СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СО СРЕДНИМИ РАЗМЕРАМИ ЧАСТИЦ ОТ 1 мкм ДО 40 мкм, А ТАКЖЕ ФОРМОВОЧНЫЕ МАССЫ И ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
METHOD OF MAKING POLYMERS WITH MEAN PARTICLE SIZE RANGING FROM 1 mcm TO 40 mcm VIA SUSPENSION POLYMERISATION, AS WELL AS MOULDING COMPOUNDS AND MOULDED OBJECTS CONTAINING POLYMER OBTAINED VIA SUSPENSION POLYMERISATION

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров суспензионной полимеризацией со средними размерами частиц в области от 1 мкм до 40 мкм, по которому полимеризуемый состав диспергируют и полимеризуют в водной фазе. Далее предметом предложенного изобретения являются формовочные массы и формованные изделия, которые содержат полученные согласно изобретению полимеры.
Для различных применений, необходимы полимеры, полученные суспензионной полимеризацией, чей диаметр частиц находится порядка между 1 мкм и 40 мкм с относительно узким распределением размеров частиц. Данные гранулы в том числе можно применять в качестве добавок для ПММА (полиметилметакрилат)-формовочных масс.
4
2
В частности светорассеивающие формовочные массы нужно принимать как поле применения. Здесь обычные формовочные массы смешивают с так называемыми рассеивающими гранулами, которые являются сшитыми и обладают другим показателем преломления, чем матрица. В настоящее время в данных формовочных массах применяют рассеивающие частицы на основе ПММА с размерами частиц более чем 40 мкм. Преимущество данных рассеивающих частиц находится в высоком поступательном рассеивании формованных изделий после введения рассеивающих частиц в формовочные массы. Таким образом, при высоком рассеивании достигают значительно более высокого выхода света по сравнению с классическими замутнителями, такими как, например, BaSO или TiO, так как потеря является более низкой вследствие обратного рассеивания.
Такое предпочтительное поступательное рассеивание можно определить путем измерения светопропускания в комбинации с углом половинного значения энергии или интенсивности формованных изделий, которые содержат рассеивающие гранулы.
Чем более меньшей является величина частиц рассеивающих гранул, тем более высоким является рассеивающий эффект при равной массовой части в формовочной массе. Поэтому благодаря применению более маленьких гранул можно сократить их количество. Это экономит затраты и бережет ресурсы. Далее формовочные массы, содержащие более маленькие полимеры, полученные суспензионной полимеризацией, демонстрируют исключительно механические характеристики, так как уменьшенное количество рассеивающих гранул менее сильно влияет на данные характеристики. Если применяют рассеивающие гранулы с диаметром менее чем 5 мкм, отчетливо возрастает желтый отпечаток полученных таким образом формовочных масс.
Более того вышеописанные гранулы также можно применять для маттированных формовочных масс и полиалкил(мет)акрилат (ПАМА)-пластизолей. Однако данные области применения не стоят на переднем плане в предложенном изобретении.
Полимерные частицы порядка между 1 мкм и 10 мкм можно хорошо осуществить через полимеризацию осаждением, при больших количествах органических растворителей. Разумеется, применяемые растворители не просто применять с точки зрения техники безопасности и технических отходов. Переработка также готовит проблемы. Поэтому полученные таким образом гранулы дорогие и не применяются в вышеизложенных областях применения по причинам издержек.
Полимерные гранулы можно добывать путем обычной суспензионной полимеризации, требующей меньших затрат. Разумеется, полученные таким образом частицы в общем больше чем 40 мкм и демонстрируют широкое распределение.
Из европейской заявки на патент ЕР 0443609 А2 известен, например, способ для получения полимеров суспензионной полимеризацией, при котором две раздельно вводимые фазы (мономеры и непрерывная фаза) объединяют в смесительном электролизере с высокой энергией сдвига и затем мономеры полимеризуют в обычном реакционном котле. Для стабилизации дисперсии называют различные вспомогательные вещества. К ним относятся в том числе неорганические вещества, такие как фосфат кальция, и органические соединения, такие как производные целлюлозы или поливиниловый спирт. Применение соединений алюминия в европейской заявке на патент ЕР 0443609 А2 не описано.
В качестве мономеров в европейской заявке на патент ЕР 0443609 А2 применяют в том числе стирол и (мет)акрилаты. Примеры демонстрируют полимеризацию мономерных смесей, которые включают 80 мас.% стирола и 20 мас.% бутилакрилата. Получаемые при этом полимерные частицы демонстрируют размеры частиц в области от 5 мкм до 10 мкм. Применение сшивателя в европейской заявке на патент ЕР 0443609 А2 не упоминают.
