БЕЗГАЛОГЕНОВЫЕ ИНГИБИТОРЫ ГОРЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
HALOGEN-FREE FIRE RETARDERS FOR EPOXY RESIN SYSTEMS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к ингибиторам горения, которые являются полезными для систем эпоксидных смол.
Уровень техники
Смолы используют во многих областях промышленности и во многих различных целях. Смолы широко используют, например, в электрической и электронной промышленности в качестве герметиков для соединений и другого оборудования наряду с другими применениями. Смолы, которые используют для таких электрических и электронных применений, в общем, требуют наличия приемлемого набора электрических свойств, степени огнестойкости или ингибирования горения и приемлемого уровня обрабатываемости. Для того чтобы соответствовать возрастающим требованиям к безопасности окружающей среды также сейчас желательно предложить композиции смол, которые по существу не содержат галогенированных и галогенсодержащих соединений и веществ. Доступные в настоящее время смолы не могут предложить желаемый набор электрических, эксплуатационных свойств, обрабатываемости и огнестойкости, без включения галогенированных и галогенсодержащих соединений и веществ.
Сущность изобретения
Преимущественно, системы смол ингибиторов горения в соответствии с настоящим изобретением не содержат галогенированных или галогенсодержащих соединений в качестве ингибиторов горения. Также преимущественным является получение систем эпоксидных смол, содержащих ингибиторы горения с низкой токсичностью и которые являются безопасными для окружающей среды. Это особенно важно, если системы эпоксидных смол находятся в контакте с окружающей средой в качестве систем смол, которые используют для соединения и/или герметизации электрических соединений.
В одном аспекте, обеспечена покровная композиция, содержащая эпоксидную смолу и содержащий фосфат ингибитор горения, где ингибитор горения имеет формулу:
-
где А может быть О, или сопряженым основанием глицерина, или сопряженным основанием сахарида или производного сахарида, где n=0-5, где Q представляет собой моновалентный катион или дивалентный катион, при этом, если Q представляет -собой моновалентный катион, то m=n+2, и при этом, если Q представляет собой дивалентный катион, то n=0 и m=1.
В другом аспекте, обеспечена покровная композиция, содержащая эпоксидную смолу и содержащий фосфат ингибитор горения, где содержащий фосфат ингибитор горения выбран из солей металлов Группы 1 фосфата сахарида, солей Группы 2 глицерофосфата, солей металлов Группы 1 фосфата и солей металлов Группы 1 полифосфата.
В еще одном аспекте, обеспечен способ получения покровной композиции, включающий стадии, на которых обеспечивают эпоксидную смолу и смешивают ее с содержащим фосфат ингибитором горения, при этом содержащий фосфат ингибитор горения выбран из солей металлов Группы 1 фосфата сахарида, солей Группы 2 глицерофосфата, солей металлов Группы 1 фосфата и солей металлов Группы 1 полифосфата.
В данной заявке:
"ASTM" относится к тестовым способам, стандартизованным Американским обществом тестирования и материалов;
"Сопряженное основание" относится к сахариду или глицериду, в которых, по меньшей мере, одна ОН группа была депротонирована;
"Полифосфат" относится к соли метафосфорной кислоты или полифосфорной кислоты, независимо от катиона; и
"UL" относится к Underwriters Laboratory и к тестовым способам, разработанным и опубликованным данной лабораторией.
Обеспеченные композиции и способы предлагают системы эпоксидных смол, содержащие безопасные для окружающей среды и низкотоксичные ингибиторы горения. Ингибиторы горения либо входят в список признанных полностью безвредными веществ (GRAS), который сохраняется Управлением по контролю за пищевьми продуктами и лекарствами США, или они химически близкородственны им. Если используют обеспеченные эпоксидные системы, например, герметики для электрических кабелей, которые позднее закапывают в землю, то любые из обеспеченных ингибиторов горения, которые выступают на поверхности герметика, являются, вероятно, безопасными для окружающей среды и имеют низкую токсичность по отношению к окружающей среде.
