МОНОБЕНЗОАТ, ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА В ПЛАСТИЗОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
MONOBENZOATE SUITABLE FOR USE AS A PLASTICISER IN PLASTISOL COMPOSITIONS

Область использования изобретения
[0001] Настоящее изобретение имеет отношение к нефталатному монобензоату, пригодному для применения в качестве пластификатора для различных полимеров, в том числе, но не ограничиваясь ими, в пластизолях, адгезивах, уплотняющих составах, строительных покрытиях, покрытиях, эксплуатируемых в промышленных условиях, покрытиях, наносимых изготовителем продукции, красках, красках для печати, покровных лаках (″OPV′s″), других покрытиях, составах для наведения глянца и т.п. В частности, это изобретение имеет отношение к применению монобензоатного сложного эфира, 3-фенилпропилбензоата, для улучшения эксплуатационных свойств полимеров при применении в пластизолях. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, имеет соизмеримую или лучшие реологические свойства, стабильность вязкости и технологичность, наряду с другими преимуществами, по сравнению с традиционными высокоактивными сольватирующими пластификаторами или пластификаторами специального назначения, используемыми в пластизолях. Это изобретение также имеет отношение к пластизольным композициям, содержащим монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, и смеси монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, с другими пластификаторами для применения в пластизольных композициях.
Предпосылки создания изобретения
[0002] Пластификаторы, как полимерные добавки, известны уже более ста лет. Большая часть многотоннажных пластификаторов была разработана в течение последних семидесяти лет, главным образом для использования с винилом и другими полимерными веществами. Пластификаторы используются больше чем любые другие типы добавок в полимеры, в частности при применении поливинилхлорида (ПВХ (PVC)). Производились сотни пластификаторов, но сохранились лишь немногие, имеющие приемлемые эксплуатационные свойства в сочетании с винилом или другими полимерными материалами.
[0003] Универсальные фталаты доминируют в ежегодных объемах продаж и чаще всего выбираются для многокомпонентного гибкого винила.
[0004] Типичный пластификатор определяется как органическая жидкость, которая пластифицирует полимер и делает его более работоспособным, при условии, что полимер и пластификатор по меньшей мере частично совместимы. Функция пластификатора в любой полимерной системе требует совместимости. Пластификаторы используются для регулирования жесткости (или мягкости) полимера, придания устойчивости к образованию пятен, изменения механических свойств при растяжении (таких как прочность, удлинение или эластичность) и облегчения получения эксплуатационных характеристик, которые необходимы для множества вариантов применений, в том числе, но без ограничения ими, для вариантов применений гибкого винила.
[0005] Пластификаторы также служат в качестве носителя для дисперсии частиц смолы (полимера), такой как ПВХ. Первоначально эта дисперсия представляет собой двухфазную гетерогенную систему. Пластификаторы способствуют образованию гомогенных систем, и при нагревании происходит сплавление полимера. Чем выше сольватирующая способность, тем ниже температура, при которой сплавляется гомогенная система, что, в свою очередь, уменьшает время обработки и увеличивает скорость, с которой полимерные композиции могут быть переработаны в конечный продукт, следствием чего является более быстрый, более эффективный и экономичный процесс.
[0006] Пластификаторы доступны в широком диапазоне альтернативных химических составов и включают: 1) универсальные, 2) специального назначения и 3) вторичные пластификаторы и разбавители, более подробно описываемые в этом описании. Пластификаторы также различают основываясь на их способности сольватировать дисперсные твердые полимеры и/или по температуре гелеобразования и сплавления в пластизолях. Температуры гелеобразования и сплавления ограничивают скорость производства и зависят от сольватирующей способности пластификатора. Только в качестве примера, температуры гелеобразования и сплавления у пластизоля, содержащего дибензоатный пластификатор, будут ниже, чем у пластизоля, содержащего универсальный фталат, что обеспечивает быстроту обработки в этом конкретном варианте применения.

[0007] Универсальные пластификаторы представляют собой отличный компромисс между эксплуатационными свойствами и экономией для большинства вариантов применений. К некоторым примерам относятся бис(2-этилгексилфталат) (DEHP или DOP), диизононилфталат (DINP), диоктилфталат (DnOP), диизодецилфталат (DIDP), дипропилгептилфталат (DPHP), ди-2-этилгексилтерефталат (DOTP или DEHT) и диизононил-1,2-циклогександикарбоксилат (DJDC, Hexamoil™ (BASF) или DINCH).
[0008] Исследование воздействия на окружающую среду привело к разработке универсальных нефталатных пластификаторов ″следующего поколения″, таких как DOTP и DEDC. Хотя DOTP, с химической точки зрения, является фталатом, это не ортофталат, использование которого подвергается все большему регулятивному давлению. Эти фталатные альтернативы ″следующего поколения″ являются жизнеспособными, однако они не всегда обеспечивают желаемые эксплуатационные свойства виниловым композициям, особенно в пластизолях (т.е. они имеют более низкую совместимость, уменьшенную скорость, высокую температуру гелеобразования, низкую прочность геля). Смеси пластификаторов могут быть использованы для регулирования эксплуатационных свойств, хотя могут существовать некоторые ограничения такого подхода.
[0009] Некоторые варианты применения, однако, требуют эксплуатационных свойств, которые не могут быть достигнуты использованием лишь универсальных пластификаторов. Одним из таких примеров являются варианты применения, которые требуют более высокой маслостойкости и стойкости к действию растворителей. Универсальные фталаты легко экстрагируются неполярными растворителями, такими как гексаны, так что альтернативные пластификаторы были бы намного лучшим выбором. Существует также потребность в пластификаторах, которые являются более активными сольватообразователями для ПВХ и других полимеров. Эти высокоактивные сольватообразователи также должны иметь подходящий реологический профиль.
