СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И/ИЛИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
PROCESSING METHOD OF OIL AND/OR OIL RESIDUES

Настоящее изобретение применимо в нефтехимической и химической промышленности, конкретно в технологии переработки нефти, тяжелых нефтяных остатков, а также газовых конденсатов и природного газа.
Известны классические методы термокаталитической переработки нефти и нефтяных фракций [Справочник нефтехимика. т.1. / Ред. Огородников С.К. - Л.: Химия, ], в которых осуществляют:
- атмосферную перегонку нефти с получением бензиновой, керосиновой, дизельной фракций и мазута;
- вакуумную перегонку мазута с получением вакуумного газойля или масляных дистиллятов;
- каталитический крекинг вакуумного газойля с получением бензина;
- гидрокрекинг дизельной фракции с очисткой от сероводорода;
- каталитический риформинг бензиновых фракций с получением высокооктанового бензина;
- термический пиролиз сжиженных газов (этановой, пропановой и бутановой фракций) и низкооктанового бензина с получением этилена, пропилена и ацетилена.
К недостаткам упомянутых классических схем можно отнести низкую глубину переработки нефти и нефтяных фракций в моторное топливо (не более 65%) и непредельные углеводороды (не более 45% от массы сырья). В частности, термический пиролиз имеет следующие недостатки:
- большую зависимость от качественного состава сырья;
- многостадийность и разветвленность процессов приводит к снижению управляемости и качества, а также увеличению потерь;
- образуется большое количество смол, причем с утяжелением сырья, например, при переходе от этановой к дизельной фракциям, выход смол увеличивается в два раза;
- переход на высококипящие фракции (керосиновые и дизельные) связан со снижением выхода этилена и усилением закоксованности змеевиков печи.
В настоящее время в мире сложилось критическое положение с утилизацией нефтесодержащих отходов, ликвидацией накопителей нефтешламов и кислых гудронов, очисткой земли, загрязненной нефтепродуктами.
Жидкие отходы, содержащие более 14% нефтепродуктов, преимущественно сжигают. Наиболее перспективно применение в качестве топлива водомазутной эмульсии. При содержании нефтепродуктов в отходах менее 14% используются микробиологические методы очистки. До сих пор, однако, не найдено приемлемое решение самой сложной задачи - очистки земли, многократно загрязненной нефтепродуктами (например, грунт территорий автосервисных предприятий, морских портов, железнодорожных депо, нефтебаз и т.д.), а также утилизации донных отложений нефтяных резервуаров, прудов-отстойников, земляных шламовых амбаров, представляющих собой твердую фазу, содержащую парафины, асфальто-смолистые вещества, серу, песок, глину и другие механические примеси, а также тяжелые металлы -свинец, кадмий, цинк и др.
В существующей практике такие отходы предлагается перерабатывать на установках термического обезвреживания, где в результате пиролиза получают сухой обезвреженный углеродсодержащий материал - сырье для производства стройматериалов и асфальтобетонных смесей, а также конденсат и газ, использующиеся в качестве топлива на самой установке. Такое решение проблемы не является удовлетворительным, поскольку твердые остатки пиролиза содержат тяжелые металлы и, следовательно, не пригодны для промышленного использования и требуют захоронения.
Извлечение нефти из донных осадков нецелесообразно в связи с высокими затратами и незначительным количеством нефтяной фазы: в среднем 5-8%.
Утилизация кислых гудронов - отходов сернокислотной очистки некоторых нефтепродуктов, например, смазочных масел - проблема правительств многих государств. Гудроны опасны, поскольку содержат смолистые вещества, органику, тяжелые металлы, серу, продукты полимеризации ненасыщенных углеводородов, а присутствие серной кислоты, растворенной в воде, доходит до 70%. Не менее опасным для окружающей среды является способ хранения гудрона в открытых для этого котлованах, которые превращаются затем в гудроновые озера, слой воды в которых на самом деле составляет всего 0,3-0,4 м, а дальше на 7-8 м вглубь - мазутоподобная масса. Большинство способов утилизации сводятся к регенерации из кислых гудронов серной кислоты и сжиганию нейтрализованных остатков или к нейтрализации известняком с последующим сжиганием на тепловых электростанциях. В результате в атмосферу выбрасываются высоко токсичные вещества, что совершенно не приемлемо в современных условиях.
