Способ получения сверхпроводников на основе диборида магния
METHOD FOR OBTAINING SUPERCONDUCTORS BASED ON MAGNESIUM DIBORIDE

Изобретение относится к области электротехники, в частности к технологии получения длинномерных композиционных проводов на основе сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.
2
Известен способ получения одноволоконных композиционных сверхпроводников на основе диборида магния, заключающийся в заполнении металлической трубы (металлической оболочки) коммерческим порошком диборида магния, деформации полученной заготовки, термообработке [R. Nast, S.I. Schlachter, S. Zimmer, H. Reiner, W. Goldacker. Mechanically reinforced MgB wires and tapes with high transport currents, Physica C. 372-376 (2002), 1241-1244].
Недостатком этого способа является заполнение оболочки синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния, содержащим примеси, в частности оксиды бора или магния, находящиеся в исходных веществах, взятых для синтеза диборида магния. Кроме того, при заполнении ампулы синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния создаются благоприятные условия для его загрязнения в процессе подготовительных операций. Очевидно, что в описанном способе термообработка проводится не для синтеза сверхпроводника, а для осуществления диффузионного взаимодействия отдельных частиц диборида магния. Загрязненные границы частиц диборида магния, на которых концентрируются примеси, создают дополнительные трудности для проведения диффузионной сварки при термообработке, что крайне негативно сказывается впоследствии на сверхпроводящих характеристиках полученных проводников.
2
2
Известен способ получения одноволоконных композиционных сверхпроводников и многоволоконных кабелей на их основе с использованием диборида магния [B.A. Glowacki, M. Majors. MgB conductors for dc and ac application, Physica C. 372-376 (2002), 1235-1240.], включающий заполнение металлической трубы (металлической оболочки) смесью порошков магния и бора в требуемой стехиометрии, деформацию полученной заготовки сначала экструзией, затем прокаткой, термообработку. При проведении синтеза диборида магния в оболочке одновременно происходят два процесса: синтез диборида магния и диффузионные процессы в дибориде магния, вследствие чего вопрос чистоты границ частиц диборида магния не стоит так остро, как в способе, описанном в работе [R. Nast, S.I. Schlachter, S. Zimmer, H. Reiner, W. Goldacker. Mechanically reinforced MgB wires and tapes with high transport currents, Physica C. 372-376 (2002), 1241-1244]. Кроме того, по окончании синтеза диборида магния в оболочке границы частиц получаются более чистыми, чем при использовании процесса диффузионной сварки порошка диборида магния. При проведении синтеза диборида магния в ампуле особое значение имеет чистота используемых исходных порошков бора и магния. Магний принадлежит к числу достаточно активных химических элементов и легко окисляется на воздухе с образованием тонкой оксидной пленки на поверхности каждой из частиц. Мелкодисперсный порошок бора не только гигроскопичен, но и достаточно быстро окисляется с образованием оксида.
c
2
5
2
Наличие примесей в исходной смеси порошков магния и бора негативно сказывается на качестве сверхпроводящей сердцевины. При термообработке, во время синтеза и протекания диффузионных процессов в дибориде магния в присутствии занесенных примесей возможно образование несверхпроводящих фаз, что значительно снижает сверхпроводящие характеристики провода. Недостатками указанного способа являются: сильная зависимость состава синтезируемого диборида магния от качества исходных порошков магния и бора, возможного наличия несверхпроводящих фаз и примесей в сердцевине провода и, как следствие, низкие значения критических характеристик, а именно критической плотности тока, J≈5×10 А/см при 4,2 К в собственном поле [R. Nast, S.I. Schlachter, S. Zimmer, H. Reiner, W. Goldacker. Mechanically reinforced MgB wires and tapes with high transport currents, Physica C. 372-376 (2002), 1241-1244].
Известен способ получения сверхпроводящих проводов на основе диборида магния [патент РФ №2290708, опубл. 2006 г.], включающий формирование полой металлической ампулы (металлической оболочки), заполнение названной ампулы порошком, содержащим компоненты сверхпроводящего соединения, деформирование полученного ампульно-порошкового элемента и его термообработку. Ампулу заполняют порошком, представляющим собой смесь стехиометричного состава, состоящую из порошка гомогенного гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и порошка аморфного бора, затем ампульно-порошковый элемент деформируют экструзией с последующим волочением с получением заготовки одножильного провода.
