СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО КОМПОНЕНТА
METHOD OF OBTAINING SATURATED HYDROCARBON COMPONENT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу, основанному на олигомеризации и дезоксигенации, для получения углеводородного компонента и, особенно, для получения высококачественного насыщенного базового масла. В способе предпочтительно использовано сырье биологического происхождения, главным образом, образованное растительными и рыбными маслами, животными жирами, природными восками, карбогидратами и соответствующими синтетическими материалами и их комбинациями.
Уровень техники
Базовые масла обычно используют для производства смазок, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленные смазки и смазывающие пасты. Их также используют как технологические масла, светлые масла и смазочно-охлаждающие жидкости. Конечные смазки состоят из двух основных компонентов - базового масла и добавок. Базовое масло представляет собой основной компонент в данных конечных смазках и в значительной степени определяет свойства конечной смазки. В общем, используют несколько базовых масел для производства широкого ряда конечных смазок путем варьирования состава смесей отдельных базовых масел и отдельных добавок.
В высококачественных смазках используются базовые масла согласно классификации Американского института нефти (American Petroleum Institute (API)) группы III или IV. Классификация базовых масел согласно API показана в таблице 1.
Таблица 1Классификация базовых масел согласно API
Группа
Насыщенные углеводороды, мас. % (ASTM D 2007)
Сера, мас. % (ASTM D 1552/D2622D 3120/D4294/D 4927)
Индекс вязкости (VI) (ASTM D 2270)
I
<90 и/или
>0,03
80≤VI<120
II
≥90
≤0,03
80≤VI<120
III
≥90
≤0,03
≥120
IV
Все полиальфаолефины (PAO)
V
Все остальные базовые масла, не принадлежащие к группам I-IV
Масла группы III представляют собой базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI), полученные современными способами из сырой нефти путем гидрокрекинга с последующей изомеризацией восков на основе линейных парафинов с получением разветвленных парафинов. Масла группы III также включают базовые масла, полученные из парафинов парафинового гача (Slack Wax) из минеральных масел и из восков, полученных синтезом Фишера-Тропша (GLT, воски), например, из угля или природного газа, при использовании соответствующих методов изомеризации. Масла группы IV представляют собой синтетические полиальфаолефины (РАО). Аналогичная классификация используется также ATIEL (Association Technique de I'Industrie Europėenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricant Industry), указанная классификация также включает группу VI: Полиолефины на основе внутренних олефинов (PIO). Помимо официальной классификации в данной области также обычно используют группу II+, данная группа включает насыщенные и бессерные базовые масла, имеющие индексы вязкости больше чем 110, но ниже 120. В данных классификациях насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматические.
Существуют также определения базовых компонентов согласно API 1509: «базовый компонент представляет собой компонент смазки, который произведен одним производителем по тем же спецификациям (независимо от источника сырья или места нахождения производителя); который отвечает спецификации того же производителя; и который идентифицирован уникальной формулой, идентификационным номером продукта или обоими параметрами. Базовые компоненты могут быть произведены при использовании множества различных способов». Базовое масло представляет собой базовый компонент или смесь базовых компонентов, использованных в одобренном API масле. Известные типы базовых компонентов представляют собой 1) минеральное масло (парафиновое, нафтеновое, ароматическое), 2) синтетическое (полиальфаолефины, алкилированная ароматика, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные фосфатные эфиры, силиконы) и 3) растительное масло.
Уже в течение длительного времени, особенно в автомобильной промышленности, существует потребность в смазках и, следовательно, базовых маслах с улучшенными техническими свойствами. Во все возрастающих масштабах спецификации на конечные смазки определяют требования к продуктам с отличными низкотемпературными свойствами, высоким сопротивлением окислению и низкой летучестью. В общем, базовые масла для смазок представляют собой базовые масла, обладающие высокой кинематической вязкостью примерно 3 сСт или больше при 100°С (KV100); температурой потери текучести (РР) примерно -12°С или меньше и индексом вязкости (VI) примерно 120 или больше. Помимо низких температур потери текучести необходима также текучесть при низких температурах моторных масел многих типов, чтобы гарантировать легкий запуск двигателя в холодную погоду. Низкотемпературная текучесть определяется как кажущаяся вязкость в опытах на проворачивание модельного коленчатого вала непрогретого двигателя при температуре от -5 до -40°С. Смазывающие базовые масла, имеющие KV100 примерно 4 сСт, должны обычно иметь CCS вязкость при -30°С (CCS-30) ниже чем 1800, а масла, имеющие KV100 примерно 5 сСт, должны иметь CCS-30 ниже чем 2700. Чем ниже данная величина, тем лучше. В общем, базовые масла для смазок должны иметь летучесть по Noack не больше чем легкие нейтральные масла существующей обычной группы I или группы II. В настоящее время только незначительная доля базовых масел, производимых сегодня, способна обеспечить соответствие требованиям спецификаций.
Уже невозможно производить смазки, отвечающие наиболее жестким требованиям спецификаций автомобилестроителей к обычным минеральным маслам. Обычно минеральные масла часто имеют слишком высокую концентрацию ароматических, серосодержащих и азотсодержащих соединений и дополнительно они также обладают высокой летучестью и умеренным индексом вязкости, то есть, зависимостью вязкость-температура. Кроме того, отклик минеральных масел на добавки антиоксидантов часто бывает незначительным. Синтетические и так называемые полусинтетические базовые масла играют все возрастающую роль, особенно в автомобильных смазках, таких как моторное и трансмиссионное масла. Аналогичные направления развития просматриваются для промышленных смазок. Срок службы смазок желательно должен быть как можно более продолжительным, что позволит избежать частой замены масла пользователем, а также позволит продлить промежутки для технического осмотра средств передвижения, например, в коммерческих транспортных средствах. За последнее десятилетие интервалы между заменами моторного масла для пассажирских автомобилей повысились в пять раз и в наилучшем случае составляют 50000 км. Для тяжелых грузовых автомобилей интервалы между заменой моторного масла в настоящее время уже достигают уровня 100000 км.
На производство смазок влияет находящий все более широкое признание «подход по циклу работоспособности» (“Life Cycle Approach” (LCA)), касающийся окружающей среды, факторов здоровья и безопасности продукта. То, на что направлен LCA, представляет собой увеличенный срок службы продукта и минимальные недостатки для окружающей среды, связанные с производством, использованием, обращением и утилизацией продукта. Более продолжительные интервалы между заменой масла из высококачественных базовых масел приводят к снижению потребления сырьевых материалов на основе невозобновляемых запасов сырой нефти и более низким количествам опасных продуктов на основе отработанных масел.
Помимо требований к технологии производства двигателей и производству базовых масел, жесткие требования к защите окружающей среды заставляют промышленность разрабатывать более сложные базовые масла. Бессерные топлива и базовые масла требуются, чтобы достичь полного эффекта от новых и эффективных, не загрязняющих окружающую среду технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также достичь прямого снижения содержания диоксида серы в выхлопных газах. Европейский Союз решил, что данные топлива появятся на рынке в 2005 году и что они должны представлять собой единственную форму продаж с 2009 года. Традиционные базовые масла на основе минеральных масел содержат серу, азот, ароматические соединения и обычно также летучие соединения. Они являются менее подходящими для новых двигателей, а также более опасны для окружающей среды, чем более новые, не содержащие серу и ароматику базовые масла.
В наши дни повторное использование масел и возобновляемых сырьевых материалов в производстве смазок часто является предметом интереса. Желательным является использование возобновляемых сырьевых материалов биологического происхождения вместо невозобновляемых природных сырьевых материалов для получения углеводородных компонентов, потому что природные ископаемые сырьевые материалы истощаются, и их влияние на окружающую среду является вредным. Проблемы, связанные с повторно используемыми маслами, включают стадии сложной очистки и повторной переработки с получением базовых масел высокого качества. Кроме того, разработка действующей и экстенсивной логистической системы повторного использования является дорогостоящей.
К настоящему времени только сложные эфиры используются в смазках на основе возобновляемых источников биологического происхождения. Использование сложных эфиров ограничено несколькими конкретными областями применения, такими как масла для смазок компрессора холодильников, биогидравлические масла и смазочно-охлаждающие жидкости. В нормальных автомобильных и промышленных смазках их используют главным образом в объемах добавок. Использование сложных эфиров также ограничивает высокая цена. Кроме того, сложные эфиры, использованные в составах моторных масел, нельзя заменить другими сложными эфирами без проведения новых испытаний мотора, даже в случаях, где химический состав замещающего сложного эфира в принципе является полностью аналогичным. Вместо этого, базовые масла, имеющие чисто углеводородную структуру, частично являются взаимозаменяемыми друг другом. Существуют также некоторые технические проблемы, связанные со сложными эфирами. Как полярные соединения, сложные эфиры имеют более высокую тенденцию к набуханию в них уплотнений, чем чистые углеводороды. Это создало множество проблем, касающихся эластомеров в гидравлических областях применения. Кроме того, базовые масла более легко гидролизуются, образуя кислоты, которые, в свою очередь, вызывают коррозию систем смазки. Далее, даже более существенным недостатком сложных эфиров является то, что добавки, разработанные для неполярных углеводородных базовых масел, не эффективны для базовых масел на основе сложных эфиров.
В уровне известны способы, где триглицериды подвергают поперечному сшиванию регулированным образом с использованием подходящего инициатора на основе соли металла или пероксида, который легко принимает водород от связи С-Н, вместе с подходящими количествами кислорода. Некоторое поперечное сшивание вызывается атмосферным кислородом без нагревания продукта, однако реакция протекает с меньшей скоростью. Данное поперечное сшивание основано на связях кислород-кислород, образованных в молекулах. В процессе поперечного сшивания триглицеридов степень поперечного сшивания можно регулировать посредством времени переработки и кинематической вязкости. При поперечном сшивании вязкость увеличивается во времени и снижается по мере разложения продукта.
Также известен термический периодический способ, основанный на реакциях двойных связей, для получения олифы из триглицеридов, в котором диоксид углерода вводят в реакционную смесь для предотвращения окисления. В данном случае поперечное сшивание основано на образовании в молекуле связей углерод-углерод. Продукты разложения термической реакции удаляют путем захвата их газообразным потоком диоксида углерода или, в альтернативном случае, под вакуумом. Поперечное сшивание является экзотермической реакцией, и соответственно необходим и эффективный нагрев для протекания реакции, и эффективное охлаждение для предотвращения перегрева продукта, чтобы поддержать температуру между 280 и 300°С. Кроме того, реакционный сосуд должен быть быстро охлажден после достижения желательной вязкости, указывающей на достижение степени поперечного сшивания.
В Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3th Ed., vol.7, Dimer acids, p.768, представлен способ получения димерных кислот из ненасыщенных карбоновых кислот по радикальной реакции, предусматривающей использование катионного катализатора, температура реакции составляет 230°С. Помимо ациклической разветвленной ненасыщенной димерной кислоты в качестве основного продукта реакции образуются также моно- и бициклические димеры.
Ненасыщенные спирты могут быть олигомеризованы аналогичным образом, как ненасыщенные карбоновые кислоты, при использовании тепла и/или катализатора с получением димерных спиртов. Основным продуктом является димер ациклического ненасыщенного разветвленного диола.
Koster R.M. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134 (1998) 159-169, рассматривает олигомеризацию карбоновых кислот, сложных метиловых эфиров карбоновых кислот и синтетических спиртов и олефинов, сопровождающуюся образованием соответствующих димеров.
Поперечносшитый триглицерид, димер сложного метилового эфира карбоновой кислоты, димер карбоновой кислоты и димер жирного спирта могут быть использованы в смазках, но поскольку продукты содержат гетероатомы, они обладают соответствующими недостатками как базовые масла, полученные из сложных эфиров.
Также известны способы, в которых удаляется кислород карбоновой кислоты или сложного эфира. Декарбоксилирование жирных кислот приводит к образованию углеводородов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная молекула. Легкость декарбоксилирования существенно меняется в зависимости от типа использованной карбоновой кислоты в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители в альфа- или бета-положении относительно карбоксильной группы, неизбежно теряют диоксид углерода при слегка повышенных температурах. В данном случае связь RC-COOH ослабляется за счет сдвига электрона вдоль углеродной цепи.
2
3
2
Для карбоновых кислот других типов углеводородная цепочка вызывает противоположное увеличение электронной плотности при альфа-углероде и, таким образом, отщепление диоксида углерода оказывается затрудненным. Подходящий катализатор вносит определенный вклад в реакцию. Maier, W.F. et al., Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-812, получали углеводороды из карбоновых кислот при использовании гетерогенного Ni/AlO и Pd/SiО катализаторов при 180°С под атмосферой водорода.
2
3
2
3
Комбинированное декарбоксилирование и гидродезоксигенирование кислородсодержащих соединений рассмотрены Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 и 97-115, где пиролитические масла, полученные из биомассы, подвергают гидродезоксигенированию при использовании катализаторов на основе сульфированного CoMo/γ-AlO и NiMo/γ-AlOпри 260-300°С, под давлением водорода 7 МПа. Реакции стадии гидродезоксигенирования являются сильно экзотермическими и требуют больших количеств водорода.
FI 100248 раскрывает двухстадийный способ, где средний дистиллят образуется из растительного масла при гидрогенизации карбоновых кислот или триглицеридов растительного масла с образованием линейных нормальных парафинов с последующей изомеризацией указанных н-парафинов и образованием разветвленных парафинов. Условия данной обработки водородом включают температуру между 330 и 450°С, давление 3 МПа и объемную часовую скорость жидкости (LHSV) 0,5-5 л/ч. На стадии изомеризации используют температуру между 200 и 500°С под давлением, превышающем атмосферное, и LHSV 0,1-10 л/ч.
В способах изомеризации используют катализаторы на основе благородных металлов, которые являются очень дорогими и чрезвычайно чувствительными к каталитическим ядам. Исходные материалы из биологических источников содержат большие количества кислорода, образующего воду, закись углерода и диоксид углерода в процессе переработки исходного материала. Кроме того, указанные исходные материалы биологического происхождения часто содержат соединения азота, серы и фосфора, известные как каталитические яды и ингибиторы катализаторов на основе благородных металлов. Они вызывают снижение срока службы катализатора и обуславливают необходимость частой регенерации катализаторов, пока его не удаляют перед процессом изомеризации.
Типичным основным структурным звеном растительных и рыбьих масел и животных жиров является триглицерид. Триглицерид представляет собой сложный эфир глицерина с тремя молекулами жирной кислоты, имеющий структуру, изображенную ниже:
1
2
3
где R, R и R представляют собой С4-С30 углеводородные цепочки. Жирные кислоты представляют собой карбоновые кислоты, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи. Длины углеводородных цепей составляют главным образом 18 атомов углерода (С18). С18 жирные кислоты обычно присоединены к средней гидроксильной группе глицерина. Типичное число атомов углерода жирных кислот, соединенных с двумя остальными гидроксильными группами, является четным и соответствует числу атомов углерода между С14 и С22.
2
Состав жирных кислот исходного материала биологического происхождения может значительно меняться в сырье из различных источников. Хотя в жирных кислотах может находиться несколько двойных связей, но они являются несопряженными, и между ними располагается, по меньшей мере, одна промежуточная группа -CH-. Что касается конфигурации, то двойные связи природных жирных кислот находятся в цис-форме, атомы водорода расположены, таким образом, на той же стороне, что и жесткая двойная связь. По мере увеличения числа двойных связей они обычно располагаются на свободном конце цепи. Длины углеводородных цепей и число двойных связей зависят от различных растительных и животных жиров или восков, служащих источником жирной кислоты. Животные жиры обычно содержат больше насыщенных жирных кислот, чем ненасыщенных жирных кислот. Жирные кислоты рыбьего жира содержат большое количество двойных связей, а средняя длина углеводородных цепей выше, по сравнению с жирными кислотами растительных масел и животных жиров. Состав жирных кислот играет важную роль в оценке сопротивления окислению, теплостойкости и низкотемпературных свойств сырья, подвергающегося олигомеризации, и, кроме того, типа продуктов олигомеризации.
Воски представляют собой главным образом карбоновые кислоты, этерифицированные спиртами, имеющими длинные цепи. Кроме того, воски содержат различные количества парафинов (н-алканов), кетонов и дикетонов, первичных и вторичных спиртов, альдегидов, алкановых кислот (карбоновых кислот) и терпенов. Число атомов углерода указанных карбоновых кислот и спиртовых цепочек обычно составляет величину между С12 и С38.
Перед переработкой исходные материалы биологического происхождения обычно подвергают предварительной обработке любыми подходящими известными методами, такими как термическими, механическими, например, с помощью силы сдвига, химическими, например, кислотами или основаниями, или физическими с помощью облучения, перегонки, охлаждения или фильтрования. Целью указанных химической и физической предварительной обработки является удаление примесей, влияющих на процесс или отравляющих катализаторы, и снижение нежелательных побочных реакций.
При гидролитической обработке масла и жиры взаимодействуют с водой с образованием свободных жирных кислот и глицерина в качестве основного продукта. Известно три основных способа промышленного получения жирных кислот: расщепление триглицеридов паром под высоким давлением, гидролиз основаниями и ферментативный гидролиз. Процесс расщепления паром, гидролиз триглицеридов с использованием пара осуществляют при температурах между 100 и 300°С, под давлением 1-10 МПа, предпочтительные условия составляют от 250 до 260°С и от 4 до 5,5 МПа. Оксиды металлов, такие как оксид цинка, могут быть добавлены как катализатор для ускорения реакции. Высокая температура и давление способствуют растворению жиров в воде.
2
2
В уровне известны парафиновые синтетические базовые масла, полученные олигомеризацией, типичными являются РАО (полиальфаолефины) и PIO (полиолефины на основе внутренних олефинов). В их производстве используют олефиновые исходные материалы из сырой нефти, указанные исходные материалы не содержат гетероатомов. Разработка базовых масел полиальфаолефинового типа началась в 1930 годах одновременно в США и Германии, где были разработаны основные продукты с превосходными низкотемпературными свойствами, подходящие для летных средств. Мономерные 1-алкены, предназначенные для использования в качестве исходных материалов для РАО, обычно получают из этилена. Для коммерческих РАО в качестве исходных материалов используют главным образом С8-С12 альфа-олефины или С14-С18 альфа-олефины. В производстве РАО мономер полимеризуется термически или при использовании катализаторов Циглера или Фриделя-Крафтса, или при использовании цеолитных катализаторов с получением более тяжелых продуктов с последующей перегонкой и получением фракций желательного продукта, и гидрогенизацией с получением насыщенных парафинов. Возможно получать РАО продукты, принадлежащие различным классам по вязкости, типичные представители которых имеют величины кинематической вязкости 2, 4, 6 или 8 мм/с при 100°С (KV100). Кроме того, образуются особенно густые базовые масла РАО40 и РАО100, имеющие величины KV100 40 и 100 мм/с, указанные базовые масла обычно используют для получения густых смазок и в качестве добавок, улучшающих индекс вязкости (VII). РАО продукты имеют высокие индексы вязкости и, в то же время, отличные низкотемпературные свойства, температура потери текучести составляет такую низкую величину, как -60°С. Вследствие того, что мономерные соединения удаляют перегонкой, летучести продуктов являются низкими, а точки воспламенения являются высокими. Сопротивление окислению является довольно умеренным в отсутствие антиоксидантов.
РIO получают олигомеризацией внутренних олефинов, двойные связи которых статистически распределены по всей длине углеводородной цепи. Внутренние олефины могут быть получены дегидрогенизацией н-парафинов, полученных из сырой нефти. Молекулярные структуры продуктов, полученных из внутренних С15-С16 линейных олефинов, отличаются от молекулярных структур РАО. По сравнению с РАО, свойства PIO хуже, индекс вязкости ниже, температура потери текучести хуже, а летучесть выше. Что касается качества, то PIO лежат между РАО и VHVI. Технология производства PIO аналогична технологии производства РАО, за исключением более агрессивной каталитической системы для олигомеризации менее реакционно-способных внутренних олефинов. Растворимость добавок в РАО и PIO достаточно низкая вследствие отсутствия полярности. Сложные эфиры часто используют в составах для улучшения растворимости.
Об использовании исходных материалов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, до сих пор нет сведений, или о возможной термической, и/или химической, и/или физической, и/или механической обработке промежуточных соединений в производстве высококачественных насыщенных базовых масел.
