СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR PROCESSING HEAVY HYDROCARBON STOCK

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы.
Известен способ подготовки жидкого углеводородного сырья для дальнейшей переработки (RU 2261263, опубл. 27.09.2005), включающий стадию обессоливания и обезвоживания и разделение обезвоженной нефти на фракции, перед стадией разделения ее на фракции с получением товарных продуктов выделяют высококипящую фракцию с температурой начала кипения 340-360°C и выше, стадию выделения высококипящих фракций совмещают с крекингом исходного сырья.
Известен способ переработки тяжелой нефти и/или природного битума (RU 2264616, опубл. 20.08.2009), включающий ее разделение на дистиллятные и остаточные фракции, использование последних в качестве котельного топлива и битумной продукции, при этом перед разделением поток тяжелой нефти и/или природного битума делится на основной, идущий на разделение, и дополнительный поток, направляемый на компаундирование с дистиллятными фракциями, выделяемыми из основного потока, с получением «синтетической» нефти.
Известен способ получения из тяжелого нефтяного сырья нефти, пригодной для транспортировки по трубопроводам и дальнейшей переработки (US 2006144754, опубл. 06.07.2006). Способ включает: 1) разделение битуминозного сырья на две фракции, причем первая содержит 20-80% от массы сырья, а вторая 80-20% от массы сырья; 2) перегонку первой фракции, полученной в шаге 1, предпочтительно под вакуумом, на легкую фракцию, кипящую до 380°, и остаточную фракцию; 3) термический крекинг предпочтительно всей остаточной фракции, полученной в процессе перегонки, описанной в шаге 2; 4) перегонку продукта, полученного в шаге 3 на одну или несколько легких фракций, кипящих до 350°C (как вариант на одну или несколько промежуточных фракций, кипящих между 350°C и 510°C) и тяжелую фракцию, кипящую выше 350°C; 5) объединение второй фракции, полученной в шаге 1, легкой фракции, полученной в шаге 2, и легкой фракции и/или средней фракции, полученных в шаге 4, с целью получения сырой нефти, которую можно перекачивать по трубопроводам; 6) использование тяжелой фракции, полученной в шаге 4 для генерирования тепла и/или электроэнергии.
Однако известными способами получают нефтепродукты, требующие дальнейшего облагораживания (каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг), а также в качестве одного из конечных продуктов получают остаточную фракцию.
Задачей настоящего изобретения является получение из тяжелого углеводородного сырья облагороженной синтетической нефти, пригодной для транспорта по трубопроводам и дальнейшей переработки, повышение ее качества и сортности, получение высокооктанового компонента бензина, а также упрощение процесса их получения без образования остатка.
n
n
n
Решение поставленной задачи достигается также тем, что способ переработки тяжелого углеводородного сырья с получением синтетической нефти включает стадию термической обработки с получением одной или более фракций, и/или стадию разделения сырья на фракции с получением одной или более фракций, компаундирование фракций с сырьем индивидуально или в смеси, при этом в сырье вводят либо металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R), или M(SOC-R) или M(SSC-R), где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную. кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, n=1-3, а M обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, либо наночастицы этих металлов из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья.
Наночастицы металла получают в условиях стадии разделения сырья на оракции и стадии термической обработки при разложении указанной металлорганической соли либо вводят в исходное сырье.
Низкокипящие фракции (одна и более), выкипающие до 360°C, получают на стадии термической обработки, возможно осуществляемой в присутствии водородсодержащего газа, а низкокипящие фракции (одна или более), выкипающие до 360°C, и возможно высококипящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, получают на стадии разделения сырья на фракции. Водородсодержащий газ представляет собой водород или смесь газов, содержащую водород. При компаундировании фракций с сырьем с получением синтетической нефти соотношение фракции: сырье преимущественно составляет (40-60): (60-40), при этом компаундируют как низкокипящие фракции, выкипающие до 360°C, так и высококипящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, индивидуально или в смеси.
