К оценке константы электролиза при перемешивании раствора газообразным азотом и магнитной мешалкой

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164

1967

К ОЦЕНКЕ КОНСТАНТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ ПЕРЕМЕШИВАНИИ РАСТВОРА ГАЗООБРАЗНЫМ АЗОТОМ И МАГНИТНОЙ

МЕШАЛКОЙ

В полярографическом методе анализа для увеличения интенсивности доставки вещества к электроду применяют различные способы перемешивания раствора: использование мешалок разной конструкции, бар-ботаж газа через анализируемый раствор, вращение электрода или электролизера, вибрация электрода, циркуляция раствора в узком промежутке между электродом и стенками сосуда и т. д. Метод АПН использует пока практически два первых способа: магнитные мешалки (реже пропеллерные), барботаж газа (обычно газообразного азота) или совместное перемешивание газом и мешалкой. Интенсивность перемешивания раствора оценивали по достигнутой чувствительности определения (глубине анодного пика), которая является следствием увеличения степени концентрирования металла в электроде за время накопления в перемешиваемом растворе. Однако, как следует из теории влияния различных факторов на глубину анодного пика [1], последний зависит от ряда факторов:

где Л—глубина анодного пика, мм; г* — чувствительность поляро-графа, а/мм; К2 — константа анодного тока, а-см/г-атом; С? — концентрация атомов в растворе, г-ион\смъ; V — объем раствора, см3; г — радиус электрода, см; £> — поверхность электрода, см2; Кх — константа электролиза, являющаяся коэффициентом пропорциональности в выражении для тока электролиза:

В работе [2] предложено оценивать интенсивность доставки вещества к электроду величиной константы электролиза К}. Нами проведена экспериментальная оценка величины константы Кх при перемешивании различных объемов рабочего раствора газообразным азотом. магнитной мешалкой и при .совместном перемешивании раствора обоими способами, а также выяснены условия для достижения

А. А. КАПЛИН, В. М. ПИЧУГИНА

¿э — К\ 5 С?.

максимальной величины Л*,. Величина последней рассчитывалась из выражения *):

К, = —= ,

i^Ci то Ci

где ?— площадь под анодным пиком, кулон и А — площадь под анодным пиком, см2; — чувствительность полярографа, а/см; 9—время прохождения 1 см шкалы регистрирующим устройством полярографа, сек ¡см [5]. Величина Л определяется методом взвешивания площади бумаги под аноднь.м пиком и эталонной площади той же бумаги. При регистрации анодного пика использовался прием остановки потенциала в точке, несколько положительнее потенциала анодного пика до полного выхода металла из капли. Измерения проводились с висмутом (4-3) в концентрации Ю-6 г\мл (5-Ю-9 г-ион/см3), приготовленного на 0,25 TV HCl. В работе использован электролизер с вставными стаканчиками; электрод-висячая ртутная капля с поверхностью 5= 1,3-Ю-2 см2, другие условия опыта: %эл= 5 мин,

= 8-10~7 а/см; ft - 8,7 сек/см (первая скорость полярографа 7-77-4Б). Постоянство концентрации исходного раствора висмута в разных сериях опытов контролировалось по величине константы Кг без пере-мешивения (300 а-см/г-ион).

I. Перемешивание газообразным азотом. Расход азота (л/мин), пропускаемого через перемешиваемый раствор (диаметр выходного отверстия у трубки равен 1,5 мм) определялся при помощи газовых часов типа ГСБ-400, включенных в систему подачи газа.

Предварительно оценивалась зависимость Ki от положения струи азота относительно ртутной капли (при постоянном V): струя азота у стенки стакана, струя азота омывает электрод и струя азота в промежуточном положении. Значения Ki соответственно равны 2900, 3500 и 2500. Таким образцом, максимальное перемешивание достигается, когда струя азота омывает электрод. В дальнейших опытах использовался это г случай взаимного расположения струи азота и электрода.

