Влияние концентрации компонентов модифицирующей системы пероксид/тмпта и вязкости по Муни каучука СКЭПТ на баланс текучести и ударопрочности мастер-батчей СКЭПТ в матрице полипропилена

УДК 678.03

И. Г. Рыжикова, А. М. Волков, Н. А. Бауман, Ю. М. Казаков, С. И. Вольфсон

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

ПЕРОКСИД/ТМПТА И ВЯЗКОСТИ ПО МУНИ КАУЧУКА СКЭПТ НА БАЛАНС ТЕКУЧЕСТИ

И УДАРОПРОЧНОСТИ МАСТЕР-БАТЧЕЙ СКЭПТ В МАТРИЦЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: полипропилен, этиленпропилендиеновый каучук, ударная вязкость, показатель текучести расплава,

модификатор ударопрочности.

Исследовано влияние вязкости по Муни СКЭПТ и состава модифицирующей системы на ПТР и ударную вязкость смесей ПП/СКЭПТ при проведении реакционной модификации в расплаве. Определены критерии выбора СКЭПТ и состава модифицирующей системы для получения высокоиндексных модификаторов ударопрочности полипропилена.

Keywords: polypropylene, ethylene-propylene impact resistance, melt flow rate, impact modifier

Influence the effect of the Mooney viscosity of EPDM and the composition of modifying system on the MFI and the impact resistance of the PP / EPDM blends during the modification reaction in the melt. Defined the criteria of choice of EPDM and composition of modifying system for obtaining high-index polypropylene impact modifiers.

Введение

Композиции полипропилена (ММ) с этиленпропилендиеновым каучуком (СКЭПТ) широко используются в автомобильной промышленности как ударопрочный материал для бампера автомобиля, что обусловлено высокой способностью таких материалов поглощать энергию удара [1]. Ударопрочный ПП (УПП) применяется также для производства различных изделий в других отраслях техники, строительства и производстве товаров хозяйственно-бытового назначения.

При традиционном способе получения УПП в качестве модификатора ударопрочности используется СКЭПТ, чаще всего в виде мастер-батчей с ПП. При таком способе модификации отсутствует возможность получения продуктов с высокой текучестью, что является актуальной задачей в свете современных технологий переработки полимерных материалов.

Одним из известных способов получения УПП является реакционная модификация смесей ПП и СКЭПТ во время переработки в расплаве. Такой способ можно осуществить благодаря введению в систему вулканизующих агентов (например, пероксидов) и соагентов вулканизации (например, триметилолпропантриакрилата

(ТМПТА) и др.

Следует отметить, что такой способ позволяет получить не только высокую ударную вязкость УПП, но даёт возможность контролировать его реологические характеристики [3].

Целью данной работы являлось исследование возможности получения

высокотекучих мастербатчей СКЭПТ в ПП при содержании СКЭПТ до 40 % масс. и их использования в качестве эффективных модификаторов ударопрочности ПП.

Объекты исследования

В работе использовался гомо-полипропилены марки РР Н030 GP/1 с показателем

текучести расплава 3,0 г/10мин и PP H270 FF с показателем текучести расплава 27 г/10мин, произведённые в ООО «Томскнефтехим» (Россия), и восемь промышленных марок СКЭПТ, отличающихся, главным образом, молекулярно-массовыми характеристиками и вязкостью по Муни (СКЭПТ 1 - СКЭПТ 8) производства компаний Lanxxes и Lion Copolymer (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристики СКЭПТ

Шифр СКЭПТ Содержание этилена/ЭНБ, %мас. Вязкость по Муни ML (1+4) 125 oC Молекулярные массы Mn /Mw/Mz, .103

СКЭПТ-1 51/7,8 31 121/254/542

СКЭПТ-2 49/4,7 32 108/275/574

СКЭПТ-3 55/3,6 38 143/295/592

СКЭПТ-4 62/4,5 59 154/392/694

СКЭПТ-5 67/8,0 60 149/313/616

СКЭПТ-6 73/4,7 62 169/316/545

СКЭПТ-7 57/5,0 83 198/412/771

СКЭПТ-8 66/4,5 88 199/389/675

В качестве пероксида использовался 1,4-бис(2-третбутилпероксиизопропил)-бензол, нанесённый на СаСО3, под маркой Luperox F40 производства фирмы «Arkema». В качестве соагента вулканизации использовали триметилолпропан-триакрилат (ТМПТА) под товарной маркой Photomer 4006 производства компании COGNIS.

