Малотоннажная установка получения водорода

Полезная модель относится к области химии и предназначена для малотоннажного производства водорода путем парциального окисления природного газа кислородом.
2
2
Свыше 95% мирового производства водорода получают путем конверсии углеводородного сырья, в качестве которого преимущественно используют углеводородные газы (УВГ) - метан, природный газ, попутные нефтяные газы и др. Практически все известные технологии получения водорода конверсией углеводородов включают этап получения синтез-газа (СГ) - смеси водорода H и монооксида углерода СО. Основной промышленной технологией, позволяющей создавать крупномасштабное производство водорода, является паровая каталитическая конверсия УВГ, при которой стехиометрическое мольное соотношение водорода и монооксида углерода в образующемся СГ равно Н/СО=3. Недостатками этой технологии являются: высокие капитальные затраты на получение СГ, большие массогабаритные характеристики установок, высокие затраты энергии на осуществление эндотермической реакции паровой каталитической конверсии углеводородов, сравнительно низкие рабочие давления процесса.
3
Важной особенностью рынка водорода является то, что крупные потребители производят его для собственных нужд самостоятельно из-за высоких цен на товарный водород, технических сложностей его хранения и транспортировки. В то же время увеличивается число малых и средних предприятий, а также транспортных систем, потребляющих небольшие объемы водорода и при этом не имеющих побочных продуктов производства, позволяющих получать водород химическими методами. Это обусловливает актуальность научно-технической проблемы создания рентабельных малогабаритных модульных установок с производительностью от 100 до 5000 нм/час водорода, работающих на газообразном или жидком углеводородном сырье.
Перспективной технологией для создания малотоннажных мобильных установок по производству водорода является парциальное окисление - горение УВГ при недостатке окислителя (кислорода или обогащенного воздуха). При парциальном окислении природного газа (метана) основная реакция протекает по уравнению:
2
Стехиометрическое мольное соотношение водорода и монооксида углерода в образующемся синтез-газе равно H/СО=2. Несмотря на более низкое стехиометрическое соотношение компонентов СГ по реакции (1) в сравнении с паровой каталитической конверсией УВГ, удельные затраты сырья на получение водорода сопоставимы, поскольку до 50% сырья расходуют на нагрев УВГ для проведения эндотермической реакции паровой каталитической конверсии УВГ. При этом удельные массогабаритные характеристики реакторов парциального окисления (газогенераторов СГ) в 5-10 раз меньше реакторов паровой каталитической конверсии УВГ и значительно дешевле [1]. (1. Загашвили Ю.В., Левихин А.А., Кузьмин A.M. и др. Технология получения водорода с использованием малогабаритных транспортабельных установок на основе высокотемпературных газогенераторов синтез-газа // Вопросы материаловедения, 2017, №2, с. 92-109).
Известен способ получения водорода по патенту США №5,714,132, С01В 3/18. Способ включает сжигание УВГ в кислородно-топливной пламенной печи с использованием кислорода в качестве окислителя. Полученные в результате сжигания углекислый газ и пары воды с температурой от 525 до 1000°С подают в конвертор, в котором они контактируют с предварительно нагретым углеводородом или в реактор неполного окисления, где он контактирует с дополнительным углеводородным топливом и кислородом. Реакцию конверсии проводят в присутствии катализатора, однако возможно проведение термической конверсии. Не прореагировавшее топливо рециркулируют в реактор неполного окисления или конвертор. Газообразный поток, выходящий из конвертора или реактора неполного окисления, содержащий высокие концентрации монооксида углерода и водорода и некоторую часть углекислого газа, подвергают очистке от нежелательных компонентов, таких как оксиды серы и азота. При необходимости в конвертор или реактор неполного окисления добавляют водяной пар. Отходящий поток подвергают очистке с использованием короткоцикловой адсорбции. Недостатками способа является сложность аппаратурной реализации, большие габариты установки, отсутствие рекомендаций по выбору режимов парциального окисления УВГ, сравнительно высокие удельные расходы компонентов, обусловленные необходимостью подготовки реакционной смеси для парциального окисления УВГ.
