МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО
DETERGENT

Изобретение относится к радиоэлектронике и может быть использовано для поверхностного монтажа с помощью трафаретной печати электрорадиоэлементов и интегральных схем ответственных соединений для жестких условий эксплуатации.
Известен отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. - «Припои и флюсы для пайки» - [1], который распространяется на разрешенные для применения припои, паяльные флюсы, присадочные материалы, а также на условия их отмывки. Отраслевой стандарт [1] применяется при производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) и бытовой радиоэлектронной аппаратуры (БРА) при лужении, пайке и отмывке монтажных соединений и конструкционных узлов. Однако в нем не указаны конкретные составы моющих средств (отмывочных жидкостей).
Классификация некоррозионных припойных паст, слабоактивированных флюсов, моющих средств, которые разрешены для применения в производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в процессе автоматизированного поверхностного монтажа электронных модулей для жестких условий эксплуатации, а также их состав, свойства и область применения этих технологических материалов приведены в известном американском национальном стандарте ANSI/J-STD-004, januaru, 1995 «Joint industry standard. Requirements for Solderinq Fluxes» - [2]. Стандартом [2] определены требования к припойным пастам, флюсам к этим припойным пастам и моющим средствам для ответственных соединений, работающих в жестких условиях эксплуатации. Однако в стандарте [2] не введены определенные компоненты и их процентные соотношения, то есть, другими словами, не указаны конкретные составы моющих средств (отмывочных жидкостей).
Паяные соединения высокой надежности необходимы в приборах для медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), в военной и космической технике. Для таких паяных соединений высокой надежности по стандарту [2] для флюсов и флюс-связок припойных паст определены следующие классификации: «ROL0» - на основе натуральной канифоли, «REL0» - на основе синтетической смолы, «ORL0» - на основе органических растворителей, по которым уровень активности флюс-связки припойной пасты и процентное содержание в ней галогенов и ионов сведены к минимуму. Для отмывки таких паяных ответственных соединений должны применятся моющие средства (отмывочные жидкости), которые бы полностью очищали эти соединения, а также не оставляли после себя ни ионов, ни галогенов.
Для пайки РЭА высокоответственных узлов медицинской, космической и военной техники необходимо соответствие флюс-связок и припойных паст на их основе самым жестким требованиям по качеству паяных соединений, их долговечности и надежности в самых неблагоприятных условиях эксплуатации. Моющие средства для таких изделий также не должны содержать галогенов и не оставлять ионов после себя, то есть после отмывки.
Известны технологии изготовления и составные компоненты припойных паст флюсов и моющих средств (отмывочных жидкостей) по книге автора Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip chip технологии», - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл. табл. - [3], стр.63-88.
Однако в известном материале [3] не указаны конкретные составы моющих средств (отмывочных жидкостей), которые бы удовлетворяли условиям стандарта [2] по классификациям ROL0, REL0 и ORL0 для отмывки ответственных соединений.
Известно «Моющее средство» на основе органических растворителей для снятия лаковой изоляции обмоточных проводов по патенту РФ №2219228, опубл. 27.06.2003 года, МПК C11D 7/30, C11D 7/50 - [4], которое на 100 мас.ч. метиленхлорида содержит, мас.ч.: ацетобутиратцеллюлоза 5-10, парафин 1-2, толуол 10, муравьиная кислота 5-10.
Недостатком аналога [4] является то, что он может быть использован как техническое моющее средство в радиоэлектронной и электротехнической промышленности для снятия лаковой изоляции обмоточных проводов. Для отмывки же печатных плат от остатков флюса или паяльных паст аналог [4] не пригоден, так как может нарушить их структуры, то есть растворить защитные покрытия, лаки, краски и т.д.
10
18
Известен «Состав для очистки двигателей от нагара» преимущественно при отрицательной температуре по патенту РФ №1202292, опубл. 27.02.1997 года, МПК C23G 5/02 - [5], содержащий керосин, оксиэтилированный синетический жирный спирт фракции С-C (синтанол ДС-10), тринатрийфосфат, силикат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения очищающей способности, он дополнительно содержит этиленгликоль и этилцеллозольв при следующем соотношении компонентов, г/л: керосин - 80-100, синтанол ДС-10 - 10-15, тринатрийфосфат - 2-5, силикат натрия - 10-15, трилон Б - 1-3, этиленгликоль - 230-260, этилцеллозольв - 190-220, вода - до 1 л.
