СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED METALLOCENE CATALYST, PRODUCED CATALYST AND ITS APPLICATION

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США №61/432956, поданной 14 января 2011, содержащие которой включено в настоящий документ в качестве ссылки.
Уровень техники
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам получения активных катализаторов, в том числе нанесенных на подложку катализаторов, полезных при полимеризации или сополимеризации олефинов, а также к продуктам, в том числе полимерным продуктам полимеризации, полученным в соответствии с описанными способами. Указанные продукты обычно являются коммерчески или промышленно полезными полимерами.
Известны каталитические композиции для полимеризации олефинов, содержащие металлоорганические комплексные соединения, обычно включающие металлоцены, в комбинации с активатором, таким как алюмоксан. Такие катализаторы обычно ценятся за высокую активность, другими словами за способность производить большое количество олефинового полимера в расчете на грамм катализатора. На свойства полимеров, получаемых с использованием указанных катализаторов, могут влиять не только условия процесса полимеризации, но еще и такие характеристики каталитической композиции, как химический состав, строение и тому подобное. В частности, общепризнанной является необходимость дополнительных усовершенствований, способных привести к получению активных катализаторов и каталитических систем, способных давать такие полезные полимеры, как, например, высокомолекулярные полимеры, имеющие или проявляющие низкий индекс расплава.
Использование каталитических систем по настоящему изобретению в различных процессах полимеризации позволяет получать продукты, обладающие самыми разными свойствами. В случае олефиновых полимеров их пригодность для конкретных областей использования зависит, например, от природы мономеров, из которых они получены, от выбора и соотношения сомономеров и от типичных физических характеристик полимера, таких как среднечисленная (Mn) или средневесовая (Mw) молекулярная масса, распределение молекулярной массы (например, выраженное как отношение Mw/Mn), степень разветвления, степень поперечной сшивки, кристалличность, плотность, наличие функциональных групп в полимере и тому подобное, а также от характеристик полимера, обусловленных использованным способом, таких как содержание низкомолекулярных примесей, присутствие остаточного катализатора и др., а также от стоимости.
Различные классы или типы одноцентровых или металлоценовых каталитических систем дают полимеры, обладающие общепризнанными свойствами, обусловленными однородностью каталитически активных центров. Таким образом, указанные катализаторы обычно дают полимеры, характеризующиеся узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn приблизительно равно 2 или меньше) и однородной полимерной структурой. Однородность, характерная для одноцентровых катализаторов, обычно приводит к единообразию полимерных цепей, если говорить, например, о распределении короткоцепочечных ответвлений по полимерным цепям. Кроме того, отклик одноцентровых катализаторов на условия полимеризации или на использование сомономеров или агентов обрыва цепи, таких как водород, позволяет подгонять полимерную структуру и, как следствие, характеристики полученных полимеров под заданные условия.
Напротив, традиционные катализаторы Циглера-Натта (Z-N) на основе титана (Ti) и магния (Mg) обычно дают полимеры с более широким распределением молекулярной массы, например с Mw/Mn равным от 4 до 6. Каталитически активные центры указанных Z-N катализаторов не являются однородными, и различные центры, обычно присутствующие в катализаторе, различным образом реагируют на условия полимеризации, а также на сомономеры или использование водорода. Таким образом, образующиеся полимерные цепи не обладают однородной структурой. Следовательно, регулировка характеристик получаемого полимера может быть затруднена из-за различного отклика множества активных центров Z-N катализаторов на изменение условий, мономеров или реагентов. Например, пленка, изготовленная с использованием линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного с помощью традиционных Z-N катализаторов, может быть хуже пленки на основе ЛПЭНП, полученного с помощью металлоценовых катализаторов (также называемого м-ЛПЭНП), в отношении, например, эффективности использования сомономера для достижения желательной плотности, или таких свойств пленки, как прозрачность или прочность на прокол. Однако одно из преимуществ традиционных Z-N катализаторов над металлоценовыми заключается в их способности, в типичных условиях полимеризации, давать полимеры с достаточно высоким значением Mw, что является важным при переработке пленки, в ходе которой прочность расплава является критическим параметром, или полимеры, имеющие другие желательные свойства или обе эти характеристики. В условиях отсутствия добавления водорода в процесс полимеризации Z-N катализаторы способны давать полиолефиновые полимеры или смолы с очень высокой молекулярной массой, имеющие значения Mw≥1000000. Для смол, в которых обычно требуется более низкое значение Mw, как, например, значение, используемое при производстве пленки из ЛПЭНП, в реактор полимеризации можно вводить водород, выступающий в качестве агента обрыва цепи, и снижать таким образом Mw. Напротив, многие металлоценовые катализаторы, а особенно очень активные металлоцены, в практических условиях полимеризации не могут дать полимеры, имеющие желательную для целевого использования (например, в пленках ЛПЭНП) молекулярную массу. Таким образом, сохраняется потребность в усовершенствованных каталитических системах, способных давать полимеры, имеющие однородную полимерную структуру, особенно предпочтительно с высокой молекулярной массой, измеренной, например, по низкому индексу расплава. Настоящее изобретение удовлетворяет указанную потребность, а также позволяет достичь и другие цели.
Раскрытие изобретения
+4
+3
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения включает катализатор полимеризации олефинов или каталитическую систему, содержащую смесь, продукт контактирования, продукт взаимодействия или комплекс, содержащие в качестве элементов или компонентов: (А) по меньшей мере один металлоценовый предшественник катализатора или полимеризационно активное металлоценовое соединение; (В) по меньшей мере одно титансодержащее металлоценовое соединение; и, в случаях когда (А) представляет собой металлоценовый предшественник катализатора, (С) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: (с1) алюминийорганического оксисоединения; (с2) ионизирующего ионного соединения; и (с3) алюминийорганического соединения; при том условии, однако, что: (I) титансодержащее металлоценовое соединение является неактивным или практически неактивным в отношении полимеризации олефинов; или (II) если титансодержащее металлоценовое соединение первоначально обладает какой-то активностью или способно активироваться в отношении полимеризации олефинов, т.е. включает в себя титан со степенью окисления Ti, то титан, присутствующий в этом соединении, восстанавливают до степени окисления Ti, так что титансодержащее металлоценовое соединение становится неактивным или практически неактивным перед или одновременно с использованием каталитической системы для полимеризации олефинов.
Другой вариант изобретения включает способ получения описанной выше каталитической системы, где титаноценовый предшественник катализатора дезактивируется в отношении полимеризации олефинов за счет взаимодействия с алюминийорганическим соединением. В предпочтительном варианте осуществления изобретения алюминийорганическое соединение представляет собой алюминийалкил, такой как триизобутилалюминий, триэтилалюминий, диизобутилалюминийгидрид или диэтилалюминий хлорид.
В другом варианте осуществления каталитическая система по изобретению используется для производства полиолефина, предпочтительно полиэтилена, такого как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), обладающий желательной комбинацией свойств, делающей полиэтилен особенно подходящим для получения пленки. Эти полимеры включают полимеры, обладающие узким распределением молекулярной массы (как определяют по отношению среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной, Mw/Mn), например меньшим чем приблизительно 3, например, приблизительно от 2,0 до 2,6. Кроме того, в отсутствие добавления водорода в процесс полимеризации полиэтиленовые полимеры, полученные с использованием катализаторов по изобретению, также обладают низким значением индекса расплава (MI), например значением приблизительно 1 или меньше, например, приблизительно от 0 до 0,8, как измеряют согласно стандарту ASTM D 1238, условие Е. Кроме того, в другом варианте осуществления ЛПЭНП с индексом расплава около 1 может быть получен в результате добавления водорода в процесс полимеризации.
2
3
20
В еще одном варианте изобретения катализатор полимеризации получают с использованием указанных выше способов, а когда активный катализатор нанесен на носитель, такой как носитель, включающий SiO, металлоценовый комплекс, содержащий металл из групп 3-10, смешивают с алюмоксаном, использующимся в качестве сокатализатора или активатора катализатора, с получением каталитической системы, пригодной для гомополимеризации олефина, такого как этилен, или для сополимеризации олефина, такого как этилен, с по меньшей мере одним С-С альфа-олефиновым мономером в условиях полимеризации олефинов с получением соответствующего полимера. Особенно предпочтительный вариант изобретения включает активный металлоцен, такой как цирконоцен, неактивный или практически неактивный титаноцен и алюмоксан, в частности метилалюмоксан (МАО).
Краткое описание чертежей
Фиг.1 иллюстрирует характеристики катализаторов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, в единицах влияния молярного соотношения титана в дезактивированном титаноцене и циркония в активном цирконоцене на индекс расплава с высокой нагрузкой (HLMI) полиэтилена, полученного с использованием каталитической системы.
Фиг.2 иллюстрирует влияние добавки водорода на индекс расплава полимера, полученного с использованием одного из вариантов осуществления каталитической системы по настоящему изобретению.
Фиг.3 иллюстрирует, что величина HLMI изменяется обратно пропорционально молярному отношению Ti/Zr в катализаторе, в случае, когда раствор титаноцен/триизобутилалюминий (ТИБА) добавляют непосредственно в сосуд с загрузкой катализатора.
Фиг.4 иллюстрирует, что индекс расплава сополимера изменяется обратно пропорционально молярному отношению Ti:Zr.
Фиг.5 иллюстрирует, что индекс расплава сополимера изменяется обратно пропорционально молярному отношению Ti:Zr.
Фиг.6 иллюстрирует индекс расплава сополимера, полученного с использованием нанесенных на различные носители практически дезактивированных титаноценовых компонентов.
Подробное описание изобретения
Высокомолекулярные полиолефины являются особенно полезными в индустрии полимерами. Поэтому желательно повысить молекулярную массу полиолефинов, синтезируемых с использованием простых, недорогих, активных металлоценовых катализаторов, таких как бис(н-бутилциклопентадиенил)пирконий дихлорид или бис(инденил)цирконий дихлорид или рац-бис(инденил)этан-1,2-диилцирконий дихлорид или бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорид и тому подобные. Металлоценовые катализаторы на основе циркония, такие как указанные выше, имеют довольно ограниченную применимость из-за их неспособности давать полиолефины с достаточно высокой молекулярной массой (низким индексом расплава).
Определения
В настоящем изобретении используются следующие термины или фразы, имеющие указанные значения.
Алюмоксан, который в литературе и в настоящем документе называется также алюмоксаном, специалистами обычно понимается как термин, включающий класс соединений и в том числе смеси таких соединений, имеющих линейную или циклическую структуру или характеризующихся смешанной линейной и циклической структурой, как показано ниже с помощью химических формул:
1
5
причем в указанных выше формулах R означает углеводородную группу, такую как алкильная группа с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-12 атомами углерода, более предпочтительно 1-6 атомами углерода, такую как метил, этил, пропил, изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и более предпочтительно C-C алкил, особенно метил; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-12 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода, предпочтительно с 6-12 атомами углерода; или арилалкильную группу с 7-20 атомами углерода, предпочтительно 7-12 атомами углерода; а n означает целое число, указывающее степень полимеризации, и обычно составляет от около 2 до около 50, предпочтительно от около 5 до около 40, более предпочтительно от около 7 до около 35.
Более того, в рамках настоящего изобретения алюмоксан включает не только соединения и структуры, непосредственно указанные выше, но также и производные, комплексы и/или комбинации указанных соединений.
Термины ʺкатализаторыʺ и ʺкаталитические системыʺ используются в изобретении взаимозаменяемо.
Термин ʺгидрокарбильный заместительʺ или ʺгидрокарбильная группаʺ используется в обычном смысле, который хорошо известен специалистам в данной области техники. Более конкретно, этот термин относится к группе, имеющей атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и имеющей преимущественно углеводородную природу. Примеры гидрокарбильных групп включают: (1) углеводородные заместители, то есть алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и ароматически-, алифатически- и алициклически-замещенные ароматические заместители, а также циклические заместители, в которых кольцо замыкается с помощью другой части молекулы (например, два заместителя вместе образуют алициклический радикал); (2) замещенные углеводородные заместители, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые в рамках настоящего изобретения не изменяют преимущественно углеводородной природы заместителя (например, галоид (особенно хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо и сульфокси); (3) гетеро-заместители, то есть заместители, которые, хотя и имеют преимущественно углеводородную природу в рамках настоящего изобретения, содержат отличные от углерода атомы в кольце или цепи, в остальном состоящих из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот и входят в состав таких заместителей, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В целом, в гидрокарбильной группе может присутствовать не более двух, предпочтительно не больше одного неуглеводородного заместителя примерно на каждые десять атомов углерода.
Термин ʺнизшийʺ при использовании в сочетании с такими терминами, как алкил, алкенил и алкокси, предназначается для описания таких групп, которые содержат в сумме менее примерно 10 атомов углерода.
Термины ʺгруппаʺ, ʺрадикалʺ и ʺзаместительʺ используются в настоящем изобретении взаимозаменяемо. Таким образом, например, термины ʺгидрокарбильный радикалʺ, ʺгидрокарбилʺ и ʺгидрокарбильная группаʺ используются в настоящем изобретении взаимозаменяемо. Кроме того, в рамках настоящего документа ʺгидрокарбильный радикалʺ определен как радикал, который содержит атомы водорода и до 100 атомов углерода и который может быть линейным, разветвленным или циклическим, и в случае, когда он является циклическим, может быть ароматическим или неароматическим.
В рамках настоящего изобретения термин ʺолигомерʺ относится к композициям, имеющим 2-75 повторяющихся звеньев, а термин полимер относится к композициям, имеющим 76 или больше повторяющихся звеньев. Более того, термин ʺповторяющееся звеноʺ определяется как звено олигомера или полимера, которое по происхождению либо соответствует или происходит из одного или нескольких мономеров, использованных в процессе олигомеризации или полимеризации. Например, повторяющимся звеном полиэтилена может быть этилен.
Полимеры могут быть частично охарактеризованы своими реологическими свойствами. Характеристика текучести может быть измерена в соответствии с принятыми методами испытаний, включая, например, индекс расплава (MI). Принятым стандартам методом испытаний индекса MI, особенно MI полиэтиленов, является ASTM D 1238, условие Е, в соответствии с которым испытание проводится при 190°С и массе (или нагрузке) 2,16 кг. Единицами измерения индекса расплава являются ʺграммы/10 минутʺ или ʺдециграммы в секундуʺ, однако обычно такие единицы не указываются в приведенных величинах, особенно если указан метод испытания. Для полипропилена (ПП) температуру обычно повышают до 230°С. Другим испытанием, характеризующим текучесть полимеров, особенно с высокой молекулярной массой и/или с низкой скоростью течения, является испытание, называемое ʺиндекс расплава с повышенной нагрузкойʺ или HLMI. Методу испытания HLMI, который особенно подходит для слаботекучих полиэтиленов, соответствует ASTM D 1238, условие F, причем это испытание проводится при 190°С с использованием массы (или нагрузки) 21,6 кг. Отношение HLMI к MI называется ʺотносительная текучесть расплаваʺ или MFR. Величины текучести расплава связаны с другими характеристиками полимера, так что, например, малые значения текучести связаны с повышенной молекулярной массой, а малые значения MFR связаны с более узким распределением молекулярной массы Mw/Mn (отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе).
Как отмечалось, полезные полимеры, полученные с использованием катализаторов и каталитических систем по настоящему изобретению, могут эффективно применяться в производстве пленок. Для характеристики указанных полимеров используются разнообразные свойства. Одним из них является разрыв по Элмендорфу, которое исследуют на образцах пленки с использованием метода ASTM D-1922. Указанное испытание особенно полезно для измерения и сопоставления свойств разрыва экструдированной пленки в ʺнаправлении обработкиʺ и поперек направления обработки. Другим испытанием является прозрачность или помутнение пленки, как определяют методом ASTM D 1003-97, а еще одним испытанием является прочность на прокол, определяемая по прочности при мгновенном ударе согласно методу A, ASTM D1709.
Термин ʺкаталитическая системаʺ в настоящем изобретении обычно относится к каталитическому предшественнику/активатору или к паре предварительный катализатор/активатор. Когда термин ʺкаталитическая системаʺ используется для описания указанной пары до активации, он означает неактивированное соединение катализатора или предварительный катализатор вместе с активатором и, необязательно, соактиватором. Когда этот термин используется для описания указанной пары после активации, он означает активированный катализатор и активатор.
Термин ʺпредварительный катализаторʺ в настоящем изобретении обычно относится к соединению, содержащему атом переходного металла, который способен активироваться и в какой-то момент активируется и который после активации обычно называется катализатором. Ссылка на ʺактивныйʺ катализатор или каталитическую систему в каждом случае означает катализатор или каталитическую систему, которые способны вызвать полимеризацию одного или нескольких олефинов при подходящих условиях полимеризации олефинов. Полагают, что наличие металлоорганических соединений, например, алюминийорганических соединений, предпочтительно включающих алкилалюмоксан, такой как метилалюмоксан, в каталитической системе или в ходе каталитического процесса является обязательным для активации катализатора или для сохранения его активности в результате алкилирования и ионизации или образования комплексной системы. По этой причине указанные металлоорганически соединения обычно также называются сокатализаторами. Настоящее изобретение не ограничено каким-либо механизмом или химическим маршрутом активации или сохранения активности предварительного катализатора. Предшественник катализатора также часто называется в уровне техники предварительным катализатором, катализатором, каталитическим соединением, соединением переходного металла или комплексом переходного металла. Указанные термины могут быть использованы взаимозаменяемо. Активатор и сокатализатор также можно использовать взаимозаменяемо.
Поглотитель представляет собой соединение, которое обычно добавляют с целью облегчения олигомеризации или полимеризации в результате поглощения или взаимодействия с примесями, которые могут присутствовать и которые в отсутствие поглотителя могут взаимодействовать с предварительным катализатором или активированным катализатором и расходовать его. Некоторые поглотители также способны выступать как активаторы катализатора и могут называться соактиваторами. Не являющиеся поглотителями соактиваторы также могут использоваться в сочетании с активатором с получением в итоге активного катализатора. В некоторых вариантах осуществления изобретения соактиватор можно предварительно смешивать с соединением переходного металла для получения алкилированного соединения переходного металла. Соединение переходного металла может быть нейтральным, как в предварительном катализаторе, или иметь заряженные частицы и противоионы, как в активированной каталитической системе.
Когда в качестве активатора используется алюмоксан или модифицированный алюмоксан, молярное соотношение количеств предварительного катализатора и активатора составляет приблизительно от 1:3000 до 10:1; альтернативно от 1:2000 до 10:1; альтернативно от 1:1000 до 10:1; альтернативно от 1:500 до 1:1; альтернативно от 1:300 до 1:1; альтернативно от 1:200 до 1:1; альтернативно от 1:100 до 1:1; альтернативно от 1:50 до 1:1; альтернативно от 1:10 до 1:1. Когда активатором является алюмоксан (модифицированный или немодифицированный), в некоторых вариантах осуществления изобретения используют 5000-кратный молярный избыток алюмоксана относительно предварительного катализатора (на каталитический центр металла). Минимальным предпочтительным молярным соотношением активатора и предшественника катализатора (или предварительному катализатору) является соотношение 1:1.
При использовании соактиваторов предпочтительными являются алюмоксановые соактиваторы, такие как метилалюмоксан, модифицированные алюмоксаны, такие как модифицированный метилалюмоксан, и алюминийалкилы, такие как три-изобутилалюминий и триметилалюминий; наиболее предпочтительным является три-изобутилалюминий.
Термин ʺрастворительʺ в настоящем изобретении означает один или несколько углеводородных растворителей и используется в общем смысле, т.е. как обозначение любого разбавителя, кроме случаев, где по контексту изобретения требуется растворить конкретный компонент (растворенное вещество), и тогда растворитель является подходящим для практического растворения компонента в данных условиях с образованием однородно диспергированной на молекулярном или ионном уровне смеси (раствора). Таким образом, ссылка на растворитель не исключает возможности того, что растворенное вещество или растворенный компонент находится в равновесии с нерастворенной частью растворенного вещества при условии, что указанное количество нерастворенной части не превышает приблизительно 10% от массы всего присутствующего вещества (растворенного плюс нерастворенного); альтернативно не превышает приблизительно 5 масс.%; например, около 2 масс.%. Также нужно понимать, что термин ʺрастворительʺ может относиться к разбавителю. В некоторых обстоятельствах подходящая жидкость может быть разбавителем, а также растворителем для различных присутствующих компонентов. Например, разбавителем может быть толуол, в котором вода диспергируется с образованием эмульсии. Вода. в свою очередь, также может быть растворителем (или компонентом смешанного растворителя) для алюмоксана, образовавшегося при взаимодействии воды с алюминийорганическим соединением. Углеводородные растворители содержат углерод и водород, однако в них также могут присутствовать другие атомы, такие как хлор или бром.
1
5
Обычно, алюмоксан получают в соответствии с разнообразными способами, хорошо известными из уровня техники, обычно путем взаимодействия алюминийорганического соединения и воды с образованием алюмоксана, в том числе, например, взаимодействия соединения триалкил(С-С)алюминия с источником воды, например водой как таковой, водой, присутствующей во ʺвлажномʺ разбавителе или в виде гидратной воды в подходящей соли. Предпочтительно образующийся алюмоксан остается в растворе. Примеры алюминийорганических соединений, подходящих для получения алюмоксана, включают: триалкилалюминиевые соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-втор-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий; трициклоалкилалюминиевые соединения, такие как трициклогексилалюминий и трициклооктилалюминий; диалкилалюминийгалидные соединения, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид и диизобутилалюминий хлорид; диалкилалюминийгидридные соединения, такие как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид; диалкилалюминийалкоксидные соединения, такие как диметилалюминийметоксид и диэтилалюминийэтоксид; и диалкилалюминийарилоксидные соединения, такие как диэтилалюминийфеноксид. Триалкилалюминиевые и трициклоалкилалюминиевые соединения являются предпочтительными; особенно предпочтительными являются триизобутилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, диизобутилалюминийгидрид диэтилалюминий хлорид.
Кроме того, подходящими также являются модифицированные метилалюмоксановые соединения, такие как модифицированный метилалюмоксан (ММАО) типа 3А, который поставляется на коммерческой основе компанией Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием ʺМодифицированный метилалюмоксан типа 3Аʺ и дополнительно подробно описан в патенте США №5,041,584.
Кроме того, описана также активация с помощью соединений, отличающихся от алюминийорганических (см. патент США 6,686,306, который включен в настоящее описание посредством ссылки в таком объеме, в котором это допустимо), и такая активация также подходит для использования в настоящем изобретении. Указанная активация включает использование агломерированных композитных частиц неорганического оксида (например, диоксида кремния) и ионообменных слоистых соединений (например, глины), которые обеспечивают интенсивное диспергирование и доступность их льюисовских кислотных центров, что делает их весьма эффективными носителями-активаторами для металлоценов и соединений с затрудненной геометрией, а также других соединений переходного металла - предварительных катализаторов. Это позволяет носителю-активатору эффективно активировать, например ионизировать, предшественники катализаторов, когда они находятся в неактивированном (например, ионизируемом) состоянии, а также поддерживать активность катализатора в ходе полимеризации.
Физическое и/или химическое состояние металлоценовых каталитических систем по настоящему изобретению недостаточно хорошо охарактеризовано в известном уровне техники. Хотя соединение предшественника катализатора может быть охарактеризовано тем, как это соединение контактирует с другими компонентами с получением подходящим образом активированной формы, пригодной для применения в качестве катализатора полимеризации олефинов, точную структуру этого соединения установить сложно, или же она фактически остается неизвестной. Поэтому в настоящем изобретении целесообразно описать катализатор путем идентификации компонентов, контактирующих с получением ʺактивногоʺ в процессах полимеризации олефинов катализатора. Таким образом, вообще говоря, и не ограничиваясь катализатором полимеризации, продукт, образующийся при контакте двух или большего числа компонентов или реагентов, можно определить как ʺпродукт контактирования.ʺ Более того, обычно термин ʺконтактʺ или ʺконтактированиеʺ в настоящем изобретении используется в отношении материалов, которые могут смешиваться, перемешиваться, диспергироваться, растворяться, суспендироваться, взаимодействовать, обрабатываться или контактировать каким-либо другим образом. Например, такие каталитические системы, содержащие смесь, продукт контактирования, продукт взаимодействия или комплекс, образовавшийся из металлоценового соединения-предшественника катализатора или активного в реакции полимеризации металлоценового соединения, где металлоценовое соединение контактирует с по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: (1) алюминийорганического оксисоединения; (2) ионизирующего ионного соединения; и (3) алюминийорганического соединения. Более того, каталитическая композиция по настоящему изобретению также включает ʺдезактивированныйʺ титаноцен, который будет описан ниже.
Процессы по настоящему изобретению, в том числе получение катализаторов полимеризации, их предшественников или предварительных катализаторов и промежуточных соединений, а также других реагентов, таких как алюмоксан и каталитические системы, содержащие алюмоксан и/или алюминийорганические соединения, обычно осуществляются в инертной атмосфере. Используемые инертные газы включают азот, гелий, аргон, метан и их смеси.
Особенно полезные катализаторы полимеризации или каталитические системы содержат металлоорганические комплексные соединения, особенно металлоцены, которые хорошо известны из уровня техники. Подходящие металлоценовые катализаторы полимеризации описаны, например, в патентах США №№6,686,306 и US 6,943,224, а также в патентных документах, процитированных в этих патентах, все их которых включены в настоящее описание посредством ссылки в таком объеме, в котором это допустимо. Например, как описано в патенте США 6,943,224, одноцентровые каталитические системы характеризуются тем, что их металлические центры в ходе полимеризации функционируют одинаково и таким образом получаются однородные полимеры. Предполагается, что катализаторы ведут себя как одноцентровые, когда образовавшийся на катализаторе полимер соответствует некоторым основным критериям (например, узкое распределение молекулярной массы или равномерное распределение сомономера). Таким образом, вокруг металла могут находиться самые разнообразные лиганды, и все равно этот металл будет обозначаться ʺодноцентровыйʺ до тех пор, пока полученный с его помощью полимер обладает определенными свойствами. Металлоценовые катализаторы являются особенно предпочтительными для использования в описываемом изобретении.
