Щавелевокислый электролит для осаждения сплава медь-олово
OXALATE ELECTROLYTE FOR COPPER-TIN ALLOY DEPOSITION

Изобретение относится к гальваническому осаждению покрытий сплавом медь-олово с содержанием олова 5-35% и может быть применено для осаждения защитно-декоративных, коррозионно-стойких покрытий, а также в качестве подслоя.
Известен щавелевокислый электролит для осаждения сплава медь-олово, имеющий следующий состав электролита, г/л: сульфат меди 20-25, сульфат олова 3-10, аммоний щавелевокислый 45-55, борная кислота 15-25, желатин 0,1-0,2, триэтаноламин 0,3-0,5, вода до 1 л.
Недостатком указанного электролита является низкое качество покрытия и повышенное содержание веществ, трудно разлагаемых в сточных водах (борная кислота), и необходимость частой корректировки в результате частичного окисления олова.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является щавелевокислый электролит для осаждения сплава медь-олово (RU 2487967 С1, опубл. 20.07.2013), в состав которого входят сульфат меди пятиводный, сульфат олова, аммоний щавелевокислый, ацетат натрия, желатин, ванилин, метиленовый синий.
К недостаткам прототипа относится использование в рецептуре метиленового синего, выступающего в качестве комплексообразователя, недостаточно защищающего олово от частичного окисления.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего исключить частичное окисление олова за счет введения более сильного комплексообразователя - экологически безопасного комплексона -  этилендиаминдиянтарной кислоты (ЭДДЯК) [S. Metsarinae, T. Tuhkanen, R. Aksela. Photodegradanion of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) within natural UV radiation range // Chemosphere. 45 (2001). P. 949-955; V. M. Nikolskiy, L.N. Tolkacheva, A.A. Yakovlev, Y.M. Khalyapina, Т.I. Smirnova. Decrease in Environmental Pollution by Complexones as Factor of Biodiversity Preservation // European Researcher, 2013, Vol. (63), №11-2, P. 2675-2680].
-2
-2
-1
-1
-6
-3
-5
Данная задача решается за счет того, что щавелевокислый электролит для осаждения сплава медь-олово, включающий сульфат меди пятиводный, сульфат олова, аммоний щавелевокислый, желатин, ацетат натрия, ванилин, дополнительно содержит экологически безопасный комплексон - этилендиаминдиянтарную кислоту ЭДДЯК, при следующем соотношении компонентов, моль/л: сульфат меди пятиводный - (8-10)10; сульфат олова - (1-5)10; аммоний щавелевокислый - (3-4)10; ацетат натрия - (1,81-2,00)10; желатин - (1-5)10; ванилин - (1-5)10; этилендиаминдиянтарная кислота -(5-100)10.
Технический результат заключается в исключении загрязнения окружающей среды, обеспечении равномерной поставки осаждаемых металлов меди и олова в процессе электролиза из соответствующих устойчивых комплексов меди и олова с ЭДДЯК с получением качественных зеркально блестящих покрытий, прочно сцепленных с подложкой.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый электролит отличается от известного введением нового компонента, а именно этилендиаминдиянтарной кислоты.
В табл. 1 приведена зависимость изменения концентрации олова от концентрации этилендиаминдиянтарной кислоты.
β
CuЭДДЯК
Этилендиаминдиянтарная кислота в водном растворе указанных компонентов обеспечивает образование координационных соединений, где в качестве ионов-комплексообразователей выступают медь, олово, а лигандом является экологически безопасная этилендиаминдиянтарная кислота, что препятствует гидролизу солей и, таким образом, препятствует даже частичному окислению входящих в состав электролита солей металлов (например, Ig=18,46) [Бабич В.А., Горелов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования меди с этилендиаминдиянтарной кислотой // Журнал аналитической химии, 1971, Т. 26, №10, С. 1946]. Требуемое значение рН 5 корректируют при помощи щавелевой кислоты или раствора аммиака. Это оптимальное значение pH раствора, при котором практически существуют только средние комплексы металлов [Бабич В.А., Горелов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования меди с этилендиаминдиянтарной кислотой // Журнал аналитической химии, 1971, Т. 26, №2 (С. 1944) и выводы (С. 1946)].
2
-5
-2
-2
Процесс осаждения металлов ведут при катодной плотности тока 1,0-3,0 А/дм и температуре 20-25°C при непрерывном перемешивании с использованием медных анодов. Электролит готовят следующим образом: комплексообразователь - этилендиаминдиянтарную кислоту (5-100)10 моль растворяют при 80-90°C в 1/3-1/4 необходимого для приготовления электролита объема воды. В отдельных порциях горячей воды растворяют соли меди (8-10)10 моль/л и олова (1-5)10 моль/л. Затем горячий раствор ЭДДЯК при непрерывном перемешивании вливают в полученные растворы и смешивают их. Затем в той же емкости растворяют из расчета 55 моль/л аммония щавелевокислого в воде при температуре 60°C, добавляют 0,2 моль/л желатина в виде раствора в теплой воде, 1,81 моль/л ацетата натрия и 0,1 моль/л ванилина при интенсивном перемешивании. Общий объем раствора доводят до 1000 мл.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается примерами.
-2
-2
-1
-1
-6
-4
-4
2
Пример 1. В 1000 мл воды растворяют 8,00*10 моль/л сульфата меди пятиводного, 1,00*10 моль/л сульфата олова, аммония щавелевокислого 3,87*10 моль/л, ацетата натрия 1,81*10 моль/л, желатина 3,33*10, ванилина 6,58*10 моль/л, этилендиаминдиянтарной кислоты 5*10 моль/л. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на медных анодах при плотности тока 1,0 А/дм, температуре 20°C, рН 5,0, в результате чего получено зеркально блестящее покрытие.
-2
-2
-1
-1
-6
-4
-4
2
Пример 2. В 1000 мл воды растворяют 8,00*10 моль/л сульфата меди пятиводной, 2,80*10 моль/л сульфата олова, аммония щавелевокислого 3,87*10 моль/л, ацетата натрия 1,81*10 моль/л, желатина 3,33*10, ванилина 6,58*10 моль/л, этилендиаминдиянтарной кислоты 5*10 моль/л. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на медных анодах при плотности тока 1,0 А/дм, температуре 20°C, рН 5,0, в результате чего получено блестящее покрытие.
-2
-2
-1
-1
-6
-4
-4
2
Пример 3. В 1000 мл воды растворяют 8,00*10 моль/л сульфата меди пятиводной, 5,00*10 моль/л сульфата олова, аммония щавелевокислого 3,87*10 моль/л, ацетата натрия 1,81*10 моль/л, желатина 3,33*10, ванилина 6,58*10 моль/л, этилендиаминдиянтарной кислоты 5*10 моль/л. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на медных анодах при плотности тока 1,0 А/дм, температуре 20°C, рН 5,0, в результате чего получено зеркально блестящее покрытие.
Для определения стабильности электролита провели ряд циклов выработки электролита. Введение этилендиаминдиянтарной кислоты обеспечивает более высокую стабильность электролита по сравнению с прототипом. При электролизе не наблюдались изменения внешнего вида покрытия, и не требуется корректировка электролита. Электролит экологически безопасен.
Использование предлагаемого электролита позволяет осаждать зеркально блестящие покрытия, прочно сцепленные с медной подложкой. Покрытия выдерживают изгиб под углом 45° без излома и не отслаиваются от основы после нагрева при 250°C в течение 1 часа и последующего резкого охлаждения.
Таким образом, использование предложенного состава позволяет получить качественное покрытие и исключить загрязнение окружающей среды.