РАСТВОРИМЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ЧЕРЕДОВАНИЕМ ДОНОРНЫХ И АКЦЕПТОРНЫХ ЗВЕНЬЕВ
SOLUBLE ALTERNATING DONOR-ACCEPTOR CONJUGATED POLYMER ELECTROCHROMES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/222653, поданной 2 июля 2009 года, полностью включенной в настоящую заявку посредством ссылки, включая любые фигуры, таблицы или рисунки.
Рассматриваемое изобретение выполнено при правительственной поддержке в рамках исследовательского проекта при поддержке Управления научных исследований ВВС, контракт №UF Project 59866. Правительство имеет определенные права на настоящее изобретение.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Электрохромные полимеры, способные к быстрому и обратимому изменению цвета при электрохимическом окислении и восстановлении, вызывали значительный интерес в течение последних двух десятилетий. Особое внимание уделяли включению наиболее стабильных из указанных электрохромных полимеров (ЕСР) в такие устройства, как окна, зеркала (боковые зеркала заднего вида для машин), устройства индикации и другие устройства. Недавно было продемонстрировано, что синтетические проводящие донорно-акцепторные (DA) полимеры хорошо себя проявляют в качестве электрохромных полимеров (ЕСР).
Донорно-акцепторный принцип, впервые описанный для макромолекулярных систем (Havinga et al., Synth. Met. 1993, 55, 299), позволяет регулировать полосы поглощения в ультрафиолетовой области, в видимой области и в ближней инфракрасной области спектра в сопряженных полимерах (СР) путем чередования богатых электронами донорных (D) и бедных электронами акцепторных (А) сегментов. В указанных DA-полимерах акцепторы легче восстанавливаются, тогда как доноры легче окисляются. Акцепторное звено имеет менее отрицательный восстановительный потенциал, что было измерено с помощью метода циклической вольтамперометрии для мономерных звеньев, содержащих водород в качестве концевых групп, по сравнению с эквивалентным донорным звеном, содержащим водород в качестве концевой группы. Указанный подход использовали для регулировки оптических и электронных свойств СР для таких областей применения, как полевые транзисторы, светоизлучающие диоды и устройства для преобразования световой энергии в электроэнергию. В указанных целях было сделано много попыток получения красных, синих и зеленых ЕСР - комплементарного набора цветов в дополнительном пространстве основных цветов. Несмотря на то, что были получены ЕСР всех из указанных цветов, они в целом не обладали оптическим контрастом, приемлемой скоростью переключения, стабильностью, не являлись пригодными для обработки или масштабируемости их производства.
Общий подход к синтезу DA полимеров в целях их производства заключался в способах кросс-сочетания в присутствии переходных металлов. Согласно указанным способам, электрофил, например, галид арила, и нуклеофил, например, арилмагний, сочетаются в целом в присутствии переходного металла в качестве катализатора, например, никелевого катализатора. Почти во всех примерах богатый электронами донорный мономер использовали в качестве нуклеофила, так как он легко металлизируются и легко вступает в реакцию с электрофилами, тогда как акцепторные звенья, например, бедные электронами галиды арила, использовали в качестве комплементарных электрофилов, что является логичным. В целом, слабые углерод-галогеновые связи легко разрушаются в присутствии металлического катализатора. Несмотря на то, что в результате указанного синтеза были получены DA полимеры, все же среди указанных полимеров, не имеющих ограничений для их применения в качестве ЕСР в устройствах, отсутствовали полимеры некоторых цветов, например, синие ЕСР. До сегодняшнего дня только один DA полимер был синтезирован с помощью реакции кросс-сочетания, где нуклеофил представлял собой акцептор, а электрофил представлял собой донор (см. Zhang etal., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472, Tsao et al., Adv. Mater., 2009, 21, 209). Чередующийся сополимер содержал повторяющиеся звенья бензотиадиазола (BTD) и 4,4-децилциклопентадитиофена (CDT) и был получен путем «инвертированного» синтеза Сузуки с фазовым переносом с использованием оснований в качестве катализатора, с выходом, составляющим 42 процента, что не является приемлемым для развития коммерческого производства полимера. Указанный BTD-CDT DA полимер обладает свойствами/ подходящими для его использования в органических полевых транзисторах (OFET), но его электрохромные свойства не были описаны, и его спектр поглощения в нейтральном состоянии не подходит для его разработки в качестве ЕСР.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации изобретения относятся к донорно-акцепторным (DA) полимерам с чередованием донорных и акцепторных звеньев (т.н. чередующимся сополимерам), содержащим множество донорных звеньев, которые представляют собой 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком, 3,4-диалкокситиофены, 3,6-диалкокситиено[3,2-й]тиофены, 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофены, 4,4'-диалкоксиолиготиофены или любые их комбинации, и множество акцепторных звеньев, которые представляют собой бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, чередующиеся с донорными звеньями в одной или более полимерной последовательности, состоящей из 4-200,000 звеньев. Новые DA полимеры имеют синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и являются прозрачными в окисленном состоянии. DA полимеры являются растворимыми по меньшей мере в одном растворителе. DA полимеры могут представлять собой гомополимеры, или одна или более полимерных последовательностей могут представлять собой одну или более частей блок-сополимера, привитого сополимера, полимерной сети или супермолекулярной структуры.
Последовательность DA полимера в нейтральном состоянии имеет диапазон пропускания 320-560 нм с максимальным пропусканием при 400-500 нм в зависимости от сочетания конкретных D и А звеньев в последовательности. Наблюдаемое поглощение света для DA полимера в нейтральном состоянии, измеренное при максимуме в диапазонах видимого излучения, смежных с диапазоном пропускания, по меньшей мере на 20% больше поглощения, наблюдаемого для DA полимера в полностью окисленном состоянии при длинах волн, соответствующих максимуму поглощения для нейтрального состояния.
