Исследование термического распада гуанидиновой и аммониевой солей 5,5’-азотетразола

УДК 536.45

Л.Е. Левшенкова, В.П. Синдицкий, А.И. Левшенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ГУАНИДИНОВОЙ И АММОНИЕВОЙ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА

Исследован термический распад аммониевой и гуанидиновой солей 5,5'-азотетразола. Определены кинетические параметры термического распада аммониевой и гуанидиновой солей 5,5'-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях, а также гуанидиновой соли 5,5'-азотетразола в растворителе - гидрохлориде гуанидина. Определен количественный и качественный состав конденсированных и газообразных продуктов распада.

Thermal decomposition of ammonium and guanidinium 5,5'-azotetrazole salts in the condensed-phase, and guanidinium 5,5'-azotetrazole salt in solution in guanidinium hydrochloride have been investigated. It was shown that combustion of salt obeys the condensed-phase mechanism. The kinetic parameters of the controlling chemical reaction have been estimated, and the detailed combustion mechanism of salts of 5,5'-azotetrazole has been proposed.

Соли 5,5'-азотетразола (AzT) с азотистыми основаниями, известные более 100 лет, в настоящее время представляют интерес как перспективные бескислородные высокоэнтальпийные малочувствительные компоненты взрывчатых композиций, газогенерирующих составов и ракетных топлив.

В литературе имеются сведения о синтезе солей AzT с широким рядом азотистых оснований, данные по рентгеноструктурным исследованиям, чувствительности, по распаду в неизотермических условиях [1,2], в т.ч. и по анализу продуктов распада и продуктов горения композиций солей AzT с окислителями в модельных двигателях [3]. Тем не менее, систематических исследования механизма термораспада солей AzT не проводилось.

По литературным данным плотность (NH^AzT составляет 1.53 г/см [4], плотность Gu2AzT -1.538 г/см [1] (согласно рентгеноструктурным данным), энтальпия образования AHf0= 444 кДж/моль [4] и

AHf0= 410 [1] -

452 [2] кДж/моль соответственно. Обе соли имеют низкую чувствительность к механическим воздействиям и высокую термостойкость [1,4].

Целью данной работы было исследование горения и термического разложения аммониевой ((NH4)2AzT) и гуанидиновой (Gu2AzT) солей 5,5'-

азотетразола. (NH^AzT и Gu2AzT были получены по стандартной методике [1], идентифицированы методами ИК-спектрофотометрии и элементного анализа.

Опыты по термораспаду в неизотермических условиях проводили с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии, в изотермических условиях - манометрическим методом в стеклянном манометре типа Бурдона (m/v=10±2-10-4 г/см3).

Аммониевая соль азотетразола в исследуемом ряду представляет собой соединение, в котором основание наименее склонно к дальнейшему распаду, поэтому распад соли не будет осложнен распадом основания и будет включать в себя диссоциацию соли на кислоту и основание и распад кислоты.

Аммониевая соль азотетразола разлагается без плавления. По данным ДСК (Табл.1) были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения (по методу Киссенжера), которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением с высокой энергией активации 43.2 ккал/моль (Рис.2). В опытах по изотермическому распаду кривые газовыделения имеют насыщающийся характер, конечный объем газов составляет около 500 см /г (4.5 моль/моль) (Рис.1). В интервале температур 170-190°С распад (NH^AzT описывается уравнением первого порядка с автокатализом

15 21

до высоких степеней распада: к1 = 1.4-10 •exp(-19768/T), к2 = 7.1-10 -exp(-26361/T), c-1. Данные, полученные в неизотермических условиях в опытах ДСК, практически совпадают с кинетическими параметрами прямой реакции в изотермических условиях (Рис. 2).

Табл. 1. Экзотермические пики солей азотетразола, полученные методом ДСК

Gu2AzT

Скорость нагрева, °С/мин TмAX, °С Скорость нагрева, °С/мин TмAX, °С Скорость нагрева, °С/мин TмAX, °С

2 243 2 210 4 217

4 253 4 219 8 223

8 261 8 226 16 235

16 267 16 232 16 232

32 276 32 243

ю О

550

440

330

220

110

1920С

171.50С

Ш**"1 1

10-1

о м н о

о у

я

ч о Ы

10

Я

о И

20

40

Время, мин

60

10 0.0019

\

\ N Ч N Ч \

Ч \ ч X V 3

2Ч

X

0.0021 0.0022 0.0023

1/Т, К"1

Рис. 1. Кривые газовыделения при распаде (КН^АгТ

Рис. 2. Сравнение констант скоростей распада

Гуанидиновая соль азотетразола является наиболее термостойкой солью из исследованного ряда. Разлагается без плавления, также как и аммониевая соль. Энергия активации для Ои2АгТ, рассчитанная по методу Киссенжера по данным ДСК (Табл.1) составляет 50.4 ккал/моль (Рис.4). В опытах по изотермическому распаду кривые газовыделения имеют насыщающийся характер, конечный объем газов составляет около 450 см /г (6 моль/моль) (Рис.3). В интервале температур 200-225°С распад Ои2АгТ описывается уравнением первого порядка с автокатализом до высоких степеней распада: к} = 5.1-1014-ехр(-21268/Т), к2 = 4.2-1017-ехр(-23324/Т),

с". Таким образом, данные, полученные в неизотермических условиях в опытах ДСК, имеют формальный характер и представляют собой усреднение кинетических параметров процесса с автокаталитической стадией (Рис. 4).

