СПОСОБ ВАКУУМНОЙ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
VACUUM SILICONE CLEANING METHOD AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Группа изобретений относится к производству тугоплавких металлов, преимущественно кремния, например, при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, в том числе для изготовления солнечных батарей.
Из WO 9703922 А1, опубл. 14.05.95 известен способ очистки кремния, включающий расплавление исходного неочищенного кремния совместно с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак, выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений. Затем в расплав кремния погружают охлаждающий элемент, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты, извлекают его из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора. Там же на фиг.2 изображено устройство для очистки кремния, содержащее неподвижный тигель с расплавом и опускаемый в расплав охлаждаемый изнутри элемент для съема чистого кремния, причем опускаемый элемент выполнен с возможностью вращения.
Недостатками данного способа и устройства для его осуществления является трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.
Из ЕР 0855367 А1, опубл. 29.07.1998 известны способ и устройство для производства кремния, в котором очистку металлургического кремния от примесей проводят в вакууме, а для очистки от бора и углерода тигель располагают под плазмотроном, загружают в него металлургический кремний, расплавляют его и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подачу этих газов и смесей производят вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом поток плазмы может отклоняться от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подают под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи.
Устройство для осуществления этого способа состоит из кварцевого тигля, повышающего чистоту процесса, и плазмотрона, который расположен над тиглем по его вертикальной оси. Плазмотрон выполнен с каналами для подачи технологических газов и смесей. Устройство снабжено желобом для подачи неочищенного кремния в тигель и средством для оптимизированного подогрева, что позволяет снизить длительность процесса очистки с 6-8 до 2-2,5 часов и достичь удельной энергоемкости процесса 20 кВт/кг. При этом в соответствии с описанием достигается удельное сопротивление 1,5 Ом·см и происходит удовлетворительная очистка от бора. Однако для получения этим способом кремния с содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppm каждого не приведены способы очистки и необходим длительный процесс рафинирования, что исключает возможность получения очищенного металлургического кремния в промышленных масштабах.
π
1/2
Из RU 2154606 С2, опубл. 20.08.2000 известен способ производства кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов из кремния металлургического сорта. Его в виде расплава заливают в форму и постепенно охлаждают до твердого состояния. Отношение высота/площадь в форме определяется уравнением Н/(S/)≥0,4, где Н - высота слоя жидкости, S - средняя площадь поперечного сечения формы. При охлаждении кремния поверхность жидкости нагревают или теплоизолируют для замедления затвердевания, при этом происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного, бор и углерод - за счет обработки газовой смесью кислого и инертного газов, а кислород - раскислением. Рафинированный кремний отливают в пруток и подвергают очистке зонной плавкой от Fe, Al, Ti и Са.
Недостатками данного способа и устройства для его осуществления также являются трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению, относящемуся к способу рафинирования металла, является способ вакуумной очистки кремния, известный из US 2007077191 A1, опубл. 05.04.2007 (1).
Способ включает расплавление шихты в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержку расплава для удаления примесей, при этом процесс осуществляют в три стадии. На первой стадии в вакуумную камеру вводят окислители, например пары воды, для удаления примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния. В результате эти примеси образуют соединения, с высокой упругостью паров, удаляемые на этом этапе процесса. Затем в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния, а на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава для оттеснения примесей, например металлов, в последнюю часть кристаллизуемого объема, которую затем удаляют.
Недостатком данного способа является использование для проведения процесса стандартной аппаратуры электронно-лучевой плавки, включающей металлические (обычно медные) водоохлаждаемые тигли. В результате использования этой аппаратуры расплавленный кремний, находясь в контакте со стенками тигля, загрязняется различными примесями. Кроме того, процесс осуществляют, как правило, сканированием луча по поверхности расплава, что приводит к более или менее равномерному разогреву кремния несколько выше температуры его плавления. В результате, с одной стороны, увеличиваются энергозатраты на проведение процесса очистки от примесей с высокой упругостью паров, а с другой стороны, не достигается перегрев расплава существенно выше температуры плавления, который ускоряет процесс испарения упомянутых примесей и соединений с упругостью паров выше, чем у кремния. Кроме того, кристаллизация в медном водоохлаждаемом тигле не в полной мере является направленной, так как идет от всех стенок одновременно и приводит к захвату примесей в средней части кристаллизуемого слитка.
Предлагаемой группой изобретений решается задача получения металла, в частности кремния, повышенной чистоты, сокращения времени очистки, снижения энергетических и материальных затрат.
