ЖИДКОЕ КОМПЛЕКСНОЕ АЗОТНО-ФОСФОРНО-КАЛИЙНОЕ УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
LIQUID COMPLEX NITROGEN-PHOSPHORUS-POTASSIUM FERTILIZER AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть применено, в частности, в качестве гидропонного раствора при выращивании растений. Жидкое комплексное азотно-фосфорно-калийное удобрение (NPK-удобрение) содержит сбалансированный комплекс минеральных веществ (N, Р, K, Са, Mg, Fe, Zn, Mn, В, Cu, Ag, Со), необходимых для нормального развития растений, причем часть из указанных минеральных веществ находится в виде коллоидного раствора наночастиц этих элементов, размером от 10 до 100 нм. Сущность термина «NPK» подробно раскрыта в патенте РФ 2741118 C1 «NPK-Si удобрение, способ его получения и применения» МПК C05D 9/00 20.11.2018, опубл. 22.01.2021.
Изобретение позволяет получить более экологичное жидкое комплексное NPK-удобрение со сбалансированным составом минеральных веществ и меньшим содержанием солей и примесей, повысить усвояемость растениями макро- и микроэлементов, решить проблему создания единого жидкого NPK-раствора, активизировать рост растений, снизить количество образующихся при выращивании сельскохозяйственных культур бактерий и грибков. Изобретение может быть применено в качестве NPK-раствора при выращивании растений в гидропонных и аэропонных установках, системах капельного орошения и периодического затопления, а также при использовании в качестве жидких удобрений при корневой и некорневой подкормке.
Изобретение относится к производству жидких комплексных NPK-удобрений. Получаемые NPK-удобрения содержат сбалансированный комплекс необходимых растениям минеральных веществ, часть из которых находится в наноразмерном виде, с меньшим количеством солей и примесей, что обеспечивает лучшую их усвояемость, активизацию роста и плодоношения сельскохозяйственных культур, повышение эффективности производства.
В последнее время активно развивается новое направление сельского хозяйства, где сельскохозяйственные культуры (клубника, томаты, огурцы, микрозелень, ростки пшеницы и др.) выращиваются без земли - в специальных гидропонных и аэропонных установках. В данных системах растения получают питательные вещества из жидких растворов, питающих корни, стебли и листья растений.
Для полноценного питания гидропонных растений, обеспечения их нормального развития и плодоношения в растворах должен присутствовать большой комплекс макро- и микроэлементов, включая азот (N), фосфор (Р), калий (K), магний (Mg), кальций (Са), железо (Fe), цинк (Zn), марганец (Mn), бор (В), медь (Cu), кобальт (Со) и другие. Основными макроэлементами, потребляемыми растениями в больших количествах, выступают азот (N), фосфор (Р) и калий (K). Отсюда и происходит название NPK-удобрений.
Химический состав минеральных элементов, составляющих питательный раствор, называют формулой раствора или его композицией. Существуют многочисленные формулы NPK-растворов, разработанные как для определенных видов растений, так и имеющие универсальный характер, подходящие для большого числа сельскохозяйственных культур.
12
Известны ряд комплексных удобрений с микроэлементами, разработанные для определенных видов растений. Например, известно комплексное удобрение для льна (патент Евразийского патентного ведомства №007603 В1, МКИ C01G 1/06, 3/00, 3/04, 12.02.2004, опубл. 12.29.2006), содержащее комплексное азотно-фосфорно-калийное удобрение и модифицирующие добавки (S, В, Zn, Fe) и, при необходимости, биологически активные вещества (феномелан, или гидрогумат, или эпин) и/или связующие (силикат натрия или водорастворимые полимеры ВРП). К недостаткам такого удобрения следует отнести отсутствие в его составе таких важных для жизнедеятельности растений микроэлементов, как кальций, магний, марганец, медь, кобальт, серебро. Кальций регулирует усвоение белков и углеводов, играет важную роль в создании прочных клеточных оболочек. Магний активизирует реакции с образованием хлорофилла, повышает активность эстераз, дезоксирибонуклеазы, фосфоглюкомутазы. Марганец участвует в синтезировании протеинов, углеводов, витаминов, медь - в фотосинтезе и регулировании транспорта белков. Кобальт участвует в создании витамина В, стимулирует развитие растительных тканей. Серебро выполняет защитно-стимулирующее воздействие на рост и развитие растений, обладает высокими фунгицидными, бактерицидными и вирусоцидными свойствами.
