РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
RUBBER MIXTURE

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к изготовлению резиновых технических изделий для эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.
Известны резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующих агентов серу с ускорителями серной вулканизации [Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. - М.: "НППА "Истек", 2005. - с.508].
Недостатком таких резиновых смесей является низкая устойчивость резин из них к радиационному воздействию.
Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующего агента продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом - хиноловый эфир ЭХ-1 [А.с. СССР 761510, кл. С08L 9/00, 1980].
Резины из таких смесей имеют высокие механические характеристики, однако не обладают заметной устойчивостью к воздействию ионизирующих излучений.
Наиболее близкой к предлагаемой резиновой смеси по технической сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом (хиноловый эфир ЭХ-1) [SU 998474, МПК С08L 11/00, С08L 5/09, 1983] совместно с солью высшей жирной кислоты, а именно со стеаратами и олеатами натрия и цинка, которая имеет высокую скорость вулканизации, а резины из нее обладают повышенными прочностными показателями.
Недостатком известной смеси является невысокая стойкость резин из нее воздействию ионизирующих излучений, что приводит к существенному ухудшению физико-механических показателей резин в процессе их эксплуатации в условиях действия радиации.
Задача, решаемая изобретением, - получение резиновых смесей, резины из которых обладают повышенной радиационной стойкостью.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.
Для достижения указанного технического результата в состав резиновой смеси на основе непредельного каучука, включающего в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир (ЭХ-1), наполнитель, дополнительно вводят стеарат кадмия при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
каучук
100
техуглерод П324
30-60
хиноловый эфир
3,0-7,0
стеарат кадмия
1,0-6,5
Резиновая смесь отличается от прототипа дополнительным присутствием стеарата кадмия, что приводит к существенному повышению радиационной стойкости резин из такой смеси.
Существенные отличия заявляемого изобретения заключаются в значительном повышении радиационной стойкости резин из данной резиновой смеси.
Возможности достижения положительного эффекта при осуществлении изобретения иллюстрируют примеры.
Резиновые смеси изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировались при температуре 143°C 30 минут. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75.
Примеры 1-6
Для изготовления резиновых смесей использовали бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-26М. Составы резин по примерам 1-6 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 1.
Пример 1. Готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу. Используют стандартную вулканизующую систему, состоящую из серы, меркаптобензтиазола, оксида цинка (Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. - М.: "НППА "Истек",  2005. - с.75). В качестве наполнителя используют техуглерод П324 (ГОСТ 7885-86). Резиновая смесь изготавливалась на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировалась 30 минут при температуре 143°С.
В примерах 2-6 в качестве вулканизующего агента используют хиноловый эфир ЭХ-1 (ТУ 6-09-513-76).
По примеру 3 резиновая смесь (прототип) содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и стеарат натрия (ТУ 6-09-8-75) в качестве добавки, повышающей скорость вулканизации смесей и прочность резин из нее.
По примерам 4-6 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия. Стеарат кадмия соответствует ТУ 6-09-17-318-96.
Как видно из приведенных данных (табл.1), резины из заявляемой смеси отличаются значительно более высоким уровнем прочности после радиационного облучения по сравнению с резиной из смеси-прототипа и резиной, полученной серной вулканизацией.
Так, резина из смеси по примеру 1 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 70% исходной прочности и 50% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 2, вулканизуемая хиноловым эфиром, сохраняет после облучения в тех же условиях 73% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси-прототипа (пример 3), вулканизуемая хиноловым эфиром и содержащая стеарат натрия, сохраняет 80 и 68% своих показателей соответственно, тогда как резины из заявляемой смеси (примеры 4-6) сохраняют после облучения в 100 Мрад 90-94% исходной прочности и 79-80% исходного относительного удлинения. Из представленных данных следует, что положительный эффект - повышение радиационной стойкости резин - достигается при совместном использовании в резиновых смесях хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.
Примеры 7-12
Для изготовления резиновых смесей используют            бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30АРКМ-15. Составы резин по примерам 7-12 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад, приведены в таблице 2. Резиновые смеси готовят и вулканизуют, как указано выше.
По примеру 7 готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу.
По примеру 8 резиновая смесь включает в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир ЭХ-1.
По примеру 9 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и дополнительно стеарат натрия (прототип).
По примерам 10-12 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.
Как видно из приведенных данных, резины из заявляемой смеси имеют значительно более высокую радиационную стойкость. Так, резина из смеси по примеру 7 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 67% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 8, вулканизуемая хиноловым эфиром, по радиационной стойкости практически равноценна смеси-прототипу (пример 9), вулканизуемой хиноловым эфиром и содержащей стеарат натрия, которая, после облучения в тех же условиях, сохраняет 80 и 72% своих показателей соответственно. Резины из заявляемой смеси (примеры 10-12) сохраняют после облучения в 100 Мрад 96-98% исходной прочности и 84-85% исходного относительного удлинения. Таким образом, положительный эффект достигается при совместном использовании в составе резиновой смеси хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.
