Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение
METHOD FOR PRODUCING SULFUR-CONTAINING FERTILIZER FROM WASTE FROM CALCIUM POLYSULPHIDE PRODUCTION AND FERTILIZER PRODUCED BY SAID METHOD

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при производстве серосодержащих удобрений, которые применяют для удобрений растений с целью улучшения минерального питания культурных растений. В настоящее время возросла потребность в серосодержащих удобрениях в связи с тем, что за последние годы дефицит серы в почве возрастает. Поэтому во всем мире возрос спрос на серосодержащие удобрения, так как снижение урожайности на многих видах почв под определенные культуры вызвано именно отсутствием серы в них. В связи с этим особый интерес вызывают удобрения, которые в своем составе содержат серу в элементарной форме. Способы производства удобрений с использованием элементарной серы достаточно широко известны. Порошкообразная элементарная сера мало полезна в качестве сельскохозяйственного удобрения из-за трудностей в обращении, а серная пыль действует как раздражитель глаз, кроме того, серная пыль также взрывоопасна и представляет собой риск при работе с оборудованием. Обычно сера применяется в форме элементарной серы, сульфата аммония, тиосульфата аммония, бисульфата аммония, сульфидов или сульфата кальция (гипса).
Но, с другой стороны, удобрения на основе элементарной серы более рентабельны, чем сульфатные продукты, из-за более низких затрат на транспортирование, обработку и хранение. Они также обеспечивают большую гибкость при смешивании с другими питательными веществами. Основным недостатком продуктов элементарной серы является то, что их окисление до доступного для растений сульфата происходит медленно, часто занимая много лет с момента применения.
Эффективность удобрений на основе элементарной серы зависит от скорости их окисления до доступной для растений сульфатной формы. В почве окисление в сульфат представляет собой микробный процесс, в котором участвуют такие виды бактерий, как Thiobacillus. На скорость этой реакции сильно влияют факторы почвы и окружающей среды, а также физические и химические свойства продукта удобрения. Окисление серы обычно происходит на поверхности частицы серы, т.е. является поверхностной реакцией. Таким образом, количество сульфата, образующегося в единицу времени, является функцией общей площади поверхности присутствующей элементарной серы, а не ее массы, поэтому скорость окисления в значительной степени зависит от размера частиц серы.
Двумя физическими характеристиками удобрений, которые оказывают существенное влияние на скорость окисления, являются степень разложения гранулы удобрения и размер частиц дисперсной серы после ее внесения в почву, так как более мелкие частицы окисляются быстрее, чем более крупные частицы. Таким образом, было бы выгодно иметь гранулированное элементарное серосодержащее удобрение, которое имеет высокое содержание питательных веществ и быстро диспергируется в мелкодисперсные частицы после контакта с водой на земле или в почве.
Поэтому было сделано много попыток приготовления удобрения, имеющего в составе дисперсную элементарную серу измельчением в сухом и мокром состояниях, получения многокомпонентных удобрений.
В патентном документе [Eric Pedersen Dispersible sulphur fertlizer pellets. US 8814976 B2, опубл. 26.08.2014] описывается диспергируемая в воде гранула сернистого удобрения и способ ее получения, включающие: микронизированную элементарную серу с 80% частиц размером менее 30 мкм, связующий компонент в количестве от 0,95% до 95% мас. %; сурфактант в количестве от 0,05 до 10 мас. %; растворимая соль присутствует в количестве от 0,05 до 95 мас. %; бентонитовая глина - в количестве от 0,05% до 95% мас. %. Гранула диспергируется в воде в частицы, проходящие через сито с ячейками размером 297 мкм.
В изобретении [Bexton Stewart G., Higgins John Т., Hildred Gordon C., Whitham James G. Manufacture of urea sulfur fertilizer. US 4330319, опубл. 18.05.1982] раскрыт способ производства мочевинно-серного удобрения путем смешивания мочевины и расплавленной серы с получением расплавленной смеси и затвердевания расплавленной смеси с получением гомогенного твердого дисперсного мочевинно-серного удобрения, в котором сера имеет размер частиц менее 100 микрон.