[0010] Пластификаторы специального назначения были разработаны, отчасти, с целью удовлетворения потребности в высокоактивных сольватообразователях, наиболее популярными из которых являются низкомолекулярные фталаты. Примером такого пластификатора является бутилбензилфталат (ВВР), который часто используется в качестве высокоактивного сольватирующего пластификатора. Ди-н-бутилфталат (DBP) и диизобутилфталат (DIBP) также являются пригодными высокоактивными сольватирующими пластификаторами специального назначения. Примерами других нефталатных высокоактивных сольватирующих пластификаторов являются дибензоатные сложные эфиры, некоторые сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты и некоторые фосфаты. Дибутилтерефталат (DBTP) и N-алкилпирролидоны также были предложены в качестве высокоактивных сольватирующих пластификаторов специального назначения. Пригодность некоторых высокоактивных сольватирующих пластификаторов ограничена вследствие высокой вязкости или неудовлетворительных реологических характеристик. Идеальный пластификатор обладает хорошо сбалансированными сольватационными и реологическими характеристиками.

[0011] Бензоатные пластификаторы охватывают дибензоаты и монобензоаты, такие как диэтиленгликольдибензоат (DEGDB) и дипропиленгликольдибензоат (DPGDB), являющиеся сложивши эфирами, которые в прошлом использовались в большом количестве разнообразных вариантов применений полимеров, в том числе в виниловом производстве. DEGDB является отличным пластификатором, но из-за его высокой температуры замерзания были также разработаны смеси с DPGDB, чтобы воспользоваться эффективностью и более низкой стоимостью DEGDB. Несколько лет назад смесь DEGDB, DPGDB и триэтилентликольдибензоата (TEGDB) была внедрена в качестве высокоактивной сольватирующей смеси дибензоатов. Позднее новая трехкомпонентная смесь дибензоатов была внедрена в качестве пластификатора с низким содержанием летучих органических соединений (УОС)/коалесцирующей добавки для использования, наряду с прочим, в пластизолях, адгезивах, строительных красках и покрытиях, полирующих составах. Установили, что эта трехкомпонентная смесь, включающая DEGDB, DPGDB и 1,2-пропилентликольдибензоат (PGDB) в различных соотношениях и продаваемая как K-FLEX 975Р, является смесью очень широкого назначения для различных вариантов применений, благодаря широкому диапазону ее совместимости с полимерами, используемыми в лакокрасочной промышленности (например, в покрытиях винилакрилового, акрилового и стиролакрилового типов), хорошим сольватирующим свойствам и низкой летучести. Ее эксплуатационные свойства выгодно отличаются от традиционных высокоактивных сольватообразующих фталатных пластификаторов, а также традиционных бензоатных пластификаторов.
[0012] Монобензоатные сложные эфиры, известные как пригодные для применения в качестве пластификаторов, охватывают: изодецилбензоат, изононилбензоат и 2-этилгексилбензоат. Например, изодецилбензоат был описан как полезная коалесцирующая добавка для лакокрасочных композиций и для применения при приготовлении пластизолей в патенте США №5,236,987 на имя Arendt. Использование изодецилбензоата также было описано в патенте США №7,629,413 на имя Godwin et al. в качестве полезного вторичного пластификатора в сочетании с фталатными пластификаторами для обеспечения более низкой вязкости и более низкой летучести ПВХ-пластизолей. Использование 2-этилгексилбензоата в смеси с DEGDB и диэтиленгликольмонобензоатом описано в патенте США №6,689,830 на имя Arendt et al. Использование изонониловых сложных эфиров бензойной кислоты в качестве пленкообразующих веществ в композициях, таких как эмульсионные краски, строительные растворы, штукатурки, адгезивы, лаки, описано в патенте США №7,638,568 на имя Grass et al.
[0013] К являющимся ″неполными сложными эфирами″ монобензоатам относятся дипропиленгликольмонобензоат и диэтиленгликольмонобензоат, которые являются побочными продуктами производства дибензоатов, но которые в большинстве случаев не являются целевыми продуктами производства. Неполные сложные эфиры не относятся к числу высокоактивных сольватообразователей, хотя они могут быть использованы в сочетании с ними. Неполные сложные эфиры также не являются пригодными в той же мере, как дибензоатные пластификаторы, поскольку они менее совместимы с ПВХ, чем соответствующий дибензоат. Тем не менее, эти неполные сложные эфиры совместимы с эмульсионными полимерами, такими как полимеры акриловых и/или виниловых сложных эфиров.
[0014] К примерам вторичных пластификаторов и пластификаторов-разбавителей, используемых в первую очередь для снижения вязкости пластизоля, относятся пластификаторы на основе касторового и соевого масла. Изодецилбензоат, являющийся монобензоатом, также является пригодным пластификатором-разбавителем.
[0015] Все высокоактивные сольватообразующие пластификаторы (независимо от типа) удорожают виниловые композиции, чего не происходит в случае использования традиционных универсальных пластификаторов. Традиционные универсальные пластификаторы имеют хорошие реологические профили и совместимы со многими полимерами, но имеют недостаточную сольватируюшую способность. Более того, многие из высокоактивных сольватообразующих пластификаторов являются фталатами, для которых подыскиваются более безопасные альтернативы.
[0016] Таким образом, сохраняется потребность в нефталатных пластификаторах с низким содержанием летучих органических соединений для использования в таких вариантах применения полимеров, как пластизоли, в качестве альтернативы традиционным пластификаторам-разбавителям. Когда эти альтернативные пластификаторы используются при применении полимеров, таких как винил, которые традиционно требуют пластификаторов, они должны быть совместимы с большим количеством разнообразных полимеров, иметь пониженное содержание летучих органических соединений, и иметь сопоставимые или лучшие эксплуатационные свойства. Нефталатные альтернативные пластификаторы с низким содержанием летучих органических соединений особенно желательны, принимая во внимание проблемы охраны окружающей среды, санитарии и техники безопасности, связанные со многими традиционными пластификаторами-разбавителями.
