ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕАРОМАТИЧЕСКИЕ МОЧЕВИНЫ В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕЙ
THERMALLY HARDENED COMPOSITIONS BASED ON EPOXY RESINS, WHICH CONTAIN NON-AROMATIC UREAS AS ACCELERANTS

Область техники
Изобретение относится к области термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, ударопрочных термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, для применения в качестве клея для неотделанных конструкций и для получения структурных пен.
Уровень техники
Термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол известны давно. С некоторых пор уже предпринимались усилия устранить или по крайней мере сильно уменьшить большой недостаток композиций на основе эпоксидных смол, а именно их хрупкость, которая при ударных нагрузках ведет к растрескиванию или разрушению отвержденной композиции на основе эпоксидных смол. Этого уже пытались добиться путем добавки модификаторов ударной вязкости или химической модификацией эпоксидных смол.
Важной областью применения термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол является автомобилестроение, в частности, для склеивания или вспенивания полостей в неотделанных конструкциях. В обоих случаях после нанесения композиции на основе эпоксидных смол кузов нагревают в KTL-печи (катодное лакирование погружением), в результате чего термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол отверждается и в известных случаях вспенивается.
Чтобы отверждение могло пройти быстро, кроме активируемых теплом отвердителей эпоксидных смол обычно используются ускорители. Важным классом ускорителей являются мочевины. Ударопрочные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, которые в качестве ускорителя могут содержать мочевины, известны, например, из документов WO-A-2004/055092, WO-A-2005/007720 и WO-A-2007/003650.
Однако в настоящее время в экономике имеется тенденция к снижению температуры KTL-печей. Поэтому на рынке имеется большая потребность в термоотверждаемых композициях на основе эпоксидных смол, которые отверждаются и при более низких температурах, т.е. при температуре от 150 до 170°C, уже через короткое время, типично 10-15 минут. Поэтому применяются ароматические мочевины, которые вследствие своей структуры являются значительно более реакционноспособными. Однако теперь оказалось, что применение подобных ароматических ускорителей ведет к большим проблемам со стабильностью при хранении термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол.
Изложение изобретения
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, ударопрочные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, которые, с одной стороны, имели бы хорошую стабильность при хранении при комнатной температуре, а, с другой стороны, быстро отверждались бы при температурах от 170°C до 160°C, типично при 165°C.
Неожиданно оказалось, что эту задачу можно решить термоотверждаемой композицией на основе эпоксидных смол по пункту 1 формулы изобретения. Эта композиция на основе эпоксидных смол очень хорошо подходит для применения в качестве однокомпонентного термоотверждаемого клея, в частности, как однокомпонентного термоотверждаемого клея для неотделанных конструкций в автомобилестроении, а также для получения покрытий, в частности, лаков, а также для получения структурной пены для усиления полостей, в частности, в металлических структурах.
Кроме того, совершенно неожиданно обнаружилось, что применение ускорителя формулы (Ia) или (Ib) ведет к повышению ударной вязкости термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол. Это справедливо также для случая термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, которые уже имеют довольно высокую ударную вязкость (например, измеренную как ударная прочность согласно ISO 11343).
Другие аспекты изобретения являются объектами следующих независимых пунктов. Особенно предпочтительные формы осуществления изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы.
Способы осуществления изобретения
Настоящее изобретение относится к термоотверждаемым композициям на основе эпоксидных смол, которые содержат:
a) по меньшей мере одну эпоксидную смолу A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу;
b) по меньшей мере один отвердитель B эпоксидных смол, который активируется повышенной температурой и представляет собой амин, амид, ангидрид карбоновой кислоты или полифенол; и
c) по меньшей мере один ускоритель C формулы (Ia) или (Ib)
1
В формуле (Ia) для ускорителя C R означает H или n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо
2
3
Далее, R и R означают
либо
каждый независимо друг от друга алкильную группу или аралкильную группу;
либо
вместе означают двухвалентный алифатический остаток с 3-20 атомами C, который является частью гетероциклического кольца, при необходимости замещенного с 5-8, предпочтительно 6, атомами в кольце.
Наконец, n имеет значение от 1 до 4, в частности, 1 или 2.
1'
В формуле (Ib) для ускорителя C R означает n'-атомный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо
2'
R означает алкильную группу или аралкильную группу, или алкиленовую группу.
3'
R независимо друг от друга означает H или алкильную группу, или аралкильную группу.
Наконец, n' имеет значение от 1 до 4, в частности, 1 или 2.
Выражение "независимо друг от друга" в определении групп и остатков означает, что несколько присутствующих, но одинаково обозначенных в формулах групп могут иметь разные значения.
Под "аралифатическим остатком" в данном документе понимается аралкильная группа, т.е. алкильная группа, замещенная арильными группами (ср. Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995).
1
1
Для изобретения существенно, что когда R не является H, то R означает n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остаток, а не ароматический или гетероароматический остатоколо То есть ускоритель C не отвечает, в частности, формуле (I').
3'
3'
Также существенно, что когда R отлично от H, R не является ароматическим или гетероароматическим остатком, т.е. ускоритель C не отвечает, в частности, формуле (I").
1
2
где Z и Z означают H или любой органический остатоколо
1
Оказалось, что ускорители с ароматическими остатками R не стабильны при хранении, то есть они за короткое время повышают вязкость термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол в степени, которую больше нельзя считать пренебрежимо малой для работы с композицией.
1
В частности, R означает остаток алифатического, циклоалифатического или аралифатического моно-, ди-, три- или тетраизоцианата формулы (III) после удаления n изоцианатных групп.
R<sup>1 </sup>[NCO]<sub>n</sub>
(III)
Этот моно-, ди-, три- или тетраизоцианат формулы (III) представляет собой или мономерный моно-, ди-, три- или тетраизоцианат, или димер, или олигомер одного или более мономерных ди- или триизоцианатов, причем димерами или олигомерами считаются, в частности, биуреты, изоцианураты и уретдионы.
Подходящими мономерными моноизоцианатами являются алкилизоцианаты, как, например, бутилизоцианат, пентилизоцианат, гексилизоцианат, октилизоцианат, децилизоцианат и додецилизоцианат, а также циклогексилизоцианат, метилциклогексилизоцианат, а также бензилизоцианат.
12
8
Особенно подходящими мономерными диизоцианатами являются 1,4-бутандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,5- или 2,6-бис-(изоцианатометил)-бицикло[2,2,1]гептан, дициклогексилметилдиизоцианат (HMDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и м-ксилилендиизоцианат (XDI) и гидрированный м-ксилилендиизоцианат (HXDI).
Особенно подходящими димерами или олигомерами являются HDI-биурет, HDI-изоцианурат, IPDI-биурет, IPDI-изоцианурат, HDI-диуретдион, IPDI-изоцианурат.
Подобные димеры или олигомеры выпускаются в продажу, например, под названием Desmodur N-100 (Bayer), Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), Desmodur N-3600 (Bayer), Luxate HT 2000 (Lyondell), Desmodur N-3400 (Bayer), Luxate HD 100 (Lyondell), Desmodur Z 4470 (Bayer), Vestanat T 1890/100 (Hüls) или Luxate IT 1070 (Lyondell).
Разумеется, можно использовать также подходящие смеси указанных ди- или триизоцианатов.
1
В частности, R означает:
или
алкиленовую группу с 4-10 атомами углерода, в частности, гексаметиленовую группу,
или
,
или
биурет или изоцианурат алифатического или аралифатического диизоцианата после удаления изоцианатных групп,
или
ксилиленовую группу, в частности, м-ксилиленовую группу.
1
Особенно предпочтительными в качестве R являются HDI, IPDI, HDI-биурет, а также XDI после удаления NCO-групп.
2
3
Особенно подходящим является, если R и R вместе образуют бутиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу, предпочтительно пентаметиленовую группу.
2
3
Предпочтительно, R и R независимо друг от друга означают каждый алкильную группу с 1-5 атомами углерода, в частности, каждый, независимо друг от друга, - метильную, этильную или пропильную группу, предпочтительно каждый - метильную группу.
1
2
3
В одной форме осуществления R означает H. Это предпочтительно имеет место, когда R и R независимо друг от друга каждый означает метильную, этильную или пропильную группу, предпочтительно каждый - метильную группу.
