СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ КОРРОЗИИ
CORROSION PREVENTION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу предотвращения коррозии биоматериалов, применяемых в качестве проволочных проводников, катетеров, стентов и других подобных изделий, используемых в диагностических или лечебных приборах в качестве медицинского инструментария, а также в качестве ортодонтических проволок, имплантатов и так далее и в качестве стоматологического оснащения.
Уровень техники
В последние годы привлекает внимание применение сплавов с эффектом запоминания формы, обычно представленных сплавом Ni-Ti, в медицинских инструментах. Область применения сплавов Ni-Ti в медицинской области к настоящему времени расширилась до проволочных проводников, катетеров, стентов и других подобных изделий. Кроме того, также привлекает внимание применение имплантатов в качестве стоматологического инструментария.
Необходимо, чтобы металлы, применяемые в качестве медицинского инструментария, включая вышеописанные металлы, металлы стоматологического применения, были коррозионностойкими и биологически совместимыми, так как их вставляют или прикрепляют к биологическому организму.
В качестве способа, обеспечивающего коррозионную стойкость  материала подложки, непатентный документ 1 раскрывает способ предотвращения коррозии напылением Ti на подложку из Ni-Ti сплава и покрытия нанесенного слоя Ti полимерным материалом.
В документе раскрывается, что границы зерен Ti импрегнируют для герметизации силиконовой смолой, двухкомпонентной эпоксидной смолой или цианакриловой смолой, растворенной в таком растворителе, как четыреххлористый углерод или ацетон, или расплавленной амидной смолой, так как если Ti просто наносить плазменным напылением на Ni-Ti подложку, она будет подвергаться точечной коррозии, вызываемой физиологическим раствором через границы зерен Ti.
Однако в этом изобретении не решены ни проблемы коррозионной стойкости, ни биологической совместимости и точечной коррозии, которая, в частности, приводит к выщелачиванию Ni.
Кроме того, с целью предотвращения коррозии в патентном документе 1 раскрывается напыление Ti на Ni-Ti подложку и нанесение покрытия из полимерной смолы на слой Ti.
Однако в существующем способе нанесения покрытия из полимерной смолы влажным импрегнированием, раскрытом в патентном документе 1, не была решена проблема удаления из подложки остаточного растворителя (напыляемого вместе с Ti), который является токсичным для живых организмов.
Непатентный документ 1: J. Technology and Education, Vol.11, No. 1, pp. 1-8, 2004
Патентный документ 1: Jp-A No. 2003-193216
Описание изобретения
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа предотвращения коррозии, а также обеспечение биологической совместимости для устранения недостатков вышеописанного прототипа и практического использования сплава Ni-Ti в биоматериале.
Способы достижения цели изобретения
Для достижения вышеописанной цели в результате глубоких исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что даже в случае когда, например, на поверхности напыляемого слоя металла, формируемого для предотвращения коррозии на поверхности металлической подложки, образуется пористый участок, слой полиимидного покрытия образуется за счет полимеризации в сконденсированном из паров слое также на поверхности этого участка с глубокими порами, в результате чего сформированный слой полиимидного покрытия обладает и коррозионной стойкостью и биологической совместимостью.
Настоящее изобретение было создано на основе такого вывода, и способ предотвращения коррозии по изобретению отличается тем, что в способе предотвращения коррозии металлической подложки, используемой для биоматериала, описанном в пункте 1, пленка полиимидного покрытия образуется на металлической подложке за счет полимеризации в сконденсированном из паров слое.
Кроме того, способ предотвращения коррозии, описанный в пункте 2, является способом предотвращения коррозии по пункту 1, в котором напыленный металлический слой образуется на поверхности металлической подложки и затем образуется полиимидный слой покрытия полимеризацией в сконденсированном из паров слое.
Кроме того, способ предотвращения коррозии, описанный в пункте 3, является способом предотвращения коррозии по пункту 1, в котором металлическая подложка является сплавом с эффектом запоминания формы.
Кроме того, способ предотвращения коррозии, описанный в пункте 4, является способом предотвращения коррозии по пункту 2, в котором напыляемый слой металла включает Ti.
Кроме того, способ предотвращения коррозии, описанный в пункте 5, является способом предотвращения коррозии по пункту 2, в котором металлическая подложка является сплавом с эффектом запоминания формы и напыляемый слой металла включает Ti.
Кроме того, биоматериал по изобретению, описанный в пункте 6, характеризуется тем, что его получают с помощью способа предотвращения коррозии по пункту 1.