[0017] Установлено, что совершенно другой монобензоат, 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ), является неожиданно эффективным альтернативным пластификатором для использования при применении полимеров, в том числе, но не ограничиваясь ими, для пластизолей, красок и других покровных материалов, адгезивов, покровных лаков и красок для печати. Наряду с пониженным содержанием летучих органических соединений, преимуществом этого монобензоата, в сравнении с традиционными пластификаторами-разбавителями с более высоким содержанием летучих органических соединений, такими как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, являются его отличные характеристики в отношении санитарии, техники безопасности, охраны окружающей среды и технологические свойства, которые являются лучшими, чем у большинства ранее использовавшихся дибензоатов и монобензоатов. Этот новый монобензоат не классифицирован как опасный ни по какому классу ″опасности″ и для него не требуются маркировочные элементы.
[0018] Указанный монобензоат, 3-РРВ, ранее использовался как вкусовое и ароматизирующее вещество, но не в том виде вариантов применения полимеров, который обсуждается в этом описании. Он по-прежнему используется как вкусовое и ароматизирующее вещество. Кроме того, он использовался в качестве солюбилизатора для некоторых активных или функциональных органических соединений в продуктах личной гигиены, таких как местные солнцезащитные средства, как описано в заявке на патент США 2005/0152858.
[0019] Несмотря на то, что это изобретение ориентировано на использование пластификатора, соответствующего настоящему изобретению, в пластизольных композициях, другие варианты применения монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, охватывают различные покрытия, в том числе, но без ограничения ими, покровные лаки, составы для наведения глянца, краски для печати, краски, адгезивы, герметики и уплотняющие составы, являющиеся предметом одновременно рассматриваемых заявок.
[0020] Целью настоящего изобретения является предложение пластификатора, обладающего превосходной совместимостью с разнообразными полимерами и имеющего пониженное содержание летучих органических соединений по сравнению с традиционными пластификаторами-разбавителями, используемыми для регулирования вязкости пластизоля, для самостоятельного применения или для применения в смесях с другими пластификаторами в пластизолях и в других вариантах применения полимеров, традиционно требующих применения пластификаторов.
[0021] Еще одной целью настоящего изобретения является предложение нефталатного альтернативного пластификатора для применения в качестве первичного или вторичного пластификатора при применении ПВХ.
[0022] Еще одной целью настоящего изобретения является предложение нефталатного пластификатора, имеющего хорошие сольватирующие свойства и хороший реологический профиль, который пригоден в качестве гомогенизирующего пластификатора специального назначения для улучшения совместимости и технологичности недостаточно активно сольватирующих пластификаторов, с одновременным сведением до минимального уровня сопутствующих недостатков, таких как высокая вязкость и неудовлетворительная реология, связанных с использованием традиционных высокоактивных сольватирующих пластификаторов.
[0023] Еще одной целью настоящего изобретения является создание смесей пластификаторов, содержащих монобензоат, соответствующий настоящему изобретению.
[0024] Еще одной целью настоящего изобретения является создание пластизольной композиции с использованием нефталатного пластификатора, 3-РРВ, который обеспечивает возможность более быстрой обработки и который обеспечивает возможность достижения экономической эффективности и сопоставимого или лучшего предела прочности при растяжении, по сравнению с традиционными пластификаторами-разбавителями.
[0025] Другие цели настоящего изобретения будут понятны из приведенного описания.
Краткое изложение сущности изобретения
[0026] Настоящее изобретение имеет отношение к использованию нефталатного монобензоатного сложного эфира, пригодного в качестве пластификатора для полимерных дисперсий, таких как пластизоли. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ), компонент, ранее неизвестный или не использовавшийся в качестве пластификатора для пластизольных композиций.
[0027] В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение представляет собой пластификатор, содержащий 3-РРВ, пригодный для обеспечения улучшенной сольватации и улучшенных реологических свойств, среди прочих, в таких вариантах применения полимеров, как пластизоли, компаундирование в расплавленном состоянии, литье под давлением, экструзия и каландрирование.
[0028] Во втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой пластизольную композицию, содержащую монобензоатный пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, и, в том числе, но без ограничения ими, ПВХ и акриловые смолы.
[0029] В третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой смесь 3-РРВ с традиционными пластификаторами.
[0030] В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой смесь 3-РРВ с твердыми пластификаторами.
[0031] В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение имеет отношение к применению пластификатора, соответствующего настоящему изобретению, в композициях, используемых для таких вариантов применения как упругое напольное покрытие, игрушки, перчатки, облицовка стен, кожа, текстильные изделия и т.п.
[0032] Следствием использования 3-РРВ в таких же или аналогичных количествах, как и традиционных пластификаторов, является пониженное содержание летучих органических соединений по сравнению с другими пластификаторами-разбавителями, такими как 2,2,4-триметал-1,3-пентандиолдиизобутират или изодецилбензоат, и сопоставимые или лучшие эксплуатационные и технологические свойства, по сравнению с получаемыми при использовании традиционных пластификаторов. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, имеет низкую токсичность и при его использовании не возникают проблемы охраны окружающей среды, санитарии и техники безопасности, возникающие при использовании многих традиционных пластификаторов.
Краткое описание фигур
[0033] На Фиг. 1 показаны исходные данные по вязкости, полученные для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, по сравнению с трехкомпонентной дибензоатной смесью и универсальным фталатным пластификатором, диизононилфталатом (DINP).
[0034] На Фиг. 2 показаны кривые гелеобразования/сплавления для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, трехкомпонентной дибензоатной смеси и универсального фталатного пластификатора, DINP.
[0035] На Фиг. 3 показаны данные термогравиметрического исследования неразбавленных пластификаторов, в том числе монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, DINP, IDB и TXIB™ (компания Eastman).
[0036] На Фиг. 4 представлены данные по летучести для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, DINP и IDB, полученные при проведении длительного испытания согласно ASTM D-1203 при температуре 70°C.
