СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОКСИДА
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE

Настоящее изобретение относится к жидкофазному способу получения этиленоксида, где этилен эпоксидируют пероксидом водорода в присутствии цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, в растворителе.
2
ЭО является важным промежуточным соединением в химической промышленности. В настоящее время его получают газофазным способом путем взаимодействия этилена с кислородом. Из-за типичного низкого превращения этилена менее 20% за проход реактора и необходимости балластного газа, обычно метана, используемого для отвода тепла реакции, требуется большой газовый контур, что в конечном итоге приводит к большим инвестициям и высоким энергозатратам, необходимым, например, для компрессоров и тому подобное. Более того, около 15% этилена обычно теряется в форме CO.
X. Lu et al. раскрывают синтез этиленоксида в жидкофазном процессе с использованием пероксида водорода в качестве эпоксидирующего агента. В качестве каталитически активных материалов описаны титаносиликаты, а именно Ti-MWW, TS-1, Ti-MOR и Ti-бета. Система Ti-MWW/пероксид водорода/ацетонитрил была определена как лучшая реакционная система. В этой статье реакции эпоксидирования проводили в реакторе периодического действия (автоклавный реактор) в течение очень ограниченного времени реакции, составляющего всего 1,5 часа. Обычно такие эксперименты обеспечивают только очень ограниченную значимость для процессов промышленного масштаба, которые обычно стремятся к очень длительному времени в потоке с катализатором, что обеспечивает очень высокие селективности и, в то же время, коэффициенты превращения в течение полного времени в потоке. Отмечено, что даже для наилучшей реакционной системы согласно X. Lu et al. было достигнуто превращение пероксида водорода только 54,4%, что неприемлемо для процесса промышленного масштаба.
Следовательно, в основе настоящего изобретения лежит задача обеспечения способа получения этиленоксида путем эпоксидирования этилена пероксидом водорода в присутствии катализатора, причем этот способ демонстрирует высокое превращение пероксида водорода и селективность в отношении этиленоксида в течение длительных периодов реакции, что делает способ подходящим в качестве способа промышленного масштаба.
Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что данная задача может быть решена, если эпоксидирование осуществляют в присутствии катализатора эпоксидирования, который содержит цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения этиленоксида, включающему
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, представляющему собой непрерывный способ. Более предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, представляющему собой способ для непрерывного получения этиленоксида, причем способ содержит
(i) непрерывно обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель;
(ii) непрерывно пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i) в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель;
(iii) непрерывно удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.
Жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i)
Предпочтительно, в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение этилена и пероксида водорода находится в интервале от 1:1 до 5:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 3:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 2:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 1,5:1.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит этилен в количестве в интервале от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5,5 до 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от 6 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 6,5 до 17,5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 7 до 15 мас.%, на основе общей массы жидкого потока поступающего материала.
в отношении растворителя, содержащегося в жидком потоке поступающего материала согласно стадии (i), он предпочтительно содержит один или более органических растворителей. Более предпочтительно, растворитель содержит, более предпочтительно представляет собой, один или более из трет-бутанола, пропиленкарбоната, метилацетата и ацетонитрила. Более предпочтительно, растворитель содержит ацетонитрил. Более предпочтительно, растворитель представляет собой ацетонитрил.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит растворитель в количестве в интервале от 60 до 85 мас.%, более предпочтительно в интервале от 61 до 84 мас.%, более предпочтительно в интервале от 62 до 83 мас.%, более предпочтительно в интервале от 63 до 82 мас.%, более предпочтительно в интервале от 64 до 81 мас.%, более предпочтительно в интервале от 65 до 80 мас.%, на основе общей массы жидкого потока поступающего материала. Предпочтительными диапазонами могут быть от 65 до 70 мас.% или от 70 до 75 мас.% или от 75 до 80 мас.%.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит воду. Возможно, что по меньшей мере часть воды вводят в качестве растворителя для пероксида водорода. Молярное соотношение воды и растворителя составляет, например, самое большее 1:4, как например в интервале от 1:50 до 1:4 или в интервале от 1:15 до 1:4,1 или в интервале от 1:10 до 1:4,2.
Кроме того, возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит один или более алкенов в дополнение к этилену, где один или более алкенов, содержащихся в жидком потоке поступающего материала в дополнение к этилену, предпочтительно содержат пропен. Предпочтительно, молярное соотношение этилена и суммы одного или более дополнительных алкенов находится в интервале от 100:1,0 до 100:0,1.
Кроме того, возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит один или более алканов, где один или более алканов предпочтительно содержат один или более из метана и этана. Предпочтительно, молярное соотношение этилена и суммы одного или более алканов находится в интервале от 100:2,0 до 100:0,1.
Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i) , состоит из этилена, пероксида водорода, растворителя и воды.
2
2
2
2
nx
2+n(1-x)
n
3n+1
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит растворенную соль, предпочтительно растворенную калиевую соль и/или гидроксид калия. В отношении химической природы по меньшей мере одной калиевой соли нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно, калиевая соль представляет собой одну или более из неорганической калиевой соли и органической калиевой соли. Предпочтительные неорганические калиевые соли включают, но без ограничения к этому, галогениды калия, как например, хлорид калия или бромид калия, нитрат калия, сульфат калия, гидросульфат калия, перхлорат калия, калиевые соли, содержащие фосфор, как например дигидрофосфат калия или гидрофосфат дикалия или фосфат калия или пирофосфаты калия, как например, моноосновный пирофосфат калия или двухосновный пирофосфат калия или трехосновный пирофосфат калия или тетраосновный пирофосфат калия, или этидронаты калия, как например, моноосновный этидронат калия или двухосновный этидронат калия или трехосновный этидронат калия или тетраосновный этидронат калия, цианат калия, оксиды калия, как например, оксид калия (KO) или супероксид калия (KO) или пероксид калия (KO). Более предпочтительно, неорганическая калиевая соль представляет собой один или более из галогенида калия, нитрата калия, сульфата калия, гидросульфата калия, перхлората калия, и калиевой соли фосфорной оксикислоты. Указанная калиевая соль фосфорной оксикислоты предпочтительно имеет формулу KHPO, где n представляет собой целое число в интервале от 1 до 10, предпочтительно в интервале от 1 до 5, более предпочтительно в интервале от 1 до 3, и где x находится в интервале от 0,6 до 1,4, предпочтительно в интервале от 0,7 до 1,3, более предпочтительно в интервале от 0,8 до 1,2, где более предпочтительно, n равно 1, и x находится в интервале от 0,95 до 1,05.
Предпочтительно, органическая калиевая соль представляет собой один или более из алифатических насыщенных монокарбоновых кислот, предпочтительно имеющих 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, карбоната калия и гидрокарбоната калия, предпочтительно один или более из формиата калия и ацетата калия. Более предпочтительно, органическая калиевая соль предпочтительно представляет собой формиат калия.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение растворенной соли, предпочтительно растворенной калиевой соли, и пероксида водорода находится в интервале от 25x10:1 до 500x10:1, предпочтительно в интервале от 50x10:1 до 250x10:1, более предпочтительно в интервале от 100x10:1 до 150x10:1.
Поэтому предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), состоит из этилена, пероксида водорода, растворителя, воды и растворенной соли, предпочтительно растворенной калиевой соли.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в виде единственного потока поступающего материала в зону эпоксидирования согласно стадии (ii).
