СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОЙ КОМПОЗИЦИИ ДИФОРМИАТА НАТРИЯ
METHOD OF PRODUCING SOLID SODIUM DIFORMATE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к области пищевой промышленности, а именно к способу получения твердой композиции диформиата натрия, имеющей высокое содержание муравьиной кислоты.
Кислотные формиаты обладают антимикробной активностью и используются, например, для консервирования и для подкисления продуктов растительного и животного происхождения, например злаковых, сельскохозяйственных продуктов или мяса, для обработки биологических отходов или в качестве добавки в питании животных.
В области питания животных в качестве соединений натрия используются или смеси диформиата натрия с гидроформиатом тринатрия, или последний самостоятельно, см., например, международные заявки на патент WO 96/35337 и WO 04/57977. Международная заявка на патент WO 96/35337, более того, описывает использование диформиата натрия, при этом не дано никаких специальных указаний по получению этого соединения.
Как правило, при использовании гидроформиатов желательным является, чтобы содержание анионов формиата как одного из активных составляющих было на максимально высоком уровне. С экономической точки зрения это является преимуществом, в особенности, если повышенное содержание анионов формиата сопровождается максимально высоким содержанием доли муравьиной кислоты, так как это одновременно приводит к возникновению окислительного действия. С этой точки зрения использование формиата натрия, окисленного муравьиной кислотой (здесь и далее назван диформиатом натрия), особенно целесообразно, так как, в этом случае, по сравнению с гидроформиатом тринатрия и также по сравнению с формиатом калия, окисленным муравьиной кислотой (здесь и далее также назван диформиатом калия), в каждом случае присутствует более высокое теоретическое содержание, как в случае формиат-ионов, так и в случае муравьиной кислоты. Несмотря на то что оба значения несколько более целесообразны в случае диформиата аммония, однако это соединение является очень нестабильным.
Кислотные формиаты в твердой форме и их получение давно известны, как, например, из Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's handbook of inorganic chemistry], 8th edition, Number 21, pages 816 to 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928, и также из Number 22, pages 919 to 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937. Кислотные формиаты - диформиат калия и диформиат натрия, как указано в этих ссылках, получают в основном растворением формиата калия или формиата натрия в муравьиной кислоте и последующим охлаждением. Вдобавок к диформиату натрия, существует более стабильная кристаллическая форма гидротетраформиата тринатрия. Однако ссылка указывает на тот факт, что особенно диформиат натрия является сложнодоступным только в кристаллической сухой форме и, более того, является относительно нестабильным. Утверждения в Gmelin's handbook только приводят к выводу, что продукты, описанные там, не представляют собой чистый диформиат натрия.
Патент Германии DE 424017 (от 01.14.1926) описывает получение формиатов натрия, окисленных муравьиной кислотой, имеющих различное содержание кислоты, путем введения формиата натрия в водный раствор муравьиной кислоты. Образующиеся кристаллы получают путем охлаждения раствора до комнатной температуры. В зависимости от содержания воды в муравьиной кислоте, вдобавок к гидроформиату тринатрия и смесям гидроформиата тринатрия с диформиатом натрия, как указано, также добавляется диформиат натрия. Последний, как указывают, получают с помощью способа по немецкому патенту DE 424017, где используемая муравьиная кислота содержится в количестве более чем 50%, например 80%, как в Примере 2.
С помощью экспериментов авторы изобретения, однако, обнаружили, что при таких условиях, как описаны в немецком патенте DE 424017, диформиат натрия не может быть получен в чистой кристаллической форме. Скорее всего, в этом методе получают смесь с гидроформиатом тринатрия, содержание муравьиной кислоты в которой заметно ниже теоретического значения, ожидаемого для чистого диформиата натрия, 40.36% мас. от общей сухой массы.
