Регулирование физико-механических свойств вторичного полиэтилентерефталата путем химической и физической модификации

УДК 678.37.28.015

И. А. Кирш, Т. И. Чалых, В. В. Ананьев, Г. Е. Заиков

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПУТЕМ ХИМИЧЕСКОЙ

И ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ

Ключевые слова: вторичный полиэтилентерефталат, ультразвуковая обработка расплава, химические модификаторы, физико-механические свойства.

В статье приводятся результаты исследования влияния ультразвука и модификаторов различной химической природы на свойства полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с целью разработки энергосберегающей технологии рециклинга, исключая стадии предварительной сушки и кристаллизации. Модификация вторичного полиэти-лентерефталата позволяет получать материалы с повышенными физико-механическими свойствами, что расширяет области применения полимера.

Keywords: secondary polyethylene terephthalate, ultrasonic melt of treatment, chemical modifiers, physical and mechanical

properties.

The article presents the results of studies of the effect of ultrasound and modifiers on the properties of different nature of PET in order to develop energy-saving technology of recycling, without pre-drying and crystallization. Modification of secondary PET allows to obtain materials with improved physical and mechanical properties that expands the scope of the polymer.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется вопросам вторичной переработки полимерных материалов. Рециклинг полимерных отходов позволяет осуществлять возврат ценного полимерного сырья в технологический цикл производства, что в свою очередь, снижает нагрузку на окружающую среду [1-2]. При повторной переработке отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в технологическую схему входят такие стадии как сушка и кристаллизация полимера, которые позволяют снизить до предела повышенное содержание влаги ПЭТФ из-за гигроскопичности полимера и одновременно, повысить его вязкость, которая от цикла к циклу переработки резко снижается [2]. Снижение вязкости ПЭТФ при повторной переработке можно связать с протекающими физико-химическими процессами деструкции материала [1,2]. Деструкция полимеров обычно сопровождается уменьшением молекулярной массы и изменением реологических свойств, что и приводит к уменьшению деформационно-прочностных показателей полимерных материалов. В связи с этим в последнее время все большую актуальность приобретают исследования свойств вторичного полимерного сырья, модифицированного различными способами. Так, например, модификацию сырья можно проводить различными химическими агентами, например восками, эластомерами, ангидридами и т.д. [1]. Кроме этого, одним из методов регулирования структуры и свойств полимеров является введение в них небольшого количества (обычно до 5 %) силоксановых добавок [3]. Так, например, введение 2 мас.% оксаметилциклотетраси-локсана в полиэтилен (ПЭ) приводит к значительному изменению свойств полимера, что отражается в повышении пластичности и деформируемости, полимер легче перерабатывается при температурах ниже температуры плавления. Аналогичные иссле-

дования были проведены и с использованием сверхмолекулярного ПЭ и других полимеров из класса полиолефинов. Было установлено, что введение силоксанов в полиолефины приводит к повышению физико-механических свойств, а также такие композиции отличаются повышенной стойкостью к атмосферному и тепловому старению [3, 4]. Это связано с тем, что образующиеся свободные радикалы в полимере при его деструкции могут присоединяться к группам силоксана до наступления реакции обрыва цепи [4]. Проведенный анализ литературных данных позволил установить, что модификаторы на основе силанов могут проявлять активность по отношению к влаге, тем самым прекращать реакции гидролитической деструкции [4,5], что особенно важно для гигроскопичного ПЭТФ и тем самым можно упростить технологическую схему производства вторичного сырья на основе ПЭТФ, исключив стадии предварительной сушки и кристаллизации.

Известно, что ультразвук (УЗ) оказывает значительное влияние на свойства полимеров и композиций. [6-11] Проведенные исследования по влиянию УЗ на свойства полимеров и композиционных материалов показали, что УЗ колебания, воздействуя на расплавы полимеров, приводят к увеличению относительного удлинения при разрыве. При обработке УЗ расплавов смесей полимеров из термодинамически несовместимых полимеров, в том числе вторичных, увеличиваются деформационно-прочностные показатели композиций, и улучшается диспергирование компонентов смесей [9,10].

