Получение фотографических систем с однородными T-кристаллами галогенидов серебра (обзор) III. Механизмы процесса кристаллизации AgHal

В. К. Калентьев, О. В. Михайлов, Б. Г. Хаятов, Е. Л. Самков,

В. П. Андрианов, Р. Л. Хамзин, Р. Р. Мухитов, С. Ю. Бреслав, Ю. А. Бреслав

ПОЛУЧЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОДНОРОДНЫМИ Г-КРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

III. МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ AgHal

Ключевые слова: плоские микрокристаллы (T-кристаллы) , фотографическая эмульсия, галогениды серебра(1), спектральная сенсибилизация, химическая сенсибилизация, однородные микрокристаллы, механизм кристаллизации.

Проведен ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, связанных с изучением плоских микрокристаллов галогенидов серебра(1) AgHal и развитием технологии их синтеза. Рассмотрена также специфика химической сенсибилизации плоских микрокристаллов и её связь со спектральной сенсибилизацией.

Keywords: plane micro-crystals (T-crystals), photographic emulsion, silver halides, spectral sensitisation, chemical sensitisation,

homogeneous micro-crystals, mechanism of crystallization.

The retrospective analysis of main routes of researches and the technologies connected with research of plane micro-crystals of silver(I) halides AgHal and technology of their synthesis. Specificity of a chemical sensitisation of plane micro-crystals and its communication with a spectral sensitisation has been considered, too.

В самом общем случае процесс кристаллизации галогенидов серебра(1) АдНа1 состоит из следующих стадий [1]:

Ядрообразование

• Рост зародышей

• Оствальдовское созревание

• Коалесценция

• Рекристаллизация

Ядрообразование представляет собой процесс возникновения новых МК минимальных размеров (зародышей). Рост состоит в отложении новой массы АдНа1 на образовавшихся на первой стадии ядрах МК. Оствальдовское созревание заключается в перераспределении массы АдНа1 между МК в их популяции вследствие растворения в маточном растворе наиболее мелких МК и роста за счет растворенной массы наиболее крупных МК, благодаря их различной растворимости. Коалесценция выражается в резком увеличении размера вследствие образования больших агрегатов МК путем прямого контакта и последующей контактной сокристаллизации, в результате которой первичные МК, вошедшие в «агрегат», уже невозможно разделить. И, наконец, рекристаллизация представляет собой процесс изменения состава МК благодаря образованию твердых растворов в смешанных АдНа1 системах (например, сооса-ждение АдВг и Ад1). Все перечисленные выше процессы могут иметь место в процессе кристаллизации АдНа1 с образованием Г-кристаллов, отдельные моменты которого рассматривались в наших предыдущих работах [2,3]. Их относительная значимость зависит от условий проведения процесса; например, в условиях обычной двухструйной кристаллизации ядрообразование заканчивается быстро (в пределах 1 мин) и дальнейшее введение реагентов приводит только к росту относительно монодисперсных, близ-

ких по размерам МК AgHal, уже присутствующих в системе. Оствальдовское созревание образовавшихся МК доминирует при наличии в маточном растворе больших избытков ионов Hal-, например, при одноструйной кристаллизации и/или в присутствии соединений, реагирующих с AgHal. с образованием растворимых комплексов Ag(I). Коалесценция представляется существенным процессом в случае отсутствия связующего (желатины или другого коллоида) или его низкой концентрации (менее 0,5 вес. %) [4]. Ранее предполагалось, что коалесценция несущественна в присутствии защитного коллоида [1]. Однако в настоящее время мнение исследователей на этот счет претерпело существенные изменения, что будет обсуждено ниже. Рассмотрим более детально перечисленные выше стадии кристаллизации.

