СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИ(АЛКЕНИЛ)ЭФИРЫ, ПРЕПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИ(АЛКЕНИЛ)ЭФИРЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
SULPHUR-CONTAINING POLY(ALKENYL)ETHERS, PREPOLYMERS CONTAINING SULPHUR-CONTAINING POLY(ALKENYL)ETHERS, AND USE THEREOF

Область техники
Описаны серосодержащие простые поли(алкенил)эфиры, которые могут быть внедрены в скелет преполимеров простых политиоэфиров и могут быть использованы в качестве отверждающих агентов в композициях, содержащих преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом. Отвержденные герметики, полученные с применением композиций, содержащих преполимеры, которые содержат серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, и/или отверждающие агенты на основе серосодержащего простого поли(алкенил)эфира демонстрируют улучшенные физические свойства, подходящие для применения в области герметиков для аэрокосмической промышленности.
Уровень техники
Известно, что преполимеры серосодержащих простых политиоэфиров находят применение в области герметиков для аэрокосмической промышленности. Преполимеры простых политиоэфиров можно получать посредством взаимодействия политиола с дивиниловым эфиром с образованием преполимеров, которые обеспечивают получение герметиков, соответствующих жестким требованиям к качеству, принятым в аэрокосмической промышленности.
Среди прочих требований, герметики для аэрокосмической промышленности должны быть стойкими к текучим средам, используемым в этой области, в том числе к авиационному топливу, и должны иметь низкую температуру стеклования и начало затвердевания при низкой температуре. Дивиниловые эфиры, используемые для получения простых политиоэфиров, не содержат атомы серы.
Необходимо обеспечить преполимеры простых политиоэфиров с улучшенными свойствами для применения в аэрокосмической промышленности.
Раскрытие изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир имеет структуру Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
каждый Y’ независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-Χ-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-Χ-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- образован в результате реакции V с алкенильной группой.
(7) В соответствии с настоящим изобретением, преполимеры политиоэфиров содержат фрагмент Формулы (2):
-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-
(2)
где
s является целым числом от 1 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-Χ-]-(CHR)-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
каждый A независимо выбран из серосодержащего фрагмента Формулы (3a), фрагмента Формулы (4a) и фрагмента, полученного из полифункционализирующего агента с концевым алкенилом, причем от 10 мол.% до 90 мол.% фрагментов A содержат серосодержащий фрагмент Формулы (3a):
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(3a)
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(4a)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-;
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-Χ-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-,
где мол.% выражен относительно общего количество моль фрагментов A в преполимере.
В соответствии с настоящим изобретением, преполимеры простых политиоэфиров содержат продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиол, содержащий дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
где
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-Χ-]-(-CHR-)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S;
(б) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-Χ-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
(в) дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
причем указанные реагенты содержат от 10 мол.% до 90 мол.%, например, от 10 мол.% до 90 мол.% и, в частности, от 20 мол.% до 80 мол.%, или от 20 мол.% до 60 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), где мол.% выражен относительно общего количества моль серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) и дивинилового эфира Формулы (4).
В соответствии с настоящим изобретением, предложенные композиции содержат серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, деталь герметизируют композицией, содержащей серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, аэрокосмическое судно имеет поверхность, герметизированную серосодержащим полифункциональным простым (алкенил)эфиром согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, способы герметизации детали включают нанесение на деталь композиции, содержащей серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир согласно настоящему изобретению; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
В соответствии с настоящим изобретением, предложенные композиции содержат преполимер простого политиоэфира согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, деталь герметизируют композицией, содержащей преполимер простого политиоэфира согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, аэрокосмическое судно имеет поверхность, герметизированную композицией, содержащей преполимер простого политиоэфира согласно настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, способы герметизации детали включают нанесение на деталь композиции, содержащей преполимер простого политиоэфира согласно настоящему изобретению; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Краткое описание чертежей
Специалистам в данной области техники понятно, что графические материалы, описанные в настоящем документе, представлены лишь с целью иллюстрации. Графические материалы не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
На фиг. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая состояние отверждения в зависимости от времени композиции, содержащей преполимер простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенного в настоящем изобретении.
На фиг. 2 представлен модуль накопления, модуль потерь и суммарный модуль композиции, содержащей преполимер простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенной в настоящем изобретении, в процессе отверждения.
Далее сделана ссылка на некоторые соединения, композиции и способы согласно настоящему изобретению. Описанные соединения, композиции и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов.
Подробное описание
В контексте следующего изобретения следует понимать, что варианты воплощения, предложенные в настоящем изобретении, могут предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, где в явном виде указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или тех случаев, где указано иное, все числовые значения, выражающие, например, количество ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать как модифицированные термином «приблизительно». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные далее в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, которые необходимо получить. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничить применение принципа эквивалентов до объема формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества указанных значащих цифр и с использованием обычных способов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, описывающие общую сущность настоящего изобретения, являются приближениями, числовые значения, указанные в конкретных примерах, записаны максимально точно. Однако любое числовое значение, по сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате стандартных отклонений, встречающихся при соответствующих испытательных измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в данном контексте, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением, составляющим приблизительно 1, и указанным максимальным значением, составляющим приблизительно 10, то есть имеющие минимальное значение, равное или большее приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньшее приблизительно 10. Кроме того, в настоящей заявке применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если в некоторых случаях термин «и/или» может быть использован в явном виде.
2
Дефис («-»), стоящий не между двумя буквами или символами, использован для обозначения положения связи с заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
«Алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Следует понимать, что разветвленный алкандиил содержит не менее трех атомов углерода. Алкандиил может быть C алкандиилом, C алкандиилом, C алкандиилом, C алкандиилом, C алкандиилом или C алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или более циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил являются такими, как определено в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(-ы) может быть C, C, циклогексилом или циклогександиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может быть C, C, C, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканциклоалкановая группа может быть C алканциклоалканом, C алканциклоалканом, C алканциклоалканом, C алканциклоалканом, C алканциклоалканом, C алканциклоалканом или C алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
«Алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может быть C алканциклоалкандиилом, C алканциклоалкандиилом, C алканциклоалкандиилом, C алканциклоалкандиилом, C алканциклоалкандиилом, C алканциклоалкандиилом или C алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
7-18
7-16
7-12
7-8
7-12
7-10
7-9
«Алканарен» относится к углеводородной группе, содержащей одну или более арильных и/или арендиильных групп и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил являются такими, как определено в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа(-ы) может быть C, C, фенилом или бензолдиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может быть C, C, C, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканареновая группа может быть C алканареном, C алканареном, C алканареном, C алканареном, C алканареном, C алканареном или C алканареном. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.
7-18
7-16
7-12
7-8
7-12
7-10
7-9
«Алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильная группа может включать C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил или C алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4’-диил.
2
1-3
2
«Алкенильная» группа относится к группе -CR=C(R). Каждый R может быть независимо выбран, например, из водорода и C алкила. Каждый R может быть водородом, и алкенильная группа может иметь структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
«Алкокси» относится к группе -OR, где R является алкилом, определение которого приведено в настоящем документе. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. Алкокси-группа может быть C алкокси, C алкокси, C алкокси или C алкокси.
2-6
2-4
2-3
«Алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, содержащему, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит не менее трех атомов углерода. Алкильная группа может быть C алкилом, C алкилом или C алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил.
6-12
6-10
6-9
«Арендиил» относится к бирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталиндиил. Арендиильная группа может быть C арендиилом, C арендиилом, C арендиилом или бензолдиилом.
3-12
3-8
3-6
5-6
«Циклоалкандиил» относится к бирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. Циклоалкандиильная группа может быть C циклоалкандиилом, C циклоалкандиилом, C циклоалкандиилом или C циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
«Циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильная группа может быть C циклоалкилом, C циклоалкилом, C циклоалкилом или C циклоалкилом.
«Гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероалкандииле один или более гетероатомов могут быть выбраны из N и O.
«Гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или более гетероатомов могут быть выбраны из N и O.
«Гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероарендииле один или более гетероатомов могут быть выбраны из N и O.
«Гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или более гетероатомов могут быть выбраны из N и O.
«Отверждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит по меньшей мере два реагента, способных взаимодействовать с образованием отвержденной композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом и полиалкенил, способные взаимодействовать с образованием отвержденного полимера. Отверждаемая композиция может содержать катализатор для реакции отверждения и другие компоненты, такие как, например, наполнители, пигменты и промоторы адгезии. Отверждаемая композиция может быть способна к отверждению в условиях окружающей среды, например, при комнатной температуре (от 21°С до 25°С) и влажности, или может требовать воздействия повышенной температуры, т.е. температуры выше комнатной температуры, влаги или другого условия(-ий) для инициации и/или для ускорения реакции отверждения. Отверждаемая композиция может быть изначально представлена в виде двухкомпонентной композиции, содержащей отдельный базовый компонент и компонент ускорителя. Базовый компонент может содержать один из реагентов, участвующих в реакции отверждения, такой как преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом, а композиция ускорителя может содержать другой реагент, такой как полиалкенил. Указанные два компонента можно смешивать перед применением с получением отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция может иметь вязкость, подходящую для конкретного способа нанесения. Например, композиция герметика класса A, которая подходит для нанесения кистью, может характеризоваться вязкостью от 1 пуаз до 500 пуаз (от 0,1 Па-с до 50 Па-с). Композиция герметика класса B, которая подходит для нанесения герметика в форме ленты, может иметь вязкость от 4500 пуаз до 20000 пуаз (от 450 Па-с до 2000 Па-с). Композиция герметика класса C, которая подходит для нанесения герметика в торец, может иметь вязкость от 500 пуаз до 4500 пуаз (от 50 Па-с до 450 Па-с). В данном контексте вязкость определяют при 25°С, если в явном виде не указано иное. После объединения и смешивания двух компонентов системы герметика может протекать реакция отверждения, и вязкость отверждаемой композиции может увеличиваться и в определенный момент становиться непригодной для работы. Период времени между смешиванием двух компонентов для получения отверждаемой композиции и моментом, когда отверждаемую композицию объективно или практически уже нельзя нанести на поверхность для ее предполагаемого назначения, может быть упомянут как жизнестойкость. Понятно, что жизнестойкость может зависеть от множества факторов, включая, например, химическую природу отверждения, способ нанесения и температуру. Жизнестойкость также может быть упомянута как срок годности после смешивания компонентов. После нанесения отверждаемой композиции на поверхность (и в процессе нанесения) может протекать реакция отверждения с образованием отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует не липкую поверхность и со временем полностью отверждается. Отверждаемую композицию можно считать отвержденной, когда поверхность становится не липкой, или ее можно считать отвержденной, например, когда твердость поверхности составляет 25 единиц Шора A для герметика класса C и 30A для герметика класса B. Вязкость определяют по ASTM D-2849 §79-90 при температуре 25°С и давлении 760 мм рт.ст. с помощью вискозиметра Брукфильда CAP 2000 со шпинделем №6 при 300 об/мин.
2
2
2
2
2
2
«Полученный из», как в выражении «фрагмент, полученный из соединения», относится к фрагменту, который образован при взаимодействии исходного соединения с реагентом. Например, бис(алкенильное) соединение CH=CH-R-CH=CH может взаимодействовать с другим соединением, например, с двумя соединениями, содержащими тиольные группы, с образованием фрагмента -(CH)-R-(CH)-, полученного в результате реакции.
«Полифункционализирующий агент» относится к соединению, содержащему три или более, в частности, от 3 до 6 реакционноспособных функциональных групп. Полифункционализирующий агент может содержать три реакционноспособные функциональные группы и может быть упомянут как трифункционализирующий агент. Полифункционализирующие агенты можно использовать в качестве предшественников для синтеза серосодержащих преполимеров, предложенных в настоящем изобретении, и/или можно использовать в качестве реагента в полимерной отверждаемой композиции для повышения плотности поперечного сшивания отвержденной полимерной сети. Полифункционализирующий агент может содержать реакционноспособные концевые тиольные группы, реакционноспособные концевые алкенильные группы или их комбинацию. Полифункционализирующий агент может иметь расчетную молекулярную массу, например, менее 1400 дальтон, менее 1200 дальтон, менее 1000 дальтон, менее 800 дальтон, менее 700 дальтон, менее 600 дальтон, менее 500 дальтон, менее 400 дальтон, менее 300 дальтон или менее 200 дальтон. Например, полифункционализирующий агент может иметь расчетную молекулярную массу от 100 дальтон до 2000 дальтон, от 200 дальтон до 2000 дальтон, от 200 дальтон до 1800 дальтон, от 300 дальтон до 1500 дальтон или от 300 дальтон до 1000 дальтон. Полифункционализирующий агент может иметь структуру Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
2
2-10
2-10
2-10
2-10
где B является центральной структурой полифункционализирующего агента, каждый V является концевым фрагментом реакционноспособной функциональной группы, такой как тиольная группа, алкенильная группа, эпокси-группа, изоцианатная группа или акцепторная группа Михаэля, и z является целым числом от 3 до 6, в частности, 3, 4, 5 или 6. В полифункционализирующих агентах Формулы (1) каждый -V может иметь структуру, например, -R-SH или -R-CH=CH, где R может быть, например, C алкандиилом, C гетероалкандиилом, замещенным C алкандиилом или замещенным C гетероалкандиилом.
1
1
2
2
2
Если фрагмент V взаимодействует с другим соединением, то образуется фрагмент -V-, и говорят, что он получен в результате реакции с другим соединением. Например, если V является -R-CH=CH и взаимодействует, например, с тиольной группой, то фрагмент V является -R-CH-CH-, полученным в результате реакции.
2-8
2-8
5-8
5-8
5-8
5-8
6
4-5
6
4-5
В полифункционализирующих агентах Формулы (1) B может быть, например, C алкан-триилом, C гетероалкан-триилом, C циклоалкан-триилом, C гетероциклоалкан-триилом, замещенным C циклоалкен-триилом, C гетероциклоалкан-триилом, C арен-триилом, C гетероарен-триилом, замещенным C арен-триилом или замещенным C гетероарен-триилом.
2-8
2-8
5-10
5-10
6-10
4
2-8
2-8
5-10
5-10
6-10
4-10
В полифункционализирующих агентах Формулы (1) B может быть, например, C алкан-тетраилом, C гетероалкан-тетраилом, C циклоалкан-тетраилом, C гетероциклоалкан-тетраилом, C арен-тетраилом, C гетероарен-тетраилом, замещенным C алкан-тетраилом, замещенным C гетероалкан-тетраилом, замещенным C циклоалкан-тетраилом, замещенным C гетероциклоалкан-тетраилом, замещенным C арен-тетраилом и замещенным C гетероарен-тетраилом.
Примеры подходящих полифункционализирующих агентов с концевым алкенилом включают триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинон-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, триаллиловый эфир пентаэритрита, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Полифункционализирующий агент Формулы (1) может содержать концевой тиол.
Примеры подходящих трифункциональных полифункционализирующих агентов с концевым тиолом включают, например, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3-бензолтритиол, 1,1,1-бутантритиол, гептан-1,3,7-тритиол, 1,3,5-триазин-2,4,6-тритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, описанные в публикации заявки на патент США №2010/0010133, а также политиолы, описанные в патентах США №4366307; 4609762; и 5225472. Также можно использовать комбинации полифункционализирующих агентов.
Примеры подходящих политиольных полифункционализирующих агентов включают тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита (PETMP), три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (TMPMP), ди(3-меркаптопропионат) гликоля (GDMP), трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат (TEMPIC), гекса(3-меркаптопропионат) ди-пентаэритрита (ди-PETMP), три(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три(3-меркаптопропионат) триэтилолэтана и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Примеры подходящих меркаптоацетатных политиольных полифункционализирующих агентов включают тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PRTMA), тримеркаптоацетат триметилолпропана (TMPMA), димеркаптоацетат гликоля (GDMA), димеркаптоацетат этиленгликоля, тетрамеркаптоацетат ди-триметилолпропана и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Примеры подходящих меркаптоакрилатных политиольных полифункционализирующих агентов включают тетраакрилат пентаэритрита, трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат, 2,3-ди(2-меркаптоэтилтио)-1-пропантиол, димеркаптодиэтилсульфид (2,2’-тиодиэтантиол), димеркаптодиоксаоктан (2,2’-(этилендиокси)диэтантиол), 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Подходящие политиольные полифункционализирующие агенты доступны в продаже, например, у компании Bruno Bock Thiochemicals под торговой маркой Thiocure.
«Полученный из полифункционализирующего агента» относится к фрагменту, образующемся в результате реакции полифункционализирующего агента с реакционноспособной функциональной группой. Например, фрагмент, полученный из полифункционализирующего агента триаллилцианурата:
приводит к образованию фрагмента, имеющего структуру:
где указанные сегменты связаны с другими реагентами.
«Преполимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Для преполимеров с концевым тиолом молекулярные массы являются среднечисловыми молекулярными массами «Mn», которые определяют по анализу концевой группы с использованием йодометрического титрования. Для преполимеров без концевого тиола среднечисловую молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Преполимер, такой как серосодержащий преполимер с концевым тиолом, предложенный в настоящем изобретении, можно объединять с отверждающим агентом с получением отверждаемой композиции, которая может отверждаться с образованием отвержденной полимерной сети. Преполимеры являются жидкими при комнатной температуре (23°С) и давлении (760 торр, 101 кПа).
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
«Замещенная» относится к группе, в которой один или более атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или различными заместителями. Заместитель может включать, например, галоген, -S(O)OH, -S(O)H, -SH, -SR, где R является C алкилом, -COOH, -NO, -NR, где каждый R может независимо включать водород, C алкилом, -CN, =O, C алкилом, -CF, -OH, фенилом, C гетероалкилом, C гетероарилом, C алкокси или -COR, где R может быть C алкилом. Заместитель может быть -OH, -NH или C алкилом.
«Образованный из» или «полученный из» означает открытую, например, включающую формулировку пункта. Таким образом, предусмотрено, что композиция, «образованная из» или «полученная из» списка перечисленных компонентов, содержит по меньшей мере перечисленные компоненты или продукт реакции по меньшей мере перечисленных компонентов, и может дополнительно содержать другие, не перечисленные компоненты, используемые для составления или получения композиции.
«Продукт реакции» означает продукт(-ы) химической реакции по меньшей мере перечисленных реагентов, и может включать продукты неполной реакции, а также полностью прореагировавшие продукты и другие продукты реакции, присутствующие в меньшем количестве.
