Коррозионная стойкость стали 30ХГСА с "трехвалентным" хромовым покрытием в естественных и искусственных средах

УДК 620.193

Р.К. Салахова

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СТАЛИ 30ХГСА С «ТРЕХВАЛЕНТНЫМ» ХРОМОВЫМ ПОКРЫТИЕМ В ЕСТЕСТВЕННЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ СРЕДАХ

Представлены результаты сравнительных ускоренных (камера солевого тумана) и натурных климатических (г. Геленджик, г. Москва) коррозионных испытаний образцов из стали 30ХГСА с «трехвалентными» и стандартными хромовыми покрытиями. Рассматриваются способы повышения защитной способности хромовых покрытий, полученных в оксалатно-сулъфатном электролите хромирования. Исследовано влияние вводимых в электролит наночастиц оксидов металлов и солей молибдена и ванадия на коррозионную стойкость образцов с покрытиями Сг (III).

Ключевые слова: «трехвалентное» хромирование, оксалатно-сульфатный электролит, наноразмерные частицы, коррозионная стойкость.

В настоящее время хромирование - один из самых распространенных и востребованных процессов в гальванотехнике. Это обусловлено уникальными, присущими только хромовому покрытию свойствами: высокая твердость, повышенное сопротивление износу, химическая стойкость, гидрофобность и жароустойчивость [1].

Вместе с тем известно и то, что процесс традиционного хромирования на основе хромовой кислоты относится к высшему классу экологической опасности, так как в качестве основного компонента используются высокотоксичные, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами соединения шестивалентного хрома, так называемые «промышленные яды». Для решения актуальной на сегодняшний день проблемы охраны окружающей среды, с одной стороны, проводятся исследования по уменьшению экологической нагрузки процессов хромирования на основе хромовой кислоты, с другой - разработка эффективных и малотоксичных процессов на основе соединений Сг (III) [2]. Повсеместный переход на альтернативную технологию «трехвалентного» хромирования определяется только сроком введения в России полного запрета на использование в гальваническом производстве соединений шестивалентного хрома.

Ужесточение природоохранного законодательства способствует ускорению процессов замены вредных гальванических производств на экологически чистые «зеленые» технологии. К настоящему времени в ВИАМ разработана технология «трехвалентного» хромирования, обеспечивающая снижение класса экологической опасности процесса с 1 -го на 2-й, себестоимости покрытия - на 20% и получение конкурентоспособных покрытий, не уступающих стандартному хромовому покрытию [3].

В качестве объекта исследования были выбраны образцы из стали 30ХГСА (100^50x3 мм), прошедшие термообработку по режиму: закалка при 900±5°С + отпуск при 500-540°С. После термообработки образцы шлифовали, а перед осаждением хромового покрытия их подвергали пескоструйной обработке. Толщина хромового покрытия на испытуемых образцах составила 45-55 мкм.

В качестве базового электролита на основе солей трехвалентного хрома использовали оксалатно-сульфатный электролит хромирования, в который были введены наноразмерные частицы оксидов металлов А1203 или 2г02 и соли легирующих элементов (Мо, V). Электролиз вели без разделения анодного и катодного пространства с использованием платинированных титановых анодов.

Характеристики добавляемых в электролиты хромирования наноразмерных частиц приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики наночастиц Л12Оз и ZrO2

Характеристики наноразмерных частиц Al2O3 (а-, у-модификации) ZrO2

Форма частиц Среднее значение дисперсности, нм Удельная площадь поверхности, м2/г Сферичес 40 32 кая 35 37

Толщину полученных хромовых покрытий измеряли толщиномером «Констан-та-5», а также на поперечных шлифах с помощью металлографического микроскопа ММР-4. Пористость покрытий оценивали методом наложения фильтровальной бумаги, пропитанной раствором железосинеродистого калия согласно ГОСТ 9.302. Вместе с пористостью покрытия оценивали и его трещиноватость путем микроскопических исследований поверхности покрытия при увеличении до х1000. Микропористость покрытий Cr (III) исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra 55VP.

