ЗАЩИЩАЮЩАЯ ОТ ИЗЛУЧЕНИЯ БЛИЖНЕГО ИНФРАКРАСНОГО ДИАПАЗОНА ПРОЗРАЧНАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА
TRANSPARENT GLASS CERAMIC THAT PROTECTS AGAINST NEAR-INFRARED RADIATION

[0001] Это изобретение испрашивает приоритетное преимущество согласно 35 U.S.С. 119(с) по предварительным заявкам на патент США с регистрационными номерами 62/352602, поданной 21 июня 2016 г., и 62/351616, поданной 17 июня 2016 г., содержание каждой взято за основу и полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Раскрытие относится к стеклокерамическим материалам. Более конкретно, раскрытие относится к оптически прозрачным стеклокерамическим материалам. Еще более конкретно, раскрытие относится к оптически прозрачным стеклокерамическим материалам, имеющим фазу кристаллической вольфрамовой бронзы.
[0003] Защищающие от излучения ближнего инфракрасного (ИК) диапазона стекла разрабатываются для блокирования и/или устранения длин волн, изменяющихся от 700 до 2500 нм, варьирующихся от оптических фильтров, линз, а также для медицинских, оборонных, аэрокосмических и бытовых применений.
[0004] Низкоэмиссионные (low-E, low emittance) покрытия были разработаны для минимизации величины ультрафиолетового и инфракрасного света, которые могут проходить через стекло без ущерба для величины видимого света, который проходит. Low-E покрытия обычно являются напыленными или пиролитическими покрытиями. Альтернативно, low-E слоистые пластики могут быть установлены на стеклянную подложку.
[0005] Тонкие пленки, покрытия и композитные материалы, содержащие частицы нано- или микронного размеров нестехиометрических субоксидов вольфрама или допированных нестехиометрических триоксидов вольфрама (называемых вольфрамовыми бронзами) были использованы для обеспечения защиты от излучения ближнего инфракрасного диапазона с высоким пропусканием в видимой части спектра. Однако пленки из вольфрамовой бронзы часто требуют дорогостоящих камер вакуумного нанесения покрытий, имеют ограниченную механическую прочность, а также являются чувствительными к кислороду, влаге, а также УФ излучению, все это приводит к снижению характеристик защиты от ближнего ИК излучения NIR (near infrared) этих материалов и обесцвечиванию и ухудшению прозрачности в диапазоне видимого света.
x
3
2
3
2
3
2
3
[0006] Настоящее раскрытие предлагает оптически прозрачные стеклокерамические материалы, которые в некоторых вариантах осуществления включают в себя стеклофазу, содержащую, по меньшей мере, примерно 80% диоксида кремния по весу и фазу кристаллической вольфрамовой бронзы, имеющую формулу MWO, где M включает, но не ограничивается, по меньшей мере, одно из H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ag, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и U, и где 0<x<1. Фаза кристаллической вольфрамовой бронзы содержит наночастицы. Стеклокерамика в некоторых вариантах осуществления имеет низкий термический коэффициент расширения (CTE, coefficient of thermal expansion), сильное ослабление или блокировку ультрафиолетового (УФ) излучения при длинах волн менее чем примерно 360 нм и излучения ближнего ИК диапазона (NIR) при длинах волн, изменяющихся от примерно 700 нм до примерно 3000 нм. Предложены также алюмосиликатные и цинк-висмут-боратные стекла, содержащие, по меньшей мере, одно из SmO, PrO и ErO.
x
3
[0007] Соответственно, одним аспектом раскрытия является обеспечение стеклокерамики, содержащей фазу силикатного стекла и от примерно 1 мол.% до примерно 10 мол.% фазы кристаллической MWO, содержащей наночастицы, где M представляет собой, по меньшей мере, одно из H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ag, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и U, и где 0<x<1.
x
3
[0008] Вторым аспектом раскрытия является обеспечение стеклокерамики, содержащей фазу силикатного стекла и от примерно 1 мол.% до примерно 10 мол.% фазы кристаллической MWO, содержащей наночастицы, где M представляет собой, по меньшей мере, один щелочной металл, и 0<x<1.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
[0009] В другом аспекте предложено также алюмосиликатное стекло, содержащее SiO, AlO, и, по меньшей мере, одно из SmO, PrO, и ErO, при том SmO+PrO+ErO≤12 мол.%. В некоторых вариантах осуществления алюмосиликатное стекло, дополнительно содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный оксид и BO. Стекла в некоторых вариантах осуществления имеют пропускание менее чем примерно 30% при длине волны между примерно 1400 нм и примерно 1600 нм.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
[0010] В еще другом аспекте цинк-висмут-боратное стекло, содержащее ZnO, BiO, BO и, по меньшей мере, одно из SmO, PrO и ErO, при том SmO+PrO+ErO≤12 мол.%. В некоторых вариантах осуществления цинк-висмут-боратные стекла дополнительно содержат, по меньшей мере, одно из NaO и TeO. В некоторых вариантах осуществления эти стекла имеют пропускание менее чем примерно 30% при длине волны между примерно 1400 нм и примерно 1600 нм.
[0011] Эти и другие аспекты и преимущества, а также характерные признаки станут очевидны из следующего подробного описания, прилагаемых чертежей, а также прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012] Фигура 1 представляет собой зависимость поглощения от длины волны для закаленных на подложке, отожженных и термообработанных образцов стеклокерамики;
[0013] Фигура 2 представляет собой графическое изображение спектров для закаленных на подложке (A), отожженных (B) и термообработанных (C) стеклокерамических композиций;
[0014] Фигура 3 представляет собой графическое изображение кривых охлаждения дифференциальной сканирующей калориметрии, измеренных для образцов стеклокерамики;
[0015] Фигура 4 представляет собой графическое изображение спектров стеклокерамик, содержащих различные щелочные вольфрамовые бронзы;
[0016] Фигура 5 представляет собой профиль порошковой рентгенодифрактометрии закаленной на подложке стеклокерамики;
[0017] Фигура 6 представляет собой профиль порошковой рентгенодифрактометрии термообработанной стеклокерамики;
[0018] Фигура 7 представляет собой блок схему способа инфильтрации стекла для образования стеклокерамики;
[0019] Фигура 8 представляет собой графическое изображение дисперсионной кривой для стекла E, приведенного в таблице E.
[0020] Фигура 9 представляет собой графическое изображение пропускания для стекла E, приведенного в таблице E.
[0021] Фигура 10 представляет собой графическое изображение пропускания для стекол J, K и L, приведенных в таблице F.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0022] В последующем описании одинаковые ссылочные позиции обозначают одинаковые или соответствующие части во всех нескольких изображениях на фигурах. Подразумевается также, что если не указано иное, такие термины, как "верх", "низ", "наружу", "внутрь" и т.п., являются терминологией удобства, и не должны рассматриваться как ограничивающие термины. Кроме того, всякий раз, когда группа описывается как включающая, по меньшей мере, один из группы элементов и сочетаний из них, подразумевается, что группа может содержать, состоять по существу, или состоять из любого числа тех перечисленных элементов, либо по отдельности, либо в сочетании друг с другом. Аналогичным образом, всякий раз, когда группа описывается как состоящая из, по меньшей мере, одного из группы элементов или сочетаний из них, подразумевается, что группа может состоять из любого числа тех перечисленных элементов, либо по отдельности, либо в сочетании друг с другом. Если не указано иное, диапазон значений при указании включает в себя как верхний, так и нижний пределы диапазона, а также любые диапазоны между ними. Используемые в данном документе неопределенные артикли "a", "an" и соответствующий определенный артикль "the" означают "по меньшей мере, один" или "один или более", если не указано иное. Также понятно, что различные признаки, раскрытые в описании и на чертежах, могут использоваться в самых разнообразных сочетаниях.