[0037] На Фиг. 5 представлены данные по исходной, однодневной и 7-дневной вязкости, полученные с помощью вискозиметра Brookfield RVT Viscosity (20 об/мин, температура 23°C) для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, DINP и IDB.

[0038] На Фиг. 6 (a) показаны реологические данные: 1-дневное исследование, проведенное для базовой пластизольной композиции, содержащей монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, по сравнению с трехкомпонентной дибензоатной смесью (Х20, K-Flex 975Р), ВВР, DOTP, DINP и IDB.

[0039] На Фиг. 6 (b) показаны кривые гелеобразования/сплавления для базовой пластизольной композиции, содержащей монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, по сравнению с трехкомпонентной дибензоатной смесью (Х20, K-Flex 975Р), ВВР, DOTP, DINP и IDB.
[0040] На Фиг. 7(a), Фиг. 7(b) и Фиг. 7(c) представлены данные по пределу прочности при растяжении, модулю упругости и удлинению, соответственно, для пластизоля, включающего монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, по сравнению с DINP и IDB.
[0041] На Фиг. 8 показаны данные по вязкости по Брукфильду, полученные для различных пластизольных композиций в исходный момент, 1 день, 3 день и 7 день, по сравнению с контрольной композицией, содержащий 50 частей DINP на 100 частей смолы.
[0042] На Фиг. 9 показаны кривые гелеобразования/сплавления для различных пластизольных композиций, по сравнению с контрольной композицией, содержащей 50 частей DINP на 100 частей смолы.
[0043] На Фиг. 10 показаны данные по исходному сдвигающему усилию для различных пластизольных композиций по сравнению с контрольной композицией, содержащей 50 частей DINP на 100 частей смолы.
[0044] На Фиг. 11 показаны данные эксперимента с повышением температуры, по методике компании Brabender, для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению.
[0045] На Фиг. 12 показаны сравнительные данные эксперимента с повышением температуры для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, и DINP
Подробное описание изобретения
[0046] Настоящее изобретение имеет отношение к монобензоатному пластификатору, пригодному для разнообразных вариантов применения в качестве первичного или вторичного пластификатора, в том числе, но не ограничивая, для пластизолей. Бензоатный пластификатор содержит уникальный монобензоат, 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ), ранее не известный или не использовавшийся в качестве пластификатора при применении полимеров. Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является 3-РРВ в сочетании с полимерной дисперсией. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным полимером, хотя изобретение может быть описано исходя из виниловых полимеров.
[0047] Монобензоатный пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, в общем случае может быть использован с многочисленными полимерными дисперсиями в качестве первичного пластификатора или в качестве вторичного пластификатора в смесях с другими пластификаторами, часто в качестве замены или альтернативы для обычных пластификаторов-разбавителей, имеющих более высокое содержание летучих органических соединений, или пластификаторов, которые не обеспечивают преимуществ сольватации и реологических свойств. Любой из известных полимеров, который может быть введен в состав пластизоля, полимерного материала, компаундируемого в расплавленном состоянии, материала, предназначенного для литья под давлением, экструзии или каландрования, может быть использован в комбинации с новым монобензоатом для получения композиции с низким содержанием летучих органических соединений в соответствии с настоящим изобретением.
[0048] В частности, пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, в общем случае может быть использован с многочисленными термопластичными, термореактивными или эластомерными полимерами, часто в качестве альтернативы для обычных пластификаторов. В качестве примера, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован для приготовления пластизоля пониженной вязкости на основе ПВХ, сополимера ПВХ или на акриловой основе в соответствии с настоящим изобретением.
[0049] Акриловые полимерные композиции для различных вариантов применения также могут быть использованы с монобензоатом, соответствующим настоящему изобретению, и содержат различные полиалкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат или аллилметакрилат; либо различные ароматические метакрилаты, такие как бензилметакрилат; или различные алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат; либо различные акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота и стиролизованные акрилаты.
[0050] Кроме ПВХ и акриловых пластизолей, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть полезен и в других полимерных композициях, в том числе, но не ограничивая, различные виниловые полимеры, содержащие поливинилхлорид и его сополимеры, винилацетат, винилиденхлорид, диэтилфумарат, диэтилмалеат или поливинилбутираль; различные полиуретаны и их сополимеры; различные полисульфиды; нитрат целлюлозы; поливинилацетат и его сополимеры; и различные полиакрилаты и их сополимеры.
[0051] К другим полимерам, для которых монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть пригоден в качестве пластификатора, относятся эпоксидные смолы, фенол-формальдегидные смолы; меламиновые смолы; и т.п. Специалисту в этой области техники известен и ряд других полимеров.
[0052] Для целей настоящего изобретения термин ″пластизоль″ означает жидкую полимерную композицию, содержащую макрочастицы по меньшей мере одного несшитого органического полимера, диспергированные в жидкой фазе, содержащей пластификатор для этого полимера. В значении, употребляемом в этом описании, термин ″пластизоль″ также означает и охватывает термин ″органозоль″, который представляет собой пластизоль, содержащий растворители, такие как жидкий углеводород, кетоны или другие органические жидкости, в количествах, больших чем приблизительно 5% (масс.), для регулирования вязкости и других свойств пластизоля.
[0053] В значении, употребляемом в этом описании, термин ″высокоактивный сольватообразователь″ или ″высокоактивное сольватирование″ представляет собой термин, который описывает эффективность пластификатора при проникновении в частицы полимера, загустевании и желировании твердого пластизоля перед полным формированием физических свойств. Весь упомянутый пластификатор абсорбируется в ПВХ пластизолях при более низких температурах, чем универсальные пластификаторы, способствуя тем самым более быстрому образованию гомогенной фазы.
[0054] Использование монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, не ограничено каким-либо конкретным полимером. Специалисту в этой области техники известны другие композиции на полимерной основе, требующие пластификаторов.