Европейский патент EP 0824511 B1 описывает способ получения продуктов, который включает дисоли муравьиной кислоты. В этом способе конкретные формиаты щелочных металлов или аммония, гидроксиды, (би)карбонаты или аммиак смешиваются при температуре от 40°С до 100°С с муравьиной кислотой, которая содержится в количестве, по крайней мере, 50%. Смесь затем охлаждается и дисоли получают с помощью фильтрации. Хотя получение формиата калия, окисленного муравьиной кислотой, и также смесей формиата натрия, окисленного муравьиной кислотой, с гидроформиатом тринатрия объясняется с помощью способа, приведенного в примере, получение твердого чистого формиата натрия, в отличие от этого, не раскрыто. Причина состоит, например, в том, что температуры и пределы концентрации, установленные для (водных) растворов формиата калия и натрия, для использования в способе, позволяют только получать диформиат калия, тогда как (водные) растворы формиата натрия, из-за низкого предела растворимости по сравнению с формиатом калия, не могут быть получены в определенных концентрациях. Таким образом, хотя и получают диформиат калия, диформиат натрия присутствует исключительно в смеси с гидроформиатом тринатрия. Более того, европейский патент EP 0824511 B1 описывает способ, в котором маточный раствор, полученный после кристаллизации, полностью нейтрализован (pH 9 до 10) и концентрируется до содержания формиата от 70 до 80%, и в котором получаемый раствор формиата рециркулируется в исходный раствор, используемый для кристаллизации. Для того чтобы иметь возможность использовать этот способ, описанный в европейском патенте EP 0824511 B1 в виде примера на основе производства диформиата калия для получения диформиата натрия, раствор формиата натрия для концентрирования должен быть выдержан при сравнительно высоких температурах. Например, 70%-ный по массе раствор формиата натрия получается только при температуре около 135°С, а 80%-ный по массе раствор формиата натрия только при температуре 180°С. Такие температуры требуют высокого расхода в нагревании используемых устройств, например труб и клапанов. Если после концентрирования 80%-ный по массе раствор формиата натрия рециркулируется и смешивается, например, с 85%-ным по массе раствором муравьиной кислоты, то полученный раствор благодаря высокой концентрации воды в нем может быть только промышленно кристаллизован с высокими затратами. Температура кристаллизации такого раствора ниже 20°С и такая, что, как правило, необходима холодильная установка, требующая затрат на энергию и амортизацию. Более того, в ходе нейтрализации всего маточного раствора согласно способу, описанному в европейском патенте EP 0824511 B1, получается слишком много формиата натрия, так что, при рассмотрении общего баланса, избыточная фракция должна быть удалена. Этого нельзя избежать даже путем использования высококонцентрированного раствора муравьиной кислоты.
Международная заявка на патент WO 2006/108652 (= предыдущая заявка Германии DE 10 2005017089.7) впервые описывает способ получения твердого диформиата натрия, имеющего содержание муравьиной кислоты, по крайней мере, 35% мас. в чистой стабильной и сухой форме.
Вдобавок, международная заявка на патент WO 2006/1 17187 (предыдущая заявка Германии DE 10 2005020890.8) описывает способ получения твердого диформиата натрия, в котором конечное количество избыточного формиата натрия минимизировано. Хотя этот способ позволяет эффективно использовать полученный маточный раствор путем, по существу, полной рециркуляции в способе, требуется удаление избытка воды посредством дорогостоящего концентрирования частично нейтрализованного маточного раствора.
Достаточная стабильность формиата натрия, окисленного муравьиной кислотой, в твердой форме является особенно важной не только в отношении транспортировки и срока хранения, но также в отношении получения. В частности, выделение муравьиной кислоты, происходящее в относительно высокой степени, присутствует в кислотном формиате натрия и является нежелательным из-за его коррозионного действия.
В области питания животных диформиат натрия обладает тем преимуществом, что микроэлемент натрий не нужно добавлять отдельно в форме NaCl, как это делается в других случаях, но как таковой он уже представляет источник натрия. Благодаря высокому содержанию муравьиной кислоты в диформиате натрия, например, по сравнению с гидротетраформиатом тринатрия содержание ионов натрия ограничено. Низкое или ограниченное содержание катионов, например включая ионы калия, является желательным до той степени, пока последнее, в частности в случае животных с однокамерным желудком, и особенно в случае птиц, может приводить к повышенному потреблению жидкости (увеличению питья) и, таким образом, к разбавлению экскрета животных, другими словами, смогут оказывать мочегонное действие.
