СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БАЗОВОГО БЕНЗИНА
METHOD OF OBTAINING HIGH-OCTANE BASE GASOLINE

Изобретение относится к способам получения высокооктанового базового бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Выпуск современных товарных бензинов включает производство базового бензина, в который вводят пакет присадок, улучшающих эксплуатационные свойства топлива. В последние годы были ужесточены требования к экологическим свойствам бензина, что вызывает повышение требований, в частности, по общему содержанию ароматических углеводородов «Не более 35%», в том числе бензола «Не более 1%».
5
12
1
4
В настоящее время разработаны процессы для получения из углеводородного сырья высокооктанового бензина на цеолитсодержащих катализаторах. Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций: патент РФ №1754763, 1997; патент РФ №2078791, 1992; патент РФ №2334781, 2008. Приведенные способы позволяют получить из углеводородов С-C нефтяного или газоконденсатного происхождения, попутных и насыщенных нефтезаводских углеводородных газов C-C высокооктановые бензиновые фракции, как правило, без ограничения содержания ароматических углеводородов в присутствие цеолитных катализаторов типа ZSM-5 или ZSM-11, модифицированных элементами 1-VIII групп Периодической таблицы при температуре 240-480°C и давлении 0,1-5,0 МПа.
6
7
8
9
Известен способ переработки углеводородного сырья, предусматривающий ректификацию углеводородного сырья с получением фракций и/или C, и/или C, и/или C, и/или C, и/или тяжелой бензиновой фракции, которые контактируют с катализатором на основе цеолита типа ZSM, в том числе ZSM-5, модифицированного элементами II, VI и VIII групп Периодической таблицы. Продукты каталитической переработки разделяют на газообразные и жидкие, которые смешивают с оставшейся фракцией сырья. При ректификации выделяют фракции, выкипающие не менее чем на 50% об., в интервалах температур: 65-75, 95-105, 120-130, 145-150°C, и тяжелую бензиновую фракцию, выкипающую не менее, чем на 70%, при температуре выше или 95, или 120, или 145°C. Контакт сырья и катализатора осуществляют при 300-480°C, давлении 0,2-0,4 МПа, возможно к среде водородсодержащего газа (Патент РФ №2050404, 1995).
К недостатку данного способа следует отнести невысокие экологические характеристики полученного бензина, в котором общее содержание ароматических углеводородов, особенно бензола, значительно превышает требования нормативных документов.
-1
Известен способ, в соответствие с которым проводят контакт сырья, содержащего 6-60% об. пропана и/или бутана, а также метан и/или этан в качестве разбавителя, с катализатором, содержащим цеолит группы пентасила. Контакт проводят при температуре 480-600°C, объемной скорости подачи сырья 300-1000 час, давлении 0,1-3,0 МПа и парциальном давлении пропана и/или бутана не выше 0,8 МПа (Патент РФ №2278103, 2006).
Основной недостаток известного способа - это нерегулируемое общее содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола.
1
4
1
1
5+
1
4
5+
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ совместной переработки C-C углеводородных газов и бензиновых фракций с массовым отношением C-C/C не менее 3. Заданное соотношение компонентов сырья C-C/C обеспечивают путем введения дополнительного количества углеводородных газов из внешнего источника. В состав катализатора включают не менее 0,5% кислотного компонента, не менее 0,5% металлического компонента - поверхностных сульфидов платины и рения или платины и палладия, остальное до 100%) носитель (оксид алюминия или смесь оксида алюминия с алюмосиликатом).
5+
3
4
По данному способу получают высокооктановый компонент моторных топлив с октановым числом (ОЧ) по исследовательскому методу (ИМ) 91-103 и высоким выходом 91,5-98,5%. Для данного процесса характерны невысокая скорость снижения содержания ароматических углеводородов в конечном продукте. Из полученных С жидких продуктов выделяют водородсодержащий газ и растворенные C-C углеводородные газы, которые направляют на циркуляцию в реакционную зону. Водород, образовавшийся в процессе, вступает в реакции каталитического гидрирования ароматических углеводородов в нафтеновые углеводороды (Патент РФ №2388794, 2010).
1
4
5+
Однако содержание ароматических углеводородов 67-75% в полученном высокооктановом компоненте при действующей норме «Не более 35%» ограничивает его использование в составе товарных композиций бензина. Кроме того, к недостаткам данного способа следует отнести необходимость постоянного регулирования заданного соотношения C-C/C не менее 3, что снижает мобильность процесса по сырью и требует постоянных поставок дополнительного количества компонентов, что не всегда экономически оправдано и технически возможно.