Подробное описание изобретения
В приведенном описании, сделана ссылка на сопроводительный набор чертежей, которые являются частью данного описания и в которых показаны в качестве иллюстрации несколько конкретных осуществлений. Должно быть понятно, что описаны также другие осуществления, которые могут быть реализованы, не выходя за объем или суть настоящего изобретения. Поэтому приведенное ниже описание не должно быть рассмотрено как ограничивающее.
Если не указано иное, все числа, выражающие размеры, количества и физические свойства элементов, которые используют в данном описании и формуле, должны быть истолкованы как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, указанные в приведенном выше описании и формуле изобретения, которая прилагается, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые, как полагают, будут получены специалистами в данной области техники при использовании доктрин, описанных в данной заявке. Применение численных диапазонов при помощи конечных точек включает все числа в данном диапазоне (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5) и любой диапазон в данном диапазоне.
Покровные композиции, которые обеспечены, содержат эпоксидную смолу. Эпоксидная смола может быть компонентом системы эпоксидных смол, которая может необязательно содержать эффективное количество отвердителя для смолы. Системы эпоксидных смол могут включать однокомпонентные и/или двухкомпонентные системы. Желательно, для электронных применений, эпоксидная смола имеет электронную степень очистки.
Иллюстративные системы эпоксидных смол включают двухкомпонентную эпоксидную смолу, доступную как 3М SCOTCHCAST 4 ELECTRICAL INSULATING RESIN от 3М Company, Saint Paul, MN. Примеры полезных эпоксидных смол включают 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)- фенил]пропан (диглицидиловый эфир бисфенола А) и вещества, доступные как EPON 828, EPON 1004 и EPON 1001F, доступные от Hexion Specialty Chemicals Co., Houston, TX, DER-331, DER-332 и DER-334, доступные от SPI-Chem, West Chester, PA. Другие приемлемые эпоксидные смолы включают глицидиловые эфиры фенолформальдегидного новолака (например, DEN-43 и DEN-428, доступные от SPI-Chem).
Необязательно, система эпоксидных смол может содержать один или более отвердителей, инициаторов и/или катализаторов (которые вместе в данной заявке имеют название "отвердитель"), типично в количестве, эффективном для химического перекрестного сшивания термореактивной смолы (то есть, эффективное количество отвердителя). Выбор отвердителя и количество для использования будут типично зависеть от типа выбранной термореактивной смолы, и будут хорошо известны специалистам в данной области техники. Иллюстративные отвердители для эпоксидных смол включают амины (включая имидазолы), меркаптаны и кислоты Льюиса.
Обеспеченная покровная композиция также содержит содержащий фосфат ингибитор горения. Ингибитор горения имеет формулу:
-
-
-
-
где А может быть О, или сопряженным основанием глицерина, или сопряженным основанием сахарида или производного сахарида, где n=0-5, где Q представляет собой моновалентный катион или дивалентный катион, при этом, если Q представляет собой моновалентный катион, то m=n+2, и при этом, где если Q представляет собой дивалентный катион, то n=0 и m=1. Если А представляет собой О, то ингибитор горения представляет собой метафосфатную или полифосфатную соль. Примеры содержащих фосфат ингибиторов горения, где А представляет собой О, включают метафосфат калия или натрия, трифосфат калия или натрия и гексаметафосфат калия или натрия. Типично, если А является О, то Q выбирают из натрия или калия.
