СПОСОБ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА И/ИЛИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
METHOD FOR STEAM CONVERSION OF METHANE AND/OR LIGHT HYDROCARBON MIXTURES

Изобретение относится к химической, нефтехимической и газодобывающей технологиям, а именно к экологически чистым способам конверсии метана и/или легких углеводородных смесей с получением водорода.
Известны основные способы осуществления промышленной технологии получения водорода методом паровой конверсии метана и других газообразных углеводородов (Мельников Е.Я, Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений, М.: Химия, 1983, 432 с. [1]; Rostrup-Nielsen J.R. (1984) Catalytic Steam Reforming. In: Anderson J.R., Boudart M. (eds) Catalysis. Catalysis (Science and Technology), vol 5. Springer, Berlin, Heidelberg. URL: https://doi.org/10.1007/978-3-642-93247-2_11 [2]). В соответствии с этими способами паровую конверсию проводят окислением метана или других легких углеводородов с помощью водяного пара в проточных реакторах в присутствии катализаторов при высоких температурах. При этом процесс ведут в несколько стадий, включающих основные из них:
1) предподготовку, а именно: адиабатическую компрессию (сжатие) углеводородного газового сырья с сепарацией влаги и с повышением температуры и давления газа (до 160°С и до 45 атм), смешение его с водородом, дальнейшее повышение температуры смеси (до 400°С), каталитическое восстановление сероорганических соединений до сероводорода на А1-Со-Мо - содержащем катализаторе, очистка газа от сероводорода на оксиде цинка или другого металла, образующего сульфиды;
2) осуществление первого этапа конверсии, включая:
- проведение первичного реформинга, а именно: смешение очищенного газа с водяным паром среднего давления, подогрев в теплообменниках (до 520°С), подачу в трубчатые реакторы, в межтрубном пространстве которого происходит сжигание газа (такого же, как и исходное газовое сырье), и реакционные зоны в трубах заполнены слоем Ni-содержащего или другого подходящего катализатора, поднятие в реакторах температуры газово-паровой смеси до температуры более 800°С и осуществление первичного реформинга (частичной конверсии) с получением полупродуктов: синтез газа (оксида углерода и водорода), смешанного с метаном и водяным паром;
- проведение вторичного реформинга на первом этапе конверсии, т.е. паро-воздушной конверсии, а именно: подачу продуктов первичного реформинга в реактор вторичного реформинга, дополнительную подачу в этот же реактор подогретой паро-воздушной смеси (до температуры не менее 480°С), осуществление процесса глубокой конверсии метана над катализатором, содержащим оксиды алюминия и хрома с разогревом при повышенной температуре (более 1000°С) с получением продуктов первого этапа конверсии: смеси водорода, окиси углерода, углекислого газа и водяного пара, направляемого на теплообмен в котел-утилизатор;
3) второй низкотемпературный (менее 400°С) этап конверсии в реакторе-конверторе над катализатором, содержащим оксиды железа и хрома, куда подаются частично охлажденные в котле-утилизаторе продукты первого этапа, где за счет взаимодействия оксида углерода с дополнительным количеством водяного пара из него получается диоксид углерода и дополнительное количество водорода;
4) дальнейшее снижение температуры продуктов второго этапа и селективное выделение из них диоксида углерода с помощью его хемосорбци-онного поглощения хорошо щелочными реагентами, как правило, хорошо регенерируемыми неорганическими реагентами или органическими экстраген-тами;
5) тонкую очистку полученного водорода от остальных газообразных примесей с получением первичного водорода, направляемого на дополнительную очистку, хранение и использование.
На примере метана можно записать следующим идеализированным образом основные химические процессы, идущие на первом и втором этапах стадии его паровой конверсии (реформинга):
В случае других насыщенных углеводородов суммарный процесс идет следующим образом:
В реальных процессах образуются неразделенные смеси газообразных продуктов, содержащих исходные вещества. Поэтому одной из проблем в технологиях паровой конверсии метана и газообразных углеводородов является разделение таких смесей, в первую очередь, селективное выделение углекислого газа за счет его хемосорбции на подходящих хемосорбентах или поглощения с помощью органических экстрагентов. В способах [1, 2] в качестве такого реагентов для селективной сорбции и поглощения используется смесь насыщенного раствора карбоната калия (поташа) и диэтаноламина. Такая смесь удобна тем, что легко регенерируется за счет изменения давления. Например, при повышенном давлении углекислый газ поглощается концентрированным раствором карбоната калия с образованием бикарбоната, а при понижении давления - углекислый газ обратно выделяется, а раствор карбоната калия возвращается в технологический процесс.
2
Известны также способы по патенту США №6103143 (опубл. 15.08.2000) [3] и патенту РФ №2363652 (опубл. 10.08.2009) [4], в соответствии с которыми в качестве таких хемосорбентов используют оксиды кальция или магния. Эти оксиды удобны тем, что получаемые при хемосорбции СО соответствующие карбонаты легко регенерируемы, при прокалке они выделяют углекислый газ и обратно переходят в оксиды, которые возвращаются в процесс паровой конверсии. Таким образом, общим свойством всех используемых селективных поглотителей углекислого газа является то, что углекислый газ в конечном итоге является выделяемым продуктом паровой конверсии.
Как также видно из представленных выше химических реакций, процесс получения синтез-газа является эндотермическим и идет с большим поглощением тепла. Процесс дальнейшего окисления оксида углерода водяным паром является экзотермическим и идет с небольшим выделением тепла. Суммарный процесс получения смеси диоксида углерода и водорода идет с пониженным, но все же существенным поглощением тепла: 165 кДж на 1 моль углекислого газа или на 4 моля получаемого водорода.
В связи с необходимостью осуществления процесса паровой конверсии при высоких температурах одним из наиболее важных вопросов, возникающих в таких технологиях, является выбор эффективных и недорогих катализаторов для основных стадий процесса.