Известен способ и устройство получения синтез-газа по патенту РФ №2191743. Способ включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, расширение и охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ, введение новой порции углеводородного сырья и воздуха, при этом подогрев углеводородного сырья и воздуха осуществляют при повышенных давлении и температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, процесс парциального окисления углеводородного сырья проводят в проточной камере горения, принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя 0,6-0,7 и после прогрева камеры горения коэффициент избытка окислителя доводят до уровня 0,30-0,56.
Основным недостатком способа и устройства получения водорода по патенту РФ №2191743 является использование воздуха для окислительной конверсии метана на стадии получения СГ. Это приводит к получению «бедного», сильно разбавленного азотом синтез-газа, снижению экономической эффективности процесса, увеличению стоимости водорода. Кроме того, в патенте не дано описание технологии повышения концентрации водорода в образующемся водородсодержащем газе до требуемого уровня.
Известен способ получения водорода из углеводородного сырья по патенту РФ №2561077. Способ включает смешивание сырья с кислородом и сжигание его в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, пары воды и побочные продукты реакции горения, увлажнение и одновременное охлаждение полученной парогазовой смеси до температуры 300-500°С путем подачи воды в газовый поток, очистку полученной газовой смеси путем фильтрации, пропускание очищенной смеси через конверторы с катализаторами для проведения двухстадийной паровой каталитической конверсии монооксида углерода сначала с использованием среднетемпературного катализатора при температурах 300-500°С, а затем низкотемпературного катализатора при температурах 200-300°C с последующим выделением водорода. Недостатками способа являются: возможность повышенного сажеобразования в реакторе парциального окисления вследствие отсутствия подготовки компонентов - нагрева УВГ и окислителя, увлажнения окислителя; усложненная и нерациональная схема каталитической конверсии монооксида углерода; большие потери тепла водородсодержащего газа, образующегося в результате экзотермической реакции парциального окисления углеводородного сырья; отсутствие рекомендаций по режимам парциального окисления углеводородов; необходимость очистки углеводородного сырья от примесей серы для надежной работы катализаторов.
Известен способ получения водорода из углеводородного сырья по патенту РФ №2643542, в котором по сравнению с патентом РФ №2561077 предложены следующие основные улучшения: во-первых, предварительный нагрев компонентов и увлажнение УВГ для профилактики сажеобразования и оптимизации внутрикамерных процессов в газогенераторе парциального окисления; во-вторых, использование тепла экзотермических реакций для нагрева УВГ и получения водяного пара. В-третьих, предложено использовать единую каталитическую композицию на основе Cu-Zn-цементсодержащих катализаторов для расширения температурного диапазона паровой каталитической конверсии монооксида углерода, упрощения технологии активации и пассивации катализаторов, придания высокотемпературному катализатору с более высоким содержанием цинка дополнительной функции хемосорбента серосодержащих компонентов в синтез-газе на первой стадии высокотемпературной конверсии [2]. (2. Голосман Е.З., Нечуговский А.И. Медьцементные промышленные катализаторы конверсии оксида углерода и других процессов. Эксплуатация медьцинкцементных катализаторов // Химическая промышленность, 1994, №5, с. 39-44) Недостатками способа являются: отсутствие рекомендаций по очистке синтез-газа от сажи, сложное регулирование теплообменных процессов в установке, наличие избыточных теплообменных аппаратов, недостаточно эффективное решение по промежуточной очистке газа от диоксида углерода.
Целью заявляемой полезной модели является интеграция известных технических решений для повышения эффективности малотоннажного производства водорода на основе парциального окисления природного газа (метана) кислородом путем применения очистки газа с выхода газогенератора от сажи, повышения объемной концентрации водорода на выходе газогенератора, совершенствования блока паровой каталитической конверсии монооксида углерода, упрощения процесса регулирования массового расхода водяного пара для увлажнения УВГ, упрощения конструкции блока теплообменных аппаратов, повышения эффективности технологии очистки водородсодержащего газа после блока конверсии от балластных газов.