На основе изложенных выше положений можно видеть, что существует очевидная потребность в новых альтернативных способах получения углеводородных компонентов предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения и в решении проблем, связанных с известными техническими решениями или, по меньшей мере, существенного их снижения. Также существует необходимость в неполярных насыщенных базовых маслах, отвечающих требованиям по качеству для высококачественных базовых масел, указанные базовые масла предпочтительно являются биологического происхождения и оказывают более предпочтительное действие на окружающую среду и конечных пользователей, чем традиционные минеральные базовые масла. Кроме того, существует потребность в способе, основанном на использовании возобновляемых сырьевых источников, спасающих таким образом невозобновляемые запасы сырьевых материалов.
Целью настоящего изобретения является способ получения насыщенного углеводородного компонента.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения насыщенного углеводородного компонента, где использованы исходные материалы биологического происхождения.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения нового типа базовых масел.
Также другой целью настоящего изобретения является способ получения не содержащих гетероатомов насыщенных базовых масел из исходных материалов биологического происхождения.
Далее, другой целью настоящего изобретения является способ получения насыщенного дизельного компонента и бензиновых компонентов, не содержащих гетероатомов, из исходных материалов биологического происхождения.
Более того, целью настоящего изобретения является базовое масло, удовлетворяющее требованиям API группе III.
Отличительные признаки способа и базовых масел настоящего изобретения представлены в прилагаемой формуле изобретения.
Общее описание изобретения
Способ настоящего изобретения включает стадию олигомеризации, где молекулы сырья взаимодействуют друг с другом, увеличивая тем самым число атомов углерода полученного компонента, и, кроме того, стадию дезоксигенирования. Указанная реакция дезоксигенирования может быть осуществлена либо как реакция гидродезоксигенирования, либо как реакции декарбоксилирование/декарбонилирование. Кроме того, способ настоящего изобретения также может включать возможную стадию изомеризации для изомеризации более легких продуктов, и/или завершающую стадию. Сырье для способа предпочтительно имеет биологическое происхождение.
В данном контексте олигомеризация относится к реакциям димеризации, тримеризации и тетрамеризации, а также к реакциям полимеризации и поперечного сшивания.
Стадию олигомеризации способа настоящего изобретения осуществляют, чтобы увеличить длину углеводородной цепи ненасыщенных карбоновых кислот и/или их производных, таких как сложные эфиры, ангидриды и спирты, из мономерного звена с получением димера с двумя мономерными звеньями, и более высоких олигомеров. В данной реакции олигомеризации двойные связи компонентов взаимодействуют друг с другом под влиянием тепла и/или катализатора.
Карбоновые кислоты и их производные также включают жирные кислоты и их производные. Число атомов углерода карбоновых кислот и их производных составляет, по меньшей мере, С4. Предпочтительно используют жирные кислоты биологического происхождения и/или их производные.
Дезоксигенирование относится в данном документе к удалению кислорода либо путем гидродезоксигенирования, либо путем реакции декарбоксилирования/декарбонилирования. При дезоксигенировании структура биологического исходного материала будет превращаться либо в парафиновую, либо в олефиновую, в зависимости от использованных катализатора и условий реакции.
В данном контексте гидродезоксигенирование (HDO) относится к удалению кислорода посредством водорода. В реакции выделяется вода, когда происходит разложение сложноэфирных, спиртовых, ангидридных или карбоксильных групп. Удаляются все атомы кислорода, азота, фосфора и серы.
Декарбоксилирование относится в настоящем документе к удалению кислорода в виде диоксида углерода, а декарбонилирование относится к удалению кислорода в виде закиси углерода.
В данном контексте изомеризация относится к гидроизомеризации линейных углеводородов (парафинов), приводящая к образованию разветвленной структуры.
Термин «насыщенный углеводород», использованный в тексте описания, относится к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматике. Парафиновые соединения могут быть разветвленными или линейными. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды, т.е. циклопарафины. Данный углеводород с циклической структурой обычно образован циклопентаном или циклогексаном. Нафтеновое соединение может включать одноядерную структуру (мононафтены) или структуры из двух отдельных ядер (изолированные динафтены), или структуры из двух конденсированных ядер (конденсированные динафтены) или структуры из трех или нескольких конденсированных ядер (полициклические нафтены или полинафтены).
Насыщенные базовые масла включают в данном тексте насыщенные углеводороды.
Карбоновые кислоты, отмеченные, например, как С18:1, означают цепочку С18 с одной двойной связью.
В данном контексте давление представляет собой манометрическое давление относительно нормального атмосферного давления.
Классификация периодической таблицы элементов представляет собой классификацию IUPAC.
В данном контексте ширина интервала числа атомов углерода относится к разнице в конечном продукте между числом атомов углерода в самых больших и самых маленьких молекул плюс один.
Изобретение проиллюстрировано прилагаемой фигурой 1 без намерения ограничить объем притязаний изобретения вариантом осуществления изобретения согласно указанной фигуре.
Фигура
На фигуре 1 представлен предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению. Один или несколько потоков сырья, выбранных их группы, включающей поток сырья из триглицеридов 1, поток сырья из жирных кислот 2, поток сырья 3 из сложных эфиров жирных кислот со спиртами, имеющими короткие цепи, поток 4 из ангидридов жирных кислот и поток 6 из жирных спиртов, входят в реактор олигомеризации 10 либо как отдельные компоненты, либо как смеси. Часть более легкой фракции продукта предназначена для рециркуляции (например, 52), или углеводородный поток 201 может быть необязательно направлен в реактор олигомеризации 10 как разбавитель. Поток разбавителя 202 включает рециркуляционный поток 52, или углеводородный поток 201, или их смесь. Содержащие продукт 11 компоненты сырья, прореагировавшие по двойным связям, и водород в виде потока 7 проходят из реактора олигомеризации 10 в возможный реактор предварительного гидрирования 20, также необязательно принимающий поток разбавителя 202. Продукт, гидрогенизированный по двойным связям, из реактора предварительного гидрирования 20 проходит как поток 21, а водород необязательно проходит как поток 7 в реактор дезоксигенирования 30, также необязательно принимающий разбавитель 202. В том случае, когда дезоксигенирование осуществляют как реакцию декарбоксилирования/декарбонилирования, смесь водорода 7 и инертного газа, например азота, может быть использована как газовый поток (не показан на фигуре). Продукт, содержащий насыщенные углеводороды, из реактора дезоксигенирования 30 проходит как поток 31 в установку дистилляции и/или разделения 40 для разделения продукта на различные фракции, газ 44, бензин 43, дизельное топливо 42 и базовое масло 41. Более легкий бензин и дизельные фракции, соответственно 43 и 42, необязательно изомеризуют в установке по гидроизомеризации 50 в присутствии водорода 7, получая, таким образом, потоки бензина и дизельного топлива, соответственно 51 и 52, содержащие разветвленные углеводороды.
В том случае, когда олигомеризации подвергают жирные кислоты 2, и/или сложные эфиры жирных кислот 3, и/или жирные спирты 6, поток продукта 12 может быть отведен из реактора олигомеризации 10, а затем разделен на неолигомеризованные компоненты, например, путем перегонки 60. Легкие не олигомеризованные компоненты направляют обратно в рецикл в реактор олигомеризации 10 в виде потока 61, а олигомеризованные компоненты могут проходить предварительное гидрирование 20 в виде потока 62. При рециркуляции поток 63 из зоны дистилляции 69 может проходить на низкотемпературное фильтрование 80, где насыщенные компоненты 81 отделяются от компонентов 82, содержащих двойные связи, перед тем, как попасть на олигомеризацию 10. В альтернативном варианте, дистиллят 61 может проходить в реактор постолигомеризации 70, в который ненасыщенные карбоновые кислоты 8 с более маленькими молекулами или олефины 5 могут быть введены для разветвления линейных неолигомеризованных ненасыщенных компонентов. Продукт, содержащий компоненты сырья, взаимодействующие по двойным связям, проходит из реактора постолигомеризации 70 как поток 71 в необязательный реактор предварительного гидрирования 20.
Подробное описание изобретения
Авторами изобретения неожиданно установлено, что способом настоящего изобретения, включающим стадии олигомеризации и дезоксигенирования и необязательную стадию изомеризации, могут быть получены высококачественные углеводородные компоненты и частично насыщенные базовые масла из ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих гетероатомы, и из их производных, особенно из жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, жирных спиртов, соответствующих ангидридов жирных кислот биологического происхождения и/или их смесей. Проблем известных в уровне способов и продуктов, полученных с их помощью, можно избежать или, по меньшей мере, значительно их сократить с помощью способа настоящего изобретения.
В способе настоящего изобретения, в частности, реакции олигомеризации материалов биологического происхождения могут быть использованы в комбинации с реакциями дезоксигенирования с получением насыщенных базовых масел новым способом. При олигомеризации ненасыщенных карбоновых кислот и/или их производных, таких как жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, ангидриды жирных кислот, и/или их смеси, мономеры превращаются в димеры с двумя мономерами и в более высокие олигомеры. В том случае, когда исходные материалы биологического происхождения используются для получения базовых масел, необходимо продлить длину углеводородной цепи, чтобы достичь диапазона числа атомов углерода, необходимого для областей применения базового масла, оставляя лишь углерод-углеродные связи в основной структуре молекулы. Согласно изобретению это достигается за счет взаимодействия соединений, содержащих двойные связи, друг с другом, сопровождающегося образованием желательного числа углерод-углеродных связей, и, кроме того, дающего углеводороды с числом атомов углерода в интервале от С18 до С550. В областях применения базовых масел интервал числа атомов углерода обычно составляет от С18 до С76 и особенно интервал числа атомов углерода густых базовых масел может даже достигать от С150 до С550. В реакции олигомеризации, например, двойные связи молекул триглицерида взаимодействуют друг с другом, образуя, таким образом, полимерную сетку триглицерида. С другими типами сырья образуются, главным образом, димеры, тримеры и тетрамеры. В том случае, когда сырье содержит полиненасыщенные углеводородные цепи, после олигомеризации и дезоксигенирования получают большее количество триммеров и углеводородов с кольцевой структурой, чем с мононенасыщенными углеводородными цепями.
В способе настоящего изобретения олигомеризуют и дезоксигенируют сырье биологического и/или синтетического происхождения. Сначала предпочтительно проводят олигомеризацию ненасыщенных компонентов сырья, с последующим дезоксигенированием и получением насыщенных парафинов без гетероатомов. В альтернативном случае, ненасыщенное сырье сначала подвергают дезоксигенированию для удаления гетероатомов, а затем проводят олигомеризацию полученных олефиновых продуктов, однако дезоксигенирование проводят путем реакций декарбоксилирования или декарбонилирования, поскольку реакция гидродезоксигенирования в данном случае не подходит.
