КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАКРИЛАТНЫЙ ПОЛИОЛ, ПОЛИЭФИРНЫЙ ПОЛИОЛ И ИЗОЦИАНАТ-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ
COATING COMPOSITION CONTAINING POLYACRYLATE POLYOL, POLYETHER POLYOL, AND ISOCYANATE-FUNCTIONALISED CROSS-LINKING AGENT

Изобретение относится к композиции для покрытия, содержащей полиол на основе полиакрилатного сополимера, полиэфирный полиол, и изоцианат-функционализированный сшивающий агент. Изобретение дополнительно относится к набору частей для приготовления композиции для покрытия и к способу нанесения композиции для покрытия.
Композиция для покрытия вышеупомянутого типа известна из международной патентной заявки WO 96/20968. Этот документ относится к композиции для покрытия с высоким содержанием твердой фазы, содержащей гидрокси-функционализированный разветвленный полиэфир, имеющий гидроксильное число от 80 до 280 мг КОН/г, гидрокси-функционализированный акриловый или метакриловый сополимер, и сшивающий агент.
Европейская патентная заявка EP 0688840 А описывает композиции для покрытий, содержащие гидрокси-функционализированный полиэфир, имеющий гидроксильное число от 40 до 200 мг КОН/г, (мет)акрилатный сополимер, содержащий гидроксигруппы, и сшивающий агент.
Что касается известных композиций для покрытий, то в том случае, когда необходимо очень высокое содержание твердой фазы, удовлетворительное соотношение свойств не может быть достигнуто. Например, увеличение доли гидрокси-функционализированного разветвленного полиэфира при расходовании гидрокси-функционализированного акрилового или метакрилового сополимера в композиции WO 96/20968 приводит к более низкому содержанию летучих органических соединений (VOC) композиции. Однако это приводит к более длительным временам высыхания и к сниженной твердости покрытий, а также к опасности возникновения наплыва (дефект покрытия) и/или захвата грязи. Таким образом, удовлетворительная комбинация очень высокого содержания твердой фазы и очень короткого времени высыхания не может быть достигнута. Более длительные времена высыхания являются нежелательными с точки зрения высокой производительности операций по нанесению покрытий. Кроме того, наиболее известные композиции для покрытий, содержащие высокую загрузку катализатора отверждения для получения короткого времени высыхания, претерпевают стабилизацию пены в высыхающем покрытии, приводящей к микроотверстиям/порам в высохшем слое покрытия. Микроотверстия/поры ухудшают внешний вид и долговечность/износостойкость слоев покрытий.
Таким образом, авторы изобретения стремятся обеспечить композицию для покрытий, имеющую удовлетворительное соотношение свойств, то есть низкое содержание летучего органического растворителя при вязкости нанесения, быструю скорость высыхания, что приводит к покрытиям с хорошими характеристиками внешнего вида, в частности, с низкой предрасположенностью к образованию микроотверстий/пор, и хорошую твердость. К тому же, композиция для покрытия также должна обеспечивать отверждаемые покрытия, проявляющие другие свойства, необходимые для внешних покрытий автомобилей, такие как гибкость, сопротивление царапанию, глянец, долговечность/износостойкость и стойкость к химическим веществам и к УФ-излучению.
Изобретение как раз обеспечивает композицию для покрытия, включающую
а) полиакрилатный полиол, получаемый полимеризацией ненасыщенных олефиновых мономеров, где, по меньшей мере, 40 мас.% мономеров включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода;
b) полиэфирный полиол, получаемый этерификацией составляющих звеньев, имеющих функциональные группы, образующие сложный эфир, где, по меньшей мере, 30 мас.% составляющих звеньев включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, где полиэфирный полиол имеет гидроксильное число выше 280 мг КОН/г и гидроксильную функциональность (количество гидроксигрупп на одну молекулу), по меньшей мере, 2; и
с) изоцианат-функционализированный сшивающий агент.
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивает удовлетворительное соотношение низкого содержания летучего органического растворителя при вязкости нанесения, быструю скорость высыхания, низкую предрасположенность к стабилизации пены в высыхающем покрытии и наличие хороших характеристик внешнего вида, в частности, низкой предрасположенности к образованию микроотверстий/пор. Кроме того, композиция для покрытия также обеспечивает отверждаемые покрытия, проявляющие другие свойства, необходимые для внешних покрытий автомобилей, такие как хорошая твердость и сопротивление царапанию, глянец, долговечность/износостойкость и стойкость к химическим веществам и УФ-излучению.
Следует отметить, что в международной патентной заявке WO 2002/098942 приводят примеры композиций для покрытий без полиакрилатного полиола, содержащие полиэфирный полиол, имеющий гидроксильное число в диапазоне от 200 до 400 мг КОН/г.
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению содержит полиакрилатный полиол, где, по меньшей мере, 40 мас.% мономеров, исходя из общей массы мономеров полиакрилатного полиола, включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Выражение «алк(ен)ильные группы» означает алкильные группы, алкенильные группы и/или их смеси. «Алк(ен)иленовые группы» включают алкиленовые группы, алкениленовые группы и/или их смеси. Как принято в данной области, термин «полиакрилатный полиол» означает полимер, имеющий много гидроксигрупп, получаемый (со)полимеризацией акриловых и/или метакриловых мономеров. Для приготовления полиакрилатного полиола также могут быть использованы другие ненасыщенные олефиновые полимеризуемые мономеры, такие как виниловые ароматические мономеры, другие виниловые мономеры или аллильные мономеры. В дальнейшем в этом документе «акрилат и/или метакрилат» называют как «(мет)акрилат».