Стеарат кадмия в смесях на основе бутадиен-нитрильного СКН-26М и бутадиен-стирольного СКМС-30АРКМ-15 каучуков не обладает самостоятельным вулканизующим действием - резиновые смеси со стеаратом кадмия без вулканизующего агента (серы или хинолового эфира ЭХ-1) в этих случаях не вулканизуются. Введение стеарата кадмия в состав резиновых смесей, вулканизуемых серой, не приводит к изменению показателей радиационной стойкости по сравнению с показателями резин из смесей по примерам 1 и 7.
Примеры 13-19
В резиновых смесях используют хлоропреновый каучук наирит КР-50 стандартного качества. Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резин по примерам 13-19 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 3.
По примеру 13 готовят резиновую смесь, содержащую оксиды цинка и магния.
В примере 14 используют в качестве вулканизующего агента стеарат кадмия.
В примере 15 вулканизующим агентом является хиноловый эфир ЭХ-1.
В примере 16 резиновая смесь содержит помимо хинолового эфира стеарат натрия (прототип).
По примерам 17-19 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.
Вулканизующими агентами в смесях на основе хлоропренового каучука являются оксиды металлов, хиноловый эфир ЭХ-1, стеарат натрия, стеарат кадмия. В качестве наполнителя используется технический углерод марки П324.
Как видно из приведенных данных, во всех примерах при радиационном облучении прочность резин практически не меняется, в то же время существенно изменяется относительное удлинение. Резины из смесей с оксидами металлов (пример 13) и стеаратом кадмия (пример 14) заметно уступают в стойкости другим резинам. Резины из смеси с хиноловым эфиром (пример 15) и с хиноловым эфиром совместно со стеаратом натрия (пример 16 - прототип) по радиационной стойкости, оцениваемой по сохранению относительного удлинения, равноценны. Так, после облучения дозой 100 Мрад у этих резин сохраняется 62-63% исходного показателя.
В то же время резины из заявляемой смеси (примеры 17-19) превосходят остальные по этому показателю. Так, после облучения максимальной дозой 100 Мрад эти резины сохраняют 73-75% исходного относительного удлинения при содержании стеарата кадмия 1,0 и 3,5 мас.ч. (примеры 17 и 18) и 80% - в случае 6,5 мас.ч. стеарата кадмия (пример 19). Следовательно, положительный эффект достигается при введении в состав резиновой смеси с хиноловым эфиром ЭХ-1 дополнительно стеарата кадмия.
Примеры 20-25
Резиновые смеси по примерам 20-25 содержат запредельные дозировки стеарата кадмия. Смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 4.
Как видно из приведенных данных, при использовании 0,5 мас.ч. стеарата кадмия (примеры 20, 22, 24) радиационная стойкость резин практически соответствует показателям резин из смесей-прототипов (примеры 3, 9 и 16). Применение в смесях 7,0 мас.ч. стеарата кадмия не приводит к существенному улучшению показателей по сравнению с результатами, полученными при использовании рекомендуемых дозировок этого продукта.
За граничные дозировки стеарата кадмия приняты те его количества, при которых, как видно из таблиц 1-3, показатели радиационной стойкости резин выше, чем у смеси-прототипа.
Примеры 26-37
Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 5. Резиновые смеси по примерам 26, 27, 30, 31, 34, 35 содержат предельные дозировки, а смеси по примерам 28, 29, 32, 33, 36, 37 - запредельные дозировки техуглерода П324, хинолового эфира ЭХ-1, стеарата кадмия (таблица 5).
Как видно из приведенных данных, радиационная стойкость резин, содержащих предельные количества наполнитебля, хинолового эфира и стеарата кадмия, выше по сравнению со стойкостью к воздействию радиации резин из смесей-прототипов (пример 3, таблица 1; пример 9, таблица 2; пример 16, таблица 3).
При введении в резиновые смеси запредельных дозировок наполнителя, хинолового эфира, стеарата кадмия (примеры 28, 29, 32, 33, 36, 37) резины отличаются более высоким уровнем радиационной стойкости по сравнению с резинами из смесей-прототипов. Однако имеют меньшую радиационную стойкость по сравнению с резинами из смесей, содержащих средние (таблица 1 - пример 5;. таблица 2 - пример 11; таблица 3 - пример 18) и предельные (примеры 26, 27, 30, 31, 34, 35) дозировки наполнителя П324, хинолового эфира, стеарата кадмия.
Технико-экономическая эффективность заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси на основе непредельного каучука по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа. Практическое использование заявляемого изобретения не требует проведения дополнительных работ.
Анализ полученных данных показывает, что резина из заявляемой резиновой смеси имеет более высокий уровень радиационной стойкости по сравнению с этими показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.
Таблица 1
Радиационная стойкость резин из бутадиен-нитрильного каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения
Примеры
1
2
3
4
5
6
Состав смеси, мас.ч.
