МОНОМЕРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ НЕСКОЛЬКО КАТИОННЫХ ГРУПП, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗВЕНЬЯ, ПОЛУЧАЮЩИЕСЯ ИЗ НЕГО
MONOMER COMPOSITION CONTAINING SEVERAL CATIONIC TYPES, METHOD OF PRODUCTION AND POLYMERS CONTAINING UNITS MADE THEREOF

Предпосылки изобретения
Изобретение относится к мономерным соединениям, содержащим несколько катионных групп. Изобретение также относится к способу получения данных мономерных соединений. Способ является высокоселективным, и он позволяет избегать прохождения нежелательных реакций, приводящих к получению нежелательных структур. Изобретение также относится к полимерам, в том числе сополимерам, содержащим звенья, получающиеся из упомянутых мономерных соединений.
Полимеры, а в особенности сополимеры, содержащие катионные звенья, пригодны для применения в различных приложениях. В композициях, например в композициях для домоводства, в композициях для личной гигиены либо в композициях, используемых в нефтепромысловой промышленности, катионные звенья могут взаимодействовать с другими соединениями, такими как материалы поверхности, поверхностно-активные вещества либо активные ингредиенты, и обеспечивать получение специальных свойств. Используют различные полимеры и сополимеры, содержащие катионные звенья. При использовании сополимеров, содержащих несколько катионных звеньев, можно отрегулировать некоторые свойства и/или структуры композиции. Разработка новых мономеров и, тем самым, новых полимеров либо сополимеров, делает возможной разработку новых композиций, обеспечивающих либо улучшение охраны окружающей среды, либо, разумеется, получение новых свойств либо функций.
Сополимеры, содержащие звенья, которые содержат две катионные группы (далее в настоящем документе называемые дикатионными звеньями), и их получение были описаны, и их использовали, например, в композициях для личной гигиены, таких как шампуни, и в композициях для чистки твердых поверхностей. Существует потребность в полимерах и сополимерах, содержащих звенья, которые содержат несколько катионных групп (далее в настоящем документе называемые поликатионными звеньями, например дикатионными звеньями, трикатионными звеньями, либо тетракатионными звеньями). Таким образом, существует потребность в мономерах, содержащих несколько катионных групп (далее в настоящем документе называемых поликатионными мономерами, например дикатионными, трикатионными мономерами, либо тетракатионными мономерами) и в эффективных способах их получения.
Поликатионные мономеры и сополимеры, содержащие поликатионные звенья, описываются в опубликованной патентной заявке WO 01/05920. Данный документ сообщает, например, о поликатионных мономерах, описываемых следующей формулой:
где
1
- R представляет собой атом водорода или же метильную либо этильную группу;
2
3
4
5
6
1
6
1
4
- R, R, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой линейные либо разветвленные С-С, предпочтительно С-С-алкильные, гидроксиалкильные либо аминоалкильные группы;
- m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, например, равное 1;
- n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
- Z представляет собой группу -С(О)О- либо -С(О)NH-, или же атом кислорода;
2
р
- А представляет собой группу (СН), при этом р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
2
12
3
6
- В представляет собой линейную либо разветвленную С-С, преимущественно С-С-полиметиленовую цепь, необязательно прерываемую одним либо несколькими гетероатомами или же гетерогруппами, в частности О либо NH, и необязательно замещенную одной либо несколькими гидроксильными или же аминными группами, предпочтительно гидроксильными группами;
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы.
Поликатионные мономеры, описанные в данном документе, получают по способу, соответствующему следующим далее схемам:
Схема реакции № 1:
Схема реакции № 2:
(если m равен 1)
Схема реакции № 3:
(если m находится в диапазоне от 2 до 10)
Схемы реакций, описанные в данном документе, не являются высокоселективными. Присутствие нежелательных продуктов может изменить свойства полимеров либо сополимеров, а поэтому изменить и свойства композиции, содержащей упомянутые полимеры либо сополимеры. Стадии очистки продукта, полученного по данной схеме реакции, могут быть либо дорогостоящими, либо трудновыполнимыми.
Изобретение предлагает новый способ, который более эффективен (в отношении баланса степени чистоты, селективности и выхода). Он позволяет получить новые поликатионные мономеры, которые в особенности пригодны для разработки структур полимеров либо сополимеров, и регулирования свойств и/или структур композиций, содержащих упомянутые полимеры либо сополимеры. Он, например, делает возможным регулирование взаимодействий упомянутых полимеров либо сополимеров с другими соединениями, содержащимися в композиции, такими как поверхностно-активные вещества, другие полимеры и активные вещества, либо взаимодействий с материалами из сферы применения композиции, такими как материалы поверхности, и соединениями, присутствующими в материалах из сферы применения композиции. Такие сополимеры в особенности пригодны для применения в композициях для домоводства (например, композициях моющих средств, композициях для чистки твердых поверхностей) либо композициях для личной гигиены (например, шампунях).
