СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING ETHYLENE AND PROPYLENE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии. В частности настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, составляющем, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
Уровень техники
Известно множество способов проведения каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора; и, таким образом, имеется множество сообщений, посвященных способам получения этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора.
Тем не менее, эффективное и стабильное в течение длительного времени производство этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора было трудно осуществимо по следующим причинам.
Этилен и пропилен являются промежуточными соединениями в процессе преобразования олефинов в ароматические углеводороды в присутствии цеолитного катализатора, и они превращаются в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Таким образом, в том случае, когда этилен и пропилен получают путем каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора, для получения высокого выхода продукта активность катализатора и условия проведения реакции должны строго контролироваться. В частности, если активность катализатора слишком высока или же если время контактирования слишком велико, то образовавшийся этилен и пропилен будут превращаться в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Напротив, если активность катализатора слишком низка или же если время контактирования слишком мало, то выход этилена и пропилена будет низким.
С другой стороны, олефины обладают высокой реакционной способностью, и если олефинсодержащее углеводородное вещество подвергают каталитической конверсии при использовании цеолитсодержащего катализатора, то на поверхности катализатора могут образовываться углеродистые отложения (коксование). Таким образом, при проведении длительных реакций конверсии катализатор может деградировать из-за коксования (деградация вследствие коксования), и активность катализатора может скоро понизиться.
В общем случае катализатор, активность которого снизилась в результате деградации, вызванной коксованием, можно восстановить до его исходной каталитической активности путем нагревания катализатора в присутствии кислородсодержащего газа, в результате чего корка кокса выгорает.
Тем не менее, при повторном проведении регенерации активность катализатора не может быть эффективно восстановлена. Это вызвано тем, что в процессе проведения вышеуказанной регенерации при сгорании кокса образуется водяной пар, а если цеолит нагревать в присутствии водяного пара, то алюминий, который является активным центром цеолита, высвобождается из кристаллов цеолита и, таким образом, катализатор постоянно деградирует (деградация в процессе регенерации).
Как указано ранее, коксование очень часто возникает в процессе каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора и, таким образом, требуется частая регенерация катализатора, и очень часто может возникать деградация в процессе регенерации.
В патентном документе 1 раскрывается способ конверсии парафина, олефина и/или циклопарафина (нафтена), содержащего, по меньшей мере, 5 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. В указанном способе ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, однако выход этилена и пропилена низок.
В патентном документе 2 раскрывается способ конверсии олефина и парафина, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. И в этом способе ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, однако выход этилена и пропилена низок.
В патентных документах 3 и 4 раскрывается способ конверсии бутена в этилен и пропилен при использовании молекулярных сит алюмофосфатного типа. Однако и в этом способе выход этилена и пропилена является низким.
В патентном документе 5 раскрывается способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества в виде смеси парафина и олефина, содержащего, по меньшей мере, 4 атома углерода и имеющего специфический состав, с использованием цеолита протонного типа ZSM5. В указанном способе поскольку степень конверсии является низкой, большая часть непрореагировавшего вещества должна рециклироваться.
В патентном документе 6 раскрывается способ конверсии углеводорода, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием специфического фосфорсодержащего цеолита протонного типа ZSM5. Однако в указанном способе, если в качестве исходного вещества используют олефин, то подтверждаются лишь технические характеристики в течение 1 минуты после начала подачи исходных веществ.
Общей особенностью всех вышеуказанных способов является то, что используют цеолит протонного типа. В общем случае цеолит протонного типа обладает большой кислотной силой, вследствие чего этилен и пропилен легко могут при последующих реакциях превращаться в ароматический углеводород, и выход этилена и пропилена трудно повысить. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это часто приводит к деградации вследствие коксования и деградации в процессе регенерации.
В патентном документе 7 раскрывается не содержащий ионов водорода цеолитный катализатор, который отличается от обычных протонсодержащих цеолитных катализаторов, и раскрывается способ применения указанного катализатора для конверсии углеводородного вещества в этилен, пропилен и моноциклический ароматический углеводород.
Применяемый в указанном способе катализатор эффективен, поскольку медленно деградирует в процессе регенерации и, тем не менее, он все еще не способен решить проблему деградации вследствие коксования. Таким образом, когда обработке подвергают углеводородное вещество, которое содержит большое количество олефина, оно часто приводит к деградации катализатора вследствие коксования.
В патентном документе 8 раскрывается способ конверсии олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием апротонного цеолита с промежуточным размером пор, который содержит металл IB группы и в котором молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет в диапазоне от 200 до 5000.
Патентный документ 1 JP-A-49-41322.
Патентный документ 2 JP-A-50-49233.
Патентный документ 3 Патент США № 4527001.
Патентный документ 4 Патент США № 4613721.
Патентный документ 5 JP-A-3-27327.
Патентный документ 6 JP-A-6-73382.
Патентный документ 7 WO 1996/013331.
Патентный документ 8 WO 2000/010948.
Задачи, которые решает настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, в частности к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, который включает контактирование углеводородного вещества, содержащего, по меньшей мере, один олефин, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, при этом получают этилен и пропилен за счет каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
В предлагаемом способе, если в качестве катализатора применяют цеолит протонного типа, то этилен и пропилен в результате последующих реакций легко превращаются в ароматический углеводород, т.к. катализатор в общем случае обладает большой кислотной силой, а потому трудно улучшить выход этилена и пропилена. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это может вызвать другую проблему, которая заключается в том, что легко могут происходить деградация вследствие коксования и деградация в процессе регенерации.
