СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНОВОГО ПОЛИМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОПРЯЖЕННЫЙ ДИЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННЫЙ ПОЛИМЕР
METHOD OF MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER OBTAINMENT, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER OBTAINED BY CLAIMED METHOD, RUBBER COMPOSITION CONTAINING CLAIMED POLYMER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение касается способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного этим способом, и резиновой композиции, содержащей указанный полимер. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который проявляет низкое тепловыделение (низкий расход топлива) и прекрасный эффект упрочнения с наполнителем, модифицированного полимера, получаемого с помощью способа, и резиновой композиции, содержащей указанный полимер.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
В последние годы во все возрастающем масштабе востребовано снижение расхода топлива автомобилями в связи с необходимостью рационального использования энергии. Чтобы удовлетворить такую потребность, было желательным дальнейшее снижение сопротивления качению шин. Был исследован способ снижения сопротивления качению шин путем оптимизации структуры шин. Наиболее общеупотребительным был подход, использующий резиновую композицию, проявляющую низкое тепловыделение.
Чтобы получить резиновую композицию, проявляющую низкое тепловыделение, был всесторонне разработан модифицированный каучук для резиновой композиции с использованием оксида кремния или технического углерода в качестве наполнителя. В частности, в качестве эффективного метода был предложен способ модифицирования реакционноспособного в отношении полимеризации концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, получаемого анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения, с помощью алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, которая взаимодействует с наполнителем.
Однако этот способ в общем применим к полимеру, концевой фрагмент полимерной цепи которого проявляет свойства способных к росту «живых цепей». Конкретно, улучшение при модификации цис-1,4-полибутадиена, в особенности важное для каучука боковой стенки шины, каучука протектора шины и тому подобных, является ограниченным. Более того, влияние модификации на резиновую композицию, содержащую оксид кремния или технический углерод, не обязательно является достаточным. В частности, влияние модификации на цис-1,4-полибутадиен, содержащий технический углерод, было достигнуто лишь в незначительной степени.
Чтобы преодолеть вышеупомянутый недостаток, был предложен способ, в котором реакционноспособный концевой фрагмент сопряженного диенового полимера, имеющего высокое содержание цис-связей, получаемого с использованием катализатора на основе редкоземельного элемента, взаимодействует с производным алкоксисилана, содержащим функциональную группу, которое взаимодействует с наполнителем с образованием сопряженного диенового полимера с модифицированным концевым фрагментом, и способ, в котором во время модификации с помощью алкоксисилана в реакционную систему добавляется ускоритель конденсации (см. Патентные Документы 1 и 2). Однако было желательно дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик полученного модифицированного сопряженного диенового полимера.
Патентный Документ 1: WO 03/046020
Патентный Документ 2: JP-A-2005-8870
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение было инициировано вышеописанной ситуацией. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который далее улучшает низкое тепловыделение и эффект упрочнения, когда используется в резиновой композиции, и демонстрирует отличную износостойкость, механические характеристики и технологичность, модифицированного полимера, получаемого с помощью способа, и резиновой композиции, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер.
Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий модифицирование реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, с алкоксисилановым соединением, и проведение реакции конденсации алкоксисиланового соединения (остатка) в водном растворе при величине рН от 9 до 14 и температуре от 85 до 180°С в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение, содержащее титан.
Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению далее предпочтительно включает добавление алкоксисиланового соединения. Предпочтительно, что ускоритель конденсации представляет собой алкоксид, карбоксилат или ацетилацетонатный комплекс титана.
Является предпочтительным, что алкоксисилановое соединение представляет собой алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (а) эпоксидной группы, (b) изоцианатной группы и (с) карбоксильной группы.
В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению является предпочтительным добавление соединения, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (d) аминогруппы, (е) иминогруппы и (f) меркаптогруппы, в ходе реакции модификации, в которой алкоксисилановое соединение реагирует с реакционноспособным концевым фрагментом сопряженного диенового полимера.
В настоящем изобретении является предпочтительным, что сопряженное диеновое соединение, которое формирует модифицированный сопряженный диеновый полимер, представляет собой по меньшей мере одно сопряженное диеновое соединение, выбранное из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
1
2
3
1
2
3
1
2
В настоящем изобретении является предпочтительным, что сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией сопряженного диенового соединения с использованием катализатора, главным образом содержащего (g) соединение, содержащее редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице, или продукт реакции соединения с основанием Льюиса, (h) алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение, представяемое формулой AlRRR (в которой радикалы R и R по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R и Rили отличающимся от них), и (i) галогенсодержащее соединение.
Согласно настоящему изобретению предлагается модифицированный сопряженный диеновый полимер, получаемый вышеназванным способом, и резиновая композиция, содержащая модифицированный сопряженный диеновый полимер. Является предпочтительным, что эта резиновая композиция включает каучуковый компонент, включающий модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве 20 массовых процентов или более, и оксид кремния и/или технический углерод в количестве от 20 до 120 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента.
В вышеназванной резиновой композиции является предпочтительным, что каучуковый компонент включает от 20 до 100 массовых процентов модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80 массовых процентов по меньшей мере одного каучука, иного чем модифицированный сопряженный диеновый полимер, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-стирольного каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, бутадиен-акрилонитрильного сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука (при условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер + каучук, иной чем модифицированный сопряженный диеновый полимер = 100 массовых процентов).
Согласно настоящему изобретению является возможным создание резиновой композиции, которая проявляет прекрасную технологичность и демонстрирует превосходные характеристики устойчивости к растрескиванию, низкое тепловыделение, низкотемпературные характеристики и износоустойчивость, когда подвергается вулканизации с образованием вулканизированного каучука, при примешивании оксида кремния или технического углерода к полученному модифицированному сопряженному диеновому полимеру.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ИСПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты исполнения настоящего изобретения подробно описаны ниже. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими вариантами исполнения.
Способ получения согласно настоящему изобретению включает реакцию модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10% и содержание цис-1,4-связей 75% или более, с алкоксисилановым соединением, и реакцию конденсации алкоксисиланового соединения (остатка) в водном растворе с величиной рН от 9 до 14 и температурой от 85 до 180°С в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение, содержащее титан.
Ускоритель конденсации обычно добавляется перед введением алкоксисиланового соединения в реакцию конденсации после реакции модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера с алкоксисилановым соединением. Следует отметить, что ускоритель конденсации может быть добавлен перед добавлением алкоксисиланового соединения (перед проведением реакции модификации). В этом случае, после реакции модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера с алкоксисилановым соединением, реакционная система может быть отрегулирована на величину рН от 9 до 14 и температуру от 85 до 180°С, и алкоксисилановое соединение может быть затем введено в реакцию конденсации.
Сопряженный диеновый полимер с реакционноспособным концевым фрагментом, который имеет содержание винильных фрагментов менее чем 10% и содержание цис-1,4-связей 75% или более, может быть получен с использованием растворителя или в условиях без растворителя. Инертный органический растворитель применяется как растворитель в процессе полимеризации. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные циклические углеводороды, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, ароматические углеводороды, такие как моноолефины (например, 1-бутен и 2-бутен), бензол, толуол и ксилол, и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.