Кроме достижения желательных свойств полимерного продукта, полученного с использованием каталитических систем по настоящему изобретению в процессе полимеризации, для оценки эффективности или пригодности каталитической системы могут быть важны также и другие факторы, такие как активность каталитической системы, иначе говоря, количество катализатора, необходимое для превращения заданного количества олефина в полимерный продукт в единицу времени, отнесенное к выходу продукта. Стабильность и легкость работы с катализатором или его компонентами являются другим фактором, влияющим на выбор каталитической системы, используемой в промышленном варианте осуществления настоящего изобретения. Большинство металлоценовых катализаторов в различной степени чувствительны по отношению к воздуху и влаге. Такие катализаторы и каталитические системы обычно теряют активность или необратимо разрушаются под действием (атмосферного) кислорода и/или воды. Например, большинство катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов самопроизвольно дезактивируются под действием воздуха и становятся непригодными. Поэтому указанные катализаторы обычно защищают от воздействия воздуха и влаги в ходе их приготовления, хранения и использования. Однако, как будет описано ниже, каталитическая система по изобретению является необычной в том смысле, что значительная часть каталитической композиции намеренно дезактивируется, или по существу дезактивируется, в отношении полимеризации олефинов с целью достижения преимуществ для всей каталитической системы.
Традиционно полагают, что термин ʺметаллоценʺ включает в себя комплексы металлов, таких как Zr, Ti, Hf, Sc, Y, V или La, с двумя циклопентадиенильными (Ср) кольцами или их производными, такими как инденил (Ind), тетрагидроинденил, флуоренил и их смеси. Кроме двух Ср лигандов к металлическому центру могут быть присоединены другие группы, чаще всего алкильные и ароматические. Кольца Ср могут быть соединены вместе (так называемые ʺмостиковые металлоценовые структурыʺ), как в большинстве катализаторов получения полипропилена, или они могут быть независимыми и свободно вращающимися, как в большинстве (но не во всех) металлоценовых катализаторов для получения полиэтилена. Определяющим признаком является наличие по меньшей мере одного и предпочтительно двух Ср лигандов или их производных. Металлоценовые катализаторы могут быть использованы или в качестве так называемых ʺнейтральных металлоценовʺ, в которых в качестве сокатализатора используется алюмоксан, такой как метилалюмоксан, или они могут быть использованы в качестве так называемых ʺкатионных металлоценовʺ, которые представляют собой нейтральные металлоцены, которые активированы, например ионизированы, с помощью активатора, так что в активные каталитические частицы внедряется стабильный и слабосвязанный, некоординирующий анион в качестве противоиона к катионному металлическому центру металлоцена. Катионные металлоцены описаны, например, в патентах США №№5,064,802; 5,225,500; 5,243,002; 5,321,106; 5,427,991; и 5,643,847; и в документах ЕР 426637 и ЕР 426638, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки в том объеме, в каком это допустимо.
Металлоценовые соединения, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно включают металлоценильные или замещенные металлоценильные соединения металлов из групп 3-10, таких как Fe, Co, Ni, Zn, V, Mn и др.; например, переходных металлов 4й группы периодической системы элементов, таких как Ti, Zr и Hf. Указанные соединения включают бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид или бис(инденил)цирконий дихлорид, рац-бис(инденил)этан-1,2-диилцирконий дихлорид, бис(1-н-бутил-3-метил-циклопентадиенил)цирконий дихлорид и тому подобные, однако значительное число этих соединений известны из уровня техники. Так, металлоценовые соединения на основе титана являются подходящими для применения в настоящем изобретении и называются титаноценами. Как описано ниже в данном документе, для того чтобы быть подходящим компонентом по настоящему изобретению указанные титаноцены подвергают дезактивации или существенной дезактивации в отношении их способности вызывать полимеризацию олефинов. Другими словами, в то время как в уровне техники указанные титаноцены описываются в качестве катализаторов полимеризации олефинов, компонентов катализатора или соединений предшественника катализатора, в настоящем изобретении полимеризационную активность указанных титаноценов дезактививируют или существенно дезактивируют. Подходящие для применения в настоящем изобретении металлоценовые соединения конкретно указаны в патентах США №№6559090, US 6943224, US 7148298, US 7470758, US 7576163 и US 7652160, которые включены в настоящее описание посредством ссылки в той степени, в которой это является допустимым, или которые более подробно описаны ниже.
Более конкретно, переходный металл предшественника катализатора может быть по меньшей мере одним металлоценовым соединением, по меньшей мере одним соединением переходного металла с затрудненной геометрией или их смесью, которые могут: (А) активироваться при контакте с носителем-активатором или (В) превращаться при контакте с металлоорганическим соединением в промежуточное соединение, которое способно активироваться при контакте с носителем-активатором.
Обобщенно соединения предшественников катализатора могут быть представлены формулой:
x
y
3
Cp*qZLmLnLp или его димер (I)
где:
x
Ср* означает анионную делокализованную π-связанную циклопентадиенильную группу или замещенную циклопентадиенильную группу или замещенное или незамещенное производное циклопентадиенильной группы, и группа Ср* связана с Z и содержит до 50 неводородных атомов, две Ср* группы могут необязательно быть объединены вместе с помощью группы, имеющей до 30 неводородных атомов в своей структуре, и таким образом формируется мостиковая структура, и кроме того, один Ср* может необязательно быть соединен с L;
Z является металлом из группы 3 (Sc, Y, La, Ac), группы 4 (Ti, Zr, Hf) или лантанидным металлом (Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Tm Yb, Lu), предпочтительно металлом из группы 4 (Ti, Zr, Hf) периодической системы элементов с формальной степенью окисления +2, +3 или +4, уравновешивающей заряд анионных Ср* и L групп; однако при том условии, что в настоящем изобретении титан с формальной степенью окисления +3 не приводит к активному металлоценовому катализатору полимеризации.
x
L представляет собой необязательный двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который, когда присутствует, вместе Ср* образует металлоцикл c Z;
y
каждый L независимо представляет собой необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов;
3
3
3
y
каждый L независимо означает одновалентную анионную функциональную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, обычно радикал или группу на основе углеводорода; две группы L могут необязательно вместе образовывать двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, предпочтительно ковалентной или донорно-акцепторной связью, или нейтральный сопряженный или несопряженный диен, который π-связью соединен с Z (причем Z обладает степенью окисления +2), или, кроме того, один или несколько групп L и одна или несколько групп L могут необязательно соединяться вместе, образуя, таким образом, функциональную группу, которая ковалентно связана с Z, а также координируется с Z посредством функциональной группы основания Льюиса;
q равно 1 или 2;
m означает целое число 0 или 1;
n означает целое число от 0 до 3;
р означает целое число от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3; и
x
y
3
сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z; при условии, что, когда любая одна из групп L, L и L содержит гидрокарбильную группу, такая группа L не означает Ср*.
1
10
Примеры подходящих анионных, делокализованных, π-связанных групп циклопентадиенильных производных, составляющих Ср*, включают группы инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, циклопентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила и декагидроантраценила, а также их гидрокарбил(С-С)замещенные производные.
1
20
6
20
7
20
7
20
Предпочтительно Ср* группы представляют собой циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, 1,3-диметилцикло-пентадиенил, н-бутилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил и 2-метил-4-фенилинденил. Каждый атом углерода в кольце Ср* может быть независимо замещен радикалом, выбранным из галогена, гидрокарбила, галоидгидрокарбила и металлоидных радикалов, замещенных гидрокарбилом, где металлоид выбран из группы 14 (С, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Термин 'гидрокарбил' включает в себя C-C нормальные, разветвленные и циклические алкильные радикалы, С-С ароматические радикалы, С-С алкилзамещенные ароматические радикалы и С-С арилзамещенные алкильные радикалы. Кроме того, два или большее число таких радикалов вместе могут образовывать конденсированную кольцевую систему или гидрированную конденсированную кольцевую систему. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоид-органические радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные металлоид-органические радикалы из элементов 14й группы, где каждая из гидрокарбильных групп содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают группы триметилсилила, триэтилсилила, этилдиметилсилила, метилдиэтилсилила, трифенилгермила и триметилгермила. Перечень 'металлоидов', используемых в настоящем изобретении, включает такие неметаллы как бор, фосфор и тому подобные, которые имеют полуметаллические характеристики.
y
y
3
Характерные примеры подходящих L групп включают диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметиланилин, анилин, триметилфосфин и н-бутиламин. Кроме того, L может представлять собой второе соединение переходного металла того же типа, как формулы I, III или IV, так чтобы два металлических центра, например Z и Z', связывались мостиком из одной или двух групп L. Такие мостиковые структуры со сдвоенными металлическими центрами описаны в документе WO/1992/000333.
Предпочтительные предшественники катализаторов, представленные формулой I, включают такие, которые содержат либо одну, либо две Ср* группы. Предшественники катализаторов второго типа включают такие, которые содержат мостиковую группу, связывающую две Ср* группы. Предпочтительными мостиковыми группами являются те, которые соответствуют формуле:
где
Е представляет собой кремний или углерод,
1
1
1
каждый R независимо означает водород или группу, выбранную из силила, гидрокарбила или гидрокарбилоксигрупп, причем каждый R имеет до 30 атомов углерода или кремния, а x лежит в интервале 1-8. В предпочтительном варианте каждый R независимо представляет собой метил, бензил, трет-бутил или фенил.
Примерами вышеупомянутых предшественников катализаторов, содержащих бис(Ср*), являются соединения формулы:
или
где:
Ср* является таким, как описано выше;
Z представляет собой титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, с формальной степенью окисления +2 или +4; при вышеуказанном условии, накладываемом на металлоценовые соединения на основе титана;
каждый из необязательных заместителей в циклопентадиенильном кольце независимо может предпочтительно выбираться из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, циано, галоид и их комбинации, где указанные заместители имеюют до 20 неводородных атомов, или соседние замещающие группы вместе могут образовывать двухвалентное производное (т.е., группы гидрокарбадиила, силадиила или гермадиила), образуя, таким образом, конденсированную кольцевую систему; и
3
3
1
3
3
3
1
50
1
50
каждый L независимо является анионной лигандной группой, имеющей до 50 неводородных атомов, или две группы L вместе могут составлять двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, или сопряженный диен, имеющий от 4 до 30 неводородных атомов, образующий с Z π-комплекс, где Z обладает формальной степенью окисления +2, a R, Е и x являются такими, как описано выше; таким образом, каждая группа L независимо может быть гидридом, С-C радикалом на основе углеводорода, в том числе гидрокарбильным радикалом, замещенным гидрокарбильным радикалом, в котором один или несколько атомов водорода заменены электроноакцепторной группой, такой как атом галогена или алкоксидный радикал, или металлоидным радикалом, замещенным C-C гидрокарбилом, где металлоид выбирают из 4й группы периодической системы элементов, при условии, что, когда группа L является группой на основе углеводорода, она отличается от Ср*. Кроме того, любые две L группы могут вместе составлять алкилиденовый олефин, ацетилен или циклометаллированную гидрокарбильную группу.
Использованный в настоящем изобретении термин ʺрадикал или группа на углеводородной основеʺ означает радикал или группу, имеющие атом углерода, непосредственно присоединенный к оставшейся части молекулы, и имеющую в контексте настоящего изобретения преимущественно углеводородную природу. Более того, в этом контексте термины ʺгруппаʺ и ʺрадикалʺ используются взаимозаменяемо. Указанные радикалы включают следующие:
углеводородные радикалы; то есть алифатические радикалы, ароматические и алициклические замещенные радикалы и тому подобные, известные специалистам в данной области техники;
замещенные углеводородные радикалы; то есть радикалы, содержащие на основной цепи неуглеводородные заместители, которые в контексте настоящего изобретения преимущественно не изменяют углеводородную природу радикала и не отравляют предшественник катализатора. Специалистам в данной области техники известны подходящие заместители; их примерами являются галоид, нитро, гидрокси, алкокси, карбалкокси и алкилтио; и
гетерорадикалы; то есть радикалы, которые, хотя и имеют в контексте настоящего изобретения преимущественно углеводородную природу, содержат отличные от углерода атомы в линейной структуре цепи или в кольце, которые обычно состоят из атомов углерода. Подходящие гетероатомы, которые очевидны специалистам в данной области техники, включают, например, азот, кислород, фосфор и серу. В металлоцене и катализаторах с затрудненной геометрией указанные радикалы на углеводородной основе могут быть связаны с Z через гетероатом.
Обычно на каждые 10 атомов углерода в радикале на углеводородной основе могут присутствовать не более чем три заместителя или гетероатома, а предпочтительно не более одного.
3
3
Более конкретно, для металлоценов и катализаторов с затрудненной геометрией, радикал на углеводородной основе или группа L в соединениях предшественников катализатора могут быть замещенными или незамещенными, циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, алифатическими, ароматическими или смешанными алифатическими и ароматическими радикалами, в том числе гидрокарбиленом, гидрокарбилокси, гидрокарбилсилилом, гидрокарбиламино и гидрокарбилсилокси, имеющими до 50 неводородных атомов. Предпочтительные группы L независимо выбирают из галоида, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов. Обычно радикал на углеводородной основе может содержать от 1 до приблизительно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, причем замещающей группой предпочтительно является атом галогена.
3
3
3
3
Примерами гидрокарбильных радикалов для L являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил, фенил и тому подобные, причем метил является предпочтительным. Примеры замещенных гидрокарбильных радикалов для L включают трифторметил, пентафторфенил, триметилсилилметил и триметоксисилилметил и тому подобные. Примеры гидрокарбильных замещенных металлоидных радикалов для L включают триметилсилил, триметилгермил, трифенилсилил и тому подобные. Примеры алкилдиеновых радикалов для двух групп L вместе включают метилиден, этилиден и пропилиден.
2
Вышеупомянутые металлические комплексы особенно хорошо подходят для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В таком качестве предпочтительно, чтобы комплекс обладал симметрией Cs или С, или обладал хиральной, жесткой трехмерной структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие различными делокализованными, π-связанными системами, такие как одна циклопентадиенильная группа и одна флуоренильная группа. Аналогичные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) для приготовления синдиотактических олефиновых полимеров были описаны в статье Ewen и др., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают бис-инденильные комплексы. Аналогичные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) для приготовления изотактических олефиновых полимеров были описаны в статье Wild и др., J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982), которые включены в настоящее описание в том объеме, в котором это допустимо.
Примерами мостиковых лигандов, содержащих две π-связанные группы, являются: (диметилсилил-бис-циклопентадиенил), (диметилсилил-бис-метилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-этилциклопентадиенил, (диметилсилил-бис-трет-бутилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-тетраметилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-инденил), (диметилсилил-бис-тетрагидроинденил), (диметилсилил-бис-флуоренил), (диметилсилил-бис-тетрагидрофлуоренил), (диметилсилил-бис-2-метил-4-фенилинденил), (диметилсилил-бис-2-метилинденил), (диметилсилилциклопентадиенил-флуоренил), (1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил))этани(изопропилиденциклопентадиенил-флуоренил).
3
3
3
1
20
Предпочтительные группы L выбирают из гидридной, гидрокарбильной, силильной, гермильной, галоидгидрокарбильной, галоидсилильной, силилгидрокарбильной и аминогидрокарбильной групп, или две группы L вместе могут образовать двухвалентное производное сопряженного диена или нейтральный π-связанный сопряженный диен. Наиболее предпочтительными группами L являются гидрокарбильные группы С-С.
3
Примеры предпочтительных соединений предшественника катализатора формул III и IV включают соединения, в которых группу Ср* выбирают из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и октагидрофлуоренила; заместители в вышеупомянутых группах Ср*, при каждом их появлении, представляют собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (включая изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.; а L выбирают из метила, неопентила, триметилсилила, норборнила, бензила, метилбензила и фенила; q означает 2, а m и n равны нулю.
Дополнительный класс металлических комплексов, подходящих для использования в настоящем изобретении, соответствует формуле:
где:
значение Ср* определено выше;
Z означает металл 4й группы периодической системы элементов с формальной степенью окисления +2, +3 или +4; при указанном выше условии, налагаемом на металлоценовые соединения на основе титана.
x
L представляет собой двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с Ср* образует металлоцикл с Z;
y
L является необязательным лигандом - нейтральным основанием Льюиса, имеющим до 20 неводородных атомов;
3
3
y
3
5
30
каждый L представляет собой одновалентную анионную функциональную группу, имеющую до 20 неводородных атомов, причем две группы L могут необязательно вместе образовать двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, или нейтральный С-С сопряженный диен, и, кроме того, L и L могут необязательно соединяться вместе, образуя, таким образом, группу, ковалентно связанную с Z, а также координированную с Z за счет функциональной группы - основания Льюиса;
q означает 1 или 2;
m равно 1;
n означает число от 0 до 3;
р означает число от 1 до 2; и
сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления металла Z.
x
Предпочтительно двухвалентные заместители L включают группы, содержащие вплоть до 30 неводородных атомов, по меньшей мере один атом, представляющий собой кислород, серу, бор или элемент из 14й группы периодической системы элементов, непосредственно присоединенный к группе Ср*, а также другой атом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода или серы, ковалентно связанный с Z.
Иллюстративные предшественники катализаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают:
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
циклопентадиенилтитантриметил, циклопентадиенилтитантриэтил, циклопентадиенилтитантриизопропил, циклопентадиенилтитантрифенил, циклопентадиенилтитантрибензил, циклопентадиенилтитан-2,4-пентадиенил, циклопентадиенилтитандиметилметоксид, циклопентадиенилтитандиметилхлорид, пентаметилциклопентадиенилтитантриметил, инденилтитантриметил, инденилтитантриэтил, инденилтитантрипропил, инденилтитантрифенил, тетрагидроинденилтитантрибензил, пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил, пентаметилциклопентадиенилтитантрибензил, пентаметилциклопентадиенилтитан-диметилметоксид, пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид, (η-2,4-диметил-1,3-пентадиенил)титантриметил, октагидрофлуоренилтитантриметил, тетрагидроинденилтитантриметил, тетрагидрофлуоренилтитантриметил, (1,1-диметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталенил)титантриметил; (1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталенил)титантриметил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан дихлорид; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитандиметил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандиметил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-инденил)диметилсилантитандиметил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-цикпопентадиенил)диметилсилантитан(III)-2-(диметиламино)бензил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан(III)аллил; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV)-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)-(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV)-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(II)-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II)-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV)диметил; (трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(11)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)-(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан(IV)-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо)(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметил-силантитан(II)-2,4-гексадиен; (трет-бутиламидо)(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо)(2,4-диметил-1,3-пентадиен-2-ил)диметилсилан-титандиметил; (трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил и (трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил.
Содержащие бис(Ср*) комплексы, включая мостиковые комплексы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают в себя:
бисциклопентадиенилцирконийдиметил, бисциклопентадиенилтитандиэтил, циклопентадиенилтитандиизопропил, бисциклопентадиенилтитандифенил, бисциклопентадиенилцирконийдибензил, бисциклопентадиенилтитан-2,4-пентадиенил, бисциклопентадиенилтитанметилметоксид, бисциклопентадиенилтитанметилхлорид, биспентаметилциклопентадиенилтитандиметил, бисинденилтитандиметил, инденилфлуоренилтитандиэтил, бисинденилтитанметил(2-(диметиламино)бензил), бисинденилтитанметилтриметилсилил, бистетрагидроинденилтитан метилтриметилсилил, биспентаметилциклопентадиенилтитандиизопропил, биспентаметилциклопентадиенилтитандибензил, биспентаметилциклопентадиенилтитан-метилметоксид, биспентаметилциклопентадиенилтитанметилхлорид, (диметилсилил-бис-циклопентадиенил)цирконийдиметил, (диметилсилил-бис-пентаметилциклопентадиенил)-титан-2,4-пентадиенил, (диметилсилил-бис-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид, (метилен-бис-пентаметилциклопентадиенил)титан(III)-2-(диметиламино)бензил, (диметилсилил-бис-инденил)цирконий дихлорид, (диметилсилил-бис-2-метилинденил)-цирконийдиметил, (диметилсилил-бис-2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил, (диметилсилил-бис-2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (диметилсилил-бис-2-метил-4-фенилинденил)цирконий(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (диметилсилил-бис-тетрагидроинденил)цирконий(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (диметилсилил-бис-флуоренил)цирконий дихлорид, (диметилсилил-бис-тетрагидрофлуоренил)цирконий-ди(триметилсилил), (изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдибензил и (диметилсилилпентаметилциклопентадиенилфлуоренил)цирконийдиметил.
Другие каталитические системы особенно полезны при получении полимеров, имеющих низкий уровень длинноцепочечных разветвлений, причем они включают металлоценовые комплексы, подходящие для использования в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Такие катализаторы включают такие, какие раскрыты в патентах США №№7148298 (и выделенного из него патента США 7470758), 7576163, 7517939 (и выделенного из него патента США 7652160), причем содержание каждого из них включено в настоящий документ в том объеме, в каком это допустимо.
1
2
3
4
1
1
1
2
1
2
1
2
4
5
4
5
1
2
1
2
4
5
1
2
3
4
5
6
5
6
2
2
2
3
2
2
2
2
2
n
3-n
Подходящие металлоценовые комплексы и каталитические композиции, описанные в патенте США 7148298 (и выделенном из него патенте США 7470758), включают каталитические композиции, содержащие продукт контактирования по меньшей мере одного петлевого анса-металлоцена, по меньшей мере одного алюминийорганического соединения и по меньшей мере одного активатора-носителя, где: а) анса-металлоцен содержит соединение, имеющее формулу: (Х)(Х)(X)(Х)M, в которой М означает титан, цирконий или гафний; (X) и (X) независимо выбирают из циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их замещенных аналогов, где по меньшей мере один из (X) и (X) является замещенным; по меньшей мере один заместитель замещенного (X) или (X) содержит ненасыщенную группу, имеющую формулу -SiRR, где каждый R независимо выбирают из гидрокарбильной группы или замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; R представляет собой алкенильную группу, алкинильную группу, алкадиенильную группу или их замещенные аналоги, имеющие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (X) и (X) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей один атом, связанный с (X) и с (X), где указанный атом представляет собой углерод, кремний, германий или олово; причем любой заместитель при R, любой заместитель при R, любой заместитель в замещенной мостиковой группе, любой дополнительный заместитель при (X) или (X), и (X) и (X) независимо выбирают из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, комбинации алифатической и циклической группы, кислородной группы, серной группы, азотной группы, фосфорной группы, мышьяковой группы, углеродной группы, кремниевой группы, германиевой группы, оловянной группы, свинцовой группы, борной группы, алюминиевой группы, -SOX, -OAIX, -OSiX, -ОРХ, -SX, -OSOX, -AsX, -As(O)X, -РХ, где Х представляет собой группу моноаниона, такую как галид, гидрид, амид, алкоксид, алкилтиолат или их замещенные производные, из которых любой имеет от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; галид; или водород; b) алюминийорганическое соединение содержит соединение, имеющее формулу: Al(X)(X), в которой (X) означает гидрокарбил, имеющий от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (X) является алкоксидом или арилоксидом, имеющим от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, галид, или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно; и с) активатор-носитель включает: твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую их комбинацию. Описываемые в патенте конкретные примеры анса-металлоценов и каталитических композиций подходят для использования в настоящем изобретении.
1
2
3
4
1
2
1
2
1
2
3
4
A
A
A
5
6
5
6
3
4
2
2
n
2
4
2
3
n
3-n
4
Дополнительные металлоценовые комплексы и каталитические композиции, подходящие для использования в настоящем изобретении, описаны в патенте США 7576163 и включают каталитические композиции, содержащие продукт контактирования: 1) по меньшей мере одного анса-металлоцена; 2) необязательно по меньшей мере одного алюминийорганического соединения; и 3) по меньшей мере одного активатора; где: а) по меньшей мере один анса-металлоцен содержит соединение, имеющее формулу: (Х)(Х)(Х)(Х)М, в которой М представляет собой титан, цирконий или гафний; (X) и (X) независимо являются замещенным флуоренилом или замещенным инденилом; один заместитель при (X) и (X) является мостиковой группой, соединенной с (X) и с (X) и имеющей формулу СНСН[(СН)CH=СН], или ее замещенный аналог, где n означает целое число от 1 до 8, включительно; (X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или йод; 2) гидрокарбильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или ВН; 3) гидрокарбилоксидную группу, гидрокарбиламино группу или тригидрокарбилсилильную группу, каждая из которых содержит до 20 атомов углерода; или 4) OBR или SOR где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода; и любой заместитель в мостиковой группе, любой дополнительный заместитель в замещенном флуорениле и любой дополнительный заместитель в замещенном индениле независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или борную группу, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галид; или водород; b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение является соединением, имеющим формулу: Al(Х)(Х), где (X) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X) означает алкоксид или арилоксид, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галид, или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно; и с) по меньшей мере один активатор содержит твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; где по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение является необязательным, когда по меньшей мере один из X и X является гидрокарбильной группой, имеющей до 20 атомов углерода, Н или ВН. Описываемые в патенте конкретные примеры анса-металлоценов и каталитических композиций подходят для использования в настоящем изобретении.
