СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
POLYMERISATION METHOD

ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ
По настоящей заявке испрашиваются приоритет и преимущества по заявке USSN 62/400258, поданной 27 сентября 2016 г. и ЕР 161981129.5, поданной 10 ноября 2016 г., которые во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка связана с предварительной заявкой U.S. №62/40261, поданной 27 сентября 2016 г., под названием "Polymerization Process" (дело патентного поверенного №2016ЕМ257), и предварительной заявкой U.S. №62/400250, поданной 27 сентября 2016 г., под названием "Polymerization Process" (дело патентного поверенного №2016ЕМ259), обе заявки включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, предназначенным для получения полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к газофазным способам полимеризации, в которых используют определенные конденсирующиеся реагенты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При работе реактора для газофазной полимеризации в режиме конденсации существенно повышается производительность при получении продукта благодаря обеспечению дополнительного теплоотведения вследствие испарения продуктов реакции конденсации, содержащихся в циркулирующем газе. В дополнение к работе в режиме конденсации дополнительную конденсацию обычно обеспечивают путем добавления в реактор инертного конденсирующегося реагента ("ИКР"). Чаще всего использующимися в промышленности ИКР являются н-пентан, изопентан, н-бутан, изогексан и изобутан. Однако количество ИКР, которое можно добавить в реактор, необходимо поддерживать ниже соответствующего "пределу слипания", выше которого материал слоя становится слишком липким, так что его невозможно удалить и невозможно поддерживать нормальное состояние псевдоожижения. Превышение этого предельного значения приводит к возникновению разных типов засорений или образования покрытий, или и засорений, и образования покрытий в разных зонах реакторной системы. Основным ограничением скорости проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем является скорость, при которой можно отводить тепло из зоны полимеризации. Так, например, при использовании в промышленности одного из самых распространенных ИКР, изопентана, концентрации повышают до максимально допустимых значений, но не выше них, чтобы избежать образования покрытия на большом участке в куполообразной секции газофазного реактора или агломерации частиц полимера в газофазном реакторе.
Дополнительное ограничение при использовании в промышленности, связанное с расширением диапазона марок полимеров, возникает, когда максимальная производительность при получении обладающих более низкой плотностью полимеров существенно отличается от производительности при получении обладающих более высокой плотностью полимеров, при этом вследствие ограничения производительности расположенного ниже по потоку экструдера необходимы дорогостоящие или нецелесообразные временные решения, например, установка множества обладающих меньшим размером экструдеров (менее эффективных) вместо одного большого экструдера или работа экструдера в периодическом режиме.
Последние предпринятые попытки были направлены на улучшение этой технологии для обеспечения более высоких производительностей при получении продуктов для более продолжительных времен непрерывной работы и для обеспечения производительностей при получении обладающих более низкой плотностью полимеров, более близких к производительностям при получении обладающих более высокой плотностью полимеров.
В патенте U.S. №5352749 описан способ полимеризации альфа-олефина (олефинов) в газофазном реакторе, содержащем псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду, где псевдоожижающая среда предназначена для регулирования охлаждающей способности указанного реактора. Описание конденсирующихся сред приведено в столбце 6, строки 31-47.
В патенте U.S. №6063877 описан способ регулирования проводимого в непрерывном режиме газофазного экзотермического способа в реакторе для поддержания постоянной разности температур (AT), температуры входного отверстия реактора и температуры для слоя реактора или выходного отверстия реактора, путем использования теплообменника и потока конденсирующейся среды в реактор. Примеры конденсирующихся сред приведены в столбце 2, строки 24-34.
В патенте U.S. №7696289 описан газофазный способ полимеризации, в котором используют обладающий низкой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент и обладающий высокой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент. ИКР описаны, например, в столбце 15, строки 34-45, и в пункте 5 формулы изобретения.
В патенте U.S. №7858719 описан газофазный способ полимеризации одного или большего количества углеводородных мономеров, проводимый в реакторе в присутствии каталитической системы и фторированного углеводорода. В разделе под заголовком "конденсирующиеся среды", столбец 19 - столбец 21, приведен перечень фторированных углеводородов.
В публикации заявки на патент U.S. №2005/0182207 описан проводимый в непрерывном режиме газофазный способ получения полимера из мономера с использованием псевдоожиженного слоя и с использованием по меньшей мере двух инертных конденсирующихся реагентов, выбранных из группы, включающей алканы, циклоалканы и их смеси, каждый из инертных конденсирующихся реагентов обладает температурой кипения при нормальных условиях, равной ниже 40°С. В таблице 1 приведен перечень ИКР.
