Способ получения водорода из боргидрида натрия и воды в присутствии катализатора
METHOD FOR HYDROGEN FORMATION FROM SODIUM BOROHYDRIDE AND WATER IN THE PRESENCE OF A CATALYST

Изобретение относится к области химии водорода, в частности получению его одновременно с большими скоростями и высокими выходами водорода, и может быть использовано для получения водорода для различных целей, в том числе и для питания топливных элементов на летательных аппаратах.
Известны способы получения водорода из гидридов и боргидридов металлов и воды. Наиболее удобным в практическом отношении по многим параметрам, является использование в качестве гидридного компонента в таких источниках боргидрида натрия. При относительно высоком содержании водорода (10,57 мас.%) боргидрид натрия отличается относительно низкой стоимостью, высокой стабильностью при хранении и обращении, устойчив при контакте с сухим воздухом. Образует растворы в воде, которые разлагаются энергично с выделением водорода лишь при контакте с катализатором, нагревании до 90-100°С или при добавлении кислот.. Эти свойства положены в основу многочисленных патентов по его использованию в источниках водорода, например [.патенты CN 103552982; US 7306780; CN 102050220].
Основным недостатком подобных источников является ограниченная концентрация растворов боргидрида натрия в воде или в слабых щелочах, при превышении которой после частичного прохождения по реакции выделения водорода:
2
2
2
2
NaBH4 + xHO → NaBO(x-2)HO + 4Н, где х=6 или более
образовавшиеся продукты реакции выпадают в осадок, вследствие относительно невысокой растворимости и, тем самым, сильно замедляют или останавливают процесс. Предельная концентрация при которой метаборат натрия не выпадает в осадок оценена в работе [Kojima, Y.; Suzuki, K.-i.; Fukumoto, K.; Sasaki, M.; Yamamoto, Т.; Kawai, Y.; Hayashi, H. Hydrogen Generation Using Sodium Borohydride Solution and Metal Catalyst Coated on Metal Oxide. Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27 (10), 1029-1034], где соответствует начальной концентрации боргидрида натрия 160 г/л или выходу водорода -2.8 мас.% на общую массу реагентов (без учета массы катализатора).
В качестве прототипа предлагаемого процесса выбран патент RU 2444472, в котором способ получения водорода из боргидрида натрия и воды в присутствии катализатора включает добавление воды к боргидриду натрия при повышенных давлении и температуре. Исходная смесь содержит также раствор кислоты в жидком реагенте в таком количестве, чтобы pH реагента был меньше 1,5. При этом, соотношение боргидрид натрия/жидкий реагент менее 1/10. Для эффективного получения водорода процесс проводят при массовом соотношении боргидрид натрия/жидкий реагент в пределах 1/5,2-1/7,8 при pH менее 0,15. Жидкий реагент состоит из смеси воды, спиртов и/или кислот. Постепенное добавление воды к боргидриду натрия осуществляют с помощью разделения этих компонентов мембраной. Максимальное давление в емкости 43,8 фунтов-сил/кв. дюйм, что соответствует 2,98 атм, было достигнуто через одну минуту после начала реакции.
Однако, хотя и спирты и кислоты, входящие в состав жидкого реагента, способны реагировать с боргидридом натрия с образованием водорода, суммарный массовый выход при этом снижается, что не позволяет получать водород одновременно с большими скоростями и высокими выходами. Несмотря на то, что в таблице прототипа приведены высокие значения освобождающегося водорода, содержащегося в боргидриде натрия и воде, пересчет этих значений на суммарную массу компонентов составляет для массового соотношения NaBH4/жидкий реагент = 1/10-1,9 мас.%, а для для массового соотношения NaBH4/жидкий реагент 1/5-3,5 мас.%.
Предлагаемое изобретение решает задачу разработки способа получения водорода из боргидрида натрия и воды в присутствии катализатора, позволяющий получать водород одновременно с большими скоростями и высокими выходами.
В данной заявке под термином «катализатор» понимают любое вещество которое может инициировать получение газа-водорода и (или) способствовать этому, повышая скорость, с которой NaBH4 реагирует с водой. Он может включать один или несколько переходных металлов из группы VIIIб периодической таблицы элементов. Например, катализатор может включать переходные металлы, такие как железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), рутений (Ru), родий (Rh), платина (Pt), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir). Дополнительно, в предлагаемом катализаторе могут использоваться и переходные металлы в группе Iб, т.е. медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au), и в группе IIб, т.е. цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg). К числу других переходных металлов, которые могут использоваться как катализатор, относятся среди прочих скандий (Sc), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr) и марганец (Mn). Катализаторы из переходных металлов, которые могут использоваться в предлагаемых системах описаны в патенте США №5804329. Предпочтительным катализатором является CoCl2.
Под термином вещество, которое способно бурно взаимодействовать с водой понимают вещество, при взаимодействии которого с водой происходит быстрое выделение большого количества тепла. Наиболее применимыми для этого являются соединения, выбранные из ряда - гидриды щелочных металлов, алюмогидриды, боргидриды лития и магния и т.п.
