УДАЛЕНИЕ МАГНИЯ ИЗ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ, ВОССТАНОВЛЕННЫХ МАГНИЕМ
REMOVAL OF MAGNESIUM FROM POWDERS RECOVERED BY MAGNESIUM

Область изобретения
Это изобретение относится к производству тантала, ниобия и других порошков тугоплавких или вентильных металлов, а также порошков субоксидов металлов или их сплавов.
Предшествующий уровень техники изобретения
Тугоплавкие металлы являются членами группы элементов, которые трудно выделить в чистом виде вследствие стабильности их соединений, таких как оксиды, хлориды и фториды. Поскольку производство тугоплавких металлов является очень сложным, мы будем использовать металлургическое извлечение тантала в качестве примера для иллюстрации развития этой технологии.
2
7
2
7
2
7
Современное производство порошка тантала основано на процессе восстановления гептафтортанталата калия (KTaF) натрием (натриевое восстановление). Современный способ производства тантала был разработан Хеллиером и Мартином (Патент США № 2950185). Расплавленная смесь KTaF и разбавляющая соль, обычно NaCl, KF и/или КС1, восстанавливается с расплавленным натрием в смесевом реакторе. Производственный процесс требует удаления твердых продуктов реакции из реторты, выделения порошка тантала из солей выщелачиванием разбавленной минеральной кислотой и обработок, таких как спекание и дезоксигенирование для достижения специфических физических и химических свойств. Несмотря на то, что восстановление KTaF натрием позволило промышленности производить высококачественные танталовые порошки с отличными характеристиками, прежде всего применяемые для производства твердых танталовых конденсаторов, у этого способа существует несколько недостатков. Это периодический процесс, склонный к внутренней нестабильности системы; как результат, согласованность между циклами затруднительна. Использование разбавляющих солей неблагоприятно воздействует на производительность. Удаление хлоридов и фторидов в больших количествах представляет экологическую проблему. Что фундаментально важно, этот процесс достиг того состояния развития, при котором значительное улучшение характеристик получаемого порошка тантала маловероятно.
В течение нескольких лет были сделаны многочисленные попытки разработать альтернативные способы восстановления соединений тантала до металлического состояния (Патенты США №№ 1602542; 1728941; 2516863; 3647420 и 5356120). Среди них было использование активных металлов, отличных от натрия, таких как кальций, магний и алюминий, и сырья, такого как пентоксид тантала и хлорид тантала.
Kametani et al. (GB 2231883) разработали процесс для восстановления газообразного тетрахлорида титана распыленным расплавленным магнием или натрием в реакторе вертикального типа в интервале температур 650-900°С. Несмотря на то, что реакция очень экзотермична, она не является самоподдерживающейся, благодаря специальному решению, разработанному, чтобы избежать образования интерметаллических соединений титан-железо при высоких температурах (точка плавления эвтектики Fe-Ti 1080°C).
Патенты США №№ 1602542, 3658507 и 2881067 предлагают использовать газообразный магний для того, чтобы лучше контролировать параметры процесса. Газообразный восстанавливающий агент получали in situ из смеси оксида металла с восстанавливающим агентом или за пределами корпуса реактора. Патентообладатели сумели получить в весовом количестве тонкоизмельченные порошки циркония, титана, вольфрама, молибдена и хрома. Способ был периодическим. Единственным контролируемым параметром было парциальное давление магния (кальция). Кинетика и температура загрузки были функциями скорости потока газообразного магния (кальция), и их было невозможно контролировать из-за конденсации магния (кальция) на холодных частях реактора. Поскольку и плавление, и испарение Mg (Ca) без конденсации на холодных частях практически невозможно, процесс приходилось периодически останавливать для удаления нароста. Поэтому непрерывный процесс не мог проводиться.