Экспериментальная часть

Получение высокоиндексных модификаторов ударопрочности проводили на двушнековом экструдере ШЕ 20-44 производства фирмы Labteh при температуре 230оС в две стадии: получение смеси ПП/СКЭПТ в соотношении 60/40, разбавление полученной смеси до необходимой дозировки СКЭПТ с одновременным проведением реакционной модификации.

Образцы для испытаний изготавливались методом литья под давлением.

Определение показателя текучести расплава при температуре 230 оС и нагрузке 2,16 Н проводили в соответствии с АСТМ Б 1238-04С, использовался пластометр Р/Ы 7021 фирмы СеаБ!

Определение ударной вязкости по Изоду с надрезом при температуре -30 оС проводили согласно с АСТМ Б 256, тип испытания А, использовался маятниковый копер Zwik 5113 с массой маятника 2,75 Дж.

Обсуждение результатов

С целью определения марки каучука, наиболее пригодного для получения высокотекучих модифицированных смесей с ПП в широком диапазоне концентраций, проведено изучение зависимостей показателя текучести расплава таких смесей от вязкости по Муни СКЭПТ. Результаты представлены на рисунке 1.

Рис. 1 - Зависимость ПТР смесей ПП/СКЭПТ модифицированных системой пероксид 0,2 % мас. - ТМПТА 0,8 % мас, от вязкости по Муни СКЭПТ при концентрации СКЭПТ 20, 30 и 40 % масс.

Из данных рисунка 1 видно, что независимо от концентрации СКЭПТ, изменяемой в интервале от 20 до 40 % мас., отмечается общая тенденция увеличения значений ПТР продуктов модификации бинарной системой пероксид/ТМПТА смесей ПП/СКЭПТ с ростом показателя вязкости по Муни каучука. При этом наблюдается область критических значений вязкости по Муни каучуков, в которой происходит более существенный её рост. Эти значения принадлежат интервалу вблизи 60 усл. ед. вязкости. Кроме того, также заметно, что отмеченная выше тенденция резко усиливается в области наиболее высоких из приведённого ряда значений вязкости по Муни - выше 80 усл. ед. вязкости.

Таким образом, из рисунка 1 следует, что только на базе СКЭПТ с высокой вязкостью по Муни (предположительно, более 60 усл. ед.), возможно получение высокотекучих (с ПТР более 20 г/10 мин) смесей ПП/СКЭПТ при содержании СКЭПТ не менее 30 % масс. При содержании СКЭПТ на уровне не менее 40% масс. таким каучуком может быть СКЭПТ с вязкостью по Муни не менее 80 усл. ед.

Результаты изучения влияния состава модифицирующей системы на свойства смесей при соотношении ПП/СКЭПТ = 60/40 представлены на рисунках 2 и 3.

Рис. 2 - Зависимость ПТР от состава модифицирующей системы. Содержание СКЭПТ 40 %мас.

Из результатов эксперимента,

отображенных на рисунке 2, видно, что с увеличением концентрации пероксида, практически, линейно возрастают значения ПТР композиций ПП/СКЭПТ. В особенности, это касается композиции, не содержащей полифункционального соагента модификации - ТМПТА и, как следствие, имеющей более высокие значения ПТР во всём использованном диапазоне концентраций пероксида. С ростом же содержания ТМПТА, по всей видимости, снижается вклад процессов деструкции полипропиленовой матрицы, инициируемых распадающимся пероксидом, прежде всего, за счёт конкурирующих процессов сшивания и прививки макроцепей ПП и СКЭПТ, ускоряемых под действием этого высокоактивного сшивающего агента.

Рис. 3 - Зависимость ударной вязкости по Изоду с надрезом при минус 30 оС от состава модифицирующей системы. Содержание СКЭПТ 40 %мас.

Последнее предположение подтверждается данными, приведёнными на рисунке 3 и показывающими, что с вводом в композицию ПП/СКЭПТ/пероксид соагента ТМПТА наблюдается существенный сдвиг области хрупко-пластического перехода двухфазной смеси ПП/СКЭПТ в сторону более высоких концентраций пероксида. Причём уровень критического содержания пероксида, при котором наблюдается вышеназванный переход, нетривиально зависит от концентрации сшивающего агента. Наибольшую ударопрочность в представленных условиях демонстрируют составы с меньшим содержанием ТМПТА (0,2% масс.). С

увеличением концентрации последнего до 0,5% мас. уровень критических значений пероксида явно снижается. Вероятной причиной может быть природа самого ТМПТА, являющегося высокоактивным полярным полифункциональным виниловым мономером, склонным к гомополимеризации с образованием относительно хрупких полимерных продуктов. Особенности структуры последних и могут привести к определённым ограничениям в использовании этого высокоактивного агента модификации, с чем мы, по всей видимости, и столкнулись в условиях данного эксперимента.

