Влияние природы катализатора на состав продуктов при распаде гидропероксида кумола

УДК 661.729.542.97

Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПРИ РАСПАДЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА

Ключевые слова: гидропероксид кумола, 2-этилгексаноат кальция, нафтенат кальция, каталитическое разложение.

Исследовано разложение гидропероксида кумола в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноата и нафтената кальция. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид—катализатор. Установлено, что лигандное окружение иона Са оказывает влияние на состав продуктов разложения гидропероксида.

Keywords: cumene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, calcium naphthenate, catalytic decomposition.

Cumene hydroperoxide decomposition in chlorobenzene in the presence of calcium 2-ethylhexanoate and naphthenate was investigated. It was established and kinetically proved that the decomposition reaction is preceded by the formation of a hydroperoxide-catalyst complex. It was found, that the ligand surrounding of Calcium ion has impact on composition products decomposition of hydroperoxide.

Введение

Теория цепных реакций окисления лежит в основе разработки многих процессов получения различных кислородсодержащих соединений: гид-ропероксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Всестороннее и максимально полное изучение кинетических закономерностей и механизмов образования и разложения гидропероксидов является основой для целенаправленного совершенствования технологических процессов их получения и использования.

Скорость и селективность окислительных процессов, во-многом, определяется выбором каталитической системы. Высокоэффективными катализаторами «мягкого» инициирования процесса окисления углеводородов в соответствующие гидропе-роксиды являются соединения переходных и непереходных металлов [1-5], в том числе металлов II группы Периодической системы элементов.

Поскольку данные о влиянии природы катализаторов разрознены и противоречивы, было интересно оценить влияние лигандного окружения иона кальция на каталитическую активность в реакциях разложения гидропероксидов, а так же на состав продуктов, образующихся в этом процессе.

С этой целью в настоящей работе было исследовано каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии 2-этилгексаноата и нафтената кальция.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза этилгексаноата использовали оксид кальция марки «х.ч.» и свежеперегнанную 2-этилгексановую кислоту марки «ч.». В колбу с раствором кислоты в бензоле порциями прибавляли оксид кальция. Синтез катализатора вели при температуре кипения бензола. Образующуюся воду отделяли в ловушке Дина-Старка. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли небольшой (1 - 2 %) избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания продукт дополнительно сушили под вакуумом. Соль представляет собой кристаллическое вещество бело-

го цвета. Содержание 2-этилгексаноата кальция в полученном препарате определялось комплексоно-метрически и составляло 99.4 %. Добавление в систему изопропанола (марки х.ч.) способствовало более быстрому растворению (без нагревания) органической соли в хлорбензоле.

Нафтенат кальция СаЖ2 получали взаимодействием оксида кальция и фракции нафтеновых кислот 160-170°С и средней молекулярной массы 205.80 (криоскопия) в кипящем ксилоле. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли 5 % избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания под вакуумом нафтенат представлял собой вещество полутвердой консистенции светло -желтого цвета. Криоскопическая молекулярная масса нафтената кальция 437.08 (теоретическое значение 449.68).

Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [6]. Гидропероксид ку-мола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПК составляла 6.98 моль/л (99.8%).

Выбор лиганда определялся способностью этилгексаноатов и нафтенатов растворяться в хлорбензоле - инертном растворителе для реакций разложения гидропероксидов.

Закономерности каталитического распада гидропероксида кумола в среде хлорбензола изучали ампульным методом в атмосфере азота в температурном интервале 120-130°, [ГПК]0 = 0 ^ 1.5 моль/л, [СаЬ2]0 = 0.5 -г 7х10-3 моль/л.

Результаты и их обсуждение

Введение каталитических систем в концентрации 0.5 -г- 7х10-3 вызывает заметный распад ГПК (рис. 1). Скорость распада гидропероксида в присутствии Са(ЭГ)2 в указанном диапазоне температур линейно зависит от концентрации катализатора (зависимость 1). Реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора (п = 0,80). Зависимость скорости брутто-разложения гидропероксида кумо-ла от концентрации нафтената кальция (СаЖ2) имеет линейный характер до [Са№2]0 ~ 1-10-3 моль/л (зависимость 2). Дальнейшее увеличение концен-

трации нафтената кальция приводит к незначительному повышению скорости разложения ГПК, в то время как такой же рост концентрации этилгекса-ноата вызывает линейное увеличение скорости распада гидропероксида.

