Способ получения тонких пленок нитрида алюминия в режиме молекулярного наслаивания
METHOD OF PRODUCING THIN ALUMINIUM NITRIDE FILMS IN MOLECULAR LAYERING MODE

3
3
2
4
2
5
Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники, а более конкретно к способам получения эпитаксиальных пленок, и может быть применено в области акусто- и оптоэлектроники, а также в производстве нитридных полупроводниковых устройств. Сущность изобретения:  способ получения эпитаксиальных пленок нитрида алюминия заключается в формировании слоя AlN на сапфировой подложке методом молекулярного наслаивания при использовании прекурсоров триметилалюминия (Аl(СН)) как источника атомов алюминия и гидразина (NH) или гидразин хлорида (NHCl) в качестве азот-содержащегося прекурсора, с последующим отжигом полученной структуры в атмосфере молекулярного азота при температуре от 1200°С до 1450°С.
Изобретение позволяет обеспечить минимально возможную толщину наносимого слоя с высокими качественными характеристиками начиная с границы роста пленка-подложка,  и постоянную толщину пленки по всей поверхности подложки.
3
Известен способ химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений именуемый в зарубежной литературе как Metal-organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). Существуют различающиеся по конструкции реакционные камеры и способы синтеза пленок нитрида алюминия, описанные в патенте US 2002/0094682 А1 и в работе Chun-Pin Huang et. al. (High-quality AlN grown with a single substrate temperature below 1200°C, Sci Rep. 2017; 7: 7135)традиционно в этом методе используют прекурсоры триметилалюминий (ТМА) и аммиак (NH) требующие высокую температуру осаждения более 500°С, причем полученные пленки неоднородны по составу и толщине.
В большинстве этих методов процессы конденсации, роста пленки, кристаллизации материала происходят самопроизвольно или, другими словами, в результате самоорганизации вещества. Управление процессами, составом и структурой продукта осуществляется изменением таких условий как температура, давление паров или концентрации растворов, время контакта, внешние электрические и магнитные поля.
Однако синтез методом молекулярного наслаивания (именуемое в зарубежной литературе Atomic Layer Deposition (ALD) атомно-слоевое осаждения), в отличие от других методов нанесения, протекает не в результате хаотичного межатомного, межмолекулярного взаимодействия реагентов, а путем переноса и закрепления определенных структурных единиц на заранее подготовленной поверхности в соответствии с программой синтеза, тем самым, позволяя осуществлять конструирование материалов с заданными свойствами.
2
В литературе есть метод плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения (PEALD - Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition), способ молекулярного наслаивания с использованием металлических прекурсора алюминия в сочетании с N как источника атомов азота, который предварительно расщепляется на атомы (Sadeghpour et. al, Crystalline growth of AlN thin films by atomic layer deposition, 2016 J. Phys.: Conf. Ser. 757 012003). Недостатком данного способа является в разработанном трудоемком оборудовании для расщепления молекулярного азота, а также неконтролируемость соотношения расщепленного азота на поверхности получаемого слоя. Качество полученных пленок нитрида алюминия недостаточен, чтобы образованный слой назвать эпитаксиальным, а также в полученных структурах было замечено большое количество паразитных фаз формирующихся из-за плазменного потока азота.
3
В работе авторов Cagla Ozgit et. al (Self-limiting low-temperature growth of crystalline AlN thin films by plasma-enhanced atomic layer deposition, Thin Solid Films 520 (2012) 2750-2755) на кремниевых подложках с использованием плазмы методом атомно-слоевого осаждения прекурсоров ТМА и NH получены пленки нитрида алюминия при относительно низких ростовых температурах от 185°С до 200°С. Недостаток данного способа заключается в использовании аммиака как азот-содержащегося химиката, который в свою очередь образует остаточные лиганды в камере роста и плазменный поток разрушает их на составляющие атомы, влияющие на качество получаемой пленки, трудность контролирования процессов, происходящих в газовой среде над подложечным материалом. Таким образом, полученные пленки были поликристаллического качества.
3
В работе авторов Xinye Liu et. al (Atomic Layer Deposition of Aluminum Nitride Thin films from Trimethyl Aluminum (TMA) and Ammonia, MRS Online Proceeding Library Archive, 2004),  методом PEALD и термическим ALD при температуре подложки от 370°С до 470°С были получены пленки AlN с использованием ТМА и NH. Недостатком данного способа является относительно высокие температуры получения пленок нитрида алюминия, а также использование аммиака в качестве азот-содержащегося прекурсора не позволяет получать качественные слои AlN. Данное техническое решение принято в качестве прототипа изобретения.