В данном контексте термин «отверждение» или «отвержденная», используемый в отношении композиции, например, «при отверждении композиции» или «отвержденная композиция», означает, что любые отверждаемые или пригодные для образования поперечных связей компоненты указанной композиции являются по меньшей мере частично прореагировавшими или сшитыми.
Термин «эквивалент» относится к количеству функциональных реакционноспособных групп в соединении. «Эквивалентная масса» эффективно равна молекулярной массе соединения, деленной на валентность или количество функциональных реакционноспособных групп соединения.
2
2
2
2
2
2
«Полученный из», как в выражении «фрагмент, полученный из соединения», относится к фрагменту, который образуется при взаимодействии исходного соединения с реагентом. Например, бис(алкенильное) соединение CH=CH-R-CH=CH может взаимодействовать с другим соединением, например, с двумя соединениями, содержащими тиольные группы, с образованием фрагмента -(CH)-R-(CH)-, полученного в результате реакции.
1
1
2
2
2
2
2
2
«Полученный в результате реакции -V с тиолом» относится к фрагменту -V-, который образуется в результате реакции тиольной группы с фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой. Например, группа -V может включать CH=CH-CH-O-, где концевая алкенильная группа CH=CH- может взаимодействовать с тиольной группой -SH. При взаимодействии с тиольной группой фрагмент -V- является -CH-CH-CH-O-.
n
n
«Скелет» преполимера относится к сегменту между реакционноспособными концевыми группами. Скелет преполимера обычно содержит повторяющиеся субъединицы. Например, скелет политиола HS-[R]-SH является -[R]-.
z
«Центральная структура» полифункционализирующего агента B(-V) относится к фрагменту B. B может включать полифункционализирующий агент с концевой функциональной группой V.
Герметики, содержащие преполимеры простых политиоэфиров, полученные с использованием серосодержащих простых поли(алкенил)эфиров, могут демонстрировать улучшенные свойства, подходящие для применения в аэрокосмической промышленности. Серосодержащий простой поли(алкенил)эфир включает серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры и серосодержащие полифункциональные (алкенил)эфиры.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, содержат серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры, внедренные в скелет преполимера простого политиоэфира.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут быть получены посредством взаимодействия политиола или комбинации политиолов с серосодержащим простым поли(алкенил)эфиром или с комбинацией серосодержащих простых поли(алкенил)эфиров.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут быть получены посредством взаимодействия политиола или комбинации политиолов, серосодержащего простого поли(алкенил)эфира или комбинации серосодержащих простых поли(алкенил)эфиров и дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров.
Серосодержащий простой поли(алкенил)эфир может включать серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, серосодержащий простой алкениловый эфир, содержащий более двух алкенильных функциональных групп, или их комбинации. Серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, содержащий более двух алкенильных функциональных групп, упомянут как серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир. В данном контексте дивиниловый эфир и поливиниловый эфир, не описанные как серосодержащие, не содержат атомы серы. В данном контексте серосодержащий дивиниловый эфир и серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир содержат по меньшей мере один атом серы.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать скелет Формулы (2):
-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-
(2)
где
s является целым числом от 1 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
p
q
2
r
каждый R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CHR)-Χ-]-(CH)-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
каждый A выбран из серосодержащего фрагмента Формулы (3a), фрагмента Формулы (4a) и фрагмента, полученного из полифункционализирующего агента:
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(3a)
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(4a)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-;
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Yявляется -S-, или R является -[(CH)-Χ-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
по меньшей мере один A содержит серосодержащий фрагмент Формулы (3a),
где мол.% выражен относительно общего количество моль фрагментов A в преполимере.
Фрагменты Формулы (3a) могут быть получены из серосодержащего простого бис(алкенил)эфира.
Фрагменты Формулы (4a) могут быть получены из дивинилового эфира.
Фрагмент, полученный из полифункционализирующего агента, может быть получен из серосодержащего полифункционального простого (алкенил)эфира, может быть получен из полиалкенильного полифункционализирующего агента или их комбинации.
Во фрагментах Формулы (2) s может быть целым числом, например, от 1 до 40, от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 10.
1
2-6
Во фрагментах Формулы (2) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
1
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-.
1
p
q
2
r
3
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, где по меньшей мере один R может быть -CH.
1
2
2
q
2
2
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -O-.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -S-, по меньшей мере один X может быть -S-, каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где r может быть равен 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (2) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -S-; R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X является -O-; или R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -O-.
Во фрагментах Формулы (3a) каждый n может быть равен 1, 2, 3 или 4.
1
1
Во фрагментах Формулы (3a) каждый Y может быть -O- или каждый Y может быть -S-.
4
2-6
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
4
1
1
1
2-6
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть C н-алкандиилом; оба Y могут быть -S-, или один Y может быть -S-, а другой Y может быть -O-.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-S-, или по меньшей мере один X может быть -O-, или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; и каждый Y может быть -S-.
4
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; и каждый Y может быть -O-.
1
4
2
p
q
2
r
Во фрагментах Формулы (3a) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-, p равен 2, q выбран из 1 и 2, и r равен 2.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) каждый A может быть фрагментом Формулы (3a).
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) от 50 мол.% до 90 мол.% фрагментов A могут быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a), от 60 мол.% до 80 мол.%, от 50 мол.% до 70 мол.% или от 10 мол.% до 50 мол.% фрагментов A могут быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) от 10 мол.% до 90 мол.% фрагментов A могут быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a), от 10 мол.% до 80 мол.%, от 10 мол.% до 70 мол.%, от 10 мол.% до 60 мол.%, от 20 мол.% до 90 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 70 мол.%, от 20 мол.% до 60 мол.% или от 20 мол.% до 50 мол.% фрагментов A могут быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) от 10 мол.% до 90 мол.% фрагментов A могут содержать серосодержащий фрагмент Формулы (3a), и от 10 мол.% до 90 мол.% фрагментов A могут содержать фрагмент Формулы (4a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) от 10 мол.% до 80 мол.%, от 10 мол.% до 70 мол.%, от 10 мол.% до 60 мол.%, от 20 мол.% до 90 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 70 мол.%, от 20 мол.% до 60 мол.% или от 20 мол.% до 50 мол.% фрагментов A могут содержать серосодержащий фрагмент Формулы (3a), и от 20 мол.% до 90 мол.%, от 30 мол.% до 90 мол.%, от 40 мол.% до 90 мол.%, от 10 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.%, от 30 мол.% до 80 мол.%, от 40 мол.% до 80 мол.% или от 50 мол.% до 80 мол.% фрагментов A могут содержать фрагмент Формулы (4a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2) от 0 мол.% до 5 мол.% фрагментов A могут содержать, например, фрагменты, полученные из полифункционализирующего агента, от 0,1 мол.% до 5 мол.%, от 0,5 мол.% до 4 мол.%, от 1 мол.% до 3 мол.% или от 0,5 мол.% до 2,5 мол.%, где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира.
1
4
2-4
В серосодержащих фрагментах Формулы (3a) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть C алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.
Во фрагментах Формулы (4a) m может быть целым числом, например, от 1 до 20, от 2 до 20, от 2 до 10, от 2 до 6 или от 2 до 4. Во фрагментах Формулы (4a) m может быть равен, например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
2
2
2-6
2-6
Во фрагментах Формулы (4a) каждый R может независимо быть C алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил. Во фрагментах Формулы (4a) каждый R может быть C н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
2
2-6
Во фрагментах Формулы (4a) m может быть равен 1, 2, 3 или 4; и R может быть C н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
Серосодержащий фрагмент Формулы (3a) может быть получен из серосодержащего простого бис(алкенил)эфира, такого как серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
1
4
где n, Y и R являются такими, как определено в Формуле (3a).
Фрагмент Формулы (4a) может быть получен из дивинилового эфира, такого как дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
2
где m и R являются такими, как определено в Формуле (4a).
В преполимерах простого политиоэфира, содержащих скелет Формулы (2), каждый A может быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a).
В преполимерах простого политиоэфира, содержащих скелет Формулы (2), каждый A может независимо быть серосодержащим фрагментом Формулы (3a) или фрагментом Формулы (4a), причем по меньшей мере один A является серосодержащим фрагментом Формулы (3a).
В преполимерах простого политиоэфира, содержащих скелет Формулы (2), от 20 мол.% до 80 мол.%, от 30 мол.% до 70 мол.% или от 40 мол.% до 60 мол.% фрагментов A могут содержать фрагменты Формулы (3a), и остальные фрагменты A могут быть серосодержащими фрагментами Формулы (4a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира. Например, в преполимере простого политиоэфира Формулы (2) 50 мол.% фрагментов A могут содержать фрагмент Формулы (3a), и 50 мол.% фрагментов A могут содержать серосодержащий фрагмент Формулы (4a).
В преполимерах простого политиоэфира, содержащих скелет Формулы (2), от 10 мол.% до 90 мол.%, от 10 мол.% до 80 мол.%, от 10 мол.% до 70 мол.%, от 10 мол.% до 60 мол.%, от 20 мол.% до 90 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 70 мол.%, от 20 мол.% до 60 мол.% или от 20 мол.% до 50 мол.% фрагментов A могут содержать фрагменты Формулы (3a), и остальные фрагменты A могут быть серосодержащими фрагментами Формулы (4a), где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере простого политиоэфира. Например, в преполимере простого политиоэфира Формулы (2) 50 мол.% фрагментов A могут содержать фрагмент Формулы (3a), и 50 мол.% фрагментов A могут содержать серосодержащий фрагмент Формулы (4a).
В преполимерах простого политиоэфира, содержащих скелет Формулы (2), s может быть, например, целым числом от 1 до 40, от 1 до 20, от 2 до 60, от 2 до 40, от 2 до 20, от 5 до 60, от 5 до 40, от 5 до 20, от 10 до 10 или целым числом от 10 до 30. Преполимеры простых политиоэфиров, содержащие скелет Формулы (2), также могут содержать комбинацию преполимеров простого политиоэфира, имеющую среднее значение s от 1 до 40, от 1 до 20, от 2 до 60, от 2 до 40, от 2 до 20, от 5 до 60, от 5 до 40, от 5 до 20, от 10 до 40 или от 10 до 30, включая нецелочисленные значения.
Преполимеры простых политиоэфиров, содержащие скелет, имеющий структуру Формулы (2), могут иметь концевую группу, например, тиол, гидроксил, изоцианат, алкенил, эпокси, полиалкоксисилил, амино или акцепторной группы Михаэля. Концевые функциональные группы могут быть выбраны в соответствии с конкретной химической природой отверждения.
Преполимеры простых политиоэфиров, содержащие скелет, имеющий структуру Формулы (2), могут быть бифункциональными, могут иметь функциональность от 3 до 6 или могут характеризоваться средней нецелочисленной функциональностью, характерной для комбинации преполимеров простых политиоэфиров с разным количеством функциональных групп.
Преполимеры простых политиоэфиров, содержащие скелет, имеющий структуру Формулы (2), могут содержать комбинацию преполимеров простых политиоэфиров, имеющих различные функциональные группы, например, комбинацию преполимеров бифункциональных простых политиоэфиров и преполимеров простых политиоэфиров, имеющих функциональность от 3 до 6. Например, преполимер простого политиоэфира может содержать комбинацию преполимеров бифункциональных простых политиоэфиров и преполимеров трифункциональных простых политиоэфиров. Преполимер простого политиоэфира может иметь среднюю функциональность, например, от 2,1 до 2,8.
В простых политиоэфирах Формулы (2) каждый A может быть дополнительно выбран из фрагмента, полученного из полиалкенильного полифункционализирующего агента, где указанный фрагмент имеет структуру Формулы (1a):
B{-V<sup>1</sup>-}<sub>2</sub>{-V<sup>1</sup>-S-[R<sup>1</sup>-S-A-S-]<sub>u</sub>-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z-2</sub>
(1a)
где
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевыми тиольными группами; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиольной группой; и
каждый A является таким, как определено для Формулы (2).
Фрагмент Формулы (1a) может быть получен из полиалкенильного полифункционализирующего агента.
Преполимеры простых политиоэфиров могут содержать преполимеры бифункционального простого политиоэфира Формулы (2a), преполимеры полифункционального простого политиоэфира Формулы (2b) или их комбинацию:
R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-R<sup>6</sup>
(2a)
{R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(2b)
где
1
s, R и A являются такими, как определено в Формуле (2), Формуле (3a) и Формуле (4a);
6
каждый R выбран из водорода и фрагмента, содержащего концевую функциональную группу; и
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом.
6
6
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2a) и Формулы (2b) каждый R может независимо содержать фрагмент, содержащий концевой тиол, гидроксил, изоцианат, алкенил, эпокси, полиалкоксисилил, амино или акцепторную группу Михаэля. В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2a) и Формулы (2b) каждый R может быть водородом, и такие преполимеры простых политиоэфиров Формулы (2a) и Формулы (2b) содержат концевые тиольные группы.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2b) z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2b) -V может содержаться фрагмент, имеющий, например, концевую алкенильную группу, концевую эпокси-группу, изоцианатную группу или концевую акцепторную группу Михаэля.
6
В преполимерах простого политиоэфира Формулы (2a) и (2b) каждый R может быть водородом, и преполимер простого политиоэфира может содержать преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c), преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2d) или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-SH
(2c)
{HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(2d)
1
1
где s, R, A, B, z и V являются такими, как определено для Формулы (2), Формулы (3a), Формулы (4a) и Формулы (2b); и по меньшей мере один A содержит серосодержащий фрагмент Формулы (3a).
Простые политиоэфиры с концевым тиолом можно получать, например, с применением способов, описанных в патенте США №6172179, полное содержание которого включено посредством ссылки.
Политиолы, серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры, дивиниловые эфиры и полифункционализирующие агенты можно приводить во взаимодействие в таких относительных количествах, чтобы молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам составляло более 1:1, например, от 1,1:1,0 до 2,0:1,0. Реакцию между политиолами, серосодержащими простыми (бис)алкениловыми эфирами, дивиниловыми эфирами и полифункционализирующими агентами можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть, например, свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. Катализатор может содержать или не содержать кислотное или основное соединение и может образовывать или не образовывать кислотные или основные соединения при разложении. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примеры других свободнорадикальных катализаторов включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно ускорять облучением ультрафиолетовым светом с применением или без применения катионного фотоинициирующего фрагмента.
Преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом, предложенные в настоящем изобретении, можно получать объединением по меньшей мере одного политиола, по меньшей мере одного серосодержащего простого бис(алкенил)эфира и необязательно по меньшей мере одного дивинилового эфира и/или полифункционализирующего агента с последующим добавлением подходящего катализатора и осуществления реакции при температуре, например, от 30°С до 120°С и, в частности, от 70°С до 90°С, в течение от 2 часов до 24 часов и, в частности, от 2 часов до 6 часов.
6
Преполимеры простых политиоэфиров Формулы (2a) и Формулы (2b), в которых каждый R содержит концевую функциональную группу, могут быть упомянуты как преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией. Преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией можно получать первоначальным получением преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d), и последующим взаимодействием концевых тиольных групп преполимера с концевым тиолом с соединением, содержащим фрагмент, способный взаимодействовать с тиольными группами, и требуемую концевую функциональную группу. Примеры групп, способных взаимодействовать с тиольными группами, включают алкенил, изоцианат, эпокси и акцепторные группы Михаэля. Примеры подходящих концевых функциональных групп включают алкенильные группы, изоцианатные группы, эпокси-группы, полиалкоксисилильные группы, гидроксильные группы, аминогруппы и акцепторные группы Михаэля.
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит концевую эпокси-группу, можно получать, например, взаимодействием преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с соединением, содержащим эпокси-группу и группу, способную взаимодействовать с тиольными группами, таким как моноэпоксид Формулы (5):
(5)
8
8
9
2-10
2-10
где R содержит группу, отличную от эпокси-группы, которая может взаимодействовать с тиольной группой, такую как алкенильная группа. R может быть получен, например, из алкенильной группы или олефина, сопряженного с электроноакцепторной группой, такой как акрилат, метакрилат, акрилонитрил и метакрилонитрил. R может быть выбран, например, из C алкандиильной группы и C алкиленокси-группы. Например, преполимер эпокси-модифицированного простого политиоэфира Формулы (2a) и/или Формулы (2b) можно получать взаимодействием преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с моноэпоксидом, таким как моноэпоксид Формулы (5), такой как аллилглицидиловый эфир, с получением соответствующего преполимера модифицированного простого политиоэфира с концевой эпокси-группой Формулы (2a) и/или Формулы (2b).
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит гидроксильную группу, можно получать взаимодействием преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с гидроксил-функциональным виниловым эфиром. Гидроксилсодержащие виниловые эфиры можно использовать для функционализации серосодержащего преполимера с концевым тиолом группой, способной взаимодействовать с изоцианатной группой. Гидроксил-функциональный виниловый эфир может иметь структуру Формулы (6):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CR<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-OH
(6)
1-6
1-6
где n является целым числом от 1 до 10; и каждый R независимо выбран из водорода и C алкила. В гидроксил-функциональных виниловых эфирах Формулы (6) n может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, или n может быть равен 6. В гидроксил-функциональных виниловых эфирах каждый R может быть водородом. В гидроксил-функциональных виниловых эфирах каждый R может быть независимо выбран из водорода, метила, этила и пропила. В гидроксил-функциональных виниловых эфирах по меньшей мере один R может быть C алкилом. Примеры подходящих гидроксил-функциональных виниловых эфиров, пригодных для взаимодействия с серосодержащими преполимерами с концевым тиолом, включают моновиниловый эфир с 1,4-циклогександиметилом, 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый эфир, 4-гдироксибутилвиниловый эфир и комбинации любых вышеуказанных соединений. Гидроксил-функциональный виниловый эфир может быть 4-гидроксибутилвиниловым эфиром.
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R является изоцианатной группой, можно получать взаимодействием преполимера гидроксил-модифицированного простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с полиизоцианатом. Полиизоцианат может быть бифункциональным, n-функциональным, где n является целым числом от 3 до 6, или может быть любой комбинацией вышеуказанных вариантов. Полиизоцианат может быть бифункциональным и может быть упомянут как диизоцианат. Диизоцианат может быть алифатическим, алициклическим или ароматическим.