5
Основной задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание способа совместной переработки прямогонных бензиновых фракций и насыщенных углеводородных газов, характеризующегося максимальной выработкой базового бензина, который отличается улучшенными экологическими показателями (содержание серы не более 150, 50 или 10 мг/кг, ароматических углеводородов «Не более 35%», к том числе бензола «Не более 1%»), при высокой глубине использования углеводородного сырья, с максимальным преобразованием углеводородного газа в высокооктановые компоненты бензина - углеводороды C и выше.
1
4
3
4
5
5
5
В предлагаемом способе поставленную задачу получения высокооктанового базового бензина решают двухстадийным процессом с использованием жидкого и газообразного углеводородного сырья в присутствии катализатора, и циркуляцией непревращенного сырья и углеводородных газов. Способ отличается тем, что в качестве жидкого углеводородного сырья используют нефть, или газовый конденсат, или их смесь, в качестве газообразного углеводородного сырья используют фракцию C-C и/или фракцию C-C и циркулирующие углеводородные газы. Жидкое углеводородное сырье подвергают фракционированию в ректификационной колонне с отбором прямогонных фракций с пределами выкипания внутри интервала температур C-75°C, бензольной фракции с пределами выкипания внутри интервала температур 75-85°C, фракции 85-(160-220)°C и циркулирующих углеводородных газов; фракцию с пределами выкипания внутри интервала температур C-75°C и 85-(160-220)°C подают в первую стадию контактирования с цеолитсодержащим катализатором или системой катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы, бензольную фракцию с пределами выкипания внутри интервала температур 75-85°C удаляют из продуктов фракционирования; во вторую стадию контактирования подают газообразное углеводородное сырье, которое контактирует с цеолитсодержащим катализатором или системой катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы, причем контактирование в первой и второй стадиях проходит при протекании основных реакций - изомеризации, ароматизации и гидрирования; продукты контактирования первой и второй стадий проходят совместно стабилизацию и фракционирование с выделением целевого продукта - высокооктанового базового бензина, выкипающего внутри интервала температур C-(160-220°C), остатка выше (160-220°C), непревращенного сырья, которое циркулирует в сырье первой стадии, и углеводородных газов, которые циркулируют в сырье второй стадии.
Выделение бензольной фракции с пределами выкипания внутри интервала температур 75-85°C позволяет регулировать содержание бензола в пределах требований Технического регламента «Не более 1%».
Следует отметить, что контактирование сырья с цеолитсодержащим катализатором или системой катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы отличается комбинацией основных реакций изомеризации, ароматизации и гидрирования. При этом обеспечивается получение высокооктанового базового бензина, который отличается соответственно по углеводородному составу от традиционных продуктов процессов ароматизации сырья.
Проведение совместной стабилизации продуктов контактирования первой и второй стадий позволяет оптимизировать технологию и повысить эффективность данного процесса.
Из остатка выше (160-220)°C выделяют дизельную фракцию (160-220) - 360°C, которую после гидрообработки используют в качестве компонента дизельного топлива. Остаток выше 360°C служит компонентом судовых и остаточных топлив.
-1
-1
Процесс контактирования в первой стадии осуществляют при температуре 220-480°C, предпочтительно при 300-460°C, давлении от 0,1 до 7,0 МПа, предпочтительно 0,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 час, процесс контактирования во второй стадии проводят при температуре 250-550°C, предпочтительно 350-500°C, при давлении от 0,1 до 7,0 МПа, предпочтительно 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 10-2500 час.
Предлагаемый способ отличается использованием дополнительного катализатора с гидрирующими свойствами, сформованного в виде цилиндров и загруженного на выходе продуктов из реактора вместо инертной насадки, обеспечивающего полный расход реакционного водорода. Систему катализаторов загружают в один реактор или в последовательно работающие реакторы. Механическая прочность цилиндров катализатора с гидрирующими свойствами должна соответствовать прочности основного катализатора или системы катализаторов.
Контактирование сырья в первой и второй стадиях реализуют с подачей водорода или без него. Необходимость введения водорода со стороны определяют по углеводородному составу сырья, учитывая требования к содержанию серы в базовом бензине: ≤150, ≤50, ≤10 мг/кг.
Управление технологическим режимом первой стадии проводят с использованием поточного автоматизированного газового хроматографа, контролирующего дополнительно в продуктах общее содержание серы, ароматических углеводородов, в том числе бензола.