В патентном документе [Jany Birgitta Maria Antens, Rafael Alberto Garcia Martinez, Reginald Lambert, Jason Trevor O'Brien, Pinkenba, Marinus Johannes Reynhout, Amsterdam, Guy Lode, Magda Maria Verbist, John Woodruffe. Sulphur-containing fertilizers and process for the preparation thereof. US 8702834 B2, опубл. 22.04.2014.] предложен способ изготовления композиций серосодержащих удобрений, при этом указанный способ включает стадии: а) приготовление суспензии, по меньшей мере одного материала на основе фосфата аммония, выбранного из группы, состоящей из фосфатов аммония, азотно-фосфорно-калиевых (NPK) соединений на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород; b) приведение указанной суспензии в контакт по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом и элементарной серой; и с) введение смеси, полученной на стадии b), в гранулирующую установку для получения гранул композиции удобрения, где элементарная сера присутствует в количестве от 1 до 25 мас. % в расчете на общую массу композиции удобрения. Изобретение также относится к композиции удобрения.
Изобретение [RU 2561444, опубл. 27.08.2015] раскрывает способ получения серосодержащего сложного удобрения включает нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком с получением пульпы, смешение жидкой серы с полученной пульпой, перемешивание смеси и последующее гранулирование, причем жидкую серу в пульпу вводят при скорости 2,5-4,5 м/с, а соотношение скорости введения серы и скорости перемешивания смеси поддерживают 1:3-10. Изобретение позволяет распределить серу в грануле равномерно, упростить технологический процесс.
Изобретение [Knoll Richard Milling process to micronize sulphur. WO 2008089568, опубл. 31.07.2008] относится к устройству и способу обработки остатков серы с целью получения элементарной серы в качестве удобрения и продукта восстановления почвы. Главный аспект изобретения заключается в достижении распределения частиц по размерам, при котором 80% обработанной элементарной серы составляет менее 20 микрон и значительная часть имеет размеры менее 10 микрон.
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым способу и удобрению являются технические решения, раскрытые в патентном документе [Rafael Alberto Garcia Martinez, Klaas J Hutter, Pocatello, Process for preparing an elemental sulphur-containing fertilizer. Patent No.: US 8679219 B2, 25.03.2014], в котором используется дисперсионная мельница для измельчения серы в воде с фосфатом кальция (фосфатной породой) с введением водного раствора фосфорной кислоты с последующей грануляцией. Авторы добились того, что приблизительно 50% частиц имеют размер менее 53 мкм.
Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является утилизация отходов производства полисульфида кальция с одновременным получением эффективного удобрения, обеспечивающего распад его в почве или воде до частиц размером 20-25 нм.
Решение поставленной проблемы достигается тем, что способ получения серосодержащего удобрения включает смешивание водного раствора фосфорной кислотой и веществ, содержащих серу и кальций, при этом используют 10% водный раствор фосфорной кислоты, который смешивают с суспензией после удаления водного раствора полисульфида кальция при его производстве до достижения рН 7,0, затем добавляют по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. В качестве поверхностно-активного вещества используют неионогенное или анионоактивное ПАВ.
Решение поставленной проблемы достигается также тем, что удобрение, содержащее серу, фосфор и кальций, получают вышеуказанным способом, при этом оно содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %:
Элементарная сера
60-79,95
Трикальцийфосфат
20,0-39,95
Поверхностно - активное вещество
0,005-0,05
Удобрение представляет собой композит с частицами элементарной серы и трикальцийфосфата в диапазоне 3-25 мкм с возможностью распада их в почве или воде до частиц размером 20-25 нм.
В настоящем изобретении предлагается способ получения серосодержащих удобрений из отходов производства полисульфида кальция, который представляет собой продукт, используемый, в основном, в качестве эффективного фунгицида и является экологически безопасным продуктом. В данном случае нет необходимости измельчать продукты, они находятся в дисперсном состоянии.
Реакция синтеза полисульфида кальция проводится в водной среде реакцией элементной серы с раствором гидроокиси кальция:
2
5
2
3
2
3Са(ОН)+12S=2CaS+CaSO+3HO.
5
2
3
3
3
2
3
Отходы производства полисульфида кальция представляют собой дисперсный осадок - суспензию, которая остается в химическом реакторе после удаления основного продукта. В результате реакции образуется смесь полисульфидов, в основном содержащая пентасульфид кальция (CaS) с концентрацией основного вещества до 20-22%. Побочный продукт - тиосульфат кальция (CaSO) присутствует в растворе в концентрации до 7-10%, концентрация растворов не превышает 1,20-1,23 г/см. Когда отделяют (декантируют) основной продукт производства полисульфида кальция в виде водного раствора, остаются отходы в виде суспензии, которые представляют собой смесь следующих веществ: растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция (CaSO), непрореагировавшая элементарная сера и карбонат кальция (СаСО), гидрооксид кальция Са(ОН). Они присутствуют в количестве до 15-30% от количества исходных реагентов, их количество и состав сильно зависят от качества и дисперсности исходных реагентов: элементарная сера и гидроксид кальция, суспензия имеет рН=10-12, т.е. щелочную реакцию. При промышленном производстве полисульфида кальция образуется много отходов, возникает проблема их утилизации.