12
Примеры подходящих алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)бицикло[2.2.1]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1H-индендиметилдиизоцианат и 1,1’-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан), и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI). Примеры подходящих ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4’-диизоцианат, 4,4’-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4’-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2’-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3’- диметил-4,4’-бифениленизоцианат, 3,3’-диметокси-4,4’-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.
Примеры подходящих алициклических диизоцианатов, из которых могут быть выбраны диизоцианаты, включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.l]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан.
Примеры подходящих ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы напрямую не связаны с ароматическим кольцом, включают, но не ограничиваются этим, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, содержащие изоцианатные группы, которые напрямую связаны с ароматическим кольцом, включают фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат, диизоцианат дифенилового эфира, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоль, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат, дихлоркарбазолдиизоцианат, 4,4’-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат.
Преполимеры простых политиоэфиров с концевым изоцианатом можно синтезировать посредством взаимодействия, например, диизоцианата с серосодержащим простым политиоэфиром, содержащим простой бис(алкенил)эфир, с соответствующей концевой группой, таким как, например, простой политиоэфир с концевой гидроксильной группой, при подходящей температуре, в частности, от 50°С до 100°С, в течение подходящего периода времени, в частности, от 1 часа до 4 часов, в присутствии оловянного катализатора, такого как дилаурат дибутилолова.
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит алкенильную группу, можно получать посредством взаимодействия преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с дивиниловым эфиром или серосодержащим простым бис(алкенил)эфиром, предложенным в настоящем изобретении.
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит полиалкоксисилильную группу, можно получать посредством взаимодействия преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с изоцианатопропилтриметоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан в присутствии дилаурата дибутилолова с получением соответствующего модифицированного преполимера простого политиоэфира с полиалкоксисилильной концевой группой Формулы (2a) и/или Формулы (2b).
6
2
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит аминогруппу, можно получать посредством взаимодействия преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с монофункциональным 4-аминобутилвиниловым эфиром со свободнорадикальным инициатором. Альтернативно, простой политиоэфир с концевой аминогруппой можно получать посредством взаимодействия простого политиоэфира с концевой изоцианатной группой с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего преполимера простого политиоэфира с концевой аминогруппой. Преполимеры простых политиоэфиров с концевой аминогруппой также можно получать посредством взаимодействия преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре с получением соответствующего преполимера простого политиоэфира с концевой аминогруппой.
6
Например, преполимеры простых политиоэфиров с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b), в которых R содержит акцепторную группу Михаэля, можно получать посредством взаимодействия преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d) с соединением, содержащим концевую акцепторную группу Михаэля и группу, способную взаимодействовать с тиольными группами, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминного катализатора. Химическая природа акцепторов Михаэля/простых политиоэфиров, а также соответствующие соединения описаны в патенте США №8871896, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих политиол или комбинацию политиолов и серосодержащий простой бис(алкенил)эфир или комбинацию серосодержащих простых бис(алкенил)эфиров. Такие преполимеры могут включать преполимеры простых политиоэфиров, содержащие скелет, имеющий структуру Формулы (2), в которой каждый A содержит серосодержащий фрагмент Формулы (3a).
Например, преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиол, содержащий дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
где
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
2
r
каждый R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(CHR)-X-]-(CH)-, где:
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S; и
(б) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)- и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-.
1
2-6
В дитиолах Формулы (7) R может быть C н-алкандиилом, такоим как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-петнадиил или н-гександиил.
1
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-.
1
p
q
2
r
3
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, где по меньшей мере один R может быть -CH.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -O-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -S-, по меньшей мере один X может быть -S-, каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где r может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -S-; R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X является -O-; или R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -O-.
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 1, 2, 3 или 4.
1
1
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый Y может быть -O- или каждый Y может быть -S-.
4
2-6
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
4
1
1
1
2-6
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть C н-алкандиилом; оба Y могут быть -S-, или один Y может быть -S-, а другой Y может быть -O-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-, каждый X может быть -S-S-, по меньшей мере один X может быть -O-, или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
1
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; и каждый Y может быть -S-.
4
1
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; и каждый Y может быть -O-.
1
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-, p равен 2, q выбран из 1 и 2, и r равен 2.
1
4
2-4
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть C алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.
Политиол может включать дитиол, политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, или комбинацию дитиола и политиола, имеющего тиольную функциональность от 3 до 6.
Например, помимо политиола Формулы (7) и серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), реагенты, используемые для получения преполимера простого политиоэфира, предложенного в настоящем изобретении, могут дополнительно включать полифункционализирующий агент Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V);
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой.
В полифункционализирующих агентах, имеющих структуру Формулы (1), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
1
В преполимерах простых политиоэфиров Формулы (2b) V может содержать фрагмент, полученный из фрагмента, содержащего, например, концевую алкенильную группу, концевую эпокси-группу, изоцианат или концевую акцепторную группу Михаэля.
В полифункционализирующих агентах, имеющих структуру Формулы (1), каждый V может содержать концевую алкенильную группу. Полифункционализирующие агенты, подходящие для получения преполимеров полифункциональных простых политиоэфиров с концевым тиолом, могут включать трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC) и тривиниловый эфир триметилолпропана. Также можно использовать комбинации полифункционализирующих агентов.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры, внедренные в скелет преполимера.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих политиол или комбинацию политиолов и серосодержащий простой бис(алкенил)эфир или комбинацию серосодержащих простых бис(алкенил)эфиров.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих политиол или комбинацию политиолов, серосодержащий простой бис(алкенил)эфир или комбинацию серосодержащих простых бис(алкенил)эфиров, дивиниловый эфир или комбинацию дивиниловых эфиров и полифункционализирующий агент или комбинацию полифункционализирующих агентов.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиол, содержащий дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
2
r
где R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(CHR)-X-]-(CH)-, где:
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S;
(б) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
(в) дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Указанные реагенты могут содержать от 10% мол до 90 мол.%, в частности, от 20 мол.% до 80 мол.% или от 20 мол.% до 60 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), где мол.% выражен относительно общего количество моль серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) и дивинилового эфира Формулы (4).
Дитиол, серосодержащий простой бис(алкенил)эфир и дивиниловый эфир могут включать любые соединения, описанные в настоящем документе.
Указанные реагенты могут дополнительно содержать полифункционализирующий агент Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V),
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой.
В полифункционализирующих агентах Формулы (1) каждый V может содержать концевую алкенильную группу. Полифункционализирующие агенты Формулы (1) могут включать полифункционализирующие агенты с концевым алкенилом. Примеры подходящих полиалкенильных функционализирующих агентов Формулы (1) включают триаллилцианурат и триаллилизоцианурат. Полиалкенильный функционализирующий агент может включать серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении.
Указанные реагенты могут содержать примерно стехиометрическое отношение тиольных групп к алкенильным группам. Тиольные группы могут включать группы, полученные из политиолов, включая полифункционализирующий агент с концевым дитиолом и тиолом. Указанные реагенты могут содержать избыток тиольных групп для получения преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом.
Алкенильный компонент в указанных реагентах включает серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, дивиниловый эфир и полифункционализирующий агент с концевым алкенилом. Алкенильный компонент может содержать от 20 мол.% до 80 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира, а остальное составляет дивиниловый эфир и полифункционализирующий агент с концевым алкенилом. Например, алкенильный компонент может содержать 40 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира и 60 мол.% дивинилового эфира. Алкенильный компонент может содержать от 30 мол.% до 70 мол.%, от 40 мол.% до 60 мол.% или от 45 мол.% до 55 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира, а остальное составляет дивиниловый эфир, причем мол.% выражены относительно общего мол.% алкенильного компонента.
Алкенильный компонент может содержать от 10 мол.% до 90 мол.%, от 10 мол.% до 80 мол.%, от 10 мол.% до 70 мол.%, от 10 мол.% до 60 мол.%, от 20 мол.% до 90 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 70 мол.%, от 20 мол.% до 60 мол.% или от 20 мол.% до 50 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира, а остальное составляет дивиниловый эфир и/или полифункционализирующий агент с концевым алкенилом, причем мол.% выражены относительно общего мол.% алкенильного компонента. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир может содержать бифункциональный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, полифункциональный серосодержащий простой полифункциональный (алкенил)эфир или их комбинацию. Например, серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир может иметь алкенильную функциональность 3, 4, 5 или 6.
Указанные реагенты можно приводить во взаимодействие в присутствии подходящего катализатора при повышенной температуре для получения преполимера простого политиоэфира, содержащего серосодержащий бис(алкенил)эфир. Примеры подходящих катализаторов включают аминные катализаторы. Примеры подходящих трет-аминных катализаторов включают N,N-диметилэтаноламин (DMEA), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый)эфир (BDMEE), N-этилморфолин, N',N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N'-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N",N"-пентаметилдипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин, 1-(2-гидроксипропил)имидазол, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), такой как DABCO 33-LV (Air Products and Chemicals).
1
2-6
В дитиолах Формулы (7) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-петнадиил или н-гександиил.
1
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-.
1
p
q
2
r
3
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, где по меньшей мере один R может быть -CH.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -O-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -S-, по меньшей мере один X может быть -S-, каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где r может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2, и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2, и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиолах Формулы (7) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
Примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (7), Rявляется -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (7) R является -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X является -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (7) R является -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -O-).
1-6
1-6
1-6
3-6
Другие примеры подходящих дитиолов Формулы (7) включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинации любых вышеуказанных соединений. Дитиол может содержать одну или более подвешенных групп, выбранных из C алкила, C алкокси и гидроксильной группы. Подходящие алкильные подвешенные группы включают, например, C н-алкил, C разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Примеры дитиолов, содержащих подвешенные метильные группы, включают метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(-CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(-CH)CH-S-CHCH-SH, и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(-CH)-S-CH(-CH)CH-SH и HS-CH(-CH)CH-S-CHCH(-CH)-SH.
Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир может иметь структуру Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Yявляется -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-.
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 1, 2, 3 или 4.
1
1
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый Y может быть -O- или каждый Y может быть -S-.
4
2-6
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
4
1
1
1
2-6
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть C н-алкандиилом; оба Y могут быть -S-, или один Y может быть -S-, а другой Y может быть -O-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-S-, или по меньшей мере один X может быть -O-, или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
1
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; и каждый Y может быть -S-.
4
1
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; и каждый Y может быть -O-.
1
4
2
p
q
2
r
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-, p может быть равен 2, q может быть выбран из 1 и 2, и r может быть равен 2.
1
4
2-4
В серосодержащих простых бис(алкенил)эфирах Формулы (3) каждый n может быть равен 2, каждый Y может быть независимо выбран из -O- и -S-, и R может быть C алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.
Серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры могут включать серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры Формулы (3b), Формулы (3c), Формулы (3d), Формулы (3e), Формулы (3f), Формулы (3g), Формулы (3h), Формулы (3i) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3b)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3c)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3d)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3e)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3f)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3g)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3h)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3i)
Примеры подходящих серосодержащих простых бис(алкенил)эфиров включают 3,9,12,18-тетраокси-6,15-дитиаикоза-1,19-диен, 3,6,15,18-тетраокса-9,12-дитиаикоза-1,19-диен, 3,15-диокса-6,9,12-тритиагептадека-1,16-диен, 3,9,15-триокса-6,12-дитиагептадека-1,16-диен, 3,6,12,15-тетраокса-9-тиагептадека-1,16-диен, 3,12-диокса-6,9-дитиатетрадека-1,13-диен, 3,6,12-триокса-9-тиатетрадека-1,13-диен, 3,6,13,16-тетраокса-9,10-дитиаоктадека-1,17-диен и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, может быть жидким при комнатной температуре. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир может иметь среднечисловую молекулярную массу от 200 дальтон до 2000 дальтон, от 200 дальтон до 1500 дальтон, от 200 дальтон до 1000 дальтон, от 200 дальтон до 800 дальтон или от 300 дальтон до 500 дальтон, причем указанную молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.
Серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры можно получать посредством взаимодействия дитиола, диола или соединения, содержащего и концевую тиольную, и концевую гидроксильную группы, с хлорвиниловым эфиром.
Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир может включать продукты реакции реагентов, включающих:
(a) соединение Формулы (8):
Y-R<sup>4</sup>-Y
(8)
где
каждый Y независимо выбран из -OH и -SH;
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -SH, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
(б) хлорвиниловый эфир Формулы (9):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Cl
(9)
где n является целым числом от 1 до 6.
Соединения Формулы (8) могут быть дитиолами, где каждый Y является -SH.
Соединения Формулы (8) могут быть диолами, где каждый Y является -OH.
В соединениях Формулы (8) один Y может быть -SH, а другой Y может быть -OH.
4
2-6
В соединениях Формулы (8) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-S-.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2, и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, r может быть равен 2, и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
4
2
p
q
2
r
В соединениях Формулы (8) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, по меньшей мере один X может быть -O-, и по меньшей мере один X может быть -S-.
Соединение Формулы (8) может включать димеркаптодиоксаоктан (DMDO), димеркаптодиэтилсульфид (DMDS), 2,2-тиодиэтантиол, 2-меркаптоэтиловый эфир, 1,2-этандитиол, меркаптоэтанол, тиодигликоль, 3,6-дитиа-1,8-октандиол, 2-гидроксиэтилдисульфид или комбинацию любых вышеуказанных соединений.
Соединение Формулы (8) может включать соединение Формулы (8a), Формулы (8b), Формулы (8c), Формулы (8d), Формулы (8e), Формулы (8f), Формулы (8g), Формулы (8h) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8a)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8b)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8c)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8d)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8e)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8f)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8g)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8h)
В хлорвиниловых эфирах Формулы (9) n может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6. Например, хлорвиниловый эфир Формулы (9) может включать (хлорметокси)этан, (2-хлорэтокси)этан, 1-хлор-3-(винилокси)пропан, 1-хлор-4-(винилокси)бутан, 1-хлор-5-(винилокси)пентан, 1-хлор-6-(винилокси)гексан или комбинацию любых вышеуказанных соединений.
Серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры можно получать посредством взаимодействия дитиола, диола или соединения, содержащего и концевую тиольную, и концевую гидроксильную группы, с хлорвиниловым эфиром в присутствии катализатора, такого как гидроксид калия, при повышенной температуре, такой как, например, 80°C.
Дивиниловые эфиры могут иметь структуру Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
В дивиниловых эфирах Формулы (4) m может быть целым числом от 0 до 50, например, целым числом от 1 до 6, от 1 до 4 или от 1 до 3.
В дивиниловых эфирах Формулы (4) m может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
2
2-6
В дивиниловых эфирах Формулы (4) каждый R независимо может быть C алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
2
2
p
q
2
r
В дивиниловых эфирах Формулы (4) каждый R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
2
2
p
q
2
r
В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, каждый r может быть равен 2, и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и дивиниловый эфир циклогександиметанола.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, в которых m в Формуле (4) является целым числом от 1 до 4. В Формуле (4) m может быть целым числом от 2 до 4. Также можно использовать доступные в продаже смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Так, m в Формуле (4) также может принимать рациональные числовые значения, например, от 0 до 10,0 и, в частности, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, от 2,0 до 4,0 или от 2,1 до 3,9.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в Формуле (4) является этандиилом, и m равен 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в Формуле (4) является бутандиилом, и m равен 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в Формуле (4) является гександиилом, и m равен 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в Формуле (4) является этандиилом, и m равен 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в Формуле (4) является этандиилом, и m равен 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (TEG-DVE) (R в Формуле (4) является этандиилом, и m равен 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, политетрагидрофурил-дивиниловый эфир; мономеры тривиниловых эфиров, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана, мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более указанных мономеров дивиниловых эфиров. Дивиниловый эфир может иметь одну или более подвешенных групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминогрупп.
2
2
2
3-6
3
2
3
Дивиниловые эфиры, в которых R в Формуле (4) является C разветвленным алкандиилом, можно получать посредством взаимодействия полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R в Формуле (4) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -CH(CH)- (например, смеси Pluriol, такие как дивиниловый эфир PluriolE-200 (BASF Corporation), для которых R в Формуле (4) является этандиилом, и m равен 3,8), или алкил-замещенным этандиилом (например, -CHCH(CH)-, таким как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, International Specialty Products).
2
Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в Формуле (4) является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиилом, такими как соединения, содержащие в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
Серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры Формулы (3) являются бифункциональными. Серосодержащие простые алкениловые эфиры, предложенные в настоящем изобретении, также включают серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры, имеющие алкенильную функциональность более двух, например, алкенильную функциональность от 3 до 6.
Например, серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир может иметь структуру Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
B содержит центральную структуру z-валентного серосодержащего простого поли(алкенил)эфира;
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V содержит фрагмент серосодержащего простого алкенилового эфира, содержащий концевую алкенильную группу.
Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир можно получать из серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), например, посредством взаимодействия серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) с полифункционализирующим агентом Формулы (1), где каждый V содержит концевые группы, способные взаимодействовать с алкенильными группами, такие как тиольные группы.
Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир может иметь структуру Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
1
4
1
где n, Y и R являются такими, как определено для Формулы (3a), z и B являются такими, как определено для Формулы (1), и -V- может быть получен в результате взаимодействия -V с алкенильной группой.
z
В серосодержащих полифункциональных простых (алкенил)эфирах Формулы (10) B(-V) может быть политиолом, например, любым из описанных в данном документе, таким как 1,2,3-пропантритиолом и изоцианурат-содержащими тритиолами.
z
Серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры Формулы (10) можно получать посредством взаимодействия серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) с полифункционализирующим агентом с концевым тиолом B(-V) в присутствии подходящего катализатора, такого как аминный катализатор.
Серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры можно использовать для получения преполимеров простых политиоэфиров, содержащих серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, предложенных в настоящем изобретении. Например, реагенты могут включать серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры как часть алкенильного компонента. Серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры могут быть единственным полифункциональным реагентом, имеющим функциональность более 2, или их можно использовать в комбинации с полифункционализирующим агентом с концевым алкенилом, таким как триаллилцианурат или триаллилизоцианурат.
Например, преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать продукты реакции реагентов, включающих:
(a) дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
2
r
где R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(CHR)-X-]-(CH)-, где:
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S.
