СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING OF GOLD FROM WATER-SALT SOLUTIONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано для экстракционного извлечения катионов золота (III) из растворов минеральных кислот, получаемых в ходе переработки золотосодержащих руд и промышленных концентратов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Способы выделения золота отличаются от способов извлечения других металлов ввиду низкого содержания золота в породах, а также наличия большого числа сопутствующих примесных элементов. Несмотря на существующие сложности, остро стоит необходимость максимально полного извлечения золота, продиктованная высокой стоимостью этого металла.
Классическим методом для извлечения золота из растворов золотосодержащих концентратов является цементация. В качестве восстановителей золота в этом методе применяют, как правило, металлы в форме простых веществ, а также некоторые неорганические реагенты. Однако цементации золота сопутствует также восстановление катионов металлов платиновой группы и других элементов с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, которые изначально присутствуют в золотосодержащих рудах. Невозможность селективного выделения золота и необходимость проведения дополнительной стадии разделения получаемой смеси металлов делает этот метод трудоемким и время- и ресурсозатратным.
Для извлечения золота также применяют электрорафинирование и пирометаллургические процессы, однако высокое энергопотребление и низкая энергоэффективность, которые являются основными недостатками этих методов, позволяют перерабатывать только высококонцентрированные золотосодержащие руды. Сорбционные методы, которые активно развиваются в последние годы, пока не нашли широкого применения в промышленности ввиду ограниченного предложения сорбентов на рынке и, как следствие, их дороговизны.
Истощение пород с высоким содержанием золота привело к распространению такого гидрометаллургического метода аффинажа, как жидкостная экстракция. Данный метод нашел широкое применение в силу эффективности, низких энергозатрат и высокой производительности и селективности процесса. Экстракционное извлечение металлов из растворов минеральных кислот, получаемых в ходе переработки обогащенных пород, заключается в обработке растворов органическими реагентами, несмешивающимися с водной фазой. В результате контакта двух фаз происходит извлечение одного или нескольких металлов из водной фазы в органическую. В зависимости от типа используемого органического реагента, времени контакта и числа экстракционных ступеней металл или смесь металлов может быть извлечен как из высококонцентрированных, так и из сильно разбавленных водных растворов. Последующая обработка органической фазы, содержащей растворенный металл или смесь металлов, водными растворами реэкстрагентов позволяет получать чистый металл или смесь нескольких металлов в виде концентрированных растворов или в твердом состоянии.
Основной сложностью, препятствующей повсеместному внедрению жидкостной экстракции в гидрометаллургические процессы, является подбор экстрагента, который должен обладать определенным набором свойств. Используемый экстрагент должен быть максимально селективен в отношении конкретных элементов, быть стабильным в сильнокислых и окислительных средах, минимально растворяться в водной фазе и т.д. Поскольку извлечение золота проводят из растворов царсководочного или хлоридного вскрытия, имеющих высокую кислотность и ОВП, поиск эффективного и селективного экстрагента, позволяющего извлекать золото из обедненных водных растворов, содержащих примеси других металлов, является актуальной задачей.
Главными требованиями, предъявляемыми к промышленным экстрагентам, являются не только максимальное и селективное извлечение конкретного металла, но и возможность проведения реэкстракции либо с получением концентрированных водных растворов очищенного металла, либо с образованием в фазе реэкстрагента осадка, содержащего металл. Производственные процессы выделения определенного металла экстракционным методом основаны на селективной экстракции этого металла по отношению к другим металлам, присутствующим в исходном сырье, а также на количественной реэкстракции, позволяющей переводить металл из органической фазы в водную среду уже в очищенном виде. В связи с вышеизложенным актуальным является разработка метода извлечения золота из водно-солевых растворов, содержащих как другие металлы платиновой группы, так и неблагородные металлы и элементы, которые попутно содержатся в перерабатываемом сырье.
Для извлечения золота из водных растворов описаны различные типы органических экстрагентов: сольватирующие (нейтральные), катионообменные, основные и другие. Хорошо изученными и распространенными являются нейтральные экстрагенты (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны и т.п.). Однако все применяемые экстрагенты обладают рядом недостатков и ограничений, препятствующих их широкому внедрению в промышленные процессы получения золота.
В частности, используемые нейтральные экстрагенты имеют высокую растворимость в воде, низкие коэффициенты распределения золота, низкие факторы разделения золота с другими элементами, в том числе благородными металлами (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, серебро), отличаются необходимостью в нескольких ступенях экстракции для достижения максимальной степени извлечения, сложностью реэкстракции и химической нестабильностью в сильнокислых средах.
В промышленности для селективной экстракции золота из солянокислых растворов используют дибутиловый эфир диэтиленгликоля (дибутилкарбитол) [Int. Appl. WO 2009/105832. Selective gold extraction from copper anode slime with an alcohol / Soldenhoff K.; №PCT/AU2009/000242, appl. 27.02.09; publ. 03.09.09.]. Однако этот экстрагент обладает рядом недостатков: высокая растворимость в воде, низкая скорость расслаивания фаз, необходимость восстановления золота в органической фазе из-за невозможности жидкостной реэкстракции. Более дешевым альтернативным экстрагентом является метилизобутилкетон. Недостатками этого экстрагента являются низкая стабильность в нитратных средах, высокая равновесная концентрация в воде (около 20 г/л) и низкая температура вспышки, что затрудняет его промышленное использование.