После дезоксигенирования способ также может включать необязательную изомеризацию более легких компонентов. Линейные нормальные парафины, имеющие более короткие цепи, не принадлежащие к базовым маслам класса углерода и образующиеся в качестве побочных продуктов способа, могут быть изомеризованы с образованием разветвлений на углеводородной цепи, улучшающих свойства холодного течения продукта. Данные изомеризованные продукты могут быть использованы, например, как бензиновые или дизельные компоненты, и, кроме того, компоненты, содержащие число атомов углерода от С18 до С24, также могут быть использованы как легкие компоненты базового масла.
Способ может дополнительно включать необязательную стадию предварительного гидрирования перед дезоксигенированием, необязательную стадию постолигомеризации, следующей за действительной стадией олигомеризации, необязательные стадии очистки промежуточных продуктов, стадии рециркуляции продуктов и окончательную стадию. Потоки сырья необязательно могут быть подвергнуты одной или нескольким стадиям предварительной обработки, например, очистке.
В способе настоящего изобретения сырье включает один или несколько компонент(ов), выбранных из группы, включающей триглицериды, карбоновые кислоты, содержащие число атомов углерода от С4 до С38, сложные эфиры С4-С38 карбоновых кислот и С1-С11 спиртов, ангидриды С4-С38 карбоновых кислот и С4-С38 спирты. Исходное сырье предпочтительно выбрано из группы, включающей триглицериды, жирные кислоты, содержащие число атомов углерода от С4 до С24, сложные эфиры С12-С24 жирных кислот и С1-С3 спиртов, ангидриды С12-С24 жирных кислот и С12-С24 жирные спирты и их смеси. Исходное сырье предпочтительно происходит из исходных материалов биологического происхождения или их смесей.
Подходящие исходные материалы биологического происхождения выбраны из группы, включающей
а) растительные жиры, растительные масла, растительные воски; животные жиры, животные масла, животные воски; рыбьи жиры, рыбьи масла, рыбьи воски и их смеси; и
b) свободные жирные кислоты или жирные кислоты, полученные гидролизом, переэтерификацией кислот или пиролизом, из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и их смесей; и
с) сложные эфиры, полученные переэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и их смесей; и
d) сложные эфиры, полученные этерификацией свободных жирных кислот растительного, животного и рыбьего происхождения спиртами, и их смесей; и
е) жирные спирты, полученные как продукты восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и их смесей; и
f) отработанные и повторно использованные пищевые жиры и масла, и жиры, масла и воски, полученные генной инженерией, и их смеси; и
g) смеси указанных исходных материалов.
В данном контексте, растения и животные также охватывают водоросли и насекомых соответственно. Исходный материал биологического происхождения также может содержать свободные карбоновые кислоты и/или сложные эфиры карбоновых кислот, олигомеризованные продукты биологических исходных материалов без существенного влияния на процесс. Подходящим исходным сырьем также являются все типы упомянутых соединений, которые образованы частично или полностью синтетическим путем.
Поскольку целью способа является олигомеризация компонентов, содержащих двойные связи, то исходное сырье предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50% и более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе, ненасыщенных и/или полиненасыщенных соединений. Ненасыщенным соединением предпочтительно является мононенасыщенный компонент, особенно предпочтительно С16:1 и/или С18:1 компонент, содержащийся в исходном сырье в концентрациях выше 40%, и предпочтительно выше 70% по массе.
Примеры подходящих биологических исходных материалов включают рыбьи жиры, такие как масло балтийской сельди, лососевое масло, селедочное масло, масло тунца, анчоусовое масло, масло сардин и масло макрели; растительные масла. Такие как сурепное масло, рапсовое масло, масло канола, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, ореховое масло, касторовое масло, масло семян ятрофы, косточковое пальмовое масло и масло какао; и кроме того, подходящими также являются животные жиры, такие как лярд, сало, а также отработанные и повторно использованные пищевые жиры и масла, а также жиры, воски и масла, полученные генной инженерией. Помимо жиров и масел, подходящие исходные материалы биологического происхождения включают животные воски, такие как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (пищевой воск), а также растительные воски, такие как воск карнаубы, воск араукарии, масло семян жожобы, канделильский воск, воск эспарто, растительный воск и масло рисовой шелухи.
Способ также может быть использован для технологических смесей исходного сырья биологического происхождения и синтетического исходного сырья с использованием дополнительного исходного сырья, полученного другими способами, или синтетического исходного сырья, если необходимо, подходящего для рассматриваемой технологической стадии. Подходящим также является чисто синтетическое исходное сырье, но в таком случае продукты не основаны на использовании возобновляемых природных ресурсах.
При желании в исходное сырье могут быть также добавлены линейные олефины и олефины, имеющие кольцевую структуру, предпочтительно С2-С14 олефины, позволяя таким образом увеличить молекулярную массу при более низком числе атомов углерода, чем обычные С12-С24 карбоновые кислоты. В качестве подходящих дополнительных олефиновых компонентов могут быть использованы компоненты скипидарной фракции таллового масла, такие как альфа-пинен, и/или соединения, содержащие двойные связи, образованные от сахаров, и/или ненасыщенные соединения, полученные из карбоновых кислот путем реакции обмена, и/или синтетические соединения, такие как этилен или пропилен.
При олигомеризации в качестве дополнительного исходного сырья могут быть использованы также ненасыщенные дикарбоновые кислоты, имеющие более короткие цепи (<C12), карбоновые кислоты, спирты и сложные алкиловые эфиры, позволяющие повысить молекулярную массу при более низком числе атомов углерода, чем типичные С12-С24 карбоновые кислоты, или производные карбоновых кислот. Подходящие ненасыщенные дикарбоновые кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, итаконовую кислоту, 2-метиленглутаровую кислоту и муконовую кислоту.
При необязательной постолигомеризационной реакции настоящего изобретения, например, вышеназванные молекулы, содержащие короткие цепи, могут быть олигомеризованы до карбоновых кислот, или сложных алкиловых эфиров карбоновых кислот, или триглицеридов, или других молекул с двойными связями. Двойные связи соединений, образованных карбоновыми кислотами, обычно расположены в середине углеводородной цепочки. Более мелкие молекулы взаимодействуют с двойными связями с образованием линейных или кольцевых структур, расположенных в середине углеводородной цепи.
Поскольку длина цикла катализатора короткая в процессах с карбоновыми кислотами, исходное сырье может быть сначала превращено в сложные эфиры или спирты, которые являются менее агрессивным по отношению к катализатору. Триглицериды могут быть переэтерифицированы спиртами с образованием сложных алкиловых эфиров. Триглицериды разлагаются с образованием сложного эфира со спиртом и глицерином. Обычно в качестве спирта используют метанол, но также могут быть использованы другие С1-С11 спирты. Типичными условиями для переэтерификации являются следующие: температура между 60 и 70°С, давление между 0,1 и 2 МПа. Используют избыточные количества гидроксидов натрия и калия, растворенных в метаноле, в качестве катализаторов. Этерификация свободных карбоновых кислот и спиртов требует повышенных температур и давления (например, 240°С и 9 МПа) или кислой среды.
Карбоновые кислоты также могут быть восстановлены известным образом до жирных спиртов либо прямым восстановлением кислотных групп до спиртов в присутствии литийалюминийгидрида, в результате чего двойные связи остаются в спиртах, либо гидрогенизацией сложных алкиловых эфиров карбоновых кислот с получением ненасыщенных жирных спиртов при использовании медно-цинкового катализатора при температуре между 200 и 230°С и под давлением водорода между 20 и 30 МПа. В реакции гидрогенизации спирт, использованный для этерификации карбоновой кислоты, освобождается и может быть повторно использован для этерификации, тогда как ненасыщенные жирные спирты поступают на олигомеризацию.
На разных технологических стадиях углеводороды могут быть использованы как разбавители в исходном сырье. Углеводород может быть, например, биологического происхождения и иметь температуру кипения в интервале дизельного топлива между 150 и 400°С, обычно между 180 и 360°С.
Биологический исходный материал, образующий исходное сырье, предпочтительно предварительно обрабатывают известными методами, например, для удаления примесей. Может быть использована реакция гидролиза триглицеридов для получения карбоновых кислот, предназначенных для использования в качестве сырья на стадии олигомеризации. В альтернативном варианте, триглицериды могут быть гидролизованы после олигомеризации. При гидролизе образуется глицерин в качестве побочного продукта, и таким образом, водород не поглощается на стадии HDO для гидрогенизации глицерина с образованием газообразного пропана. Например, либо исходное сырье, либо продукт могут быть фракционированы при перегонке на более узкие фракции относительно интервалов кипения или числа атомов углерода, и, кроме того, примеси исходного сырья или конечного продукта можно удалить фильтрованием через подходящие фильтровальные средства.
Стадия олигомеризации
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа настоящего изобретения исходное сырье, включающее, по меньшей мере, один компонент с двойными связями, выбран из группы триглицеридов, карбоновых кислот, ангидридов кислот и/или жирных спиртов и подвергнут олигомеризации. Исходное сырье содержит, по меньшей мере, 50% по массе ненасыщенных и/или полиненасыщенных соединений. Один из компонентов исходного сырья предпочтительно выбран как основной исходный материал для стадии олигомеризации, и условия олигомеризации выбирают согласно данному основному исходному материалу. Другие исходные материалы могут быть смешаны с указанными основными исходными материалами, поскольку они не будут участвовать в процессе или являются предпочтительными для переработки.
Реакции олигомеризации катализированы теплом и подходящим катализатором. Подходящие катализаторы включают катализаторы на основе катионных каолинов, предпочтительно цеолитовые катализаторы, особенно предпочтителен монтмориллонит. Реакции олигомеризации карбоновых кислот могут быть ускорены такими дополнительными реагентами, как вода. При олигомеризации карбоновых кислот к исходному сырью добавляют до 10%, предпочтительно от 0,1 до 4% и особенно предпочтительно от 1 до 2% по массе воды. Не является предпочтительным использование избыточных количеств воды, потому что при этом в качестве побочных продуктов образуются эстолиды, не димеризованные с углерод-углеродными связями.