Ускоренные коррозионные испытания проводили в камере солевого тумана (КСТ) при температуре 35°С и непрерывном распылении 5%-ного раствора NaCl по ГОСТ 9.308. Длительные испытания были проведены в естественных климатических условиях г. Москвы (промышленная атмосфера, Московский центр климатических исследований - МЦКИ) и в теплом влажном климате г. Геленджика (приморская атмосфера, Геленджикский центр климатических исследований - ГЦКИ). Образцы экспонировались в течение 18 мес на стендах, ориентированных на юг; угол наклона плоскости образцов к земле составлял 45 град, регистрацию внешних изменений поверхности образцов осуществляли по ГОСТ 9.909.

В качестве критериев оценки коррозионной стойкости хромированных образцов использовали следующие:

- время до появления первых очагов коррозии стали;

- площадь поверхности образцов, пораженной коррозией;

- глубина и характер коррозионных поражений.

По окончании коррозионных испытаний описывали состояние поверхности образцов, после чего с них удаляли продукты коррозии согласно ГОСТ Р 9.907 и с помощью микроскопа исследовали поверхность покрытия на наличие растрескиваний, вздутий и т. д. Глубину коррозионных поражений образцов оценивали на поперечных шлифах с помощью металлографического микроскопа ММР-4.

В связи с тем, что хромовые покрытия являются катодными по отношению к стали, определяющую роль в способности покрытия защищать материал подложки от воздействия коррозионной среды играет пористость и трещиноватость покрытия. Поэтому была поставлена задача по разработке технологического процесса осаждения беспористых хромовых покрытий с целью возможного повышения коррозионной стойкости стальных деталей с покрытиями Cr (III).

Экспериментальные данные показали, что пористость хромовых покрытий, осажденных в оксалатно-сульфатном электролите, зависит от их толщины, режимов осаждения и концентрации наночастиц. Результаты оценки пористости представлены в табл. 2.

Таблица 2

Пористость покрытий Cr (III) в зависимости от толщины, _плотности тока и концентрации наночастиц_

Толщина Количество пор, шт./дм2, при плотности тока, А/дм2

хромового 30 40 50

покрытия, мкм с концентрацией наночастиц в покрытии, г/л

0 5 7,5 0 5 7,5 0 5 7,5

6-8 19 14 10 12 10 10 14 11 10

10-12 14 5 4 10 4 4 12 4 4

13-15 10 3 2 7 2 1 9 2 2

16-20 7 2 2 5 0 0 5 0 0

25-35 4 1 1 3 0 0 3 0 0

45-50 2 1 1 2 0 0 2 0 0

Из представленных данных видно, что введение в оксалатно-сульфатный электролит хромирования наноразмерных частиц оксида алюминия концентрацией 5-7,5 г/л обеспечивает осаждение беспористых покрытий при толщине >15 мкм и плотности тока 40-50 А/дм2. В данном случае речь идет о макропористости покрытий, так как стандартный метод наложения фильтровальной бумаги (экспресс-метод) не гарантирует в покрытиях катодного типа регистрацию сквозных пор, диаметр которых меньше 6-10 мкм [4], т. е. имеющиеся в покрытии микропоры могут быть не обнаружены этим способом.

Методом сканирующей электронной микроскопии была проведена оценка количества микропор на единице поверхности (№м/дм ) хромированных образцов и определен их максимальный ^^х) и средний диаметр (¿ср). Результаты исследования микропористости хромовых покрытий представлены на рис. 1 и в табл. 3.

Рис. 1. Микропоры в хромовом покрытии Рис. 2. Морфология покрытия Cr (III),

толщиной 30 мкм (*1000) осажденного в электролите с наночасти-

цами

Таблица 3

Характеристики мик ропор хромового покрытия толщиной 30 мкм

NM10W dcp dmax

мкм

3,7 2,3 5

Именно микропористость, а также микротрещиноватость, которая в основном проявляется после обезводороживающего отпуска (рис. 2), в итоге определяют защитную способность хромовых покрытий, так как при попадании влаги на деталь с таким покрытием будет происходить интенсивное растворение материала подложки (анода),

что со временем приведет к образованию продуктов коррозии и, как следствие этого, к вспучиванию и отслаиванию покрытия (рис. 3, а, б).

