Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер с-f-связи

Л. Г. Булушева, А. В, Окотруб, П. Н. Гевко, Н. Ф. Юданов

Рис. 3. Электронномикроскопический снимок палладия, нанесенного на нанопористое углеродное волокно.

Стрелками показаны частицы Рс1 с размерами 4—5 нм, расположенные в мезопорах носителя

носителя, что свидетельствует об устойчивости нанесенного металла к спеканию в этих условиях.

Сопоставление результатов с данными, полученными ранее при изучении структуры и свойств палла-

дия, нанесенного на углеродные подложки, приготовленные из терморасширенных графитов [4] и антрацитов [5], подтверждает, что структура и характер распределения частиц нанесенного палладия существенным образом определяются природой и текстурными характеристиками углеродного носителя.

Таким образом, на основании результатов элек-тронномикроскопического исследования и адсорбционных измерений получены данные о текстурных характеристиках пористого углеродного волокна. Установлено, что благодаря наличию развитой нанопо-ристой структуры, представленной практически однородными по размерам порами, достигается равномерное распределение палладия в порах носителя при его нанесении на углеродное волокно. Размер частиц нанесенного палладия составляет 4—5 нм.

ЛИТЕРАТУРА

1. Auer Е., Freund A., Pietsch J., Taske Т. Appl. Catal. А, 1998, v. 173, p. 259-271.

2. Okhlopkova L.B., Lisitsvn Likholobov V.A. e. a. Appl. Catal. A, 2000, v. 204, p. 229-240.

3. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Litio M.A., Linares-Solano A. Langmuir, 1998, v. 14, p. 4589—4593.

4. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v. 80, p. 345-350.

5. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. e. a. Ibid., 2004, v. 83, p. 361-368.

УДК 546.26

Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F-связи

JI. Г. Булушева, А. В. Окотруб, П. Н. Гевко, Н. Ф. Юданов

ЛЮБОВЬ ГЕННАДЬЕВНА БУЛУШЕВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории эпитаксиальных слоев Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН). Область научных интересов: электронное строение углеродных структур, квантово-химические расчеты. E-mail bul@che.nsk.su

АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ ОКОТРУБ — доктор физико-математических наук, заместитель директора ИНХ СО РАН. Область научных интересов: синтез и структура наноуглерода, рентгеновская спектроскопия. E-mail spec1rum@che.nsk.su

ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ ГЕВКО — инженер-программист отдела химии функциональных материалов ИНХ СО РАН. Область научных интересов: оптические спектры углеродных нанотруб, атомно-сшювая микроскопия. E-mail paul@che.nsk.su

НИКОЛАЙ ФЕДОРОВИЧ ЮДАНОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии сверхпроводников ИНХ СО РАН. Область научных интересов: химическая модификация углеродных структур.

630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3, ИНХ СО РАН, тел. (3832)330-53-52, факс (3832)330-94-89

Введение нотрубы большого числа аддендов. Для однослойных

УНТ с закрытыми концами предельный состав про-Разработка методов получения углеродных нанот- дукта фторирования составляет ~ C2F [2]. По сравне-руб (УНТ) инициировала развитие химии этих новых нию с исходными частицами, фторированные УНТ структур [1]. Фторирование является наиболее эффек- имеют другие оптические и проводящие свойства, тивным способом присоединения к поверхности на- растворяются в спиртах [3], проявляют активность в

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. Ь, Ж» 1

реакциях нуклеофильного замещения [4]. Обычно для фторирования УНТ используется молекулярный фтор, при этом для каждого типа углеродного материала подбирается температура реакции и концентрация реагента, чтобы избежать разрушения трубчатой структуры фторированных частиц. Нами было предложено проводить «мягкое» фторирование УНТ при комнатной температуре смесью легколетучих жидкостей ВгР3 и Вг2 [5]. Бром в данном случае используется как разбавитель. В случае графита данная методика фторирования позволяет получить фторид графита состава С2Р без опасности развития взрывного процесса [6].

