2
7
Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbYCl, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения
OPTICAL MEDIUM BASED ON CRYSTAL OF HALIDE RUBIDIUM-YTTRIUM RBY2CL7, CONTAINING MONOVALENT BISMUTH IMPURITY IONS, CAPABLE OF BROADBAND PHOTOLUMINESCENCE IN NEAR IR-RANGE, AND ITS MANUFACTURING METHOD

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, обладающим способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, а именно, в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, а также к способу их получения и может быть использовано для создания активной среды широкополосных твердотельных усилителей и лазеров.
В настоящее время в твердотельных лазерах и оптических усилителях используются, в основном, материалы, содержащие активаторные примеси, представляющие собой ионы переходных и редкоземельных металлов. Эти ионы характеризуются незаполненными d- и f-оболочками соответственно. За счет этого многие из них обладают низколежащими электронно-возбужденными уровнями, расположение которых благоприятствует созданию инверсной населенности, необходимой для осуществления усиления оптического сигнала в лазерах и оптических усилителях. Однако эти активные среды покрывают только небольшую часть всего диапазона видимого и ИК-излучения. Для создания новых лазерных источников, способных к излучению в неосвоенных диапазонах частот необходимо использовать принципиально иные активаторные примеси.
2
За последние пятнадцать лет появились новые оптические материалы (преимущественно стекла), содержащие низковалентные (валентность ниже +3) соединения висмута в качестве активных центров, обусловливающие наличие в них широкополосной и долгоживущей (сотни микросекунд) фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне (Hong-Nao Sun, Jiajia Zhou, Jianrong Qiu, Recent advances in bismuth activated photonic materials, Progress in Materials Science, 64 (2014), p. 1-72; RU 2463264, C03C 4/12, C03C 3/12, 20.03.2012; RU 2487840, C03C 3/32, C03C 4/12, 20.07.2013). В отличие от ионов переходных и редкоземельных элементов, обладающих незаполненной d- и f-оболочкой, ион висмута характеризуется открытой р-оболочкой с электронной конфигурацией 6р. Оптические характеристики подобных активных центров позволяют получить на их основе материалы, которые можно использовать в оптическом приборостроении для изготовления рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, и широкополосных усилителей, востребованных в целом ряде применений - от телекоммуникации до оборонных задач.
Однако допированные висмутом оптические материалы, в частности стекла различного состава, содержат сразу несколько люминесцирующих центров, которые могут мешать получению оптического усиления в таких материалах за счет потерь на поглощение. Чтобы избежать разнообразия люминесцентных центров в стеклах необходимо уменьшать концентрацию активных центров для предотвращения образования кластеров из висмута. Таким образом, в существующих лазерах и оптических усилителях используются активные среды с очень низкой концентрацией примесных висмутовых центров, поэтому усиление слабого сигнала в таких лазерах и усилителях невелико.
Избежать появления разнообразных люминесцирующих центров в висмутсодержащих оптических материалах можно, если использовать в качестве оптической среды кристаллические материалы. Подбирая кристаллическую матрицу, можно добиться включения в ее состав только одного оптически активного центра за счет изоморфного замещения, если радиусы ионов, способных к взаимному изоморфному замещению не различаются более чем на 15% (правило Гольдшмидта). Следовательно, можно подобрать такие кристаллические фазы, которые будут способны включать в себя в виде изоморфной примеси ионы висмута только определенной валентности.
2+
2+
2+
+
+
+
В патенте CN 1645232, G02F 1/35, G02F 1/39, 27.07.2005 предложен кристаллический оптический материал для перестраиваемого лазера и широкополосного усилителя, содержащий ионы Ва, Sr, Са или ионы Na, K, Cs, допированный ионами висмута низкой валентности в количестве от 0.001 вес. % до 3 вес. %. Материал люминесцирует в области 1000-1600 нм.
В данном патенте не описаны состав и структура кристалла для заявленного оптического материала, поэтому сложно говорить о недостатках материла.
2
5
9
Сообщается (Jiayu Zheng, Mingying Peng et al., Opt. Express, 2012, Sep; 20(20): 22569-78) о новом типе кристалла ВаВOСl, допированном висмутом в нулевой валентности (атомом), обладающим способностью к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне при комнатной температуре. Изучение оптических свойств кристалла позволило обнаружить два типа люминесцирующих центров, возникших при замещении двух различных атомов бария в кристаллической решетке. Оптически активные центры можно получить только в восстановительных условиях.
К недостаткам данного кристаллического материала следует отнести невозможность получения крупных монокристаллических образцов по предложенной авторами методике и наличие двух люминесцирующих центров, один из которых может поглощать люминесценцию другого и вносить оптические потери, препятствуя возможной лазерной генерации.
