Способ и устройство контроля технологических параметров процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов
METHOD AND DEVICE FOR MONITORING TECHNOLOGICAL PARAMETERS OF THE PROCESS OF FORMING HIGH-EFFICIENCY CATALYST ON ELECTRODES OF SOLID OXIDE FUEL CELLS

Предполагаемое изобретение относится к области создания электродов электрохимических генераторов (топливных элементов), а именно к формированию на поверхности электродов топливных элементов катализатора с параметрами (толщина катализатора, структура, химический состав и адгезия к поверхности электрода топливного элемента), обеспечивающими высокую удельную мощность топливного элемента и повышенный эксплуатационный ресурс.
Известен способ изготовления каталитического слоя топливного элемента (см. например, патент №2358359, H01M4/88, РФ), который заключается в придании протонной проводимости каталитическим слоям путем их пропитки силикофосфатным золем, способным проникнуть в поры нанометрового диапазона. Согласно изобретению способ изготовления каталитического слоя топливного элемента состоит в магнетронном напылении на подложку одновременно платины и углерода, пропитки полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующей сушки образованного пористого гель-слоя. В качестве подложки используют подложку из электропроводного, коррозионно-стойкого пористого материала. Техническим результатом является высокая протонная проводимость и газопроницаемость каталитического слоя топливного элемента, высокая удельная мощность топливного элемента.
Недостатком данного способа является многостадийность и сложность технологического процесса, а также низкий коэффициент использования платины, в связи с ее распределением по объему пористого катализатора, а не только в зоне реакции, что ухудшает параметры топливного элемента, в частности, удельную мощность, приведенную к массе платины.
Известен способ изготовления твердооксидного топливного элемента (см. например, патент №2128384, H01M, РФ), состоящий в том, что напыление производят в высокочастотном магнетронном разряде, причем напыление слоев, содержащих кластеры каталитически активных веществ и соединений с переменной валентностью, выполняют с составных металлических мишеней, содержащих участки каталитически активных веществ и соединений, приэтом пористые слои напыляют при наклоне оси пучка частиц к поверхности подложки на угол меньше 90° с периодическим изменением угла наклона на 180°, либо при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности и образующей с осью пучка угол 90° с периодическими остановками при повороте на угол менее 360°, а переход от напыления пористых слоев к напылению газоплотных слоев на пористых подложках осуществляют увеличением угла наклона оси пучка к поверхности подложки до 90°.
Недостатком данного способа является отсутствие контроля параметров технологического процесса в процессе напыления катализатора, что приводит к большому разбросу и случайному характеру параметров катализатора.
За прототип принят способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках,(см. например, патент №2601044, G01N 27/02, РФ), в котором производится синтез островковых металлических катализаторов для формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках, состоящего в размещении ситаллового контрольного образца вместе с ситалловыми рабочими подложками в зоне напыления, формировании на упомянутых рабочих подложках и контрольном образце островковой структуры металлического пленочного катализатора с контролем электрофизических параметров формируемой островковой структуры металлического катализатора посредством измерения емкости островковой структуры катализатора на контрольном образце, прекращении напыления упомянутого катализатора при достижении пикового значения емкости образованной структуры металлического катализатора на ситалловом контрольном образце, напылении углерода на островковую структуру металлического катализатора, образованную на ситалловых поверхностях контрольного образца и рабочих подложек, контроле сопротивления наноструктуры, состоящей из образующихся углеродных нанообъектов на ситалловом контрольном образце, и прекращение напыления углерода при уменьшении сопротивления сформированной структуры из углеродных нанообъектов, синтезированных на поверхности островковой структуры катализатора, до значения, при котором происходит замыкание островковой структуры катализатора формируемыми углеродными нанообъектами.
Недостатком прототипа является отсутствие контроля зарождения островковой структуры катализатора и соответственно невозможность управления процессом на начальном этапе роста островкового катализатора, что приводит к уменьшению числа островков катализатора и соответственно к уменьшению активной площади катализатора, а также к возможному браку при слиянии островкового катализатора в сплошную пленку, что существенно ухудшает эксплуатационные параметры топливного элемента.
Технической задачей предполагаемого способа является формирование в процессе вакуумного напыления высокоэффективного катализатора островковой структуры на электродах твердооксидных топливных элементов с целью создания топливных элементов с повышенной удельной мощностью и увеличенным эксплуатационным ресурсом.
