ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ДИАЛКИЛОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
PLASTICIZING COMPOSITION CONTAINING POLYMER ESTERS OF DICARBOXYLIC ACIDS AND DIALKYL ESTERS OF TEREPHTHALIC ACID

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к пластифицирующей композиции, которая содержит по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один диалкилтерефталат, к формовочным композициям, которые содержат термопластичный полимер или эластомер и эту пластифицирующую композицию, и к применению этих пластифицирующих композиций и формовочных композиций.
Уровень техники
Желаемые технологические свойства или желаемые эксплуатационные свойства достигаются во многих пластмассах, путем добавления, так называемые пластификаторы, чтобы сделать пластмассы более мягкими, более гибкими и/или более растяжимыми. В общем, использование пластификаторов служит для смещения диапазона термопластичности пластмасс в сторону более низких температур, так что желаемые упругие свойства получаются в области низких температур обработки и рабочих температур.
Объемы производства поливинилхлорида (ПВХ) являются одними из самых высоких из всех пластмасс. Благодаря универсальности этого материала, на сегодняшний день он встречается в самых разных продуктах, используемых в повседневной жизни. Поэтому ПВХ имеет очень большое экономическое значение. По существу, ПВХ представляет собой пластик, который является твердым и хрупким при температуре вплоть до около 80°С и используется в виде жесткого ПВХ (ПВХ-U) путем добавления термостабилизаторов и других вспомогательных веществ. Гибкий ПВХ (ПВХ-Р) получают только путем добавления подходящих пластификаторов, и он может использоваться для многих применений, для которых жесткий ПВХ не подходит.
Примерами других важных термопластичных полимеров, в которых обычно используются пластификаторы, являются поливинилбутираль (ПВБ), гомополимеры и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны (PU).
Пригодность вещества для использования в качестве пластификатора для конкретного полимера во многом зависит от свойств полимера, который должен быть пластифицирован. В общем желательны пластификаторы, которые обладают высокой совместимостью с пластифицируемым полимером, которые наделяют его хорошими термопластическими свойствами и которые обладают только низкой склонностью к испарению и/или экссудации (высокая стойкость).
На рынке имеется множество различных соединений для пластификации ПВХ и других пластмасс. Благодаря их высокой совместимости с ПВХ и благодаря их предпочтительным эксплуатационным свойствам, сложные фталевые диэфиры со спиртами различных химических структур ранее применялись в качестве пластификаторов, например, диэтилгексилфталат (DEHP), диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP).
Необходимо заменить по меньшей мере некоторые из вышеупомянутых фталатных пластификаторов, учитывая, что они, как предполагают, вредны для здоровья. Это особенно важно для чувствительных областей применения, таких как детские игрушки, пищевая упаковка или медицинские изделия.
Из уровня техники известны различные альтернативные пластификаторы с различными свойствами для многообразия пластмасс, и особенно для ПВХ.
Один класс пластификаторов, известный из уровня техники и пригодный для использования в качестве альтернативы фталатам, основан на циклогексанполикарбоновых кислотах, как описано в WO 99/32427. В отличие от их негидрированных ароматических аналогов эти соединения являются токсикологически приемлемыми и могут использоваться даже в чувствительных областях применения. Соответствующие сложные низшие алкиловые эфиры обычно обладают свойствами быстрого гелеобразования.
В WO 00/78704 описаны выбранные диалкилциклогексан-1,3- и -1,4-дикарбоновых кислот сложные эфиры для применения в качестве пластификаторов в синтетических материалах.
Другим известным средством достижения желаемых свойств пластификатора является использование смесей пластификаторов - например, по меньшей мере одного пластификатора, который придает хорошие термопластичные свойства, но не очень хорошие гелеобразующие свойства, в сочетании с по меньшей мере одним пластификатором, который придает хорошие гелеобразующие свойства.
В WO 03/029339 раскрыты композиции ПВХ, содержащие сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, а также смеси сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с другими пластификаторами. Подходящими другими указанными пластификаторами являются неполимерные сложноэфирные пластификаторы, такие как сложные эфиры терефталевой кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры изофталевой кислоты и сложные эфиры адипиновой кислоты. Также раскрыты композиции ПВХ, содержащие смеси сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с различными быстро-гелеобразующими пластификаторами. Подходящими быстро-гелеобразующими пластификаторами являются, в частности, различные бензоаты, ароматические сложные сульфоновые эфиры, цитраты, а также фосфаты. Сложные полиэфирные пластификаторы упоминаются только как часть очень обширного списка, без каких-либо подробностей в описании изобретения к патенту.
Другим классом пластификатора, известным из уровня техники и пригодным для использования в качестве альтернативы фталатам, является класс сложных эфиров терефталевой кислоты, как описано в WO 2009/095126, например.
Помимо мономерных пластификаторов, в качестве пластификаторов также используются различные сложные полиэфиры. Сложные полиэфирные пластификаторы обычно получают эстерификацией многоатомных спиртов, например, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола или 1,6-гександиола, с поликарбоновой кислотой, такой как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота или азелаиновая кислота. Необязательно возможно концевые спиртовые группы (в случае синтеза с избытком спирта) должны быть закрыты монокарбоновыми кислотами, например уксусной кислотой, или концевые кислотные групп (в случае синтеза с избытком кислоты) должны быть закрыты одноатомными спиртами, такими как 2-этилгексанол изононанол, 2-пропилгептанол или изодеканол. Сложные полиэфирные пластификаторы используются главным образом в производстве фольги, покрытий, профилей, напольных покрытий и кабелей на основе гибкого ПВХ, когда повышенные требования предъявляются к устойчивости к экстракции, по сравнению с уайт-спиритом, маслами и жирами, среди прочих, и к УФ-устойчивости и к летучести пластификатора.
В US 5281647 описан способ получения сложных полиэфирных пластификаторов, в которых дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота и/или адипиновая кислота, подвергают взаимодействию с сильно стерически затрудненными диолами и небольшими количествами линейных диолов с образованием сложных полиэфиров, после чего кислотные концевые группы сложных полиэфиров эстерифицируют дополнительным спиртом, а также описано его применение для пластификации каучука и ПВХ. В частности, описано получение сложного полиэфирного пластификатора на основе адипиновой кислоты, триметилпентандиола и пропиленгликоля, причем концевые кислотные группы эстерифицированы 2-этилгексанолом. Эти сложные полиэфиры считаются пригодными в качестве пластификаторов для ПВХ и каучука и отличаются высокой устойчивостью к экстракции по отношению к маслам и мыльной воде.
В RO 104737 описаны сложные полиэфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты и пропиленгликоля, причем их концевые кислотные группы эстерифицированы 2-этилгексанолом. Считается, что указанные сложные полиэфиры пригодны в качестве пластификаторов для ПВХ и особенно подходят для высокой стабильности при хранении.
В ЕР 1113034 описаны сложные полиэфирные пластификаторы, получаемые реакцией алифатических дикарбоновых кислот, неопентилового спирта, по меньшей мере еще одного диола и изомерных нонанолов, способ их получения и их применение в качестве пластификаторов. Говорят, что сложные полиэфиры отличаются, в частности, низкой склонностью к миграции, особенно в отношении сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол, полистирола и полиметилметакрилата.
Существенным недостатком большинства пластификаторов и пластифицирующих композиций, описанных выше, которые являются подходящей альтернативой фталатам с токсикологической точки зрения, однако, является то, что они не имеют эффективной совместимости с пластмассами, особенно с ПВХ; Другими словами, они в значительной степени истощаются в ходе применения и, следовательно, приводят к частичной потере упругих свойств пластифицированных пластмасс, полученных с использованием этих пластификаторов. Это относится, в частности, к сложным полиэфирным пластификаторам, применение которых является жизненно важным для многих применений, когда повышенные требования предъявляются к устойчивости к экстракции по сравнению с уайи-спиритом, маслами и жирами, среди других веществ, а также к УФ-устойчивости и к летучести пластификатора.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение токсикологически безопасной пластифицирующей композиции, содержащей по меньшей мере один сложный полиэфирный пластификатор для термопластичных полимеров и эластомеров, который обладает высокой совместимостью с пластифицируемым полимером, и который в результате проявляет небольшую склонность или не имеет склонности к экссудации в ходе применения, тем самым сохраняя эластичные свойства пластифицированных пластмасс, полученных с применением этих пластификаторов, даже в течение длительных периодов времени.
Эта задача неожиданно решается пластифицирующей композицией, содержащей
а) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I),
в которой
2
8
2
8
X независимо в каждом случае представляет собой неразветвленную или разветвленную С-C алкиленовую группу или неразветвленную или разветвленную С-C алкениленовую группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,
2
12
2
12
Y представляет собой неразветвленную или разветвленную C-C алкиленовую группу или неразветвленную или разветвленную С-Салкениленовую группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,
а равно целому числу от 1 до 100,
и
1
4
12
R независимо в каждом случае выбирают из неразветвленных или разветвленных С-С алкильных радикалов,
где группы X, присутствующие в соединения (I), могут иметь одинаковые или различные значения, и где, в случае, когда соединения (I) содержат более чем одну группу Y, эти группы могут иметь одинаковые или различные значения,
и
b) по меньшей мере одно соединение общей формулы (II),
в которой
2
3
4
12
R и R независимо друг от друга выбирают из разветвленных и неразветвленных С-С алкильных радикалов.
Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные композиции, которые содержат по меньшей мере один термопластичный полимер или эластомер и пластифицирующую композицию, как определено выше и далее.
Другим объектом настоящего изобретения является применение пластифицирующей композиции, как определено выше и далее, в качестве пластификатора для термопластичных полимеров, более конкретно поливинилхлорида (ПВХ), и эластомеров.
Другим объектом настоящего изобретения является применение этих формовочных композиций для получения формованных изделий и пленок.
Подробное описание изобретения
Пластифицирующие композиции согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества:
- Пластифицирующие композиции согласно настоящему изобретению отличаются высокой совместимостью с пластифицируемыми полимерами, более конкретно ПВХ.
- Пластифицирующие композиции согласно настоящему изображению не проявляют тенденции или лишь незначительную тенденцию экссудировать во время применения конечных продуктов. В результате эластичные свойства пластифицированных пластмасс, полученных с использованием этих пластифицирующих композиций, сохраняются даже в течение длительных периодов времени.
- Пластифицирующие композиции согласно настоящему изобретению являются подходящими для достижения множества очень разных и сложных технологических свойств и эксплуатационных свойств пластмасс
- Пластифицирующие композиции согласно настоящему изобретению подходят для использования для изготовления формованных изделий и пленок для чувствительных областей применения, таких как медицинские изделия, пищевая упаковка, продукты для интерьера, жилых помещений и транспортных средств, например, игрушки, изделия для ухода за детьми и т.д.
