Утилизация золошлаковых отходов процесса сжигания углей Улуг-Хемского бассейна Республики Тыва

УДК 662.74

УТИЛИЗАЦИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ УЛУГ-ХЕМСКОГО БАССЕЙНА РЕСПУБЛИКИ ТЫВА

Г.Р. Монгуш, В.И. Котельников, А.В. Баринов

Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов Сибирского отделения Российской академии наук, Республика Тыва, г. Кызыл

В данной статье рассматриваются угольные месторождения Улуг-Хемского бассейна, а также состав угля и золошлаковых отходов сжигания угля. Целью работы является исследование состава золы, образующейся в процессе сжигания углей Каа-Хемского, Элегестского, Чаданского месторождений Республики Тыва. Изучались также возможности использования данной золы в качестве сырьевого компонента в технологиях переработки золошлаковых отходов. Руды этих месторождений представляют собой рудный золошлаковый концентрат. Они отличаются доступностью и небольшой стоимостью. В результате исследований выявлено, что золы Улуг-Хемского бассейна по химическому составу могут быть отнесены к кислым золам. В золошлаковых отходах накапливается весьма перспективное сырье для металлургического способа извлечения отдельных элементов, а также для их использования в строительной промышленности.

Ключевые слова: золошлаковые отходы, уголь, Улуг-Хемский угольный бассейн, кислотное выщелачивание.

Каменные угли Улуг-Хемского бассейна известны с глубокой древности. Однако о первых угледобычных работах исторических сведений не сохранилось. Длина основных стволов в древних горных выработок, обнаруженных на Элегестском и Межегейском месторождениях, достигала 100 м [1]. Каменноугольные месторождения Республики Тыва начали бурно исследовать в конце 40-х годов 20 века. Различными специалистами изучались геологическое строение и угленосность, проводились подсчет запасов и оценка качества, исследовались химико-технологические свойства углей различных генетических типов бассейнов Тувы [2]. В 2007 году по результатам геологоразведочных работ по угленосности Тувы были подсчитаны запасы углей: в Улуг-Хемском бассейне 4 млрд. тонн, а вне Улуг-Хемского бассейна 68 млн. тонн угля. В запасах подсчитаны балансовые (в том числе, по категориям А, В, С) и забалансовые угли различных марок [3]. В настоящее время приводятся оценки запасов углей Республики до 20 млрд. тонн [4].

Угли Улуг-Хемского бассейна представляют высококачественную спекаю-

щуюся основу шихт для производства металлургического кокса. По коксуемости они не уступают, а по зольности и выходу концентрата превосходят угли Кузнецкого бассейна. После сжигания углей Улуг-Хемского бассейна накапливаются золош-лаковые отходы частного сектора, Кызыл-ской ТЭЦ и других потребителей. Необходимо изучить состав золошлаковых отходов сжигания углей Улуг-Хемского бассейна для оценки перспектив их промышленной утилизации.

Существующие технологии переработки золошлаковых отходов. Главной проблемой переработки золошлаковых отходов является неоднородность и нестабильность состава производимой золы [5]. Таким образом, переработка золы может быть рентабельной только в том случае, если появится ряд более качественных продуктов из золы, которые найдут потребителей в полном или почти полном объеме, на ограниченной территории вблизи места производства [6].

Перспективы переработки. С химической точки зрения можно выделить как минимум 3 типа перспективных для переработки зол:

1) высококальциевые золы от сжигания бурых углей (БУЗ), с высоким содержанием оксида и сульфата кальция, т. е. по составу близких к портландцементу и с высоким химическим потенциалом - запасенной энергией; Например: БУЗ, получаемая в частности на ТЭЦ-3 (Новосибирск), состоит в основном из стеклянных сферических частиц с вариацией содержания кальция и железа. Эти частицы обладают вяжущими свойствами и при реакции с водой, медленнее, чем портландцемент, но образуют цементный камень [5]. В Соединенных Штатах используется в строительной продукции 23% от общего количества производимых отходов, в первую очередь, для производства клинкера (сырья для изготовления портландцемента), кровельных заполнителей, материала для дорожного покрытия, асфальта и наполнителя [7].