[0055] Новый монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован в качестве заменителя с низким содержанием летучих органических соединений для других пластификаторов-разбавителей, таких как изодецилбензоат, или в качестве альтернативного пластификатора для различных традиционных полимерных дисперсий, в том числе, но без ограничения ими, виниловых дисперсий.
[0056] Общее количество монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, используемое в любой конкретной полимерной дисперсии, может колебаться в широких пределах в зависимости от конкретного полимера, характеристик этого полимера и других компонентов, технологического процесса, применения или использования и желаемых результатов. Общее количество монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, может колебаться в широких пределах в зависимости от варианта применения, в большинстве случаев от приблизительно 1 массовой части до приблизительно 300 массовых частей, желательно от приблизительно 10 массовых частей до приблизительно 100 массовых частей, предпочтительно от приблизительно 20 массовых частей до приблизительно 80 массовых частей на каждые 100 общих массовых частей одного или нескольких термопластичного(-ых), термореактивного(-ых) или эластомерного(-ых) полимера(-ов), в том числе, но без ограничения ими, указанных выше. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание 3-РРВ в пластизоле составляет от приблизительно 5 массовых частей до приблизительно 20 массовых частей на каждые 100 общих массовых частей пластификатора, в результате чего общее содержание пластификатора составляет от 30 частей до 120 частей на 100 частей смолы.
[0057] Применимые количества 3-РРВ приведены в примерах. Предполагается, что специалист в этой области техники будет способен определить дополнительные допустимые количества исходя из предполагаемого использования и желаемых рабочих характеристик в конкретном варианте применения полимера.
[0058] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть, но не обязательно, смешан с различными другими обычными пластификаторами для улучшения или расширения свойств полимерных композиций, в том числе, но не ограничиваясь ими, улучшения совместимости и технологичности пластизоля и повышения сольватирующей способности. В настоящем описании охарактеризованы традиционные пластификаторы, которые охватывают, но не ограничиваются ими, различные сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, адипаты, азелаинаты, олеаты, сукцинаты и себацинаты, цитраты, тримеллитаты, сложные эфиры терефталевой кислоты, такие как DOTP, сложные эфиры 1,2-циююгександикарбоновой кислоты, эпоксидные пластификаторы, сложные эфиры жирных кислот, производные гликолей, сульфонамиды, сложные эфиры сульфоновых кислот, бензоаты, биопластификаторы, такие как диэфиры пропиленгликоля и жирных кислот соевого масла (PG disoyate), моноэфиры пропиленгликоля и жирных кислот соевого масла (PG monosoyate), хлорпарафины, сложные полиэфиры и различные другие углеводороды и углеводородные производные, которые часто используются в качестве вторичных пластификаторов, например, эпоксидированное соевое масло и т.п.
[0059] Монобензоаты, такие как изононилбензоат, изодецилбензоат, 2-этилгексилбензоат и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират (TXIB™, Eastman), также могут быть смешаны с монобензоатом, соответствующим настоящему изобретению, либо 3-РРВ может заменить любой из них с тем преимуществом, что для обеспечения сольватации и сохранения технологичной вязкости и реологических свойств необходимо меньшее его количество.
[0060] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может смешиваться с твердыми пластификаторами, такими как бензоат сахарозы, дициклогексилфталат, трифенилфосфат, глицеролтрибензоат, 1,4-циклогександиметанолдибензоат, пентаэритриттетрабензоат и сложные эфиры алкилгликолей.
[0061] Специалисту в этой области техники известны другие пригодные пластификаторы.
[0062] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, также может быть скомбинирован с различными количествами традиционных добавок или содержать различные количества традиционных добавок, таких как масла, разбавители, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, термостабилизаторы, антипирены, гомогенизирующие смолы, воски, растворители и т.п., в зависимости от конкретного варианта применения либо полимерной дисперсии. Количество добавок может, в целом, колебаться в широких пределах и часто в диапазоне от приблизительно 0,1 массовой части до приблизительно 75 массовых частей на каждые 100 массовых частей пластизольной композиции.
[0063] При применении винила существуют два различных метода сплавления: пластизоли и компаундирование в расплавленном состоянии. Пластизоль представляет собой жидкую дисперсию ПВХ (или другого полимера) в пластификаторе, которая может быть нагрета как покрытие, наносимое методом намазывания, сплавляться посредством формования заливкой и медленного вращения формы, формования окунанием либо центробежного формования. Пластизоли, соответствующие настоящему изобретению, могут быть компаундированы посредством простого смешения или гомогенизацией с последующей в большинстве случаев деаэрацией. Компаундирование в расплавленном состоянии представляет собой процесс, в котором используется тепло и давление для сплавления винила (или другого полимера). Общая цель указанного процесса состоит в том, чтобы объединить полимер и пластификатор в однородный материал, который может формоваться с помощью каландра, экструдера или формы для литья под давлением.
[0064] Примерные составы для простых базовых исходных пластизолей и расплавленных смесей изложены в примерах, однако настоящее изобретение не ограничивается этими композициями.
[0065] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой альтернативу с пониженным содержанием летучих органических соединений для вторичных пластификаторов и пластификаторов-разбавителей и, в зависимости от варианта применения, обеспечивает, наряду с другими преимуществами, сравнимые или лучшие совместимость, стабильность вязкости и реологические свойства. Во многих случаях монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, превосходит промышленные стандартные пластификаторы, в том числе традиционные и более новые дибензоатные смеси. Многие традиционные пластификаторы имеют или хорошие сольватирующие свойства, или низкую вязкость, но не то и другое. Неожиданно монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает хороший баланс между высокой сольватирующей способностью, лучшими реологическими свойствами и низкой вязкостью, даже когда используется самостоятельно.