В настоящем изобретении температура полимеризации обычно составляет от -30°С до +200°С, и предпочтительно от 0°С до +150°С. Реакция полимеризации может быть проведена произвольным методом. Реакция полимеризации может быть проведена с использованием реактора периодического действия или может быть проведена в непрерывном режиме с использованием такого агрегата как многостадийный реактор непрерывного действия.
Когда для полимеризации используется растворитель, концентрация мономера в растворителе обычно составляет от 5 до 50 массовых процентов, и предпочтительно от 7 до 35 массовых процентов.
Чтобы предотвратить инактивирование полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, необходимо не допускать примешивания соединения, проявляющего инактивирующее действие (например, кислорода, воды или газообразного диоксида углерода) к полимеризационной системе настолько, насколько возможно.
Примеры сопряженных диеновых соединений, используемых в качестве мономеров для полимеризации в настоящем изобретении, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, мирцен и тому подобные. Из них предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен. Эти сопряженные диеновые соединения могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более. Сополимер получается, когда используются два или более сопряженных диеновых соединений в комбинации.
Способ получения сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, не является в особенности лимитированным. Предпочтительно, что катализатор полимеризации содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из каждого из следующих компонентов (g), (h) и (i) в комбинации.
Компонент (g)
Компонент (g) представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице (здесь и далее может быть названным как «соединение, содержащее редкоземельный элемент»), или продукт реакции такого соединения, содержащего редкоземельный элемент, с основанием Льюиса.
Редкоземельным элементом предпочтительно является неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний или их комбинация, и более предпочтителен неодим.
Соединение, содержащее редкоземельный элемент, используемое в настоящем изобретении, представляет собой карбоксилат, алкоксид, β-дикетоновый комплекс, фосфат или фосфит.
4
4
2
3
Карбоксилат редкоземельного элемента представлен общей формулой (R-CO)M, (в которой фрагмент М представляет собой редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице). Радикал R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая является линейной, разветвленной или циклической, и карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода углеводородной группы. Конкретные примеры карбоксилата редкоземельного элемента включают соли каприловой кислоты, 2-этилкапроновой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, пивалевой кислоты (одной из серии кислот, производимых под торговым наименованием “VERSATIC ACID” фирмой Shell Chemicals Limited, которые представляют собой карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода), и тому подобные. Соль 2-этилкапроновой кислоты, нафтеновой кислоты или пивалевой кислоты является предпочтительной.
5
5
5
3
Алкоксид редкоземельного элемента представляется общей формулой (RO)M (в которой фрагмент М представляет собой редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице). Радикал R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая является линейной, разветвленной или циклической, и атом кислорода связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода углеводородной группы. Примеры алкоксильной группы, представленной фрагментом RO, включают алкоксигруппы, производные от 2-этилгексилового спирта, олеилового спирта, стеарилового спирта, фенола, бензилового спирта и тому подобных. Из них предпочтительными являются 2-этилгексиловый спирт и бензиловый спирт.
Примеры β-дикетонового комплекса редкоземельного элемента включают ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс редкоземельного элемента. Из них предпочтительны ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.
Примеры фосфата или фосфита редкоземельного элемента включают бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, бис(пара-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль)(пара-нонилфенил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, моно-пара-нонилфенил-2-этилгексилфосфонат, бис(2-этилгексил)фосфинат, бис(1-метилгептил)фосфинат, бис(пара-нонилфенил)фосфинат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат и (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфинат редкоземельного элемента. Из них предпочтительны бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат и бис(2-этилгексил)фосфинат редкоземельного элемента.
Среди вышеупомянутых соединений фосфаты неодима и карбоксилаты неодима являются в особенности предпочтительными, с наиболее предпочтительными карбоксилатами неодима, такими как 2-этилгексаноат неодима и пивалат неодима.
Основание Льюиса, используемое для облегчения растворения вышеупомянутого соединения, содержащего редкоземельный элемент, в растворителе, применяется как смесь основания Льюиса и соединения, содержащего редкоземельный элемент, или продукт реакции основания Льюиса и соединения, содержащего редкоземельный элемент, в количестве от 0 до 30 молей, и предпочтительно от 1 до 10 молей на моль соединения, содержащего редкоземельный элемент.
Примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение и одноатомный или двухатомный спирт.
Компонент (g) может быть использован либо в отдельности, либо в комбинации двух или более.
Компонент (h)
1
2
3
1
2
3
1
2
Компонент (h) представляет собой алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение, представляемое формулой AlRRR (в которой радикалы R и R по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R и R или отличаться от них). Эти соединения могут быть использованы в комбинации двух или более.
Алюмоксан, применяемый в качестве катализатора в настоящем изобретении, представляет собой соединение, имеющее структуру, представленную следующей формулой (I) или (II). Алюмоксан может представлять собой продукты, ассоциированные с алюмоксаном, описанные в журналах Fine Chemical, том 23, № 9, стр. 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., том 115, стр. 4971 (1993), и J. Am. Chem. Soc., том 117, стр. 6465 (1995).
6
в которой радикал R индивидуально представляет углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, и индекс n представляет собой целое число, равное или большее чем два.
6
Примеры углеводородных групп, представленных радикалом R в алюмоксане, представленном формулой (I) или (II), включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и тому подобные. Из них метильная группа, этильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа являются предпочтительными, с метильной группой как в особенности предпочтительной. Индекс n представляет собой целое число, равное двум или большее двух, и предпочтительно целое число от 4 до 100.
Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и тому подобные.
Алюмоксан может быть получен известным способом. Например, алюмоксан может быть получен добавлением триалкилалюминия или монохлорида диалкилалюминия к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, с последующим добавлением воды, паров воды, газообразного азота, содержащего пары воды, или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или гексадекагидрат сульфата алюминия, и реагированием смеси.
Алюмоксан может быть использован либо индивидуально, либо в комбинации двух или более.
1
2
3
1
2
3
1
2
Примеры соединений AlRRR (в которых радикалы R и R по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R и R или отличаться от них), которые также могут быть применены в качестве компонента (h), используемого как катализатор в настоящем изобретении, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и тому подобные. Из них предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.
Алюминийорганические соединения, используемые в качестве компонента (h) согласно настоящему изобретению, могут быть применены либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.
Компонент (i)
Компонент (i), применяемый в качестве катализатора в настоящем изобретении, представляет собой галогенсодержащее соединение. Предпочтительные примеры галогенсодержащего соединения включают продукт реакции галогенида металла и основания Льюиса, диэтилалюминийхлорид, тетрахлорид кремния, триметилхлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, тетрахлорид олова, трихлорид олова, трихлорид фосфора, бензоилхлорид, трет-бутилхлорид и тому подобные.
