ПРОИЗВОДСТВО ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПОСОБА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГИДРОТЕРМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ
PRODUCTION OF ORGANIC MATERIALS USING OXIDATIVE HYDROTHERMAL DISSOLUTION METHOD

[0001] Настоящий документ относится к способам получения органических материалов и, в частности, к способам получения нефтяных материалов и органических соединений, таких как ароматические кислоты, фенолы и алифатические поликарбоновые кислоты, с использованием способа окислительного гидротермического растворения (ОГР).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Большинство сырьевых материалов, используемых в химической промышленности для производства полимеров и для других целей, как правило, получают из нефтяных источников. Стоимость и доступность этих сырьевых материалов в значительной степени зависят от имеющихся запасов нефти, которые, в целом, в течение примерно последнего десятилетия сократились из-за всплеска мирового объема производства и растущего глобального спроса. Поскольку мировые запасы нефти представляют собой невозобновляемый источник, то доступность нефти и сырьевых материалов, получаемых из нефти, в будущем не улучшится.
[0003] Поскольку извлекаемые запасы обычной нефти становятся все более дефицитными и дорогостоящими для добычи, увеличивается интерес к извлечению запасов тяжелой нефти, таких как битуминозные пески (известные также как нефтеносные пески и/или гудронные пески). По некоторым оценкам, количество нефти в известных месторождениях битуминозных песков может быть больше, чем все оставшиеся мировые запасы обычной нефти, и по меньшей мере составляет величину того же порядка, что и все оставшиеся мировые запасы обычной нефти. Однако добыча из этих источников является трудной и влечет за собой ряд нежелательных последствий для окружающей среды.
[0004] Способ окислительного гидротермического растворения (ОГР) представляет собой экологичную технологию, в которой макромолекулярные органические материалы разрушают с использованием способа окислительного расщепления связей, в результате чего образуются органические соединения, такие как низкомолекулярные ароматические и алифатические кислоты, фенолы и другие продукты. В настоящей заявке описаны способы применения технологии ОГР для разрушения макромолекулярных и гетерогенных материалов, таких как битуминозные пески, каменный уголь, лигноцеллюлозная биомасса и кероген, с образованием определенных продуктов, которые в настоящее время используются или потенциально применимы в химической промышленности, а также других продуктов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
[0005] В одном варианте реализации процесс солюбилизации органического твердого вещества, содержащегося в композитном материале, содержащем органическое твердое вещество и неорганическую матрицу, может включать приведение в контакт указанного композитного материала с окислителем в перегретой воде, с образованием водной смеси, содержащей по меньшей мере одно солюбилизированное органическое растворенное вещество.
[0006] В некоторых вариантах реализации процесс может дополнительно включать распыление композитного материала и смешивание распыленного композитного материала с водой с образованием взвеси, перед приведением композитного материала в контакт с окислителем в перегретой воде.
2
[0007] В некоторых вариантах реализации окислитель представляет собой молекулярный кислород (О), при этом молекулярный кислород доставляют любым известным способом доставки, получения или выделения молекулярного кислорода из любой известной смеси в любой форме. Неограничивающие примеры способов обеспечения доставки молекулярного кислорода включают: in situ разложение перекиси водорода; фракционную перегонку сжиженного воздуха; электролиз воды; доставку из места хранения кислорода; мембранное выделение из воздуха и любые их комбинации.
[0008] В некоторых вариантах реализации композитный материал может быть выбран из группы, состоящей из угля, битуминозного песка, углистого сланца и любой их комбинации.
[0009] В некоторых вариантах реализации композитный материал может быть приведен в контакт с окислителем в перегретой воде в реакторе, при этом указанный композитный материал, окислитель и перегретую воду удерживают не в газообразной фазе для замедления образования в реакторе свободного пространства над жидкостью.
[0010] В некоторых вариантах реализации процесс может дополнительно включать охлаждение водной смеси до температуры приблизительно 20°С.
[0011] Дополнительные предметы, преимущества и новые особенности изложены далее в представленном ниже описании, или они станут понятными специалистам в данной области при изучении графических материалов и следующего подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0012] Следующие фигуры иллюстрируют различные аспекты процесса производства органических материалов с использованием способа окислительного гидротермического растворения.
