СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING HYDROGEN AND DEVICE TO THIS END

Изобретения относятся к способам и устройствам получения водорода и других продуктов риформинга из газообразного углеводородного топлива и воды для работы топливных элементов.
Известно устройство для получения водорода (см. патент DE 10144285 А1 от 27.03.2003 г.), которое содержит корпус с реактором паровой конверсии углеводородного топлива, внутри которого и соосно ему установлена горелка, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов. В качестве катализатора в реакторе паровой конверсии монооксида углерода, реакторе селективного метанирования используется металлическая проволочная сетка, которая покрыта каталитическим слоем. Из сетки намотаны кольца, которые установлены соосно между собой и представляют ступени катализатора для проведения специфических реакций.
В вышеуказанном устройстве реализован способ получения водорода, заключающийся в том, что предварительно разогревают парогенератор, реактор паровой конверсии углеводородного топлива, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода продуктами сгорания углеводородного топлива, вырабатываемого в горелке. Парогазовую смесь получают в парогенераторе из смеси воды с углеводородным топливом путем подвода тепла от продуктов сгорания углеводородного топлива при предварительном нагреве, после чего в реактор паровой конверсии углеводородного топлива подают парогазовую смесь для осуществления паровой конверсии углеводородного топлива с образованием водородсодержащего газа. В реакторе паровой конверсии монооксида углерода осуществляют в одну стадию паровую конверсию монооксида углерода, а тонкую очистку водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют путем селективного метанирования в реакторе метанирования или в реакторе селективного метанирования и реакторе селективного окисления монооксида углерода. В вышеуказанном способе реакторы устанавливают таким образом, что поток риформата внутри каждого реактора направлен в основном радиально с температурным профилем, понижающимся наружу.
Вышеуказанный способ и устройство являются наиболее близкими к заявляемому способу и устройству по технической сущности и поэтому взяты в качестве прототипов.
Недостатком вышеуказанного способа и устройства является сложность одновременной реализации нескольких каталитических процессов с заданным для каждого температурным понижающимся наружу профилем, постоянным по высоте.
Решаемой технической задачей является создание способа и устройства получения водорода, используемых для работы топливных элементов с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm на гранулированных катализаторах, серийно выпускаемых промышленностью.
Техническим результатом изобретений является повышение эффективности использования природного газа.
Для достижения указанного технического результата в заявляемом способе получения водорода, заключающемся в том, что предварительно разогревают парогенератор, реактор паровой конверсии углеводородного топлива, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор метанирования или реактор метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода продуктами сгорания углеводородного топлива, вырабатываемого в горелке, парогазовую смесь получают в парогенераторе из смеси воды с углеводородным топливом путем подвода тепла от продуктов сгорания углеводородного топлива при предварительном нагреве, после чего в реактор паровой конверсии углеводородного топлива подают парогазовую смесь для осуществления паровой конверсии углеводородного топлива с образованием водородсодержащего газа, в реакторе паровой конверсии монооксида углерода осуществляют в одну стадию паровую конверсию монооксида углерода, а тонкую очистку водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют путем селективного метанирования в реакторе метанирования или в реакторе селективного метанирования и реакторе селективного окисления монооксида углерода, при этом реакторы устанавливают таким образом, что поток риформата внутри каждого реактора направлен в основном радиально с температурным профилем, понижающимся наружу, новым является то, что в рабочем режиме парогазовую смесь получают из воды и углеводородного топлива за счет высокотемпературного тепла отходящих продуктов паровой конверсии и продуктов сгорания углеводородного топлива от парового риформера, регулирование температурных режимов паровой конверсии углеводородного топлива и паровой конверсии монооксида углерода производят горелкой за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха, регулирование температурных режимов при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют за счет использования в качестве теплоносителя воздуха, поступающего в дальнейшем на горелку.
Новая совокупность существенных признаков позволяет получить способ получения водорода с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm за счет перераспределения тепловых потоков при проведении паровой конверсии природного газа при парогенерации, при паровой конверсии монооксида углерода, при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода путем селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления, при нагревании воздуха, подаваемого на полное окисление углеводородного топлива.
