КИНЕТИЧЕСКИЙ ИНГИБИТОР ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
KINETIC INHIBITOR OF HYDRATE FORMATION

Изобретение относится к составам для ингибирования образования газовых гидратов по кинетическому механизму в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для предотвращения образования техногенных газовых гидратов.
1
4
Нефть, газовый конденсат, природный и попутный газы содержат в своем составе такие соединения, как углеводороды алканового ряда С-С, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенных термобарических условиях в присутствии воды могут образовывать газовые гидраты, являющиеся твердыми льдоподобными кристаллическими веществами. Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи газа (призабойная зона скважин, шлейфы, коллекторы), в системах подготовки газа, в системах низкотемпературной переработки газа, а также в газотранспортных магистралях. Образующиеся кристаллы гидратов могут агломерировать с образованием гидратных пробок. Формирование гидратных пробок приводит к полному закупориванию трубопроводов и другого технологического оборудования, провоцируя тем самым аварии и остановки технологических процессов.
Известно использование в качестве ингибитора газовых гидратов в углеводородсодержащем сырье термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ) таких как метанол, моноэтиленгликоль и его олигомеры, водорастворимые соли-электролиты (Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004), (RU 2049957, 1995).
Механизм действия такого рода реагентов заключается в том, что при высоком содержании в водной фазе (10-60% мас.) они изменяют активность воды, делая образование гидратов менее вероятным с термодинамической точки зрения за счет смещения условий трехфазного равновесия газ-водный раствор-газовый гидрат в область более низких температур и высоких давлений. Существенным недостатком ТИГ являются их высокие рабочие концентрации, доходящие до 60% мас., высокая растворимость в углеводородных флюидах и, как следствие, повышенный расход, из-за чего применение ТИГ может быть сопряжено с высокими затратами на транспортировку, хранение и экологическими проблемами, связанными с их токсичностью.
2
1
2
n
Известными являются кинетические ингибиторы гидратообразования (КИГ), включающие полимеры простых циклических иминоэфиров с замкнутым или раскрытым циклом (RU 2146787, 2000), полимеры с N-виниламидными звеньями общей формулы [CH-CH-NR-CO-R] (RU 2160409, 2000), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и виниллактама (RU 2134678, 1999). Вследствие низких дозировок КИГ (0,1-2% мас.) не влияют на термодинамические условия образования гидратов, при этом находясь в растворенном состоянии в водной фазе, они способны значительно замедлять процессы образования зародышей газовых гидратов (нуклеации) и кристаллизации образовавшихся закритических зародышей, и кристаллов гидратов за счет адсорбции на границе раздела водная фаза-газовый гидрат. Недостатками приведенных составов являются сложность синтеза и высокий расход полимерной основы (0,5% мас.), связанная с этим высокая вязкость товарной формы ингибитора.
Более близким к изобретению является кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [https://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/OilfieldChemicals/info/BASF/PRD/30080760]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.
Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12,9°С, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°С) из-за высокого содержания полимерного соединения в рецептуре, что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава.
Таким образом, известный ингибитор недостаточно эффективен.
Техническая проблема изобретения заключается в повышении эффективности состава кинетического ингибитора гидратообразования.
Указанная проблема решается описываемым кинетическим ингибитором гидратообразования, содержащим четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при следующем соотношении компонентов, % масс:
четвертичное аммониевое соединение
10,0-50,0
водорастворимый полимер
1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин
1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол
0-10,0
алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6
0-20,0
метанол или этанол, или их смесь с водой
остальное до 100%
Достигаемый технический результат заключается в снижении содержания полимерной основы, приводящее к понижению динамической вязкости ингибитора, снижении температуры застывания и достижении аналогичной или более высокой ингибирующей способности вследствие синергизма компонентов состава, обусловленного межмолекулярным взаимодействием.
Используемые в составе компоненты значительно замедляют образование зародышей гидратной фазы (нуклеацию), ингибируют рост кристаллов газовых гидратов и предотвращают агломерацию кристаллов гидратов меньшего размера в более крупные.
Описываемые составы могут использоваться для ингибирования гидратов в таком углеводородсодержащем сырье как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.
Описываемый состав вводят в исходное углеводородсодержащее сырье в количестве 0,2-2,0% масс. от воды, содержащейся в указанном сырье.