[0013] Фигура 1 представляет собой схему процесса окислительного гидротермического растворения (ОГР);
[0014] Фигура 2 представляет собой схематическое изображение полунепрерывной микрореакторной системы, использованной для испытания и оценки процесса ОГР;
[0015] Фигура 3 представляет собой схематическое изображение непрерывной микрореакторной системы, использованной для испытания и оценки процесса ОГР;
[0016] Фигура 4 представляет собой диаграмму сравнения содержания углерода, оставшегося после переработки битуминозного песка с использованием трех способов извлечения углерода;
[0017] Фигура 5 представляет собой фотографии образцов битуминозного песка до и после переработки с использованием трех способов извлечения углерода;
[0018] Фигура 6 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и экстракции растворителем раствора ОГР с использованием метиленхлорида;
[0019] Фигура 7 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и экстракции растворителем раствора ОГР с использованием этилацетата;
[0020] Фигура 8 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и испарительного удаления воды из раствора ОГР;
[0021] Фигура 9 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием экстракции растворителем с метиленхлоридом;
[0022] Фигура 10 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием пиролиза;
[0023] Фигура 11 представляет собой общую ионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0024] Фигура 12 представляет собой многоионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение основных алифатических продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0025] Фигура 13 представляет собой многоионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение бензойной кислоты и моно-метокси-бензойных кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0026] Фигура 14 представляет собой одноионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение бензол-дикарбоновых кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0027] Фигура 15 представляет собой многоионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение тиофенкарбоксилатов и дикарбоксилатов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0028] Фигура 16 представляет собой одноионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение диметокси-бензолов и диметокси-бензойных кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0029] Фигура 17 представляет собой одноионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение бензол-трикарбоновых кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0030] Фигура 18 представляет собой одноионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение диметокси-бензол-дикарбоновых кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0031] Фигура 19 представляет собой многоионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение монометокси-бензол-дикарбоновых кислот и неопределенных аналогов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0032] Фигура 20 представляет собой одноионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение бензол-тетракарбоновых кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0033] Фигура 21 представляет собой многоионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение триметокси-бензолов и фуран-дикарбоновых кислот, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из иллинойского угля с использованием способа ОГР;
[0034] Фигура 22 представляет собой общую ионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из лигнина древесины мягких (хвойных) пород с использованием способа ОГР;
[0035] Фигура 23 представляет собой общую ионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из бамбука с использованием способа ОГР;
[0036] Фигура 24 представляет собой общую ионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из углистого сланца с использованием способа ОГР;
[0037] Фигура 25 представляет собой общую ионную хроматограмму, иллюстрирующую распределение продуктов, наблюдаемое при анализе пиролизом-ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из багассы сахарного тростника с использованием способа ОГР;
[0038] Фигура 26 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и испарительного удаления воды из раствора ОГР;
[0039] Фигура 27 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и экстракции раствора ОГР растворителем, с использованием этилацетата;
[0040] Фигура 28 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием пиролиза;
[0041] Фигура 29 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и испарительного удаления воды из раствора ОГР;
[0042] Фигура 30 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием способа ОГР и экстракции раствора ОГР растворителем, с использованием этилацетата; и
[0043] Фигура 31 представляет собой диаграмму, суммирующую результаты анализа ГХ-МС органических продуктов, извлеченных из битуминозного песка с использованием пиролиза.
[0044] Соответствующие условные обозначения указывают соответствующие элементы в различных проекциях указанных чертежей. Заголовки, используемые на фигурах, не следует толковать как ограничение рамок формулы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0045] Настоящее изобретение относится, в основном, к способам производства водорастворимых продуктов из твердых органических веществ с использованием способа окислительного гидротермического растворения (ОГР). Некоторые аспекты способа ОГР подробно описаны в заявке РСТ номер PCT/US 10/23886, которая включена в настоящий документ в полном объеме.
[0046] Как описано в настоящем документе, термин «биомасса» может включать, но не ограничиваясь этим, материалы, содержащие целлюлозу, гемицеллюлозу, лигнин, белок и углеводы, такие как крахмалы и сахара, деревья, кустарники и травы, кукурузу и листовую обвертку кукурузы, бытовые твердые отходы, включая материалы, которые относятся к отходам, обычно выбрасываемым владельцами жилых квартир, торговыми учреждениями и промышленностью, биомассу, богатую на крахмал, включая крахмал, сахар или белок, такую как кукуруза, зерновые культуры, фрукты и овощи, ветки, кустарники, тростник, энергетические сельскохозяйственные культуры, лес, фрукты, цветы, зерновые культуры, травы, травянистые культуры, листья, кору, иголки, бревна, корни, побеги, древесные культуры с коротким циклом оборота, кусты, просо, деревья, овощи, виноградную лозу, твердые и мягкие сорта древесины, материалы органических отходов, образованные в сельскохозяйственных процессах, включая создание каркасных конструкций и лесоводческую деятельность, такие как лесоводческие отходы древесины, первичную биомассу и/или непервичную биомассу, включая сельскохозяйственную биомассу, промышленные органические вещества, обломки при строительстве или сносе, бумагу, картон, отходы древесины, древесные опилки и пластики.
[0047] При использовании в настоящем документе, термин «водная смесь» означает гомогенную смесь одного или более веществ (растворенных веществ), молекулярно диспергированных в достаточном количестве растворяющей среды (растворителя). В некоторых вариантах реализации водная смесь имеет рН в диапазоне от 1 до 5. В некоторых вариантах реализации водная смесь содержит по меньшей мере 50%, предпочтительно 90%, еще предпочтительнее 95% органического твердого вещества из композитного материала.
