СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ДИОКСИД ПЛУТОНИЯ СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF DISSOLVING PLUTONIUM DIOXIDE-CONTAINING MATERIALS

Изобретение относится к способам растворения диоксид плутония содержащих материалов (собственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали) и может быть применено в технологиях, в которые входят операции растворения материалов, содержащих диоксид плутония, с последующей экстракционной очисткой растворов плутония от примесей, например в производстве МОКС-топлива.
2
3
4
3
3
Диоксид плутония PuO трудно растворяется в неорганических кислотах. Известны следующие растворители диоксида плутония, расположенные в порядке уменьшения эффективности: 85-100% HPO при 200°С, 10 М HNO - 0,05 М HF и 5 М HI. Часто указывается на способность смеси HNO-HF растворять диоксид плутония, однако высокотемпературный окисел растворяется очень медленно в этой смеси кислот (Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - C.23).
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу является способ растворения PuO, состоящий из двух операций: сначала PuO сплавляют с пиросульфатом калия, а затем плав растворяют в кислоте (Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965, с.107). Способ выбран за прототип.
2
Недостатком способа является низкая степень растворения PuO, применение пиросульфата калия, который в азотнокислые растворы плутония переходит в виде сульфатов, что приводит к снижению степени извлечения плутония в процессе его экстракционного аффинажа. Экстракционный аффинаж необходим для очистки плутония от продуктов коррозии оборудования и дочерних продуктов распада изотопов плутония.
2
Задачей изобретения является повышение степени растворения PuO с получением азотнокислых растворов.
Поставленную задачу решают тем, что в способе растворения диоксид плутония содержащих материалов (диоксида плутония или его смеси с продуктами коррозии нержавеющей стали), включающем сплавление с соединением калия соответственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии и растворение полученной сплавленной массы (плава) в растворе кислоты, сплавление осуществляют с нитратом калия и гидроксидом калия.
При сплавлении диоксида плутония с нитратом калия и гидроксидом калия указанные компоненты берут в массовом соотношении 1,0:(4,0-5,0):(6,0-7,0).
При сплавлении смеси, состоящей из диоксида плутония и продуктов коррозии нержавеющей стали, в которой диоксид плутония составляет (24,9-71,1) мас.%, с нитратом калия и гидроксидом калия, упомянутую смесь, нитрат калия и гидроксид калия берут в массовом соотношении 1,0:(2,0-4,0):(4,0-5,0).
Сплавление осуществляют при температуре (575-700)°С.
Растворение сплавленной массы осуществляют в азотной кислоте.
Пример 1
Растворение диоксида плутония. Диоксид плутония был получен прокаливанием оксалата плутония IV в инертной среде при температуре 1000°С (Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - C.19).
Навески диоксида плутония массой 1 г каждая смешали с нитратом калия и гидроксидом калия и сплавили. Полученный плав (сплавленную массу) поместили при комнатной температуре в 100 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Соотношение массовое
Температура сплавления, °С
[Pu] в растворе, г/л
Растворение (вскрытие) PuO<sub>2</sub>, %
PuO<sub>2</sub>
KNO<sub>3</sub>
KOH
1
1,0
4,5
6,5
500
6,5
73,5
2
1,0
4,5
6,5
550
8,6
97,3
3
1,0
4,5
6,5
575
8,8
100,0
4
1,0
4,5
6,5
600
8,8
100,0
5
1,0
4,5
6,5
650
8,8
100,0
6
1,0
4,5
6,5
700
8,8
100,0
7
1,0
4,0
6,0
575
8,8
100,0
8
1,0
4,0
7,0
575
8,8
100,0
9
1,0
5,0
6,0
575
8,8
100,0
10
1,0
5,0
7,0
575
8,8
100,0
11
1,0
3,0
5,0
575
7,7
87,1
12
1,0
3,0
6,0
575
8,7
98,4
13
1.0
4,0
5,0
575
8,6
97,3
2
3
Из данных таблицы 1 видно, что полное растворение диоксида плутония наблюдалось в опытах 3-10, где сплавление диоксида плутония со смесью нитрата калия и гидроксида калия, взятых в массовом соотношении PuO/KNO/KOH=1,0:(4,0-5,0):(6,0-7,0), провели при температуре ≤575°С. Снижение расхода нитрата калия и гидроксида калия в опытах 11-13 и снижение температуры сплавления <575°С в опытах 1, 2 привело к снижению полноты вскрытия диоксида плутония.
