Слоистые двойные гидроксиды в процессах локализации радиоактивных элементов из водных растворов

периментальное, что является закономерностью, так как расчет описывает идеальную систему без учета, реальных технологических особенностей.

Таким образом, было установлено, что число экстракторов с учетом поправочного коэффициента для извлечения радионуклидов из масла ООО «ТВЭЛ» должно быть ! 3, соответственно для масла ФЭИ - 9.

Библиографические ссылки

1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99) СП 2.6.1. 758-99. М., 1999. С. 65.

2. Заварзина В.В., Сунцов Д.Ю., Тюпииа Е.А., Савкин А.Е. Подбор условий для повышения эффективности расслаивания фаз в процессе реэкстракции U7Cs из отработанных вакуумных масел. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Том XXII. №8 (88). С. 12-14.

3. Сунцов Д.Ю., Тюпина Е.А., Савкин А.Е. Подбор состава водной фазы с целью реэкстракции радионуклидов b7Cs и 60Со из отработанных вакуумных масел. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. Том XXI. №8 (76). С. 120-123.

4. Сунцов Д.Ю., Тюпина Е.А., Савкин А.Е. Изучение поведения радионуклидов цезия, кобальта и урана при извлечении их из отработанных вакуумных масел экстракционным методом! // Третья Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям [Озерск, 8-12 сентября 2008 г.]: Тез. стенд, докладов. Озерск. 2008. С. 33-36.

УДК 546.15+539.163

И. В. Гредина, С. А. Кулюхин*, Е. А. Тюпина

Российский химико-технологический университет им. Д.И, Менделеева, Москва, Россия. •Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

СЛОИСТЫЕ ДВОЙНЫЕ ГИДРОКСИДЫ В ПРОЦЕССАХ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

13 layered doubled hydroxides (LDH) and 1 layered doubled magnesium, and. aluminum oxide (LDO) were synthesized in this work. It has been found that LDO-Mg-AI has a high sorption efficiency for bJF and l3l103'. All synthesized compounds do not sorb 1 7Cs' (Kd < 10 mJ/g). The sorption degree of 85,90Sr2" and 90Y3+ on the solid phase of LDH-(M2*)-Al-(Anion.) (M2+ = Mg, Sr, Ba; Anion - CO?2*, OH*. I^HDTA2“) from aqueous solutions is not higher than 50%. Mixed LDH of the composition L D M - M g~( M’+)-C 0-, (M',+ ~ Al, Nd) localize 8x()0Sr2r and 90YJ‘I‘ with an efficiency of more than 99%, whereas LD.H-(M2'!‘HM3’,)-(Anion) (M2+ “ Mg, Sr, Ba, Cu; M3+ -AL Nd; Anion = CO32", NO?', OH', H2EDTA2‘) are ineffective for these purposes.

В работе синтезировано 13 соединений слоистых двойных гидроксидов (СДГ) различного состава и I слоистый двойной оксид магния и алюминия (СДО). Установлено, что

СДО-Mg-AI имеет высокую сорбционную эффективность в отношении 15'Г и 131Ю3\ Все синтезированные соединения не сорбируют CV" (Kj < 10 мл/r). Степень сорбции 85-90Sr‘ и WY3+ на твердой фазе состава СДГ-(М‘*>АЦАтоп) (М2"- Mg, Sr, Ва; Anion - С032', ОН', НзЭДТА2') из водных растворов не превышает величины 50%. Смешанные СДГ состава Cflr-Mg-(M5f)-C03 (М" = A), Nd) локализуют 85-MSr* и 'i0Y'' с эффективностью более 99%, в то время как СДГ-(М'*)-(М3')-(Ашоп) (М5* « Mg, Sr, Ва, Си; М3' - Al. Nd; Anion = СОД N03\ ОН', НлЭДТА2') неэффективны для этих целей.

Одной из наиболее актуальных экологических проблем современности в области промышленного использования атомной энергии является очистка значительных количеств жидких радиоактивных отходов (ЖРО), получающихся в различных процессах. Для извлечения радионуклидов из ЖРО все большее применение находят неорганические сорбенты. Они в отличие от органических ионообменников обладают более высокой механической прочностью, химической и радиационной устойчивостью, многие имеют невысокую стоимость. После использования в процессах очистки их вместе с накопленными радионуклидами возможно отправлять на захоронение в виде твердых радиоактивных отходов в составе различных матриц (цемент, битум, стекло). Несмотря на широкое применение различных сорбентов в процессах извлечения радионуклидов из ЖРО, не существует универсального сорбента, позволяющего проводить одновременное извлечение радионуклидов, присутствующих в растворе как в виде катионов, гак и анионов. Для каждой химической формы используются либо катионообменные, либо анионообменные материалы. При этом часто наличие в ЖРО комплексообразующих лигандов значительно снижает эффективность сорбции применяемых сорбентов по отношению к тому, или иному радионуклиду.

