Применение ультразвукового воздействия для модификации физико-механических свойств биоразлагаемых полимерных композиций с термопластичным крахмалом

УДК 541.64/664.2 DOI: 10.24411/0235-2486-2019-10119

Применение ультразвукового воздействия для модификации физико-механических свойств биоразлагаемых полимерных композиций с термопластичным крахмалом

И.С. Усачев; В.В. Колпакова*, д-р техн. наук, профессор; А.С. Сарджвеладзе; Д.А. Соломин; Н.Д. Лукин, д-р техн. наук, профессор

ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, Московская обл., пос. Красково И.Ю. Васильев; В.В. Ананьев, канд. техн. наук, профессор Московский политехнический университет

Дата поступления в редакцию 28.11.2018 * kolpakova@rambler.ru

Дата принятия в печать 26.08.19 © Усачев И.С., Колпакова В.В., Сарджвеладзе А.С., Соломин Д.А., Лукин Н.Д., Васильев И.Ю., Ананьев В.В., 2019

Реферат

Целью исследования явилось совершенствование технологии производства полимерных композиций с термопластичным кукурузным крахмалом (ТПК) для биоразлагаемых изделий из полиэтилена низкой плотности. Определено соотношение компонентов для изготовления ТПК и разработан способ получения гибридной композиции (ГК) на основе изучения физико-механических характеристик при различных параметрах ультразвуковой обработки. В процессе хранения ГК в биогумусе определены их физико-механические свойства и установлено ускоренное разложение под воздействием ультразвуковых волн.

Ключевые слова

биоразлагаемая полимерная композиция, термопластичный крахмал, ультразвуковое воздействие, экструзионная обработка Для цитирования

Усачев И.С., Колпакова В.В., Сарджвеладзе А.С., Соломин Д.А., Лукин Н.Д., Васильев И.Ю., Ананьев В.В. (2019) Применение ультразвукового воздействия для модификации физико-механических свойств биоразлагаемых полимерных композиций с термопластичным крахмалом // Пищевая промышленность. 2019. № 8. С. 48-52.

Usage of ultrasonic influence for modification of physicomechanical properties of biodegradable polymeric compositions with thermoplastic starch

I.S. Usachev; V.V. Kolpakova*, Doctor of Technical Sciences, Professor;

A.S. Sardzhveladze; D.A. Solomin; N.D. Lukin, Doctor of Technical Sciences, Professor

All-Russian Research Institute of Starch Products - Branch of the Federal Research Center for Food Systems V.M. Gorbatov RAS, Moscow region, Kraskovo village I.Yu. Vasilyev; V.V. Ananyev, Candidate of Technical Sciences, Professor Moscow Polytechnic University

Received: November 28, 2019 * kolpakova@rambler.ru

Accepted: August 26, 2019 © Usachev I.S., Kolpakova V.V., Sardzhveladze A.S., Solomin D.A., Lukin N.D., Vasilyev I.Yu., Ananyev V.V., 2019

Abstract

The aim of the study was to improve the production technology of polymer compositions with thermoplastic corn starch (TPS) for biodegradable products from low density polyethylene. The ratio of components for the manufacture of TPS has been determined and a method has been developed for producing a hybrid composition (HC) based on the study of the physicomechanical characteristics with various ultrasonic processing parameters. During the storage of HC in biohumus, their physicomechanical properties are determined and accelerated decomposition under the influence of ultrasonic waves is established.

Key words

thermoplastic starch, ultrasonic impact, extrusion processing, biodegradable polymer composition For citation

Usachev I.S., Kolpakova V.V., Sardzhveladze A.S., Solomin D.A., Lukin N.D., Vasilyev I.Yu., Ananyev V.V. (2019) Usage of ultrasonic influence for modification of physicomechanical properties of biodegradable polymeric compositions with thermoplastic starch // Food processing industry = Pischevaya promyshlennost. 2019. № 8. P. 48-52.