Краткое изложение изобретения
В первом аспекте изобретение относится к мономерному соединению, содержащему несколько катионных групп, описываемому следующей далее формулой (I):
где
1
- R представляет собой атом водорода, метильную группу либо этильную группу,
1
2
1
10
2
- А, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, содержащую сложноэфирную группу, описываемую формулой -А-С(О)-О-А-, либо амидную группу, описываемую формулой -А-С(О)-NR-А-, где:
10
1
6
- R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой водород, или же алкильную, гидроксиалкильную либо аминоалкильную С-С линейную либо разветвленную группу,
1
2
р1
- А, которые являются идентичными либо различными, представляют собой ковалентную связь либо группу, описываемую формулой -(СН)-, где р1 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 1,
2
2
2
р2
- А, которые являются идентичными либо различными, представляют собой линейную либо разветвленную углеводородную группу, необязательно содержащую гетероатомы N, O либо S или же гетерогруппы, необязательно замещенную, необязательно образующую или содержащую цикл, такой как гетероцикл, при этом А предпочтительно представляет собой группу, описываемую формулой -(СН)-, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6,
1
2
3
5
6
2
1
6
- R, R, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой водород, алкильную, гидроксиалкильную либо аминоалкильную С-С линейную, либо разветвленную группы, или же, для варианта внутри скобок, образуют гетероцикл с группой А,
- m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 2,
- n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 2 либо 4,
- Z представляет собой -О-, -С(О)О- либо -С(О)NH-,
2
12
3
6
- В представляет собой линейную либо разветвленную С-С-полиметиленовую цепь, предпочтительно С-С, необязательно содержащую гетероатомы либо гетерогруппы, такие как О либо NH, и необязательно замещенную одной либо несколькими гидроксильными или же аминными группами, и
-
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы.
Во втором аспекте изобретение относится к мономерному соединению, содержащему несколько катионных групп, описываемому следующей далее формулой (I')
где
1'
3
- R представляет собой H либо CH,
- n' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3,
10
10
1
6
- Y, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, описываемую формулой -О- либо -NR-, где Rпредставляет собой водород или же алкильную, гидроксиалкильную либо аминоалкильную С-С линейную либо разветвленную группу,
- m', которые являются идентичными либо различными, представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 1,
2
р2
2
2
2
2
2
2
- R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, описываемую формулой -(СН)-, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3, либо группу, описываемую формулой -СН-СН-N(CH-CH-)(CH-CH-),
- s' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,
2
12
3
6
- В представляет собой линейную либо разветвленную С-С-полиметиленовую цепь, предпочтительно С-С, необязательно содержащую гетероатомы либо гетерогруппы, такие как -О- либо -NH-, и необязательно замещенную одной либо несколькими гидроксильными или же аминными группами, предпочтительно группой, описываемой формулой:
где q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно равное 1,
2'
3'
4'
5'
6'
- R, R, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой алкильные группы, предпочтительно метильную либо этильную группы,
+
7'
8'
9'
-
7'
8'
9'
- Т представляет собой концевую органическую группу, отличную от аммониевой группы, такую как линейную либо разветвленную углеводородную группу, необязательно содержащую гетероатомы N, O либо S или же гетерогруппы, необязательно замещенную, необязательно образующую либо содержащую цикл, например алкильную группу, либо предпочтительно аммониевую группу, описываемую формулой -NRRRX, где R, R, R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой алкильные группы, предпочтительно метильную либо этильную группы, и
-
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы.
В третьем аспекте изобретение относится к мономерному соединению, содержащему несколько катионных групп, описываемому следующей далее формулой (I'')
где
1'
3
- R представляет собой H либо CH,
- n' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3,
10
10
1
6
- Y, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, описываемую формулой -О- либо -NR-, где R представляет собой водород или же алкильную, гидроксиалкильную, либо аминоалкильную С-С линейную либо разветвленную группу,
- m', которые являются идентичными либо различными, представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 1,
2
р2
2
2
2
2
2
2
- R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, описываемую формулой -(СН)-, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3, либо группу, описываемую формулой -СН-СН-N(CH-CH-)(CH-CH-),
- s'' представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, предпочтительно равное 3,
2'
3'
4'
5'
6'
- R, R, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой алкильные группы, предпочтительно метильную либо этильную группы,
-
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы, и
7''
- R представляет собой концевую органическую группу, отличную от аммониевой, такую как линейная либо разветвленная углеводородная группа, необязательно содержащая гетероатомы N, O либо S или же гетерогруппы, необязательно замещенная, необязательно образующая либо содержащая цикл, например алкильную группу.
Изобретение также относится к способам получения мономерных соединений, соответствующих первому аспекту и второму аспекту. Изобретение также относится к полимеру, содержащему повторяющиеся поликатионные звенья, получающиеся из упомянутых мономерных соединений.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Мономерное соединение
Первый аспект
Мономерное соединение, соответствующее первому аспекту, предпочтительно представляет собой следующее:
- Z представляет собой -С(О)NH-,
- n равен 2 либо 3, предпочтительно равен 3, и
- В описывается следующей далее формулой:
где q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно равное 1.
Мономерное соединение, соответствующее первому аспекту, где m равен 1, представляет собой выгодный вариант реализации.
Также предпочтительно, чтобы:
1
2
р1
- А представлял собой -(СН)-, где р1 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 1, а
2
2
р2
- А описывался формулой -(СН)-, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В альтернативном варианте реализации А описывается следующей формулой -СН-СН-N(CH-CH-)(CH-CH-), при этом группа -N(CH-CH-)(CH-CH-) образует гетероцикл, содержащий два атома N, с атомом N в скобках и группой R либо R в скобках.
