СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЕМЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ ПОСРЕДСТВОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СУСПЕНЗИИ
METHOD OF PRODUCING FOAMED VINYL AROMATIC POLYMERS WITH LOW THERMAL CONDUCTIVITY BY SUSPENSION POLYMERISATION

Настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых винилароматических полимеров с пониженной теплопроводностью посредством полимеризации в суспензии.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых винилароматических полимеров посредством полимеризации в суспензии и к вспениваемым композициям на основе винилароматических полимеров, получаемым этим способом, обеспечивающим возможность получения вспененных изделий с низкой плотностью и улучшенной изолирующей способностью.
Еще более конкретно, настоящее изобретение также относится к вспененным изделиям из винилароматических полимеров, имеющим плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно, от 10 до 25 г/л, обладающих превосходными теплоизоляционными свойствами, выражающимися в теплопроводности от 25 до 50 мВт/мК, предпочтительно от 30 до 45 мВт/мК, которая обычно в среднем более чем на 10% ниже, чем теплопроводность эквивалентных вспененных изделий, полученных из традиционных материалов, предлагаемых в настоящее время на рынке, например EXTIR А-5000, выпускаемый Polimeri Europa S.p.A. Такие вспениваемые изделия являются стойкими к деформациям, вызываемым воздействием солнечного излучения.
Все условия, упоминаемые в описании, следует считать предпочтительными условиями, даже если не указано конкретно.
Вспениваемые винилароматические полимеры и среди них, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС) являются известными продуктами, давно используемыми для получения вспениваемых изделий, которые могут быть приняты в различных областях применения, среди которых одной из наиболее важных является теплоизоляция.
Такие вспениваемые изделия получают сначала путем обеспечения набухания в замкнутой среде полимерных гранул, пропитанных вспениваемой текучей средой, например алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, и затем прессованием набухших частиц, помещаемых внутрь формы, посредством одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц в основном осуществляют с помощью пара или другого газа, поддерживаемого при температуре немного выше, чем температура (Тg) стеклования полимера.
Как уже отмечено выше, конкретной областью применения вспениваемого полистирола является применение его для теплоизоляции в строительстве, где его обычно используют в виде плоских листов. Плоские листы вспениваемого полистирола обычно имеют плотность приблизительно 25-30 г/л, поскольку теплопроводность полимера достигает минимального значения при этих величинах. Уменьшение плотности ниже этой величины не является благоприятным, даже если это технически возможно, поскольку это приводит к резкому увеличению теплопроводности листа, которое может быть скомпенсировано увеличением толщины листа.
Чтобы преодолеть данный недостаток, предложено, как описано, например, в US 2008/0300328, добавление небольшого количества (0,01-0,0001 мас.%) полиэтиленового воска низкой молекулярной массы в состав смеси для полимеризации. Теплопроводность фактически снижается, достигая, например, 37,4 мВт/мК при 14 г/л, тогда как обычный ВПС имеет теплопроводность приблизительно 39-40 мВт/мК при той же плотности. Данный результат получают благодаря большому диаметру ячейки (приблизительно 230-240 мкм) ВПС продукта, вспененного до 14 г/л, однако, такой диаметр отрицательно влияет на механические свойства конечного продукта. Фактически, напряжение сжатия при 10% деформации снижается от 75 кПа для обычного ВПС до 55 кПа.
Также известно наполнение полимера нетеплопроводными материалами, такими как графит, сажа или алюминий. Фактически, нетеплопроводные материалы способны взаимодействовать с радиационным термическим потоком, снижая его пропускание и, следовательно, улучшая изоляцию вспененных материалов, в которых они содержатся. Таким образом, возможно получение термоизоляционных изделий с плотностью даже ниже 20 г/л, с высокой изоляционной способностью, без снижения изоляционных свойств, которое необходимо компенсировать увеличением толщины.
