СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА И СОСТАВОВ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЙ
METHOD OF DEFINING TOXIC GAS RELEASE VOLUME AND COMPOSITION

Изобретение относится к технологии литейного производства, в частности к технологии холоднотвердеющих смесей (ХТС), а также к измерительной технике, в частности может быть использовано в системах измерения объема и составов токсичных газовыделений.
Современные технологические процессы изготовления литейных стержней и форм (в серийном и единичном производстве) основаны главным образом на использовании формовочных и стержневых смесей с синтетическими смолами горячего и холодного отверждения и жидким стеклом. Только в массовом и крупносерийном производстве форм преобладает процесс изготовления их из сырых песчано-бентонитовых смесей.
Данные о структуре применения ХТС в промышленности для цехов массового и серийного производства, например в Германии, приведены ниже [1], %: "Cold-box-amin" - 57; "Epoxy-SO2" - 6; "Resol-CO2" - 4; "CO2-процесс" - 5; "β-set" - 2. Остальные 26% приходятся на долю стержней, изготавливаемых в нагреваемой оснастке («Горячие ящики», «Теплые ящики» и «Croning-process». По связующим для ХТС, из которых изготавливают формы, структура в Германии следующая, %: фурановые смолы - 42; фенольные смолы - 16; связующие «α-set" - 2.
Условно технологический цикл можно разделить на холодную и горячую стадии. Холодная стадия включает в себя смесеприготовление ХТС, уплотнение смеси в стержневом ящике или опоке и выдержку стержня или формы до заливки расплавом. Горячая стадия включает заливку формы расплавом, охлаждение и выбивку отливок из форм. На холодной стадии определяющую роль играет испарение из смесей свободных мономеров, содержащихся в полимерных связующих. От этого показателя зависит газовыделение на стержневом участке и в прилегающих зонах. Кроме того, в некоторых связующих содержатся органические растворители, содержание которых в воздухе регламентируется предельно допустимыми концентрациями (ПДК).
Производители связующих постоянно работают над снижением содержания в смолах свободных мономеров: фенола, формальдегида и фурилового спирта. Одновременно совершенствуются состав и технология синтеза смол с целью повышения удельной прочности смесей. Это позволяет снизить содержание связующих в смесях и пропорционально - валовой объем газовыделений. Наибольший эффект здесь достигается за счет введения в смолы кремнийорганических адгезионных упрочнителей - силанов. Уровень содержания свободных мономеров в смолах и самих смол, которого удалось достигнуть в настоящее время, приведен в таблице 1.
Таблица 1
Содержание в литейных связующих свободных мономеров
Свободный мономер
Тип связующего
фурановые смолы для ХТС
фенольные смолы для ХТС
смолы для "Croning-процесса"
смолы для "Горячих ящиков"
связующее для процесса "Сold-box-amin"
Содержание мономера, %
Фенол
0
<5
<0,2
<0,5
<3
Формальдегид
<0,2
<0,3
0
<0,2
<0,2
Общее содержание связующего (без катализатора), %
1,0(1,6-1,8)
1,0(1,8-2,0)
3,0(4,0-5,0)
1,5(2-2,2)
1,2(1,6-1,8)
Примечание. В скобках указан уровень 1975 г.
Из патентной литературы известен способ определения количества, например нефтепродукта, в выбросах паровоздушной смеси из резервуара, включающий измерение объемного расхода паровоздушной смеси из резервуара, концентрации паров нефтепродуктов в этой смеси и последующее вычисление массового расхода нефтепродукта в выбросах по произведению замеренных значений. Максимальные значения контролируемых параметров в газовом пространстве резервуара постоянно сравнивают с заданными значениями параметров и при их несоответствии делают вывод о неработоспособности оборудования (см. патент РФ №2240512, опубл. 2004) [2].
Известный способ учитывает только объемные параметры продукта и не учитывает другие, например температуру, а также не анализирует состав паровоздушной смеси.