1
6
2
Группы от R до R, которые являются идентичными либо различными, предпочтительно представляют собой метильную либо этильную группы, если они не образуют гетероцикла с группой А, как упоминалось выше для альтернативного варианта реализации.
-
-
-
-
-
3
3
Х, которые являются идентичными либо различными, предпочтительно представляют собой анионы галоген, сульфонат, сульфат, гидросульфат, фосфат, фосфонат, цитрат, формиат либо ацетат, такие как анионы, описываемые формулами Cl, Br, I, либо CHOSO .
Второй аспект
Мономерное соединение, соответствующее второму аспекту изобретения, предпочтительно описывается следующей далее формулой (II'):
где
1'
3
- R представляет собой H либо CH,
- n' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3,
- m', которые являются идентичными либо различными, представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 1,
- q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно равное 1,
2
р2
- R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой группу, описываемую формулой -(СН), где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3,
- s' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно равное 1, и
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
- R, R, R, R, R, R, R, R представляют собой метильные группы, и
-
-
-
-
-
3
3
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой анионы галоген, сульфонат, сульфат, гидросульфат, фосфат, фосфонат, цитрат, формиат либо ацетат, такие как анионы, описываемые формулами Cl, Br, I либо CHOSO .
В предпочтительном варианте реализации мономерных соединений, соответствующих второму аспекту изобретения, упомянутое мономерное соединение описывается следующей далее формулой:
-
-
-
-
-
3
3
где Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой анионы, описываемые формулами Cl, Br, I либо CHOSO . Это, например, трихлорид N,N,N,N',N',N'',N''-гептаметил-N''-3-(1-оксо-2-метил-2-пропенил)аминопропил-9-оксо-8-азодекан-1,4,10-триаммония, который описывается следующей далее формулой:
-
где Х представляет собой анион хлорид.
Способ
Первый аспект способа
Мономерные соединения, определенные выше, соответствующие первому аспекту изобретения, можно получить по способу, включающему следующие стадии от а) до d):
Стадия а)
схемы реакции I
необязательно, реализация следующей :
(промежуточное соединение I),
1
2
3
где Z, R, R, R, X, n представляют собой то, что было определено выше.
Стадия а) необязательна, поскольку промежуточное соединение I обычно коммерчески доступно.
Стадия b)
является реализацией следующих далее схем реакций: II, а затем III.
Схема реакции II:
(промежуточное соединение I)
(промежуточное соединение II),
1
4'
где Х, которые являются идентичными либо различными, и А представляют собой то, что было определено выше, а R представляет собой алкильную группу, предпочтительно этильную.
Схема реакции III:
(промежуточное соединение II) + HW-A
-NR
R
, где W представляет собой -О либо
(промежуточное соединение III),
2
2
3
2
3
2
10
где R, R, которые являются идентичными либо различными, А и R представляют собой то, что было определено выше.
Стадия с)
является реализацией (m-1) раз следующих далее схем реакций: IIa, а затем IIIa с использованием идентичных либо отличающихся реагентов в сравнении с теми, что были использованы на стадии b), либо в предшествующем варианте реализации:
Схема реакции IIa:
H
C=CR
-Z-(CH
)-N
R
R
[-A
-C(O)-W-A
-N
R
R
]
-A
-C(O)-W-A
-NR
R
X
+ X-A
-C(O)-O-R
, что представляет собой промежуточное соединение III либо IIIa,
(промежуточное соединение IIa),
2
2
m21
m
1
+
2
3
1
2
+
2
3
1
2
2
3
-
1
4'
1
4'
где Х и А, которые являются идентичными либо различными, представляют собой то, что было определено выше, а R представляет собой алкильную группу, предпочтительно этильную.
Схема реакции IIIa:
(промежуточное соединение II либо IIa) + HW-A
-NR
R
, где W представляет собой -О либо -NR
,
(промежуточное соединение IIIa),
2
2
3
10
2
10
2
3
где А, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой то, что было определено выше.
Стадия d)
, реализация следующей далее схемы реакции IV:
Схема реакции IV:
4
5
6
(промежуточное соединение III либо IIIa)  то же мономерное соединение, что и выше, где Х, В, R, R и R, которые являются идентичными либо различными, представляют собой то, что было определено выше.
Второй аспект способа
Мономерные соединения, определенные выше, соответствующие второму аспекту изобретения, можно получить по способу, включающему следующие далее стадии от b') до d'):
Стадия b')
, реализация следующих далее схем реакций: II', а затем III'.
Схема реакции II':
1'
2'
3'
4'
где n', m', R, R, R и Х представляют собой то, что было определено выше, а R представляет собой алкильную группу, предпочтительно этильную.
Для получения катионного сложноэфирного мономера обычно проводят реакцию мономера N-диалкиламиноалкил(мет)акриламида с хлоркарбоксилатом.
Схема реакции III':
7'
5'
6'
5'
6'
10
10
2
р2
2
2
2
2
2
2
где s'=1, R представляет собой группу, описываемую формулой -(СН)-NRR, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3, а R и Rпредставляют собой то, что было определено выше, либо группу, описываемую формулой -СН-СН-N(CH-CH-)(CH-CH-)NH, а Y представляет собой -О- либо -NR, где R представляет собой то, что было определено выше.
