ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
AMMONIUM PHOSPHATES PRODUCTION

Область техники
Настоящее изобретение в общем относится к получению фосфатов аммония из фосфорсодержащих растворов, и в частности, к получению фосфатов аммония из подаваемой жидкости, содержащей фосфорную кислоту.
Уровень техники
Водорастворимые фосфатные соли, такие как растворимые удобрения, получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту получают в промышленности посредством либо «мокрого», либо термического способа. Выщелачивание фосфатной породы является наиболее распространенным способом. Термический способ является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим. По этой причине, количество кислоты, полученной термическим способом, намного меньше, и ее в основном используют для получения промышленных фосфатов.
4
2
4
2
Производство фосфорной кислоты для удобрений почти всегда основано на выщелачивании фосфатной породы. Способ главным образом основан на растворении апатита серной кислотой. После растворения породы, сульфат кальция (гипс) и фосфорную кислоту разделяют посредством фильтрации. Для получения фосфорной кислоты торгового качества требуются высокие концентрации кислоты, и выпаривают воду. Сульфат кальция существует в виде ряда различных кристаллических форм, в зависимости от преобладающих условий, таких как температура, концентрация фосфора в суспензии и количество свободного сульфата. Сульфат кальция либо осаждают в виде дигидрата (CaSO⋅2HO) или гемигидрата (CaSO⋅1/2HO). Фосфорная кислота, полученная таким способом, отличается относительно низкой чистотой.
2
5
Для выделения солей фосфата аммония, фосфорную кислоту торгового качества с концентрацией приблизительно 54% PO, нейтрализуют аммиаком с получением либо моноаммонийфосфата (МАФ) либо диаммонийфосфата (ДАФ) посредством регулирования мольного отношения аммиака к фосфорной кислоте в ходе процесса нейтрализации. Аммиак используют в жидкой или газообразной форме. Жидкий безводный аммиак обычно является предпочтительным, поскольку избыточное тепло из других систем необходимо для испарения жидкого аммиака в газообразную форму.
Нейтрализацию фосфорной кислоты торгового качества аммиаком обычно осуществляют в несколько стадий с использованием нескольких реакционных емкостей. Молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте в предварительном реакторе или реакторах обычно поддерживают на уровне, который дает максимальную растворимость суспензии (от 1,4 до 1,45 при получении ДАФ и обычно составляет менее 1 для получения МАФ). Для операционного контроля, молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте определяют посредством отслеживания pH суспензии. Избыток теплоты реакции удаляют из предварительного нейтрализатора или нейтрализаторов посредством добавления воды в реактор(ы). Испарение воды приводит к охлаждению суспензии. Как только молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте превышает 1, непрореагировавший аммиак выделяется из реактора и высвобождаемые газообразные пары необходимо подвергать мокрой очистке кислотой.
Суспензию из реактора(ов) предварительной нейтрализации, которая обычно содержит от 16 до 23% воды, обычно подают в аммонизатор-гранулятор, чтобы завершить добавление аммиака для требуемого продукта. Завершение нейтрализации и дополнительное испарение воды приводят к образованию твердых частиц. Необходимо извлечь непрореагировавший аммиак из газообразных паров посредством мокрой очистки кислотой. После этого, твердые фосфаты аммония обычно высушивают в отдельном реакторе, чтобы снизить содержание влаги. Потери аммиака из сушилки обычно восстанавливают мокрой очисткой кислотой. Твердые фосфаты аммония обычно охлаждают пропусканием воздуха через охлаждающий реактор.
Для некоторых областей применения, таких как удобрительное орошение, т.е. применение водорастворимых удобрений в воде для орошения и внекорневой подкормке, т.е. распылении удобрений на листья, существует потребность в полностью растворимых фосфатах аммония, чтобы избежать засорения оборудования для удобрительного орошения нерастворенными твердыми веществами. Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, содержит значительное количество примесей, таких как железо, алюминий, кальций, магний, кадмий и т.д., которые образуют не растворимые в воде твердые вещества при нейтрализации аммиаком, и, следовательно, фосфаты аммония, предназначенные для удобрений, не являются полностью водорастворимыми. Следовательно, полностью растворимые Ρ удобрения для целей удобрительного орошения, следует получать специально, из очищенной фосфорной кислоты, что означает дополнительную обработку.
Современная технология очистки фосфорной кислоты основана на экстракции загрязненной фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, в органический растворитель (кетоны, триалкилфосфаты, спирты и т.д.) с последующей обратной экстракцией водой с получением чистой фосфорной кислоты, но с более низкой концентрацией, которую затем концентрируют посредством выпаривания воды. После этого очищенную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком с получением полностью растворимых продуктов фосфата аммония в соответствии с методикой, описанной выше.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Существует ряд недостатков технологий известного уровня техники по получению фосфатов аммония. Фосфорная кислота, как полученная из гипсового фильтра, в процессе обработки дигидратом, не подходит для прямого получения солей фосфата аммония. Кислоту необходимо дополнительно концентрировать посредством испарения воды до соответствующей концентрации фосфорной кислоты (обычно приблизительно 54% PO). Обычно, концентрирования фосфорной кислоты достигают в три стадии. Кислоту из фильтра (28% PO) выпаривают до 40% в одностадийном вакуумном испарителе. Затем кислоту осветляют для удаления осажденных твердых веществ, и осветленную кислоту затем концентрируют до 54% PO в две стадии. Концентрация между стадиями составляет приблизительно 48% РO. 54% PO кислоту используют для получения фосфатов аммония в соответствии с методикой, описанной выше.
Концентрирование кислоты посредством выпаривания является очень энергоемким способом. Количество пара, требующегося для концентрирования фосфорной кислоты обычно составляет от 2,5 до 5 т пара на тонну фосфора, в зависимости от условий получения. Если фосфорную кислоту очищают посредством экстракции растворителем, потребление энергии составляет приблизительно 7 т пара на тону фосфора. Потребление энергии для концентрирования фосфорной кислоты составляет значительную часть производственных расходов. Дорогостоящее оборудование, такое как система парораспределения, испарители, скрубберы выходящих газов, системы конденсации, системы водяного охлаждения, системы обработки выходящих потоков жидкости и вспомогательное оборудование для хранения кислот, необходимы для получения фосфорной кислоты торгового качества. Приблизительно 50 т охлаждающей воды требуется, чтобы конденсировать одну тону пара. В барометрическом конденсаторе пар непосредственно контактирует с водой, и в результате, примеси пара загрязняют охлаждающую воду, что приводит к большому количеству загрязненных выходящих потоков. Более того, необходимо дополнительное оборудование для нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком на нескольких стадиях, сушки, охлаждения и мокрой очистки аммиака из газообразных паров. Получение фосфата аммония технической чистоты требует дополнительных стадий обработки, как описано выше.
В US 3894143 описан способ получения кристаллического фосфата аммония из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, и аммиака. Способ состоит из: а) получение смеси водной фосфорной кислоты и ацетона, в которой все компоненты смешиваются с водой, б) осаждение примесей посредством добавления аммиака и отделение осажденных примесей с получением очищенной смеси, в) приведение очищенной смеси в контакт с аммиаком с получением кристаллов фосфата аммония и надосадочной жидкости и г) отделение кристаллов фосфата аммония от надосадочной жидкости и перегонка надосадочной жидкости для отделения ацетона с целью подачи его рециклом. Недостатки данного способа включают перегонку большого количества ацетона, ограниченный выход фосфатов аммония и получение большого количество разбавленных выходящих потоков водного фосфата аммония. Также главным ограничением этого способа является недостаточная избирательность. Смешивающиеся с водой растворители приближаются по свойствам к воде, что приводит к тому, что катионоактивные и анионоактивные примеси извлекают в больших объемах при совместной экстракции.
US 3975178 и US 4236911 аналогичны US 3894143, и описанные в них способы состоят из получения смеси водной фосфорной кислоты и ацетона или метанола, где все компоненты смешиваются с водой, с последующим добавлением аммиака для осаждения примесей и после этого получения фосфата аммония. Недостатки подобны недостаткам, изложенным в отношении US 3894143.
В US 4132540 описан способ удаления растворителя из рафината экстрагированной фосфорной кислоты. Остаточный растворитель удаляют из рафината посредством добавления аммиака или катионов щелочных или щелочноземельных металлов при атомном отношении к фосфору от 0,1:1 до 0,6:1.
В US 4311681 описан способ отделения примесей, таких как диоксид кремния и органические примеси, от органического растворителя посредством промывки водным раствором ортофосфата щелочного металла, достаточной для подержания pH растворителя - водной смеси от приблизительно 9,5 до приблизительно 12,5.
В US 4678650 описан способ получения водного раствора фосфата щелочного металла посредством смешивания водной фазы, содержащей щелочное соединение, с органической фазой, содержащей фосфорную кислоту, при объемном отношении более 1:1, и последующего отделения полученного водного раствора фосфата щелочного металла от органической фазы.
В US 4751066 описан способ отпарки щелочью фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, из не смешивающегося с водой органического растворителя с получением раствора фосфата натрия.
В WO 2008/115121 описаны способ и устройство для извлечения фосфора. Ионы фосфора извлекают из растворов посредством адсорбции ионов фосфора в поглотителе и высвобождения ионов фосфора в элюат при регенерации поглотителя. Регенерацию осуществляют с помощью аммиака. Анионы фосфата осаждают в виде триаммонийфосфата после введения избыточного количества аммиака. Аммиак, оставшийся в растворе после осаждения триаммонийфосфата, повторно используют для регенерации поглотителя. К сожалению, триаммонийфосфат является нестабильным при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, что приводит к разложению кристалла, сопровождающемуся высвобождением аммиака, что требует дополнительной переработки в стабильные формы фосфата аммония. Триаммонийфосфат не подходит для прямого применения в сельском хозяйстве.
В GB 636035 раскрывают усовершенствования способов получения диаммонийфосфата. Кристаллы моноаммонийфосфата вводят в раствор диаммонийфосфата в реакторе и подают безводный аммиак в реактор. Кристаллы диаммонийфосфата собирают на дне камеры.
В US 3415619 описан способ получения фосфата аммония. Водорастворимый фосфат аммония получают посредством экстракции по существу не содержащей железа водной фосфорной кислоты, полученной из реакции содержащей фосфат кальция руды и сильной минеральной кислоты, в не смешивающийся с водой экстрагирующий агент; отделением содержащего фосфорную кислоту экстрагирующего агента от остаточной водной фазы; удалением из него примесей кальция, приведением содержащего фосфорную кислоту экстрагирующего агента в контакт с безводным аммиаком при температуре от 20 до 90°C и отделением твердого, водорастворимого фосфата аммония от экстрагирующего агента. Указано, что твердый фосфат аммония промывают углеводородными растворителями с низкой температурой кипения для удаления прилипшего к нему органического экстрагирующего агента. Способ, известный из этого документа, имеет несколько недостатков. В экспериментах, проведенных заявителем настоящего изобретения, было сделано заключение, что очень трудно получить диаммонийфосфат в соответствии с представленными в данном документе идеями даже при большом избытке аммиака. Таким образом, основная трудность данного подхода состоит в том, что к осажденным кристаллам фосфата аммония остаются прилипшими большие количества растворителя, и такие потери дорогостоящего растворителя являются экономически неприемлемыми. Удаление прилипшего растворителя посредством перегонки является затруднительным, поскольку температура кипения таких растворителей, как трибутилфосфат (289°C) превосходит температуру плавления моноаммонийфосфата (190°C). Отмывка прилипшего растворителя другим углеводородным растворителем оказалась недостаточной, и значительные количества экстрагирующего агента остались даже после интенсивной промывки. Кроме того, отделение экстрагирующего агента и углеводородного растворителя становится сложной и дорогостоящей задачей из-за необходимости перегонки.