Известен способ извлечения золота из солянокислого раствора [Лопатин Г.С., Плаксин И.Н. Экстракция золота, платины и палладия изоамиловым спиртом // Из. вузов. Цветная металлургия. 1961. № 4. С. 87-90], включающий экстракцию золота изоамиловым спиртом. К недостаткам данного способа следует отнести то, что для экстракции используют низкомолекулярный спирт, имеющий высокую растворимость в воде (28 г/л), что ведет к повышенному расходу экстрагента и загрязнению им рафината. Кроме того, способ не позволяет достигнуть высоких факторов разделения золота и примесей железа, меди и селена и характеризуется низкой степенью извлечения золота в реэкстракт.
Известен способ экстракции золота из солянокислого раствора [US2011083531, Selective gold extraction from copper anode slime with an alcohol, США, МПК С22В 11/00, 3/10 (2006.01), 2011] первичным малорастворимым алифатическим спиртом с растворимостью в воде менее 0,2%. К недостаткам данного способа следует отнести неполное извлечение золота в экстракт вкупе с низкой селективностью.
Известен способ извлечения золота из солянокислого раствора, включающий экстракцию золота(III) с использованием в качестве экстрагента вторичных алифатических спиртов с числом атомов углерода С7-С12, преимущественно гептанол-2, октанол-2, нонанол-4, деканол-5, додеканол-5 или их смеси [RU 2542181, Способ извлечения золота из солянокислого раствора, 2013]. Однако эффективность этого метода показана только для солянокислых сред.
Известен способ извлечения золота из солянокислых растворов экстракцией 1-фенил-2-бутилтиоэтаном или бутил(фенилэтинил)селенидом в толуоле [RU 2013454, Способ извлечения золота из растворов минеральных кислот методом экстракции, 1994]. Недостатком указанного способа с применением серосодержащего экстрагента является низкая степень извлечения золота. Использование селеносодержащего экстрагента позволяет довести извлечение золота до количественного. Однако селенид является более дорогостоящим, токсичным и сложным в получении реагентом.
В литературе имеется пример экстракции золота из соляно- и азотнокислых растворов другими серосодержащими реагентами – алифатическими сульфидами [В.А. Пронин, М.В. Усольцева, З.Н. Шастина, Б.А. Трофимов, Е.П. Вялых, Экстракция благородных металлов органическими сульфидами, Журнал неорганической химии, 1973, с. 3037-3039]. Основными недостатками описанного метода являются невысокие значения коэффициентов распределения золота и возможность окисления сульфидов до сульфоксидов при контакте с водными растворами.
Помимо диалкилсульфидов для экстракции золота из хлоридных и нитратных растворов были изучены другие серосодержащие соединения: диалкилсульфоксиды и диалкилсульфоны. [А.В. Николаев, В.Г. Торгов, Э.Н. Гильберт, В.А. Михайлов, В.А. Пронин, Л.Г. Стадникова, И.Л. Котляревский, Сравнительная характеристика экстракционной способности ди-н-октилсульфида, ди-н-октилсульфоксида и ди-н-октилсульфона по отношению к Hg (II), Au (III), Ag, Pd (II), Ir (IV) из азотно- и солянокислых растворов, Известия Сибирского Отделения Академии Наук СССР, Серия химических наук, 1967, 6, с. 120-122]. Представители этих классов соединений обладают более высокой химической стабильностью, однако являются малоэффективными экстрагентами золота. Было показано, что коэффициент распределения золота при экстракции ди-н-октилсульфоном из раствора, содержащего 1М азотной кислоты, составил 2.5, а из хлоридного раствора с концентрацией кислоты 1М – 0.7. С увеличением концентрации кислот коэффициенты распределения снижались.
Тем не менее, сульфоны являются перспективными экстрагентами золота из водных растворов в силу их инертности по отношению к сильным окислителям.
В качестве прототипа принят способ извлечения золота из солянокислых растворов сульфидами, сульфоксидами и сульфонами с нормальными и разветвленными радикалами. [В.А. Пронин, М.В. Усольцева, Н.К. Гусарова, Г.Г. Ефремова, С.В. Амосова, Б.А. Трофимов, Сравнительная характеристика экстракционной способности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов с нормальными и разветвленными радикалами по отношению к золоту, Журнал неорганической химии, 1977, с. 171-174].
Диалкилсульфоны с радикалами линейного строения показали невысокие коэффициенты распределения при экстракции из 0.5 М растворов HCl с концентрацией золота 100 мг/л: 0.8 для диэтилсульфона и 6.3 для дибутилсульфона. С увеличением концентрации соляной кислоты до 5 М коэффициенты распределения снижаются до 0.03 для обоих сульфонов. Использование несимметричного сульфона с ароматическим заместителем – метил-пара-толилсульфона – также оказалось неэффективным: коэффициент распределения при экстракции из 0.5 М HCl раствора составил 0.1. Наилучшие результаты были получены для сульфона с алкильным радикалом, разветвленным непосредственно у атома серы – ди-трет-бутилсульфона. Коэффициенты распределения золота в этом случае слабо зависят от концентрации соляной кислоты: 30 для 0.5 М раствора и 15 для 5 М раствора.