Наиболее рациональный путь решения проблемы утилизации нефтесодержащих отходов и/или тяжелых нефтяных фракций - совместный процесс пиролиза с твердыми бытовыми отходами. Правильность экономической целесообразности такой технологии подтверждена внедрением нескольких установок, предусматривающих совместную утилизацию нефтесодержащих, резинотканевых, текстильных отходов, промасленной ветоши, опилок, отходов лакокрасочных материалов, полимерной пленки и т.п.При этом, однако, также не решены вопросы, связанные с защитой окружающей среды от загрязнений тяжелыми металлами, диоксинами, фуранами.
В настоящее время в мировой практике действуют несколько технологий совместной термической переработки твердых бытовых отходов и иловых осадков сточных вод, образующихся на городских очистных сооружениях. При этом предусматривается их совместное сжигание в печах различных конструкций с предварительной сушкой осадков и обязательным возвратом дымовых газов после сушки на дезодорацию в печь. В связи с повышенным содержанием тяжелых металлов в иловых осадках сточных вод все эти технологии приводят к получению чрезвычайно опасных шлака и золы, которые требуют захоронения. Кроме того, хлорорганические соединения, содержащиеся в твердых отходах, приводят к загрязнению окружающей среды диоксинами, фуранами и бифенилами, крайне опасными для здоровья человека и окружающей среды в целом.
Наиболее перспективной в настоящее время является технология совместной переработки нефтесодержащих отходов и/или тяжелых нефтяных фракций с твердыми бытовыми отходами с использованием плазменных технологий переработки, использующих низкотемпературную плазму (2000-10000°C).
Плазмохимические способы обеспечивают более высокую степень переработки (конверсия сырья составляет 96-98% масс), увеличивают глубину переработки в непредельные углеводороды (более 75%), позволяют использовать в качестве сырья тяжелые нефтяные фракции (керосиновую и дизельную), а также сокращают количество стадий и уменьшают разветвленность химических процессов.
Процессы плазмохимической переработки углеводородного сырья, в том числе и нефтесодержащих отходов и/или тяжелых нефтяных фракций, можно классифицировать по следующим основным признакам:
1) фазовое состояние сырья, подвергаемого плазмохимической переработке:
а) газообразные углеводороды или их смеси;
б) жидкие углеводороды или их смеси;
в) твердое углеводородное сырье;
г) смесь жидких и твердых углеводородов;
д) смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов;
2) плазмообразующий газ («рабочее тело» плазмотрона):
а) кислородсодержащий газ, в том числе и воздух;
б) водяные пары;
в) газообразные углеводороды;
г) водород или водородсодержащие газы;
д) инертные газы;
е) другие газы, в том числе и смеси указанных выше газов;
3) наличие или отсутствие катализатора:
а) без катализатора;
б) с использованием катализатора.
В соответствии с этой классификацией, ниже приведено описание основных способов плазменной переработки углеводородного сырья различного фазового состава. Акцент сделан на переработку нефтесодержащих отходов, тяжелых нефтяных фракций и плазменно-каталитические процессы переработки углеводородного сырья.
Плазмохимическая переработка газообразных углеводородов
1а-2г-3а. Плазменным пиролизом природного газа под действием водородной плазмы получают ацетиленсодержащий пирогаз [Патент РФ 2169755 С1 МПК C10G 15/12 от 12.11.1999]. Ацетилен без выделения из пирогаза гидрируют до этилена в присутствии катализатора в среде жидкого растворителя (трехфазная каталитическая система). Этилен выделяют из продуктов гидрирования низкотемпературной ректификацией. Образующийся в процессе пиролиза водородсодержащий газ возвращают на стадию пиролиза, а избыточное количество используют на газотурбинной установке. Образующиеся в незначительном количестве жидкие продукты гидрирования ацетилена также возвращают на стадию пиролиза в качестве вторичного сырья.