[0048] При использовании в настоящем документе, термин «композитный материал» означает комбинацию двух или более составных материалов с различными физическими или химическими свойствами, которые остаются изолированными и отдельными в конечной структуре. Например, композитный материал может содержать органическое твердое вещество и неорганическую матрицу.
I. Окислительное гидротермическое растворение
[0049] Способ ОГР включает приведение в контакт органического твердого вещества с окислителем в реакторе, содержащем перегретую воду, с образованием по меньшей мере одного солюбилизированного органического растворенного вещества. В этой реакции разрушается макромолекулярная структура органического твердого вещества, которое в противном случае не растворимо в воде, до фрагментов с более низким молекулярным весом. Эти фрагменты с более низким молекулярным весом растворимы в воде. Эти водорастворимые фрагменты упоминаются как растворенные органические твердые вещества, солюбилизированные органические вещества или солюбилизированные органические растворенные вещества. Солюбилизированные фрагменты могут быть затем использованы в качестве исходных материалов для различных химических процессов или в качестве жидкого топлива. В одном аспекте, если солюбилизированные фрагменты представляют собой растворенные углеводы, такие как низкомолекулярные сахара или окисленные низкомолекулярные сахара, то эти растворенные углеводы могут быть ферментированы с образованием спиртов или использованы в других процессах для получения множества других продуктов.
[0050] Неограничивающие примеры органических твердых веществ, применимых для переработки способом ОГР, включают уголь, битуминозный песок, лигнит, кероген, биомассу и твердые органические отходы. Биомасса, как описано в настоящем документе, относится к биологическому материалу, полученному из живых организмов, и включает, например, растительные материалы, такие как древесина, трава или зерновые культуры. Например, твердые органические отходы могут быть пластиковыми отходами. Уголь, например, имеет сложную, высокомолекулярную структуру, построенную из множества поперечно сшитых ароматических и алифатических субструктур. Предполагается, что уголь не растворим в воде, в основном, из-за высокой степени поперечного сшивания между различными частями этой структуры. Разрыв сшивающих структурных элементов в органических твердых веществах разрушает эту структуру на более мелкие субструктурные единицы. Например, с использованием способов ОГР уголь может быть превращен в новый продукт с модифицированными физическими свойствами. Кроме того, способ ОГР может быть использован для превращения биомассы в растворимые органические вещества. Например, биомасса, содержащая целлюлозу, гемицеллюлозу и/или лигнины, может быть превращена в растворенные низкомолекулярные сахара или окисленные низкомолекулярные сахара, или другие продукты.
2
[0051] Окислителем может быть любой окислитель, способный окислять органическое твердое вещество, включая, но не ограничиваясь этим, молекулярный кислород (О). Применение молекулярного кислорода в качестве окислителя позволяет избежать использования экзотических окислителей, таких как перманганаты, хроматные оксиды или органические пероксиды, которые могут быть вредными для окружающей среды или дорогостоящими. Молекулярный кислород может быть доставлен любым известным способом доставки, получения или выделения молекулярного кислорода из любой известной смеси в любой форме. Неограничивающие примеры способов обеспечения доставки молекулярного кислорода включают: in situ разложение перекиси водорода; фракционную перегонку сжиженного воздуха; электролиз воды; доставку из места хранения кислорода; мембранное выделение из воздуха и любые их комбинации. Неограничивающие примеры соответствующих мест хранения кислорода включают кислородные баллоны под давлением. Добавление окислителя в перегретую воду повышает степень конверсии и общий процент конверсии органического твердого вещества в солюбилизированные продукты.
[0052] Реакционной средой в способе ОГР может быть перегретая вода, имеющая температуру приблизительно от 100°С приблизительно до 374°С. В других вариантах реализации перегретая вода может иметь температуру в диапазоне приблизительно от 200°С приблизительно до 350°С.
[0053] Давление в реакторе может быть установлено так, чтобы оно было достаточным для поддержания воды в жидком состоянии (без потерь воды в газовую фазу). В одном варианте реализации давление может находиться в диапазоне приблизительно от 100 кПа (килопаскаль) приблизительно до 22 МПа (мегапаскаль). В других вариантах реализации давление может находиться в диапазоне приблизительно от 1,5 МПа приблизительно до 17 МПа и приблизительно от 12 МПа приблизительно до 16 МПа. Термины «гидротермическая вода» и «перегретая вода» могут быть использованы в настоящем описании взаимозаменяемо.
[0054] Не ограничиваясь какой-либо конкретное теорией, предполагается, что реакция окисления представляет собой поверхностную реакцию между окислителем и поверхностью органического твердого вещества. Следовательно, поддержание достаточно высокого отношения площади поверхности к объему органического твердого вещества может увеличивать скорость реакции. Органическое твердое вещество может иметь частицы маленького размера для обеспечения более высокой площади поверхности на объем для реакции. Однако органическое твердое вещество может быть любого размера без ущерба для хода реакции. Реакция может начинаться на поверхности органического твердого вещества и проникать вглубь от поверхности до растворения твердого вещества или до прекращения реакции.
