НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ПЕНА НА ОСНОВЕ СУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ
INORGANIC FOAM BASED ON CALCIUM SULFOALUMINATE

Настоящее изобретение относится к способу получения стабилизированной частицами неорганической пены на основе сульфоалюмината кальция, к стабилизированной частицами неорганической пене на основе сульфоалюмината кальция, к пористому материалу, который можно получить посредством отверждения и необязательно сушки стабилизированной частицами неорганической пены на основе сульфоалюмината кальция, и к композиции для изготовления состава неорганической пены для получения стабилизированной частицами неорганической пены на основе сульфоалюмината кальция.
Неорганические пены могут применяться в качестве изоляционного материала, например, в качестве теплоизоляционного материала, звукоизоляционного материала или звукопоглощающего материала, а также в качестве строительного материала с низкой плотностью. В отличие от пен на основе органических полимеров, этот материал является экологически безопасным, высокопрочным, и негорючим. Последнее также может найти применения в области противопожарной защиты. Как правило, пены можно стабилизировать посредством применения поверхностно-активных веществ или твердых частиц. Неорганические пены, стабилизированные поверхностно-активными веществами, обычно имеют структуру пены с открытыми порами. Однако, особый интерес представляют пены с закрытыми порами, поскольку они имеют улучшенные теплоизоляционные свойства, которые сопровождаются улучшенной механической стабильностью.
2
3
Было установлено, что стабильные неорганические пены со структурой пены с закрытыми порами можно получить посредством применения неорганических частиц в качестве стабилизаторов пен. Обычно, для того чтобы вызвать поверхностную активность применяемых частиц, требуется присутствие амфифильных молекул. WO 2007/068127 А1 раскрывает стабилизацию влажных пен посредством применения коллоидных частиц, например, в комбинации с пропилгаллатом. Juillerat и др. (F.K. Juillerat, U.Т. Gonzenbach, P. Elser, A.R. Studart, L.J. Gauckler, J. Am. Ceram. Soc. 2011, 94, 77-83) раскрывают стабилизацию пенокерамических материалов с помощью коллоидных частиц AlO, которые частично гидрофобизированы адсорбцией молекул пропилгаллата. US 9540287 В2 раскрывает применение молекул пропилгаллата в комбинации с вяжущими частицами для стабилизации вспененных вяжущих суспензий. В соответствии с DE 102014103258 А1, неорганическую пену на основе гипса можно стабилизировать с помощью неорганических частиц в комбинации с амфифильными молекулами, такими как гептиламин.
В качестве негорючих изоляционных материалов особый интерес представляют неорганические пены на основе активированных алюмосиликатов (геополимеры). Было установлено, что стабилизированные частицами геополимерные пены с закрытыми порами имеют преимущественные свойства, в частности, что касается плотности в сухом состоянии, предела прочности при сжатии и сопротивления воздушному потоку, по сравнению со стабилизированными поверхностно-активными веществами геополимерными пенами с закрытыми порами. В то же время, можно получить сопоставимую теплопроводность. Однако, для отверждения стабилизированных частицами геополимерных пен с закрытыми порами требуются высокое значение рН, составляющее приблизительно 14, что вызывает проблемы в отношении техники безопасности и применения. Кроме того, стоимость сырья геополимерных пен является довольно высокой.
Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить неорганические пены с закрытыми порами с сопоставимыми или улучшенными свойствами, по сравнению с геополимерными пенами, и в то же время обеспечить, чтобы процесс их изготовления не требовал такого высокого значения рН. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить указанную неорганическую пену с более низкой стоимостью сырья. В частности, задача состояла в том, чтобы обеспечить неорганические пены, которые демонстрируют удовлетворяющую требованиям теплопроводность в сочетании с высоким пределом прочности при сжатии, с низкой плотностью в сухом состоянии, а также обеспечить безопасный способ изготовления таких неорганических пен. Кроме того, задача также состояла в том, чтобы повысить сопротивление неорганических пен воздушному потоку, по сравнению с геополимерными пенами.
Неожиданно было выявлено, что указанные выше задачи могут быть достигнуты с помощью настоящего изобретения, которое описано далее.
В частности, было обнаружено, что посредством объединения (I) по меньшей мере одной группы неорганических частиц, (II) по меньшей мере одного амфифильного соединения, и (III) по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ, содержащей по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция и необязательно по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей, можно получить неорганические пены, без промежуточного образования состава неорганической пены с высоким значением рН. Напротив, значение рН состава неорганической пены может сохраняться ниже 12, что является преимуществом в отношении техники безопасности и нормативных и законодательных ограничений, а также в отношении совместимости добавок (например, пластификаторов) с составом неорганической пены. В результате указанного, получают стабильные неорганические пены с мелкозернистой и однородной структурой с закрытыми порами. Кроме того, неорганические пены в соответствии с изобретением демонстрируют удовлетворяющую требованиям теплопроводность в сочетании с высоким пределом прочности при сжатии, с низкой плотностью в сухом состоянии, а также очень высокое сопротивление воздушному потоку.
В одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к способу получения неорганической пены, содержащему стадии
(1) смешивания
(I) по меньшей мере одной группы неорганических частиц;
(II) по меньшей мере одного амфифильного соединения;
(III) по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ, которая содержит
(IIIa) по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, и необязательно
(IIIб) по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей;
(IV) воды; и необязательно
(V) по меньшей мере одной добавки; и
(2) вспенивания полученного состава пены посредством химического, физического или механического вспенивания.
CN 105645887А раскрывает высокоэффективный строительный огнезащитный волокнистый материал, который получают, из расчета массы, из 7-13 частей огнезащитного синергического вещества оксида сурьмы, 4-8 частей каолина, 0,7-1,6 частей антисептического средства, 10-14 частей зольной пыли, 4-7 частей волокнистой массы пшеничной соломы, 10-20 частей волокон китайской крапивы, 3-5 частей древесного угля из соломы, 8-13 частей этоксилата вторичного спирта, 0,5-1,2 части бромида цетилтриметиламмония, 2-4 частей ингибитора окисления, 0,8-1,4 части пластификатора, 4-7 частей эпоксипропилметакрилата, 0,3-0,6 части пропилгаллата, 2-4 частей оксида кальция, 0,5-1,4 части парафина, 18-26 частей вспененного сульфоалюминатного цемента, 3-5 частей отверждающего вещества на основе лития, 4-6 частей композитного стабилизатора, и 7-13 частей карбоната кальция. В отличие от этого, в настоящем изобретении вспененный сульфоалюминатный цемент не применяют.Весь состав пены в соответствии с настоящим изобретением вспенивают в конце посредством химического, физического или механического вспенивания.
US 2014/0272376 А1 раскрывает суспензию, применяемую для образования продукта, суспензия при этом содержит: (а) воду; б) вяжущие частицы; (в) пузырьки воздуха со стенками, образованными водой; и (г) агенты модифицирования поверхности, пригодные для модифицирования поверхности по меньшей мере некоторого количества вяжущих частиц, таким образом, что модифицированные частицы в достаточной степени стабилизируют пузырьки воздуха, в результате чего в продукте образуются воздушные пустоты. При этом вяжущие частицы представляют собой частицы, которые содержат штукатурный гипс, дигидрат сульфата кальция, портландцемент, зольную пыль, или их комбинации. В отличие от этого, в настоящем изобретении вяжущие смеси, которые определены в US 2014/0272376 А1, не применяются.
В другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к неорганической пене, которую можно получить посредством способа в соответствии с настоящим изобретением.
В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к неорганической пене, содержащей
(I) по меньшей мере одну группу неорганических частиц;
(II) по меньшей мере одно амфифильное соединение;
(III) по меньшей мере одну смесь неорганических вяжущих веществ, которая содержит
(IIIa) по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, и необязательно
(IIIб) по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей.
(IV) воду; и необязательно
(V) по меньшей мере одну добавку.
В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к пористому материалу, который можно получить посредством отверждения и необязательно сушки неорганической пены, которая определена в этой заявке.
