СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА
METHOD OF CHLORINE DIOXIDE OBTAINING

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора, включающему образование диоксида хлора в реакционной среде в реакционном сосуде и отведение диоксида хлора из указанного реакционного сосуда и, далее, включающему обработку по меньшей мере одного технологического потока, выходящего из реакционного сосуда, адсорбентом.
Диоксид хлора, применяемый в водном растворе, представляет значительный коммерческий интерес, главным образом для отбеливания целлюлозы, а также для очистки воды, отбеливания жиров, удаления фенолов из промышленных стоков и так далее. Желательно, следовательно, предоставить способы, в которых можно эффективно получать диоксид хлора.
Существует множество различных способов получения диоксида хлора. Большинство крупномасштабных способов, применяемых в промышленности, осуществляется на целлюлозных заводах и включает непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислой реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который отводят в виде газа из реакционной среды. Обзор такого способа можно найти в “Pulp Bleaching - Principles and Practice”, TAPPI PRESS 1996, Section II: Raw Materials, Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, p. 61-69.
Согласно одному типу способов реакционная среда находится в единственном реакционном сосуде в условиях кипения при давлении ниже атмосферного, где соль щелочного металла и кислоты осаждается и отводится в виде солевой массы. Примеры таких способов описаны в патентах США 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171 и в WO 2006/062455. Солевая масса также может быть промыта водой или другим растворителем, как описано, например, в патентах США 5674466 и 6585950.
Согласно другому типу способов реакционная среда находится в условиях отсутствия кристаллизации, в общем, по существу при атмосферном давлении. В большинстве случаев истощенную реакционную среду из первого реакционного сосуда переносят во второй реакционный сосуд для проведения дальнейших реакций с получением диоксида хлора. Истощенная реакционная среда, отведенная из конечного реакционного сосуда, обычно называемая остаточной кислотой, содержит кислоту, соль щелочного металла и кислоты и обычно некоторое количество непрореагировавшего хлората щелочного металла. Остаточная кислота иногда может быть использована, по меньшей мере частично, при варке целлюлозы. Примеры способов генерации диоксида хлора в отсутствие кристаллизации описаны в EP 612686, WO 2006/033609, патенте Японии 03-115102 и патенте Японии 88-008203.
Также раскрыта электрохимическая обработка истощенной реакционной среды или растворенной солевой массы, как описано, например, в патентах США 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 6322690.
В способах маломасштабной генерации диоксида хлора, таких как приложения по очистке воды или малые отбеливающие установки, диоксид хлора обычно не отделяют от реакционной среды. Вместо этого поток продукта, включающий диоксид хлора, соль, избыток кислоты и необязательно непрореагировавший хлорат, отводят из реактора и непосредственно используют, обычно после разбавления в эжекторе. Примеры таких способов описаны в патентах США 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427 и в заявках на патент США № 2004/0175322, № 2003/0031621, № 2005/0186131 и № 2006/0133983.
Современные коммерческие способы получения диоксида хлора на целлюлозных заводах являются высокоэффективными, и вырабатываются лишь весьма малые количества нежелательных побочных продуктов, таких как хлор. Однако найдено, что технологические потоки, выходящие из реакционного сосуда, могут содержать малые количества хлорированных органических соединений, таких как хлорированные дибензо-п-диоксины или дибензофураны. Хотя их количества чрезвычайно малы, из-за высокой токсичности некоторых хлорированных соединений желательно понизить их содержание насколько это возможно, в частности, поскольку некоторые технологические потоки окончательно обрываются при производстве целлюлозы.
Источник хлорированных органических соединений не вполне ясен. Попытки применения сырья высокой чистоты по органическим загрязнителям оказались успешными, но не всегда имели результатом полное удаление хлорированных органических соединений из технологических потоков. Таким образом, необходимы дальнейшие усовершенствования.
Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора, включающему образование диоксида хлора в реакционной среде в по меньшей мере одном реакционном сосуде и отведение диоксида хлора из указанного по меньшей мере одного реакционного сосуда, причем способ далее включает стадию обработки реакционной среды или по меньшей мере одного технологического потока, выходящего непосредственно или опосредованно из указанного по меньшей мере одного реакционного сосуда, адсорбентом, эффективным для удаления хлорированных органических соединений из указанного по меньшей мере одного технологического потока.
Согласно изобретению реакционная среда или технологические потоки во всех типах способов генерации диоксида хлора могут быть обработаны, в частности, это справедливо для тех способов, в которых диоксид хлора создан реакцией хлорат-ионов и восстановителя в кислой водной реакционной среде, а также для способов, основанных на другом сырье, таком как хлорит щелочного металла. Способы включают способы, описанные в ранее упомянутых публикациях, и коммерчески используемые способы, такие как SVP-LITE, SVP-HP, SVP-SCW, SVP-HCL, HP-A, Mathieson, R2, R3, R8, R10, и интегрированные хлордиоксидные/хлоратные способы. Таким образом, изобретение применимо для однососудных способов, эксплуатируемых при давлении ниже атмосферного и в условиях кристаллизации, а также для способов, эксплуатируемых по существу при атмосферном давлении и в условиях отсутствия кристаллизации. Далее, способы генерации диоксида хлора могут эксплуатироваться с различными восстановителями, такими как метанол, пероксид водорода, диоксид серы, хлорид-ионы и их смеси, а также с различными минеральными кислотами, такими как серная кислота, хлористо-водородная кислота, хлорноватая кислота и их смеси. Хлорат может быть поставлен в виде хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, в виде хлорноватой кислоты или любой их смеси. В большинстве случаев диоксид хлора отводят из реакционной среды в виде газа, который затем может быть абсорбирован водой, но изобретение применимо также для других типов способов.
Технологические потоки, которые могут быть обработаны, включают потоки, выходящие непосредственно или опосредованно из реакционного сосуда. Технологические потоки, выходящие опосредованно из реакционного сосуда, относятся к потокам, которые претерпели одну или более типовых операций, таких как абсорбция, отдувка, электрохимическая обработка и так далее. Конкретные примеры технологических потоков, которые могут быть обработаны по изобретению, включают газ, содержащий диоксид хлора, отведенный из реакционного сосуда, водные растворы, содержащие диоксид хлора, например, полученные абсорбцией газа, отведенного из реакционного сосуда, в воде, реакционную среду из реакционного сосуда, например, реакционную среду, рециркулирующую через подогреватель, фильтр или любое другое устройство, и остаточную кислоту, отведенную из реакционного сосуда или полученную растворением твердой соли, полученной в реакционном сосуде или в сепарационном кристаллизаторе. Найдено, что в способе, работающем в условиях отсутствия кристаллизации, выгодно обрабатывать остаточную кислоту, выходящую из конечного реакционного сосуда. Найдено, что в способе, работающем в условиях кристаллизации, выгодно обрабатывать газ, содержащий диоксид хлора, отведенный из реакционного сосуда, или водный раствор, полученный абсорбцией такого газа в воде.
Обработка технологических потоков может быть проведена посредством непрерывного или периодического контакта жидкости или газа с твердым адсорбентом в сосуде любого типа, колонне или башне, подходящих для контакта “жидкость-твердое вещество” или “газ-твердое вещество”. Примеры практических решений включают адсорберы с неподвижным слоем, колонны с уплотненным слоем, адсорберы с подвижным слоем, адсорберы с псевдоожиженным слоем, контакт с суспензией или облаком увлеченной пыли с последующей фильтрацией, электростатическим осаждением или циклонной сепарацией. Жидкий технологический поток, такой как остаточная кислота, также можно обрабатывать диспергирующим средством, например, поверхностно-активным веществом или пеногасителем, до стадии адсорбции.