Как упомянуто выше, по меньшей мере, 40 мас.% мономеров полиакрилатного полиола включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% мономеров и более предпочтительно от 55 до 80 мас.% мономеров, исходя из общей массы мономеров полиакрилатного полиола, включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, могут быть линейными или разветвленными. Циклические алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы не обеспечивают вышеописанные преимущества. Примерами подходящих мономеров, включающих линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, являются сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и линейных или разветвленных спиртов, имеющих, по меньшей мере, 4 атома углерода. Примерами таких мономеров являются н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, линейные или разветвленные пентил-, гексил-, гептил-, октил- или высшие (мет)акрилаты. Также могут быть использованы алк(ен)илзамещенные циклоалифатические или винилароматические мономеры, при условии, что они включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Примерами являются трет-бутилциклогексил(мет)акрилат или трет-бутилстирол. Также являются подходящими виниловые сложные эфиры, например, винилдеканоат или винилдодеканоат. Поскольку гидрокси-функционализированные мономеры, описанные ниже, включают алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, такие как гидроксибутил(мет)акрилат, они также могут вносить вклад в долю мономеров, включающих алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода.
Полиакрилатный полиол имеет в среднем, по меньшей мере, две функциональные гидроксигруппы на молекулу. Функциональные гидроксигруппы могут быть введены в полимер посредством гидрокси-функционализированных мономеров. Примерами подходящих гидрокси-функционализированных мономеров являются гидроксиалкиловые сложные эфиры ненасыщенных моно- или диэтиленовых карбоновых кислот. Алкильная группа гидроксиалкиловых сложных эфиров подходящим образом может иметь от 1 до 12 атомов углерода. Конкретными примерами подходящих гидрокси-функционализированных мономеров являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2- и 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-, 3- и 4-гидроксибутил(мет)акрилат и их смеси. Дополнительные примеры представляют собой продукты реакции (мет)акриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты с моноэпоксидными соединениями, такими как этиленоксид, глицидиловыми простыми эфирами, глицидиловыми сложными эфирами, такими как Cardura E10, и тому подобное. Гидроксильная функциональность также может быть получена от мономерных прекурсоров. Например, эпоксидная группа глицидилметакрилатного звена в полимере может быть превращена в функциональную гидроксигруппу в реакции последующей полимеризации взаимодействием с водой или с карбоновой кислотой.
Полиакрилатный полиол включает и другие этиленненасыщенные полимеризуемые мономеры, такие как (мет)акриловые и/или виниловые мономеры. В качестве их примеров могут быть упомянуты стирол, метилстирол, винилтолуол, (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, акриламид и винилацетат. Также могут быть использованы (мет)акрилаты циклических спиртов, такие как циклогексил(мет)акрилат или изоборнил(мет)акрилат. Полиакрилатный полиол также может содержать небольшое количество до около 10% полимеризованных звеньев полиненасыщенных мономеров, таких как аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и тому подобное.
Мономеры для получения полиакрилатного полиола выбирают так, чтобы теоретическая температура стеклования (Tg) полиакрилата, вычисленная по уравнению Фокса, составляла, по меньшей мере, -15°С, предпочтительно, по меньшей мере, -5°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 0°С. Подходящий верхний предел теоретической температуры стеклования (Tg) составляет 125°С, предпочтительно 100°С, более предпочтительно 85°С. Следует отметить, что в случае низкой молекулярной массы полиакрилатных полиолов фактическая Tg может быть значительно ниже, чем теоретическая Tg.
Гидроксильное число, исходя из нелетучего вещества, полиакрилатного полиола составляет, по меньшей мере, 60 мг КОН/г, предпочтительно, по меньшей мере, 85 мг КОН/г и более предпочтительно, по меньшей мере, 120 мг КОН/г. Верхний предел гидроксильного числа составляет 200 мг КОН/г, предпочтительно 180 мг КОН/г и более предпочтительно 170 мг КОН/г.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиакрилатного полиола составляет, по меньшей мере, 800, предпочтительно, по меньшей мере, 1200 и более предпочтительно, по меньшей мере, 1500. Верхний предел Mn составляет 10000, предпочтительно 7000 и более предпочтительно 5000. Полидисперсность (Mw/Mn) полиакрилатного полиола составляет менее 3,2, предпочтительно менее 2,8 и более предпочтительно менее 2,5.
Кислотное число, исходя из нелетучего вещества, полиакрилатного полиола не является особенно критическим параметром. Оно составляет, по меньшей мере, 3 мг КОН/г, предпочтительно 5 мг КОН/г и более предпочтительно 7 мг КОН/г. Верхний предел кислотного числа составляет 30 мг КОН/г, предпочтительно 25 мг КОН/г и более предпочтительно 20 мг КОН/г.
Полиакрилатный полиол может быть получен известным способом, а именно свободнорадикальной полимеризацией вышеупомянутых ненасыщенных олефиновых полимеризуемых мономеров. Полимеризация может быть проведена в одну или более стадий и в отсутствие или в присутствии органического растворителя. Если используют органический растворитель, то представляется предпочтительным использовать летучий растворитель, который включает алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Примеры таких растворителей описаны ниже.
Подходящие инициаторы, образующие радикальные группы, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и тому подобное, и азо-инициаторы, такие как 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил) и 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил), известны в данной области.
Молекулярная масса полимеров может регулироваться за счет соотношения мономеров к инициаторам и за счет агентов передачи цепи. Примеры подходящих агентов передачи цепи включают н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, меркаптопропионовую кислоту и тиогликоль.
Современные методы полимеризации, такие как полимеризация с переносом группы (GTP-полимеризация), радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP-полимеризация) и полимеризация с переносом цепи при обратимом присоединении-фрагментации (RAFT-полимеризация), также могут быть использованы для получения полиакрилатного полиола.
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению также содержит полиэфирный полиол, получаемый этерификацией составляющих звеньев, имеющих функциональные группы, образующие сложный эфир, где, по меньшей мере, 30 мас.% составляющих звеньев имеют линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, где полиэфирный полиол имеет гидроксильное число выше 280 мг КОН/г и гидроксильную функциональность (количество гидроксигрупп на одну молекулу), по меньшей мере, 2. Как указано выше, упомянутые алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, должны быть линейными или разветвленными. Циклические алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы не обеспечивают вышеописанные преимущества.