Пример 2
Смесь диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали получена при зачистке стенок печного оборудования из стали 12Х18Н10Т (С 0,12%, Cr 18%, Ni 10%, Ti 1%). Содержание диоксида плутония в смеси (24,9-71,1) мас.%. Продукты коррозии содержали Fe≈60%, хром, никель, титан, кислород - остальное. Продукты коррозии появились в процессе термических операций в производстве диоксида плутония.
Навески смеси диоксида плутония с продуктами коррозии, с содержанием диоксида плутония в упомянутой смеси 71,1 мас.%, массой 1 г каждая (опыты 1-12), и навески смеси диоксида плутония с продуктами коррозии, с содержанием диоксида плутония в упомянутой смеси 24,9 мас.%, массой 1 г каждая (опыты 13-15), смешали с нитратом калия и гидроксидом калия и сплавили. Полученный плав поместили в 100 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л.
Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
Таблица 2
№ п/п
Соотношение массовое
Температура сплавления, °С
[Pu] в растворе, г/л
Растворение (вскрытие) PuO<sub>2</sub>, %
Смесь PuO<sub>2</sub> с продуктами коррозии
KNO<sub>3</sub>
KOH
1
1,0
3,0
4,5
500
4,5
71,8
2
1,0
3,0
4,5
550
6,0
95,7
3
1,0
3,0
4,5
575
6,3
100,0
4
1,0
3,0
4,5
600
6,3
100,0
5
1,0
3,0
4,5
650
6,3
100,0
6
1,0
3,0
4,5
700
6,3
100,0
7
1,0
2,0
4,0
575
6,3
100,0
8
1,0
2,0
5,0
575
6.3
100,0
9
1,0
4,0
4,0
575
6,3
100,0
10
1,0
4,0
5,0
575
6,3
100,0
11
1,0
1,0
4,0
575
5,5
87,7
12
1,0
2,0
3,0
575
4,9
78,1
13
1,0
2,0
4,0
575
2,2
100,0
14
1,0
2,0
5,0
575
2.2
100,0
15
1,0
4,0
4,0
575
2,2
100,0
Из данных таблицы 2 видно, что при растворении плава, полученного при температуре сплавления <575°С в опытах 1, 2 и расходах при сплавлении нитрата калия и гидроксида калия ниже заявляемых в опытах 11, 12, полного вскрытия диоксида плутония не произошло. В остальных опытах диоксид плутония растворился полностью.
В опытах 13-15, в которых плав получен при заявленных температуре и массовом соотношении компонентов, вскрытие диоксида плутония прошло полностью.
Продукты коррозии во всех опытах растворились полностью. При экстракции железо и другие металлы из стали остаются в рафинате, а плутоний переходит в экстракт.
Пример 3
Растворяют диоксид плутония, предварительно сплавленный с пиросульфатом калия.
2
2
7
2
Расход пиросульфата калия был сравним с расходом нитрата калия и гидроксида калия в опыте 10 примера 1, в котором расход реагентов на 1 г диоксида плутония был максимальным. Массовое отношение калия к плутонию в опыте 10 примера 1 было равно 7,74. Это соответствует массовому соотношению KSO к PuO 22,2:1.
Полученный плав растворили в 200 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л (увеличение объема продиктовано меньшей растворимостью сульфата калия в сравнении с нитратом). Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Таблица 3
№ п/п
Соотношение массовое
Температура сплавления, °С
[Pu] в растворе, г/л
Растворение (вскрытие) PuO<sub>2</sub>, %
PuO<sub>2</sub>
K<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
1
1,0
22,2
600
1,4
31,7
2
1,0
22,2
700
1,6
36,2
Из данных таблицы 3 видно, что сплавление диоксида плутония с пиросульфатом калия, взятого в том же количестве, что и смесь нитрата и гидроксида калия, не обеспечивает полного растворения диоксида плутония.
Применение нитрата и гидроксида калия вместо пиросульфата калия позволяет полностью растворить диоксид плутония, в том числе из смеси с продуктами коррозии, и получить растворы, не загрязненные посторонним анионом (сульфатом), пригодные для экстракционной очистки плутония, направляемого для производства МОКС-топлива.