Технический результат заключается в том, что повышается скорость очистки металла вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения примесями из аппаратуры очищаемого расплавленного или твердого металла при температурах, близких к температуре плавления металла, и слиток из очищенного металла кристаллизуется направленно без неконтролируемого захвата примесей.
Технический результат достигается за счет того, что способ вакуумной очистки кремния включает загрузку очищаемого кремния в тигель, расплавление в тигле с использованием электроннолучевого нагрева под вакуумом, выдержку расплава в тигле для испарения примесей и его кристаллизацию с получением очищенного кремния, при этом тигель размещают в охлаждаемой емкости с теплоизолятором и теплопроводным элементом в нижней части, выдержку расплава осуществляют при интенсивном нагреве центральной части поверхности расплава и отводе тепла от верхней части стенки тигля на уровне поверхности расплава и от центральной части днища тигля, при этом отвод тепла от верхней части стенки тигля более интенсивный в сравнении с отводом тепла от днища тигля, а кристаллизацию расплава после выдержки производят с теплоотводом только от днища тигля при равномерно уменьшающемся нагреве поверхности расплава, а устройство содержит вакуумную камеру, тигель с очищаемым кремнием и электронно-лучевую пушку, при этом оно снабжено холодильником, установленным на наружной поверхности стенки тигля в его верхней части на уровне поверхности расплава, охлаждаемой емкостью, в которой соосно размещен тигель с шихтой, теплоизолятором, расположенным между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня нижнего торца холодильника, и теплопроводным элементом, расположенным между охлаждаемой емкостью и днищем тигля по их продольной оси. Холодильник, установленный на наружной поверхности стенки тигля, в его верхней части на уровне поверхности расплава, выполнен подвижным.
Сущность способа (фиг.1, 2) заключается в том, что при использовании электронного луча (5), сконцентрированного на минимальной площади поверхности (6) расплава (1), и охлаждении с отводом тепла Q1 через верхний холодильник (9) тигля (2) на уровне поверхности расплава, в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей с упругостью паров выше, чем у очищаемого металла.
При обработке значительных количеств кремния (металла) необходимо использовать не глубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Для реализации предлагаемого способа при очистке значительных загрузок используют глубокий тигель и применяют его теплоизоляцию с одновременным отводом тепла Q2 от центральной части днища тигля, которые позволяют обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния, а направленную кристаллизацию очищенного кремния обеспечивают, сохраняя отвод тепла Q2, а отвод тепла Q1 прекращают. Для этого тигель (2) устанавливают соосно в охлаждаемую емкость (4), между ними размещают теплоизолятор (3) и теплопроводный элемент (10). Тигель (2) и охлаждаемую емкость (4) размещают в вакуумной камере (7), а верхний холодильник (9) выполняют подвижным.
Способ осуществляют следующим образом.
Кремний, содержащий примеси с высокой упругостью паров, например сурьму, фосфор и мышьяк, помещают в тигель (2), от которого обеспечивают наиболее эффективный отвод тепла Q1 с наружной поверхности тигля, используя верхний холодильник (9), состоящий из нескольких частей, а также отвод тепла Q2 со стороны его днища через теплопроводный элемент (10).
Кремний расплавляют электронным лучом с использованием или без использования дополнительных источников нагрева. После расплавления электронный луч (5) с мощностью, достаточной для поддержания кремния в расплавленном состоянии, концентрируют на минимальной площади поверхности (6) расплава (1) и выдерживают в течение времени, обеспечивающем удаление из расплава вредных примесей и их соединений.
Пример по известному способу (1).
В медный водоохлаждаемый тигель загружают 20 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 20 ррm. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа, сканируя лучом по поверхности (6) расплава (1). Мощность, передаваемая лучом, составляет 100 кВт. Процесс кристаллизации осуществляют в течение 30 минут, продолжая сканировать лучом поверхность расплава с постепенным снижением мощности до 37 кВт.
Общая потребленная энергия на процесс составляет 335 кВт·ч. В результате очистки концентрация мышьяка в кремнии вблизи поверхности тигля не изменяется, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составляет 2 ррm. Концентрация фоновых металлических примесей, таких как медь, железо и алюминий, увеличивается в 1000-10000 раз.
Примеры по предлагаемому способу.
В кварцевый тигель (2) загружают 10 кг кремния легированного мышьяком до концентрации 20 ррm. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа. При этом после расплавления электронный луч фокусируют на минимальной площади поверхности расплава в пятно диаметром менее 25 мм. Мощность, передаваемая лучом, составляет 33 кВт. Верхняя часть стенки тигля находится в контакте с холодильником (9), обеспечивающим теплоотвод от расплава не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом, т.е. не менее 16,5 кВт.
