СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА
METHOD OF PRODUCING ALLOY

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при производстве сталей, легированных азотом, композиционных сталей, карбидосталей, композиционных сплавов и ферросплавов, получении слитков из этих сталей и сплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Известен способ получения легированного сплава железа, включающий получение термитной смеси путем смешивания порошка оксида железа в количестве 75-80 мас.% и алюминия в количестве 20-25 мас.%. При смешивании в нее дополнительно вводят легирующие элементы карбид титана в количестве 10-14% массы термитной смеси, борид титана в количестве 3-5% массы термитной смеси и хром в количестве 4-5% термитной смеси. Полученную смесь загружают в форму, инициируют реакцию и осуществляют плавление смеси самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (патент РФ №2295424, МПК B22F 3/23, С22С 33/02, С21В 15/02, 20.03.2007).
Недостатком способа является то, что введение в термитную смесь большого количества инертных добавок (карбид титана, борид титана) снижает экзотермичность шихты, что ухудшает полноту прохождения высокотемпературного синтеза. В результате проведения синтеза при давлении в 1 атм происходит разбрызгивание расплава выходящими газами, особенно при увеличении массы шихты, что снижает выход годного. Процесс не экономичен, так как используются готовые легирующие элементы и добавки.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения тугоплавких неорганических материалов, сплавов и композиционных материалов путем локального воспламенения смеси исходных компонентов под давлением газообразной среды, при котором в качестве исходной смеси используют смесь окислов металлов IV и VI групп периодической системы с восстановителем и неметаллом. В исходную смесь вводят металл-связку, например никель, кобальт или легирующую добавку, например марганец и магний. Смесь засыпают в тугоплавкую форму, форму помещают в реактор, воспламеняют смесь нагретой вольфрамовой спиралью и осуществляют плавление смеси самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (авторское свидетельство СССР №617485, МПК С22С 29/00, 30.07.78, прототип). В указанном способе процесс СВС ведут под давлением газообразной среды, что позволяет устранить разбрызгивание расплава выходящими газами, резко снизить количество возгонов, улучшить разделение металла и шлака, повысить плотность слитков.
Недостатком известного способа является то, что данным способом нельзя получить сталь или сплав, в состав которого входит большое количество ингредиентов, так как введение большого количества металла-связки и легирующих добавок, являющихся инертными, ухудшает экзотермичность смеси и процесс СВС, что приведет к неполноте восстановления элементов из окислов. Способ не экономичен, так как легирующие добавки и металл-связку вводят в виде готовых чистых материалов.
Кроме того, при введении в состав экзотермической смеси окислов различных металлов при синтезе будет происходить неодновременное восстановление элементов из этих окислов, так как известно, что менее прочные окислы восстанавливаются быстрее, чем более прочные. Это приведет к выводу восстановителя из реакционной зоны расплавом этих окислов, поэтому восстановление элементов из прочных окислов будет неполным и выход годного уменьшится.
Предлагаемое техническое решение направлено на получение высоколегированных сталей и композиционных сплавов методом СВС из окислов металлов I-II, IV-VIII групп периодической системы и повышение экономичности процесса.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сплава, включающем локальное воспламенение экзотермической смеси, состоящей из окислов металлов с восстановителем и неметаллом под давлением газообразной среды, и плавление смеси самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, из окислов металлов, выбранных в зависимости от состава сплава, восстановителя и неметалла раздельно образуют две или более различные по составу и по прочности окислов экзотермические смеси, локально воспламеняют одну из смесей, образовавшийся расплав направляют одной или несколькими струями на другую экзотермическую смесь, воспламеняют ее струей жидкого расплава и далее, при необходимости, следующую и ведут процесс СВС совместно с жидким расплавом прореагировавшей смеси или нескольких смесей до образования сплава необходимого состава.
При получении композиционной стали целесообразно локально воспламенять экзотермическую смесь, образованную из окислов металлов, входящих в матричную фазу композиционной стали, восстановителя и неметалла, а образовавшимся расплавом воспламенять экзотермическую смесь, образованную из окислов металлов, входящих в армирующую фазу композиционной стали, восстановителя и неметалла.
При получении высоколегированной стали целесообразно локально воспламенять экзотермическую смесь, образованную из окисла железа, восстановителя и неметалла, а образовавшимся расплавом воспламенять экзотермическую смесь или смеси, образованные из окислов легирующих металлов, входящих в состав высоколегированной стали, восстановителя и неметалла.
