Компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов

УДК 543.422:519.237.7

Р. А. Скочилов, А. Б. Ремизов, М. П. Семенов

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ

В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

Ключевые слова: ИК-спектры, гидропероктд, водородная связь, компенсационный эффект, кооперативный

эффект.

С использованием факторного анализа исследованы ИК спектры (3200 - 3600 см , 20 - 850С) бинарных растворов в н-декане, состоящих из двух компонентов: гидропероксид кумила (ГПК) и протоноакцептор (ацетон или ацетофенон). Определены термодинамические параметры образования само- и гетероассоциатов ГПК. Рассмотрены ранее полученные результаты квантово-химических расчетов линейных и циклических самоассоциатов ГПК, а также результаты ИК спектроскопических исследований термодинамики водородных связей гидропероксидов кумила, третичного бутила (ГПТБ) и трифенилметила (ГПТФМ). Обнаружены компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.

IR Keywords: IR-spectra, hidroperoxide, H-bond, compensation effect, cooperative effect.

1 0

IR-spectra (3200 - 3600 cm , 20 - 85 C) of binary solutions in n-decane: cumyl hydroperoxide (CUH) and proton acceptor (acetone or acetophenone) were investigated with use of factor analysis. Thermodynamic parameters of the self- and heteroassociate formation were determined. Earlier results of DFT calculations of linear and cyclic CUH self-associates and results of IR spectroscopic studies of H-bond thermodynamics of CUH, tert-butyl (TBH) and 3-Phenyl Methyl (PMH) hydroperoxides are considered. Compensation and cooperative effects in H-bond hydroperoxide thermodynamics are found.

Введение

Компенсационный эффект широко распространен в химии и, в частности, встречается в термодинамике водородных связей и конформационных равновесий [1-3]. Компенсационный эффект может проявляться в серии близких реакций, в качестве которых можно рассматривать реакции образования ассоциатов с водородными связями различных доноров и акцепторов протона, реакции конформационных превращений в различных растворителях, а также совокупность одной реакции, протекающей в различных растворителях. Для /-реакции серии AG/=AH/ - TAS/ , где AH;, AS; и AG/ - энтальпия, энтропия и энергия Гиббса /-реакции образования ассоциата или реакции конформационного превращения.

Компенсационный эффект (или энтропийно-энтальпийная компенсация) заключается в линейной зависимости между величинами АН/ и AS/ в серии реакций:

AH/ = а + ßAS/,

где а и ß - константы [2]. Константу ß называют изокинетической (или изоравновесной) температурой, поскольку при температуре ß все реакции в серии должны иметь одинаковые константы скорости (или равновесия) согласно уравнению: AG/(ß) = AH/ - ß AS/ = а. Иными словами, при наличии компенсационного эффекта переход от одной реакции серии к другой сопровождается одновременным уменьшением (или увеличением) величин AH / и AS/. В результате этого величина AG/ уменьшается за счет энтальпийного члена и в то же время увеличивается за счет энтропийного слагаемого. Это приводит к уменьшению изменения энергии Гиббса AG / при переходе от одной реакции серии к другой.

В термодинамике водородных связей распространен и кооперативный эффект [4, 5]. Считается, что кооперативный эффект (в частности, неаддитивность свойств водородной связи) имеет место, если какой-то суммарный параметр в системе многих взаимодействий отличается от суммы параметров индивидуальных взаимодействий.

Ранее [6-9] методом ИК-спектроскопии c применением новых методик факторного анализа (ФА), основанного на методах матричного исчисления [10], нами исследовались температурные зависимости констант равновесия самоассоциаций гидропероксидов кумила СбН5(СНз)2СООН (ГПК), третичного бутила (СНз)зСООН (ГПТБ) и трифенилметила (СбН5)зСООН (ГПТФМ). Были определены энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций образования самоассоциатов (димеров и тримеров) гидропероксидов (ГП).

В настоящей работе теми же методами исследовались гетеро-ассоциаты ГПК (димеры ГПК+АЦ и ГПК+АФ в растворах в н-декане (АЦ - ацетон (СНз)2С=0, АФ - ацетофенон СбН5(СНз)С=0)). Были определены энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций образования гетероассоциатов ГП.

Анализ полученных в [6-9] и в настоящей работе результатов показал наличие компенсационного эффекта в термодинамике водородных связей само- и гетероассоциатов ГП.

Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов само- и гетеро-асоциатов ГПК [8, 9] позволил заключить о неаддитивности энтальпий водородных связей ГПК (кооперативный эффект). Обнаружено, что энтальпия водородной связи в ассоциате с одной Н-связью оказывается выше, чем каждая из энтальпий водородных связей в комплексе с несколькими Н-связями.