Полимерные частицы можно применять согласно европейской заявке на патент ЕР 0443609 А в частности в производстве порошков. Однако для светорассеивающих формовочных масс они не пригодны уже потому, что несшитые полимерные частицы растворялись бы в получаемых формовочных массах и таким образом были бы неэффективными в качестве светорассеивающих частиц.
3
-1
Опубликованная немецкая заявка на патент DE 10065501 А1 раскрывает способ получения полимеров суспензионной полимеризацией со средними размерами части в области от 1 мкм до 40 мкм, при котором полимеризуемый состав, который имеет, по меньшей мере, 50 мас.% (мет)акрилатов, диспергируют и полимеризируют в водной фазе. Дисперсию, стабилизированную соединением алюминия, получают при скорости сдвига ≥ 10 с.
Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией применяют, в том числе для получения формованных изделий с матированной поверхностью, причем формованные изделия, демонстрируемые в примерах, имеют светопропускание согласно DIN 5036 в области от 76,3 до 91,1, коэффициент пожелтения согласно DIN 6167 в области от 2,9 до 9,4 и угол половинного значения энергии в области от 18,5 до 22,5. Однако для многих применений желательно более высокое рассеивающее действие.
Поэтому принимая во внимание здесь указанный и обсуждаемый уровень техники, задачей предложенного изобретения является подготовка более сильно светорассеивающих формованных изделий, которые одновременно обладают по возможности высоким светопропусканием и по возможности более низким коэффициентом пожелтения. Причем необходимо добиться улучшения рассеивающего действия способом, требующим по возможности меньших издержек.
Данные задачи, а также другие, которые, правда, хотя не называются дословно, однако нельзя отводить из здесь обсуждаемых связей или не получать из них принудительно как само собой разумеется, решают с помощью формованных изделий, которые получают исходя из полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, которые получают согласно способу по п.1. Соответственно этому предложенное изобретение ставит под защиту способ получения полимеров суспензионной полимеризацией, полимеры, полученные суспензионной полимеризацией, формовочные массы, включающие полимеры, полученные суспензионной полимеризацией, и формованные изделия, полученные из данных формовочных масс. Особенно целесообразные вариации способа, полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, формовочных масс и формованных изделий описывают в соответственно зависимых пунктах формулы изобретения.
3
-1
Посредством того, что полимеризуемый состав с составом, указанным в п.1, диспергируют и полимеризуют в водной фазе, причем получают дисперсию, стабилизированную соединением алюминия, при скорости сдвига ≥ 10 с, удалось неожиданным образом предоставить способ получения высококачественных полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, со средними размерами частиц в области от 1 мкм до 40 мкм, без применения в больших количествах органического растворителя, который должен отделяться после полимеризации.
Благодаря предложенным согласно изобретению мероприятиям, в том числе в частности добиваются следующих преимуществ:
- Предложенный согласно изобретению способ делает возможным фильтрацию полимеров, полученных суспензионной полимеризацией.
- Способ полимеризации предложенного изобретения можно проводить на коммерчески доступных установках.
- Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией, согласно изобретению можно получить без особо большой потенциальной угрозы безопасности, так как применение органических растворителей не происходит или происходит только в минимальных количествах. Вследствие этого можно в частности избежать высвобождения веществ, загрязняющих окружающую среду, или их применения.
- Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией, требуют исключительно меньших издержек.
- Полимеры, полученные согласно изобретению суспензионной полимеризацией, введенные в формовочные массы и сформованные в формованные изделия, демонстрируют очень высокое рассеивающее действие. Кроме того, они отличаются очень незначительным коэффициентом пожелтения, высоким светопропусканием и большим углом половинного значения интенсивности.
Полимеры, полученные в рамках предложенного изобретения суспензионной полимеризацией, имеют средние размеры частиц в области от 1 мкм до 40 мкм, предпочтительно в области от 5 мкм до 35 мкм. Размеры частиц относятся к диаметру частиц. Данное значение можно определить, например, способом измерения лазерной экстинкции. Для этого можно применять анализатор цис-частиц фирмы L.O.T. GmbH, причем методы измерения для определения размеров частиц содержатся в руководстве пользователя. Данный метод является предпочтительным. Более того, размеры частиц можно установить измерением и подсчетом частиц с помощью соответствующей растровой электронной микроскопии.
Особенные варианты осуществления получаемых согласно изобретение полимеров демонстрируют узкое распределение размеров. Особенно предпочтительным является стандартное отклонение от среднего диаметра частиц ≤ 30 мкм, в высшей степени предпочтительно ≤ 20 мкм и в частности ≤ 10 мкм.
