СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО НЕОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА
METHOD FOR PRODUCING A GRANULATED INORGANIC SORBENT

99
Изобретение относится к химической технологии, а именно, к способу получения гранулированного неорганического сорбента на основе диоксида титана, предназначенного для работы в высокотемпературных и агрессивных средах. Заявляемый сорбент найдет применение в химической промышленности для производства радионуклида медицинского назначения Мо, в гидрометаллургии для извлечения урана из технологических вод и при очистке сточных вод различного состава от токсичных и радиоактивных элементов, для очистки газовых потоков от радиоактивных аэрозолей на АЭС.
При использовании сорбента для извлечения из технологических растворов ценных компонентов сорбенты на основе диоксида титана должны удовлетворять следующим требованиям: гранулированная форма, низкое гидродинамическое сопротивление, достаточная механическая прочность для определенного типа операций, высокая термическая и химическая стойкость, стабильность кристаллической структуры.
Известен способ получения сорбента на основе диоксида титана (патент США N 4268422, МПК B01J 21/06, публ. 19.05.1981 г.), получаемый путем гидролиза сульфата титана нагреванием до кипения, затем добавляют одноосновную кислоту или соль одноосновной кислоты для проведения флокуляции. Затем осадок нейтрализуют щелочью или аммиаком, далее промывают, и полученный гидрат титана сушат и гранулируют. Сорбент обладает хорошими сорбционными свойствами и используется в качестве адсорбента при извлечении урана и/или других элементов из разбавленных водных растворов.
Недостатком сорбента является его порошкообразный вид, перед использованием его необходимо гранулировать.
Известен другой способ получения сорбента (ЕР 0105498, МПК B01J 20/06, публ. 18.04.1984 г.). Способ заключается в нанесении алкоксида титана на носитель - губчатый титан, далее проводят гидролиз в парах воды или аммиака при 70°C, затем прокаливают в вакууме при температуре 400-900°C.
Данный сорбент представляет собой диоксид титана, нанесенный на металлическую пористую поверхность, и предназначен для использования при высокотемпературной очистке водных растворов от радионуклидов.
Недостатком данного сорбента является низкая сорбционная емкость, вследствие низкой площади удельной поверхности.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению относится способ получения гранулированного неорганического сорбента на основе диоксида титана, легированного оксидом циркония и оксидом олова (Патент РФ №2032460, B01J 20/06, публ. 10.04.1995). Данный способ получения гранулированного неорганического сорбента предполагает электролиз раствора хлорида титана и циркония в две стадии. На первой стадии электролизу подвергают водный раствор, содержащий только хлорид титана, до атомного соотношения хлора к металлу 0,6-3,0, после чего к полученному раствору добавляют водный раствор хлорида циркония и/или олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Zr: Sn: Ti (0-0,20):(0-0,20):(0,60-0,98). Затем проводят вторую стадию электролиза до достижения атомного соотношения хлора к содержащимся в растворе металлам 0,2-0,6, обеспечивающего формирование смешанного золя гидратированных оксидов металлов. После этого проводят диспергирование названного золя в гелирующей среде с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают и подвергают термообработке при температуре не выше 700°C. Полученный сорбент представляет сферогранулированный материал с кристаллической структурой двухфазного твердого раствора, состоящего из анатаза и рутила.
2
2
2
Данный сорбент применяется для переработки жидких и газовых технологических потоков и при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ в атомной энергетике и химической промышленности. Сорбент обладает высокой механической прочностью (в некоторых составах прочность доходит до 51 Мпа), хорошо развитой поверхностью (350 м/г при температурной обработке 20°C, 179 м/г при 300°C, 86 м/г при 500°C), высокой сорбционной емкостью, а также высокой кристаллохимической стабильностью (фазовый состав не изменяется до 700°C).
Недостатком данного способа является сложность аппаратурно-технологической схемы, а также трудоемкость стадии приготовления стабильных золей металлов.
Задачей изобретения является упрощение способа получения гранулированного неорганического сорбента на основе оксида титана, обладающего низким гидродинамическим сопротивлением, хорошо развитой поверхностью, наличием пор таких размеров, которые позволят легко проводить десорбцию сорбируемых элементов из объема гранулы, высокой термической, механической и химической стойкостью.
