СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
PROCEDURE FOR DE-MERCAPTANISATION OF KEROSENE FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов.
Современные требования по содержанию меркаптанов в топливах чрезвычайно жесткие. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» требует содержания меркаптанов в реактивном топливе не более 30 ppm. Британский стандарт ДЕФ СТАН 91-91/4-2002, нормирующий требования к реактивному топливу Джет Ай, устанавливает требования по содержанию меркаптанов на уровне не более 30 ppm. Кроме того, оба нормативных документа устанавливают требования по таким показателям качества, как термоокислительная стабильность, а ДЕФ СТАН еще и по показателю качества, характеризующего смазывающую способность топлива. Российские стандарты на топливо реактивное ТС-1 не устанавливают требований по смазывающей способности, однако эти требования заложены в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) и являются обязательными при постановке топлива на производство.
Известен способ удаления меркаптанов из керосиновых фракций путем защелачивания водным раствором гидроксида натрия и окисления кислородом воздуха в присутствии воднощелочных растворов фталоцианиновых катализаторов с последующим отделением раствора катализатора от очищенного сырья - процесс "Мерокс" [Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. - М.: Химия, 1970. - 300 с.]. Основным недостатком известного способа является образование стойких эмульсий керосиновой фракции со щелочными растворами.
Известны способы очистки нефтепродуктов от меркаптанов (демеркаптанизация) путем перевода меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптанов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов, а также путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом [Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975. - с.98-103, 512].
Известен способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов (патент РФ №2145972) путем окислительной обработки в реакторе со стационарным слоем катализатора, содержащего металлфталоцианин на твердом носителе, в присутствии щелочного агента. Далее отработанный щелочной агент отделяют от очищенной фракции, концентрируют и рециркулируют в реактор на стадию очистки.
Известен способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов (патент РФ №2106387) путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего сульфат меди, нанесенного на углеродистую волокнистую ткань. Катализатор периодически через 50-200 часов работы пропитывают водным раствором гидроксида натрия.
Недостатком известных способов является сложность их реализации, требующая создания специальных многостадийных промышленных установок.
3
3
3
3
2
Известен способ демеркаптанизации керосиновых фракций (патент РФ №2179573), при котором демеркаптанизацию керосиновых фракций проводят путем нагрева до 150-250°С смеси, содержащей исходное сырье и углеводородный газ (содержит 4-20 мас.% водорода), взятых в соотношении 5:50 нм/м сырья и контактируя далее эту смесь при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 группы Периодической системы элементов. При этом катализатор предварительно обрабатывают в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250°С, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н) не менее 10 нм/м керосиновой фракции.
Недостатком данного способа является протекание одновременно с процессом демеркаптанизации также процесса гидроочистки керосиновых фракций, что приводит к снижению содержания общей серы, что, как известно, в свою очередь, ведет к снижению смазывающей способности топлива и ухудшению показателя его термоокислительной стабильности. Кроме того, этот процесс предполагает достаточно большое потребление водорода.
-1
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ демеркаптанизации керосиновых фракций (патент РФ №2381257), который осуществляется путем контактирования сырья и водорода в зоне предварительно обработанного катализатора в режиме противотока при температуре 220-230°С, объемной скорости подачи сырья 5-7 ч, кратности водород/сырье (30-50):1 с последующим удалением легких углеводородов и сероводорода, при этом указанные операции осуществляются в одном реакторе.
-1
Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков, таких как сложное аппаратурное исполнение проводимого процесса, которое объединяет в одном аппарате два процесса с различными технологическими режимами: демеркаптанизацию керосиновых фракций и отпарку легких углеводородов и сероводорода. Это приводит к значительным потерям материальных потоков из-за уноса керосиновой фракции восходящим потоком водорода, диапазон производительности аппарата значительно снижен из-за необходимости ведения процесса при объемной скорости подачи сырья в пределах 5-7 ч и, кроме того, также предполагает значительный расход водорода на проведение процесса.
Целью предлагаемого изобретения является создание способа демеркаптанизации керосиновых фракций, позволяющего достичь содержания меркаптанов не более 10 ppm при сохранении исходного уровня общей серы с одновременным сокращением эксплуатационных затрат и повышением гибкости процесса производства реактивного топлива.
