СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕМЕНТНОЙ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
METHOD FOR PRODUCTION OF CEMENT RAW MIX

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, к производству цементного клинкера с использованием обычных природных сырьевых материалов.
Известен способ получения цементной сырьевой смеси, при котором все три компонента сырьевой смеси (мел, глина и огарки) измельчаются совместно в присутствии воды - аналог [Зозуля, П.В. Проектирование цементных заводов / П.В.Зозуля, Ю.В.Никифоров. СПб.: Синтез, 1995, - 446 с, - с.91-92]. Недостатком этого способа является то, что при совместном помоле измельчение крупных кварцевых включений происходит в недостаточной степени и получается малореакционная сырьевая смесь.
Наиболее близким решением по технической сущности является способ (по прототипу), в котором помол осуществляется в два потока, в каждом из которых измельчались мел, глина и огарки в соотношении, мас.%, табл.1:
Таблица 1
Соотношение компонентов в шламе
Компоненты сырьевой смеси, мас.%
Низкотитровый шлам
Высокотитровый шлам
Исходный шлам
Мел
77,2
77,8
77,5
Глина
19,6
20
19,8
Огарки
3,2
2,2
2,7
Т.е. получают в первом потоке низкотитровый (с низким содержанием карбонатного компонента), а во втором потоке высокотитровый (с высоким содержанием карбонатного компонента) шламы, после чего их смешивали в соотношении 56% и 44% соответственно [Текучева Е.В. Формирование и расчет состава сырьевой шихты для обеспечения минимальных энергозатрат при обжиге клинкера: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.11: защищена 24.12.98 / Текучева Елена Васильевна; Москва. АО «НИИЦЕМЕНТ». - М., 1998, - 18 с.] - прототип.
Недостатками данного способа являются:
- низкая степень измельчения шлама и крупнокристаллического кварца в нем, вызванная высоким содержанием карбонатного компонента в получаемом низкотитровом шламе (соотношение  снижено с 0,26 у обычного шлама до 0,25 у низкотитрового шлама), в результате чего в процессе измельчения шлама мел, как мягкий и пластичный материал, покрывает (замазывает) поверхность твердых зерен крупнокристаллического кварца, тем самым снижает эффективность измельчения и препятствует разрушению зерен кварца (истиранию, механической активации) (табл.1);
- пониженная реакционная способность сырьевой смеси.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени измельчения сырьевых материалов с крупнокристаллическим кварцем за счет резкого снижения количества карбонатного компонента (отношение  составляет 0,8÷2,2) в низкотитровом шламе, повышение реакционной способности сырьевой смеси.
Поставленная задача достигается тем, что в способе измельчения цементной сырьевой смеси в виде шлама, содержащего карбонатный и глинистый компоненты и железосодержащую добавку в виде шлам-брикета АО «Новолипецкий металлургический комбинат» и воду, процесс измельчения осуществляется в два потока, в первом потоке измельчают часть карбонатного компонента, при мас.% в сырьевой смеси (на сухое вещество):
Глинистый компонент
42,56÷64,38
Карбонатный компонент
29,27÷53,21
Шлам-брикета АО «Новолипецкий
металлургический комбинат»
4,23÷6,35,
в соотношении глинистого к карбонатному компоненту 0,8÷2,2, во втором потоке измельчают карбонатный компонент с водой и дополнительно регулирующей текучесть добавкой - лигносульфонатом техническим, при следующем соотношении компонентов (на сухое вещество), мас.%
Карбонатный компонент
100,
Лигносульфонат технический
0,04…0,2% сверх 100%,
после чего шламы, полученные в первом и втором потоках, смешивают соответственно в соотношениях: 31,5÷47,25% к 52,75÷68,5%.
Заявляемый способ отличается от прототипа, в котором помол осуществляется также в два потока, тем, что в глиномеловом шламе с железосодержащей добавкой в виде шлам-брикета АО «Новолипецкий металлургический комбинат» и водой отношение  увеличено в 3-9 раз и доведено до 0,8÷2,2, а оставшаяся большая часть карбонатного компонента измельчается отдельным потоком совместно с лигносульфонатом техническим. Такое резкое снижение содержания мягкого карбонатного компонента в глиномеловом шламе способствует увеличению степени измельчения твердого алюмосиликатного компонента и крупнокристаллического кварца в сырьевой смеси и повышению реакционной способности.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технологического решения критерию «новизна».
Характеристика компонентов
1. В качестве карбонатного компонента использовали:
мел Стойленского горно-обогатитетьного комбината (СГОК).
