МАРКИРУЮЩАЯ ДОБАВКА
MARKING ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к маркирующим добавкам, используемым для установления подлинности или верификация ценных бумаг, взрывчатых веществ и др.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В общем случае маркировка представляет собой некую информацию, содержащую товарный знак завода-изготовителя, номер партии, данные о материале и т.п. в виде штрихкода, голограммы, видимого в определенном свете символа и проч.
Основные тенденции в производстве маркирующих добавок сосредоточены в области получения полимерных частиц различной формы (сферической, цилиндрической, прямоугольной). В ходе производства в них вводят определенные дополнительные идентификаторы. К ним относятся микрочастицы (магнитные, люминесцентные), идентифицирующие пигменты и красители, метки радиочастотной идентификации, голографические эмблемы.
Известна маркирующая добавка, раскрытая в RU 2283823 С1, опубл. 20.09.2006. Маркирующая добавка содержит маркирующее вещество, содержащее, по крайней мере, один редкий элемент Периодической системы химических элементов и дополнительно содержит вещество, образующее с маркирующим веществом сплав, для микрокапсулирования маркирующего вещества.
Недостатком известной маркирующей добавки является сложность в нахождении и отборе пробы, а также трудоемкость в получении кода маркера.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является маркирующая добавка, раскрытая в RU 2222829 С2. В наиболее близком аналоге раскрыта маркирующая добавка, применяемая в среде носителя и представляющая собой как минимум одну неорганическую частицу, включающую не менее двух химических элементов, по меньшей мере, в одном заранее установленном соотношении элементов, причем это соотношение является кодом или частью кода, в котором частицу выбирают из группы нестехиометрических кристаллов. Неорганическую частицу выбирают из группы нестехиометрических оксисульфидов редкоземельных элементов и/или иттрия.
Недостатком наиболее близкого аналога является невозможность проведения пробоотбора для маркировки некоторых анализируемых объектов, например взрывчатых веществ, особенно после проведения взрыва, и невозможность точной идентификации маркера по форме и размеру.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленной группы изобретений является разработка маркирующей добавки, позволяющей быстро считывать закодированную информацию путем определения элементного состава маркера.
Техническим результатом изобретения является простой в исполнении и достоверный анализ объекта, содержащий маркирующую добавку.
Указанный технический результат достигается за счет маркирующей добавки в виде частиц сферической формы, содержащей магнитный компонент, содержащий, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы: ферримагнитных оксидов железа, и/или ферритов со структурой шпинели или со структурой граната, или частиц металлического Ni, и маркирующий компонент, содержащий смесь солей в виде: нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов, или оксидов, включая твердые растворы на их основе, содержащих, по крайней мере, два элемента, выбранных из группы: щелочно-земельных элементов, лантаноидов, переходных металлов и постпереходных металлов, при следующем соотношении компонентов в масс. %: магнитный компонент - 2-98; маркирующий компонент - 2-98.
Добавка предпочтительно содержит магнитный компонент и маркирующий компонент при следующем соотношении в масс. %: магнитный компонент - 40-50; маркирующий компонент - 50-60.
Размер частиц составляет 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм.
Маркирующий компонент содержит, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: лантаноиды и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: щелочноземельные элементы, лантаноиды, переходные металлы и постпереходные металлы.
В качестве лантаноидов применяют Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er.
В качестве переходных металлов применяют Ni, Со, Mn, V, Cu, Ag, Y, Zn.
В качестве постпереходных металлов применяют Sn, Bi, Sb.
В качестве щелочно-земельных элементов применяют Sr, Ва.
Содержание одного маркирующего компонента составляет от 1 до 49 масс. % от смеси маркирующей добавки.
Содержание одного маркирующего компонента составляет от 5 до 30 масс. % от смеси маркирующей добавки.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Маркирующую добавку в виде частиц сферической формы, содержащую магнитный компонент, содержащий, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы: ферримагнитных оксидов железа, и/или ферритов со структурой шпинели или граната, или частиц металлического Ni, и маркирующий компонент, содержащий смесь солей в виде: нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов, или оксидов, включая твердые растворы на их основе, содержащих, по крайней мере, два элемента, выбранных из группы: щелочно-земельных элементов, лантаноидов, переходных металлов и постпереходных металлов с содержанием в земной коре менее 0.05% получают методами пиролиза аэрозолей или спрейной сушки из водных растворов нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов металлов. Магнитный компонент на основе Ni получают с методами пиролиза аэрозолей или сушки только из водного раствора формиата для обеспечения проявления магнитных свойств после взрыва или нагрева, так как при температуре ~ 260°С формиат никеля разлагается с образованием металлического никеля.
3
4
2
3
В качестве ферримагнитных фаз применяют FeO, γ-FeO или ферриты со структурой шпинели или со структурой граната.
Пример 1
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода пиролиза был приготовлен водный раствор нитратов Fe, Nd, Er, Ni, Co, Mn, Sr. Для этого растворяют в воде 5 г Nd(NO)⋅6HO, 5 г Er(NO)⋅5HO, 5 г Ni(NO)⋅6HO, 5 г Co(NO)⋅6HO, 5 г Mn(NO)⋅HO, 5 г Sr(NO), 20 г Fe(NO)⋅9HO, из которого был получен аэрозоль с использованием ультразвуковой установки при частоте ультразвуковых колебаний 2.64 МГц. После чего аэрозоль с потоком газа-носителя (воздух, азот, аргон и др.) поступал в горячую зону печи с температурой 650-800°С, где подвергался пиролизу с получением частиц заданной формы в виде сфер с размером частиц 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. На выходе из печи частицы улавливались на фильтре с составом, указанным в таблице 2 (состав 1), в которой приведены составы маркирующей добавки.