В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к композиции для изготовления состава неорганической пены, содержащей в качестве компонентов
(I) по меньшей мере одну группу неорганических частиц;
(II) по меньшей мере одно амфифильное соединение;
(III) по меньшей мере одну смесь неорганических вяжущих веществ, которая содержит
(IIIa) по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, и необязательно
(IIIб) по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей;
где
компоненты (I), (II), и (III) присутствуют по отдельности; или компоненты (I) и (II) присутствуют в виде смеси и компонент (III) присутствует отдельно; или
компоненты (I), (II) и (III) присутствуют в виде смеси.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано с помощью Фигур 1, 2, 3 и 4. Фигура 1 представлена для целей сравнения, и показывает изображение стабилизированной поверхностно-активным веществом геополимерной пены со структурой с открытыми порами. Фигура 2 также представлена для целей сравнения, и показывает изображение стабилизированной частицами геополимерной пены, преимущественно со структурой с закрытыми порами. Фигура 3 показывает изображение стабилизированной частицами неорганической пены в соответствии с настоящим изобретением, где смесь неорганических вяжущих веществ содержит только смесь сульфоалюмината кальция, и не содержит дополнительных неорганических вяжущих веществ. Фигура 4 показывает изображение стабилизированной частицами неорганической пены в соответствии с настоящим изобретением, где смесь неорганических вяжущих веществ содержит смесь сульфоалюмината кальция и смесь метакаолина и зольной пыли в качестве дополнительных неорганических вяжущих веществ. На всех Фигурах масштабная линейка с нижней левой стороны составляет 2 мм.
В связи с вариантами осуществления настоящего изобретения актуальны следующие определения.
Термин "приблизительно" в отношении измеряемой величины относится к нормальным отклонениям указанной измеряемой величины. Такие отклонения зависят от точности измерительного прибора, или же они зависят от статистических отклонений, ожидаемых специалистом в данной области. Необходимо понимать, что термин "приблизительно" означает отклонение, составляющее ±15%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5%.
Термин "мас. %" относится к соотношению массы соответствующего компонента по отношению к сумме массы всех компонентов в процентах, за исключением воды, если не указано иное. Термин об. % относится к соотношению объема соответствующего компонента по отношению к сумме объема всех компонентов в процентах.
Значение термина "содержащий" необходимо толковать как такой, который охватывает все конкретно упомянутые признаки, а также необязательные, дополнительные, не указанные признаки, тогда как термин "состоящий из" включает только те признаки, которые указаны. Кроме того, предполагается, что в каждом конкретном случае сумма всех процентов указанных и не указанных составляющих компонентов состава в соответствии с изобретением всегда составляет 100%.
В контексте способа получения неорганической пены, самой неорганической пены, пористого материала, который можно получить посредством отверждения и необязательно сушки неорганической пены, а также композиции для изготовления состава неорганической пены в соответствии с настоящим изобретением, актуальны следующие определения.
В общем, существует разница между терминами "состав неорганической пены" и "неорганическая пена". Состав неорганической пены можно изготовить из подходящей композиции для изготовления состава неорганической пены, которая определена в этой заявке, посредством добавления воды и необязательно по меньшей мере одной добавки. Затем состав неорганической пены может применяться для получения неорганической пены посредством механического, физического или химического вспенивания. Свежеприготовленную неорганическую пену необходимо отличать от отвержденной неорганической пены, то есть, пористого материала, который можно получить из свежеприготовленной неорганической пены посредством отверждения, и необязательно сушки. Пока не будет указано иное, термин "неорганическая пена", как его используют в этой заявке, относится к свежеприготовленной неорганической пене, а термин "пористый материал" относится к отвержденной и необязательно высушенной неорганической пене.
Неорганические пены представляют собой трехфазные системы, где одна фаза является газообразной, одна фаза является жидкой, и одна фаза является твердой. Таким образом, необходимо понимать, что неорганическая пена содержит газ. Газообразная фаза присутствует в виде мелких газовых пузырьков, разделенных стенками ячеек, полученных из жидкой и твердой фаз. Стенки ячеек встречаются друг с другом по краям, которые встречаются друг с другом в узлах, тем самым образуя каркасную структуру. Содержание газообразной фазы в неорганической пене может варьироваться в диапазоне от 20 до 99%, предпочтительно от 50 до 98% по объему. Жидкая фаза предпочтительно является водной фазой, так, что неорганическая пена обычно также содержит воду. Однако, вода может частично удаляться во время сушки. Твердая фаза неорганической пены содержит неорганическое вяжущее вещество. Неорганические пены могут быть пенами с открытыми порами или пенами с закрытыми порами. В пенах с закрытыми порами, газ полностью окружен стенками ячейки. Обычно, при той же плотности, пены с закрытыми порами являются более высокопрочнымы, чем пены с открытыми порами. Соответственно, пены с закрытыми порами являются предпочтительными вследствие своей улучшенной механической стабильности.
Пористые материалы можно получить из неорганических пен посредством отверждения и необязательно сушки неорганической пены.
2
Вода, как обозначено в этой заявке, может относиться к чистой, деионизированной HO, или к воде, содержащей до 0,1 мас. % примесей и/или солей, например, такой, как обычная водопроводная вода.
Газовая фаза, которая присутствует в пене, может вводиться посредством механического, физического или химического вспенивания. Неограничивающие примеры газа включают воздух, азот, благородный газ, диоксид углерода, углеводороды, водород, кислород, и их смеси.
Газовая фаза, которая присутствует в пене, может вводиться посредством механического вспенивания в присутствии соответствующего газа. Механическое вспенивание может, например, осуществляться посредством применения смесительного устройства, или посредством колебательного процесса, или посредством роторно-статорного процесса.
3
2
3
3
Газовая фаза также может вводиться в пену посредством физического или химического вспенивания, где процесс физического или химического вспенивания подходит для выделения газа. Предпочтительно, применяют вспенивающие вещества, которые испаряются, разлагаются или вступают в реакцию с водой и/или кислотой, в результате чего выделяют газ. Неограничивающие примеры вспенивающих веществ представляют собой пероксиды, такие как пероксид водорода, дибензилпероксид, пероксобензойная кислота, пероксоуксусная кислота, пероксиды щелочных металлов, перхлорная кислота, пероксомоносерная кислота, пероксид дикумила или гидропероксид кумила; изоцианаты, карбонаты и бикарбонаты, такие как СаСО, NaCO, и NaHCO, которые предпочтительно применяют в комбинации с кислотой, например, неорганической кислотой; металлическими порошками, такими как алюминиевый порошок; азидами, такими как метилазид; гидразидами, такими как n-толуолсульфонилгидразид; гидразином.
2+
4+
7+
3+
2
4
Химическое вспенивание может достигаться посредством применения катализатора. Подходящие катализаторы предпочтительно содержат катионы Mn, Mn, Mnили Fe. В качестве альтернативы, в качестве катализатора может применяться фермент каталаза. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают MnO и KMnO. Такие катализаторы предпочтительно применяют в комбинации со вспенивающими веществами на основе пероксида.
Дополнительные подробности, касающиеся компонентов, которые применяют в способе получения неорганической пены, неорганической пены, пористого материала, который можно получить посредством отверждения и необязательно сушки неорганической пены, а также композиции для изготовления состава неорганической пены в соответствии с настоящим изобретением, представлены далее.
Термин "неорганические частицы", как его используют в этой заявке, предпочтительно относится к неорганическим частицам, выбранным из группы, состоящей из:
- Оксидов, которые включают чистые и смешанные оксиды металлов (в частности, оксид алюминия, диоксид кремния, шпинели, оксид церия-гадолиния, оксид циркония, оксид магния, оксид олова, оксид титана и оксид церия);
- Гидроксидов (в частности, гидроксид алюминия, гидроксид кальция, гидроксид магния, в частности, гидроксид алюминия);
- Карбидов (в частности, карбид кремния, карбид бора);
- Нитридов (в частности, нитрид кремния, нитрид бора);
- Фосфатов (в частности, фосфаты кальция, такие как фосфат трикальция, гидроксиапатит);
- Карбонатов (в частности, карбонат никеля, карбонат кальция (молотый известняк или осажденный карбонат кальция), карбонат магния);
- Силикатов (в частности, диоксид кремния, тонкая кремнеземная пыль, зольная пыль, кварц, измельченное стекло, шлак, силикаты кальция, муллит, кордиерит, глинистые минералы, такие как каолин или бентонит, силикат циркония, цеолиты, диатомитовая земля, в частности, тонкая кремнеземная пыль, глинистые минералы, силикат циркония; в частности, глинистые минералы);
- Сульфатов (в частности, сульфат кальция).