1
2
3
4
1
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
3
4
A
A
A
5
6
5
6
3
4
4
2
3
n
3-n
4
Другие подходящие каталитические композиции раскрыты в патенте США 7517939 (и выделенном из него патенте США 7652160) и включают каталитические композиции, содержащие продукт контактирования: 1) по меньшей мере одного анса-металлоцена; 2) необязательно по меньшей мере одного алюминийорганического соединения; и 3) по меньшей мере одного активатора, где: а) по меньшей мере один анса-металлоцен является соединением, имеющим формулу: (X)(X)(X)(X)M, где М представляет собой титан, цирконий или гафний; (X) и (X) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом; один заместитель при (X) и (X) является мостиковой группой, имеющей формулу ERR, в которой Е означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова, и Е связан с (X) и с (X), и где R и R независимо являются алкильной группой или арильной группой, каждая из которых имеет до 12 атомов углерода, или водородом, где по меньшей мере один из R и R является арильной группой; по меньшей мере один заместитель при (X) является замещенной или незамещенной алкенильной группой, имеющей до 12 атомов углерода; по меньшей мере один заместитель при (X) представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или борную группу, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или галид; (X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или йод; 2) гидрокарбильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, Н или BH; 3) гидрокарбильную группу, гидрокарбиламино группу, или тригидрокарбилсилильную группу, каждая из которых содержит до 20 атомов углерода; или 4) OBR или SOR где R является алкильной группой или арильной группой, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода; и любой дополнительный заместитель при замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле, замещенном флуорениле или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородной группой, серной группой, азотной группой, фосфорной группой, мышьяковой группой, углеродной группой, кремниевой группой или борной группой, каджая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галидом; или водородом; b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение является соединением, имеющим формулу: Al(Х)(Х), в которой (X) означает гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X) означает алкоксид или арилоксид, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галид или гидрид; и n означает число от 1 до 3 включительно; и с) по меньшей мере один активатор независимо выбирают из: i) активатора-носителя, выбранного из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала и ионообменного активатора-носителя или любой их комбинации; и ii) бороорганического соединения или органического боратного соединения; или iii) их комбинации; где указанное по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение является необязательным, когда по меньшей мере один из (X) и (X) представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, Н или ВН. Конкретные подходящие для применения в изобретении примеры анса-металлоценов и каталитические композиции описаны в указанном патенте.
1
2
3
4
1
2
1
2
1
2
3
4
A
A
A
5
6
5
6
3
4
2
2
n
2
4
2
3
n
3-n
4
Дополнительные подходящие каталитические композиции раскрыты в патенте США 7576163 и включают каталитические композиции, содержащие продукт контактирования: 1) по меньшей мере одного анса-металлоцена; 2) необязательно по меньшей мере одного алюминийорганического соединения (описано в патенте); и 3) по меньшей мере одного активатора (описан в патенте); где: а) по меньшей мере один анса-металлоцен является соединением, имеющим формулу: (X)(X)(X)(X)M, в которой М означает титан, цирконий или гафний; (X) и (X) независимо являются замещенным флуоренилом или замещенным инденилом; один заместитель при (X) и (X) представляет собой мостиковую группу, связанную с (X) и с (X) и имеющую формулу СНСН[(СН)CH=СН], или ее замещенный аналог, где n означает целое число от 1 до 8 включительно; (X) и (X) независимо представляют собой: 1) F, Cl, Br или йод; 2) гидрокарбильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, Н или BH; 3) гидрокарбилоксидную группу, гидрокарбиламино группу или тригидрокарбилсилильную группу, каждая из которых содержит до 20 атомов углерода; или 4) OBR или SOR где R является алкильной группой или арильной группой, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода; причем любой заместитель в мостиковой группе, любой дополнительный заместитель в замещенном флуорениле и любой дополнительный заместитель в замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической группой, кислородной группой, серной группой, азотной группой, фосфорной группой, мышьяковой группой, углеродной группой, кремниевой группой или борной группой, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галидом; или водородом; b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение представляет собой соединение, имеющее формулу: Al(Х)(Х), где (X) является гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода; (X) является алкоксидом или арилоксидом, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галидом или гидридом; и n означает число от 1 до 3 включительно; и с) по меньшей мере один активатор содержит твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; где указанное по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение является необязательным, когда по меньшей мере один из X и X представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, Н или BH. Конкретные подходящими для применения в изобретении примеры анса-металлоценов и каталитических композиций описаны в этом патенте.
Другие соединения, которые могут быть использованы при получении каталитических композиций согласно изобретению, особенно соединения, содержащие другие металлы 4-й группы, конечно, будут очевидны для специалистов в данной области техники. Методики получения вышеуказанных катализаторов являются традиционными и хорошо известны из уровня техники.
Хорошо известны вышеуказанные металлоценовые соединения-предшественники катализаторов, из которых производят или получают катализаторы по изобретению. Указанные компоненты и способы их изготовления описаны в различных публикациях, в том числе см. патенты США №№5,064,802; 5,321,106; 5,399,636; 5,541,272; 5,624,878; 5,807,938; документы ЕР 890581; WO/1991/014713; и WO/1992/000333. Сведения из каждого из процитированных выше документов полностью включены в настоящий документ посредством ссылки, в том объеме, в котором это допустимо.
3
3
В формулах I и III-V каждая группа L предпочтительно является атомом галогена, незамещенным гидрокарбилом или гидрокарбилокси группой. Наиболее предпочтительными соединениями являются те, в которых каждая группа L является галогеном.
Следует понимать, что природа разнообразных L групп соединений переходного металла будет влиять на характер технологических стадий, которые необходимы для получения окончательной каталитической композиции, которая, как полагают, в ходе полимеризаци присутствует в виде активированной пары катионного или катионо-подобного (в настоящем изобретении обобщенно называется ʺКатионныйʺ) компонента и анионного или анионо-подобного (в изобретении обобщенно называется ʺАнионныйʺ) компонента. Катионный компонент является предшественником катализатора, который обычно активирован путем передачи полного или частичного положительного заряда металлическому центру Z, а анионный компонент представляет собой компонент с полным или частичным отрицательным зарядом, который получен из активатора или носителя-активатора, причем полагают, что он находится близко к активированному металлическому центру Z и обеспечивает баланс заряда в условиях традиционного процесса полимеризации, хотя и остается подвижным. Используемый в настоящем изобретении термин ʺподвижныйʺ означает, что в условиях полимеризации анионный компонент несильно ассоциирован с центром каталитической активности, так что возможна замена полимеризующимся мономером в момент добавления мономера.
3
3
Таким образом, способ, которым активируется предшественник катализатора, обычно зависит от природы L групп, особенно от природы L. Вообще говоря, полагают, что активация предшественника катализатора является результатом удаления по меньшей мере одного лиганда L в формулах I и III-V от металлического центра, так чтобы у указанного металлического центра образовывалась свободная координационная валентность.
3
3
Известны и возможны различные механизмы и материалы для осуществления активации. В зависимости от природы L и носителя-активатора, такие механизмы могут реализоваться в 1 или 2 стадии (относительно главной молекулы). Активация в одну стадию обычно включает отдельный синтез предшественника катализатора, который может непосредственно активироваться, например как в случае носителя-активатора, как описано выше (например, когда L изначально является гидрокарбилом в синтезе предшественника катализатора). Активация в 2 стадии обычно включает предварительную активацию (например, алкилирование) на первой стадии, где по меньшей мере одну электроноакцепторную L группу в соединении предшественника катализатора (например, Cl) заменяют по меньшей мере одной L группой с меньшими электроноакцепторными свойствами (например, алкильной или олефиновой), которая более легко замещается на второй стадии под действием носителя-активатора, вызывая активацию металлического центра Z. Соответственно, предварительная активация может быть вызвана путем известной реакции алкилирования металлоорганическим соединением, таким как литийорганическое соединение или предпочтительно алюминийорганические гидриды или алкилы. Предварительная активация позволяет для осуществления активации использовать носитель-активатор и, таким образом, исключить необходимость использования метилалюмоксана или активирующих агентов, таких как борсодержащих активаторов (или сокатализаторов).
3
3
3
Таким образом, хотя механизм активации, по которому работает традиционная координационная каталитическая система, включает (но не ограничивается): (а) удаление по меньшей мере одной группы L под действием кислоты Льюиса путем отщепления такой группы, как карбоний, тропилий, карбений, ферроцений и их смесей, и (b) протонирование (под действием кислоты Бренстеда) группы L, когда L представляет собой гидридную или гидрокарбильную (например алкильную) группу, для осуществления указанных механизмов обычно требуются иные материалы, кроме носителя. В случае использования активатора-носителя этого не требуется. Таким образом, это является преимуществом активаторов-носителей, что традиционные ионизирующие агенты, используемые для производства ионных катализаторов, становятся не нужны и заменены носителем-активатором, который выполняет две функции: активирующего агента и носителя.
3
3
3
3
С практической точки зрения предпочтительно, чтобы L в предшественнике катализатора был галогеном, например хлором. Это следует из того факта, что, когда Lявляется галогеном (сильный акцептор электронов), предшественник катализатора получается весьма стабильным и может легко транспортироваться. Однако, поскольку в этом случае L представляет собой сильный акцептор электронов может быть затруднительно вызвать его активацию с помощью носителя-активатора. Таким образом, как указано выше, можно предварительно активировать предшественник катализатора с использованием металлоорганических соединений путем замены галогенов, составляющих L, группами с более слабыми электроноакцепторными свойствами, такими как гидрокарбильные группы, например алкильные группы,. Конкретный момент времени, когда металлоорганическое соединение контактирует с предшественником катализатора, выбирает фирма-производитель. Это может быть сделано: (а) до, в ходе или после контакта носителя-активатора с предшественником катализатора перед введением в зону полимеризации и/или (b) в момент или в ходе полимеризации за счет непосредственного добавления в зону полимеризации. Однако, поскольку предварительно активированный катализатор менее стабилен, чем его галогенированный предшественник, добавление металлоорганического соединения, когда эта операция используется, предпочтительно проводят в присутствии носителя или носителя-активатора. Кроме того, использование активатора-носителя может давать преимущество в том, что активацию предшественника катализатора (имеющего в качестве L галоген) можно отложить, избегая использования металлоорганического соединения и предварительной активации до полимеризации. Таким образом, указанным предшественником катализатора можно пропитывать носитель или активатор-носитель, и полученный материал можно извлечь без активации до использования в полимеризации. При использовании меньшего количества металлоорганического соединения его можно добавлять в реактор в ходе полимеризации.
3
3
3
Соответственно, предпочтительный вариант осуществления изобретения включает использование предшественника катализатора, в котором каждая L группа представляет собой атом галогена. В таком случае предшественник катализатора и носитель или носитель-активатор смешивают по отдельности. В другом варианте осуществления изобретения указанный предшественник катализатора, носитель или носитель-активатор и по меньшей мере одно металлоорганическое соединение (представленное формулой VI ниже) в качестве поглотителя и/или алкилирующего агента смешивают вместе до полимеризации. В таком варианте по меньшей мере один из галогенов, составляющих L, становится новой гидрокарбильной группой L, полученной из металлоорганического соединения в ходе предварительной активации. Более конкретно, при использовании в качестве поглотителя и алкилирующего агента металлоорганическое соединение обычно добавляют непосредственно в зону полимеризации, тогда как при использовании только в качестве алкилирующего агента указанное соединение желательно добавлять в смесь носителя или носителя-активатора с предшественником катализатора. Металлоорганические соединения, подходящие для использования при предварительной активации, включают соединения, представленные формулой (VI):
12
3
12
1
24
1
24
где М означает элемент из группы 1, 2 или 13 периодической системы элементов, атом олова или атом цинка; каждый R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, гидрокарбильную, обычно C-C гидрокарбильную, группу, в том числе C-C алкильную или алкокси- и арильную, арилокси-, арилалкильную, арилалкокси-, алкиларильную или алкиларилоксигруппу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, такую как атом водорода, атом галогена (например, хлор, фтор, бром, йод и их смеси), алкильные группы (например, метил, этил, пропил, пентил, гексил, гептил, децил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил), алкоксигруппы (например, метокси, этокси, пропокси, бутокси, изопропокси), арильные группы (например, фенил, дифенил, нафтил), арилоксигруппы (например, фенокси), арилалкильные группы (например, бензил, фенилэтил), арилалкоксигруппы (бензилокси), алкиларильные группы (например, толил, ксилил, куменил, мезитил) и алкиларилоксигруппы (например, метилфенокси). Для соединений предшественника катализатора, когда по меньшей мере один L не является гидрокарбилом, предпочтительно по меньшей мере один R является гидрокарбилом, например алкильной группой, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, или арильной, арилалкильной или алкиларильной группой, имеющей от 6 до 24 атомов углерода, например для предоставления источника гидрокарбильных групп при алкилировании предшественника катализатора. В каждом случае индекс “s” означает степень окисления металла М.
3
Предпочтительными металлоорганическими соединениями при предварительной активации являются соединения, в которых М означает алюминий. Типичные примеры подходящих металлоорганических соединений включают алкилалюминиевые соединения, предпочтительно триалкилалюминиевые соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триамилалюминий и тому подобные; алкилалюминийалкоксиды, такие как этилалюминийдиэтоксид, диизобутилалюминийэтоксид, ди(трет-бутил)алюминийбутоксид, диизопропилалюминий-этоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, ди-н-пропилалюминийэтоксид, ди-н-бутилалюминийэтоксид и тому подобные; алюминийалкоксиды, такие как алюминийэтоксид, алюминийпропоксид, алюминийбутоксид и тому подобные; алкил- или арилалюминийгалиды, такие как диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид, диизопропилалюминий хлорид и тому подобные; алюминийарилоксиды, такие как алюминийфеноксид и тому подобные; и смешанные арил-, алкил- или арилокси-, алкилалюминиевые соединения и гидриды алюминия, такие как диметилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и ди-н-бутилалюминийгидрид. Наиболее предпочтительными металлоорганическими соединениями являются триалкилалюминиевые соединения. Когда по меньшей мере один L в соединениях переходных металлов является галогеном, предшественник катализатора и/или металлоорганическое соединение можно смешивать в инертном разбавителе до, одновременно с, или после контактирования (одного из них) с, например, носителем или носителем-активатором. Когда две L группы представляют собой галоген, предшественник катализатора является стабильным в присутствии материалов, отравляющих активированный катализатор.
3
В другом предпочтительном варианте осуществления, когда в предшественнике катализатора каждая группа L соединения предшественника катализатора (или материала) является гидрокарбильной, гидрокарбиленовой или гидрокарбилоксигруппой, нет необходимости в добавлении металлоорганического соединения или в каких-либо манипуляциях с ним. Таким образом, каталитическая композиция может быть легко приготовлена и использована без предварительной активации. Однако даже в этом случае, все же предпочтительно использовать по меньшей мере некоторое количество металлоорганического соединения в качестве поглотителя в ходе полимеризации, чтобы дезактивировать потенциальные яды для активированного катализатора.
2
2
3
2
В альтернативном варианте одноцентровые или металлоценовые катализаторы, содержащие предшественники катализаторов с переходными металлами, для которых обычно требуется активация с образованием катионного металлического центра под действием металлоорганической кислоты Льюиса, можно активировать с использованием алкилалюмоксана, более конкретно метилалюмоксана или МАО. Для целей настоящего изобретения также может быть использован титаноцен, такой как реагент Теббе, CpTiCl(СН)Al(СН).
Дезактивированные или практически дезактивированные титаноцены
Как описано выше, титаноцены входят в общий класс металлоценовых предшественников катализаторов, а также активированных катализаторов, подходящих для полимеризации олефинов. Однако в рамках настоящего изобретения указанные титаноценовые соединения-предшественники катализатора (или даже активированные титаноценовые соединения, которые в других обстоятельствах были бы каталитически активны в процессе полимеризации) намеренно дезактивированы или практически дезактивированы в отношении полимеризации олефинов, так что они более не пригодны для использования в полимеризации. Однако такие дезактивированные соединения включены в качестве компонента, и даже существенного компонента катализатора или каталитических систем по настоящему изобретению. Хотя такое использование может показаться противоречащим здравому смыслу, было обнаружено, что включение указанных соединений приводит к получению катализатора или каталитической системы, которые вызывают полимеризацию с образованием полиолефинов, имеющих одну или несколько предпочтительных характеристик, а именно высокую молекулярную массу, относительно узкое распределение молекулярной массы, и которые также обладают малой текучестью расплава по сравнению с полимерами, полученными в отсутствии указанного “неактивного” титаноценового соединения или компонента.
Таким образом, хотя титаноцен является неактивным или практически неактивным в том, что касается способности самостоятельно вызывать полимеризацию олефиновых мономеров, титаноцен весьма эффективен для модификации свойств, например, цирконоценовых или гафноценсодержащих металлоценовых предшественников катализатора или каталитических систем в ходе полимеризации.
Самые разнообразные альтернативные варианты подходят для инактивации, дезактивации и применения титаноценовых соединений-предшественников катализаторов в сочетании с одним или несколькими предварительными катализаторами или катализаторами полимеризации, в том числе например:
1) взаимодействие описанного выше титаноценового соединения с алюминийорганическим соединением, где реакция проводится до смешивания инактивированного титаноцена с металлоценовым предшественником катализатора или активированным металлоценовым катализатором;
2) взаимодействие титаноцена одновременно с активацией металлоцена за счет использования избытка подходящего металлоорганического или алкилалюмоксанового соединения при соответствующей температуре и в течение соответствующего времени с целью осуществления указанной инактивации;
3) смешивание титаноценового соединения-предшественника катализатора с носителем/подложкой в жидкой композиции, включающей, например, композиции, в которых титаноцен присутствует в разбавителе или растворителе, и проведение процесса инактивации в жидкой фазе в присутствии носителя;
4) приготовление смеси титаноценового предшественника катализатора/носителя с использованием титаноценового соединения, диспергированного или растворенного в разбавителе, выделение разбавителя или растворителя из смеси, обычно путем сушки, с получением нанесенной композиции титаноценового предшественника катализатора, и дезактивация нанесенного титаноценового соединения, предпочтительно с последующей сушкой дезактивированного титаноцена;
5) добавление предварительно дезактивированного титаноценового соединения в разбавителе или растворителе в смесь нанесенного металлоценового катализатора с сокатализатором МАО (или другим подходящим сокатализатором), активированной каталитической системы полимеризации, предпочтительно с последующей сушкой полученной смеси, с получением нанесенного катализатора, используемого в процессе полимеризации;
6) добавление титаноценового соединения-предшественника катализатора к нанесенному, активированному металлоценовому катализатору и дезактивация титаноцена в присутствии указанного нанесенного активированного металлоценового катализатора, предпочтительно с последующей сушкой каталитической системы; и
7) дезактивация титаноцена в присутствии носителя катализатора или подложки и сушка смеси с получением нанесенной, дезактивированной титаноценовой добавки для последующего использования в качестве носителя для металлоценового предшественника катализатора или активированного металлоценового катализатора. В альтернативном варианте предварительно дезактивированное титаноценовое соединение в растворителе или разбавителе можно добавлять к носителю или подложке, и композицию сушат для последующего использования при получении нанесенной металлоценовой каталитической системы, как описано выше.
8) приготовление одходящим образом дезактивированного нанесенного титаноцена, как описано в одном или нескольких методах выше, и комбинирование указанного нанесенного дезактивированного титаноцена с нанесенным, активным металлоценом или металлоценовым предшественником катализатора, который необходимо активировать для того, чтобы получить смешанную, нанесенную каталитическую систему. В частности, носитель, использованный для дезактивированного титаноцена, не должен быть таким же, как носитель, использованный для металлоцена.
9) приготовление подходящим образом дезактивированного титаноцена, как описано в одном или нескольких методах выше, но в отсутствие носителя и в присутствии растворителя или разбавителя, и комбинирование указанного дезактивированного титаноцена с ненанесенным активным металлоценом или металлоценовым предшественником катализатора, который необходимо активировать для того, чтобы получить гомогенную каталитическую систему. Например, см. документ WO 2005/090427, в котором описаны полезные двойные каталитические системы полимеризации олефинов и который включен в настоящий документ в том объеме, который является допустимым с точки зрения закона.
Не желая ограничиваться какой-либо теорией, обычно полагают, что частица, несущая металлоценовый компонент, будет разрушаться вследствие реакции полимеризации, образуя, таким образом, очень мелкие частицы носителя. Напротив, будучи нанесенным отдельно, дезактивированный титаноценовый компонент не влияет на образование полимера на (или внутри) частице носителя, и нет оснований полагать, что указанный компонент будет разрушаться, и размер частиц носителя в полученном полимере будет приблизительно таким же, как в момент добавления каталитической системы, содержащей нанесенный дезактивированный титаноцен, в реакционный аппарат полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления изобретения дезактивированный титаноценовый носитель значительно мельче, чем металлоценовый носитель, так что при его диспергировании в полимере или сополимере, полученном с использованием титаноценового компонента в каталитической системе полимеризации, он не будет оказывать значительного отрицательного влияния на свойства полимера. Например, в особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используются значительно более мелкие частицы носителя для того, чтобы не получить “гель” или недиспергированные частицы, имеющие размер, который мог бы вызвать повреждение пленки, полученной с использованием указанного полимера, при ее дальнейшей обработке. Например, в различных предпочтительных вариантах осуществления изобретения носитель для нанесенного отдельно дезактивированного титаноценового компонента обычно будет иметь размер частиц, который по меньшей мере приблизительно на 1%-99,99% меньше, чем подходящий или типичный размер носителя, используемого для металлоценового компонента; предпочтительно приблизительно на 20%-99,9% меньше; более предпочтительно приблизительно на 60%-99,99% меньше; еще более предпочтительно приблизительно на 80%-99,99% меньше; например приблизительно на 80%-90% меньше. В терминах характерного размера частиц, которые подходят для нанесенного отдельно титаноценового компонента, типичные носители будут иметь средний размер частиц от примерно 20 микрон до примерно 0,1 микрон; предпочтительно от примерно 15 микрон до примерно 0,5 микрон; более предпочтительно от примерно 10 микрон до примерно 1 микрона; например от примерно 9 микрон до примерно 3 микрон.
Подходящий размер частиц может меняться в соответствии с используемым процессом полимеризации. Например, подходящий размер частиц катализатора (средний размер частиц или СРЧ) для использования в циклическом процессе суспензионной полимеризации может составлять около 100 микрон; в газофазном процессе полимеризации - от примерно 20 микрон до примерно 40 микрон; и в реакционном аппарате с мешалкой - от примерно 10 микрон до примерно 20 микрон. Когда практически дезактивированный титаноцен получают в виде отдельного из металлоцена компонента, полезный СРЧ для нанесенного титаноценового компонента предпочтительно составляет меньше чем приблизительно 10 микрон.
+4
+3
Металлоорганические соединения, полезные для дезактивации титаноценового предшественника катализатора, могут быть такими же или отличными от металлоорганических соединений, использованных в качестве сокатализатора для активации металлоценового или цирконоценового соединения предшественника катализатора, как описано выше. В альтернативном варианте подходящие соединения можно выбрать из группы металлоорганических соединений, описанных выше как подходящие активаторы сокатализаторного металлоценового соединения предшественника катализатора, в том числе алкилалюмоксана, такого как метилалюмоксан. Кроме того, полезными являются Металлоорганические соединения или неорганические соединения, такие как алкиллитиевые соединения, диалкилмагниевые соединения, хлориды алкилмагния, диалкилцинковые соединения, литийалюминийгидрид и другие восстановители, способные дезактивировать титаноцен в отношении полимеризации без уменьшения усиливающего эффекта металлоцена, как он описан в настоящем изобретении, например путем восстановления Ti до Ti.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения дезактивирующее металлоорганическое или алюминийорганическое соединение содержит по меньшей мере один атом бета-водорода. Другими словами, органический лиганд металлоорганического или алюминийорганического соединения содержит по меньшей мере один атом углерода в бета-положении относительно атома металла (другими словами, атом углерода является вторым от металла и первым атомом, связанным с металлом, обычно им является атом углерода или гетероатом) и указанный атом углерода содержит атом водорода. Среди разнообразных альтернативных дезактивирующих соединений, описанных ниже, специалисты в данной области техники могут легко распознать соединения, содержащие по меньшей мере один атом бета-водорода. Особенно предпочтительные соединения указанного типа включают, например, триизобутилалюминий, триэтилалюминий и тому подобные. В альтернативном варианте, как отмечено ниже, для дезактивации может быть использован триметилалюминий, хотя это соединение и не содержит бета-водород.
Кроме того, алюминийорганическое соединение, подходящее для дезактивации титаноцена, может быть, например, алюминийорганическим соединением, представленным формулой (I):
a
a
где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, Х означает атом галогена или водород и n равно от 1 до 3. Например, R может быть алкильной группой, циклоалкильной группой или арильной группой. Конкретные примеры радикалов включают алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, пентил, гексил, изогексил, гептил, нонил и октил; циклоалкильные группы, такие как циклопентил и циклогексил; и арильные группы, такие как фенил и толил.
Примеры указанных алюминийорганических соединений включают:
триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий и три-2-этилгексилалюминий; алкенилалюминий, такой как изопренилалюминий; диалкилалюминийгалиды, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и диметилалюминий бромид; сесквигалиды алкилалюминия, такие как метилалюминий-сесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид, изопропилалюминий-сесквихлорид, бутилалюминий-сесквихлорид и этилалюминий-сесквибромид; дигалиды алкилалюминия, такие как метилалюминий дихлорид, этилалюминий дихлорид, изопропилалюминий дихлорид и этилалюминий дибромид; и гидриды алкилалюминия, такие как диметилалюминийгидрид, диэтилалюминий гидрид, дигидрофенилалюминий, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, дициклогексилалюминий гидрид, ди-втор-гептилалюминийгидрид и ди-втор-нонилалюминийгидрид.