Задача настоящего изобретения заключается в предоставлении простого и недорого способа получения твердой композиции диформиата натрия, которая по существу состоит из диформиата натрия и предпочтительно находится в стабильной, сухой и чистой форме, насколько это возможно, где способ позволяет избежать вышеописанные проблемы предшествующего уровня техники. В частности, рециркуляция маточного раствора в способе получения должна проводится таким образом, чтобы не требовалось отдельных стадий концентрирования или сушки для удаления избытка воды и/или без появления избытка формиата натрия.
2
Способ согласно изобретению должен, более того, дать возможность получить такую композицию, которая содержит большое количество муравьиной кислоты и в которой диформиат натрия присутствует в высокоочищенной и также в сравнительно устойчивой и сухой форме, так, чтобы способ являлся применимым в контексте промышленного производства, в частности при сравнительно низких температурах. Поставленная задача решается способом получения твердой композиции диформиата натрия в качестве кормовой добавки к корму для животных, имеющей содержание муравьиной кислоты, по крайней мере, 35% мас. от общей массы композиции диформиата натрия, в котором при повышенной температуре готовят водный раствор (Е), включающий формиат натрия и муравьиную кислоту в молярном соотношении HCOOH:HCOONa более чем 1,5:1, и который имеет молярное соотношение НСООН:HO, по крайней мере, 1,1:1, этот водный раствор (Е) подвергают кристаллизации для получения твердой фазы и маточного раствора и твердую фазу отделяют от маточного раствора, причем
(i) маточный раствор, полностью или частично, подают на аппарат для перегонки;
(ii) маточный раствор в аппарате для перегонки смешивают с натрий-содержащим основанием для получения смеси (В), включающей формиат натрия и муравьиную кислоту;
(iii) смешивают смесь (В), полученную на стадии (ii), с муравьиной кислотой для получения водного раствора; или отбирают смесь (В), полученную на стадии (ii), из аппарата для перегонки, подают на стадию кристаллизации и на стадии кристаллизации смешивают с муравьиной кислотой для получения водного раствора;
и
(iv) избыточную воду по существу удаляют только посредством отвода из аппарата для перегонки.
Таким образом, на удивление задача была достигнута путем выкристаллизации целевого соединения из смеси формиата натрия с более чем в полтора раза большим молярным избытком муравьиной кислоты при поддержании молярного соотношения муравьиной кислоты к воде, по крайней мере, 1.1:1, подачи маточного раствора, по крайней мере, частично, в аппарат для перегонки (DV) и получения раствора для кристаллизации в нисходящем потоке аппарата для перегонки (DV), при этом избыточная вода по существу только отводится путем удаления из аппарата для перегонки (DV).
Специалист в данной области техники без труда поймет, что для того, чтобы провести способ согласно изобретению, нет необходимости, чтобы стадии с (i) по (iv) следовали друг за другом в хронологическом порядке. Скорее две или более стадии с (i) по (iv) могут также проводиться одновременно, особенно в случае, когда способ согласно изобретению проводится непрерывно. Таким образом, поскольку стадия (iv) локально непосредственно связана с аппаратом для перегонки (DV), стадия (iv) будет обычно проводиться, например, одновременно со стадией (ii) или прямо после того, как будет выполнена стадия (ii). Следовательно, стадия (iv) может, в частности, проводиться до того, как будет проведена стадия (iii).
