Определение состава комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, методом ППН

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ, НЕПОСРЕДСТВЕННО УЧАСТВУЮЩИХ В ЭЛЕКТРОДНОМ ПРОЦЕССЕ, МЕТОДОМ ППН

А. И. КАРТУШИНСКАЯ, А. Г. СТРОМБЕРГ, Н. А. КОЛПАКОВА

Для выяснения закономерностей процесса разряда — ионизации комплексных ионов полярографическим методом до сих пор применялись лишь ртутные электроды. Однако определение таких элементов, как золото, серебро и ртуть, на ртутном электроде затруднено тем, что многие простые и комплексные соединения их легко восстанавливаются ргутыо, или потенциал их окисления совпадает с потенциалом окисления ртути. Поэтому для определения этих элементов чаще всего используются электроды из более благородного металла пли сплава.

Целью настоящей работы является исследование возможности применения твердого электрода из графита для изучения кинетики медленных электродных процессов в растворе комплексных ионов; дальнейшее развитие теории необратимых процессов на твердом электроде для случая разряда — ионизации комплексных ионов; экспериментальное изучение методом ППН бромидных комплексов золота, определение из опытных данных состава непосредствен по участвующих в электродных процессах комплексов и другие кинетические параметры.

Механизм электродного процесса можно представить следующим образом, если предположить, что в состав попоив металла входит один сорт ионов адденда

Ме0 + гА"^МеАг

(равновесие атомов металла с аддендом на поверхности электрода).

Ме°Л/-+ г) -\--tw.

(ионизация атомов металла на электроде, лимитирующая стадия);

МсА' п) +

(равновесие двух комплексных ионов металла в объеме раствора) или суммарная реакция на электроде:

+ п)+/й> ,

Индексы р, г указывают состав преобладающих в растворе и участвующих в электродной реакции комплексных частиц.

В соответствии с уравнением лимитирующей реакции (2) и на основе теории замедленного разряда — ионизации (1, 2), полагая, что процесс .полностью необратим, можно написать следующее выражение для скорости разряда — ионизации:

1 = пР8К°ьС$С^-г)1&

в1

'i = nFSK°fC\l^-,

G1

Где С1 и Cf — концентрации преобладающих комплексных ионов и атомов металла вблизи поверхности электрода;

<7i — состав комплексов, участвующих в анодном процессе1; К/ и К? - константы скорости катодного и анодного процесса при

Ф = 0;

Ca — концентрация адденда.

Так как концентрация адденда во много раз больше концентрации определяемого иона, то считаем концентрацию адденда на поверхности электрода равной концентрации в объеме раствора; а и ß — коэффициенты переноса анодного и катодного процесса; ср — электродный потен-

циал, ß1— ; i и i — катодный и анодный токи. nF

Полагая, что равновесие в растворе между разными комплексными частицами вблизи поверхности электрода устанавливается быстро, вы^ разим неизвестные из опыта концентрации С\ и С2 через константы равновесия реакцией (1) и (3):

Ci-Ki^Cii'-^

Со —К1агСГА~

где С\—концентрация преобладающих в растворе комплексных ионов (состава р);

ат— активность выделенного металла на электроде;

Ki и Кг — константы равновесия реакций (1) и (3); К2 = — *

Кг

Считая, что высоты анодного и катодного зубцов прямо пропорциональны концентрации выделенного металла на электроде и ионов в растворе, можно записать:

Ina ^ ink

па

иС!—^-

пРЗКи /1/^1

где К1 и Кн — константы катодного и анодного зубцов;

^пк и Iпа — их высоты.

—> *—

Подставляя выражения (7—9) в (5—6) и полагая 1=--1пк , 1 — 1 Ф = Фпа или флй» получим после логарифмирования:

ь К°ЬК'2 Ь

Чпа- —г1Т1вСА

К? К1 б1 ФяА=—1П ---{р—Ц2) ~ 1ПСА,

о: Л1 а.

