АНИОНООБМЕННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРИЗУЕМЫХ И НЕПОЛЯРИЗУЕМЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ANION-EXCHANGE SORBENT FOR SIMULTANEOUS ION CHROMATOGRAPHIC DETERMINATION OF POLARISED AND NONPOLARISED INORGANIC ANIONS AND ITS PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к новому полимерному анионообменному материалу, который может быть использован в ионной хроматографии в качестве сорбента для одновременного определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с повышенной эффективностью, позволяющий произвести селективное разделение смеси свыше семи анионов, в частности для анализа воды на содержание неорганических анионов.
В последние годы наблюдается значительный интерес к поиску новых сорбентов для ионной хроматографии. В качестве матрицы для таких сорбентов наиболее перспективно использовать сополимеры стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки, определяемой повышенным содержанием в сополимере дивинилбензола, так как они характеризуются большей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения.
Однако при использовании ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные типы взаимодействий наблюдаются, как правило, со всеми поляризуемыми неорганическими и органическими ионами, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными ח-ח-взаимодействиями (взаимодействия ח-электронных оболочек поляризуемых анионов с ח-электронными оболочками ароматических колец, которые составляют структуру матрицы. В результате этих взаимодействий образуются так называемые ח-ח-комплексы) с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, во многом определяется адсорбционными свойствами сорбента. Негативное влияние ח-ח-взаимодействий с матрицей проявляется в больших временах удерживания поляризуемых анионов и снижении эффективности их разделения.
В связи с этим поиск новых подходов к синтезу анионообменников на основе матриц с высокой степенью сшивки, а также способов снижения влияния матрицы на удерживание анионов является актуальной научной проблемой.
Известны (Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола // Изв. вузов Сев.-Кавк. региона. Естеств. науки. Приложение. 2006. №8. С.24-30) анионообменные материалы на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50%, в которых химически привитыми функциональными группами являются триэтиламмониевая или диметилэтаноламмониевая группы, удаленные от бензольного кольца матрицы метиленовой группой.
Однако описанный сорбент не позволяет исключить влияние матрицы на удерживание поляризуемых анионов. На обоих сорбентах наблюдается аномально высокое удерживание ионов нитрата относительно ионов сульфата и фосфата.
Способ получения такого материала включает последовательное проведение следующих операций:
1) хлорметилирование сополимера стирола и дивинилбензола с помощью хлористого тионила и водного раствора формальдегида;
2) аминирование с помощью триэтиламина (для получения сорбента с триметиламмониевыми группами) или с помощью 2-диметилэтаноламина (для получения сорбента с диметилэтаноламмониевой группой).
Однако используемая в этом способе операция хлорметилирования имеет ряд недостатков. Во-первых, велика вероятность протекания побочных реакций, в том числе приводящих к дополнительной сшивке полимерных цепей. Кроме того, используемые для синтеза реагенты являются токсичными.
Известен (Xu H., Hu X. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V.42. P.235-242) наиболее близкий к предложенному анионообменному материалу сорбент на основе макропористого сополимера стирола и дивинилбензола (степень сшивки 8%, размер частиц 0.3-1.0 мм), в котором химически привитой функциональной группой является триметиламмониевая группа, удаленная от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой.
Однако невысокая степень сшивки полимерной матрицы и большой диаметр частиц делают данный сорбент непригодным для проведения высокоэффективного определения неогранических анионов.
Способ получения данного сорбента заключается в проведении следующих стадий:
1) ацилирование матрицы уксусным ангидридом в соотношении 1 г реагента на 1 г матрицы, синтез проводят при температуре 50°C в течение 4-х часов;
2) восстановительное аминирование с помощью гидрохлорида диметиламина и цианоборогидрида натрия;
3) алкилирование йодистым метилом.
Данный метод синтеза прост в исполнении и не требует использования высокотоксичных реагентов. Однако триметиламмониевая функциональная группа при таком способе синтеза не обеспечивает снижения вклада неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов, таких как нитрат и бромид, с ароматической основой сорбента. Это сказывается на эффективности определения и относительном удерживании таких анионов.
Задачей изобретения является создание эффективного сорбента для одновременного определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с повышенной эффективностью.
Технический эффект при этом заключается в снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.
Поставленная задача решается созданием анионообменного сорбента для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, новизна которого заключается в том, что функциональная группа представляет собой 2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевую группу общей формулы (1)
где R - выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).