Кроме того, биоматериал по изобретению, описанный в пункте 7, характеризуется тем, что его получают с помощью способа предотвращения коррозии по пункту 4.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению, путем образования слоя полиимидного покрытия с помощью полимеризации в сконденсированном из паров слое, на сплавах Ni-Ti с эффектом запоминания формы, и так далее, которые используются для применения биоматериалов, становится возможным придание металлической подложке, такой как сплавы Ni-Ti с эффектом запоминания формы, коррозионной стойкости в живом организме, а также биологической совместимости.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена схема установки полимеризации в сконденсированном из паров слое для осуществления способа предотвращения коррозии настоящего изобретения.
На фиг.2 представлен график, показывающий результат поляризационного теста с использованием метода изменения развертки электростатического потенциала в физиологическом растворе для оценки предотвращения коррозии.
На фиг.3 представлен график, показывающий тест по оценке токсичности с использованием реснитчатых микроорганизмов, живущих в отложениях рек, для подтверждения биологической совместимости.
Описание численных обозначений и символов:
1 - установка полимеризации в слое, сконденсированном из паров,
2 - система вакуумирования,
3 - рабочая камера,
4 - приспособление для крепления,
5 - нагреватель,
6 - нагревательная камера,
7 - отверстие для подачи газообразного мономера,
10 - металлическая подложка.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения.
Способ предотвращения коррозии по настоящему изобретению является способом предотвращения коррозии металлических подложек, используемых для биоматериалов, в котором на металлической подложке формируют слой полиимидного покрытия за счет полимеризации в сконденсированном из паров слое. Например, для проведения реакции полимеризации на всей поверхности металлической подложки и образования слоя полиимидного покрытия исходный газообразный мономер вводят в рабочую камеру, такую как вакуумная камера, при состоянии, когда металлическая подложка нагрета до заданной температуры.
Металлическая подложка включает сплавы Ni-Ti с эффектом запоминания формы, а также сплавы с эффектом запоминания формы на основе Ni-Ti с добавками нескольких процентов или менее Cr, Fe, V, Co и других металлов и сплавы с эффектом запоминания формы на основе Ni-Ti-Nb, Cu-Zn-Al или Fe-Mn-Si. Металлическая подложка не ограничивается сплавами с эффектом запоминания формы и может также быть из нержавеющей стали, алюминия, сплава алюминия, железа, меди или таких благородных металлов, как золото или серебро.
Кроме того, слой полиимидного покрытия полимеризацией в сконденсированном из паров слое может быть сформирован непосредственно на поверхности металлической подложки, и он может также быть сформирован на слое напыленного металла, образованного для предотвращения коррозии поверхности металлической подложки. Несмотря на то что, как описано выше, при формировании слоя напыленного металла образуются поры, и так как пленка полиимидного покрытия образуется за счет полимеризации в сконденсированном из паров слое также на поверхности участка с глубокими порами, поверхность участка пор при контакте с подложкой сохраняет благоприятное состояние, даже когда изнашивается поверхность самого верхнего слоя. Соответственно, особо высокая коррозионная устойчивость и биологическая совместимость может быть достигнута.
Полимеризация в сконденсированном из паров слое полиимидного покрытия особенно не отличается от существующей полимеризации в сконденсированном из паров слое полиимида с точки зрения исходного мономера, условия осаждения из паровой фазы и так далее и может быть использована без особого ограничения, например, комбинация ангидрида пиромеллитовой кислоты (АПМК) и 4,4'-оксидианилина (ОДА) или комбинация АПМК и 3,5'-диаминобензойной кислоты (ДАБ).
Кроме того, формируемый слой полиимидного покрытия применяют толщиной от 1 мкм или более. Причина состоит в том, что предотвращающее коррозию действие становится недостаточным, если толщина меньше чем 1 мкм. Кроме того, при промышленном использовании с точки зрения экономики предпочтительно, чтобы толщина была в интервале от 1 до 10 мкм.
Кроме того, при формировании слоя напыленного Ti толщина слоя напыленного Ti должна составлять от 1 до 300 мкм. Причина состоит в том, что предотвращающее коррозию действие становится недостаточным в случае, когда толщина составляет меньше 1 мкм и, наоборот, коррозия подложки существенно ускоряется, когда толщина превышает 300 мкм.
Пример
Далее описывается пример настоящего изобретения.