-7
[0023] Используемые в данном документе термины "стеклянное изделие" и "стеклянные изделия" используются в их самом широком смысле для обозначения любого предмета, полностью или частично изготовленного из стекла и/или стеклокерамик, и включают в себя слоистые материалы описанных здесь стекол и стеклокерамик с обычными стеклами. Если не указано иное, то все составы выражены в пересчете на мольные проценты (мол.%). Термические коэффициенты расширения (CTE) выражены в пересчете на 10/°C и представляют собой величину, измеренную в интервале температур от примерно 20°C до примерно 300°C, если не указано иное.
[0024] Используемые в данном документе термины "наночастица" и "наночастицы" относятся к частицам размером от примерно 1 до примерно 1000 нанометров (нм). Используемые здесь термины "пластинка" и "пластинки" относятся к плоским или планарным кристаллам. Используемые здесь термины "наностержень" и "наностержни" относятся к удлиненным кристаллам, имеющим длину вплоть до примерно 1000 нм и характеристическое отношение (длина/ширина), по меньшей мере, 3, а в некоторых вариантах осуществления в интервале от примерно 3 до примерно 5.
[0025] Используемые в данном документе, "пропускание" и "прозрачность" относятся к внешнему пропусканию или прозрачности, которая принимает во внимание поглощение, рассеяние и отражение. Как здесь сообщено, Френелевское отражение не вычитается из величин пропускания и прозрачности.
[0026] Следует отметить, что термины "по существу" и "примерно" могут использоваться в данном документе для представления присущей степени неопределенности, которая может быть отнесена к любому количественному сравнению, значению, измерению или другому представлению. Эти термины также используются в данном документе для представления степени, в которой количественное представление может отличаться от заявленной ссылки, не приводя к изменению основной функции предмета рассмотрения. Таким образом, стекло, которое "свободно от MgO", представляет собой стекло, в котором MgO активно не добавлен или дозирован в стекло, но может присутствовать в очень небольших количествах (например, менее 400 частей на миллион (ppm) или менее чем 300 ppm) в качестве загрязнителя.
[0029] Напряжение сжатия и глубину слоя измеряют с помощью устройств, известных в области техники. Такие устройства обеспечивают, но не ограничиваются, измерение поверхностного напряжения (FSM, Frontier Semiconductor) с использованием коммерчески доступных приборов, таких как FSM-6000, производства компании Orihara Co., Ltd. (Токио, Япония). Измерения поверхностного напряжения основаны на точном измерении оптического коэффициента напряжения (SOC, stress optical coefficient), который связан с двойным лучепреломлением стекла. SOC, в свою очередь, измеряют в соответствии с модифицированной версией (далее в этом документе "модификация") процедуры C, которая описана в стандарте ASTM C770-98 (2013), озаглавленного "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient" (Стандартный метод испытания для измерения оптического коэффициента напряжения стекла), содержание которой включено сюда посредством ссылки во всей ее полноте. Модификация процедуры С включает использование стеклянного диска в качестве образца, имеющего толщину от 5 до 10 мм и диаметр 12,7 мм. Диск является изотропным и гомогенным, высверлен в сердцевине с полированными и параллельными обеими сторонами. Модификация также включает в себя вычисление максимальной силы Fmax, прилагаемой к диску. Сила должно быть достаточной для создания напряжения сжатия, по меньшей мере, 20 МПа. Fmax рассчитывают по формуле:
Fmax=7,854⋅D⋅h
где: Fmax является максимальной силой, выраженной в ньютонах; D является диаметром диска, выраженным в миллиметрах (мм); и h является толщиной светопоглощающего слоя, также выраженной в мм. Для каждой приложенной силы напряжение рассчитывают по формуле:
σ(MPa)=8F/(π⋅D⋅h)
где: F является силой, выраженной в ньютонах; D является диаметром диска, выраженным в миллиметрах (мм); и h является толщиной светопоглощающего слоя, также выраженной в мм.
[0027] Если не указано иное, термины "глубина слоя", "DOL" и "FSM_DOL" относятся к глубине сжатого слоя, определенной с помощью измерений поверхностных напряжений (FSM) с использованием коммерчески доступных инструментов, таких как, но не ограничиваясь ими, стрессометр FSM-6000. Глубина сжатия DOC относится к глубине, в которой напряжение фактически равно нулю внутри стекла, и может быть определено из профиля напряжения, полученного с использованием рефракционного ближнего поля (RNF, refractive near field) и поляриметрических методов, которые известны в области техники.
[0028] Для изделий из упрочненного стекла, в которых слои с напряжением сжатия простираются глубже в глубину внутри стекла, метод FSM может страдать от проблем контраста, которые влияют на наблюдаемую величину DOL. Глубже в глубину для сжатого слоя может быть неадекватный контраст между спектрами TE и TM, что затрудняет вычисление разницы между спектрами связанных оптических мод для поляризации TM и TE - и точное определение DOL более трудным. Более того, анализ FSM с программным обеспечением не способен определить профиль напряжения сжатия (то есть изменение напряжения сжатия в зависимости от глубины в стекле). Кроме того, метод FSM не способен определять глубину слоя, возникшего в результате ионного обмена определенных элементов в стекле, такого как, например, ионный обмен натрия на литий.
[0029] DOL, определяемая с помощью FSM, является относительно хорошим приближением для глубины сжатого слоя при сжатии на глубине (DOC, depth of cover, глубина залегания слоя), когда DOL представляет собой малую долю r толщины t, и индекс профиля имеет распределение по глубине, которое достаточно хорошо аппроксимируется с простым линейным усеченным профилем. Когда DOL является существенной частью толщины, например, когда DOL≥0,1⋅t, тогда DOC чаще всего заметно ниже, чем DOL. Например, в упрощенном случае линейного усеченного профиля отношение DOC=DOL⋅(1-r) выдерживается, когда r=DOL/t.
[0030] Альтернативно, напряжение сжатия, профиль напряжения, а также глубина слоя, могут быть определены с использованием методов линейного полярископа с рассеянным светом (SCALP, scattered linear polariscope), которые известны в области техники. Метод SCALP делает возможным неразрушающее измерение поверхностного напряжения и глубины слоя.
[0031] Обращаясь к чертежам в целом и на фиг.1, в частности, будет понятно, что иллюстрации даны с целью описания конкретных вариантов осуществления и не предназначены для ограничения раскрытия или прилагаемой к нему формулы изобретения. Чертежи не обязательно выполнены в масштабе, при этом определенные признаки и определенные изображения чертежей могут отображаться увеличенными по масштабу или схематически в интересах ясности и краткости.
x
3
x
3
x
3
x
3
x
3
x
3
x
3
[0032] В данном документе описаны оптически прозрачные стеклокерамические материалы, которые в некоторых вариантах осуществления включают в себя стеклофазу, содержащую, по меньшей мере, примерно 90% диоксида кремния по весу и фазу кристаллической вольфрамовой бронзы. Эти стеклокерамики включают в себя фазу силикатного стекла и от примерно 0,1 мол.% до примерно 10 мол.%, или от примерно 1 мол.% до примерно 4 мол.% или от примерно 0,5 мол.% до примерно 5 мол.% фазы кристаллической вольфрамовой бронзы, состоящей из наночастиц кристаллической MWO. В одном варианте осуществления наночастицы кристаллического MWO инкапсулированы внутри, и в некоторых вариантах осуществления диспергированы внутри по всей остаточной стеклофазе. В другом варианте осуществления наночастицы кристаллической MWO расположены в поверхности стеклокерамики или вблизи нее. В некоторых вариантах наночастицы кристаллической MWO имеют пластинчатую форму и имеют средний диаметр, определенный теми методами, которые известны в области техники (например, СЭМ и/или ТЭМ микроскопия, рентгеновская дифракция, рассеивание света, методы с центрифугированием и т.д.), изменяющийся от примерно 10 нм до 1000 нм, или от примерно 10 нм до примерно 5 μм, и/или наностержни MWO, имеющие высокое характеристическое отношение, и среднюю длину, определенную теми методами, которые известны в области техники, изменяющуюся от 10 до 1000 нм и среднюю ширину, определенную теми методами, которые известны в области техники, изменяющуюся от примерно 2 до примерно 75 нм. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики с вольфрамовой бронзой, которые показывают высокую прозрачность в видимом диапазоне спектра и сильное поглощение в УФ и ближнем ИК диапазонах спектра, содержат стержни MWO с высоким характеристическим отношением (длина/ширина), имеющие среднюю длину, изменяющуюся от примерно 10 нм до примерно 200 нм, и среднюю ширину, изменяющуюся от примерно 2 нм до 30 нм. Фаза кристаллической вольфрамовой бронзы имеет формулу MWO, где M представляет собой, по меньшей мере, одно из H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ag, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и U, и где 0<x<1. Эти стеклокерамики имеют низкий термический коэффициент расширения (CTE), ослабление или блокирование ультрафиолетового (УФ) излучения при длинах волн менее чем примерно 250 нм и ближнего ИК излучения при длинах волн, изменяющихся от примерно 700 нм до примерно 2500 нм.
