ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ВУЛКАНИЗАТ, ОТВЕРЖДЕННЫЙ ПЕРЕКИСЬЮ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ВУЛКАНИЗАТ И ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕГО ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ
THERMOPLASTIC VULCANISATE, PEROXIDE-CURED THERMOPLASTIC VULCANISATE AND MOULDED ARTICLE MADE THEREFROM

Область изобретения
Изобретение относится к термопластикам, в особенности к термопластичному вулканизату, отвержденному перекисью термопластичному вулканизату и к изготовленному из него формованному изделию.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Разработка новых эластичных волокон Du Font (патент США US 2623031) и термопластичных полиуретанов В.F. Goodrich (патент США US 2871218) возвестил о новом классе материалов, известном как термопластичные эластомеры (TPE's). При температуре ниже относительного размягчения эти материалы обладают физическими свойствами, обычно обнаруживаемыми у смесей на основе термоотверждаемых эластомеров с характеристиками переработки традиционных термопластов. Следуя этим основополагающим открытиям Gessler и др. (патент США US 3037954) описали получение новой категории термопластичных эластомеров, известных как термопластичные вулканизаты (TPV's). Термопластичные вулканизаты отличаются наличием у них дисперсной термоотверждаемой эластомерной фазы, находящейся в термопластичной непрерывной фазе. Этот класс термопластичных эластомеров (ТРЕ) получают в процессе динамической вулканизации, при которой эластомерную фазу диспергируют при постоянном воздействии усилия сдвига в термопластичной матрице в процессе вулканизации. Этот способ обеспечивает равномерное распределение термореактивной эластомерной фазы в термопластичной матрице дополнительно к минимизации размера термоотверждаемых доменов и распределения доменов по размерам. Пионерская разработка Gessler и др. заложила основание для будущего развития TPV, что затем привело к объявлению о промышленном выпуске наиболее коммерчески значимого класса TPV, поставляемого на рынок Monsanto под торговым наименованием Santoprene (патент США US 4130535 и US 4311628). Santoprene основан на фазе динамически вулканизованного EPDM, диспергированной в непрерывной матрице полипропилена (РР).
Статистический сополимер изобутилена (IB) и изопрена (IP) является синтетическим эластомером, обычно называемым бутилкаучуком (IIR). С 1940-х годов бутилкаучук получают в суспензионном процессе, при котором изобутилен подвергают статистической сополимеризации с небольшим количеством изопрена (1-2 мол.%). Основная цепь структуры бутилкаучука (Фиг.1), состоящая, главным образом, из сегментов полиизобутилена, придает этому материалу превосходную воздухонепроницаемость, окислительную стойкость и превосходную усталостную выносливость (см. Chu, С.Y. и Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985).
Первым основным применением бутилкаучука явились камеры шин. Несмотря на низкую степень ненасыщенности основной цепи (около 0,8-1,8 мол.%), бутилкаучук (IIR) обладает достаточной вулканизационной активностью для применения для камер шин. В процессе создания камер шин обнаружена необходимость повысить реакционную способность бутилкаучука к отверждению до уровня, типичного для обычных эластомеров на основе диенов, таких как бутадиеновый каучук (BR) или стирол-бутадиеновый каучук (SBR). С этой целью были разработаны галогенированные бутилкаучуки. Обработка органических растворов бутилкаучука элементарным хлором иди бромом приводит к выделению галогенированного бутилкаучука (HIIR), такого как хлорбутиловый каучук (CIIR) и бромбутиловый каучук (BIIR) (Фигура 2). Эти материалы отличаются наличием реакционно-способных аллильных галоидных соединений вдоль основной полимерной цепи.