Теплоизоляционные изделия во вспененном полистироле, наполненном нетеплопроводными материалами, в частности графитом и/или сажей, обладают недостатком в том, что легко деформируются под воздействием солнечных лучей, также и в течение короткого периода времени, поскольку вспененные частицы, из которых они состоят, стремятся к схлопыванию.
Теперь заявителем обнаружено, что существует возможность получения огнестойкого вспениваемого полистирола без указанных выше недостатков, т.е. возможно получать изделия (например, листы) с теплопроводностью, например, приблизительно 34-36 мВт/мК при 17 г/л и напряжением сжатия при 10% деформации 75 кПа при 14 г/л, т.е. почти таком же, как для обычного ВПС, благодаря оптимальному диаметру ячейки приблизительно 120-130 мкм. Теплопроводность листов практически равна теплопроводности ВПС, модифицированного нетеплопроводными материалами. Возможные недостатки в свойствах можно компенсировать умеренным ростом толщины.
Данный результат можно считать особенно неожиданным в связи с тем, что, как известно специалистам в данной области техники, огнезащитные системы, обычно основанные на броме, в настоящее время используемом для получения огнестойких материалов на основе ВПС смол, имеют тенденцию поглощать воду из суспензионной системы в получаемые гранулы. Как хорошо известно, вода обладает способностью к зародышеобразованию и способствует образованию вспененных изделий, то есть листов, с ячеистой структурой, содержащей мелкие ячейки, и следовательно, изделия обладают сниженной теплоизолирующей способностью. С другой стороны, настоящее изобретение опровергает такое представление. Более того, полученные листы могут оставаться под воздействием солнечного излучения, не подвергаясь деформации.
Таким образом, целью настоящего изобретения является способ получения гранул огнеупорных вспениваемых винилароматических полимеров, позволяющих получать вспененные изделия с пониженной теплопроводностью посредством полимеризации в водной суспензии, который включает полимеризацию по меньшей мере одного винилароматического мономера, например стирола или смеси стирола, и до 25 мас.% α-метилстирола, в водной суспензии в присутствии пероксидной инициирующей системы, активной при температуре выше 80°С, вспенивающего агента, добавляемого перед, в ходе или после полимеризации, а также в присутствии:
- амида основной формулы (I)
1
2
2
2
RCONHCH-CHNHCOR (I),
1
2
3
2
n
6
12
7
25
в которой R и R, одинаковые или различные, представляют (изо)алкильный радикал СН(СН) при n от 10 до 20, предпочтительно от 16 до 18, C-C ароматический или С-С алкилароматический радикал; и
-огнезащитной системы, включающей бромированную добавку с содержанием брома более 30 мас.%.
-1
-1
В соответствии с настоящим изобретением при полимеризации в суспензии, амид основной формулы (I) добавляют в количестве от 5 до 5000 млн относительно массы мономерной основы, предпочтительно от 10 до 500 млн. Предпочтительным продуктом является N,N′ этилен-бис(стеарамид).
Добавление амидов при полимеризации винилароматических мономеров для снижения образования комков известно, например, из US 3339097. Однако данные полимеры не содержат бромированные добавки, и добавление создает проблемы, так как его следует выполнять при определенной степени превращения мономера в полимер, т.е. от 16 до 95%, поскольку преждевременное добавление приводит к эмульсиям с водой, тогда как позднее добавление отрицательно влияет на действие амида.
Добавление амидов, снова при полимеризации винилароматических мономеров без огнезащитных добавок, для получения мелких ячеек также известно, например, из US 3960787.
Неожиданно было обнаружено, что добавление амидов в огнестойкие полимеры, с другой стороны, позволяет получить широкие ячейки и, следовательно, улучшенную изолирующую способность, т.е. достичь результата, прямо противоположного результату, описанному в патентах известного уровня техники.