[0033] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики, описанный в данном документе являются оптически прозрачными в видимом диапазоне спектра (т.е. длины волн от примерно 400 нм до 700 нм). То есть, стеклокерамика имеет пропускание больше чем примерно 1% на 1 мм длины пути (выраженное в данном документе как "%/мм") в, по меньшей мере, одном диапазоне длин волн шириной 50 нм в диапазоне от примерно 400 нм до примерно 700 нм. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика имеет пропускание, по меньшей мере, больше, чем примерно 10%/мм, в некоторых вариантах осуществления больше чем примерно 30%/мм, в других вариантах осуществления больше чем примерно 50%/мм (например, ≥75%/мм, ≥80%/мм, ≥90%/мм) в, по меньшей мере, одном диапазоне длин волн света шириной 50 нм в видимой области спектра. Кроме того, эти стеклокерамики поглощают свет в ультрафиолетовой (УФ) области (длины волн менее чем примерно 370 нм) и ближней ИК (NIR) области спектра (от больше чем примерно 700 нм до примерно 1700 нм) без использования покрытий или пленок, которые являются механически хрупкими и чувствительными к УФ излучению и влажности. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика имеет пропускание менее чем 10%/мм, или даже менее чем 5%/мм, а в других вариантах осуществления менее чем 2%/мм или даже менее чем 1%/мм для света, имеющего длину волны примерно 370 нм или менее (например, при длине волны 370 нм). В некоторых вариантах осуществления для света, имеющего длину волны примерно 370 нм или менее, стеклокерамика поглощает или имеет поглощение, по меньшей мере, 90%/мм, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 95%/мм, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 98%/мм, или даже, по меньшей мере, 99%/мм при этой длине волны (например, при длине волны 370 нм). В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика имеет пропускание менее 10%/мм и в других вариантах осуществления менее чем 5%/мм в, по меньшей мере, одном диапазоне длин волн света шириной 50 нм для света в NIR области спектра (т.е. от примерно 700 нм до примерно 2500 нм). В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика поглощает, по меньшей мере, 90%/мм и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 95%/мм в, по меньшей мере, одном диапазоне длин волн света шириной 50 нм для света в NIR области спектра (т.е. от примерно 700 нм до примерно 2500 нм).
x
3
[0034] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики, описываемые в данном документе, способны выдерживать температуры, по меньшей мере, примерно 300°C, или, в некоторых вариантах, по меньшей мере, примерно 200°C, без ухудшения их оптических или механических свойств. В некоторых вариантах осуществления пропускание стеклокерамики между примерно 500 нм и примерно 2500 нм изменяется менее чем на 10%/мм, если стеклокерамику нагревают при температурах в интервале от примерно 200°C до примерно 300°C в течение периодов времени, по меньшей мере, одного часа. В некоторых вариантах осуществления эти стеклокерамики являются нереакционноспособными и иначе непроницаемыми для кислорода, водорода и влаги. Непроницаемый характер стеклокерамики был продемонстрирован подверганием отобранных образцов (например, образцы 13, 14, 15 и 16 в таблице 1) воздействию света с 312 нм и 365 нм в течение периодов времени вплоть до 7 дней. Никакого изменения в оптическом поглощении этих образцов не наблюдалось после такого воздействия, указывая, что кислород, влага, и/или водород не реагируют с фазой кристаллической MWO и не изменяют ее.
-7
-1
-7
-1
-7
-1
[0035] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики, описанные в данном документе имеют термический коэффициент расширения (CTE) примерно 75×10°C при температурах, изменяющихся от примерно 0°C до примерно 300°C. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики имеют термический коэффициент расширения (CTE) от примерно 33,5×10°C до примерно 66,3×10°C при температурах, изменяющихся от примерно 0°C до примерно 300°C (например, образцы 2, 11, 12, 13 и 54 в таблице 1).
x
3
x
3
[0036] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамики, описанные в данном документе, являются обесцвечиваемыми - т.е. кристаллическая MWO может быть "стерта" путем термообработки стекол/стеклокерамик в течение короткого периода времени выше соответственных температур размягчения. Такая термообработка может быть осуществлена с использованием тех энергетических источников, которые известны в области техники, но не ограничиваясь ими, таких как, резистивных электропечей, лазеров, микроволновых печей или тому подобного. Композиция 37 (таблица 1), может, например, обесцветиться с помощью выдерживания материала при температуре между примерно 685°C и примерно 740°C в течение приблизительно 5 минут. Фаза бронзы MWO может затем переформироваться или перекристаллизоваться на поверхности материала под воздействием импульсного УФ лазера, т.е. фаза вольфрамовой бронзы будет переформировываться в тех участках, на которые воздействовал лазер.
[0037] Стеклокерамики, описанные в данном документе, могут быть использованы для остекления с низкой излучательной способностью в архитектурных, автомобильных, медицинских, аэрокосмических или других применениях, включая термопредохранительные маски, медицинские очки, оптические фильтры и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика образует часть продукта потребительской электроники, такого как сотовый телефон или смартфон, ноутбук, планшет или тому подобное. Такие продукты потребительской электроники обычно включают в себя корпус, имеющий переднюю, заднюю и боковую поверхности, а также включает в себя электрические компоненты, которые, по меньшей мере, частично находятся внутри корпуса. Электрические компоненты включают в себя, по меньшей мере, источник питания, контроллер, память и дисплей. В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика, описанная в данном документе, содержит, по меньшей мере, часть защитного элемента, но не ограничиваясь им, такого как, корпус и/или дисплей.
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
x
y
3
[0038] В некоторых вариантах осуществления стеклофаза представляет собой боросиликатное стекло, и стеклокерамика содержит SiO, AlO, BO, WO, а также, по меньшей мере, один оксид щелочного металла RO, где RO представляет собой, по меньшей мере, одно из NaO, KO, CsO и/или RbO, при этом фаза кристаллической вольфрамовой бронзы представляет собой твердый раствор вольфрамовой бронзы, содержащей, включающей в себя или состоящей по существу из MWO, где M представляет собой, по меньшей мере, одно из NaO, KO, CsO и RbO. В некоторых вариантах осуществления фаза кристаллической щелочной вольфрамовой бронзы представляет собой фазу кристаллической щелочной вольфрамовой бронзы, которая является смесью твердых растворов щелочной вольфрамовой бронзы M1M2WO, где M1=Li, Na, K, Cs, Rb и M2=Li, Na, K, Cs, Rb, где M1≠M2 и 0<(x+y)<1.
