СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
METHOD FOR EXTRACTION OF GERMANIUM

Изобретение относится к области металлургии рассеянных металлов, преимущественно к области переработки германийсодержащего сырья, в частности продуктов сжигания германийсодержащих углей, с получением обогащенных германиевых возгонов способом электроплавки.
При переработке германийсодержащих углей и углистых пород (аргиллитов, алевролитов) сжиганием в слоевых и циклонных топках, а также в топках с кипящим слоем при очистке газов в циклонах и рукавных фильтрах выделяют сухим способом соответственно грубую пыль (уносы) и летучую золу (возгоны), обогащенные германием. При этом пылегазовая смесь предварительно проходит через радиационную и конвективную части котлов для утилизации тепла с получением пара или горячей воды. Компоненты пустой породы, входящие в зольную часть сырья, концентрируются в твердом (слоевое сжигание и сжигание в кипящем слое) или жидком (при циклонном сжигании) шлаке. Наиболее распространенный способ факельного сжигания углей для германиевого сырья неприменим, так как сопровождается высоким механическим уносом компонентов золы и недостаточно высокой степенью обогащения уловленной пыли германием. Из применяемых для германийсодержащих углей способов сжигания наибольшей степенью обогащения уловленной пыли отличается слоевой.
Для переработки летучей золы и уносов от сжигания угля используют химические и металлургические способы, обеспечивающие получение стандартных германиевых концентратов (от 5 до 50% германия), которые в дальнейшем направляют на получение тетрахлорида, диоксида германия и металла высокой чистоты. Из известных способов наиболее эффективны металлургические (см. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977, 194 с.), основанные на возгонке моносульфида германия в процессах термической обработки путем обжига и плавки.
Известен способ извлечения германия с переводом его в возгоны, включающий плавку германийсодержащих материалов в открытой (например, отражательной печи) или закрытой (например, в тигельной печи) плавильной зоне, которую осуществляют в присутствии шлакообразующих компонентов (флюсов) и серы, количество которой находится в интервале на 5% меньше и на 10% больше (от массы шихты) минимально необходимого для получения однородного расплава без выделения слоев металла или шпейзы (патент США № 2889196, Кл.23-17, 1959).
Недостатки известного способа - невысокая кратность обогащения возгонов и степень извлечения германия - обусловлены неполным сульфидированием и восстановлением соединений германия, так как в качестве восстановителя используется малоактивная элементарная сера. Извлечение возгонов осуществляется из расплава, что значительно увеличивает продолжительность процесса и приводит к загрязнению возгонов вредными примесями, в частности мышьяком и сульфидной серой.
7
Наиболее близким аналогом изобретения является способ извлечения германия по патенту RU № 2058409 С1, МПК С22В 41/00, авторы И.Н.Танутров, О.И.Подкопаев, М.Н.Свиридова, опубликовано 20.04.1994, включающий электроплавку окускованной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя. Перед плавкой исходную шихту увлажняют до влажности 25÷30%. Плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1÷0,3 м при нагреве ее со скоростью 5÷20°С/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживается 3÷8%.
Использование наиболее близкого аналога эффективно при переработке дисперсных германийсодержащих материалов, таких как летучие золы от сжигания углей слоевым способом или возгонов циклонной плавки. Применение способа к грубодисперсным материалам, таким как смесь летучей золы и уносов от сжигания углей и углистых пород (аргиллитов и алевролитов) в слоевых топках, выявляет его недостатки. Целесообразность совместной переработки летучих зол и уносов определяется необходимостью повысить общее извлечение германия из углеродистого сырья, поскольку в грубодисперсные пыли (уносы) переходит до 50% германия, поступающего в процесс сжигания.
Недостатками наиболее близкого аналога являются:
- невозможность получения после увлажнения и окускования шихты (методами окомкования или брикетирования) из грубодисперсных материалов с максимальным размером частиц до 2÷4 мм, таких как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, окускованного материала с необходимыми для плавки с возгонкой гранулометрическим составом, механической и термической стойкостью;
- при плавке окускованного материала, приготовленного в соответствии с ближайшим аналогом, извлечение германия в возгоны составляет не более 60÷70% вместо необходимого 90÷92%;
- кратность обогащения возгонов германием находится в пределах 10÷15 крат вместо необходимого не менее 25÷40 крат;
- наблюдается снижение производительности печи и увеличение расхода электроэнергии и электродов на плавку в 2÷2,5 раза.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего переработать грубодисперсные германийсодержащие материалы, такие как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, с получением возгонов с кратностью обогащения 25÷40, отвечающих требованиям к возгонам, используемым для производства германиевых концентратов, по содержанию германия, и примесей, а также показателям по извлечению германия, и, кроме того, повысить производительность электропечи, снизить затраты электроэнергии, достигнуть технико-экономических показателей, обеспечивающих рентабельность производства.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение извлечения германия в возгоны с 66-70% до 90-95% за счет повышения качества окускованной шихты по механической и термической прочности и увеличения кратности обогащения возгонов с 28-31 до 40-51 крат при увеличении производительности электропечи в 2,3 раза и снижении расхода электроэнергии в 2,5 и электродов в 1,6 раза.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия, включающем приготовление исходной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1-0,3 м, согласно изобретению приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья, приготовленную шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм, окускование ведут брикетированном до влажности 12-18% и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7-8 час.