Примеры галогенидов металлов включают хлорид бериллия, бромид бериллия, иодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, иодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, иодид кальция, хлорид бария, бромид бария, иодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, иодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, иодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, иодид марганца, хлорид рения, бромид рения, иодид рения, хлорид меди, иодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, хлорид золота, иодид золота и тому подобные. Из них предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, и в особенности предпочтительны хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.
В качестве основания Льюиса, реагирующего с галогенидом металла, предпочтительными являются фосфорное соединение, карбонильное соединение, азотсодержащее соединение, соединение простого эфира, спирт, и тому подобные. Конкретные примеры основания Льюиса включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, каприловая кислота, 2-этилкапроновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, пивалевая кислота (одна из серии кислот, производимых под торговым наименованием “VERSATIC ACID” фирмой Shell Chemicals Limited, которые представляют собой карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода), триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и тому подобные. Из них предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилкапроновая кислота, пивалевая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.
Основание Льюиса реагирует с галогенидом металла в количестве от 0,01 до 30 молей, и предпочтительно от 0,5 до 10 молей на один моль галогенида металла. Количество металла, остающегося в полимере, может быть сокращено при использовании продукта реакции галогенида металла и основания Льюиса.
Количество или композиционное отношение каждого компонента, применяемого в качестве катализатора в настоящем изобретении, определяется в зависимости от цели или потребности.
Является предпочтительным применение компонента (g) в количестве от 0,00001 до 1,0 миллимоля на 100 г сопряженного диенового соединения. Если количество компонента (g) является меньшим, чем 0,00001 миллимоля, активность полимеризации снижается. Если количество компонента (g) превышает 1,0 миллимоль, концентрация катализатора возрастает так, что может потребоваться стадия удаления катализатора. В особенности предпочтительным является применение компонента (g) в количестве от 0,0001 до 0,5 миллимоля.
Количество используемого компонента (h) может быть выражено молярным отношением Al к компоненту (g). Отношение компонента (g) к компоненту (h) составляет от 1:1 до 1:500, предпочтительно от 1:3 до 1:250, и более предпочтительно от 1:5 до 1:200. Молярное отношение компонента (g) к компоненту (i) составляет от
1:0,1 до 1:30, и предпочтительно от 1:0,2 до 1:15.
Если количество катализатора или отношение компонентов находится за пределами вышеуказанного диапазона, катализатор не действует как высокоактивный катализатор, или требуется стадия удаления катализатора. В дополнение к компонентам от (g) до (i), реакция полимеризации может быть проведена в присутствии газообразного водорода, чтобы регулировать молекулярную массу получаемого полимера.
В дополнение к компонентам от (g) до (i), сопряженное диеновое соединение и/или несопряженное диеновое соединение может быть по выбору использовано в количестве от 0 до 1000 молей на моль соединения, используемого в качестве компонента (g). В качестве сопряженного диенового соединения, применяемого для приготовления катализатора, 1,3-бутадиен, изопрен и тому подобные могут быть использованы тем же путем, как мономеры, употребляемые для полимеризации. Примеры несопряженного диенового соединения включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиденнорборнен и тому подобные. Хотя сопряженное диеновое соединение не является незаменимым в качестве компонента катализатора, добавление сопряженного диенового соединения дает преимущество в дальнейшем улучшении каталитической активности.
В настоящем изобретении катализатор получается растворением компонентов от (g) до (i), и, по выбору, сопряженного диенового соединения и/или несопряженного диенового соединения в растворителе, и проведением реакции смеси. Компоненты могут быть добавлены в произвольном порядке. Предпочтительно сначала смешать компоненты, дать им прореагировать и вызреть, чтобы улучшить полимеризационную активность и сократить период инициирования полимеризации. Температура вызревания составляет от 0 до 100°С, и предпочтительно от 20 до 80°С. Если температура вызревания ниже чем 0°С, вызревание может пройти недостаточно. Если температура вызревания превышает 100°С, каталитическая активность может снизиться, или может расшириться молекулярно-массовое распределение. Время вызревания не является особенно лимитированным. Компоненты могут быть приведены в контакт перед добавлением компонентов в полимеризационный реактор. Время вызревания обычно составляет 0,5 минуты или более, чтобы смесь сохранялась стабильной в течение нескольких дней.
Вышеописанный сопряженный диеновый полимер, содержащий реакционноспособный концевой фрагмент, имеет содержание винильных фрагментов менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5%, и более предпочтительно менее чем 2%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, предпочтительно 85% или более, и более предпочтительно от 90 до 99,9%. Отношение (Mw/Mn) среднемассой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) сопряженного диенового полимера, определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии, составляет предпочтительно от 1,01 до 5, и более предпочтительно от 1,01 до 4.
Если сопряженный диеновый полимер имеет содержание винильных фрагментов 10% или более, или содержание цис-1,4-связей менее чем 75%, могут ухудшаться механические характеристики и износоустойчивость после вулканизации. Если отношение Mw/Mn сопряженного диенового полимера превышает 5, то могут ухудшиться механические характеристики, износоустойчивость и низкое тепловыделение после вулканизации.
Содержание винильных фрагментов и содержание цис-1,4-связей могут быть легко отрегулированы путем контроля температуры полимеризации, и отношение Mw/Mn может быть легко отрегулировано контролем молярного отношения компонентов от (g) до (i).
1+4
Вязкость по Муни (ML, 100°C) сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, составляет от 5 до 50, и предпочтительно от 10 до 40. Если вязкость по Муни сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, является меньшей чем 5, например, могут ухудшиться механические характеристики и износоустойчивость после вулканизации. Если вязкость по Муни сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, превышает 50, то модифицированный сопряженный диеновый полимер, подвергаемый реакции модификации и реакции конденсации, может проявлять ухудшение технологичности во время пластифицирования.
Вязкость по Муни может быть легко подрегулирована контролем молярного отношения компонентов от (g) до (i).
В настоящем изобретении проводится реакция модификации, в которой алкоксисилановое соединение реагирует с реакционноспособным концевым фрагментом сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, который получается, как описано выше. Тип алкоксисиланового соединения, используемого для реакции модификации (здесь и далее может быть назван как «модификатор») не является в особенности лимитированным. Например, предпочтительно применяется алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (а) эпоксидной группы, (b) изоцианатной группы, и (с) карбоксильной группы. Алкоксисилановое соединение может быть либо частичным конденсатом, либо смесью алкоксисиланового соединения и частичного конденсата алкоксисиланового соединения.
Термин «частичный конденсат», здесь применяемый, имеет отношение к соединению, в котором фрагмент SiOR алкоксисиланового соединения частично формирует связь SiOSi в ходе конденсации.
Предпочтительно, что по меньшей мере 10% полимерных цепей полимера, используемого в реакции модификации, проявляли свойства «живых цепей».
Конкретные примеры алкоксисиланового соединения, реагирующего с реакционноспособным концевым фрагментом полимера, приведены ниже. Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих эпоксидную группу, включают 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, метил(3-глицидоксипропил)диметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. Из них в особенности предпочтительны 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.
Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих изоцианатные группы, включают 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан и тому подобные. Из них в особенности предпочтителен 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан.
Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих карбоксильные группы, включают 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и тому подобные. Из них в особенности предпочтителен 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан.
Эти алкоксисилановые соединения могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более. Частичный конденсат вышеупомянутого алкоксисиланового соединения также может быть использован.
Алкоксисилановое соединение применяется в реакции модификации с использованием модификатора в таком количестве, чтобы молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) предпочтительно составляло от 0,01 до 200, и более предпочтительно от 0,1 до 150. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) составляет менее чем 0,01, то реакция модификации может протекать недостаточно, вследствие чего дисперсность наполнителя не может быть существенно улучшена. В результате могут ухудшиться механические характеристики, износоустойчивость и низкое тепловыделение после вулканизации. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) превышает 200, то реакция модификации может стать экономически невыгодной вследствие насыщения.
Способ добавления модификатора не является в особенности лимитированным. Модификатор может быть добавлен в любой момент, может быть добавлен постадийно, или, например, может добавляться непрерывно. Предпочтительно добавлять модификатор за один прием.
Реакция модификации в настоящем изобретении предпочтительно проводится с помощью реакции в растворе (раствор может содержать непрореагировавшие мономеры, используемые для полимеризации). Реакция модификации может быть проведена произвольным методом. Реакция модификации может быть проведена с использованием реактора периодического действия или может быть проведена непрерывно с использованием многостадийного реактора непрерывного действия или такого агрегата как встроенный смеситель. Важно проводить реакцию модификации после завершения реакции полимеризации, но перед проведением операций, необходимых для удаления растворителя, обезвоживания, тепловой обработки, выделения полимера и тому подобных.
Температура реакции модификации может быть такой же, как температура полимеризации для получения сопряженного диенового полимера. Конкретно, температура реакции модификации предпочтительно составляет от 20 до 100°С. Температура реакции модификации более предпочтительно составляет от 40 до 90°С. Если температура реакции модификации снижается, может расти вязкость полимера. Если температура реакции модификации повышается, то легко может быть инактивирован реакционноспособный в отношении полимеризации концевой фрагмент.
Продолжительность реакции модификации обычно составляет от пяти минут до пяти часов, и предпочтительно от 15 минут до одного часа.
В настоящем изобретении известный противостаритель или реагент, останавливающий реакцию, может быть добавлен во время реакции модификации после введения остатка алкоксисиланового соединения в реакционноспособный концевой фрагмент полимера.
В настоящем изобретении предпочтительно далее добавлять алкоксисилановое соединение. В качестве алкоксисиланового соединения, с точки зрения износоустойчивости, предпочтительно алкоксисилановое соединение, имеющее функциональную группу (здесь и далее называемое как «вводящий функциональную группу реагент»). Вводящий функциональную группу реагент предпочтительно добавляется после введения остатка алкоксисиланового соединения в реакционноспособный концевой фрагмент полимера, но перед инициированием реакции конденсации. Если вводящий функциональную группу реагент добавляется после инициирования реакции конденсации, то вводящий функциональную группу реагент может быть диспергирован неравномерно, вследствие чего реакционная способность может снизиться. Вводящий функциональную группу реагент предпочтительно добавляется, когда после инициирования реакции конденсации проходят от пяти минут до пяти часов, и в особенности предпочтительно от 15 минут до одного часа.
Вводящий функциональную группу реагент по существу не реагирует непосредственно с реакционноспособным концевым фрагментом, и остается непрореагировавшим в реакционной системе. Вводящий функциональную группу реагент расходуется в реакции конденсации с остатком алкоксисиланового соединения, введенным в реакционноспособный концевой фрагмент.
В качестве вводящего функциональную группу реагента является предпочтительным алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (d) аминогруппы, (e) иминогруппы и (f) меркаптогруппы. Алкоксисилановое соединение, используемое в качестве вводящего функциональную группу реагента, может быть частичным конденсатом или смесью алкоксисиланового соединения с частичным конденсатом алкоксисиланового соединения.
Конкретные примеры вводящего функциональную группу реагента приведены ниже. Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих аминогруппу, включают 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триметокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триметокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триэтокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триметокси)силан, 3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан, 3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминофенилтриметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриэтоксисилан и тому подобные. Из них предпочтительны 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан и 3-аминопропилтриэтоксисилан.
Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих иминогруппу, включают 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, метил(1-гексаметиленимино)(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиэтоксисилильные соединения, метилдиметоксисилильные соединения и этилдиметоксисилильные соединения, соответствующие этим триэтоксисилильным соединениям, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и тому подобные. Из них предпочтительны 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол и N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.
Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих меркаптогруппу, включают 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 3-меркаптопропил(диэтокси)метилсилан, 3-меркаптопропил(моноэтокси)диметилсилан, меркаптофенилтриметоксисилан, меркаптофенилтриэтоксисилан и тому подобные. Из них предпочтителен 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.
Эти реагенты, вводящие функциональную группу, могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.
В способе модификации согласно настоящему изобретению, когда содержащее функциональную группу алкоксисилановое соединение применяется в качестве реагента, вводящего функциональную группу, полимер, содержащий реакционноспособный концевой фрагмент, реагирует по существу со стехиометрическим количеством алкоксисиланового соединения, добавляемого в реакционную систему, благодаря чему алкоксилильная группа вводится по существу в каждый реакционноспособный концевой фрагмент (реакция модификации). Алкоксисилановое соединение тогда добавляется так, что остатки алкоксисиланового соединения вводятся в количестве, большем, чем эквивалент реакционноспособных концевых фрагментов.
Реакция конденсации между алкоксисилильными группами предпочтительно протекает между (остаточным или вновь добавленным) свободным алкоксисиланом и алкоксисилильной группой на конце полимера, или между алкоксисилильными группами на конце полимера, в зависимости от ситуации. Реакция между свободными алкоксисиланами не является обязательной. Поэтому, когда добавляется алкоксисилановое соединение, с точки зрения эффективности предпочтительно, чтобы гидролизуемость алкоксисилильной группы добавленного алкоксисиланового соединения была меньше, чем таковая у алкоксисилильной группы на конце полимера. Например, предпочтительно применение соединения, содержащего триметоксисилильную группу с высокой гидролизуемостью в качестве алкоксисиланового соединения, реагирущего с реакционноспособным концевым фрагментом полимера, и применение соединения, имеющего менее гидролизуемую алкоксисилильную группу (например, триэтоксисилильную группу) в качестве алкоксисиланового соединения, которое добавляется впоследствии. С другой стороны, нежелательно применение соединения, содержащего триэтоксисилильную группу, в качестве алкоксисиланового соединения, реагирующего с реакционноспособным концевым фрагментом полимера, и применение соединения, содержащего триметоксисилильную группу, в качестве алкоксисиланового соединения, которое добавляется впоследствии, с точки зрения эффективности реакции, хотя это включено в рамки настоящего изобретения.