Подходящие 3,4-алкилендиокситиофеновые звенья имеют следующую структуру:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
30
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
8
30
8
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
где x представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, и R, R, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой Н, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, C-Сарилалкенил, C-Сарилалкинил, гидрокси, C-Салкокси, С-Cарилокси, С-Сарилалкилокси, С-Салкенилокси, С-Салкинилокси, C-Сарилалкенилокси, C-Сарилалкинилокси, COH, С-Салкилэфир, C-Cарилэфир, С-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир, NH, C-Салкиламино, С-Сариламино, С-С(арилалкил)амино, С-Салкениламино, С-Салкиниламино, С-С(арилалкенил)амино, C-С(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-Cдиариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, C-Салкил(арилалкил)амино, C-Сарил(арилалкил)амино, С-Салкенил(арил)амино, С-Салкинил(арил)амино С(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, C-Cариламидо, С-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, C-Сарил(алкил)амидо, C-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкилгидрокси, C-Cарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, С-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир, С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир.
Подходящие 3,4-диалкокситиофеновые звенья включают:
1
2
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
30
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
8
30
8
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
где R и R независимо представляют собой Н, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, С-Сарилалкенил, С-Сарилалкинил, С-Салкилэфир, C-Cарилэфир, C-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир NH, C-Салкиламино, С-Сариламино, С-С(арилалкил)амино, С-Салкениламино, С-Салкиниламино, С-С(арилалкенил)амино, C-C(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-Cдиариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, C-Салкил(арилалкил)амино, C-Сарил(арилалкил)амино, С-Салкенил(арил)амино, С-Салкинил(арил)амино C(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, С-Сариламидо, C-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, С-Сарил(алкил)амидо, С-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкилгидрокси, С-Сарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, С-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир, С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир.
Подходящие 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновые и 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновые звенья имеют следующие структуры:
или
1
2
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
30
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
8
30
8
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
где R и R независимо представляют собой Н, C-С алкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, C-Сарилалкенил, С-Сарилалкинил, С-Салкилэфир, C-Cарилэфир, C-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир NH, C-Салкиламино, C-Cариламино, С-С(арилалкил)амино, С-Салкениламино, С-Салкиниламино, C-С(арилалкенил)амино, С-С(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-Cдиариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, С-Салкил(арилалкил)амино, С-Сарил(арилалкил)амино, C-Салкенил(арил)амино, С-С алкинил(арил)амино C(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, C-Cариламидо, С-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, С-Сарил(алкил)амидо, С-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкгидрокси, C-Cарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, C-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир.
Подходящие бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, которые представляют собой акцепторные звенья DA полимеров, включают, но не ограничиваются указанными, бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4дион, 2,2'-дитиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло [3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с']бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, 4-дицианометиленциклопентадитиолен, бензо[с]тиофен или любые их производные.
Другие варианты реализации изобретения относятся к способам получения указанных выше DA полимеров, в которых множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния, и множество одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, которые включают 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен и пару уходящих групп, комбинируют в одном или более растворителях, при необходимости, в присутствии катализатора, для осуществления кросс-сочетания мономерных донорных звеньев с мономерными акцепторными звеньями с получением DA полимера с чередованием донорных и акцепторных звеньев. Альтернативно, множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, содержащих пару уходящих групп, комбинируют с множеством одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, включающих 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния. Мономерные акцепторные звенья представляют собой указанные выше акцепторные звенья, которые подходящим образом замещены парой уходящих групп, которые могут представлять собой галогены, трифлаты, тозилаты, нозилаты, трифторацетаты, мезилаты или любые подходящие сульфонатные уходящие группы. Галогены могут представлять собой бромиды, хлориды или йодиды. Подходящие катализаторы могут представлять собой содержащие палладий соединения, которые являются хорошими катализаторами для инвертированной конденсации Сузуки. При необходимости инвертированная конденсация Сузуки может осуществляться без добавления оснований. Конденсация может представлять собой сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма, сочетание Негиши или инвертированное сочетание Сузуки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На Фигуре 1 показаны структуры различных бедных электронами акцепторных звеньев, которые могут включать звенья А в DA полимерах с получением а) от синего или b) от зеленого до прозрачного электрохромных полимеров в соответствии с вариантами реализации изобретения.
-1
+
+
4
C
C
C
C
На Фигуре 2 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р1, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации рассматриваемого изобретения, где Р1 наносили методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F/F ) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом 25 мВ, по отношению к F/F .
На Фигуре 3 показаны фотографии Р1 в нейтральном и полностью окисленном состоянии, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения.
max
a
На Фигуре 4 показана относительная яркость как функция приложенного потенциала для Р2 различной толщины, нанесенного методом распыления, как указано на Схеме 2, с поглощением при λ, указанном слева от каждой кривой, пропорциональная толщине пленок, в соответствии с вариантом реализации изобретения. Закрашенные квадраты отображают измеренные значения L**b)* для модели CIE в полностью нейтральном и окисленном состоянии.
Фигура 5 представляет собой график изменения пропускающей способности Р1 при 640 нм, как указано на Схеме 2, в виде функции времени при использовании прямоугольных импульсов потенциала в течение 10 секунд при -0,4 В, затем в течение 10 секунд при 0,95 В по отношению к Ag QRE (квази-контрольному электроду) для инициации переключения, в соответствии с вариантом реализации изобретения.
-1
+
+
4
C
C
C
C
На Фигуре 6 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F/F ) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 15 мВ, по отношению к F/F .
-1
+
+
4
C
C
C
C
Фигуре 7 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F/F  и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 25 мВ, по отношению к F/F .
-1
+
4
C
C
На Фигуре 8 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р4, как указано на Схеме 3, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (2 мг мл), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с приложенными потенциалами -0,48, -0,28, -0,08, 0,12, 0,32 и 0,52 В, по отношению к F/F .
-1
+
+
C
C
На Фигуре 9 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р5, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,2 М индифферентном электролите LiBTI/PC с использованием Ag/Ag контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, где приложенный потенциал составлял -0,5 (зеленый спектр), -0,2 (желтый спектр), и затем увеличивался от 0 В до 1 В с шагом в 100 мВ, по отношению к F/F .
