АЛИФАТИЧЕСКИЙ ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ПОЛИМЕР С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИ-ГРУППАМИ
ALIPHATIC POLYSULPHIDE POLYMER WITH TERMINAL EPOXY GROUPS

Настоящее изобретение относится к алифатическому полисульфидному полимеру с концевыми эпокси-группами и способу его получения.
Предпосылки изобретения
Полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами являются отличными связующими для эпоксидных систем, включая клеи, покрытия и герметики, сочетающие в себе гибкость, химическую стойкость и ремонт трещин полисульфида с химической реакционной способностью технологии эпоксидных смол.
Полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами и способы их получения известны давно.
В WO 03/099908 A1, например, описан способ получения полисульфидных полимеров, содержащих концевые эпоксидные группы, путем взаимодействия полисульфидов, содержащих концевые тиоловые группы, с эпихлоргидрином в присутствии водного едкого щелока. Сначала вводится эпихлоргидрин, а полисульфид добавляется дозированным образом. Затем обрабатывают реакционную смесь.
Однако проблема способа по WO 03/099908 A1 заключается в том, что для его выполнения требуется более 16 часов. Кроме того, по способу требуется использование органического растворителя, способ включает стадии фильтрации и дистилляции, а также обращение с легколетучим и легковоспламеняющимся эпихлоргидрином. Кроме того, в составе продукта неизбежно включены остатки эпихлоргидрина.
Альтернативный способ получения полисульфидов с концевыми эпокси-группами описан в WO 2004/099283 A1. Здесь эпоксидные смолы на основе бисфенола A и/или бисфенола F подвергают взаимодействию с полисульфидами в присутствии соединений четвертичного аммония в качестве катализатора при температуре от 20 до 150ºC. Приведенная в качестве примера реакция представляет собой однореакторный и одностадийный синтез, который не требует какого-либо органического растворителя. Кроме того, реакция завершается примерно за 4 часа.
Однако ароматические полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами по WO 2004/099283 A1, будучи более простыми, менее дорогостоящими, более экологичными и более быстрыми в производстве, оказались менее стабильными при хранении и менее гибкими, чем алифатические полимеры из WO 03/099908 A1.
Соответственно, существует потребность в улучшенных полисульфидных полимерах с концевыми эпоксидными группами, которые можно было бы легко получать, и которые имели бы хорошую стабильность при хранении и хорошую гибкость при использовании.
Сущность изобретения
В первом аспекте в изобретении предложен алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, имеющий формулу
2
y
t
2
Rʺ-CHOH-CH-S-R-(S-R)-S-CH-CHOH-Rʺ,
2
a
2
b
2
c
2
a
2
b
2
c
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где каждый Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную из
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10.
Преимущественно алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами в соответствии с первым аспектом изобретения могут быть получены в простом одностадийном синтезе. Реакция завершается примерно через 6 часов и не требует никакого органического растворителя или каких-либо стадий фильтрации или дистилляции. Кроме того, в отличие от WO 03/099908 A1, реакция не требует обращения с какими-либо опасными реагентами.
Кроме того, было обнаружено, что алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами в соответствии с первым аспектом изобретения обладают улучшенными свойствами по сравнению с ароматическими полисульфидными полимерами с концевыми эпокси-группами по WO 2004/099283 A1, включая улучшенную стабильность при хранении, повышенную гибкость и более низкую вязкость.
Во втором аспекте в изобретении предложен способ получения полисульфидного полимера с алифатическими эпоксидными концевыми группами, включающий стадию взаимодействия по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом в присутствии аминного катализатора при температуре от 20 до 150ºC, где по меньшей мере один полисульфид представляет собой соединение формулы
y
t
HS-R-(S-R)-SH (I),
2
a
2
b
2
c
2
a
2
b
2
c
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где по меньшей мере один полиэпоксид представляет собой соединение, имеющее формулу, выбранную из
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10.
Эта не содержащая растворителей катализируемая амином реакция присоединения между по меньшей мере одним полисульфидом с концевыми группами SH и по меньшей мере одним полиэпоксидом обеспечивает более безопасный, быстрый, простой, менее затратный и экологически чистый путь получения алифатических полисульфидных полимеров с концевыми эпокси-группами, чем в WO 03/099908 A1.
Фигуры
На фигуре 1 показана вязкость полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами, полученного в примере 1, при хранении от 0 до 300 дней.
На фигуре 2 показана вязкость Thioplast EPS 25 при хранении от 0 до 12 месяцев.