ТУ 5743-010-00186826-99 (ТУ на качество основных видов сырьевых материалов для производства цемента). Химический состав мела (СГОК) приведен в табл.2.
2. В качестве глинистого компонента использовали:
глина Стойленского горно-обогатитетьного комбината (СГОК).
ТУ 5743-010-00186826-99 (ТУ на качество основных видов сырьевых материалов для производства цемента). Химический состав глины (СГОК) приведен в табл.2.
3. В качестве железосодержащей добавки использовали:
Шлам-брикет АО «Новолипецкий металлургический комбинат», ТУ 14-106-348-89. Химический состав шлам-брикета АО «Новолипецкий металлургический комбинат» приведен в табл.2.
4. В качестве регулирующей добавки использовали:
3
ЛСТ - лигносульфонат технический. ТУ 13-0281036-029-94. Однородная текучая жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1230…1260 кг/м. Полностью растворим в воде. Образуется из лигнина при сульфитной варке древесины с кислотой на натриевом или натрий-аммониевом основании в производстве целлюлозы. Относится к анионоактивным ПАВ.
Пример конкретного выполнения 1
Все помолы осуществляли в лаборатории при одинаковых условиях: в фарфоровой мельнице объемом 2 литра, масса мелющих тел(⌀ 8-20 мм) - 2,1 кг, влажность шлама - 40%, масса размалываемого материала - 400 г, время помола - 5 минут. В эксперименте использовались сырьевые материалы Старо-Оскольского цементного завода.
Чтобы устранить влияние размера кусков исходного материала на размалываемость, отбиралась фракция мела и глины между ситами №1,25 и №0,63.
Приготовление глиномелового шлама (поток I)
Взвесили 257,52 г (64,38%) глины, 117,08 г (29,27%) мела и 25,4 г (6,35%) шлам-брикета АО «Новолипецкий металлургический комбинат», затем всю эту смесь усредняли и довели до 40% влажности, получив тем самым сырьевой шлам, после чего он был загружен в фарфоровую мельницу объемом 2 литра (масса мелющих тел (⌀ 8-20 мм) 2,1 кг), где измельчался в течение 5 минут. Произведена выгрузка измельченного шлама из мельницы, над которым проведен ряд исследований по определению степени измельчения полученной сырьевой смеси (табл.4, смесь №1).
Приготовление мелового шлама (поток II)
Взвесили 400 г (100%) мела добавив необходимое количество воды совместно с лигносульфонатом техническим (использовали 22%-ный водный раствор) в количестве 0,035 г на сухой (0,04 мас.%) сверх массы мела, для получения мелового шлама с влажностью 40% (с учетом влажности лигносульфоната технического), при содержании лигносульфоната технического в меловом шламе свыше 0,2% (0,176 г на сухой лигносульфонат технический) от массы мелового шлама потока II ведет к перерасходу регулирующей текучесть добавки, что экономически невыгодно, а при содержании менее 0,04% (0,035 г на сухой лигносульфонат технический) в меловом шламе потока II теряется текучесть, что усложняет его транспортировку и смешивание с глиномеловым шламом потока I. После чего полученную смесь измельчали в лабораторной мельнице (объемом 2 литра, где масса мелющих тел (⌀ 8-20 мм) 2,1 кг) в течение 5 минут.
2
2
Затем полученные шламы потоков I и II смешивали в соотношении 31,5 с 68,5% соответственно. Тонкость помола определялась по остаткам на ситах 02, 008, 004 и по удельной поверхности. Полученные результаты представлены в табл.3, из которой следует, что при использовании двухпоточного помола шлама тонкость измельчения материалов значительно выше, чем у шлама по прототипу. Полный остаток на сите 004 двухпоточного шлама составил 10,29% против 16,07%) у шлама по прототипу. Удельная поверхность - 477,4 м/кг у сырьевой смеси двухпоточного помола, что почти на 30% превышает значение удельной поверхности (292,5 м/кг) шлама по прототипу.
Пример конкретного выполнения 2
Приготовление глиномелового шлама (поток I)
Смешали между собой 170,24 г (42,56%) глины, 212,84 г (53,21%) мела и шлам-брикета АО «Новолипецкий металлургический комбинат» 16,92 г (4,23%), затем добавили необходимое количество воды, чтобы смесь была с 40% влажностью. Полученную сырьевую смесь загрузили и измельчали в мельнице в течение 5 минут. Измельченный шлам пропустили через сита №02,008 и 004, полученные результаты приведены в табл.4, смесь №7.