Известны комплексные удобрения с микроэлементами для подсолнечника (патент Евразийского патентного ведомства №025076 В1, МКИ C05G 1/00, 07.02.2014, опубл. 30.11.2016), содержащие базовое азотно-фосфорно-калийное удобрение с модифицирующими добавками ряда микроэлементов (В, Mg, Cu, Mn, Мо). К недостаткам такого удобрения следует отнести отсутствие в его составе таких важных для жизнедеятельности растений микроэлементов, как железо, кальций, цинк, кобальт, серебро. Отсутствие в составе удобрения данных микроэлементов снижает устойчивость растений к стрессовым факторам внешней среды, тормозит их рост и развитие. Наличие в удобрении многочисленных солей металлов и связующих веществ увеличивает количество вредных примесей, что снижает экологичность и усвояемость данного удобрения.
Известно комплексное удобрение для гречихи (патент Евразийского патентного ведомства №007946 В1, МКИ C05G 1/06, 3/00, 3/04, C05D 9/02, 12.02.2004, опубл. 27.02.2007), содержащее комплексное азотно-фосфорно-калийное удобрение и модифицирующие добавки (S, Mg, В, Zn, Fe, Cu) и, при необходимости, биологически активные вещества и/или связующие. К недостаткам такого удобрения следует отнести отсутствие в его составе таких важных для жизнедеятельности растений микроэлементов, как кальций, марганец, кобальт, серебро, что снижает устойчивость растений к стрессовым факторам внешней среды, тормозит их рост и развитие. Наличие в удобрении многочисленных солей металлов и связующих веществ увеличивает количество вредных примесей, что ухудшает экологичность и усвояемость данного удобрения.
3
4
2
2
4
3
3
4
4
2
2
2
2
4
2
3
2
2
2
4
3
4
Среди универсальных растворов, применимых для выращивания большого числа видов растений, широко известны растворы Хогланда и Штайнера. Известно [Hoagland and Amon. The water-culture method for growing plants without soil - Berkeley, Calif.: University of California, College of Agriculture, Agricultural Experiment Station, 1950], что раствор Хогланда содержит практически все питательные минеральные вещества, необходимые растениям: N, Р, K, Са, S, Mg, В, Fe, Mn, Zn, Cu, Мо. При этом главным недостатком таких растворов является наличие в них большого количества солей и примесей, так как в качестве компонентов при изготовлении таких растворов используются не чистые минеральные вещества, требуемые растениям, а их соли или кислоты: нитрат калия KNO (усваиваемые микроэлементы - K, N), сульфат магния семиводный MgSO⋅7HO (Mg), дегидрофосфат калия KHPO (K, Р), хелатное железо (Fe), борная кислота НВО (В), сульфат меди CuSO (Cu), сульфат цинка семиводный ZnSO⋅7HO (Zn), хлорид марганца четырехводный MnCl⋅4HO (Mn), молибдат натрия двухводный NaMoO⋅2HO (Мо), нитрат кальция четырехводный Ca(NO)⋅4HO (Са, N), фосфатная соль KHPO, ортофосфорная кислота НРО (Р).
4
2
2
4
Например, для питания растений цинком в комплексном растворе Хогланда растворяют соль цинка - сульфат цинка (ZnSO). Молярная масса этого соединения составляет 161,45 г/моль, при этом масса чистого цинка составляет всего 65,3 г/моль (40%). Совместно с цинком в раствор попадает сера (S), молярная масса которой в сульфате цинка составляет 32,06 г/моль (20%). Для питания растений марганцем в комплексном растворе Хогланда растворяют четырехводный хлорид марганца (MnCl⋅4HO). Молярная масса этого соединения составляет 197,9 г/моль, при этом масса чистого марганца составляет всего 54,9 г/моль (27,7%), а масса сопутствующего вредного хлора (С1) - 70,9 г/моль (35,8%). Для питания растений медью растворяют сульфат меди CuSO. Молярная масса этого соединения составляет 159,6 г/моль, при этом масса чистой меди составляет всего 63,5 г/моль (39,8%), а масса сопутствующей серы (S) - 32,06 г/моль (20%).
Таким образом, в комплексном растворе Хогланда вместе с требуемой концентрацией нужных растениям макро- и микроэлементов присутствует большое количество вредных солей и примесей, что ухудшает усвояемость растениями минеральных веществ, снижает экологичность раствора и эффективность его применения. К тому же, при неправильном приготовлении раствора (растворении в воде многочисленных солей и кислот) некоторые компоненты могут негативно взаимодействовать друг с другом и выпадать в осадок, снижая срок хранения жидкого удобрения. Аналогичные недостатки присущи и раствору Штайнера.