Кроме того, в качестве алюминийорганического соединения подходящим является соединение, представленное формулой (II):
a
b
c
d
e
f
g
h
b
c
d
h
e
f
g
3
2
2
3
2
где R является таким же, как в формула (I) выше; Y означает -OR группу, -OSiR группу, -OAlR группу, -NR группу, -SiR группу или -N(R)AR группу; n означает 1-2; каждый R, R, R и R является метилом, этилом, изопропилом, изобутилом (изо-Bu), циклогексилом, фенилом или тому подобным, R означает водород, метил (Me), этил (Et), изопропил (изо-Pro), фенил (Ph), триметилсилил или тому подобное; и каждый из R и R является метилом, этилом или тому подобным.
Примеры указанных алюминийорганических соединений включают:
a
b
n
3-n
(a) соединения формулы RAl(OR), например диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид и диизобутилалюминийметоксид, диэтилалюминийфеноксид;
a
c
n
3-n
2
3
2
3
2
3
(b) соединения формулы RAl(OSiR), например EtAl(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiMe) и (изо-Bu)Al(OSiEt);
a
d
n
2
3-n
2
2
2
2
(c) соединения формулы RAl(OAlR), например EtAlOAlEt и (изо-Bu)AlOAl(изо-Bu);
a
e
n
2
3-n
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
(d) соединения формулы RAl(NR), например MeAlNEt, EtAlNHMe, MeAlNHEt, EtAlN(SiMe) и (изо-Bu)AlN(SiMe);
a
f
n
2
3-n
2
3
(e) соединения формулы RAl(SiR), например (изо-Bu)AlSiMe; и
a
g
h
n
2
3-n
2
2
2
2
(f) соединения формулы RAl(N(R)AlR), например EtAlN(Me)AlEt и (изо-Bu)AlN(Et)Al(изо-Bu).
a
a
b
a
d
a
a
3
n
3-n
n
2
3-n
Из алюминийорганических соединений, представленных формулами (I) и (II), предпочтительными являются соединения, имеющие формулы RAl, RAl(OR) и RAl(OAlR), и особенно предпочтительными являются соединения указанных формул, в которых R означает изоалкильную группу и n равно 2. Альтернативные предпочтительные варианты этих соединений включают по меньшей мере одну R группу, которая представляет собой углеводород, имеющий два или больше атомов углерода, где бета-углерод имеет один или несколько связанных с ним атомов водорода. Наиболее предпочтительным является алюминийорганическое соединение, такое как триметилалюминий, триэтилалюминий или три-изобутилалюминий, причем последний является особенно предпочтительным.
Также подходящим является циклическое металлоорганическое соединение металла из группы 13 периодической системы элементов по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (III) или формулой (IV), или смесь соединений формулы (III) и формулы (IV) и предпочтительно циклическое алюминийорганическое соединение (которое раскрыто в патенте США 5468707, включенном в настоящий документ в том объеме, в котором это допустимо):
где М означает В, Al, Ga или In;
1
2
3
1
2
1
2
2
m
2
p
6
4
2
q
2
р
6
6
2
q
2
р
6
8
2
q
2
p
6
10
2
q
2
p
5
4
2
q
2
p
5
6
2
q
2
p
5
8
2
q
2
p
2
q
каждый из X, X, X независимо друг от друга означает CHR, NR, O, или S; каждый из Y, Y независимо друг от друга означает -(CH), O-(CH)-CH-(CH)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)- или -(CH)-CH=CH-(CH)-;
3
4
3
4
5
5
Z представляет собой NRR, PRR, OR или SR;
1
1-6
1-6
5-7
R означает Н, ОН, галоген, C-алкил или C-алкокси-, С-циклоалкил или фенил;
2
3
4
5
3
4
1-6
5-7
4-6
каждый из R, R, R, R независимо друг от друга означает Н или C-алкил, С-циклоалкил, фенил, или R и R также вместе образуют С-алкиленовый мостик;
m означает число от 1 до 6;
р, q в каждом случае независимо друг от друга означают число от 0 до 2;
2
3
где значения М, R и R указаны выше и где Z' представляет собой N или Р;
а
означает число от 2 до 4; и
b, с равны 0 или 1, причем b+с=1.
3
2
2
2
1-6
5-7
2
n-
2
p
2
q-
Предпочтительно в формуле (III) X представляет собой -СН-, -O-, -S- или аминогруппу, необязательно замещенную C-алкилом, С-пиклоалкилом или фенилом. В альтернативном предпочтительном варианте осуществления Y представляет собой -(CH) и m означает 1-6. В еще одном альтернативном предпочтительном варианте осуществления Y означает -(CH)-CH=CH=(CH), где двойная связь имеет цис-конфигурацию.
2
3
1-6
5-7
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления в формуле (IV) b равно нулю и каждый из R и R независимо представляет собой Н, C-алкил, C-циклоалкил или фенил.
Например, соединение формулы (III) представляет собой по меньшей мере одно из:
1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклобутан; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентан; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентан; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентан; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентан; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)-циклопентан; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентан; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)-2-метилциклопентан; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)-циклогексан; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексан; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексан; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексан; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексан; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексан; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексан; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексан; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексан; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)-циклогексан; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексан; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексан; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексан; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексан; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексан; 1-алюминий-1-(о-диэтиламинобензил)циклопентан; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексан; 1-алюминий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклогексан; 1-алюминий-1-(2-орто-диметиламинофенилэтил)циклопентан; 1-алюминий-1-(2-орто-диэтиламинофенилэтил)циклобутан; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклобутан; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентан; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)-циклопентан; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентан; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентан; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентан; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентан; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)-циклопентан; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентан; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентан; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)-циклопентан; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентан; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентан; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентан; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентан; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)-циклопентан; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентан; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексан; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексан; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексан; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексан; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексан; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексан; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)-циклогексан; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексан; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексан; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексан; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексан; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)-циклогексан; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексан; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклогексан; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексан; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклобутан; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентан; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексан; 1-галлий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексан; 1-галлий-1-(орто-дипропиламинобензил)циклогептан; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклобутан; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентан; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентан; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентан; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентан; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентан; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентан; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)-циклопентан; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентан; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентан; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентан; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентан; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)-циклопентан; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентан; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентан; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентан; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексан; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)-циклогексан; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексан; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексан; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексан; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексан; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)-циклогексан; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексан; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексан; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексан; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексан; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)-циклогексан; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексан; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексан; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексан; 1-индий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклобутан; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентан; 1-индий-1-(орто-дибутиламинобензил)циклопентан; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексан; 1-индий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексан; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклооктан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентан, 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентан; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептан; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентан; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексан; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентан; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексан; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентан или 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептан.
В альтернативном варианте, например, соединение формулы IV представляет собой по меньшей мере одно из следующего:
1-6
5-7
5-метил-1-галлий-5-азациклооктан; 1,5-диметил-1-галлий-5-азациклооктан; 1,5-диэтил-1-галлий-5-азациклооктан; 1,5-дипропил-1-галлий-5-азациклооктан; 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктан; 1,5-диэтил-1-алюминий-5-азациклооктан; 1,5-диизопропил-1-алюминий-5-азациклооктан; 1,5-дибутил-1-алюминий-5-азациклооктан; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктан; 1-этил-5-метил-1-алюминий-5-азациклооктан; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-диметил-1 -алюминий-6-азациклодекан; 1,6-диэтил-1 -галлий-6-азациклодекан; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,6-диэтил-1-алюминий-6-азациклодекан; 1-галлий-5-азабицикло[3.3.3]ундекан; 1-галлий-4-азабицикло[2.2.2]октан; 1-алюминий-5-азабицикло[3.3.3]ундекан; 1-алюминий-4-азабицикло[2.2.2]октан; 1-галлий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекан; 1-алюминий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекан; 1,5-диметил-1-индий-5-азациклооктан; 1,5-диэтил-1-индий-5-азациклооктан; 1,5-дипропил-1-индий-5-азациклооктан; 1,5-диизопропил-1-индий-5-азациклооктан; 1,5-дибутил-1-индий-5-азациклооктан; 1-метил-5-этил-1-индий-5-азациклооктан; 1-этил-5-пропил-1-индий-5-азациклооктан; 1,6-диметил-1-индий-6-азациклодекан; 1,6-диэтил-1-индий-6-азациклодекан; 1,4-диметил-1-индий-4-азациклогексан; 1-индий-5-азабицикло[3.3.3]ундекан; 1-индий-4-азабицикло[2.2.2]октан; 1-метил-5-циклогексил-1-индий-5-азациклооктан; 1-метил-5-фенил-1-индий-5-азациклооктан; 1-индий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекан; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-дипропил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-диизопропил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-дибутил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-ди-трет-бутил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,6-диизобутил-1-галлий-6-азациклодекан; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-диэтил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-дипропил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-диизопропил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-дибутил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-диизобутил-1-галлий-4-азациклогексан; 1,4-ди-трет-бутил-1-галлий-4-азациклогексан; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктан; 1-метил-5-пропил-1-галлий-5-азациклооктан; 1-пропил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктан; 1-этил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктан; 1-этил-6-пропил-1-галлий-6-азациклодекан; 1-пропил-6-бутил-1-галлий-6-азациклодекан; 1-метил-6-этил-1-галлий-6-азациклодекан; 1-метил-4-этил-1-галлий-4-азациклогексан; 1-пропил-4-метил-1-галлий-4-азациклогексан или 1-этил-4-бутил-1-галлий-4-азациклогексан, замещенный C-алкилом, С-циклоалкилом или фенилом.
Предпочтительно циклическим алюминийорганическим соединением является 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексан или 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктан.
Кроме того, полезными являются циклические алюминийорганические соединения, описанные в патенте США 7294599 (Jensen и др.; включен в настоящий документ в том объеме, в котором это допустимо). В этом патенте описаны схемы синтеза полезных алкилалюминийциклопентанов (АЦП), в том числе альфа- и других замещенных в кольце алюминийциклопентанов и алюминийциклопентенов, которые проиллюстрированы формулами (V)A-(V)G:
3
7
5
11
8
17
где в каждой из формул (V)A-V(G) R означает СН, СН или CH.
Как будет очевидно для специалистов в данной области техники, описанные выше потенциально полезные дезактивирующие соединения, включающие бета-атом водорода, являются предпочтительными по соображениям стоимости, поскольку по меньшей мере некоторые из них могут оказаться менее дорогостоящими.
+4
+3
Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что дезактивированные титаноценовые соединения являются эффективными в настоящем изобретении в результате восстановления титана Ti в активном соединении предшественника катализатора до Ti. Однако в случае восстановления титаноцена или дезактивации с использованием соединения или способа, в котором также снижается или подавляется активность или применимость активного металлоценового предшественника катализатора полимеризации, или соединения катализатора, или композиции, такой способ или дезактивирующий агент не являет подходящим. Таким образом, реагент Гриньяра, который обычно растворим в простом эфире, вероятно, будет препятствовать активному металлоценовому компоненту и не может быть предпочтительным, хотя он и обладает способностью восстанавливать и, таким образом, дезактивировать титаноцен. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, такое восстановление можно осуществить, например, за счет взаимодействия алюминийорганического соединения с титаноценовым соединением. Для указанной цели подходящие значения молярного соотношения Al:Ti составляют приблизительно 100:1; альтернативно около 75:1; или приблизительно 50:1; или около 25:1; или около 15:1; или около 10:1; например около 5:1; и больше чем 1:1. Другими словами, подходящие значения молярного соотношения обеспечивают молярный избыток алюминия, который присутствует в виде алюминийорганического соединения, относительно титана в титаноценовом соединении, когда указанные соединения контактируют с целью дезактивации титаноцена. На основе вышеуказанных значений подходящие диапазоны включают, например, приблизительно от 100:1 до 5:1; или приблизительно от 100:1 до 10:1; или приблизительно от 75:1 до 5:1; или приблизительно от 75:1 до 10:1; или приблизительно от 15:1 до 5:1; или от более, чем 1:1 до 25:1; и т.п., включая, в том числе, все перестановки и комбинации вышеуказанных граничных значений.
Подходящие для осуществления дезактивации титаноцена количества и условия взаимодействия легко установить или подтвердить, так как для этого требуется лишь ограниченное число экспериментов по подбору относительных количеств инактивирующего металлоорганического соединения и титаноцена, достаточных для практически полного превращения титаноцена при выбранной температуре и в течение заданного периода времени, с последующим подтверждением того, что титаноцен не является активным при его использовании в качестве единственного компонента катализатора в условиях полимеризации олефинов и определения того, удается ли получить измеримые количества полиолефина или нет.
2
2
Например, несколько эквивалентов соединения, способного инактивировать титаноцен в отношении полимеризации, такого как алюминийорганическое соединение, например триалкилалюминий, такой как триизобутилалюминий, растворяют или диспергируют в растворителе, таком как гептан или толуол. К титаноцену добавляют инактивирующую композицию, например бис(циклопентадиенил)титандихлорид (иногда называется титаноцендихлорид или CpTiCl, имеющий красный цвет). После перемешивания в течение некоторого при комнатной температуре (приблизительно от 20°С до 25°С) происходит изменение цвета до синего, что указывает на дезактивацию активного титаноцена. Инактивированный титаноценовый раствор можно смешивать с цирконоценом, который является активным в отношении полимеризации олефинов, например с так называемым простым металлоценовым полиолефиновым катализатором на основе циркония (например, бис(инденил)цирконий дихлорид или бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, рац-бис(инденил)этан-1,2-диилцирконий дихлорид, бис(1-н-бутил-3-метил-циклопентадиенил)цирконий дихлорид, в сочетании с активатором металлоцена, таким как метилалюмоксан. В одном варианте осуществления изобретения образовавшуюся каталитическую композицию можно использовать, например, для пропитки носителя или подложки, чтобы получить нанесенный катализатор для полимеризации олефинов в условиях полимеризации, причем полимер, полученный с использованием активного цирконоценового полиолефинового катализатора в сочетании с неактивным титаноценом, может обладать более высокой молекулярной массой по сравнению с полимером, полученным в отсутствие титаноценового компонента. Примечательно то, что можно продемонстрировать, что модифицированный раствор на основе титаноцена, обработанный так, как описано выше, находящийся в виде раствора или нанесенный на носитель катализатора или подложку и высушенный, используемый в комбинации с соединением, которое обычно добавляют в качестве металлоценового сокатализатора, таким как метилалюмоксан (МАО), является неактивным или практически неактивным в качестве катализатора полимеризации.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения дезактивированное или практически дезактивированное титаноценовое соединение можно предварительно вводить в контакт или смешивать с металлоценовым соединением предшественника катализатора или с активированным металлоценовым соединением и затем использовать при полимеризации, или же дезактивированный или практически дезактивированный титаноцен можно вводить в реактор полимеризации отдельно. Подходящее количество дезактивированного или практически дезактивированного титаноценового соединения используют для того, чтобы получить молярное отношение титана в титаноценовом соединении (до или после дезактивации или существенной дезактивации) и переходного металла в металлоценовом соединении предшественника катализатора или активированном соединении переходного металла, например циркония и/или гафния, которое обычно составляет от примерно 0,0001 до примерно 100,0; предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 10,0; более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 5,0; такое как от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,0. В альтернативном варианте полезный диапазон включает нижнюю величину и верхнюю величину, выбранные из значений в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 10, взятых с интервалом 0,1. Например, нижнюю величину выбирают из 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 1,0 и т.д., а верхнюю величину выбирают из 10, 9,9, 9,8, 9,7, 9,6, 9,5, 9,4, 9,3 9,2, 9,1, 9,0, 8,9 и т.д. Таким образом, подходящие диапазоны включают, например, от примерно 0,01 до примерно 5,0, от примерно 0,05 до примерно 4,0, от примерно 0,1 до примерно 4,0 и все другие подобные перестановки и комбинации, заключенные между указанными выше нижними и верхними граничными значениями.
2
2
Экспериментальные данные, свидетельствующие о значительном влиянии присутствия неактивного титаноценового соединения на свойства получаемого полимера, показаны на фиг.1. Можно увидеть, что значение HLMI резко снижается, когда молярное отношение Ti/Zr увеличивается от “нуля” (инактивированный титаноцен отсутствует) до 10,0 при использовании в качестве катализатора бис(инденил)цирконий дихлорида или (н-BuCp)ZrCl, активированного метилалюмоксаном при полимеризации этилена в следующих условиях: температура 90°С и общее давление 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм).
В рамках настоящего изобретения выражение “практически неактивный”, относящееся к титаноценовому соединению предшественника катализатора, модифицированному таким образом, чтобы он был практически неактивен в отношении полимеризации олефинов, означает, что после активации модифицированного соединения тем способом, который обычно приводит к активному катализатору полимеризации олефинов, практически неактивный титаноцен будет давать полиолефин в количестве меньше чем приблизительно 50% по сравнению с немодифицированным, активным аналогом; предпочтительно меньше чем приблизительно 40%; более предпочтительно меньше чем приблизительно 30%; еще более предпочтительно меньше чем приблизительно 20%; еще более предпочтительно меньше чем приблизительно 10%; наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 5%; например меньше чем приблизительно 1%; например меньше чем приблизительно 0,5%. В предпочтительном варианте осуществления изобретения модифицированное, по существу неактивное титаноценовое соединение может полимеризовать следовые количества полиолефина, например больше чем 0%, но меньше чем приблизительно 0,1%, по сравнению с его активным соединением-аналогом. В альтернативном варианте выражение ʺпрактически неактивный титаноценʺ специалист в данной области техники будет понимать как позволяющий получить приблизительно от 0, что можно понимать как отсутствие полиолефина или незначительно большее его количество, до приблизительно 100 грамм полиолефина на 1 г катализатора (производительность в г/г); или от приблизительно 1 г/г до приблизительно 90 г/г; или от приблизительно 2 г/г до приблизительно 80 г/г; или от приблизительно 5 г/г до приблизительно 70 г/г; или от приблизительно 10 г/г до приблизительно 60 г/г. В наиболее предпочтительном варианте осуществления практически неактивный или неактивный титаноцен не будет приводить к получению сколько-нибудь заметного количества полиолефина при стандартных условиях полимеризации, известных из уровня техники (включая попытку активации с использованием известных реагентов активации для предшественника катализатора-титаноценового соединения), используя олефин и немодифицированный предшественник катализатора-титаноценового соединения.
В альтернативном варианте выражение практически неактивный в отношении полимеризации олефинов означает, что при использовании каталитической системы, содержащей модифицированный титаноценовый компонент, например в сочетании с цирконоценовым компонентом, обладающим активностью в отношении полимеризации олефинов, под действием титансодержащего компонента полимер не образуется или если полимер и образуется под действием указанного титанового компонента, то его количество настолько мало, что можно пренебречь вкладом этого компонента в молекулярную массу получаемого под действием каталитической системы полимера, в увеличение средневесовой молекулярной массы или в уменьшение индекса расплава полимерной композиции.
Компоненты каталитической системы и каталитические системы, описанные в настоящем изобретении, включая гомогенные и гетерогенные каталитические системы, пригодны для производства полимеров, конкретно полиолефиновых полимеров, с использованием процессов полимеризации при высоком давлении, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии или газофазной полимеризации. Способы и устройства для осуществления указанных процессов полимеризации хорошо известны. Каталитическая система по настоящему изобретению может быть использована в аналогичном количестве и в аналогичных условиях, известных для катализаторов полимеризации олефинов. Катализаторы по настоящему изобретению в гетерогенной форме являются особенно эффективными в суспензионном и газофазном процессе полимеризации; причем в газовой фазе обычно используются только гетерогенные каталитические системы.
Например, полимеризация олефиновых мономеров может быть осуществлена в газовой фазе путем сжижения, в условиях полимеризации, слоя, содержащего порошок целевого полиолефина и мелкие частицы каталитической композиции, с использованием флюидизирующего газового потока, содержащего газообразный мономер. Способ полимеризации в растворе (или сополимеризации, если полимеризуют больше одного мономера) обычно осуществляют путем введения мономера (мономеров) в раствор или суспензию каталитической композиции в жидком углеводороде при таких условиях температуры и давления, что полученный полиолефин растворяется в углеводородном разбавителе. В суспензионном процессе температуру, давление и разбавитель выбирают таким образом, что полученный полимер образуется в виде суспензии или взвеси в жидком углеводородном разбавителе.
Обычно в суспензионных процессах температура находится в диапазоне от приблизительно 0°С до температуры немного ниже той, при которой полимер приобретает растворимость в среде полимеризации. В типичных газофазных процессах температура находится в диапазоне от приблизительно 0°С до температуры немного ниже точки плавления полимера. В типичных процессах в растворе температура обычно находится в диапазоне от температуры, при которой полимер растворяется в реакционной среде, до приблизительно 275°С. Также известно применение водорода в ходе полимеризации в качестве реакционного модификатора. В некоторых случаях водород может увеличивать активность катализатора, выполняя функцию агента передачи цепи и модификатора молекулярной массы. Следовательно, использование водорода (если он вообще используется) должно согласовываться с желательными характеристиками полимера. В настоящем изобретении контакт водорода с частицами активного катализатора является необязательным для осуществления желательного процесса полимеризации. Фактически, с целью оптимизации стоимости водорода, необходимого в производстве данной полимерной смолы, процессы полимеризации с использованием катализаторов и каталитических систем по настоящему изобретению могут осуществляться в отсутствие или практически в отсутствие добавок водорода.
Носитель или частицы носителя, полезные в настоящем изобретении, обычно представляют собой неорганические или органические соединения с малым размером частиц в виде пористых, гранулированных или дисперсных твердых веществ, имеющих большую площадь поверхности. Неорганические материалы являются предпочтительными, например диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид циркония, магнезия (оксид магния), хлорид магния, пемза, тальк, кизельгур, карбонат кальция, сульфат кальция и их смеси. В альтернативном варианте или в комбинации с неорганическими материалами могут быть использованы дисперсные органические материалы, в том числе, например, полистирол, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат и тому подобные.
2
2
3
4
2
2
2
3
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
5
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
2
2
Подходящие неорганические соединения включают неорганические оксиды, гидроксиды или соли; пористые оксиды являются предпочтительными, в том числе, например, SiO, AlO, AlPO, MgO, ZrO, TiO, ВО, CaO, ZnO, BaO, ThO, VO, CrO и их смеси, включая, например, SiO-MgO, SiO-AlO, SiO-TiO, SiO-VO, SiO-CrO и SiO-TiO-MgO. В альтернативном варианте могут быть использованы неоксидные дисперсные вещества, например дихлорид магния. Предпочтительные носители или подложки содержат в качестве основных компонентов (компонента) SiO или AlO или SiO и AlO. Кроме того, неорганические оксиды или их смеси могут содержать карбонаты, сульфаты, фосфаты, нитраты и оксиды, в том числе, например, NaCO, КСО, СаСО, MgCO, NaSO, Al(SO), BaSO, KNO, Mg(NO), Al(NO), LiO и тому подобные, обычно в малом или небольшом количестве.
2
2
2
2
2
2
2
Носитель или подложка обычно обладают следующими характеристиками: средний диаметр частиц составляет от примерно 10 мкм (микрон) до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 20 мкм до примерно 200 мкм, например от примерно 30 мкм до примерно 100 мкм; удельная площадь поверхности от примерно 10 м/г до примерно 1000 м/г, предпочтительно от примерно 50 м/г до примерно 700 м/г, например по меньшей мере приблизительно 100 м/г; размер пор по меньшей мере приблизительно 80 Ангстрем, предпочтительно приблизительно 100 Ангстрем; объем пор от примерно 0,3 см/г до примерно 2,5 см/г. В альтернативном варианте осуществления, если это необходимо для получения специфического катализатора, до использования в способах по настоящему изобретению изобретении носитель или подложку можно прокалить при температуре от примерно 100°С до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 150°С до примерно 700°С. Как описано выше в связи с вариантами осуществления, в которых титаноценовое соединение наносится отдельно от металлоцена, размер частиц, подходящий для индивидуального нанесения указанного титаноцена, обычно меньше, чем размер частиц, подходящий для нанесения металлоценового компонента. Используемые размеры частиц и диапазоны рассмотрены выше, и здесь нет необходимости повторять их еще раз за исключением замечания, что особенно подходящие размеры частиц можно выбирать с учетом особенностей используемого процесса полимеризации, что будет дополнительно описано ниже.
