СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО, ИМЕЮЩЕЕ СИЛИКАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
LED WITH SILICATE LUMINOPHORS WITH MODIFIED SURFACE

Область техники
Примерные варианты реализации настоящего изобретения относятся к светоизлучающим устройствам с неорганическими люминофорами на основе легированных силикатных соединений щелочноземельных металлов, которые способны преобразовывать высокоэнергетическое первичное излучение, т.е., например, ультрафиолетовое (УФ) излучение или синий свет, во вторичное излучение с большей длиной волны в видимой области спектра, которые могут применяться в качестве преобразователей излучения в светоизлучающих устройствах, таких как светоизлучающие диоды (СИД), излучающие цветной или белый свет. Примерные варианты реализации настоящего изобретения также относятся к светоизлучающим устройствам с силикатными неорганическими люминофорами, которые могут иметь улучшенную устойчивость к влажности воздуха и другим факторам окружающей среды и увеличенный эксплуатационный ресурс.
Уровень техники
Люминофоры могут применяться в источниках света, таких как СИД, которые излучают цветной или белый свет. В СИД люминофоры, которые могут применяться в комбинации с другими люминофорами, используются для того, чтобы преобразовывать ультрафиолетовое или синее первичное излучение, испускаемое из СИД, во вторичное излучение с большей длиной волны, в частности, белый свет.
3
2
8
Люминофоры на основе силикатов щелочноземельных металлов, которые включают в себя легированные европием ортосиликаты щелочноземельных металлов, соответствующие оксиортосиликаты и дисиликаты вида Ba(Sr)MgSiO:Eu, известны уже некоторое время. Обзор классификации силикатных соединений щелочноземельных металлов приведен в книге Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie" Inorganic Chemistry, 102 edition, (Walter de Gruyter & Co., Berlin, 2007). Их приготовление и существенные люминесцентные свойства подробно описаны в различных патентах и публикациях, например: патенте США № 6489716, выданный на имя Tew et al.; публикации европейской заявки № EP 0550937, подданной на имя Ouwerkerk et al.; публикации европейской заявки № EP 0877070, подданной на имя Hase et al.; и справочнике W.M. Yen et al., "Phosphor Handbook", 2nd Ed., CRC Press (2007). Эти публикации указывают, что такие люминофоры имеют высокие квантовые и излучательные выходы для преобразования высокоэнергетического излучения в видимый свет, и многочисленные представители этого класса люминофоров благодаря их свойствам могут быть использованы в изделиях для освещения, подсветки и дисплейных технологий.
Однако люминофоры, основанные на силикатах щелочноземельных металлов, также имеют различные неблагоприятные свойства. Некоторые из недостатков включают сравнительно низкую излучающую стабильность и высокую чувствительность люминофоров к воде, влажности воздуха и другим факторам окружающей среды. Эта чувствительность зависит от конкретного состава люминофора, структурных условий и природы ионов-активаторов люминофоров. Для некоторых современных применений преобразующих длину волны люминофоров эти свойства могут быть проблематичными. Ввиду потребности в длительном сроке службы это может относиться к применениям в СИД. Одно известное решение заключается в использовании подходящих технологий и материалов для создания (на поверхности порошкообразных неорганических люминофоров) барьерных слоев для снижения влияния водяного пара.
2
2
3
Эти способы могут включать в себя инкапсулирование органическими полимерами, покрытие наноразмерными оксидами, такими как SiO или AlO, или химическое осаждение из газовой фазы (CVD) таких оксидов. Однако в отношении силикатных люминофоров достижимая защита может быть недостаточной, чтобы улучшить ресурс соответствующих СИД ламп в желаемой степени. Кроме того, в случае покрытых люминофоров может быть необходимо соглашаться с потерями яркости, сдвигами цветового положения и другими потерями качества. Способы микроинкапсулирования частиц люминофора с помощью газофазных процессов могут быть неудобными и дорогими.
Раскрытие
Техническая проблема
Примерные варианты реализации настоящего изобретения предусматривают светоизлучающие устройства, использующие силикатные люминофоры, которые могут обеспечивать устойчивость к влажности, устойчивость к излучению и другим воздействиям окружающей среды и улученный эксплуатационный ресурс.
Примерные варианты реализации настоящего изобретения также предусматривают светоизлучающие устройства, использующие люминофоры, которые были подвергнуты обработке поверхности фторированными неорганическими или органическими агентами.
Примерные варианты реализации настоящего изобретения также предусматривают обнаружимую фиксацию тонкодиспергированных фторидов или соединений фтора на поверхности люминофора или образование поверхностных сеток из таких соединений, которые способны делать поверхности люминофоров гидрофобными и могут залечивать поверхностные дефекты.
Дополнительные признаки изобретения будут изложены в последующем описании и отчасти будут очевидны из описания или могут быть изучены при практической реализации данного изобретения.
Техническое решение
Примерный вариант реализации настоящего изобретения раскрывает светоизлучающее устройство, включающее в себя первый светоизлучающий диод и поверхностно-модифицированный люминофор, выполненный с возможностью поглощать свет, излучаемый из первого светоизлучающего диода, и с возможностью излучать свет, имеющий отличную от поглощенного света длину волны, причем поверхностно-модифицированный люминофор включает в себя силикатный люминофор и фторированное покрытие, расположенное на силикатном люминофоре.
Следует понимать, что и предыдущее общее описание, и последующее подробное описание являются примерными и поясняющими и предназначены обеспечивать дополнительное пояснение заявленного изобретения. Дополнительные признаки изобретения будут изложены в последующем описании и отчасти будут очевидны из описания или могут быть изучены при практической реализации данного изобретения.