Однако среди литературных данных об экстракционной способности сульфонов по отношению к золоту не приводится информация об условиях, в которых возможен обратный перевод золота из сульфона в водную фазу. Тем не менее, реэкстракция является принципиально важной стадией производственного процесса выделения металлов, т.к. металл должен быть не только селективно переведен в органическую фазу, но и извлечен обратно в водную фазу в очищенном виде. Поэтому основным недостатком приведенного прототипа является отсутствие экспериментальных данных по реэкстракции золота, без которых этот процесс не является полноценным с технологической точки зрения.
Поскольку в рассматриваемой работе было изучено только экстракционное поведение золота, но не была показана возможность экстракции других металлов в исследуемых условиях, то нельзя сделать вывод о селективности используемых экстрагентов по отношению к элементам, которые, как правило, содержатся в золотосодержащих рудах и промышленных концентратах. Кроме того, приведенные в работе данные относятся только к хлоридным растворам чистого золота. Авторами не были изучены возможности экстракции золота из растворов других минеральных кислот.
В прототипе имеются данные о влиянии концентрации кислоты в водном растворе золота на его экстракцию растворами сульфонов в толуоле. Показано, что с увеличением концентрации кислоты коэффициенты распределения золота резко снижаются для линейных сульфонов и сульфонов с общим числом углеродных атомов не более 7, что не позволяет использовать их для экстракции золота из сильнокислых растворов. В то же время степень извлечения золота ди-трет-бутилсульфоном в рассмотренных в работе пределах практически не зависит от кислотности водной среды, что указывает на то, что обменная жидкостная реэкстракция ди-трет-бутилсульфона водными растворами реэкстрагентов будет неэффективной.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка способа экстракционного выделения золота (III) из водно-солевых растворов с различной концентрацией золота, содержащих примеси других элементов (один или более из списка: платина, иридий, рутений, родий, палладий, свинец, олово, сурьма, теллур, селен, цинк, медь, никель, железо, натрий), обеспечивающего максимальную степень извлечения золота при высокой селективности процесса и минимальном числе экстракционных и реэкстракционных ступеней.
Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения и селективности извлечения золота, а также использование минимального количества экстрагента для переработки больших объемов водных растворов за счет регенерации и возвращения экстрагента в экстракционный цикл.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ извлечения золота из водно-солевых растворов заключается в экстракции исходного раствора сульфоном, смесью сульфонов или раствором сульфонов по крайней мере в одном органическом разбавителе с последующей реэкстракцией золота из органической фазы растворами восстановительных или щелочных реагентов, , при этом для экстракции применяют сульфоны общей формулы 1
(1),
1
2
в которой R и R являются алкильными заместителями, содержащими от 7 до 10 атомов углерода.
В качестве экстрагентов используют по крайней мере один сульфон, выбираемый из группы: ди-н-пропилсульфон, изо-пропил-н-пропилсульфон, н-бутил-н-пропилсульфон, изо-бутил-н-пропилсульфон, изо-амил-н-пропилсульфон, ди-изо-пропилсульфон, н-бутил-изо-пропилсульфон, изо-бутил-изо-пропилсульфон, изо-амил-изо-пропилсульфон, ди-н-бутилсульфон, изо-бутил-н-бутилсульфон, изо-амил-н-бутилсульфон, ди-изо-бутилсульфон, изо-амил-изо-бутилсульфон, ди-изо-амилсульфон, изо-амил-трет-бутилсульфон, изо-амиламилсульфон, диамилсульфон, изо-амил-втор-амилсульфон, ди-втор-амилсульфон, изо-амил-трет-амилсульфон, ди-трет-амилсульфон.
Экстракцию золота ведут из хлоридных, нитратных, сульфатных или царсководочных водных растворов.
Экстракцию золота ведут из водных солевых растворов с концентрацией свободной кислоты от 0.01 М до 5 М.
В качестве экстрагента используют растворы сульфонов по крайней мере в одном разбавителе, выбираемом из группы: деароматизированный керосин марки Shellsol D60 или его аналог, ароматизированный керосин марки Shellsol А100 или его аналог, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2, при этом концентрация сульфона в растворе составляет 25-99 масс. %.
Органическую фазу, полученную после экстракции, промывают водой или водно-солевым раствором для удаления примесных элементов.
В качестве основы для растворов реэкстрагентов используют соединения, выбираемые из группы: тиомочевина, тиосульфат натрия, гидразин, формальдегид, аммиак, аскорбиновая кислота, цианид калия, нитрит натрия, дитионит натрия, гидроксид натрия.
Остаточная концентрация золота в исходных водных солевых растворах может составлять менее 1 мг/л.
Чистота получаемого золота по отношению к остальным металлам может составлять не менее 99.99%.