2
Предпочтительный носитель или подложка содержит SiO. Однако конкретный носитель или подложку может выбрать специалист в области процессов полимеризации, причем на этот выбор будет влиять тип процесса, в котором будет использоваться катализатор, содержащий алюмоксан. В частности, размер частиц предпочтительного диоксида кремния будет зависеть от того, будет ли катализатор использован в газофазном процессе полимеризации, суспензионном процессе полимеризации, или процессе полимеризации в растворе. Например, предпочтительно:
2
(A) для использования в процессе полимеризации олефинов SiO имеет пористость от примерно 0,2 до примерно 2,5 мл/г, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2,0 мл/г и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,5 мл/г, причем каждая характеристика является мерой среднего объема пор, который определяют по методу БЭТ с использованием азота в качестве зондирующей молекулы;
2
(B) для использования в газофазном процессе полимеризации олефинов SiO имеет средний диаметр частиц от примерно 20 микрон до примерно 200 микрон, более предпочтительно от примерно 30 микрон до примерно 150 микрон и наиболее предпочтительно от примерно 40 микрон до примерно 100 микрон, причем каждое значение соответствует измерению в ситовом анализе;
2
(C) для использования в суспензионном процессе полимеризации олефинов SiO имеет средний диаметр частиц от примерно 1 микрон до примерно 150 микрон, более предпочтительно от примерно 5 микрон до примерно 100 микрон и наиболее предпочтительно от примерно 20 микрон до примерно 80 микрон, причем каждое значение соответствует измерению в ситовом анализе; и
2
(D) для использования в процессе полимеризации олефинов в растворе SiO имеет средний диаметр частиц от примерно 1 до примерно 40 микрон, более предпочтительно от примерно 2 микрон до примерно 30 микрон и наиболее предпочтительно от примерно 3 микрон до примерно 20 микрон, причем каждое значение соответствует измерению в ситовом анализе.
2
2
2
Когда носитель или подложка, такие как SiO, смешиваются с алюмоксаном или присутствуют в реакционной смеси при образовании алюмоксана, обычно полагают, что происходит взаимодействие между SiO и алюмоксаном, приводящее к химическому, а также физическому связыванию алюмоксана с носителем или подложкой. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения носитель или подложка, предпочтительно SiO, могут присутствовать в процессе взаимодействия алюминийорганического соединения и эмульгированной воды, или носитель или подложку можно добавлять в реакционную смесь в ходе или после реакции. Если алюмоксан и носитель контактируют между собой после образования алюмоксана, то алюмоксан можно выделить из реакционной смеси, включая один или несколько этапов для отделения алюмоксана от непрореагировавших компонентов, таких как алюминийорганическое соединение, и для отделения алюмоксана от растворителя (растворителей), используемого в ходе реакции. Если допускается выдерживание растворителя (растворителей) с алюмоксаном, то носитель или подложку можно удобно добавлять непосредственно в композицию алюмоксан-растворитель.
2
Взаимодействие SiO и алюмоксана осуществляют в растворителе, предпочтительно в инертном растворителе, в инертной атмосфере, предпочтительно в аргоне или азоте.
2
2
2
2
Если SiO отсутствует в ходе образования алюмоксана, то порядок добавления SiO и алюмоксана и растворителя не имеет значения, причем алюмоксан можно добавлять в суспензию SiO в инертном растворителе или наоборот. Кроме того, предпочтительно, чтобы смесь SiO и алюмоксана перемешивалась в течение всей реакции для ускорения процесса взаимодействия за счет обеспечения и поддержания близкого контакта между реагентами.
2
2
Контактирование или взаимодействие между SiO и алюмоксаном может быть осуществлено при температурах выше чем примерно 40°С до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 40°С до примерно 140°С, более предпочтительно от примерно 40°С до примерно 110°С, альтернативно от примерно 40°С до примерно 80°С, во всех случаях предпочтительно приблизительно при атмосферном давлении. Время реакции между SiO и алюмоксаном может составлять от примерно 15 минут (мин) до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 12 часов, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 8 часов и наиболее предпочтительно от примерно 2 часов до примерно 4 часов, в соответствии с указанными выше условиями температуры и давления.
Диоксид кремния предпочтительно дегидроксилируют до взаимодействия с алюмоксаном. Дегидроксилирование может быть осуществлено любым подходящим способом, известным из уровня техники. Предпочтительным методом дегидроксилирования является нагревание порошка диоксида кремния в реакторе с ожиженным слоем в условиях, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Наиболее предпочтительно условия выбирают таким образом, чтобы диоксид кремния был практически полностью дегидроксилирован до взаимодействия с алюмоксаном, однако для полезного эффекта в изобретении не требуется, чтобы диоксид кремния обязательно был дегидроксилирован полностью.
Получение нанесенного катализатора
Способы по различным вариантам осуществления изобретения для получения каталитических систем по настоящему изобретению могут быть осуществлены при удобной температуре, включая, например, от -15°С до примерно 120°С, например около 100°С. Время и температуру смешивания компонентов можно варьировать при условии, что происходит образование желательной каталитической композиции последующее наблюдение и/или испытания подтвердило стабильность композиции до использования, а также в ходе использования.
Как описано выше, каталитические системы, содержащие нанесенные и ненанесенные на подложку компоненты, могут быть получены и в других вариантах изобретения, представленных любыми изменениями и комбинациями, которые может представить себе специалист в данной области техники. Некоторые альтернативные варианты осуществления каталитических компонентов указаны ниже в таблице в столбце, озаглавленном “Каталитические системы”. Например, вариант каталитической системы может содержать активный (или подлежащий активации) металлоценовый (МЦН) компонент и практически дезактивированный титаноценовый (ТЦН) компонент, нанесенные на один носитель, или, альтернативно, компоненты могут быть нанесены по отдельности на различные носители. Однако в процессе полимеризации, когда оба компонента катализатора (МЦН и ТЦН) находятся на одном носителе, указанная каталитическая система может быть дополнительно включать отдельно нанесенный МЦН или отдельно нанесенный практически дезактивированный титаноцен. В альтернативном варианте способ, в котором каталитическая система содержит отдельно нанесенный активный (или подлежащий активации) металлоцен и практически дезактивированные титаноценовые компоненты, может дополнительно включать нанесенный компонент, содержащий как активный металлоцен, так и практически дезактивированный титаноцен. Несколько указанных вариантов осуществления могут быть резюмированы, как показано в следующих таблицах. Конечно, если используется металлоценовое соединение предшественника катализатора, то указанное соединение можно активировать или до эксплуатации каталитической системы в качестве активной каталитической системы полимеризации, причем указанную активацию осуществляют, например, до контактирования каталитической системы с полимеризующимися мономерами, или in situ (знак “+” означает, что указанный компонент находится на носителе):
Каталитические системы*
1
2
3
4
5
6
Нанесенное соединение МЦН-предшественник катализатора
+
+
Нанесенные соединение МЦН-предшественник катализатора и активный или практически неактивный ТЦН
+
Нанесенный активированный МЦН
+
+
Ненанесенный ТЦН (активный или практически неактивный)**
+
+
Нанесенный ТЦН (активный или практически неактивны)
+
+
Нанесенный (МЦН и активный или практически неактивный ТЦН)
+
* МЦН = металлоцен; ТЦН = титаноцен
** Активный ТЦН, ненанесенный или нанесенный, по существу дезактивируется, как описано в изобретении, для использования компонента ТЦН в каталитической системе при получении полимера.
Дополнительные примеры альтернативных вариантов осуществления (расшифровка сносок приведена выше):
Каталитическая система
7
8
9
10
11
12
Каталитическая система 1 из таблицы выше
+
+
Каталитическая система 2 из таблицы выше
+
+
Каталитическая система 6 из таблицы выше
+
+
Нанесенное соединение МЦН-предшественник катализатора
Нанесенный активированный МЦН
+
+
+
Нанесенный ТЦН (активный или практически неактивный)
+
+
+
20
200
2
10
30
3
20
x
x
x
Катализаторы по настоящему изобретению полезны для осуществления полимеризации мономеров. Подходящие полимеризующиеся мономеры включают ненасыщенные мономеры, обычно этилен-ненасыщенные или олефиновые мономеры, ацетилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные и несопряженные диены и полиены. Термины олефины и олефиновые мономеры включают олефины, альфа-олефины, диолефины, стироловые мономеры (в том числе стирол, алкилзамещенный стирол и другие полимеризующиеся, функционализированные стироловые производные), циклические олефины и их смеси. Обычно мономеры, подходящие для получения полимерных продуктов с использованием каталитических систем, раскрытых в настоящем изобретении, включают любые ненасыщенные мономеры, способные полимеризоваться под действием описанных в изобретении катализаторов и содержащие по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из альфа-олефинов, имеющих от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 20 и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и комбинаций двух или больше указанных альфа-олефинов, несопряженных диолефинов, ацетилен-ненасыщенных мономеров, олефин-ненасыщенных ароматических мономеров и ненасыщенных макромономеров от C до С. Обычно альфа-олефин может быть представлен формулой CH=CHR, в которой R означает н-алкил или разветвленный алкил, предпочтительно н-алкил. Линейный альфа-олефин представляет собой соединение той же формулы, где R является н-алкилом. Особенно подходящие альфа-олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен или их комбинации, а также длинноцепные терминально ненасыщенные (например, винил, винилиден и др.) олигомерные или полимерные реакционные продукты, образовавшиеся в ходе полимеризации, и С- альфа-олефины, которые специально добавляют в реакционную смесь с целью получения конечных полимеров с относительно длинноцепными разветвлениями. Особенно полезными являются коммерчески доступные полимеры, полученные в результате полимеризации этилена; пропилена; 1-бутена, 4-метил-пентена-1, 1-гексена, 1-октена и комбинаций этилена и/или пропилена с одним или несколькими из указанных других альфа-олефинов. Наиболее предпочтительным является этилен, один или в сочетании с другими альфа-олефинами, например с С-С альфа-олефинами, например этилен вместе с 1-гексеном; и этилен с пропиленом, вместе с (или без) полидиеном или несопряженным диеном, таким как 1,4-гексадиен, норборнадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен, 1,7-октадиен и другие олефины с напряженной геометрией. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен и винилциклобутен. Кроме того, могут быть использованы смеси указанных выше мономеров. Кромет того, при использовании подходящего катализатора полимеризационные мономеры могут включать функционализированные этиленненасыщенные мономеры, в которых функциональные группы выбирают из гидроксила, карбоновой кислоты, эфиров карбоновой кислоты, ацетатов, простых эфиров, амидов, аминов и тому подобного. В дополнительном варианте осуществления катализаторы и каталитические системы по настоящему изобретению подходят для сополимеризации этилена (в качестве основного компонента) и альфа-олефина (в качестве второстепенного компонента, например от примерно 1 до примерно 15 мол.%, предпочтительно от примерно 1 мол.% до примерно 10 мол.%), который выбирают из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.
В дополнительном варианте осуществления нанесенные катализаторы по настоящему изобретению удобно использовать для гомополимеризации этилена и, в частности, для получения полиэтилена с высокой плотностью (ПЭВП). Более того, нанесенные катализаторы по изобретению также можно использовать для сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами и особенно для получения линейного полиэтилена с низкой плотностью (ЛПЭНП) и средней плотностью. Как правило, полученные сополимеры ЛПЭНП и ПЭВП имеют содержание этиленовых звеньев в диапазоне между 80 и 99 мол.%. Плотность сополимеров обычно находится в диапазоне между 0,87 и 0,95 мл/г, и обычно они характеризуются однородным распределением сомономерных звеньев в полимерной цепи. Еще одним подходящим применением нанесенных катализаторов по изобретению является гомо- или сополимеризация пропилена и альфа-олефинов, например такого, как 1-бутен.
-7
-2
Подходящие процессы полимеризации включают полимеризацию в суспензии, жидкостную полимеризацию в объеме, газофазную полимеризацию, полимеризацию в растворе и др. Растворители, полезные в суспензионном процессе полимеризации, могут представлять собой насыщенные алифатические углеводороды или ароматические углеводороды и включают изобутан, пропан, гексан, гептан, циклогексан и толуол. Полимеризация может быть осуществлена при атмосферном или повышенном давлении, и давление полимеризации обычно находится в диапазоне от атмосферного давления до 10 МПа, например от примерно 0,2 до примерно 5 МПа. Подходящие значения температуры полимеризации обычно находятся в диапазоне приблизительно от -78°С до +275°С; например от примерно +20°С до примерно +150°С. Количество нанесенного катализатора, обычно используемого в ходе указанной полимеризации, составляет от примерно 10 до примерно 10 моль, в расчете на количество атомов металла в одноцентровом катализаторе, например в металлоцене. Процесс полимеризации может осуществляться непрерывно или периодически. Кроме молярного отношения активного катализатора полимеризации к титаноцену, неактивному или практически неактивному в отношении полимеризации, как указано в настоящем изобретении, молекулярную массу полимера можно регулировать в ходе полимеризации известными методами, например путем подбора температуры и давления и введения в систему полимеризации водорода.
Нанесенные катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать отдельно или в комбинации из более чем одного катализатора полимеризации олефинов, а также в сочетании с металлалкильными соединениями, чтобы дополнительно повысить активность или снизить или исключить возможность отравления катализатора. Особенно предпочтительные металлалкильные соединения включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Нанесенные, активные катализаторы, содержащие одно или несколько металлоценовых соединений, один или несколько активаторов или соединений сокатализатора и одно или несколько описанных выше дезактивированных или практически дезактивированных титаноценовых соединений могут быть получены согласно обычным методам, известным из уровня техники для приготовления нанесенных металлоценовых катализаторов уровня техники. Например, в патенте США №5,880,056 (Т. Tsutsui и др.), который включен в настоящий документе в том объеме, в котором это допустимо, описано получение нанесенного катализатора путем контактирования алюмоксана и/или соединения переходного металла с мелкими частицами носителя в инертном растворителе. Кроме того, следует отметить, что в некоторых катализаторах из уровня техники и способах полимеризации требуется, чтобы активное металлоценовое соединение, в том числе активное титаноценовое соединение, контактировало с гидрирующим реагентом, таким как водород, до применения катализатора в процессе полимеризации (смотрите, например, ЕР 1605000 А1). Напротив, для катализаторов и каталитических композиций по настоящему изобретению такая стадия обработки не требуется и предпочтительно не используется.
Обычно в ходе процесса полимеризации реакционная смесь, содержащая один или несколько мономеров, контактирует с каталитической композицией, соответственно активированной до или в ходе процесса полимеризации в соответствии с подходящими условиями полимеризации. Гомогенный процесс полимеризации характеризуется использованием повышенных значений температуры и давления. По желанию, водород может быть использован в качестве агента передачи цепи для регулировки молекулярной массы в соответствии с известными приемами. Как и в других процессах полимеризации с металлоценом, обычно весьма желательно, чтобы мономеры и растворители, используемые для гомогенной полимеризации, имели достаточно высокую степень чистоты, чтобы не происходила дезактивация катализатора. Для очистки мономера может быть использована любая подходящая методика, такая как отгонка примесей при пониженном давлении, контактирование с молекулярными ситами или оксидом алюминия с большой площадью поверхности, контактирование с подходящим реагентом для ожидаемой примеси или каталитического яда или комбинация вышеупомянутых способов.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация осуществляется как непрерывный процесс, предпочтительно как непрерывная полимеризация в растворе, где компоненты катализатора, мономеры и необязательно растворители, стимуляторы, поглотители и вспомогательные средства полимеризации непрерывно поступают в реакционную зону, из которой непрерывно удаляется полимерный продукт. Термины “непрерывный” и “непрерывно”, используемые в настоящем изобретении, относятся к способам, в которых происходит промежуточное добавление реагентов и удаление продуктов с небольшими регулярными или нерегулярными интервалами, так что во времени, указанный общий процесс является практически непрерывным.
Для процесса полимеризации в растворе желательно использовать раствор или гомогенную дисперсию катализатора или компоненты катализатора в жидком разбавителе, в котором полимер растворим или практически растворим в используемых условиях полимеризации. В патенте США №5,783,512 раскрыт такой способ с использованием очень мелких частиц диоксида кремния или аналогичного диспергирующего агента с образованием гомогенной дисперсии катализатора, в которой или металлический комплекс, или сокатализатор обладают плохой растворимостью. Подходящий процесс полимеризации в растворе, особенно непрерывный процесс в растворе, предпочтительно осуществляют при температуре приблизительно между 80°С и 250°С, более предпочтительно приблизительно между 100°С и 210°С и наиболее предпочтительно приблизительно между 110°С и 210°С. Способ при высоком давлении обычно осуществляют при температуре от примерно 100°С до примерно 400°С и давлении выше приблизительно 500 бар (50 МПа). В суспензионном процессе обычно используют инертный углеводородный разбавитель и температуру от примерно 0°С до температуры, немного ниже той, при которой полученный полимер становится практически растворимым в инертной среде полимеризации. Предпочтительно температура в суспензионном процессе полимеризации составляет приблизительно от 30°С, предпочтительно от примерно 60°С до примерно 115°С, предпочтительно до примерно 100°С. Давление обычно варьируется от атмосферного (100 кПа) до примерно 3,4 МПа (500 фунт/кв.дюйм).
Во всех вышеупомянутых процессах предпочтительно применяется непрерывный или практически непрерывный режим полимеризации. Использование таких условий полимеризации, особенно непрерывного процесса полимеризации в растворе с использованием двух или более типов катализаторов полимеризации, например по меньшей мере активных частиц одного типа и другого дезактивированного типа, позволяет использовать в реакторе повышенную температуру, что приводит к экономически выгодному производству желательных полимеров или сополимеров с высоким выходом и эффективностью. Как известно из уровня техники, использованы могут быть как гомогенные условия взаимодействия, так и условия реактора с вытеснением.
Как активный катализатор или его предшественник, так и дезактивированный компонент могут быть получены в виде гомогенной композиции путем добавления необходимых металлических комплексов в растворитель, например в растворитель, в котором будет проводиться полимеризация или в разбавитель, совместимый с конечной реакционной смесью. Разбавители, подходящие для использования в процессах гомогенной полимеризации или сополимеризации, включают алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол, диэтилбензолы и моно- и диалкилнафталины; галогенированные и гидрированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол. Хлорнафталин, орто-дихлорбензол, тетрагидронафталин, декагидронафталин; высокомолекулярные жидкие парафины или их смеси и другие хорошо известные разбавители. Часто бывает желательно очистить среду полимеризации или сополимеризации перед использованием, с помощью таких методик, как дистилляция, перколяция через молекулярные сита, контактирование с такими соединениями, как алкилалюминий, которые способны удалять следы примесей, особенно таких, которые могут мешать катализатору, или полимеризации, или других подходящих приемов. Кроме того, полимеризация может быть осуществлена с использованием массивного объема мономера, такого как пропилен, в качестве разбавителя. В такой системе предпочтительно добавляют небольшое количество растворителя, такого как толуол, чтобы повысить растворимость металлоценового компонента в мономере.
Желательный сокатализатор или активатор катализатора и дезактивированный титановый компонент можно комбинировать с каталитической композицией, независимо друг от друга или в сочетании друг с другом, до, одновременно или после объединения с мономерами, которые подлежат полимеризации, и любым дополнительным реакционным разбавителем.
В любой момент необходимо защищать индивидуальные растворители, разбавители, добавки и др., а также компонент предшественника катализатора, дезактивированного или подлежащего дезактивации соединения титана или всей активной каталитической композиции, от действия кислорода и влаги. Поэтому все указанные компоненты необходимо получать и хранить в атмосфере, не содержащей кислорода и влаги, предпочтительно в сухом инертном газе, таком как азот или аргон или их комбинации.
4-10
Без какого-либо ограничения объема настоящего изобретения ниже описан один из способов осуществления гомогенного процесса полимеризации. В реакционный аппарат с мешалкой непрерывно вводят подлежащие полимеризации мономеры вместе с любым растворителем или разбавителем. В реакторе содержится жидкая фаза, практически состоящая из мономеров с растворителем или разбавителем и растворенным полимером. Предпочтительные растворители включают углеводороды С или их смеси, особенно алканы, такие как гексан, или смеси алканов, а также один или несколько мономеров, используемых в полимеризации.
Описанные выше компоненты катализатора, отдельно или в комбинации, а также сокатализатор, если предшественник катализатора не был активирован, непрерывно или прерывисто вводят в реактор с жидкой фазой или любой частью рециркулирующей фазы. Температуру и давление в реакторе можно регулировать путем задания соотношения растворитель/мономер, скорости добавления катализатора, а также с помощью охлаждающих или нагревательных элементов, рубашек или их сочетания. Обычно скорость полимеризации регулируют с помощью скорости добавления катализатора. При получении этиленового сополимера содержание этилена в полимерном продукте определяется отношением этилена к сомономеру в реакторе, которое регулируется путем изменения соответствующих скоростей подачи указанных компонентов в реактор. Молекулярная масса полимерного продукта необязательно регулируется путем варьирования других переменных полимеризации, таких как температура, концентрация мономера или, в случае его использования, агента передачи цепи, как хорошо известно из уровня техники. После выхода из реактора поток продуктов контактирует с реагентом, разрушающим катализатор, таким как вода, водяной пар или подходящий спирт. Раствор полимера необязательно нагревают, и полимерный продукт выделяют путем испарения газообразных мономеров, а также остаточного растворителя или разбавителя при пониженном давлении и, в случае необходимости, путем проведения дополнительного выпаривания в таком аппарате, как выпаривающий экструдер. В непрерывном процессе обычное среднее время пребывания катализатора и полимера в реакторе обычно составляет приблизительно от 5 минут до 8 часов и предпочтительно приблизительно от 10 минут до 6 часов.
В альтернативном варианте полимеризация в растворе или гомогенная полимеризация может быть осуществлена в непрерывном циркуляционном реакторе с градиентом (или без градиента) концентрации мономера или компонента (компонентов) катализатора между различными зонами реактора, что необязательно сопровождается отдельным добавлением катализаторов и/или агента передачи цепи, при эксплуатации в адиабатических или неадиабатических условиях полимеризации в растворе или комбинации вышеупомянутых условий в реакторе. Примеры подходящих циркуляционных реакторов и множества подходящих условий работы при их использовании раскрыты в патентах США №№ 5,977,251, 6,319,989 и 6,683,149.
Полимерные продукты, полученные с помощью катализаторов, каталитических систем и процессов, включая процессы полимеризации с использованием катализаторов и каталитических систем по настоящему изобретению, обычно обладают узким распределением молекулярной массы, обычно более узким, чем у полимеров и сополимеров, полученных с использованием аналогичных катализаторов и каталитических систем, но в отсутствии дезактивированного или практически дезактивированного титаноценового соединения. Распределение молекулярной массы (РММ) полимера представляет собой меру диапазона значений молекулярной массы в данном образце сополимера. Обычно РММ характеризуют в единицах по меньшей мере одного из отношений средневесовой молекулярной массы к среднечисленной, Mw/Mn, и z-средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе, Mz/Mw, где:
i
i
причем N означает число молекул с молекулярной массой M.
Молекулярная масса и распределение молекулярной массы могут быть измерены методами, которые хорошо известны из уровня техники, например высокотемпературная эксклюзионная хроматография/гель-проникающая хроматография (ЭХ/ГПХ). Например, в одном методе используют гель-проникающий хроматограф (ГПХ) Polymer Laboratories, PL-220, при 150°С, снабженный встроенным прецизионным двухугловым детектором светорассеяния (LS), детектором показателя преломления (RI) и дифференциальным вискозиметром (DV). Система может эффективно эксплуатироваться при 150°С с 1,2,4-трихлорбензолом в качестве подвижной фазы. Удобно использовать три колонки со сшитым гелем полистирола PLgel-20 мкм, детектор смешанного-ALS (Polymer Laboratories). Эта методика обсуждается в книге “Жидкостная хроматография полимеров и родственных материаловʺ (Liquid Chromatography of Polymers and Related MaTepnans III”), ред. J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, с.207 (включена в настоящий в допустимом объеме в качестве ссылки). Обычно не требуется делать какие-либо поправки на рассеяние в колонке, поскольку данные для общепринятых стандартов, например. National Bureau of Standards Polyethene 1475 (NIST) полиэтилена и гидрированного полиизопрена анионной полимеризации (NIST 1844, образец полипропилена или этилен-пропиленового чередующегося сополимера) демонстрируют, что указанные поправки для Mw/Mn или Mz/Mw составляют меньше, чем 0,05. Значения Mz, Mw и Mn непосредственно рассчитывают по показателю преломления RI (детектор концентрации) и гидродинамическому диаметру светорассеяния. Может быть осуществлен численный анализ с использованием промышленно доступного компьютерного программного обеспечения, известного как PL Cirrus. Методы определения указанных молекулярных характеристик хорошо известны из уровня техники в области полимеров. Оборудование и стандартные образцы полимеров, используемые при осуществлении указанных измерений, могут изменяться, например тип колонки, стандартные образцы полистирола или полиметакрилата, разбавители, температура, химическая природа и молекулярная конформация образцов. Также значения молекулярной массы могут быть рассчитаны с использованием так называемой универсальной теории калибровки (на основе RI и вискозиметрического детектора) или значения абсолютной молекулярной массы (на основе моногоуглового лазерного светорассеяния (Malls) график LS и Zimm), в том числе поправки на разветвление с использованием измеренной характеристической вязкости полимера и гидродинамического объема/радиуса и диаметра вращательного движения. Однако сопоставление различных полимеров может быть выполнено при том лишь условии, что используется подходящий набор условий испытания и допущений, который подходит для определения указанных значений молекулярной массы испытуемых полимеров.
Применение каталитических систем по настоящему изобретению приводит к усовершенствованым полимерам и способам, включая следующее: полимеры имеют хорошее узкое распределение молекулярной массы, обычно имеют место значения Mw/Mn больше чем приблизительно 1,75 или приблизительно 2 и до меньше чем 3; или меньше чем 2,8; или меньше чем 2,6; или меньше чем 2,5, 2,4, 2,3, 2,2 или 2,1. Например, от примерно 1,75 до меньше чем 3; или от примерно 1,8 до примерно 2,9; или от примерно 1,9 до примерно 2,8; или от примерно 2,0 до примерно 2,7; или от примерно 2,0 до примерно 2,6; или от примерно 2,1 до примерно 2,5, включая все значения и диапазоны от примерно 1,75 до меньше чем 3 с шагом 0,1. Особенно полезные полимеры имеют распределение молекулярной массы, выраженное как отношение Mw/Mn, от примерно 2,0 до примерно 2,6, например приблизительно 2,4. Более того, катализаторы или каталитические системы по настоящему изобретению также проявляют высокую каталитическую активность.