Далее изучалась зависимость величины Ki в объемах рабочего раствора 0,5; 2; 4 мл при меняющемся расходе газа: от 0,2 до 1 л/мин. Верхний предел расхода газа ограничивался величиной V, при которой наблюдалось разбрызгивание раствора. Результаты приведены на рис. 1 (кривая 1).

II. Пе ремешивание магнитной мешалкой. Магнитная мешалка, впаянная в стеклянную трубку длиной 10 мм, приводилась во вращение магнитным сердечником, насаженным на вал мотора с регулируемым от трансформатора числом оборотов (от 100 до 6000 об/мин). Число оборотов измерялось стробоскопом типа Орион 237 Vs (Венгрия).

Предварительно выбрано положение электрода относительно мешалки, при котором достигается максимальное перемешивание. Ртутная капля при этом приблизительно на 1 см выше магнитной мешалки. Изучена

г) Выражение (3) можно использовать лишь в отсутствие истощения раствора /<1 х

b — — S -— <0,1 [1,6]. В большинстве наших опытов истощение раствора прак-zF V

тически отсутствовало. Только в опытах с самым маленьким объемом (0,5 мл) и при большом объеме net емешивающего газа степень истощения становилась заметной (¿>0,1). В этом случае расчет проводился по формуле [6]:

zFV ( р- \

Кг---2,3 1g 1— — .

1 Sx ' * \ zFCV) V '

Наибольшая степень истощения в наших опытах (Vp = 0,5 мл\ V—0,8 л/мин) достигла около 0,2 и численное значение по формуле (За) на 10 % превышало значение вычисленное по формуле (3).

зависимость константы Кг от числа оборотов магнитной мешалки (в объеме 2 мл в интервале 100—2000 об/мин; верхний предел числа оборотов ограничен проскальзыванием мешалки). Результаты представлены на -рис. 1. Максимальное значение константы К\ достигнуто при /г = 1 100 об/мин.

III. Одновременное перемешивание магнитной мешалкой и барботажем газообразного азота. Константа К\ оценивалась в перемешиваемом растворе при максимальном числе оборотов (1100 об/мин) и предельном расходе газа, при котором не наблюдается дополнительного роста величины К\ в каждом анализируемом объеме.

Из рис. 1 следует, что интенсивность перемешивания раствора (константа /СО зависит как от расхода газа, так и от объема анализируемого раствора. С увеличинием расхода азота от 0,2 до 0,8 л/мин константа К\ растет, приближаясь к максимальной величине. В интервале 0,4—0,8 л/мин для объемов (2—4) мл изменение К\ незначительно, в объеме 0,5 мл раствора изменение К\ с увеличением расхода более заметно (от Л100 до 2300 а.см/г-ион).

. С уменьшением объема от 4 мл до 0,5 мл при перемешивании газообразным азотом константа К\ также увеличивается, достигая максимально-то значения 2300 -а*см/г-ион при 7 = 0,8 л/мин. Дальнейшее увеличение расхода азота в этом объеме приводит к разбрызгиванию раствора. При перемешивании раствора (V —2 мл) магнитной мешалкой полученная нами зависимость несколько отличается от данных других авторов, например [7], которые указывают на предел возрастания высоты пика при /г>600 -г- 800^ об/мин. Как следует из графика в координатах К\, я (кр. 4 рис. 1), величина К\ резко возрастает с увеличением п от 900 до 1100 об/мин. При этом происходит разрыв жидкости с образованием мельчайших воздушных пузырьков (кавита-ционный эффект) и скачкообразное увеличение интенсивности перемешивания (величина К\ возрастает от 1100 до 1500 а.см/г-ион). Дальнейшее увеличение числа оборотов — до 2000 об/мин — не приводит к увеличению К\. Таким образом, из сравнения кривых 2 и 4 (рис. 1) следует, что при /г = 6О,0-г-8ОО об/мин интенсивность перемешивания двух мл раствора магнитной мешалкой и газообразным азотом примерно одинакова, При п = 1100 об/мин перемешивание магнитной мешалкой примерно в 1,5 .раза более эффективно, чем газообразным азотом,