Реакционная среда может быть обработана приведением в контакт с твердым адсорбентом в реакционном сосуде, например, за счет удержания адсорбента в картридже или в держателе другого типа внутри реактора.
Обычно исходная температура реакционной среды или технологического потока может быть поддержана при значениях, например, от примерно 30 до примерно 100°C или от примерно 40 до примерно 85°C, хотя также вполне возможно нагревать или охлаждать технологический поток до контакта с адсорбентом. Среднее время контакта может, например, составлять от примерно 10 мин до примерно 10 ч или от примерно 15 мин до примерно 3 ч.
Адсорбент может находиться в любой физической форме, такой как гранулы или монолитные тела любого типа, такие как сотовые структуры.
По меньшей мере часть хлорированных органических соединений в реакционной среде или технологическом потоке адсорбируется на адсорбенте. После определенного времени работы, идеально в ходе периодических остановок для технического обслуживания, или, например, в интервале от примерно 8 часов до примерно 24 месяцев, использованный адсорбент предпочтительно регенерируют или заменяют и берут для регенерации или уничтожения.
2
2
5
3
Примеры подходящих адсорбентов включают адсорбенты на основе углерода, такие как активированный уголь, сажа, кокс, древесный уголь, лигнит или углеродные фуллереновые трубки, или другие материалы, такие как цеолиты, диоксид кремния, гидрофобные органические полимеры, такие как сложные полиэфиры или полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, оксиды металлов или металлы, такие как TiO, VO, WO, Pb, Cr или их смеси, необязательно на носителе, таком как диоксид кремния. Оксиды металлов также могут катализировать разложение адсорбированных соединений при повышенной температуре, что делает их подходящими для обработки реакционной среды или технологического потока при температуре по меньшей мере примерно 100°C.
Примеры особенно подходящих адсорбентов включают адсорбенты, изготовленные по меньшей мере из одного органического полимера, такого как полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, содержащие частицы наполнителя, эффективного для адсорбции хлорированных органических соединений. Частицы наполнителя могут быть изготовлены из углерода, например, из активированного угля, сажи или кокса. Содержание частиц наполнителя может, например, составлять от примерно 0,1 до примерно 30% масс. Будучи полностью использованным, адсорбент может быть уничтожен сжиганием. Такие адсорбенты описаны в патенте США 7022162, а также коммерчески доступны в виде гранул, например, под товарным знаком Adiox.
Во многих случаях преимущество может обеспечиваться при пропускании технологического потока через механический фильтр, предпочтительно до контакта с адсорбентом, чтобы предотвратить попадание нерастворимых загрязнителей на адсорбент. Могут быть использованы различные типы фильтров, такие как мешочные, ленточные, свечевые/патронные, дисковые, барабанные, листовые/пластинчатые, нутч-фильтры, пресс-пластины или трубные фильтры.
Во многих случаях, в частности в способах, осуществляемых в условиях отсутствия кристаллизации, и, в частности, когда в качестве восстановителя использован пероксид водорода, найдено, что существует возможность значительно уменьшить количества хлорированных органических соединений, пропуская остаточную кислоту или любой поток реакционной среды через механический фильтр для удаления нерастворимых органических материалов. Любой тип фильтра, наподобие упомянутых выше, может быть использован. В данных случаях может оказаться возможным получить значительное снижение без использования какого-либо адсорбента.
Примеры хлорированных органических соединений, которые могут присутствовать в реакционной среде или технологических потоках и могут быть удалены адсорбцией, включают хлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны. Конкретные примеры таких соединений включают дибензо-п-диоксины, хлорированные в положениях 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 и 1,2,3,4,6,7,8; и дибензофураны, хлорированные в положениях 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 2,3,4,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 2,3,4,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 и 1,2,3,4,6,7,8 и 1,2,3,4,7,8,9.
В случае, когда в реакционной среде или технологическом потоке имеются другие галогенированные органические соединения, такие как соответствующие бромированные соединения, их содержание также будет понижено за счет обработки.