Ядрообразование

Некоторые возможные механизмы ядрообра-зования базируются на образовании твердой фазы из пересыщенного раствора. При этом рассматриваются три процесса:

- гомогенное ядрообразование, которое происходит спонтанно и не требует присутствия какой-либо «гетерогенной» поверхности;

- гетерогенное ядрообразование, обычно промоти-руемое присутствием инородней твердофазной поверхности (поверхностей примесных твердых частиц, а также стенок сосуда и других фрагментов реактора-кристаллизатора);

- вторичное ядрообразование, которое имеет место в присутствии уже образованной ранее кристаллической фазы растворенного материала (AgHal).

Классическая теория гомогенного ядрообра-зования рассматривает работу образования ядер как энергию активации Б# в уравнении кинетики ядрооб-разования [5]. Согласно уравнению Гиббса-Аррениуса:

E= A exp [16лст3М2 /3R2T2P2

в котором по Гиббсу работа образования ядер (W) выражается уравнением (2):

W = 16^CT3M2/3R2T2p2

и в сочетании с уравнением скорости образования ядер V

222

E# = - dN/dt V

выводится уравнение (1).

В приведенных уравнениях ст - поверхностное натяжение, М - молекулярная масса, R - молярная газовая постоянная, p - плотность AgHal, акр - критическая степень пересыщения маточного раствора, при которой начинается спонтанное зародышеобразова-ние. Далее, имеет место соотношение

акр = [Ag+][Hal-] / KsAgHal

где [Ag+] и [Hal-] - критические равновесные концентрации ионов, вступающих в реакцию, а KSAgHal -константа растворимости AgHal при данных условиях. На Рис. 1 проиллюстрировано влияние степени пересыщения в процессе кристаллизации до указанной критической величины акр, соответствующей точке С, в которой начинается гомогенное зароды-шеобразование.

а

кр

1,0

1 1, 3 4

/

/

Время

Рис. І - Пересыщение при гомогенном зародыше-образовании. Области: 1 -пересыщения, 2 - ме-тастабильного состояния, З - спонтанной кристаллизации, 4 -равновесного состояния

Согласно данным различных авторов, величина aкp для AgCl находится в пределах І,3 - 1,7 [6,7], для AgBr - в пределах І,3-І,З [І]. При этом скорость яд-рообразования очень быстро возрастает с увеличением пересыщения и первые ядра образуются при достижении критического пересыщения.

Гетерогенное ядрообразование

Большинство систем, представляющих практический интерес, всегда содержат очень мелкие примесные частицы и в этих системах ядрообразова-ние начинается при значительно более низком пересыщении, чем это требуется согласно теории гомогенного ядрообразования. Предполагается, что инородные поверхности снижают свободную энергию, требующуюся для образования ядер [В]. При высокой степени пересыщениях гомогенное ядрообразование доминирует над гетерогенным, потому что при этих условиях все инородные гетерогенные центры ядро-

образования исчерпываются. Установлено [9], что гетерогенное ядрообразование имеет место, когда в растворе образуется менее чем 106 ядер /мл маточного раствора.

Вторичное ядрообразование

Под вторичным ядрообразованием подразумевается генерация новых ядер (вторичных ядер) в пересыщенном растворе, в котором исходные ядра уже ранее образованы. В частности, вторичные ядра могут образовываться при флуктуациях пересыщения и/или локальных неоднородностях при введении растворов реагентов. Обычно при двухструйной кристаллизации образуется (1011-1013) МК/мл, что намного больше, чем величина, ограничивающая гетерогенное ядрообразование (106 ядер/мл). Большинство исследователей полагает, что в практических условиях двухструйной эмульсификации (кристаллизации) можно пренебречь гетерогенным ядрообразова-нием. Тем не менее размер образующихся ядер пока что является дискуссионным.