Экстракцию проводят с помощью одного или нескольких последовательных контактов водной (раствор, подаваемый на экстракцию) и органической (экстрагент) фаз. Реэкстракцию проводят с помощью одного или нескольких последовательных контактов органической (раствор, подаваемый на реэкстракцию) и водной (реэкстрагент) фаз.
Процессы экстракции и реэкстракции проводят по непрерывной противоточной схеме с использованием различного массообменного оборудования. Под непрерывной противоточной схемой понимают экстракционные, промывочные и реэкстракционные каскады, в которых происходит движение несмешивающихся жидкостей в противоположных направлениях.
Способ проводят с использованием последовательных каскадов экстракции, промывки и реэкстракции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 – зависимость коэффициентов распределения (а) и остаточных концентраций золота в рафинате (б) в опытах по однократной экстракции от строения сульфонов (в скобках приведено общее число углеродных атомов в сульфоне): 1 – изо-бутил-изо-пропилсульфон, 2 – изо-бутилпропилсульфон, 3 – смесь изомерных дибутилсульфонов, диамилсульфонов, амилбутилсульфонов, 4 – ди-изо-бутилсульфон, 5 – ди-изо-амилсульфон.
Фиг. 2 – зависимость коэффициентов распределения золота от концентрации свободной кислоты для сульфонов различного строения (1 – ди-изо-амилсульфон, 2 – изо-бутилпропилсульфон, 3 – смесь изомерных дибутилсульфонов, диамилсульфонов, амилбутилсульфонов).
Фиг. 3 – зависимость коэффициентов распределения золота от исходной концентрации золота в хлоридных растворах при экстракции ди-изо-амилсульфоном.
Фиг. 4 – зависимость коэффициентов распределения золота от концентрации ди-изо-амилсульфона в 1,2-дихлорэтилене.
Фиг. 5 – схема процесса выделения золота при использовании последовательных каскадов экстракции, промывки и реэкстракции.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ извлечения золота заключается в экстракции золота из водно-солевых растворов – хлоридных, нитратных, сульфатных или царсководочных – с концентрацией золота 5-1400 мг/л, содержащих один или более элементов из списка: платина, иридий, рутений, родий, палладий, свинец, олово, сурьма, теллур, селен, цинк, медь, никель, железо, натрий. В качестве экстрагента при экстракции применяют сульфоны, имеющие формулу (1), с алкильными заместителями, содержащими суммарно от 7 до 10 атомов углерода, смесь сульфонов или растворы сульфонов по крайней мере в одном органическом разбавителе. В результате экстракции получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). При необходимости экстракт подвергают промывке водой или раствором минеральных солей для удаления примесных элементов. Последующая реэкстракция золота проводится с помощью реагентов, выбираемых из списка: тиомочевина, тиосульфат натрия, гидразин, формальдегид, аммиак, аскорбиновая кислота, цианид калия, нитрит натрия, дитионит натрия, гидроксид натрия, в результате которой концентрируют чистое золото и получают его в форме нерастворимого осадка в водной фазе.
В качестве экстрагентов используют по крайней мере один сульфон: ди-н-пропилсульфон, изо-пропил-н-пропилсульфон, н-бутил-н-пропилсульфон, изо-бутил-н-пропилсульфон, изо-амил-н-пропилсульфон, ди-изо-пропилсульфон, н-бутил-изо-пропилсульфон, изо-бутил-изо-пропилсульфон, изо-амил-изо-пропилсульфон, ди-н-бутилсульфон, изо-бутил-н-бутилсульфон, изо-амил-н-бутилсульфон, ди-изо-бутилсульфон, изо-амил-изо-бутилсульфон, ди-изо-амилсульфон, изо-амил-трет-бутилсульфон, изо-амиламилсульфон, диамилсульфон, изо-амил-втор-амилсульфон, ди-втор-амилсульфон, изо-амил-трет-амилсульфон, ди-трет-амилсульфон – их смеси или растворы этих сульфонов в разбавителях, являющихся углеводородами, галогенсодержащими углеводородами или спиртами.
Экстракцию золота осуществляют из водно-солевых растворов с концентрацией свободной кислоты 0.01 М – 5 М.
Использование сульфонов с алкильными заместителями средней длины в качестве экстрагентов обусловлено высокими коэффициентом распределения и степенью извлечения золота из солянокислых и царсководочных растворов. Средними сульфонами будем называть сульфоны с общим числом углеродных атомов от 8 до 10 и с длиной каждого заместителя от 4 до 6 атомов углерода. Короткими сульфонами будем называть сульфоны с общим числом углеродных атомов не более 7 и с длиной каждого заместителя не более 4 атомов углерода. Длинными сульфонами будем называть сульфоны с общим числом углеродных атомов больше 11 вне зависимости от строения заместителей.
Зависимости коэффициента распределения и остаточной концентрации золота от строения сульфонов при однократном непродолжительном контакте (время перемешивания – 3 мин) чистого сульфона с солянокислым раствором золота с исходной концентрацией 914 мг/л и остаточной концентрацией соляной кислоты 0.01 М приведены на фиг. 1.