В WO 2010/138045 описан способ, включающий добавление аммиака в содержащую фосфор не смешивающуюся с водой жидкую фазу для осаждения фосфатов аммония. Осажденные фосфаты аммония промывают насыщенным водным раствором фосфата аммония и промытые кристаллы высушивают. Остаточный поглотитель, отмытый от кристаллов, отделяют посредством разделения фаз поглотителя и насыщенного водного раствора фосфата аммония, и отделенный остаточный поглотитель повторно используют для дальнейшей адсорбции фосфора, который повторно используют для дальнейшей экстракции. Промывочную жидкость, освобожденную от остаточного поглотителя, повторно используют для дальнейшей промывки кристаллов. Недостаток состоит в необходимости трехфазной сепарации.
В US 3518071 описан способ получения нитрофосфатного удобрения и аммоний-нитратных кальций-карбонатных удобрений. Способ состоит из а) выщелачивания фосфатной породы азотной кислотой с получением раствора нитрата кальция, фосфорной кислоты и азотной кислоты, б) экстракции фосфорной кислоты и азотной кислоты из раствора выщелачивания амиловым спиртом, в) реэкстракции фосфорной кислоты и азотной кислоты концентрированным раствором, состоящим главным образом из нитрата аммония, содержащего немного фосфата аммония, при молярном отношении N/P приблизительно 95:1, г) выпаривания раствора реэкстракции с получением суспензии кристаллического фосфата аммония и нитрата аммония, д) отделения кристаллов от упаренного раствора, е) рециркуляции по меньшей мере части упаренного раствора для использования на стадии (в), ж) обработки рафината со стадии (б) аммиаком и диоксидом углерода с получением раствора нитрата аммония и осажденного карбоната кальция.
Основной целью US 3518071 является применение жидкость-жидкостной экстракции для отделения нитрата кальция, вместо отделения нитрата кальция посредством осаждения при низких температурах, что является обычной практикой в нитрофосфатном процессе. Существует ряд недостатков этого способа. Конечный продукт в основном представляет собой смесь фосфата аммония и нитрата аммония и нечетко выраженных моноаммонийфосфата или диаммонийфосфата. Более того, совместная экстракция азотной кислоты приводит к осаждению фосфатов кальция, что делает способ жидкость-жидкостной экстракции неэффективным. Это ограничивает выход экстрагированной фосфорной кислоты. Кроме того, требуется высокая концентрация нитрата аммония в растворе, используемом для отпарки, чтобы снизить количество фосфата аммония, который остается растворенным в упаренном растворе нитрата аммония. Также, способ требует переработки нитрата аммония в конечный продукт посредством выпаривания воды. Более того, фосфатный продукт содержит нитрат аммония из-за адгезии маточного раствора к осадку. Более того, кристаллизации достигают повышением растворимости растворенных солей посредством выпаривания воды, что требует такого оборудования, как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источника энергии. Наконец, амиловый спирт и другие растворители, подходящие для данного способа, обладают высокой растворимостью в воде, что усложняет способ, поскольку растворитель необходимо извлечь из водных потоков посредством экстракции и отгонки.
В GB 1238188 описан способ получения фосфатов аммония посредством выщелачивания фосфатной породы азотной кислотой. Способ состоит из а) обработки раствора для выщелачивания растворителем, состоящим из алифатических спиртов, содержащих 4-6 атомов углерода, для экстракции азотной кислоты и фосфорной кислоты, б) очистки органического экстрагирующего агента посредством контакта экстрагирующего агента с раствором, состоящим в основном из нитрата аммония, в) аммонирования очищенного экстрагирующего агента с получением осажденного фосфата аммония, легкой фазы, содержащей растворитель и тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, г) отделения легкой фазы декантацией и рециркуляцию декантированной легкой фазы на стадию экстракции, д) отделения осажденного фосфата аммония от тяжелой водной фазы, е) промывки отделенного фосфата аммония водой, ж) воду, используемую для промывки фосфата аммония и часть тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, рециркулируют на стадию очистки экстрагирующего агента, з) при этом водный раствор со стадии очистки рециркулируют на стадию экстракции, и) рафинат со стадии экстракции и часть тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, обрабатывают посредством перегонки для извлечения из водной фазы и к) обработки дистиллированной водной фазы аммиаком и диоксидом углерода с получением раствора нитрата аммония и осажденного карбоната кальция.
Также, как и в случае US 3518071, существует ряд недостатков способа, известного из GB 1238188. Совместная экстракция азотной кислоты приводит к осаждению фосфатов кальция, что ограничивает выход экстрагированной фосфорной кислоты из раствора выщелачивания. Более того, требуется высокая концентрация нитрата аммония при нейтрализации аммиаком, чтобы снизить количество фосфата аммония, который остается растворенным в упаренном растворе нитрата аммония. Также, способ требует переработки нитрата аммония в конечный продукт посредством выпаривания воды. Более того, осажденный фосфат аммония содержит нитрат аммония из-за маточного раствора, прилипающего к осадку, и отмывка прилипшего нитрата аммония водой приводит к значительному растворению осажденного фосфата аммония. Это требует подкисления промывочной воды азотной кислотой (для преобразования растворенного фосфата аммония в нитрат аммония и фосфорную кислоту) и реэкстракции фосфорной кислоты из промывочной воды, что является затратным. Наконец, растворители, подходящие для данного способа, обладают высокой растворимостью в воде, что делает способ сложным, так как растворитель необходимо извлекать из водного потока посредством отгонки.
В US 4112118 описан способ отпарки фосфорной кислоты от органического растворителя основным соединением аммиака, натрием или калием, являющимися безводными, или водой в количестве вплоть до 10 молей, или твердой солью дигидрофосфата, для получения жидкофазной смеси, включающей фазу органического растворителя, по существу не содержащую фосфорную кислоту, и водную фазу, включающую растворенную фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат основания. Одним основным недостатком способа является то, что процесс отпарки требует введения органического растворителя с раствором фосфорной кислоты высокой концентрации, >60 мас.%. Таким образом, способ требует концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания воды, такого оборудования, как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источника энергии. Другим основным недостатком способа является то, что продукт является водным раствором, который требует дополнительной обработки
В SU 424849 описан способ получения моноаммонийфосфата с использованием растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосиновом разбавителе. Способ включает приведение трибутилфосфатного растворителя, содержащего фосфорную кислоту, в контакт с раствором диаммонийфосфата, при отношении органической к водной фазе приблизительно 3:1, с получением обедненного растворителя и кристаллов моноаммонийфосфата в растворе моноаммонийфосфата. Также отмечено, что маточный раствор можно отделять и обрабатывать аммиаком с получением раствора диаммонийфосфата, который можно подавать рециклом.
Однако, с помощью многочисленных экспериментов, выполненных заявителем настоящего изобретения, обнаружено, что отпарка растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине раствором диаммонийфосфата в соответствии с методикой, описанной в RU 424849, приводит к интенсивному образованию эмульсии, когда отпаренный растворитель повторно контактирует с фосфорной кислотой для дальнейшей экстракции фосфата. Получение эмульсии делает способ нерабочим при промышленном применении, где требуется эффективная рециркуляция растворителя.
Краткое описание изобретения
Основной целью настоящего изобретения является получение полностью растворимого, чистого и четко выраженного моно- или диаммонийфосфата, избегая проблем известного уровня техники. Еще одной целью является обеспечение получения твердых фосфатов аммония без какой-либо необходимости выпаривания воды с сопутствующим оборудованием, таким как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источник энергии для производства тепла. Другой целью является обеспечение получения твердых фосфатов аммония с использованием жидкость-жидкостной экстракции надежным способом, обеспечивая эффективную рециркуляцию рабочих жидкостей. Дополнительные цели описаны в связи с другими воплощениями, также представленными ниже.
Указанных выше целей достигают с помощью способов и устройств, признаки которых описаны в независимых пунктах приложенной формулы изобретения. Предпочтительные воплощения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В общем, в первом аспекте, установка для получения чистых фосфатов аммония, включает секцию экстракции, секцию отпарки и устройства окончательной обработки. Секция экстракции предназначена для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между подаваемой жидкостью, содержащей фосфорную кислоту, и растворителем. Растворитель имеет растворимость в воде менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Подаваемая жидкость в основном не содержит ионов нитрата. Секция экстракции содержит первый вход экстракции для введения подаваемой жидкости, второй вход экстракции для введения растворителя, первый выход экстракции для выведения подаваемой жидкости, по меньшей мере частично обеденной фосфатом, и второй выход экстракции для выведения растворителя, обогащенного фосфатом. Секция отпарки предназначена для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между растворителем, обогащенным фосфатом, и раствором реэкстракции. Секция отпарки содержит первый вход отпарки, соединенный со вторым выходом экстракции, для введения растворителя, обогащенного фосфатом, второй вход отпарки для введения подаваемого раствора реэкстракции, первый выход отпарки для выведения растворителя, по меньшей мере частично обеденного фосфатом, и второй выход отпарки для выведения выходящего раствора реэкстракции. Первый выход отпарки соединен со вторым входом экстракции для рециркуляции растворителя, по меньшей мере частично обеденного фосфатом, с целью дополнительной экстракции фосфата. Раствор реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония, где по меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат и/или растворитель представляет собой не смешивающийся с водой спирт. Устройства окончательной обработки включают источник аммиака, устройство добавления, охлаждающее устройство, устройство для удаления осадка и систему рециркуляции. Устройство добавления соединено с источником аммиака и предназначено для добавления аммиака из источника аммиака по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Охлаждающее устройство предназначено для поглощения теплоты, выделяемой химической реакцией, когда аммиак из источника аммиака добавляют по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Устройство для удаления осадка предназначено для отделения кристаллов от обогащенного раствора реэкстракции. Система рециркуляции соединяет выход из устройства для удаления осадка со вторым входом отпарки секции отпарки. Система рециркуляции предназначена для повторного использования раствора реэкстракции из устройства для удаления осадка в качестве подаваемого раствора реэкстракции.
Во втором аспекте, способ получения чистых фосфатов аммония включает экстракцию фосфата из подаваемой жидкости, включающей фосфорную кислоту, с помощью жидкость-жидкостной экстракции, в растворитель. Растворитель имеет растворимость менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Подаваемая жидкость в основном не содержит ионов нитрата. Растворитель отпаривают от по меньшей мере части фосфата с помощью жидкость-жидкостной экстракции в раствор реэкстракции. Раствор реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония. Разделяют раствор реэкстракции, обогащенный отпаренным фосфатом, и растворитель, по меньшей мере частично, обедненный фосфатом. Растворитель, по меньшей мере частично, обедненный фосфатом рециркулируют для дополнительной экстракции фосфата на стадии экстракции. По меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат и/или растворитель представляет собой не смешивающийся с водой спирт. Аммиак добавляют по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Теплоту, выделившуюся при добавлении указанного аммиака в указанный по меньшей мере неполный поток указанного раствора реэкстракции, поглощают посредством охлаждения. Кристаллы удаляют из обогащенного раствора реэкстракции. Раствор реэкстракции рециркулируют после стадии удаления кристаллов для использования в качестве раствора реэкстракции, вводимого в процесс отпарки.
Одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что возможно получить полностью растворимый, чистый и четко выраженный моно- или диаммонийфосфат, в применимом в промышленности способе эффективно и экономически выгодно. Дополнительные преимущества описаны в связи с различными воплощениями, представленными ниже.
Краткое описание чертежей
Изобретение, совместно с другими целями и преимуществами, станет более понятным со ссылками на нижеследующее описание, представленное совместно с прилагаемыми таблицами и чертежами, на которых:
На Фиг. 1 представлена блок-схема стадий воплощения способа получения фосфатов аммония.
на Фиг. 2 представлена блок-схема воплощения установки для получения моноаммонийфосфата.
на Фиг. 3 представлена блок-схема воплощения установки для получения диаммонийфосфата.
на Фиг. 4 представлена блок-схема воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.
на Фиг. 5 представлена блок-схема другого воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.
