СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ ХЛОРИДНОГО КАЛЬЦИЕВО-МАГНИЕВОГО ТИПА
METHOD OF COMPLEX PROCESSING NATURAL BRINES OF MAGNESIUM-CALCIUM CHLORIDE TYPE

Область техники
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам получения литиевых продуктов, брома, оксида магния, бромида, гипохлорита и карбоната кальция из природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.
Уровень техники
2
Известен способ получения нейтрального гипохлорита кальция - Ca(ClO) путем хлорирования известково-каустической смеси [1]. Сначала хлорируют раствор NaOH (35%) до остаточного содержания NaOH (1.5%), при этом концентрация образовавшегося NaClO составляет 23-24%, а NaCl - 18-20%. Затем хлорированию подвергают смесь известкового молока и гипохлорита натрия:
2
2
2
2
Ca(OH)+NaClO+Cl→Ca(ClO)+NaCl+HO
2
2
В результате реакции осаждается до 80% гипохлорита кальция в виде тригидрата - Ca(ClO)·3HO. Полученный влажный продукт сушат в сушилке фонтанирующего слоя при t=85-90°C. Содержание активного хлора в высушенном продукте составляет не менее 70% (А.А. Фурман, стр.41-44) [2]. Недостатком известково-каустического способа является использование в качестве кальциевого реагента известкового молока.
Известен способ получения бромистого кальция из осажденного из рассола карбоната кальция при прямом контакте пульпы карбоната кальция в растворе восстановителя с паробромной смесью; маточный раствор после осаждения магния и кальция из рассола, обогащенный хлоридом натрия, используют для получения хлора и католита - раствора NaOH для окисления бромид-ионов и осаждения магния. Недостатком способа является использование в качестве кальциевого реагента осажденного карбоната кальция (пат. 2456239 от 08.01.10), что требует дополнительной операции и использования товарного продукта [2].
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа. Рассол в пласте имеет температуру ~40°С и пересыщен по содержанию CaCl. При подъеме на поверхность рассол охлаждается до температуры окружающего воздуха и происходит самопроизвольная кристаллизация CaCl·6HO с примесью MgCl до 4-5% (пат. 2284298 от 30.12.04). При охлаждении и отделении осадка концентрация CaCl в рассоле снижается (фиг. 1). При комплексной переработке рассола после выделения кристаллогидрата CaCl·6HO осуществляют последовательно его обогащение по литию, десорбцию элементного брома и осаждение магния. Рассол, обогащенный хлоридом кальция, частично используют для приготовления основы буровых растворов. Для дальнейшей переработки на соединения кальция рассол, обогащенный CaCl, не используется. Этот способ выбран нами в качестве прототипа [3].
Отличительными признаками заявляемого способа является получение новой продукции - гипохлорита, бромида, карбоната кальция из рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа при использование кальциевых реагентов, получаемых из того же рассола.
Сущность изобретения
2
2
2
2
3
Технический результат достигается тем, что полученный после осаждения магния рассол, содержащий хлориды кальция и натрия, упаривают для высаливания NaCl, кристаллы NaCl отделяют, а рассол хлорида кальция используют для растворения кристаллогидрата CaCl·6HO с получением концентрированного раствора хлорида кальция, содержащего 400-500 кг/м CaCl. Примесь MgCl не превышает 3 кг/м.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Технический результат достигается тем, что осадок CaCl·6HO, выпавший из рассола, подвергают центрифугированию для снижения примеси MgCl. Полученный кристаллогидрат CaCl·6HO с допустимой примесью MgCl до 0.8% растворяют в воде с получением раствора хлорида кальция ~400-450 кг/м CaCl. Примесь MgCl составляет 6.4 кг/м.
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mrow><msub><mn>2</mn><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>p</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub></mrow></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><msub><mi>O</mi><mrow><msub><mrow /><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>p</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub></mrow></msub><mo>=</mo><mo>↓</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn>2</mn><mo stretchy="false">(</mo><mi>т</mi><mi>в</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mrow><msub><mrow /><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>p</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub></mrow></msub></mrow>
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция, полученный одним из указанных способов, и раствор гипохлорита натрия используют в обменной реакции для получения гипохлорита кальция:
.
3
Технический результат достигается тем, что образовавшийся в результате обменной реакции NaCl после его высаливания раствором или кристаллогидратом хлорида кальция (фиг.2) до содержания NaCl 5-8 кг/м отделяют, растворяют в воде с получением раствора, содержащего ~300 кг/м NaCl, и подвергают электролизу в электролизере мембранного типа с получением 32-35% раствора NaOH с примесью NaCl 30-50 ppm. Полученный в результате электролиза хлор эжектируют в раствор гидроксида натрия с получением гипохлорита натрия. Раствор после отделения осадка гипохлорита кальция и высаливания NaCl возвращают в процесс для получения раствора хлорида кальция.