Согласно классической теории Гиббса-Томсона, критический размер ядер гкр выражается уравнением (4):

гкр = 2стУ/РТ 1д акр,

а количество стабильных ядер 2, способных к дальнейшему росту, - уравнением Вагнера (5):

2 = Рд РТ/8лстРуО,

где Рд - скорость введения реагентов, Р - газовая постоянная, й - коэффициент диффузии, ст - поверхностная энергия кристалла, V - молярный объём, Ск -растворимость АдНа1, обычно определяемая как растворимость бесконечно большого кристалла. Как известно, растворимость МК зависит от их размера и определяется согласно формуле

Сг = Ск

где Сг - растворимость МК данного размера, г - размер МК. Оствальд предложил уравнение (7), связывающее растворимости МК и их размеры:

РТ1дС2/С1 = К

где К= 2ст/р и р есть так называемое «внутреннее давление» в МК [1]. Установлено [1], что в определенных случаях (ограничения неизвестны) растворимость МК АдНа1 может увеличиваться до определенного их размера, а затем уменьшаться согласно формуле:

Сг = Ск е

где а= 2стМ/РТр и р= д М/8лкРТр. Используя электронную микроскопию и турбидиметрию, различные исследователи показали, что размер ядер может варьироваться от 150 до 600 А [1]. Однако эти величины существенно больше величин, получаемых расчетом из классического уравнения для гомогенного ядрообразования (до 15 А). Относительно большие наблюдаемые размеры, очевидно, вызваны изменениями ядер в процессе измерения их размеров вследствие Оствальдовского созревания или коалес-ценции. Несмотря на различные попытки стабилизировать ядра АдНа1 сразу после их образования (быстрое разбавление и замораживание, введение тормо-зителей роста и защитного коллоида), а также усо-

вершенствовать методики экспресс-анализа гранулометрического состава, до настоящего времени надёжные экспериментальные данные по критическому размеру ядер отсутствуют. В связи с этим математическое моделирование процессов кристаллизации на основе феноменологических моделей [уравнения

- (8)] пока невозможно и моделирование осуществляется на основе полуэмпирических и эмпирических моделей, обладающих крайне ограниченными областями применения.

Рост микрокристаллов AgHal

Рост МК осуществляется преимущественно на ядрах, образовавшихся из пересыщенного раствора. Рассмотрение механизма роста МК можно ограничить тремя наиболее распространенными теориями роста:

S рост по механизму образования плоских зародышей

S рост по винтовым дислокациям

S рост по механизму объёмной диффузии

Теория образования плоских зародышей

Согласно гипотезе роста с участием плоских зародышей, гладкие кристаллические поверхности энергетически неблагоприятны для образования новых слоев. Чтобы начался рост кристалла на совершенной плоской поверхности, необходимо создать на этой поверхности двумерный зародыш, который создаст локальные ступени для роста и застройки грани (ионами, молекулами). Скорость образования таких ступеней должна быть заметно большей, чем скорость образования новых ядер. По существу гипотезы роста с участием плоских зародышей различаются только удельным количеством их на поверхности растущих граней, и кинетика процесса роста зависит от того, лимитирует или нет число зародышей последующий «ионный» рост.

В так называемой «однозародышевой» модели лимитирующей стадией является образование плоского зародыша на растущей грани. Этот зародыш может образоваться в растворе путем ассоциации нескольких молекул AgHal или непосредственно на поверхности грани, что для рассматриваемой модели безразлично. Как только плоский зародыш образовался на растущей грани, последующий рост кристаллографической плоскости этой грани осуществляется бесконечно быстро. В связи с этим линейная скорость роста МК Ge может быть выражена уравнением (9) [10, 11]:

Ge = L2 ст1/2 exp

где L - длина ребра или диаметр МК, а - степень пересыщения раствора, определяемая как (С, - Ce) / Ce , где С, - концентрации раствора вблизи растущей поверхности (т.е. в «дворике кристаллизации»); Ce -концентрация раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой, В - некоторая постоянная, зависящая от специфики системы. В соответствии с выражением (9) монозародышевая модель предполагает пропорциональность скорости роста поверхности растущего кристалла. Для много-зародышевой модели скорость ионного роста грани приравнивается к нулю, а рост поверхности осуществляется только нако-

плением на растущей грани достаточного числа зародышей, которые покрывают всю грань. В этом случае скорость роста грани можно представить выражением (10):