на Фиг. 6 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения диаммонийфосфата.
на Фиг. 7 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения моноаммонийфосфата.
на Фиг. 8 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.
Подробное описание изобретения
Некоторые наиболее часто используемые в настоящем описании термины следует понимать, как описано ниже.
Растворитель - жидкая фаза, обычно органическая, которая предпочтительно растворяет экстрагируемые растворенные компоненты из водного раствора.
Экстрагирующий агент - активный компонент растворителя, обычно органический, обеспечивающий экстракцию.
Экстракция растворителем (жидкость-жидкостная экстракция) - отделение одного или более растворенных веществ от смеси посредством массопереноса между несмешивающимися фазами, из которых по меньшей мере одна фаза обычно является органической жидкостью.
Отпарка - вытеснение из растворителя ионов или кислот, удаленных из рабочего раствора с получением растворителя, готового к повторному использованию.
Разбавитель - жидкость, обычно органическая, в которой растворяют экстрагирующий агент с получением растворителя.
Рафинат - водная фаза из которой растворенное вещество удалено посредством экстракции.
Настоящее описание основано на экстракции фосфорной кислоты не смешивающимся с водой или по меньшей мере по существу не смешивающимся с водой растворителем. В литературе предложен ряд не смешивающихся с водой растворителей, которые подходят для экстракции фосфорной кислоты.
Предлагаемые растворители в общем можно разделить на следующие группы: а) алкилфосфаты, такие как трибутилфосфаты, б) амины, такие как три-н-октиламин, в) спирты, такие как изоамиловый спирт, н-амиловый спирт, циклогексанол, метилциклогексанол, третичный амиловый спирт, изобутанол, н-бутанол, гептанол, г) кетоны, такие как метилизобутилкетон, метилпропилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон, д) амиды, такие как бутилацетамид, е) альдегиды, такие как бензальдегид, ж) сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, амилацетат, циклогексанон, з) простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-амиловый эфир и гликолевые эфиры, такие как диэтиленгликоль.
Все вышеупомянутые растворители принадлежат к классу растворителей, не смешивающихся с водой. Однако большинство из упомянутых растворителей фактически обладают относительно высокой растворимостью в воде, что может привести к загрязнению как водных потоков, так и конечного продукта следами растворителя. Высокая растворимость в воде обычно требует извлечения растворенного растворителя из водных потоков посредством перегонки, которая является затратной и сложной. Например, н-бутанол обладает растворимостью в воде примерно 90 г/л при комнатной температуре. Несколько упомянутых растворителей обладают другими недостатками, помимо высокой растворимости, такими как воспламеняемость и взрывоопасность, например, диизопропиловый эфир.
Более того, несколько упомянутых растворителей обладают очень низкой экстрагирующей способностью в отношении фосфорной кислоты ниже конкретной пороговой концентрации. Это означает, что подаваемая фосфорная кислота должна иметь высокую концентрацию, которая обычно требует концентрирования кислоты посредством выпаривания воды. Кроме того, возможна только частичная экстракция фосфорной кислоты такими растворителей. Типичным примером растворителя с пороговой концентрацией для экстракции фосфорной кислоты является метилизобутилкетон. Как правило, простые эфиры, сложные эфиры и отдельные кетоны имеют пороговую концентрацию для экстракции фосфорной кислоты, и следовательно, они не подходят для экстракции фосфата из источников низкой концентрации.
Трибутилфосфат обычно используют в фосфатной промышленности для очистки фосфорной кислоты с помощью жидкость-жидкостной экстракции. Трибутилфосфат является невоспламеняющимся, обладает низкой токсичностью и очень низкой растворимостью в воде, примерно 0,4 г/л при комнатной температуре. Кроме того, растворимость снижается при увеличении температуры. Трибутилфосфат также обладает приемлемой константой распределения, т.е. способностью экстрагировать фосфорную кислоту, вплоть до низкой концентрации фосфорной кислоты. Из-за относительно высокой плотности трибутилфосфата его обычно смешивают с разбавителем, таким как алифатический керосин, чтобы улучшить физическое разделение несмешивающихся фаз.
Трибутилфосфат обеспечивает преимущественную экстракцию фосфорной кислоты по сравнению с растворенными солями, такими как хлориды или сульфаты, и по сравнению с растворенными кислотами, такими как соляная кислота или серная кислота. Присутствие растворенных солей или кислот улучшает экстракцию фосфорной кислоты посредством механизма высаливания, который может обеспечить почти полную экстракцию фосфорной кислоты.
Однако, трибутилфосфат экстрагирует азотную кислоту в присутствии фосфорной кислоты, что делает избирательную экстракцию фосфорной кислоты относительно азотной кислоты невозможной. Как правило, растворители, которые обладают низкой растворимостью в воде, извлекают азотную кислоту предпочтительнее, чем фосфорную кислоту. Растворители с повышенной избирательностью в отношении фосфорной кислоты, такие как амиловый спирт, обладают высокой растворимостью в воде и все же совместно экстрагируют значительное количество азотной кислоты. Основное преимущество использования трибутилфосфата в качестве растворителя для экстракции фосфорной кислоты состоит в том, что низкая растворимость в воде позволяет работать без необходимости отгонки растворителя из водных потоков, которая является дорогостоящей и сложной.
Выше было отмечено, что большинство из подходящих растворителей обладают относительно высокой растворимостью в воде, например, большинство спиртов. Однако, спирты с относительно длинными углеродными цепями также обладают относительно низкой растворимостью в воде. Поэтому альтернативными растворителями для экстракции фосфорной кислоты являются спирты с длиной углеродной цепью, например, гептанол с растворимостью в воде менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Если растворимость ниже такого уровня, количество растворителя, вовлекаемого в водный поток, становится приемлемо низким, чтобы отслеживать его количество с помощью не слишком дорогих и сложных устройств.
В RU 424849, упомянутом в разделе «Уровень техники», предложено применение растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосиновом разбавителе. Однако в многочисленных экспериментах, проведенных настоящими заявителями, было сделано заключение, что способ в соответствии с RU 424849 обладает существенными недостатками, которые делают его практически нерабочим, и следовательно, не применимым в промышленности, с точки зрения экономики. Как указано выше, было обнаружено, что отпарка растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине, раствором диаммонийфосфата в соответствии с методикой, описанной в RU 424849, приводит к интенсивному образованию эмульсии, когда отпаренный растворитель повторно контактирует с раствором фосфорной кислоты, например, когда его повторно используют в повторяющемся процессе экстракция-отпарка.
Также исследовали причину образования эмульсии. Было обнаружено, что после контакта растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине, с растворами диаммонийфосфата различных концентраций, в растворителе обнаруживались очень мелкие кристаллы. Кристаллы были настолько мелкими, что были видны только с помощью микроскопа. Исследуемые концентрации соответствовали используемым в RU 424849, а также исследовали более высокие или низкие концентрации, и в широком диапазоне отношения фаз.
Также было обнаружено, что обычно требуется более 24 ч для отстаивания микрокристаллов, и иногда более 48 ч. После отстаивания кристаллов, растворитель снова можно использовать для экстракции фосфорной кислоты без образования эмульсии. Таким образом, наличие кристаллов в секции отпарки вызвало проблемы образования эмульсии в секции экстракции, при подаче растворителя рециклом. Другими словами, неожиданное образование микрокристаллов на более поздней стадии способа получения, вызывало проблемы на более ранней стадии способа получения, чему содействовала рециркуляция растворителя. Время разделения в рабочей системе жидкость-жидкостной экстракции обычно составляет менее 20 мин. Очень большое время разделения, требующееся для осаждения микрокристаллов делает способ практически нерабочим, по меньшей мере для экономически привлекательных и эффективных областей промышленного применения.
Следует особо подчеркнуть, что эмульсия не наблюдалась в секции отпарки, и она отсутствовала до тех пор, пока отпаренный растворитель не использовали повторно для дополнительной экстракции фосфата, когда и образовывалась эмульсия.
Более того, эксперименты по удалению микрокристаллов промывкой водой, фосфорной кислотой или растворами моноаммонийфосфата, не были успешными. Невозможно было растворить кристаллы в указанных водных растворах, и эмульсия образовывалась, когда растворитель снова приводили в контакт с фосфорной кислотой, также и после экстенсивной промывки.
Также было обнаружено, что фосфорная кислота возможно являлась компонентом микрокристаллов, поскольку приведение трибутилфосфата в керосине, который был обеднен фосфорной кислотой, в контакт с раствором диаммонийфосфата, не приводил к образованию каких-либо микрокристаллов, и кроме того, эмульсия не образовывалась при последующем контакте с фосфорной кислотой. Таким образом, полагают, что микрокристаллы вероятно состоят из фосфатов аммония.
Добавление додеканола в качестве модификатора трибутилфосфата в керосиновом растворителе не решило проблему образования эмульсии. Замена разбавителя алифатического керосина на ароматический разбавитель или применение спирта, такого как гептанол, в качестве разбавителя также не решило проблемы эмульсии.
3
4
Однако, неожиданно было обнаружено, что растворитель, состоящий из трибутилфосфата в керосине, который обогащен фосфорной кислотой, может быть отпарен насыщенным раствором моноаммонийфосфата без какого-либо образования микрокристаллов в растворителе. В испытаниях использовали растворитель, содержащий 0,4-2 моль/л HPO, а моноаммонийфосфат имел концентрацию приблизительно 3,5 моль/л при комнатной температуре. Таким образом, растворитель может быть повторно использован непосредственно после отпарки для экстракции фосфорной кислоты без образования эмульсии.
В противоположность отпарке раствором диаммонийфосфата, которая основана на конверсии фосфорной кислоты в растворителе в моноаммонийфосфат, было установлено, что когда раствор реэкстракции состоит из моноаммонийфосфата, отпарка становится основанной на экстракционном равновесии. Другими словами, концентрация остаточной фосфорной кислоты в растворителе зависит от концентрации отпаренной фосфорной кислоты в растворе фосфата аммония. В таблице 1 равновесные концентрации фосфорной кислоты в растворителе, состоящем из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% керосина, представлены как функция содержания фосфорной кислоты в насыщенном растворе моноаммонийфосфата. Концентрации определяют в ходе отпарки при комнатной температуре и при отношении органической к водной фазе равном 1.
Поскольку отпарка раствора моноаммонийфосфата основана на экстракционном равновесии, полная отпарка фосфорной кислоты из растворителя требует более, чем одной стадии контакта. Однако из таблицы 1 можно видеть, что отпарка раствором моноаммонийфосфата является эффективной. При отношении органической к водной фазе, составляющем 1:1, и обогащении фосфорной кислотой 1,65 моль/л, возможна отпарка 86% от содержания фосфорной кислоты на одной стадии контакта. Из таблицы 1 также видно, что процесс отпарки может быть использован для концентрирования фосфорной кислоты в растворе реэкстракции посредством использования отношения органической к водной фазе, превышающего 1, в ходе процесса отпарки. В предпочтительных воплощениях концентрация фосфорной кислоты в ходе процесса отпарки может быть увеличена от 2 до 5 раз от исходной концентрации.
Таблица 1.