При получении термопластичных вулканизатов (TPV) на основе коммерчески доступных марок бутилкаучука имеется несколько наборов отверждения, совместимых с бутилкаучуком (IIR) и/или с галогенированным бутилкаучуком (HIIR). Обычный бутилкаучук может быть вулканизован традиционной отверждающей системой с серосодержащим ускорителем или отверждающей системой ускорителя на основе фенольных смол. У галогенированных марок бутилкаучука повышается универсальность отверждения. Дополнительно к традиционным отверждающим системам на основе серы или фенольных смол галогенированный бутилкаучук может быть отвержден полифункциональными нуклеофилами на основе азота или серы, бисмалеимидами или кислотами Льюиса, такими как окись цинка (ZnO). Действительно, первый пример термопластичных вулканизатов, поставляемых Gessler и др., состоял из отвержденной окисью цинка эластомерной фазы хлорбутила, диспергированной в непрерывной фазе полипропилена. При выборе вида бутила в качестве основы для термопластичного вулканизата (TPV) галогенированный бутил обладает рядом недостатков. Независимо от используемой отверждающей системы специалисту в данной области хорошо известно, что отвержденные изделия на основе галогенированного бутилкаучука содержат небольшое количество органических галогенсодержащих соединений, образующихся при вулканизации в результате термодеструкции. Даже если содержание органических галогенсодержащих соединений совсем мало, то их присутствие может помешать использованию термопластичных вулканизатов на основе галогенированного бутила во многих фармацевтических изделиях и товарах потребления.
Если в бутилкаучуке отсутствуют какие-либо органические галогенсодержащие соединения или полупродукты органических галогенсодержащих соединений, то универсальность отверждения этого материала значительно более ограничена, чем у галогенированного бутилового каучука. По причинам, подобным описанным выше, использование отверждающих систем с серосодержащим ускорителем может рассматриваться как проблематичное для целей использования их для фармацевтических и потребительских товаров. В этом случае в качестве побочных продуктов процесса вулканизации образуются нежелательные органические и неорганические сульфиды. Еще одним недостатком использования отверждающей системы на основе серы является образование олигосульфидных поперечных связей с ограниченной термостойкостью. Отверждающая система с низким содержанием серы обладает связями углерод-сера (C-S), имеющими энергию диссоциации 285 кДж/моль. Традиционная отверждающая система на основе серы обладает олигосульфидными поперечными связями с энергией ковалентной связи сера-сера (S-S) в пределах 155-270 кДж/моль (Sartomer Cure Concepts Volume 1). Принимая во внимание высокую технологическую температуру, необходимую для плавления и/или размягчения термопластичного компонента данного термопластичного вулканизата, использование отверждающих систем на основе серы является проблематичным.
Использование отверждающей системы на основе фенольной смолы с бутилкаучуком (IIR) дало толчок появлению отвержденных изделий, обладающих превосходной термостойкостью, гибкостью к усталостной прочности и низкой степенью остаточной деформации при компрессионном сжатии. Для термопластичных вулканизатов (TPVs) на основе бутилкаучука (IIR) отверждающая система на основе фенольной смолы обладает преимуществом перед набором традиционных отвердителей на основе серы (более прочные поперечные связи в противоположность термолабильным поперечным связям углерод-сера (C-S) и сера-сера (S-S). В действительности термопластичный вулканизат (TPV) на основе отвержденного смолой бутилкаучука (IIR) являются доступными от AES под торговым наименованием Trefsin. Trefsin используют там, где требуется как высокий уровень газонепроницаемости, так и высокая влагонепроницаемость.
Хотя использование отверждающих систем на основе смолы не имеет ограничений по стабильности, обычно присущих отвердителям на основе серы, но у них существуют другие ограничения. В частности, термопластичные вулканизаты, отвержденные смолой, являются более гигроскопичными и могут обесцвечиваться. С целью минимизации возникновения дефектов избыток абсорбированной влаги нужно удалять в процессе длительной высокотемпературной сушки перед изготовлением изделия. Тенденция этих материалов к обесцвечиванию требует высокого содержания в них пигментов или использования дополнительных видов пигментов (К. Naskar, J.W.M. Noordermeer, Novel Peroxides as Crosslinking Agents in Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers, документ, зарегистрирован 2006 IRC, Lyon, France).