В заявке РСТ №PCT/US2016/031244 описаны газофазные способы полимеризации, в которых используют конденсирующиеся реагенты, включая 2,2-диметилпропан.
Другая литература предшествующего уровня техники включает WO 94/28021; WO 94/28032; WO 2011/147539 и патенты U.S. №№5453471; 6262192; 7683140 и 7531606.
Несмотря на последние предпринятые попытки, необходимо и желательно повышение производительности при получении продуктов при поддержании непрерывной работы реакторной системы при проведении способа в непрерывном режиме. Кроме того, также желательно расширить диапазон сортов полимеров с целью получения полимеров, обладающих разными характеристиками, при более высокой производительности, например, обеспечить уменьшение плотности или повышение индекса расплава полимера, которое ранее было невозможным в современной промышленности вследствие ограничений, обусловленных условиями проведения способа и имеющимися в продаже ИКР. Кроме того, необходимо определить оптимальные концентрации, если используют по меньшей мере два или по меньшей мере три конденсирующихся реагента.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
2,16
Согласно изобретению разработана формула, с помощью которой определяют давление паров для двух или большего количества конденсирующихся реагентов, оптимальное для обеспечения повышенной производительности при получении продуктов и расширения диапазона марок полимеров. В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагента при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где давление паров конденсирующихся реагентов не более чем на ±4 бар абс. отличается от оптимального давления паров, определенного по формуле: оптимальное давление паров = 614-716×D+2,338×Р+3,603×ln(ИР), где оптимальное давление паров выражено в единицах (бар абс.), D обозначает плотность полиолефина (ASTM D1505), выраженную в единицах (г/см), Р обозначает давление при проведении полимеризации, выраженное в единицах (бар и.д.), и ИР обозначает индекс расплава полиолефина (I) (ASTM D1238), выраженный в единицах (г/10 мин). Настоящее изобретение также относится к указанному выше способу, в котором используют по меньшей мере три конденсирующихся реагента.
3
2,16
Настоящее изобретение также относится к способу определения концентрации двух или большего количества конденсирующихся реагентов, предназначенных для полимеризации полиолефина, способ включает i) получение одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагентов, ii) выбор плотности и индекса расплава полиолефина, а также давления для проведения полимеризации, и iii) регулирование состава конденсирующегося реагента таким образом, что давление паров конденсирующихся реагентов не более чем на ±4 бар абс. отличается от оптимального давления паров, определенного по формуле: оптимальное давление паров = 614-716×D+2,338×Р+3,603×ln(ИР), где оптимальное давление паров выражено в единицах (бар абс.), D обозначает плотность полиолефина (ASTM D1505), выраженную в единицах (г/см), Р обозначает давление при проведении полимеризации, выраженное в единицах (бар и.д.), и ИР обозначает индекс расплава полиолефина (I) (ASTM D1238), выраженный в единицах (г/10 мин). Настоящее изобретение также относится к указанному выше способу, в котором используют по меньшей мере три конденсирующихся реагента.
В некоторых объектах настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты могут содержать >20 мол.% изобутана в пересчете на количество конденсирующихся реагентов. Настоящее изобретение также относится к конденсирующимся реагентам, содержащим изобутан и 2,2-диметилпропан. В других объектах настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты содержат изобутан и изопентан.
3
3
3
Как указано выше, настоящее изобретение также относится к повышенной производительности при получении продуктов. Производительность при получении продукта, выраженная в пересчете на единицу объема реактора, называется "выходом продукта за один проход в единицу времени". В некоторых вариантах осуществления плотность полиолефина (ASTM D1505) равна ≤0,912 г/см и выход продукта за один проход в единицу времени равен >200 кг/м/ ч. В некоторых вариантах осуществления выход продукта за один проход в единицу времени равен >250 кг/м/ч. Другие варианты осуществления настоящего изобретения очевидны из описания и формулы изобретения, представленных в приведенном ниже раскрытии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведена зависимость предлагаемых в настоящем изобретении рассчитанных значений оптимального давления паров ИКР, полученных для всех смесей ИКР, использующихся в примерах 9-24, от давления паров ИКР.
