Полимерный комплекс бора
POLYMER COMPLEX OF BORON

Изобретение относится к технологии получения полимерного комплекса бора из поливинилового спирта (ПВС) и борной кислоты или её соли, и может быть использовано при изготовлении материалов, ослабляющих поток  нейтронов, служащих основой для люминофоров, а также для изготовления антисептиков, биоцидных покрытий, клеев и связующих в композиционных материалах.
89
10
Известно использование соединений бора в составе систем, ослабляющих поток нейтронов (1. Ozdemir T., Akbay I.K., Uzun H., Reyhancan I.A.: Neutron shielding of EPDM rubber with boric acid: Mechanical, thermal properties and neutron absorption tests. Progress in Nuclear Energy, , 102-109, 2016). Такие материалы для защиты от нейтронного излучения кроме высокой поглощательной способности должны удовлетворять ещё ряду требований к механическим, теплофизическим и другим характеристикам. Для применения в этой области важно наличие  в используемом материале изотопа В, имеющего высокое сечение захвата медленных нейтронов и атомов лёгких элементов, эффективно замедляющих нейтроны при атомных столкновениях.
Применение соединений бора в качестве основы для люминофоров (2. Г. Брауер (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии (1956)) основано на их способности к стеклованию. Недостатком люминофоров на основе борной кислоты является их нестойкость по отношению к влаге.
Известно использование соединений бора  для приготовления антисептиков (3. Лекарственные средства - Машковский М. Д. - М.: Медицина, 1998 г. - Том 2), здесь важна способность бора образовывать комплексы с биополимерами. Антисептические средства должны быть технологичными в применении, например, образовывать плёнки на обрабатываемых поверхностях.
Известен способ получения гомогенных раствора и плёнок комплекса со стехиометрией состава: 1 атома бора на 3 звена ПВС, смешиванием водного раствора ПВС с твёрдой борной кислотой (4. Prosanov I. Yu., Abdulrahman S.T., Thomas S., Bulina N.V., Gerasimov K.B. Complex of polyvinyl alcohol with boric acid: structure and use). Materials Today Communications. 2018.V.14. P. 77-81. Структура комплекса и возможность его образования из солей борной кислоты не была установлена. При одинаковой стехиометрии возможно существование комплексов с разной структурой (изомерия). Была предсказана способность комплекса ослаблять поток нейтронов. Других применений не предлагалось. Комплексы ПВС с борной кислотой и её солями известны уже давно (5. Finch C.A.: Some properties of polyvinyl alcohol and their possible applications. in Chemistry and technology of water-soluble polymers (ed.: Finch C.A.) Springer Science+Business Media, New York, 287-306 (1983)). Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа. Комплексы ПВС с борной кислотой и её солями в известном техническом решении получают добавлением соединения бора или его водного раствора к водному раствору ПВС.При этом образующийся комплекс выпадает в осадок. Предложена структура комплекса со стехиометрией состава: 1 атом бора на 8 атомов углерода. Предлагалось его использование в качестве клея и связующего.
Предлагаемый материал объединяет полезные свойства ПВС - биосовместимость, способность к пленкообразованию и др. с полезными свойствами соединений бора (поглощение нейтронов, антисептическое действие и др.)
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении раствора комплекса бора с ПВС со стехиометрическим содержанием бора.
Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемый полимерный комплекс бора стехиометрического состава на основе поливинилового спирта и борной кислоты или её соли содержит 1 атом бора на 6 атомов углерода и получен смешением водного раствора поливинилового спирта с концентрацией менее 2% масс. с водным раствором борной кислоты или её соли.
Достигаемый технический результат заявляемого изобретения заключается в получении гомогенного состава комплекса поливинилового спирта с борной кислотой или её солью, имеющего стехиометрическое соотношение компонентов.