Описание чертежей
Сопровождающие чертежи, которые включены, чтобы обеспечить дополнительное понимание данного изобретения, и введены в данное описание и составляют его часть, иллюстрируют примерные варианты реализации изобретения и вместе с описанием служат для объяснения различных аспектов изобретения.
Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 100 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 200 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 300 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 4 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 400 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 5 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 500 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
2,9
0,01
0,05
0,04
5
3
5
Фиг. 6а представляет собой спектры излучения контрольного материала SrBaCaEuSiO, коммерческого люминофора SrSiO:Eu и оксиортосиликатных люминофоров F-103, F-202, F-202Т, F-320 и F-TS-600 согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения.
0,876
1,024
0,05
0,1
4
Фиг. 6b представляет собой спектры излучения контрольного материала SrBaCaEuSiO и двух люминофоров на основе ортосиликатов щелочноземельных металлов F-401 и F-401TS согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения.
2,9
0,01
0,05
Фиг. 7а представляет собой электронные микрофотографии нефторированного и фторированного люминофоров на основе оксиортосиликатов щелочноземельных металлов, показывающие необработанные частицы люминофора SrBaCaSiO слева и фторированные частицы люминофора F-202 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения справа.
Фиг. 7b представляет собой увеличенные электронные микрофотографии поверхности люминофора F-202 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
2
0,876
1,024
4
0,1
2
Фиг. 8 представляет собой электронные микрофотографии непокрытого, фторированного и покрытого SiO люминофоров на основе ортосиликатов щелочноземельных металлов с составом решетки основы SrBaSiO:Eu, показывающие фотографию в сканирующем электронном микроскопе непокрытого исходного материала слева, поверхность фторированного люминофора в середине и справа образец люминофора, дополнительно покрытый SiO, согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 9 представляет собой изображение энергодисперсионного рентгеновского спектра (EDX) люминофора F-103 с выраженной структурой фторированной поверхности согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 10 представляет собой рентгеновский фотоэлектронный (РФЭС) спектр люминофора F-103 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
2,9
0,01
0,05
0,04
5
4
Фиг. 11 представляет собой график, показывающий характерные РФЭС-пики фтора для разных образов люминофоров. Кривая 1 относится к механической смеси люминофора, имеющего состав SrBaCaEuSiO, с некоторым количеством NHF согласно рабочему примеру А1, а кривая 2 относится к 1s пику фтора фторированного люминофора F-103 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения.
Лучший вариант реализации
Изобретение описывается более подробно далее со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых показаны примерные варианты реализации изобретения. Это изобретение, однако, может быть реализовано во многих других формах, и не следует считать, что оно ограничивается изложенными здесь примерными вариантами реализации. Точнее, эти примерные варианты реализации представлены с тем, чтобы данное описание было тщательным и полностью доносило объем изобретения до специалистов в данной области техники. На чертежах размер и относительные размеры слоев и областей могут быть преувеличены для ясности. Аналогичные численные обозначения на чертежах обозначают аналогичные элементы.
Будет понятно, что, когда элемент или слой назван находящимся "на" другом элементе или слое или "соединенным с" другим элементом или слоем, он может быть непосредственно на этом другом элементе или слое или непосредственно соединен с этим другим элементом или слоем, или же могут присутствовать промежуточные элементы или слои. Напротив, когда элемент назван находящимся "непосредственно на" другом элементе или слое или "непосредственно соединенным с" другим элементом или слоем, промежуточные элементы или слои отсутствуют. Будет понятно, что для целей данного раскрытия выражение "по меньшей мере один из Х, Y и Z" можно толковать как только Х, только Y, только Z или любая комбинация двух или более элементов Х, Y и Z (например, XYZ, XYY, YZ, ZZ).
Согласно примерным вариантам реализации настоящего раскрытия светоизлучающее устройство включает в себя светоизлучающий диод, который излучает свет в УФ или видимой области, и поверхностно-модифицированный люминофор, расположенный вокруг светоизлучающего диода, чтобы поглощать по меньшей мере часть света, излучаемого из светоизлучающего диода, и излучать свет, имеющий отличную от поглощенного света длину волны.
2
При возбуждении высокоэнергетическим УФ излучением, синим светом, электронными пучками, рентгеновскими лучами или гамма-лучами и в зависимости от их конкретного химического состава и природы активатора люминофоры согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения могут излучать видимый свет и инфракрасное излучение с высокими выходами излучения и существенно улучшенной устойчивостью к НО, влажности воздуха и другим факторам окружающей среды по сравнению с предшествующим уровнем техники. По этой причине они могут быть использованы в промышленных изделиях с длительным сроком службы, например, в электронно-лучевых трубках и других генерирующих изображение системах (системы со сканирующим лазерным лучом) в преобразователях рентгеновского изображения, высокопроизводительных источниках света, СИД всех цветов для внутреннего и внешнего освещения, подсветке ЖК-дисплеев, солнечных элементах, пленках для теплиц и стеклах в качестве преобразователей излучения.
2
3
2
3
2
Люминофоры согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения, включая поверхностно-модифицированные силикатные люминофоры, могут характеризоваться тем, что их поверхность имеет покрытие из фторированных неорганических или органических агентов для создания гидрофобных поверхностных центров, или же комбинацию такого фторированного покрытия с одним или более влагозащитными слоями. Влагозащитные слои могут быть образованы с использованием слоеобразующих материалов, таких как по меньшей мере один из оксидов MgO, AlO, LnO (где Ln = Y, La, Gd или Lu) и SiO, или соответствующих предшественников и золь-гель технологий.