На фиг. 2 представлено сопоставление повышенной производительности при получении продукта, обеспечиваемой при использовании смеси конденсирующихся реагентов, предлагаемой в настоящем изобретении, с производительностью при получении продукта, обеспечиваемой при использовании конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.
Настоящее изобретение в целом относится к способам полимеризации, в частности, к газофазным способом полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы. В нескольких классах вариантов осуществления настоящее изобретение также относится к способам полимеризации, обеспечивающим повышенные производительности при получении продукта и/или улучшенные характеристики продукта.
Способы полимеризации, описанные в настоящем изобретении, можно проводить в непрерывном режиме. При использовании в настоящем изобретении "способ, проводимый в непрерывном режиме" означает способ, который проводят (или который предназначен для проведения) без перерывов или остановки, но который, разумеется, можно прервать для обычного технического обслуживания и ремонта или вследствие случайного прерывающего работу события. Так, например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт отбирают в непрерывном или полунепрерывном режиме.
Во многих классах вариантов осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газофазному способу полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагентов, где способ проводят в режиме конденсации. В некоторых вариантах осуществления используют три или большее количество конденсирующихся реагентов.
3
8
3
6
3
8
Конденсирующиеся реагенты или среды обычно включают углеводороды, обладающие небольшой растворяющей способностью или не обладающие растворяющей способностью по отношению к полимерному продукту (продуктам). Подходящие конденсирующиеся реагенты включают С-C-углеводороды и их смеси, предпочтительно С-С-углеводороды и их смеси, включая линейные, разветвленные, циклические, замещенные углеводороды, а также их соответствующие изомеры. В частности, конденсирующийся реагент может содержать смесь двух или большего количества С-С-углеводородов, например, пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, 2,2-диметилпропана, н-гексана, изогексана, н-гептана, н-октана.
3
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты содержат >20 мол.% изобутана, например, >30, >40, >50, >60 мол.% изобутана в пересчете на количество конденсирующихся реагентов. В некоторых вариантах осуществления конденсирующиеся реагенты содержат >20 мол.%, например, >30, >40, >50, >60 мол.% изобутана и плотность полиолефина (ASTM D1505) равна <0,920, например, <0,918, <0,912, <0,910 г/см. При использовании в настоящем изобретении плотность полиолефина или плотность полимера определяют в соответствии со стандартом ASTM D1505.
В других вариантах осуществления конденсирующиеся реагенты содержат большую часть изобутана, если его используют в комбинации по меньшей мере с одним другим конденсирующимся реагентом. При использовании в настоящем изобретении "большая часть изобутана", содержащаяся в конденсирующихся реагентах, означает >50 мол.%, например, >60, >70, >75, >80, >85, >85 или >90 мол.% в пересчете на полное количество молей конденсирующихся реагентов.
Так, например, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагентов, содержащих большую часть изобутана, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина.
3
th
2,16
В каждом варианте осуществления способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагентов при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где давление паров конденсирующихся реагентов не более чем на ±4 бар абс. отличается от оптимального давления паров, определенного по формуле: оптимальное давления паров = 614-716×D+2,338×Р+3,603×ln(ИР), где оптимальное давление паров выражено в единицах (бар абс.), D обозначает плотность полиолефина (ASTM D1505), выраженную в единицах (г/см), Р обозначает давление при проведении полимеризации, выраженное в единицах (бар и.д.), и ИР обозначает индекс расплава полиолефина (I) (ASTM D1238), выраженный в единицах (г/10 мин). При использовании в настоящем изобретении "давление паров конденсирующихся реагентов" рассчитывают так, как это описано в публикации "The Properties of Gases and Liquids", 5 Ed. by Reid, Prausnitz, and Sherwood, в соответствии со следующими уравнениями:
где
пар
Р = давление паров смеси ИКР
i
x = молярное содержание компонента "i"
i
пар
Р = давление паров компонента "i"
i
c
P = критическое давление компонента "i"
Т = температура в реакторе
i
c
T = критическая температура компонента "i"
i
i
i
i
A, B, C и D = постоянные параметры для компонента "i", приведенные в представленной ниже таблице.
