АДСОРБЕНТЫ-КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ БЫТОВЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ШЛАМОВ, КОМПОСТА И ТАБАЧНЫХ ОТХОДОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ADSORBENTS-CATALYSTS PRODUCED OF DOMESTIC AND INDUSTRIAL SLIMES, KOMPOST AND TOBACCO WASTES AND PROCEDURE FOR THEIR PRODUCTION

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №60/715788, поданной 8 сентября 2005 г., предварительной заявке на патент США №60/782593, поданной 14 марта 2006 г., и предварительной заявке на патент США №60/801545, поданной 17 мая 2006 г. Описания указанных заявок включены в настоящее изобретение во всей полноте посредством ссылок.
Область техники
Настоящее изобретение относится к получению адсорбентов-катализаторов, образующихся в результате пиролиза различных видов шламов, взятых в отдельности или в сочетании с компостными материалами. Указанные шламы включают бытовые и промышленные шламы, шламы отработанных масел и металлосодержащие шламы. Компостные материалы могут включать табачные отходы.
Уровень техники
Растущая озабоченность состоянием окружающей среды послужила толчком к созданию новых, экологически чистых технологий, новых материалов и новых путей сокращения и сведения к минимуму отходов. Одним из видов отходов, производимых современным обществом в огромном количестве, являются шламы бытовых сточных вод, часто называемые биологическими осадками. Биологические осадки представляют собой смесь отработанной биомассы, образующейся в ходе аэробного и анаэробного разложения органических компонентов бытовых сточных вод, наряду с неорганическими материалами, в частности песком и оксидами металлов. Другие примеры шламов включают промышленные отходы, например, судостроения, сталелитейного и целлюлозно-бумажного производства. По оценке, в Соединенных Штатах Америки образуется примерно 10 миллионов тонн шламов сточных вод в пересчете на сухое вещество. Более того, например, только Швеция производит 220000 тонн сухого шлама из общего количества 8-10 миллионов тонн сухого шлама, производимого странами Европейского Союза.
Для уничтожения или утилизации шламов бытовых сточных вод применяют различные способы, включая сжигание, вывоз на свалку, использование в дорожных покрытиях, переработку в удобрения, прессование с получением строительных блоков и карбонизацию. С 1976 года было выдано несколько патентов на карбонизацию шламов сточных вод и различные применения конечных продуктов. Карбонизация шлама в присутствии химических активирующих агентов, в частности хлорида цинка и серной кислоты, позволяет получать новые сорбенты, для которых запатентован ряд применений в таких процессах, как удаление органических веществ на конечных стадиях очистки воды и удаление хлорорганических соединений. Промышленные шламы после обезвоживания/сушки либо вывозят на свалку, либо в основном захоранивают как опасные отходы.
Как правило, карбонизацию шлама для удаления загрязняющих веществ из газообразной или жидкой фазы проводят с помощью различных видов активированного угля, благодаря тому, что активированный уголь обладает большой площадью поверхности и большим объемом пор. Однако часто эти характеристики активированного угля оказываются недостаточными для удержания некоторых молекул, в особенности небольших молекул, для которых дисперсионные взаимодействия с поверхностью угля являются достаточно слабыми. В таких случаях поверхность угля необходимо модифицировать, чтобы обеспечить возможность специфических взаимодействий. Такие взаимодействия включают водородное связывание, комплексообразование, кислотно-основные взаимодействия или окислительно-восстановительные процессы. К счастью, существуют различные технологии, позволяющие модифицировать поверхность угля, которые могут быть реализованы сравнительно легко. Примерами таких технологий являются окисление различными окислителями, в частности сильными кислотами, озоном или воздухом, импрегнирование каталитически активными металлами или соединениями, выступающими в качестве восстановителей/окислителей, термическая обработка в присутствии источников гетероатомов, в частности соединений хлора или азота, и другие.
Вышеуказанная обработка приводит к образованию на поверхности угля новых функциональных групп/химических группировок. Наличие таких групп обеспечивает специфические и/или химические взаимодействия с веществами, которые необходимо удалить. Важными факторами с точки зрения эффективности процесса удаления являются химическое состояние этих группировок и их распределения по поверхности. Другим важным аспектом является сохранение пористости угля, которая является определяющей для удерживания/накопления загрязняющих веществ. Поэтому модификацию поверхности следует проводить таким образом, чтобы обеспечить минимальное сокращение площади поверхности/пор.
С учетом вышеприведенных требований в некоторых случаях модификация поверхности угля представляет собой непростую задачу и, кроме того, может быть связана с большими затратами, в особенности если модификацию проводят с использованием благородных металлов или каталитически активных металлов. Шламы промышленных сточных вод, производимые, например, судостроительными предприятиями или предприятиями других отраслей промышленности, где используются тяжелые металлы, характеризуются высоким содержанием каталитически активных переходных металлов. При помощи пиролиза таких материалов можно не только сократить объем отходов, но также переработать эти экологически вредные отходы и превратить их в ценные продукты. После использования такие продукты можно вывозить на свалку без угрозы для окружающей среды, поскольку вымывание материалов в почву существенно уменьшается вследствие минерализации указанных металлов в результате протекания высокотемпературных реакций в твердой фазе.
2
Процесс карбонизации шламов сточных вод подробно изучен и описан в литературе. Площадь поверхности материалов, полученных в результате такой обработки, составляет от 100 до 500 м/г. Сообщается, что способность таких материалов адсорбировать сероводород, диоксид серы, основные или кислотные красители, фенол или ртуть сопоставима или превышает соответствующие характеристики активированного угля. Во многих процессах превосходная поглощающая способность этих материалов связана с каталитическим действием металлов, присутствующих в различных формах в конечных продуктах. Сообщалось, что химическая форма указанных металлов и их расположение на поверхности являются важными факторами, определяющими способность удалять загрязнения. В некоторых случаях смешение отходов позволяло получить более эффективные адсорбенты за счет синергии компонентов.

Адсорбенты, полученные путем пиролиза шлама, можно рассматривать как псевдокомпозиционные материалы сложного состава. При этом процесс карбонизации твердых веществ биологического происхождения подробно исследован и описан в литературе. Недавно было показано, что простой пиролиз удобрения Terrene, которое получают из шламов бытовых сточных вод, позволяет получать исключительно хорошие адсорбенты для удаления серосодержащих газов. Способность таких адсорбентов удалять загрязняющие вещества в два раза больше, чем у активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха. Однако данный эффект объясняли наличием определенной комбинации неорганических оксидов таких металлов, как железо, медь, цинк или кальций. Преобладающее влияние неорганической фазы или комбинации оксидов, которые также достаточно часто используют в качестве катализаторов окисления сероводорода или адсорбции диоксида серы, исключили на основании исследования способности чистой неорганической фазы удалять серосодержащие газы. Указанная способность чистой неорганической фазы, нагретой до 950°С, была незначительной. Полученные данные также свидетельствовали о том, что окисление сероводорода происходит до тех пор, пока все микропоры (размер которых составляет в основном около 6 Å), вероятно, в углеродсодержащем осадке или на границе раздела уголь/оксид, не будут заполнены продуктами реакции. Вид такого углеродсодержащего осадка является важным, и этот осадок может оказывать влияние на поглощающую способность.
Продукты окисления, образующиеся на поверхности, удерживаются на ней. В таблице 1 приведена адсорбционная способность материалов, полученных из шламов сточных вод, по отношению к серосодержащим газам. Способность указанных материалов удалять токсичные газы, содержащие восстановленную серу, намного превышает аналогичную способность активированного угля, несмотря на низкое содержание углерода (примерно 20%) в указанных материалах и гораздо меньший объем пор.
2
2
Таблица 1. Емкость до проскока адсорбентов, полученных из шламов (серии SC), и активированного угля (S208) по отношению к HS и SO. Число, указанное после обозначения SC, обозначает температуру, при которой проводилась термообработка, в градусах Цельсия.
Образец
Емкость до проскока H<sub>2</sub>S [мг/г]
Емкость до проскока SO<sub>2</sub> [мг/г]
SC-400
8.2
5.1
SC-600
14.9
9.5
SC-800
23.6
22.2
SC-950
82.6
29.8
S208
48.8
48.2
Поскольку представляется, что фактором, ограничивающим поглощающую способность материалов, полученных из шламов сточных вод, является объем пор, то, по-видимому, дальнейшие исследования должны быть направлены на увеличение содержания углеродсодержащего осадка и объема пор при сохранении заданного содержания каталитически активной фазы. Последние исследования показали, что объем пор, задействованных в удалении таких соединений, как сероводород, может не совпадать с объемом пор, размер которых соответствует размеру молекулы адсорбента. Поскольку каталитическое окисление представляет собой превалирующий механизм протекания адсорбции, было установлено, что предпочтительными являются более крупные поры (мезо- и макропоры), в которых накапливается продукт окисления.

Другим важным фактором является химический состав каталитической фазы, ее дисперсность, расположение на поверхности, совместимость с угольной фазой и влияние обеих фаз на процесс удаления (адсорбция/каталитическое окисление/удерживание). Было установлено, что превосходная эффективность дорогостоящего катализатора десульфурации, US Filter carbon Midas, связана с присутствием оксидов кальция и магния, диспергированных в микропористом активированном угле. На этом катализаторе происходит окисление сероводорода на основных центрах, образованных оксидами щелочноземельных металлов, с образованием серы. Тот факт, что такой уголь способен удерживать до 60 мас.% серы, связан с ограниченной реакционной способностью MgO и СаО. На поверхности указанных оксидов благодаря pH среды, лежащему в области основных значений, и наличию влаги образуется сера; вследствие непосредственной близости угольной фазы образующаяся сера мигрирует к адсорбционным центрам с высокой энергией, которыми являются мелкие поры. Таким образом, происходит обновление каталитических центров, и адсорбенты работают до тех пор, пока все мелкие поры не будут заполнены серой.
Было также установлено, что материалы на основе шламов сточных вод являются эффективными адсорбентами для удаления ртути и меди из сточных вод. Другими широко распространенными промышленными загрязняющими веществами, которые можно эффективно удалять с использованием указанных материалов, являются основные и кислотные красители. В случае таких адсорбатов высокая поглощающая способность связана с химической природой поверхности (кислотные и основные центры) и относительно большими порами, размер которых сопоставим с размером молекул органических красителей.
При высокой температуре органические вещества испаряются, происходит дегидрогенизация, и углерод может быть осажден обратно на поверхность неорганической подложки в виде углеродных нанотрубок или волокон. Это оказывается возможным благодаря присутствию высокодисперсных каталитически активных металлов. Поскольку данный процесс напоминает химическое парофазное осаждение (chemical vapor deposition, CVD), его называют самопроизвольным химическим парофазным осаждением (self-imposed chemical vapor deposition, SICVD). Способ выращивания углеродных нанотрубок на катализаторах, содержащих никель или кобальт, хорошо известен и описан в литературе. Нанотрубки и углеродные волокна выращивают на металлических «затравках», и их эффективный размер зависит от размеров затравок. Увеличение содержания углеродсодержащей фазы может приводить к увеличению пористости, что, в свою очередь, приводит к увеличению пространства для удерживания продуктов окисления, а также может приводить к образованию большего числа новых углеродных фрагментов в процессе парофазного осаждения. На фиг.1 представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии изображение углеродной нанотрубки, выращенной на поверхности материалов, полученных из шламов сточных вод.
2
2
5
Содержание в шламе углерода и азота оказывает влияние на формирование и свойства адсорбента. Шламы бытовых сточных вод являются перспективным материалом для применения в качестве основы наряду со шламами других сточных вод; тем не менее также могут использоваться и другие углерод- или азотсодержащие отходы. Кроме получения новых углеродных фрагментов в присутствии металлов-катализаторов с помощью термообработки можно получать новые активные компоненты, подобные шпинели/минералам. В последнее время в некоторых шламах сточных вод, содержащих железо и кальций, были идентифицированы каталитически важные фрагменты, такие как двухкальциевый феррит (CaFeO).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Термин "адсорбция" относится к явлению, при котором на поверхности твердого тела происходит концентрирование молекул из газообразной или жидкой среды.
Термин "адсорбент" относится к материалу, который при определенных условиях способен адсорбировать газы или пары.