Учитывая вышесказанное, поставлена задача, заключающаяся в разработке неорганических сорбентов на основе СДГ для одновременной очистки ЖРО низкой и средней активности от радионуклидов, присутствующих как в катионной, так и анионной формах.

В работе использовались радионуклиды, поставляемые ОАО «ИЗОТОП»: 1311 в виде раствора NaI3lI без носителя, b7Cs в виде раствора CSNO3 в IINO3 с концентрацией 1.3 моль/л, 90Sr и 90Y в виде раствора азотнокислого Эг(МОз)2 с кислотностью <1 н по HNO3, S5Sr в виде раствора в HNO3 с концентрацией 1 моль/л. Радиоактивность нуклидов l37Cs, S5Sr и ,3,1 измеряли методом гамма-спектрометрии с помощью Ge-Li детектора на многоканальном анализаторе, а радиоактивность ,l'Sr+90Y - на бета-спектрометре со сцинтилляционным детектором с использованием программного обеспечения «LSRM 2000». Радионуклиды WI, 85Sr, 90Sr и ,3'Cs использовались в работе как радиоактивные метки для весовых количеств неактивного иода, цезия и стронция. В связи с этим обозначение ШГ, ыЮз\ "Sr‘+ и

b7Cs+ относится к меченым соединениям, а не к соединениям чистых радионуклидов l3lI, 85Sr, 90Sr и lj7Cs (ot2-10j до 3-104 Бк/л). В работе использовали растворы, в которых концентрации 13|Г, 13|Юз', 8:>Sr2+,91 Sr2" и 137Cs" составляли 1Ю°М с удельной активностью от 2-103 до 3-104 Бк/мл.

Все соли, щелочи и кислоты, использовавшиеся в работе, были марки

«х.ч.».

Карбонатную форму СДГ-М£-А1-СОз (гидроталькит) синтезировали

методом осаждения из раствора нитратов магния и алюминия (Mg:Al = 3 : 1, общая концентрация катионов составляла 1 М) раствором карбоната и гидроксида натрия ([СО32"] : [01-Г] = 1:6, общая концентрация анионов - 3

М) по реакции:

3Mg2+ + АГ,+ + 601Г + Vi

При проведении синтеза СДГ-М§-А1-СОз в реактор приливали при перемешивании растворы нитратов алюминия и магния и одновременно прикапывали раствор осадителя. Осадок выдерживали в маточном растворе при 80"С в течение 72 ч. Затем осадок отделяли центрифугированием, высушивали на воздухе при температуре 100-120°С, многократно промывали водой и вновь высушивали.

Синтез СДГ-Mg-Nd-COj, а также смешанных СДГ-1У^-А1-Ш-СОз с различным отношением АГ+ : Nd проводили по той же самой методике. Наряду с карбонатной формой Cí(l"-Mg-Al-C03 были синтезированы образцы СДГ-Mg-Al, содержащие в своем составе Ж)з‘ и Ы2ЭДТА~' ионы. Синтез СДГ-Sr-Al, СДГ-Ва-А1 и СДГ-Си-А1 в карбонатной форме проводили по методике, использованной в работе для синтеза СДГ-Мя-А1-СОз. При синтезе СДГ-Sr-Al-OH и СДГ-Ba-Al-OH в качестве осадителя использовали раствор NaOH.

Слоистый двойной оксид магния и алюминия (СДО-Mg-AI.) получали прокаливанием СДГ-Mg-Al-COa при 550°С в течение 2 ч. Термическое разложение проходило в соответствии с реакцией:

2М8пА1

где п = 2 или 3; т « 6 или 8; х = 1 - 5.

Сравнение экспериментальных данных, полученных на электронно-зондовом реитгеноспектральном микроанализаторе фирмы “САМЕВАХ” (Франция) при ускоряющем напряжении 15 кВ, и вычисленных теоретически для соединений (М2+)„(М3+)(ОН)т(СОз)т (М2+ = Mg, Cu; М3т = Al, Nd; n = 2 или 3; m = 6 или 8) показало, что экспериментальные данные в случае СДГ-1^-А1-СОз находятся в хорошем соответствии с рассчитанными величинами для соединения !У^зА1(ОН)б(СОз)ш, а в случае СДГ-Mg-Nd-COj - с Mg2Nd(0H)6(C03)i/2. Для СДГ-Си-А1-СОз экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с рассчитанными величинами для соединения

СизА1(ОН)8(СОз)ш.