(б) серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, причем указанный серосодержащий простой поли(алкенил)эфир включает серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3), серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10) или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Yявляется -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-;
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V);
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую алкенильную группу или концевую тиольную группу; и
(в) дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила и C алканциклоалкандиила, и -[(CH)-X-]-(CH)-, и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Указанные реагенты могут содержать от 10 мол.% до 90 мол.%, например, от 10 мол.% до 80 мол.%, от 20 мол.% до 80 мол.% или от 40 мол.% до 60 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), где мол.% выражен относительно общего количества моль серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) и дивинилового эфира Формулы (4). Указанные реагенты могут содержать от 10 мол.% до 90 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), где мол.% выражен относительно общего количества моль серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) и дивинилового эфира Формулы (4).
Указанные реагенты также могут включать полифункционализирующий агент, содержащий концевые алкенильные группы, такой как, например, триаллилцианурат (TAC).
Серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры также могут иметь подходящую концевую функциональную группу, соответствующую конкретной химической природе отверждения. Например, серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир может содержать концевой тиол, эпокси, изоцианат, гидроксил, амино или акцепторную группу Михаэля. Серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры могут иметь структуру Формулы (10a):
{R<sup>6</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10a)
1
4
1
6
где n, Y и R являются такими, как определено для Формулы (3), z и B являются такими, как определено для Формулы (1), V может быть получен в результате взаимодействия V с алкенильной группой, и каждый R может содержать подходящую концевую функциональную группу, такую как тиол, гидроксил, изоцианат, алкенил, эпокси, амино или акцепторная группа Михаэля.
g
g
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, могут быть жидкими при комнатной температуре и могут иметь температуру стеклования T, например, ниже минус 20°C, ниже минус 30°C или ниже минус 40°C, определенную динамомеханическим анализом (DMA) с помощью прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 мкм и диапазоном повышения температуры от минус 80°C до 25°C, причем T определяют как пик на кривой tan δ.
Преполимеры простых политиоэфиров могут иметь вязкость, например, от 20 пуаз до 200 пуаз (от 2 Па-с до 20 Па-с) или от 40 пуаз до 140 пуаз (от 4 Па-с до 14 Па-с), определенную в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 при температуре 25°C и давлении 760 мм рт.ст. с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000 со шпинделем №6 при 300 об./мин.
Преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем документе, могут характеризоваться среднечисловой молекулярной массой и/или молекулярно-массовым распределением. Преполимеры простых политиоэфиров могут иметь среднечисловую молярную массу от 500 дальтон до 20000 дальтон, от 2000 дальтон до 5000 дальтон или от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Преполимеры простых политиоэфиров могут иметь полидисперсность (Mw/Mn; средневесовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса) от 1 до 20 или от 1 до 5. Для преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение преполимеров простых политиоэфиров можно определять анализом концевых групп с помощью йодометрического титрования. Для других преполимеров простых политиоэфиров молекулярную массу можно определять гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.
Преполимеры простых политиоэфиров, содержащих серосодержащий простой поли(винил)эфир, предложенные в настоящем изобретении, могут иметь более низкую температуру начала затвердевания, чем аналогичные преполимеры простых политиоэфиров, полученные с использованием простых поли(винил)эфиров, не содержащих атомы серы. Температура начала затвердевания относится к температуре, при которой жидкий преполимер простого политиоэфира начинает затвердевать. Например, преполимеры простых политиоэфиров, содержащие серосодержащий простой поли(винил)эфир, предложенные в настоящем изобретении, являются жидкими при комнатной температуре (от 70°F до 75°F; от 21°C до 25°C), и могут начинать затвердевать при температуре ниже 65°F (18,3°C), ниже 60°F (15,5°C), ниже 55°F (12,8°C), ниже 50°F (10°C) или ниже 45°F (7,2°C). Преполимеры простых политиоэфиров, содержащих серосодержащий простой поли(винил)эфир, могут начинать затвердевать при температурах, например, в диапазоне от 65°F до 60°F (от 18,3°C до 15,5°C), от 60°F до 55°F (от 15,5°C до 12,8°C), от 55°F до 50°F (от 12,8°C до 10°C) или от 50°F до 45°F (от 10°C до 7,2°C). Преполимер простого политиоэфира, полученный с использованием дивинилового эфира без атомов серы, начинает затвердевать при температурах в диапазоне от 60°F до 65°F (от 15,5°С до 18,3°С).
При температурах хранения ниже температуры начала затвердевания преполимер простого политиоэфира может затвердевать. Затем преполимер необходимо нагревать для перевода преполимера в жидкое состояние, чтобы его можно было смешивать с отверждающим агентом и наносить на поверхность. Снижение температуры, при которой преполимер затвердевает, может исключать необходимость нагревания преполимера до жидкого состояния перед его применением.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать преполимер простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, такой как преполимер простого политиоэфира Формулы (2), преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c) и/или Формулы (2d), преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией Формулы (2a) и/или Формулы (2b) или любую комбинацию вышеуказанных соединений.
Композиция может содержать преполимер простого политиоэфира, предложенный в настоящем изобретении, в качестве единственного серосодержащего преполимера в указанной композиции, или может содержать дополнительные серосодержащие преполимеры. Например, помимо преполимера простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, композиция может содержать преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (11a) и/или Формулы (11b), и/или в зависимости от химической природы отверждения может содержать преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией Формулы (11c) и/или Формулы (11d):
HS-R<sup>1</sup>-[S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-SH
(11a)
{HS-R<sup>1</sup>-[S-(CH<sub>2</sub>)<sub>p</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(11b)
R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-R<sup>6</sup>
(11c)
{R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-(CH<sub>2</sub>)<sub>p</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(11d)
где
1
2-10
6-8
6-14
5-8
p
q
2
r
каждый R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, и -[(CHR)-X-]-(CH)-, где:
p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
2
1
1-10
6-8
6-14
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, и -[(CH)-X-]-(CH)-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является группой, содержащей концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом.
1
2
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p может быть равен 2, X может быть -O-, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R может быть этандиилом, m может быть равен 2, и n может быть равен 9.
1
2-6
p
q
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть выбран из C алкандиила и -[(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, где X может быть -O-, или X может быть -S-.
1
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, и X может быть -S-; или p может быть равен 2, q может быть равен 2, r может быть равен 2, и X может быть -O-; или p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, и X может быть -O-.
1
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CHR)-X-]-(CH)-, каждый R может быть водородом или по меньшей мере один R может быть метилом.
1
1
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) каждый R может быть одинаковым или по меньшей мере один R может быть другим.
1
2-6
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть C н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
1
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(-CHR-)-X-]-(-CH-)-.
1
p
q
2
r
3
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(-CHR-)-X-]-(-CH-)-, где по меньшей мере один R может быть -CH.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -O-.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый X может быть -S-, по меньшей мере один X может быть -S-, каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, и каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где r может быть равен 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) R может быть -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -S-; R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X является -O-; или R может быть -[(CH)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -O-.
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) s может быть целым числом, например, от 1 до 40, от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 10.
2
2
2-6
2-6
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) каждый R независимо может быть C н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил. Во фрагментах Формулы (3a) каждый R может быть C н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
2
2-6
В преполимерах Формулы (11a)-(11d) m может быть равен 1, 2, 3 или 4; и R может быть C н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
1
В преполимерах Формулы (11b) и (11d) z может быть равен 3, 4, 5 или 6; и V может быть получен в результате взаимодействия алкенильной группы с тиольной группой.

Можно использовать различные способы для получения таких преполимеров простых политиоэфиров. Примеры подходящих преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом и способы их получения описаны, например, в патенте США №6172179. Такие преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом могут быть бифункциональными, то есть линейными преполимерами, содержащими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными преполимерами, содержащими три или более концевых тиольных групп. Преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом также могут содержать комбинацию бифункциональных и полифункциональных преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом. Подходящие преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом доступны в продаже, например, под названием Permapol P3.1E производства компании PPG Aerospace.
Подходящие преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом можно получать посредством взаимодействия дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для применения при получении преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом, включают соединения Формулы (7), другие дитиолы, описанные в настоящем документе, или комбинации любых дитиолов, описанных в настоящем документе.
Дитиол может иметь структуру Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
где:
1
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
2
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, и -[(CHR)-X-]-(CH)-;
где:
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Подходящие дивиниловые эфиры для получения преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом включают дивиниловые эфиры Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в Формуле (4) включает C н-алкандиильную группу, C разветвленную алкандиильную группу, C циклоалкандиильную группу, C алканциклоалкандиильную группу или -[(CH)-X-]-(CH)-, где p является целым числом от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, и r является целым числом от 2 до 10. В дивиниловом эфире Формулы (4) R может быть C н-алкандиильной группой, C разветвленной алкандиильной группой, C циклоалкандиильной группой, C алканциклоалкандиильной группой или -[(CH)-X-]-(CH)-.
Можно использовать два или более типов мономеров дивиниловых эфиров Формулы (4). Так, можно использовать два дитиола Формулы (7) и один мономер дивинилового эфира Формулы (4), один дитиол Формулы (7) и два мономера дивиниловых эфиров Формулы (4), два дитиола Формулы (7) и два мономера дивиниловых эфиров Формулы (4) и более двух дитиолов или дивиниловых эфиров одной или обеих Формул (7) и (4) для получения различных преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом.
Мономер дивинилового эфира может содержать от 20 молярных процентов до менее 50 молярных процентов реагентов, используемых для получения преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом, или от 30 молярных процентов до менее 50 молярных процентов.
Относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров могут быть выбраны для получения преполимеров простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы. Так, дитиол Формулы (7) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов Формулы (7) можно приводить во взаимодействие с дивиниловым эфиром Формулы (4) или со смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров Формулы (4) в таких относительных количествах, что молярное отношение тиольных групп к виниловым группам составляет более 1:1, в частности, от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.
Реакцию между соединениями дитиолов и дивиниловых эфиров можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть, например, свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. Катализатор может не содержать кислотное или основное соединение и может не образовывать кислотные или основные соединения при разложении. Примеры подходящих свободнорадикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих свободнорадикальных катализаторов включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно ускорять облучением ультрафиолетовым светом с применением или без применения катионного фотоинициирующего фрагмента.
Преполимеры простых политиоэфиров с концевым тиолом, предложенные в настоящем изобретении, можно получать посредством объединения по меньшей мере одного дитиола Формулы (7) и по меньшей мере одного дивинилового эфира Формулы (4) с последующим добавлением соответствующего катализатора и осуществлением реакции при температуре от 30°С до 120°С и, в частности, от 70°С до 90°С, в течение периода времени от 2 часов до 24 часов и, в частности, от 2 часов до 6 часов.
Скелет преполимеров простых политиоэфиров, содержащих серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, можно модифицировать для улучшения таких свойств, как адгезия, прочность при растяжении, удлинение, УФ стойкость, твердость и/или гибкость герметиков или покрытий, полученных с применением преполимеров простых политиоэфиров. Например, группы для усиления адгезии, антиоксиданты, лиганды металлов и/или уретановые связи можно внедрять в скелет преполимера простого политиоэфира для улучшения одного или более параметров качества. Примеры простых политиоэфиров с модифицированным скелетом описаны, например, в патенте США №8138273 (уретан-содержащие), в публикации заявки на патент США №2015/0240122 (сульфон-содержащие), в патенте США №8952124 (бис(сульфонил)алканол-содержащие), в публикации заявки на патент США №2015/0240140 (содержащие металл-лиганд), в публикации заявки на патент США №2017/0114208 (антиоксидант-содержащие) и в международной заявке PCT №PCT/US2017/45871, поданной 8 августа 2017 года (уретан-содержащие), полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Помимо композиций, содержащих серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, предложенных в настоящем изобретении, композиция может содержать серосодержащий преполимер, такой как преполимер простого политиоэфира, преполимер полисульфида, преполимер серосодержащего полиформаля, преполимер моносульфида, простой перфторэфир, преполимер перфторсиликона или комбинацию любых вышеуказанных соединений.
Серосодержащий преполимер может содержать простой политиоэфир, полисульфид, серосодержащий полиформаль или комбинацию любых вышеуказанных соединений. Серосодержащий преполимер может содержать простой политиоэфир, или серосодержащий полимер может содержать полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать комбинацию различных простых политиоэфиров и/или полисульфидов, и простые политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или различную функциональность. Серосодержащий полимер может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего преполимера, трифункционального серосодержащего преполимера и их комбинации. Серосодержащий преполимер может содержать серосодержащий полиформаль.

Серосодержащий преполимер может содержать концевой тиол. Примеры простых политиоэфиров с концевым тиолом описаны, например, в патенте США №6172179. Простой политиоэфир с концевым тиолом может включать Permapol P3.1E и Permapol L56086, или комбинацию любых вышеуказанных продуктов, каждый из которых доступен в продаже у компании PPG Aerospace.
Примеры подходящих полисульфидов описаны, например, в патентах США №4623711; 6172179; 6509418; 7009032; и 7879955, полное содержание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
x
В данном контексте термин полисульфид относится к преполимеру, который содержит одну или более полисульфидных связей, т.е. связей -S-, где x равен от 2 до 4, в скелете преполимера и/или в подвешенных положениях цепи преполимера. Полисульфидный преполимер может содержать две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды доступны в продаже, например, у компаний AkzoNobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широком диапазоне молекулярных масс, составляющих, например, от менее 1100 дальтон до более 8000 дальтон, где молекулярная масса является среднечисловой молекулярной массой в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Плотность поперечных связей в указанных продуктах также варьируется в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиола или меркаптана, в указанных продуктах также может варьироваться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения преполимера, причем скорость отверждения увеличивается с молекулярной массой.
Отверждающий агент серосодержащего преполимера может включать полисульфид, выбранный из полисульфида Thiokol-LP, полисульфида Thioplast и их комбинации, например, Thioplast G131, Thioplast G21 и их комбинации.
Серосодержащий преполимер с концевым тиолом может включать серосодержащий полиформаль с концевым тиолом. Серосодержащие преполимеры полиформалей, пригодные для применения в герметиках для аэрокосмической промышленности, описаны, например, в патенте США №8729216 и в патенте США №8541513, полное содержание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Серосодержащий преполимер с концевым тиолом может включать серосодержащий полиформаль с концевым тиолом, содержащий фрагмент Формулы (12):
-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-[O-C(R<sup>2</sup>)<sub>2</sub>-O-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-
(12)
1
2
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
где n является целым числом от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R может быть C алкандиилом; и каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, C фенилалкила, замещенного C фенилалкила, C циклоалкилалкила, замещенного C циклоалкилалкила, C циклоалкила, замещенного C циклоалкила, C арила и замещенного C арила.
Серосодержащий преполимер полиформаля с концевым тиолом может иметь структуру Формулы (12a):
R<sup>3</sup>-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-[O-C(R<sup>2</sup>)<sub>2</sub>-O-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-R<sup>3</sup>
(12a)
1
2
3
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
где n является целым числом от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R является Cалкандиилом; каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, C фенилалкила, замещенного C фенилалкила, C циклоалкилалкила, замещенного C циклоалкилалкила, C циклоалкила, замещенного C циклоалкила, C арила и замещенного C арила; и каждый R содержит группу с концевым тиолом.
1
1
2-6
2-4
2-3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C алкандиила, C алкандиила и этан-1,2-диила. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) каждый R может быть этан-1,2-диилом.
2
2
1-6
1-4
1-3
1-2
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, C алкила, C алкила и C алкила. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) каждый R может быть выбран из водорода, метила и этила.
1
2
1
2
1
2
2-3
1-3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R является одинаковым и может быть выбран из C алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый R является одинаковым и может быть выбран из водорода и C алкила, такого как метил, этил или пропил. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R может быть водородом. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый R может быть этан-1,2-диилом, и каждый R может быть водородом.
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) n может быть целым числом, выбранное от 1 до 50, целым числом от 2 до 40, целым числом от 4 до 30, или n может быть целым числом от 7 до 30.
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) каждый p является одинаковым и может быть равен 1, и каждый p является одинаковым и может быть равен 2.
Серосодержащие преполимеры полиформаля Формулы (12) и Формулы (12a) могут иметь среднечисловую молекулярную массу от 200 дальтон до 6000 дальтон, от 500 дальтон до 5000 дальтон, от 1000 дальтон до 5000 дальтон, от 1500 дальтон до 4000 дальтон или от 2000 дальтон до 3600 дальтон.
3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12a) каждый R может быть группой с концевым тиолом, и может быть группой Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e) или Формулы (f):
HS-R<sup>7</sup>-R<sup>6</sup>-O-
(a)
HS-R<sup>7</sup>-O-
(b)
HS-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-
(c)
HS-R<sup>7</sup>-C(=O)-O-R<sup>9</sup>-NH-C(=O)-O-
(d)
HS-R<sup>7</sup>-C(=O)-NH-R<sup>9</sup>-NH-C(=O)-O-
(e)
HS-R<sup>7</sup>-C(=O)-O-
(f)
6
7
9
2-14
2-14
2-6
2-6
6-12
6-12
6-12
6-12
3-12
3-12
3-12
3-12
7-18
7-18
4-18
4-18
где каждый R содержит фрагмент, полученный из диизоцианата, или фрагмент, полученный из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R может быть выбран из C алкандиила и C гетероалкандиила; и каждый R может быть выбран из C алкандиила, C гетероалкандиила, C арендиила, замещенного C арендиила, C гетероарендиила, замещенного C гетероарендиила, C циклоалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, C алканарендиила, замещенного C гетероалканарендиила, C алканциклоалкандиила и замещенного C алканциклоалкандиила.
Серосодержащие преполимеры полиформалей, предложенные в настоящем изобретении, могут иметь структуру Формулы (12b):
{R<sup>3</sup>-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-[O-C(R<sup>2</sup>)<sub>2</sub>-O-R<sup>1</sup>-(S)<sub>p</sub>-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-O-C(R<sup>2</sup>)<sub>2</sub>-O-}<sub>m</sub>Z
(12b)
1
2
3
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
m
где каждый n является целым числом, выбранным от 1 до 50; m является целым числом, выбранным от 3 до 6; p независимо выбран из 1 и 2; каждый R может независимо быть C алкандиилом; каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, C фенилалкила, замещенного C фенилалкила, C циклоалкила, замещенного C циклоалкила, C циклоалкила, замещенного C циклоалкила, C арила и замещенного C арила; каждый R содержит группу с концевым тиолом; и Z получен из центральной структуры m-валентного исходного полиола Z(OH).
1
1
2-6
2-4
2-3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C алкандиила, C алкандиила и этан-1,2-диила. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть этан-1,2-диилом.