2
Известны способы получения и составы катализаторов (Scha del В.Т., Duisberg М, Deutschmann О. Steam reforming of methane, ethane, propane, butane, and natural gas over a rhodium-based catalyst // Catalysis Today. 2009. V. 142. P. 42-51 [5]; патенты РФ №2185239, опубл. 20.07.2002 [6]; №2553457, опубл. 20.06.2015 [7]; №2740755, опубл. 20.01.2021 [8]), содержащих родий [6], оксид никеля и/или металлический никель [6-8], например, катализаторов на основе оксидов никеля и лантана, нанесенных на подложку оксида алюминия [6]. В соответствии со способом [7] из порошков оксидов никеля NiO и циркония ZrO, соответственно, выделяют фракции 30-100 мкм, смешивают их в заданном объемном соотношении, добавляют порошок никеля карбонильного и/или порошок нихрома, затем подвергают конгломерации и осуществляют плазменное напыление полученной смеси на заранее подготовленную загрунтованную порошком металлического никеля и/или нихрома поверхность.
Общим недостатком способов [1, 2, 5-8] является относительная дороговизна технологий на их основе, вызванная использованием специальным образом подготовленных катализаторов, которые подвержены химическому отравлению и требуют периодической замены.
Указанная проблема решается в способе, описанном в статье: В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, В.Г. Дорохов, Л.А. Быков, В.О. Япаскурт, Ю.Б. Шаповалов, Паровая конверсия метана на серпентините как пример гетерогенно-каталитического механизма превращений флюидов в земной коре, Доклады АН, 2013, Т. 453, №4, с. 424-428 [9.1]; В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, Л.А. Быков, В.Г. Дорохов, М.В. Кузнецов. Синтетические каталитические материалы и катализаторы природного происхождения на основе силикатных волокнистых матриц в реакции конверсии природного газа (метана). Альтернативная энергетика и экология (ISIAEE). 2014, №20, с. 115-123 [9.2]; В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, Л.А. Быков, В.Г. Дорохов, М.В. Кузнецов. Каталитические превращения флюидов. Вестник РАН, 2016, том 86, №4, с. 336-341 [9.3].
В соответствии с этим способом основная стадия паровой конверсии метана с получением смеси водорода, оксида и диоксида углерода и остатков исходных реагентов проводится на природной полиминеральной породе - серпентините. В способе указано, что с использованием лабораторного одноступенчатого реактора, в нижней части которого расположен барботер для пропускания потока метана через слой воды, а в верхней части - слой микрогранул серпентинита (образца, взятого из Богородского месторождения), при температуре 825°С и давлении в 1 атм за время контакта в реакционной среде 1 с достигается степень конверсии метана в водород 14%. Такой результат говорит о принципиальной осуществимости технологического процесса на дешевом природном катализаторе. Полученный результат можно объяснить тем, что в состав природного серпентинита входит большое число примесей оксидов переходных металлов, в том числе, оксида никеля.
Из содержания статей [9.1-9.3] можно заключить, что сказанное относится не только к серпентиниту как таковому, но и вообще к силикатным ультраосновным породам или продуктам их серпентинитизации.
n
2n+2
С учетом приведенного выше обсуждения процесса паровой конверсии углеводородов вида CH (см., в частности, уравнения (1)-(4)) следует заключить, что к ограничению области применения описанного в указанных работах способа конверсией метана следует относиться лишь как к иллюстрации обработки природной смеси углеводородов, имея в виду преобладание в ней метана.
Способ [9.1-9.3] наиболее близок к предлагаемому.
Существенным недостатком этого способа является невысокая степень конверсии метана в водород.
Кроме того, с учетом современных экологических требований, другим и основным недостатком способа [9.1-9.3], как и всех перечисленных выше способов конверсии метана, является то, что получение водорода сопряжено с выбросом в атмосферу парникового газа - диоксида углерода. С точки зрения современных характеристик все перечисленные способы и технологии на их основе способны производить только т.н. «серый» водород, т.е., водород с большим углеродным следом. Современные экологические требования ставят задачу производства «голубого» водорода с минимальным углеродным следом или «зеленого» водорода - вообще без углеродного следа.
Техническое решение по предлагаемому изобретению направлено на устранение названных выше недостатков за счет обеспечения технического результата, заключающегося в проведении процесса при условиях, одновременно приемлемых как для катализа при паровой конверсии, так и для хемосорбции (карбонатизации) каталитического материала.
Проявление данного и других видов технического результата, в том числе в частных случаях осуществления изобретения, более подробно поясняется ниже, после раскрытия сущности предлагаемого способа.
Способ паровой конверсии метана или метансодержащих углеводородов по предлагаемому изобретению, как и наиболее близкий к нему известный способ [9.1-9.3], включает получение исходной углеводородно-паровой смеси и ее контактирование при высокой температуре с каталитическим материалом, содержащим мелкогранулированный природный серпентинит или иной материал из группы силикатных ультраосновных пород, при пропускании указанной смеси через слой такого материала.
Для достижения названного выше технического результата способ по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему известного, осуществляют в виде циклического процесса с использованием трех реакторов. При этом в текущем цикле в первом реакторе осуществляют указанное контактирование, пропуская углеводородно-паровую смесь под давлением 10-100 атм через слой свежего каталитического материала с размером гранул 0,1-2,0 мм, являющегося загрузкой этого реактора, при температуре не менее 800°С и скорости пропускания этой смеси 100-200 объемов в час по отношению к объему каталитического материала. Выходящие из этого реактора газы подают в конструктивно идентичный ему второй реактор, в котором уже было осуществлено указанное контактирование в предыдущем цикле при названных выше условиях, при этом температуру в данном реакторе поддерживают в пределах 250-500°С и удерживают в нем газы, выпуская только образующийся водород через водород-селективную мембрану, при общей продолжительности контактирования в обоих указанных реакторах - не менее 1 часа. В течение этого же временного интервала в третьем реакторе, конструктивно идентичном двум предыдущим, осуществляют дальнейшее охлаждение каталитического материала, имевшего контактирование в предыдущем цикле с углеводородно-паровой смесью при условиях, указанных выше для второго реактора, и осуществляют выпуск газов, после чего производят выгрузку этого каталитического материала, подвергшегося карбонатизации, и замену его свежим. Затем переходят к следующему циклу, в котором используют данный реактор в качестве названного выше первым, ранее использованный в качестве первого реактор используют в качестве второго, а реактор, использованный в качестве второго - в качестве третьего, и в дальнейшем осуществляют контактирование углеводородно-паровой смеси с каталитическим материалом, отбор полученного водорода, выгрузку отработанного карбонатизированного каталитического материала и замену его свежим, производя круговые перестановки трех реакторов с периодичностью три цикла.