В особенных разработках предложенного согласно изобретению способа получают сферические или шаровидные полимеры, которые не коагулируют, агрегируют или связывают или коагулируют, агрегируют или связывают только в незначительной мере.
Получение полимеров суспензионной полимеризацией согласно изобретению происходит путем полимеризации состава, который соответственно, в расчете на его общую массу, содержит
- от более чем 50,0 мас.%, предпочтительно от более чем 50,0 мас.% до 99,0 мас.%, целесообразно от 60,0 мас.% до 98,5 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 70,0 мас.% до 94,3 мас.%, в частности от 80,0 мас.% до 90,0 мас.%, по меньшей мере, одного соединения формулы (I),
- от 0,1 мас.% до 10,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 5,0 мас.%, целесообразно от 0,5 мас.% до 4,0 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 0,7 мас.% до 3,5 мас.%, в частности от 1,0 мас.% до 3,0 мас.%, по меньшей мере, одного сшивателя и
- от менее чем 49,9 мас.%, предпочтительно от 0,9 мас.% до менее чем 49,9 мас.%, целесообразно от 1,0 мас.% до 40,0 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 5,0 мас.% до 30,0 мас.%, в частности от 9,0 мас.% до 19,0 мас.%, по меньшей мере, одного соединения формулы (II),
1
Остаток R означает водород или линейную или разветвленную группу алкила, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно водород, метил или этил, особенно водород.
2
6
2
6
Остатки от R до R соответственно независимо друг от друга означают водород, линейную или разветвленную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или галоген. Особенно предпочтительные алкильные группы имеют от 1 до 4 атомов углерода, целесообразно 1 или 2 атома углерода, в частности 1 атом углерода, и включают, в частности, метил, этил и изопропил. В качестве галогенов особенно предпочтительными являются хлор и бром. В рамках в высшей степени предпочтительного варианта осуществления все остатки от R до R означают водород.
Остаток R означает водород или метил.
7
Остаток R означает линейную или разветвленную алкильную группу или, при необходимости, алкилированную циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 24, целесообразно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 1 до 6, в частности от 1 до 4 атомов углерода.
8
9
Остатки R и R соответственно независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR', в которой R' означает водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 24, целесообразно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 1 до 6, в частности от 1 до 4, атомов углерода.
Для целей предложенного изобретения особенно предпочтительное соединение формулы (I) включает в частности стирол, замещенные стиролы с алкильными заместителями в боковых цепях, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильными заместителями в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.
К особенно предпочтительному соединению формулы (II) принадлежат в частности (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые отводятся от насыщенных спиртов, таких как, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изо-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изо-пропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат, 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; а также соответствующие фумарты и малеаты. Соединения сложных эфиров с длиноцепным спиртовым остатком, в частности соединения спиртовых остатков с 6 и более атомами углерода, можно получить, например, превращением (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длиноцепными жирными спиртами, причем в общем возникают смеси сложных эфиров, такие как, например, (мет)акрилаты с различными длиноцепными спиртовыми остатками. К данным жирным спиртам относятся, в том числе оксоспирт 7911, оксоспирт 7900, оксоспирт 1100, Alfol 610, Alfol 810, Lial 125 и типы Nafol (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Alphanol 79 (ICI); Epal 610 и Epal 810 (Ethyl Corporation); Linevol 79, Linevol 911 и Neodol 25E (Shell AG); типы Dehydad, Hydrenol и Lorol (Cognis); Acropol 35 и Exxal 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
8
9
Из соединений формулы (II) особенно предпочтительными относительно малеатов и фумаратов являются (мет)акрилаты, то есть R и R в особенно предпочтительном варианте осуществления представляют водород. В общем метакрилаты являются предпочтительнее акрилатов.
Выражение (мет)акрилат в рамках предложенного изобретения включает метакриаты и акрилаты, а также смеси из обоих.
Вид сшивателя не подлежит согласно изобретению никаким особенным ограничениям. Напротив можно применять все соединения, известные для сшивания при радикальной полимеризации, которые могут сополимеризоваться с соединениями формулы (I) и (II). К ним принадлежат в частности
(а) дифункциональные (мет)акрилаты, предпочтительно соединения общей формулы:
в которой R означает водород или метил и n означает положительное целое число больше равно 2, предпочтительно между 3 и 20, в частности ди(мет)акрилаты пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола;
соединения общей формулы:
в которой R означает водород или метил и n означает положительное целое число между 1 и 14, в частности ди(мет)акрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропилгликоля и тетрадекапропилен гликоля.
Глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис[р-(γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)-фенилпропан] или Bis-GMA, бифенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-(ди(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан, имеющий от 2 до 10 этоксигрупп на молекулу и 1,2-бис(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)бутан.
(b) трифункциональные или полифункциональные (мет)акрилаты, в частности триметилолпропантри(мет)акрилаты и пентаэритритолтетра(мет)акрилат.
(c) привитые сшиватели, имеющие, по меньшей мере, две различные реактивные углерод-углеродные двойные связи, в частности аллилметакрилат и аллилакрилат;
(d) ароматические сшиватели, в частности 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол.
Для целей предложенного изобретения особенно предпочтительными являются в частности следующие соединения:
(мет)акрилаты, которые отводятся от ненасыщенных спиртов, таких как, например, олеил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилцикпогексил(мет)акрилат, 3-винилциклогексил(мет)акрилат;
метакрилаты ненасыщенных спиртов простых эфиров, такие как, винилоксиэтоксиэтилметакрилат, 1-метил-(2-винилокси)этилметакрилат, аллилокси метил метакрилат;
многоатомные (мет)акрилаты, такие как триметилоилпропантри(мет)акрилат, гликольди(мет)акрилат, бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид; и диены, такие как, например, дивинилбензол.
В высшей степени предпочтительно применяют гликольди(мет)акрилат.
Предпочтительные смеси для получения наиболее предпочтительных полимеров путем суспензионной полимеризацией могут включать далее в частности этиленненасыщенные мономеры, которые можно сополимеризовать с соединениями формул (I) и/или (II). Часть сомономеров предпочтительно находится в области от 0,01 до 25,0 мас.%, предпочтительно в области от 0,01 до 10,0 мас.%, особенно предпочтительно в области от 0,01 до 5,0 мас.%, в частности в области от 0,01 до 1,0 мас.%, в расчете на общую массу мономерного состава.
При этом особенно подходящими для полимеризации согласно предложенному изобретению являются сомономеры, которые соответствуют формуле:
1
2
5
6
7
5
5
5
5
8
5
5
5
5
5
8
8
8
5
15
15
6
7
8
3
2
2
2
2
2
2
2
2
в которой R* и R* независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из водорода, галогенов, CN, линейных или разветвленных алкильных групп, имеющих от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, которые могут быть замещены от 1 до (2n+1) атомами галогена, причем n является числом атомов углерода алкильной группы (например, СF), циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, которые могут быть замещены от 1 до (2n-1) атомами галогена, предпочтительно хлором, причем n является числом атомов углерода циклоалкильной группы; алкильных групп, имеющих от 6 до 24 атомов углерода, которые могут быть замещены от 1 до (2n-1) атомами галогена, предпочтительно хлором, и/или алкильных групп, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, причем n является числом атомов углерода арильной группы; C(=Y*)R*, C(=Y*)NR*R*, Y*C(=Y*)R*, SOR*, SOR*, OSOR*, NR*SOR*, PR*, P(=Y*)R*, Y*PR*, Y*P(=Y*)R*, NR*, которые могут быть кватернизованными дополнительной группой R*, группой арила или гетероциклила, причем Y* может означать NR*, S или О, предпочтительно О; R* означает алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, группу алкилтио, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, OR (R означает водород или щелочной металл), алкокси, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, арилокси или гетероциклилокси; R* и R* независимо друг от друга означают водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и R* означает водород, линейные или разветвленные алкильные или арильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;
3
4
9
9
3
4
1
2
3
4
2
n
R* и R* независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена (предпочтительно фтора или хлора), алкильных групп, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, и COOR*, в которой R* означает водород, щелочной металл или алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, или R* и R* могут вместе образовывать группу формулы (СН), которая может быть замещена от 1 до 2n' атомами галогена или алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или образуют формулу C(=O)-Y*-C(=O), причем n' равно от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, и Y* как определено выше; и причем, по меньшей мере, два из остатков R*, R*, R* и R* означают водород или галоген.
