Формирование с помощью лазерного излучения наноструктур в галлиевогерманосиликатных стеклах, люминесцирующих в синей области спектра

2. Бутаев А.М. Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 1997. - 133 с.

3. Strengthening by Ion Exchange / M.E. Nordberg et al. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1964. - Vol. 47. - №5. - P.215-219

4. Гороховский А.В., Головач С.В., Поляков К. В. Термохимическое модифицирование поверхности силикатных стекол ионами алюминия // Физика и химия стекла. - 1991. - Т. 17. - № 3. - С. 499-503

5. US Patent 20070141349A1Alkaline glasses with modified glass surfaces and process for the production thereof

6. US Patent 20090148709A1 Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride using combustion deposition prior to deposition of antireflective coating

УДК 666.266.6:66.047.72:666.11.017

A.C. Липатьев1, C.B. Лотарев1, Н.В. Голубев1, Е.С. Игнатьева1, Ю.С. Присеко2, Н.М. Лепёхин2, В.Н. Сигаев1

1 Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

2 ООО «НПП ВЭЛИТ», Московская обл., Истра, Россия

ФОРМИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР В ГАЛЛИЕВОГЕРМАНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ, ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ В СИНЕЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

С помощью излучения лазера на парах меди (271 нм) на заданных участках поверхности галлиевогерманосиликатного стекла состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-45Ge02-25Si02 сформированы нанокристаллические структуры, обладающие люминесценцией в синей области спектра при возбуждении на длине волны 254 нм. Подобные структуры представляют интерес для разработки устройств визуализации и детектирования УФ излучения.

By means of the copper vapor laser radiation (271 nm) nanocrystalline structures were locally obtained on the surface of the 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-45Ge02-25Si02 glass. These structures possess blue photoluminescence under excitation at 254 nm and are of interest for the development of UV imaging and detection devices.

Прозрачные стеклокристаллические материалы благодаря совмещению свойств кристаллической и аморфной фаз обладают принципиально новыми возможностями применения по сравнению с однородным стеклом. Выделение в стекле нанокристаллической фазы, варьирование ее количества и структуры позволяют получать материалы с желаемыми оптическими характеристиками для использования в качестве активных сред. Основным методом получения стеклокристаллических материалов является термообработка исходных стекол при температурах выше температуры начала стеклования. Однако в последние годы все большее количество исследований направлено на разработку методики локального модифицирования структуры стекол при помощи лазерного излучения.

Лазерное излучение давно и успешно применяется для формирования брэгговских решеток и канальных оптических волноводов в кварцевом, оксидных, фторидных, халькогенидных и других стеклах за счет локального разогрева и изменения показателя преломления [1,2]. Особый интерес представляет формирование лазерным пучком в стеклах локальных квазикристаллических волноводных структур с нелинейно-оптическими или люминесцентными свойствами, которые способны управлять и преобразовывать световые потоки в устройствах волоконной и интегральной оптики [3-5].

Недавно в работе [5] была показана возможность наноструктуриро-вания галлиевогерманосиликатного стекла, легированного оксидом никеля, с помощью лазера на парах меди. При облучении в стекле формировались наноструктурированные каналы, в которых за счет выделения шпине-

2+

леподобной фазы у^а203 и встраивания в ее решетку ионов М возникала широкополосная ИК люминесценция с наибольшей интенсивностью в области 1300-1450 нм, в то время как для исходного стекла ИК люминесценция не наблюдалась [5]. При этом нанокристаллизация сопровождалась увеличением показателя преломления, обеспечивавшим возможность вол-новодного эффекта в сформированных каналах. Также недавно установлено, что коллоидные нанокристаллы у^а203 обладают люминесценцией в синей области спектра при возбуждении УФ [6].

В настоящей работе впервые предпринята попытка локального формирования нанокристаллов оксида галлия лазерным излучением в оксидном

стекле без использования легирующих добавок и получения в них аналогичного эффекта люминесценции в синей области видимого диапазона.

Объектом исследования выбрано стекло состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-45GeO2-25SiO2 с пониженной температурой варки по сравнению с аналогичными силикатными стеклами и низкой кристаллизационной способностью, что позволяет получать для этого состава высокооднородные стекла оптического качества.

Для варки стекла указанного состава с расчетом на выработку 20 г стекла из одной варки использовались следующие исходные компоненты: SiO2, GeO2, Ga2O3 категории ОСЧ и Li2CO3, Na2CO3 категории ХЧ. Варка стекла производилась в платиновом тигле при температуре 1480°С с досыпкой шихты при 1450°С и бурлением расплава кислородом в течение 1 ч при 1480°С. Далее стекло отливалось на стальную плиту, прессовалось другой плитой и разрезалось на образцы площадью ~1см , которые шлифовались и полировались с двух сторон до толщины 1-2 мм. Полученные образцы были бесцветными и прозрачными. Спектр поглощения стекла, полученный в диапазоне 250-900 нм на двухлучевом спектрофотометре Cintra 303, подтвердил, что стекло не поглощает излучение видимого диапазона (рис. 1).