В некоторых вариантах осуществления способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и по меньшей мере двух конденсирующихся реагентов при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при получении полиолефина по меньшей мере на 20% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана. При использовании в настоящем изобретении "состоящий в основном из изопентана" конденсирующийся реагент означает содержание изопентана, составляющее >90 мол.%, например, >92, >94, >95, >96, >98 мол.% в пересчете на полное количество молей конденсирующегося реагента, находящегося в реакторе. При использовании в настоящем изобретении "такой же способ" означает любой газофазный способ, с помощью которого получают аналогичные полимерные продукты при использовании аналогичного оборудования. Однако, это не исключает присутствие или отсутствие других модификаций, стадий, элементов, оборудования или материалов, независимо от того, описаны ли они специально. При использовании в настоящем изобретении "производительность при получении продукта" означает массу полимера, полученного в единицу времени, выраженную в таких единицах, как, например, фунт/ч, метрические тонны/ч (т/ч) или кг/ч.
В некоторых вариантах осуществления производительность при получении продукта по меньшей мере на 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 или 70% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
3
3
3
3
3
3
3
Производительность при получении продукта, выраженная в пересчете на единицу объема реактора, называется "выходом продукта за один проход в единицу времени". При использовании в настоящем изобретении "выход продукта за один проход в единицу времени" означает производительность при получении продукта, выраженную в пересчете на единицу объема реактора, выраженную в таких единицах, как, например, фунт/ч/фут (эквивалентно единицам фунт/фут/ч) или кг/ч/м. Если не указано иное, выход продукта за один проход в единицу времени рассчитывают для реактора, обладающего толщиной слоя, равной 13,56 м, и диаметром, равным 4,42 м. В некоторых вариантах осуществления выход продукта за один проход в единицу времени равен от 200 до 350 кг/ч/м. Так, например, выход продукта за один проход в единицу времени равен от 200 до 320, от 210 до 310 или от 250 до 350 кг/ч/м. В некоторых вариантах осуществления выход продукта за один проход в единицу времени равен >200 кг/ч/м. Так, например, выход продукта за один проход в единицу времени равен >230, >240, >250, >260 или >270 кг/ч/м.
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления плотность полиолефина (ASTM D1505) равна <0,920 г/см и выход продукта за один проход в единицу времени равен >250 кг/ч/м. Так, например, плотность равна ≤0,920 г/см и выход продукта за один проход в единицу времени равен >260, >270, >280, >300, >320 или >330 кг/м/ч.
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления плотность полиолефина (ASTM D1505) равна ≤0,912 г/см и выход продукта за один проход в единицу времени равен >200 кг/ч/м. Так, например, плотность равна ≤0,912 г/см и выход продукта за один проход в единицу времени равен >210, >220, >240, >260, >280 или >300 кг/м/ч.
Компоненты катализатора и каталитические системы
Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, применимых в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Все номера и указания на Периодическую систему элементов основаны на новых обозначениях, приведенных в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), если не указано иное.
В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, катализатор на основе переходного металла, катализатор полимеризации или соединение-катализатор, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Термин активатор и термин сокатализатор используют взаимозаменяемым образом. При использовании в настоящем изобретении "по меньшей мере одна каталитическая система" означает комбинацию, содержащую соединение-катализатор и активатор, обладающую способностью полимеризовать мономеры.
Металлоценовые катализаторы
Катализаторы полимеризации, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают одно или большее количество металлоценовых соединений (в настоящем изобретении также называющиеся металлоценами или металлоценовыми катализаторами). Металлоценовые катализаторы обычно описаны, как содержащие один или большее количество лигандов и одну или большее количество отщепляющихся групп, присоединенных по меньшей мере к одному атому металла, необязательно с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы. Лиганды обычно представляют собой одно или большее количество открытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их комбинацию. Эти лиганды, предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), обычно содержат один или большее количество атомов, выбранных из атомов групп 13-16 Периодической системы элементов; предпочтительно, если атомы выбраны из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия или их комбинации. Наиболее предпочтительно, если кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) содержат атомы углерода, такие как, но не ограничиваясь только ими, такие циклопентадиенильные лиганды или лиганды, обладающие структурой типа циклопентадиенила, или другие функциональные лиганды, обладающие сходными структурами, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный или имидный лиганд. Предпочтительно, если атом металла выбран из групп 3 -15 и группы лантанидов и актинидов Периодической системы элементов. Предпочтительно, если металлом является переходный металл групп 4-12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, и наиболее предпочтительно переходный металл группы 4.
