КОМПОЗИЦИОННЫЙ КОНСТРУКЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE STRUCTURE MATERIAL

Изобретение относится к порошковой гранульной металлургии и машиностроению, а именно к металлическим составным композиционным материалам и изготовлению заготовок или изделий из них, и, в частности, может быть использовано в различных областях машиностроения: энергетического, атомного, авиационного, космического, химического и в других отраслях промышленности, которые нуждаются в конструкционных материалах с повышенными, а часто и уникальными физическими и механическими свойствами, способными обеспечить создание конструкций с более высокими эксплуатационными параметрами.
Этим требованиям в значительной мере отвечают композиционные материалы.
Наиболее полно описание возможных вариантов структур композиционных материалов представлено в работе (см. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure//Acta mater. 2000. V.48). Приведенная классификация материалов по структуре предусматривает слоистую, волокнистую и равноосную форму кристаллитов. Установлено, что химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства материалов.
Известны многофазные композиционные материалы, полученные из двух или более компонентов с сохранением индивидуальных свойств каждого компонента, характеризующиеся определенным качественным и количественным составом и формой компонентов материала, при этом соединение разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого и количественно, и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих (см. Композиционные материалы: Справочник / В.В.Васильев, В.Д.Протасов. В.В.Болотин и др. Под общ. ред. В.В.Васильева, Ю.М.Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990, с.7-10/. S.Suresh, A.Mortensen and A.Needleman, Fundamentals of Metal Matrix Composites, Butterworth-Heinemann, Stoneham, USA, 1993).
2
3
2
2
3
2
4
2
3
2
3
2
Известны двухкомпонентные монолитные композиционные материалы, в которых один компонент (алюминиевый сплав) выступает как матрица, а другой компонент (упрочнитель) присутствует в виде частиц оксидов, карбидов, боридов (АlО, SiC, TiC, TiB и др.), коротких волокон (АlО, SiO, Carbon) и усов (SiC, BC, АlО), непрерывных волокон (АlO, SiO, Carbon) и жгутов из них, а также моноволокон (SiC). Для их получения используются как твердофазные процессы (методы порошковой металлургии), так и жидкофазные путем введения частиц в расплав матричного материала, протягивания волокон и жгутов через матричный расплав, литья под давлением и жидкой штамповки. (Композиционные материалы: Справочник / В.В.Васильев, В.Д.Протасов. В.В.Болотин и др.; Под общ. ред. В.В.Васильева, Ю.М.Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990, с.84-86 / Технологическое освоение композиционного материала системы Al-SiC. Вишняков Л.Ф., Ониськова Н.П. и др. М.: Технология легких сплавов, 1996, №3, с.64 / Патент RU 2116487 С1 «Поршень двигателя внутреннего сгорания». - Бюл. ВНИИПИ №21, 27.07.1998).
Известен двухкомпонентный монолитный слоистый композиционный материал, полученный путем твердофазного соединения его компонентов методом сварки давлением. В качестве компонентов использовали жаропрочный титановый сплав ВТ25У и интерметаллидный сплав на основе орторомбического алюминида титана состава Ti-23Al-22,7Nb-1,1V-0,6Zr-0,2Si-0,3C, атом.% (См. P.M.Галеев. P.P.Валиахметов, Р.В.Сафиуллин и др. Микроструктура и свойства слоистого композита титановый сплав - орторомбический алюминид титана. Физика металлов и металловедение, том 107, №3, март 2009, с.331-336).
Изучение микроструктуры и химического состава показало, что предложенный метод получения слоистого композита обеспечивает качественное беспористое соединение разнородных материалов, а в зоне твердофазного соединения отмечен промежуточный химический состав.
Однако слоистые композиционные материалы, как листовые материалы, имеют узконаправленную область применения.