Для достижения указанного технического результата в заявляемом устройстве получения водорода, содержащем корпус с реактором паровой конверсии углеводородного топлива, внутри которого и соосно ему установлена горелка, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов, новым является то, что в верхней части корпуса дополнительно установлен распределитель потоков с каналами для прохода риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива и введены два блока теплоизоляции, установленные соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива и парогенератору с образованием кольцевых каналов между ними для подвода тепла к риформату, при этом блоки теплоизоляции установлены по обе стороны парогенератора, который выполнен в виде шнека и установлен соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива, к которому он примыкает через один из блоков теплоизоляции, между внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью блока теплоизоляции, примыкающей к парогенератору, установлен теплообменник, выполненный в виде двух коаксиальных труб, разделенных между собой, по крайней мере, одной продольной перегородкой, установленной с зазором относительно нижнего торца труб, нижние и верхние торцы труб объединены кольцевыми пластинами, в кольцевом пространстве между внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью теплообменника установлены последовательно реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, каждый из которых выполнен в виде труб с засыпанными в них соответствующими катализаторами, при этом трубы расположены равномерно по окружности кольцевого пространства и установлены в отверстиях, выполненных в кольцевых пластинах, установленных поперечно оси корпуса и с зазором между собой, в каждой кольцевой пластине равномерно по окружности выполнены выемки, ось каждого отверстия и каждой выемки соответственно совпадает с осями отверстий и выемок других кольцевых пластин, при этом в кольцевых пластинах выемки выполнены поочередно с наружной или внутренней цилиндрических поверхностей, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода объединены по высоте, при этом катализаторы ректоров паровой конверсии монооксида углерода, селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления монооксида углерода разделены между собой инертной засыпкой или разделяющей сеткой, реактор паровой конверсии углеводородного топлива соединен с парогенератором, в нижней части кольцевого зазора между наружной поверхностью парогенератора и внутренней поверхностью блока теплоизоляции установлен коллектор для сбора риформата, выходящего из реактора паровой конверсии углеводородного топлива, соединенный с каждой трубой реактора паровой конверсии монооксида углерода.
Техническая сущность заявляемых способа и устройства заключается в том, что при проведении паровой конверсии углеводородного топлива в рабочем режиме парогазовую смесь получают из воды и углеводородного топлива за счет высокотемпературного тепла отходящих продуктов паровой конверсии и продуктов сгорания углеводородного топлива от парового риформера, для чего парогенератор устанавливают непосредственно после реактора паровой конверсии углеводородного топлива.
Это позволяет снизить температуру риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива до температур, необходимых для очистки водородсодержащей смеси от монооксида углерода, одновременно регулирование температурных режимов паровой конверсии углеводородного топлива и паровой конверсии монооксида углерода производят горелкой за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха, регулирование температурных режимов при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют за счет использования в качестве теплоносителя воздуха, поступающего в дальнейшем на горелку, обеспечивая получение водорода, используемого для работы топливных элементов с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm.
На фиг.1 представлено устройство для осуществления способа получения водорода, на фиг.2 представлена схема движения газовых потоков при осуществлении способа, на фиг.3 представлены элементы теплообменника, на фиг.4 представлена конструкция кольцевых пластин 13.
Устройство содержит корпус 1, реактор паровой конверсии углеводородного топлива 2, внутри которого установлена горелка 3, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6, парогенератор 7, распределитель потоков 8 с каналами для прохода риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива, два блока теплоизоляции 9 и 10, установленные соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива 2 и парогенератору 7 с образованием кольцевых каналов между ними для подвода тепла к риформату, при этом блоки теплоизоляции 9 и 10 установлены по обе стороны парогенератора 7, который выполнен в виде шнека и установлен соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива 2, к которому он примыкает через блок теплоизоляции 9, между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью блока теплоизоляции 10, примыкающей к парогенератору 7, установлен теплообменник 11, выполненный в виде двух коаксиальных труб 23 и 24, разделенных между собой, по крайней мере, одной продольной перегородкой 25, установленной с зазором относительно нижнего торца труб, нижние и верхние торцы труб объединены кольцевыми пластинами 26 (см. фиг.3), в кольцевом пространстве между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью теплообменника 11 установлены последовательно реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6, каждый из которых выполнен в виде труб 12 с засыпанными в них соответствующими катализаторами. При этом трубы 12 расположены равномерно по окружности кольцевого пространства и установлены в отверстиях, выполненных в кольцевых пластинах 13 (см. фиг.4), установленных поперечно оси корпуса 1 и с зазором между собой. В каждой кольцевой пластине 13 равномерно по окружности выполнены выемки 27 и 28, ось каждого отверстия и каждой выемки соответственно совпадает с осями отверстий и выемок других кольцевых пластин 13, при этом в кольцевых пластинах 13 выемки 27 и 28 выполнены поочередно с наружной или внутренней цилиндрических поверхностей (см. фиг.4), реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6 могут быть объединены по высоте, при этом катализаторы реакторов паровой конверсии монооксида углерода, селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления монооксида углерода разделены между собой инертной засыпкой и разделяющими сетками 14 (или одними сетками), реактор паровой конверсии углеводородного топлива соединен с парогенератором 7 трубками 15, в нижней части кольцевого зазора между наружной поверхностью парогенератора и внутренней поверхностью блока теплоизоляции установлен коллектор 16 для сбора риформата, выходящего из реактора паровой конверсии углеводородного топлива, соединенный трубками 17 с каждой трубой 12 реактора паровой конверсии монооксида углерода 4, датчик контроля пламени 18, смеситель воды и природного газа 19, штуцера подвода и отвода реагентов 20, теплоизоляция 21, свеча зажигания 22, термопары контроля температур элементов конструкции устройства (не показаны).