1?

12

0,002

0,004

0,006

[С'аЬ^п. моль/л

Рис. 1 - Зависимость скорости разложения гидропероксида кумола в присутствии [CaL2]0=1x10"3 моль/л при 120°С от концентрации катализатора: 1 - Са(ЭГ)2; 2 - СаМ2

Известно, что нафтенаты в растворах сильно ассоциированы и при концентрациях, больших 0,01 моль/л, существуют в виде коллоидов. Очевидно, что и при меньших концентрациях нафтенат кальция в достаточной степени ассоциирован. В результате уменьшается концентрация его активной мономерной формы, которая участвует в промежуточном комплексообразовании.

В свою очередь, это приводит к резкому отклонению зависимости Wo = :Г

крайней мере, до концентрации ~ 1-10- моль/л наф-тенат кальция практически не ассоциирован.

Поскольку до указанной концентрации зависимости 1 и 2 практически совпадают, можно утверждать, что лигандное окружение мало влияет на распад гидропероксида кумола (рис.1).

Обработка начальных участков кривых в координатах lnW0 -1п([ГПК]0 дает порядок по гид-ропероксиду, близкий к первому. Исследование кинетики показывает, что распаду гидропероксида предшествует его активация в интермедиате катали-затор-гидропероксид. Координация гидропероксида с центральным ионом металла значительно облегчает его распад.

Таким образом, лигандное окружение мало влияет на кинетику распада гидропероксида кумола (рис.), однако различный состав продуктов разложения ГПК (табл.) говорит о том, что природа катализатора влияет на селективность процесса.

Гомолиз ГПК, как термический, так и протекающий в координационной сфере металла, приводит к образованию одних и тех же радикалов, поэтому в составе продуктов каталитического распада резких отличий от термического и новых продуктов ожидать не следует. Действительно, как в случае термораспада, так и при катализе различными солями кальция в составе продуктов обнаружены метанол, ацетофенон (АФ), диметилфе-нилкарбинол (ДМФК), ацетон, фенол. Тем не менее в присутствии нафтената кальция в составе продуктов распада ГПК присутствуют а-метилстирол (а-МС) и формальдегид (ФА). Продукты анализировались методом ГЖХ («Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль).

В табл. 1 представлены количества (моль/л) основных продуктов разложения гидропероксида кумола.

кумола ([ГПК]0 =1 моль/л, [Са^]0=1х10_3 моль/л,

Катализатор Продукты, моль/л Конверсия ГПК, % Селективность по ДМФК, %

АФ ДМФК Ацетон Фенол Метанол а-МС ФА [ДМФК]/ [АФ]

Термический распад 0.41 0.11 - 0.13 0.64 следы - 0.27 10 9

Са(ЭГ)2 0.21 6.30 0.08 следы 0.58 - - 29.95 27 88

Са№2 0.32 6.22 0.17 следы 0.45 0.02 0.02 19.47 30 86

Непревращенный гидропероксид, разлагаясь в колонке хроматографа, искажает результаты анализа. Для исключения этой ошибки реакционную массу после иодометрического определения остаточного ГПК обрабатывали избытком трифенил-фосфина. Количество ДМФК, выделившееся при этом, в дальнейшем учитывали при расчете хрома-тограмм.

Образование перечисленных продуктов можно объяснить протеканием следующих реакций: - первичный акт распада:

сн3 I 3

с6н5—с—о—он • Каг I

сн3

сн3

I 3

- с6н5—с— О + но + Каг

Сн3

- изомеризация ЯО- радикала с образованием ацетофенона [7]:

СНз о

I II

С6Н5-С-О СН3+ С6Н5—С— СН3

Сн3

- ДМФК образуется в конкурирующей реакции отрыва протона от молекулы гидропероксида:

CH3

CH3

CH3 CH3

Г I 3 I 3

QH^C—0* + H-OO—C—Qft —»> QH5—C—0H + QH5—C — OO"

I L J_

CH3

CH3

CH3

CH3

- Метанол может образоваться при перекрестной рекомбинации:

СНз^ +НО^ ^ СНз-ОН

Пероксидные радикалы, взаимодействуя между собой [7], образуют новые ЯО'-радикалы:

ch3

ch3

2 с6н5—с — оо -о2 + 2с6н5—с—о*

I I

сн3 снз

Этой реакцией замыкается цепь индуцированного распада ГПК.