Недостатком данного способа является использование смеси порошков магния и бора стехиометрического состава, что может приводить к неполноте реакции между магнием и бором ввиду высокой летучести магния при температурах синтеза выше температуры плавления магния, 650°C, что может привести к наличию в сверхпроводящей сердцевине остаточного бора как примесной фазы и снизить токонесущую способность сверхпроводника. Кроме того, применение экструзии (прессования) в процессе получения проводника ухудшает его деформируемость, поскольку при нагреве под экструзию в порошковой сердцевине могут образоваться области сверхпроводящего соединения, характеризующегося высокой твердостью. При дальнейшей деформации это может приводить к обрывности проводников и к снижению качества сверхпроводящего соединения.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения сверхпроводников на основе диборида магния [патент WO 03/035575 A1, опубл. 2003 г. – прототип], включающий изготовление цилиндрического провода, содержащего сердечник из диборида магния, окруженный металлической оболочкой, причем провод получают путем деформирования металлической трубы, внутри которой заранее размещено соединение - диборид магния или элементы его прекурсора, прокатку провода, а затем термообработку в диапазоне температур от 800 до 870°C. Причем соотношение элементов прекурсора в смеси порошков магния и бора составляет стехиометрическое соотношение 1:2. Материалом металлической трубы являются железо, никель, медь или сплавы на их основе.
Недостатком данного способа является использование смеси порошков магния и бора стехиометрического состава, что может приводить к неполноте реакции между этими элементами ввиду высокой летучести магния при температурах синтеза, которые выше температуры плавления магния 650°C, что может привести к наличию в сверхпроводящей сердцевине остаточного бора как примесной фазы и снизить токонесущую способность сверхпроводника. Также к недостаткам указанного способа следует отнести использование в качестве материала оболочки меди, поскольку медь реагирует с магнием как элементом прекурсора, что снижает количество сверхпроводящей фазы и может привести к снижению токонесущей способности сверхпроводника. Железо также может реагировать с бором, что снижает количество этого элемента в реакции синтеза диборида магния и может привести к снижению токонесущей способности проводника.
Технической задачей изобретения является получение сверхпроводящих композиционных проводов на основе диборида магния с высокой токонесущей способностью за счет использования смеси порошков с составом Mg : B=(1,01-1,3):2.
Техническим результатом является получение в проводнике конечного размера сверхпроводящей сердцевины с составом, близким к стехиометрическому, позволяющей повысить токонесущую способность сверхпроводников на основе диборида магния.
Технический результат достигается применением способа получения сверхпроводников на основе диборида магния, включающего формирование заготовки путем заполнения металлической оболочки порошком, содержащим компоненты сверхпроводящего соединения, деформирование полученной заготовки путем волочения и/или прокаткой до конечного размера и ее термообработку, причем используют порошок, представляющий собой смесь состава Mg : B=(1,01-1,3):2, состоящую из порошка магния с размером частиц не более 100 мкм и порошка аморфного или кристаллического бора с размером частиц не более 10 мкм, а термообработку проводят на проводнике конечного размера при температуре 600-790°C в течение 1-20 ч.
В частном варианте металлическая оболочка изготовлена из биметаллической трубы, внутренний слой которой выполнен из ниобия или сплавов на основе ниобия, а наружный слой - из меди или сплавов на основе меди.
В другом частном варианте металлическая оболочка изготовлена из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например из высокочистого титана или сплава на основе титана.
В другом частном варианте металлическая оболочка изготовлена из биметаллической трубы, внутренний слой которой выполнен из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например высокочистого титана или сплава на основе титана, а наружный слой из высокоэлектропроводного материала.
В другом частном варианте в качестве высокоэлектропроводного материала используют алюминий, медь, серебро, золото или сплавы на их основе.
В другом частном варианте волочение и/или прокатку проводят с промежуточными отжигами при температуре не выше 600°C.
В другом частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде инертного газа.
В другом частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде вакуума.
В другом частном варианте термообработку на проводнике конечного размера проводят в среде вакуума.
