Факторы, контролирующие геохимию марганца в морских осадках

УДК 550.8 014:553.31.265

ФАКТОРЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ГЕОХИМИИ МАРГАНЦА О МОРСКИХ ОСАДКАХ

Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис

Институт геологии Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар yudovich@geo.komisc.ru

На основе аналитических данных, приведенных в монографии А. С. Астахова по литохимии осадков окраинных морей востока Азии (2001 г.), рассмотрены факторы, определяющие геохимию марганца в этих осадках. Выделено 5 факторов: петрофонд, климат, топофации, диагенез и субмаринные гидротермы. Устанавливается, что природная факторная система имеет сложную иерархическую структуру: высокоранговые факторы действуют как независимые друг от друга, тогда как низкоранговые в той или иной степени коррелированы.

Ключевые слова: морские осадки, геохимия марганца, факторы геохимии.

FACTORS CONTROLLING MANGANESE GEOCHEMISTRY IN MARINE SEDIMENTS

Ya. E. Yudovich, M. P. Ketris

Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar

Based on analytical data from A. S. Astakhov's monograph (2001), five factors, controlling the manganese geochemistry in marine sediments are outlined and discussed. These factors are: provenance, climate, topofacies, diagenesis and submarine hydrotherms. It is emphasized that natural factorial system (expressed graphically), has a complex hierarchical structure: several high-rank factors act as independent one from others, whereas some low-rank factors are more or less correlated.

Keywords: Marine sediments, geochemistry of Mn, factors of geochemistry.

Геохимия марганца в зоне гипер-генеза вообще и в морских осадках в частности — система многофакторная. Это значит, что конкретное содержание марганца в данном осадке может зависеть не от одного, а от нескольких факторов. Часть этих факторов может действовать независимо друг от друга, но некоторые факторы скоррелирова-ны, т. е. действие одного фактора проявляется только при наличии другого.

Геохимии морских осадков посвящено необозримое число исследований; многие появились после того, как были реализованы международные программы глубоководного бурения в океанах. Однако для нашей цели (выявление влияния отдельных факторов) подходит, по существу, только одна работа, в которой изучались морские осадки разных климатических зон, тектонической и фациальной принадлежности. Такой работой является монография А. С. Астахова «Литохимия осадков материковой окраины востока Азии» [1].

В группировке А. С. Астахова учитывались: а) климатическая зона, б) провинция (петрофонд), в) топофа-ция и г) литологический тип осадка. Там, где авторское название литоти-

па отсутствовало, мы дали его сами — исходя из литохимических данных [6] (наши названия литотипов даны в квадратных скобках).

В таблице сведены средние данные по 35 разновидностям осадков: 29 средним и 6 единичным составам осадков трех климатических зон, семи географ ических провинций петроф онда и нескольких морских топофаций.

В осадках умеренной климатической зоны средние содержания МпО колеблются в значительном интервале — от 0.04 до 0.50 %, а суммарного железа (БеО3 + БеО или Ре2О3о6щ) — от 3.5 до 8.3 %. Существенные вариации характерны и для марганцевого модуля ММ = Мп/Бе: от таких мизерных значений, как 0.003—0.004, до околокларковых для «сланцев» (0.010—0.015) и «известняков» (0.046) или виртуальных смесей тех и других (0.020—0.040), отвечающих карбонат-содержащим глинистым или кремнисто-глинистым осадкам. Однако в осадках с повышенным содержанием марганца (0.2—0.5 % МпО) величины марганцевого модуля делаются аномальными независимо от колебаний содержания железа, достигая среднего значения 0.110 в марганцовистых

осадках котловины Дерюгина в Охотском море [2].

Корреляционный анализ для совокупности средних составов осадков умеренной климатической зоны (п = 20, что отвечает 239 анализам) показывает, что наиболее сильны корреляции МпО (и марганцевого модуля) с натрием (рис. 1, а) и магнием (рис. 1, Ь). Поскольку оба эти элемента являются типовыми компонентами вулканоклас-тики (плагиоклазы и темноцветные минералы), то можно думать, что важнейшим фактором в распределении фонового марганца в осадках умеренной зоны был фактор петрофонда.

В осадках тропической и субтропической зон (п = 15, что отвечает 143 анализам) связь марганца с натрием сохраняется (рис. 2, а), с магнием не проявляется, но возникает сильная связь с фосфором (рис. 2, Ь).

Таким образом, несмотря на повышенную карбонатность этих осадков, и здесь, по-видимому, главным фактором распределения фонового марганца является состав терриген-ной или вулканогенной кластики — т. е. фактор петрофонда.