Приготовление мелового шлама (поток II)
Данный шлам готовили по одному и тому же способу, что и в предыдущем примере.
Полученные шламы потоков I и II смешивали 47,25% и 52,75% соответственно.
Аналогичным образом готовили сырьевую смесь с другими соотношениями. Результаты представлены в табл.3.
Опытным путем были установлены максимально и минимально возможные соотношения в потоке I между глинистым и меловым компонентами, при которых возможно получать высокодисперсную сырьевую смесь, обладающую достаточно высокой реакционной способностью. Такие соотношения представлены в табл.4.
Для оценки эффективного использования заявляемого способа приготовления цементной сырьевой смеси был проведен ряд опытов, в процессе которых приготовлены смеси с различными соотношениями компонентов для оценки возможных граничных значений содержания компонентов. Данные приведены в табл.3, составы 1-7.
2
2
Исходя из представленных результатов в табл.3 можно проследить эффективность измельчения в предлагаемых пределах по сравнению с прототипом, так, например, полный остаток на сите 004 по всем заявляемым составам не превышает 11,19%, тогда как в прототипе составляет 16,07%, удельная поверхность не менее 425 м/кг и 292,5 м/кг соответственно.
св.
Полученные сырьевые шламы составов №1, 4, 7 табл.3 использовали для приготовления таблеток и их дальнейшего обжига с целью сравнения реакционной способности двухпоточных способов получения шлама заявляемого и по прототипу (1100°С, 1200°С, 1300°С, 1400°С с выдержкой 15 минут). В полученных спеках было найдено количество СаО этилоглицератным методом и по данным рентгенофазового анализа определена высота пика β-кварца (d=3,35 Å) табл.5.
св
Содержание СаО в спеках при температуре 1400°С составляет в двухпоточном (по прототипу) помоле 8,06%, а в предлагаемом двухпоточном 2,1% для состава №7, 1,42% для состава №4 и для состава №1 табл.3. - 1,6%.
2
2
2
св.
При рассмотрении полученных данных можно сделать вывод о том, что целенаправленное изменение соотношения компонентов в потоках обеспечивает получение более дисперсного шлама по сравнению с прототипом: удельная поверхность - 474 м/кг для состава №7, 477,4 м/кг для состава №1 табл.3 и 292,5 м/кг (прототип) и полный остаток на сите 004 -11,19% и 10,29% соответственно, 16,07% (прототип), что отразилось на количестве СаО (табл.5). Это объясняется тем, что с увеличением дефектности кристаллов кварца при измельчении, активизируется их реакционная способность, следовательно, процесс усвоения извести проходит более эффективно.
Результаты обжига сырьевых смесей, представленные в табл.5, показывают, что полное усвоение β-кварца в сырьевой смеси двухпоточного помола произошло при 1100-1200°С, а в спеках сырьевой смеси по прототипу β-кварц усвоился полностью только при температуре 1400°С. Высота пика β-кварца при температуре 1100°С для двухпоточного (по прототипу) - 23 мм и для двухпоточного составов №1 и 7 (табл.3) - 24 и 22 мм (табл.5) соответственно, но с повышением температуры обжига смесей до 1200°С 15 мм и при 1300°С составляет 3 мм, при 1400°С не наблюдается (по прототипу). При 1200°С только в двухпоточном (состав №1) составляет - 4,3 мм, после чего при температурах 1300-1400°С нахождение β-кварца в спеках составов №1, 4 и 7 не выявлено. Известно, что скорость реакции зависит от площади взаимодействия частичек, что достигается аморфизацией зерен и их дисперсностью.