2
2
3
Одним примером применения предложенного недавно апротонного цеолита является Патентный документ 8. В приведенных в Патентном документе 8 примерах в основном описывается цеолит, в котором отношение оксид кремния/оксид алюминия (SiO/AlO) составляет 300, а также приводятся примеры, где отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 3000. Однако в примерах с использованием формованного катализатора, в котором отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 300, раскрыты лишь результаты реакции за период времени вплоть до 24 час. В примерах, где отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 3000, используют лишь порошок цеолита, формованный путем прессования, и в документе не приведен пример получения формованного катализатора, пригодного для промышленного использования. Кроме того, в документе вообще ничего не говорится о влиянии концентрации диолефинов в исходном углеводородном веществе на деградацию катализатора вследствие коксования.
Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали следующее: даже несмотря на использование цеолитного катализатора, раскрытого в Патентном документе 8, а именно катализатора, который: (1) представляет собой цеолит, имеющий поры промежуточного размера, при этом их размер составляет от 5 до 6,5 ангстрем, 2) практически не содержит протон и 3) содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы, его устойчивость к деградации вследствие коксования при работе в промышленных условиях все еще недостаточна, если цеолитный катализатор имеет низкое молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия, а потому применение указанного катализатора проблематично, поскольку он требует частой регенерации, а если концентрация диолефинового соединения в исходном углеводородном веществе высока, то деградация катализатора становится еще более заметной. Удаление диолефинов из исходного вещества требует проведения предварительной очистки, такой как дистилляционное разделение, частичное гидрирование и т.п., что крайне нежелательно в промышленных условиях.
С другой стороны, если отношение оксид кремния/оксид алюминия высоко, то чрезвычайно трудно ввести в формованный катализатор серебро за счет ионного обмена, и это вызывает проблему, которая заключается в том, что для обеспечения активности катализатора, приемлемой для промышленного использования, навеска при получении катализатора может оказаться очень большой.
Средства для решения задач
В связи с вышеизложенным, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования с целью решения указанной проблемы и в результате обнаружили, что в том случае, когда отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите, который предполагается использовать для приготовления формованного цеолитного катализатора, находится внутри специфического диапазона, то деградацию катализатора вследствие коксования и деградацию в процессе регенерации, которые вызывают проблемы в способе конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества в этилен и пропилен при использовании цеолитсодержащего формованного катализатора, можно предотвратить; даже содержащее диолефины углеводородное вещество может непосредственно вводиться в реакцию как есть; большая навеска при получении катализатора не нужна; и в итоге этилен и пропилен можно устойчиво и эффективно получать в течение длительного периода времени по простой схеме; и таким образом авторы осуществили настоящее изобретение.
В частности, в настоящем изобретении предлагается способ получения этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества, как описано ниже.
1. Способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям:
1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем,
2) цеолит практически не содержит протон,
3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
2
2
3
4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO/AlO), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
2. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанному пункту 1, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 50% масс. по отношению к массе углеводородного вещества.
3. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1 или 2, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет 2,5% масс. или меньше по отношению к массе углеводородного вещества.
4. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-3, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе содержит серебро и щелочной металл и практически не содержит протон.
5. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-4, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе выбран из группы, которая включает цеолиты типа ZSM-5.
6. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-5, где цеолитсодержащий формованный катализатор перед его контактированием с углеводородным веществом подвергают термообработке при температуре не ниже чем 500°С в присутствии водяного пара.
7. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-6, где реактор представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
-1
8. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-7, где условия проведения каталитической конверсии таковы, что температура реакции составляет в диапазоне от 500 до 580°С, парциальное давление углеводородного вещества составляет в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа, а среднечасовая скорость подачи сырья составляет в диапазоне от 2 до 10 час.
Преимущества, которые обеспечивает настоящее изобретение
В соответствии с цеолитсодержащим формованным катализатором и способом получения по настоящему изобретению этилен и пропилен можно эффективно и устойчиво получать из углеводородного вещества на основе олефинов. Цеолитсодержащий формованный катализатор, который используют в способе по настоящему изобретению, высоко устойчив по отношению к деградации, а потому продукты могут быть простым способом получены устойчиво и с высоким выходом в течение длительного периода времени. Даже несмотря на то, что исходная смесь углеводородов содержит диолефиновые соединения в диапазоне, не превышающем 2,5% масс., ее можно непосредственно вводить в реакцию как есть. Не требуется большая навеска при приготовлении катализатора. Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.
Краткое описание чертежей
На чертеже приведен график, на котором показаны изменения в конверсии С4 олефина с течением времени по примерам 1 и 2 настоящего изобретения и по сравнительным примерам 1 и 2.
Наилучший способ осуществления настоящего изобретения
Ниже настоящее изобретение описывается подробно.
В способе по настоящему изобретению в качестве исходного вещества для получения этилена и пропилена применяют углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс.