Люминофоры, включая поверхностно-модифицированные силикатные люминофоры, согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения могут включать в себя порошкообразные люминофоры на основе силикатов щелочноземельных металлов. Эти поверхностно-модифицированные силикатные люминофоры могут иметь общую формулу:
1+
2+
3+
x
y
z
(MeMeMe)·(Si, Al, B, P, V, N, C, Ge)·(O, N):(A, F, S),
1+
2+
3+
где А представляет собой активатор, выбранный из группы лантаноидов или марганца; F представляет собой фиксированный на поверхности и возможно пришитый фтор или соединения фтора; и S обозначает возможное дополнительное покрытие с нефторированными слоеобразующими материалами. Ме представляет собой одновалентный металл, Ме представляет собой двухвалентный металл, а Ме представляет собой трехвалентный металл, выбранный из группы III Периодической таблицы или из лантаноидов. Некоторая часть кремния может быть замещена на Р, Al, B, V, N, Ge или С. Коэффициенты х, у и z могут иметь следующие интервалы: 0<x<5, 0<y<12 и 0<z<24.
Согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения, которые могут оптимизировать свойства люминесценции и характеристики стабильности, некоторые из ионов щелочноземельных металлов в поверхностно-модифицированных силикатных люминофорах могут быть заменены другими двухвалентными ионами, например, Mg, Zn, или, при выполнении надлежащих мер для компенсации заряда, одновалентными или трехвалентными катионами из группы щелочных металлов или редкоземельных металлов. Кроме того, Р, B, V, N, Ge или С могут быть встроены в анионную подрешетку поверхностно-модифицированных силикатных люминофоров, замещая некоторую часть кремния.
3
3
2
5
Согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения люминофоры на основе силикатов щелочноземельных металлов могут быть фторированы с использованием фтор-функционализированных органосиланов вида Si(OR)Х, где R=СН, СН, ..., и Х = F-функционализированный органический лиганд, и контролируемый гидролиз и конденсация могут приводить к образованию фторированного барьерного слоя на матрице силикатного люминофора, который может представлять собой барьер и может также иметь гидрофобные свойства.
Поверхностно-модифицированные силикатные люминофоры согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения могут характеризоваться общей формулой:
3-x-y-z
x
y
5
z
SrCaBaSiO:Eu, F, S,
где 0≤x≤2, 0≤y≤2 и 0<z<0,5. Поверхностно-модифицированные силикатные люминофоры согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения могут также характеризоваться формулой:
3-x-y-z
x
y
5
z
SrCaBaSiO:Eu, F, S,
где 0≤x≤0,05, 0≤y≤0,5 и 0<z<0,25.
Светоизлучающее устройство согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения может излучать белый свет или свет желаемого цвета посредством объединения света, излучаемого из светоизлучающего диода и люминофора. Кроме того, в светоизлучающее устройство могут быть введены и другие люминофоры, чтобы излучать свет другого желаемого цвета. Люминофоры могут быть расположены на по меньшей мере одной из боковых, верхней и нижней сторон светоизлучающего диода. Кроме того, люминофоры могут быть смешаны с адгезивным или формовочным материалом, который может быть расположен на светоизлучающем диоде.
Светоизлучающий диод и люминофоры могут быть объединены в одном корпусе. Согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения светоизлучающее устройство может дополнительно включать в себя другой светоизлучающий диод в этом же корпусе. Другой светоизлучающий диод может излучать свет, имеющий такую же длину волны, как и свет, излучаемый из упомянутого светоизлучающего диода, или другую длину волны. Например, другой светоизлучающий диод может излучать свет, имеющий большую длину волны, чем длина волны пика эмиссии люминофора.
Корпус может включать в себя подложку, такую как печатная плата или рамка с выводами, на которой установлен светоизлучающий диод. Согласно одному примерному варианту реализации настоящего изобретения корпус может дополнительно включать в себя отражатель, который отражает свет, излученный из светоизлучающего диода. В данном примерном варианте реализации светоизлучающий диод установлен внутри отражателя.
Светоизлучающее устройство может дополнительно включать в себя формовочный элемент, который инкапсулирует светоизлучающий диод на подложке. Люминофоры могут быть диспергированы в формовочном элементе, но не ограничиваются этим. Корпус может дополнительно включать в себя теплоотвод, и светоизлучающий диод может быть установлен на этом теплоотводе.
Согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения светоизлучающий диод может быть образован из полупроводниковых соединений на основе (Al, Ga, In)N. Светоизлучающий диод может иметь, например, двойную гетероструктуру, структуру с одной квантовой ямой или структуру с множественными квантовыми ямами, причем единственная активная область расположена между слоем полупроводника n-типа и слоем полупроводника р-типа.
Светоизлучающий диод может дополнительно включать в себя множество светоизлучающих ячеек, которые отделены друг от друга и размещены на одной подложке. Каждая из светоизлучающих ячеек может иметь активную область. Светоизлучающие ячейки могут быть электрически соединены друг с другом последовательно и/или параллельно проводами. С этими светоизлучающими ячейками можно обеспечить светоизлучающий диод переменного тока (АС), который может приводиться в действие непосредственно источником питания переменного тока. Такой светоизлучающий диод переменного тока может приводиться в действие без дополнительного преобразователя переменного тока в постоянный (АС/DC) путем формирования на одной подложке мостового выпрямителя и последовательных массивов светоизлучающих ячеек, подключенных к мостовому выпрямителю, или же путем формирования на одной подложке последовательных массивов светоизлучающих ячеек, подключенных встречно-параллельно друг другу.