Изучение влияния УЗ на структуру и свойства ПЭ, модифицированного силанами, позволило установить увеличение физико-механических свойств материалов [8].

В связи с этим целесообразно было провести исследования в области влияния УЗ на расплавы вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ), содержащего соединения из класса силанов и силок-

санов, с получением материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками, что и являлось целью данной работы. Кроме этого подбор модификаторов для ВПЭТФ необходимо было провести с учетом того, что в технологической схеме получения вторичного сырья отсутствуют стадии предварительной сушки и кристаллизации полимера.

Экспериментальная часть

Деформация, %

В качестве объектов исследования были выбраны измельченные отходы полиэтилентерефтала-та ТУ 6-05-1984-85. Для проведения экспериментальных работ по изучению действия УЗ на свойства полимеров на кафедре «Технология упаковки и переработки ВМС» ФБГОУ ВПО «МГУПП» была разработана лабораторная экструзионная установка с ультразвуковой виброприставкой, установленной на формующий инструмент. Обработка расплава полимеров проводилась с частотой колебаний - 22 КГц. Получение модифицированных смесей без воздействия УЗ и контрольных образцов осуществляли на этой же экструзионной установке, но без включения виброприставки. Получение образцов осуществляли в следующих температурных режимах по зонам экс-трудера: Т1=220оС, Т2=245оС, Т3=260оС, Т4=265оС. Отходы ПЭТФ перед загрузкой в экструдер не сушили.

В качестве модификаторов вторичного поли-этилентерефталата в работе использовали следующие добавки в жидком виде: этилсиликат (марка ЭТ-40), тетраэтоксисилан, полиметилсилоксан (марка ПМС-200), винил-2-метоксиэтоксисилан, октил-триэтоксисилан, винилтриметоксисилан.

Введение модификаторов во вторичный по-лиэтилентерефталат осуществляли в смесителе барабанного типа. Смешение компонентов составляло 3 минуты при температуре 23±2оС. Полученные смеси поступали в экструдер.

Для исходных и модифицированных смесей вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ) были изучены физико-механические свойства: разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение»; реологические свойства полимеров (Метод капиллярной вискозиметрии по ГОСТ 11645-86); температурные диапазоны переработки и деструкции, а также величина влагосодержания, определены методом термогравиметрии.

Изучение биотоксичности проводили на водных вытяжках из исследуемых образцов с использованием инфузорий в качестве тест-объектов.

На первом этапе работы были изготовлены образцы из ВПЭТФ без предварительной стадии сушки перед загрузкой в экструдер: образцы вторичного ПЭТФ с содержанием 1, 3 и 5% следующих кремнийорганических модификаторов: этилсиликат (ЭТ-40), тетраэтоксисилан (ТЭОС) и полиметилсилоксан (ПМС-200).

На рисунках 1- 3 представлены кривые растяжения полученных композиций.

Рис. 1 - Кривые растяжения ВПЭТФ, содержащего ЭТ-40

Деформация, %

Рис. 2 - Кривые растяжения ВПЭТФ, содержащего ПМС -200

Деформация, %

Рис. 3 - Кривые растяжения ВПЭТФ, содержащего ТЭОС

Как следует из полученных результатов, наибольшими деформационно-прочностными показателями обладает композиция ПЭТФ с тетраэтоксиси-лан в количестве 1%. Увеличение концентрации добавок в полимере приводит к ухудшению деформационно-прочностных показателей.

В связи с тем, что наибольшие значения показателей физико-механические свойств наблюдались у композиции ВПЭТФ, модифицированной добавкой из класса силанов, в работе были исследованы также и другие производные, а именно: винил-2-метоксиэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, винил-триметоксисилан. Модификатор в ВПЭТФ вводили в количестве 1%.