[0055] Способ ОГР может включать также добавление в реакционную смесь других компонентов, включая, но не ограничиваясь этим, модификаторы рН, катализаторы, дополнительные растворители и любые их комбинации. Подразумевается, что эти добавки могут ускорять образование определенных заданных продуктов или минимизировать образование нежелательных продуктов.
[0056] Процесс может необязательно дополнительно включать охлаждение солюбилизированного органического растворенного вещества. Одно преимущество охлаждения солюбилизированного органического растворенного вещества может заключаться в предотвращении дальнейшего окисления солюбилизированного органического растворенного вещества. Солюбилизированное органическое твердое вещество может быть охлаждено до комнатной температуры или приблизительно до 20°С. Однако последующая переработка, такая как перегонка, выпаривание или дальнейшая реакция растворенных органических веществ, может не требовать охлаждения, и охлаждение может быть нежелательным.
[0057] Фигура 1 представляет собой схематическую диаграмму процесса ОГР 100. Органическое твердое вещество может быть загружено в реактор 200. Реактор 200 может быть реактором с восходящим потоком без газообразного пространства над жидкостью для увеличения эффективности способа ОГР. Перегретая вода может быть введена в реактор 200 через отверстие 102 до достижения равновесия. Окислитель, например молекулярный кислород, может быть введен в реактор 200 через отверстие 104. Молекулярный кислород может быть доставлен непосредственно из резервуара-хранилища, может быть выделен из окружающего воздуха, или молекулярный кислород может быть получен химическим способом, таким как термическое разложение перекиси водорода, перед добавлением в реактор 200. Отверстие 106 может быть использовано для введения любых других компонентов, добавляемых к реакционной смеси, включая, но не ограничиваясь этим, модификаторы рН, катализаторы или органические растворители. Солюбилизированное органическое растворенное вещество, полученное из органического твердого вещества, выходит из реактора 200 через отверстие 108 и может необязательно поступать в охладитель 300. Охлажденный вытекающий поток из отверстия 110 может быть проверен на наличие солюбилизированного органического растворенного вещества или может быть собран для дальнейшей переработки или анализа. Неограничивающие примеры соответствующих методик анализа для охлажденного вытекающего потока включают матричное фотодиодное обнаружение (МФО), ГХ-МС и любые их комбинации. Способ ОГР может быть осуществлен периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.
[0058] Сырьевой продукт (раствор ОГР), полученный в результате переработки органического вещества с использованием способов ОГР, может быть водным раствором растворенных органических продуктов. В некоторых аспектах, в зависимости от конкретного переработанного органического вещества и условий процесса ОГР, раствор ОГР может быть прозрачным раствором и может не содержать суспендированных коллоидных твердых веществ. В других аспектах раствор ОГР может содержать суспендированные частицы. Неограничивающие примеры суспендированных частиц включают неорганические частицы, такие как неорганическая матрица, непрореагировавшие органические твердые вещества и любые их комбинации. Например, если условия процесса ОГР не приводят к полному превращению органических твердых веществ в солюбилизированные органические твердые вещества, то раствор ОГР может содержать суспендированные частицы непрореагировавшего органического твердого вещества; в этом примере процесс ОГР может включать слишком низкую концентрацию окислителя и/или слишком короткое время реакции.
2
[0059] Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, образование продукта раствора ОГР не является результатом простого гидролиза. На основании предыдущих наблюдений (в настоящем документе не показаны) получение растворенного продукта напрямую связано с доставкой О и быстрым откликом реактора на доставку окислителя.
[0060] Способы ОГР могут быть использованы для широкого ряда органических материалов, включая, но не ограничиваясь этим, уголь, углистые сланцы, богатые органическими веществами карбонатные породы, битуминозные пески, лигноцеллюлозную и другую биомассу, как описано выше в настоящем документе, лигнит, битуминозный уголь, антрацит и древесный уголь. С использованием способа ОГР легко может быть достигнуто полное превращение органических материалов в растворимые продукты, хотя скорости реакций могут существенно варьироваться.
[0061] Скорость реакции может зависеть от размера частиц, температуры реакции, загрузки окислителя и скорости потока/времени контакта, а также от изменения выбора органического материала, используемого в качестве исходного субстрата. Как правило, реакция протекает в течение нескольких минут для полного растворения частиц битуминозного угля, имеющих размер частиц в диапазоне приблизительно от 60 меш до 20 меш. Как правило, материалы низкого класса реагируют быстрее, чем материалы высокого класса (предположительно за счет более поликонденсированной природы материалов высокого класса), а мацералы взаимодействуют в следующем порядке структур (от самого быстрого к самому медленному): липтинит>витринит>инертинит.