В способе по настоящему изобретению “углеводородное вещество” обозначает исходное вещество, которое по существу содержит, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, которая включает углеводороды, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, например нормальные парафины, изопарафины, олефины, циклопарафины (нафтены) и циклопарафины, содержащие боковую алкильную группу, которая включает от 1 до 12 атомов углерода.
В способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс. по отношению к массе углеводородного вещества.
Подразумевается, что термин “олефин” как существенный элемент способа по настоящему изобретению включает циклопарафины в дополнение к линейным, разветвленным и циклическим олефинам.
В том случае, когда содержание олефина составляет меньше чем 20% масс., выход этилена и пропилена может быть недостаточным. Таким образом, в способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., предпочтительно, составляет, по крайней мере, 30% масс., более предпочтительно, составляет, по крайней мере, 40% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 50% масс.
Углеводородное вещество может включать в качестве примесей небольшое количество кислородсодержащих соединений, таких как трет-бутанол, метил-трет-бутиловый эфир, метанол.
Углеводородное вещество, которое используют по настоящему изобретению, может содержать диолефиновые (диеновые) соединения, такие как пропадиен, бутадиен, пентадиен и ацетиленовые соединения, такие как метилацетилен, в количестве, которое составляет 2,5% масс. или меньше. Хорошо известно, что указанные диолефиновые соединения обладают высокой способностью к полимеризации и могут вызывать деградацию вследствие коксования. Нет нужды говорить, что в общем случае желательно, чтобы количество диеновых соединений было сведено к минимальному уровню за счет обработки, такой как дистилляционное разделение, частичное гидрирование, однако следует отметить, что подобная обработка крайне нежелательна в производственной практике. Тем не менее, неожиданно было обнаружено, что если использовать цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, то в качестве исходного вещества без предварительной обработки непосредственно как есть можно использовать углеводородное вещество, содержащее диолефиновые соединения, при условии, что их концентрация не превышает 2,5% масс., как указано выше.
Предпочтительными примерами углеводородного вещества, которое пригодно для использования в способе по настоящему изобретению, являются:
(1) фракция С4 и фракция С5, выделенные из продукта, который получают путем термического крекинга углеводородов нефти, таких как нафта; и фракции, полученные при частичном гидрировании диолефинов фракции С4 и фракции С5 в олефины;
(2) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления бутадиена и изобутена из фракции С4;
(3) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления изопрена и циклопентадиена из фракции С5;
(4) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из продукта, который получают путем каталитического крекинга углеводорода нефти в псевдоожиженном слое катализатора (FCC), такое как легкое масло низкого давления; и
(5) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из установки для коксования.
Одно или несколько указанных веществ могут применяться по настоящему изобретению как индивидуально, так и в комбинации.
В способе по настоящему изобретению вышеуказанное углеводородное вещество контактирует со специфическим цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по крайней мере, одного олефина, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, который содержится в указанном углеводородном веществе, при этом образуется реакционная смесь, которая содержит этилен и пропилен, и этилен и пропилен выделяют из полученной реакционной смеси.
В способе по настоящему изобретению “цеолит с промежуточным размером пор”, размер пор в котором составляет от 5 до 6,5 ангстрем, используют в качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе.
Подразумевается, что термин “цеолит с промежуточным размером пор” обозначает “цеолит, размер пор которого является промежуточным между размером пор цеолита с малым размером пор, такого как, типично, цеолит типа А, и размером пор цеолита с большим размером пор, такого как, типично, морденит, или цеолит Х-типа или Y-типа”, и он содержит 10-членный кислородный цикл в своей кристаллической структуре.
Примерами цеолита с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38. Предпочтительными из них являются цеолиты типа ZSM-5, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, а также ZSM-38.
Stud. Surf. Sci. Catal.,
Кроме того, в настоящем изобретении могут быть использованы цеолиты, аналогичные ZSM-5 и ZSM-11, которые описаны в P.A.Jacobs and J.A.Martens,  33, pp. 167-215 (1987, Holland).
Из указанных цеолитов наиболее предпочтительным является ZSM-5.
Цеолитом в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению является такой цеолит, который практически не содержит протонов.
“Практически не содержит протонов” применительно к способу по настоящему изобретению означает, что количество протонов (количество кислоты) в цеолите, определяемое методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, который рассматривается далее в настоящем описании, составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита. Предпочтительно количество протонов составляет 0,01 ммол или меньше на грамм цеолита.
Intrazeolite Chemistry,
Journal of the Chemical Society of Japan,
Метод жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата описан в  “ACS Symp. Ser.”, 218, pp. 369-382 (1983, USA);  [3], pp. 521-527 (1989).
В соответствии с указанным методом количество протонов в способе по настоящему изобретению можно определить следующим образом: цеолитсодержащий формованный катализатор, отожженный на воздухе, подвергают ионному обмену в водном растворе NaCl, а затем цеолит отделяют фильтрованием и получают фильтрат. Выделенный цеолит промывают чистой водой, все промывные воды собирают и объединяют с полученным выше фильтратом. Количество протонов в полученной смеси определяют путем нейтрализующего титрования и полученное значение переводят в удельную величину по отношению к массе цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, и эта величина определяет количество протонов в цеолите.
Известно, что типы цеолитов, содержащих ионы аммония и катионы поливалентных металлов (в частности, типы цеолитов, содержащие катионы редкоземельных металлов) образуют протоны при термообработке.