На фиг.1 показана установка полимеризации в сконденсированном из паров слое, используемая в этом примере. В установке полимеризации в сконденсированном из паров слое, обозначенной 1 на чертеже, металлическая подложка 10, подвергаемая обработке для предотвращения коррозии, закреплена с помощью приспособления для крепления 4 в рабочей камере 3, сообщающейся с системой вакуумирования 2; отверстия для подачи газообразного мономера 7 двух нагревательных камер 6, каждая из которых может быть нагрета до заданной температуры нагревателем 5, расположенным во внешней периферии, сообщаются с рабочей камерой 3. В одной нагревающей камере 6 содержится ангидрид пиромеллитовой кислоты (АПМК), и в другой нагревающей камере 6 содержится 4,4'-оксидианилин (ОДА), и газообразные пары ангидрида пиромеллитовой кислоты (АПМК) и газообразные пары 4,4'-оксидианилина (ОДА) вводят в рабочую камеру 3 для формирования слоя полиимидного покрытия на поверхности металлической подложки 10 в результате взаимодействия этих газообразных паров.
Далее будет описан конкретно пример способа предотвращения коррозии с использованием описанной выше установки полимеризации в сконденсированном из паров слое.
В качестве объекта, подвергаемого обработке для предотвращения коррозии, использовали металлическую подложку 10 в виде стержня диаметром 3 мм и длиной 50 мм, имеющего на одном конце форму конуса и включающего сплав Ni-Ti, содержащий 50 атом.% Ni.
После применения к поверхности металлической подложки 10 кондиционирования дутьем наносились частицы Ti с величиной зерна от 5 до 20 мкм методом плазменного напыления с образованием напыленного слоя Ti толщиной 120 мкм. Кондиционирование дутьем проводили с целью улучшения адгезии между металлической подложкой 10 и напыленным слоем Ti.
-2
Далее, металлическую подложку 10 со сформированным на ней напыленным слоем Ti закрепляли с помощью  приспособления для крепления 4 в рабочей камере 3, внутренее пространство рабочей камеры 3 вакуумировали до 1×10 Пa или ниже, и затем металлическую подложку 10 нагревали с помощью не показанного на чертеже нагревателя до температуры 200°C. Газообразные пары ангидрида пиромеллитовой кислоты (АПМК) вводили из нагревательной камеры 6, нагретой до 210°C нагревателем 5, и газообразные пары 4,4'-оксидианилина (ОДА) вводили из нагревательной камеры 6, нагретой до 190°C нагревателем 5, через отверстия для подачи газообразного мономера 7, 7, и реакция полимеризации в сконденсированном из паров слое происходила на поверхности металлической подложки 10 при давлении пленкообразования 10 Па в течение 12 минут с образованием на напыленном слое Ti полиимидного слоя толщиной 2 мкм. Затем подложку промывали при 300°C для стабилизации имида.
При наблюдении с помощью электронного микроскопа поперечного сечения полученного таким образом образца было подтверждено, что поверхность частицы Ti была покрыта слоем полиимидного покрытия на границе зерна Ti на поверхности напыленного слоя титана.
Несмотря на то что в описанном выше примере давление пленкообразования устанавливали около 10 Па, образование полиимидного покрытия может быть проведено и при давлении пленкообразования в интервале от 1 до 100 Пa.
Далее для оценки предотвращения коррозии образца проводили поляризационное испытание методом изменения направления развертки электростатического потенциала в физиологическом растворе.
Поляризация сначала проходила в направлении анода от значения электростатического потенциала меньше значения электростатического потенциала погружения благородного металла на 0,35 В; направление поляризации изменялось, когда величина тока увеличивалась на три порядка, и проводили поляризацию до электростатического потенциала при уменьшении величины тока до нуля (электростатического потенциала пассивации). Устанавливали скорость изменения направления развертки электростатического потенциала около 2,1 мВ/сек. В качестве противоэлектрода использовали Pt и Ag-AgCl использовали для электрода сравнения. Температуру жидкости поддерживали на уровне 40°C и для удаления воздуха использовали чистый газообразный азот.
На фиг.2 показан результат поляризационного теста. На чертеже белыми кружками обозначен прямой ход направления развертки электростатического потенциала и темными кружками показан обратный ход  направления развертки электростатического потенциала. Исходя из фиг.2, из примера, в котором на образце формируется слой полиимидного покрытия, видно, что гистерезис в результате перемены направления поляризации не обнаруживается и предотвращается питтинговая коррозия подложки, которая приводит к выщелачиванию Ni.