[0062] Способ ОГР, вероятно, действует за счет окислительного расщепления подвижных структур, что приводит к разрушению макромолекулярной структуры в целом. По мере образования низкомолекулярных продуктов они растворяются в реакционной среде (воде), которая при гидротермических условиях действует как превосходный растворитель большинства органических соединений. Растворенные органические соединения выделяют из остаточного твердого вещества, воздействуя, таким образом, на свежую поверхность субстрата, для дальнейшей реакции с дополнительным количеством окислителя. Быстрое удаление воды и выделение полученного органического растворенного вещества или погашение предотвращает чрезмерное окисление растворенных органических веществ в продукте раствора ОГР.
2
[0063] Для большинства исходных твердых органических материалов, при оптимальных условиях реакции, выделяют приблизительно от 70% до 100% первоначального углерода в виде солюбилизированных продуктов. Также могут образовываться небольшие количества газообразных продуктов (СО и СО). Газообразные оксиды N или S, как правило, не образуются. Неорганические N и S сохраняются в водной фазе в виде сульфата и нитрата, соответственно. Органический S по меньшей мере частично сохраняется в виде растворимых сероорганических соединений в продукте раствора ОГР.
[0064] Характеристика солюбилизированных продуктов показывает, что продукт раствора ОГР обычно состоит из умеренно сложных смесей низкомолекулярных органических веществ. Для битуминозного угля он состоит, в основном, из: (i) алифатических карбоновых кислот и двухосновных кислот от С1 приблизительно до С20; и (ii) моно-ароматических карбоновых кислот, поликислот и фенолов, включая метоксилированные аналоги. Уксусная кислота во многих случаях представляет собой единственный наиболее распространенный образовавшийся продукт, и на ее долю может приходиться приблизительно до 5% от первоначального продукта, в зависимости от исходного сырья, перерабатываемого способом ОГР. В одном варианте реализации одно или более конкретных органических соединений могут быть выделены или очищены из продукта раствора ОГР любым известным способом очистки, таким как фракционная перегонка и другие.
[0065] Продукты ОГР, полученные из биомассы, представляют собой более простые смеси органических соединений, по сравнению с продуктами ОГР, полученными из углей. Неограничивающие примеры продуктов ОГР, полученных из биомассы, включают смеси низкомолекулярных сахаров, включая глюкозу, фруктозу, галактозу, сахарозу, мальтозу, лактозу, окисленных низкомолекулярных сахаров и любые их комбинации. Неограничивающие примеры окисленных низкомолекулярных сахаров включают кето-, альдо- и карбокси-производные любых из низкомолекулярных сахаров, описанных выше в настоящем документе. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, целлюлоза, гемицеллюлоза и другие макромолекулярные углеводы могут быть разрушены в процессе ОГР посредством гидролиза и окислительного расщепления с образованием этих продуктов. Другие конкретные смеси органических соединений, содержащихся в продуктах раствора ОГР, полученные в других аспектах из различных органических материалов, представлены в настоящем документе ниже, в Примерах.
II. Аппараты для окислительного гидротермического растворения
[0066] Вариант реализации полунепрерывного поточного аппарата ОГР схематически изображен на Фигуре 2. Органическое твердое вещество может быть загружено в реактор 6, а перегретая вода и окислитель могут быть введены в реактор 6 насосами 1 и 2. Если окислитель получают из перекиси водорода, то перекись водорода может разлагаться в нагревателе 3, а полученный молекулярный кислород и перегретая вода могут поступать в реактор через отверстия 4 и 5, соответственно. Дополнительные компоненты или вода могут быть введены в реактор 6 через отверстие 7. Реакция между органическим твердым веществом и окислителем происходит в реакторе 6, в результате чего образуется солюбилизированное органическое растворенное вещество, которое выходит из реактора 6 и необязательно поступает в охладитель 8. Исходящий поток может быть собран в емкости 9, а данные собираются детектором 10.
[0067] Вариант реализации непрерывного поточного аппарата ОГР схематически изображен на Фигуре 3. В качестве сырья для аппарата ОГР может быть использовано органическое твердое вещество, такое как уголь, битуминозный песок или углистый сланец, в котором неорганический компонент сланца может содержать минералы, включая, но не ограничиваясь этим, силикаты или карбонаты. Сырье может быть измельчено в порошок на мельнице 302 и смешано с водой с образованием взвеси в аппарате-генераторе взвеси 304. Мельница 302 и аппарат-генератор взвеси 304 могут быть объединены в единую операцию при помощи такого процесса как влажное измельчение. Затем взвесь может быть подана насосом в реактор 306 при помощи насоса для взвеси 308. Затем взвесь может быть нагрета перед поступлением в реактор 306 при помощи предварительного нагревателя 320. Окислитель, такой как молекулярный кислород, и перегретая вода могут быть введены в реактор 306 насосом 310. Если молекулярный кислород получают из перекиси водорода, то перекись водорода может разлагаться в нагревателе 312, а молекулярный кислород и перегретая вода могут затем поступать в реактор 306. Реакция между органическим твердым веществом и окислителем может происходить в реакторе 306, с образованием солюбилизированного органического растворенного вещества. Солюбилизированное органическое растворенное вещество может выходить из реактора 306 и может необязательно поступать в охладитель 314. Обратное давление может контролироваться регулятором обратного давления 316. Исходящий поток может быть собран в емкости 318. Подробности об электропроводке и элементах управления опущены, но они подразумеваются конструкцией системы реактора. Эта система может эксплуатироваться непрерывно, а температура и скорость потока реагентов может контролироваться автоматически компьютером 322 или другим устройством обработки данных.