Термин "пиролиз" относится к термообработке (например, при температуре более 400°С) в инертной атмосфере материалов органического происхождения.
Термин "химическая активация" относится к обработке органических исходных материалов определенными химическими веществами в процессе пиролиза.
Термин "активированный уголь" относится к углеродсодержащему материалу, полученному путем пиролиза органических исходных материалов (например, угля, древесины, торфа и т.п.) при повышенной температуре с их последующей активацией с использованием различных физических или химических агентов (например, при температуре примерно от 600°С до 1000°С).
Термин "уголь, импрегнированный щелочью", относится к активированному углю, импрегнированному KOH и NaOH для повышения значения pH указанного угля и его поглощающей способности по отношению к кислотным газам.
Термин "емкость до проскока" относится к количеству вещества, которое адсорбировалось на поверхности сорбента до появления определенной концентрации этого вещества в потоке выходящего воздуха.
Термин "кислотные газы" относится к газам, которые способны превращаться в кислоты или способны взаимодействовать как кислоты (например, являются акцепторами электронов).
Термин "удельная площадь поверхности" относится к площади поверхности адсорбента, которую рассматривают в качестве области, где может происходить адсорбция различных молекул.
Термин "объем пор" относится к объему пор адсорбента, доступному согласно расчету для молекул азота при его температуре кипения.
Термин "окисление" относится к изменению химического состояния вещества, связанному с потерей электронов. При этом заряд частицы становится более положительным.
Термин "время пребывания" относится к среднему времени, которое требуется молекулам реагента для прохождения через реактор.
Термин "компостный материал" относится к отдельным материалам, которые подвергают компостированию.
Термины "компост" и "компостировать" относятся к смеси, состоящей по большей части из разлагающихся органических материалов, и к действию, направленному на превращение компостных материалов в компост соответственно.
Шламы отработанных масел и шламы, содержащие отработанные металлы (оба указанных вида шлама представляют собой отходы судостроения, однако, источником указанных шламов может быть любое предприятие тяжелой промышленности, где используют переходные металлы, в частности железо, цинк, медь, никель, хром), смешивали со шламами бытовых сточных вод в различных соотношениях, а затем подвергали пиролизу в атмосфере азота при 650°С и 950°С в течение двух различных периодов времени (полчаса и один час). Дополнительные образцы подвергали пиролизу в атмосфере азота при низкой температуре, например примерно 600°С, 625°С, 650°С, 675°С, 700°С или ниже, и при высокой температуре, например примерно 900°С, 925°С, 950°С, 975°С, 1000°С, 1100°С или выше. Используемый в настоящем описании термин "промышленный шлам" включает любой шлам, который не является шламом бытовых сточных вод. Указанный термин включает шламы, образующиеся при изготовлении или обработке исходных материалов, полуфабрикатов, готовых изделий или иных видах деятельности, которые содержат загрязняющие вещества из небытовых источников сточных вод. Шламы "городских" или "бытовых" сточных вод могут образовываться на предприятиях, обслуживающих население, и могут соответствовать требованиям "10 State Standards".
Комбинирование компоста/компостных материалов и шламов бытовых/промышленных сточных вод наряду с пиролизом указанных материалов в атмосфере азота могжет приводить к образованию новых адсорбентов. Новые адсорбенты могут содержать неорганическую фазу (от 70 до 95% и от 80 до 98%) и углеродсодержащую фазу (от 5 до 30% и от 10 до 30%). Неорганическая фаза может содержать высокодисперсные металлы-катализаторы, в частности железо, никель, медь, цинк, хром, а также оксиды кальция и магния, оксид алюминия, оксид кремния и т.п. Углеродсодержащая фаза может содержать соединения азота, в частности, содержащие аминогруппу или пиридиновую группу.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Вследствие синергии образуется смешанная керамическая/минералоподобная фаза. Эта фаза реагирует с газообразным азотом при повышенных температурах. Удельная площадь поверхности указанной фазы составляет от примерно 10 м/г до примерно 200 м/г. Так, например, удельная площадь поверхности может составлять примерно 10 м/г, 20 м/г, 30 м/г, 40 м/г, 50 м/г, 60 м/г, 70 м/г, 80 м/г, 90 м/г, 100 м/г, 110 м/г, 120 м/г, 130 м/г, 140 м/г, 150 м/г, 160 м/г, 170 м/г, 180 м/г, 190 м/г, 200 м/г или более. Удельный объем пор составляет примерно от 0.002 см/г до примерно 0.074 м/г. Так, например, удельный объем пор составляет примерно 0.002 см/г, 0.005 м/г, 0.015 м/г, 0.025 м/г, 0.035 м/г, 0.045 м/г, 0.055 м/г, 0.065 м/г, 0.074 м/г или более. Важным аспектом данной текстуры является значительный объем мезопор, достигающий примерно 0.8 см/г. Значение pH всех материалов находится в основной области, например, pH более 9. Указанные материалы способны адсорбировать примерно до 10, 15, 20, 25 или 30 мас.% сероводорода, главным образом в виде элементарной серы.
2
5
8
22
2
1.96
2
4
5
4
12
19
3
2
3
2
4
3
7
8
2
3.5
9
1.5
20
2
3
3
2
2
7
2
2
3
2
3
Обнаруженные реакции в твердой фазе приводят к образованию керамических/минералоподобных кристаллографических фаз. Было установлено, что при пиролизе шламов бытовых/промышленных сточных вод при 950°С могут образовываться соединения со структурой шпинели, такие как вюрцит (ZnS), ферроан (Са(Mg, Fe)(SiAl)O(OH)), халькоцит (CuS), шпинель (MgAlO) и фероксигит (FeO(OH)). В материалах на основе маслосодержащих отходов кроме металлического железа присутствуют борнит (CuFeS), гибонит (CaAlO), цинкит (ZnO) и анкерит (Ca(Fe, Мg)(СО)). В адсорбентах на основе металлосодержащих шламов содержатся алюминий, металлическое железо, медь, цинк, пироп (MgAl(SiO)), пирротин (FeS), халькопирит (CuFeS), троилит (FeS) и ферсилицит (FeSi). Смешивание промышленных шламов с компостом или компостными материалами может приводить к синергическому усилению каталитических свойств, что может приводить к образованию новых соединений, в частности сапфирина (MgAlSiO), магемита (FeO), когенита (FeC), лавсонита (CaAlSiO(OH)HO), смитсонита (ZnCO), сфалерита (ZnS) и гематита (FeO).
2
3
3
3
В процессе пиролиза могут быть получены новые соединения, которые взаимодействуют с газообразным азотом при повышенных температурах (от 200 до 600°С). Это может приводить к увеличению веса на 0-3%. Некоторые из таких соединений могут представлять собой нитриды. Удельная площадь поверхности и суммарный объем пор этих адсорбентов составляют от 10 до 210 м/г и от 0.15 до 0.85 см/г, соответственно. Важным аспектом текстуры указанных соединений является значительный объем мезопор, достигающий 0.8 см/г (от 0.14 до 0.77 см/г). pH всех указанных материалов находится в области основных значений и составляет от 7 до 12. Данные материалы способны поглощать до 30 мас.% сероводорода, главным образом в виде элементарной серы. Воздействие сероводорода и осаждение серы приводит к увеличению объема мезопор до 25% в результате образования нового пористого пространства внутри осажденной серы в крупных порах. Важными компонентами кроме щелочноземельных и переходных металлов являются без ограничения оксиды и гидроксиды железа, поскольку они способствуют окислению сероводорода до элементарной серы. Разработанные материалы являются также хорошими адсорбентами катионных или ионных красителей и тяжелых металлов (до 80 мг/г меди и до 130 мг/г красителей). Шпинелеподобная фаза, образующаяся в процессе пиролиза, участвует в реакциях катионного обмена, комплексообразования и осаждения. Во ходе этих реакций лишь небольшое количество кальция и цинка переходит в раствор в результате катионного обмена.
В настоящем изобретении предложено использование компоста и/или компостных материалов в сочетании со шламами бытовых и/или промышленных сточных вод для получения адсорбентов. Получены хорошие результаты при использовании удобрения и шламов бытовых сточных вод для получения адсорбентов, поскольку некоторые из указанных материалов характеризуются высоким содержанием углерода и азота. Существуют и другие отходы, содержащие большое количество углерода и азота, которые можно использовать в качестве исходного материала. Один из видов отходов представляют собой компост и компостные материалы. Компостные материалы можно разделить на две категории: "бурые" - с высоким содержанием углерода и "зеленые" - с высоким содержанием азота.
Бурые компостные материалы могут представлять собой опавшие листья, растительные отходы, солому и сено, хвою, мелкие ветки и щепки, древесные опилки и стружки, обрывки газет, яичную скорлупу, сердцевину кукурузных початков, хлеб и зерно, древесную золу, старую почву для горшечных культур, бумажные полотенца и салфетки, испачканные пищевыми продуктами, сухие цветы, отходы пивоварения, хмель и жмых, картон, загрязненный пищевыми продуктами (чистый направляют на переработку, а грязный подвергают компостированию), испортившуюся муку, крупу, специи, бобы, ореховую скорлупу, мясные и рыбные отходы.
Зеленые компостные материалы могут представлять собой отходы фруктов и овощей, кофейную гущу и кофейные фильтры, чайные пакетики, свежие листья, зеленые растения, отходы, образующиеся при обрезке растений и живых изгородей, скошенную траву, сорняки, букеты цветов, водоросли, птичьи перья, конский навоз, навоз и подстилки мелких домашних животных, в частности хомяков и кроликов, кукурузный крахмал и другие органические наполнители, а также испорченные соки.
Кроме того, при производстве сигарет ежегодно образуется более 70000 тонн табачных отходов. В одной только Индии более 20 лет тому назад получали почти 100000 тонн табачных отходов, и с каждым годом эта цифра растет. В настоящее время табачные отходы используют в качестве компостного материала и удобрения. Табачные отходы образуются на протяжении всего процесса изготовления сигарет от выращивания и сбора табака до получения готовой продукции. Отходы, которые образуются до и после сбора урожая табака, включают отростки, стебли, средние жилки, отходы листа и табачную пыль. Так, например, обрезки зелени образуются при сборе стеблей и/или листьев и отделении листьев от стеблей для сушки. После сушки некоторые сорта табака обмолачивают (путем отделения жилок от листа), при этом также образуются отходы. На этой стадии можно также удалить стебли в зависимости от вида табака. Из высушенного и выдержанного табака удаляют жилки, и листья и жилки измельчают и смешивают. Табачная пыль может образовываться на операциях измельчения и смешивания. Далее пыль может образовываться на стадии формирования из измельченного табака штрангов и обертывания бумагой. Некоторые химические характеристики табачных отходов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Некоторые химические характеристики табака
О.М. %
pH (1/5)
ЕС(1/5) (мкм/см)
Са (мкг/г)
Mg (мкг/г)
N (%)
K (%)
Р (мкг/г)
Na (мкг/г)
Fe (мкг/г)
Cu (мкг/г)
Zn (мкг/г)
Mn (мкг/г)
41
5.80
10700
8050
9400
2.35
1.95
973
572
3150
84
90
279
Возможность применения компоста и/или компостного материала была установлена в ходе исследований с использованием комбинации шламов бытовых сточных вод и шламов промышленных сточных вод, а также шламов бытовых сточных вод и бумажных отходов. Бумажные отходы используют вследствие высокого содержания в них углерода. Бумагу подвергают мелкому помолу и добавляют к шламу. Компостные материалы можно подвергнуть помолу, как бумагу, а табачная пыль находится в виде отдельных частиц/порошка. Древесные опилки представляют собой еще один компостный материал, который находится в виде отдельных частиц/порошка. Древесные опилки представляют собой бурый компостный материал с высоким содержанием углерода. Древесный уголь/золу также можно использовать благодаря высокому содержанию углерода.
Настоящее изобретение позволяет комбинировать компост/компостные материалы с промышленными шламами или со смесью бытовых и промышленных шламов. Компост/компостные материалы можно увлажнять при смешивании, если они содержат недостаточное количество естественной влаги для непосредственного смешивания. Соотношение компоста и шлама может составлять от 25% до 75%. Кроме того, в смесь можно добавлять гидроксид кальция для интенсификации разложения сероводорода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Вышеуказанные и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения поясняются далее с помощью подробного описания конкретных вариантов реализации изобретения, иллюстрируемых с помощью прилагаемых чертежей, при этом одинаковые номера ссылок на различных чертежах используются для обозначения одинаковых компонентов.