В настоящей работе проведено сравнительное исследование реакционной способности по отношению к фторирующему агенту двух типов УНТ, полученных в разных условиях и различающихся диаметром и числом оболочек. Для определения структуры фторированных образцов использованы методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и оптической спектроскопии поглощения, выявление характера С— Р связывания проведено с использованием данных рентгеноэлектронной спектроскопии.

Особенности методики приготовления и исследования фторированных нанотруб

Однослойные УНТ были получены диспропорцио-нированием СО на частицах железа при высоком давлении (ШРсо метод) в Компании углеродных нано-технологий (СМ, Хьюстон, США). По данным ПЭМ исследования материал содержит около 90% УНТ со средним диаметром 1,0 нм [7], аморфный углерод и частицы катализатора. Образцы, содержащие двухслойные УНТ, были синтезированы в результате газофазного разложения метана на каталитических частицах твердого раствора М§1_гСогО с добавкой оксида молибдена [8]. Для отделения УНТ от оксидов металлов образцы обрабатывались концентрированной соляной кислотой. Анализ ПЭМ изображений образцов

показал, что внешний диаметр нанотруб меняется от 1,2 до 3,2 нм.

Фторирование образцов проводилось по схеме, описанной в [5]. Навеску образца помещали во фторопластовый бюкс и выдерживали в парах над жидким Вг2 в течение 24 ч, затем, в течение 5 суток в парах над раствором ВгР3 в Вг2 при комнатной температуре. Далее бюкс выдерживали в токе сухого Ы2 до прекращения выделения паров брома (~ 48 ч).

Для подготовки образцов к измерению оптических спектров поглощения проводилась следующая процедура: порошок, содержащий УНТ, смешивался с гептаном и подвергался обработке ультразвуком в течение 60 минут. Подготовленная таким образом суспензия наносилась аэрографическим способом на подогретую до 40 °С сапфировую подложку. Толщину и однородность получаемой пленки контролировали визуально. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре БЫтаски НУ 3101 РС. С целью снижения влияния случайных погрешностей эксперимента на достоверность результатов суммировали данные измерений в трех разных точках. Из полученных спектров были вычтены вклады в поглощение подложки и фона, после этого спектры нормировали по максимальной интенсивности поглощения.

ПЭМ изображения фторированных образцов получены с помощью микроскопа ЛРМ-2010, рентгено-электронные спектры измерены на спектрометре УС РБСАЬАВ НР с возбуждением А1 Ка линией. Элементный состав фторированных образцов, содержащих однослойные и двухслойные УНТ, определенный из соотношений интенсивностей Р1,у и С1 линий с учетом сечения ионизации фотоэлектронов, составил ~

Структура фторированных углеродных нанотруб

ПЭМ изображения фторированных образцов представлены на рис. 1. Видно, что использованная процедура фторирования сохраняет трубчатую структуру

Рис. 1. ПЭМ изображения фторированных образцов с однослойными (а) и двухслойными (б) углеродными нанотрубами

Л. Г. Булушева, А. В. Окотруб, П. Н. Гевко, Н. Ф. Юданов

1,0 1,5 2,0 2,5

Энергия фотонов,эВ

Рис. 2. Оптические спектры поглощения исходных (1) и фторированных (2) образцов с однослойными (а) и двухслойными (б) углеродными нанотрубами

углерода. Продукт фторирования материала, полученного методом ШРсо, в основном содержит связки УНТ, в то время как фторированные двухслойные УНТ видны как единичные структуры, либо образуют небольшие по размеру агломераты.

