Моделирование реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола в сверхкритических флюидных условиях в проточном реакторе непрерывного типа

УДК 664.8.022

Л. Х. Мифтахова, Р. А. Усманов, И. М. Абдулагатов, Ф. М. Гумеров, З. И. Зарипов, М. Г. Алишаев

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА И ЭТАНОЛА

В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ

В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ТИПА

Ключевые слова: биодизельное топливо, рапсовое масло, сверхкритический флюид, реактор идеального вытеснения, математическое моделирование.

Разработана математическая модель изотермического проточного реактора, используемого для получения биодизельного топлива из рапсового масла и этанола в сверхкритических условиях. Полученная модель позволяет определить зависимость содержания биодизеля в реакционной смеси от длины реактора, его конструктивных особенностей; температуры, скорости подачи и мольного соотношения исходных компонентов, подаваемых в реактор.

Keywords: biodiesel, rapeseed oil, supercritical fluid, a plug flow reactor, mathematical modeling.

A mathematical model of the isothermal reactor with an inductive heating is used to obtain biodiesel from rapeseed oil and ethanol in supercritical conditions. The resulting model allows us to determine the dependence of biodiesel content in the reaction mixture on the length of the reactor, its design features; temperature, flow rate and molar ratio of the starting components fed to the reactor.

Введение

Химические реакции протекают в реакторах различных типов. Конструктивное оформление и выбор геометрических параметров для конкретного химического процесса зависит от многих факторов, фазового состояния исходных реагентов и их физико-химических свойств, процессов тепломассообмена и гидродинамики. При этом все указанные процессы протекают одновременно, что значительно усложняет проектирование и расчет химических реакторов. Возможность получения наиболее оптимальных технологических и конструктивных параметров представляется при применении комплексного расчета реактора. [1] Для определения оптимального варианта оформления технологического процесса необходимо, прежде всего, установить:

- параметры процесса, протекающего в реакторе;

- тип реактора;

- размеры реактора.

Расчет промышленных реакторов базируется на экспериментальных данных. Основным методом исследования реакторов является метод математического моделирования. При математическом моделировании процесс изучается на математической модели, представляющей собой описание на языке математики отдельных сторон процесса, объединяющее опытные факты и устанавливающее взаимосвязь между параметрами процесса.

Применение сверхкритических флюидных условий при синтезе биодизельного топлива обладает целым рядом неоспоримых преимуществ [2-6] как экологических, так и технологических. Однако, чаще всего, сверхкритические условия более энергозатрат-ны, что сказывается на конечной себестоимости биодизельного топлива. Необходимым условием создания экономически рентабельной СКФ-технологии получения биодизеля является поиск оптимальных условий проведения реакции, что невозможно без

составления математической модели, основанной на экспериментальных исследованиях.

Целью настоящего исследования является разработка простейшей математической модели реактора, описанного в работах [7-9].

Постановка задачи

В зависимости от характера протекающей в реакторе операции все ректоры делятся на периодические и непрерывные. Реакторы с непрерывной подачей реагентов в зависимости от гидродинамической обстановки делятся на реакторы идеального вытеснения (РИВ) и реакторы идеального смешения (РИС). [10] В РИВ создается поршневое движение реакционной смеси, отсутствует обратный и радиальный перенос вещества. В соответствии с моделью идеального вытеснения принимается, что поток внутри аппарата движется подобно поршню без какого-либо перемешивания в продольном направлении. Режим течения, близкий к идеальному вытеснению, имеет место в длинных трубах постоянного поперечного сечения при значениях критерия Рейнольдса, характерных для развитой турбулентности. При этом отношение длины трубы к ее эквивалентному диаметру l/d3 должно быть больше 20 [11]. Химический реактор, используемый для синтеза биодизельного топлива, представляет собой длинную трубку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, изогнутую в виде спирали с прямым нагревом. Анализ соотношения l/d3 возможных геометрических размеров согласно ГОСТ 9941-81 [12] для реактора, используемого для получения биодизельного топлива (см. табл. 1) показал, что при длине реактора 20 м >l> 100 м и внутреннем диаметре 4 мм >d3> 40мм отношение l/d3 >>20. Поэтому в качестве основной модели реактора принимается модель РИВ.