Фиг.1 представляет собой полученное способом сканирующей электронной микроскопии изображение углеродных нанотрубок на поверхности адсорбента, известного из уровня техники, который получен из шламов сточных вод;
фиг.2А и 2В представляют собой графики, на которых показан рассчитанный и измеренный объем мезо- и микропор, соответственно, для адсорбентов, полученных из смесей промышленных и бытовых шламов;
2
фиг.3 представляет собой график, на котором показана зависимость поглощающей способности по отношению к HS от объема мезопор адсорбентов, полученных из промышленных и бытовых шламов;
2
фиг.4 представляет собой график, на котором показаны рассчитанная и измеренная емкости до проскока по отношению к HS для адсорбентов, полученных из шламов промышленных и бытовых сточных вод;
2
фиг.5 представляет собой график, на котором показаны кривые дифференциальной термогравиметрии, полученные в атмосфере азота для отдельных адсорбатов (исходные образцы и образцы, выдержанные в атмосфере HS (Е));
2
фиг.6 представляет собой график, на котором показаны кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для отдельных адсорбатов (исходные образцы и образцы, выдержанные в атмосфере HS (Е));
фиг.7А и 7В представляют собой дифракционные рентгенограммы при 650°С и 950°С соответственно;
2
на фигуре 8 показаны изменения в распределении пор по размеру после адсорбции HS;
на фиг.9 представлены кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для исходных и отработанных образцов;
на фиг.10 представлены дифракционные рентгенограммы для образцов, полученных при 650°С;
на фиг.11 приведено сравнение измеренного и расчетного объема мезопор для образцов WOSS, полученных в различных условиях;
2
на фиг.12 приведено сравнение измеренной и расчетной емкости до проскока по отношению к HS для образцов, полученных в различных условиях;
2
на фиг.13 представлены кривые, характеризующие емкости до проскока по отношению к HS для адсорбентов, полученных при 650°С;
2
на фиг.14 представлены кривые, характеризующие емкости до проскока по отношению к HS для адсорбентов, полученных при 950°С;
2
на фиг.15 показана зависимость емкости до проскока по отношению к HS от количества предварительно адсорбированной влаги;
2
на фиг.16 приведено сравнение измеренной и рассчитанной (для физической смеси компонентов) емкости до проскока по отношению к HS;
на фиг.17 представлены дифракционные рентгенограммы образцов, полученных из табачных отходов;
на фиг.18 представлены дифракционные рентгенограммы адсорбентов, полученных из шламов сточных вод, содержащих металлы и отработанные масла;
на фиг.19 представлена дифракционная рентгенограмма адсорбентов, полученных из смеси табачных отходов и металлосодержащих шламов;
на фиг.20 приведены изотермы адсорбции азота для образцов, подвергнутых пиролизу при 650°С;
на фиг.21 приведены изотермы адсорбции азота для образцов, подвергнутых пиролизу при 950°С;
фиг.22 иллюстрирует распределение пор по размеру для однокомпонентных образцов;
фиг.23А и 23В иллюстрируют распределение пор по размеру для образцов, подвергнутых пиролизу при 650°С;
фиг.24А и 24В иллюстрируют распределение пор по размеру для образцов, подвергнутых пиролизу при 950°С;
на фиг.25 приведено сравнение объема микропор, измеренного и рассчитанного для физической смеси компонентов;
на фиг.26 приведено сравнение объема мезопор, измеренного и рассчитанного для физической смеси компонентов;
2
на фиг.27 представлена зависимость емкости до проскока по отношению к HS от объема пор (микропоры и мезопоры в образцах, подвергнутых пиролизу при двух значениях температуры);
на фиг.28 представлены кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для однокомпонентных образцов;
на фиг.29А и 29В представлены кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для образцов, подвергнутых пиролизу при 650°С и
на фиг.30А и 30В представлены кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для образцов, подвергнутых пиролизу при 950°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Промышленные шламы, в частности шламы отработанных масел и металлосодержащие шламы, можно перерабатывать при помощи пиролиза с образованием новых адсорбентов-катализаторов. Важным результатом смешивания является улучшение свойств вышеупомянутых адсорбентов, полученных из шламов сточных вод. Хотя адсорбенты, обладающие исключительной способностью к обессериванию и поглощающей способностью до 30 мас.% могут быть получены только из шламов отработанных масел, добавление шламов сточных вод является экономически целесообразным способом утилизации этого широко распространенного материала.
2
2
Смешивание указанных видов шламов и их пиролиз приводит к улучшению свойств конечных продуктов по сравнению со свойствами физической смеси отдельных компонентов, подвергнутых пиролизу. На фиг.2А и 2В показано сравнение объемов пор, измеренных и рассчитанных для физической смеси шлама отработанных масел (waste oil sludge, WO), шлама сточных вод (sewage sludge, SS) и металлосодержащего шлама (metal sludge, MS). Общая наблюдаемая тенденция такова, что смешивание шламов приводит к образованию дополнительного объема пор. Было установлено, что данный объем пор, в особенности мезопор, является одним из факторов, определяющих адсорбционную способность. На фиг.3 показана зависимость адсорбционной способности по отношению к HS от объема мезопор. Поскольку с помощью определения pH материалов и термодесорбции было установлено, что продуктом окисления является элементарная сера, можно сделать вывод о том, что такое количество серы может накапливаться только в мезопорах (до 30 мас.%, как было установлено при определении емкости до проскока по отношению к HS).
Наряду с пористостью в процессе пиролиза смеси шламов изменяется также химический состав поверхности по сравнению с отдельными компонентами. На фиг.4 приведено сравнение измеренной адсорбционной способности и адсорбционной способности, рассчитанной для физической смеси компонентов на основании свойств компонентов смеси. Обнаруженное резкое улучшение адсорбционной способности, достигающее 100%, является результатом изменения состава и поверхностного распределения неорганической фазы. Проведенные исследования состава шламов показали, что указанные шламы содержат железо, медь, никель, цинк, кальций, хром и другие металлы в значительных количествах. Взаимодействие этих металлов при высокой температуре в присутствии углеродной фазы может приводить к образованию уникальных шпинеле-/минералоподобных компонентов, проявляющих активность в окислительных реакциях.
2
На фиг.5 показано увеличение массы образца, полученного с помощью высокотемпературного пиролиза. На фиг.5 представлены кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота, полученные для исходных образцов и образцов, подвергнутых действию HS (Е), отдельных адсорбантов. Указанное явление не наблюдали для образцов, подвергнутых пиролизу при низкой температуре. В соответствии с неограничивающей гипотезой полагают, что указанное увеличение массы может быть результатом образования нитридов. Было установлено, что некоторые керамические материалы под действием азота в присутствии угля могут образовывать нитриды. Образование этих керамических материалов может быть важным фактором для характеристик катализатора.
2
2
Хотя наилучшие адсорбенты получают примерно при 650°С, наиболее сильный синергический эффект возникает примерно при 950°С, когда образуется минералоподобная/керамическая фаза. Более того, увеличение массы образцов в атмосфере азота примерно при 600°С указывает на то, что керамические компоненты адсорбентов образуют нитриды в присутствии углерода. На фиг.6 показаны кривые дифференциальной термогравиметрии в атмосфере азота для исходных образцов и образцов, подвергнутых действию HS (E), отдельных адсорбантов. Указанные керамические компоненты должны проявлять активность в процессе поглощения HS, поскольку увеличение массы существенно снижается после воздействия сероводорода и воды. Поверхность адсорбентов, обработанных примерно при 950°С, имеет очень низкое сродство по отношению к воде (гидрофобна). Температура также оказывает влияние на плотность конечных продуктов, которая изменяется примерно от 0.25 при 650°С до примерно 0.50 при 950°С.
Как указано выше, полученные уникальные соединения существуют в виде кристаллографических фаз и содержат металлы, в частности кальций, магний, оксид алюминия, медь, железо, цинк, и неметаллы, в частности кислород, серу, углерод и оксид кремния. Степень минерализации повышается при увеличении температуры и времени пиролиза. Более высокая температура приводит к образованию двухкомпонентных металлических/неметаллических кристаллографических соединений, в которых атомы металла характеризуются низкими степенями окисления. На фиг.7А и 7В показаны различия в дифракционных рентгенограммах образцов, полученных при разных температурах. На фиг.7А представлена дифракционная рентгенограмма при 650°С, а на фиг.7В - при 950°С.
2
2
К преимуществам настоящего изобретения относится тот факт, что у сорбентов, полученных из промышленных шламов, способность к поглощению сероводорода в пять раз превышает аналогичную способность немодифицированного угля. Поглощающая способность указанных сорбентов сопоставима с поглощающей способностью импрегнированного щелочами угля, который широко используется в качестве адсорбента сероводорода на установках очистки сточных вод. Кроме того, процесс удаления загрязняющих веществ характеризуется очень высокой скоростью протекания реакций, и данный процесс протекает без выделения тепла. При этом в процессе адсорбции HS реагирует с неорганическими составляющими и окисляется до элементарной серы. Полученный продукт не опасен для окружающей среды. Важно, что pH отработанного материала является щелочным, поэтому материал может быть безопасно утилизирован. Выделяется лишь небольшое количество SO. Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что, поскольку указанные сорбенты получают из шламов сточных вод, значительное количество промышленных и бытовых отходов можно перерабатывать и повторно использовать на очистных сооружениях. Такие сорбенты можно использовать также для десульфурации газообразного топлива (применяемого в топливных элементах) и в гидротермальных каналах. Указанные сорбенты находят еще одно экологически значимое применение для удаления ртути из сточных вод. Кроме того, существует возможность регенерации отработанных материалов при помощи нагревания примерно до 300°С для удаления элементарной серы.
Пример 1
Гомогенные смеси шламов сточных вод приготовили, как указано в таблице 3, и высушили при 120°С. Затем высушенные образцы размололи и подвергли пиролизу в горизонтальной печи при 950°С в течение 30 мин. Скорость повышения температуры составляла 10°С/мин. Инертную атмосферу обеспечили посредством подачи азота при расходе 10 мл/мин. Выходы, зольность и плотности материалов указаны в таблице 3.
Таблица 3. Состав адсорбентов, выходы, зольность и плотности
Образец
Влажный состав
Содержание твердой фазы
Сухой состав
Выход (масса] сухого вещества)
Зольность*
γ [г/см<sup>3</sup>]
WO
WO:
23.6
WO:
29
92
0.48
100%
100%
SS
SS:
24.6
SS:
45
80
0.46
100%
100%
MS
MS:
23.4
MS:
47
@
0.85
100%
100%
WOSS
WO: 50%
--
WO:
34
@
0.46
SS: 50%
49%
SS:
51%
WOMS
WO: 50%
--
WO:
50
@
0.47
MS: 50%
50%
MS:
50%
WOSSMS
WO: 40%
--
WO:
41
@
0.46
SS: 40%
46%
MS 10%
SS:
31%
MS
23%
* - определяли как массу, оставшуюся при 950°С после проведения термического анализа на воздухе.
@ - не определено вследствие реакции с воздухом во время прокаливания.