III. Экстракция нефтяных материалов из битуминозных песков или горючих сланцев с использованием способов ОГР
[0068] В других вариантах реализации способы ОГР, описанные выше в настоящем документе, могут быть использованы для извлечения нефтяных материалов из битуминозных песков или горючих сланцев. Конкретный аппарат, операционные системы и реагенты, используемые для извлечения нефтяных материалов в этом варианте реализации, могут варьироваться в зависимости от природы и местонахождения залежи, в котором встречаются битуминозные пески или горючие сланцы, а также от заданных нефтяных материалов, подлежащих экстракции.
9
3
9
3
[0069] Большие месторождения битуминозных песков встречаются в нескольких местах, но двумя основными известными запасами являются нефтеносные пески Атабаска в провинции Альберта, Канада, и нефтеносные пески Ориноко (Венесуэла). Из них, месторождения Канады и Венесуэлы содержат приблизительно 3,6 триллионов баррелей (570×10 м) извлекаемой нефти, по сравнению с 1,75 триллионами баррелей (280×10 м) обычной нефти во всем мире. Эти залежи нефтеносного песка могут включать до двух третей общих оставшихся мировых извлекаемых запасов нефти. Помимо извлечения нефтяных материалов из битуминозных песков, способы ОГР могут быть также использованы в контексте восстановления окружающей среды, включая, но не ограничиваясь этим, очистку загрязненного нефтью песка в результате пролива нефти из нефтяного танкера или другого океанского судна, нефтедобывающего завода или нефтеперерабатывающего завода.
[0070] Конкретные примеры извлечения нефтяных продуктов с использованием способов ОГР описаны в Примерах, представленных ниже в настоящем документе.
III. Получение ароматических кислот, фенолов и алифатических кислот с использованием способов ОГР
[0071] Способы ОГР, описанные выше в настоящем документе, могут быть использованы для получения полезных сырьевых материалов и других органических соединений для химической промышленности, включая, но не ограничиваясь этим, ароматические кислоты, фенолы и алифатические кислоты. Конкретный аппарат, операционные системы и реагенты, используемые для получения сырьевых материалов и других органических соединений, могут варьироваться в зависимости от конкретных органических твердых материалов, из которого вырабатывают сырье для аппарата ОГР, а также от заданных органических продуктов, которые необходимо получить с использованием способа ОГР. Неограничивающие примеры органических материалов, применимых для использования в качестве сырья в способе ОГР, в этом варианте реализации, включают уголь, углистые сланцы, богатые органическими веществами карбонатные породы, битуминозные пески, лигноцеллюлозную биомассу, лигнит, битуминозный уголь, антрацит, древесный уголь и кероген. «Кероген», при использовании в настоящем документе, относится к смеси органических химических соединений, которые составляют часть органического вещества в осадочных горных породах, включая, но не ограничиваясь этим, горючие сланцы.
[0072] Таблица 1 представляет собой список неограничивающих примеров органических соединений, которые могут быть получены с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе.
[0073] Чтобы иметь ценность в большом масштабе, органические соединения, полученные по способами ОГР, могут быть извлечены с высоким выходом. Выход при переработке ОГР может быть измерен оценкой извлечения органических веществ из неорганической матрицы, особенно в тех случаях, в которых с использованием способа ОГР перерабатывают битуминозный песок. Для сырья ОГР, содержащего значительное количество неорганической фазы, такого как битуминозные пески или углистые сланцы, выход при переработке ОГР может быть измерен как остаточное количество углерода, оставшегося в неорганической фазе после переработки ОГР, или как общее снижение массы в результате высокотемпературного озоления или сжигания после переработки ОГР. Могут быть желательны низкие количества остаточного углерода, оставшегося в неорганической матрице, поскольку это указывает, что большая часть или весь битуминозный материал был извлечен из неорганической матрицы с образованием «более чистого» песка или другой неорганической матрицы, которая может быть возвращена в окружающую среду. Кроме того, может быть извлечено потенциально большее количество битуминозного продукта для разделения на органические соединения.
2
[0074] Другой способ оценки выхода органических соединений после переработки ОГР может включать измерение количества углерода, содержащегося в водной фазе или растворе ОГР, образовавшемся в результате переработке органического вещества в реакторе в процессе ОГР. Выход может быть количественно измерен как % от исходного углерода, содержащегося в органическом веществе, который был извлечен в виде растворенного продукта в водной фазе или растворе ОГР. Могут быть желательны высокие выходы углерода в растворенном продукте, поскольку это указывает, что водная фаза содержит большую долю исходного битуминозного материала, который может быть извлечен и разделен на органические соединения. Не извлеченный и не оставшийся в неорганическом остатке углерод может быть утрачен в виде газообразных продуктов. Как правило, в процессах ОГР газообразные продукты могут включать СО с небольшим количеством СО. СО может быть выделен как полезный побочный продукт, но обычно желательно минимальное образование газа.