Существует два разных подхода к количественному определению газовыделений. Первый [3, 4] основан на лабораторном эксперименте, при котором на образце имитируется приготовление смеси и ее последующая выдержка до полного затвердевания (прототип). Данные, полученные путем определения удельной скорости эмиссии по каждому токсичному компоненту и их приведения к общему показателю, позволяют сравнивать токсичность разных типов смесей. Таким образом, при проектировании новых производств или внедрении новых технологий в действующем производстве можно прогнозировать эмиссию и, соответственно, проектировать местную вентиляцию.
Второй подход - инструментальные замеры концентрации токсичных веществ в воздухе рабочей зоны в действующем производстве и в случае превышения ПДК осуществление соответствующих мероприятий: дополнительная вентиляция, корректировка состава смеси и т.д.
Второй подход является необходимым дополнением к первому и обязательным для получения разрешения органов санитарно-эпидемиологической службы (СЭС) на применение технологического процесса.
Более сложным является анализ эмиссии на горячей стадии. Здесь номенклатура и объем газов зависят не только от состава смеси и вида связующего, но и от вида расплава, конструкции отливки, температуры заливки, конструкции форм и стержней, времени выдержки при кристаллизации расплава и охлаждении. Поэтому расчет эмиссии для проектирования, в том числе для расчета предельно допустимых выбросов (ПДВ) токсичных газовыделений, может быть только индивидуальным для данного производства.
В связи с этим, действующим ПДК токсичных газовыделений оговариваются пределы концетрации токсичных газовыделений на производстве, а также пределы допустимой погрешности измерений объема, температуры и др. параметров, обеспечивающих достоверность измерений и позволяющие осуществлять их контроль с требуемой точностью.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа, который позволяет в процессе определения объема и составов токсичных газовыделений осуществлять оперативный динамичный контроль соответствия с ПДК и погрешностями измерений объема и состава токсичных газовыделений и выдавать рекомендации по величине корректировки минимально допустимого уровня токсичных газовыделений соответствующих ПДК.
Предметом изобретения является способ определения объема и составов токсичных газовыделений в периоды изготовления литейных форм и стержней по технологии холоднотвердеющих смесей (ХТС), их отверждения и кристаллизации и охлаждения отливок в залитых расплавом литейных формах, заключающийся в том, что для обеспечения не превышения заданной величины погрешности измерения объема и составов токсичных газовыделений и не превышения предельно допустимых концентраций (ПДК) токсичных газовыделений определяют токсичные газовыделения при заполнении форм и стержневых ящиков и отверждения ХТС с единицы открытой поверхности форм и стержней, который составляет для фенола - 0,01-0,05 мг/дм2 в час и формальдегида - 0,05-0,07 мг/дм2 в час; определяют валовые гозовыделения по производительности смесителей и площади одновременно отверждаемых форм и стержней. Далее определяют по термограмме деструкции общую массу газовыделений из ХТС при нагреве в интервале температур путем условного деления стенки формы на слои, прогреваемые до уровней максимальных интервалов температур: 20-200; 200-400; 400-600; и выше 600 градусов С; и определяют для каждого выбранного температурного интервала качественный состав: монооксид углерода, фенол, формальдегид и общий объем токсичных газовыделений. А затем корректируют полученные данные об объеме токсичных газовыделений путем инструментального замера концентрации токсичных газовыделений в воздухе рабочей зоны в действующем производстве и сравнивают их с данными ПДК; при достижении значений погрешности выше заданной величины и/или превышения ПДК фиксируют расчетные данные, указанные параметры выводят на монитор оператора и производят компьютерное моделирование с коррекцией объема и состава токсичных газовыделений и с учетом ПДК, а после коррекции сравнивают их с заданными величинами и полученные данные выводят на монитор оператора.
Определение удельных скоростей эмиссии отдельно для форм и стержней по каждому токсичному компоненту и их приведение к общему показателю осуществляют на лабораторных образцах.
