СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЕГКИХ ФРАКЦИЙ ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
METHOD OF REFINING OF LIGHT FRACTIONS OF SECONDARY ORIGIN

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу очистки легких фракций вторичного происхождения, в частности к нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга, бензиновым фракциям процессов висбрекинга, коксования или их смесям.
Известно, что в зависимости от используемого в процессе каталитического крекинга катализатора и температурного режима реакторно-регенераторного блока содержание непредельных углеводородов, являющихся носителями октанового числа, в бензине каталитического крекинга составляет от 7 до 40% масс.
Бензин каталитического крекинга, полученный из сырья (вакуумного газойля), не прошедшего предварительную гидроочистку, характеризуется достаточно высоким содержанием серы. В зависимости от содержания серы в сырье в бензине каталитического крекинга содержание изменяется в пределах 0,15-0,4 %мас. Такой бензин даже при разбавлении его малосернистыми компонентами (риформатами, изомеризатами и др.) в ряде случаев не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине, которое в соответствии с ГОСТ Р51105-97 составляет не более 0,05% мас., а в соответствии с требованиями EN 228 государств-членов ЕЭС на товарный бензин стандарта ЕВРО-4 - не более 0,005%мас.
Анализ углеводородного состава бензина каталитического крекинга показывает, что основная часть высокооктановых непредельных углеводородов содержится в головной фракции бензина, характеризующейся низким содержанием сернистых соединений, в основном, меркаптанового типа. С утяжелением фракционного состава содержание сернистых соединений резко возрастает.
(К.Рокк. Получение бензина с низким содержанием серы путем промышленно подтвержденной каталитической очистки. Московская конференция по технологиям нефтепереработки. 25-26 июня, 2001 г.).
3
4
3
4
3
4
Другим ценным продуктом каталитического крекинга являются углеводороды ΣС и ΣC, в состав которых входит большое количество непредельных углеводородов, что делает их ценным сырьем для нефтехимической промышленности. В зависимости от содержания серы в сырье во фракциях ΣС и ΣС содержание серы может достигать 1,0% мас. и OJ % мас. соответственно. Основным требованием к качеству фракций ΣС и ΣС для использования их в качестве сырья процессов нефтехимии является содержание серы не более 0,001% мас.
5
-1
Известен способ очистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга подвергают фракционированию на легкую С - 120°С и тяжелую 120°С - КК фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора при давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-3 час и температуре 250-290°С и получением компонента товарного бензина смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой.
(Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. Химия и технология топлив и масел, 2001 г., №1, стр.10-13)
3
4
К недостаткам этого способа относится необходимость предварительной стабилизации широкой нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (извлечения углеводородов С-С) и невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,05% мас. при незначительном, 0,5 пункта по моторному методу, снижении октанового числа.
5
-1
Известен способ гидроочистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга разделяют на легкую С - 130-160°С и тяжелую 130-160°С - КК фракции, тяжелую фракцию 130-160°С - КК подвергают гидроочистке в присутствии алюмоникель- или алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 200-320°С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 час и затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с легкой фракцией.
(Патент Российской Федерации №2242501, С10G 45/08, 2004 г)
3
4
К недостаткам этого способа относится необходимость предварительной стабилизации широкой нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (извлечения углеводородов С-С) и невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005%мас. а также невозможность переработки сырья с содержанием серы более 0,2% мас.
3
4
Известен также способ очистки бензина каталитического крекинга, при котором широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга НК - 205°С разделяют на легкую фракцию НК - 120 - 140°С и тяжелую фракцию 120÷140°С - КК. Нестабильную тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и температуре 250-330°С, возвращают ее в основную фракционирующую колонну и затем осуществляют стабилизацию (извлекая углеводороды С-С) совместно с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в стабильной широкой бензиновой фракции при использовании описываемого способа составляет 0.1-0,15% мас. при сохраненном или незначительно потерянном октановом числе.
(Патент Российской Федерации №2134287. С10G 55/06. 1999 г.)
3
4
К недостаткам этого способа относится невозможность при сохранении или незначительном снижении октанового числа получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005% мас., а также высокое содержание серы в газовом продукте С-С.