Подходящие реакторы олигомеризации включают реакторы со стационарным слоем и реактор типа смесительного бака. В реакционной смеси могут быть использованы разбавители для регулирования условий олигомеризации. Дизельная фракция или другой углеводород, полученный в способе, является подходящим разбавителем, который может быть использован повторно. Давление на стадии олигомеризации составляет величину между 0 и 10 МПа, температура лежит в интервале между 100 и 500°С, предпочтительно от 0 до 5 МПа и от 200 до 400°С соответственно. В случае, когда реакцию проводят как периодическую реакцию, количество катализатора составляет от 0,01 до 30% по массе от общей массы реакционной смеси, предпочтительно от 0,5 до 10% по массе. В случае, когда использован реактор со стационарным слоем, количество исходного сырья, выраженное в граммах в час на грамм катализатора, лежит в интервале между 0,1 и 100 л/ч.
В реакторе типа смесительного бака время реакции составляет меньше 16 часов, предпочтительно меньше 8, особенно предпочтительно меньше 4 часов. В случае короткого времени пребывания в сфере реакции более легкие не олигомеризованные компоненты могут быть отделены от более тяжелых, уже олигомеризованных компонентов, например, перегонкой с последующей рециркуляцией более легких компонентов в реакцию олигомеризации. В процессе рециркуляции непрореагировавшие насыщенные компоненты могут быть отделены от компонентов, содержащих двойные связи, например, низкотемпературным фильтрованием. Насыщенные компоненты проходят на стадию дезоксигенирования и необязательной изомеризации для разветвления углеводородных цепей.
Стадия предварительного гидрирования
Активность катализаторов гидрогенизации теряется в основном за счет окалины, образующейся на поверхности катализатора, и таким образом продукт со стадии олигомеризации может быть необязательно подвергнут предварительному гидрированию в мягких условиях с гидрированием двойных связей и далее со снижением образования окалины на следующей стадии дезоксигенирования. Предварительную гидрогенизацию осуществляют в присутствии катализатора предварительного гидрирования, при температуре между 50 и 400°С, при давлении водорода в интервале от 0,1 до 20 МПа, расход WHSV составляет величину между 0,1 и 10 л/ч, предпочтительно при температуре между 150 и 250°С, под давлением водорода с интервале от 1 до 10 МПа, при расходе от 1 до 5 л/ч. Катализатор предварительного гидрирования содержит металлы группы VIII и/или VIA периодической таблицы элементов. Катализатор предварительного гидрирования предпочтительно представляет собой Pd, Pt, Ni, NiMo или CoMo на носителе, носителем является либо оксид алюминия, либо диоксид кремния.
Стадия дезоксигенирования
В альтернативном варианте дезоксигенирование может быть осуществлено либо как гидродезоксигенирование либо декарбоксилирование/декарбонилирование. Дезоксигенирование, проведенное как гидродезоксигенирование (HDO), подходит для всех типов исходного сырья. На стадии HDO кислород и олигомеризованный и необязательно предварительно гидрогенизированный поток поступает на слой катализатора HDO, содержащий один или несколько каталитических слоев. На стадии HDO давление составляет величину между 0 и 20 МПа, предпочтительно между 1 и 15 МПа, особенно предпочтительно от 3 до 10 МПа, температура составляет от 100 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С, особенно предпочтительно от 250 до 350°С, расход WHSV составляет от 1 до 5 л/ч, особенно предпочтительно от 1 до 3 л/ч. На стадии HDO могут быть использованы специальные катализаторы гидродезоксигенирования, содержащие металл группы VIII и/или VIA периодической таблицы элементов на носитель. Катализатор HDO предпочтительно представляет собой Pd, Pt, Ni, NiMo или CoMo катализатор на носителе, носителем предпочтительно является оксид алюминия и/или диоксид кремния.
В том случае, когда исходное сырье содержит карбоновые кислоты и/или сложные эфиры карбоновых кислот, дезоксигенирование можно проводить по реакции декарбоксилирования/декарбонилирования. В реакции декарбоксилирования/декарбонилирования исходное сырье и необязательно разбавитель вводят в каталитический слой. Реакция происходит в жидкой фазе, и ее можно проводить под атмосферным давлением. Однако предпочтительно использовать давление пара согласно температуре реакции реакционной смеси. В зависимости от исходного сырья давление на стадии декарбоксилирования/декарбонилирования составляет величину между 0 и 20 МПа, предпочтительно между 0,1 и 20 МПа, температура составляет от 200 до 400°С, предпочтительно от 250 до 350°С, а расход WHSV составляет от 0,1 до 10 л/ч, предпочтительно от 1 до 5 л/ч. На стадии декарбоксилирования/декарбонилирования используют специальные катализаторы. Катализатор содержит металл группы VIII и/или VIA периодической таблицы элементов, такой как Pd, Pt, Ni, NiMo или CoMo на носителе, носителем является либо оксид алюминия, либо диоксид кремния и/или активированный уголь. Катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования предпочтительно является Pd нанесенный на углерод, в том случае, когда в процессе используют водород, и сульфированный NiMo, нанесенный на оксид алюминия, в случае использования в процессе смеси водорода и инертного газа, такого как азот. Функциональные группы больше не существуют в продукте реакции декарбоксилирования/декарбонилирования, и продукты содержит только углерод и водород. Число атомов углерода снижается на один атом углерода на удаленную функциональную группу.
В том случае, когда дезоксигенирование осуществляют как декарбоксилирование/декарбонилирование, олигомеризацию можно проводить перед дезоксигенированием и, соответственно, исходное сырье стадии олигомеризации содержит ненасыщенные карбоновые кислоты и/или сложные эфиры карбоновых кислот. В том случае, когда олигомеризацию проводят после стадии декарбоксилирования/декарбонилирования, сырье стадии олигомеризации содержит ненасыщенные соединения со стадии декарбоксилирования/декарбонилирования, имеющие число атомов углерода, уменьшенное на один атом углерода на удаленную функциональную группу по сравнению с исходным сырьем.
На стадии дезоксигенирования реакции HDO и декарбоксилирования/декарбонилирования, описанные выше, могут протекать одновременно с образованием диоксида углерода или закиси углерода из части функциональных групп, и часть функциональных групп претерпевает гидродезоксигенирование.
После стадии дезоксигенирования легкие фракции могут поступать с водородом на отдельную стадию изомеризации. Давление на стадии дезоксигенирования составляет от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 10 МПа. Температура лежит в интервале между 100 и 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С. На стадии изомеризации могут быть использованы специальные катализаторы изомеризации, содержащие молекулярные сита и металл группы VIII периодической таблицы элементов, такой как Pd и Pt. В качестве носителя может быть использован оксид алюминия и/или диоксид кремния.
После стадий олигомеризации и дезоксигенирования поток продукта необязательно может быть обработан с удалением двойных связей и ароматики. В том случае, когда последняя стадия проводится с использованием водорода, в присутствии катализатора, стадия называется гидроочисткой. На стадии гидроочистки давление составляет от 1 до 25 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа. Температура составляет величину между 50 и 500°С, предпочтительно от 100 до 400°С. На стадии гидроочистки могут быть использованы специальные катализаторы, содержащие металл группы VIII, а также оксид алюминия и/или диоксид кремния. Катализатор гидроочистки предпочтительно представляет собой Pd, Pt или Ni катализатора на носителе, носителем является либо оксид алюминия и/или диоксид кремния. Очистка также может быть проведена без водорода, путем удаления полярных компонентов с использованием абсорбирующих материалов, например каолина или молекулярного сита.
После олигомеризации, стадий дезоксигенирования и необязательной изомеризации и очистки продукт фракционируют, например, путем перегонки. Типичные интервалы числа атомов углерода компонентов продукта составляют следующие интервалы: газ С1-С4, бензин С5-С10, дизельная фракция С11-С26, базовое масло С18-С76.
При желании углеводородный компонент, полученный как продукт или другой подходящий углеводородный поток, может быть направлен на рециркуляцию на различные технологические стадии, такие как стадии олигомеризации и дезоксигенирования, для улучшения конверсии и/или селективности или для контроля экзотермического характера реакций.
В варианте осуществления изобретения уже олигомеризованный продукт может быть олигомеризован дополнительно путем введения дополнительного мономера (реактор типа смесительного бака) в процесс или повторной рециркуляцией уже олигомеризованного продукта при введении мономера (реактор непрерывного действия). Таким путем могут быть получены особенно густые базовые масла, имеющие такое высокое число атомов углерода, как С150-С550, указанные густые базовые масла могут использоваться в производстве консистентных смазок и как добавки, улучшающие индекс вязкости.
Неожиданно авторы изобретения установили, что высококачественный насыщенный неполярный углеводородный компонент предпочтительно биологического происхождения, имеющий отличную вязкость и низкотемпературные свойства, особенно пригодный как базовое масло, был получен способом настоящего изобретения. Продукт является разветвленным по углерод-углеродным связям.
Образуется также углеводородный компонент предпочтительно биологического происхождения, подходящий для использования в качестве растворителя, бензина или дизельного топлива, или как компонент дизельного топлива. Дизельный компонент или компонент С18-С24 базового масла может быть изомеризован для улучшения низкотемпературных свойств. Бензиновый компонент может быть изомеризован для увеличения октанового числа. Нет необходимости в изомеризации в случае использования олефинов с короткими цепями или ненасыщенных карбоновых кислот с короткими цепями в процессе постолигомеризации для разветвления по оставшимся двойным связям.
2
Число атомов углерода или интервал чисел атомов углерода базового масла зависит и от биологического исходного материала исходного сырья и от процесса производства. Традиционный интервал количества атомов углерода в областях применения базового масла согласно известным решениям составляет от С18 до С76, тогда как интервал числа атомов углерода особенно густых базовых масел может достигать таких больших значений, как С150-С550. В том случае, когда желателен интервал кинематической вязкости KV100 между 4 и 7 мм/с, разветвленные и/или циклические парафины с одинаковым числом атомов углерода обычно образуются из исходного сырья, содержащего карбоновые кислоты с идентичными длинами цепей, при использовании способа настоящего изобретения, после стадий олигомеризации и HDO.
2
Интервал числа атомов углерода базового масла или компонента базового масла, образованного при олигомеризации и объединенном процессе HDO-декарбоксилирование/декарбонилирование настоящего изобретения, чрезвычайно узок, интервал числа атомов углерода продукта составляет от С30 до С32 для исходного сырья, содержащего обычно компоненты С16, и от С34 до С36 для исходного сырья, содержащего компоненты С18, в том случае, когда желателен интервал вязкости KV100 между 4 и 7 мм/с. В случае, когда исходное сырье представляет собой смесь С16 и С18 компонентов, ширина интервала числа атомов углерода продукта обычно соответствует нескольким атомам углерода. Интервал числа атомов углерода базового масла согласно изобретению также может быть на очень высоком уровне, даже на таком высоком, как от С150 до С550, в случае, когда желательны особенно густые базовые масла, подходящие в качестве повысителей вязкости и агентов, улучшающих индекс вязкости.