На фигуре 3 показана вязкость Thioplast EPS 70 при хранении от 0 до 12 месяцев.
На фигуре 4 показаны результаты испытаний гибкости соединения по примеру 3 (на фигуре 4А с использованием полимера по примеру 1, на фигуре 4В с использованием Thioplast EPS 25 и на фигуре 4С с использованием Thioplast EPS 70.)
Подробное описание
Как указано выше, настоящее изобретение относится к алифатическому полисульфидному полимеру с концевыми эпокси-группами, имеющему формулу
2
y
t
2
Rʺ-CHOH-CH-S-R-(S-R)-S-CH-CHOH-Rʺ,
2
a
2
b
2
c
2
a
2
b
2
c
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где каждый Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную из
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.
2
a
2
b
2
c
Предпочтительно, t имеет значение от 1 до 40, более предпочтительно, от 1 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10, при этом y имеет среднее значение от 1,4 до 2,4, более предпочтительно, от 1,8 до 2,2 и, наиболее предпочтительно, 2. Что касается структуры -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, b предпочтительно обозначает целое число от 1 до 4, наиболее предпочтительно, 1 или 2, и a и c, предпочтительно, независимо обозначают целые числа от 1 до 6, наиболее предпочтительно, 2. Предпочтительно a и c обозначают одно и то же целое число.
Как указано выше, каждый Rʺ может быть одинаковым или различным. Предпочтительно, каждый Rʺ одинаков.
В предпочтительном варианте осуществления Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную из
где m, n, o, p и q независимо имеют значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.
Предпочтительно, Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную из
где m имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6, и q имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 5 и, более предпочтительно, от 2 до 3.
Особенно предпочтительным является алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, описанный выше, где Rʺ представляет собой радикал, имеющий формулу
где m имеет значение от 4 до 6, предпочтительно, 4 или 6, более предпочтительно, 4.
2
2
a
2
b
2
c
y
2
a
2
b
2
c
t
2
Алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами может иметь структуру Rʺ-CHOH-CH-S-(CH)-O-(CH)-O-(CH)-[S-(CH)-O-(CH)-O-(CH)]-S-CH-CHOH-Rʺ, где Rʺ, a, b, c, y и t имеют такие же значения, как описаны выше.
Преимущественно, алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению представляют собой жидкости с низкой вязкостью при комнатной температуре. Это делает их особенно подходящими для использования в распыляемых составах даже без растворителя. В частности, алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпоксидными группами может иметь вязкость при комнатной температуре от 0,5 до 50,0 Па*с, предпочтительно, от 1,0 до 20,0 Па*с, более предпочтительно, от 2,0 до 10,0 Па*с и, наиболее предпочтительно, от 3,0 до 4,0 Па*с, как измерено с помощью вискозиметра конус-плита (описано ниже).
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами могут иметь содержание оксиран-кислорода от 0,1 до 20,0%, предпочтительно, от 0,5 до 10%, более предпочтительно, от 1,0 до 5,0% и, наиболее предпочтительно, от 2,0 до 3,0%, как определено в соответствии с EN ISO 7142:2007.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения алифатического полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами, включающий стадию взаимодействия по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом в присутствии аминного катализатора при температуре от 20 до 150ºC, где по меньшей мере один полисульфид представляет собой соединение формулы
y
t
HS-R-(S-R)-SH (I),
2
a
2
b
2
c
2
a
2
b
2
c
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где по меньшей мере один полиэпоксид представляет собой соединение, имеющее формулу, выбранную из
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.
2
a
2
b
2
c
Предпочтительно, t имеет значение от 1 до 40, более предпочтительно, от 1 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10, при этом y имеет среднее значение от 1,4 до 2,4, более предпочтительно 1,8 до 2,2 и, наиболее предпочтительно, 2. Что касается структуры -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, b предпочтительно обозначает целое число от 1 до 4, наиболее предпочтительно, 1 или 2, и a и c, предпочтительно, независимо обозначают целые числа от 1 до 6, наиболее предпочтительно, 2. Предпочтительно, a и c обозначают одно и то же целое число.
Как указано выше, способ включает взаимодействие по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом. Это включает реакцию одного или смеси двух или более различных полиэпоксидов с одним или смесью двух или более различных полисульфидов. Предпочтительно, способ включает взаимодействие одного полиэпоксида с одним полисульфидом.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один полиэпоксид выбран из
где m, n, o, p и q независимо имеют значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.