Под стадией разделения на фракции (фракционирование) следует понимать атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку, или однократное испарение, или дистилляцию, или перегонку с ректификацией.
Термическая обработка представляет собой термический крекинг (глубокий термический крекинг) или висбрекинг (легкий термический крекинг), а термическая обработка, осуществляемая в присутствии водородсодержащего газа - или гидрокрекинг, или гидровисбрекинг.
Низкокипящая фракция (н.к. - 180°С) может быть выделена в качестве высокооктанового компонента бензина с октановым числом не менее 80 пунктов по моторному методу. При этом высокооктановая бензиновая фракция отличается химической стабильностью.
Высококинящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, направляют на дополнительную обработку для извлечения переходного металла или по меньшей мере их часть может быть рециклом направлена на стадию термической обработки, возможно осуществляемую в присутствии водородсодержащего газа, и/или стадию разделения сырья на фракции.
3
В качестве тяжелого углеводородного сырья используют сырье с плотностью более 0,850 г/см (тяжелые сырые нефти, природные битумы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими сланцами).
3
Пример 1. В качестве исходного сырья используют нефть, имеющую следующие показатели: кинематическая вязкость - 579,21 сСт, плотность при температуре 20°C - 0,94 г/см, температура застывания - минус 20°C, температура вспышки в закрытом тигле - 135°C, содержание, мас.%: воды - 0,2, серы общей - 0,407, механические примеси - 0,009, асфальтены - 1,0.
В сырье добавляют наночастицы никеля (средневесовой размер 38 нм) из расчета 0,001% и 0,1% мас. никеля на массу исходного сырья. Сырье с добавлением наночастиц никеля и без добавления их подвергают разделению на фракции атмосферной перегонкой. Результаты представлены в табл.1
Таблица 1
Фракции
Выход, % мас.
Без добавки
С добавкой 0,001% мас. никеля
С добавкой 0,1% мас. никеля
Фракция (140-180°C)
22
39
41
Фракция 2 (180-360°C)
25
45
56
Фракция 3 (360-500°C)
22
8
1
Фракция 4 (выше 500°C)
30
-
-
3
Смешивают фракцию 2 и фракцию 3, полученные при добавлении 0,001% мас. никеля, с исходной нефтью в соотношении 50:50, при этом получают сырую синтетическую нефть с плотностью 0,84 г/см, вязкостью 12,47 сСт, температурой застывания минус 59°С, содержанием серы 0,02 мас.%.
3
Пример 2. В качестве сырья используют нефть Шугуровского месторождения, имеющую следующие показатели: плотность - 0,914 г/см, вязкость кинематическая при 20°C - 220,23 сСт, вязкость условная при 20°C - 29,73°ВУ, температура застывания минус 20°C, содержание, % мас.: механические примеси - следы, асфальтены - 5, сера - 3,82, коксуемость - 13,5% мас., фракционный состав: н.к. 71°С, выкипает, % об.: 10% 92°C, 20% 218°C, 30% 268°C, 40% 319°C, 50% 373°C, 60% 437°C.
В сырье добавляют молибденовую соль диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,01% мас. молибдена на массу исходного сырья и подвергают висбрекингу при t=410°C и Р=1,5 МПа.
3
При комнаундировании фракции 180-360°C с исходным сырьем в соотношении 50:50 полученный продукт представляет сырую синтетическую нефть с плотностью 0,86 г/см, кинематической вязкостью 16,83 сСт, температурой застывания минус 52°C, содержанием серы 0,04 мас.%. Фракция, выкипающая до 180°C, представляет собой компонент бензина с октановым числом 80 пунктов по моторному методу.
Образец промежуточного сырья изучают на спектрометре Рnоtoсоr-Complex и на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M формы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц молибдена составляет 58 нм.
