СОСТАВ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ ПРЯМОГОННОЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ АЛКИЛДИБЕНЗОТИОФЕНОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
COMPOSITION OF SELECTIVE SOLVENT FOR EXTRACTING OF ALKYL DIBENZOTHIOPHENE AND NITROGEN COMPOUNDS BY LIQUID EXTRACTION METHOD FROM STRAIGHT RUN DIESEL

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при получении малосернистого дизельного топлива на стадии подготовки сырья для процесса гидроочистки.
При получении дизельного топлива с содержанием серы не более 10 ppm производители столкнулись с необходимостью повышения «жесткости» режима на установках гидроочистки дизельного топлива: повышения давления, температуры, снижения объемной скорости, повышения концентрации водорода в циркулирующем газе, необходимости применения новых эффективных катализаторов, облегчения фракционного состава сырья установок гидроочистки - прямогонных дизельных фракций с 180-360°С до 180-340°С /1/. Все это в значительной мере привело к удорожанию продукции - дизельного топлива.
Проблемы, возникшие при получении малосернистого дизельного топлива, объясняются содержанием в прямогонной дизельной фракции пространственно блокированной, трудноудаляемой серы содержащейся в алкилдибензотиофенах.
Прямогонная дизельная фракция содержит также различные соединения азота, которые также затрудняют получение дизельного топлива с содержанием серы до 10 ppm.
Такие соединения азота, преимущественно, представляют собой замещенные полиароматические соединения, взаимодействующие с активными центрами катализатора, блокируя их через реакции гидрогенизации/гидрогенолиз.
Благодаря структуре катализатора, такие соединения азота сильнее адсорбируются к катализатору по сравнению с серосодержащими замещенными полиароматическими соединениями. Следовательно, они могут заблокировать доступ серосодержащим замещенным полиароматическим соединениям к активным центрам катализатора и, следовательно, снизить скорость, с которой серу удаляют из самих замещенных полиароматических соединений, что является ограничивающим фактором в производстве дизтоплив со сверхнизким содержанием серы /2/. Выделение алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений методом фракционирования не представляется возможным, так как температура кипения этих соединений находится в интервале 200-360°С, и они имеют близкие температуры кипения с остальными углеводородами, содержащимися во фракции, 200-360°С.
Удаление алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений из прямогонной дизельной фракции требует других подходов.
К перспективным методам повышения качества дизельного топлива, альтернативным гидрогенизационным процессам относятся способы облагораживания дизельного топлива жидкостной экстракцией. В монографии /3/ рассмотрен ряд обзоров, посвященных экстракционной очистке нефтепродуктов селективными растворителями. Отмечается эффективность использования методов жидкостной экстракции для извлечения ароматических, азотсодержащих, сераорганических соединений из бензиновых, дизельных фракций, и приводится ряд составов селективных растворителей. Для извлечения из гидроочищенных дизельных фракций ароматических соединений и серосодержащих соединений предлагается использовать ацетонитрил, 2-метоксиэтанол (метилцеллозольв), фенол, N-метилпирролидон-ундекан /4,5/.
Наиболее близким по составу и принятым за прототип является экстракционная система, состоящая из диметилформамида или диметилацетамида, воды 3-5% и пентана /6/. Этот состав используется для извлечения методом жидкостной экстракции из гидроочищенных дизельных фракций ароматических и серосодержащих соединений /6/.
Техническим решением предлагаемого изобретения является состав селективного растворителя представляющий собой раствор ацетанилида в диметилформамиде (ДМФА) или диметилсульфоксиде (ДМСО). Указанные соединения известны в литературе, используются на практике и их физические свойства приведены в таблице 1.
Как видно из физико-химической характеристики, ацетанилид представляет собой твердое кристаллическое соединение, для использования его в качестве селективного растворителя в процессе жидкостной экстракции ацетанилид растворяют в ДМФА или в ДМСО. ДМСО также используется для очистки масляных фракций от полициклических ароматических соединений /7/. Ацетанилид - это органическая соль, продукт взаимодействия анилина и уксусной кислоты, молекула ацетанилида содержит ароматическое ядро и атом азота, его химическое строение способствует извлечению дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений, что подтверждено экспериментом.
Концентрация ацетанилида выбрана в интервале 40-50% масс, так как при содержании ацетанилида больше 50% начинается кристаллизация ацетанилида, а раствор с концентрацией меньше 40% проявляет пониженную селективность. ДМФА И ДМСО уступают в степени извлечения дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений из «тяжелых» прямогонных дизельных фракций ацетанилиду.
Результаты процесса жидкостной экстракции с использованием предлагаемого селективного растворителя на трехступенчатой пилотной установке в условиях /8/: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3 приведены в таблицах 2-5. Подобранный состав селективного растворителя позволяет снизить содержание в прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов, азотсодержащих соединений, общее содержание ароматических углеводородов, повысить цетановый индекс.
Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА
Таблица 2
Показатели
Сырье пилотной установки
Ацетанилид-50%, ДМФА-50%
Ацетанилид-45%, ДМФА -55%
Ацетанилид-40%, ДМФА -60%
1. Фракционный состав, °С
Прямогонная дизельная фракция
Рафинат 1
Рафинат 2
Рафинат 3
Продолжение таблицы 2
HK
199
209
205
198
10%
242
258
257
250
50%
298
302
300
298
90%
344
343
344
341
96%
360
356
354
353
2-Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,8507
0.8197
0,8278
0,8293
3. Содержание серы, %масс
1,087
0,403
0,648
0,804
4. Содержание азота, ppm
106,4
15
20
44
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс
моно-
14,74
9,81
10,36
13,58
ди- (в том числе алкилдибензотиофены)
7,71
0
2,71
3,81
поли
0,91
0,04
0,18
0,19
суммарное содержание ароматических углеводородов
23,36
9,85
13,25
17,58
4. Цетановый индекс
52
63
61
58
Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье: селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА.