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
[0039] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика содержит: от примерно 56 мол.% до примерно 78 мол.% SiO (56 мол.%≤SiO≤78 мол.%) или от примерно 60 мол.% до примерно 78 мол.% SiO (60 мол.%≤SiO≤78 мол.%); от примерно 8 мол.% до примерно 27 мол.% BO (8 мол.%≤BO≤27 мол%); от примерно 0,5 мол.% до примерно 14 мол.% AlO (0,5 мол.%≤AlO≤14 мол%); от больше чем 0 мол.% до примерно 10 мол.%, по меньшей мере, одного из NaO, KO, CsO и RbO (0 мол.%<NaO+KO+CsO+RbO≤9 мол.%); от примерно 1 мол.% до примерно 10 мол.% WO (1 мол.%≤WO≤10 мол.%) или в некоторых вариантах осуществления от примерно 0 мол.% до примерно 0,5 SnO (0 мол.%≤ SnO≤0,5). В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика может содержать от 0 мол.% до примерно 9 мол.% LiO; в некоторых вариантах осуществления от 0 мол.% до примерно 9 мол.% NaO (0 мол.%<NaO≤9 мол.%); в некоторых вариантах осуществления от 0 мол.% до примерно 9 мол.% KO (0 мол.%<KO≤9 мол.%) или от 0 мол.% до примерно 3 мол.% KO (0 мол.%<KO≤3 мол.%); в некоторых вариантах осуществления от 0 мол.% до примерно 10 мол.% CsO (0 мол.%<CsO≤10 мол.%) или от больше чем 0 мол.% до примерно 7 мол.% CsO (0 мол.%<CsO≤7 мол.%); и/или в некоторых вариантах осуществления от 0 мол.% до примерно 9 мол.% RbO (0 мол.%<RbO≤9 мол.%). В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика содержит от примерно 9,8 мол.% до примерно 11,4 мол.% BO (9,8 мол.%≤BO≤11,4 мол.%).
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
2
2
[0040] В определенных вариантах осуществления стеклокерамики, описанные в данном документе, содержат: от примерно 80 мол.% до примерно 97 мол.% SiO (80 мол.%≤SiO≤97 мол.%); от 0 мол.% до примерно 5 мол.% AlO (0 мол.%≤AlO≤5 мол%); от 0 мол.% до примерно 2 мол.% RO (0 мол.%≤RO≤2 мол.%), где RO=LiO, NaO, KO и/или CsO, или от больше чем от 0 мол.% до примерно 2 мол.% CsO(0 мол.%<CsO≤2 мол.%), или от больше чем от 0 мол.% до примерно 0,5 мол.% CsO(0 мол.%<CsO≤0,5 мол.%); и от примерно 0,2 мол.% до примерно 2 мол.% WO (0,2 мол.%≤WO≤2 мол.%). В отдельных вариантах осуществления керамики содержат: от примерно 87 мол.% до примерно 93 мол.% SiO (87 мол.%≤SiO≤93 мол.%); от 0 мол.% до примерно 0,5 мол.% AlO (0 мол.%≤AlO≤0,5 мол%); от 3 мол.% до примерно 6 мол.% BO (3 мол.%≤BO≤6 мол.%); от примерно 0,75 мол.% до примерно 1,25 мол.% WO (0,75 мол.%≤WO≤1,25 мол.%); и от 0,2 мол.% до примерно 2 мол.% RO, где R=Li, Na, K, и/или Cs (0,2 мол.%<RO≤2 мол.%),
2
5
2
5
x
3
2
5
[0041] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика может дополнительно содержать, по меньшей мере, одно из: вплоть до примерно 0,5 мол.% MgO (0 мол.%≤MgO≤0,5 мол.%); вплоть до примерно 2 мол.% PO (0 мол.%≤PO≤2 мол.%); и вплоть до примерно 1 мол.% ZnO (0 мол.%≤ZnO≤1 мол.%). Скорость образования MWO при охлаждении или термообработке может быть повышена путем добавки, по меньшей мере, одного из MgO (например, образцы 55, 56 и 57 в таблице 1), PO (например, образец 58 в таблице 1) и ZnO (например, образец 59 в таблице 1).
[0042] Неограничивающие композиции стеклокерамик, которые прозрачны в диапазоне видимого света, и поглощают излучение в УФ и ближнем ИК диапазонах перечислены в таблице 1. Композиции стеклокерамик, которые не поглощают излучение ни в УФ, ни в ближнем ИК диапазонах, перечислены в таблице 2.
Таблица 1. Композиции стеклокерамик, которые оптически прозрачны в диапазоне видимого света и поглощают излучение в УФ и ближнем ИК диапазонах
Мол.%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
SiO<sub>2</sub>
76,9
75,9
72,9
69,9
65,9
77,6
76,9
61,7
61,7
65,9
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
17
17
20
23
27
20
17
20
20
20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2
2
2
2
2
0,66
1,32
6,6
6,6
5
Li<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
1
2
2
2
2
0,66
0,66
1,32
6,6
5
WO<sub>3</sub>
3
3
3
3
3
1
1
1
5
4
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
SiO<sub>2</sub>
64,9
63,9
63,9
63,9
63,9
63,9
62,9
61,9
64,9
62,9
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5
7
9
9
9
9
10
11
9
9
Li<sub>2</sub>O
0
0
0
3
0
0
0
0
0
0
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
5
5
3
0
0
0
3
3
2
4
WO<sub>3</sub>
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
SiO<sub>2</sub>
63,9
61,9
63,9
63,9
63,9
64
64,4
64,9
65,4
64,9
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10
12
9
9
9
9
9
9
9
9
Li<sub>2</sub>O
0
0
0
1,5
1,5
3
3
3
3
2
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
1,5
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
2
2
2,9
0
1,5
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
4
4
4
4
4
4
3,5
3
2,5
4
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0,1
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
SiO<sub>2</sub>
65,9
66,9
65,9
66,4
60,9
65,9
69,9
66
65,9
65,8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
20
20
20
20
15
10
20
20
20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
9
9
9
9
9
9
10
9
9
9
Li<sub>2</sub>O
1
0
3
3
6
6
6
3
3
3
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
4
4
2
1,5
4
4
4
2
2
2
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0
0,1
0,2
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
SiO<sub>2</sub>
65,6
65,8
65,9
70,1
70,1
69,85
70,35
70,1
69,9
68,1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
20
20
10,35
9,8
9,8
9,8
12,35
10,35
11,35
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
9
9
9
10
10
10
10
9
10
10
Li<sub>2</sub>O
3
3
3
0
8,475
8,6
8,35
7,7
8,2
8,7
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
8,2
1,525
1,65
1,4
0,75
1,25
1,75
K<sub>2</sub>O
0
0
0
1,25
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
SnO<sub>2</sub>
0,4
0
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,3
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0,2
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0,1
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
SiO<sub>2</sub>
69,85
69,85
69,85
69,85
70,25
69,85
69,35
68,85
69,1
69,75
68,75
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
9,8
10,8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10
10
10
9,75
10
10
9,375
10
10
10
10
Li<sub>2</sub>O
0
4
8
0
0
0
0
0
0
0
3
Na<sub>2</sub>O
8,6
4,6
0,6
8,725
8,35
8,35
8,975
8,6
8,6
8,6
7,25
K<sub>2</sub>O
1,65
1,65
1,65
1,775
1,4
1,4
1,4
1,65
1,65
1,65
0
Cs<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
4
4
4
3,5
4
4
4
4
4
4
4
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0,1
0,5
1
0
0
0
0,1
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ZnO
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
As<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0,75
0
0
Таблица 2. Композиции стеклокерамик, которые не поглощают излучение в УФ и ближнем ИК диапазонах.