3
2
2
2
2
2
Характеристики материалов в качестве сорбентов сероводорода оценивали при помощи разработанных лабораторных испытаний по определению емкости до проскока. Образцы адсорбентов помещали в колонку (длина 60 мм, диаметр 9 мм, объем слоя 6 см) и предварительно увлажняли влажным воздухом (относительная влажность 80% при 25°С) в течение одного часа. Количество адсорбированной влаги определяли по увеличению массы образца после предварительного увлажнения (сорбенты вынимали из колонки и взвешивали). Затем через колонку с адсорбентом пропускали влажный воздух, содержащий 0.3% (3000 ppm) HS, со скоростью 1.4 л/мин. Проскок HS контролировали, используя систему непрерывного мониторинга HS Interscan LD-17, связанную при помощи интерфейса с компьютерной программой сбора данных. Испытание прекращали при проскоковой концентрации 350 ppm. Адсорбционную способность каждого сорбента, выраженную в граммах HS на грамм материала, рассчитывали путем интегрирования площади над кривыми проскока, исходя из концентрации HS в поступающем газе, скорости потока, времени проскока и массы сорбента. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4. Емкости до проскока H<sub>2</sub>S, адсорбция влаги и pH поверхности до и после адсорбции H<sub>2</sub>S (Е - после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
Емкость до проскока [мг/г]
Емкость до проскока [мг/см<sup>3</sup>]
Адсорбированная влага [мг/г]
pH
pHE
WO
109
52
0
9.9
9.4
SS
45
21
26
10.9
10.0
MS
2.8
2.4
0
10.67
10.04
WOSS
108
50
11
10.8
9.1
WOMS
86
40
3
9.9
8.8
WOSSMS
121
56
4
10.5
9.4
2
Определение размера пор и адсорбционной емкости полученных материалов производили при помощи измерения физической сорбции. Равновесные изотермы адсорбции N были получены с помощью волюметрических измерений. На основании полученных изотерм проводили оценку распределения пор по размеру (pore size distribution, PSD) с применением теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Площадь поверхности рассчитывали при помощи метода BET, а объемы микропор - используя уравнение Дубинина-Радушкевича (Dubinin-Radushkevich, DR). Результаты представлены в таблице 5. Символ "Δ" обозначает разность удельного объема пор до и после осаждения серы. Было установлено, что во всех образцах, кроме MS, имеет место увеличение объема мезопор в результате осаждения элементарной серы и образования новых пор внутри этого осадка. Примеры PSD представлены на фиг.8.
Таблица 5. Параметры пористой структуры (WO - исходный образец из шлама отработанных масел; SS - исходный образец из шлама сточных вод; MS исходный образец из металлосодержащего шлама; E - образец после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
S<sub>BET</sub> [м<sup>2</sup>/г]
V<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
ΔV<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mes</sub> [см<sup>3</sup>/г]
ΔV<sub>mes</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>t</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mic</sub>/V<sub>t</sub>
WO
132
0.050
0.314
0.364
14
WO-E
96
0.034
-0.16
0.355
0.041
0.389
8
SS
141
0.058
0.151
0.209
28
SS-E
121
0.032
-0.26
0.190
0.039
0.222
17
MS
10
0.002
0.015
0.017
12
MS-E
4
0.001
-0.01
0.005
-0.010
0.006
17
WOSS
150
0.061
0.163
0.224
41
WOSS-E
89
0.030
-0.31
0.258
0.096
0.288
31
WOMS
70
0.022
0.144
0.166
13
WOMS-E
60
0.017
-0.05
0.154
0.010
0.171
11
WOSSMS
144
0.053
0.267
0.320
20
WOSSMS-E
59
0.022
-0.21
0.183
-0.085
0.205
11
Для идентификации продуктов окисления и определения количества серы, осажденной на поверхности, провели термический анализ, результаты которого представлены ниже в таблице 6. Пики в диапазоне от 200 до 450°С, показанные на фиг.9, указывают на удаление элементарной серы.
Таблица 6. Потеря массы в различных диапазонах температур и количество адсорбированной серы, установленное на основании найденных величин емкости до проскока H<sub>2</sub>S. Потеря массы скорректирована с учетом поглощения при определении проскока H<sub>2</sub>S (емкость до проскока) (Е - после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
20-150°С
Δ
150-450°С
Δ
450-700°С
Δ
800-1000°С
Δ
Общая Δ
S Емкость до проскока
WO
3.02
0.84
0.05
2.3
WO-E
2.31
0
9.20
8.36
1.0
0.95
1.9
0.0
9.31
10.2
SS
2.40
1.15
0.12
4.96
6.22
SS-E
3.45
1.0
1.15
0
0.03
0
2.7
6.8
4.23
WOSS
3.48
0.21
0.43
2.67
WOSS-E
3.15
0
5.85
5.64
0.53
0.1
2.67
0
5.64
10.1
WOMS
0.58
+1.8
+0.8
2.64
8
0
WOMS-E
0.81
0.2
2.56
4.44
+0.5
0.21
2.12
0
4.88
8.08
3
9
WOSSMS
1.77
0.06
0.55
2.83
WOSSMS-
3.30
1.5
2.34
2.28
0.58
0.03
4.11
1.2
5.12
11.4
Е
3
8
Для определения содержания железа и серы после истощения адсорбентов использовали рентгенолюминесцентный анализ. Результаты представлены в таблице 7. Общее количество не указано, однако величина пиков в условных единицах соответствует количеству конкретных элементов.
Таблица 7. Результаты рентгенолюминесцентного анализа
Образец
Fe
S(E)
WO
139.6
2496.86
SS
8584.02
ND
MS
12844.08
ND
WOSS
7321.80
ND
WOMS
12574.54
732.85
WOSSMS
12173.98
1352.93
ND = не установлено.
Пример 2
Гомогенные смеси шламов сточных вод приготовили, как указано в таблице 8, и высушили при 120°С. Затем высушенные образцы размололи и подвергли пиролизу в горизонтальной печи при 650°С в течение 30 мин. Скорость подъема температуры составляла 10°С/мин. Инертную атмосферу обеспечили посредством подачи азота при расходе 10 мл/мин. Выходы, зольность и плотности материалов указаны в таблице 8.
Таблица 8. Состав адсорбентов, выход и плотности (LT - низкая температура, 650°С)
Образец
Влажный состав
Содержание твердой фазы
Сухой состав
Выход (масса сухого вещества)
γ [г/см<sup>3</sup>]
WOLT
WO:
100%
23.6
WO:
100%
32
0.26
SSLT
SS:
100%
24.6
SS:
100%
47
0.52
MSLT
MS:
100%
23.4
MS:
100%
0.47
WOSSLT
WO:
50%
-
WO:
49%
0.36
SS:
50%
SS:
51%
WOMSLT
WO:
50%
--
WO:
50%
58
0.38
MS:
50%
MS:
50%
WOSSMSLT
WO:
40%
-
WO:
46%
46
0.38
SS:
40%
SS:
31%
MS
10%
MS
23%
*
Определено как масса, оставшаяся при 950°С после проведения термического анализа на воздухе.
3
2
2
2
Характеристики материалов в качестве сорбентов сероводорода оценивали при помощи разработанных лабораторных испытаний по определению емкости до проскока. Образцы адсорбентов помещали в колонку (длина 60 мм, диаметр 9 мм, объем слоя 6 см) и предварительно увлажняли влажным воздухом (относительная влажность 80% при 25°С) в течение одного часа. Количество адсорбированной влаги определяли по увеличению массы образца после предварительного увлажнения (сорбенты вынимали из колонки и взвешивали). Затем через колонку с адсорбентом пропускали влажный воздух, содержащий 0.3% (3000 ppm) HS со скоростью 1.4 л/мин. Проскок HS контролировали, используя систему непрерывного мониторинга HS Interscan LD-17, связанную при помощи интерфейса с компьютерной программой сбора данных. Испытание прекращали при проскоковой концентрации 350 ppm.
2
2
Адсорбционную емкость каждого сорбента, выраженную в граммах HS на грамм материала, рассчитывали путем интегрирования площади над кривыми проскока, исходя из концентрации HS в поступающем газе, скорости потока, времени проскока и массы сорбента. Полученные результаты представлены в таблице 9.
Таблица 9. Емкости до проскока H<sub>2</sub>S, адсорбция влаги и pH поверхности до и после адсорбции H<sub>2</sub>S (LT - низкая температура, 650°С; Е - после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
Емкость до проскока [мг/г]
Емкость до проскока [мг/см<sup>3</sup>]
Адсорбированная влага [мг/г]
pH
pH-E
WOLT
315
82
48
9.3
9.3
SSLT
9
5
18
10.9
11.1
MSLT
79
37
0
7.8
7.1
WOSSLT
146
53
21
9.2
9.1
WOMSLT
130
49
14
9.8
9.4
WOSSMSLT
73
33
20
9.7
9.2
2
Определение размера пор и адсорбционной способности полученных материалов производили при помощи измерения физической сорбции. Равновесные изотермы адсорбции N были получены с помощью волюмометрических измерений. На основании полученных изотерм определяли распределение пор по размерам пор (pore size distribution, PSD) с применением теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Площадь поверхности рассчитывали при помощи метода BET, а объемы микропор - используя уравнение Дубинина-Радушкевича (Dubinin-Radushkevich, DR). Результаты представлены в таблице 10. Символ "Δ" обозначает разность удельного объема пор до и после осаждения серы.
Таблица 10. Параметры пористой структуры (LT - низкая температура, 650°С; Е - после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
S<sub>BET</sub> [м<sup>2</sup>/г]
V<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
ΔV<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mes</sub> [см<sup>3</sup>/г]
ΔV<sub>mes</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>t</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mic</sub>/V<sub>t</sub>
WOLT
202
0.074
0.765
0.839
10
WOLT-E
83
0.032
-0.42
0.434
-0.321
0.517
6
SSLT
92
0.037
0.113
0.150
25
SSLT-E
79
0.029
-0.008
0.106
-0.007
0.135
27
MSLT
34
0.014
0.122
0.136
11
MSLT-E
25
0.011
-0.003
0.160
0.038
0.171
6
WOSSLT
154
0.058
0.459
0.517
12
WOSSLT-E
72
0.027
-0.031
0.281
-0.178
0.308
10
WOMSLT
92
0.036
0.270
0.306
12
WOMSLT-E
65
0.026
-0.010
0.265
-0.005
0.291
9
WOSSMSLT
110
0.042
0.372
0.415
10
WOSSMSLT-E
59
0.023
-0.011
0.250
-0.122
0.273
8
Для идентификации продуктов окисления и определения количества серы, осажденной на поверхности, провели термический анализ, результаты которого представлены в таблицах 11А и 11В с указанием двух различных температурных диапазонов.
2
2
2
Таблицы 11A и 11В. Потери массы [в %] в различных диапазонах температур и количество адсорбированной серы [в %], установленное на основании найденных величин емкости до проскока HS. Потеря массы скорректирована с учетом поглощения при определении проскока HS (емкость до проскока) (LT -низкая температура, 650°С; Е - после воздействия HS).
Таблица 11A
Образец
20-150°C
Δ
150-450°С
Δ
450-700°С
Δ
800-1000°С
Δ
Суммарная Δ
S емкость до проскока
WOLT
4.70
1.85
1.00
6.69
WOLT-E
7.21
2.51
34.6
32.75
4.88
3.88
7.28
0.59
39.7
29.6
SSLT
1.86
0.59
0.97
9.18
SSLT-E
3.34
1.48
1.40
0.81
1.93
0.96
9.53
0.35
3.6
8.4
WOSSLT
3.56
1.49
1.04
10.46
WOSSLT-E
5.20
1.64
15.9
14.41
2.87
1.83
12.17
1.71
19.59
13.7
Таблица 11B
Образец
20-150°C
Δ
150-400°С
Δ
400-650°С
Δ150-650°С
Суммарная Δ
S емкость до проскока
WOLT
4.70
1.71
0.77
WOLT-E
5.42
0.72
23.35
21.64
3.41
2.64
31.6
31
SSLT
1.86
0.46
0.68
SSLT-E
3.08
1.22
1.03
0.57
1.48
0.80
1.38
0.9
MSLT
3.66
1.37
0.78
MSLT-E
4.48
0.82
13.3
11.93
2.28
1.5
15.2
14.3
WOSSLT
1.01
0
2.49
WOSSLT-E
1.16
0.15
6.62
6.62
2.13
0
7.14
7.7
WOMSLT
3.31
0
0.93
WOMSLT-E
2.86
0
6.13
6.13
2.78
1.85
9.00
12.7
WOSSMSLT
1.52
0
3.23
WOSSMSLT-E
4.65
3.13
8.2
8.2
3.16
0
9.20
12.0
Пример 3
Гомогенные смеси шламов сточных вод приготовили, как указано в таблице 12, и высушили при 120°С. Затем высушенные образцы размололи и подвергли пиролизу в горизонтальной печи при 950°С в течение 60 мин. Скорость подъема температуры составляла 10°С/мин. Инертную атмосферу обеспечили посредством подачи азота при расходе 10 мл/мин. Выходы и плотности материалов указаны в таблице 12.
