Утилизация молибденосодержащих стоков методом СКВО

УДК 664.8.022

Р. А. Усманов, Р. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, И. Ш. Абдуллин

УТИЛИЗАЦИЯ МОЛИБДЕНОСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ МЕТОДОМ СКВО

Ключевые слова: молибден, сверхкритическое водное окисление, проточный режим, сточные воды, окислитель.

Приведены результаты исследований по утилизации молибденовых стоков методом СКВО.

Keywords: molybdenum, supercritical oxidation, a flow mode, waste water, oxidising agent. Presented are the resultsof studies on the utilization of molybdenum wastewater method SCWO.

Технология сверхкритического водного окисления (СКВО) является наиболее прогрессивной на данный момент и широко внедряется в индустриально-развитых странах для проведения очистки сточных вод и утилизации промышленных отходов

[1-4].

Как известно, вода при сверхкритических условиях (йкр = 374,150С; Ркр = 22,13МПа)переходит вофлюидное состояние, и становится универсальным растворителем для органических веществ, которые в нормальных условиях практически нерастворимы в воде. При переходе водного стока в сверхкритическое состояние, в присутствии окислителя происходит превращение органических соединений в диоксид углерода и чистую воду. Неорганические соединения в сверхкритической воде практически не растворяются и выпадают в осадок в виде солей, из которых можно выделить дорогостоящие металлы и соединения. При достаточном содержании в исходной реакционной смеси органических веществ (10—25 %) процесс СКВО протекает с выделением тепла 10—20 МДж/кг, которого хватает не только для обеспечения установки энергией, но и для отдачи энергии внешним потребителям.

Исследования по утилизации молибденосо-держащих стоков методом СКВО были проведены на пилотной установке, созданной на кафедре Теоретических основ теплотехники (ТОТ) ФГБОУ ВПО «КНИТУ» [5-7]. Были проведены опыты по утилизации промышленных стоков, содержащих 0,2% молибдена, цеха эпоксидирования ОАО Нижнекам-скнефтехим в диапазоне температур673-893К и давлений 18-30 МПа. Окислению подвергался 20% водный раствор стоков, при этом в качестве окислителя использовалась 30% перекись водоро-да(объемное соотношение стоков к перекиси 1:2).

Данные работы дали положительный результат, в результате была получена очищенная вода с низким значением химического потребления кислорода (ХПК) и сухой остаток, содержащий соли молибдена и других металлов[7].

Однако для полной утилизации стоков необходимо реализовать процесс извлечения молибдена и других ценных компонентов из сухого остатка.

С этой целью авторами данной статьи были проведены пробные опыты по извлечению ценных металлов из сухого осадка процесса СКВО с помощью высокочастотной индукционной плазмы. Вы-сокочастотные(ВЧ) генераторы плазмыпозволяют осуществлять безэлектродный подвод мощности,

что обеспечивает высокую чистоту генерируемой плазмы и длительный ресурс работы плазмотрона. Эти качества определяют преимущества ВЧ плазмы по отношению к другим видам плазменных разрядов, применяемых в технологических процессах, для которых чистота плазмы является решающим фактором при получении новых материалов [8-10].

Применяемая в исследовании ВЧ плазменная установка индукционного разряда (см. рис.1) состоит из стандартных блоков и элементов: ВЧ генератора, индуктора, вакуумной системы, системы подачи плазмообразующего газа и диагностической аппаратуры. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон. Диапазон расхода газа от 0 до 0,2 г/с. Частота генератора 1,76 МГц. Мощность в разряде варьируется от 0,5 до 2,5 кВт, давление от 13 до 133 Па [11].

