СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ, ЗАКАНЧИВАЮЩИХСЯ СТАБИЛЬНЫМ КИСЛОРОДОМ
METHOD OF OBTAINING STABLE OXYGEN TERMINATED SEMICONDUCTING NANOPARTICLES

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность.
Уровень техники
Полупроводниковые наночастицы с характеристическим размером от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров являются всесторонне изученным типом материала, в котором влияние размеров доминирует над свойствами сыпучего материала. В зависимости от использования отдельные частицы могут быть хаотично диспергированными в матрице (квантовые точки, органические люминесцентные диоды (ОСИД), ячейки точечного цифрового управления, органические полупроводниковые чернила), регулярно упорядоченными (фотонные матрицы) или образовывать взаимосвязанную структуру (неорганические полупроводниковые чернила). Последняя может представлять собой плотно упакованную структуру, произвольную сеть или фрактальную аккумуляцию кластеров разных размеров.
При фундаментальных научных исследованиях требуется стабильная хорошо описанная поверхность, что привело к нанотехнологии, которую считают дорогостоящей высокотехнологичной альтернативой со сложными способами синтеза и методами обработки. Непокрытые недекорированные поверхности кремния стабильны лишь в условиях ультравысокого вакуума. Многие наночастицы, полученные химическим синтезом в условиях высокой влажности, например наночастицы кремния, описанные Baldwin и др. (Chemical Communications 1822 (2002)), заканчиваются длинноцепочечными алкильными группами, которые действуют как поверхностно-активное вещество для предотвращения агрегации и роста более крупных частиц.
На поверхностях сыпучего кремния термически образованные оксиды могут иметь толщину десятки или даже сотни микрон, и в зависимости от температуры и влажности природный оксид обычно растет до толщины 5-10 нм. Очевидно, что слой подобной толщины изолирует любую наночастицу и имеет преобладающее влияние на ее электрические свойства.
В предыдущей патентной заявке настоящих заявителей (WO 2007/004014) раскрытое изобретение основано на наблюдении, что после получения частиц окисление ограничивается одним монослоем или менее и образует стабильную поверхность, что обеспечивает электропроводность между взаимосвязанными частицами.
Задачей настоящего изобретения является предложить альтернативный способ получения полупроводниковых наночастиц из сыпучего материала.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения предлагается способ получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, который включает:
обеспечение неорганическим сыпучим полупроводниковым материалом и
размол сыпучего полупроводникового материала в присутствии выбранного восстанавливающего агента, который химическим путем восстанавливает оксиды одного или более составного элемента полупроводникового материала или предотвращает образование этих оксидов будучи предпочтительно окисленным,
таким образом получают наночастицы со стабильной поверхностью, что обеспечивает электрический контакт между ними.
Поверхности наночастиц могут заканчиваться монослоем субстехиометрического оксида или индивидуальным кислородом, водородом и гидроксильными группами, которые завершают активные центры.
Стабильный стехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала восстанавливают или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции.
Альтернативно, промежуточный субстехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала восстанавливают или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции, препятствуя таким образом образованию конечной стабильной стехиометрической фазы оксида.
Предпочтительную химическую реакцию промотируют проведением размола при температуре выше комнатной и ниже температуры плавления или разложения неорганического сыпучего полупроводникового материала.
Предпочтительно размол осуществляют при температуре от 100°С до 200°С.
В другом варианте осуществления изобретения средства размола и/или один или более компонентов мельницы включают восстанавливающий агент.
Например, средства размола или мельница состоят из металла, выбранного из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплава, содержащего один или более из этих металлов.
Средства размола или мельница могут включать закаленную сталь, или сплавы нержавеющей стали, или, например, титановый сплав.
Способ выполняют, используя высокоэнергетическую мельницу с молотковым механизмом, такую как дисковая мельница или тому подобное, в которой пестик, ступка или оба элемента состоят из выбранного восстанавливающего агента.
Альтернативно, способ выполняют, используя низкоэнергетическую мельницу с перемешиваемой средой, такую как шаровая мельница, стержневая мельница и тому подобное, в которой средства размола, облицовка мельницы или оба элемента состоят из выбранного восстанавливающего агента.
В другом варианте осуществления изобретения выбранный восстанавливающий агент включает жидкость, содержащуюся в мельнице в процессе размола сыпучего полупроводникового материала.
Например, выбранным восстанавливающим агентом может быть кислотный раствор, содержащий любую из кислот: хлористо-водородную, серную, азотную, уксусную, муравьиную, карбоновую или их смесь.
Способ включает поддержание температуры молотого сыпучего полупроводникового материала ниже 100°С в процессе его размола.
