ПРОИЗВОДСТВО СУСПЕНЗИЙ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ОСАЖДЕННЫЕ ОКСИДЫ КРЕМНИЯ, С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА
PRODUCTION OF HIGHLY PURE SUBSTANCES, CONTAINING PRECIPITATED SILICON OXIDES, BY MEANS OF ELECTRODIALYSIS

Настоящее изобретение относится к суспензиям, имеющим очень низкое содержание солей, и содержащим, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, к способу получения таких суспензий, а также их применению.
2
Осажденные оксиды кремния получают по реакции силикатов щелочных металлов и/или щелочно-земельных металлов с подкисляющими агентами, например соляной кислотой, серной кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой или СО. При этом образуется не только целевой осажденный оксид кремния, но и большое количество неорганических солей, которые необходимо отделить от осажденного оксида кремния. Во многих способах применения, например, в качестве наполнителя в составе эластомеров, достаточно промыть осажденный оксид кремния водой с целью удаления большей части солей. Однако в некоторых способах применения, в которых используют осажденные оксиды кремния, например, в виде суспензии, содержание соли должно быть очень низким, что значительно повышает затраты на очистку. Аналогично, в данном случае очистку частиц обычно осуществляют традиционным промыванием. Такие способы промывания основаны на принципе неидеального вытеснения, таким образом, в случае очистки очень высокой степени, вплоть до содержания примесей, составляющего несколько част./млн, расход воды является очень высоким.
В других способах применения, например, для химической планаризации подложек, содержание солей в суспензии оксида кремния должно соответствовать еще более строгим требованиям, поскольку на подложку не должны попадать никакие примеси. Поэтому до настоящего времени такой способ применения осажденных оксидов кремния не был доступен.
Были предложены различные пути удаления солевых примесей с помощью электродиализа с целью очистки золей оксида кремния. Например, в патенте JP 2001072409 описаны способы, в которых жидкое стекло пропускают над ионообменными смолами с получением золя оксида кремния. Такой золь оксида кремния, в свою очередь, очищают с помощью электродиализа. Описанный в данном источнике способ очень сложен, поскольку иногда приходится осуществлять несколько операций электродиализа. Кроме того, такие способы нельзя сравнить с методами очистки осажденных суспензий оксида кремния, поскольку при получении золей оксида кремния жидкое стекло вступает в реакцию с ионообменной смолой, а не с кислотой, следовательно, содержание солевых примесей в золях изначально значительно ниже.
В патенте ЕР 1353876 В1 предложен способ, в котором золь получают по реакции жидкого стекла с разбавленными кислотами. Непосредственно после завершения реакции жидкого стекла с кислотой полученный золь очищают от неорганических солей с помощью электродиализа. Данный способ очень сложен и требует применения специальных приборов, поскольку электродиализ осуществляют сразу после реакции жидкого стекла с кислотой. Более того, данный способ подходит только для золей оксида кремния, имеющих низкую степень агрегации и агломерации. Частицы таких золей очень малы и имеют низкое содержание внутренних полостей, поэтому только небольшая часть соли попадает во внутреннюю область частиц, если вообще попадает. В случае суспензий осажденного оксида кремния наблюдается иная ситуация, поскольку в ходе получения осажденных оксидов кремния образуются агрегаты и агломераты, во внутреннем пространстве которых, например во внутренних полостях, присутствуют включения солей. Таким образом, способ, описанный в патенте ЕР 1353876 В1, нельзя применять для производства суспензий, содержащих осажденные оксиды кремния.
Поэтому по-прежнему существует острая потребность в простых и эффективных способах производства суспензий осажденного оксида кремния, имеющих очень малое содержание солей. Конкретно, существует потребность в эффективном способе очистки суспензий, содержащих большое количество агрегатов и агломератов оксида кремния, и, как следствие, большое количество солей, заключенных во внутренних полостях таких агрегатов и агломератов.
Таким образом, целью настоящего изобретения было обеспечение нового способа производства суспензий, имеющих очень низкое содержание солей и включающих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, причем указанный способ не имеет, по меньшей мере, одного недостатка ранее описанных способов, или такие недостатки в данном способе проявляются в меньшей степени. Более того, целью настоящего изобретения было обеспечение суспензий, имеющих очень низкое содержание солей и содержащих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния.
Конкретной целью настоящего изобретения было обеспечение суспензий, содержащих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния и содержащих сульфат натрия в количестве менее чем 1000 част./млн, а также обеспечение эффективного способа производства таких суспензий.
Дополнительной конкретной целью настоящего изобретения было обеспечение суспензий, содержащих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния и в которых общее содержание кальция, железа и магния составляет менее чем 400 част./млн, а также эффективного способа производства таких суспензий.