Полиэфирный полиол может быть получен известными способами, а именно поликонденсацией и/или полиприсоединением составляющих звеньев, имеющих функциональные группы, образующие сложный эфир. Примерами функциональных групп, образующих сложный эфир, являются группы карбоновых кислот, группы (циклических) ангидридов карбоновых кислот, группы сложных эфиров карбоновых кислот, гидроксигруппы, эпоксидные группы, оксетановые группы и лактоновые группы. Для того чтобы получить полиэфир, по меньшей мере, часть используемых блоков должна иметь количество функциональных групп, по меньшей мере, 2. Однако также могут быть использованы моно-функционализированные и три-функционализированные или более функционализированные составляющие звенья.
Важно, чтобы, по меньшей мере, 30 мас.% полиэфирных составляющих звеньев имели линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 5, атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир.
Примерами подходящих полиэфирных составляющих звеньев являются монокарбоновые кислоты, имеющие алк(ен)ильную или алк(ен)иленовую группу с, по меньшей мере, 4 атомами углерода, связанную с группой карбоновой кислоты, такой как пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, изооктановая кислота, нонановая кислота, изононановая кислота, декановая кислота или их изомеры, такие как версатовая кислота, высшие жирные кислоты, имеющие 12-22 атома углерода, и их смеси. В частности, может быть упомянута коммерчески доступная смесь жирных кислот, имеющих 8 и 10 атомов углерода. Такая смесь является доступной в компании Cognis под торговым наименованием Edenor V85.
Также подходящими являются дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота, додекандиовая кислота, октенилянтарная кислота, додеценилянтарная кислота (любой изомер или смесь изомеров), а также димерные жирные кислоты. Примерами ангидридов карбоновых кислот, имеющих линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, являются ангидрид декановой кислоты, ангидрид додекановой кислоты, ангидрид додецилянтарной кислоты и ангидрид додеценилянтарной кислоты.
Также могут быть использованы гидроксикарбоновые кислоты и их производные лактоны, такие как гамма-деканолактон, при условии, что они имеют линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир. Следует отметить, что гидроксикарбоновые кислоты, а также производные лактоны имеют 2 функциональные группы, образующие сложный эфир.
Примерами подходящих одноатомных спиртов являются бутанол, пентанол, гексанол, гептанол и октанол. Также возможно использовать одноатомные спирты с более длинной цепью, где алк(ен)ильную или алк(ен)иленовую группу получают из жирной кислоты, то есть жирные спирты. Подходящие диолы включают 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол и их изомеры.
Эпоксидная группа способна образовывать две сложноэфирные группы. Следовательно, для эпоксид-функционализированного составляющего звена требуются линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 8 атомами углерода. Их примерами являются эпоксидированные олефины, глицидиловые простые эфиры жирных спиртов и глицидиловые сложные эфиры жирных кислот. В частности, может быть упомянут глицидиловый сложный эфир версатовой кислоты.
В дополнение к составляющим звеньям, описанным выше, имеющим линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, для получения полиэфирного полиола могут быть использованы другие составляющие звенья, образующие сложный эфир, при условии, что их используют в количестве менее 70 мас.%, в расчете на общую массу составляющих звеньев.
Примеры циклоалифатических полиолов включают 1,4-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, бис-гидроксиметилтрициклодекан и их смеси. Примеры алифатических полиолов включают глицерин, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, дитриметилолпропан, пропоксилированный пентаэритрит, этоксилированный триметилолпропан, диметилолпропионовую кислоту и их смеси.
Предпочтительные диолы включают 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 3-метил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, диметилолпропионовую кислоту и 1,4-циклогександиметанол.
Подходящие циклические поликарбоновые кислоты включают ароматические поликарбоновые кислоты и циклоалифатические поликарбоновые кислоты. Примеры ароматических поликарбоновых кислот включают изофталевую кислоту, фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту и их смеси. Также включенными являются их сложные эфиры или ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и их смеси. Примеры циклоалифатических поликарбоновых кислот включают 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту и их смеси. Также включенными являются их сложные эфиры или ангидриды, такие как тетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и их смеси.
Примеры ациклических поликарбоновых кислот включают малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту и их смеси. Также включенными являются их сложные эфиры и ангидриды, такие как диметиловый сложный эфир и диэтиловый сложный эфир малоновой кислоты, янтарный ангидрид и их смеси.
Как упомянуто выше, гидроксильное число полиэфирного полиола составляет выше 280 мг КОН/г и гидроксильная функциональность составляет, по меньшей мере, 2. Для того чтобы получить желаемые гидроксильное число и гидроксильную функциональность, при получении полиэфирного полиола подходящим образом применяют избыток гидрокси-функционализированных составляющих звеньев. Также является предпочтительным, когда полиэфирный полиол является разветвленным или дендримерным полиэфиром. Разветвление получают за счет составляющих звеньев, имеющих 3 или более функциональных групп, образующих сложный эфир, на молекулу.
Верхний предел гидроксильного числа составляет 380 мг КОН/г, предпочтительно 350 мг КОН/г. Предпочтительно, гидроксильная функциональность находится в диапазоне от 2 до 4, более предпочтительно от 2 до 3,5.
Кислотное число полиэфирного полиола не является особенно критическим параметром, но, как правило, составляет менее 25 мг КОН/г. Типично, кислотное число полиэфирного полиола составляет менее 15 мг КОН/г.
Для того чтобы получить низкое содержание летучего органического растворителя в композиции для покрытия при вязкости нанесения, полиэфирный полиол имеет среднечисленную молекулярную массу Mn менее 4000, предпочтительно менее 2000, более предпочтительно менее 1600, наиболее предпочтительно от 500 до 1200. Полидисперсность (Mw/Mn) полиэфирного полиола имеет значение менее 2,5, предпочтительно менее 2 и более предпочтительно менее 1,7.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что отдельные мономеры, включающие линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, в полиакрилатном полиоле в комбинации с полиэфирными составляющими звеньями, имеющими линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, обеспечивают композицию для покрытия, имеющую поверхностное натяжение в особом диапазоне. Также полагают, что особый диапазон поверхностного натяжения приводит к сниженной восприимчивости композиций для покрытий согласно настоящему изобретению к образованию микроотверстий/пор в высохшем покрытии.
