СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЖИДКОСТИ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
METHOD OF DETERMINING LIQUID PARAMETRES IN POROUS MEDIUM

Изобретение относится к области исследования поверхностных свойств флюида (жидкости), в частности к определению межфазного натяжения и угла смачивания жидкости в пористой среде, и может найти применение в различных отраслях промышленности, например, в химической, нефтегазовой, лакокрасочной и пищевой.
Так, смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью. Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела и силами взаимного сцепления молекул жидкости.
Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трех фаз.
Межфазное (поверхностное) натяжение - термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объем системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.
2
Так, известны способы определения угла смачивания жидкости методом лежащей капли. Метод заключается в определении формы и размеров капли, лежащей на пластине, с помощью оптических систем, например микроскопа, или по фотографии капли. Современные установки комплектуются камерами высокого разрешения и программным обеспечением, позволяющим произвести анализ угла смачивания [Richard Williams and Alvin Goodman «Wetting of thin layers of SiO by water» Applied Physics Letters, vol.25, No.10 (1974)].
Вместе с тем, существует несколько способов для измерения угла смачивания в порошковых средах, которые по своей физической природе можно рассматривать как пористые среды.
Один из известных способов заключается в том, что необходимо спрессовать порошок и измерить угол смачивания на поверхности, например методом лежащей капли.
Существуют также способы определения угла смачивания жидкости в порошковых средах, известные как Washburn-метод [Washburn, E.W., Phys. Rev.19, 374 (1921) и Bartell-метод [Bartell F.E., and Walton C.W., J. Phys. Chem. 38, 503 (1934)], которые основаны на поглощении жидкости порошком. Их различие лишь в том, что Washburn-метод - это динамический метод, a Bartell-метод - статический. В динамическом методе измерение угла смачивания в порошках определяется с помощью скорости поглощения жидкости, в статическом - с помощью давления, необходимого для прекращения процесса поглощения жидкости.
В качестве недостатков указанного способа можно отметить длительность осуществления способа и сложность используемого для их реализации оборудования, что приводит к повышенным капиталозатратам осуществления всего способа в целом. Вместе с тем, на результат измерения данными методами сильное влияние оказывают особенности конструкции экспериментальной ячейки и аппаратуры, что приводит к снижению точности полученных результатов.
В части определения межфазного натяжения жидкости в пористых средах следует отметить, что заявителем из предшествующего уровня техники не выявлены способы определения межфазного натяжения жидкости в пористых средах.
Вместе с тем, путем реализации заявленного способа достигается следующий технический результат - повышение точности, достоверности и быстродействия определения межфазного натяжения и угла смачивания жидкости в пористой среде.
о
m
si
Заявленный технический результат заключается в том, что измеряют температуру фазового перехода исследуемой жидкости в свободном пространстве Т, осуществляют насыщение исследуемой жидкостью пористого материала с известной геометрической структурой порового пространства T, измеряют температуру фазового перехода исследуемой жидкости в данном пористом материале. Вычисляют угол смачивания θ в или межфазного натяжения жидкости между жидкой и твердой фазами флюида в пористой среде γ из формулы:
m
o
m
p
где ΔT - сдвиг температуры плавления жидкости в порах, равный T-T, ρ - плотность флюида, ΔН - удельная теплота фазового перехода флюида, заполняющего поры, r - эффективный радиус пор, равный (R-t), R - радиус пор, t - толщина незамерзающего слоя жидкости.
При этом для вычисления угла смачивания используют значение межфазного натяжения, определенное любым известным способом, например, методом уравновешивания пластины.
А для вычисления межфазного натяжения между жидкой и твердой фазами флюида в пористой среде используют значение угла смачивания, определенное любым известным способом, например, методом капли.
Заявленное изобретение поясняется следующими чертежами:
Фиг.1 - сдвиг температуры плавления в образцах CPG100A и CPG300A.
Фиг.2 - изменение температуры плавления в зависимости от радиуса пор исследуемых пористых образцов.
Фиг.3 - изменение температуры плавления в зависимости от обратной величины радиуса пор исследуемых пористых образцов.
Известно, что при постановке задачи определения структуры (геометрических размеров) пор пористой среды такую характеристику можно получить благодаря сдвигу температуры плавления или замерзания жидкости, находящейся в порах.
Теоретическая зависимость сдвига температуры фазового перехода жидкости, находящейся в порах, от размера пор носит название уравнения Гиббса-Томсона:
о
m
si
i
где Т - температура плавления жидкости в объеме, T- температура плавления жидкости в порах, γ - свободная поверхностная энергия (межфазное натяжение на поверхности, разделяющей разные фазы флюида во время фазового перехода (например лед-вода), ϑ- удельный объем жидкости, R - характерный размер пор, ΔH - удельная теплота фазового перехода флюида, заполняющего поры.
Таким образом, задача определения размера пор пористой среды с учетом возможности измерения сдвига температуры жидкости (в объеме и в порах) известными, например, калориметрическими способами, дает возможность с помощью формулы (1) определить размер пор.