Равновесные концентрации фосфорной кислоты как функция содержания фосфорной кислоты в насыщенном растворе моноаммонийфосфата
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> в не смешивающемся с водой растворителе, моль/л
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> в насыщенном NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>, моль/л
0,23
1,42
0,46
2,39
0,75
3,49
1
4,33
Основное преимущество применения раствора моноаммонийфосфата по сравнению с использованием раствора диаммонийфосфата состоит в том, что моноаммонийфосфат обладает более низкой вязкостью по сравнению с диаммонийфосфатом, что делает разделение фаз более быстрым и более полным. В общем было обнаружено, что из-за высокой плотности, отпарка моноаммонийфосфатом значительно превосходит традиционную отпарку водой в отношении времени разделения и полноты разделения
Кроме того, было установлено, что отпарка фосфорной кислоты из обогащенного растворителя трибутилфосфата раствором моноаммонийфосфата любой концентрации может быть выполнена при любом отношении фаз, без выпадения осадков, при условии, что начальная температура раствора моноаммонийфосфата находится ниже уровня, при котором растворимость моноаммонийфосфата снижается при отпарке фосфорной кислоты. Это означает, что жидкость-жидкостная экстракция в большинстве воплощений представляет собой двухфазную экстракцию. Таким образом, температура исходного раствора моноаммонийфосфата, если он насыщенный, предпочтительно должна составлять ниже 50°C и наиболее предпочтительно ниже 40°C. Более того, температура раствора моноаммонийфосфата не должна снижаться в процессе отпарки ниже уровня, задаваемого разностью между растворимостью моноаммонийфосфата и его концентрацией в растворе, чтобы не выпадал осадок. Однако, если раствор моноаммонийфосфата не является насыщенным, температура также может быть выше 50°C.
Одно преимущество использования моноаммонийфосфата для отпарки состоит в том, что отпарка в большинстве воплощений охватывает только две фазы, одну органическую и одну водную, без выпадения осадка. Это позволяет работать с традиционным оборудованием жидкость-жидкостной экстракции, таким как пульсационные колонны, смесители-отстойники или любое другое оборудование жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с мешалкой, колонны без мешалок, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д.
Дальнейшие исследования осуществляли при использовании смесей моно- и диаммонийфосфата для отпарки растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине. Результаты обобщены в таблице 2.
3
4
4
2
4
4
2
4
В таблице 2 показано, образуется ли эмульсия при отпарке растворителя, состоящего из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% керосина и при содержании в нем 0,9-1,6 моль/л HPO, смесью NHHPO и (NH)HPO. Концентрацию фосфатов в растворах, используемых для отпарки, задают равной 3,5 моль/л. Видно, что отпарка с помощью смесей моно- и диаммонийфосфата, приводит к образованию эмульсии, когда отпаренный растворитель впоследствии повторно используют для экстракции фосфорной кислоты, при содержании диаммонийфосфата более 25% на молярной основе. Отпарка раствором, состоящим из моноаммонийфосфата с содержанием диаммонийфосфата 20% на молярной основе, не приводит к образованию микрокристаллов в растворителе и эмульсия не образуется при последующей экстракции фосфорной кислоты. В соответствии с некоторыми наблюдениями, полагают, что при низком содержании диаммонийфосфата, выпадение осадка происходит в водной фазе. Другими словами, фосфорную кислоту изначально отпаривают из растворителя в водную фазу и после этого кристаллы моноаммонийфосфата образуются в водной фазе, и следовательно, микрокристаллы не образуются в растворителе. При высоком содержании диаммонийфосфата микрокристаллы образуются непосредственно в растворителе, даже если большие затравочные кристаллы моноаммонийфосфата намерено добавляют в процессе отпарки.
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Амины, такие как три-н-октиламин, представляют собой не смешивающиеся с водой растворители с очень низкой растворимостью в воде (<50 ppm), которые подходят для экстракции фосфорной кислоты. Исследование три-н-октиламина (20% додеканола в качестве модификатора, 55% алифатического керосина в качестве разбавителя) в качестве растворителя для экстракции фосфорной кислоты и отпарки фосфатом аммония, дает результаты, подобные полученным для трибутилфосфата. Отпарка обогащенного аминового растворителя раствором диаммонийфосфата приводит к интенсивному образованию эмульсии, что делает способ нерабочим. Отпарка аминового растворителя раствором моноаммонийфосфата не приводит к какому-либо образованию эмульсии при повторном использовании растворителя. Отпарка обогащенного аминового растворителя смесью 50% NHHPO и 50% (NH)HPO привела к образованию эмульсии, что делает способ нерабочим. В свою очередь, отпарка обогащенного аминового растворителя смесью 80% NHHPO и 20% (NH)HPO,не приводит к образованию эмульсии при повторном использовании растворителя.
Гептанол является не смешивающимся с водой растворителем с относительно низкой растворимостью в воде, который имеет приемлемую константу распределения вплоть до низкой концентрации фосфорной кислоты. Растворимость в воде гептанола составляет приблизительно 1 г/л, что более чем вдвое больше растворимости в воде трибутилфосфата. Как правило, спирты с большим количеством атомов углерода обладают более низкой растворимостью в воде, но экстракция фосфорной кислоты снижается при увеличении количества атомов углерода. Однако, растворимость в воде гептанола еще достаточно низкая для обеспечения работы без необходимости отгонки растворителя. Еще один недостаток гептанола по сравнению с трибутилфосфатом состоит в том, что экстракция фосфорной кислоты гептанолом, является значительно менее эффективной. Загрузка фосфорной кислотой гептанола составляет приблизительно половину загрузки, получаемой в случае трибутилфосфата. Однако, даже несмотря на то, что гептанол хуже трибутилфосфата, его все же используют для фосфатной экстракции.
Также неожиданно было обнаружено, что отпарка растворителя гептанола, обогащенного фосфорной кислотой, раствором диаммонийфосфата, не приводит к образованию микрокристаллов, остающихся в растворителе. Таким образом, растворитель гептанол может быть непосредственно повторно использован для экстракции фосфорной кислоты без образования какой-либо эмульсии. Не существует корреляции между вязкостью или плотностью и образованием микрокристаллов, остающихся в растворителе. Амины обладают более низкой плотностью по сравнению с трибутилфосфатом, и все же образуется эмульсия после отпарки раствором диаммонийфосфата. Гептанол обладает более высокой вязкостью по сравнению с трибутилфосфатом, и эмульсия не образуется после отпарки раствором диаммонийфосфата и повторного контакта с фосфорной кислотой.
На основе представленных выше неожиданных результатов, преимущества установки для получения чистых фосфатов аммония могут быть кратко охарактеризованы. Установка включает секцию экстракции, секцию отпарки и устройства окончательной обработки. Различные компоненты тесно взаимосвязаны в отношении состава используемых жидкостей. В секции экстракции осуществляют жидкость-жидкостную экстракцию фосфата между подаваемой жидкостью, включающей фосфорную кислоту, и растворителем. Растворитель имеет растворимость в воде менее 2%. Это позволяет получить осадки фосфата аммония с удовлетворительным количеством прилипшего растворителя. Кроме того, подаваемая жидкость по существу не содержит ионов нитрата, поскольку подходящие растворители, как правило предпочтительнее экстрагируют азотную кислоту в присутствии фосфорной кислоты. В секции отпарки осуществляют жидкость-жидкостную экстракцию фосфата между растворителем, обогащенным фосфатом, и раствором реэкстракции. Растворитель, обедненный фосфатом, направляют обратно в секцию экстракции для дополнительной экстракции фосфата. Раствор реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония. В соответствии с указанными выше заключениями, должно выполняться по меньшей мере одно из двух условий. Первое условие состоит в том, что по меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции является моноаммонийфосфатом. Второе условие состоит в том, что растворитель является не смешивающимся с водой спиртом.
С помощью таких устройств, раствор реэкстракции, обогащенный фосфатом, обеспечивают способом, подходящим для промышленного применения. Затем обогащенный раствор реэкстракции обрабатывают различными способами, чтобы получить четко выраженный МАФ и/или четко выраженный ДАФ. В таких устройствах окончательной обработки используют источник аммиака. Устройство добавления соединено с источником аммиака, и аммиак добавляют по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. При таком добавлении аммиака выделяется тепло, и следовательно, обеспечивают охлаждающее устройство для удаления этого тепла. Установка также включает устройство для удаления осадка, в котором отделяют кристаллы МАФ или ДАФ от обогащенного раствора реэкстракции. Наконец, система рециркуляции соединяет устройство для удаления осадка и секцию отпарки, чтобы обеспечить повторное использование раствора реэкстракции из устройства для удаления осадка в качестве подаваемого в секцию отпарки раствора реэкстракции.
Описанный в настоящем описании подход позволяет получать чистый и четко выраженный моно- или диаммонийфосфат на одной и той же установке, без необходимости концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания воды. Этого достигают объединением жидкость-жидкостной экстракции и химического осаждения, при этом избегают образования эмульсий и неочищенного продукта из-за неотстаиваемого осадка, благодаря специальным свойствам раствора реэкстракции и/или растворителя. В предпочтительных воплощениях, дополнительно избегают таких эксплуатационных проблем, как образование осадка при отпарке растворителя, получения осадков фосфата аммония с неудовлетворительным количеством прилипшего растворителя.
На Фиг. 1 представлена блок-схема стадий способа получения чистых фосфатов аммония. Выполнение способа начинается на стадии 200. На стадии 210 фосфат экстрагируют из подаваемой жидкости, содержащей фосфорную кислоту, посредством жидкость-жидкостной экстракции в растворитель. Растворитель имеет растворимость в воде менее 2%. Кроме того, подаваемая жидкость по существу не содержит ионов нитрата. Из растворителя на стадии 212 отпаривают по меньшей мере часть содержащегося в нем фосфата посредством жидкость-жидкостной экстракции в раствор реэкстракции. По меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат и/или растворитель представляет собой не смешивающийся с водой спирт. Раствор реэкстракции, обогащенный отпаренным фосфатом, и растворитель, по меньшей мере частично обедненный фосфатом, разделяют на стадии 214. На стадии 216, растворитель, по меньшей мере частично обедненный фосфатом, подают рециклом для дальнейшей экстракции фосфата на стадии 210 экстракции.
На стадии 220 добавляют аммиак по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. На стадии 222 теплоту, выделившуюся при добавлении аммиака в по меньшей мере неполный поток раствора реэкстракции, поглощают охлаждением полностью или частично. Кристаллы из обогащенного раствора реэкстракции удаляют на стадии 224. На Фиг. 1 стадии 220-224 представлены в виде последовательных стадий. Однако, поскольку они описывают различные циркуляционные процессы, их относительная зависимость от времени и рабочие жидкости могут отличатся для различных воплощений. Однако, все стадии 220-224 осуществляют во всех воплощениях тем или иным способом. На стадии 226 раствор реэкстракции после стадии 224 удаления кристаллов подают рециклом для использования в качестве подаваемого раствора реэкстракции на стадии отпарки 212. Выполняемый способ заканчивается на стадии 299.
Ряд воплощений идей настоящего изобретения представлен далее для описания преимуществ и разнообразия возможностей.
Воплощение установки 100 для получения чистых фосфатов аммония, в данном воплощении моноаммонийфосфата, подробно представлено на Фиг. 2. Содержащую фосфорную кислоту подаваемую жидкость 1, загружают в секцию 10 экстракции, предназначенную для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между подаваемой жидкостью 1 и растворителем 5. Растворитель 5 не смешивается с водой и обладает растворимостью в воде менее 2%. Не смешивающийся с водой растворитель 5 в данном конкретном воплощении представляет собой трибутилфосфат в алифатическом керосине.
Содержащую фосфорную кислоту подаваемую жидкость 1 обычно получают выщелачиванием фосфорсодержащего материала минеральной кислотой. Фосфорсодержащий материал может представлять собой фосфатную руду или другой содержащий фосфор материал, такой как богатая фосфором зола, например зола от сожженных осадков сточных вод, зола от сожженных отходов мясопереработки, зола удобрений и т.д. Минеральная кислота, используемая для выщелачивания, предпочтительно должна быть серной кислотой, соляной кислотой или фосфорной кислотой, чтобы получить избирательную экстракцию фосфорной кислоты.
2
5
2
5
Концентрация фосфорной кислоты в растворе выщелачивания может быть очень низкой, например, ниже 7% PO или даже ниже 4% PO. Разбавленные растворы фосфорной кислоты обычно типичны для растворов выщелачивания зольного шлама. Когда осуществляют обработку разбавленного раствора выщелачивания, преимущество состоит в том, что раствор также содержит растворенные соли или кислоты, которые не экстрагируются предпочтительнее фосфорной кислоты, но обладают эффектом высаливания, позволяющим обеспечить почти полную экстракцию фосфорной кислоты при низких концентрациях. Конечно, в соответствии с изобретением можно обрабатывать растворы выщелачивания с более высокой концентрацией фосфорной кислоты. Не существует ограничения максимальной концентрации фосфорной кислоты.
