Современные процессы получения эпихлоргидрина

9

С H 6 X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5

значений констант комплексообразования для лиганда L2 и экспериментальных данных был рассчитан спектр поглощения комплексов красителя L2 с катионами магния и лигандом L*, получены график, отображающий состав раствора во время титрования и кривая титрования при длине волны максимального поглощения красителя L2.

Таким образом, нами было установлено, что соединение Li с перхлоратом магния образует комплекс [Mg^-Li-ClOJ, в то время как для соединения L2 обнаружены комплексы [Mg2+L2] и [Mg2+L2-C104]. Смещение длинноволновой полосы поглощения для обоих лигандов близкое по значению (30 нм - в случае Li и 38 нм - L2). Сравнение значений констант устойчивости комплексов одинакового состава для соединений Li и L2 показало,

что комплекс [Mg2+L2-C104] практически на 4 порядка более устойчив, чем 2+

комплекс [Mg L1CIO4]. По-видимому, это связано с тем, что электроноак-цепторные свойства тиофенового фрагмента приводят к заметному понижению электронодонорных свойств атомов кислорода краун-эфира, находящихся в сопряжении с тиофеновым ядром. В результате сродство краун-эфира к катионам магния в тиофеновом производном оказывается существенно ниже, чем в производном бензокраун-эфира.

Библиографические ссылки

1. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия/ Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. М.: Академкнига, 2007.

2. О. Fedorova, Е. Lukovskaya, A. Mizerev, Yu. Fedorov, A. Bobylyova, А. Maksimov, A. Moiseeva, A. Anisimov, G. Jonusauskas .// J. Ph. Org. Chem., 2010. V.23. P.246-254.

3. Sone T., Sato К., Ohba Y. // J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989. V.62. P. 838-844.

4. Wei Y., Yang Y., Yen J.-M. // Chem. Mater., 1996. V.8. P. 2659-2666.

5. Федорова O.A., Андрюхина E.H., Линдеман A.B., Басок С.С., Богащенко Т.Ю., Громов С.П. //Изв. АН, Сер. хим., 2002. № 5. С. 302-307.

УДК: 547-311

С.М. Данов, A.B. Сулимов, A.B. Сулимова

Дзержинский политехнический институт (филиал) НГТУ им. P.E. Алексеева, Дзержинск, Россия

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

The review of industrial ways of reception epichlorohydrin is presented; their advantages and lacks are considered. Manufacture process epichlorohydrin by heterogeneous-catalytic oxidation of allyl chloride with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the environment of organic solvent at presence titanium-containing silicalite was investigated and the estimation of prospects of its industrial realization is given.

9

С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5

Представлен обзор промышленных способов получения эпихлоргидрина, рассмотрены их преимущества и недостатки. Исследован процесс производства эпихлоргидрина гетерогенно-каталитическим окислением аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя в присутствии титансодержащего силикалита и дана оценка перспектив его промышленной реализации.

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение как полупродукт органического синтеза. К числу продуктов производимых на основе эпихлоргидрина относятся разнообразные лаки, краски, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки, характеризующиеся высокой масло- и термостойкостью и газонепроницаемостью и др. Однако, несмотря на все многообразие продуктов, получаемых на его основе, около 68 % эпихлоргидрина используется для получения эпоксидных смол. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости. Перспективно использование эпоксидных смол в строительстве, где они применяются как компоненты заливочных и пропиточных клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков и пр.

До настоящего времени основным промышленным способом производства эпихлоргидрина являлся хлоргидринный метод. Он впервые был реализован компанией «Shell» в 1947 г. Его внедрение стало возможным после разработки способа получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена.

В основе процесса лежит реакция гипохлорирования аллилхлорида, приводящая к образованию дихлоргидринов глицерина, которые в дальнейшем подвергаются дегидрохлорированию.

_ Н2С—СН—СН2 (30%) —

+2НОС1 CI ОН CI _^

2 н2с=сн-СН2 -

¿1 20 - 40 °С. рН= 3 - 5

— Н2С—СН—СН2 (70%) — CI CI ОН

Са(ОН),

-2 Н2С-СН-СН2

-СаС12; Н20 Ч0/ ¿1

Однако, рассматриваемый метод имеет существенные недостатки, а именно, низкий коэффициент использования дефицитного хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод содержащих СаС 12 и хлорорганические примеси, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат.