Наиболее типичным является сорбент, в котором химически привитая функциональная группа представляет собой 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевую группу общей формулы (2)
Использование сополимера стирола и дивинилбензола с диаметром частиц 3-10 мкм позволяет достичь наиболее эффективного разделения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов. При этом уменьшение диаметра частиц менее 3 мкм приводит к неоправданному увеличению давления в системе. Частицы диаметром более 10 мкм не используются в ионной хроматографии.
Использование в качестве матриц для синтеза анионообменного сорбента сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола, являющегося сшивающим агентом, не менее 20% позволяет увеличить механическую стабильность сорбента. Такой сорбент способен выдерживать высокие давления в системе, тем самым обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения. При выходе за указанный нижний предел содержания дивинилбензола прочность получаемого сорбента не будет удовлетворять требованиям его промышленной применимости. Максимально возможная степень сшивки определяется содержанием дивинилбензола в сополимере, составляющим 55%.
Еще одним аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента.
Способ получения анионообменного сорбента для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов по п.1 включает последовательное проведение в органическом растворителе ацилирования матрицы уксусным ангидридом, восстановительного аминирования и алкилирования. Новизна способа заключается в том, что алкилирование проводят реагентом из группы оксиранов.
Нами было установлено, что именно использование оксиранов на стадии алкилирования позволяет добиться решения поставленной задачи, т.е. уменьшения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов и, как следствие, значительного увеличения эффективности по этим анионам. Попытки использовать различные другие классы соединений на этой стадии не привели к видимым улучшениям.
В качестве растворителя при проведении всех стадий синтеза используют любые инертные к матрице органические растворители, приводящие к смачиванию матрицы и ее набуханию, обеспечивающие среду для эффективного протекания реакций ацилирования, восстановительного аминирования и алкилирования атомов азота.
Наиболее оптимальные результаты при одновременном ионохроматографическом определении поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов проявляются при использовании сорбента емкостью 0,02-0,08 ммоль/г. Сорбент с такой емкостью можно получить при проведении ацилирования в течение 4-6 часов, при этом на 1 г сополимера стирола и дивинилбензола берут 0,02-0,06 моль уксусного ангидрида.
Оптимальным соотношением компонентов для получения сорбента с вышеуказанной емкостью при проведении реакции алкилирования является не менее 0,04 моль оксирана на 1 г аминосополимера.
В таблице 1 приведены данные, иллюстрирующие изменение ионообменной емкости сорбента в зависимости от количества ацилирующего агента.
В таблице 2 приведены данные, иллюстрирующие изменение ионообменной емкости сорбента в зависимости от количества алкилирующего агента.
В таблице 3 представлены эффективности (т.т./м) колонки с сорбентом по предлагаемому изобретению для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов.
В таблице 4 представлены эффективности (т.т./м) колонки с сорбентом, полученным в соответствии со способом-прототипом, для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов.
В таблице 5 приведены данные, иллюстрирующие изменение эффективности для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов в зависимости от диаметра частиц исходного сополимера.
В таблице 6 приведены данные, иллюстрирующие изменение срока эксплуатации колонки с сорбентом в зависимости от содержания дивинилбензола в сополимере.
На фиг.1 представлена хроматограмма смеси анионов, определяемых с помощью предлагаемого сорбента.
На фиг.2 представлена хроматограмма смеси анионов, определяемых с помощью сорбента, полученного в соответствии со способом-прототипом.
Приведенные примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемый способ.
Пример 1. Способ получения анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой.
1) Ацилирование
2
Готовят суспензию 1 г сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 25% и диаметром зерен 3,3±0,2 мкм в 20 мл дисульфида углерода и оставляют на 2 часа для набухания. Затем добавляют 3 г порошка безводного хлорида алюминия и по каплям приливают 0,04 моль уксусного ангидрида при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 6 часов при температуре 50°C. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают последовательно 10%-ной соляной кислотой, 10%-ным гидроксидом натрия, водой и этанолом, после чего оставляют на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl.
2) Восстановительное аминирование
2
1 г продукта, полученного на первой стадии, помещают в колбу на 100 мл, добавляют 5 г гидрохлорида диметиламина, 0,35 г цианоборогидрида натрия и 20 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают 22 часа при температуре 67°C со скоростью 250 об/мин, затем подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH<2. Полученный аминосополимер с функциональной группой диметиламина отфильтровывают, промывают 10%-ной соляной кислотой, 10%-ным раствором гидроксида натрия, водой до нейтральной реакции и этанолом, затем высушивают на фильтре в эксикаторе над CaCl.