1
В частности, R предпочтительно означает n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо
1'
С одной стороны, R означает, в частности, диамин, который выбран из группы, состоящей из 1,4-диаминобутана, гексаметилендиамина, изофорондиамина, триметилгексаметилендиамина, 2,5- или 2,6-бис-(аминометил)-бицикло[2,2,1]гептана, дициклогексилметилдиамина, м-тетраметилксилилендиамина и м-ксилилендиамина, гидрированного м-ксилилендиамина, этилендиамина, 1,3-пропандиамина и 1,2-пропандиамина, после удаления двух аминогрупп.
2'
1
10
С одной стороны, R означает, в частности, C-C-алкильный остаток или аралкильный остаток с 7-20 атомами C, предпочтительно метильную, этильную, пропильную, бутильную или пентильную группу.
1'
С другой стороны, R означает, в частности, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, метилэтиленовую или 1,2-диметилэтиленовую группу.
2'
С другой стороны, R означает, в частности, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, метилэтиленовую или 1,2-диметилэтиленовую группу.
1'
2'
Эти две алкиленовые группы R и R вместе с атомом азота мочевины образуют кольцо, в частности, пиперазин или 2,3,5,6-тетраметилпиперазин, или гомопиперазин (1,4-диазациклогептан).
3'
R означает, в частности, мономерный моноизоцианат, который выбран из группы, состоящей из бутилизоцианата, пентилизоцианата, гексилизоцианата, октилизоцианата, децилизоцианата и додецилизоцианата, а также циклогексилизоцианата, метилциклогексилизоцианата и бензилизоцианата.
Ускоритель C формулы (Ia) можно легко получить синтезом по реакции алифатического, циклоалифатического или аралифатического моно-, ди-, три- или тетраизоцианата формулы (III) со вторичным амином формулы (IV).
Во втором варианте синтеза ускоритель C формулы (Ia) получают реакцией первичного алифатического, циклоалифатического или аралифатического амина формулы (V) и соединения формулы (VI).
Последний вариант предпочтителен особенно тогда, когда полиизоцианаты формулы (III) не имеются в продаже или труднодоступны.
Ускоритель C формулы (Ib) можно легко получить синтезом по реакции алифатического, циклоалифатического или аралифатического моноизоцианата формулы (IIIa) с вторичным амином формулы (IVa) или (IVb).
1
2
3
4,
1
5
В формуле (IVb) x' и y' - каждый, независимо друг от друга имеет значение 1, 2, 3, 4 или 5, а заместители Q, Q, Q и Q независимо друг от друга, - каждый означает H или C-C-алкильную группу. Предпочтительно x' и y' означают 1 или 2, предпочтительно каждый 1, т.е. вторичный амин формулы (IVb) предпочтительно является пиперазином или 2,3,5,6-тетраметилпиперазином, или гомопиперазином (1,4-диазациклогептан), особенно предпочтительно пиперазином или 2,3,5,6-тетраметилпиперазином.
1'
2
n'
Со своей стороны, вторичные амины формулы (IVa) можно легко получить, в частности, алкилированием первичных аминов формулы R[NH].
Особенно предпочтительные амины формулы (IVa) выбраны из группы, состоящей из N,N'-диметил-1,2-диаминоциклогексана, N,N'-диметилэтилендиамина, N,N'-диметил-1,3-пропандиамина, бис-изопропилированного IPDA (Jefflink-754 (Huntsman)), N,N'-биизобутилэтилендиамина и N-этил-N'-метилэтилендиамина.
Ускоритель C имеет, в частности, молекулярный вес менее 1000 г/моль, в частности, от 80 до 800 г/моль. Если молекулярный вес больше, то действие ускорителя снижается, и требующееся значительно более высокое вводимое количество, что, со своей стороны, может привести к ухудшению механических свойств.
Количество ускорителя C предпочтительно составляет 0,01-6,0 вес.%, в частности, 0,02-4,0 вес.%, предпочтительно 0,02-2,0 вес.% в расчете на вес эпоксидной смолы A.
Кроме того, термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол содержат по меньшей мере одну эпоксидную смолу A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу. Эпоксидная группа предпочтительно присутствует в виде группы простого глицидилового эфира. Эпоксидная смола A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу предпочтительно представляет собой жидкую эпоксидную смолу или твердую эпоксидную смолу. Понятие "твердая эпоксидная смола" специалисту по эпоксидным смолам прекрасно известно и используется в противоположность "жидким эпоксидным смолам". Температура стеклования твердых смол лежит выше комнатной температуры, то есть при комнатной температуре их можно измельчить до сыпучих частиц.
Предпочтительные твердые эпоксидные смолы имеют формулу (A-I)
3
При этом заместители R' и R" независимо друг от друга означают H или CH.
Далее, индекс s имеет значение > 1,5, в частности, от 2 до 12.
Такие твердые эпоксидные смолы выпускаются в продажу, например, компаниями Dow или Huntsman, или Hexion.
Соединения формулы (A-I) с индексом s от 1 до 1,5 называются специалистами полутвердыми эпоксидными смолами. В настоящем изобретении они также считаются твердыми смолами. Однако предпочтительны эпоксидные смолы в более узком смысле, то есть те, у которых индекс s имеет значение > 1,5.
Предпочтительные жидкие эпоксидные смолы имеют формулу (A-II)
3
При этом заместители R'" и R"" независимо друг от друга означают H или CH. Кроме того, индекс r имеет значение от 0 до 1. Предпочтительно, r имеет значение меньше 0,2.
Тем самым речь идет предпочтительно о простом диглицидиловом эфире бисфенола-A (DGEBA), бисфенола-F, а также бисфенола-A/F (обозначение "A/F" указывает при этом на смесь ацетона с формальдегидом, которая применяется как исходный материал при его получении). Такие жидкие смолы выпускаются в продажу, например, под марками Araldite GY 250, Araldite PY 304, Araldite GY 282 (Huntsman), или D.E.R.™ 331 или D.E.R.™ 330 (Dow), или Epikote 828 (Hexion).
Предпочтительно, эпоксидная смола A является жидкой эпоксидной смолой формулы (A-II). В еще более предпочтительной форме осуществления термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол содержит как по меньшей мере одну жидкую эпоксидную смолу формулы (A-II), так и по меньшей мере одну твердую эпоксидную смолу формулы (A-I).
Доля эпоксидной смолы A предпочтительно составляет 10-85 вес.%, в частности, 15-70 вес.%, предпочтительно 15-60 вес.% от веса композиции.
Кроме того, термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол содержит по меньшей мере один отвердитель B эпоксидных смол, который активируется при повышенной температуре и который представляет собой амин, амид, ангидрид карбоновой кислоты или полифенол.
В качестве аминов подходят также амины в четвертичной форме, как, например, боргалогенидные соли аммония и аминов.
Такие отвердители специалисту прекрасно известны. Предпочтительными аминами являются бигуаниды или 3,3'-, или 4,4'-диаминодифенолсульфон или их смеси. Предпочтительными амидами являются дигидразиды адипиновой кислоты или себациновой кислоты. Предпочтительными ангидридами карбоновой кислоты являются ангидрид пиромеллитовой кислоты или соли ангидрида пиромеллитовой кислоты с имидазолами, как, например, Vestagon B55, выпускаемый в продажу Degussa, ангидрид тримеллитовой кислоты или производные ангидрида тримеллитовой кислоты, какие выпускаются в продажу, например, Huntsman под маркой Aradur 3380. Предпочтительными полифенолами являются фенольные или крезольные новолаки, какие выпускаются в продажу, например, компанией Huntsman под маркой Aradur 3082.
В частности, речь идет об отвердителе B, который выбран из группы, состоящей из диаминодифенолсульфона, гидразида адипиновой кислоты, производных ангидрида тримеллитовой кислоты, новолаков и дициандиамида.
Наиболее предпочтительным в качестве отвердителя B считается дициандиамид.
Количество отвердителя B эпоксидных смол, который активируется при повышенной температуре, предпочтительно составляет 0,1-30 вес.%, в частности, 0,2-10 вес.%, в расчете на вес эпоксидной смолы A.
Кроме того, термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол предпочтительно содержит по меньшей мере один модификатор вязкости D.