Были сделаны многочисленные попытки производства порошков тантала и ниобия металлотермическим восстановлением их оксидов магнием, алюминием или кальцием в реакторе бомбового типа (bomb type reactor) (Патенты США №№ 1728941 и 2516863). Смесь тонкоизмельченного оксида и металлвосстанавливающего агента помещали в реактор, а затем воспламеняли. Температура контролироваться не могла, и поэтому не было возможности получать воспроизводимые физические и химические свойства металлических порошков. Остаточное содержание Mg (Al, Ca) было высоким вследствие образования танталатов и ниобатов. Процесс оказался неприменим для производства высококачественных порошков конденсаторной степени чистоты.
Shekhter et al. (Патент США № 6171363) описали способ контролируемого восстановления оксидов ниобия и тантала газообразным магнием с получением порошков тантала и магния конденсаторной степени чистоты (периодическое восстановление магнием). Ключевой момент представляет собой контроль процесса реакции с целью достижения по существу изотермических условий. Процесс периодического восстановления магнием требует избыточного количества магния для компенсации его конденсации на холодных частях печи.
Процесс, раскрытый Shekhter et al., был более выгодным по сравнению с традиционным процессом восстановления натрием. Например, здесь нет фторсодержащих соединений, и нет необходимости в использовании какой-либо разбавляющей соли.
Публикации патентных заявок США №№ 2002/0066338 и 2004/0163491, обе от Shekhter et al., раскрывают способ производства высокочистых тугоплавких металлов, подходящих для использования в электрических, оптических и прокатных продукт/запасных частях, полученных из их соответствующих оксидов металлотермическим восстановлением твердой или жидкой формы такого оксида, используя восстанавливающий агент, выбранный из магния, кальция и алюминия, который обеспечивает (после воспламенения) сильно экзотермическую реакцию, при этом реакция предпочтительно протекает в постоянном или поэтапном продвижении оксида, таком как гравитационное падение с восстановленным металлом на дне, а восстанавливающий агент удаляется выщелачиванием или в другом удобном виде, и непрореагировавшие производные восстанавливающего агента удаляются выщелачиванием или подобным процессом.
В отличие от металла после восстановления натрием порошки, восстановленные магнием, содержат существенные количества магния после восстановления магнием. В зависимости от используемых условий восстановления, то есть от избытка Mg, температуры, продолжительности обработки, размера частиц оксида/магния и т.д., содержание магния в порошке может варьироваться от 0,02 до 7% по массе.
4
2
9
В соответствии с рентгеноструктурным анализом в порошках тантала/ниобия магний не существует в элементной форме, а образует сложные оксидные соединения, названные танталаты/ниобаты магния. В частности, рентгенограмма была использована для определения химической формулы определенного оксида, присутствующего как MgTaO. Существенные количества танталатов/ниобатов магния могут неблагоприятно влиять на физические, химические и электрические свойства, таким образом, превращение танталатов/ниобатов магния в металлы является важной задачей.
Главной задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа производства высококачественных тантала, ниобия и других тугоплавких металлов с отличными характеристиками и смесей или сплавов из них восстановлением твердых/жидких оксидов металлов в стабильной, самоподдерживающейся реакционной зоне, таким образом, решая одну или более, а предпочтительно все проблемы, связанные с традиционным восстановлением двойных солей и другими процессами, описанными выше, путем минимизации или устранения присутствия танталатов/ниобатов магния.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на способ производства порошка тугоплавкого металла, который включает обеспечение металлического порошка, содержащего танталат магния или ниобат магния, и нагрев порошка в инертной атмосфере в присутствии магния, кальция и/или алюминия до температуры, достаточной для удаления танталата магния или ниобата магния из порошка, и/или нагрев порошка под вакуумом до температуры, достаточной для удаления танталата магния или ниобата магния из порошка, при этом стадии нагрева выполняются в любом порядке.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает порошок тугоплавкого металла, полученный по вышеописанному способу.
Настоящее изобретение также направлено на формирование вышеописанного порошка в гранулы при соответствующей температуре спекания и формирование спеченных гранул в электролитические конденсаторы.