Рис. 1 - Принципиальная схема ВЧ плазменной установки индукционного разряда: 1 - вакуумная камера; 2 - стакан-сборник; 3 - пластинчато-роторный вакуумный насос; 4 - двухроторный вакуумный насос; 5 - ВЧ генератор; 6 - плазмотрон; 7 - сосуд подачи порошкового материала; 8 - баллон с аргоном; 9 - манометр; 10 - ротаметр; 11, 12, 13 - натекатель для регулирования расхода газа и подачи порошка; 14 - вакуумный вентиль напуска воздуха; 15 - стеклянный отбойник, 16 - тканевый фильтр

Перед началом обработки в специально сконструированный стакан-сборник (2) устанавливался стеклянный отбойник (15), сверху к стакану-сьорнику с помощью хомута закреплялся тканевый фильтр (16), таким образом, в процессе обработки поток плазмы с порошком, проходя через центральный канал стакана-сборника попадал в зону отбой-

ника (15) и менял свое направление. При этом большая часть порошка оседала на дне стакана-сборника, а газ, вновь изменив направление, выходил через тканевый фильтр (16), позволяющий улавливать более мелкие фракции порошка. Собранный стакан-сборник устанавливался в вакуумной камере на выходе плазматрона (6). Исходный порошок засыпался в сосуд (7). Вентили (11), (12), (13), (14) закрывали. Колпак вакуумной камеры (1) опускали, включали вакуумные насосы (3) и при достижении давления 300 Па (4). Предварительно проводили дегазацию порошка под вакуумом в течение 10 минут при давлении до 6 Па. Далее открывали нате-катели (11) и (13) и устанавливали расход газа. В качестве плазмообразующего газа выбран аргон, т.к. процесс необходимо провести в защитной от окисления среде. Включали ВЧ генератор (5), при этом газ, проходя зону индуктора, ионизировался, и на выходе из плазмотрона в вакуумную камеру истекала плазменная струя. После генерации разряда открывали натекатель (12). При этом система из двух натекателей (12) и (13) позволяет регулировать расход газа через сосуд с порошком, тем самым регулировать подачу порошка. Порошок захватывается потоком газа и поступает в зону разряда, далее в стакан-сборник (2). Периодически сосуд с порошо-ком механически встряхивался. После обработки, выключали ВЧ генератор (5), напускали атмосферный воздух через вентиль (14) и высыпали порошок из стакана-сборника в заранее подготовленную емкость для его последующего анализа.

До и после воздействия плазмы определяли элементный состав порошка методом рентгеноф-люорисцентного анализа на универсальном рентгеновском спектрометре СУР-02 «Реном ФВ» (табл.1).

Установлено, что при воздействии плазмы значительно возрастает содержание гп, Мо, при этом уменьшается концентрация Мп, Сг ,N1, Бе.

Отметим, что содержание Мо после пропускания через сгусток возросло в 1,7 раза.

Таблица 1 - Элементный анализ порошка, пропущенного через плазменный сгусток

№ Са Сг Мп Бе N1 Си гп Мо Т1 8

1 6,3 3,7 0,6 52,5 3,2 6,0 1,4 24,8 - 0,1

2 6,6 2,3 0,2 35,4 1,3 6,3 4,3 42,8 0,8

Объяснить полученные результаты можно с помощью физическая модели, сущность которой заключается в следующем. Любое тело, помещенное в плазму, заряжается относительно нее отрицательно. Однако, при использовании ВЧ электромагнитного поля кроме двойного слоя (толщина которого составляет 10 мкм) около тела (которое в таком разряде становится дополнительным электродом) возникает слой положительного заряда (СПЗ), а потенциал тела относительно плазмы достигает 100 В. Причиной увеличения потенциала является выпрямление ВЧ напряжения на СПЗ, который является плазменным диодом [12].

В СПЗ формируются потоки низкоэнергетических ионов с энергией от 30 до 100 эВ и плотностью ионного потока до 25 А/м2. При столкновении

с поверхностью ионы передают приобретенную энергию и энергию рекомбинации атомам кристаллической решетки твердого тела. Этой энергии частниц достаточно для диссоциации как органических молекул, так и некоторых веществ, в соединения которых входят атомы металлов.

В настоящее время, на основании ранее предложенной схемы [7], на кафедре ТОТ создается новая установка по утилизации молибденовых стоков методом СКВО в непрерывном режиме.