Под "модификатором вязкости" в данном документе понимается присадка в матрицу эпоксидной смолы, которая уже при низкой добавке в 0,1-50 вес.%, в частности, 0,5-40 вес.%, вызывает заметное повышение вязкости и, тем самым, способна поглощать более высокие изгибающие, растягивающие, ударные или импульсные напряжения, прежде чем матрица треснет или разломится.
Модификатор вязкости D может быть твердым или жидким модификатором вязкости.
Твердые модификаторы вязкости в первой форме осуществления являются органическими ионообменными слоистыми минералами. Такие модификаторы вязкости описаны, например, в US 5707439 или в US 6197849. Особенно подходящие из таких твердых модификаторов вязкости известны специалисту под терминами органического клея или нано-клея и выпускаются в продажу, например, под групповым названием Tixogel или Nanofil (Südchemie), Cloisite (Southern Clay Products), или Nanomer (Nanocor Inc.), или Garamite (Southern Clay Products).
Во второй форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются блок-сополимеры. Блок-сополимер получают, например, анионной или контролируемой радикальной полимеризацией эфира метакриловой кислоты с по меньшей мере одним другим мономером, имеющим олефиновую двойную связь. В качестве мономеров, имеющих олефиновую двойную связь, предпочтительны, в частности, такие, у которых двойная связь сопряжена непосредственно с гетероатомом или с по меньшей мере одной другой двойной связью. Особенно подходят мономеры, которые выбраны из группы, содержащей стирол, бутадиен, акрилонитрил и винилацетат. Предпочтительны сополимеры эфир акриловой кислоты/стирол/акрилонитрил (ASA), выпускаемые, например, компанией GE Plastics под названием GELOY 1020.
Особенно предпочтительными блок-сополимерами являются блок-сополимеры метилового эфира метакриловой кислоты, стирола и бутадиена. Такие блок-сополимеры выпускаются, например, компанией Arkema как тройные блок-сополимеры под групповым наименованием SBM.
В третьей форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются полимеры со структурой ядро-оболочка. Полимеры структуры ядро-оболочка состоят из упругого центрального полимера и оболочки из жесткого полимера. Особенно подходящие полимеры со структурой ядро-оболочка состоят из ядра из упругого акрилатного или бутадиенового полимера, которое окружено жесткой оболочкой из жесткого термопластичного полимера. Такая структура ядро-оболочка образуется или самопроизвольно при расслоении эмульсии блок-сополимера, или в результате проведения полимеризации как латексной или суспензионной полимеризации с последующей прививкой. Предпочтительными полимерами структуры ядро-оболочка являются так называемые MBS-полимеры, которые доступны в продаже под торговыми марками Clearstrength™ от Atofina, Paraloid™ от Rohm and Haas или F-351™ от Zeon.
Особенно предпочтительны изделия из полимеров со структурой ядро-оболочка, которые уже находятся в виде сухого полимерного латекса. Примерами этого являются GENIOPERL M23A от Wacker с полисилоксановым ядром и акрилатной оболочкой, радиационно сшитые каучуковые частицы ряда NEP, производства Eliokem, или нанопрен от Lanxess, или Paraloid EXL от Rohm & Haas.
Другие сопоставимые примеры полимеров структуры ядро-оболочка предлагаются под названием Albidur™ фирмой Nanoresins AG, ФРГ.
В четвертой форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются твердые продукты реакции карбоксилированного твердого нитрильного каучука с избытком эпоксидной смолы.
Жидкими модификаторами вязкости предпочтительно являются жидкие каучуки или жидкие модификаторы вязкости на основе полиуретановых полимеров.
В первой форме осуществления жидкий каучук является сополимером акрилонитрила с бутадиеном, который имеет на конце карбоксильные группы или (мет)акрилатные группы, или эпоксидные группы, или его производное.
Такие жидкие каучуки выпускаются в продажу, например, фирмой AG, ФРГ, под названием Hycar CTBN, и CTBNX, и ETBN. В качестве производных подходят, в частности, модифицированные эластомером полимеры, содержащие эпоксидные группы, какие выпускаются в продажу как серия продуктов Polydis, предпочтительно из серии продуктов POlydis 36 …, фирмой Struktol (группа Schill+Seilacher, ФРГ) или как линия продуктов Albipox (Nanoresins, ФРГ).
Во второй форме осуществления этот жидкий каучук представляет собой полиакрилатный жидкий каучук, который полностью смешивается с жидкими эпоксидными смолами и только при отверждении матрицы эпоксидной смолы разделяется на микрокапли. Подобные полиакрилатные жидкие каучуки доступны, например, от Rohm & Haas под названием 20208-XPA.
В третьей форме осуществления этот жидкий каучук является простым полиэфирамидом, имеющим концевые карбоксильные группы или эпоксидные группы. Такие полиамиды получают, в частности, реакцией простых полиэтиленэфиров или полипропиленэфиров с концевыми аминогруппами, какие продаются, например, под названием Jeffamine компанией Huntsman, с ангидридом дикарбоновой кислоты с последующей реакцией с эпоксидными смолами, какие описаны в примере 15 в сочетании с примером 13 документа DE 2123033. Вместо ангидрида дикарбоновой кислоты можно использовать также гидроксибензойную кислоту или гидроксибензоат.
Специалисту ясно, что можно, конечно, применять также смеси жидких каучуков, в частности, смеси сополимеров акрилонитрила с бутадиеном с концевыми карбоксильными группами или эпоксидными группами, или их производные.
Предпочтительно, модификатор вязкости D выбирается из группы, состоящей из блокированных полиуретановых полимеров, жидких каучуков, модифицированных эпоксидной смолой жидких каучуков и полимеров со структурой ядро-оболочка.
В одной предпочтительной форме осуществления модификатор вязкости D является блокированным полиуретановым полимером формулы (II)
При этом m и m' - каждый имеет значение от 0 до 8, при условии, что m + m' имеет значение от 2 до 8.
1
Далее, Y означает линейный или разветвленный полиуретановый полимер PU1, содержащий m+m' концевых изоцианатных групп, после удаления всех концевых изоцианатных групп.
2
Y независимо друг от друга означают блокирующую группу, которая отщепляется при температуре выше 100°C.
3
Y независимо друг от друга означают группу формулы (II')
4
Здесь R означает, в свою очередь, остаток содержащего первичную или вторичную гидроксильную группу алифатического, циклоалифатического, ароматического или аралифатического эпоксида после удаления гидроксидной и эпоксидной групп, и p означает 1, 2 или 3.
2
Y означают, в частности, независимо друг от друга, заместитель, который выбран из группы, состоящей из:
и
5
6
7
8
5
6
7
8
При этом R, R, R и R- каждый, независимо друг от друга, означает алкильную, или циклоалкильную, или аралкильную, или арилалкильную группу, или же R вместе с R, или R вместе с R образуют часть 4-7-звенного кольца, который при необходимости замещен.
9
9'
10
11
Далее, R, R и R - каждый, независимо друг от друга, означает алкильную или аралкильную, или арилалкильную группу или алкилокси-, или арилокси-, или аралкилокси-группу, и R означает алкильную группу.
13
14
15
16
17-
R и R - каждый, независимо друг от друга, означает алкиленовую группу с 2-5 атомами C, которая при необходимости имеет двойные связи или замещена, или означает фениленовую группу, или гидрированную фениленовую группу, и R, R и R каждый, независимо друг от друга, означает H или алкильную группу, или арильную группу, или аралкильную группу.
18
Наконец, R означает аралкильную группу или моно-, или полициклическую, замещенную или незамещенную, ароматическую группу, которая при необходимости содержит ароматические гидроксильные группы.
Пунктирные линии в формулах в данном документе всегда означают связь между соответствующим заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.
18
В качестве R следует, с одной стороны, рассматривать, в частности, фенолы или бисфенолы после удаления гидроксильной группы. Предпочтительными примерами таких фенолов и бисфенолов являются, в частности, фенол, крезол, резорцинол, пирокатехин, карданол (3-пентадеценилфенол, из масла скорлупы орехов кешью), нонилфенол, фенолы после реакции со стиролом или дициклопентадиеном, бисфенол-A, бисфенол-F и 2,2'-диаллил-бисфенол-A.
18
С другой стороны, в качестве R подходят, в частности, гидроксибензиловый спирт и бензиловый спирт после удаления гидроксильной группы.