С целью повышения сплошности покрытий Cr (III) были опробованы различные способы заполнения трещин и пор в покрытии растворами полимеров и по результатам ускоренных коррозионных испытаний выбран наиболее эффективный наполнитель.

Рис. 3. Внешний вид (а - ><16; б - ><200) образцов с покрытием Cr (III) толщиной 45-55 мкм (осажденным в электролите с наночастицами) после экспозиции в КСТ-35 в течение 14 ч

Дополнительную обработку образцов, хромированных в электролите с наночастицами Al2O3, выполняли методом «свободной пропитки», т. е. методом периодического погружения (простого в исполнении и не требующего специального оборудования), следующими способами:

1. Заполнение микротрещин хромового покрытия анаэробным полимерным материалом марки Анатерм-1 («антипора»), обладающим высокой проникающей способностью [5]. Поверхность детали предварительно нагревали до 50±10°С и наносили пропитывающую композицию методом периодического погружения 2-3 раза с интервалом 15-20 мин с последующей сушкой (полимеризацией) при температуре 100±10°С в течение 60 мин.

2. Промасливание покрытий погружением образцов в авиационное масло МС-20, нагретое до 60±10°С, продолжительность пропитки 60-80 мин. После пропитки образцы протирали салфетками, смоченными бензином типа «Нефрас».

3. Заполнение трещин хромового покрытия 5-6%-ным раствором полиэтилена в параксилоле. Поверхность детали предварительно нагревали до 100°С, пропитку проводили методом периодического погружения в раствор полиэтилена (термопласта) при температуре 120±5°С в течение 120 мин с последующей сушкой (полимеризацией) при температуре 140±10°С в течение 60-90 мин.

4. Заполнение трещин хромового покрытия 3-5%-ным раствором гидрофобизи-рующей жидкости (ГФЖ) в бензине в течение 3-5 мин после выполнения оксидного фосфатирования (Оке. фос + ГФЖ). Затем детали сушили при температуре 18-25°С в течение 20-30 мин, полимеризацию ГФЖ проводили в сушильном шкафу при температуре 110-130°С в течение 45-60 мин.

Результаты сравнительных ускоренных коррозионных испытаний в КСТ-35 образцов с «трехвалентными» хромовыми покрытиями с различными видами дополни-

тельной обработки представлены в табл. 4. Видно, что дополнительная обработка образцов с хромовыми покрытиями на основе соединений Cr (III) в композиции Анатерм-1, в растворе полиэтилена и в авиационном масле МС-20 неэффективны.

Таблица 4

Результаты ускоренных коррозионных испытаний в КСТ-35 образцов _с дополнительной обработкой покрытия Cr (III)_

Вид дополнительной обработки Время до появления первых продуктов коррозии стали, ч Время до снятия образца с испытаний (15-25% поверхности образца с продуктами коррозии стали), ч Внешний вид хромированных образцов после снятия с испытаний

Без дополнительной обработки 14 Через 14 ч 25% поверхности покрыто продуктами коррозии стали < »

В анаэробном полимере Анатерм-1 14 То же

Промасливание в МС-20 14 Через 35 ч 25% поверхности покрыто продуктами коррозии стали

В 5-6%-ном растворе полиэтилена в параксилоле 14 Через 415 ч 25% поверхности покрыто продуктами коррозии стали

Оке. фос + ГФЖ 350 Через 720 ч 15-20% поверхности покрыто продуктами коррозии стали

Полученные результаты показали, что полимер Анатерм-1, успешно используемый для заполнения литейных пор размером 20-70 мкм [5] методом «свободной пропитки» (периодическое погружение), не проникает в микропоры и микротрещины (<10 мкм) хромовых покрытий, и поэтому применение этой композиции без принудительного закачивания состава в дефекты покрытий автоклавным или вакуумным методом не имеет смысла. Результаты испытаний хромовых покрытий, обработанных в масле МС-20 и в растворе полиэтилена, также свидетельствуют о низкой проникающей способности этих материалов в микродефекты хромового покрытия.

