СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ, В ТОМ ЧИСЛЕ НЕФТЕСОДЕРЖАЩЕЙ, ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
METHOD OF PURIFYING WATER, INCLUDING OIL-CONTAINING ONE, FROM SULFUR COMPOUNDS

Область техники
2
2
Изобретение относится к области промышленности, в том числе нефтяной, химической и т.д., а также к области экологии, а именно к способу очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от различных химических соединений, в частности от соединений серы (HS, COS, CS меркаптаны и др.).
Уровень техники
Быстрое развитие различных отраслей промышленности, таких как химическая, нефтедобывающая, влечет за собой образование значительных количеств сточных вод, загрязненных различными химическими веществами, которое все время увеличивается. Повышение требований к качеству очищенных сточных вод, а также тяжелая экологическая ситуация в мире объясняют широкое применение разнообразных методов их очистки.
Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Объемы отходов нефтепродуктов и нефтезагрязнений, скопившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров. Значительное число хранилищ нефтешламов и отходов, построенных с начала 50-х годов, превратилось из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений.
Сточные воды нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий содержат значительные количества соединений серы, например сероводород, сульфиды, меркаптаны и др., которые являются токсичными соединениями, и очистка таких вод является приоритетным направлением в настоящее время.
В настоящее время известно множество способов очистки воды от сульфидов и сероводорода с использованием различных окислителей. В результате окисления образуются нерастворимые продукты, которые затем удаляют из очищаемой воды.
Источник RU 2394777 С1 (дата публикации 20.07.2010) относится к очистке воды от органических загрязнителей посредством их полного окисления с образованием углекислого газа и воды. Способ может применяться для водоподготовки и/или очистки стоков различных производств и направлен на защиту окружающей среды и здоровья человека. Для осуществления очистки воды от органических загрязнителей проводят окисление озоном из подаваемой озоно-воздушной смеси в присутствии твердого катализатора. В качестве катализатора используют пористые медные блоки. Катализатор представляет собой высокопористый ячеистый материал меди.
Из GB 1200390 А1 (дата публикации 29.07.1970) известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от сульфидов, заключающийся в том, что исходную загрязненную воду окисляют в реакторе в присутствии катализатора окисления с получением элементарной серы. Полученную серу удаляют с катализатора с использованием растворителя. Серу от растворителя отделяют дистилляцией или кристаллизацией. Кислород для окисления подается в реактор в стехиометрических количествах, необходимых для осуществления требуемой конверсии.
Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, использование дополнительных реагентов - токсичных растворителей, образование дополнительных отходов, которые также необходимо утилизировать, что существенно удорожает процесс очистки.
2
2-
Из RU 2319671 С1 (дата публикации 20.03.2008) известен способ очистки щелочных растворов сульфидов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности. Способ обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов с получением элементной серы включает обработку раствора, содержащего до 100 г/л сульфидов металлов, молекулярным кислородом и/или воздухом в присутствии катализатора окисления сероводорода. Процесс осуществляют в две стадии - на первой стадии при рН≥11 окисление проводят до поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению O/S=0.5÷0.7, а на второй стадии подачу кислорода и/или воздуха прекращают и подкисляют раствор до рН 3÷5. Образовавшаяся сера отделяется от раствора фильтрованием.
Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса.
3
Из SU 1721023 А1 (дата публикации 23.03.1992) известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от серосодержащих примесей, который может быть использован в процессе сернистощелочной очистки отходов производства щелочной сероочистки углеводородного сырья. Очистку сернистощелочных сточных вод осуществляют путем разрушения их диоксидом углерода с последующим выделением сероводорода, который окисляют стехиометрическим количеством кислорода в псевдоожиженном слое алюмомагнийхромового катализатора с последующей конденсацией среды, а газообразные продукты окисления, содержащие остаточной серы 32-48 г на 1 м сернистощелочных сточных вод, направляют на рециркуляцию.
Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, использование дополнительных дорогостоящих реагентов.
Наиболее близким аналогом по технической сущности является документ RU 2118908 С1 (дата публикации 20.09.1998), из которого известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от серосодержащих примесей, в частности от сульфидов. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна (например, связанного методом полуфанг) по изобретению состоит из носителя из мононитей и модифицированных ионсодержащих комплексных нитей из полиакрилонитрильных волокон, включающих один или два иона металлов переменной валентности. Предложенный катализатор увеличивает скорость процесса окисления сульфидов и расширяет область применения.
Недостатками указанного способа является сложность как самого процесса, так и сложность и дороговизна изготовления катализатора. Ключевым недостатком применения гетерофазных катализаторов при работе на нефтесодержащих водах является блокирование поверхности катализатора пленкой нефти. В процессе выделения серы в результате окисления сероводорода или других коллоидов из исходной воды также происходит блокирование активных центров каталитической поверхности. Резко снижается скорость процесса окисления и возникает необходимость отмывок катализатора, часто наблюдаются необратимое «отравление» катализатора.
Таким образом, технической задачей предложенного изобретения является разработка способа очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от соединений серы, с помощью которого преодолеваются все недостатки предшествующего уровня техники.
Раскрытие изобретения
Для решения поставленной задачи авторами был разработан способ очистки воды от соединений серы, который в большей мере лишен вышеуказанных недостатков.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является использование в качестве катализаторов растворимых органических соединений с поливалентными металлами, ускоряющих не только процесс окисления соединений серы, но и абсорбцию кислорода водой, Образующаяся при проведении процесса коллоидная сера действует в качестве поглотителя или сорбента для растворенных и эмульгированных нефтепродуктов.
Основными отличиями предлагаемого процесса являются полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, отсутствие необходимости в повышении давления в реакторах выше атмосферного, высокая степень очистки и экономичность процесса.
n+
n+
Технический результат достигается предложенным авторами способом очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы, заключающийся в окислении сульфидной серы в широком диапазоне значений рН, предпочтительно при рН 7,0-11,5, кислородсодержащим газом с объемной концентрацией по кислороду 19,99-99,99% с применением водорастворимого органического катализатора формулы R-Me, имеющего в составе ионы поливалентных металлов и где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты, при атмосферном давлении, при этом твердый продукт реакции окисления выводится из технологического цикла и обезвоживается на вспомогательных стадиях, которые могут быть конструктивно связаны с реактором окисления, так и представлять собой отдельные блоки. В качестве ионов поливалентных металлов (Me) могут быть использованы, например, ионы Са, Ni, Fe, Hg, Со, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V.
Перечень чертежей
На фиг. 1 изображена принципиальная схема осуществления предложенного способа очистки воды.
Подробное описание изобретения
Способ осуществляется следующим образом.
Исходная загрязненная вода может быть попутно-добываемой водой, водой с установок обессоливания нефти либо водой из иных источников, содержащей требующие удаления соединения серы.
В исходную загрязненную воду (3), предпочтительно имеющую рН 7,0-11,5, добавляют раствор органического катализатора (1). Концентрация сухих (активных) веществ в рабочем  растворе катализатора определяется в зависимости от исходного химического состава очищаемой воды и преимущественно составляет 5-45% масс.
Затем воду (3), содержащую раствор катализатора (1), подают в реактор (4), куда также подают кислородсодержащий газ (2). Время протекания реакции зависит от исходной концентрации загрязняющих веществ и от целевых продуктов окисления.
Регулирование стехиометрического соотношения кислород/сероводород, а также времени пребывания в реакторе позволяет проводить реакцию либо до получения серы, либо до тиосульфатов, либо до сульфатов.