5
Таким образом, разработанный способ позволяет получить высокооктановый базовый бензин с улучшенными экологическими характеристиками как за счет предварительного выделения из жидкого углеводородного сырья бензольной фракции, так и проведением технологического процесса, обеспечивающего одновременное протекание реакций изомеризации, ароматизации и гидрирования при высокой глубине использования углеводородного сырья, с полным преобразованием углеводородного газа в высокооктановые компоненты бензина углеводороды C и выше.
Предлагаемый способ переработки углеводородного сырья с получением высокооктанового базового бензина с улучшенными экологическими свойствами может быть реализован согласно представленной на фиг.1 блок-схеме, которая включает позиции основных блоков и аппаратов (арабские цифры), а также позиции следующих потоков: сырья; циркулирующих потоков углеводородного газа и не превращенного сырья; высокооктанового базового бензина и других продуктов (римские цифры):
1 - ректификационная колонна;
1
2 - реакторы первой стадии;
2
2 - реакторы второй стадии;
1
2
3, 3 - блоки стабилизации;
4 - блок фракционирования;
5 - блок компримирования.
I - сырье : нефть, или газовый конденсат, или их смесь;
1
4
3
4
II - сырье второй стадии: углеводородный газ C-C и/или фракция C-C;
1
II - циркулирующий углеводородный газ;
2
II - циркулирующий углеводородный газ;
3
II - циркулирующий углеводородный газ;
5
III - фракция С-75°C;
IV - фракция 75-85°C;
V - фракция 85-(160-220)°С;
VI - фракция (160-220)-360°C;
VII - остаток выше 360°C;
VIII - топливный газ;
IX - высокооктановый базовый бензин;
Х - остаток выше (160-220)°C;
XI - не превращенное сырье.
5
Сырье (I) - нефть, газовый конденсат или их смесь к любых соотношениях, поступает на атмосферную перегонку в ректификационную колонну 1, сверху которой отбирают нестабильную фракцию НК-75°C, которая поступает в блок стабилизации 31, где выделяют углеводородный газ (II1), который направляют в сырье второй стадии процесса. Из ректификационной колонны 1 выводят боковые погоны: фракцию С-75°С (III), бензольную фракцию 75-85°C (IV), фракцию 85-(160-220)°C (V), фракцию (160-220)-360°C (VI), снизу колонны 1 - остаток выше 360°C (VII). Бензольную фракцию 75-85°C (IV) используют в дальнейшем как сырье процесса алкилирования; фракцию (160-220)-360°C (VI) - как компонент дизельного топлива; остаток выше 360°C (VII) - как компонент судовых и остаточных топлив.
5
Фракция С-75°C (III) и фракция 85-(160-220) (V) поступают на каталитическую переработку в первую стадию контактирования в реакторы 2, в которые загружают цеолитсодержащий катализатор или систему катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы и обеспечивающих проведение основных реакций гидрирования, изомеризации и ароматизации.
-1
Условия работы реакторов 21 температура 220-480°С, давление 0,1-7,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-5,0 час. Процесс проводят с циркуляцией не превращенного сырья.
Управление технологическим режимом первой стадии проводят с использованием поточного автоматизированного газового хроматографа, контролирующего дополнительно в продуктах общее содержание серы, ароматических углеводородов, в том числе бензола.
1
4
3
4
1
2
3
2
Сырье второй стадии (II) - углеводородные газы C-C и/или C-C к смеси с циркулирующими углеводородными газами (II, II, II) направляют после блока компримирования 5 на каталитическую переработку во вторую стадию контактирования в реакторы 2, в которые загружают цеолитсодержащий катализатор или систему катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы и обеспечивающих проведение основных реакций изомеризации, ароматизации и гидрирования.
2
-1
Условия работы реакторов 2: температура 250-550°C, давление 0,1-7,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 10-2500 час.
1
2
Для полного расхода реакционного водорода в нижней части реакторов 2 и 2 вместо инертной насадки применяют катализатор, обладающий гидрирующими свойствами, сформованный в виде полых цилиндров.
2
2
3
5
С целью оптимизации технологии и повышения эффективности данного процесса стабилизацию и фракционирование продуктов, полученных в первой и второй стадиях, проводят совместно и блоке стабилизации 3 и далее в блоке фракционирования 4. В блоке стабилизации 3 выделяют топливный газ (VIII), и углеводородный газ (II), который поступает на циркуляцию в сырье второй стадии. В блоке фракционирования 4 выделяют высокооктановый базовый бензин C-(160-220) (IX), остаток выше (160-220)°C (X), непревращенное сырье (XI), которое направляют на циркуляцию в сырье первой стадии, и углеводородный газ (II), который поступает на циркуляцию в сырье второй стадии.