C
C
+
На Фигуре 10 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм, -0,4→1,06 В, по отношению к F/F , в 0.2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).
C
C
+
На Фигуре 11 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм/ -0,4→0,96 В, по отношению к F/F , в 0,2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).
a
a
Фигура 12 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных методом распыления пленок Р1, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с подгонкой цветов, значения L**b* (для цветовой модели CIE 1976 L**b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
а
a
Фигура 13 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р2, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при различной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L**b* (для цветовой модели CIE 1976 L**b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
a
a
Фигура 14 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р3, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L**b* (для цветовой модели CIE 1976 L**b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации изобретения относятся к растворимым донорно-акцепторным (DA) полимерам, которые легко могут быть переработаны для возможности их применения в электрохромных устройствах, причем DA полимер является синим или зеленым в нейтральном состоянии. DA полимер содержит донорные звенья, включающие диокситиофеновую группу в виде 3,4-алкилендиокситиофенового донорного звена, 3,4-диалкокситиофенового донорного звена, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофенового донорного звена или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофенового донорного звена. Согласно всем вариантам реализации изобретения, D и А звенья чередуются по всей длине сопряженной цепи, представляющей собой DA полимерную последовательность DA полимера. Согласно одному варианту реализации изобретения, 3,4-пропилендиокситиофеновое (ProDOT) звено представляет собой донорное звено с замещенной алкиленовой связью для придания растворимости DA полимеру в желаемом растворителе, и бензотиадиазол (BTD) представляет собой акцепторное звено. Несмотря на то, что существует множество других 3,4-алкилендиокситиофеновых, 3,4-диалкокситиофеновых, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновых или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-6:2',3'-d]тиофеновых звеньев, которые удовлетворяют требованиям для применения в качестве донорных звеньев, многие из примеров в настоящей заявке приведены для симметрично замещенного ProDOT, и необходимо понимать, что многие другие донорные мономеры могут использоваться подобным образом, согласно другим вариантам реализации изобретения.
Растворимость новых DA полимеров позволяет перерабатывать их из растворов для возможности легкого включения в электрохромное устройство в виде пленки с использованием недорогих масштабируемых способов покрытия, таких как нанесение покрытия центрифугированием и нанесение покрытия распылением. DA полимер претерпевает оптическое изменение от синего до прозрачного или от зеленого до прозрачного при окислении нейтрального полимера. Также необходимо понимать, что там, где вариант реализации изобретения рассматривается в отношении DA полимера претерпевающего оптическое изменение от синего до прозрачного, возможны другие во многом эквивалентные варианты реализации изобретения (за исключением конкретной структуры D и А звеньев), которые могут быть получены путем подходящего выбора требуемых D и А звеньев, в частности, на основе структуры звена А и уровня LUMO полимера, обеспечиваемого структурой звена А.
Например, цвет конкретного D звена, такого как 3,4-алкилендиокситиофеновое или 3,4-диалкокситиофеновое звено, в нейтральном состоянии может быть синим, если звено А представляет собой BTD, но может быть зеленым, если в DA полимер включено более бедное электронами акцепторное звено, такое как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, или если BTD используется с еще более богатое электронами донорное звено, которое обеспечивает более высокий уровень HOMO полимера, например, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновое или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновое звено. Когда более богатое электронами донорное звено сочетается с более бедным электронами акцепторным звеном, таким как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, DA полимер в нейтральном состоянии может быть прозрачным при более высоких длинах волн и иметь желтый или даже оранжевый цвет.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерная последовательность DA полимера представляет собой сегмент блок-сополимера, привитого сополимера или полимерной сети. Например, как ясно специалистам в данной области техники, триблок-сополимер может формироваться, когда полимер с одним концевым D и/или А звеном, может использоваться в кросс-конденсации полимеризации с другими D и А мономерами, в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, или где часть концевых D и/или А звеньев полимера заканчивают оба конца с формированием мультиблок-полимера, или где все концевые D и/или А звенья полимера имеют разветвленную цепь и заканчивают достаточное количество концов полимера, так что при полимеризация образуется перекрестно-связанная сеть. Другие сегменты DA полимеров, где DA полимерная последовательность с чередованием обеспечивает электрохромные свойства, могут представлять собой любой полимер, который может быть получен путем ступенчатого роста или процесса роста цепи, и не-DA сегменты DA полимера могут быть сформированы до, во время или после формирования DA полимерных последовательностей, что очевидно специалисту в данной области техники. DA полимер может быть трансформирован в другой DA полимер с помощью проведения реакций в DA полимерной последовательности, включая, но не ограничиваясь трансформацией заместителей на одном или более донорных звеньев, или реакцией, вовлекающих одну или более звеньев других полимерных сегментов. Присоединение DA полимерной последовательности к другим полимерным сегментам может происходить через заместитель на звене D или А или может происходить через концевое звено DA полимерной последовательности. Например, звено D и/или звено А является концевым, и концевая функциональная группа звена может образовывать связь с концом полимерного сегмента или мономерным сегментом, который может превращаться в концевую группу полимерного сегмента. Согласно другим вариантам реализации изобретения, по меньшей мере одино из звеньев D, звеньев А или концевых групп DA полимерной последовательности может быть связан с функциональной группой, которая может связываться сама с собой или перекрестие связываться с множеством функциональных добавок с образованием супермолекулярной структуры посредством нековалентных взаимодействий, таких как водородные связи, ион-дипольное взаимодействие, образование ионных пар, ионное хелатообразование, диполь-дипольное взаимодействие или другие нековалентные связывающие силы. Например, некоторые звенья D могут содержать в качестве заместителей конкретные полиольные группы, которые легко сольватируются растворителем, но сильно ассоциируют специфическим образом с одним или более другими полиольными DA полимерами или добавками при удалении растворителя с формированием супермолекулярного DA полимерного комплекса.