Таким образом, для получения эффективных модификаторов ударопрочности ПП, кроме выбора марки СКЭПТ с определённой вязкостью по Муни, требуется провести подбор концентрации и состава модифицирующей системы. По данным рисунков 2 и 3 для системы ПП/СКЭПТ с вязкостью по Муни 83 усл. ед. и содержанием СКЭПТ 40 % мас. модифицирующая система состава: 0,8 %мас. пероксида и 0,2 %мас. ТМПТА позволяет получать смеси с ПТР до 20 г/10 мин с сохранением высокой ударной прочности.

В таблице 2 представлены результаты испытания композиции УПП1, полученной с применением модификатора ударопрочности (с ПТР 21 г/10мин, получен на основе выбранной системы модификации), и УПП2 - пример сравнения -получен смешением СКЭПТ с высокоиндексной маркой РР Н270 FF (ПТР 27 г/10мин).

Таблица 2 - Составы и результаты испытания экспериментальных композиций

Состав композиций УПП1 УПП2

СКЭПТ, %мас. 20

PP H270 FF (ПТР =27 г/10мин) , %мас 50 80

Модификатор ударопрочно сти, ,%мас (40 %мас. СКЭПТ, 0,8 %мас. пероксида и 0,2 %мас. ТМПТА). 50

Результаты испытания

ПТР (230; 2,16), г/10мин 28 15

Изод с/н +23, Дж/м 545 43

Изод с/н -30, Дж/м 79 34

Из данных таблицы 1 видно, что применение предлагаемых нами на основании результатов данного эксперимента модификаторов ударопрочности позволяет получить марки УПП с одновременно высоким уровнем ПТР и ударной вязкостью (образец УПП1), в то время как простое смешение СКЭПТ с высокоиндексной маркой 1111 РР Н270 FF не даёт такого эффекта (образец У1II12).

Выводы

1. Выявлено, что вязкость расплава смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных бинарной системой пероксид/соагент ТМПТА, зависит от молекулярно-массовых характеристик СКЭПТ, выражаемых комплексным показателем вязкости по Муни. Особенностью этой зависимости является тенденция роста текучести модифицированных композиций ПП/СКЭПТ с увеличением значений вязкости по Муни каучуков в интервале их концентраций от 20 до 40% мас., с критическими уровнями значений вязкости по Муни, равными ориентировочно 60 усл. ед. и 80 усл. ед.

2. Для получения наиболее эффективных марок модификаторов ударопрочности с оптимальным балансом текучести и ударной вязкости как самих модификаторов, так и получаемых продуктов - УПП, необходимо также подбирать состав модифицирующей системы пероксид/ТМПТА, основой которого является оптимальное соотношение ингредиентов модифицирующей системы.

Литература

1. В. П. Буряк. Полимерные материалы. 7. 6-15 (2006).

2.И. Г. Рыжикова, А. М. Волков, Н. А. Бауман, Ю. М. Казаков, С. И. Вольфсон. Вестник КНИТУ. 10.134-137 (2013).

© И. Г. Рыжикова - наач. лаб полимерных композиционных материалов ООО «НИОСТ», rig@niost.ru; А. М. Волков - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. той же лаборатории, vam@niost.ru; Н. А. Бауман - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, bna@niost.ru; Ю. М. Казаков - канд. техн. наук, ООО «НИОСТ», kum@niost.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф.. зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru.

© I. G Ryzhikova, The head of laboratory of polymer composite materials, LLC "NOIST", rig@niost.ru; A. M. Volkov, PhD in chemistry, laboratory of polymer composite materials LLC, "NOIST", vam@niost.ru; N. A. Bauman, PhD in technical science, laboratory of polymer composite materials, LLC "NOIST", bna@niost.ru; U. M. Kazakov, PhD in technical science, LLC "NOIST"; S. I. Vol'fson, Doctor of technical science, The head of chemistry and processing technology of elastomers department, KNRTU, svolfson@kstu.ru.