Техническая задача достигается тем, что в способе технологического контроля процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов размещают контрольный образец вместе с рабочими подложками в зоне напыления, напыляют вещество катализатора на поверхности контрольного образца и рабочих подложек, находящихся в равных условиях, измеряют емкость и сопротивление синтезируемой островковой структуры катализатора на контрольном образце, при этом в вакуумную камеру размещают второй контрольный образец на расстояние ближе к испарителю веществ на 10-20%, чем до первого контрольного образца и рабочих подложек, напыление катализатора осуществляют в два этапа, на первом этапе производят охлаждение электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры от -40°С до -60°С, при достижении заданной температуры производят напыление вещества катализатора, измеряют в режиме реального времени емкость и сопротивления синтезируемой островковой структуры зародышей островков катализатора с использованием первой группы первичных измерительных преобразователей одновременно на двух контрольных образцах, завершают первый этап напыления при достижении установившегося квазистационарного значения емкости или сопротивления на первом контрольном образце, на втором этапе производят нагрев электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры в диапазоне 180-200°С, производят дальнейшее напыление вещества катализатора и осуществляют измерение емкости и сопротивления синтезируемого островкового катализатора второй группой первичных измерительных преобразователей одновременно на двух контрольных образцах, прекращают напыление островкового катализатора при достижении экстремального значения емкости образованной островковой структуры катализатора на первом контрольном образце или при резком уменьшении сопротивления на втором контрольном образце.
Известно устройство для контроля толщины покрытий в процессе нанесения их в вакууме (см. например, № 2274676, РФ, C2) содержащее один контрольный образец, регулируемый источник питания, нагреватель контрольного образца, соединенный с выходом регулируемого источника питания, преобразователь температуры контрольного образца, блок регистрации толщины покрытия и преобразователь толщины покрытия контрольного образца, содержащему систему возбуждения колебаний, связанную с блоком регистрации толщины покрытия, и колебательную систему в виде камертона, содержащего две ветви. Контрольный образец закреплен на каждой ветви камертона.
Недостатком данного устройства является отсутствие контроля в процессе напыления границы перехода от островковой структуры к сплошной пленке, что не позволяет получать каталитическую пленку с заданными параметрами.
Известно устройство для вакуумного напыления пленок (см. например, патент № 2411304, РФ, C23C14/26), содержащее расположенные в вакуумной камере подложкодержатель и резистивный испаритель напыляемого материала, подключенные к источнику тока токовводами, которые соединены между собой изолятором и расположены внутри герметично укрепленного в стенке камеры сильфона, токовводы соединены с приводом для обеспечения качательного движения испарителя напыляемого материала.
Недостатком данного устройства является отсутствие контрольно-измерительных устройств параметров структуры получаемой пленки в процессе напыления и, соответственно, в невозможность управления данным процессом с целью получения структуры синтезируемых пленок катализатора на электродах топливного элемента с заданными параметрами, что, во-первых, ухудшает технологические характеристики топливных элементов, во-вторых, не позволяет предотвратить возможность слияния островков в сплошную пленку, что приводит к браку.
За прототип принято устройство для контроля толщины проводящей пленки изделий электронной техники (см. например № 2495370, РФ, G01B7/06), содержащее устройство для контроля толщины проводящей пленки изделий электронной техники непосредственно в технологическом процессе путем измерения электрического сопротивления, содержащее также подложку из диэлектрического или полупроводникового материала на поверхности которых нанесены металлические контактные площадки, выполненные на противоположных концах упомянутой подложки с лицевой ее стороны для обеспечения соединения с измерительным прибором.
Недостатком прототипа, является, отсутствие контроля стадии образования островков, так как измерение в прототипе, осуществляется после массового слияния островков в сплошную пленку, что приводит к значительной потере активной площади катализатора и как следствие снижению удельной мощности топливного элемента.
Технической задачей предполагаемого устройства является управление в режиме реального времени технологическим процессом вакуумного напыления катализатора островковой структуры на электродах твердооксидных топливных элементов с целью получения высокоэффективного островкового катализатора для создания топливных элементов с повышенной удельной мощностью и увеличенным эксплуатационным ресурсом.