Дополнительные цели, не указанные в явной форме, можно определить на основании всего содержания настоящего описания, чертежей, примеров и пунктов формулы изобретения.
Такие цели достигаются способом, описанным более подробно в настоящем описании, примерах и формуле изобретения, а также с помощью суспензий, описанных более подробно в настоящем описании.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что можно снизить содержание сульфатов в суспензиях, включающих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, простым и эффективным образом менее чем до 1000 част./млн, предпочтительно менее чем до 500 част./млн, если установить рН суспензии, содержащей, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, на уровне не более 5, и осуществлять электродиализ в особом устройстве для электродиализа, позволяющем накапливать очень большой потенциал. Было обнаружено, что именно такие высокие значения потенциала и значения рН суспензии необходимы для решения проблемы, связанной с заключением солей в частицах осажденного оксида кремния. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения считают, что высокий потенциал приводит к удалению ионов из внутренней области частиц оксида кремния, даже через очень узкие поры или через сеть пор.
В отличие от ранее описанных способов, в которых соли отделяют путем промывания оксида кремния, способ по настоящему изобретению не основан на бесконечном разбавлении воды для промывания. Вместо этого ионы солей селективно переносят во вторую камеру ячейки электродиализа, которая отделена от камеры, в которой находится продукт. При таком «электрохимическом промывании» концентрация солей всегда близка к нулю, поскольку соли находятся в диссоциированной форме и немедленно переносятся во вторую камеру с помощью сильного электромагнитного поля. Конкретно, в случае высокопористых материалов, имеющих высокую площадь внутренней поверхности, необходимо достичь высокой разности концентраций между внутренней частью частицы и внешней водной оболочкой с целью обеспечения достаточного массопереноса соли из частицы. Дополнительное преимущество данного способа заключается в низком расходе воды для промывания. Примеси накапливаются в анолите и католите.
В отличие от способа, описанного в патенте ЕР 1353876 В1, способ по настоящему изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что суспензии осажденного оксида кремния можно сначала получать в традиционных установках, а очищать только конечную суспензию. Таким образом, необязательно перенаправлять потоки материала сразу после осуществления реакции между жидким стеклом и кислотой, а также создавать для этой цели новые сосуды для осаждения.
Суспензии, получаемые способом по настоящему изобретению, устойчивы при хранении, что достигается, помимо прочего, с помощью регулирования рН. Дополнительное преимущество, в которое, помимо прочего, вносит вклад низкая величина рН, состоит в том, что суспензии по настоящему изобретению имеют низкую вязкость и, таким образом, их можно сразу обрабатывать. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения считают, что при выбранных значениях рН вокруг частиц оксида кремния образуется гидратная оболочка, которая уменьшает вязкость.
Устройство для электродиализа по настоящему изобретению имеет преимущество по сравнению с известными до настоящего времени устройствами, заключающееся в увеличенном расстоянии между электродами. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения считают, что это позволяет оптимизировать турбулентный поток суспензии и, следовательно, достичь оптимального возможного удаления анионов.
Высокая степень удаления анионов достижима в силу высокого потенциала. Можно применять такой высокий потенциал только потому, что область для продукта ячейки электродиализа по настоящему изобретению отделена от области католита с помощью катионообменной мембраны.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения суспензий, имеющих низкое содержание соли и содержащих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, включающий следующие стадии:
а. обеспечение суспензии, содержащей, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния,
б. доведение рН суспензии до величины, составляющей от 0,5 до 5, если рН суспензии, полученной на стадии а, еще не находится в данном интервале,
в. очистка суспензии с помощью электродиализа, причем
I. устройство для электродиализа включает одну или более ячейку (ячеек) электродиализа, которые имеют такую конфигурацию, что область (области), содержащая продукт, в каждом случае отделена от области (областей), содержащей католит, с помощью катионообменной мембраны, а расстояние между электродами составляет от 2 до 200 мм,
II. применяют потенциал, составляющий от 5 до 1000 В. Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает суспензии, имеющие низкое содержание солевых примесей и включающие, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, что более подробно описано в приведенном ниже описании и формуле изобретения.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает ячейки электродиализа, которые в каждом случае включают анод, область нахождения анолита, отделенную от области нахождения продукта с помощью диафрагмы, и/или анионообменной мембраны, и/или другой подходящей мембраны, область нахождения католита и катод, отличительными особенностями которых являются следующие:
- катионообменная мембрана расположена между областью нахождения продукта и областью нахождения католита и
- расстояние между электродами составляет от 2 до 200 мм.
Аналогично, настоящее изобретение обеспечивает устройства электродиализа, включающие, по меньшей мере, одну ячейку электродиализа в соответствии с настоящим изобретением.