В альтернативных воплощениях содержащая фосфорную кислоту подаваемая жидкость 1 может быть обеспечена другим способом. Конкретный способ, посредством которого обеспечивают содержащую фосфорную кислоту подаваемую жидкость 1, существенно не влияет на основные идеи, изложенные в настоящем описании, при условии что подаваемая жидкость по существу не содержит ионов нитрата, как было отмечено выше.
2
5
Поскольку основной целью идей, представленных в настоящем описании, является обеспечение получения фосфатов аммония без какой-либо необходимости концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания воды, очевидно и наиболее выгодно, когда концентрация фосфорной кислоты является максимальной концентрацией, которую на практике возможно получить посредством выщелачивания кислотой. Выщелачивание фосфатной руды серной кислотой согласно дигидратному процессу обычно приводит к получению концентрации фосфорной кислоты приблизительно 28% PO. Водный раствор выщелачивания, возможно, предварительно обрабатывают для удаления ионных соединений, таких как содержащие железо, фтор и т.д.
Секция 10 экстракции содержит первый вход 11 экстракции для введения подаваемой жидкости 1 и второй вход 13 экстракции для введения растворителя 5. Секция 10 экстракции также содержит первый выход 12 экстракции для выпуска рафината или подаваемой жидкости 2, по меньшей мере частично обеденной фосфатом, и второй выход 14 экстракции для выпуска растворителя 3, обогащенного фосфатом.
Как описано ранее, можно использовать любой органический растворитель, способный удалять фосфор из водного раствора. Механизмом экстракции фосфора может быть сольватация фосфорной кислоты или одновременная ионная ассоциация и сольватация. Состав органического растворителя следует выбирать в соответствии с концентрацией подаваемой фосфорной кислоты, наличием дополнительных кислот или солей и т.д., чтобы получить более высокую емкость наполнения и эффективный процесс экстракции. Трибутилфосфат в алифатическом керосине используют как предпочтительный растворитель в настоящем воплощении.
Температура не смешивающегося с водой растворителя предпочтительно составляет менее 60°C, поскольку низкие температуры в основном благоприятствуют экстракции фосфорной кислоты.
Процесс жидкость-жидкостной экстракции в секции 10 экстракции предпочтительно представляет собой непрерывный процесс жидкость-жидкостной экстракции с использованием предпочтительно оборудования жидкость-жидкостной экстракции, такого как пульсационная колонна. Однако, можно использовать любое другое оборудование жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с мешалкой, колонны без мешалок, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д.
Рафинат 2, т.е. подаваемую жидкость, которая по меньшей мере частично обеднена фосфатом, направляют на дальнейшую обработку, например, на повторное использование для растворения и т.д.
Не смешивающийся с водой растворитель 3, обогащенный фосфорной кислотой, возможно, промывают водным раствором для удаления совместно экстрагированных примесей.
2
5
2
5
Наполнение растворителя 3 зависит от концентрации фосфорной кислоты в подаваемой жидкости 1, концентрации растворенных солей и кислот, отношения фазы подаваемого не смешивающегося с водой растворителя 5 к фазе подаваемой жидкости 1, а также количества 1 стадий контакта при экстракции в секции 10 экстракции. Особое преимущество настоящего воплощения состоит в том, что может быть получен высокий выход фосфата аммония даже при очень низком содержании фосфорной кислоты в растворителе 3. Содержание фосфорной кислоты в растворителе 3 может составлять менее 2% PO, и еще больший выход твердого фосфата аммония может быть получен посредством увеличения концентрации фосфорной кислоты в процессе отпарки. Конечно, наполнение растворителя 3 может быть выше. Типичный подаваемый раствор, полученный выщелачиванием фосфатной руды серной кислотой в соответствии с дигидратным процессом, обычно приводит к содержанию фосфорной кислоты примерно 6% PO в не смешивающемся с водой растворителе 3.
Возвращаясь к Фиг. 2, впоследствии обогащенный фосфором не смешивающийся с водой растворитель 3 направляют в секцию 20 отпарки. Секция 20 отпарки предназначена для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между растворителем 3, обогащенным фосфатом, и раствором 4 реэкстракции. Раствор 4 реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония. В настоящем воплощении по существу весь фосфат аммония в подаваемом растворе 4 реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат.
Секция 20 отпарки содержит первый вход 21 отпарки, соединенный со вторым выходом 14 экстракции, для введения растворителя 3, обогащенного фосфатом. Секция 20 отпарки также содержит второй вход 24 отпарки для введения подаваемого раствора 4 реэкстракции. Кроме того, секция 20 отпарки содержит первый выход 22 отпарки для вывода растворителя 5, по меньшей мере частично обедненного фосфатом, и второй выход 23 отпарки для вывода выходящего раствора 6 реэкстракции. Первый выход 22 отпарки соединен со вторым входом 13 экстракции для обеспечения рециркуляции растворителя 5, по меньшей мере частично обедненного фосфатом, для дополнительной экстракции фосфата в секции 10 экстракции.
Секция 20 отпарки предпочтительно обеспечивает непрерывный процесс жидкость-жидкостной экстракции с использованием предпочтительно оборудования жидкость-жидкостной экстракции, такого как пульсационные колонны или смесители-отстойники. Однако можно использовать любое другое оборудование жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с мешалкой, колонны без мешалок, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д.
При получении моноаммонийфосфата в соответствии с настоящим воплощением, раствор 4 фосфата аммония предпочтительно представляет собой рециркулируемый раствор моноаммонийфосфата, например с концентрацией приблизительно 30 мас.% и pH приблизительно 3,5.
4
2
4
3
4
4
2
4
В случаях, в которых содержание фосфорной кислоты в растворителе является низким, концентрацию фосфорной кислоты повышают в процессе отпарки с использованием отношения органической к водной фазе более 1. Это требует нескольких стадий контакта для получения полной отпарки фосфорной кислоты. Концентрация фосфорной кислоты в процессе отпарки обычно может быть повышена от 2 до более 5 раз от исходной концентрации. Выходящий раствор 6 реэкстракции в настоящем воплощении состоит из смеси NHHPO и HPO, в случае использования раствора NHHPO для отпарки. Выходящий раствор 6 реэкстракции направляют в ряд устройств 90 окончательной обработки.
Устройства 90 окончательной обработки по настоящему воплощению включают источник 60 аммиака. Более того, устройство 70 добавления соединено с источником 60 аммиака. Устройство 70 добавления предназначено для добавления аммиака из источника 60 аммиака по меньшей мере в неполный поток 71 раствора реэкстракции. В этом воплощении часть раствора 9 реэкстракции, выходящего из устройства 40 для удаления осадка, которое дополнительно описано далее, отводят, и аммиак из источника 60 аммиака добавляют в этот неполный поток 71. В настоящем воплощении, неполный поток 71 включает раствор моноаммонийфосфата 72, и посредством добавления аммиака, раствор преобразуют в раствор диаммонийфосфата 73.
4
2
4
4
2
4
Добавление аммиака в неполный поток 71 водного раствора фосфата аммония приводит к выделению тепла. Таким образом, этот процесс является экзотермическим, и в настоящем воплощении, используемом для получения моноаммонийфосфата, полученный аммонированный раствор 73 состоит из смеси NHHPO и (NH)HPO, которая кроме того нагревается. Поэтому обеспечивают охлаждающее устройство 50, предназначенное для поглощения тепла, выделяемого при добавлении аммиака из источника 60 аммиака в неполный поток 71 раствора реэкстракции. Эту теплоту нейтрализации предпочтительно поглощают с помощью теплообменника 52. Охлажденный раствор 51 смеси моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата выходит из охлаждающего устройства 50.
4
2
4
Как дополнительно поясняется ниже, раствор 73 смеси моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата, предпочтительно охлаждают в большей степени, чем это требуется для поглощения тепла при добавлении аммиака. Добавление аммиака в насыщенный NHHPO раствор 72 приводит к значительному увеличению предела растворимости ионных веществ в растворе, до тех пор пока добавление аммиака осуществляют до определенного уровня. Это позволяет обеспечить охлаждение раствора 51 фосфата аммония до температуры, ниже температуры раствора 6 реэкстракции при которой выпадает осадок. Таким образом, теплообмен можно осуществлять без образования накипи на теплообменниках.
3
3
3
3
Согласно литературе известно, что нейтрализация фосфорной кислоты до диаммонийфосфата приводит к большему выделению теплоты (1510 ккал/кг газообразного прореагировавшего NH или 990 ккал/кг жидкого прореагировавшего NH) по сравнению с нейтрализацией моноаммонийфосфата до диаммонийфосфата (1130 ккал/кг газообразного прореагировавшего NH или 610 ккал/кг жидкого прореагировавшего NH). Это означает, что при добавлении аммиака в насыщенный раствор моноаммонийфосфата, общее выделение теплоты ниже по сравнению с получением моноаммонийфосфата посредством прямой нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком.
Кроме того, в соответствии с предпочтительным воплощением согласно Фиг. 2, теплообмен можно осуществлять с использованием охлаждения аммиачной холодильной машиной. Таким путем охлаждающий эффект преобразования жидкого аммиака в газообразный аммиак можно использовать для удаления теплоты нейтрализации. Затем полученный газообразный аммиак используют в качестве подаваемого аммиака. Конечно, теплообмен можно выполнять посредством обмена теплом с другими жидкостями, например, водой, или газами, например, воздухом.
Предпочтительно добавление аммиака должно быть пропорционально содержанию фосфата в не смешивающемся с водой растворителе 3. Проводимость снижается и увеличивается pH при снижении концентрации фосфорной кислоты в растворителе. Поэтому, добавление аммиака можно регулировать, отслеживая pH и/или проводимость растворителя 3 с помощью соответствующего датчика. Другой альтернативой является отслеживание pH и/или проводимости в растворе 6 реэкстракции или в контуре повторного использования перед или после добавления аммиака с помощью соответствующих датчиков.
В альтернативных воплощениях возможно добавление из источника аммиака непосредственно в раствор 6 реэкстракции, чтобы образовать моноаммонийфосфат из оставшейся фосфорной кислоты. Однако, нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком является сильно экзотермической реакцией и приводит к значительному образованию тепла, которое затем необходимо удалить из процесса. Теплообразование составляет приблизительно 20°C на нейтрализацию 1 моль/л фосфорной кислоты до моноаммонийфосфата жидким аммиаком, и примерно 25°C на нейтрализацию 1 моль/л фосфорной кислоты до моноаммонийфосфата газообразным аммиаком. Прямая нейтрализация раствора 6 реэкстракции, содержащего приблизительно 3,5 моль/л фосфорной кислоты, приводит к увеличению температуры приблизительно 88°C, при использовании газообразного аммиака. Растворимость фосфатов аммония является очень зависимой от температуры. Например, растворимость моноаммонийфосфата при температуре 20°C составляет приблизительно 40 г на 100 мл воды и при температуре 100°C растворимость возрастает до приблизительно 170 г на 100 мл воды. Это подразумевает, что если аммиак добавляют непосредственно в раствор 6 реэкстракции, содержащий фосфорную кислоту, осаждение фосфатов аммония не происходит из-за более высокой растворимости при более высокой температуре. Действительно, возможно охлаждать раствор 6 реэкстракции после добавления аммиака посредством теплообмена. Однако, поскольку растворимость фосфатов аммония является зависимой от температуры, данная операция может привести к кристаллизации фосфатов аммония на теплообменниках, что снижет эффективность теплообмена и требует частого удаления накипи, что является нежелательным и делает затруднительным непрерывность работы.
