КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SILICON-CONTAINING CARBON SORBENT AND METHOD OF ITS PRODUCITON

Предлагаемое изобретение относится к химии углеродных материалов, в частности к кремнийсодержащим углеродным сорбентам (КУС) и их получению из модифицированных прекурсоров углерода или углеродных сорбентов (УС)-активных углей и углеродно-волокнистых сорбентов, и может быть использовано при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителя катализатора в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.
Известны углеродные волокна, покрытые слоем карбида кремния, который обеспечивает материалу повышенную термостойкость и защищает от окисления. Получение таких материалов обычно включает в себя нанесение на поверхность углерода (из паровой фазы или жидкофазным методом) прекурсора карбида кремния (кремнийорганические соединения, галогениды кремния) и последующую высокотемпературную обработку (выше 1200°С) [1].
Недостатком этих материалов является отсутствие пористости и сорбционной активности, а способ их получения требует высоких температур и применим только для модификации готовых углеродных материалов.
Известны УС, модифицированные соединениями кремния. Способ их получения заключается в обработке поверхности активированного угля, полученного из угля, древесины или скорлупы кокосовых орехов, соединениями кремния - триметилсилилэтанолом, гексаметилдисилоксаном, метил- или пропилтриметоксисиланом, изобутил- или октилтриэтоксисиланом до содержания кремнийсодержащих соединений 0,01-30%. Обработанный таким способом активированный уголь является более гидрофобным и может быть использован для адсорбции токсичных или радиоактивных компонентов из влажной окружающей среды [2].
Недостатком этого материала является низкая устойчивость к термоокислению, а способ его получения применим только для модификации готовых углеродных сорбентов.
Наиболее близким к заявляемому является углеродный фильтрующий материал, содержащий на поверхности карбид кремния и карбид титана, сохраняющий текстильную (гибкую) структуру исходного (вискозного) волокна и характеризующийся термической и химической стойкостью, что позволяет использовать его для высокотемпературной (до 600°С) очистки газообразных и паромасляных сред, в основном, от механических примесей, непосредственно, без предварительного охлаждения. Способ его получения включает термохимическую обработку вискозного волокна с последующим осаждением на каждый филамент углеродного волокна из газовой фазы слоя карбида кремния и слоя карбида титана с общей толщиной слоев 100-500 нм [3].
Недостатком этого материала является низкая сорбционная способность и пребывание исключительно в форме волокон, а способ его получения требует высоких температур, включает дополнительную обработку соединениями титана и применим только для модификации готовых углеродных волокон.
Целью изобретения является получение кремнийсодержащих углеродных сорбентов, сочетающих сорбционную активность с повышенной устойчивостью к термоокислению, и разработка способа получения таких материалов.
Поставленная цель достигается обработкой УС или его прекурсора раствором кремнийсодержащего полимера - поликарбосилана (ПКС) в органическом растворителе с последующей карбонизацией и, в случае использования прекурсора углерода, активацией карбонизованного продукта.
3
2
m
3
2
2
n
Способ осуществляется следующим образом: УС или его прекурсор обрабатывают раствором ПКС {(-СН)SiH-СН-}{-Si(СН)-СН-} в органическом растворителе концентрацией 0,001-0,1 г/мл при соотношении 5-7 мл раствора на 1 г УС или прекурсора углерода до массового отношения ПКС к исходному материалу (1,0÷50):100. Далее проводят карбонизацию полученных композиций нагреванием в инертной среде (инертный газ и продукты деструкции) до конечной температуры 900°С со скоростью подъема температуры до 10°С/мин; в случае использования прекурсора углерода проводят активацию карбонизованного продукта обычными для углеродных сорбентов методами - обработкой водяным паром или углекислым газом при 800-900°С до необходимой степени активации (обгара). В процессе активации происходит взаимодействие углерода с активирующим агентом с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры. Для достижения необходимой степени обгара при получении КУС требуется более длительное время (примерно, в 1,5-2 раза), чем в случае соответствующего УС при прочих равных условиях.
В качестве УС могут быть использованы любые активные угли и углеродно-волокнистые сорбенты, в качестве прекурсора углерода - любые углеродобразующие материалы, использующиеся для получения УС (древесина, уголь, косточки плодов, полимерные волокна и др.).
Полученные КУС содержат на поверхности связи Si-C и Si-O, образующие между собой связи, близкие к оксикарбидным, что приводит к повышению их устойчивости к термоокислению при сохранении высоких удельной поверхности и сорбционной активности.
