Некоторые разработки ФГУП «ЦНИИМ» в области нанотехнологий

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

Некоторые разработки ФГУП «ЦНИИМ» в области нанотехнологий

А. А. Абрамов,

д. т. н., начальник лаборатории

П. Г. Петров,

к. т. н., генеральный директор

В. Л. Гиршов,

д. т. н., гл. н. с

В статье приведены результаты выполненных в ФГУП «ЦНИИМ» исследований металлических и углеродных материалов с элементами структуры, имеющими размеры от единиц до сотен нанометров. Показана высокая эффективность использования нанотехнологий в материаловедении для получения высоких механических, эксплуатационных и специальных свойств.

Занимаясь долгие годы высокопрочными дисперсионно твердеющими сталями и сплавами, специалисты института, как и другие специалисты-металловеды, фактически использовали нанотехнологии, поскольку при дисперсионном твердении упрочняющие фазы имеют размеры порядка 10100 нанометров. А после появления электронных микроскопов высокого разрешения эти фазы стало возможным наблюдать и устанавливать количественную взаимосвязь размера фаз со свойствами материала.

В качестве примера можно привести влияние размера д' - фазы на механические свойства литейного алюминиевого сплава системы А1-М^-Ы (рис. 1, табл. 1).

В настоящее время институт продолжает интенсивно разрабатывать нано- и микрокристаллические материалы в нескольких направлениях:

порошковые инструментальные стали;

трехмерные углеродные наноматериалы;

магнитные материалы с аморфной и нанокрис-

таллической структурой.

Порошковые быстрорежущие инструментальные стали

Традиционная технология производства бысто-режущих сталей включает в себя отливку и горячую деформацию слитков. При затвердевании слитков по

С. К. Гордеев,

д. т. н., начальник лаборатории

В. В. Смирнов,

к. т. н., начальник лаборатории

ФГУП «Центральный научноисследовательский институт материалов»

The article results performed studies of metals and carbon materials in FSUE «CRIM» with elements of the structure having size from units up to hundreds of nanometers. High efficiency in the use of nanotechnology in material studies to obtain high mechanical, operational and special properties shown in it.

границам зерен литого металла выделяется эвтектическая сетка из аустенита и карбидов. Последующая горячая деформация приводит к разрыву сетки на отдельные полосы и включения, однако в структуре стали сохраняются крупные карбиды и их скопления. Чем выше степень карбидной неоднородности, тем ниже механические свойства стали. Например, в прутках диаметром 15-25 мм (2-й балл карбидной неоднородности) предел прочности при изгибе термически обработанных образцов стали Р6М5 составляет 3600-3700 МПа и ударная вязкость на образцах без надреза 350-400 кДж/м2. Эти же характеристики свойств в прутках диаметром 90-110 мм (8-й балл карбидной неоднородности) снижаются до уровня 1800-2000 МПа и 150-180 кДж/м2, соответственно.

На протяжении многих лет борьба с карбидной неоднородностью быстрорежущей стали велась путем совершенствования технологии литья и деформации слитков, но кардинальное решение этой проблемы стало возможным только на базе технологии порошковой металлургии, включающей распыление металлического расплава и последующее компакти-рование распыленных порошков в плотные, беспори-стые заготовки. Жидкую сталь, чаще всего, распыляют высокоскоростным потоком азота или аргона, что повышает скорость охлаждения затвердевающего металла до 103-105 К/с. Столь высокие скорости ох-

а б

Рис. 1. Тонкая структура сплава системы А\М-Ы (х 60000) а — размер 6'-фазы 25 нм б — размер 6'-фазы 13 нм

лаждения создают в каплях металла значительное переохлаждение. Это предотвращает макроликвацию легирующих элементов, расширяет область твердых растворов, и резко измельчает структурные составляющие литого металла (рис. 2).

Распыленные порошки компактируют способом горячей экструзии в герметичных капсулах.

Для восстановления оксидных пленок с поверхности порошковых частиц, в институте разработан новый способ горячей экструзии в герметичных капсулах с титановым геттером. При нагреве капсул с порошком геттер поглощает воздух, создавая в капсуле вакуум. В вакууме свободный углерод, содержащийся в стали, восстанавливает оксидные пленки. Газообразные продукты восстановления (СО и СО2) также поглощаются геттером. Новая технология экструзии обеспечила значительное снижение содержания кислорода в металле. Среднее значения предела прочности стали в термообработанном состоянии возросло до 4200 МПа, а ударной вязкости до 334 КДж/м2. На лучших партиях стали предел прочности превысил 5000 МПа. Важно отметить, что эти результаты были получены на крупных заготовках (0100 мм), изготовленных на промышленном оборудовании.