Достижение сформулированной цели и решение перечисленных задач обеспечиваются следующими техническими решениями. Для очистки генерируемого газа от сажи на выходе газогенератора предлагается устанавливать блок фильтров-циклонов. При этом для обеспечения термической стойкости конструкционных материалов необходимо уменьшить температуру парогазовой смеси на выходе газогенератора до 900-950°С. Снижение температуры газа достигают впрыском химочищенной воды в испарительную камеру (ИК) газогенератора, что приводит также к увеличению концентрации водорода в газе за счет паровой некаталитической конверсии монооксида углерода, протекающей в ИК.
Совершенствование блока катализа предусматривает переход на двухстадийный процесс паровой каталитической конверсии монооксида углерода. При использовании в качестве исходного УВГ природного газа (метана) двухстадийный процесс гарантированно обеспечивает полную конверсию СО на высокотемпературном и среднетемпературном Cu-Zn-цементсодержащих катализаторах, выпускаемых ООО «НИАП-Катализатор», Новомосковск. Номинальными термодинамическими параметрами проведения конверсии СО на этих типах катализаторов являются: давления 2,5÷3,5 МПа, температуры: 250÷550°С - для высокотемпературного катализатора с повышенным до 40 мас.%, содержанием окиси цинка, 200÷400°С - для среднетемпературного катализатора с повышенным до 48 мас.% содержанием окиси меди [2]. Нижняя граница температуры конверсии ограничена температурой конденсации водяного пара, которая составляет 230°С при парциальном давлении пара 3,0 МПа. Поскольку объемное содержание водяного пара составляет до 30 об.%, то при давлении газа в блоке катализа 3,0-3,5 МПа водяной пар конденсируется при температурах ниже 200°С.
Известно, что в результате экзотермической реакции паровой каталитической конверсии СО температура СГ возрастает на 8-10°С на каждый объемный процент конвертируемого СО [3, с. 86]. (3. Производство аммиака / Под ред. В.П. Семенова. - М.: Химия, 1985. - 368 с.) Вследствие этого при концентрации СО в парогазовой смеси на входе в блок катализа менее 25 об.%, что характерно для балансового состава газов при парциальном окислении природного газа (метана) кислородом, температура газа на выходе первой ступени конверсии гарантированно не превысит верхней допустимой границы 600°С и не произойдет перегрева катализатора. Это позволяет значительно упростить регулирование температуры газовых потоков в блоке конверсии и ограничиться только впрыском химочищенной воды между конверторами для снижения температуры парогазовой смеси после первого конвертора и поддержания объемного соотношения пар/газ ≥ 0,5.
2
Упрощения конструкции блока теплообменных аппаратов достигают: во-первых, исключением теплообменника для выработки пара, идущего на увлажнение УВГ; во-вторых, применением теплообменника на выходе второй ступени конверсии, в котором СГ используют для подогрева кислорода. В-третьих, исключают избыточные теплообменники-холодильники и используют только один теплообменник для охлаждения парогазовой смеси перед ее сепарацией, поскольку частичное удаление диоксида углерода путем охлаждения парогазовой смеси до 10-15°C с последующей сепарацией жидкой фазы, предложенное в патенте РФ №2643542, неэффективно при низких парциальных давлениях СО.
Упрощения процесса регулирования расхода водяного пара для увлажнения УВГ достигают исключением расходомера-регулятора массового расхода воды и дополнительного теплообменника для выработки водяного пара на смешение с УВГ. В предлагаемом техническом решении водяной пар на смешение с нагретым УВГ подают с выхода котла-утилизатора через мерную шайбу, обеспечивающую постоянный массовый расход пара на уровне 15 мас.% от номинального массового расхода УВГ.
Повышение эффективности очистки сухого охлажденного газа от балластных примесей, преимущественно диоксида углерода, с доведением концентрации водорода до заданного уровня достигают за счет применения хорошо отработанных в промышленности стандартных блоков короткоцикловой адсорбции (КЦА), работающих на номинальных давлениях порядка 2,0÷3,0 МПа, температурах 30÷50°С и перепадах давления 0,8÷1,5 МПа.