Для этого производится смешивание водных растворов борной кислоты или её соли с водным раствором ПВС концентрации менее 2 % по массе в соответствующих соотношениях. В водных растворах ПВС указанных концентраций  макромолекулы ПВС изолированы друг от друга. Поэтому, при образовании комплекса с соединениями бора образуется не плотный осадок, а коллоидный раствор, в котором происходит связывание в комплекс максимального количества атомов бора.
Пример 1
Водный раствор ПВС с концентрацией 1% масс. при комнатной температуре смешивают при интенсивном перемешивании  с насыщенным раствором борной кислоты в соотношении 100 объёмов раствора ПВС к 9 объёмам насыщенного раствора  борной кислоты. Получают полимерный комплекс с соотношением 1 атом бора на 6 атомов углерода. Отсутствие избытка борной кислоты подтверждалось методом рентгеновской дифракции на высушенном образце.
Пример 2
Условия приготовления материала такие же, как в примере 1 за исключением того, что вместо раствора борной кислоты готовится насыщенный водный раствор тетрабората натрия и производится смешивание 23 объёмов этого раствора со 100 объёмами 1 % водного раствора ПВС.
Полученный коллоидный раствор полимерного комплекса бора  может быть использован для нанесения в качестве антисептического средства на поверхности предметов и кожу.
После высушивания получившегося коллоидного раствора комплекса бора с ПВС получают твёрдые прозрачные плёнки, которые можно использовать в качестве биоцидного покрытия, защиты от нейтронного излучения, конструкционного материала или матрицы люминофора.
Число атомов углерода, приходящихся на один атом бора в стехиометрическом комплексе поливинилового спирта с борной кислотой (или тетраборатом натрия), определяется методом рентгеновской дифракции. Если на дифрактограмме нет узких пиков, соответствующих чистой борной кислоте (или тетраборату натрия), то образец представляет собой комплекс. Если пики есть, то это смесь комплекса стехиометрического состава с кристаллической борной кислотой (тетраборатом натрия). Из дифрактограмм (Фиг. 1) видно, что если на один атом бора приходится менее 6 атомов углерода (эти соотношения приведены на подписях к кривым и они могут быть нецелыми числами), то мы будем получать чистое комплексное соединение. На дифрактограмме образца с соотношением атомов углерода к бору 5,5:1 появляется узкий пик, соответствующий пику кристаллической борной кислоты. Значит, комплекс поливинилового спирта с борной кислотой уже не может иметь такой состав. Максимально возможное содержание бора в чистом комплексе - 1 атом на 6 атомов углерода. Это стехиометрическое соотношение компонентов комплекса.
Зависимость коэффициента пропускания потока нейтронов плёнкой комплекса поливинилового спирта с борной кислотой от толщины образца была рассчитана теоретически. Соотношение атомов бора и углерода принималось равным 1 к 6. Результаты представлены в таблице.
Толщина, мм
2
4
6
8
10
Коэффициент пропускания
0,317
0,1
0,031
0,01
0,003
Эти данные свидетельствуют об ослаблении потока нейтронов при его прохождении через полимерный комплекс бора и о возможности использования этого комплекса в качестве защиты от нейтронного излучения.
В плёнке комплекса ПВС с бором обнаруживается яркая люминесценция куркумина. Исходные компоненты - полимерный комплекс и куркумин заметной люминесценции не обнаруживают. Таким образом, полимерный комплекс может быть использован в качестве матрицы люминофора.
Биоцидные свойства комплекса ПВС с бором подтверждаются протоколами испытаний № 1413-415 от 17.06.2020 испытательного лабораторного центра АО УК «Биотехнопарк» г. Новосибирск. Было установлено, что полимерный комплекс бора «обладает пролонгированным защитным эффектом, препятствующим росту посторонней микрофлоры» при нанесении на кожу рук.
Способность комплекса ПВС с бором служить клеем и связующим демонстрируется Фиг. 2, где представлена застывшая плёнка комплекса с залитой в неё нитью.