уд
-1
Удельную поверхность (S) КУС определяли методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К, статическую сорбцию паров бензола - эксикаторным методом, сорбцию йода - стандартным методом. ИК-спектры регистрировали на спектрометре с Фурье-преобразованием «Tensor 27» фирмы «Bruker» с использованием приставки диффузного отражения в области волновых чисел 4000-400 см. Микрофотографии и данные по элементному анализу поверхности были получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL - 6390LA с применением энергодисперсионного детектора. Температуру начала термоокислительной деструкции определяли на термическом анализаторе STA 409 PG/PC фирмы «NETZSCH» в условиях нагревания образца в атмосфере гелия с кислородом (соотношение 2:1) при скорости подъема температуры 10°С/мин. Потерю массы при термоокислении в статических условиях определяли нагреванием в муфельной печи в атмосфере воздуха при 500°С в условиях одновременной загрузки всей серии образцов соответствующего прекурсора для достижения идентичности условий.
Пример 1.
2
Прекурсор углерода - нетканый материал из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон обрабатывали раствором ПКС в хлороформе до содержания 1; 5; 10 и 20 г ПКС на 100 г ГЦ (количество ПКС отражено в обозначении образца). Образцы карбонизовали и активировали углекислым газом. Добавка ПКС увеличивает выход карбонизованного продукта с 16 до 31% (для ГЦ/20ПКС) и замедляет процесс активации: в условии одновременной загрузки всей серии карбонизованных образцов (по 1 г) при подаче СО со скоростью 0,5 мл/с при температуре 900°С в течение 40 мин достигается обгар для ГЦ - 65, ГЦ/1ПКС - 43, ГЦ/10ПКС - 33, ГЦ/20ПКС - 17%; за 60 мин: ГЦ/10ПКС - 56, ГЦ/20ПКС - 30%.
-1
-1
Микроструктура КУС характеризуется чередованием на поверхности участков с разным соотношением атомов углерода, кислорода и кремния. В ИК-спектрах КУС присутствует полоса поглощения при 1245 см (связи Si-C в кремнийорганических структурах) и широкая полоса в области 1100-700 см, вызванная перекрыванием полос поглощения связей Si-C в карбиде кремния и связей Si-O, что указывает на взаимодействие Si-C и Si-O между собой вплоть до образования связей, близких к оксикарбидным. После нагревания КУС на воздухе при 850°С остается несгоревший материал («зола»), имеющий в своем составе атомы углерода, кислорода и кремния; зола сохраняет форму исходных волокон.
КУС характеризуются более высокой температурой начала термоокислительной деструкции (например, 545°С для ГЦ/5ПКС против 527°С для ГЦ), пониженной потерей массы при термоокислении в статических условиях и высокой сорбционной активностью, которая проявляется и после термоокисления (табл.1).
Таблица 1
Свойства КУС на основе ГЦ
Образец<sup>1)</sup>
Содержание золы, %
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Сорбция
После окисления на воздухе при 500°С в течение 3 ч
бензола, мг/г
йода, %
Потеря массы, %
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Сорбция бензола, мг/г
ГЦ (33)
<1
650
340
110
100
-
-
ГЦ/1ПКС (43)
4
1080
580
227
60
1040
1000
ГЦ/10ПКС (33)
30
670
350
170
50
460
490
ГЦ/10ПКС (56)
38
980
540
-
47
430
260
ГЦ/20ПКС (30)
52
450
210
88
35
11
70
<sup>1)</sup>В скобках указан обгар карбонизованного продукта в %
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного взят готовый промышленный активный уголь АГ-3 (гранулированный, на основе каменного угля).
-1
2
Микроструктура поверхности КУС показана на фотографии. В ИК-спектрах КУС присутствуют те же полосы поглощения, что и в случае использования в качестве исходного материала прекурсора углерода (см. пример 1), а также обнаруживаются слабоинтенсивные полосы с максимумами около 1100, 800 и 480 см, указывающие на присутствие небольшого количества SiO.
Как и в примере 1, КУС характеризуются более высокой температурой начала термоокислительной деструкции (например, 563°С для АГ-3/50ПКС против 476°С для АГ-3), пониженной потерей массы при термоокислении в статических условиях и высокой сорбционной активностью. Свойства КУС и исходного АГ-3, прогретого до 900°С, приведены в табл.2.