- Соединения (I), присутствующие в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, могут быть получены, применяя легко доступные исходные вещества. Особое экологическое и экономическое преимущество заключается в возможности использовать не только нефтехимическое сырье в больших количествах, но и возобновляемое сырье для получения соединений (I), используемых в соответствии с настоящим изобретением.
- Способы получения соединений (I), применяемых в соответствии с настоящим изобретением, являются простыми и эффективными, что позволяет легко их обеспечивать в промышленном масштабе.
2
12
2
12
2
8
2
5
В целях настоящего изобретения выражение "С-С алкилен" относится к двухвалентным углеводородным радикалам, содержащим от 2 до 12 атомов углерода. Двухвалентные углеводородные радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными. Они включают, например,, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-пентилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,5-пентилен, 3-метил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,4-бутилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,6-гексилен, 3-метил-1,6-гексилен, 2-этил-1,5-пентилен, 3-этил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,5-пентилен, 2,4-диметил-1,5-пентилен, 1,8-октилен, 2-метил-1,7-гептилен, 3-метил-1,7-гептилен, 4-метил-1,7-гептилен, 2-этил-1,6-гексилен, 3-этил-1,6-гексилен, 2,3-диметил-1,6-гексилен, 2,4-диметил-1,6-гексилен, 1,9-нонилен, 2-метил-1,8-октилен, 3-метил-1,8-октилен, 4-метил-1,8-октилен, 2-этил-1,7-гептилен, 3-этил-1,7-гептилен, 1,10-децилен, 2-метил-1,9-нонилен, 3-метил-1,9-нонилен, 4-метил-1,9-нонилен, 5-метил-1,9-нонилен, 1,11-ундецилен, 2-метил-1,10-децилен, 3-метил-1,10-децилен, 5-метил-1,10-децилен, 1,12-додецилен, и тому подобное. Предпочтительно "С-С алкилен" содержит разветвленные или неразветвленные С-Салкиленовые группы, более предпочтительно разветвленные или неразветвленные С-С-алкиленовые группы, более конкретно 1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен и 1,4-бутилен.
2
12
2
8
2
6
2
5
Выражение "С-С алкилен" также включено в определение выражения "С-С алкилен", "С-С алкилен", и "С-С алкенилен".
2
12
2
12
2
8
2
12
2
6
2
4
В целях настоящего изобретения выражение "С-С алкенилен" относится к двухвалентным углеводородным радикалам, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, с основной цепью, имеющей по меньшей мере одну двойную связь. "С-С алкен" предпочтительно содержит разветвленные и неразветвленные С-С алкениленовые группы, имеющие одну двойную связь. Они включают, например, этенилен, пропенилен, 1-метилэтенилен, 1-, 2-бутенилен, 1-метилпропенилен, 2-метилпропенилен, 1-, 2-пентенилен, 1-метил-1-бутенилен, 1-метил-2-бутенилен, 1-, 2-, 3-гексенилен, 1-метил-1-пентенилен, 1-метил-2-пентенилен, 1-метил-3-пентенилен, 1,4-диметил-1-бутенилен, 1,4-диметил-2-бутенилен, 1-, 2-, 3-гептенилен, 1-, 2-, 3-октенилен, и тому подобное. Особенно предпочтительно "С-С алкенилен" содержит разветвленные и неразветвленные С-С алкениленовые группы, имеющие одну двойную связь, более конкретно разветвленные и неразветвленные С-С алкениленовые группы, имеющие одну двойную связь.
2
12
Двойные связи в С-С алкениленовых группах могут независимо друг от друга присутствовать в Е- или в Z-конфигурации или в виде смеси обоих конфигураций.
2
12
2
8
2
6
Выражение "С-С алкенилен" также включено в определение выражений "C-C алкенилен" и "С-С алкенилен".
4
12
4
12
4
12
8
10
В целях настоящего изобретения выражение "С-С алкил" относится к неразветвленным или разветвленным алкиловым группам, имеющим от 4 до 12 атомов углерода. Они включают н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, и тому подобное. Предпочтительно "С-С алкил" содержит разветвленные или неразветвленные С-Салкиленовые группы, более конкретно разветвленные или неразветвленные С-Салкиленовые группы.
4
12
7
12
Выражение "С-С алкил" также включено в определение выражения "С-С алкил".
2
8
2
6
2
5
X в общей формуле (I), независимо в каждом случае, предпочтительно представляет собой неразветвленную или разветвленную С-C алкиленовую группу, более предпочтительно неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу. Более конкретно, X в общей формуле (I), независимо в каждом случае, представляет собой неразветвленную С-Салкиленовую группу, особенно 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.
2
12
2
5
3
5
Y в общей формуле (I) предпочтительно представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу, более предпочтительно неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу. Более конкретно, Y в общей формуле (I) представляет собой разветвленную или неразветвленную С-С алкиленовую группу, особенно 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, и 1,4-бутилен, и 2,2-диметил-1,3-пропилен.
1
1
Радикалы R в общей формуле (I), независимо друг от друга, представляют собой н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, или 2-пропилгептил. Особенно предпочтительно радикалы R в общей формуле (I) оба представляют собой н-октил, оба представляют собой изононил, или оба представляют собой 2-пропилгептил.
Группы X, присутствующие в соединениях (I), предпочтительно имеют одинаковые значения.
Если соединения (I) содержат более одной группы Y, то в первом предпочтительном варианте они имеют одинаковые значения.
Если соединения (I) содержат более одной группы Y, то во втором предпочтительном варианте они имеют разные значения.
В первом особенно предпочтительном варианте группы X, присутствующие в соединении (I), имеют такое же определение, при этом соединения (I) содержат более одной группы Y, которые имеют разные значения.
В другом особенно предпочтительном варианте группы X и Y, присутствующие в соединении (I), имеют одинаковые значения.
В соединениях общей формулы (I), а предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 70, более предпочтительно целое число от 2 до 50, более конкретно целое число от 5 до 40.
1
1
Благодаря их полимерной природы соединения общей формулы (I), используемые в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, не являются едиными соединениями, а представляют собой смеси разных соединений. С одной стороны, соединения (I) имеют разную длину цепи и характеризуются соответственно средней молярной массой. С другой стороны, оба радикала R, а также группы X и Y, присутствующие в повторяющихся единицах, могут иметь различные значения. Кроме того, радикалы R могут содержать смеси изомеров, как определено далее.
Сложные полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), которые присутствуют в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, как правило, имеют плотность при 20°С по DIN 51757 в интервале от 1.000 до 1.200 г/см3, предпочтительно в интервале от 1,010 до 1,170 г/см3, более предпочтительно в интервале от 1,020 до 1,150 г/см3.
Сложные полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), которые присутствуют в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, обычно имеют вязкость при 20°С по DIN EN ISO 3219 в интервале от 1000 до 20000 мПа*с, предпочтительно в интервале от 1200 до 15000 мПа*с, более предпочтительно в интервале от 1500 до 14000 мПа*с. Для определения динамической вязкости в соответствии с DIN EN ISO 3219 небольшая проба рассматриваемого полимерного пластификатора отбирается с помощью одноразовой пипетки в статор роторно-статорного блока, состоящего из блока измерения конус/пластина 25 мм в диаметре, подходящего реометра. Динамическую вязкость затем определяют с помощью роторного измерения при 20°С и 128 оборотах в минуту.
Сложные полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), которые присутствуют в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, обычно имеют показатель преломления nD20 по DIN 51423 в интервале от 1,440 до 1,485, предпочтительно в интервале от 1,450 до 1,480, более предпочтительно в интервале от 1,460 до 1,475.
Сложные полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), которые присутствуют в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, обычно имеют средневесовую молярную массу в интервале от 500 до 15000, предпочтительно в интервале от 2000 до 10000, более предпочтительно в интервале от 3000 до 8000. Средневесовую молярную массу определяют в общем случае с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в тетрагидрофуране относительно стандартов полистирола.
2
3
В соединениях общей формулы (II) радикалы R и R, независимо друг от друга, предпочтительно представляют собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил.
2
3
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, радикалы R и R в соединениях общей формулы (II) имеют одинаковое значение.
2
3
7-
12-
Особенно предпочтительно, в соединениях общей формулы (II), радикалы R и R оба представляют собой CCалкил, в частности оба представляют собой 2-этилгексил, оба представляют собой изононил, или оба представляют собой 2-пропилгептил.
Особенно предпочтительное соединение общей формулы (II) представляет собой ди(2-этилгексил)терефталат.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в соединениях общих формул (I) и (II),
2
2
X представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу,
2
5
Y независимо в каждом случае представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу,
а равно целому числу от 5 до 40,
1
8
10
R независимо в каждом случае представляет собой С-С алкильную группу, и
2
3
8
11
R и R оба представляют собой C-С алкильную группу,
где группы X, присутствующие в соединения (I), имеют одинаковое значение.
В одном особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в соединениях общих формул (I) и (II),
2
5
X представляет собой неразветвленную С-С алкиленовую группу,
3
5
Y независимо в каждом случае представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С алкиленовую группу,
а равно целому числу от 5 до 40,
1
R радикалы оба представляют собой н-октил, оба представляют собой изононил, или оба представляют собой 2-пропилгептил, и
2
3
R и R оба представляют собой 2-этилгексил, оба представляют собой изононил или оба представляют собой 2-пропилгептил,
где группы X, присутствующие в соединениях (I), имеют одинаковые значения, и группы Y, присутствующие в соединениях (I), имеют различные значения.
Благодаря адаптации пропорций соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, свойства пластификатора могут быть адаптированы к соответствующему конечному применению. Для использования в конкретных областях применения может быть необязательно добавлять дополнительные пластификаторы, отличающиеся от соединений (I) и (II), к пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению. По этой причине пластифицирующая композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать по мере один дополнительный пластификатор, отличный от соединений (I) и (II).
Дополнительный пластификатор, отличный от соединений (I) и (II), выбирают из триалкиловых сложных эфиров тримеллитовой кислоты, алкиловых сложных эфиров бензойной кислоты, дибензойных сложных эфиров гликолей, гидроксибензойных сложных эфиров, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, алкилсульфоновых сложных эфиров, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных триэфиров лимонной кислоты, производных алкилпирролидона, сложных эфиров 2,5-фурандикарбоновых кислот, сложных эфиров 2,5-тетрагидрофурандикарбоновых кислот, эпоксидированных растительных масел, моноалкиловых сложных эфиров эпоксидированных жирных кислот и сложных полиэфиров алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с по меньшей мере двухатомными спиртами, отличных от соединений (I).