Плавление экзотермических смесей самораспространяющимся высокотемпературным синтезом ведут в среде азота или аргона. Кроме того, возможно сочетание, т.е. при получении состава одной стали или одного сплава плавление одной или нескольких экзотермических смесей ведут в среде азота, а остальных - в среде аргона. Также осуществляют насыщение струи расплава азотом в процессе перетекания прореагировавшей смеси расплава в следующую смесь.
298
Целенаправленный выбор и формирование состава нескольких экзотермических смесей для проведения синтеза в зависимости от прочности окислов металлов, которые входят в состав стали или сплава, позволяет исключить негативное влияние опережающего восстановления элементов из непрочных окислов и вывод восстановителя из реакционной зоны при восстановлении этих элементов из комплексного сырья, содержащего несколько окислов металлов. Поэтому процесс СВС проходит наиболее полно, при этом повышается степень восстановления металлов из их окислов, что увеличивает выход годного. Термодинамическую прочность окислов оценивают по изменению стандартной энергии Гиббса при образовании оксида из элемента (ΔG°).
При получении композиционной стали предпочтительно локально воспламенять экзотермическую смесь, образованную из окислов металлов, входящих в матричную фазу, так как в дальнейшем реакция СВС в экзотермической смеси, сформированной из окислов металлов, входящих в армирующую фазу, идет совместно с расплавом первой прореагировавшей смеси и благодаря ее турбулентности позволит тугоплавким элементам армирующей фазы равномерно распределиться в матричной фазе. Такое же активное перемешивание расплавов прореагировавших смесей происходит при получении высоколегированной стали, так как первой воспламеняют смесь, сформированную из окисла железа, восстановителя и неметалла, что способствует равномерному распределению легирующих элементов.
В данном способе реализуются наиболее благоприятные условия для легирования жидкого сплава азотом и для кристаллизации сплава, уже легированного азотом. Насыщение азотом жидкого расплава может происходить на всех стадиях его образования: на стадии образования расплава из первой экзотермической смеси, насыщение струи образовавшегося расплава азотом при его протекании в следующую воспламеняющуюся смесь и особенно интенсивного насыщения в процессе турбулентного перемешивания поступающего расплава с продуктами горения этой смеси.
Чередование процесса восстановления элементов из окислов в среде аргона в одной экзотермической смеси и азотирование восстановленных элементов в другой экзотермической смеси, входящих в состав одного сплава, позволит при смешении образованных расплавов в процессе СВС получать сложнолегированные композиционные материалы. Кроме того, насыщение расплава азотом можно регулировать, изменяя величину давления и поддерживая его в процессе плавки и кристаллизации.
Таким образом, техническим эффектом является повышение степени восстановления элементов из окислов за счет полноты протекания процесса СВС при получении многокомпонентных сплавов и сталей, что позволяет снизить расход материалов, повысить выход годного и в целом экономичность способа.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример 1. Получение стали типа 95Х18
2
3
298
2
3
298
3
°
°
Готовят порошковую экзотермическую смесь №1 состава: FeО (1/3ΔG =-58,9 ккал/моль) - 1170 г; С - 10 г; Аl - 400 г и порошковую смесь №2 состава: СrО (1/3ΔG =-84,4 ккал/моль) - 263 г; NaNO-30 г; Аl - 110 г для получения сплава Fe-Cr с содержанием хрома 18%.
Смесь №1 засыпают в тугоплавкую форму, имеющую вид цилиндра с отверстиями в днище, отверстие предварительно прикрывают алюминиевой пластинкой, смесь уплотняют. Смесь №2 засыпают в другую тугоплавкую форму, уплотняют. Форму со смесью №1 устанавливают с зазором для образования турбулентного потока расплава над формой со смесью №2. Обе формы помещают в реактор высокого давления, реактор герметизируют, заполняют аргоном до давления 5,0 МПа; проводят локальное воспламенение смеси №1, разогретой вольфрамовой спиралью. После инициирования реакции горения образуется расплав железа с углеродом, который прожигает алюминиевую пластинку и турбулентной струей стекает на смесь №2. Струя перегретого до 2400-2600°С расплава, внедряясь в реакционную смесь №2, поджигает ее, разбивает ее на отдельные объемы, тем самым увеличивая реакционную поверхность, скорость и температуру горения и, как следствие, полноту протекания реакции горения и степень превращения смеси №2. В результате турбулентного перемешивания поступающего металла с продуктами горения смеси происходит усреднение химического состава образующегося сплава, а турбулентные пульсации в расплаве способствуют укрупнению капель шлака, быстрому их всплыванию и отделению.