Однако фактор петрофонда — далеко не единственный. Как можно

Марганец в осадках окраинных морей востока Азии и СЗ Тихого океана

Составлено по данным А. С. Астахова, 2001 г. [1, с. 198—215]

Макрофация, литотип, число проб п ГМ* СаО, % Ка20+К20, % МпО, % Ре203+Ре0, % ММ = Мп/1'с

1 2 3 4 5 6 7

УМЕРЕННАЯ КЛИМАТИЧЕСКАЯ ЗОНА

1. Курило-Камчатская провинция

Материковый склон Восточной

Камчатки, [карбонатно-глинистые 0.41 6.05 5.19 0.18 7.46 0.025

осадки], п = 4

2. Сахалинская провинция

Материковый склон Восточного

Сахалина (п-ов Шмидта - Одопту), 0.27 1.88 6.51 0.05 4.30 0.013

[глинисто-кремнистый осадок], п = 1

Шельф и материковый склон Вост.

Сахалина (Луньское - п-ов Терпения), 0.23 2.00 5.88 0.04 3.46 0.015

[глинисто-кремнистые осадки], п = 20

Шельф и материковый склон залива

Терпения, [глинисто-кремнистые 0.26 1.64 5.57 0.04 4.88 0.009

осадки], п = 14

Шельф и материковый склон зал. Анива, [кремнисто-глинистые осадки], п = 7 0.28 1.33 5.54 0.04 5.24 0.008

3. Приматериковая провинция

Северный шельф Охотского моря

(Тауйская губа - п-ов Лисянского), 0.26 2.10 5.01 0.04 3.90 0.011

кремнисто-глинистые осадки, п = 5

Северный шельф Охотского моря

(п-ов Лисянского - Аян), кремнисто- 0.28 4.13 5.61 0.05 3.70 0.015

глинистый осадок, п = 1

Сахалинский залив, [глинисто-кремнистый осадок], п = 1 0.25 1.39 5.61 0.08 4.77 0.018

Татарский пролив, [кремнисто-глинистые осадки], п = 6 0.34 1.04 6.01 0.02 8.28 0.003

Шельф и материковый склон Вост.

Приморья, [глинисто-кремнистые 0.27 1.79 5.75 0.07 4.32 0.017

осадки], п = 18

4. Абиссальные котловины СЗ Тихого океана

Северная часть:

[глинистые осадки], п = 22 0.37 3.06 5.98 0.10 6.27 0.017

карбонатно-глинистый осадок, п = 1 0.30 17.59 4.50 0.08 3.71 0.023

кремнисто-глинистый осадок, п = 1 0.27 3.44 5.44 0.09 4.87 0.019

Южная часть, [глинистые осадки], п = 8 0.34 2.37 6.11 0.25 5.72 0.046

5. Батиальные котловины окраинных морей

Котловина Дерюгина:

[глинистые осадки], п = 34 0.36 2.22 6.63 0.33 5.44 0.064

кремнисто-глинистые осадки, п = 4 0.24 3.48 7.32 0.50 4.86 0.110

Восточная часть погруженного шельфа

Охотского моря:

[глинистые осадки], п = 27 0.33 2.79 6.73 0.18 5.18 0.037

кремнисто-глинистые осадки, п = 9 0.25 5.03 6.42 0.12 4.00 0.032

Котловины Японского моря:

[глинистые осадки], п = 54 0.33 1.58 5.72 0.08 5.42 0.016

кремнисто-глинистые осадки, п = 2 0.28 2.78 5.36 0.08 5.99 0.014

СУБТРОПИЧЕСКАЯ КЛИМАТИЧЕСКАЯ ЗОНА

6. Приматериковая провинция

Шельф Желтого моря, [глинистые осадки], п = 21 0.35 3.10 4.52 0.09 5.22 0.019

Окончание таблицы

1 2 3 4 5 6 7

ТРОПИЧЕСКАЯ КЛИМАТИЧЕСКАЯ ЗОНА

7. Приматериковая провинция

Шельф о-ва Тайвань, карбонатно-глинистый осадок, п = 1 0.44 16.95 4.90 0.09 4.20 0.024

Шельф и материковый склон зал. Бакбо: [глинистые осадки], п = 18 карбонатно-глинистые осадки, п = 11 0.32 0.36 4.70 15.12 3.14 2.87 0.05 0.02 5.00 4.44 0.011 0.005