В некоторых осуществлениях, А может быть сопряженным основанием глицерина. Иллюстративные ингибиторы горения данных осуществлений включают, например, глицерофосфат кальция, глицерофосфат магния и глицерофосфат марганца. А также может быть сопряженным основанием сахарида или замещенного сахарида. Типично сахарид представляет собой моносахарид, например, пентозные сахара и гексозные сахара. Иллюстративные моносахариды, которые являются полезными в качестве ингибиторов горения, включают альдозы и кетозы. Альдозы включают альдопентозы, такие как рибоза, арабиноза, ксилоза, и альдогексозы, такие, как аллоза, альтроза, глюкоза, манноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Иллюстративные ингибиторы горения, полученные из альдоз, включают динатриевую соль D-глюкоза-1-фосфата и дикалиевую соль D-глюкоза-1-фосфата. Данные соли, а также все соли, описанные Формулой (I), могут существовать в виде гидратов. Кетозы включают кетопентозы, такие, как рибулоза и ксилулоза, и кетогексозы, такие, как псикоза,-фруктоза, сорбоза и тагатоза. Сопряженные основания дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов также описаны для А. Например, в некоторых осуществлениях А может быть сопряженным основанием дисахарида, такого как лактоза, мальтоза, сукроза или целлобиоза. В других осуществлениях, А может быть сопряженным основанием полисахарида, такого как амилаза, амилопектин, гликоген или целлюлоза. Сопряженные основания производных сахаридов также описаны как ингибиторы горения в обеспеченных композициях. Такие производные включают сахарные спирты, сахарные кислоты, аминосахара и N-ацетилнойаминаты. Иллюстративные сахарные спирты включают гликоль, глицерин, эритритол, треитол, арабитол, ксилитол, ребитол, маннитол, сорбитол, дульцитол, идитол, изомальт, мальтит и лактитол. Иллюстративные сахарные кислоты включают альдоновые кислоты, улозоновые кислоты, уроновые кислоты и альдаровые кислоты. Типичной альдоновой кислотой является аскорбиновая кислота. Типичные улозоновые кислоты включают нейраминовую кислоту, кетодезоксиоктулозоновую кислоту, глюконовую кислоту и глюкуроновую кислоту. Аминосахара включают, например, глюкозамин. N-ацетилнейраминаты, такие как салициловая кислота, также входят в объем полезных производных Сахаров.
Как указано в Формуле (I), обеспеченные ингибиторы горения содержат, по меньшей мере, один полифосфатный фрагмент. Полифосфат может содержать от одного фосфата (n=0) до шести фосфатов (n=5). В некоторых осуществлениях, ингибиторы горения могут содержать два или даже больше полифосфатных фрагмента. Примером полезного дифосфата является фруктоза-1,6-дифосфат.
Содержащие фосфат ингибиторы горения обеспеченных композиций могут быть выбраны из солей металлов Группы 1 фосфата сахарида, солей Группы 2 глицерофосфата и солей металлов Группы 1 полифосфата. Типично, соли металлов Группы 1 выбраны из натрия и калия, и соли Группы 2 выбраны из кальция и магния. Могут также присутствовать другие дивалентные катионы и они могут быть выбраны из, например, дивалентных ионов переходных металлов. Типичным дивалентным ионом переходного металла является марганец.
Содержащие фосфор ингибиторы горения могут быть использованы в любом количестве в отверждаемых и/или отвержденных композициях в соответствии с настоящим изобретением. Например, содержащие фосфор ингибиторы горения могут присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 20 процентов по массе, типично от 5 до 20 процентов по массе, и более типично 10-15 процентов по массе, исходя из общей массы отверждаемой и/или отвержденной композиции.
Отверждаемые композиции могут быть сформированы простым смешиванием; однако, в общем, является желаемым использовать метод, способный к образованию однородной дисперсии. В одном методе, ингибитор горения и/или содержащие фосфор ингибиторы горения смешивают с термореактивной смолой при помощи мешалки с большими сдвиговыми усилиями, такой, как, например, высокоскоростная мешалка, доступная как SPEEDMIXER DAC 150FVZ от FlackTek, Inc., Landrum, South Carolina.
Отверждаемые композиции могут быть отверждены, например, при помощи традиционных способов, хорошо известных из уровня техники, включая смешивание (в случае двухкомпонентных термореактивных смол), нагревание, воздействие актинического или термического излучения, или их любую комбинацию, приводя к получению отвержденной композиции. Как обсуждено выше, отверждаемые композиции могут содержать инициаторы полимеризации (отвердители) - термические инициаторы полимеризации или инициаторы полимеризации в Уф/видимой области, хорошо известны специалистам в данной области техники.