Подробное описание изобретения
За исключением рабочих примеров, или где оговорено противное, все числа или выражения, относящиеся к количествам или ингредиентам, реакционным условиям и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать во всех случаях вместе с термином «около». Различные области числовых значений раскрыты в этой патентной заявке. Поскольку эти области непрерывны, они включают каждое значение между минимальным и максимальным значениями. Если специально не оговорено противное, различные области числовых значений, приведенных в этой заявке, являются приближениями.
Настоящее изобретение обеспечивает способ производства порошка тугоплавкого металла, который включает
(A) обеспечение металлического порошка, содержащего танталат магния или ниобат магния, и
(B) нагрев порошка в инертной атмосфере в присутствии магния, кальция и/или алюминия до температуры, достаточной для удаления танталата магния или ниобата магния из порошка, и/или нагрев порошка под вакуумом до температуры, достаточной для удаления танталата магния или ниобата магния из порошка, при этом стадии нагрева выполняются в любом порядке.
Металлический порошок, содержащий магний, может быть получен способами, известными в этой области, в качестве неограничивающего примера способами, раскрытыми в патентах США №№ 1602542, 1728941, 2516863, 2881067, 2950185, 3647420, 5356120 и 6171363, публикациях патентных заявок США №№ 2002/0066338 и 2004/0163491, а также в GB 2231883, соответствующие части каждой включены сюда путем ссылки.
В зависимости от используемых условий восстановления, то есть от избытка Mg, температуры, продолжительности обработки, размера частиц оксида/магния и т.д., содержание магния в порошке, получающемся в процессе, может варьироваться от 0,02 до 7% по массе.
В варианте выполнения изобретения способ включает смешивание металлического порошка с 1-15 процентами магния и нагрев для достижения процесса восстановления. Магний находится в расплавленном состоянии в течение промежутка времени нагрева. В этом случае цель состоит в удалении 1000-3000 чнм (частей на миллион) кислорода, при этом производится только низкая концентрация MgO. Однако, когда восстанавливается гораздо большее количество оксида тантала, образуется большее количество оксида магния. Результирующая смесь магния, оксида тантала и оксида магния может образовать комплексы тантал-магний-кислород, которые трудно отделить от металлического тантала.
Для проведения процесса восстановления могут быть использованы различные типы оборудования, в некоторых случаях непрерывные, такие как вертикальная трубчатая печь, вращающаяся печь, печь с псевдоожиженным слоем, многоподовая печь и SHS (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) реактор.
4
2
9
В соответствии с рентгеноструктурным анализом, в порошках тантала/ниобия магний не существует в элементной форме, а образует сложные оксидные соединения, названные танталаты/ниобаты магния. В качестве неограничивающего примера, рентгенограммы, полученные из танталовых порошков, использовались для определения химической формулы определенного оксида, присутствующего как МgТаО. Существенные количества танталатов/ниобатов магния могут неблагоприятно влиять на физические, химические и электрические свойства, таким образом, превращение танталатов/ниобатов магния в металлы является важной задачей.
Настоящее изобретение предусматривает как спекание (нагрев под вакуумом), так и дезоксигенирование (нагрев в присутствии восстанавливающего агента, такого как магний, кальций и/или алюминий), которое вызывает разложение танталатов/ниобатов магния. Этот результат является удивительным, поскольку не существует термодинамических данных, предсказывающих термическую стабильность сложных оксидов, т.е. авторы не смогли обнаружить известный уровень техники, дающий какое-либо понимание в отношении стабильности или нестабильности танталатов/ниобатов магния, хотя уже было установлено, что эти соединения могут быть разложены и удалены во время последовательной переработки. В результате содержание магния в конечном порошке ниобия/тантала может быть значительно снижено, во многих случаях до недетектируемых уровней.
Спекание или нагрев под вакуумом по настоящему изобретению осуществляется путем нагрева металлического порошка под вакуумом при от 1100°С до 1400°С, в некоторых случаях от 1150°С до 1350°С, в остальных случаях от 1200°С до 1300°С, а в некоторых ситуациях от 1225°С до 1375°С в течение от 15 минут до 6 часов, в некоторых случаях от 15 минут до 5 часов, в остальных случаях от 30 минут до 4 часов, а в некоторых примерах от 30 минут до 2 часов.
