МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ НАНОСТРУКТУРНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ОБРАБОТКИ
METAL NANOSTRUCTURED ALLOY BASED ON TITANIUM, AND METHOD FOR ITS TREATMENT

Изобретение относится к области функциональных металлических сплавов на основе титана и способу их обработки для реализации эффекта памяти формы и низкого модуля упругости. Указанные сплавы предназначены для сверхупругих элементов конструкций (зажимов, пружин и др.), а также использования в хирургии и ортопедической имплантологии, в частности дентальной имплантологии.
Известен наноструктурный сплав, обладающий памятью формы и низким модулем упругости (CN 101768685 А, опубл. 07.07.2010), содержащий следующие компоненты в весовых процентах: 28-39% ниобий, 0.35-5.5% олово, 0.3-5.5% алюминий, 0.5-5.5% кремний, 0.2-5.5% цирконий и остальное титан. Сплав обладает хорошей биосовместимостью, не токсичен, имеет хорошие механические свойства и коррозионностойкость. Сплав может заменять сплавы на основе Ti-Ni и может применяться для изготовления ультрагибких кронштейнов, в зубной ортодонтии в качестве сплава для изготовления медицинского инструмента и имплантов.
К недостаткам этого материала относится излишнее легирование элементами олово, кремний и алюминий. Содержание легкоплавкого олова может неконтролируемо меняться при выплавке в пределах слитка, а также от плавки к плавке, что приводит к изменению химического и фазового состава и функциональных свойств. Добавки кремния и алюминия повышают модуль упругости и упрочняют материал, а алюминий, кроме того, не рекомендован для медицинских применений в развитых странах (Минзравом РФ алюминий не допущен для контакта с живой тканью).
Известен титановый сплав, обладающий памятью формы и низким модулем упругости (RU 2302261 С1, опубл. 10.07.2007), содержащий титан, ниобий и тантал и имеющий двухфазную структуру в виде механически неустойчивой β-фазы и орторомбического α”-мартенсита, при этом поверхность материала покрыта защитной пленкой из оксида титана.
К недостаткам этого микроструктурного материала на основе титана относится более высокое значение модуля упругости по сравнению с предлагаемым наноструктурным.
Прототипом первого объекта предложенного изобретения является наноструктурный сплав, обладающий памятью формы и низким модулем упругости (US 2007137742 A1, опубл. 21.06.2007), содержащий следующие компоненты: 20~35 мас.% ниобия, 2~15 мас.% циркония, остальное титан. Сплав обладает высокой прочностью, хорошей коррозионной стойкостью и высокой биосовместимостью.
К недостаткам этого материала относится более высокие значения модуля упругости (41-74 ГПа) для сплавов Ti-Nb-Zr, что выше более чем на 60% по сравнению с титановым сплавом, предлагаемым в настоящей заявке.
Известен способ получения наноструктурного сплава титан-никель с эффектом памяти формы (RU 2367712 C2, опубл. 20.09.2009), который включает холодную деформацию сплава многократной прокаткой с обеспечением суммарной истинной степени деформации е≥0,6 и отжиг при температуре 250-550°С с приложением к зоне деформации импульсного тока.
К недостаткам этого способа относятся применение сложной технологии проведения холодной деформации с приложением импульсного электрического тока. Использование такой технологии оправдано для обработки труднодеформируемых интерметаллидных сплавов типа Ti-Ni, но нецелесообразно и неэкономично для сплавов на основе твердых растворов титана, которые обладают более высокой технологической пластичностью.
Известен способ получения биомедицинского сплава с памятью формы на основе Ti-Nb (CN 101768685 А, опубл. 07.07.2010), включающий холодную обработку с большими деформациями, такую как холодная прокатка, холодное волочение проволоки и т.п. Сплав может заменять сплавы на основе Ti-Ni и применяться для изготовления ультрагибких кронштейнов, в зубной ортодонтии в качестве сплава для изготовления медицинского инструмента и имплантов.
