МОДИФИЦИРОВАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ НА ОСНОВЕ НОВОЛАЧНЫХ И РЕЗОЛЬНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
MODIFIED BINDING AGENT BASED ON NOVOLAC AND RESOLE RESINS AND METHOD OF THEREOF MANUFACTURING

Изобретение относится к модифицированным связующим на основе новолачных и резольных фенольных смол и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов путем прессования или литья под давлением.
Для получения полимерных композиционных материалов, в частности, получаемых методами прессования или литья под давлением, связующие должны удовлетворять следующим требованиям: быть порошкообразным или гранулированным материалом, в котором при нагревании существенно снижается вязкость для придания изделию нужной формы, и обеспечивая в процессе формования бездефектную низкопористую сшитую структуру с высокими физико-механическими показателями.
Связующие на основе фенольных смол, таких, различного типа являются широко применяемыми для получения полимерных композитов с заданным уровнем свойств и они достаточно широко представлены в уровне техники, однако, данные связующие обладают весьма существенными недостатками. Так, связующие на основе фенольных смол новолачного типа имеют высокую вязкость растворов и ограничение температуры эксплуатации до 150°C, связанные их термопластичной природой, прочностные свойства которых достигаются только при высокой молекулярной массе, что затрудняет их технологическую переработку в изделия. С другой стороны, связующие на основе фенольных смол резольного типа являются олигомерными продуктами, растворимыми в реакционной среде или растворителях, которые претерпевают в процессе переработки химические превращения с выделением летучих продуктов реакции, что приводит к повышенной пористости и отсутствию эластичности отвержденных изделий на их основе.
Совмещение достоинств как резольной, так и новолачной смолы возможно при модификации фенольных смол непредельными соединениями типа аллил-, пропаргил- и др. функционализированных добавок полимеризационного типа.
Так, в публикации JPH 0413756 (А) раскрывается модифицированная термореактивная смола, имеющая незначительную степень пространственных изменений, отличную термостойкость, стойкость к старению и регулируемую вязкость, полученная путем смешивания конкретной пропаргил-этерифицированной смолы и твердой резольной фенольной смолы в определенных соотношениях.
В наиболее близкой к предложенному изобретению публикации JP 01108213 раскрывается крезол-новолачная смола, модифицированная пропаргил галоидным соединением. Представленные пропаргил-этерифицированные крезол-новолачные смолы содержат звенья, отображенные в формуле I,
и могут быть синтезированы путем дегидрогалогенирования крезол-новолачной смолы и/или соконденсированной новолачной смолы из крезола и другого фенола пропаргил галоидным соединением в присутствии основания.
Известное изобретение позволяет получить высокую термостойкость заявленного связующего, однако, использование композиции на основе заявленного связующего не обеспечивает получения высоких прочностных свойств полимерных композиционных материалов на его основе из-за ряда причин.
Такими причинами является высокая реакционная способность пропаргиловых звеньев, которые полимеризуются при достаточно низкой температуре, существенно повышая вязкость перерабатываемой композиции и снижая время ее нахождения в текучем состоянии, при котором возможно создание низкопористой структуры, которая в дальнейшем обеспечит высокие прочностные свойства получаемого изделия.
Задачей изобретения является модификация фенольных смол функционализированными добавками полимеризационного типа с контролируемым уровнем реакционной способности, что может быть достигнуто протеканием частичной сшивки в ходе прививки функционализированных полимеризационных добавок, обеспечивающей получение твердого смолообразного или порошкообразного продукта, способного к дальнейшему гранулированию без формирования нерастворимых или неплавких продуктов реакции.
Поставленная задача решается модифицированным связующим, которое представляет собой продукт, полученный путем реакции между фенольной смолой, выбранной из группы, включающей новолачную или резольную смолу в количестве 59-82 масс.% с пропаргил галогенидом в количестве 18-41 масс.% в присутствии щелочного агента - в избытке по отношению к пропаргил галогениду и последующего нагрева продукта реакции для его частичной термополимеризации при температуре, не превышающей 140°C.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что представляет продукт, полученный путем нагрева при температуре 115-125°C.
