Синтез молибденового катализатора со сниженным расходом гидропероксида этилбензола

УДК 661.877.22.097.3

А. И. Бадртдинова, И. Д. Нурмамедов, С. Н. Тунцева, А. А. Гайфуллин

СИНТЕЗ МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СО СНИЖЕННЫМ РАСХОДОМ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА

Ключевые слова: катализатор, эпоксидирование, молибден, пероксид водорода, гидропероксид этилбензола.

Показана возможность снижения затрат гидропероксида этилбензола на синтез промышленного катализатора эпоксидирования путем использования вместо концентрированного гидропероксида оксидата с 10%-ым содержанием гидропероксида в смеси с пероксидом водорода. Установлено, что катализатор, приготовленный на основе смеси пероксидов позволяет получить сопоставимые с промышленным катализатором результаты.

Keywords: catalyst, epoxidation, molybdenum, hydrogen peroxide, hydroperoxide ethylbenzene.

The possibility of cost reduction of the hydroperoxide of ethylbenzene for the synthesis of industrial catalytic epoxidation by using instead the concentrated hydroperoxide of oxidative from 10%-th content of hydroperoxide in the mixture with hydrogen peroxide. It is established that the catalyst prepared from a mixture ofperoxides allows to obtain comparable to the industrial catalyst results.

Одной из важнейших задач, возникающих при совершенствовании процесса совместного производства стирола и оксида пропилена (СОП) на ПАО «Нижне-камскнефтехим», является поиск, и разработка новых каталитических систем для стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ).

Используемый в производстве комплексный молибденовый катализатор (КМК), обладая высокой активностью и селективностью, имеет ряд недостатков, а именно: малое содержание растворенного молибдена, большой расход гидропероксида этилбензола на его получение и низкую стабильность в процессе эпоксидирова-нии и при хранении. Таким образом, оптимизация состава катализатора является актуальной научной задачей. В связи с этим целью настоящей работы явилось определение возможности снижения расхода ГПЭБ на синтез КМК.

На стадии окисления этилбензола получают ок-сидат с 10%-ным содержанием ГПЭБ. Далее оксидат концентрируют путем отгонки этилбензола до содержания гидропероксида 25-29% мас. и используют в двух направлениях: на синтез молибденового катализатора и на эпоксидирование пропилена. В целях снижения затрат ГПЭБ на синтез промышленного катализатора нами исследована возможность использования вместо концентрированного оксидата (ГПЭБ 25-27% мас.) оксидата с 10%-ым содержанием гидропероксида в смеси с пероксидом водорода, который также находит применение в синтезе молибденового катализатора эпоксидирова-ния [1-6].

Экспериментальная часть

В работе использовали пероксид водорода, ГОСТ 177-88 с содержанием Н2О2 35% мас., молибден металлический порошковый, ТУ 48-19-69-80; спирт этиловый, ГОСТ 18300-72; октен - 1, ТУ 38.402-69-75-89, оксидат со стадии окисления этил-бензола, содержащий 10% мас. ГПЭБ и укрепленый оксидат с концентрацией ГПЭБ 26% мас.

В таблице 1 приведен компонентный состав промышленного КМК и катализатора с пониженным содержанием ГПЭБ.

Таблица 1 - Рецептура приготовления катализаторов эпоксидирования

Промышленный катализатор Разрабатываемый катализатор

1. ГПЭБ (26% мас.) 2. Этиловый спирт 3. Молибденовый порошок 1. ГПЭБ (10% мас.) 2. Этиловый спирт 3. Пероксид водорода 35 %-ый р-р 4. Молибденовый порошок

Комплексный молибденовый катализатор получали путем растворения молибденового порошка в спиртовом растворе гидропероксида этилбензола, приготовленном из равных объемов этанола и укрепленного оксидата этилбензола. Объемное соотношение компонентов катализатора на основе оксида-та с 10%-ым содержанием ГПЭБ и пероксида водорода приведено в таблице 2. Количество оксидата, расходуемого на синтез катализаторов, независимо от концентрации ГПЭБ во всех опытах было одинаковым.

Процесс растворения молибденового порошка вели в термостатированном стеклянном реакторе при температуре 50°С в течение 60 минут.

Концентрацию молибдена в катализаторном растворе определяли ванадатометрическим методом [7].

Каталитические свойства образцов оценивали в модельной реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола. Содержание оксида октена-1 в эпоксидате определяли хроматографи-чески.

Результаты и обсуждение

На первом этапе исследования определялось количество пероксида водорода, необходимое для приготовления катализатора.

В таблице 2 приведены результаты опытов по приготовлению катализаторов с использованием смеси пероксидов.

Таблица 2 - Синтез катализаторов на смеси пероксидов

Объемное соотношение За- Концент-

Образец компонентов катализато- гру- рация

катали- ра зка растворен-

затора Н2О2:Этанол:ГПЭБ(10%) Мо, г/л ного Мо, % мас.