В качестве потенциальных аналогов заявляемого жидкого комплексного удобрения можно рассмотреть органо-минеральные удобрения с дополнительными комплексами микроэлементов. Известно жидкое гуминовое удобрение (патент РФ №2041867, МПК C05F 11/00, 17/00, 16.06.1992, опубл. 20.08.1995), включающее в химическом составе регуляторы роста растений (0,0001 мас. %), азот (8,7 мас. %), калий (14,0 мас. %), фосфор (12,3 мас. %), гуматы и бактерии (45,89%), основные элементы питания растений в виде солей, в том числе медь (0,005 мас. %), бор (0,0008 мас. %) и вспомогательные вещества - элементы питания растений, в том числе цинк (0,004 мас. %) и магний (4,8 мас. %). К недостаткам такого удобрения следует отнести отсутствие в его составе таких важных для жизнедеятельности растений микроэлементов, как кальций, марганец, кобальт, серебро, что снижает устойчивость растений к стрессовым факторам внешней среды, тормозит их рост и развитие. При этом основные элементы питания растений присутствуют в удобрении в виде солей, что ухудшает экологичность и усвояемость данного удобрения.
Известно комплексное удобрение, которое помимо макро- и микроэлементов содержит в качестве органической компоненты наноматериал - фуллеренол, выполняющий функции комплексообразователя (патент РФ №2541405 С2, МКИ C05G 1/00, 20.06.2013, опубл. 27.12.2014). Изобретение относится к области наноиндустрии и сельского хозяйства и может применяться для предпосевной обработки семян и внекорневой подкормки растений на протяжении вегетационного периода.
60
60
n1
n2
Недостатком данного изобретения является получение данного удобрения путем растворения и смешивания в водопроводной воде большого числа неорганических солей макро- и микроэлементов (кальций азотнокислый четырехводный, калий азотнокислый, калий хлористый, калий фосфорнокислый однозамещенный, магний сернокислый семиводный, метасиликат калия или натрия, борная кислота, аммоний молибденовокислый), что снижает экологичность и усвояемость данного удобрения. К тому же, используемые наноматериалы - фуллероны получаются прямым каталитическим окислением фуллерена С щелочью, состава С(ОН)O, что также загрязняет удобрение дополнительными вредными примесями.
Следует отметить, что прямых аналогов заявляемому изобретению - жидкому комплексному NPK-удобрению на основе коллоидных растворов наночастиц разных элементов, полученных методом импульсной лазерной абляции, в настоящее время не имеется. Наиболее близким к заявляемому удобрению является жидкое комплексное удобрение с хелатными формами микроэлементов (патент Евразийского патентного ведомства №013014 В1, МКИ C05D 9/02, 17.07.2006, опубл. 26.02.2010), которое можно принять за прототип. Жидкое азотно-фосфорно-калийное удобрение, включающее азот, фосфор, калий и модифицирующие добавки, отличающееся тем, что в качестве добавки содержит микроэлементы в хелатной форме, при следующем соотношении всех компонентов, мас. %:
Азот
1,7
15,0
Фосфор
5,0-15,0
Калий
1,5-10,0
Микроэлементы:
Бор (по элементу)
0,10-0,20
Си (в хелатной форме)
До 0,10
Zn (в хелатной форме)
0,0-0,14
Мп (в хелатной форме)
0,0-0,10
Мо (в хелатной форме)
0,0-0,01
Со (в хелатной форме)
0,0-0,001
Na
0,0-1,0
Трилон
0,44-1,60
вода
остальное
К недостаткам прототипа следует отнести отсутствие в удобрении таких микроэлементов, как кальций, магний, железо и серебро. Отсутствие в составе удобрения данных микроэлементов снижает устойчивость растений к стрессовым факторам внешней среды, тормозит их рост и развитие.
4
2
4
2
4
2
4
2
Другим недостатком прототипа является присутствие микроэлементов в хелатной форме. Согласно изобретению-аналогу, для получения микроэлементов в хелатной форме сначала в воде растворяют трилон Б - (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), а затем добавляют соли микроэлементов (CuSO⋅5HO, ZnSO⋅7HO, MnSO⋅5HO, молибдат аммония, CoSO⋅7HO). Наличие большого количества разных солей снижает экологичность и усвояемость данного удобрения.