3
Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1, при этом используя в качестве сырья тяжелую нефть, имеющую следующие показатели: плотность - 0,940 г/см, вязкость кинематическая при 20°C - 1091 сСт, вязкость условная при 20°C - 147,29°ВУ, содержание, % мас.: механические примеси - отсутствуют, асфальтены - 6, сера - 2,35, температура вспышки в открытом тигле - 68°C, фракционный состав: нк. 85°C, выкипает, % об.: 10% 265°C, 20% 303°C, 30% 352°C, 40% 406°C, 50% 465°C, 60% 492°C, а вместо наночастиц никеля добавляют стеарат никеля из расчета 0,001% мас. и 0,1% мас. никеля на массу исходного сырья. Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2
Фракции
Выход, % мас.
С добавкой 0.001%о мас. никеля
С добавкой 0,1% мас. никеля
Фракции до 360°С
82
89
Фракция 360-500°С
13
6
Далее, с целью облагораживания и получения синтетической нефти, фракции, выкипающие до 360°C, смешивают с исходным сырьем. Характеристики синтетической нефти, полученной путем смешивания фракций, выкипающих до 360°C, с исходным сырьем в различных соотношениях, представлены в табл.3.
Таблица 3
Качественные и количественные показатели синтетической нефти
Наименование показателя
Соотношение нефти и фракции н.к.-360°C, % мас.
60/40
55/45
50/50
45/55
40/60
Содержание серы, % мас.
0,9
0,76
0,6
0,5
0,4
Плотность (20°С), г/см<sup>3</sup>
0,88
0,87
0,86
0,86
0,85
Выход фракции до 360°С, % мас.
56
59
62
64
67
Выход на общий объем нефти, % мас.
95
94
94
93
93
Образец промежуточного сырья изучают на спектрометре Pnotocor-Complex и на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастнц никеля составляет 26 нм.
Пример 4. Условия и сырье аналогичны примеру 1.
Получают бензиновую фракцию н.к.-180°C с октановым числом 82 по моторному методу, с йодным числом, равным 0,03, и содержанием серы менее 0,01%.
3
3
3
Пример 5. Сырье по примеру 3 смешивают с 2-этилгексаноатом хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу сырья и подвергают мягкому гидрокрекингу при температуре 300°C и скорости подачи водорода 200 м(н.у.) на м сырья. Фракции, выкипающие до 360°C, смешивают с исходной нефтью в соотношении 40:60 соответственно. В результате получают сырую синтетическую нефть с плотностью 0,852 г/см, кинематической вязкостью 14,4 сСт, температурой застывания минус 50°C содержанием серы 0,2 мас.%.
3
Пример 6. Фракции 2 и 3, полученные атмосферным фракционированием при добавлении 0,1% мас. никеля (пример 1), подвергают термическому крекингу при температуре 450°C и давлении P=0,5 МПа. Продукт, полученный смешением фракций н.к.-180°C и 180-360°С с исходной нефтью в соотношении 40:60, представляет сырую синтетическую нефть с плотностью 0,84 г/см, кинематической вязкостью 12,48 сСт, температурой застывания минус 52°С, содержанием серы 0,01 мас.%.
Пример 7. Фракции, выкипающие в пределах 360-500°С, (пример 3) направляют рециклом в полном объеме па стадию атмосферной перегонки. Результаты представлены в табл.4.
Таблица 4
Фракции
Выход, % мас.
С добавкой 0,001% мас. никеля
С добавкой 0,1% мас. никеля
Фракции до 360°C
89
94
Фракция 360-500°C
5
-
Пример 8. Сырье по примеру 1 с добавлением 0,05% мас. диэтилтиокарбамата, диэтилдитиокарбамата, 2-оксигексанота, 4-оксопентаноата никеля, 6-аминогесанота кобальта, нафтената хрома, адипината никеля подвергают термическому крекингу при температуре 410°C и давлении 1,5 МПа с получением фракции н.к.-180°C, которую смешивают с исходной нефтью в соотношении 60:40. Полученный продукт представляет сырую синтетическую нефть со следующими характеристиками (табл.5):
Предлагаемый способ позволяет значительно снизить плотность, вязкость, температуру застывания нефти, содержание серы, что делает конечный продукт, пригодным для транспортировки без использования разбавителей и дальнейшей переработки, повысить качество нефти.