракции и методом фиксации радиоактивного изотопа Cs (колонки 4 и 5 в таблице) обусловлена как тем, что в случае рентгеновских измерений исследуется только часть почвы, так и тем, что метод рентгеновской дифракции дает суммарное содержание вермикулита и монтмориллонита, в то время как использование радиоактивного изотопа Cs позволяет оценивать содержание вермикулит без вклада других глинистых минералов.
Преимущество предлагаемого способа: значительное снижение времени и трудоемкости процесса (анализ проводится за 2 дня), повышение точности определения содержания вермикулита в почве за счет того, что анализируется вся почва и учитывается вклад крупных фракций, где так же присутствуют вермикулитовые места.
Способ позволяет спрогнозировать какая часть вносимого калия удобрений перейдет в необменную форму и таким образом рассчитать оптимальные дозы вносимых удобрений для того, чтобы предотвратить потери калия в виде вымывания из пахотного слоя при инфильтрации атмосферных осадков или искусственном орошении.