Нижняя граница температуры проведения первой стадии (800°С) близка к выбранной в способе [9.1-9.3] как обеспечивающей хорошие условия для конверсии. На этой стадии происходят процессы неполной конверсии метана с получением диоксида и оксида углерода в соответствии с реакциями (1), (3).
Верхняя граница температуры этой стадии в приведенной выше характеристике предлагаемого способа не указывается, т.к. определяется лишь технологической и экономической целесообразностью с учетом того, что происходящий при этом рост эффективности конверсии достигается путем увеличения энергозатрат.
Наличие первой высокотемпературной стадии обработки представляет собой также подготовку ко второй стадии: материал, предварительно обработанный при высокой температуре, начинает обладать повышенной скоростью хемосорбции, например, существенная часть серпентинита переходит в оливин, у которого скорость сорбции углекислого газа выше (Wang F., Dreisinger D., Jarvis M., Hitchins Т., Kinetics and mechanism of mineral carbonatation of olivine for CO2 sequestration, Minerals Engineering, V. 131, P. 185-197, 2019 [10]).
Наличие второй стадии обработки материала, проводимой при меньшей температуре (не более 500°С) позволяет реализовать отмеченное выше выполнение каталитическим материалом дополнительно роли хемосорбента углекислого газа с карбонатизацией этого материала, эффективность которой при более высоких температурах недостаточна из-за того, что соединения (карбонаты), образующиеся при карбонатизации неустойчивы.
Кроме того, на этой стадии происходит дожиг оксида углерода до углекислого газа по реакции (2), так как в серпентините и др. ультраосновных породах содержатся примеси большого количества оксидов металлов, в том числе, оксидов железа и хрома. Так как эта реакция экзотермическая, то повышение температуры также ухудшает эффективность этого процесса.
При этом нижняя граница температуры данной стадии не должна быть менее 250°С, т.к. при этих температурах скорости указанных процессов уменьшаются, а процесс с дожитом оксида углерода практически не идет.
2
При подаче исходной углеводородно-паровой смеси при давлении менее 10 атм в первом реакторе давление газов, выходящих из него и входящих во второй реактор, недостаточно, так как при этом для обеспечения материального баланса количества углекислого газа (образующегося в соответствии с суммарной реакцией (3)) на единицу загрузки каталитического материала для его карбонатизации пришлось бы пропускать слишком большой объем смеси за короткое время. Поясним это расчетами. 1 кг сухого серпентинита содержит приблизительно 12 молей оксида магния, т.е., через 1 кг слоя нужно пропустить 24 моля СО (при 50% карбонатизации). Из реакции (3) следует, что 1 моль метана дает 1 моль углекислого газа. При подаче метано-паровой смеси с объемной долей метана 1/3 и температуре около 200°С (473 К) по закону Менделеева-Клапейрона:
pV=nRT, где n - количество газа (в молях).
В нашем случае 1/3 V=nRT/p, или V=3nRT/p,
где R=8,314 Дж/(моль⋅К)=0,0821 л⋅атм/(моль⋅К) - универсальная газовая постоянная.
V (л)=3 (24 моль ⋅ R ⋅ 473К)/10 атм=280 л.
2
При времени контакта 1 час и при переводе на скорость прокачки газов через реактор, с учетом насыпной плотности серпентинита (1,2 кг/л) - это соответствует 280×1,25=350 удельных объемов в час (через слой, равный 1 кг/1,25 кг/л=0,8 л). В действительности на выходе из первого реактора скорость еще больше, потому что из трех объемов исходной газовой смеси образуется пять объемов продуктов, а при 50% конверсии скорость на выходе будет 0,5×350+0,5×5/3×350=467, а в среднем, через слой - около 400 удельных объемов на объем в час. Линейная скорость прохождения газов через слой толщиной в 1 м при порозности этого слоя 50% составляет: 400/0,5=800 м/ч, а время контакта - 3600 с/ч/800 м/ч /1 м=4,5 с. Предварительные испытания показывают, что при такой скорости 90% метана "проскакивает" во второй реактор без конверсии, а полученного количества СО даже теоретически хватает только на пятипроцентную карбонатизацию. Это вызывает необходимость, как минимум, в 10 раз замедлять скорость и увеличивать время контакта. Потеря степени карбонатизации на 1 порядок и взята в качестве граничного параметра для давления.
В качестве максимальной (верхней) граничной скорости пропускания смеси через слой в первом реакторе 200 удельных объемов в час взята скорость, при которой во втором реакторе может быть достигнута, по крайней мере, десятипроцентная карбонатизация.
В качестве минимальной (нижней) граничной скорости пропускания смеси через слой в первом реакторе взята скорость в 20 удельных объемов в час, которая могла бы быть использована при давлении в 100 атм, при превышении которой возрастают требования к оборудованию и увеличивается его стоимость. Величина 100 атм также отдельно обозначена как целесообразная верхняя граница давления газовой смеси, подаваемой в первый реактор.
Из изложенного следует, что упомянутое выше время контакта 1 час является минимально достаточным для эффективного проведения рассматриваемых процессов.
При проведении процесса паровой конверсии используют каталитический материал с размером гранул 0,1-2,0 мм. Нижняя граница определяется тем, что более тонкодисперсный серпентинит при термической обработке под воздействием водяного пара спекается с образованием непроницаемых пробок. Кроме того, для размера гранул менее 0,1 мм необходимы специальные дренирующие сетки, в ходе эксплуатации быстро забивающиеся пылевидной примесью, которая образуется в газовой смеси, выходящей из первого по ходу потока реактора, поступающей во второй реактор. Верхняя граница определяется тем, что с ростом размера частиц скорость конверсии и скорость карбонатизации резко понижаются (обратно пропорционально квадрату размера частиц в каждом реакторе).
В частном случае контактирование углеводородно-паровой смеси с каталитическим материалом в первом реакторе осуществляют при температуре не менее 1000°С, дополнительно подавая в этот реактор также паровоздушную смесь при объемном соотношении пара и воздуха от 0,9 до 1,1 и температуре и давлении, близких к соответствующим величинам этих же параметров в исходной углеводородно-паровой смеси (отличающихся от них, соответственно на более, чем на 50°С и 10%). При этом достаточна скорость потока паровоздушной смеси в пределах 0,2-0,25 от скорости углеводородно-паровой смеси, т.е. 20-50 объемов в час по отношению к объему каталитического материала.