В наилучших воплощениях изобретения связующее представляет собой гранулированное связующее.
Желательно в качестве пропаргил галогенида использовать, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей пропаргил хлорид или пропаргил бромид.
Поставленная задача решается также способом получения модифицированного связующего, который включает растворение рассчитанного количества фенольной смолы, выбранной из группы, включающей новолачную или резольную смолу в растворителе, добавление в раствор рассчитанного количества пропаргил галогенида и избытка щелочного агента по отношению к пропаргил галогениду с получением продукта реакции и последующий нагрев продукта реакции для его частичной термополимеризации при температуре, не превышающей 140°C.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что нагрев продукта реакции осуществляют до температуры 115-125°C с последующей выдержкой при этой температуре.
В других частных воплощениях изобретения перед нагревом осуществляют фильтрацию продукта реакции
При этом в качестве пропаргил галогенида используют по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей - пропаргил хлорид и пропаргил бромид.
В некоторых частных воплощениях изобретения полученное связующее подвергают измельчению или гранулированию.
Термины и определения, используемые в изобретении:
Резольные смолы (резолы) - термореактивные фенольные смолы общей формулы:
3
Обычно R=R′=H, иногда R=CH,
Новолачные смолы (новолаки) - термопластичные фенольные смолы общей формулы:
3
3
3
Обычно R=R′=H; иногда R=CH, C(CH), OH;
n=4-8
Пропаргил галогенид - соединения с атомом галогена в α-положении к кратной связи.
2
3
2
3
Щелочной агент - переводит фенольную смолу в активную форму, способную к дальнейшей реакции с пропаргил галогенидом. В качестве щелочного агента могут быть использованы такие вещества, как KCO, KOH, NaCO, NaOH и др.
Термополимеризация - полимеризация, инициируемая активными частицами, образующимися в результате воздействия высокой температуры на полимеризуемое содинение. Термополимеризацию можно остановить на неполной конверсии путем охлаждения реакционной смеси.
Растворитель - неорганическое или органическое соединение или смеси, способные растворять различные вещества. В качестве растворителя для реализации изобретения могут быть использованы любые растворители, применяемые для растворения новолачных или резольных смол, такие как щелочные водные растворы, ДМАЦ, ДМСО, ДМФА, этанол, метанол, бутанол и т.п.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Предложенное связующее представляет собой частично термополимеризованный продукт взаимодействия фенольной смолы, такой как резольная или новолачная смола с пропаргил галогенидом.
Взаимодействие фенольных смол осуществляется в присутствии щелочного агента, при этом перед взаимодействием смолы растворяют в растворителе, а затем к ним добавляют пропаргил галогенид и щелочной агент.
Реакция между этими реагентами может протекать при комнатной температуре, но для интенсификации процесса желательно проводить реакцию при повышенных температурах.
При нагревании полученного продукта реакции до температур, не превышающих 140°C, проходит частичная термополимеризация, которая приводит к тому, что полученное связующее после охлаждения и выделения из раствора становится хрупким, что позволяет переработать его в гранулированный вид. При этом оно сохраняет способность размягчаться при нагревании, растворяться в растворителях и, таким образом, пригодно для дальнейшего формования композитов.
Наилучшие результаты получены при нагреве в диапазоне температур от 100 до 130°C (самый оптимальный температурный интервал - это 115-125°C), время выдержки в каждом случае выбирается из условия прохождения частичной термополимеризации и зависит от количества полученного продукта реакции.
При нагреве в заявляемой области температур связующее получается хрупким, что связано с лимитированием реакции полимеризации в данном температурном диапазоне до степени конверсии не более 10% по реакционным группам пропаргил галогенида.