Для обеспечения работы блоков конверсии и КЦА в номинальных режимах давление в камере сгорания трехкомпонентного газогенератора должно составлять 3,0-3,5 МПа, при этом давление подачи компонентов (природного газа, кислорода, химочищенной воды) должно быть на 0,5 МПа выше с учетом перепада давлений на форсунках смесительной головки и узла впрыска воды.
Работу установки поясняет блок-схема, изображенная на фиг. 1, где обозначены: 1 - смесительная головка газогенератора - реактора парциального окисления, 2 - камера сгорания (КС), 3 - испарительная камера (ИК), 4 - блок циклонов, 5 - котел-утилизатор (КУ), 6 - конвертор, 7 - увлажнитель, 8 - конвертор, 9 - теплообменник, 10 - компрессор подачи УВГ, 11 - расходомер-регулятор УВГ, 12 - теплообменник, 13 - смеситель, 14 - компрессор кислорода, 15 - расходомер-регулятор кислорода, 16, 17 - насосы, 18-21 - расходомеры-регуляторы массового расход воды, 22 - теплообменник, 23 - сепаратор, 24 - блок КЦА.
Блок подачи природного газа включает компрессор 10, расходомер-регулятор 11, теплообменник 12 и смеситель 13. Для нормального функционирования установки природный газ предварительно очищают от серосодержащих компонентов. Очищенный природный газ подают от компрессора 10 через расходомер-регулятор 11 в теплообменник 12, где его нагревают потоком водородсодержащего газа, поступающего в 12 с выхода конвертора 6. Нагретый до температуры 300-400°С природный газ подают в смеситель 13, где смешивают с водяным паром, поступающим через мерную шайбу (на фигуре не показана) с выхода котла-утилизатора 5. Массовый расход водяного пара составляет 15 мас.% от номинального массового расхода природного газа [1]. Блок подачи кислорода включает компрессор 14, расходомер-регулятор 15 и теплообменник 9, в котором кислород нагревают до температуры не более 170°С потоком газа с выхода конвертора 8.
Нагретый и увлажненный природный газ с выхода 13 и нагретый кислород с выхода 9 раздельно подают в смесительную головку 1 проточного охлаждаемого трехкомпонентного газогенератора (окислитель-УВГ-вода), включающего соосно соединенные КС и ИК. В КС происходит смешивание УВГ и кислорода в турбулентном режиме течения газов, принудительное начальное воспламенение и неполное сгорание смеси газов - парциальное окисление углеводородного сырья при недостатке кислорода. В результате на выходе КС образуется парогазовая смесь, содержащая преимущественно синтез-газ, а также диоксид углерода, пары воды, азот, остаточные количества УВГ и балластных газов, следы сажи.
Определяющее влияние на балансовые соотношения продуктов парциального окисления оказывает соотношение компонентов, характеризуемое коэффициентом избытка окислителя [1]. Соотношение УВГ и окислителя в газогенераторе выбирают таким образом, чтобы обеспечить максимально возможный выход водорода без нежелательного образования конденсированной фазы (сажи и смол). Для компонентов природный газ и технически чистый кислород в зависимости от объемного содержания метана в природном газе коэффициент избытка окислителя варьируют в диапазоне от 0,34 до 0,36, при этом диапазон изменения температуры газа на выходе КС составляет от 1500 до 1700°С [1].
Из КС водород, содержащий газ, поступает в испарительную камеру 3, в которую одновременно через расходомер-регулятор 18 подают химочищенную воду от насоса 16 (вода 1). В ИК, конструктивно подобной КС, происходит распыление, смешение и испарение воды в потоке поступающего из КС газа. В результате увеличивается доля паров воды в газе, а его температуру на выходе ИК снижают до регулируемого значения в диапазоне 900÷950°С. При указанной температуре сохраняется длительная термостойкость трубопроводов и фильтров-циклонов, изготовленных из жаростойких жаропрочных сталей.
Парогазовую смесь с выхода ИК подают в блок циклонов 4 для очистки от конденсированной фазы. С выхода 4 газ подают в котел-утилизатор 5, на второй вход которого подают химочищенную воду от насоса 18 через расходомер-регулятор 19 (вода 2). На выходе 5 образуется пар с регулируемой температурой 350°С.