В качестве расплава заливаемого в форму применяют сталь Г13Л. Толщину стенки стальной отливки принимают равной 100 мм.
На фиг.5 схематично представлен алгоритм способа определения объема и состава токсичных газовыделений.
Как видно из чертежа, последовательность действий при осуществлении способа следующая:
- на холодной стадии определяют токсичные газовыделения при заполнении форм и стержневых ящиков и отверждение с единицы открытой поверхности форм и стержней, которые составляют для фенола 0.01-0,05 мг/дм2 в час и формальдегида 0,05-0,07 мг/дм2 в час;
- определяют валовые токсичные газовыделения по производительности смесителей и площади одновременно отверждаемых форм и стержней;
- на горячей стадии определяют по термограмме деструкции общую массу токсичных газовыделений из ХТС при нагреве в интервале температур путем условного деления стенки формы на слои, прогреваемые до уровней максимальных интервалов температур: 20-200; 200-400; 400-600; и выше 600 градусов С; далее определяют для каждого выбранного температурного интервала качественный состав: монооксид углерода, фенол, формальдегид и общий объем токсичных газовыделений;
- корректируют полученные данные об объеме токсичных газовыделений путем инструментального замера концентрации токсичных газовыделений в воздухе рабочей зоны в действующем производстве и сравнения их с данными ПДК;
- при достижении значений погрешности выше заданной величины и/или превышения ПДК фиксируют расчетные данные, указанные параметры выводят на монитор оператора и производят компьютерное моделирование с коррекцией объема и состава токсичных газовыделений и с учетом ПДК, а после коррекции сравнивают их с заданными величинами и полученные данные выводят на монитор оператора;
- при достижении объема и составов токсичных газовыделений выше ПДК выдают на визуальный интерфейс (оператору) рекомендуемые значения в процессе определения объема и состава токсичных газовыделений на холодной и горячей стадиях и производят циклический расчет и вывод оператору значений объема и состава токсичных газовыделений и величины значений ПДК (цикличность означает повторное измерение во времени объема и состава токсичных газовыделений, периодичность повторения устанавливается оператором в зависимости от условий производства);
- по завершении определения объема и составов токсичных газовыделений и сравнения с данными ПДК производят передачу информации на монитор оператора и далее в систему учета данных.
В процессе определения объема и составов токсичных газовыделений используют настроечные параметры, включающие в себя значения ПДК и значения допускаемой относительной погрешности измерений объема газовыделений, температуры, площади газовыделений, типовых форм, измерительных каналов системы и т.д. заданные оператором.
Соблюдение рекомендуемых значений позволяет избежать ошибок при определении объемов и составов токсичных газовыделений в части превышения ПДК и погрешности измерений.
Наличие контроля (мониторинга) в процессе определения объема и составов токсичных газовыделений позволяет оператору в случае необходимости изменить производительность смесителей, количество изготовляемых форм и стержней с учетом погрешностей измерений параметров как для обеспечения допустимой погрешности измерений, так и при возникновении нештатных ситуаций - превышения ПДК.
Заявляемый способ определения объема и составов токсичных газовыделений может быть реализован с использованием системы, измеряющей объем и составы токсичных газовыделений, температуры заливаемого расплава в формы и самой ХТС и осуществляющий динамический контроль погрешностей измерений, использующей микропроцессор и устройства отображения, который может быть как самостоятельным конструктивным элементом, так и объединяться с дисплеем измерительной системы (ИС) или выводиться на дисплей компьютера, в случае его использования.
Параметры объема, составов токсичных газовыделений, температуры и др. отдатчиков ИС поступают в устройство расчета этих параметров и динамического контроля погрешностей измерений, где производится их обработка.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом применительно к условиям реального предприятия, производящего среднее и крупное стальное литье. На предприятии предусмотрено изготовление форм и крупных стержней по процессу «α-set" (связующее - формальдегидная щелочная смола, отверждаемая смесью сложных эфиров) и мелких стержней по процессу "β-set" (связующее того же типа, отвердитель - газообразный метилформиат). Целью реализации способа является получение удельных значений эмиссии отдельно для форм и стержней для каждого из токсичных основных компонентов, образующейся на горячей стадии смеси газов.