Фигура 1 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 100 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения. Светоизлучающее устройство 100 можно назвать корпусом типа чипа. Обращаясь к фигуре 1, на обеих сторонах подложки 1 могут быть сформированы электроды 5, а на одном из электродов 5 с одной стороны подложки 1 может быть установлен светоизлучающий диод 6, излучающий первичный свет. Светоизлучающий диод 6 может быть установлен на электроде 5 с помощью электропроводного клея 9, такого как Ag эпоксид, и может электрически соединен с другим электродом 5 посредством электропроводной проволоки 2. Светоизлучающий диод 6 излучает свет в ультрафиолетовом диапазоне или видимом диапазоне и может быть образован из полупроводниковых соединений на основе нитрида галлия. Светоизлучающий диод 6 может излучать УФ или синий свет.
Люминофоры 3 могут быть точечно расположен на верхней и боковой поверхностях светоизлучающего диода 6. Формовочный элемент 10, например, термореактивный полимер, инкапсулирует светоизлучающий диод 6. Люминофоры 3 точечно расположены вокруг светоизлучающего диода 3, но не ограничиваются какой-либо конкретной конфигурацией. Например, люминофоры 3 могут быть равномерно распределены в формовочном элементе 10. Люминофоры 3 поглощают по меньшей мере часть света, излучаемого из светоизлучающего диода 6, и изучают свет, имеющий отличную от поглощенного света длину волны.
Светоизлучающий диод 6 электрически соединен с внешним источником питания через электроды 5 и, таким образом, может излучать первичный свет. Люминофоры 3 поглощают по меньшей мере часть первичного света и излучают вторичный свет, имеющий длину волны, которая больше, чем длина волны первичного света. В результате первичный свет и вторичный свет смешиваются, образуя смешанный свет, который излучается из светоизлучающего устройства 100. Таким образом может быть реализован желаемый цвет света, например белый свет.
Светоизлучающее устройство 100 может включать в себя один или более дополнительных светоизлучающих диодов. Эти светоизлучающие диоды могут излучать свет, имеющий такие же пики эмиссии или иные пики эмиссии. Например, светоизлучающее устройство 100 может включать в себя светоизлучающие диоды такого же или других типов, каждый из которых может излучать ультрафиолетовый или синий свет. Кроме того, светоизлучающее устройство 100 может включать в себя светоизлучающий диод, который может излучать свет, имеющий большую длину волны, чем длина волны пика эмиссии люминофоров. Такой светоизлучающий диод с большей длиной волны излучаемого света может применяться, чтобы улучшить индекс цветопередачи светоизлучающего устройства 100. Кроме того, светоизлучающее устройство 100 может дополнительно включать в себя другие люминофоры в дополнение к люминофорам 3. Примеры других люминофоров включают в себя ортосиликатные люминофоры, люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната (YAG) и тиогаллатные люминофоры, но не ограничиваются ими. Соответственно, желаемый цвет света может достигаться путем надлежащего выбора светоизлучающих диодов 6 и люминофоров.
Фигура 2 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 200 согласно другому примерному варианту реализации настоящего изобретения. Светоизлучающее устройство 200 можно назвать корпусом типа с обзором сверху (top-view type package). Обращаясь к фигуре 2, светоизлучающее устройство 200 имеет структуру, подобную структуре светоизлучающего устройства 100, и дополнительно включает в себя отражатель 21 на подложке 1. Светоизлучающий диод 6 установлен в отражатель 21. Отражатель 21 отражает свет, излучаемый из светоизлучающего диода 6, чтобы увеличить яркость внутри определенного угла обзора.
Люминофоры 3 расположены вокруг светоизлучающего диода 6, поглощают по меньшей мере часть света, излучаемого из светоизлучающего диода 6, и излучают свет, имеющий другую длину волны, чем поглощенный свет. Люминофоры 3 могут быть точечно расположены на светоизлучающем диоде 6 или могут быть равномерно распределены внутри формовочного элемента 10 из термореактивного полимера.
Светоизлучающее устройство 200 может также включать в себя один или более дополнительных светоизлучающих диодов, которые излучают свет, имеющий одинаковые пики эмиссии или отличные друг от друга пики эмиссии, и может дополнительно включать в себя другие люминофоры в дополнение к люминофорам 3.
Светоизлучающие устройства 100, 200 могут включать в себя подложки 1, образованные из металлического материала, например, металлические печатные платы (РСВ), которые демонстрируют хорошую теплопроводность. Такая подложка может легко рассеивать тепло от светоизлучающего диода 6. Кроме того, в качестве подложки 1 может быть использована рамка с выводами, имеющая контактные выводы. Такая рамка с выводами может быть окружена и может поддерживаться формовочным элементом 10, который инкапсулирует светоизлучающий диод 6.
В светоизлучающем устройстве 200 отражатель 21 может быть образован из отличающегося от подложки 1 материала, хотя не ограничивается этим. Например, отражатель 21 может быть образован из материала того же типа, что и подложка 1. Рамка с выводами, имеющая контактные выводы, может быть образована как одно целое с подложкой 1 и отражателем 21 формованием со вставкой пластиков, таких как полифталамид (ПФА). Затем контактные выводы могут быть загнуты, образуя электроды 5.
Фигура 3 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 300 согласно другому примерному варианту реализации настоящего изобретения. Светоизлучающее устройство 300 можно назвать светодиодной лампой. Обращаясь к фигуре 3, светоизлучающее устройство 300 включает в себя пару подводящих электродов 31, 32 и чашеобразную часть 33, имеющую форму чашки, на верхнем конце одного подводящего электрода 31. По меньшей мере один светоизлучающий диод 6 может быть установлен в чашеобразной части 33 с помощью электропроводного клея 9 и электрически соединен с другим подводящим электродом 32 через проводящую проволоку 2. Когда внутри чашеобразной части 33 устанавливают множество светоизлучающих диодов, эти светоизлучающие диоды могут излучать свет, имеющий одинаковую длину волны или отличные друг от друга длины волн.