2) кислые золы от сжигания каменных углей (КУЗ), состоящих в основном из стекла, включая микросферы; алюмосили-катные полые микросферы (АСПМ) — стеклокристаллические алюмосиликатные шарики, которые образуются при высокотемпературном факельном сжигании угля. Они являются самыми ценными компонентами зольных отходов тепловых электростанций. Представляют собой полые, почти идеальной формы силикатные шарики с гладкой поверхностью диаметром от 10 до нескольких сотен микрометров, в среднем около 100 мкм. Стенки сплошные непористые с толщиной от 2 до 10 мкм, температура плавления 1400-1500 ° С, плотность 580-690 кг/м3. Внутренняя полость частиц заполнена в основном азотом и двуокисью углерода. Используется при изготовлении различных плавсредств (например, лодок), при изготовлении мебели, в радиотехнике, для изоляции теплотрасс, для изготовления дорожно-разметочных термопластиков и так далее [8].

3) золы с высоким содержанием ценных элементов.

Гигантские по масштабам золошла-ковые массы углей следует рассматривать как самостоятельные комплексные промышленные рудные месторождения редко-

земельных, редких и многих других металлов. Анализ проб в золошлаковых массах углей Кузбасса указывают на высокие промышленные содержания: редких и драгоценных металлов; алюминия, железа и других весьма ценных рудных элементов; прогнозируются металлы платиновой группы. Все они весьма дорогостоящие и дефицитные на российском и мировом рынке [9]. В золах углей Кузбасса содержится до 36,7% железа [10].

Известно много способов извлечения металлов из золы, после сжигания угля, кислотами. В Казахстане запатентован способ получения глинозема и гипса из золы [11]. При сернокислотном вскрытии золошлаковых отходов от сжигания Экибастузских углей достигается извлечение в раствор до 98-99% редкоземельных металлов [12]. Известен также способ сернокислотного выщелачивания радиоактивных, редких и редкоземельных элементов обработкой золы раствором серной кислоты с добавкой в раствор хлорида натрия в количестве 0,5-25 г/л для интенсификации процесса [13]. Известен способ извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой [14]. Наиболее эффективным извлечением редкоземельных металлов из золошлаковых отходов является процесс совмещающий выщелачивание и сорбцию (сорбционное выщелачивание) [15] . Недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов являются: большой расход кислот на нейтрализацию химических элементов (кальций, магний, алюминий, железо) зо-лошлаковых отходов и проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов.

Исследование углей Тувы

Состав углей. Полуколичественный анализ элементного состава поверхности углей месторождений Каа-Хемского, Эле-гестского и Чаданского выполнен на электронном микроскопе Hitachi TM-1000 (таблица 1), а также получены снимки угля Каа-Хемского месторождения с минеральными включениями (рис. 1, 2).

Таблица 1

Элементный состав углей Каа-Хемского, Элегестского и Чаданского _месторождений_

Месторождение \элементы С Si Fe Са А1 О К S С1 Mg

Каа-Хемское 92,3 1 1,7 1,44 1,41 1,31 0,97 0,32 0,27 0,14 0,14

Элегестинское 92,8 0,84 1,48 1,28 1,77 0,83 0,45 0,23 0,32

Чаданское 88,5 4,32 0,93 0,69 0,93 1,17 0,62 0,34

ТМ-1000_1888 2012.05.14 10:44 1 05,4 х1,0к ЮОит

Рис. 1. Уголь Каа-Хемского месторождения, увеличенный в 1000 раз

Таблица 2

Элементный состав угля, снятого на участке рисунка 1

Элемент Fe Са Si А1 Мв

Состав,% 48,7 24,7 10,8 8,5 7,3

ТМ-1000_1892 2012.05 14 10:58 06,1 x1.Sk 50 игл

Рис. 2. Уголь Каа-Хемского месторождения, увеличенный в 1500 раз

Таблица 3

Элементный состав угля, снятого на участке рисунка 2

Элемент Si Al O K S

Состав, % 54,9 34,3 5,9 2,7 2,2

В результате анализа элементного состава поверхности углей месторождений Каа-Хемского, Чаданского, Элегест-ского, установлено:

- Содержание углерода в углях Каа-Хемского и Элегестского месторождения высокое и составляет около 92 %. В углях Чаданского месторождения содержание углерода меньше (88%). Это обуславливается тем, что Каа-Хемское и Элегест-ское месторождения относятся к одному пласту «2.2 Улуг» Улуг-Хемского угольного бассейна и имеют более высокую степень метаморфизма, чем Чаданское. Исследования углей Тувы показало [3], что Каа-Хемское и Элегестское месторождения являются отложениями юрской системы, а Чаданское месторождение относится к среднеюрским угленосным отложениям. Угли пласта Чаданский мета-морфизованы в стадии, переходной от газовых к жирным и являются хорошим энергетическим топливом. Преобладающая часть углей Элегестского месторождения относится к маркам Ж, а угли Каа-Хемского месторождения являются коксующимися газовыми марка 2Г.

