СОРАСТВОРИТЕЛИ В ЖИДКОСТЯХ ДЛЯ ПЕЧАТИ
CO-SOLVENTS IN LIQUIDS FOR PRINTING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к сорастворителям, используемым в чернилах и фиксаторах на водной основе; такие сорастворители придают противоскручивающие свойства чернилам и фиксаторам.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Скручивание и сморщивание бумаги на основе целлюлозы являются постоянными проблемами при струйной печати чернилами на водной основе. Эти проблемы обусловлены изменениями размеров бумаги при ее увлажнении (особенно при ее увлажнении лишь с одной стороны) и последующей сушке. В обычной плоской бумаге стабильность размеров зависит от присутствия целлюлозных волокон, которые обычно объединены с образованием парных соединений на протяжении нескольких миллиметров. Они соединены вместе связями между волокнами, среди которых преобладают межмолекулярные водородные связи.
Если эти водородные связи между волокнами нарушены или разорваны, то это приводит к изменениям в физической целостности бумаги. Такие разрывы могут быть вызваны воздействием повышенных температур, растворителей с водородными связями (включающими в себя воду) и/или сыростью/влажностью.
При нанесении жидкости на водной основе (чернила/фиксатора) на бумагу она вначале аккумулируется в капиллярных зазорах бумаги. Вода и другие гидрофильные компоненты жидкости увлажняют поверхность волокон. Эта вода и/или органические сорастворители нарушают объединение волокон водородными связями и заметным образом нарушают целостность размеров бумаги. Растворители, которые особенно сильно нарушают взаимодействие поверхностей волокон, включают в себя воду, диметилсульфоксид (ДМСО), формамид, диметилформамид (ДМФА), этиленгликоль, глицерин, морфолин и пиридин.
При продолжающемся воздействии жидкости на основе воды и сорастворителей на волокна бумаги вода и гидрофильные растворители проникают в аморфные области целлюлозы и вызывают разбухание волокон.
При увлажнении объединение волокон целлюлозы (водородными связями) разрушается водой, и волокна вследствие их разбухания под воздействием воды увеличиваются в размерах, что приводит к изменению первоначального положения, при котором были образованы связи между волокнами. После начала сушки волокон с внешней стороны внутрь водородные связи между волокнами имеют тенденцию к восстановлению после удаления влаги с поверхности. При продолжающейся сушке волокон они уменьшаются в размерах по сравнению с их разбухшим состоянием и восстанавливаются поверхностные связи одних волокон с другими при образовании напряжений/деформаций. Эти напряжения/деформации проявляются как скручивание листа.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
Один из вариантов данного изобретения включает в себя жидкость на водной основе для печати, содержащую по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель, в которой указанный по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель содержит по меньшей мере одно соединение в виде внутренней соли, имеющее катион sp-гибридизированного азота и ассоциированный заряд аниона, изолированный на N-замещенном анионе кислорода (анионе кислорода, связанном непосредственно с катионом sp-гибридизированного азота) или изолированный между атомами кислорода карбоксилатной группы.
Другой вариант осуществления включает в себя способ устранения скручивания бумаги после печати, содержащий:
3
3
a) приготовление жидкости на водной основе для печати, содержащей по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель, в которой указанный по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель содержит по меньшей мере одно соединение в виде внутренней соли, имеющее катион sp-гибридизированного азота и ассоциированный заряд аниона, изолированный на N-замещенном анионе кислорода (анионе кислорода, связанном непосредственно с катионом sp-гибридизированного азота) или изолированный между атомами кислорода карбоксилатной группы;
b) печать на бумаге с использованием такой жидкости на водной основе для печати; и
c) сушку жидкости на водной основе для печати, нанесенной на бумагу.
Кроме того, другой вариант осуществления включает в себя систему принтера для устранения скручивания бумаги после печати, содержащую:
3
3
систему нанесения жидкости на водной основе для печати, включающую в себя жидкость на водной основе для печати, которая содержит по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель, в которой указанный по меньшей мере один противоскручивающий сорастворитель содержит по меньшей мере одно соединение в виде внутренней соли, имеющее катион sp-гибридизированного азота и ассоциированный заряд аниона, изолированный на N-замещенном анионе кислорода (анионе кислорода, связанном непосредственно с катионом sp-гибридизированного азота) или изолированный между атомами кислорода карбоксилатной группы; в данной системе жидкость на водной основе для печати наносят на бумагу и сушат жидкость на водной основе для печати, нанесенную на бумагу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данная заявка относится к проблеме «скручивания», которое происходит при струйной печати на целлюлозной среде жидкостью на водной основе. Данная заявка описывает улучшенные «противоскручивающие» сорастворители, которые удерживаются на поверхности волокон и разрывают связи между волокнами до тех пор, пока бумага не будет высушена и разбухшее состояние целлюлозы не будет стабилизировано/уравновешено.