Оптические спектры поглощения исходных и фторированных образцов сравниваются на рис. 2. Спектральные особенности, проявляющиеся в энергетических интервалах 0,6—1,3 эВ и 1,3—2,0 эВ относятся соответственно к разрешенным электронным переходам между первыми и вторыми парами особенностей в плотности электронных состояний (сингулярности Ван Хова) полупроводниковых УНТ. Пики поглощения в области 2,0—3,0 эВ преимущественно связаны с первыми переходами Ван Хова в УНТ с металлической проводимостью [9]. В результате фторирования интенсивность линий поглощения существенно уменьшается, однако ряд спектральных особенностей образцов УНТ проявляется более четко. Подобный эффект обычно наблюдается при подборе поверхностно активного вещества, позволяющего изолировать УНТ от соседей [10], и может быть связан с увеличением расстояния между нанотрубами в результате фторирования. Наличие особенностей в оптических спектрах поглощения фторированных образцов указывает на то, что некоторые УНТ остались нефториро-ванными, либо присоединили небольшое количество фтора, не оказывающего заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми. Интересно, что число особенностей (и их энергетическое положение) практически одинаково для обоих типов УНТ. Отнесение этих особенностей к оптическим переходам в УНТ [11] указывает на то, что большинство непрофторированных нанотруб относятся к (я, я — 1) серии. Целые числа, заключенные в скобки, являются индексами трубы, определяющими способ свертки графитовой полоски в цилиндр [12]. Индексы (я, я — 1) означают, что структура УНТ близка к креслообразным трубам с характерным максимальным углом спиральности 30°. Можно предпо-

ложить, что УНТ данного типа наиболее инертны к фторированию.

Для проверки этого предположения были проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом AMI электронной структуры для ряда моделей УНТ с близким диаметром, различающихся углом спиральности [13]. На модели два атома фтора были присоединены с противоположных сторон УНТ для уменьшения их взаимного влияния друг на друга и корректной оценки энергии С—F-связи. Геометрия фрагментов исходных и фторированных УНТ была оптимизирована аналитическим методом до величины градиента 10~6 ат.ед./is в рамках пакета программ GAM ESS [14]. Энергия С—F-связи вычислялась по формуле:

£C-F = ^F—УНТ) _ ¿ЦУНТ) _ £<2F)

где первые два члена соответствуют полной энергии фторированной и исходной УНТ, последний член — энергии двух атомов фтора, удаленных друг от друга на расстояние 9 А. Результаты расчета приведены в таблице и показывают, что энергия С—F-связи увеличивается с уменьшением диаметра УНТ, монотонной зависимости от угла спиральности не наблюдается. Следовательно, причиной того, что УНТ (я, я — 1) серии не фторируются, является их недоступность для фторирующего агента.

Таблица

Энергия С—F-связи в углеродных нанотрубах разного диаметра и спиральности

Индексы трубы Угол спиральности, град. Диаметр, А Энергия связи, эВ

(11,1) 4,3 9,0 10,84

(10,3) 12,7 9,2 10,63

(9,5) 20,6 9,6 10,09

(8,7) 27,8 10,2 9,76

(10,5) 19,1 10,4 9,68

(8,8) 30,0 10,5 8,97

Можно предположить, что в двухслойных УНТ остаются нефторированными внутренние оболочки, так как особенности оптического спектра поглощения относятся к УНТ, диаметр которых не превышает 1,3 нм. В случае ШРсо материала может быть затруднено проникновение фторирующего агента к УНТ, составляющим центральную часть связок. Сохранение связок в результате фторирования, наблюдаемое с помощью ПЭМ, является косвенным подтверждением этого предположения. Тот факт, что в спектрах фторированных образцов однослойных и двухслойных УНТ проявляются особенности, соответствующие нанотрубам (я, я — 1) серии, может указывать на предпочтительность формирования в условиях газофазного синтеза тонких УНТ с большим углом спиральности.