Способ согласно изобретению позволяет осуществлять экономным образом, с минимизированными затратами на аппараты, простое и недорогое получение в промышленном масштабе твердой сухой композиции диформиата натрия, которая максимально стабильна. В частности, удивительно, несмотря на высокую загрузку соли при эксплуатации аппарата для перегонки (DV) с поддержанием параметров получения согласно изобретению, по существу предотвращаются твердые осадки и отложения. Другим преимуществом является низкое содержание воды, которое может устанавливаться простым способом в водном растворе (Е), который подвергается кристаллизации. Кристаллизацией диформиата натрия при низком содержании воды, например, по крайней мере, 10% мас., от водного раствора (Е), могут достигаться повышенные температуры кристаллизации и также повышенные выходы при фиксированной конечной температуре.
Композиции диформиата натрия по изобретению обычно получают путем подготовки водного раствора (Е) на стадии кристаллизации (KS), где водный раствор (Е) по существу включает формиат натрия, муравьиную кислоту и воду в вышеописанных соотношениях, в частности, как единственных составляющих. На стадии кристаллизации (KS) твердая фаза (F) выкристаллизовывается из водного раствора (Е), образуется водная суспензия (S), включающая маточный раствор (G) и твердую фазу (F). Твердая фаза (F) и маточный раствор (G) суспензии (S) затем отделяют друг от друга на стадии разделения (TS) посредством традиционного разделения твердой и жидкой фазы. Композиции диформиата натрия по изобретению получают таким способом, как правило, нисходящим потоком на стадии сушки.
*
Водный раствор (Е) имеет особый состав, как описано выше, т.е. он по существу включает формиат натрия, муравьиную кислоту и воду в описанных выше соотношениях. Для цели настоящего изобретения, однако, следует отметить, что, несмотря на то, что водный раствор (Е) может уже включать формиат натрия, муравьиную кислоту и воду в описанных выше соотношениях, состав водного раствора (Е) может, тем не менее, изменяться в ходе осуществления способа по изобретению в пределах описанных выше соотношений, при этом полученная реакционная смесь также определяется как водный раствор (Е). В частности, это может применяться на стадиях способа, где вода удаляется из реакционной системы и/или где субколичество (G), удаляемое из маточного раствора (G), рециркулируется в реакционную систему, более конкретно, в водный раствор (Е), полученный на стадии (iii).
Используемая муравьиная кислота промышленно доступна и может использоваться как таковая, без предварительной обработки. Обычно используют водный раствор муравьиной кислоты, содержащий, по крайней мере, 74% мас. муравьиной кислоты, в частности, по крайней мере, 80% мас., или предпочтительно концентрированную муравьиную кислоту. Концентрированная муравьиная кислота представляет собой, в понимании специалиста в данной области техники, раствор муравьиной кислоты, содержащий, по крайней мере, 94% мас. или более муравьиной кислоты, т.е. содержащий остаточную воду в количестве менее чем 6% мас., в каждом случае в расчете от общей массы раствора муравьиной кислоты. Водная муравьиная кислота означает раствор муравьиной кислоты в воде, содержащий муравьиную кислоту в количестве менее чем 94% мас. от общей массы раствора водной муравьиной кислоты. Раствор используемой водной муравьиной кислоты предпочтительно имеет концентрацию, по крайней мере, 80% мас., особенно предпочтительно, по крайней мере, 85% мас., и еще более предпочтительно, по крайней мере, 90% мас. В частности, используют концентрированную муравьиную кислоту, содержащую, по крайней мере, 94% мас. муравьиной кислоты. Концентрация муравьиной кислоты или раствора муравьиной кислоты может, в частности, не превышать 99% мас. и предпочтительно находится в пределах от 80 до 99% мас., особенно предпочтительно в пределах от 85 до 99% мас., и еще более предпочтительно в пределах от 94 до 98% мас.
Как правило, муравьиная кислота (D) на стадии (iii) имеет такое содержание воды, что получаемый водный раствор (Е) содержит воду в количестве не более 25% мас., в особенности не более 20% мас., и особенно не более 15% мас., в каждом случае от общей массы водного раствора (Е). Часто содержание воды в муравьиной кислоте (D) является таким, что получаемый водный раствор (Е) содержит воду в количестве в пределах от 1 до 25% мас., в частности в диапазоне от 3 до 20% мас., и особенно в диапазоне от 5 до 15% мас., в каждом случае от общей массы смеси (В).