Мол.%
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
SiO<sub>2</sub>
77,9
77,94
72,3
65,7
64,7
63,7
65,7
65,7
64,2
62,7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20,7
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0,3
3,3
6,6
6,6
0,66
5,6
4,6
8,1
9,6
Li<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
0,3
0,66
3,3
6,6
6,6
6,6
7,6
8,6
6,6
6,6
WO<sub>3</sub>
1
1
1
1
2
3
1
1
1
1
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
SiO<sub>2</sub>
62,2
60,7
62,7
60,1
63,9
63,9
63,9
66,9
67,9
65,9
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
20
20
20
20
20
20
20
10
10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,1
9,6
6,6
6,6
5
9
9
9
10
10
Li<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
3
8
10
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
6,6
6,6
6,6
6,6
7
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
3
3
4
6,6
4
4
4
1
4
4
SnO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
3
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Мол.%
82
83
84
85
86
87
88
89
90
79
SiO<sub>2</sub>
63,9
65,8
65,9
65,75
67
67
70,1
69,35
70,1
70,1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10
20
20
20
8,1
9,1
9,35
9,8
9,35
9,35
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10
9
9
9
12,6
12,6
10
10
10
10
Li<sub>2</sub>O
12
3
3
3
5,1
5,1
8,242
8,35
8,7
8,7
Na<sub>2</sub>O
0
0
0
0
6,2
5,7
2,208
1,4
1,75
1,75
K<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0,8
0,3
0
0
0
0
Cs<sub>2</sub>O
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
WO<sub>3</sub>
4
2
2
2
4
4
4
4
2,5
2,5
SnO<sub>2</sub>
0,1
0
0
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CeO<sub>2</sub>
0
0,2
0
0,2
0
0
0
0
0
0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0,1
0,05
0
0
0
0
0
0
MgO
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
x
3
[0043] В некоторых вариантах осуществления - 10 мол.%≤RO(мол.%)- AlO(mol%)≤0,1 мол.%. Что касается того, как состав и термообработка влияют на оптические свойства металлокерамики, перглиноземистые расплавы могут быть разделены на три подкатегории. Используемый в данном документе термин "перглиноземистые расплавы" относится к расплавам, в которых мольная доля или содержание оксида алюминия, которая превышает мольную долю или содержание RO, где RO представляет собой, по меньшей мере, одно из LiO, NaO, KO и CsO; т.е. AlO(мол.%)>RO(мол.%). Первой подкатегорией является подкатегория, в которой перглиноземистые расплавы при быстрой закалке из расплавленного состояния и после отжига являются прозрачными в видимом диапазоне спектра и режиме NIR (например, образцы 12, 15-17, 20, 23, 25, 33, 35- 42, 44, 46, 47 и 48 в таблице 1). Эти материалы требуют последующей термообработки при температуре отжига или немного выше нее, но ниже температуры размягчения, чтобы получить поглощающую излучение ближнего ИК диапазона фазу нанокристаллического MWO. Изменение в оптических свойствах, как зависимость от термообработки, проиллюстрирована на фиг.1, которая представляет собой график поглощения от длины волны для закаленных на подложке, отожженных и термообработанных образцов композиции 13. Используемый в данном документе термин "закаленный на подложке" относится к процессу выливания небольшого количества или "глобулы" расплавленного стекла на железную пластину, которая имеет комнатную температуру, и прессования глобулы тотчас же с помощью железного плунжера (также при комнатной температуре), для того, чтобы быстро охладить стекло и отпрессовать глобулу в тонкий (3-6 мм) диск стекла. Наряду с тем, что закаленные на подложке (А на фиг.1) и отожженные образцы (В) композиции/образца 13 показывают, что нет поглощения в режимах излучения в видимом или ближнем ИК диапазонах, те образцы, которые были термообработаны (C, D, E), демонстрируют поглощение в режиме NIR, которое повышается с увеличением времени термообработки, а также некоторое рассеяние видимого света при длинах волн в диапазоне 600-700 нм, давая в результате материал, имеющий голубой оттенок.
[0044] Вторая категория перглиноземистых расплавов остается прозрачной в видимом и NIR режимах, если быстро закалены, но демонстрируют поглощение ближнего ИК излучения после отжига (смотри образцы 12, 14, 19, 21, 22, 24 и 26-32 в таблице 1). Как с предварительно описанной группой пергиноземистых расплавов и показанных на фиг.2, которая показывает спектры закаленных на подложке (А), отожженных (В) и термообработанных (С) образцов стеклокерамической композиции 11, поглощение ближнего ИК излучения закаленной на подложке или отожженной стеклокерамики может быть повышена путем дополнительной термообработки.
[0045] Третья категория перглиноземистых расплавов демонстрирует поглощение ближнего ИК излучения даже при быстрой закалке (смотри образцы 1 и 7 в таблице 1). Поглощение ближнего ИК излучения этих материалов может быть дополнительно повышено с помощью последующей термообработки при температуре отжига или выше нее, но ниже температуры размягчения.
2
2
3
[0046] Почти что загруженные сбалансированные расплавы (т.е. RO(мол.%)- AlO(мол%)=0±0,25 мол.%) при быстром охлаждении могут быть прозрачными видимого излучения, и поглощающими ближнее ИК излучение после отжига (смотри образцы 8-11 и 45 в таблице 1), или поглощающими ближнее ИК излучение после или закалки или отжига (смотри примеры 2-7 в таблице 1). Как и в случае с расплавами, предварительно обсужденными выше в данном документе, поглощение ближнего ИК излучения может быть дополнительно повышено с помощью последующей термообработки при температуре отжига или выше нее, но ниже температуры размягчения.
2
2
3
[0047] Два перщелочных расплава (т.е. RO(мол.%)>AlO(мол.%)), поглощающих УФ и ближнее ИК изучения (образцы 46 и 50 в таблице 1) были прозрачными в видимой и ближней ИК областях, если быстро закаливались, но поглощали ближнее ИК излучение после отжига. Как и в случае с расплавами, предварительно обсужденными выше в данном документе, поглощение в ближней инфракрасной области может быть дополнительно повышено с помощью последующей термообработки при температуре отжига или выше нее, но ниже температуры размягчения.
x
3
2
2
3
3
2
3
2
3
3
x
3
x
3
x
3
[0048] Скорость образования фазы кристаллической MWO, которая определяет оптическое поглощение, также может быть оптимизирована путем регулирования, по меньшей мере, одного из времени термообработки и температуры; отношения (RO(мол.%)+AlO(мол.%))/WO(мол%); отношения RO(мол.%)/WO(мол.%); отношения AlO(мол.%)/WO(мол.%); и выбора дозируемого щелочного металла (или щелочных металлов). Во всех возможных случаях, чем больше выделяется фаза кристаллического MWO с помощью более продолжительных времен термообработки, тем сильнее поглощает ближнее ИК излучение получающийся в результате материал. Однако избыточные периоды времени термообработки могут вынуждать укрупняться зерна фазы кристаллической MWO. В некоторых случаях укрупнение может сопровождаться образованием вторичной или третичной кристаллической фазы, такой как боросталит или борат алюминия. Образование этих вторичных фаз может давать материал, который рассеивает свет видимого диапазона длин волн, и, таким образом, появляется мутность или матовость. Кроме того, скорость образования MWO в большинстве случаев повышается, поскольку температура термообработки повышается и достигает температуры размягчения стекла.