Для нахождения констант К1 и Кг, Кг и Кп воспользуемся известными в литературе уравнениями для потенциалов анодного и катодного пиков полностью необратимого электродного процесса. Уравнение, учитывающее изменение активности твердой фазы в процессе электрорастворения тонкой пленки металла с поверхности индифферентного электрода, было выведено X. 3. Брайниной [5] (без учета процесса комитлек-сообразования):

1 Состав разряжающихся комплексов при потенциалах вблизи катодного пика может отличаться от состава комплексов, получивших при анодном растворении пленки металла вбли:ш потенциала анодного пика (3—4).

< па

, ЛТ 1

Ф V ~--1п

р

т

у^Кв!««, Я Техр

ИТ

где фр—равновесный потенциал, хю — скорость изменения потенциала, у— некоторый коэффициент пропорциональности, кулон"1; 5 — площадь электрода, К^ — стандартная константа скорости разряда — ионизации:

К5=К/ехр

-ал Ар0 НТ

Ко

¿>ех р

РдАр° ИТ

сри

стандартный электродный потенциал.

В уравнение (12) вместо ряда членов можно ввести ток обмена:

5К5/^оо -уехр

ЯГ

где — начальное количество металла в пленке, кулон. Ток обмена с учетом процесса комплексообразования на основании уравнений (5) и (9); активности твердой фазы н можно записать:

г'о = ( = пРК- н ехр

р\пг

- (ф/>—Ч'°) '

Подставляя выражения (14) и (15) в уравнения (12), получим

п I е' 1

Фяя =ф° + V 1п -1—-

р

Сравним полученное уравнение (16) с уравнением (12). Из сравнения вытекает, что константа анодного пика равна

Рд

К1

/?Т5а ооТ

а величина константы скорости электродного процесса есть произведение стандартной константы скорости К9 на константу равновесия комплекса Ме° Агг":

~рпАр°

К.VI = КгКб ехр

ЯТ

На основе уравнения Мацуды и Аябе [6] А. Г. Стромбергом и Я- Н. Поповой [7] выведено уравнение, связывающее потенциал катод* ного пика с концентрацией ионоб адденда в растворе:

Ф/

— тО

фи +

1§к,

2

\А4

где g2 — состав комплексов, разряжающихся в катодном процессе; Э — коэффициент диффузии преобладающих в растворе комплексов.

Проведем сравнения уравнения (17) с уравнением (11). Из сравнения можем заключить, что константа катодного зубца равна

Кг ^^а^-ггчо1'14,

а константа скорости катодного процесса есть произведение стандартной константы скорости на константу нестойкости преобладающих в растворе комплексов состава р с образованием промежуточного комплекса состава g2:

Кя2 — КгК/ ехр

-ал Ар0

ИТ

Из уравнения (16) следует, что, зная зависимость ц>па от логарифма концентрации адденда, можно определить состав комплекса g\, образующегося при растворении тонкой пленки металла с поверхности твердого электрода. Из зависимости фпа от можно определить р. Зная и |3, можно рассчитать К^, (если известно значение ср°). Коэффициент переноса р можно определять также из соотношений (5):

о _ 1 , М па

р 14,4' а<Эн '

ят

Р«/7 '

Лфпер =ф1—ф2= 1,87

где ф1 и ф2 — -потенциалы точек перегиоа поляризационнои кривом, соответствующие следующим значениям тока в этих точках по отношению к максимальному току: t'i = 0,72 Ina, t'2 = 0,53 Ina . Состав комплекса, разряжающегося на электроде, может быть определен из зависимости Ф nk—. При этом состав преобладающего в растворах комплекса должен быть известен или определен другими методами (например, по-тенциометрическим из зависимости фр—lgCA). Коэффициент а определяется из соотношений (6):

0,048

а—--,

"

0,029 dlgW

п d

Зная 'величины р, g2, q^0 и а, можно вычислить величину константы скорости катодного процесса К.^ •

Как видно из уравнений (16 и 17), по опытным полярографическим данным нельзя одновременно вычислить ф°, Kji и К^ • Поэтому при расчетах Ksi и К5з по потенциалам анодных и катодных пиков величина стандартного потенциала ф° часто оказывается неизвестной.