Типичные металлоценовые катализаторы и каталитические системы описаны, например, в патентах U.S. №№4530914; 4871705; 4937299; 5017714; 5055438; 5096867; 5120867; 5124418; 5198401; 5210352; 5229478; 5264405; 5278264; 5278119; 5304614; 5324800; 5347025; 5350723; 5384299; 5391790; 5391789; 5399636; 5408017; 5491207; 5455366; 5534473; 5539124; 5554775; 5621126; 5684098; 5693730; 5698634; 5710297; 5712354; 5714427; 5714555; 5728641; 5728839; 5753577; 5767209; 5770753; 5770664; ЕР-А-0591756; ЕР-А-0520-732; ЕР-А-0420436; ЕР-В1-0485822; ЕР-В1-0485823; ЕР-А2-0743324; ЕР-B1-0518092; WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 и WO 98/011144.
Смешанные катализаторы
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система может содержать смешанный катализатор, т.е. два или большее количество катализаторов одинакового или разных типов, таких, как описанные выше. Так, например, металлоценовый катализатор можно объединить с одним или большим количеством обычных катализаторов или улучшенных катализаторов, известных в данной области техники. Примером такого катализатора является бимодальный катализатор PRODIGY™, выпускающийся фирмой Univation Technologies, LLC, Houston, TX. В каждом варианте осуществления каталитическая система содержит по меньшей мере один металлоценовый катализатор. Обычные катализаторы
Приведенное ниже описание представляет собой обсуждение обычных катализаторов, подходящих для использования в смешанных каталитических системах, описанных выше, таких как металлоценовый катализатор в комбинации с одним или большим количеством обычных катализаторов. Обычные катализаторы, общеизвестные в данной области техники, означают катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы типа Phillips. Примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов описаны в патентах U.S. №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные соединения-катализаторы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп 3-10, предпочтительно групп 4-6 Периодической системы элементов.
Эти катализаторы обычного типа на основе переходных металлов могут описываться формулой:
X,
MR
3
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
в которой М обозначает металл групп 3-10, предпочтительно группы 4, более предпочтительно титан; R обозначает галоген или гидрокарбилоксигруппу; и х обозначает валентность металла М, предпочтительно, если х равно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно, если х равно 4. Неограничивающие примеры R включают алкоксигруппу, феноксигруппу, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов, в которых М обозначает титан, включают TiCl, TiCl, TiBr, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, TiCl⋅1/3 AlCl и Ti(OCH)Cl.
3
2
2
3
Обычные хромовые катализаторы, часто называющиеся катализаторами типа Phillips, могут включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)). Неограничивающие примеры раскрыты в патентах U.S. №№2285721, 3242099 и 3231550.
С целью оптимизации для многих обычных катализаторов необходим по меньшей мере один сокатализатор. Подробное описание сокатализаторов приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 6, строка 46, до столбца 7, строка 45.
Активатор и методики активации
Описанные выше катализаторы полимеризации, в особенности металлоценовые катализаторы, обычно активируют по различным методикам и получают катализаторы полимеризации, содержащие вакантный координационный центр, который обеспечивает координирование, включение и полимеризацию олефина (олефинов).
При использовании в настоящем изобретении термин "активатор" означает любое соединение, которое может активировать любое из соединений-катализаторов полимеризации, описанных в настоящем изобретении, путем превращения нейтрального соединения-катализатора полимеризации в каталитически активное катионсодержащее соединение-катализатор. Неограничивающие примеры активаторов включают, например, алюмоксаны, алюминийалкилы, ионизирующие активаторы, которые могут являться нейтральными или ионными соединениями, и сокатализаторы обычного типа. Подробное описание активаторов и методик активации приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 14, строка 21, до столбца 17, строка 30.
Методика нанесения на подложку
Описанные выше катализаторы и каталитические системы можно объединить с одним или большим количеством материалов подложек или носителей по одной из методик нанесения на подложку, хорошо известных в данной области техники. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система находится в нанесенном на подложку виде.
При использовании в настоящем изобретении термины "подложка" или "носитель" используют взаимозаменяемым образом, и они означают любой пористый или не содержащий поры материал подложки, предпочтительно, пористый материал подложки, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Другие носители включают смолообразные материалы подложки, такие как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол, полимеры дивинилбензола, полиолефины или полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., или их смеси.
Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния и их смеси. Другие подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и т.п. Также можно использовать комбинации материалов подложек, например, диоксид кремния-хром и диоксид кремния-диоксид титана.