2
2
3
3
2
2
3
3
x
3
2
2
3
3
x
3
[0049] В некоторых вариантах осуществления, 1≤(RO(мол.%)+AlO(мол.%))/WO(мол.%)≤6. Так как отношение (RO(мол.%)+AlO(мол.%))/WO(мол.%) увеличивается, скорость образования MWO снижается. Если (RO(мол.%)+AlO(мол.%))/WO(мол.%)≥6, то поглощающая ближнее ИК излучение фаза кристаллического MWO прекращает выделяться из расплава.
x
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
x
3
2
3
3
2
3
3
x
3
2
3
2
3
2
3
2
3
x
3
x
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
x
3
[0050] В таких стеклах, в которых выделяется поглощающая ближнее ИК излучение фаза кристаллического MWO, отношение RO(мол.%)/WO(мол.%) превышает или равно 0 и менее или равно примерно 4 (0≤RO(мол.%)/WO(мол.%)≤4), и отношение AlO(мол.%)/WO(мол.%) находится в интервале от примерно 0,66 и примерно 6 (0,66≤AlO(мол.%)/WO(мол.%)≤6). Если RO(мол.%)/WO(мол.%) превышает 4 (RO(мол.%)/WO(мол.%)>4), то стекла могут выделять плотную несмешивающуюся вторую фазу и разделяться, давая негомогенный расплав. Если отношение AlO(мол.%)/WO(мол.%) превышает 6 (AlO(мол.%)/WO(мол.%)>6), то стекла прекращают выделять поглощающую ближнее ИК излучение фазу кристаллического MWO. Если отношение AlO(мол.%)/WO(мол.%) равно 6 (AlO(мол.%)/WO(мол.%)=6), такому как в образце 34 в таблице 1, то образуется поглощающая ближнее ИК излучение бронза с нанокристаллическим MWO, но так происходит очень медленно. Предпочтительно, чтобы отношение RO(мол.%)/WO(мол.%) находилось в интервале от примерно 0 и примерно 3,5 (0≤RO(мол.%)/WO(мол.%)≤3,5) (например, образец 26 в таблице 1). Наиболее предпочтительно, что RO/WO находится в интервале от примерно 1,25 и примерно 3,5 (1,25≤RO(мол.%)/WO(мол.%)≤3,5), например, образец 53 в таблице 1), так как образцы в этом композиционном интервале быстро выделяют поглощающую УФ и ближнее ИК излучение фазу кристаллического MWO, демонстрируют высокую прозрачность в видимой области с сильным поглощением ближнего ИК излучения, а также являются отбеливаемыми (т.е. фаза кристаллического MWO может быть "стираемой"). В определенных вариантах осуществления отношение AlO(мол.%)/WO(мол.%) находится в интервале от примерно 0,66 и примерно 4,5 (0,66≤AlO(мол.%)/WO(мол.%)≤4,5) (например, образец 40 в таблице 1), и, наиболее предпочтительно, AlO(мол.%)/WO(мол.%) находится в интервале от примерно 2 до примерно 3 (1≤AlO(мол.%)/WO(мол.%)≤3) (например, образец 61 в таблице 1). Выше этого интервала поглощающая ближнее ИК излучение бронза с нанокристаллическим MWO образуется медленно.
x
3
2
x
3
x
3
[0051] Оксиды различных щелочных металлов вынуждают фазу кристаллического MWO выделяться с различными скоростями. Для расплавов, имеющих одинаковую дозированную композицию, но с оксидами различных щелочных металлов RO (где R=Li, Na, K или Cs), скорость выделения MWO является самой медленной, если M (или R) представляет собой Cs, а самой быстрой, если M (или R) представляет собой Li - т.е. Cs<K<Na<Li (например, образцы 14, 15, 16 и 13 в таблице 1). Температура, при которой в стеклокерамике образуется фаза кристаллического MWO, также сдвигается в зависимости от того, какой щелочной металл присутствует. Фиг.3 показывает кривые охлаждения дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, differential scanning calorimetry), измеренных для образцов 14, 15, 16 и 13, составы которых перечислены в таблице 1. Как показано на фиг.3 и ниже в таблице A, содержащий цезий расплав кристаллизуется при самой высокой температуре, за которым следуют содержащий калий, содержащий натрий и содержащий литий расплавы.
x
3
Таблица A. Температуры кристаллизации для фаз кристаллического MWO.
Образец
Щелочной металл M
Температура кристаллизации (°C)
14
Li
593,8
15
Na
682,2
16
K
706,3
13
Cs
714,1
[0052] Пик или максимум длины волны пропускания в видимом диапазоне и на крае полосы поглощения ближнего ИК излучения стеклокерамики может быть настроен через состав, время и температуру термообработки, а также выбора оксида щелочного металла. Спектры стеклокерамик, содержащих различные щелочные вольфрамовые бронзы и иным образом имеющие идентичные составы (образцы 14, 15, 16 и 13 в таблице 1) показаны на фигуре 4. Калиевый и цезиевый аналоги (образцы 16 и 13, соответственно) и имеют более короткий пик пропускания длин волн в видимом диапазоне (440-450 нм), чем натриевый и литиевый аналоги (образцы 15 и 14, соответственно), которые имеют пик пропускания длин волн в видимом диапазоне в 460 нм и 510 нм, соответственно.
2
3
2
3
x
3
x
3
x
3
x
3
[0053] В некоторых вариантах осуществления (например, примеры 37, 44, 46 и 50 в Таблице 1) стеклокерамик, описанные в данном документе имеют низкую концентрацию бора - т.е. от примерно 9,8 мол.% до примерно 11,4 мол.% BO (9,8 мол.%≤BO≤11,4 мол.%). В этих образцах выделяется поглощающая ближнее ИК излучение фаза кристаллического MWO в узком и низком температурном интервале, как показано в таблице B. Эти композиции могут быть нагреты выше их соответствующих температур размягчения и образовывать натеки, оседать или формироваться без роста фазы кристаллического MWO. Это делает возможным регулировать и приспособить путем сначала формирования и/или придания формы стеклянного изделия, и, после чего, затем термообработки материала при низкой температуре с целью выделения поглощающей ближнее ИК излучение второй фазы кристаллического MWO. Кроме того, вторая фаза кристаллического MWO в стеклокерамиках, имеющих вышеуказанные составы, может быть "стертой" (и керамика "отбеленной") с помощью нагревания стекол в течение короткого периода времени выше соответствующих температур размягчения. Композиция 44, например, может быть отбелена путем выдерживания материала при температуре между примерно 685°C и примерно 740°C в течение приблизительно 5 минут.
x
3
2
3
Таблица B. Интервалы температур кристаллизации для фаз кристаллического MWO в образцах, имеющих низкое содержание BO.
Образец
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (мол.%)
Интервал температур кристаллизации (°C)
37
10
575-625
44
10,4
500-550
46
9,8
500-575
50
11,4
500-650
x
3
[0054] В некоторых вариантах осуществления эти стекла и стеклокерамики могут быть орнаментированы с помощью УФ лазеров. Фаза MWO может выделяться в быстро закаленных композициях (например, образец 14 в таблице 1), например, путем экспонирования материала при воздействии импульсным лазером при 10 Вт и 355 нм.
x
3
x
3
[0055] Таблица C перечисляет физические характеристики, включающие напряжение, температуры отжига и размягчения, термические коэффициенты расширения (CTE), плотность, показатели преломления, коэффициент Пуассона, модуль скольжения, модуль Юнга, температура ликвидуса (максимальная кристаллизация), а также коэффициент оптической чувствительности по напряжениям (SOC, stress optical coefficient), измеренный для выбранных композиций образца, перечисленных в Таблице 1. Кроме того, профили рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD, x-ray powder diffraction) закаленных на подложке и термообработанных стеклокерамических композиций получали для выбранных образцов, перечисленных в таблице 1. Фиг.5 и 6 являются репрезентативными профилями XRD, полученными для закаленных на подложке и термообработанных материалов, обоих, имеющих композицию 14 в таблице 1, соответственно. Эти профили XRD демонстрируют, что материалы сразу после закалки (фиг.5) являются аморфными и не содержат фазу кристаллического MWO до термообработки, при этом термообработанные стекломатериалы содержат вторую фазу кристаллического MWO.
Таблица C. Физические характеристики, измеренные для стеклокерамик, имеющих составы, выбранные из таблицы 1.