Таким образом, предпочтительно, в соответствии с воплощением на Фиг. 2, вместо этого, самопроизвольное осаждение моноаммонийфосфата вызывают при смешивании раствора 6 реэкстракции с рециркулированным и охлажденным раствором 51 диаммонийфосфата в смесительном реакторе 30. Было обнаружено, что если раствор 6 реэкстракции и рециркулированный раствор 51 диаммонийфосфата имеют одинаковую температуру, повышение температуры в ходе осаждения моноаммонийфосфата составляет только приблизительно 2°C на моль/л осажденного фосфата. Для концентрации фосфорной кислоты 3,5 моль/л в растворе 6 реэкстракции, температура увеличивается только приблизительно на 7°C в смесительном реакторе 30. Сравнивая с увеличением температуры приблизительно на 88°C для нейтрализации раствора реэкстракции непосредственно газообразным аммиаком, таким повышением температуры легко управлять. Как указано выше, рециркулированный и охлажденный раствор 51 диаммонийфосфата можно регулировать так, чтобы он имел более низкую температуру, чем температура раствора 6 реэкстракции, что может компенсировать рост температуры при осаждении моноаммонийфосфата, полученного объединением раствора 6 реэкстракции с рециркулированным раствором 51 диаммонийфосфата.
Другими словами охлаждающая установка предназначена для поддержания температуры обогащенного раствора реэкстракции ниже температуры насыщения для моноаммонийфосфата, в результате чего кристаллы моноаммонийфосфата осаждаются. Охлаждение предпочтительно осуществляют в потоке фосфата аммония, в котором осаждение не происходит. В предпочтительном воплощении устройство 70 добавления включает охлаждающее устройство 50. Фактическое охлаждение также можно выполнять различными способами. Например, охлаждающее устройство 50 может работать на жидком потоке, в который собираются добавлять аммиак, т.е. перед смешиванием. Альтернативно или в сочетании, охлаждающее устройство 50 также может работать на жидком потоке, в который добавлен аммиак. Наконец, можно охлаждать также и аммиак, который собираются добавлять. Охлаждающее устройство 50 обычно представляет собой теплообменное устройство 52. Однако, также можно использовать любые другие альтернативные охлаждающие устройства 50, такие как элементы Пельтье, охлаждающие посредством теплопередачи, и т.д.
Таким образом, в соответствии с настоящим воплощением, выпадение кристаллов моноаммонийфосфата происходит в смесительном реакторе 30, и при этом не требуется охлаждать сам смесительный реактор 30. Таким путем избегают кристаллизации фосфата аммония на теплообменниках, что улучшает эффективность теплообмена процесса и облегчает непрерывную эксплуатацию, повышает ее надежность, и не требуется часто удалять накипь из теплообменников.
4
2
4
4
2
4
Суспензия 31, выходящая из смесительного реактора 30, состоит из кристаллов NHHPO в насыщенном растворе NHHPO. Суспензию 31, выходящую из смесительного реактора 30, подают в ранее упомянутое устройство 40 для удаления осадка. Устройство 40 для удаления осадка предназначено для отделения кристаллов 41 от обогащенного раствора 31 реэкстракции, выходящего из смесительного реактора 30. Отделение можно выполнять любым способом, обеспечивающим разделение жидкости 1 и твердого тела, таким как фильтрация, отстаивание, центрифугирование и т.д.
Другими словами, устройства 90 окончательной обработки включают устройство 35 подачи диаммонийфосфата в смесительный реактор 30. Смесительный реактор 30 соединен со вторым выходом 23 отпарки секции 20 отпарки и устройством 35 подачи диаммонийфосфата. Смесительный реактор 30 предназначен для смешивания раствора диаммонийфосфата с выходящим раствором 6 реэкстракции из секции 20 отпарки. В данном воплощении охлаждающее устройство 50 предназначено для поддержания температуры раствора 31, выходящего из смесительного реактора 30, ниже температуры насыщения для моноаммонийфосфата. Это приводит к осаждению кристаллов моноаммонийфосфата из насыщенного раствора моноаммонийфосфата. Таким образом, устройство 40 для удаления осадка в данном воплощении предназначено для отделения кристаллов моноаммонийфосфата. В данном воплощении устройство 35 подачи диаммонийфосфата включает устройство 70 добавления. Устройство 70 добавления в данном воплощении включает вход, соединенный с выходом из указанного устройства 40 для удаления осадка для подачи неполного потока 71 раствора 9 реэкстракции, выходящего из устройства 40 для удаления осадка. Устройство добавления предназначено для добавления аммиака из источника 60 аммиака в неполный поток 71 раствора 9 реэкстракции, выходящего из устройства 40 для удаления осадка, в результате чего образуют раствор, содержащий диаммонийфосфат. Устройство добавления дополнительно предназначено для возврата раствора, содержащего диаммонийфосфат, в смесительный реактор 30, где смешивают диаммонийфосфат. Охлаждающее устройство предназначено для поддержания температуры обогащенного раствора реэкстракции ниже температуры насыщения для моноаммонийфосфата, в результате чего осаждаются кристаллы моноаммонийфосфата.
Отделенные кристаллы высушивают в сушильной камере 42 и/или гранулируют в соответствии с известными процессами формирования моноаммонийфосфатного конечного продукта. Поскольку прилипающий раствор представляет собой насыщенный раствор моноаммонийфосфата, содержание воды в отделенных кристаллах низкое. Отделенные кристаллы также можно смешивать с другими ингредиентами, такими как азот и калий, чтобы получить различные виды готовых удобрений.
Было обнаружено, что в настоящем воплощении остаточного растворителя в выпавших в осадок кристаллах очень немого, поскольку он представляет собой только растворитель, содержащийся в растворе, прилипающем к отделенным кристаллам. Растворимость в воде не смешивающихся с водой растворителей, таких как трибутилфосфат, является низкой, что приводит к содержанию растворителя ниже 20 ррт в выпавших в осадок кристаллах после их отделения.
Более того, в соответствии с другим воплощением, возможно удалить следы растворенного растворителя из водного раствора перед выпадением в осадок фосфатов аммония. Это может быть выполнено посредством добавления окислителя, такого как пероксид водорода и т.д., чтобы окислить следы растворителя с получением диоксида углерода и фосфорной кислоты. Таким путем даже возможно устранить присутствие остаточного растворителя в продукте. Кроме того, также если другие примеси, такие как фтор и т.д. совместно экстрагируют с фосфорной кислотой, их можно удалить из раствора реэкстракции посредством осаждения, экстракции и т.д., перед выпадением в осадок фосфатов аммония.
Возвращаясь к воплощению, показанному на Фиг. 2, водный раствор 9 фосфата аммония, выходящий из устройства 40 для удаления осадка разделяют на две части. Один неполный поток водного раствора 4 моноаммонийфосфата рециркулируют обратно ко второму входу 24 отпарки секции 20 отпарки. Таким образом, устройство включает систему 80 рециркуляции, соединяющую выход из устройства 40 для удаления осадка и указанный второй вход 24 отпарки указанной секции 20 отпарки, где система 80 рециркуляции предназначена для повторного использования раствора 4 реэкстракции из устройства 40 для удаления осадка в качестве подаваемого раствора реэкстракции. Второй неполный поток 71 водного раствора фосфата аммония, как отмечено выше, аммонизируют посредством добавления газообразного или жидкого аммиака.
Количество аммиака, который вводят в систему, полностью используют для создания кристаллов фосфатов аммония. Потери аммиака в этих процессах очень невелики. Чтоб достичь равновесия в процессе, устройство 70 добавления предпочтительно выполнено с возможностью добавления такого количества вещества аммиака в устройство 70 добавления, которое находится в зависимости от количества вещества отпаренного фосфата в растворе 6 реэкстракции, выходящем из указанного второго выхода 23 отпарки секции 20 отпарки. Добавляемое количество вещества аммиака также зависит от относительных количеств образующихся моноаммонийфосфата и/или диаммонийфосфата, см воплощения, описанные далее.
Далее представлен пример получения фосфата аммония в соответствии с воплощением на Фиг. 2. Потоки соответствуют получению моноаммонийфосфата из золы осадка сточных вод при производительности 20000 тон золы в год.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
3
4
4
2
4
3
4
4
2
4
Поток расходом 12,3 м/ч не смешивающегося с водой растворителя 5, состоящего из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% керосина, и поток расходом 5,3 м/ч раствора 1 выщелачивания, которым обрабатывали золу, содержащий 155 кг HPO на м, подают в секцию 10 жидкость-жидкостной экстракции, содержащую шесть стадий контакта. Выходящие из секции экстракции потоки представляют собой не смешивающийся с водой растворитель 3 расходом 12,3 м/ч, содержащий 65 кг HPO на м, и обедненный фосфатом рафинат 2 расходом 5,3 м/ч. Поток обогащенного, не смешивающегося с водой растворителя 3 расходом 12,3 м/ч и поток рециркулируемого раствора 4 расходом 4,1 м/ч, содержащий 402 кг растворенного NHHPO, подают во второй жидкость-жидкостной экстрактор, секции 20 отпарки, содержащий пять стадий контакта. Выходящие из секции 20 отпарки потоки представляют собой 12,3 м/ч обедненного фосфатом не смешивающегося с водой растворителя 5 и 4,1 м/ч водного раствора 6, содержащего 191 кг HPO и 402 кг на м NHHPO, находящиеся в растворенной форме.
3
3
3
3
3
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Поток расходом 4,1 м/ч раствора 6 реэкстракции и поток расходом 2,3 м/ч раствора 51 фосфата аммония, содержащего 462 кг (NH)HPO на м, подают в смесительный реактор 30. Выходящий из смесительного реактора 30 поток представляет собой 6,4 м/ч суспензии, состоящей из 14,4% твердого NHHPO в растворе, содержащем 402 кг растворенного NHHPO на м. Суспензию подают в сепаратор для разделения жидкости и твердых веществ, используемый в качестве устройства 40 для удаления осадка, в котором отделяют 920 кг твердых кристаллов 41 NHHPO в час для дальнейшей обработки. Добавляют воду в отделенные жидкости, чтобы компенсировать воду, прилипшую к отделенным кристаллам.
3
3
3
3
3
3
3
3
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Поток расходом 6,4 м/ч отделенных жидкостей 9, содержащих 402 кг растворенного NHHPO на м, разделяют на два потока. Один поток 4 расходом 4,1 м/ч, содержащий 402 кг растворенного NHHPO на м рециркулируют и используют для отпарки не смешивающегося с водой растворителя, обогащенного фосфорной кислотой 3. Второй поток расходом 2,3 м/ч, содержащий 402 кг растворенного NHHPO на м, аммонизируют посредством смешивания с 114 кг/ч безводного аммиака. После удаления теплоты нейтрализации посредством теплообмена, поток 51 расходом 2,3 м/ч, теперь содержащий 462 кг растворенного (NH)HPO на м подают в смесительный реактор 30, как описано выше.
3
3
В соответствии с приведенным выше примером, даже при том, что растворитель 3 содержит только 65 кг фосфорной кислоты на м, получают выход 402 кг твердого фосфата аммония на м раствора 6 реэкстракции, при комнатной температуре, без охлаждения смесительного реактора с помощью теплообмена.
В настоящем воплощении преследовали много целей. Одной целью было избежать проблем в эксплуатации, таких как образование эмульсий и неочищенного продукта. В частности, целью было получение регенерированного растворителя без примесей микрокристаллов. Дополнительной целью является обеспечение чистых фосфатов аммония с очень низким загрязнением прилипшим не смешивающимся с водой растворителем. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение высокого выхода фосфатов аммония посредством самопроизвольного выпадения в осадок, когда не требуется охлаждение в процессе выпадения в осадок. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечения улучшенного разделение фаз при отпарке фосфорной кислоты из растворителя. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение рециркуляции растворителя без необходимости его дополнительной обработки посредством жидкость-жидкостной экстракции или перегонки. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение экономически эффективного способа получения фосфатов аммония без необходимости очистки аммиака от паров отходящего потока. Все эти целей достигнуты в воплощении, представленном на Фиг. 2.