Алкоксисилановое соединение, содержащее функциональную группу, в качестве реагента, вводящего функциональную группу, применяется в таком количестве, что молярное отношение алкоксисиланового соединения, содержащего функциональную группу, к компоненту (g) составляет предпочтительно от 0,01 до 200, и более предпочтительно от 0,1 до 150. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения, содержащего функциональную группу, к компоненту (g) менее чем 0,01, то реакция конденсации может протекать недостаточно, так что дисперсность наполнителя не может быть достаточно улучшена. В результате могут ухудшиться механические характеристики, износоустойчивость и низкое тепловыделение после вулканизации. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения, содержащего функциональную группу, к компоненту (g) превышает 200, то реакция конденсации может стать неэкономичной вследствие насыщения.
В настоящем изобретении ускоритель конденсации, который представляет собой соединение, содержащее титан, применяется для ускорения реакции конденсации алкоксисиланового соединения, употребляемого в качестве модификатора (и алкоксисиланового соединения, содержащего функциональную группу, которое может быть использовано в качестве реагента, вводящего функциональную группу).
Ускоритель конденсации может быть добавлен перед реакцией модификации. Следует отметить, что предпочтительно добавление ускорителя конденсации после реакции модификации, но перед инициированием реакции конденсации. Если ускоритель конденсации добавляется перед реакцией модификации, то ускоритель конденсации может непосредственно реагировать с реакционноспособным концевым фрагментом, вследствие чего алкоксисилильная группа может быть не введена в реакционноспособный концевой фрагмент. Если ускоритель конденсации добавляется после инициирования реакции конденсации, то ускоритель конденсации может быть неравномерно диспергирован, и тем самым каталитическая эффективность может быть снижена. Ускоритель конденсации обычно добавляется, когда после инициирования реакции конденсации пройдут от пяти минут до пяти часов, и предпочтительно от 15 минут до одного часа.
Ускоритель конденсации, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, содержащее титан. Предпочтительно, что ускоритель конденсации является алкоксидом, карбоксилатом или ацетилацетонатным комплексом титана.
Предпочтительные примеры алкоксида, карбоксилата или ацетилацетонатного комплекса титана включают тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетра-н-бутоксититановый олигомер, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетра(2-этилгексил)титан, бис(октандиолат)бис(2-этилгексил)титан, тетра(октандиолат)титан, лактат титана, дипропокси-бис-триэтаноламинат титана, дибутокси-бис-триэтаноламинат титана, трибутоксистеарат титана, трипропоксистеарат титана, трипропоксиацетилацетонат титана, дипропокси-бис-ацетилацетонат титана, трипропоксиэтилацетоацетат титана, пропоксиацетилацетонато-бис-этилацетоацетат титана, трибутоксиацетилацетонат титана, дибутокси-бис-ацетилацетонат титана, трибутоксиэтилацетоацетат титана, бутоксиацетилацетонато-бис-этилацетоацетат титана, тетракис-ацетилацетонат титана, диацетилацетонато-бис-этилацетоацетат титана, бис-2-этилгексаноат титаноксида, бис-лаурат титаноксида, бис-нафтоат титаноксида, бис-стеарат титаноксида, бис-олеат титаноксида, бис-линолеат титаноксида, тетракис-2-этилгексаноат титана, тетракис-лаурат титана, тетракис-нафтоат титана, тетракис-стеарат титана, тетракис-олеат титана и тетракис-линолеат титана.
Ускоритель конденсации применяется в таком количестве, что молярное отношение вышеприведенного соединения к общему количеству алкоксисилильных групп в реакционной системе составляет предпочтительно от 0,1 до 10, и в особенности предпочтительно от 0,5 до 5. Если молярное отношение вышеприведенного соединения к общему количеству алкоксисилильных групп в реакционной системе составляет менее чем 0,1, то реакция конденсации может проходить недостаточно. Если молярное отношение вышеприведенного соединения к общему количеству алкоксисилильных групп в реакционной системе превышает 10, то действие ускорителя конденсации насыщается, что ведет к экономически неоправданным действиям.
В настоящем изобретении реакция конденсации проводится в водном растворе. Температура реакции конденсации составляет от 85 до 180°С, предпочтительно от 100 до 170°С, и более предпочтительно от 110 до 150°С. Величина рН водного раствора составляет предпочтительно от 9 до 14, и более предпочтительно от 10 до 12.
Если температура реакции конденсации менее чем 85°С, реакция конденсации протекает медленно и может не дойти до конца. Поэтому свойства полученного модифицированного сопряженного диенового полимера могут измениться с течением времени так, что продукт наилучшего качества не может быть получен. Если температура реакции конденсации превышает 180°С, полимер подвергается реакции дисперсионного твердения и проявляет плохие свойства.
Если величина рН водного раствора во время реакции конденсации составляет менее чем 9, реакция конденсации протекает медленно и может не завершиться. Поэтому свойства полученного модифицированного сопряженного диенового полимера могут измениться с течением времени так, что продукт наилучшего качества не может быть получен. Если величина рН водного раствора во время реакции конденсации превышает 14, большое количество компонентов, производных от щелочных соединений, может оставаться в выделенном модифицированном сопряженном диеновом полимере. В этом случае становится затруднительным удаление таких соединений.
Продолжительность реакции конденсации обычно составляет от пяти минут до 10 часов, и предпочтительно от 15 минут до пяти часов. Если продолжительность реакции конденсации менее чем пять минут, то реакция конденсации может не завершиться. Если проводить реакцию конденсации дольше 10 часов, то это превышает продолжительность реакции конденсации без необходимости.
Давление внутри реакционной системы во время реакции конденсации составляет обычно от 0,01 до 20 МПа, и предпочтительно от 0,05 до 10 МПа.
Реакция конденсации может быть проведена произвольным методом. Реакция конденсации может быть проведена с использованием реактора периодического действия, или может быть проведена непрерывно с использованием агрегата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия. Реакция конденсации может быть проведена в ходе удаления растворителя.
После завершения конденсации полученный продукт подвергается последующей обработке с использованием известного способа для получения модифицированного сопряженного диенового полимера.
1+4
Вязкость по Муни (ML, 100°C) модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 10 до 150, и более предпочтительно от 15 до 100. Если вязкость по Муни снижается, свойства каучука, такие как характеристики растрескивания, склонны к снижению. Если вязкость по Муни растет, может быть ухудшена технологичность. Это делает трудным смешение полимера с ингредиентами компаундирования.
Резиновая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве по меньшей мере 20 массовых процентов в расчете на 100 массовых процентов общего количества резиновой композиции. Если количество модифицированного сопряженного диенового полимера составляет менее чем 20 массовых процентов, резиновая композиция, имеющая желаемые свойства, может быть не получена, из-за чего цель настоящего изобретения может быть не достигнута. Содержание модифицированного сопряженного диенового полимера в резиновой композиции более предпочтительно составляет 30 массовых процентов или более, и в особенности предпочтительно 40 массовых процентов или более.