Экспериментальная часть

ИК-спектры растворов ГПК+АЦ и ГПК+АФ в н-декане при различных концентрациях ГП и температурах были зарегистрированы в области 400 - 4000 см-1 на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer Spectrum 100. Спектры исследовались в области валентных колебаний ОН-групп (3200-3600 см-1). Концентрация ГПК в растворах варьировалась в интервале от 0,01 до 0,22 моль/л, а концентрации АЦ и АФ оставались постоянными: 0,2 и 0,19 моль/л, соответственно. Влияние температуры на ИК спектры в диапазоне 20-850С изучалось с использованием стандартных кювет и термостата. Регистрация спектров проводилась при 20, 45, 65 и 850С. Температура поддерживалась с точностью до 10С. Спектры н-декана были зарегистрированы при тех же температурах. Они вычитались из соответствующих спектров растворов, и полученные спектры ГПК+АЦ и ГПК+АФ нормировались на толщину кювет (рис. 1 и 2).

Рис. 1 - Нормированные на толщину кювет спектры растворов ГПК+АЦ в н-декане при 200С. В каждом растворе СЛЦ0=0.20 моль/л. СГПК0: 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.07; 5 - 0.09; 6 - 0.11; 7 -0.13; 8 - 0.15; 9 - 0.17 10 - 0.20; 11 - 0.22 моль/л

ЗЭОО 3350 3400 3450 3500 3550 ЗЙ00

_у;см-1_

Рис. 2 - Нормированные на толщину кювет (6) спектры растворов ГПК+АФ в н-декане при 200С. В каждом растворе САФ°=0.19 моль/л. СГПК0: 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.09; 5 - 0.13; 6 - 0.15; 7 -0.17; 8 - 0.20; 9 - 0.22 моль/л

Результаты и их обсуждение

Спектры растворов ГПК+АЦ и ГПК+АФ в н-декане, зарегистрированные при различных концентрациях и одной температуре, объединялись в пакет спектров, на основании которого строилась экспериментальная матрица поглощения. В каждом пакете выполняется условие применимости факторного анализа, поскольку все изменения в спектрах связаны с изменениями концентраций компонент. На рис.1 и рис.2 представлены части пакетов спектров растворов ГПК+АЦ и ГПК+АФ при 200С.

Наличие в полученных спектрах широких полос наряду с узкими полосами различных конформаций мономеров ГПК подтверждает существование водородных связей в рассматриваемых системах. Из рис.1 видно, что интенсивности полосы поглощения 3429 см-1, относящейся к обертону колебаний С=О связи в свободных молекулах АЦ, и широкой полосы 3376 см-1, относящейся к колебаниям О—Н связей в само- и гетероассоциатах ГПК, изменяются с изменением общей концентрации растворов. Кроме того, наблюдается изменение интенсивности поглощения дублета 3521 и 3558 см-1, относящегося к колебаниям О—Н связей различных конформаций молекул мономеров ГПК. Согласно квантово-химическим расчетам в одной из них имеется внутримолекулярная водородная связь между ОН-группой и л-электронами бензольного кольца [8], что обуславливает отличие в ней частоты Уои от аналогичных частот в спектрах других конформаций ГПК, в которых отсутствует внутримолекулярная водородная связь.

Индивидуальные спектры (£=^у), где € - экстинкция, V - волновое число) мономеров (М) и самоассоциатов ГПК (димеров (Д) и тримеров (Т)) были получены ранее [7, 8]. При этом сначала рассматривались разбавленные растворы ГПК в н-декане, где в рамках факторного анализа с использованием материального баланса решалась двухфакторная задача по выделению спектров М и Д. Затем найденные спектры вычитались из спектров более концентрированных растворов, и получался спектр Т [7]. Точность вычитания контролировалась факторным анализом. Подчеркнем, что ранее найденные спектры М, Д и Т также являются базисными для рассматриваемых здесь систем ГПК+АЦ и ГПК+АФ в растворах в н-декане. Это подтверждается методом сканирования [8].