Необходимо понимать, что неорганические частицы (I), приведенные в качестве примера выше, не являются идентичными неорганическим вяжущим веществам IIIa и/или IIIб.
Предпочтительно, неорганические частицы получают из карбонатов и/или оксидов. Предпочтительные оксиды включают чистые и смешанные оксиды металлов, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия (которые включают шпинели Al-Mg), диоксидов кремния, диоксидов циркония, и оксидов цинка, в частности, из оксида алюминия, диоксида кремния, и диоксидов циркония. Предпочтительным карбонатом является карбонат кальция.
Термин "группа неорганических частиц", как его используют в этой заявке, должен пониматься как ряд неорганических частиц одного типа. Необходимо также понимать, что в соответствии с изобретением может применяться по меньшей мере одна, то есть, одна или большее количество групп неорганических частиц, что означает то, что также могут применяться различные смеси указанных выше неорганических частиц.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере одну группу неорганических частиц выбирают из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбидов, нитридов, фосфатов, карбонатов, силикатов, сульфатов, и их смесей.
3
В более предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере одну группу неорганических частиц выбирают из группы, состоящей из частиц кремнезема, частиц глинозема, частиц диоксида циркония, и частиц СаСО и их смесей.
Размер частиц по меньшей мере одной группы неорганических частиц может варьироваться в пределах широкого диапазона. Для порошков (первичные частицы), подходящие медианные размеры частиц D50 варьируются от 30 нм до 300 мкм, предпочтительно от 100 нм до 250 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 150 мкм, даже более предпочтительно от 100 нм до 100 мкм. В дополнительном варианте осуществления, подходящие размеры частиц варьируются от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 2 мкм. Было установлено, что распределение частиц по размерам не имеет большого значения. Хорошие пены можно получить как с узким, так и с широким диапазоном распределения частиц по размерам.
50
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере одна группа неорганических частиц имеет медианный размер частиц D, как было установлено посредством метода динамического рассеяния света, находящийся в диапазоне от 30 нм до 300 мкм.
x
50
x
v
s
n
x
Термин "размер частиц (D)" относится к диаметру распределения частиц, где х % частиц имеют меньший диаметр. Таким образом, размер частиц D является медианным размером частиц. Размер частиц D, например, может быть установлен посредством методов лазерной дифракции или динамического рассеяния света (DLS). В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применяют динамическое рассеяние света (DLS) в соответствии с международным стандартом ISO 22412:2008. Динамическое рассеяние света (DLS), в некоторых случаях упоминаемое как квазиупругое рассеяние света (QELS), является непроникающим, хорошо известным методом измерения размера и распределения размеров молекул и частиц, обычно в субмикронной области. В настоящем изобретении исследовали частицы, которые были диспергированы в жидкости, предпочтительно в воде или этаноле. Броуновское движение частиц или молекул в суспензии вызывает рассеяние лазерного излучения с различной интенсивностью. Анализ этих флуктуаций интенсивности дает скорость броуновского движения и, следовательно, размер частиц, используя соотношение Стокса-Эйнштейна. Распределение может быть объемным распределением (D), поверхностным распределением (D), или количественным распределением (D). В контексте этой заявки, значение D относится к количественному распределению, где х(число) % частиц имеют меньший диаметр.
Термин "амфифильное соединение" является известным в уровне техники, и относится к органическим соединениям, имеющим не полярную часть (также обозначаемую как хвостовая группа или группа R) и полярную часть (также обозначаемую как головная группа). Соответственно, подходящие амфифильные молекулы содержат хвост, соединенный с головной группой, обычно посредством ковалентных связей. Такие амфифильные молекулы обычно содержат одну хвостовую группу и одну головную группу, но также могут содержать более, чем одну головную группу.
n
2n+1
2
2
Хвостовая группа может быть алифатической (линейной или разветвленной) или циклической (алициклической или ароматической), и может иметь заместителей. Такие заместители представляют собой, например, -CH где n≤8, вторичную -ОН группу, вторичную -NH группу, и т.д. Предпочтительные хвостовые группы необязательно представляют собой замещенные линейные углеродные цепи, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно линейные углеродные цепи, содержащие от 2 до 8, от 4 до 8 или от 5 до 8 атомов углерода. В настоящем описании, "вторичная -ОН группа" и "вторичная -NHгруппа" будет означать, что полученная замещенная хвостовая группа представляет собой вторичный спирт или вторичный амин.
Головные группы, которые соединены с хвостовой группой, предпочтительно представляют собой ионные группы, ионогенные группы и/или полярные группы. Примеры возможных головных групп и соответствующих солей указаны в Таблице 1 ниже (где хвостовая группа обозначена как R).
Предпочтительные головные группы выбирают из групп карбоновых кислот, галлатов, аминов и сульфонатов. Особенно предпочтительные головные группы выбирают из групп карбоновых кислот (то есть, групп -С(О)ОН), галлатов и аминогрупп, где X предпочтительно представляет Н или метил. Предпочтительной карбоновой кислотой является энантовая кислота (гептановая кислота). Предпочтительным галлатом является бутилгаллат.Предпочтительным амином является гептиламин. Группы карбоновых кислот являются наиболее предпочтительными.
Предпочтительно, амфифильные молекулы уменьшают поверхностное натяжение границы раздела воздух-вода до значений, меньших или равных 65 мН/м, для концентраций, меньших или равных 0,5 моль/л.
Предпочтительно, амфифильные молекулы имеют критическую концентрацию мицеллообразования (CMC) выше 10 мкмоль/л, и/или они имеют растворимость выше 1 мкмоль/л.
Необходимо понимать, что в соответствии с изобретением может применяться по меньшей мере одно, то есть, одно или большее количество составляющих амфифильных соединений, что означает то, что также могут применяться различные смеси определенных выше амфифильных соединений.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере одно амфифильное соединение представляет собой амфифильные соединения по меньшей мере с одной полярной головной группой и по меньшей мере с одной неполярной хвостовой группой,
где по меньшей мере одну головную группу выбирают из группы, состоящей из фосфатов, фосфонатов, сульфатов, сульфонатов, спиртов, аминов, амидов, пирролидинов, галлатов, и карбоновых кислот;
1
8
2
и где по меньшей мере одну хвостовую группу выбирают из алифатической или ароматической или циклической группы, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, где атомы углерода являются необязательно замещены одним или большим количеством, одинаковых или разных заместителей, выбранных из C-С-алкила, вторичной -ОН группы, и вторичной -NH группы.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере одно амфифильное соединение представляет собой амфифильные соединения по меньшей мере с одной головной группой, выбранной из группы, состоящей из карбоновых кислот, галлатов и аминов, и по меньшей мере с одной хвостовой группой, выбранной из алифатических групп, содержащие от 2 до 8 атомов углерода.
Необходимо понимать, что в результате объединения неорганических частиц, которые определены в этой заявке, с амфифильными соединениями, которые определены в этой заявке, образуются гидрофобизированные неорганические частицы. Термин "гидрофобизированные неорганические частицы" относится к неорганическим частицам, где поверхность частицы модифицирована амфифильными молекулами, в результате чего уменьшаются гидрофильные свойства неорганических частиц. Модификация поверхности в этом контексте означает, что амфифильные соединения адсорбируют на поверхности частицы.
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления, количество амфифильного соединения на поверхности неорганической частицы составляет от 0,5 до 160 мкмоль/м, предпочтительно от 10 до 140 мкмоль/м, более предпочтительно от 20 до 120 мкмоль/м, и в частности, от 40 до 100 мкмоль/м. В другом предпочтительном варианте осуществления, неорганические частицы представлены в количестве, составляющем от 0,1 до 25 мас. %, относительно количества по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ, которое предпочтительно составляет 0,25-15 мас. %, более предпочтительно 0,5-15 мас. % и в частности, 1-15 мас. %.