5
6
7
8
9
9'
10
11
15
16
17
1
20
Если R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R означают алкильную группу, то это, в частности, линейная или разветвленная С-C-алкильная группа.
5
6
7
8
9
9'
10
15
16
17
18
Если R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R означают аралкильную группу, то эта группа представляет собой, в частности, связанную через метиленароматическую группу, в частности, бензильную группу.
5
6
7
8
9
9'
10
1
20
Если R, R, R, R, R, R или R означают алкиларильную группу, то это, в частности, связанная через фенилен С-C-алкильная группа, как, например, толил или ксилил.
2
Особенно предпочтительными остатками Y являются остатки, которые выбраны из группы, состоящей из
и
15
При этом остаток Y означает насыщенный или олефиново- ненасыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, в частности, с 1-15 атомами C. В качестве Y особенно предпочтительны аллил, метил, нонил, додецил или ненасыщенный C-алкильный остаток с 1-3 двойными связями.
Остаток X означает H или алкильную, арильную, аралкильную группу, в частности, H или метил.
Индексы z' и z" имеют значения 0, 1, 2, 3, 4 или 5, при условии, что сумма z'+z" имеет значение от 1 до 5.
2
3
Получение блокированного полиуретанового полимера формулы (II) проводится по реакции линейного или разветвленного полиуретанового полимера PU1, имеющего концевые изоцианатные группы, с одним или несколькими активными к изоцианату соединениями YH и/или YH. Если используется несколько таких активных к изоцианату соединений, реакцию можно проводить последовательно или со смесью этих соединений.
2
3
Реакцию проводят так, чтобы использовать одно или несколько активных к изоцианату соединений YH и/или YH в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке, чтобы гарантировать, что будут превращены все NCO-группы.
3
Активным к изоцианату соединением YH является моногидроксильное эпоксидное соединение формулы (IIIa)
Если используется несколько таких моногидроксильных эпоксидных соединений, реакцию можно проводить последовательно или со смесью этих соединений.
Моногидроксильное эпоксидное соединение формулы (IIIa) содержит 1, 2 или 3 эпоксидные группы. Гидроксильная группа этого моногидроксильного эпоксидного соединения (IIIa) может представлять собой первичную или вторичную гидроксильную группу.
Такие моногидроксильные эпоксидные соединения можно получить, например, путем реакции полиолов с эпихлоргидрином. В зависимости от условий проведения реакции, при взаимодействии полифункциональных спиртов с эпихлоргидрином в качестве побочных продуктов образуются также соответствующие моногидроксильные эпоксидные соединения в различных концентрациях. Их можно выделить обычными операциями разделения. Однако, как правило, достаточно, использовать полученную в реакции глицидилирования полиолов продуктовую смесь, состоящую из полностью или частично прореагировавших до глицидилового эфира полиолов. Примерами таких содержащих гидроксильную группу эпоксидов являются моноглицидиловый эфир бутандиола (содержащийся в диглицидиловом эфире бутандиола), моноглицидиловый эфир гександиола (содержащийся в диглицидиловом эфире гександиола), глицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир триметилолпропана (содержится как смесь в триглицидиловом эфире триметилолпропана), диглицидиловый эфир глицерина (содержится как смесь в триглицидиловом эфире глицерина), триглицидиловый эфир пентаэритрита (содержится как смесь в тетраглицидиловом эфире пентаэритрита). Предпочтительно применяется диглицидиловый эфир триметилолпропана, который в относительно высоком содержании имеется в обычно получаемом триглицидиловом эфире триметилолпропана.
3
Однако могут применяться также другие близкие гидроксил-содержащие эпоксиды, в частности, глицидол, 3-глицидилоксибензиловый спирт или гидроксиметилциклогексеноксид. Далее, предпочтительно применяется простой β-гидроксиэфир формулы (IIIb), который содержится в стандартных жидких эпоксидных смолах, полученных из бисфенола-A (R = CH) и эпихлоргидрина, в количестве до примерно 15%, а также соответствующий β-гидроксиэфир формулы (IIIb), который образуется при реакции бисфенола-F (R = H) или смеси бисфенола-A и бисфенола-F с эпихлоргидрином.
Далее, предпочтительны также остатки от перегонки, которые образуются при получении высокочистой, перегнанной жидкой эпоксидной смолы. Такие остатки от перегонки имеют до трех раз более высокую концентрацию гидроксил-содержащих эпоксидов, чем стандартные неперегнанные жидкие эпоксидные смолы. Кроме того, можно использовать также самые разные эпоксиды с группой простого β-гидроксиэфира, полученные реакцией (поли)эпоксидов с подстехиометрическим количеством одновалентных нуклеофилов, таких как карбоновые кислоты, фенолы, тиолы или вторичные амины.
4
Особенно предпочтительно, остаток R представляет собой трехвалентный остаток формулы
или
где R означает метил или H.
Свободная первичная или вторичная OH-группа моногидроксильного эпоксидного соединения формулы (IIIa) позволяет осуществить эффективную реакцию с концевыми изоцианатными группами полимеров без необходимости использования для этого непропорционально большого избытка эпоксидного компонента.
1
PM
PP
Полиуретановый полимер PU1, на котором основан Y, можно получить из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также из по меньшей мере одного полимера Q с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами, и/или из полифенола Q, при необходимости замещенного.
Во всем настоящем тексте приставкой "поли" в "полиизоцианате", "полиоле", "полифеноле" и "полимеркаптане" обозначаются молекулы, которые формально содержат две или более соответствующих функциональных групп.
12
Подходящими диизоцианатами являются, например, алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты, в частности стандартные торговые продукты, как метилендифенилдиизоцианат (MDI), 1,4-бутандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), толуолдиизоцианат (TDI), толидиндиизоцианат (TODI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,5- или 2,6-бис-(изоцианатометил)-бицикло[2,2,1]гептан, 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), дициклогексилметилдиизоцианат (HMDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и т.д., а также их димеры. Предпочтительны HDI, IPDI, MDI или TDI.
Подходящими триизоцианатами являются, например, тримеры или биуреты алифатических, циклоалифатических, ароматических или аралифатических диизоцианатов, в частности, изоцианураты и биуреты описанных в предыдущем абзаце диизоцианатов.
Разумеется, могут применяться также подходящие смеси ди- или триизоцианатов.
PM
PM
В качестве полимеров Q с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами подходят, в частности, полимеры Q с двумя или тремя концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами.
PM
Полимеры Q предпочтительно имеют эквивалентный вес 300-6000, в частности, 600-4000, предпочтительно 700-2200 г/эквивалент активных к NCO групп.
PM
В качестве полимеров Q подходят полиолы, например, следующие стандартные торговые полиолы или произвольные их смеси:
- полиоксиалкиленполиолы, называемые также простыми полиэфирполиолами, которые являются продуктом полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, оксетана, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, при необходимости полимеризованных с помощью молекулы-инициатора с двумя или тремя активными атомами H, как, например, вода или соединения с двумя тремя OH-группами. Могут применяться как полиоксиалкиленполиолы, которые имеют низкую степень ненасыщенности (измеренную согласно стандарту ASTM D-2849-69 и указанную в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (милли-экв/г)), получаемые, например, с помощью так называемых Double Metal Cyanide Complex Catalysts (биметаллоцианидных комплексных катализаторов, сокращенно DMC-катализаторов), так и полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, как NaOH, KOH или алкоголяты щелочных металлов. Особенно подходят полиоксипропилендиолы и -триоды со степенью ненасыщенности меньше 0,02 милли-экв/г и с молекулярным весом в диапазоне 1000-30000 дальтон, полиоксибутилендиолы и -триолы, полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярным весом 400-8000 дальтон, а также так называемые "EO-endcapped" (с блокированным концевыми этиленоксидными группами) полиоксипропилендиолы или -триолы. Последние представляют собой особые полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы, которые получают, например, тем, что чистые полиоксипропиленполиолы по окончании полипропоксилирования алкоксилируют с этиленоксидом, в результате, они содержат первичные гидроксильные группы.
