СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА
METHOD OF PRODUCING AQUEOUS COLLOIDAL SOLUTION OF SILVER NANOPARTICLES

Изобретение относится к способам получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы полупроводникового соединения и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Коллоидные растворы наноструктурированных частиц сульфида серебра являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины как источников излучения и флуоресцентных меток.
2
2
Известен способ получения квантовых точек (наночастиц) AgS в микроэмульсиях. Нанокристаллы AgS со средним диаметром 5.9 нм синтезированы в обратной микроэмульсии типа "вода - сверхкритичный диоксид углерода", используя стандартное поверхностно-активное вещество (ПАВ) 1,4-бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (догузат натрия) и сопутствующее ПАВ 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол).
2
2
2
2
Наночастицы AgS были получены взаимодействием нитрата серебра и сульфида натрия в ячейках обратной микроэмульсии. Обратная микроэмульсия, выступающая в качестве нанореактора для выращивания квантовых точек (наночастиц) AgS, получена смешиванием растворов догузата натрия (0.016 М), F-пентанола (0.24М), воды и диоксида углерода при температуре 38°С и давлении 34.5 МПа. Водный раствор сульфида натрия (0.05 М) впрыскивали в ячейку с микроэмульсией при помощи насоса высокого давления, пока не были достигнуты соотношение ионов Ag:S=2:1 и давление в системе 34.5 МПа. Находясь в эмульсии, наночастицы демонстрируют стабильность к агрегации или осаждению в течение длительного времени (Juncheng Liu, Poovathinthodiyil Raveendran, Zameer Shervania, Yutaka Ikushima. Synthesis of AgS quantum dots in water-in-COmicroemulsions. Chemical Communications. 2004. P. 2582-2583).
2
Необходимость использования нескольких поверхностно-активных веществ (ПАВ) вследствие сложного механизма стабилизации обратной мицеллы является существенным недостатком метода. Полученные предлагаемым методом коллоидные наночастицы в микроэмульсии стабильны лишь при определенных значениях температуры и давлении, при понижении давления происходит осаждение наночастиц AgS. Недостатком известного способа также является необходимость использования дополнительного оборудования, связанного с приготовлением обратной микроэмульсии и впрыскиванием ионов серы в ячейку с микроэмульсией.
Известен способ получения коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра в желатиновой матрице золь-гель методом. В известном способе сначала раздельно готовят растворы сульфида натрия, азотнокислого серебра и желатина. Полученный желатиновый раствор нагревают до 90°С и добавляют в него 96% этанол. Затем осуществляют двухструйное сливание приготовленных растворов сульфида натрия и азотнокислого серебра, нагревают до получения золя коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра и охлаждают в течение 10 часов. Полученный студень измельчают и промывают дистиллированной водой, лишнюю воду сцеживают и гранулы нагревают до температуры свыше 40°С (патент RU 2538262, МПК C09K 11/56, C09K 11/58, В82В /00, B82Y 40/00; 2015 г.).
Главными недостатками известного способа являются сложность, трудоемкость и длительность процесса, которые обусловливают необходимость использования дополнительного оборудования для нагрева и заморозки растворов, а также наличие оборудования для поддержания температуры в процессе получения наночастиц.
2
2
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения водных квантовых точек (водных растворов наночастиц) AgS. Коллоидно стабильные квантовые точки AgS получают одностадийным способом в водном растворе с использованием 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК) в качестве стабилизатора. В известном способе 2МПК растворяют в 75 мл ненасыщенной кислородом деионизорованной воде. Основность раствора доводят до 7.5, используя растворы NaOH и СНСООН (2 М). Затем добавляют 42.5 мг нитрата серебра, рН снова доводят до 7.5 и раствор нагревают до необходимой температуры (30, 50, 90°С). Далее в реакционную смесь при сильном перемешивании медленно добавляют 25 мл раствора NaS в дегазированной воде. Готовые растворы квантовых точек промывали деионизованной водой и хранили в темноте при 4°С. Синтезированные растворы стабильны в течение года (Ibrahim Hocaoglu, М. Natali Cizmeciyan, Rengin Erdem, Can Ozen, Adnan Kurt, Alphan Sennarogluad and Hawa Yagci Acar. Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous AgS quantum dots. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 14674-14681).
