МАРТЕНСИТНАЯ АЗОТСОДЕРЖАЩАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ
MARTENSITE NITROGEN CONTAINING CORROSION RESISTANT STEEL

Изобретение относится к металлургии легированных коррозионно-стойких сталей мартенситного класса, используемых для изготовления медицинского инструмента.
В качестве зарубежного аналога известна мартенситная азотсодержащая коррозионно-стойкая сталь (JP 11-229093 А, С22С 38/52, 24.08.1999, реферат), содержащая углерод, азот, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ниобий, ванадий, железо и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
≤0,30
Азот
0,07÷0,20
Кремний
≤1,0
Марганец+никель
0,50÷5,00
Хром
6÷18
Молибден
≤2,0
Ниобий+ванадий
0,02÷1,0
Железо и примеси
остальное.
Известны применяемые для изготовления медицинского инструмента в настоящее время марки коррозионно-стойкой стали, приведенные в ГОСТ 5632. Основным недостатком этих сталей является их недостаточная коррозионная стойкость и высокая хрупкость.
Наиболее близкой по составу ингредиентов и назначению к предлагаемой стали является сталь марок 30Х13 ГОСТ5632, стр.7, 36, ГОСТ5582, стр.5, содержание, мас.%:
Углерод
0,26÷0,35
Кремний
не более 0,8
Марганец
не более 0,8
Хром
12,0÷14,0
При этом сталь содержит следующие примеси:
Никель
не более 0,6
Молибден
не более 0,3
Медь
не более 0,3
Вольфрам
не более 0,2
Ванадий
не более 0,2
Сера
не более 0,025
Фосфор
не более 0,025
Содержание свинца и олова не нормировано. При этом указанные выше марки стали не легируют никелем, медью, вольфрамом, ванадием, в данном случае приведено допускаемое остаточное содержание этих элементов.
Известная сталь обладает высокой твердостью, обеспечивает требуемый уровень механических свойств, однако обладает недостаточной коррозионной стойкостью и сопротивляемостью хрупким разрушениям при температуре эксплуатации +20°С.
В связи с высоким содержанием углерода в стали (до 0,35 мас.%) происходит образование карбидов хрома и, как следствие, снижение его содержания в поверхностных слоях и последующая коррозия в органических средах.
При низком содержании карбидообразующих элементов, которые являются центрами зарождения новых зерен в процессе γ→α превращения, увеличиваются размеры зерен в полуфабрикатах. При увеличении размеров зерен повышается склонность металла к хрупкому разрушению. Кроме этого содержание серы в стали находится на уровне 0,015÷0,025%, содержание олова и свинца не нормировано, что также отрицательно сказывается на сопротивляемости стали хрупким разрушениям.
Техническим результатом изобретения является обеспечение более высокой коррозионной стойкости и сопротивляемости хрупким разрушениям стали при температуре +20°С при сохранении заданного уровня механических свойств и твердости, обеспечивающих высокие режущие свойства.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что в сталь, содержащую углерод, кремний, марганец, хром и железо, дополнительно введены азот, молибден, никель, ниобий и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
0,07÷0,12
Азот
0,10÷0,30
Кремний
0,20÷0,50
Марганец
0,70÷1,00
Хром
12÷14
Никель
0,9÷2,5
Молибден
0,4÷0,8
Ниобий
0,04÷0,08
Ванадий
0,05÷0,10
железо и примеси
остальное,
при этом сталь содержит следующие примеси:
Медь
не более 0,20
Сера
не более 0,010
Фосфор
не более 0,010
Олово
не более 0,015
Свинец
не более 0,004
при этом соотношение (Nb+V)/C≥1,2, отношение содержания хрома к суммарному никеля и марганца должно быть в пределах 4,8÷7,5.
Введение в сталь азота с содержанием мас.% 0,10÷0,30 приводит к замещению углерода в твердом растворе азотом и выпадению нитридов и карбонитридов, что позволяет обеспечить требуемый уровень прочности и твердости стали, при одновременном снижении содержания углерода в стали до 0,07÷0,12 мас.%. Это позволяет по сравнению с аналогами повысить коррозионную стойкость стали и ее вязкость. Содержание углерода менее 0,07 мас.% не позволяет получить после термической обработки, состоящей из закалки и низкого отпуска, заданный уровень прочности и твердости стали, а повышение содержания углерода более 0,12% отрицательно влияет на коррозионную стойкость и хрупкость при температуре эксплуатации +20°С. Содержание азота более 0,30 мас.% получить в стали данной композиции легирования невозможно в связи с ограниченной растворимостью азота в железе, снижение содержания азота менее 0,10% не позволяет обеспечить требуемый уровень твердости, прочности и коррозионной стойкости стали.
Содержание кремния 0,20÷0,50% в стали связано с необходимостью выполнения технологического процесса раскисления стали. Повышенное содержание кремния (более 0,50%) приведет к образованию большого количества неметаллических включений в стали, увеличению содержания при закалке полигонального феррита, что снижает закаливаемость стали на мартенсито-бейнитную смесь.
Введение марганца в количестве 0,7÷1,0 мас.% способствует прохождению процессов раскисления стали, повышает ее прокаливаемость, увеличивает растворимость азота в стали.
Ограничение содержания вредных примесей серы и фосфора менее 0,010 и 0,010% соответственно позволяет снизить их содержание на границах зерен и тем самым повысить вязкость стали.
Содержание хрома 12,0÷14,0 мас.% позволяет обеспечить заданный уровень механических свойств, твердости и коррозионной стойкости, а также повысить растворимость азота в стали и ее закаливаемость на воздухе. При снижении содержания хрома менее 12,0 мас.% в стали протекают процессы коррозии в органических средах. Повышение содержания хрома более 14,0 мас.% повышает стойкость стали.