Для получения мультифункционализованного катионного мономера для катионного сложноэфирного мономера обычно проводят обменную реакцию с содержащими функциональность органическими амидом либо спиртом. Реакцию обычно проводят с участием диалкиламиноалкиламина.
Стадия с')
, реализация (s'-1) раз следующих далее схем реакций: II'a, а затем III'a с использованием идентичных либо отличающихся реагентов в сравнении с теми, что были использованы на стадии b') либо в предшествующем варианте реализации:
Схема реакции II'a:
1'
2'
3'
4'
где s'>1, n', m', R, R, R и Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой то, что было определено выше, а R представляет собой алкильную группу, предпочтительно этильную.
Схема реакции III'а:
7'
5'
6'
5'
6'
10
10
2
р2
2
2
2
2
2
2
где s'>1, R представляет собой группу, описываемую формулой -(СН)-NRR, где р2 представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно равное 3, а R и Rпредставляют собой то, что было определено выше, либо группу, описываемую формулой -СН-СН-N(CH-CH-)(CH-CH-)NH, а Y представляет собой -О- либо -NR, где R представляет собой то, что было определено выше.
Стадия d') является реализацией следующей далее схемы реакции IV':
Схема реакции IV':
и
где X, В, Т, которые являются идентичными либо различным, представляют собой то, что было определено выше. Реакцию обычно проводят с участием хлорида (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония (Quat-188).
В предпочтительном варианте реализации способ представляет собой следующее:
3
2
5
2
2
3
3
+
-
где R представляет собой СН либо СН, a QUAT-188 представляет собой Cl-CH-CHOH-CH-N(СН)Cl.
Третий аспект способа
Мономерные соединения, определенные выше, соответствующие третьему аспекту изобретения, можно получить по способу, включающему следующие далее стадии от b'') до d'').
Стадия b''): та же самая стадия, что и стадия b').
Стадия с''): реализация (s''-2) раз схем реакций: II'а, а затем III'а.
7''
7'
7''
Стадии d''): реализация схемы реакции III'а с использованием реагента HY-R вместо реагента HY-R, где Y и R представляют собой группы, определенные выше. Обычно HY-R7'' представляет собой алкиламиноалкиловый спирт.
Полимеры
Изобретение относится также к полимерам, содержащим поликатионные звенья, получающиеся из дикатионных и поликатионных мономеров, предпочтительно из трикатионных мономеров, определенных выше. Полимеры, содержащие поликатионные звенья, включают гомополимеры и сополимеры, содержащие поликатионные звенья, определенные выше, и другие звенья. Другие звенья включают:
- катионные звенья (монокатионные, дикатионные, поликатионные, отличные от тех, что были определены выше),
- нейтральные звенья либо
- звенья, содержащие анионную группу, либо потенциально анионную группу.
Сополимеры могут быть статистическими сополимерами, блок-сополимерами, привитыми сополимерами, либо звездообразными сополимерами. Статистические сополимеры предпочтительны.
Сополимер в выгодном случае характеризуется молекулярной массой, по меньшей мере, равной 1000, в выгодном случае, по меньшей мере, равной 10000; она может доходить вплоть до 20000000, в выгодном случае вплоть до 10000000.
3
За исключением случаев, в которых оговаривается другое, при использовании термина «молекулярная масса» им будут обозначать среднемассовую молекулярную массу, выраженную в г/моль. Последнюю можно определить по методу водной гельпроникающей хроматографии (ГПХ) либо в результате измерения характеристической вязкости в 1 н. растворе NaNO при 30°С.
Сополимеры можно получить в соответствии с известными методиками получения сополимеров, в частности, в результате полимеризации по радикальному механизму исходных мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, которые являются известными соединениями либо соединениями, которые легко могут быть получены специалистом в соответствующей области при использовании обычных способов синтеза из органической химии.
В частности, ссылку можно сделать на способы, описанные в работах US 4387017 и ЕР 156646.
Радикальную полимеризацию предпочтительно проводят в среде, которая не содержит кислорода, например в присутствии инертного газа (гелия, аргона и тому подобного) либо азота. Реакцию проводят в инертном растворителе, предпочтительно в этаноле либо метаноле, а более предпочтительно в воде.
Полимеризацию инициируют в результате добавления инициатора полимеризации. Используемыми инициаторами являются свободно-радикальные инициаторы, обычно используемые на современном уровне техники. Примеры включают органические сложные перэфиры (трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-α-этилгексаноат и тому подобное); органические соединения азо-типа, например гидрохлорид азобисамидинопропана, азобисизобутиронитрил, азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и тому подобное; неорганические и органические пероксиды, например перекись водорода, бензилпероксид и бутилпероксид и тому подобное; окислительно-восстановительные системы инициирования, например те, что содержат окислители, такие как персульфаты (в частности, персульфаты аммония либо щелочного металла и тому подобное); хлораты и броматы (в том числе неорганические либо органические хлораты и/или броматы); восстановители, такие как сульфиты и бисульфиты (в том числе неорганические и/или органические сульфиты либо бисульфиты); щавелевую кислоту и аскорбиновую кислоту, а также смеси двух или более данных соединений.