СКН-26М
100
100
100
100
100
100
Оксид цинка
5,0
-
-
-
-
-
2-меркаптобензтиазол
0,8
-
-
-
-
-
Сера
1,5
-
-
-
-
-
Техуглерод П324
50
50
50
50
50
50
Хиноловый эфир ЭХ-1
-
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Стеарат натрия
-
-
3,0
-
-
-
Стерат кадмия
-
-
-
1,0
3,5
6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
26,8
25,2
23,1
29,0
29,7
29,6
относительное удлинение, %
570
370
420
400
420
440
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
74
78
86
98
98
97
75 Мрад
76
75
82
92
95
95
100 Мрад
70
73
80
90
92
94
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
63
71
70
81
85
84
75 Мрад
60
70
69
80
82
82
100 Мрад
58
70
68
79
80
79
Таблица 2
Радиационная стойкость резин из бутадиен-стирольного каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения
Примеры
7
8
9
10
11
12
Состав смеси, мас.ч.
СКМС-30АРКМ-15
100
100
100
100
100
100
Оксид цинка
5,0
-
-
-
-
-
Дибензтиазолилдисульфид
1,5
-
-
-
-
-
Сера
2,0
-
-
-
-
-
Дифенилгуанидин
0,3
-
-
-
-
-
Техуглерод П324
50
50
50
50
50
50
Хиноловый эфир ЭХ-1
-
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Стеарат натрия
-
-
3,0
-
-
-
Стерат кадмия
-
-
-
1,0
3,5
6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
22,6
19,8
19,2
20,8
21,0
20,9
относительное удлинение, %
520
330
390
380
370
400
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
79
83
84
100
99
100
75 Мрад
74
81
80
95
96
97
100 Мрад
67
80
80
97
98
96
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
75
78
80
94
94
92
75 Мрад
72
74
76
90
87
86
100 Мрад
70
73
72
84
85
85
Таблица 3
Радиационная стойкость резин из хлоропренового каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения
Примеры
13
14
15
16
17
18
19
Состав смеси, мас.ч.
Наирит КР-50
100
100
100
100
100
100
100
Оксид цинка
5,0
-
-
-
-
-
-
Оксид магния
10,0
-
-
-
-
-
-
Техуглерод П324
50
50
50
50
50
50
50
Хиноловый эфир ЭХ-1
-
-
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Стеарат натрия
-
-
-
3,0
-
-
-
Стерат кадмия
3,0
-
1,0
3,5
6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
19,8
18,6
19,4
22,8
21,2
22,6
22,4
относительное удлинение, %
300
340
280
310
290
310
280
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
106
104
99
100
99
100
104
75 Мрад
109
104
101
100
99
100
102
100 Мрад
106
106
100
100
98
102
104
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
67
68
71
72
80
83
86
75 Мрад
64
63
70
69
76
78
82
100 Мрад
60
62
66
62
73
75
80
Таблица 4
Радиационная стойкость резин при запредельных дозировках стеарата кадмия
Наименование показателей резин И доза облучения
Примеры
Каучук
СКН-26М
СКМС-30 АРКМ-15
Наирит КР-50
Содержание стеарата кадмия, мас.ч.
Прототип
0,5
7,0
Прототип
0,5
7,0
Прототип
0,5
7,0
3
20
21
9
22
23
16
24
25
Показатели резин до облучения
предел прочности при разрыве, МПа
23,1
26,7
28,6
19,2
19,7
19,8
22,8
22,4
22,3
относительное удлинение, %
420
380
440
390
330
390
310
330
280
Показатели резин после облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при
дозе облучения
50 Мрад
86
88
96
84
90
95
100
100
101
75 Мрад
82
85
94
80
88
94
100
100
101
100 Мрад
80
84
94
80
87
93
100
100
102
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
70
72
77
80
79
84
72
76
80
75 Мрад
68
71
75
76
77
82
69
71
72
100 Мрад
68
70
74
72
72
81
62
64
70
Таблица 5
Состав резиновых смесей и свойства резин
Наименование ингредиентов
Показатели, примеры
Состав смеси, мас.ч.
Каучук
100
100
100
100
Техуглерод П324
30
60
20
70
Хиноловый эфир ЭХ-1
7,0
3,0
8,0
2,5
Стеарат кадмия
6,5
1,0
0,5
7,0
Показатели резин из СКН-26М
26
27
28
29
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
97
96
92
91
75 Мрад
95
93
88
87
100 Мрад
93
92
86
84
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
83
82
76
75
75 Мрад
82
81
76
73
100 Мрад
78
79
74
73
Показатели резин из СКМС-30 АРКМ-15
30
31
32
33
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
99
99
92
90
75 Мрад
97
96
87
89
100 Мрад
96
96
87
86
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
93
92
85
86
75 Мрад
88
89
82
81
100 Мрад
84
85
77
79
Показатели резин из Наирита КР-50
34
35
36
37
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад
102
101
100
100
75 Мрад
102
101
99
100
100 Мрад
101
100
99
99
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад
86
80
79
78
75 Мрад
80
77
75
74
100 Мрад
79
73
70
71