СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАЛИЙФОСФАТА
METHOD FOR SYNTHESIS OF POTASSIUM MONOPHOSPHATE

Изобретение относится к способу получения монокалийфосфата, используемого в химической и пищевой промышленности, а также в медицине и микробиологии.
2
4
Монокалийфосфат (КНРО) представляет собой растворимую соль, которая используется в качестве удобрений, пищевых добавок и фунгицида.
4
При использовании монокалийфосфата в качестве удобрений такие примеси, как SO, Cl, Fe и другие, практически не регламентируются. При использовании его в качестве пищевых добавок, медицине и микробиологии сумма примесей не должна превышать сотых и тысячных процента.
В патенте РФ №2164494 от 18.04.2000 раскрыт способ получения монокалийфосфата, включающий нейтрализацию соединения калия фосфорной кислотой при повышенной температуре с последующей кристаллизацией продукта тем, что в качестве соединения калия берут карбонат калия, нейтрализуют его экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) до рН 3,5-4,5 при 80-89°C, полученную смесь разделяют фильтрацией при 70-80°C, выпавший осадок выводят из процесса, а из раствора кристаллизуют продукт при охлаждении его до 15-20°C.
К недостаткам можно отнести использование экстракционной фосфорной кислоты, поскольку требуется дополнительное проведение ее очистки, т.к. наличие в ней железа, алюминия, титана, кальция, магния, редких земель и нерастворимого остатка приводит как к снижению качества готового продукта, так и к ухудшению технологичности процесса за счет сложности отделения от нее примесей.
2
2
5
2
2
5
В патенте РФ №2178386 от 25.01.2001 представлен способ получения калия фосфорнокислого однозамещенного (монокалийфосфата), включающий нейтрализацию фосфорной кислоты калийсодержащим реагентом с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию при охлаждении и отделение товарного продукта от маточного раствора, в котором нейтрализацию ведут гидроксидом калия или углекислым калием при исходном молярном соотношении KO/РО, равном (1,18-1,5):1, насыщенный раствор фильтруют для отделения примесей, выдерживают перед кристаллизацией в течение 20-30 минут, после чего охлаждают до 20-30°C, добавляют фосфорную кислоту до соотношения KO/РО, равного (1,05-1,1):1, с последующим охлаждением до 15-25°C и отделением товарного продукта центрифугированием.
В качестве недостатков данного способа следует указать также, как и в предыдущем изобретении - патенте РФ №2164494 от 18.04.2000 - использование для получения монокалийфосфата экстракционной фосфорной кислоты и невысокий выход основного компонента в целевой продукт (85% от стехиометории).
2
5
Наиболее близким к заявляемому изобретению является патент РФ №2318724 от 16.01.2007. Известный способ получения фосфатов щелочных металлов, включает обработку фосфорсодержащего компонента карбонатами или гидроксидами щелочных металлов в водной среде при температуре 85-105°C, последующую фильтрацию полученной смеси и переработку отделенного раствора на товарный продукт В качестве фосфорсодержащего компонента берут аммофос и/или монокальцийфосфат и обработку карбонатами или гидроксидами щелочных металлов ведут до степени извлечения РО, равной 90-95%, варьируя рН среды и время смешения компонентов. В зависимости от состава полученного продукта рН среды поддерживают равным от рН - 4 до рН - 12. Причем, аммофос предварительно смешивают с водой и в полученную суспензию вводят сухие карбонаты или гидроокиси щелочных металлов.
В способе-прототипе как исходное сырье используют в качестве фосфорсодержащего компонента аммофос или монокальцийфосфат и ведут их обработку карбонатами или гидроксидами щелочных металлов при высокой температуре 85-105°C. За одну стадию при рН=4,3-4,5 после 215 мин. общего времени процесса и разделения фаз получают раствор монокалийфосфата калия и нерастворимый остаток.
2
5
2
5
-4
Из жидкой фазы, при применении для выщелачивания раствора аммофоса в воде сухого поташа, получают монокалийфосфат, содержащий(%): PO - 51,4; Fe - 0,001; F - 0,04; As - 1×10; Pb - 1×10-4. Извлечение PO из аммофоса в товарный продукт равно 93,6% (Результаты апробирования предлагаемого способа, пример 4 в таблице прототипа).