-6
-6
-6
-6
2
4
2
4
3
4
Возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), свободен от аммония дигидрофосфата, как например свободен от аммония фосфата, аммония гидрофосфата и аммония дигидрофосфата, предпочтительно свободен от аммония карбоната, аммония гидрокарбоната, аммония дигидрофосфата, аммония гидрофосфата, аммония фосфата, аммония гидропирофосфата, аммония пирофосфата, аммония хлорида, аммония нитрата и аммония ацетата, более предпочтительно свободен от аммониевой соли. Термин «свободен от», как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к концентрации соответствующего соединения самое большее 2 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 1 мас. часть на миллион, на основе общей массы жидкого потока поступающего материала. Далее возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит натрий при молярном соотношении натрия и пероксида водорода в интервале от 1*10:1 до 250*10:1, предпочтительно в интервале от 5*10:1 до 50*10:1. Далее возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), не содержит растворенный дигидрофосфат натрия (NaHPO), предпочтительно не содержит ни растворенный дигидрофосфат натрия, ни растворенный динатрия гидрофосфат (NaHPO), более предпочтительно не содержит ни растворенный дигидрофосфат натрия, ни растворенный динатрия гидрофосфат, ни растворенный фосфат натрия (NaPO).
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), находится под давлением и при температуре, при которых жидкий поток поступающего материала представляет собой жидкий поток, состоящий из одной или более жидких фаз, предпочтительно одной или двух жидких фаз. Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), находится под давлением в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное). Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), имеет температуру в интервале от 20 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 45°C. Более предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), находится под давлением в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное), и имеет температуру в интервале от 20 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 45°C. Может быть возможно, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), находится под давлением и при температуре, при которой, в дополнение к одной или более жидким фазам, существует газовая фаза, где, например, небольшая часть этилена может присутствовать в виде газа.
В общем, жидкий поток поступающего материала может быть обеспечен на стадии (i) согласно любому обычному способу, как например посредством объединения по меньшей мере четырех отдельных потоков, где первый поток содержит пероксид водорода, второй поток содержит этилен, третий поток содержит растворитель и необязательно воду, и четвертый поток содержит соль, предпочтительно калиевую соль, в количестве таком, что соль является растворенной в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
th
3-
-6
-6
-6
-6
4
2
2
Поток, содержащий пероксид водорода, может быть получен в соответствии любым возможным способом. Можно получить поток, содержащий пероксид водорода, посредством преобразования серной кислоты в пероксопиросерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксопиросерной кислоты затем приводит к получению с помощью пероксомоносерной кислоты пероксида водорода и серной кислоты, которую, таким образом, получают обратно. Получение пероксида водорода из элементов также возможно. В зависимости от конкретного способа получения, поток, содержащий пероксид водорода, может представлять собой, например, водный или водный/метанольный поток пероксида водорода, предпочтительно водный поток пероксида водорода. В случае использования водного питающего потока пероксида водорода, содержимое потока по отношению к пероксида водорода, как правило, находится в интервале от 3 до 85 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.%, как например от 30 до 40 мас.% или от 35 до 45 мас.% от 40 до 50 мас.%. Предпочтительно, по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% потока, содержащего пероксид водорода, состоит из воды и пероксида водорода. Предпочтительными диапазонами являются от 30 до 80 мас.% или от 35 до 75 мас.% или от 40 до 70 мас.%. Может быть предпочтительно использовать поток, содержащий пероксид водорода, который был получен в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, полученной согласно способу, известному как способ с использованием антрахинона, с помощью которого производится практически вся продукция перекиси водорода в мире (см, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), который отличается тем, что используется раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и в котором используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей. Данный раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном способе, пероксид водорода, который образуется в ходе способа с использованием антрахинона, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрогенизации/повторного окисления. Указанная экстракции может быть выполнена предпочтительно, по существу, с чистой водой, при этом получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. Хотя, как правило, можно дополнительно очистить полученный таким образом неочищенный водный раствор пероксида водорода посредством перегонки, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, использовать такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке с помощью перегонки. Кроме того, как правило, можно подвергнуть неочищенный водный раствор пероксида водорода дальнейшей стадии экстракции, которая отличается тем, что используется подходящий экстракционный агент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для данной дополнительной стадии экстракции, является тем же самым растворителем, который используют в способе на основе антрахинона. Предпочтительно, экстракцию проводили с использованием только одного из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием только наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, если неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор пероксида водорода используется в качестве питающего потока пероксида водорода. Получение неочищенного раствора описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР 1.122.249 А1. Что касается термина "по существу чистой воды", сделана ссылка на параграф 10, стр. 3 заявки ЕР 1.122.249 А1, которая включена в виде ссылки. Для того, чтобы обеспечить достаточную стабильность пероксида водорода во время экстракции водой, предпочтительно, по существу, чистой водой, подходящие стабилизирующие агенты обычно добавляют в воду, предпочтительно используемую, по существу, чистую воду. В частности, следует упомянуть сильные неорганические кислоты и/или хелатообразующие агенты. В соответствии с предпочтительными способами экстракции, небольшие количества нитратов и/или фосфатов и пирофосфатов, соответственно, добавляют в качестве стабилизирующих агентов, либо в виде кислот или натриевых солей. Данные стабилизирующие агенты обычно добавляют в таких количествах, чтобы неочищенный водный раствор пероксида водорода содержал от 50 до 400 мас. частей на миллион катионов натрия, от 100 до 700 мас. частей на миллион фосфора в пересчете на фосфат (PO), и от 50 до 400 мас. частей на миллион нитратных анионов, в каждом случае в пересчете по отношению к пероксида водорода, содержащейся в неочищенном водном растворе пероксида водорода. Предпочтительные диапазоны составляют, например, от 50 до 200 мас. частей на миллион или от 50 до 100 мас. частей на миллион катионов натрия, от 100 до 500 мас. частей на миллион или от 100 до 300 мас. частей на миллион фосфора, и от 50 до 200 мас. частей на миллион или от 50 до 100 мас. частей на миллион нитрата. Кроме того, можно использовать другие стабилизирующие агенты, такие как станниты, например, станнит натрия (NaSnO), и/или органические фосфоновые кислоты, в частности органические дифосфоновые кислоты, такие как этидроновая кислота. Предпочтительно, водный поток пероксида водорода содержит натрий с молярным соотношением натрия по отношению к пероксида водорода в диапазоне от 1 x 10:1 до 250 x 10:1, более предпочтительно от 5 x 10:1 до 50 x 10:1.
Зона эпоксидирования на стадии (ii)
Предпочтительно, в зоне эпоксидирования согласно стадии (ii), реакционная смесь является жидкой в условиях эпоксидирования. Более предпочтительно, в зоне эпоксидирования согласно стадии (ii), реакционная смесь состоит из одной единственной жидкой фазы в условиях эпоксидирования.
Согласно стадии (ii), жидкий поток поступающего материала, обеспеченного на стадии (i) пропускают в зону эпоксидирования. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции зоны эпоксидирования, при условии, что она является подходящей для осуществления непрерывной реакции эпоксидирования. Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит одну или более подзон эпоксидирования, где данная подзона эпоксидирования предпочтительно состоит из одного или более реакторов эпоксидирования, где, в отношении конструкции одного или более реакторов эпоксидирования, нет никаких конкретных ограничений при условии, что реакторы являются подходящими непрерывной реакции эпоксидирования.
Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит первую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования A. Термин "первая подзона эпоксидирования", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к подзоне эпоксидирования, в которую жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают, где зона эпоксидирования согласно (ii) может содержать дополнительные подзоны эпоксидирования, которые расположены ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования состоит из двух или более реакторов эпоксидирования A, предпочтительно два или более реактора эпоксидирования A расположены параллельным образом. В этом случае предпочтительно, что на стадии (ii), жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A. Возможно, например, что, в то время как жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A, по меньшей мере один из реакторов A выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования А заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат температуру эпоксидирования в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 20 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 45°C, где указанная температура эпоксидирования определяется как температура теплоносителя, применяемого для установления температуры реакционной смеси в первой подзоне реакции эпоксидирования, предпочтительно посредством пропускания теплоносителя через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A, где указанная температура эпоксидирования предпочтительно представляет собой температуру теплоносителя перед установлением температуры реакционной смеси, более предпочтительно температуру теплоносителя на входе в рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A.