Никель в количестве 0,90÷2,5 мас.% увеличивает способность стали сопротивляться хрупким разрушениям, повышает механические свойства и твердость стали, повышает растворимость азота в стали. Увеличение содержания никеля более 2,0% повышает стойкость стали, снижение содержания никеля менее 0,90 мас.% повышает хрупкость стали и не позволяет получить требуемый уровень прочности и твердости.
Соотношение Cr/(Ni+Mn) в пределах от 4,8 до 7,5 обеспечивает высокую растворимость азота, закаливаемость стали и требуемый уровень механических свойств.
Введение в сталь молибдена в количестве 0,4÷0,8 мас.% позволяет понизить температуру и скорость γ→α превращения, что позволяет выполнять закалку полуфабрикатов на воздухе, повышая закаливаемость, отпускоустойчивость стали. Повышение содержания молибдена более 0,80 мас.% повышает стойкость стали, снижение его содержания менее 0,40 мас.% уменьшает прокаливаемость стали.
Введение в сталь ниобия и ванадия 0,04÷0,08 и 0,05÷0,10 мас.% соответственно обеспечивают увеличение карбидо-нитридного упрочнения, получение мелкого действительного зерна 8-10 номера по ГОСТ5639, что благоприятно сказывается на механических свойствах и твердости стали. Снижение содержания этих элементов приведет к получению более крупного действительного зерна, что в свою очередь отрицательно повлияет на механические свойства и твердость стали. Содержание ванадия и ниобия выше 0,10 мас.% не позволяет обеспечить дальнейшее снижение размера действительного зерна и приведет к повышению стойкости стали.
Введение ниобия и ванадия в соотношении (Nb+V)/C≥1,2 способствует получению полуфабрикатов с мелкозернистой структурой за счет выделений устойчивых карбидов ниобия и ванадия, которые сдерживают при аустенитизации рост зерна. Мелкозернистая структура стали значительно повышает технологическую пластичность и снижает хрупкость стали при эксплуатации медицинского инструмента. При более высоких содержаниях ниобия и ванадия в стали возможно выделение интерметаллидов, которые снижают пластичность металла. При более низких содержаниях ниобия и ванадия образуется недостаточное количество устойчивых карбидов, снижается количество центров кристаллизации и полуфабрикаты получаются с крупнозернистой структурой. При крупнозернистой структуре по границам зерен образуются толстые прослойки из интерметаллидов, сульфидов и других примесей, что повышает хрупкость стали и снижает ее технологичность.
При отношении (Nb+V)/C≤1,2 наблюдается снижение коррозионной стойкости за счет образования большого количества карбидов хрома и снижения содержания хрома в твердом растворе до значений, при которых утрачивается коррозионная стойкость.
Содержание:
Олова -«-
0,015
Свинца -«-
0,004,
так как при более высоком их содержании снижается пластичность при горячем деформировании вследствие образования легкоплавких прослоек по границам зерен. Снижение содержания легкоплавких примесей практически исключает появление на границах зерен легкоплавких прослоек, что способствует повышению технологической пластичности и пластических свойств полуфабрикатов.
Пример конкретного выполнения.
Были выполнены 4 плавки по 100 кг каждая заявляемой стали в электрической индукционной печи, слитки были прокованы на брамы и прокатаны в листы толщиной 5 мм с температуры нагрева под прокатку 1200°С. После прокатки листы проходили замедленное охлаждение между листами асбеста. Далее прокат был подвергнут термической обработке, состоящей из закалки и низкого отпуска. Температура нагрева под закалку составила 950±20°С, выдержка при этой температуре составила 4 мин/мм. Для оценки изменения механических свойств (и в первую очередь твердости) и коррозионной стойкости был выполнен отпуск заготовок при температурах от 200 до 650°С.
После термической обработки производился визуальный осмотр листов и отбор проб для механических, коррозионных испытаний, металлографических исследований. Химический состав, определенный по ковшевому химическому анализу, заявленной стали двух плавок и известных сталей приведен в таблице 1, требования, предъявляемые к механическим свойствам и твердости известной стали, и результаты определения механических свойств и твердости заявленной стали представлены в таблице 2. Образцы заявленной стали, отобранные от листового проката, подвергнутого отпуску при температурах от 200 до 650°С, были подвергнуты коррозионным испытаниям в Военно-медицинской академии (ВМА) СПб. в хлорсодержащих растворах, растворе муравьиной кислоты с добавлением 5%-ной перекиси водорода. Антисептический цикл обработки включал: промывание в мыльном растворе, ополаскивание, нахождение в хлорсодержащем растворе в течение 60 минут, термическую обработку при температуре до 250°С в течение 8 часов. Испытания подтвердили возможность быстрой обработки в агрессивных средах, что особенно важно в военно-полевых условиях. Представленные образцы прошли в ВМА по 10 циклов антисептической обработки. Следов видимой коррозии, изменения цвета не наблюдалось (см. чертеж).
Механические свойства, твердость известной и заявляемой стали представлены в таблице 2.
Ожидаемый технико-экономический эффект от использования заявляемой стали выразится в увеличении срока службы инструментов (снижение срока службы инструментов связано с их коррозией) и улучшении их потребительских свойств. Применение заявляемой стали в медицинской промышленности позволит освоить изготовление конкурентоспособного на мировом рынке мединструмента отечественного производства и отказаться от закупок мединструмента за рубежом.
На заводах медицинской техники России из разработанной стали были изготовлены хирургические инструменты: хирургические ножницы, скальпели, легочные лопатки др. В процессе использования этих инструментов в течение 3-4 лет в хирургической практике ВМА были установлены высокие служебные характеристики, отсутствие коррозии, высокая износостойкость и режущие свойства и др.