Недостатком известного состава является то, что он имеет повышенную щелочность, и, следовательно, после его применения для изделий ответственных соединений, их необходимо дополнительно промывать от образовавшихся на поверхности изделия ионов. Кроме того, керосин, входящий в известный состав [5], обладает низкой температурой вспышки, что требует усиления противопожарных мероприятий. Также в изделиях ответственных соединений керосин может нарушить их структуры, то есть растворить защитные покрытия, лаки, краски и т.д.
2
2
2
2
4
22
1
16
Известно «Нехлорированное многофункциональное кислотное моющее средство и способ его применения» по патенту РФ №2374313, опубл. 27.11.2009 года, МПК C11D 7/08, C11D 7/26, C11D 7/32, C11D 7/50, C11D 7/42 - [6], относящееся к кислотным моющим составам - готовым к применению растворам, которые имеют рН в диапазоне 0,1-5,5 и содержат приблизительно 0,00003-0,0075 мас.% (жирный алкил)-1,3-аминопропана или его соль, имеющего общую формулу R-NH-CHCHCHNH, где R представляет собой (C-С)-алкильную группу. В качестве кислоты указанные составы предпочтительно содержат (С-С)-алкилсульфоновую кислоту. Кроме того, состав может содержать кислотоактивный или резистентный к кислоте фермент. Средство также включает добавление системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и позволяет очищать, дезинфицировать и удалять отложения с поверхностей, предназначено для применения на загрязненных поверхностях, в особенности поверхностях, загрязненных молочными отложениями и отложениями других пищевых продуктов.
Недостатком известного аналога [6] является то, что оно не может быть применено для отмывки печатных плат после пайки от флюсов, а предназначено преимущественно для очистки поверхностей от загрязнений, отложений от молочных и других пищевых продуктов.
Известен «Раствор для осветления покрытия из сплава олово-свинец на печатных платах» по патенту РФ №2019926, опубл. 15.09.1994 года, МПК H05K 3/26, C23F 1/10 - [7], соотношение компонентов в котором следующее, г/л: динатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты 5-50, 2-окси-1,3-пропилендиамин-тетраметиленфосфоновой кислоты тетранатриевая соль 2-50; гидроокись натрия 5-20; моющее средство типа "Лотос" или "Прогресс" 0,5-5; пеногаситель типа уайтспирит 0,3-0,5 мл; вода - остальное до 1 л. Раствор позволяет интенсифицировать процесс - сократить время очистки (осветления) в два раза, увеличить пропускную способностью раствора, исключить механическую очистку в процессе осветления, повысить производительность труда, улучшить условия труда за счет исключения аммиака и повысить надежность печатных плат за счет исключения ионов хлора.
Недостатком раствора [7] является то, что он предназначен только для осветления, но не для отмывки печатных плат от остатков флюса после пайки, и, следовательно, раствор не может быть применен для отмывки печатных плат ответственных соединений.
6
4
2
2
n
9
19
Известен состав по «Способу очистки подложек гибридных интегральных микросхем»: патент РФ №1628838, опубл. 20.03.1996 года, МПК H05K 3/26 - [8], содержащий, мас.%: гидроокись аммония 1,25-1,45, поверхностно-активные вещества формулы RCHO(CHCHCO)H (R=CH, a n=10 или 12) 0,25-0,35, поливинилпирролидон 0,025-0,35, вода остальное. Обработку подложек в указанном составе проводят при 50-60°С в течение 10-15 мин. Подложки промывают в деионизированной воде и сушат. В результате обработки обеспечивается качественная очистка подложек микросхем от канифольного флюса. Раствор позволяет повысить качество очистки и снизить токсичность состава.