Примеры металлоценовых каталитических систем на подложке описаны в патентах 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253; 5639835; 5625015; 5643847; 5648310; 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5743202; 5759940; 5767032; 5688880; 5770755 и 5770664; WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; WO 96/11960 и WO 96/00243.
Примеры обычных каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4894424; 4376062; 4395359; 4379759; 4405495; 4540758 и 5096869. Способ полимеризации
Варианты осуществления по меньшей мере одной каталитической системы, описанные выше, являются подходящими для применения в любом газофазном способе полимеризации, включая способы с использованием псевдоожиженного слоя или перемешиваемого слоя. Особенно предпочтительным является газофазный способ полимеризации, в котором используют один или большее количество конденсирующихся реагентов, описанных ниже.
Обычно в газофазном способе полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулируещего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другую часть цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, в циклическом режиме непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы при условиях проведения полимеризации. При использовании в настоящем изобретении "условия проведения полимеризации" означает любые и все условия проведения способа и любое и все оборудование, необходимые и подходящие для полимеризации олефинов с получением полиолефинов. В предпочтительном классе вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент, описанный ниже, добавляют для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Намеренное добавление конденсирующегося реагента при температуре рециклового потока ниже температуры конденсации рециклового потока при проведении газофазного способа также называющегося "способом, проводимым в режиме конденсации", более подробно описано ниже. Газовый поток отбирают из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт отбирают из реактора и в реактор добавляют свежие реагенты, включая мономеры. См, например, патенты U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, а также раздел настоящей заявки "Уровень техники".
Способ, проводимый в режиме конденсации
Конденсирующийся реагент можно использовать в газофазном способе полимеризации или просто в газофазном способе. Газофазный способ проводят в режиме конденсации, в котором конденсирующийся реагент, описанный выше, добавляют при проведении способа при температуре ниже температуры конденсации газа для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Газофазный способ является особенно хорошо подходящим для полимеризации одного или большего количества олефинов, предпочтительно, если одним из них является этилен или пропилен, в реакторе с псевдоожиженным слоем, способ проводят в режиме конденсации, в котором жидкость и газ добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожижающую среду, или в реактор с перемешиваемым слоем, содержащим среду, где количество конденсирующейся среды составляет более 5 мас.%, предпочтительно более 10 мас.% или более 15 мас.%, или более 20 мас.%, более предпочтительно более 25 мас.%, еще более предпочтительно более 30 мас.%, еще более предпочтительно более 35 мас.% и наиболее предпочтительно более 30 мас.% и вплоть до 60 мас.%, предпочтительно 50 мас.% или, альтернативно, 55 мас.%, 60 мас.%, 65 мас.%, 70 мас.%, 75 мас.%, 80 мас.%, 85 мас.%, 90 мас.%, 91 мас.%, 92 мас.%, 95 мас.%, 96 мас.%, 97 мас.%, 98 мас.% или 99 мас.% в пересчете на полную массу жидкости и газа, поступающих в реактор. Дополнительные подробности способа, проводимого в режиме конденсации, описаны, например, в патенте U.S. №5436304.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к способу, предпочтительно проводимому в непрерывном режиме способу полимеризации мономера (мономеров) в реакторе, указанный способ включает стадии: (а) введение в реактор рециклового потока, рецикловый поток включает один или большее количество мономеров; (b) введение в реактор катализатора полимеризации и конденсирующейся жидкости; (с) выведение рециклового потока из реактора; (d) охлаждение рециклового потока с получением газовой фазы и жидкой фазы; (е) повторное введение в реактор газовой фазы и жидкой фазы; (f) введение в реактор дополнительного количества мономера (мономеров) для замены полимеризованного мономера (мономеров); и (g) выведение полимерного продукта из реактора. В одном варианте осуществления конденсирующуюся жидкость добавляют в количествах, составляющих более 10 мас.% или более 15 мас.%, или более 20 мас.%, предпочтительно более 25 мас.%, более предпочтительно более 30 мас.% или более 35 мас.%, и наиболее предпочтительно более 40 мас.% в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, повторно добавленной в реактор.