[0066] Существует множество вариантов применения пластизолей и расплавленных смесей, соответствующих настоящему изобретению, в том числе, но не ограничиваясь ими, упругое напольное покрытие, износостойкие покрытия, облицовка стен, игрушки, перчатки, кожаные и текстильные изделия. Специалисту в этой области техники будут известны другие варианты применения.
[0067] Настоящее изобретение далее описано примерами, приведенными в этом описании.
Примеры
[0068]
Экспериментальная методика
[0069]
Приготовление пластизоля и винила:
[0070]
[0071] Пластизоли готовили в смесителе модели Hobart N-50. Смешивание осуществляли в течение десяти минут на первой скорости (1). Другие оценивавшиеся пластизоли были приготовлены на высокоскоростном диспергаторе перемешиванием в течение десяти минут при частоте вращения 1000 об/мин. Все пластизоли дегазировали при давлении 1 мм рт.ст. (133,3 Па) до полного, насколько это было возможно, удаления воздуха.
[0072] Винил для первоначального отбора сплавляли в закрытой форме при толщине 1,2 мм и температуре 177°C в течение 15 мин в печи Blue М. Винил для испытания на устойчивость к образованию пятен сплавляли в печи Mathis при толщине 0,5 мм и температуре 204°C в течение 2,5 мин. Циркуляцию воздуха устанавливали на 1500 об/мин.
Испытания/Оценки
[0073]
[0074] Цель испытаний заключалась в определении основных рабочих параметров пластификатора, соответствующего настоящему изобретению, в сравнении с известными или стандартными пластификаторами, доступными в настоящее время. Были проведены испытания, иллюстрирующие эффективность (твердость по Шору А и механические свойства при растяжении), стойкость (экстрагируемость и летучесть) и технологичность (вязкость, стабильность вязкости, реологические свойства, гелеобразование/сплавление). Если в конкретных примерах не указано иное, использовали описанные ниже общие испытания и/или методики. Эти испытания и методики известны специалисту в этой области техники.
-1
[0075] Вязкость и реологические свойства: Низкое сдвигающее усилие - вязкость определяли с помощью вискозиметра Brookfield RVT при 20 об/мин со считыванием через 10 оборотов при температуре 23±2°C. ASTM D1823. Высокое сдвигающее усилие - был использован ротационный реометр ТА AR2000ex. Параллельные пластины устанавливались с соответствующим зазором (350 мкм). Сдвигающее усилие до 1000 с. Характеристика вязкости: была определена как начальная вязкость, так и вязкость через 24 ч.
[0076] Гелеобразование/Сплавление: ТА AR2000ex в осцилляторном режиме. Параллельные пластины устанавливались с соответствующим зазором (600 мкм). Температура при проведении испытаний сначала составляла 40°C и поднималась со скоростью 5°C /мин до 220°C.
[0077] Эффективность - твердость по Шору - ASTM D2240; предел прочности при растяжении - ASTM D638, головка тип IV, скорость вытягивания 50,8 см/мин.
[0078] Стойкость - летучесть: летучесть по ЕРА 24, ASTM D2369, при температуре 110°C в течение одного часа; изотермическое термогравиметрическое исследование (TGA) при температуре 110°C в течение четырех часов. Было также проведено изотермическое TGA в течение одного часа на воздухе при температуре 110°C. ASTM D1203 был также использован при длительном испытании на потерю летучих.
[0079] Пример 1 - Оценка базового пластизоля - Технологичность
[0080] Приведенные далее примеры показывают эффективность монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, по отношению к композиции базового исходного пластизоля раскрытой ниже:

[0081] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, сравнивали с Х-20 (K-FLEX 975Р, новая трехкомпонентная дибензоатная смесь, включающая 20% (масс) 1,2-пропиленгликольдибензоата и 80% (масс) дибензоатной смеси 80/20 DEG/DPG) и DINP. На Фиг. 1 показаны исходные данные по вязкости, полученные для монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, которые выгодно отличаются от данных, полученных для универсального фталата, и свидетельствуют о лучших реологических свойствах, чем у новой трехкомпонентной дибензоатной смеси.
[0082] В представленной ниже Таблице 1 приведены результаты оценки гелеобразования/сплавления, полученные для 3-РРВ, Х-20 и DINP (универсальный фталатный пластификатор).
[0083] На Фиг. 2 показаны кривые гелеобразования/сплавления для 3-РРВ, Х20, и DINP.
[0084] Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что 3-РРВ является жизнеспособной альтернативой для применения в пластизольных композициях и приемлемой частичной заменой универсальных фталатов, традиционно используемых в вариантах применения подобного типа. Неожиданно при применении в пластизолях 3-РРВ продемонстрировал низкую вязкость, лучшие реологические свойства и лучшие сольватирующие свойства по сравнению со многими традиционными пластификаторами. 3-РРВ также продемонстрировал более низкую температуру сплавления, как показано в Таблице 1 и на Фиг. 2, что способствует сокращению времени обработки и/или снижению затрат энергии при применении пластизолей. Эти результаты согласуются с результатами экспериментов с повышением температуры, проведенных с расплавленными смесями при сравнении 3-РРВ и DINP, как показано на Фиг. 12.
[0085] Пример 2 - Оценка базового пластизоля - Технологичность, Стойкость.
[0086] В этом примере была использована композиция базового пластизоля Примера 1.
[0087] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению (Х-613), сравнивали с DINP, IDB (изодецилбензоат) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутиратом (TXIB™, торговая марка компании Eastman).
[0088] Данные термогравиметрического исследования неразбавленных пластификаторов показаны на Фиг. 3. Эти результаты показывают, что 3-РРВ обладает значительно меньшей летучестью, чем TXIB™ и IDB, обладает большей стойкостью и представляет собой альтернативу с пониженным содержанием летучих органических соединений относительно этих двух пластификаторов. На Фиг. 4 представлены данные длительного испытания, показывающие потерю летучих органических соединений в течение 3 дней при температуре 70°C, при сравнении DINP, IDB и 3-РРВ. Результаты показывают, что 3-РРВ несколько лучше, чем IDB с точки зрения летучести (стойкости) в течение трехдневного периода.