Ge = ст3/2 exp

Следует отметить, что в последнем случае скорость роста не зависит от размера или величины поверхности МК и Ge имеет максимум при некоторой величине ст. Моно- и многозародышевые модели представляют два крайних случая. Третья модель, известная как модель «рождение-рост», включает в себя представления как об образовании плоских зародышей грани, так и последующего роста с конечной скоростью. В этом случае новые плоские зародыши могут образовываться на поверхности незавершенных слоев, и скорость роста выражается уравнением:

Ge = ст5/6 exp

Все эти три модели, однако, часто неудовлетворительно предсказывают скорость роста и их корреляцию с другими параметрами кристаллизации. Отметим также, что эти модели не учитывают возможного параллельного протекания процессов Оствальдов-ского созревания, вторичного образования ядер и коалесценции.

Теория винтовых дислокаций

Для того, чтобы объяснить расхождение между экспериментальными наблюдениями и ториями двумерного зародышеобразования, Франк [9] предложил модель роста, основанную на теории дислокаций. Винтовая дислокация может расти по спирали уступами, которые никогда не исчезают в процессе роста. Следовательно, для поддержания роста нет необходимости в образовании двумерных зародышей на растущей поверхности. Бартон, Кабрера и Франк

[12], предложили теорию (БКФ), согласно которой рост спирали лимитируется диффузией частиц к поверхности растущего кристалла, и представили уравнение скорости роста МК в виде выражения (12):

Ge = ст/стс tg

где стс - константа, зависящая от температуры, в которую входят параметры, зависящие от размера

Ge = K

где C - концентрация раствора на границе твердое тело - раствор, Ce - концентрация раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой, часто используется для описания процессов, протекающих на поверхности растущих кристаллов. Уравнение (13) хорошо согласуется с предельными случаями БКФ и моделями двумерного зародышеобразования в пределах ограниченных областей пересыщений [11].

Описанные выше модели двумерного заро-дышеобразования и дислокационного роста иногда объединяют общим термином - «поверхностная интеграция». Отметим, что константа поверхностной

интеграции К, не зависит от размера растущих кристаллов, за исключением модели однозародышевого роста [уравнение (9)], где К, пропорциональна -2.

Теория объёмной диффузии

Обычно рост кристаллов из раствора рассматривают состоящим из двух последовательно протекающих стадий: транспорта массы единиц роста (ионов, молекул, ассоциатов) из объёма пересыщенного раствора путем объёмной диффузии к границе раздела «кристалл - раствор» и включения единиц роста в кристаллическую решетку путем поверхностной интеграции. Все модели роста путем поверхностной интеграции, описанные ранее, основаны на предположении, что ограничения роста, связанные с объёмной диффузией незначительны по сравнению с ограничениями, оказываемыми поверхностной интеграцией. Однако если скорость поверхностной интеграции очень велика, то лимитировать скорость роста будет объёмная диффузия.

Простейшей моделью объёмной диффузии является диффузия ионов через воображаемый неподвижный диффузионный слой, примыкающий к поверхности кристалла, с последующей интеграцией с поверхностными ионными слоями. В рамках такой модели для вЕ было выведено уравнение (14), основанное на законе Фика:

вЕ = 4й/Рс {1/1- + 1/25}

где рс - плотность кристаллического вещества, - -геометрический размер кристалла (длина ребра или диаметр), 5 - толщина диффузного слоя кристалла.

Хотя уравнение (14) и было выведено для сферических кристаллов (каковых в природе нет), его с известной надежностью можно использовать также и для других изометрических форм кристаллов. Более точная обработка уравнения объёмной диффузии для кубов, октаэдров и т. п. была сделана Вилкоксом

[13]. Если толщина диффузного слоя намного меньше размера кристалла (25 << -), то уравнение (14) можно представить в виде

= 2й / рс 5

Однако, если 25 >> -, то уравнение (14) трансформируется в (16):

вЕ = 4й / рс -

Уравнение (16) описывает ионную диффузию в ква-зибесконечном неподвижном растворе. Одна из трудностей, связанная с моделью стоячего диффузионного слоя, заключается в неопределенности расчёта 5 - толщины диффузного слоя кристалла. В связи с этим предложено множество полуэмпирических моделей, которые имеют ограниченное применение и в свою очередь порождают ряд дополнительных трудностей в определение гидродинамических параметров и коэффициентов массопередачи [1]. Ещё большая неопределенность возникает при создании моделей роста Г-кристаллов, вследствие того, что скорости латерального (бокового) и ламинарного (перпендикулярного большим граням) роста значительно разнятся [14-16]. Это побудило к созданию

сферической диффузионной модели роста Сугимото и т. н. латеральной цилиндрической модели Карпинского и Вэя.