Введение. Одним из факторов устойчивого развития экономики и обеспечения охраны окружающей среды является рациональная переработка природного сырья, включая возобновляемые ресурсы. Перерабатывающая промышленность АПК ориентирована на применение экологически безопасных и экономически целесообразных способов его переработки, включая нативный крахмал. Выпуск полимерных упаковочных материалов в мире ежегодно увеличивается (до 130 млн т с приростом 10 % в год). Они не разлагаются в течение 10-100 лет, причиняя ущерб и гибель живой природе, почве, создавая при этом парниковый эффект [2,5]. Полимерные материалы не уничтожаются под действием света, тепла, атмосферных газов, микроорганизмов в течение многих десятков лет, существуют в виде долгоживущих отходов, причиняя ущерб живой природе. Поэтому в связи с ростом темпов производства полимерных материалов проблемы рационального использования возобновляемых ресурсов рассматриваются как важнейшие, а проблемы использования пластиков в виде выброшенных изделий являются острыми и актуальными. Все большее развитие получают различные способы утилизации полимерной тары и упаковки, но одним из перспективных направлений в этой области являются технологии биоразлагаемых материалов с полным или частичным их разложением [1]. Технологии предполагают использование наполнителей, прежде всего органического происхождения (крахмал, агар-агар и т. д.), различные физико-механические воздействия [2]. Под воздействием внешних факторов и бактерий они деградируют, сокращая объемы свалок и время разложения полимеров. В составе композиций наиболее часто в качестве активатора процесса выступает крахмал из различного вида

растительного сырья как наиболее легко разлагаемый или крахмалсодержащие продукты [1,4,6,8,9]. По прогнозам объем биоразлагаемых полимерных материалов в мире к 2020 г. составит около 1,3 млн т, а по данным Института перспективных технологических исследований ЕС, доля таких материалов на рынке полимеров только Европы будет составлять около 5 % к 2020 г.

Во ВНИИ крахмалопродуктов также проводятся исследования по использованию модифицированных крахмалов для получения биоразлагаемой полимерной продукции [4,9]. Ранее исследован процесс модификации кукурузного крахмала методом термопластичной экструзии в присутствии пластифицирующих агентов. Для этого определены зависимости физико-механических показателей термопластичного крахмала (ТПК) от содержания в смеси нативного крахмала, глицерина, сорбитола, оптимизирован процесс получения ТПК, изготовлены образцы пленок, доказана способность их к биоразложению. Цель данного этапа заключалась в совершенствовании технологии использования ТПК для полимерных пленок с кукурузным крахмалом в составе гибридной композиции (ГК) путем применения ультразвукового воздействия (УЗВ).

Материал и методы исследования.

В качестве материалов для испытаний использовали крахмал кукурузный первого сорта (ГОСТ 32159-2013), глицерин дистиллированный марки ПК-94 (ГОСТ 6824-96), сорбитол кристаллический - по нормативной документации полиэтилен низкой плотности - ПЭНП (высокого давления) марки 11503-070. Сырье и вспомогательные материалы соответствовали требованиям Таможенного союза 021/2011. ТПК и композиции на его основе (БГК) из-

готавливали экструзией при соотношении полиэтилен: ТПК=70:30, температуре 120...190 °С. Композиции перерабатывали в пленочные материалы без ультразвука (УЗ) и с ультразвуковым воздействием (УЗВ). Максимальную прочность и относительное удлинение при разрыве определяли при температуре 23±2 °С, относительной влажности 50±5 % по ГОСТ 14236-81. Перед испытанием образца ГК на жгуты диаметром от 2 до 3 мм и длиной 50 мм через каждые 10 мм наносили метки и проводили эксперимент на разрывной машине РМ-50. Исследования поверхности пленочных образцов, полученных из полиэтилен-крахмальных композиций методом плоскощелевой экструзии, осуществляли на экструдере диаметром 12 мм, снабженном барьерным шнеком. результаты представлены как средние из анализа трех образцов.

Результаты исследований. На основе ТПК получали гибридные композиции (ГК) смешиванием гранул ТПК с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) при соотношении 70:30. Исходный ТПК и приготовленные на его основе в виде жгутов ГК гранулировали на установке с узлом дробления с получением гранул со средним размером около 2 мм. Обработку расплава полимера УЗВ проводили во время экструзии при помощи приставки, представляющей из себя пьезоэлектрический преобразователь с титановым волноводом. На выходе из плоскощелевой головки получали расплав композиции ГК с полиэтиленом, после чего при помощи приемной установки, на которой расположены вращающиеся валы, расплавы приобретали вид готовой пленки. Образцы пленки наматывали в рулоны. Примеры деформационно-прочностных характеристик пленок с ТПК, выработанным при 150 °С,

Таблица 1

Влияние УЗВ на физико-механические свойства пленки с ТПК

Температура Без ультразвуковой обработки С ультразвуковой обработкой

изготовления ТПК, °С Максимальная прочность, МПа Относительное удлинение, % Максимальная прочность, МПа Относительное удлинение, %