Для определения влияния количества карбонатного компонента в глиномеловом шламе потока I на степень его измельчения по принятой методике проведен ряд помолов шлама, содержащего глину, мел и шлам-брикет АО «Новолипецкий металлургический комбинат» в широком интервале соотношений . Результаты помолов приведены таблице 4, из которых следует, что глиномеловые шламы в пропорции 2,2:1 и 0,8:1, где полные остатки на сите 004-10,55% и 12,36%, соответственно, имеют самые высокие значения, минимальный остаток имеет шлам с соотношением 1,5:1-8,62%. Исходя из полученных результатов (табл.4) можно заключить, что при помоле глиномелового со шлам-брикетом АО «Новолипецкий металлургический комбинат» лучше всего измельчается сырьевая смесь в пропорции 1,5:1 (состав №4), но с изменением количества карбонатного компонента в глиномеловом потоке относительно пропорции  в большую или меньшую сторону при помоле наблюдается понижение степени измельчения шлама (помолы №:1, 2, 3, 5, 6, 7). Это говорит о том, что характер измельчения, как показывают результаты, зависит от количественного соотношения компонентов.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что уменьшение количества мелового компонента в глиномеловом шламе при двухпоточном помоле способствует лучшему измельчению (истиранию) крупнокристаллического кварца и всей сырьевой смеси в целом. Наряду с диспергированием при механическом измельчении происходят значительные изменения кристаллической структуры поверхностных слоев частиц, вследствие чего материал получает высокоразвитую реакционную поверхность. С уменьшением размера частиц материалов возрастает свободная поверхность материала и соответственно увеличивается количество слабо связанных атомов в кристаллах, вследствие чего увеличивается поверхностная энергия зерен. На этот процесс влияет также результат разрыва химических связей между ионами кристалла и сохранение нейтрализованных валентностей. Возрастает количество дефектов в кристаллах, что приводит к аморфизации последних, и повышает реакционную способность измельчаемых компонентов.
2
2
В результате наше изобретение позволит значительно увеличить степень измельчения шлама, содержащего крупнокристаллический кварц, при этом остаток на сите 004 уменьшается с 9,6% до 16,07%, а удельная поверхность возрастает с 292,5 м/кг до 477,4 м/кг, а также повысить реакционную способность, так при двухпоточном помоле полное усвоение β-кварца происходит на 200°С ниже, чем при помоле по прототипу (1100°С и 1300°С соответственно), почти в 4 раза снижается количество свободной извести при 1400°С: 2,1% и 8,06% соответственно.
Таблица 2
Химический состав исходных сырьевых материалов
№ п/п
Сырьевые материалы
Содержание оксидов, мас.%
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
ППП
SO<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
1
Мел СГОКа
1,68
0,28
0,15
54,84
0,12
42,80
0,07
0,06
2
Глина СГОКа
70,19
13,44
4,67
1,68
1,23
7,04
0,10
1,65
3
Шлам-брикет АО «Новолипецкий мет. комбинат»
3,76
0,68
80,60
12,70
1,17
-
0,85
0,24
Таблица 4
Размолоспособность глиномелового шлама потока I, при различных соотношениях глины и мела в присутствии шлам-брикета
№ помола
Соотношения компонентов (Г:М)
Компоненты потока I,%
Остатки на ситах №, %
S<sub>уд.</sub>, м<sup>2</sup>/кг
Раст-сть шлама, мм
Частные остатки
Полный остаток R<sub>004</sub>
Г
М
ШБ
02
008
004
∑
1
2,2:1
64,38
29,27
6,35
0,65
3,5
6,4
10,55
465,5
63
2
2: 1
62,53
31,27
6,2
0,41
2,77
6,65
9,83
302,4
70
3
1,75:1
59,87
34,21
5,92
0,77
3,68
4,24
8,7
367,5
67
4
1,5:1
56,64
37,76
5,6
0,47
5,64
2,51
8,62
450
71
5
1,25:1
52,66
42,12
5,22
0,1
5,4
3,9
9,4
431,2
72
6
1:1
47,64
47,64
4,73
0,8
4,4
5,5
10,7
377,5
68,5
7
0,8:1
42,56
53,21
4,23
0,75
5,45
6,16
12,36
464,2
66
М - мел; Г - глина, ШБ - шлам-брикет АО «Новолипецкий металлургический комбинат».
Таблица 5
Влияние способа помола на обжигаемость сырьевых смесей
Способ помола шлама
Степень измельчения шлама
СаО<sub>св.</sub>, %, при температурах, °С
Высота пика β-кварца, h(d=3,35Å), мм, при темп-х обжига, °С
S<sub>уд.</sub>, м<sup>2</sup>/кг
Полный остаток R<sub>004</sub>
1300
1400
1100
1200
1300
Прототип
М
Г
ШБ
292,5
16,07
12,05
8,06
23
15
3
0,775
0,198
0,027
Двухпоточный
1(Г:М)+II(М)+ЛСТ 0,8:1
474
11,19
7,4
2,1
22
1(Г:М)+II(М)+ЛСТ 1,5:1
470,67
9,6
6,37
1,42
18
1(Г:М)+II(М)+ЛСТ 2,2:1
477,4
10,29
8,1
1,6
24
I - первый поток (глиномеловой шлам со шлам-брикетом); М - мел;Г - глина; ШБ - шлам-брикет АО «Новолипецкий металлургический комбинат»; II - второй поток - меловой шлам + лигносульфонат технический (ЛСТ).