По сравнению со способом, известным из RU 424849, настоящее воплощение обладает дополнительными преимуществами. Осаждение моноаммонийфосфата согласно RU 424849 основано на образовании смеси трех фаз: растворителя, кристаллов и водного раствора. Выпадение осадков в процессе отпарки требует применения специального оборудования, в котором можно обрабатывать три фазы. Таким образом, традиционное оборудование жидкость-жидкостной экстракции не может быть использовано. Более того, работа с тремя фазами может способствовать образованию неочищенного продукта, что может привести к проблемам при эксплуатации. Кроме того, в выполненных экспериментах, было установлено, что отделение остаточного растворителя от кристаллов моноаммонийфосфата посредством подачи смеси вышеупомянутых трех фаз в промышленную центрифугу приводит к высокому содержанию остаточного растворителя в кристаллах (>3000 ppm трибутилфосфата). Разделение трех фаз под действием гравитации до некоторой степени приводит к несколько более низкому содержанию остаточного растворителя в кристаллах, но было установлено, что чистота кристаллов зависит от объемного отношения органической к водной фазе в трехфазной смеси. При объемном отношении органической к водной фазе, требуемом в соответствии с RU 424849, для получения стехиометрического количества моноаммонийфосфата в отношении отпарки/осаждения, содержание остаточного растворителя в кристаллах все еще слишком велико, даже когда используют разделение гравитацией (>1000 ppm трибутилфосфата).
Если диаммонийфосфат является требуемым конечным продуктом, осажденный моноаммонийфосфат может быть преобразован в диаммонийфосфат посредством подачи выпавшего в осадок моноаммонийфосфата и аммиака в реактор, содержащий раствор диаммонийфосфата, в соответствии со способом, описанным в GB 636035.
Кроме того, воплощение установки прямого получения диаммонийфосфата представлено на Фиг. 3. Секция 10 экстракции и секция 20 отпарки такие же, как представлено на Фиг. 2, однако, устройства 90 окончательной обработки до некоторой степени модифицированы. Установка 35 поставки диаммонийфосфата обеспечивает, как ранее, подачу раствора, содержащего диаммонийфосфат, в смесительный реактор 30 для выпадения в осадок моноаммонийфосфата. Однако конструкционно установка 35 поставки диаммонийфосфата в данном случае до некоторой степени отличается, что описано далее. Выпавший в осадок моноаммонийфосфат 41, возможно совместно с некоторым количеством остающегося раствора моноаммонийфосфата, подают в виде суспензии в реактор 32 конверсии в ДАФ. Аммиак из источника аммиака 60 подают в реактор 32 конверсии в ДАФ. Другими словами, участок производства диаммонийфосфата предназначен для добавления аммиака в поток, возникающий из обогащенного раствора реэкстракции, например, через устройство 40 для удаления осадка, как в данном воплощении, или непосредственно из секции 20 отпарки, как описано в последующем воплощении. Добавление аммиака приводит к выпадению в осадок диаммонийфосфата и обеспечению суспензии 33 из кристаллов диаммонийфосфата в растворе диаммонийфосфата. Суспензию 33 охлаждают с помощью охлаждающего устройства 50 посредством теплообмена до температуры предпочтительно ниже 90°C. Кристаллы 44 диаммонийфосфата отделяют от маточной жидкости 45 в устройстве 43 для удаления осадка ДАФ. Первую часть 46 отделенного раствора диаммонийфосфата рециркулируют в реактор 32 конверсии в ДАФ. Вторую часть 51 отделенного раствора 45 диаммонийфосфата рециркулируют в смесительный реактор 30, чтобы получить осажденный промежуточный моноаммонийфосфат. Таким путем добавление аммиака и теплообмен в ходе конверсии моноаммонийфосфата в диаммонийфосфат используют для получения промежуточного моноаммонийфосфата.
Воплощения, показанные на Фиг. 2 и Фиг. 3 также могут быть объединены, таким образом, что только часть кристаллов МАФ, отделенных в устройстве 40 для удаления осадка, поступает в реактор 32 конверсии в ДАФ. Оставшаяся часть остается в форме МАФ. Таким образом, возможно получить четко выраженный моноаммонийфосфат и четко выраженный диаммонийфосфат на одной установке.
Другое воплощение одновременного получения четко выраженного моноаммонийфосфата и четко выраженного диаммонийфосфата представлено на Фиг. 4. В данном случае, неполный поток 81 раствора 6 реэкстракции, содержащий моноаммонийфосфат и фосфорную кислоту, подают в смесительный реактор 32 для ДАФ. Добавляют раствор или суспензию триаммонийфосфата 83. При подходящих отношениях смешивания и подходящей температуре образуют суспензию 33 диаммонийфосфата. Охлаждающее устройство предпочтительно предназначено для поддержания температуры обогащенного раствора реэкстракции ниже температуры насыщения для диаммонийфосфата, посредством чего кристаллы диаммонийфосфата выпадают в осадок. Суспензия 33 включает осажденные кристаллы диаммонийфосфата, а также насыщенный раствор диаммонийфосфата. Кристаллы 44 диаммонийфосфата удаляют в устройстве 43 для удаления осадка, оставляя насыщенный раствор 45 диаммонийфосфата. Насыщенный раствор 45 диаммонийфосфата направляют во второе устройство 70 добавления, в которое добавляют аммиак из второго источника 60 аммиака (или из источника аммиака, используемого для получения моноаммонийфосфата). Образуется суспензия триаммонийфосфата 82, которую охлаждают в теплообменнике 52, обеспечивая суспензию три аммоний фосфата 83, используемую в смесительном реакторе 32 для ДАФ.
Недостаток данного воплощения состоит в том, что часть полученного диаммонийфосфата впоследствии накапливает объемы растворов диаммонийфосфата, которые не рециркулируют обратно в секцию отпарки. В то же время, часть полученного моноаммонийфосфата будет терять соответствующие объемы, которые необходимо возместить. Другое воплощение, по меньшей мере частично решающее эти проблемы, представлено на Фиг. 5. В данном случае, устройство 35 поставки диаммонийфосфата, соединенное с потоком моноаммонийфосфата, отсутствует. Вместо этого, устройство 35 поставки диаммонийфосфата при получении диаммонийфосфата используют для подачи диаммонийфосфата 51 в смесительный реактор 30. В этой связи, неполный поток 84 раствора 45 фосфата аммония, в данном воплощении раствора диаммонийфосфата, выходящий из устройства для удаления осадка, в данном воплощении устройство 43 для удаления осадка ДАФ, рециркулируют для использования при получении моноаммонийфосфата.
Другими словами, часть полученного диаммонийфосфата предназначена для добавления аммиака в поток, содержащий моноаммонийфосфат. Это приводит к выпадению в осадок кристаллов диаммонийфосфата из насыщенного раствора диаммонийфосфата. Устройство поставки диаммонийфосфата включает обратное соединение для диаммонийфосфата, соединяющее часть потока насыщенного раствора диаммонийфосфата из части полученного диаммонийфосфата, в качестве подаваемого диаммонийфосфат на получении моноаммонийфосфата.
В другом воплощении, воплощения, показанные на Фиг. 4 и 5 могут быть объединены, так что в смесительный реактор 30 можно подавать раствор диаммонийфосфата из устройство 35 поставки диаммонийфосфата. Тогда количество раствора диаммонийфосфата из различных участков, можно регулировать так, чтобы оно соответствовало требуемому отношению получаемых кристаллов моноаммонийфосфата и кристаллов диаммонийфосфата.
Дополнительное воплощение установки получения диаммонийфосфата в соответствии с настоящим изобретением описано здесь со ссылками на Фиг. 6. Большая часть элементов аналогична показанным на Фиг. 2, и различие в основном заключается в типах растворов, используемых в различных элементах установки. Содержащий фосфорную кислоту подаваемый раствор 1 подают в секцию 10 жидкость-жидкостной экстракции. Не смешивающийся с водой растворитель 5А в данном воплощении представляет собой спирт с длиной цепью, предпочтительно н-гептанол, чтобы не допустить интенсивного образования эмульсии при повторном использовании растворителя для экстракции фосфорной кислоты, как описано ранее. Температура не смешивающегося с водой растворителя 5А предпочтительно составляет ниже 60°C, поскольку более низкие температуры благоприятствуют экстракции фосфорной кислоты.
Секция 10 жидкость-жидкостной экстракции предпочтительно выполнена с возможностью осуществления непрерывного процесса жидкость-жидкостной экстракции с использованием предпочтительно оборудования жидкость-жидкостной экстракции, такого как пульсационные колонки. Однако, можно использовать любое другое оборудование жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с мешалкой, колонны без мешалок, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д. Рафинат 2, который обеднен фосфатом, направляют на дальнейшую обработку, такую как повторное использование для растворения и т.д. Не смешивающийся с водой растворитель 3А, который содержит фосфорную кислоту возможно промывают водным раствором для удаления совместно экстрагированных примесей.
После этого, обогащенную фосфором не смешивавшуюся с водой жидкую фазу 3А смешивают с рециркулируемым раствором диаммонийфосфата, в качестве раствора 4А реэкстракции в секции 20 отпарки. Аналогично указанному выше, секция 20 отпарки предпочтительно выполнена с возможностью осуществления непрерывного процесса жидкость-жидкостной экстракции с использованием предпочтительно оборудования жидкость-жидкостной экстракции, такого как смеситель-отстойник, можно использовать любое другое оборудование жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с мешалкой, колонны без мешалок, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д.
В отличие от отпарки раствором моноаммонийфосфата, которая, как было обнаружено, основана на экстракционном равновесии, отпарка раствором диаммонийфосфата основана на конверсии фосфорной кислоты в растворенную соль.
Предполагают следующую реакцию:
4
2
4
3
4
4
2
4
(ΝΗ)ΗΡO+HPO=2NHHPO.
Поскольку отпарка раствором диаммонийфосфата не основана на экстракционном равновесии, полная отпарка может быть получена на одной стадии контакта. Таким образом, когда используют раствор диаммонийфосфата для отпарки, предпочтительно оборудование для жидкость-жидкостной экстракции представляет собой один блок смесителя-отстойника.
Отпарку фосфорной кислоты из обогащенного не смешивающегося с водой растворителя в соответствии с настоящим воплощением осуществляют рециркулируемым раствором 4А диаммонийфосфата, предпочтительно таким образом, что не превышается растворимость моноаммонийфосфата или диаммонийфосфата. Это позволяет работать только с двумя фазами в ходе отпарки в смесителе-отстойнике.
В соответствии с настоящим воплощением, отпарку фосфорной кислоты из обогащенного не смешивающегося с водой растворителя 3А осуществляют раствором диаммонийфосфата A4, и при этом не происходит выпадения в осадок моноаммонийфосфата или диаммонийфосфата. Было обнаружено, что посредством регулирования до определенного уровня отношения фазы растворителя 3А к фазе растворе 4А диаммонийфосфата при отпарке можно полностью избежать выпадения в осадок моноаммонийфосфата. Отношение фазы растворителя 3А к фазе раствора 4А диаммонийфосфата, при котором не происходит выпадения в осадок моноаммонийфосфата зависит от содержания фосфорной кислоты в не смешивающемся с водой растворителе 3А и концентрации раствора 4А диаммонийфосфата. Это означает, что отношение фаз предпочтительно следует устанавливать для каждых рабочих условий.
Раствор фосфата аммония, т.е. подаваемый раствор реэкстракции 4А, в данных условиях проведения испытаний данного воплощения состоит из рециркулируемого раствора диаммонийфосфата, имеющего концентрацию приблизительно 40 мас.% и pH приблизительно 8.