*
*
*
Формиат натрия, требующийся для получения водного раствора (Е), сначала вводится посредством рециркулируемого маточного раствора (G), и если целесообразно (G) в способ получения. При желании субколичество (G), например, в диапазоне от 10 до 90% мас., и в частности, в диапазоне от 20 до 80% мас., от общей массы маточного раствора (G), может удаляться из нисходящего потока маточного раствора (G), удаляемого из твердой фазы (F). Предпочтительно количество удаляемого субколичества (G) не будет превышать 75% мас., более предпочтительно не будет превышать 50% мас., и в особенности будет менее, чем 30% мас., например в диапазоне от 5 до 75% мас., в особенности в диапазоне от 5 до 50% мас., особенно в диапазоне от 5 до 30% мас. в каждом случае от общей массы маточного раствора (G).
*
*
*
*
*
Отводимое субколичество (G), в целом или частично, может использоваться в получении водного раствора (Е), например, путем подачи его на стадию кристаллизации (KS), если целесообразно после перемешивания с потоком (Е), соответственно, отводимого из аппарата для перегонки (DV), см. фиг.3. В одном из вариантов осуществления изобретения отводимое субколичество (G) полностью используется в получении водного раствора (Е). В другом варианте осуществления изобретения отводимое субколичество (G) частично используется в получении водного раствора (Е). Количество отводимого субколичества (G), которое частично используется в получении водного раствора (Е), может, например, находиться в диапазоне от 1 до 99% мас., и в частности, в диапазоне от 5 до 95% мас., в каждом случае от общей массы отводимого субколичества (G).
*
*
*
*
*
В предпочтительном варианте осуществления изобретения субколичество (G) частично используется в получении водного раствора (Е), тогда как остающаяся часть (J) субколичества (G) может быть очищена или может использоваться в получении натрий-содержащего основания (А), такого как формиат натрия, см. фиг.3. В этом случае, количество остающейся части (J) субколичества (G) может, например, находиться в диапазоне от 1 до 99% мас., и в частности в диапазоне от 5 до 95% мас., в каждом случае от общей массы отводимого субколичества (G). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения субколичество (G) берется из маточного раствора (G) так, что вместе с остающимся количеством маточного раствора (G) столько муравьиной кислоты рециркулируется в аппарат для перегонки (DV), что посредством нейтрализации натрий-содержащим основанием (А), снова, получают такое количество формиата натрия, как ранее было удалено из способа потоком (F) в форме диформиата натрия.
1
6
Требующаяся далее фракция формиата натрия может быть получена путем частичной или по существу полной нейтрализации муравьиной кислоты, присутствующей в рециркулируемом маточном растворе (G), и/или может быть направлена прямо в аппарат для перегонки (DV). В первом случае, натрий-содержащее основание (А), используемое для нейтрализации, выбирается из гидроксида натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, C-С-алканоатов натрия, таких как метанолат натрия, этанолат, пропанолат, бутанолат, пентанолат и гексанолат, и их смесей. В последнем случае, формиат натрия используется в качестве натрий-содержащего основания (А). Предпочтительно основание (А) выбирается из формиата натрия, гидроксида натрия, карбоната натрия и их смеси, особенно предпочтительно из формиата натрия и гидроксида натрия. Смесь (В), включающую формиат натрия и муравьиную кислоту, получают путем смешивания натрий-содержащего основания (А) и маточного раствора (G) на стадии (ii).