Полимеры, полученные с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, имеют и другие желательные свойства, включая уровень текучести расплава или индекс расплава (MI), так что эти полимеры особенно хорошо подходят для получения пленок, проявляя высокий уровень прочности пленки и т.п. В одном из вариантов осуществления изобретения полезные полимеры, например полиэтилен, особенно линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полученный с использованием катализаторов или каталитических систем того типа, что описан в настоящем изобретении, обладает величиной MI, равной или меньше чем приблизительно 1 (другими словами, 1 г за 10 минут (г/10 мин)); или равной или меньше чем приблизительно 0,5; или равной или меньше чем приблизительно 0,1; или от примерно 0,1 до примерно 1; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 или от примерно 0,5 до примерно 1. Указанные полезные полимеры при значении индекса расплава приблизительно 1 также обладают величиной MFR (рассчитанной как отношение HLMI/MI) равной от примерно 14 до примерно 30; или от примерно 15 до примерно 25; или от примерно 16 до примерно 20.
Полимеры, а особенно полимеры на основе альфа-олефинов, полученные с использованием каталитической системы по настоящему изобретению, применяются в соответствии с их молекулярной массой, концентрацией введенного сомономера (если он имеется), коэффициентом полидисперсности (PDI) или распределением молекулярной массы (РММ, или Mw/Mn) и др. Таким образом, типичные области применения включают пленки, волокна, термопластики, формованные любым известным способом обработки расплава с последующей экструзией и/или высокотемпературным формообразованием. В таких областях применения можно использовать добавки, такие как технологические добавки, стабилизаторы, пигменты, наполнители и другие полимерные компоненты, которые обычно используются в таких обстоятельствах. Конкретные примеры включают полиэтилен высокой плотности и пленки из изотактического полипропилена, в том числе ориентированные формы пленок и пленки, модифицированные включением смол или других добавок.
Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации вариантов осуществления заявленного изобретения. Следует понимать, что изобретение не ограничено конкретными деталями, изложенными в примерах. Все части и проценты в примерах, а также в описании изобретения, даны по массе, если не указано другое.
L
U
L
U
L
Более того, любые диапазоны значений, указанные выше в описании изобретения или в абзацах, относящихся к разнообразным аспектам изобретения, а также ниже, в формуле изобретения, например выражающие конкретный ряд свойств, единиц измерений, условий, физического состояния или процентов, должны трактоваться как для буквальное включение в изобретение, путем отсылки или иначе, любых чисел, попадающих в указанный диапазон, и как включающие любое подмножество чисел или диапазонов внутри указанного диапазона. Например, всякий раз когда указан численный диапазон с нижним пределом R и верхним пределом R, подразумевается конкретное раскрытие любого числа R, попадающего в указанный диапазон. В частности, конкретно раскрываются следующие значения R в указанном диапазоне: R=R+k(R-R), где k означает переменную в диапазоне от 1% до 100% с шагом 1%, например k означает 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. … 50%, 51%, 52%. … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, также конкретно раскрывается любой числовой диапазон, представленный любыми двумя значениями R, как они рассчитаны выше.
Примеры
Далее изложены общие методики, используемые в описанных ниже примерах. Если не указано другое, все операции проводятся в инертной атмосфере, например в перчаточном боксе.
Полимеризацию в лабораторном масштабе осуществляют в 2-литровом реакторе ZipperClave (Autoclave Engineers, Erie, PA). Реактор имеет дистанционное управление от настольного компьютера с использованием управляющей программы IFIX версия 4.0. Манипуляции с материалами и предварительную загрузку осуществляют в вакуумируемом перчаточном боксе в атмосфере аргона. Корпус реактора подготавливают путем подогрева установки до желательной температуры внутри реактора. Температуру реактора регулируют в ходе эксперимента с точностью около 1°С от установленной с использованием температурно контролируемого скользящего элемента, разработанного фирмой Thomas Ladisch Associates of Gilbertsville, PA, и связанного с ним генератора водяного пара. В следующих примерах, если не указано другое, термин “загрузка катализатора” относится к количеству нанесенного катализатора, который был высушен до загрузки в устройство дозирующее катализатор.
При пуске полимеризационного испытания обычно используется следующая методика: барабан с образцом готовят внутри перчаточного бокса (также называемого сухой бокс), в котором находятся все необходимые компоненты: катализатор, поглотитель яда, такой как триизобутилалюминий и растворитель, такой как гептан, чтобы облегчить перенос указанных компонентов в реактор. Используя внешний источник аргона предварительно продувают все трубные соединения, указанную смесь удаляют из сухого бокса и соединяют с заливочным отверстием реактора. Затем содержимое барабана переносят в реактор-автоклав путем промывания барабана растворителем для полимеризации, таким как изобутан. Запускают реакторный импеллер судового типа и запускают компьютерную программу для регулирования давления и температуры на заданных условиях для полимеризации, причем этилен подается по мере надобности с помощью регулятора расхода. Типичный опыт полимеризации может осуществляться приблизительно в течение 1 часа. По завершении полимеризационного испытания подача этилена автоматически прекращается и устройство регулирования температуры переключается в режим охлаждения, чтобы довести температуру реактора до комнатной. Когда температура внутри реактора падает ниже 50°С, выключают перемешивание, и все газы выпускают из блока реактора. Затем открывают корпус реактора для того, чтобы удалить полиолефиновый продукт. Затем очищают внутренние стенки реактора и мешалку. Блок реактора снова герметизируют и спрессовывают газообразным аргоном, чтобы убедиться в отсутствии какой-либо утечки в системе. После проведения указанного испытания повышенного давления, аргон выпускают в атмосферу, реактор снова нагревают выше 100°С и продувают аргоном, чтобы подготовить реактор к следующему циклу полимеризационного испытания.
Полимеры характеризуют, используя следующие методы испытаний: индекс расплава (MI) и индекс расплава с большой нагрузкой (HLMI) измеряют в соответствии со стандартом ASTM метод D 123 8-04; относительную текучесть расплава определяют как отношение HLMI/MI; значения молекулярной массы измеряют с использованием высокотемпературной экслюзионной хроматографии/гель-проникающей хроматографии (ЭХ/ГПХ), как описано выше.
Примеры 1-11
2
2
2
2
2
2
2
В этих примерах различные исходные растворы CpTiCl и триизобутилалюминия (ТИБА) с различными соотношениями Ti:Al загружают в устройство, дозирующее катализатор и содержащее высушенный металлоценовый (МЦН) катализатор полимеризации олефинов (H-BuCp)ZrCl/MAO/SiO наряду с 0,5 мл ТИБА в качестве реакционного поглотителя. Все эксперименты проводят при общем давлении 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм), температуре 80°С в суспензии изобутана. Исходный раствор дезактивированного титаноцена обычно готовят в сухом боксе в атмосфере аргона следующим образом. Например, в мерную колбу (объемом 50 мл), высушенную в шкафу, загружают 0,544 г CpTiCl (красное твердое вещество) и затем 42 мл раствора триизобутилалюминия (25,5 масс.%) в гептане. Добавление прозрачного бесцветного раствора триизобутилалюминия к красному твердому веществу сразу приводит к глубокому пурпурно-фиолетовому окрашиванию раствора. Содержимое колбы перемешивают и выдерживают приблизительно 30 минут до использования.
2
2
Полимеризацию в соответствии с примером 1 проводят, используя переменные молярные отношения титана в дезактивированном (для полимеризации) титаноценовом соединении к цирконию в активном цирконоцене (Ti/Zr). На фиг.1 продемонстрировано существенное влияние присутствие неактивного титаноценового соединения на свойства полученного полимера. Можно увидеть, что значение HLMI резко уменьшается, когда молярное отношение Ti/Zr увеличивается от “нуля” (неактивированный титаноцен отсутствует) до 10,0, при использовании в качестве катализатора бис(инденил)цирконий дихлорида или (H-BuCp)ZrCl, активированного метилалюмоксаном, при полимеризации этилена при 90°С и общем давлении 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм).
2
2
2
Обычное приготовление катализатора полимеризации (H-BuCp)ZrCl-MAO-SiO
2
2
В круглодонную стеклянную колбу в осушенной инертной атмосфере загружают 440 г раствора МАО (30 масс.%) в толуоле, 211 г осушенного дегазированного толуола и 4,5 г (H-BuCp)ZrCl. Смесь перемешивают в течение 1 часа, после чего смесь добавляют к 494 г диоксида кремния марки Grace 2468 Sylopol, который предварительно прокаливают при 600°С в течение 4 часов. Смесь встряхивают и высушивают в вакууме. Для определения концентрации Zr (масс.%), присутствующего в катализаторе, используют метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
Таблица 1
Пример
1
2
3
4
5
Катализатор полимеризации*
МЦН
МЦН
МЦН
МЦН
МЦН
Загрузка катализатора (мг)
50
63
48
49
56
%Zr в катализаторе (масс.%)
0,14
0,14
0,14
0,14
0,14
Количество Zr в загрузке катализатора (ммоль)
7,67Е-04
9,67Е-04
7,36Е-04
7,52Е-04
8,59Е-04
Добавка ТИБА* (мл)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Добавка раствора Ti (мл)
0
0
0,1
0,05
0,01
Концентрация Ti (моль/л) в исходном растворе
0,00Е+00
0,00Е+00
5,20Е-02
5,20Е-02
5,20Е-02
Добавка Ti в катализаторе (ммоль)
0,00Е+00
0,00Е+00
5,20Е-03
2,60Е-03
5,20Е-04
Длительность опыта (мин)
60
60
60
60
60
Выход полимера (г)
68
73
66
64
69
Производительность катализатора (г/г)
1366
1159
1365
1308
1236
Активность катализатора (г/г/ч)
1366
1159
1365
1308
1236
Активность МЦН* (г/г/ч)
220132
186730
219904
210812
199137
Активность МЦН (г/ммоль/ч)
89028
75519
88936
85259
80537
Молярное отношение Ti:Zr
0,000
0,000
7,061
3,458
0,605
MI
0,55
0,58
0,1
0
0,23
HLMI
9,01
9,42
1,84
0,87
3,95
HMLI/MI
16,4
16,2
18,4
NA
17,2
Mn/1000
77,670
74,26
101,81
129,45
-
Mw/1000
161,720
156,45
242,04
312,03
-
Mw/Mn
2,11
2,11
2,38
2,4
*Сокращения: МЦН = металлоценовый катализатор, в каждом опыте использовался один и тот же металлоценовый катализатор - (H-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>; ТИБА = триизобутилалюминиевый поглотитель; MI = индекс расплава; HLMI = индекс расплава с большой нагрузкой; Mn = среднечисленная молекулярная масса; Mw = средневесовая молекулярная масса.
Таблица 1 (продолжение)
Пример
6
7
8
9
10
11
Катализатор полимеризации*
МЦН
МЦН
МЦН
МЦН
МЦН
Нет
Загрузка катализатора (мг)
50
50
50
52
54
0
%Zr в катализаторе (масс.%)
0,14
0,14
0,14
0,14
0,14
0
Количество Zr в загрузке катализатора (ммоль)
7,67Е-04
7,67Е-04
7,67Е-04
7,98Е-04
8,29Е-04
0,00Е+0 0
Добавка ТИБА* (мл)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Добавка раствора Ti (мл)
1
1
2
0,1
0,75
1
Концентрация Ti (моль/л) в исходном растворе
7,68Е-05
7,68Е-03
7,68Е-05
7,68Е-03
7,68Е-05
5,20Е-02
Добавка Ti в катализаторе (ммоль)
7,68Е-05
7,68Е-03
0,000154
0,000768
5,76Е-05
5,20Е-02
Длительность опыта (мин)
60
68
60
60
60
60
Выход полимера (г)
55
35
66,2
74,6
67
0
Производительность катализатора (г/г)
1108
702
1324
1435
1241
0
Активность катализатора (г/г/ч)
1108
619
1324
1435
1241
0
Активность МЦН (г/г/ч)
178555
99819
213364
231190
199947
0
Активность МЦН (г/ммоль/ч)
72213
40370
86291
93500
80864
Молярное отношение Ti:Zr
0,100
10,011
0,200
0,963
0,070
н.д.
MI
0,37
0
0,33
0,16
0,39
HLMI
5,96
0,81
5,84
2,86
6,75
HMLI/MI
16,1
NA
17,7
17,9
17,3
Mn/1000
72,44
130,27
-
100,46
-
-
Mw/1000
175,71
299,13
-
190,8
-
-
Mw/Mn
2,43
2,30
1,9
**Сокращения: МЦН = металлоценовый катализатор, в каждом опыте использовался один и тот же металлоценовый катализатор - (н-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>; ТИБА = триизобутилалюминиевый поглотитель; MI = индекс расплава; HLMI = индекс расплава с большой нагрузкой; Mn = среднечисленная молекулярная масса; Mw = средневесовая молекулярная масса.
2
2
На фиг.1 приведена зависимость данных HLMI из приведенных выше примеров от молярного отношения Ti/Zr. Из графика видно существенное влияние присутствия неактивного титаноценового соединения на свойства полученного полимера Можно увидеть, что значение HLMI резко уменьшается, когда молярное отношение Ti/Zr увеличивается от ʺнуляʺ (неактивированный титаноцен отсутствует) до 10,0, при использовании в качестве катализатора бис(инденил)цирконий дихлорида или (н-BuCp)ZrCl, активированного метилалюмоксаном при полимеризации этилена при 90°С и общем давлении 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм).
Примеры 12-14
В этих примерах приготовлены три катализатора. В отличие от таблицы 1, титановый компонент был введен в ходе пропитки диоксида кремния раствором металлоцен/МАО, с последующим удалением растворителя из готового катализатора.
2
2
2
2
2
2
2
2
В сравнительном примере 12 в качествве катализатора используют бис(инденил)цирконий дихлорид ((Ind)ZrCl) и МАО, нанесенный на диоксид кремния; дезактивированный титановый компонент не добавляют. Пример 13 проводят с целью демонстрации njuj, что дезактивированный титаноцен, использованный в примере 14, не способен осуществлять полимеризацию в условиях этих экспериментов. В примере 14 катализатор по изобретению получен аналогично за исключением того, что после смешивания (Ind)ZrCl вместе с раствором МАО приблизительно в течение 1 часа в раствор (Ind)ZrCl/MAO добавляют заранее приготовленный исходный раствор, полученный путем обработки CpTiCl 17-ю молярными эквивалентами ТИБА. Образовавшийся Zr/Ti-содержащий раствор или смесь перемешивают в течение короткого промежутка времени и затем переносят с помощью полой трубки в обезвоженный силикагель (Sylopol 2404). Смесь встряхивают, пока не образуется свободно плавающее твердое вещество, и остаточный растворитель удаляют в вакууме. Экспериментальную полимеризацию этилена проводят в изобутане при 90°С и общем давлении 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм), аналогично примерам в таблице 1.
Таблица 2
Пример
12
13
14
Обозначение катализатора
Сравнительный
Контрольный
По изобретению
Компоненты катализатора
(Ind)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>/ТИБА/MAO/SiO<sub>2</sub>
(Ind)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO+Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>/ТИБА/SiO<sub>2</sub>
Загрузка катализатора (мг)
50
50
57
%Zr в катализаторе (масс.%)
0,5
0
0,5
Количество Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0027
0,0000
0,0031
Добавка ТИБА, введенная как поглотитель (мл)
0,5
0,5
0,5
Добавка раствора Ti (мл)
0
0,5
0,5
Концентрация Ti (моль/л)
0,052
0,052
0,052
Добавка Ti (ммоль)
0
0,026
0,026
Длительность опыта (мин)
60
41
60
Выход полимера (г)
63
0
49
Производительность катализатора (г/г)
1262
0
860
Активность катализатора (г/г/ч)
1262
0
860
Активность МЦН (г/г/ч)
58671
отсутствует
39966
Молярное отношение Ti:Zr
0,00
отсутствует
0,10
MI
0,19
отсутствует
0
HLMI
3,54
отсутствует
1,57
HLMI/MI
18,56
отсутствует
отсутствует
Mn/1000
105
отсутствует
118
Mw/1000
290
отсутствует
301
Mw/Mn
2,76
отсутствует
2,55
2
2
2
2
2
2
2
2
Из результатов в таблице 1 можно увидеть, что с увеличением молярного отношения Ti:Zr индекс расплава или индекс расплава с большой нагрузкой уменьшаются без существенного увеличения распределения молекулярной массы. Кроме того, как можно увидеть из результатов в таблице 2, в случае использования цирконоценового катализатора полимеризации на основе IndZr(Cl) вместо (н-BuCp)Zr(Cl) и высушивания компонентов при приготовлении индекс расплава снова снижается с увеличением молярного отношения Ti:Zr. Кроме того, уменьшение индекса расплава достигается без увеличения распределения молекулярной массы. Это является существенным результатом, например, при получении м-ЛПЭНП, поскольку с использованием любого из высокоактивных цирконоценовых катализаторов из указанных примеров трудно получить полимер, имеющий желательное низкое значение индекса расплава, например приблизительно 1 или ниже, и плотность приблизительно 0,918 г/мл в желательных или практический осуществимых условиях полимеризации. В частности, предполагалось, что обычные дешевые металлоценовые катализаторы с высокой активностью, такие как (н-BuCp)Zr(Cl) или IndZr(Cl), в типичных условиях полимеризации будут давать м-ЛПЭНП, имеющий значение индекса расплава 4 или 3 при плотности 0,918. Хотя полимер с более низким значением индекса расплава можно получить при использовании указанных катализаторов путем проведения полимеризации в реакторе при пониженной температуре, такой температурный режим отрицательно сказывается на производительности и других технологических параметрах. Таким образом, возможность получать полимер с низкой плотностью и низким индексом расплава с использованием настоящего изобретения представляет собой значительное достижение.
Примеры 15-16
2
2
2
2
2
2
2
2
В этих примерах представлены данные по полимеризации пропилена в объеме с использованием нанесенного катализатора рац-бис(инденил)этан-1,2-диилциркония дихлорида/SiO/МАО. Катализатор готовят следующим образом: Et(Ind)Cl (58 мг, 0,138 ммоль) растворяют в 9 мл толуола и смешивают с 1,5 мл раствора 30 масс.% МАО в толуоле (Albemarle) в течение 0,5 ч. Затем образовавшийся раствор добавляют к 5 г SiO/MAO (17 масс.% Al) в толуоле (9 мл) и перемешивают в течение 1,5 часов. Твердый катализатор собирают на закрытом спеченном фильтре, промывают пентаном (3 раза по 15 мл) и высушивают в вакууме. Выход оранжевого порошка, содержащего 0,19 масс.% Zr, составляет 4,8 г. Заранее приготовленную дезактивированную смесь (премикс) CpTiCl/ТИБА получают следующим образом: 0,8 мг CpTiCl перемешивают с 0,8 мл раствора 25 масс.% ТИБА в гептане в течение 1 часа до использования. Условия полимеризации: 1050 мл пропилена, 0,8 мл раствора ТИБА (25 масс.%) в гептане, 70°С, 1 час. В общем, методика полимеризации была аналогична описанной выше для полимеризации этилена. Результаты приведены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Пример*
15
16
Загрузка катализатора, мг
25,4
25,0
Премикс Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>/ТИБА, мл
0
0,125
Выход изотактического ПП, г
93,1
12,1
Активность катализатора, кг/г(Кт) в час
3,67
0,48
КОП**, г/мл
0,44
-
Mw/1000
24,7
37,8
Mw/Mn
2,14
1,90
* рац-бис(инденил)этан-1,2-диилцирконий дихлорид
** КОП = кажущаяся объемная плотность; масса полимеризованного порошка или частиц (иногда называются пушинки или хлопья) для заданного объема.
Из приведенных выше результатов можно увидеть, что каталитическая композиция по настоящему изобретению дает изотактический полимер полипропилена, имеющий существенно более высокую молекулярную массу и более узкое распределение молекулярной массы. В условиях указанных экспериментов активность титансодержащей каталитической композиции была низкой. Отмечается, что повышенные значения КОП являются предпочтительными для полиэтилена, а также полипропилена.
Примеры 17-20
Влияние добавки водорода на свойства полимера продемонстрированы в примерах 17-20, обобщенных в таблице 4, в которых каталитическая композиция по настоящему изобретению используются для сополимеризации этилена и гексена-1.
Таблица 4*
Пример
17
18
19
20
Загрузка катализатора (мг)
48,5
45,5
51,1
50,0
Zr в катализаторе (масс.%)
0,13
0,13
0,13
0,13
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0007
0,0006
0,0007
0,0007
Титаноцен
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Добавка водорода в смесительный бак (фунт/кв.дюйм**)
0
10
5
2
Общее давление в смесительном баке Н<sub>2</sub>+С<sub>2</sub> (фунт/кв.дюйм**)
-
740
600
600
Молярное отношение Н<sub>2</sub>:С<sub>2</sub>
0
0,014
0,008
0,003
Выход полимера (г)
56,24
58,31
86,75
96,35
Производительность катализатора (г/г)
1160
1282
1698
1927
Активность катализатора (г/г/час)
1160
1282
1698
1927
Активность металлоцена (г/г/час)
201193
222352
294550
334343
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
81389
89948
119154
135252
Молярное отношение Ti/Zr
0,068
0,072
0,064
0,066
MI
0,54
24,17
9,34
1,55
HLMI
10,1
395,19
150
23,86
HMLI/MI (сдвиг)
18,7
16,4
16,1
15,4
Плотность полимера (г/мл)
0,9169
0,9209
0,9190
0,9146
Mn/1000
63,75
30,38
49,00
58,58
Mw/1000
138,58
63,49
81,27
116,65
Mw/Mn
2,2
2,1
1,7
2,0
Mz/1000
239,12
115,17
124,26
184,01
* Катализатор во всех опытах: (н-бутилCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>
** 1 фунт/кв.дюйм = 70 кПа
Общие условия во всех экспериментах:
2
2
Сомономер: 1-гексен, 75 мл 1-молярного раствора в толуоле; 0,13 масс.% Zr в катализаторе; использованный титаноцен: CpTiCl, 0,006 мл раствора титаноцена добавляют в сосуд для загрузки металлоцена; концентрация Ti=7,79E-03 (моль/л); добавка Ti 4,68Е-05 (ммоль); ТИБА (0,5 мл 1-молярного раствора в толуоле) добавлен в качестве поглотителя; дополнительно 10 мл осушенного гептана добавляют в каждый сосуд для загрузки металлоцена; заданное давление = 2,45 МПа (350 фунт/кв.дюйм); температура эксперимента = 80°С; длительность опыта = 60 минут.
Значения индекса расплава для полимеров, полученных в примерах 17-20, также показаны на фиг.2, из которой видно, что добавление водорода в процессе полимеризации можно использовать для регулировки индекса расплава получаемого полимера. Примечательно, что в этих примерах отношение Ti:Zr поддерживается на уровне около 0,68 (в диапазоне от 0,72 до 0,64).
Примеры 21-31
2
2
2
2
2
2
В следующих экспериментальных испытаниях полимеризации, обобщенных в таблице 5, два первых результата, включающих измерение HLMI, представляют собой контроль или контрольные эксперименты для металлоценового катализатора (Ind)ZrCl. Остальные эксперименты и данные, полученные для полимеров, образовавшихся при добавлении раствора титаноцен/ТИБА непосредственно в сосуд для загрузки катализатора. В отличие от результатов, полученных выше в примерах 12-14 (таблица 2) для катализатора (Ind)ZrCl + дезактивированный титаноцен, авторы не пытались выделить в виде сухого порошка катализатор (Ind)ZrCl + дезактивированный титаноцен (продукт взаимодействия титаноцена с ТИБА). Результаты обобщены в таблице 5, причем результаты HLMI демонстрирует фиг.3.
Таблица 5
Примеры полимеризации №№21-32*
Пример
21
22
23
24
25
26
Загрузка катализатора (мг)
50
62,5
45,6
37,7
53,1
54,4
Zr в катализаторе (масс.%)
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0022
0,0027
0,0020
0,0017
0,0023
0,0024
Добавка ТИБА-поглотителя (мл)**
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Титаноцен
-
-
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Добавка раствора Ti в сосуд для загрузки металлоцена (мл)
0
0
0,5
0,25
0,5
0,1
Концентрация Ti (моль/л)
н.д.
н.д.
5,20E-02
5,20E-02
5,20E-02
5,20E-02
Добавка Ti (ммоль)
0
0
2,60E-02
1,30E-02
2,60E-02
5,20E-03
Выход полимера (г)
38,32
64,21
10,93
16,75
12,9
44,2
Производительность катализатора (г/г)
766
1027
240
444
243
813
Активность катализатора (г/г/ч)
766
1027
240
444
243
813
Активность металлоцена (г/г/ч)
44548
59716
13932
25825
14121
47227
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
17482
23435
5468
10135
5542
18534
Молярное отношение Ti/Zr
0,000
0,000
13,006
7,866
11,169
2,180
Свойства полимера
HLMI
4,17
4,28
1,07
0,76
0,94
0,96
Таблица 5 (продолжение)
Примеры полимеризации 21-32*
Пример
27
28
29
30
31
Загрузка катализатора (мг)
65
50
49,7
55,0
58,0
Zr в катализаторе (масс.%)
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0028
0,0022
0,0022
0,0024
0,0025
Добавка ТИБА-поглотителя (мл)**
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Титаноцен
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Добавка раствора Ti в сосуд для загрузки металлоцена (мл)
0,05
1,00
0,50
0,05
0,25
Концентрация Ti (моль/л)
5,20E-02
7,79E-05
7,79E-05
7,79E-05
7,79E-05
Добавка Ti (ммоль)
2,60E-03
7,79E-05
3,90E-05
3,90E-06
1,95E-05
Выход полимера (г)
54,68
61,07
43,8
34
41,6
Производительность катализатора, г/г
841
1221
881
618
717
Активность катализатора (г/г/ч)
841
1221
881
618
717
Активность металлоцена (г/г/ч)
48897
70995
51226
35932
41690
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
19189
27861
20103
14101
16361
Молярное отношение Ti/Zr
0,912
0,036
0,018
0,002
0,008
Свойства полимера
HLMI
2,06
2,93
2,99
3,80
3,54
* Катализатор полимеризации во всех опытах - (Ind)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>,
** Одномолярный раствор в толуоле
Общие условия: Дополнительно 10 мл осушенного гептана добавляют в каждый сосуд для загрузки металлоцена; заданное давление = 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм); температура эксперимента = 90°С; длительность опыта = 60 минут.