Данные табл. 4 показывают, что дополнительная обработка покрытий Cr (III) в виде оксидного фосфатирования и гидрофобизирования по эффективности повышения защитной способности покрытий значительно превосходит все остальные виды дополнительных обработок. Таким образом, можно утверждать, что в данном случае благодаря капиллярному эффекту молекулы гидрофобизирующей жидкости способны проникать в дефекты покрытия и, полимеризуясь в полостях дефектов, существенно уменьшать пористость хромового покрытия.

Исходя из вышеизложенного, на ускоренные и длительные коррозионные испытания были установлены хромированные образцы, прошедшие дополнительную обработку в виде Оке. фос + ГФЖ. Для сравнения также были выставлены образцы со стандартным хромовым покрытием с той же дополнительной обработкой. Результаты ускоренных испытаний в условиях КСТ-35 представлены на рис. 4.

Как видно из диаграмм, коррозионная стойкость образцов с «трехвалентным» хромовым покрытием, сформированным в присутствии наночастиц ZrO2, несколько выше, чем коррозионная стойкость образцов, хромированных в электролитах при добавлении нанопо-рошка Al2O3. Это свидетельствует о том, что введение в электролит наночастиц двуок-сида циркония, удельная поверхность которых на 5 м2/г превосходит удельную поверхность наночастиц оксида алюминия, более эффективно снижает микротрещиноватость и микропористость покрытий & (III). Как показали микроскопические исследования морфологии покрытий, легирование хромового покрытия молибденом и ванадием привело к практически полному устранению растрескивания покрытия, что существенно повысило защитные свойства «трехвалентных» хромовых покрытий (см. рис. 4). Сравнительные коррозионные испытания образцов с покрытиями & (III) и & (VI) позволяют сделать вывод о том, что коррозионная стойкость стали 30ХГСА с хромовыми покрытиями, сформированными в трехвалентном электролите с добавками нанопорошка ZrO2 и солей молибдена и ванадия, превышает коррозионную стойкость стальных образцов со стандартными хромовыми покрытиями в 2,5 раза.

После снятия образцов с ускоренных коррозионных испытаний проведено их металлографическое исследование (рис. 5). Анализ поперечных микрошлифов подтверждает наличие сквозных пор в стандартных хромовых покрытиях (см. рис. 5, а) и поверхностный характер коррозии покрытий & (III) (см. рис. 5, б).

а) б)

сг(ш^ю2+ Mo+v

Рис. 4. Коррозионная стойкость образцов с хромовыми покрытиями в условиях КСТ-35:

- время до появления первых продуктов коррозии стали; - время до снятия с испытаний

Рис . 5. Микрошлифы хромированных образцов (*400) после ускоренных коррозионных испытаний в КСТ-35 в течение 360 (а) и 880 ч (б):

а - стандартное хромовое покрытие; б - «трехвалентное» покрытие, полученное в электролите с добавками наночастиц 2г02 и солей Мо и V

Для получения полной картины устойчивости к коррозии разработанных «трехвалентных» покрытий были проведены длительные климатические испытания хромированных образцов из стали 30ХГСА в условиях промышленной атмосферы г. Москвы и морской атмосферы г. Геленджика. Результаты этих испытаний приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты испытаний образцов с хромовыми покрытиями в условиях ГЦКИ и МЦКИ

Вид электролита Место экспозиции Время до появления первых продуктов коррозии стали, сут Характер коррозионных поражений стали

Стандартный Сг (VI) г. Москва (МЦКИ) г. Геленджик (ГЦКИ) 180 120 5 точек коррозии стали Коррозионные поражения стали 5%

Сг3+ + наночастицы А120з г. Москва (МЦКИ) г. Геленджик (ГЦКИ) 210 150 2 точки коррозии стали Коррозионные поражения стали 3%

Сг3+ + наночастицы 2г02 г. Москва (МЦКИ) г. Геленджик (ГЦКИ) Коррозия отсутствует 150 Точки коррозии 01 мм: 2%

Сг3+ + наночастицы 2г02 + + Мо + V г. Москва (МЦКИ) г. Геленджик (ГЦКИ) Коррозия отсутствует 180 Точки коррозии 00,5 мм: 1%