Перекисные отверждающие системы обладают некоторыми преимуществами перед отверждающими системами, обсужденными выше. Перекисные отверждающие соединения обычно проявляют чрезвычайно высокие скорости отверждения, а полученные отвержденные изделия имеют тенденцию к проявлению превосходной термостойкости и низкой остаточной деформации после сжатия. Кроме этого, перекисные отверждающие композиции считаются «чистыми» в том смысле, что они не содержат каких-либо экстрагирующихся неорганических примесей и не изменяют цвет. Поэтому изделия из «чистого» каучука могут использоваться, например, в конденсаторных крышках, биомедицинских приспособлениях, фармацевтических приспособлениях (пробки для флаконов, содержащих медицинские препараты, плунжеры в шприцах) и, возможно, в уплотнителях для топливных элементов. Отвержденные перекисью термопластичные вулканизаты на основе бутилкаучука будут желательны там, где требуются высокий уровень газо- и влагонепроницаемости. В частности, при отказе от использования галогенированного бутилового каучука или регулярного бутилкаучука с отвердителями на основе серы устраняется вероятность получения конечного изделия, загрязненного экстрагирующимися органическими и/или неорганическими галогенсодержащими соединениями и сульфидами. По сравнению с термопластичными вулканизатами на основе бутилкаучука, отвержденного смолой, термопластичные вулканизаты на основе отвержденного перекисью бутилкаучука не будут обладать повышенной гигроскопичностью и тенденцией к обесцвечиванию. Эти преимущества особенно полезны для применения в фармацевтических и потребительских товарах.
4
10
Считается, что полиизобутилен и бутиловый каучук разлагаются под действием органических перекисей. Более того, согласно указаниям патентов США US 3862265 и US 4749505 у сополимеров изомоноолефинов С-С с содержанием изопрена до 10 мас.% и пара-алкилстирола до 20 мас.% при смешении с высоким усилием сдвига происходит снижение молекулярной массы. Этот эффект усиливается в присутствии свободно-радикальных инициаторов, таких как перекиси, и не желателен для использования термопластичных вулканизатов (TPV). Недавно в зависимой заявке на патент Канады СА 2418884 было описано получение отверждаемых перекисью компаундов на основе бутила с использованием новых видов бутилового каучука с высоким содержанием изопрена (IP), который может быть получен по непрерывному способу. В частности, в заявке на патент Канады СА 2418884 описан непрерывный способ получения бутилкаучука (IIR) с содержанием изопрена в пределах от 3 до 8 мол.%. Возможность перекисного отверждения этих новых видов бутилкаучука (IIR) описано в заявке на патент Канады СА 2458741.
Сущность изобретения
Описывается получение нового класса термопластичных вулканизатов (TPVs) на основе бутила, у которых дисперсная эластомерная фаза является, например, динамично вулканизованным отвержденным перекисью бутиловым каучуком с высоким содержанием изопрена.
4
7
4
7
Согласно настоящему изобретению получают отвержденный перекисью термопластичный вулканизат, содержащий термопластик и негалогенированный эластомер, содержащий повторяющиеся звенья, полученные, по меньшей мере, из одного изомоноолефинового мономера C-C и, по меньшей мере, 3,5 мол.% повторяющихся звеньев, полученных, по меньшей мере, из одного мультиолефинового мономера С-С.
4
7
4
7
Согласно другому аспекту изобретения термопластичный вулканизат получают: приготовлением термопластика; приготовлением негалогенированного эластомера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные, по меньшей мере, из одного изомоноолефинового мономера С-C и, по меньшей мере, 3,5 мол.% повторяющихся звеньев, полученных, по меньшей мере, из одного мультиолефинового мономера C-C; приготовлением термоактивированной перекисной отверждающей системы и смешением термопластика и негалогенированного эластомера вместе с перекисной отверждающей системой при температуре, по меньшей мере, 100°С для образования термопластичного вулканизата.
Краткое описание чертежей
Резюмируя изобретение, предпочтительные варианты его воплощения иллюстрируются примерами с отсылкой к прилагаемым чертежам, из которых:
Фиг.1 представляет собой иллюстрацию структуры бутилкаучука (IIR) согласно известному ранее уровню техники; и
Фиг.2 представляет собой иллюстрацию структуры галогенсодержащего бутилкаучука (HIIR) согласно известному ранее уровню техники.
Подробное описание изобретения.
Изобретение не ограничивается определенным изоолефином или изомоноолефином. Однако предпочтительными являются изомоноолефины с содержанием от 4 до 16 атомов углерода, особенно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным является изобутен.
Изобретение не ограничивается определенным мультиолефином. Может быть использован любой известный специалисту мультиолефин, способный сополимеризоваться с изоолефином. Однако, предпочтительно, используют мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметил-бутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентил-бутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси, особенно конъюгированные диены. Наиболее предпочтительно используют изопрен.
