СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА МЕТАНИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING METHANATION PROCESS CATALYST

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля. Данный катализатор может быть использован в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газовых смесей от оксидов углерода путем их гидрирования до метана (метанирования).
В настоящее время известен способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокиси углерода путем смешения основного карбоната никеля с активным оксидом алюминия или смесью оксида алюминия и алюмината кальция, добавления к полученной смеси водного раствора аммиака с последующей сушкой, прокаливанием, смешением с графитом и таблетированием [Катализ в промышленности, №5, 2012, стр.50, таб. №6, 7]. Данная технология позволила снизить температуру восстановления более чем на 100°C по сравнению с ранее разработанными катализаторами серии НИАП-07 (НКМ). К недостаткам этого метода относится: большое содержание активного компонента NiO (33±3) мас.% в получаемом катализаторе и необходимость формования гранул таблетированием. В результате происходит переуплотнение катализаторной массы и уменьшение общей пористости, что приводит к снижению активности катализатора.
Известен способ приготовления никелевых катализаторов путем пропитки носителя раствором, содержащим соединения никеля в виде аммиаката никеля или аммиачно-карбонатного комплекса никеля, с последующей термической обработкой, размолом, уплотнением и таблетированием [Авторское свидетельство №272283, 6 МКИ B01J 23/755, 1970].
К недостаткам данного способа относится необходимость формования гранул таблетированием. В процессе таблетирования в результате создаваемого давления происходит переуплотнение таблетируемого материала, и в получаемой таблетке катализатора формируется пористая структура, характеризующаяся низким значением общей пористости и значительным преобладанием микропор, что приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, имеет высокий насыпной вес и значительный разброс значений прочности отдельных таблеток. Недостатком катализатора, полученного данным способом, является также невысокая термостабильность.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора для процесса метанирования, включающий пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при температуре 100°С-120°С и прокаливанием при температуре 450°С-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, CO - 90-100 г/л, сушат при температуре 100°С-120°С и прокаливают при температуре 450°С-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30 мас.% оксида никеля [Патент RU 2472587, 6 МПК B01J 37/00, 37/02, 21/04, 23/755, С07С 1/04, С9/04].
Недостатками данного способа являются: невысокая активность получаемого катализатора, пониженная надежность, высокая себестоимость и длительная продолжительность периода времени осуществления данного способа из-за необходимости проведения пропитки аммиачно-карбонатным раствором, сушки, прокаливания пропитанного носителя.
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в создании способа получения катализатора метанирования, обладающего повышенной надежностью и активностью, позволяющего снизить себестоимость и сократить период времени осуществления способа.
2
3
Для решения поставленной задачи предлагается настоящий способ получения катализатора для процесса метанирования, включающий пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля, с последующей сушкой при температуре 100°С-120°С и прокаливанием при температуре 450°С-500°С пропитанного носителя. При пропитке носителя в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%. Готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-AlO - остальное. В качестве органической кислоты используют уксусную или щавелевую. Применяют гранулы носителя в виде шаров или цилиндров с диаметром и высотой, лежащими в интервале 1,5-6,0 мм, прокаленных при температуре 500°С-700°С.
2
3
Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%, а готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-AlO - остальное.
Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что в качестве органической кислоты используют уксусную или щавелевую. Применяют гранулы носителя в виде шаров или цилиндров с диаметром и высотой, лежащими в интервале 1,5-6,0 мм, прокаленных при температуре 500°С-700°С.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку в известном уровне техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», поскольку известный уровень техники не содержит описания технологического решения, отличительные признаки которого направлены на решение технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение. Изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», поскольку к настоящему времени данное изобретение реализовано в полупромышленной установке (пример 9).
Настоящее изобретение подтверждается следующими примерами, при этом в каждом примере 2-9 приведены все технологические параметры, отраженные в пп.1-4 формулы изобретения, а в таблице 1 приведены только те параметры, которые отражены в первом пункте формулы изобретения. Кроме того, в таблице 1 указано, какая из органических кислот - уксусная или щавелевая - используется.