8
13
Подходящие триалкиловые сложные эфиры тримеллитовой кислоты предпочтительно имеют, независимо друг от друга, в каждом случае 4-13 атомов углерода, более конкретно 7-11 атомов углерода, в алкильных цепях. Подходящие алкиловые сложные эфиры бензойной кислоты предпочтительно имеют, независимо друг от друга, в каждом случае 7-13 атомов углерода, более конкретно 9-13 атомов углерода, в алкильных цепях. Подходящими алкиловыми сложными эфирами бензойной кислоты являются, например, изононилбензоат, изодецилбензоат или 2-пропилгептилбензоат. Подходящими дибензойными сложными эфирами гликолей являются диэтиленгликоль дибензоат и дибутиленгликоль дибензоат. Подходящими сложными эфирами насыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры уксусной кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты или молочной кислоты. Подходящими сложными эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты. Подходящие алкилсульфоновые сложные эфиры предпочтительно имеют алкильный радикал с 8-22 атомами углерода. Они включают, например, фениловый или крезиловый сложный эфир пентадецилсульфоновой кислоты. Подходящими изосорбидными сложными эфирами являются изосорбидные сложные диэфиры, которые предпочтительно эстерифицированы C-C карбоновыми кислотами. Подходящими сложными эфирами фосфорной кислоты являются три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат и 2-этилгексилдифенилфосфат. В сложных триэфирах лимонной кислоты ОН-группа может присутствовать в свободной или карбоксилированной форме, предпочтительно ацетилированной. Алкильные радикалы ацетилированных сложных триэфиров лимонной кислоты предпочтительно независимо друг от друга имеют от 4 до 8 атомов углерода, более конкретно от 6 до 8 атомов углерода Производные алкилпирролидона, имеющие алкильные радикалы с от 4 до 18 атомами углерода, являются подходящими. Подходящие диалкиловые сложные эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты имеют, независимо друг от друга, в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, в алкильных цепях. Подходящие диалкиловые сложные эфиры 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты имеют, независимо друг от друга, в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, в алкильных цепях. Подходящим эпоксидированным растительным маслом является, например, эпоксидированное соевое масло, доступное, например, от Galata-Chemicals, Lampertheim, Germany. Эпоксидированные сложные моноалкиловые эфиры жирных кислот, доступные, например, под торговым названием reFlex™ от PolyOne, США, также являются подходящими.
Во всех случаях, указанных выше, алкильные радикалы могут в каждом случае быть линейными или разветвленными и в каждом случае одинаковыми или разными. Обращается внимание на общие замечания, данные вначале относительно подходящих и предпочтительных алкильных радикалов.
Количество по меньшей мере одного дополнительного пластификатора, отличного от соединений (I) и (II), в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению составляет, как правило, от 0 до 50 мас. %, предпочтительно от 0 до 40 мас. %, более предпочтительно от 0 до 30 мас. %, и более конкретно от 0 до 25 мас. %, на основе общего количества по меньшей мере одного дополнительного пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения пластифицирующая композиция согласно настоящему изобретению не содержит дополнительные пластификаторы, отличные от соединений (I) и (II).
Количество соединения общей формулы (I) в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 до 99 мас. %, более предпочтительно от 30 до 98 мас. %, и более конкретно от 40 до 97 мас. %, на основе общего количества соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.
Количество соединения общей формулы (II) в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 2 до 70 мас. %, и более конкретно от 3 до 60 мас. %, на основе общего количества соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.
В пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, массовое соотношение между соединением общей формулы (II) и соединением общей формулы (I) предпочтительно находится в интервале от 1:100 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 1:50 до 3:1 и особенно в интервале от 1:35 до 2:1
Формовочные композиции
Другим объектом настоящего изобретения является формовочная композиция, содержащая по меньшей мере один полимер и пластифицирующую композицию, как определено выше.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, полимер, присутствующий в формовочной композиции, содержит термопластичный полимер.
Термопластичные полимеры, которые подходят, включают все полимеры, которые могут быть обработаны термопластически. Более конкретно эти термопластичные полимеры выбирают из:
2
10
2
10
1
10
- гомополимеры или сополимеры, содержащие в сополимеризованной форме по меньшей мере один мономер, выбранный из С-С моноолефинов, как например, этилен или пропилен, 1,3-бутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен, виниловый спирт и его С-С алкиловые сложные эфиры, винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилаты и метакрилаты со спиртовыми компонентами разветвленных и неразветвленных C-С спиртов, винилароматические соединения, такие как, например, стирол, (мет)акрилонитрил, α,β-этиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты и малеиновый ангидрид;
- гомополимеры и сополимеры винилацеталей;
- поливинильные сложные эфиры;
- поликарбонаты (PC);
- сложные полиэфиры, такие как полиалкилентерефталаты, полигидроксиалкеноаты (РНА), полибутиленсукцинаты (PBS), полибутиленсукцинат адипаты (PBSA);
- простые полиэфиры;
- полиэфиркетоны;
- термопластичные полиуретаны (TPU);
- полисульфиды; полисульфоны;
и их смеси.
4
8
Примеры включают полиакрилаты с идентичными или различными спиртовыми остатками из группы С-С-спиртов, особенно из бутанола, гексанола, октанола и 2-этилгексанола, полиметилметакрилата (ПММА), метилметакрилат-бутил-акрилат сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирол сополимеры (ABS), этилен-пропилен сополимеры, этилен-пропилен-диеновые сополимеры (EPDM), полистирол (PS), стирол-акрилонитрильные сополимеры (SAN), акрилонитрил-стирол-акрилат (ASA), сополимеры стирол-бутадиен-метилметакрилат (SBMMA), сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры стирола и метакриловой кислоты (SMA), полиоксиэтилен (РОМ), поливиниловый спирт (PVAL), поливинилацетат (PVA), поливинилбутираль (ПВБ), поликапролактон (PCL), полигидроксимасляная кислота (РНВ), полигидроксивалериановая кислота (PHV), полимолочная кислота (PLA), этилцеллюлоза (ЕС), ацетатцеллюлоза (СА), пропионат целлюлозы (CP) или ацетат/бутират целлюлозы (CAB).
По меньшей мере один термопластичный полимер, присутствующий в формовочной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутираль (ПВБ), гомополимеры и сополимеры винилацетата, гомополимеры и сополимеры стирола, полиакрилаты, термопластичные полиуретаны (TPU) или полисульфиды.
В зависимости от того, какой термопластичный полимер или термопластичная полимерная смесь присутствует в формовочной композиции, используются разные количества пластификатора. В общем, общее содержание пластификатора в формовочной композиции составляет от 0,5 до 300 масс. ч. на 100 м.ч. каучука (части на сто частей смолы, т.е. части по массе на сотню частей по массе полимера), предпочтительно от 0,5 до 130 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 1 до 100 масс. ч. на 100 м.ч. каучук.
По меньшей мере один термопластичный полимер, присутствующий в формовочной композиции согласно настоящему изобретению, в частности представляет собой поливинилхлорид (ПВХ).
nd
Поливинилхлорид получают гомополимеризацией винилхлорида. Поливинилхлорид (ПВХ), используемый в соответствии с изобретением, может быть получен, например, путем суспензионной полимеризации, микросуспензионной полимеризации, эмульсионной полимеризации или объемной полимеризации. Получение ПВХ путем полимеризации винилхлорида, получение и композиция пластифицированного ПВХ описываются, например, в "Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 2/1: Polyvinylchlorid", 2 edition, Carl Hanser Verlag, Munich.
Для ПВХ, пластифицированного в соответствии с изобретением, значение К, которое характеризует молярную массу ПВХ и определяется в соответствии с DIN 53726, обычно составляет от 57 до 90, предпочтительно между 61 и 85, более конкретно между 64 и 80.
Для целей настоящего изобретения количество ПВХ в смесях составляет от 20 до 95 мас. %, предпочтительно от 40 до 90 мас. %, и более конкретно от 45 до 85 мас. %.
Когда термопластичный полимер в формовочных композициях согласно настоящему изобретению представляет собой поливинилхлорид, общее содержание пластификатора в формовочной композиции составляет от 1 до 300 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно от 5 до 150 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно от 10 до 130 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, и более конкретно от 15 до 120 масс. ч. на 100 м.ч. каучука.
Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные композиции, содержащие по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере одну пластифицирующую композицию, как описано выше.
Эластомер, присутствующий в формовочной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один природный каучук (NR), или по меньшей мере один синтетически полученный каучук или их смеси. Примерами предпочтительных каучуков, полученных синтетическим способом, являются полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), бутадиеновый каучук (BR), нитрил-бутадиеновый каучук (NBR) или хлоропреновый каучук (CR).
Предпочтительными каучуками или смесями каучука являются те, которые могут быть вулканизированы серой.
FB целях настоящего изобретения, количество эластомера в формовочных композициях согласно настоящему изобретению составляет от 20% до 95 мас. %, предпочтительно от 45% до 90 мас. %, и более конкретно от 50 до 85 мас. %.
В целях настоящего изобретения, формовочные композиции, которые содержат по меньшей мере один эластомер, может содержать другие подходящие вспомогательные средства в дополнение к ингредиентам, указанным выше. Например, могут присутствовать усиливающие наполнители, такие как сажа или диоксид кремния, дополнительные наполнители, метиленовый донор, такой как гексаметилентетрамин (НМТ), акцептор метилена, такой как фенольные смолы, модифицированные карданолом (из орехов кешью), вулканизующий или сшивающий агент, ускоритель вулканизации или сшивания, активаторы, различные типы масла, ингибиторы старения и другие различные вспомогательные средства, которые включены, например, в соединения шин и другие резиновые смеси, например.
Когда полимер в формовочных композициях согласно настоящему изобретению содержит каучуки, содержание пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, как определено выше, составляет от 1 до 60 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно от 1 до 40 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно от 2 до 30 масс. ч. на 100 м.ч. каучука.
Вспомогательные вещества формовочной композиции
В целях настоящего изобретения, формовочная композиция, содержащая по меньшей мере один термопластичный полимер, может содержать другие подходящие вспомогательные вещества. Примеры, которые могут присутствовать, включают стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, огнезащитные средства, светостабилизаторы, вспенивающие агенты, вещества, способствующие процессу полимеризации, отвердители, оптические отбеливатели, антистатики или биостабилизаторы.
Ряд подходящих вспомогательных веществ более подробно описан ниже. Приведенные примеры, однако, не налагают никаких ограничений на формовочную композицию согласно настоящему изобретению, а служат лишь в целях разъяснения. Все количества приведены в мас. %, основанных на формовочной композиции в целом.