Техническая задача достигается тем, что в устройстве технологического контроля процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов, содержащем вакуумную камеру, вакуумметр, испаритель веществ, контрольный образец, помещенный на одном уровне с электродами топливного элемента от испарителя, при этом в вакуумную камеру устанавливают второй контрольный образец ближе к испарителю веществ на 10-20%, на первом и втором контрольных образцах помещают по две группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой конструкции, конструкция первой группы первично-измерительных преобразователей обеспечивает их максимальную чувствительность к размерному диапазону зародышей островкового катализатора, а вторая группа первично измерительных преобразователей настроена на максимальную чувствительность к размеру островков катализатора. Вакуумметр и первичные измерительные преобразователи первой и второй группы через коммутатор подключены к аналого-цифровому преобразователю, который подключен к микропроцессорному устройству, а блок управления мощностью испарителя, блок управления вакуумным насосом, отсекатель молекулярного потока испаряемого вещества и термостат через коммутатор подключены к цифроаналоговому преобразователю, цифроаналоговый преобразователь подключен к микропроцессорному устройству.
1
2
В предлагаемом способе и реализующем его устройстве нанесение катализатора на электроды топливного элемента осуществляют методом напыления в вакууме. В вакуумную камеру помещают электроды топливных элементов (рабочие подложки) и в непосредственной близости с ними устанавливают первый контрольный образец, на поверхности которого расположены два первично-измерительных преобразователя (ПИП1 и ПИП2) в виде медных полос встречно-штыревой конструкции, причем период решетки (расстояние между ламелями) d (фиг. 1) для первого первично-измерительного преобразователя (ПИП1) рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить необходимую разрешающую способность и максимальную чувствительность для размеров зародышей островкового катализатора. Для второго первично-измерительного преобразователя (ПИП2) период решетки d (фиг. 1) определяют в соответствии с конечными размерами островков катализатора.
Первично-измерительные преобразователи ПИП1 и ПИП2 обеспечивают косвенное определение размеров и топологии в процессе синтеза зародышей островкового катализатора и самих островков катализатора посредством измерения сопротивления и емкости между их медными полосами встречно-штыревой конструкции. В процессе напыления характер изменения емкости и сопротивления на ПИП1 и ПИП2 для большинства электропроводящих катализаторов показан на (Фиг. 2, а).
Для гарантированного получения высокоактивного катализатора (исключения слияния островкового катализатора в сплошную пленку) в предлагаемом способе дополнительно устанавливают второй контрольный образец, полностью идентичный первому. Причем второй контрольный образец устанавливают ближе к испарителю веществ, чем первый контрольный образец и электроды топливного элемента, с учетом двух условий. Первое условие - гарантированное предотвращение слияния островкового катализатора на рабочих подложках в сплошную пленку, т.е. блокировка наступления этого момента в процессе напыления. Второе условие - получение максимально возможной активной площади островкового катализатора на электродах топливного элемента до наступления блокировки процесса напыления.
Проведенные расчеты по математической модели скорости роста пленки при напылении в вакууме (см. например, патент №2466207) и экспериментальные исследования процесса напыления островкового катализатора, показали, что для большинства катализаторов расстояние между первым и вторым контрольными образцами должно быть не менее 10% от расстояния между первым контрольным образцом и испарителем, и не более 20%, чтобы гарантированно обеспечить сохранение островковой структуры и одновременно обеспечить максимально возможную площадь островкового катализатора, а следовательно, и его максимальную каталитическую активность.
Для увеличения числа зародышей островкового катализатора и улучшения адгезии островкового катализатора к поверхности электродов топливных элементов, технологический процесс напыления катализатора разбивают на два этапа.
уст
уст
На первом этапе напыления создают условия для формирования максимально возможного числа зародышей островкового катализатора путем предварительного охлаждения электродов топливных элементов и контрольных образцов до температуры в диапазоне от -40 до -60°С. В процессе напыления зародышей катализатора измерение емкости и сопротивления производят с помощью ПИП1 на первом контрольном образце. За счет массово образующихся зародышей островкового катализатора контролируемое сопротивление начинает уменьшаться, а емкость увеличиваться. При достижении момента, когда прекращается процесс массового образования новых зародышей катализатора, отмечается замедление скорости изменения сопротивления и емкости на ПИП1. На графике (Фиг. 2, а) это отображается в виде области С и R т.е. при достижении установившегося значения сопротивления и емкости (наступление квазистационарного режима), соответственно, завершают первый этап напыления.