(Сравнительный пример 1)
Кроме того, для сравнения был приготовлен такой же, как в примере, образец с формированием только напыленного слоя Ti, и на фиг.2. приведен результат проводимого аналогично поляризационного теста. На чертеже белыми треугольниками обозначен прямой ход направления развертки электростатического потенциала, а темными треугольниками обозначен обратный ход направления развертки электростатического потенциала. На фиг.2, в случае образца сравнительного примера 1, можно видеть, что вследствие перемены направления поляризации появляется гистерезис и что в подложке происходит питтинговая коррозия.
Далее, для подтверждения биологической совместимости образца проводили тест на оценку токсичности с использованием реснитчатых микроорганизмов, живущих в речных отложениях ("Environmental Microorganism Experimental Method", by Ryuichi Sudo, from Kodansha (Japan), p 86).
Используемой средой была среда Cereal Leaves (Sigma), являвшаяся жидким фильтратом, полученным кипячением 0,2% среды Cereal Leaves в течение 5 минут. Образец помещали в колбу Эрленмейера объемом 50 мл и погружали в 30 мл среды. Реснитчатые микроорганизмы помещали в среду и культивировали на воздухе при 25°C. Через заданные интервалы времени отбирали микропипеткой 10 мкл среды, которую помещали на предметное стекло для подсчета под микроскопом числа неуничтоженных реснитчатых микроорганизмов.
Для сравнения с образцом примера готовили следующие образцы сравнительных примеров 2 и 3.
(Сравнительный пример 2)
Напыленный слой Ti, такой же, как в примере, был сформирован на использовавшейся в примере металлической подложке, и слой полиимидного покрытия толщиной 2 мкм был сформирован мокрым способом. Более конкретно, после расплавления нагреванием горячую расплавленную полиимидную смолу адгезивного типа, которая не требует растворителя, использовали для импрегнирования металлической подложки в течение 5 минут или более и выдерживали до отверждения полиимидной смолы.
(Сравнительный пример 3)
Напыленный слой Ti, такой же, как в примере, был сформирован на использовавшейся в примере металлической подложке, и слой эпоксидного покрытия толщиной 2 мкм был сформирован мокрым способом. Более конкретно, после того как металлическую подложку импрегнировали разбавленной растворителем эпоксидной смолой двухкомпонентного типа в течение 5 минут или более, металлическую подложку выдерживали и эпоксидную смолу отверждали при нагревании.
На фиг.3 показаны результаты теста для образца примера и образцов сравнительных примеров 2 и 3. На фиг.3 на "исходной" кривой показано изменение числа роста реснитчатых микроорганизмов в среде, в которую образец не погружали. Она показывает, что рост реснитчатых микроорганизмов был таким же, что и в случае, когда образец примера погружали в среду, и что слой приготовленного в примере полиимидного покрытия не является токсичным. В результате было подтверждено, что слой полиимидного покрытия обладает коррозионной стойкостью, а также и биологической совместимостью. Так как используемая для оценки токсичности Ni-Ti подложка имеет такую же структуру, что и структура "напыленный слой Ti/слой полиимидного покрытия", то само собой разумеется, что образец со сформированным слоем полиимидного покрытия непосредственно на Ni-Ti подложке без напыленного слоя Ti является также нетоксичным.
Кроме того, образец сравнительного примера 2 дает результат, при котором все реснитчатые были уничтожены в течение одного дня после начала оценочного теста, и он не имел биологической совместимости.
Кроме того, образец сравнительного примера 3 дает результат, при котором все реснитчатые были уничтожены в течение одного дня после начала оценочного теста, и было обнаружено, что биологическая совместимость не достигается.
Промышленное применение
Это изобретение может быть применено для биоматериалов, так как способ предотвращения коррозии по изобретению обеспечивает предотвращение коррозии подложки из сплавов с эффектом запоминания формы, таких как сплавы на основе Ni-Ti, а также биологическую совместимость. Кроме того, было обнаружено, что стадия формирования полиимидного покрытия по изобретению на металлических подложках, имеющих напыленный слой Ti с пористым участком, может быть применима для предотвращения коррозии слоев металлических покрытий, используемых для MЭMС (микроэлектромеханических систем), получаемых с помощью тонкой технологии изготовления на подложке, такой как Si, и микрооборудования, служащего для применения в живых организмах, и в других случаях, и в биосенсорных цепях или микросистемах контроля.