2
2
1-6
1-4
1-3
1-2
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, C алкила, C алкила и C алкила. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть выбран из водорода, метила и этила.
1
2
1
2
1
2
2-3
1-3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть одинаковым и может быть выбран из C алкандиила, такого как этан-1,2-диил или пропан-1,3-диил; и каждый R является одинаковым и может быть выбран из водорода и C алкила, такого как метил, этил или пропил. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть водородом. В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть этан-1,2-диилом, и каждый R может быть водородом.
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) m может быть равен 1, m может быть равен 2, m может быть равен 3, m может быть равен 4, m может быть равен 5 или m может быть равен 6.
m
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b), где m равен 3, исходный полиол Z(OH) является триолом Формулы (13):
(13)
2
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом, или триолом Формулы (14):
(14)
2
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом. Соответственно, в таких вариантах воплощения Z может иметь структуру Формулы (14a) или Формулы (14b):
(14a) или  (14b),
2
1-6
соответственно, где каждый R независимо является C алкандиилом.
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый n является целым числом, выбранным от 1 до 50, целым числом, выбранным от 2 до 40, целым числом, выбранным от 4 до 30, или целым числом, выбранным от 7 до 30.
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый p является одинаковым и равен 1, и каждый p является одинаковым и равен 2.
Серосодержащие преполимеры полиформаля Формулы (12b) имеют среднечисловую молекулярную массу от 200 дальтон до 6000 дальтон, от 500 дальтон до 5000 дальтон, от 1000 дальтон до 5000 дальтон, от 1500 дальтон до 4000 дальтон или от 2000 дальтон до 3600 дальтон.
3
z
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) R может быть связан с полифункционализирующим агентом B(V) через фрагмент Формулы (12).
3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может быть одинаковым.
3
В серосодержащих преполимерах полиформаля Формулы (12b) каждый R может содержать группу с концевым тиолом Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e) или Формулы (f):
HS-R<sup>7</sup>-R<sup>6</sup>-O-
(a)
HS-R<sup>7</sup>-O-
(b)
HS-R<sup>7</sup>-NH-C(O)-O-
(c)
HS-R<sup>7</sup>-C(O)-O-R<sup>9</sup>-NH-C(O)-O-
(d)
HS-R<sup>7</sup>-C(O)-NH-R<sup>9</sup>-NH-C(O)-O-
(e)
HS-R<sup>7</sup>-C(O)-O-
(f)
6
7
9
2-14
2-14
2-6
2-6
6-12
6-12
6-12
6-12
3-12
3-12
3-12
3-12
7-18
7-18
4-18
4-18
где каждый R содержит фрагмент, полученный из диизоцианата, или фрагмент, полученный из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R может быть выбран из C алкандиила и C гетероалкандиила; и каждый R может быть выбран из C алкандиила, C гетероалкандиила, C арендиила, замещенного C арендиила, C гетероарендиила, замещенного C гетероарендиила, C циклоалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, C алканарендиила, замещенного C гетероалканарендиила, C алканциклоалкандиила и замещенного C алканциклоалкандиила.
Серосодержащий преполимер с концевым тиолом может содержать преполимер моносульфида с концевым тиолом.
Преполимер моносульфида с концевым тиолом может включать преполимер моносульфида с концевым тиолом, содержащий фрагмент Формулы (15):
-S-R<sup>2</sup>-[S-(R-X)<sub>p</sub>-(R<sup>1</sup>-X)<sub>q</sub>-R<sup>2</sup>-]<sub>n</sub>-S-
(15)
где
2-10
2-6
2-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, такого как C алкандиил; C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил или C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
1
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C н-алкандиила, такого как C н-алкандиил, C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
2
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C н-алкандиила, такого как C н-алкандиил, C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; группами C циклоалкандиила; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
каждый X может быть независимо выбран из O или S;
p является целым числом от 1 до 5;
q является целым числом от 0 до 5; и
n является целым числом от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.
2-10
6-8
1-4
8-10
1-10
6-8
1-4
8-10
2-10
6-8
1-4
8-10
1
2
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (14) каждый X может быть независимо выбран из S и O; p является целым числом от 1 до 5; q является целым числом от 0 до 5; n является целым числом от 1 до 60; каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила; каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила; и каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила.
Преполимер моносульфида с концевым тиолом может включать преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (15a), преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (15b), преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (15c) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
HS-R<sup>2</sup>-[S-(R-X)<sub>p</sub>-(R<sup>1</sup>-X)<sub>q</sub>-R<sup>2</sup>-]<sub>n</sub>-SH
(15a)
{HS-R<sup>2</sup>-[S-(R-X)<sub>p</sub>-(R<sup>1</sup>-X)<sub>q</sub>-R<sup>2</sup>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(15b)
{R<sup>4</sup>-S-R<sup>2</sup>-[S-(R-X)<sub>p</sub>-(R<sup>1</sup>-X)<sub>q</sub>-R<sup>2</sup>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(15c)
где
2-10
2-6
2-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, такого как C алкандиил; C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил или C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
1
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C н-алкандиила, такого как C н-алкандиил, C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
2
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C н-алкандиила, такого как C н-алкандиил, C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут являться, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; группами C циклоалкандиила; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
каждый X может быть независимо выбран из O и S;
p является целым числом от 1 до 5;
q является целым числом от 0 до 5; и
n является целым числом от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35, и
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой;
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом; и
4
z
каждый R независимо выбран из водорода и связи с полифункционализирующим агентом B(-V) через фрагмент Формулы (15).
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c):
каждый X может быть независимо выбран из S и O;
p является целым числом от 1 до 5;
q является целым числом от 0 до 5;
n является целым числом от 1 до 60;
2-10
6-8
1-4
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила;
1
1-10
6-8
1-4
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила;
2
2-10
6-8
1-4
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алкилциклоалкандиила и C алкиларендиила;
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой;
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом; и
4
z
каждый R независимо выбран из водорода и связи с полифункционализирующим агентом B(-V) через фрагмент Формулы (15).
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый X может независимо быть S или O, каждый X может быть S или каждый X может быть O.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) p может быть целым числом от 2 до 5 или p может быть равен 2, 3, 4 или 5.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) q может быть целым числом от 1 до 5, q может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть равен 0, 1, 2, 3, 4 или 5.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.
2-10
6-8
2-10
6-8
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила и C циклоалкандиила, каждый R может быть C алкандиилом или каждый R может быть C циклоалкандиилом.
2-6
2-4
3-10
3-6
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из C алкандиила, C алкандиила, C алкандиила и C алкандиила.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.
1
1
1-10
6-8
1-10
6-8
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила и C циклоалкандиила, каждый R может быть C алкандиилом или каждый R может быть C циклоалкандиилом.
1
1-6
1-4
2-10
2-6
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из C алкандиила, C алкандиила, C алкандиила и C алкандиила.
1
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из метандиила, этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.
2
2
2
2-10
6-8
2-10
6-8
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила и C циклоалкандиила, каждый R может быть C алкандиилом или каждый R может быть C циклоалкандиилом.
2
2-6
2-4
3-10
3-6
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из C алкандиила, C алкандиила, C алкандиила и C алкандиила.
2
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) каждый R может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.
2-4
1-4
2-4
1
2
В моносульфидах с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) p может быть равен 2, q может быть равен 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C алкандиилом, каждый R может быть C алкандиилом, и каждый R может быть C алкандиилом.
2
1
2
1
2
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) p может быть равен 2, q может быть равен 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C алкандиилом, каждый R может быть C алкандиилом, и каждый R может быть C алкандиилом.
2
1
2
1
2
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) p может быть равен 2, q может быть равен 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O, каждый R может быть C алкандиилом, каждый R может быть C алкандиилом, и каждый R может быть C алкандиилом.
z
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) B(-V) может быть получен из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трис(хлорметил)пропана, 1,1,1-трис(хлорметил)этана, 1,3,5-трис(хлорметил)бензола и комбинации любых вышеуказанных соединений.
4
z
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (15c) каждый R может быть независимо выбран из водорода и связи с полифункционализирующим агентом B(V) через фрагмент Формулы (15). Преполимер моносульфида с концевым тиолом может иметь среднюю тиольную функциональность, например, от 2,05 до 2,9, такую как от 2,1 до 2,8 или от 2,2 до 2,6.
Преполимеры моносульфида с концевым тиолом Формулы (15)-(15c) можно получать посредством приведения во взаимодействие α,ω-дигалогенорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и необязательного полифункционализирующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалогенорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализирующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1,-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза преполимеров моносульфида с концевым тиолом Формулы (14)-(14c) описаны, например, в патенте США №7875666, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
Преполимер моносульфида с концевым тиолом может включать преполимер моносульфида с концевым тиолом, содержащий фрагмент Формулы (16):
-[S-(R-X)<sub>p</sub>-C(R<sup>1</sup>)<sub>2</sub>-(X-R)<sub>q</sub>-]<sub>n</sub>-S-
(16)
где
2-10
2-6
3-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, такого как C алкандиил; C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил или C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
1
1-10
1-6
3-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, такого как C н-алкил, C разветвленного алкила, такого как C разветвленный алкил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкильными группами; C алкилциклоалкилом, таким как C алкилциклоалкил; и C алкиларилом;
каждый X может быть независимо выбран из O и S;
p является целым числом от 1 до 5;
q является целым числом от 1 до 5; и
n является целым числом от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.
Преполимер моносульфида с концевым тиолом может включать преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (16a), преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (16b), преполимер моносульфида с концевым тиолом Формулы (16c) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
H-[S-(R-X)<sub>p</sub>-C(R<sup>1</sup>)<sub>2</sub>-(X-R)<sub>q</sub>-]<sub>n</sub>-SH
(16a)
{H-[S-(R-X)<sub>p</sub>-C(R<sup>1</sup>)<sub>2</sub>-(X-R)<sub>q</sub>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(16b)
{R<sup>4</sup>-[S-(R-X)<sub>p</sub>-C(R<sup>1</sup>)<sub>2</sub>-(X-R)<sub>q</sub>-]<sub>n</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(16c)
где
2-10
2-6
3-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, такого как C алкандиил; C разветвленного алкандиила, такого как C разветвленный алкандиил или C разветвленный алкандиил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалкандиилом; C алкилциклоалкандиилом, таким как C алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиилом;
1
1-10
1-6
3-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из водорода, C алкила, такого как C н-алкил, C разветвленного алкила, такого как C разветвленный алкил, содержащий одну или более подвешенных групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C циклоалканильными группами; C алкилциклоалканилом, таким как C алкилциклоалканил; и C алкиларендиилом;
каждый X может быть независимо выбран из O и S;
p является целым числом от 1 до 5;
q является целым числом от 1 до 5;
n является целым числом от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35;
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой;
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом; и
4
z
каждый R независимо выбран из водорода и связи с полифункционализирующим агентом B(-V) через фрагмент Формулы (16).
2-10
1-10
z
z
1
1
4
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый X может быть независимо выбран из S и O; p является целым числом от 1 до 5; q является целым числом от 1 до 5; n является целым числом от 1 до 60; каждый R может независимо быть C алкандиил; каждый R может быть независимо выбран из водорода и C алкандиила; B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где: z является целым числом от 3 до 6; и каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с тиольной группой; каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиолом; и каждый R независимо является водородом или связан с полифункционализирующим агентом B(-V) через фрагмент Формулы (16).
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый X может быть S или каждый X может быть O.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) p может быть целым числом от 2 до 5, или q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) p может быть целым числом от 2 до 5, или q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.
2-6
2-4
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила и C алкандиила.
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.
2-10
3-10
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть выбран из C н-алкила, C разветвленного алкила и их комбинации.
1
2-6
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть независимо выбран из водорода и C алкила.
1
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть независимо выбран из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила и трет-бутила.
1
1-10
1-10
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый R может быть выбран из C н-алкила, C разветвленного алкила и их комбинации.
2-4
1
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый X является O, p равен 1 или 2, q равен 1 или 2, n равен от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, каждый R является C алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R является водородом.
2-4
1
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый X является O, p равен 1, q равен 1, n равен от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, каждый R является C алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R является водородом.
2-4
1
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) каждый X является O, p равен 2, q равен 2, n равен от 1 до 60, в частности, от 2 до 60, каждый R является C алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R является водородом.
z
В преполимерах моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) B(-V) может быть получен из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трис(хлорметил)пропана, 1,1,1-трис(хлорметил)этана, 1,3,5-трис(хлорметил)бензола и комбинации любых вышеуказанных соединений.
Преполимеры моносульфида с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) можно получать посредством приведения во взаимодействие α,ω-дигалогенорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и необязательного полифункционализирующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалогенорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализирующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1,-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза моносульфидов с концевым тиолом Формулы (16)-(16c) описаны, например, в патенте США №8466220, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
g
g
g
Преполимеры моносульфида с концевым тиолом могут иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 дальтон до 10000 дальтон, например, в диапазоне от 1000 дальтон до 8000 дальтон, причем указанную молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией. Преполимеры моносульфида с концевым тиолом могут иметь температуру стеклования T ниже минус 40°C, ниже минус 55°C или ниже минус 60°C. Температуру стеклования T определяют динамомеханическим анализом (DMA) с помощью прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 мкм и диапазоном повышения температуры от минус 80°C до 25°C, причем T определяют как пик на кривой tan δ.
x
Серосодержащий преполимер с концевым тиолом может включать преполимер полисульфида с концевым тиолом. Преполимер полисульфида относится к преполимеру, который содержит одну или более полисульфидных связей, т.е. связей -S-, где x равен от 2 до 4, в скелете преполимера и/или в подвешенных положениях цепи преполимера. Преполимер полисульфида может содержать две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды доступны в продаже, например, у компаний AkzoNobel и Toray Industries, Inc., под названиями Thioplast и Thiokol-LP, соответственно.
Примеры подходящих преполимеров полисульфидов описаны, например, в патентах США №4623711; 6172179; 6509418; 7009032; и 7879955, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Примеры подходящих полисульфидов с концевым тиолом включают полисульфиды Thioplast™ G, такие как Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122 и Thioplast™ G131, которые доступны в продаже у компании AkzoNobel. Смолы Thioplast™ G являются жидкими полисульфидными полимерами, являющимися смесями би- и трифункциональных молекул, где бифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (17):
SH-(-R-S-S-)<sub>n</sub>-R-SH
(17)
и трифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (18):
<img file="00000008.jpg" he="33" wi="114" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(18)
2
2
2
2
2
где каждый R является -(CH)-O-CH-O-(CH)-, и n = a + b + c, где значение для n может составлять от 7 до 38 в зависимости от количества трифункционального сшивающего агента (1,2,3-трихлорпропана; TCP), используемого для синтеза полисульфидного полимера. Полисульфиды Thioplast™ G могут иметь среднечисловую молекулярную массу от менее 1000 дальтон до 6500 дальтон, содержание SH от 1% до более 5,5% и степень поперечной сшивки от 0% до 2,0%. Содержание серы можно определить способами, описанными в ASTM D4294.
Примеры подходящих преполимеров полисульфида с концевым тиолом включают также полисульфиды Thiokol™ LP производства компании Toray Industries, Inc., такие как Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33 и Thiokol™ LP55. Полисульфиды Thiokol™ LP имеют среднечисловую молекулярную массу от 1000 дальтон до 7500 дальтон, содержание SH от 0,8% до 7,7% и плотность поперечной сшивки от 0% до 2%. Полисульфиды Thiokol LP имеют общую структуру Формулы (19):
HS-[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-]<sub>n</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(19)
где n может быть таким, что среднечисловая масса составляет от 1000 дальтон до 7500 дальтон, например, может быть целым числом от 8 до 80.
Серосодержащий преполимер с концевым тиолом может включать полисульфид Thiokol-LP, полисульфид Thioplast G или их комбинацию.
Преполимер полисульфида с концевым тиолом может включать преполимер полисульфида с концевым тиолом Формулы (20):
HS-R-(S<sub>y</sub>-R)<sub>t</sub>-SH
(20)
где
t является целым числом от 1 до 60;
2
p
2
q
2
r
каждый R может быть независимо выбран из разветвленного алкандиила, разветвленного арендиила и фрагмента, имеющего структуру -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-;
q является целым числом от 1 до 8;
p является целым числом от 1 до 10;
r является целым числом от 1 до 10; и
y имеет среднее значение в диапазоне от 1,0 до 1,5.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) t может быть, например, целым числом от 2 до 60, от 1 до 40 или от 1 до 20.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) q может быть, например, целым числом от 1 до 6 или целым числом от 1 до 4. Например, q может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) каждый p может быть, например, целым числом от 1 до 6 или от 1 до 4. Например, каждый p может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) каждый r может быть, например, целым числом от 1 до 6 или целым числом от 1 до 4. Например, каждый p может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) y может иметь значение, равное 1.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) y может иметь среднее значение, например, более 1, в частности, от 1,05 до 2 или от 1,1 до 1,8.
2
p
2
q
2
r
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) R может быть -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-.
2
p
2
q
2
r
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) R может быть -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-, каждый q может быть равен 1, 2, 3 или 4, и каждый p и r может быть равен 1 или 2.
2
p
2
q
2
r
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) от 0% до 20% групп R могут содержать разветвленный алкандиил или разветвленный арендиил, и от 80% до 100% групп R могут быть -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-.
1
1
n
2
2
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) разветвленный алкандиил или разветвленный арендиил может быть -R(-A)-, где R является углеводородной группой, n равен 1 или 2, и A является точкой ветвления. Разветвленный алкандиил может иметь структуру -CH(-CH(-CH-)-.
Преполимеры полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) можно получать посредством приведения во взаимодействие α,ω-дигалогенорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и необязательного полифункционализирующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалогенорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализирующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1,-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол.
Примеры преполимеров полисульфида с концевым тиолом Формулы (20) описаны, например, в публикации заявки на патент США №2016/0152775, в патенте США №9079833 и в патенте США №9663619.
Преполимер полисульфида с концевым тиолом может включать преполимер полисульфида с концевым тиолом Формулы (21):
HS-(R-O-CH<sub>2</sub>-O-R-S<sub>m</sub>-)<sub>n-1</sub>-R-O-CH<sub>2</sub>-O-R-SH
(21)
2-4
где R является C алкандиилом, m является целым числом от 1 до 8, и n является целым числом от 2 до 370.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (21) m может иметь среднее значение, например, более 1, в частности, от 1,05 до 2 или от 1,1 до 1,8.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (21) m может быть, например, целым числом от 1 до 6 и целым числом от 1 до 4 или целым числом, равным 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (21) n может быть, например, целым числом от 2 до 200 или целым числом от 2 до 100.