Термин «винилароматический мономер», как используют в настоящем описании и формуле изобретения, обычно означает продукт, соответствующий следующей основной формуле (II):
,
где R представляет собой водород или метильную группу, n является нулем или целым числом от 1 до 5 и Y представляет собой галоген, такой как хром или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров с основной формулой, определенной выше, являются: стирол, α-метилстирол, пapa-метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д.
1
4
Винилароматические мономеры основной формулы (II) можно использовать отдельно или в виде смеси до 50 мас.% с другими сополимеризуемыми мономерами. Примерами указанных мономеров являются (мет)акриловая кислота, С-С алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.
Любые вспенивающие агенты, которые могут быть заключены в полимерную винилароматическую матрицу, можно использовать в способе по настоящему изобретению. Типичными примерами вспенивающих агентов являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, спирты, такие как этиловый спирт, и т.д.
Вспенивающие агенты могут быть выбраны из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенизированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан; 1,2,2-трифторэтан; 1,1,2-трифторэтан; диоксид углерода и этиловый спирт.
Вспенивающие агенты добавляют в количестве от 1 до 10 масс.%, относительно мономерной основы, предпочтительно в ходе фазы полимеризации или впоследствии с помощью технологии повторного суспендирования. В частности, указанная технология включает следующие фазы:
- полимеризацию мономеров в водной суспензии в присутствии добавок, например огнезащитной системы;
- отделение таким образом полученных гранул;
- повторное суспендирование гранул в воде и нагревание до получения их сферической формы;
- добавление вспенивающих агентов в суспензию и поддержание гранул в контакте с ней до пропитывания и
- повторное отделение гранул.
В ходе способа по настоящему изобретению в водную суспензию могут быть добавлены традиционные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы, зародышеобразователи, огнезащитные системы, антистатики, разделительные смазки и т.д. В частности, может быть добавлена огнезащитная система, содержащая от 0,1 до 3 мас.%, относительно мономерной основы, предпочтительно от 0,4 до 2,2%, самозатухающей бромированной добавки, содержащей по меньшей мере 30 мас.% брома, предпочтительно от 50 до 90 мас.%, и от 0 до 1 мас.% относительно мономерной основы, предпочтительно от 0,01 до 0,4%, вещества, обладающего синергетическим действием, содержащего по меньшей мере одну С-С или С-О-О-С термолабильную связь, как описано далее.
6
18
Огнезащитными добавками, особенно подходящими для настоящего изобретения, являются бромированные алифатические, циклоалифатические, ароматические соединения, например C-C, такие как гексабромциклододекан (ГБЦД), пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенил-аллиловый эфир, бис-тетрабромбисфенол-А-аллиловый эфир, известный как «Chemtura BE51», выпускаемый Chemtura, и т.д. Вещества, обладающие синергетическим действием, которые могут быть использованы, являются дикумилпероксид (ДКП), гидропероксид кумола, 3,4-диметил-3,4-дифенил-гексан, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 3,6,9-триэтил-3,б,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан и т.д.
Термин «гранулы», как используют в настоящем описании и формуле изобретения, в основном относится к форме винилароматического полимера, который получают из суспензии. Альтернативно, данный способ также может включать растворение/диспергирование огнезащитной системы и/или другой добавки в винилароматическом мономере, определенном выше, и суспендирование в воде мономерной смеси, после чего проводят полимеризацию в присутствии возможных полимеризационных добавок, известных специалистам в данной области техники, среди которых можно отметить стабилизаторы суспензии, агенты передачи цепи, добавки, содействующие вспениванию, зародышеобразователи, пластификаторы и т.д. Таким образом полученные «гранулы» имеют по существу сферическую форму как перед, так и после вспенивания.
Гранулы получают полимеризацией в водной суспензии с использованием органических солей фосфорной кислоты, например трикальцийфосфата или пирофосфата магния, в качестве суспендирующих веществ. Данные соли могут быть либо добавлены в смесь для полимеризации уже в мелкоизмельченном виде, либо их можно синтезировать in situ посредством реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.