- полибутадиенполиолы с концевыми гидрокси-группами, как, например, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена и аллилового спирта или окислением полибутадиена, а также продукты их гидрирования;
- привитые стиролом и акрилонитрилом простые полиэфирполиолы, какие производятся, например, фирмой Elastogran под названием Lupranol;
- сополимеры акрилонитрила с бутадиеном с концевыми полигидроксильными группами, какие можно получить, например, из сополимеров акрилонитрила с бутадиеном с концевыми карбоксильными группами (выпускаются в продажу под названием Hycar CTBN фирмой Nanoresins AG, ФРГ) и эпоксидов или аминоспиртов;
- сложные полиэфирполиолы, получаемые, например, из двух- или трехатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, или из смесей вышеуказанных спиртов с органическими дикарбоновыми кислотами, или их ангидридами, или сложными эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота, или со смесями вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирполиолы из лактонов, как, например, ε-капролактон;
- поликарбонатполиолы, какие можно получить взаимодействием, например, указанных выше, использующихся для образования полиэфирполиолов, спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.
PM
Предпочтительно, полимеры Q представляют собой ди- или более высокофункциональные полиолы с эквивалентным весом относительно OH от 300 до 6000 г/OH-экв, в частности, от 600 до 4000 г/OH-экв, предпочтительно 700-2200 г/OH-экв. Далее, предпочтительны полиолы, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, блок-сополимеров полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, полибутиленгликолей, полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом с концевыми гидроксильными группами, синтетических каучуков с концевыми гидроксильными группами, продуктов их гидрирования и смесей этих указанных полиолов.
PM
Далее, в качестве полимеров Q могут применяться также ди- или более высокофункциональные сложные полиоксиэтиленэфиры, полиоксипропиленэфиры с концевыми аминогруппами, какие выпускаются, например, под названием Jeffamine фирмой Huntsman, простые полиоксибутиленэфиры, полибутадиены, сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, какие выпускаются, например, под названием Hycar ATBN компанией Nanoresins AG, ФРГ, а также другие синтетические каучуки с концевыми аминогруппами или смеси указанных компонентов.
PM
Для определенных приложений в качестве полимеров Q годятся, в частности, содержащие гидроксильные группы полибутадиены или полиизопрены или их частично или полностью гидрированные продукты реакции.
PM
Кроме того, можно увеличить длину цепи полимеров Q, например, это можно осуществить известным специалисту способом путем реакции полиаминов, полиолов и полиизоцианатов, в частности, диаминов, диолов и диизоцианатов.
Например, как показано далее, из диизоцианата и диола в зависимости от выбранной стехиометрии образуется компонент формулы (A) или (B)
1
2
Остатки Q и Q означают двухвалентный органический остаток, а индексы u и v варьируются, в зависимости от стехиометрического соотношения, от 1 до типично 5.
3
Компоненты формулы (A) или (B) можно, в свою очередь, подвергнуть дальнейшим реакциям. Так, например, можно из компонента формулы (A) и диола с двухвалентным органическим остатком Q образовать более длинный полиуретановый полимер PU1 следующей формулы:
4
Из компонента формулы (B) и диизоцианата с двухвалентным органическим остатком Q можно образовать более длинный полиуретановый полимер PU1 следующей формулы:
Индексы x и y меняются, в зависимости от стехиометрического соотношения, от 1 до типично 5, в частности, составляют 1 или 2.
Кроме того, компоненты формулы (A) можно привести в реакцию с компонентами формулы (B), так что получится содержащий NCO-группы более длинный полиуретановый полимер PU1.
Для увеличения длины цепи особенно предпочтительны диолы и/или диамины и диизоцианаты. Разумеется, специалисту ясно, что для удлинения цепи можно также применять более высокофункциональные полиолы, как, например, триметилолпропан или пентаэритрит, или более высокофункциональные полиизоцианаты, как изоцианураты диизоцианатов.
В случае полиуретановых полимеров PU1 вообще и в случае полиуретановых полимеров с удлиненной цепью, в частности, предпочтительно нужно следить за тем, чтобы полимеры не имели слишком высокой вязкости, в частности, когда для удлинения цепи используются высокофункциональные соединения, так как это может затруднить их превращение в полимеры формулы (II), и соответственно применение композиции.
PM
В качестве полимеров Q предпочтительны полиолы с молекулярным весом от 600 до 6000 дальтон, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, блок-сополимеров полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, полибутиленгликолей, полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом с концевыми гидроксильными группами, а также их смеси.
PM
2
6
2
6
В качестве полимеров Q особенно предпочтительны α,ω-дигидроксиполиалкиленгликоли с C-C-алкиленовыми группами или со смешанными C-C-алкиленовыми группами, которые на концах содержат амино-, тиоловые или, предпочтительно, гидроксильные группы. Особенно предпочтительны полипропиленгликоли или полибутиленгликоли. Кроме того, особенно предпочтительны полиоксибутилены с концевыми гидроксильными группами.
PP
В качестве полифенола Q подходят, в частности, бис-, трис- и тетрафенолы. Под этим следует понимать не только чистые фенолы, но при необходимости также и замещенные фенолы. Тип замещения может быть самым разным. В частности, под этим понимается замещение прямо на ароматическом ядре, с которой связана OH-группа фенола. Кроме того, под фенолами понимаются не только моноциклическая ароматика, но также полициклические или конденсированные ароматические или гетероароматические соединения, которые содержат фенольную OH-группу прямо на ароматических, соответственно гетероароматических соединениях.
Тип и положение такого заместителя влияет, наряду с прочим, на реакцию с изоцианатами, необходимую для образования полиуретанового полимера PU1.
Особенно подходят бис- и трис-фенолы. В качестве бисфенолов или трис-фенолов годятся, например, 1,4-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокситолуол, 3,5-дигидроксибензоаты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (=бисфенол-A), бис(4-гидроксифенил)метан (=бисфенол-F), бис(4-гидроксифенил)сульфон (=бисфенол-S), нафторезорцин, дигидроксинафталин, дигидроксиантрахинон, дигидроксибифенил, 3,3-бис(п-гидроксифенил)фталид, 5,5-бис(4-гидроксифенил)гексагидро-4,7-метаноиндан, фенолфталеин, флуоресцеин, 4,4'-[бис-(гидроксифенил)-1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)] (=бисфенол-M), 4,4'-[бис-(гидроксифенил)-1,4-фениленбис-(1-метилэтилиден)] (=бисфенол-P), 2,2'-диаллилбисфенол-A, дифенолы и дикрезолы, полученные реакцией фенолов или крезолов с диизопропилиденбензолом, флороглюцином, сложным эфиром галловой кислоты, фенольными или крезольными новолоаками с OH-функциональностью от 2,0 до 3,5, а также все изомеры вышеуказанных соединений.
Предпочтительные дифенолы и дикрезолы, полученные реакцией фенолов или крезолов с диизопропилиденбензолом, имеют химическую структурную формулу, какая показана далее соответственно на примере крезола:
Особенно предпочтительны труднолетучие бисфенолы. Наиболее предпочтительными считаются бисфенол-M, бисфенол-S и 2,2'-диаллил-бисфенол-A.
PP
Предпочтительно, Q содержит 2 или 3 фенольные группы.
PM
PM
В первой форме осуществления полиуретановый полимер PU1 получен из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также из полимера Q с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами. Получение полиуретанового полимера PU1 проводится способом, известным специалистам по полиуретану, в частности, тем, что диизоцианат или триизоцианат используют в стехиометрическом избытке относительно амино-, тиоловых или гидроксильных групп полимера Q.
PP,
PP
Во второй форме осуществления полиуретановый полимер PU1 получают из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также из полифенола Q при необходимости замещенного. Получение полиуретанового полимера PU1 проводится способом, известным специалистам по полиуретану, в частности, тем, что диизоцианат или триизоцианат используют в стехиометрическом избытке относительно фенольных групп полифенола Q.
PM
PP,
PM
PP
В третьей форме осуществления полиуретановый полимер PU1 получают из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также из полимера Q с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами, а также из полифенола Q при необходимости замещенного. Для получения полиуретанового полимера PU1 из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также полимера Q с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами и/или из полифенола Q, при необходимости замещенного, имеются различные возможности.
PP
PM
В первом способе, называемом "одностадийным", смесь по меньшей мере одного полифенола Q и по меньшей мере одного полимера Q приводят в реакцию с по меньшей мере одним диизоцианатом или триизоцианатом при избытке изоцианата.