Недостатком раствора [8] является то, что он является щелочным и, следовательно, плохо отмывающим канифоль, для улучшения отмывки требуется повышение температуры, что не всегда приемлемо. Кроме того, в составе раствора имеются ПАВ-ы, присутствие которых недопустимо для отмывки печатных плат ответственных соединений.
Известен «Моющий состав» по патенту РФ №2009722, опубл. 30.03.1994 года, МПК В08В 3/08, C23G 5/032 - [9], содержащий, мас.%: едкий калий 3,80-4,00; двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,60-0,70; тринатрийфосфат 0,90-1,00; поверхностно-активное вещество ОП - 7 0,09-0,10; вода остальное до 100%.
Недостатком моющего раствора [9] является то, что его состав плохо отмывает канифоль, входящую во флюсы, применяемые для пайки печатных плат ответственных соединений. Кроме того, после применения моющего состава для отмывки печатных плат необходима повторная их промывка от ионов, остающихся от моющего раствора [9]. Также применение в моющем растворе поверхностно-активных веществ недопустимо для отмывки ответственных соединений.
Известен состав по «Способу очистки электронных плат от солей меди», образующихся после пайки электронных компонентов к подложке: патент Великобритании №2349984, опубл. 15.11.2000 года, МПК H05K 3/26 - [10], содержащий безводный раствор, содержащий спирт и нейтральные аммониевые соли органических кислот, например, ацетат аммония.
Недостатком известного аналога [10] является то, что этот состав применяется только для специальных печатных плат с содержанием покрытия из металлов, с более низким электрохимическим Red-Ox потенциалом, например таких, как железо, цинк, олово, никель и т.д., и на которые оседает медь в виде металла.
Известен состав по «Способу очистки поверхности подложек и печатных плат»: патенту РФ №2133559, опубл. 20.07.1999 года, МПК H05K 3/00, C23G 5/00 - [11], содержащий жидкий растворитель в виде водного раствора гидроксида натрия, гидроксида кальция, гидросида калия и хлористого аммония, при отмывке в котором создают ультразвуковые колебания за счет барботирования другого вещества в газовой фазе при сверхзвуковой скорости истечения.
Недостатком известного аналога [11] является то, что с помощью данного состава при невысоких температурах недостаточно отмываются канифольсодержащие флюсы и органические соединения. Кроме того, применение в составе неорганических соединений требует после его применения повторной промывки от ионных загрязнений.
Известен состав, предложенный в изобретении «Способ очистки и композиция азеотропных смесей для удаления загрязнений» по патенту США №3957531, опубл. 18.05.1976 года, МПК B01D 3/36, В08В 3/08, В08В 3/10, C11D 7/50, C23G 5/028, H05K 3/26, B01D 3/34, В08В 3/08, В08В 3/10, C11D 7/50, C23G 5/00, H05K 3/26 - [12], содержащий сольватирующий и промывной агенты для удаления из подложки канифольного флюса и жировых загрязнений. По способу изделие сначала обрабатывают в кипящей сольватирующей жидкости, содержащей сольватирующий и промывающий агенты, а затем в промывающем агенте, температура которого, по крайней мере, на 50°С ниже кипящей жидкости.
Недостатком известного аналога [12] является то, что применение кипящей жидкости и паровой фазы, как и повторной промывки, существенно усложняет технологию отмывки изделия и требует повышенных мер по пожарной безопасности.
Известны «Азеотропные очищающие растворители на основе 1,1,2,2-тетрахлоро-1,2-дифторэтана» по патенту США №3640884, опубл. 08.02.1972 года, МПК C11D 7/50, C23G 5/028, C23G 5/00 - [13], содержащие смеси хлорированных углеводородов и других низкокипящих растворителей, и имеют компоненты с сильно отличающимися давлениями паров этих растворителей в процессе обезжиривания (очистки) изделий.
Хотя смеси растворителей [13] используют для удаления канифольного флюса с печатной платы, они имеют тот недостаток, что кипят в широком диапазоне температур и, следовательно, подвергаются фракционированию при обезжиривании в парах, а в случае применения ультразвуковой отмывки эти технологии являются открытыми для атмосферы, что мало приемлемо.