Исходными данными для определения должны быть состав формовочной и стержневой смесей, вид расплава и температура заливки, технологические чертежи с размерами форм и стержней для нескольких отливок - представителей. Отливки должны быть выбраны таким образом, чтобы в первом приближении охарактеризовать всю номенклатуру для данного производства. При небольшой номенклатуре определение может быть выполнено для всех отливок. Изобретение поясняется чертежами, где на:
фиг.1 представлена термограмма деструкции для смеси "α-set" и "β-set";
фиг.2 - термограмма деструкции для смеси «Cold-box-amin»;
фиг.3 - поле максимальных температур для отливки с толщиной стенки 100 мм;
фиг.4 - обобщенное поле максимальных температур стержня;
фиг.5 - алгоритм способа определения объема и составов токсичных газовыделений.
К исходным данным относятся также параметры термодеструкции: общее количество выделившихся за процесс газов и зависимость степени деструкции от температуры. Соответствующие данные экспериментов приведены на фиг.1 (для смеси «α-set" и "β-set" при содержании связующего 1,8% и отвердителя 0,6%) и фиг.2 (для смеси, изготовленной по процессу "Cold-box-amin" при содержании связующей композиции 1,6%). Данные получены для деструкции в атмосфере воздуха и азота. Последний вариант больше соответствует атмосфере в литейной форме, где газовая среда близка к восстановительной. Поэтому его следует принимать за основу.
По приведенным термогравиметрическим кривым фенольной связующей композиции легко определить степень деструкции в любом температурном интервале и определить удельную массу образующихся газообразных продуктов для выбранных интервалов. Данные по термодеструкции связующего в ХТС (процессы "α-set" и "β-set") приведены ниже.
На фиг.2. представлена термограмма деструкции для смеси "Cold-box-amin"
Температурная зона, °C
Степень термодеструкции, %
Масса газообразных продуктов на 1 кг смеси, г
20-200
30
7,2
200-400
65
15,6
400-600
87
20,9
Свыше 600
100
24,0
По данным информационных бюллетеней фирмы «Ashland Chemical" (США) при термодеструкции 1 г связующей композиции для процессов "α-set" и "β-set" выделяется следующее среднее за процесс количество продуктов, подлежащих контролю:
Наименование вещества
Масса, мг на 1 г связующей композиции
Масса, % на 1 г связующей композиции
Монооксид
27
5,4
Углерода
Фенол
1,5
0,3
Формальдегид
0,75
0,15
Другим исходным параметром является поле максимальных температур в стержне или форме, которое соответствует максимальной степени деструкции и, соответственно, предельному объему эмиссии.
На фиг.3 и 4 приведены примеры полей максимальных температур в абсолютных и относительных координатах (3 и 4). По приведенным данным для системы отливка - форма (стержень) может быть определена толщина слоя, прогретого в заданном интервале температур. Тогда можно определить массу газов, выделившихся из формы или стержня и далее удельное количество токсичных газов при производстве данной отливки. Расчеты проводились для конкретной отливки со следующими характеристиками: наименование - короб; масса формы - 3450 кг; средняя толщина форма X - 350 мм; X: R=10 (R - половин толщины стенки отливки).
На фиг.3 представлено поле максимальных температур для отливки с толщиной стенки 100 мм (сталь Г13Л).
На фиг.4.представлено обобщенное поле максимальных температур стержня.
По фиг.4 определяем толщину слоев формы для каждого температурного интервала по формуле:
L=Rδ, где δ=(X:R) - текущая координата по оси абсцисс на фиг.4. Так, например, для интервала 200-400 градусов C текущая координата равна 5,5-3,7=1,8. Соответственно L=1,8×35=63 мм.