Предпочтительно способ включает поддержание температуры измельченного сыпучего полупроводникового материала ниже 50°С в процессе его размола.
Неорганический сыпучий полупроводниковый материал относится к IV группе элементов, таких как кремний или германий.
Альтернативно, неорганический сыпучий полупроводниковый материал представляет собой соединение или сплав, содержащий элементы II, III, IV, V и VI групп, исключая полупроводниковые оксиды.
x
1-x
Например, соединение или сплав содержат GaAs, InSb, CdTe, PbS или CuInSe.
В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается устройство для получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, которое включает мельницу со средствами размола и/или один или более компонентов, содержащий выбранный восстанавливающий агент, восстанавливающий химическим путем в ходе размола оксиды одного или нескольких составных элементов неорганического сыпучего полупроводникового материала или предотвращающий образование подобных оксидов будучи предпочтительно окисленным, тем самым обеспечивая получение полупроводниковых наночастиц со стабильной поверхностью, что позволяет осуществить электрический контакт между наночастицами.
Восстанавливающим агентом является металл, выбранный из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплав, содержащий один или более из этих металлов.
Выбранный восстанавливающий агент может включать твердую сталь, сплав нержавеющей стали или титановый сплав.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг.1 показана схематическая иллюстрация работы лабораторной дисковой мельницы или орбитальной мельницы тонкого помола, используемой в предложенном в изобретении способе;
на фиг.2 показан график, иллюстрирующий фрагмент связей кремний-кислород в наночастицах кремния, полученных в соответствии с вариантом предлагаемого в изобретении способа низкоэнергетическим шаровым размолом с использованием средств из циркония и хромистой стали и высокоэнергетическим размолом с использованием пестика из хромистой стали и ступки;
на фиг.3 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения, иллюстрирующая поверхность наночастицы кремния, полученной высокоэнергетическим размолом в соответствии с одним вариантом предлагаемого в изобретении способа;
на фиг.4 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения, иллюстрирующая поверхность наночастицы кремния, полученной стандартным низкоэнергетическим шаровым размолом с шариками циркония;
на фиг.5 показан график, иллюстрирующий рамановский спектр наночастиц кремния, измельченных в соответствии с предлагаемым в изобретении способом при разной продолжительности размола, показывающий уменьшение интенсивности оксидных фаз в процессе размола; и
на фиг.6 показан график, иллюстрирующий рамановский спектр наночастиц кремния, полученных стандартным шаровым размолом с шариками циркония, показывающий компонент, соответствующий фазе стишовита диоксида кремния
Осуществление изобретения
Изобретение относится к получению полупроводниковых наночастиц для использования в электронике и электротехнике в общем и в частности, в тех областях, где требуются свойства полупроводника. Наночастицы предпочтительно включают кремний с собственной электропроводностью или легированный кремний, хотя можно использовать другие одноэлементные или составные полупроводниковые материалы, включая среди прочих сплавы Ge, GaAs, AlGaAs, GaN, InP, SiC и SiGe. Способы получения наночастиц можно разбить на две группы, обычно описываемые как "нисходящие" и "восходящие". Последние описывают методы синтеза; известно, что подобными методами можно получить наночастицы с требуемыми свойствами, если кислород в любой форме исключен из участия в реакции. На основе лишь этого критерия большинство методов на основе химического синтеза в условиях высокой влажности неприменимы, однако, известным подходящим методом получения является пиролиз газообразного силана.
Нисходящий подход основывается, в основном, на механическом измельчении или помоле. Опубликованные методы размола наночастиц предписывают использование низкоэнергетического шарового размола с помощью керамических средств измельчения. Полученные таким способом частицы неизменно являются в высокой степени окисленными и требуют дальнейшей обработки для удаления оксидного покрытия и стабилизации поверхности. Одним примечательным исключением является химически активный размол наноструктурированного пористого кремнезема в присутствии алюминия (С.Araujo-Andrade и др., Scr. Mater. 49, 773 (2003)) или углеродных частиц (С.Lam и др., J.Cryst. Growth 220, 466-470 (2000)). Однако в случае алюминия требуется дальнейшая обработка для разделения полученных наночастиц кремния и оксида алюминия.