Модель Сугимото [14] предполагает существование сферического диффузионного слоя вокруг каждого растущего Г-кристалла и диффузионноконтролируемый латеральный их рост. Эта модель может быть представлена кинетическим уравнением: вЕ = 2й Ут / И

где й - коэффициент диффузии, Ут - молярный объём АдНа1, И - толщина Г-кристалла, г- радиус площади поверхности Г-кристалла, эквивалентной окружности, 5 - толщина диффузного слоя кристалла, (С - С,) - степень пересыщения маточного раствора.

Латеральной цилиндрической модели Карпинского и Вэя [15] соответствует уравнение

где С, - приповерхностная концентрация раствора для цилиндрической поверхности диска. Следует отметить, что обе модели роста Г-кристаллов исходят из предположения о преимущественном их росте по периферии Г-кристаллов, так как предполагается, что входящие углы на боковых поверхностях плоских МК являются наиболее активными местами роста. Это предположение наиболее вероятно для диффузионных моделей (при достаточно больших избытках галогенидов), но не выполняется для процессов поверхностной интеграции при росте Г-кристаллов в толщину (при относительно небольших избытках галогенидов). Промежуточные случаи одновременного латерального и ламинарного роста в настоящее время не имеют адекватных моделей.

В практике массовой кристаллизации МК галогенидов серебра все вышеизложенные модели ядрообразования и роста могут быть применены лишь как качественные модели, указывающие направления процессов, и определяющие основные параметры, влияющие на них. Попытки использовать феноменологические модели для количественных расчётов, в частности, для инженерных расчётов процессов массовой кристаллизации МК галогенидов серебра, преднамеренного управления гранулометрическим составом, формой и внутренней структурой МК АдНа1, также как для конструирования реакторов-кристаллизаторов оказались безуспешными по следующим причинам:

• феноменологические модели создавались из предпосылок, что при кристаллизации имеют место идеальное перемешивание и распределение кристаллизующейся массы в объёме и между МК. Условия, приближающиеся к идеальным, осуществляются при очень медленном введении сильно разбавленных растворов реагентов. Такие условия непригодны для практических целей массовой кристаллизации МК АдНа1 фотографических эмульсий;

• феноменологические модели не учитывают, что массовая кристаллизация МК АдНа1 фотографических эмульсий проводится в среде коллоидного связующего (желатины или искусственного кол-

лоида), тогда как связующее оказывает существенное влияние на размер, гранулометрическую однородность, форму и другие свойства МК;

• феноменологические модели не учитывают влияния разнообразных дополнительных факторов -наличие комплексообразующих агентов для ионов серебра(1), например аммиака, тиоцианат-анионов, а также т.н. тормозителей роста, присутствующих в реальных процессах массовой кристаллизациии МК AgHal;

• феноменологические модели неадекватно отражают ситуации, при которых происходят консеку-тивные процессы, например рост МК, сопровождающийся Оствальдовским созреванием, коалес-ценцией и вторичным ядрообразованием;

• феноменологические модели не учитывают конструктивные особенности реакторов-

кристаллизаторов и многостадийность современных процессов синтеза МК фотографических эмульсий.