Таблица 2
Свойства КУС на основе АГ-3
Образец
Содержание золы, %
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Сорбция
Потеря массы за 3 ч окисления на воздухе при 500°С, %
бензола, мг/г
йода, %
АГ-3
8
800
460
72
91
АГ-3/1ПКС
8
730
450
93
62
АГ-3/5ПКС
10
620
370
112
58
АГ-3/10ПКС
12
560
260
107
47
АГ-3/30ПКС
16
750
450
92
43
АГ-3/50ПКС
24
320
300
70
38
Пример 3
Отличается от примеров 1,2 тем, что в качестве исходного взят промышленный активный уголь КАД-йодный (дробленый, на основе каменного угля, в дальнейшем КАД). Свойства полученных КУС и исходного КАД, прогретого до 900°С, приведены в табл.3.
Таблица 3
Свойства КУС на основе КАД-йодного
Образец
Содержание золы, %
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Сорбция
После окисления на воздухе при 500°С в течение 3÷5 ч
бензола, мг/г
йода, %
Потеря массы за 3 ч, %
Потеря массы за 5 ч, %
S<sub>уд</sub> после 5 ч, м<sup>2</sup>/г
КАД
6
620
370
79
71
89
-
КАД/5ПКС
17
390
220
41
50
77
880
КАД/10ПКС
12
300
180
33
47
74
740
КАД/15ПКС
17
170
130
31
28
47
910
Пример 4.
Отличается от примеров 1-3 тем, что в качестве исходного взят промышленный углеродно-волокнистый сорбент марки АНМ (на основе нетканого материала из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон). Свойства полученных КУС и исходного АНМ, прогретого до 900°С, приведены в табл.4.
Таблица 4
Свойства КУС на основе АНМ
Образец
Содержание золы, %
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Сорбция
После окисления на воздухе при 500°С в течение 3-5 ч
бензола, мг/г
йода, %
Потеря массы за 3 ч, %
Потеря массы за 5 ч, %
S<sub>уд</sub> после 5 ч, м<sup>2</sup>/г
АНМ
<1
910
460
113
100
-
-
АНМ/1ПКС
2
860
460
136
65
88
1100
АНМ/10ПКС
4
660
410
130
53
81
1040
2
Как видно из приведенных примеров, КУС, полученные с использованием разных исходных материалов, наряду с кремнийорганическими фрагментами и небольшим количеством SiO, содержат связи Si-C и Si-O, образующие между собой связи, близкие к оксикарбидным. Удельная поверхность и сорбционная активность КУС несколько ниже по сравнению с соответствующими УС, однако остается на достаточно высоком уровне. По сравнению с соответствующими УС КУС характеризуются более высокой устойчивостью к термоокислению - более высокой температурой начала термоокислительной деструкции и более низкой потерей массы, причем в процессе окисления остаток сохраняет пористость и сорбционную активность. Сорбционная активность КУС после 3-5 часов окисления на воздухе при 500°С может как возрастать за счет образования новых пор при взаимодействии углерода с кислородом воздуха (процесс активации), так и снижаться из-за уменьшения доли углерода, оставаясь, тем не менее, достаточно заметной. С увеличением количества добавленного ПКС термоокислительная устойчивость КУС возрастает, но снижается сорбционная активность, поэтому увеличение количества ПКС свыше 50 г на 100 г исходного образца нецелесообразно. Содержание золы при такой добавке ПКС составляет в случае прекурсора углерода до 60%, в случае УС - до 30% (из-за выделения части кремния в виде летучих продуктов деструкции количество золы в КУС не соответствует количеству добавленного ПКС). Дополнительным эффектом добавки ПКС в случае использования в качестве исходного материала прекурсора углерода является повышение выхода карбонизованного продукта и замедление процесса активации. Термоокислительная устойчивость, пористость и сорбционная активность КУС зависят также от исходного УС или прекурсора углерода, а в последнем случае также от степени активации.
Предлагаемый КУС может быть использован при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителя катализатора в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.
Источники информации
1. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982. 272 с.
7
2. Заявка 2391224 Великобритания, МПК С01В 31/08, B01D 53/04, заявл. 26.07.02, опубл. 04.02.04.
7
3. Патент РФ №2155629 С1, МПК B01D 39/06, B01D 39/00, С01В 31/00, С01В 31/36, В32В 9/00, заявл. 1999.08.20, опубл. 2000.09.10.