Рассматриваемые стабилизаторы включают в себя все обычные ПВХ-стабилизаторы в твердой и жидкой форме, примерами являются обычные стабилизаторы Ca/Zn, Ba/Zn, Pb или Sn, а также связывающие кислоту филлосиликаты, такие как гидроталцит.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание стабилизатора от 0.05% до 7%, предпочтительно от 0.1% до 5%, более предпочтительно от 0.2% до 4%, и более конкретно от 0.5% до 3%.
Смазывающие вещества уменьшают адгезию между обрабатываемыми пластмассами и металлическими поверхностями и должны противодействовать усилиям трения во время смешивания, пластификации и деформирования.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут содержать в качестве смазывающих веществ все смазывающие вещества, стандартно применяемые для обработки пластмасс. Рассматриваемые смазывающие вещества включают, например, углеводороды, такие как масла, парафины и РЕ воски, жирные спирты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановую кислоту, окисленный РЕ воск, соли металлов и карбоновых кислот, карбоксамиды, а также сложные эфиры карбоновых кислот, примерами являются сложные эфиры со спиртами этанол, жирные спирты, глицерин, этандиол, пентаэритрит и карбоновыми кислотами с длинной цепью в качестве кислотного компонента.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание смазывающего вещества от 0.01% до 10%, предпочтительно от 0.05% до 5%, более предпочтительно от 0.1% до 3%, и более конкретно от 0.2% до 2%.
Наполнители влияют, в частности, на прочность на сжатие, прочность на растяжение и прочность на изгиб, а также на твердость и сопротивление тепловой деформации пластифицированного ПВХ положительным образом.
В целях настоящего изобретения формовочные композиции могут также содержать наполнители, такие как, например, сажа и другие органические наполнители, такие как природные карбонаты кальция, например, мел, известняк и мрамор, синтетические карбонаты кальция, доломит, силикаты, кремнезем, песок, диатомовая земля, силикаты алюминия, такие как каолин, слюда и полевой шпат. Предпочтительными наполнителями являются карбонаты кальция, мел, доломит, каолин, силикаты, тальк или сажа.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание наполнителя от 0.01% до 80%, предпочтительно от 0.1 до 60%, более предпочтительно от 0.5 до 50% и более конкретно от 1% до 40%.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению также могут содержать пигменты, чтобы адаптировать полученный продукт к различным возможным применениям.
2
3
2
3
В целях настоящего изобретения могут использоваться как неорганические пигменты, так и органические пигменты. Используемыми неорганическими пигментами могут быть, например, пигменты на основе кобальта, такие как CoO/AlO и пигменты на основе хрома, как например, CrO. Органические пигменты включают, например, моноазопигменты, конденсированные азопигменты, азометиновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоны, фталоцианиновые пигменты и диоксазиновые пигменты.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание пигмента от 0.01% до 10%, предпочтительно от 0.05% до 5%, более предпочтительно от 0.1% до 3%, и более конкретно от 0.5% до 2%.
Для снижения воспламеняемости и снижения уровня дыма, выделяемого при горении, формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать огнезащитные средства.
Примеры огнезащитных средств, которые могут быть использованы, включают триоксид сурьмы, сложные эфиры фосфата, хлорированный парафин, гидроксид алюминия и соединения бора.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание огнезащитного средства от 0.01% до 10%, предпочтительно от 0.1% до 8%, более предпочтительно от 0.2% до 5%, и более конкретно от 0.5% до 2%.
Чтобы защитить изделия, полученные из формовочных композиций согласно настоящему изобретению, от повреждения поверхностных областей из-за влияния света, формовочные композиции могут также содержать светостабилизаторы, например, УФ-поглотители..
В целях настоящего изобретения можно использовать гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или то, что известно как светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS), такие как производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, например, в качестве светостабилизаторов.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание светостабилизатора, например, УФ-поглотителя, от 0.01% до 7%, предпочтительно от 0.1% до 5%, более предпочтительно от 0.2% до 4%, и более конкретно от 0.5% до 3%.
Получение соединений общей формулы (I)
Сложные полиэфирные пластификаторы согласно настоящему изобретению получают способом, который является технически стандартным,, как описано в WO 02/038531, например, путем эстерификации алифатических дикарбоновых кислот с диолами в присутствии одноатомных спиртов в качестве блокирующих групп и катализатора эстерификации. Длина цепи или средняя молярная масса сложных полиэфирных пластификаторов контролируется посредством отношения присоединения дикарбоновых кислот к диспиртам.
2
6
2
5
Дикарбоновые кислоты, используемые при получении сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), представляют собой неразветвленные или разветвленные С-С алкилдикарбоновые кислоты, более предпочтительно неразветвленные С-С алкилдикарбоновые кислоты. Дикарбоновые кислоты, используемые при получении сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), являются более конкретно глутаровой кислотой и/или адипиновой кислотой, особенно адипиновой кислотой.
2
8
2
6
Диолы, используемые при получении сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), представляют собой предпочтительно неразветвленные или разветвленные С-C алкилдиолы, более предпочтительно неразветвленные и разветвленные С-С алкилдиолы, такие как, например,, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,3-гександиол, 1,4-гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол, или смеси этих диолов. Более конкретно, диолы, используемые при получении сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), представляют собой 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, или смеси этих диолов.
7
12
Одноатомные спирты, которые используются в качестве блокирующей группы цепи при получении сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), представляют собой неразветвленные или разветвленные С-С-алканолы, более предпочтительно н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, 2-пропилгексанол, н-деканол, изодеканол, 2-пропилгептанол или смеси этих спиртов и особенно н-октанол, изононанол, 2-пропилгептанол или смеси этих спиртов.
Пластифицирующая композиция согласно настоящему изобретению в частности содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), полученное с применением следующих исходных веществ:
адипиновая кислота, 1,2-пропандиол, и н-октанол, или
адипиновая кислота, 1,2-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, и изононанол, или
адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и изононанол.
Используемые катализаторы эстерификации обычно представляют собой катализаторы, обычно применяемые для этой цели, например, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота; органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота; амфотерные катализаторы, более конкретные соединения титана, соединения олова (IV) или соединения циркония, такие как тетраалкоксититан, например, тетрабутоксититан и оксид олова (IV).
Катализатор эстерификации используют в эффективном количестве, которое обычно составляет от 0,05 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, на основе суммы кислотного компонента и спиртового компонента.
Другие подходящие способы получения соединений общей формулы (I) с помощью эстерификации описаны, например, в US 6310235, US 5324853, DE-A 2612355 или DE-A 1945359. Цитируемые документы полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Эстерификация может происходить в общем при атмосферном давлении или при пониженном или повышенном давлении. Эстерификацию предпочтительно проводят при давлении окружающей среды или пониженном давлении.
Эстерификацию можно проводить в отсутствие добавленного растворителя или в присутствии органического растворителя.
Если эстерификацию проводят в присутствии растворителя, рассматриваемый растворитель предпочтительно представляет собой органический растворитель, который является инертным в условиях реакции. Такие растворители включают, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды или простые эфиры. Растворитель выбирают предпочтительно из пентана, гексана, гептанов, лигроина, петролейного эфира, циклогексана, дихлорметана, трихлорметана, четыреххлористого углерода, бензола, толуола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензолов, дибутилового простого эфира, ТГФ, диоксана и их смесей.
Эстерификацию проводят обычно в интервале температур от 50 до 250°С.
Когда катализатор эстерификации выбран из органических кислот или минеральных кислот, эстерификацию проводят обычно в интервале температур от 50 до 160°С.
Когда катализатор эстерификации выбран из амфотерных катализаторов, эстерификацию проводят обычно в интервале температур от 100 до 250°С.
Эстерификация может происходить в присутствии или в отсутствие инертного газа. Инертным газом, в общем говоря, является газ, который в существующих условиях реакции не входит в какие-либо реакции с компонентами, участвующими в реакции, или с реагентами, или с растворителями, или с образованными продуктами.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, например, адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, изононанол, а также изопропилбутилтитанат в качестве катализатора эстеификации загружаются в реакционный сосуд, нагреваются сначала до 100°С-140°С, и гомогенизируются путем перемешивания. Реакционную смесь затем нагревают при 160°С-190°С при атмосферном давлении. Эстерификация с удалением воды начинается примерно при 150°С. Образовавшуюся воду отделяют дистилляцией через колонку. Компоненты спирта, которые перегнали, отделяются и возвращаются. Затем реакционную смесь дополнительно нагревают до температуры от 200 до 250°С, при пониженном давлении от 150 мбар до 300 мбар, и дальнейшую воду реакции удаляют из реакционной смеси путем пропускания через нее азота. Реакционную смесь перемешивают при пониженном давлении и пропускают через нее азот при температуре от 200 до 250°С до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не достигнет уровня <15 мг КОН/г.
Затем для окончательной эстерификации реакционную смесь закачивают во второй сосуд и перемешивают при температуре от 200 до 250°С при пониженном давлении от 10 мбар до 150 мбар и при удалении остаточной воды и избытке изононанола путем пропускания увеличенного потока азота через реакционную смесь до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не достигнет уровня <10 мг КОН/г. После этого продукт реакции также фильтруют при температуре от 100°С до 140°С.
Алифатические дикарбоновые кислоты, диолы и одноатомные спирты, используемые при получении соединений общей формулы (I), могут быть либо приобретены коммерчески, либо получены способами синтеза, которые известны из литературы.
Коммерчески доступные сложные полиэфирные пластификаторы могут также использоваться в качестве сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I). Примерами подходящих коммерчески доступных сложных полиэфирных пластификаторов являются те, которые доступны под торговыми наименованиями Palamoll 638, Palamoll 652, Palamoll 654, или Palamoll 656, от BASF SE, Ludwigshafen.
Соединения общей формулы (II)
Соединения общей формулы (II) могут быть либо получены коммерческим путем, либо получены способами, известными из уровня техники.
В общем диалкилтерефталаты получают эстерификацией терефталевой кислоты или ее подходящих производных с соответствующими спиртами. Эстерификация может проводиться обычными способами, известными специалисту.
4
12
Общей особенностью способов получения соединений общей формулы (II) является то, что, начиная с терефталевой кислоты или ее подходящих производных, проводят эстерификацию или переэстерификацию с использованием соответствующих С-С-алканолов в качестве реагентов. Эти спирты обычно не являются чистыми веществами, а представляют собой изомерные смеси, состав и степень чистоты которых зависят от конкретного способа их получения.