По указанной причине перед определением количества протонов по вышеуказанному способу цеолитсодержащий формованный катализатор должен быть отожжен.
Цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе, который используют в способе по настоящему изобретению, представляет собой цеолит, содержащий, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся в IB группе Периодической таблицы (далее называют “металлы IB группы”), т.е. медь, серебро, золото. Предпочтительно металлом IB группы является медь, серебро и, наиболее предпочтительно, серебро.
CRC Handbook of Chemistry and Physics
th
“Периодическая таблица” в настоящем изобретении означает таблицу элементов, приведенную в , 75 edition [(David R. Lide et al., опубликовано CRC Press Inc. (1994-1995)], pp. 1-15.
Приведенное выше выражение “содержащий металл IB группы” означает, что цеолит содержит металл IB группы в виде соответствующего катиона. Тем не менее, металл IB группы, помимо состояния металла в виде катиона, может также присутствовать в цеолите в любом другом его состоянии, отличном от его катиона; например, металл может присутствовать в цеолите в виде его оксида.
Один пример включения металла IB группы в цеолит заключается в обычной обработке цеолита, не содержащего металл IB группы, по методу ионного обмена. В том случае, когда металл IB группы включают в цеолит обработкой по методу ионного обмена, необходимо использовать соль металла IB группы. Соль металла IB группы включает, например, нитрат серебра, ацетат серебра, сульфат серебра, хлорид меди, сульфат меди, нитрат меди, хлорид золота.
Количество металла IB группы, которое должно находиться в цеолитсодержащем формованном катализаторе в виде катиона металла IB группы, строго не ограничивается, однако поскольку молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите, который используют по настоящему изобретению, составляет в диапазоне от 800 до 2000 и поскольку металл удерживается посредством ионного обмена, то содержание металла IB группы, естественно, должно определяться емкостью обмена и содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе. Таким образом, если количество выражается в терминах степени обмена с катионом металла IB группы по отношению к центру обмена цеолита и если степень обмена является низкой, то активность недостаточна. Когда степень обмена повышается, то нагрузка на ионный обмен и процесс получения могут оказаться значительными. Поэтому в общем случае количество металла IB группы может составлять в диапазоне от 5 до 80%, предпочтительно от 25 до 75%, более предпочтительно, от 30 до 70%.
Содержание металла IB группы в цеолите можно определить любым известным способ, например методом рентгеновского флуорометрического анализа.
Как уже указано выше, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения представляет собой такой цеолит, который практически не содержит протонов, а потому центр ионного обмена в нем, сохраняющийся после обмена на катион металла IB группы, путем ионного обмена заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Он, предпочтительно, заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов, более предпочтительно, он заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы, которая включает натрий и калий.
Таким образом, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения должен одновременно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и металл IB группы.
Для включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, пригоден способ обработки по типу ионного обмена, который позволяет удержать соответствующий катион в цеолите.
Содержание, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, варьирует в зависимости от типа металла, однако поскольку металл удерживается за счет ионного обмена, то его содержание, естественно, должно определяться емкостью обмена, содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе и количеством металла IB группы, которое удерживается за счет ионного обмена.
При приготовлении цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению порядок и частота процесса включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и процесса включения в цеолит металла IB группы специально не ограничиваются. Тем не менее, в любом случае необходимо, чтобы металл, включенный в цеолит, практически не содержал протоны, как уже было указано ранее.
Например, когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, который необходимо приготовить, является катализатором катионообменного типа серебро/натрий, то в том случае, если в цеолитсодержащем формованном катализаторе присутствует щелочной компонент, часть серебра не может удерживаться в виде катиона серебра; а потому цеолит должен быть перед формованием превращен в цеолит протонного типа. Поэтому один предпочтительный способ его получения заключается в следующем: цеолитсодержащий формованный катализатор, в котором формованный цеолит представляет собой цеолит протонного типа, вначале превращают в цеолит натриевого типа (предпочтительно, при использовании водного раствора нитрата натрия) и катализатор, таким образом, превращается в катализатор натриевого типа (апротонный катализатор), а затем в него вводят серебро путем ионообменной обработки (предпочтительно, с использованием раствора нитрата серебра).
2
2
3
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO/AlO) в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе в способе по настоящему изобретению непременно должно составлять в диапазоне от 800 до 2000.
Если молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет меньше чем 800, то деградация цеолитсодержащего формованного катализатора может ускоряться вследствие коксования после конверсии и, например, в том случае, когда изобретение осуществляют в системе из двух качающихся колонн с неподвижным слоем катализатора, то частота переключения может возрасти, а потому может увеличиться частота регенерации. Следовательно, может возрасти и скорость деградации в процессе регенерации. Кроме того, в том случае, когда исходное углеводородное вещество содержит диолефиновые соединения, деградация вследствие коксования может быть более заметной, так что частота переключения может дополнительно возрасти, что, в конце концов приведет к невозможности безопасно осуществлять данный способ. Для того чтобы избежать этого, диолефиновые соединения в исходном веществе необходимо подвергнуть предварительной обработке, а это является недостатком при осуществлении способа по изобретению в промышленности.