Благодаря подаче паровоздушной смеси увеличивается глубина конверсии по реакции, в которой участвует остаточный метан:
Такой процесс, катализируемый на оксидах алюминия и хрома, которые также содержатся в используемом каталитическом материале, идет с заметной скоростью только при температурах выше 1000°С. Кроме того, при такой высокотемпературной обработке серпентинит (в случае его использования) практически полностью превращается в форстерит (или оливин), которые являются более эффективными хемосорбентами (см. [10], а также: Aran Kumar, Michele Cassetta, Marco Giarola, et. al, Thermal Annealing and Phase Transformation of Serpentine-Like Garnierite, Minerals, V. 11(2), 188, 2021 [11]).
Объемное соотношение компонентов и скорость потока паровоздушной смеси выбираются из соображений удобства ее приготовления, а также с учетом экспериментальных оценок (см. Примеры 6 и 7), согласно которым увеличение скорости подачи воздуха практически не влияет на полноту конверсии. Близость параметров давления и температуры для всех потоков необходима для сохранения аэродинамического режима в реакторе.
Удаляемый из третьего реактора каталитический материал направляют на захоронение или для использования в качестве удобрения или компонента удобрения и мелиоранта, содержащего микроэлементы.
Этим обеспечивается экологическая чистота технологии по предлагаемому способу в сочетании с возможностью непрерывного его осуществления в промышленных масштабах.
В предлагаемом способе авторами установлена совокупность условий осуществления процесса паровой конверсии метана или легких углеводородов, при которой используются природные каталитические материалы, выполняющие одновременно роль хемосорбентов углекислого газа, после карбонатизации которых их можно на многие годы захоранивать или использовать в качестве дешевых удобрений, получая при этом «голубой» водород с низким содержанием диоксида углерода.
Этому способствует наличие в предлагаемом способе стадий, выполняемых при разных температурах.
Принципиальная возможность карбонатизации серпентинита или других ультраосновных пород хорошо известна, и эти материалы предлагаются для секвестирования парниковых газов (см. работы: F. Wang, D.B. Dreisinger, М. Jarvis & Т. Hitchins, The technology of CO2 sequestration by mineral carbonation: current status and future prospects, Canadian Metallurgical Quarterly, 1917, Р, 1-13, DOI: 10.1080/00084433.2017.1375221 [12]; Peter Kelemen, Sally M. Benson, Hélène Pilorgé, Peter Psarras and Jennifer Wilcox, An Overview of the Status and Challenges of CO2 Storage in Minerals and Geological Forma-tions, Frontiers in Climate, November 2019, V. 1, Article 9 [13]; Sandra Ó. Snæb-jörnsdóttir, Bergur Sigfússon, Chiara Marieni, David Goldberg, Sigurður R. Gis-lason and Eric H. Oelkers, Carbon dioxide storage through mineral carbonation, Nature Reviews Earth & Environment V. 1, P. 90-102 (2020) [14]. Среди патентных материалов, описывающих конверсию органических веществ, в том числе углеводородов традиционным способом с последующей карбонатизацией силикатных материалов, следует указать на публикации: международная заявка, публикация WO 2021138653 от 08.07.2021 [15]; международная заявка, публикация WO 2019224326 от 28.11.2019. [16]; международная заявка, публикация WO 2021009385 от 21.01.2021 [17].
Однако условия осуществления такой карбонатизации не соответствуют условиям катализа при паровой конверсии и не могут быть непосредственно использованы как условия для конверсии. При этом вообще не было известно, можно ли условия, приемлемые для катализа при паровой конверсии, использовать для хемосорбции (карбонатизации) серпентинита или других каталитических материалов.
На примере карбонатизации серпентинита, поглощение углекислого газа можно записать следующим образом:
При высокотемпературной обработке серпентинита, последний превращается в форстерит (оливин), процесс карбонатизации которого проходит по реакции:
Как видно, такие процессы является экзотермическими, что позволяет снижать тепловые затраты на паровую конверсию.
Комбинированный процесс с пониженным теплопоглощением и с получением «голубого» водорода можно представить, как сумму реакций (1) и (2) следующим образом:
Преимущества такого процесса заключаются в следующем:
2
- затраты тепла на 1 моль метана (или на 4 моля водорода) уменьшаются с 165 кДж. до 101 кДж, т.е. более чем в 1,5 раза, (затраты тепла составляют порядка 25 кДж на 1 моль водорода, при том, что 1 моль Н при сгорании до воды дает 286 кДж);
- содержание в серпентините примесей магнетита и других оксидов металлов позволяет сорбировать сероводород, очищая, тем самым, метан, поступающий на конверсию (это было показано авторами ранее, см. патент РФ №2701446, опубл. 26.09.2019 [18]; патент РФ №2704836, опубл. 31.10.2019 [19]);
2
3
2
3
- не требуется специального катализатора первичного реформинга при паровой конверсии, например, NiO нанесенный на AlO, так как в серпентините содержится более 0,32% NiO и более 0,32% AlO);
2
3
2
3
2
3
2
3
- не требуется специального катализатора вторичного реформинга при паровой конверсии, например, CrO нанесенный на AlO, так как в серпентините содержится более 0,35% CrO помимо A1O;
2
3
- не требуется специального катализатора второго низкотемпературного этапа глубокого реформинга метана, например, оксидов железа и хрома, так как в серпентините содержится более 8% оксидов железа помимо CrO;
- требуется меньше воды, доведенной до состояния острого пара с температурой более 500°С;
- исчезает необходимость отделения получаемого водорода от большого количества других газов.
Упрощению и удешевлению предлагаемой технологии способствует также то, что для приготовления углеводородно-паровой смеси может быть использовано природное метан-содержащее газовое сырье без предварительной подготовки, так как процесс гидрирования водородом для извлечения сероводорода из метана реализуется на каталитическом материале в виде серпентинита или иной ультраосновной силикатной породы.