4
12
4
12
7
12
Предпочтительные С-С алканолы, которые используются при получении соединений (I) и (II), присутствующих в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными или могут состоять из смесей C-C алканолов с прямой цепью и разветвленной цепью. Они включают н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, изогексанол, н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол или изододеканол. Особое предпочтение отдается С-С алканолам, в частности, 2-этилгексанолу, изононанолу и 2-пропилгептанолу, особенно 2-этилгексанолу.
Соединения общей формулы II являются коммерчески доступными. Примером подходящего коммерчески доступного пластификатора общей формулы II является ди(2-этилгексил)терефталат (DOTP), который доступен под торговом наименованием Palationol DOTP, от BASF Corp., Florham Park, NJ, USA.
Гептанол
Гептанолы, используемые при получении соединений формулы (I) и (II), могут быть неразветвленными или разветвленными или могут состоять из смесей неразветвленных и разветвленных гептанолов. Предпочтение отдается использованию смесей разветвленных гептанол, также называемых изогептанол, которые получают катализируемым родием или предпочтительно катализируемым кобальтом гидроформилированием димерного пропена, получаемого, например, способом Dimersol, и последующим гидрированием полученных изогептаналов с получением смеси изогептанолов. В соответствии с ее получением полученная таким образом изогептанольная смесь состоит из множества изомеров. По существу, неразветвленные гептанолы могут быть получены катализируемым родием или предпочтительно катализируемым кобальтом гидроформилированием 1-гексена и последующим гидрированием полученного н-гептанала до н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена или димерного пропена может происходить в соответствии с известными способами: в случае гидроформилирования родиевыми катализаторами, растворенными гомогенно в реакционной среде, в качестве катализатора можно использовать не только некомплексированные карбонильные соединения родия, которые образуются in situ в условиях реакции гидроформилирования в смеси гидроформилирования под действием синтез-газа, из родиевых солей, например, а также сложные карбонильные соединения родия, более конкретно комплексы с органическими фосфинами, такими как трифенилфосфин или органофосфаты, предпочтительно хелатирующими бифосфитами, как описано в US-A 5288918, например. В случае катализируемого кобальтом гидроформилирования этих олефинов обычно используют карбонильные соединения кобальта, которые гомогенно растворимы в реакционной смеси и которые образуются из солей кобальта в условиях реакции гидроформилирования под действием синтез-газа. Когда катализируемое кобальтом гидроформилирование проводят в присутствии триалкил- или триарилфосфинов, желаемые гептанолы образуются непосредственно в виде продукта гидроформилирования, что означает, что больше нет необходимости в гидрировании альдегидной функции.
Примерами подходящих способов катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена или смесей изомеров гексена являются промышленные процессы, которые были изложены в Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980, на страницах 162-168, например, Ruhrchemie процесс, BASF процесс, Kuhlmann процесс или Shell процесс. В то время как процессы Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann работают с карбонильными соединениями кобальта, не модифицированными лигандом, в качестве катализаторов и дают гексанальные смеси, в процессе Shell (DE-A 1593368) в качестве катализатора используются карбонильные соединения кобальта, модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами, которые в силу их дополнительной высокой гидрирующей активности приводят непосредственно к гексанольным смесям. Предпочтительные варианты осуществления гидроформилирования с комплексами карбонильных соединений кобальта, не модифицированными лигандом, описаны в DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-А 2404855, и WO 01014297.
Катализируемое родием гидроформилирование 1-гексена или смесей изомеров гексена может использовать установленный промышленный процесс родиевого гидроформилирования при низком давлении с карбонильными соединениями родия, модифицированными трифенилфосфиновым лигандом, которые являются объектом US-A 4148830. Немодифицированные лигандом карбонильные соединения родия могут служить преимущественно в качестве катализатора для катализируемого родием гидроформилирования длинноцепочечных олефинов, например смесей изомеров гексена, полученных способами, описанными выше; это отличается от процесса, проводимого при низком давлении, требованием более высокого давления от 80 до 400 бар. Проведение процессов родиевого гидроформилирования при высоком давлении такого типа описано в примерах в ЕР-А 695734, ЕР-В 880494, и ЕР-В 1047655.
2
3
2
2
Изогептанальные смеси, полученные после гидроформилирования смесей изомеров гексена, каталитически гидрируют способом, который сам по себе является обычным для получения изогептанольных смесей. Для этой цели предпочтительно использовать гетерогенные катализаторы, которые включают в качестве каталитически активного компонента металлы и/или оксиды металлов групп VI-VIII или еще группы переходных металлов I Периодической таблицы элементов, в частности хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, необязательно нанесенные на материал носителя, такой как AlO, SiO и/или TiO. Катализаторы этого типа описаны в качестве примера в DE-A 3228881, DE-A 2628987, и DE-A 2445303. Особенно предпочтительно проводить гидрирование изогептаналов с избытком водорода от 1,5 до 20% выше стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования изогептаналов, при температурах от 50 до 200°С и при давлении водорода от 25 до 350 бар, и для предотвращения побочных реакций добавлять в ходе гидрирования в соответствии с DE-A 2628987 небольшое количество воды, преимущественно в форме водного раствора гидроксида щелочного металла или карбоната щелочного металла, в соответствии с WO 01087809.
Октанол
th
В течение многих лет 2-этилгексанол был самым крупно производимым пластификаторным спиртом, и его можно было получить путем альдольной конденсации н-бутиральдегида, чтобы получить 2-этилгексеналь, и последующего его гидрирования с получением 2-этилгексанола (см. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5 edition, vol. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
По существу неразветвленные октанолы могут быть получены с помощью катализируемого родием или предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гептена и последующего гидрирования полученного н-октанала с получением н-октанола. 1-гептен, необходимый для этой цели, может быть получен из синтеза углеводородов Фишера-Тропша.
8
В силу пути получения, используемого для спирта изооктанола, он не является унитарным химическим соединением, в отличие от 2-этилгексанола или н-октанола, а вместо этого представляет собой смесь изомеров разветвленных С-спиртов, как например 2,3-диметил-1-гексанол, 3,5-диметил-1-гексанол, 4,5-диметил-1-гексанол, 3-метил-1-гептанол и 5-метил-1-гептанол; они могут присутствовать в изооктаноле в различных количественных пропорциях, которые зависят от условий получения и используемых производственных процессов. Изооктанол обычно получают путем совместной димеризации пропена с бутенами, предпочтительно н-бутенами и последующим гидроформилированием полученной смеси изомеров гептена. Затем смесь изомера октанала, полученная при гидроформилировании, может быть гидрирована, чтобы получить изооктанол, обычным способом.
nd
Совместная димеризация пропена с бутенами с получением изомерных гептенов может быть предпочтительно достигнута с помощью гомогенно катализируемого процесса Dimersol (Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375-378), который использует в качестве катализатора растворимый фосфиновый комплекс никеля в присутствии соединения этилалюминийхлора, например, этилалюминий дихлорида. Примерами фосфиновых лигандов, которые могут быть использованы для никелевого комплексного катализатора, являются трибутилфосфин, триизопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Реакция протекает при температурах от 0 до 80°С, и в данном случае выгодно установить давление, при котором олефины присутствуют в растворе в жидкой реакционной смеси (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2 edition, vol. 1; pp. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
В альтернативном способе Dimersol, работающем с никелевыми катализаторами, гомогенно растворенными в реакционной среде, совместную димеризацию пропена с бутеном можно также проводить с гетерогенным катализатором NiO, нанесенным на носитель; полученные в данном случае распределения изомеров гептены аналогичны полученным в гомогенно катализируемом процессе. Катализаторы этого типа в качестве примера используются в так называемом процессе Octal (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31-33), и конкретный гетерогенный никелевый катализатор с хорошей пригодностью для димеризации олефинов или совместной димеризации олефинов раскрывается в качестве примера в WO 9514647.
Совместная димеризация пропена с бутеном может также использовать вместо катализаторов на основе никеля гетерогенные катализаторы на основе кислот Бренстеда; полученные в данном случае гептены обычно являются более сильно разветвленными, чем в процессах, катализируемых никелем. Примерами катализаторов, подходящих для этой цели, являются твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты, например, пропитанный фосфорной кислотой кизельгур или диатомовая земля, которые используются в процессе PolyGas для димеризации олефинов или олигомеризации олефинов (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005). Катализаторы на основе кислот Бренстеда, которые имеют очень хорошую пригодность для совместной димеризации пропена и бутенов с получением гептенов, представляют собой цеолиты, которые используются в процессе EMOGAS, что является дополнительной разработкой на основе процесса PolyGas.
1-гептен и смеси изомеров гептена превращают в н-октанал и соответственно смеси октаналовых изомеров известными способами, описанными выше в связи с получением смесей н-гептанала и смесей гептанальных изомеров с помощью родий- или кобальт-катализируемого гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем их гидрируют с получением соответствующих октанолов, например, с помощью одного из катализаторов, упомянутых выше в связи с получением н-гептанола и изогептанола.
Нонанол
th
По существу, неразветвленный нонанол может быть получен путем катализируемого родием или предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-октена и с последующим гидрированием полученного н-нонаналя. Исходный олефин 1-октен может быть получен путем, например, олигомеризации этилена с помощью катализатора на основе никелевого комплекса, который гомогенно растворим в реакционной среде - 1,4-бутандиол - с, например, дифенилфосфиноуксусной кислотой или 2-дифенилфосфинобензойной кислотой в качестве лиганда. Этот процесс также известен как процесс высших олефинов оболочки или процесс SHOP (см. Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial organic chemistry]; 5 edition, p. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).
9
th
Изононанол, который используется для синтеза сложных диизонониловых эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, не является унитарным химическим соединением, а представляет собой смесь разветвленных изомерных С-спиртов, которые могут иметь разную степень разветвления в зависимости от способа их получения, а также, в частности, от используемых исходных материалов. Изононанолы обычно получают путем димеризации бутенов с получением смесей изооктенов, последующего гидроформилирования смесей изооктенов и гидрирования полученных изононаналовых смесей с получением изононанольных смесей, как объяснено в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, vol. A1, pp. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995.
2
2
3
Оба изобутена, цис- и транс-2-бутен, а также 1-бутен, или смесь этих изомеров бутена, могут быть использованы в качестве исходного материала для получения изононанолов. Димеризация чистого изобутена, в основном катализируемая с помощью жидкости, например серной кислоты или фосфорной кислоты, или с помощью твердого вещества, например, фосфорной кислоты, нанесенной на кизельгур, SiO, или AlO в качестве материала носителя, или цеолитов или кислот Бренстеда, в основном дает весьма разветвленное соединение 2,4,4-триметилпентен, также называемое диизобутиленом, которое дает весьма разветвленные изононанолы после гидроформилирования и гидрирования альдегида.