Кроме того, окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70-120°С.
Наконец, окускованную шихту перед плавкой подвергают сепарации путем рассева с выделением фракции минус 5 мм, направляемой на измельчение шихты перед увлажнением и окускованием.
В соответствии с изобретением предварительное измельчение исходной шихты до крупности не более 0,4 мм и выдержка окускованной шихты в течение 7÷8 час позволяют повысить качество окускованной шихты, в частности прочность окатышей (брикетов) на сжатие и удар и низкий выход фракции минус 5 мм. Тем самым обеспечивается гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов с высокой кратностью обогащения их германием и повышенное извлечение германия в них.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.
общ
2
3
Пример 1. Смесь летучей золы от сжигания германиеносных углей в кипящем слое, содержащую на сухую массу, %: 1,80 Ge; 3,57 Fе; 9,67 С; 16,6 АlО; 2,83 CaO; 1,00 MgO; 1,14 S, подвергали переработке согласно изобретению и ближайшему аналогу. Сравнительное опробование выполняли на лабораторных моделях вибрационного измельчителя, барабанного окомкователя, брикетного пресса и электропечи, оборудованной системой газоотвода с подачей воздуха для окисления возгонов и фильтрации газа в рукавном фильтре с фильтротканью «Полин 7». Опробование плавки проводили в периодическом режиме.
Состав шихты принимали из расчета содержания серы в шихте, равном 5%. В качестве сульфидизатора использовали полугидрат сульфата кальция (алебастр). Необходимое количество углеродистого восстановителя содержалось в составе золы, поэтому углеродистый восстановитель в шихту не вводили. Флюсами для получения шлака, состава, необходимого для плавки, служил оксид кальция из алебастра, а также дополнительно - из гидрата оксида кальция (извести-пушонки). Алебастр и гидрат оксида кальция являлись также компонентами связующего для окускования шихты.
2
Составляющие шихты в соответствии с ближайшим аналогом подвергали смешению, увлажнению и окускованию окомкованием или брикетированию при давлении прессования 500 кг/см. Готовую шихту направляли на плавку.
При переработке смеси летучей золы и уносов в соответствии с изобретением шихту подвергали смешению и помолу, увлажнению и окускованию теми же способами. Готовую шихту после выдержки в течение 7÷8 час направляли на плавку.
Скорость нагревания окускованной шихты в электропечи поддерживали равной 20 град/мин до температуры 1550°С с последующей выдержкой расплавов при этой температуре в течение 30 мин. Результаты обработки по предлагаемому изобретению и ближайшему аналогу приведены в таблице 1. Из сравнения данных видно, что использование изобретения позволяет:
- увеличить прочность окускованной шихты на сжатие и удар в 3÷5 раз;
- снизить выход фракции минус 5 мм и тем самым обеспечить гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов;
- при окусковании брикетированием уменьшить влажность окускованного материала с 25÷30 до 15÷18%, что позволяет снизить расход электроэнергии на плавку в среднем на 15%;
- уменьшить потери германия со шлаком, устранить образование на поверхности шлака тугоплавкого слоя, обогащенного германием, что позволяет поднять извлечение германия в возгоны с 70 до более 90%;
- увеличить кратность обогащения возгонов германием в 1,5÷2 раза.
Пример 2. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей, содержащую 1,9% германия, перерабатывали на промышленной установке, включающей отделения шихтовки, окомкования и электроплавки (электропечь с трансформатором 500 КВА). Шихту после окомкования выдерживали в контейнере в течение 7÷8 час. Для проверки изобретения в аппаратурную схему установки включили шаровую мельницу для смешения и измельчения шихты. Результаты переработки (таблица 2) подтвердили, что измельчение шихты перед увлажнением и окускованием с последующей выдержкой окускованной шихты и в промышленных условиях позволяет:
- исключить образование тугоплавкого слоя, обогащенного германием, на поверхности расплава шлака и обеспечить непрерывность процесса плавки;
- уменьшить потери германия со шлаком, поднять извлечение германия в грубую пыль и возгоны с 66,5 до более 90%;
- повысить кратность обогащения возгонов;
- увеличить производительность печи и снизить расход электроэнергии и электродов, тем самым обеспечить рентабельность переработки.