Таблица 12. Состав адсорбентов и их плотности
Образец
Влажный состав
Содержание твердой фазы
Сухой состав
γ [г/см<sup>3</sup>]
WO60
WO:
100%
23.6
WO:
100%
0.47
SS60
SS:
100%
24.6
SS:
100%
0.46
MS60
MS:
100%
23.4
MS:
100%
0.84
WOSS60
WO:
50%
-
WO:
49%
0.41
SS:
50%
SS:
51%
WOMS60
WO:
50%
-
WO:
50%
0.46
MS:
50%
MS:
50%
WOSSMS60
WO:
40%
--
WO:
46%
0.45
SS:
40%
SS:
31%
MS
10%
MS
23%
3
2
2
2
2
Характеристики материалов в качестве сорбентов сероводорода оценивали при помощи разработанных лабораторных испытаний по определению емкости до проскока. Образцы адсорбентов помещали в колонку (длина 60 мм, диаметр 9 мм, объем слоя 6 см) и предварительно увлажняли влажным воздухом (относительная влажность 80% при 25°С) в течение одного часа. Количество адсорбированной влаги определяли по увеличению массы образца после предварительного увлажнения (сорбенты вынимали из колонки и взвешивали). Затем через колонку с адсорбентом пропускали влажный воздух, содержащий 0.3% (3000 ppm) со скоростью 1.4 л/мин. Проскок NS контролировали, используя систему непрерывного мониторинга HS Interscan LD-17, связанную при помощи интерфейса с компьютерной программой сбора данных. Испытание прекращали при проскоковой концентрации 350 ppm. Адсорбционную способность каждого сорбента, выраженную в граммах HS на грамм материала, рассчитывали путем интегрирования площади над кривыми проскока, исходя из концентрации HS в поступающем газе, скорости потока, времени проскока и массы сорбента. Полученные результаты представлены в таблице 13.
Таблица 13. Емкости до проскока H<sub>2</sub>S, адсорбция влаги и pH поверхности до и после адсорбции H<sub>2</sub>S (E - после воздействия H<sub>2</sub>S)
Образец
Емкость до проскока [мг/г]
Емкость до проскока [мг/см<sup>3</sup>]
Адсорбированная влага [мг/г]
pH
pH-E
WO60
61
29
11
10.7
10.2
SS60
78
36
26
10.5
9.3
MS60
2
1.7
0
9.8
9.6
WOSS60
78
32
36
11.8
9.8
WOMS60
9.4
WOSSMS60
73
33
20
10.7
10.2
Пример 4
Для образцов адсорбентов WO, SS, MS, WOSS и WOSSMS были проведены измерения дифракции рентгеновских лучей с помощью стандартной процедуры дифракции на порошках. Адсорбенты подвергли размолу с добавлением метанола в небольшой агатовой ступке. Измельчение адсорбентов вручную обеспечивает получение частиц размером от 5 до 10 мкм, что предотвращает уширение дифракционных пиков. Смесь нанесли и распределили по поверхности кварцевого стекла с нулевым фоном держателя образцов Philips и выдержали до высыхания на воздухе. Образцы анализировали при помощи излучения Кα Cu, генерируемого рентгеновским дифрактометром Phillips XRG 300. Для проверки дрейфа показаний прибора и получения точного местоположения пиков на 2θ шкале провели измерение дифракции стандартного кварцевого стекла.
2
2
14
24
58
8
2
2
2
8
В образце, полученном из шлама отработанных масел, нагретом до 650°С (WO650), обнаружили только металлическую медь в качестве отдельной кристаллографической фазы, см. фиг.10. В случае SS650 присутствовали кварц (SiO), кристобалит (SiO), трускоттит (CaSi)O(OH)·2HO) и металлическое железо. После смешивания двух компонентов и нагревания при 650°С кроме кварца, кристобалита и металлического железа и меди обнаружили анортит (CaAlSiO) и диаспор (AlO(ОН)).
Сравнение дифрактограмм, представленных на фиг.10, четко указывает на наличие синергического эффекта для материалов химического состава. Новые компоненты образуются в результате добавления диоксида кремния (поступающего из шлама сточных вод), а также железа и цинка из шламов отработанных масел. Эти результаты указывают на образование новых фаз при увеличении температуры и времени пиролиза. На фиг.10 показаны изменения химического состава после пиролиза в течение получаса при 650°С, в то время как на фиг.7А и 7В для сравнения представлен образец, подвергнутый пиролизу при 950°С.
Примеры кристаллографических фаз, обнаруженных для образцов, подвергнутых пиролизу при различных условиях, представлены в таблицах 14 и 15. В шапке таблицы указаны состав образца, а также температура и длительность пиролиза. Так, например, SS650-0.5 представляет собой шлам сточных вод, подвергнутый пиролизу при 650°С в течение 30 минут.
Таблица 14. Кристаллографические фазы, идентифицированные с помощью рентгеновского дифракционного анализа
SS650-0.5
WO650-0.5
WOSS650-0.5
SS950-0.5
WO950-0.5
WOSS950-0.5
Алюминий Al
Алюминий Al
Анортит CaAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
Железо Fe
Железо Fe
Железо Fe
Байерит Al(ОН)<sub>3</sub>
Борнит Cu<sub>5</sub>FeS<sub>4</sub>
Борнит Cu<sub>5</sub>FeS<sub>4</sub>
Борнит Cu<sub>5</sub>FeS<sub>4</sub>
Маггемит Fe<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>Когенит Fe<sub>3</sub>C Лавсонит CaAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(OH)<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O
Гибонит CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>
Диаспор AlO(ОН)
Анкерит Ca(Fe,Mg)СО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
Mg-кальцит
Гунтит Mg<sub>3</sub>Ca(СО<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
Ватерит СаСО<sub>3</sub>
Ватерит СаСОз
Сапфирин (Mg<sub>4</sub>Al<sub>4</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>O
Сапфирин (Mg<sub>4</sub>Al<sub>4</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>20</sub>
Сапфирин (Mg<sub>4</sub>Al<sub>4</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>20</sub>
20
Шпинель MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
Шпинель MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
Баррингерит Fe<sub>2</sub>P
Цинкит ZnO
Цинкит ZnO
Вюртцит ZnS
Вюртцит ZnS
Гётит FeO(OH)
Ферроксигит, гётит FeO(OH)
Лепидо-крокит, FeO(OH)
Альмандин Fe<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
Смитсонит ZnCO<sub>3</sub>
Кварц, кристобалит SiO<sub>2</sub>
Кварц SiO<sub>2</sub>
Кварц SiO<sub>2</sub>
Таблица 15. Кристаллографические фазы, идентифицированные с помощью рентгеновского дифракционного анализа
MS650
MS950
WOSSMS650
WOSSMS950
Алюминий
Алюминий Al
Железо, Fe
Железо, Fe
Железо
Fe
Медь, Cu
Медь, Cu
Цинк, Zn
Гунтит Mg<sub>5</sub>Ca(СО<sub>3</sub>)
Гематит, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ферсилицит, FeSi
Моиссанит, SiC
Маргарит, CaAl(Si<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>)O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>
Альмандин Fe<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
Сфалерит, ZnS
Пирротин, Fe<sub>1-x</sub>S
Пирротин, Fe<sub>1-x</sub>S
Пирротин, Fe<sub>1-x</sub>S
Троилит, FeS
Троилит, FeS
Троилит, FeS
Пироп, Mg<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
Шпинель MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
Chalocopyrite CuFeS<sub>2</sub>
Пирроготит Fe<sub>7</sub>S<sub>8</sub>
Сфалерит ZnS
Чжанженгит, CuZn
Кварц, SiO<sub>2</sub>
Кварц, кристобалит SiO<sub>2</sub>
Моганит, SiO<sub>2</sub>
2
5
8
22
2
1.96
2
4
5
4
12
19
3
2
3
2
4
3)
7
8
2
3·5
9
1
5
20
2
3
3
2
2
7
2
3
2
3
Таким образом, в исходных материалах, полученных из шламов сточных вод при 950°С, обнаружили такие шпинелеподобные соединения, как вюртцит (ZnS), ферроан (Ca(Mg, Fe)(SiAl)O(OH)), халькоцит (CuS), шпинель (MgAlO) и фероксигит (FeO(OH)). В материалах, полученных из шламов отработанных масел, кроме металлического железа присутствуют борнит (CuFeS), гибонит (CaAlO), цинкит (ZnO) и анкерит (Ca(Fe, Mg)(СО)). В адсорбенте, полученном из металлосодержащего шлама, содержатся алюминий, металлическое железо, медь, цинк, пироп (MgAl(SiO), пирротин (FeS), халькопирит (CuFeS), троилит (FeS) и ферсилицит, (FeSi). Смешивание шламов приводит к синергическому улучшению каталитических свойств, которые связаны с образованием новых соединений, в частности сапфирина (MgAlSi·O), магемита (FeO), когенита (FeC), лавсонита (CaAlSiO(OH)·2HO), смитсонита (ZnCO), сфалерита (ZnS) и гематита (FeO).
Материалы, полученные при 650°С, существенно отличаются от материалов, полученных при 950°С. В последних присутствует больше двухкмопонентных кристаллографических фаз (металл-неметалл), содержащих металлы в низших степенях окисления. Образцы, подвергнутые пиролизу при 650°С, характеризуются более высоким содержанием алюмосиликатов и катионов кальция, магния и железа.
Пример 5
2
Было проведено сравнение характеристик адсорбентов, полученных при 650°С и 950°С в течение 0.5 часа или 1 часа, при использовании их в качестве адсорбентов для удаления HS. Результаты представлены в таблицах 16-18.
Таблица 16. Емкости до проскока H<sub>2</sub>S, содержание предварительно адсорбированной влаги и значения pH для исходных и отработанных адсорбентов
Образец
Емкость до проскока H<sub>2</sub>S [мг/г]
Емкость до проскока H<sub>2</sub>S [мг/см<sup>3</sup>]
Адсорбированная влага[мг/г]
pH
pH-E
WO650-0.5
315
82
48
9.3
9.3
WO950-0.5
109
52
0
9.9
9.4
WO950-1
62
29
11
10.7
10.2
SS650-0.5
9
5
18
10.9
11.1
SS950-0.5
42
21
26
10.9
10.0
SS950-1
78
36
26
10.5
9.3
WOSS950-0.5
146
53
21
9.2
9.1
WOSS950-0.5
108
50
11
10.8
9.1
WOSS950-1
78
32
36
11.8
9.4
Таблица 17. Разность значений pH (ΔpH) исходныхи отработанных образцов, количество серы, рассчитанное на основании емкости до проскока H<sub>2</sub>S (S<sub>BT</sub>), потеря массы в диапазоне температур от 150 до 400°C (ΔW) и избирательность по отношению к окислению до элементарной серы (S<sub>el</sub>)
Образец
ΔpH
S<sub>BT</sub>[%]
ΔW[%]
S<sub>el</sub>[%]
WO650-0.5
0
30.8
22.52
73
WO950-0.5
0.5
10.7
6.04
56
WO950-1
0.5
6.1
4.39
72
SS650-0.5
0
0.8
0.15
19
SS950-0.5
0.9
4.1
2.02
47
SS950-1
0.8
7.7
4.32
56
WOSS650-0.5
0.1
14.2
11.91
83
WOSS950-0.5
1.7
10.6
4.58
42
WOSS950-1
2.4
7.7
6.32
82
Таблица 18. Структурные параметры, рассчитанные на основании изотерм адсорбции азота
Образец
S<sub>BET</sub> [м<sup>2</sup>/г]
V<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mes</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>t</sub>[см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mes</sub>/V<sub>t</sub>
WO650-0.5
202
0.074
0.765
0.839
0.92
WO650-0.5E
83
0.032
0.434
0.517
0.84
WO950-0.5
132
0.050
0.314
0.364
0.86
WO950-0.5E
96
0.054
0.355
0.389
0.91
WO950-1
92
0.037
0.303
0.340
0.89
WO950-1 Е
64
0.024
0.275
0.299
0.92
SS650-0.5
92
0.037
0.113
0.150
0.75
SS650-0.5E
79
0.029
0.106
0.135
0.78
SS950-0.5
141
0.058
0.151
0.209
0.72
SS950-0.5E
121
0.032
0.190
0.222
0.85
SS950-1
125
0.049
0.138
0.187
0.74
SS950-1Е
47
0.018
0.124
0.132
0.94
WOSS650-0.5
154
0.058
0.459
0.517
0.89
WOSS650-0.5E
72
0.027
0.281
0.308
0.91
WOSS950-0.5
150
0.061
0.163
0.224
0.73
WOSS950-0.5E
89
0.030
0.258
0.288
0.89
WOSS950-1
199
0.075
0.377
0.447
0.84
WOSS950-1 Е
79
0.031
0.269
0.300
0.90
2
Результаты показывают возможность получения ценных катализаторов десульфурации из шламов отработанных масел и шламов сточных вод. Поверхность полученных катализаторов может поглощать до 30 мас.% сероводорода. Свойства поверхности, в частности пористость, селективность или каталитическую активность, можно модифицировать путем изменения условий проведения пиролиза. Каталитическая активность и способность поглощения сероводорода непосредственно связаны с новым химическим составом поверхности, который образуется в результате протекания реакций в твердой фазе в процессе пиролиза. Химический состав поверхности можно также до некоторой степени контролировать путем изменения состава исходной смеси. Синергия компонентов смеси шламов приводит к образованию нового химического состава и пористости, которые улучшают физико-химические свойства материалов и их характеристики. На фиг.11 приведено сравнение рассчитанного (на основании состава и выхода отдельных компонентов) и измеренного объема мезопор, а на фиг.12 - рассчитанные и измеренные емкости до проскока HS.