'5 и

UZ

s х

Ф

3"

о

5

о с н

X

ф

5

а-

г

-9-е-

о о

300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

Рис. 1. Образец и спектр поглощения исходного галлиевогерманосили-

катного стекла

Для облучения образцов применялся импульсный лазер на парах меди с нелинейным преобразователем частоты на кристалле Р-ВаВ204, излучающий суммарную частоту зеленой и желтой линий лазера на длине волны 271 нм со средней мощностью 250 мВт, длительностью импульса 15 нс и мак-

симальной частотой следования импульсов до 12,8 кГц. Оптическая схема лазера представлена в работе [7], а подробная схема экспериментальной установки - в работе [8]. Пучок лазера фокусировался на образец с помощью линзы из прозрачного в УФ диапазоне кварцевого стекла марки КУ с фокусным расстоянием 47 мм. Для предотвращения растрескивания в результате локальных термических напряжений при облучении и облегчения кристаллизации образцы помещались в миниатюрную электрическую печь с крышкой из кварцевого стекла КУ и предварительно нагревались до 540-555°С с точностью ±2°С. Часть экспериментов проводилась в печи без крышки, в этом случае температура у верхней поверхности образца при облучении снижалась на 20°С. Печь вместе с образцом ставилась на моторизованный столик с компьютерным управлением, который мог перемещаться с заданной постоянной скоростью в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу. При облучении сфокусированным УФ лазерным пучком на верхней поверхности образцов образовывались каналы с визуально различимым изменением показателя преломления. При освещении образца УФ излучением ксеноновой лампы высокого давления на длине волны 254 нм, выделенной с помощью монохроматора, эти полосы светятся синим цветом (рис. 2).

Рис. 2. Микрофотографии нанокристаллических структур в УФ свете, полученных при частоте следования импульсов 12,8 кГц и скорости сканирования соответственно: а - 500 мкм/с; б - 200 мкм/с; в - 100 мкм/с; г - 50 мкм/с; д - 10 мкм/с (стрелкой показано направление сканирования лазерным пучком); при скорости сканирования 300 мкм/с и частоте следования импульсов: е - 12,8 кГц; ж - 10 кГц; з - 7,5 кГц; и - 5 кГц. к - поперечное сечение нанокристаллической линии, полученной при скорости сканирования 100 мкм/c и

частоте следования импульсов 12,8 кГц

12003" 1000-1

.0

b о

X ш

ф

800 6004002000-

300

400

600

700

500

Л, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции исходного стекла (1) и облученного лазером участка (2) при возбуждении на длине волны 254 нм; микрофотография участка, для

которого получен спектр (2), в УФ свете

Спектры люминесценции исходного и облученного стекла измерялись на спектрофлуориметре производства SOLAR на базе монохроматора MS3405Í. при возбуждении на той же длине волны (рис.3). Для увеличения сигнала люминесценции был подготовлен образец, на котором последовательным сканированием была облучена площадка с размерами около 4х12 мм, которая при измерении спектра люминесценции перекрывала практически весь возбуждающий пучок (рис.3, врезка).

Спектр люминесценции облученного стекла показал наличие широкополосной люминесценции с максимумом около 460 нм и шириной на полувысоте ~150 нм. Это хорошо согласуется со спектрами фотолюминесценции, полученными для коллоидных нанокристаллов y-Ga2O3 [6]. Чтобы подтвердить связь люминесценции в облученных участках с выпадением нанокристаллов оксида галлия, для тех же образцов, на которых измерялись спектры люминесценции, был выполнен рентгенофазовый анализ на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser. Полученные рентгенограммы (рис. 4) наглядно демонстрируют присутствие фазы y-Ga2O3 в облученном стекле (карточка №00-020-0426 базы данных JCPDS).