1а-2е-3а. В другом способе плазмохимического пиролиза газообразных углеводородов плазмообразующим газом является смесь газообразных углеводородов и пирогаза (после выделения из последнего водорода и ацетилена) [Патент РФ 2202593 С2 МПК C10G 15/12, 22.05.2001].
1а-2д-3а. Известен способ плазменной переработки газового углеводородного сырья (попутных нефтяных газов, газового конденсата и других углеводородов) [Патент РФ 2190659 МПК C10G 15/12 19.05.2000] в твердофазные продукты. Углеводородное сырье подвергают плазмохимическому пиролизу и полимеризации в плазме, выводят твердофазные продукты полимеризации из газоплазменного потока, очищают газовый поток от не прореагировавших газов углеводородного сырья, компрессируют оставшийся инетный газ и возвращают газ в виде плазменной струи на садию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья, при этом твердофазные углеводородные полимеры выводят из двухфазного потока. В качестве плазмообразующего газа используют инертный газ ил смесь газов, расход и состав которых выбирают на основе измерений химического состава и расхода углеводородного сырья, проведенных до пиролиза, по спектрам излучения и энергиям электронно-возбужденных частиц. Плазму и перерабатываемое углеводородное сырье вдувают в реакционную камеру в виде сверзвуковых струй с контролируемой скоростью газоплазменного потока. Способ обеспечивает высокую степень переработки газового углеводородного сырья в твердофазные углеводородные полимеры, в том числе сетчатые.
1а-2г-3а. В способе получения этилена, ацетилена и других низших олефинов из метана [Патент РФ 2158747 МПК C10G 15/12 21.03.2000] природный газ предварительно нагревают до 900-1000 К, а конверсию метана осуществляют в два этапа, на первом из которых газ нагревают до 1800-2100 К за время 1-2 мс, на втором этапе нагретую смесь продуктов первичного превращения выдерживают при давлении 2 5 МПа в адиабатическом режиме в течение 5-10 мс. Далее производят закалку продуктов реакции. При этом указанный выше интервал температур на первом этапе конверсии метана поддерживают за счет подвода энергии извне. Нагрев пиролизуемой смеси на первом этапе осуществляют в плазменной струе водорода. Способ позволяет реализовать прямую конверсию метана и получить в продуктах пиролиза этилена 67,4%, ацетилена 9,1% при степени конверсии метана 88,4%.
1а-2б-3а. В способе получения ацетилена плазмохимическим пиролизом углеводородов [Патент РФ 2078117 МПК C10G 15/12 29.12.1993] в плазмообразующий газ плазмохимического пиролиза углеводородов вводят водяной пар. Мольное соотношение углерода и кислорода в смеси 1:(1-1,5), предпочтительно 1:1,1. В качестве плазмообразующего газа используют хвостовые углеродсодержащие газы. Для образования водяного пара и/или охлаждения продуктов реакции используют воду, насыщенную углеводородами.
Плазмохимическая переработка жидких углеводородов
1б-2в-3а. В способе [Патент РФ 2026334 МПК C10G 15/12 09.01.1995] газовый конденсат перерабатывают в плазменной струе газоконденсата. Полученные продукты закаливают сжиженным углеводородом с одновременным дросселированием и повторно закаливают сжиженным углеводородом.
3
4
1б-2г-3а. Известен способ получения ацетилена и этилена из углеводородного сырья с использованием плазмохимических реакций [Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. - Л.: Химия, 1981. - c.182]. По этому способу жидкие углеводороды последовательно подвергают плазмохимическому пиролизу в плазмообразующем газе (техническом водороде или смеси водорода с метаном, очищают пирогаз от сажи и смол, проводят компремирование и осушение пирогаза и, наконец, отделяют последний от углеводородов вида С, С и выше (гомологов ацетилена).
Плазмохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков
1в-2г-3а. В способе [Патент РФ 2131906 МПК C10G 15/12 27.01.1997] переработки тяжелых смол, содержащих эмульсионную воду и кокс, используют прием плазмохимического пиролиза с последующей закалкой продуктов и их разделением. Сырье предварительно гомогенизируют, продукты пиролиза после их закалки очищают от ацетилена путем каталитического гидрирования, конденсируют и направляют в основное производство, конденсат возвращают на гидрирование ацетилена, его избыток смешивают с сырьем, а метановодородную фракцию после разделения используют в качестве плазмообразующего газа и/или котельного топлива. Способ позволяет организовать переход к малоотходной замкнутой системе комплексной переработки сырья за счет утилизации экологически опасных отходов нефтехимической и химической промышленности, а также увеличить степень использования сырья и выход конечного продукта.
1в-2г-3а. В способе [Патент РФ 2129584 МПК C10G 15/12 19.07.1996] тяжелые нефтяные остатки подвергают плазмохимическому пиролизу в струе водородсодержащего газа с получением пирогаза, технического углерода и переводом сернистых соединений в сероводород. Продукты пиролиза очищают от технического углерода с последующим осаждением редких металлов известными способами, сероводород подвергают диссоциации в СВЧ-плазме с получением полимерной серы и водорода, возвращая последний на стадию пиролиза. Из очищенных газов синтезируют моторное топливо. Способ позволяет расширить сырьевую базу, повысить эффективность процесса переработки и увеличить степень использования сырья.
1в-2г-3а. Известен способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций [Патент РФ 2319730 МПК C10G 15/12 09.11.2006]. Предварительно подогретую до 60-370°C тяжелую углеводородную фракцию подвергают «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы в реакторе без доступа кислорода, при этом ионы водорода и ионы гидроксильной группы подают в камеру в виде плазмы. Способ реализуется в устройстве для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, содержащем реактор, имеющий датчик уровня, датчик температуры, патрубок выхода не прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии. В верхней части реактора установлен плазмотрон соплом, а в нижней его части патрубок подачи тяжелых углеводородных фракций с форсункой, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазмотрона до ее верхней части. Способ и устройство для его реализации направлены на упрощение технологии гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, увеличение производительности за счет возможности регулирования степени дробления углеводородных молекул временем «бомбардировки» их ионами, кинетической энергии ионов, начальной температурой углеводородных молекул, а также возможности работать устройству в двух технологических режимах: получения газа или жидких легких фракций.
1в-2е-3а. Гидрокрекинг с использованием плазменных технологий описан в способе [Патент РФ 2343181 МПК C10G 15/12 17.10.2007]. Предварительно подогретую до 60-350°C тяжелую углеводородную фракцию подвергают воздействию плазмы для расщепления в зоне высокой температуры углеводородных молекул на атомы без доступа кислорода, последующей «бомбардировке» ими других углеводородных цепочек, дроблению их и гидрированию в зоне реакции, приводящему к образованию легких углеводородных фракций. Плазма представляет собой ионизированный высокотемпературный газ.
2
2
2
4
4
4
1в-2д-3а. В работе [Кашапов Н.Ф., Нефедев Е.С., Тимеркаев Б.А., Фахрутдинов И.М. Разложение тяжелых углеводородов электродуговой плазмой. 36-я Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, 2009, с.1] речь идет о переработке высоковязких нефтяных остатков - мазута и гудрона. Подчеркивается, что в последние годы в качестве одного из вариантов углубления переработки тяжелых нефтей и мазута предлагается использование мощного деструктивного процесса пиролиза в плазменной струе инертного газа, водородсодержащего газа, азота, обладающего уникальными возможностями, как по избирательности химических реакций, так и по простоте реализации технологического процесса. Интенсивности протекания химических реакций зависят от многих факторов, главными их которых являются температуры газа и сырья, мольные соотношения между теплоносителем и сырьем, состояния возбужденностей молекул, скорости протекания реакций, процессы тепломассообмена газодинамики, электродинамики и др. Кинетическое описание плазмохимических технологических процессов позволяет проследить их развитие во времени с учетом температуры, давления, вида исходного сырья. Исследования проводили в плазменном генераторе с продольным обдувом дуги и с вихревой стабилизацией дуги. Нагретая до 80°C нефть подавалась в зону выхода плазмы из анода. Нагрев газа в электрической дуге происходил главным образом за счет энергии, выделяющейся в столбе дуги. Смешиваясь с плазмообразующим газом, реагирующая масса проходила через реакционную камеру и поступала в камеру закалки. После камеры закалки переработанный продукт попадал в камеру с большим объемом, где выравнивался по распределению состава и скорости и проходил через зону окончательного охлаждения. На выходе газообразный продукт переработки имел температуру 25-30°C. Конечный продукт имел в составе газовую и твердую фазы. Твердая фаза представляла собой мелкодисперсную сажу. Образование легких фракций углеводородов за счет теплового разбиения тяжелых фракций возможно при температурах ниже 1000 К. Поэтому в электродуговой плазме с температурой 3000-6000 К, в основном, образуются углеводороды с углеродной связью типа СН, СН, СН, а также молекулярный водород и атомарный углерод.