Шельф Сунда (сев. часть) и примыкающий материковый склон: [глинистые осадки], п = 3 карбонатно-глинистые осадки, п = 3 0.41 0.13 5.17 18.69 4.11 2.13 0.06 0.07 5.68 2.27 0.012 0.034

Шельф Сунда (южная часть) и примыкающий материковый склон: [глинистые осадки], п = 9 карбонатно-глинистые осадки, п = 6 0.36 0.39 4.70 14.40 3.73 3.16 0.06 0.06 5.44 4.64 0.012 0.014

Сиамский залив: [кремнисто-глинистые осадки], п = 5 карбонатно-глинистые осадки, п = 1 0.35 0.41 0.39 6.95 2.21 2.04 0.02 0.04 5.69 10.84 0.004 0.004

Котловина Южно-Китайского моря, карбонатно-глинистые осадки, п = 8 0.45 14.88 5.35 0.87 4.67 0.205

Абиссальные котловины Филиппинского моря (западная часть): [глинистые осадки], п = 15 карбонатно-глинистые осадки, п = 3 0.56 0.42 1.90 29.88 4.84 2.51 0.94 0.26 9.05 3.43 0.114 0.082

Абиссальные котловины Филиппинского моря (восточная часть): [глинистые осадки], п = 27 кремнисто-глинистые осадки, п = 12 0.52 0.18 2.70 1.58 5.71 2.71 0.67 0.25 8.88 4.38 0.082 0.062

ГМ — гидролизатный модуль [6]; ГМ =-^^-

заключить на основании данных, приведенных в книге А. С. Астахова, на содержание марганца в осадках окраинных морей востока Азии (отчасти и океанских котловин) влияют не менее пяти факторов, которые могут отчасти коррелировать (рис. 3).

1. Фактор петрофонда. Он определяет соотношение в осадках двух основных типов кластики — с материковой окраины востока Азии (гра-нитоиды, кислые гнейсы, метамор-фиты, осадочные породы) и с вулканических дуг (базальты и преоблада-

ющие андезиты). Можно предположить также, что немаловажное значение могла иметь и пирокластика, например, в раннем и среднем миоцене — для осадков Японского моря, в плейстоцене — для осадков других морей.

Рис. 1. Корреляции марганца в осадках умеренной зоны Охотского и Японского морей: 15 средних и 5 единичных составов. Доверительный интервал возле линии регрессии = 28. Построено по данным А. С. Астахова, 2001 г. [1, с. 198—208]

с

'еонНис, ноябрь, 2013 г., № 11

Рис. 2. Корреляции марганца в осадках тропической и субтропической зон Желтого, Южно-Китайского и Филиппинского морей: 13 средних и 2 единичных состава. Доверительный интервал возле линии регрессии = 28. Построено по данным

А. С. Астахова, 2001 г. [1, с. 208-215]

2. Фактор климата. Он во многом определяет долю в осадках биогенных компонентов — карбонатов, опалового кремнезема и органического вещества. Карбонаты восстановленных осадков могут быть носителями марганца (родохрозит, железистый гидромагнезит-лансфордит, доломит — в осадках Японского моря), тогда как кремнезем по марганцу стерилен и всегда служит разбавителем концентраций Мп в осадках. Кроме того, климат определяет степень «зрелости» поступающей в осадок терригенной кла-стики (например, гидрослюда в холодном климате и каолинит в тропическом). Так возникает определенная связь фактора климата с фактором петрофонда.

Важная роль климатического фактора в накоплении марганца подчеркивалась Е. М. Емельяновым, изучавшим осадки Балтики [3, 5]. Он указывал, что накопления Мп в периодически застойных впадинах платформенных морей происходят в гумидных климатических зонах. Действительно, поскольку источник Мп для эпиплат-ф орменных морей — в основном континент, то поставка терригенного Мп более интенсивна в гумидном климате. Кроме того, в гумидной зоне Мп поступает с континента не только во взвеси, но и в виде растворенных гу-матных комплексов. Ведущую роль этого источника для Балтики подчеркивал Э. Зюсс [10, с. 343]. При этом существенно, что на геохимическом барьере река/море происходит значи-

тельное разделение Мп и Ре: большая часть Бе осаждается в составе железо-гумусовых флоккул, тогда как растворенный Мп уходит дальше в море [4, с. 122]. Конечно, накопление Мп возможно и в аридных стагнированных бассейнах; однако оно не достигает таких величин, как в бассейнах гумид-ной зоны (пример — доломитовые мергели Купфершифер). Впрочем, связь накоплений марганца с эвапо-ритовым процессом — это отдельная тема [7].

