Определение концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости водного раствора ацетона по коэффициенту передачи четырёхполюсника

В. А. Гончаров, В. И. Архипов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА АЦЕТОНА

ПО КОЭФФИЦИЕНТУ ПЕРЕДАЧИ ЧЕТЫРЁХПОЛЮСНИКА

Ключевые слова: Диэлектрическая проницаемость, измерительная ячейка, четырёхполюсник, концентрационная

зависимость, вода, ацетон.

Предлагается измерительная система для определения концентрации компонент полярных растворов по диэлектрической проницаемости на основе измерения коэффициента передачи четырехполюсника. Изготовлена измерительная ячейка, сконструирован прототип измерительной системы. Получены основные соотношения и предварительные экспериментальные результаты.

Keywords: Dielectric constant, measuring cell, two pole device, concentration dependence, water, acetone.

Measurement system for determining of polar solutions components concentration with dielectric constant is suggested on the basis of the measurement of the transmission coefficient of the two pole device. The measuring cell is produced and the prototype of the measurement system is designed. The main relationships as well as preliminary experimental results are obtained.

Введение

Измерение концентрации компонент полярных растворов имеет важное значение в различных областях прикладных исследований. Наиболее распространённой полярной жидкостью является вода. Все водные растворы и смеси являются полярными и часто возникает необходимость в естественных условиях определить содержание воды в том или ином водном растворе. Одной из таких насущных задач является определение содержания воды в стволе нефтяной скважины. Такого рода задачи возникают также при тестировании водных смесей и растворов в экологических системах. Для неводных полярных смесей такой задачей может быть контроль реакции полимеризации.

Вода является высокополярной жидкостью с большим значением диэлектрической проницаемости ( ~ 80) [1]. Поэтому

диэлектрическая проницаемость является удобным параметром для определения содержания

концентрации воды в полярных растворах и смесях.

Большинство лабораторных методов измерения спектра диэлектрической проницаемости связаны с подстройкой контуров, нахождением резонанса, волноводами и различным

многофункциональным оборудованием, которое является достаточно громоздким при этом точность измерений тем выше, чем меньше расстояние между пластинами конденсатора. Для прикладных целей нет необходимости в точных измерениях частотной зависимости диэлектрической проницаемости.

Достаточно найти параметр, который однозначно связан с содержанием воды в растворе или смеси и построить, калибровочные кривые. В предлагаемой методике за измеряемый параметр предлагается взять коэффициент передачи четырехполюсника, который в свою очередь связан с диэлектрической проницаемостью и концентрацией воды в растворе.

В данной работе описана методика и прототип датчика для измерения коэффициента передачи четырёхполюсника на фиксированной частоте и получены соотношения, позволяющие строить калибровочные зависимости

диэлектрической проницаемости от концентрации воды в полярных растворах. Достоинством предлагаемого датчика является его компактность. На его основе можно создать погружной или переносной датчик, который можно было бы опускать в ствол нефтяной скважины или использовать в иных естественных условиях.

1. Измерительная система на базе четырёхполюсника

Среди методов диэлектрической

спектроскопии частотные методы являются наиболее точными, хотя временные методы позволяют перекрыть больший частотный диапазон одним прибором и требуют меньшего времени для измерения. Для предложенной методики можно ограничиться измерением диэлектрической

проницаемости на одной фиксированной частоте достаточно высокой, чтобы исключить низкочастотные эффекты приэлектродной поляризации и сквозной проводимости [2].

В работе [3] описан высокоимпедансный активный пробник, который является

измерительным блоком диэлектрического спектрометра. На базе этого пробника можно создать компактную измерительную систему для измерения коэффициента передачи

четырёхполюсника с ячейкой в виде конденсатора, заполненного исследуемой жидкостью.

Предлагаемый метод базируется на измерении коэффициента передачи четырехполюсника. Такая система может быть использована в качестве датчика, для определения содержания воды в водных растворах по измерению коэффициента передачи на фиксированной частоте.

На рисунке 1. представлена электрическая схема предлагаемой измерительной системы. В

качестве высокочастотного генератора

использовалась микросхема К561ЛН2, которая способна генерировать переменное напряжение синусоидальной формы, с амплитудой порядка пяти вольт и частотой порядка 100 МГц [4].

Рис. 1 - Электрическая схема предлагаемой измерительной системы: С0 - емкость

измерительного конденсатора, С1 - краевая емкость, С2 - входная емкость осциллографа, Я2 -входное сопротивление осциллографа, С3 , С4 -разделительные емкости, и - напряжение на выходе генератора, и2 - входное напряжение осциллографа

Принцип работы измерительной системы основан на изменении коэффициента передачи четырехполюсника, который можно связать с диэлектрической проницаемостью. Комплексный импеданс представленной на рисунке 1 схемы состоит из двух частей:

1 1

Z 2 =-

ієС0 іаС1 1_________

ІС2 Н---

2 *2

Комплексный коэффициент передачи четырехполюсника записать в виде:

Ки2 () 22 1

К (іт) =-т—^ =-----

V > тт 7 ,

и1

2 2 + 21

1 +

А г 2

следующие параметры

Для оценки возьмем измерительной системы:

Я2 = 1МОм, С2 = 122пФ, й>/?2С2 = 7 • 104.