Известен монолитный композиционный материал и способ компактирования его методом одноосного изостатического прессования порошка алюминида титана Ti-48Al-9V в присутствии легкоплавкой связки Ti-22V-17Be. Температуры спекания порошка и плавления связки 1250 и 1150°С соответственно. В результате спекания были получены плотные образцы с незначительной поверхностной пористостью (см. Б.А.Калинин, О.Н.Севрюков и др. Исследование свойств композиционного порошкового сплава на основе алюминида титана. ISBN 5-7262-0555-3. Научная сессия МИФИ-2005. Том 9, с.54-55).
Авторами исследования отмечено растрескивание спеченных образцов, что можно отнести к наличию жидкой фазы при компактировании.
Известна металлургия гранул, сочетающая затвердевание расплава в виде микрослитков - гранул близкой к сферической формы с высокой скоростью кристаллизации и их консолидацию в компактные заготовки с достижением плотности, близкой к теоретической, и являющаяся в настоящее время наиболее важным способом дальнейшего повышения свойств конструкционных материалов. Высокоскоростная кристаллизация сплавов обеспечивает значительное уменьшение размеров макро- и микрозерна, диспергирование элементов дендритной структуры вплоть до достижения микрокристаллической структуры, диспергирование выделений первичных интерметаллидов и избыточных фаз, получение аномально пересыщенных твердых растворов и тем самым существенное расширение пределов взаимной растворимости многих элементов (см. Аношкин Н.Ф. Некоторые аспекты качества жаропрочных и высокопрочных материалов, изготавливаемых методом металлургии гранул, с.7-13. / Борзецовская К.М. и др. Влияние режимов компактирования на структуру гранульного жаропрочного титанового сплава ВТ25У, с.424-429. Сборник статей. Металлургия гранул. М.: ВИЛС, 1986).
Однако полученные методом гранульной металлургии металлы являются однокомпонентными и соответственно не могут быть отнесены к композиционным материалам.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является двухкомпонентный монолитный композиционный материал, в котором один компонент, титановый сплав Ti-6Al-6V-2Sn, выступает как матрица, а другой компонент (упрочнитель) присутствует в виде частиц TiC. Получение композита осуществляется по методу порошковой металлургии (см. Cerme Ti-C-12-662, Cerme Ti-C-20-662; A.Rabiei, M.Enoki and T.Kishi, "A study on Fracture Behavior of Particle Reinforced Metal Matrix Composites by Using Acoustic Emission Source Characterization", Mater. Sci. Eng., A293, 81-87(2000)).
Однако металлическим композиционным материалам, армированным дискретными частицами, присущ ряд недостатков:
- В металлических композитах, армированных дискретными (керамическими) частицами, не формирующими прочной связи с матрицей по границам раздела, в ряде случаев, не согласующихся по параметрам кристаллической решетки с материалом матрицы, механизм упрочнения обусловлен, главным образом, за счет торможения дислокации дискретно распределенными частицами, т.е. здесь проявляется только частичная реализация возможностей композиционных материалов.
- Нерегулярность структуры армирования композита для таких, слабо наполненных материалов (менее 20% армирующих частиц), обуславливает нерегламентированную анизотропию их физико-механических свойств.
- Формирование нестабильной связи по границам раздела армирующих частиц с матрицей снижает их прочностные и усталостные свойства. Участки отсутствия сцепления их с окружающей матрицей являются преимущественными местами зарождения трещин и разрушения. В процессе деформации при растяжении упрочняющие частицы способствуют образованию кавитационных пор.
2
3
2
4
- Значительная разница в величинах коэффициента линейного температурного расширения наиболее широко применяемых упрочняющих частиц (АlО, SiC, TiB, ВС, в том числе и TiC) и металлов матрицы приводит к концентрации напряжений по границам раздела матрица - частицы и возникновению трещин в композитах, работающих в условиях термоциклирования.
С учетом приведенных недостатков металлические композиционные материалы, армированные дискретными частицами, не могут быть отнесены к конструкционным материалам ответственного назначения.