Под термином «твердые кислоты» понимают многоосновные карбоновые кислоты или многоосновные неорганические твердые кислоты, которые сами по себе не реагируют активно с водой, но в присутствие воды активно реагируют с боргидридом натрия с выделением большого количества тепла.
Поставленная задача решается способом получения водорода из боргидрида натрия и воды в присутствии катализатора, включающем добавление воды к боргидриду натрия при повышенных давлении и температуре, новизна которого заключается в том, что исходное соотношение боргидрида натрия к воде составляет 1:1,5-2 по массе, причем на начальной стадии процесса проводят нагрев реакционной смеси, а процесс ведут при давлении 5-15 атмосфер и температуре 140-170°С.
Как было нами установлено, при добавлении воды порциями при заявленных давлении и температуре образуются расплавы (а не растворы), содержащие гидратированные метабораты, боргидрид натрия и, возможно, промежуточные продукты их взаимодействия. Добавление последующих порций воды к таким расплавам приводит к более глубокому разложению боргидрида натрия, а затвердевание расплавов происходит только при охлаждении, что избавляет от необходимости использовать большие избытки воды.
Температура и давление в реакционном сосуде в заявляемых пределах поддерживают за счет экзотермического эффекта, обусловленного термохимическими факторами системы и регулируют скоростью подачи воды, зависящей от скорости отбора выделившегося водорода. Изменение скорости отбора влияет на давление в системе, к которому и привязана подача воды. Измерение изменения давления синхронизировано с подачей воды посредством электронных систем управления.
Исходный боргидрид натрия может быть взят как в таблетированном, так и в порошкообразном состоянии.
Оптимальное количество катализатора составляет 2-3 мас.% от массы боргидрида натрия.
Наиболее оптимальным для данного способа является использование в качестве катализатора хлорида кобальта, что не исключает применения любых других известных для данной реакции катализаторов.
Нагрев реакционной смеси требующийся на начальной стадии способа может быть проведен как с использованием внешнего источника тепла, так и добавлением вещества бурно реагирующие с водой или твердых кислот в количестве 2-3 мас.% от массы боргидрида натрия.
Наиболее оптимальным для данного способа является использование в качестве вещества бурно реагирующего с водой берут вещество, выбранное из ряда: гидриды щелочных металлов, алюмогидриды, боргидриды лития и магния и т.п.
Наиболее оптимальным для данного способа является использование в качестве твердой кислоты борной или щавелевой кислоты.
Для повышения общего массового выхода, выделяющиеся газообразные продукты охлаждают для конденсации паров воды до температуры окружающей среды, или температуры, необходимой для работы потребляющего устройства.
Сконденсированную воду возвращают или в реактор с боргидридом натрия или в емкость с водой, что является предпочтительней.
Техническим результатом заявляемого способа является увеличение выхода водорода по реакции боргидрида натрия и воды до 7,5 мас.% в расчете на массу всех реагентов, что более чем в 2 раза выше, чем в прототипе.
Отсутствие источников информации, содержащих ту же совокупность признаков, что и в разработанном способе, сообщает ему соответствие критерию «новизна».
Та же совокупность признаков позволяет получить новый непредсказуемый эффект, увеличение выхода водорода по реакции боргидрида натрия и воды до 7-8,5 мас.% в расчете на массу всех реагентов и, таким образом, сообщает ей соответствию критерию «изобретательский уровень».
Проведение нового способа с использованием известного оборудования с помощью известных компонентов сообщает разработанному изобретению соответствие критерию «промышленная применимость».
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают применение изобретения.
Пример 1
В реактор диаметром 80 и высотой 180 мм помещают таблетку боргидрида натрия, весом 125 г. В верхней части реактора находится отверстие, расположенное сверху по центру над твердым реагентом и соединенное с емкостью для подачи воды. В эту емкость загружают воду в количестве 220 г (соотношение боргидрида натрия к воде составляет 1:1,76 по массе) качестве катализатора берут хлорид кобальта и добавляют его в количестве 3 г в емкость для подачи воды, образуя 2,4% раствор по отношению к массе боргидрида. Верхнюю часть таблетки, куда далее будет подаваться вода, нагревают при помощи внешнего нагревателя до температуры 120°С, после чего в систему при помощи насоса подают около 10 мл воды. После поднятия давления до 10 атм открывают редуктор на выделение водорода. Поток, и количество водорода фиксируют с помощью расходомера EL-FLOW фирмы Bronhorst. При этом температура внутри реактора поддерживают интервала 140-170. В дальнейшем воду подают со скоростью, которая необходима для поддержания давления и температуры в реакторе в указанных пределах. После добавления всего количества воды и окончания выделения водорода количество выделившегося водорода, составившее 251 норм.л, соответствует общему выходу водорода 6,5 мас.%.
Пример 2.
