СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОЛЬЦЕОБРАЗНОГО ОКСИДНОГО ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ

1. Способ изготовления кольцеобразного оксидного формованного изделия, который включает механическое уплотнение помещаемого в загрузочную камеру матрицы порошкообразного исходного материала, содержащего по меньшей мере одно соединение металла, которое может быть преобразовано в оксид металла путем осуществляемой при температуре ≥100°С термической обработки, или по меньшей мере один оксид металла или по меньшей мере один оксид металла и по меньшей мере одно указанное соединение металла, причем механическое уплотнение приводит к формированию кольцеобразного предварительного формованного изделия, и причем загрузочная камера находится в отверстии матрицы с вертикальной осью В, которое проходит через материал матрицы сверху вниз и ограничено:
- внутренними стенками отверстия матрицы,
- верхней торцовой поверхностью вводимого в отверстие матрицы вдоль оси В снизу, поднимаемого и опускаемого нижнего пуансона, на которой лежит помещаемый в загрузочную камеру порошкообразный исходный материал,
- нижней торцовой поверхностью поднимаемого и опускаемого вдоль оси В верхнего пуансона, находящейся над верхней торцовой поверхностью нижнего пуансона на исходном осевом расстоянии А и контактирующей с помещаемым в загрузочную камеру исходным порошкообразным материалом, и
- боковой поверхностью центрального штифта MF, проходящего снизу вверх через отверстие матрицы вдоль оси В из геометрического центра верхней торцовой поверхности нижнего пуансона и достигающего по меньшей мере геометрического центра нижней торцовой поверхности верхнего пуансона,
в соответствии с которым осевое исходное расстояние А между обеими торцовыми поверхностями сокращают до необходимого для уплотнения осевого конечного расстояния Е путем опускания верхнего пуансона при неизменном положении или дополнительном поднятии нижнего пуансона, причем
- геометрическая форма боковой поверхности нижнего пуансона соответствует геометрической форме боковой поверхности кругового цилиндра I,
- геометрическая форма боковой поверхности верхнего пуансона соответствует геометрической форме боковой поверхности кругового цилиндра II,
U
- в геометрическом центре верхней торцовой поверхности нижнего пуансона выполнено проходящее сквозь него сверху вниз центральное отверстие MB,
U
- при исходном расстоянии А между обоими торцовыми поверхностями центральный штифт MF, проходящий снизу через центральное отверстие MB нижнего пуансона, достигает по меньшей мере геометрического центра нижней торцовой поверхности верхнего пуансона,
- центральный штифт MF по всей своей высоте обладает геометрической формой кругового цилиндра Z с круговой цилиндрической боковой поверхностью MZ,
- длина контурной линии кругового цилиндра Z меньше длины контурной линии кругового цилиндра I и меньше длины контурной линии кругового цилиндра II,
- в процессе уплотнения центральный штифт MF и матрица, включая ее отверстие, находятся в фиксированном относительно оси В взаимном положении,
O
O
- в геометрическом центре нижней торцовой поверхности верхнего пуансона выполнено центральное отверстие MB, которое сообщается по меньшей мере с одним отверстием для выпуска газов, причем при сокращении исходного расстояния А до конечного расстояния Е отверстие MB способно вместить участок центрального штифта MF необходимой длины, которая может соответствовать исходному расстоянию А,
O
U
- оси симметрии отверстия матрицы, кругового цилиндра I, кругового цилиндра II, центрального отверстия МВ, центрального штифта MF и центрального отверстия MB лежат на проходящей через отверстие матрицы в вертикальном направлении общей прямой линии L,
- отверстие матрицы вдоль ее оси обладает продольным участком I длиной I с внутренними стенками, геометрической форме которых соответствует боковая поверхность кругового цилиндра KZ, причем непосредственно к верхнему концу продольного участка I примыкает направленный вверх продольный участок II отверстия матрицы, который обладает длиной II,
- размеры продольного участка I и кругового цилиндра I задают таким образом, чтобы нижний пуансон в процессе уплотнения всегда входил в отверстие матрицы на такую глубину, чтобы его боковая поверхность скользила относительно внутренних стенок отверстия по меньшей мере вдоль части общей длины продольного участка I,
U
U
- размеры центрального отверстия MB нижнего пуансона и кругового цилиндра Z задают таким образом, чтобы нижний пуансон в процессе уплотнения всегда входил в отверстие матрицы на такую глубину, чтобы по меньшей мере зона входа в центральное отверстие MB нижнего пуансона со стороны его верхнего торца скользила относительно круговой цилиндрической боковой поверхности MZ центрального штифта MF, и
- по завершении уплотнения верхний пуансон поднимают над сформированным предварительно формованным кольцеобразным изделием, которое удаляют из отверстия матрицы путем подъема нижнего пуансона,