В таблице 1 представлены значения разрушающего напряжения (ср ) и относительного удлинения при разрыве (ер ) полученных образцов.

Из полученных результатов следует, что введение модификаторов на основе силанов в ВПЭТФ приводит к существенному увеличению разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве в 3-5 раз по сравнению с контрольным образцом. У композиции, содержащей тетраэтоксиси-лан, наблюдалось наибольшее значение относитель-

ного удлинения при разрыве, что является одним из важных показателей при использовании ВПЭТФ в упаковке.

Таблица 1 - Физико-механические свойства вторичного ПЭТФ, модифицированного силанами

Модифицирующая добавка в ВПЭТФ ор, МПа 8р, %

Тетраэтоксисилан 58±5 38±5

Винил-2- 70±8 25±3

метокисиэтоксисилан

Винилтриметоксисилан 85±8 28±2

Октилтриэтоксисилан 78±6 22±4

Контроль (без добавки) 40±3 5±1

При изучении реологических свойств композиций было установлено, что эффективная вязкость ВПЭТФ примерно в 1,5 раза меньше, чем у первичного ПЭТФ, а введение ТЭОС во ВПЭТФ приводит к увеличению данного показателя до уровня значений первичного полимера. Это может быть связано с тем, что ТЭОС способствует восстановлению ВПЭТФ. Выдвинутое предположение было доказано методом ДТА. Изучение температурных переходов методом ДТА ВПЭТФ, модифицированного ТЭОС, и контрольного образца, показало, что пик плавления модифицированного ВПЭТФ находится в области 2550С, тогда как у контрольного образца он смещен в область 2380С, что свидетельствует о протекании процессов деструкции вторичного полимера, переработанного без предварительной сушки.

На следующем этапе работы были проведены исследования влияния УЗ на физико-механические свойства композиций ВПЭТФ, содержащих ТЭОС.

В таблице 2 представлены значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве композиций ВПЭТФ, содержащих 0,5%, 1% и 1,5% ТЭОС, полученных с УЗ и без него.

Таблица 2 - Физико-механические свойства вторичного ПЭТФ, модифицированного тетраэток-сисиланом

Количество ТЭОС в ВПЭТФ, % Без обработки УЗ С обработкой УЗ

ор, МПа 8р, % ор, МПа 8р, %

0 (контроль) 40±3 5±1 22±2 20±4

0,5 65±9 78±10 69±4 180±15

1,0 68±7 38±6 40±4 200±20

1,5 40±5 54±8 38±2 200±20

Как видно из приведенных данных, ультразвуковое воздействие приводит к увеличению показателей физико-механических свойств композиций в 3-4 раза по сравнению с композициями, полученных без обработки УЗ и в 6-10 раз по сравнению с контрольным образцом.

Измерение влагосодержания композиций на основе ВПЭТФ с ТЭОС, полученных без предварительной сушки, показали отсутствие остаточной влажности в образце.

Изучение биотоксичности на инфузориях проведенное на водных вытяжках из пленок с различным содержанием модифицированного ВПЭТФ в ПЭТФ, показало отсутствие токсического действия добавок, поэтому пленку с введением модифицированного ВПЭТФ в первичный полимер в количестве до 25% [12] можно применять для упаковки пищевых продуктов.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что введение тетраэток-сисилана во вторичный полиэтилентерефталат увеличивает деформационно-прочностные характеристики последнего. Определено, что добавка тетра-этоксисилана в количестве 0,5%, позволяет осуществлять повторную переработку отходов полиэти-лентерефталата без стадии предварительной сушки и кристаллизации.

В ходе исследований также было показано, что применение воздействия УЗ на расплавы вторичного полиэтилентерефталата, содержащего ТЭОС, приводит к увеличению в 6-10 раз относительного удлинения при разрыве и разрушающего напряжения полимерной композиции.