К предпочтительным сомономерам относятся в том числе виниловые галогениды, такие как, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; гетероциклические соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, Н-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, Н-винилпирролидон, 3-винилпирролидон, Н-винилкапролактам, Н-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; простые виниловые и изопрениловые эфиры; малеиновая кислота и производные малеиновой кислоты, такие как, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеиновый имид, метилмалеиновый имид; фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты; акриловая кислота и метакриловая кислота; арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат или фенилметакрилат, причем арильные остатки соответственно могут быть незамещенными или до четырех раз замещенными; метакрилаты галогенированных спиртов, такие как 2,3-дибромопропилметакрилат, 4-бромофенилметакрилат, 1,3-дихлоро-2-пропилметакрилат, 2-бромоэтилметакрилат, 2-йодоэтилметакрилат, хлорометилметакрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропилметакрилат, 3,4-дигидроксибутилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат; карбонилсодержащие метакрилаты, такие как 2-карбоксиэтилметакрилат, карбоксиметилметакрилат, оксазолидинилэтилметакрилат, Н-(метакрилоилокси)формамид, ацетонилметакрилат, Н-метакрилоилморфолин, Н-метакрилоил-2-пирролидинон, Н-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, Н-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, Н-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон, Н-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон; гликольметакрилаты, такие как 1,2-бутандиолметакрилат, 2-бутоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтоксиметилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат; метакрилаты спиртов простых эфиров, такие как тетрагидрофурфурилметакрилат, метоксиэтоксиэтилметакрилат, 1-бутоксипропилметакрилат, цикпогексилоксиметилметакрилат, метоксиметоксиэтилметакрилат, бензилоксиметилметакрилат, фурфурилметакрилат, 2-бутоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтоксиметилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, 1-этоксибутилметакрилат, метоксиметилметакрилат, 1-этоксиэтилметакрилат, этоксиметилметакрилат и этоксилированные (мет)акрилаты, которые предпочтительно имеют от 1 до 20, в частности от 2 до 8 этоксигрупп; аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акрилатамиды, как Н-(3-диметиламинопропил)метакриламид, диметиламинопропилметакрилат, 3-диэтиламинопентилметакрилат, 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие метакрилаты, как Н-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, Н-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, метакрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометилметакрилат; гетероциклические (мет)акрилаты, такие как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон; оксиранилметакрилаты, такие как 2,3-эпоксибутилметакрилат, 3,4-эпоксибутилметакрилат, 10,11-эпоксиундецилметакрилат, 2,3-эпоксициклогексилметакрилат, 10,11-эпоксигексадецилметакрилат; глицидилметакрилат.
Данные мономеры можно применять от отдельности или в виде смеси.
Полимеризацию инициируют в общем с помощью известных радикальных инициаторов. К предпочтительным инициаторам принадлежат в том числе азоинициаторы, широко известные специалисту в данной области, такие как AIBN (азобисизобутиронитрил) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более вышеназванных соединений друг с другом, а также смеси вышеназванных соединений с неназванными соединениями, которые также могут образовывать радикалы.
Такие соединения часто применяют в количестве от 0,1 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас.% в расчете на общую массу мономеров.
Соотношение воды к мономеру находится предпочтительно в области от 0,4:1 до 20:1, предпочтительно от 2:1 до 8:1, в расчете на массу компонентов.
2
3
3
3
Для стабилизации дисперсии необходимо применение соединений алюминия, которые плохо растворимы в воде. К ним относятся в частности оксид алюминия АlО и гидроксид алюминия Аl(ОН), причем предпочтительным является Аl(ОН). Особенный интерес представляет гидроксид алюминия, который получают осаждением, причем данное осаждение должно происходить по возможности короче перед образованием дисперсии. В особенных вариантах осуществления предложенного согласно изобретению способа осаждение происходит в пределах 2 часов, предпочтительно в пределах 1 часа и в высшей степени предпочтительно в пределах 30 минут перед образованием дисперсии.
2
4
3
Аl(SO), например, можно растворить в воде. Данный раствор можно затем смешать с раствором карбоната натрия до значения рН в области от 5 до 5,5. Благодаря данному образу действия получают коллоидальное распределение соединения алюминия в воде, которое является особенно предпочтительным.
Соединение алюминия применяют предпочтительно в количестве от 0,5 до 200,0 мас.%, особенно предпочтительно от 3,0 до 100,0 мас.% и в высшей степени предпочтительно от 4,0 до 20,0 мас.%, в расчете на общую массу применяемых мономеров. При использовании незначительных количеств существует опасность, что получат только нестабильную дисперсию и происходит разделение фаз, по меньшей мере, однако, образование агрегатов. Если применяют более большие количества, то возникает опасность, что невозможно добиться стандартной дисперсии.
Особенный интерес представляют способы, в которых наряду с соединением алюминия применяют следующие вспомогательные вещества для стабилизации. К ним принадлежат в частности поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионные, катионные и нейтральные эмульгаторы.