Пример 6
m
Было проведены исследования равновесия адсорбции кислотного красного и основного фуксина в серии колб Эрленмейера объемом 100 мл при 293 К. В каждую колбу поместили 10 мл раствора красителя с концентрацией от 10 до 1000 мг/л. После того, как устанавливалось равновесие, образцы фильтровали, определяли в них содержание красителя и рассчитывали равновесную адсорбционную способность. Полученные данные соответствовали так называемой изотерме Ленгмюра-Фрейндлиха для одного растворенного вещества. Результаты представлены в таблице 19. Переменная q представляет собой поглощающую способность на один грамм адсорбента, К - ленгмюровская константа равновесия, а экспоненциальный член n - параметр неоднородности энергии положения.
Таблица 19. Параметры изотермы Ленгмюра-Фрейндлиха
Образец
q<sub>m</sub> [мг красителя/г]
K [л/мг]
n
R<sup>2</sup>
Кислотный красный 1
SS
45.00
0.10
0.44
0.9706
WO
46.35
0.14
0.23
0.9757
WOSSO
71.19
0.17
0.75
0.9610
WOSS650
68.40
0.15
0.74
0.9325
WVA
71.42
0.029
0.76
0.9919
Основный фуксин
SS
70.36
0.03
0.36
0.9969
WO
94.21
0.18
0.65
0.9851
WOSS
126.89
0.29
0.59
0.9929
WOSS650
105.94
0.15
0.57
0.9804
Поглощающая способность намного превышает поглощающую способность серийно выпускаемого активированного угля. Это связано с большим объемом мезопор и наличием минералоподобных структур, которые могут принимать участие в ионообменных реакциях и реакциях осаждения.
Пример 7
Для определения влияния воздействия воды на пористость образцов материалы диспергировали в воде и встряхивали при комнатной температуре в течение 24 часов. После сушки определяли площадь поверхности, объем пор и средние размеры пор. Обнаруженное увеличение объема мезопор является следствием реакции неорганических оксидов/солей с водой. Результаты представлены в таблице 20. Δ представляет собой средний размер пор.
Таблица 20. - Структурные параметры
Образец
S<sub>BET</sub> (м<sup>2</sup>/г)
V<sub>mic</sub> (см<sup>3</sup>/г)
V<sub>mes</sub> (см<sup>3</sup>/г)
V<sub>t </sub>(см<sup>3</sup>/г)
V<sub>mic</sub>/V<sub>t</sub>
Δ(Å)
SS950
103
0.043
0.100
0.143
0.301
56
SS950-H<sub>2</sub>O
100
0.041
0.095
0.136
0.302
55
W950
128
0.047
0.363
0.414
0.114
130
WO950-H<sub>2</sub>O
109
0.040
0.390
0.431
0.093
158
WOSS950
192
0.077
0.279
0.356
0.216
74
WOSS950-H<sub>2</sub>O
174
0.068
0.301
0.369
0.184
85
WOSS650
108
0.043
0.317
0.356
0.121
132
WOSS0650-H<sub>2</sub>O
199
0.077
0.253
0.332
0.232
67
Пример 8
m
Были проведены исследования равновесия адсорбции меди в серии колб Эрленмейера объемом 100 мл при 20°С. В каждую колбу поместили 10 мл раствора хлорида меди с концентрацией от 10 до 1000 мг/л. После установления равновесия образцы фильтровали, определяли в них содержание меди и рассчитали равновесную адсорбцию. Полученные данные соответствовали так называемой изотерме Ленгмюра-Фрейндлиха для одного растворенного вещества. Результаты представлены в таблице 21. Переменная q представляет собой поглощающую способность на один грамм адсорбента, К - ленгмюровская константа равновесия, а экспоненциальный член n - параметр неоднородности энергии положения. Поглощающая способность, в особенности у образцов, полученных при 650°С, намного превышает поглощающую способность активированного угля.
Таблица 21. Параметры соответствия изотермы адсорбции меди (Cu<sup>2+</sup>) уравнению Ленгмюра-Фрейндлиха
Образец
q<sub>m</sub> [мг Cu<sup>2+</sup>/г]
K [л/мг]
n
R<sup>2</sup>
SS650
63.48
0.009
0.65
0.9985
WO650
74.28
0.025
0.72
0.9964
WOSS650
69.72
0.018
0.78
0.9978
SS950
34.01
0.001
0.51
0.9970
WO950
15.88
0.006
0.92
0.9834
WOSS950
47.08
0.001
0.43
0.9957
Пример 9
В однокомпонентных образцах определяли содержание Fe, Ca, Cu, Zn и Mg и исходя из состава смешанных образцов оценивали содержание этих элементов. Результаты представлены в таблице 22.
Таблица 22
Образец
Fe [%]
Ca [%]
Mg [%]
Cu [%]
Zn [%]
Cr [ppm]
SS650
4.9
4.8
1.3
0.13
0.19
58
SS950
6.1
5.1
1.1
0.17
0.09
90
W0650
3.2
4.0
11.0
0.20
0.54
140
W0950
3.7
5.1
8.4
0.25
0.51
280
MS950
2.2
14
0.46
0.77
0.16
6700
WOSS650*
4.0
4.4
6.15
0.16
0.36
99
WOSS950*
4.9
5.1
4.75
0.21
0.3
185
WOSSMS950*
4.4
6.9
3.89
0.32
0.27
1488
* определено при допущении одинакового выхода каждого компонента (50%).
Пример 10
Материалы
Два вида промышленных шламов - шлам отработанных масел (WO) и металлосодержащий шлам (М) - с судостроительной верфи Newport News Shipyard смешали с сухим табачным компостом, гомогенизировали, высушили при 120°С в течение 48 часов, а затем карбонизировали при 650°С и 950°С в атмосфере азота в горизонтальной печи. Скорость нагревания составляла 10°С/мин, а время выдержки - один час. Массу влажных промышленных шламов (они содержали 75% воды) выбирали таким образом, чтобы содержание компонентов промышленного шлама в пересчете на сухое вещество составляло 10% и 50%. Наименования полученных адсорбентов, их составы и выход, зольность и объемная плотность представлены в таблице 23. Табачные отходы обозначены как ТС.
2
3
4
2
4
2
Шлам отработанных масел обработали CaCl, NaPO, NaOH и алюминиевыми квасцами. Технология обработки металлосодержащего шлама включала добавление серной кислоты и гидроксида натрия для установления необходимого значения pH, AlSO для коагуляции, анионных и катионных полимеров, бисульфида натрия для восстановления хрома, извести и CaCl. Таким образом, кроме соединений, содержащих щелочные или щелочноземельные элементы и железо, шлам отработанных масел содержал также 0.4% Cu, 2% Zn и от 200 до 1000 ppm хрома, свинца и никеля. Металлосодержащий шлам содержал менее 1% каждого из следующих компонентов: кадмий, хром, медь, свинец, марганец, селен, ванадий и цинк. Содержание летучих соединений и в шламе отработанных масел и в металлосодержащем шламе достигало 40% от массы сухого вещества, в то время как влагосодержание исходных материалов составляло примерно 75%.
Таблица 23. Наименования адсорбентов, их составы, температура пиролиза, выход, объемная плотность и зольность
Образец
Состав сухого осадка
Температура пиролиза [°С]
Выход [%]
Объемная плотность [г/см<sup>3</sup>]
Зольность[%]
СТСА
ТС:100%
650
52
0.63
67
СТСВ
ТС:100%
950
51
0.52
76
CWOB
WO: 100%
950
30
0.48
92
СМВ
М: 100%
950
47
0.58
ND*
CTCWO-1A
ТС 90%; WO
650
52
0.42
72
10%
CTCWO-2A
TC 50%; WO
650
53
0.41
67
50%
CTCWO-1B
TC 90%; WO 10%
950
45
0.40
78
CTCWO-2B
TC: 50%;WO
950
38
0.40
86
50%
СТСМ-1А
TC 90%; M10%
650
0.55
63
СТСМ-2А
ТС 50%; М 50%
650
65
0.52
86
СТСМ-1В
ТС90%; М 10%
950
0.58
95
СТСМ-2В
ТС 50%; М 50%
950
57
0.30
96
*ND - не установлено
2
Определение поглощающей способности по отношению к HS
2
2
2
2
2
2
2
3
Специально разработанное динамическое испытание использовали для определения поглощающей способности адсорбентов по отношению к поглощению HS из потоков газа, как описано выше. Образцы адсорбентов подвергали размолу (размер частиц от 1 до 2 мм), помещали в стеклянную колонку (длина 370 мм, внутренний диаметр 9 мм, объем слоя 6 см) и предварительно увлажняли влажным воздухом (относительная влажность 80% при 25°С) в течение одного часа. Количество адсорбированной влаги определяли по увеличению массы образца. Влажный воздух (относительная влажность 80% при 25°С), содержащий 0.3% (3000 ppm) HS, пропускали через колонку адсорбента при расходе 0.5 л/мин. Расход потока контролировали при помощи расходомеров Cole Parmer. Проскок HS контролировали с помощью фотоионизационного датчика MultiRae. При концентрации проскока 100 ppm испытание прекращали. Поглощающую способность каждого адсорбента, выраженную в мг сероводорода на г адсорбента, рассчитывали путем интегрирования площади над кривыми проскока, исходя из концентрации HS в поступающем газе, расхода потока, времени до начала проскока и массы сорбента. Для каждого образца испытание повторяли по меньшей мере дважды. Кроме HS, в выходящем газе при помощи фотоионизационного датчика MultiRae контролировали также содержание SO. Адсорбенты, истощенные после адсорбции HS, обозначали добавлением к их наименованию дополнительной буквы Е.
Определение пористой структуры адсорбентов
t
mic
mes
Используя полученные материалы, провели эксперименты по поглощению азота при его температуре кипения при помощи прибора ASAP 2010 (Микроmеritics). Перед проведением экспериментов образцы подвергли дегазации при 120°С до постоянного вакуума (10-4 торр). На основании изотерм рассчитали (при помощи (DFT) площади поверхности (метод BET), общие объемы пор V (для последней точки изотермы при относительном давлении, равном 0.99), объемы микропор V (DR), объемы мезопор V, а также распределение пор по размерам.
pH
Величина pH суспензии углеродсодержащего образца позволяет получить информацию о кислотности и основности поверхности. Образец массой 0.4 г сухого углеродного порошка добавляли в 20 мл дистиллированной воды и перемешивали суспензию в течение ночи для установления равновесия. Затем измеряли pH суспензии.