Согласно настоящему изобретению в качестве сомономера для изоолефина может быть также использован β-пинен. В качестве выбираемых мономеров может использоваться любой известный специалисту в данной области мономер, способный сополимеризоваться с изоолефинами и/или диенами. Предпочтительно используют α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Инден и другие производные стирола также могут быть использованы в данном изобретении.
Содержание мультиолефина, по меньшей мере, составляет более 3,5 мол.%, более предпочтительно, более 4,0 мол.% и, еще более предпочтительно, более 4,5 мол.%; даже еще более предпочтительно, более 5,0 мол.%; все же еще предпочтительнее, более 6,0 мол.%; но даже еще предпочтительнее, более 7,0 мол.%; однако еще предпочтительнее, более 7,5 мол.%.
Кроме того, полимер бутила содержит звенья, полученные из одного или более мультиолефинового сшивающего агента. Термин «сшивающий агент» известен специалисту в данной области. Под ним подразумевают соединение, вызывающее химическую поперечную сшивку полимерных цепей в противоположность к мономеру, который вводят в эту цепь. Некоторые предварительные простые испытания позволяют выявить, будет ли соединение служить мономером или сшивающим агентом. Выбор сшивающего агента особенно не ограничивается. Предпочтительно, сшивающий агент содержит мультиолефиновое углеводородное соединение. Примерами их являются норборндиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилен и их алкилзамещенные производные, содержащие в алкиле 1-20 атомов углерода. Более предпочтительно, если мультиолефиновым сшивающим агентом являются дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилен и их алкилзамещенные производные, содержащие 1-20 атомов углерода, и/или смеси названных соединений. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым сшивающим агентом является дивинилбензол и/или диизопропенилбензол.
Предпочтительно, если используемая для получения эластомера мономерная смесь содержит в пределах от 80 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера, в пределах от 4,0 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера и в пределах от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента. Более предпочтительно, если мономерная смесь содержит в пределах от 83 до 94 мас.%, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера, в пределах от 5,0 до 17 мас.% мультиолефинового мономера и в пределах от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента. Наиболее предпочтительно, мономерная смесь содержит в пределах от 85 до 93 мас.%, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, в пределах от 6,0 до 15 мас.%, по меньшей мере, мультиолефинового мономера и в пределах от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента.
Среднемассовая молекулярная масса Mw эластомера, предпочтительно, превышает 240 кг/моль, более предпочтительно, превышает 300 кг/моль, однако еще предпочтительнее, она превышает 500 кг/моль и даже, еще более предпочтительно, превышает 600 кг/моль, но, еще предпочтительнее, она превышает 700 кг/моль.
Могут использоваться любые термопластики, известные специалисту в данной области как пригодные для использования при получении термопластичных вулканизатов. Выбранный термопластик или термопластики, предпочтительно, плавятся при температуре в области от 60 до 250°С. Примеры пригодных термопластиков включают полипропилен, полиэтилен, полистирол, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), аллильные смолы, сополимер этилена и винилового спирта, фторопласты, полиацетали, полиакрилаты, полиакрилонитрилы, полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливинилиденхлорид или их смеси.
Эластомер используют, предпочтительно, в количестве от 20 до 80 мас.% от термопластика, более предпочтительно, в количестве от 30 до 70 мас.%, еще предпочтительнее, в количестве от 40 до 60 мас.%. Эластомер смешивают с термопластиком и, предпочтительно, равномерно диспергируют в термопластике для того, чтобы образованный после перекисного отверждения смеси термопластичный вулканизат имел, по существу, постоянные свойства по всему объему. Может быть использован любой подходящий способ смешения и оборудование, обеспечивающие получение равномерной дисперсии эластомера в термопластике. Например, могут быть использованы закрытый смеситель или экструдер. Согласно предпочтительному способу термопластик и эластомер смешивают в виде гранул или шариков на экструдере, создающем соответствующие условия для плавления, по меньшей мере, термопластика, но, предпочтительно, для плавления как термопластика, так и эластомера. Термопластик и эластомер могут подаваться в экструдер либо совместно, либо последовательно. Температура термопластика и эластомера в экструдере в процессе смешения, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 100°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 130°С, но, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 150°С и даже, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 160°С, наиболее же предпочтительно, по меньшей мере, 170°С.