Горячий шлак скапливается в верхней части формы, покрывая металл, способствует выводу усадочной раковины в верхнюю часть слитка. По окончании горения, которое длится 5-10 сек, производят выдержку 10 мин, сброс давления, разгерметизацию реактора и выгрузку продуктов синтеза. Продукт синтеза представляет собой слиток сплава цилиндрической формы и сверху легко отделяемый шлак. Химический анализ полученного слитка показывает содержание элементов в вес.%: Сr 17,9%; С 0,98%; Аl 0,05%; Fe - остальное. Выход металла составляет 98,5%.
2
3
2
3
3
Для сравнения результатов получения стали 95Х18 по предлагаемому способу и прототипу была приготовлена одна общая экзотермическая смесь следующего состава: FeО - 1170 г; СrО - 263 г; NaNO - 30 г; Аl - 510 г; С - 10 г. Смесь засыпают в тугоплавкую форму, имеющую вид цилиндра, и уплотняют. Форму помещают в реактор высокого давления, реактор герметизируют, заполняют аргоном до давления 5,0 МПа, проводят локальное воспламенение разогретой вольфрамовой спиралью. По окончании горения, которое длится 3-5 сек, производят выдержку 10 мин, сброс давления, разгерметизацию реактора и выгрузку продуктов синтеза. Продукт синтеза представляет собой слиток сплава цилиндрической формы и сверху легко отделяемый шлак. Химический анализ полученного слитка показывает содержание элементов, в мас.%: Сr 12,0%; С 1,1%; Аl 0,9%; Fe - остальное. Выход металла составляет 85%. Как видно из результатов анализов полученных сплавов извлечение легирующего элемента и выход годного металла выше, а содержание алюминия намного ниже в сплаве, полученным предлагаемым способом.
2
3
3
Кроме того, была приготовлена одна общая экзотермическая смесь с металлом-связкой: СrО - 263 г; NaNO - 30 г; Аl - 110 г; С - 10 г; Fe-820 г в виде порошка. Инициирование горения смеси не происходит.
2
Пример 2. Получение твердого сплава в мас.%: TiC 44%, MoC 44%, Ni 12%.
Условия и место испытаний те же.
3
298
298
2
298
2
°
°
°
Готовят смесь №1 состава: МоО (1/3ΔG =-53,2 ккал/моль) - 200,6 г; С - 8,36 г; NiO(ΔG =-50,6 ккал/моль) - 49,3; Аl - 87 г; и смесь №2 состава: TiO (1/2ΔG =-106,3 ккал/моль) - 189,5 г; С - 28,42 г; Аl - 86 г. Смесь №1 засыпают в тугоплавкую форму, имеющую вид цилиндра с отверстиями в днище, отверстие предварительно прикрывают алюминиевой пластинкой, смесь уплотняют. Смесь №2 засыпают в другую тугоплавкую форму, уплотняют. Форму со смесью №1 устанавливают с зазором для образования турбулентного потока расплава над формой со смесью №2. Обе формы помещают в реактор высокого давления, реактор герметизируют, заполняют аргоном до давления 5,0 МПа; проводят локальное воспламенение смеси №1, разогретой вольфрамовой спиралью. После инициирования реакции горения образуется расплав карбида молибдена с никелевой связкой, который прожигает алюминиевую пластинку и турбулентной струей стекает на смесь №2. Целевой продукт по результатам фазового анализа представляет собой TiC, Мо С, Ni, Al. Выход продукта 96% от расчетного.
3
2
2
Был получен тот же сплав по способу прототипу. Готовят одну общую смесь: МоО - 200,6 г; TiO - 189,5 г; С - 36,78 г; NiО - 49,3; Аl - 173 г и ведут процесс СВС в одной форме. Целевой продукт по результатам фазового анализа представляет собой смесь: TiC, Мо С, Ti, Mo, Ni, Al. Выход продукта 60% расчетного.
Пример 3. Получение стали типа Х18АГ12.