130 6,40±0,22 88,38±0,17 5,80±0,20 97,6±1,20

150 5,83±0,12 97,40±0,25 5,80±0,27 101,8± 0,20

170 5,80±0,21 90,10±1,10 8,02±0,20 103,5±0,50

190 6,40±0,03 102,20±0,08 5,40±0,15 100,7±0,80

Таблица 2

Изменение массы образцов пленки в биогумусе при хранении

№ п/п Температура изготовления ТПК, °С Без ультразвука С ультразвуком

1 2 1 2

1 130 0,2510 0,2282 0,8828 0,8026

2 150 0,3282 0,2984 0,5900 0,5304

3 170 0,2854 0,2595 0,5580 0,5045

4 190 0,3745 0,3405 0,5534 0,5021

Примечание: 1 - до компостирования, 2 - после компостирования

Таблица 3

Влияние УЗВ на физико-механические свойства пленки в конце хранения

№ п/п Температура изготовления ТПК, С Максимальная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

без УЗВ с УЗВ без УЗВ с УЗВ

1 130 4,4 2,6 33,79 33,34

2 150 3,7 2,6 17,4 17,12

3 170 3,6 1,7 18,05 17,08

4 190 4,5 1,4 25,14 15,29

до обработки (А) и после обработки (Б) ультразвуком, приведены на рис. 1.

Установлено, что у обработанных УЗВ образцов показатель относительного удлинения повышался на 5-10 % при условии, если ТПК изготавливали при температуре от 130 до 170 °С (табл. 1). У пленки с ТПК, изготовленным при 190 °С, понижалась максимальная прочность. Пленки с ТПК, который был выработан при температуре 170 °С, максимально прочные, имеют относительное удлинение свыше 100 % (рис. 1) и более стабильные полученные результаты. Толщина пленок при различной температуре изготовления ТПК колебалась от 178,33 до 283,00 мкм.

Исследование влияния температуры изготовления ТПК с вибрационным УЗВ на биоразлагаемые свойства полимерной пленки проводили в лотках с биогумусом при температуре 30±1 °С и влажности 70±10 % в течение 30 дней. Хранение пленок в биогумусе осуществляли с контролем массы образца, измерением максимальной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и орга-нолептической оценкой. Пленки производились из ТПК, выработанного экструзией при различной температуре. ТПК содержал композицию крахмал:глицерин:сорбитол с соотношением компонентов 60:30:10. Ширина образцов пленки составляла 10 мм, длина - 50 мм.

Показано, что за 30 дней хранения масса образцов, подвергнутых обработке УЗВ, уменьшалась на 8,5-12,5 % (табл. 2), что свидетельствовало о процессах деструкции продукта в почве в исследуемых условиях.

Уменьшение массы образцов сопровождалось изменением физико-механических показателей образцов пленочных изделий (табл. 3). Наиболее прочные образцы изготовлены из ТПК

при 130 и 190 °С, образец пленки из ТПК, приготовленного при температуре 150 °с, больше всего соответствовал значениям, предусмотренным ГОСТ (10354-82). С увеличением температуры изготовления ТПК от 130 до 190 °С при обработке расплава с применением УЗ отмечалась тенденция снижения как максимальной прочности при растяжении, так и относительного удлинения при разрыве. С повышением температуры от 130 до 190 °С прочность

понижалась, соответственно, в 1,8, удлинение - в 2,2 раза.

Динамика изменения показателей физико-механических свойств опытных образцов за 30 дней хранения по сравнению с контрольными образцами приведена на рис. 2 и 3. Анализ показал, что без УЗ-обработки максимальная прочность при хранении понижалась по сравнению с контрольными образцами на 40-65 % (А и Б, синий цвет), тогда

¡,01

5.« М

5

4,5

М

М

Без ультразвуковой обработки

С ультразвуковой обработкой

Ш 155 170 190 130 150 170 190

Температура изготовления ТПК, °С Температура изготовления ТПК, °С

А Б

Рис. 2. Максимальная прочность при растяжении пленки с ТПК, изготовленным при разной температуре: А - начало, Б - конец хранения

как с УЗ-обработкой - в 2,2-4,6 раза (А и Б, желтый цвет). Наибольшее понижение отмечено для температуры 150...170 °С без УЗ и температуре 150-190 °С для образцов, у которых ТПК изготавливали с УЗВ.

Относительное удлинение при разрыве у опытных образцов по сравнению с исходными образцами резко понижалось (рис. 3Б). УЗ-обработка понижала относительное удлинение пленки после компостирования в биогумусе с ТПК в 2,9-6,6 раза. Наибольшее изменение (в 6,0-6,6 раза) наблюдалось при температуре изготовления ТПК 150.190 °С. Эти данные указывают на то, что УЗ-обработка расплава полиэтилена с ТПК вызывала деструкцию полимерной матрицы.