После тщательного смешения термопластика и эластомера для образования термопластичного вулканизата используют перекисную отверждающую систему. Пригодные перекисные отверждающие системы хорошо известны специалисту в данной области, и обычно они содержат термически активированную перекись для инициирования реакции поперечной сшивки при вулканизации. Изобретение не ограничивается использованием специальной перекисной сшивающей системы. Например, для этого пригодны неорганические и органические перекиси. Предпочтительными являются органические перекиси, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, аралкилпероксиды, перекиси простых и сложных эфиров. Примеры перекисей, пригодных для использования в перекисной отверждающей системе, включают 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3, ди-(трет-бутил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, перекись трет-бутилкумила, ди-(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензол, перекись дикумила, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дибензилпероксид, ди(4-метилбензоил)пероксид, ди-2,4-дихлорбензоил пероксид и их смеси. Обычно содержание перекиси в компаунде составляет от 1 до 10 ч. на 100 ч. каучука, предпочтительно, от 1 до 5 ч. на 100 ч. каучука. В качестве составляющего компонента перекисной отверждающей системы вместе с перекисью может быть использован антиоксидант. Отверждение обычно осуществляют при температуре в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С. Перекиси могут успешно использоваться в связанной с полимером форме. Пригодные системы являются коммерчески доступными, такими как Polydispersion T(VC) D-40 от Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (связанный с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения перекисную отверждающую систему добавляют в смесь термопластика и эластомера в экструдере. Перекисную отверждающую систему смешивают с термопластиком и эластомером либо перед инициированием вулканизации, либо одновременно с ней, в зависимости от температуры, используемой на стадии смешения в экструдере. Если смешение осуществляют при температуре, ниже требуемой для инициирования перекисной поперечной сшивки, то температуру повышают для образования термопластичного вулканизата.
Термопластичный вулканизат может быть использован для изготовления множества разнообразных формованных изделий, которые, в особенности, пригодны для использования, требующего высокой степени чистоты. Такие изделия могут быть получены любым пригодным способом формования, например экструзией, инжектированием, раздувом или тому подобное. Формованные изделия могут включать, например, крышки конденсаторов, медицинские компоненты, такие как компоненты биомедицинских приспособлений или фармацевтических приспособлений (например, пробки флаконов для медикаментов, штоки шприцов и т.д.) и/или компоненты топливных элементов, такие как уплотнители.
Формованные изделия, изготовленные из термопластичных вулканизатов по настоящему изобретению, проявляют удивительно хорошую способность к переработке. После переработке формованные изделия по настоящему изобретению немного теряют в прочности на растяжение и критического относительного удлинения при разрыве. Термопластичные вулканизаты по настоящему изобретению теряют прочность на растяжение и критического относительного удлинения при разрыве (по сравнению с первоначальными показателями этих свойств) менее 55% после трех повторных циклов переработки Способность к переработке термопластичных вулканизатов по настоящему изобретению представляет особенное значение с экологической точки зрения, особенно, при массовом коммерческом потреблении, таком как топливные элементы.
Термопластичные вулканизаты по настоящему изобретению содержат минеральные или неминеральные наполнители известного специалисту в данной области вида, пригодного для использования с бутилкаучуком или компаундами на основе бутилкаучука. Содержание их обычно составляет от 1 до 50% от массы термопластичного вулканизата. Наполнители могут быть добавлены в экструдер во время смешения термопластика с эластомером и/или вместе с самим эластомером во время его получения. Примеры пригодных наполнителей включают сажу, тальк, кремнезем, двуокись титана и т.п. Кроме того, термопластичные вулканизаты по настоящему изобретению могут также содержать вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные добавки для ускорения вулканизации, антиоксиданты, вспениватели, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоновые стабилизаторы, технологические вспомогательные добавки, пластификаторы, агенты, придающие липкость, газообразователи, красители, пигменты, воска, вспучивающие агенты, органические кислоты, ингибиторы, окислы металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., известные в резиновой промышленности.
Другие признаки изобретения будут описаны со ссылкой на нижеследующие примеры.