Состав синтезированных смешанных CflT-Mg-Al-Nd-C03 b СДГ-М1'-А1-СОз (Мп = Sr, Ва) определяли с помощью спектрального эмиесионого метода на ИСП спектрометре SPECTRO CIROS VISION (Германия). Погрешность анализа - не более 3 % отн. Установлено, что синтезированные соединения могут быть представлены: в виде общей формулы Mg„Ali. yNdJ.(0H)II):[(C03)ifi-xH20] (n = 2 - 3; у = 0 - 1; m = 6 - 8; х = 1 - 5) и М11,А1(0Н)т[(С03)|д-хН20] (Мп = Sr, Ва; т = 6 - 8; х = 1 - 5).

Порошковые дифрактограммы СДГ-Mg-Al-COj и СДО-Mg-AI, полученные на дифрактометре АДП-10 фирмы «Филипс» с излучением СиКа, существенно отличаются между собой. При этом введение даже небольших

количеств Nd3+ в состав СДГ-Mg-Al приводит к заметным искажениям в структуре. Так уже при отношении А13+ : Nd3+ = 1:1 дифрактограмма для смешанного СДГ-Mg-Al-Nd-COj практически полностью совпадает с ди-фрактограммой для чистого C/tl'-Mg-Nd-COs. Установлено, что введение ионов НгЭДТА2' в межслоевое пространство СДГ-Mg-Al не изменяет его структуры, а дифрактограммы C'ÄF-Mg-Al-COj и СДГ-Mg-Al-ЭДТА характеризуются одинаковым набором полос.

На рис. 1 приведены данные термогравиметрического анализа для СДГ-М2-АІ-СО3 проведенного с использованием дериватографа марки Q-1500 фирмы «МОМ.» (Будапешт. Венгрия) при нагревании образцов в Pt тиглях в атмосфере воздуха со скоростью Ю°С/мин.

Рис, 1. Данные термогравнметрнческого анализа СДГ-1\^-А1-СОз

Как видно из рис. 1, в диапазоне от 50 до 600°С происходит разложение СДГ-М£-А1-СОз, при этом потеря массы составляет -44 вес.%. На кривой БТА имеется два эндоэффекта при температуре 227°С и 403°С. Первый эндоэффект в области температур 50-350°С, по-видимому, связан с потерей кристаллизационной воды и разложением ионов СОз2‘ в межслоевом пространстве. Эффект при температуре 403°С, вероятно, характеризует полное термическое разложение гидроксоструктуры СДГ с образованием СДО.

Эксперименты по изучению сорбции ШГ, ь Юз", 8:,'908г2+, 90у3+ и 137С8+ на твердой фазе СДГ Mg-Al из водных растворов проводили следующим образом. К 25 мл водного раствора, содержащего 10° м/л 8г2+. Сз+. Г или Юз' и соответственно радионуклиды 85,903г, 90У, 137Сь' и 1311, добавляли от 25 до 50 мг СДГ (или СДО). Суспензию интенсивно перемешивали в течение определенного промежутка времени и отделяли центрифугированием твердую фазу от маточника. Осадок промывали водой 2 раза. Методом гамма- или бета-спектрометрии определялисодержание радионуклидов в растворе и осадке. На основании распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами, зная соотношение У/т, рассчитывали коэффициент распределения Ка по формуле:

КсК1|/ЬИ\7т),

где и и 12- содержание радионуклидов в твердой и жидкой фазах соответственно; V - объем жидкой фазы (мл); т - масса порошкообразного СДГ (или СДО) Ме-А1 (г).

В табл. 1 приведены результаты сорбции радионуклида 13'I на СДГ-1\^-А1-СОз, СДГ-М.е-А1-1ЧОз и СДО-К%-А1. Как видно из данных, приведенных в табл. 1. ионы 3]Ю3" и 13|Г практически не сорбируются на твердой фазе СДГ-М^-А! как в карбонатной, так и нитратной форме. При этом Кц не превышают величины 10 мл/г. В то же время введение твердой фазы СДО-М§-А1 в водный раствор, содержащий ыЮз‘-1Г ,31Г, приводит к их заметной сорбции. При этом К,1 превышает 7000 мл/г при времени контакта твердой и жидкой фаз 24 ч.