Более перспективным способом получения эпихлоргидрина, по сравнению с хлоргидринным методом, является эпоксидирование аллилхлорида гидроперекисями органических соединений. Наибольший интерес представляет предложенный фирмой «Халкон» (США) способ, основанный на применении в качестве эпоксидирующих агентов различных гидроперекисей. Наиболее высокую активность в реакциях эпоксидирования хлористого ал-

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 5

лила проявляют гидроперекиси этилбензола, изопропилбензола и трет-бутила.

н2с^=сн—СН2 + Н3С—с—о—он-н2с-сн—сн2 + н3с—с—он

Достоинством Халкои-метода является малочисленность стадий, его относительная простота и отсутствие больших количеств хлорсодержащих побочных продуктов. Однако, процесс характеризуется сравнительно невысокой избирательностью по гидроперекиси, неполной ее конверсией и сложностью организации рецикла гидроперекиси, необходимостью работы с большим избытком хлористого аллила и, как следствие, увеличением затрат на выделение целевого продукта. Все это ограничивает широкое промышленное применение данного метода.

Интересный способ получения эпихлоргидрина на основе глицирина, являющегося побочным продуктом производства биодизеля, был предложен компанией Solvay. Процесс включает в себя гидрохлорирование глицерина в дихлорпропанол и дегидрохлорирование последнего раствором щелочи с получением эпихлоргидрина. В 2007 году во Франции было запущено опытное производство. Важным преимуществом способа является возможность его базирования на возобновляемых источниках сырья. Однако, относительно низкая селективность образования дихлорпропанолов, а также невысокая степень превращения хлористого водорода и глицерина в целевой продукт являются существенным недостатком метода, сдерживающим его промышленное внедрение.

В последние 10 лет наметилась тенденция замещения традиционных способов гетерогенно-каталитическими, которые более приемлемы как с точки зрения экологии, так и экономики. Наибольший интерес в этом направлении представляют способы получения эпихлоргидрина, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и перок-сида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими.

Окисление молекулярным кислородом при «комнатных условиях» остается наиболее предпочтительным, однако до сих пор такой процесс представляется не осуществимым. Более перспективным становится использование второго «зеленого» окислителя - пероксида водорода, который называют «восходящей химической звездой» и «идеальным окислителем», так как единственным образующимся из него побочным продуктом является вода, а по процентному содержанию кислорода в молекуле пероксид водорода

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5

стоит на втором месте после молекулярного кислорода. На сегодняшний день, лучшими гетерогенными катализаторами для жидкофазного окисления аллилхлорида пероксидом водорода являются микропористые титан содержащие силикалиты.

Преимуществом данного способа является отсутствие образования сопутствующих продуктов, загрязняющих технологические потоки и стоки производства, и удешевление себестоимости целевого продукта.

В основе рассматриваемого процесса получения эпихлоргидрина лежит взаимодействие аллилхлорида с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора в среде органического растворителя:

н2с=сн—сн2 + и7о7 -н2с—сн-СН2 + Н,0

I \ / I 2

С1 о С1

Отличительной особенностью процесса является то, что он проводится при умеренных температурах (40-60 °С) и небольшом давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе и основным побочным продуктом является вода.

Нами была произведена отработка данной технологии на лабораторной установке периодического действия, изучено влияние природы органического растворителя и определены оптимальные условия синтеза эпихлоргидрина. В ходе исследования установили, что в оптимальных условиях достигается 99 % конверсия пероксида водорода при селективности в целевой продукт не менее 95 %.

В настоящее время нами разрабатывается установка получения эпихлоргидрина непрерывного действия на синтезированном титан - содержащем цеолите.

Таким образом, метод прямого эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя на гетерогенном катализаторе является перспективным способом получения эпихлоргидрина и может быть рекомендован для промышленного применения.

УДК 66.093.48 (66.097.38) И.М. Гусев, Е.В. Варламова, Е.А. Горбатенко, В.Ф. Швец, Р.А. Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДЕГИДРАТАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ молочной кислоты до АЛКИЛАКРИЛАТОВ

We investigated the possibility of catalytic dehydration of lactic acid derivatives, in particular methyl lactate, to obtain methyl acrylate, demanded as a monomer in the manufacture of a wide range of polymer materials. The possibility of using zeolite catalysts for the process of dehydration and also the possibility of restoring the catalytic activity of zeolites by oxidative regenera-

Исследована возможность каталитической дегидратации производных молочной кислоты, в частности метиллактата, с целью получения метилакрилата, востребованного в