2
2
3
Пример 1 (прототип). Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме шаров диаметром 3-6 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают в 200 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией в пересчете на NiO 200 г/л, который готовят растворением 158,9 г нитрата никеля шестиводного в 121 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Проводят 3 цикла пропитки-прокаливания. Затем после охлаждения гранулы пропитывают в 200 мл аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией аммиака - 100 г/л, СО - 90 г/л, сушат при температуре 100°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 470°С в течение 4 часов. Получают катализатор состава NiO - 30,7 мас.%, остальное - γ-ALO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 5,0 нанометрам.
2
3
Пример 2. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме шаров диаметром 1,5 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают в водном растворе нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 150 г/л и концентрацией уксусной кислоты 10,0 мас.%, который готовят растворением 119,1 г нитрата никеля шестиводного в 120,5 мл дистиллированной воды с добавлением 20 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 100°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Проводят 3 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 22,2 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,7 нанометрам.
2
3
Пример 3. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 3,0 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 250 г/л и концентрацией уксусной кислоты 10,0 мас.%, который готовят путем растворения 198,5 г нитрата никеля шестиводного в 81 мл дистиллированной воды с добавлением 20 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 100°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 25,0 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,5 нанометрам.
2
3
Пример 4. Активную окись алюминия в количестве 200 г в форме шаров диаметром 6,0 мм прокаливают при температуре 600°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 150 г/л и концентрацией уксусной кислоты 20,0 мас.%, который готовят путем растворения 238,2 г нитрата никеля шестиводного в 201 мл дистиллированной воды с добавлением 80 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 470°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 20,1 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокрнсталлитов NiO, равным 2,0 нанометрам.
2
3
Пример 5. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 1,5 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 200 г/л и концентрацией уксусной кислоты 0,5 мас.%, который готовят путем растворения 158,8 г нитрата никеля шестиводного в 119,5 мл дистиллированной воды с добавлением 1 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Получают катализатор состава NiO - 12,0 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,8 нанометрам.
2
3
Пример 6. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме шаров диаметром 4,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 150 г/л и концентрацией щавелевой кислоты 10,0 мас.%, который готовят путем растворения 119,1 г нитрата никеля шестиводного и 27,2 г щавелевой кислоты в 127 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Проводят 3 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 24,8 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,5 нанометрам.
2
3
Пример 7. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме шаров диаметром 3,0 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 250 г/л и концентрацией щавелевой кислоты 10,0 мас.%, который готовят путем растворения 198,5 г нитрата никеля шестиводного и 27,2 г щавелевой кислоты в 87 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 100°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 24,7 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,5 нанометрам.
2
3
Пример 8. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 6,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 600°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 150 г/л и концентрацией щавелевой кислоты 20,0 мас.%, который готовят путем растворения 119,1 г нитрата никеля шестиводного и 54,4 г щавелевой кислоты в 113 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 22,1 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 3,0 нанометрам.
2
3
Пример 9. Активную окись алюминия в количестве 100 кг в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля 200 г/л в пересчете на NiO и концентрацией щавелевой кислоты 0,5 мас.%, который готовят путем растворения 158,8 кг нитрата никеля шестиводного и 1,36 кг щавелевой кислоты в 120 л дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 16,2 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,5 нанометров.
2
3
Пример 10. Активную окись алюминия в количестве 500 г в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 200 г/л и концентрацией уксусной кислоты 0,49 мас.%, который готовят путем растворения 794,2 г нитрата никеля шестиводного в 598 мл дистиллированной воды с добавлением 4,95 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 11,2 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO равным 3,3 нанометрам.
2
3
Пример 11. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 200 г/л и концентрацией щавелевой кислоты 20,2 мас.%, который готовят путем растворения 158,8 г нитрата никеля шестиводного и 54,9 г щавелевой кислоты в 93 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 22,6 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,7 нанометрам.
2
3
Пример 12. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 200 г/л и концентрацией уксусной кислоты 20,2 мас.%, который готовят путем растворения 158,8 г нитрата никеля шестиводного в 80 мл дистиллированной воды с добавлением 40,4 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас.%. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 22,4 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 2,7 нанометрам.
2
3
Пример 13. Активную окись алюминия в количестве 100 г в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 6,0 мм прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с добавкой щавелевой кислоты с концентрацией нитрата никеля в пересчете на NiO 200 г/л и концентрацией щавелевой кислоты 0,49 мас.%, который готовят путем растворения 158,8 г нитрата никеля шестиводного и 1,35 г щавелевой кислоты в 120 мл дистиллированной воды. Далее пропитанный носитель сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят 3 цикла пропитки-прокаливания. Получают катализатор состава NiO - 11,9 мас.%, остальное - γ-AlO со средневыборочным размером монокристаллитов NiO, равным 3,2 нанометрам.