Следует отметить, что во многих исследованиях [K.Ishikiriyama, M.Todoki, K.Motomura, «Evaluation of thermoporometry for characterization of mesoporous materials» J. Colloid Interface Sci.171 (1995) p.92] отмечают существование незамерзающего слоя жидкости (0,5-2 нм). Эту поправку необходимо учитывать при малых размерах пор. Учитывая толщину незамерзающего слоя - t, радиус твердой фазы вещества в порах уменьшается на соответствующую величину. Тогда зависимость Гиббса-Томсона, с учетом поправки, приобретает вид:
Зависимости, полученные в ходе экспериментов, в ряде исследований по своей структуре совпадают с формулой Гиббса-Томсона:
где коэффициент А зависит от свойств вещества, заполняющего поры [5, 7]:
Вместе с тем, известна зависимость, аналог формуле Гиббса-Томсона, которая учитывает зависимость между сдвигом температуры плавления и радиусом цилиндрических пор:
o
m
si
i
где T - температура плавления жидкости в объеме, ΔT - сдвиг температуры плавления жидкости в порах, γ - свободная поверхностная энергия (межфазное натяжение на поверхности лед-жидкость), ϑ- удельный объем жидкости, R - радиус пор, ΔH - удельная теплота фазового перехода жидкости, заполняющей поры, t - толщина незамерзающего слоя жидкости, θ - угол смачивания, ρ - плотность флюида.
Зависимость (5) с учетом уменьшения радиуса пор на величину толщины незамерзающего слоя жидкости приобретает вид:
p
где r - эффективный радиус пор, равный (R-t).
Так, размеры пор могут быть известны в случае применения известного материала с четко установленными размерами пор или определены с помощью одного из известных методов [D.R.Milburn, B.D.Adkins, B.H.Davis, in: F.Rodriguez-Reinoso, et al. (Eds.), Characterization of Porous Solids, vol.II, Elsevier Science, Publishers B.V., Amsterdam, 1991, pp.543-551].
o
m
m
о
m
Температура плавления жидкости в объеме T, температура плавления жидкости в порах T могут быть измерены с помощью известных способов, например калориметрических [Patrick Kent Gallagher «Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry» vol.1 Principles and Practice Elsevier (1998) p.618]. Сдвиг температуры плавления жидкости в порах ΔT - вычислен как (Т-T).
Плотность флюида (ρ) и его удельная теплота фазового перехода (ΔH) являются табличными данными и могут быть определены, например, по справочнику физических величин [Физические величины: Справочник./ Под. ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, Энергоатомиздат (1991)].
si
Таким образом, заявителем предлагается применять установленную зависимость (6) для определения межфазного натяжения жидкости на поверхности лед-жидкость γ или угла смачивания θ (через Cosθ).
Так, измеряя температуры фазового перехода флюида в свободном пространстве (объеме) и в пористой среде, зная теплоту фазового перехода флюида, его плотность и геометрические размеры пор, определяем:
- межфазное натяжение между жидкой и твердой фазами флюида в пористой среде при определении угла смачивания поверхности порового пространства флюидом известным способом, например методом лежащей капли на поверхности, или
- угол смачивания поверхности порового пространства флюидом в поровом пространстве при определении межфазного натяжения между жидкой и твердой фазами флюида, определенный по известному способу, используемому для других сред, например, Метод уравновешивания пластины (метод Вильгельми) [N.R.Pallas, Colloids & Surfaces, Vol 6, 221-227 (1983)] или Метод отрыва кольца (метод Дю Нуи). [W.D.Harkins, H.F.Jordan, J. Amer. Chem. Soc., 52, 1751 (1930)].
Пример реализации способа.
Была проведена серия экспериментов по измерению температуры плавления воды в поровом пространстве с известным размером пор.
В качестве эталонных образцов с известными размерами пор были использованы CPG (controlled pore glasses) двух разных производителей: производителя из США - Millipore и японского производителя - Asahi (CPG500C, CPG1000C, CPG3000C от Millipore и CPG100, CPG300, CPG500 от Asahi).
Температура плавления воды в порах измерялась согласно международному стандарту ISO 11357-1 для определения температуры фазового перехода с помощью ДСК (дифференциального сканирующего калориметра) [International Standard ISO 11357 «Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC)".
Фиг.2 и Фиг.3 содержат значения экспериментально определенных сдвигов температур плавления для образцов с различными размерами пор (три образца от Millipore и три от Asahi), а также аппроксимации экспериментальных данных для каждого набора из трех образцов, построенные по формуле:
Si
2
Межфазное натяжение вода-лед, измеренное по способу, описанному в [W.D.Harkins, H.F.Jordan, J. Amer. Chem. Soc., 52, 1751 (1930)], составило γ=60,5 мДж/м. Исходя из табличных данных для ρ и (ΔH) для воды [Физические величины: Справочник. /Под. ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, Энергоатомиздат (1991)], были рассчитаны углы смачивания, которые получились θ=33 град и θ=43 град, соответственно для образцов Millipore и Asahi.
2
В следующем примере угол смачивания измеряют по способу лежащей капли и получают его равным 28 град, что соответствует данным [N.Dumitrascu, C.Borcia «Determining the contact angle between liquids and cylindrical surfaces» Journal of Colloid and Interface Science 294 (2006) p.418-422]. Исходя из табличных данных для ρ и (ΔH) для воды [Физические величины: Справочник./ Под. ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, Энергоатомиздат (1991)], было рассчитано межфазное натяжение вода-лед, которое составило 57,5 мДж/м.