Наконец, настоящее изобретение обеспечивает применение суспензий по настоящему изобретению для получения краскоструйных покрытий, а также в сфере ХМП (химико-механической полировки) и, кроме того, для получения сухих осажденных оксидов кремния, имеющих низкое содержание солевых примесей.
Настоящее изобретение более подробно описано ниже, причем в каждом случае выражения «повторное суспендирование» и «сжижение» являются синонимами, и выражения «суспензия осажденного оксида кремния» и «суспензия, содержащая, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния» также являются синонимами.
Способ по настоящему изобретению, предназначенный для получения суспензий, имеющих низкое содержание солей и включающих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, включает следующие стадии:
а. обеспечение суспензии, содержащей, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния,
б. доведение рН суспензии до величины, составляющей от 0,5 до 5, если рН суспензии, полученной на стадии а, еще не находится в данном интервале,
в. очистка суспензии с помощью электродиализа, причем
I. устройство для электродиализа включает одну или более ячейку (ячеек) электродиализа, которые имеют такую конфигурацию, что область (области), содержащая продукт, в каждом случае отделена от области (областей), содержащей католит, с помощью катионообменной мембраны, а расстояние между электродами составляет от 2 до 200 мм,
II. применяют потенциал, составляющий от 5 до 1000 В. Суспензия на стадии а может представлять собой осажденную суспензию, то есть суспензию, полученную по реакции между силикатами щелочного и/или щелочно-земельного металла и подкисляющими агентами. Однако она также может представлять собой повторно суспендированный осадок на фильтре. Осажденную суспензию отфильтровывают традиционными способами, известными лицам, квалифицированным в данной области техники, и, предпочтительно, промывают водой, и/или дистиллированной водой, и/или деионизированной водой. Такой способ обладает преимуществом, заключающимся в том, что большую часть солей, присутствующих в осажденной суспензии, удаляют промыванием перед осуществлением электродиализа, и полученная суспензия имеет пониженное содержание солей при осуществлении электродиализа. Суспензию на стадии а можно также получать путем повторного суспендирования предварительно высушенного осажденного оксида кремния. Такие высушенные осажденные оксиды кремния, как правило, также промывают перед сушкой, что уменьшает содержание солей. Высушенный осажденный оксид кремния можно применять в виде порошка, гранул или микрогранул. Под выражением «микрогранулы» понимают, что осужденный оксид кремния находится в форме, по существу, сферических гранул. Для повторного суспендирования осадков на фильтре или высушенных осажденных оксидов кремния может потребоваться применение измельчающих устройств и/или добавление подкисляющего агента. Такие методики получения суспензий, содержащих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и описаны, например, в патенте DE 2447613.
Наконец, можно применять любые смешанные формы. Таким образом, например, предварительно высушенный осажденный оксид кремния можно смешать с осадком на фильтре и повторно суспендировать, или смешать осадок на фильтре с осажденной суспензией. Такие смешанные формы позволяют оптимизировать совокупность свойств суспензии и, таким образом, совместить свойства нескольких, например, различных осажденных оксидов кремния. Аналогичных эффектов можно достичь с помощью добавления к суспензии на стадии а пирогенных оксидов кремния, или гелей оксида кремния, или золей оксида кремния. Пирогенные оксиды кремния имеют другую природу поверхности и низкое содержание солей по причине совершенно иного способа получения, поэтому при соединении осажденных оксидов кремния и пирогенных оксидов кремния в суспензии можно достичь особенных совокупностей свойств. Однако предпочтение отдают применению суспензий, включающих один или более осажденных оксидов кремния, диспергирующую среду, предпочтительно воду, и/или дистиллированную воду, и/или деионизированную воду, и/или подкисляющий агент, а также соли, которые впоследствии отделяют в способе по настоящему изобретению.
Соли, которые отделяют в способе по настоящему изобретению, включают соли, образованные в ходе реакции осаждения, соли, добавленные в качестве электролита перед или в ходе реакции осаждения и/или другие нежелательные неорганические или органические соли, присутствующие в суспензии на стадии а, например соли, изначально находившиеся в качестве примесей в исходных материалах, участвовавших в реакции осаждения, или в диспергирующей среде.
С целью получения суспензии на стадии а способа по настоящему изобретению предпочтение отдают применению воды, особенно предпочтительно дистиллированной воды или деионизированной воды. Также можно применять подкисляющий агент, выбранный из группы, включающей соляную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту и азотную кислоту вместо воды или совместно с вышеупомянутой водой. Если необходимо применение стадии ожижения, механическую энергию, требуемую для ожижения, можно уменьшить путем добавления кислоты или алюминатов.
Поскольку многовалентные анионы, конкретно, оказывают отрицательное воздействие во многих способах применения (они «склеивают» катионизированные осажденные частицы оксида кремния, что приводит к нежелательной коагуляции/агломерации), предпочтение отдают применению кислот, включающих одновалентные анионы. В конкретном случае, добавление кислоты не осуществляют во избежание введения в суспензию еще большего количества ионов, которые затем придется удалять вновь.