Спектр раствора АЦ в декане был получен экспериментально. Далее индивидуальный спектр гетероассоциата АЦ+М был получен путем вычитания спектров самоассоциатов М, Д, Т и АЦ из экспериментальных спектров растворов ГПК+АЦ в н-декане. Следует отметить, что наличие указанных пяти независимых факторов (компонент) в рассматриваемых растворах подтверждается применением классического факторного анализа для определения числа компонент в смеси по числу ненулевых собственных значений матрицы ковариации [10]. Так, набор собственных значений матрицы ковариации X для системы ГПК+АЦ указывает на наличие как минимум пяти независимых факторов: Х=2,69-104; 68,28; 25,36; 7,68; 0,13; 9,49-10-3; 7,29-10-3; 5,03-10-3; 4,92-10-3; 3,5110-3; 67-10-3. Применение различных статистических критериев [10] подтверждает это. Например, если на спектры «наложить» шум, равный -0,01 й (й - оптическая плотность), то собственные значения матрицы ковариации, начиная с шестого, изменятся более чем в два раза. То есть их можно считать обусловленными шумом и положить равными нулю. Аналогичная картина наблюдается для системы ГПК+АФ.

Зная спектры (экстинкции) всех компонент исследуемой смеси [10, 11] и экспериментальную матрицу поглощения, можно однозначно определить концентрации компонент в каждом растворе. Таким образом в спектрах растворов в н-декане были определены концентрации всех пяти компонент (мономеров ГПК, АЦ, само-(Д, Т) и геторо-ассоциатов (М+АЦ)) при различных общих концентрациях ГПК и АЦ.

Эти результаты позволили определить константы равновесия самоассоциатов ГПК: димеризации ГПК (Кд=Сд/См2), тримеризации ГПК (Кт=Ст/См3) и ассоциации ГПК с ацетоном (Кдц+м=Сдц+м/(См-Сдц)).

Анализ пакетов спектров растворов при других температурах позволил получить температурную зависимость констант равновесия, из которой так же были определены термодинамические параметры образования водородных связей - энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования гетероассоциатов (М+АЦ) (табл. 1).

Аналогичным образом были проведены ИК спектроскопические исследования растворов ГПК+АФ в н-декане при различных температурах и найдены термодинамические параметры образования гетероассоциатов (М+АФ) (таблица).

Проанализируем изменения величин АН/ и АЭ/ в сериях реакций образования ассоциатов ГП. В случае образования гетероассоциатов серия реакций состоит из реакций (а) и (Ь), в которых образуются димеры с линейным фрагментом О-Н-О:

а) М + АЦ ^ линейный димер СбН5С(СН3ЬС-О-О-Н-О=С(СН3)2;

Ь) М + АФ ^ линейный димер СеН5С(СН3ЬС-О-О-Н-О=С(СН3)СеН5.

При переходе от (а) к (Ь) величина энтальпий образования линейного димера (-АН/) уменьшается (таблица). Однако при этом уменьшается и величина энтропии образования (-АЭ/). В результате величина свободной энергии Гиббса (-АО/) меняется незначительно. То есть, несмотря на различие в энтальпиях образования гетероассоциатов М+АФ и М+АЦ, их образование в рассматриваемых растворах практически равновероятно за счет компенсирующего действия энтропийного фактора на величину АО/. Т.е. в серии реакций (а) и (Ь) имеется компенсационный эффект.

Аналогичный эффект наблюдается и в случае самоассоциации ГП в различных растворителях (таблица). Рассмотрим реакции димеризации ГПК, ГПТБ и ГПТФМ:

с) М/ + М/ ^ шестичленный циклический димер (Д/);

где М/, Д/ - мономер, димер /-го гидропероксида соответственно (/ = ГПК, ГПТБ и ГПТФМ).

Термодинамические параметры образования водородных связей в этих системах были получены нами ранее в [7, 8] и представлены в таблице. В [8] было показано, что в исследуемых растворах имеются именно такие ассоциаты, поскольку другие типы

энергетически невыгодны и, кроме того, должны проявлять себя в экспериментальных спектрах дополнительными полосами поглощения, чего в действительности не наблюдается. В циклических димерах имеются две водородные связи с нелинейным фрагментом О-Н-О, а в тримерах - три [8, 9].

Таблица 1 - Термодинамические параметры водородной связи в гетеро- и самоассоциатах гидропероксидов в различных растворителях

Ассоциат Растворитель -АН, кДж/моль -АЭ, Дж/(моль-К) -Ав (300 К), кДж/моль

ГПК+АЦ ГПК+АФ гетероассоциаты Н-С10Н22 32.4 ± 2.0 24.5 ± 2.0 98.9 ± 5.0 76.1 ± 5.0 2.3 ± 0.5 1.7 ± 0.5

димер ГПК самоассоциат Н-С10Н22 ссц С6Н5С1 17.8 ± 2.0 15.5 ± 1.8 11.6 ± 1.2 50.9 ± 4.2 37.0 ± 3.8 36.4 ± 3.6 2.5 ± 0.4 4.4 ± 0.4 0.7 ± 0.1