Если механизм процесса разряда — ионизации одинаков, то величину константы скорости и ф° в этом случае можно вычислить на основании выражений (20, 21), считая: Ksi = К^ ; gi = g2; а + Р=1

Ра

T(J -iguu/n» —g/ig^A — —

Sa^yRTCl L2 где Дфлдк — разница анодных и катодных пиков.

lgK5 = <xlg рЦ7 +р

Аф„„Л20)

о . о , piF'i , . „ 0,268 /Г)1Ч

фл- = осфяк + Рфпа elg -—L——— +6/?lgCA -•

Sa~Y(Dart) - n

Экспериментальная часть

Приведенные соотношения были использованы для исследования механизма разряда — ионизации бромидных комплексов золота. Работа проводилась в ячейке обычной конструкции [8]) с использованием полярографа ОН-Ю1. Графитовый электрод готовился по методике сотрудником Донецкого филиала ИРЕА [9]. Омическое падение напряжения в ячейке не превышало 0,003 в и поэтому им можно было пренебречь. Соли, применяемые для приготовления растворов, прокаливались в течение нескольких часов при 350—500° С, вода перегонялась трижды. Для удаления кислорода из раствора и перемешивания раствора во время предварительного электролиза применялся азот, очищенный от кислорода. Концентрация деполяризатора в растворе для получения анодных пиков составляла 2-10~6 г-ион/л, при изучении катодных 1 • 10~3 г-ион/л. Потенциал электролиза выбирался в области предельного

1.35

х4!0.а

катодного тока и был равен —0,2 в нас. к. э. С целью поддержания постоянной ионной силы исследования проводились на фоне (хМ КВг + (2—х) М К>Юз).

В электрохимических реакциях может принимать участие как одно-, так и трехвалентное золото. При катодном полярографировании I М растворов бромистого калия, содержащего трехвалентное золото, наблюдаются два хорошо выраженных пика (рис. 1). Кулонометрический анализ этих пиков показал, что более положительный зубец обусловлен

разрядом трехвалентного золота. Второй пик обусловлен разрядом одновалентного золота. При уменьшении концентрации бромидных ионов в растворе зубцы сближаются и при концентрации КВг, меньше 0,5 М наблюдается уже один очень широкий зубец, соответствующий одновременному разряду одно- и трехвалентного золота. При анодном растворении золота с поверхности графитового электрода был получен только один пик, потенциал которого смещается в область отрицательных значений при увеличении концентрации бром-ионов. Кулонометрический анализ показал, что этот пик соответствует процессу образования иона одновалентного золота. Образование трехвалентного золота, видимо, происходит при более положительных потенциалах и маскируется разрядом фона. Значения коэффициентов переноса разряда трех- и одновалентного золота определялись из тангенса угла наклона прямых в координатах: флй И? (рис. 2).

Рис. 1. Поляризационные кривые золота на фоне 1 М КВг

-И -¿.6

г.о ц уц

Рис. 2. Зависимость потенциалов катодных и анодных пиков золота от на фоне 2 М КВг

(J(p

1 пк\

л = 2

a-

d\gW = 0,41 n= 1

-0,036

^EMl =—0,07; <51gW

a =

= 0,42.

Оказалось, что коэффициент переноса а одинаков для разряда трех- и одновалентного золота. Аналогичное значение а было получено из анализа разности потенциалов катодных полупиков и пиков (рис. 1).

При этом разность потенциалов фибром-ионов

Аф пк\

-фпк не зависит от концентрации

2

Дф пк2/

-Фяк1 =0,05

—Ф пк'1 =0,1

п

2

/2=1

а = 0,48 а = 0,48

На рис. 2 ¡приведена также зависимость потенциала анодного пика золота от логарифма скорости изменения потенциала. Тангенс угла наклона этой прямой оавен —0,1. Откуда (5 в соответствии с уравнением (16) равно 0,59.

Зависимость тока пика золота от площади под анодным зубцом представлена на рис. 3.

I In.wka

Рис. 3. Зависимость максимального тока электрорастворения золота от площади под анодным зубцом на фоне 1 М КВг. Условия опытов: = 0,009 в/сск, т = 60 сск, фэ= —0,7 в отн. к. э.