-1
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга, согласно которому широкую бензиновую фракцию НК - 205-215°С разделяют на 3 фракции: легкую НК - 60-70°С, среднюю 60-70°С - 150-160°С и тяжелую 150-160°С - КК. Тяжелую фракцию подвергают гидрооблагораживанию в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и объемной скорости 3-5 ч. Полученный гидрогенизат смешивают с легкой и средней негидроочищенными фракциями с получением стабильной бензиновой фракции с содержанием серы 0,07-0,09%мас.
(Патент Российской Федерации №2206601, C10G 67/02, 2003 г.)
3
4
Известный способ не позволяет получить продукты каталитического крекинга: фракции ΣС, ΣC и бензин (компонент товарного бензина) требуемого качества.
3
4
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки легких фракций вторичного происхождения, например каталитического крекинга, который бы обеспечивал возможность повышения качества целевых продуктов за счет снижения содержания серы в газовых фракциях ΣС, ΣС и в бензиновой фракции (компоненте товарного бензина) при условии сохранения ее октанового числа.
3
3
4
Для решения поставленной задачи предлагается способ очистки легких фракций вторичного происхождения, включающий разделение широкой бензиновой фракции, выкипающей в пределах С - 220°С, на легкую и тяжелую фракции, гидрооблагораживание тяжелой фракции при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, сероочистку легкой фракции путем экстракции щелочью, фракционирование сероочищенной легкой фракции с извлечением из нее газовых фракций ΣС и ΣС и последующее смешение с гидрооблагороженной тяжелой фракцией.
3
2
3
2
3
Причем сероочистку легкой фракции предпочтительнее проводить в две ступени с использованием на первой ступени щелочного раствора моноэтаноламина и на второй ступени раствора гидроксида натрия. Согласно предлагаемому способу легкая фракция выкипает в пределах от С до 40-95°С, преимущественно до 60-80°С, и тяжелая фракция выкипает в пределах от 40-95°С до 220°С, преимущественно от 60-80°С до 220°С, и гидрооблагораживание тяжелой фракции осуществляют в две ступени при температуре 220-380°С, давлении 2.0-4,5 МПа с использованием на первой ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на АlO, и на второй ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на носитель, состоящий на 1-90% мас. из цеолита типа ZSM-5 или морденита в водородной форме и АlО - остальное.
3
3
4
Существенным отличием заявляемого технического решения является то, что очистке подвергают широкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах С - 220°С, и легкую фракцию перед смешением с гидрооблагороженной тяжелой фракцией подвергают сероочистке путем экстракции щелочью и затем фракционированию с извлечением из нее газовых фракций ΣС и ΣС.
3
4
Указанные отличия позволяют при очистке легких фракций вторичного происхождения получить компонент товарного бензина, характеризующийся содержанием серы менее 0,005% мас. при условии сохранения его октанового числа, а также товарные фракции ΣС и ΣС, характеризующиеся отсутствием содержания сероводорода и содержащие остаточную меркаптановую серу в количествах не более 0,0002% мас.
Анализ известных технических решений, касающихся способов очистки легких фракций вторичного происхождения, показывает, что заявляемая совокупность существенных признаков является новой и позволяет решить поставленную задачу.
Предлагаемый способ очистки качества легких фракций вторичного происхождения осуществляют следующим образом.
3
3
3
Нестабильный бензин каталитического крекинга С - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую фракцию С - 40-95°С, преимущественно С - 60-80°С, и тяжелую фракцию 40-95-220°С, преимущественно 60-80-220°С.
3
4
Легкую фракцию подвергают сероочистке путем экстракции щелочью предпочтительно по двухступенчатой схеме. Сернистые соединения, присутствующие в легкой фракции, представлены сероводородом и меркаптанами. На первой ступени осуществляют удаление сероводорода аминовым реагентом, например, щелочным раствором моноэтаноламина. На второй ступени осуществляют удаление меркаптановой серы раствором гидроксида натрия. В результате очистки содержание серы в легкой фракции снижается, при этом сохраняются ее октановые характеристики, сероводород после очистки отсутствует. Сероочищенную легкую фракцию направляют во фракционирующую колонну, где происходит извлечение из нее газовых фракций ΣС и ΣС.
2
3
2
3
Тяжелую фракцию направляют на гидрооблагораживание. Гидрооблагораживание преимущественно осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах, в первом из которых загружен катализатор гидроочистки, содержащий в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на АlО, во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на носитель, состоящий на 1-90% мас., преимущественно на 65-80% мас., из цеолита типа ZSM-5 или морденита в водородной форме и АlО - остальное.