Чернила для струйной печати или другие виды применяемых жидкостей на водной основе, содержащие любой компонент из красителей, пигментов или фиксаторов, на плоской бумаге обычно вызывают скручивание бумаги, зависящее от количества жидкости, нанесенной на бумагу, т.е. от количества чернил на водной основе, нанесенного на единицу площади бумаги. Аналогичным образом чернила для струйной печати или другие виды применяемых фиксаторов на водной основе на плоской бумаге также вызывают скручивание. Это, очевидно, происходит вследствие того, что когда испаряющаяся вода жидкости на водной основе оставляет поверхности разбухших целлюлозных волокон носителя, происходит усадка волокон и образование в них напряжений, особенно если волокна плотно прижаты одни к другим в их разбухшем состоянии перед завершением такого состояния разбухания волокон.
Противоскручивающий агент может уменьшить тенденцию бумаги к скручиванию после печати при сушке нанесенной жидкости на водной основе. Противоскручивающий агент подавляет изменение водородных связей, соединяющих поверхности целлюлозных волокон, во время удаления воды в процессе сушки носителя после печати. Как изложено в данной заявке, были найдены сорастворители для использования в качестве компонентов растворителей чернил/фиксатора на водной основе, которые являются эффективными противоскручивающими агентами. Все сорастворители, которые использованы в данном изобретении в качестве противоскручивающих агентов, были выбраны таким образом, что они разрывают водородные связи между волокнами в целлюлозной среде, т.е. являются растворителями, которые служат акцепторами и/или донорами водородной связи. Растворители, которые описаны выше, такие как вода, обладают способностью к участию в объединении водородными связями при конкуренции с объединениями водородными связями целлюлозы с целлюлозой. Способность такого растворителя к объединениям водородными связями количественно выражается в показателях возможности служить акцептором водородной связи и возможности служить донором водородной связи. Водородные связи, которые асимметричны по отношению к обычным связям, показаны ниже на примере конца C=O (акцептор) и RO-H (донор):
···
C=OH-OR.
Для дополнительных пояснений в отношении водородных связей и их количественного определения смотрите: Progress in Physical Organic Chemistry, Vol. 13, R.W. Taft, ed., John Wiley, NY (1981), "An Examination of Linear Solvation Energy Relationships" M.J. Kamlet, J.L.M. Abboud, and R.W. Taft, page 485; M.J. Kamlet, J. L. M. Abboud, M.H. Abraham, and R.W. Taft, J. Org. Chem., Vol. 4S, p2877-2887 (1983) "Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of the Solvatochromic Parameters, π*, α, and β and Some Methods for Simplifying the Generalized Equation."
Неограничивающие примеры известных типичных растворителей/функциональных групп со значительной способностью служить акцептором водородной связи включают в себя: воду, спирты, эфиры, амины, амиды, карбонильные группы, сульфоксиды, сульфоны, фосфиноксиды и т.п. Кроме того, неограничивающие примеры типичных растворителей/функциональных групп со значительной способностью служить донором водородной связи включают в себя: воду, спирты, протонированные амины, первичные и вторичные амины, первичные и вторичные амиды и т.п.
В предпочтительном варианте осуществления сорастворители, используемые в данном изобретении, также имеют низкое давление паров чистого растворителя при отнесении здесь термина «чистый растворитель» к несмешанной неразбавленной форме такого растворителя. Их противоскручивающая способность по меньшей мере частично обусловлена тем, что их нелетучий характер позволяет им удерживаться на поверхности целлюлозных волокон во время сушки, и они продолжают разрывать связи между волокнами до тех пор, пока не испарится избыток воды и не стабилизируется разбухание волокон.
3
В предпочтительной группе этих противоскручивающих агентов все соединения сорастворителя содержат внутреннюю соль. Эти соединения, содержащие внутреннюю соль, являются нейтральными соединениями, которые имеют формальные звенья с электрическими зарядами противоположного знака. Соединения, содержащие внутреннюю соль, имеют до некоторой степени локализованные заряды, которые не являются частью электронной сопряженной системы, за исключением случая сопряжения атомов кислорода в карбоксилатных группах. Более конкретно эти соединения имеют катион sp-гибридизированного азота, который не может делокализовать заряд в сопряженную пи-электронную систему, и заряд ассоциированного аниона либо изолирован на N-замещенном анионе кислорода (анион кислорода связан непосредственно с катионом азота), либо изолирован между атомами кислорода карбоксилатной группы.
3
не
Ниже представлены подробное пояснение и неограничивающие примеры тех соединений, которые подпадают под указанное выше определение «внутренней соли», и которые выходят за его рамки. Первым примером является сольватохромный индикаторный краситель, называемый в литературе как «Бетаин Димрота-Рейхардта», а вторым примером является фактическая молекула «бетаина», как это использовано в данной заявке. Третьим примером является глицин, который является представителем аминокислот. Аминокислоты при обычно используемых при печати величинах pH являются «изоэлектронными», т.е. передача протона при образовании внутренней соли осуществляется от кислотной составляющей к аминовой составляющей. Среди этих материалов/внутренних солей желательные «хорошие» материалы имеют катион sp-гибридизированного азота, который  делокализован в сопряженную пи-электронную систему, это означает, что заряд катиона локализован на атоме азота. Ассоциированный заряд аниона либо изолирован на N-замещенном анионе кислорода (анион кислорода связан непосредственно с катионом азота), либо изолирован между атомами кислорода карбоксилатной группы.