Заявляемое устройство работает следующим образом.
Углеводородное топливо и воздух подают в горелку 3, при этом воспламенение топливовоздушной смеси обеспечивают с помощью свечи зажигания 22 при коэффициенте избытка воздуха по отношению к стехиометрическому, равном α=1.05÷1.2. Продуктами сгорания углеводородного топлива горелки 3 разогревают реактор паровой конверсии 2 до температуры катализатора паровой конверсии природного газа, равной ~550÷650°С, при этом одновременно разогреваются парогенератор 7, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления моноксида углерода 6 до рабочих температур. Регулирование температур разогрева реакторов обеспечивается горелкой 3 за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха. Дополнительно регулирование температурных режимов реакторов 4, 5 и 6 осуществляют охлаждением продуктов сгорания углеводородного топлива с помощью теплообменника 11 нагрева воздуха. В качестве теплоносителя используется часть воздуха, поступающего в дальнейшем в горелку 3. При достижении в реакторах рабочих температур на катализатор реактора паровой конверсии 2 подают парогазовую смесь, которую получают в парогенераторе 7. Из смесителя воды и природного газа 19 подаются в парогенератор 7 вода и природный газ. Парогенератор 7 в верхней части, где происходит нагрев и испарение воды, выполнен в виде однозаходного шнека, а далее, где происходит перегрев парогазовой смеси, выполнен в виде многозаходного шнека. Такое решение используется с целью повышения эффективности перегрева парогазовой смеси и снижения гидравлических потерь в парогенераторе 7. Нагрев и испарение воды в смеси с природным газом, а далее перегрев парогазовой смеси в парогенераторе 7 обеспечивается: теплом отходящего потока продуктов сгорания углеводородного топлива с внутренней цилиндрической стенки парогенератора; теплом отходящего потока продуктов паровой конверсии природного газа - с внешней стороны стенки парогенератора 7. На входе в парогенератор 7 вода и природный газ имеют температуру окружающей среды, на выходе из парогенератора температура парогазовой смеси имеет температуру примерно 400÷600°С, при которой происходит конверсия природного газа.
Чтобы этого достичь, продукты сгорания углеводородного топлива, отходящие от реактора паровой конверсии природного газа 2, подают противотоком вдоль внутренней цилиндрической поверхности парогенератора 7, обеспечивая таким образом необходимую температуру парогазовой смеси на выходе из парогенератора. Направление движения продуктов паровой конверсии природного газа совпадает с направлением движения потока воды и природного газа в парогенераторе вдоль наружной цилиндрической поверхности парогенератора 7. Таким образом снижается температура продуктов паровой конверсии природного газа до рабочей температуры реактора паровой конверсии монооксида углерода 4 (200÷400°С). Для стабилизации рабочих температур реактора паровой конверсии природного газа 2 и парогенератора 7 используется блок теплоизоляции 9, устанавливаемый в виде кольцевого слоя между реактором паровой конверсии природного газа 2 и парогенератора 7, и разнообразные интенсификаторы теплопередачи. Охлажденный поток продуктов паровой конверсии природного газа подается в реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, который представляет собой кольцевой трубчатый теплообменник, внутрь труб которого засыпан катализатор паровой конверсии монооксида углерода. В кольцевом пространстве теплообменника установлены кольца 13, обеспечивающие продольно-поперечное обтекание труб с катализатором продуктами сгорания углеводородного топлива. Количество колец и расстояние между ними определяется из условия поддержания необходимого теплоотвода по высоте реактора паровой конверсии монооксида углерода 4. Конструкция колец обеспечивает продольно-поперечное движение продуктов сгорания углеводородного топлива, прошедших через парогенератор 7 и которые используются в качестве теплоносителя в реакторе паровой конверсии монооксида углерода 4 (см. фиг.2).