Плазмохимическая переработка твердого или смеси твердого и жидкого сырья
1г-2е-3а. Известен способ получения ацетилена пиролизом измельченного твердого сырья, смешанного предварительно с водяным паром, в пульсирующей в течение 0,001-0,009 с струе плазмы [Патент РФ 2009112 МПК C10G 15/12 06/05/1992]. В качестве сырья используют органические отходы.
2
4
1г-2г-3а. Известен способ переработки и утилизации донных отложений нефтешламовых амбаров [Патент РФ 2201407 МПК C10G 15/12 30.10.2001]. Способ включает плазмохимическую обработку донных отложений в присутствии водорода, предварительно нагретого до температуры 3000-4000°C, с получением непредельных углеводородов С-С. Перед плазмохимической обработкой донные отложения нефтешламовых амбаров разбавляют сырой нефтью в массовом соотношении 1:0,25 и подогревают до температуры 90-95°C. Техническим результатом является создание малогабаритной, высокопроизводительной, безынерционной, экологически чистой технологии переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров с получением целевых продуктов.
1г-2б-3а. Способ газификации твердых углеродсодержащих материалов [Патент РФ 2213766 МПК C10G 15/12 17/06/2002] предусматривает получение синтез-газа из отходов пластмасс и включает подачу дисперсного сырья, плазмы водяного пара, их смешение, последующую плазмотермическую газификацию сырья и отвод получающихся продуктов. В способе двухфазный поток дисперсного сырья и водяной плазмы направляют на ванну расплава, образуемого за счет плавления не прореагировавшей части дисперсного сырья. Полученные продукты газификации отводят в противотоке к исходной двухфазной струе и перемешивают с последующим образованием закрученного потока. Способ реализуется в устройстве, содержащем плазмотермический реактор, двухструйный плазмотрон, узлы регулируемого ввода дисперсного сырья и водяного пара, узлы вывода синтез-газа и твердых частиц. Плазмотермический реактор состоит из связанных газоходом плазменно и циклонного ракторов. Способ позволяет повысить экономическую эффективность плазмотермического процесса получения синтез-газа высокого качества в компактном плазмотермическом реакторе за одну технологическую стадию.
Плазменно-каталитическая переработка углеводородного сырья
1б-2г-3б. В способе очистки нефтяных фракций от сероорганических соединений [Патент РФ 2144558 МПК C10G 15/12 13.05.1997], включающем высокотемпературный пиролиз в присутствии водорода и катализатора, процесс осуществляют в плазмохимическом реакторе, причем часть катализатора диспергируют в сырье механохимическим методом, а другую часть катализатора подают в закалочное устройство реактора в виде суспензии. Способ позволяет обеспечить глубокую очистку нефтяных фракций и уменьшить количество вредных отходов.