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное), где первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 0,05 до 1,25 ч, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 1 ч, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,7 ч, где загрузка катализатора определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i) и пропускаемом в (ii), относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в первой подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii). Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования A, загрузка катализатора в первой подзоне эпоксидирования относится к загрузке катализатора в данном реакторе A, работающем в первой подзоне эпоксидирования.
Согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования B, где, если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, два или более реактора эпоксидирования B расположены параллельно, где вторая подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. В этом случае, предпочтительно, что на стадии (ii), вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B. Возможно, например, что, в то время как вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B, по меньшей мере один из реакторов B выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов B. Если втора подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования B, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования B заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе. В общем, возможно, что в дополнение к первой подзоне эпоксидирования и второй подзоне эпоксидирования, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит по меньшей мере одну дополнительную подзону эпоксидирования, расположенную ниже по ходу потока от второй подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно, согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат второе давление реакции эпоксидирования в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное), где первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из второй подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора во второй подзоне эпоксидирования в интервале от 0,001 до 0,5 ч, предпочтительно в интервале от 0,005 до 0,3 ч, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,2 ч, где загрузка катализатора определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в потоке поступающего материала, пропускаемом во вторую подзону эпоксидирования, относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащего цинк или имеющего тип каркасной структуры типа MWW, содержащегося во второй подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
Предпочтительно, температура реакционной смеси во второй подзоне реакции эпоксидирования не регулируется посредством пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования B. Более предпочтительно, вторая подзона эпоксидирования представляет собой по существу адиабатическую подзону эпоксидирования. Более предпочтительно, втора подзона эпоксидирования представляет собой адиабатическую подзону эпоксидирования.
Вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, перед пропусканием во вторую подзону эпоксидирования, может быть подвергнут подходящей промежуточной обработке. Предпочтительно во время такой промежуточной обработки химический состав потока не изменяется. Более предпочтительно, промежуточная обработка содержит теплообмен, в соответствии с которым, более предпочтительно, температура вытекающего потока, полученного из первого подзоны эпоксидирования, снижается до того, как поток проходит во вторую подзону эпоксидирования. Энергия, извлеченная из потока, может использоваться на одной или более подходящих стадиях общего процесса эпоксидирования, например, для повышения температуры подходящего технологического потока.
Катализатор на стадии (ii)
Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, присутствует в зоне эпоксидирования в виде формованного изделия, предпочтительно в виде псевдоожиженного слоя катализатора или в виде неподвижного слоя катализатора, более предпочтительно в виде неподвижного слоя катализатора.
Предпочтительно, катализатор согласно стадии (ii) характеризуется специфическим параметром извилистости, отражающим характеристики диффузии жидкостей через пористую структуру формованного изделия. Предпочтительно, параметр извилистости катализатора согласно стадии (ii) в отношении воды составляет самое большее 4, более предпочтительно менее 4, более предпочтительно самое большее 3,5, более предпочтительно самое большее 3. Более предпочтительно, параметр извилистости катализатора согласно стадии (ii) в отношении воды находится в интервале от 0 до 4, более предпочтительно в интервале от 0 до менее 4, более предпочтительно в интервале от 0 до 3,5, более предпочтительно в интервале от 0 до 3. Термин “параметр извилистости”, как применяется в настоящей заявке, относится к характеристике извилистости материалов согласно настоящему изобретению при температуре 298,15 K и предпочтительно как определено в US 2007/0099299 A1, и более предпочтительно как определено в ссылочном примере 1,1 далее.
Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в катализаторе согласно стадии (ii), содержит титан, вычисленный как элементарный титан, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 4 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, как например от 1 до 2 мас.% или от 1,5 до 2,5 мас.% или от 2 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в катализаторе согласно стадии (ii), содержит цинк, вычисленный как элементарный цинк, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 4 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, как например от 1 до 2 мас.% или от 1,5 до 2,5 мас.% или от 2 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
Предпочтительно, по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, состоит из Zn, Ti, Si, O и H.
Катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, может применяться в любом возможном виде, включая порошок, микропорошок, как например распылительный порошок, в виде формованного изделия, содержащего порошок, или в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, как например распылительный порошок. Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, применяют в качестве формованного изделия, содержащего порошок или микропорошок, как например распылительный порошок, более предпочтительно в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, как например распылительный порошок. В отношении предпочтительного микропорошка, ссылка делается на микропорошок, характеризующийся соответствующими вариантами выполнения микропорошка 1 - 14 далее. В отношении предпочтительного формованного изделия ссылка делается на формованное изделие, характеризующееся соответствующими вариантами выполнения формованного изделия 1 - 8 далее. Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, находится в форме формованного изделия, содержащего цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния. Предпочтительно, катализатор содержит цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно в количестве в интервале от 70 до 80 мас.%, на основе общей массы катализатора, и связующее на основе диоксида кремния предпочтительно в количестве от 30 до 20 мас.%, на основе общей массы катализатора, где предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% катализатора состоит из цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего.
Указанный катализатор, применяемый согласно стадии (ii) настоящего изобретения, присутствующий в форме микропорошка, содержащего цеолит на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно характеризуется следующими признаками и вариантами выполнения настоящего изобретения, включая комбинации вариантов выполнения настоящего изобретения в соответствии с данными ссылками:
1. Микропорошок, частицы которого имеют значение Dv10 по меньшей мере 2 микрон, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133, и содержит, на основе массы микропорошка, по меньшей мере 95 мас.% цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW. Значение Dv10 понимается как определенное согласно ссылочному примеру 1.2 настоящего изобретения.
2. Микропорошок согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, имеющий значение Dv10 в интервале от 2 до 5,5 микрометров, предпочтительно от 3 до 5,5 микрометров.
3. Микропорошок согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, имеющий значение Dv50 в интервале от 7 до 25 микрометров и необязательно значение Dv90 в интервале от 26 до 85 микрометров. Значения Dv50 и Dv90 понимаются как определенные согласно Ссылочному примеру 1.2 настоящего изобретения.
4. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 3, где мезопоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 10 до 50 нм, предпочтительно от 15 до 40 нм, более предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133.
5. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, дополнительно содержащий макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от более чем 50 нм, причем указанные макропоры предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 0,05 до 3 микрометров, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133.
6. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, где микропоры цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометров, как определено посредством адсорбции азота согласно DIN 66135.
7. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, содержащий, на основе массы микропорошка, по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.% цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
8. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, где цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержит цинк в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%, вычисленный как Zn и на основе массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
9. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 8, где цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержит титан в количестве от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%, вычисленный как Ti и на основе массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
10. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 9, имеющий кристалличность, как определено посредством рентгеновского структурного анализа (XRD), по меньшей мере (70 +/- 10) %, предпочтительно по меньшей мере (80 +/- 10) %. Кристалличность понимается как определенная согласно ссылочному примеру 1.8 настоящего изобретения.
11. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 10, содержащий, на основе общей массы микропорошка и при вычислении в виде элемента, менее 0,001 мас.%, предпочтительно менее 0,0001 мас.% благородного металла, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.
12. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 11, содержащий, на основе общей массы микропорошка и при вычислении в виде элемента, менее 0,1 мас.%, предпочтительно менее 0,01 мас.% бора.
13. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 12, имеющий насыпную плотность в интервале от 80 до 500 г/мл.