2
Ниже в таблице 2 представлены количества атомов углерода и типичные структуры базовых масел биологического происхождения согласно изобретению (1 и 2) и синтетически базовых масел известного уровня, имеющих KV100 от 4 до 6 мм/с (3-5). Наиболее типичные числа атомов углерода выделены жирным шрифтом. Что касается молекулярных структур, то базовое масло или компонент базового масла по изобретению отличается от продуктов известного уровня, как показано в таблице.
В таблице 2 структуры нафтенов представляют собой типичные примеры группы соединений. В структурных примерах интервалы числа атомов углерода олигомерных димеров № 1 и 2, полученных из С18, находятся между С34 и С36 и между С51 и С54, соответственно, тогда как интервалы числа атомов углерода известных синтетических углеводородных базовых масел того же класса вязкости, таких как РАО, находятся между С32 и С48 и С30 и С48 для PIO.
Таблица 2
Число атомов углерода и типичные структуры базовых масел
Насыщенные углеводороды классифицируют в соответствии с числом атомов углерода и водорода, определенным методом масс-спектрометрии с ионизацией в поле (при использовании FIMS):
(n)
(2n+2)
1. СH парафины
(n)
(2n)
2. СHмононафтены
.
(n)
(2n-2)
3 СHдинафтены
(n)
(2n-4)
4. СH тринафтены
(n)
(2n-6)
5. СH тетранафтены
(n)
(2n-8)
6. СHпентанафтены
В таблице 2 проценты (%, определенные методом FIMS) относятся к группам соединений, определенные указанным методом.
Получают следующие компоненты базового масла таблицы 2:
1. Олигомеризованный и гидрированные димер С18 жирной кислоты согласно изобретению, полученный из таллового масла.
2. Олигомеризованный и гидрированный тример С18 жирной кислоты согласно изобретению, полученный из таллового масла.
3. РАО С16, полученный олигомеризацией из 1-гексадецена с использованием гетерогенного катализатора.
4. РАО С10, полученный олигомеризацией из 1-децена с использованием гомогенного катализатора.
5. PIO, полученный димеризацией внутреннего С15-С16 олефина.
Олигомеризованные димеры и тримеры согласно изобретению (структуры 1 и 2 таблицы 2) являются разветвленными на двойных связях внутри С18 углеводородной цепочки, имеющими таким образом пары третичных атомов углерода на соседних атомах углерода в молекулярной структуре. PIO обычно представляет собой димер, полученный из более коротких С15-С16 углеводородов, тогда как продукт согласно изобретению представляет собой С16 и/или С18 димер. Кроме того, в продукте согласно изобретению содержится значительное количество, даже больше чем 50% по FIMS мононафтенов.
2
В способе получения полиальфа-олефинов известного уровня реакция обычно протекает в присутствии катализаторов на основе трифторида бора по двойным связям на конце С10 цепи, оставляя таким образом одну метиленовую группу (-СН-) между третичными атомами углерода (структура 4 в таблице 2). В случае проведения олигомеризации с использованием гетерогенного катализатора двойные связи сдвигаются от альфа-положения с одновременным протеканием изомеризации скелета, в результате чего остается от 1 до 10 метиленовых групп между третичными атомами углерода в типичной структуре полученного базового масла (структура 3 в таблице 2, например, 4 метиленовые группы). В случае проведения олигомеризации с использованием гомогенного катализатора изомеризация скелета происходит соответственно на стадии гидрогенизации с последующей олигомеризацией, и таким образом образуются С1-С3 боковые ответвления рядом с двойными связями в молекулах структуры 4, показанной в таблице 2. Это главным образом алкильные разветвления в РАО и PIO базовых маслах известного уровня, тогда как в продукте согласно изобретению содержатся нафтеновые компоненты, разветвленные по кольцевым структурам, помимо алкильных разветвлений.
Температура потери текучести высококачественного базового масла, полученного способом настоящего изобретения, составляет самое лучшее меньше чем -40°С и, соответственно, базовое масло очень подходит для использования в требуемых условиях низких температур. Индекс вязкости продукта может составлять такую большую величину как 125, продукт, таким образом, является пригодным для использования в областях применения базового масла группы III.
Молекулярная масса продукта может быть откорректирована согласно интервалам числа атомов углерода, необходимых для различных областей применения, путем добавления подходящих ненасыщенных карбоновых кислот или олефинов в исходное сырье. Карбоновые кислоты, имеющие небольшие молекулы, или олефины, поперечно сшиваемые или олигомеризуемые триглицеридами жирных кислот, образуют короткие разветвления на основной углеводородной цепи жирной кислоты. В случае использования других природных циклических соединений, таких как альфа-пинен, в качестве дополнительных компонентов исходного сырья, внутри молекулярной цепи образуются молекулы, имеющие кольцевую структуру в боковой цепи. Один или два дополнительных компонента предпочтительно олигомеризуются с образованием продукта. Согласно изобретению соответствующие продукты, подразделяемые для продажи по длинам углеводородных цепей, также могут образоваться из других карбоновых кислот и из других биокомпонентов с короткими цепями. Более легкие разветвленные компоненты, образующиеся при обработке HDO, являются очень подходящими как компоненты биодизельного топлива.
Базовое масло биологического происхождения согласно изобретению включает продукт на основе разветвленных насыщенных углеводородов. Указанный продукт образуется из биологического исходного материала, указанный продукт содержит, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 97% и самое лучшее 99% по массе насыщенных углеводородов. Кроме того, продукт согласно изобретению содержит более 20%, но не более 90%, предпочтительно более 20%, но не более 80%, и особенно предпочтительно более 20%, но не более 60%, мононафтенов, в расчете методом FIMS; и менее чем 3,0%, предпочтительно меньше чем 1,0% и особенно предпочтительно меньше чем 0,1% полициклических нафтенов, по методу FIMS. Кроме того, продукт согласно изобретению содержит до 20%, предпочтительно до 10% и особенно предпочтительно до 5%, а самое лучшее до 1% по массе линейных парафинов (GC).
Для базового масла согласно изобретению индекс вязкости составляет, по меньшей мере, 100, предпочтительно, по меньшей мере, 110 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 128, определенный методом ASTM D 2270.
Продукт согласно изобретению является разветвленным по углерод-углеродным связям, данная структура придает продукту очень низкую температуру потери текучести, не превышающую 0°С, предпочтительно не больше чем -10°С и особенно предпочтительно не больше чем -35°С (ASTM D 5950).
2
Для базовых масел согласно изобретению, имеющих вязкость KV100 4-7 мм/с, ширина интервала числа атомов углерода составляет не больше чем 9 атомов углерода, предпочтительно не больше чем 7 атомов углерода и особенно предпочтительно не больше чем 3 атома углерода (определенная методом масс-спектрометрии с ионизацией в поле, FIMS). Больше чем 50%, предпочтительно больше чем 75% и особенно предпочтительно больше чем 90% по массе базового масла содержат углеводороды, принадлежащие к данному узкому распределению по числу атомов углерода.
Содержание серы в указанном базовом масле согласно изобретению составляет менее 300 млн.ч., предпочтительно менее чем 50 млн.ч., особенно предпочтительно менее чем 1 млн.ч. (ASTM D 3120).
Содержание азота в указанном базовом масле согласно изобретению составляет меньше чем 100 млн.ч., предпочтительно меньше чем 10 млн.ч. и особенно предпочтительно меньше чем 1 млн.ч.(ASTM D 4629).
14
14
14
Базовые масла настоящего изобретения содержат изотоп углерода С, который можно рассматривать как указание на использование возобновляемых сырьевых материалов. Типичное содержание изотопа С в продукте полностью биологического происхождения составляет, по меньшей мере, 100%, определенное как содержание радиоактивного углерода на основе содержания радиоактивного углерода в атмосфере в 1950, для продукта полностью основанному на биологических материалах (ASTM D 6866). Содержание изотопа С в базовом масле оказывается ниже в случае, когда помимо биологических компонентов при переработке продукта использованы другие компоненты, указанное содержание, однако, составляет больше чем 50%, предпочтительно больше чем 90%, особенно предпочтительно больше чем 99%. Таким методом можно определить даже низкие количества базового масла биологического происхождения в других типах углеводородных базовых масел.
-3,5373
Летучесть компонента базового масла с узким интервалом кипения, полученного согласно изобретению, является чрезвычайно низкой по сравнению с аналогичными продуктами известного уровня. Для базового масла согласно изобретению летучесть продукта, имеющего KV100 от 3 сСт до 8 сСт, составляет не более чем 2271,2·(KV100)% по массе, как определено методом DIN 51581-2 (математический метод Noack, основанный на ASTM D 2887, GC дистилляция).
14
14
Цетановое число продукта, полученного способом настоящего изобретения и подходящего в качестве дизельного компонента, составляет больше чем 40, предпочтительно больше чем 55 и особенно предпочтительно больше чем 70. Он содержит больше чем 60%, предпочтительно больше чем 99% по объему парафинов и меньше чем 30%, предпочтительно меньше чем 1% по объему ароматических соединений, в расчете методом IP-3901. Дизельный продукт включает меньше чем 40%, предпочтительно меньше чем 10% по массе линейных н-парафинов. Точка помутнения дизельного компонента составляет меньше чем 0°С, предпочтительно меньше чем -15°С и особенно меньше чем -30°С. Обычно полученный дизельный продукт имеет полностью биологическое происхождение. В продукте согласно изобретению существуют разветвления, образованные углерод-углеродными связями, данная структура обеспечивает очень низкую точку помутнения. Вследствие биологического происхождения указанные продукты биологического происхождения также содержат изотоп С, указывающий на использование возобновляемых сырьевых материалов. Содержание С в продукте полностью биологического происхождения составляет, по меньшей мере, 100%.
Выбор биологического исходного материала в сильной степени зависит от состава и интервала кипения продукта. Кроме того, сырье может быть фракционировано путем перегонки на фракции, имеющие узкий интервал числа атомов углерода, которые могут быть использованы в различных областях. Для сырьевых материалов, имеющих длины углеводородных цепей С16, С18, С20 и С22, типичное число атомов углерода в димерных продуктах составляет соответственно С32, С36, С40 и С44 после гидродезоксигенирования, указанное число атомов углерода снижается на два до С30, С34, С38 и С42 после декарбоксилирования/декарбонилирования. Поскольку интервал перегонки продукта зависит главным образом от длины углеводородных цепей, то получают более узкие фракции продукта.