При использовании заявляемого изобретения достигается следующий технический результат:
способ позволяет получать сферогранулированный неорганический сорбент:
2
- с хорошо развитой поверхностью (удельная площадь поверхности составляет от 83 до 132 м/г при термической обработке 450°C),
3
- низким гидродинамическим сопротивлением за счет варьирования размеров пор на стадии синтеза (объем пор составляет от 0,306 до 0,360 см/г в зависимости от условий синтеза сорбента),
- высокой химической стойкостью,
- высокой механической прочностью,
- термической стабильностью пористой структуры и развитой поверхности при различных температурных режимах, что дает возможность использовать сорбент в технологических процессах, осуществляемых при высоких температурах.
Важно, что при получении сорбента используется метод «гель-поддерживающего осаждения», который имеет ряд положительных черт, таких как простота технологического процесса, доступность используемых реагентов, высокая производительность.
Для решения указанной задачи и достижения указанного технического результата предлагается способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов титана и циркония, заключающийся в смешивании исходных компонентов с последующим диспергированием смеси в гелирующую среду, промывке, сушке и прокаливании. Согласно изобретению, в качестве исходных компонентов используют гексахлортитановую кислоту и оксихлорид циркония в мольном соотношении Ti/Zr (0,5-0,99)/(0,01-0,5) с добавлением водного раствора поливинилового спирта, а прокаливание проводят на воздухе при температуре 300-450°C, при этом водный раствор поливинилового спирта добавляют до получения концентрации его в конечной смеси 50-200 г/л.
Кроме того, перед диспергированием полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1-7 дней, а диспергирование проводят воздушно-жидкостной форсункой с диаметром капилляра от 1 до 2 мм.
В качестве гелирующей среды используют щелочные растворы с рН>7, такие как аммиак и натриевая щелочь.
Образовавшиеся гелевые частицы промывают дистиллированной водой, а после промывки их выдерживают в концентрированном изопропиловом спирте в течение 24 часов.
Сушку гелевых частиц проводят на воздухе в течение 1-24 часов при температуре 25-80°C.
Новизна предложенного способа состоит в том, что для формирования гранулированного сорбента в качестве исходных компонентов используют гексахлортитановую кислоту и оксихлорид циркония в мольном соотношении Ti/Zr (0,5-0,99)/(0,01-0,5). Добавляют к ним водный раствор поливинилового спирта в количестве, необходимом для получения концентрации его в конечной смеси 50-200 г/л. Выдерживают полученную смесь в течение 1-7 дней. Диспергируют смесь в гелирующую среду с последующей отмывкой образовавшихся гелевых частиц в дистиллированной воде. После промывки образовавшихся частиц водой возможна их дополнительная промывка изопропиловым спиртом. Выдерживают гелевые частицы в концентрированном изопропиловом спирте. Термическую обработку гелевых частиц проводят на воздухе при температуре не выше 450°C.
Таким образом, при получении сорбента используется метод «гель - поддерживающего осаждения». Данный способ не требует проведения трудоемкой стадии приготовления стабильных золей металлов, как в золь-гель технологии. Он обеспечивает конечному продукту такие свойства, как высокая пористость, низкое гидродинамическое сопротивление, высокая механическая прочность, термическая и химическая стойкость, высокая площадь поверхности и, следовательно, высокая сорбционная емкость.
Известно, что соединения титана взаимодействуют с поливиниловым спиртом, что приводит к его сшивке и образованию геля. Считают, что в результате такого взаимодействия образуются поливинилтитановые эфиры. В структуре поливинилового спирта имеются гидроксильные группы, благодаря чему его можно использовать для построения цепей неорганических полимеров.
Добавление легирующей добавки в виде оксихлорида циркония влияет на содержание анатазной модификации твердого раствора, что в свою очередь сказывается на сорбционных свойствах, а также механической прочности гранул сорбента. С увеличением молярной доли диоксида циркония в материале содержание анатазной модификации твердого раствора возрастает.