Гидрофобизированные неорганические частицы являются подходящими для стабилизации неорганических пен на основе смеси неорганических вяжущих веществ, которые определены в этой заявке. В предпочтительном варианте осуществления, соотношение массы воды к массе смеси неорганических вяжущих веществ в составе пены составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,5, более предпочтительно от 0,3 до 1,2, и в частности, от 0,3 до 1.
Неорганические вяжущие вещества представляют собой неорганические соединения, которые затвердевают в водной среде (гидравлические) или в присутствии воздуха (негидравлические). Например, портландцемент представляет собой гидравлическое неорганическое вяжущее вещество, тогда как гипс представляет собой негидравлическое вяжущее вещество. Вяжущее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами относится к вяжущему веществу, которое становится гидравлическим только под воздействием щелочного активатора.
В контексте настоящего изобретения применяют смесь неорганических вяжущих веществ (III), которая содержит по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция (IIIa), и необязательно по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество (IIIб), выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей.
3
2
3
4
3
2
По меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция (IIIa). Термин "смесь сульфоалюмината кальция" относится к смеси, которая, в результате контакта с водой, может образовывать фазу сульфоалюмината кальция, такую как эттрингит ((СаО)(AlO)(CaSO)×30-32HO).
Такая смесь сульфоалюмината кальция может содержать, например:
2
3
3
2
а) йелимит (4СаО×3AlO×SO) и необязательно белит (2СаО×SiO), и
4
4
2
4
2
б) ангидрит (CaSO) и/или полугидрат сульфата кальция (CaSO×0,5HO) и/или гипс (CaSO×2 HO),
в массовом соотношении а):б), которое составляет от 90:10 до 60:40, предпочтительно 80:20-65:35.
Смесь сульфоалюмината кальция имеет типичный расчетный оксидный состав, который приблизительно является следующим:
3
5-35 мас. % SO
30-60 мас. % СаО
2
0-30 мас. % SiO
2
3
5-35 мас. % AlO,
предпочтительно
3
10-30 мас. % SO
30-50 мас. % СаО
2
0-20 мас. % SiO
2
3
15-35 мас. % AlO,
и более предпочтительно
3
17-27 мас. % SO
37-47 мас. % СаО
2
5-15 мас. % SiO
2
3
20-30 мас. % AlO.
По меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ в соответствии с настоящим изобретением может необязательно дополнительно содержать по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество (IIIб), выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей.
Термины "вяжущее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами" и "пуццолановое вяжущее вещество" относятся к системам неорганического вяжущего вещества, называемым, среди прочего, "геополимерами". Геополимеры описаны в качестве примера в US 4 349 386, WO 85/03699 и US 4 472 199.
2
2
3
2
3
2
2
Геополимеры представляют собой вяжущие вещества, которые, как правило, основаны на SiO и/или AlO, такие как поли(сиалат), поли(силоксо), поли(сиалат-силоксо), или поли(сиалат-дисилоксо), которые затвердевают в щелочной водной среде. Сиалат представляет собой сокращение кремний-оксо-алюминия. Геополимеры подобны цеолиту, однако, их микроструктура является аморфной, а не кристаллической. Указанные вяжущие вещества также могут содержать соединения на основе FeO, TiO, СаО, MgO, NaO, или KO. Чистые геополимеры, как правило, имеют низкое содержание кальция. WO 2011/064005 А1 описывает систему неорганических вяжущих веществ, которая содержит от 12 до 25% по массе СаО, и которая позволяет изготавливать химические строительные продукты, которые устойчивы к химическому воздействию. Дополнительные неограничивающие примеры геополимеров содержат кремнеземную пыль, метакаолин, алюмосиликаты, зольную пыль, активированную глину, пуццоланы, или их смеси. Пуццоланы представляют собой кремнеземсодержащие или кремнеземсодержащие и глиноземсодержащие соединения.
2
Для целей настоящего изобретения, "вяжущее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами" предпочтительно представляет собой вяжущее вещество, в котором молярное соотношение (СаО+MgO): SiO составляет от 0,8 до 2,5, и в частности, от 1,0 до 2,0. Как правило, упомянутые выше вяжущие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в частности, из доменного шлака, фосфористого шлака электротермической плавки, сталеплавильного шлака и их смесей, и "пуццолановые вяжущие вещества", как правило, могут быть выбраны из аморфного кремнезема, предпочтительно осажденного кремнезема, пирогенного кремнезема и кремнеземной пыли, измельченного стекла, метакаолина, алюмосиликатов, зольной пыли, предпочтительно зольной пыли бурого угля и зольной пыли каменного угля, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты и их смеси.
Как его используют в этой заявке, термин "шлак" относится к побочному продукту процесса плавки, или к синтетическому шлаку. Основное применение процесса плавки состоит в превращении руды, скрапа или смеси материалов, содержащих разные металлы, в форму, из которой желательные металлы могут сниматься в виде металлического слоя и нежелательные оксиды металлов, например, силикаты, глинозем, и т.д. остаются в виде шлака.
2
-1
2
-1
2
2
3
2
2
3
Доменный шлак (BFS) образуется в качестве побочного продукта во время плавки железной руды в доменной печи. Другие материалы представляют собой гранулированный доменный шлак (GBFS) и молотый гранулированный доменный шлак (GGBFS), которые представляют собой гранулированный доменный шлак, который был мелко измельчен. Молотый гранулированный доменный шлак варьируется в отношении тонкости помола и распределения размера зерна, которые зависят от происхождения и способа обработки, а тонкость помола в данном случае влияет на реакционную способность. Тонкость помола по Блейну используется в качестве параметра для тонкости помола, и обычно имеет порядок величин, составляющий от 200 до 1000 м кг, предпочтительно от 300 до 500 м кг. Более тонкий помол дает более высокую реакционную способность. Однако, для целей настоящего изобретения, выражение "доменный шлак" предполагает включение материалов, полученных в результате всех упомянутых уровней обработки, помола, и качественных характеристик (то есть, BFS, GBFS и GGBFS). Как правило, доменный шлак содержит от 30 до 45% по массе СаО, приблизительно 4-17% по массе MgO, приблизительно 30-45% по массе SiO и приблизительно 5-15% по массе AlO, обычно приблизительно 40% по массе СаО, приблизительно 10% по массе MgO, приблизительно 35% по массе SiO и приблизительно 12% по массе AlO.
2
Аморфный кремнезем предпочтительно представляет собой рентгено-аморфный кремнезем, то есть, кремнезем, в отношении которого метод дифракции рентгеновских лучей на образце из порошка не выявил кристаллического состояния. Содержание SiO в аморфном кремнеземе в соответствии с изобретением преимущественно составляет по меньшей мере 80% по массе, предпочтительно по меньшей мере 90% по массе. Осажденный кремнезем получают в промышленном масштабе посредством методов осаждения, используя в качестве сырья жидкое стекло. Осажденный кремнезем, полученный в результате некоторых производственных процессов, также называют силикагелем.
2
2
-1
Кремнеземная пыль представляет собой тонкодисперсный порошок, преимущественно содержащий порошок аморфного SiO, и представляет собой побочный продукт производства кремния или ферросилиция. Частицы имеют диаметр, составляющий приблизительно 100 нм, и удельную площадь поверхности, которая составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 м г.
2
2
-1
Пирогенный кремнезем получают в результате реакции хлорсиланов, например, тетрахлорида кремния, в пламени водорода/кислорода. Пирогенный кремнезем представляет собой порошок аморфного SiO с диаметром частиц от 5 до 50 нм и с удельной площадью поверхности, которая составляет от 50 до 600 м г.
2
2
7
2
2
3
Метакаолин получают, когда каолин обезвоживается. В то время, как при температуре от 100 до 200°С каолин выделяет физически связанную воду, при температуре от 500 до 800°С происходит дегидроксилирование, с разрушением структуры решетки и образованием метакаолина (AlSiO). Соответственно, чистый метакаолин содержит приблизительно 54% по массе SiO и приблизительно 46% по массе AlO.
2
2
3
2
5
Алюмосиликаты представляют собой минералы, содержащие алюминий, кремний, и кислород, которые могут быть выражены посредством указания на содержание SiO и AlO. Они являются основным компонентом каолина и других глинистых минералов. Андалузит, кианит, и силлиманит являются встречающимися в природе алюмосиликатными минералами, имеющими состав AlSiO.