Как показали эксперименты (см. фиг. 1 и пример 11), наиболее эффективным оказался короткий сульфон с двумя алкильными радикалами несимметричного строения, содержащий 7 атомов углерода в сумме (изо-бутил-изо-пропилсульфон): коэффициент распределения составил 235, степень извлечения – 99.6%, что соответствует остаточной концентрации золота в рафинате 3,9 мг/л при исходной концентрации золота 914 мг/л. С увеличением длины цепи коэффициент распределения снижается, однако степень извлечения золота остается высокой. При этом равновесная концентрация экстрагентов в воде для сульфонов с общим числом атомов углерода 7 и 8 значительно выше, чем для средних сульфонов с общим числом атомов углерода 10 (см. таблицу 1).
Таблица 1. Равновесная концентрация сульфонов в воде при однократном непродолжительном контакте с солянокислым раствором золота с исходной концентрацией 914 мг/л
Амиленовая фракция представляет собой смесь изомерных дибутилсульфонов, диамилсульфонов, амилбутилсульфонов.
Проведение экстракции растворами сульфонов по крайней мере в одном органическом разбавителе, выбираемом из списка: деароматизированный керосин марки Shellsol D60 или его аналог, ароматизированный керосин марки Shellsol А100 или его аналог, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2 – позволяет заметно уменьшить равновесную концентрацию сульфонов в водной фазе при незначительном снижении степени извлечения золота, что существенно сокращает объем используемого сульфона и позволяет сохранить экстракционные характеристики экстрагента на протяжении многократных контактов с водными фазами.
Подбор разбавителя также влияет на вязкость и плотность раствора экстрагента, которые определяют площадь поверхности раздела фаз, где происходит переход металла из одной фазы в другую, скорость расслаивания фаз и кинетику экстракционного процесса. Поскольку экстракцию, как правило, проводят из водно-солевых сред, обладающих высокой плотностью и высоким значением окислительно-восстановительного потенциала, использование большинства органических разбавителей невозможно ввиду их лабильности при контакте с сильнокислыми окислительными растворами. Нами были изучены экстракционные свойства растворов сульфонов в химически инертных разбавителях: насыщенных углеводородах, ароматических углеводородах, галогенсодержащих углеводородах и их смесях. Тот факт, что насыщенные и ароматические углеводороды имеют, как правило, плотность меньше 1 кг/л, а галогенсодержащие углеводороды, напротив, - больше 1 кг/л, позволяет подобрать оптимальную плотность органической фазы, изменяя соотношение разбавителей для сульфона.
Значения равновесной концентрации сульфонов в водной фазе, а также степень извлечения золота при экстракции растворами сульфона в различных органических разбавителях при концентрации 30 масс % приведены в таблице 2 на примере двух сульфонов: ди-изо-амилсульфона и изо-бутил-изо-пропилсульфона.
Таблица 2. Степень извлечения золота и равновесная концентрация сульфонов в водной фазе при экстракции растворами в различных органических разбавителях (см. также пример 10)
Как показано в таблице 2, использование органических разбавителей любой природы значительно снижает равновесную концентрацию сульфонов в водной фазе после экстракции. При этом наилучшие результаты были получены для 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанола-2, растворение в котором ди-изо-амилсульфона привело к снижению его равновесной концентрации в водной фазе после экстракции в 4 раза, а равновесной концентрации изо-бутил-изо-пропилсульфона – в 9.5 раз.
Использованные в заявленном изобретении сульфоны содержат насыщенные углеводородные заместители и атом серы в максимальной степени окисления, что делает их химически инертными к действию сильных окислителей и позволяет использовать их при экстракции золота из высококонцентрированных водных растворов кислот с достижением максимально полного извлечения золота за один экстракционный контакт. Благодаря тому, что в результате контакта с водной фазой сульфон не претерпевает химических превращений, становится возможной его регенерация после реэкстракции и возвращение в экстракционный цикл в неизменном виде без потерь. Это позволяет использовать одно и то же количество экстрагента для экстракции больших объемов водных золотосодержащих растворов, в том числе агрессивной природы.
Нами была изучена возможность экстракции золота из солянокислых растворов с различной концентрацией свободной кислоты. Зависимость коэффициента распределения от концентрации свободной кислоты при однократном непродолжительном контакте (время перемешивания – 3 мин) с солянокислым раствором золота с исходной концентрацией 660 мг/л приведена на фиг. 2.
Как показали эксперименты (см. фиг. 2 и пример 12), для короткого сульфона максимум коэффициента распределения достигается в растворах с рН близким к нулю. Для средних сульфонов (амиленовая фракция и индивидуальный ди-изо-амилсульфон) с увеличением кислотности среды коэффициент распределения золота растет. Это позволяет использовать средние сульфоны для извлечения золота из разбавленных растворов до остаточной концентрации менее 1 мг/л. Полученная нами закономерность не была описана ранее и не следует из имеющихся литературных данных.
Химическая стойкость сульфонов позволяет проводить извлечение золота не только из солянокислых растворов, но и из растворов царсководочного вскрытия. Эффективность экстракции при однократном контакте короткого (изо-бутил-изо-пропилсульфон) или среднего (ди-изо-амилсульфон) сульфона с царсководочным раствором золота с исходной концентрацией 1389 мг/л при соотношении О (органическая фаза):В (водная фаза) = 1:1 даже выше, чем при экстракции солянокислого раствора в тех же условиях (см. таблицу 3 и пример 3).