Предлагаемое изобретение поясняется таблицей 1, примерами 1-10 осуществления предлагаемого способа в лабораторных условиях, включая используемые в этих примерах фигуры 2, 3, и фигурой 4, иллюстрирующей использование предлагаемого способа в промышленном масштабе, а также фигурой 1, назначение которой пояснено ниже (перед таблицей 1). Приводимые примеры различаются режимными признаками, видами используемого каталитического материала и составом углеводородного газового сырья.
В таблице 1 более подробно, чем при приведенном выше раскрытии сущности изобретения, поясняется циклический характер процесса осуществления способа и участие в нем трех реакторов. При этом в таблице 1 используемые реакторы, с одной стороны, называются, как и в приведенном выше тексте, первым, вторым и третьим в соответствии с их ролью в процессе. Вместе с тем, в таблице приведены и "абсолютные" номера реакторов, чтобы показать, как изменяется последовательная цепочка реакторов, реализующая процесс в целом, от цикла к циклу. Такая информация может быть использована для обеспечения правильной коммутации блоков оборудования при циклическом характере способа. Упомянутые "абсолютные" номера (1, 2, 3) реакторов R1, R2 и R3 приняты совпадающими с их названиями (первый, второй, третий) в верхнем цикле таблицы 1, т.е. предполагается, что процесс рассматривается, начиная с момента, когда углеводородно-паровую смесь для контактирования с каталитическим материалом подают в реактор R1, а выходящие из него газы - в реактор R2, но этому предшествовало контактирование углеводородно-паровой смеси с каталитическим материалом именно в реакторе R2.
Чередование реакторов R1, R2, R3 от цикла к циклу по принципу круговой перестановки иллюстрируется фиг. 1. То обстоятельство, что в третьем реакторе имеет место дополнительное охлаждение перед удалением каталитического материала, условно показано надписью "<100°С".
Пример 1.
В качестве материала для загрузки применяют образец природного серпентинита Беденского месторождения следующего исходного состава (масс. %):
2
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
SiO - 40,7; MgO - 39,67 (из них - карбонат магния - 1.5%); FeO - 6,56; CaO - 0,05; CrO - 0,35; AlO - 0,36; MnO - 0,13; NiO - 0,43; SO - 0,06; PO - 0,03; HO - 11,5.
Для осуществления эксперимента, в котором в первом реакторе была бы использована свежая загрузка каталитического материала, а во втором реакторе - загрузка, подвергнутая воздействию углеродно-паровой смеси, характерному для первого реактора, сначала была подготовлена лабораторная установка по схеме фиг. 2, а затем - установка по схеме фиг. 3.
На этих двух схемах и схемах приняты следующие обозначения:
1 - баллон с метаном;
2.1, 2.2 - газовый редуктор с манометром;
3.1, 3.2, 3.3 - вентиль газовый;
4,4.1 - реактор высокого давления;
5 - водород-проницаемая мембрана;
6 - емкость для сбора водорода;
7, 7.1 - муфельная печь;
8 - барботер с водой;
9 - расходомер газовый;
10 - холодильник-конденсатор;
11 - жидкостный термостат;
12 - регулируемый дроссельный вентиль для отвода газов;
13, 13.1 - входной патрубок для подвода газов;
14, 14.1 - выходной патрубок для отвода газов;
15 - резервный патрубок;
16 - вспомогательный патрубок.
Готовят реактор высокого давления, обозначенной на фиг. 1 позицией 4. Реактор представляет собой разборный лабораторный толстостенный сосуд из нержавеющей стали с металлическим входным патрубком 13 и выходным патрубком 14 (соответственно, для подвода и отвода газообразных продуктов) с объемом внутреннего реакционного пространства 100 мл. В реактор загружают 20 г мелкозернистого серпентинита с размерами зерен 100-200 мкм.
К реактору подсоединяют баллон 1 с метаном, как показано на фиг. 1. При открытых вентилях 3.1 и 3.2 открывают баллон 1 с метаном (редуктор с манометром 2.1) так, чтобы скорость пропускания метана составляла 50 мл/мин. Включают нагреватель муфельной печи 7 и доводят температуру в ней до 250°С. С помощью дроссельного вентиля 12 на патрубке 16 и при помощи редуктора с манометром 2.1 и вентиля 3.1 выставляют в системе давление 15 атм. В реактор 4 наряду с метаном, пропускаемым через барботер 8, поступает также пар. Включают нагрев муфельной печи 7 и доводят температуру до 830°С, затем при помощи редуктора с манометром 2.1 и дроссельного вентиля 12 доводят давление в системе до 30 атм. Непрореагировавшие пропускаемые газы, а также газы, образующиеся в ходе термической обработки, выходят в атмосферу (вытяжной шкаф) через патрубок 16 при постоянном давлении в системе 30 атм. Процесс продолжают в течение 1 часа. Закрывают баллон с метаном.
Готовят реактор, идентичный описанному, и собирают схему по фиг. 3, содержащую два реактора (относящиеся к добавленному реактору элементы на фиг. 2 имеют обозначения 4.1, 7.1, 13.1, 14.1).
Соединяют реакторы, как показано на фиг. 3, так чтобы реактор 4, содержащий серпентинит, предварительно обработанный в установке по схеме фиг. 2, был вторым по ходу потока. Открывают вентиль 3.21 после первого реактора и вентиль 3.11 перед вторым реактором. После второго реактора закрывают вентиль 12 и открывают вентиль 3.2, чтобы образующиеся газы выходили к водород-проницаемой мембране 5.
Открывают баллон 1 с метаном и с помощью регулировочных вентилей доводят входное давление до 10 атм. С помощью муфельных печей 7.1, 7 доводят температуру в первом реакторе 4.1 до 830С, а температуру во втором реакторе 4 - до 350°С. Выдерживают систему в таком состоянии 1 час, при этом образующийся в процессе водород проходит через систему охлаждения (элементы 10, 11) и водород-проницаемую мембрану 5 второго реактора 4 и собирается в емкости 6 при открытом редукторе с манометром 2.2. Остальные газы остаются в системе.
После завершения времени контакта 1 час через сбросные патрубки 16.1 и 16 первого 4.1 и второго 4 реакторов, открыв вентили 12.1 и 12, делают отбор смеси газов для газохроматографического анализа. Выключают муфельные печи 7.1, 7, охлаждают второй по ходу потока реактор 4 до комнатной температуры, выполняют забор содержимого реактора для проведения рентгенофазового анализа.
