ПОРОШКОВАЯ ПРОВОЛОКА ДЛЯ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО РАСПЛАВА (ВАРИАНТЫ)
POWDER WIRE FOR SECONDARY REFINING OF IRON-CARBON MELT (VERSIONS)

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в технологии ковшевой обработки металлургических расплавов порошковыми материалами с целью раскисления, модифицирования и микролегирования при производстве металлопродукции ответственного назначения, в том числе в хладостойком и коррозионностойком исполнении.
Известна порошковая проволока с наполнителем для внепечной обработки стали, состоящая из стальной оболочки и наполнителя, содержащего механическую смесь молотого порошкообразного силикокальция марок СК-20 или СК-30 и редкоземельные металлы (РЗМ) в виде порошка или гранул при следующем содержании компонентов в наполнителе, мас.%:
Силикокальций марок СК-20 или СК-30
40-98
РЗМ
2-60
Кроме того, содержание наполнителя и стальной оболочки составляет, соответственно, 51-75 и 25-49, мас.%, а коэффициент заполнения порошковой проволоки составляет 0,5-0,75 (см п. РФ №2355781, по кл. С21С 7/00, заявл. 10.07.2007, опубл. 20.05.2009 «Порошковая проволока с наполнителем силикокальций с редкоземельными металлами для внепечной обработки стали»).
Недостатком указанного изобретения является низкое и нестабильное усвоение РЗМ расплавом, связанное с применением этих материалов в виде химических элементов, а также из-за указанных пределов заполнения порошковой проволоки. Высокая активность данных элементов может приводить к их окислению задолго до непосредственно обработки расплава, и в результате - эффективность обработки металла РЗМ существенно уменьшается. Обязательным требованием изготовления качественной порошковой проволоки является равномерность объемного заполнения по длине бунта, а при пересчете в весовое наполнение допустимое отклонение составляет до 5%. Регламентация колебаний содержания наполнителя в порошковой проволоке в указанных пределах может приводить в одном случае к недостаточному заполнению и на отдельных участках к пустотам, в другом случае к переполнению и возможному раскрытию замка и просыпанию наполнителя при вводе порошковой проволоки в расплав, что в результате приводит к нестабильному усвоению ингредиентов наполнителя.
Наиболее близкой по технической сущности, достигаемому результату и выбранная в качестве прототипа является проволока для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит железо и РЗМ при следующем соотношении ингредиентов наполнителя, мас.%:
Кальций
8-25
Кремний
35-50
РЗМ
8-20
Железо
остальное,
а соотношение между кальцием и РЗМ составляет (0,8…2,2):1. При этом кальций может находиться в наполнителе в виде сплава с кремнием, 10-50% кальция может находиться в наполнителе в чистом виде, а наполнитель проволоки может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1…5,0 мас.% каждого (см. п. РФ №2318026, по кл. C21C 7/00, заявл. 20.02.2006, опубл. 27.02.2008 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).
Недостатком прототипа является низкая эффективность такой проволоки, связанная с высокой окисленностью РЗМ еще до начала обработки расплава, а также применением в наполнителе смеси кальцийсодержащих материалов и РЗМ (это, как правило, в основном, церий и лантан) не способной в проволоке быстро образовывать более «живучие» высокотемпературные соединения с кальцием в силу плохой смешиваемости их расплавов. Кроме того, в составе наполнителя отсутствуют иные материалы, способные усилить модифицирующий и рафинирующий эффекты при обработке расплава.
Задачей настоящего изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки, является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.
Указанная задача решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы (РЗМ) и кальций в виде силикокальция или смеси силикокальция и кальция металлического, согласно изобретению, редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием при следующем соотношении компонентов наполнителя, % мас.:
Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием
30-70
Силикокальций или смесь
силикокальция и кальция металлического
остальное,
при содержании кальция и редкоземельных металлов в наполнителе, соответственно 6-30 мас.% и 6-21 мас.%.
Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, а также 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.
В качестве аналога и прототипа для заявляемой проволоки в соответствии со вторым вариантом выбраны те же технические решения, что и для первого варианта. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.
При создании изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки также ставилась задача повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки, также является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.
Указанная задача в соответствии со вторым вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, согласно изобретению, редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры с железом и кремнием, а кальций в виде кальция металлического при следующем соотношении компонентов наполнителя, % мас.:
Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием
50-90
Кальций металлический
остальное,
причем содержание в наполнителе редкоземельных металлов составляет 6-25 мас.%
Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, а также 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.
В качестве аналога и прототипа для заявляемой проволоки в соответствии с третьим вариантом выбраны те же технические решения, что и для первого варианта. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.
При создании изобретения в соответствии с третьим вариантом проволоки также ставилась задача повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с третьим вариантом проволоки, также является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.
Указанная задача в соответствии с третьим вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, согласно изобретению, в качестве наполнителя используют лигатуру редкоземельных металлов с железом и кремнием, содержащую 4-30 мас.% кальция, причем содержание редкоземельных металлов составляет 4-25 мас.%.
Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% силикокальция и/или кальция металлического, 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов, а наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемая порошковая проволока не известна и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.
Заявляемая порошковая проволока может быть изготовлена на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использована при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимым.
Задачей модифицирования при внепечной обработке стали является улучшение структуры и повышение механических свойств металла.
Модифицирование, которое, как правило, осуществляется за счет введения в расплав материалов, содержащих кальций, приводит к:
а) дополнительному раскислению и десульфурации стали;
б) изменению морфологии и состава образующихся неметаллических включений, сокращению количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов;
в) очищению границ зерен и околограничных участков от частиц, эвтектик и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;
г) формированию однородной и мелкозернистой зеренной структуры металла.
Решения каждой из этих задач при прочих равных условиях зависит от состава используемых модифицирующих материалов, а их введение в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие этих химически активных веществ со шлаком и металлом.
Экспериментально установлено, что введение в состав наполнителя порошковой проволоки, наряду с кальцийсодержащим материалом (силикокальцием, либо металлическим кальцием) РЗМ в виде лигатуры с железом и кремнием приводит к дополнительному раскислению и десульфурации расплава, связыванию в высокотемпературные (Т пл. - 1315-1600°С) соединения цветных примесей (цинка, сурьмы, меди и др.), препятствуя их выделению в виде низкотемпературных эвтектик, образованию иных РЗМ-содержащих фаз, способных к торможению роста первичных дендритов. Благодаря этому, повышается эффективность модифицирующего воздействия кальция на а) изменение морфологии и состава неметаллических включений, что улучшает условия для удаления из расплава образовавшихся частиц - оксидов, сульфидов, б) на очищение границ зерен, в) на однородность формирующейся структуры металла. Кроме того, снижается расход кальцийсодержащих материалов на обработку стали.
2
3
2
3
Все преимущества применения РЗМ при модифицировании реализуются только в случае их применения в виде соединений, легко растворимых в стали, например, лигатура РЗМ с железом и кремнием, с высвобождением из них данных чрезвычайно химически активных элементов (теплоты образования СеО - 1821 кДж/моль, LaO - 1792 кДж/моль, по сравнению с CaO - 636 кДж/моль).
Поэтому использование РЗМ в виде чистых химических элементов в качестве наполнителя порошковой проволоки, практически невозможно.
Практика использования порошковой проволоки с наполнителем, содержащим РЗМ, для модифицирования стали показала, что положительные результаты достигаются при содержании в наполнителе лигатуры РЗМ-железо-кремний в количестве 30-70 мас.% при остальном содержании силикокальция или его смеси с металлическим кальцием. При этом содержание кальция должно быть в пределах 6-30 мас.%, а РЗМ - 6-21 мас.%. Меньшее содержание кальция препятствует модифицированию включений, большее - снижает долю РЗМ в наполнителе. Содержание РЗМ менее 6 мас.% не оказывает заметного влияния на улучшение модифицирования, а более 21 мас.% снижает долю необходимого для модифицирования кальция.