Пример 3. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей в соответствии с изобретением перерабатывали по примеру 2, а также нагревали в обогреваемом бункере при 70÷120°С в течение 2 час. При плавке высушенной шихты до влажности 5÷7% расход электроэнергии снизился на 10% при неизменных извлечении и кратности обогащения возгонов.
Пример 4. Окускованную шихту по примерам 2 и 3 перед плавкой подвергали рассеву на грохоте с выделением фракции минус 5 мм и возвратом ее на измельчение, увлажнение и окускование. Плавка фракции позволила увеличить содержание германия в возгонах с 47,2% до 54,3%, т.е. повысить кратность обогащения возгонов на 15% (относительных).
Таблица 1
Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов от сжигания углей по изобретению и ближайшему аналогу на лабораторных моделях
№ пп
Единица измерения
Значения показателей
Наименование показателей
предлагаемое изобретение
ближайший аналог
1
2
3
4
5
1
Состав шихты:- смесь летучей золы и уносов
%
59,75
59,75
- известь-пушонка
%
15,45
15,45
- алебастр
%
24,80
24,80
2
Продолжительность измельчения шихты
мин
20
0
3
Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением
мм
0,4
2,4
4
Прочность окатышей (брикетов) после окускования и выдержки - на сжатие
кг/окатыш (кг/см<sup>2</sup>)
5(20)
1(5)
- на удар
число сбросов с 1 м на бетон
3(2)
1(2)
5
Выход фракции минус 5 мм при рассеве окатышей (брикетов)
%
5(1,5)
70(30)
6
Влажность: - окатышей
%
25
30
- брикетов
%
15
18
7
Содержания в шихте (на сухую массу): - сера
%
5,0
5,0
- углерод
%
5,8
5,8
- германий
%
1,08
1,08
8
Основность шихты
безразмерная
0,75
0,75
9
Распределение германия: - шлак
%
1,0(0,2)
8,1(10,0)
- сульфидно-металлический сплав
%
0,8(1,1)
5,5(12,3)
- возгоны
%
95,2(95,7)
70,4(71,1)
- не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака
%
0,0(0,0)
4,0(4,6)
- потери через фильтр
%
1,0(1,0)
1,0(1,0)
- механические потери
%
2,0(2,0)
1,0(1,0)
10
Выходы продуктов при плавке окатышей (брикетов): - шлака
%
69,9(75,0)
69,1(70,3)
- сульфидно-металлического сплава
%
2,1(3,1)
1,2(3,3)
- возгонов
%
2,0(2,0)
2,5(2,3)
- не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака
%
нет
14,1(15,7)
11
Содержания германия: - в шлаке
г/т
155(29)
1269(1536)
- в сульфидно-металлическом сплаве
%
0,41(0,38)
0,50(0,40)
- в возгонах
%
51,40(51,68)
30,41(33,39)
- в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака
%
-
0,31(0,32)
Таблица 2
Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов по изобретению и ближайшему аналогу на промышленной установке
№ пп
Наименование показателей
Единица измерения
Значения показателей
предлагаемое изобретение
ближайший аналог
1
2
3
4
5
1
Состав шихты:- смесь летучей золы и уносов
%
62,0
62,0
- известь-пушонка
%
21,0
21,0
- алебастр
%
17,0
17,0
2
Продолжительность измельчения шихты
час
4
0
3
Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением
мм
0,4
2,5
4
Влажность окатышей
%
25
30
5
Содержания в шихте (на сухую массу): - сера
%
3,9
3,9
- углерод
%
5,8
5,8
- германий
%
1,18
1,18
6
Выходы продуктов при плавке окатышей (от сухой шихты): - шлака
%
76,0
66,0
- сульфидно-металлического сплава
%
3,1
1,2
- возгонов
%
1,6
1,5
- пыли циклона
%
2,5
2,0
- не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака
%
нет
12,7
7
Содержания германия: - в шлаке
г/т
220
1300
- в сульфидно-металлическом сплаве
%
0,76
2,0
- в возгонах
%
47,2
34,9
- пыли циклона
%
12,4
13,1
- в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака
%
-
1,7
8
Распределение германия: - шлак
%
1,0
7,3
- сульфидно-металлический сплав
%
2,0
2,6
- возгоны
%
91,0
66,5
- не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака
%
0,0
18,3
- потери через фильтр
%
4,0
4,0
- механические потери
%
2,0
1,3
9
Производительность электропечи
т/сут.
3,5
1,5
10
Расход электроэнергии
КВт-ч/т влажной шихты
1350
3430
11
Расход электродов
Кг/т влажной шихты
7,5
12,0
12
Количество переработанной шихты
т
28
1,5 печь остановлена через сутки работы
13
Рентабельность переработки
%
32,3
нет
Таким образом, примеры подтверждают возможность промышленного применения изобретения.