Практические аспекты массовой кристаллизации МК AgHal

В простейшем случае массовой кристаллизации изометрических МК AgHal (кубов, октаэдров) при двухструйном осаждении предполагается, что ядра МК образуются только в первые 15-60 с от начала введения растворов реагентов и дальнейшее введение реагентов вызывает только рост уже существующих относительно монодисперсных МК, причем мелкие кристаллы растут быстрее крупных [21,22] в соответствии с уравнением (14) и толщина диффузионного слоя (5) имеет порядок размера МК. В этом случае скорости роста МК могут определяться из простейшего баланса массы подаваемой и распределяемой между МК. Сложности технологических расчетов заключаются в том, что, во-первых, не удается рассчитать число стабильных ядер, способных к дальнейшему росту без Оствальдовского созревания, во-вторых, неизвестен критический размер стабильных ядер [1, 15-23], в-третьих, ядра могут образовываться на всех стадиях роста. В связи с вышесказанным, обычно экспериментальным путем для данного реактора- кристаллизатора устанавливают выбранный режим кристаллизации - скорости подачи и концентрации реагентов, температуру кристаллизации, избыток ионов Ag+ и Hal- , скорость перемешивания, тип и концентрацию растворителя AgHal, концентрацию связующего и прочие условия. Затем для выбранных условий исследуют кинетику роста МК путем микроскопического анализа дисперсионных характеристик МК в процессе их роста и конечные гранулометрические характеристики МК. Если эти характеристики не удовлетворяют заданным требованиям, то условия зародышеобразования и роста варьируют, пользуясь феноменологическими моделями, как качественными указателями для варьирования.

В большинстве практических случаев для массовой кристаллизации МК фото-графических эмульсий используют смесь галогенидов серебра (AgBrxClyI1-x-y), причём наиболее распространённый

способ - локальное введение примесного галогенида в определенные зоны растущих МК, например, введение иодида в подповерхностные зоны МК AgBr или создание мультиструктур [7-9], т.е. многооболо-чечных структур МК с переменным галогенидным составом оболочек. Кинетика и механизм кристаллизации многооболочечных структур не описаны в научной литературе, и исследователи используют эмпирически найденные условия кристаллизации.

В заключение следует добавить, что в структуру МК современных фотографических эмульсий включаются т.н. допанты в микроколичествах (10-6 -1O-8 моль/моль Ag). В качестве допантов используют комплексы Fe(ll), Ru(ll), Rh(lll), lr(ll), Os(ll) и др. ионов d-элементов [8-1O]. Локальные концентрации допантов на 2-3 порядка могут превышать указанные средние величины. Включение допантов также влияет на кинетику роста. Однако фундаментальные исследования и обобщения в этой области фактически отсутствуют; некоторым исключением на этом фоне можно считать лишь статью [24] и обзоры [2З,2б].

Подводя итоги, можно констатировать, что имеющиеся фундаментальные описания механизмов образования и роста МК AgHal [27] всё ещё очень далеки от реальной практики массовой кристаллизации МК AgHal фотографических эмульсий. Поэтому сложный процесс изыскания условий кристаллизации однородных монодисперсных популяций МК AgBrxClyl1-x-y композиционного состава является эмпирическим и потому представляющим технологические секреты фотохимических компаний. Разработка теории массовой кристаллизации смешанных МК галогенидов серебра является актуальной задачей. Литература

1. Wey J.S. Basic crystallization processes in silver halide precipitation: in “Preparations and properties of solid state materials”/ J.S Wey // Ed. W. Wilcox. - І9бВ. - Vol. б.

2. Калентьев В.К. / В.К. Калентьев, О.В. Михайлов О.В., Б.Г. Хаятов и др. Получение фотографических систем с однородными Т-кристаллами галогенидов серебра. I. Кристаллографические характеристики Г-кристаллов AgHal // Вестник Казанского технологического университета, 2O11. Т. 14, № 24. С. 27-33.

3. Калентьев В.К. / В.К. Калентьев, О.В. Михайлов О.В., Б.Г. Хаятов и др. Получение фотографических систем с однородными Т-кристаллами галогенидов серебра. II. Общие сведения о фотографических свойствах желатиновых систем, содержащих Т-кристаллы AgHal // Вестник Казанского технологического университета, 2O12. Т.