Для частот порядка сотен мегагерц выполняется условие

Тогда получаем для коэффициента передачи

С,

єС0 С0 е(1 - Ь) + а Следовательно: аК

є =-

1 - К

где: = а

С

С

Со

= Ь.

0 ^0

Для вышеприведённых параметров и выбранного частотного диапазона К выражается через отношение измеряемых амплитуд. Как видно из приведённых соотношений, коэффициент передачи К связан с диэлектрической проницаемостью и, следовательно, связан с содержанием воды в растворе, помещенном в

измерительную ячейку. Измеряя коэффициент передачи четырехполюсника с измерительным конденсатором, заполненным исследуемой жидкостью с известной диэлектрической проницаемостью можно определить коэффициенты а и Ь для нашей измерительной системы.

2. Измерительная ячейка

Измерительная ячейка данной системы представляет собой сосуд с погруженным в него измерительным конденсатором. Измерительный конденсатор представляет собой плоский конденсатор планарного типа, пластины которого стоят не параллельно друг другу, а разведены на 1800. Конденсатор изготовлен из текстолитовой подложки с нанесенной на нее медной пленкой.

В момент измерения конденсатор погружается в сосуд с жидким образцом, являясь измерительной ячейкой. Для сохранения структуры смеси и наблюдением за процессом её разделения необходимо сначала смешивать её в стеклянном сосуде и погружать в него конденсатор, в то время как в типичных лабораторных измерениях жидкость заливают в ячейку. Измерительный конденсатор прост в изготовлении, что так же является плюсом для предложенной измерительной системы.

3. Эксперимент с водным раствором ацетона

Для проведения эксперимента были приготовлены смеси вода-ацетон с концентрациями воды: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100% от объема исследуемой жидкости. Плотность воды и ацетона отличаются не значительно, следовательно, данная смесь является устойчивой жидкостью. В процессе эксперимента мы опускали измерительный конденсатор в сосуд с раствором, после чего замеряли амплитуды выходного напряжения генератора и входного напряжения осциллографа. С помощью формулы (3) вычисляли коэффициент передачи четырехполюсника. Была получена концентрационная зависимость коэффициента передачи для раствора ацетона-вода (рисунок 2).

к

Я °’15'

•е

•е

л

О о.1».

Концентрация воды %

Рис. 2 - Концентрационная зависимость

коэффициента передачи раствора ацетон-вода

Диэлектрическая проницаемость для чистых воды и ацетона при комнатной температуре I = 200С равны соответственно в = 80.2, а = 21 [1]. Подставляя эти значения, а также соответствующие измеренные значения К последовательно в (6) и решая систему из двух уравнений получаем следующие значения параметров:

а = 222.3, Ь = 12.9, С0 = 0.5 пФ, С2 = 6.5 пФ.

Теперь можно рассчитать зависимость коэффициента передачи четырехполюсника от диэлектрической проницаемости раствора и построить концентрационную зависимость диэлектрической проницаемости, представленную на рисунке 3.

х

к

X

о

л

с

5

к

—I-----------1-----------1—

0,0 0,2

Объёмная концентрация ацетона, С

Рис. 3 - Концентрационная зависимость

диэлектрической проницаемости водного раствора ацетона, выраженная через объёмную долю ацетона: треугольники - вычисленная из измеренного коэффициента передачи

четырехполюсника по формуле (7) с параметрами (8), кружки - литературные данные [5]

Кривая, полученная предложенным методом определения концентрации воды, согласуется с данными полученными ранее. Такое согласие экспериментальных результатов, полученных разными методами, позволяет сделать вывод о том, что предложенная методика даёт возможность калибровки подобной измерительной системы для дальнейшего использования при определении концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости. С другой стороны с помощью такой системы можно определять концентрацию раствора по измерению коэффициента передачи.

Для анализа полученного результата пересчитаем концентрационную зависимость, изображённую на рисунке 3, выраженную в объёмных долях ацетона С, в концентрационную зависимость, выраженную в мольных долях ацетона Х по следующей формуле

СРаМ„

г/см3, р„ = 0.998 г/см3 - плотности ацетона и воды соответственно. Полученная зависимость

представлена на рисунке 4.