Новые DA полимеры, согласно вариантам реализации изобретения, имеют высокий оптический контраст в видимой области и обладают более высокими скоростями переключения и стабильностью переключения по сравнению с описанными ранее показателями для синих ЕСР. Указанные полимеры, перерабатываемые из раствора и претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, обладают преимуществами для применения в электрохромных устройствах (ECD) отражающего и пропускающего типа благодаря комбинации растворимости, обеспечивающей более низкую стоимость производства и возможность масштабируемости производства, и других физических свойств, обеспечивающих улучшенные электрооптические и механические свойства по сравнению с традиционными ЕСР аналогами, претерпевающими оптическое изменение от синего до прозрачного. Традиционные аналоги не являлись применимыми для разработки устройств из-за сложности их синтеза в больших масштабах и сложности обработки синтезированных аналогов, в частности, для применения в устройствах, основанных на органических электролитах, и в связи с тем, что ЕСР не обладали оптическим контрастом и скоростью переключения.
Согласно одному варианту реализации изобретения, DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
1
2
3
4
5
6
7
8
8
1
2
5
6
3
4
1
2
5
6
3
4
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
3
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
8
30
8
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
2
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, x равен 0 или 1, y равен 0 или 1, и R, R, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой Н, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, С-Сарилалкенил, C-Сарилалкинил, гидрокси, C-Салкокси, C-Cарилокси, С-Сарилалкилокси, С-Салкенилокси, С-Салкинилокси, С-Сарилалкенилокси, С-Сарилалкинилокси, COH, С-Салкилэфир, C-Cарилэфир, С-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир, NH, C-Салкиламино, С-Сариламино, С-С(арилалкил)амино, С-Салкениламино, С-Салкиниламино, C-С(арилалкенил)амино, С-С(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-Cдиариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, C-Салкил(арилалкил)амино, С-Сарил(арилалкил)амино, C-Салкенил(арил)амино, C-Салкинил(арил)амино C(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, C-Cариламидо, С-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, C-Сарил(алкил)амидо, C-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкилгидрокси, C-Cарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, С-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир, С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, сопряженный или не сопряженный полиен, с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, может являться циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, представлять собой Е или Z изомеры или их смесь, алкин может представлять собой моноин, сопряженный или не сопряженный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или не конденсированными полициклическими группами любой геометрии, асимметричными функциональными группами, такими как эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к алкилендиокситиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместителях R^-R могут находиться в любом положении указанных заместителей. Например, атом кислорода простого эфира или сложного эфира или атом азота амина или амида может находиться в альфа, бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 3,4-алкилендиокситиофену. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры, и гидроксигруппы могут представлять собой тиоловые (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R, R, R и R представляют собой атом водорода, и R=R≠Н. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R, R, R и R представляют собой атом водорода, и R=R=CHOR, где R представляет собой алкильную группу.
Согласно другим вариантам реализации изобретения DA полимеры, претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
1
2
1
2
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
30
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, и R и R независимо представляют собой Н, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, C-Сарилалкенил, C-Сарилалкинил, C-Салкилэфир, C-Cарилэфир, C-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир, NH, C-Салкиламино, C-Cариламино, С-С(арилалкил)амино, С-Салкениламино, С-Салкиниламино, C-С(арилалкенил)амино, C-С(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-C диариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, С-Салкил(арилалкил)амино, C-Сарил(арилалкил)амино, С-Салкенил(арил)амино, С-Салкинил(арил)амино C(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, C-Cариламидо, С-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, С-Сарил(алкил)амидо, C-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкилгидрокси, C-Cарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, С-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир, С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, конденсированный или не конденсированный полиен, может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, являться Е или Z изомером или их смесью, алкин может представлять собой моноин, конденсированный или не конденсированный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут представлять собой циклические, конденсированные или не конденсированные полициклические группы любой геометрии, асимметричные функциональные группы, такие как эфир и амидо, имеющие любую ориентацию по отношению к 3,4-диокситиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместителях R и R могут находиться в любом приемлемом положении указанных заместителей. Например, атом кислорода простого или сложного эфира или атом азота амина или амида может находиться в бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 3,4-диокситиофену, но не в альфа-положении. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры, и гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода.
Согласно другим вариантам реализации изобретения DA полимеры, претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
или
1
2
1
2
1
30
2
30
2
30
6
14
7
30
8
30
8
30
2
30
7
15
8
30
3
30
3
30
2
1
30
6
14
7
30
2
30
2
30
8
30
8
30
2
30
12
28
4
30
4
30
7
30
7
30
8
30
15
30
8
30
8
30
2
2
30
7
14
8
30
2
30
12
28
8
30
15
30
9
30
16
30
1
30
6
14
7
30
3
30
3
30
8
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
3
30
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, и R и R независимо представляют собой Н, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сарил, С-Сарилалкил, C-Сарилалкенил, С-Сарилалкинил, С-Салкилэфир, C-Cарилэфир, C-Салкиларилэфир, С-Салкенилэфир, С-Салкинилэфир, NH, C-Салкиламино, С-Сариламино, С-С(арилалкил)амино, C-Салкениламино, С-Салкиниламино, С-С(арилалкенил)амино, C-С(арилалкинил)амино, С-Сдиалкиламино, C-Cдиариламино, С-Сдиалкениламино, С-Сдиалкиниламино, С-Сарил(алкил)амино, С-Сди(арилалкил)амино, С-Салкил(арилалкил)амино, C-Сарил(арилалкил)амино, С-Салкенил(арил)амино, С-Салкинил(арил)амино C(O)NH (амидо), С-Салкиламидо, C-Cариламидо, С-С(арилалкил)амидо, С-Сдиалкиламидо, C-Cдиариламидо, C-Сарил(алкил)амидо, C-Сди(арилалкил)амидо, С-Салкил(арилалкил)амидо, С-Сарил(арилалкил)амидо, тиол, C-Салкилгидрокси, С-Сарилгидрокси, С-Сарилалкилгидрокси, С-Салкенилгидрокси, С-Салкинилгидрокси, С-Сарилалкенилгидрокси, С-Сарилалкинилгидрокси, простой С-Сполиэфир, С-Сполиэфирэфир, сложный С-Сполиэфир С-Сполиамино, С-Сполиаминоамидо, простой С-Сполиаминоэфир, сложный С-Сполиаминоэфир или С-Сполиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, конденсированный или не конденсированный полиен, может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, являться Е или Z изомером или их смесью, алкин может представлять собой моноин, конденсированный или не конденсированный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут быть циклическими, конденсированными или не конденсированными полициклическим группами любой геометрии, асимметричными функциональными группами, такими как эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к 4,4'-диокси-олиготиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместители R и R могут быть в любой приемлемом положении в указанных заместителях. Например, кислород простого или сложного эфира или азот амина или амида может находиться в бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 4,4'-диокси-олиготиофену, но не в альфа-положении. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры и гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода.