В другом частном варианте термообработку на проводнике конечного размера проводят в среде инертного газа.
В другом частном варианте перед заполнением порошком металлической оболочки диаметр одного из ее концов уменьшают с помощью операции ковки вплоть до исчезновения внутреннего отверстия, внутри металлической оболочки размещают металлическую сетку, размер ячеек которой сопоставим с размером частиц порошковой смеси, после заполнения полученной заготовки порошковой смесью с другого конца металлической оболочки также размещают металлическую сетку.
В другом частном варианте в качестве материала металлической сетки используют никель, железо, титан, цирконий, тантал, молибден или сплавы на их основе.
Таким образом, заполнение металлической ампулы смесью порошков нестехиометричного состава Mg : B=(1,01-1,3):2 позволяет компенсировать испарение магния во время протекания процесса синтеза и приводит к формированию максимального количества диборида магния стехиометрического состава. При недостаточном содержании магния в смеси, т.е. Mg : B=x:2, где x<1,01 (x - содержание Mg), после финальной термообработки образуется сверхпроводящее соединение диборид магния достехиометрического состава и в сверхпроводящей сердцевине наблюдается присутствие несверхпроводящего остаточного бора, что приводит к снижению максимальной возможной токонесущей способности сверхпроводника, при x>1,3 содержание магния в смеси оказывается чрезмерным, получаемое сверхпроводящее соединение является стехиометричным, однако наличие областей остаточного балластного магния в порошковой сердцевине приводит к снижению максимально возможной токонесущей способности проводника.
Размер частиц магния в смеси магния и бора не должен превышать 100 мкм, поскольку присутствие более крупных частиц приводит к неравномерному распределению исходного магния в порошковой сердцевине проводника и может привести к появлению областей сверхпроводящего соединения достехиометрического и застехиметрического состава, что впоследствии приведет к снижению токонесущей способности проводника в целом. Размер частиц бора не должен превышать 10 мкм, поскольку с увеличением размера этих частиц будет снижаться скорость протекания реакции образования соединения диборида магния, что приведет к увеличению длительности и температуры заключительной термообработки. Это, в свою очередь, может привести к образованию более крупнозеренного сверхпроводящего соединения диборида магния и снижению токонесущей способности проводника.
В результате получают сверхпроводящие композиционные проводники на основе диборида магния с увеличенной критической плотностью тока за счет отклонения состава исходной порошковой смеси от стехиометрического, что позволяет пренебречь испарением магния во время синтеза сверхпроводящего соединения в проводнике конечного размера и получить большее количество стехиометрического сверхпроводящего диборида магния. Кроме того, использование в качестве материала металлической оболочки металла или сплава, обладающего высоким сродством к кислороду, позволяет снизить количество в сверхпроводящей сердцевине балластных примесных несверхпроводящих соединений, таких как оксид магния, что приводит к повышению количества и качества образовавшегося сверхпроводящего диборида магния.
Проведение термообработки при температуре 600-790°C в течение 1-20 часов в вакууме или в инертном газе обеспечивает формирование в порошковой сердцевине провода сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить сверхпроводящий провод с требуемыми токонесущими характеристиками.
Проведение термообработки при температуре ниже 600°C и выше 790°C в течение времени менее 1 часа и более 20 часов не позволяет сформировать в сердцевине стехиометрическую сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. Так как сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции мелкодисперсного магния с порошком аморфного или кристаллического мелкодисперсного бора, при температуре ниже 600°C парциального давления паров магния недостаточно для образования диборида магния во всем объеме сердцевины, а при температуре выше 790°C возможно образование высших боридов магния, которые являются балластными несверхпроводящими фазами и присутствие их в порошковой сердцевине приводит к снижению общей токонесущей способности сверхпроводника.
Проведение промежуточных отжигов при получении сверхпроводящих композиционных проводников на основе диборида магния при деформации нежелательно при температурах выше 600°C в связи с возможностью образования областей сверхпроводящего соединения, которые могут препятствовать прохождению дальнейшей деформации.