Преимущества изобретения
Способ настоящего изобретения и полученный продукт имеют несколько преимуществ, включающих, например, использование возобновляемых сырьевых материалов вместо невозобновляемого сырья, для снижения выбросов диоксида углерода, усугубляющего парниковый эффект. Биологический исходный материал, содержащий гетероатомы, служит согласно изобретению полностью новым источником сырьевого материала для высококачественных насыщенных базовых масел.
Исходные материалы способа настоящего изобретения доступны во всем мире и, более того, процесс утилизации не ограничивается значительными начальными вложениями, в отличие, например, от технологии GTL.
Продукты нового способа являются нейтральными в отношении диоксида углерода при их использовании и утилизации, то есть они не будут повышать содержание диоксида углерода в атмосфере, в отличие от продуктов, полученных из подземных сырьевых материалов.
Базовое масло, полученное согласно настоящему изобретению, является более гидролитически стойким и оно имеет структуру, не разрушающуюся во влажных условиях, в отличие от сложных эфиров и других базовых масел, содержащих гетероатомы, таких как димеры жирных спиртов. Кроме того, сопротивление окислению насыщенных углеводородов лучше, чем сопротивление окислению соответствующих базовых масел, содержащих ненасыщенные группы, на основе жирных кислот или димеров жирных спиртов, или базовых масел на основе сложных эфиров. Насыщенный углеводородный компонент не разлагается так легко, как сложные эфиры, которые образуют коррозионно-активные кислоты. Неполярный и насыщенный углеводородный компонент получают способом настоящего изобретения путем удаления кислорода спиртов, сложных эфиров или карбоновых кислот на стадии дезоксигенирования, а также гетероатомов любых примесей в сырье. Олигомеризация производных карбоновых кислот после дезоксигенирования дает структуру, имеющую разветвления, образованные на углерод-углеродным связях. При олигомеризации С12:1-С20:1 длины образующихся разветвлений обычно составляют от С3 до С11. Такие углеводороды имеют очень низкие температуры потери текучести, благоприятные для областей применения базовых масел, и, таким образом, продукт является жидким при очень низких температурах и, кроме того, имеет превосходный индекс вязкости. Полученный продукт на основе насыщенных углеводородов является подходящим компонентом базовых масел без ограничений по смешению и, кроме того, он совместим с добавками смазки.
2
Базовое масло согласно изобретению обеспечивает превосходные технические свойства по сравнению с обычными углеводородными маслами соответствующего класса вязкости, особенно класса, где KV100 составляет от 4 до 7 мм/с. Узкий интервал кипения указывает на то, что продукт не содержит никакой легкой фракции, имеющей молекулы, значительно более легкие, чем средние, о чем свидетельствует пониженная летучесть продукта, и обусловленные этим пониженные выбросы при практическом применении. Продукт базового масла не содержит тяжелых «хвостов» от перегонки, означающих молекулы, значительно более тяжелые, чем средние, что обеспечивает отличные низкотемпературные свойства продукта.
Для базового масла согласно изобретению число атомов углерода и интервалы кипения определяются составом исходного сырья. Для базовых масел известного уровня интервал кипения регулируют перегонкой продукта с получением фракции, имеющей желательную кинематическую вязкость. Для смазок предпочтительно иметь базовые масла с узким интервалом числа атомов углерода и, таким образом, узкими интервалами кипения и, соответственно, композиции содержат молекулы аналогичного размера, действующие в различных условиях, аналогичным образом.
Для базового масла или компонента базового масла высокий индекс вязкости продукта свидетельствует о том, что количество агента, улучшающего индекс вязкости и обычно используемого в смазочных композициях, может быть снижено. Обычно известно, что, например, в моторных маслах VII компонент является основной причиной забивания двигателя. Кроме того, уменьшение количеств VII приводит к существенной экономии средств.
По сравнению с обычными продуктами, полученными из сырой нефти, в названных продуктах не содержится ни сера, ни азот. Способ, основанный на использовании очищенных исходных материалов, полученных из природных жирных кислот, обеспечивает безопасное использование продуктов в тех областях, где объекты подвергаются воздействию названного масла или парам масла. Кроме того, отклик продукта согласно изобретению на антиоксиданты и депрессанты температуры потери текучести является отличным, обеспечивая тем самым увеличение срока службы смазок, полученных из указанного базового масла, а также возможного их использования при более низких температурах.
В сравнении со сложными эфирами, базовое масло согласно изобретению является более совместимым с компонентами обычного базового масла, полученного из сырой нефти, и с другими углеводородными базовыми маслами, а также добавками к смазкам. Кроме того, не существует таких проблем с эластомерами, такими как уплотнительные материалы, какие возникают для сложных эфиров.
Преимущества базового масла согласно изобретению включают и тот факт, что оно соответствует требованиям к базовым маслам согласно АРI группы II, предпочтительно группы III, и может быть использовано в составах моторных масел, как другие базовые масла согласно классификации API групп II или III, согласно тем же правилам замены масла.
14
14
14
Базовое масло согласно изобретению получено из возобновляемых природных источников, как можно видеть по содержанию изотопа С в продукте. Содержание изотопа С в продукте составляет, по меньшей мере, 100% для продуктов биологического происхождения и 0% для продуктов, полученных из сырой нефти. Доля компонента базового масла биологического происхождения также может быть определена на основе содержания изотопа С в базовом масле с точностью, по меньшей мере, 1%.
Низкотемпературные свойства и цетановое число среднего дистиллята, полученного способом настоящего изобретения, пригодного в качестве дизельного топлива, также являются отличными, средний дистиллят, таким образом, пригоден в областях применения с низкими температурами.
На необязательной стадии предварительного гидрирования можно снизить побочные реакции по двойным связям, такие как полимеризация, образование циклов и ароматизация, названные побочные реакции отрицательно влияют на вязкостные свойства продуктов и вызывают образование нагара на катализаторе HDO.
Путем необязательной рециркуляции непрореагировавших компонентов сырья можно достичь более глубокого протекания реакций по двойным связям с улучшением выхода продукта.
Вместо или при добавлении биологических исходных материалов в изобретении в качестве сырья также могут быть использованы синтетические соединения, имеющие соответствующую химическую структуру.
Свойства углеводородных компонентов, полученных согласно изобретению и описанных в следующих примерах, являются отличными и, кроме того, интервалы числа атомов углерода и интервалы перегонки являются очень узкими. Способ настоящего изобретения обеспечивает получение молекулярной структуры, имеющей превосходные вязкостные свойства и отличные низкотемпературные свойства. Продукты хорошо подходят для использования в качестве базовых масел без ограничений по смешению и, кроме того, продукты также являются совместимыми с добавками смазок.
Далее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров. Их цель, однако, не ограничивать объема притязаний изобретения описанными вариантами его осуществления или их комбинациями. Изобретение также может быть осуществлено иначе, чем описано конкретно, без отклонения от существа прилагаемой формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение углеводородного компонента из растительного масла
Исходную смесь, содержащую 200 мл соевого масла, 6 г монтмориллонитового катализатора и 5 мл дистиллированной воды, загружали в реактор Парра высокого давления. Температуру повышали до 270°С и масло олигомеризовали при медленном перемешивании в течение 7 часов.
2
3
После этого, на стадии HDO, олигомеризованную выше смесь гидрировали в реакторе высокого давления при использовании сухого и активированного катализатора NiMo/AlO, в результате чего получили и-парафин. 200 мл смеси на основе олигомеризованного соевого масла гидрировали при 325°С, под давлением водорода 5 МПа до тех пор, пока в спектре FTIR образца не исчезали кислотные группы. Реакционную смесь смешивали со скоростью 300 об/мин. Конечный продукт перегоняли и в качестве продукта получали главным образом разветвленный и циклический С36 парафин.
Свойства полученного углеводородного компонента представлены в таблице 3. Углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из других растительных и рыбьих масел и животных жиров, содержащих двойные связи.
Пример 2
Получение углеводородного компонента из сложных метиловых эфиров карбоновых кислот, полученных из соевого масла
Соевое масло получали переэтерификацией метанолом в щелочной среде при температуре 70°С под давлением 0,1 МПа в присутствии метоксида натрия в качестве катализатора, двухстадийным способом. Сложные метиловые эфиры карбоновых кислот очищали промыванием кислотой и водой, а затем их сушили. Состав сложных метиловых эфиров карбоновых кислот, полученных из соевого масла, был следующим: С16:0,11%; С18:2,20%; С18:1,8%; С18:2,54% и С18:3,6%.
Смесь сложных метиловых эфиров карбоновых кислот, полученную выше, подвергали олигомеризации в реакторе Парра высокого давления. В реактор загружали 200 мл исходного сырья и 6 г бентонита как катализатора, давление в реакторе дважды повышали с помощью азота, чтобы вытеснить кислород, затем температуру повышали до 350°С и смесь сложных метиловых эфиров карбоновых кислот олигомеризовали при медленном перемешивании в течение 7,2 часов. Мономерные, димерные и тримерные сложные метиловые эфиры выделяли из реакционной смеси при использовании колонки с диоксидом кремния.
Затем димерные и тримерные сложные метиловые эфиры, полученные выше, соответственно гидрировали, как описано в примере 1, а конечный продукт отгоняли, в результате чего получали 26% по массе разветвленного и циклического С36 парафина и 15% по массе разветвленного и циклического С54 парафина.
Свойства полученного углеводородного компонента представлены в таблице 3. Свойства продукта были отличными, молекулярное распределение было узким. Углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из других метиловых эфиров карбоновых кислот растительного, рыбьего или животного происхождения, содержащих двойные связи. Выход способа может быть улучшен путем рециркуляции непрореагировавших мономеров.
Пример 3
Получение углеводородного компонента из карбоновых кислот, полученных из таллового масла
На стадии предварительной обработки свободные карбоновые кислоты таллового масла отгоняли. После этого карбоновые кислоты олигомеризовали в реакторе Парра высокого давления. В реактор загружали 200 г исходного сырья (карбоновых кислот), 16 г монтмориллонита в качестве катализатора и 10 г воды. Температуру повышали до 255°С и карбоновым кислотам позволяли олигомеризоваться при медленном перемешивании в течение 3 часов. Смесь охлаждали и катализатор отфильтровывали. Мономеры отделяли от димеров и триммеров (кислот) реакционной смеси при использовании колонки с диоксидом кремния. Выход димера карбоновой кислоты составил 45% по массе.