Экспериментальная часть
Оборудование
2
1
1
3
Твердость и свойства деформации при напряжении определяли с использованием дюрометра типа А-2, следуя рекомендациям ASTM D-2240. Данные о деформации при напряжении генерировали при 23°С согласно рекомендациям ASTM D-412 Метод А. Использовали С образцы в форме гантели (dumbbells), вырезанные из растяжимых листов толщиной 2 мм (сформованных на прессе при давлении 15000 фунт/дюйм в течение 14 мин при температуре плавления или выше температуры плавления материала термопластичной матрицы). Регистрировали Н ЯМР спектр посредством спектрометра Broker DRX500 (500,13 МГц Н) в CDCl с химическим смещением, относящимся к тетраметилсилату. Термопластичные вулканизаты получали с использованием мельницы диаметром 150 мм по стандарту Farrel и пластикатора Brabender Intelli-Torque Plasticoder.
Материалы.
Все реагенты, если не указано иное, получали от Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). Использовали бутилкаучук IIR (RB301)™, поставляемый LANXESS Inc. и EPDM (этилен-пропилен монодиен) (Buna EP G 5450)™, поставляемый LANXESS Corp.; HVA#2™ (сореагент), поставляемый DuPont Canada Inc.; Sunpar 2280™ (пластификатор), поставляемый R.E. Carrol Inc.; Irganox 1010™ (антиоксидант), поставляемый Ciba Specialty Chemicals Corp.; газовую сажу IRB#7™ (наполнитель), поставляемый Balentine Enterprises inc., и Triganox 145-45B-pd™ (перекись), поставляемую Н.М. Royal.
Пример 1. Получение бутилкаучука, содержащего 7,5 мол.% изопрена.
Данный пример иллюстрирует получение посредством непрерывного способа нового вида бутилкаучука (IIR), имеющего содержание изопрена до 8,0 мол.% и вязкость по Муни (ML 1+8 @ 125°С) между 35 и 40 единиц.
3
3
Начальная мономерная композиция состояла из 4,40 мас.% изопрена (IP или IC5) и 25,7 мас.% изобутена (IB или IC4). Эту начальную смесь подавали в реактор непрерывной полимеризации со скоростью 5900 кг/час. Дополнительно в реактор подавали DVB (дивинилбензол) со скоростью от 5,4 до 6 кг/час. Полимеризацию инициировали подачей раствора AlCl/MeCl (0,23 мас.% AlCl в MeCl) со скоростью от 204 до 227 кг/час. Внутреннюю температуру непрерывной реакции поддерживали между -95°С и -100°С посредством испарительного охлаждающего процесса. Обеспечивая достаточное время пребывания в реакторе, образующиеся вновь полимерные частицы отделяли от растворителя MeCl, используя водный испарительный резервуар. В этот момент в полимерные частицы вводили около 1 мас.% стеариновой кислоты. Перед сушкой в полимер добавляли 0,1 мас.% Irganox 1010. Сушку полученного материала осуществляли с использованием конвейерной печи. В Табл.1 представлены характеристики конечного материала.
Таблица 1
Содержание изопрена, мол.%
7,0-8,0
Содержание DVB, мол.%
0,07-0,11
Вязкость по Муни (единиц, ML 1+8 @ 125°С)
35-40
Содержание геля, мас.%
<5,0
M<sub>w</sub>, кг/моль
700-900
M<sub>n</sub>, кг/моль
100-105
M<sub>z</sub>, кг/моль
3200-5500
Конверсия (%)
77-84
Примеры 2-4. Следующие примеры демонстрируют влияние добавки перекиси и сореагента на физические свойства термопластичного вулканизата бутил/изотактический полипропилен (iPP). В Примерах 2-4 получали термопластичный вулканизат (TPV) из ингредиентов, приведенных в Табл.2, с использованием пластометра Brabender Plasticoder, действующего при 180°С со скоростью 150 об/мин. Сначала добавляли пластик и подвергали его плавлению в течение трех минут (Стадия 1). Затем добавляли продукт примера 1 и смешивали его с пластиком в течение двух минут (Стадия 2). После этого добавляли перекись и сореагент и подвергали бутиловый компонент динамической вулканизации в течение одной минуты (Стадия 3). Затем добавляли антиоксидант и через 30 секунд смесь выгружали (Стадия 4). Компаунд пропускали затем через мельницу для охлаждения и отслаивания.