2
3
3
В «Бетаине Димрота-Рейхардта» катион азота sp-гибридизирован с зарядом катиона, делокализованным в красителе. Подобным образом анион кислорода в этом красителе не изолирован около катиона азота с sp-орбиталями и не локализован в карбоксилатной группе. Ясно, что «Бетаин Димрота-Рейхардта» не отвечает необходимым критериям. Однако бетаин и внутренние соли аминокислот, представленные глицином, отвечают обоим критериям: a) катион азота с sp-орбиталями и b) ассоциированный карбоксилатный анион.
2
2
2
3
Кроме того, ниже представлены аммоний-N-оксиды, те, которые подпадают под указанное выше определение, и те, которые выходят за его рамки. Первое из представленных таких соединений, пиридиний-N-оксид, имеет катион азота с sp-орбиталями, и при его тестировании было найдено, что оно является растворителем со слабым противоскручивающим действием. Второе соединение, азоксибензол, является «окисленным красителем», который также имеет катион азота с sp-орбиталями. Азоксибензол и пиридиний-N-оксид также имеют оксианионы, которые являются частью сопряженной электронной системы с ожидаемой делокализацией заряда аниона. Азоксибензол подобно индикаторному красителю «Бетаин Димрота-Рейхардта» непригоден в качестве противоскручивающего растворителя, поскольку он является недостаточно полярным. Эти материалы с катионами sp-гибридизированного азота и оксианионами с делокализованным зарядом должны быть дистанцированы от обобщенной структуры материалов с аммоний-N-оксида (третья структура из представленных ниже), которая имеет катион sp-гибридизированного азота и оксианион с локализованным зарядом, что имеет место в «хороших» материалах. Материалы, имеющие такую структуру, применимы эффективным образом в качестве противоскручивающих растворителей.
3
2
2
В случае этих аммоний-N-оксидных материалов желательный «хороший» пример имеет катион sp-гибридизированного азота, который не является частью сопряженной пи-электронной системы и заряд катиона которого изолирован на азоте. Подобным образом в «хорошем» примере заряд кислородного аниона изолирован на кислороде, поскольку прилегающий азот полностью насыщен. В противоположность этому в нежелательных «плохих» примерах, азоксибензоле и пиридиний-N-оксиде, атомы азота в них sp-гибридизованы и являются частью сопряженной пи-электронной системы, в которой заряд катиона деколакализован по всей структуре. Кроме того, тот факт, что прилегающий атом (азот) sp-гибридизован, позволяет оксианиону объединяться с протяженной пи-системой (делокализоваться в ней).
Неограничивающие примеры внутренних солей, которые хорошо действуют в качестве противоскручивающих агентов, включают в себя соединения с аммоний-N-оксидным компонентом, бетаины и аминокислоты. Помимо действия в качестве в качестве противоскручивающих агентов оксианионы (например, оксидный кислород аммоний-N-оксидов и карбоксилатный кислород в некоторых аминокислотах) могут действовать как сопряженные основания для образования слабых кислых буферов. Эти сорастворители в присутствии сильной кислоты могут также действовать как буферы, обеспечивая значительную способность к нейтрализации сильной кислоты, которая полезна в фиксаторах. Эта двойная функция может уменьшать химическую нагрузку в составах фиксаторов.
Соединения с аммоний-N-оксидным компонентом являются предпочтительной группой внутренних солей. Неограничивающими примерами соединений с аммоний-N-оксидным компонентом являются: N-метилморфолин-N-оксид (MMNO); N-этилморфолин-N-оксид (EMNO); N,N-диметилбутиламмоний-N-оксид (DMBANO) и N,N,N-триметиламмоний-N-оксид (TMANO). Соединения с аммоний-N-оксидным компонентом имеют анион кислорода и три алкильных группы, соединенных с катионом азота, каждая алкильная группа содержит независимым образом до 6 атомов углерода. Кроме того, каждая алкильная группа имеет линейную или разветвленную молекулярную цепь или, в качестве альтернативы, разные алкильные группы, соединенные с атомом азота, могут быть объединены вместе с образованием 5-7-членного кольца (колец). В дополнение к этому алкильные группы могут быть замещены или иметь соединенные с ними группы, такие как водосолюбилизирующие группы. Например, один или несколько атомов углерода в 5- или 6-членном кольце могут быть замещены атомами кислорода, такими как эфирная группа в кольце морфолина. Другие примеры могут включать в себя присоединение, а не замещение, одной или нескольких водосолюбилизирующих групп к одной или нескольким алкильным группам, которые имеют линейные молекулярные цепи, разветвленные цепи или 5- или 6-членные кольцевые группы. В качестве неограничивающего примера по меньшей мере одна водосолюбилизирующая группа может являться гидроксильной группой, карбонильной группой, амидной группой, сульфоновой группой, сульфоксидной группой, полиэтиленгликолевой группой или даже дополнительной группой аммоний-N-оксида.