Предпочтительными инициаторами являются водорастворимые инициаторы. В особенности предпочтительны персульфат натрия и гидрохлорид азобисамидинопропана.
В альтернативном варианте полимеризацию можно инициировать, проведя облучение с использованием ультрафиолетового света. Используемое количество инициаторов в общем случае является количеством, достаточным для того, чтобы позволить инициировать полимеризацию. Инициаторы предпочтительно присутствуют в количестве в диапазоне от 0,001 до приблизительно 10% (масс.) в расчете на полную массу мономеров, а предпочтительно в количестве, меньшем 0,5% (масс.) в расчете на полную массу мономеров, при этом предпочтительное количество заключено в пределах от 0,005 до 0,5% (масс.) в расчете на полную массу мономеров. Инициатор добавляют в полимеризационную смесь либо в непрерывном, либо в прерывистом режиме.
При желании получить сополимеры с высокой молекулярной массой в ходе реакции полимеризации желательно проводить добавление свежего инициатора. Поэтапное либо прерывистое добавление также делает возможными проведение более эффективной полимеризации и более короткое время реакции. Полимеризацию проводят в условиях реакции, которые эффективны для полимеризации мономеров (а), мономеров (b) и необязательно мономеров (с), в атмосфере, не содержащей кислорода. Реакцию предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 30° до приблизительно 100°, а предпочтительно от 60° до 90°С. Присутствие атмосферы, которая не содержит кислорода, выдерживают в течение всего времени реакции, например, в результате сохранения подачи потока азота в течение всей реакции.
В особенности подходящими сополимерами являются статистические сополимеры, содержащие:
- поликатионные звенья С, получающиеся из мономера, описанного выше,
- нейтральные звенья N, предпочтительно получающиеся из мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, и
- необязательно звенья, содержащие анионную группу либо потенциально анионную группу, называемые звеньями В, при этом упомянутые звенья предпочтительно получают из мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.
Потенциально анионными группами в звене являются группы, которые могут стать анионными в композиции, содержащей сополимер, либо в среде приложения, в которой используют композицию, содержащую сополимер. Звенья, содержащие анионную группу либо потенциально анионную группу, (звенья В) включают:
- звенья, которые содержат одну либо несколько анионных групп,
- звенья, которые содержат одну либо несколько потенциально анионных групп,
- звенья, которые содержат амфотерные группы, и
- цвиттер-ионные звенья.
Такой сополимер описывается следующей далее формулой:
z
y
x
-[C]-[B]-[N]-,
где z больше 0, y больше либо равен 0, х больше нуля.
Другие катионные звенья включают мономеры, выбираемые из группы катионных мономеров, состоящей из:
- аминоалкил(мет)акрилатов, (мет)аминоалкил(мет)акриламидов;
- мономеров, содержащих, по меньшей мере, одну вторичную, третичную либо четвертичную аминную функциональность, или же гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламина либо этиленимина;
- солей диаллилдиалкиламмония;
- их смесей, их солей и макромономеров, получающихся из них.
Примеры других катионных мономеров включают:
- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;
- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;
- триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат, диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорид, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорид, триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид и
- диаллилдиметиламмонийхлорид.
Предпочтительные другие катионные мономеры включают триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат, диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорид, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорид, триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорид и винилбензилтриметиламмонийхлорид.
Здесь и далее в настоящем документе звеньями В называются звенья, получающиеся из мономеров В. Здесь и далее в настоящем документе нейтральными звеньями называются звенья, получающиеся из мономера N.
Предпочтительные мономеры В включают:
- мономеры с ненасыщенностью альфа-этиленового типа, содержащие фосфатную либо фосфонатную группу,
- монокарбоновые кислоты с ненасыщенностью альфа-этиленового типа,
- моноалкиловые эфиры дикарбоновых кислот с ненасыщенностью альфа-этиленового типа,
- моноалкиламиды дикарбоновых кислот с ненасыщенностью альфа-этиленового типа,
- соединения с ненасыщенностью альфа-этиленового типа, содержащие группу сульфоновой кислоты, и соли соединений с ненасыщенностью альфа-этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты.
Примеры мономеров В включают:
- акриловую кислоту, метакриловую кислоту,
- винилсульфоновую кислоту, соли винилсульфоновой кислоты,
- винилбензолсульфоновую кислоту, соли винилбензолсульфоновой кислоты,
- альфа-акриламидометилпропансульфоновую кислоту, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,
- 2-сульфоэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата,
- акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты,
- стиролсульфонат (SS),
- α-этакриловую кислоту, β,β-диметилакриловую кислоту, метиленмалоновую кислоту, винилуксусную кислоту, аллилуксусную кислоту, этилидинуксусную кислоту, пропилидинуксусную кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, N-(метакроил)аланин, N-(акрилоил)гидроксиглицин, сульфопропилакрилат, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, стиролсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, фосфоэтилакрилат, фосфоноэтилакрилат, фосфопропилакрилат, фосфонопропилакрилат, фосфоэтилметакрилат, фосфоноэтилметакрилат, фосфопропилметакрилат, фосфонопропилметакрилат и их соли со щелочными металлами и аммонием.