Термический анализ
Термический анализ проводили при помощи термоанализатора Instrument Thermal Analyzer при следующих параметрах: скорость нагревания 10°С/мин, расход азота 100 мл/мин. Для каждого измерения использовали примерно 25 мг измельченного образца адсорбента. Полученные результаты анализировали с помощью производных кривых дифференциального термогравиметрического анализа (DTG). Зольность определяли по остатку, полученному после прокаливания образцов на воздухе при 800°С.
Элементный анализ
Содержание металлов в адсорбентах определяли при помощи ICP в лаборатории LSL, Сиракьюс, Нью-Йорк.
Рентгеноструктурный анализ
Измерения дифракции рентгеновских лучей проводили с помощью стандартной процедуры дифракции на порошке. Адсорбенты подвергали размолу с добавлением метанола в небольшой агатовой ступке. Измельчение адсорбентов вручную обеспечивает получение частиц размером от 5 до 10 мкм, что предотвращает уширение дифракционных пиков. Смесь нанесли и распределили по поверхности кварцевого стекла с нулевым фоном в держателе образцов Philips и выдержали до высыхания на воздухе. Образцы анализировали при помощи излучения Кα Cu, генерируемого рентгеновским дифрактометром Phillips XRG 300. Для проверки дрейфа показаний прибора и получения точного местоположения пиков на 2θ шкале провели измерение дифракции стандартного кварцевого стекла.
2
2
2
2
Кривые проскока HS представлены на фиг.13 и 14. Как показывает резкий подъем на кривых проскока, все материалы на основе отходов табака имеют короткую область диффузии и почти сразу после обнаружения HS в выходящем газе адсорбенты прекращают функционировать, не вызывая химических изменений в загрязненном газе, проходящем через слой. Наличия SO не было обнаружено, что указывает на превращение всего HS в серу. В случае материалов, полученных из металлосодержащих шламов и шламов отработанных масел, небольшие концентрации диоксида серы - до нескольких ppm, были обнаружены одновременно с появлением сероводорода в выходящем газе. Даже после смешивания 50% табачных отходов и 50% шламов отработанных масел все еще преобладала кинетика удерживания сероводорода, характерная для табака, поскольку форма наклона кривой не имела сходства с кривой адсорбента, полученного из шламов отработанных масел.
2
Результаты измерений емкости до проскока HS представлены в таблице 24, где кроме емкости, выраженной в единицах массы на грамм адсорбентов и на единицу объема слоя, указано содержание воды, адсорбированной во время предварительного увлажнения, и величина pH поверхности до и после процесса адсорбции.
Как видно из таблицы 24, максимальная емкость обнаружена у составов на основе табачных отходов и шламов отработанных масел, подвергнутых пиролизу при 950°С. Хотя относительно высоко содержание шламов отработанных масел, даже 10% указанного шлама приводит к увеличению эффективности примерно на 100% по сравнению с материалом на основе чистых табачных отходов. Для материала СТС высокая температура пиролиза также обеспечивает существенное увеличение емкости. Полученные результаты позволяют предположить, что влияние табачных отходов на эффективность является преобладающим, поскольку есть сообщения о том, что материалы, полученные из шламов отработанных масел, имеют наибольшую емкость при низкой температуре. Фактически, сравнение емкости материалов на основе табачных отходов и шламов отработанных масел, полученных при 950°С, четко указывает на наличие синергического эффекта; при этом емкость смеси гораздо выше, чем емкость каждого из компонентов смеси.
Таблица 24. Емкость до проскока H<sub>2</sub>S, содержание адсорбированной воды и значения pH поверхности адсорбентов
Образец
Емкость до проскока H<sub>2</sub>S
Адсорбированная вода [мг/г]
Величина pH
исходная
отработанных адсорбентов
[мг/г]
[мг/см<sup>3</sup>]
CWOB
40.2
21.1
11
10.7
10.2
СМВ
5.0
2.9
0
11.2
11.2
СТС-А
6.6
4.2
51.8
11.2
10.7
СТС-В
23.1
12.1
38.2
11.3
11.3
CTCWO-1А
16.1
6.7
45.4
10.6
9.6
CTCWO-2А
0.9
0.4
82.0
9.2
9.2
CTCWO-1В
42.6
17.8
35.4
10.0
9.8
CTCWO-2В
90.2
36.4
43.3
10.3
9.3
СТСМ-1А
13.0
7.2
29.6
10.6
10.5
СТСМ-2А
22.5
11.7
11.2
9.4
9.3
СТСМ-1В
23.1
13.5
21.5
11.2
11.1
СТСМ-2В
18.9
5.7
10.8
10.8
10.6
Пиролиз смеси шламов отработанных масел/табачных отходов с высоким содержанием компонента маслосодержащего шлама при 650°С оказывал отрицательное влияние на емкость. Несмотря на то, что поверхность такого образца адсорбировала большое количество воды, емкость образца была незначительной. Поскольку материалы на основе шламов отработанных масел, подвергнутых пиролизу при 650°С, имели очень высокую емкость (достигающую 30 мас.%), компонент табачных отходов при использовании низкотемпературной обработки приводил к снижению этой емкости. С другой стороны, при использовании металлосодержащих шламов и проведении пиролиза смеси при низкой температуре емкость увеличивалась по сравнению с чистыми табачными отходами или чистыми металлосодержащими шламами. Пиролиз указанных двух смесей при высокой температуре приводил к увеличению емкости в случае низкого содержания шлама, что еще раз указывает на важную роль фазы табачных отходов в поглощении сероводорода композитными адсорбентами.
2
2
2
Учитывая различное поведение образцов в зависимости от температуры проведения пиролиза, провели анализ взаимосвязи между количеством предварительно адсорбированной воды и емкости до проскока HS. Как видно из фиг.15, низкая температура пиролиза образцов оказывает отрицательное влияние на емкость до проскока HS. Это может быть связано с низкой степенью минерализации и реакционной способности поверхности. Вероятно, под действием воды происходит превращение оксидов металлов в гидроксиды, которое наблюдали ранее. В случае мелких пор гидроксиды могут блокировать вход в поры, в результате чего уменьшается свободное пространство, в котором может протекать адсорбция HS и накопление серы. Эта проблема рассматривается ниже при обсуждении пористости.
-
В случае образцов, подвергнутых пиролизу при 950°С, вода, очевидно, способствует повышению емкости. Это может быть связано с физическим удержанием воды на поверхности и образованием водяной пленки с основным значением pH, что способствует высокой концентрации ионов HS и, следовательно, их окислению до элементарной серы.
2
pH всех образцов находился в щелочной области, что способствовало поглощению сероводорода. Минимальное значение pH оказалось у образца CTCWO-2A, который обладал также очень низкой способностью поглощения HS. При этом величина pH данного образца была гораздо ниже, чем величина pH его компонентов. Причиной этого может являться либо окисление углеродной фазы, либо особенности химического состава, образующегося в результате синергического эффекта компонентов композита.
2
Для определения влияния синергического эффекта на емкость до проскока HS результаты измерений сравнили с величинами, рассчитанными для физических смесей компонентов с учетом их выходов. Полученные результаты представлены на фиг.16. В то время как в случае металлосодержащих шламов в результате смешивания наблюдали лишь слабое увеличение емкости, в случае композитов на основе шламов маслосодержащих отходов/табачных отходов имел место существенный синергический эффект с четырехкратным увеличением емкости для материала CTCWO-2B.
Такой синергический эффект может являться результатом как появления новых каталитических фаз, образующихся при смешивании материалов и воздействии высокой температуры, образования новых пор, приводящего к усилению физической адсорбции и накопления продуктов окисления, повышенной дисперсности каталитической фазы, так и, что более вероятно, сочетания всех этих факторов.
3
3
2
2
8
7
8
22
2
2
2
5
4
12
19
3
2
1-x
3
2
4
3
При помощи рентгенодифракционного метода анализа можно наблюдать изменения степени кристалличности адсорбентов и образование новых фаз в результате протекания реакций в твердой фазе. На фиг.17 приведено сравнение дифракционных рентгенограмм для адсорбентов СТС, полученных при 650 и 950°С. Как видно из анализа зольности (таблица 23), все адсорбенты, даже полученные только из табачных отходов, содержат, в основном, неорганическую фазу. В случае СТСА были обнаружены только кварц и магнезиальный компонент ферросилита ((Fe,Mg)SiO). Нагревание при 950°С приводит к образованию большего количества кристаллических фаз, идентифицированных как байерит (Al(ОН)), упорядоченный анортит (CaAlSiO), антофиллит ((Mg, Fe)SiO(OH)) и барригерит (FeP). Некоторые из этих минералов, в частности барригерит, также были обнаружены в материалах, полученных из шламов сточных вод и обладающих, как было установлено, повышенной адсорбцией HS. Магний, кальций и железо, присутствующие в этих минералах, могут способствовать протеканию каталитического окисления сероводорода с образованием серы. В случае материала CWOB обнаружили металлическое железо, борнит (CuFeS), гибонит (CaAlO), цинкит (ZnO) и анкерит (Ca(Fe Mg)(СО)) (фиг.18). Нагревание металлосодержащих шламов до 950°С приводило к образованию большого количества кристаллических фаз (рентгенограмма содержит большое количество пиков), среди которых с большой вероятностью присутствуют пирротин (FeS), троилит (FeS), пироп (MgAl(SiO)), а также металлические медь, цинк и железо.
2
4
2
2
2
10
2
2
3
2
3
2
4
5
18
3
2
3
2
4
2
4
3
3
4
3
3
3
2
3
5
4
7
8
22
2
2
2
7
2
2
7
Рентгенограммы с большим количеством пиков наблюдали также для смесей табачных отходов с металлосодержащими шламами в различных соотношениях, подвергнутых пиролизу при двух различных температурах. Сравнение фиг.17, 18 и 19 четко указывает на наличие новых фаз. Примерами таких новых фаз для СТСМ-1А являются шпинель (MgAlO), маргарит (CaAl(SiAl)O(OH)), малахит (CuCO(ОН), кальцит (СаСО), кордиерит (MgAlSiO), пижонит (Fe,Mg,Са)SiO), корунд (AlO), тенорит (CuO), магнезиоферрит (MgFeO), муассанит (SiC) и металлическое железо. Пиролиз при 950°С смеси, содержащей большее количество фазы, полученной из металлосодержащего шлама, приводил к получению еще более сложных химических составов, в которых преобладали структуры на основе смешанных силикатов кальция, железа и магния и алюмосиликатов. Некоторые из них, в частности, ферросилит и анортит, присутствовали в материале СТС-А. Примерами являются фостерит (MgSiO), гунтит (MgCa(СО)), арагонит (СаСО), волластонит (CaSiO), доломит (CaMg(СО), когенит (FeC), ферсилицит (FeSi), ковеллин (CuS), борнит (CuFeS), грунерит (FeSiO(OH)), гардистонит (CaZnSiO) или акерманит (CaMgSiO). В данном случае, по сравнению с образцами, подвергнутыми пиролизу при 650°С, присутствует больше карбонатов, вероятно, в результате газификации углерода, меньше алюминия присутствует в кристаллической фазе, появляется больше двухэлементных соединений.
2
2
8
2
4
2
2
8
5
8
22
2
3
3
8
2
9·35
1·07
4
5.46
3
5
4
3
5
Очень сложные и разнообразные по форме структуры исходных соединений получили для материала CTCWO-2B (фиг.19). В этом случае кроме значительного содержания кварца обнаружили свыше 50 новых соединений. Они представляли собой главным образом алюмосиликаты, содержащие магний, кальций, железо, натрий, медь и свинец. Примеры включают натриевый анортит ((Са, Na) (Al, Si)SiO), форстерит (MgSiO), альбит (CaAlSiO), рихтерит (KNaCaMgSiO(OH)), ренханит (Са(SiO(ОН)), далит (СаNa(PO)СО) и рокбриджеит (Fe(PO)(ОН)).
