ДОБАВКА К НЕФТЯНЫМ СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ULTRAFINE DIAMOND-BASED PETROLEUM LUBRICATING OIL ADDITIVE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к твердосмазочным материалам на основе ультрадисперсных наноалмазов, применяемых в качестве добавки к нефтяным смазочным маслам для защиты контактных поверхностей узлов трения от износа и для снижения коэффициента трения, и способу их модификации и может быть использовано в различных областях техники для повышения износостойкости деталей машин, металлообрабатывающего инструмента и др.
Известна антифрикционная присадка [патент RU 2054456, 1996] на основе нефтяного масла, которая содержит 0,2-0,5 мас.% ультрадисперсных алмазов, входящих в состав алмазосодержащей шихты, и винилсукцинимида в качестве диспергатора.
К недостаткам указанных антифрикционных присадок следует отнести низкую концентрацию наноалмазов и высокую концентрацию графита (шихта), необходимость применения стабилизатора. При этом имеет место недостаточная седиментационная устойчивость, повышенный износ поверхностей трения, что существенно сказывается на гарантийном сроке использования обрабатываемой поверхности, а также нестабильность получаемых трибологических характеристик.
Известна смазочная композиция [патент RU 2356938, 2009] на основе нефтяного масла, которая содержит 0,01-40,00 мас.% наноалмазов детонационного синтеза, входящих в состав алмазосодержащей шихты, и нефтяного масла.
Недостатком данного изобретения является использование не фракционированных наноалмазов, что приводит к увеличению коэффициента трения и ухудшению противоизносных свойств композиции.
Известен способ модификации поверхности наноалмазов силанами [патент CN 1380363, 2002] в среде безводных растворителей в течение 24-48 часов.
Известный метод позволяет получать наноалмазы с увеличенной стабильностью в неполярных средах, но реакция имеет большую продолжительность и, кроме того, не предусмотрена стадия деагломерации алмазных частиц, т.е. последние не пригодны в качестве добавок для композиционных смазочных материалов.
f
1
f
1
2
3
Наиболее близкой дисперсной присадкой является графитоалмазная шихта, представляющая собой нанодисперсные частицы, модифицированные фторсодержащим олигомером с молекулярной массой 2200-4200 ед. и общей формулой R-R, где R - фторсодержащий радикал, R - концевая функциональная группа -ОН; -NH; -СООН; -CF, при соотношении нанодисперсные частицы: олигомер 100:1 - 1:100. Указанная дисперсная присадка используется в составе смазывающих композиционных материалов при следующем соотношении компонентов, мас.%: дисперсная присадка 0,1-22, смазочная основа - остальное до 100 [патент RU 2248389, 2005].
Заявляемое соотношение фторсодержащего олигомера и нанодисперсной присадки в модифицированной присадке находится в пределах 100:1 - 1:100. Такие смазочные композиционные материалы обеспечивают высокую износостойкость узла трения при одновременном снижении коэффициента трения. Недостатками известных смазывающих композиционных материалов являются:
a. низкая концентрация наноалмазов и высокая концентрация графита (шихта) требует использования специальных стабилизаторов для использования их в моторных маслах и низкая седиментационная устойчивость шихты;
b. использование нефракционированных, агломерированных наночастиц приводит к выпадению в осадок наночастиц в низковязких маслах.
Наиболее близким аналогом способа получения ультрадисперсных алмазов является способ их деагломерации путем мокрого помола в шаровой мельнице в водной среде с помощью шаров из диоксида циркония с размером менее 0,1 мм [патент US 7300958, 2007].
Недостатком данного изобретения являются получение гидрофильных частиц, неспособных к образованию стабильных коллоидов в маслах. При помещении в неполярный растворитель такие частицы имеют тенденцию немедленно агломерировать, что приводит к образованию крупных агломератов, выпадению наноалмазов в осадок в неполярных средах, и, как следствие, к повышенному износу поверхностей трения.