Из остатка выше (160-220)°С (X) выделяют дизельную (фракцию (160-220)-360°C, которую после гидрообработки используют в качестве компонента дизельного топлива. Остаток выше 360°C служит компонентом судовых и остаточных топлив.
Пример 1
Целевой продукт - высокооктановый базовый бензин для получения топлива марки Премиум-95 с улучшенными экологическими свойствами.
1
5
Сырье - газовый конденсат (I) поступает на атмосферную перегонку в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 отбирают нестабильную фракцию НК-75°C, поступающую в блок стабилизации 31 для выделения растворенного углеводородного газа (II), который направляют после блока компримирования 5 в сырье второй стадии процесса. В ректификационной колонне 1 выделяют боковые погоны: фракцию С-75°С (III), бензольную фракцию 75-85°C (IV), фракцию 85-220°C (V), фракцию 220-360°C (VI), снизу колонны выходит остаток выше 360°C (VII).
5
Фракции С-75°C (III) и фракция 85-220°C (V) поступают на каталитическую переработку в первую стадию контактирования в реакторы 2, к которые загружают цеолитсодержащий катализатор или систему катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы и обеспечивающих проведение основных реакций, изомеризации ароматизации и гидрирования.
Выделение из газового конденсата бензольной фракции с пределами выкипания внутри интервала температур 75-85°C позволяет гарантировать и высокооктановом базовом бензине содержание бензола «Не более 1%».
1
-1
Условия работы реакторов 2: температура 340°C, давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 час. Процесс ведут с циркуляцией непревращенного сырья.
Управление технологическим режимом в первой стадии осуществляют поточным автоматизированным газовым хроматографом, контролирующим и базовом бензине содержание серы и ароматических углеводородов, в том числе бензола.
1
4
1
4
1
2
3
Сырье второй стадии (II) - углеводородные газы C-C в смеси с циркулирующими углеводородными газами C-C, выделенными при стабилизации сырья (II, II) и фракционировании (II), направляют после блока компримирования 5 на каталитическую переработку во вторую стадию контактирования в реакторы 22, в которые загружают цеолитсодержащий катализатор или систему катализаторов, промотированных металлами I-VIII группы Периодической таблицы и обеспечивающих проведение основных реакций изомеризации, ароматизации и гидрирования.
2
-1
Условия работы реакторов 2: температура 420°C, давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 500 час.
1
2
Используемое в реакторах 2 и 2 сочетание катализатора или системы катализаторов и катализатора с гидрирующими свойствами, сформованного к виде полых цилиндров и загруженного вместо инертной насадки на выходе продуктов из реакционной зоны, обеспечивает полный расход реакционного водорода и получение высокооктанового базового бензина комбинацией основных реакций изомеризации, ароматизации, гидрирования, заменяющих традиционный процесс ароматизации сырья.
2
2
3
5
С целью оптимизации технологии и повышения эффективности данного процесса после стабилизации проводят совместное разделение продуктов первой и второй стадий в одном блоке, включающем блок стабилизации 3 и блок фракционирования 4, и выделяют целевой продукт - высокооктановый базовый бензин (IX) с пределами выкипания внутри интервала температур С-(160-220°C), остаток (X), выкипающий выше (160-220°C), углеводородный газ (II), который возвращают в сырье второй стадии, непревращенное сырье (XI), которое направляют на циркуляцию в сырье первой стадии, и углеводородные газы (II и II), которые поступают на циркуляцию в сырье второй стадии. Из остатка выше (160-220)°C выделяют дизельную фракцию (160-220)-360°C, которую после гидрообработки используют в качестве компонента дизельного топлива. Остаток выше 360°C служит компонентом судовых и остаточных топлив.
3
Процесс ведут с циркуляцией углеводородного газа (II), который направляют в реактор 2.
1
Основные характеристики сырья, поступающего в реактор 2, и получаемого базового бензина представлены в табл.1.
В табл.2 приведен состав углеводородного газа.
Полученный базовый бензин, который используют для производства бензина марки Премиум - 95 (октановое число 90,8 по И.М.), содержит 0,0048% серы, 12,8% ароматических углеводородов, в том числе 0,43% бензола, что удовлетворяет требованиям по этим показателям к топливу с улучшенными экологическими свойствами.
Данные по углеводородному составу газа (табл.2) иллюстрируют, что в результате реакции изомеризации содержание парафинов изостроения к продуктах процесса, примерно, на 50% выше, чем парафинов нормального строения. Кроме того, благодаря реакции гидрирования в углеводородном газе отсутствуют непредельные углеводороды и водород.