ß.jrtttip

dl,

dQ „

= 0,075

В соответствии с уравнением

ß = 0,58

Разница потенциалов точек перегиба анодных зубцов золота не меняется при изменении концентрации бром-ионов и равна 0,08 в. Откуда ß = 0,6, что близко к значениям ß, полученным из других зависимостей. Для определения состава комплексов, участвующих в электродном процессе, была изучена зависимость потенциалов анодных и катодных пиков золота от логарифма концентрации ¡бром-ионов (рис. 4). Прямые I и IV соответствуют потенциалам анодных (I) и катодных (IV) пиков одновалентного золота; прямая (III) —потенциалам трехвалентного золота. Прямая II выражает зависимость равновесных потенциалов Аи+ относительно Аи° от концентрации бром-ионов в растворе. Как видно из рисунка 4, зависимость потенциалов катодных и анодных пиков от концентрации бром-ионов носит линейный характер. Это говорит о том, что с изменением концентрации лиганда состав комплекса не меняется. Значения потенциалов анодных и катодных пиков, а также равновесного потенциала одновалентного золота определяются уравнениями:

Флк1 =0,4-0,12 lgCßr-ср^, =0,28-0,17 IgCB-

Ш

щ

№ № №

т

ОМ

ОМ Щ

ОМ №

<М

/

IV

г

/

/

/

л

/

/

I / ОУ^

г

Рис. 4. Зависимость потенциалов пиков золота от логарифма концентрации бром-ионов. Пояснения в тексте.

-0.6 -0.4 -0.2 +-0.0 +0,4

4^^ = 0,54-0,08 ^Св,-0,4-0,13 ^СВг-

Отсюда на основании уравнений (16), (17) получаем для разряда и ионизации одновалентного золота:

§ = 0,8; р = 2,2; р-£ = 1,24; £2 = 0,96.

Для разряда трехвалентного золота p—g2=\JЪ^, р = 4; — 2,25. Следовательно, в электрохимическом процессе разряда — ионизации одновалентного золота на графитовом электроде принимает участие комплекс состава АиВг, в то время как в растворе преобладает комплекс состава [АиВг2]+. Механизм анодного и катодного процесса одинаков, на что указывает также то, что сумма коэффициента переноса близка к единице:

«+0 = 0,59+0,44=1,03.

Если предположить, что механизм разряда — ионизации трехвалентного золота одинаков и считать состав преобладающих в растворе комплексов трехвалентного золота [АиВг4]~ 2, общий механизм разряда —

2 Иной состав комплекса невозможен, так как соединение [АиВг2]+ очень неустойчивое, а образование комплекса АиВг3 сопровождалось бы выделением осадка (ПР=10~36), что мы никогда не наблюдали на опыте при работе с концентрацией золота в растворе Ю-5—Ю-3 г-ион/л. На существование комплекса золота состава [АиВг4]_ в растворе бромистых солей указывается в ряде работ [10—12], комплексы золота с большим числом лиганда в литературе не известны.

ионизации золота на графитовом электроде можно представить следующим образом:

1. Разряд-ионизация трехвалентного золота:

[АиВг4][АиВг2] ++2Вг_ равновесие в растворе,

[АиВг2]+ + 2 е^[АиВг2]~ электродная реакция,

[АиВг4]"+2 е^[АиВг2]+2 Вг" суммарная электродная реакция.

2. Разряд-ионизация трехвалентного золота

[АиВг2]~^[АиВг]° + Вг~ равновесие в растворе,

[АиВг]° + е^Аи° + Вг~ электродная реакция,

[АиВг2]" + е:5±Аи0 + 2 Вг- суммарная электродная реакция.

Для расчета константы скорости электродного процесса определим величину коэффициента диффузии разряжающихся комплексов, как функцию тока пика катодного процесса (уравнение 17). В соответствии с результатами опыта, проведенными в табл. 1, значение коэффициента

Таблица 1

Данные для расчета коэффициента диффузии золота в растворе 1 М КВг

МО* IV 5 Н дж т°, к

ммольл п сек см 2 моль.град град.

1,7 1,0 0,44 1 6,3 3 8,314 29в

диффузии Аи+ в растворе 1М КВг равно 1,33-10~5 см2/сек. Величина стандартного электродного потенциала разряда — ионизации комплекса [АиВг2] приведена в справочнике [13].

