СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛИТ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR MANUFACTURE OF PLATES FROM COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано в деревообрабатывающей, мебельной и строительной промышленности.
Известен способ изготовления ДСтП на основе модифицированных латексными составами карбамидоформальдегидных смол, включающий обработку частиц композиционным связующим с последующим горячим прессованием (И.Иосифов и др. Свойства древесно-стружечных плит на основе модифицированных латексными составами карбамидоформальдегидных смол. Высший лесотех. ин-т, София, IX Симпозиум, 9, 1989, стр.185-189).
Недостатками данного способа являются использование бутадиен-стирольных латексов, не содержащих в своем составе карбоксильных групп, загущающих добавок в виде латекса с высоким содержанием метакриловых групп, а также отсутствие активного наполнителя, способного эффективно сорбировать остаточный формальдегид. Эмиссия из готовых плит данного соединения, обладающего канцерогенными и мутагенными свойствами, крайне затрудняет использование плит в строительстве и практически исключает их применение в мебельной промышленности.
Наиболее близок по технической сущности способ изготовления композиционного материала (С.С.Глазков, Е.Н.Левыкин, М.В.Енютина. / Древесно-полимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2001. - Т.44. - Вып.2. - С.142-145), который включает несколько стадий: фракционирование наполнителя, обработка исследуемой фракции раствором СКЭПТ в нефрасе с последующей сушкой, совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и нагревания с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с диаметром валков 180 мм и зазором между ними 1 мм, прессование полученной массы в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 130-140°С и давлении 5 МПа, ДПК содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
вторичный полиэтилен
59,0-70,5
древесные частицы
27-38
СКЭПТ
2,5-3,0.
В качестве древесных отходов использованы опилки, образующиеся в больших количествах на деревообрабатывающих производствах от круглопильных станков, лесопильных устройств и т.д. Вторичное полиэтиленовое сырье в соответствии с ТУ 63-476-32-90 ″Сырье полимерное вторичное необработанное″ представляло собой вышедшую из употребления пленку и пленочные изделия.
Недостатками данного способа являются относительно невысокие показатели прочности и водостойкости плит, а также технологические и экологические негативные моменты, связанные с определенными требованиями по составу исходных компонентов композиционного связующего.
Задачей изобретения является повышение физико-механических показателей плит на основе улучшения термодинамической совместимости компонентов и роста устойчивости древесно-полимерных композиций (ДПК) при переменно-влажностных условиях эксплуатации изделий, а также улучшение технологических и экологических условий изготовления композиционных материалов.
Для решения этой задачи в известном способе изготовления ДПК, включающем фракционирование наполнителя, обработку наполнителя раствором СКЭПТ в нефрасе с последующей сушкой, совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и нагревания с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с диаметром валков 180 мм и зазором между ними 1 мм, прессование полученной массы в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 130-140°С и давлении 5 МПа, в ДПК вводят в качестве ингредиента, повышающего совместимость полярного древесного наполнителя с неполярным термопластичным связующим в виде вторичного полиэтилена вместо синтетического каучука этиленпропиленового (СКЭПТ), сополимер 4 - винилциклогексена и малеинового ангидрида (СВМ) при следующем соотношении, мас.%:
вторичный полиэтилен
59,0-70,5
древесные частицы
27-38
СВМ
2,5-3,0.
Положительный эффект предлагаемого технического решения, а именно повышение показателей прочности и водостойкости готовых плит, достигается за счет введения в состав ДПК в качестве ингредиента, повышающего совместимость полярного древесного наполнителя с неполярным термопластичным связующим в виде вторичного полиэтилена, сополимер 4-винилциклогексена-1 и малеинового ангидрида (СВМ). При этом из состава ДПК исключается синтетический каучук этилен-пропиленовоый (СКЭПТ) (СКЭПТ - 40ТН ТУ. 2294-022-05766-801-2002 СКЭПТ по ТУ.38.103252-92), а также растворитель нефрас, необходимый для приготовления раствора данного компонента.
Последнее значительно улучшает технологические и экологические условия процесса изготовления плитных композиционных материалов, т.к. исключает применение растворителя, относящегося к легко летучим и легко воспламеняющимся жидкостям.