Анионными эмульгаторами являются, например, соли щелочных металлов высших жирных кислот, имеющих от 8 до 30 атомов углерода, такие как пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и масляная кислоты, соли щелочных металлов сульфоновых кислот, имеющих от, например, 8 до 30 атомов углерода, в частности натриевые соли алкилсульфоновых кислот или арилалкилсульфоновых кислот, соли щелочных металлов сложных полуэфиров фталевой кислоты и соли щелочных металлов смоляных кислот, таких как абитиновая кислота.
Катионными эмульгаторами являются в том числе соли длиноцепных, в частности ненасыщенных аминов, имеющих от 10 до 20 атомов углерода, или четвертичные соединения аммония с длиноцепными олефиновыми или парафиновыми остатками. Нейтральными эмульгаторами являются, например, этоксилированные жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты и этоксилированные фенолы и сложные эфиры жирных кислот многоатомных спиртов, таких как пентаэритрит или сорбит.
Вышеназванные эмульгаторы применяют предпочтительно в области от 0,0 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 3,0 мас.%, в расчете на массу соединения алюминия.
Более того, к смеси перед образованием, во время образования или после образования дисперсии можно добавлять обычные добавки и вспомогательные вещества. К ним относятся в частности вещества, которые придают частицам определенные свойства, такие как полимеры, красители и пигменты, которые, при необходимости, обладают ферромагнитными свойствами. Далее можно применять комплексообразователи, такие как ЭДТУ или трилон А, и соединения, которые предотвращают образование отложений на котле, такие как полиэтиленгликоль.
3
-1
4
-1
5
-1
3
-1
В рамках предложенного изобретения диспергирование происходит при скорости сдвига ≥ 10 с. Предпочтительно скорость сдвига находится в области от 10 с до 10 с. При скоростях сдвига < 10 с размеры частиц возникающих полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, является больше чем 40 мкм. Скорость сдвига можно определить как значение, которое получают посредством того, что абсолютное значение разницы скоростей двух уровней делят на расстояние между двумя уровнями, причем диспергируемая смесь находится в пространстве между обоими уровнями, которые имеют незначительный интервал до 6 мм.
-1
-1
Получение дисперсии может происходить с помощью любого, подходящего для этого способа. В общем, для этого применяют диспергаторы, которые известны специалисту в данной области. К ним относятся в том числе Dispermat, фирмы VMA-Getzmann, Reichshof; Ultra-Turrax, фирмы Janke und Kunkel, Staufen и гомогенизатор под давлением, фирмы Gaulin, Lübeck. Далее известны приборы с системой ротор-статор, например, Dispax, фирмы Janke und Kunkel, Staufen; гомогенизаторы Cavitron, фирма V. Hagen & Funke, Sprochhövel; гомогенизаторы фирмы Kotthoff, Essen и гомогенизаторы фирмы Doee Oliver, Grevenbroich. Обычно данные приборы работают при числе оборотов от 1000 до 25000 мин, предпочтительно от 2000 до 25000 мин. Далее высоких сил сдвига, необходимых для образования дисперсии, можно добиваться также воздействием ультразвука, последовательным формованием диспергируемой смеси под высоким давлением через узкое отверстие или сопла с маленькими диаметрами, а также с помощью коллоидных мельниц.
Диспергирование мономеров, а также следующих составляющих реакционной смеси происходит в общем при температурах в области от 0 до 100°С, предпочтительно в области от 20 до 60°С, не ограничиваясь этим.
Продолжительность диспергирования может находиться в широкой области в зависимости от желаемого диаметра мономерных капель, от устанавливаемого распределения размеров и от соотношения количеств составляющих смеси. В общем, дисперсию можно получить в пределах немногих часов.
Диспергирование происходит, в общем, перед началом полимеризации. Разумеется, можно, в частности в начале полимеризации воздействовать на дисперсию высокой силой сдвига, чтобы избежать образования более больших агрегатов. С другой стороны полимеризация должна происходить вскоре после образования дисперсии. Однако неожиданно установлено, что дисперсия, стабилизованная соединением алюминия, является стабильной в течение относительно большого периода. Данное свойство облегчает применение обычных установок для полимеризации, так как в противопоставление ко многим обычным способам, в начале полимеризации не требуется никакого воздействия сил сдвига.
Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. В зависимости от применяемой системы инициаторов она находится в общем в области от 0-200°С, предпочтительно от 40-130°С и особенно предпочтительно от 60-120°С, не ограничиваясь этим.
После окончания полимеризации соединение алюминия можно превращать, например, путем добавления серной или соляной кислоты в водорастворимую форму. Полимер, полученный суспензионной полимеризацией путем фильтрации под давлением можно без проблем отделять от воды. Если вместо предложенного согласно изобретению соединения алюминия для стабилизации дисперсии используют известные органические соединения, то такая фильтрация невозможна на основе реологических свойств смеси.