1
2
Акцепторные звенья А могут представлять собой бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, включая, но не ограничиваясь указанными, бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4дион, 2,2'-дитиазол, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с']бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, бензо[с]тиофен, 4-дицианометиленциклопентадитиолен или любые их производные. Указанные примеры показаны на Фигуре 1. Структура А сильно влияет на цвет DA полимера. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, звено А может содержать заместитель для придания растворимости. Например, любые R группы или любые из заместителей атома водорода на А единице Фигуры 1 могут быть замещенными на эквиваленты R и R в DA полимере (II).
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, DA полимер структуры I, где x представляет собой 1 и у представляет собой 0, может представлять собой ProDOT-A ECP с замещенной пропиленовой связью/ позволяющий регулировать электрохромные свойства и использовать желаемый способ изготовления устройства. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, заместители включают неполярные боковые цепи. Согласно другим вариантам реализации изобретения, заместители включают полярные или ионные боковые цепи, включая, но не ограничиваясь указанными: простой эфир, сложный эфир, амид, карбоновую кислоту, сульфонат и функционализированные цепи амина. Путем включения полярных или ионных заместителей могут быть созданы ProDOT-A ECP, адсорбирующиеся на поверхностях металлов или оксидов металлов, включая, но не ограничиваясь указанными, оксид титана, для использования в фотоэлементах (ячейках Гретцеля) или других устройствах. Наличие заместителя, который может придать значительно отличающуюся растворимость заместителю другого ECP, позволит получить сложное электрохромное устройство с помощью процесса послойного осаждения.
1
6
3
4
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, ProDOT-A ЕСР содержит реакционно-способные R - R группы, благодаря которым возможно проводить обработку ProDOT-A ЕСР с образованием пленки, которая может быть затем преобразована в другой ProDOT-A ЕСР, например, растворимая пленка может быть преобразована в нерастворимую пленку. Например, когда R и Rпредставляют собой диэфирные группы, превращение в карбоксильные группы кислот может осуществляться таким образом, как описано в международной публикации WO 2007/087587A2 (Reynolds et al.), поданной 2 августа 2007 года, включенной в настоящую заявку посредством ссылки. При необходимости, дикислоту можно затем превратить в карбоксилат.
1
2
ProDOT-A ЕСР претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно вариантам реализации изобретения, могут иметь различные области применения. Например, одним из указанных вариантов применения является активный слой для объемного гетероперехода гетероэлементов. R и R группы могут иметь структуры, направляющие и усиливающие адсорбцию ProDOT-A ЕСР к оксидам металлов через полярные карбоксилатные или даже фосфатные функциональные группы/ для использования в сенсибилизированных красителями фотоэлементах, где ProDOT-A DA полимер функционирует в качестве активного светопоглощающего слоя. Другой вариант применения ProDOT-A DA полимеров, в соответствии с вариантами реализации изобретения, представляет собой слой для переноса заряда в полевых транзисторных устройствах.
max
max
8
3
4
ProDOT-BTD DA полимер претерпевающий оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно варианту реализации изобретения, имеет спектр поглощения, состоящий из двух полос. Одна полоса поглощает в красной области спектра с центром при λ около 650 нм, и одна полоса имеет центр в УФ-области спектра при λ около 370 нм и обладает значительной светопропускной способностью с центром в синей области видимого спектра около 430 нм в нейтральном состоянии. DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно вариантам реализации изобретения, имеют максимум светопропускания в нейтральном состоянии при 320-480 нм и DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от зеленого до прозрачного имеют максимум светопропускания при 480-540 нм. Обе полосы поглощения одновременно обесцвечиваются при окислении, что в конечном итоге приводит к достижению окисленного состояния со значительной пропускной способностью после прохождения через последовательно менее насыщенные синие или зеленые тона, как указано в полном спектре для DA полимера согласно варианту реализации изобретения, при различных приложенных потенциалах, показанных на Фигуре 2 для ProDOT-BTD DA полимера, где R и Rпредставляют собой C алкилоксигруппы. Большое снижение поглощающей способности при переходе от нейтрального до полностью окисленного состояния позволяет использовать DA полимеры в многочисленных областях. В целом, для применения в ЕСР устройствах является желательной разница в поглощающей способности по меньшей мере на 20%. Указанный ProDOT-BTD DA полимер обратимо переключается в диапазоне потенциала менее чем на 1,5 В, что позволяет использовать его в качестве желаемого низковольтного ECD. Фотографии примера пленки в ее нейтральном и полностью окисленном состоянии показаны на Фигуре 3.
Другие варианты реализации изобретения относятся к способу получения новых DA полимеров с помощью реакции кросс-сочетания нуклеофильного мономерного акцепторного звена и электрофильного мономерного донорного звена посредством инвертированной конденсации Сузуки. Например, указанный способ приводит к чередованию донорных ProDOT и акцепторных BTD повторяющихся звеньев в цепи DA полимера. Настоящий способ позволяет получить DA полимеры с достаточной молекулярной массой, так как качественная очистка нуклеофильного BTD акцепторного мономера и ProDOT донорного мономера может быть выполнена эффективно. Как и в случае фактически всех реакций кросс-сочетания со ступенчатой полимеризацией, степень полимеризации указанного DA полимера ограничивается любыми отклонениями от стехиометрии. Следовательно, чистота обоих мономеров является критичной для получения достаточно большого полимера для применения во многих пригодных электрохромных устройствах.