Порядок и результаты расчета для конкретной отливки показаны в виде итоговых данных:
Номер
Температурный интервал, °C
Длина зоны, мм
Длина зоны, %
Масса смеси, кг
Масса газа, г/кг смеси
Масса газа, кг
1
20-200
154
44
1518
7,2
10,8
2
200-400
63
18
621
15,6
9,7
3
400-600
77
22
759
20,9
15,8
4
Более 600
56
16
552
24,0
13,2
Суммарная масса газа, кг
49,5
Номер
Наименование газа
Содержание газа, %
Количество токсичных газов из формы
кг
кг/т смеси
1
Монооксид углерода
5,4
2,67
0,77
2
Фенол
0,3
0,15
0,043
3
Формальдегид
0,15
0,075
0,022
Итоговые данные по четырем (№1-№4) типовым отливкам (форма, стержень) приведены ниже:
Наименование газа
Содержание газа, кг/т
форма
стержень
№1
№2
№3
№4
№1
№2
№3
№4
Монооксид углерода
0,77
0,53
0,35
0,35
0,26
0,25
0,45
0,46
Фенол
0,043
0,029
0,019
0,019
0,014
0,014
0,025
0,026
Формальдегид
0,022
0,0145
0,0095
0,0095
0,007
0,007
0,0125
0,013
Путем анализа данных выбранных четырех типовых отливок получены следующие средние значения газовыделений, кг/т:
По формам:
Монооксид углерода
0,61
Фенол
0-034
Формальдегид
0,017
По стержням:
Монооксид углерода
0,36
Фенол
0,02
Формальдегид
0,01
Число типовых отливок для расчета может быть любым, наиболее адекватно отражающим данное производство. По приведенным данным могут быть рассчитаны общие объемы газовыделений при заданном объеме стержневой и формовочной смесей в единицу времени. При этом примерное распределение газовыделений по участкам принимается следующим, %:
Заливка форм металлом
6-8
Охлаждение залитых форм
85-90
Выбивка
2-8
Газовыделение на холодной стадии определяется следующим образом. При заполнении стержневых ящиков и опок газовыделения определяются с единицы массы смеси, поступающей из смесителя. По данным [3, 4] для смол фенольного класса, содержащих около 1,0% свободного фенола и 0,1-0,2% свободного формальдегида, газовыделения составляют: фенол 0,01-0,05; формальдегид 0,8-1,0 мг/кг смеси в час.
При отверждении газовыделения определяются с единицы открытой поверхности стержня или формы и по данным [3, 4], они составляют: фенол 0,01-0,05; формальдегид 0,05-0,07 мг/дм2 в час.
Используя полученные результаты, можно определить валовые газовыделения на холодной стадии по фактической производительности смесителей и площади одновременно отверждаемых стержней и форм.
Пример определения токсичных газовыделений для формовочно-заливочного участка
1. Исходные данные
- на участке изготавливают 20 однотипных форм из ХТС по процессу "α-set";
- состав смеси (мас. части): песок кварцевый 100; смола 2; эфирный катализатор 0,6.
В данном примере расчеты производились для отливки «короб»: масса формы 3450 кг, средняя толщина формы X - 350 мм, X:R=10 (R - половина толщины стенки отливки), в каждой отливке стержни массой 500 кг.
- стальная отливка с преобладающей толщиной стенки 100 мм.
2. Аналитически определяем поле максимальных температур прогрева форм.
Поле максимальных температур в относительных координатах в форме и стержне для стальной отливки с толщиной стенки 100 мм определяем по графику на фиг.4.
3. По графику на фиг.3 определяем толщину слоев формы для каждого температурного интервала по текущей координате X:R. Для интервала 200-400 градусов С текущая координата равна 5,5-3,7=1,8. Соответственно L=1,8×35=63 мм. Порядок и определение масс выделившихся газов для конкретной отливки показаны в виде итоговых данных.