1
4
1
4
1
25
Предпочтительные мономеры N включают акриламид, виниловый спирт, С-С-алкиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, С-С-гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, в частности этиленгликоль- и пропиленгликоль-акрилат и -метакрилат, полиалкоксилированные сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, в частности полиэтиленгликолевые и полипропиленгликолевые сложные эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты либо метакриловой кислоты и полиэтиленгликолевых либо полипропиленгликолевых простых С-С моноалкиловых эфиров, винилацетат, винилпирролидон, либо метилвиниловый эфир. Примеры мономеров N включают:
- винилацетат,
- стирол,
- акриламид, метакриламид,
- акрилонитрил,
- метилакрилат, этилкрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и
- 2-гидроксиэтилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат.
Некоторые в особенности подходящие сополимеры являются глобально положительно заряженными в том смысле, что количество катионных групп в сополимере превышает количество анионных групп. В соответствии с приведенной выше формулой сополимера это значит, что:
z* (количество катионных групп в звеньях С) > y* (количество анионных групп в звеньях В).
z
x
Предпочтительным сополимером является сополимер, описываемый формулой -[C]-[N]-, где:
- звенья С получаются из трихлорид N,N,N,N',N',N'',N''-
гептаметил-N''-3-(1-оксо-2-метил-2-пропенил)аминопропил-9-оксо-8-азодекан-1,4,10-триаммония,
- звенья N получают из 2-гидроксиэтилакрилата,
- х представляет собой целое число, превышающее 1,
- z представляет собой целое число, превышающее 1.
Для лучшего понимания изобретения далее в настоящем документе будут приведены некоторые иллюстративные, но не ограничивающие примеры.
Три-четвертичный (мет)акрилатный мономер синтезируют следующим образом:
1
13
DMEA, т.е. кватернизованный этиловым сложным эфиром DMAPMA, получают из ТГФ со степенью чистоты >99% в соответствии с анализом по методу ВЭЖХ. Структуру и функциональную группу у DMEA подтвердили, используя методы Н и С ЯМР. Последующая реакция DMEA с диметиламинопропиламином в метаноле с выходом 94% (в соответствии с УФ-поглощением в области 210 нм) приводит к получению бифункционального продукта. Также выявили и отвечающий АР пик, который соответствует имеющейся примеси (6%). Кватернизация продукта из DMEA и DMAPA приводит к получению двух продуктов с соотношением, приблизительно равным 9:1, плюс содержащееся количество мономера АР. Два кватернизованных продукта могут быть изомерами три-четвертичного соединения. Если это так, то можно получить более 90% три-четвертичного соединения.
Гомополимер получают в водном растворе при 20% содержания твердой фазы. Типичные свойства данной партии продемонстрированы ниже:
Внешний вид
Бесцветная прозрачная жидкость
Твердая фаза
21,68%
Рассчитанный активный полимер
21,48%
Катионный заряд
4,84 мэкв./г
рН
6,27
Остаточный мономер
<0,2%
Вязкость по Брукфильду (LV2, 60 об/мин, 25°С)
210 сП
В альтернативном варианте DMEA вводят в реакцию с аминоэтилпиперазином и получают единственный продукт плюс небольшое количество мономера АР в соответствии с результатами анализа по методу ВЭЖХ. Данный продукт можно кватернизовать под действием Quat-188 с получением двух продуктов, которые полимеризуются без гелеобразования, что свидетельствует о том, что аминолиз селективен и что два кватернизованных продукта являются изомерами. Без намерения быть связанными положениями какой-либо теории, ниже демонстрируется предполагаемый механизм:
ПРИМЕРЫ
Примеры № 1-3 демонстрируют получение мономеров.
Пример № 1
Данный пример демонстрирует однореакторный способ получения три-четвертичного соединения без очистки.