На стадии HDO фракцию, содержащую димеры, гидрировали, как в примере 1, до тех пор, пока в спектре FTIR не исчезал пик карбоновой кислоты. В качестве продукта получали оба разветвленные и циклические парафины.
Свойства полученного углеводородного компонента представлены в таблице 3. Углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из свободных карбоновых кислот, полученных из других масел, отличных от таллового масла, или из гидролизованных карбоновых кислот растительного или рыбьего масла или животных жиров, названные кислоты содержат двойные связи.
Пример 4
Получение углеводородного компонента из карбоновых кислот, полученных из таллового масла, с использованием предварительного гидрирования
На стадии предварительной обработки свободные карбоновые кислоты таллового масла отгоняли. После этого исходное сырье содержало 30% С18:1,42% С18:2 и 9% С18:3 карбоновых кислот по массе. Кроме того, исходное сырье содержало 2% смоляных кислот. Карбоновые кислоты таллового масла олигомеризовали в реакторе Парра высокого давления. В реактор загружали 200 г исходной смеси, 16 г монтмориллонита в качестве катализатора и 10 г воды. Для вытеснения кислорода давление азота повышали до 0,5 МПа и смесь моментально перемешивали при 600 об/мин. Давление снижали и повторяли процесс создания давления азотом. Затем температуру повышали до 225°С и карбоновые кислоты олигомеризовали при медленном помешивании в течение 2 часов. Продукт охлаждали и катализатор отфильтровывали. Мономеры, димеры и тримеры (кислоты) выделяли из реакционной смеси на колонке с диоксидом кремния. Выход димера карбоновых кислот составил 45% по массе.
2
3
Перед стадией HDO двойные связи полученных выше димеров гидрировали при использовании в качестве катализатора NiMo/AlO в реакторе Парра высокого давления емкостью 450 мл. Предварительное гидрирование осуществляли при использовании сухого и активированного катализатора при 230°С, под давлением водорода 5 МПа и скорости перемешивания 300 об/мин. Гидрирование димеров продолжали до тех пор, пока в спектре FTIR не исчезал пик двойных связей.
Димеры гидрировали на стадии HDO, как в примере 1, до тех пор, пока из спектра FTIR не исчезал пик карбоновой кислоты, после чего фильтровали парафиновый продукт через кизельгур. В качестве конечного продукта получали оба типа разветвленных и циклических С34, С35, С36 парафинов.
Свойства полученного углеводородного компонента представлены в таблице 3. Свойства углеводородного компонента являются отличными, молекулярное распределение узкое. Углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из свободных карбоновых кислот, полученных из других масел, отличных от таллового масла, или из гидролизованных карбоновых кислот растительного, рыбьего или животного происхождения, названные кислоты содержат двойные связи.
Пример 5
Получение углеводородного компонента из сложных метиловых эфиров карбоновых кислот, полученных из соевого масла, и альфа-пинена
Соевое масло переэтерифицировали метанолом, как в примере 2, в результате чего получали сложные метиловые эфиры карбоновых кислот. Реакционную смесь очищали промыванием кислотой и водой. Окончательно сушили сложные метиловые эфиры карбоновых кислот. Состав сложных метиловых эфиров карбоновых кислот был следующим: С16:0,11%; С18:0,20%; С18:1,8%; С18:2,54% и С18:3,6%.
Полученный выше сложный метиловый эфир соевого масла олигомеризовали с альфа-пиненом, молекулярное отношение составляло 2:1 соответственно, в реакторе Парра высокого давления при использовании 8% бентонитового катализатора и 4% воды. В реактор загружали 200 мл исходной смеси. Вытеснение кислорода проводили так, как в примере 4. Температуру и давление повышали соответственно до 310°С и 2 МПа и сложный метиловый эфир соевого масла олигомеризовали альфа-пиненом при медленном перемешивании в течение 6 часов.
Олигомеризованный продукт подвергали гидродезоксигенированию, как описано в примере 1. Мономеры отгоняли от конечного продукта перегонкой, получая таким образом «пинен-разветвленные» С28 изопарафины и смесь парафиновых димеров и триммеров из сложного метилового эфира карбоновых кислот. Свойства углеводородного компонента, полученного в качестве продукта, представлены в таблице 3. Разветвленные углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из других карбоновых кислот растительного, животного или рыбьего происхождения или жиров, названные кислоты содержат несколько двойных связей, или сложных метиловых эфиров карбоновых кислот и подходящих соединений с молекулами малого размера, предпочтительно биологического происхождения.
Пример 6
Получение тяжелого углеводородного компонента из карбоновых кислот таллового масла
Талловое масло олигомеризовали, как в примере 3, за исключением того, что реакцию проводили при медленном перемешивании в течение 7 часов. Тримеры отделяли от димеров и мономеров реакционной смеси на колонке с диоксидом кремния.
Полученные выше тримеры гидрировали на стадии HDO, как в примере 1, до тех пор, пока в спектре FTIR не исчезал пик карбоновой кислоты. В качестве продукта получали оба типа разветвленный и циклический парафин. Свойства продукта представлены в таблице 3. Углеводородные компоненты также могут быть получены аналогичным образом из карбоновых кислот, полученных из других масел, отличных от таллового масла, или из гидролизованных карбоновых кислот растительного или рыбьего масла или животных жиров, названные кислоты содержат двойные связи.
Таблица 3Свойства переработанных углеводородных компонентов
Анализ
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Метод иссле-дования
KV40 (мм<sup>2</sup>/с)
5,2
6,0
5,6
6,6
5,4
25,1
ASTM D445
KV40 (мм<sup>2</sup>/с)
28,9
35,8
32,0
38,0
31,8
248,4
ASTM D445
VI(-)
113
111
113
129
104
129
ASTM D2270
Температура потери текучести (°С)
-9
-12
-57
-39
0
-9
ASTM D5950
GC дистилляция (°С)
ASTM D2887
5%
394
398
380
335
50%
458
469
427
478
95%
482
626
495
647
GC-Noack, % по массе
6,7
5,7
DIN 51581-2
Молекулярное распределе-ние, мас.%
Ароматика
0,0
ASTM D2549
н-парафины
<1
GC
изо-парафины
28
FIMS
Мононафтены
57
FIMS
Динафтены
15
FIMS
Другие нафтены
0
FIMS
Сера, млн.ч.
<1
ASTM D3120/4294
Азот, млн.ч.
1,5
ASTM D4629
<sup>14</sup>С, % современного углерода
100
Таблица 4Свойства базовых масел известного уровня
Анализ
APIGpIIIHC-CDW
APIGpIIIHC-CDW
APIGpIII SW
APIGpIVPAO
Метод исследо-вания
KV100 (мм<sup>2</sup>/с)
4,29
6,00
4,0
5,7
ASTM D445
KV40 (мм<sup>2</sup>/с)
20,0
33,1
16,8
30
ASTM D445
VI,0
122
128
140
135
ASTM D2270
Температура потери текучести (°С)
-18
-12
-21
<-63
ASTM D5950
GC дистилляция (°С)
5%
388
404
388
50%
421
459
421
95%
469
533
485
GC-Noack, p-%
13,3
5,8
DIN 51581-2
Молекулярное распределение, мас.%
Ароматика
0,0
0,0
0,0
0,0
ASTM D2549
Парафины
37,0
26,8
72,4
100
FIMS
Мононафтены
37,3
39,3
23,9
0,0
FIMS
Динафтены
16,1
20,3
3,5
0,0
FIMS
Другие нафтены
9,8
13,6
0,2
0,0
FIMS
Сера, млн.ч.
<0,2
<0,2
<1
ASTM D3120/D4294
Азот, млн.ч.
<1
<1
<1
ASTM D4629
<sup>14</sup>С, % современ-ного углерода
0
ASTM D6866
HC-CDW=базовое масло, полученного гидрокрекингом с изомеризацией воска.
Пример 7
Подтверждение биологического происхождения углеводородного компонента
13
13
12
Углеводородный компонент биологического происхождения примера 6 взвешивали с базовым маслом, полученным из минерального масла группы III, и тщательно перемешивали. Для первого образца взвешивали 0,5014 г углеводородного компонента биологического происхождения и добавляли компонент базового масла группы II в таком количестве, чтобы получить общую массу 10,0 г; для второго образца взвешивали 1,0137 г углеводородного компонента биологического происхождения, а компонент базового масла группы II добавляли в таком количестве, чтобы получить общую массу 10,0232 г. Результаты измерений представлены ниже в таблице 5. Результаты выражены в «процентах современного углерода», в расчете на содержание радиоактивного углерода в атмосфере 1950 года. В настоящее время процент современного углерода в атмосфере составляет примерно 107%. Величина δ С показывает отношение стабильных изотопов углерода С/С. С помощью данной величины можно скорректировать фракционирование изотопов, происходящее в процессе обработки образца. Реальные результаты представлены в последней колонке. Использовали метод ASTM D6866.
Таблица 5Результаты измерений радиоактивного углерода
Образец
Содержание <sup>14</sup>С, %
δ<sup>13</sup> С
Процент современного углерода, %
Минеральное масло
0,1±0,07
-29,4
0
Биомасло
106,7±0,4
-28,9
100
Минеральное масло+био, 5% по массе
5,0±0,3
-29,3
4,60±0,28
Минеральное масло+био, 10% по массе
10,8±0,3
-29,6
10,04±0,29
Пример 8
Распределение по числу атомов углерода
Распределение по числу атомов углерода базовых масел согласно изобретению описано как более узкое, чем распределение в обычных базовых маслах. Базовые масла согласно изобретению содержат более высокое количество высококипящих С34-С36 фракций по сравнению с обычными продуктами того же диапазона вязкости (KV100 примерно 4 сСт), как показано на фигуре 2. Распределение по числу атомов углерода определяли методом FIMS. Образец для анализа методом FIMS тот же, что в примере 4, с сырьем на основе С18 жирной кислоты таллового масла. Помимо гидродезоксигенирования с получением С36 соединений, декарбоксилирование/декарбонилирование также обеспечивает получение парафиновых соединений С35/С34 (комбинированное HDO-декарбоксилирование/декарбонилирование).