В настоящее время заявителю неизвестно об изготовлении высококачественных конструкционных материалов с использованием известной продукции гранульной металлургии и компонентов композиционных материалов.
Задачей изобретения является создание металлических композиционных конструкционных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами: высокопрочных и высокомодульных, жаропрочных и жаростойких, коррозионно-стойких и хладостойких, радиационно-стойких, с высокими удельными прочностными и жесткостными свойствами, а также с особыми физическими свойствами, достигаемыми за счет использования гранул, полученных методом гранульной металлургии, с оптимальными размерами, составом и структурированием гранул. При этом достигается технический результат, заключающийся в том, что композиционные конструкционные материалы являются монолитными, с плотностью, близкой к теоретической, и характеризуются высокой стабильностью прочностных и пластических свойств, способными длительно работать в широком диапазоне температур, в том числе в условиях термоциклирования.
1
n
n-1
Указанный технический результат и устранение недостатков известных композиционных конструкционных материалов достигается тем, что в предлагаемом композиционном конструкционном материале, состоящем из металлической матрицы, порошковой добавки, представляющей собой интерметаллид, сталь или сплав, и нанодисперсного порошка, представляющего собой термодинамически стабильные и устойчивые к компонентам конструкционного материала оксиды, карбиды, нитриды и бориды металлов и/или неметаллов, матрица и порошковые добавки состоят из сферических гранул размером от 5 до 800 мкм, фракционный состав которых разделен на гранулы от 1-го до n-порядка, где n - общее количество фракций в материале, при этом гранулы 1-го порядка имеют размер d, составляют основу матрицы с образованием пустот, в которых размещены мелкие гранулы от 2-го до (n-1) порядка, размеры которых распределены в соответствии золотым сечением убывающего ряда Фибоначчи с соотношением d/d, близким или равным 0,62, а нанодисперсный порошок размещен в оставшихся пустотах матрицы.
При этом формируются либо плотнейшие гексагональная или кубическая упаковки или их сочетания, либо формируется плотная объемноцентрированная кубическая упаковка при кладке матрицы из гранул 1-го порядка (см. Шевелев И.Ш., Муратов М.А., Шмелев И.П. Золотое сечение. М., 1990 / Ч.Уэрт, Р.Томсон. Физика твердого тела. Гл. 2. Геометрия совершенных кристаллов. М.: МИР, 1966.
В то же время указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается тем, что матрица состоит из нескольких различных материалов. В данном варианте композиционного конструкционного материала реализуется возможность создания материала с заранее заданными физико-механическими и/или специальными свойствами.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что он содержит пластичную металлическую матрицу и упрочняющую порошковую добавку. В данном варианте композиционного конструкционного материала реализуется возможность создания материала с заранее заданными повышенными пластическими свойствами при высоком уровне прочностных и других свойств.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что он содержит прочную металлическую матрицу и пластичную порошковую добавку. В данном варианте заготовки многокомпонентного конструкционного материала реализуется возможность создания материала с заранее заданными повышенными прочностными, жаропрочными и другими свойствами при необходимом уровне пластичных свойств.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что матрица выполнена из цветных, черных металлов, сплавов на их основе, сталей, чугунов или интерметаллидов, сплавов на их основе. При этом реализуется возможность создания широкого спектра новых композиционных конструкционных материалов с заранее заданными повышенными эксплуатационными свойствами на основе использования в качестве матриц различных металлов и сплавов.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что он имеет тонкую, разветвленную, каркасную структуру или фазу по границам гранул, образованную гранулами порошковых добавок при последующем компактировании и взаимодействии с гранулами матрицы и обладает заданными прочностью, жаропрочностью и жаростойкостью и/или сверхпроводимостью, коррозионной и радиационной стойкостью, каталитическими и ингибиторскими, теплофизическими, магнитными, акустическими, оптическими, резистивными свойствами.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что сферические гранулы от 1-го до n-го порядков составляют несколько плавно переходящих друг в друга фракционных составов для формирования единого изделия с заданными изотропными или анизотропными свойствами. При этом реализуется возможность получения единых деталей (заготовок) и конструкций с заранее заданными переменными в объеме свойствами прочности и пластичности, теплопроводности, твердости и износостойкости и др.