3) Алкилирование эпихлоргидрином
Готовят суспензию 1 г аминосополимера, полученного на второй стадии, в спирте, добавляют 0,16 моль эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°C в течение 2 часов (при увеличении температуры время синтеза сокращается). По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и этанолом.
Полученный сорбент представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола с химически привитой 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой. Анионообменная емкость составляет 0,065±0,005 ммоль/г (n=3, Р=0,95).
Пример 2. Определение оптимального количества ацилирующего агента на стадии ацилирования.
То же, что и в примере 1, только на стадии ацилирования варьируют количество ацилирующего агента - уксусного ангидрида, а в качестве инертного органического растворителя на этой стадии используют дихлорметан.
В таблице 1 приведены данные, иллюстрирующие изменение ионообменной емкости сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 25% и диаметром частиц 3,3±0,2 мкм в зависимости от количества ацилирующего агента на первой стадии.
Как видно из таблицы 1, емкость, оптимальная для работы в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности (0,02-0,08 ммоль/г), достигается при использовании 0,02-0,06 моль уксусного ангидрида на 1 г сополимера стирола и дивинилбензола.
Пример 3. Определения оптимального количества реагента на стадии алкилирования.
То же, что и в примере 1, только на стадии алкилирования варьируют количество алкилирующего агента - эпихлоргидрина.
Как видно из таблицы 2, необходимо не менее 0,04 моль эпихлоргидрина, чтобы обеспечить емкость в пределах 0,02-0,08 ммоль/г, оптимальную для работы в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Пример 4. Ионохроматографическое определение поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой
Полученный в примере 1 анионообменный сорбент на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, набивают в хроматографическую колонку размером 4×50 мм под давлением 250 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси поляризуемых и неполяризуемых анионов в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности. В качестве подвижных фаз используют растворы карбоната и гидрокарбоната натрия.
3
2
3
3
3
Сорбент с 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, демонстрирует хорошую селективность и позволяет проводить разделение смеси 7 поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов: фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата. Хроматограмма смеси представлена на фиг.1 (элюент - 5 мМ NaHCO), а в таблице 3 представлены эффективности (т.т./м) колонки с сорбентом для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов при использовании в качестве элюентов карбонатного буферного раствора состава 1,8 мМ NaCO+ 1,7 мМ NaHCO или 5 мМ NaHCO. Как видно из таблицы, максимальная эффективность составляет 50000 т.т./м (для фосфат иона). Для поляризуемых нитрат- и бромид ионов максимальные эффективности составляют 8500 и 10000 т.т./м соответственно.
Кроме того, при использовании гидрокарбонатных элюентов ряд удерживания анионов соответствует традиционному для ионной хроматографии, аномального удерживания нитрат- и бромид ионов и существенного размывания их пиков не наблюдается, что говорит о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.
Пример 5.
Для сравнения было проведено ионохроматографическое определение поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой триметиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой.
2
3
3
3
Сорбент был получен аналогично прототипу, но содержание дивинилбензола в сополимере составляет 25%, диаметр частиц - 3,3±0,2 мкм, а на стадии ацилирования использовали 0,04 моль уксусного ангидрида. В таблице 4 приведены эффективности колонки с сорбентом для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов при использовании в качестве элюентов карбонатного буферного раствора состава 1,8 мМ NaCO+ 1,7 мМ NaHCO или 8 мМ NaHCO.
Как видно из таблицы 4, максимальная эффективность составляет 30000 т.т./м (для фосфат иона). Для поляризуемых нитрат- и бромид ионов максимальные эффективности составляют 2300 и 3000 т.т./м соответственно, что на 6200 и 7000 т.т./м соответственно меньше, чем при использовании сорбента, предлагаемого нами.
На сорбенте с триметиламмониевой функциональной группой возможно селективное разделение смеси не более пяти неорганических анионов (см. фиг.2). При этом наблюдается существенное размывание пиков поляризуемых анионов, что делает невозможным их количественное определение.
Пример 6. Определение влияния диаметра частиц сополимера стирола и дивинилбензола на эффективность сорбента
То же, что в примере 4, только в качестве исходного сополимера стирола и дивинилбензола берут сополимеры, диаметр частиц которых изменялся от 3 до 10 мкм.