10 20 30 40 50 60 70

20, °

Рис. 4. Рентгенограммы исходного стекла (а), стекла с облученным участком (б) и порошковая штрих-рентгенограмма кристалла у-Оа2О3 (карточка №00-020-0426

базы данных 1СРБ8)

Следует отметить, что в случае коллоидных нанокристаллов положение максимума зависит от размера кристаллов, монотонно смещаясь в сторону длинных волн с его увеличением, причем значение 460 нм соответствует люминесценции кристаллов с размерами около 6 нм [6]. Это цифру можно использовать в качестве оценки, если не принимать во внимание возможное влияние на положение максимума люминесценции прочих факторов, например, матрицы, в которой находятся кристаллы. Обращает на себя внимание присутствие сравнительно слабой люминесценции и в исходном стекле до облучения. В свою очередь рентгенограмма исходного стекла содержит слабый широкий пик, по-видимому, связанный с присутствием зародышей кристаллов у^а203, возникших уже в ходе выработки стекла, что подтверждается литературными данными [9]. Максимум полосы люминесценции оказывается сильно смещенным в коротковолновую область по сравнению с максимумом люминесценции облученного стекла, что с учетом данных [6] позволяет предположить, что их размер составляет менее 3 нм. Это вполне соответствует предположению о малом размере зародышей и их росте в процессе облучения.

Ширина каналов увеличивалась от 0,25 до 0,8 мм при уменьшении скорости сканирования лазерным пучком от 500 до 10 мкм/с (рис. 2). Это связано с увеличением поглощаемой энергии излучения на единицу длины облучаемой линии с 0,5 до 25 Вт/мм. При этом при любых скоростях перемещения лазерного пучка ширина люминесцирующей линии с измененным показателем преломления оказывается заметно больше диаметра перетяжки сфокусированного лазерного пучка.

Изменение структуры стекла определяется, прежде всего, не непосредственным воздействием УФ пучка, а разогревом за счет поглощенной энергии УФ излучения. При этом, чем выше мощность поглощаемой энергии, тем шире оказывается зона, в которой поглощенное тепло не успевает рассеяться за счет теплопереноса в окружающий объем стекла и вызывает локальный нагрев до температур, при которых запускаются структурные изменения стекла, и в частности, формирование нанокристаллов оксида галлия. Аналогичным образом изменяется ширина линии при уменьшении поглощаемой мощности на единицу длины путем понижения частоты следования импульсов. Необходимо отметить, что для частот следования импульсов менее 2500 Гц (т.е при снижении средней мощности пучка до ~50 мВт) усиления люминесценции в облученном стекле по сравнению с однородным не обнаруживалась. Глубина люминесцирующей области при сканировании лазерным пучком со скоростью 100 мкм/с оценивается в 70 мкм (рис. 2(к). Это связано с быстрым убыванием интенсивности пучка при прохождении через поглощающий образец. Анализ спектра поглощения показывает, что в поверхностном слое глубиной 70 мкм, соответствующем глубине люминесцирующей линии, поглощается около 20% энергии лазерного пучка с длиной волны 271 нм, а по всей толщине - более 98%.

Таким образом, использование суммарной частоты лазера на парах меди (271 нм) позволяет осуществлять локальную нанокристаллизацию галлиевогерманосиликатных стекол, не обладающих поглощением в видимой области спектра. Полученные нанокристаллические структуры обладают широкополосной люминесценцией в синей области спектра при возбуждении на 254 нм и представляют интерес для разработки устройств визуализации и детектирования УФ излучения.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант №11.G34.31.0027) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант №12-03-31490).

Библиографический список

1. Hirao K., Miura K. Writing waveguides and gratings in silica and related materials by a femtosecond laser // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - V. 239.

- No. 1-3. - P. 91-95.

2. Induced Bragg gratings in optical fibers and waveguides using an ultrafast infrared laser and a phase mask / Mihailov S.J. et al. // Laser Chemistry. - 2008.

- P. 416251.

3. Honma T. Laser-induced crystal growth of nonlinear optical crystal on glass surface // J. Ceram. Soc. Jpn. - 2010. - V. 118. - No. 2. - P. 71-76.

3+

4. Writing of crystal lines and its optical properties of rare-earth ion (Er

3+

and Sm ) doped lithium niobate crystal on glass surface formed by laser irradiation / Honma T. et al. // Optical Materials. 2008. V. 31. P.315-319.

5. Laser-induced nanostructuring of NiO-doped alkali gallium germanosi-licate glasses / Lotarev S.V. et al. // Optics Letters. - 2013. - V.38. - No. 4. -P. 492-494.

6. Size-tunable phosphorescence in colloidal metastable y-Ga2O3 nanocrys-tals / Wang T. et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - P.9250-9252.

7. Энергетические характеристики излучения лазера KUL0N-10Cu-UV / Батенин В.М. и др. // Квантовая Электроника. - 2009. - Т. 39. - № 5. -C.405-409.

8. Локальная кристаллизация стекол с помощью лазера на парах меди / C. В. Лотарев и др. // Стекло и керамика. - 2013. - №4. - С. 21-25.

9. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission / Sigaev V.N. et al. // Nanotechnology - 2012. - Vol. 23. - P.015708.