В преполимерах полисульфида с концевым тиолом Формулы (21) каждый R может быть независимо выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,1-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила, 1,1-бутандиила, 1,2-бутандиила и 1,3-бутандиила.
Примеры преполимеров полисульфида с концевым тиолом Формулы (21) описаны, например, в публикации японской заявки № JP 62-53354.
Преполимеры полисульфида с концевым тиолом могут быть жидкими при комнатной температуре. Преполимеры моносульфида с концевым тиолом могут иметь вязкость при содержании твердых веществ 100%, составляющую не более 1500 пуаз (150 Па-с), например, от 40 пуаз до 500 пуаз (от 4 Па-с до 50 Па-с) при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм рт.ст. (101 кПа), которую определяют в соответствии с ASTM D-2849, §79-90, с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000.
g
g
g
Преполимеры полисульфида с концевым тиолом могут иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 дальтон до 10000 дальтон, например, от 1000 дальтон до 8000 дальтон, где указанную молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Преполимеры полисульфида с концевым тиолом могут иметь температуру стеклования T ниже минус 40°C, ниже минус 55°C или ниже минус 60°C. Температуру стеклования T определяют динамомеханическим анализом (DMA) с помощью прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 мкм и диапазоном повышения температуры от минус 80°C до 25°C, причем T определяют как пик на кривой tan δ.
Серосодержащий преполимер может включать серосодержащий простой перфторэфир, преполимер перфторсиликона или их комбинацию.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать подходящий отверждающий агент. Отверждающий агент может быть выбран для взаимодействия с концевой группой преполимера простого политиоэфира, предложенного в настоящем описании.
Например, для преполимера с концевым тиолом, предложенного в настоящем изобретении, подходящий отверждающий агент может быть полиалкенильным соединением, полиэпоксидом, полиизоцианатом или полифункциональным донором присоединения Михаэля.
Примеры подходящих отверждающих агентов, которые могут взаимодействовать с алкенильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем документе.
Серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры и серосодержащие простые полифункциональные (алкенил)эфиры, предложенные в настоящем изобретении, также можно использовать в качестве отверждающих агентов. Например, полиалкенильный отверждающий агент может содержать серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3) и/или серосодержащий простой полифункциональный (алкенил)эфир Формулы (10). Полиалкенильный отверждающий агент может содержать серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, и один или более дополнительных полиалкенильных отверждающих агентов, таких как любые агенты, описанные в настоящем документе, включая любые дивиниловые эфиры, описанные в настоящем документе, такие как дивиниловые эфиры Формулы (4).
Примеры подходящих отверждающих агентов, которые могут взаимодействовать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описанные в настоящем документе.
Примеры подходящих отверждающих агентов, которые могут взаимодействовать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем документе.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать от приблизительно 90% до приблизительно 150% стехиометрического количества, от приблизительно 95% до приблизительно 125% или от приблизительно 95% до приблизительно 105% количества выбранного отверждающего агента(-ов).
Преполимеры, содержащие серосодержащий простой бис(алкенил)эфир с концевым тиолом, предложенные в настоящем изобретении, такие как преполимеры, содержащие серосодержащий простой бис(алкенил)эфир с концевым тиолом Формулы (2c) и Формулы (2d), также можно использовать с полиалкенильными реагентами.
Отверждающие агенты могут быть мономерными низкомолекулярными соединениями или могут быть полимерными. Низкомолекулярный отверждающий агент может иметь расчетную молекулярную массу, например, менее 700 дальтон, менее 500 дальтон, менее 400 дальтон, менее 300 дальтон или менее 200 дальтон.
Композиция может содержать приблизительно равное эквивалентное количество тиольных групп относительно функциональных групп отверждающего агента, например, в пределах ± 10 мол.%, в пределах ± 5 мол.%, в пределах ± 2 мол.% или в пределах ± 1 мол.%.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут быть составлены в форме герметика или покрытия, такого как герметик или покрытие, подходящее для применения в аэрокосмической промышленности. Например, композиция, составленная в форме герметика, может содержать наполнители, антиоксиданты, пигменты, реакционноспособные разбавители, усилители адгезии, катализаторы, растворители и комбинации любых вышеперечисленных агентов.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать наполнитель. Наполнитель можно вводить для улучшения физических свойств отвержденной композиции, для уменьшения массы отвержденной композиции, для обеспечения электрической проводимости отвержденной композиции или для обеспечения эффективности в отношении экранирования радиочастотных/электромагнитных помех (RFI/EMI) отвержденной композиции.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать один или более катализаторов. Подходящий катализатор может быть выбран в зависимости от конкретной химической природы используемого отверждения данной композиции.
Например, для термически активированного химического тиол-енового отверждения подходящий катализатор может содержать первичный или вторичный амин. Для УФ-активированного химического тиол-енового отверждения подходящий катализатор может содержать фотоинициатор.
Для химического тиол-эпоксидного отверждения подходящий катализатор может содержать амин, такой как третичный амин.
Катализатор может содержать блокированный катализатор, такой как активированный действием влаги блокированный аминный катализатор.
Для химического отверждения посредством присоединения Михаэля подходящий катализатор может быть аминным катализатором. Примеры подходящих аминных катализаторов для реакции присоединения Михаэля включают триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый)эфир и N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать серосодержащий алкениловый простой эфир, предложенный в настоящем изобретении, такой как бифункциональный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3), серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10) или их комбинацию. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир и/или серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир можно использовать, например, в качестве отверждающего агента в композиции, содержащей серосодержащий преполимер с концевым тиолом, такой как простой политиоэфир с концевым тиолом, полисульфид с концевым тиолом, серосодержащий полиформаль с концевым тиолом, простой тиоэфир, моносульфид или комбинацию любых вышеуказанных соединений. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир и/или серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир можно использовать, например, в качестве отверждающего агента в композиции, содержащей серосодержащий преполимер с концевым тиолом, преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (1c), преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (1d) или их комбинацию. В таких композициях серосодержащий простой поли(алкенил)эфир можно использовать в комбинации с другими полиалкенильными отверждающими агентами.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут быть составлены в форме герметиков. Под термином «составлены» понимают, что помимо реакционноспособных частиц, образующих отвержденную полимерную сеть, в композицию могут быть добавлены дополнительные материалы для обеспечения требуемых свойств неотвержденного герметика и/или отвержденного герметика. Для неотвержденного герметика указанные свойства могут включать вязкость, рН и/или реологические свойства. Для отвержденных герметиков указанные свойства могут включать массу, адгезию, коррозионную стойкость, цвет, температуру стеклования, электрическую проводимость, когезию и/или физические свойства, такие как прочность при растяжении, удлинение и твердость. Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать один или более дополнительных компонентов, подходящих для применения в герметиках для аэрокосмической промышленности, и они по меньшей мере отчасти зависят от требуемых эксплуатационных свойств отвержденного герметика в условиях применения.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать один или более усилителей адгезии. Композиция может содержать от 0,1% мас. до 15% мас. усилителя адгезии, менее 5% мас., менее 2% мас. или менее 1% мас. усилителя адгезии относительно общей сухой массы композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола Methylon, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, включая, например, Silquest A-187 и Silquest A-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в данной области техники.
Подходящие усилители адгезии включают серосодержащие усилители адгезии, такие как описаны в патентах США №8513339; 8952124; и 9056949; и в публикации заявки на патент США №2014/0051789, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки.
3
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать один или более различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают общеизвестные в данной области техники наполнители, включая неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, полимерные порошки и легковесные наполнители. Примеры электрически непроводящих наполнителей включают такие материалы, как, но не ограничиваясь этим, карбонат кальция, слюда, полиамид, пирогенный диоксид кремния, порошкообразные молекулярные сита, микросферы, диоксид титана, мел, щелочные сажи, целлюлозу, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов. Композиция может содержать от 5% мас. до 60% мас. наполнителя или комбинации наполнителей, от 10% мас. до 50% мас. или от 20% мас. до 40% мас. относительно общей сухой массы композиции. Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут дополнительно содержать один или более окрашивающих агентов, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных добавок, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых вышеуказанных агентов. Понятно, что наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы быть совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом и/или катализатором.
3
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать частицы наполнителя низкой плотности. Частицы низкой плотности относятся к частицам, имеющим удельную плотность не более 0,7, не более 0,25 или не более 0,1. Подходящие легковесные частицы наполнителя зачастую относятся к двум категориям - микросферы и аморфные частицы. Удельная плотность микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, а также микросферы из диоксида кремния, имеющие размер частиц от 5 мкм до 100 мкм и удельную плотность 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы из оксида алюминия/оксида кремния, имеющие размер частиц от 5 до 300 мкм и удельную плотность 0,7 (Fillite), микросферы из силиката алюминия, имеющие удельную плотность от приблизительно 0,45 до приблизительно 0,7 (Z-Light), микросферы из сополимера поливинилидена, покрытые карбонатом кальция, имеющие удельную плотность 0,13 (Dualite 6001AE), и микросферы из сополимера акрилонитрила, покрытые карбонатом кальция, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частиц приблизительно 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельной плотности композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (производства компании AkzoNobel) или полимерные микросферы низкой плотности Dualite (производства компании Henkel). Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут содержать легковесные частицы наполнителя, имеющие внешнюю поверхность, покрытую тонким покрытием, как описано в публикации заявки на патент США №2010/0041839, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Подходящие легковесные наполнители также описаны в патенте США №6525168. Легковесный наполнитель может содержать полифениленсульфид, такой как описан в публикации заявки на патент США №2016/0257819, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Композиция может содержать менее 2% мас. легковесных частиц, менее 1,5% мас., менее 1,0% мас., менее 0,8% мас., менее 0,75% мас., менее 0,7% мас. или менее 0,5% мас. композиции, где % мас. выражен относительно общей массы сухих твердых веществ в композиции.
Композиция, предложенная в настоящем изобретении, может содержать легковесные наполнители, которые снижают удельную плотность композиции. Например, композиция может иметь удельную плотность от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, от 0,9 до 1,2, от 1,0 до 1,2 или от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,1. Композиция может иметь удельную плотность от 1,02 до 1,22, от 1,04 до 1,20, от 1,06 до 1,18, от 1,08 до 1,16, от 1,10 до 1,14 или от 1,11 до 1,13. Удельная плотность композиции может составлять менее чем приблизительно 1,2, менее чем приблизительно 1,1, менее чем приблизительно 1,0, менее чем приблизительно 0,9, менее чем приблизительно 0,8, менее чем приблизительно 0,75, менее чем приблизительно 0,7, менее чем приблизительно 0,65, менее чем приблизительно 0,6 или менее чем приблизительно 0,55. Удельная плотность относится к отношению плотности вещества к плотности воды при комнатной температуре и давлении. Плотность может быть измерена в соответствии с ASTM D 792, Метод A.
Композиция, предложенная в настоящем изобретении, может содержать электропроводный наполнитель. Введение проводящих материалов может обеспечивать электрическую проводимость композиции и эффективность композиции в отношении экранирования EMI/RFI. Проводящие элементы могут включать, например, частицы металлов или покрытые металлом частицы, ткани, сетчатые материалы, волокна и их комбинации. Металл может быть в форме, например, волокон, частиц, чешуек или сфер. Примеры подходящих металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно использовать для обеспечения эффективности полимерных композиций в отношении экранирования EMI/RFI, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также можно использовать проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.
Электропроводные наполнители также включают широкозонные материалы. Такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Наполнители, используемые для обеспечения электрической проводимости или эффективности полимерных композиций в отношении экранирования EMI/RFI, хорошо известны в данной области техники. Примеры электропроводных наполнителей дополнительно включают электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородным металлом, такие как золото, покрытое серебром; неблагородные металлы, покрытые благородным металлом, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, алюминиевые частицы-ядра, покрытые серебром, или частицы меди, покрытые платиной; стекло, пластик или керамические материалы, покрытые благородным металлом, такие как стеклянные микросферы, покрытые серебром, алюминиевые микросферы, покрытые благородным металлом, или пластиковые микросферы, покрытые благородным металлом; слюда, покрытая благородным металлом; и другие подобные проводящие наполнители на основе благородных металлов. Также можно использовать материалы на основе неблагородных металлов, которые включают, например, неблагородные металлы, покрытые неблагородным металлом, такие как частицы железа, покрытые медью, или медь, покрытая никелем; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородными металлами, например, графит, покрытый никелем, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Также можно использовать комбинации электропроводных наполнителей для достижения требуемой проводимости, эффективности в отношении экранирования EMI/RFI, твердости и других свойств, соответствующих конкретному применению.
Форма и размер электропроводных наполнителей, используемых в композициях согласно настоящему изобретению, может быть любой формой и размером для обеспечения эффективности отвержденной композиции в отношении экранирования EMI/RFI. Например, наполнители могут быть любой формы, которую обычно используют в производстве электропроводных наполнителей, включая сферическую форму, чешуйки, пластинки, частицы, порошок, неправильную форму, волокна и т.п. В некоторых композициях герметиков согласно настоящему изобретению базовая композиция может содержать графит с Ni покрытием в форме частиц, порошка или чешуек. Количество графита с Ni покрытием в базовой композиции может составлять от 40% мас. до 80% мас. или может составлять от 50% мас. до 70% мас. относительно общей массы базовой композиции. Электропроводный наполнитель может содержать Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр от 10 мкм до 50 мкм и длину от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать Ni волокно в количестве от 2% мас. до 10% мас. или от 4% мас. до 8% мас. относительно общей массы базовой композиции.
Для обеспечения электропроводности композиций герметиков также можно использовать углеродные волокна, в частности, графитизированные углеродные волокна. Высокой электропроводностью обладают углеродные волокна, полученные способом пиролиза паровой фазы и графитизированные термической обработкой, которые являются полыми или твердотельными с диаметром волокна от 0,1 мкм до нескольких микрон. Как описано в патенте США №6184280, в качестве электропроводных наполнителей можно использовать углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров. Пример графитизированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций согласно настоящему изобретению, включает Panex 3OMF (Zoltek Companies, Inc., Сент-Луис, штат Миссури), волокно с круглым поперечным сечением диаметром 0,921 мкм, имеющее электрическое сопротивление 0,00055 Ом-см.
3
3
Средний размер частиц электропроводного наполнителя может быть в диапазоне, подходящем для обеспечения электропроводности композиции на полимерной основе. Например, размер частиц одного или более наполнителей может составлять от 0,25 мкм до 250 мкм, от 0,25 мкм до 75 мкм или от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиции согласно настоящему изобретению могут включать Ketjenblack EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Чикаго, штат Иллинойс), электропроводный технический углерод, характеризующийся абсорбцией йода от 1000 мг/г до 11500 мг/г (тестовый метод J0/84-5) и объемом пор от 480 см/100 г до 510 см/100 г (абсорбция дибутилфталата (ДБФ), KTM 81-3504). Электропроводный наполнитель на основе технического углерода может включать продукт Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Бостон, штат Массачусетс).
2
2
Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводного наполнителя, и указанные электропроводные наполнители могут быть из одинакового или различных материалов и/или одинаковой или различной формы. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni волокна и электропроводный графит с Ni покрытием в форме порошка, частиц и/или чешуек. Количество и тип электропроводного наполнителя могут быть выбраны для получения композиции герметика, которая при отверждении демонстрирует удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ом/см или удельное поверхностное сопротивление менее 0,15 Ом/см. Количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для обеспечения эффективного экранирования EMI/RFI в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц.
Гальваническую коррозию разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций согласно настоящему изобретению можно минимизировать или предотвращать посредством добавления в композицию ингибиторов коррозии и/или выбора соответствующих проводящих наполнителей. Нехроматные ингибиторы коррозии, предложенные в настоящем изобретении, могут увеличивать коррозионную стойкость герметиков, содержащих электропроводный наполнитель. В патенте США №5284888 и в патенте США №5270364 описано применение ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей, которые также можно включать в композицию герметика, предложенную в настоящем изобретении. В качестве ингибитора коррозии можно использовать жертвенный поглотитель кислорода, такой как Zn. Ингибитор коррозии может составлять менее 10% по массе относительно общей массы электропроводной композиции. Ингибитор коррозии может составлять от 2% мас. до 8% мас. от общей массы электропроводной композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно минимизировать или предотвращать посредством выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.
Электропроводный наполнитель можно добавлять в базовый компонент или в компонент ускорителя двухкомпонентной композиции герметика. Электропроводная базовая композиция может содержать электрически непроводящий наполнитель в количестве от 2% мас. до 10% мас. относительно общей массы базовой композиции или от 3% мас. до 7% мас. Композиция ускорителя может содержать электрически непроводящий наполнитель в количестве менее 6% мас. или от 0,5% до 4% по массе относительно общей массы композиции ускорителя.
Композиция герметика может содержать от приблизительно 50% мас. до приблизительно 90% мас. преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом, от приблизительно 60% мас. до приблизительно 90% мас., от приблизительно 70% мас. до приблизительно 90% мас или от приблизительно 80% мас. до приблизительно 90% мас. преполимера простого политиоэфира с концевым тиолом, где % мас. выражен относительно общей массы сухих твердых веществ композиции герметика.

Композиция герметика также может содержать добавки, такие как пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, огнезащитные добавки, маскирующие агенты, ускорители (такие как амины, включая 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO) и комбинации любых вышеуказанных соединений. При их использовании, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, составляющем, например, от приблизительно 0% мас. до приблизительно 60% мас. Добавки могут присутствовать в композиции в количестве от приблизительно 25% мас. до 60% мас.
Неотвержденные герметики, предложенные в настоящем изобретении, могут быть представлены в виде двухкомпонентной системы, содержащей базовый компонент и компонент ускорителя, которые можно получать и хранить по отдельности, объединять и смешивать в момент применения.
Базовый компонент или композиция может содержать преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом, катализатор и первую часть нехроматного ингибитора коррозии. Компонент или композиция ускорителя может содержать полиэпоксидный отверждающий агент и вторую часть нехроматного ингибитора коррозии. Первая и вторая части могут содержать разные компоненты нехроматного ингибитора коррозии.
