ПОЛУЧЕНИЕ ХИНОЛИНОВ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЦИКЛИЗАЦИЕЙ АНИЛИНА С α-ОЛЕФИНАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 7642

А.Р. Махмутов

канд. хим. наук, доцент, Бирский филиал ФГБОУ ВО «Башкирский государственный

университет», г. Бирск

А.Ю. Каматов

аспирант, Бирский филиал ФГБОУ ВО «Башкирский государственный

университет», г. Бирск

Р.Р. Нуртдинова

магистрант, Бирский филиал ФГБОУ ВО «Башкирский государственный

университет», г. Бирск

С.М. Усманов

д-р физ.-мат. наук, профессор, Бирский филиал ФГБОУ ВО «Башкирский государственный

университет», г. Бирск

ПОЛУЧЕНИЕ ХИНОЛИНОВ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЦИКЛИЗАЦИЕЙ АНИЛИНА С а-ОЛЕФИНАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Аннотация. В статье рассмотрены результаты исследования процесса фотоциклизации гидрохлорида анилина с а-олефинами (гексен-1, гептен-1 и октен-1) в водном растворе солей никеля (NiSO46H2O, NiCl26H2O and Ni(NO3)26H2O). Продуктами реакции являются 2-замещенные хинолины. Фотосинтез хинолиновых оснований протекает под действием УФ-излучения при комнатной температуре. Каталитическая активность ионов никеля в ряде изученных солей мало зависит от лигандного окружения. Исследованный процесс фотосинтеза в водной среде относится к доступным и экологически безопасным способам синтеза 2-замещенных хинолинов.

Ключевые слова: фотокатализатор, фотоциклизация, гидрохлорид анилина, алкены, замещенный

хинолин.

A.R. Makhmutov, Birsk branch of the Bashkir State University, Birsk

A.Yu. Kamatov, Birsk branch of the Bashkir State University, Birsk

R.R. Nurtdinova, Birsk branch of the Bashkir State University, Birsk

S.M. Usmanov, Birsk branch of the Bashkir State University, Birsk

GETTING QUINOLINES PHOTOCATALYTIC CYCLIZATION ANILINE WITH а-OLEFIN IN THE AQUEOUS

MEDIUM

Abstract. The article describes the results of research process photocyclization aniline hydrochloride with а-olefins (hexene-1, heptene-1 and octene-1) in an aqueous nickel salt solution (NiSO4 6H2O, NiCl2 6H2O and Ni(NO3)2 6H2O). The reaction products are 2-substituted quinolines. Photosynthesis quinoline bases occurs under the action of UV radiation at room temperature. The catalytic activity of the nickel ions, in a number of salts studied, little affected by the ligand environment. Investigated the process of photosynthesis in an aqueous medium refers to available and environmentally safe methods for the synthesis of 2-substituted quinolines.

Keywords: photocatalyst photocyclisation, aniline hydrochloride, alkenes, substituted quinoline.

Хинолиновые основания проявляют противомалярийную, противобактериальную, антидиабетическую и противовоспалительную активность [1-3]. Полихинолины, полученные из хи-

нолинов, могут использоваться при синтезе нано- и мезоструктурных соединений. Некоторые производные хинолинов (например, тетрагидрохинолин) являются антиоксидантами каучуков и ингибиторами коррозии.

Существуют методы классического синтеза хинолиновых азотгетероциклических соединений и современные методы, с использованием металлокомплексных катализаторов [1].

Нами разработан новый способ синтеза замещенных хинолинов методом фотокатализа [2; 3]. Обнаружено, что в присутствии ионов никеля (фотокатализатор - NiSO46H2O) протекает реакция фотоциклизации анилина с гексеном-1 под действие УФ-излучения. Найденная реакция близка к методу синтеза индолов путем фотоциклизации ариламинов и терминальных ал-кинов с бензохинонами в присутствии CuCl [4].

Данная статья посвящена исследованию фотоциклизации гидрохлорида анилина с а-олефинами (гексен-1, гептен-1 и октен-1) в водном растворе солей никеля. Выбор водной среды для синтеза обусловлен доступностью и дешевизной растворителя - воды. Кроме того, синтез в водной среде более экологически безопасен по сравнению с применением токсичных растворителей.

Для выполнения исследования применялась приборная база лаборатории экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.

Фотокаталитическая реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию ХЧ.

Гидрохлорид анилина (хлорид фениламмония, C6H5NH2 HCl) синтезирован по известной методике, основанной на реакции анилина с концентрированной соляной кислотой [5].

В качестве катализаторов тестировались следующие водорастворимые соли никеля: NiSO4 6H2O, NiCl26H2O и Ni(NO3)26H2O.