К недостаткам известного способа относится необходимость хранения образцов при низких температурах (4°С) для сохранения их стабильности во времени. Существенным недостатком известного способа является использование 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК), которая относится к веществам класса 6.1 (токсичные вещества, способные вызвать смерть, или серьезную травму, или причинить вред здоровью человека при вдыхании, всасывании через кожу или проглатывании). Использование кислоты 2МПК вызывает развитие профессиональных патологий и увеличивает риск возникновения хронической заболеваемости. Кроме того, недостатком является необходимость поддержания постоянных значений рН 7.5.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов для проведения процесса безвредные и экологически чистые вещества и, главное, обеспечить не только длительную стабильность коллоидных растворов во времени, но и удобные условия хранения.
3
6
5
7
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, включающем получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к водному раствору нитрата серебра водного раствора стабилизатора, а затем водного раствора сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия NaCHO при соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5÷1:0.4÷20 и значении рН, равном 5,2-6,1.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия при определенном соотношении исходных компонентов в предлагаемых авторами условиях.
3-
+
2-
3-
2
Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить возможность получения стабильных во времени водных коллоидных растворов сульфида серебра при использовании в качестве стабилизатора цитрата натрия в определенном количестве по отношению к исходным компонентам. Исследования показали, что цитрат натрия играет двойную роль: является одновременно комплексообразователем и стабилизатором. Вначале ионы цитрата Cit образуют комплексы с ионами серебра Ag, далее при введении в раствор ионов серы S комплексные соединения цитрата и серебра распадаются с образованием наночастиц сульфида серебра AgS. Освобожденные ионы цитрата Cit за счет трех карбоксильных групп -COONa, которые имеют большое сродство с ионами серебра, способствуют присоединению цитратных групп к поверхности наночастиц сульфида серебра и препятствуют их объединению в большие агломерированные частицы, т.е. выполняют роль стабилизатора.
2
При сливании реагентов образование сульфида серебра происходит практически мгновенно, в результате чего образуется темно-черный коллоидный раствор, остающийся стабильным 6-12 месяцев. При использовании реагентов вне заявленного диапазона концентраций исходных реагентов и их соотношений в полученных растворах в течение различного времени (от нескольких часов до 30 суток) частицы AgS оседают, раствор постепенно теряет свою окраску и становится прозрачным.
+
3-
+
3-
2
В реакционной ванне, в которой соотношение ионов серебра к стабилизатору [Ag]:[Cit] меньше чем 1:0.4, стабильные растворы не образуются, наночастицы AgS выпадают в осадок менее чем за четверо суток. Если в реакционной ванне соотношение ионов серебра к цитрату натрия [Ag]:[Cit] больше чем 1:20, т.е. , наночастицы сульфида серебра не образуются.
2
3
2
3
6
5
7
3
3
2
3
+
2-
-1
2+
2-
3-
Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра AgS заключается в следующем. В качестве источника ионов серебра Ag и серы S используют водный раствор нитрата серебра AgNO и водный раствор сульфид натрия NaS с добавлением водного раствора цитрата натрия NaCHO≡NaCit. Исходные растворы AgNO, NaS, NaCit имеют одинаковую концентрацию 50 ммоль л. Мольное соотношение концентраций реагентов в смесях варьируется [Ag]:[S]:[Cit]=1:0.5-1:0.4-20. Синтез проводят при температуре 20-30°С, рН растворов в реакционной ванне варьируется от 5,2 до 6,1.
На фиг. 1 представлены синтезированные в заявленном диапазоне соотношения исходных реагентов стабильные коллоидные водные растворы наночастиц сульфида серебра. Исходные концентрации растворов, приведенных на фиг. 1, и размер частиц в них указаны в таблице.
После приготовления исходных водных растворов окончательный состав реакционной ванны получают последовательным прибавлением к раствору соли серебра сначала - цитрата натрия, а затем раствора сульфида натрия.