Полученные результаты по соотношению молярных концентраций газов в смесях и по фазовому составу смеси минералов приведены в таблице 2.
2
2
4
Из полученных результатов видно, что к концу процесса в первом реакторе больше половины метана подверглось конверсии с образованием углекислого газа и водорода (в емкости 6). Это видно из того, что углекислый газ может образоваться только из метана, а в соответствии с приведенной выше реакцией (3) из одного моля метана образуется 1 моль CO. Приведенное в таблице 2 соотношение СО/СН=1,2/1 означает, что доля метана, подвергшаяся конверсии, равна: [1,2/(1,1+1)]×100%=55%. Указанное соотношение резко падает в пробе после второго реактора, так как углекислый газ взаимодействует с оксидом магния в серпентините с образованием твердого карбоната магния.
Соотношение водорода к метану в емкости 6 определяется селективностью мембраны 5, которая снижается с повышением температуры. С учетом того, что в исходном серпентините содержание оксида магния 39,67%, а содержание воды - 11,5%, содержание оксида магния, нормированное на обезвоженный материал, составляет: [39,7/(100-11,5)]×100=44,9%. Из данных таблицы 2 по содержанию карбоната магния в выгруженном из второго реактора материале (19,6%) при исходном содержании карбоната 1,5% следует, что степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (19,6-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,19 (19%), где MMgO и MMgCO3 - молярные массы оксида и карбоната магния, которые равны 40 г и 84 г, соответственно.
Пример 2.
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что как при предварительной подготовке второго реактора по схеме фиг. 2, так и при работе с двумя реакторами по схеме фиг. 3, выдерживают в течение 1 часа давление 10 атм в реакторах.
Получают следующие результаты, описанные в таблице 3.
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (9,2-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,082, или 8,2%.
Пример 3.
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что конечную температуру нагрева муфельной печи 7.1 первого реактора в схеме фиг. 3 устанавливают равной 700°С. Получают следующие результаты, описанные в таблице 4.
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (11,5-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,105, или 10,5%.
Пример 4.
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что конечное давление после набора температуры муфельной печи 7.1 первого реактора в схеме фиг. 3 (830°С) устанавливают равным 25 атм. Полученные результаты представлены в таблице 5.
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (14,9-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,141, или 14,1%.
Пример 5.
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что после набора температуры муфельной печи 7.1 первого реактора в схеме фиг. 3 (830°С) выдерживают систему в течение 3 часов. Полученные результаты представлены в таблице 6.
3/5 от количества метана в реакторе подвергаются конверсии, степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (26,5-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,26, или 26%.
Пример 6.
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что после выдерживания системы по фиг. 3 в течение 1 часа при 830°С и отбора проб для газово-хроматографического анализа при закрытом вентиле 3.11 через патрубок 15 с помощью вентиля 3.3 в течение 5 мин. подают воздух под давлением 30 атм с расходом не более 3,3% от расхода исходного метана (по расходу воздуха это соответствует 20% скорости воздушно-паровой смеси (1:1) от скорости исходной метано-паровой смеси при условии предварительной подготовки этих смесей).
Затем перекрывают патрубок 15 и открывают вентиль 3.11, температуру муфельной печи 7.1 первого по ходу потока реактора 4.1 повышают до 1100°С и выдерживают систему в течение 1 часа (при температуре второго реактора 4, равной 450°С).
После этого опять делают отбор газов для хроматографического анализа, Выключают муфельные печи, охлаждают второй реактор 4 до комнатной температуры, делают отбор содержимого реактора 4 для проведения рентгенофазового анализа.
Полученные результаты по соотношению молярных концентраций газов в смесях и по фазовому составу смеси минералов приведены в таблице 7.
MgO
MgCO3
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (23,8-1,5) M/M/44,9=0,234, или 23,4%.
Пример 7.
Проводят процесс, как описано в примере 6, за исключением того, что скорость подачи воздуха выбирают равной 5% от скорости подачи метана.
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния в конце опыта составляет 23,2%, что практически равно результату опыта в примере 6.
Приведенные примеры 1-7 показывают, что:
- понижение температуры менее 800°С уменьшает степень конверсии;
- повышение времени контакта серпентинита с метано-паровой смесью, наоборот, ее увеличивает;
- использование промежуточного окислительного процесса при температуре выше 1000°С повышает степень конверсии в абсолютном исчислении более, чем на 4,2%, а в относительном исчислении - более чем на 20% (23,80-19,6)/19,6=0,214, или 21,4%).
Пример 8.
3
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо серпентинита используют волластонитовую руду с содержанием вол-ластонита - CaSiO - 61% и воды - 9,5% (СаО: 34,2% и 37,8% в расчете на обезвоженный материал).
В результате проведения процесса конверсии получают результаты, приведенные в таблице 8.
Как видно из полученных результатов, почти половина метана, находившегося в реакторе, подвергается конверсии с образованием углекислого газа (в реакторе) и водорода (в емкости 6). Степень конверсии оксида кальция в волластоните в карбонат кальция составляет:
CaO
CaCO3
(14,2-1,5) M/M/37,8=0,188 (18,8%),
CaO
CaCO3
где M и M - мольные массы оксида и карбоната кальция, которые равны 56 г и 100 г, соответственно.
Пример 9.
2
4
3
Проводят процесс, как описано в примере 4, за исключением того, что вместо серпентинита используют природный перидотит с содержанием 72% оливина - (Mg)[SiO] (MgO⋅MgSiO) и воды - 0,7% (концентрация MgO в обезвоженном продукте - 48,4%).
В результате проведения процесса конверсии получают результаты, представленные в таблице 9.
MgO
MgCO3
Как видно из полученных результатов, больше 60% метана, находившегося в реакторе, подвергается конверсии с образованием углекислого газа (в реакторе) и водорода (в емкости 6). Степень конверсии оксида магния в перидотите в карбонат магния составляет: (29,9-1,5) M/M/48,4=0,279 (27,9%).
Пример 10.
4
3
8
4
10
Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо метана используют искусственно приготовленную метан-пропан-бутановую смесь в массовом соотношении: метан 45%, бутан 44% и пропан 11%, что соответствует мольным соотношениям: CH : CH : СН=14:5:1.