Таблица 3. Коэффициенты распределения и степени извлечения золота при экстракции из солянокислых и царсководочных растворов
Равновесная концентрация ди-изо-амилсульфона в царсководочной среде оказалась такой же невысокой, как и в хлоридной. Изо-бутил-изо-пропилсульфон одинаково хорошо растворяется в обеих средах, что делает его использование нетехнологичным в промышленных масштабах, несмотря на высокие экстракционные характеристики.
Ди-изо-амилсульфон оказался также эффективным экстрагентом для извлечения золота из его растворов различной концентрации. Зависимость степени извлечения золота от исходной концентрации при экстракции из хлоридных растворов при соотношении О:В = 1:1 приведена на фиг. 3.
3+
3+
Как показали эксперименты (см. фиг. 3), степень извлечения золота при экстракции ди-изо-амилсульфоном практически не зависит от концентрации и лежит в узком диапазоне 96.5-97.5% как при экстракции из концентрированных растворов (более 1000 мг/л Au), так и из сильноразбавленных (менее 10 мг/л Au).
3+
Таким образом, количественное извлечение золота и достижение его остаточной концентрации в рафинате менее 1 мг/л может быть осуществлено при использовании 2-х ступенчатого контакта органической и водной фаз при экстракции золота даже из концентрированных (более 1000 мг/л Au) растворов ди-изо-амилсульфоном (см. пример 2).
Поскольку использование раствора сульфона в органическом разбавителе приводит к уменьшению равновесной концентрации сульфона в водной фазе при сохранении степени извлечения золота в сравнении с экстракцией чистым сульфоном без разбавителя, нами было изучено влияние концентрации сульфона в растворе на его экстракционные характеристики. Было показано, что при использовании раствора ди-изо-амилсульфона в керосине Shellsol D60 увеличение концентрации с 25% до 75% приводит к незначительному изменению степени извлечения золота с 94.4% до 99.6% соответственно. При использовании в качестве разбавителя 1,2-дихлорэтилена влияние концентрации ди-изо-амилсульфона на степень извлечения золота более существенно: увеличение содержания сульфона с 30% до 70% приводит к увеличению степени извлечения золота с 67.1% до 99.6%, а при увеличении содержания сульфона до 99% количественная степень извлечения 99.9% достигается уже за один контакт водной и органической фаз (фиг. 4).
Концентрация ди-изо-амилсульфона в керосине Shellsol D60 оказывает влияние на равновесную концентрацию сульфона в водной фазе после экстракции: 1.84 г/л для содержания сульфона 25% и 2.75 г/л для содержания сульфона 75%. В случае 1,2-дихлорэтилена изменение равновесной концентрации в зависимости от процентного содержания сульфона несущественно (увеличение с 2.42 г/л до 2.70 г/л сульфона в водной фазе после экстракции при увеличении его концентрации в органической фазе с 30% до 70%).
Нами впервые было обнаружено, что сульфоны являются не только эффективными, но и высокоселективными экстрагентами золота. При использовании модельного раствора, содержащего следующие металлы: платина, иридий, рутений, родий, палладий, свинец, олово, сурьма, теллур, селен, цинк, медь, никель, железо, натрий – в концентрациях, сравнимых с содержанием золота, нами была продемонстрирована возможность избирательного извлечения золота по отношению к другим металлам платиновой группы (платина, иридий, рутений, родий, палладий). В таблице 5 приведены факторы разделения золота и примесных элементов при использовании ди-изо-амилсульфона и изо-бутил-изо-пропилсульфона в качестве экстрагентов. Из полученных результатов следует, что применение среднего сульфона позволяет избежать экстракции других благородных металлов, в то время как короткий сульфон достаточно хорошо экстрагирует иридий и платину. Кроме того, средний сульфон по сравнению с коротким сульфоном в значительно меньшей степени извлекает железо, олово, сурьму и теллур и практически не экстрагирует цинк, что доказывает его эффективность и перспективность для использования в качестве селективного экстрагента золота.
Для очистки органических экстрактов, получаемых после экстракции золотосодержащих растворов, от нецелевых элементов нами предложена промывка экстрактов водой или насыщенным раствором минеральных солей. При этом в промывные воды переходят все примесные элементы, а очищенное золото остается в органическом слое. Дальнейшая реэкстракция полученной органической фазы восстановительными реэкстрагентами позволяет концентрировать чистое золото и получать его в форме нерастворимого осадка (см. пример 7). Применение в качестве реэкстрагентов водных растворов тиомочевины, тиосульфата натрия, гидразина, формальдегида, аммиака, аскорбиновой кислоты, цианида калия, нитрита натрия, гидроксида натрия или дитионита натрия обусловлено тем, что для достижения количественной реэкстракции золота достаточно использовать небольшие объемы реэкстрагента при однократном контакте органической и водной фаз. Кроме того, реэкстрагенты, исследованные в данном изобретении, являются легкодоступными и дешевыми.
