Способ очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов
METHOD FOR TREATMENT OF INDUSTRIAL WASTE WATER FROM HEAVY METALS

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов с помощью магнитоуправляемого сорбционного материала и может найти применение там, где образуются большие количества водных растворов, содержащих тяжелые металлы: в процессах обработки и нейтрализации химических стоков в гальванических производствах, в металлургии, в кожевенном производстве, органическом синтезе, производстве антикоррозионных красок и других.
Применяемые наряду с реагентной обработкой сорбционные методы очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, не подвергающихся биоразложению, обеспечивают глубокую очистку, однако при этом помимо высокой эффективности и механической прочности от промышленных сорбентов требуются такие качества как доступность, возможность дальнейшей переработки использованного сорбента и одновременно невысокая стоимость.
Преимущество сорбционной очистки сточных вод с применением магнитных сорбционных материалов адсорбентов состоит в том, что их местоположением можно управлять при помощи магнитного поля. Последнее обстоятельство позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, уловителей и т.п. Сорбционные материалы с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, что существенно упрощает адсорбционный процесс и обеспечивает полноту отработки адсорбента, позволяет заменить стадию отделения отработанного адсорбента от раствора, являющуюся одной из трудоемких, магнитной сепарацией.
Известен способ (RU 2669853, опубл. 2018.10.16) сорбционной очистки от растворенного урана природных, сточных и морских вод, обеспечивающий эффективную очистку, а также эффективное отделение осадка от очищаемого раствора методом магнитной сепарации. Известный способ очистки включает использование сорбционных материалов на основе железооксидных систем с макропористой структурой, содержащих наноразмерную фазу железа. Сорбент вводят в очищаемую водную среду в концентрациях 1:100 по массе при содержании уранил-ионов в растворе не менее 10 г/л, при рН от 2,5 до 7-8, при комнатной температуре, выдерживают в течение от 3-8 до 48 часов, после чего фильтруют и извлекают осадок. Известный способ отличается сложностью, обусловленной использованием сорбента, синтез которого является многоступенчатым, длительным по времени и трудоемким, при том, что известный способ обеспечивает извлечение из загрязненных водных сред только одного урана.
Известна группа изобретений, которая включает способ очистки сточных вод, предусматривающий удаление твердых взвешенных частиц и общего фосфора, и способ получения магнитного сорбционного материала в виде наночастиц оксида железа (II, III) для его осуществления (CN 109665566, опубл. 2019.04.23). Для получения магнитного оксида железа (II, III) с наноразмерными частицами сульфат железа растворяют в водопроводной воде, добавляют к полученному раствору щелочное соединение и вводят в раствор воздух при комнатной температуре, обеспечивая постоянное перемешивание раствора. По утверждению авторов, полученный магнитный наноразмерный оксид железа (II, III) обладает высокой чистотой, а его наночастицы имеют однородный размер и форму. Однако избранный авторами метод окисления сульфата железа с помощью кислорода воздуха при комнатной температуре при отсутствии контроля полноты протекания процесса не гарантирует полного окисления сульфата железа и формирования эффективного сорбционного материала, причем из приведенного реферата неясно соотношение оксидов железа различной валентности (II и Ш) в получаемом материале при их одновременном образовании в ходе окислении сульфата железа. Таким образом, нет достоверных подтверждений свойств сорбционного материала, необходимых для обеспечения эффективной очистки сточных вод известным способом, который, помимо этого, не предусматривает совместную переработку сорбента с адсорбированными твердыми загрязняющими частицами.
Известен способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы и краситель (CN 101570377, опубл. 2011.09.21), с использованием сорбента, который содержит магнитные микрочастицы оксида железа и фермент лакказу (гидрохинон-диоксиген-оксидоредуктазу, класс ЕС 1.10.3.2, включающую медь), а также сшивающий агент, обеспечивающий сшивку магнитных микрочастиц оксида железа и феррита. По утверждению авторов, известный способ с помощью магнитных микрочастиц оксида железа и железа в присутствии лакказы обеспечивает адсорбцию с высокой скоростью и быстрое извлечение тяжелых металлов и красителя из сточных вод, реализуя эффективную очистку промышленных сточных вод, и защищая тем самым окружающую среду. Интересное решение, позволяющее одновременно удалить из очищаемых сточных вод органические и неорганические загрязнители. Однако проблема утилизации извлеченных тяжелых металлов без отделения от сорбционного материала в этом случае может быть решена только путем захоронения, причем, по всей видимости, сорбционный материал, не подлежащий повторному использованию, также на направляют в отвал, что отрицательно сказывается на технико-экономических показателях известного способа.