14. Микропорошок согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 13, представляющий собой распылительный порошок, предпочтительно получаемый или полученный посредством распылительной сушки или посредством центробежной сушки или посредством микроволновой сушки.
Кроме того, указанный катализатор, применяемый согласно стадии (ii) настоящего изобретения, присутствующий в форме формованного изделия, содержащего цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно характеризуется следующими признаками и вариантами выполнения настоящего изобретения, включая комбинации вариантов выполнения настоящего изобретения согласно приведенным зависимостям:
1. Формованное изделие, содержащее цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры, причем указанное формованное изделие предпочтительно содержит микропорошок, содержащий, на основе массы микропорошка, по меньшей мере 95 мас.% цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, причем указанное формованное изделие более предпочтительно содержит микропорошок согласно любому из вариантов выполнения микропорошка 1 - 14, как описано выше, причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния.
2. Формованное изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, содержащее мезопоры, имеющие средний диаметр пор в интервале от 4 до 40 нм, предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133.
3. Формованное изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, имеющее кристалличность, как определено посредством XRD анализа, по меньшей мере (55 +/- 10) %, предпочтительно в интервале ((55 - 75) +/- 10) %. Кристалличность понимается как определенное согласно ссылочному примеру 1.8 настоящего изобретения.
9
4. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 3, содержащее микропорошок в количестве в интервале от 70 до 80 мас.% и связующее на основе диоксида кремния в количестве от 30 до 20 мас.%, причем микропорошок вместе с связующим на основе диоксида кремния составляет по меньшей мере 99 мас.% формованного изделия, где формованное изделие имеет концентрация силанольных групп относительно общего числа Si атомов самое большее 6 %, предпочтительно самое большее 3 %, как определено согласно 2Si MAS ЯМР. Концентрация силанольных групп понимается, как определенное согласно ссылочному примеру 1.3 настоящего изобретения.
5. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, представляющее собой нить, имеющую круглое поперечное сечение и диаметр в интервале от 1,5 до 1,7 мм и имеющую прочность на раздавливание по меньшей мере 5 Н, предпочтительно в интервале от 5 до 30 Н, более предпочтительно в интервале от 12 до 20 Н, причем прочность на раздавливание определена посредством устройства для испытания прочности на раздавливание Z2.5/TS1S согласно способу, как описано в ссылочном примере 1.4 настоящего изобретения.
29
6. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, причем Si-ЯМР спектр указанного формованного изделия содержит шесть пиков в следующих положениях
пик 1 при -98 +/- x ppm,
пик 2 при -104 +/- x ppm,
пик 3 при -110 +/- x ppm,
пик 4 при -113 +/- x ppm,
пик 5 при -115 +/- x ppm,
пик 6 при -118 +/- x ppm,
причем x в любом из пиков равно 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,
где Q, который определяется как
1
2
4
5
6
3
Q = 100 * { [a+a] / [a+a+a] } / a
1
2
4
5
6
3
29
равно самое большее 2,5, предпочтительно самое большее 1,6, предпочтительно самое большее 1,4, причем [a+a] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2, и [a+ a+ a] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5, и 6, и a представляет собой площадь пика 3. Эти Si-ЯМР характеристики понимаются как определенное согласно ссылочному примеру 1.5 настоящего изобретения.
7. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, имеющее поглощение воды в интервале от 3 до 8 мас.%, предпочтительно от 4 до 7 мас.%. Поглощение воды понимается как определенное согласно ссылочному примеру 1.6 настоящего изобретения.
-1
-1
-1
-1
8. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700 - 3750) +/- 20 см и полосу в области (3670 - 3690) +/- 20 см, где соотношение интенсивностей полосы в области (3700 - 3750) +/- 20 см и полосы в области (3670 - 3690) +/- 20 смсоставляет самое большее 1,5, предпочтительно самое большее 1,4. Эти IR характеристики понимаются как определенные согласно ссылочному примеру 1.7 настоящего изобретения.
Превращения и селективности
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат превращение пероксида водорода в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %, где превращение пероксида водорода определяется как 100x(1-y)%, где y представляет собой молярное количество пероксида водорода, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Предпочтительно, селективность в отношении этиленоксида S(HP) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 80 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, где селективность в отношении этиленоксида S(HP) определяется как молярное количество этиленаоксида, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Предпочтительно, селективность в отношении этиленоксида S(ET) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %, где селективность в отношении этиленоксида S(ET) определяется как молярное количество этиленаоксида, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Более предпочтительно, селективность в отношении этиленоксида S(HP) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 80 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, и селективность в отношении этиленоксида S(ET) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %.
Более предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат превращение пероксида водорода в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %, и селективность в отношении этиленоксида S(HP) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 80 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, и селективность в отношении этиленоксида S(ET) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %.
Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит диоксид углерода в количестве в интервале от 100 до 1500 мас. частей на миллион, более предпочтительно в интервале от 150 до 1200 мас. частей на миллион, более предпочтительно в интервале от 200 до 1000 мас. частей на миллион, на основе общей массы вытекающего потока.
Стадии ниже по ходу потока / обработка
В общем, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит этиленоксид, воду и растворитель. Как правило, этилен не полностью превращается в ходе  эпоксидирования согласно стадии (ii). Поэтому, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержит этиленоксид, воду, растворитель и этилен. Кроме того, вытекающий поток содержит определенное количество кислорода, предпочтительно образованного в ходе эпоксидирования согласно стадии (ii). Поэтому, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержит этиленоксид, воду, растворитель и кислород. Более предпочтительно, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит этиленоксид, воду, растворитель, этилен и кислород.
Предпочтительно, для отделения этиленоксида в качестве ценного продукта от вытекающего потока, этилен и кислород, предпочтительно содержащиеся в вытекающем потоке, подходящим образом отделяют от вытекающего потока. Предпочтительно способ дополнительно включает
(iv) отделение этилена и кислорода от вытекающего потока, с получением потока S1, который, относительно вытекающего потока, обогащен этиленоксидом, растворителем и водой.
В общем, отделение согласно стадии (iv) проводят так, что предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S1 состоит из этиленаоксида, растворителя и воды. В то время как нет никаких конкретных ограничений в отношении того как проводить разделение согласно стадии (iv), предпочтительно применяют узел фракционирования, более предпочтительно узел дистилляции, где S1 предпочтительно получают в виде нижних потоков.
Предпочтительно, со стадии (iv) получают поток, который, относительно вытекающего потока, обогащен этиленом и кислородом. Более предпочтительно, этот поток получат в виде потока из узла фракционирования, более предпочтительно из узла дистилляции, предпочтительно в виде верхнего потока. Что касается верхнего потока, может быть предпочтительно уменьшить содержание в нем кислорода. Нет никаких конкретных ограничений в отношении того как уменьшить содержание кислорода в этом потоке. Например, может быть предпочтительно, чтобы поток, обогащенный этиленом и кислородом, реагировал с водородом. Поэтому способ может дополнительно включать
(iv-2) уменьшение содержания кислорода потока, обогащенного этиленом и кислородом, предпочтительно содержащее реакцию кислорода, содержащегося в потоке, с водородом, с получением потока, содержащего этилен и обедненного в отношении кислорода, по сравнению с потоком, обогащенным этиленом и кислородом.
Предпочтительно, кислород реагирует с водородом в присутствии катализатора, причем указанный предпочтительно содержит медь в элементарной форме, окисленной форме или элементарной и окисленной форме, на подложке, где медь присутствует на подложке предпочтительно в количестве от 30 до 80 мас.% на основе всего катализатора и при вычислении в виде CuO. Полученный таким образом поток, который содержит этилен и который обеднен в отношении кислорода, может быть предпочтительно рециклизован, более предпочтительно рециклизован на стадию (i). Перед рециклизацией на стадию (i), возможно, что поток, который содержит этилен и который обеднен в отношении кислорода, подвергают одной или более дополнительным стадиям, как например подходящим стадиям очистки.