Условия в реакторе
2
2
2
2
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, давление в реакторе может меняться от примерно 100 фунт-сила/дюйм избыточное (0,69 бар и.д.) до примерно 500 фунт-сила/дюйм избыточное (34,5 бар и.д.), предпочтительно, если оно находится в диапазоне от примерно 290 фунт-сила/дюйм избыточное (20 бар и.д.) до примерно 348 фунт-сила/дюйм избыточное (24 бар и.д.).
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, температура в реакторе может меняться от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно, если она находится в диапазоне примерно от 70 до 110°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 70 до примерно 100°С. В другом варианте осуществления температура проведения полимеризации выше температуры окружающей среды (23°С), предпочтительно выше 30°С, более предпочтительно выше 50°С, более предпочтительно выше 70°С.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения способом получают от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) и наиболее предпочтительно от более 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более 200000 фунт/ч (90700 кг/ч).
Мономеры и полимеры
2
40
2
20
Полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением, являются олефиновые полимеры или "полиолефины". При использовании в настоящем изобретении "олефиновые полимеры" или "полиолефин" означает, что не менее 75 мол.% полимера образовано из углеводородных мономеров, предпочтительно не менее 80 мол.%, более предпочтительно не менее 85 мол.%, более предпочтительно не менее 90 мол.%, более предпочтительно не менее 95 мол.% и более предпочтительно не менее 99 мол.%. Углеводородные мономеры представляют собой мономеры, состоящие только из углерода и водорода. Так, например, полимеризующимися мономерами являются алифатические или алициклические углеводороды (как это определено в публикации "Hydrocarbon" in  Condensed Chemical Dictionary, 13th edition, R. J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997). В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеризующимися мономерами являются линейные или разветвленные альфа-олефины, предпочтительно линейные или разветвленные С-С-альфа-олефины, более предпочтительно линейные или разветвленные С-С-альфа-олефины, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, или их смеси. Хорошо подходящие мономеры включают два или большее количество следующих олефиновых мономеров: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, децен-1 и их смеси.
Другие мономеры, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, применимых в настоящем изобретении, включают бутадиен, норборнен, норборнадиен, изобутилен, винилбензоциклобутан, этилиденнорборнен, изопрен, дициклопентадиен и циклопентен.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может являться диен, и получают тройной сополимер.
Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов и они применимы для многих конечных целей. Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилен средней плотности и полиэтилены высокой плотности.
3
3
3
3
3
3
3
Полученные полимеры, обычно полиэтилены, могут обладать определенной в соответствии со стандартом ASTM D1505 плотностью, находящейся в диапазоне от 0,860 до 0,970 г/см, предпочтительно в диапазоне от 0,880 до 0,965 г/см, более предпочтительно в диапазоне от 0,900 до 0,920 г/см, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,900 до 0,918 г/см, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,910 до 0,915 г/см, предпочтительно равной более 0,900 г/см и наиболее предпочтительно равной более 0,905 г/см.
В одном варианте осуществления полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно обладают молекулярно-массовым распределением, отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), равным от примерно 1,5 до примерно 30, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10, еще более предпочтительно от примерно 2,2 до менее примерно 8 и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 8. Отношение Mw/Mn определяют по методикам гельпроникающей хроматографии, хорошо известным в данной области техники.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения полиэтилены обычно обладают узким или широким распределением состава, описывающимся с помощью индекса ширины распределения состава (ИШРС). Дополнительные подробности определения ИШРС сополимеров известны специалистам в данной области техники. См., например, WO 93/03093. ИШРС обычно может находиться в диапазоне от более 50 до 99%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 85%, и более предпочтительно быть равным от 60 до 80%, еще более предпочтительно быть равным более 60%, еще более предпочтительно быть равным более 65%. Альтернативно, ИШРС обычно может быть равным менее 50%, более предпочтительно равным менее 40% и наиболее предпочтительно равным менее 30%.
2
21,6
2,16
21
2
21
2
21
2
Полиэтилены могут обладать индексом расплава (ИР) или (I), определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-E, находящимся в диапазоне в диапазоне от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин. Полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I/I или, для краткости "I/I") (определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), равным от 10 до менее 25, более предпочтительно примерно от 15 до менее 25. Кроме того, в другом варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава (I/I), предпочтительно равным более 25, более предпочтительно более 30, еще более предпочтительно более 40, еще более предпочтительно более 50 и наиболее предпочтительно более 65. Альтернативно, полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I/I), находящимся в диапазоне от 15 до 40, предпочтительно в диапазоне от примерно 20 до примерно 35, более предпочтительно в диапазоне от примерно 22 до примерно 30 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 24 до 27.