При этом в реакторе (4) протекают следующие реакции:
n+
2-
(n-1)+
0
2R-Me+S→2R-Me+S
n+
-
-
(n-1)+
0
2
2R-Me+HS+OH→2R-Me+S+HO
n+
-
(n-1)+
0
2
2
2R-Me+HS+2OH→2R-Me+S+2HO
n+
0
-
(n-1)+
2-
2
3
2
4R-Me+2S+6OH→4R-Me+SO+3HO
n+
2-
-
(n-1)+
2-
2
3
2
8R-Me+2S+6OH→8R-Me+SO+3HO
n+
-
-
(n-1)+
2-
2
3
2
8R-Me+2HS+8OH→8R-Me+SO+5HO
n+
-
(n-1)+
2-
2
2
3
2
8R-Me+2HS+10OH→8R-Me+SO+7HO
(n-1)+
n+
-
2
2
4R-Me+O+HO→4R-Me+4OH
n+
2
-
(n-1)+
2-
2
3
3
2
4R-Me+SO+6OH→4R-Me+2SO+3HO
n+
2-
-
(n-1)+
2-
3
2
6R-Me+S+6OH→6R-Me+SO+3HO
n+
-
-
(n-1)+
2-
3
2
6R-Me+HS+7OH→6R-Me+SO+4HO
n+
-
(n-1)+
2-
2
3
2
6R-Me+HS+8OH→6R-Me+SO+5HO
n+
2-
-
(n-1)+
2-
4
2
8R-Me+S+8OH→8R-Me+SO+4HO
n+
-
-
(n-1)+
2-
4
2
8R-Me+HS+9OH→8R-Me+SO+5HO
n+
-
(n-1)+
2-
2
4
2
8R-Me+HS+10OH→8R-Me+SO+6HO
Особенностью метода в сравнении с другими известными методами является возможность проведения процесса при атмосферном давлении при аналогичном времени реакции 5-40 минут, зависящем от начальной концентрации сульфидов в воде. Для интенсификации процесса окисления возможна интенсификация перемешивания и/или повышение температуры раствора, желательно до температуры 60-80°С.
После окончания реакции из реактора отводится очищенная вода (5). Твердый продукт реакции окисления (7) (смесь коллоидной серы, адсорбированных компонентов и других нерастворенных компонентов) выводится из технологического цикла и обезвоживается. Полученный обезвоженный кек, содержащий преимущественно серу, гидроксиды поливалентных металлов и нефтепродукты, может быть использован для производства серной кислоты (8) или серобетона и сероасфальта (6).
n+
В качестве органического катализатора используются производные полиаминокарбоновых кислот общей структурной формулы R-Me, имеющие в составе ионы поливалентных металлов, в качестве которых могут быть использованы, например, ионы Са, Ni, Fe, Со, Hg, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V и где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты. Возможно использование смесей указанных соединений.
Примерами используемых катализаторов являются следующие соединения:
DTPA-Ca
MGDA-Mn
NTA-Hg
Примерами других подходящих для использования полиаминокарбоновых кислот являются EDTA, EGTA, нитрилотриуксусная кислота и др.
Указанные соединения представляют собой хелатные комплексы. Допустимо, что раствор смеси данных соединений - «катализатор», будет содержать соли металлов.
Указанные вещества приводятся в качестве примеров, спектр используемых веществ не ограничивается только представленными примерами.
Результаты проведенных испытаний при использовании предложенного способа очистки воды представлены в таблицах 1, 2.
Экспериментальные исследования показали, что способ позволяет быстро и эффективно очищать воду от сероводорода, сульфидов и нефтепродуктов.
Образующаяся коллоидная сера действует в качестве сорбента для растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, в результате осуществления способа достигается полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, также отсутствует необходимость в повышении давления в реакторах выше атмосферного, для способа характерны высокая степень очистки и экономичность процесса.
Таким образом, предлагаемый метод за счет проведения процесса при атмосферном давлении при отсутствии или минимизации твердых, жидких и газообразных отходов является более безопасным, экономичным и экологичным из всех известных на данный момент.