Реакция трансэтерификации растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот, является сложной трехуровневой системой обратимых реакций первого порядка. Однако, на

практике проведение реакции трансэтерификации со го выхода продукта, поэтому реакцию в данном слу-стехиометрическим соотношением исходных веществ чае пример одностадийной с порядком равным 1. (1 моль масла к 3 молям этанола) не дает необходимо-

Таблица 1 - Соотношение Шэ для химического реактора различных геометрических размеров

Эквивалентный

диаметр трубы мм 4 15 25 32 40

Длина трубы 1, м

20 5-103 3,3107 6,674010 2,08^ 1012 5,21 • 1013

30 7,5-103 5-107 1 • 1011 3,13-1012 7,811013

40 104 6,7-107 1,3340й 4,17^ 1012 1,044014

50 1,25-104 8,3108 1,67^ 1011 5,21 • 1012 1,34014

60 1,5104 1108 24011 6,254012 1,56^ 1014

70 1,75-104 1,17^ 108 2,33^1011 7,294012 1,82^ 1014

80 2-104 1,33108 2,6740й 8,33^ 1012 2,08^ 1014

90 2,25-104 1,5408 34011 9,38^ 1012 2,344014

100 2,5-104 1,67^ 108 3,3340й 1,044013 2,64014

Для одностадийной реакции трансэтерификации рапсового масла (Тв) и этанола (ЕШ) с получением этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК, биодизель) и глицерина (вЬ):

Тв + 3 ЕМ = 3 ЭЭЖК + а массовые концентрации компонентов для реакции первого порядка в момент времени т определяются согласно [10-11]:

СТв = С

0

тв

• е

- кт,

где С0 - массовая концентрация рапсового масла в ^тв

начале реакции;

т - время реакции, с;

к - константа скорости реакции ([1/с]); определяется по уравнению Аррениуса:

к-Ае Кг,

где энергия активации Е и предэкспоненциальный

множитель А определяются, исходя из результатов экспериментальных опытов на моделируемой установке [8].

М

(

гт -

С0 - 3 •

М

а»

С,

тв

•(1

тв

С° - масса этанола в начале реакции; МЕ{Ь , М-

те '

молярные массы этанола и триглицерида рапсового масла соответственно, кг/моль;

РэЗЖК - I ((Т-Л - Ств)' 3

^ЭЭЖК + С-Л

"Г О-

л

Мт,

ЭЭЖК

'тв у

М - шаг по времени, с; ст-м - массовая концентра-

ЭЭЖК

ция ЭЭЖК в предыдущий расчетный момент време-

ни; - молярная масса ЭЭЖК, кг/моль;

"ЭЭЖК

((

Л С 'в - ,

МТ1

С-11

-'О.

.. - молярная масса глицерина, кг/моль.

Для определения потерь давления требуется оценить характер гидродинамического режима течения жидкости при помощи критерия Рейнольдса: Рсм •И/ •С/г ;

Ре -

Мс

где

рсм

плотность смеси:

1

Сте С,

ЕО7

Сэ

с,

С/.

р см рТв рЙЛ рЭЭЖК рв1.

С - массовые доли компонентов в смеси; р - плотность компонента, кг/м3;

W - скорость потока реакционной смеси:

^-К,

5

V - объемная скорость потока реакционной смеси (для пилотной установки У=300мл/мин=540-6м3/с); Э - площадь поперечного сечения трубы; ¡¡^ - гидравлический диаметр, для трубы круглого

сечения равен реальному диаметру трубы;

у. - мольные доли компонентов в смеси; ц. - динамическая вязкость отдельных компонентов в смеси.

Для потоков, проходящих по трубам, изогнутым в виде змеевика диаметром О, критическое значение Яекр, при котором поток перестает быть ламинарных, больше, чем критическое значение для прямых труб [14]:

I 63а* Л

Кет - 2300 + 5000

кр

1 -е

Для упрощения модели движение реакционной смеси примем равномерным, без поперечного перемешивания компонентов.

Благодаря прямому нагреву стенок трубчатого реактора, тепловой режим установки можно принять изотермическим. Поэтому уравнение энергии привлечено не будет.

Обсуждение результатов

Для реакционной смеси, используя (1)-(4) с привлечением (2) были получены зависимости массовых концентраций от времени и от длины. Общая относительная погрешность полученной модели по сравнению с экспериментальными данными не превышает 10% (см. рис. 1).

Модель -ЭЭЖК (биодизель) Модель -Глицерин

90

* 80

к 70

к

160 Е

15 50 я к

8 40

и

§30

0

1 20 ^ 10

0

Время, мин.