Люминофоры 3 расположены вокруг светоизлучающего диода 6. Люминофоры 3 поглощают по меньшей мере часть света, излучаемого из светоизлучающего диода 6, и излучают свет, имеющий иную длину волны, чем длина волны поглощенного света. Люминофоры 3 могут быть точечно расположены на светоизлучающем диоде 6 в чашеобразной части 33 или равномерно распределены внутри формовочного элемента 34 из термореактивного полимера, сформированного в чашеобразной части 33.
Формовочный элемент 10 инкапсулирует светоизлучающий диод 6, люминофоры и часть подводящих электродов 31, 32. Формовочный элемент 10 может быть образован, например, из эпоксида или силикона. В данном примерном варианте реализации светоизлучающее устройство 300 включает в себя пару подводящих электродов 31, 32. Однако светоизлучающее устройство 300 может иметь больше подводящих электродов, чем пара подводящих электродов 31, 32.
Фигура 4 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 400 согласно еще одному примерному варианту реализации настоящего изобретения. Светоизлучающее устройство 400 можно назвать корпусом с высокомощным светоизлучающим диодом. Обращаясь к фигуре 4, светоизлучающее устройство 400 включает в себя теплоотвод 41, который вставлен в корпус 43. Теплоотвод 41 имеет нижнюю поверхность, которая открыта наружу. Подводящие электроды 44 открыты внутри корпуса 43 и простираются наружу сквозь корпус 43. По меньшей мере один светоизлучающий диод 6 может быть установлен на верхней поверхности теплоотвода 41 с помощью электропроводного клея 9. Светоизлучающий диод 6 электрически соединен с одним из подводящих электродов 44 посредством электропроводной проволоки 2. Кроме того, другая электропроводная проволока 2 соединяет другой подводящий электрод 44 с теплоотводом 41, так что светоизлучающий диод 6 может быть электрически соединен с каждым из двух подводящих электродов 44.
Люминофоры 3 расположены вокруг светоизлучающего диода 6 на теплоотводе 41. Люминофоры 3 поглощают по меньшей мере часть света, излучаемого из светоизлучающего диода 6, и излучают свет, имеющий отличную от поглощенного света длину волны. Люминофоры 3 могут быть точечно расположены на светоизлучающем диоде 6 или равномерно распределены внутри формовочного элемента (не показан), покрывая светоизлучающий диод.
Фигура 5 представляет собой вид в разрезе светоизлучающего устройства 500 согласно еще одному примерному варианту реализации настоящего изобретения. Обращаясь к фигуре 5, светоизлучающее устройство 500 включает в себя корпус 53 и множество теплоотводов 51, 52, которые могут быть присоединены к корпусу 53 и изолированы друг от друга. Светоизлучающие диоды 6, 7 установлены на теплоотводах 51, 52 с помощью электропроводного клея. Светоизлучающие диоды 6, 7 электрически соединены с подводящими электродами 54 посредством соответственных электропроводных проволок (не показаны). Подводящие электроды 54 простираются изнутри корпуса 53 наружу. Каждый из светоизлучающих диодов 6, 7 соединен с двумя подводящими электродами 54, но для этого может быть предусмотрено больше подводящих электродов. Люминофоры 3 могут быть расположены вокруг по меньшей мере одного из светоизлучающих диодов 6 или 7, как описано со ссылкой на фигуру 4.
В вышеприведенных примерных вариантах реализации светоизлучающий диод 6 может быть установлен на подложке 1 или на теплоотводе 41 с помощью электропроводного клея 9 и электрически соединен с электродом или подводящим электродом посредством электропроводной проволоки 2. Когда светоизлучающий диод 6 представляет собой "кристалл с двумя соединениями", который имеет два электрода на своей верхней стороне, светоизлучающий диод 6 может быть электрически соединен с электродами или подводящими электродами посредством двух электропроводных проволок соответственно. Таким образом, клей не должен быть электропроводным.
В некоторых примерных вариантах реализации светоизлучающий диод 6 может быть образован из сложного полупроводника на основе (Al, Ga, In)N. Светоизлучающий диод 6 может иметь, например, двойную гетероструктуру, структуру с одной квантовой ямой или структуру с множественными квантовыми ямами, которая может иметь единственную активная область, расположенную между слоями полупроводника n-типа и р-типа.
2
4
4
Порошки люминофора, используемые в качестве основы для приготовления поверхностно-модифицированных люминофоров 3 согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения, могут быть синтезированы с помощью многостадийных высокотемпературных твердофазных реакций при температурах выше 1000°С между карбонатами щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала, или соответствующими оксидами металлов и SiO. Дополнительно, к реакционной смеси могут быть добавлены минеральные добавки (например, NHCl, NHF или галогениды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, или галогениды трехвалентных металлов), чтобы увеличить реакционную способность и управлять распределением по размерам частиц получаемых люминофоров. В зависимости от конкретного выбора стехиометрических соотношений, может быть возможно получать желаемые составы люминофоров на основе легированных силикатов щелочноземельных металлов, более конкретно - соответствующих орто- и оксиортосиликатных люминофоров.