Основной задачей изобретения является оптимизация технологии молекулярного наслаивания тонких пленок нитрида алюминия.
з
3
2
4
2
5
Сущность изобретения:  способ получения эпитаксиальных пленок нитрида алюминия, заключается в формировании слоя AlN на сапфировой подложке методом молекулярного наслаивания при использовании прекурсоров триметилалюминия (Аl(СН)) как источника атомов алюминия и гидразина (NH) или гидразин хлорида (NHCl) в качестве азот-содержащегося прекурсора, с последующим отжигом полученной структуры в атмосфере молекулярного азота при температуре от 1200°С до 1450°С.
3
2
4
Указанный технический результат достигается путем выбора гидразина в качестве альтернативного азот-содержащегося прекурсора благодаря его более благоприятным термохимическим характеристикам. Разница в реакциях хорошо иллюстрируется значениями изменения энтальпии ΔН и энергии Гиббса ΔG для диссоциации NH и NH:
3
2
NH(g)→NH(g)+H(g); ΔН=108.5 Ккал, ΔG=100.9 Ккал;
2
4
2
NH(g)→2NH(g); ΔН=68.1 Ккал, ΔG=58.4 Ккал.
Способ формирования пленки нитрида алюминия осуществляется следующим образом.
-3
2
2
4
2
Пример 1. Осаждение проводилось на установке ALD CERAM ML-200. Подготовленные подложки из сапфира монокристаллического качества помещают в вакуумную камеру. Подложки полированные с одной стороны и имеют r-плоскость поверхности. Подложки были очищены ацетоном, изопропанолом и высушены потоком высокочистого проточного азота. Предварительный вакуум в камере составляет 10 Па. Подложку нагревают до температуры 250°С. В совокупности было осуществлено 200 циклов молекулярного наслаивания при следующих параметрах: время подачи ТМА составляло 3 сек, после чего проводилась продувка инертным газом (N) в течение 25 сек, следующая стадия - впрыск NHпродолжительностью 0,3 сек. После окончания процесса полученные структуры были подвержены высокотемпературному отжигу при 1320°С в атмосфере N.
-3
2
2
5
2
5
2
Пример 2. Осаждение проводилось на установке ALD CERAM ML-200. Подготовленные подложки из сапфира монокристаллического качества помещают в вакуумную камеру. Подложки, полированные с одной стороны, имеют r-плоскость поверхности. Подложки были очищенные ацетоном, изопропанолом и высушены потоком высокочистого проточного азота. Предварительный вакуум в камере составляет 10 Па. Подложку нагревают до температуры 260°С. В совокупности было осуществлено 250 циклов молекулярного наслаивания при следующих параметрах: время подачи ТМА составляло 4 сек, после чего проводилась продувка инертным газом (N) в течение 30 сек, следующая стадия - впрыск NHCl продолжительностью 0.5 сек. Нагрев контейнера с NHCl осуществлялся до 89°С. После окончания процесса полученные структуры были подвержены высокотемпературному отжигу при 1400°С в атмосфере N.
2
3,
[012]
[024]
[110]
[110]
На фигуре 1 показана рентгеновская дифрактограмма от полученной структуры AlN/AlO где видны пики от подложки сапфира r-плоскости с d=0.3466 нм при 2θ=25.681 град, и d=0.1733 нм при 2θ=52.779 град., а для пленки AlN получено значение d=0.156 нм при 2θ=59.379 град. относительная разница от стандартного значения d=0.1541 нм при 2θ=59.983 (данные из карточки ICSD 98-008-2790) менее 0.002 нм. Полуширина на уровне половины амплитуда рефлекса от АlN[110] составило 885 arcsec, при толщине пленки менее 20 нм, что соответствует хорошему качеству на начальной стадии роста эпитаксиального слоя.
2
3
На фигуре 2 показан скол структуры AlN/AlO полученная методом просвечивающей электронной микроскопии в высоком разрешении. Из фигуры видно, что на границе раздела пленка-подложка прорастающих дислокаций и паразитных фаз не обнаружено.
2
4
2
5
2
4
Эксперименты показали, что при температурах осаждения от 180°С до 250°С, поверхностные реакции ТМА и NH или NHCl являются самоограниченными. Пленки AlN выращенные с использованием NH, имеет более высокую плотность и меньшее содержание примесей. Эти факты свидетельствуют о том, что гидразин является лучшим носителем азота при получении пленок AlN по сравнению с аммиаком.
Изобретение позволяет обеспечить минимально возможную толщину наносимого слоя с высокими качественными характеристиками начиная с границы роста пленка-подложка,  и постоянную толщину пленки по всей поверхности подложки.