Подобно отпарке раствором моноаммонийфосфата, отпарку раствором диаммонийфосфата можно использовать для увеличения концентрации фосфата в растворе 6 реэкстракции, по сравнению с исходной концентрацией в не смешивающемся с водой растворителе 3А. Это осуществляют обеспечением отношения органической к водной фазе более 1 в процессе отпарки. Как правило, более высокая концентрация диаммонийфосфата 4А, позволяет обеспечить более высокое отношение органической к водной фазе в процессе отпарки. Более высокая концентрация диаммонийфосфата может быть получена при работе при более высокой температуре. Отношение органической к водной фазе не должно повышаться до значений, при которых происходит выпадение в осадок моноаммонийфосфата в процессе отпарки.
Отношение фаз рассчитывают для конкретных рабочих условий и температуры согласно растворимости содержащихся ионных веществ. Для содержания фосфорной кислоты 1 моль/л в не смешивающемся с водой растворителе 3А и концентрации 4А диаммонийфосфата 4 моль/л, отношение органической к водной фазе 2:1 является достаточным для отсутствия образования какого-либо осадка..
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
2
4
Обращаясь к Фиг. 6, раствор 6 реэкстракции состоит из NHHPO и (NH)PO. Таким образом отношение (ΝΗ)ΗΡO к NHHPO в полученном растворе 6 реэкстракции является важным, поскольку требуется достаточное количество (NH)HPO, чтобы не выпадал осадок моноаммонийфосфата в процессе отпарки в секции 20 отпарки. Раствор 6 реэкстракции смешивают с суспензией фосфата аммония, включающей (NH)HPO 51А. pH в смесительном реакторе 30 обычно поддерживают на уровне приблизительно 8. Суспензия 31А, выходящая из смесительного реактора 30, состоит из кристаллов (NH)HPO в насыщенном растворе (NH)HPO. Суспензию 31А, выходящую из смесительного реактора 30, подают в устройство 40 для удаления осадка. В данном воплощении устройство 40 для удаления преципитата предназначено для отделения осажденных кристаллов 44 диаммонийфосфата из раствора 9А диаммонийфосфата. Отделение можно осуществить любым способом, обеспечивающим разделение жидкости и твердых веществ, таким как фильтрация, осаждение, центрифугирование и т.д.
Отделенные кристаллы высушивают и/или гранулируют согласно известному способу получения диаммонийфосфатного конечного продукта. Отделенные кристаллы можно также смешивать с другими компонентами, такими как азот и калий, с получением различных типов готовых удобрений.
4
2
4
4
3
4
Водный раствор 9А диаммонийфосфата, выходящий из устройства 40 для удаления осадка, разделяют на две части 4А и 72А. Одну часть водного раствора 4А диаммонийфосфата рециркулируют обратно в секцию 20 отпарки. Вторую часть 72А водного раствора диаммонийфосфата аммонизируют посредством добавления газообразного или жидкого аммиака. Добавление аммиака в водный раствор 72А диаммонийфосфата приводит к выделению теплоты и образованию суспензии 73А. Теплоту нейтрализации удаляют в теплообменнике 52. Аммонизированная суспензия 73А состоит из смеси (NH)HPO и (NH)PO. Добавление аммиака должно быть пропорционально количеству фосфата, содержащемуся в не смешивающемся с водой растворителе 3А. Охлажденную суспензию 51А подают в смесительный реактор 30, как описано дополнительно выше.
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
В другом воплощении подаваемый раствор реэкстракции представляет собой смесь NHHPO и (ΝΗ)ΗΡO. Подаваемый раствор реэкстракции имеет отношение Ν/Ρ и концентрацию ионов фосфата, препятствующие выпадению в осадок кристаллов моноаммонийфосфата или диаммонийфосфата, при контакте с растворителем, обогащенным фосфатом, в секции отпарки. Если подаваемая смесь раствора реэкстракции содержит более 20% (NH)HPO, растворитель должен представлять собой не смешивающийся с водой спирт, чтобы избежать образования эмульсии, как дополнительно описано выше. Если подаваемая смесь раствора реэкстракции содержит менее 20% (ΝΗ)ΗΡO, можно использовать любой растворитель, не смешивающийся с водой.
4
2
4
Если подаваемый раствор реэкстракции имеет отношение Ν/Ρ и концентрацию ионов фосфата, которые приводят к выпадению в осадок кристаллов моноаммонийфосфата, при контакте с растворителем, обогащенным фосфатом, в секции отпарки, эта секция должна быть выполнена в виде трехфазной секции отпарки. В этом случае устройство для удаления осадка обеспечивают для отделения кристаллов моноаммонийфосфата от обогащенного раствора реэкстракции, выходящего из секции отпарки. Это является обычной ситуацией, когда используют только (NH)HPO в подаваемом растворе реэкстракции. В таком случае, в качестве растворителя следует использовать не смешивающийся с водой спирт.
4
2
4
4
2
4
Когда подаваемый раствор реэкстракции представляет собой смесь ΝΗΗΡΟ и (ΝΗ)ΗΡO, установка предпочтительно включает блок регулирования смешивания, предназначенный для регулирования состава подаваемого раствора 4 реэкстракции.
4
2
4
Другое воплощение, позволяющее получать моноаммонийфосфат, представлено на Фиг. 7. В данном воплощении раствор 4А реэкстракции состоит из (ΝΗ)ΗΡO и не смешивающийся с водой растворитель 3А состоит из спирта с длиной цепью, такого как н-гептанол, чтобы не образовывались эмульсии в ходе повторного использования растворителя для экстракции фосфорной кислоты, как описано выше.
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Обогащенный не смешивающийся с водой растворитель 3А отпаривают с помощью раствора 4А реэкстракции, и это приводит к образованию трех фаз; отпаренного растворителя 5А, обогащенного раствора реэкстракции и осажденных кристаллов NHHPO. Отпаренный растворитель 5А отделяют и повторно используют для экстракции фосфорной кислоты. Водная фаза, покидающая секцию отпарки, т.е. раствор 6В реэкстракции теперь состоит из кристаллов NHHPO в насыщенном растворе NHHPO. Небольшая проблема данного воплощения состоит в том, что таким образом сформированные кристаллы NHHPO содержат слишком высокое содержание остаточного растворителя. Чтобы удалить такой остаточный растворитель, раствор 6В реэкстракции смешивают с рециркулируемым раствором 26 моноаммонийфосфата в емкости (25) промывки. Такая промывка обеспечивает отделение остаточного растворителя при более высоком отношении водной фазы к органической и остаточный растворитель 15 можно подавать рециклом в секцию 10 экстракции. Суспензию кристаллов NHHPO в насыщенном растворе 27 ННРО после отделения остаточного растворителя 15, подают в устройство 40 для удаления осадка. В устройстве 40 для удаления осадка кристаллы 41 моноаммонийфосфата отделяют от маточного раствора.
4
2
4
Первую часть 28 отделенного раствора 9 моноаммонийфосфата подают в устройство 70 добавления для аммонирования посредством добавления аммиака из источника 60 аммиака. Образуется раствор 4А, состоящий из (ΝΗ)ΗΡO. Также, при данной реакции нейтрализации выделяется тепло, которое поглощают в теплообменника 52 охлаждающего устройства 50. После охлаждения в теплообменнике 52, раствор 4А диаммонийфосфата повторно используют для отпарки.
Вторую часть 26 отделенного раствора 9 моноаммонийфосфата повторно используют для отделения остаточного растворителя, как было описано здесь выше.
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Трехфазная секция отпарки также применима в системах, в которых смесь ΝΗΗΡΟ и (NH)HPO используют как подаваемый раствор реэкстракции, и где отношение Ν/Ρ и концентрация ионов фосфата вызывает выпадение в осадок моноаммонийфосфата, когда он вступает в контакт с растворителем, обогащенным фосфатом в зоне отпарки. Если молярное количество NHHPO равно или в 4 раза больше молярного количества (NH)HPO, можно использовать любой не смешивающийся с водой растворитель, например, трибутилфосфат в соответствующем разбавителе. Иначе следует использовать не смешивающийся с водой спирт. Другими словами, обогащенный не смешивающийся с водой растворитель За отпаривают раствором 4А реэкстракции, состоящим из смеси NHHPO и (ΝΗ)ΗΡO, в котором молярная концентрация ΝΗΗΡΟ составляет ≥80% относительно общего молярного количества фосфата, если в качестве растворителя используют не содержащий спирт растворитель. Процесс отпарки приводит к образованию трех фаз.
4
2
4
4
2
4
Тогда в установке могут быть сделаны незначительные изменения. Они показаны пунктирной линией на Фиг. 7. В этой связи, третью часть 29 отделенного раствора 9 моноаммонийфосфата можно отсечь от устройства добавления, что означает что после охлаждения в теплообменнике 52, раствор диаммонийфосфата смешивают с третьей частью 29 отделенного раствора моноаммонийфосфата с получением раствора 4А, состоящего из смеси ΝΗΗΡΟ и (ΝΗ)ΗΡO. Предпочтительно устройство добавления включает регулирование добавления, выполненное с возможностью добавления потока раствора реэкстракции непосредственно из выхода устройства 40 для удаления осадка с потоком раствора, включающего диаммонийфосфат из теплообменника 52 с получением требуемого отношения Ρ/Ν в секции 20 отпарки.
4
2
4
Как отмечено выше, в случае, когда молярная концентрация ΝΗΗΡΟ ≥80% относительно общего молярного содержания фосфата, который повторно используют для отпарки, растворитель может быть не спиртовым растворителем. В таком случае, проблемы с остаточным растворителем в кристаллах моноаммонийфосфата значительно снижаются, и тем самым можно избежать промывки кристаллов.
Использование трехфазной секции 20 отпарки также может быть объединено с получением либо одного из МАФ и ДАФ, либо их обоих. Одно воплощение представлено на Фиг. 8. Суспензию 85 кристаллов моноаммонийфосфата в насыщенном моноаммониевом растворе отбирают из устройства 40 для удаления осадка и направляют в смесительный реактор 32 для ДАФ. Добавляют аммиак и поглощают теплоту нейтрализации, аналогично воплощению, показанному на Фиг. 3. Однако, в воплощении, показанном на Фиг. 8, раствор 45 диаммонийфосфата из устройства 43 для удаления садка в данном случае возвращают, чтобы использовать в качестве раствора реэкстракции. Если количество кристаллов диаммонийфосфата слишком мало для сохранения состава подаваемого раствора реэкстракции, можно отбирать поток моноаммонийфосфата 86 из устройства 40 для удаления осадка и можно добавлять аммиак для превращения раствора в раствор диаммонийфосфата. Возможно, с таким потоком также может быть соединена охлаждающая установка.
4
2
4
4
2
4
Если раствор реэкстракции состоит из смеси NHHPO и (NH)HPO, часть 87 раствора моноаммонийфосфата из устройства 40 для удаления осадка, можно смешивать с подаваемым раствором реэкстракции без прохождения устройства 70 добавления. Также в данном случае, можно обеспечивать регулирование добавления, для обеспечения возможности добавления потока раствора реэкстракции непосредственно от выхода устройства 40 для удаления осадка с потоком раствора, содержащего диаммонийфосфат, с получением требуемого отношения N/P в секции 20 отпарки.
Если растворитель не является спиртом, установка промывки кристаллов также может быть опущена.
Вышеописанные воплощения представлены только в качестве нескольких иллюстративных примеров настоящего изобретения. Специалисту в данной области техники понятно, что могут быть выполнены различные модификации, комбинации и изменения воплощений без выхода за пределы объема защиты настоящего изобретения. Например, параллельное получение как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата в соответствии с принципами, описанными выше, получение диаммонийфосфата посредством взаимодействия суспензии триаммонийфосфата с раствором реэкстракции, состоящим из моноаммонийфосфата и фосфорной кислоты, и получение диаммонийфосфата в сочетании с отпаркой раствором диаммонийфосфата, где моноаммонийфосфат является промежуточным соединением. Однако, объем настоящего изобретения определен прилагаемой формулой изобретения.