2,5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4.2.1.0]НОНАН-3-СПИРО(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА)
2,5
METHOD OF PRODUCING TRICYCLO[4.2.1.0]NONANE-3-SPIRO (3'-ETHYL-3'-ALUMINACYCLOPENTANE)

2,5
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) общей формулы (I):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора CpZrCl в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
2,5
Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).
3
2
2
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком EtAl в присутствии 12.5 мол.% катализатора CpZrCl при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
2,5
Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).
2,5
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).
2,5
Предлагается новый способ региоселективного получения трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).
2,5
2,5
3
2
3
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.0]нонана с триэтилалюминием (EtAl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонан: EtAl: CpZrCl=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 78-92%.
Реакция протекает по схеме:
2,5
3
2
2
3
3
2
2
4
2
2
2
2
3
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана, EtAl и катализатора CpZrCl. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl, изо-BuAl, изо-BuAlCl, изо-BuAlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), CpTiCl, Pd(acac), Ni(acac), Fe(асас)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
2,5
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол. % по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 4 мол. % снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
3
3
2,5
2,5
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAl по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAl по отношению к 3-метилен-трицикло[4.2.1.0]нонану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2,5
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
2,5
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюмина-циклопентан) общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
3
2,5
2,5
2,5
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль CpZrCl, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей EtAl, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.0]нонан (4).
Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):
13
2,5
Спектр ЯМРС (δ, м.д.) 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.0]нонана (4): 8.31, 18.46, 28.39, 29.21, 34.31, 34.89, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.0<sup>2,5</sup>]нонан:Et<sub>3</sub>Al:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
10:12:0.5
10
84
2
10:14:0.5
10
87
3
10:10:0.5
10
79
4
10:12:0.6
10
92
5
10:12:0.4
10
78
6
10:12:0.5
12
85
7
10:12:0.5
8
80
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.