Таблица 3
Наименование пробы
Экстракт 1
Экстракт 2
Экстракт 3
Содержание азота, ppm
179
565
580
Содержание серы, %
2,210
2,385
2,618
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,909
0,898
0,895
Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 4
Показатели
Сырье пилотной установки жидкостной экстракции
Ацетанилид-50%, ДМСО-50%
Ацетанилид-45%, ДМСО -55%
Ацетанилид-40%, ДМСО -60%
1. Фракционный состав, °С
Прямогонная дизельная фракция
Рафинат 4
Рафинат 5
Рафинат 6
HK
199
208
206
200
10%
242
256
258
252
50%
298
300
301
299
90%
344
345
343
343
Продолжение таблицы 4
96%
360
358
355
354
2. Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,8507
0,8199
0,8280
0,8295
3. Содержание серы, %масс
1,087
0,610
0,672
0,850
4. Содержание азота, ppm
106,4
20
25
50
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс
моно-
14,74
9,91
10,88
13,60
ди-(в том числе алкилдибензотиофены)
7,71
2,52
3,20
4,20
Поли-
0,91
0,1
0,20
0,35
суммарное содержание ароматических углеводородов
23,36
12,53
14,28
18,15
6. Цетановый индекс
52
62
61
57
Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 5
Наименование пробы
Экстракт 4
Экстракт 5
Экстракт 6
Содержание азота, ppm
175
560
575
Содержание серы, %
2,11
2,360
2,518
Плотность при 20°С, г/см
0,906
0,899
0,893
3
Раствор ацетанилида в диметилформамиде и диметилсульфоксиде представляют собой слегка окрашенную в розовый цвет жидкость с плотностью при 20°С 1,006-1,0376 г/см 1,008-1,0434 г/см соответственно.
Все опыты проводились на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции. Технологическая схема пилотной установке жидкостной экстракции приведена на рис.1.
Описание технологической схемы пилотной установки жидкостной экстракции.
Сырье - дизельная фракция 199-360°С, из мерника-1 насосом-3 подают в низ экстракционной колонны-5. Насосом 4 из мерника-2 подают селективный растворитель на верх колонны-5. Сырье, вследствие меньшей плотности, поднимается навстречу селективному растворителю, стекающему вниз. Для увеличения массообмена колонна-5 заполнена насадкой.
После экстрагирования с верха колонны-5 выводят рафинатный раствор, который поступает в емкость-6. С низа колонны-5 выводят экстрактный раствор и собирают в емкость-7. Линии подачи сырья и селективного растворителя в колонну-5, а также линии выводов растворов рафината и экстракта из колонны-5 изготовлены из металлических труб диаметром 8,0 мм и представляют собой теплообменники типа "труба в трубе". Во внешнюю трубу из термостатов поступает вода для обогрева. На установке используют два термостата. Гидравлическую часть насосов-3, 4 и мерников-6, 7 также обогревают горячей водой от термостатов.
Температуру в мерниках-6, 7 и в колонне-5 измеряют с помощью термометров. Давление на выкидных линиях насосов-3, 4 замеряют с помощью манометров.
2
-1
Выход полученных рафинатов составляет 80-85% масс в пересчете на взятое сырье. Согласно патента /8/? полученные рафинаты являются компонентом сырья установок гидроочистки дизельного топлива среднего давления до 40 кг/см при получении дизельного топлива до 10 ppm. Для подтверждения этого на пилотной установке гидроочистки дизельного топлива провели процесс гидроочистки полученных рафинатов 1-6 (таблицы 2,4) в условиях: давление 40 кг/см, температура 360°С, объемная скорость 2 час, соотношение ВСГ: сырье 300-350 нл/л. Содержание серы в полученных рафинатах было меньше 10 ppm.
Предложенный состав селективного растворителя позволяет извлекать из тяжелой прямогонной дизельной фракции 199-360°С трудноудаляемые в процессе гидроочистки дибензалкилтиофены и азотсодержащие соединения и тем самым расширить фракционный состав сырья при получении дизельного топлива Евро-5 благодаря вовлечению в сырье очищенной дизельной фракции 199-360°С.
Литература
Патент РФ №2387700 С1, 27.04.2010.
1. Salvatore Torrisi, Michael Gunter, журнал "Petroleum Technology Quarueriy", 2004 г., т.9, №4, стр.29-35.
2. А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. Химиздат, Санкт-Петербург, 2008 г.
3. Патенты RU 2139910 С1, 20.10.1999; RU 2148070 С1, 27.04.2000; RU 2148070 С1, 27.04.2000.
4. А.А. Гайле, В.В. Колесов, В.Н. Чистяков, Ю.А. Цхведиане, Б.М. Сайфидинов. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата. Химиздат, Санкт-Петербург, 2010 г.
5. Патент RU 2185416 С1, 20.07.2002.
6. Патент RU 2313562 С1, 02.06.2006.
7. Патент RU 2458104 С1, 22.06.2011.