- В ходе выполнения работ проведен избирательный элементный анализ на поверхности некоторых участков, где

видны включения (таблицы 2, 3), отмечено, что разные участки угля имеют различный состав. Имеются железо-кальциевые и алюмосиликатные включения.

- Минеральные вещества, не связанные химически с органической частью, и находящиеся в виде прослоек, легко отделяются от нее при обогащении, что позволяет отделить кремний, алюминий, железо. Также очевидно, что зольность угля даже одного месторождения может колебаться в широких пределах вследствие неодинаковых условий внесения неорганических компонентов при формировании угольного пласта.

Исследование зольности углей

Исследование зольности углей проводилось по ГОСТу 11022-95 «Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности». Зольность угля Каа-Хемского месторождения марки 2 Г варьируется в пределах 8-18 %, зольность угля Элегестского месторождения марки Ж - 11-17%, зольность угля Чаданского месторождения 1ГЖ - 18-23%. Полуколичественный анализ химического состава полученной золы выполнен на рентге-нофлуоресцентном спектрометре Ranger S2 (таблица 4).

Таблица 4

Полуколичественный анализ химического состава золы Каа-Хемского

и Элегестского месторождения

Вещество Na2Û MgO AI2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 &2O3 Fe2Os PbO SrO

Зола Каа-Хемского месторождения, % 0,709 2,94 13,7 43,2 0 5,02 2,14 13,3 1,38 0,156 13,4 3,27 0,271

Зола Элегестского месторождения, % 1,9 1,93 14,4 37 1,17 7,53 1,64 17,1 1,97 0 12,5 1,91 0,452

Анализ полученного химического состава золы Каа-Хемского и Элегестско-го месторождения показал, что золы являются низкокальциевыми (10-20%). На основании полученных данных был рассчитан Модуль Кислотности Mk=Si02+Al20з/Ca0+Mg0):

Мк (Каа-Хем)=3,5; Мк (Эле-гест)=2,7.Оба модуля кислотности Каа-Хемского и Элегестского месторождения больше 1, что удовлетворяет требованию к химическому составу кислых зол. Рассчитанный Глиноземистый модуль (Мг=SiO2/Al2O3) составил: Мг (Каа-Хем)=3,15; Мг (Элегест)=2,6. Глиноземный модуль является показателем содержания кремнезема, чем больше значение глиноземного модуля, тем больше содержание кремнезема в золе.

Зола Кызылской ТЭЦ

Необходимо отметить, что в природе не бывает двух одинаковых углей, поэтому не бывает одинаковых зол. Речь всегда должна идти о локальной технологии переработки золы в конкретном регионе, т. к. основные потребители должны располагаться вблизи источника золы. Любая самая замечательная технология состоится лишь в том случае, если местный рынок будет в состоянии переработать всю массу золы [6]. На Кызылской ТЭЦ сжигается в год около 215 тыс. тонн угля, 40-60 тыс. тонн угля сжигается частным сектором. Золошлаковые отходы хранятся в карьере недалеко от ТЭЦ (рис. 3), а золошлаковые отходы частного сектора выбрасываются и хранятся вокруг города.

Рис. 3. Золошлаковые отходы Кызылской ТЭЦ

Были отобраны пробы золы после сжигания угля частного сектора и золы Кызылской ТЭЦ. На рис. 4, 5 приведено распределение магнитной и немагнитной составляющих по фракциям для зол частного сектора и Кызылской ТЭЦ. Большая часть тяжелых, редкоземельных, токсичных и других вредных компонентов удаляется в магнитную фракцию. В основной (немагнитной) части золы содержание железа низкое, отмечается повышенное содержание алюминия. Магнитная сепарация золы может обеспечить получение кондиционных железных концентратов с высоким содержанием железа. В

золе высокое содержание железосодержащих минералов, что подтверждается распределением магнитной фракции ( рис. 5) и содержанием железа в составе золы (таблица 4).

Основные компоненты золы: стеклянные микросферы, кокс, магнитные частицы (магнитосферы, как правило), а также их агрегаты и агломераты. Микросферы различной величины отчетливо видны на фото образцов золы, полученного на электронном микроскопе Hitachi TM-1000 (рис. 6).

Кислотное выщелачивание

С целью определения возможности получения из золы ТЭЦ полезных компонентов было проведено кислотное выщелачивание и анализ состава остатка. Кислотное выщелачивание проводилось при комнатной температуре в соотношении Т:Ж =1:10. Для экспериментов при-

менялись в качестве растворителей серная, соляная и азотная кислоты. Концентрация кислот 300 г/л. Химический состав золы Кызылской ТЭЦ и нерастворимого остатка, выполнен на рентгенофло-уресцентном спектрометре Ranger S2 ( таблица 5).