Примеры 32-36
2
2
2
2
Условия эксперимента и данные для примеров 32-36 обобщены в таблице 6, а данные HLMI для полученных сополимеров построены относительно молярного отношения Ti/Zr на фиг.4. Металлоценовый катализатор, использованный в указанных примерах, представляет собой (н-бутилCp)ZrCl и включает различные количества CpTiCl и раствора ТИБА, добавляемые в сосуд с катализатором. Пример 32 является контрольным, в котором Ti не добавляется. На фиг.4 продемонстрировано, что индекс расплава сополимера изменяется обратно пропорционально молярному отношению Ti:Zr. В отличие от примеров, обобщенных в таблице 1, где были получены гомополимеры, эти результаты демонстрируют, что с использованием технологии настоящего изобретения при относительно высокой температуре реакции полимеризации, например 80°С, можно получить полимер с низкой плотностью, или целевой плотностью ЛПЭНП, такой как меньше чем приблизительно 0,20 г/мл, и индексом расплава полимера менее 1. Это имеет практическое значение, особенно в процессах промышленного масштаба.
Таблица 6
Примеры сополимеризации*
Пример
32
33
34
35
36
Загрузка катализатора (мг)
47,2
56,8
52,9
55,6
48,5
Zr в катализаторе (масс.%)
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0007
0,0008
0,0008
0,0008
0,0007
Титаноцен
нет
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
Добавка раствора Ti в сосуд для загрузки металлоцена (мл)
0,0
0,05
0,5
0,2
0,006
Концентрация Ti (моль/л)
0
7,79Е-03
7,79E-03
7,79E-03
7,79E-03
Добавка Ti (ммоль)
0
3,90Е-04
3,90E-03
1,56E-03
4,68Е-05
Выход полимера (г)
63,45
80,3
29,4
50,15
56,24
Производительность катализатора (г/г)
1344
1414
556
902
1160
Активность катализатора (г/г/ч)
1344
1414
556
902
1160
Активность металлоцена (г/г/ч)
233238
245289
96428
156497
201193
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
94352
99227
39008
63308
81389
Молярное отношение Ti/Zr
0,000
0,481
5,169
1,967
0,068
Свойства полимера
MI
0,84
0,38
0,029
0,063
0,54
HLMI
13,25
6,48
0,48
0,95
10,1
HMLI/MI (сдвиг)
15,8
17,1
16,6
15,0
18,7
Плотность (г/мл)
0,9183
0,9161
0,9150
0,9141
0,9169
Мп/1000
88,95
81,07
181,94
146,09
63,75
Mw/1000
157,15
151,12
332,69
274,48
138,58
Mw/Mn
1,8
1,9
1,8
1,9
2,2
Mz/1000
242,22
233,53
486,84
412,11
239,12
* Катализатор полимеризации в примерах 32-36-(н-бутилCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>
Общие условия:
Полимеризационные мономеры: этилен плюс 75 мл 1-гексен в качестве сомономера; в качестве поглотителя добавляют ТИБА (0,5 мл, 1-молярный раствор в толуоле); дополнительно в каждый сосуд для загрузки металлоцена добавляют 10 мл осушенного гептана; заданное давление = 2,45 МПа (350 фунт/кв.дюйм); температура эксперимента = 80°С; длительность опыта = 60 минут.
Примеры 37-47
2
2
2
2
2
Экспериментальные условия и данные примеров 37-47 обобщены в таблице 7, причем зависимость результатов HLMI для полученных этиленовых гомополимеров от относительно молярного отношения Ti/Zr проиллюстрирована на фиг.5. Металлоценовый катализатор, использованный в указанных примерах, представляет собой (Ind)ZrCl/MAO/SiO, и в комбинации с ним используют замещенный титаноцен, (EtCp)ZrCl, дезактивированный in situ под действием ТИБА, за исключением примеров 37 и 38, которые являются контрольными опытами, где используется такой же металлоценовый катализатор без добавки титаноцена. Фиг.5 демонстрирует, что индекс расплава сополимера изменяется обратно пропорционально молярному отношению Ti:Zr.
Таблица 7
Пример
<img file="00000015.jpg" he="8" wi="16" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000016.jpg" he="4" wi="9" img-content="undefined" img-format="jpg" />
39
40
41
42
Загрузка носителя или готового катализатора (мг)
50
62,5
74,0
57,0
50,0
69,0
Zr в катализаторе (масс.%)
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0022
0,0027
0,0032
0,0025
0,0022
0,0030
Добавка раствора титаноцена в сосуд для загрузки (мл)
0
0
0,050
0,025
0,70
0,50
Концентрация Ti (моль/л)
DNA
DNA
6,949E-03
6,949E-03
6,949E-03
6,949E-03
Добавка Ti (ммоль)
0
0
3,47E-04
1,74E-04
4,86E-03
3,47E-03
Выход полимера (г)
38,32
64,21
53,6
60,79
40,22
69,47
Производительность катализатора (г/г)
766
1027
724
1066
804
1007
Активность катализатора (г/г/ч)
766
1027
724
1066
804
1007
Активность металлоцена (г/г/ч)
44548
59716
42102
61991
46757
58522
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
17482
23435
16523
24328
18349
22966
Молярное отношение Ti/Zr
0,000
0,000
0,107
0,070
2,219
1,149
Свойства полимера
HLMI
4,17
4,28
3,98
3,88
2,75
2,96
* во всех опытах катализатор полимеризации - (Ind)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>
** Титаноцен (дезактивирован in situ с помощью ТИБА) во всех опытах: (EtCp)<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
<img file="00000017.jpg" he="9" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> в опытах 37 и 38 титаноцен не добавляли
Общие условия для всех опытов:
ТИБА (0,5 мл, 1-молярный раствор в толуоле) добавляют в качестве поглотителя; дополнительно в каждый сосуд для загрузки металлоцена добавляют 10 мл осушенного гептана; заданное давление = 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм); температура эксперимента = 90°С; длительность опыта = 60 минут.
Таблица 7 (продолжение)
Пример
43
44
45
46
47
Загрузка носителя или готового катализатора (мг)
46,6
52,0
56,6
53,0
46,0
Zr в катализаторе (масс.%)
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Zr в загрузке катализатора (ммоль)
0,0020
0,0023
0,0025
0,0023
0,0020
Добавка раствора титаноцена в сосуд для загрузки (мл)
0,3
1,5
1,0
4,0
3,0
Концентрация Ti (моль/л)
6,949Е-03
6,949Е-03
6,949Е-03
6,949Е-03
6,949Е-03
Добавка Ti (ммоль)
2,08Е-03
1,04Е-02
6,95Е-03
2,78Е-02
2,08Е-02
Выход полимера (г)
43,7
50,37
47,7
16,4
16,9
Производительность катализатора (г/г)
938
969
843
309
367
Активность катализатора (г/г/ч)
938
969
843
309
367
Активность металлоцена (г/г/ч)
54509
56304
48986
17986
21355
Активность металлоцена (г/ммоль/час)
21391
22096
19224
7058
8381
Молярное отношение Ti/Zr
1,020
4,573
2,801
11,963
10,338
Свойства полимера
HLMI
3,11
1,21
1,35
0,77
0,75
* во всех опытах катализатор полимеризации - (Ind)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>
** Титаноцен (дезактивирован in situ с помощью ТИБА) во всех опытах: (EtCp)<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>
<img file="00000017.jpg" he="9" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> в опытах 37 и 38 титаноцен не добавляли
Общие условия для всех опытов:
ТИБА (0,5 мл, 1-молярный раствор в толуоле) добавляют в качестве поглотителя; дополнительно в каждый сосуд для загрузки металлоцена добавляют 10 мл осушенного гептана; заданное давление = 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм); температура эксперимента = 90°С; длительность опыта = 60 минут.
Примеры 48-64
2
2
2
2
В этих примерах три композиции (CpTiCl и алкилалюминия) предварительно наносят на частицы диоксида кремния, отделенные от тех, что используются для нанесения (н-бутилCp)ZrCl и МАО.
2
Для осуществления указанных примеров используют следующие реагенты: титаноцендихлорид и триизобутилалюминий (ТИБА) 1 М растворы в толуоле, получены от фирмы Akzo Nobel; диоксид кремния Grace XPO-2402 (объем пор 1,6056 мл/г, площадь поверхности 286 м/г; триметилалюминий (ТМА) 2М раствор в толуоле от Aldrich Chemical; и гептан (Fischer, чистый для ЖХВД), который высушивают над активированным молекулярным ситом 4А и дегазируют с помощью аргона.
2
Первый из указанных твердых препаратов - нанесенный на диоксид кремния титаноцен-алкилалюминий, имеющий более высокое отношение Ti:SiO, чем два других, указанных ниже, и использованный в примерах 48-57, приготовлен следующим образом: в сухом боксе, не содержащем кислорода и влаги, в круглодонную колбу на 250 мл загружают 0,0414 г титаноцендихлорида красно-коричневого цвета, затем добавляют 10,0 мл 1 М раствора ТИБА, 5,8 мл осушенного, дегазированного гептана и магнитную мешалку. После перемешивания в течение 30 минут получают темнофиолетовый раствор. В этот раствор добавляют 9,9878 г диоксида кремния ХРО-2402. Колбу встряхивают пока диоксид кремния не приобретет консистенцию однородного белого сыпучего порошка. Колбу подсоединяют к вакуумной системе и высушивают при 53°С в глубоком вакууме в течение 3 часов, чтобы получить 11,318 г твердого вещества светлофиолетового цвета.
2
Второй твердый препарат - нанесенный на диоксид кремния титаноцен-алкилалюминий, имеющий пониженное отношение Ti:SiO и использованный в примерах 58 и 60-62, готовят следующим образом: в сухом боксе, не содержащем кислорода и влаги, в круглодонную колбу на 125 мл загружают 0,0042 г титаноцендихлорида красно-коричневого цвета, затем добавляют 1,0 мл 1 М раствора ТИБА, 15 мл осушенного, дегазированного гептана и магнитную мешалку. После перемешивания в течение 30 минут получают прозрачный фиолетовый раствор.
В отдельную колбу Эрленмейера на 250 мл добавляют 9,9338 г диоксида кремния ХРО-2402. Затем с помощью пипетки сразу добавляют фиолетовый раствор (приблизительно 3 мл), содержащий титаноцен и ТИБА, поверх слоя диоксида кремния. После каждого добавления колбу, содержащую смесь с диоксидом кремния, встряхивают. После добавления всего раствора смесь или композицию, содержащую диоксид кремния, дополнительно перемешивают с помощью шпателя, пока не исчезнет свободная жидкость и пока весь диоксид кремния не окажется смоченным. Колбу подсоединяют к вакуумной системе и высушивают при 50°С в глубоком вакууме в течение 3 часов, чтобы получить 9,9878 г белого твердого вещества. Третий препарат - нанесенный на диоксид кремния титаноцен-алкилалюминий, использованный в примере 59, был приготовлен аналогичным образом.
2
2
2
Сополимеризацию с использованием вышеуказанных титансодержащих препаратов проводят в изобутане при 80°С и давлении 3,16 МПа (450 фунт/кв.дюйм). Как указано выше, при полимеризации 1-гексен высушивают над молекулярным ситом 4А, активированным при 450°С, и изобутан до использования пропускают через слой активированного угля, оксид алюминия и молекулярные сита. Твердые препараты, содержащие одну из вышеуказанных модифицированных титаноценовых композиций и нанесенный катализатор полимеризации, (н-бутилCp)ZrCl-MAO-SiO, вместе с 10 мл осушенного дегазированного гептана помещают в трубку из нержавеющей стали для загрузки катализатора, соединенную с реактором полимеризации, и смывают в реактор с помощью изобутана. Скорость импеллера судового типа устанавливают равной 500 об/мин, реактор нагревают до заданной температуры, и в реактор вливают 75 мл 1-гексена вместе с этиленом. Общее давление в реакторе устанавливают равным 2,45 МПа (350 фунт/кв.дюйм), причем этилен подают по мере надобности. Через 1 час давление в реакторе сбрасывают и собирают полимер. Указанный полимер обрабатывают раствором антиоксиданта (4 мл на 25 г полимера) и затем высушивают. Раствор антиоксиданта готовят путем растворения 15 г 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-мета-крезола) (SantonoxR, Monsanto Chemical Co.), 15 г дидодецил-3',3'-тиодипропионата (Sigma-Aldrich Co.) и 15 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Sigma-Aldrich Со.) в 3,8 л ацетона Fisher Scientific, чистый для ЖХВД.
2
3
2
2
2
2
2
2
Данные примеров, обобщенные в таблице 8 и фиг.6, иллюстрируют, что практически дезактивированную титаноценовую добавку можно предварительно наносить на частицы диоксида кремния, отдельно от активного компонента катализатора полимеризации, и добавлять в различных количествах относительно нанесенного металлоценового катализатора полимеризации с целью снижения индекса расплава полимера, полученного с использованием катализатора. В примерах 49-57 используется более высокая концентрация компонента Ti/ТИБА:SiO, чем в примерах 59-62, где используется пониженная концентрация компонента Ti/ТИБА:SiO. Значения концентрации, рассчитанные на основе методик синтеза, показаны в таблице 8. Указанные значения обозначены на фиг.6 как “высокое” или “низкое” в зависимости от относительной расчетной концентрации (моль Ti/(г твердого вещества)), причем первый твердый препарат содержит почти в десять раз больше Ti на диоксиде кремния, чем два других; термин ʺтвердый препаратʺ относится к общей массе носителя и дезактивированного титаноцена, продукту взаимодействия титаноцена с ТИБА и непрореагировавшим компонентам (если они имеются). Применение практически дезактивированного Ti-содержащего компонента, приготовленного в соответствии с настоящим изобретением, как описано и охарактеризовано выше в примерах, в сочетании с металлоценовым катализатором, в данных примерах - (н-бутилCp)ZrCl-MAO-SiO, снижает индекс расплава полимера по сравнению с полимерами, полученными с использованием контрольного катализатора, без практически дезактивированного титаноценового компонента, в примерах 63 и 64. Примеры 48 и 58 иллюстрируют, что в отсутствие активного металлоценового катализатора полимеризации, (н-бутилCp)ZrCl-MAO-SiO, использование практически дезактивированного титаноценового компонента самого по себе не является достаточным для активного катализа полимеризации.
Таблица 8
Пример
48
49
50
51
52
53
54
55
56
Катализатор полимеризации*
нет
*
*
*
*
*
*
*
*
Загрузка МЦН катализатора (мг)
0
34,4
30,7
31,5
37,6
35
33,5
27,7
34,2
Zr (ммоль*10<sup>4</sup>) в загрузке катализатора
0,00
4,90
4,37
4,49
5,36
4,99
4,77
3,95
4,87
Ti/ТИБА/SiO<sub>2</sub>, в сосуде с загрузкой кат.(г)
0,0966
0,0492
0,0217
0,0701
0,1031
0,0735
0,0737
0,0041
0,0147
Концентрация Ti (моль/г*10<sup>5</sup>)
1,469
1,47
1,47
1,47
1,47
1,47
1,47
1,47
1,47
Добавка Ti (ммоль*10<sup>4</sup>)
14,19
7,23
3,19
10,3
15,1
10,8
10,8
0,602
2,16
Выход полимера (г)
0,0
46,5
63,5
22.5
47,8
43,8
57,8
49,6
56,8
Производительность катализатора (г/г)
0
1,353
2,068
714
1,271
1,250
1,725
1,789
1,661
Молярное отношение Ti/Zr
н.д.
1,475
0,729
2,295
2,828
2,166
2,269
0,153
0,443
MI
н.д.
0,21
0,33
0,12
0,13
0,21
0,22
0,90
0,52
HLMI
н.д.
2,94
5,35
1,89
2,13
3,04
3,81
15,32
9,35
HMLI/MI
н.д.
13,80
16,21
16,43
16,08
14,65
17,72
17,02
18,04
* МЦН=(н-бутилCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>; Zr в катализаторе (если используется)=13 масс.%; добавляют, используя сосуд для загрузки.
2
2
2
Все опыты по полимеризации в таблице 8 проводят при 80°С, общем давлении 2,45 МПа (350 фунтов/кв-дюйм), в течение 60 минут (значения производительности катализатора (г/г) и активности (г/г/ч) являются одинаковыми); с добавкой 0,5 мл ТИБА (1 М в толуоле) в качестве поглотителя, 75 мл 1-гексена, и за исключением примеров 63 и 64, в реактор добавляют, используя трубку для загрузки, твердый катализатор CpTiCl-ТИБА-SiO.
Таблица 8 (продолжение)
Пример
57
58
59
60
61
62
63
64
Катализатор полимеризации*
*
нет
*
*
*
*
*
*
Загрузка МЦН катализатора (мг)
30
0
28,4
32,2
28,4
28
29,7
33
Zr (ммоль*10<sup>4</sup>) в загрузке катализатора
4,27
0,00
4,05
4,59
4,05
3,99
4,23
4,70
Ti/ТИБА/SiO<sub>2</sub>, в сосудес загрузкой кат. (г)
0,0112
0,1011
0,0397
0,1750
0,1085
0,0322
0,0000
0,0000
Концентрация Ti (моль/г*10<sup>5</sup>)
1,47
0,191
0,171
0,191
0,191
0,191
0,00
0,00
Добавка Ti (ммоль*10<sup>4</sup>)
1,65
1,93
0,679
3,34
2,07
0,615
0,00
0,00
Выход полимера (г)
41,2
0,0
42,5
55,7
38,1
39,2
42,2
49,0
Производительность катализатора (г/г)
1,373
0
1,496
1,730
1,340
1,400
1,422
1,486
Молярное отношение Ti/Zr
0,385
н.д.
0,1678
0,7286
0,5122
0,1542
0,000
0,000
MI
0,91
н.д.
0,99
0,605
0,87
0,90
0,89
1,02
HLMI
15,39
н.д.
17,12
10,08
14,81
15,2
14,52
16,69
HMLI/MI
16,83
н.д.
17,29
16,66
17,02
16,83
16,35
16,36
* МЦН=(H-бутилCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/MAO/SiO<sub>2</sub>; Zr в катализаторе (если используется) = 13 масс.%; добавляют, используя сосуд для загрузки.
Методики, описанные выше в примерах осуществления изобретения, расположены в порядке получения подходящих каталитических систем для полимеризации сополимеров, содержащих, например, этилен и пропилен или этилен с другими альфа-олефинами и олефинами, а также сополимерами пропилена с другими, высшими олефинами, такими как те, что раскрыты в изобретении.
В итоге было установлено, что титаноценовое соединение, которое при использовании в других обстоятельствах было бы активным в отношении полимеризации олефинов, например при использовании с подходящим сокатализатором, можно модифицировать таким образом, что оно оказывается неактивно или практически неактивно в реакциях полимеризации, но при этом когда его добавляют к активной металлоценовой (например, цирконоценовой) каталитической композиции для получения полиолефинов, особенно к так называемому простому или недорогому, но высокоактивному цирконоценовому катализатору, образовавшаяся каталитическая система позволяет получить полиолефины, обладающие более высокой молекулярной массой полимера, чем та, которая была бы получена в отсутствии неактивного титаноценового компонента. Кроме того, улучшения или увеличения молекулярной массы можно достичь без значительного изменения активности катализатора, полидисперсности образовавшегося полимера или селективности металлоцена на основе циркония, особенно с использованием так называемого простого или недорогого цирконоцена. Таким образом, преимущества изобретения оказываются особенно велики в тех приложениях, где требуется повышенная молекулярная масса или пониженный индекс расплава полимеров по сравнению с полимерами, которые можно было получить в других обстоятельствах. Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является композиция металлоценового катализатора, предпочтительно цирконоценового катализатора, которая дает полимер, обладающий повышенной молекулярной массой (пониженный индекс расплава), практически без изменения активности, селективности, например в отношении включения сомономера при сополимеризации, или макроструктуры полученного полиолефина, кроме увеличения молекулярной массы. Полидисперсность полиолефиновых полимеров, полученных с использованием новой каталитической композиции является, с точностью до ошибки эксперимента, столь же узкой, как полидисперсность полимеров, полученных с использованием одного только цирконоцена, за исключением того, что молекулярная масса полимера, полученного с использованием каталитической системы по изобретению, сдвигается к более высоким значениям.
Альтернативные варианты осуществления
В следующих пронумерованных параграфах иллюстрируются различные и альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения:
1. Катализатор или каталитическая система полимеризации олефинов, содержащая смесь, продукт контактирования, продукт взаимодействия или комплекс, содержащие в качестве элементов или компонентов:
(A) по меньшей мере одно металлоценовое соединение предшественника катализатора или полимеризационно активное металлоценовое соединение;
(B) по меньшей мере одно титансодержащее металлоценовое соединение;
и, когда (А) представляет собой металлоценовое соединение предшественника катализатора,
(C) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(с1) алюминийорганического оксисоединения;
(с2) ионизирующего ионного соединения; и
(с3) алюминийорганического соединения;
при условии, что:
(I) титансодержащее металлоценовое соединение является неактивным или практически неактивным в отношении полимеризации олефинов; или
+4
+3
(II) если титансодержащее металлоценовое соединение изначально обладает активностью или способно активироваться в отношении полимеризации олефинов и, таким образом, включает в себя титан со степенью окисления Ti, то титан в этом соединении восстанавливается до состояния окисления Ti, так что титансодержащее металлоценовое соединение становится неактивным или практически неактивным до или одновременно с использованием каталитической системы для полимеризации олефинов.
2. Каталитическая система по параграфу 1, в которой неактивное или практически неактивное титансодержащее металлоценовое соединение содержит продукт взаимодействия или продукт контактирования полимеризационно активного титансодержащего металлоценового соединения и по меньшей мере одного металлоорганического соединения, алюминийорганического соединения или алюмоксанового соединения.
3. Каталитическая система по параграфу 2, в которой алюминийорганическое соединение является соединением, представленным формулой (I), формулой (II), формулой (III) или формулой (IV):
где:
a
b
c
d
e
f
g
h
b
c
d
h
e
f
g
3
2
2
3
2
R представляет собой углеводородную группу из 1-12 атомов углерода, Х означает атом галогена или водорода, а n означает 1-3; где Y является -OR группой, -OSiR группой, -OAlR группой, -NR группой, -SiR группой или -N(R)AlR группой; n равно 1-2; каждый R, R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, изопропила, изобутила, циклогексила и фенила; R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, изопропила, фенила и триметилсилила; и каждый R и Rнезависимо является метилом или этилом;
или алюмоксановое соединение, представленное формулой (А) или формулой (В):
1
20
2
20
7
12
причем в указанных выше формулах R означает алкильную группу от C до приблизительно С; алкенильную группу от С до приблизительно С; или арилалкильную группу от C до приблизительно C; и n означает целое число, обозначающее степень полимеризации, и составляет от примерно 2 до примерно 50;
где М означает В, Al, Ga или In;
1
2
3
1
2
каждый из X, X, X независимо друг от друга означает CHR, NR, O или S;
1
2
2
m
2
p
6
4
2
q
2
p
6
6
2
q
2
р
6
8
2
q
2
p
6
10
2
q
2
р
5
4
2
q
2
р
5
6
2
g
2
p
5
8
2
q
2
p
2
q
каждый из Y, Y независимо друг от друга означает: -(СН)-, О-(CH)CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(СН)-CH-(CH)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(CH)-CH-(CH)- или -(CH)-CH=CH-(CH)-;
3
4
3
4
5
5
Z представляет собой NRR, PRR, OR или SR;
1
1-6
1-6
5-7
R означает Н, ОН, галоген, C-алкил или С-алкоксил-, С-циклоалкил или фенил;
2
3
4
5
3
4
1-6
5-7
4-6
каждый из R, R, R, R независимо друг от друга означает: Н или С-алкил, С-циклоалкил, фенил, или R и R вместе образуют также С-алкиленовый мостик; m означает число от 1 до 6;
каждый из р, q независимо друг от друга означает число от 0 до 2;
2
3
где значения М, R и R определены выше и где Z' представляет собой N или Р;
а
означает число от 2 до 4; и
b, с равны 0 или 1, причем b+с=1.
4. Каталитическая система по параграфу 2, в которой металлоорганическое соединение или алюминийорганическое соединение содержит по меньшей мере один атом водорода в бета-положении.