1 0,12:0,88 1 20 2,3

2 0,1:0,90 1 18 2,0

3 0,08:0,92 1 16 1,7

4 0,06:0,94 1 14 1,3

5 0,04:0,96 1 10 1,1

6 0,02:0,98 1 5 0,5

Опытами установлено, что образцы катализаторов 1 и 2 (табл.2) после приготовления расслоились на две фазы водную и органическую, при этом Мо был сконцентрирован, главным образом, в водной фазе. В связи с этим данные образцы катализаторов были исключены из дальнейших исследований, т.к. не представляли интереса для процесса эпоксиди-рования. Образцы (3-6) были

Таблица 3 - Активность катализаторов в реакции [Мо] = 5х10-4 г-ат/моль ГПЭБ, т = 90 мин)

однородными и не расслаивались даже при длительном хранении (более одного месяца).

Следующим этапом работы была проверка активности молибденсодержащих катализаторов,

полученных на смеси пероксидов, в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этил-бензола. Результаты эпоксидирования представлены в таблице 3.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы с низкой концентрацией молибдена 0,5 и 1,1%. Данный эффект мы объясняем низким содержанием воды в составе этих катализаторов, поскольку вода является сильным ингибитором процесса эпоксидирования [8].

Для сравнения в таблице 3 приведены результаты эпоксидирования октена-1 в присутствии комплексного молибденового катализатора, полученного с использованием укрепленного оксидата этил-бензола содержащего 26% мас. гидропероксида.

Из сравнения приведенных данных видно, что образец катализатора под №6 (табл. 3), приготовленный на основе смеси пероксидов позволяет получить сопоставимые с промышленным катализатором результаты в процессе эпокси-дирования окте-на-1 по конверсии ГПЭБ, селективности реакции и выходу оксида.

дирования октена-1 ^ = 110°С, октен:ГПЭБ = 6:1,

Образец катализатора (табл.2) [Мо], % мас. в катализаторе ^октена аГПЭБ Селективность по ГПЭБ,% Концентрация окиси октена, % Выход окиси октена, %

3 1,7 10,8 93,1 69,7 6,8 64,9

4 1,3 12,3 89,2 83,1 7,6 74,1

5 1,1 13,4 92,3 87,6 8,4 80,8

6 0,5 13,8 95,4 86,9 8,6 82,9

КМК 0,5 13,7 96,9 85,1 8,7 82,5

0,6 -1

0,5 - __ _ —^-»

а Щ- 1 / Л^ <0 / / Е I

^ 0,3 - / / 2

о" 11

^ 0.2- / /

0,1-//

О 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рис. 1 - Накопление растворенного молибдена при синтезе катализаторов в присутствии смеси пероксидов (ГПЭБ 10% + Н2О2) - 1 и [ГПЭБ]= 26% мас. - 2

На рисунке 1 приведены кинетические кривые накопления растворенной формы молибдена при синтезе катализаторов по рецептуре принятой на производстве СОП (кривая 2) и по новой рецептуре (кривая 1).

Из рисунка видно, что на смеси пероксидов растворение молибдена идет с большей скоростью. Увеличение скорости растворения молибдена в присутствии пероксида водорода объясняется большей активностью Н2О2 в реакции растворения порошка молибдена по сравнению с ГПЭБ [5].

На основании вышеизложенных экспериментальных данных можно заключить, что молибденовый катализатор, не уступающий по каталитической активности промышленному, можно получить на основе оксидата этилбензола, содержащего 10% ГПЭБ, с добавлением пероксида водорода.

Таким образом, способ получения катализатора эпоксидирования с использованием смеси перокси-дов (ГПЭБ 10% + Н2О2) позволяет более чем в 2 раза снизить расход ГПЭБ за счет замены в рецептуре

КМК укрепленного оксидата (ГПЭБ 26%) на окси-дат со стадии окисления этилбензола (ГПЭБ 10%).

Литература

1. P. Chaumette, L. Saussine, J. Fischer //Organomet. Chem., 250, 1, 291-310 (1983).

2. K. Jasuchico, M. Josimo, N. Tasyo // Shokubei, Catalyst., 24, N1.-P.100-102. (1982).

3. Пат. США, 4590172 (1984).

4. Р.А. Смолин, Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, //Вестник Казанского технологического университета, 20, 93-100, (2011).

5. Г.Г. Елиманова. Дисс. канд. хим. наук. КГТУ, Казань, 2003. 126 с.

6. Р.А. Смолин. Дисс. канд. хим. наук. КНИТУ, Казань, 2011.

7. А.И. Бусев, Аналитическая химия молибдена. АН СССР, 1962, 302 с.

8. М.И. Фарберов Г.А. Стожкова, А.В. Бондаренко, А.Л. Глуспер, // Нефтехимия. 10, 2, 218-225 (1970).

© А. И. Бадртдинова - бакалавр каф. общей химической технологии КНИТУ; И. Д. Нурмамедов - магистрант той же кафедры; С. Н. Тунцева - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, e-mail: gaifullin@kstu.ru.

© A. 1 Badrtdinova - baccalaureate of the department of General Chemical Technology of KNRTU; 1 D. Nurmamedov - graduate student of the department of General Chemical Technology of KNRTU; S. N. Tuntseva - associate professor of the department of General Chemical Technology of KNRTU; A. A. Gayfullin - associate professor of the department of General Chemical Technology of KNRTU, e-mail: gaifullin@kstu.ru.