Получаемый эффект от использования предлагаемого состава связующего можно пояснить следующим.
Как было отмечено выше, обработка древесного наполнителя в виде опилок может осуществляться водными растворами сополимера 4-винилциклогексена-1 с малеиновым ангидридом, что значительно улучшает экологические характеристики процесса.
Получаемый эффект от использования данного пропитывающего материала можно пояснить следующим. Синтетический полимер (СВМ) является линейным реакционно-способным олигомером, содержащим ангидридные реакционные группы в количестве 6-36% мас. на макромолекулу олигомера. В присутствии влаги ангидридные группы переходят в карбоксильные, которые далее диссоциируют по следующей схеме:
При пропитке древесных частиц СВМ, содержащих полярные кислородсодержащие группы, в лучшем случае карбоксильные, велико значение остаточного содержания влаги в древесном наполнителе. Влага способствует диссоциации карбоксильных групп с отщеплением катиона водорода. При этом достаточно небольшого количества влаги (определяемой содержанием адсорбционной, связанной влаги в микрокапиллярах древесины) для диссоциации, так как при образовании солей такое же количество воды вновь выделяется, и она опять вызывает диссоциацию и т.д. по следующей схеме:
1
2
1
2
x
2
n-x
-
+
1. nRCOOH+nHO→nRCOO (НO)+nH(HO);
n+
n+
-
2
n
2. Ме+nHO→Me(ОН)→Ме+nOH;
n+
-
+
-
1
1
n
2
3. Ме+nRCOO+nH+nOH→(RCOO)Me+nHO,
где Me - любой поливалентный металл;
1
R - остаток макромолекулы сополимера 4-винилциклогексена-1 с малеиновым ангидридом (СВМ), образующийся в результате электролитической диссоциации макромолекулы полимерного стабилизатора.
Вода в этом случае является как бы своеобразным катализатором в реакции образования солей между окислами и кислотными группами. При взаимодействии катионов металла и анионов кислотных остатков СВМ могут возникнуть химические ионные связи, обеспечивающие очень высокую адгезию контактирующих тел. Данному процессу способствует повышение температуры на стадии сушки обработанных древесных частиц и их термозакаливании, когда высокая температура обеспечивает сближение и более тесное контактирование макромолекул олигомера СВМ.
При этом структурирование протекает не только между молекулами СВМ, но между молекулами СВМ и древесиной, содержащей в составе целлюлозы и лигнина функциональные группы (в основном гидроксильные), способные к эффективному взаимодействию с карбоксильными группами СВМ с образованием высокопрочной единой системы олигомер-древесина, ″сшитой″ химическими связями. В силу отмеченных особенностей реакционно-способного олигомера СВМ модифицированный данным продуктом древесный наполнитель характеризуются более высоким уровнем физико-механических показателей. При этом, обладая структурой и свойствами поверхностно-активного вещества, СВМ способен наряду с отмеченным ростом прочностных показателей древесного наполнителя также изменять химическую природу поверхности древесных частиц, что проявляется в повышении свободной поверхностной энергии и гидрофобности.
Прилипание тел в известных условиях может сопровождаться более прочными связями, чем межмолекулярные: между контактирующими молекулами могут образовываться химические связи, которые, как известно, в сотни раз более прочные, чем силы Ван-дер-Ваальса.
Ионные силы могут возникнуть, например, при контакте металлов и олифы, олифы в присутствии металлосодержащего сиккатива. Происходит взаимодействие карбоксильных групп олифы с катионами металлов с образованием ионной химической связи.
Благодаря последнему достигается достаточно высокая плотность "упаковки" полимера в межфибриальном и межклеточных пространствах древесины.
Необходимо также учесть, что в отличие от прототипа, где сополимер СКЭПТ получен с использованием винильных мономеров этилена и пропилена, у которых единственная двойная связь исчезает в процессе получения методом полимеризации, в предлагаемом решении используется сополимер, содержащий наряду с функциональными карбоксильными группами и реакционно-способную непредельную связь в боковой циклогексеновой группе. Поэтому кроме отмеченных преимуществ данный продукт будет способен к окислительному структурированию в сравнении с прототипом. Если внутри древесных частиц сополимер структурируется по выше приведенному механизму, то снаружи в условиях высокой температуры (140-160°С) и кислорода воздуха будет протекать дополнительная окислительная полимеризация по следующей схеме.