димер ГПТБ самоассоциат Н-С10Н22 ссц С6Н5С1 23.4 ± 2.2 15.5 ± 1.8 13.6±1.2 71.7 ± 4.7 51.0 ± 4.2 46.2±4.0 1.8 ± 0.2 0.2 ± 0.1 -0.3 ± 0.1

димер ГПТФМ самоассоциат Н-С10Н22 ссц С6Н5С1 22.5 ± 2.2 18.9 ± 2.0 12.0 ± 1.2 73.2 ± 5.1 62.2 ± 4.6 41.9 ± 3.9 0.5 ± 0.1 0.2 ± 0.1 0.6 ± 0.1

тример ГПК самоассоциат Н-С10Н22 ссц СбН5с1 37.8 ± 3.3 21.4 ± 2.5 16.2 ± 0.2 101.9 ± 8.0 51.4 ± 4.8 47.2 ± 4.6 4.3± 0.5 5.9 ± 0.5 2.0 ± 0.3

тример ГПТБ самоассоциат Н-С10Н22 ссц СбН5с1 33.5 ± 3.1 20.3 ± 2.8 19.9 ± 2.4 98.0 ± 7.2 60.6 ± 5.2 61.2 ± 5.3 4.1± 0.5 2.1 ± 0.3 1.5 ± 0.3

тример ГПТФМ самоассоциат Н-С10Н22 ссц СбН5с1 20.8 ± 2.2 17.2 ± 1.9 59.2 ± 5.2 53.5 ± 4.9 3.4 ± 0.5 1.5 ± 0.3

*Получить термодинамические параметры тримера ГПТФМ в растворе н-декана не удалось ввиду плохой растворимости ГПТФМ.

Как видно из табл. 1, при переходе от димера ГПК к димерам ГПТБ и ГПТФМ в одном и том же растворителе (серия реакций (с)) величины АН; и АЭ/ одновременно увеличиваются. В частности, при переходе от димера ГПК к димеру ГПТБ в н-декане величины АН и АЭ одновременно увеличиваются. В результате величина АО увеличивается за счет энтальпийного члена и в то же время уменьшается вследствие вклада энтропийного слагаемого. Следовательно, в случае самоассоциации (димеризации) ГП имеется компенсационный эффект.

Подобный эффект можно наблюдать для термодинамических параметров образования самоассоциатов димеров и тримеров различных ГП при изменении полярности среды (растворителя). В таблице приведены термодинамические параметры образования димеров и тримеров ГПК, ГПТБ и ГПТФМ в различных растворителях - н-декане, четыреххлористом углероде (СС14) и хлорбензоле (С6Н5С1). Можно видеть, что при переходе от н-декана к СС14 и хлорбензолу, величины энтальпий и энтропий образования димеров и тримеров ГПК, ГПТБ и

ГПТФМ одновременно уменьшаются. То есть в случае смены растворителя между величинами АН; и ЛЭ/ также имеется связь, что отражает наличие компенсационного эффекта.

Природу компенсационного эффекта можно качественно объяснить связью величины ЛЭ/ с энергиями некоторых фундаментальных колебаний молекул и ассоциатов. Действительно, все термодинамические функции выражаются через статистическую сумму по энергетическим состояниям молекулы. Эту сумму можно разделить на статистические суммы по поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергиям молекулы. Наибольший вклад в статистическую сумму по колебательным состояниям дают колебания с малыми частотами (менее -200 см-1). При образовании ассоциатов в этой области появляются несколько новых колебаний [4]. В частности, это собственное колебание водородной связи V (О-Н), которому соответствует полоса поглощения в области -100 см-1. Значения энергий и частот колебаний зависят от окружения рассматриваемых молекулярных ассоциатов и прочности водородной связи, которая влияет на силовую постоянную колебания V (О-Н) [1]. Исходя из этого, можно полагать, что при изменении протоноакцептора в гетороассоциатах ГПК (переход от ацетона к ацетофенону) и при переходе от димера (тримера) ГПК к димерам (тримерам) ГПТБ и ГПТФМ происходят изменения малых фундаментальных колебаний и соответствующие изменения АЭ/. Это и компенсирует изменения величин АН/, зависящих от энергии водородной связи в ассоциате. Аналогичное рассуждение можно провести и для случая изменения полярности среды (растворителя). В частности, в [1] было показано, что величина изменения разности энтропий двух конформаций (ЛЛЭо) при смене растворителя линейно зависит от соответствующего изменения разности их энтальпий (ЛЛНо). Причем тангенс угла наклона зависимости ЛЛЭо от ЛЛНо пропорционален числу координат, участвующих во внутреннем вращении и обратно пропорционален барьеру активации перехода.