Недостатком этого способа являются более высокие значения модуля упругости получаемого материала по сравнению с предлагаемым наноструктурным материалом.
Известен способ получения псевдоупругого биосовместимого функционально-градиентного материала для костных имплантов, обладающих памятью формы (RU 2302261 C1, опубл. 10.07.2007), включающий изготовление сплава Ti-Ta-Nb методом трех-пятикратного вакуумного дугового переплава с последующей обработкой.
К недостаткам этого способа относится формирование микроструктного материала с более высоким (более чем 2 раза) модулем упругости.
Прототипом второго объекта предложенного изобретения является способ получения титанового сверхупругого сплава с низким модулем упругости (US 2007137742 A1, опубл. 21.06.2007), заключающийся в плавке в вакууме, термообработке при температуре 200-850 С в течение 10 с - 2 ч, охлаждении на воздухе 2-60 с, затем охлаждении в воде для достижения сверхупругости.
К недостаткам этого способа относится формирование микроструктного материала с более высоким значением модуля упругости (41-74 ГПа) для сплавов Ti-Nb-Zr, что выше более чем на 60% по сравнению с предлагаемым в настоящей заявке титановым сплавом.
В первом объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в создании материала, обеспечивающего высокий уровень функциональных свойств, в частности длительный срок службы костных имплантов за счет необычно низкого для металлов модуля упругости, близкого по значению к костной ткани и эффекта псевдоупругости, что достигается выбором безопасных для человека компонентов сплава и их соотношения, обеспечивающего условия прохождения кристаллографически обратимого мартенситного превращения β↔α" за счет формирования когерентной поверхности раздела. Выбранная концентрационная область отличается предельно низкими значениями модуля упругости, что известно как «размягчение решетки», из-за механической неустойчивости метастабильных кристаллографических фаз: кубической β-фазы и пересыщенного твердого раствора на основе орторомбического α"-мартенсита.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Сплав на основе титана, содержащий ниобий, а также тантал и/или цирконий при следующем соотношении компонентов, ат.%:
Ti
71,0-74,0
Nb
19,0-23,0
Та и/или Zr
4,0-9,0.
Сплав обладает памятью формы и низким модулем упругости, не превышающим 25 ГПа.
Сплав имеет при комнатной температуре наноразмерную структуру, состоящую из кубической метастабильной β-фазы и орторомбического α''-мартенсита, а также гексагональной ω-фазы и гексагонального α'-мартенсита.
Во втором объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в обработке слитка сплава на основе титана для реализации эффекта памяти формы и предельно низких значений модуля упругости.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
В способе обработки сплава на основе титана с эффектом памяти формы для костных имплантатов вначале проводят горячую обработку давлением слитка из сплава на основе титана при начальной температуре 900-950°С и конечной температуре 700-750°С. При этом происходит разрушение литейной структуры и формирование структуры β-фазы с размером зерен 100-400 мкм.
Затем проводят термомеханическую обработку, которая включает многопроходную холодную деформацию с суммарной степенью обжатия от 31 до 99%. Затем проводят последеформационный отжиг при температуре 500-600 С. Завершают термомеханическую обработку закалочным охлаждением в воде.
После термомеханической обработки осуществляют в течение 50-100 циклов одноосное растяжение слитка из полученного металлического сплава на основе титана до достижения 2% деформации и снятие нагрузки.
Горячую обработку давлением проводят путем горячего прессования или горячей прокатки или ковки.
Холодную деформацию осуществляют прокаткой или волочением с отжигами между проходами - обжатиями.
Длительность последеформационного отжига составляет 0,5-1,0 ч.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для получения металлического наноструктурного сплава на основе титана с памятью формы и низким модулем упругости в качестве исходного материала используют слитки из сплава на основе титана, содержащего ниобий, а также тантал и/или цирконий при следующем соотношении компонентов, ат.%:
Ti
71,0-74,0
Nb
19,0-23,0
Та и/или Zr
4,0-9,0.