Известна «Жидкая очищающая композиция, ее вариант и способ удаления загрязнений с подложки с использованием очищающей композиции» по патенту РФ №2113921, опубл. 14.06.1991 года, МПК В08В 3/08, C11D 7/50, C23G 5/00 - [14], которые содержат сольватирующие и моющие вещества, при этом сольватирующие вещества выбирают из группы, содержащей терпены и соединения на основе терпенов, а моющие вещества выбирают из группы, содержащей хлорированные углеводороды, хлорфторуглероды, фторуглероды, фторуглеводороды, хлорфторуглеводороды, спирты, фторированные спирты и их смеси, а композиция содержит невоспламеняющийся сольватирующий агент.
Состав известной жидкой очищающей композиции [14] позволяет удалять загрязнения, например канифольный припойной флюс с печатной платы при его контактировании с кипящей композицией, содержащей сольватирующие и моющие вещества. Кипение очищающего состава (композиции), то есть очистка изделий (печатных плат) в паровой фазе сопровождается повышенными энергозатратами. Кроме того, существенно усложнена технология отмывки, так как необходима герметизация зоны отмывки изделий, дополнительные вытяжки и повышенные меры безопасности при осуществлении процесса отмывки. В состав очищающей композиции входят спирты, эфиры, амины и их сочетания, утечка которых в атмосферу при выполнении операции отмывки недопустима.
Прототипом предлагаемого изобретения является моющее средство по «Способу очистки оптической поверхности изделий из металлов и их сплавов», применяемое при химической обработке, в частности при очистке поверхности металлических изделий растворителями, по патенту РФ №2049155, опубл. 27.11.1995 года, МПК C23G 5/02, C23F 1/10 - [15], содержащее первую азеотропную смесь на основе фреона, вторую смесь алифатического спирта - преимущественно этана, раствора бензотриазола в растворителе. Для обработки раствором бензотриазола в растворителе используется преимущественно ацетон и этанол.
Недостатком моющего средства по [15] является то, что в нем применена азеотропная смесь на основе фреона, а применение фреона требует существенного усложнения технологии по утилизации его паров (фреона) и недопущения их выброса в атмосферу.
Указанные выше недостатки прототипа и аналогов ставят задачу создания моющего средства, входящего в общепринятую по терминологии группу: моющих средств (отмывочных жидкостей), которая бы отвечала следующим требованиям:
- чтобы компоненты моющего средства были экологически безопасны, то есть не наносили вред окружающей среде, в том числе не разрушали озоновый слой атмосферы;
- отмывка с помощью моющего средства осуществлялась бы не в паровой, а жидкой фазе;
- отмывка с помощью моющего средства осуществлялась бы при невысоких температурах;
- температура вспышки моющего средства должна быть высокой, больше температуры отмывки, или же компоненты его должны быть невоспламеняемы;
- при отмывке моющее средство не должно оставлять на изделии ионов и галогенов, т.е. чтобы оно соответствовало стандарту [2] и могло применяться для отмывки флюсов и флюс-связок припойных паст, изготовленных по классификации: «ROL0», «REL0» и «ORL0»;
- чтобы его состав не содержал поверхностно-активных веществ (ПАВ);
- чтобы его компоненты легко смывались водой;
- чтобы его компоненты были не токсичны для персонала и не обладали резким запахом.
Кроме того, моющее средство должно быть при изготовлении сравнительно дешевым.
Указанная задача решается тем, что моющее средство из смеси растворителей содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
этилкарбитол
30-50
диацетоновый спирт
25-40
бутанол
8-16
диметилформамид
7-13
триэтаноламин
1-5
Состав предложенного моющего средства позволяет заменить существующие ранее моющие средства на основе фторхлорированных углеродов для повышения экологичности его применения, так как входящие в него компоненты не являются озоноразрушающими.
Причем вещества, входящие в состав предложенного моющего средства, соответствуют следующим нормативным документам:
1 - этилкарбитол - по ТУ 2422-125-05766801-2003,
2 - диацетоновый спирт по ТУ 6-09-08-1957-88,
3 - бутанол по ГОСТ 6006-78,
4 - диметилформамид по ТУ 2636-056-05761637-2005,
5 - триэтаноламин по ТУ 6-09-2448-91.