Задачей заявляемого изобретения является получение гидрофобизированных ультрадисперсных алмазов, которые могут быть использованы для получения седиментационно устойчивых нефтяных смазочных масел, обладающих повышенными триботехническими характеристиками.
f
f
f
3
Поставленная задача решается тем, что в качестве добавки к нефтяным смазочным маслам применяют порошок ультрадисперсных алмазов, обработанных фторсодержащими олигомерами со средней молекулярной массой 2200-4200 ед. и общей структурной формулой R-CF или R-COOH, где R - фторсодержащий радикал вида:
и октилтриэтоксисиланом:
2
5
1
8
17
где R-СН - радикал, а R-CH - радикал;
при соотношении октилтриэтоксисилан : фторсодержащий олигомер = 50:1 - 1:50 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ультрадисперсные алмазы
59,2-94,9
октилтриэтоксисилан и фторсодержащий
олигомер
5,1-40,8
Кроме того, поставленная задача решается также тем, что заявляемый способ получения добавки к нефтяным смазочным маслам включает пропитывание порошка ультрадисперсного алмаза вышеуказанными растворами фторсодержащих олигомеров и октилтриэтоксисиланом, с последующим высушиванием полученного порошка, термофиксацией и деагломерацией, которую ведут измельчением на планетарной шаровой мельнице в среде бутилового спирта.
Процесс измельчения полученного порошка предпочтительно осуществляют в размольном стакане, расположенном на планетарном диске планетарной шаровой мельницы. В качестве мелющих тел используются шары из стабилизированного диоксида циркония (Glen Mills Grinding Media).
В качестве фторсодержащих олигомеров используют перфторполиэфир ПЭФ-240 (со средней молекулярной массой 4200 ед.) по ТУ 2412-015-58949915-2007, перфторполиэфир кислота (со средней молекулярной массой 2200 ед.) по ТУ 2229-007-54226479-2009, в качестве растворителя - трифтортрихлорэтан (хладон 113 по ГОСТ 23844-79).
Также используют октилтриэтоксисилан по ТУ 2437-224-40245042-2008 и порошок ультрадисперсного алмаза по ТУ 95-98 Ж83-Р1229 ТУ.
Деагломерацию обработанных ультрадисперсных алмазов осуществлялось в планетарной шаровой мельнице мокрым способом в среде бутилового спирта. Добавление бутилового спирта позволяет улучшить процесс измельчения ультрадисперсных алмазов за счет его диспергации, исключает образование крупных агломератов, снижает тепловыделение при помоле, а также уменьшает нагрев размольного стакана. Кроме того, использование бутанола облегчает введение ультрадисперсных алмазов в нефтяные масла за счет хорошей совместимости бутанола и нефтяных масел.
Выбор шаровой мельницы, времени операции, размера мелющих шаров, обусловлены возможностью повышения эффективности измельчения агрегатов алмазов до размеров, которые обеспечивают оптимальное сочетание физико-механических и триботехнических характеристик конечного продукта.
Адсорбирование молекулы фторсодержащих олигомеров и октилтриэтоксисилана на поверхности агрегатов частиц в среде бутанола способствует лучшему их измельчению в результате развития дефектов в структуре агрегатов, а также уменьшению агрегации вновь образующихся частиц, их налипанию на мелющие тела и стенки шаровой мельницы. Кроме того, реакционно-способные этоксигруппы при атоме кремния придают октилтриэтоксисилану способность химически связываться с поверхностными функциональными группами (-ОН, -COOH) детонационных алмазов, придавая поверхности олеофильные свойства.
За счет совместного использования в качестве модификаторов порошка ультрадисперсных алмазов смеси двух компонентов: фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, удается получить новый технический результат: при измельчении ультрадисперсных алмазов в среде бутанола в присутствии фторсодержащих олигомеров и октилтроиэтоксисилана образуется преимущественно фракция, которая обеспечивает седиментационную устойчивость в моторных маслах, позволяя достичь оптимальное сочетание физико-механических и триботехнических характеристик конечного продукта. Этот эффект обусловлен заявляемым соотношением и совместным действием смеси фторсодержащих олигомеров и октилтриэтоксисилана, что подтверждается приводимыми ниже результатами испытаний.
Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Порошок ультрадисперсного алмаза по ТУ 95-98 Ж83-Р1229 ТУ (11,84 г) стандартного гранулометрического состава пропитывали раствором октилтриэтоксисилана (8 г) и перфторпролиэфира ПЭФ-240 (1,6 г) в приемлемом растворителе - хладоне 113 (30 г). Пропитку производили в течение 24 ч при комнатной температуре. Полученную сметанообразную массу модифицированного алмаза сушили при комнатной температуре, до полного высыхания, после чего подвергали термофиксации при температуре 120°C в сушильном шкафу в течение 3 ч.
2
Полученный порошок модифицированного алмаза в бутаноле помещали в размольный стакан шаровой планетарной мельницы Retsch PM 100, размольный стакан выполнен из нержавеющей стали, а мелющие шары из диоксида циркония (ZrO), частично стабилизированного иттрием. После заполнения размольных стаканов и их герметизации, смесь подвергали деагломерации в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 5 минут в течение 0,5 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли. После обработки шары промывали бутанолом и отфильтровывали. Получали суспензию модифицированных деагломерированных алмазов в бутаноле с концентрацией 3%. Для обеспечения гомогенизации раствора его подвергали соникированию с использованием с помощью УЗ-диспергатора в течение 15 минут.