Изобретение далее описано со ссылкой на приложенные чертежи, на которых на фиг.1 и фиг.2 схематически изображены различные варианты осуществления, которые, однако, не должны интерпретироваться в качестве ограничивающих объем изобретения.
2
4
3
4
2
2
На фиг.1 схематически показан способ получения диоксида хлора в условиях кристаллизации. Реакционный сосуд 1 вмещает реакционную среду при давлении ниже атмосферного, обычно при абсолютном давлении от примерно 8 до примерно 80 кПа. Реакционную среду подвергают циркуляции через циркуляционный трубопровод 2 и подогреватель 3 (обычно называемый “ребойлер”) и назад в реакционный сосуд 1 со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакционной среды в точке кипения, обычно от примерно 15 до примерно 100°C. Питающие потоки хлората натрия, серной кислоты и восстановителя R, такого как метанол или пероксид водорода, подают в различные точки циркуляционного трубопровода, но также, если уместно, их можно подавать непосредственно в реакционный сосуд. Также существует возможность предварительного смешивания одного или более питающих потоков. Концентрация хлората, поддерживаемая в реакционной среде, может варьировать в широких пределах, например, от примерно 0,25 моль/литр до насыщения. Кислотность реакционной среды предпочтительно поддерживают в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 12 н. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и серная кислота реагируют, образуя диоксид хлора, сульфат натрия и необязательно другие побочные продукты в зависимости от использованного восстановителя. Диоксид хлора и другие газообразные продукты отводят в виде газа вместе с испаренной водой. Сульфат натрия осаждается в виде по существу нейтральной или кислой соли в зависимости от кислотности реакционной среды, и его отводят в виде солевой массы, NaSO (тв.) или NaH(SO) (тв.), проводя циркуляцию реакционной среды через фильтр 4. Газ, отведенный из реакционного сосуда 1, подают в охладитель 5 и затем абсорбер 6, снабжаемый охлажденной водой, растворяющей диоксид хлора с образованием воды, содержащей диоксид хлора ClO (жидкость), тогда как нерастворенные газовые компоненты отводят в виде газа G. Воду, содержащую диоксид хлора, подают затем в колонну 7, набитую адсорбентом, эффективным для адсорбции органических соединений, таких как дибензо-п-диоксины и дибензофураны, содержание которых в воде, содержащей диоксид хлора, тем самым значительно уменьшается.
1
2
3
3
На фиг.2 схематически показан способ получения диоксида хлора в условиях отсутствия кристаллизации. Первичный реакционный сосуд 10 вмещает реакционную смесь при по существу атмосферном давлении, например, при абсолютном давлении от 50 до 120 кПа, и при предпочтительной температуре от примерно 30 до примерно 100°C. Питающие потоки хлората натрия, серной кислоты и восстановителя R, такого как пероксид водорода, поступают в первичный реакционный сосуд 10 по отдельности или в виде смеси двух или более из них, тогда как инертный газ A, такой как воздух, вдувают в днище. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и серная кислота реагируют с образованием диоксида хлора, сульфата натрия и необязательно других побочных продуктов в зависимости от использованного восстановителя. Диоксид хлора и другие газообразные продукты отводят в виде газа вместе с инертным газом. Истощенную реакционную среду X подают во вторичный реакционный сосуд 11, также снабжаемый питающим потоком восстановителя R и инертным газом, таким как воздух. Здесь также диоксид хлора получается в реакционной среде и его отводят с другими газообразными продуктами в виде газа вместе с инертным газом, тогда