Охлажденная до 350°С парогазовая смесь из 5 поступает в конвертор 6, в котором протекает экзотермическая реакция паровой каталитической конверсии монооксида углерода с увеличением температуры газа на выходе конвертора приблизительно до 450-500°С. Одновременно в конверторе 6 происходит доочистка газа от оставшихся примесей серы за счет повышенного содержания окиси цинка в высокотемпературном Cu-Zn-цементсодержащем катализаторе.
С выхода 6 парогазовую смесь подают в теплообменник 12, в котором нагревают природный газ до температуры 300-400°С. Парогазовая смесь из 12 поступает в увлажнитель 7, на второй вход которого через расходомер-регулятор 20 подают химочищенную воду от насоса 17 (вода 3). Охлажденный до регулируемой температуры 220°С газ из 7 поступает в конвертор 8, загруженный Cu-Zn-цементсодержащим катализатором с увеличенным содержанием меди. С выхода 8 газ подают в теплообменник 9, в котором нагревают кислород, поступающий в 9 через расходомер-регулятор 15 от компрессора 14. Нагретый до температуры не более 170°С кислород подают в смесительную головку 1 газогенератора.
Из 9 парогазовую смесь подают на вход теплообменника-холодильника 22, в котором ее охлаждают до регулируемой температуры 30-50°С потоком оборотной химочищенной воды (вода 4) или используют воздушное охлаждение. Газожидкостную смесь с выхода 22 подают в сепаратор 23, а отделенный паровой конденсат используют в оборотном водоснабжении для охлаждения теплонагруженных элементов газогенератора (система охлаждения на фигуре не указана). Сухой охлажденный водородсодержащий газ из 23 поступает в блок КЦА 24, в котором происходит его очистка от балластных компонентов, главным образом от диоксида углерода.
Работа установки иллюстрируется следующими примерами.
4
2
6
3
8
4
10
2
2
Пример 1. В качестве исходного сырья используют природный газ следующего состава: СН - 97,57%, СН - 1%, СН - 0,37%, СН - 0,15%, N - 0,84%, CO - 0,07%, в качестве окислителя используют кислород. Парциальное окисление проводят при давлении в камере сгорания 3,5 МПа и начальной температуре газовой смеси 300°С. В эксперименте варьируется соотношение компонентов.
Пример 2. Сырье и окислитель, как в примере 2. Парциальное окисление проводят при α=0,35, давлении в камере сгорания 3,5 МПа, начальной температуре газовой смеси 300°С, степени увлажнения сырья 15 мас.% от массы сырья. В эксперименте варьируется относительный массовый расход впрыска воды в испарительную камеру (в процентах по отношению к массовому расходу газа на выходе камеры сгорания ГСГ).
Массовый расход впрыска воды в ИК, составляющий 70-80% от массового расхода газа с выхода камеры сгорания ГСГ, позволяет: во-первых, снизить температуру газа на выходе ГСГ до требуемых значений порядка 900°С; во-вторых, увеличить отношение пар/газ в водород содержащем газ на выходе ГСГ до значений порядка 0,6 и проводить каталитическую паровую конверсию СО на первой ступени при рекомендованных соотношениях пар/газ более 0,5.
Пример 3. В примере иллюстрируется каталитическая активность Cu-Zn-цементсодержащего катализатора с повышенным содержанием цинка, применяемого на первой стадии паровой конверсии СО, давление газа в конверторе 3,0 МПа.
Пример 4. В примере иллюстрируется каталитическая активность Cu-Zn-цементсодержащего катализатора с повышенным содержанием меди, применяемого на второй ступени паровой конверсии СО, давление газа 3,0 МПа.
Активность и термостабильность катализатора второй ступени с большим содержанием меди выше в сравнении с катализатором первой ступени конверсии.
Пример 5. В примере иллюстрируется изменение балансового состава газа в процессе двухступенчатой конверсии водородсодержащего газа, полученного парциальным окислением природного газа кислородом. Исходные данные газа, поступающего в конвертор 6, соответствуют данным таблицы 2 при подаче химочищенной воды в испарительную камеру в количестве 70% масс. относительно массы газа с выхода камеры сгорания.