Согласно одному варианту реализации способа, реакция полимеризации кросс-сочетания представляет собой инвертированную конденсацию Сузуки, которая отличается от стандартных способов кросс-сочетания, таких как стандартная конденсация Сузуки, где нуклеофил, например, дизамещенный реагент, содержащий органоолово, бор, цинк или магний, представляет собой богатую электронами донорную арильную группу, и электрофил представляет собой бедную электронами акцепторную арильную группу. Стандартные способы полимеризации кросс-сочетания не пригодны для получения новых DA полимеров, так как очистка металлизированных нуклеофильных ProDOT мономеров было и остается труднодостижимым из-за их внутренней нестабильности. Согласно одному варианту реализации способа согласно изобретению, инвертированная полимеризация Сузуки осуществляется с использованием акцептора (BTD) в качестве нуклеофила и донора (ProDOT) в качестве электрофила. Реакция кросс-сочетания может катализироваться, например, путем включения палладиевого или другого металлического катализатора.
В отличие от единственного примера применения инвертированной конденсации Сузуки для получения BTD-CDT DA полимера, способ согласно вариантам реализации изобретения позволяет использовать систему свободную от оснований для конденсации диборонового эфира бензотиадиазола с дибромированными производными ProDOT. Условия сочетания являются экологически безопасными, так как борорганические реагенты в целом обладают минимальной токсичностью. Условия сочетания Сузуки могут быть мягкими, при необходимости, для того, чтобы предотвратить гидролиз оснований. Например, опосредованная фтором конденсация Сузуки, в соответствии с реакцией описанной в источнике Brookins et al., Macromolecules, 2007, 40, 3524, включенном в настоящую заявку посредством ссылки, позволяет осуществлять введение широкого разнообразия боковых групп. Благодаря тому, что основания не используются достигается высокий выход и легкая очистка DA полимеров, в отличие от выходов описанных в уровне техники для BTD-CDT DA полимера, полученного с использованием основания. В отличие от BTD-CDT DA полимера, который может быть получен с помощью нормального сочетания Сузуки, DA полимеры согласно вариантам реализации изобретения требуют инвертированной конденсации Сузуки или другой реакции кросс-сочетания.
Варианты реализации изобретения относятся к способу синтеза чередующихся сополимеров с использованием 3,4-замещенного диокситиофена в качестве донорного (D) звена и любого акцепторного (А) звена, как показано на Схеме 1, ниже. Как можно видеть на Схеме 1, А мономер содержит любое бедное электронами ароматическое звено, содержащее в качестве заместителя группу, включающую бор, для использования в качестве нуклеофила в реакции кросс-сочетания. Донорный мономер D представляет собой любой замещенный 3,4-диокситиофен, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофен, который содержит в качестве заместителя при альфа-атоме углерода или атомах серы уходящие группы, такие как галогены, трифлаты, тозилаты, мезилаты, трифторацетаты или другие замещенные сульфонаты, которые могут функционировать как уходящая группа, и действует в качестве электрофила в реакциях кросс-сочетания с мономерами А с получением строго чередующихся DA сополимеров, при необходимости, в присутствии катализатора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, звено А может содержать в качестве заместителей группы, содержащие олово или цинк, а не содержащие бор группы. Другие реакции сочетания, которые могут использоваться, включают, но не ограничиваются указанными: сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма и сочетание Негиши. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, D мономер содержит пару групп, содержащих олово или цинк, и А единица содержит в качестве заместителя уходящую группу.
Схема 1
n
n B-A-B+n X-D-X → -[D-A]-
где В представляет собой любую группу, содержащую бор, Х представляет собой уходящую группу, и n составляет 2-200,000.
МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ
Примеры синтеза ProDOT-BTD DA полимеров, согласно вариантам реализации изобретения, показаны на Схеме 2. Согласно варианту реализации указанного способа/ использовали дибороновые эфиры бензотиадиазола (1) в инвертированной реакции поликонденсации Сузуки с двубромистыми производными ProDOT. Мономер 1 с легкостью очищали, причем большинство примесей удаляли путем сублимации и частично очищенный мономер затем перекристаллизовывали. Использование активированного основанием или фтором сочетания Сузуки позволяет полимеризовать функционализированные эфиром (и другими чувствительными к гидролизу группами) ProDOT. При необходимости, Р3 представляющий собой диэфир (С(О)О-алкил замещенный), может быть дефункционализирован после выпадения в осадок с получением неперабатываемого двухкислотного (С(О)ОН замещенного) полимера.
Схема 2 Синтез чередующихся сополимеров производных ProDOT и BTD с.
Другие DA полимеры согласно вариантам реализации изобретения показаны на Схемах 3 и 4, где реакция полимеризации Стилле приводит к получению растворимых чередующихся сополимеров Р4 и Р5, где используются различные комбинации донора и акцептора. В случае Р4, где в качестве повторяющегося звена использовали тиенопиразин в чередовании с ProDOT, получали зеленый полимер с минимумом поглощения при 550 нм, с получением окрашенных в зеленый цвет материалов. В случае Р5, где 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен использовали в качестве повторяющегося донорного звена, чередующегося с BTD/ получали растворимый сине-зеленый полимер с минимумом поглощения при 470 нм.
Схема 3 Синтез ProDOT-тиенопиразиновых чередующихся сополимеров.
Схема 4. Синтез 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен-BTD чередующихся сополимеров.
Синтез чередующихся DA сополимеров.