2
3
3
В таблице 5 приведены данные, иллюстрирующие изменение эффективности для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов в зависимости от диаметра частиц исходного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола, равным 25%. В качестве примера неполяризуемого аниона взят фосфат, так как именно для него эффективность обычно самая высокая (отсутствуют неионообменные взаимодействия с матрицей). Нитрат взят как пример наиболее сильно поляризуемого иона. В качестве элюента использовали карбонатный буферный раствор состава 1,8 мМ NaCO+ 1,7 мМ NaHCO.
Как видно из приведенной таблицы, уменьшение диаметра частиц сополимера стирола и дивинилбензола приводит к существенному повышению эффективности для поляризуемых и неполяризуемых анионов.
Пример 7. Определение влияния содержания дивинилбензола в сополимере стирола и дивинилбензола на эффективность сорбента
То же, что и в примере 4, только берут сополимеры стирола и дивинилбензола с различным содержанием дивинилбензола.
Для проведения высокоэффективного ионохроматографического разделения предпочтительно использовать сорбенты с малым диаметром частиц (3-10 мкм), что подтверждается примером 7. Использование частиц столь малого диаметра приводит к значительному увеличению давления в системе. Поэтому предпочтение отдают сорбентам на основе полимеров с высокой степенью сшивки, определяемой содержанием дивинилбензола в сополимере ≥20%, которые обладают большей механической стабильностью и выдерживают высокие давления в системе.
В таблице 6 приведены данные, иллюстрирующие изменение срока эксплуатации колонки с сорбентом в зависимости от содержания дивинилбензола в сополимере.
Как видно из приведенной таблицы, сорбенты с содержанием дивинилбензола меньше 20% не пригодны для высокоэффективного ионохроматографического разделения, так как под действием высокого давления в системе происходит постепенное разрушение полимерной структуры сорбента, проседание сорбента и образование трещин и пустот в его плотной упаковке. Таким образом, срок эксплуатации колонок с такими сорбентами существенно снижается.
Приведенные примеры подтверждают, что использование сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой 2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевую группой, представителем которой является 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевая группа, приводит к снижению влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов. Результатом является резкое возрастание эффективности сорбента по поляризуемым анионам, размывание их пиков становится незначительным, в ряду удерживания они занимают место, традиционное для этих анионов в ионной хроматографии. Предлагаемый сорбент демонстрирует очень хорошую селективность и обеспечивает возможность разделения смеси семи анионов.
Таблица 1
Количество уксусного ангидрида (на 1 г сополимера), моль
Емкость, ммоль/г (n=3, Р=0,95)
0,01
0,014±0,002
0,02
0,029±0,003
0,03
0,039±0,003
0,04
0,065±0,005
0,05
0,074±0,006
0,06
0,083±0,007
0,07
0,092±0,007
Таблица 2
Количество эпихлоргидрина (на 1 г аминированного сополимера), моль
Емкость, ммоль/г (n=3, Р=0,95)
0,02
0,013±0,002
0,04
0,022±0,002
0,08
0,035±0,003
0,012
0,049±0,004
0,16
0,065±0,005
0,20
0,067±0,005
Таблица 3
Элюент
Эффективность, т.т./м
F<sup>-</sup>
Cl<sup>-</sup>
HPO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
NO<sup>2-</sup>
Br<sup>-</sup>
NO<sup>3-</sup>
1,8 мМ Na<sub>2</sub>COl<sub>3</sub>+1,7 мМ NaHCO<sub>3</sub>
9500
15000
50000
30000
10000
9000
8000
5 мМ NaHCO<sub>3</sub>
12000
17000
35000
25000
15000
10000
8500
Таблица 4
Элюент
Эффективность, т.т./м
F<sup>-</sup>
Cl<sup>-</sup>
HPO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
NO<sup>2-</sup>
Br<sup>-</sup>
NO<sup>3-</sup>
1,8 мМ Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>+1,7 мМ NaHCO<sub>3</sub>
7800
6600
28000
16000
4000
2200
2000
8 мМ NaHCO<sub>3</sub>
8500
6000
29000
15000
4200
3000
2300
Таблица 5
Диаметр частиц, мкм
Эффективность, т.т./м (для фосфата)
Эффективность, т.т./м (для нитрата)
2
Невозможна работа насоса
3
50000
8000
5
32000
6000
10
13000
3500
12
Не используют в ионной хроматографии
Таблица 6
Содержание дивинилбензола в сополимере стирола и дивинилбензола, %
Срок эксплуатации
4
1 неделя
8
2,5 недели
12
1 месяц
25
3 месяца
35
5 месяцев
55
>6 месяцев