С другой стороны, когда молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия превышает 2000, то это может привести к значительным трудностям при получении катализатора. Для того чтобы сохранить высокую каталитическую активность цеолитсодержащего формованного катализатора с таким большим отношением оксид кремния/оксид алюминия и для того, чтобы получить катализатор, содержащий серебро на том же уровне, необходимо увеличить ионно-обменное отношение цеолита. Однако когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению путем ионно-обменной обработки превращают в катализатор апротонного типа, замещенный металлом IB группы, то эффективность обмена снижается с увеличением ионно-обменного отношения.
Чтобы этого избежать, концентрация металла в растворе, который используют для осуществления обмена, должна быть увеличена. Если молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите превышает 2000, то трудно ускорить как ионный обмен щелочным металлом, так и ионный обмен металлом IB группы; а потому, если настоящее изобретение промышленно осуществляют в указанных условиях, то приготовление катализатора отнимает много времени и требует проведения частых обработок. Другой связанной с этим проблемой является необходимость использования избыточного количества химических растворителей, вследствие чего возрастает количество отходов, а это крайне нежелательно.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно составляет в диапазоне от 900 до 1800, более предпочтительно составляет в диапазоне от 1000 до 1600.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите может быть определено известным способом, например путем полного растворения цеолита в водном растворе щелочи или в водном растворе фтористоводородной кислоты с последующим анализом полученного раствора методом плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии.
В качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению пригоден также металлоалюмосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, частично замещен таким элементом как Ga, Fe, B, Cr; и металлосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, полностью замещен вышеуказанным элементом.
В этом случае содержание замещающего элемента в металлоалюмосиликате или металлосиликате переводят в молярное число алюминия, а затем рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия цеолита.
Если необходимо, цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению может дополнительно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к группам IIb, III, Vb, VIb, VIIb, VIII, такие как V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, с целью предотвращения деградация, вызванной коксованием, и увеличения выхода этилена и пропилена.
С целью дальнейшего улучшения его устойчивости к деградации, вызванной коксованием, цеолитсодержащий формованный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть подвергнут термообработке при температуре не ниже чем 500°С в присутствии водяного пара прежде, чем он будет контактировать с углеводородным веществом. Условия термообработки, предпочтительно, таковы, что температура составляет от 500 до 900°С, а парциальное давление водяного пара составляет, по меньшей мере, 0,01 атм.
Цеолитсодержащий формованный катализатор по способу настоящего изобретения может претерпевать деградацию вследствие коксования, когда его используют для проведения конверсии в течение длительного периода времени, однако в общем случае образовавшийся на катализаторе кокс может быть выжжен на воздухе или в смеси кислорода и инертного газа при температуре в интервале от 400 до 700°С, при этом катализатор, который претерпевает вызванную коксованием деградацию, может быть регенерирован (далее подобная обработка может обозначаться как “регенерация”).
Цеолитсодержащий формованный катализатор по способу настоящего изобретения может быть в общем случае получен смешиванием вышеуказанного цеолита с пористым тугоплавким неорганическим оксидом, таким как оксид алюминия, оксид кремния, смешанный оксид алюминия/кремния, оксид циркония, оксид титана, диатомовая земля или глина, который играет роль связующего или формовочного разбавителя (основы), и формованием полученной смеси, а полученный указанным образом формованный продукт применяют в качестве цеолитсодержащего формованного катализатора.
Если используют основу или связующее вещество, то его содержание, предпочтительно, может составлять в диапазоне от 10 до 90% масс. от общей массы цеолита, основы или связующего вещества, более предпочтительно может составлять в диапазоне от 20 до 50% масс.
-1
-1
В способе по настоящему изобретению вышеуказанный цеолитсодержащий формованный катализатор загружают в реактор, в котором каталитической конверсии подвергают, по крайней мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода. Каталитическую конверсию олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, преимущественно, осуществляют в условиях, при которых олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в исходном углеводородном веществе с высокой селективностью превращается в этилен и пропилен, а парафин, который также содержится в исходном углеводородном веществе, практически не участвует в реакции. Температура реакции, предпочтительно, составляет в диапазоне от 400 до 600°С, более предпочтительно составляет в диапазоне от 500 до 580°С. Парциальное давление исходного углеводородного вещества, преимущественно, является низким и в общем случае составляет в диапазоне от 0,01 до 1 МПа, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа. Среднечасовая скорость подачи, WHSV, исходного углеводородного вещества по отношению к массе цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет в диапазоне от 1 до 100 час, более предпочтительно, составляет в диапазоне от 2 до 10 час. Время контактирования углеводородного вещества и цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет 5 сек или меньше, более предпочтительно, 1 сек или меньше.
Исходное углеводородное вещество может представлять собой смесь с газом-разбавителем. Газ-разбавитель может быть инертным газом, таким как водород, метан, водяной пар, азот. Однако исходное вещество, предпочтительно, не разбавляют водородом. Водород, в частности, может применяться для предотвращения деградации катализатора, вызванной коксованием, однако в то же время он может оказать некоторое негативное воздействие, которое проявляется в том, что водород может гидрировать полученный пропилен и снижать чистоту пропилена (пропилен/(пропилен + пропан)). В способе по настоящему изобретению деградация катализатора вследствие коксования является низкой, и устойчивое осуществление процесса возможно даже без разбавления исходного вещества водородом, а потому желательно, чтобы исходное вещество не разбавлялось водородом.