2
2
2
4
3
18
26
2
2
4
1
13
Замещенный эфиром пинакола BTD (1): Сосуд Шленка на 100 мл заполняли 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазолом (4,00 г, 14,6 ммоль) (6), биспинаколатодибором (7,9 г, 31 ммоль), ацетатом калия (8,0 г, 81 ммоль) и Pd(dppf)Cl·CHCl (330 мг, 0,41 ммоль, 3 моль, %), и из сосуда откачивали воздух и заполняли его аргоном несколько раз. Затем добавляли 1,4-диоксан (60 мл) и смесь нагревали до 80-85°С при интенсивном перемешивании в течение ночи. Указанную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь этилацетата (100 мл) и воды (200 мл). Органический слой собирали и водный слой экстрагировали этилацетатом (2°150 мл). Объединенные органические экстракты сушили над MgSO и выпаривали. Оставшийся концентрат помещали в 500 мл кипящих гексанов и затем смеси позволяли охлаждаться до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат выпаривали, отбирали в минимальном количестве ацетонитрила и фильтровали через 1,5"×4" колонку, заполненную активированным углем и целитом (смесь 50:50, по массе). Колонку элюировали 400 мл ацетонитрила и 400 мл этилацетата и весь бесцветный элюент выпаривали с получением твердого вещества грязно-белого цвета. Указанное твердое вещество затем сублимировали (100°С, ~0/01 мм рт.ст.) до тех пор, пока не избавлялись от всех летучих компонентов (~ 6 ч). Оставшийся осадок, который не сублимировался, перекристаллизовывали из гексанов с получением 2,5 г (47%) белых кристаллов (из фракции ледяных гексанов), mp=208,5-209,5. H ЯМР (CDCl): δ 8,12 (s, 2H), 1/43 (s, 24H). C ЯМР: δ 157,2, 137,9, 84,6, 25,1. Рассчитано аналитически: CHBNOS: С 55,71, Н 6,73, N 7/22; Обнаружено С 55,38, Н 6,87, N 7,01.
2
3
2
3
3
2
3
3
w
n
3
31
44
2
4
2
w
n
3
31
44
2
4
2
w
n
3
41
60
2
6
2
1
1
1
Общий способ полимеризации Р1-Р3: Сосуд Шленка на 50 мл заполняли дибромированными производными ProDOT (0,500 ммоль), 2 (0,194 г, 0,500 ммоль), KCO или CsF (8 ммоль), Pddba (9,1 мг, 10 мкмоль), P(o-tol) (12 мг, 40 мкмоль) и каплей аликвоты 336. Из сосуда затем откачивали воздух и наполняли его аргоном несколько раз. Затем добавляли толуол (12 мл) и воду (4 мл) и смесь нагревали до 80-85°С и перемешивали в течение 24 часов. Добавляли свежий Pdda (9,1 мг, 10 мкмоль) и P(o-tol) (12 мг, 40 мкмоль) под интенсивным потоком аргона и смесь перемешивали в течение дополнительных 48 часов при 80-85°С. Полимер затем осаждали из смеси 20% воды и метанола, промывали путем экстакции Сокслета метанолом (в течение ночи) и в конечном итоге экстрагировали из хлороформа. Растворимую в хлороформе фракцию концентрировали, заново осаждали из метанола и сушили в вакууме с получением твердого вещества темно-синего цвета. Р1: Выход 98%. GPC M=43,870, M=23,260, PDI=1,89. H ЯМР (CDCl): δ 8,45 (br s, 2H), 4,35 (br s, 4H), 3,66 (br s, 4H), 3,39 (br s, 4H), 1,6-1,2 (br, 18H), 0,92 (br s, 12H) Рассчитано аналитически: CHNOS С 65,00, Н 7,74, N 4,89. Обнаружено: С 64,67, Н 8,11, N 4,77. Р2: Выход: 97%. GPC M = 25,000, M=15,000, PDI=1,67. H ЯМР (CDCl): δ 8,44 (br s, 2H); 4,35 (br s, 4H); 3,67 (br s, 4H); 3,50 (br s, 4H); 1,6-1,2 (br, 24H); 0,88 (br, 6H) Рассчитано аналитически: CHNOS С 65,00, H 7,74, N 4,89. Обнаружено: С 64,90, H 8,33, N 4,61. Р3: Выход 97%. GPC M=14,900, M=11,100, PDI=1,34. H ЯМР (CDCl); δ 8,44 D(br s, 2H), 4,48 (bs, 4H), 4,13 (br s, 4H), 2,91 (br s, 4H), 1,67 (bs, 4H), 1,24 (br, 14 H), 0,88 (br s, 6H). Рассчитано аналитически: CHNOS С 66,45, H 8,16, N 3,78. Обнаружено: С 66,30, H 8,82, N 3,71.
2
2
n
w
Синтез Р4: Раствор дистаннила ProDOT-(CHOEtHx) (3) (0,255 г, 0,25 ммоль), 5,7дибромтиено[3,4-b]пиразина (0,081 г, 0,25 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия (0) (4,6 мг, 0,005 ммоль) и три(о-толил)фосфина (6,1 мг, 0,02 ммоль) в толуоле (10 мл) дегазировали три раза путем следующих друг за другом циклов заморозка-откачка-разморозка и нагревали при 100°С в течение 36 часов на силиконовой масляной бане. Раствор затем осаждали в метаноле (300 мл). Осадок фильтровали через экстракционную вставку Сокслета и очищали путем экстракции по методу Сокслета в течение 24 часов с метанолом и затем 48 часов с гексаном. Полимер экстрагировали хлороформом, концентрировали путем выпаривания и затем снова осаждали в метаноле (300 мл). Собранный полимер представлял собой твердое вещество темно-зеленого цвета (0,11 г, 73%). Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии: M:5200 Да, M:7000 Да, PDI: 1,3.
