Переэтерификация: химическая или энзимная?

ИННОВАЦИОННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ - ОСНОВА МОДЕРНИЗАЦИИ ОТРАСЛИ

ТЕМА НОМЕРА

УДК 665.11

Переэтерификация:

химическая или энзимная?

В.В. Мельников, канд. биол. наук

Инновационный центр ЗАО «Жировой комбинат» (Холдинг «Солнечные продукты»), г. Саратов

В настоящее время в масложиро-вой промышленности используют несколько методов модификации жиров [6]: гидрогенизация; переэтерификация; фракционирование.

Гидрогенизация, как способ получения твердых жиров, в отличие от переэтерификации и фракционирования, в последнее время вызывает нарекания из-за большого количества трансизомеров, образующихся при гидрогенизации масел. Хотя однозначных выводов о негативном влиянии трансизомеров на здоровье людей до сих пор нет, во всех странах вводятся ограничения на содержание трансизомеров в масложиро-вой продукции. В связи с этим в последнее время усилился интерес производителей к переэтерификации и фракционированию жиров.

Переэтерификацией жиров называют обмен радикалов жирных кислот между сложноэфирными группировками триглицеридов. В процессе переэтерификации сложно-эфирные связи разрываются и вновь восстанавливаются [1, 5, 6].

Цели переэтерификации- направленное изменение консистенции, физических свойств (температуры плавления, твердости) и создание устойчивой кристаллической структуры жира и смеси жиров. В результате значительно улучшаются

Рис. 1. Схема строения фермента: 1 -апофермент- тело фермента (белковая часть); 2 - каталитический центр; 3 - субстратный центр (контактные площадки); 4 - активный центр фермента; 5 - аллостерический центр

Ключевые слова: переэтерификация; масложировая промышленность; модификация жиров; трансизомеры; катализаторы; ферменты; реактор.

Key words: interetherification; fat-and-oil the industry; updating of fats; trans-isomers; catalysts; enzymes; the reactor.

триглицеридный состав и физико-химические показатели (снижается температура плавления, повышается пластичность, однородность, улучшается фазовый состав).

Переэтерификация смесей природных жиров и масел позволяет получать пластичные и твердые пищевые жиры, близкие по структуре к природным, со сбалансированным по физиологическим данным соотношением между диненасыщенными, мононенасыщенными и насыщенными кислотами. Поскольку при этом полностью сохраняется линолевая кислота и в меньшей степени, чем при гидрировании, разрушаются другие биологически ценные компоненты жиров, переэтерифицированные жиры, в отличие от гидрированных, обладают высокой биологической ценностью. Обмен остатками жирных кислот в смесях тугоплавких жиров с жидкими растительными маслами обеспечивает наибольшую степень превращения трудно усваиваемых организмом высокоплавких глицеридов в низкоплавкие, что повышает пищевую ценность жировой смеси.

Фактически реакция переэтерифи-кации является каталитическим процессом. По типу катализирующих веществ различают химическую и энзимную (ферментативную) переэте-рификацию. Природа катализатора - основное отличие, влияющее на технологию производства.

Для химической переэтерификации в качестве катализаторов используют: метилаты натрия или калия; сплавы натрия и калия; гидрооксиды натрия или калия.

5

Из-за природы катализаторов химической переэтерификации в исходной смеси масел не должно быть свободных жирных кислот и воды.

Для энзимной переэтерификации применяют ферменты - липазы, полученные при глубинном культивировании термофильного микроорганизма ТИегтотусеэ ¡апид/'позиз. Эти ферменты позволяют проводить процесс переэтерификации при температуре не выше 70 °С.

Фермент липаза, используемый при ферментативной переэтерифи-кации, также является катализатором белковой природы. Ферменты отличаются от химических катализаторов высокой эффективностью и специфичностью [4]. Сравнение скоростей реакций, катализируемых ферментами с аналогичными неферментными каталитическими процессами, показывает, что ферментативный катализ в 1010-1015 раз более эффективен в родственных реакциях. Скорость протекания реакции и ее специфичность прежде всего зависят от строения фермента (рис. 1).

Процессы, катализируемые ферментами, протекают при низких температурах, которые не вызывают негативных изменений в жирах. Возможности применения ферментов в масложировой промышленности долгое время были осложнены, по крайней мере, двумя причинами. Во-первых, ферменты не устойчивы при хранении, а также при воздействии различных факторов, особенно тепловых. Во-вторых, многократное использование ферментов затруднено из-за сложности их отделения от реагентов и продуктов реакции [3].

Принципиально новые возможности использования ферментов открылись в результате создания иммобилизованных ферментов. В результате связывания ферментов с материалом нейтрального носителя (активированный уголь, полисахариды, некоторые полимеры и т. д.) были созданы гетерогенные катализаторы нового типа [2].

Эффективные носители для ферментов должны отвечать следующим требованиям: необратимость адсорбирования липазы на носителе без нарушения структуры; размеры пор носителя не должны ограничивать скорость реакции; липаза не должна загрязнять конечный продукт.