Рис. 1 - Зависимости массовой концентрации от времени проведения реакции трансэтерификации при мольном соотношении 6:1 и температуре 320°С

= 90

И" 80

'Ü 70

0

» 60

1 50

! 40

f 30

g 20 й § 10

s 0

100 200 300 400 Длина реактора, м

6:1 1

-10:1

-12:1

-20:1

6:1 Эксперимент

* 8:1 Эксперимент А 10:1 Эксперимент

♦ 12:1 Эксперимент А 20:1 Эксперимент

Рис. 2 - Зависимости массовой концентрации ЭЭЖК в реакционной смеси от длины реактора

Рассмотрим влияние параметров трубчатого реактора и скорости подачи смеси на массовое содержание ЭЭЖК при выходе из реактора.

Как видно из рис. 2, с увеличением мольного соотношения исходных компонентов растет и массовое содержание биодизеля в реакционной смеси. Однако, при соотношениях (10:1)^(20:1) смеси «рапсовое масло - этанол» степень превращения рапсового масла различается незначительно и при увеличении длины реактора стремится к 100%. Иными словами, реакция трансэтерификации практически доходит до самого конца и при разработке технологической установке возможно будет избежать узла отделения рапсового масла от продуктов реакции, что, конечно, уменьшит стоимость капитальных вложений. Однако длина реактора 300-500 м слишком велика, даже для промышленной установки. Поэтому следующим этапом поиска оптимальных геометрических параметров реактора является получение адекватные соотношения длины и внутреннего диаметра змеевика. На рис. 3 показаны графики зависимости степени превращения рапсового масла в ходе реакции в зависимости от длины при различных диаметрах реакционной трубки для различных начальных мольных соотношения исходной смеси.

В таблице 2 представлены некоторые результаты расчетов математической модели при различных длинах и диаметрах химического реактора, по которым можно заметить, что с увеличением диаметра реактора массовое содержание ЭЭЖК в реакционной смеси увеличивается. Это связано с обратной зависи-

мостью между скоростью течения и диаметром реактора и, следовательно, и временем пребывания реакционной смеси внутри трубки. Наиболее оптимальными геометрическими размерами реактора являются диаметра 32^40 мм и длина 15^45 м. Такие параметры позволят провести реакцию даже при малых концентрациях (при мольном соотношении 6:1) этанола.

¡2 100

§ 90

0

1 80

« „70

I ^60

5 350

8 Я

6

4 мм 10 мм 15 мм 20 мм 25 мм 32 мм 40 мм

10 20 Длина реактора, м

Рис. 3 - Степень превращения рапсового масла в зависимости от длины и диаметра реактора для различных мольного соотношения исходной смеси «этанол - рапсовое масло» 8:1

Таблица 2 - Расчетная степень превращения рапсового масла и массовое содержание ЭЭЖК в реакционной смеси при различных диаметрах и длинах трубчатого реактора и различных мольных соотношений исходной смеси «этанол - рапсовое масло» при температуре 380°С

Диаметр, Длина, Мольное Степень Массовое

мм м соот- превращения содержа-

ношение рапсового ние

масла, % ЭЭЖК, %

4 300 6 1 66,31 53,67

10 300 6 1 99,89 80,86

15 150 6 1 99,95 80,91

20 105 6 1 99,92 80,95

25 75 6 1 99,99 80,95

32 60 6 1 99,99 80,95

40 45 6 1 99,99 80,95

4 300 8 1 90,91 68,38

10 150 8 1 99,94 75,18

15 120 8 1 99,99 75,22

20 90 8 1 99,99 75,22

25 60 8 1 99,99 75,22

32 30 8 1 99,99 75,22

40 23 8 1 99,99 75,22

4 300 10:1 93,78 65,84

10 165 10:1 99,99 70,24

15 75 10:1 99,99 70,24

20 45 10:1 99,99 70,24

25 30 10:1 99,99 70,24

32 23 10:1 99,99 70,24

40 15 10:1 99,99 70,24

4 300 12:1 95,47 62,90

10 150 12:1 99,99 65,88

15 75 12:1 99,99 65,88

20 60 12:1 99,99 65,88

25 30 12:1 99,99 65,88

32 18 12:1 99,99 65,89

40 12 12:1 100,0 65,89

4 300 20:1 97,09 51,25

10 150 20:1 99,99 52,79

15 68 20:1 99,99 52,79

20 45 20:1 99,99 52,79

25 26 20:1 99,99 52,79

32 17 20:1 100,0 52,79

40 11 20:1 100,0 52,79

0

500

600

Вывод

Результаты расчетов показали, что при проектировании технологической установки по получению биодизельного топлива особое внимание следует уделить не только определению оптимальных условий проведения СКФ-процесса, но и поиску оптимальных геометрических параметров химического реактора. Расчеты показывают, что при увеличении внутреннего диаметра и длины реактора даже при небольших мольных соотношениях исходных компонентов можно добиться достаточно высокой степени конверсии рапсового масла. При этом скорость подачи реакционной смеси не должна быть слишком высокой, но и, однако, достаточной для поддержания турбулентного режима течения - 0,4^0,6 м/с.