Полимеры, полученные согласно вышеописанному способу суспензионной полимеризации, находят применение в частности в формовочных массах, которые также являются предметом данного изобретения. В качестве матричных полимеров пригодны все для данной цели известные полимеры, способные к термопластической переработке. К ним принадлежат в том числе полиалкил(мет)акрилаты, такие как, например, полиметилметакрилат (ПММА), полиакрилнитрилы, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, поливинилхлориды. При этом предпочтительными являются полиалкил(мет)акрилаты. Данные полимеры можно применять по отдельности, а также в виде смеси. Далее данные полимеры также могут находиться в форме сополимеров.
Показатели преломления матричного полимера и полимера, полученного суспензионной полимеризацией, целесообразно отличаются друг от друга и имеют предпочтительно разницу, по меньшей мере, 0,02.
Содержание полимера, полученного суспензионной полимеризацией, в расчете на общую массу формовочной массы, составляет благоприятно от 0,1 до 20,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 15,0 мас.%, целесообразно от 3,0 до 10,0 мас.%, в частности от 4,0 до 8,0 мас.%.
Формовочные массы могут содержать обычные добавки всех видов. К ним принадлежат, в том числе антистатики, антиоксиданты, смазки для извлечения изделий из формы, огнезащитные вещества, смазки, красители, вещества для улучшения текучести, наполнители, светостабилизаторы и органические фосфорные соединения, такие как фосфиты или фосфонаты, пигменты, вещества, защищающие от атмосферных воздействий, и пластификаторы.
Из вышеописанных формовочных масс известными способами, как, например, экструзия, можно получить формованные изделия со светорассеивающими характеристиками. Причем формованные изделия имеют благоприятно светопропускание согласно DIN 5036 более 40,0%, предпочтительно более 45,0%, в частности более 50,0%. Угол половинного значения интенсивности (β) формованных изделий находится предпочтительно в области от 35,0° до меньше 90,0°, предпочтительно в области от 72° до менее 90,0°. Кроме того, формованные изделия отличаются целесообразно коэффициентом пожелтения согласно DIN 6167 меньше 10,0%, предпочтительно меньше 9,5%, в частности меньше 9,0%.
Не существует никакого различия в показателях преломления между матрицей и рассеивающими гранулами, так как получают формованные изделия с матированной поверхностью.
Далее изобретение более подробно поясняют с помощью примеров и сравнительных примеров, однако никоим образом не ограничивая данным примерами объем изобретения.
Рассеивающие гранулы А и C-F
2
4
3
Для получения суспензионного полимера применяют пикеринг-стабилизатор гидроксид алюминия, который получают осаждением из сульфата алюминия и раствора соды непосредственно перед началом настоящей полимеризации. Для этого сначала 16 г Al(SO), 0,032 г комплексообразователя (трилон А) и 0,16 г эмульгатора (эмульгатор К30, продаваемый фирмой Bayer AG; натриевая соль сульфоната парфина, имеющего 15 атомов углерода) растворяют в 0,8 л дистиллированной воды. Затем при температуре около 40°С добавляют раствор 1 N карбоната натрия к растворенному в воде сульфату алюминия при перемешивании, причем значение рН затем находится в области от 5 до 5,5. Благодаря данному образу действия достигают коллоидального распределения стабилизатора в воде. Чтобы предотвратить отложения на стенках котла, добавляют полиэтиленгликоль (молекулярная масса от 5000 до 6000 г/моль) сразу же после распределительного осаждения.
После осаждения стабилизатора водную фазу переводят в химический стакан. К этому добавляют 200 г мономерной смеси с составом, указанным в таблице 1, а также 4 г пероксида дилаурила, 0,4 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 1,6 г пероксодисульфата аммония. Данную смесь диспергируют с помощью диспергатора (Ultra-Turrax S50N-G45MF, фирмы Janke und Kunkel, Staufen) в течение 15 минут при 7000 об/мин.
Сразу же после сдвига реакционную смесь заливают в реактор, который нагревают до соответствующей реакционной температуры 90°С и полимеризуют при температуре около 90°С (температура полимеризации) в течение 45 минут (продолжительность полимеризации) при перемешивании (600 об/мин). Дополнительная реакционная фаза происходит в течение 1 часа при внутренней температуре около 85°С. После охлаждения до 45°С стабилизатор превращают в водорастворимый сульфат алюминия путем добавки 50%-ной серной кислоты. Для переработки гранул полученную суспензию фильтруют через обычную фильтровальную ткань и сушат в тепловом шкафу в течение 24 часов при температуре 50°С.