Недостатками ближайшего аналога являются:
- длительность процесса вскрытия аммофоса или монокальцийфосфата с применением карбоната калия; так, при получении монокалийфосфата время реакции составляет 215 мин., т.е. почти 3,5 часа, что требует задействования большого объема оборудования (см. таблицу прототипа).
- высокое содержание в товарном монокалийфосфате фтора - 0,04%, в таком качестве он не может быть применен в пищевой промышленности.
2
5
- недостаточно высокое извлечение РО из аммофоса в товарный продукт - 90-95%, а в примере 4 таблицы прототипа оно равно 93,6%.
2
5
Задачей предлагаемого изобретения является создание универсального способа, который позволит устранить вышеуказанные недостатки путем упрощения технологического процесса, повышения товарного извлечения РО, снижения содержания фтора до кондиционного для пищевой, медицинской и микробиологической промышленности и повышение производительности процесса путем сокращения времени его проведения.
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения монокалийфосфата, включающем обработку аммофоса-гидроксидом калия в водной среде при температуре 95-105°C, последующую фильтрацию полученной смеси и переработку отделенного раствора монокалийфосфата на товарный продукт. При этом сухой аммофос гидратируют при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) 20-22% раствором гидроксида калия в течение 90-120 мин. до полного удаления аммиака из системы. Образовавшуюся смесь фильтруют и отделенный раствор направляют на получение монокалийфосфата двух видов - технического и кристаллического, а влажный неотмытый осадок репульпируют водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5 (в расчете на сухой отмытый продукт), в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C. Образующуюся пульпу фильтруют для отделения жидкой фазы, а осадок на фильтре отмывают водой от маточной влаги из расчета 2,5-3,0 м/т сухого отмытого осадка и сушат при температуре 105-110°C.
Под термином «сухой» следует понимать сыпучий продукт.
Основные отличия от наиболее близкого аналога:
1. Ограничили применение в качестве фосфорсодержащего сырья аммофоса, а в виде соли щелочного металла - гидроксида калия.
2. Процесс гидратации провели при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) в виде 20-22% раствора гидроксида калия, в течение 90-120 мин. и температуре 95-105°C, а аммофос подавали в сухом (сыпучем) виде.
3. Влажный неотмытый осадок, образующийся после окончания реакции гидратации и разделения фаз репульпировали водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5 (в расчете на сухой отмытый продукт), в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C, образовавшийся осадок после репульпации отделили от жидкой фазы (фильтрата) и промыли водой в динамических условиях, а фильтрат и промывную воду объединили и направили на приготовление 20-22% раствора гидроксида калия.
3
4. Отделенный от осадка монокалийфосфатный раствор направили или на упаривание до сухих солей с получением порошкообразного или гранулированного монокалийфосфата, или на упаривание на кристалл при температуре кипения до плотности 1,38-1,42 г/см, последующем охлаждении и кристаллизации при температуре 20-23°C в течение 100-140 мин., отделении кристаллов от маточного раствора на наливном фильтре или центрифуге и их сушке при 105-110°C, а маточный раствор после фильтрации или центрифугирования возвратили в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.
Рассмотрим значение каждого пункта в отдельности.
1. Авторами данного заявляемого изобретения поставлена задача получения из аммофоса монокалийфосфата высокого качества с высоким извлечением в него полезных компонентов. Монокалийфосфат в настоящее время в России является наиболее востребованным продуктом, как в промышленности, так и в сельском хозяйстве. Кроме того, он имеет высокую рыночную цену, что в данном случае является определяющим фактором при выборе этого соединения.
Соответственно для его получения применены фосфорсодержащий продукт - аммофос и калийсодержащий - гидроксид калия.
2
5
2
5
Аммофос был выбран потому, что с ним легче работать с точки зрения логистики, чем с экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) и потому, что после его растворения в одну стадию фактически сразу получают очищенный монокалийфосфатный раствор и пролонгированное удобрение, пользующееся в последнее десятилетие широким спросом в сельском хозяйстве. И, несмотря на то, что в нем содержится 52% РО и 12% азота его рыночная цена (стоимость одной тонны) дешевле, чем стоимость 1 тонны ЭФК с таким же содержанием РО.