Зольная пыль, среди прочего, образуется во время сжигания угля на электростанциях, и содержит мелкие частицы различного состава. Основными компонентами зольной пыли являются оксид кремния, оксид алюминия, и оксид кальция. Зольная пыль класса С (зольная пыль бурого угля) в соответствии с WO 08/012438 содержит приблизительно 10 мас. % СаО, в то время как зольная пыль класса F (зольная пыль каменного угля) содержит менее 8% по массе, предпочтительно менее 4% по массе, и обычно приблизительно 2% по массе СаО.
Обожженный сланец, в частности обожженный горючий сланец, получают при температурах, составляющих приблизительно 800°С, посредством обжига природного сланца и последующего его помола.
Обзор подходящего сырья для геополимеров можно найти в качестве примера в Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр. 6-63.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество выбирают из группы, состоящей из доменного шлака, кремнеземной пыли, метакаолина, алюмосиликатов, зольной пыли, и их смесей. В особенно предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество выбирают из группы, состоящей из метакаолина, зольной пыли, и их смесей.
2
2
При этом является предпочтительным, чтобы композиция, состав неорганической пены, неорганическая пена, и пористый материал в соответствии с настоящим изобретением не содержали дополнительного щелочного активатора. Если, тем не менее, щелочной активатор добавляют в качестве добавки, то предпочтительно выбирать щелочной активатор из гидроксидов щелочных металлов формулы МОН и силикатов щелочных металлов формулы m SiO×n МО, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно Li, Na или K или их смесь, и молярное соотношение m:n составляет ≤4,0, предпочтительно ≤3,0, где дополнительное предпочтение отдают значению ≤2,0, и в частности, ≤1,70.
Силикат щелочного металла предпочтительно представляет собой жидкое стекло, особенно предпочтительно водное жидкое стекло, и в частности, натриевое жидкое стекло или калиевое жидкое стекло. Однако, также возможно применять литиевое жидкое стекло или аммониевое жидкое стекло или смесь упомянутых жидких стекол. Соотношение m:n, указанное выше (которое также называют "индексом"), предпочтительно не должно превышаться, поскольку в противном случае реакция компонентов может быть неполной. При этом также возможно применять намного меньшие индексы, например, составляющие приблизительно 0,2. Жидкие стекла с более высокими индексами следует отрегулировать перед их применением до индексов, находящихся в диапазоне в соответствии с изобретением, используя подходящий водный гидроксид щелочного металла.
2
3
2
3
2
3
2
2
Термин "жидкое стекло" относится к силикатам щелочных металлов, которые являются растворимыми в воде. Жидкое стекло можно получить посредством реакции карбонатов щелочных металлов с кварцевым песком (диоксид кремния). Однако, их также можно получить из смеси реакционноспособных кремнеземов с соответствующими водными гидроксидами щелочных металлов. Неограничивающие примеры жидкого стекла содержат NaSiO, KSiO, и LiSiO. В дополнение к безводной форме, также существуют различные гидраты жидкого стекла. Типичные минимальные примеси представляют собой примеси на основе элементов Al, Са, Cr, Cu, Fe, Mg, и Ti. Соотношение щелочного металла к силикату может варьироваться. Это соотношение определяется как молярное соотношение m SiO к n МО, как указано выше. Типичные значения для соотношения m: n составляют значения, меньше 4, меньше 3, меньше 2, или приблизительно 1,7.
Калиевые жидкие стекла в преимущественном диапазоне индексов в основном продаются в виде водных растворов, поскольку они являются очень гигроскопичными; натриевые жидкие стекла в преимущественном диапазоне индексов также можно приобрести на рынке в виде твердых веществ.
Содержание твердых веществ водных растворов жидкого стекла, как правило, составляет от 20% по массе до 60% по массе, предпочтительно от 40 до 60% по массе.
Если применяют щелочной активатор, то предпочтительное количество щелочного активатора составляет от 1 до 55 мас. %, и в частности, от 5 до 25 мас. %.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ (III) содержит по меньшей мере один цемент (Шв), выбранный из цементов марок СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV, СЕМ V, в соответствии со стандартом DIN EN 197-1 (11/2011), или цемент на основе алюмината кальция, предпочтительно цемента марки СЕМ I. По меньшей мере один цемент может либо присутствовать в компоненте (IIIa), (IIIб), либо добавляться отдельно.
Цемент представляет собой неорганическое, тонко молотое гидравлическое вяжущее вещество. Разные типы цемента классифицируют в соответствии со стандартом DIN EN 197-1 (11/2011) по категориям СЕМ I-V. Указанные разные марки цемента отличаются друг от друга своей устойчивостью к различным агрессивным веществам, и поэтому указанные марки цемента имеют разное применение.
2
2
3
2
3
Цемент марки СЕМ I, который также называют портландцементом, содержит приблизительно 70 мас. % СаО и MgO, приблизительно 20 мас. % SiO, приблизительно 10 мас. % AlO и FeO. Этот цемент получают посредством помола и обжига известняка, мела и глины. Цемент марки СЕМ II представляет собой портландцемент с низким (приблизительно 6 - приблизительно 20 мас. %) или умеренным (приблизительно 20 - приблизительно 35 мас. %) количеством дополнительных компонентов. Этот цемент может дополнительно включать доменный шлак, пирогенный кремнезем (не более 10 мас. %), природные пуццоланы, природные обожженные пуццоланы, зольную пыль, обожженный сланец, или их смеси. Цемент марки СЕМ III, который также называют шлаковым цементом, состоит из портландцемента, который содержит 36-85 мас. % шлака. Цемент марки СЕМ IV, который также называют пуццолановым цементом, содержит, наряду с портландцементом, 11-65% смесей пуццоланов, тонкой кремнеземной пыли и зольной пыли. Цемент марки СЕМ V, который также называют композитным цементом, наряду с портландцементом, содержит 18-50 мас. % шлака, или смесей природных пуццоланов, обожженных пуццоланов, и зольной пыли. Дополнительно, разные типы марок цемента могут содержать 5 мас. % дополнительных неорганических, тонко молотых веществ.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут применяться различные добавки. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере одну добавку выбирают из группы, состоящей из регулирующих рН веществ, наполнителей, ускорителей, замедлителей, модификаторов реологических свойств, суперпластифицирующих добавок, поверхностно-активных веществ, волокон, жидкого стекла, дополнительных гидрофобизирующих агентов, катализаторов, и их смесей.
Модификаторы реологических свойств регулируют вязкость и, таким образом текучесть, и обеспечивают хороший баланс между консистенцией, продолжительностью срока использования и способностью к нанесению. Указанные модификаторы могут представлять собой модификаторы на основе синтетических полимеров (например, акриловых полимеры), целлюлозу, кремнезем, крахмалы или глины.
Суперпластифицирующие добавки представляют собой полимеры, которые действуют в качестве диспергирующих веществ, с тем, чтобы предотвратить сегрегацию частиц и улучшить реологические свойства и, соответственно, технологичность суспензий. Суперпластифицирующие добавки, как правило, могут подразделяться на четыре категории: лигносульфонаты, меламинсульфонаты, нафталинсульфонаты, и гребенчатые полимеры (например, поликарбоксилатные эфиры, полиароматические эфиры, катионные сополимеры, и их смеси).
2
2
3
2
2
3
Время отверждения неорганической пены может быть продлено / сокращено посредством добавления определенных соединений, которые называют замедлителями / ускорителями. Замедлители могут подразделяться на группы лигносульфонатов, производных целлюлозы, гидроксилкарбоновых кислот, фосфорорганических соединений, синтетических замедлителей, и неорганических соединений. Неограничивающие примеры замедлителей включают гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, лимонную кислоту, винную кислоту, глюконовую кислоту, глюкогептонат, малеиновый ангидрид, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) сополимеры, буру, борную кислоту, и ZnO. Неограничивающие примеры ускорителей включают CaCl, KCl, NaSiO, NaOH, Са(ОН), и СаО×AlO, силикат лития, силикат калия, и соли алюминия, такие как сульфат алюминия.