Суспендирующему действию указанных неорганических солей могут содействовать анионные поверхностно-активные вещества, например додецилбензолсульфонат натрия или его предшественники, такие как метабисульфат натрия, как описано в US 3631014.
Также полимеризацию можно осуществлять в присутствии органических суспендирующих веществ, таких как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и т.д.
В способе, осуществляемом в суспензии, реакцию полимеризации в основном инициируют с помощью инициирующей системы. Инициирующая система обычно включает два пероксида, первый с периодом полуразложения 1 ч при температуре 85-95°С (например, дибензоилпероксид) и второй с периодом полуразложения 1 ч при температуре 110-120°С (примерами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпербензоат).
Винилароматический полимер, который получают в конце полимеризации, имеет среднечисленную молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, предпочтительно, от 70000 до 250000. В общем, более подробно методика получения вспениваемых винилароматических полимеров в водном растворе или, в более общем смысле, полимеризация в суспензии, описана в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263)215-299(1991).
Чтобы улучшить стабильность суспензии, возможно увеличить вязкость реакционной смеси (винилароматическая мономерная основа плюс возможные добавки), которую необходимо суспендировать в воде, путем растворения в ней винилароматического полимера до концентрации от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20%, рассчитанной относительно мономерной основы. Раствор можно получить путем растворения предварительно полученного полимера в реакционной смеси (например, только что полученного полимера или остатков от предшествующих полимеризаций и/или вспенивания) или путем предварительной полимеризации в массе мономера или смеси мономеров до получения указанных выше концентраций, с последующим продолжением полимеризации в водной суспензии, возможно в присутствии оставшихся добавок.
В конце полимеризации получают по существу сферические гранулы вспениваемого полимера со средним диаметром от 0,2 до 2 мм, предпочтительно от 1 до 1,5 мм.
Затем гранулы выгружают из реактора для полимеризации и промывают, непрерывно или партиями, неионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, кислотами, как описано в US 5041465. Затем гранулы полимера могут быть обработаны потоком горячего воздуха, имеющего температуру от 30 до 60°С.
В конце полимеризации полученные гранулы подвергают предварительной обработке, которую в основном применяют к традиционным вспениваемым композициям и которая в основном состоит из:
1) нанесения на гранулы жидкого антистатика, выбираемого из аминов, этоксилированных третичных аминов, сополимеров этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Указанные вещества используют для обеспечения адгезии покрытия и облегчения рассева гранул, полученных в суспензии;
2) нанесения покрытия на указанные гранулы, которое в основном состоит из смеси моно-, ди- и три-эфиров глицерина (или других спиртов) и жирных кислот и стератов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.
Еще одной целью настоящего изобретения являются вспениваемые композиции в гранулах на основе винилароматических полимеров, позволяющие получать вспененные изделия низкой плотности и с улучшенной изолирующей способностью, которые включают:
а) матрицу, полученную полимеризацией 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера;
б) 1-10 мас.%, рассчитанных относительно полимерной матрицы (а), вспенивающего агента;
в) 0,1-3 мас.%, рассчитанных относительно полимерной матрицы (а), самозатухающей бромированной добавки
г) 0-1 мас.%, рассчитанных относительно полимерной матрицы (а), вещества, обладающего синергетическим действием, содержащего по меньшей мере одну С-С или С-О-О-С термолабильную связь;
-1
д) 5-5000 млн, рассчитанных относительно полимерной матрицы (а), амида основной формулы (I),
получаемые с помощью способа полимеризации в водной суспензии, описанного выше.
Несколько иллюстративных и неограничивающих примеров представлены далее для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.
ПРИМЕР 1.