Указанный технический результат и устранение недостатков в предлагаемом композиционном конструкционном материале достигается также тем, что он имеет регламентированную пористость. Это позволяет получать пористые материалы с регламентированной пористостью на основе использования различных матричных металлов, сплавов и интерметаллидов.
При компактировании гранул композиционного конструкционного материала путем твердофазного соединения его исходных компонентов происходит качественное соединение разнородных материалов по границам гранул, что, в свою очередь, обеспечивает повышение прочности и ударной вязкости, в том числе усталостной прочности композиционного материала. Регулярность упаковки n-фракций гранул при компактировании позволяет получать регламентированно анизотропный в объеме композиционный материал, что в результате устраняет нерегламентированную анизотропию физико-механических свойств, присущую композитам, армированным дискретными частицами. При этом наиболее вероятными являются следующие варианты регулярной упаковки фракций гранул:
2
1
1. При свободной кладке матрицы из гранул 1-го порядка формируются плотнейшие гексагональная или кубическая упаковки (Фиг.1), диаметр гранул 2-го порядка в которых d=0,414d, диаметры гранул более мелких порядков (до 4-го) - в соответствии с таблицей:
Порядок фракций
2
3
4
Диаметр гранул (d<sub>n</sub>)
0,414·d<sub>1</sub>
0,225·d<sub>1</sub>
0,155·d<sub>1</sub>
Отношение d<sub>n</sub>/d<sub>n-1</sub>
-
0,54
0,69
При этом диаметр гранул 1-го порядка составляет от 20 до 800 мкм, и матрицу могут образовывать несколько различных материалов.
2
1
1
2. При свободной кладке матрицы из гранул 1-го порядка формируется плотная объемноцентрированная кубическая упаковка (Фиг.2), диаметр гранул 2-го порядка в которой d=0,732d до 0,414d, диаметры гранул более мелких порядков (до 4-го) - в соответствии с таблицей:
Порядок фракций
2(max)
2(min)
3
4
Диаметр гранул (d<sub>n</sub>)
0,732·d<sub>1</sub>
0,414·d<sub>1</sub>
0,268·d<sub>1</sub>
0,155·d<sub>1</sub>
Отношение d<sub>n</sub>/d<sub>n-1</sub>
-
0,57
0,65
0,58
При этом диаметр гранул 1-го порядка составляет от 20 до 800 мкм, и матрицу могут образовывать несколько различных материалов.
Заявителю неизвестно использование в науке и технике отличительных признаков композиционного конструкционного материала с достижением указанного технического результата.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
n
n-1
На фиг.1 изображена ячейка плотнейшей гексагональной упаковки фракций гранул n-порядков (n=4) со свободной кладкой матрицы (поз.1) с сечением, на котором представлено размещение в пустотах, образованных гранулами 1-го порядка, гранул добавок (поз.2, 3 и 4). Гранулы 1-го порядка (поз.1) размещены в вершинах двух, зеркально совмещенных правильных тетраэдров. В пустотах наименьшего размера размещены гранулы n-го порядка, которые относятся к наноразмерным порошкам (не показаны). Размер гранул 1-го порядка выбирается из диапазона 20…800 мкм, причем размеры гранул в заготовке со 2-го до n-го порядков распределены в соответствии с золотым сечением убывающего ряда Фибоначчи с соотношением d/d, близким или равным 0,62.