Таблица 2
Пример (образец)
2
3
4
Пример 1 (на 100 ч. каучука)
70
70
70
iPP (на 100 ч. каучука)
30
30
30
Соагент (на 100 ч. каучука)
0,38
0,75
1,75
Перекись (PHR)
1,05
2,01
4,9
Антиоксидант
1
1
1
Твердость по Шору А2 (части)
44
54
64
Предел прочности при растяжении (МПа)
1,22
1,78
2,33
Критическое относительное удлинение при разрыве (%)
82,6
82,4
70,9
Как видно из Табл.2, повышение содержания перекиси и соагента приводит к высокой прочности при растяжении и твердости, а также к более низкому удлинению при разрыве. Однако по сравнению с повышением прочности при растяжении (+91%) потеря удлинения при разрыве (-14%) не была существенной.
Примеры 4-8. Следующие примеры демонстрируют влияние продолжительности смешения на физические свойства термопластичных вулканизатов (TPV). Время смешения на каждой из вышеупомянутых стадий изменяли для образцов 4-8, как указано в Табл.3.
Таблица 3
Пример
4 (сравнит.)
5
6
7
8
Стадия 1, мин
3
3
3
3
4
Стадия 2, мин
2
3
3
2
2
Стадия 3, мин
1
2
1
1
1
Стадия 4, мин
0,5
0,5
0,5
1
0,5
Твердость по Шору А2 (части)
64
63
58
64
62
Предел прочности при растяжении (МПа)
2,33
1,87
1,53
2.25
2,38
Критическое относительное удлинение при разрыве (%)
70,9
52,0
42,7
64,8
91,8
Представленные в Таблице 3 данные иллюстрируют взаимосвязь между продолжительностью смешения (на каждой из стадий) с физическими свойствами полученного термопластичного вулканизата (TPV). Наилучшим балансом свойств обладает термопластичный вулканизат, полученный при наибольшей продолжительности Стадии 1 (т.е. стадии плавления пластика).
Примеры 9-12. Следующие примеры иллюстрируют влияние температуры формования на физические свойства термопластичных вулканизатов. Термопластичные вулканизаты по Примерам 9-12 были получены с использованием ингредиентов, представленных в Табл.4. Эти образцы получали приготовлением сначала маточной смеси из образца 1, пластификатора, наполнителя и соагента. На второй стадии осуществляли смешение на пластометре Brabender Plasticoder при 180°С со скоростью 150 об/мин. Добавляли пластик и подвергали его плавлению в течение четырех минут. Затем добавляли маточную смесь и смешивали ее с пластиком в течение двух минут. После этого добавляли перекись и осуществляли динамическую вулканизацию бутилкаучука (IIR) в течение одной минуты. Затем добавляли антиоксидант и через 30 секунд смесь выгружали. Затем компаунд пропускали через мельницу для охлаждения и отслаивания.
Таблица 4
Материал
На 100 ч. каучука
Продукт по Примеру 1
70
Наполнитель
20
Пластификатор
5
Соагент
1,75
iPP
30
Перекись
4,9
Антиоксидант
5
2
Термопластичные вулканизаты формовали на прессе PRECO™ в течение 14 минут при давлении 15000 фунт/дюйм (psi), а затем охлаждали на прессе PHI™ в течение 20 минут. Температуру формования образцов 9-12 варьировали, как показано в Табл.5.
Таблица 5
Пример (образец)
9
10
11
12
Температура формования (°С)
180
190
200
210
Твердость по Шору А2 (части)
76
76
78
75
Предел прочности при растяжении (МПа)
3,82
4,14
4,46
4,81
Критическое относительное удлинение при разрыве (%)
59,2
84,7
91,5
73,1
Как следует из Табл.5, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве достигают максимального значения при температуре 200°С и значительно снижаются при более высокой или более низкой температуре. Эти данные иллюстрируют важное значение температуры формования для оптимальных физических свойств термопластичного вулканизата.
2
2
Примеры 13-15. Следующие примеры иллюстрируют улучшение физических свойств, связанных с использованием бутилкаучука (IIR) с высоким содержанием изопрена (IP) (Пример 1) вместо обычного бутилкаучука (IIR) (RB 301™). В качестве дополнительного сравнительного примера получали термопластичные вулканизаты на основе EPDM каучука (Buna EP G 5450™. Пример 13) с использованием той же самой последовательности смешения, использованной для Примеров 14-15 (см. Таблицу 6). Во всех трех примерах формование образцов проводили в паровом прессе при давлении 25000 фунт/дюйм (psi) в течение 14 минут, а затем образцы помещали в холодный пресс при давлении 10000 фунт/дюйм (psi) в течение 20 минут.