2
2
2
2
2
2
2
2
+
¯
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция используют для получения бромида кальция путем ионообменной конверсии CaCl в CaBr в соответствии с суммарным уравнением: CaCl+2HBr=CaBr+2HCl. С этой целью 2 М раствор CaCl пропускают через катионит КУ-2-8 чс в H форме. Из насыщенного кальцием катионита хлор отмывают деминерализованной водой, а затем кальций десорбируют раствором бромистоводородной кислоты, полученной путем пропускания паров брома (использовали десорбцию брома из бромной воды) через раствор восстановителя. В качестве восстановителя применяли водные растворы производных аммиака (гидразин или гидроксиламин, или карбамид, или карбонат аммония, или аммиак). Одновременно с десорбцией кальция бромистоводородной кислотой происходит регенерация катионита. Раствор CaBr нагревают для кристаллизации CaBr·HO или используют в виде 52% раствора. Образовавшуюся при отмывке Cl-иона с катионита соляную кислоту используют в технологическом процессе производства брома.
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция используют для осаждения карбоната кальция содовым раствором, полученным карбонизацией раствора NaOH (католита), углекислым газом, образующимся при сжигании углеводородного топлива (природный газ или мазут).
2
2
Таким образом, отличительными признаками способа являются: 1. использование в качестве кальциевого реагента раствора хлорида кальция 400-450 г/л, полученного из рассола хлоридного Ca-Mg типа, и кристаллогидрата CaCl·6HO, выпавшего из рассола после подъема его на поверхность; 2. расширение ассортимента получаемой продукции в рамках технологии комплексной переработки сырья за счет получения кальциевых продуктов: бромида, гипохлорита, карбоната кальция; 3. применение маточного раствора, обогащенного NaCl, для получения гипохлорита натрия, используемого в обменной реакции с раствором хлорида кальция.
2
2
2
2
Фиг. 1. Таблица составов исходных реагентов: рассол после отделения  осадка CaCl·6HO, состав кристаллогидрата CaCl·6HO.
2
2
Фиг. 2. Высаливание NaCl при добавлении кристаллогидрата CaCl·6HO в маточный раствор после отделения гипохлорита кальция.
Фиг. 3. Технологическая схема комплексной переработки рассола Ca-Mg типа с одновременным получением литиевых продуктов брома, оксида магния и кальциевых продуктов: бромида и гипохлорита и карбоната кальция.
Реализация способа получения гипохлорита, бромида и карбоната кальция из природного рассола хлоридного Ca-Mg типа подтверждается нижеследующими примерами.
2
2
2
2
2
2
2
Пример 1. Природный рассол охлаждали до +5°C, выпавший осадок CaCl·6HO отделяли, сливая основное количество рассола. Осадок кристаллогидрата подвергали центрифугированию. В результате получали рассол состава (г/л): LiCl - 2.3; Br - 9.0; CaCl-320; MgCl- 115 и осадок CaCl·6HO с содержанием примеси MgCl: - 0.8% (фиг.1). Рассол подвергали обогащению по литию с получением литиевого концентрата, после чего окисляли бромид-иона (использовали анодный хлор) и десорбировали бром.
2
2
2
2
2
2
Пример 2. В 1 л рассола после обогащения по литию, десорбции Br и корректировки рН вводили 235 мл раствора 32% NaOH для осаждения магния по реакции: MgCl+2NaOH=Mg(OH)+2NaCl. Осадок отстаивали и фильтровали на пресс-фильтре. Рассол после отделения Mg(OH) с учетом разбавления осадителем имел следующий состав (г/л): CaCl - 270; NaCl - 115; MgCl - 0.3.
2
2
2
Пример 3. Рассол после осаждения Mg(OH) упаривали для высаливания NaCl, кристаллы NaCl отделяли и использовали для приготовления раствора хлорида натрия. Рассол после отделения кристаллов NaCl имеет состав, г/л: CaCl - 350; NaCl - 5.0; MgCl - 0.5.
2
2
2
2
2
2
Пример 4. Осадок кристаллогидрата CaCl·6HO с примесью MgCl·6HO (500 г), растворяли в 1.5 литрах рассола (пример 3). Полученный раствор имел следующий состав: (г/л): CaCl - 443; MgCl - 3.0. Объем раствора - 1.75 л.
2
2
Пример 5. 1000 г кристаллогидрата хлорида кальция (пример 1) растворяли в воде (v=650 мл). Полученный раствор имел следующий состав (г/л): CaCl - 434; MgCl - 6.5. Объем раствора - 1.15 л.
2
2
Пример 6. Раствор хлорида натрия ~300 г/л NaCl получали растворением кристаллов NaCl, образовавшийся в результате упаривания маточного рассола после осаждения магния (пример 3) и после высаливания из маточного раствора NaCl, образовавшегося в результате обменной реакции (пример 7). Полученный раствор хлорида натрия подвергали электролизу в мембранном электролизере, при этом получали раствор католита NaOH - 32% и хлор. Раствор NaOH использовали для получения гипохлорита натрия путем эжектирования хлора в раствор гидроксида натрия. Температура хлорирования не превышала 25-27°C. Процесс проводили до остаточной щелочности 1.4-2.4% NaOH. Хлорирование с использованием 32-35% щелочи является оптимальным, т.к. увеличение концентрации NaOH приводит к увеличению доли NaCl в реакционной смеси,  который является побочным продуктом: 2NaOH+Cl=NaClO+NaClO+HO
2
Состав реакционной смеси после хлорирования соответствует (%): NaClO - 32.6; NaCl - 23.8; NaOH - 2.4; HO - 41.2.