Волокна (или стабилизирующие волокна) могут добавляться во время процесса вспенивания для дополнительного повышения стабильности пены. Такое волокно может быть изготовлено из различных материалов, таких как горные породы (например, базальт), стекло, технический углерод, органические полимеры (например, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, полиамиды, и поливиниловые спирты), целлюлоза, лигноцеллюлоза, металлы (например железо или сталь), и их смесей. Органические волокна являются предпочтительными. Количество волокон может составлять до 3 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 2 мас. %, более предпочтительно 0,1-1,5 мас. %, и в частности 0,2-1 мас. %, из расчета по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ. Волокна предпочтительно имеют длину до 200 мм или до 120 мм, предпочтительно до 100 мм, более предпочтительно до 50 мм, наиболее предпочтительно до 25 мм, и в частности до 20 мм, и диаметр до 100 мкм.
Термин "наполнитель" относится в основном к материалам, которые могут добавляться для повышения объема, не затрагивая при этом свойства пены. Упомянутые наполнители могут быть выбраны из группы, состоящей из кварцевого песка или измельченного в порошок кварца, карбоната кальция, тонкоизмельченных пород, наполнителей низкой плотности (например, вермикулит, перлит, диатомитовая земля, слюда, молотый тальк, оксид магния, пеностекло, полые сферы, пенопесок, глина, полимерные частицы), пигментов (например, диоксид титана), наполнителей высокой плотности (например, сульфат бария), солей металлов (например, соли цинка, соли кальция, и т.д.), и их смесей. Подходящие в данном случае размеры зерна составляют, в частности, до 500 мкм. Является особенно предпочтительным, чтобы средний размер зерна составлял до 300 мкм, предпочтительно до 150 мкм.
Поверхностно-активные вещества, которые могут применяться в дополнение к амфифильным соединениям, определенным в этой заявке, включают неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества и белки или синтетические полимеры. Однако, поверхностно-активные вещества не являются предпочтительными, поскольку они имеют тенденцию приводить к получению пен с открытыми порами.
3
2
10-16
2
4
1-25
3
2
10-16
3
6
1-25
3
2
10-16
1-3
8
17
6
4
2
4
1-25
9
19
6
4
2
4
1-25
6
10
5
m
6
10
5
6
22
8
16
8
12
1
1
Неионогенные поверхностно-активные вещества включают жирные спирты, цетиловый спирт, стеариловый спирт, и цетостеариловый спирт (содержащий в основном цетиловый и стеариловый спирты), а также олеиловый спирт. Дополнительные примеры включают полиэтиленгликольалкиловые эфиры (Brij) СН-(СН)-(0-CH)-OH, такие как октаэтиленгликольмонододециловый эфир или пентаэтиленгликольмонододециловый эфир; полипропиленгликольалкиловые эфиры СН-(СН)-(O-CH) ОН; глюкозидалкиловые эфиры СН-(СН)-(О-Глюкозид)-OH, такие как децилглюкозид, лаурилглюкозид, октилглюкозид; полиэтиленгликольоктилфениловые эфиры CH (CH)(O-CH)-ОН, такие как Triton Х-100; полиэтиленгликольалкилфениловые эфиры CH-(CH)-(O-CH)-OH, такие как ноноксинол-9; сложные глицериналкиловые эфиры, такие как глицериллаурат; сложные полиоксиэтиленгликолевые сорбитан-алкиловые эфиры, такие как полисорбат; сложные сорбитан-алкиловые эфиры, такие как спаны; кокамид МЕА, кокамид DEA; додецилдиметиламиноксид; блок-сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, такие как полоксамеры; полиэтоксилированный таловый амин (РОЕА). Предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества также включают алкилполиглюкозиды. Алкилполиглюкозиды, как правило, имеют формулу Н-(CHO)-O-R, где (СНО) представляет собой глюкозный остаток, и R представляет собой группу С-С-алкила, предпочтительно группу С-С-алкила, и в частности, группу С-С-алкила, и m=от 1 до 5.
Анионные поверхностно-активные вещества содержат анионные функциональные группы в своей голове, такие как сульфат, сульфонат, фосфат, и карбоксилаты. Известные алкилсульфаты включают лаурилсульфат аммония, лаурилсульфат натрия (додецилсульфат натрия, SLS, или SDS), и связанные алкилэфирсульфаты-лауретсульфат натрия (лаурилэфирсульфат натрия или SLES), а также мирет сульфат натрия. Другие анионные поверхностно-активные вещества включают докузат (диоктил сульфосукцината натрия), перфтороктансульфонат (PFOS), перфторбутансульфонат, алкиларилэфирфосфаты, алкилэфирфосфаты. Предпочтительные карбоксилаты включают алкилкарбоксилаты, такие как стеарат натрия. Более подходящие виды включают лаурилсаркозинат натрия и фторированные поверхностно-активные вещества на основе карбоксилатов, такие как перфторнонаноат, перфтороктаноат (PFOA или PFO).
Катионные поверхностно-активные вещества включают, в зависимости от значения рН, первичные, вторичные, или третичные амины: Первичные и вторичные амины становятся положительно заряженными при значении рН<10. Примером является октенидин дигидрохлорид. Кроме того, катионные поверхностно-активные вещества включают постоянно заряженные четвертичные аммониевые соли, такие как бромид цетримония (СТАВ), хлорид цетилпиридиния (СРС), хлорид бензалкония (ВАС), хлорид бензетония (BZT), хлорид диметилдиоктадециламмония, бромид диоктадецилдиметиламмония (DODAB).
Цвиттер-ионные (амфотерные) поверхностно-активные вещества имеют как катионные, так и анионные центры, связанные с одной и той же молекулой. Катионная часть основана на катионах первичных, вторичных, или третичных аминов, или на катионах четвертичного аммония. Анионная часть может быть более вариабельной и включать сульфонаты, как в султаинах CHAPS (3-[(3-холамидопропил)диметиламмоний]-1-пропансульфонат) и кокамидопропил гидроксисултаин. Бетаины, такие как кокамидопропилбетаин, содержат карбоксилат с аммонием. Наиболее распространенные биологические цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества содержат фосфат-анион с амином или аммонием, например, фосфолипиды фосфатидилсерин, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилхолин, и сфингомиелины. Неограничивающими примерами белков являются альбумин бычьей сыворотки, овальбумин яйца, казенны молока или бета-лакто глобулин.
Пропорция поверхностно-активного вещества может варьироваться в пределах широкого диапазона. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, составляющем до 2,5 мас. %, предпочтительно до 1,5 мас. %.
Жидкое стекло может действовать как щелочной активатор, как объяснено выше. Термин "жидкое стекло" также был определен выше.
Катализаторы, которые могут применяться в качестве добавок, представляют собой катализаторы, которые, с целью вспенивания, могут применяться в комбинации со вспенивающим веществом. Подходящие катализаторы упомянуты выше и ниже в контексте вспенивающих веществ.
Дополнительные подробности, касающиеся количеств компонентов, применяемых в соответствии с настоящим изобретением определены далее.
Как упомянуто выше, количества компонентов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются следующими. В частности,
количество амфифильного соединения на поверхности неорганической частицы составляет от 0,5 до 160 мкмоль/м; и/или
неорганические частицы представлены в количестве, составляющем от 0,1 до 25 мас. %, по отношению к количеству по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ; и/или
соотношение массы воды к сухой смеси неорганических вяжущих веществ составляет от 0,1 до 2,0.
2
2
В одном примерном варианте осуществления, количество амфифильного соединения на поверхности неорганической частицы составляет от 10 до 140 мкмоль/м, предпочтительно от 20 до 120 мкмоль/м; и/или
неорганические частицы представлены в количестве, составляющем от 0,25 до 15 мас. %, по отношению к количеству по меньшей мере одной смеси неорганических вяжущих веществ; и/или
соотношение массы воды к массе смеси неорганических вяжущих веществ составляет от 0,2 до 1,5.
Как объяснено выше, необходимо понимать, что может применяться по меньшей мере одна группа, то есть одна или большее количество групп неорганических частиц, и по меньшей мере одно составляющее, то есть одно или большее количество составляющих амфифильных соединений. Указанные выше количества относятся к общему количеству амфифильных соединений и неорганических частиц, соответственно, применяемых в способе в соответствии с изобретением или присутствующих в композиции, неорганической пене или пористом материале в соответствии с изобретением. Кроме того, указанное выше количество в отношении смеси неорганических вяжущих веществ относится к общему количеству неорганических вяжущих веществ, применяемых в способе в соответствии с изобретением или присутствующих в композиции, неорганической пене или пористом материале в соответствии с изобретением.