как истощенную реакционную среду X подают в устройство отдувки (стриппер) 12, снабжаемый инертным газом, таким как воздух, для удаления по существу всего газа из жидкости. Абсолютное давление, поддерживаемое в реакционных сосудах 10, 11, составляет предпочтительно от примерно 50 до примерно 120 кПа. Кислотность реакционной среды в реакционных сосудах 10, 11 поддерживают предпочтительно в диапазоне от примерно 4 до примерно 14 н. Концентрацию хлората щелочного металла в реакционной среде в первом реакционном сосуде 10 поддерживают предпочтительно в диапазоне от примерно 0,05 моль/литр до насыщения и во втором реакционном сосуде 11 - предпочтительно от примерно 9 до примерно 75 ммоль/литр. Газ из первичного и вторичного реакционных сосудов 10, 11 и стриппера 12 подают в абсорбер 6, работающий как в способе, иллюстрируемом фиг.1. Жидкую фазу X из стриппера 12, называемую остаточной кислотой, подают на фильтр 13, удаляющий нерастворенный материал, такой как органическая фаза, которая могла бы образоваться из органических примесей в сырье, таком как вода или пероксид водорода. На данной стадии также может быть удалена значительная часть хлорированных органических соединений. После прохождения фильтра 13 остаточную кислоту X подают в колонну 7, набитую адсорбентом, эффективным для адсорбции хлорированных органических соединений, таких как дибензо-п-диоксины и дибензофураны, содержание которых в остаточной кислоте тем самым значительно уменьшается.
Пример 1:
Остаточную кислоту из способа, осуществленного как проиллюстрировано на фиг.2 с пероксидом водорода в качестве восстановителя, обрабатывали адсорбентом с товарным знаком Adiox, гранулами полипропилена, содержащего частицы углерода. Образцы отбирали в две стеклянные бутыли, в каждую из которых - по 1 литру остаточной кислоты. В каждую бутыль прибавляли 25 граммов гранул Adiox. Бутыли закрепляли на встряхивающей платформе в водяной бане, поддерживающей 58°C, и встряхивали в течение двух часов. Затем гранулы отделяли от остаточной кислоты. Образцы анализировали на дибензо-п-диоксины и дибензофураны до и после обработки адсорбентом. Результаты, выраженные как токсические эквиваленты 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина, приведены ниже в таблице:
WHO-PCDD/F-TEQ
(пг/дм<sup>3</sup>)
(пг/кг)
Необработанная остаточная кислота
400
290
Остаточная кислота, обработанная Adiox
260
190
Результаты для различных родственных соединений показаны в следующей таблице:
Родственное соединение
Необработанная истощенная кислота (пг/дм<sup>3</sup>)
Остаточная кислота, обработанная Adiox
2378TCDD
ND(1,4)
ND(1,0)
12378PeCDD
ND(6,3)
ND(2,5)
123478HxCDD
ND(4,8)
ND(4,0)
123678HxCDD
ND(4,8)
ND(4,0)
123789HxCDD
ND(4,8)
ND(4,0)
1234678HpCDD
ND(11)
ND(4,1)
OCDD
ND(24)
ND(11)
2378TCDF
870
480
12378PeCDF
750
520
23478PeCDF
350
240
123478HxCDF
840
540
123678HxCDF
81
59
234678HxCDF
27
12
123789HxCDF
48
41
1234678HpCDF
94
64
1234789HpCDF
210
150
OCDF
130
54
Пример 2:
Остаточную кислоту из способа, осуществленного как проиллюстрировано на фиг.2 с пероксидом водорода в качестве восстановителя, пропускали через адсорбционную колонну, наполненную 13,0 кг гранул Adiox того же типа, что и в примере 1. Высота адсорбционного слоя составляла 1,5 м, а диаметр 1,24 дм. Поток остаточной кислоты составлял 40 кг/ч, а продолжительность испытания 21 день. Анализ гранул Adiox после испытания показал, что в среднем 17 пг TEQ/кг остаточной кислоты адсорбировалось гранулами и дополнительно 5 пг TEQ/кг остаточной кислоты сцеплялось с поверхностями гранул. В итоге суммарное отделение составляло примерно 440 нг TEQ из обработанных примерно 20 тонн остаточной кислоты.