В результате проведения процесса конверсии получают результаты, представленные в таблице 10.
Степень конверсии оксида магния в серпентините в карбонат магния составляет: (12,8-1,5) MMgO/MMgCO3/44,9=0,12, или 12%.
Как видно из данного примера (по сравнению с примером 1) использование углеводородной смеси, содержащей пропан и бутан, приводит к снижению степени конверсии оксида магния в карбонат.
Реализация предлагаемого способа конверсии метана и других углеводородов в промышленном масштабе, иллюстрируется схемой установки, приведенной на фиг 4. Данная схема отражает работу установки в пределах одного цикла и не содержит элементов, обеспечивающих коммутацию реакторов при переходе от цикла к циклу. Вместе с тем она содержит ряд элементов, функции которых выходят за пределы совокупности действий способа и направлены на получение используемых в способе смесей и обеспечение лучшей очистки получаемых продуктов.
На этой схеме использованы следующие обозначения узлов и потоков:
19 - смеситель;
21 - емкость для подготовки метано-паровой (углеводородно-паровой) смеси (смеситель);
22, 23 - теплообменники;
24 - каскад теплообменников;
25.1, 25.2, 25.3 - трубчатые реакторы;
27 - внутренние трубы реактора с кипящим слоем размолотого минерала, где происходит паровая конверсия;
28 - межтрубное пространство, где происходит горение природного газа (например, метана);
29 - емкость-ловушка для селективной хемосорбции и отделения остатков углекислого газа;
30 - колонна с селективным сорбентом для очистки первичного водорода;
31 - термодистиллятор (выпарная установка) для подготовки водяного пара;
32 - емкость для горючей газовой смеси;
33 - селективная на водород мембрана;
40 - метан (иной углеводород или смесь углеводородов);
41 - метано-паровая (углеводородно-паровая) смесь;
42 - водяной пар;
43 - подогретая после теплообменника 22 метано-паровая (углеводородно-паровая) смесь;
44 - метано-паровая (углеводородно-паровая) смесь после вторичного нагрева в теплообменнике 23, направляемая в трубчатый реактор 25.1;
45 - газовые полупродукты, выходящие из трубчатого реактора 25.1;
46 - охлажденные газовые полупродукты после теплообменника 22, подаваемые в реактор 25.2;
47.1 - выходные газовые полупродукты реактора 25.2;
47.2 - водород, отделенный мембраной 33, направляемый в каскад теплообменников 24;
48 - размолотый минерал, подаваемый в реакционные трубы реактора 25.3;
49 - отработанный минерал, содержащий карбонат магния;
50 - горячие газы сгорания, подаваемые в теплообменник 23;
51 - частично-охлажденные газы сгорания, подаваемые на выпарную установку 31;
52 - охлажденные газы сгорания, подаваемые в емкость-ловушку 29 для хемосорбции диоксида углерода;
53 - смешанные газовые продукты конверсии после каскада теплообменников 24, направляемые на хемосорбцию диоксида углерода;
54 - жидкая вода (конденсат);
55 - нагретая вода, подаваемая на выпарную установку 31;
56 - газовая смесь, обогащенная водородом;
57 - воздух или воздушно кислородная смесь;
58 - метан (или смесь углеводородов), подаваемый в емкость 32 для подготовки горючей смеси 60 для сжигания и обеспечения требуемых температурных условий в трубчатых реакторах;
59 - частично очищенный (первичный) водород;
60 - метано-воздушная (или углеводородно-воздушная) смесь;
63 - дополнительная линия подачи водяного пара;
64 - линия подачи воздуха;
65 - воздушно-паровая смесь.
Элементы 19, 63-65, показанные на фиг. 4 штриховыми линиями, используются в частном случае осуществления предлагаемого способа, предусматривающем проведение первой стадии при температуре более 1000°С.
В стационарном режиме в начале цикла первый реактор 25.1 загружен свежим каталитическим материалом, а каталитический материал второго реактора 25.2 прошел стадию предварительной термической обработки при температуре 850°С при пропускании через каталитический материал - серпентинит, метаново-паровой смеси под давлением 30 атм, которое имело место в предыдущем цикле.
Водяной пар среднего давления (1,6-10 МПа, или 16-100 атм) с температурой 200-300°С, полученный на выпарной установке 31 и подаваемый по линии 42, смешивается с подаваемым по лини 40 метаном в смесителе 21 в соотношении 110:50 по массе так, чтобы общее давление метано-паровой смеси было не менее 30 атм, а температура - не менее 190°С (для предотвращения образования жидкой фазы).
Полученную смесь 41 подают в теплообменник 22, где за счет газовых полупродуктов конверсии 45 первого реактора 25.1 ее температура повышается ориентировочно до 500°С. Далее частично нагретая метано-паровая смесь проходит через теплообменник 23 (поступая в него по линии 43), где за счет теплоты газов сгорания этого же реактора приобретает температуру вплоть до 750°С и затем нагнетается в реакционное внутритрубное пространство реактора 25.1 в направлении сверху вниз. Там же находится загруженный в конце предыдущего цикла тонкоразмолотый серпентинит в виде мелкогранулированного плотного слоя.
Газы 45, выходящие из реактора 25.1, проходят через теплообменник 22 и далее напрямую поступают во второй реактор 25.2, где поддерживается температура менее 500°С. Полученные в этом реакторе газы удерживаются в нем, кроме водорода, который проходит через мембрану 33 и далее по линии 47.2 поступает в каскад теплообменников 24. Проходя через последний, он за счет охлаждения водой приобретает температуру менее 100°С и затем по линии 53 поступает в емкость-ловушку 29 с хемосорбентом (например, насыщенным раствором поташа в диэтаноламине).
Хемосорбент селективно задерживает следы диоксида углерода. Оставшийся водород с примесью метана поступает по линии 56 в колонну 30 с сорбентом для сорбции метана (например, на активированном угле). Первичный водород 59 поступает далее потребителю.
Вода, нагретая почти до 100°С в каскаде теплообменников 24, куда она подается по линии 54, далее поступает по линии 55 на выпарную установку 31, где производится пар среднего давления, поступающий в смеситель 21 по лини 42. Обеспечение выпарной установки 31 тепловой энергией осуществляется за счет теплоты поступающих по линии 51 газов сгорания (750°С) после теплообменника 23. Проходя серию встроенных в выпарную установку 31 теплообменных пучков, газы сгорания, содержащие диоксид углерода и воду, охлаждаются до температуры не более 100°С и далее поступают по линии 52 в емкость-ловушку 29 с хемосорбентом.