4
Предпочтение отдается изононанолам с низкой степенью разветвления. Изононанольные смеси этого типа с небольшим разветвлением получают из линейных бутенов 1-бутен, цис- и/или транс-2-бутен, которые необязательно также могут содержать относительно небольшие количества изобутена, образом, описанным выше, включающим димеризацию бутена, гидроформилирование изооктена и гидрирование полученных изонональных смесей. Предпочтительным сырьем является то, что известно как рафинат II, который получают из С каталитического крекинга, например, парового крекинга, после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности 1,3-бутадиена, посредством их частичного гидрирования с получением линейных бутенов, или их удаления путем экстрактивной дистилляции, например, с помощью N-метилпирролидона, и последующего катализируемого кислотами Бренстеда удаления изобутена, содержащегося в нем, путем его взаимодействия с метанолом или изобутанолом с помощью установленных крупномасштабных промышленных процессов с образованием топливной добавки метил-трет-бутилового простого эфира (МТВЕ) или изобутил-трет-бутилового простого эфира, которая используется для получения чистого изобутена.
Рафинат II также включает наряду с 1-бутеном и цис- и транс-2-бутеном, н- и изобутан и остаточные количества до 5 мас. % изобутена.
Димеризация линейных бутенов или смеси бутенов, содержащихся в рафинате II, может быть осуществлена с помощью известных способов, используемых в крупном промышленном масштабе, например, тех, которые описаны выше в связи с получением смесей изогептенов, например, посредством гетерогенных катализаторов на основе кислот Бренстеда, таких как применяемые в процессе PolyGas или процессе EMOGAS, с помощью процесса Dimersol с использованием катализаторов на основе комплексов никеля, гомогенно растворенных в реакционной среде, или с помощью гетерогенного катализатора, содержащего оксид никеля (II) способом Octol или способом согласно WO 9514647. Полученные смеси изооктена превращают в изонональные смеси по известным способом, описанным выше в связи с получением смесей изомеров гептаналя, с помощью родий- или кобальт-катализируемого гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем их гидрируют с получением подходящих изононанольных смесей, например, с помощью одного из упомянутых выше катализаторов в связи с получением изогептанола.
Полученные изононанольные смеси изомеров можно охарактеризовать по их изо-индексу, который может быть рассчитан на основе степени разветвления отдельных, изомерных изононанольных компонентов в изононанольной смеси, умноженной на их процентную долю в изононанольной смеси: например, н-нонанол вносит значение 0 в изо-индекс изононанольной смеси, метилоктанолы (одноразветвление) вносит значение 1, а диметилгептанолы (двойное разветвление) вносит значение 2. Чем выше линейность, тем ниже изо-индекс соответствующей изононанольной смеси. Соответственно, изо-индекс изононанольной смеси может быть определен посредством газохроматографического разделения изононанольной смеси на ее отдельные изомеры и сопутствующего количественного определения их количественного содержания в изононанольной смеси, определяемого стандартными методами газохроматографического анализа. Чтобы повысить летучесть изомерных нонанолов и улучшить их газохроматографическое разделение, их предпочтительно триметилсилилируют стандартными способами, например, путем взаимодействия с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом перед газохроматографическим анализом. Для достижения максимального качества разделения отдельных компонентов во время газохроматографического анализа предпочтительно использовать капиллярные колонки с полидиметилсилоксаном в качестве стационарной фазы. Капиллярные колонки этого типа можно получить коммерческим путем, и специалисту в данной области техники требуются только небольшие рутинные эксперименты для выбора из множества различных доступных в продаже продуктов, которые имеют идеальную пригодность для этой задачи разделения.
Диизонониловые сложные эфиры общих формул (I) и (II), используемые в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, как правило, были эстерифицированы изононанолами с изо-индексом от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, которые могут быть получены указанными выше способами.
Возможные составы изононанольных смесей, которые могут быть использованы для получения соединений общих формул (I) и (II), используемых в соответствии с изобретением, приведены ниже только в качестве примера, и здесь следует отметить, что содержания изомеров, отдельно перечисленные в изононанольной смеси, могут варьироваться в зависимости от состава исходного вещества, например, рафината II, состав бутенов в котором может варьироваться в зависимости от способа получения, и от изменений в применяемых условиях получения, например, степени старения применяемых катализаторов и условий температуры и давления, которые необходимо отрегулировать соответствующим образом.
В качестве примера, изононанольная смесь, полученная путем катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктена, полученной с использованием рафината II в качестве исходного материала с помощью катализатора и способа в соответствии с WO 9514647, может иметь следующий состав:
- от 1.73 до 3.73 мас. %, предпочтительно от 1.93 до 3.53 мас. %, особенно предпочтительно от 2.23 до 3.23 мас. % 3-этил-6-метил-гексанола;
- от 0.38 до 1.38 мас. %, предпочтительно от 0.48 до 1.28 мас. %, особенно предпочтительно от 0.58 до 1.18 мас. % 2,6-диметилгептанола;
- от 2.78 до 4.78 мас. %, предпочтительно от 2.98 до 4.58 мас. %, особенно предпочтительно от 3.28 до 4.28 мас. % 3,5-диметилгептанола;
- от 6.30 до 16.30 мас. %, предпочтительно от 7.30 до 15.30 мас. %, особенно предпочтительно от 8.30 до 14.30 мас. % 3,6-диметилгептанола;
- от 5.74 до 11.74 мас. %, предпочтительно от 6.24 до 11.24 мас. %, особенно предпочтительно от 6.74 до 10.74 мас. % 4,6-диметилгептанола;
- от 1.64 до 3.64 мас. %, предпочтительно от 1.84 до 3.44 мас. %, особенно предпочтительно от 2.14 до 3.14 мас. % 3,4,5-триметилгексанола;
- от 1.47 до 5.47 мас. %, предпочтительно от 1.97 до 4.97 мас. %, особенно предпочтительно от 2.47 до 4.47 мас. % 3,4,5-триметилгексанола, 3-метил-4-этилгексанола и 3-этил-4-метилгексанола;
- от 4.00 до 10.00 мас. %, предпочтительно от 4.50 до 9.50 мас. %, особенно предпочтительно от 5.00 до 9.00 мас. % 3,4-диметилгептанола;
- от 0.99 до 2.99 мас. %, предпочтительно от 1.19 до 2.79 мас. %, особенно предпочтительно от 1.49 до 2.49 мас. % 4-этил-5-метилгексанола и 3-этилгептанола;
- от 2.45 до 8.45 мас. %, предпочтительно от 2.95 до 7.95 мас. %, особенно предпочтительно от 3.45 до 7.45 мас. % 4,5-диметилгептанола и 3-метилоктанола;
- от 1.21 до 5.21 мас. %, предпочтительно от 1.71 до 4.71 мас. %, особенно предпочтительно от 2.21 до 4.21 мас. % 4,5-диметилгептанола;
- от 1.55 до 5.55 мас. %, предпочтительно от 2.05 до 5.05 мас. %, особенно предпочтительно от 2.55 до 4.55 мас. % 5,6-диметилгептанола;
- от 1.63 до 3.63 мас. %, предпочтительно от 1.83 до 3.43 мас. %, особенно предпочтительно от 2.13 до 3.13 мас. % 4-метилоктанола;
- от 0.98 до 2.98 мас. %, предпочтительно от 1.18 до 2.78 мас. %, особенно предпочтительно от 1.48 до 2.48 мас. % 5-метилоктанола;
- от 0.70 до 2.70 мас. %, предпочтительно от 0.90 до 2.50 мас. %, особенно предпочтительно от 1.20 до 2.20 мас. % 3,6,6-триметилгексанола;
- от 1.96 до 3.96 мас. %, предпочтительно от 2.16 до 3.76 мас. %, особенно предпочтительно от 2.46 до 3.46 мас. % 7-метилоктанола;
- от 1.24 до 3.24 мас. %, предпочтительно от 1.44 до 3.04 мас. %, особенно предпочтительно от 1.74 до 2.74 мас. % 6-метилоктанола;
- от 0.1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0.2 до 2 мас. %, особенно предпочтительно от 0.3 до 1 мас. % н-нонанола;
- от 25 до 35 мас. %, предпочтительно от 28 до 33 мас. %, особенно предпочтительно от 29 до 32 мас. % других спиртов, имеющих 9 и 10 атомов углерода; при условии, что в сумме все указанные компоненты составляют 100 мас. %.
В соответствии с тем, что было сказано выше, изононанольная смесь, полученная путем катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования с использованием смеси изооктена, полученной с помощью процесса PolyGas или процесса EMOGAS, с использованием этилен-содержащей смеси бутена в качестве сырья, может варьироваться в пределах диапазона нижеприведенных составов, в зависимости от состава исходного сырья и вариаций применяемых условий реакции:
- от 6.0 до 16.0 мас. %, предпочтительно от 7.0 до 15.0 мас. %, особенно предпочтительно от 8.0 до 14.0 мас. % н-нонанол;
- от 12.8 до 28.8 мас. %, предпочтительно от 14.8 до 26.8 мас. %, особенно предпочтительно от 15.8 до 25.8 мас. % 6-метилоктанола;
- от 12.5 до 28.8 мас. %, предпочтительно от 14.5 до 26.5 мас. %, особенно предпочтительно от 15.5 до 25.5 мас. % 4-метилоктанола;
- от 3.3 до 7.3 мас. %, предпочтительно от 3.8 до 6.8 мас. %, особенно предпочтительно от 4.3 до 6.3 мас. % 2-метилоктанола;
- от 5.7 до 11.7 мас. %, предпочтительно от 6.3 до 11.3 мас. %, особенно предпочтительно от 6.7 до 10.7 мас. % 3-этилгептанола;
- от 1.9 до 3.9 мас. %, предпочтительно от 2.1 до 3.7 мас. %, особенно предпочтительно от 2.4 до 3.4 мас. % 2-этилгептанола;
- от 1.7 до 3.7 мас. %, предпочтительно от 1.9 до 3.5 мас. %, особенно предпочтительно от 2.2 до 3.2 мас. % 2-пропилгексанола;
- от 3.2 до 9.2 мас. %, предпочтительно от 3.7 до 8.7 мас. %, особенно предпочтительно от 4.2 до 8.2 мас. % 3,5-диметилгептанола;
- от 6.0 до 16.0 мас. %, предпочтительно от 7.0 до 15.0 мас. %, особенно предпочтительно от 8.0 до 14.0 мас. % 2,5-диметилгептанола;
- от 1.8 до 3.8 мас. %, предпочтительно от 2.0 до 3.6 мас. %, особенно предпочтительно от 2.3 до 3.3 мас. % 2,3-диметилгептанола;
- от 0.6 до 2.6 мас. %, предпочтительно от 0.8 до 2.4 мас. %, особенно предпочтительно от 1.1 до 2.1 мас. % 3-этил-4-метилгексанола;
- от 2.0 до 4.0 мас. %, предпочтительно от 2.2 до 3.8 мас. %, особенно предпочтительно от 2.5 до 3.5 мас. % 2-этил-4-метилгексанола;
- от 0.5 до 6.5 мас. %, предпочтительно от 1.5 до 6 мас. %, особенно предпочтительно от 1.5 до 5.5 мас. % других спиртов, имеющих 9 атомов углерода;
при условии, что в сумме все указанные компоненты составляют 100 мас. %.