Совместное перемешивание раствора газообразным азотом и магнитной мешалкой (при п = 1100 об/мин, У=0,8 л/мин) не приводит к существенному увеличению константы электролиза. Так, для объема 2 мл при совместном перемешивании величина К1 составляет 1200 ахм/г-ион„

Рис. 3. Кривая 1—3. Зависимость константы электролиза от расхода азота (V, л/мин) в разных объемах раствора. Условия опытов 0,25 N НС1; висмут ( + 3); С=5.10-9 г-ион/см3; 5=1 ДЮ~~г см* т = =5 мин; ¿=8Л0-7а[см. Кривая 1— кривая 2— Ур=2мл; кривая 3—Ур=4мл; кривая 4—зависимость Кг от числа оборотов мешалки в объеме раствора 2мл.

т. е. даже несколько менее, чем при перемешивании только магнитной •мешалкой.

Сделаем ориентировочную оценку максимальной чувствительности определения, которую можно достигнуть на висячем ртутном капельном электроде (г = 0,04 см; 5 = 2-10~2 см2\ в объеме 0,5 мл при перемешивании раствора .газообразным азотом (V = 0,8 л/мин, /С, = 2300 а-см/г-ион), т. е. при максимальном полученном значении Кх. Примем некоторые опытные значения величин, необходимых для расчета [1—4]: х = 30 мин = 1800 сек; ширина полупика 8 = 0,06 в; скорость изменения потенциала чю = 0,2 в/мин^3-10~ъв/сек\

К х

2 = 3. Величина безразмерного параметра Ь — 5— ^ 1,6. Таким

образом, при принятых условиях анализа степень истощения раствора ? = I — е~ь = 0,8. Это значит, что выбранные условия приближаются к оптимальным. Примем величину минимально - определяемого с заданной точностью при чувствительности полярографа ¿= ЫО-9; .а/мм пика к равной 10 мм. Тогда 1а = = 1 -10~8 а. При§=0,06# эффективная ширина полупика

8эф = — = 20 сек. Площадь под анодным пиком # = /а-8Эф**, чю

где V — коэффициент, характеризующий ' форму электрода, и для ртутного капельного электрода равен 1,4 [2—3]. Тогда # = 2,8-10~7 кулон. Из выражения (3) С? = = \0~12 г-ион/смг = Ь10~9 г-ион/л.

При навеске анализируемого материала 1,0 г (Л = 100) это соответствует 5-10~9 весовых процентов. Таким образом, при перемешивании раствора только газообразным азотом в объеме 0,5 мл может быть определено Ю-8-^5 -10 9 весовых процентов примеси в материалах высокой чистоты. На основе приведенных расчетов нами разработана методика определения 10~8 В\ в индии из навески 0,2 г [3].

Выводы

1. Изучена зависимость константы электролиза от скорости пропускания (объема) газа через раствор электролита и от числа оборотов магнитной мешалки. Показано, что при объеме раствора 0,5 мл константа электролиза достигает наибольшего значения: /0 = 2300 а.см/г-ион.

2. Сделан ориентировочный расчет, показывающий возможность достижения чувствительности 10~8-^5.10~9% из навески 1 г при работе с объемом раствора 0,5 мл]и при условии перемешивания раствора только барботажем газа (азотом).

ЛИТЕРАТУРА,

1. А. Г. Стромберг. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 1962.

2. А. Г. Стромберг. Завод, лабор., XXXI, 10, 1175, 1965.

3. А. А. Каплин. Диссертация, ТПИ, Томск, 1966.

4. А. Г. Стромберг, А. А. Каплин. ЖАХ, XX, 10, 1043, 1965.

5. Э. А. Захарова. Диссертация. Томский государственный университет, Томск, 1965. %

6. А. Г. Стромберг, В. И. Кулешов. Настоящий сборник, стр. 129.

7. В. А. И г о л и н с к и й. Диссертация, Томский государственный университет, Томск, 1963.