Модифицированный сопряженный диеновый полимер может быть использован либо индивидуально, либо в комбинации двух или более. Примеры других резиновых композиций, применяемых в комбинации с модифицированным сопряженным диеновым полимером, включают натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, бутадиен-акрилонитрильный сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированный бутилкаучук, их смеси и тому подобные. Модифицированный сопряженный диеновый полимер может быть частично представлен с разветвленной структурой с использованием полифункционального модификатора, такого как тетрахлорид олова или тетрахлорид кремния.
Предпочтительно, что резиновая композиция согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния и/или технический углерод в качестве наполнителя.
Оксид кремния, используемый в качестве наполнителя, не является в особенности лимитированным. Примеры оксида кремния включают влажный оксид кремния (гидратированная кремниевая кислота), сухой оксид кремния (кремниевый ангидрид), силикат кальция, силикат алюминия и тому подобные. Из них предпочтительным является влажный оксид кремния, который приводит к наиболее заметному эффекту улучшения устойчивости к растрескиванию, характеристик сцепления шин с влажной поверхностью дороги и низкого сопротивления качению.
Технический углерод, используемый в качестве наполнителя, не является в особенности лимитированным. Например, используются сорта SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF или тому подобные. Предпочтительно применение технического углерода, имеющего показатель адсорбции иода (IA) 60 мг/г или более, и адсорбции дибутилфталата (DBP) 80 мл/100 г или более. Характеристики сцепления с дорожным покрытием и устойчивость к растрескиванию улучшаются в большой степени при использовании технического углерода. Сорта HAF, ISAF и SAF, проявляющие отличную износоустойчивость, являются в особенности предпочтительными.
Оксид кремния и/или технический углерод могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.
Оксид кремния и/или технический углерод предпочтительно применяется в количестве от 20 до 120 частей по массе на 100 частей по массе резиновой композиции. Количество оксида кремния и/или технического углерода является более предпочтительным от 25 до 100 частей по массе с точки зрения их упрочняющего действия и улучшения свойств благодаря эффекту армирования. Если количество оксида кремния и/или технического углерода слишком мало, улучшение устойчивости к растрескиванию недостаточно. Если количество оксида кремния и/или технического углерода слишком велико, то резиновая композиция может проявлять плохую технологичность.
Резиновая композиция согласно настоящему изобретению содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по вышеупомянутому способу. Предпочтительно применяется композиция, которая содержит каучуковый компонент, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве по меньшей мере 20 массовых процентов, и оксид кремния и/или технический углерод в количестве от 20 до 120 частей по массе, и более предпочтительно от 25 до 120 частей по массе на 100 частей по массе резиновой композиции.
Когда применяется оксид кремния в качестве наполнителя для упрочнения, к резиновой композиции согласно настоящему изобретению может быть добавлен силановый сшивающий реагент, чтобы далее улучшить эффект упрочнения. Примеры силанового сшивающего реагента включает бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и тому подобные. Из них бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид являются предпочтительными с точки зрения улучшения эффекта упрочнения. Эти силановые сшивающие реагенты могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.
Поскольку резиновая композиция согласно настоящему изобретению использует модифицированный сопряженный диеновый полимер, в котором функциональная группа, проявляющая высокое сродство к оксиду кремния, вводится в молекулярный конец как каучуковый компонент, количество используемого силанового сшивающего реагента может быть снижено по сравнению с нормальным случаем. Силановый сшивающий реагент предпочтительно применяется в количестве от 1 до 20 массовых процентов относительно оксида кремния, хотя количество отличается в зависимости от типа силанового сшивающего реагента. Если количество слишком мало, силановый сшивающий реагент может не проявить достаточного эффекта. Если количество слишком велико, резиновая композиция может желатинироваться. Силановый сшивающий реагент предпочтительно применяется в количестве от 3 до 15 массовых процентов с точки зрения сшивающего эффекта и предотвращения желатинирования.
Химические вещества, обычно применяемые в резинотехнической промышленности (например, вулканизирующее средство, ускоритель вулканизации, технологическое масло, противостаритель, замедлитель подвулканизации, оксид цинка и стеариновая кислота) могут быть по выбору добавлены к резиновой композиции согласно настоящему изобретению в такой мере, насколько это не вредит цели настоящего изобретения.
Резиновая композиция согласно настоящему изобретению получается смешением вышеописанных соединений с использованием открытого смесителя, такого как вальцы, или закрытого смесителя, такого как смеситель Бенбери. После формования резиновой композиции сформованный продукт подвергается вулканизации и может быть применен в разнообразных резиновых изделиях. Резиновая композиция согласно настоящему изобретению может быть с пользой применена для производства шин (например, протектора шин, подпротекторного слоя, каркаса, боковой стенки и борта шины) и прочих промышленных продуктов (например, резинового виброизолятора, брызговика, ремня и шланга). Резиновая композиция согласно настоящему изобретению в особенности пригодна для применения в качестве резины для протектора шины.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение подробно описывается ниже с помощью примеров. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенными примерами.
В примерах термины «часть» и «процент» соответственно обозначают «часть по массе» и «массовый процент», если не оговорено иное.
В примерах свойства были измерены с использованием следующих методов.
1+4
Вязкость по Муни (ML, 100°C):
1+4
Вязкость по Муни (ML, 100°C) была измерена в условиях предварительного нагревания в течение одной минуты, времени измерения в течение четырех минут и температуре 100°C.
1+4
Вязкость по Муни (ML, 125°C):
1+4
Вязкость по Муни (ML, 125°C) была измерена в условиях предварительного нагревания в течение одной минуты, времени измерения в течение четырех минут и температуре 125°C.
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn):
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) было измерено с использованием прибора HLC-8120GPC (производство фирмы Tosoh Corp.) и детектора показателя преломления в качестве детектора при следующих условиях.
Колонка: GMHHXL производства фирмы Tosoh Corp.
Подвижная фаза: тетрагидрофуран
Микроструктура (содержание цис-1,4-связей и содержание 1,2-винильных связей):
Микроструктура была определена с помощью ИК-спектроскопии (метод Морелло).
Величина рН водного раствора:
Величина рН водного раствора была измерена с использованием рН-метра.
В
Предел прочности при растяжении (Т):
В
Предел прочности при растяжении (Т) был измерен в соответствии с JIS K6310.
Низкое тепловыделение (3% tgδ):
Низкое тепловыделение (3% tgδ) было измерено с использованием динамического спектрометра (производства фирмы Rheometrix Co. (США)) в условиях 3%-ной динамической деформации растяжения, при частоте 15 Гц и температуре 50°C. Низкое тепловыделение выражается в виде индекса. Чем выше индекс, тем ниже тепловыделение.
Низкотемпературные свойства (-20°С G'):
Низкотемпературные свойства (-20°С G') были измерены с использованием динамического спектрометра (производства фирмы Rheometrics Scientific Inc. (США)) в условиях 0,1%-ной динамической деформации растяжения, при частоте 15 Гц и температуре -20°C. Низкотемпературные свойства выражаются в виде индекса. Чем выше индекс, тем выше низкотемпературные свойства (эффективность сцепления с дорожным покрытием на снегу и на покрытой льдом поверхности дороги).