Температурные условия в реакторах 25.1, 25.2 поддерживаются за счет сжигания метана в воздухе или воздушно-кислородной смеси 60. Метаново-воздушная смесь 60 готовится в смесителе 32, куда ее компоненты поступают по линиям 57, 58.
Периодически хемосорбент в емкости-ловушке 29 регенерируют с помощью сбрасывания давления и повышения температуры. Выделяющийся при этом углекислый газ утилизируют, например, за счет связывания с минералами известными способами [15-17]. Селективный сорбент на метан (например, активированный уголь) периодически регенерируют путем повышения температуры. Выделяющийся при этом метан подвергают компрессии и направляют обратно в смеситель 21.
Промышленная установка, представленная на фиг. 4, дополненная показанными штриховыми линиями элементами 19, 63-65, позволяет работать и в частном случае осуществления предлагаемого способа при высокотемпературной глубокой конверсии метана или другого углеводородного сырья.
Для этого температуру в реакторе 25.1 поднимают до 1000-1010°С, повышая подачу горючей газовой смеси 60 из смесителя 32. Часть водяного пара (не более 10% от исходного потока, поступающего по линии 42 из выпарной установки 31) подают по линии 63 в смеситель 19 для подготовки паровоздушной смеси. В этот же смеситель под давлением не менее 30 атм закачивают подаваемый по линии 64 воздух со скоростью потока, не меньшей, чем поток пара. Полученную паровоздушную смесь 65 подают в теплообменник 23 совместно с метано-паровой смесью 43, получаемой в теплообменнике 22.
Высокотемпературный процесс ведут в течение времени не менее 1 часа.
Третий реактор 25.3, который в предыдущем цикле выполнял функции второго, в это время охлаждают, выпускают из него задержанные мембраной 33 газы, выгружают из него отработанный каталитический материал (линия 49) и загружают свежий (линия 48).
Затем осуществляют не показанную на схеме коммутацию потоков так, чтобы в следующем цикле данный реактор оказался первым, тот, который был первым - стал вторым, а тот, который был вторым - стал третьим. Благодаря наличию трех реакторов и такой коммутации можно обеспечить практически непрерывную конверсию. В каждом цикле два реактора находятся в рабочем режиме, а один - в состоянии перезагрузки.
Приведенный пример реализации предлагаемого способа в промышленном масштабе и результаты экспериментального исследования способа подтверждают перспективность основанной на нем технологии конверсии углеводородов с получением водорода.
Источники информации
1. Е.Я. Мельников, В.П. Салтанова, A.M. Наумова, Ж.С. Блинова. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений, М.: Химия, 1983,432 с.
2. Rostrup-Nielsen J.R. (1984) Catalytic Steam Reforming. In: Anderson J.R., Boudart M. (eds) Catalysis. Catalysis (Science and Technology), vol 5. Springer, Berlin, Heidelberg. URL: https://doi.org/10.1007/978-3-642-93247-2_l.
3. Патент США №6103143, опубл. 15.08.2000.
4. Патент РФ №2363652, опубл. 10.08.2009.
5. Scha del В.Т., Duisberg М., Deutschmann О. Steam reforming of methane, ethane, propane, butane, and natural gas over a rhodium-based catalyst // Catalysis Today. 2009. V. 142. P. 42-51.
6. Патент РФ №2185239, опубл. 20.07.2002.
7. Патент РФ №2553457, опубл. 20.06.2015.
8. Патент РФ №2740755, опубл. 20.01.2021.
9.1. В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, В.Г. Дорохов, Л.А. Быков, В.О. Япаскурт, Ю.Б. Шаповалов, Паровая конверсия метана на серпентините как пример гетерогенно-каталитического механизма превращений флюидов в земной коре. Доклады АН, 2013, Т. 453, №4, с. 424-428.
9.2. В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, Л.А. Быков, В.Г. Дорохов, М.В. Кузнецов. Синтетические каталитические материалы и катализаторы природного происхождения на основе силикатных волокнистых матриц в реакции конверсии природного газа (метана). Альтернативная энергетика и экология (ISIAEE). 2014, №20, с. 115-123.
9.3. В.В. Атмелко, О.Г. Сафонов, Н.В. Быкова, Л.А. Быков, В.Г. Дорохов, М.В. Кузнецов. Каталитические превращения флюидов. Вестник РАН, 2016, том 86, №4, с. 336-341.
10. Wang F., Dreisinger D., Jarvis M., Hitchins Т., Kinetics and mechanism of mineral carbonatation of olivine for CO2 sequestration, Minerals Engineering, V. 131, P. 185-197, 2019
11. Arun Kumar, Michele Cassetta, Marco Giarola, Thermal Annealing and Phase Transformation of Serpentine-Like Garnierite, Minerals, V. 11(2), 188, 2021.
2
12. F. Wang, D.B. Dreisinger, M Jarvis & T. Hitchins, The technology of CO sequestration by mineral carbonation: current status and future prospects, Canadian Metallurgical Quarterly, 1917, P, 1-13, DOI: 10.1080/00084433.2017.1375221.
13. Peter Kelemen, Sally M. Benson, Hélène Pilorgé, Peter Psarras and Jennifer Wilcox, An Overview of the Status and Challenges of CO2 Storage in Minerals and Geological Formations, Frontiers in Climate, November 2019, V. 1, Article 9.
14. Sandra Ó. Snæb-jörnsdóttir, Bergur Sigfússon, Chiara Marieni, David Goldberg, Sigurður R. Gislason and Eric H. Oelkers, Carbon dioxide storage through mineral carbonation, Nature Reviews Earth & Environment V. 1, P. 90-102 (2020).
15. Международная заявка, публикация WO 2021138653 от 08.07.2021.
16. Международная заявка, публикация WO 2019224326 от 28.11.2019.
17. Международная заявка, публикация WO 2021009385 от 21.01.2021.
18. Патент РФ 2701446, опубл. 26.09.2019.
19. Патент РФ 2704836, опубл. 31.10.2019.