Настоящее изобретение предлагает способ получения неорганических полупроводниковых наночастиц с помощью механического размола сыпучего материала в среде, где находится выбранный восстанавливающий агент или компонент. Восстанавливающий агент или компонент удаляет слой оксида на поверхности частиц по мере его образования или предотвращает реакцию свободного кислорода или других окисляющих агентов с поверхностью полупроводниковой частицы. Последнее достигается удалением кислорода в процессе предпочтительной реакции. Таким способом восстанавливают стабильный стехиометрический оксид или промежуточный субстехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции. Удаляемый оксид может представлять собой стехиометрический оксид или предпочтительно промежуточную субстехиометрическую фазу. В способах размола при атмосферном давлении, представленных в настоящем изобретении, реакционноспособные компоненты состоят из средств размола и облицовки мельницы, которыми предпочтительно должны быть твердые металлические сплавы. Альтернативно, облицовка мельницы и средства размола могут быть инертной и восстанавливающей средой в виде соответствующей газообразной атмосферы или, в случае мельницы для мокрого измельчения, используют соответствующую кислоту.
В случае элементарных полупроводников задача способа, представленного в изобретении, заключается в предупреждении образования плотного слоя оксида или другого покровного слоя на поверхности частиц для того, чтобы на частицах образовалась стабильная поверхность, обеспечивающая электрический контакт между ними. Для составных полупроводниковых сплавов дополнительной задачей является сохранение стехиометрии частиц как во всем объеме, так и более предпочтительно в области поверхности частиц путем предотвращения потерь газообразного оксида одного из составных элементов частиц. Частным примером является выделение диоксида серы в процессе размола халькогенидных полупроводников.
Кроме использования восстанавливающей среды в процессе размола, другие условия включают:
высокую скорость истирания частиц для обеспечения малого размера частицы с высокой кривизной поверхности до образования на поверхности слоя стехиометрического оксида. В WO 2007/004014 показано, что подобные частицы характеризуются стойкостью к окислению;
высокие температуры размола для преодоления энергий активации, требуемые для восстановления субстехиометрического оксида на поверхности частицы и миграции кислорода в средства размола. Однако температуру следует поддерживать ниже температуры плавления или разложения полупроводникового материала.
В предпочтительном варианте способа, представленного в изобретении, используют все три условия.
2
В нижеследующей таблице 1 показаны энтальпии образования оксидов элементов в разных полупроводниковых сплавах, наряду с таковыми для оксидов металлов, которые используются в качестве средств размола. Лишь три металлических элемента имеют стабильные оксиды с энтальпией образования в большей степени отрицательной, чем у стабильного оксида кремния, SiO. К ним относятся алюминий, хром и титан. Как сообщалось, алюминий используют для химически активного размола наноструктурированного оксида кремния для получения кремния (С.Araujo-Andrade и др., Scr. Mater. 49, 773 (2003)), но, как правило, его считают слишком мягким для размола сыпучего диоксида кремния. Однако хром, титан и их сплавы являются твердыми материалами и подходят для восстановления стабильных оксидов всех полупроводников группы IV, так же как полупроводниковые сплавы III-V и II-VI групп, такие как GaAs и InSb.
Таблица 1.
Теплоты образования оксидов элементов в разных полупроводниковых сплавах и оксидов восстанавливающих агентов (значения взяты из CRC Handbook of Chemistry и Physics, CRC Press) в кг кал/моль
Полупроводниковый материалОксиды
Энтальпия образования
ВосстановительОксид
Энтальпия образования
Примечания
SiO
-21
Промежуточный
SiO<sub>2</sub>
-210
Все фазы 207-219
GeO
-61
Промежуточный
GeO<sub>2</sub>
-127
Ga<sub>2</sub>O
-81
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-256
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-155
Все фазы 152-156
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-169
Обе фазы 168-169
In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-220
CdO
-62
ТеО
+43
Промежуточное соединение не образуется
PbO
-53
SO<sub>2</sub>
-71
CO
-25
CO<sub>2</sub>
-94
SeO
+10
Промежуточное соединение не образуется
Полупроводниковый материалОксиды
Энтальпия образования
ВосстановительОксид
Энтальпия образования
Примечания
Al<sub>2</sub>O
-32
Блокирует SiO, CO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-404
Наиболее стабильный оксид
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-275
Блокирует/восстанавливает все оксиды
CrO<sub>2</sub>
-142
Блокирует все промежуточные соединения
CoO
-57
Блокирует SiO
FeO
-65
Блокирует Si, Ge, C
MoO<sub>2</sub>
-132
Блокирует все промежуточные соединения
NiO
-57
Блокирует Si, C
SnO
-69
TiO
-125
Блокирует все промежуточные оксиды. Образование TiO<sub>2</sub> восстановит SiO<sub>2</sub>
WO<sub>2</sub>
-137
Блокирует все промежуточные оксиды
VO
-101
Другими металлами, восстанавливающими промежуточные субстехиометрические оксиды кремния, германия и составные элементы неорганических полупроводниковых сплавов, являются железо, никель, кобальт, олово, молибден, вольфрам и ванадий. Предпочтительно эти элементы комбинируют в сплаве для формирования средств размола или корпуса мельницы, однако они могут использоваться в своей элементарной форме. Примерами подходящих сплавов являются твердые стали на основе железокобальта, нержавеющие стали на основе железоникеля и железохрома и сплавы на основе титан-алюминий-ванадия.