Подходящие изоцианат-функционализированные сшивающие агенты для использования в композиции для покрытия представляют собой изоцианат-функционализированные соединения, содержащие, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Предпочтительно, изоцианат-функционализированный сшивающий агент представляет собой полиизоцианат, такой как алифатический, циклоалифитический или ароматический ди-, три- или тетра-изоцианат. Примеры диизоцианатов включают 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, ω,ω'-дипропиловый эфир-диизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилидендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (Desmodur W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилилендиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан и диизоцианатонафталин. Примеры триизоцианатов включают 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан и лизинтриизоцианат. Аддукты и олигомеры полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, соли аллофановой кислоты (аллофанаты), уретдионы, уретаны и их смеси, также являются включенными. Примерами таких олигомеров и аддуктов являются продукт присоединения 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, к диолу, такому как этиленгликоль, продукт присоединения 3 молекул гексаметилендиизоцианата к 1 молекуле воды (доступный под торговым наименованием Desmodur N от Bayer), продукт присоединения 1 молекулы триметилолпропана к 3 молекулам толуолдиизоцианата (доступный под торговым наименованием Desmodur L от Bayer), продукт присоединения 1 молекулы триметилолпропана к 3 молекулам изофорондиизоцианата, продукт присоединения 1 молекулы пентаэритрита к 4 молекулам толуолдиизоцианата, продукт присоединения 3 молей мета-α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианата к 1 молю триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биурет 1,6-диизоцианатогексана, аллофанат 1,6-диизоцианатогексана и их смеси. Кроме того, подходят для использования (со)полимеры изоцианат-функционализированных мономеров, таких как α,α'-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат.
Композиция для покрытия может быть использована и нанесена без летучего растворителя, в частности, когда используют связующие вещества с низкой молекулярной массой, необязательно в комбинации с одним или более реакционноспособными растворителями. Альтернативно, композиция для покрытия может необязательно содержать летучий растворитель. Предпочтительно, композиция для покрытия содержит менее 500 г/л летучего органического растворителя, исходя из всей композиции, более предпочтительно менее 480 г/л и наиболее предпочтительно 420 г/л или менее. Содержание нелетучего вещества композиции, обычно называемое как содержание твердой фазы, предпочтительно составляет более 50 мас.%, исходя из всей композиции, более предпочтительно более 54 мас.% и наиболее предпочтительно более 60 мас.%.
Примерами подходящих летучих органических растворителей являются углеводороды, такие как толуол, ксилол, Solvesso 100, кетоны, терпены, такие как дипентен или хвойное масло, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, простые эфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, такие как этилацетат, этилпропионат, или сложные эфиры простых эфиров, такие как метоксипропилацетат или этоксиэтилпропионат. Также могут быть использованы смеси этих соединений.
Предпочтительно, когда растворитель содержит алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% летучего растворителя, более предпочтительно 80 мас.% и наиболее предпочтительно более 90 мас.% содержат алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода. Примерами летучих растворителей, содержащих алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, являются сложные эфиры, такие как н-бутилформиат, н-бутилацетат, н-бутилпропионат, н-бутилбутират, соответствующие трет-бутиловый, втор-бутиловый и изобутиловый сложные эфиры, сложные эфиры линейного или разветвленного пентанола, гексанола или октанола, такие как 2-этилгексанол, кетоны, такие как метиламилкетон или метилизоамилкетон, алифатические углеводороды, имеющие более 4 атома углерода, ароматические углеводороды, имеющие заместители, содержащие алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, дипентиловый эфир, диоктиловый эфир, и спирты, такие как линейные или разветвленные бутанол, пентанол, гексанол и октанол. Спирты являются менее предпочтительными в качестве летучих растворителей вследствие их реакционной способности в отношении изоцианат-функционализированных сшивающих агентов.
Если так желательно, то представляется возможным включить в композицию для покрытия один или более так называемых «свободных от атмосферных фотохимических реакций растворителей». Свободный от атмосферных фотохимических реакций растворитель представляет собой летучее органическое соединение, которое не участвует в фотохимической реакции в атмосфере с образованием смога. Оно может представлять собой органический растворитель, но ему требуется так много времени, чтобы провзаимодействовать с оксидами азота в присутствии солнечного света, что Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки рассматривает его реакционную способность пренебрежимо малой. Примеры свободных от атмосферных фотохимических реакций растворителей, которые утверждены для использования в красках и покрытиях, включают ацетон, метилацетат, парахлорбензотрифторид (коммерчески доступный под наименованием Oxsol 100) и летучие метилсилоксаны. Также третичный бутилацетат рассматривают как свободный от атмосферных фотохимических реакций растворитель.
В дополнение к компонентам, описанным выше, в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут присутствовать другие соединения. Такие соединения могут представлять собой основные связующие вещества и/или реакционноспособные растворители, необязательно содержащие реакционноспособные группы, которые могут быть поперечно сшиты с вышеупомянутыми гидрокси-функционализированными соединениями и/или изоцианат-функционализированными сшивающими агентами. Примеры включают гидрокси-функционализированные связующие вещества, например, полиэфирные полиолы, полиакрилатные полиолы, полиуретановые полиолы, ацетобутират целлюлозы, гидрокси-функционализированные эпоксидные смолы, алкидные смолы и дендримерные полиолы, такие как описанные в Международной патентной заявке WO 93/17060. Также могут присутствовать гидрокси-функционализированные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло, триметилолпропан и диолы. Особо могут быть упомянуты разветвленные диолы, такие как описанные в Международной заявке на патент WO 98/053013, например, 2-бутилэтил-1,3-пропандиол. Композиция для покрытия также может содержать латентные гидрокси-функционализированные соединения, такие как соединения, содержащие бициклические орто-сложноэфирные, спиро-орто-сложноэфирные или спиро-орто-силикатные группы. Такие соединения и их применение описаны в Международных заявках на патент WO 97/31073 и WO 2004/031256.