3
4
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы (US 6666972, опубл. 2003.12.23), с применением сорбционного материала, представляющего собой отработанный сильномагнитный железооксидный катализатор, используемый в процессе синтеза стирольного мономера из этилбензола. Этот сорбционный материал, отслуживший свой срок в качестве катализатора, предназначен для очистки кислых сточных вод, имеющих значение рН около 1,0 и содержащих Сu, Fe, Ni, Сr или Zn. В его состав входит, по меньшей мере, 70% магнетита FeO, а также щелочные и щелочноземельные металлы. Согласно известному способу, для очистки сточных вод от тяжелых металлов упомянутый сорбционный материал на основе оксида железа вносят в очищаемые воды при весовом соотношении вода: сорбент равном 1:0,05; механически перемешивают полученную реакционную смесь со скоростью 60 об/мин в течение 15 минут; отделяют твердое вещество от раствора с использованием магнитных средств и удаляют соединения тяжелых металлов.
Необходимость отделения адсорбированных тяжелых металлов от использованного сорбционного материала и захоронения последнего в связи с отсутствием возможности их совместной переработки в значительной мере снижает экономическую эффективность известного способа. С учетом существующей вероятности того, что «бывший в употреблении» сорбционный материал несет на себе неучтенные примеси, а при его совместной переработке с адсорбированными металлами эти примеси могут оказаться крайне нежелательными для получаемой товарной продукции, совместная переработка при осуществлении известного способа не только нежелательна, но и недопустима.
Задачей изобретения является создание экономически эффективного способа извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод в широком интервале значений рН с помощью магнитоуправляемого сорбента, обеспечивающего совместную переработку последнего с адсорбированными тяжелыми металлами с получением товарной продукции.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении его технико-экономической эффективности за счет извлечения с помощью магнитных средств сорбента вместе с адсорбированными тяжелыми металлами и их последующей совместной переработки с получением товарной продукции при одновременном расширении области применения.
Указанный технический результат достигают способом очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов, включающим внесение сорбционного материала на основе оксидов железа в сточные воды с механическим перемешиванием, отделение с помощью магнитных средств твердого вещества от очищаемого раствора, в котором, в отличие от известного, в качестве сорбционного материала используют ферритную суспензию с содержанием общего железа 50-70 г/л, которую вносят в сточные воды из расчета 1 весовая часть суспензии на 1,5-2,5 весовые части содержащихся в сточных водах тяжелых металлов-загрязнителей, при этом в качестве твердого вещества с помощью магнитной сепарации отделяют от раствора ферритную суспензию с адсорбированными тяжелыми металлами и вместе с ними отправляют на переработку известными методами.
В преимущественном варианте осуществления способа в качестве сорбционного материала используют ферритную суспензию, содержащую 50-70 г/л железа, полученную соосаждением солей железа (II) и солей железа (III) из водных растворов в присутствии щелочи.
Способ осуществляют следующим образом.
В том случае, если данные по степени загрязнения очищаемых сточных вод отсутствуют, предварительно определяют концентрацию загрязняющих тяжелых металлов в исходных пробах воды, в частности, путем атомно-абсорбционной спектрофотометрии, подсчитывают их суммарное содержание.
Сорбционный материал в виде ферритной суспензии, содержащей 50-70 г/л общего железа, преимущественно полученной соосаждением солей железа (II) и солей железа (III) из водных растворов в присутствии щелочи, вносят в обрабатываемую сточную воду из расчета 1 весовая часть суспензии на 1,5-2,5 весовые части содержащихся в сточной воде тяжелых металлов и перемешивают с помощью механических средств со скоростью 60-75 об/мин в течение 15-20 минут.
По окончанию процесса осуществляют магнитную сепарацию с выделением магнитоуправляемого сорбента вместе с адсорбированными металлами.
Очистка с одинаковым успехом осуществима как в кислой, так и в щелочной среде.