Гидроксид калия был выбран потому, что, в сравнении с карбонатом калия (поташом), он более эффективен при протекании реакции гидратации, при его использовании не выделяется двуокись углерода, в присутствии которой образуется густая пена, что в некоторых случаях приводит к остановке производственного процесса. Кроме того 48-54% раствор гидроксида калия, выпускаемый промышленностью, содержит меньше примесей, чем полутороводный поташ, содержащий, наряду с 95% основного вещества, не менее 3,0% соды, примеси алюминия и хлора. Поэтому перед введением его в процесс требуется очистка от вышеприведенных примесей, что приводит к потерям калия в этом продукте.
2
3
2
Вот почему, несмотря на более высокую стоимость гидроксида калия по сравнению со стоимостью поташа, и, учитывая, что его расход в 1,47 раза меньше расхода поташа (165:112, где 165 и 112 - соответственно молекулярные веса одной молекулы КСО×1,5HO и 2-х молекул КОН), применение КОН в технологии получения монокалийфосфата, по мнению авторов, технологически и экономически наиболее целесообразно.
2. Очень важно аммофос подавать в сухом (сыпучем) виде. При этом процесс гидратации ведут при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) в виде 20-22% раствора гидроксида калия, в течение 90-120 мин. и температуре 95-105°C.
2
5
2
5
При оптимальном расходе КОН извлечение РО из аммофоса в монокалийфосфатный раствор составляет 97,1%. При снижении расхода меньше 440 кг/т аммофоса, например, при 430 и 420 кг/т извлечение РО составляет соответственно 89,3 и 86,1%. Увеличение расхода более 450 кг/т аммофоса, например, до 460 кг/т приводит к обводнению процесса и бесцельному увеличению расхода дорогостоящего продукта.
Оптимальная концентрация 20-22% раствора гидроксида калия выбрана потому, что в этом режиме при подаче в систему сухого аммофоса, температуре 95-105°C и времени процесса 90-120 мин. образуется ненасыщенный раствор монокалийфосфата; повышение концентрации раствора КОН до 23-24% приводит к высаливанию части монокалийфосфата в осадок и соответственно к снижению выхода монокалийфосфата в готовый продукт.
2
5
При снижении концентрации раствора гидроксида калия до 18-19% при сохранении оптимального извлечения РО происходит разбавление раствора монокалийфосфата и при последующих стадиях упарки до сухих солей и упарки на кристалл потребуются дополнительные энергетические затраты.
Сочетание времени процесса гидратации аммофоса, равного 90-120 мин., и температуры его проведения, равной 95-105°C, позволяет вести процесс с высокими технологическими показателями, так как в этих условиях происходит практически полное удаление ионов аммония в виде газообразного аммиака из реакционной системы.
2
5
2
5
Снижение температуры ниже 95°C, например, до 90°C приводит к снижению извлечения РО за 90-120 мин. ведения процесса до 91,2%, или при сохранении оптимального извлечения РО - к увеличению времени процесса гидратации до 130-150 мин. Повышение температуры, к сожалению, не ускоряет кинетику процесса, но требует применения специального оборудования из более дорогих сортов стали.
Применение подачи сухого аммофоса на гидратацию значительно упрощает процесс, так как в противном случае, т.е. при его растворении в воде образовалась бы суспензия нерастворимого остатка в растворе фосфата аммония, которую было бы сложно дозировать в процесс и потому что суспензию дозировать сложнее, чем раствор, и потому, что состав нерастворимого остатка - специфический, состоящий из двуокиси кремния, гидратов и фосфатов железа, алюминия и титана и соосажденных с ними растворимых соединений калия и фосфора, который при транспортировке может забивать транспортные линии и коммуникации.
3
3. Образующийся после окончания процесса гидратации в процессе разделения фаз влажный неотмытый нерастворимый остаток содержит значительное количество неотмытых и соосажденных с ним соединений калия и фосфора, что значительно снижает технологический выход монокалийфосфата. Поэтому предложено его репульпировать водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5(в расчете на сухой отмытый продукт) в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C, образовавшийся осадок после репульпации отделить от жидкой фазы (фильтрата), отмыть водой от маточной влаги из расчета 2,5-3,0 м/т сухого отмытого осадка и высушить при температуре 105-110°C, а фильтрат и промывную воду объединить и направить на приготовление 20-22% раствора гидроксида калия.
2
5
Эти операции позволяют повысить извлечение РО в раствор монокалийфосфата на 9,5%, доведя его до 97,1%. Суть процесса заключается в том, что на стадии репульпации происходит разрыв связей между основным количеством соосажденных примесей и осадком, которые переходят в раствор, а далее при отмывке водой происходит дополнительное вытеснение в динамических условиях на фильтре маточной влаги, в которой присутствует часть извлеченных компонентов на стадии репульпации.
2
5
2
5
При снижении Ж:Т на стадии репульпации ниже 3,5, например, 3,0, происходит снижение коэффициента репульпации, что приводит к повышению извлечения РО в раствор монокалийфосфата на стадии репульпации всего на 5,4%. При повышении Ж:Т до 5,0 новый эффект незначителен - 9,7 против 9,5%, но в системе появляется дополнительное количество «паразитной воды», которое при последующих операциях придется упаривать. Аналогичным образом влияет на процесс и время репульпации. При его снижении до 15 мин. при остальных оптимальных параметрах процесса, извлечение РО дополнительно повышается на 7,1%, а при повышении до 30 мин. при том же положительном эффекте потребуются затраты на изготовление оборудования большего объема.
3
3
При подаче на промывку репульпированного осадка воды в количестве 2,0 м/т сухого отмытого осадка степень отмывки снижается таким образом, что это приводит к общему снижению извлечения на 1,4%, а при подаче 3,5 мт дополнительный эффект не наблюдается.
2
5
2
5
Оптимальная температура, равная 70-80°C, выбрана, исходя из создания оптимальных условий на стадиях репульпации и промывки осадка. Снижение температуры приводит к снижению фильтруемости репульпированной пульпы осадка, что косвенным образом сказывается на степени извлечения РО в раствор монокалийфосфата. Так, при 60°C и прочих равных условиях дополнительное извлечение РО в монокалийфосфатный раствор снижается с 9,5% до 8,9%, а при 90°C эффект соответствует максимальному, но при этом расходуется значительное количество тепла.
4. Отдельный пункт заявляемого изобретения связан с переработкой монокалийфосфатного раствора. Он может быть направлен на упаривание до сухих солей с получением порошкообразного или гранулированного монокалийфосфата и в этом случае не имеют место существенные отличия, так как этот процесс известен. Или на упаривание на кристалл, что в данном случае имеет существенные отличия, применение которых способствует техническому решению задачи.
3
Заявлена плотность раствора монокалийфосфата при его упаривании, равная 1,38-1,42 г/см, что соответствует концентрации раствора по монокалийфосфату, равной 43-45%.
2
5
При последующем охлаждении раствора и кристаллизации при температуре 20-23°C в течение 110-130 мин прямое извлечение РО из раствора в кристалл составляет 63,6%. Кристаллы отделяют от маточного раствора, например, на наливном фильтре или центрифуге и сушат при 105-110°C, а маточный раствор возвращают в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.
2
5
При этом суммарное извлечение РО от монокалийфосфатного раствора до кристаллов составляет 99%,а извлечение из аммофоса в кристаллы - 96,1%.
3
2
5
При снижении плотности упаривания раствора до 1,34 г/см при последующих операциях охлаждения и кристаллизации прямое извлечение РО в кристаллы составляет 53,7%., а при увеличении плотности упаривания раствора до 1,46-75,9%. Но при охлаждении образуются очень мелкие кристаллы в виде кашицы, которая не может быть перенесена на фильтр или подана в центрифугу для отделения кристаллов от жидкой фазы.
Время охлаждения аммонийфосфатного раствора установлено равным 2 часам вследствие того, что при его дальнейшем увеличении новые кристаллы фактически не выпадают. А при времени охлаждения, равном, например, 1,5 часам, прямое извлечение в кристаллы снижается с 63,6 до 59,9%.
Температура охлаждения раствора монокалийфосфата при 20-23°C выбрана, исходя из таблицы его растворимости в растворе при 0-100°C. Конечно, снижение температуры до 0°C позволит увеличить выход монокалийфосфата примерно на 10%, но при этом потребуются значительные энергетические затраты, а компенсировать потери можно и другим путем - возвратом маточного раствора в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1.
2
2
5
Из 957,6 г 48,3% раствора КОН (440 кг 100% КОН/т аммофоса) путем его разбавления смесью 1179,4 г фильтрата после репульпации нерастворимого остатка и 590,6 г промводы от его промывки получили 2726,7 г 20% раствора КОН (17,0% - в пересчете на KO) и ввели это количество в реактор, объемом 3 литра, с перемешивающим устройством в виде лопастной мешалки с числом оборотов 120/мин. Раствор нагрели с помощью песочной бани, помещенной на электроплитку до температуры 100°C и в него стали медленно подавать 1049,3 г практически сухого гранулированного аммофоса (PO - 52,02%; N - 12,02%, W - 0,2%). Время подачи составило - 50 мин, время агитации - 55 мин {общее время - 105 мин., как среднее от (90+120):2}. А температуру реакции поддерживали в указанных выше пределах. Поскольку в процессе гидратации улетали газообразный аммиак и пары воды для их компенсации постоянно вводили кипящую воду до метки, соответствующей объему введенных реагентов с учетом выводимого из системы аммиака. Контролировали окончание выделения аммиака по лакмусовой бумажке на выходе смеси паров воды и аммиака из реактора и по рН пульпы (суспензии) внутри реактора. Полное выделение аммиака прекратилось через 90 мин. после подачи сухого аммофоса. Для гарантии эксперимент продолжили еще в течение 15 мин. При этом рН составил 4,4.
Далее пульпу в количестве 3630,7 г расфильтровали под вакуумом 0,45 атм. При этом получили 3036,1 г монокалийфосфатного раствора (МКФР) и 594,6 г влажного неотмытого осадка (250,85 г. в пересчете на сухой неотмытый осадок).
Неотмытый осадок репульпировали в реакторе при интенсивном перемешивании при Ж:Т=4,0 1003,4 г горячей воды с температурой 75°C в течение 25 мин. Образовавшуюся пульпу также расфильтровали под вакуумом 0,45 атм. и осадок на фильтре промыли 573,4 г. воды.
При этом 1179,4 г фильтрата и 590,6 г промывной воды объединили и направили в голову процесса на получение 20% раствора КОН для следующего опыта.
2
5
2
Отмытый влажный осадок в количестве 401,4 г высушили до постоянного веса при температуре 105°C (W=64,8%) и получили побочный товарный продукт данного эксперимента-пролонгированное удобрение - в количестве 141,3 г, содержащий (%): РО - 11,2; Naмм. - 0,67; КО - 22,0; Fe - 6,1.
2
5
2
4
2
5
А 3036,1 г МКФР направили на упаривание до сухих солей, грануляцию и сушку. При этом получили 1017,5 г конечного продукта - монокалийфосфата, содержащего (%): РО - 52,1; КО - 35,0; Fe - 0,003; Naмм. - 0,4; F - 0,026; SO - 0,6; н/о - остальное, пригодного для технических целей (F - 0,1%) и в качестве великолепного удобрения. Извлечение РО в него из аммофоса составило 97,1%, т.е. на 2,1% больше, чем по прототипу.
Пример 2.
Методика проведения эксперимента была аналогична, изложенной в примере 1.
Но МКФР упаривали не до сухих солей, а путем выпарки на кристалл. При этом получили кристаллический монокалийфосфат.
3
3036,1 г МКФР объединили с 2225 г маточника кристаллизации от предыдущего эксперимента и 5261,1 г упарили при температуре кипения до 3271,9 г с плотностью, равной 1,4 г/см, а затем охладили в кристаллизаторе при температуре 20°C, в течение 120 мин. Таким образом провели 4 цикла с заворотом маточников кристаллизации в голову процесса и после выхода на стабильный технологический режим (постоянство выходных параметров процесса) пульпу кристаллов отфильтровали под вакуумом 0,55 атм. на небольшом нутч-фильтре и получили 2225 г маточника кристаллизации, который подали в голову процесса на смешение с МКФР, и 1046,9 г влажных кристаллов (W=4,0%), которые высушили до постоянного веса при температуре 105°C.
2
5
2
4
2
5
При этом получили конечный продукт - 1005 г товарных кристаллы монокалифосфата, содержащего (%): PO - 52,2%; КО - 34,9%; F - 0,001%; SO - 0,33%; н/o - остальное. Извлечение РО из МКФР на этой стадии составило 99,0%, а из аммофоса - 97,1×0,99=96,1%, т.е. на 1,1% больше, чем по прототипу. Кроме того, содержание фтора в товарном продукте снизилось от 0,04% (по прототипу) до 0,001%, что позволяет реализовать его, в частности, в пищевой промышленности.