Из соединений с аммоний-N-оксидным компонентом наиболее предпочтительно использование в качестве противоскручивающего агента триметиламмоний-N-оксида (TMANO). Было найдено, что он имеет наилучшие противоскручивающие качества в расчете на единицу массы любого из проверенных аммоний-N-оксидных сорастворителей.
+
-
+
Также было найдено, что MMNO и другие аммоний-N-оксидные сорастворители применимы в их форме, сопряженной с кислотой (протонирование аниона N-оксида, слабого основания, в присутствии сильной кислоты) для буферизации и увеличения способности к нейтрализации сильной кислоты в носителе фиксатора. Данный «буфер» является фактически смесью аммоний-N-оксида с его протонированной формой, которую получают уменьшением pH водного раствора аммоний-N-оксидного сорастворителя сильной кислотой (неограничивающие примеры которой включают в себя: HCl, азотную кислоту или метансульфоновую кислоту), которая в случае N-метилморфолин-N-оксида протонирует MMNO с образованием кислоты MMNOH. Буферная емкость в интервале pH 4-5 обеспечивается аммоний-N-оксидами, которые имеют величины pKa (отрицательного логарифма константы диссоциации кислоты) сопряженной кислоты в области 4-5. Это область является наилучшей для достижения максимальной безопасности и снижения до минимума коррозии при использовании данного сорастворителя в кислых фиксаторах.
Для максимального увеличения их способности противодействия скручиванию любой сорастворитель, содержащий внутреннюю соль, или комбинация сорастворителей, содержащих внутреннюю соль, по данному изобретению может быть растворен в чернилах или фиксаторах на водной основе в количестве, составляющем по меньшей мере примерно 10%. В зависимости от формульной массы сорастворителя с внутренней солью оптимальным содержанием сорастворителя в чернилах или фиксаторах на водной основе является величина в 20-25 мас.%. За исключением глицина, который имеет ограниченную растворимость, данные сорастворители могут также быть использованы при их содержании более 25 мас.%.
-2
-4
Любой из сорастворителей, содержащих внутреннюю соль, по данному изобретению может быть также растворен в водном растворе в комбинации с другими обычными неионогенными водорастворимыми смешиваемыми сорастворителями. Суммарное количество смеси сорастворителей, содержащих внутреннюю соль, и неионогенных водорастворимых смешиваемых сорастворителей включает в себя по меньшей мере примерно 10 мас.% от количества носителя водных чернил или фиксатора. В предпочтительном варианте осуществления эти смешанные растворители должны предпочтительно быть не только неионогенными и водорастворимыми, но и служить акцепторами и/или донорами водородной связи. Такая комбинация сорастворителя, содержащего внутреннюю соль, и одного или нескольких сорастворителей может обеспечить эффект противодействия скручиванию, сравнимый с подобной концентрацией одних лишь внутренних солей. В более предпочтительном варианте осуществления используемый обычный неионогенный водорастворимый сорастворитель, который служит акцептором и/или донором водородной связи, должен иметь давление паров чистого растворителя не более 4·10 мм рт.ст. (при 25°C). В еще более предпочтительном варианте осуществления используемый обычный неионогенный водорастворимый сорастворитель, который служит акцептором и/или донором водородной связи, должен иметь давление паров чистого растворителя не более 1·10 мм рт.ст. (при 25°C). В другом предпочтительном варианте осуществления жидкость на водной основе для печати содержит от 5 до 60% смешанного раствора по меньшей мере одного сорастворителя, содержащего внутреннюю соль, и смешиваемого(ых) сорастворителя(ей) при массовом соотношении в таком смешанном растворе сорастворителя, содержащего внутреннюю соль, и смешиваемого(ых) сорастворителя(ей) в интервале от 3:97 до 99:1.
Неограничивающими примерами обычных сорастворителей, которые могут быть смешаны с сорастворителями, содержащими внутреннюю соль, являются многие сорастворители на водной основе, обычно используемые в жидкостях для струйной печати. Такие обычные сорастворители на водной основе могут включать в себя, помимо прочего, по меньшей мере одно из следующих соединений: дипропиленгликоль, 1,2-гександиол, 2-пирролидинон, диэтиленгликоль, сульфолан, 1,5-пентандиол, тетраглим, триэтиленгликоль, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан (EHPD) и тетраэтиленгликоль.
В предпочтительном варианте осуществления сорастворитель, содержащий внутреннюю соль, по данному изобретению, или смесь сорастворителя, содержащего внутреннюю соль, и обычного сорастворителя включает в себя от примерно 20 мас.% до примерно 25 мас.% носителя водных чернил или фиксатора. Чернила и фиксаторы, в состав которых входят эти сорастворители, взаимодействуют благоприятным образом с таким компонентами, как пигменты, поверхностно-активные вещества и красители, которые обычно используются в чернилах или фиксаторах на водной основе для струйной печати.