PP
PM
Во втором способе, называемом "двухстадийный способ I", по меньшей мере один полифенол Q приводят в реакцию с по меньшей мере одним диизоцианатом или триизоцианатом при избытке изоцианата и затем с по меньшей мере одним полимером Q в подстехиометрическом количестве.
PM
PP
Наконец, в третьем способе, называемом "двухстадийный способ II", по меньшей мере один полимер Q приводят в реакцию с по меньшей мере одним диизоцианатом или триизоцианатом при избытке изоцианата и затем с по меньшей мере одним полифенолом Q в подстехиометрическом количестве.
Эти три способа ведут к полиуретановым полимерам PU1 с концевым изоцианатом, которые при одинаковом составе различаются последовательностью своих структурных звеньев. Годятся все три способа, однако предпочтителен "двухстадийный способ II".
PM
PP"
PP
PM
Если описанные полиуретановые полимеры PU1 с концевым изоцианатом образованы из бифункциональных компонентов, оказывается, что коэффициент избытка "полимер Q/полифенол Q предпочтительно больше 1,50, и коэффициент избытка "полиизоцианат/(полифенол Q + полимер Q)" предпочтительно больше 1,20.
PM
PP
Если средняя функциональность используемых компонентов больше 2, то происходит более быстрое повышение молекулярного веса, чем в случае строгой бифункциональности. Специалисту ясно, что пределы коэффициентов избытка сильно зависят от того, имеют ли выбранный полимер Q, полифенол Q, полиизоцианат или несколько из названных компонентов функциональность >2. В зависимости от этого, можно использовать различные коэффициенты избытка, предельные значения которых определяются вязкостью получаемых полимеров и должны определяться экспериментально в каждом конкретном случае.
Полиуретановый полимер PU1 предпочтительно имеет эластичные свойства и отличается температурой стеклования Tg ниже 0°C.
Блокированный на концах полиуретановый полимер формулы (II) предпочтительно имеет эластичные свойства и, кроме того, предпочтительно растворяется или может диспергироваться в жидкой эпоксидной смоле.
Особенно предпочтительно, m в формуле (II) не равно 0.
Особенно предпочтительно, одновременно используется несколько модификаторов вязкости D как компонент термоотверждаемой композиции на основе эпоксидных смол. Особенно предпочтительно, термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол содержит по меньшей мере один блокированный полиуретановый полимер формулы (II), а также по меньшей мере один полимер со структурой ядро-оболочка, и/или сополимер акрилонитрила с бутадиеном с карбоксильными или (мет)акрилатными, или эпоксидными концевыми группами, или их производное.
Доля модификатора вязкости D предпочтительно составляет 0,1-50 вес.%, в частности 0,5-30 вес.% от веса композиции.
В следующей предпочтительной форме осуществления композиция дополнительно содержит по меньшей мере один наполнитель F. Предпочтительно при этом имеются в виду сажа, слюда, тальк, каолин, волластонит, полевой шпат, сиенит, хлорит, бентонит, монтмориллонит, карбонат кальция (осажденный или молотый), доломит, кварц, кремниевые кислоты (пирогенная или осажденная), кристобаллит, оксид кальция, гидроксид алюминия, оксид магния, керамические полые сферы, стеклянные полые сферы, органические полые сферы, стеклянные шарики, красящие пигменты. Под наполнителем F имеются в виду имеющиеся в продаже и известные специалисту формы как имеющие, так и не имеющие органического покрытия.
Полная доля всех наполнителей F предпочтительно составляет 2-50 вес.%, предпочтительно 3-35 вес.%, в частности, 5-25 вес.% в расчете на вес всей композиции.
В следующей предпочтительной форме осуществления композиция содержит химический пенообразователь H, какой доступен, например, под торговым названием Expancel™ от фирмы Akzo Nobel, или Celogen™ от фирмы Chemtura, или Luvopor™ от фирмы Lehmann & Voss, ФРГ. Доля пенообразователя H предпочтительно составляет 0,1-3 вес.% в расчете на вес композиции.
В следующей предпочтительной форме осуществления композиция дополнительно включает по меньшей мере один реактивный разбавитель G, содержащий эпоксидные группы. Под этим реактивным разбавителем G имеются в виду, в частности:
4
30
- простые глицидиловые эфиры монофункциональных, насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или с открытой цепью спиртов C-C, например, глицидиловый эфир бутанола, глицидиловый эфир гексанола, глицидиловый эфир 2-этилгексанола, аллилглицидиловый эфир, тетрагидрофурфурил- и фурфурилглицидиловый эфир, триметоксисилилглицидиловый эфир и т.д.;
2
30
- простые глицидиловые эфиры бифункциональных насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или с открытой цепью спиртов C-C, например, глицидиловый эфир этиленгликоля, бутандиола, гександиола, октандиола, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля и т.д.;
- простые глицидиловые эфиры три- или полифункциональных, насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных спиртов, циклических или с открытой цепью, как эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированный триметилолпропан, эпоксидированный пентаэритритол или полиглицидиловый эфир алифатических полиолов, как сорбитол, глицерин, триметилолпропан и т.д.
- простые глицидиловые эфиры фенольных и анилиновых соединений, как фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, нонилфенолглицидиловый эфир, 3-н-пентадеценилглицидиловый эфир (из масла скорлупы орехов кешью), N,N-диглицидиланилин и т.д.;
- эпоксидированные амины, как N,N-диглицидилциклогексиламин и т.д.;
- сложные глицидиловые эфиры эпоксидированных моно- или дикарбоновых кислот, как глицидиловый эфир неодекандикарбоновой кислоты, глицидиловый эфир метакриловой кислоты, глицидиловый эфир бензойной кислоты, диглицидиловый эфир фталевой, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир димерных жирных кислот и т.д.;
- эпоксидированные би- или трифункциональные, простые полиэфирполиолы, от низко- до высокомолекулярных, такие как простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полипропиленегликоля и т.д.
Особенно предпочтительны простой диглицидиловый эфир гександиола, простой крезилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля и диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля.
Полная доля содержащего эпоксидные группы реакционного разбавителя G предпочтительно составляет 0,1-20 вес.%, предпочтительно 0,5-8 вес.% в расчете на вес всей композиции.
Композиция может содержать дальнейшие компоненты, в частности, катализаторы, термо- и/или светостабилизаторы, тиксотропные агенты, пластификаторы, растворители, минеральные или органические наполнители, пенообразователи, красители и пигменты.
Оказалось предпочтительным, чтобы термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол не содержала органических карбоновых кислот.
Оказалось, что термоотверждаемые композиции по изобретению на основе эпоксидных смол особенно хорошо могут применяться как однокомпонентные клеи. Поэтому в следующем аспекте изобретение относится к применению описанной выше термоотверждаемой композиции на основе эпоксидных смол как однокомпонентного термоотверждаемого клея, в частности, как однокомпонентного термоотверждаемого клея для неотделанных конструкций в автомобилестроении. Подобный однокомпонентный клей имеет широкие возможности применения. В частности, настоящим можно создавать однокомпонентные термоотверждаемые клеи, которые отличаются высокой ударной вязкостью.
Такие клеи требуются для склеивания термостойких материалов. Под термостойкими материалами понимаются материалы, которые при температуре отверждения 100-220°C, предпочтительно 120-200°C, сохраняют стабильность формы по меньшей мере в течение времени отверждения. В частности, при этом речь идет о металлах и пластмассах, как АБС, полиамид, полифениленовый эфир, композитных материалах, как сополимеры стирола с метилстиролом, ненасыщенные полиэфирные стеклопластики, эпоксидные или акрилатные композиционные материалы. Предпочтительно применение, при котором по меньшей мере один материал представляет собой металл. Особенно предпочтительным применением считается склеивание одинаковых или разных металлов, в частности, в неотделанных конструкциях в автомобильной промышленности. Предпочтительными металлами являются прежде всего сталь, в частности, электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, промасленная сталь, сталь, покрытая Bonazink, и дополнительно фосфатированная сталь, а также алюминий, в частности, в вариантах, типично встречающихся в автомобилестроении.
