СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ АМИНОПЛАСТОВ
METHOD OF PRODUCING AMINO PLASTIC AQUEOUS DISPERSION

Изобретение относится к полимерной химии получения аминопластов на основе продуктов взаимодействия формальдегида с карбамидом, меламином или их смесью в водной среде, в частности к получению водных дисперсий аминопластов.
Известно, что при синтезе карбамидо-формальдегидных олигомеров при низких мольных соотношениях мочевина-формальдегид (в пределах 1:0,8-1,25) образуются метилолмочевины, которые на стадии поликонденсации в кислых средах полимеризуются в виде дисперсных твердых агломератов в линейные полимеры и метиленмочевины или полиметиленмочевины (ПММ) (См. З. Вирпша, Я. Бжезинский "Аминопласты", М.: Химия, 1972 г.).
В настоящее время такие дисперсии ПММ и их производные нашли применение в качестве медленно действующего мочевино-формальдегидного удобрения (пат. US 4578105), для производства пигментов (RU 2076128, пат. РФ 2066329 C086G 12/12), в качестве антипиренов (заявка 93016255/0.5, опубл. 20.07.1995 г.), активных наполнителей полимерных композиций (заявка 93013939/0.5, опубл. 10.03.1996 г.; заявка 93036897/04, опубл. 20.07.1996 г.).
Из уровня техники известен способ получения дисперсий аминопластов в виде твердых частиц полиметиленмочевин путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной кислой среде при мольном соотношении мочевина:формальдегид 1:0,8-1,8 (заявка 93036242/04, опубл. 27.12.1996 г.) Недостатками способа являются высокий экзотермический эффект, затрудняющий регулирование процесса производства дисперсий и воспроизводимость физико-химических свойств готового продукта.
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения дисперсий аминопластов путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной среде при мольном соотношении реакционных компонентов 1:(1-1,25) (пат. РФ 2066329 C08G 12/12, заявка 4380374/05, опубл. 10.04.1996 г.).
Недостатком прототипа и известных аналогов является, кроме указанных высоких экзотермических эффектов, и невозможность получения промежуточных продуктов реакции в виде жидких и гелеобразных дисперсий, поскольку при низких мольных соотношениях реакционных компонентов даже на первом этапе синтеза первичные продукты реакции, например, метилендимочевины и ее производные нерастворимы в водной среде и выделяются в виде суспензии агломератов твердых частиц, температура плавления которых выше или совпадает с температурой их разложения.
Технический результат:
- Снижение экзотермического эффекта реакционной смеси.
- Получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации.
- Стабильность при хранении.
- Разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров.
Технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида осуществляют путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-700°C и pH 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас. % стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до pH 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин, до потери растворимости, разбавлении водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.
С целью более глубокой степени конденсации дисперсии вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров, полученную дисперсию дополнительно подкисляют до pH 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.
Стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе в процессе конденсации при pH 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.
В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.
Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.
Способ осуществляется следующим образом.
Готовят концентрированный 50-70%-ный раствор смеси мочевины с формальдегидом (в другом примере - смесь мочевины и меламина с формальдегидом) при мольном соотношении 1:2,0-2,5.
Выдерживают реакционный раствор при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0.
Затем добавляют новую порцию мочевины до конечного мольного соотношения 1:0,8-1,3, выдерживают в течение 20-60 мин, добавляют 0,5 мас.% стабилизатора в виде водного раствора метилцеллюлозы, подкисляют до pH 5,0-6,0, перемешивают при 40-60°C в течение 20-30 мин до потери растворимости. Затем охлаждают и нейтрализуют систему.
При получении дисперсии в виде отвержденных твердых частиц систему подкисляют до pH 3,5-4,0 и продолжают перемешивать при 40-60°C в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.
Стабилизатор можно также добавить в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при pH 7,0-8,0, после подкисления до pH 5,0-6,0 и образования дисперсной фазы, или на конечном этапе ее отверждения.
В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов в разных примерах конкретной реализации использовали карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или другие ее производные, выбранные из ряда CULMTNAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.
Остальные примеры сведены в Таблицу 1.