Наконец, могут присутствовать кетонные смолы, сложные эфиры аспарагиновой кислоты и латентные или нелатентные амино-функционализированные соединения, такие как оксазолидины, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны специалисту и упомянуты, в числе прочего, в патенте US 5214086.
Композиция для покрытия может дополнительно содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, обычно используемые в композициях для покрытия, такие как пигменты, красители, поверхностно-активные вещества, вспомогательные средства на основе дисперсий пигментов, выравнивающие средства, смачивающие вещества, вещества, предотвращающие возникновение рябизны, противовспенивающие добавки, средства, предотвращающие образование наплыва, вещества, улучшающие термостойкость, вещества, улучшающие светостойкость, УФ-поглотители, антиокислители и наполнители.
В предпочтительном варианте осуществления композиция для покрытия согласно настоящему изобретению также содержит катализатор отверждения для катализа реакции отверждения между гидроксигруппами и изоцианатными группами. Такие катализаторы известны специалисту. Катализатор обычно используют в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 0,01 до 1 мас.%, в расчете на нелетучее вещество композиции для покрытия. Подходящие катализаторы включают основные катализаторы, такие как третичные амины, и катализаторы на основе металлов. Подходящие металлы включают цинк, кобальт, марганец, цирконий, висмут и олово. Предпочтительно, когда композиция для покрытия содержит катализатор на основе олова. Широко известными примерами катализаторов на основе олова являются дилаурат диметилолова, диверсатат диметилолова, диолеат диметилолова, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и октанат олова.
Также является предпочтительным, когда композиция для покрытия дополнительно содержит добавку, повышающую жизнеспособность (композиции). Добавки, повышающие жизнеспособность, увеличивают жизнеспособность композиции для покрытия, то есть время между смешением всех компонентов и моментом, когда вязкость становится слишком большой для нанесения композиции. Добавки, повышающие жизнеспособность, могут присутствовать в количествах, сходных с количествами катализаторов отверждения, упомянутых выше. Предпочтительные добавки, повышающие жизнеспособность, имеют только ограниченное или неотрицательное влияние на скорость высыхания композиции для покрытия. Таким образом, такие добавки, повышающие жизнеспособность, улучшают соотношение между жизнеспособностью и скоростью высыхания. Примерами подходящих добавок, повышающих жизнеспособность, являются соединения, содержащие группу карбоновой кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота или пентановая кислота. Соединения, содержащие группу ароматической карбоновой кислоты, являются предпочтительными, в частности, бензойная кислота.
Другие подходящие добавки, повышающие жизнеспособность, представляют собой дикарбонилсодержащие соединения, такие как 2,4-пентандион, фенольные соединения, третичные спирты, такие как третичный бутанол и третичный амиловый спирт, и соединения, содержащие тиольную группу.
Также представляется возможным использовать комбинацию вышеупомянутых добавок, повышающих жизнеспособность, такую как комбинация соединения, содержащего группу ароматической карбоновой кислоты, и соединения, содержащего тиольную группу.
Массовое соотношение полиакрилатного полиола к полиэфирному полиолу в композиции для покрытия, исходя из нелетучего вещества, составляет от 95:5 до 40:60, предпочтительно от 90:10 до 50:50, более предпочтительно от 80:20 до 60:40.
В композиции для покрытия в соответствии с изобретением соотношение эквивалентов изоцианат-функциональных групп к группам, реакционноспособным в отношении изоцианатных групп, обычно гидроксигруппам, предпочтительно составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно от 0,7 до 2,5 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,2. Как правило, массовое соотношение гидрокси-функционализированных связующих веществ к изоцианат-функционализированному сшивающему агенту в композиции для покрытия, исходя из содержания нелетучего вещества, составляет от 85:15 до 55:45, предпочтительно от 75:25 до 65:35. Особенно предпочтительно, когда композиция для покрытия содержит, по меньшей мере, 30 мас.% изоцианат-функционализированного сшивающего агента, исходя из нелетучего вещества композиции для покрытия.
Как обычно, что касается композиций для покрытий, содержащих гидрокси-функционализированное связующее вещество и изоцианат-функционализированный сшивающий агент, то композиция в соответствии с изобретением имеет ограниченную жизнеспособность. Поэтому подходящим образом композицию обеспечивают как многокомпонентную композицию, например, как двухкомпонентную композицию или как трехкомпонентную композицию. Следовательно, изобретение также относится к набору частей для получения композиции для покрытия, включающему
i) компонент-связующее, содержащий полиакрилатный полиол, получаемый полимеризацией ненасыщенных олефиновых мономеров, где, по меньшей мере, 40 мас.% мономеров содержат линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, и полиэфирный полиол, получаемый этерификацией составляющих звеньев, имеющих функциональные группы, образующие сложный эфир, где, по меньшей мере, 30 мас.% составляющих звеньев содержат линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, где полиэфирный полиол имеет гидроксильное число выше 280 мг КОН/г и гидроксильную функциональность, по меньшей мере, 2, и
ii) компонент-сшивающий агент, включающий изоцианат-функционализированный сшивающий агент.
В предпочтительном варианте осуществления компонент-связующее дополнительно содержит катализатор отверждения, описанный выше. Если композиция для покрытия также содержит добавку, повышающую жизнеспособность, предпочтительно, когда добавка, повышающая жизнеспособность, является включенной в компонент-связующее или в необязательный компонент-восстановитель.
Необязательный летучий растворитель может быть включен в любой из компонентов или в оба компонента набора частей. Альтернативно, представляется возможным обеспечить третий компонент-восстановитель, содержащий летучий растворитель. Альтернативно, если используют компонент-восстановитель, то любая из двух добавок или обе добавки: катализатор отверждения и добавка, повышающая жизнеспособность, могут быть включены в компонент-восстановитель.