Предпочтительно, поток S1, полученный согласно стадии (iv), подвергают дальнейшей стадии очистки относительно ценного продукта этиленоксида. Более предпочтительно, способ дополнительно включает
(v) отделение от этиленоксида от потока S1, с получением потока S11, содержащего этиленоксид и обедненного в отношении растворителя и воды по сравнению с потоком S1, и с получением потока S12, обогащенный растворителем и водой, по сравнению с потоком S1.
В то время как нет никаких конкретных ограничений в отношении того как осуществить отделение согласно стадии (v), предпочтительно применяют узел фракционирования, более предпочтительно узел дистилляции, где S1 предпочтительно получают в виде нижних потоков, где поток S11, содержащий этиленоксид и обедненный в отношении растворителя и воды, предпочтительно получают в виде верхнего потока, и где поток S12, обогащенный растворителем и водой, предпочтительно получают в виде нижнего потока.
Со стадии (v) получают поток S11, который, относительно потока S1, обогащен  этиленоксидом. Касательно этого потока может быть предпочтительно далее уменьшить содержание в нем кислорода, например, растворителя и воды. Нет никаких конкретных ограничений в отношении того как осуществляют это дальнейшее уменьшение.
Например, может быть предпочтительно, чтобы поток S11 подвергали реакции с дальнейшим фракционированием. Поэтому способ может дополнительно включать
(v-2) подвергание потока S11, содержащего этиленоксид и обедненного в отношении растворителя и воды, дальнейшей очистке в отношении этиленоксида, предпочтительно в узле фракционирования, более предпочтительно в узле дистилляции.
Со стадии (v) получают поток S12, который, относительно потока S1, обогащен растворителем и водой. Этот поток может быть предпочтительно рециклизован, более предпочтительно рециклизован на стадию (i). Перед рециклизацией на стадию (i), возможно, что поток S12 подвергают одной или более дополнительным стадиям, как например one or более стадиям обработки, например одной или более подходящим стадиям очистки.
Применение
Кроме того, настоящее изобретение также относится к применению катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, для эпоксидирования этилена, предпочтительно для жидкофазного эпоксидирования этилена. Что касается предпочтительного применения, пероксид водорода применяют в качестве эпоксидирующего агента. Что касается более предпочтительного применения, жидкофазное эпоксидирование этилена осуществляют в растворителе, предпочтительно содержащем, более предпочтительно представляющем собой, ацетонитрил.
Каталитическая система
Более того, настоящее изобретение относится к каталитической системе эпоксидирования этилена, где каталитическая система содержит катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и дополнительно содержит растворенную калиевую соль, и где каталитическая система является получаемой или получена посредством
(i) обеспечения жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода, растворитель и растворенную калиевую соль;
(ii) пропускания жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействия на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду, растворитель и растворенную калиевую соль.
Что касается предпочтительных растворителей и предпочтительных калиевых солей, делается ссылка на соответствующее описание выше.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим набором вариантов выполнения настоящего изобретения и комбинаций вариантов выполнения настоящего изобретения в результате приведенных зависимостей и ссылок.
0. Способ получения этиленоксида, включающий
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW, и содержащий по меньшей мере один дополнительный гетероатом, отличный от Ti, предпочтительно один или более из Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.
1. Способ получения этиленоксида, предпочтительно способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 0, включающий
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.
2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, причем способ предназначен для непрерывного получения этиленоксида, включающий
(i) непрерывно обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель;
(ii) непрерывно пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель;
(iii) непрерывно удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.
3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение этилена и пероксида водорода находится в интервале от 1:1 до 5:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 3:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 2:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 1,5:1.
4. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 3, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит этилен в количестве в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 6 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 7 до 15 мас.%, на основе общей массы жидкого потока поступающего материала.
5. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, где растворитель содержит один или более органических растворителей, предпочтительно один или более из трет-бутанола, пропиленкарбоната, метилацетата и ацетонитрила, более предпочтительно ацетонитрила, где более предпочтительно, растворитель представляет собой ацетонитрил.
6. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит растворитель в количестве в интервале от 60 до 85 мас.%, предпочтительно в интервале от 62 до 83 мас.%, более предпочтительно в интервале от 65 до 80 мас.%, на основе общей массы жидкого потока поступающего материала.
7. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит воду.
8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит один или более алкенов в дополнение к этилену.
9. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 8, где один или более алкенов, содержащихся в жидком потоке поступающего материала в дополнение к этилену, содержат пропен.
10. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 8 или 9, где в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение этилена и суммы одного или более дополнительных алкенов находится в интервале от 100:1,0 до 100:0,1.
11. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 10, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит один или более алканов.
12. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 11, где один или более аканов содержат один или более из метана и этана.
13. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 11 или 12, где в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение этилена и суммы одного или более алканов находится в интервале от 100:2,0 до 100:0,1.
14. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 13, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), состоит из этилена, пероксида водорода, растворителя и воды.
15. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 14, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), дополнительно содержит растворенную, предпочтительно растворенную калиевую соль.
16. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 15, где калиевая соль представляет собой одну или более из неорганической калиевой соли и органической калиевой соли.
17. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 15 или 16, где неорганическая калиевая соль представляет собой один или более из галогенида калия, нитрата калия, сульфата калия, гидросульфата калия, перхлората калия, и калиевой соли фосфорной оксикислоты.
nx
2+n(1-x)
n
3n+1
18. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 17, где калиевая соль фосфорной оксикислоты имеет формулу KHPO, где n представляет собой целое число в интервале от 1 до 10, предпочтительно в интервале от 1 до 5, более предпочтительно в интервале от 1 до 3, и где x находится в интервале от 0,6 до 1,4, предпочтительно в интервале от 0,7 до 1,3, более предпочтительно в интервале от 0,8 до 1,2, где более предпочтительно, n равно 1, и x находится в интервале от 0,95 до 1,05.
19. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 16 - 18, где органическая калиевая соль представляет собой одно или более из алифатических насыщенных монокарбоновых кислот, предпочтительно имеющих 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, карбоната калия и гидрокарбоната калия, предпочтительно одно или более из формиата калия и ацетата калия.
20. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 16 - 19, где органическая калиевая соль содержит, предпочтительно представляет собой, формиат калия.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
21. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 15 - 20, где в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), молярное соотношение растворенной соли и пероксида водорода находится в интервале от 25x10:1 до 500x10:1, предпочтительно в интервале от 50x10:1 до 250x10:1, более предпочтительно в интервале от 100x10:1 до 150x10:1.
22. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 15 - 21, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), состоит из этилена, пероксида водорода, растворителя, воды и растворенной соли.
23. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 22, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), находится под давлением в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное).
24. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 23, где жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), имеет температуру в интервале от 20 до 60°C, предпочтительно в интервале от 25 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 45°C.
25. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 24, где в зоне эпоксидирования согласно стадии (ii) реакционная смесь является жидкой при условиях эпоксидирования.
26. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 25, где в зоне эпоксидирования согласно стадии (ii), реакционная смесь состоит из одной единственной жидкой фазы при условиях эпоксидирования.
27. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 26, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит первую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования A, где, если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования A, два или более реактора эпоксидирования A расположены параллельным образом, и где на стадии (ii), жидкий поток поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A.
28. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 27, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования.
29. Способ по п. 27 или 28, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат температуру эпоксидирования в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 20 до 60°C, предпочтительно в интервале от 25 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 45°C, где указанная температура эпоксидирования определяется как температура теплоносителя, применяемого для установления температуры реакционной смеси в первой подзоне реакции эпоксидирования, предпочтительно посредством пропускания теплоносителя через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A, где указанная температура эпоксидирования предпочтительно представляет собой температуру теплоносителя перед установлением температуры реакционной смеси, более предпочтительно температуру теплоносителя на входе в рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A.
30. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 27 - 29, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное), где первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
31. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 27 - 30, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 0,05 до 1,25 ч, предпочтительно в интервале от 0,1 до 1 ч, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,7 ч, где загрузка катализатора определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в первой подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 27 - 31, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования B, где, если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования B, два или более реактора эпоксидирования B расположены параллельным образом, где втора подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования.
33. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 32, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.
34. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 32 или 33, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат второе давление реакции эпоксидирования в интервале от 18 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 30 до 60 бар(абсолютное), предпочтительно в интервале от 35 до 55 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 40 до 50 бар(абсолютное), где первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из второй подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
35. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 32 - 34, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора во второй подзоне эпоксидирования в интервале от 0,001 до 0,5 ч, предпочтительно в интервале от 0,005 до 0,3 ч, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,2 ч, где загрузка катализатора определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в потоке поступающего материала, пропускаемом во вторую подзону эпоксидирования, относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося во второй подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
36. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 32 - 35, где температуру реакционной смеси во второй подзоне реакции эпоксидирования не регулируют путем пропускания теплоносителя  через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования B, где предпочтительно, вторая подзона эпоксидирования представляет собой по существу адиабатическую подзону эпоксидирования, более предпочтительно адиабатическую подзону эпоксидирования.
37. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 36, где согласно стадии (ii), катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, присутствует в зоне эпоксидирования в виде неподвижного слоя катализатора, предпочтительно имеющего параметр извилистости в отношении воды самое большее 4, как определено как описано в ссылочном примере 1,1.
38. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 37, где цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в катализаторе согласно стадии (ii), содержит титан, вычисленный как элементарный титан, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
39. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 38, где цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в катализаторе согласно стадии (ii), содержит цинк, вычисленный как элементарный цинк, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
40. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 39, где по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, состоит из Zn, Ti, Si, O, и H.
41. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 40, где катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, находится в форме формованного изделия, содержащего цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW и связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния.
42. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 41, где катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержит цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно в количестве в интервале от 70 до 80 мас.%, на основе общей массы катализатора, и связующее на основе диоксида кремния предпочтительно в количестве от 30 до 20 мас.%, на основе общей массы катализатора, где предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% катализатора состоит из цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего.
43. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 42, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат превращение пероксида водорода в интервале от 85 до 100 %, предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %, где превращение пероксида водорода определяется как 100x(1-y)%, где y представляет собой молярное количество пероксида водорода, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
44. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 43, где селективность в отношении этиленоксида S(HP) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 80 до 100 %, предпочтительно в интервале от 85 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, где селективность в отношении этиленоксида S(HP) определяется как молярное количество этиленаоксида, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
45. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 44, где селективность в отношении этиленоксида S(ET) реакции эпоксидирования в зоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii) находится в интервале от 85 до 100 %, предпочтительно в интервале от 90 до 100 %, более предпочтительно в интервале от 95 до 100 %, где селективность в отношении этиленоксида S(ET) определяется как молярное количество этиленаоксида, содержащегося в вытекающем потоке, удаленном на стадии (iii), относительно молярного количества пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
46. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 45, где вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит диоксид углерода в количестве в интервале от 100 до 1500 мас. частей на миллион, предпочтительно в интервале от 150 до 1200 мас. частей на миллион, более предпочтительно в интервале от 200 до 1000 мас. частей на миллион, на основе общей массы вытекающего потока.
47. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 46, где вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит этиленоксид, воду, растворитель, этилен и кислород.
48. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 47, дополнительно включающий
(iv) отделение этилена и кислорода от вытекающего потока, с получением потока S1, который, относительно вытекающего потока, обогащен этиленоксидом, растворителем и водой.
49. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 48, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% S1 состоит из этиленаоксида, растворителя и воды, где для разделения на стадии (iv), предпочтительно узел фракционирования, более предпочтительно узел дистилляции применяют, и где S1 предпочтительно получают в виде нижних потоков.
50. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 48 или 49, где на стадии (iv), получают поток, предпочтительно в виде верхнего потока в узле фракционирования согласно варианту выполнения настоящего изобретения 49, который, относительно вытекающего потока, обогащен этиленом и кислородом.
51. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 50, дополнительно включающий
(iv-2) уменьшение содержания кислорода потока, обогащенного этиленом и кислородом, предпочтительно содержащее реакцию кислорода, содержащегося в потоке, с водородом, с получением потока, содержащего этилен и обедненного в отношении кислорода, по сравнению с потоком, обогащенным этиленом и кислородом.
52. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 51, где кислород реагирует с водородом в присутствии катализатора, причем указанный катализатор предпочтительно содержит медь в элементарной форме, окисленной форме или элементарной и окисленной форме, на подложке, где медь присутствует на подложке предпочтительно в количестве от 30 до 80 мас.% на основе всего катализатора и при вычислении в виде CuO.
53. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 51 или 52, где поток, содержащий этилен и обедненный в отношении кислорода, рециклизуют, необязательно после одной или более стадий обработки, на стадию (i).
54. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 48 - 53, дополнительно включающий
(v) отделение этиленоксида от потока S1, с получением потока S11, содержащего этиленоксид и обедненного в отношении растворителя и воды, по сравнению с потоком S1, и получением потока S12, обогащенного растворителем и водой, по сравнению с потоком S1.
55. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 54, где для разделения на стадии (v), узел фракционирования, предпочтительно узел дистилляции применяют, где поток S11, содержащий этиленоксид и обедненный в отношении растворителя и воды, предпочтительно получают в виде верхнего потока, и где поток S12, обогащенный растворителем и водой, предпочтительно получают в виде нижнего потока.
56. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 54 или 55, дополнительно включающий
(v-2) подвергание потока S11, содержащего этиленоксид и обедненного в отношении растворителя и воды, дальнейшей очистке в отношении этиленоксида, предпочтительно в узле фракционирования, более предпочтительно в узле дистилляции.
57. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 54 - 56, где поток S12, обогащенный растворителем и водой, рециклизуют, необязательно после одной или более стадий обработки, на стадию (i).
58. Применение катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, для эпоксидирования этилена, предпочтительно для жидкофазного эпоксидирования этилена.
59. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 58, где жидкофазное эпоксидирование этилена осуществляют в растворителе, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя.
60. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 58 или 59, где пероксид водорода применяют в качестве эпоксидирующего агента.
61. Способ эпоксидирования этилена, предпочтительно в жидкой фазе, где этилен эпоксидируют в присутствии катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW.
62. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 61, где жидкофазное эпоксидирование этилена осуществляют в растворителе, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя.
63. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 61 или 62, где пероксид водорода применяют в качестве эпоксидирующего агента.
64. Каталитическая система эпоксидирования этилена, содержащая катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, причем указанная каталитическая система дополнительно содержит растворенную калиевую соль и/или гидроксид калия и является получаемой или полученной посредством
(i) обеспечения жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода, растворитель и растворенную калиевую соль, и;
(ii) пропускания жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействия на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду, растворитель и растворенную калиевую соль.
65. Каталитическая система согласно варианту выполнения настоящего изобретения 64, где цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в катализаторе на стадии (ii), содержит титан, вычисленный как элементарный титан, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW, и содержит цинк, вычисленный как элементарный цинк, в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы цеолита на основе титана, содержащего цинк и имеющего тип каркасной структуры MWW.