Количественные соотношения реагентов в данном продукте выбраны с учетом их необходимости для осуществления реакции между формальдегидной смолой и пропаргил галогенидом, а также из следующих соображений: при уменьшении содержания пропаргил галогенида ниже 18% получаемая модифицированная смола имеет характеристики, существенно уступающие исходной немодифицированной смоле.
При увеличении количества галогенида сверх 41% по массе в системе остается непрореагировавший пропаргил хлорид, что неприемлемо с экономической и экологической точки зрения
Важно также, чтобы содержание щелочного агента, в присутствии которого осуществляется реакция взаимодействия фенольных смол с пропаргил галогенидом, находилось в избытке по отношению к количеству пропаргил галогенида. Если будет наоборот, то не весь пропаргил хлорид вступит в реакцию, т.е. при недостатке карбоната калия максимальное количество реагирующего пропаргил галогенида равно химическому эквиваленту карбоната калия. В этом случае происходит нецелесообразный перерасход пропаргил галогенида, а непрореагировавший избыток негативно влияет на экологическую ситуацию на месте производства и прилегаемой местности.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1
В реактор загружают 290 г (59 масс.%) твердой новолачной смолы марки СФ-0112 и добавляют в качестве растворителя 1000 г диметилацетамида. Смесь перемешивают при температуре 25°C… мин до полного растворения смолы.
К полученному раствору добавляют 400 г (2.9 моль) карбоната калия и 202 г (2.7 моль, 41 - масс.%) пропаргил хлорида и продолжают перемешивание в течение 7 ч при температуре 60°C. В процессе реакции происходит этерификация и образуется продукт I. Перемешивание прекращают, отстоянный реакционный раствор сливают с осадка смеси хлорида калия, карбоната калия и гидрокарбоната калия и фильтруют.
Отфильтрованный раствор нагревают для проведения реакции частичной полимеризации при температуре 120°C и времени выдержке 360 мин. В процессе реакции вязкость реакционного раствора достигает 5.6 Па*с. Из полученного вязкого реакционного раствора отгоняют растворитель и высушивают до образования твердого хрупкого продукта с температурой размягчения 100°C. Получаемый продукт легко крошится и раскалывается с образованием неслипающихся при длительном хранении кусков неправильной формы.
Далее полученный частично полимеризованный продукт может быть измельчен.
Смола также может быть гранулирована путем экструдирования расплава полимера при Т=100-110°C с последующей нарезкой выходящего экструдата на отрезки заданной длины.
Другие примеры, касающиеся изменения состава реакционной смеси, времени выдержки и температуры при протекании реакции образования пропаргил галогенидов и частично полимеризованного продукта реакции, приведены в примерах 2-6.
Как следует из представленной таблицы 1, заявленное связующее обладает высокой температурой размягчения, следовательно, является твердым при комнатной температуре, что позволяет легко его хранить и перерабатывать в другие продукты, например в гранулы.
Связующее обладает удовлетворительной вязкостью, а также термостойкостью, как у наиболее близкого аналога.
Таблица 1
№
Исходная смесь реагентов
Режимы нагрева для частичной термополимеризации
Свойства связующего
Пропаргил галогенид, (масс.%)
Смола, (масс.%)
Щелочной агент
Температура нагрева, C
Время нагрева, ч
Содержание зашитых групп в связующем %
Вязкость при 120°C η, мПа·с
Температура размягчения, °C
1
ПХл 41
Нов 1 59
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
120
6
8
5600
100
2
ПХл 30
Рез 1 70
NaOH
100
15
7
5400
95
3
ПХл 24
Нов 2 76
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
125
4
8.5
5800
110
4
ПБр 20
Рез 2 80
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
130
2.5
9
6000
113
5
ПБр 9 + ПХл 9
Нов 3 82
KOH
140
1
9
6200
112
Рез1 - резольная смола марки СФ-340А
Рез2 - резольная смола марки СФ-341А
Нов1 - новолачная смола марки СФ-0112
Нов2 - новолачная смола марки СФ-010
Нов3-новолачная смола марки СФ-015