Композиция для покрытия изобретения может быть приготовлена путем смешения компонентов набора частей.
Нанесение композиции для покрытия на субстрат может быть выполнено любым способом, известным специалисту, например, накатыванием, распылением, посредством кисти, посредством полива, погружением и посредством валика. Предпочтительно, композицию для покрытия, такую как описанная, наносят распылением.
Композиция для покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на любой субстрат. Субстрат может представлять собой, например, металл, например железо, сталь и алюминий, пластмассу, дерево, стекло, синтетический материал, бумагу, кожу или другой слой покрытия. Другой слой покрытия может состоять из композиции для покрытия настоящего изобретения, или он может представлять собой другую композицию для покрытия. Композиции для покрытий настоящего изобретения демонстрируют особенную эффективность в качестве прозрачных покрытий, грунтовок, цветных/окрашенных верхних покрытий, праймеров и наполнителей. Когда композиция для покрытия заявленного изобретения представляет собой прозрачное покрытие, его предпочтительно наносят поверх краски и/или грунтовки, придающей эффект. В таком случае прозрачное покрытие образует верхний слой многослойного лакокрасочного покрытия, такой как типично наносят на наружную поверхность автомобилей. Грунтовка может представлять собой грунтовку на водной основе или грунтовку на основе растворителя.
Композиции для покрытий подходят для нанесения покрытий на такие объекты, как мосты, трубопроводы, промышленные установки или здания, установки для производства/переработки нефти и газа или корабли. Композиции особенно подходят для конечной обработки или для повторной конечной обработки автомобилей и больших транспортных средств, таких как поезда, грузовые автомобили, автобусы и самолеты.
Нанесенная композиция для покрытия может быть отверждена очень эффективно при температуре, например, 0-60°С. Если наобходимо, то композиция для покрытия может быть отверждена в печи, например, при температуре в диапазоне 60-120°С. Альтернативно, отверждение может быть закреплено (длинноволновым) инфракрасным излучением. Перед отверждением при повышенной температуре нанесенная композиция для покрытия может быть необязательно подвергнута стадии удаления воздуха.
Следует понять, что термин «композиция для покрытия», используемый в этом документе, также включает ее применение в качестве клеевой композиции.
ПРИМЕРЫ
Исходные вещества и использованные сокращения:
HEMA
Гидроксиэтилметакрилат
HEA
Гидроксиэтилакрилат
HPMA
Гидроксипропилметакрилат, смесь изомеров
BMA
Бутилметакрилат
BA
Бутилакрилат
IBMA
Изобутилметакрилат
TBMA
Трет-бутилметакрилат
MMA
Метилметакрилат
IBOMA
Изоборнилметакрилат
ST
Стирол
MAA/CE10
Продукт реакции метакриловой кислоты и Cardura E10
MAA
Метакриловая кислота
TMP
Триметилолпропан
HHPA
Гексагидрофталевый ангидрид
Edenor V85
Смесь линейных С<sub>8</sub> и С<sub>10</sub> жирных кислот от Cognis
Cardura E10
Глицидиловый сложный эфир версатовой кислоты, от Hexion Specialty Chemicals
CAPA 3031
Трифункциональный полиол с низкой молекулярной массой на основе TMP и эпсилон-капролактона, от Solvay
T-B
Trigonox B, радикальный инициатор на основе пероксида, от Akzo Nobel Chemicals
T-C
Trigonox C, радикальный инициатор на основе пероксида, от Akzo Nobel Chemicals
T-42S
Trigonox 42S, радикальный инициатор на основе пероксида, от Akzo Nobel Chemicals
Tolonate HDL-LV
Изоциануратный тример гексаметилендиизоцианата от Rhodia
Desmodur N 3600
Изоциануратный тример гексаметилендиизоцианата от Bayer
Vestanat T1890E
Изоциануратный тример изофорондиизоцианата от Degussa
BYK 331
Силиконовая добавка от BYK Chemie
Tinuvin 1130
УФ-поглотитель от Ciba Specialty Chemicals
Общие способы/методы
Содержание твердых веществ композиций определяют путем измерения потери массы после нагревания образца до 125°С в течение 60 минут.
Молекулярные массы определяют посредством хроматографии по размеру молекул при использовании полистирола в качестве эталона.
Получение полиакрилатных полиолов
Полимеризации проводят в автоклаве с нагревающим и охлаждающим устройствами, перемешивающим устройством и дозирующим насосом. В автоклав помещают приблизительно 50-70 мас.% общего количества растворителя. Растворитель нагревают до 160°С и при этой температуре посредством дозирующего насоса в течение 4 часов добавляют смесь мономеров в массовом соотношении, которое указано в таблице 1, и 4,6 мас.% инициатора полимеризации (инициатор 1 в таблице 1), исходя из общей массы мономеров. Насос и насосно-компрессорные трубы ополаскивают растворителем (приблизительно 1-5 мас.% от общего количества растворителя) и температуру понижают до 125°С. Добавляют смесь растворителей (приблизительно 2-10 мас.% от общего количества растворителя) и 0,3 мас.% дополнительного инициатора (инициатор 2 в таблице 1), исходя из общей массы мономеров, и реакционную смесь выдерживают при 125°С в течение одного дополнительного часа. Полимер разбавляют растворителем до конечного содержания твердых веществ и охлаждают до комнатной температуры. Растворитель представляет собой н-бутилацетат, за исключением сравнительного примера АА, где используют смесь ксилола и н-бутилацетата 60:40.
Кислотные числа и гидроксильные числа в таблицах 1 и 2 вычисляют на содержание нелетучего вещества соответственных полимеров, то есть без растворителя. Теоретическую температуру стеклования (Tg) указывают в °С. Содержание твердых веществ указывают в мас.% полимерного раствора. Среднюю гидроксильную функциональность в полиолах указывают как f(OH) в таблицах 1 и 2. Мономерные композиции и свойства полиакрилатных полиолов, использованных в примерах, суммированы в таблице 1 ниже.