Типично обеспеченные отверждаемые композиции могут быть двухкомпонентными эпоксидными системами. Каждый компонент двухкомпонентных эпоксидных систем может быть упакован отдельно в, например, отдельные отделения в двухкомпонентном полиэтиленовом пакете. Один реакционноспособный компонент эпоксидной системы, например, оксиран-содержащее соединение, может быть выделен в одном компоненте двухкомпонентного полиэтиленового пакета. Другой реакционноспособный компонент, например диол, может быть выделен в другом компоненте двухкомпонентного полиэтиленового пакета. Отвердитель, такой, как кислотный катализатор, может быть включен в диол-содержащий компонент пакета. Содержащий фосфор ингибитор горения может быть или компонентом двухкомпонентного полиэтиленового пакета, или входить в состав обоих компонентов, если он не реагирует с другими компонентами, которые также находятся в пакете. Если используют обеспеченные Отверждаемые композиции, то двухкомпонентный полиэтиленовый пакет разрывают, два компонента смешивают и композиция затвердевает в течение периода, составляющего от нескольких минут до нескольких часов.
Существует ряд способов анализа эффективности ингибиторов горения. Одним из стандартных, которые типично используют, является ASTM Е 1354-08, «Standard Test Method for Heat and Visible Smoke release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter», утвержденный 1 января 2008 г. Данный способ тестирования обеспечивает измерение времени до продолжительного горения, скорость высвобождения тепла (HRR), пиковое и общее высвобождение тепла. Данные высвобождения тепла при различных тепловых потоках могут быть также получены данным способом. Пробу ориентируют горизонтально и используют источник искрового зажигания. Конусная калориметрия долгое время была полезным инструментом для количественного определения воспламеняемости веществ. Анализ при помощи конусной калориметрии UL-94 V-образных пластмасс описан, например, A.Morgan and M.Bundy, Fire Mater, 31, 257-283 (2007). Другое важное измерение ингибирования горения обеспечивает FIGRA, или скорость распространения пожара, которое рассчитывают как:
2
(FIGRA) = пиковая HRR/время до пиковой HRR (КВ/м·сек).
Данные для Примеров были представлены с использованием данных измерений.
Одно полезное осуществление обеспеченных композиций предназначено для применения в качестве двухкомпонентной эпоксидной изолирующей и инкапсулирующей смолы для получения подземных электрических соединений. Ингибиторы горения желательны в таких композициях для предотвращения образования пламени, если соединение внезапно становится горячим из-за, например, короткого замыкания. Применение обеспеченных содержащих фосфат ингибиторов горения обеспечивает сопротивление скорости высвобождения тепла и скорости распространения пожара, как показано в Примерах. Дополнительно, поскольку большинство из обеспеченных ингибиторов горения либо приведены в списке GRAS, либо структурно подобны веществам, приведенным в списке GRAS, считают, что такие вещества будут гораздо менее токсичны для окружающей среды, если они со временем вытекают из отверждаемых композиций.
Объекты и полезные эффекты настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы примерами, приведенными ниже в данной заявке, но конкретные вещества и их количества, приведенные в данных примерах, а также другие условия и подробности, не должны быть истолкованы как ненадлежащим образом ограничивающие настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Метафосфат натрия, трифосфат калия, гексаметафосфат натрия, полифосфат натрия и глицерофосфат кальция были получены от VWR International, West Chester, PA. Триполифосфат натрия, гидрат динатриевой соли D-глюкоза-1-фосфата и гидрат дикалиевой соли D-глюкоза-1-фосфата были получены от Sigma Aldrich, Milwaukee, WI. Глицерофосфат магния и глицерофосфат марганца были получены от Spectrum Chemicals, Gardena, CA. Scotchcast 4 представляет собой систему эпоксидных смол, доступную от 3М, Saint Paul, MN.