ф = 0,96 в отн. в. э.

Считая

Ф°ал = 0,2438 в отн. к. э. Ф° = 0,716 в отн. к. э.

Сравним это значение с величиной формального стандартного потенциала, вычисленного из экспериментальных данных по формуле (17). Из табл. 2 видно, что величина стандартного потенциала, определенная по формуле (17), отличается от теоретического значения на 5%, что лежит в пределах ошибки опыта. Величина стандартного потенциала для трехвалентного золота в растворе бромистого калия была принята из справочника [13] ф° = 0,82 в отн. в. э. = 0,576 в отн. к. э. Значения констант скоростей данного электродного процесса, рассчитанные по формулам (16, 17г 20), приведены в табл. 2. Стандартные плотности тока обмена для разряда — ионизации Аи+ и Аи3+ соответственно равны:

У Аи+= (2,3±0,32) • 10^4 ал/моль/см"2, УАцз |- = (1,32±0,09) - Ю-3 ал/моль/см2.

Из полученных нами данных видно, что процесс разряда — ионизации золота в бромидных растворах полностью необратимый. На это указывает то, что разница между потенциалами анодных и катодных

пиков А(рпак больше в, а стандартная константа скорости электрод-

п

ного процесса меньше 10~3 см/сек. К сожалению, в литературе нет ни теоретических, ни экспериментальных данных по изучению кинетики

Таблица 2

Результаты определения кинетических параметров процесса разряда-ионизации золота на графитовом электроде на фоне [х1М КВг+ (2—х)М КМ031

Свг~ M lgC с м'¡сек см сек К s 10« см сек ал'молъ.см- <р°(Ь) KJ2-10« (п=2) 7°-10* ал моль, см-

2,00 0,300 5,62 1,96 2,14 2,06 0,673 6,92 1,34

1,30 0,255 5,50 2,10 2,24 2,16 0,673 7,94 1,83

1,60 0,204 5,62 2,20 2,29 2,21 0,676 7,40 1,42

1,40 0,147 5,62 2,34 2,29 2,21 0,677 6,76 1,30

1,20 0,080 5,30 2,34 2,40 2,31 0,676 6,92 1,34

1,00 0,000 6,30 2,75 2,75 2,65 0,680 6,76 1,30

0,80 —0,097 6,30 3,10 2,40 2,31 0.683 6,16 1,20

процесса разряда — ионизации комплексных ионов металлов на графитовом электроде. Данная работа является первой попыткой применения полярографического метода на стационарных твердых электродах для исследования кинетики медленных электродных процессов. Благодаря экспериментальной простоте, высокой чувствительности и точности этого метода можно ожидать, что в будущем он найдет более широкое применение.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. А. Н. Фрумкин, Р. А. Б а го цк и й, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, с. 134, 1952.

2. Б. Б. Дамаск и н. Принципы современных методов изучения электрохими= чсских реакций. Изд-во МГУ, 1965.

3. А. Г. Стромберг. Материалы Международной конференции ЦИТЦЕ, М., 1963.

4. А. Г. Стромберг. Ж. физ. химии, 38, 2999, (1964).

5. X. 3. Б р а й н и и а. Электрохимия, 2, 1006, 1966.

6. H. M a t s u d a, J. Au a b e. Z. Electrochem. 63, 1164, (1959).

7. A. Г. Стромберг. Л. H. Попова. Электрохимия, 6, 1, стр. 39, 1968.

8. В. И. Кулешов, А. Г. Стромберг. Сб. трудов ИРЕА, вып. 5—6, 37, (1963).

9. Е. М. Ройзенблат, X. 3. Б р а й и и н а. Завод, лаб., 32, 1450, (1966).

10. С. А. Щу карев, М. А. Оранская, В. М. Ц и и ц и у с. Ж неорг. химии, I, вып. 5, 881, (1956).

11. С. А. Щук а рев и др. Там же, 3, 7, 1478, (1958).

12. P. J а с g u e s, С. Mireille. J. chem physet phys-chem biol., 63, 7—8, 1072,

1966.

13. Справочник химика, т. III, изд-во «Химия», М., 1964