Деканол
Изодеканол, который используется для синтеза диизодециллавх сложных эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, не является унитарным химическим соединением, а представляет собой сложную смесь различно разветвленных изомерных деканолов.
7
9
th
Их обычно получают путем катализированной никелем или кислотами Бренстеда тримеризации пропилена, например, с помощью процесса PolyGas или описанного выше процесса EMOGAS, последующего гидроформилирования полученной смеси изомеров изононена с помощью гомогенных катализаторов на основе карбонильных соединений родия или кобальта, предпочтительно с помощью катализаторов на основе карбонильных соединений кобальта, и гидрирования полученной смеси изодеканальных изомеров, например с помощью катализаторов и процессов, упомянутых выше в связи с получением С-С-спиртов (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5 edition, vol. A1, p. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). Полученный изодеканол обычно имеет высокую степень разветвления.
2-Пропилгептанол, который используется для синтеза ди(2-пропилгептил)сложных эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, может быть чистым 2-пропилгептанолом или может быть смесью изомеров пропилгептанола типа, обычно образующегося при промышленном производстве 2-пропилгептанол, и также обычно называемой 2-пропилгептанол.
Чистый 2-пропилгептанол может быть получен путем альдольной конденсации н-валерианового альдегида и последующего гидрирования полученного 2-пропилгептаналя, например, в соответствии с US-A 2921089. В силу производственного процесса коммерчески доступный 2-пропилгептанол обычно содержит наряду с основным компонентом 2-пропилгептанол, один или более из следующих изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексанол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгексанол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Присутствие других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгексанола, в 2-пропилгептаноле возможно, но так как скорости образования альдегидных предшественников этих изомеров в альдольной конденсации низки, их количества, присутствующие в 2-пропилгептаноле, являются лишь следовыми количествами, если они вообще присутствуют, и они практически не участвует в определении пластификаторных свойств соединений, полученных из этих смесей изомеров 2-пропилгептанола.
4
Различные источники углеводородов могут быть использованы в качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола, например, 1-бутена, 2-бутена, рафината I - смесь алкан/алкен, которую получают из С каталитического крекинга после удаления алленов, ацетиленов и диенов, и которая также содержит наряду с 1- и 2-бутеном значительные количества изобутена, или рафината II, который получают из рафината I путем удаления изобутена, и который затем включает в качестве олефиновых компонентов, отличных от 1- и 2-бутена, только небольшие количества изобутена. Конечно также возможно использовать смеси рафината I и рафината II в качестве сырья для получения 2-пропилгептанол. Эти олефины или смеси олефинов могут быть гидроформилированы способами, которые являются по сути обычными, с кобальтовыми или родиевыми катализаторами, и в этом случае 1-бутен дает смесь н- и изовалерианового альдегида, причем термин изовалериановый альдегид обозначает соединение 2-метилбутаналь, отношение н/изо которого может варьироваться в относительно широких пределах, в зависимости от используемого катализатора и от условий гидроформилирования. В качестве примера, когда используется модифицированный трифенилфосфином гомогенный родиевый катализатор (Rh/TPP), н- и изовалериановый альдегид образуются при соотношении н/изо, которое в общем составляет от 10:1 до 20:1, из 1-бутена, тогда как когда используют родиевые катализаторы гидроформилирования, модифицированные фосфитными лигандами, например, в соответствии с US-A 5288918 или WO 05028407 или когда используют родиевые катализаторы гидроформилирования, модифицированные фосфоамидитными лигандами, например, в соответствии с WO 0283695, почти исключительно образуется н-валериановый альдегид. Тогда как каталитическая система Rh/TPP очень медленно превращает 2-бутен в процессе гидроформилирования, и поэтому большая часть 2-бутена может быть регенерирована из смеси гидроформилирования, 2-бутен успешно гидроформилируется с упомянутыми родиевыми катализаторами, модифицированными фосфитными или фосфорамидитными лигандами, причем основным продуктом является н-валериановый альдегид. Напротив, изобутен, содержащийся в олефиновом сырье, гидроформилируется с различными скоростями практически всеми каталитическими системами в 3-метилбутаналь и, в случае некоторых катализаторов, в меньшей степени в пивалальдегид.
5
10
5
5
С-альдегиды, полученные в соответствии с используемыми исходными материалами и используемыми катализаторами, то есть н-валериановым альдегидом, необязательно смешанным с изовалериановым альдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалальдегидом, могут быть отделены, если желательно, полностью или в некоторой степени путем перегонки в отдельные компоненты до альдольной конденсации, и здесь снова существует возможность влиять и контролировать состав изомеров С спиртового компонента смесей сложных эфирных, используемых в процессе согласно настоящему изобретению. В равной степени возможно, что смесь С альдегидов, образованная в ходе гидроформилирования, вводится в альдольную конденсацию без предварительного выделения отдельных изомеров. Если н-валериановый альдегид применяется в альдольной конденсации, которая может быть осуществлена с помощью основного катализатора, например, водного раствора гидроксида натрия или гидроксида калия, например, способами, описанными в ЕР-А 366089, US-А 4426524 или US-A 5434313, 2-пропилгептаналь получают как единственный конденсат, тогда как при использовании смеси изомерных C-альдегидов продукт содержит смесь изомеров продуктов гомоальдольной конденсации идентичных молекул альдегида и перекрестной альдольной конденсации различных изомеров валерианового альдегида. Альдольную конденсацию можно, конечно, контролировать с помощью целенаправленной реакции отдельных изомеров, таким образом, что один изомер альдольной конденсации образуется преимущественно или полностью. Соответствующие альдольные конденсаты затем могут быть гидрированы с помощью обычных катализаторов гидрирования, например, упомянутых выше для гидрирования альдегидов, с получением соответствующих спиртов или смесей спиртов, обычно после предшествующего, предпочтительно дистилляционного выделения из реакционной смеси и, при желании, дистилляционной очистки.
Как упомянуто выше, соединения общей формулы (I) и (II), содержащиеся в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, могут быть эстерифицированы с чистым 2-пропилгептанолом. Однако при получении указанных сложных эфиров в общем применяются смеси 2-пропилгептанола с упомянутыми изомерами пропилгептанола, в которых содержание 2-пропилгептанола составляет по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно от 60 до 98 мас. %, и особенно предпочтительно от 80 до 95 мас. %, в частности от 85 до 95 мас. %.
Подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола содержат в качестве примера смеси с от 60 до 98 мас. % до 2-пропилгептанол, от 1 до 15 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола, и от 0.01 до 20 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола, и от 0.01 до 24 мас. % 2-изопропилгептанола, где сумма содержаний отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, чтобы содержания отдельных составляющих составляли в общей сложности 100 мас. %..
Другие подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола содержат в качестве примера смеси с от 75 до 95 мас. % 2-пропилгептанола, от 2 до 15 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола, от 0.1 до 4 мас. % 2-изопропилгептанола, от 0.1 до 2 мас. % 2-изопропил-4-метилгексанола, и от 0.1 до 2 мас. % 2-изопропил-5-метилгексанола, где сумма содержаний отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, чтобы содержания отдельных составляющих составляли в общей сложности 100 мас. %.
Предпочтительными смесями 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола, содержат смеси с от 85 до 95 мас. % 2-пропилгептанола, от 5 до 12 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1 мас. % 2-изопропилгептанола, где сумма содержаний отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, чтобы содержания отдельных составляющих составляли в общей сложности 100 мас. %.
Когда упомянутые смеси изомеров 2-пропилгептанола используются вместо чистого 2-пропилгептанола для получения соединений формулы (I) и (II), изомерный состав алкильных сложноэфирных групп и соответственно алкильных простоэфирных групп соответствует на практике составу смесей изомеров пропилгептанола, применяемых для эстерификации.
Ундеканол
Ундеканолы, которые используются для получения соединений формулы (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными или могут состоять из смесей неразветвленных и разветвленных ундеканолов. Предпочтительно использовать в качестве спиртового компонента смеси разветвленных ундеканолов, также называемых изоундеканолом.
По существу, ундеканол с неразветвленной цепью может быть получен путем катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-децена и последующего гидрирования полученного н-ундеканала. Исходный олефин 1-децен получают в рамках процесса SHOP, упомянутого ранее для получения 1-октена.
7
10
Для получения разветвленного изоундеканола 1-децен, полученный в процессе SHOP, может быть подвергнут структурной изомеризации, например, с помощью кислых цеолитных молекулярных сит, как описано в WO 9823566, и в этом случае образуются смеси изомерных деценов, родий - или предпочтительно кобальт-катализируемое гидроформилирование которых, с последующим гидрированием полученных смесей изоундеканалов дает изоундеканол, используемый при получении соединений (II), используемых в соответствии с изобретением. Гидроформилирование 1-деценов или смесей изо деценов с помощью катализа родием или кобальтом может быть достигнуто, как описано ранее в связи с синтезом С-С спиртов. Аналогичные соображения применимы к гидрированию н-ундеканальных или изоундеканальных смесей с получением н-ундеканола и, соответственно, изоундеканола.
7
11
После дистилляционной очистки продукта гидрирования полученные С-С алкиловые спирты или их смесь могут быть использованы, как описано выше, для получения соединений (I) или сложных диэфирных соединений общей формулы (II), применяемых согласно настоящему изобретению.
Додеканол
12
По существу, додеканол с неразветвленной цепью может быть получен преимущественно с помощью процесса Alfol или процесса Epal. Эти процессы включают в себя окисление и гидролиз соединений триалкилалюминия с прямой цепью, которые поэтапно конструируются путем множества реакций этилирования, начиная с триэтилалюминия, с использованием катализаторов Циглера-Натта. Желаемый н-додеканол может быть получен из полученных смесей, по существу, неразветвленных алкиловых спиртов с варьирующейся длиной цепи после дистилляционного выделения фракции С алкилового спирта.