Рис. 4. Распределение магнитной и немагнитной составляющих по фракциям для золы частного

сектора.

Рис. 5. Распределение магнитной и немагнитной составляющих по фракциям для

золы Кызылской ТЭЦ

•V Р ТУ?: . И-

«ЯУ. ЗДМмвКйЛод

ТМ-1000 2800

2012.10.24 09:59 I. 09,7 хбОО 100 ит

Рис. 6. Образец золы (увеличение 600 раз). Кислотное выщелачивание

Состав золы ТЭЦ и нерастворимого остатка

Таблица 5

Формула Исх.зола, % Исх.зола, г H2SO4, % H2SO4, г НШз, % НТОз, г НС1, % НС1, г

N20 11,13 1,12 1,11 0,07 1,34 0,05 1,23 0,05

Mg0 2,83 0,28 1,27 0,08 2,48 0,09 2,28 0,09

М2О3 7,43 0,75 6,52 0,43 16,4 0,60 14,8 0,57

SiО2 20,9 2,10 18,1 1,19 40,4 1,48 39,4 1,51

Р203 0 0,00 0,216 0,01 0 0,00 0 0,00

SОз 1,93 0,19 33,7 2,21 0,947 0,03 1,05 0,04

С1 16,5 1,66 0,212 0,01 0,935 0,03 2,83 0,11

К2О 0,93 0,09 0,489 0,03 0,905 0,03 0,955 0,04

СаО 18 1,81 18,9 1,24 2,4 0,09 2,26 0,09

ТО 1,07 0,11 0,992 0,07 2 0,07 1,95 0,07

СГ2О3 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00

Fe20з 18,4 1,85 17,7 1,16 31,7 1,16 32,7 1,25

РЬО 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00

Sr0 0,288 0,03 0,283 0,02 0,109 0,00 0,132 0,01

7г0 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0,113 0,00

Итого: 99,408 10,00 99,492 6,53 99,616 3,65 99,7 3,81

Из таблицы видно, что оксид кальция растворим во всех растворах кислот. Сера хорошо извлекается соляной кислотой. Почти все оксиды металлов хорошо извлекаются растворами соляной и азотной кислот, кроме оксида кремния, алюминия и

железа, что можно использовать при организации их извлечения.

Был рассчитан материальный баланс, на основе потери массы, навески золы (таблица 6). Содержание основных элементов по продуктам приведено в сводной таблице 7.

Таблица 6

Материальный баланс кислотного выщелачивания золы-унос

Вход г % Выход г %

Зола 10 25 н.т.о. 6,53 16,3

Кислота (конц.) 30 75 раствор, газы 33,47 83,7

Итого 40 100 Итого 40 100

Таблица 7

Содержание основных элементов по продуктам

Наименование Месторождение Кислота Si, кг/т SiO2 , кг/т А1, кг/т АкОз , кг/т Fe, кг/т Fe2Oз , кг/т

Уголь Каа-Хем 17 14,4 13,1

Элегест 8,4 13,1 14,8

Чадан 43,2 9,3 9,3

Зола Каа-Хем 201,9 432 49,3 137 72 134

Элегест 172,9 370 51,84 144 67,2 125

Зола-унос Каа-Хем 97,6 209 26,7 74,3 98,9 184

н.т.о выщелачивания Каа-Хем H2SO4 84,6 181 23,5 65,2 95,1 177

НШ3 188,8 404 59,04 164 170 317

НС1 184,1 394 53,28 148 175,7 327

Заключение

Алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ) — стеклокристаллические алюмосиликатные шарики, которые образуются при высокотемпературном сжигании угля Кызылской ТЭЦ, отличаются неоднородной размерностью, но представляют собой полые, почти идеальной формы магнитосферы и силикатные шарики с гладкой поверхностью, температура плавления выше 1400 °С. Рекомендуется использовать при изготовлении изоляции теплотрасс, для изготовления дорожно-разметочных термопластиков и так далее. Использование вторичного сырья (золы Кызылской ТЭЦ) пригодного для строительной и металлургической промышленности поможет сократить объем золошла-ковых отходов на Кызылской ТЭЦ, что существенно улучшит экологическую обстановку и снизит затраты на содержание карьера.