Хлорид 1,3-пропандиаминия,N1-[3-[[2-[диметил[3-[(2-метил-1-оксо-2-пропен-1-ил)амино]пропил]амонио]ацетил]пропил]-2-гидрокси-Nl,N1,N3,N3,N3-пентаметил
-
3
Это достигается в результате проведения трехстадийных реакций в емкости реактора с рубашкой, оснащенной механической мешалкой, впускным отверстием для газа, конденсатором и термометром. Механическое перемешивание и продувку воздухом сохраняли в ходе всех реакций. Таким образом, в реактор отвешивали 340,52 г диметиламинопропилметакриламида (DMAPMA), 238,75 г метилхлорацетата, 0,34 г MEHQ (простой монометиловый эфир гидрохинона) и 425 г метанола и нагревали при 65-70°С в течение приблизительно 5 часов и получали (метакриламидопропил)(метоксикарбонилметил)диметиламмонийхлорид (MMDMAC). Образцы отбирали каждые 2 часа и анализировали, проводя анализ по методу ВЭЖХ, а Cl титровали, используя AgNO, добиваясь 100%-ной конверсии (1-я стадия). На 2-й стадии к раствору MMDMAC медленно добавляли 0,365 г MEHQ и 224,5 г диметиламинопропиламина (DMAPA), после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Наблюдали протекание экзотермической реакции, а смесь приобретала светло-желтую окраску. Нагревание продолжали при 65-70°С в течение 2 часов и после этого под вакуумом отгоняли метанол. После того как с помощью ВЭЖХ на 2-й стадии удостоверялись, что весь сложный эфир превратился в амид, добавляли 637 г 65%-ного (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмонийхлорида (Quat-188) и переходили на 3-ю стадию. Температуру выдерживали равной 65-70°С в течение 2 часов. В течение данного периода отгоняли остаточное количество метанола и добавляли воду до получения содержания твердой фазы, приблизительно равного 55%. Реакцию продолжали в воде еще в течение часа и получали мономерное три-четвертичное соединение (3-я стадия). Продукт был несколько вязким, характеризуясь бледно-желтой окраской и значением pH, равным 7,8. В альтернативном варианте мономерное три-четвертичное соединение получали, замещая метанол на этанол, либо замещая метилхлорацетат на этилхлорацетат. Структуру продуктов реакции для каждой стадии подтверждали, проводя измерения по методу С-13 ЯМР. Таким способом синтезированное три-четвертичное соединение предположительно содержало в качестве примеси небольшое количество мульти-четвертичных соединений, что объясняется использованием хлорацетата и DMAPA в небольшом избытке. Мульти-четвертичные соединения не представляли собой проблемы для полимеризации и вариантов использования три-четвертичного соединения. Если требовались три-четвертичное соединение либо мульти-четвертичные соединения с высокой степенью чистоты, то тогда перед переходом на следующую стадию реакций избыточное количество хлорацтетата и DMAPA можно было удалить под вакуумом. Повторение стадий 1 и 2 с использованием либо без использования стадии 3 в результате приводит к получению высших четвертичных соединений.
Пример № 2
Данный пример демонстрирует, как получить чистый (метакриламидопропил)(этоксикарбонилметил)диметиламмонийхлорид (MEDMAC), либо MMDMAC - промежуточное соединение для последующей функционализации.
При 65-67°С нагревали с обратным холодильником и при продувке воздухом 0,034 г MEHQ, 34,05 г DMAPMA, 40,0 г тетрагидрофурана и 36,9 г этилхлорацетата. По истечении приблизительно 10 минут наблюдали фазовое разделение, а по истечении приблизительно 1 часа реакции наблюдали кристаллизацию. Добавляли 40 г тетрагидрофурана и реакцию продолжали еще в течение 2 часов, анализ по методу ВЭЖХ продемонстрировал, что превращению подверглось 99,4% DMAPMA. Твердую фазу отфильтровывали и промывали три раза, используя ТГФ, а после этого высушивали в вакууме в течение ночи и получали 58,5 г MMDMAC (выход 100% при степени чистоты >99% согласно анализу по методу ВЭЖХ). В течение ночи при комнатной температуре MEDMAC, как было установлено, вступал в реакцию с DMAPM в метаноле почти количественно. В альтернативном варианте чистый MMDMAC получали из метилхлорацетата, следуя той же самой методике при равном молярном количестве хлорацетата.
Пример № 3
Данный пример демонстрирует получение по однореакторному способу мономера, содержащего гетероциклическую функциональность морфина.
а) продукт DMAPMA + метилхлорацетета + аминопропилморфолин
Хлорид N-[-2[[2-[N-морфолинил]пропил]амино-2-оксоэтил]-N,N-диметил-3-[(2-метил-1-оксо-2-пропен-1-ил)-амино]-1-пропанаминия
b) продукт DMAPMA+метилхлорацетета+аминоэтилпиперазин
Хлорид N- [2- [[2- [l'-пиперазинил]этил]амино-2-оксоэтил]-N,N-диметил-3-[(2-метил-1-оксо-2-пропен-1-ил)-амино]-1-пропанаминия
с) продукт DMAPMA+метилхлорацетета+аминоэтилпиперазин, дополнительно взаимодействующий с Quat-188
1-[3-[[[диметил[3-[(2-метил-1-оксо-2-пропил)амино]пропил]аммонио]ацетил]амино]этил]-4-[[3-триметиламмонио]-2-гидроксипропил]пиперазин
В течение 5 часов при 65°С при продувке воздухом нагревали 17,03 г DMAPMA, 10,85 г метилхлорацетата, 27,8 г этанола, пока весь DMAPMA не претерпевал превращения. После этого добавляли 14,42 г аминопропилморфолин и 0,050 г MEHQ, нагревание и продувку продолжали в течение 3 часов. После этого метанол отгоняли и добавляли воду и в результате получали водный раствор продукта. В альтернативном варианте вместо аминопропилморфина использовали равное молярное количество аминоэтилпиперазина и получали мономер, функционализованный пиперазином. По данным анализа по методу ВЭЖХ наблюдали единственный пик, что указывало на то, что в шестичленном кольце в реакцию вступал первичный амин, а не вторичный амин. Последующие кватернизация с использованием Quat-188 и нейтрализация в результате приводили к получению тетра-четвертичного соединения.
Примеры № 4-5 демонстрируют, как получить гомополимер три-четвертичного соединения.