Пример 2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
2
Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода спрейной сушки был приготовлен водный раствор нитратов Y, Ni, Со, Се, Sr. Для этого растворяют в воде 7,5 г Y(NO)⋅6HO, 7,5 г Ce(NO)⋅5HO, 7,5 г Co(NO)⋅6HO, 7,5 г Sr(NO), 20 г Ni(HCOO) 2HO. После чего полученный раствор распыляли в печи с температурой 130°С с получением частиц заданной формы с размером 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. В результате сушки водного раствора получали частицы, состоящие из смеси солей металлов, соответствующие составу 2 в таблице 3.
Пример 3
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода спрейной сушки был приготовлен водный раствор нитратов Y, Fe, Со, Се, Sr. Для этого растворяют в воде 7,5 г Y(NO)⋅6HO, 7,5 г Ce(NO)⋅5HO, 7,5 г Co(NO)⋅6HO, 7,5 г Sr(NO), 20 г Fe(NO)⋅9HO. После чего полученный раствор распыляли в печи с температурой 130°С. Для получения магнитных свойств порошок отжигался в печи при температуре 750-900°С в течение 30 минут с получением частиц заданной формы с размером 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. В результате отжига получали частицы с составом, указанным в таблице 2 (состав 2).
Пример 4
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
4
2
Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода горения аэрозолей был приготовлен водный раствор нитратов Y, Fe, Со, Се, Sr (7,5 г Y(NO)⋅6HO, 7,5 г Ce(NO)⋅5HO, 7,5 г Co(NO)⋅6HO, 7,5 г Sr(NO), 20 г Fe(NO)⋅9HO), который смешивался с раствором 2-этил-гексановой кислоты, тетрагидрофурана и этанола, взятых в объемном отношении 2:2:1. Полученный раствор с потоком азота распылялся в пламя, состоящее из смеси метана и кислорода (скорость подачи газов составляла СН: 1 л/мин, O: 2.5 л/мин). На выходе из печи частицы улавливались на фильтре с составом, указанным в таблице 2 (состав 2).
Маркирующую добавку можно добавлять в чернила при печати ценных бумаг и др. в количестве 5-20 масс. % от общего количества смеси и во взрывчатые вещества в количестве 0.01-2 масс. % от общего количества смеси.
Для идентификации, например, взрывчатого вещества после произошедшего взрыва при помощи магнита собирают грунт вокруг эпицентра взрыва с последующим диспергированием его в воде и улавливанием на магнит магнитной фракции. Нахождение и считывание маркера происходит с использованием растрового электронного микроскопа, оборудованного энергодисперсионным анализатором, который детектирует характеристическое рентгеновское излучение вещества, возникающее при облучении поверхности образца (маркирующих частиц) электронами с ускоряющим напряжением от 1-20 кВ. За счет облучения обнаруживаются частицы необходимой морфологии (сферы), изображение формируется во вторичных электронах. Пучок электронов взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон. После чего при помощи рентгеноспектрального микроанализа устанавливается элементный состав необходимого участка образца.
Для идентификации подлинности ценных бумаг ценную бумагу, содержащую маркер, введенный в краску при ее изготовлении, помещают в микроскоп для считывания маркера.
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) - это метод определения состава вещества посредством анализа характеристического рентгеновского излучения. Образец в микроскопе подвергается воздействию высокоэнергетического электронного пучка, который и вызывает рентгеновское излучение (неупругое взаимодействие между электронами и образцом). Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.
Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией в оболочке. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию, что сопровождается изменением его энергии, а величина изменения определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома.
В результате РСМА образца, содержащего маркирующую добавку по примеру 1, был получен элементный состав в двоичной системе в соответствии с таблицей 1.
Таким образом, при исходном задании химического состава маркера мы получаем кодовое число в двоичной системе (Таблица 1) - 10101100100. Маркировка по такому способу может рассматриваться как «химический штрихкод», где «0» отсутствие элемента, а «1» - наличие. Для создания кода можно использовать различное количество химических элементов, тем самым варьируя комбинации кода: 12 элементов - 4096 комбинаций кода, 11 элементов - 2048 комбинаций кода, 10 элементов - 1024 комбинаций кода, 9 элементов - 512 комбинаций кода. Маркировку из двоичной системы можно перевести в десятичную систему, которая соответствует следующему штрихкоду - 1380, который в соответствии со специально разработанным списком-реестром будет определять изготовителя продукции, номер партии и дату изготовления.
Использование в предлагаемом изобретении маркирующей добавки позволяет провести простой в исполнении, достоверный анализ за счет обнаружения частиц сферической формы в пробе с использованием электронного микроскопа с последующим проведением РСМА для установки элементного состава маркера. Использование в качестве кодирующих элементов лантаноидов, щелочно-земельных элементов, переходных и постпереходных металлов с содержанием в земной коре не более 0,05 масс. % уменьшает вероятность неправильного прочтения кода.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.