Предпочтительный вариант устройства для проведения представленного в изобретении способа показан на схематической диаграмме на фиг.1, на которой показаны главные компоненты дисковой мельницы, также известной как орбитальная мельница тонкого помола. Мельница включает пестик 10, движущийся в ступке 12. Поперечное движение опорной плиты мельницы, показанное стрелками, вызывает молотковый механизм действия пестика 10 против ступки 12 и тем самым измельчение в порошок сыпучего материала 14 в ступке и, в конце концов, в наночастицы. Подходящими мельницами подобной конструкции, имеющимися в продаже, являются мельницы Siebtechnik T750 и Retsch RS200.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, пестик, ступку или оба элемента изготавливают из твердого металла, который восстанавливает оксид, образующийся на поверхности наночастиц. Например, пестик и/или ступку изготавливают из соответствующего сплава, такого как нержавеющая сталь 304, хромистая сталь 51200, нихром или Ti6A14V. Как нержавеющая сталь, так и компоненты твердого стального сплава предлагаются изготовителями для использования при размоле минералов исключительно из-за их твердости. Для размола мягких минералов рекомендуются средства для размола на основе агата, тогда как для размола твердых материалов, таких как кремний, рекомендуют диоксид циркония.
В стандартных условиях размола из сыпучего материала получают частицы размером в микроны через несколько десятков секунд размола. В качестве примера, кварц (диоксид кремния) и другие минералы, как правило, измельчают до тонкомолотого порошка для аналитических целей за 30 с, в течение этого периода температура остается на уровне комнатной.
Наночастицы, как описано выше, со средним размером приблизительно 100 нм получают при продолжительном размоле за время от одного до пяти часов. Кроме того, в подобном процессе требуемый диапазон рабочих температур от 100°C до 200°С поддерживают сочетанием разных периодов размола и охлаждения. Известны мельницы разной конструкции с одним и тем же молотковым механизмом действия, и при одинаковых модификациях материалов и технологии они могут использоваться, как упоминалось выше, в основном для осуществления представленного в изобретении способа. В этом варианте осуществления изобретения обеспечивается выполнение всех трех требуемых условий: восстановительная среда; высокая скорость истирания и высокая температура.
Во втором варианте осуществления изобретения для мокрого измельчения частиц используют мельницу, описанную в первом варианте осуществления изобретения, используя раствор слабой кислоты. В этом случае пестик и ступку изготавливают из любого твердого материала, такого как керамика, однако предпочтительны металлы, описанные в первом варианте осуществления изобретения. Предпочтительные кислотные жидкости включают водные растворы: хлористо-водородной, серной, азотной, муравьиной, уксусной и карбоновой кислот и их смеси. В этом варианте осуществления изобретения как скорость истирания, так и температура являются низкими, и основная функция восстановления оксида обеспечивается жидкой средой. Скорость истирания, по-видимому, почти в 10 раз медленнее, чем сухое измельчение, и температура ниже 100°С, предпочтительно ниже 50°С. Однако можно использовать соответствующую буферизацию кислотности раствора для переноса кислорода посредством химической реакции с поверхности пестика или ступки, если они изготовлены из материалов, предусмотренных в этой заявке.
В третьем предпочтительном варианте в случае мельницы с перемешиваемой средой, такой как шаровая мельница или стержневая мельница, соответствующие средства размола изготавливают из тех же металлов и сплавов, как в первом варианте осуществления изобретения. Облицовку мельницы изготавливают из того же материала. Конструкция и эксплуатация таких мельниц хорошо известны с единственным отличием в выборе средств размола для получения наночастиц вышеописанным способом. В этом варианте осуществления изобретения не обязательно выполнение условий высокой скорости истирания и высокой температуры.
В четвертом варианте осуществления изобретения используют мельницу, описанную в третьем варианте осуществления изобретения, для мокрого размола частиц с применением растворов слабых кислот. В этом случае средства размола изготавливают из любого твердого материала, такого как керамика, однако предпочтительны металлы, описанные в первом варианте осуществления изобретения. Предпочтительные кислотные жидкости включают водные растворы: хлористо-водородной, серной, азотной, муравьиной, уксусной и карбоновой кислот и их смеси. В этом варианте осуществления изобретения скорость истирания и температуры являются низкими, и главная функция восстановления оксида выполняется жидкой средой.