Базовый компонент и компонент ускорителя можно составлять так, чтобы они были совместимы при их объединении, чтобы компоненты основы и компоненты ускорителя можно было смешивать друг с другом и однородно диспергировать с получением композиции герметика для нанесения на подложку. Факторы, влияющие на совместимость компонентов основы и ускорителя, включают, например, вязкость, рН, плотность и температуру.
Отверждаемые композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать в качестве герметиков и, в частности, в качестве герметиков в тех областях, где желаемыми показателями являются низкая температура, например, температура ниже 0°С, ниже минус 20°С или ниже минус 40°С, гибкость и стойкость к действию топлива. Например, отверждаемые композиции можно использовать в качестве герметиков для авиационной и аэрокосмической промышленности. Герметик относится к отверждаемой композиции, которая в отвержденном состоянии обладает способностью выдерживать атмосферные условия, такие как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение таких материалов, как вода, водяные пары, топливо, растворители и/или жидкости и газы.
Неотвержденные композиции герметиков, предложенные в настоящем изобретении, можно составлять в соответствии с требованиями к конкретному применению герметика для аэрокосмической промышленности. Например, композиции герметиков можно составлять как герметики для аэрокосмической промышленности со стойкостью к топливу класса A, класса B или класса C.
Герметик класса A может быть составлен для применения при температурах эксплуатации от минус 65°F (-54°C) до 250°F (121°C) с периодическими отклонениями до 275°F (135°C). Герметик класса A предназначен для нанесения кистью и может быть использован, например, для замазки герметизирующих крепежей в топливных баках и другого применения при герметизации элементов корпуса самолета. Герметик класса A может иметь первоначальную вязкость от 1 пуаз до 500 пуаз (50 Па-с).
Герметик класса B может быть составлен для применения при температурах эксплуатации от минус 65°F до 250°F (от минус 5°C до 121°C) и предназначен для нанесения герметика в форме ленты и другого применения при герметизации элементов корпуса самолета. Герметик класса B может иметь первоначальную вязкость от 4500 пуаз до 20000 пуаз (от 450 Па-с до 2000 Па-с). Герметик класса B можно наносить выдавливанием, с помощью шприца-пистолета или шпателя.
Герметик класса C может быть составлен для применения при температурах эксплуатации от минус 65°F до 250°F (от минус 54°C до 121°C) и предназначен для замазки и герметизации топливных баков в торец и другого применения при герметизации элементов корпуса самолета. Герметик класса C может иметь первоначальную вязкость от 500 пуаз до 4500 пуаз (от 50 Па-с до 4500 Па-с). Герметик класса C можно наносить кистью, валиком, шпателем или посредством выдавливания.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, также могут содержать серосодержащие бис(алкенил) эфиры и/или серосодержащие полифункциональные простые (алкенил)эфиры, предложенные в настоящем изобретении. Серосодержащие простые поли(алкенил)эфиры могут действовать как отверждающие агенты или как совместные реагенты. Отверждающий агент или совместный реагент на основе серосодержащего простого поли(алкенил)эфира может содержать бифункциональный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем описании, серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, предложенный в настоящем описании, или их комбинацию.
Например, в тиол-еновых реакциях часть или весь алкенильный компонент может содержать серосодержащий простой бис(алкенил)эфир и/или серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении. Указанные композиции могут быть УФ-отверждаемыми композициями или могут отверждаться в присутствии аминного катализатора, такого как скрытый аминный катализатор.
Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир и/или серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, можно приводить во взаимодействие со стехиометрическим избытком дитиола или другого подходящего соединения, содержащего концевую функциональную группу и группу, способную взаимодействовать с алкенильной группой, с образованием серосодержащего простого бис(алкенил)эфира с концевой модификацией и/или серосодержащего полифункционального простого (алкенил)эфира с концевой модификацией.
Например, серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3) можно приводить во взаимодействие с дитиолом Формулы (7) с получением серосодержащего простого бис(алкенил)эфира с концевым тиолом Формулы (13):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
HS-R<sup>1</sup>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH
(13)
1
4
1
где n, Y, R, R в Формуле (13) являются такими, как определено для Формулы (3) и Формулы (7).
Алкениловый простой эфир с концевой модификацией можно добавлять в композицию, содержащую преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией, причем алкениловый простой эфир с концевой модификацией и преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией имеют одинаковые концевые функциональные группы.
Алкениловый простой эфир с концевой модификацией можно добавлять в композицию, содержащую преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией, причем алкениловый простой эфир с концевой модификацией и преполимер простого политиоэфира с концевой модификацией имеют разные концевые функциональные группы, которые могут совместно взаимодействовать с другой функциональной группой.
Композиции, содержащие преполимеры простых политиоэфиров, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать в качестве покрытий и герметиков, пригодных для применения в аэрокосмической промышленности.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать, например, в герметиках, покрытиях, обмазках и заливочных композициях. Герметик включает композицию, способную образовывать пленку, которая может выдерживать условия эксплуатации, такие как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносят на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к действию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, пригодный в электронных блоках для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и для исключения попадания влаги и коррозионных агентов. В частности, композиции герметиков, предложенные в настоящем изобретении, подходят в качестве герметиков для аэрокосмической промышленности и могут быть использованы, например, для футеровки топливных баков.
Композиции, такие как герметики, могут быть представлены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, в которых одна часть содержит один или более преполимеров простых политиоэфиров с концевым тиолом, а вторая часть содержит один или более полиэпоксидов. По желанию или при необходимости в любую часть могут быть введены добавки и/или другие материалы. Указанные две части можно объединять и смешивать перед применением. Жизнестойкость смешанной композиции герметика может составлять по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов или более 48 часов, причем жизнестойкость относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается вязкой, например, имеет достаточно низкую вязкость для нанесения на поверхность после смешивания.
Композиция отверждается до сухого на отлип отверждения в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 72 часов при температуре приблизительно 25°С или выше, после чего композиция уже не пригодна для работы. Время до исчезновения отлипа можно определить по времени до момента, когда ватный шарик не прилипает к отверждаемой композиции. Время до образования надежного уплотнения с применением влагоотверждаемых композиций, предложенных в настоящем изобретении, может зависеть от нескольких факторов, известных специалистам в данной области техники, и определено требованиями соответствующих стандартов и технических характеристик. В целом, отверждаемые композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут развивать адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций, предложенных в настоящем изобретении, могут полностью развиваться в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут иметь жизнестойкость более чем приблизительно 12 часов и могут отверждаться до твердости 25 единиц Шора A в течение от приблизительно 150 часов до приблизительно 250 часов.
Композиции, включая герметики, предложенные в настоящем изобретении, можно наносить на любую из многочисленных подложек. Примеры подложек, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, стальные сплавы, алюминий и алюминиевые сплавы, из которых любой может быть подвержен анодированию, грунтованию, может иметь органическое покрытие или хроматное покрытие; эпоксиды; уретаны, графит; стекловолоконный композит; Kevlar; акриловые подложки; и поликарбонаты; Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно наносить на такую подложку, как алюминий и алюминиевый сплав.
Композиции герметиков, предложенные в настоящем изобретении, могут быть составлены как герметики класса A, класса B или класса C. Герметик класса A относится к герметику, который можно наносить кистью, имеющему вязкость от 1 пуаз до 500 пуаз, предназначенному для нанесения кистью. Герметик класса B относится к герметику, пригодному для выдавливания, имеющему вязкость от 4500 пуаз до 20000 пуаз (от 450 Па-с до 2000 Па-с) и предназначенному для нанесения посредством выдавливания из пневматического пистолета. Герметик класса B можно использовать для получения лент и уплотнений на вертикальных поверхностях или кромках, где необходима низкая степень сползания/стекания. Герметик класса C имеет вязкость от 500 пуаз до 4500 пуаз (от 50 Па-с до 450 Па-с) и предназначен для нанесения валиком или зубчатым шпателем в форме расчески. Герметик класса C можно использовать для герметизации поверхностей встык. Вязкость определяют в соответствии с ASTM D-2849, §79-90, при температуре 25°C и давлении 760 мм рт.ст. с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или поверх грунтовочного слоя любым подходящим способом нанесения покрытий, известным специалистам в данной области техники.
Кроме того, предложены способы герметизации отверстий с применением композиции, предложенной в настоящем изобретении. Указанные способы включают, например, обеспечение отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции на по меньшей мере одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции с получением герметизированной детали.
Композицию, предложенную в настоящем изобретении, можно отверждать в условиях окружающей среды, причем условия окружающей среды относятся к температуре от 20°С до 25°С и атмосферной влажности. Композицию можно отверждать в условиях, предусматривающих температуру от 0°С до 100°С и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при повышенной температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С или по меньшей мере 50°С. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, 25°С. Композицию можно отверждать под воздействием актинического излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Также следует понимать, что предложенные способы можно использовать для герметизации отверстий на аэрокосмических судах, включая воздушные и аэрокосмические суда.
Время до образования надежного уплотнения с применением отверждаемых композиций согласно настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, известных специалистам в данной области техники, и определено требованиями соответствующих стандартов и технических характеристик. В целом, отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению развивают адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций согласно настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Композиции, содержащие преполимер, который содержит серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенный в настоящем изобретении, и полиэпоксидный отверждающий агент, могут отверждаться, например, в течение от 0,5 часа до 3 часов, от 1 часа до 2,5 часа или от 1 часа до 2 часов, причем время до отверждения относится к времени с момента смешивания преполимера и отверждающего агента до момента, когда композиция демонстрирует твердость 30 единиц Шора A. Время отверждения до достижения твердости 40 единиц Шора A может составлять, например, от 1 часа до 4 часов, от 1,5 часа до 3,5 часа или от 2 часов до 3 часов. Твердость по Шору A может быть измерена в соответствии с ASTM D2240.
Отвержденные композиции, предложенные в настоящем изобретении, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, приемлемые для применения в области герметиков для аэрокосмической промышленности. В целом, желательно, чтобы герметики, используемые в авиации и аэрокосмической области, демонстрировали следующие свойства: прочность на раздир более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) (3,53 кН/м) на положках, соответствующих спецификации аэрокосмических материалов (AMS) 3265B, которую определяют в сухих условиях после погружения в эталонное ракетное топливо (Jet Reference Fluid, JRF) на 7 дней и после погружения в 3% раствор NaCl в соответствии с техническими условиями испытаний AMS 3265B; прочность при растяжении от 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) до 400 psi (300-400 Мпа); предел прочности на раздир более 50 фунтов на линейный дюйм (pli) (8,76 кН/м); удлинение от 250% до 300%; и твердость более 40 единиц по дюрометру A. Эти и другие свойства отвержденного герметика, соответствующие применению для авиации и аэрокосмической промышленности, описаны в AMS 3265B, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Также желательно, чтобы при отверждении композиции согласно настоящему изобретению, используемые в авиации и аэрокосмической промышленности, демонстрировали процентное набухание не более 25% после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и внешнем давлении в эталонное ракетное топливо (JRF) типа 1. Для других применений герметика могут быть уместны другие свойства, диапазоны и/или предельные значения.
Отвержденные композиции, предложенные в настоящем изобретении, могут быть топливостойкими. Термин «топливостойкая» означает, что при нанесении на подложку и отверждении композиция может обеспечивать отвержденный продукт, такой как герметик, который демонстрирует процентное набухание не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20% и в других случаях не более 10% после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и внешнем давлении в JRF типа I в соответствии со способами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Технические характеристики аэрокосмических материалов). JRF типа I, используемое для определения топливостойкости, имеет следующий состав: толуол: 28 ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34 ± 1% по объему; изооктан: 38 ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1 ± 0,005% по объему (см. AMS 2629 от 1 июля 1989 года, § 3.1.1 и т.д., доступный у компании SAE (Ассоциация инженеров автомобилестроения)).
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий удлинение при растяжении по меньшей мере 200% и прочность при растяжении по меньшей мере 200 psi (1,38 МПа) при измерении в соответствии со способом, описанным в AMS 3279, § 3.3.17.1, метод испытания AS5127/1, § 7.7. В целом, для герметиков класса A нет требований к растяжению и удлинению. Общим требованием к герметикам класса B является прочность при растяжении, равная или более 200 psi (1,38 МПа), и удлинение, равное или более 200%. Приемлемое удлинение и прочность при растяжении могут быть различными в зависимости от применения.
Композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, который демонстрирует прочность соединения внахлёстку при сдвиге более 200 psi (1,38 МПа), например, по меньшей мере 220 psi (1,52 МПа), по меньшей мере 250 psi (1,72 МПа) и в некоторых случаях по меньшей мере 400 psi (2,76 МПа) при измерении в соответствии со способом, описанным в SAE AS5127/1, параграф 7.8.
Отвержденный герметик, полученный из композиции, предложенной в настоящем изобретении, соответствует или превышает требования для аэрокосмических герметиков, представленные в AMS 3277.
Описаны также отверстия, поверхности, стыки, ленточные уплотнения, контактные поверхности, включая отверстия, поверхности, ленточные уплотнения, стыки и контактные поверхности аэрокосмических летательных аппаратов, герметизированные композициями, предложенными в настоящем изобретении. Композицию, предложенную в настоящем изобретении, можно использовать для герметизации детали. Деталь может содержать множество поверхностей и стыков. Деталь может включать часть более крупного элемента, узла или прибора. Композицией, предложенной в настоящем изобретении, может быть герметизирована часть детали, или может быть герметизирована вся деталь.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать для герметизации деталей, подверженных или потенциально подверженных действию жидкостей, таких как растворители, гидравлические жидкости и/или топливо.
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать для герметизации детали, содержащей поверхность транспортного средства.
Термин «транспортное средство» использован в самом широком смысле и включает все типы воздушных судов, космических летательных аппаратов, плавучих средств и наземных транспортных средств. Например, транспортное средство может включать воздушное судно, такое как самолеты, включая частные летательные аппараты и небольшие, средние или крупные коммерческие пассажирские, грузовые и военные воздушные суда; вертолеты, включая частные, коммерческие и военные вертолеты; аэрокосмические летательные аппараты, включая ракеты и другие космические аппараты. Транспортное средство может включать наземное транспортное средство, такое как, например, трейлеры, легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, фургоны, строительная техника, гольф-кары, мотоциклы, велосипеды, поезда и железнодорожные вагоны. Транспортное средство также может включать плавучие средства, такие как, например, корабли, лодки и суда на воздушной подушке.
Композицию, предложенную в настоящем изобретении, можно использовать в реактивных самолетах F/A-18 или родственных летательных аппаратах, таких как F/A-18E «Супер Хорнет» и F/A-18F (производства компаний McDonnell Douglas/Boeing и Northrop); в самолетах Boeing 787 Dreamliner, в пассажирских авиалайнерах 737, 747, 717 и родственных самолетах (производства компании Boeing Commercial Airplanes); в конвертоплане V-22 Osprey; в VH-92, S-92 и родственных летательных аппаратах (производства компании NAVAIR and Sikorsky); в G650, G600, G550, G500, G450 и родственных воздушных судах (производства компании Gulfstream); и в A350, A320, A330 и родственных воздушных судах (производства компании Airbus). Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать в любых подходящих летательных аппаратах коммерческой, военной авиации или авиации общего назначения, таких как, например, воздушные суда производства компании Bombardier Inc. и/или Bombardier Aerospace, такие как Canadair Regional Jet (CRJ) и родственные летательные аппараты; производства компании Lockheed Martin, такие как F-22 Raptor, F-35 Lightning и родственные летательные аппараты; производства компании Northrop Grumman, такие как B-2 Spirit и родственные летательные аппараты; производства компании Pilatus Aircraft Ltd.; производства компании Eclipse Aviation Corporation; или производства компании Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft).
Композиции, предложенные в настоящем изобретении, можно использовать для герметизации деталей и поверхностей транспортных средств, таких как поверхности топливных баков и другие поверхности, подверженные или потенциально подверженные действию аэрокосмических растворителей, аэрокосмических гидравлических жидкостей и аэрокосмического топлива.
Настоящее изобретение включает детали, герметизированные композицией, предложенной в настоящем изобретении, и узлы и приборы, содержащие деталь, герметизированную композицией, предложенной в настоящем изобретении.
Настоящее изобретение включает транспортные средства, содержащие деталь, такую как поверхность, герметизированную композицией, предложенной в настоящем изобретении. Например, воздушное судно, содержащее топливный бак или часть топливного бака, герметизированную герметиком, предложенным в настоящем изобретении, входит в объем настоящего изобретения.
Электропроводная композиция герметика, предложенная в настоящем изобретении, может демонстрировать следующие свойства, измеренные при комнатной температуре после выдерживания при 500°F (260°C) в течение 24 часов: поверхностное сопротивление менее 1 Ом/кв., прочность при растяжении более 200 psi (1,38 MPa), удлинение более 100% и когезионное разрушение 100%, измеренное в соответствии с MIL-C-27725.
Аспекты изобретения
Аспект 1. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, имеющий структуру Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-.
Аспект 2. Серосодержащий простой бис(алкенил) эфир по аспекту 1, отличающийся тем, что
каждый n равен 2; и
4
2-6
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p равен 2;
q является целым числом от 1 до 5; и
r равен 2.
Аспект 3. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир по любому из аспектов 1-2, отличающийся тем, что указанный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир включает серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3b), Формулы (3d), Формулы (3d), Формулы (3e), Формулы (3f), Формулы (3g), Формулы (3h), Формулы (3i) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3b)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3c)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3d)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3e)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3f)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3g)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3h)
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3i)
1-3, отличающийся тем, что указанный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир содержит продукты реакции реагентов, включающих:
(a) соединение Формулы (8):
Y-R<sup>4</sup>-Y
(8)
где
каждый Y независимо выбран из -OH и -SH; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -SH, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
(б) соединение Формулы (9):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Cl
(9)
где n является целым числом от 1 до 4.
Аспект 5. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир по аспекту 4, отличающийся тем, что
каждый n равен 2;
4
2-6
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p равен 2;
q является целым числом от 1 до 5; и
r равен 2; и
n равен 2.
Аспект 6. Серосодержащий простой бис(алкенил)эфир по любому из аспектов 4-5, отличающийся тем, что указанный серосодержащий простой бис(алкенил)эфир включает соединение Формулы (8a), Формулы (8b), Формулы (8c), Формулы (8d), Формулы (8e), Формулы (8f), Формулы (8g), Формулы (8h) или комбинацию любых вышеуказанных соединений:
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8a)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8b)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8c)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH
(8d)
HS-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8e)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8f)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8g)
HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-OH
(8h)
Аспект 7. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир, имеющий структуру Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с алкенильной группой.