В том случае, когда конверсию проводят в условиях, при которых парафин практически не принимает участие в реакции, конверсия олефина в исходном углеводородном веществе селективно ускоряется, в то время как конверсия парафина подавляется, и в результате можно предотвратить побочное образование метана, этана и пропана, получаемых при конверсии парафина, а потому из реакционной смеси легко можно выделить и очистить этилен и пропилен.
В способе по настоящему изобретению реактор, в котором исходное углеводородное вещество контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором, может быть реактором любого типа с неподвижным слоем катализатора, с подвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем катализатора или с транспортом катализатора с помощью воздуха.
Цеолитсодержащий формованный катализатор, который используют по настоящему изобретению, трудно поддается деградации вследствие коксования, а потому, даже при использовании в способе по настоящему изобретению реактора с неподвижным слоем катализатора, этилен и пропилен могут быть устойчиво получены в нем в течение длительного периода времени.
Конверсия парафина является сильно эндотермической реакцией, однако конверсия олефина, в зависимости от условий проведения реакции, является слабо эндотермической реакцией или экзотермической реакцией. Таким образом, в том случае, когда исходное углеводородное вещество селективно взаимодействует в условиях, при которых вышеуказанный парафин практически не принимает участие в реакции, то нет необходимости подавать тепло в систему для поддержания протекания реакции и, таким образом, можно применять имеющий простую конструкцию одностадийный адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описывается со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры, которые, тем не менее, не ограничивают настоящее изобретение.
В примерах и сравнительных примерах применяются следующие аналитические методы:
1) Определение ионов водорода методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата
2,5 г цеолитсодержащего формованного катализатора, который измельчают в ступке и отжигают на воздухе при температуре в диапазоне от 400 до 600°С, подвергают в течение 10 мин ионному обмену в 25 мл водного раствора NaCl (3,4 мол/л) при охлаждении льдом. Полученную смесь отфильтровывают, цеолит промывают с помощью 50 мл чистой воды и весь фильтрат, включая воду, которую используют для промывки, отделяют. Фильтрат (включая воду, которую используют для промывки) нейтрализуют титрованием водным 0,1 N раствором NaOH, и количество ионов водорода определяют по точке нейтрализации и из содержания цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, полученное указанным образом значение переводят в количество ионов водорода по отношению к массе цеолита.
2) Определение отношения оксид кремния/оксид алюминия в цеолите
0,2 г цеолита добавляют к 50 г 5 N водного раствора NaOH. Смесь переносят в микроцилиндр из нержавеющей стали, снабженный внутренней трубкой из тефлона, и микроцилиндр герметично закрывают. Микроцилиндр помещают на масляную баню на период времени от 15 до 70 час, чтобы полностью растворить цеолит. Полученный раствор цеолита разбавляют деионизованной водой и концентрацию кремния и алюминия в разбавленном растворе цеолита определяют с помощью плазменного атомно-эмиссионного спектрометра (спектрометр с индуктивно связанной плазмой, ICP). Из полученных данных рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите.
ICP спектрометр и условия проведения измерений:
Прибор: JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) от компании Rigaku Denki
Условия проведения измерений:
Длина волны определения кремния: 251,60 нм
Длина волны определения алюминия: 396,152 нм
Мощность плазмы: 1,0 кВт
Расход газа в распылителе: 0,28 л/мин
Газ внутри оболочки: от 0,3 до 0,8 л/мин
Охлаждающий газ: 13 л/мин
3) Степень конверсии, выход:
степень конверсии (конверсия олефина в пересчете на бутен) рассчитывают из следующей формулы:
степень конверсии = (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе - концентрация бутена в продукте) / (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе).
Выход этилена и пропилена выражают в виде концентрации этилена и пропилена (% масс.) в продукте.
Пример 1
2
2
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 1220 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,0017 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор А.
Содержание Ag в катализаторе А, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,095% масс. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 46,2%.
Катализатор А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе А определяют в соответствии с вышеописанным методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, и оно составляет 0,0014 ммол на грамм цеолита.
60 г подвергнутого обработке водяным паром катализатора А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀.
-1
В качестве исходного вещества используют С4 рафинат-2 (получают в результате крекинга нафты водяным паром с последующей экстракцией бутадиена и изобутена из полученной фракции С4), обозначенный как №1 в таблице 1. Его вводят в реакцию, которую проводят в следующих условиях: температура реакции 550°С, скорость подачи С4 рафината-2 составляет 450 г/час (WHSV = 7,50 час) и избыточное давление 0,1 МПа.
Продукт реакции через определенный промежуток времени после начала подачи исходного вещества из выходного отверстия реактора направляют непосредственно в хроматографический анализатор (используют детектор по теплопроводности TCD и плазменно-ионизационный детектор FID) и проводят анализ его состава.
Газохроматографический анализ проводят в следующих условиях.
(Условия проведения газохроматографического анализа)
Прибор: Shimadzu GC-17A
Колонка: изготовленная компанией US SUPELCO по заказу потребителя капиллярная колонка SPB-1 (внутренний диаметр 0,25 мм, длина 60 м, толщина пленки 3,0 мкм).
Количество анализируемого газа: 1 мл (температуру в линии отбора пробы поддерживают в диапазоне от 200 до 300°С).