Предпочтительно, по меньшей мере один полиэпоксид выбран из
где m имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6, и q имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 5 и, более предпочтительно, от 2 до 3. По меньшей мере, один полиэпоксид, предпочтительно, представляет собой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола.
2
a
2
b
2
c
y
2
a
2
b
2
c
t
По меньшей мере один полисульфид может иметь структуру HS-(CH)-O-(CH)-O-(CH)-[S-(CH)-O-(CH)-O-(CH)]-SH, где a, b, c, y, и t имеют такие же значения, которые описаны выше.
Предпочтительно, реакцию проводят при молярном соотношении 2 моль полисульфида к 4 моль полиэпоксида, предпочтительно, 1 моль полисульфида к 2,5 моль полиэпоксида. Предпочтительно, первоначально вводят полисульфид и дозируют полиэпоксид. Удобно дозировать в сосуд, в котором уже присутствует используемый аминный катализатор. Однако также возможно дозировать аминный катализатор в сосуд, пока дозируют полисульфид и/или полиэпоксид.
Аминный катализатор может быть третичным или четвертичным амином. В частности, аминный катализатор может быть выбран из метилдиэтаноламина, триэтилендиамина, метилдиэтаноламина, бис(диметиламиноэтилового)эфира, N, N-диметилпиперидина, бензилдиметиламина, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, диметилдиоктадециламмонийхлорида, диэтилового эфира хлорида диметиламмония, хлорида бензилтриэтиламмония, хлорида метилтрикаприламмония, хлорида метилтрибутиламмония и хлорида метилтриоктиламмония.
Предпочтительно, аминовый катализатор представляет собой катализатор на основе соли четвертичного аммония, выбранной из хлорида диметилдиоктадециламмония, диэтилового эфира хлорида диметиламмония, хлорида бензилтриэтиламмония, хлорида метилтрикаприламмония, хлорида метилтрибутиламмония и хлорида метилтриоктиламмония, предпочтительно, хлорида метилтриоктиламмония.
Аминный катализатор используется в каталитических количествах. Конкретное количество зависит от выбранной температуры реакции и от реакционной способности используемых полиэпоксидов и может быть определено средним специалистом в данной области посредством простых предварительных экспериментов. Обычно достаточно от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы реагентов.
Взаимодействие по меньшей мере одного полиэпоксида с по меньшей мере одним полисульфидом можно проводить при комнатной температуре, но предпочтительно использовать более высокие температуры. Подходит диапазон температур от 20 до 150ºC. Предпочтительно, используется температура от 30 до 120ºC, более предпочтительно, от 40 до 100ºC, более предпочтительно, от 50 до 90ºC и, наиболее предпочтительно, от 60 до 80ºC. Температуру экзотермической реакции присоединения можно контролировать путем охлаждения реактора. За счет использования охлаждаемого реактора можно точно поддерживать температуру во время реакции, например, от 50 до 80ºC. Реакцию предпочтительно проводить при перемешивании.
Как указано выше, реакцию проводят без добавления растворителя, то есть реакционная смесь не содержит растворителя. Это удобно с точки зрения безопасности, простоты, стоимости и воздействия процесса на окружающую среду.
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению можно использовать в качестве связующего для эпоксидных систем, включая адгезивы, покрытия и герметики. В качестве отвердителей можно использовать полиамины, политиолы или другие обычные соединения, содержащие по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода.
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению особенно могут быть использованы для покрытий и могут быть использованы в распыляемых составах без растворителя.
Следует отметить, что различные элементы настоящего изобретения, включая, помимо прочего, предпочтительные диапазоны для различных параметров, можно комбинировать, если они не являются взаимоисключающими.
Изобретение будет пояснено следующими примерами, не ограничиваясь ими или в связи с ними.
Примеры
Измерение вязкости
Вязкость измеряли с помощью вискозиметра конус-плита (MCR 102, Anton Paar) с устройством контроля температуры, поддерживающим постоянную температуру образца 25ºC±0,1К. Измерение проводили при 6 различных напряжениях сдвига/градиентах сдвига (по возрастанию). В зависимости от принципа измерения значения напряжения сдвига τ или скорости сдвига γ задавали в следующих диапазонах:
0
2
1
n
Диапазон напряжения сдвига: 10<τ<5*10 Па (τ ... τ; n >6)
-1
2
-1
1
n
Скорость сдвига 10<γ<5*10 с (γ ... γ; n >6)
Хранение образцов
Образцы хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5%. Вязкость измеряли через регулярные промежутки времени, используя метод, описанный выше.