Под действием кислорода воздуха происходит гомолитический разрыв связи С-Н с образованием радикалов:
2
·
·
RH+O→R+OOH
и последующим взаимодействием с другой молекулой кислорода:
·
·
2
R+O→ROO
·
·
ROO+R′H→ROOH+R′
·
·
ROOH→RO+OH
Так как в системе происходит накопление свободных радикалов, то увеличение молекулярной массы низкомолекулярных сополимеров, а также образование пространственно-структурированных сополимеров происходит за счет радиальной полимеризации по оставшимся двойным связям макромолекул сополимеров.
Таким образом, данный полимерный продукт сочетает в себе высокую проникающую способность вследствие низкой молекулярной массы, способность к химическому структурированию за счет присутствия реакционно-способных функциональных групп и обладает эффектом самоотверждения в присутствии остаточной (сорбционной) влаги древесного наполнителя согласно приведенному выше механизму.
4-Винилциклогексен-1 является основным непредельным соединением (более 70% мас.) кубовых остатков ректификации возвратного растворителя, образующегося в больших количествах при производстве бутадиенового каучука на металлокомплексных катализаторах. В настоящее время в условиях Воронежского ОАО ″Воронежсинтезкаучук″ налажен процесс выделение 4-винилциклогексена-1 из кубовых остатков с последующим использованием в качестве индивидуального соединения, в том числе мономерного характера. Данное изобретение послужит дополнительным стимулом квалифицированного применения вторичного сырья и повышения эффективности действующего предприятия.
Способ осуществляется следующим образом.
Изготовление прессованных плит из композиционного материала включало несколько стадий: фракционирование наполнителя, обработка исследуемой фракции раствором вещества, повышающего совместимость гидрофильного наполнителя с гидрофобным полиэтиленом, совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и нагревания с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с диаметром валков 180 мм и зазором между ними 1 мм, прессование полученной массы в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 130-140°С и давлении 5 МПа.
Изготавливают однослойные плиты толщиной 12 мм. После прессования каждую плиту охлаждают в вертикальном положении без обдува при комнатной температуре. Испытания плит проводили не раньше, чем через 5 суток после изготовления.
В соответствии с приведенной технологией получали плиты по прототипу (пример 1) и предлагаемому способу, изменяя состав композиционного материала (примеры 2-6 таблицы 1).
Таблица 1
Компоненты
Содержание компонентов, мас.% по примеру
1 (прототип)
2
3
4
5
6
Вторичный полиэтилен
64,75
55,00
60,00
65,00
70,00
75,0
Древесные частицы
30,50
43,75
37,50
30,00
22,50
15,0
СКЭПТ
2,75
-
-
-
-
-
СВМ
-
1,25
2,50
5,00
7,50
10,0
Плиты с различным составом композиционного материала, изготовленные по выше приведенной технологии, подвергали испытаниям на физико-механические свойства и содержание свободного формальдегида. Показатели испытанных плит приведены в таблице 2.
Таблица 2
Показатели
Примеры
1 (прототип)
2
3
4
5
6
Предел прочности при изгибе, МПа
11,80
9,26
12,90
15,3
13,5
11,2
Предел прочности при растяжении параллельно пласта, МПа
7,12
6,45
7,87
9,56
8,64
7,10
Разбухание по толщине, % за 30 суток
1,00
1,52
0,74
0,65
0,81
1,12
Водопоглощение по массе, % за 30 суток
1,70
2,51
1,55
1,23
1,17
2,34
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
720
750
810
820
815
760
Содержание свободного формальдегида, мг/100 г образца
3,42
1,02
2,02
2,48
3,42
1,02
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, плиты, полученные по предлагаемому способу, имеют более высокие прочностные показатели и водостойкость, а эмиссия формальдегида не превышает уровень прототипа.