Слитки исходного сплава подвергают поэтапной обработке, которая включает горячую обработку давлением, термомеханическую обработку и механическое псевдоупругое циклирование.
Вначале проводят горячую обработку давлением при начальной температуре 900-950°С и конечной температуре 700-750°С, что соответствует области существования кубической β-фазы. Нагрев выше 900-950°С в печах электросопротивления требует повышенного расхода электроэнергии, хотя не приводит к облегчению деформационной обработки, а при охлаждении заготовки ниже 700-750°С деформируемость заметно понижается.
Горячую обработку давлением проводят путем горячего прессования или горячей прокатки или ковки.
При горячей обработке давлением происходит разрушение литейной структуры и формирование структуры β-фазы с размером зерен 100-400 мкм.
Затем проводят этап термомеханической обработки, при которой проводят многопроходную холодную деформацию с суммарной степенью обжатия от 31 до 99%. Обжатие со степенью ниже указанной не приводит к рекристализации при отжиге, что нецелесообразно, а деформация со степенью более 87% приводит к преждевременному износу оборудования.
Холодную деформацию осуществляют прокаткой или волочением с отжигами между проходами - обжатиями.
После этого проводят последеформационный отжиг при температуре 500-600°С. Отжиги ниже этого диапазона температур не обеспечивают протекание рекристализации и образование новых зерен, а при более высоких температурах проходит активный рост новых зерен и деградация функциональных свойств.
Длительность последеформационного отжига составляет 0,5-1,0 часа и выбирается следующим образом: при более низких температурах отжиг проводится более длительное время, а с увеличением температуры отжига длительность уменьшается.
Завершают термомеханическую обработку закалочным охлаждением в воде.
Термомеханическая обработка приводит к образованию наноразмерной структуры сплава путем рекристаллизации.
После термомеханической обработки осуществляют механическое псевдоупругое циклирование в условиях одноосного растяжения обработанного на предыдущих этапах слитка до достижения 2% деформации и снятия нагрузки в течении 50-100 циклов. На этом этапе проходит направленная аккомодация наноструктуры.
При выборе степени псевдоупругой деформации учитывают кристаллографический ресурс деформации, который для сплавов Ti-Nb-Ta не превышает 3%.
После горячей обработки давлением достигается низкий модуль упругости материала (около 60 ГПа), он понижается в результате термомеханической обработки (около 40 ГПа) и еще более понижается при механическом псевдоупругом циклировании (до 25 ГПа).
Наноструктурированные сплавы после термомеханической обработки по оптимальным режимам выдерживали без разрушения 900 циклов по сравнению со 100 циклами после горячей обработки давлением.
Полученный по описанной выше технологии сплав имеет наноразмерную структуру и обладает памятью формы и низким модулем упругости, не превышающим 25 ГПа, поскольку имеет после холодной деформации и отжига наноразмерную структуру высокотемпературной кубической β-фазы, которая при закалочном охлаждении превращается по сдвиговому механизму в орторомбический α”-мартенсит, аккомодирует при механическом псевдоупругом циклировании и находится при комнатной температуре и температуре человеческого тела вблизи интервала мартенситного перехода.
Сплав имеет при комнатной температуре наноразмерную структуру, состоящую из кубической метастабильной β-фазы и орторомбического α''-мартенсита, а также гексагональной ω-фазы и гексагонального α'-мартенсита.
Указанные сплавы благодаря своим достигнутым свойствам предназначены для сверхупругих элементов конструкций (зажимов, пружин и др.), а также использования в хирургии и ортопедической имплантологии, в частности дентальной имплантологии.
Примеры режимов термомеханической обработки для конкретной реализации изобретения приведены в таблице 1.
Таблица 1
Холодная деформация, % (е)
Последеформационный отжиг, температура, °С / длительность, ч
Структура сплава Ti-Nb-(Ta, Zr)
31(е=0,37)
500/1,0
наноразмерная
31(е=0,37)
600/0,5
наноразмерная
87(е=2)
500/1,0
наноразмерная
87(е=2)
600/1,0
субмикронная