В данной установке в качестве окислителя используется кислород воздуха, что позволяет значительно снизить себестоимость процесса СКВО. Основным элементом установки является трубчатый реактор (см. рис.2), в котором создаются сверхкритические условия и происходит реакция СКВО мо-либденосодержащих стоков.

Рис. 2 - Реактор проточный установки СКВО Выводы

Окисление отхода в среде сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим обезвреживанием за счет уменьшения количества выбросов в атмосферу, улучшения качества обезвреживания, возможностью рецикла обезвреженной воды. При соответствующем составе отхода возможно использование тепла экзотермической реакции для внутренних нужд производства. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности, фенолов, для предотвращения образования радикалов. Снижение концентрации возможно за счет разбавления отхода водой или рециклом (добавление в исходный отход уже окисленной воды), а так же за счет удаления ароматических углеводородов из отхода перед подачей в реактор. В результате экспериментов по окислению разбавленного отхода методом СКВО на пилотной установке наименьшее значение ХПК =400 мгО2/дм3 было получено при Т=420 0С, Р=30 МПа.

Разбавление отхода наиболее простой метод снижения концентрации ароматических углеводородов, однако он потребует увеличения размеров

реактора, мощности насосов, пропускной способности трубопроводов. Удаление ароматических углеводородов экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор - наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья.

Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в стоке, в процессе СКВО переводятся в безопасный и удобный для последующего извлечения металлов сухой осадок.

Проведенные работы показали возможность реализации процесса СКВО в непрерывном режиме для утилизации промышленных стоков и извлечения ценных металлов, с помощью высокочастотной индукционной плазмы, а также получения воды, пригодной для вторичного использования в производстве.

Работа выполнена в рамках грантов РНФ №14-19-00749 и РФФИ №13-03-12078 офи-м.

Литература

1 А.А. Галкин, В.В. Лунин, Успехи химии, 74, 1 (2005).

2 Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко, Сверхкритические флюиды. Теория и практика, № 2,45 (2007).

3 В. Благутина, Химия и жизнь, № 6, 26-29 (2004).

4 М. Поляков, В.Н. Баграташвили, Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Меделеева, Т. 43, № 2 (1999).

5 Р.А. Каюмов, А.А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров, Вестник Казан. технолог. ун-та, 15, 1, 44-48 (2012).

6 Р.Р. Габитов, В.Ю. Захарчук, В.А. Павлов, Р.А.Усманов, Вестник Казан. технолог. ун-та, 15, 15, 119-121 (2012).

7 Р.А. Усманов, Р.Р. Габитов, Л.Х. Мифтахова, Ф.М. Гумеров, Вестник Казан. технолог. ун-та,17,1,224-247(2013).

8 Дресвин С.В. Л.: Энергоатомиздат, 1991.

9 И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов, Казань, КГТУ, 356 (2007).

10 I.Sh. Abdullin, A.N. Bykanov, I.G. Gafarov, O.E. Ibragimov, R.F. Sharafeev // High Energy Chemistry 2012, Vol. 46, No. 4, pp. 271-275.

11 И.Р. Сагбиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Ф. Шарафеев, Перспективные материалы, № 5, 93-96 (2007).

12 И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов, Вестник Казан. технолог. ун-та, 1, 75-78(2002).

© Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com; Р. Р. Габитов - канд. техн. наук, зав. лаб. СКФТ той же кафедры, radif1954@mail.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмо-химических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.

© R. A. Usmanov - Cand. of eng. Sciences, Docent of the Dep. theoretical foundations of heat KNRTU, usmanoff@gmail.com; R. R. Gabitov - Cand. of eng. Sciences, head lab. SCFT of the same Dep., radif1954@mail.ru; F. M. Gumerov - Dr of eng. Sciences, Professor, head of the Dep. theoretical foundations of heat KNRTU, gum@kstu.ru; 1 Sh. Abdullin - Dr eng. Sciences, Professor, head of the Dep. plasma-chemical and high-molecular nanotechnology materials KNRTU, abdullin_i@kstu.ru.