-1
-1
На первой ступени (в первом реакторе) процесс гидрооблагораживания осуществляют при температуре 220-350°С, преимущественно 250-330°С, давлении 2,0-4,5 МПа, преимущественно 2,2-3,0 МПа, в токе циркулирующего водородсодержащего газа, расход которого обеспечивает объемное отношение 100-1000 л/л сырья, преимущественно 150-250 л/л сырья, содержании водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 70-95% об., преимущественно 75-85% об., объемной скорости подачи сырья 1-10 час, преимущественно 2-5 час. При этих условиях протекают реакции гидроочистки от сернистых соединений.
-1
-1
На второй ступени (во втором реакторе) процесс гидрооблагораживания осуществляют при температуре 250-380°С, преимущественно 280-350°С, давлении 2,0-4,5 МПа, преимущественно 2,2-3,0 МПа, в токе циркулирующего водородсодержащего газа, расход которого обеспечивает объемное отношение 100-1000 л/л сырья, преимущественно 150-250 л/л сырья, содержании водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 70-95% об., преимущественно 75-85% об., объемной скорости подачи сырья 1-10 час, преимущественно 1-3 час. При этом обеспечивается протекание реакций крекинга длинноцепочечных парафиновых углеводородов и реакций изомеризации.
В результате гидрооблагораживания тяжелой фракции в указанных выше условиях снижается содержание в ней серы и происходит некоторое повышение октанового числа.
В дальнейшем очищенную легкую фракцию и гидрооблагороженную тяжелую фракцию смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3
Нестабильный бензин каталитического крекинга С - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую фракцию С - 65°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,542% мас., в том числе сероводорода 0,5% мас. и меркаптановой серы 0,04% мас., и тяжелую фракцию 65-220°С, характеризующуюся содержанием обшей серы 0,28% мас.
3
3
3
Легкую фракцию направляют на очистку в экстрактор сероводорода под нижнюю тарелку. На верхнюю тарелку экстрактора сероводорода подают регенерированный 15%-ный раствор моноэтаноламина (МЭА). Экстрактор снабжен тарелками для обеспечения контакта двух жидких фаз, в результате которого происходит поглощение сероводорода из очищаемой фракции раствором МЭА. Фракцию С - 65°С, выходящую с верха колонны экстракции, направляют в отстойник, где происходит отмывка водой (или паровым конденсатом) углеводородной фазы от унесенного амина и последующее разделение на очищенную фракцию С - 65°С и разбавленный аминовый раствор. Насыщенный сероводородом раствор МЭА с низа экстрактора направляют далее на регенерацию. Содержание сероводорода в очищенной фракции С - 65°С составляет 0,0002% мас.
3
3
Далее очищенную от сероводорода фракцию С - 65°С направляют в экстрактор меркаптанов под нижнюю тарелку. На верхнюю тарелку экстрактора меркаптанов подают 15%-ный раствор гидроксида натрия. Экстрактор снабжен тарелками для обеспечения контакта двух жидких фаз, в результате которого происходит поглощение меркаптанов из очищаемой фракции С - 65°С.
3
3
3
Очищенную фракцию С - 65°С, выходящую с верха колонны экстракции, направляют в отстойник, где происходит отмывка водой (или паровым конденсатом) углеводородной фазы от унесенной щелочи и последующее разделение на очищенную фракцию С - 65°С и разбавленный щелочной раствор. Раствор щелочи, насыщенный меркаптидами и сульфидами, с низа экстрактора направляют на регенерацию. Содержание общей серы в очищенной фракции С - 65°С составляет 0,00225% мас., в том числе сероводорода - 0,000025% мас., меркаптанов - 0,0001% мас.
3
3
4
5
3
4
Очищенную легкую фракцию С - 65°С далее направляют во фракционирующую колонну, где происходит разделение на фракции ΣС, ΣC и фракцию легкого бензина С - 65°С. Фракция легкого бензина характеризуется содержанием серы 0,0036% мас. Октановое число, определенное по моторному методу, составляет 86,5 пунктов. Содержание серы во фракциях ΣС и ΣС составляет 0,0001 и 0,00008% мас. соответственно.