66. Каталитическая система согласно варианту выполнения настоящего изобретения 64 или 65, где растворенная калиевая соль представляет собой один или более из галогенида калия, нитрата калия, сульфата калия, гидросульфата калия, перхлората калия, калиевой соли фосфорной оксикислоты, формиата калия, и ацетата калия
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими ссылочными примерами и примерами.
Примеры
Ссылочный пример 1:
Определение характеристик катализатора
Ссылочный пример 1.1: Определение параметра извилистости
1
max
Параметр извилистости определили как описано в экспериментальной части в US 20070099299 A1. В частности, ЯМР анализы для осуществления этого проводили при 25°C и 1 бар при 125 МГц H резонансной частоте со спектрометром FEGRIS NT NMR (смотрите Stallmach et al. in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131) факультета Физики и Геологии Университета Лейпцига. Импульсная программа, использованная для анализа самодиффузии ЯМР PFG, представляла собой стимулированное спиновое эхо с градиентами импульсного поля в соответствии с Фиг. 1b US 20070099299 A1. Для каждого образца кривые затухания спинового эха измерялись при до семи различных времен диффузии (∆/ms = 7, 10, 12, 25, 50, 75, 100) путем ступенчатого увеличения интенсивности градиентов поля (g = 10 T/m). Из кривых затухания спинового эха зависимость коэффициента самодиффузии внутрипоровой воды от времени была определена с помощью уравнений (5) и (6) US 20070099299 A1.
Вычисление извилистости
Уравнение (7) в US 20070099299 A1 применяли для вычисления зависимости от времени среднеквадратичного сдвига
из коэффициентов самодиффузии D(∆), определенных таким образом. В качестве примера, на Фиг. 2 US 20070099299 A1 приведены данные для примерных носителей катализатора указанного документа в двойной логарифмической форме вместе с соответствующими результатами для свободной воды. Фиг. 2 US 20070099299 A1 также показывает в каждом случае прямую линию наилучшего соответствия из линейного подбора
0
Как функции от времени диффузии ∆. Согласно уравнению (7) US 2007/0099299 A1, его наклон точно соответствует значению , где  соответствует коэффициенту самодиффузии, усредненному по интервалу времени диффузии. Согласно уравнению (3) US 20070099299 А1 извилистость затем вытекает из отношения среднего коэффициента самодиффузии свободного растворителя (D), определенного таким образом, к соответствующему значению среднего коэффициента самодиффузии в формованном изделии.
Ссылочный пример 1.2:
Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90
1,0 г микропорошка суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 минуты. Образец подвергли измерению в аппарате, используя следующие параметры: Mastersizer S, исполнение с удлиненной станиной 2,15, серийный № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany (Германия); фокусное расстояние - 300RF мм; длина луча - 10,00 мм; модуль - MS17; затенение - 16,9%; дисперсионная модель - 3$$D; аналитическая модель – полидисперсная, коррекция - отсутствует.
Ссылочный пример 1.3:
Определение концентрации силанольных групп в формованных изделиях согласно настоящему изобретению
29
29
29
29
29
2
Для определения концентрации силанольных групп, опыты согласно методу ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим угломSi MAS ЯМР проводили при комнатной температуре на спектрометре VARIAN Infinityplus-400 с использованием 5,0 мм ZrOроторов. Спектры Si MAS ЯМР регистрировали при 79,5 МГц с использованием 1,9 мкс π/4 (микросекунды пи/4) импульса с 10 сек. задержкой повторного цикла и 4000 сканов. Все Si-спектры регистрировали на образцах, с вращением при 6 кГц, а химические сдвиги были определены относительно 4,4-диметил-4-силапентан сульфоната натрия (DSS). Для определения концентрации силанольных групп, данный спектр Si MAS ЯМР восстанавливали из свертки соответствующих Гауссовых-Лоренцевых форм линий. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si получили посредством интегрирования восстановленных из свертки спектров Si MAS ЯМР.
Ссылочный пример 1.4: Определение прочности формованных изделий на раздавливание
Предел прочности на раздавливание, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 Н и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 полосок в каждом случае.
29
3
4
Ссылочный пример 1.5: Спектры Si-ЯМР в твердом состоянии в отношении структур Qи Q
3
4
29
29
1
29
29
3
4
2
1
2
4
5
6
3
i, i=1.,6
Эффект от обработки водой согласно изобретению формованного изделия в отношении структур Q и Q в материале определяли посредством сравнения изменений в спектрах Si-ЯМР в твердом состоянии в сопоставимых условиях. Все опытыSi ЯМР твердого тела проводили с использованием спектрометра Bruker Avance при ларморовой частоте 300 МГц Н (Bruker BioSpin, Germany). Образцы были упакованы в 7 мм ZrOроторы и измерялись при вращении под магическим углом при 5 кГц при комнатной температуре. Прямые спектры поляризации Si были получены с использованием (пи/2)-импульсного возбуждения с 5 мкс длительностью импульса, Si несущей частотой, соответствующей -65 частей на миллион в спектре, и задержкой повторного цикла сканирования 120 сек. Сигнал получали за 25 мс при 45 кГц протонной развязки высокой мощности и накапливали в течении 10-17 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker TopSpin с 30 Гц экспоненциальным уширением линии, ручным фазированием и ручной коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры определяли относительно полимера Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, задав резонанс M группы триметилсилила как 12,5 частей на миллион. Спектры затем согласовывали с набором гауссовых форм линий, в соответствии с числом различаемых резонансов. Относительно текущих анализируемых спектров, были использованы 6 линий в общей сложности, что составляет пять различных максимумов пиков (приблизительно при -118, -115, -113, -110 и -104 частей на миллион) плюс четко видимое плечо при -98 частей на миллион Корректировку проводили с использованием DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Пики вручную установили на видимых максимумах пиков или плече. Затем положение пика и ширину линии оставили незафиксированными, т.е. откорректированные пики не были зафиксированы в определенном положении. Результат корректировки был численно устойчивым, то есть, искажения в начальной настройке корректировки, как описано выше, приводили к аналогичным результатам. Площади откорректированных пиков в дальнейшем использовали как нормализованные согласно корректировки посредством DMFit. После обработки водой согласно изобретению, наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала "по левую руку" спектра, область, которая включает силанольные структуры Q (здесь особенно: около и выше -104 частей на миллион, т.е. "слева" от -104 частей на миллион). Кроме того, наблюдалось увеличение интенсивности сигнала "по правую руку" спектра (здесь ниже -110 частей на миллион, т.е. "справа" от -110 частей на миллион), область которого включает в себя исключительно структуры Q. Для количественной оценки изменений спектра, было рассчитано соотношение, которое отражает изменения площадей пиков "по левую руку" и "по правую руку", следующим образом. Шесть пиков, как описано выше, были маркированы как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, а соотношение Q было рассчитан по формуле 100 * { [a+a] / [a+a+a] } / a. В данной формуле a представляет собой площадь откорректированного пика, которому было присвоено данный номер.
Ссылочный пример 1.6:
Адсорбция / десорбция воды - Водопоглощение
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программы ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N. После программы сушки, температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермический в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас. % воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас. % от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас. % RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас. % до 5 мас. % с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.
Ссылочный пример 1.7: Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье
-5
-1
-1
-1
-1
-1
Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (Фурье-ИК-спектроскопия) были выполнены с помощью спектрометра Nicolet 6700. Формованное изделие было измельчено в порошок, который затем прессовали в самоподдерживающийся осадок без использования каких-либо добавок. Осадок ввели в ячейку высокого вакуума (HV), размещенную в приборе Фурье-ИК-спектроскопии. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в условиях высокого вакуума (10 мбар) в течение 3 часов при 300°C. Спектры были получены после охлаждения ячейки до 50°C. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 до 800 смс разрешением 2 см. Полученные спектры представлены на графике, имеющем на оси х волновые числа (см) и на оси y поглощающую способность (в условных единицах, у.е.).Для количественного определения высот пиков и соотношения между этими пиками проводилась коррекция базовой линии. Изменения в области от 3000 до 3900 см были проанализированы и для сравнения нескольких образцов в качестве эталона была взята полоса при 1880 ±5 см.