Навеску катализатора (30 ммоль) при постоянном перемешивании растворяли в 100,0 мл дистиллированной воды. К полученному раствору катализатора внесли навеску синтезированного гидрохлорида анилина массой 15,5 г. После полного растворения водный раствор перелили в фотореактор и при интенсивном перемешивании по каплям прилили 15,0 мл соответствующего алкена: гексен-1, гептен-1 и октен-1.

Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы, проходя через водный слой, термостатируе-мый при 20°C. Время проведения фотокаталитического процесса - 6 часов.

После окончания процесса реакционную массу нейтрализовали 20% раствором карбоната натрия (до щелочной реакции среды) и экстрагировали 100 мл диэтилового эфира. Экстракт сушили безводным сульфатом магния и после отгонки эфира фракционировали в вакууме (10 мм рт. ст., 20C).

Для идентификации структуры продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU.

Основная фотохимическая реакция протекает на границе раздела двух жидких фаз, т.к. реакционная система изначально является гетерогенной. Нижний реакционный слой - водный раствор солей никеля и гидрохлорида анилина (1), верхний органический слой представляет собой жидкий алкен: гексен-1 (2), гептен-1 (3) или октен-1 (4). Момент окончания процесса фотосинтеза четко отслеживается по исчезновению верхней органической фазы. В среднем расходование алкена на фотохимическую реакцию происходит в течение 6-8 часов. Данное явление, вероятно, будет использовано для исследования кинетики процесса фотосинтеза хинолинов.

Основной фотохимический процесс протекает, согласно схеме 1, с образованием водорастворимого гидрохлорида хинолина 5-7.

+

С1

2 - 4

№2+„

УФ, 20 0С

N Я' С1 Н

5 - 7

К = 04Ид - (2), С5Нц - (3) и 06Н13 - (4);

К = СзН7 - (5), С4Н9 - (6) и С5Ни - (7) Схема 1 - Фотоциклизация гидрохлорида анилина с алкенами

Синтезированные замещенные хинолины выделяли из реакционной смеси по реакции нейтрализации 20% раствором карбоната натрия. Процесс протекает согласно схеме 2. Желтый органический слой соответствующего замещенного хинолина 8-10 всплывает на поверхности густой творожной массы и подвергается экстракции.

Я'

С1

Ка2СОз; ^Н^О СО2 | ; экстракция

Я'

5 - 7

8 - 10

где К' = С3Н7- (8), С4Н9- (9) и С5Н11- (10) Схема 2 - Выделение продуктов реакции фотоциклизации

Выход продуктов реакции 8-10 на фотокатализаторе М1304-6Н20 по результатам вакуумного фракционирования представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Выход замещенных хинолинов при фотоциклизации гидрохлорида анилина с алкенами в водной среде

1

Алкен Замещенный хинолин Выход продукта, %

гексен-1 (2) 2-пропилхинолин (8) 35

гептен-1 (3) 2-бутилхинолин (9) 29

октен-1 (4) 2-пентилхинолин (10) 21

Наибольший выход наблюдается при синтезе продукта 8 - 35%, а наименьший для продукта 10 - 21%. Таким образом, выход продуктов фотоциклизации снижается с увеличением длины углеводородного радикала алкена.

Исследовано влияние природы фотокатализатора, т.е. лигандного окружения иона никеля на выход замещенного хинолина 8 в водной среде. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние природы фотокатализатора на выход 2-пропилхинолина

Фотокатализатор Выход 2-пропилхинолина, %

МБОл 35

N¡02 36

ЩЫО3)2 33

без катализатора 0

Обнаружено, что изученный ряд солей ионов никеля существенного влияния на выход продукта 8 не оказывает. Это связано с образованием устойчивых гидратных комплексов ионов никеля в водном растворе свободных от лигандного влияния солеобразующих ионов. В отсутствии катализатора фотоциклизация гидрохлорида анилина с гексеном-1 не происходит.

Исследованный фотосинтез замещенных хинолинов в водной среде в присутствии фо-

токатализаторов на основе ионов никеля является доступным и экологически безопасным методом синтеза замещенных хинолинов.

Список литературы:

1. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. - Уфа: Гилем, 2002. - 304 с.

2. Махмутов А.Р., Каматов А.Ю., Нуртдинова Р.Р., Усманов С.М. Фотокаталитическая конденсация анилина с гексеном-1 // Башкирский химический журнал. - 2016. - Т. 23, № 1. -С.46-48.

3. Махмутов А.Р., Каматов А.Ю., Нуртдинова Р.Р., Усманов С.М. Исследование фотоциклизации ариламинов с а-олефинами // Естественные и математические науки в современном мире: сборник статей по материалам XLI международной научно-практической конференции. - Новосибирск: Изд. АНС «СибАК», 2016. - № 4 (39). - С. 196-201.

4. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201506579.

5. Аграномов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме. - М.: Химия, 1974. - Изд.2. - С. 104.