Из данных табл. 5 видно, что в условиях приморской атмосферы г. Геленджика (ГЦКИ) на образцах со стандартным хромовым покрытием первые коррозионные поражения на стали зарегистрированы на 2 мес раньше, чем на образцах с покрытием Сг (III), легированным молибденом и ванадием, а в условиях промышленной атмосферы г. Москвы на разработанном «трехвалентном» покрытии за указанный период испытаний коррозионных поражений не обнаружено. Полученные результаты позволяют констатировать, что при экспозиции образцов с хромовыми покрытиями в г. Геленджике условия испытаний более жесткие по сравнению с экспозицией в г. Москве. Следует также отметить, что интенсивность коррозионных поражений образцов, испытанных в естественных морских условиях, несоизмеримо ниже, чем интенсивность коррозионных поражений образцов, испытанных в условиях камеры солевого тумана.

Хромирование в «трехвалентном» оксалатно-сульфатном электролите в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов и солей молибдена и ванадия обеспечивает осаждение беспористых покрытий при толщине покрытия >15 мкм.

Для повышения защитной способности хромовых покрытий выбран способ дополнительной обработки покрытий в виде Оке. фос + ГФЖ.

Сравнительные коррозионные испытания в искусственных и естественных средах показали, что коррозионная стойкость образцов из стали 30ХГСА с покрытием Сг (III), полученным в электролите с добавками наночастиц оксидов металлов и солей молибдена и ванадия, превосходит коррозионную стойкость образцов со стандартным хромовым покрытием.

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение.

1981.С. 3-5.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М: Глобус. 1998. Вып. 3. С. 298.

3. Салахова Р.К., Жирнов А.Д., Ильин В.А., Семёнычев В.В., Тюрнков Е.В. Свойства и структура «трехвалентных» хромовых покрытий, сформированных в присутствии нано-размерных частиц оксидов металлов /«Проблемы и перспективы развития двигателестро-ения»: Материалы докладов. Часть 2. Самара. Самарский государственный аэрокосмический университет. 2009. С. 140-141.

4. Семёнычев. В.В., Смирнова Т.Б. О возможности оценки пористости покрытий потенцно-статическими методами //Авиационные материалы и технологии. 2009. №2. С. 7-9.

5. Петрова А.П. Клеящие материалы: Справочник. М: КиР. 2002.

УДК 666.162:629.12.011.83

Н.О. Яковлев, B.C. Ерасов, Е.Г. Сентюрин, Г.М. Харитонов*

РЕЛАКСАЦИЯ ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В АВИАЦИОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ ПРИ ПОСЛЕПОЛЕТНОЙ СТОЯНКЕ САМОЛЕТА

Для органических стекол марок С0-120 и ВОС-2 экспериментально исследован процесс релаксации напряжений растяжения путем развития высокоэластической (ВЭ) деформации и процесс релаксации остаточных напряжений при послеполетной стоянке самолета, связанный с исчезновением ВЭ деформации. Установлено, что процессы релаксации остаточных напряжений в стеклах различной структуры существенных различий не имеют, а закономерность релаксации остаточных напряжений, полученных при температурах эксплуатации, близких к температуре размягчения стекла, близка к закономерности релаксации напряжений растяжения при комнатной температуре.

Ключевые слова: высокоэластическая деформация, остаточные напряжения, релаксация, органическое стекло.

Известно, что условия эксплуатации высокоскоростных самолетов могут приводить к возникновению на внешней поверхности остекления остаточных напряжений, возникающих вследствие деформирования при нагреве остекления [1]. Экспериментально подтверждено [2], что остаточные напряжения растяжения в остеклении фонаря могут достигать 17 МПа после нескольких нагревов. Их появление связано с тем, что релаксационные процессы при нагреве стекла проходят интенсивнее, чем восстановительные при охлаждении на режиме торможения самолета.

За время стоянки самолета остаточные напряжения будут релаксировать вследствие исчезновения оставшейся после полета части высокоэластической (ВЭ) деформации. Возникают вопросы: одинаковы ли при одной и той же температуре процессы релаксации остаточных напряжений растяжения и напряжений растяжения, возникших при нагружении органического стекла, полностью ли релаксируют остаточные напряжения в органических стеклах на основе линейных и частично-сшитых полимеров за ограниченное время или процесс релаксации затухает при достижении определенных величин напряжения.

*ФГУП «ЛИИ им. М.М. Громова».