Таблица 1
Условия осуществления способа получения дисперсии аминопластов
Показатель
Параметры по примерам
По прототипу
1
2
3
4
1. Загрузка компонентов, мас.ч.
37%-ный водный раствор формальдегида
178,4
178,4
178,4
178,4
178,4
Карбамида
132
60
66
50
45
Меламина
-
-
-
15
30
Концентрация реакционного раствора
54
53
54
54
55,6
Вода
56,3
Мольное соотношение
1:1
1:2,2
1:2,0
1:2,12
1:2,2
реакционных компонентов
2. Выдержка при перемешивании
Время, мин.
30
20-30
20-30
30-40
30-40
Температура, C
60-70
50-60
50-60
60-70
60-70
pH среды
7,0-8,0
7,0-7,5
7,0-7,5
8,0
7,0-8,0
3. Дополнительная загрузка, мас.ч.
Карбамида
-
33
54
70
90
Стабилизатора (например. Culminal MHPC-200000 S)
-
0,01
0,02
0,03
0,03
Воды
-
46,6
73,6
88,6
118,6
Конечное мольное соотношение реакционных компонентов
1:1
1:1,3
1:1,1
1:1
1:,0,8
Концентрация реакционного раствора
54
56
50
50
50
4. Подкисление и выдержка при перемешивании
Время, мин.
-
20-30
40-50
50-60
50-60
Температура, C
-
40-50
40-60
40-45
pH среды
-
5,0-6,0
5,0-6,0
5,0-6,0
5,0-6,0
5. Подкисление реакционной смеси и выдержка при перемешивании
Время, час.
1-2
-
1-2
1-1,5
1-1,3
Температура, С
50-60
-
40-50
40-50
40-50
pH среды
3,0-4,0
-
3,0-3,2
3,0-3,5
3,2-3,6
6. Охлаждение и нейтрализация
-
-
-
-
Температура, С
20-30
20-30
20-30
20-30
20-30
pH среды
6,8-7,0
7,0-7,2
6,8-7,2
7,0-7,2
7,0-7,2
Время, мин.
10-15
10-15
20-30
20-30
20-30
Конечное мольное соотношение
1:1
1:1,3
1:1,1
1:1,0
1:0,8
7. Физическая форма продукта
Водная дисперсия мелких, жидких капель в водной среде (Э)
-
Э
-
-
-
Водная суспензия гелеобразных (Г), или твердых (Т) частиц аминопластов
-
-
Г
Т
Т
8. Физико-химические свойства продукта
Содержание сухого остатка, %
66
56
50
50
50
Содержание свободного формальдегида не более, %
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Условная вязкость по ВЗ-4, сек.
После изготовления
10-20
40-60
50-60
40-50
50-60
pH среды
6,8-7,0
7,0-7,2
6,8-3,2
7,0-7,2
7,0-7,2
Смешиваемость с водой при 20°C
Не ограничен
Не ограничен
Не ограничен
Не ограничен
Не ограничен
Условная вязкость по ВЗ-4, сек.
30-50
40-60
50-60
40-50
50-60
Данные таблицы свидетельствуют о том, что получение дисперсий аминопластов по изобретению осуществляется при сравнительно низких температурах в два этапа.
На первом этапе при повышенном содержании формальдегида (мольное соотношение 1:2,0-2,2) в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7,0-8,0) происходит синтез метилолов мочевины с повышенным содержанием ди- и триметилолмочевины, что обеспечивает на втором этапе в кислой среде (pH 6.0-3.0) и низком содержании формальдегида (мольное соотношение 1:0,8-1,3) получение ограниченно растворимых смолобразных продуктов, выделяющихся из водного раствора в виде жидких капель, способных в процессе дальнейшей конденсации переходить в гелеобразное или твердое состояние в виде трехмерно сшитых полимерных структур.
Введение стабилизатора на основе метилцелюлозы обеспечивает стабильность полученных дисперсий, разбавляемость водой без агломерации и возможность дальнейшей конденсации реакционных компонентов в объеме дисперсных частиц вплоть до их полного отверждения без изменения вязкости системы.
Вязкость дисперсии аминопластов по изобретению регулируется содержанием стабилизатора и его способностью к загущению водного раствора.