Высокая термостабильность исследованных солей азотетразола объясняется тем, что их распад протекает в твердой фазе.

Для исследования распада в жидкой фазе была выбрана гуанидиновая соль азотетразола. Т.к. исследуемые соли являются ионными соединениями -растворитель выбирался из ряда легкоплавких солей [5]. С МН^ЫОз в расплаве возможен ионный обмен с образованием менее термостабильной соли

5

4

10

3

2

10

1

0

0

(ЫН^АгТ. Поэтому в качестве растворителя была выбрана легкоплавкая соль - гидрохлорид гуанидина Ои-НС1 (Тпл = 179-183°С).

480

400

3 320

(в ю О

240

160

80

100 200 Время, мин

300

Рис. 3. Кривые газовыделения при распаде ОигЛгТ

480

400

3 320

(в ю О

240

160

80

2000С 181.50С

/

А > г

" 1900С г! у

у

4 3

о м н о и г я

ч £

50

200

250

100 150 Время, мин

Рис. 5. Кривые газовыделения при распаде 12,5%-ого раствора Ои2АгТ в ОиИС1

я

ч

!§

10-5 0.0018

Ч

Ч N N Ч ч

ч > ^ч. ч \ ^ к ч \ ч Ч ч ч 4

3 \ 4 ч ч ч

0.0020 1/Т, к-1

Рис. 4. Сравнение констант скоростей распада Ои2АгТ, определенные в неизотермических

10-1

а о И

10 0.0018

\ \

; 6^ \ \ ч ч ч ч Л3 ч \5 Х4\

Ч 4 \ \ ч \ \ ^ 2 \

I

0.0019 0.0020 0.0021

1/Т, к-1

Рис. 6. Сравнение констант скоростей распада 12,5%-ого раствора Ои2АгТ в Ои^ИС1, определенные в неизотермических (1) и изотермических условиях (2 -прямая реакция, 3 - самоускорение) и 5%-ого раствора, определенные в изотермических условиях (4 - прямая реакция, 5 - самоускорение). 6 - неизотермический распад ОигЛгТ

10

10

10

10

0

0

6

10

10

2

10

0

0.0022

Энергия активации для 12,5%-ого раствора Ои2Л7Т в Ои-НС1, рассчитанная по методу Киссенжера по данным ДСК (Табл.1) составляет 36.2 ккал/моль (Рис.6). В опытах по изотермическому распаду кривые газовыделения имеют насыщающийся характер, конечный объем газов составляет около 450 см /г (5.5 моль/моль) (Рис.5). В интервале температур 180-200°С распад раствора Ои2Л7Т в Ои-НС1 описывается уравнением первого порядка с автокатализом до высоких степеней распада: к = 2.0-1040-ехр(-

47132/Т), к2 = 2.5-1023-ехр(-27920/Т), с

-1

о >

-200 -100 0 100 200 300

Т, 0С

+ ЗК2 + 2КН3

2КН3 + 2НСК +конд. продукты

^ СбКюН6 + 8КНз

6

Рис. 7. Зависимость давления паров Рис. 8. Предполагаемый механизм распа-продуктов распада Ои2АгТ и (КН4)2АгТ да солей 5,5'-азотетразола

от температуры

Табл. 2. Анализ конденсированных продуктов распада солей АгТ

6

5

4

3

2

При снижении концентрации раствора до 5% Gu2AzT скорость распада (Т=190°С) значительно повышается (Рис.6). Таким образом, кинетика процесса распада Gu2AzT в растворе существенно отличается от кинетики процесса в жидкой фазе. Проведенный криоскопический анализ (Рис.7) позволяет предположить, что распад солей азотетразола идет до N2, NH3, конденсированных продуктов (предположительно, меламин, мелем) и конденсирующихся продуктов (NH4C=N) (Рис.8). Наличие в конденсированных продуктах меламина (мелема) подтверждается соответствием их ИК-спектров и состава по результатам элементного анализа (Табл.2).

Библиографический список

1. Hiskey M. A., Goldman N. and Stine J. R. High-nitrogen energetic materials derived from azotetrazolate // J. Energ. Mater., 1998, Vol. 16, pp.119-127.

2. Hammerl A., Hiskey M.A., Holl G., Klapotke T.M., Polborn, K. Stiers-torfer J., and Weigand J.J. Azidoformamidinium and Guanidinium 5,5'-Azotetrazolate Salts // Chem. Mater. 2005, Vol. 17, pp. 3784-3793.

3. Abe M., Ogura T., Miyata Y. et al., Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper(II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation// Sci. Tech. Energ. Materials, 2008, Vol.69, No.6, pp.183-190.

4. ICT Database of Thermochemical Values/ Version 7.0 (2004).

5. Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., Sinditsky V.P., Kolesov B.I. Combustion of ammonium and hydrazine azides// Combustion and flame, 1992, pp. 1-6.