ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
ELECTROCHEMICAL METHOD OF PRODUCING ALUMINIUM OXIDE

Изобретение относится к области получения высокоактивного оксида алюминия и может быть использовано для изготовления катализаторов и носителей катализаторов, особо прочных и огнеупорных керамических изделий, композиционных материалов, в качестве модифицирующей добавки для полимерных материалов.
Обширный диапазон областей применения оксида алюминия связан со структурными особенностями его кристаллических модификаций. Свойства оксида алюминия во многом определяются как физико-химическими характеристиками соответствующих гидроксидов, так и условиями их термообработки.
4
2
Известен электрохимический способ получения оксида алюминия, включающий анодное растворение металлического алюминия в водном растворе хлорида аммония (NHCl) с концентрацией 5-25 мас.% с помощью переменного синусоидального тока промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока 0,1-2,0 А/см, в интервале температур 50-90°C. Полученный таким образом гидрогель отмывают и подвергают термообработке, см. Патент RU №2135411, МПК5 C01F 7/42, 2007 г.
Осуществление процесса с помощью переменного тока позволяет уменьшить пассивацию анода и получить порошки с высокой удельной поверхностью. Однако производительность процесса в 2 раза ниже, чем при использовании постоянного тока.
2
Известен электрохимический способ получения оксида алюминия, включающий анодное растворение алюминия в электролите, отделение гидроксида алюминия и прокаливание. Анодное растворение металлического алюминия осуществляют в водном 0,2-0,3 М растворе хлористого натрия или хлористого алюминия с добавлением 0,1-1,0 вес.% гексаметилентетрамина, при плотности тока 10-15 А/и температуре 60-80°C. Для избежания пассивации электродов периодически переключают их полярность, см. SU Авторское свидетельство №621644, МПК5 C01F 7/42, 1978.
Из-за необходимости периодически переключать полярность, способ отличается известной трудоемкостью. Кроме того, данный способ получения ультрадисперсных оксидов имеет ряд недостатков, препятствующих его широкому использованию в промышленном производстве, а именно:
- пассивация электродов, приводящая к уменьшению электрического тока в электролизной ванне, а следовательно, к снижению производительности.
- неуправляемые скачки электрического тока в электролизной ванне, приводящие к скачкообразным изменениям режима производства, резким изменениям температуры и вскипанию электролита.
- отсутствие равномерного теплообмена в электролизной ванне приводит к появлению вблизи анода и катода зон с повышенной температурой, где происходит усиленное испарение электролита.
- коагуляция образовавшихся частиц вследствие отсутствия дополнительного перемешивания электролита в ходе процесса приводит к увеличению размеров фракции и уменьшению величины удельной поверхности.
Наиболее близким по технической сущности является электрохимический способ получения оксида алюминия, включающий анодное растворение металла в хлоридсодержащем растворе электролита с концентрацией хлорид-иона 0,2-0,3 моль/л, с последующей отмывкой и термообработкой полученного геля, в котором осаждение осуществляют под воздействием постоянного электрического тока величиной до 200 А при напряжении на электродах от 12 до 50 В в условиях воздействия постоянного магнитного поля, обеспечивающего вращательную конвекцию электролита в процессе анодного растворения; в качестве источника хлорид-иона используют натриевую соль соляной кислоты, см. Патент RU №2299176, МПК C01B 13/36, C25C 5/02 (2006.01), 2007.
3
Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, недостаточно высокая дисперсность оксида алюминия - 4-20·10 нм.
Кроме того:
- необходимость дополнительного наложения магнитного поля для обеспечения вращательной конвекции влечет использование дополнительного оборудования и, как следствие, обуславливает рост затрат на материалы и энергию.
- в связи с неравномерным распределением плотности тока по длине электрода происходит его неравномерное растворение (т.е. выкрашиваются частицы металла и смешиваются с осадком, что приводит к загрязнению гидроксида «нецелевым» продуктом).
- малая площадь контакта электрода с границей раздела газовой и жидкой фаз приводит к ускоренному растворению металла в зоне контакта этих фаз, в результате чего электрод разрушается локально.
Задачей изобретения является создание электрохимического способа получения оксида алюминия с размером частиц не более 300 нм.
2
Техническая задача решается электрохимическим способом получения оксида алюминия, включающим анодное растворение металлического алюминия в хлоридсодержащем растворе электролита, с последующей отмывкой и термообработкой, в котором анодное растворение ведут в коаксиальном электролизере при условии превышения площади анода на два и более порядка площади катода, при концентрации хлорида в растворе электролита 0,05-0,8 моль/л и анодной плотности тока 50-300 А/м.
Решение технической задачи позволяет регулировать параметры электрохимического процесса с возможностью получения наноразмерных частиц оксида алюминия, с размером до 300 нм.
Электролизер для обработки водных растворов, используемый в заявляемом способе, содержит корпус с размещенными в нем коаксиально установленными цилиндрическими электродами, см. SU Авторское свидетельство №1597344, МПК C02F 1/46, 1990.
Указанный бездиафрагменный электролизер использовался в прикладной электрохимии для обработки водных растворов в гальваническом производстве с целью получения растворов с повышенным содержанием ионов водорода и гидроксида.
Устройство содержит корпус 1 (камеру), крышку 2; анод, выполненный в форме цилиндра 3; катод, расположенный строго по центру камеры 4; входные клеммы электродов 5, см. чертеж.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1
3.
3
2
Электрохимический способ получения оксида алюминия осуществляют в коаксиальном электролизере с источником постоянного тока, вместимостью рабочей камеры 400 см. Катод электролизера изготовлен из стали Х18Н10Т, а анод из алюминиевой фольги с содержанием алюминия ≥99,5%. В рабочую камеру электролизера заливают 300 см хлоридсодержащего раствора электролита с концентрацией хлорида натрия 0,05 моль/л и включают источник постоянного тока, анодная плотность тока составляет 167 А/м. После осуществления анодного растворения металлического алюминия время проведения электролиза 1,5 часа, осадок отмывают и высушивают при температуре 403 К до постоянной массы, затем подвергают термообработке при температуре 823 К. Данные по составу оксида алюминия приведены в таблице.
Общий выход продукта описанного процесса в пересчете на оксид алюминия составляет около 40 г/ч.
Пример 2-4 осуществляют при других режимных условиях аналогично примеру 1, см. таблицу 1.
Результаты по примерам 1-4 приведены в таблице 2.
Таблица 1
Режимные условия
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Концентрация хлорида натрия в растворе электролита, моль/л,
0,05
0,5
0,2
0,8
Анодная плотность тока, А/м<sup>2</sup>
167
83
53
300
Время проведения электролиза, час
1,5
1,5
1,2
1,5
Таблица 2
Показатель
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Размер получаемых частиц оксида алюминия
частицы игольчатой формы шириной ≥10 нм, длиной до 100 нм; частицы тонкозернистой структуры (размер зерен ≥10 нм); агрегаты, образованные частицами размером до 60 нм.
мелкие частицы ~50 нм и частицы размером ≥300 нм.
частицы игольчатой формы шириной ≤10 нм, длиной до 100 нм.
частицы игольчатой формы шириной ≤10 нм, длиной до 100 нм и частицы тонкозернистой структуры, размер зерен ≤10 нм.
Как видно из таблицы 1 и 2, по заявляемому способу получают наноразмерные частицы оксида алюминия.
Таким образом, заявляемый способ путем регулирования параметров электрохимического процесса дает возможность получать наночастицы оксида алюминия с диапазоном размеров 10-300 нм.