50
Распределение размеров устанавливают с помощью лазерной экстинкции относительно их средних размеров V и относящихся к ним стандартных отклонений. Результаты включены в таблицу 1. Гранулы имеют сферическую форму, причем не смогли установить никаких волокон. Коагуляция не происходит.
Рассеивающие гранулы G и Н
Получение происходит соответственно техническим правилам полимеризации для рассеивающих гранул A, C-F, разве что используют мономерные смеси, указанные в таблице 1, и не добавляют пикеринг-стабилизатор.
Распределение размеров полученных таким образом полимеров также приводят в таблице 1.
Рассеивающие гранулы В
Получение происходит в основном соответственно техническим правилам полимеризации для рассеивающих гранул А, C-F, причем однако применяют соответственно 200-кратные количества составляющих. Таким образом, должны проводиться несколько технически обусловленных изменений. Осажденный пикеринг-стабилизатор с мономерами, инициаторами и добавками помещают в реактор и затем диспергируют при температуре 40°С с помощью проточного диспергатора (реактор Dispax, фирма Janke und Kunkel). К этому добавляют смесь в течение 30 минут циклически через диспергатор, причем дисперсию перемешивают в пределах реактора с обычной мешалкой при 150 об/мин.
Через 30 минут дисперсию нагревают до 80°С. Полимеризация и переработка происходят соответственно техническим правилам полимеризации для рассеивающих гранул А, C-F.
Распределение размеров полученного таким образом полимера также указано в таблице 1.
Таблица 1
Рассеивающие гранулы
Метилметакрилат (мас.%)
Стирол (мас.%)
Гликольдиметилакрилат (мас.%)
V50 (мкм)
δ (мкм)
А
13,0
85,0
2,0
30
25
В
13,0
85,0
2,0
30
45
С
28,0
70,0
2,0
32
24
D
35,5
62,5
2,0
30
25
Е
48,0
50,0
2,0
25
26
F
0,0
98,0
2,0
22
24
G
13,0
85,0
2,0
53
42
Н
69,0
30,0
1,0
74
77
Светорассеивающий образец для испытаний
Для следующего исследования ПММА-стандартную формовочную массу (PLEXIGLAS 7N, продаваемый фирмой Röhm GmbH) модифицируют количествами рассеивающих гранул А-Н, указанными таблице 2. Из данных формовочных масс литьевым формованием получают образцы для испытаний с размерами 60 мм × 45 мм × 3 мм, на которых определяют светопропускание (Т) согласно DIN 5036, коэффициент пожелтения (G) согласно DIN 6167 и угол половинного значения интенсивности (β) измеряют согласно DIN 5036 с помощью измерительного прибора LMT-гониометр-измерительная пластина GO-T-1500 фирмы LMT.
Полученные таким образом данные представляют в таблице 2.
Таблица 2
Рассеивающие гранулы
Содержание рассеивающих гранул (мас.%)
Т (%)
G (%)
В (°)
Пример 1
А
4
57,19
8,84
71,42
Пример 2
А
6
52,19
8,26
77,60
Пример 3
А
9
48,31
9,48
78,15
Пример 4
А
12
44,79
11,97
80,25
Пример 5
В
4
61,28
10,27
47,50
Пример 6
В
6
53,32
9,62
77,25
Пример 7
В
9
48,15
11,96
79,41
Пример 8
В
12
45,88
14,30
79,23
Пример 9
С
3
64,06
9,86
45,02
Пример 10
С
6
52,79
8,21
78,86
Пример 11
С
9
51,07
9,03
79,77
Пример 12
С
12
49,19
10,81
79,37
Пример 13
D
6
63,00
8,90
54,33
Пример 14
Е
6
69,00
9,43
39,13
Пример 15
F
2
60,85
9,73
50,53
Пример 16
F
4
50,41
8,78
77,93
Пример 17
F
6
50,41
9,69
78,25
Сравнительный пример 1
G
6
55,81
9,68
71,32
Сравнительный пример 2
Н
6
92,04
1,27
10,98
Результаты испытания в таблице 2 показывают, что рассеивающие гранулы, введенные в формовочные массы и полученные согласно способу предложенного изобретения (примеры 1-17), хорошо рассеивают свет без большой потери энергии. Причем рассеивающие гранулы с содержанием стирола 85 мас.% показывают более высокое рассеивающее действие. Рассеивающие полимеры с более низким или более высоким содержанием стирола достигают, правда, также высокого угла половинного значения интенсивности, однако более быстро он снижается с убывающей концентрацией рассеивающих гранул в формовочных массах.