Задача изобретения заключается в том, что предлагается новое жидкое комплексное NPK-удобрение, содержащее микроэлементы в виде наночастиц в коллоидном растворе, с ростостимулирующим и фунгицидным действием и способ его получения.
Технический результат заключается в улучшении качества NPK-удобрения за счет повышении его экологичности и эффективности применения в виде увеличения зеленой массы растений.
3
4
2
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
4
7
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
4
7
3
4
2
3
4
2
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
4
7
Технический результат изобретения достигается тем, что жидкое азотно-фосфорно-калийное удобрение в качестве модифицирующей добавки содержит микроэлементы железо, цинк, марганец, медь и серебро в виде водных коллоидных растворов наночастиц размером 10-100 нм, полученных методом импульсной лазерной абляции в деионизированной воде соответствующих чистых металлов микроэлементы кальций и фосфор - в виде суспензии наночастиц трикальцийфосфата Са(PO) размером 10-100 нм и концентрацией 0,5 мг/л, а также микроэлементы кальций, калий, кобальт, магний, бор - в виде водорастворимых солей кальция азотнокислого четырехводного Са(NO)⋅4HO, карбоната калия KCO, кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO)⋅6HO, хлорида магния шестиводного MgCl⋅6HO, тетрабората натрия NaBO. Жидкое азотно- фосфорно-калийное удобрение содержит микроэлементы в концентрации: железо - 1,6 мг/л, цинк - 0,3 мг/л, марганец - 0,5 мг/л, медь - 0,1 мг/л, серебро - 0,5 мг/л; водорастворимые соли в концентрации: Са(NO)⋅4HO - 0,275 г/л, KCO - 0,212 г/л, Co(NO)⋅6HO - 0,00011 г/л, MgCl⋅6HO - 0,214 г/л, NaBO - 0,00093 г/л; концентрированную суспензию трикальцийфосфата Са(PO) - 0,5 мл/л. Способ получения жидкого азотно-фосфорно-калийного удобрения включает смешивание дистиллированной воды с концентрированной суспензией трикальцийфосфата Са(PO), добавление к полученному раствору NPK-удобрения, состоящего из калиевой селитры, аммофоса и аммиачной селитры, последующего внесения коллоидных частиц раствора железа, цинка, марганца, меди и серебра, полученных методом импульсной лазерной абляции в деионизированной воде соответствующих чистых металлов, добавление к полученному раствору водорастворимых солей Ca(NO)⋅4HO, KCO, Co(NO)⋅6HO, MgCl⋅6HO, NaBO с последующим перемешиванием полученного раствора в реакторе в течение 2 часов при рН раствора равным 5,5-6,5.
Сущность изобретения заключается в следующем. В составе получаемого жидкого комплексного NPK-удобрения присутствуют коллоидные растворы минеральных веществ (Fe, Zn, Mn, Cu, Ag), полученные методом импульсной лазерной абляции в жидкости. Под лазерной абляцией [Фолманис Г.Э., Федотов М.А. Диспергационные методы получения коллоидного селена для сельского хозяйства. Под ред. д.т.н. Бочвара С.Г. - М.: Юстицинформ, 2020, 96 с.] понимают удаление (выбивание) ультрамалых частиц вещества с поверхности твердого тела под воздействием энергии лазерного луча. В качестве мишени используются высокочистые металлы, помещенные в деионизированную воду. В результате образуется коллоидный раствор наночастиц определенной концентрации без вредных солей металлов.
Комплексный коллоидный раствор обладает рядом значительных преимуществ перед водным раствором солей таких микроэлементов:
а) в комплексном коллоидном растворе наночастиц нет вредных примесей, так как присутствуют только необходимые растениям чистые микроэлементы;
б) минеральные вещества в виде наночастиц лучше усваиваются растениями и имеют повышенную биологическую активность;
в) присутствует пролонгированный эффект от воздействия на растения наноразмерных микроэлементов.
Известно [Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э. Биологически активные нанопорошки железа, М.: Наука, 2006, 124 с.], что при обработке семян суспензиями нанометаллов железа, меди, кобальта увеличивается энергия прорастания семян, повышается лабораторная всхожесть, урожайность и продуктивность сельскохозяйственных культур (пшеницы, ржи, хлопчатника, кукурузы, картофеля, свеклы и др.). Частицы биологически активных микроэлементов, имеющие размеры меньше размеров самих растительных клеток, легко проникают в эти клетки и хорошо усваиваются растениями. Это обеспечивает активизацию всех биологических процессов и значительный прирост зеленой массы растений.