Хотя химический состав поверхности может играть определяющую роль в процессе окисления сероводорода на поверхности исследуемых материалов, его влияние нельзя рассматривать отдельно от описания пористой структуры. На фиг.20 и 21 представлены изотермы адсорбции азота. Их формы и поглощение азота указывают на различия в размерах и объеме пор. В то время как адсорбенты, полученные из табачных отходов, являются микропористыми, добавление компонентов шламов отработанных масел и металлосодержащих шламов способствует образованию мезопор. Структурные параметры, рассчитанные из изотерм адсорбции азота, представлены в таблице 25. Добавление шламов отработанных масел или металлосодержащих шламов приводит к увеличению площади поверхности образцов, полученных при 950°С, независимо от того, что площади поверхности обоих компонентов, подвергнутых пиролизу по-отдельности, являются гораздо меньшими. Это указывает на благоприятный синергический эффект. Указанное увеличение пористости может быть обусловлено газификацией углеродной фазы щелочноземельными металлами, присутствующими в шламах, которую можно рассматривать как самоактивацию. Добавление большего количества шламов на основе отработанных масел приводит к увеличению площади поверхности, объема микропор и объема мезопор. Хотя последние присутствуют в гораздо большем количестве в адсорбенте CWOB, дополнительный объем микропор является следствием активации в процессе пиролиза. С другой стороны, добавление металлосодержащего шлама даже в небольших количествах представляется наиболее предпочтительным для смесей табачных отходов/металлосодержащих шламов. Указанные материалы характеризуются дополнительным объемом образовавшихся мезопор, которых не существуют в материалах, полученных только из табачных отходов или только из металлосодержащих шламов. Важную роль в этом процессе может играть газификация. Содержание щелочноземельных металлов, намного превышающее указанное содержание в шламах отработанных масел, приводит (таблица 26) к образованию более крупных пор в углеродсодержащем осадке. Примечательно, что наименьшей площадью поверхности и объемом пор обладал состав, полученный из смеси металлосодержащего шлама и табачных отходов в соотношении 50/50, подвергнутой пиролизу при 650°С. Это согласуется с низкой способностью поглощения сероводорода у данного образца. Поскольку оба образца, полученные из табачных отходов, имели почти идентичные структурные параметры, различие их характеристик как адсорбентов сероводорода должно быть отнесено на счет различий в химическом составе поверхности, как указано выше.
Таблица 25. Структурные параметры, рассчитанные на основании адсорбции азота
Образец
S<sub>BET </sub>[м<sup>2</sup>/г]
V<sub>mic</sub> [см<sup>3</sup>/г]
V<sub>мезo</sub> [м<sup>2</sup>/г]
V<sub>t </sub>[см<sup>3</sup>/г]
V<sub>mic</sub>/V<sub>t</sub>
D<sub>BJH</sub> [Å]
D<sub>DA</sub> [Å]
E<sub>o </sub>[кДж/моль]
СТСА
73
0.037
0.016
0.053
0.698
69
15
25.06
СТСАЕ
0
0
0
0
0
0
0
0
СТСВ
78
0.039
0.020
0.059
0.661
41
16
21.82
СТСВ-Е
42
0.017
0.039
0.056
0.304
44
17
19.28
CTCWO-1A
71
0.041
0.051
0.092
0.446
95
16
23.80
CTCWO-1AE
33
0.014
0.088
0.102
0.137
100
17
17.62
CTCWO-2A
35
0.015
0.165
0.180
0.083
123
21
10.09
CTCWO-2AE
13
0.009
0.127
0.136
0.066
144
21
9.61
CTCWO-1B
120
0.055
0.096
0.151
0.364
56
16
20.65
CTCWO-1BE
37
0.019
0.072
0.091
0.209
68
17
17.55
CTCWO-2B
162
0.069
0.180
0.249
0.277
61
17
20.01
CTCWO-2BE
59
0.026
0.163
0.189
0.138
85
18
15.45
СТСМ-1А
77
0.035
0.071
0.106
0.330
63
15
23.94
СТСМ-1АЕ
8
0.006
0.047
0.053
0.113
138
17
18.79
СТСМ-2А
74
0.031
0.144
0.175
0.177
79
17
18.67
СТСМ-2АЕ
24
0.013
0.115
0.128
0.102
124
18
16.36
СТСМ-1В
96
0.043
0.113
0.156
0.276
62
16
20.53
СТСМ-1ВЕ
46
0.018
0.097
0.115
0.157
99
18
15.62
СТСМ-2В
59
0.031
0.061
0.092
0.337
82
16
20.19
СТСМ-2ВЕ
49
0.022
0.109
0.131
0.168
107
18
16.67
2
2
2
После поглощения HS площадь поверхности и объем микропор существенно уменьшаются. Для большинства образцов, за исключением СТС-ВЕ, CTCWO-1AE и СТСМ-2ВЕ, объем мезопор увеличивается. Это явление наблюдали ранее и объясняли или образованием новых пор внутри осадка серы в крупных порах, если емкость была высокой, или/и образованием гидроксидов на поверхности в результате воздействия воды во время предварительного увлажнения. Хотя в случае в случае СТСМ-2ВЕ лишь небольшое количество воды адсорбировалось при относительно высоком количестве HS, но учитывая небольшую площадь поверхности образцов, значительное, почти 100%-ное, увеличение объема мезопор может быть связано с этим осадком серы. Поверхность крупных пор в материалах должна быть активной вследствие экстенсивной газификации, способствующей высокой дисперсии на катализаторах, расположенных на поверхности. В случае CTCWO-1AE указанное увеличение может быть связано с образованием гидроксидов, поскольку поверхность является активной, и адсорбировано большое количество воды, а также с осадком серы. Образующиеся гидроксиды могут полностью блокировать пористость в углеродсодержащем слое, в случае когда преобладает фаза, полученная из шлама, а образец подвергается воздействию влаги из атмосферы. Это, вероятно, происходит в случае образца CTCWO-2A, который был совершенно не активен в процессе адсорбции HS, в отличие от образца, полученного только из шлама отработанных масел, для которого ранее было установлено, что емкость указанного образца является значительной. Это объясняли большим объемом мезопор, которые, вследствие их большого размера, не могут быть заблокированы гидроксидами. Как видно из таблицы 25, средние размеры пор, рассчитанные методом Дубинина-Астахова, связаны со значениями характеристической энергии адсорбции, которая является максимальной для СТС-А, CTCWO-1A и СТСМ-1А. Эти материалы были получены при низкой температуре, поэтому их можно рассматривать как древесные угли или "недоактивированные" углеродсодержащие соединения.
Таблица 26. Содержание металлов-катализаторов
Образец
Fe [%]
Ca [%]
Mg [%]
Cu [%]
Zn [%]
Cr [ppm]
CWOB
3.7
5.1
8.4
0.25
0.51
280
СМВ
22
14
0.46
0.77
0.16
6700
СТСВ
1.45×10-4
0.0115
0.00255
1.55×10<sup>-5</sup>
2×10<sup>-5</sup>
ND*
ND* - не установлено
2
Особенности различия пористости исследуемых образцов представлены на фиг.22, 23А и В, а также 24А и В в виде распределения пор по размерам. Для всех образцов можно видеть распределение в двух областях. Одна из них состоит из микропор, которые являются гораздо более неоднородными по размеру для образцов серий СТС и CTWO, чем для СТСМ. С другой стороны, неоднородность мезопор гораздо больше для последней группы образцов. После адсорбции HS самые мелкие поры не видны. Это указывает на то, что осаждение серы произошло либо в этих порах, либо около входов в эти поры. При этом появляются новые поры, в частности, с размерами в пределах от 50 до 200 Å. В некоторых случаях это происходит за счет макропор. Это указывает на значимость крупных пор с каталитически активной поверхностью для процесса окисления сероводорода. В случае преобладания только физической адсорбции эти поры не играли бы никакой роли и оказывали бы отрицательный эффект на характеристики адсорбционных материалов, исходя из единичного объема слоя. Таким образом, в случае данной группы материалов можно использовать очень легкие адсорбенты, что может способствовать повышению экономичности процесса поглощения.
Синергический эффект в увеличении пористости в материалах согласно настоящему изобретению показан на фиг.25 и 26, где измеренные объемы микро- и мезопор приведены в сравнении с объемами, рассчитанными для допущения физической смеси компонентов и с учетом выхода материалов. Как указано выше, влияние синергических эффектов шламовых компонентов на активацию конечных продуктов наиболее хорошо заметно на примере влияния шлама отработанных масел на объем микропор и влияния металлосодержащего шлама на объем мезопор.
2
2
Для определения роли пористости в адсорбции HS провели анализ зависимости емкости от объема пор. Результаты представлены на фиг.27. Как видно, была обнаружена четкая взаимосвязь между емкостью и объемом микропор. Указанные микропоры образуются, вероятно, в углеродсодержащей фазе, полученной из табачных отходов, поэтому механизм данной составляющей процесса адсорбции HS должен быть аналогичен механизму адсорбции всех образцов, содержащих табачные отходы. Также обнаружена линейная зависимость от объема мезопор, но только для материалов, полученных при 950°С. Как указано выше, вода оказывает неблагоприятный эффект на химический состав образцов, подвергаемых пиролизу при низкой температуре, поэтому в данном случае не предполагается наличие линейной зависимости. Линейная зависимость между емкостью и объемом мезопор указывает на активность крупных пор в процессе каталитического окисления сероводорода.
2
2
Сравнение кривых дифференциальной термогравиметрии до и после адсорбции сероводорода показано на фиг.28, 29 и 30. Пики на кривых означают потерю массы вследствие разложения/поверхностной десорбции образцов. Для некоторых исходных образцов, в частности, СТСВ, СТСМ-1А и СТСМ-1В, наблюдали увеличение массы (отрицательные пики) между 150 и 400°С и между 600 и 800°С. Отрицательный пик в последнем диапазоне температур получили также для CTCWO-2B. Такое странное поведение отмечали ранее для некоторых адсорбентов, полученных из металлосодержащих шламов, шламов на основе отработанных масел и даже шламов сточных вод. Поскольку присутствовал только азот, единственным правдоподобным объяснением такого явления было образование нитридов. После адсорбции HS отрицательный пик присутствует только в высокотемпературном диапазоне для СТСМ-2ВЕ. Для других образцов он компенсирован за счет потери массы, вызванной удалением осажденной серы между 200 и 400°С. Эта потеря массы/интенсивность пика должна быть пропорциональной количеству сероводорода, осажденного на поверхности, для материала, подвергнутого пиролизу при 650°С, однако в результате дегидроксилирования поверхности при температуре, меньшей 600°С, происходит дополнительная потеря массы. Гидроксиды образовывались, когда образцы подвергали воздействию воды во время предварительного увлажнения и адсорбции HS.
Пиролиз компоста из табачных отходов и промышленных шламов предприятий тяжелой промышленности позволяет получать эффективный катализатор для десульфурации воздуха. Важная роль углеродсодержащей фазы, полученной из табачных отходов, заключается в относительно высоком содержании углерода в указанной фазе. Этот углерод вносит вклад в образование микро- и мезопор, которое происходит за счет самоактивации углеродного материала щелочнозмельными металлами и водой, выделяющейся при разложении неорганических веществ в процессе термообработки. В результате протекания реакций в твердой фазе при высокой температуре на поверхности адсорбента образуются новые частицы катализатора в результате синергии между компонентами шламов. Расположение этих центров в мезопорах является предпочтительным для процесса десульфурации. Поверхность таких пор удерживает водную пленку, в которой сероводород может диссоциировать в основной среде. Сера, образующаяся в результате реакции окисления, может накапливаться там в большом количестве без быстрой дезактивации каталитических центров вследствие пространственных затруднений. Высокая температура пиролиза является предпочтительной для адсорбентов вследствие улучшенной активации углеродсодержащей фазы и химической стабилизации неорганической фазы. Образцы, полученные при низкой температуре, чувствительны к воде, которая дезактивирует их каталитические центры.
Конкретные варианты реализации, приведенные в настоящем описании, не ограничивают настоящее изобретение. Различные дополнительные модификации настоящего изобретения, которые могут быть сделаны на основании вышеприведенного описания и прилагаемых чертежей, являются очевидными для специалистов в данной области техники. Такие модификации находятся в рамках прилагаемой формулы изобретения.
При этом следует понимать, что все приведенные значения величин являются приблизительными и даны только в описательных целях.
Содержание цитируемых в настоящей заявке патентов, заявок на патент, публикаций, описаний продуктов и протоколов во всей полноте включено в настоящую заявку посредством ссылок.