а также последующую термическую обработку кольцеобразного предварительного формованного изделия при температуре ≥100°С, в процессе которой происходит деструкция и/или химическое превращение по меньшей мере частичного количества его компонентов с образованием по меньшей мере одного газообразного соединения и формирование кольцеобразного оксидного формованного изделия,
отличающийся тем, что геометрической форме внутренних стенок вдоль длины II продольного участка II отверстия матрицы в направлении снизу вверх соответствует геометрическая форма боковой поверхности расширяющегося в направлении снизу вверх усеченного конуса KS, площадь поперечного сечения нижней стороны которого соответствует площади поперечного сечения верхней стороны кругового цилиндра KZ, при условии, что при достижении конечного расстояния Е нижняя торцовая поверхность верхнего пуансона находится в пределах продольного участка II, а верхняя торцовая поверхность нижнего пуансона расположена не ниже продольного участка I, в связи с чем по меньшей мере часть предварительного формованного кольцеобразного изделия, сформировавшегося вследствие механического уплотнения порошкообразного исходного материала между обеими торцовыми поверхностями, при достижении конечного расстояния Е находится в пределах продольного участка II.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достижении конечного расстояния Е между верхней торцовой поверхностью нижнего пуансона и нижней торцовой поверхностью верхнего пуансона по меньшей мере 20% промежутка между обеими торцовыми поверхностями находится в пределах продольного участка II.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достижении конечного расстояния Е между верхней торцовой поверхностью нижнего пуансона и нижней торцовой поверхностью верхнего пуансона кольцеобразное предварительное формованное изделие, образовавшееся между обоими торцовые поверхности вследствие механического уплотнения порошкообразного исходного материала, полностью находится в пре делах продольного участка II.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что длина контурной линии кругового цилиндра II больше длины контурной линии кругового цилиндра I или равна ей.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхняя торцовая поверхность нижнего пуансона и нижняя торцовая поверхность верхнего пуансона лежат в параллельных друг другу плоскостях, к которым перпендикулярна ось В.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что конечное расстояние Е составляет от 2 до 10 мм.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение Q длины контур ной линии кругового цилиндра Z к длине контурной линии кругового цилиндра I составляет от 0,3:1 до 0,7:1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что радиус контурной линии кругового цилиндра I превышает радиус контурной линии кругового цилиндра Z на величину, составляющую от 1 до 3 мм.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаметр контурной линии кругового цилиндра I составляет от 2 до 10 мм.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что усеченный конус KS выполнен таким образом, что между диаметром DD его торца, диаметром DG его основания и его высотой Н существует соотношение:
0,003·H≤DG-DD≤0,050·H.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что как верхняя торцовая поверхность нижнего пуансона, так и нижняя торцовая поверхность верхнего пуансона обладают геометрической формой кольца.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что как верхняя торцовая поверхность нижнего пуансона, так и нижняя торцовая поверхность верхнего пуансона обладают геометрической формой кольца, вогнутого внутрь пуансона.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверстие матрицы имеет только продольные участки I и II.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверстие матрицы выполнено таким образом, что помимо направленного вверх продольного участка II, непосредственно примыкающего к верхнему концу продольно го участка I, непосредственно к нижнему концу последнего примыкает направленный вниз продольный участок II* длиной II*, внутренние стенки которого обладают геометрической формой боковой поверхности усеченного конуса KS*, причем площадь поперечного сечения верхнего конца усеченного конуса KS* соответствует площади поперечного сечения нижнего конца кругового цилиндра KZ.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что отверстие матрицы имеет только продольные участки I, II и II*.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что геометрические параметры продольного участка II соответствуют геометрическим параметрам продольного участка II*.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что между высотой Н усеченного конуса KS и конечным расстоянием Е существует соотношение:
4·конечное расстояние Е≥Н≥1·конечное расстояние Е.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что длина продольного участка I превышает длину II продольного участка II.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что длина продольного участка I меньше длины II продольного участка II.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что длине продольного участка I соответствует интервал от трехкратной до 0,1-кратной длины продольного участка II.