Если по меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ содержит
(IIIa) по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, и
(IIIб) по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей,
то компоненты (IIIб) и (IIIa) могут присутствовать в относительном соотношении масс, составляющем от 0,1 до 3,4, предпочтительно от 0,1 до 2,0, более предпочтительно от 0,3 до 1,5.
Подходящие количества добавок могут варьироваться в пределах широкого диапазона, и также зависят от типа добавки. Обычно, по меньшей мере одна добавка представлена в соотношении массы, составляющем от 0,0003 до 30 мас. %, или составляющем от 0,03-25 мас. %, из расчета количества по меньшей мере одного неорганического вяжущего вещества. Однако, наполнители могут при этом применяться в более высоких количествах. В частности, наполнитель может присутствовать в тех же количествах, что и неорганическое вяжущее вещество. Предпочтительно, соотношение массы наполнителя по меньшей мере к одной смеси неорганических вяжущих веществ может составлять от 2:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1 до 1:10.
Дополнительные подробности, касающиеся способа в соответствии с изобретением представлены далее.
В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, стадия (1) содержит рабочие операции
(1а) диспергирования в воде по меньшей мере одной группы неорганических частиц, по меньшей мере одного амфифильного соединения и, необязательно, по меньшей мере одной добавки, для получения водной дисперсии; и
(1б) смешивания водной дисперсии по меньшей мере с одной смесью неорганических вяжущих веществ.
Необходимо понимать, что предпочтительно во время рабочей операции (1а) по меньшей мере одну группу неорганических частиц, по меньшей мере одно амфифильное соединение и, необязательно, по меньшей мере одну добавку сначала объединяют друг с другом, и полученную смесь затем диспергируют в воде.
В предпочтительном варианте осуществления, состав неорганической пены, полученный на стадии (1) способа в соответствии с изобретением, имеет значение рН ниже 12, что является важным преимуществом настоящего изобретения с точки зрения техники безопасности, применения и совместимости с обычно применяемыми добавками.
В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, стадия (2) содержит вспенивание полученного состава пены посредством химического вспенивания. В другом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, стадия (2) содержит вспенивание полученного состава пены посредством физического вспенивания. В еще другом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, стадия (2) содержит вспенивание полученного состава пены посредством механического вспенивания.
3
2
3
3
В предпочтительном варианте осуществления, стадия (2) способа получения неорганической пены содержит вспенивание полученного состава пены с применением вспенивающего вещества, предпочтительно посредством смешивания состава пены, полученного на стадии (1), с карбонатами или бикарбонатами, такими как СаСО, NaCO, и NaHCO, алюминиевым порошком, и-толуолсульфонилгидразидом, пероксидом водорода, дибензилпероксидом, перхлорной кислотой, пероксомоносерной кислотой, пероксидом дикумила, гидропероксидом кумила или их смесями, более предпочтительно с пероксидом водорода. В более предпочтительном варианте осуществления, вспенивание состава пены на стадии (2) осуществляют с применением вспенивающего вещества, предпочтительно посредством смешивания состава пены, полученного на стадии (1), с алюминиевым порошком или с карбонатом в присутствии кислоты, или с водным раствором пероксида водорода, необязательно в присутствии катализатора.
В более предпочтительном варианте осуществления, стадия (2) способа получения неорганической пены содержит вспенивание полученного состава пены с применением вспенивающего вещества, предпочтительно вспенивающего вещества, которое определено выше, где вспенивающее вещество добавляют в количестве, составляющем от 0,1 до 10 мас. %, из расчета общего количества состава пены.
2+
4+
7+
3+
4
2
4
Является возможным ускорять процесс вспенивания, в частности вспенивание с применением пероксида в качестве вспенивающего вещества, посредством добавления подходящего катализатора. По этой причине, в предпочтительном варианте осуществления, стадия (2) способа получения неорганической пены содержит вспенивание полученного состава пены с применением химического вспенивающего вещества в присутствии катализатора, где катализатор предпочтительно содержит катионы Mn, Mn, Mnили Fe, или где катализатор представляет собой фермент каталазу. Более предпочтительно, катализатор выбирают из группы, состоящей из MnSO, MnO, KMnO, и их смесей. Катализатор может применяться в количестве, составляющем от 0,01 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,01 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас. % и в частности, от 0,1 до 0,6 мас. %, из расчета общего количества состава пены.
В предпочтительном варианте осуществления, химическое вспенивающее вещество представляет собой пероксид водорода, представленный в виде водного раствора пероксида водорода, который содержит от 10 до 60 мас. %, предпочтительно от 20 до 60 мас. % и в частности, от 40 до 60 мас. % пероксида водорода, где водный раствор пероксида водорода добавляют в количестве, составляющем от 0,1 до 6 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас. %, и в частности, от 1 до 4 мас. %, из расчета обшей массы состава пены, рассчитывая на приблизительно 50 мас. % раствора пероксида водорода.
В другом предпочтительном варианте осуществления, осуществляют механическое вспенивание, предпочтительно посредством применения смесительного устройства, или посредством колебательного процесса, или посредством роторно-статорного процесса.
После стадии вспенивания (2), получают неорганическую пену в соответствии с изобретением.
В предпочтительном варианте осуществления, свежеприготовленной неорганической пене после стадии 2) дают возможность затвердевать в герметичной емкости. В более предпочтительном варианте осуществления, после стадии 2), свежеприготовленной неорганической пене дают возможность затвердевать в герметичной емкости, по меньшей мере на протяжении 12 ч.
Отверждение может осуществляться при температуре, находящейся в диапазоне от 0°С до 100°С, предпочтительно от 20°С до 80°С.
В результате отверждения и, необязательно, сушки указанной выше неорганической пены получают пористый материал. Пористый материал в соответствии с настоящим изобретением может быть представлен в виде теплоизоляционного элемента, звукопоглощающего элемента или огнезащитного элемента, где элемент в каждом случае может, например, представлять собой лист или плиту.
Неорганические пены и пористые материалы в соответствии с изобретением имеют в основном структуру с закрытыми порами, и следующие преимущественные признаки.
3
3
3
3
3
Плотность в сухом состоянии обычно составляет менее 300 кг/м, обычно менее 200 кг/м, предпочтительно менее 150 кг/м и более предпочтительно менее 100 кг/м. В частности, плотность в сухом состоянии может даже дополнительно уменьшаться до менее 100 кг/м, предпочтительно до менее 90 кг/м, если по меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ содержит не только по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, но также содержит по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей. Преимущество состоит в том, что плотность в сухом состоянии меньше, чем плотность в сухом состоянии стабилизированных поверхностно-активными веществами геополимерных пен и пористых материалов на их основе.
Теплопроводность (стандарт DIN EN 12667) предпочтительно составляет менее 50 мВт/мК, более предпочтительно менее 45 мВт/мК, и в частности, менее 40 мВт/мК. В общем, теплопроводность даже лучше, чем теплопроводность стабилизированных поверхностно-активными веществами геополимерных пен и пористых материалов на их основе.
Предел прочности при сжатии (стандарт DIN EN 826) предпочтительно составляет по меньшей мере 30 кПа. В общем, предел прочности при сжатии является сопоставимым с пределом прочности при сжатии стабилизированных поверхностно-активными веществами геополимерных пен и пористых материалов на их основе. В сущности, благодаря более низкой плотности в сухом состоянии, соотношение предела прочности при сжатии к плотности в сухом состоянии улучшается.