Установлено, что наиболее существенным изменениям подвергались структура и показатели пленки при условии, если ТПК изготавливали при 150.170 °С. Следовательно, биоразлагаемые пленочные композиции, если не применять УЗ-обработку расплава пленки (190 °С), целесообразно использовать с ТПК, изготовленным при более низкой температуре,

Выводы. Исследованием влияния вибрационного УЗВ на физико-механические свойства композиций для пленок, для которых ТПК готовили при температуре 130. 190 °С, установлено, что изделия имели более высокие прочностные характеристики, если ТПК вырабатывали при температуре 150.170 °С, а не 190 °С, как это наблюдалось без УЗВ на расплав полиэтилена с пластификаторами. Отсюда следует, что при изготовлении ТПК в процессе экструзии температуру целесообразно с целью энергосбережения понизить на 20.40 °С. УЗ-обработка ГК на основе полиэтилена с ТПК вызывала деструкцию полимерной матрицы, на что указывали изменения физико-механических свойств пленки при хранении в биогумусе в течение 30 дней. При этом максимальная прочность пленок

при хранении понижалась в 2,2-4,6 раза, относительное удлинение - в 2,9-6,6 раза. Наибольшие изменения отмечены для пленки с ТПК, который вырабатывали при температуре 150.170 °С.

Заключение. Таким образом, ультразвуковую обработку полиэтиленовых композиций с ТПК целесообразно использовать для биоразлагаемых упаковочных материалов с продолжением исследований безопасности хранения в них пищевых продуктов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вильданов, Ф.Ш. / Биоразлагаемые полимеры - состояние и перспективы использования / Ф.Ш. Вильданов [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2012. -Т. 19. - № 1. - С. 135-139.

2. Кардашев, Г.А. Ультразвуковой способ обработки полимерных материалов / Г.А. Кардашев [и др.] // Патент СССР № 532529, 1977.

3. Колпакова, В.В. Модификация биоразлагаемых полимерных композиций отходами пищевых производств /

B.В. Колпакова [и др.] // Достижения науки и техники АПК. - 2016. - Т. 30. - № 10. -

C. 109-115.

4. Колпакова, В.В. Совершенствование технологии применения термопластичного крахмала для биоразлагаемой полимерной пленки / В.В. Колпакова [и др.] // Пищевая промышленность. - 2017. - № 8. - С. 34-38.

5. Фомин, В.А. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. - 2001. - № 2. - С. 42-46.

6. Asyakina, L.K. The study of reological behavior and safety metrics of natural biopolymers / L.K. Asyakina [et al.] // Food and Raw Materials, 2016. - V. 4. - № 1. -Р. 70-78. doi:10.21179/2308-4057-2016-170-78

7. Koroleva, A. Oxo-biodegradability of polyethylene blends with starch, cellulose and synthetic additives / A. Koroleva [et al.] //

Chemistry and Chemical Technology, 2012. -V. 6, - № 4, - P. 405-413. doi:10.23939/ chcht06.04.405

8. Lukin, D. Application of thermoplastic starch and starch containing waste of food industry in biodegradable polymer compositions Proceedings of the 12th international conference on polysaccharides-glycoscience / D. Lukin [et al.], Prague, 2016. pp. 58-62.

9. Zamudio-Flores, Р.B. Effect of dual modification of banana starch and storage time on thermal and crystallinity characteristics of its tims / P.B. Zamudio-Flores, F. Gutierrez-Meras, L.A. Bello-Perez Zamudio-Flores // Starke, 2011, - № 9, - pp. 550-556. doi:10.1002/ star.201100004

REFERENCES

1. Vil'danov FSH, Latypova FN, Krasuckij PA, CHanyshev RR. Biorazlagaemye polimery -sostoyanie i perspektivy ispol'zovaniya [Biodegradable polymers - a state and the prospects of use] Bashkirskij himicheskij zhurnal [Bashkir chemical magazine]. 2012. T. 19. No. 1. P. 135-139. (In Russ., abstr. in Engl.).

2. Kardashev GA, Kim VS, Salosin AV, Monahov VN, Petrov BA. Ul'trazvukovoj sposob obrabotki polimernyh materialov. [Ultrasonic processing method of polymeric materials] Pat. SSSR №532529, 1977.

3. Kolpakova VV, Anan'ev VV, Kirsh IA, Lukin ND, Kostenko VG, Skobel'skaya ZG, Pankratov GN, Gavrilov AM. Modifikaciya biorazlagaemyh polimernyh kompozicij othodami pishchevyh proizvodstv. [Modification of biodegradable polymer compositions with food production waste] Dostizheniya nauki i tekhniki APK. [Achievements of science and technology agro-industrial complex]. 2016. T. 30. No. 10. P. 109-115. (In Russ., abstr. in Engl.).