Экспериментально показано, что наполнитель порошковой проволоки может также представлять собой смесь лигатуры РЗМ-железо-кремний в количестве 50-90 мас.% и металлического кальция - остальное, при содержании РЗМ 6-25 мас.%. Нижний предел содержания РЗМ обусловлен необходимостью иметь в наполнителе достаточное количество этих элементов для взаимодействия с кислородом и цветными металлами. Верхний - присутствием в наполнителе достаточного для модифицирования содержания металлического кальция.
Лигатура РЗМ с железом и кремнием может содержать также некоторое количество кальция. Нашими опытами показано положительное влияние такого наполнителя порошковой проволоки, содержащего 4-30 мас.% кальция на структуру и свойства получаемой металлопродукции при содержании редкоземельных металлов 4-25 мас.%.
Кроме того, установлено, что добавление в состав наполнителя бария в виде ферросиликобария и/или сплава ферросиликокальция с барием, имеющих более высокие температуры существования в расплаве, по сравнению с металлическим кальцием и силикокальцием, в количестве барийсодержащих соединений 1-30 мас.% усиливает модифицирующий эффект обработки расплава. Верхний предел содержания ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием ограничен необходимостью иметь в наполнителе нужного количества РЗМ и кальция.
2
2
2
3
Рафинирование расплава от неметаллических включений после операции модифицирования и, соответственно, чистота металла по оксидам и сульфидам улучшается, если в состав наполнителя дополнительно входит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов, например, CaCl, CaF, NaCO и др. Этот эффект заметен, начиная с 3 мас.% флюса, а при содержании флюса более 30 мас.% снижается доля модифицирующих элементов и РЗМ в составе наполнителя порошковой проволоки.
Пример осуществления способа.
Способ использовали при изготовлении металлоизделий из стали 20ГЛ, имевшей на выпуске из электропечи состав, мас.%: 0,18-0,23С, 0,87-0,94Mn, 0,18-0,23Si, 0,022-0,027S, 0,012-0,014Р, 0,11-0,15Cr, 0,08-0,11Ni, 0,022-0,028Al, Fe - остальное.
2
2
2
3
Материал наполнителей порошковой проволоки для модифицирования получали смешением в различных соотношениях фаз и сплавов: силикокальция (20 и 30 мас.% Са), кальция металлического, ферросиликобария (22 мас.% Ва), ферросиликокальцийбария (13 мас.% Са, 15 мас.% Ва), лигатуры ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо - остальное и 12 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо - остальное), лигатуры FeSiPЗMCa (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, 4 мас.% Са, железо - остальное и 4 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, 30 мас.% Са, железо - остальное), плавикого шпата (CaF), хлоридов кальция (CaCl), карбоната натрия (NaCO) и хлорида калия (KCl). Составы наполнителей порошковой проволоки приведены в таблице 1.
Материал по прототипу имел состав силикокальций 25 (25 мас.% Са)+РЗМ(15 мас.%).
Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу имели фракцию 0-2 мм и закатывались в стальную оболочку толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм.
При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 10 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием обрабатывали порошковой проволокой с различными наполнителями. Каждый ковш обрабатывали проволокой с отличающимся составом наполнителей. Расход наполнителя в экспериментах составлял 1,2 кг/тонну расплава
В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.
Далее металл разливали в литейные формы, а после кристаллизации детали подвергали термообработке - нормализации при 850°С.
Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.
B
H
В таблице 2 представлены результаты определения содержания оксидов и сульфидов, а также временного сопротивления - σ; относительного удлинения - δ и ударной вязкости (KCV) при - 60°С - a в металле, обработанном по прототипу и по вариантам, представленным в таблице 1.
Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:
2
2
1. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно прототипу (вар.0), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (1,6 балла), а также сульфидными (1,2 балла) включениями, низким временному сопротивлению (55 кгс/см), относительному удлинению (28%) и низкотемпературной ударной вязкости (1,5 кгс*м/см).
2
2
2. Использование проволоки с наполнителем, согласно пп.1-3 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 1-5,7-9, 11-14), обеспечивает, по сравнению с прототипом, снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,8-1,1 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (59-63 кгс/см), относительного удлинения (30-33%) и ударной вязкости (1,9-2,4 кгс*м/см).
2
2
3. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно пп.4-6 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 15-24), приводит, по сравнению с прототипом, к снижению загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,85-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, повышению временного сопротивления (61-64 кгс/см), относительного удлинения (32-33%) и ударной вязкости (2,2-2,4 кгс*м/см).
2
4. Использование проволоки с наполнителем, согласно пп.7-15 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 25-48), обеспечивает, по сравнению с прототипом, снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, повышение временного сопротивления (61-64 кгс/см), относительного удлинения (31-33%)и ударной вязкости (2,0-2,4 кгс*м/см).
5. Применение порошковой проволоки с наполнителем, имеющим состав, отличающийся от заявляемого в формуле изобретения (вар. 6, 10) не приводит к улучшению структуры и свойств, по сравнению с прототипом.
Таблица 1
Фазовый состав и содержание элементов в наполнителях порошковой проволоки
№ п/п
Состав наполнителя порошковой проволоки, мас.%
Содержание элементов, мас.%
SiCa30 и SiCa20
Ca <sub>мет</sub>
Лигатура FeSiPЗM
Лигатура FeSiPЗMCa
FeSiBa
FeSiBaCa
CaF<sub>2</sub>
CaCl<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
KCl
Са
РЗМ
1
30
-
70
-
-
-
-
-
6
21
2
20
10
70
-
-
-
-
-
16
21
3
50
15
35
-
-
-
-
-
30
11
4
50
10
40
-
-
-
-
-
20
12
5
70
-
30
-
-
-
-
-
21
6
6
70
15
15
-
-
-
-
-
35
3
7
49
-
50
-
1
-
-
-
15
15
8
30
10
50
-
5
5
-
-
19
15
9
30
-
40
-
10
20
-
-
15
10
10
10
-
50
-
40
-
-
-
3
15
11
50
-
47
-
-
-
3
-
15
14
12
30
5
35
-
-
-
15
15
29
11
13
27
5
35
-
3
-
15
15
27
11
14
25
5
35
-
-
20
-
10
5
25
11
15
-
10
90
-
-
-
-
-
10
25
16
-
30
70
-
-
-
-
-
30
20
17
-
50
50
-
-
-
-
-
50
6
18
-
10
80
-
5
5
-
-
10
25
19
-
49
50
-
1
-
-
-
49
6
20
-
20
50
-
15
15
-
-
20
6
21
-