На основании проведенных исследований были разработаны рекомендации по областям применения ВПЭТФ, модифицированного ТЭОС. Результаты проведенных исследований позволяют рекомендовать композиции ВПЭТФ, полученные комплексной модификацией: с использованием химического модификатора ТЭОС и переработанных методом экструзии при воздействии УЗ, для использования в качестве сырья при производстве пленок с последующим формованием тары, в том числе глубокой вытяжки, для непродовольственных товаров. Этот способ модификации может быть использован в технологии производства многослойных «пищевых» пленок и термоформованной тары, в которых средний слой, содержащий ВПЭТФ, не контактирует с пищевыми продуктами.

Литература

1. Ананьев В.В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов/ В.В. Ананьев, М.И. Губанова, И.А. Кирш, Г.В. Семенов, Г.К. Хмелевский. - М.: МГУПБ, 2006. - 110 с.

2. Кирш И. А. К проблеме вторичной переработки полимерных материалов. /Ананьев В.В., Кирш И.А., Аксенова Т. И., Трубина С.Г. // Пластические массы - 2003, №5. - С.8-11.

3. Мешкова И.Н. Регулирование свойств ПЭВП введением добавок различной химической природы / Мешкова И.Н., Крашенинников В.Г., Оптов В.А., Гаврилов Ю.А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2014, том 56, №5, с.536-541

4. Беспалов Ю.А. Многокомпонентные системы на основе полимеров. /Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. -Л.: Химия, 1981. - 88с.

5. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. / под редакцией Крешкова А.П. // М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962.

6. Шевелев А.Ю. Влияние физической модификации полимерных систем на их свойства и прогнозирование изменения их работоспособности / Медведева Н.В., Ре-кус В.Г., Кыштымова Т.Н., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. // Пластические массы - 1996, №6. - С.30-33.

7. Сударушкин Ю.К. Термическая обработка с применением ультразвука изделий из литьевых термопластов. / Ю.К. Сударушкин, М.М. Гудимов, Д.С. Романов. // Пластические массы. - 2000, №5. - С.33-35.

8. Ананьева В.В., Кирш И.А., Губанова М.И., Козьмин Д.В., Семенов Г.В., Модификация полиэтилена инициированная ультразвуком. // Пластические массы - 2008, № 6. - С.7-8.

9. Кирш И.А. Изучение свойств вторичных полимерных материалов на основе полипропилена и полиэтиленте-рефталата, полученных при воздействии ультразвуковых колебаний на расплавы полимеров /Кирш И. А., По-

могова Д.А.. // Пластические массы. - 2012. № 1. - С.48-51.

10. Кирш И.А. Изучение воздействия ультразвуковых колебаний на свойства и структуру вторичных полимерных материалов на основе полипропилена и полиэти-лентерефталата /Кирш И.А., Помогова Д.А., Согрина Д.А. // Пластические массы. - 2012, №10.- С.62-64.

11. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых тел. // Успехи химии - 2006, т.78, №3. -С.203-211.

12. Технический регламент Таможенного союза «О безопасности упаковки» // ТР ТС 005/2011.

© И. А. Кирш - к.т.н., доцент кафедры «Технология упаковки и переработки ВМС», Московский госуд. университет пищевых производств; Т. И. Чалых - д.х.н., профессор кафедры «Товароведения и товарной экспертизы», Российский экономический университет им. Г.В.Плеханова; В. В. Ананьев - к.т.н., проф., зав. лаб. «Лаборатория испытаний полимерных пленок», Московский госуд. университет печати имени Ивана Федорова; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© I. A. Kirsh, Associate Professor of the Department "packaging technology and processing of the HMC", Moscow State University of Food Production; T. I. Chalykh, Professor of the Department "Commodity and commodity expertise" "Russian University of Economics. Plekhanov "; V. V. Anan'ev, Professor, Head. Lab. "Laboratory test of polymer films" VPO "Moscow State University printing named after Ivan Fyodorov "; G. E. Zaikov, Professor of the Department of polymer materials technology Kazan Research Technological University, ov_stoyanov@mail.ru.