Пример 2. Суспензию ультрадисперсных алмазов в бутаноле (3%) по примеру 2 получали способом, аналогичным примеру 1 при соотношениях фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, представленных в таблице 1 в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 10 минут в течение 0,2 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли еще два раза.
Пример 3. Суспензию ультрадисперсных алмазов в бутаноле (3%) по примеру 3 получали способом, аналогичным примеру 1 при соотношениях фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, представленных в таблице 1 в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 5 минут в течение 0,2 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли еще два раза.
Пример 4. Суспензию ультрадисперсных алмазов в бутаноле (3%) по примеру 4 получали способом, аналогичным примеру 1 при соотношениях фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, представленных в таблице 1 в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 10 минут в течение 0,15 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли еще три раза.
Пример 5. Суспензию ультрадисперсных алмазов в бутаноле (3%) по примеру 5 получали способом, аналогичным примеру 1 при соотношениях фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, представленных в таблице 1 в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 10 минут в течение 0,2 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли еще два раза.
Пример 6. Суспензию ультрадисперсных алмазов в бутаноле (3%) по примеру 6 получали способом, аналогичным примеру 1, при соотношениях фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана, представленных в таблице 1 в прерывистом режиме работы с реверсированием каждые 10 минут в течение 0,2 ч. После промежуточного охлаждения размольного стакана процесс повторяли еще два раза.
Для приготовления смазочных материалов суспензию модифицированных деагломерированных алмазов в бутаноле в количестве эквивалентному 0,015% по алмазу смешивают с моторным маслом и помещают в роторный испаритель, в котором происходит отгонка растворителя и образование конечного продукта.
Для приготовления состава по прототипу использовали 5% водную суспензию наноалмазов «NanoAmando» размером частиц 4,8 нм производства NanoCarbon Reseach Institute. Ltd (Япония). Перевод наноалмазов из водной среды в масло проводили путем смены растворителя из водного окружения в органическое и неполярное окружение. Водную суспензию суспензию наноалмазов «NanoAmando» растворяли в монобутиловом эфире этиленгликоля до образования гомогенной смеси. Для приготовления смазки-прототипа суспензию наноалмазов «NanoAmando» в монобутиловом эфире этиленгликоля в количестве, эквивалентном 0,015% по алмазу, смешивают с моторным маслом и помещают в роторный испаритель, в котором происходит отгонка растворителей при пониженном давлении и образование конечного продукта.
Составы заявляемой добавки и смазочных материалов с ее использованием приведены в таблице 1.
a
нар
вн
Составы, приготовленные по примерам по изобретению №1÷6, и состав по прототипу подвергали испытаниям на машине трения СМТ-1 по схеме Кольцо-Кольцо с кольцами ШХ-15: каленые HRc 52 с, плоскими трущимися поверхностями, обработанными по 8 классу чистоты (R=0,38). Наружный диаметр трибосопряжения D=0,076 м. Внутренний диаметр трибосопряжения D=0,070 м. Число оборотов вала - 500, 1000 и 1500 об/мин. Кольца поджимались к друг другу пружиной усилием 32 кГ и замерялся момент трения на всех скоростях, на основании которого рассчитывался коэффициент трения по известным формулам.
н
Диаметр пятна износа Д определяется в соответствии с ГОСТ 9490-75 путем нагружения пирамиды из трех шариков диаметра 12,70 мм из стали ШХ-15 шариком такого же диаметра, вращающимся со скоростью 1460 об/мин. Режим нагружения - 60 минут с нагрузкой 20 кГ. Пятно контакта является средним арифметическим диаметров пятен контактов трех шариков, которые в свою очередь определяются как средние между большой и малой осями лунок износа.
Седиментационные и триботехнические характеристики смазочных материалов приведены в таблице 2.
Как следует из данных таблицы 2, составы по изобретению 1-6 многократно превосходят по седиментационной устойчивости и триботехническим характеристикам состав по прототипу при одинаковом массовом содержании ультрадисперсных алмазов. Превышение содержания модификаторов (фторсодержащего олигомера и октилтриэтоксисилана) ультрадисперсных алмазов против заявленных значений, не обеспечивает достижения дополнительного эффекта или не оказывает дальнейшего заметного положительного действия на седиментационную устойчивость и триботехнические характеристики.