20
50
-
-
-
15
15
-
-
30
12
22
-
47
50
-
-
-
-
-
-
3
47
15
23
-
40
50
-
-
5
-
5
-
-
40
15
24
-
20
50
-
15
-
-
-
15
-
30
12
25
-
-
-
100
-
-
-
-
-
-
4
25
26
-
-
-
100
-
-
-
-
-
-
30
4
27
-
1
-
99
-
-
-
-
-
-
30
24
28
25
5
-
70
-
-
-
-
-
-
28
18
29
-
-
-
99
1
-
-
-
-
-
30
20
30
-
-
-
70
-
30
-
-
-
-
20
20
31
-
1
-
69
30
-
-
-
-
-
10
15
32
25
5
-
69
-
1
-
-
-
-
20
15
33
-
-
-
97
-
-
-
3
-
-
29
20
34
-
-
-
70
-
-
15
-
10
5
20
14
35
25
5
-
67
-
-
-
3
-
-
30
12
36
-
1
-
69
-
-
15
-
5
10
21
14
37
-
-
-
69
1
-
-
-
30
-
25
14
38
5
-
-
62
-
30
-
3
-
-
25
12
39
-
-
1
99
-
-
-
-
-
-
30
20
40
-
-
30
70
-
-
-
-
-
-
20
25
41
1
-
30
69
-
-
-
-
-
-
20
25
42
-
25
1
74
-
-
-
-
-
-
25
15
43
-
-
30
69
1
-
-
-
-
-
20
18
44
5
-
1
74
-
20
-
-
-
-
15
12
45
-
-
30
67
-
-
-
3
-
-
9
17
46
-
10
1
69
-
-
15
-
5
-
12
20
47
10
-
1
69
1
-
-
-
15
-
10
20
48
-
-
30
57
10
-
3
-
-
-
18
21
Таблица 2
Загрязненность и механические свойства металла, обработанного порошковой проволокой с различными наполнителями
№ варианта (табл.1)
Загрязненность включениями, балл
Механические свойства
Оксиды+Оксисульфиды
Сульфиды
σ<sub>B</sub>, кгс/см<sup>2</sup>
δ,%
а<sub>Н</sub>, кгс*м/см<sup>2</sup>
0 (прототип)
1,6
1,2
55
28
1,5
1
1,05
0,6
59
31
1,9
2
1.1
0,6
60
30
1,9
3
1,0
0,55
61
31
1,9
4
1,05
0,55
61
32
2,0
5
1,0
0,6
60
31
1,9
6
1,6
1,2
54
29
1,5
7
1,0
0,6
61
31
1,9
8
0,95
0,6
62
32
2,0
9
0,9
0,55
63
33
2,3
10
1,65
1,3
53
28
1,4
11
0,95
0,5
63
32
2,0
12
0,85
0,5
62
33
2,2
13
0,85
0,5
62
32
2,2
14
0,8
0,5
63
33
2,4
15
1,0
0,6
61
32
2,3
16
1,0
0,5
62
32
2,2
17
0,95
0,5
62
32
2,2
18
1,0
0,6
61
33
2,3
19
0,95
0,5
62
32
2,2
20
0,9
0,5
64
33
2,4
21
0,85
0,5
63
32
2,4
22
0,9
0,5
63
32
2,3
23
0,9
0,5
64
33
2,4
24
0,9
0,5
63
33
2,4
25
1,0
0,6
61
32
2,0
26
1,0
0,6
61
33
2,0
27
0,95
0,6
61
32
2,0
28
0,95
0,55
62
32
2,1
29
0,95
0,55
62
33
2,2
30
0,9
0,55
62
33
2,2
31
0,9
0,6
62
32
2,2
32
0,95
0,55
62
32
2,1
33
0,95
0,6
61
32
2,1
34
0,9
0,55
62
33
2,3
35
0,9
0,5
61
33
2,4
36
0,9
0,55
61
33
2,3
37
0,9
0,5
62
33
2,3
38
0,9
0,5
62
33
2,3
39
1,0
0,6
62
32
2,0
40
0,95
0,6
63
31
2,1
41
0,95
0,6
64
31
2,1
42
0,95
0,6
63
32
2,1
43
0,95
0,55
63
33
2,1
44
0,9
0,55
62
33
2,2
45
0,95
0,6
63
31
2,1
46
0,9
0,55
62
32
2,2
47
0,9
0,5
63
33
2,3
48
0,9
0,55
62
33
2,2
Таким образом, из представленных в табл.1 и 2 данных следует, что снижение содержания оксидных, оксисульфидных и сульфидных включений в готовом металле и высокие значения временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости металла имеют место лишь в случае применения порошковой проволоки с наполнителем, имеющем состав, отвечающий заявляемому в формуле изобретения.