Пример № 4
В реактор, оснащенный механической мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для газа и термометром, добавляли 200 г полученного в примере №1 мономерного три-четвертичного соединения при 50%-ном содержании активного вещества в воде и 300 г деионизованной воды. Содержимое нагревали до 70°С при продувке азотом. Перемешивание и продувку сохраняли в ходе всей реакции. После достижения температурой 70°С и по истечении 1 часа продувки добавляли 0,05 г Wako V-50. По истечении 30 минут начинала увеличиваться вязкость. По истечении 2 часов добавляли еще одну порцию Wako V-50 и партию выдерживали при 70°С еще в течение часа. Полимеризацию продолжали при 70°С еще в течение 3 часов и за каждый час добавляли 0,10 г персульфата натрия в 1 мл деионизованной воды и 0,20 г метабисульфита натрия в 1 мл деионизованной воды. Полученный таким образом продукт характеризовался вязкостью по Брукфильду, равной 1070 сП при 25°С, содержанием твердой фазы 21,2%, значением pH 6,01 и остаточным содержанием три-четвертичного соединения, меньшим 500 ч./млн. Плотность катионного заряда составляла 4,8 мэкв./г согласно данным, полученным при титровании с использованием PVSK (поливинилсульфата калия).
Пример № 5
Делали ту же самую загрузку и следовали той же методике, что и в примере № 4, за исключением того, что реакцию проводили при 75°С, а 1-ю и 2-ю загрузки инициаторов образовывали 0,10 г персульфата натрия в 1 мл деионизованной воды и 0,20 г метабисульфита натрия в 1 мл деионизованной воды соответственно. Продукт характеризовался содержанием твердой фазы 21,7%, значением pH 6,21, вязкостью 210 сП и плотностью заряда 4,84 мэкв./г.
Пример № 6
В реактор, оснащенный механической мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для газа и термометром, добавляли 269,76 г мономерного три-четвертичного соединения при 54,8%-ном содержании активного вещества в воде, 4,35 г 50%-ного акриламида (AM), 225,9 г деионизованной воды. Содержимое нагревали до 75°С при продувке азотом. Продувку и перемешивание сохраняли в ходе всей реакции. По истечении 1 часа продувки и после достижения температурой 75°С добавляли 0,11 г персульфата натрия в 2 мл воды. Содержимое выдерживали при 75°С в течение 2 часов и то же продолжали в течение еще 2 часов, а в конце каждого часа в реакционную смесь добавляли 0,10 г персульфата натрия в 2 мл воды. После 3-го добавления персульфата температуру увеличивали до 85-90°С и данную температуру поддерживали в течение 2 часов. После охлаждения содержимого до 65°С добавляли 0,2 г метабисульфита натрия в 2 мл воды. Реакционную смесь выдерживали при 65°С в течение одного часа. После этого содержание остаточных мономеров - акриламида и три-четвертичного соединения проверяли, проводя анализ по методу ВЭЖХ. Последнюю стадию повторяли до тех пор, пока содержание остаточного мономера не достигало приемлемого уровня. Полученный таким образом полимер был прозрачным, характеризовался вязкостью 1260 сП, содержанием твердой фазы 30,2%, значением pH 5,48, содержанием акриламида 76 ч./млн, и нефиксируемым уровнем содержания три-четвертичного соединения.
Примеры № 7-14
В данных примерах количество три-четвертичного соединения и акриламида варьировали так, как это демонстрируется в таблице 1. Реакции проводили в соответствии с методикой, описанной в примере 6, за исключением того, что использовали 1-ю загрузку инициатора и/или температуру, показанные в таблице 1.
Таблица 1
№
54,8%-ное три-четвертичное соединение
50%-ный AM
Вода
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
Т(°С)
Комментарий
6
269,76
4,35
225,9
0,11
75
7
259,04
16,1
224,87
0,15
75
8
241,74
35,05
223,21
0,30
75
9
209,16
70,76
220,08
0,18
75
10
179,01
103,81
217,18
0,22
75
11
156,45
128,53
215,02
0,22
75
12
124,96
163,05
212,00
0,18
75
Для уменьшения вязкости добавляли дополнительное количество воды
13
77,91
214,6
207,5
0,22
75
Гель, анализ не проводили
14
44,44
251,3
204,5
0,22
75
Гель, анализ не проводили
15
124,98
163,05
212+250
1,00
75
2-ю порцию воды добавляли после 1-й загрузки инициатора
16
54,45
150,00
372
0,13
75
Добавляли 25 частей NaCl
17
25,10
142,00
303,8
0,13
80
Добавляли 25,2 части NaCl
Полимер из примеров 14 и 15 отбрасывали без определения характеристик. Свойства остальных продуктов суммированы в таблице 2.
Таблица 2
№
% содержания твердой фазы
Внешний вид
pH
Вязкость
Три-четвертичное соединение (ч./млн)
AM (ч./млн)
6
30,15
Прозрачный
5,48
1260
Не фиксируется
76
7
31,95
Мутный
5,54
1004
Не фиксируется
Не фиксируется
8
31,94
Мутный
5,44
1148
Не фиксируется
185
9
27,59
Мутный
5,18
1048
Не фиксируется
Не фиксируется
10
27,36
Мутный
5,12
4599
Не фиксируется
Не фиксируется
11
30,39
Мутный
5,05
33000
Не фиксируется
Не фиксируется
12
21,51
Мутный
4,96
589000
1330
Не фиксируется
16
25,96
Гель
5,20
Гель
150
Не фиксируется
17
25,58
Гель
4,98
Гель
72
Не фиксируется