[0089] На Фиг. 5 показаны данные по исходной вязкости, однодневной вязкости и 7-дневной вязкости, полученные для 3-РРВ, DINP и IDB. Эти данные показывают, что вязкость для 3-РРВ более высокая, чем та, которая получена для IDB, но значительно меньшая, чем вязкость для фталатного DINP. Эти данные показывают, что 3-РРВ имеет хорошие сольватирующие свойства и более низкую вязкость по сравнению с традиционным фталатом и является альтернативой, вполне приемлемой для применения в пластизолях. IDB имеет более низкую вязкость, но является худшим сольватообразователем, чем 3-РРВ.
[0090] Пример 3 - Оценка базового пластизоля - Реологические свойства и гелеобразование/сплавление.
[0091] В этом примере была использована композиция базового пластизоля Примера 1.
[0092] В этом примере 3-РРВ (Х-613) сравнивали с DINP, TXIB™ (компания Eastman), DOTP, Х20, IDB и ВВР (бутилбензилфталат). Реологические данные (однодневное исследование) и кривые гелеобразования/сплавления были получены для упомянутой группы, как показано на Фиг. 6(a) и Фиг. 6(b), соответственно.
[0093] Результаты показывают, что при возрастании скорости сдвига предполагается все более и более высокая вязкость. Вязкость для DINP, IDB и 3-РРВ оставалась на одном уровне, в то время как вязкость DOTP и ВВР немного увеличилась и стабилизировалась. Вязкость для трехкомпонентной дибензоатной смеси (Х20) быстро увеличилась с последующим снижением. Результаты показывают, что 3-РРВ сравним с IDB и DINP и по реологическим свойствам превосходит Х20, ВВР и DOTP.
[0094] Данные по гелеобразованию/сплавлению иллюстрируют относительные сольватационные характеристики различных пластификаторов. На Фиг. 6(b) приведены результаты оценки гелеобразования/сплавления, которые отражают лучшие результаты для 3-РРВ, по сравнению с Х20, и, неожиданно, лучшие результаты по сравнению с контрольным образцом ВВР, который считается промышленным стандартом. DOTP, DINP и IDB продемонстрировали гораздо худшие сольватационные свойства, чем 3-РРВ. 3-РРВ по меньшей мере вдвое эффективнее IDB как сольватообразователь, без ущерба для вязкости и реологических свойств.
[0095] В целом результаты показали, что 3-РРВ придает комбинации отличные реологические свойства и гораздо лучшие сольватационные свойства, чем многие доступные в настоящее время пластификаторы.
[0096] Пример 4 - Оценка базового пластизоля - Эффективность
[0097] Данные по пределу прочности при растяжении (фунты на квадратный дюйм), модулю (100%) и относительному удлинению (%) были получены для DINP, IDB и 3-РРВ (Х-613). Полученные результаты показаны на Фиг. 7(a), Фиг. 7(b) и Фиг. 7(c), соответственно, и демонстрируют, что 3-РРВ, в целом, обладает несколько большей эффективностью, чем IDB.
[0098] Пример 5 - Оценка пластизолъного изнашивающегося слоя
[0099] Оценивавшиеся базовые композиции представлены ниже в Таблице 2, в том числе смеси DINP и IDB, DINP и 3-РРВ, DINP, IDB и 3-РРВ (Х-613).
[0100] На Фиг. 8 показаны результаты определения вязкости по Брукфильду, полученные для упомянутых различных композиций: исходная, 1-дневная, 3-дневная и 7-дневная, по сравнению с контрольной композицией, содержащей 50 частей DINP на 100 частей смолы. Результаты показывают, что 3-РРВ имеет более высокую исходную вязкость, чем IDB, но более низкую, чем DINP.
[0101] С течением времени вязкость 3-РРВ оставалась достаточно стабильной, тогда как вязкость композиции, имеющей 5 частей IDB на 100 частей смолы, по сравнению с вязкостью композиции, имеющей 5 частей 3-РРВ на 100 частей смолы, увеличилась.
[0102] В приведенной ниже Таблице 3 показаны данные по гелеобразованию/сплавлению для упомянутых различных композиций, в то время как кривые гелеобразования/сплавления показаны на Фиг. 9. Результаты показывают, что при равных уровнях 3-РРВ лучше, чем контрольный образец DINP с точки зрения сравнительных характеристик сольватации, и сравним или немного лучше, чем ШВ с точки зрения его сравнительных характеристик сольватации. Данные 3-РРВ отражают хороший баланс между гелеобразованием и сплавлением, так что реологическое поведение может быть предсказано и подобрано в соответствии с потребностями.
[0103] Результаты определения первоначального сдвигающего усилия представлены на Фиг. 10. Эти результаты показывают, что все композиции продемонстрировали лучшие характеристики, чем контрольный образец DINP. Результаты 3-РРВ демонстрируют, что он имеет хороший реологический профиль, что делает его пластификатором, пригодным для применения в пластизольных композициях.
[0104] Приведенные выше результаты показывают, что 3-РРВ является высокоактивным сольватообразователем, обладающим хорошими сольватоционными свойствами и более низкой вязкостью, чем некоторые традиционные пластификаторы, что делает его пригодным для применения в пластизолях самостоятельно либо в комбинации. Некоторые традиционные пластификаторы также обладают высокой летучестью, что делает их неудовлетворительным вариантом для применения в пластизолях, учитывая возрастающую требовательность регулятивных органов. Традиционные пластификаторы часто имеют или отличные сольватационные, или реологические характеристики, но не то и другое. Использование смесей DINP (и других пластификаторов), с IDB, в частности, является попыткой получения хороших сольватационных и реологических характеристик в совокупности. Пластификатор по настоящему изобретению самостоятельно обеспечивает хорошие сольватационные и реологические характеристики. Кроме того, показано, что он очень полезен в смесях.