<b>Таблица 1</b>
Пример
А1
А2
А3
А4
АА
АВ
АС
AD
AE
Мономеры
HEMA
32,6
32,6
-
32,6
-
32,6
24,8
32,6
32,6
HEA
-
-
16,8
-
-
-
-
-
-
HPMA
-
-
-
-
38,0
-
-
-
-
BMA
19,0
21,9
49,6
23,1
9,0
17,0
-
15,9
10,5
TBMA
27,3
44,4
-
-
-
-
-
-
-
IBMA
-
-
-
-
16,0
-
-
-
-
BA
-
-
17,2
35,2
-
-
-
-
-
MMA
-
-
-
2,7
15,0
4,3
34,1
30,4
35,9
IBOMA
-
-
-
-
-
25,0
-
-
-
MAA
1,1
1,1
1,1
1,4
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
ST
20,0
-
15,3
5,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
MAA/CE10
-
-
-
-
-
-
20,0
-
-
Инициатор 1
T-B
T-B
T-42S
T-42S
*
T-B
T-B
T-B
T-C
Инициатор 2
T-B
T-B
T-B
T-B
*
T-B
T-B
T-B
T-B
Свойства
Кислотное число
15
16
14
12
6
13
14
12
12
Гидроксильное число
140
140
81
140
150
140
140
140
140
Mn
1125
2090
2665
2345
3180
1160
1315
1530
1690
Mw
2580
4470
6275
5260
8210
2295
2825
3225
3660
f(OH)
2,8
4,2
3,8
5,8
8,5
2,9
3,3
3,8
4,2
Tg
72
72
7
3
75
72
72
72
77
Твердые вещества
57
67
71
72
55
58
58
58
74
*образец АА от зарубежного/внешнего поставщика, тип инициатора не известен
Получение полиэфирных полиолов
В реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, нагревательной системой, термопарой, насадочной колонной, холодильником и водоотделителем, нагревают полиэфирные составляющие звенья в массовых пропорциях, перечисленных в таблице 2. Кроме того, в качестве катализатора добавляют 85%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты в количестве 1 мас.%, в расчете на составляющее звено. В атмосфере инертного газа температуру повышают постепенно до 240°С. Реакционную воду отгоняют с такой скоростью, чтобы температура в верхней части колонны не превышала 102°С. Реакцию проводят до тех пор, пока не будут достигнуты параметры, перечисленные в таблице 2. Свойства полученных полиэфирных полиолов, свободных от растворителя, представлены в таблице 2. Коммерческий трифункциональный полиол с низкой молекулярной массой CAPA 3031, на основе TMP и эпсилон-капролактона, включают в таблицу 2 с целью сравнения.
<b>Таблица 2</b>
Пример/составляющие звенья
Е1
Е2
ЕА
ЕВ
ЕС
CAPA 3031
TMP
44,0
48,2
39,2
35,0
40,6
н.о.
HHPA
17,0
-
11,7
7,3
-
-
Янтарная кислота
-
18,0
-
-
4,4
-
Edenor V85
39,0
33,8
49,2
57,5
55,0
-
Свойства
Кислотное число
н.о.
н.о.
0,9
1,1
н.о.
<1
Гидроксильное число
306
307
270
200
287
561
Mn
н.о.
н.о.
610
500
н.о.
н.о.
Mw
н.о.
н.о.
770
635
н.о.
н.о.
f(OH)
2,3
2,8
2,0
1,7
1,8
3
«н.о.» означает «не определена»
Получение композиций для покрытий
Первый ряд композиций для прозрачных покрытий получают путем смешения компонентов в массовых пропорциях, указанных в таблице 3. Молярное соотношение гидроксильных групп к изоцианатным группам во всех случаях составляет 1:1. В дополнение к компонентам, указанным в таблице 3, все композиции для прозрачных покрытий содержат следующие добавки:
1,5 части по массе бензойной кислоты,
0,021-0,030 части по массе дилаурата дибутилолова,
0,1 части по массе BYK 331,
1 часть по массе агента, придающего светостойкость, на основе пространственно-затрудненного амина, и
0,6 части по массе Tinuvin 1130.
Количество добавок рассчитывают на общее количество полимерных твердых веществ композиции.
<b>Таблица 3</b>
Пример
1
2
3
С1
С2
С3
С4
С5
С6
Полиакрилатный полиол
A3 40
A4 44
A4 36,2
A1 69
AA 24
AB 55
AC 44
AD 39
АЕ 20
Полиэфир Е1
23
16
18,7
0
32
10
18
22
33
Desmodur 3600
23,4
25,3
24,8
31
44
35
38
39
29,7
VestanatT1890E
13,6
14,7
20,3
-
-
-
-
-
17,3
Бутилацетат
71,5
71,0
12,3
84,0
84,2
82,8
82,1
82,4
71,5
MIAK
2
2
-
2
2
2
2
2
2
Свободные от атмосферных фотохимических реакций растворители<sup>1)</sup>
-
-
63,2
-
-
-
-
-
-
VOC (г/л)
420
420
419
420
420
420
420
420
420
VOC (г/л), свободные от атмосферных фотохимических реакций<sup>2)</sup>
234
Вязкость (чаша по стандарту DIN, с)
16
16
16
16
16
16
16
16
16
1) Свободные от атмосферных фотохимических реакций растворители представляют собой растворители, которые не учитывают при расчете содержания VOC (содержания летучих органических соединений) по законодательству Соединенных Штатов. Свободный от атмосферных фотохимических реакций растворитель примера 3 состоит из смеси 14,4 г 2-этилгексилацетата, 13,7 г 2-метоксипропилацетата, 16,1 г парахлорбензотрифторида и 18,1 г ацетона.2) Значение VOC для примера 3 дополнительно вычисляют без учета свободных от атмосферных фотохимических реакций растворителей в качестве летучих органических соединений.