Для обеспечения полного расплавления и очистки кремния используют теплоизоляцию тигля (2), который устанавливают в охлаждаемую емкость (4) с теплоизолятором (3) между ними, с одновременным отводом тепла от центральной части днища для обеспечения на этом этапе целостности тигля.
Процесс кристаллизации расплава осуществляют в течение 90 минут с постепенным снижением мощности, передаваемой лучом, до 15 кВт и при исключении теплоотвода Q1, причем расплав кристаллизуют со скоростью 0,1-1,5 мм/мин, обеспечивающей эффективное оттеснение примесей фронтом кристаллизации в расплав с затвердеванием этих примесей в конце кристаллизуемого блока, который в дальнейшем удаляют.
Общая потребленная энергия на процесс составляет 124 кВт·ч. В результате очистки концентрация примеси мышьяка в объеме составляет 0,02 ррm. Концентрация ряда металлических примесей в объеме практически не изменилась (на уровне погрешности измерений). Более подробно влияние применения отдельных технических приемов приведено в табл.1.
Таблица 1
Результаты проведения процессов очистки
Наименование технического приема
Отметка о реализации технического приема
номер примера
1
2
3
4
5
6
7
8
наличие теплоизоляции тигля
-
+
+
+
+
+
+
-
Интенсивный нагрев центральной части поверхности расплава
+
-
+
+
+
+
+
-
Отвод тепла от верхней части стенки тигля
+
+
-
+«
+
+
+
-
Q1»Q2
+
+
+
-
+
+
+
-
Кристаллизация теплоотводом днища тигля
+
+
+
+
-
+
+
-
Расход электроэнергии на кг обработанного металла
12,4 кВтч
12,4 кВтч
9,2 кВтч
12,4 кВтч
12,4 кВтч
12,4 кВтч
12.4 кВтч
16,7 кВтч
Средняя концентрация примеси в очищенной загрузке
10 ррm
2 ррm
4,5 ррm
7 ррm
0,1 ррm
0,025 ррm
0,02 ррm
2 ррm
Суммарная концентрация фоновых примесей
Менее 50 ррm
Менее 50 ррm
Менее 50 ррm
Менее 50 ррm
Менее 100 ррm
Менее 50 ррm
Менее 50 ррm
Более 1000 ррm
Замечания к процессу
1)
2)
3)
4)
1) проплавлено 50% глубины загрузки
2) не полное проплавление загрузки
3) области с повышенной концентрацией примесей в центральной части полученного слитка
4) отвод тепла от верхней части стенки тигля менее 50% подаваемой мощности
Пример 8 - по прототипу
Ближайшим аналогом заявленного устройства является устройство для вакуумной очистки кремния, известное из US 2007077191 А1, опубл. 05.04.2007. В привязке к фиг.1, 2, поясняющем предлагаемое устройство, оно содержит вакуумную камеру (7), помещенную в нее охлаждаемую емкость (4) для плавления, электронную пушку (8), вакуумную и газоподающую системы и дополнительную электронную пушку (не показаны).
Устройство также содержит подвижный холодильник (9), установленный на наружной поверхности стенки тигля (2) в его верхней части на уровне расположения поверхности (6) расплава, охлаждаемую емкость (4), в которой соосно размещен тигель (2), теплоизолятор (3), расположенный между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня расположения нижнего торца (11) холодильника (9), теплопроводный элемент (10), расположенный по продольной оси (12) охлаждаемой емкости, который установлен нижним торцом на днище охлаждаемой емкости, а верхним торцом примыкает к днищу тигля, при этом охлаждаемая емкость (4) и холодильник (9) снабжены водоохлаждаемыми контурами, соответственно, а тигель (2) изготовлен из диэлектрического материала.
Теплоизолятор (3) изготовлен из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления не ниже температуры плавления тигля.
Применение предлагаемого способа и устройства для вакуумной очистки кремния (металла) обеспечивает уменьшение энергоемкости процесса в 1,4 раза, повышение степени и скорости очистки обрабатываемого кремния более чем в 10 раз, уменьшение загрязнения металлическими примесями более чем в 20 раз, что показано в примерах 1, 3, 5-7 в табл.1. Установка теплопроводного элемента 10 под центром дна тигля обеспечивает направленный отвод тепла при кристаллизации и удовлетворительную по скорости направленную кристаллизацию в течение 90 минут. В отсутствие направленного теплоотвода возможна увеличенная концентрация примесей (пример 5, табл.1) с одновременным ростом времени кристаллизации до 150 минут вследствие высокого уровня теплоизоляции тигля с расплавом и деформации, вплоть до разрушения центральной части дна тигля из-за перегрева центральной области расплава.