На втором этапе напыления для улучшения адгезии и обеспечения равномерного роста островкового катализатора нагревают электроды топливных элементов и контрольные образцы до температуры в диапазоне 180-200°С. При дальнейшем напылении катализатора производят измерение сопротивления и емкости с помощью преобразователей ПИП2 на втором контрольном образце (график изменения сопротивления и емкости (Фиг. 2, б), завершают процесс напыления при достижении экстремального значения емкости (С макс.) на ПИП2 первого контрольного образца (Фиг. 2, б), что означает получение максимально возможной активной площади островкового катализатора. Также завершают при резком падении сопротивления измеренное ПИП2 на втором контрольном образце (Фиг. 2, б), что свидетельствует о начале процесса слияния островков в сплошную пленку.
Для реализации предлагаемого способа было разработано устройство (фиг. 3) состоящая из вакуумной камеры (1), держателей подложек для напыления (2), первого контрольного образца (3), второго контрольного образца (4), вакуумметра (5), электромеханической заслонки (6), аналого-цифрового преобразователя (АЦП) (7), термостата (8), вакуумного насоса (9), блок управления вакуумным насосом (10), блока питания испарителя (11), испарителя веществ (12), микропроцессорного устройства (13), цифроаналогового преобразователя (ЦАП) (14), коммутатор 15.
В вакуумную камеру (1), устанавливают рабочие подложки в держатель (2) и первый контрольный образец (3) на одном расстоянии от испарителя (12), второй контрольный образец (4) устанавливают на 10-20% ближе к испарителю веществ чем первый контрольный образец, при этом на первом и втором контрольных образцах помещают по две группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой. Вакуумметр (5), ПИП1 и ПИП2 через коммутатор подключены к аналого-цифровому преобразователю (7), аналого-цифровой преобразователь подключен к микропроцессорному устройству (13). Блок управления мощностью испарителя (11), блок управления вакуумным насосом (10), отсекатель (6) молекулярного потока испаряемого вещества и термостат (8) через коммутатор (15) подключены к цифроаналоговому преобразователю (14), цифроаналоговый преобразователь (14) подключен к микропроцессорному устройству.
Устройство работает следующим образом. После установки в вакуумную камеру (1), электродов топливных элементов в держатель (2), рядом с ним помещают первый контрольный образец (3). Второй контрольный образец (4) размещают на расстоянии в диапазоне 10-20% от расстояния между первым контрольным образцом и испарителем. Перед запуском управляющей программы оператор вводит основные параметры технологического процесса (температуру охлаждения и нагрева электродов топливного элемента и контрольных образцов на первой и второй стадии процесса напыления, расстояние от испарителя до первого контрольного образца. Далее в автоматическом режиме установка выходит на рабочий режим: включается вакуумный насос (9), сигнал с вакуумметра (5) поступает через коммутатор (15) в АЦП (7), и с него оцифрованное значение поступает в микропроцессорное устройство (13), при достижении заданной степени вакуума, микроконтроллер выдает сигнал на ЦАП (14). Сигнал от ЦАП через коммутатор (15) подается на термостат (8), с помощью которого на первом этапе напылении производиться охлаждение электродов топливных элементов и контрольных образцов до заданной температуры в диапазоне от -40 до -60°С. При достижении заданной температуры микроконтроллером выдается сигнал на ЦАП (14), преобразованный сигнал через коммутатор (15) подается на испаритель веществ (12). Производиться напыление зародышей островков катализатора, при этом осуществляется измерение емкости и сопротивления ПИП1 на первом контрольном образце и при достижении установившегося квазистационарного режима завершают первый этап напыления.
Далее производиться нагрев электродов топливного элемента и контрольных образцов до заданной температуры в диапазоне 180-200°С. Производиться напыление островкового катализатора и измерение емкости и сопротивления ПИП2 на контрольных образцах и при достижении пикового значения емкости на первом контрольном образце или резкого падения сопротивления на втором контрольном образце процесс напыления завершают.
Алгоритм способа контроля технологических параметров процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов представлен на фиг. 4.