Идея о связи фациального фактора (депрессионные фации) с фактором климатическим (гумидизация) имеет подтверждения и в других регионах, а не только на Балтике. Так, изучение углеродистых осадков залива Саанич в Британской Колумбии показало, что слой, обогащенный марганцем, отвечает эпизоду гумидиза-ции климата [9].

3. Топофациальный фактор. Марганец накапливается в аноксических депрессионных осадках котловин окраинных морей, заливов и фьордов [7]. В таких депрессиях периодически или постоянно развивается стагнация и восстановительная обстановка. В этих условиях происходит растворение марганца твердой фазы осадка: Мп(111, IV) ф ^ Мп2+ . На-

у ' 7 твердая фаза раствор

копление растворенного марганца может происходить длительное время; классическим примером является Черное море, в сероводородных водах которого (ниже глубины примерно 200 м) за 7—8 тыс. лет с начала стагна-

ции накопилась огромная масса марганца, порядка 106 тонн*.

4. Фактор диагенеза. Он определяет создание в осадках восстановленной зоны, порождающей «марганцевое дыхание» осадка — энергичное растворение марганца в поровых водах и движение Мп2+ вверх с уходом из осадка, либо (в двухзональных осадках) с частичной фиксацией в верхней окисленной зоне. Именно с этим фактором можно отчасти связывать резкие колебания величины марганцевого модуля Мп/Бе: потерю марганца осадком (аномально низкие значения марганцевого модуля ММ) или обогащение марганцем (аномально высокие значения ММ).

Однако формирование восстановленной зоны осадка полностью зависит от количества захороненного органического вещества, что, в свою очередь, в какой-то мере зависит и от климата — в этом проявляется связь литогене-тического фактора с фактором климата. Кроме того, аноксия создается и в наддонных водах стагнированных де-прессионных фаций, где могут формироваться однозональные восстановленные осадки; в этом случае проявится зависимость данного литогенетическо-го фактора от топофациального.

5. Фактор вулканогенных гидротерм. Он определяет добавку в осадок гидротермального марганца, который А. С. Астахов называет «избыточным», имея в виду превышение концентрации Мп над литогенным геохимическим фоном. Но разгрузка марганце-носных гидротерм происходит по зо-

* Стагнация глубинных вод Черного моря наступила около 7—8 тыс. лет назад вследствие образования подводного барьера, резко ограничившего поступление в него вод Средиземного моря через пролив Босфор. Примерно в это время сюда (на берега Колхиды) явились аргонавты во главе с Ясоном — за золотым руном [8].

Рис. 3. Факторная система «Марганец в осадках окраинных морей востока Азии». Построена по материалам А С. Астахова, 2001 г. [1]

нам разломов, перекрытых осадочной толщей, что обычно имеет место в осевых частях троговых котловин; так возникает связь этого фактора — с то-пофациальным.

Таким образом, как показано на рис. 3, геохимия марганца в морских осадках имеет сложную структуру, которая отражает влияние как минимум пяти взаимозависимых факторов.

Литература

1. Астахов А. С. Литохимия осадков материковой окраины востока Азии. Владивосток: Дальнаука, 2001. 240 с.

2. Астахов А. С., Астахова Н. В., Саттарова В. В., Свинников А. И., Грецкая Е. В., Ващенкова Н. Г., Иванов М. В. Осадконакопление и рудо-генез во впадине Дерюгина (Охотское море). Владивосток: Дальнаука, 2008. 289 с.

3. Блажчишин А И., Емельянов Е. М. Основные черты геохимии Балтийского моря // Геохимические исследования и поиски полезных ископаемых в Белоруссии и Прибалтике. Минск: Наука и техника, 1977. С. 60—156.

4. Гордеев В. В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983. 160 с.

5. Емельянов Е. М. Барьерные зоны в океане: Осадко- и рудообразование, геоэкология. Калининград: Янтарный сказ, 1998. 416 с.

6. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.

7. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар: Геопринт, 2011. 740 с.

8. Degens E. Т., Staffers P. Stratified waters as a key to the past // Nature, 1976. V. 263. № 5572. P. 22-27.

9. Presley B. J., Kolodny Y., Nissenbaum A., Kaplan I. R. Early

diagenesis in a reducing fjord, Saanich Inlet, British Columbia. 2. Trace element distribution in interstitial water and sediment // Geochim. Cosmochim. Acta, 1972. V. 36, № 10. P. 1073-1090.

10. Suess E. Mineral phases formed in anoxic sediments by microbial decomposition of organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979. V. 43. № 3. P. 339-352.

Рецензент д. г.-м. н. Г. В. Новиков