[0105] Пример 6 - Оценка компаундирования в расплавленном состоянии
[0106] Крутильная вискозиметрия апредставляет собой метод определения реальных условий переработки смеси. Эксперименты с повышением температуры показывают разницу между тем, когда происходит сплавление смесей с различными пластификаторами. Наряду с происходящими физическими изменениями смеси, могут изучаться кривые измеренного крутящего момента и температуры. Еще одним интересным моментом является относительная температура плавления, которая наблюдается, когда температура материала в начальной стадии быстро повышается. Эта температура указывает точку, в которой начинается процесс поверхностной сольватации, вызывающей значительное увеличение крутящего момента и приводящей к образованию гомогенной массы в расплавленной смеси. Относительная температура сплавления помогает определить сольватационные характеристики пластификаторов, использованных в пластифицированном ПВХ. На основании этого может быть осуществлено исследование того, каким образом различные пластификаторы влияют на возможность обработки расплавленной смеси ПВХ или пластизоля, показывающее, как технологические факторы одного пластификатора могут быть более благоприятными, чем технологические факторы другого.
Эксперименты с повышением температуры по методике компании Brabender

3

[0107] . Компоненты состава для экспериментов с повышением температуры, представленные в общем виде в Таблице 4 ниже, были взвешены и перемешаны с помощью металлического шпателя, образуя похожий на слипшуюся массу дисперсный состав белого цвета. Для проведения исследований использовали смеситель CW Brabender Intellitorque. Смеситель Brabender уравновесили при исходной температуре 40°C и, после загрузки 50 см образца, температуру линейно повышали до 200°C со скоростью 3°C/мин. Роликовые головки №6 перемешивали смесь с частотой вращения 63 об/мин с 1 с демпфированием. После загрузки желоб был закрыт с помощью пресса и 5 кг нагрузки. Каждый образец испытывали до начала деструкции. Оценивавшиеся пластификаторы охватывали PGDB (1,2-пропиленгликоля дибензоат), K-FLEX 975Р (Х20, трехкомпонентная дибензоатная смесь), PG, K-FLEX 850Р (двухкомпонентная дибензоатная смесь), Х-613 (3-РРВ), ВВР, DINP, DIDC и DOTP.
[0108] Результаты экспериментов с повышением температуры приведены в Таблице 5 и Таблице 6.
[0109] В приведенной выше Таблице 5 представлены крутящий момент, время и температура для каждого образца и указано, когда была достигнута текучесть расплавленной смеси. В целом, бензоаты показали более быстрое время сплавления, чем универсальные пластификаторы. Меньшее время сплавления указывает на превосходные сольватирующие свойства пластификатора.
[0110] Результаты экспериментов по повышению температуры, представленные в Таблице 6, показывают время, крутящий момент и температуру, при которых начиналась деструкция каждого образца. Представлены также время, крутящий момент и температура, при которых происходит относительное сплавление. DINP, DOTP и DIDC имеют наивысшие температуры, при которых происходит относительное сплавление, что указывает на низкую сольватирующую способность.
[0111] На Фиг. 11 показаны данные экспериментов с повышением температуры по методике компании Brabender, для 3-РРВ, и на Фиг. 12 показаны данные экспериментов с повышением температуры по методике компании Brabender, для 3-РРВ в сравнении с DINP. Фиг. 12 представляет собой хорошее доказательство высокоактивных сольватирующих свойств 3-РРВ в сопоставлении с универсальными пластификаторами. Обе смеси испытывали при одинаковой исходной температуре и при одинаковой скорости повышения температуры. Разница в значениях их крутящего момента была связана с различиями в характеристиках сплавления, продемонстрированных каждым образцом. Фиг. 12 однозначно показывает, что сплавление с 3-РРВ происходило быстрее, чем сплавление расплавленной смеси с DINP. Смесь 3-РРВ начала сплавляться в течение первых 5 мин после начала эксперимента. Смеси DINP для начала сплавления требуется более высокая температура и большее количество энергии.
[0112] Изотермические испытания по методике компании Brabender. При проведении изотермических испытаний использовали те же самые пластификаторы, которые использовались при проведении экспериментов с повышением температуры. Использованный состав был немного изменен, чтобы включить эпоксидированное соевое масло (ESO), а также более высокие количества стеариновой кислоты и пластификатора. Этот состав приведен в представленной ниже Таблице 7.

3
[0113] Используя состав, указанный в Таблице 7, сырье взвешивали и перемешивали металлическим шпателем. При проведении этого испытания смеситель Brabender Intellitorque был запрограммирован на поддержание постоянной температуры 150°C. Образец объемом 50 см был загружен таким же образом, как и при проведении экспериментов с повышением температуры. Эксперименты прекращали в начале быстрого увеличения крутящего момента.
[0114] Изотермические испытания важны потому, что различные пластификаторы могут быть также исследованы относительно влияния класса сольватообразователя. Этот эксперимент лучше имитирует реальные условия обработки и может быть использован для ранжирования способности пластификаторов облегчать обработку винила. Данные в приведенной ниже Таблице 8 показывают очень небольшое различие между различными испытанными высокоактивными сольватирующими пластификаторами и универсальными пластификаторами, поскольку расплавленные смеси сплавлялись очень быстро, потому что они были подвергнуты воздействию такой высокой температуры в течение всего испытания. Во время проведения испытаний ни один из образцов не подвергся деструкции.
[0115] Результаты оценки компаундирования в расплавленном состоянии показывают, что 3-РРВ совместим с ПВХ в вариантах применения с компаундированием в расплавленном состоянии и обладает превосходными сольватообразующими свойствами по сравнению с дибензоатными смесями и универсальными пластификаторами.
[0116] В соответствии с патентным законодательством, изложены лучшие способы и предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, однако объем изобретения ограничивается не ими, а объемом прилагаемой формулы изобретения.