3
4
Соответственно, расчетные количества исходных материалов тщательно смешивают и затем подвергают многостадийному процессу прокаливания в инертной или восстановительной атмосфере в желаемом температурном диапазоне. В целях оптимизации свойств люминофора основной процесс прокаливания может необязательно также иметь несколько стадий прокаливания в разных температурных диапазонах. После окончания процесса прокаливания образцы охлаждают до комнатной температуры и подвергают подходящим процессам последующей обработки, которые направлены, например, на устранение остатков флюса, минимизацию поверхностных дефектов или же тонкую регулировку распределения частиц по размерам. Вместо оксида кремния альтернативно также можно использовать нитрид кремния (SiN) или другие кремнийсодержащие предшественники в качестве реагентов для реакции с используемыми соединениями щелочноземельных металлов. Синтез порошков поликристаллических люминофоров, используемых для получения примерных вариантов реализации люминофоров, не ограничивается описанными выше способами приготовления.
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
2
Для фторирования поверхностей порошкообразных люминофоров на основе силикатов щелочноземельных металлов согласно настоящему изобретению могут быть использованы различные неорганические соединения фтора, такие как фториды щелочных металлов (например, LiF, NaF, KF), фториды щелочноземельных металлов (MgF, CaF, SrF, BaF), AlF и фториды редкоземельных металлов (например, YF, LaF и GdF), NHF и NHHF, а также другие неорганические или органические соединения фтора (например, фторсодержащие амины). Выбранные материалы смешивают с порошками силикатных люминофоров, при этом могут применяться водные суспензии. Требуемые доли добавляемых фторирующих агентов зависят от растворимости соединений и от условий реакции (рН, температура, интенсивность перемешивания, время пребывания и др.) и могут быть определены экспериментально.
После окончания обработки поверхности фторированные люминофоры извлекаются из суспензии и могут быть промыты подходящими растворителями и затем высушены при температурах между 80°С и 200°С. После охлаждения и просеивания они находятся в форме, готовой для применения.
Для достижения оптимальных свойств люминофоров, в зависимости от конкретного состава предлагаемых изобретением люминофоров, от типа и количества использованных фторирующих агентов и других факторов, подвергают люминофоры, полученные в соответствии с изобретением, дополнительно или вместо процесса сушки, последующей термической обработке (термообработке) в интервале температур от 300°С до 600°С в восстановительной атмосфере. Подробная информация относительно получения люминофоров согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения дается ниже с помощью нескольких рабочих примеров.
Рабочий пример А1
2,9
0,01
0,05
5
0,04
Рабочий пример А1 описывает приготовление люминофора, снабженного фторированным поверхностным слоем и имеющего состав решетки основы SrBaCaSiO:Eu, согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения, который описывается в таблице 1 как образец F-103 вместе с его оптическими данными и имеет спектр излучения, который обозначен как "3" на фиг. 6a.
4
3
3
3
2
3
2
4
2
2
2
4
Таблица 1 содержит оптические данные и данные об устойчивости к влажности образцов люминофора на основе активированного европием оксиортосиликата стронция, которые были обработаны различными количествами NHF. Чтобы синтезировать матрицу соответствующего люминофора, тщательно перемешивали стехиометрические количества SrCO, BaCO, CaCO, EuO и SiO и 0,2 моль NHCl и затем подвергали 5-часовому процессу прокаливания в корундовых тиглях при 1400°С в атмосфере N/Н, содержащей 2% водорода. После окончания процесса прокаливания прокаленный материал гомогенизировали, измельчали и промывали НО. Затем 100 г высушенного и просеянного люминофора вводили вместе с 1,1 г NHF, 200 г стеклянных шариков и 1 литром воды в подходящий пластиковый сосуд и тщательно перемешивали на вибрационной мельнице при низкой скорости в течение 30 минут. После оседания в течение нескольких минут надосадочную жидкость сначала декантировали, а затем отфильтровывали с откачкой через воронку Бюхнера. Затем следовала сушка и просеивание конечного продукта.
Рабочий пример А2
4
2
4
2
Чтобы приготовить люминофор, содержащий образец F-202 согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения, оптические данные которого приведены в таблице 2 и спектр излучения которого обозначен цифрой "4" на фиг. 6а, 100 г матрицы люминофора, описанной в рабочем примере А1, смешивали с 2,474 г NHHF. Таблица 2 содержит оптические данные и данные об устойчивости к влажности образцов люминофора на основе активированного европием оксиортосиликата стронция, которые были обработаны различными количествами NHHF. В этом случае фторированный поверхностный слой наносили путем мокрого химического осаждения, помещая данную смесь в 1 л деионизованной воды и 400 г стеклянных шариков в вальцовую мельницу. За обработкой в течение одного часа следовало удаление покрытого люминофора из раствора и последующая обработка, аналогичная рабочему примеру А1.
Рабочий пример А3
2
2
Здесь 30 г люминофора, полученного согласно рабочему примеру А2, термообрабатывали в корундовом тигле при 400°С в атмосфере N/Н, содержащей 35% водорода, в течение 60 минут. После охлаждения образец F-202Т, оптические данные которого приведены в таблице 2 и спектр излучения которого обозначен цифрой "5" на фиг. 6а, гомогенизировали путем отсеивания, получая примерный вариант реализации настоящего изобретения.
Рабочий пример А4
2,948
0,01
0,002
5
0,04
2
Оксиортосиликатный люминофор с составом решетки основы SrBaCuSiO:Eu согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения синтезировали в твердом состоянии согласно рабочему примеру А1 и покрывали сеткой SiO, используя материал-предшественник тетраэтоксисилан (ТЭОС). Для этой цели 50 г люминофора смешивали с 500 мл раствора из 1 л этанола, 18,2 г ТЭОС и 100 мл 32% водного аммиака и перемешивали в реакционном сосуде в течение 2 часов. После этого покрытый люминофор отфильтровывали с откачкой, промывали этанолом и сушили при 160°С в течение 24 часов.