Литература

1. Ахмаров Ф.И. Расчет моделей химических и биотехнологических реакторов: Лабораторный практикум по общей химической технологии / Ф.И. Ахмаров, Л.С. Черненко. - Киров: Изд-во ВятГУ, 2005. - 16 с.

2. Nisworo A.P. Biodiesel by supercritical transesterification: process design and economic feasibility / Technische Uniersiteit Eindhoven. - Eindhoven, the Netherlands. - 2005.

3. Попова И.Ю. Производство биотоплива с использованием сверхкритических сред как актуальная проблема современной энергетики/ И.Ю.Попова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2007. - Т.2., №4. - С.85-95.

4. Ashley D'Ann Koh Two-step biodiesel production using supercritical methanol and ethanol: An Abstract of a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy degree in Chemical and Biochemical Engineering in the Graduate College of The University of Iowa. - July, 2011. - 76 pages.

5. Saka S. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. - 2001. - V. 80. - № 2. - Р.225 - 231.

6. Sandra Glisic, Dejan Skala. DBiodiesel Production: The Problems in Software Design at Supercritical and Subcritical

Conditions, chapter in Supercritical fluids, (2009) Nova Science publisher ISBN: 978-1-60741-930.

7. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Амирханов Р.Д., Усманов Р.А., Габитов Р.Р. Экспериментальное исследование сверхкритического процесса переэтерификации рапсового масла этиловым спиртом при молярных соотношениях 18:1, 20:1. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т.17. №5. С. 164-166.

8. Мазанов С.В., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Каралин Э.А., Васильев В.А., Мусин Р.З. Трансэтерификация рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях в проточном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. №5(10). С. 14-24.

9. Габитова А.Р., Мазанов С.В., Усманов Р.А. Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости // Вестник Казанского технологического университета, 2013. - Т.16, №8. -С.302-304.

10. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. Учебное пособие/ В.В. Кафаров. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1985. - 449 с.

11. Анисимов А.В., Тимофеев В.С. Расчет и оптимизация химических реакторов. - М.: МИТХТ, А/О Росвузнаука, 1992. - 40 с.

12. ГОСТ 9941-81 Трубы бесшовные холодно- и тепло-деформированные из коррозионно-стойкой стали. Дата введения: 01.01.83.

13. Ashley D'Ann Koh Two-step biodiesel production using supercritical methanol and ethanol: An Abstract of a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy degree in Chemical and Biochemical Engineering in the Graduate College of The University of Iowa. - July, 2011. - 76 pages.

14. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии (примеры и задачи): Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., испр. - СПб: ХИМИЗДАТ, 2009. - 544с., ил.

15. Габитова А.Р., Мазанов С.В., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. Исследование конверсии рапсового масла в каталитическом процессе сверхкритической переэтерификации. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т.16. №20. С. 138-140.

© Л. Х. Мифтахова - ст. препод. каф. ЭТЭОП НХТИ КНИТУ, lina_miftahova@mail.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com; И. М. Абдулагатов - д-р техн. наук, проф. Института проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, ilmutdin.abdulagatov@nist.gov; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; З. И. Зарипов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zufar_zaripov@mail.ru; М. Г. Алишаев - д-р техн. наук, проф. каф. "Информационные технологии и информационная безопасность" Дагестанского госуд. ин-та народного хозяйства, alishaev@rambler.ru.

© L. H. Miftakhova- senior lecturer in electrical engineering and energy companies Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology of Kazan National Research Technological University of Kazan National Research Technological University; Research Technological University; lina_miftahova@mail.ru; R. A. Usmanof - Ph.D., assistant professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, usmanoff@gmail.com; 1 M. Abdulagatov - Ph.D., Professor of the Institute of Geothermal Problems, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences (Makhachkala, Republic of Dagestan), ilmutdin.abdulagatov@nist.gov; F. M. Gumerov - doctor of technical sciences, professor, head of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, gum@kstu.ru; Z. I. Zaripov - doctor of technical sciences, professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, zufar_zaripov@mail.ru; M. G. Alishaev - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department "Information technologies and information security" Dagestan State Institute of National Economy, alishaev@rambler.ru.