O
O
O
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере вход в цен тральное отверстие MB обладает такой круговой цилиндрической конфигурацией, что при вхождении кругового цилиндра Z внутрь цен трального отверстия MB боковая поверхность кругового цилиндра Z скользит относительно внутренних стенок центрального отверстия МВ по меньшей мере в зоне входа в него.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что центральный штифт MF имеет направленное вверх коническое сужение в пределах продольного участка II.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхний конец продольного участка II отверстия матрицы, верхняя торцовая поверхность цен трального штифта MF и верхняя торцовая поверхность матрицы находятся на одном уровне.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют механизированно с помощью ротационного устройства.
V
25. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическое уплотнение включает предварительное уплотнение и осуществляемое вслед за ним основное уплотнение, причем в процессе предварительного уплотнения осевое исходное расстояние А сокращается до предвари тельного конечного расстояния E, которое в процессе последующего основного уплотнения сокращается до конечного расстояния Е.
26. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит по меньшей мере один оксид металла, гидроксид металла, карбонат металла, гидрокарбонат металла, гидрофосфат металла и/или нитрат металла.
27. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит по меньшей мере один нитрат металла, выбранный из группы, включающей нитрат кобальта, нитрат железа, нитрат висмута, нитрат никеля, нитрат цезия, нитрат меди, нитрат кальция и нитрат магния.
28. Способ по п.1, отличающийся тем, что матрица является комбинацией деталей, выполненных из разных конструкционных материалов, причем снабженная отверстием внутренняя часть матрицы выполнена из твердого сплава, в то время как материалом наружной части матрицы является инструментальная сталь, которая обладает следующим составом, мас.%:
от 1,50 до 1,80
углерод (С)
от 0,10 до 0,40
кремний (Si)
от 0,10 до 0,50
марганец (Mn)
≥0 до 0,05
фосфор (Р)
≥0 до 0,05
сера (S)
от 10 до 13
хром (Cr)
от 0,50 до 0,80
молибден (Мо)
от 0,10 до 1,10
ванадий (V)
≥0 до 0,60
вольфрам (W)
≥0 до 0,10
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное
железо (Fe) и технологически обусловленные примеси
29. Способ по п.28, отличающийся тем, что твердый сплав содержит ≥ 90 мас.%, карбида вольфрама и по меньшей мере 5 мас.%, никеля или никеля и хрома.
30. Способ по п.28, отличающийся тем, что твердый сплав содержит, мас.%:
от 90 до 95
WC
≥0 до 1
TiC и/или TaNbC, и
от 5 до 10
никеля или никеля и хрома
31. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит азотную кислоту, соль аммония и/или нитрат.
a
32. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний показатель шероховатости R внутренних стенок отверстия матрицы составляет ≤0,2 мкм.
2
33. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление прессования обоих пуансонов при достижении конечного расстояния Е составляет от 50 до 5000 кг/см.
34. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий выполняют при температуре ≥200°С.
35. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическая обработка кольцеобразных предварительных формованных изделий сопровождается потерей массы, составляющей от 0,5 до 40 мас.% в пересчете на их исходную массу.
36. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одним газообразным соединением, образующимся в процессе термической обработки, является аммиак, вода, монооксид углерода, диоксид углерода и/или оксид азота.
4
4
2
3
4
3
4
3
4
2
4
4
4
2
4
4
3
2
37. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит по меньшей мере одно добавляемое к нему вещество, выбранное из группы, включающей NHOH, (NH)CO, NHHCO, NHNO, NHCHO, NHHSO, (NH)SO, NHCHCO, оксалат аммония и гидраты указанных солей аммония.
38. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит добавляемые к нему графит, крахмал, измельченную ореховую скорлупу, тонкодисперсный полимерный гранулят, целлюлозу, стеариновую кислоту, малоновую кислоту, соль стеариновой кислоты и/или соль малоновой кислоты.
39. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид, который содержит молибден (Мо) и железо (Fe), молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), молибден (Мо) и ванадий (V), молибден (Мо), ванадий (V) и фосфор (Р) или ванадий (V) и фосфор (Р).
40. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид, содержащийся в котором молибден (Мо), ванадий (V) или (Р) является отличающимся от кислорода элементом, который присутствует в мультиметаллоксиде в наибольшем молярном количестве.
41. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид общей формулы (XII):
в которой
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, самарий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец, ванадий, хром, ниобий и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 0,2 до 5,
b означает число от 0,01 до 5,
с означает число от 0 до 10,
d означает число от 0 до 2,
е означает число от 0 до 8,
f означает число от 0 до 10 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (XII).
42. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид общей формулы (XIII):
в которой
1
Y означает только висмут или висмут и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей теллур, сурьму, олово и медь,
2
Y означает молибден или вольфрам, или молибден и вольфрам,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y означает железо или железо и по меньшей мере один из элементов, выбранный из группы, включающей ванадий, хром и церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
8
Y означает молибден или вольфрам, или молибден и вольфрам,
а′ означает число от 0,01 до 8,
b′ означает число от 0,1 до 30,
с′ означает число от 0 до 4,
d′ означает число от 0 до 20,
е′ означает число > 0 до 20,
f′ означает число от 0 до 6,
g′ означает число от 0 до 15,
h′ означает число от 8 до 16,
х′ и y′ соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (XIII), и
р и q соответственно означают числа, причем отношение p/q находится в интервале от 0,1:1 до 10:1.
43. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид общей формулы (XV):
в которой:
1
X означает калий, рубидий и/или цезий,
2
X означает медь и/или серебро,
3
X означает церий, бор, цирконий, марганец и/или висмут,
а означает число от 0,5 до 3,
b означает число от 0,01 до 3,
с означает число от 0,2 до 3,
d означает число от 0,01 до 2,
е означает число от 0 до 2,
f означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,01 до 2,
g означает число от 0 до 1,
h означает число от 0 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,5, и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (XV).
44. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется мультиметаллоксид общей формулы (XVI):
в которой:
1
X означает молибден, висмут, кобальт, никель, кремний, цинк, гафний, цирконий, титан, хром, марганец, медь, бор, олово и/или ниобий,
2
X означает калий, натрий, рубидий, цезий и/или таллий,
b означает число от 0,9 до 1,5,
с означает число от 0 до 0,1,
d означает число от 0 до 0,1,
е означает 0 до 0,1, und
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (XVI).
45. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последующей термической обработке изготовленных кольцеобразных предварительных формованных изделий внутри них формируется твердый в нормальных условиях оксид, в котором отсутствуют переходные металлы из побочных групп от 5-й до 11-й, а также фосфор в качестве обычно присутствующих в наибольшем молярном количестве элементов, отличающихся от кислорода.
46. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный исходный материал содержит по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид вольфрама, оксид сурьмы, оксид циркония, оксид висмута, оксид молибдена, оксид кремния, оксид магния и смешанные оксиды, которые содержат по меньшей мере два металла, присутствующие в указанных выше оксидах металлов.
47. Способ по одному из пп.1-46, отличающийся тем, что как верхняя торцовая поверхность нижнего пуансона, так и нижняя торцовая поверхность верхнего пуансона при исходном расстоянии А находятся в пределах продольного участка II отверстия матрицы.
48. Способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления по меньшей мере одного органического соединения в стационар ном слое катализатора, отличающийся тем, что стационарный слой катализатора содержит кольцеобразное оксидное формованное изделие, которое может быть изготовлено способом по одному из пп.1-47.
49. Способ по п.48, отличающийся тем, что гетерогенно катализируемым частичным газофазным окислением является:
a) превращение пропилена в акролеин и/или акриловую кислот,
b) превращение акролеина в акриловую кислоту,
c) превращение метакролеина в метакриловую кислоту,
d) превращение изобутилена в метакролеин и/или метакриловую кислоту,
e) превращение пропана в акролеин и/или акриловую кислоту,
f) превращение изобутана в метакролеин и/или метакриловую кислоту,
g) превращение по меньшей мере одного углеводорода с четырьмя атомами углерода и/или бензола в малеиновый ангидрид,
h) превращение метанола в формальдегид или
i) оксихлорирование этилена в 1,2-дихлорэтан.
50. Кожухотрубный реактор, реакционные трубки которого содержат по меньшей мере одно кольцеобразное оксидное формованное изделие, которое может быть изготовлено способом по одному из пп.1-47.