СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНИДОВ
METHOD OF OBTAINING COMPOUNDS OF DIVALENT LANTHANIDES

2
2
4
2
i
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu 4AlO (Ln=Sm и Yb).
Соединения лантанидов в низших степенях окисления обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных отраслях современной промышленности: при создании нелинейно-оптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения, магнитооптических сред для управления оптическим излучением, а также при производстве люминесцентных ламп, стекол, керамических конденсаторов, катализаторов, бумаги и т.д.
2
3
2
2
3
Известен способ (С.W.De Kock, D.D.Radtke. Synthesis of the dichlorides of samarium, europium and ytterbium. Inorg. Nucl. Chem. 1970, v.l2, p.3687.) получения LnCl (Ln=Sm, Yb) в реакциях восстановления безводных LnСl цинком с последующей отгонкой LnCl из смеси ZnCl/Zn. Реакция протекает в расплаве в вакууме при температуре 350°С за время более 3 ч при отношении Zn/LnСl=2 с выходом 71%.
К недостаткам данного способа относятся высокая температура и длительность процесса.
2
3
3
3
3
i
Известен способ (Р.Г.Булгаков, С.П.Кулешов, А.Р.Махмутов, У.М.Джемилев. Патент РФ №2349547. БИ №8 от 20.03.09) получения EuCl в реакции восстановления безводного ЕuСl алкилаланами RАl (R=Et, Bu) в толуоле. Реакция протекает при молярном отношении ЕuСl/RАl=1/10-40, комнатной температуре в атмосфере аргона.
2
К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного синтеза безводного EuCl (трудоемкий, энергозатратный процесс).
2
2
4
2
i
Известными способами не могут быть получены соединения двухвалентных лантанидов LnСl·0.5НO·(0.04-0.07)Вu AlO.
2
2
4
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
3
2
i
i
i
i
Предлагается новый способ получения соединений двухвалентных лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO путем восстановления Ln(III) до Ln(II). Сущность способа заключается в реакции кристаллогидратов YbCl·6HO и SmСl·6НO с Bu Al при молярном отношении LnСl·6HO/Bu Al=1/50-70. Реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатой температуре, в гексане, в атмосфере азота. Время реакции зависит от природы лантанида и молярного отношении Bu Al/Ln·6НО.
Реакция протекает по схеме:
3
2
3
i
LnCl·6HO+Bu Al→
2
2
4
2
4
2
2
i
i
i
i
i
i
→LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO+Bu AlO+Bu AlCl+BuH+Bu-Bu.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
3
2
2
2
4
2
2
2
4
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
3
3
i
i
i
i
3+
2+
3+
2+
3+
2+
i
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений лантанидов используются коммерческие кристаллогидраты YbСl·6НО и SmCl·6HO, и продуктами реакции являются соединения двухвалентных лантанидов YbCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO и SmCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu АlО соответственно. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl·HO с Вu Аl происходит при молярном отношении LnCl·6HO/Bu Al=1/50-70, в гексане. Окислительно-восстановительный потенциал Yb/Yb=1.18±0.01 В и Sm/Sm=1.50±0.01 В. В известных способах в качестве исходных соединений лантанидов применяют безводные LnCl, восстановление которых даст безводные LnCl. Более легкое восстановление ЕuСl (окислительно-восстановительный потенциал Eu/Eu=0.43±0.01 В) под действием Bu Al в известном способе происходит в интервале молярных отношений EuCl/RAl=1/10-40.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
2
2
4
2
i
1. Способ позволяет получать с количественным выходом соединения двухвалентных лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO (Ln=Sm и Yb), синтез которых в литературе не описан.
3
2
3
2. Способ позволяет в качестве исходных соединений лантанидов использовать доступные и более дешевые кристаллогидраты LnСl·6НО по сравнению с LnСl.
3
3
3. Способ позволяет повысить экологическую безопасность за счет замены растворителя толуола (класс опасности III; ПДК=50 мг/м) на гексан (класс опасности IV; ПДК=300 мг/м).
4. Способ позволяет легко отделять центрифугированием твердый целевой продукт от других растворимых в гексане продуктов реакции:
i
i
i
i
i
4
2
2
Вu АlО, Bu AlCl, BuH и Bu-Bu.
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
3
2
2
4
2
i
i
ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 25 мл, установленную на магнитной мешалке, в азоте помещают кристаллогидрат YbСl·6НО (0.54 ммоль), 7 мл гексана, включают перемешивание и шприцем добавляют 27 ммоль Вu Аl. После 4 часов перемешивания реакционную смесь центрифугируют, декантированием удаляют жидкую фазу, а твердый остаток промывают толуолом (3×5 мл) и вакуумируют (10 мм рт.ст.) до образования сыпучего серо-голубого порошка. Выход YbCl·0.5HO·0.5Bu AlO составляет 100% (0.1 г).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица
№
LnCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O
Ln/Al
Время, ч
Выход, %
Целевой продукт
1
YbСl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>O
1/50
3.0-3.5
100
YbCl<sub>2</sub>·0.5H<sub>2</sub>O·(0.04-0.07)Bu<sup>i</sup> <sub>4</sub>Al<sub>2</sub>O
2
SmСl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>O
1/70
4.0-4.5
100
SmCl<sub>2</sub>·0.5H<sub>2</sub>O·(0.04-0.07)Bu<sup>i</sup> <sub>4</sub>Al<sub>2</sub>O
3
SmСl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>О
1/60
5.0-5.5
100
SmCl<sub>2</sub>·0.5H<sub>2</sub>O·(0.04-0.07)Bu<sup>i</sup> <sub>4</sub>Al<sub>2</sub>O
4
SmCl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>О
1/50
6.0
100
SmCl<sub>2</sub>·0.5H<sub>2</sub>O·(0.04-0.07)Bu<sup>i</sup> <sub>4</sub>Al<sub>2</sub>O
Все опыты проводили в гексане при 20°С в атмосфере азота.
2
2
4
2
i
Полученные LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO имеют следующие физико-химические характеристики:
2
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4
2
макс.
воз.
2
2
4
2
макс.
люм.
i
i
i
i
YbCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Твердое вещество серо-голубого цвета. Найдено, %: Yb 65,68; Сl 26,91; Н 0,85; О 3,04; С 2,83; Аl 0,92 для YbCl·0.5HO·0.05Bu AlO. Вычислено, %: Yb 64,56; Сl 26,49; H 1,04; О 3,27; С 3,64; Аl 1. Спектр фотолюминесценции взвеси YbCl·0.5HO·0.05Bu AlO в толуоле (298 К): λ=374 нм (λ=400 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси YbCl·0,5HO·0.05Bu AlO в толуоле (298 К): λ=245 нм (λ=399 нм).
2
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4
2
макс.
воз.
2
2
4
2
макс.
люм.
i
i
i
i
SmCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Твердое вещество буро-коричневого цвета. Найдено, %: Sm 62,08; Сl 28,87; Н 1,15; О 2,98; С 3,98; Аl 0,94 для SmCl·0.5HO·0.05Bu AlO. Вычислено, %: Sm 61,24; Сl 28,98; H 1,13; О 3,55; С 4; Аl 1,1. Спектр фотолюминесценции взвеси SmCl·0.5HO·0.05Bu AlO в толуоле (77 К): λ=680 нм (λ=430 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси SmCl·0.5HO·0.05Bu AlO в толуоле (77 К): λ=330 нм (λ=680 нм).