Дезоксигенирование или восстановление по настоящему изобретению осуществляется путем нагрева металлического порошка при температуре от 800°С до 1300°С, в некоторых случаях от 850°С до 1050°С, а в остальных случаях от 875°С до 925°С в присутствии восстанавливающего агента, такого как магний, кальций и/или алюминий, и может осуществляться в течение от 15 минут до 6 часов, в некоторых случаях от 30 минут до 5 часов, в остальных случаях от 1 часа до 4 часов, а в некоторых примерах от 2 часов до 4 часов.
На стадии восстановления восстанавливающий агент используется на уровне по меньшей мере 0,01%, в некоторых случаях по меньшей мере 0,1%, а в остальных случаях по меньшей мере 1% от массы металлического порошка. Также восстанавливающий агент может быть использован в количестве вплоть до 15%, в некоторых случаях 5%, а в остальных случаях вплоть до 2% от массы металлического порошка. Количество восстанавливающего агента должно быть количеством, достаточным для достаточного удаления танталатов/ниобатов магния из металлического порошка в применяемых условиях восстановления. Количество используемого восстанавливающего агента может быть любым значением или может колебаться между любых значений, перечисленных выше.
В варианте выполнения изобретения конечный порошок является сыпучим.
Стадии последовательной обработки (нагрева) могут быть осуществлены на различных типах оборудования, в некоторых случаях непрерывно. Неограничивающие примеры подходящего оборудования включают вращающуюся печь, печь с псевдоожиженным слоем, многоподовую печь, толкательную печь, вакуумные печи, вакуумные толкательные печи и их комбинации.
В варианте выполнения изобретения настоящий способ производства тугоплавкого металлического порошка может включать формирование магнийсодержащего порошка металла путем (а) соединения (i) компонента оксидной частицы и (ii) восстанавливающего агента; (b) формирования смеси (i) и (ii); (с) непрерывной подачи смеси в печь; (d) воспламенения смеси в зоне реакции и начала реакции, которая является достаточно экзотермичной для образования высокотемпературной вспышки; (е) начала реакции, которая является достаточно экзотермичной для образования высокотемпературной самоподдерживающейся вспышки (self-sustaining flash); (f) производства сыпучего металлического порошка, содержащего танталат магния или ниобат магния, и (g) нагрев металлического порошка под вакуумом и/или осуществление стадии восстановления, как описано выше, в любом порядке при температуре, достаточной для удаления танталата магния или ниобата магния из металлического порошка.
Обычно металлический порошок, получающийся из (f), содержит танталат магния и/или ниобат магния на уровне от 0,002 мас.% до 7 мас.%, в некоторых случаях от 0,01 мас.% до 6 мас.%, а в остальных случаях на уровне от 0,1 мас.% до 5 мас.% от массы порошка.
В варианте выполнения изобретения нагрев на стадии (g) аналогичен нагреву на стадии (В), как описано выше.
В частном варианте выполнения изобретения стадия (В) нагрева является стадией восстановления и осуществляется в присутствии Mg, Ca и/или Аl при температуре от 800°С до 1300°С, в некоторых случаях от 850°С до 1050°С, а в остальных случаях от 875°С до 925°С, и может проводиться в течение от 15 минут до 6 часов, в некоторых случаях от 30 минут до 5 часов, в остальных случаях от 1 часа до 4 часов, а в некоторых случаях от 2 часов до 4 часов. В другом варианте выполнения изобретения стадия восстановления проводится в присутствии подходящего инертного газа. Может быть использован любой подходящий инертный газ. Подходящие инертные газы включают, но не ограничиваются этим, неон и аргон.