Полимеры, полученные способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов изделий. Такие изделия включают, но не ограничиваются только ими, пленки, листы и волокна. Изделия можно изготовить путем экструзии и соэкструзии, а также путем формования раздувом, инжекционного формования и центробежного литья. Пленки включают полученные раздувом или отлитые из раствора с помощью совместной экструзии или ламинированием, усадочную пленку, липкую пленку, растягивающиеся пленки, герметизирующие пленки и ориентированные пленки. Пленки применимы в качестве упаковки, прочных мешков, мешков для упаковки бакалейных товаров, упаковки для выпечки, упаковки для медицинских продуктов, промышленных покрытий, геомембран и т.п. Волокна включают полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава волокна, предназначенные для получения тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, материалов для подгузников, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия включают медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубки, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, оборудование для спортивных площадок, игрушки и т.п.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его конкретных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание и они не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
В сравнительных примерах 1-8 (см. таблицу 2) проведено моделирование работы реактора, в котором использовали конденсирующийся реагент, состоящий в основном из изопентана. В примерах 9-24 (см. таблицу 3) использовали целый ряд конденсирующихся реагентов. Моделирование проводили по методикам, описанным в патенте U.S. №7683140, от столбца 62, строка 48, до столбца 69, строка 51. В этих примерах использовали обладающие такими же физическими характеристиками исходные вещества, как описанные в указанном выше патенте. В этих примерах также использовали такие же типичные расчеты, как использованные в патенте U.S. №7683140 (см. таблицу 3 в столбце 69). В таблице 1 приведены параметры растворимости для всей группы соединений, использовавшихся в этих примерах.
Максимальную производительность при получении полиэтиленов, обладающих разными плотностями, с использованием металлоценового катализатора в газофазном реакторе диаметром 14,5 фут (4,42 м) рассчитывали путем оптимизации отношения количеств ИКР в смеси с использованием трех ограничений. Во-первых, температура конденсации полной смеси газов при давлении на входе была по меньшей мере на 10°С ниже, чем температура в реакторе. Во-вторых, полное содержание азота в реакторе составляло не менее 12 мол.%. В-третьих, разность температур начала плавления (ΔТНП) рассчитывали, как это описано в патенте U.S. №7683140. Расчеты проводили с учетом термодинамических характеристик Соаве-Редлиха-Квонга. После определения максимальной производительности при получении продукта, рассчитывали соответствующее давление паров ИКР так, как это описано выше. Результаты этих расчетов для сравнительных примеров 1-8, в которых использовали конденсирующийся реагент-изопентан, представлены в таблице 2 и для примеров 9-24, в которых использовали смеси конденсирующихся реагентов, представлены в таблицах 3(a) и 3(б).
Кроме того, в соответствии с уравнением, предлагаемым в настоящем изобретении, рассчитывали оптимальное давление паров ИКР. Результаты приведены в таблице 3(a) и 3(б). На фиг. 1 приведена зависимость значений оптимального давления паров ИКР, полученных для всех смесей ИКР, использующихся в примерах 9-24, от давления паров ИКР. Давления паров ИКР не более чем на ±4 бар абс. отличаются от оптимального давления паров.
На фиг. 2 представлено сопоставление повышенной производительности при получении продукта, обеспечиваемой при использовании смеси конденсирующихся реагентов, предлагаемой в настоящем изобретении, с производительностью при получении продукта, обеспечиваемой при использовании конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
Если не указано иное, то выражения "состоит в основном из" или "состоящий в основном из" не исключают наличие других стадий, элементов или материалов, независимо от того, описаны ли они специально в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные или новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают наличие примесей и изменений, обычно связанных с использующимися элементами и материалами.
Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон. Кроме того, в диапазон включена каждая точка или отдельное значение, находящееся между его начальной и конечной точками, даже если это явно не указано. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может представлять собой свое собственное нижнее или верхнее предельное значение, и при объединении с любой другой точкой или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним предельным значением можно получить не указанный явно диапазон.
Все документы о приоритете полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении. Кроме того, все документы, цитированные в настоящем изобретении, включая методики исследования, публикации, патенты, статьи в журналах и т.п. полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалистам в данной области техники, оценившим преимущества настоящего раскрытия, должно быть очевидно, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании.