Способ получения аминосиланов
METHOD FOR PRODUCTION OF AMINOSILANES

Изобретение относится к способам получения кремнийсодержащих соединений, а именно к способу получения аминосиланов. Аминосиланы представляют собой важные с промышленной и коммерческой точки зрения продукты, которые применяются в качестве технологических добавок для многих отраслей промышленности, включая производство поверхностно-активных веществ, промоторов адгезии, клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др. Изобретение может быть эффективно использовано в химической промышленности.
Известен способ синтеза аминосилоксанов хлорированием алкильных групп органохлорсилана фотохимическим путем или с помощью сульфурилхлорида в присутствии катализатора с последующим аминированием вторичными или третичными алкиламинами. Недостатками этого способа являются многомтадийность процесса, образование большого количества солянокислых отходов, низкий выход целевых аминосилоксанов и использование в качестве исходных веществ трудноразделяемых хлорсиланов (Патент ГДР №26662, кл. 39 с, 30, опублик. 1963).
Известен способ получения аминосилоксанов (CN102633829, C07F 7/18,2012), в котором в реактор загружают непредельные амины, силоксан, содержащий водород и кремний, диоксид платины, в соответствии с массовым соотношением 1-10: 1: 0,001-0,05, добавляют реагент от 0,1% до 1% от общего количества реакционной массы, при этом молекулярная масса полисилоксанов составляет от 5000 до 150 000, при этом реакцию проводят в герметическом реакторе в среде инертного газа при температуре 40-150°С в течение от 1 до 72 часов при перемешивании; после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и очищают продукт.Недостатком данного способа является длительность реакции, а также получение смеси полисилоксанов с различной молекулярной массой.
2
2
6
2
2
5
3
2
2
2
5
3
Наиболее распространенными аминосиланами являются аминосиланы типа АГМ-З NH-(CH)-NH-CH-Si(OCH); АГМ-9 NH-(CH),-Si(OCH), а также АСОТ-2, получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона (ТУ 6-02-1250-83). Они не позволяют достигнуть высокой стабильности адгезии в воде при t=20±5°C; t=98±2°C, а также не отличаются достаточной универсальностью действия к различным подложкам, малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.
Известен способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°С, с последующей выдержкой при 140°С (Патент РФ 2230068, МПК G07F 7/10, C08L 63/02, 2004). Недостатком данного способа является получение смеси трудноразделяемых полисилоксанов с различной молекулярной массой.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения производных аминоспиртов переэтерификацией органоалкоксисиланов 2-алкиламиноэтанолами, который проводят при 60°С в течение 12 часов (В.А. Ковязин и др. / Взаимодействие органоалкоксисиланов с этаноламинами и диспропорционирование продуктов переэтерификации // Журнал органической химии. 2008. Т. 78. Вып. 2. С. 236-243). Недостатками данного способа получения алкоксисиланов являются образование смеси продуктов с различной степенью замещения, что требует использования высокоэффективной ректификационной колонки, низкие выходы целевого продукта, длительное время реакции.
Задачей является разработка простого, эффективного и воспроизводимого в промышленных масштабах способа получения аминосиланов, обеспечивающего высокий выход аминосиланов и высокую степень конверсии исходных веществ.
Техническим результатом является получение целевого продукта с высоким выходом и высокой конверсией исходных веществ, упрощение процесса и минимизация времени его проведения, уменьшение энергопотребления при производстве.
Технический результат достигается тем, что способ получения аминосиланов общей формулы  согласно изобретению, включает взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана с 2-алкиламиноэтанолом, отличающийся тем, что в качестве 2-алкиламиноэтанола используют моноэтаноламин в присутствии бинарного антиоксиданта и алкоголята щелочного металла при вакууммировании и постепенном нагревании до 100°С.
1
2
Заявляемый способ синтеза аминосиланов осуществляют следующим образом: в реактор, снабженный мешалкой, загружают (v, моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, (v, моль) предварительно перегнанного моноэтаноламина, взаимодействие проводят в присутствии антиоксиданта и алкоголята щелочного металла, смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 минут, далее вакуумируют при температуре до 100°С в течение 10-20 минут, до полного удаления спирта.
Заявляемый способ получения аминосиланов позволяет получить целевой продукт с высоким выходом и высокой конверсией исходных веществ, сократить длительность и энергоемкость процесса.
Для получения аминосиланов использовали следующие вещества: 3-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-724-77), 2-аминоэтанол (моноэтаноламин) (ТУ 2423-159-00203335-2004), бинарные антиоксиданты Songnox (компания "Songwon", Южная Корея), в качестве катализаторов используют свежеприготовленные алкоголяты щелочных металлов (метилат натрия, этилат натрия). Могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Способ получения 3-аминопропил-(2-аминоэтокси)диэтоксисилана (I)
1
2
D
2
3
2
6
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
20
-1
1
СН
CH
CH
CH
В реактор, снабженный мешалкой, загружают 110,7 г (v, 0,5 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 30,5 г (v, 0,5 моль) предварительно перегнанного моноэтаноламина, 0,0014 г антиоксиданта SONGNOX 11В и 0,014 г метилата натрия, смесь нагревают при вакууммировании и постепенном повышении температуры до 100°С в течение 10 минут, после чего смесь вакуумируют до полного удаления спирта. В результате получают 3-аминопропил-(2-амииноэтокси)диэтоксисилан (I) - прозрачную маслянистую жидкость с выходом 89,7%. n=1,4440. ИК спектр, v, см: 3373, 3294 (NH), 2974, 2927, 2883 (СН, СН), 1083 (Si-O-C). Спектр ЯМР Н (ДМСО-d, 500.13 Гц), δ, м.д.: 0,563 с (2Н, CHSi), 1,058 т (6Н, 2СН), 2,50 с (4Н, 2NH), 2,546 м (2Н, СНСН), 2,547 т (4Н, 2NH), 3,334 т (2Н, 2HNCHO). 3,443 (4Н, 2CHO). М 236.373.
Пример 2. Способ получения 3-аминопропил-ди-(2-аминоэтокси)этоксисилана (II)
1
2
D
2
3
2
6
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
20
-1
1
CH
СН
CH
CH
В реактор, снабженный мешалкой, 110,7 г (v, 0,5 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 61 г (v, 0,1 моль) предварительно перегнанный моноэтаноламин, 0,0017 г антиоксиданта SONGNOX 21В и 0,017 г этилата натрия, смесь нагревают при вакууммировании и постепенном повышении температуры до 100°С в течение 15 минут, после чего смесь вакуумируют до полного удаления спирта. В результате получают 3-аминопропил-ди-(2-амииноэтокси)этоксисилан - прозрачную маслянистую жидкость с выходом 95,7%. n=1,4521. ИК спектр, v, см: 3366, 3293 (NH), 2971, 2927, 2875 (CH, CH), 1081 (Si-O-C). Спектр ЯМР Н (ДМСО-d, 500.13 Гц), δ, м.д.: 0,56 с (2Н, CHSi), 1,06 т (3Н, СН), 2,50 с (6Н, 3NH), 2,335 т (4Н, 2HNCHO), 2,544 м (2Н, СНСН), 2,546 т (6Н, 3NH), 3,334 (2Н, CHO). М 251.388.
Пример 3. Способ получения 3-аминопропил-три-(2-аминоэтокси) силана (III)
1
2
D
2
2
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
20
-1
1
CH
CH
CH
В реактор, снабженный мешалкой, загружают 110,7 г (v, 0,5 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 91,5 г (v, 1,5 моль) предварительно перегнанного моноэтаноламина, 0,002 г антиоксиданта SONGNOX 31В и 0,02 г этилата калия, смесь нагревают при вакууммировании и постепенном повышении температуры до 100°С в течение 20 минут, после чего смесь вакуумируют до полного удаления спирта. В результате получают 3-аминопропил-три-(2-аминоэтокси) силан - маслянистую жидкость светло-желтой окраски с выходом 97,6%. n=1,4650. ИК спектр, v, см: 3367, 3275 (NH), 2926, 2868 (СН), 1085 (Si-O-C). Спектр ЯМР Н (ДМСО-d, 500.13 Гц), *, м.д.: 0,57 с (2Н, CHSi), 2,50 с (8Н, 4NH), 2,544 м (2Н, CHCH), 2,546 т (8Н, 4NH), 3,333 т (6Н, 3HNCHO). М 270.384.
В табл. 1 приведены результаты по синтезу аминосилоксанов общей формулы
-1
-1
2
В ИК-спектрах полученных продуктов наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1081-1085 см, характерные для Si-O-C связей. Полосы гидроксильной группы, непосредственно связанной с атомом кремния, отсутствуют, а полосы, соответствующие NH-группе, наблюдаются при 3275 - 3373 см.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить аминосиланы с высоким выходом и высокой конверсией исходных веществ, упростить процесс и уменьшить время его проведения, уменьшить энергопотребление при производстве, которые могут найти применение в качестве веществ, используемых в качестве технологических добавок для многих отраслей промышленности, включая производство поверхностно-активных веществ, промоторов адгезии, клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др.