2
3
3
Синтез Р5: Сосуд Шленка на 50 мл наполняли 2,5-ди(триметилстаннил)-3,6-ди-(2-этилгексилокси)тиено[3,2-b]тиофеном (5) (0,541 г, 0,749 ммоль), 6 (0,217 г, 0,738 ммоль), Pddba (6 мг, 7 мкмоль), P(o-tol) (12 мг, 40 мкмоль) и CuBr (30 мг, 210 мкмоль). Затем добавляли толуол (20 мл) и раствор нагревали до 100 С в течение 5 дней. Затем добавляли бромбензол (2 мл) и раствор перемешивали в течение 4 часов. Затем добавляли на кончике шпателя дитиокарбамат диэтиламмония и раствор перемешивали в течение 1 часа, затем охлаждали до комнатной температуры. Раствор переносили в метанол с помощью пипетки и полученное в результате твердое вещество собирали с помощью целлюлозной вставку. Твердое вещество затем экстрагировали (по методу Сокслета) метанолом (1 день), этилацетатом (6 часов) и в конечном итоге хлороформом. Растворимую в хлороформе фракцию затем снова переносили с помощью пипетки в метанол и твердое вещество собирали и сушили в течение ночи в вакууме с получением 284 мг (73%) твердого вещества темного цвета.
Свойства пленок
4
Тонкие пленки Р1, где R представляет собой октилокси, наносили путем распыления на покрытые оксидом индия и олова (ITO) стеклянные пластины из раствора (~2 мг/мл) в смешанном растворителе толуол - хлороформ (1:1). Пленку подвергали прохождению окислительно-восстановительного цикла до тех пор, пока не достигалось стабильное и воспроизводимое переключение. Электрохимическое окисление пленки осуществляли в 0,1 М растворе LiBF/карбоната пропилена с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (QRE) и противоэлектрона в виде платиновой проволоки. На Фигуре 2 показаны изменения в УФ и видимом спектре поглощения в виде функции указанного электрохимического окисления. Как можно видеть, интенсивность обоих полос поглощения одновременно и значительно снижалась при окислении. По мере того, как интенсивность полос поглощения в видимой и УФ-области спектра снижалась, новые полосы поглощения появлялись в ближней области инфракрасного диапазона, что является характерным для ЕСР. При максимуме поглощения около 625 нм наблюдалось обратимое изменение пропускающей способности на 53%.
Изменение относительной яркости, при определении яркости света как функции яркости источника света с калибровкой по чувствительности глаза человека, измеряли для пленок Р2 различной толщины (максимум поглощения, Abs max, 0,61, 1,14, 1,65), где R представляет собой 2-этилгексил, при различной степени легирования, вызванного электрохимическим окислением. Как показано на Фигуре 4, изменение относительной яркости нанесенного методом распыления Р2 составляет до 48% в зависимости от толщины пленки. Р2 претерпевает полное переключение в диапазоне потенциала ~0,8 В.
max
4
Скорость, при которой DA полимеры могут переключаться от одного состояния на другое, показана на Фигуре 5 для Р1, где R представляет собой октил, который показывает изменение поглощения при λ для нанесенной методом распыления пленки как функции времени. Прямоугольные импульсы потенциала (от -0,4 В до 0,95 В по отношению к Ag QRE) прилагали к пленке, суспендированной в растворе LiBF в карбонате пропилена с использованием платиновой проволоки в качестве противоэлектрода и серебряной проволоки в качестве QRE. Как можно видеть на Фигуре 5, пленка переключается от коэффициента порпускания равного 25% при 642 нм до 70% менее чем за 0,6 секунд, и обратное переключение происходит менее чем за 0,4 секунды, что является необычно быстрым переключением для синего ЕСР.
Тонкие пленки Р2 и Р3 также наносили методом распыления на покрытые оксидом индия и олова (ITO) стеклянные пластины из раствора (~2 мг/мл) из растворов толуола, и результаты их спектроэлектрохимического исследования показаны на Фигурах 6 и 7, соответственно. Указанные полимеры вели себя подобно Р1 с наблюдаемым сильным поглощением в видимой области при отрицательных потенциалах, и при электрохимическом окислении интенсивность полос поглощения значительно снижалась с получением, таким образом, пленок с высокой пропускной способностью при полном окислении.
C
C
+
Различные повторяющиеся звенья DA полимеров позволяют регулировать цвет чередующихся сополимеров. На Фигуре 8 показаны данные спектроэлектрохимического анализа Р4, где BTD заменили на тиенопиразин в качестве акцепторной группы. Полученный зеленый полимер (с минимумом поглощения около 550 нм в нейтральном состоянии) значительно обесцвечивался при окислении. Также получали Р5, где 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновая группа замещала ProDOT в качестве донора, чередующегося с BTD. Как показано на Фигуре 9, Р5 эффективно обесцвечивается от сине-зеленого цвета до прозрачного в окисленном состоянии при электрохимическом увеличении потенциала от 0-1 В по отношению к F/F , с получением обратимого изменения пропускающей способности на 40% при 709 нм.
Как и в случае Р1, скорости переключения для Р2 и Р3 также оценивали с помощью абсорбциометрии прямоугольного импульса потенциала. Как видно на Фигурах 10 и 11, различие временного интервала между прямоугольными импульсами потенциала от 10 с до 1 с вызывало небольшое снижение коэффициента контрастности, и оба полимера достигали 95% от полного переключения менее чем за одну секунду.
Проводили сравнительный анализ изменения относительной яркости, где яркость света оценивали как функцию яркости источника света с калибровкой по чувствительности глаза человека, которое измеряли для пленок Р1 различной толщины (Abs max 0,8, 1,3, 1,8) при различной степени легирования, вызванного электрохимическим окислением. Как показано на Фигуре 12, изменение относительной яркости нанесенной методом распыления Р1 составляет до 48% в зависимости от толщины пленки. Р1 претерпевает полное переключение в диапазоне потенциала ~0.8 В. Кроме того, для Р2 и Р3 также наблюдаются большие изменения относительной яркости при окислении, как показано на Фигурах 13 и 14, соответственно.
Все патенты, заявки на патенты, предварительные заявки и публикации, которые цитируются или на которые ссылаются в настоящей заявке, полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки, включая все фигуры и таблицы, при условии, что они являются совместимыми с изложенной идеей настоящего изобретения.
Необходимо понимать, что примеры и варианты реализации изобретения, описанные в настоящей заявке, носят чисто иллюстративный характер, и специалистам в данной области техники очевидны их различные модификации или изменения в пределах сущности и сферы действия настоящего изобретения.