В другом частном варианте выполнения изобретения стадия (В) нагрева осуществляется под вакуумом и может проводиться путем нагрева при от 1100°С до 1400°С, в некоторых случаях от 1150°С до 1350°С, в остальных случаях от 1200°С до 1300°С, а в некоторых ситуациях от 1225°С до 1375°С в течение от 15 минут до 6 часов, в некоторых случаях от 15 минут до 5 часов, в остальных случаях от 30 минут до 4 часов, а в некоторых примерах от 30 минут до 2 часов. Обычно при нагреве под вакуумом восстанавливающий агент не присутствует.
В частном варианте выполнения изобретения стадия (В) включает две стадии и осуществляется путем
i) нагрева металлического порошка под вакуумом при от 1100°С до 1400°С в течение от 15 минут до 6 часов и
ii) нагрева порошка в присутствии восстанавливающего агента при от 800°С до 1300°С в течение от 1 до 6 часов.
В другом частном варианте выполнения изобретения стадия (В) включает две стадии и осуществляется путем
i) нагрева порошка в присутствии восстанавливающего агента при от 800°С до 1300°С в течение от 1 до 6 часов и
ii) нагрева металлического порошка под вакуумом при от 1100°С до 1400°С в течение от 15 минут до 6 часов.
После стадии (В) нагрева содержание магния в металлическом порошке обычно меньше чем 500 чнм, в большинстве случаев меньше чем 100 чнм, в некоторых примерах меньше чем 50 чнм, а в остальных примерах меньше, чем 25 чнм.
Частный вариант выполнения изобретения обеспечивает способ производства порошка тугоплавкого металла. Способ включает
(a) соединение (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбранные из частиц оксида тугоплавкого металла, частиц оксида сплава тугоплавкого металла, порошков субоксидов тугоплавких металлов, порошков субоксидов сплавов тугоплавких металлов и их смесей, а также (ii) восстанавливающего агента, выбранного из магния, алюминия, кальция и их смесей;
(b) формирование по существу однородной смеси (i) и (ii);
(c) непрерывную подачу смеси в печь;
(d) воспламенение смеси в зоне реакции и начало реакции, которая является достаточно экзотермичной для образования высокотемпературной вспышки;
(e) производство сыпучего порошка металла, выбранного из порошков тугоплавких металлов, порошков сплавов тугоплавких металлов и их смесей, где смесь представлена в равном образом постоянном соотношении, а вторая температура остается по существу постоянной, и
(f) осуществление стадии восстановления и/или нагрева под вакуумом, как описано выше, в любом порядке.
Другой частный вариант выполнения изобретения обеспечивает способ производства порошка тугоплавкого металла, который включает
(I) соединение (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбранные из частиц оксида тугоплавкого металла, частиц оксида сплава тугоплавкого металла, порошков субоксидов тугоплавких металлов, порошков субоксидов сплавов тугоплавких металлов и их смесей, а также (ii) восстанавливающего агента, выбранного из магния, алюминия, кальция и их смесей;
(II) формирование по существу однородной смеси (i) и (ii);
(III) восстановление сыпучей смеси в зоне реакции путем нагрева смеси в реакционном сосуде для создания сильно экзотермичной реакции, при этом экзотермичная реакция запускается нагревом смеси до температуры воспламенения или добавлением другого реагента или катализатора;
(IV) извлечение порошка с сильно развитой поверхностью, содержащего танталат магния и/или ниобат магния, выбранный из порошков тугоплавких металлов, порошков сплавов тугоплавких металлов, порошков субоксидов тугоплавких металлов, порошков субоксидов сплавов тугоплавких металлов, и
(V) осуществление стадии восстановления и/или нагрева под вакуумом, как описано выше, в любом порядке.
В различных вариантах выполнения изобретения компонент оксида тугоплавкого металла может быть выбран из пентоксида тантала, пентоксида ниобия, субоксида ниобия, триоксида вольфрама, триоксида хрома, триоксида молибдена, диоксида титана, пентоксида ванадия и оксида ниобия, смесей по меньшей мере одного из вышеупомянутых с диоксидом циркония и их смесей.