Экспериментально установлено, что в ходе очистки ионы тяжелых металлов конгломерируются вокруг частиц ферритной суспензии, выступающих в качестве центров коагуляции, и осаждаются из раствора вместе с упомянутыми частицами.
Были сняты рентгенограммы осадка исходной ферритной суспензии (фиг. 1) и осадка ферритной суспензии после очистки модельного раствора с адсорбированными Fe, Сu, Zn, Ni, Cr (III) и Pb (фиг. 2), при этом для перевода рентгеноаморфных осадков в кристаллическое состояние их после подсушивания при 105°С подвергали термообработке при 1000°С.
2
3
3
4
0,4
2,6
0,4
2,6
4
Сравнение рентгенограмм, приведенных на фиг. 1 и фиг. 2, где использованы следующие обозначения:- FeO;  - FeO,  - NiFeO, подтверждает, что в ходе очистки сорбционные процессы сопровождаются только структурными изменениями феррита, адсорбированные металлы соединений не образуют; исключение составляет никель, образующий ферромагнитное соединение: железоникелевую шпинель NiFeO. Ионы других тяжелых металлов, присутствующих в очищаемых промышленных сточных водах, конгломерируются вокруг частиц ферритной суспензии и осаждаются из раствора вместе с ней в виде гидроокисей.
Отработавший сорбционный материал, полностью исчерпавший свою сорбционную емкость, в комплексе с адсорбированными тяжелыми металлами легко и просто извлекают из очищенного стока с помощью магнитной сепарации, отфильтровывают и отправляют на совместную переработку с извлеченными металлами, поскольку в нем не содержится нежелательных балластных компонентов, которые могли бы ухудшить качество товарного продукта, получаемого в результате упомянутой переработки.
Таким образом, обработка промышленных сточных вод предлагаемым способом с помощью ферритной суспензии в качестве сорбционного материала с утилизацией последнего после его использования вместе с адсорбированными тяжелыми металлами позволяет не только очистить окружающую среду от экологически небезопасных элементов, но и получить с их помощью товарный продукт, находящий применение в народном хозяйстве и, безусловно, безопасный для окружающей среды.
Предлагаемый способ может быть рекомендован в качестве низкозатратного, экологически безопасного, доступного и надежного средства для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов в самом широком интервале значений рН подлежащих очистке растворов.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
Очистке подвергали модельный раствор, содержащий, мг/л: Сu 31,7; Zn 105,0; Ni 28,4; Cr III 43,0; Pb 16,2; Fe 0,81. К одному литру этого модельного раствора, в сумме содержащего 225,1 мг тяжелых металлов, добавляли подготовленную путем соосаждения растворимых солей железа (II) и железа (III) ферритную суспензию с суммарным содержанием железа около 60 г/л из расчета: 1 весовая часть суспензии на 1,5 весовые части содержания тяжелых металлов. Таким образом, на 1 л вышеупомянутого очищаемого раствора вносили 150 мг подготовленной ферритной суспензии. Контактирование загрязняющих элементов с сорбентом обеспечивали путем перемешивания очищаемого раствора с сорбентом в течение 15-20 минут, интенсифицируя его в случае необходимости с помощью механической мешалки с невысокой (60 об/мин) скоростью.
Далее известным методом проводили магнитную сепарацию, фильтрование и выделяли сорбент с адсорбированными металлами, являющийся продуктом, пригодным для дальнейшей переработки одним из известных методов.
Химический состав осадка суспензии с тяжелыми металлами, адсорбированными в результате очистки модельного раствора по примеру 1, представлен в таблице 1 (осадок высушен и подвергнут термической обработке для перевода металлов в оксидную форму).
Остаточные концентрации тяжелых металлов в модельном растворе после его очистки предлагаемым способом по примеру 1 приведены в таблице 2.
Пример 2
Обработку вышеупомянутого модельного раствора, имитирующего промышленные сточные воды, осуществляли аналогично примеру 1. Ферритную суспензию с суммарным содержанием железа около 70 г/л вносили из расчета 1 весовая часть суспензии на 2,5 весовых части содержащихся в очищаемом растворе тяжелых металлов, что составило 90 мг суспензии на 1 л подлежащего очистке раствора.
Результаты аналогичны полученным в примере 1.
Полученный конгломерат ферритной суспензии с адсорбированными металлами после промывания (в случае необходимости) и сушки может быть направлен на переработку известным способом, например, методом алюминотермии.