Осажденные оксиды кремния, находящиеся в суспензии в соответствии с настоящим изобретением, можно получать с помощью любого способа, и они могут иметь совокупность свойств, отрегулированную для конкретной области применения. Примеры таких оксидов кремния приведены в каталоге продукции «Sipernat - Performance Silica», Degussa AG, ноябрь 2003. Несомненно, можно аналогично использовать осажденные оксиды кремния других производителей, например W.R. Grace & Co., Rhodia Chimie, PPG Industries, Nippon Silica, Huber Inc.
В зависимости от рН, при котором осуществляют осаждение, или рН применяемого осажденного оксида кремния, рН суспензии на стадии а устанавливают на уровне от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 4, еще более предпочтительно от 1,5 до 3, весьма предпочтительно от 2,5 до 3 на стадии б. Этого можно достичь в зависимости от рН суспензии на стадии а путем добавления подкисляющего агента или основания. Предпочтительно применять в качестве подкисляющего агента соляную кислоту. Важно обеспечить рН, соответствующий указанным значениям, с целью обеспечения достаточной устойчивости суспензии. Более того, при этом достигается регулирование вязкости суспензии.
На стадии в суспензию очищают с помощью электродиализа, который, в зависимости от количества очищаемой суспензии, осуществляют в одной или более ячейках (ячейке), каждая из которых состоит из трех камер. Продукт пропускают через среднюю камеру, которая является областью нахождения продукта. Анолит и католит пропускают через две другие камеры, которые соответственно называют областью нахождения анолита и областью нахождения католита. Область нахождения продукта отделена от области нахождения католита с помощью катионообменной мембраны, предпочтительно сульфонированной катионообменной мембраны. Катионообменная мембрана пропускает только катионы, и является непроницаемой для частиц и анионов.
Область нахождения анолита отделена от камеры продукта с помощью диафрагмы, или ионообменной мембраны, или другой подходящей мембраны, например, мембранотехнологическим разделителем. Размер устьев пор мембран или диафрагмы, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы он был меньше, чем размер очищаемых частиц, таким образом, частицы не смогут попасть в область нахождения анолита. Следовательно, размер устьев пор, предпочтительно, составляет от 5 нм до 10 мкм, конкретно от 10 нм до 5 мкм, конкретно предпочтительно от 20 нм до 1 мкм, еще более предпочтительно от 50 до 500 нм, особенно предпочтительно от 50 до 250 нм.
Материал электрода не является особенно принципиальным, и в данном случае можно применять все электроды, обычно используемые в электродиализе. В качестве катода можно применять, например, свинцовый лист, графит или нержавеющую сталь (1.4539) (катодно-стабильный материал), а в качестве анода можно применять лист платины, покрытый платиной лист (и металла, алмаз или DSA, то есть стабильные по размерам аноды (смешанный оксид)). Однако расстояние между электродами, которое составляет от 2 до 200 мм, предпочтительно от 6 до 80 мм, особенно предпочтительно от 10 до 50 мм, весьма предпочтительно от 10 до 40 мм, еще более предпочтительно от 10 до 30 мм, является критичным. Это важно во избежание закупорки ячейки и с целью обеспечения турбулентного потока в ходе работы ячейки.
Ячейка (ячейки) работает (работают) при потенциале, составляющем от 5 до 1000 В, предпочтительно от 10 до 500 В, особенно предпочтительно от 10 до 200 В, еще более предпочтительно от 20 до 150 В. Очень высокий потенциал позволяет обеспечить высокую разность потенциала и, как следствие, высокую разность концентраций между внутренней частью частиц и водной оболочкой. Это приводит к быстрому переносу солей наружу и к высокой скорости удаления анионов и катионов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой высокий потенциал необходим, конкретно, в случае суспензий, содержащих осажденные оксиды кремния, также с целью обеспечения возможности эффективного удаления ионов, присутствующих внутри частиц. Однако использование высокого потенциала требует вышеописанной особой конструкции ячейки (ячеек), то есть применения катионообменной мембраны и подходящего расстояния между электродами. Конкретно, при очень высоких потенциалах, особенно предпочтительными являются сульфонированные катионообменные мембраны.
Область нахождения анолита может быть отделена от области нахождения продукта с помощью анионообменных мембран, или диафрагм, или других разделителей, например керамики и спеченных металлов, причем предпочтительными являются диафрагмы.