Технология изготовления предложенного моющего средства следующая:
Загружают в емкость с мешалкой предварительно отмеренные вышеуказанные компоненты (1…5). Включают мешалку, например, со скоростью порядка 200 об/мин, и перемешивают в течение 15 мин при температуре 20-25°С. После чего выключают мешалку и сливают готовый раствор в герметичную полиэтиленовую тару.
Предложенное моющее средство входит в класс моющих средств (отмывочных жидкостей), которые предназначены для автоматизированной (или механизированной) водной и полуводной отмывки печатных узлов от остатков флюса после пайки или припойной пасты после ее оплавления. Моющие средства применяются при сборке электронных модулей и монтаже электронной компонентной базы широкой номенклатуры, включая изделия функциональной электроники, а также непосредственно перед нанесением влагозащитного покрытия, которое, как правило, применяют для печатных плат ответственного назначения.
С помощью предлагаемого моющего средства удаляют после пайки с поверхности электронных модулей остатки флюсов на основе канифоли, синтетических смол и органических кислот. Моющее средство представляет собой смесь активных и вспомогательных органических веществ в органических растворителях.
Так, например, один из вариантов заявляемого моющего средства из смеси растворителей (по ТУ 2381-001-07518266-2009) в следующем составе, мас.%:
этилкарбитол
40
диацетоновый спирт
35
бутанол
12
диметилформамид
10
триэтаноламин
3
получившего рабочее наименование ОЖ-21А «Лира», было всесторонне испытано заявителем и показало результаты, приведенные ниже.
На фиг.1 представлены печатные узлы до отмывки. На фиг.2 - печатные узлы по фиг.1 после отмывки ОЖ-21А «Лира» в установке ультразвуковой отмывки. На фиг.3 - печатная плата с флюсом на основе органических растворителей. На фиг.4 - печатная плата по фиг.3 с флюсом на основе органических растворителей после отмывки ОЖ-21А «Лира». На фиг.5 - печатная плата с флюсом на основе синтетической смолы. На фиг.6 - печатная плата по фиг.5 с флюсом на основе синтетической смолы после отмывки ОЖ-21А «Лира». На фиг.7 - печатная плата с флюсом на основе натуральной канифоли. На фиг.8 - печатная плата с флюсом на основе натуральной канифоли после отмывки ОЖ-21А «Лира».
При проведении заявителем апробации опытной партии технологических материалов предложенным моющим средством (отмывочной жидкостью) на соответствие заявленным в ТУ 2381-001-07518266-2009 характеристикам, по два образца каждого флюса подвергались отмывке в ультразвуковой ванне УЗВ-9/100 МП с использованием ОЖ-21А «Лира» с концентрацией 100%.
Режим отмывки:
- 10 мин промывки в отмывочной жидкости при частоте ультразвука 44±1,35 кГц, температуре жидкости 40°С;
- два десятиминутных цикла отмывки в деионизованной воде при частоте ультразвука 44±1,35 кГц.
Все припойные пасты полностью отмываются моющим средством ОЖ-21А «Лира» в ультразвуковой ванне, и при этом наличия загрязнений и каких-либо остатков флюса после пайки не обнаружено.
Процесс отмывки с помощью предложенного моющего средства ОЖ-21А «Лира» осуществляется на полуводной основе. Для отмывки используется предложенное моющее средство, а для ополаскивания - дистиллированная вода.
Область применения конкретного предложенного моющего средства ОЖ-21А «Лира» представлена в таблице 1, а ее химический состав и свойства представлены в таблице 2.
Дополнительно были проведены испытания на отмывочную способность или на влияние остатков флюса после пайки на снижение сопротивления изоляции диэлектрика печатной платы.
При этом отмывку тестовых плат проводили в ультразвуковой ванне УЗВ 9/100 МП моющим средством ОЖ-21А «Лира» с концентрацией 100% с частотой (44±1,35) кГц по следующей методике:
- I стадия - отмывка в течение 10 мин в ванне с отмывочной жидкостью;
- II стадия - отмывка в ванне с деионизованной водой в течение 10 мин;
- III стадия - отмывка в ванне с деионизованной водой в течение 10 мин;
Если сопротивление деионизованной воды после отмывки составляет 1 МОм и более, испытание считалось пройденным.