Тяжелую фракцию 65-220°С направляют на гидрооблагораживание. Октановое число тяжелой бензиновой фракции 65-220°С, определенное по моторному методу, составляет 81 пункт.
-1
-1
2
3
Процесс гидрооблагораживания осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах в первом из которых загружен промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки ГО-70, температура 260°С, давление 2,3 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,5 час, объемное соотношение циркулирующего водородсодержащего газа 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в 85% об., во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Ni в активной сульфидной форме, нанесенных на носитель, состоящий на 70% мас. из цеолита типа ZSM-5 в водородной форме и остальное - АlO, температура 300°С, давление 2,25 МПа, расход водородсодержащего газа 250 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе 85% об. и объемная скорость подачи сырья 2,5 час.
Гидрооблагороженная фракция тяжелого бензина характеризуется содержанием серы 0,0033% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу 81.0.
5
5
В дальнейшем сероочищенную фракцию легкого бензина С - 65°С и гидрооблагороженную тяжелую бензиновую фракцию 65-220°С смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина С - 220°С, который характеризуется содержанием серы 0,00336% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу 82.1.
5
Октановое число исходной фракции бензина каталитического крекинга определяется расчетным методом исходя из октановых характеристик сероочищенной фракции легкого бензина С - 65°С и тяжелой бензиновой фракции 65-220°С до гидрооблагораживания и составило 82,1 пункта.
Изменение октанового числа в процессе составило 0 пунктов.
Пример 2.
3
3
Нестабильный бензин каталитического крекинга С - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую головную фракцию С - 75°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,564% мас., в том числе сероводорода 0,5% мас. и меркаптановой серы 0,06% мас., и тяжелую фракцию 75-220°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,34% мас.
3
3
3
4
Легкую головную фракцию С - 75°С направляют на сероочистку, проводимую в две ступени аналогично примеру 1. Содержание общей серы в очищенной фракции С - 75°С составило 0,0041% мас., в том числе сероводорода - 0,00002% мас., меркаптанов - 0,00008% мас. Содержание серы во фракциях ΣС и ΣC составляет 0,00008 и 0,00005% мас. соответственно.
3
3
4
5
Сероочищенную легкую головную фракцию С - 75°С далее направляют во фракционирующую колонну, где происходит разделение на фракции ΣС, ΣС и фракцию легкого бензина С - 75°С. Фракция легкого бензина характеризуется содержанием серы 0,0065% мас. Октановое число, определенное по моторному методу, составляет 86,4 пунктов.
Тяжелую фракцию 75-220°С направляют на гидрооблагораживание. Октановое число тяжелой бензиновой фракции 75-220°С, определенное по моторному методу, составляет 80,8 пункт.
-1
-1
2
3
Процесс гидрооблагораживания осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах, в первом из которых загружен промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки ГО-86, температура 270°С, давление 2,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 час, объемное соотношение циркулирующего водородсодержащего газа 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 90% об., во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Ni и Мо в активной сульфидной форме, нанесенных на носитель, состоящий на 75% мас. из цеолита типа ZSM-5 в водородной форме и остальное - АlО, температура 320°С, давление 2,35 МПа, расход водородсодержащего газа обеспечивает объемное отношение 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе составляет 90% об., объемная скорость подачи сырья 2.0 час.
Гидрооблагороженная фракция тяжелого бензина характеризуется содержанием серы 0.0030% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу, 80,9.
5
5
В дальнейшем сероочищенную фракцию легкого бензина С - 75°С и гидрооблагороженную тяжелую бензиновую фракцию 75-220°С смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина С - 220°С, который характеризуется содержанием серы 0,0042% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу, 83,25.
5
Октановое число исходной фракции бензина каталитического крекинга определяется расчетным методом исходя из октановых характеристик сероочищенной фракции легкого бензина С - 75°С и тяжелой бензиновой фракции 75-220°С до гидрооблагораживания и составило 82,2 пункта.
3
4
Изменение октанового числа в процессе составило плюс 1,05 пункта. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ очистки легких фракций вторичного происхождения позволяет получить стабильный компонент товарного бензина с содержанием серы не более 0,005% мас. при сохранении или при некотором повышении октанового числа бензина. При этом содержание серы во фракциях ΣС и ΣC не превышает 0,0002% мас.