2
3
298
2
298
2
3
298
°
°
°
Условие и место испытаний те же. Синтез проводят под давлением азота 10,0 МПа. Состав смеси №1: FeО(1/3ΔG =-58,9 ккал/моль) - 1000 г; МnO(1/3ΔG =-55,7 ккал/моль) - 190 г; Al - 172 г. Состав смеси №2: СrO (1/2ΔG =-84,4 ккал/моль) - 263 г; Al - 93,4 г. Смесь №1 засыпают в тугоплавкую форму, имеющую вид цилиндра с отверстиями в днище, отверстие предварительно прикрывают алюминиевой пластинкой, смесь уплотняют. Смесь №2 засыпают в другую тугоплавкую форму, уплотняют. Форму со смесью №1 устанавливают с зазором для образования турбулентного потока расплава над формой со смесью №2. Обе формы помещают в реактор высокого давления, реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 10,0 МПа; проводят локальное воспламенение смеси №1, разогретой вольфрамовой спиралью. После инициирования реакции горения образуется расплав железа с марганцем, который прожигает алюминиевую пластинку и турбулентной струей стекает на смесь №2. Образованный в форме №2 расплав выливают в расположенную под ней изложницу, где происходит его кристаллизация.
2
Состав полученной стали, в мас.%: Сr 17,8%; Мn 11,9%; N 1,21%; Al 0,06%; Fe - остальное. Выход годного металла 97,2%. Получено сверхравновесное содержание азота.
2
3
2
2
3
2
По способу прототипу приготовлена одна общая экзотермическая смесь: FeО - 1000 г; МnO - 190 г; Al - 265,4 г; СrО - 263 г. Состав полученной стали по результатам химического анализа, в мас.%: Сr 15%; Мn 10,4%; N 0,86%; Al 0,8%; Fe - остальное. Выход годного металла 85,1%.
Как видно из результатов анализов полученных сплавов извлечение хрома и содержание азота значительно выше, а алюминия ниже в сплаве, полученном предлагаемым способом.
2
3
Кроме того, приготовлена одна общая экзотермическая смесь с металлом-связкой: СrO - 263 г; Al - 93,4 г; Fe - 700 г; Мn - 120 г. Инициирование горения смеси не происходит.
Пример 4. Получение лигатуры для легирования алюминиевых сплавов, вес.%: Zn 27%, Мn 27%, Сu 9%, Mg 9%, SiC 9%, Al - остальное.
Условия и место испытаний те же. Синтез проводят под давлением аргона 10,0 МПа.
°
°
298
2
298
Состав экзотермической смеси №1: CuO (ΔG =-31,7 ккал/моль) - 112,7 г, Al - 14,9 г, Mg - 14,9 г, SiC - 30 г. Состав смеси №2: МnO(1\2ΔG =-55,7 ккал/моль) -427 г, Аl - 104 г, Mg - 104 г, SiC - 50 г. Состав смеси №3: ZnO - 336 г, Аl - 237 г, Mg - 46 г, SiC - 10 г. Смесь №1 засыпают в тугоплавкую форму, имеющую вид цилиндра с отверстиями в днище, отверстие предварительно прикрывают алюминиевой пластинкой, смесь уплотняют. Смесь №2 засыпают в другую тугоплавкую форму с отверстием в днище, уплотняют. Смесь №3 засыпают в другую тугоплавкую форму, уплотняют. Форму со смесью №1 устанавливают с зазором для образования турбулентного потока расплава над формой со смесью №2, а форму со смесью №2 с зазором над формой со смесью №3. Все формы помещают в реактор высокого давления, реактор герметизируют, заполняют аргоном до давления 10,0 МПа; проводят локальное воспламенение смеси №1, разогретой вольфрамовой спиралью. После инициирования реакции горения образуется расплав на основе меди, алюминия, магния и карбида кремния, который прожигает алюминиевую пластинку и турбулентной струей стекает на смесь №2, где образуется расплав меди, алюминия, магния, марганца и карбида кремния. Указанный расплав из формы №2 перетекает в форму №3, где инициирует процесс СВС. При этом происходит восстановление цинка из окисла и образование конечного продукта.
Состав полученной лигатуры, в вес.%: Zn 26,1%; Сu 9,2%; Mn 27,2%; Mg 9,2%; SiC 8,9,%; остальное - Аl. Выход годного металла 96,6%.
2
Для сравнения приготовили одну общую экзотермическую смесь того же состава: ZnO - 336 г; MnO - 427 г; СuО - 112,7 г; Al - 355,9 г; Mg - 164,9 г; SiC - 90 г.
Состав полученной лигатуры, в мас.%: Zn 13,2%; Сu 8,26%; Mn 25,7%; Mg 13,2%; SiC,9%; Al - остальное. Выход годного металла составляет 84,6%. Восстановление элементов из окислов происходит не полностью.
Предлагаемый способ позволяет получать многокомпонентные стали и сплавы металлов I-II, IV-VIII групп периодической системы, в том числе стали и сплавы с содержанием азота выше равновесного. Способ обеспечивает экономию материалов и повышает выход годного.