5
4
3
5
4
3
5
3+
Наиболее близкими к предлагаемой оптической среде на основе кристалла галогенида и способу ее получения являются оптическая среда, представляющая собой кристаллический галогенид следующей формулы: Bi(GaCl) или Bi(AlCl), и способ ее получения (WO 2013143324, С30В 29/12, 03.10.2013 - прототип). Оптическая среда-прототип содержит висмут в виде Bi ионов, являющийся единственным оптически активным центром. Кристаллическая структура обладает способностью к широкополосной люминесценции в диапазоне 1000-3000 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 300-1100 нм. Для получения данной кристаллической оптической среды используют известный метод плавления в безводных и анаэробных условиях.
Оптическая среда-прототип благодаря способности к широкополосной люминесценции может применяться в лазерной технике, но данную оптическую среду невозможно получить в виде крупных монокристаллов - ни способом-прототипом, ни методом Бриджмена-Стокбаргера, последним из-за трудности достижения равновесного состояния в расплаве и сложности кристаллической структуры галогенида-прототипа.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективной оптической среды, обладающей стабильной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне, а именно в диапазоне 800-1100 нм, при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, что позволит ее использовать в качестве активной среды для широкополосных усилителей и лазеров.
Задачей изобретения является также разработка относительно дешевого способа получения заявляемой оптической среды, который позволит выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.
2
7
+
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой оптической средой на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способной к широкополосной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне, которая представляет собой кристаллическую фазу хлорида рубидия-иттрия RbYCl, содержащую изоморфную примесь одновалентных ионов висмута Bi в количестве от 0,1 до 1 ат. %, и люминесцирует в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-780 нм.
3
3
3
3
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемой оптической среды, включающим приготовление шихты путем смешения RbCl, YCl и BiCl при молярном соотношении RbCl:YCl:BiCl, равном 1:2:0.003-0.03, добавление к шихте металлического висмута, помещение смеси в кварцевом контейнере в вакууме в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера, где температура в горячей зоне составляет 620-630°С, в холодной зоне - 480-500°С и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную составляет 0,2-2 мм в час, до образования монокристаллического образца оптической среды.
Me
3
Металлический висмут можно добавлять к шихте при молярном отношении Bi/BiCl=1.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2
7
2
7
При создании заявляемой оптической среды были проведены вычислительные исследования, которые показали, что значение ионного радиуса монокатиона Bi позволяет ему изоморфно замещать катионы тяжелых щелочных металлов: K, Rb, Cs (Romanov A.N., Grigoriev F.V., Sulimov V.B. Comput. Theor. Chem., 2013, V. 1017, p. 159), следовательно, в качестве матрицы для введения изоморфной примеси одновалентного висмута как единственного оптически активного центра могут быть использованы кристаллы, имеющие в своем составе ионы K, Rb, Cs. Экспериментальные исследования различных кристаллических галогенидов позволили выбрать в качестве кристаллической матрицы для предлагаемой оптической среды галогенид RbYCl как один из легко доступных и отличающийся рядом качеств, полезных с точки зрения дизайна оптической среды лазера на его основе. Это кристалл ромбической сингонии, легко поддающийся обработке. Он обладает широким окном прозрачности, простирающимся от видимой до дальней ИК-области спектра. Невысокая энергия фононов в этом кристалле исключает безызлучательную релаксацию возбужденных состояний активного центра. Наличие в кристалле RbYCl ионов Rb, имеющих кристаллический ионный радиус иона ~ 1,860 (для координационного числа 12), близкий к соответствующему кристаллическому ионному радиусу монокатиона Bi ~ 1,903 обеспечивает изоморфное замещение Rb ионами висмута Bi в образующейся кристаллической решетке заявляемой оптической среды. Количество ионов висмута в кристалле регулируется соотношением реагентов при его получении.
2
7
Для выращивания крупных монокристаллов галогенида RbYCl с изоморфной примесью одновалентных ионов висмута использовался модифицированный вертикальный метод направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера (Donald С. Stockbarger. Rev. Sci. Instrum., 1936, V. 7, p. 133). Размер выращенного монокристалла зависит от размера контейнера и количества шихты.
2
7
3
3
Фаза RbYCl может кристаллизоваться из стехиометрического расплава, содержащего сравнительно большое количество кислотного по Льюису компонента YCl (RbCl/YCl=1/2). Это способствует образованию в расплаве значительных концентраций одновалентного иона висмута по реакции синпропорционирования:
,
поскольку Льюисова кислота реагирует с образующимся параллельно хлорид-ионом:
,
+
сдвигая равновесие в обратимой реакции (1) в сторону образования Bi.