5. Каталитическая система по параграфу 3, в которой:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (I) выбрано из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия, три-2-этилгексилалюминия, изопренилалюминия, диметилалюминий хлорида, диэтилалюминий хлорида, диизопропилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, диметилалюминий бромида, метилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквихлорида, изопропилалюминий-сесквихлорида, бутилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквибромида, метилалюминий-дихлорида, этилалюминий дихлорида, изопропилалюминий дихлорида, этилалюминий дибромида, диметилалюминийгидрида, диэтилалюминийгидрида, дигидрофенилалюминия, диизопропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, диизогексилалюминийгидрида, дифенилалюминийгидрида, дициклогексилалюминийгидрида, ди-втор-гептилалюминийгидрида и ди-втор-нонилалюминийгидрида;
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
(B) алюминийорганическое соединение формулы (II) выбрано из группы, состоящей из диметилалюминийметоксида, диэтилалюминийэтоксида и диизобутилалюминийметоксида, диэтилалюминийфеноксида, EtAl(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiEt), EtAlOAlEt, (изо-Bu)AlOAl(изо-Bu), MeAlNEt, EtAlNHMe, MeAlNHEt, EtAlN(SiMe), (изо-Bu)AlN(SiMe), (изо-Bu)AlSiMe, EtAlN(Me)AlEt и (изо-Bu)AlN(Et)Al(изо-Bu); и
(C) алюмоксановое соединение формулы (А) или формулы (В) является метилалюмоксаном, этилалюмоксаном или изобутилалюмоксаном.
6. Каталитическая система по параграфу 3, в которой:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (III) выбрано из группы, состоящей из:
1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклобутана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)-2-метилциклопентана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклопентана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-орто-диметиламинофенилэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-орто-диэтиламинофенилэтил)циклобутана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклобутана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклобутана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-дипропиламинобензил)циклогептана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклобутана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)-циклопентана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)-циклогексана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклобутана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-дибутиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклооктана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана и 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; или
(В) алюминийорганическое соединение формулы (IV) выбрано из группы, состоящей из:
1-6
5-7
5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диметил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,6-диэтил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1-галлий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-галлий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-алюминий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-алюминий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-галлий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1-алюминий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,5-диметил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-индий-5-азациклооктана; 1-этил-5-пропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-индий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-индий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-индий-4-азациклогексана; 1-индий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-индий-4-азабицикло[2.2.2] октана; 1-метил-5-циклогексил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-фенил-1-индий-5-азациклооктана; 1-индий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дипропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизо пропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дибутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-ди-трет-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизобутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диэтил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дипропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизопропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дибутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизобутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-ди-трет-бутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-метил-5-пропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-пропил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-6-пропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-пропил-6-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-6-этил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-4-этил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-пропил-4-метил-1-галлий-4-азациклогексана и 1-этил-4-бутил-1-галлий-4-азациклогексана, замещенного C-алкилом, С-циклоалкилом или фенилом; или
4
8
2
5
2
n
4
(8-n)
2
5
2
2
4
4
2
5
3
7
5
11
8
17
(С) этилалюминийциклопентан ((CH)AlCH), этилалюминийциклопентаны ((RCHCH)CHAlCH) или этилалюминий-циклопентен ((RCHCH)CHAlCH) с заместителями в кольце, где R=СН, СН или CH и n=1 или 2.
7. Каталитическая система по параграфу 1, в которой металлоценовое соединение предшественника катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение переходного металла, представленное формулой:
x
y
3
Cp*qZLmLnLp
где:
(a) каждый Ср* независимо представляет собой анионную, делокализованную, π-связанную, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, производную от циклопентадиенильной группы или производную от замещенной циклопентадиенильной группы, причем две группы Ср* необязательно соединены вместе функциональной группой, имеющей до 30 неводородных атомов, с формированием, таким образом, мостиковой структуры;
(b) Z означает по меньшей мере один переходный металл, выбранный из Ti, Zr или Hf со степенью окисления +2, +3 или +4, при том условии, однако, что титан с формальной степенью окисления +3 не является активным металлоценовым катализатором полимеризации;
x
(c) L является двухвалентным заместителем, имеющим до 50 неводородных атомов, который (если он присутствует) вместе с Ср* образует металлоцикл с Z;
y
y
3
(d) каждый L независимо представляет собой необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов, или L может означать второе соединение переходного металла такого же типа, как и в указанной формуле, так чтобы два металлических центра Z связывались мостиком из одной или двух групп L;
3
3
3
y
(e) каждый L независимо означает одновалентную, анионную функциональную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, или нейтральный сопряженный или несопряженный диен, π-связанный с Z, и две L группы необязательно составляют двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, и L и L необязательно составляют функциональную группу, ковалентно связанную с Z и координированную с Z за счет функциональной группы - основания Льюиса;
(f) q означает целое число 1 или 2 и означает число групп Ср*, связанных с Z;
x
(g) m означает целое число 0 или 1 и означает число групп L, связанных с Z;
(h) n означает целое число от 0 до 3; р означает целое число от 1 до 3;
(i) сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z; и
x
y
3
при условии, что, когда любая из групп L, L и L содержит гидрокарбил, указанная L группа не означает Ср*.
1
8. Каталитическая система по параграфу 7, в которой каждый R независимо представляет собой водород, силил, гидрокарбил или гидрокарбилоксигруппу, имеющую до 30 атомов углерода или атомов кремния; и х означает целое число от 1 до 8.
9. Каталитическая система по любому из параграфов 7 или 8, где Ср* выбирай из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
1
10
10. Каталитическая система по параграфу 9, в которой Ср* замещен по меньшей мере одной C-С гидрокарбильной группой.
3
11. Каталитическая система по любому из параграфов 7 и 8, в которой по меньшей мере одна L группа выбрана из галогена или гидрокарбила.
3
12. Каталитическая система по любому из параграфов 7 и 8, в которой L выбран из галогена или водорода и с3 означает по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, представленное формулой:
12
M(R)s,
12
где М означает алюминий, R является гидрокарбилом и s равно 3, и непосредственно связанное с предшественником катализатора в количестве, достаточном для получения молярного соотношения металлоорганического соединения и предшественника катализатора от приблизительно 1:1 до приблизительно 2000:1.
2
2
2
2
2
13. Каталитическая система по параграфу 7, в которой металлоценовое соединение предшественника катализатора выбрано из группы, состоящей из (инденил)ZrCl, (н-бутилциклопентадиенил)ZrCl, рац-бис(инденил)этан-1,2-диил-ZrCl, бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, рац-диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлорида и рац-диметилсилилбис(2-метилинденил)пирконий дихлорида.
14. Каталитическая система по параграфу 7, в которой молярное отношение титана в титаноценовом соединении, до или после дезактивации или существенной дезактивации, к переходному металлу в металлоценовом соединении предшественника катализатора или в активированном соединении переходного металла составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 100.
15. Каталитическая система по параграфу 6, в которой соотношение Al и титана в каталитической системе составляет от приблизительно 100:1 до более чем приблизительно 1:1.
16. Каталитическая система по параграфу 1, дополнительно содержащая мелкие частицы носителя, причем указанная каталитическая система или по меньшей мере один из указанных компонентов (А), (В) или (С) нанесены на мелкие частицы носителя.
17. Каталитическая система по параграфу 7, в которой по меньшей мере один олефин предварительно полимеризован на мелких частицах носителя.
18. Каталитическая система по параграфу 1, в которой полимеризационно активное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение предшественника катализатора является активным или было предварительно активировано в отношении полимеризации олефинов путем контактирования с алкилалюмоксаном.
19. Способ получения каталитической системы полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт в инертном растворителе или разбавителе в инертной атмосфере следующих компонентов:
(A) по меньшей мере одного металлоценового соединения предшественника катализатора или полимеризационно активного металлоценового соединения;
(B) по меньшей мере одного титансодержащего металлоценового соединения;
и, когда (А) представляет собой металлоценовое соединение предшественника катализатора,
(C) по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из:
(с1) алюминийорганического оксисоединения;
(с2) ионизирующего ионного соединения; и
(с3) алюминийорганического соединения;
при условии, что:
(I) титансодержащее металлоценовое соединение является неактивным или практически неактивным в отношении полимеризации олефинов; или
+4
+3
(II) если титансодержащее металлоценовое соединение является активным в отношении полимеризации олефинов и, таким образом, включает титан со степенью окисления Ti, такое соединение модифицируют таким образом, чтобы титан имел степень окисления Ti, для того чтобы инактивировать или практически инактивировать титансодержащий металлоцен в отношении полимеризации олефинов.
20. Способ по параграфу 19, в котором титаноцен дезактивирован с использованием такой концентрации по меньшей мере одного металлоорганического соединения или алюминийорганического соединения, которая достаточна для протекания реакции с титансодержащим металлоценом при температуре реакции и в течение времени, достаточных для того, чтобы дезактивировать или практически дезактивировать металлоцен в отношении полимеризации олефинов.
21. Способ по параграфу 19, в котором алюминийорганическое соединение представлено формулой (I), формулой (II), формулой (III) или формулой (IV):
где:
a
b
c
d
e
f
g
h
b
c
d
h
e
f
g
3
2
2
3
2
R представляет собой углеводородную группу из 1-12 атомов углерода, Х является атомом галогена или водорода и n равно 1-3; и где Y означает -OR группу, -OSiR группу, -OAlR группу, -NR группу, -SiR группу или -N(R)AlR группу; n равно 1-2; каждый R, R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, изопропила, изобутила, циклогексила и фенила; R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, изопропила, фенила и триметилсилила; и каждый R и Rнезависимо является метилом или этилом;
или является алюмоксановым соединением, представленным формулой (А) или формулой (В):
1
20
2
20
7
12
причем в указанных выше формулах R означает алкильную группу от C до приблизительно С; алкенильную группу от С до приблизительно С; или арилалкильную группу от C до приблизительно C; и n означает целое число, означающее степень полимеризации, и составляет от примерно 2 до примерно 50;
где М означает В, Al, Ga или In;
1
2
3
1
2
каждый из X, X, X независимо друг от друга означает CHR, NR, О или S;
1
2
2
m
2
p
6
4
2
q
2
р
6
6
2
q
2
р
6
8
2
g
2
р
6
10
2
g
2
р
5
4
2
q
2
р
5
6
2
g
2
p
5
8
2
q
2
p
2
q
каждый из Y, Y независимо друг от друга означает -(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(CH)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-CH-(СН)- или -(CH)-CH=CH-(CH)-;
3
4
3
4
5
5
Z представляет собой NRR, PRR, OR или SR;
1
1-6
1-6
5-7
R означает Н, ОН, галоген, C-алкил или C-алкоксил, С-циклоалкил или фенил;
2
3
4
5
3
4
1-6
5-7
4-6
каждый из R, R, R, R независимо друг от друга означает Н или C-алкил, C-циклоалкил, фенил или где R и R вместе также образуют С-алкиленовый мостик;
m означает число от 1 до 6;
каждый из р и q независимо друг от друга означает число от 0 до 2;
2
3
где значения М, R и R определены выше и где Z' представляет собой N или Р;
а означает число от 2 до 4; и
b, с равны 0 или 1, причем b+с=1.
22. Способ по параграфу 20, в котором металлоорганическое соединение или алюминийорганическое соединение содержит по меньшей мере один бета-атом водорода.
23. Способ по параграфу 21, в котором:
(A) алюминийорганическое соединение формулы (I) выбрано из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия, три-2-этилгексилалюминия, изопренилалюминия, диметилалюминий хлорида, диэтилалюминий хлорида, диизопропилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, диметилалюминий бромида, метилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквихлорида, изопропилалюминий-сесквихлорида, бутилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквибромида, метилалюминий дихлорида, этилалюминий дихлорида, изопропилалюминий дихлорида, этилалюминий дибромида, диметилалюминийгидрида, диэтилалюминийгидрида, дигидрофенилалюминия, диизопропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, диизогексилалюминийгидрида, дифенилалюминийгидрида, дициклогексилалюминийгидрида, ди-втор-гептилалюминийгидрида и ди-втор-нонилалюминийгидрида; или
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
(B) алюминийорганическое соединение формулы (II) выбрано из группы, состоящей из диметилалюминийметоксида, диэтилалюминийэтоксида и диизобутилалюминийметоксида, диэтилалюминийфеноксида, EtAl(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiEt), EtAlOAlEt, (изо-Bu)AlOAl(изо-Bu), MeAlNEt, EtAlNHMe, MeAlNHEt, EtAlN(SiMe), (изо-Bu)AlN(SiMe), (изо-Bu)AlSiMe, EtAlN(Me)AlEt и (изо-Bu)AlN(Et)Al(изо-Bu); или
(C) алюмоксановое соединение формулы (А) или формулы (В) является метилалюмоксаном, этилалюмоксаном или изобутилалюмоксаном.
24. Способ по параграфу 19, в котором:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (III) выбрано из группы, состоящей из:
1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклобутана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)-2-метилциклопентана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дибугиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклопентана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-орто-диметиламинофенилэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-орто-диэтиламинофенилэтил)циклобутана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклобутана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклобутана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-дипропиламинобензил)циклогептана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклобутана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)-циклопентана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)-циклогексана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклобутана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-дибутиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклооктана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана и 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; или
(В) алюминийорганическое соединение формулы (IV) выбрано из группы, состоящей из:
1-6
5-7
5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диметил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,6-диэтил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1-галлий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-галлий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-алюминий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-алюминий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-галлий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1-алюминий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,5-диметил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-индий-5-азациклооктана; 1-этил-5-пропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-индий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-индий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-индий-4-азациклогексана; 1-индий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-индий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-метил-5-циклогексил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-фенил-1-индий-5-азациклооктана; 1-индий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дипропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизопропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дибутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-ди-трет-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизобутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диэтил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дипропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизопропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дибутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизобутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-ди-трет-бутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-метил-5-пропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-пропил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-6-пропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-пропил-6-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-6-этил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-4-этил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-пропил-4-метил-1-галлий-4-азациклогексана и 1-этил-4-бутил-1-галлий-4-азациклогексана, замещенного C-алкилом, С-циклоалкилом или фенилом; или
4
8
2
5
2
n
4
(8-n)
2
5
2
2
4
4
2
5
3
7
5
11
8
17
(С) этилалюминийциклопентан ((CH)AlCH), этилалюминийциклопентаны ((RCHCH)CHAlCH) или этилалюминийциклопентен ((RCHCH)CHAlCH) с заместителями в кольце, где R=СН, CH или CH и n=1 или 2.
25. Способ по параграфу 19, в котором металлоценовое соединение предшественника катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение переходного металла, представленное формулой:
x
y
3
Cp*qZLmLnLp
где:
(a) каждый Ср* независимо представляет собой анионную, делокализованную, π-связанную, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, производную от циклопентадиенильной группы или производную от замещенной циклопентадиенильной группы, причем две группы Ср* необязательно соединены вместе функциональной группой, имеющей до 30 неводородных атомов, с формированием, таким образом, мостиковой структуры;
(b) Z означает по меньшей мере один переходный металл, выбранный из Ti, Zr или Hf со степенью окисления +2, +3 или +4, при том условии, однако, что титан с формальной степенью окисления +3 не является активным металлоценовым катализатором полимеризации;
x
(c) L является двухвалентным заместителем, имеющим до 50 неводородных атомов, который (если он присутствует) вместе с Ср* образует металлоцикл с Z;
y
y
3
(d) каждый L независимо представляет собой необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов, или L может означать второе соединение переходного металла такого же типа, как и в указанной формуле, так чтобы два металлических центра Z связывались мостиком из одной или двух групп L;
3
3
3
y
(e) каждый L независимо означает одновалентную анионную функциональную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, или нейтральный сопряженный или несопряженный диен, π-связанный с Z, и две L группы необязательно составляют двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, и L и L необязательно составляют функциональную группу, ковалентно связанную с Z и координированную с Z за счет функциональной группы - основания Льюиса;
(f) q означает целое число 1 или 2 и означает число групп Ср*, связанных с Z;
x
(g) m означает целое число 0 или 1 и означает число групп L, связанных с Z;
(h) n означает целое число от 0 до 3; р означает целое число от 1 до 3;
(i) сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z; и
x
y
3
при условии, что, когда любая из групп L, L и L содержит гидрокарбил, указанная L группа не означает Ср*.
1
26. Способ по параграфу 25, в котором каждый R независимо означает водород, силил, гидрокарбил или гидрокарбилоксигруппу, имеющую до 30 атомов углерода или атомов кремния; и х означает целое число от 1 до 8.
27. Способ по любому из параграфов 25 или 26, в котором Ср* выбран из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
28. Способ по параграфу 27, в котором Ср* замещен по меньшей мере одной гидрокарбильной группой С1-С10.
3
29. Способ по любому из параграфов 25 или 26, в котором по меньшей мере одна L группа выбрана из галогена или гидрокарбила.
3
30. Способ по любому из параграфов 25 или 26, в котором L выбран из галогена или водорода и с3 представляет собой по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, представленное формулой:
12
M(R)s
12
где М означает алюминий, R является гидрокарбилом и s равно 3, непосредственно связанное с указанным предшественником катализатора в таком количестве, которое достаточно для получения молярного соотношения металлоорганического соединения и предшественника катализатора от приблизительно 1:1 до приблизительно 2000:1.
2
2
2
2
2
31. Способ по параграфу 25, в котором металлоценовое соединение предшественника катализатора выбрано из группы, состоящей из (инденил)ZrCl, (н-бутилциклопентадиенил)ZrCl, рац-бис(инденил)этан-1,2-диил-ZrCl, бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, рац-диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлорида и рац-диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорида.
32. Способ по параграфу 25, в котором молярное отношение титана в титаноценовом соединении до или после дезактивации (или существенной дезактивации) к переходному металлу в металлоценовом соединении предшественника катализатора или активированном соединении переходного металла составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 100.
33. Способ по параграфу 19, в котором соотношение Al и титана в каталитической системе составляет от приблизительно 100:1 до более чем приблизительно 1:1.
34. Способ по параграфу 19, дополнительно включающий контактирование (А),и ((В) или (С)) в присутствии мелких частиц носителя.
35. Способ по параграфу 34, в котором по меньшей мере один олефин предварительно полимеризован на мелких частицах носителя.
36. Способ по параграфу 23 или 34, в котором растворитель или разбавитель впоследствии удаляют.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
5
2
3
2
2
3
4
2
2
2
3
37. Способ по параграфу 34, в котором носитель/подложка содержит: (i) по меньшей мере один пористый неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из SiO, AlO, MgO, ZrO, TiO, BO, CaO, ZnO, BaO, ThO, VO и CrO; или (ii) носитель-активатор агломерированных частиц катализатора, содержащий комбинацию: (А) по меньшей мере одного неорганического оксида, выбранного из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (В) по меньшей мере одного слоистого материала, включающего ионы, между слоями которого имеются промежутки, причем указанный носитель-активатор, обладает достаточной кислотностью по Льюису, чтобы активировать предшественник катализатора, когда тот находится в контакте с носителем-активатором, при этом слоистый материал имеет катионный компонент и анионный компонент, где катионный компонент находится в промежутках слоистого материала, и слоистый материал непосредственно диспергирован с неорганическим оксидным компонентом внутри агломерированных частиц.
38. Способ по параграфу 37, в котором Ср* выбирают из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
39. Способ по параграфу 19, в котором полимеризационно активное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение предшественника катализатора активированы в отношении полимеризации олефинов в результате контактирования с алкилалюмоксаном.
3
20
40. Способ гомополимеризации олефина, альфа-олефина или циклического олефина или сополимеризации олефина, альфа-олефина или циклического олефина с по меньшей мере одним альфа-олефиновым С-С мономером и необязательно с по меньшей мере одним полимеризующимся диеном с образованием полимера в условиях полимеризации олефинов с использованием катализатора по параграфу 1 или катализатора, полученного по параграфу 19.
41. Способ по параграфу 40, в котором катализатор выбирают из группы, состоящей из металлоценовых комплексов.
42. Способ по параграфу 40, в котором мономеры выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, 3-метилпентена-1, норборнена, норборнадиена, винилнорборнена, этилиденнорборнена и 3,5,5-триметил-гексена-1.
43. Способ по параграфу 40, в котором мономеры дополнительно выбирают из диена, где диен выбирают из группы, состоящей из бутадиена, пентадиена, гексадиена, гептадиена, октадиена, нонадиена, декадиена, ундекадиена, додекадиена, тридекадиен, тетрадекадиена, пентадекадиена, гексадекадиена, гептадекадиена, октадекадиена, нонадекадиена, икозадиена, генеикозадиена, докозадиена, трикозадиена, тетракозадиена, пентакозадиена, гексакозадиена, гептакозадиена, октакозадиена, нонакозадиена, триаконтадиена; особенно предпочтительные диены включают 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен, циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол и дициклопентадиен.
44. Способ по параграфу 43, где концентрация диена составляет от приблизительно 0,00001 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% в расчете на общую массу полимерной композиции.
45. Способ по параграфу 40, в котором по меньшей мере один компонент катализатора нанесен на носитель.
46. Способ по параграфу 40, который является суспензионным процессом.
47. Способ по параграфу 40, который является газофазным процессом..
48. Способ по параграфу 40, который является процессом в объемной фазе.
49. Способ получения полиолефина с использованием каталитической системы по параграфу 1, где полимер характеризуется: (I) распределением молекулярной массы, которое измеряют как Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу, а Mn является среднечисленной молекулярной массой, превышающим приблизительно 1,75 и меньше чем приблизительно 3; и (II) индексом расплава (MI), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условие Е, меньше чем 1,0.
2
2
3
4
2
2
2
3
2
2
3
4
2
2
2
3
Способ полимеризации, включающий в себя контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера в условиях полимеризации с каталитической системой, содержащей: (I) в качестве предшественника катализатор по меньшей мере одно металлоценовое соединение переходного металла, способное: (i) активироваться при контакте с сокатализатором или носителем-активатором на основе металлоорганического соединения; где указанный переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из групп 3, 4 и лантанидных металлов периодической системы элементов; в непосредственном контакте с (II): (i) носителем катализатора; или (ii) агломерированными частицами носителя-активатора катализатора, где (i) содержит (А) по меньшей мере один неорганический оксид, выбранный из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (ii) содержит комбинацию: (А) по меньшей мере одного неорганического оксида, выбранного из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (В) по меньшей мере один слоистый материал, включающий ионы и имеющий промежутки между слоями, где указанный носитель-активатор имеет достаточную кислотность по Льюису, чтобы активировать предшественник катализатора при его контактировании с носителем-активатором, при этом слоистый материал имеет катионный компонент и анионный компонент, где катионный компонент находится в промежутках слоистого материала, причем слоистый материал непосредственно диспергирован с неорганическим оксидным компонентом внутри агломерированных частиц; и (III) титаноценовое соединение, которое неактивно или практически неактивно в отношении полимеризации олефинового мономера; где титаноцен был деактивирован путем контактирования с алкилалюминийорганическим или алюмоксановым соединением и каждый из (I), (II) и (III) присутствует в количестве, достаточном для получения каталитической системы, обладающей способностью полимеризовать по меньшей мере один олефиновый мономер.
В рамках настоящего изобретения следующие термины будут иметь указанные значения:
Термин “приблизительно” или “примерно”, когда он используется в качестве модификатора или в сочетании с числом, характеристикой или условием, означает эти, что числа, диапазоны, характеристики и условия, раскрытые в изобретении, являются гибкими и что при практическом осуществлении настоящего изобретения специалистами в данной области техники с использованием температуры, интенсивности, времени, концентрации, числа атомов углерода, количества, содержания, таких свойств как размер, плотность, площадь поверхности и др., которые находятся вне указанного диапазона или отличаются от отдельно указанной величины, желательные результаты, которые описаны в заявке также будут достигнуты, а именно будет получен катализатор полимеризации олефинов или каталитическая система, содержащая по меньшей мере одно титансодержащее металлоценовое соединение, которое является неактивным или практически неактивным для полимеризации олефинов.
Термины “включать в себя” или “включающий”: во всем описании и в том числе в формуле изобретения, слово “включать” и его модификации, такие как “включающий” и “содержит,” а также “имеет,” “имеющий,” “включает,” “включают” и “включающий” и их вариации, означает, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым оно относится, являются существенными, но при этом могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы, образующие конструктивный признак в рамках формулы изобретения или описания. При указании в описании изобретения и в формуле изобретения это означает, что изобретение и формула изобретения включают указанное и, возможно, что-то еще. Эти термины, особенно применительно к формуле изобретения, следует понимать в неограничительном, открытом смысле, как не исключающие присутствия дополнительных, не указанных элементов или стадий способов.
Термины “группа” или “группы”: любая ссылка на группу или группы в периодической системе элементов будет относится к группе или группам из периодической системы элементов. Для нумерации групп элементов используется система ИЮПАК (группы 1-18).
Выражение “периодическая система элементов”: все ссылки на периодическую систему элементов в изобретении относятся к периодической системе элементов, опубликованной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), в режиме онлайн на сайте http://old.iupac.org/reports/periodic_table/: версия от 22 июня 2007.
“Практически” или “по существу”: если в отношении конкретного свойства, характеристики или переменной не указано иное, термин “практически” или “по существу”, применяемый к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает соответствие указанным критериям в такой мере, что специалист в данной области техники может понять, что целевое преимущество, или условие, или величина свойства были достигнуты (выполнены). В частности, см. выше термин “практически” применительно к дезактивации титаноценового предшественника катализатора.
Все документы, описанные в настоящем документе, включены в данное описание посредством ссылки, в том числе любые патентные документы и/или методы испытаний. Принципы, предпочтительные варианты осуществления и режимы осуществления настоящего изобретения изложены в вышеупомянутом описании изобретения.
Хотя настоящее изобретение описывается со ссылкой на конкретные варианты осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления являются лишь иллюстрацией принципов и областей применения настоящего изобретения. Следует понимать, что возможны многочисленные модификации иллюстративных вариантов осуществления и что могут быть разработаны другие способы, не отходящие от замысла и объема настоящего изобретения, как они определены в прилагаемой формуле изобретения.