n
n-1
На фиг.2 изображена ячейка плотной объемноцентрированной кубической упаковки фракций гранул n-порядков (n=4) со свободной кладкой матрицы из гранул 1-го порядка (поз.5) с сечениями, на которых представлено размещение в пустотах, образованных гранулами 1-го порядка, гранул добавок (поз.6, 7 и 8). Гранулы 1-го порядка (поз.5) размещены в вершинах куба. В пустотах наименьшего размера размещены гранулы n-го порядка, которые относятся к наноразмерным порошкам (не показаны). Размер гранул 1-го порядка выбирается из диапазона 20…800 мкм, причем размеры гранул в заготовке со2-го до n-го порядков распределены в соответствии с золотым сечением убывающего ряда Фибоначчи с соотношением d/d, близким или равным 0,62.
На фиг.3 и 4 приведены фото образцов клапанов: аналога по патенту RU 2244135 С2 и после стендовых моторных испытаний по примеру №1.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Для практического осуществления изобретения и получения композиционных конструкционных материалов были использованы гранулы металлической матрицы, порошковой добавки и нанодисперсного порошка из известных сплавов, сталей и других материалов, которые приведены в таблице 1:
3
2
2
3
- Пример №1 - композиционный конструкционный материал на основе жаропрочного, в данном случае титанового сплава ВТ 9 (матрица), и интерметаллида TiAl α-фаза (упрочнитель) и наноразмерного порошка YO для использования в качестве жаропрочного материала клапана двигателя внутреннего сгорания.
- Пример №2 - композиционный конструкционный материал на основе жаропрочного литейного никелевого сплава ЖС6У (матрица) и жаропрочного никелевого сплава ЭП741НП (пластичная добавка), а также наноразмерного порошка TiN для использования в качестве жаропрочного износостойкого инструментального материала.
3
- Пример №3 - композиционный конструкционный материал на основе износостойкой пружинной стали 60С2ХА (матрица), стали 45 (пластичная добавка) и нанопорошка FеС - для создания аналога дамасской стали.
4
- Пример №4 - композиционный конструкционный материал на основе чугуна (нирезист) и бронзы КН 3-1, а также наноразмерного ВС для использования в качестве жаропрочного, термически стабильного, коррозионно- и износостойкого материала для поршней, вставок в поршни под верхнее компрессионное кольцо и гильз цилиндров двигателей внутреннего сгорания, цилиндров насосов, подшипников скольжения повышенной износостойкости, работающих в агрессивных средах.
2
2
3
- Пример №5 - композиционный конструкционный материал, содержащий прочную матрицу из сплава на основе интерметаллида TiAl (γ-фаза), пластичную добавку из сплава на основе интерметаллида TiAlNb (O-фаза) и наноразмерный порошок АlO, для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных до 900°С температур (лопатки газотурбинных двигателей, клапаны ДВС и др.).
Изготовление композиционных конструкционных материалов выше приведенных составов проводилось по технологии гранульной металлургии, разработанной ОАО «ВИЛС» и НПО «Композит», при этом были осуществлены следующие технологические операции:
- изготовление гранул исходных компонентов осуществлялось на специализированной установке. Состав композиционных конструкционных материалов представлен в таблице 2;
- операция сепарации гранул осуществлялась на установке рассева гранул (УР и МС);
- после проведения рассева гранул и их классификации годные гранулы подвергались электростатической сепарации на установке СЭС;
2
3
- смешение наноразмерного порошка YО с гранульной композицией в примере №1 проводили в планетарной центробежной мельнице;
- засыпка фракций гранул соответствующих составов (таблица 2) в капсулы диаметром 100 мм, формирование композиционного конструкционного материала при вибрационном воздействии на капсулу и их герметизация осуществлялась на установке засыпки и герметизации капсул (УЗГК). Для обеспечения хороших условий диффузионного сращивания гранул проводилась их термическая дегазация и активация поверхности путем нагрева гранул перед засыпкой в капсулы в вакууме (~10-5 торр) до температуры 500°С. Герметизация капсул осуществлялась путем электронно-лучевой заварки их приемных отверстий;
- заваренные капсулы подвергались газостатическому уплотнению при температуре 950°С (для примера №1) и 1100…1220°С (для примеров №2-5) и давлениях до 220 МПа;
- полученные компактные заготовки экструдировались в прутки диаметром 20 мм и подвергались соответствующей термообработке;
- из полученных прутков композиционных конструкционных материалов в соответствии с примерами №1-5 изготавливались образцы для проведения испытаний.