Таким образом, для получения материала, содержащего одновалентные ионы висмута, необходимо наличие галогенидов обоих металлов (рубидия и иттрия) в составе используемой шихты. При этом хлорид иттрия выступает в роли Льюисовой кислоты, способствуя образованию ионов одновалентного висмута по реакции синпропорционирования, а рубидий, входящий в состав образующегося кристалла, может изоморфно замещаться на ион одновалентного висмута, способствуя вхождению последнего в состав кристалла в значительной концентрации, и выращиванию оптически совершенных кристаллов.
3
3
2
7
Количество трихлорида висмута BiCl, используемое для приготовления расплава, должно быть существенно меньше количеств RbCl и YCl, чтобы не затруднять кристаллизацию фазы RbYCl, и в то же время оно должно обеспечивать достаточную интенсивность люминесценции получаемой оптической среды.
2
7
3
2
7
3
3
2
7
Для получения кристаллов RbYCl наилучшего качества количество компонентов RbCl и YCl (в молярных долях), используемое для приготовления шихты, должно соответствовать стехиометрическому соотношению относительно образования RbYCl, и равняется 1 и 2 моль, соответственно. При этом количество BiCl может составлять 0.003-0.03 моль. За пределами указанных оптимальных значений не достигается кристаллизация образцов хорошего оптического качества. Количество металлического висмута (в молярных долях), добавляемого к шихте, приблизительно равно количеству молей BiCl, при этом не весь металлический висмут потребляется в реакции синпропорционирования (1), и его избыток образует отдельную фазу расплавленного металла, которая не мешает процессу кристаллизации хлорида RbYCl.
3
3
3
3
3
Компоненты шихты взвешивали и смешивали в условиях бокса с контролируемой атмосферой, что исключало частичный гидролиз чувствительных к влаге компонентов YCl и BiCl. После помещения шихты внутрь кварцевой ампулы производилось ее вакуумирование и запаивание в условиях динамического вакуума. Это обстоятельство важно, поскольку подобная техника эксперимента позволяет избежать улетучивания легко испаряющихся компонентов расплава (BiCl), а также окисления низковалентных соединений висмута кислородом окружающей атмосферы. Кроме того, работа в запаянных кварцевых ампулах помогает предотвратить гидролиз хлоридов, чувствительных к влаге (YCl, BiCl).
Приводим примеры получения предлагаемой оптической среды.
Пример 1.
2
3
3
3
3
3
Me
3
2
2
2
7
+
-2
+
Монокристаллический образец RbYCl, легированный Bi, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl (99.998%-ной чистоты). Молярное соотношение YCl:RbCl:BiCl в шихте составляло 2:1:0.003, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции Bi/BiCl=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm НО, <10 ppm O) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbYCl содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве 0,1 ат. %.
Пример 2.
2
7
3
3
3
3
Me
3
2
2
2
7
+
-2
+
Монокристаллический образец RbYCl, легированный Bi, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl (99.998%-ной чистоты). Компоненты присутствовали в шихте в молярном соотношении YCl:RbCl:BiCl=2:1:0.012, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции Bi/BiCl=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm НО, <10 ppm О) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 0,2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbYCl содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве 0,4 ат. %.
Пример 3.
2
7
3
3
2
7
+
+
Выращивание монокристаллического образца RbYCl, легированного Bi, производилось по методике, аналогичной описанной в примере 2 за исключением того, что соотношение компонентов в исходной шихте составляло YCl:RbCl:BiCl=2:1:0.03. Общий вес шихты также составлял 40 грамм. В результате получен монокристалл RbYCl, который содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве 1 ат. %.
2
7
2
7
2
7
s
+
+
+
+
+
+
+
+
При кристаллизации хлорида RbYCl благодаря близости ионных радиусов Rb и Bi происходит захват ионов Bi в кристаллическую решетку RbYCl в виде изоморфной примеси. В результате формируется оптическая среда, содержащая оптически активные примесные ионы одновалентного висмута, обладающие способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне. Спектр оптического поглощения материала, полученного по примеру 2, представлен на рис. 1. Сравнение интенсивности сигнала фотолюминесценции образцов предлагаемой оптической среды, полученных по примерам 1, 2 и 3, представлены на рис. 2. Кинетика затухания фотолюминесценции монокатиона Bi в монокристалле RbYCl, приготовленного по примеру 2, представлена на рис. 3. Характерное время затухания фотолюминесценции составляет 455 микросекунд. Одноэкспоненциальный характер затухания фотолюминесценции свидетельствует о наличии единственного типа фотолюминесцентного центра Bi, что соответствует ранее выдвинутому предположению о замещении ионом Bi катиона Rb в единственном кристаллографическом положении Rb с симметрией C.
2
7
Обнаруженная экспериментально широкая полоса интенсивной фотолюминесценции свидетельствует о том, что заявляемый материал может быть использован в качестве рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, а также широкополосных оптических усилителей ближнего ИК-диапазона. Предлагаемый способ получения хлорида RbYCl достаточно прост технологически и позволяет выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.