Альтернативно, н-додеканол можно также получить путем гидрирования сложных метиловых эфиров природных жирных кислот, например, из кокосового масла.
Разветвленный изододеканол может быть получен по аналогии с известными способами совместной димеризации и или олигомеризации олефинов, как описано, например, в WO 0063151 с последующим гидроформилированием и гидрированием смесей изоундецена, как описано, например, в DE-A 4339713. После дистилляционной очистки продукта гидрирования полученные изододеканолы или их смеси могут быть использованы, как описано выше, для получения соединений (I) или сложных диэфирных соединений общей формулы (II), применяемых согласно настоящему изобретению.
Применения формовочных композиций
Формовочная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно применяется для получения формованных изделий и пленок. Среди них, в частности, корпуса электрических устройств, например, кухонных приборов и корпуса компьютеров; инструменты; оборудование; трубопроводы; кабели; шланги, например, пластмассовые шланги, водяные шланги и оросительные шланги, резино-технические шланги или шланги для подачи химических веществ; оболочки проводов; оконные профили; компоненты конструкции транспортного средства, например, компоненты кузова, виброгасители для двигателей; шины; мебель, например, стулья, столы или стеллажи; пена для подушек и пена для матрацев; брезенты, например, брезенты для вагонов, брезенты для тента или кровли; прокладки; композитные пленки, такие как пленка для многослойного защитного стекла, в частности для окон транспортных средств и/или оконных стекол; записывающие диски; искусственная кожа; упаковочные контейнеры; клейкая пленка или покрытия.
Формовочная композиция согласно настоящему изобретению также подходит для получения формованных изделий и пленок, которые непосредственно контактируют с людьми или продуктами питания. Это прежде всего медицинские продукты, гигиенические продукты, упаковка для продуктов питания или напитков, продукты для интерьера, игрушки и предметы по уходу за детьми, товары для спорта и отдыха, одежда или волокна для текстиля, и тому подобное.
Медицинские продукты, которые могут быть получены из формовочной композиции согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, трубки для энтерального питания и гемодиализа, дыхательные трубки, инфузионные трубки, инфузионные мешки, мешки для крови, катетеры, трахеальные трубки, одноразовые шприцы, перчатки или дыхательные маски.
Упаковка, которая может быть изготовлена из формовочной композиции, согласно настоящему изобретению для еды или напитка, представляет собой, например, пленку для сохранения свежести, рукава для пищи или напитков, шланги для питьевой воды, контейнеры для хранения или замораживания продуктов питания или напитков, прокладки для крышек, запорные колпаки, корончатые колпачки или синтетические пробки для вина.
Продукты, которые могут быть получены из формовочной композиции согласно настоящему изобретению для интерьера, представляют собой, например, грунтовые покрытия, которые могут быть однородной структуры или могут состоять из множества слоев, например, из по меньшей мере одного вспененного слоя, причем примерами являются напольные покрытия, спортивные полы или роскошные виниловые плитки (LVT), синтетические кожи, обои или вспененные или не вспененные обои, в зданиях, или могут представлять собой облицовочные покрытия или крышки пульта в транспортных средствах.
Игрушки и предметы по уходу за ребенком, которые могут быть изготовлены из формовочной композиции согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, куклы, надувные игрушки, такие как шарики, фигурки игрушек, игрушечные животные, анатомические модели для обучения, моделирующие глины, плавательные средства, чехлы для колясок, матрасики для пеленания ребенка, постельные принадлежности, прорезывающие кольца для зубов или бутылки.
Продукты для спорта и досуга, которые могут быть изготовлены из формовочной композиции согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, гимнастические шары или другие шары, спортивные маты, подушки для сидения, массажные шарики и массажные ролики, обувь и подошва для обуви, надувные матрасы или питьевые бутылки.
Одежда, которую можно изготовить из формовочной композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой, например, (покрытые) текстильные изделия, такие как латексная одежда, защитная одежда или одежда для защиты от дождя, например, дождевые куртки или резиновые сапоги.
Не-ПВХ применения
Настоящее изобретение также включает применение пластифицирующей композиции, соответствующей настоящему изобретению, в качестве и/или в вспомогательных средствах, выбранных из: вспомогательных средств каландрирования; реологические вспомогательные средства; композиции поверхностно-активных веществ, такие как вспомогательные вещества для повышения текучести и формирования пленки, пеногасители, противовспениватели, смачивающие агенты, коалесценты и эмульгаторы; смазочные материалы, такие как смазочные масла, консистентные смазки и смазочные пасты; гасители для химических реакций; флегматизирующие агенты; фармацевтические продукты; пластификаторы в клеях или герметиках; модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность и стандартизирующие добавки.
В примерах и чертежах применяются следующие аббревиатуры:
638 установлено для Palamoll 638,
DOTP установлено для ди(2-этилгексил)терефталата,
масс. ч. на 100 м.ч. каучука означает части по массе на 100 частей по массе полимера.
Краткое описание чертежей
Фиг 1:
На Фиг. 1 показана совместимость с пластификатором гибких ПВХ пленок, содержащих 100 масс. ч. на 100 м.ч. каучука пластифицирующей композиции, применяемой в соответствии с изобретением, а также, для сравнения, гибких ПВХ пленок, содержащих исключительно коммерчески доступный пластификатор DOTP (Palatinol DOTP) или 638 (Palamoll 638). Показанная переменная представляет собой потерю сухой массы [в процентах] в зависимости от продолжительности испытания (время хранения) [дни].
Примеры
В примерах применяются следующие ингредиенты:
I) Получение и тестирование гибких ПВХ пленок, получаемых с применением пластифицирующих композиций согласно настоящему изобретению и с применением коммерчески доступных пластификаторов:
Композиции:
Применяемые пластифицирующие композиции:
I.a) Получение гибких ПВХ пленок
150 г ПВХ (гомополимерная суспензия-ПВХ, Торговое наименование Solvin  271 SP), 150 г пластифицирующей композиции, и 2 г Ва/Zn стабилизатора, торговое наименование Reagens SLX/781, смешивают при комнатной температуре с использованием ручного смесителя. Смесь затем пластифицируют на нагретом маслом лабораторном смесительном рольганге (Collin, автоматическая роликовая мельница тип 150, диаметр 252 мм, ширина: 450 мм) и перерабатывают в вальцованный лист. Температура двух вальцов составляла 180°С в каждом случае; поворотные скорости составляли 15 оборотов в минуту (фронтальный валец) и 12 оборотов в минуту (задний валец); время проката составляло 5 минут. Это дало вальцованный лист с толщиной 0,53 мм. После охлаждения, вальцованный лист прессуют при температуре 190°С под давлением 150 бар в течение 180 секунд в прессе "laboratory panel press 400 Р (002)" от Collin, чтобы получить гибкую ПВХ пленку с толщиной 0.50 мм.
I.b) Тестирование совместимости пластификаторов в гибких ПВХ пленках
Задача исследования:
Тест применялся для количественного определения совместимости пластификаторов в гибких ПФХ композициях. Его проводили при повышенной температуре (70°С) и 100%-ной относительной атмосферной влажности. Полученные данные оцениваются относительно времени хранения.
Тестовые образцы:
Испытание проводят с использованием тестовых образцов (пленки) с размером 75×110×0,5 мм. Пленки перфорируют по широкой стороне, вписанной подписывают (паяльник), и взвешивают.
Оборудование для проведения испытания:
Сушильный шкаф Heraeus при 70°С, аналитические весы, термометр Testotherm с датчиков для внутреннего измерения в сушильном шкафу.
Методика:
Температура во внутренней части сушильного шкафа устанавливаются до требуемых 70°С. Полученные взвешенные пленки подвешивают на проволочном штативе и вставляют в стеклянную емкость, заполненную до около 5 см с водой (полностью деминерализованной воды). Следует соблюдать осторожность и убедиться, что пленки не находятся в контакте друг с другом. Нижние края пленок не должны свисать в воду. Стеклянную емкость герметизирует с помощью полиэтиленовой фольги так, чтобы она была непроницаемой для водяного пара, так чтобы водяной пар, затем полученный в стеклянной емкости, не мог выходить. Уровень воды в стеклянной емкости контролируется ежедневно, и любые потери воды замещается.
Время хранения:
Через 7, 14 и 28 дней, две пленки вынимают из стеклянной емкости и кондиционируют в воздухе в течение одного часа, в свободном подвесе. Поверхности пленок затем очищают с использованием метанола. Пленки затем сушит в свободном подвесе, при температуре 70°С в течение 16 ч в сушильном шкафе с принудительной конвекцией. После удаления из сушильного шкафа, пленки кондиционируют в течение одного часа в свободном подвесе, а затем взвешивают. Данные, представленные в каждом случае, представляют собой среднее арифметическое от потери массы пленок.
Результаты
На Фиг. 1 показаны результаты испытаний совместимости на ПВХ пленках, полученных с использованием пластифицирующих композиций согласно настоящему изобретению (примеры от 1 до 3) и, следовательно, с использованием чистых полимерных или мономерных пластификаторов (сравнительные примеры 1 и 2). Показанными параметрами являются потеря сухой массы [проценты] в зависимости от продолжительности испытания (время хранения) [дней].
Как можно видеть очень четко на Фиг. 1, чистый полимерный пластификатор Palamoll 638 имеет очень плохую совместимость с ПВХ. Потеря массы в тесте на совместимость через 28 дней составляет почти 18%. Для того же общего содержания пластификатора 100 масс. ч. на 100 м.ч. каучука, добавление всего лишь 20 масс. ч. на 100 м.ч. DOTP (Palatinol DOTP) приводит к заметному снижению потери массы пластификатора, на почти от три четверти до около 5%, и следовательно совместимость заметно улучшена. Посредством дальнейшего увеличения количества добавляемого DOTP (Palatinol DOTP) для того же общего содержания пластификатора, потеря массы может быть уменьшена практически до низкого уровня чистого пластификатора DOTP (Palatinol DOTP) в испытании на совместимость.
II) Определение динамической вязкости сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I):
Динамическая вязкость сложных полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), которые присутствуют в пластифицирующих композициях согласно настоящему изобретению, была определена согласно DIN EN ISO 3219. Для этой цели небольшой образец полимерного пластификатора нанесли с помощью одноразовой пипетки на статор роторно-статорного блока, состоящего из блока измерения конус/пластина с диаметром 25 мм (модель СР25-1 от Anton Paar), вискозиметр (реометр MCR101 от Anton Paar). Ротор затем перемещается в положение для измерения, и динамическую вязкость определяют с помощью роторного измерения при 20°С и 128 оборотах в минуту.