Табл. 1. Значения К„ Ш1 на ЄДГ-Mg-Al-COj, СДГ-Mg-AI-NOj и СДО-Mg-AI из водного раствора

Твердая фаза Ка, мл/г

Юз' 13‘Г

24 ч 168 ч 24 ч 168 ч

СДГ-М£-А1-СОз 5.1 ±0.5 8.6 ± 0.4 3.2 ± 0.1 3.9 ± 0.5

СДГ-Mg-Al-NO:) 8.410.9 6.5 +0.8 5.0+ 0.7 6.0 ±1.1

СДО-Mg-AI 7489±103 3141+71 7250 ±142 4259±101

Табл. 2. Значения K

Твердая фаза Kd, мл/г

l3/Csh Sr 90уЗ+

CUT-Mg-Al-COj 2.5 ±0.1 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

СДГ-Mg-АІ-НгЗДТА 7.7 ±0.9 85.0 ± 1.2 17.7 ± 0.9

СДГ-Си-А1-СОз 1.4 ±0.1 1.1 ±0.1 3.3 ±0.2

СДГ-Ва-А1-СОз 1.5 ±0.3 87.2 ± 4.4 (3.6 ± 0.2)Т03

СДГ-Sr-Al-COj 2.0 ± 0.3 6.6 ± 0.3 (4.7 ± 0.2)Т02

СДГ-Ва-АЮН’ 2.4 ±0.1 50.6 ±2.5 (3.0 ±0.2)-10"

СДГ -Sr-Al-OI-Г 2.2 ±0.2 4.5 ±0.2 (2.5 ± 0.1)10-

* - синтез проведен без карбоната натрия

Установлено, что все синтезированные соединения СДГ и СДО не сорбируют l37Cs+ (Kd < 10 мл/г). Степень сорбции 85'90Sr2+ и 90у3т на твердой фазе состава СДГ-(М2+)-А1-(Апіоп) (М2+ = Mg, Sr, Ва; Anion = C032‘, ОНГ, НгЭДТА2’) из водных растворов не превышает величины 50% (табл. 2). При этом Kd не превышают величины 104 мл/г.

Показано, что смешанные СДГ состава СДГ-М§-(М3+)-СОз (М3+ = А1 и/или Nd) локализуют 85'90Sr2+ и 90у3+ с эффективностью более 99% (табл. 3). в то время как СДГ-(М2+)-(М3+)-(Anion) (М2т = Mg, Sr, Ва, Си; М3т = А1,

Nd; Anion = СО32', NO3', ОН', ЩЭДТА2") неэффективны для этих целей. При этом с повышением содержания Nd в образцах СДГ смешанного состава сорбционные свойства повышаются. При этом Ка не превышают величины 104 мл/г.

Табл. 3. Зависимость значений

Твердая фаза Мольное отношение А131 : Nd3+ в исходном астворе Ка, мл/г

“Si" UUyJ+

СДГ-Mg-Al-СОз - 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

СДГ-Mg-Al-Nd-СОз 4:1 25.5 ±5.1 (2.6 ± 0.5)10’

3:2 по оГ +1 '-О (2.7 ± 0.6)10"

2 :3 (1.1 ±0.2)-10J (3.4 ± 0.7)Т0"

1 :4 (2.6 ± 0.2)-10J (4.5 ± 0.9)Т03

СДГ-Mg-Nd-СОз - г<ь -и •чг (4.1 ± 0.8)T0J

В результате проведенных исследований можно сделать предположение о том, что в окружающей среде природные минералы гидроталькита состава М£„АІ(0Н)б[(С0з)ід-пгН20] не способны накапливать радионуклиды 908г, и 137Сз путем сорбции их ионов из водной среды. В то же время, соединение СДГ-М£-А1-№-СОз может найти применение для извлечения <;08г

и, по-видимому, радионуклидов трехвалентных Г-элементов из водных растворов в различных технологических схемах.

УДК 542.61

М. А. Афонина, А. О. Меркушкин, А. В. Очкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРАМИ ТБФ В Н-ДОДЕКАНЕ

Mew dataon the phase composition in the system HjO-HNOj-TBP-n-dodecane have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found lor the system HjO-HNCfe-TBP have been used during the calculation. The parameter b, to calculate solvate activities has been determined by least square method.

Получены новые данные о составе фаз для системы НзО-НМОз-ТБФ-н-додекан. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы 'константы образования сольватов, для системы [ЬО-iiЫОэ-ТБФ, Параметр Ь. для учета изменения активностей сольватов с разбавлением был определен методом наименьших квадратов.

w*r