На фиг. 5 приведена принципиальная схема процесса выделения золота из растворов, содержащих примеси других металлов, методом жидкостной экстракции с использованием раствора сульфона в органическом разбавителе и последующими стадиями промывки и реэкстракции. Согласно приведенной схеме, в экстракционный каскад подается исходный водный раствор, содержащий золото и один или несколько примесных элементов. В результате нескольких последовательных контактов с сульфоном, растворенном в органическом разбавителе, происходит извлечение золота в органическую фазу, которая подается в промывочный каскад. Рафинат из экстракционного каскада поступает в блок отмывки от экстрагента, в котором смешивается с чистым разбавителем для извлечения растворенного сульфона с целью уменьшения его потерь. В промывочном каскаде органическая фаза в результате нескольких последовательных контактов с водой или водно-солевым раствором очищается от примесей нецелевых элементов, которые экстрагируются попутно с золотом, и далее поступает в реэкстракционный каскад. Поток реэкстрагента извлекает золото из органической фазы в форме нерастворимого осадка. Органическая фаза, очищенная от металлов, поступает в ректификационную колонну, в которой высококипящий сульфон отделяется от разбавителя с меньшей температурой кипения. Разбавитель поступает в блок отмывки от экстрагента и затем в смеситель, а чистый сульфон подается в смеситель напрямую. На выходе из смесителя получается готовый раствор экстрагента, который подается в экстракционный каскад, тем самым замыкая экстракционный цикл.
Частные признаки изобретения, описанные выше, позволяют осуществить технологию выделения золота из водных солевых растворов с высокой степенью извлечения и селективности в оптимальных условиях, а последующая реэкстракция приводит к быстрому выведению золота, очищенного от других металлов, из экстракционного цикла.
Вышеуказанные преимущества и сущность заявленного способа более наглядно описываются следующими примерами.
Пример 1. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора, содержащего 914 мг/л золота (III). Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. Время перемешивания фаз составляет 3 минуты. После однократного контакта остаточное содержание золота в рафинате составляет 29 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 96.8%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта перемешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 0.9 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.9%. Ди-изо-амилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
Пример 2. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора, содержащего 1387 мг/л золота (III). Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 42 мг/л. Степень извлечения золота в экстракт составляет 97.0%. Рафинат смешивают с дополнительным количеством свежего ди-изо-амилсульфона при соотношении О:В = 1:1. Время контакта фаз составляет 3 мин. После повторного контакта остаточное содержание золота в рафинате составляет 0.9 мг/л. Степень извлечения золота в экстракт на второй ступени составляет 96.9%. После двухступенчатой экстракции степень извлечения составляет 99.9%, а остаточная концентрация золота в рафинате не превышает 1 мг/л. Полученный в результате двухступенчатой экстракции органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 1.1 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.8%. Ди-изо-амилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
Пример 3. На экстракцию подают 3.5 мл царсководочного раствора, содержащего 1389 мг/л золота (III). Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Остаточное содержание золота в рафинате составляет 11 мг/л. Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.2%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 0.9 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.9%. Диизоамилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного царсководочного раствора.
Пример 4. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора, содержащего 914 мг/л золота (III). Раствор смешивают с коротким сульфоном – изо-бутил-изо-пропилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 3 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.6%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 1.0 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.8%. Изо-бутил-изо-пропилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
Пример 5. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора с концентрацией свободной соляной кислоты 5 М, содержащего 638 мг/л золота (III). Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 2 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.7%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 0.9 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.9%. Ди-изо-амилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
Пример 6. На экстракцию подают 3.5 мл царсководочного раствора, содержащего 1365 мг/л золота (III) и другие металлы в концентрациях, приведенных в табл. 4.
Таблица 4. Содержание металлов в растворе исходного концентрата
Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном – при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 1.2 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.9%. Факторы разделения металлов с золотом приведены в табл. 5.
Au/Э
Таблица 5. Факторы разделения металлов с золотом SF
Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на промывку. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с водой при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Содержание металлов в рафинате после промывки водой приведено в табл. 6.
Таблица 6. Концентрация металлов в рафинате после промывки
Промытый органический экстракт объемом 2 мл смешивают с 10% водным раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Содержание металлов в водной фазе после реэкстракции приведено в табл. 7.
Таблица 7. Содержание металлов в водной фазе после реэкстракции
Конечная концентрация золота в водной фазе составляет 1287 мг/л, что соответствует суммарной степени извлечения в реэкстракт 94.7%. Ди-изо-амилсульфон после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного раствора.
Пример 7. На экстракцию подают 3.5 мл царсководочного раствора, содержащего 1365 мг/л золота (III) и другие металлы в концентрациях, приведенных в табл. 4. Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном, – растворенном в 1,2-дихлорэтилене в концентрации 70 масс %, при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 5.1 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.6%. Содержание других элементов и факторы разделения с золотом приведены в табл. 5. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на промывку. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с водой при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Содержание металлов в рафинате после промывки водой приведено в табл. 6. Оставшийся органический экстракт объемом 2 мл смешивают с 10% водным раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Конечная концентрация золота в водной фазе составляет 1185 мг/л, что соответствует суммарной степени извлечения в реэкстракт 87.2%. Раствор ди-изо-амилсульфона в 1,2-дихлорэтилене после реэкстракции направляют на ректификацию и повторную экстракцию исходного раствора. Полученное в ходе восстановительной реэкстракции суспендированное золото фильтруют и промывают водой. Чистота получаемого золота по отношению к другим металлам составляет 99.99%.