Ссылочный пример 1.8:
Определение степени кристалличности с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа
-10
Степень кристалличности цеолитных материалов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой. Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: а = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10 м) и с = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8,4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.
Ссылочный пример 2:
Получение катализатора эпоксидирования этилена
Катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, получили согласно Примеру 3 в WO 2013/117536 A, page 76, line 1 to page 78, line 11. Параметр извилистости этого катализатора относительно воды, определенный как описано в Ссылочном примере 1,1 выше, составил 2,2 +/- 0,1.
Ссылочный пример 3:
Установка эпоксидирования и аналитика
Установка эпоксидирования
2
2
Экспериментальная установка состояла из установки непрерывного действия с реактором с неподвижным слоем. Поступающие потоки и продукты взвешивались и анализировались методом газовой хроматографии (GC). Микроустановка была установлена в двух стальных камерах. Все поступающие потоки были постоянными, и превращение пероксида водорода поддерживалось на уровне 90 ± 5% путем регулирования температуры и/или дозировки калиевой соли. Превращение и температура проверялись и корректировались один раз в день. Эксперименты проводились с избытком этилена (1,3 моль / моль HO). Этилен (техническая марка > 99 мас.% этилена подавалось в сосуд под давлением 400 л. Его подавали по трубопроводу в буферные сосуды, объемом 2 л. Постоянное давление около 30 бар (абсолютное) в бутылках поддерживалось путем сжатия N2, чтобы обеспечить стабильную работу подающих насосов и стабильную подачу установки. Растворитель (ацетонитрил) подавали в барабан, объемом 200 л. Пероксид водорода (40 мас.% в воде) хранили в сосудах под давлением (5 л, 5 бар (абсолютное) давление N2) с контролем температуры. Добавки - как, например, калиевую соль (соли), можно добавлять либо в ацетонитрил, либо в пероксид водорода в буферных сосудах. Все поступающие потоки смешивают и подают в реактор эпоксидирования в режиме восходящего потока (давление: 20 бар (абсолютное), температура: от 30 до 80°C).
Реактор (материал: нержавеющая сталь 1.4571) представлял собой трубу 1400 мм × 10 мм с внутренним диаметром 7 мм, и двойной рубашкой для охлаждения и нагревания водой. Охлаждающая среда (смесь этиленгликоль / вода) подавали прямотоком, а разница температур между входом и выходом составляла менее 1°C. 15 г катализатора согласно ссылочному примеру 2, приведенному выше, были загружены в реактор эпоксидирования (с неподвижным слоем) перед началом эксперимента. Оставшееся пространство в реакторе было заполнено инертным материалом.
После ослабления давления реактора вытекающий поток подавали в разделитель жидкости и газа, которого жидкая фаза закачивалась в канализационный трубопровод. Вытекающий поток  реактора был разделен на жидкую фазу и газовую фазу при 15°C/1013 мбар.
Отбор образца и аналитика
2
2
2
2
Газовая фаза подавалась на пламя или в GC  в реальном времени через трехходовой клапан. Газовый счетчик и газовый хроматограф для анализа газовой фазы были локализованы в установке. Состав газовой фазы дважды проверяли путем автономных измерений на GMA/C на регулярной основе. Жидкую фазу собирали для балансировки массы и дальнейшей аналитики. Превращение HO определяли фотометрическими измерениями (метод титанилсульфата) концентрации HO в потоке поступающего материала и в вытекающем потоке реактора. Все остальные компоненты количественно определяли методом газовой хроматографии. Общая точность измерения селективности в описанной установке оценивалась в пределах ± 2 %.
Пример 1
Жидкий поток поступающего материала, подаваемый в реактор эпоксидирования, имел следующий состав:
- этилен:
9,1 мас.% (11,1 г/ч)
- пероксид водорода:
13,8 мас.% (16,7 г/ч; 40 мас.% вод.)
- вода:
20,8 мас.% (25,2 г/ч)
- калиевая соль (формиата калия):
130 микромоль / моль пероксида водорода
- растворитель (ацетонитрил):
56,2 мас.% (68,0 г/ч)
2
Эксперимент по Примеру 1 проводился при среднем превращении пероксида водорода  90%. Результаты показаны на Фиг. 2. Как можно видеть на фиг. 2, селективность в отношении этиленоксида постоянно оставалась на уровне примерно 94% (в расчете на пероксид водорода) и 98% (в расчете на этилен), даже при температуре около 40°С., Основными побочными продуктами были этиленгликоль (селективность около 1%), пероксиэтанол (селективность около 1,5%) и кислород (селективность около 2%). Анализ отходящих газов показал, что CO в течение первых 1100 часов работы не образовывался.
Пример 2
Эксперимент согласно Примеру 2 проводился на основе того же жидкого потока поступающего материала, что и в Примере 1 (смотрите выше), и при среднем превращении пероксида водорода по меньшей мере 98%. Чтобы добиться превращения пероксида водорода, температуру охлаждающей воды повысили примерно на 4°С по сравнению с экспериментом в Примере 1. Результаты показаны на Фиг. 3. Как видно на Фиг. 3, селективности в отношении этиленаоксида оставался на постоянном высоком уровне, как уже наблюдалось в Примере 1.
Описание чертежей
Фиг. 1 показывает технологическую схему способа согласно настоящему изобретению, включающую возможную последовательность обработки растворителя, где сокращения имеют следующие значения:
(1) поток этилена
(2) поток пероксида водорода
(3) (подпиточный) поток растворителя
(4) поток, содержащий калиевую соль
2
(5) поток водорода (H)
(6) поток этиленоксида (продукт)
(7) поток легкокипящих соединений
(8) поток тяжелокипящих соединений
(9) поток отработанных соединений
(10) отходящий газовый поток
(a) узел эпоксидирования (первая подзона эпоксидирования)
2
(b) узел разделения кислорода (O) и этилена
(c) узел гидрогенизирования (рециклизация этилена)
(d) узел отделения растворителя
(e) узел очистки этиленоксида
(f1)(f2) первый узел обработки растворителя (узел порционной паровой дистилляции)
(g) второй узел обработки растворителя (разделение фаз вода / растворитель)
(h) третий узел обработки растворителя (дистилляция растворителя)
(i) четвертый узел обработки растворителя (отделение воды)
Фиг. 2 показывает селективность в отношении этиленоксида в течение первых 1100 часов работы реакции эпоксидирования, как описано в Примере 1. Левая ось Y показывает превращение пероксида водорода в% и нормализованные селективности в отношении этиленаоксида на основе пероксида водорода и на основе этилена, соответственно, оба в %. Правая ось Y показывает температуру в °C. Дальнейшая ссылка сделана на примечания на Фиг. 2.
Фиг. 3 показывает селективность в отношении этиленоксида в течение первых 600 часов работы реакции эпоксидирования, как описано в Примере 2. Левая ось Y показывает превращение пероксида водорода в% и нормализованные селективности в отношении этиленаоксида на основе пероксида водорода и на основе этилена, соответственно, оба в %. Правая ось Y показывает температуру в °C. Дальнейшая ссылка сделана на примечания на Фиг. 3.
Процитированная литература
- US 20070099299 A1
- Stallmach et al., in: Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131
2
2
- X. Lu et al., Selective Synthesis of ethylene oxide through liquid-phase эпоксидирование of ethylene with titanosilicate / HO catalytic systems, Applied Catalysis A: General, 515 (2016) 51-59
- EP 1122249 A1
- WO 2013/117536 A