-5
-3
1в-2е-3б. Известен способ утилизации нефтяных шламов [Патент РФ 2218378 МПК C10G 15/12 09.12.2002] путем плазменной обработки нефтяных шламов в присутствии катализаторов. Плазменную обработку нефтяных шламов осуществляют в виде диспергированных горючих водотопливных композиций в условиях каталитически активной воздушной плазмы электрических разрядов при среднемассовой емпературе 1500-6000 К за 10-10 с при содержании ультрадисперсных каталитически активных материалов 0,01 - 1,0 масс.%, полученных в процессе плазмокаталитической утилизации нефтяных шламов Плазмокаталитический реактор содержит плазменный генератор, реакционную камеру, форсунку и патрубки ввода сырья и вывода продуктов, причем плазменный генератор, реакционная камера и дисковая форсунка расположены горизонтально на одной осевой линии, плазменный генератор и дисковая форсунка присоединены к реакционной камере с противоположных сторон, дисковая форсунка содержит приводной вал, на котором установлены внешняя камера с дисками-эмульгаторами и внутренняя камера, содержащая втулку с отверстиями и диск-диспергатор, соединенные между собой корпусом с расположенным на нем уплотнительным кольцом, а реакционная камера содержит кварцевую трубу и водоохлаждаемый корпус с расположенным на нем патрубком вывода продуктов утилизации. К достоинствам установки и способа относятся: малые габариты, компактность и мобильность установки, высокая удельная производительность установки, низкие удельные затраты электроэнергии на утилизацию, получение дополнительной тепловой энергии от утилизации для технологических и бытовых потребностей, низкое содержание загрязняющих веществ в очищенных отходящих газах установки, отсутствие загрязняющих органических веществ в твердых продуктах утилизации, отсутствие сброса загрязненной воды.
1а-2д-3б. Получение этилена в способе [Патент РФ 2315802 МПК C10G 15/12 28.01.2004] предусматривает конверсию метана плазменно-каталитическим окислением. Способ включает активацию катализатора СВЧ излучением и формирование неравновесной «холодной» СВЧ плазмы. Одновременно осуществляют активацию катализатора СВЧ излучением и СВЧ плазмой и создают неравновесную «холодную» СВЧ плазму.
1а-2г-3б. Совмещение плазмохимического и каталитического процессов пиролиза реализовано в способе получения ацетилена из природного газа [Худяков Г.Н. и др. Влияние активирующих добавок на плазмохимический процесс образования ацетилена из природного газа. / II Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. - Тезисы докладов. - Рига: Зинатне, 1975. - с.243-246]. В этом способе подают из питателя в плазменный поток водорода активирующую добавку (порошок карбоната калия), перемешивают поток со струями природного газа и осуществляют реакцию пиролиза, а затем охлаждают продукты реакции. Данный способ позволяет несколько увеличить выход конечного продукта, но не дает возможность полно использовать активирующие добавки, т.к. после введения добавки смесь плазменного потока с природным газом недостаточно однородна. Таким образом снижется интенсивность процессов плазмохимического пиролиза, увеличиваются удельные затраты электроэнергии и увеличивается расход добавок.
2
4
1в-2г-3б. Известен способ переработки нефти и нефтяных остатков [Патент РФ 2149885 МПК C10G 15/12 22.04.1997]. В соответствии с этим способом осуществляют плазмохимический пиролиз нефти и нефтяных остатков в присутствии катализатора, закалку продуктов пиролиза и разделение продуктов пиролиза. Используют мелкодисперсный катализатор, который независимо от фазового состояния (твердого, жидкого или газообразного) предварительно гомогенно диспергируют с сырьем, а затем полученную смесь подвергают плазмохимическому пиролизу. Масса катализатора составляет, предпочтительно, 1-5% массы сырья. Использованный катализатор после разделения продуктов пиролиза регенерируют и возвращают на стадию пиролиза. Процесс состоит из стадии подготовки сырья и катализатора, при котором сырье смешивают с мелкодисперсным катализатором, гомогенизируют смесь и направляют на следующую стадию, где гомогенизированную смесь подвергают плазмохимическому пиролизу с получением продуктов пиролиза, которые направляют на стадию разделения. При разделении продуктов пиролиза катализатор регенерируют и возвращают на стадию подготовки сырья, а технический углерод собирают для дальнейшего использования. Пироконденсат разделяют на непредельные углеводороды С-С, бензиновую и метановодородную фракции, возвращая последнюю на стадию плазмохимического пиролиза.
Недостатком этого способа является сложность технологического процесса по катализаторному контуру, связанная с необходимостью обязательного выделения катализатора и повторного использования его в процессе.
Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса в части использования катализатора и интенсификация процесса за счет использования более активного катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением поставленная цель достигается способом переработки нефти и/или нефтяных остатков, включающим плазмохимический пиролиз гомогенизированной смеси, представляющей собой гомогенно диспергированную в углеводородном сырье трехфазную систему, полученную в плазменном диспергаторе, состоящую из высокодисперсных частиц катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза, и бензиновой фракции, выделенной на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза, закалку, выделение технического углерода и твердых частиц отработанного катализатора фильтрованием и стадию разделения углеводородных продуктов пиролиза с получением метановодородной фракции и бензиновой фракции и рециклом части метановодородной фракции и части бензиновой фракции в плазменный диспергатор и, затем, на стадию плазмохимического пиролиза, при этом в качестве катализатора используют высокодисперсные частицы концентрата соединений металлов, полученного при плазмохимическом пиролизе нефти или нефтяных остатков в смешанной метановодородной плазме.
Предпочтительно, используют высокодисперсные частицы катализатора, прошедшие обработку в среде низкотемпературной плазмы, образованной в межэлектродном пространстве при напряжении между электродами 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, в присутствии пузырьков метановодородной смеси, имеющих размер 0,1-0,5 мм и в присутствии твердых части исходного катализатора, имеющих размер 10-100 микрон.
Процесс проводят следующим образом. В емкость подают сырье (нефть и/или нефтяные остатки). Туда же подают трехфазную систему, представляющую собой высокодисперсный катализатор, водородсодержащий газ, например, метановодородную фракцию, выделенную на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза, и углеводородную фракцию, например, бензиновую фракцию, выделенную на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза.
Трехфазную систему получают в плазменном диспергаторе, представляющем собой замкнутый объем, в котором расположены горизонтальные электроды, к которым подводится электрический ток с напряжением 1,5-5,5 кВ и частотой 0,25-0,8 МГц. В плазменный диспергатор подают крупные частицы металла (0,1-0,5 мм), метановодородную смесь в виде пузырьков размером 10-100 микрон и жидкую углеводородную фазу (например, бензиновую фракцию). Образование частиц высокодисперсного катализатора происходит в результате возникновения электрического разряда между горизонтальными электродами и крупными частицами металла. Перемешивание в плазменном диспергаторе происходит за счет циркуляции трехфазного потока в циркуляционном контуре плазменного диспергатора.
Из емкости сырье вместе с трехфазной системой направляют в гомогенизатор (высокооборотное перемешивающее устройство) с дополнительным перемешиванием с помощью циркуляционного насоса в циркуляционном контуре «емкость-гомогенизатор-емкость».
Из гомогенизатора с помощью дозатора гомогенизированная смесь поступает в плазменный реактор, имеющим по крайней мере один плазмотрон, рабочим газом которого является метановодородная смесь, полученная в ходе самого процесса плазмохимического пиролиза.
Твердые продукты пиролиза из плазменного реактора направляют на захоронение или на переработку для дальнейшего использования в качестве катализатора или в качестве компонента строительных материалов.
Газообразные продукты пиролиза из плазменного реактора направляют в закалочное устройство, где происходит резкое снижение температуры и прекращение большинства реакций, в основном, радикально-цепных. Из закалочного устройства продукты пиролиза направляют в фильтр (например, в рукавный фильтр), где отделяют технический углерод и другие твердые частицы, в том числе и частицы отработанного катализатора. В случае, когда процесс плазмохимического пиролиза совмещен с переработкой твердых отходов, выделенные на стадии фильтрования твердые продукты направляют в плазменный реактор, подмешивая их к твердым отходам.
2
4
После стадии фильтрования пироконденсат направляют на стадию разделения, где из него выделяют непредельные углеводороды С-С, бензиновую фракцию, часть которой направляют в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы, и метановодородную фракцию, часть которой направляют в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы. Полученную трехфазную систему смешивают с сырьем (нефтью и/или нефтяными остатками), полученную смесь после гомогенизации подвергают плазмохимическому пиролизу.