Соответствующая камера (камеры) ячейки (ячеек) для электродиализа предпочтительно устроена таким образом, что устанавливается турбулентный поток. Для этого активаторы турбулентности, например, тканые полиэтиленовые сетки, имеющие отверстия размером 5 мм, и толщину материала, составляющую 1 мм, находятся, в предпочтительном варианте, в двух внешних камерах, то есть в области анолита и области католита. С другой стороны, активаторы турбулентности, предпочтительно, установлены в области продукта с целью предотвращения закупорки. Оптимизированный турбулентный характер трех потоков может улучшить массоперенос на границе раздела фаз, а также устойчивость мембран/разделителей.
Описанная выше ячейка (ячейки) для электродиализа, предпочтительно, является частью установки для электродиализа. Установка электродиализа, кроме ячейки электродиализа, включает три контура, а именно контур продукта, контур анолита и контур католита. В ходе осуществления электродиализа производят циркуляцию суспензии с помощью подходящих насосов. Анионы накапливаются в анолите, а катионы накапливаются в католите. В зависимости от масштаба процесса и количества очищаемой суспензии установка может включать несколько ячеек электродиализа в соответствии с настоящим изобретением, совместно с соответствующими контурами.
Способ по настоящему изобретению, предпочтительно, осуществляют путем прокачивания анолита, католита и суспензии осажденного оксида кремния через установку электродиализа, в каждом случае в циркуляционной системе, причем, особенно предпочтительно, анолит и католит текут в обратном направлении по отношению к суспензии осажденного оксида кремния. Противоточный режим работы позволяет дополнительно улучшить очистку.
Однако следует удостовериться, что давление в области анолита меньше или равно давлению в области продукта с целью предотвращения обратного смешивания. В связи с этим также нужно убедиться, что концентрация анионов в анодной камере не становится слишком высокой, поскольку в ином случае может наблюдаться обратная диффузия. Этого можно достичь, например, путем периодической полной или частичной замены анолита свежим анолитом.
В особенно предпочтительном варианте, ячейка (ячейки) снабжается прямым потоком с помощью источника потока и, особенно предпочтительно, работает в потенциостатическом режиме при указанных выше потенциалах.
В еще более предпочтительном варианте, работу способа осуществляют при поддержании рН суспензии на постоянном уровне в ходе электродиализа, таким образом, чтобы отклонения рН не превышали±0,3 по отношению к рН в начале электродиализа и/или чтобы рН в конце электродиализа был не более чем на 25%, предпочтительно не более чем на 15%, ниже исходного значения в начале электродиализа. Для этого рН в ходе электродиализа, предпочтительно, непрерывно отслеживают, например, с помощью рН-электрода и, если это нужно, регулируют его путем добавления кислоты или основания.
3
В способе по настоящему изобретению предпочтительно применять воду, дистиллированную воду или деионизированную воду и/или NaOH в качестве католита. Подходящие анолиты конкретно представляют собой воду, или дистиллированную воду, или деионизированную воду. С целью улучшения проводимости можно добавлять соли электролитов или кислоты, предпочтительно соли или кислоты, содержащие одновалентные анионы, например, HNO или НСl.
50
В зависимости от предлагаемого способа применения осажденный оксид кремния или суспензии осажденного оксида кремния можно подвергать стадии измельчения в ходе осуществления процесса. В этом случае измельчение частиц осажденного оксида кремния можно производить перед стадией а), и/или между стадиями а) и б), и/или между стадиями б) и в), и/или после стадии в). Измельчение, предпочтительно, осуществляют после стадии в). Измельчение можно осуществлять в виде сухого измельчения, если его проводят перед стадией а), или влажного измельчения, если его осуществляют в ходе или после стадии а). Подходящие способы измельчения и устройства для него известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и информацию о них можно найти, например, в Ullmann, 5e издание, В2, с.с.5-20. Предпочтение отдают применению ударных дробилок или струйных противоточных мельниц для сухого измельчения. Влажное измельчение, предпочтительно, осуществляют с помощью шаровых мельниц, например шаровых мельниц с перемешиванием или планетарных шаровых мельниц, или с помощью гомогенизаторов высокого давления. Параметры измельчения, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы очищенный и измельченный продукт в конце процесса имел средний размер частиц d, составляющий от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 100 нм до 1 мкм, еще более предпочтительно от 100 до 750 нм, еще более предпочтительно от 100 до 500 нм, наиболее предпочтительно от 150 до 300 нм.
В еще более предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению, частицы осажденного оксида кремния, которые, по существу, очищены от солей способом по настоящему изобретению и, необязательно, были измельчены, можно ввести в контакт с агентом модификации поверхности, например, p-DADMAC (хлорид полидиаллилдиметиламмония).
Отличительной особенностью суспензий, которые можно получать способом по настоящему изобретению, является то, что они включают, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния и содержат малое количество серосодержащих соединений. Конкретно, содержание сульфата натрия в частицах, предпочтительно, является очень низким. В еще более предпочтительном варианте настоящего изобретения, общее содержание кальция, железа и магния в суспензиях находится на очень низком уровне. Это является преимуществом, поскольку эти элементы образуют устойчивые соли с многовалентными анионами, такими как ионы сульфата и фосфата.