С клеем на основе термоотверждаемой композиции по изобретению можно достичь желаемой комбинации высокой ударной вязкости и хорошей стабильности при хранении также и при низких температурах отверждения. Кроме того, композиция имеет высокие механические характеристики. В частности, оказалось, что можно достичь температур стеклования выше 85°C, в частности, 100°C или выше, что особенно важно для приложений с высокими рабочими температурами.
Поэтому следующий аспект изобретения относится к способу склеивания термостойких материалов, при котором эти материалы приводят в контакт с описанной выше композицией на основе эпоксидных смол, и который содержит один или несколько этапов отверждения при температуре 100-220°C, предпочтительно 120-200°C. В частности, подобный клей сначала контактирует со склеиваемыми материалами при температуре от 10°C до 80°C, в частности, от 10°C до 60°C, и позднее отверждается при температуре типично 100-220°C, предпочтительно 120-200°C.
В частности, оказалось, что термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол может отверждаться также при так называемых условиях неполного обжига, т.е. композиция достигает хороших механических характеристик отверждения уже при температурах ниже 170°C. Например, оказалось, что с такими композициями возможно, в результате нагревания в течение 10 минут при 165°C, в частности, 160°C, уже получить значения предела прочности при растяжении и сдвиге (о деталях измерения смотри имеющиеся здесь примеры) выше 15 МПа, в частности, выше 19 МПа, и что эти значения лишь незначительно отличаются от значений, достигаемых при 30 минутах отверждения при 180°C.
После склеивания склеенные материалы можно использовать при температурах от 120°C до -40°C, предпочтительно от 110°C до -40°C, в частности, от 100°C до -40°C.
В результате такого способа склеивания термостойких материалов получается склеенное изделие, которое представляет собой следующий аспект настоящего изобретения. Подобное изделие предпочтительно является автомобилем или навесной деталью автомобиля.
Разумеется, из композиции согласно изобретению можно получить не только термоотверждаемые клеи, но и уплотнительные массы или покрытия. Кроме того, композиции по изобретению подходят не только для автомобилестроения, но и для других областей применения. В частности, следует упомянуть родственные промышленные применения в строительстве транспортных средств, таких как корабли, грузовики, автобусы или железнодорожный подвижной состав, или в производстве товаров широкого потребления, как, например, стиральные машины.
Описанные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно отличаются отличными механическими свойствами, в частности, высоким пределом прочности при растяжении и высокой ударной вязкостью, кроме того, они имеют отличную стабильность при хранении, также при длительном пребывании при высоких температурах, и тем не менее, имеют исключительное отверждение при температурах от 170°C до 150°C, в частности, от 170°C до 160°C.
Можно, кроме того, получить клеи, которые имеют высокую температуру стеклования, типично выше 95°C.
Можно составить композиции, которые типично имеют энергию разрушения, измеренную при 23°C согласно стандарту ISO 11343, более 40 Дж, иногда более 43 Дж.
Особенно предпочтительным применением термоотверждаемой композиции по изобретению на основе эпоксидных смол является применение в качестве термоотверждаемого клея для неотделанных конструкций в автомобилестроении.
Кроме того, оказалось, что описанные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол могут применяться для получения структурной пены для усиления полостей, в частности, в металлических структурах. В этих случаях композиция содержит химический пенообразователь H.
С одной стороны, при нагревании химический пенообразователь выделяет газ, так что вместе с композицией образует пену, а, с другой стороны, композиция на основе эпоксидных смол отверждается.
В результате по меньшей мере частичного заполнения полости подобной термоотверждаемой композицией и нагревания склеенных материалов до температуры 100-220°C, предпочтительно 120-200°C, получают вспененное изделие.
В частности, тем самым получают автомобиль или деталь автомобиля, которые содержат вспененное таким путем изделие.
Кроме того, совершенно неожиданным оказалось, что применение ускорителя формул (Ia) или (Ib), какой описан выше, ведет к повышению ударной вязкости термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол. Это имеет место, в частности, также в случае термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, которые уже имеют очень высокой уровень ударной вязкости. Так, например, в термоотверждаемых композициях на основе эпоксидных смол, которые уже имеют сопротивление отрыву при ударе около 14 Дж, измеренное согласно ISO 11343 при 25°C, можно достичь повышения более чем на 15%, в отдельных случаях даже более чем на 23%.
Это особенно удивительно, так как алифатические ускорители, которые имеют очень близкие структуры, иногда даже с такой же брутто-формулой, не дают такого эффекта. Ароматические ускорители, не соответствующие формулам (Ia) или (Ib), как, например, 3,3'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1,1-диметилмочевина), не проявляют такого эффекта в той же степени, что ускорители формулы (Ia) или (Ib), и, кроме того, приводят к ухудшению стабильности при хранении.
ПРИМЕРЫ
Отвердитель эпоксидных смол
N,N-диметилмочевина (=1,1-диметилмочевина)("асимм. DMH")
1
2
3
3
n = 1, R = H, R = R = CH
N,N-диметилмочевина была заказана у Aldrich, Швейцария.
N',N'-диметил-N-бутилмочевина (=3-бутил-1,1-диметилмочевина) ("BuDMH")
1
2
3
3
n = 1, R = н-бутил, R = R = CH
В двугорлую колбу на 100 мл с обратным холодильником отвешивали 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 20,0 г примерно 33%-ного раствора диметиламина в этаноле (Fluka) (около 146 ммоль амина). Затем в течение 30 минут медленно добавляли по каплям 14,5 г бутилизоцианата (Fluka) (около 146 ммоль NCO), причем наблюдали небольшую экзотермичность. Через 3 часа перемешивания при температуре окружающей среды растворитель удаляли в вакууме на ротационном испарителе при 80°C. Было получено около 21,0 г чуть желтоватой низковязкой жидкости. Желаемый аддукт использовали дальше без дополнительной очистки.
Гексаметилен-бис(1,1-диметилмочевина) (=1,1'-(гексан-1,6-диил)-бис-(3,3-диметилмочевина) ("HDIDMH")
1
2
3
2
6
3
n = 2, R = -(CH)-, R = R = CH
В двугорлую колбу на 100 мл с обратным холодильником отвешивали 50 мл ТГФ и 20,0 г примерно 33%-ного раствора диметиламина в этаноле (Fluka) (около 146 ммоль амина). Затем в течение 30 минут медленно добавляли по каплям 10,0 г гексаметилендиизоцианата (Fluka) (около 119 ммоль NCO), причем наблюдали небольшую экзотермичность, и сразу же выпадало белое твердое вещество. После 2 часов перемешивания при температуре окружающей среды суспензию фильтровали. Трижды промывали ТГФ, каждый раз используя по 20 мл. Полученный сырой продукт сушили в вакууме 3 ч при 80°C. Получено 12,3 г желаемого продукта в виде белого порошка.
Аддукт Desmodur N-100 и диметилмочевины ("N100DMH)
1
2
3
3
n = 3, R = формула (IX), R = R = CH
В двугорлую колбу на 100 мл с обратным холодильником отвешивали 30 мл ТГФ и 20,0 г примерно 33%-ного раствора диметиламина в этаноле (Fluka) (около 146 ммоль амина). Затем в течение 30 минут медленно добавляли по каплям 18,7 г тримерного гексаметилендиизоцианата Desmodur N-100 (Bayer) (около 118 ммоль NCO) в 20 мл ТГФ, причем наблюдали небольшую экзотермичность. После 2 часов перемешивания при температуре окружающей среды растворитель, а также избыток диметиламина сначала выпаривали при 100°C в потоке азота и улавливали в газопромывной склянке с кислой водой, затем дополнительно сушили в вакууме на ротационном испарителе при 80°C. После переливания из колбы получали около 21,5 г почти бесцветного высоковязкого продукта. Желаемый аддукт использовали дальше без дополнительной очистки.
Бензилдиметилмочевина ("BzDMH")
1
2
3
2
6
5
3
n = 1, R = -(CH)-CH, R = R = CH
В двугорлую колбу на 250 мл с обратным холодильником вводили 15,0 г (139,5 ммоль) N,N-диметилкарбамоилхлорида и 80 мл диоксана. Затем добавляли 13,66 г (135 ммоль) триэтиламина, а также 14,89 г (139 ммоль) бензиламина. После спадания экзотермичности смесь перемешивали 5 ч при 90°C, причем быстро образовывалась светло-оранжевая суспензия. Полученную так суспензию подвергали высокотемпературной фильтрации. Осадок, образовавшийся при охлаждении раствора, удаляли повторной фильтрацией. Растворитель удаляли на ротационном испарителе при 60°C. Было получено около 14,0 г светло-оранжевого, похожего на воск твердого вещества.