Характеристики
2
11
12
13
14
15
16
Температура деформации, °C
495
450
461
505,8
512,1
497,4
497,3
Температура отжига, (°C)
557
498
513
566,1
563,1
552,2
553,7
Температура размягчения, PPV (°C)
963,1
850,9
837,9
952,4
Термический коэффициент расширения, CTE (x10<sup>-7</sup>/°C)
33,5
53,2
48,6
37
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
2,335
2,612
2,569
2,516
2,427
2,402
2,392
Показатель преломления при 633 нм
1,4944
1,4997
Показатель преломления при 1549 нм
1,4798
1,4835
Характеристики
33
34
35
36
45
46
50
Температура деформации, (°C)
515,1
471,2
485,2
523,9
486,8
483
471,3
Температура отжига,(°C)
568,9
514,3
530,8
573,1
540,8
536,7
521,2
Температура размягчения, PPV (°C)
725,6
769,6
857,9
831,5
822,2
797,3
Термический коэффициент расширения, (x10<sup>-7</sup>/°C)
Плотность (г/см<sup>3</sup>):
2,307
2,416
2,429
2,452
Показатель преломления при 633 нм
Показатель преломления при 1549 нм
Коэффициент Пуассона
0,228
0,23
0,226
0,217
Модуль скольжения Mpsi
3,47
3,48
3,65
3,95
Модуль Юнга Mpsi
8,53
8,56
8,96
9,61
Коэффициент оптической чувствительности по напряжениям нм/нм/МПа
4,176
4,033
3,763
Максимальная температура кристаллизации (°C)
>1320
1160
1175
1290
1210
1210
1155
Первичная фаза
Неизвестно
Неизвестно
Муллит
Муллит
Касситерит
Касситерит
Касситерит
Примечания
Застеклован к горячему концу
Касситерит вплоть до 1155°C
Касситерит вплоть до 1170°C
g
Характеристики
51
52
53
54
Температура деформации (°C)
489,7
466,5
Температура отжига (°C)
544,4
522,3
Температура размягчения, PPV (°C)
Термический коэффициент расширения, CTE (x10<sup>-7</sup>/°C)
64,4
57,3
Плотность (г/см<sup>3</sup>):
Показатель преломления при 633 нм
Показатель преломления при 1549 нм
Коэффициент Пуассона
0,219
0,219
0,219
0,214
Модуль скольженияMpsi
0,217
3,79
3,88
3,55
Модуль ЮнгаMpsi
8,60
9,25
9,47
8,62
Коэффициент оптической чувствительности по напряжениям нм/нм/МПа
3,838
3,628
3,65
3,81
Максимальная температура кристаллизации (°C)
Первичная фаза
Примечания
2
3
[0056] В этих вариантах осуществления, в которых стеклокерамика содержит оксид алюминия (AlO) и, по меньшей мере, один щелочной металл, стеклокерамика может быть ионообменной. Ионный обмен обычно используют для химического упрочнения стекол. В одном конкретном примере щелочные катионы внутри источника таких катионов (например, ванны расплавленной соли или "ионообменной") обмениваются с меньшими щелочными катионами внутри стекла для получения слоя с напряжением сжатия (CS, compressive stress), простирающегося от поверхности стекла, где CS максимальна, до глубины слоя (DOL, depth of layer) или глубины давления DOC внутри стеклофазы.
[0057] В некоторых вариантах осуществления стеклокерамика является ионообменной и имеет сжатый слой, простирающийся от, по меньшей мере, одной поверхности до глубины (обозначенной как DOC и/или DOL), по меньшей мере, примерно 10 μм внутри стеклокерамики. Сжатый слой имеет напряжение сжатия CS, по меньшей мере, примерно 100 МПа и менее чем примерно 1500 МПа в поверхности.
3
[0058] В неограничивающих примерах композиции 51 и 54 были ионообменными. Образцы сначала обрабатывали при 550°C в течение 15 часов, затем охлаждали до 475°C при 1°C/мин, и дополнительно охлаждали до комнатной температуры со скоростью охлаждения печи, когда питание отключено (скорость печи). Кристаллизованные образцы затем обменивались ионами при 390°C в течение 3 часов в ванне расплавленного KNO, дав в результате давления сжатия 360 и 380 МПа и глубины слоев 31 и 34 микрона для стеклокерамических композиций 51 и 54, соответственно.
x
3
x
3
[0059] В одном варианте осуществления стеклокерамики, описанные в данном документе, могут быть изготовлены с использованием метода закалки расплава. Соответствующие отношения составных частей могут быть смешаны и перемешаны с помощью турбулентного перемешивания или измельчения в шаровой мельнице. Затем скомплектованный материал расплавляют при температурах, изменяющихся от примерно 1550°C до примерно 1650°C, и выдерживают при температуре в течение периодов времени, изменяющихся от примерно 6 до примерно 12 часов, после какового времени он может быть отлит или сформован и затем отожжен. В зависимости от состава материала, дополнительных термообработок при температуре отжига или немного выше нее, но ниже температуры размягчения, чтобы развить вторую фазу кристаллического MWO и обеспечить свойства поглощения УФ И ближнего ИК излучения. Оптимальные свойства поглощения УФ И ближнего ИК излучения были получены с композициями образцов 12-16, 37, 46, 50-53 и 61 в таблице 1. Периоды времени и температура термообработки, использованные для развития второй фазы кристаллического MWO для примеров композиций, перечислены в таблице D.
x
3
Таблица D. Интервалы температуры и времени термообработки, использованные для получения поглощающих УФ и ближнее ИК излучения стеклокерамик с MWO при использовании метода закалки расплава.
Композиция(Таблица 1)
Интервал температуртермообработки (°C)
Интервал временитермообработки (часы)
12
520-550
20-30
13
650-725
0,5-1,5
14
575-700
0,08-0,5
15
625-725
0,4-2
16
650-725
0,5-2
37
600-625
16-30
46
525-600
0,75-10
50
525-650
0,75-10
51
525-600
0,75-10
52
525-575
1-10
53
525-575
0,5-5
61
525-650
0,2-2
[0060] В других вариантах осуществления стеклокерамика образуется путем инфильтрации нанопористого стекла, такого как, но не ограничиваясь им, высококремнеземного стекла VYCOR, произведенного компанией Corning Incorporated. Такие нанопористые стекла могут быть на 20-30% пористыми со средним диаметром пор 4,5-16,5 нм, с узким распределением пор по размеру (с примерно 96% пор в стекле, имеющих +0,6 нм от среднего диаметра). Средний диаметр пор может быть увеличен до примерно 16,5 нм путем регулирования режима термообработки, требуемого для фазового разделения стекла и путем изменения условий травления. Схема для метода инфильтрации стекла и образования стеклокерамики показана на фиг.7.
x
3
[0061] На этапе 110 способа 100 готовят первый раствор, содержащий вольфрам, второй раствор, содержащий металлический катион M, а также третий раствор борной кислоты, или предусматривают доставку этих компонентов к нанопористой стеклянной подложке. В одном варианте осуществления раствор вольфрама готовят путем растворения метавольфрамата аммония (AMT, ammonium metatungstate) в деионизованной воде для получения желательной концентрации ионов вольфрама. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы органические прекурсоры, такие как карбонил вольфрама, гексахлорид вольфрама или тому подобное для доставки вольфрама внутрь пор нанопористой стеклянной подложки. Может быть использован также ряд водных прекурсоров, включающих нитраты, сульфаты, карбонаты, хлориды или тому подобное, для обеспечения катиона металла M в бронзе с MWO.
[0062] В одном неограничивающем примере первый водный раствор 0,068 М AMT и второй водный раствор 0,272 М нитрата цезия готовят или предусматривают таким, что концентрация катиона цезия составляет 1/3 от концентрации катиона вольфрама.
[0063] Третий раствор представляет собой перенасыщенный раствор борной кислоты, который в некоторых вариантах осуществления может быть приготовлен путем добавления гидрата борной кислоты к деионизованной воде и нагревания смеси до кипения при перемешивании.
[0064] В некоторых вариантах осуществления (не показано на фиг.7) нанопористое стекло может быть очищено перед образованием металлокерамики. Образцы (например, одномиллиметровые листы) стекла могут быть сначала медленно нагреты в окружающем воздухе до температуры примерно 550°C для удаления влаги и органических загрязнителей, и затем выдерживают при примерно 150°C до готовности для использования.