В описываемом составе кинетического ингибитора гидратообразования в качестве водорастворимого полимера используют, в частности, поли-N-виниллактамы, полиакриламид и его производные, поливиниламид и его производные, полиаллиламид и его производные, сверхразветвленные полиэфирамиды, поливиниловый спирт и его производные, олигопептиды и антифризные белки, и другие высокомолекулярные соединения, способные замедлять процессы нуклеации и роста кристаллов газовых гидратов. В качестве четвертичного аммониевого соединения используют катионные поверхностно-активные вещества, такие как галогениды алкилдиметилариламмония, галогениды тетраалкиламмония, галогениды цетилтриметиламмония, галогениды цетилдиметиламмония, галогениды додецилдиметиламмония, галогениды дидодецилдиметиламмония или смесь указанных веществ. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина используют продукты присоединения этилен - и пропиленоксида к алкиламину и алкилендиамину с числом атомов углерода от 2 до 18 или смесь таких продуктов. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола используют продукты присоединения этилен- и пропиленоксида к насыщенным и ненасыщенным двухатомным спиртам с числом атомов углерода от 8 до 16 или смесь указанных продуктов. В качестве алифатического спирта могут использоваться, в частности, н-пентанол, н-гексанол, циклогексанол их изомеры, а также смеси этих веществ.
Наличие в составе четвертичного аммониевого соединения (катионного ПАВ) и оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина позволяет значительно снизить содержание полимерного кинетического ингибитора при сохранении ингибирующей способности за счет проявления синергетического эффекта, связанного с совместным действием компонентов в растворе. Снижение содержания олигомерного или полимерного кинетического ингибитора в образце позволяет значительно уменьшить вязкость состава. Добавление оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола, а также алифатического спирта с числом атомов углерода от 5 до 6 позволяет уменьшить пенообразование при использовании состава, а также позволяет дополнительно повысить ингибирующую способность состава. Использование метанола или этанола или их смеси с водой в качестве растворителя позволяет придать составу требуемые низкотемпературные свойства (температура застывания), что позволяет применять описываемый состав при отрицательных температурах. Наличие в составе поверхностно-активных веществ в сочетании с полимерными ингибиторами придает композиции способность не только предотвращать образование газовых гидратов по кинетическому механизму, но и позволяет предотвращать агломерацию образующихся гидратных кристаллов.
Описываемый состав кинетического ингибитора гидратообразования получают следующим образом. В емкость в необходимом количестве дозируют метанол или этанол или их смесь с водой, добавляют четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин и оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол и перемешивают при температуре 10-30°С до полного растворения исходных компонентов. Готовый состав вводят в углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты различным образом, в частности, непосредственно в сырье, закачивают в прискважинную зону или в участок трубопровода.
Изобретение иллюстрируется нижеприведенным примером, не ограничивающим его использование.
Пример.
В таблице 1 приведен состав полученных образцов описываемого кинетического ингибитора гидратообразования. Приведенные составы получают описанным выше образом.
-1
Температура застывания и значения динамической вязкости описываемого кинетического ингибитора гидратообразования и известных ингибиторов представлены в таблице 2. Температуру застывания образцов измеряли по ГОСТ 20287-91. Динамическую вязкость образцов измеряли при температуре 20,0°С на ротационном вискозиметре Rheotest RV2.1 при скорости сдвига 24,3 с.
Из данных таблицы 2 видно, что составы описываемого ингибитора, не застывают при температурах выше минус 53°С, тогда как известный аналогичный ингибитор и более близкий по составу ингибитор застывают при значительно более высоких температурах. Вследствие более низкого содержания полимерного вещества в товарной форме образцы по описываемому изобретению характеризуются значениями динамической вязкости на порядки более низкими, чем у известных составов.