- а-метилстирол образуется в результате дегидратации ДМФК:

СН3 СН3

I 3 I 3

С6Н5—С—ОН - С6Н5—С=СН2 + Н2О

Сн3

- Образовавшийся метанол легко окисляется в формальдегид и далее в муравьиную кислоту

СН3ОН ^ СН2О ^ Н-СООН.

Общеизвестно [7], что наличие диметилфе-нилкарбинола и ацетофенона в продуктах превращения ГПК свидетельствует о радикальном механизме распада, фенола и ацетона - об ионном. Согласно данным табл. распад гидропероксида протекает преимущественно по радикальному механизму.

В продуктах термического и каталитического распада кислоты (муравьиная, бензойная) присутствуют в следовых количествах. Именно кислоты ответственны за гетеролитический распад ГПК с образованием фенола и ацетона, как в присутствии, так и в отсутствие катализатора [8].

Конверсия ГПК в случае некаталитического распада составляет 10 % (каталитический распад 27-30 %). В этих условиях кислоты не успевают накопиться в хроматографически ощутимых количествах, тем не менее, при термораспаде образовалось 0.13 моль/л фенола. В случае каталитического разложения гидропероксида фенол, обнаружен в следовых количествах.

Природа солевого катализатора влияет на соотношение продуктов (регулирующая функция катализатора): гетеролитическая составляющая распада возрастает от Са(ЭГ)2 к CaNf2, а соотношение [Спирт]/[Кетон] уменьшается. Обращает внимание высокая селективность 2-этилгексаноата и нафтена-та Са по ДМФК (88 и 86% соответственно) по сравнению с некаталитическим процессом (9%). Следовательно, в присутствии кальциевых катализаторов в большей степени протекает реакция отрыва протона RO^ радикалом, нежели его изомеризация. Механизм и причины этого явления требуют дальнейшего изучения.

Применение кальциевых катализаторов при окислении кумола кроме ускорения реакции приводит к перераспределению соотношения побочных продуктов в пользу ДМФК, из которого в дальнейшем можно получить а-метилстирол - прекрасный мономер для производства синтетических каучуков, латексов, водостойких мастик.

Таким образом, органические соли кальция инициируют распад гидропероксида кумола, проявляя каталитическую и регулирующую функцию.

Литература

1. Цысковский В.К., Прокофьев Б.К.//Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. №5. С.1112.

2. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник КГТУ. 2002. №1-2. С. 79.

3. Stojanova L.F., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E.//Oxid. Comm. 2000. V. 23. № 2. P. 187.

4. Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник Казанского технологического университета. 2011. №20. С. 93.

5. Цысковская И.В., Потехин В.М., Овчинников В.И., Ха-чатуров А.С.//Журн. прикл. химии. 1980. Т. 54. № 4. С. 783.

6. БеляевВ.А., НемцовМ.С.//ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3855.

7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375с.

8. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.

Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).

© Н. М. Нуруллина - к.х.н., доц. каф. общей химической технологии КНИТУ, nyryllina@mail.ru; Н. Н. Батыршин - к.х.н, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Ю. С. Разуваева - студ. той же кафедры, julianner@kstu.ru; Ю. Х. Усманова - студ. той же кафедры, usmanova-yulduz@mail.ru.

© N. M. Nurullina - associate professor, assistant professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nyryllina@mail.ru; N. N. Batyrshin - associate professor, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nikbat@kstu.ru; U. S. Rasuvaeva - student of the department of General Chemical Technology KNRTU, julianner@kstu.ru; U. Kh. Usmanova - student of the department of General Chemical Technology KNRTU, usmanova-yulduz@mail.ru.