[0065] Нанопористое стекло пропитывают сначала раствором вольфрама (этап 120) путем погружения при комнатной температуре (примерно 25°C) в первый, содержащий вольфрам, раствор. В одном неограничивающем примере нанопористое стекло погружают в первый раствор примерно на один час. Затем образец стекла вынимают из первого раствора, промывают примерно одну минуту деионизованной водой и сушат в окружающем воздухе в течение периодов времени, изменяющихся от примерно 24 до примерно 72 часов.
3
[0066] На следующем этапе способа 100 образец пропитанного нанопористого стекла нагревают в потоке кислорода для разложения метавольфрамата аммония и образования WO (этап 130). Стекло сначала нагревают до примерно 225°C со скоростью примерно 1°C/мин, затем нагревают от примерно 225°C до примерно 450°C со скоростью примерно 2,5°C/мин с последующим выдерживанием при 450°C в течение 4 часов, и затем охлаждают от примерно 450°C до комнатной температуры со скоростью в интервале от примерно 5°C до примерно 7°C в минуту. В некоторых вариантах осуществления этап 130 может включать в себя предварительный нагрев стекла при примерно 80°C в течение вплоть до примерно 24 часов до вышеупомянутой термообработки.
[0067] После этапа 130, стекло погружают во второй раствор (этап 140) при комнатной температуре (примерно 25°C) для инфильтрации в стекло раствора катиона М. В некоторых вариантах осуществления этапу 140 может предшествовать предварительный нагрев стекла при примерно 80°C в течение вплоть до 24 часов перед погружением. В одном неограничивающем примере нанопористое стекло погружают во второй раствор примерно на один час. Затем образец стекла может быть вынут из второго раствора, промыт в течение примерно одной минуты в деионизованной воде и высушен в окружающем воздухе в течение периодов времени, изменяющихся от примерно 24 часов до примерно 72 часов.
x
3
[0068] После этапа 140 образец нанопористого стекла нагревают для образования кристаллической фазы MWO вольфрамовой бронзы (этап 150). Этап 150 нагревания включает в себя сначала нагревание стекла от примерно 5°C до примерно 200°C со скоростью (скоростью изменения) примерно 1°C/мин в атмосфере азота с последующим нагреванием от примерно 200°C до примерно 575°C со скоростью 3°C/мин при атмосфере из 3% водорода и 97% азота и одночасовой выдержке при 575°C, а затем быстрое охлаждение стекла до примерно 300°C с помощью открывания печи, в которой происходит этап нагревания. В некоторых вариантах осуществления образец затем оставляют стоять в окружающем воздухе в течение неопределенного времени.
[0069] После этапа 150 образец стекла погружают в третий раствор, который является перенасыщенным раствором борной кислоты (этап 160). Третий раствор поддерживают при кипении и медленно мешают во время этапа 160. В некоторых вариантах осуществления образец стекла погружают в кипящий раствор на примерно 30 минут. В некоторых вариантах осуществления после вынимания образца из третьего раствора образец промывают деионизованной водой и оставляют стоять в окружающем воздухе в течение 24 часов. Затем стекло нагревают в атмосфере азота для образования и консолидирования стеклокерамики (этап 170). Стекло сначала нагревают от комнатной температуры до примерно 225°C со скоростью изменения примерно 1°C/мин на этапе 170 с последующим нагреванием от примерно 225°C до примерно 800°C со скоростью изменения примерно 5°C/мин. Стекло выдерживают при 800°C в течение примерно одного часа и затем охлаждают от примерно 800°C до комнатной температуры со скоростью примерно 10°C/мин.
2
3
2
3
2
3
[0070] В другом аспекте предложены стекла, допированные редкоземельными оксидами (REO, rare earth oxides) и имеющие высокое поглощение в области ближнего ИК излучения спектра. В некоторых вариантах осуществления эти стекла способствуют высокому показателю преломления стекла в области ИК излучения. Редкоземельные оксидные допанты, которые включают SmO, PrO, и ErO составляют вплоть до примерно 12 мол.% стекла.
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
[0071] В некоторых вариантах осуществления REO-допированные стекла являются алюмосиликатными стеклами, содержащими AlO и SiO и, по меньшей мере, одно из SmO, PrO и ErO, где SmO+PrO+ErO≤12 мол.%. В некоторых вариантах осуществления стекла дополнительно содержат, по меньшей мере, один щелочноземельный оксид и BO. В некоторых вариантах осуществления стекла имеют пропускание менее чем примерно 30% при длине волны между примерно 1400 нм и примерно 1600 нм. Неограничивающие примеры композиций алюмосиликатных стекол перечислены в таблице E. Показатели преломления (RI, refractive indices), измеренные для этих стекол, также перечислены в таблице E. Стекла A, B и C, которые не содержат щелочноземельных модификаторов, были слишком вязкими для разливки даже при 1650°C. Стекла E и F, которые содержат соответствующие количества (>21 мол.%) щелочноземельных модификаторов, а также BO, можно легко разливать при 1650°C. Дисперсия и процентная светопроницаемость для стекла E для обеих областей видимого и ИК излучений спектра отражены на графике на рис.8 и 9, соответственно. Стекло E показывает и высокий показатель преломления в инфракрасной (ИК) области и высокое поглощение при 1550 нм. Спектры в УФ, видимой и ИК областях этих композиций, содержащих 3-5 мол.% PrO, отражены на графике на фиг.10 и показывают высокое поглощение этих стекол при 1550 нм.
Таблица E. Составы редкоземельно-допированных алюмосиликатных стекол.
(Мол.%)
A
B
C
D
E
F
MgO
0
0
0
9,2
9,2
9,2
CaO
0
0
0
9,2
9,2
9,2
BaO
0
6
6
3,4
3,4
3,4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18
18
18
10,7
10,7
10,7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
0
4,6
4,6
4,6
SiO<sub>2</sub>
70
70
70
62,9
62,9
62,9
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12
6
0
0
5
0
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
6
0
0
5
RI при 1550 нм
1,604
1,565
1,562
1,528
1,58
1,576
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
[0072] В некоторых вариантах осуществления REO-допированные стекла представляют собой цинк-висмут-боратные стекла, содержащие ZnO, BiO, BO и, по меньшей мере, одно из SmO, PrO и ErO, где SmO+PrO+ErO≤12 мол.%. В некоторых вариантах осуществления REO-допированные цинк-висмут-боратные стекла дополнительно содержат, по меньшей мере, одно из NaO и TeO. В некоторых вариантах осуществления стекла имеют пропускания менее чем примерно 30% при длине волны между примерно 1400 нм и примерно 1600 нм. Неограничивающие примеры составов цинк-висмут-боратных стекол перечислены в таблице F. Показатели преломления (RI), измеренные для этих стекол также перечислены в таблице F.
Таблица F. Композиции редкоземельно-допированных Zn-Bi-боратных стекол.
(Мол.%)
G
H
I
J
K
L
ZnO
26,2
26,2
28,5
22,3
22,3
27
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,9
4,9
19
15
15
5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
43,6
43,6
47,5
42,7
42,7
45
TeO<sub>2</sub>
5,8
5,8
0
0
0
6
Na<sub>2</sub>O
14,1
14,1
0
10
10
14,5
BaO
2,4
2,4
0
10
10
2,5
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0
5
3
5
5
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
3
0
0
0
0
RI при 1550 нм
1,683
1,680
1,857
Не измерено
Не измерено
Не измерено
[0073] В то время как типичные варианты осуществления были изложены с целью иллюстрации, не должно считаться, что вышеприведенное описание является ограничением объема раскрытия или прилагаемой формулы изобретения. Соответственно, различные модификации, приспособления и альтернативы могут возникнуть у специалистов в этой области техники без отступления от сущности и объема настоящего раскрытия или прилагаемой формулы изобретения.