-1
-1
-1
3
При смешивании растворов реагентов в реакционной ванне концентрация нитрата серебра варьируется от 0.6 до 11 ммоль л, концентрация сульфида натрия варьируется от 0.3 до 11 ммоль л, а концентрация цитрата натрия NaCit в реакционных смесях меняется от 0.12 до 20 ммоль л, то есть концентрация ионов серы составляет , а концентрация ионов цитрата лежит в диапазоне .
Предлагаемым способом реализуется возможность получения стабильных (не коагулирующихся, не агломерирующихся и не оседающих) коллоидных наночастиц различного размера в водных растворах.
Для определения размера (гидродинамического диаметра) частиц сульфида серебра непосредственно в растворе использовали метод динамического рассеяния света. Для воспроизводимости результатов рассеяние света в каждом растворе измеряли не менее трех раз. Для установления стабильности растворов измеряли их мутность и дзета-потенциал. Измерение мутности проводили в формализованных единицах мутности (FTU), которые соотносятся с нефелометрическими (NTU) как 1:1.
-1
-1
При использовании цитрата натрия с концентрацией 0.12-5 ммоль л размер наночастиц в растворе изменяется от 9 до 15 нм. Дальнейшее уменьшение концентрации реагентов вплоть до 20 ммоль л почти не влияет на размер частиц в коллоидном растворе. В зависимости от соотношения исходных компонентов в реакционной смеси средний размер частиц в растворах, оцененный методом динамического рассеяния света, меняется от 6 до 20 нм.
На фиг. 2 приведены три распределения наночастиц по размерам в стабильных водных коллоидных растворах, полученных по конкретным примерам 1-3. На фиг. 2А приведено распределение наночастиц по размеру непосредственно после получения стабильных водных коллоидных растворов, на фиг. 2Б - после 30 суток хранения при комнатной температуре. Приведенные графики доказывают, что размер частиц в растворах с течением времени изменяется в пределах ошибки измерения.
Для определения стабильности растворов авторы использовали показатель мутности растворов, гидродинамический диаметр наночастиц и дзета-потенциал. Если мутность полученного раствора отличалась от нулевого значения, то считалось, что раствор утратил стабильность. Наряду с этим, если максимальное количество частиц в растворе изменяло свой размер более чем на 50%, то такой раствор так же считали утратившим стабильность. Если значение дзета-потенциала коллоидной системы было в диапазоне от 0 до ± 30 мВ, то устойчивость раствора считалась плохой и в нем, возможно, протекали процессы коагуляции или флокуляции. Такой раствор так же считали утратившим стабильность.
2
2
2
На фиг. 3 показаны просвечивающая электронная микроскопия нанокристаллических частиц AgS, взятых из коллоидного раствора: (А) микрофотография нанокристаллических частиц AgS; (Б) общий элементный (EDX) анализ наночастицы AgS; (В) таблица с указанием химических элементов и их количества, присутствующих в наночастице.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
-1
-1
-1
3
2
3
Пример 1. Готовят водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л) нитрата серебра AgNO и водный раствор 0.625 мл (50 ммоль л) сульфида натрия NaS. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 45.625 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2.5 мл (50 ммоль л) водного раствора цитрата натрия NaCit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.2. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:2. Синтез раствора осуществляют при температуре 24°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-63 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 1).
-1
-1
-1
3
2
3
Пример 2. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л) нитрата серебра AgNO и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л) сульфида натрия NaS. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 43.75 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2 мл (50 ммоль л) водного раствора цитрата натрия NaCit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.5. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 24.6°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-40 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 3).
-1
-1
-1
3
2
3
Пример 3. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л) нитрата серебра AgNO и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л) сульфида натрия NaS. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 60 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 33.25 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 3 мл (50 ммоль л) водного раствора цитрата натрия NaCit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 6.1. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 23°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-49 мВ. Стабильность раствора составляет 6 месяцев. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 6).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до года водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра с размером частиц от 6 до 20 нм при условии их хранения при комнатной температуре и нормальном давлении.