Параметры кислотного выщелачивания примененные в данной работе, отличаются от других известных способов своей простотой - в режиме чанового выщелачивания, не требующего определенного температурного режима, хотя концентрация растворителя максимальная (увеличивается расход реагентов), что в свою очередь является недостатком, но исследования при кислотном выщелачивании показало, что в разы увеличивается концентрация элементов, в частности А1203 и Fe2Oз. Золы Каа-Хемского и Элегестского месторождений по химическому составу могут быть отнесены к кислым золам. Зола выгодно отличаются от обычных месторождений полезных ископаемых тем, что находится не в недрах Земли, а уже на поверхности, не требует добычи, расходов на извлечение из недр. Руды этих месторождений представляют собой рудный золош-лаковый концентрат. Они отличаются доступностью и меньшей стоимостью. В це-

лом исследование углей Улуг-Хемского бассейна показало, что угли низкозольные, но в золошлаковых отходах частного сектора и в карьере Кызылской ТЭЦ накапливаются весьма перспективное сырье для металлургического способа извлечения отдельных элементов (например Al, Fe), а также для использования их в строительной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лосев А.А. Краткий геолого-экономический очерк Улуг-Хемского каменноугольного бассейна и других угленосных площадей Тувинской автономной области. 1952. 53с.

2. Клопотов И.К. Исследование спекающихся Тувинской обл. в полузаводских условиях. Свердловск: Восточный Научно-исследовательский Угле-химический институт, 1951г. 66 с.

3. Лебедев Н.И. Угли Тувы: Состояние и перспективы освоения сырьевой базы. Отв.ред. докт. геол.-мин. наук В.И.Лебедев. Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2007. 180 с.

4. Состояние и освоение природных ресурсов Тувы и сопредельных регионов центральной азии. Геоэкология природной среды и общества: выпуск 10, 11.Отв.ред.д.геол-мин.наук В.И.Лебедев.Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2010.304 с.

5. Зырянов В.В.Комплексная технология переработки сухих зол уноса ТЭЦ // Энергетика и промышленность России. № 08(50) август 2005 г..

6. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. и др. Исследование возможности получения редкоземельных элементов из золы уноса ТЭЦ // Тезисы. докладов. Международной конференции. «Редкоземельные металлы:

переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.108-109.

7. Coordinated Science Laboratory. University of Illinois. [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://ehp03 .niehs.nih.gov/

8. Сухоруков В.И.Научные основы совершенствования техники и технологии производства кокса. Екатеринбург: ВУХИН, 1999. 393 с.

9. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Издательство МГУ, 2003. 556 с.

10. Скурский М.Д. Прогноз редкоземельно-редкометалльно-нефтегазоугольных месторождений в Кузбассе// ТЭК и ресурсы Кузбасса. 2004. № 2/ 15. C. 24 - 30.

11. Патент. 2027669. Заявитель: Институт металлургии и обогащения НАН Республики Казахстан. Авторы: Хохлов Б.Г., Ни Л.П., Романов В.Л., Ма-нанков А.А.,. Патентообладатель: Институт металлургии и обогащения НАН Республики Казахстан.

12. Патент. 213839. Россия, МПК6 В 03 В 9/06, С 04 В 7/28. Авторы: Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Нечаева О.А., Михайлов Ю.Л..

13. Концевой А.А. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Калмыкова Л.П.. Извлечение скандия и иттрия из зо-лошлаковых отходов // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68, вып.7. С.1075-1078.

14. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б.и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза/ /Тезисы. докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.104-106.

15. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М.: Недра, 1983. 301 с.

Рукопись поступила в редакцию 12.08.2016.

UTILIZATION OF ASH-SLAG WASTES OF PROCESS OF BURNING OF COALS OF ULUG-HEMSKY POOL OF REPUBLIC TYVA

G.Mongush, V. Kotelnikov, A.Barinov

In given article coal deposits of Ulug-Hemsky pool, and also structure of coal and of ash-slag wastes of burning of coal are considered. The work purpose is research of structure of the coal ash, formed in the course of burning of coals of Kaa-Hemsky, Elegestsky, Chadansky deposits of Republic Tyva. Possibilities of use of the given coal ash as a raw component in technologies of processing of ash-slag wastes were studied also. Ores of these deposits represent the ore ash-slag concentrate. They differ availability and in smaller cost. As a result of researches it is revealed, that ashes of Ulug-Hemsky pool on a chemical compound can be carried to acidic ashes. In the ash-slag wastes collects a rather perspective raw materials for a metallurgical way of extraction of separate elements, and also for their use in building industry.

Keywords: ash-slag wastes, goal, Ulug-Khem coal pool, acid leaching.