СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОНАТОВ
METHOD FOR OBTAINING PETROLEUM SULFONATES

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам синтеза технических нефтяных сульфонатов для нужд нефтяной отрасли.
Известны способы получения нефтяных сульфонатов из низкокачественного углеводородного сырья и полупродуктов:
- способ получения нефтяных сульфонатов путем нейтрализации водным раствором аммиака или гидроокиси натрия кислого гудрона, отделенного от кислого масла и образующегося при сульфировании масляной фракции нефти газообразным серным ангидридом (АС №1214727. C10G 17/10, С10С 3/08, 1984 г.). Данные нефтяные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ с эквивалентным весом 350-530;
- способ получения нефтяных сульфонатов нейтрализацией кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продуктов. Предложенный способ основан на добавлении в процессе нейтрализации кислого гудрона экстракта селективной очистки нефтяных фракций, оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов и/или сульфито-спиртовой барды (АС №1068462. МПК C10G 17/10, С07С 139/16, 1984 г.). По данному варианту необходимо использование дорогостоящих компонентов - оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ производства сульфонатов с использованием экстрактов ароматических углеводородов. Экстракты сульфируют и далее нейтрализуют полученный продукт. Технический результат - получение на основе доступного сырья сульфонатов, применяемых в качестве эффективных добавок различного назначения к смазочным маслам, смазочно-охлаждающим жидкостям, буровым растворам, моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов СОЖ и эмульсий (прямых и обратных) различного назначения, в качестве смачивателей, технических ПАВ и др. (Патент РФ 2230058, С07С 303/00, С10М 135/00, 2004 г.). Данные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ со средним эквивалентным весом от 300 до 500.
В перечисленных выше технических решениях, концентрация нефтяных сульфонатов в сульфированных продуктах зависит от содержания сульфирующихся компонентов в исходном сырье, а концентрация ароматических углеводородов в нефтях и прямогонных углеводородных фракциях невелика, а это требует дополнительных затрат на концентрирование ПАВ.
Задачей настоящего изобретения является создание способа синтеза нефтяных сульфонатов димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию из углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с целью расширения ассортимента доступных анионных ПАВ для нужд нефтяной промышленности.
Технический результат обеспечивается путем сульфирования углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа, с образованием нефтяных сульфонатов димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию.
Димерные ПАВ, обладая более высокой молекулярной массой, характеризуются более высокой поверхностной активностью, чем ПАВ обычного строения. Отличительная особенность димерных ПАВ - низкие значения критической концентрации мицеллообразования, что говорит о повышенной солюбилизирующей активности данных соединений (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg,  Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.).
Сущность изобретения: Исходное сырье, содержащее алкиларены, подвергается сульфированию с использованием сульфирующего агента (серный ангидрид, олеум, хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурила и др.). Алкиларены представляют собой смесь алкилбензолов линейного и разветвленного строения, а также би-, три- и полициклическую ароматику (алкилтетралины, алкилнафталины, алкилфенантрены, аклкилантрацены и других алкилированных ароматических углеводородов). Алкилбензолы сульфируются в пара-положение к алкильному заместителю; тетралины, алкилнафталины и конденсированные алкиларены - в различные положения ароматических колец с образованием в основном моно- и дисульфопроизводных. Добавление в смесь алкиларенов параформа перед сульфированием изменяет состав продуктов реакции. В начальный момент сульфирования под действием сульфирующего агента, являющегося электрофилом, происходит деполимеризация параформа с образованием формальдегида. Выделяющийся формальдегид вступает в реакцию с алкиларенами, катализируемую сульфирующим агентом, что приводит к оксиметильным производным алкиларенов. Оксиметильные производные аренов алкилируют алкиларены с образованием двухъядерных ароматических соединений. Двухъядерные алкиларены сульфируются дважды с образованием дисульфокислот (димерных нефтяных сульфонатов).
Таким образом, после нейтрализации реакционной, в смеси нефтяных сульфонатов присутствуют соли моносульфокислот и дисульфокислот. Количество дисульфокислот определяется количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента. При слишком быстром сульфировании весь параформ не успевает прореагировать с исходными углеводородами, а сульфированные производные не способны вступать в реакцию с формальдегидом. Содержание дисульфокислот в продукте и, следовательно, свойства продукта можно регулировать количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента - серного ангидрида, олеума, хлорсульфоновой кислоты, хлористого сульфурила и др.
На рис. 1 представлена принципиальная схема основных превращений
ПРИМЕР
2
В качестве сырья для синтеза нефтяных сульфонатов (НС) был использован экстракт селективной очистки II-го масляного погона фракций N-метилпирролидоном. Характеристики сырья - вязкость кинематическая при 100°С - 6,6 мм/с; показатель преломления при 50°С - 1,5284; содержание парафинонафтеновых соединений - 24,5% мас.; ароматических соединений - 69,6% мас.; смол и асфальтенов - 5,9% мас.
Синтез технических НС проходил по двум стадиям: сульфирование и нейтрализация. Обе стадии проводились при непрерывном перемешивании и охлаждении. Выбор условий синтеза и соотношение сульфирующий агент/экстракт выполняли в соответствии с рекомендациями работы Liu J. и Wang Н. [Liu J., Wang H. et. al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323.]. В трехгорлую колбу, снабженную воздушным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружали исходный экстракт. При охлаждении (температура не выше 60°С) и перемешивании добавляли сульфирующий агент (олеум) при соотношении 0,45/1 мас. (сульфирующий агент/экстракт). Далее смесь выдерживали 45 мин и добавляли концентрированный водный раствор аммиака. В результате образовывалась смесь аммонийных солей аренсульфокислот в виде вязкой жидкости коричневого цвета.
Выполнено два варианта сульфирования: сульфирование без добавления параформа и сульфирование в присутствии 1% мас. параформа. Сульфированные и нейтрализованные нефтяные сульфонаты обозначены как SRN2, сульфированные и нейтрализованные нефтяные сульфонаты в присутствии параформа SRN2-P.
Для сульфированных продуктов определена молярная масса. Молярная масса (ММ) для образца SRN2 составила 482 г/моль, для SRN2-P 687 г/моль. Таким образом, добавление параформа в процессе сульфирования образуются ПАВ более высокой молекулярной массой.
Другое отличие димерных нефтяных сульфонатов, от нефтяных сульфонатов обычного строения, низкие значения критической концентрации мицеллообразования (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg,  Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.). Определение межфазного натяжения и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) выполняли для синтезированных ПАВ после хроматографического разделения на границе раздела «углеводород - поверхностно-активный состав» с использованием видеотензиометра по методу вращающейся капли SVT-15N (Data Physics). В качестве углеводорода использован керосин по ГОСТ 10227-86, приготовление составов выполняли с использованием дистиллированной воды по ГОСТ 6709-72.
В таблице 1 (рис. 2) представлена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и межфазное натяжение (МФН) в точке ККМ
Исследования поверхностной активности нефтяных сульфонатов показали, что ККМ для образца SRN2-P существенно ниже (более чем в 40 раз для массовой концентрации и более чем в 500 раз для мольной концентрации).
Подтверждение образования димерных нефтяных сульфонатов выполнено методами ЯМР-спектроскопии.
Таким образом, проведение сульфирования углеводородных фракций в присутствии параформа, позволяет получить нефтяные сульфонаты димерного строения, которые обладают высокой поверхностной активностью и высокой склонностью к мицеллообразованию.
Нефтяные сульфонаты димерного строения могут быть использованы в качестве технических анионных ПАВ для процессов повышения нефтеотдачи пластов, интенсификации добычи нефти, эмульсий (прямых и обратных) различного назначения и других областях.