Для дополнительной иллюстрации данного изобретения ниже представлены примеры. Следует иметь в виду, что эти примеры приведены лишь в иллюстративных целях и не должны рассматриваться в качестве ограничения объема данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Этот пример сравнивает противоскручивающее действие аммоний-N-оксидов и бетаина с обычными сорастворителями. А именно, изображения размером 7"×9,5" на листах бумаги Union Camp Great White размером 8,5"×11" (поля 0,75") печатали струйной печатью (10 капель 6 пл/300 точек/дюйм) при использовании жидкости на водной основе для печати, содержащей 15 мас.%, 20 мас.% и 25 мас.% одного из следующих сорастворителей: диэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, триметилолпропан (EHPD), 2-пирролидинон, N-метилморфолин-N-оксид, N-этилморфолин-N-оксид, N,N- диметилбутиламин-N-оксид, N,N,N-триметиламин-N-оксид и бетаин. Для содействия термоструйной печати и получения равномерного изображения были включены следующие дополнительные компоненты: 0,75% Tergitol 15S7, поверхностно-активного вещества; 0,05% ЭДТА, агента для пассивирования металла; и 0,05% Acid Red 289, маркирующего пурпурного красителя для проверки равномерности изображения. Эти отпечатки затем сушили естественным образом при относительной влажности (RH) 23% на плоской поверхности.
Скручивание каждого образца оценивали через 72 часа после печати. В таблице 1 ниже приведено скручивание каждого образца. При сушке в окружающей атмосфере регистрировали скручивание в мм как подъем угла листа с максимальным скручиванием по отношению к плоской поверхности или же, если угол закручивался вверх и в обратном направлении к центру бумаги, то такое скручивание рассматривали как «>90». В случае когда скручивание походило на свиток, использовали определение «трубка».
<b>Таблица 1</b>
Скручивание (мм) через 72 часа
Вода/нет сорастворителя/контроль
трубка
Содержание, %
15%
20%
25%
Диэтиленгликоль
трубка
трубка
трубка
Тетраэтиленгликоль
>90
45
25
Триметилолпропан (EHPD)
35
18
14
2-пирролидинон (2-P)
трубка
трубка
трубка
Метилморфолин-N-оксид
44
25
5
Этилморфолин-N-оксид
40
20
5
Диметилбутиламин-N-оксид
48
15
4
Триметиламин-N-оксид
35
7
1
Бетаин (N,N,N-триметилглицинат)
34
25
13
Пример 2
Этот пример сравнивает противоскручивающее действие аминокислот и бетаина с обычными сорастворителями. А именно, изображения размером 7"×9,5" на листах бумаги Union Camp Great White размером 8,5"×11" печатали струйной печатью (10 капель 6 пл/300 точек/дюйм) при использовании жидкости на водной основе для печати, содержащей 15 мас.%, 20 мас.% и 25 мас.% одного из следующих сорастворителей: 2-пирролидинон, глицерин, тетраэтиленгликоль, 1,2-гександиол, пиридин-N-оксид, бетаин, α-глицин, β-аланин и γ-аминомасляная кислота. Для содействия термоструйной печати и получения равномерного изображения были включены следующие дополнительные компоненты: 0,75% Tergitol 15S7, поверхностно-активного вещества; 0,05% ЭДТА, агента для пассивирования металла; и 0,05% Acid Red 289, маркирующего пурпурного красителя для проверки равномерности покрытия. Отпечатки затем сушили естественным образом при относительной влажности (RH) 35% на плоской поверхности.
Скручивание каждого образца оценивали через 72 часа после печати. В таблице 2 ниже приведено скручивание каждого образца в мм при оценке скручивания как подъема в мм угла листа с максимальным скручиванием по отношению к плоской поверхности при сушке в окружающей атмосфере. «>90» относится к углу, закручивающемуся в обратном направлении к центру бумаги. «Трубка» относится к скручиванию в виде свитка.