По сравнению с нативными ферментами иммобилизованные ферментные комплексы обладают рядом преимуществ [2, 3]:

THE INNOVATIVE EQUIPMENT

способны эффективно функционировать в безводной среде, что очень важно для работы с маслами;

расширенная зона оптимума по температуре и рН;

они легко отделимы от продуктов реакции, поэтому иммобилизованные ферменты можно использовать повторно и получать продукт не «загрязненный» ферментом;

использование иммобилизованных ферментов позволяет проводить процесс непрерывно в проточных колоннах, регулируя скорость протекания реакции и выход продукта путем изменения скорости потока;

при иммобилизации фермента возможна его модификация, зачастую способствующая изменению свойств фермента, в том числе его специфичности (особенно по отношению к макромолекулярным субстратам).

В процессе химической переэтери-фикации распределение жирных кислот в триглицеридах происходит неспецифично (т. е. остатки жирных кислот меняются во всех трех положениях). В зависимости от типа применяемого фермента энзимная пере-этерификация может проходить как специфично, так и неспецифично. Применение неспецифичной липазы не дает никаких преимуществ перед обычными химическими методами. Специфичная липаза производит замену остатков жирных кислот только в положениях 1, 3, оставляя жирную кислоту в положении 2 неизменной [5, 6]. Это важно по нескольким причинам: в положении 2 в природных жирах обычно находится наиболее ненасыщенная жирная кислота; в положении 2 в триглицериде жирная кислота находится в наиболее защищенном положении по отношению к действию кислорода и других вредных факторов; структура полученных жиров соответствует структуре природных жиров. При переэтерифика-ции специфическими липазами получаются триглицериды определенного состава, которые можно разделить физическими методами.

На рис. 2 приведены сравнительные данные по химической и специфической энзимной переэтерифика-ции жировой смеси. Видно, что при одинаковом составе исходной смеси, жир, полученный способом ферментной переэтерификации, отличается большей пластичностью по сравнению с жиром, полученным с применением химических катализаторов процесса.

Организация на базе иммобилизованных ферментов принципиально

новых, экологически чистых и компактных биотехнологических процессов дает ощутимый экономический эффект. Так, затраты на гидрогенизацию жиров почти в 2,5 раза выше, чем затраты на переэтерифи-кацию (М. Келленс, 1997). Для процессов на базе иммобилизованных ферментов применяют специальные реакторы, имеющие аналогию с химическими реакторами для гетерогенного катализа. Неподвижной фазой в таком биореакторе служит слой иммобилизованного фермента, через который протекает субстрат, подлежащий модификации. Чаще всего частицы иммобилизованного ферментного препарата представляют собой сферические частицы одинакового размера. Это обеспечивает большую площадь реакционной поверхности и, следовательно, улучшение диффузии. Частицы иммобилизованного ферментного препарата максимально плотно упаковывают в аппарате. В результате этого концентрация фермента в аппарате значительно выше по сравнению с ферментной системой на основе микробных клеток. Повышение концентрации фермента обеспечивает большую производительность аппарата и более высокий выход продукта. Одностадийные превращения субстрата с использованием иммобилизованных ферментов осуществляются обычно в проточных реакторах с перемешиванием, псевдоожиженным слоем, а также в реакторах с полыми волокнами (рис. 3) [2].

Технически реактор для энзимной переэтерификации представляет собой колонну, заполненную иммобилизованным ферментом. Предварительно подготовленная смесь масел пропускают через реактор и на выходе получают переэтерифицированный жир, с требуемыми показателями.

На ЗАО «Жировой комбинат» (г. Саратов) уже с 2006 г. работает установка по энзимной переэтерификации жиров, самостоятельно созданная сотрудниками комбината с учетом специфики масложирового сырья и применяемого иммобилизованного ферментного препарата. За время эксплуатации установки накоплен огромный опыт по проведению энзимной переэтерификации. В настоящее время с использованием энзимной переэтерификации на предприятии выпускается четыре вида заменителя молочного жира лауринового и нелауринового типа. В стадии разработки находятся пере-этерифицированные жиры для кондитерской промышленности.

Рис. 3. Типы реакторов с иммобилизованными ферментами (по Дж. Вудворту, 1988): А - реактор колоночного типа; Б - реактор с перемешиванием; В - модифицированный реактор колоночного типа

ЛИТЕРАТУРА

1. Арутюнян, Н.С. Технология переработки жиров/Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, А.И. Янова и др.; под ред. Н.С. Арутюняна. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Пищепромиздат, 1998. -С. 225-233.

2. Биотехнология: учеб. пособие для вузов. - В 8 кн. Кн. 7: Иммобилизованные ферменты/И.В. Березин [и др.]. - М.: Высшая школа, 1987. -159 с.

3. Биотехнология: учеб. пособие для вузов. - В 8 кн. Кн. 8: Инженерная энзимология/И.В. Березин [и др.]. - М.: Высшая школа, 1987. - 143 с.

4. Дженкс, В. Катализ в химии и энзимологии/В. Дженкс, пер. с англ. К. Мартинека, А. Яцимирского, под ред. И.В. Березина. - М.: Мир, 1972. - 468 с.

5. Некрасов, П.А. Модификация жиров путем энзимной переэтери-фикации/П.А. Некрасов//Вопр. химии и хим. технологии. - 2004.-№ 1. - С. 89-91.

6. О'Брайен, Р. Жиры и масла. Производство, состав и свойства, приме-нение/Р.О'Брайен; пер. с англ. 2-го изд. В.Д. Широкова, Д.А. Бабейки-ной, Н.С. Селивановой, Н.В. Магды. -СПб.: Профессия, 2007. - 752 с.