Часть экструдированных заготовок с различным уровнем прочности подвергали прокатке. Заготовку 0100 мм с пределом прочности термообработанного металла 2490-3000 МПа прокатали на прутки 010 мм. После прокатки и термической обработки предел прочности металла составил 3830-4400 МПа. У экструдированной заготовки с исходным пределом прочности около 5000 МПа прочность после прокатки повысилась до уровня 6000-6500 МПа. Повыше-

Рис. 2. Микроструктура распыленной (а) и слиточной (б) быстрорежущей стали

Таблица 1

Механические свойства сплава системы Al-Mg-Li

Размер упрочняющей фазы Механические свойства

Предел текучести, МПа Предел прочности, МПа Относительное удлинение, % Твердость, НВ

25 нм 245 360 4,5 114

13 нм 262 389 5,1 114

ние прочности связано с дальнейшим диспергированием элементов структуры. Размер аустенитного зерна уменьшается до 5-10 мкм, а размер карбидов до 600 нм.

В результате механические свойства и эксплуатационные характеристики порошковой стали 10Р6М5-МП, имеющей ультрадисперсную структуру, в сравнении с обычной сталью Р6М5 существенно возрастают (табл. 2).

Трехмерные углеродные наноматериалы

В последние годы проявляется большой интерес к разработке и исследованию углеродных наноматериалов. Хорошо известны активные работы в области получения фуллеренов, углеродных нанотрубок, наноалмаза и других типов нанофрагментарного углерода.

Однако потребности техники связаны, как правило, не с самими наноразмерными порошками, а с конкретными изделиями из них, технология получения которых должна обеспечить преимущества используемых исходных материалов, преобразованных в новые функциональные материалы. Поэтому, по нашему мнению, особый интерес современного развития наноматериалов и нанокомпозитов должен быть направлен именно на разработку технологий получения изделий, обладающих кроме целевых физических свойств, еще и конструктивной прочностью.

Следует остановиться на одной очень важной материаловедческой особенности: материал никогда не существует вне формы, т. е. форма является одной из сторон проявления материала. Преобладающее большинство известных традиционных методов основано на придании формы уже известному составу материала. Как альтернатива такому подходу нами разрабатываются методы «наоборот»: форма материала задается раньше, чем его состав. Здесь имеется в виду, что формирование состава и структуры материала осуществляется в объеме наперед заданной формы. Схема получения материала в виде изделия заданной формы представлена на рис. 3. Показанная схема обеспечивает не только практически 100%-ное

Таблица 2

Свойства быстрорежущей стали

Свойства Р6М5

Предел прочности (изгиб), МПа 1800-3700 4000-6000

Ударная вязкость, КДж/м2 200-350 400-700

Твердость (после т/о) 64-66Н11С 65-67ЬШС

Трудоемкость шлифования 1 0,3

Стойкость инструмента 1 2-6

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

Исходный

порошко-

образный

материал

Заготовка необходимого изделия, сформованного из порошкообразного материала

Изделие необходимых размеров и формы

Рис. 3. Получение изделий необходимых форм и размеров с использованием химических реакций в объеме заготовки. Стадии процесса: 1 — придание заготовке необходимых формы размеров (формование); 2 — осуществление химических реакций, не изменяющих форму и размеры, но преобразующих состав и строение материала заготовки

использование сырья и устранение стадий механической обработки материалов, но и достижение принципиально новых свойств качественно нового уровня свойств.

Этот подход может быть реализован двумя методами. Оба метода базируются на том, что первоначально изготавливается заготовка требуемой конечной формы, но имеющая состав и структуру материала, отличные от необходимых. Затем, за счет химических реакций осуществляется создание необходимого состава и строения материала. В первом варианте в заготовку дополнительно вводят требуемые компоненты, а во втором — из заготовки уделяют «ненужные» компоненты.

Углеродные нанокомпозиционные материалы из наноалмаза. На основе дисперсных порошков наноалмаза (размер частиц 4-5 нм), были изготовлены углеродные композиционные материалы. Для этого из порошка наноалмаза требуемую заготовку формовали, а затем связывали отдельные частицы в ней пироуглеродной матрицей. Пироуглерод получали путем гетерогенной химической реакции разложения метана на всей внутренней поверхности предварительно сформованной заготовки. Условия реакции выбирали так, чтобы обеспечить образование пироуглерода на всей глубине заготовки и обеспечить неизменность исходной формы заготовки.