При добавлении к смеси гексахлортитановой кислоты и оксихлорида циркония растворимого органического полимера - поливинилового спирта и последующей выдержке полученной смеси во времени происходит увеличение вязкости раствора и создание матрицы, которая в свою очередь способствует образованию прочных частиц без нарушения формы гранул.
В зависимости от требуемого размера гранул конечного продукта используют различные диспергирующие устройства, такие как: двухжидкостные сопла, вибрационные капилляры, воздушножидкостные диспергаторы и т.д. Наиболее целесообразно использовать диспергирующее устройство, в котором образование монодисперсных капель происходит за счет непрерывного потока воздуха, который имеет направление движения вдоль капилляра и срывает каплю, когда она достигает размеров, критических при данной скорости воздуха.
В качестве гелирующей среды используют щелочные растворы с рН>7, такие как аммиак или натриевая щелочь. После созревания гелевые частицы гидроокиси промывают дистиллированной водой.
Для осаждения органического полимера промытые гелевые частицы помещают в закрытую емкость с концентрированным изопропиловым спиртом и выдерживают в течение длительного времени. Затем гелевые частицы сушат и прокаливают на воздухе при температуре от 300°C до 450°C. При температуре ~ 400°C начинается переход оксида титана из аморфной фазы в кристаллическую. Данный температурный диапазон позволяет исключить остаточное содержание органической фазы в конечном продукте и обеспечивает стабильность пористой структуры и развитой поверхности, что в свою очередь положительно влияет на сорбционную емкость сорбента.
99
Применение метода «гель - поддерживающего осаждения» позволит обеспечить кристаллохимическую, а также термическую стабильность пористой структуры сорбента и развитую поверхность при различных температурных режимах. Сорбент, полученный заявляемым способом, можно использовать в технологических процессах, осуществляемых при высоких температурах. Это позволит применить сорбент в химической промышленности для производства радионуклида медицинского назначения Мо, в гидрометаллургии для извлечения урана из технологических вод, при очистке сточных вод различного состава от токсичных и радиоактивных элементов, для очистки газовых потоков от радиоактивных аэрозолей на АЭС.
Способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов титана и циркония заключается в смешивании гексахлортитановой кислоты и оксихлорида циркония в мольном соотношении Ti/Zr(0,5-0,99)/(0,01-0,5) с добавлением водного раствора поливинилового спирта. Количество поливинилового спирта добавляют до получения концентрации его в конечной смеси 50-200 г/л. Полученную смесь выдерживают во времени, затем диспергируют в гелирующую среду, образовавшиеся частицы отмывают дистиллированной водой, после этого выдерживают в концентрированном изопропиловом спирте, затем сушат и прокаливают при температуре 300-450°C.
Полученную смесь перед диспергированием выдерживают при комнатной температуре в течение 1-7 дней, а диспергирование проводят воздушно-жидкостной форсункой с диаметром капилляра от 1 до 2 мм. В качестве гелирующей среды используют щелочные растворы с рН>7, такие как аммиак и натриевая щелочь. Образовавшиеся гелевые частицы промывают дистиллированной водой, а после промывки их выдерживают в концентрированном изопропиловом спирте в течение 24 часов. Сушку гелевых частиц проводят на воздухе в течение 1-24 часов при температуре 25-80°C.
Пример 1. В раствор, содержащий гексахлортитановую кислоту с концентрацией 176 г/л и 5 мольных % хлорида циркония с концентрацией 34 г/л, добавляют свежеприготовленный водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 100 г/л до конечной концентрации в смесиа 150 г/л. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение часа при комнатной температуре и выдерживают в течение 7 дней. Затем при помощи воздушножидкостного диспергатора с диаметром капилляра 1 мм диспергируют полученный раствор в концентрированный раствор аммиака. Полученные гелевые частицы в виде сферы гидроокиси промывают дистиллированной водой, затем сферы гидроокиси помещают в закрытую емкость с концентрированным изопропиловым спиртом на 24 часа. Далее гранулы отделяют от изопропилового спирта и помещают в плоскую стеклянную посуду и сушат на воздухе до полного высыхания. Затем высушенные гранулы помещают в кварцевый тигель и прокаливают в муфельной печи при 450°C в течение 5 часов.