Использование описанных материалов и режимов в соответствии с предложенными диапазонами привело к получению нового технического результата: получению в проводнике финального размера сверхпроводящей сердцевины с составом, близким к стехиометрическому, позволяющей повысить токонесущую способность сверхпроводников на основе диборида магния, за счет использования порошка, представляющего собой смесь состава Mg : B=(1,01-1,3):2, состоящую из порошка магния с размером частиц не более 100 мкм и порошка аморфного или кристаллического бора с размером частиц не более 10 мкм, деформирования полученной заготовки путем волочения и/или прокатки, термообработки на проводнике конечного размера при температуре 600-790°C в течение 1-20 ч, применения в качестве материалов металлической оболочки биметаллической трубы, наружный слой которой может быть изготовлен из меди или сплавов на основе меди, а внутренний слой может быть изготовлен из ниобия или сплавов на основе ниобия; а также биметаллической трубы, наружный слой которой может быть изготовлен из высокоэлектропроводного материала, а внутренний слой может быть изготовлен из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, также за счет использования в качестве металлической оболочки трубы из материала, обладающего высоким сродством к кислороду.
Технология изготовления сверхпроводника по заявляемому способу включает следующие основные этапы:
1. Формирование заготовки;
2. Деформирование полученной заготовки с порошковой смесью до необходимого размера;
3. Проведение термообработки для образования сверхпроводящего соединения.
Пример 1. Порошки магния и аморфного бора смешивают в соответствии со следующим соотношением Mg : B=1,01:2 до образования однородной шихты. Берут металлическую трубу из высокочистого титана длиной 300 мм, внешним диаметром 18 мм, с толщиной стенки 1,4 мм, один из концов которой был закован вплоть до исчезновения внутреннего отверстия, и внутри нее размещают никелевую сетку, размер ячеек которой сопоставим с размером порошка, затем заполняют смесью порошков бора и магния, после этого с другого конца металлической трубы размещают никелевую сетку. Полученную заготовку с порошковой смесью деформируют волочением с промежуточными отжигами при температурах 500-550°C вплоть до диаметра 1 мм и проводят термообработку в вакууме при температуре 700°C течение 2 часов.
Пример 2. Порошки магния и аморфного бора смешивают в соответствии со следующим соотношением Mg : B=1,3:2 до образования однородной шихты и полученной смесью заполняют биметаллическую трубу, внутренний слой которой выполнен из ниобия, а наружный слой выполнен из меди длиной 300 мм, внешним диаметром 26 мм, с толщиной стенки 6,65 мм. Полученную заготовку после герметизации деформируют прокаткой, а затем волочением вплоть до диаметра 1 мм и проводят термообработку в среде инертного газа при температуре 600°C в течение 20 часов.
Кроме того, из прутков диаметром 5,7 мм, полученных после волочения, но до их термообработки, изготавливали многоволоконные провода. При этом полученные прутки рубили на мерные части и формировали многоволоконные композиционные заготовки путем помещения 14 названных нарубленных прутков в медный чехол длиной 400 мм, диаметром 44 мм, с толщиной стенки 5 мм. После герметизации проводили деформирование полученной многоволоконной заготовки путем волочения до диаметра 1 мм. Термообработку полученных одноволоконных и многоволоконных проводников проводили в среде высокочистого аргона при температуре 600°C в течение 20 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многоволоконных проводов.
Пример 3. Порошки магния и аморфного бора смешивают в соответствии со следующим соотношением Mg : B=1,2:2 до образования однородной шихты и полученной смесью заполняют металлическую трубу из титана марки ВТ 1-0 длиной 300 мм, внешним диаметром 14 мм, с толщиной стенки 2 мм. Полученную заготовку после герметизации деформируют волочением с промежуточными отжигами при температурах 500-550°C вплоть до диаметра 1 мм и проводят термообработку в вакууме при температуре 790°C в течение 1 часа.
6
2
Определение величины критического тока полученных проводов проводили стандартным четырехконтактным методом в собственном поле. Критический ток определяли из вольтамперных характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывают как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 6,5⋅10 А/см, что характеризует преимущество предлагаемого способа.
Таким образом, заявленным способом получают сверхпроводники на основе диборида магния, состав сверхпроводящей сердцевины которых близок к стехиометрическому, что позволило повысить токонесущую способность этих сверхпроводников.