Для тонкой очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода до остаточного содержания монооксида углерода не более 10 ppm используется реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления 6, катализаторы которых засыпаны последовательно в продолжение труб за катализатором паровой конверсии монооксида углерода. Внутренняя стенка реактора селективного метанирования 5 сопряжена с теплообменником нагрева воздуха 11, подаваемого на горелку 3, который охлаждает продукты сгорания углеводородного топлива для обеспечения рабочих температур катализатора селективного метанирования. Необходимая температура продуктов сгорания углеводородного топлива устанавливается дозированным расходом воздуха.
Конструктивно реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления 6 могут быть выполнены либо продолжением реактора паровой конверсии монооксида углерода 4, либо совместно с теплообменником 11 могут быть выполнены в виде отдельного блока.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
Углеводородное топливо и воздух подают в горелку 3, при этом воспламенение топливовоздушной смеси обеспечивают с помощью свечи зажигания 22 при коэффициенте избытка воздуха по отношению к стехиометрическому, равном α=1.05÷1.2. Продуктами сгорания углеводородного топлива горелки 3 разогревают реактор паровой конверсии 2 до температуры катализатора паровой конверсии природного газа, равной ~550÷650°С, при этом одновременно разогреваются парогенератор 7, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6 до рабочих температур. Регулирование температур разогрева реакторов обеспечивается горелкой 3 за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха. Дополнительно регулирование температурных режимов реакторов 4, 5 и 6 осуществляют охлаждением продуктов сгорания углеводородного топлива с помощью теплообменника нагрева воздуха 11. В качестве теплоносителя используется часть воздуха, поступающего в дальнейшем в горелку 3. При достижении в реакторах рабочих температур на катализатор реактора паровой конверсии 2 подают парогазовую смесь, которую получают в парогенераторе 7. Из смесителя воды и природного газа 19 подаются в парогенератор 7 вода и природный газ. Нагрев и испарение воды в смеси с природным газом, а далее перегрев парогазовой смеси в парогенераторе 7 обеспечиваются: теплом отходящего потока продуктов сгорания углеводородного топлива с внутренней цилиндрической стенки парогенератора; теплом отходящего потока продуктов паровой конверсии природного газа - с внешней стороны стенки парогенератора 7. На входе в парогенератор 7 вода и природный газ имеют температуру окружающей среды, на выходе из парогенератора температура парогазовой смеси имеет температуру примерно 400÷600°С, при которой происходит конверсия природного газа. Чтобы этого достичь, продукты сгорания углеводородного топлива, отходящие от реактора паровой конверсии природного газа 2, подают противотоком вдоль внутренней цилиндрической поверхности парогенератора 7, обеспечивая этим необходимую температуру парогазовой смеси на выходе из парогенератора. Направление движения продуктов паровой конверсии природного газа совпадает с направлением движения потока воды и природного газа в парогенераторе вдоль наружной цилиндрической поверхности парогенератора 7. Таким образом, снижается температура продуктов паровой конверсии природного газа до рабочей температуры реактора паровой конверсии монооксида углерода 4 (200÷400°С). Охлажденный поток продуктов паровой конверсии природного газа подается в реактор паровой конверсии монооксида углерода 4. В кольцевом пространстве теплообменника установлены кольца 13, обеспечивающие обтекание труб с катализатором продуктами сгорания углеводородного топлива. Количество колец и расстояние между ними определяется из условия поддержания необходимого теплоотвода по высоте реактора паровой конверсии монооксида углерода 4.
Для тонкой очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода до остаточного содержания монооксида углерода не более 10 ppm используется реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления 6, катализаторы которых засыпаны последовательно в продолжение труб за катализатором паровой конверсии монооксида углерода. Необходимая температура продуктов сгорания углеводородного топлива устанавливается дозированным расходом воздуха.
Предлагаемый способ получения водорода и устройство позволяют получить водородсодержащий газ с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm на гранулированных катализаторах, серийно выпускаемых промышленностью, который может быть использован в качестве топлива для энергоустановок на топливных элементах.