Общее содержание серосодержащих соединений в суспензиях по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет менее чем 0,02 (%г/г), более предпочтительно менее чем 0,015 (%г/г), особенно предпочтительно менее чем 0,01 (%г/г), в каждом случае в расчете на высушенный осажденный оксид кремния.
В особенно предпочтительном варианте, содержание сульфата натрия в суспензиях по настоящему изобретению составляет не более 1000 част./млн, предпочтительно не более 500 част./млн, особенно предпочтительно не более 500 част./млн, еще более предпочтительно не более 200 част./млн, еще более предпочтительно не более 100 част./млн, еще более предпочтительно менее 80 част./млн, конкретно менее 60 част./млн, еще более конкретно предпочтительно менее 20 част./млн, еще более предпочтительно не более 10 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,001 до 0,8 част./млн.
В еще более предпочтительном варианте, общее содержание кальция, железа и магния в суспензиях по настоящему изобретению, в расчете на сухое вещество, составляет менее 400 част./млн, предпочтительно от 1 до 350 част./млн, конкретно от 10 до 300 част./млн, особенно предпочтительно от 50 до 260 част./млн.
Поскольку, конкретно, многовалентные анионы оказывают отрицательное воздействие во многих способах применения, например в области абсорбирования жидких сред, например, при струйной печати, поскольку они «склеивают» частицы оксида кремния и, таким образом, приводят к образованию агломератов, общее содержание многовалентных анионов в суспензиях по настоящему изобретению, предпочтительно, является очень низким. В конкретном предпочтительном варианте, содержание многовалентных анионов составляет менее 50 част./млн, предпочтительно 20 част./млн, особенно предпочтительно от 0,0001 до 10 част./млн, еще более конкретно предпочтительно от 0,001 до 5 част./млн.
50
Средний размер частиц d осажденного оксида кремния в суспензиях по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет от 100 нм до 10 мкм, и при использовании для получения покрытий бумаги это, таким образом, обеспечивает достижение достаточно малого размера капель при абсорбировании чернил.
В конкретных способах применения, например в качестве сред для струйной печати, частицы осажденного оксида кремния в составе суспензии по настоящему изобретению можно покрывать агентом модификации поверхности, предпочтительно полиэлектролитом, особенно предпочтительно p-DADMAC.
2
Как указано выше при описании способа, суспензии по настоящему изобретению могут также включать более одного осажденного оксида кремния, и/или пирогенного оксида кремния, и/или силикагеля. Таким образом, свойства суспензий по настоящему изобретению можно очень хорошо привести в соответствие с требованиями соответствующей области применения. Однако суспензии по настоящему изобретению, предпочтительно, содержат только SiO в форме одного или более осажденного оксида (оксидов) кремния и, особенно предпочтительно, только в форме одного осажденного оксида кремния совместно с диспергирующей средой и остаточными количествами солевых примесей.
Можно получать осажденные оксиды кремния высокой чистоты, содержащие очень малое количество солевых примесей, путем сушки очищенных суспензий. В данном случае, в принципе, можно применять любой метод сушки, известный лицам, квалифицированным в данной области техники, например, с использованием прямоточной сушилки, распылительной сушилки, полочной сушилки, ленточной сушилки, вращающейся трубчатой сушилки, испарительной сушилки, вращающейся испарительной сушилки или колонковой сушилки с форсунками. Такие варианты сушки включают работу с использованием распылителя, форсунки для одной или двух текучих сред или встроенного псевдоожиженного слоя. Распылительную сушку можно осуществлять, например, как описано в патенте US 4094771. Колонковую сушку с использованием форсунок можно осуществлять, например, как описано в патенте ЕР 0937755. Средний размер частиц, прошедших распылительную сушку, измеренный с помощью рассеивания лазерного излучения, может составлять более 15 мкм, предпочтительно от 15 до 80 мкм. Средний размер частиц, прошедших колонковую сушку с использованием форсунок, измеренный путем гранулометрического анализа (Alpine), предпочтительно, составляет более 80 мкм, конкретно более 90 мкм, предпочтительно более 200 мкм.
Суспензии по настоящему изобретению можно применять для получения покрытий бумаги при изготовлении носителей информации с использованием струйной печати и/или в сфере химико-механической полировки.
Способы измерения
1) рН суспензии
рН суспензии определяют известными способами с помощью предварительно откалиброванного комбинированного электрода.
2) Определение общего содержания серы с помощью горячей экстракции в газе-носителе
Определение содержания серы производят путем горячей экстракции в газе-носителе с помощью анализатора LECO SC 144 DR.