2
Композиции для прозрачных покрытий наносят распылением посредством робота, осуществляющего нанесение покрытия, на металлические панели, которые были предварительно покрыты слоем грунтовки. Прозрачные покрытия наносят с градиентом толщины слоя. По истечении периода времени удаления воздуха образцы сушат в течение 55 минут в сушильном шкафу при 60°С и потом оставляют полностью отверждаться при комнатной температуре. После высушивания размер микроотверстий/пор образцов рассчитывали на площади в 4 см чистого слоя покрытия толщиной 80 мкм. Для того чтобы составить суждение о внешнем виде, визуально определяют удерживание эмали (Enamel Hold Out = EHO). Принимают во внимание следующие аспекты: глянец, образование складок, растекание и прозрачность внешнего вида/четкость изображения. Эти аспекты объединяют в одну балльную оценку в масштабе от 1 до 10 (1 = очень плохой внешний вид, 10 = превосходный внешний вид).
<b>Таблица 4</b><b>с характеристиками покрытий</b>
Пример
1
2
3
C1
C2
C3
C4
C5
C6
Микроотверстия/поры
0
7
0
28
42
42
50
28
19
EHO
6,5
7
6
6,5
6
6
6,5
6
6,5
Первый ряд образцов из примеров 1-3 в соответствии с изобретением и образцы сравнительных примеров С1-С6 демонстрируют влияние мономерной композиции полиакрилатного полиола. Все образцы сравнительных примеров, где полиакрилатный полиол содержит менее 40 мас.% мономеров, включающих линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода, дают в результате покрытия, имеющие неприемлемо большое количество микроотверстий/пор. Образцы примеров 1-3 в соответствии с изобретением демонстрируют значительно меньшее количество микроотверстий/пор, если вообще таковые имеются. Другие свойства прозрачных покрытий находятся на одинаковом уровне. Образец примера 3 демонстрирует, что эффект изобретения также присутствует в том случае, когда используют так называемые свободные от атмосферных фотохимических реакций растворители.
Второй ряд композиций для прозрачных покрытий получают путем смешения компонентов в массовых пропорциях, указанных в таблице 5. Молярное соотношение гидроксильных групп к изоцианатным группам во всех случаях составляет 1:1. Во всех случаях содержание VOC составляет 420 г/л. В дополнение к компонентам, указанным в таблице 5, все композиции для прозрачных покрытий содержат следующие добавки:
1,5 части по массе бензойной кислоты,
0,035 части по массе дилаурата дибутилолова,
0,1 части по массе BYK 331,
1 часть по массе агента, придающего светостойкость, на основе пространственно-затрудненного амина и
0,6 части по массе Tinuvin 1130.
Количество добавок рассчитывают на общее количество полимерных твердых веществ композиции.
<b>Таблица 5</b>
Пример
4
5
С7
С8
С9
С10
Полиакрилатный полиол А2
45,0
44,0
43,8
41,8
44,4
49,7
Полиэфирный полиол
E1
E2
EA
EB
EC
CAPA
20,6
20,6
22,8
26,4
21,7
3031
12,4
Tolonate HDT-LV
34,4
34,4
33,4
31,9
33,9
37,9
Дополнительный растворитель
34,4
34,4
34,1
33,9
34,1
34,5
Вязкость (чаша по стандарту DIN, с)
16,6
16,1
14,9
14,1
14,5
15,6
Композиции для прозрачных покрытий из таблицы 5 наносят и сушат так, как описано выше. Для определения длины наплыва в панелях делают перфорированные отверстия. Измеряют длину наплыва прозрачного покрытия под перфорированным отверстием при толщине слоя 80 мкм на вертикально высушенной панели. Твердость по Персозу (Persoz hardness) определяют через 2 часа после отверждения, через 1 день и по истечении 3 дней. Результаты указывают в секундах. Липкость в нагретом состоянии определяют вручную путем нажатия пальцем по нагретой поверхности покрытия после отверждения при 60°С. Результаты представлены в масштабе от 1 до 10 (1 = очень липкое покрытие, 10 = нелипкое покрытие).
<b>Таблица 6</b><b>с характеристиками покрытий</b>
Пример
4
5
С7
С8
С9
С10
Микроотверстия/поры
2
4
2
1
0
27
Твердость по Персозу (2 ч)
38
29
26
25
23
37
Твердость по Персозу (1 день)
73
57
57
52
51
70
Твердость по Персозу (3 дня)
73
56
57
51
51
69
Липкость в нагретом состоянии
7
7
6
5
6
8
Наплыв
33
11
11
75
24
11
Второй ряд образцов примеров 4 и 5 в соответствии с изобретением и образцы сравнительных примеров С7-С10 демонстрируют влияние составляющих звеньев и свойств полиэфирного полиола. Образцы примеров 4 и 5 в соответствии с изобретением показывают хорошие характеристики по всем аспектам. В сравнительном примере С7 используют полиэфирный полиол с гидроксильным числом только 270 мг КОН/г, то есть слегка ниже значения, необходимого в соответствии с изобретением. Это дает в результате неприемлемо низкую исходную твердость по Персозу (Persoz hardness) и липкую поверхность после изначального отверждения. Такие недостатки проявляются еще сильнее в образце сравнительного примера С8, где используют полиэфирный полиол, имеющий еще более низкое гидроксильное число и гидроксильную функциональность ниже 2. Кроме того, тенденция к образованию наплыва в образце сравнительного примера С8 является недопустимой. Также в том случае, когда гидроксильное число является выше 280 мг КОН/г, а гидроксильная функциональность в полиэфирном полиоле имеет значение ниже 2, такое же как в сравнительном примере С9, исходное и конечное значения твердости по Персозу являются слишком низкими. В том случае, когда используют полиэфирный полиол, который не удовлетворяет требованию, по меньшей мере, 30 мас.% составляющих звеньев, имеющих линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, на неприемлемом уровне находится образование микроотверстий/пор. Такой вывод может быть сделан на основании сравнительного примера С10.