Характер связывания атомов фтора со стенками однослойных и двухслойных УНТ исследовали методом рентгеноэлектронной спектроскопии. Оз-спек-тры фторированных УНТ и фторида графита С2Р сравниваются на рис. 3. Спектры были привязаны по

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, М> 1

S

о

0

1 ш s

0

1 D H I

S

8000 C B A 1

7000

6000

5000 - Д 2

4000 П 1A ^

3000 J У vy- V-

2000 r, \ 3

1000 >

0 1 1 1 1

282

284

286

288

290

292

Энергия связи, :>В

Рис. 3. С15-спектры фторида графита ('2Г (1) и фторированных образцов, содержащих двухслойные (2) и однослойные (5) углеродные нанотрубы. Спектры разложены на компоненты гауссовой формы

положению СШ-линии и разложены на компоненты гауссовой формы. Спектр фторида графита С2Р показывает два основных максимума А и В при 288,6 и 286,1 эВ. Высокоэнергетический максимум соответствует углероду СР-групп, максимум В относится к углероду, связанному с СР-группами. Слабоинтенсивная компонента С может быть отнесена к непрофториро-ванным участкам графита. Спектры фторированных образцов УНТ были разложены на 4 компоненты, появление дополнительной интенсивности в окрестности 291 эВ связано с образованием СР2-груп:п на границах дефектов или открытых концах УНТ. По сравнению с С1л-спектром фторида графита С2Р, спектры фторированных УНТ показывают высокую интенсивность компоненты С, соответствующей неф-торированным углеродным частицам, что согласуется

с данными оптических спектров поглощения. Состав фторированных областей однослойных и двухслойных УНТ был оценен из отношения интенсивностей компонент А и В и составил CF0 33 и CF0 49 соответствен-

A

спектре фторированных двухслойных УНТ равно 2,5 эВ, что совпадает с величиной, фиксируемой для фторида графита C2F. В спектре фторированного

A

A

объекта, так и, в случае графитовых структур, от присоединения атомов фтора к одной или обеим сторонам графитовой сетки. Фторированные двухслойные УНТ и фторид графита имеют близкий состав, поэто-

A

предполагают присоединение атомов фтора, как к внешней, так и к внутренней поверхности УНТ. Уве-A

HiPco нанотруб, может свидетельствовать о фторировании только внешней поверхности тонких однослойных УНТ.

Авторы признательны О.Г. Абросимову за ПЭМ изображения образцов и P.M. Пажетнову и А.И. Воронину за измерение Cls-спектров. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант N° 03-0332286).

ЛИТЕРАТУРА

1. Bahr J.L., Tour J.M. J.Mater. Chem., 2002. v. 12. p. 1952— 1958.

2. Mickelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G. e. a. Chem. Phvs. Lett., 1998, v. 296, p. 188-194.

3. Mickelson E.T., Chiang I.W., Zimmerman J.L. e. a. J. Phvs. Chem. B, 1999, v. 103, p. 4318-4322.

4. Khabashesku V.N., Billups Q.E., Margrave J.L. Acc. Chem. Res., 2002, v. 35, p. 1087-1095.

5. Юданов Н.Ф., Окотруб ,4.5., Булушева JI.Г. и др. Ж. неорган. химии, 2000, т. 45, с. 1960-1969.

6. Юданов Н.Ф., Укранцева Э.А., Чернявский Л.И., Яковлев И.И. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1989, вып. 3, с. 30-34.

7. Chiang ¡AV., Brinson В.Е., Huang A.Y. e. a. J. Phvs. Chem. В, 2001, v. 105, p. 8297-8301.

8. Flahaut E., Bacsa R., Peignev ,4., Laurent Ch. Chem. Commun., 2003, p. 1442-1443.

9. Itkis M.E., Nivogi S„ Meng M.E. e. a. Nano Lett., 2002, v. 2, p. 156-159.

10. Hägen A., Moos G., Taiaiaev V., Hertel T. Appl. Phvs. A, 2004, v. 78, p. 1137-1145.

11. Bachilo S.M., Strano M.S., Kittrell C. e. a. Science, 2002, v. 298, p. 2361-2366.

12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Solid State Commun., 1992, v. 84, p. 201-205.

13. Dewar M.J.S., Zoebisch E.S., Healv E.F., Stewart J.J.P. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 3902-3914.

14. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. e. a. J. Comput. Chem., 1993, v. 14, p. 1347-1363.