Для анализа примерно 250 мг необработанного образца взвешивают в керамической лодочке. Образец сжигают в потоке кислорода в электрической печи сопротивления. Сера, находящаяся в образце, окисляется до диоксида серы, количество которого определяют с помощью инфракрасного детектора после различных стадий очистки в анализаторе.
3) Определение содержания сульфата натрия
Образцы центрифугируют. Маточную жидкость разбавляют дистиллированной водой в соотношении от 1:10 до 1:200, в зависимости от концентрации сульфата. Разбавленный раствор отфильтровывают. Содержание сульфата определяют с помощью ионной хроматографии. После этого на основании содержания сульфата рассчитывают содержание сульфата натрия.
4) Определение общего содержания кальция, железа и магния
Определение общего содержания кальция, железа и магния осуществляют с помощью масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС). Результаты рассчитывают на сухой материал. Таким образом, потери при сушке определяют следующим образом: сначала взвешивают примерно 25 г образца материала, выпаривают его при 95°С на плитке, а затем сушат до постоянной массы при 105°С в сушильной печи.
После этого для определения содержания кальция, железа и магния примерно 25 г образца материала взвешивают на платиновой тарелке и превращают в золу с помощью добавления концентрированной серной кислоты и плавиковой кислоты при 450°С в муфельной печи в течение нескольких часов. Остаток золы растворяют в концентрированной серной кислоте, переносят в полипропиленовую пробирку и полностью заливают водой высокой чистоты. Для проведения дублирующего определения каждый образец можно подвергнуть данным стадиям дважды.
Растворы образцов разбавляют разбавленной азотной кислотой в полипропиленовой пробирке. Кроме того, готовят сравнительные растворы и различные калибровочные растворы из многоэлементных базовых растворов.
Кроме того, ко всем сравнительным, калибровочным растворам и растворам образцов добавляют иридий в качестве внутреннего стандарта.
Содержания элементов в приготовленных таким образом сравнительном и калибровочном растворах, а также в растворах образца измеряют с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения (МС ИСП ВР) при массовом разрешении (m/Δm), составляющем 4000 или 10000 для мышьяка и селена, и количественно определяют с помощью внешней калибровки.
5) Определение среднего размера частиц оксида кремния
50
Определение среднего размера d частиц высокочистых диоксидов кремния осуществляют с использованием прибора рассеивания лазерного излучения Coulter LS 230.
Описание:
Применение рассеивания лазерного излучения в соответствии с моделью Фраунгофера с целью определения размеров частиц основано на явлении, заключающемся в том, что частицы рассеивают монохроматический свет с различной интенсивностью картины во всех направлениях. Такое рассеивание зависит от размера частиц. Чем меньше частицы, тем больше углы рассеивания. В случае размеров частиц, составляющих менее 1 мкм, оценку производят с использованием теории Ми.
Методика:
Прибор рассеивания лазерного излучения Coulter LS 230 требует прогрева длительностью от 1,5 до 2,0 часов после включения с целью достижения постоянства измерения величин. Перед измерением образец следует очень хорошо потрясти. Сначала с помощью двойного нажатия запускают программу Coulter LS 230. В этот момент следует убедиться, что активирована настройка «Optische Bank benutzen» и дисплей на приборе Coulter показывает «Speed off». Нужно нажать кнопку «Drain» и держать ее нажатой, пока вода не будет удалена из ячейки для измерения, а затем необходимо нажать кнопку «On» на насосе переноса текучей среды, и также держать ее нажатой, пока вода не переместится в перепускную трубу прибора. Данную операцию необходимо осуществить два раза. После этого нужно нажать «Fill». Программа запустится автоматически и удалит все пузырьки воздуха из системы. Скорость автоматически увеличится, а затем вновь снизится. Необходимо задать выбранную для измерения мощность насоса. Перед осуществлением измерения следует решить, осуществлять измерение с дифференциальной интенсивностью поляризованного света (ДИПС) или без таковой. Для начала измерения нужно выбрать «Messung», «Messzyklus».
А) Измерение без ДИПС
Продолжительность измерения составляет 60 секунд, задержка составляет 0 секунд. Впоследствии выбирают модель вычисления, на которой основано рассеивание лазерного излучения.
Перед каждым измерением автоматически осуществляется измерение фона. После измерения фона в ячейку для измерения нужно ввести образец, до достижения концентрации, составляющей от 8 до 12%. Программа сигнализирует об этом путем высвечивания надписи «ОК» в верхней части. Наконец, нужно нажать «Fertig». После этого программа автоматически осуществляет все необходимые стадии, а после окончания измерения она выводит данные о распределении частиц по размерам исследованного образца.
Б) Измерение с использованием ДИПС
Измерения с использованием ДИПС применяют, если ожидаемое распределение частиц по размерам находится в субмикрометровом диапазоне.