В результате испытаний все загрязнения полностью удалены. Проводимость воды после окончательной промывки составила 0,92 мкСм/см ~ 1,09 МОм.
Предложенное моющее средство обладает преимуществами перед известными, приведенными выше, так как все вещества, входящие в его состав, экологически безопасны для окружающей среды, основаны на природном, натуральном биоразлагаемом сырье, не наносящем вред окружающей среде. Имеет очень слабый запах или его совсем не имеет, состав моющего средства не содержит поверхностно-активных веществ и синтетических полимеров (смол). После отмывки паяного соединения на изделии не содержатся ионы, что обеспечивает высокое поверхностное электрическое сопротивление длительное время.
Полагаем, что предложенное моющее средство обладает всеми критериями изобретения, так как оно в совокупности с ограничительными и отличительными признаками формулы изобретения является новым для общеизвестных устройств и, следовательно, соответствует критерию "Новизна".
- Совокупность признаков формулы изобретения моющего средства не известна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания моющих средств (отмывочных жидкостей), что доказывает соответствие критерию "Изобретательский уровень".
- Реализация предложенного моющего средства не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "Промышленная применимость".
Источники информации
1. Отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. «Припои и флюсы для пайки».
2. Американский национальный стандарт ANSI/J-STD-004, januaru, 1995 «Joint industry standard. Requirements for Solderinq Fluxes».
3. Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip chip технологии», - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл.. табл. - [7], стр.63-88.
4. Патент РФ №2219228, опубл. 27.06.2003 года, МПК C11D 7/30, C11D 7/50 - «Моющее стедство».
5. Патент РФ №1202292, опубл. 27.02.1997 года, МПК C23G 5/02 - «Состав для очистки двигателей от нагара».
6. Патент РФ №2374313, опубл. 27.11.2009 года, МПК C11D 7/08, C11D 7/26, C11D 7/32, C11D 7/50, C11D 7/42 - «Нехлорированное многофункциональное кислотное моющее средство и способ его применения».
7. Патент РФ №2019926, опубл. 15.09.1994 года, МПК H05K 3/26, C23F 1/10
- «Раствор для осветления покрытия из сплава олово-свинец на печатных платах».
8. Патент РФ №1628838, опубл. 20.03.1996 года, МПК H05K 3/26 - «Способ очистки подложек гибридных интегральных микросхем».
9. Патент РФ №2009722, опубл. 30.03.1994 года, МПК В08В 3/08, C23G 5/032 - «Моющий состав».
10. Патент Великобритании №2349984, опубл. 15.11.2000 года, МПК H05K 3/26 - «Способ очистки электронных плат от солей меди».
11. Патент РФ №2133559, опубл. 20.07.1999 года, МПК H05K 3/00, C23G 5/00 - «Способ очистки поверхности подложек и печатных плат».
12. Патент США №3957531, опубл. 18.05.1976 года, МПК B01D 3/36, В08В 3/08, В08В 3/10, C11D 7/50, C23G 5/028, H05K 3/26, B01D 3/34, В08В 3/08, В08В 3/10, C11D 7/50, C23G 5/00, H05K 3/26 - «Способ очистки и композиция азеотропных смесей для удаления загрязнений».
13. Патент США №3640884, опубл. 08.02.1972 года, МПК C11D 7/50, C23G 5/028, C23G 5/00 - «Азеотропные очищающие растворители на основе 1,1,2,2-тетрахлоро-1,2-дифторэтана».
14. Патент РФ №2113921, опубл. 14.06.1991 года, МПК В08В 3/08, C11D 7/50, C23G 5/00 - «Жидкая очищающая композиция, ее вариант и способ удаления загрязнений с подложкой с использованием очищающей композиции».
15. Патент РФ №2049155, опубл. 27.11.1995 года, МПК C23G 5/02, C23F 1/10 - «Способ очистки оптической поверхности изделий из металлов и их сплавов» - прототип.