Аспект 8. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по аспекту 7, отличающийся тем, что
каждый n равен 2;
4
2-6
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p равен 2;
q является целым числом от 1 до 5; и
r равен 2.
Аспект 9. Преполимер простого политиоэфира, содержащий фрагмент Формулы (2):
-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-
(2)
где
s является целым числом от 1 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CHR)-X-]-(CHR)-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
каждый A независимо выбран из серосодержащего фрагмента Формулы (3a) и фрагмента Формулы (4a):
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(3a)
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(4a)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-;
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R содержит -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
по меньшей мере один A содержит серосодержащий фрагмент Формулы (2a).
Аспект 10. Преполимер простого политиоэфира по аспекту 9, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит от 40 мол.% до 60 мол.% фрагментов A, содержащих фрагмент Формулы (3a).
Аспект 11. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-10, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит концевую группу, выбранную из тиола, гидроксила, изоцианата, алкенила, эпокси, полиалкоксисилила, амина и рецептора Михаэля.
Аспект 12. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-11, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит преполимер бифункционального простого политиоэфира Формулы (2a), преполимер полифункционального простого политиоэфира Формулы (2b) или их комбинацию:
R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-R<sup>6</sup>
(2a)
{R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(2b)
где
6
каждый R выбран из водорода и фрагмента, содержащего концевую функциональную группу;
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевыми тиольными группами; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиольной группой.
Аспект 13. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-12, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c), преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2d) или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-SH
(2c)
{HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(2d)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевыми тиольными группами; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиольной группой.
Аспект 14. Преполимер простого политиоэфира, содержащий продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиол, содержащий дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
где
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(CHR)-X-]-(CHR)-, где:
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила; и
(б) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-.
Аспект 15. Преполимер простого политиоэфира по аспекту 14, отличающийся тем, что указанные реагенты дополнительно содержат дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m равен от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Аспект 16. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 14-15, отличающийся тем, что указанные реагенты дополнительно содержат полифункционализирующий агент Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V);
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую тиольную группу, концевую алкенильную группу или их комбинацию.
Аспект 17. Преполимер простого политиоэфира по аспектам 15 и 16, отличающийся тем, что указанные реагенты содержат комбинацию:
дивинилового эфира Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
полифункционализирующего агента Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V);
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую тиольную группу, концевую алкенильную группу или их комбинацию.
Аспект 18. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 14-17, отличающийся тем, что указанные реагенты дополнительно содержат серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-;
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с алкенильной группой.
Аспект 19. Композиция, содержащая:
(a) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 6; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; или
(б) серосодержащий простой поли(алкенил)эфир Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-;
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с алкенильной группой;
(в) или комбинацию (a) и (б).
Аспект 20. Композиция по аспекту 19, отличающаяся тем, что указанная композиция дополнительно содержит серосодержащий преполимер с концевым тиолом.
Аспект 21. Деталь, герметизированная композицией, которая содержит серосодержащий простой поли(алкенил)эфир по любому из аспектов 1-8.
Аспект 22. Способ герметизации детали, включающий нанесение композиции, которая содержит серосодержащий простой поли(алкенил)эфир по любому из аспектов 1-8, на деталь; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Аспект 23. Композиция, содержащая преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-18.
Аспект 24. Деталь, герметизированная композицией, содержащей преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-18.
Аспект 25. Способ герметизации детали, включающий нанесение композиции, содержащей преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 9-18, на деталь; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Аспект 1A. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
каждый Y’ независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия V с алкенильной группой.
Аспект 2A. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по аспекту 1A, отличающийся тем, что
каждый n равен 2; и
4
2-6
2
p
q
2
r
каждый R выбран из C н-алкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p равен 2;
q является целым числом от 1 до 5; и
r равен 2.
1
4
1
Аспект 3A. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по любому из аспектов 1A-2A, отличающийся тем, что каждый -Y-R-Y- независимо выбран из фрагмента Формулы (8a1), Формулы (8b1), Формулы (8c1), Формулы (8d1), Формулы (8e1), Формулы (8f1), Формулы (8g1), Формулы (8h1) или комбинации любых вышеуказанных фрагментов:
-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-
(8a1)
-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-
(8b1)
-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-
(8c1)
-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-
(8d1)
-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-
(8e1)
-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-
(8f1)
-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-
(8g1)
-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-
(8h1)
Аспект 4A. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по любому из аспектов 1A-3A, отличающийся тем, что указанный серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир содержит продукты реакции реагентов, включающих:
серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
z
и полифункционализирующий агент B(-V).
Аспект 5A. Серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по любому из аспектов 1A-4A, отличающийся тем, что указанный серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир включает серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10b), Формулы (10c), Формулы (10d), Формулы (10e), Формулы (10f), Формулы (10g), Формулы (10h), Формулы (10i) или комбинацию любых вышеуказанных фрагментов:
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10b)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10c)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10d)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10e)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10f)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10g)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10h)
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10i)
Аспект 6A. Преполимер простого политиоэфира, содержащий фрагмент Формулы (2):
-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-
(2)
где
s является целым числом от 1 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где
каждый X независимо выбран из -O- и -S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
каждый A независимо выбран из серосодержащего фрагмента Формулы (3a), фрагмента Формулы (4a) и фрагмента, полученного из полифункционализирующего агента с концевым алкенилом, причем от 10 мол.% до 90 мол.% фрагментов A содержат серосодержащий фрагмент Формулы (3a):
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(3a)
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
(4a)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-;
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где,
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-,
где мол.% выражен относительно общего количества моль фрагментов A в преполимере.
Аспект 7A. Преполимер простого политиоэфира по аспекту 6A, отличающийся тем, что каждый A дополнительно выбран из фрагмента, полученного из полиалкенильного полифункционализирующего агента, причем указанный фрагмент имеет структуру Формулы (1a):
B{-V<sup>1</sup>-}<sub>2</sub>{-V<sup>1</sup>-S-[R<sup>1</sup>-S-A-S-]<sub>u</sub>-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z-2</sub>
(1a)
где
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевыми тиольными группами; и
1
каждый -V- независимо получен в результате взаимодействия -V с тиольной группой.
Аспект 8A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 6A-7A, отличающийся тем, что от 20 мол.% до 60 мол.% фрагментов A содержат серосодержащий фрагмент Формулы (3a); и от 40 мол.% до 80 мол.% фрагментов A содержат фрагмент Формулы (4a).
Аспект 9A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 6A-8A, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит преполимер бифункционального политиоэфира Формулы (2a):
R<sup>6</sup>-S-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-R<sup>6</sup>
(2a)
6
где каждый R выбран из водорода и фрагмента, содержащего концевую функциональную группу.
6
Аспект 10A. Преполимер простого политиоэфира по аспекту 9A, отличающийся тем, что каждый R выбран из водорода и фрагмента, содержащего концевую функциональную группу, причем указанная концевая функциональная группа выбрана из тиола, гидроксила, изоцианата, алкенила, эпокси, полиалкоксисилила, амино и акцептора Михаэля.
Аспект 11A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 6A-10A, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира содержит преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2c), преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом Формулы (2d), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-SH
(2c)
{HS-R<sup>1</sup>-[S-A-S-R<sup>1</sup>-]<sub>s</sub>-S-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(2d)
где
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевыми тиольными группами; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с тиольной группой.
Аспект 12A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 6A-11A, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира демонстрирует начало затвердевания при температуре ниже 60°F (15,5°C).
Аспект 13A. Преполимер простого политиоэфира, содержащий продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиол, содержащий дитиол Формулы (7):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(7)
где
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O- и -S;
(б) серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-; и
(в) дивиниловый эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10;
причем указанные реагенты содержат от 10 мол.% до 90 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3), где мол.% выражен относительно общего количества моль серосодержащего простого бис(алкенил)эфира Формулы (3) и дивинилового эфира Формулы (4).
Аспект 14A. Преполимер простого политиоэфира по аспекту 13A, отличающийся тем, что указанные реагенты дополнительно включают:
(г) полифункционализирующий агент Формулы (1):
B(-V)<sub>z</sub>
(1)
где
z
B является центральной структурой z-валентного полифункционализирующего агента B(-V);
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую тиольную группу, концевую алкенильную группу или их комбинацию.
Аспект 15A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 13A-14A, отличающийся тем, что указанные реагенты дополнительно включают серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир Формулы (10):
{CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-V<sup>1</sup>-}<sub>z</sub>B
(10)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-;
z
B содержит центральную структуру z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную взаимодействовать с концевой алкенильной группой; и
1
каждый -V- получен в результате взаимодействия -V с алкенильной группой.
Аспект 16A. Преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 13A-15A, отличающийся тем, что указанный преполимер простого политиоэфира демонстрирует начало затвердевания при температуре ниже 60°F (15,5°C).
Аспект 17A. Композиция, содержащая серосодержащий полифункциональный простой (алкенил)эфир по любому из аспектов 1A-5A.
Аспект 18A. Композиция по аспекту 16A, дополнительно содержащая серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (3):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y<sup>1</sup>-R<sup>4</sup>-Y<sup>1</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-O-CH=CH<sub>2</sub>
(3)
где
каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;
1
каждый Y независимо выбран из -O- и -S-; и
4
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
R выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
1
4
2
p
q
2
r
по меньшей мере один Y является -S-, или R является -[(CH)-X-]-(CH)-, и по меньшей мере один X выбран из -S- и -S-S-.
Аспект 19A. Композиция по любому из аспектов 17A-18A, дополнительно содержащая серосодержащий простой бис(алкенил)эфир Формулы (4):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(4)
где
m является целым числом от 0 до 50; и
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C н-алкандиила, C разветвленного алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-, где
каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Аспект 20A. Композиция по любому из аспектов 17A-19A, дополнительно содержащая серосодержащий преполимер с концевым тиолом.
Аспект 21A. Деталь, герметизированная композицией по любому из аспектов 17A-20A.
Аспект 22A. Транспортное средство, отличающееся тем, что поверхность транспортного средства герметизирована композицией по любому из аспектов 17A-20A.
Аспект 23A. Способ герметизации детали, включающий нанесение композиции по любому из аспектов 17A-20A на деталь; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Аспект 24A. Способ по аспекту 23A, отличающийся тем, что указанная деталь представляет собой поверхность транспортного средства.
Аспект 25A. Композиция, содержащая преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 6A-11A.
Аспект 26A. Деталь, герметизированная композицией по аспекту 25A.
Аспект 27A. Транспортное средство, отличающееся тем, что поверхность транспортного средства герметизирована композицией по аспекту 25A.
Аспект 28A. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по аспекту 25A на деталь; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Аспект 29A. Способ по аспекту 28A, отличающийся тем, что указанная деталь представляет собой поверхность транспортного средства.
Аспект 30A. Композиция, содержащая преполимер простого политиоэфира по любому из аспектов 13A-15 A.
Аспект 31A. Деталь, герметизированная композицией по аспекту 30A.
Аспект 32A. Транспортное средство, отличающееся тем, что поверхность транспортного средства герметизирована композицией по аспекту 30A.
Аспект 33A. Способ герметизации детали, включающий нанесение композиции по аспекту 30A на деталь; и отверждение нанесенной композиции для герметизации детали.
Аспект 34A. Способ по аспекту 33A, отличающийся тем, что указанная деталь представляет собой поверхность транспортного средства.
Примеры
Варианты воплощения, предложенные настоящим изобретением, дополнительно иллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, в которых описаны способы синтеза, свойства и применение некоторых серосодержащих простых поли(алкенил)эфиров; преполимеров простых политиоэфиров, которые содержат серосодержащие простые поли(алкенил)эфиры в скелете преполимера, и композиций, содержащих преполимеры простых политиоэфиров, которые содержат серосодержащий простой поли(алкенил)эфир, и/или серосодержащий простой поли(алкенил)эфир. Специалистам в данной области техники понятно, что на практике можно осуществлять многочисленные модификации, как в отношении материалов, так и в отношении способов, без отступления от объема настоящего изобретения.
Пример 1
Синтез серосодержащего простого бис(алкенил)эфира
1,8-Димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO) (91,35 г) по каплям добавляли к раствору гидроксида калия (56,11 г) в этаноле (400 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 2 часов. К смеси по каплям добавляли 2-хлорэтилвиниловый эфир (107,52 г). Затем повышали температуру до 80°C. Через 3 часа смесь охлаждали до комнатной температуры (от 21°C до 25°C), фильтровали через Celite и промывали этанолом. Фильтрат концентрировали при пониженном давлении на ротационном испарителе с получением бесцветной жидкости; выход 160 г.
Пример 2
Синтез преполимера простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир
-1
-1
DMDO (167,47 г) и триаллилцианурат (TAC) (4,75 г, 0,019 моль) загружали в колбу и нагревали до 60°C. Добавляли смесь серосодержащего простого бис(алкенил)эфира из Примера 1 (50,00 г, 0,164 моль) и дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (100,00 г, 0,633 моль), по каплям добавляли катализатор Vazo-67 (0,16 г). Повышали температуру до 70°С и перемешивали смесь в течение нескольких часов до прекращения увеличения количества эквивалентов меркаптана и отсутствия наблюдаемых пиков аллила на инфракрасном спектре с преобразованием Фурье (Фурье-ИК) при ~1618 см и 1636 см. Смесь перемешивали при 95°C в течение 2 часов и затем вакуумировали при давлении менее 10 торр (1,3 кПа) при температуре от 85°C до 90°C. Полученный простой политиоэфир имел эквивалентную массу 1632, вязкость = 72,5 пуаз (7,25 Па-с) (определяли с помощью вискозиметра BrookField Cap 2000, шпиндель №6, 25°C, 300 об./мин.), выход 310 г.
Пример 3
Отверждение преполимера простого политиоэфира
Композицию ускорителя получали смешиванием компонентов, перечисленных в таблице 1, и выдерживали смесь при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с преполимером простого политиоэфира.
Таблица 1. Композиция ускорителя
Компонент
Масса, г
Усилитель адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола DEN 431
50
Эпоксидная смола Epon 828
50
*Усилитель адгезии, такой как T-1601, доступен в продаже у компании PRC-Desoto International, Inc.
Преполимер простого политиоэфира из Примера 2 (72,22 г) смешивали с композицией ускорителя, описанной в таблице 1 (18,00 г), с помощью смесителя (Hauschild Speed Mixer, 2800 об./мин., 30 с). Добавляли и объединяли аминный катализатор DABCO 33-LV (0,72 г) с помощью смесителя. Смесь выливали в емкость для отверждения и помещали в камеру с контролируемой температурой и влажностью (25°C, ОВ 50%). Контролировали состояние отверждения в зависимости от времени, и результаты представлены на фиг. 1.
Состояние отверждения классифицировали следующим образом: (1) сразу после смешивания; (2) вязкость немного выше, чем первоначальная вязкость; (3) вязкость существенно выше, чем первоначальная вязкость; (4) пригоден для работы, но начинает загустевать; (5) загустел и не пригоден для работы; (6) начинает затвердевать; (7) почти безотлипное отверждение; (8) без отлипа; (9) твердость 20 единиц Шора A; и (1) твердость 35 единиц Шора A. Твердость определяли с помощью дюрометра типа A в соответствии с ASTM D-2240. Время до исчезновения отлипа определяли по времени до момента, когда ватный шарик не прилипает к поверхности.
Также контролировали ход отверждения герметика из Примера 3 с помощью реометра. На фиг. 2 представлен модуль накопления, модуль потерь и суммарный модуль композиции, содержащей преполимер простого политиоэфира, содержащего серосодержащий простой бис(алкенил)эфир, предложенной в настоящем изобретении, в процессе отверждения.
Пример 4
Физические свойства отвержденного герметика
Отверждаемую композицию из Примера 3 выливали в форму до толщины приблизительно 1/8 дюйма (0,32 см). Композицию оставляли при комнатной температуре на 2 дня, а затем помещали в печь при 140°F (60°C) на 1 день для полного отверждения. Образцы вырезали с помощью пуансона C, как указано в ASTM D-412. Измерения растяжения и % удлинения проводили при стандартных условиях в соответствии с ASTM D-412. Отвержденная композиция демонстрировала прочность при растяжении 240 ± 19 psi (1,65 ± 0,13 МПа) и % удлинение 277 ± 25%.
Пример 5
Затвердевание при низкой температуре
Простые политиоэфиры с концевым тиолом получали в соответствии со способом, описанным в Примере 2. Простой политиоэфир с концевым тиолом получали с различным мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира. Серосодержащий простой бис(алкенил) эфир получали так, как описано в Примере 1. В качестве дивинилового эфира (без атомов серы) использовали дивиниловый эфир диэтиленгликоля. Преполимер простого политиоэфира (1) содержал преполимер простого политиоэфира с концевым тиолом без серосодержащего простого бис(алкенил)эфира, полученный в соответствии с Примером 1 патента США №6172179; преполимер простого политиоэфира (2) содержал 20 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира из Примера 1; и преполимер простого политиоэфира (3) содержал 50 мол.% серосодержащего простого бис(алкенил)эфира из Примера 1.
Преполимеры простых политиоэфиров выливали в стакан и охлаждали до 23°F или 45°F (-5°C или 7,2°C). Время до затвердевания преполимеров простых политиоэфиров определяли механическим отбором проб и визуальным осмотром образцов. Преполимер простого политиоэфира (1) затвердевал менее чем за 2 часа при 23°F (-5°C), а при 45°F (7,2°C) начинал затвердевать через 6 часов. Преполимеры простых политиоэфиров (2) и (3) оставались жидкими через 2 часа при 23°F (-5°C) или через 6 часов при 45°F (7,2°C).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что указанные преполимеры простых политиоэфиров менее склонны к затвердеванию при низких температурах.
g
Полученные результаты позволяют предположить, что преполимеры простых политиоэфиров, которые содержат серосодержащие простые бис(алкенил)эфиры в скелете простого политиоэфира, имеют более низкую температуру стеклования T, чем аналогичные преполимеры простых политиоэфиров, полученные с применением только дивиниловых эфиров без атомов серы.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации вариантов воплощения, описанных в настоящем документе. Соответственно, представленные варианты воплощения следует понимать как иллюстративные, но не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничена деталями, приведенными в настоящем документе, и дает право на их полный объем и их эквиваленты.