<b>Таблица 2</b>
Скручивание (мм) через 72 часа
Вода/контроль
трубка
Содержание, %
Сорастворитель
15%
20%
25%
2-пирролидинон (2P)
трубка
трубка
трубка
Тетраэтиленгликоль
32
36
28
Глицерин
трубка
трубка
трубка
1,2-гександиол
трубка
трубка
трубка
Пиридин-N-оксид
трубка
трубка
трубка
Бетаин (N,N,N-триметилглицинат)
31
10
3
α-глицин
41
31
Предел растворимости
β-аланин
22
30
10
γ-аминомасляная кислота
32
26
2
Пример 3
Данные в отношении скручивания собирали для N-метилморфолин-N-оксида и некоторых других сорастворителей при их добавлении в количестве 15, 20 или 25% в чернила на водной основе, также содержащие 0,75% Tergitol 15S7, 0,05% ЭДТА и 0,05% красителя AR289. Этими сравнительно бледными чернилами (с низким содержанием красителя) печатали изображения на простой бумаге Union Camp Great White. Этими сорастворителями являлись: этиленгликоль, формамид, дипропиленгликоль, 1,2-гександиол, 2-пирролидинон, диэтиленгликоль, сульфолан, 1,5-пентандиол, триэтиленгликоль, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан (этилгидроксиметилпропандиол), тетраэтиленгликоль и N-метилморфолин-N-оксид. Данные собирали через 1 час (таблица 3a) и через 72 часа (таблица 3b). Литературные данные о давлении паров чистого растворителя (рассчитанные для 25°C) приведены в мм рт.ст. Скручивание бумаги после печати измеряли через 1 час и относительной влажности (RH) 33% и через 72 часа и RH 43% в миллиметрах (мм) высоты подъема угла листа с максимальным скручиванием над плоской поверхностью при естественной сушке в окружающей атмосфере. «>90» относится к углу, закручивающемуся в обратном направлении к центру бумаги. «Трубка» относится к скручиванию в виде свитка.
-2
-4
Данные после 1 часа, приведенные ниже (таблица 3a), показывают улучшение в закручивании через 1 час при давлении паров ниже величины примерно 4×10 мм рт.ст., которая могла бы являться предпочтительным верхним пределом давления паров для «смеси растворителей». Изучение данных для 72 часов (таблица 3b) демонстрирует дополнительное скручивание со временем для более летучих сорастворители и указывает на то, что более предпочтительные растворители имеют давление паров менее 1×10 мм рт.ст.
<b>Таблица 3a</b>
Скручивание (мм) через 1 час
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
Вода/контроль
25
40
Содержание, %
Сорастворитель
15%
20%
25%
<b>>4E-2</b>
Этиленгликоль
9.2E-2
трубка
трубка
трубка
Формамид
6.1E-2
трубка
трубка
трубка
<b><4E-2</b>
Дипропиленгликоль
3.2E-2
50
50
22
1,2-гександиол
2.0E-2
трубка
55
55
2-пирролидинон
1.3E-2
46
40
45
Диэтиленгликоль
5.6E-3
>90°
53
40
Сульфолан
5.1E-3
40
>90°
36
1,5-пентандиол
4.4E-3
40
49
29
Триэтиленгликоль
1.3E-3
41
31
45
1,6-гександиол
1.0E-3
34
35
22
Глицерин
1.7E-4
37
40
19
<b><1E-4</b>
Триметилолпропан
9.5E-5
43
25
22
Тетраэтиленгликоль
6.2E-7
22
24
15
N-метилморфолин-N-оксид
Внутренняя соль
41
27
7
<b>Таблица 3b</b>
Скручивание (мм) через 72 часа
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
Вода/контроль
25
трубка
Содержание, %
Сорастворитель
15%
20%
25%
<b>>4E-2</b>
Этиленгликоль
9.2E-2
трубка
трубка
трубка
Формамид
6.1E-2
трубка
трубка
трубка
<b><4E-2</b>
Дипропиленгликоль
3.2E-2
трубка
трубка
трубка
1,2-гександиол
2.0E-2
трубка
трубка
трубка
2-пирролидинон
1.3E-2
>90°
трубка
трубка
Диэтиленгликоль
5.6E-3
трубка
трубка
трубка
Сульфолан
5.1E-3
>90°
трубка
трубка
1,5-пентандиол
4.4E-3
трубка
трубка
трубка
Триэтиленгликоль
1.3E-4
45
49
45
1,6-гександиол
1.0E-4
48
53
52
Глицерин
1.7E-4
трубка
трубка
трубка
<b><1E-4</b>
Триметилолпропан
9.5E-5
40
22
23
Тетраэтиленгликоль
6.2E-7
32
36
38
N-метилморфолин-N-оксид
Внутренняя соль
41
24
6
Пример 4
В состав фиксатора, обычно используемого в струйной печати, входят сорастворитель, подкисляющий агент, такой как янтарная кислота (SA), и катионогенный полимерный закрепитель краски. Использование янтарной кислоты (SA) при pH 4 (вблизи ее первой величины pKa) обеспечивает значительную способность к нейтрализации сильной кислоты в фиксаторе, во многом сходную с истинным буфером pH. В этом эксперименте использовали MMNO в качестве замены сорастворителя в фиксаторе.
Приготовление состава фиксатора с MMNO в качестве сорастворителя выполняли обычным способом. Водные растворы MMNO (15%) сразу после приготовления были слабощелочными. Было найдено, что MMNO содержит следы N-метилморфолина, «свободного амина», однако также было найдено, что MMNO является слабым основанием. Эта сопряженная кислота MMNO, ее протонированная форма, имела измеренную величину pKa примерно 4,2. Таким образом, добавление 4% янтарной кислоты (SA), которая обычно понижает pH «простых/небуферизованных» сорастворителей до pH между 2 и 3, уменьшило измеренную величину pH лишь до примерно 5,1. Буферная емкость слабого основания, MMNO, ограничена снижением pH до 5,1, в то время как обеспечивается значительная «способность к нейтрализации сильной кислоты». Метансульфоновая кислота также была использована для снижения pH составов MMNO до 5,1 и далее до 4,0.