Таблица 6
Пример
13
14
15
Продукт по примеру 1 (на 100 ч. каучука)
70
RB 301 (на 100 ч. каучука)
70
EPDM (на 100 ч. каучука)
70
Наполнитель (на 100 ч. каучука)
20
20
20
Пластификатор (на 100 ч. каучука)
5
5
5
Соагент (на 100 ч. каучука)
1,75
1,75
1,75
iPP (на 100 ч. каучука)
30
30
30
Перекись (на 100 ч. каучука)
4,9
4,9
4,9
Антиоксидант (на 100 ч. каучука)
5
5
5
Твердость по Шору А2 (части)
80
Нет данных
77
Предел прочности при растяжении (МПа)
3,87
Нет данных
4,83
Критическое относительное удлинение при разрыве (%)
40,0
Нет данных
124
Как видно из Табл.6, термопластичный вулканизат на основе бутилкаучука (IIR) с высоким содержанием изопрена (IP) имел значительно более высокую прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, чем термопластичный вулканизат на основе EPDV. Принимая во внимание тот факт, что обычные виды бутилкаучука деструктируют под действием перекисей, то термопластичные вулканизаты на основе RB 301™ (Пример 14) не могли быть получены ранее.
Примеры 15-18. Следующие примеры показывают способность термопластичных вулканизатов на основе бутилкаучука (IIR) с высоким содержанием изопрена (IP) к переработке. Продукт по примеру 15 (описанный выше) нарезали на полосы и подвергали повторному формованию при тех же условиях с получением продукта по примеру 16 (первый цикл переработки). Затем разрезали на полосы продукт по примеру 16 и его подвергали повторному формованию с получением продукта по примеру 17 (второй цикл переработки). После этого нарезали на полосы продукт по примеру 17 и подвергали его повторному формованию с получением продукта по примеру 18 (третий цикл переработки). В Табл.7 приведены свойства напряжение/ деформация продуктов по примерам 15-18.
Таблица 7
Пример (образец)
15
16
17
18
Номер цикла
1
2
3
Твердость по Шору А2 (части)
77
75
74
71
Предел прочности при растяжении (МПа)
4,83
3,61
2,29
2,74
Критическое относительное удлинение при разрыве (%)
124
85,3
92,2
61,0
Табл.7 показывает, что прочность при растяжении термопластичного вулканизата снизилась на 25%, а критическое относительное удлинение при разрыве после первого цикла снизилась на 31%. После второго цикла исходная прочность при растяжении снизилась на 53% и на 26% от их исходного критического относительного удлинения при разрыве. После третьего цикла исходная прочность при растяжении снизилась окончательно на 43% и на 51% от исходного критического относительного удлинения при разрыве.
Использование нового вида отверждаемого перекисью бутилового каучука с высоким содержанием изопрена (продукт по примеру 1) позволяет получить термопластичные вулканизаты на основе отвержденного перекисью бутилкаучука (IIR)/iPP. Использование перекисной отверждающей системы приводит к ряду преимуществ в сравнении с отверждающими системами, известными для традиционных видов бутилкаучука (IIR) или галогенсодержащего бутилкаучука (HIIR). Вследствие более прочных поперечных связей углерод-углерод (С-С), генерированных при перекисном отверждении, по сравнению с поперечными связями углерод-сера (C-S) или сера-сера (S-S) можно ожидать, что термопластичные вулканизаты по изобретению будут обладать повышенной термостабильностью по сравнению с аналогами, отвержденными серой.
Так как описанные выше термопластичные вулканизаты основаны на негалогенированных видах бутилкаучука, то готовые изделия не будут содержать каких-либо органических или неорганических галогенсодержащих соединений или сульфидов, образующихся в виде промежуточных продуктов вулканизации. Кроме того, при отказе от использования отверждающей системы на основе фенольной смолы также устраняется повышение степени гигроскопичности и обесцвечивание изделия.
Принимая во внимание такие преимущества, описанные здесь термопластичные вулканизаты будут полезны при использовании в ряде фармацевтических и потребительских товарах.
Выше описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, а другие признаки и варианты осуществления изобретения будут очевидны специалисту в данной области. Нижеследующая формула изобретения должна трактоваться широко со ссылкой на вышеописанную информацию и данная формула включает другие варианты и подкомбинации, не заявленные явно в формуле изобретения изобретателем.