В заявляемом жидком NPK-удобрении содержатся наночастицы железа, меди и серебра размером 10-100 нм, получаемые методом импульсной лазерной абляции. Известно [Бабушкина И.В., Коршунов Г.В., Пучиньян Д.М., Власова С.П., Федорова А.В., Горошинская И.А., Бородулин В.Б. Антибактериальное действие наночастиц железа и меди на клинические штаммы Pseudomonas Aeruginosa // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2010, №2, с. 82-84], что антибактериальная активность наночастиц железа колеблется в диапазоне от 0,1 до 10 мг/л, а наночастиц меди - в диапазоне от 0,01 до 10 мг/л. Известно [Букина Ю.А., Сергеева Е.А. Антибактериальные свойства и механизм бактерицидного действия наночастиц и ионов серебра // Вестник Казанского технологического университета, 2012, №14, т. 15, с. 170-172], что наиболее сильным бактерицидным действием среди металлов обладает серебро. Серебро проявляет высокую бактерицидную активность по отношению к аэробным и анаэробным микроорганизмам, некоторым вирусам и грибам. Наиболее эффективными для уничтожения болезнетворных микроорганизмов являются частицы серебра размером 9-15 нм.
В таблице 1 представлены концентрации элементов в составе заявленного NPK-раствора. Такой состав микроэлементов компенсирует недостаток веществ, необходимых для полноценного роста и развития растения.
Получение NPK-раствора осуществляется смешением компонентов с дистиллированной водой в реакторе, обеспечивая при этом уровень рН раствора равным 5,5 - 6,5. Данный уровень рН оптимален для выращивания большинства культур. При рН меньше 5,5 растения могут испытывать недостатки питательных веществ кальция и магния или отравление марганцем. При значениях рН больше 6,5 содержание фосфора, железа, марганца, цинка, меди и кобальта снижается и может отрицательно повлиять на развитие растения.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующим примером.
Пример 1.
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
4
7
3
В реактор добавляют 8,9 л дистиллированной воды. При непрерывном перемешивании добавляют 5 мл концентрированной суспензии наночастиц трикальцийфосфата, доводя значение удельной электрической проводимости раствора до 70 мкСм/см. К полученному раствору в качестве основы NPK-раствора добавляется калиевая селитра, аммофос и аммиачная селитра в виде твердой соли массой 3,2, 2,2 и 3,0 г, соответственно. В качестве источников микроэлементов добавляют коллоидные растворы: железа (645 мл с концентрацией 24,8 мг/л), цинка (68 мл с концентрацией 43,9 мг/л), марганца (150 мл с концентрацией 33,6 мг/л), меди (105 мл с концентрацией 9,5 мг/л), серебра (132 мл с концентрацией 38 мг/л). Коллоидные растворы получены методом лазерной абляции в деионизированной воде при облучении мишеней соответствующих чистых металлов лазерным излучением с длиной волны 1064 нм, длительностью импульса 12 не, частотой следования импульсов 1 Гц и энергией в импульсе 2,5 Дж. К полученному раствору объемом 10 л добавляют водорастворимые соли Са(NO)⋅4HO, KCO, Со(NO)⋅6HO, MgCl⋅6HO, NaBO в количестве 2,75; 2,12; 0,0011; 2,14; 0,0093 г, соответственно. Полученный раствор перемешивают в течение 2 часов. рН раствора корректируют до значений 5,5-6,5 при помощи фосфорной кислоты.
Семена пшеницы марки Vitavim Био замачивались в 20 мл полученного раствора в течение 14 часов при температуре 27°С. Замоченные семена укладываются в ячейку для проращивания на минеральную вату, смоченную в NPK-растворе. Проращивание проводится в отсутствие света в течение 3 суток в термостате при температуре 27°С. Затем ячейки с семенами устанавливаются в гидропонную систему типа DWC (Deep Water Culture). Проращивание осуществлялось при комнатной температуре в течение 7 суток под воздействием излучения светодиодных фитоламп. Прокачиваемый NPK-раствор питал только корневую систему, без полива растений сверху. В контрольном опыте использовалась дистиллированная вода. Повторность опыта четырехкратная.
На фигуре 1 представлены результаты опыта по выращиванию пшеницы методом гидропоники с использованием заявляемого NPK-удобрения. Слева - контроль, справа - применение нового NPK-удобрения. В результате прирост зеленой массы ростков пшеницы опытных растений составил 70-87% по сравнению с контролем (фигура 1).