В реактор диаметром 80 и высотой 180 мм термопарой и датчиком давления помещают 115 г боргидрида натрия в виде порошка или спрессованного порошка. Для нагрева реакционной смеси на начальной стадии к боргидриду натрия добавляют в качестве в качестве вещества бурно реагирующего с водой берут 3 г гидрида лития LiH (2,4% по отношению к массе боргидрида), предварительно смешав его с 10 г NaBH4. Таким образом, суммарная масса боргидрида натрия составляет 125 г. Для удобства смесь помещают в предварительно выполненное по центру порошка NaBH4 углубление. В верхней части реактора находится отверстие, расположенное сверху по центру над твердым реагентом и соединенное с емкостью для подачи воды. В эту емкость загружают 212 г воды (соотношение боргидрида натрия к воде составляет 1:1,76 по массе) В качестве катализатора берут хлорид кобальта и добавляют его в количестве 3,6 г в емкость для подачи воды, образуя 2,88% раствор по отношению к массе боргидрида.
В реактор при помощи насоса подают раствор воды с катализатором со скоростью приблизительно 1,5 мл/мин. При попадании раствора катализатора в воде происходит бурная реакция его с гидридом лития, приводящая к повышению давления до 10 атм до 10 атм и температуры до 140-170. После чего открывают редуктор на выделение газа. Поток и количество водорода фиксируют с помощью расходомера EL-FLOW фирмы Bronhorst. При этом температура внутри реактора поддерживают интервала В дальнейшем воду подают со скоростью, которая необходима для поддержания давления и температуры в реакторе в указанных пределах. После добавления всего количества воды и окончания выделения водорода количество выделившегося водорода составило 286 норм.л, что соответствует общему выходу водорода 7,4 мас.%.
Пример 3.
В реактор диаметром 80 и высотой 180 мм термопарой и датчиком давления помещают 115 г боргидрида натрия в виде порошка или спрессованного порошка. Для нагрева реакционной смеси на начальной стадии к боргидриду натрия добавляют в качестве в качестве вещества бурно реагирующего с водой берут 3 г Н3ВО3 (2,4% по отношению к массе боргидрида), предварительно смешав его с 10 г NaBH4. Таким образом, суммарная масса боргидрида натрия составляет 125 г. Для удобства смесь помещают в предварительно выполненное по центру порошка NaBH4 углубление. В верхней части реактора находится отверстие, расположенное сверху по центру над твердым реагентом и соединенное с емкостью для подачи воды. В эту емкость загружают 212 г воды (соотношение боргидрида натрия к воде составляет 1:1,76 по массе) В качестве катализатора берут хлорид кобальта и добавляют его в количестве 3,6 г в емкость для подачи воды, образуя 2,88% раствор по отношению к массе боргидрида.
В реактор при помощи насоса подают раствор воды с катализатором со скоростью приблизительно 1,5 мл/мин. При попадании раствора катализатора в воде происходит бурная реакция его с гидридом лития, приводящая к повышению давления до 10 атм и температуры до 140-170. После чего открывают редуктор на выделение газа. Поток и количество водорода фиксируют с помощью расходомера EL-FLOW фирмы Bronhorst. При этом температура внутри реактора поддерживают интервала В дальнейшем воду подают со скоростью, которая необходима для поддержания давления и температуры в реакторе в указанных пределах. После добавления всего количества воды и окончания выделения водорода количество выделившегося водорода составило 286 норм.л, что соответствует общему выходу водорода 7,4 мас.%.
Пример 4. Все как в примере 2, только температуру реактора держат в интервале 100-135°С, что приводит к уменьшению общего выхода водорода 6,3 мас.%.
Пример 5. Все как в примере 2, только температуру реактора держат в интервале 175-200°С, что приводит к уменьшению общего выхода водорода до 4,8 мас.%.
Пример 6. Все как в примере 2, только давление в реакторе держат в интервале до 5 атм, что приводит к уменьшению общего выхода водорода до 7 мас.%.
Пример 7. Все как в примере 2, только давление держат выше 15 атм, что не приводит к уменьшению общего выхода водорода относительно примера 2, но увеличивает энергозатраты.
Пример 8. Все как в примере 2, только массовое соотношение боргидрида натрия к воде было уменьшено до 1/1,5, что приводит к уменьшению общего выхода водорода до 6,5 мас.%.
Пример 9. Все как в примере 2, только массовое соотношение боргидрида натрия к воде было увеличено до 1/2, что приводит к уменьшению общего выхода водорода до 6,9 мас.%.
Пример 10. Все как в примере 2, только выходящие газообразные продукты охлаждают для конденсации паров воды и сконденсированную воду возвращают в реакционную смесь что приводит к увеличению общего выхода водорода до 7,5 мас.%.
Пример 11. Все как в примере 2, только выходящие газообразные продукты охлаждают для конденсации паров воды и сконденсированную воду возвращают в емкость для воды что приводит к увеличению общего выхода водорода до 7,5 мас.%.
Как видно из приведенных примеров заявляемый способ позволяет увеличить выход водорода по реакции боргидрида натрия и воды до 7,5 мас.% в расчете на массу всех реагентов, что более чем в 2 раза выше, чем в прототипе. Таким образом позволяет решить заявляемую задачу получения водорода одновременно с большими скоростями и высокими выходами, недостижумую до настоящего времени известными в уровне техники способами.