3,3'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1,1-диметилмочевина) ("TDIDMH")
1
2
3
3
n = 2, R = формула (X), R = R = CH
3,3'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1,1-диметилмочевина) была заказана у Fluka, Швейцария.
N,N'-диметилмочевина (=1,3-диметилмочевина)("сим. DMH")
1
2
3
3
3
n = 1, R = CH, R = H, R = CH
N,N'-диметилмочевину заказывали у Fluka, Швейцария.
N,N,N',N'-тетраметилмочевина (=1,1,3,3-тетраметилмочевина ("TMH")
N,N,N',N'-тетраметилмочевину заказывали у Fluka, Швейцария.
Таблица 1Используемое сырье
D.E.R. 330 (диглицидиловый эфир бисфенола-A = "DGEBA")
Dow
Polypox R7 (трет-бутилфенилглицидиловый эфир) = "Polypox")
UPPC
Polydis 3614, модифицированный эпоксидной смолой CTBN (= "Polydis")
Struktol
Дициандиамид (="Dicy")
Degussa
Поли-ТГФ 2000 (бифункциональный полибутиленгликоль) (эквивалентный вес по OH = около 1000 г/OH-экв)
BASF
Liquiflex H (полибутадиен с гидроксильными концевыми группами) (эквивалентный вес по OH - около 1230 г/OH-экв.)
Krahn
Изофорондиизоцианат (= "IPDI")
Evonik
Cardolite NC-700 (карданол, мета-замещенный алкенилмонофенол)
Cardolite
Получение модификатора вязкости ("D-1")
150 г поли-ТГФ 2000 (OH-число 57 мг/г KOH) и 150 Liquiflex H (OH-число 46 мг/г KOH) сушили 30 минут в вакууме при 105°C. После того, как температуру снизили до 90°C, добавили 61,5 г IPDI и 0,14 г дилаурата дибутилолова. Реакцию проводили в вакууме при 90°C до постоянного содержания NCO в 3,10% после 2,0ч перемешивания (расчетное содержание NCO: 3,15%). Затем добавляли 96,1 г карданола как блокирующего агента. Продолжали перемешивать в вакууме при 105°C до тех пор, пока содержание NCO через 3,5 ч не опустилось ниже 0,1%. Продукт использовали как модификатор вязкости D-1.
Получение композиций
Согласно приведенным в таблице 2 данным готовили контрольные композиции Ref.1-Ref. 4, а также композиции по изобретению 1, 2, 3, 4 и 5.
В контрольных примерах ускоритель или не использовался (Ref.1), или использовался ускоритель, который не соответствует формуле (Ia), как это имело место в примерах 1, 2, 3, 4 и 5. Количество используемого ускорителя рассчитывали так, чтобы полная концентрация мочевинных групп была постоянной.
Методы испытаний
Предел прочности при растяжении и сдвиге (ZSF) (DIN EN 1465)
180
165
Образцы для испытаний размерами 100x25x0,8 мм готовили из описанных композиций и электролитически оцинкованной стали DC04 сталь (eloZn), при этом склеивающая поверхность составляла 25×10 мм при толщине слоя 0,3 мм. Отверждали в течение 30 мин при 180°C ("ZSF") или в течение 10 мин при 165°C ("ZSF") в печи с циркуляцией воздуха. Измерение проводили после охлаждения до комнатной температуры через один день при скорости растяжения 10 мм/мин.
Сопротивление отрыву при ударных нагрузках (ISO 11343)
Образцы для испытаний размерами 90x20x0,8 мм готовили из описанных композиций и электролитически оцинкованной стали DC04 (eloZn), при этом склеивающая поверхность составляла 25×30 мм при толщине слоя 0,3 мм. Отверждали 30 мин при 180°C. Измерение сопротивления отрыву при ударе проводили соответственно при 23°C. Скорость соударения составляла 2 м/с. В качестве энергии разрушения ("BE") в Джоулях указывается площадь под измерительной кривой (от 25% до 90%, согласно ISO 11343).
BE
Как повышение ударной вязкости по сравнению с контрольным примером Ref.1 в таблице определялось значение "Δ" согласно следующей формуле:
BE
Δ =[BE/BE(/Ref.1]-1
Вязкость
Образцы клея анализировали на вискозиметре Bohlin CVO 120, пластина/пластина (диаметр 25 мм, размер зазора 1 мм), частота 5 Гц, погрешность 0,01, температура 23-53°C, 10°C/мин. При этом вязкость устанавливали из кривой измерения как комплексную вязкость при 25°C.
вязк.
Клеи после получения выдерживали 1 день при 25°C или в течение 1 недели при 60°C. После охлаждения до комнатной температуры измеряли вязкость, которая указана в таблице 2 как "Вязк.(1д,25°C)" или, соответственно, как "Вязк.(1н,60°C)". Повышение вязкости (Δ) рассчитывали по формуле
[Вязк.(1 н,60°C)/Вязк.(1д,25°C)]-1.
Результаты этих испытаний сведены в таблице 2.
Таблица 2Композиции и результаты
Ref.1
Ref.2
Ref.3
Ref.4
1
2
3
4
5
DGEBA [в.ч.<sup>1</sup>]
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
Polypox [в.ч.<sup>1</sup>]
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Polydis [в.ч.<sup>1</sup>]
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
D-1 [в.ч.<sup>1</sup>]
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
Dicy [в.ч.<sup>1</sup>]
4,01
4,01
4,01
4,01
4,01
4,01
4,01
4,01
4,01
TDIDMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,51
TMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,45
сим-DMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,34
асим-DMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,34
BuDMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,56
HDIDMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,50
N100DMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,79
BzDMH [в.ч.<sup>1</sup>]
0,69
Смесь наполнителей [в.ч.<sup>1</sup>]
19,0
19,0
19,0
19,0
19,0
19,0
19,0
19,0
19,0
ZSF<sub>180</sub> [МПа]
21,4
21,7
21,4
21,7
21,7
22,2
22,0
21,8
22,4
ZSF<sub>165</sub> [МПа]
n.m.<sup>2</sup>
20,1
n.m.<sup>2</sup>
n.m.<sup>2</sup>
19,8
21,2
21,1
21,0
21,1
BE [Дж]
14,2
16,1
13,9
14,4
16,5
17,5
17,4
16,3
17,3
Δ<sub>BE</sub> [%]
13
-2
1
16
23
23
15
22
Вязк(1д,25°C) [мПа]
395
350
345
360
255
310
360
320
335
Вязк(1н,60°C) [мПа]
395
1340
420
455
305
325
370
335
405
Δ<sub>вязк</sub> [%]]
283
22
26
20
5
3
5
21
<sup>1</sup> в.ч = весовые части
<sup>2</sup> n.m. = нельзя измерить
Таким образом, примеры Ref.1, Ref.3 и Ref.4 обнаруживают недостаточное отверждение при 165°C, так что образцы для испытаний уже при удалении фиксирующих зажимов после извлечения из печи отваливаются друг от друга, так что не удалось измерить никакого предела прочности при растяжении и сдвиге. В этих случаях клей и после охлаждения до комнатной температуры был еще низковязким. Ref.2, который основан на мочевине с ароматическими остатками, хотя и имеет хорошие характеристики отверждения уже при 165°C, но имеет очень низкую стабильность при хранении.
Примеры по изобретению 1, 2, 3, 4 и 5 отличаются хорошими механическими характеристиками уже после отверждения при 165°C, а также хорошей стабильностью при хранении.
Кроме того, из сравнения примеров Ref.1 с Ref.4 или 1 видно, что при использовании ускорителей по формуле (Ia) в клеях, которые уже имеют высокие значения ударной вязкости, ударную вязкость можно еще больше улучшить, тогда как в случае соответствующих, не отвечающих формуле (Ia) алифатических ускорителей, это не так. Правда, в случае ароматических ускорителей (Ref.2) также можно было обнаружить подобное повышение ударной вязкости, но не в такой степени.