В результате процесса синтезирован материал, получивший название «наноалмазный композит» (НАК). Схема строения материала представлена на рис. 4. В НАК отдельные частицы наноалмаза связаны пироуглеродом. Кроме того, в материале сохраняется большая открытая пористость. Тем самым, получен полностью углеродный, но двухфазный материал, состоящий из фазы наноалмаза и фазы графитоподобного пироуглерода.

НАК имеют модуль упругости вплоть до 30 ГПа, прочность при трехточечном изгибе до 25 МПа. Тем самым, обеспечиваются конструкционные свойства материалов и их способность сохранять заданную материалу форму.

Таблица 3

Механические свойства высокопористых материалов

Материал Пористость, % об. Прочность, МПа

при изгибе на сжатие

Пористый графит ПГ100 60 6 10

Пенококс ВМ-900 80 1 2

НПУ 65 20 35

Рис. 4. Схематическое представление структуры наноалмазного композиционного материала

Объемное содержание пор (50-65%) в НАК больше, чем других компонентов материала. Особенностью пористой структуры НАК является то, что она практически вся открытая. Кроме того, она является сорбционно-активной. Тем самым можно сделать вывод том, что НАК является высокоэффективным адсорбентом, а размеры пор в НАК не превышают 10 нм.

Материал НАК обладает низкой теплопроводностью (не выше 1,7 Вт/м • К) и исключительно низким термическим коэффициентом линейного расширения (порядка 1,5-10-6/К), что обеспечивает его отличную размерную стабильность.

Также материал НАК показывает хорошие свойства по эмиссии электронов в электрическом поле. Были исследованы два основных параметра эмиссии: зависимость тока эмиссии от приложенного электрического поля и однородность эмиссии тока по поверхности образца. Порог эмиссии составляет менее 18 В/мкм. Ток эмиссии стабилен в течение довольно продолжительного времени: более 2 часов при плотности тока 1 мА/мм2.

Нанопористые углеродные материалы. Для получения углеродных нанопористых материалов (НПУ) в виде изделий требуемых форм и размеров использован метод контролируемой деструкции. Применительно к углеродным материалам, этот метод позволил задавать размеры и форму изделий уже на начальных стадиях процесса изготовления и сохранять их вплоть до получения требуемой структуры материала.

Известно, что подавляющее большинство методов получения углеродных материалов базируется на химических реакциях разложения твердых (смолы), жидких (пеки) или газообразных (углеводороды) углеродсодержащих веществ. В отличие от них метод контролируемой деструкции основан на реакциях замещения.

Для изготовления изделий из НПУ реакции замещения необходимо осуществлять в объеме заготовки заданной формы. Процесс получения НПУ включает три стадии: формование заготовки изделия тре-

Таблица 4

Параметры суперконденсаторов с электродами из НПУ и углеродных волокон

Материал Электролит Напряжение, В Емкость, Ф/см3 Энергия ячейки, Дж/см3

Углеродное волокно Органический 2,5 3,3 10

НПУ Органический 3,0 6,8 30

Таблица 5

Химический состав сплава 24КСР

Элементный состав сплава 24КСР (24 КСР-В), % масс.

Угле- род Кобальт Крем- ний Марганец, не более Алюминий, не более Бор Железо

0,5-0,7 23,0-25,0 2,6-3,2 0,1 0,05 2,8-3,4 остальное

* Буква «В» в обозначении сплава означает производство

в вакууме.

буемой формы из выбранных порошков карбидов; связывание отдельных зерен в единое тело; преобразование карбида в углерод по реакции:

Ме С + (я/2) С12 ^ Ме с1п + с.

Каждая из указанных стадий направлена на придание конечному продукту определенных свойств.

НПУ представляет собой высокопористый материал, и поэтому его механические свойства не высоки. Однако его прочность более высокая в сравнении с другими высокопористыми углеродными материалами (табл. 3).

НПУ обладают высокой удельной поверхностью и большим объемом активных пор. Еще большие преимущества таких материалов видны при расчете на 1 см3 материала (удельная поверхность достигает 920м2/см3), что связано с высокой компактностью материала по сравнению с другими нанопористыми системами.

Материалы с высокой удельной поверхностью в последние годы находят применение в качестве электродов суперконденсаторов. В таких конденсаторах электрическая емкость образована за счет адсорбции ионов из электролита на большой внутренней поверхности углеродных материалов.

Использование НПУ в качестве электродов суперконденсаторов имеет ряд преимуществ. НПУ может быть изготовлен в виде электрода требуемых размеров и формы. Такие электроды полностью состоят из углерода, а, следовательно, имеют высокую электронную проводимость. Кроме того, НПУ имеют высокую удельную поверхность на единицу объема материала. Все это позволяет сделать заключение, что НПУ может быть эффективно использован в качестве электродов суперконденсаторов (табл. 4).