4
4
После этой предварительной обработки поверхности люминофор подвергали, как и в рабочем примере А1, фторированию с помощью NHF в качестве фторирующего агента. Для этой цели 80 г предварительно покрытого люминофора заставляли реагировать с 1,98 г NHF в условиях из рабочего примера А1. Таким образом получали люминофор согласно данному примерному варианту реализации в виде образца F-TS-600, оптические данные которого описаны в таблице 6 и спектр излучения которого обозначен цифрой "7" на фиг. 6а, подобно люминофорам, описанным в рабочих примерах А1, А2 и А3, и который может иметь значительно улучшенную влагостойкость по сравнению с обычными оксиортосиликатными люминофорами и такой же состав решетки основы, как непокрытые основные люминофоры. Эксплуатационные характеристики этих люминофоров согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения собраны в таблицах 1, 2 и 6.
Рабочий пример В1
2,9485
0,01
0,0015
5
0,04
3
3
2
3
2
4
Для получения люминофора согласно примерному варианту реализации настоящего изобретения в виде образца F-320 синтезировали решетку основы состава SrBaCuSiO:Eu. Для этой цели стехиометрические количества SrCO, BaCO, CuO, EuO, 65 г SiO и 0,3 моль NHCl смешивали, помещали в подходящие тигли для прокаливания и прокаливали в высокотемпературной печи в течение 24 часов. Программа прокаливания имела две основных зоны прокаливания при 1200°С и 1350°С в течение 3 часов при каждой температуре. Во время первой фазы прокаливания прокаливание выполняли в формирующем газе с концентрацией водорода 5%, и концентрацию водорода увеличивали до 20% на последующей второй фазе прокаливания.
3
4
4
2
3
2
2+
За охлаждением, промывкой и гомогенизацией матричного материала следовало фторирование поверхности люминофора. Для этой цели использовали фторирующий агент фторид алюминия AlF вместо NHF или NHHF. Для взаимодействия с поверхностью частиц люминофора вводили 1,2 г AlF в 1 л НО при 60°С и тщательно перемешивали данную смесь в течение 1 часа. Затем к суспензии добавляли 100 г синтезированной матрицы люминофора. Время реакции могло быть 60 минут. Покрытый люминофор в виде образца F-320 подвергали последующей обработке аналогично рабочим примерам А1, А2, А3 и А4. Оптические данные показаны в таблице 3, а спектр его излучения обозначен цифрой "6" на фиг. 6a. Таблица 3 содержит оптические данные и данные по устойчивости других фторированных люминофоров на основе легированного Eu оксиортосиликата стронция.
Рабочий пример С1
0,876
1,024
4
0,1
3
3
2
3
2
4
Следующие рабочие примеры относятся к люминофорам на основе ортосиликатов щелочноземельных металлов, покрытым согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения и имеющим состав SrBaSiO:Eu. В данном примерном варианте реализации материал основы получали с помощью высокотемпературной твердофазной реакции, при этом исходная смесь содержала стехиометрические количества SrCO, BaCO, EuO, SiO и 0,2 моль NHCl.
Процесс прокаливания включал в себя нагрев тиглей, наполненных исходной смесью, до 1275°С в атмосфере азота, поддержание данной температуры в течение периода 10 часов и последующее охлаждение до комнатной температуры. После достижения высокотемпературного участка к защитному газу добавляли 20% водорода. После охлаждения получившиеся материалы подвергали промывке, чтобы удалить остатки флюса, а затем сушили и просеивали.
4
2
2
Для фторирования материала основы 150 г порошка люминофора и 4,268 г NHF суспендировали в 3 л НО и перемешивали в течение периода 2 часа. После окончания процедуры нанесения покрытия фторированный люминофор отфильтровывали с откачкой, получая образец F-401, промывали этанолом на вакуумном фильтре и сушили при 130°С в течение 24 часов. Оптические данные образца F-401 показаны в таблице 4, и спектр излучения F-401 обозначен цифрой "3" на фиг. 6b. Таблица 4 содержит оптические данные и данные по устойчивости фторированных, излучающих зеленый свет люминофоров на основе ортосиликатов щелочноземельных металлов, которые были дополнительно покрыты SiO.
2
0,876
1,024
4
0,1
На дополнительном этапе люминофор согласно данному примерному варианту реализации в виде образца F-401 может быть снабжен покрытием из SiO. Для этой цели 50 г порошка фторированного люминофора SrBaSiO:Eu добавляли к 500 мл раствора ТЭОС, состоящего из 1 л этанола, 25 г ТЭОС и 150 мл 32% водного аммиака, который был приготовлен за 24 часа до применения. После перемешивания в течение времени 5 часов реакцию прекращали. Люминофор с покрытой поверхностью в виде образца F-401TS отфильтровывали с откачкой, снова промывали этанолом и сушили. Оптические данные образца F-401TS указаны в таблице 4, спектр излучения F-401TS обозначен цифрой "4" на фиг. 6b.
2
Спектры излучения фторированных люминофоров с разным составом матрицы по сравнению с необработанными люминофорами в каждом случае приведены на фиг. 6a и фиг. 6b, которые показывают, что интенсивности люминесценции люминофоров с фторированной структурой поверхности согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения немного отличаются от интенсивностей люминесценции контрольного материала. Это также подтверждается данными по люминесценции образов люминофоров согласно примерным вариантам реализации, собранными в таблице 1, таблице 2, таблице 3, таблице 4, таблице 5 и таблице 6, хотя немного меньшие интенсивности люминесценции были измерены в некоторых случаях для фторированных и возможно дополнительно покрытых SiO образцов. В таблицах также есть примеры, относящиеся к тому, что обработка поверхности ведет к слабому увеличению эффективности люминесценции. Последний эффект может быть приписан немного лучшему излучению света в случае покрытых материалов.