-1
3
3
Поставленная цель достигается способом демеркаптанизации керосиновых фракций (сырья) путем контактирования сырья и водорода при повышенных температуре и давлении в зоне предварительно обработанного катализатора, при этом предлагаемый способ отличается тем, что включает предварительную стадию подготовки получения дистиллятов на установках первичной переработки нефти AT или АВТ, когда ректификацией выделяют совместно с прямогонными бензиновыми фракциями метил-, этил-, частично пропил-, бутил- и более тяжелые меркаптаны и прямогонную керосиновую фракцию, демеркаптанизацию которой проводят путем контактирования нисходящего потока смеси сырья с водородом в реакторе аксиального типа снабженном распределителем газосырьевой смеси и процесс ведут на катализаторе в качестве которого используют катализатор гидроочистки с активностью не более 50% от гарантированной номинальной активности при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа, объемной скорости подачи газосырьевой смеси 3,5-7 ч и кратности водород/сырье не менее 4:1 нм/м.
При этом дистилляты установок AT, АВТ - прямогонные бензиновые и керосиновую фракции получают ректификацией исходного нефтяного сырья в колоннах К-1 и К-2 при таких параметрах технологического режима работы колонн, которые определяют расчетным путем в зависимости от происхождения нефтяного сырья и распределения меркаптанов по фракционному составу сырья.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
-1
3
3
- наличие стадии предварительной подготовки получения дистиллятов при первичной перегонке нефти на установках AT или АВТ путем ректификации нефтяного сырья при определенных расчетным путем, в зависимости от состава нефтяного сырья и пофракционного распределения меркаптанов, параметрах режима работы колонн предварительного отбензинивания К-1 и основной ректификационной колонны К-2 с целью максимального отбора вместе с фракциями прямогонного бензина соединений метил-, этил-, частично пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов и получения частично демеркаптанизированной прямогонной керосиновой фракции, которую затем, в смеси с водородом, направляют в реактор аксиального типа, который снабжен распределителем газосырьевой смеси, непосредственно для проведения процесса демеркаптанизации на загруженном в реактор и предварительно сульфидированном катализаторе в качестве которого используют катализатор гидроочистки с активностью не более 50% от гарантированной номинальной активности. Процесс ведут при следующих технологических параметрах: при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа, объемной скорости подачи газосырьевой смеси 3,5-7 ч и кратности водород/сырье не менее 4:1 нм/м.
Анализ доступной литературы не выявил технических решений, сходных с предлагаемым способом.
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну. Таким образом, заявленный способ соответствует критерию «новизна». Анализ известных решений по способам демеркаптанизации керосиновых фракций позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками указанного способа.
Способ осуществляют следующим образом.
Нефтяное сырье подают в колонну предварительного отбензинивания К-1 установки первичной перегонки нефти АВТ. С верха колонны К-1 выделяют из нефтяного сырья бензиновую фракцию, содержащую метил-, этил- и частично пропил-, бутил- и более тяжелые меркаптаны. Далее кубовый продукт колонны К-1 - частично отбензиненную нефть подают в основную ректификационную колонну К-2, где идет дальнейший процесс разделения частично отбензиненной нефти на прямогонные фракции. При соблюдении расчетным путем подобранного технологического режима с верха колонны К-2 отделяют бензиновую фракцию, вместе с которой также удаляют часть меркаптанов, а в стриппинг-колонну К-3/1 выводят прямогонную керосиновую фракцию реактивного топлива. Технологические параметры работы процесса зависят от происхождения нефтяного сырья, содержания меркаптанов и их пофракционного распределения и определяют их для различных нефтяных смесей индивидуально, предварительным расчетом. Расчет параметров технологического режима ректификационных колонн К-1 и К-2 производят таким образом, чтобы добиться минимального содержания меркаптанов в выводимой прямогонной керосиновой фракции путем максимального вывода их совместно с другими прямогонными фракциями: бензиновыми, дизельной. Так, для смеси Ухтинских и Восточных нефтей (при их соотношении 30:70 мас.%) целесообразно вести процесс при температуре верха колонны К-1 в пределах 149-168°С, низа колонны К-1 в пределах 272-275°С, верха колонны К-2 - 138-142°С.
Далее, полученную вышеописанным способом прямогонную керосиновую фракцию в смеси с водородосодержащим газом (содержит водород до 99 об.%) при объемном соотношении водородсодержащий газ:сырье не менее 4:1, подают в реактор аксиального типа, снабженный распределителем газосырьевой смеси. При этом распределитель газосырьевой смеси представляет собой серию пустотелых усеченных конусов, установленных коаксиально.
-1
3
3
2
Газосырьевую смесь контактируют в реакторе в условиях нисходящего потока при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа и при объемной скорости подачи от 3,5 до 7 ч на катализаторе, в качестве которого используют традиционные, содержащие оксиды металлов 6 и 8 группы Периодической системы элементов (такие, как алюмокобальт-молибденовые, алюмоникель-молибденовые) катализаторы гидроочистки с активностью, достигающей не более 50% гарантированной номинальной активности. При этом используемый катализатор, например, алюмокобальтмолибденовый ГО-70, предварительно сульфидируют в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250°С, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н) не менее 10 нм/м керосиновой фракции.