Износоустойчивость:
Износоустойчивость была измерена при комнатной температуре с использованием прибора для определения сопротивления истиранию Ламбурна (производства фирмы Shimada Giken Co., Ltd.) и коэффициенте скольжения 60%. Чем выше индекс, тем лучше износоустойчивость.
Пример 1 (Приготовление модифицированного полимера А)
В автоклав емкостью 5 л, внутренняя атмосфера которого была замещена азотом, были помещены 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. После добавления катализатора, приготовленного реакцией и вызреванием циклогексанового раствора пивалата неодима (0,09 ммоль), толуольного раствора метилалюмоксана (МАО) (1,8 ммоль), диизобутилалюмогидрида (DIBAH) (5,0 ммоль), толуольного раствора диэтилалюминийхлорида (0,18 ммоль) и 1,3-бутадиена (4,5 ммол), при 50°С в течение 30 минут, смесь была подвергнута полимеризации при 80°С в течение 60 минут. Степень конверсии в реакции 1,3-бутадиена составила около 100%. Метанольный раствор, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-пара-крезола, был добавлен к 200 г полимерного раствора для прекращения полимеризации. После удаления растворителя действием водяного пара полученный продукт был высушен с использованием вальцов при 110°С с образованием немодифицированного полимера. Результаты полимеризации показаны в Таблице 1.
Оставшийся раствор полимера был выдержан при температуре 60°С. Толуольный раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (GPMOS) (4,5 ммоль) был добавлен к раствору полимера, и смесь была оставлена реагировать в течение 30 минут. После добавления толуольного раствора тетраизопропилтитаната (IPOTi) (13,5 ммоль) компоненты перемешивались в течение 30 минут. Метанольный раствор, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-пара-крезола, был затем добавлен к смеси с образованием 2,5 кг раствора модифицированного полимера.
Раствор модифицированного полимера был добавлен к 20 л водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была установлена при 10. Реакция конденсации была проведена при температуре 110°С в течение двух часов наряду с удалением растворителя, с последующим высушиванием с использованием вальцов, для получения модифицированного полимера. Таблица 1 показывает условия реакций модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 2 (Приготовление модифицированного полимера В)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была отрегулирована на 12, вместо водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была отрегулирована на 10. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 3 (Приготовление модифицированного полимера С)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением проведения реакции конденсации при 125°С в течение двух часов в ходе удаления растворителя. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 4 (Приготовление модифицированного полимера D)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения тетра-2-этилгексилтитаната (EHOTi) вместо IPOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 5 (Приготовление модифицированного полимера Е)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 4, за исключением применения 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана (IPEOS) вместо GPMOS. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 6 (Приготовление модифицированного полимера F)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения тетраацетилацетоната титана (TiAC) вместо EHOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 7 (Приготовление модифицированного полимера G)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения тетракис-2-этилгексаноата титана (EHATi) вместо IPOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 8 (Приготовление модифицированного полимера Н)
В автоклав емкостью 5 л, внутренняя атмосфера которого была замещена азотом, были помещены 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. После добавления катализатора, приготовленного реакцией и вызреванием циклогексанового раствора пивалата неодима (0,09 ммоль), толуольного раствора МАО (1,8 ммоль), DIBAH (5,0 ммоль), толуольного раствора диэтилалюминийхлорида (0,18 ммоль) и 1,3-бутадиена (4,5 ммоль), при 50°С в течение 30 минут, смесь была подвергнута полимеризации при 80°С в течение 60 минут. Степень конверсии в реакции 1,3-бутадиена составила около 100%. Метанольный раствор, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-пара-крезола, был добавлен к 200 г полимерного раствора для прекращения полимеризации. После удаления растворителя действием водяного пара полученный продукт был высушен с использованием вальцов при 110°С с образованием немодифицированного полимера. Результаты полимеризации показаны в Таблице 1.
Оставшийся раствор полимера был выдержан при температуре 60°С. После добавления толуольного раствора GPMOS (4,5 ммоль) компоненты реагировали в течение 30 минут. После добавления 3-аминопропилтриэтоксисилана (APEOS) (13,5 ммоль) компоненты перемешивались в течение 30 минут. После добавления толуольного раствора IPOTi (13,5 ммоль) компоненты перемешивались в течение 30 минут. Метанольный раствор, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-пара-крезола, был затем добавлен к смеси с образованием 2,5 кг раствора модифицированного полимера.
Раствор модифицированного полимера был добавлен к 20 л водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была установлена при 10. Реакция конденсации была проведена при температуре 110°С в течение двух часов наряду с удалением растворителя, с последующим высушиванием с использованием вальцов, для получения модифицированного полимера. Таблица 1 показывает условия реакций модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 9 (Приготовление модифицированного полимера I)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 8, за исключением применения толуольного раствора N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазола (EOSDI) вместо толуольного раствора APEOS. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Пример 10 (Приготовление модифицированного полимера J)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 8, за исключением применения толуольного раствора 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (MPEOS) вместо толуольного раствора APEOS. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 1 (Приготовление модифицированного полимера К)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была отрегулирована на 7, вместо водного раствора гидроксида натрия, величина рН которого была отрегулирована на 10. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 2 (Приготовление модифицированного полимера L)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением проведения реакции конденсации при 80°С в течение двух часов в ходе удаления растворителя. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 3 (Приготовление модифицированного полимера М)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением того, что не был добавлен IPOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 4 (Приготовление модифицированного полимера N)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 1, за исключением применения бис-2-этилгексаноата олова (EHASn) вместо IPOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 5 (Приготовление модифицированного полимера О)
Модифицированный полимер был получен тем же путем, как в Примере 8, за исключением применения бис-2-этилгексаноата олова (EHASn) вместо IPOTi. Таблица 1 показывает условия модификации и конденсации и результаты реакций.
Сравнительный пример 6 (Полимер Р)
Результаты анализа имеющегося в продаже полибутадиенового каучука (полибутадиеновый каучук BR01, производимый фирмой JSR Corporation) показаны в Таблице 1.
Как очевидно из результатов для Примеров 1-3 и Сравнительных Примеров 1 и 2, улучшение стабильности с течением времени было получено при проведении реакции конденсации при величине рН от 9 до 14 и температуре от 85 до 180°С.
Как очевидно из результатов для Примеров 1 и 4-7 и Сравнительного Примера 3, улучшение стабильности с течением времени было получено при добавлении соединения, содержащего титан в качестве ускорителя конденсации.
Примеры 11-20 и Сравнительные Примеры 7-12
Резиновые композиции, содержащие оксид кремния (состав 1), и резиновые композиции, содержащие технический углерод (состав 2), показанные в Таблице 2, были приготовлены с использованием полимеров А-Р, полученных в Примерах 1-10 и Сравнительных Примерах 1-6.
