СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF PRODUCING CALCIUM SULPHATE DIHYDRATE

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии обезвреживания отработанной серной кислоты хлорных компрессоров электролитического производства магния, и может быть использовано в технологии неорганических веществ и продуктов.
2
2
2
4
При электролизе безводных хлоридов (карналлита, хлорида магния) на аноде выделяется хлор, содержащий до 80-90% Cl, остальное HCl, СО, СО, воздух, возгоны - хлориды K, Na, Mg. Для дальнейшего использования анодного газа его подвергают очистке от твердых примесей, сушке и компремированию. В качестве рабочей жидкости в компрессорах используют концентрированную серную кислоту. По достижении концентрации 90-93% HSO кислоту, содержащую примеси хлоридов и сульфатов K, Na, Ca, Mg, Fe до 2,3%, а также растворенный хлор, выводят из системы. Проблема концентрирования и очистки кислоты от примесей для повторного ее использования не решена до сих пор.
В научно-технической и патентной литературе авторами не обнаружено технологических условий обезвреживания отработанной серной кислоты концентрацией более 80%. В настоящее время ее нейтрализуют известковым камнем и сбрасывают в кислотную канализацию.
Известен [1] способ разложения кальцийсодержащих минералов концентрированными растворами серной кислоты. При этом образуются отходы (титаногипс, кремнегипс), содержащие преобладающее количество ангидрита с примесями серной кислоты, основных и побочных соединений.
Недостатком данного способа является следующее. Образующиеся отходы подлежат обязательной нейтрализации, дополнительной гидратации и не могут быть использованы в производстве строительных вяжущих материалов, которые получают из гипса - двуводного сульфата кальция.
Известен [2] способ утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты магниевого производства. Сущность способа заключается в нейтрализации отработанной серной кислоты бруситом с получением сульфата магния или оксида магния и магнийаммонийсульфата.
Недостатками данного способа являются:
- образование большого нерастворимого осадка при нейтрализации кислоты до pH 7-8, который составляет 20-25% от количества использованного брусита;
- потери магния с осадком - 10-30%;
- использование дорогостоящего природного минерального сырья в качестве нейтрализующего реагента.
4
Известен [3] способ переработки отработанной серной кислоты магниевого производства. Сущность способа заключается в нейтрализации отработанной кислоты серпентинитом с получением растворов сульфата магния, содержащих значительное количество примесей, переходящих из серпентинита. Получаемые растворы MgSO для дальнейшего их использования подвергают очистке нейтрализацией бруситом.
Недостатками способа являются:
2
4
- использование разбавленной серной кислоты до 20-23% HSO, что предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости материала оборудования;
- образование труднофильтруемых и плохоотстаивающихся пульп;
- получение продукта, не пользующегося устойчивым спросом.
Известен [3] способ переработки отработанной серной кислоты магниевого производства с получением титанового дубителя кож. Сущность способа заключается в следующем. Раствор отработанной серной кислоты смешивают с тетрахлоридом титана, полученный раствор сульфата титанила очищают от соединений железа гидросульфидом натрия, образующуюся пульпу фильтруют, отделяя осадок сульфида железа, а фильтрат обрабатывают сульфатом аммония, получая сульфотитанил аммония, который является дубителем кож.
Недостатками данного способа являются:
- многостадийность способа;
- выделение вредностей хлоро- и сероводорода;
- пенообразование.
Наиболее близким аналогом является способ получения дигидрата сульфата кальция [4] - прототип.
2
2
3
2
3
4
2
2
Сущность способа заключается в обработке кальцийсодержащего отхода концентрированной серной кислотой. Образующийся осадок отделяют от раствора фильтрованием и промывают. В качестве кальцийсодержащего отхода используют высокоосновный электрометаллургический шлак, содержащий, % мас.: 45-55 CaO, а также до 10 MgO; 20 SiO; 12 FeO; 4,8 FeO; 3 AlO; 0,62 Cr; 0,45 S, в виде водной суспензии с массовой долей шлака 4,76-6,25%. Обработку концентрированной кислотой ведут до pH 6,5-7. Полученный осадок содержит 80-85% CaSO·2HO и 15-20% SiO, а также оксиды Mg, Al, Na, K.
2
Недостатком данного способа является использование металлургического шлака, содержащего примеси, которые при обработке кислотой переходят в раствор, загрязняя дигидрат сульфата кальция, что требует его промывки от водорастворимых сульфатов. SiO, присутствующий в шлаке, выделяется в осадок, что снижает содержание дигидрата сульфата кальция. Согласно ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов» получаемый продукт относится к 3-му сорту. К недостаткам можно также отнести использование серной кислоты по ГОСТ 4204-77 высокого качества.