Пример 1
Методы, предусмотренные в первых двух вариантах осуществления изобретения, были использованы с применением средств размола из хромистой стали 51200. В качестве эталонного материала сухому измельчению подвергли сыпучий материал, включающий металлический кремний сорта 2503, при комнатной температуре в течение продолжительных периодов времени в лабораторной шаровой мельнице с барабаном из неопрена с использованием циркониевых шариков в качестве средств размола. Следуя установленной технологии, по мере уменьшения размеров частиц размер циркониевых шариков уменьшали с 15 мм в диаметре через 10 мм до 5 мм.
В соответствии с первым вариантом способа, предложенного в изобретении, был измельчен металлический кремний сорта 2503 в воздухе в течение периода времени до пяти часов с 30-минутными интервалами в лабораторной дисковой мельнице, снабженной пестиком из хромистой стали 51200 и ступкой. Температурный интервал поддерживали в диапазоне от 100°C до 160°С.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения использовали шаровую мельницу, которая использовалась для размола эталонного материала, для размола металлического кремния сорта 2503, но с шариками из хромистой стали диаметром 15 мм в качестве средств размола.
Была определена поверхностная концентрация кислорода в измельченных наночастицах через несколько месяцев хранения на воздухе с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Эта техника имеет двойное преимущество зондирования лишь первых нескольких монослоев материала на поверхности частицы и способна различать химические связи кремний-кислород от кислорода в адсорбированных кислородсодержащих молекулах, таких как вода, диоксид углерода, и атмосферный кислород.
На фиг.2 показана относительная доля связей кремний-кислород, определенная с помощью этого измерения для эталонного материала, который был измельчен в шаровой мельнице стандартными циркониевыми шариками и шариками из хромистой стали с использованием дисковой мельницы с компонентами из хромистой стали. Время помола отложено на верхней оси в сутках для шаровой мельницы и на нижней оси в часах для высокоэнергетической дисковой мельницы. Благоприятный эффект использования восстанавливающего средства размола отчетливо виден из разницы концентраций связей кремний-кислород между двумя материалами, полученными в шаровой мельнице, при одинаковых в остальных условиях. Дальнейшее восстановление оксида видно при использовании высокой скорости измельчения и высокотемпературного режима.
На фиг.3 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения наночастицы, полученной в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, на фиг.4 показана соответствующая микрофотография наночастицы уровня техники, полученной из эталонного материала, измельченного за 27 дней циркониевыми шариками. На микрофотографии, показанной на фиг.3, не наблюдается присутствие поверхностного слоя с другой структурой или составом, отличным от массы наночастицы. Действительно, изображенные плоскости кристаллической решетки отчетливо простираются к поверхности частицы. Таким образом, делается заключение, что если эта частица окислена, то поверхностный оксид является субстехиометрическим и имеет меньшую толщину, чем позволяет разрешение этого средства воспроизведения изображений. Наоборот, на частице из эталонного материала, показанной на фиг.4, имеется отчетливо обозначенный поверхностный слой толщиной от 2 до 5 нанометров, который, по-видимому, имеет другой состав и неупорядоченную структуру.
Сделан вывод, что поверхности наночастиц, полученных методами, представленными в изобретении, заканчиваются монослоем субстехиометрического оксида или индивидуальными кислородными, водородными и гидроксильными группами, которые завершают активные центры.
Природу поверхностного слоя дополнительно исследовали с помощью рамановской спектроскопии, используя длину волны возбужденного состояния 532 нм. Для наночастиц, измельченных в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, рамановский спектр, показанный на фиг.5, вначале демонстрирует характеристические пики, соответствующие известным фазам кристаллического (кварц или коэсит) и аморфного диоксида кремния, однако их интенсивность уменьшается со временем размола. Эти пики уже невозможно отделить в спектрах от пиков, соответствующих частицам, измельченным за три часа или более. Напротив, в случае наночастиц, полученных измельчением циркониевыми шариками, несмотря на уменьшение интенсивности пиков, соответствующих исходному оксиду, в ходе размола появлялись новые пики романовского рассеяния, соответствующие фазе стишовита диоксида кремния, как показано на фиг.6.
Таким образом, способ, представленный в изобретении, дает возможность получения стабильных наночастиц кремния с полупроводниковыми свойствами для использования в электронике и электротехнике в общем и более конкретно, в тех областях, где требуется использование свойств полупроводника.