Измерение содержания оксиран-кислорода
Содержание оксиран-кислорода определяли в соответствии с EN ISO 7142:2007 путем добавления тетраэтиленаммонийбромида и последующего титрования хлорной кислотой против кристаллического фиолетового.
Измерение твердости по Шору
Измерение твердости по Шору проводили на измерительном оборудовании Bareiss Digitest в соответствии со стандартом DIN ISO 7619-1. Твердость по Шору проверяли после измерения в течение 5 секунд и 3 минут.
Относительное удлинение при разрыве и измерение прочности на разрыв
Для измерения удлинения при разрыве и прочности на разрыв плечевые планки вырубали из отвержденных пленок в соответствии со стандартом DIN 53504 S2 и симметрично вставляли в машину для испытаний на растяжение/удлинение TIRAtest 2410. Образцы для испытаний растягивали до разрыва со скоростью 100 мм/мин, а физические параметры рассчитывали в соответствии с DIN 53504 S2.
Пример 1: Получение алифатического полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами
1263 г полисульфида (Thioplast G4, Mw около 1100 г/моль, от Nouryon) вводили в 5-литровый реактор с двойной рубашкой, оборудованный якорной мешалкой, нижним сливным клапаном и дозирующим устройством. Реактор охлаждали родниковой водой и при перемешивании добавляли 1,5 г Aliquat 336 (хлорид метилтриоктиламмония). Затем к реакционной смеси непрерывно добавляли 800 г Epilox 13-21 (1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, от Leuna Harze) с помощью поршневого насоса при интенсивном перемешивании. Затем реактор нагревали до 60°C, тщательно контролируя температуру реакции. Температура реакции превышала 60°C из-за экзотермического характера реакции присоединения. После достижения максимальной температуры 75°C реакционную смесь перемешивали еще 2,5 часа. После этого содержимое реактора охлаждали до 20°С, выключают мешалку и продукт откачивали из реактора.
Пример 2: Тесты на стабильность при хранении
Алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, полученный в примере 1, хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5% в течение 300 дней, и вязкость измеряли через регулярные интервалы с использованием вышеуказанного метода. Результаты показаны на фигуре 1.
Для сравнения, коммерчески доступные полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами Thioplast EPS 25 (с концевыми группами эпихлоргидрина от Nouryon) и Thioplast EPS 70 (с концевыми группами диглицидилового эфира бисфенольной смолы A/F от Nouryon) хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5% в течение 12 месяцев. Вязкость, измеренная через регулярные интервалы с использованием описанного выше метода, показана на фигурах 2 и 3, соответственно.
На фигурах 1-3 видно, что алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по примеру 1 и Thioplast EPS 25 лишь незначительно увеличивали вязкость при хранении в течение 300 дней. Напротив, вязкость ароматического Thioplast EPS 70 увеличивалась более чем вдвое. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1: результаты испытаний стабильности при хранении
Полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами
Увеличение вязкости через 300 дней (%)
Пример 1
7,01
Thioplast EPS 25
8,77
Thioplast EPS 70
57,03
Пример 3: Тесты на гибкость
Свойства полисульфидных полимеров с концевыми эпокси-группами (названных «EPS») испытывали при различных концентрациях. Предел прочности на разрыв, удлинение при разрыве и твердость по Шору измеряли с использованием методов, описанных выше. Результаты показаны на фигурах 4A-4C.
При сравнении результатов для полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами по примеру 1 (показанного на фигуре 4A) с результатами для Thioplast EPS 25 (показанного на фигуре 4B) можно увидеть, что полимер по настоящему изобретению имеет лучшую гибкость при более низких концентрациях. Это видно по максимальному удлинению при разрыве.
Гибкость полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами по примеру 1 также значительно лучше, чем у Thioplast EPS 70 (показанного на фиг. 4C) во всех концентрациях.
Хотя изобретение описано со ссылкой на примерный вариант осуществления, следует понимать, что в пределах объема изобретения возможны различные модификации.
В данном описании, если явно не указано иное, слово «или» используется в смысле термина, который возвращает истинное значение, когда выполняется одно или оба из указанных условий, в отличие от термина «исключительно или», который требует, чтобы выполнялось только одно из условий. Слово «содержащий» используется в смысле «включающий», а не «состоящий из». Все предшествующие идеи, упомянутые выше, включены в настоящий документ посредством ссылки. Никакое подтверждение каких-либо ранее опубликованных здесь документов не должно рассматриваться как признание или утверждение, что их что их изучение было общеизвестным в Европе или где-либо еще на дату настоящего документа.