[0075] Конкретные примеры применимых исходных материалов и других органических соединений, получаемых с использованием способа ОГР для разрушения органического вещества, такого как уголь, лигноцеллюлозная биомасса и кероген, представлены в настоящем документе ниже, в Примерах.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Переработка ОГР канадских нефтеносных песков Атабаска
[0076] Образец битуминозного песка из нефтеносных песков Атабаска переработали при помощи способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. В целях сравнения, для оценки относительной эффективности ОГР для разделения и извлечения органических материалов из неорганической матрицы, сырьевой песок сравнили с продуктами, полученными экстракцией горячей водой (для приблизительной имитации существующих технологий экстракции), полной лабораторной экстракцией органическими растворителями и ОГР. После переработки каждым способом выделили и проанализировали растворимые и нерастворимые продукты. Нерастворимые продукты анализировали на содержание углерода и высокотемпературный выход золы, для определения эффективности извлечения органического битума. Растворимые продукты выделили и анализировали для изучения природы органических материалов, извлеченных каждым способом.
2
2
[0077] В Таблице 2 представлены итоги анализов нерастворимых продуктов для каждого способа переработки. Фигура 4 представляет собой столбчатую диаграмму, суммирующую процентное содержание углерода, оставшегося в образцах битуминозного песка после переработки различными способами для извлечения битуминозных материалов из матрицы неорганического песка. Эти данные показывают, что около 86% углерода, первоначально присутствующего в битуминозном песке, было извлечено при переработке ОГР, по сравнению с 23%, извлеченными только перегретой водой, и 69%, извлеченными полной лабораторной экстракцией органическим растворителем (CHCl).
[0078] Фигура 5 представляет собой серию фотографий образцов битуминозного песка до и после переработки различными способами для извлечения битуминозных материалов из образцов матрицы неорганического песка. Остаток, полученный при переработке ОГР, представляет собой сыпучий, чистый песок.
[0079] Для оценки природы продукта, полученного при ОГР из этого типа сырьевого материала, битуминозный продукт, полученный из битуминозного песка Атабаска, выделили и анализировали при помощи анализа ГХ-МС с использованием пиролитического впрыска и in-situ метилирования гидроксидом тетраметиламмония. Эти данные сравнили с данными для сырьевого битуминозного песка, из которого органическое вещество просто дистиллировали флэш-пиролизом.
2
2
[0080] Органический продукт выделили из первичного раствора ОГР, образовавшегося при обработке битуминозного песка тремя способами, и сравнили результаты ГХ-МС анализа органических продуктов: (i) испарительное удаление (где воду удаляют из продукта дистилляцией); (ii) экстракция растворителем с этилацетатом и (iii) экстракция растворителем с метиленхлоридом (CHCl). Данные анализа ГХ-МС подытожены на Фигурах 6-10.
[0081] Данные для исходных битуминозных песков, представленные на Фигуре 10, являются стандартными для этого типа анализа тяжелой нефти и битума. Три продукта ОГР, показанные на Фигурах 6-8, показывают, что содержание углерода в образцах раствора ОГР является сопоставимым, независимо от способа экстракции. Кроме того, содержание углерода во всех образцах раствора ОГР (Фигуры 6-8) согласуются с дистиллятом исходных битуминозных песков, показанным на Фигуре 9, за исключением того, что продукты ОГР содержат отдельные серии карбоновых кислот и двухосновных кислот, которые гораздо слабее заметны в продукте дистиллята исходных битуминозных песков. Это исключение обусловлено окислительной природой процесса ОГР и не оказывает существенного влияния на применимость полученной «нефти».
Пример 2
Переработка ОГР канадских нефтеносных песков Атабаска
[0082] Образец битуминозного песка из нефтеносных песков Атабаска переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали с использованием таких же способов, как описаны в Примере 1.
[0083] Результаты ГХ-МС анализа извлеченных органических продуктов подытожены на Фигурах 26-28. Анализ газовой хроматографической масс-спектрометрии исходного битуминозного песка представлен на Фигуре 28 как содержание летучих веществ, образованных при флэш-дистилляции (то есть пиролиз-ГХ-МС) и полученных при ОГР масел, выделенных испарительным удалением воды (Фигура 26) и экстракцией раствора ОГР этилацетатом (Фигура 27).
Пример 3
Переработка ОГР нефтеносных песков Саннисайд, штат Юта
[0084] Образец битуминозного песка из нефтеносных песков Саннисайд, штат Юта, переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали с использованием таких же способов, как описаны в Примере 1.