2
2
2
2
2
2
Пример 7. Для получения гипохлорита кальция, образующегося в результате обменной реакции, использовали раствор хлорида кальция с содержанием CaCl - 443 г/л (пример 4) и раствор гипохлорита натрия (пример 6): CaCl+2NaClO+3HO=Са(ClO)·3HO+2NaCl. Раствор хлорида кальция (0.5 л) нагревали до 40°C и вводили в раствор гипохлорита натрия. По стехиометрии обменной реакции для образования гипохлорита кальция на 255 г CaCl, содержащегося в 0.575 л раствора, требуется 266 г NaClO (в расчете на 100%). Учитывая, что в растворе гипохлорита натрия содержание его составляет ~326 г, для обменной реакции требуется 0.9 л раствора (с учетом избытка). После сливания реакционную смесь выдерживали 3 часа при t=20±5°C. Степень осаждения гипохлорита кальция составила 80%.
Суспензию фильтровали на вакуум-фильтре и сушили при t=60-80°C до содержания воды не более 4%. Содержание активного хлора в выделенном продукте 69%.
2
2
Пример 8. После отделения осадка гипохлорита кальция маточный раствор, содержащийся ~120 г/л NaCl, использовали для высаливания NaCl кристаллогидратом хлорида кальция (см. пример 1). К 1 л маточного раствора добавляли 0.75 кг CaCl·6HO. Выделение кристаллов NaCl происходило сразу после его введения, количество NaCl снижалось до ~8 г/л (фиг.2). Кристаллы NaCl отделяли, растворяли в воде. Полученный раствор NaCl 310-320 г/л использовали для электролиза (см. пример 6). Технологический раствор, обогащенный хлоридом кальция до ~350 г/л и содержащий примеси NaCl, NaClO и NaOH, использовали для получения гипохлорита кальция (фиг.3).
2
2
2
+
Пример 9. Для получения бромида кальция раствор CaCl (пример 4, 5) разбавляли в 2 раза (до получения 2 М раствора CaCl) и пропускали через катионит КУ-2-8 чс в Н- форме. Для десорбции кальция использовали 2 М бромистоводородную кислоту, полученную улавливанием паров брома водным раствором гидразина (восстановитель). Пары брома получали отдувкой элементного брома из бромной воды, получаемой при получении брома (фиг.3). В результате ионообменных реакций получали ~52% раствор CaBr:
;
2
2
Одновременной осуществлялась регенерация катионита. Раствор упаривали до образования кристаллов CaBr·HO.
2
3
3
Пример 10. В раствор хлорида кальция (пример 3) вводили содовый раствор, полученный карбонизацией католита (260 г/л NaCO). Осажденный карбонат кальция промывали, сушили. Полученный CaCO содержал до 99% основного вещества.
Промышленная применимость
3
2
Новый сырьевой источник - природный рассол хлоридного Ca-Mg типа позволяет получать наряду с литиевыми продуктами, бромом и оксидом магния кальциевые продукты: бромид, гипохлорит и карбонат кальция. В качестве кальциевого реагента для их получения использовали раствор хлорида кальция, содержащий 400-450 кг/м CaCl. Для получения гипохлорита и карбоната кальция в обменных реакциях использовали реагенты, получаемые при электролизе хлорида натрия, а получение бромида кальция осуществляли с использованием элементного брома.
Все это позволяет осуществлять замкнутую безотходную технологию комплексной переработки нового сырьевого источника, обогащенного хлоридом кальция. Кроме того, технология является универсальной и применима для рассолов Ca-Mg-Na типа, широко распространенных в пределах Сибирской платформы.
2
2
2
Способ получения гипохлорита кальция опробован в укрупненном масштабе на предприятии ООО "Усольхимпром" при использовании раствора CaCl, полученного при растворении в воде CaCl·6HO, и гипохлорита натрия, полученного из каустической щелочи и хлора, производимых на указанном предприятии [4].
Источники информации
1. А.А. Фурман. Хлорсодержащие окислители - отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Изд. "Химия", 1976. С.41-44.
2. Патент РФ 2456239. Способ получения бромистого кальция / А.Д. Рябцев, А.Г. Вахромеев, Н.П. Коцупало. Зарег. 20.07.12.
3. Пат. РФ 2284298 от 30.12.04. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов / А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес и др. Опубл. Бюл. №27 от 27.09.06 (прототип).
4. Проверка возможности получения нейтрального гипохлорита кальция. путем обменной реакции раствора гипохлорита натрия и раствора хлористого кальция, полученного из рассола Знаменского месторождения / Е.А. Иванова, Е.Р. Чернышова, Т.А. Соломина, Л.И. Шаипова. Усолье-Сибирское, 2012 г. Отчет выполнен по заказу ЗАО "ТехРас" (г. Иркутск).