Магнитные материалы с аморфной и нанокристаллической структурой

Магнитные металлические сплавы с аморфной и нанокристаллической структурами получают методом сверхбыстрого охлаждения расплава (метод спиннингования расплава), при котором непрерывно выливаемый расплав охлаждают со скоростью миллионы градусов в секунду. Высокие магнитные свойства аморфных материалов определяются их высокой гомогенностью и изотропией структуры. Высокие свойства магнитных сплавов с нанокристал-лической структурой обеспечиваются размерами их кристаллитов. В соответствии с законом Херцера в случае размера зерна существенно меньшем расстоя-

Таблица 6

Сравнительные данные свойств лент открытой и вакуумной выплавки, ширина лент 1,5 мм

Марка сплава Толщина, мкм Предел проч- ности Предел пропорцио- нальности Модуль Юнга Модуль сдвига Энерго- емкость, сг2/2Е

МПа ГПа МДж/мм3

24 КСР 0,045 2320 1850 137 51 12,5

24 КСР-В 0,02 4120 3100 137 51 35,0

ния ферромагнитного обменного взаимодействия (<0,1 мкм) эффективная магнитная анизотропия будет определяться средним значением по многим зернам, поэтому она при размерах зерна порядка 10 нм становится минимальной, а соответственно магнитная проницаемость становится максимальной. Столь малый размер зерна можно получить только термической обработкой аморфного сплава на начало кристаллизации. В нанокристаллических сплавах в соответствии с уравнением Холла-Петча следует также ожидать и увеличения механических свойств, что важно для использования их в качестве конструкционных. Исходя из технических требований к магнитным системам вторичных источников питания, был выбран рациональный состав аморфного сплава в системе Ре-Со-Бі-В-С (сплавы 24КСР и 24КСР-В) с содержанием элементов, приведенным в табл. 5.

Управляя технологическими параметрами — температурой перегрева расплава, давлением инжекции и линейной скоростью ротора во время спиннингования, а также рабочим зазором между поверхностью ротора и срезом инжекционной фильеры — были получены ленты толщиной 20, 40 и 60 мкм. На полученных образцах проводили рентгеноструктурные исследования лент на дифрактометре ДРОН-3 в состоянии как после получения, так и после термической обработки на формирование нанокристалличе-ской структуры.

Для рентгеноструктурных исследований использовались ленты толщиной 20, 30 и 60 мкм. Исследовали обе поверхности ленты, контактную с ротором и свободную.

Рентгеноструктурный анализ показал, что аморфная структура на всю толщину ленты получена только при ее толщине 20 мкм; при толщине ленты 40 и 60 мкм аморфная структура наблюдается только со стороны ротора, на свободной поверхности зерно имеет размер несколько десятков нанометров.

Механические свойства быстрозакаленных лент вакуумного производства и меньших по толщине

Таблица 7

Термовременная стабильность кольцевых сердечников из сплава 24 КСР-В

Допустимые изменения магнитных параметров Годы эксплуатации при температурах (экстраполяция), °С

+60 +80 + 100

Магнитная проницаемость, на 5% 100 100 50

Остаточная индукция, на 20% 50 5 0,7

Коэрцитивная сила, на 20% 12 2 0,4

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

(аморфная структура) существенно выше лент открытой плавки с аморфно-кристаллической структурой (табл. 6).

Термическая обработка ленты из сплава 24 КСР-В обеспечивает более высокий уровень магнитных параметров по сравнению с аналогами (пермаллои 47 НК и 64 Н), а в случае формирования нанокристал-лической структуры на порядок больший уровень насыщающих полей.

Это позволяет повысить в 1,5-2 раза удельную магнитную энергию. Определены рациональные режимы термообработки, в том числе отжиг на начало кристаллизации, позволяющий обеспечивать в магнитно-мягком материале поле насыщения в пределах 4800-5600 А/м.

Разработанные материалы и кольцевые сердечники из них прошли испытания на термовременную стабильность. Время эксплуатации в годах сплава 24 КСР-В при различных температурах и указанных допустимых изменениях магнитных параметров приведены в табл. 7. Результаты внедрения разработанного материала в промышленности показали его высокую эффективность при создании малогабаритных приборов систем управления.

Приведенные примеры разработок ФГУП «ЦНИИМ» в области нанотехнологий свидетельствуют о высоком научном потенциале института и его готовности принять активное участие в федеральных программах по этому приоритетному научному направлению.