Наполнители ингибиторов горения, в примерах 1-10, сначала смешивали с Компонентом В смолы Scotchcast 4 при помощи SPEEDMIXER DAC 150FVZ, доступной от Flack Tek Inc., Landrum, S.С, при 3000 об/мин в течение 1 мин, а затем Компонент А смолы Scotchcast 4 смешивали, снова при помощи SPEEDMIXER DAC 150FVZ при 3000 об/мин в течение 1 мин. Общий мас.% ингибитора горения в смешанной смоле составлял 15%. Массовое соотношение Компонент А/Компонент В составляло 1,34. Смешанную смолу Scotchcast 4 заливали в форму 5,0 см × 5,0 см × 0,5 см и затем отверждали при 50°С в течение 1 часа. Для Сравнительного Примера смолу Scotchcast 4 смешивали без добавления какого-либо ингибитора горения.
Отвержденные смолы для Сравнительного Примера 1 и Примеров 1-10 оценивали при помощи ASTM Е 1354-08, единственным отличием был размер пробы, который был таким, как описано выше. Результаты анализа (скорость высвобождения тепла (пиковая и средняя)) и FIGRA или скорость распространения пожара представлены в Таблице 1.
Для всех примеров, концентрация ингибитора горения составляла 15 массовых процентов (мас.%).
ТАБЛИЦА 1
Анализ воспламеняемости Scotchcast 4 при добавлении ингибиторов горения
Пример
Ингибитор горения
Химическая структура
Результаты анализа(HRR в КВ/м<sup>2</sup>)
*СЕ1
Отсутствует
Отсутствует
FIGRA: 13,57
Пиковая HRR: 2170,70
Средняя HRR: 711,89
1
Метафосфат калия
<img file="00000003.tif" he="16" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 5,87
Пиковая HRR: 968,54 КВ/м<sup>2</sup>
Средняя HRR: 511,18 КВ/м<sup>2</sup>
2
Трифосфат калия
<img file="00000004.tif" he="22" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 10,59
Пиковая HRR: 1483,22
Средняя HRR: 709,06
3
Триполифосфат натрия
<img file="00000005.tif" he="23" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 9,31
Пиковая HRR: 1395,96
Средняя HRR: 665,24
4
Гексаметафосфат натрия
<img file="00000006.tif" he="17" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 6,01
Пиковая HRR: 1051,98
Средняя HRR: 522,15
5
Полифосфат натрия
<img file="00000007.tif" he="13" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 6,46
Пиковая HRR: 1065,62
Средняя HRR: 554,88
6
Глицерофосфат кальция
<img file="00000008.tif" he="17" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 7,43
Пиковая HRR: 1114,8
Средняя HRR: 609,3
7
Глицерофосфат магния
<img file="00000009.tif" he="17" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 4,98
Пиковая HRR: 896,51
Средняя HRR: 510,25
8
Глицерофосфат марганца
<img file="00000010.tif" he="17" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 6,70
Пиковая HRR: 1038,64
Средняя HRR: 555,00
9
Гидрат динатриевой соли D-глюкоза-1-фосфата
<img file="00000011.tif" he="18" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 4,33
Пиковая HRR: 887,09
Средняя HRR: 515,2
10
Гидрат дикалиевой соли D-глюкоза-1-фосфата
<img file="00000012.tif" he="18" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
FIGRA: 7,11
Пиковая HRR: 959,29
Средняя HRR: 589,56
*CE - сравнительный пример - SC-4 без добавления ингибитора горения
Данные, приведенные в Таблице 1, демонстрируют, что обеспеченные ингибиторы горения могут значительно понижать воспламеняемость системы эпоксидных смол SCOTCHCAST 4 по отношению к пиковой скорости высвобождения тепла, средней скорости высвобождения тепла, скорости распространения пожара (FIGRA) и общему высвобождению тепла.
Различные модификации и изменения настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники, не выходя за объем и суть настоящего изобретения. Должно быть понятно, что настоящее изобретение не должно быть ненадлежащим образом ограничено иллюстративными осуществлениями и примерами, приведенными в данной заявке, и что такие примеры и осуществления представлены только для примера, а объем настоящего изобретения предназначен для ограничения только формулой настоящего изобретения, приведенной в данной заявке, как изложено ниже. Все ссылки, процитированные в данной заявке, включены в нее полностью путем ссылки.