На фиг .1. представлены интегральные и дифференциальные распределения частиц в отходе, полученного в результате производства полисульфида кальция (кривая •), наблюдаемые после воздействия ультразвука укрупнения (кривая ).
Анализ дисперсности, проведенный на лазерном анализаторе показал, что значительная часть продукта представляет собой высокодисперсный продукт (см. Фиг. 1, кривая (•)). Распределение частиц в суспензии расположено в диапазоне от 3 мкм до 100 мкм (•). Необходимо также отметить, что если образец подвергнуть воздействию ультразвука, то распределение (•) переходит в более мелкие частицы (кривая ()). Это обстоятельство говорит о том, что первичные частицы () со средним размером 30 нм укрупняются в агрегаты (•), и что микронные частицы не являются монолитными частицами, а состоят из более мелких частиц (), связанных между более слабыми межмолекулярными силами.
Для того, чтобы получить серосодержащее удобрение, необходимо нейтрализовать суспензию после удаления водного раствора полисульфида кальция. Для этой цели в суспензию постепенно добавляют фосфорную кислоту для взаимодействия между фосфорной кислотой и полисульфидом кальция, гидроксидом и карбонатом кальция, находящимися в суспензии. В результате получают композит, представляющий экологически безопасное удобрение:
Технически это осуществляют следующим образом. После проведения реакции получения полисульфида кальция в химическом реакторе, последний декантируют. В оставшийся в реакторе осадок в виде суспензии и имеющий щелочную реакцию при постоянном перемешивании постепенно добавляют разбавленный 10% водный раствор фосфорной кислоты, процесс осуществляют до тех пор, пока среда не станет нейтральной (рН 7,0). Сероводород, выделяющийся в (1), поступает в адсорбер, соединенный с химическим реактором. Установлено, что если использовать концентрацию фосфорной кислоты более 10%, то частицы получаются крупными. Затем добавляют по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (например, неонол, сульфонол и т.д.), получившуюся пульпу подают на фильтр, удаляя лишнюю воду, далее получившийся влажный порошок подают в гранулирующее устройство. В отдельных случаях пульпа поступает на фильтр для отделения воды и сушки и в виде порошка затаривается для использования. В результате переработки отхода производства полисульфида кальция получаем воду с рН=7,0 и новый продукт - композит в виде порошка или гранул, представляющий смесь элементарной серы и трикальцийфосфата. Таким образом, производство полисульфида кальция становится полностью экологически безопасным.
На фиг. 2. представлены интегральные и дифференциальные распределения частиц элементарной серы и фосфата кальция, полученные в результате реакции суспензии с фосфорной кислотой, наблюдаемые после образования частиц (кривая •), после воздействия ультразвука (кривая ).
Анализ порошка (Фиг. 2) показал, что конечный продукт имеет размеры от 3 мкм до 70 мкм (кривая •), т.е. представляет собой довольно дисперсный материал, лежащий в диапазоне от 3 мкм до 70 мкм. Если на порошок воздействовать ультразвуком, частицы распадаются на более мелкие и выделяются частицы, содержащие высокодисперсную серу и фосфаты кальция (кривая ). Этот факт свидетельствует, о том, что микронные частицы состоят из более мелких наночастиц, чего не наблюдалось в описанных выше примерах. И, если этот порошок поместить в почву, то он быстрее перейдет в сульфатную форму, намного эффективнее усвоится растением.
Пример.
2
2
Эффективность удобрения испытывали на пшенице, посаженной на делянках. Удобрение вносилось в количестве 100 кг/га, или 10 г/м. Варианты биологического исследования: контроль означает результаты, полученные на почве без применения удобрения; применение удобрения означает результаты, полученные с применением удобрения, полученного с переработкой отходов (композит с частицами элементарной серы и трикальцийфосфата) в количестве 10 г/м.
Результаты испытаний показывают, что применение удобрения, полученного переработкой отходов производства полисульфида кальция, приводит к улучшению всех показателей урожайности пшеницы.