После прохождения реактора газопродуктовую смесь направляют в отпарную колонну для отпарки от сероводорода.
Примеры исполнения.
Результаты исполнения изобретения представлены в таблицах 1-4. Способ осуществляют согласно вышеописанной технологической последовательности.
После проведения физико-химического исследования нефтяного сырья, перерабатываемого на установках АВТ ОАО «Славнефть-ЯНОС» и состоящего из смеси Ухтинских и Восточных нефтей при их соотношении 30:70 мас.%, выявления пофракционного распределения меркаптанов в нефтяном сырье и отбираемых прямогонных фракциях (таблица 1), моделируя процесс с использованием программы HYSIS, был осуществлен выбор оптимальных параметров технологического режима для использования способа в промышленном масштабе.
1
5
10
13
Физико-химическое исследование нефтяного сырья показало присутствие меркаптанов во всех фракциях сырья: от легких (сухого газа, ПБФ) до дизельных и более тяжелых нефтяных фракций. Спектр этих соединений широк: от легких меркаптанов C-C до тяжелых С-С, имеющих температуру кипения 250-340°С.
2
10
5
6
5
6
В таблице 2 приведены примеры технологических режимов работы отбензинивающей колонны К-1 и основной ректификационной колонны К-2 установки АВТ при подборе варианта работы, имеющем целью выведение предварительно вместе с бензиновыми фракциями значительного количества метил-, этил- и, частично пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов, позволяя тем самым получить уже частично демеркаптанизированную прямогонную керосиновую фракцию, в которой присутствуют меркаптаны С-С, наибольшее количество из них составляют меркаптаны С-С с температурами кипения в пределах 125-150°С. Поэтому, утяжеляя конец кипения бензиновой фракции К-2 и, соответственно, начало кипения керосиновой фракции, увеличиваем удаление меркаптанов С-С с бензиновой фракцией, таким образом, снижая их содержание в керосиновой фракции.
Оптимальной температурой верха колонны К-2 является значение 138-142°С, понижение температуры ниже 138°С - ведет к увеличению содержания меркаптанов в прямогонной керосиновой фракции, а увеличение температуры выше 142°С - к нарушению требования ГОСТ по началу температуры кипения прямогонной керосиновой фракции.
Распределение меркаптанов в потоке стриппинг-колонны К-3/1 установки АВТ (прямогонная керосиновая фракция) по расчетам программы HYSIS представлено в таблице 3.
В таблице 4 приведены результаты проведения процесса на лабораторной установке демеркаптанизации керосина с использованием катализатора гидроочистки ГО-70 с 50% активностью от ее номинального значения.
Результаты испытаний показали, что оптимальной температурой процесса демеркаптанизации керосиновых фракций является 220-240°С. Снижение температуры процесса демеркаптанизации ниже 220°С снижает степень очистки от меркаптанов, при повышении температуры до 250°С начинается процесс гидроочистки, что приводит к снижению содержания общей серы в гидрогенизате (в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции) и, следовательно, ухудшаются эксплуатационные характеристики реактивного топлива.
-1
Объемная скорость подачи сырья и водорода: 3,5-7,0. Ведение процесса в широком диапазоне объемных скоростей увеличивает гибкость процесса демеркаптанизации по загрузке мощностей в зависимости от сезонного спроса и конъюнктуры рынка. Примеры исполнения показали: при объемной скорости 3,5 ч и температуре до 240°С процесс идет без снижения содержания общей серы, то есть без ухудшения смазывающей способности и термоокислительной стабильности.
Давление в реакторе возможно поддерживать в широких пределах: 0,4-1,2 МПа, поскольку повышение давления выше 1,2 МПа ведет к снижению содержания обшей серы в гидрогенизате (в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции), что влечет понижение смазывающей способности и термоокислительной стабильности. При давлении в аппарате ниже 0,4 МПа растет содержание меркаптановой серы.
Процесс достигает целевых показателей при кратности подачи водород/ сырье 4:1 при использовании ВСГ, содержащего водород до 99% об. При более низкой кратности содержание меркаптанов в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции превышает 10 ppm.
Таблица 1
Распределение меркаптанов в продуктах установки АВТ-3 по расчету в программе HYSYS (пример 1 из таблицы 3).