Преимуществом предлагаемого способа является использование более активного высокодисперсного катализатора и значительное упрощение технологии процесса, исключающее стадию выделения катализатора и повторное использование его в процессе. Высокая активность катализатора связана с получением его в токе низкотемпературной плазмы (электрический разряд между электродами), в результате которого происходит активация катализатора.
Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения.
Пример 1
Процесс проводили следующим образом. В емкость из щламонакопителя подавали нефтяные шламы со средним расходом 200 кг/ч. Туда же подавали трехфазную систему, представляющую собой гомогенизированную смесь высокодисперсного катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза, и бензиновой фракции, выделенной на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза. Средний расход трехфазной системы составил 40 кг/ч, при этом трехфазная система содержала, в среднем, 6 масс.% высокодисперсного катализатора, 31 масс.% метановодородной фракции и 63 масс.% бензиновой фракции.
Трехфазную систему получали в плазменном диспергаторе, представляющем собой замкнутый объем, в котором расположены горизонтальные электроды, к которым подводится электрический ток с напряжением 3,5 кВ и частотой 0,8 МГц. В плазменный диспергатор подавали крупные - 0,1-0,5 мм - частицы концентрата соединений металлов, полученного при плазмохимическом пиролизе нефтяных шламов в смешанной метановодородной плазме, метановодородную фракцию в виде пузырьков размером 10-100 микрон и бензиновую фракцию. Средний расход концентрата соединений металлов составил 2,4 кг/ч, метановодородной фракции - 12,4 кг/ч, бензиновой фракции - 25,2 кг/ч. Перемешивание в плазменном диспергаторе обеспечивали за счет циркуляции трехфазного потока в циркуляционном контуре плазменного диспергатора. Концентрат соединений металлов, полученный при плазмохимическом пиролизе нефтяных шламов в смешанной метановодородной плазме, по данным рентгенофлуоресцентного анализа содержал железо, никель, кобальт, хром, марганец, молибден, ванадий, а также оксиды и карбиды этих металлов, при этом содержание соединений железа в концентрате превышало содержание соединений других металлов.
-3
Из емкости нефтяные шламы вместе с трехфазной системой направляли в гомогенизатор. Гомогенизированную смесь подавали в плазменный реактор. В реакторе смесь в течение 10 с обрабатывали метановодородной плазмой, полученной с использованием плазмотрона ЭДП-200 (НИЦ «Курчатовский институт») мощностью 200 кВт.
Газообразные продукты пиролиза из плазменного реактора охлаждали в закалочном устройстве, из закалочного устройства продукты пиролиза направляли в рукавный фильтр, где отделяли технический углерод и другие твердые частицы, в том числе и частицы отработанного катализатора. После пиролиза выделяли, в среднем, 9 кг/твердых продуктов пиролиза.
После стадии фильтрования пироконденсат направляли на стадию разделения, где из него выделяли непредельные углеводороды С2-С4, бензиновую фракцию и метановодородную фракцию. После пиролиза выделяли, в среднем, 152 кг/ч непредельных углеводородов С2-С4, 38 кг/ч бензиновой фракции, 41 кг/ч метановодородной фракции, затем 30% полученной метановодородной фракции направляли в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы, в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы направляли также 66% полученной бензиновой фракции.
Пример 2
Процесс проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве сырья использовали сырую нефть, а в качестве катализатора - концентрат соединений металлов, полученный при плазмохимическом пиролизе нефти в смешанной метановодородной плазме, концентрат соединений металлов содержал железо, никель, кобальт, хром, марганец, молибден, ванадий, а также оксиды и карбиды этих металлов.
Пример 3
Процесс проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве сырья использовали смесь нефти и нефтяных шламов, содержащую 50 масс.% нефти и 50 масс.% нефтяных шламов, а в качестве катализатора - концентрат соединений металлов, полученный при плазмохимическом пиролизе смеси нефти и нефтяных шламов в смешанной метановодородной плазме, концентрат соединений металлов содержал железо, никель, кобальт, хром, марганец, молибден, ванадий, а также оксиды и карбиды этих металлов.