4
3
8
w
w
1
1
eq
1
eq
1
3
8
4
eq
w
3
8
4
-1
Применение описываемого ингибитора иллюстрируется на примере использования в качестве исходного углеводородсодержащего сырья, состоящего из газовой смеси 95,66% СН+4,34% СН и воды. Исследование проводилось на лабораторной установке Sapphire Rocking Cell RCS6. Для определения ингибирующей способности использовали политермический метод (охлаждение с постоянной скоростью 1°С/ч). Данный метод позволяет определить температуру и давление начала гидратообразования и на основании этих величин и экспериментальных данных по условиям трехфазного равновесия газовая смесь-водный раствор-гидрат рассчитать предельную величину переохлаждения, которая достигается в системе без появления гидратной фазы. Методика проведения опытов была следующей. С помощью лабораторных весов Ohaus Pioneer РА413С готовили водный раствор с концентрацией исследуемых образцов 1% мас. В каждую сапфировую ячейку установки RCS6 помещали шар из нержавеющей стали диаметром 10 мм (элемент для перемешивания) и с помощью пипет-дозатора заливали по 10 мл раствора ингибитора концентрацией 1% мас. Отношение свободного объема к объему жидкости в каждой ячейке составило 1:1. Ячейки устанавливали в термостатируемой ванне установки и герметично закрывали. Объем ванны заполняли теплоносителем. Свободный объем ячеек продували гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. После продувки ячейки наполняли гидратообразующим газом до начального давления 60 бар при комнатной температуре 21°С. Включали перемешивание содержимого ячеек путем их отклонения относительно горизонтального положения на угол ±45° с частотой 10 мин. Перемешивание оставалось включенным далее на протяжении всего эксперимента. Периодическое отклонение ячеек приводит к перемещению шарика от одного края ячейки к другому. При перемещении каждый раз шарик пересекает границу раздела газ-жидкость, что приводит к возникновению сдвигающих сил и способствует протеканию процесса нуклеации газовых гидратов на границе раздела газ-жидкость-металл. После этого температуру в ванне устанавливали на 1 час на таком уровне, чтобы Р, Т-условия в ячейках соответствовали двухфазной области V-L газ-жидкость на фазовой диаграмме вблизи линии трехфазного равновесия V-L-Н газ-жидкость-гидрат (температуре ячеек 18,5°С). После взаимного насыщения газовой и жидкой фаз температуру в ванне понижали со скоростью 1°С/ч, фиксируя при этом визуально содержимое сапфировых ячеек и контролируя измерение температуры и давления во всех ячейках.Давление во всех ячейках падало линейно при охлаждении со скоростью 1°С до тех пор, пока не начинался процесс гидратообразования. Из-за поглощения гидратообразующего газа зависимости давления от времени отклонялись от прямой. Фиксировали температуру T и давление P в каждой ячейке, при которых начиналось отклонение указанных зависимостей от прямых. Температуру ячеек во всех опытах линейно понижали со скоростью 1°С/ч от 18,5°С до -0,5°С. На основании полученных ранее экспериментальных данных по условиям фазового равновесия гидратов модельной метан-пропановой газовой смеси рассчитывали степень переохлаждения ΔT, при которой начинался процесс гидратообразования. ΔT равна разности между T и T, где T - равновесная температура при давлении P для модельной газовой смеси 4,34% СН+95,66% СН. T рассчитывали путем полиномиального уравнения регрессии, полученного при обработке экспериментальных результатов по условиям трехфазного равновесия L-V-H для модельной газовой смеси 4,34% СН+95,66% СН. Для каждого из образцов проводили не менее 12 экспериментов, по результатам которых производили усреднение температуры, давления, степени переохлаждения начала гидратообразования и рассчитывали стандартное отклонение данных величин для каждого из образцов. Величина ΔT свидетельствует об эффективности образцов ингибиторов на стадии нуклеации газовых гидратов. Чем больше величина ΔT, тем лучше ингибитор замедляет процесс нуклеации газовых гидратов.
Результаты определения ингибирующей способности образцов приведены в таблице 3 и представлены на чертеже. При этом приведены средние значения величин и стандартные отклонения, рассчитанные по результатам 12 экспериментов для каждого образца.
1
1
При этом T - температура начала гидратообразования, P - давление начала гидратообразования, ΔT - степень переохлаждения начала гидратообразования.
На чертеже представлены значения степеней переохлаждения в начале гидратообразования для исследованных образцов. При этом, на чертеже используют следующие обозначения. Цифровые значения от 0 до 11 - номера исследуемых образцов по таблице 3.
Из приведенных данных следует, что кинетический ингибитор гидратообразования описываемого состава обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью, чем известный Luvicap EG, более низкой по сравнению с известными составами динамической вязкостью и температурой застывания. При этом содержание полимерной основы снижается в 5-7 раз. Последнее приводит к понижению динамической вязкости ингибитора. При этом описываемый кинетический ингибитор обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью.
Использование описываемого кинетического ингибитора гидратообразования, содержащего иные вышеперечисленные заявленные вещества, в иных концентрациях, входящих в указанный выше интервал, приводит к аналогичным результатам, использование компонентов кинетического ингибитора гидратообразования в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.