По результатам проведенных металлографических и структурно-фазовых исследований, а также проведенных специальных испытаний физико-механических и эксплуатационных свойств полученных образцов композиционных конструкционных материалов (см. табл.3) сделаны следующие выводы:
2
3
- Композиционный конструкционный материал по примеру №1 продемонстрировал высокие прочностные, усталостные и жаропрочные свойства с хорошей пластичностью, повышенный модуль упругости и длительную термическую стабильность при температуре 650°С, ресурс работы не менее 300 часов. Сплав - аналог, дисперсионно-упрочненный интерметаллидной α-фазой (TiAl) по патенту RU 2244135, охрупчивался при выдержке в течение 60-100 часов при температуре 600°С, что вызывало разрушение клапанов из данного сплава. Эти свойства подтверждены результатами моторных испытаний клапана из композиционного материала продолжительностью 300 моточасов. На фиг.3 и 4 приведены фото образцов клапанов по патенту RU 2244135 (разрушился после 60 моточасов) и из композита (наработка 300 моточасов). Полученные свойства способствуют надежной работе клапанов двигателей при их длительной эксплуатации.
- Композиционный конструкционный материал по примеру №2 на основе сплава ЖС6У позволил достичь повышения пластичности при сохранении высоких жаропрочных и износостойких свойств, присущих сплаву ЖС6У, а также обеспечить возможность его механической обработки режущим инструментом, что значительно упрощает изготовление технологической оснастки (штампы и др.) и снижает себестоимость изготовления оснастки не менее чем на 20%.
- В полученном по примеру №3 композиционном конструкционном материале выявлены свойства, аналогичные свойствам дамасской стали: высокая упругость и вязкость, повышенная стойкость к износу, удержание режущей кромки (самозатачивание).
- В полученном по примеру №4 композиционном конструкционном материале на основе чугуна (нирезист) значительно и целенаправленно улучшен ряд свойств, соответствующих преимущественному применению данного композиционного материала, в частности, прочности при растяжении, пластичности и теплопроводности. Это, в свою очередь, позволит изготавливать из данного композиционного материала поршни транспортных дизелей с высоким ресурсом, применяя деформационные технологии получения заготовок, которые устраняют дефекты, присущие литейным технологиям. Использование в качестве добавок бронзы дополнительно улучшает трибологические свойства материала. Другие области возможного применения данного композиционного материала: вставки, заливаемые в поршни дизельных двигателей для установки верхних компрессионных колец, гильзы цилиндров двигателей и др. детали, работающие в условиях интенсивного износа, в том числе в агрессивных средах.
- В полученном по примеру №5 композиционном конструкционном материале на основе интерметаллидов титана повышены прочностные и пластические свойства при сохранении на высоком уровне жаропрочных, жесткостных и усталостных свойств, присущих интерметаллиду титана TiAl (γ-фаза). Значительный вклад в повышение механических свойств композиционного материала вносит микроструктура металла в гранулах на микроуровне, что согласуется с зависимостью Холла Петча. При этом устранен основной недостаток сплавов на основе интерметаллида TiAl (γ-фаза) - крайне низкая пластичность при комнатной и рабочих температурах.
Таким образом, предлагаемый композиционный конструкционный материал, сконструированный из сферических гранул различных материалов, позволяет получать новые композиционные материалы и значительно расширить функциональные возможности уже известных материалов для различных отраслей промышленности, в том числе с заранее заданными свойствами для новых направлений развития техники.