Пример 2. Последовательность действий как в примере 1, но используется другая концентрация гексахлортитановой кислоты равная 220 г/л. Концентрация поливинилового спирта в конечной смеси 100 г/л. Выдержка смеси перед диспергированием в течение 3 дней.
Пример 3. Последовательность действий как в примере 1, но концентрация поливинилового спирта в конечной смеси равна 200 г/л. Диаметр капилляра 2 мм. Выдержка смеси перед диспергированием в течение 3 дней.
Идентификацию кристаллической структуры образцов сорбента по примерам 1-3 проводили рентгенодифракционным методом, и она соответствует набору межплоскостных расстояний для кристаллической модификации оксида титана - анатазу, имеющему тетрагональную сингонию.
Для проверки устойчивости сорбента К-1, к действию используемых в различных технологиях реагентов - растворам серной кислоты и гидроксида натрия, был выбран сорбент по примеру 2, т.к. по этому методу были получены гранулы размером 250 мкм, что аналогично размеру гранул Т-5М (прототип). Результаты приведены в таблице 1.
Для проверки устойчивости сорбентов К-1, полученного по заявляемому способу, и Т-5М, полученного по способу-прототипу, к действию используемых в различных технологиях реагентов - растворам серной кислоты и гидроксида натрия, проведен ряд исследований. При исследовании химической стойкости сорбентов использовали следующие концентрации серной кислоты: 0.01 М; 0.05 М и 0.1 М и концентрации гидроксида натрия: 0.2 М; 0.75 М и 1 М Количество сорбента брали по колоночному объему (КО), равной 1 мл. Для определения степени вымывания титана из сорбента растворы на выходе из колонки собирали порциями по 135 или 300 мл.
Результаты приведены в таблице 1.
2
4
Из таблицы 1 видно, что потеря массы сорбента К-1 и Т-5М после промывки 300 мл раствора 0.1 M HSO кислотой, составляет 0.048 и 0.106% соответственно. И после промывки 300 мл раствора 1М NaOH щелочью, потеря массы сорбента К-1 и Т-5М составляет 0.015 и 0.010% соответственно.
α
Идентификацию кристаллической структуры проводили рентгенодифракционным методом на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7М, используя Cu-K-излучение при комнатной температуре Т=25°C.
Карточка из базы данных PDF-2 ICDD №71-1168 соответствует набору межплоскостных расстояний для кристаллической модификации оксида титана - анатазу, имеющему тетрагональную сингонию и параметры элементарной ячейки: .
Определение удельной площади поверхности и параметров пористой структуры проводили на образцах полученного сорбента К-1, синтезируемых по примерам 1-3. Определение удельной площади поверхности и параметров пористой структуры проводили статическим волюмометрическим методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе сорбции газов NOVA 1200е. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты определения адсорбционно-структурных характеристик образцов сорбента К-1, синтезируемых по примерам 1-3.
Из таблицы 2 видно, что с уменьшением размера гранул увеличивается удельная площадь поверхности сорбента, но при этом уменьшается объем пор. Это говорит о том, что данный способ позволяет получать сорбент с определенными параметрами, которые можно подобрать для различных технологических задач.
При получении сорбента используется метод «гель-поддерживающего осаждения», который имеет ряд положительных черт, таких как простота технологического процесса, доступность используемых реагентов, высокая производительность, не требует проведения трудоемких стадий приготовления стабильных золей металлов по сравнению с прототипом.
2
Предлагаемый способ позволяет получать сферогранулированный неорганический сорбент с хорошо развитой поверхностью (удельная площадь поверхности составляет от 83,3 до 132,8 м/г;) низким гидродинамическим сопротивлением за счет варьирования размеров пор на стадии синтеза (объем пор составляет от 0,306 до 0,360 см/г в зависимости от условий синтеза сорбента); высокой химической стойкостью (проверялась на реагентах - растворах серной кислоты и гидроксида натрия); высокой механической прочностью.
Полученный сорбент может использоваться в технологических процессах, осуществляемых при высоких температурах. Сохраняется термическая стабильность пористой структуры и развитой поверхности при различных температурных режимах.