Пример 2
Целевой продукт - высокооктановый базовый бензин для получения топлива марки Супер-98. В качестве сырья используют нефть.
1
2
2
Процесс проводят по примеру 1, но с отличием в условиях: в ректификационной колонне 1 выделяют фракцию (IV), фракцию 85-160°С (V), фракцию 160-360°C (VI), работы реакторов 2 и 2, а также тем, что в реактор 2 подается дополнительно 0,1% водорода (на фиг.1 не показано).
1
-1
Условия работы реакторов 2: температура 360°C, давление 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 час.
2
-1
Условия работы реакторов 2: температура 460°C, давление 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 350 час.
1
Основные характеристики сырья, поступающего в реактор 2, и получаемого базового бензина представлены в табл.1.
В табл.2 приведен состав углеводородного газа, образованного в процессе контактирования во второй стадии.
В полученном базовом бензине (табл.1) для бензина марки Супер-98 (октановое число 93,2 по И.М.) содержится 0,0010% серы, 16,6% ароматических углеводородов, в том числе 0,52% бензола, что удовлетворяет требованиям по этим показателям к топливу с улучшенными экологическими свойствами.
Данные по углеводородному составу газа (табл.2) иллюстрируют, что в результате реакции изомеризации содержание парафинов изостроения к продуктах процесса примерно на 50% выше, чем нормального строения, кроме того, реакция гидрирования приводит к отсутствию в газе непредельных углеводородов.
Пример 3
Целевой продукт - высокооктановый базовый бензин для получения бензина марки Премиум-95 с улучшенными экологическими свойствами.
Процесс проводят но примеру 1, но с тем отличием, что в качестве сырья используют смесь газового конденсата и нефти в соотношении 1:1.
Полученные в процессе переработки результаты приведены в табл.1 и табл.2, подтверждают, что из смесевого сырья возможно, как и в примере 1, получить высокооктановый базовый бензин для марки Премиум-95 с улучшенными экологическими свойствами.
5
Таким образом, разработанный способ представляет собой совместную переработку прямогонных бензиновых фракций и насыщенных углеводородных газов с целью максимальной выработки высокооктанового базового бензина с улучшенными экологическими характеристиками при высокой глубине использования углеводородного сырья, с полным преобразованием углеводородного газа в высокооктановые компоненты бензина - углеводороды C и выше.
Производство базового бензина с улучшенными экологическими характеристиками характеризуется комбинацией основных реакций - изомеризации, ароматизации и гидрирования, обеспечивающих получение высокооктанового базового бензина, отличающегося соответственно по углеводородному составу высокооктановых компонентов от традиционных продуктов процессов ароматизации сырья.
Контактирование в первой и второй стадии реализуют с подачей водорода или без него. Необходимость введения водорода со стороны определяют по углеводородному составу сырья, учитывая требования к содержанию серы в базовом бензине: ≤150, ≤50, ≤10 мг/кг.
Способ позволяет получить базовый бензин с содержанием серы не более 150, 50 или 100 мг/кг, ароматических углеводородов «Не более 35%», в том числе бензола «Не более 1%» удалением, в частности при фракционировании сырья бензольной фракции с пределами выкипания внутри интервала температур 65-90°C, что позволяет обеспечить заданные экологические характеристики базового бензина.
Таблица 1
Основные характеристики сырья и базового бензина
Сырье первой стадии
Базовый бензин
№
Показатели
Пример 1 (Премиум-95)
Пример 2 (Супер-98)
Пример (Премиум-95)
1
Плотность при 15°C, кг/м<sup>2</sup>
702
714
721
717
2
Массовая доля серы, %
0,51
0,0048
0,0010
0,0037
3
Углеводородный состав, % масс.:
Парафиновые
32,7
19,1
13,9
17,2
Изопарафиновые
33,0
45,0
49,2
46,3
Ароматические,
5,4
12,8
16,6
14,5
в том числе бензол
-
0,43
0,52
0,46
Нафтеновые
28,8
23,1
20,3
22,0
4
Октановое число по И.М.
61,5
90,8
93,2
91,6
Таблица 2
Углеводородный состав газа, поступающий к сырье второй стадии
№
Углеводороды
Углеводородный состав газа, % масс.
Пример 1 (Премиум-95)
Пример 2 (Супер-98)
Пример 3 (Премиум-95)
1.
Метан
4,3
4,1
4,3
2.
Этан
3,7
3,4
3,6
3.
Пропан
39 2
38,6
39,1
4.
Изо-бутан
31,4
32,7
31,7
5.
Н-бутан
21,4
21,2
21,3