Меркаптаны
Содержание, ppm
в нефти
в бензине K-1
в бензине К-2
реактивное топливо
в К-3/2
в К-3/3
С1
45
234
490
0
1
1
С2
40
157
767
2
2
1
С3
43
247
376
5
2
1
С4
35
172
424
16
4
2
С5
12
47
119
31
3
1
С6
5
15
9
31
3
1
С7
2
4
14
2
1
С8
2
3
13
5
1
С9
3
2
15
11
3
C10
6
3
37
14
С11
6
26
21
С12
5
10
21
С13
1
1
4
сумма
∑205
∑881
∑2185
∑130
∑107
∑72
Таблица 3
Распределение меркаптанов в потоке К-3/1 (прямогонная керосиновая фракция) установки АВТ-3 по расчету в программе HYSYS
Меркаптаны
Содержание, ppm
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
С1
0
0
0
0
0
0
0
0
С2
2
2
2
2
2
1
2
1
С3
5
5
5
5
3
3
3
2
С4
16
15
14
12
11
9
9
7
С5
31
25
20
17
16
12
11
9
С6
31
30
28
25
21
16
14
13
С7
14
15
15
16
14
14
13
15
С8
13
13
14
14
14
16
15
18
С9
15
15
15
16
19
21
21
21
C10
3
3
3
3
6
5
11
5
С11
0
0
0
0
0
0
0
0
С12
0
0
0
0
0
0
0
0
С13
0
0
0
0
0
0
0
0
сумма
∑130
∑123
∑116
∑110
∑107
∑97
∑100
∑91
Таблица 4
Результаты испытаний на лабораторной установке гидродемеркаптанизации реактивного топлива
№
Температура в зоне реакции, °С
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
Кратность водород/сырье, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
Давление, МПа
Содержание меркаптановой серы в сырье, ppm
Содержание меркаптановой серы в гидрогенизате, ppm
Содержание общей серы в сырье,  мас.%
Содержание общей серы в гидрогенизате,  мас.%
1
200
3,5
4
0,4
91
14
0,18
0,18
2
210
3,5
10
0,4
91
12
0.18
0,18
3
220
3,5
3
0,4
91
11
0,18
0,18
4
220
3,5
4
0,3
91
11
0,18
0,18
5
220
8
4
0,4
91
11
0,18
0,18
6
220
3,5
15
1
91
7
0,18
0,18
7
220
7
10
1
130
9
0,18
0,18
8
240
3,5
8
0,4
91
4
0,18
0,18
9
240
7
10
0,6
91
5
0,18
0,18
10
240
7
8
0,7
130
5
0,18
0,18
11
240
5
10
0,6
152
5
0,18
0,18
12
240
3
4
0,4
91
4
0,18
0,17
13
240
7
4
1,2
91
2
0,18
0,18
14
240
7
4
1,3
91
1
0.18
0.16
15
250
7
10
0,6
91
4
0,18
0,17
16
250
3,5
4
0,4
91
4
0,18
0,17
Таким образом, проведение процесса демеркаптанизации прямогонных керосиновых фракций по предлагаемому способу по сравнению с прототипом позволяет:
- вследствие наличия стадии предварительной подготовки получения дистиллятов при первичной перегонке нефти на установках АВТ и AT, приводящей к интенсификации выделения вместе с бензиновыми фракциями метил-, этил- и, частично, пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов и, таким образом, провести предварительную демеркаптанизацию прямогонной керосиновой фракции, что позволяет проводить непосредственно процесс гидродемеркаптанизации керосиновой фракции в более мягких условиях и при значительно пониженном расходе водорода;
- применить ранее использовавшийся катализатор гидроочистки с 50%-ной степенью активности в условиях нисходящего потока газосырьевой смеси в реакторе, что позволяет обеспечить минимальный расход водорода и отсутствие дополнительных реакций гидроочистки керосиновой фракции, а значит, сохранить соединения общей серы, обеспечив этим сохранение антиокислительных и смазывающих свойств получаемого товарного топлива;
- исключить материальные потери путем устранения частичного уноса фракции прямогонного керосина по сравнению с реактором с восходящим потоком водорода;
- обеспечить возможность проведения процесса в широком диапазоне объемных скоростей, что увеличивает гибкость процесса демеркаптанизации по загрузке мощностей в зависимости от сезонного спроса и конъюнктуры рынка;
- проводить процесс отпарки сероводорода от гидродемеркаптанизированного топлива по традиционной схеме при пониженном по сравнению с прототипом давлении, что обеспечивает меньшую металлоемкость оборудования;
- технологические параметры процесса дают возможность проводить демеркаптанизацию не только керосиновых, но иных фракций реактивного топлива (например, Джет Ай 1).
Предлагаемый способ прост для осуществления и может быть легко реализован на стандартном оборудовании нефтеперерабатывающих заводов.