В дополнение к буферизации и противоскручивающим свойствам, которые MMNO придает составам фиксатора, эти составы фиксатора, содержащие MMNO, обладают вязкостью и характеристиками сохранения после открытия картриджа и разбрызгивания, близкими к тем, которыми обладают оригинальные составы фиксатора с использованием обычных растворителей.
Пример 5
N-этилморфолин-N-оксид синтезировали в соответствии с методикой, описанной в документе «Johnson, Патент США № 1144048».
2
2
Окисление этилморфолина проводили в трехгорлой колбе на 500 мл с термометром, холодильником, дополнительной воронкой с уравниванием давления, магнитной мешалкой и контролем температуры с нагреванием (обогреваемая рубашка)/охлаждением (ледяная баня). Этилморфолин (172,6 г) помещали в колбу и нагревали до 70°C. Перекись водорода (145,7 г, 35%) размещали в дополнительной воронке. Поскольку реакция окисления является экзотермической реакцией около 70°C, то подачу HO по каплям регулировали очень аккуратно для поддержания температуры около 70°C. Нерегулярное использование ледяной ванны было необходимо для предотвращения перегревания реакционной смеси в течение примерно 2 часов, требуемых для добавления перекиси водорода. После завершения добавления реакционную смесь поддерживали при 70°C (обогреваемой рубашкой) в течение 4 часов. Затем ее оставляли на ночь.
Реакционную смесь затем концентрировали роторным испарителем (с безмасляным насосом с разрежением 0,1 мм рт.ст. и ловушкой). Хотя такой продукт не осаждался при добавлении ацетона, он со временем в конце концов затвердевал. Данный продукт плавили нагреванием и тщательно растирали в порошок с толуолом для удаления любых свободных аминов. Охлажденный твердый продукт затем подвергали вакуумированию в вакуумной печи. Твердый продукт (N-этилморфолин-N-оксид) был свободен от примесей при содержании примерно 1/2 моль воды.
Пример 6
2
2
Синтез N,N-диметилбутиламмоний-N-оксида выполняли практически так же, как и синтез N-этилморфолин-N-оксида, изложенный в примере 5. N,N-диметилбутиламин (151,8 г) помещали в колбу, а 145,7 г 35%-ной HO размещали в дополнительной воронке. После завершения добавления и выдержки 2 часа при 70°C смесь концентрировали роторным испарителем при использовании безмасляного насоса. Вода могла быть удалена лишь очень медленно. В результате накапливали продукт в виде водного раствора с содержанием примерно 18% воды.
Пример 7
2
Эффект смешивания обычных полярных водорастворимых сорастворителей с разным давлением паров чистого растворителя с цвиттер-ионными противоскручивающими сорастворителями тестировали на чернилах на водной основе с использованием красителя и с использованием пигмента печатью изображения с равномерно заполненным участком 7"×9,5" на листах бумаги Union Camp Great White 8,5"×11" (простой бумаге) при 10 (9 пл) каплях и разрешении 300 точек/дюйм. Для чернил на основе красителя использовали 2,5% пурпурного красителя AcidRed-52 (AR52) (сульфородамин B), а для чернил на основе пигмента использовали 3,0% черного пигмента Cabojet 200 (углеродный черный пигмент компании Cabot, Inc., Биллерика, шт. Массачусетс). Все составы содержали 0,75% Tergitol 15S7 и 0,05% NaЭДТА (натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты). В качестве сорастворителей (при их содержании 15%) для чернил на основе красителя и чернил на основе пигмента были выбраны соответственно 4-аминомасляная кислота (AmBuAcid) и N-метилморфолин-N-оксид (MMNO). При содержании противоскручивающего агента 15% скручивание образцов, напечатанных при использовании такого состава, было подавлено не полностью. Действие чернил, содержащих 15% противоскручивающего растворителя + дополнительные сорастворители, сравнивали с контрольными образцами с содержанием 15% противоскручивающих агентов. В таблицу были также сведены величины давления паров чистого растворителя для дополнительных сорастворителей, рассчитанные на основании литературных данных и соответствующей формулы для выбранной температуры 25°C. (Смотрите Справочник химических свойств http://www.knovel.com/knovel2/Toc.jsp?SpaceID=10093&BookID=49)
Результаты сравнения чернила на основе красителя с использованием в качестве противоскручивающего агента 4-аминомасляной кислоты представлены в таблице 7a. Очевидно, что скручивание может действительно ухудшиться при смешивании летучих сорастворителей, таких как этиленгликоль (ЭГ), с противоскручивающим сорастворителем. Обычно при 15%-ном содержании противоскручивающего сорастворителя, 4-аминомасляной кислоты, положение скручивания улучшается, поскольку летучесть смешанного 10%-ного полярного/способного к образованию водородных связей сорастворителя уменьшается. Для сорастворителей с умеренно низкой летучестью, такого как триэтиленгликоль, при его содержании 10% скручивание после 1 часа было несколько уменьшено по сравнению с контрольным образцом до некоторой степени аддитивным образом (15% 4-аминомасляной кислоты + 10% триэтиленгликоля (ТЭГ)), и небольшое отрицательное влияние летучести такого растворителя стало заметным через 72 часа. Для в основном нелетучих сорастворителей скручивание увеличивается с увеличением времени сушки малозаметным образом (несколько мм).