[0085] Результаты ГХ-МС анализа извлеченных органических продуктов подытожены на Фигурах 29-31. Анализ газовой хроматографической масс-смектрометрии исходного битуминозного песка представлен на Фигуре 31 как содержание летучих веществ, образованных при флэш-дистилляции (то есть пиролиз-ГХ-МС) и полученных при ОГР масел, выделенных испарительным удалением воды (Фигура 29) и экстракцией раствора ОГР этилацетатом (Фигура 30).
Пример 4
Органические соединения, полученные переработкой ОГР иллинойского угля
[0086] Образец иллинойского угля переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали с использованием таких же способов, как описаны в Примере 1. Общая ионная хроматограмма, суммирующая результаты ГХ-МС анализа раствора ОГР, полученного из иллинойского угля, представлена на Фигуре 11. Раствор ОГР подвергли пиролизу при температуре около 480°С приблизительно в течение 10 секунд. К раствору ОГР добавили гидроксид тетраметиламмония для in situ дериватизации кислотных кислородсодержащих функциональных групп (фенол + карбоксилат). Основной список конкретных соединений, связанных с определенными пиками, представлен в Таблице 3.
[0087] Фигуры 12-21 представляют собой одноионные и многоионные хроматограммы, выделенные из общей ионной хроматограммы на Фигуре 11, иллюстрирующие наблюдаемые распределения продуктов определенных структурных семейств. Фигура 12 представляет собой многоионную хроматограмму (m/z=74+85+87+127), иллюстрирующую распределение основных алифатических продуктов. Фигура 13 представляет собой многоионную хроматограмму (m/z=105+135), иллюстрирующую распределение бензойной кислоты и моно-метоксибензойных кислот. Фигура 14 представляет собой одноионную хроматограмму (m/z=163), иллюстрирующую распределение бензол-дикарбоновых кислот. Фигура 15 представляет собой многоионную хроматограмму (m/z=111+200), иллюстрирующую распределение тиофен-карбоксилатов и дикарбоксилатов. Фигура 16 представляет собой одноионную хроматограмму (m/z=138), иллюстрирующую распределение диметокси-бензолов и диметокси-бензойных кислот. Фигура 17 представляет собой одноионную хроматограмму (m/z=221), иллюстрирующую распределение бензол-трикарбоновых кислот. Фигура 18 представляет собой одноионную хроматограмму (m/z=223), иллюстрирующую распределение диметокси-бензол-дикарбоновых кислот. Фигура 19 представляет собой многоионную хроматограмму (m/z=193+251), иллюстрирующую распределение монометокси-бензол-дикарбоновых кислот и неопределенных аналогов. Фигура 20 представляет собой одноионную хроматограмму (m/z=279), иллюстрирующую распределение бензол-тетракарбоновых кислот. Фигура 21 представляет собой многоионную хроматограмму (m/z=168+184), иллюстрирующую распределение триметокси-бензолов и фуран-дикарбоновых кислот.
Пример 5
Органические соединения, полученные ОГР переработкой лигнинов
[0088] Образец лигнина из древесины мягкой (хвойной) породы переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Второй образец богатой лигнином травы (бамбука) также переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали с использованием таких же способов, как описаны в Примере 1. Общая ионная хроматограмма, суммирующая результаты ГХ-МС анализа раствора ОГР, полученного из хвойного лигнина, представлена на Фигуре 22. Общая ионная хроматограмма, суммирующая результаты ГХ-МС анализа раствора ОГР, полученного из лигнина бамбука, представлена на Фигуре 23.
Пример 6
Органические соединения, полученные ОГР переработкой углистого сланца
[0089] Образец углистого сланца переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали с использованием таких же способов, как описаны в Примере 1. Общая ионная хроматограмма, суммирующая результаты ГХ-МС анализа раствора ОГР, полученного из углистого сланца, представлена на Фигуре 24. К раствору ОГР добавили гидроксид тетраметиламмония для in situ дериватизации кислотных кислородсодержащих функциональных групп (фенол + карбоксилат). Основной список конкретных соединений, связанных с определенными пиками, представлен в Таблице 4.
Пример 7
Органические соединения, полученные ОГР переработкой багассы сахарного тростника
[0090] Образец багассы сахарного тростника переработали с использованием способа ОГР, описанного выше в настоящем документе. Растворимые продукты выделили и проанализировали, используя такие же способы, как описаны в Примере 1. Общая ионная хроматограмма, суммирующая результаты ГХ-МС анализа раствора ОГР, полученного из багассы сахарного тростника, представлена на Фигуре 25. К раствору ОГР добавили гидроксид тетраметиламмония для in situ дериватизации кислотных кислородсодержащих функциональных групп (фенол + карбоксилат). Основной список конкретных соединений, связанных с определенными пиками, представлен в Таблице 5.
[0091] Из вышеизложенного следует понимать, что хотя были представлены и описаны конкретные варианты реализации, могут быть сделаны различные модификации, без отклонения от общей идеи и рамок настоящего изобретения, как понятно специалистам в данной области. Такие изменения и модификации входят в рамки и указания настоящего изобретения, как указано в приложенной формуле изобретения.