В закрытый контейнер с перемешиванием загружали смесь, состоящую из 150 мас.ч. воды, 0,2 мас.ч. пирофосфата натрия, 97 мас.ч. стирола, 3 мас.ч. альфа-метилстирола, 0,30 мас.ч. дибензоилпероксида, 0,25 мас.ч. трет-бутилпербензоата, 0,70 мас.ч. гексабромциклододекана Saytex HP 900, выпускаемого Albemarle, 0,2 мас.ч. дикумилпероксида и 0,002 мас.ч. воска N,N′ этилен-бис-стеарамида, выпускаемого Sogis под торговой маркой Waxo. Смесь нагревали при перемешивании до температуры 90°С.
Спустя приблизительно 2 ч, при температуре 90°С добавляли 4 мас.ч. раствора поливинилпирролидона при концентрации 10%. Смесь нагревали до 100°С, все еще при перемешивании, в течение еще 2 ч, добавляли 7 мас.ч. смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревали в течение еще 4 ч до температуры 120°С, затем ее охлаждали до температуры 65°С в течение часа и реакционный контейнер разгружали при давлении 0,4 МПа (4 бар) в потоке воды при температуре 10°С для достижения конечной температуры 30°С.
Гранулы таким образом полученного вспениваемого полимера впоследствии извлекали и промывали деминерализованной водой, содержащей 0,05% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из продукта конденсации жирного спирта, этиленоксида и пропиленоксида, выпускаемого Huntsman под торговой маркой Empilan 2638. Затем гранулы сушили в потоке теплого воздуха с добавлением 0,02% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из продукта конденсации этиленоксида и пропиленоксида на глицериновой основе, выпускаемого Dow (Voranol CP4755), и просеивали с отделением фракции диаметром, от 1 до 1,5 мм.
Эта фракция составила 40%, причем 30% составила фракция от 0,5 до 1 мм, 15% составила фракция от 0,2 до 0,5 мм и 15% составила крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Продукт предварительно вспенивали с помощью пара при температуре 100°С, до двух плотностей, 14 и 17 г/л, выдерживали в течение суток и использовали для формования блоков (размером 1040×1030×550 мм). Диаметр ячеек гранул, вспененных до 17 г/л, составил 120-130 мкм.
Затем блоки разрезали для получения листов, теплопроводность и напряжение сжатия которых измеряли при деформации 10%. Теплопроводность, измеренная после 5 суток выдержки в печи при температуре 70°С, составляла 36,5 мВт/мК при 14 г/л и 34 мВт/мК при 17 г/л. Напряжение сжатия при 10% деформации, измеренное при 14 г/л, составляло 75 кПа. Из листа были отобраны образцы для проведения испытания на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Испытательные образцы выдержали испытания.
ПРИМЕР 2.
Пример 1 повторяли, но при увеличении содержания воска Waxo до 0,01 масс.ч. Теплопроводность и все другие характеристики, включая испытания на огнестойкость, оставались неизменными.
Сравнительный пример 1.
Пример 1 повторяли, но воск Waxo заменяли на 0,02 мас.ч. полиэтиленового воска с низкой молекулярной массой (<5000 г/моль) и температурой кипения 113°С. Теплопроводность оказалась сравнимой с теплопроводностью примера 1 (37 мВт/мК при 14 г/л), а также испытания на огнестойкость дали аналогичные результаты (были выдержаны). Напряжение сжатия при 10% деформации, измеренное при 14 г/л, оказалось меньше 60 кПа, диаметр ячейки вспененных гранул фактически составлял 220-230 мкм.
Сравнительный пример 2.
Пример 1 повторяли, но без добавления гексабромциклододекана. Таким образом полученные гранулы вспениваемого полимера затем извлекали и подвергали такой же обработке, как в примере 1. Теплопроводность оказалась равной 41 мВт/мк при 14 г/л. Напряжение сжатия при 10% деформации, измеренное при 14 г/л, оказалось равным 80 кПа - диаметр ячейки вспененных гранул составлял 90-100 мкм. Из листа отбирали образцы для проведения испытания на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102: испытательные образцы не выдержали испытаний.