2
2
2
2
2
Сопротивление воздушному потоку (стандарт DIN EN 29 053) предпочтительно составляет по меньшей мере 1000 кПа с/м, более предпочтительно по меньшей мере 1500 кПа с/м, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800 кПа с/м. В частности, сопротивление воздушному потоку может даже дополнительно повышаться по меньшей мере до 2000 кПа с/м, если по меньшей мере одна смесь неорганических вяжущих веществ содержит не только по меньшей мере одну смесь сульфоалюмината кальция, но также по меньшей мере одно дополнительное неорганическое вяжущее вещество, выбранное из группы, состоящей из гидравлических вяжущих веществ, вяжущих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, пуццолановых вяжущих веществ, и их смесей. При этом преимущество состоит в том, что сопротивление воздушному потоку значительно выше сопротивления воздушному потоку стабилизированных поверхностно-активными веществами геополимерных пен и пористых материалов на их основе, которые обычно имеют сопротивление воздушному потоку менее 200 кПа с/м или даже менее 50 кПа с/м.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный Пример 1
Геополимерную пену получали из следующего состава сырья, представленного в процентах по массе:
20,5 % метакаолина (Argical™ М 1200S, компания Imerys)
20,5 % зольной пыли (Microsit М10, компания BauMineral)
7,8 % цемента на основе алюмината кальция (Ciment Fondu, компания Kerneos)
1,2 % поверхностно-активного вещества (алкилполиглюкозид, Glucopon 225 DK, компания BASF)
0,2 % ПАН-волокон (6 мм, 6,7 дтекс)
19,5 % воды
27,4 % жидкого стекла ("Kaliwasserglass K58", компания BASF)
2,9 % NaOH
Жидкое сырье сначала смешивали с NaOH. К жидким компонентам добавляли твердое сырье, и перемешивали до образования однородной суспензии. Затем создавали пену с помощью кухонного миксера. Полученную таким образом пену выливали в форму. Происходила реакция отверждения, и пена начинала затвердевать. Геополимерную пену хранили во влажной атмосфере на протяжении 3 дней, для того чтобы обеспечить надлежащее отверждение. После этого, ее вынимали из формы, и сушили при температуре 70°С до получения постоянной массы.
Полученный опытный образец из геополимерной пены демонстрировал размеры, составляющие 300 мм × 300 мм × 40 мм. Его плотность в сухом состоянии составляла 144 кг/м и его теплопроводность составляла 42,1 мВт/мК. Предел прочности при сжатии составлял 48 кПа, предел прочности на изгиб составлял 28 кПа. Образец показывал сопротивление воздушному потоку (стандарт DIN EN 29 053), которое составляло 4,2 кПа с/м. Пена преимущественно демонстрировала открытые поры, как показано на Фигуре 1.
Сравнительный Пример 2
Предварительно составляли смесь, содержащую 79,8 мас. % карбоната кальция (Socal 31), 15,1 мас. % бутилгаллата и 5,1 мас. % оксида марганца (IV), в качестве "порошка для образования пены".
Геополимерную пену получали из следующего состава сырья, представленного в процентах по массе:
19,07 % метакаолина (Argical™ М 1200S, компания Imerys)
19,07 % зольной пыли (Microsit М10, компания BauMineral)
7,25 % цемента на основе алюмината кальция (Ciment Fondu, компания Kerneos)
2,28 % порошка для образования пены
0,20 % ПАН-волокон (6 мм, 6,7 дтекс)
23,23 % воды
26,12 % жидкого стекла ("Kaliwasserglass К58", компания BASF)
2,78 % пероксида водорода (50%-й раствор)
Сначала порошок для образования пены диспергировали в воде. Затем, суспензию добавляли в жидкое стекло. Добавляли смесь метакаолина и зольной пыли, и суспензию перемешивали на протяжении 10 мин. После этого, добавляли цемент на основе алюмината кальция. После 15 мин перемешивания, вспенивание суспензии вызывали посредством добавления пероксида водорода. Полученную таким образом суспензию выливали в форму, где образование пены происходило до завершения разложения пероксида водорода. Полученная влажная пена была стабильной до тех пор, пока через приблизительно 30 мин не происходила реакция отверждения, и пена начинала затвердевать. Геополимерную пену хранили во влажной атмосфере на протяжении 3 дней, для того чтобы обеспечить надлежащее отверждение. После этого, ее вынимали из формы, и сушили при температуре 70°С до получения постоянной массы.
Полученный опытный образец из геополимерной пены демонстрировал размеры, составляющие 200 мм × 200 мм × 50 мм. Его плотность в сухом состоянии составляла 127 кг/м и его теплопроводность составляла 39,6 мВт/мК. Образец показывал сопротивление воздушному потоку, которое составляло 233 кПа с/м. Пена демонстрировала преимущественно закрытые поры. Изображение пены представлено на Фигуре 2.
Пример в соответствии с изобретением 1
Предварительно получали смесь, содержащую 88,5 мас. % карбоната кальция (Schafer Precarb 100), 5,8 мас. % энантовой кислоты и 5,7 мас. % оксида марганца (IV), в качестве "порошка для образования пены".
Пену на основе сульфоалюмината кальция получали из следующего состава сырья, представленного в процентах по массе:
39,4 % сульфоалюмината кальция (Alipre, компания Italcementi,)
12,2 % дигидрата сульфата кальция
6,5 % порошка для образования пены
0,3 % ПАН-волокон (6 мм, 6,7 дтекс)
38,7 % воды
2,9 % пероксида водорода (50%-й раствор)
Сначала диспергировали в воде порошок для образования пены. Затем, добавляли смесь сульфоалюмината кальция и дигидрата сульфата кальция. После 15 мин перемешивания, вспенивание суспензии вызывали посредством добавления пероксида водорода. Полученную таким образом суспензию выливали в форму, где происходило образование пены до завершения разложения пероксида водорода. Полученная влажная пена была стабильной до тех пор, пока через приблизительно 15 мин не происходила реакция отверждения, и пена начинала затвердевать. Пену на основе сульфоалюмината кальция хранили во влажной атмосфере на протяжении ночи, для того чтобы обеспечить надлежащее отверждение. После этого, ее вынимали из формы и сушили при температуре 70°С до получения постоянной массы.
3
2
Полученный опытный образец из пены на основе сульфоалюмината кальция демонстрировал размеры, составляющие 240 мм × 480 мм × 100 мм. Его плотность в сухом состоянии составляла 111 кг/м и его теплопроводность составляла 42,1 мВт/мК. Предел прочности при сжатии составлял 48 кПа. Образец показывал сопротивление воздушному потоку, которое составляло 1990 кПа с/м. Пена демонстрировала закрытые поры, как показано на Фигуре 3.
Пример в соответствии с изобретением 2
Предварительно получали смесь, содержащую 83,7 мас. % карбоната кальция (Schafer Precarb 100), 5,5 мас. % энантовой кислоты и 10,8 мас. % оксида марганца (IV), в качестве "порошка для образования пены".
Пену на основе сульфоалюмината кальция получали из следующего состава сырья, представленного в процентах по массе:
18,7 % сульфоалюмината кальция (Alipre, компания Italcementi,)
5,8 % дигидрата сульфата кальция
12,2 % метакаолина (Argical™ М 1200S, компания Imerys)
12,2 % зольной пыли (Microsit М10, компания BauMineral)
3,7 % порошка для образования пены
0,2% ПАН-волокон (6 мм, 6,7 дтекс)
44,0 % воды
3,2 % пероксида водорода (50%-й раствор)
Сначала диспергировали в воде порошок для образования пены. Затем, добавляли смесь сульфоалюмината кальция, дигидрата сульфата кальция, метакаолина и зольной пыли. После 15 мин перемешивания, вспенивание суспензии вызывали посредством добавления пероксида водорода. Полученную таким образом суспензию выливали в форму, где образование пены происходило до завершения разложения пероксида водорода. Полученная влажная пена была стабильной до тех пор, пока через приблизительно 15 мин не происходила реакция отверждения, и пена начинала затвердевать. Пену на основе сульфоалюмината кальция хранили во влажной атмосфере на протяжении 3 дней, для того чтобы обеспечить надлежащее отверждение. После этого, ее вынимали из формы, и сушили при температуре 70°С до получения постоянной массы.
Полученный опытный образец из пены на основе сульфоалюмината кальция демонстрировал размеры, которые составляли 240 мм × 480 мм × 100 мм. Его плотность в сухом состоянии составляла 83 кг/м и его теплопроводность составляла 36,4 мВт/мК. Предел прочности при сжатии составлял 43 кПа, предел прочности на изгиб составлял 28 кПа. Образец показывал сопротивление воздушному потоку, которое составляло 2220 кПа с/м. Пена демонстрировала закрытые поры, как показано на Фигуре 4.