80-»

Я

X

х

X

о

Л

с

5

к

СрМ* +(1 - С )рМ*

где Ма = 58.8 г/моль, Мк = 18 г/моль - молярные массы ацетона и воды соответственно; ра = 0.7899

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Мольная доля ацетона, X

Рис. 4 - Концентрационная зависимость

диэлектрической проницаемости водного раствора ацетона, выраженная через мольную долю ацетона: треугольники - вычисленная из измеренного коэффициента передачи

четырехполюсника по формуле (7) с параметрами (8), кружки - литературные данные [5]

Из рисунка видно, что характер концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости содержит две области: область

быстрого спада диэлектрической проницаемости с ростом концентрации ацетона до 0.1 - 0.15 мольных долей и область медленного спада вплоть до чистого ацетона. Интересным является тот факт, что смена характера концентрационной зависимости приходится на такую концентрацию, когда на одну молекулу ацетона приходится примерно 9 молекул воды. В работах [6,7] показано, что по диэлектрическому спектру чистой воды можно определить характерное число молекул в ассоциате, минимального размера, который даёт основной вклад в её диэлектрическую проницаемость. Число молекул в таком ассоциате равно 9. Таким образом, можно сделать заключение, что смена характера концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости водного раствора ацетона приходится на такую концентрацию, при которой молекулы ацетона начинают разрушать или менять структуру ассоциатов подобных тем, что имеются в чистой воде. Это приводит к существенному изменению физико-химических свойств раствора.

В работах [8-10] показано, что тех же концентрациях наблюдается смена характера концентрационной зависимости вязкости водного раствора ацетона. А в работе [11] показано, что в смеси вода-ацетонитрил при концентрациях ацетонитрила близких к 0.2 происходит смена характера клатерообразования. Проявляется это в том, что растворимость фенола в этой смеси резко изменяется при концентрациях, соответствующих смене характера кластерообразования. При этих концентрациях уменьшается количество свободной

90

70-

60-

50

40

30-

20-

90-

80-

70-

60-

50

40

30

20

0,4

0,6

0,8

1,0

воды и начинает преобладать взаимодействие вода-ацетонитрил.

В заключение отметим, что приведённый выше пример демонстрирует лишь один из возможных применений предлагаемой

измерительной системы для получения информации о структуре двухкомпонентной среды. Компактность, низковольтный источник питания и мобильность предлагаемой измерительной системы открывает возможность для конструирования переносного датчика экспресс анализа различных жидкостей по диэлектрической проницаемости.

Литература

1. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей / Я. Ю. Ахадов. - М.: МАИ, 1999. - 854 с.

2. Фельдман Ю.Д. Временная спектроскопия диэлектриков / Ю.Д. Фельдман, Ю.Ф. Зуев, В.М. Валитов // Приборы и Техника Эксперимента. - 1979. -№3. - С.

3. Гончаров В.А. Исследование диэлектрических характеристик конденсированных сред с использованием высокоимпедансного активного пробника / В.А. Гончаров, Р.В. Каргин, И.В. Лунёв,

В.И. Архипов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. - 2007. - №4. - С.75 - 92.

4. Шило В.Л. Популярные цифровые микросхемы. / В.Л. Шило. - Справочник 2е изд., исправлено. Радио и связь. 1989г. 352 с.

5. Ахадов Ю.А. Диэлектрические параметры бинарных растворов. / Ю.А. Ахадов.- М.: Наука, 1977.

6. Arkhipov V.I. Relation between macroscopic and microscopic dielectric relaxation times in polar liquids /V.I. Arkhipov, N. Agmon // Israel Journal of Chemistry.- 2003.-

V.43(3-4).- pp. ЗбЗ-З71.

7. Архипов В.И. Оценка размеров кластера в ассоциированных жидкостях по характерным временным масштабам ориентационной поляризации. / В.И. Архипов, Н. Агмон // Известия Вузов. Поволжский регион. - 2O1O.- №З(15).-

С. 12б-1З5.

S. Бикбулатов А.Ш. Концентрационная зависимость коэффициента вязкости неидеальных растворов / А.Ш. Бикбулатов, А. А. Усманова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №3. - С.7 -10.

9. Katherihe S. The viscosity of Aceton-Water Solutions Up to Their Normal Boiling Points / S. Katherihe, R.A. Howard, Mc Aelister // A JChe. E.J.- 195S.- Vol.4.- №3.- Р.3б2.

10. Варгафтик Н.В. Свойства газов и жидкостей / Н.В. Варгафтикю. - М.: Изд-во «Химия», - 19бб.

11. Захаров А.Г. Преимущественная сольватация фенола и бензойной кислоты в бинарных водо-органических смесях /

А. Г. Захаров, М. И. Воронова, Д. В. Батов, К. В. Смирнова // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - №2. - С.ЗЗ - Зб.

© В. А. Гончаров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. КФТИ КНЦ РАН; В.И. Архипов канд. физ.-мат. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КНИТУ, varkh59@hotmail.com.

бЗ