2
2
Активность полученных образцов катализаторов во всех примерах определяют по скорости реакции гидрирования оксида углерода с образованием метана в азотоводородной смеси с объемным соотношением H/N - 3/1 при температурах 150°С-300°С, абсолютном давлении 0,1 МПа, объемной доле СО в исходной смеси 0,85%-0,90% на лабораторной проточно-циркуляционной установке. Расход исходной газовой смеси устанавливают 10 л/ч. Скорость циркуляции газовой смеси в цикле установки принимают равной 1000 л/ч. При вводе и выводе газовой смеси с расходом 10 л/ч в цикле устанавливают кратность циркуляции ~ 100, что обеспечивает безградиентность условий испытания.
Таблица 1
Пример реализации способа
Активность катализатора, моль<sub>CH4</sub>/(час·кг) при температуре процесса 200°C и абсолютном давлении 0,1 МПа
Концентрация нитрата никеля в пересчете на NiO в пропиточном растворе, г/л
Температура сушки катализатора, °C
Температура прокаливания катализатора, °C
Концентрация модифицирующей добавки в пропиточном растворе, мас.%
Себестоимость изготовления 1 т катализатора, тыс.руб.
Период времени осуществления способа, ч
Уксусная кислота
Щавелевая кислота
1 (прототип)
4,3
200
100
470
472,8
32
2
5,5
150
100
450
10,0
330,0
24
3
5,4
250
100
500
10,0
357,0
18
4
5,3
200
120
470
20,0
308,0
18
5
4,4
200
110
500
0,5
202,0
12
6
5,5
150
120
450
10,0
380,0
24
7
5,4
250
100
500
10,0
350,0
18
8
5,3
200
120
450
20,0
316,0
18
9
4,6
200
110
500
0,5
289,5
18
10
4,1
200
110
500
0,49
200,0
18
11
5,0
200
110
500
20,2
350,5
18
12
4,8
200
110
500
20,2
354,3
18
13
4,2
200
110
500
0,49
245,0
24
Примеры 10 и 13 приведены с введением уксусной и щавелевой кислоты ниже нижнего предела. Примеры 11 и 12 приведены с введением щавелевой и уксусной кислоты выше верхнего предела.
Из сравнения примеров 2-9 по предлагаемому способу с примером 1 по способу-прототипу видно, что предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора в 1,02-1,28 раз, снизить себестоимость изготовления 1 т катализатора в 1,24-2,34 раза, уменьшить период времени осуществления способа в 1,33-2,67 раза.
Эти эффекты обусловлены снижением числа технологических операций в предлагаемом способе по сравнению со способом-прототипом, а также снижением затрат сырья (реактивов) и энергии на получение катализатора. Предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, вероятно, за счет уменьшения средневыборочного размера монокристаллитов NiO, что связано с модифицирующим действием добавки - органической кислоты уксусной или щавелевой.
Уменьшение содержания модицифицирующей добавки - органической кислоты менее 0,5 мас.% в примере 10 для уксусной кислоты и в примере 13 для щавелевой кислоты не позволяет достичь равномерного распределения активного компонента по поверхности катализатора, что приводит к образованию более крупных монокристаллитов NiO при прокаливании образца (3,3 нанометра в примере 10 и 3,2 нанометра в примере 13). Такое увеличение средневыборочного размера монокристаллитов активного компонента приводит к уменьшению площади поверхности активного компонента и, следовательно, к пониженной активности катализатора в процессе каталитического гидрирования оксидов углерода с образованием метана.
Увеличение содержания модифицирующей добавки - органической кислоты свыше 20,0 мас.% в примере 11 для щавелевой кислоты и в примере 12 для уксусной кислоты приводит к ненужному увеличению себестоимости изготовления катализатора за счет повышенного расхода модифицирующей добавки - органической кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Катализ в промышленности, №5, 2012, стр.50.
2. Авторское свидетельство №272283, 6 МКИ B01J 23/755, 1970.
3. Патент RU 2472587, 6 МПК B01J 37/00, 37/02, 21/04, 23/755, С07С 1/04, С9/04.