1З, № 1. С.

4. Нефедченков, В.М., Руденко М.И. /В.М. Нефедченков, М.И. Руденко // Физика твердого тела,. 1973. T. 87. № 1. C. 2O9.

З. VolmerM. Kinetik der Phasenbildung, Edwards Bros. / M. Volmer // Ann. Arbor. Mich., 194З.

6. Davies C.W., Jones A. L. / C.W. Davies, A. L Jones // Discuss. Faraday Soc., 1949. V. З. P. 1O3.

7. Klein D.H. / D.H. Klein, L. Gordon, T.H. Walnut // Talan-ta, 19З9. V. 3. N 1. P. 177.

8. ^mb^l D. / D.Turnbull, J.C. Fisher // J. Chem. Phys., 196З. V. 17. N 1. P. 71.

9. FrankF.C. / F.C. Frank // Discuss. Faraday Soc., 1949. N З. P. 48.

10. OharaM. Modeling crystal growth rates from solutions/M. Ohara, R.C. Reid// Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J. 1973.

11. Garside J. In Crystal Growth and Materials (E.Kaldis and H.J.Scheel, eds)/ J. Garside// North-Holand, Amsterdam. 1977, Chapter 11.2. P. 2.

12. Burton W.K. /W.K. Burton, N. Cabrera, F.C. Frank F.C.// Philos. Trans. R. Soc. London, 1951. No. 243. P. 299.

13. Wilcox W.R. / W.R. Wilcox// J. Crys. Growth, 1977. No. 37. P. 229.

14. Sugimoto T. / T. Sugimoto// J. Imaging Sci., 1989. V. 33. N 2. P. 203-206.

15. Karpinsky P.H. / P.H. Karpinsky, J.S. We // J. Imaging Sci., 1988. V. 32, N 1. P. 34.

16. Maskasky J.E. / J.E Maskasky// J. Imaging Sci. 1987. V. 31, N 1. P. 15.

17. Berry C.R. / C.R. Berry, D.C Skillman// Phot. Sci. Eng.,

1962. V. 6. N 2. P. 159.

18. Berry C.R. / C.R. Berry, D.C. Skillman// J. Phys. Chem.,

1963. V. 67. N 10. P. 1827.

19. Hirata A. /A. Hirata // Phot. Sci. Japan, 1966. V. 16. N. 1. P. 1.

20. Wey J.S. /J.S. Wey, R.W. Strong // Phot. Sci. Eng., 1977. V. 21. N 2. P. 248.

21. Strong, R.W. / R.W. Strong, J.S.Wey // Phot. Sci. Eng.,1979. V. 23, N 3. P. 344.

22. Wey, J.S. / J.S.Wey, R.W. Strong // Phot. Sci. Eng.,1977. V. 21, N 1. P. 14.

23. Berriman, R.W. / R.W. Berriman // J. Phot. Sci., 1964. V.12. N 1. P. 121.

24. Михайлов О.В. / О.В. Михайлов // Коллоидный журнал, 1998. Т. 60, № 1. С. 55.

25. Михайлов О.В. /О.В. Михайлов, В.К. Половняк // Ко-орд. химия, 1988. Т. 14, № 10. С. 1322.

26. Mikhailov O.V. / O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak // Journal of Coordination Chemistry, 1992. V. 27, N 4. P. 267.

27. Breslav, Yu.A., Towards the mechanism of T-grain formation, Proceed. 49th Intern. Conference ISPS, Minnesota USA. P. 12, 1996

© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, ka-lentiev@kstu.ru; Б. Г. Хаятов - инженер ООО «НПП «Тасма»; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ,ovm@kstu.ru; Е. Л. Самков - дир. ООО «НПП «Тасма»; В. П. Андрианов - канд. техн. наук, гл. инж. ООО «НПП «Тасма»; Р. Л. Хамзин - зам. дир. ООО «НПП «Тасма»; Р. Р. Мухитов - зам. нач. производства ООО «НПП «Тасма»; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И. Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, науч. консультант ООО «НПП «Тасма».