Также в различных вариантах выполнения изобретения порошок тугоплавкого металла и порошок сплава тугоплавкого металла может быть выбран из тантала, ниобия, молибдена, вольфрама, ванадия, хрома, титана и их комбинаций.
Дополнительно в различных вариантах выполнения изобретения восстанавливающий агент в смеси может быть представлен в количестве, по существу равном стехиометрическому количеству, требуемому для реакции с компонентом оксида металла.
В варианте выполнения изобретения порошок может быть сформирован в гранулы при соответствующей температуре спекания. В дополнение к этому варианту выполнения изобретения спеченные гранулы могут быть сформированы в электролитические конденсаторы.
Настоящее изобретение более детально описано в следующих примерах, подразумевается, что они являются только иллюстративными, так как многочисленные модификации и вариации здесь являются очевидными для специалистов в данной области техники. Если не оговорено иное, все доли и процентные соотношения являются массовыми.
Примеры
Пример 1
Пентоксид ниобия смешивали с твердым магнием до образования однородной смеси. Смесь непрерывно подавали в вертикальную трубчатую печь при 10 кг/ч. Температура вспышки была близкой, но ниже точки плавления пентоксида ниобия. Процедура давала порошок металла со свойствами, описанными в таблице 1.
Пример 2
Пентоксид тантала смешивали с твердым магнием до образования однородной смеси. Смесь непрерывно подавали в вертикальную трубчатую печь при 20 кг/ч. Температура вспышки была близкой, но ниже точки плавления пентоксида тантала. Процедура давала порошок металла со свойствами, описанными в таблице 1.
Таблица 1
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
О (чнм)
N (чнм)
С (чнм)
Si (чнм)
H (чнм)
Mg (чнм)
Пример 1
5,9
19150
115
120
20
210
825
Пример 2
8,8
53000
500
210
390
-
1160
Образцы порошков из примеров 1 и 2, нагретые под вакуумом, были получены нагревом под вакуумом в высокотемпературной вакуумной печи SUPER VII, Centorr Vacuum Industries, Nashua, NH (1 кг). Восстановленные образцы были получены восстановлением магнием (100% избыток), которое проводилось в горизонтальной трубчатой печи (500 г). Условия и результаты суммированы в таблице 2 (нагрев под вакуумом) и в таблице 3 (восстановление).
Таблица 2Нагрев под вакуумом
Начальный порошок
Темп. (°С)
Время (ч)
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
O (чнм)
N (чнм)
С (чнм)
Si (чнм)
H (чнм)
Mg (чнм)
А-1
Пример 1
1300
1
0,6
19700
70
70
20
80
<20
А-2
Пример 2
1100
0,5
4,5
69100
580
135
430
-
580
А-3
Пример 2
1200
0,5
2,3
70600
410
155
680
-
260
Таблица 3Восстановление
Начальный порошок
Темп. (°С)
Время (ч)
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
O (чнм)
N (чнм)
С (чнм)
Si (чнм)
Mg (чнм)
D-1
А-2
950
2,0
6,1
17600
460
200
460
66
D-2
А-2
1000
2,0
4,4
12900
520
200
455
32
D-3
А-3
950
2,0
4,9
14800
470
260
460
66
D-4
А-3
1000
4,0
4,1
9970
415
240
435
40
Результаты показывают, что обе стадии последовательной переработки как нагрев под вакуумом, так и восстановление приводят к значительно меньшему содержанию танталата/ниобата магния в конечном порошке металла. Результаты демонстрируют, что танталаты/ниобаты магния могут быть удалены при использовании последовательной переработки. Как результат, содержание магния значительно уменьшено в конечном порошке ниобия/тантала.
Следует понимать, что вышеописанные варианты выполнения изобретения являются просто иллюстрациями принципов изобретения. Специалисты в данной области техники могут осуществить различные и другие модификации, изменения, детали и применения, которые реализуют принципы изобретения и подпадают под его сущность и объем.