Были измерены значения вязкости по Муни полученных невулканизированных резиновых композиций. Резиновые композиции, приготовленные на основе состава 1, были вулканизированы при 150°С в течение 12 минут. Резиновые композиции, основанные на составе 2, были вулканизированы при 145°С в течение 30 минут. Свойства вулканизированных каучуков были затем оценены. Результаты показаны в Таблице 3.
Как ясно из результатов для резиновых композиций, содержащих оксид кремния, полученных в Примерах 11-17 и Сравнительных Примерах 9-10, модифицированные полимеры, использующие соединение, содержащее титан в качестве ускорителя конденсации, проявляли прекрасную технологичность благодаря низкой вязкости по Муни, низкое тепловыделение, улучшенные низкотемпературные свойства и улучшенную износоустойчивость. Как ясно из результатов для резиновых композиций, содержащих оксид кремния, полученных в Примерах 16-20 и Сравнительном Примере 11 (был добавлен реагент, вводящий функциональную группу), модифицированные полимеры, использующие соединение, содержащее титан в качестве ускорителя конденсации, также проявляли прекрасную технологичность благодаря низкой вязкости по Муни, низкое тепловыделение, улучшенные низкотемпературные свойства и улучшенную износоустойчивость, когда компаундировались как резиновая композиция.
Как ясно из результатов для резиновых композиций, содержащих технический углерод, полученных в Примере 11 и Сравнительном Примере 10, модифицированные полимеры, использующие соединение, содержащее титан в качестве ускорителя конденсации, проявляли прекрасную технологичность благодаря низкой вязкости по Муни. Как ясно из результатов для резиновых композиций, содержащих технический углерод, полученных в Примерах 18-20, и Сравнительном Примере 11 (был добавлен реагент, вводящий функциональную группу), модифицированные полимеры, использующие соединение, содержащее титан в качестве ускорителя конденсации, также проявляли прекрасную технологичность благодаря низкой вязкости по Муни.
Таблица 2
Композиционное соотношение в компаунде
Состав 1, мас.ч.
Состав 2, мас.ч.
Полимеры от А до Р
70
50
Натуральный каучук
30
50
Оксид кремния<sup>*1</sup>
55
0
Технический углерод<sup>*2</sup>
0
50
Ароматическое масло<sup>*3</sup>
10
10
Стеариновая кислота
2
2
Силановый сшивающий реагент<sup>*4</sup>
5,5
0
Противостаритель<sup>*5</sup>
1
1
Оксид цинка
3
3
Ускоритель вулканизации DPG<sup>*6</sup>
1
0,5
Ускоритель вулканизации DM<sup>*7</sup>
1
0,5
Ускоритель вулканизации NS<sup>*8</sup>
1
0,5
Сера
1,5
1,5
Таблица 3
Полимер
Состав 1 (резиновая композиция, содержащая оксид кремния
Состав 2 (резиновая композиция, содержащая технический углерод
Вязкостьпо МуниML<sub>1+4</sub>(100°C)
Прочность на растяжениеТ<sub>b</sub>(MP<sub>A</sub>)
Низкоетепловы-деление3%tanδ<sup>*1</sup>
Низко-темпера-турные свойства-20°CCG<sup>+1</sup>
Износо-устой-чивость
<sup>*1</sup>
Вязкостьпо МуниML<sub>1+4</sub>(100°C)
Прочность на растяжениеТ<sub>b</sub>(MP<sub>A</sub>)
Низкоетепловы-деление3%tanδ<sup>*1</sup>
Износоустой-чивостье<sup>+1</sup>
Пример 11
A
61
20,8
133
184
131
87
27,1
123
127
Пример 12
B
62
21,2
135
183
133
-
-
-
-
Пример 13
C
60
20,2
129
179
137
-
-
-
-
Пример 14
D
59
20,9
131
186
134
-
-
-
-
Пример 15
E
60
21,5
137
187
138
-
-
-
-
Пример 16
F
59
20,6
137
178
129
-
-
-
-
Пример 17
G
60
21,2
134
181
132
-
-
-
-
Пример 18
H
56
22,1
133
173
134
83
26,4
138
132
Пример 19
I
57
20,6
134
178
136
82
26,7
135
129
Пример 20
J
62
21,8
127
162
141
89
28,4
129
139
Сравни-тельныйПример 7
K
57
20,4
119
163
122
85
-
-
-
Сравни-тельныйПример 8
L
57
21,2
121
162
124
-
-
-
-
Сравни-тельныйПример 9
M
67
20,8
108
126
125
-
-
-
-
Сравни-тельныйПример 10
N
70
21,4
124
162
125
100
25,8
122
124
Сравни-тельныйПример 11
O
68
21,8
125
151
124
98
28,1
133
128
Сравни-тельныйПример 12
P
72
18,5
100
100
100
84
25,3
100
100
*1
*3
В Таблице 1 индексы от  до  имеют следующие значения.
*1
Отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn)
*2
GPMOS: 3-глицидоксипропилтриметоксисилан
IPEOS: 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан
APEOS: 3-аминопропилтриэтоксисилан
EOSDI: N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол
MPEOS: 3-меркаптопропилтриэтоксисилан
IPOTi: тетраизопропилтитанат
EHOTi: тетра-2-этилгексилтитанат
TiAC: тетраацетилацетонат титана
EHATi: тетракис-2-этилгексаноат титана
EHASn: бис-2-этилгексаноат олова
*3
BR (JSRBR01), производимый фирмой JSR Corporation
*1
*8
В Таблице 2 индексы от  до  имеют следующие значения.
*1
Nipsil AQ, производимый фирмой Tosoh Silica Corporation
*2
Seast KH, производимый фирмой Tokai Carbon Co., Ltd.
*3
Fukkol Aromax #3, производимый фирмой Fuji Kosan Co., Ltd.
*4
Si69, производимый фирмой Degussa (бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид)
*5
Nocrac 6C, производимый фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-пара-фенилендиамин)
*6
Nocceler D, производимый фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.(1,3-дифенилгуанидин)
*7
Nocceler DМ, производимый фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (ди-2-бензотиазолилдисульфид)
*8
Nocceler NS-F, производимый фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид)
*1
В Таблице 3 индекс  имеет следующее значение.
*1
Чем выше значение, тем лучше свойства, при условии, что значение Сравнительного Примера 12 составляет 100.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Согласно настоящему изобретению может быть получена резиновая композиция, которая проявляет отличную технологичность и проявляет отличные характеристики устойчивости к растрескиванию, низкое тепловыделение, низкотемпературные свойства и износоустойчивость, когда вулканизирована с образованием вулканизированного каучука, независимо от того, добавлен ли оксид кремния или технический углерод к полученному модифицированному сопряженному диеновому полимеру.
Поэтому резиновая композиция, содержащая модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный согласно настоящему изобретению, пригодна для протекторов шин, подпротекторных слоев, каркасов, боковин и бортов шин, а также прочих промышленных продуктов, таких как резиновые виброизоляторы, брызговики, ремни и шланги. В особенности резиновая композиция пригодна для использования в протекторах шин.