4. Kolpakova VV, Usachev IS, Sardzhveladze AS, Solomin DA, Anan'ev VV, Vasil'ev IYu. Sovershenstvovanie tekhnologii primeneniya termoplastichnogo krahmala dlya biorazlagaemoj polimernoj plenki. [Improving the technology of using thermoplastic starch

for a biodegradable polymer film]. Pishchevaya promyshlennost' [Food industry]. 2017. No. 8. P. 34-38. (In Russ., abstr. in Engl.).

5. Fomin VA. Biorazlagaemye polimery, sostoyanie i perspektivy ispol'zovaniya [Biodegradable polymers, state and prospects of use]. Plasticheskie massy [Plastics]. 2001. No. 2. P. 42-46. (In Russ., abstr. in Engl.).

6. Asyakina LK, Dolganyuk VF, Belova DD, Peral MM, Dyshlyuk LS. The study of reological behavior and safety metrics of natural biopolymers. [Food and Raw Materials]. 2016.

V. 4. No. 1. P. 70-78. doi:10.21179/2308-4057-2016-1-70-78

7. Koroleva A. Lukanina Y, Khvatov A, Popov A, Monakhova T, Huebner M. Oxo-biodegradability of polyethylene blends with starch, cellulose and synthetic additives. Chemistry and Chemical Technology [Chemistry and Chemical Technology]. 2012. V. 6. No. 4. P. 405-413. doi:10.23939/chcht06.04.405

8. Lukin D, Kolpakova V, Ananyev V, Lukin N, Usachev I, Sardjveladze A, Solomin D. Application of thermoplastic starch and

starch containing waste of food industry in biodegradable polymer compositions (Prague, CZECH REPUBLIC 19-21oct 2016) [Proceedings of the 12th international conference on polysaccharides-glycoscience]. Prague. CZECH REPUBLIC. 2016. P. 58-62.

9. Zamudio-Flores PB, Gutierrez-Meras F, Bello-Perez LA. Effect of dual modification of banana starch and storage time on thermal and crystaUinity characteristics of its tims. [Starke]. 2011. No. 9. P. 550-556. doi:10.1002/ star.201100004

Авторы

Усачев Иван Сергеевич,

Колпакова Валентина Васильевна, д-р техн. наук, профессор, Сарджвеладзе Аслан Сергеевич, Соломин Дмитрий Анатольевич,

Лукин Николай Дмитриевич, д-р техн. наук, профессор ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, 140051, Россия, Московская обл., Люберецкий район, пос. Красково, ул. Некрасова, д. 11, ko1pakova@ramb1er.ru, vniik@arrisp.ru Васильев Илья Юрьевич,

Ананьев Владимир Владимирович, канд. техн. наук, профессор Московский политехнический университет, 125008, Москва, ул. Прянишникова, д. 2А, vniik@arrisp.ru

Authors

Ivan S. Usachev,

Valentina V. Kolpakova, Doctor of Technical Sciences, Professor, Aslan S. Sardzhveladze, Dmitry A. Solomin,

Nikolay D. Lukin, Doctor of Technical Sciences, Professor

All-Russian Research Institute of Starch Products - a Branch

of V.M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems RAS, 11,

Nekrasov str., Kraskovo village, Moscow region, Lyubertsy district, Russia,

140051, kolpakova@rambler.ru, vniik@arrisp.ru

Ilya Yu. Vasilyev,

Vladimir V. Ananyev, Candidate of Technical Sciences, Professor Moscow Polytechnic University, 2A, Pryanishnikov str., Moscow, Russia, 125008, vniik@arrisp.ru

ВЫСТАВКА

23-27

РОСТОВ октября

гостеприимный

ОПТОВЫЕ ЗАКУПКИ

1

• БАКАЛЕЯ • ТАРА,

• НАПИТКИ УПАКОВКА

йЩ

Wß 4 -

ГЛАВНОЕ СОБЫТИЕ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОГО БИЗНЕСА РОСТОВСКОЙ ОБЛАСТИ. Единственная выставка в регионе, которая обеспечивает экспонентам гарантированный контакте закупщиками розничных сетей непосредственно на стендах

79 % экспонентов нашли на выставке новых партнеров

74 % экспонентов оценили свое участие в выставке как эффективное

5 ООО посетителей, более 1 ООО из них профессиональных и бизнес-посетителей

О^ППН

ПИСПП ГШНГ*1

ГС7Т7П7Т

ВХОД

СВОБОДНЫЙ Ростов-на-Дону, пр. Нагибина. 30 Тел. (AÊ3) 2вв-77-68; donexpocentre.ru