Таблица 2
Далее определяем массу выделяющегося газа
№ п/п
Температурный интервал, °C
Длина зоны, мм
Длина зоны, %
Длина смеси, кг
Масса газа, г/кг смеси
Масса газа, кг
1
20-200
154
44
1518
7,2
10,8
2
200-400
6.1
18
621
15,6
9,7
3
400-600
77
22
759
20,0
15,8
4
Более 600
56
16
552
24,0
13,2
Суммарная масса газа
49,5 кг
Таблица 3
По кривой термодеструкции определяем выделения из форм и стержня по видам токсичных газов
№ п/п
Наименование
Содержание газа, %
Количество токсичных газов из формы
кг
кг/т смеси
1
Монооксид углерода
5,4
2,67
0,77
2
Фенол
0,3
0,15
0,043
3
Формальдегид
0,15
0,075
0,022
Ниже приведены итоговые данные по 4 типовым отливкам, выбранным для данного формовочно-заливочного участка.
Таблица 4
Наименование газа
Содержание газа, кг/т
Форма
Стержень
№1
№2
№3
№4
№1
№2
№3
№4
Монооксид углерода
0,77
0,53
0,35
0,35
0,26
0,25
0,45
0,46
Фенол
0,043
0,029
0,019
0,019
0,014
0,014
0,025
0,026
формальдегид
0,022
0,0145
0,0095
0,0095
0,007
0,007
0,0125
0,013
Путем анализа данных выбранных отливок и общего в данном производстве объема форм и стержней определяем средние значения газовыделений, кг/т:
По формам:
Монооксид углерода
3,05
Фенол
1,7
Формальдегид
0,085
По стержням:
Монооксид углерода
1,8
Фенол
0,10
Формальдегид
0,05
Распределение газовыделений по участкам в первом приближении можно принять следующим, %:
Заливка форм расплавом
6-8
Охлаждение залитых форм
85-90
Выбивка
2-8
Результаты приведенного примера определения объема и состава токсичных газовыделений на реальном формовочно-заливочном учачстке полностью подтвердили правильность заявляемого технического решения.
Полученные результаты должны являться базовыми при проектировании нового производства или реконструкции, проектировании систем местной и общеобменной вентиляции, расчетах и согласовании разрешенных для предприятия предельно допустимых выбросов.
Таким образом, на горячей стадии для операций заливки, охлаждения и выбивки отливок средний объем и состав газовыделений на единицу массы формы и/или стержня, изготовленных из ХТС, может быть определен предлагаемым способом. Для этого путем послойного анализа поля максимальных температур определяют газовыделение из каждого слоя и общее для данной формы и/или стержня. Далее определяют газовыделение для группы 4-5 типовых форм, представляющих всю номенклатуру форм участка или цеха. По полученным средним данным може быть определен удельный объем для каждого токсичного компонента (фенол, формальдегид, оксид углерода) и далее общий объем для всего производства.
На холодной стадии технологического процесса объем и состав токсичных газовыделений определяют по известным удельным показателям. Разработанная методика дает ориентировочные результаты. Для корректировки результатов необходимы дополнительные данные о составе газообразных продуктов деструкции и тепловых полях в стержнях и формах.
Предлагаемый способ определения объема и составов токсичных газовыделений в периоды изготовления литейных форм и/или стержней по технологии ХТС может быть использован для проектирования вентиляции и согласования разрешенного уровня предельно допустимых выбросов в окружающую среду, что актуально с экологической точки зрения для современного литейного производства. После освоения технологического процесса ХТС в полном объеме должны быть выполнены инструментальные замеры и проведена окончательная корректировка полученных данных.
Источники информации
1. Wilms Е. // Form-und Kernherstellung-stand und trend, Giesserei, 1999, №6, V.86, S.131-133.
2. Патент РФ №2240512, опубл. 2004.
3. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей смесей. - М.: Машиностроение, 1978. - 220 с.
4. Жуковский С.С. Холоднотвердеющие связующие и смеси для литейных стержней и форм: Справочник. - М.: Машиностроение, 2010. - 255 с.