Продолжительность измерения составляет 90 секунд, задержка составляет 0 секунд. Впоследствии выбирают модель вычисления, на которой основано рассеивание лазерного излучения.
Перед каждым измерением автоматически осуществляется измерение фона. После измерения фона в ячейку для измерения нужно ввести образец, до достижения концентрации, составляющей, по меньшей мере, 45%. Программа сигнализирует об этом путем высвечивания надписи «ОК» в верхней части. Наконец, нужно нажать «Fertig». После этого программа автоматически осуществляет все необходимые стадии, а после окончания измерения она выводит данные о распределении частиц по размерам исследованного образца.
Приведенные ниже примеры служат лишь для облегчения понимания настоящего изобретения, но не ограничивают его ни в коей мере.
Пример 1
2
2
2
500 мл суспензии, включающей 20%масс. осажденного оксида кремния (Ultrasil 7000), рН которой составляет 4, помещали в устройство электродиализа, включающее три контура, а именно контур продукта, контур анолита и контур католита, а также ячейку электродиализа. Начальное содержание сульфата натрия в суспензии составляло 800 част./млн. В каждом случае в устройство в качестве анолита и католита помещали примерно 500 мл деионизированной воды. Циркуляцию суспензии и растворов осуществляли с помощью подходящих насосов, таким образом, что поток продукта тек через ячейку электродиализа в противоположном направлении по отношению к потокам анолита и католита. Ячейка электродиализа включала три камеры, причем две внешние камеры были оснащены инициаторами турбулентности, как описано выше в настоящем описании. Продукт пропускали через среднюю камеру, а анолит и католит, соответственно, пропускали через две внешние камеры. Камера продукта была отделена от католита с помощью катионообменной мембраны (DuPont, Nafion 450). Анолит был отделен от камеры продукта с помощью диафрагмы, размер пор которой составлял примерно 100 нм. В качестве катода применяли лист свинца, а в качестве анода применяли платиновую фольгу. Площадь электрода составляла 100 см. Расстояние между электродами составляло 30 мм. Во избежание взрывов НО все сосуды были защищены азотом. Давление в камере продукта регулировали таким образом, чтобы давление в камере анолита не превышало давление в камере продукта, во избежание обратного смешивания. В ячейку подавали постоянный ток с использованием потенциометра, поступающий от источника электроэнергии, ячейка работала при напряжении 75 В. Через два часа после начала электродиализа концентрация сульфата натрия в суспензии составила примерно 50 част./млн, сила тока увеличилась от примерно 0,01 А до 0,05 А. рН уменьшился до 3,5.
Пример 2
2
2
2
500 мл суспензии, включающей 16%масс. осажденного оксида кремния (Sipernat 200), рН которой составляет 3,3, помещали в устройство электродиализа, включающее три контура, а именно контур продукта, контур анолита и контур католита, а также ячейку электродиализа. Начальное содержание сульфата натрия в суспензии составляло 450 част./млн. В каждом случае в устройство в качестве анолита и католита помещали примерно 500 мл деионизированной воды. Циркуляцию суспензии и растворов осуществляли с помощью подходящих насосов, таким образом, что поток продукта тек через ячейку электродиализа в противоположном направлении по отношению к потокам анолита и католита. Ячейка электродиализа включала три камеры, причем две внешние камеры были оснащены инициаторами турбулентности, как описано выше в настоящем описании. Продукт пропускали через среднюю камеру, а анолит и католит, соответственно, пропускали через две внешние камеры. Камера продукта была отделена от католита с помощью катионообменной мембраны (DuPont, Nation 450). Анолит был отделен от камеры продукта с помощью диафрагмы, размер пор которой составлял примерно 100 нм. В качестве катода применяли лист свинца, а в качестве анода применяли платиновую фольгу. Площадь электрода составляла 100 см. Расстояние между электродами составляло 30 мм. Во избежание взрывов НО все сосуды были защищены азотом. Давление в камере продукта регулировали таким образом, чтобы давление в камере анолита не превышало давление в камере продукта, во избежание обратного смешивания. В ячейку подавали постоянный ток с использованием потенциометра, поступающий от источника электроэнергии, ячейка работала при напряжении 75 В. Через 75 минут после начала электродиализа концентрация сульфата натрия в суспензии составила примерно 50 част./млн, сила тока увеличилась от примерно 0,01 А до 0,05 А. рН уменьшился до 3,1. Содержание важных примесей в дисперсиях в соответствии с настоящим изобретением приведено ниже в таблице 1.
Таблица 1
Примесь
До начала электродиализа
После осуществления электродиализа
Содержание серы (%г/г)
0,039±0,002
0,009±0,002
Кальций (част./млн)
230
55
Железо (част./млн)
140
130
Магний (част./млн)
90
70