Технический результат предлагаемого решения заключается в переработке и утилизации отработанной серной кислоты путем обработки кальцийсодержащих материалов, в качестве которых используют водную суспензию гидроксида кальция, серной кислотой и улучшении качества получаемого дигидрата сульфата кальция.
Технический результат достигается следующим образом: в результате взаимодействия концентрированной серной кислоты с гидроксидом кальция происходит ее нейтрализация и обезвреживание с образованием дигидрата сульфата кальция (гипса) по реакции:
2
2
4
4
2
Са(ОН)+HSO→CaSO·2HO↓
Полученную сульфатную пульпу фильтруют с получением осадка - сульфатного кека, содержащего дигидрат сульфата кальция, который может быть использован в стройиндустрии для производства вяжущих материалов и цементов. Фильтрат используют для получения водной суспензии гидроксида кальция (известкового молока) необходимой концентрации.
В качестве концентрированной серной кислоты используют отработанную кислоту хлорных процессов.
2
4
3
Отличительными признаками является то, что нейтрализацию отработанной серной кислоты с массовой долей 85-93% HSO ведут известковым молоком, содержащим 50-60 г/дм CaO, до pH 7,5-8,0 при температуре 60-80°С.
3
3
На основании проведенных исследований установлено, что при концентрации известкового молока менее 50 г/дм CaO образуются малоконцентрированные пульпы. При их фильтровании увеличивается нагрузка на фильтр и время фильтрации. При концентрации известкового молока более 60 г/дм СаО образуются густые пульпы, что затрудняет их перемешивание, и возникают трудности при их подаче на фильтр.
Величина pH пульпы обусловлена требованиями к составу сточных вод. При pH<7,5 происходит неполное обезвреживание кислоты, при pH>8,0 - избыток оксида кальция и неоправданный расход известкового молока.
При нейтрализации серной кислоты известковым молоком выделяется тепло. Количество выделившейся теплоты, а следовательно, и температура зависят от скорости подачи кислоты. При температуре 60-80°С в результате нейтрализации образуется дигидрат сульфата кальция (гипс), который является сырьем для производства вяжущих материалов. При температуре более 80°С образуется смесь различных кристаллогидратов сульфата кальция, что затрудняет их дальнейшую переработку. При температуре менее 60°С увеличивается продолжительность процесса.
Пример осуществления способа
2
4
4
4
4
2
4
2
4
2
3
3
3
1 т отработанной серной кислоты, содержащей, % мас.: 85,0 HSO; 0,2 MgSO; 0,1 CaSO; 1,6 FeSo; 0,13 KSO; 0,12 NaSO; 0,14 Cl-ион, 0,23 Cl; вода - остальное, нейтрализуют известковым молоком, взятым в количестве 9,19 т и содержащим 60 г/дм СаО, не более 11,5 г/дм MgO и СаСО. Нейтрализацию ведут до pH 7,5-8,0 при температуре 60°С.
4
2
3
В результате нейтрализации и фильтрования получено 4,08 т сульфатного кека влажностью 60%, содержащего 35,8% CaSO·2HO, и 5,9 т фильтрата, содержащего 0,3% сульфатов и хлоридов кальция, магния, калия, натрия. Полученный фильтрат используется для получения известкового молока концентрацией 50-60 г/дм CaO.
4
2
После сушки образуется 1,63 т сухого гипса, содержащего не менее 90% CaSO·2HO. Согласно ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов» полученный продукт относится ко 2 классу и может быть использован в производстве гипсовых вяжущих и цемента.
Таким образом, предлагаемая технология получения дигидрата сульфата кальция позволяет улучшить экологическую ситуацию за счет утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты хлорных компрессоров, значительно уменьшить сброс взвешенных веществ в водоемы и дополнительно получить продукт - гипс с низким содержанием примесей, используемый в производстве строительных вяжущих материалов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Технологические гипсы и пути их использования / Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Всероссийская науч. конф. с международным участием // Сб. докл. Ч. II. Апатиты: 2008. - С.128-130.
2. Технология утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты магниевого производства с получением товарных продуктов / Кудрявский Ю.П. и др. // Цв. металлургия, 1998, №8-9. - С.41-43.
3. Переработка отработанной серной кислоты магниевого производства / Тетерин В.В. и др. // Рук. депонирована ЖПХ РАН, №1408 В2006. СПб., 2006. - 8 с.
4. Пат. РФ №2371408, МПК С04В 11/26, C01F 11/46. Способ получения дигидрата сульфата кальция / Заявл. 11.04.2008. №2008114231/03. Опубл. 27.10.2009. Бюл. №30.