3
5
На фиг. 7а и фиг. 7b электронные микрофотографии фторированного люминофора SrSiO:Eu согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения сравниваются с микрофотографиями необработанного исходного материала. Эти микрофотографии демонстрируют, что описанная в рабочих примерах обработка поверхности подходящими фторирующими агентами приводит к образованию особых поверхностных структур, которые могут быть визуализированы с помощью фотографий в сканирующем электронном микроскопе.
2
Сравнимая ситуация имеет место для электронных микрофотографий, показанных на фиг. 8 для излучающих зеленый свет люминофоров на основе ортосиликатов щелочноземельных металлов. Микрофотографии на фиг. 8 показывают характерную поверхность частицы образца необработанного люминофора, поверхность частицы фторированного материала, полученного в соответствии с примерными вариантами реализации настоящего изобретения, и поверхность частицы другого образца, полученного из этого исходного материала, который был дополнительно покрыт SiO.
В то же время, из результатов соответствующих анализов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), показанных на фиг. 9, становится ясно, что эти поверхностные структуры содержат фтор. В дополнение к пикам от стронция (Sr), кремния (Si) и кислорода (О), которые характерны для матрицы люминофора, в EDX-спектрах люминофоров, фторированных в соответствии с изобретением, обнаруживаются отчетливые одиночные отражения со значительной высотой пика, которые должны быть однозначно отнесены к элементу фтору (F) на основании энергетического положения пика. Кроме того, показанный спектр также содержит отражения, отнесенные к золоту (Au) и палладию (Pd), которые являются результатом покрытия образца люминофора золотом и палладием по причинам, связанным с методологией анализа.
2,9
0,01
0,05
0,04
5
4
4
4
Дополнительное свидетельство фиксации тонкодиспергированных фторидов или соединений фтора или образования сеток из таких соединений на поверхности люминофоров согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения задокументировано на фиг. 10 и фиг. 11 с помощью результатов анализов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Фиксация может включать в себя адсорбцию и подобные средства, например, хемосорбцию или физическую сорбцию. Показанный на фиг. 5 РФЭС-спектр люминофора с составом решетки основы SrBaCaEuSiO, обработанного NHF согласно рабочему примеру 1, демонстрирует, что с помощью этого метода анализа в твердом состоянии также можно детектировать элемент фтор (F) в качестве компонента поверхностных структур фторированных люминофоров. Из РФЭС-спектра также могут быть сделаны дополнительные выводы. Например, из сравнения внутренне калиброванных РФЭС-спектров фторированного NHF оксиортосиликатного люминофора (кривая 2 на фиг. 11) со спектром образца механической смеси соответствующей матрицы люминофора с эквивалентным количеством NHF (кривая 1 на фиг. 11) ясно, что пики F 1s, определенные в каждом случае, имеют разные интенсивности, а также демонстрируют смещение энергии связи относительно друг друга, как показано на фиг. 6.
Меньшая интенсивность пика F 1s у образца, обозначенного как кривая 2, может быть интерпретирована как потеря некоторой части добавленного фтора с поверхности люминофора во время обработки. Смещение пика F 1s к меньшим энергиям связи на кривой 1 может означать образование химической связи между нанесенным фторирующим агентом и поверхностью матрицы люминофора.
2
2
2+
В таблице 1, таблице 2, таблице 3, таблице 4, таблице 5 и таблице 6 собраны несколько параметров люминесценции разных силикатных люминофоров, выполненных в соответствии с примерными вариантами реализации настоящего изобретения, и результаты испытаний на устойчивость и сравниваются с аналогичными параметрами неизмененных (т.е. с не фторированной поверхностью) порошков люминофоров и, в некоторых случаях, с аналогичными параметрами коммерческих сравнительных люминофоров. Таблица 5 содержит оптические данные и данные по устойчивости фторированных, а также фторированных и покрытых SiO, покрытых Eu люминофоров на основе оксиортосиликата стронция. Таблица 6 содержит оптические данные и данные по устойчивости покрытых SiO люминофоров на основе оксиортосиликата стронция, которые были фторированы.
Устойчивость к влаге данных материалов оценивали путем хранения соответствующих образцов люминофоров в камере с контролируемым климатом, которую устанавливали на температуру 85°С и влажность воздуха 85%, в течение семи дней. Затем люминофоры сушили при 150°С в течение 24 часов и потом подвергали сравнительному измерению выхода люминесценции.
2
Результаты сравнительных измерений люминесценции показывают, что и эффективности люминесценции люминофоров согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения, и их температурные зависимости равны соответствующим параметрам коммерческих люминофоров на основе активированных европием оксиортосиликатов или соответствующих ортосиликатов щелочноземельных металлов, или даже превосходят их. Во вторых, результаты испытаний на устойчивость показывают, что люминофоры согласно примерным вариантам реализации настоящего изобретения с фторированной структурой поверхности и возможным дополнительным покрытием из SiO, как показано в таблице 4, таблице 5 и таблице 6, имеют значительно улучшенные влагостойкости по сравнению с неизмененными (т.е. с не фторированной поверхностью) люминофорами с таким же составом матрицы.
Специалистам в данной области техники будет очевидно, что в настоящем изобретении могут быть проделаны различные модификации и вариации без отклонения от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и вариации данного изобретения при условии, что они подпадают под объем пунктов приложенной формулы изобретения и их эквивалентов.