При измерении скручивания его величина в мм представляла собой высоту подъема угла листа с максимальным скручиванием над плоской поверхностью при естественной сушке в окружающей атмосфере. «>90» относится к углу, закручивающемуся в обратном направлении к центру бумаги. «Трубка» относится к скручиванию в виде свитка.
<b>Таблица 7a</b>
<b>Чернила на основе красителя с 15% β-аминомасляной кислоты + 10% дополнительного сорастворителя</b>
Скручивание, мм
10% дополнительного сорастворителя
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
1 час
72 часа
Нет
22
27
10% этиленгликоль
9.2E-2
28
41
10% 2-пирролидинон
2.0E-2
14
>90
10% триэтиленгликоль
1.3E-3
9
27
10% триметилолпропан
9.5E-5
6
10
10% тетраэтиленгликоль
6.2E-7
5
13
10% 4-аминомасляная кислота
Внутренняя соль
5
7
<b>Чернила на основе красителя без внутренней соли, только 10% «дополнительного» сорастворителя</b>
Скручивание, мм
10% дополнительного сорастворителя
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
1 час
72 часа
10% вода/контроль
2.4E+1
36
39
10% этиленгликоль
9.2E-2
>90
>90
10% 2-пирролидинон
2.0E-2
37
>90
10% триэтиленгликоль
1.3E-3
26
33
10% триметилолпропан
9.5E-5
18
18
10% тетраэтиленгликоль
6.2E-7
>90
40
10% 4-аминомасляная кислота
Внутренняя соль
31
33
Сравнение соответствующих чернил на основе пигмента CABOJET 200 при использовании 15% N-метилморфолин-N-оксида (MMNO) в качестве противоскручивающего агента представлено в таблице 7b. Как и в случае чернил на основе красителя, добавление сорастворителя с умеренно низкой летучестью, триэтиленгликоля, приводит к увеличению скручивания при увеличении времени сушки от 7 мм при сушке 1 час до 18 мм при сушке 72 часа. Здесь обнаруживаются до некоторой степени замедленные испарение сорастворителя и его миграция из частично разбухшей целлюлозы, которые проявляются как задержанное скручивание.
<b>Таблица 7b</b>
<b>Пигментированные чернила с 15% N-метилморфолин-N-оксида + 10% сорастворителя</b>
Скручивание, в мм
10% дополнительного сорастворителя
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
1 час
72 часа
Нет
24
24
10% этиленгликоль
9.2E-2
40
>90
10% 2-пирролидинон
2.0E-2
11
>90
10% триэтиленгликоль
1.3E-3
7
18
10% триметилолпропан
9.5E-5
10
10
10% тетраэтиленгликоль
6.2E-7
10
13
10% MMNO
Внутренняя соль
4
5
<b>Пигментированные чернила без внутренней соли, только 10% «дополнительного» сорастворителя</b>
Скручивание, мм
10% дополнительного сорастворителя
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
1 час
72 часа
10% вода
24
>90
>90
10% этиленгликоль
9.2E-2
трубка
трубка
10% 2-пирролидинон
2.0E-2
>90
>90
10% триэтиленгликоль
1.3E-3
>90
>90
10% триметилолпропан
9.5E-5
26
30
10% тетраэтиленгликоль
6.2E-7
40
>90
Чернила на основе красителя AR-52 с 15% 4-аминомасляной кислоты, добавленной в качестве противоскручивающего агента, проверяли при разной концентрации «относительно летучего» растворителя, этиленгликоля, для определения уровня содержания, при котором его присутствие оказывает отрицательное влияние на скручивание бумаги. Эти данные представлены в таблице 7c. Данные проверки при сушке 72 часа, приведенные в таблице 7c, ясно показывают, что отрицательное влияние имеет место даже при такой низкой концентрации этиленгликоля как 3%.
<b>Таблица 7c</b>
<b>Скручивание при 15% 4-аминомасляной кислоты + разное содержание этиленгликоля</b>
Скручивание, мм
Дополнительный сорастворитель
Давление паров чистого растворителя (25°C), мм рт.ст.
1 час
24 часа
48 часа
72 часа
0% этиленгликоль
22
23
23
27
3% этиленгликоль
9.2Е-2
29
34
34
36
6% этиленгликоль
9.2E-2
34
40
42
44
10% этиленгликоль
9.2E-2
28
37
40
41
15% этиленгликоль
9.2E-2
>90
>90
>90
трубка
10% 4-аминомасляная кислота
Внутренняя соль
5
5
6
7