Пример 8. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора, содержащего 914 мг/л золота (III). Раствор смешивают со смесью изомерных дибутилсульфонов, диамилсульфонов, амилбутилсульфонов (амиленовая фракция) при соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 4.3 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 99.5%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 1.0 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.8%. Смесь сульфонов после реэкстракции направляют на повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
Пример 9. На экстракцию подают 3.5 мл солянокислого раствора, содержащего 1387 мг/л золота (III). Раствор смешивают со средним сульфоном – ди-изо-амилсульфоном, - растворенным в смеси керосина марки Shellsol А100 (50 масс %) и 1,2-дихлорэтилена (50 масс %) при концентрации сульфона 70 масс % и соотношении О:В = 1:1. После однократного контакта в течение 3 мин остаточное содержание золота в рафинате составляет 98 мг/л. В результате получают органический экстракт, содержащий растворенное золото (III). Степень извлечения золота в экстракт составляет 92.9%. Полученный органический золотосодержащий экстракт направляют на реэкстракцию. Для этого 2.5 мл органического экстракта смешивают с 10% раствором тиомочевины при соотношении О:В = 1:1 в течение 10 мин. Остаточная концентрация золота в органической фазе составляет 1.0 мг/л, что соответствует степени извлечения в реэкстракт 99.9%. Раствор ди-изо-амилсульфона в смеси разбавителей после реэкстракции направляют на ректификацию и повторную экстракцию исходного солянокислого раствора.
В таблице 8 представлены результаты экспериментов при осуществлении экстракции из солянокислого раствора золота, содержащего 1000 мг/л золота, сульфонами без разбавителей, подтверждающие достижение заявленного технического результата.
Таблица 8. Коэффициенты распределения и степени извлечения золота при экстракции из солянокислого раствора золота различными сульфонами
В таблице 9 представлены результаты экспериментов при осуществлении реэкстрации органической фазы, полученной при экстракции солянокислого раствора золота с концентрацией 650 мг/л 50% раствором диизоамилсульфона в 1,2-дихлорэтилене, подтверждающие достижение заявленного технического результата.
Таблица 9. Степени извлечения золота при реэкстракции различными реэкстрагентами
Пример 10. На экстракцию подают 2 мл солянокислого раствора, содержащего 600 мг/л золота (III). Раствор смешивают с 30% раствором ди-изо-амилсульфона в одном из разбавителей: деароматизированный керосин марки Shellsol D60, ароматизированный керосин марки Shellsol A100, хлорбензол, толуол, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2, смесь керосина А100 и толуола (1:1 по объему). Соотношение О:В составляет 1:1 в каждом случае. Время перемешивания фаз составляет 3 минуты. После однократного контакта определяют содержание золота и серы в рафинате и рассчитывают степень извлечения золота в экстракт и равновесную концентрацию сульфона в водной фазе (см. таблицу 2). Аналогичные эксперименты проводят с изо-бутил-изо-пропилсульфоном.
Пример 11. На экстракцию подают 2 мл солянокислого раствора, содержащего 914 мг/л золота (III). Раствор смешивают с одним из неразбавленных сульфонов: изо-бутил-изо-пропилсульфон, изо-бутилпропилсульфон, амиленовая фракция, ди-изо-бутилсульфон, ди-изо-амилсульфон. Соотношение О:В составляет 1:1 в каждом случае. Время перемешивания фаз составляет 3 минуты. После однократного контакта определяют остаточное содержание золота и серы в рафинате и рассчитывают коэффициент распределения золота и равновесную концентрацию сульфона в водной фазе (см. фиг. 1 и таблицу 1).
Пример 12. Готовят серию растворов хлорида золота (III) с концентрацией золота 660 мг/л и кислотностью (в единицах рН) 0.25, 0.45, 0.81, 2.0 и 12.85. На экстракцию подают по 2 мл каждого из растворов и один из сульфонов: изо-бутил-изо-пропилсульфон, ди-изо-амилсульфон, амиленовая фракция. Соотношение О:В составляет 1:1, время перемешивания фаз - 3 минуты. После однократного контакта определяют остаточное содержание золота в рафинате и рассчитывают коэффициент распределения золота (см. фиг. 2).
Таким образом, заявленное изобретение позволяет достичь степени извлечения золота более 99% (концентрация остаточного золота в рафинате достигает менее 1 мг/л, в органической фазе после реэкстракции – менее 1 мг/л), коэффициента распределения более 200, селективного выделения золота из растворов, содержащих как металлы платиновой группы, так и неблагородные металлы, а также уменьшения объемов используемых экстрагентов за счет возможности их регенерации и возвращения в экстракционный цикл.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.