Программа нагрева: выдерживают при 40°С в течение 12 мин, затем нагревают до 200°С со скоростью 5°С/мин, а затем выдерживают при 200°С в течение 22 мин.
Отношение разделения: 200/1.
Скорость подачи газа-носителя (азота): 120 мл/мин.
FID детектор: давление подачи воздуха 50 кПа (приблизительно 500 мл/мин), давление подачи водорода 60 кПа (приблизительно 50 мл/мин).
Метод измерения: детектор ТСТ и детектор FID соединяют последовательно, и углеводороды С1 и С2 определяют с помощью детектора TCD, а углеводороды С3 и больше определяют с помощью детектора FID. Через 10 мин после начала анализа выход детектора переключают с TCD на FID.
Соответствующим образом анализируя продукт реакции, реакцию проводят в течение 48 час. Результаты приведены в таблице 2 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена через 2 час и через 48 час после начала проведения реакции в данном примере [выход полипропилена (2 час) - выход полипропилена (48 час)] составляет всего 2%.
Из данного примера и сравнительного примера 1 следует, что когда отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите составляет 400, то выход полипропилена значительно снижается при проведении операции в течение 2 дней из-за вызванной коксованием деградации, однако в том случае, когда используют цеолит с отношением оксид кремния/оксид алюминия, равным 1220, то снижение в выходе полипропилена при проведении операции в течение 2 дней составляет всего 2%. В частности, в том случае, когда настоящее изобретение осуществляют при использовании катализатора по настоящему изобретению в промышленных условиях в простой системе, состоящей из двух качающихся колонн с реакторами с неподвижным слоем катализатора, то колебания выхода годных при переходе с одного катализатора на другой малы (находятся на приемлемом уровне при проведении текущего технического обслуживания) даже при двухдневном цикле, и это подтверждает возможность проведения операции, включающей двухдневный цикл, с применением катализатора по настоящему изобретению.
Пример 2
Проводят тот же эксперимент, что и в примере 1, однако в качестве исходного вещества, подаваемого в реактор, используют С4 рафинат-2 № 2. С4 рафинат-2 № 2 содержит диолефиновые соединения (метилацетилен, пропадиен, бутадиен) в количестве, составляющем 2,25% масс.
Результаты реакции приведены в таблице 2 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции составляет 2,56%. Из данного примера и сравнительного примера 2 следует, что даже в том случае, когда используют исходное соединение, концентрация диолефинового соединения в котором составляет 2,25% масс., оно не оказывает отрицательного воздействия на активность применяемого цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению, и можно проводить операцию по двухдневному циклу, не испытывая при этом никаких практических проблем.
Сравнительный пример 1
2
2
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM5, в котором молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 410 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO в качестве связующего, 1,6 ммØ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,00145 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор В.
Содержание Ag в катализаторе В, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,094% масс. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 15,3%.
Катализатор В помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе В определяют так же, как в примере 1, и оно составляет 0,0016 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутый обработке водяным паром катализатор В испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 3 и на чертеже. Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции в данном сравнительном примере составляет 4,6% и является относительно большой.
Сравнительный пример 2
Проводят тот же эксперимент, что и в сравнительном примере 1, однако в качестве исходного вещества, подаваемого в реактор, используют С4 рафинат-2 № 2. Результаты приведены в таблице 3 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции в данном сравнительном примере составляет 8%, и снижение выхода пропилена является значительным.
Пример 3
2
2
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 1840 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают часа ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,0026 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор С.
2
Аналогичным образом формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 850 (содержит 30% масс. SiO в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), подвергают Na-обмену, затем Ag-обмену, фильтруют, промывают водой и сушат, получая катализатор D.
Однако концентрация водного раствора нитрата серебра составляет 0,0016 N.
Как определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, содержание Ag в катализаторе С составляет 0,094% масс., а содержание Ag в катализаторе D составляет 0,093% масс. В частности количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 69% в катализаторе С и 31,5% в катализаторе D.
Как и в примере 1, катализатор С и катализатор D помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе С составляет 0,0014 ммоль на грамм цеолита и 0,0015 ммоль на грамм цеолита в катализаторе D.
Подвергнутые обработке водяным паром катализаторы C и D испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примерах 1 и 2. Результаты приведены в таблице 4.
Сравнительный пример 3
2
2
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет в диапазоне от 2300 до 3000 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,01 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор Е (отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 2200) и катализатор F.
Как определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, содержание Ag в катализаторе Е составляет 0,084% масс., а содержание Ag в катализаторе F составляет 0,044% масс. В частности количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 77% в катализаторе Е и 53% в катализаторе F.
Как и в примере 1, катализаторы Е и F помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе Е и катализаторе F составляет 0,0014 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутые обработке водяным паром катализаторы Е и F испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примерах 1 и 2.
Для катализатора Е конверсия С4 олефина через 2 час составляет 60,4%, а выход пропилена составляет 20,7%; конверсия С4 олефина через 48 час составляет 47,8%, а выход пропилена составляет 16,4%. Для катализатора Е ионообменная концентрация серебра в жидкости увеличена, однако в катализаторе не может быть достигнут требуемый уровень обменного количества серебра, а его изначальная активность низка. Снижение активности через 48 час значительно.