Остановимся на неаддитивности (кооперативности) водородных связей гидропероксидов. Из приведенных в таблице результатов можно обратить внимание на то, что на одну водородную связь в димере ГПК (раствор в н-декане) приходится энтальпия 8,9 кДж/моль. Здесь две водородные связи. В циклическом тримере ГПК имеются три Н-связи. Энтальпия образования тримера составляет 38 кДж/моль. То есть, на одну Н-связь в циклическом димере ГПК приходится меньше энергии, чем на одну Н-связь в циклическом тримере. Таким образом, можно заключить, что в данной ситуации имеется неаддитивность (кооперативность) водородных связей.

Такое же заключение следует из анализа результатов квантово-химических расчетов энтальпий образования самоассоциатов (-ЛН;) [8, 9]. Согласно расчету линейного самоассоциата ГПК (одна Н-связь), энтальпия водородной связи составила 33 кДж/моль, а для шестичленных циклических димера и тримера ГПК данная величина составила 54 и 85 кДж/моль соответственно (метод B3LYP/6-31G(d,p)). То есть, на одну водородную связь в циклическом димере или тримере приходится меньше энергии, чем в линейном димере. Однако совместный эффект двух О-Н-О взаимодействий обеспечивает большую стабилизацию циклического димера по сравнению с линейным. Здесь, однако, необходимо отметить, что в линейном димере фрагмент О-Н-О является почти линейным (угол между связями составляет 1740), а в циклических димере и тримере данная величина составляет 1550 и 1500 соответственно. Поэтому вышеуказанная разница в величинах энергии Н-связей в линейных и циклических самоассоциатах может отчасти объясняться разной геометрией О-Н-О фрагментов.

Если же по результатам квантово-химических расчетов сопоставить энергии, приходящиеся на одну Н-связь в циклических димере и тримере ГПК (27 и 28,3 кДж/моль соответственно), то и в этом случае можно сделать вывод о наличии неаддитивности (кооперативного эффекта). Однако здесь данный эффект проявляется в меньшей степени, чем в случае перехода от линейного к циклическому самоассоциату.

Литература

1. Ремизов A.Б., Компенсационный эффект в термодинамике конформацмонных равновесий / А.Б. Ремизов, A.A. Столов, А.И. Фишман // ЖФХ. - 1987. - 61. - C. 2909-2913.

2. Liu L., Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation / L. Liu, Q.-X. Guo // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 673-695.

3. Хурсан С.Л., Строение, термохимия и конформационный анализ пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (R = Me, Bu', CF3) / С. Л. Хурсан, В. Л. Антоновский // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. - №6. - С. 1241-1253.

4. Водородная связь, под ред. Н.Д.Соколова / М.: Наука, 1981. - 268 с.

5. Варфоломеев М.А., / Кооперативные и сольватационные эффекты в системах с внутри- и межмолекулярными водородными связями: бутанол-1 и бутандиол-1,4 / М.А.Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, Б.Н. Соломонов // Ученые записки Казанского государственного университета. - 2009. - Т. 151. - кн. 1. - С. 9-22.

6. Remizov, A.B. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bonding and conformations / A.B.Remizov, R.A. Skochilov // Proc. SPIE. - 2003. - 4807. - P.126-131.

7. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, R.A. Skochilov, I.A. Suvorova, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // J. Mol. Structure. - 2004. -700. -P.73-79.

8. Remizov, A.B. Self- and heteroassociates of cumyl hydroperoxide: FTIR-spectroscopy, chemometrics (factor analysis) and quantum chemical calculations / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, R.A. Skochilov, M.P. Semenov // J. Mol. Structure. -2008. - 880. - P.52-58.

9. Kamalova, D.I. Hydrogen bonds in self- and geteroassociates of cumyl hydroperoxides in solutions and polymeric matrixes / D.I. Kamalova, I.M. Kolyadko, A.B. Remizov, M.P. Semenov, R.A. Skochilov // J. Mol. Structure. - 2010. - 972. - P. 104-110.

10. Malinowski, E.R. Factor analysis in chemistry / E.R. Malinowski. - Wiley, 2002. 432 p.

11. Ремизов, А.Б. Исследование молярных коэффициентов экстинкции гидропероксидов с использованием факторного анализа / А.Б. Ремизов, М.П. Семенов, Р.А. Скочилов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 3. - С. 13-19.

© Р. А. Скочилов - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, skochilov@rambler.ru А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры, remizov@kstu.ru; М. П. Семенов - канд. хим. наук, каф. общей химической технологии КГТУ.