С другой стороны для катализатора F конверсия С4 олефина через 2 час составляет 32% и является очень низкой. По этой причине проведение реакции было прекращено. В катализаторе F, даже несмотря на то, что количество ионов серебра может быть 100% по отношению к центру обмена катализатора, содержание серебра в катализаторе составляет не более чем 0,083% масс. Естественно предполагать, что активность катализатора является низкой. Несмотря на то, что ионообменная концентрация серебра в жидкости увеличена, обмененное количество серебра в катализаторе не может достичь половины требуемого уровня, и активность катализатора чрезвычайно низкая.
Из данного сравнительного примера следует, что несмотря на увеличение ионообменной концентрации серебра в жидкости в процессе получения цеолитсодержащего формованного катализатора, в котором цеолит имеет отношение оксид кремния/оксид алюминия, превышающее 2000, катализатор не может получить достаточное количество серебра, поскольку его ионообменная эффективность низка. Если катализатор подобного типа использовать при проведении реакции, то он, очевидно, не смог бы продемонстрировать достаточную активность.
Таблица 1
Ингредиент
С4 рафинат-2
№ 1
№ 2
Метилацетилен
0,01
0,02
Пропадиен
0,10
0,12
Пропилен
0,06
0,06
Пропан
0,05
0,05
Бутадиен
1,14
2,12
Бутен
76,92
76,46
Бутан
21,02
20,57
Пентен
0,25
0,22
Пентан
0,23
0,20
Бензол
0,00
0,00
С6 неароматический углеводород
0,01
0,01
Толуол
0,02
0,02
С7 неароматический углеводород
0,17
0,15
С8 ароматический углеводород
0,00
0,00
С8 неароматический углеводород
0,02
0,01
С9+ углеводород
0,01
0,01
Общее количество
100,0
100,0
Диолефиновые соединения
1,26
2,25
Таблица 2
Пример 1Катализатор А
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
1220
Содержание серебра (% масс.)
0,095
Исходное вещество
№ 1
Время реакции
2
14
26
38
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
67,45
65,51
62,89
61,28
59,81
Выход этилена (% масс.)
4,58
4,03
3,59
3,30
3,02
Выход пропилена (% масс.)
22,34
22,00
21,30
20,74
20,34
Пример 1Катализатор В
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
1220
Содержание серебра (% масс.)
0,095
Исходное вещество
№ 2
Время реакции
2
14
26
38
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
67,70
65,73
62,37
60,87
58,52
Выход этилена (% масс.)
4,49
4,13
3,45
3,23
2,81
Выход пропилена (% масс.)
22,48
22,03
21,20
20,61
19,92
Таблица 3
Сравнительный пример 1Катализатор В
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
410
Содержание серебра (% масс.)
0,094
Исходное вещество
№ 1
Время реакции
2
14
26
38
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
66,63
63,22
60,00
55,82
52,91
Выход этилена (% масс.)
4,17
3,55
3,02
2,43
2,08
Выход пропилена (% масс.)
22,42
21,53
20,54
19,02
17,81
Сравнительный пример 2Катализатор В
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
410
Содержание серебра (% масс.)
0,094
Исходное вещество
№ 2
Время реакции
2
14
26
38
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
66,50
60,55
56,01
49,33
45,83
Выход этилена (% масс.)
4,14
3,11
2,46
1,72
1,44
Выход пропилена (% масс.)
22,38
20,72
19,09
16,14
14,32
Таблица 4
Пример 3Катализатор C
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
1840
Содержание серебра (% масс.)
0,094
Исходное вещество
№ 1
№ 2
Время реакции
2
48
2
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
66,76
59,11
67,24
59,08
Выход этилена (% масс.)
4,19
2,89
4,52
2,90
Выход пропилена (% масс.)
22,44
20,24
22,37
19,94
Пример 3Катализатор D
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия
850
Содержание серебра (% масс.)
0,093
Исходное вещество
№ 1
№ 2
Время реакции
2
48
2
48
Конверсия С4 олефина (% масс.)
67,68
59,31
67,19
58,79
Выход этилена (% масс.)
4,63
6,01
4,54
2,95
Выход пропилена (% масс.)
22,36
20,13
22,28
19,86
Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные примеры его осуществления, специалисту должно быть понятно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, которые не противоречат сущности настоящего изобретения и входят в его объем.
Настоящая заявка основывается на патентных заявках Японии № 2005-270322 (подана 16 сентября 2005) и № 2005-360230 (подана 14 декабря 2005), полное содержание которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.
Применимость в промышленности
Когда в способе получения этилена и пропилена путем каталитической конверсии углеводородного вещества, в котором углеводородное вещество, включающее, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода с образованием этилена и пропилена, используют цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, то можно получать этилен и пропилен эффективно и стабильно. Это связано с тем, что цеолитсодержащий формованный катализатор, который следует использовать в способе по настоящему изобретению, обладает чрезвычайно высокой устойчивостью к износу, а потому продукты можно получать простым способом с высоким выходом и в течение длительного периода времени. Даже несмотря на то, что исходная смесь углеводородов содержит диолефиновые соединения на уровне, не превышающем 2,5% масс., ее можно непосредственно вводить в реакцию как есть. Не требуется большая навеска при приготовлении катализатора. Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.