Натрий-содержащее основание (А) может быть направлено в аппарат для перегонки (DV) на стадии (ii) в виде, например, водного раствора или суспензии, или еще в виде твердого вещества. Предпочтение отдается подаче в виде водного раствора или суспензии. Для этого можно использовать, например, от 30 до 60% мас. раствора гидроксида натрия, от 30 до 60% мас. раствора карбоната натрия, или их смесь, или от 30 до 60% мас. раствора формиата натрия. Как правило, водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), содержат воду в количестве в пределах от 10 до 80% мас., в частности в диапазоне от 20 до 70% мас., и особенно в диапазоне от 30 до 60% мас., в каждом случае от общей массы водного раствора или суспензии.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве натрий-содержащего основания (А) используют NaOH в виде водного раствора гидроксида натрия, который содержит NaOH в количестве от 20 до 90% мас., особенно предпочтительно в диапазоне от 30 до 80% мас., и еще более предпочтительно в диапазоне от 40 до 70% мас., в каждом случае от общей массы водного раствора гидроксида натрия.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве натрий-содержащего основания (А) используют формиат натрия в виде водного раствора или суспензии, которые содержат формиат натрия в количестве от 20 до 90% мас., особенно предпочтительно в диапазоне от 30 до 80% мас., и еще более предпочтительно в диапазоне от 40 до 70% мас., в каждом случае от общей массы раствора формиата натрия или суспензии.
2
Формиат натрия, используемый в качестве натрий-содержащего основания (А), может представлять собой, например, технический формиат натрия. Формиат натрия, полученный в производстве полиолов как побочный продукт, также подходит для использования в настоящем изобретении. В этом случае, если целесообразно, требуется частичное удаление маточного раствора, так как в синтезе полиолов также образуются высококипящие органические соединения. Также возможно получать формиат натрия для использования, например, с помощью реакции гидроксида, карбоната или гидрокарбоната натрия с муравьиной кислотой, с помощью реакции монооксида углерода с жидким гидроксидом натрия, или с помощью реакции метилформиата с гидроксидом натрия. В случае этого варианта, способ может следовать так, например, что твердый NaOH или его концентрированный водный раствор, если целесообразно, с охлаждением и/или перемешиванием, растворяется в предпочтительно концентрированной муравьиной кислоте. Формиат натрия может быть кристаллизован в этом случае с помощью понижения температуры и/или уменьшения содержания воды в смеси обычными способами, известными специалистам в данной области техники, например испарения, экстракции, перегонки и т.п., или как таковой используется раствор или суспензия формиата натрия, свежеприготовленная, или если приемлемо, временно хранящаяся. Условия кристаллизации формиата натрия известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в Zagidullin, S.K., et al., "Investigation of Supersaturations in the Sodium Formate - Water System to Optimize Crystallization", Russian Journal of Applied Chemistry, Vol.69 (1996), 5, 669-672. Например, может проводиться кристаллизация при испарении или кристаллизация с охлаждением, с использованием пристеночного охлаждения или испарительного охлаждения. Было замечено, что при низких температурах, например при температуре ниже чем 30°С, особенно ниже чем 20°С, могут выкристаллизоваться гидратированные формы формиата натрия, которые включают более одной молекулы HO, связанной в виде кристаллической воды, на единицу формиата натрия.
*
Как правило, используют формиат натрия, в котором содержание HCOONa составляет, по крайней мере, 97% мас. от общей массы используемого источника формиата натрия. Предпочтительно используют формиат натрия, который включает менее чем 0.1% мас., и в частности, менее чем 0.05% мас. ионов калия, в каждом случае от общей массы используемого источника формиата натрия. Если маточного раствора еще нет, как в случае, например, перед первым запуском процесса, вышеупомянутые источники формиата натрия сначала служат в качестве единственного источника формиата натрия до тех пор, пока маточный раствор (G) или (G) не будет получен.
Было доказано, что благоприятным является смешивать маточный раствор (G) на стадии (ii) с некоторым количеством водного раствора или суспензии, включающих натрий-содержащее основание (А), таким образом, чтобы получаемая смесь (В) содержала воду в количестве не более 20% мас., в частности не более 15% мас., и особенно не более 12% мас., в каждом случае от общей массы смеси (В). Зачастую используют водный раствор или суспензию, включающие натрий-содержащее основание (А), в таком количестве, чтобы получаемая смесь (В) содержала воду в количестве в интервале от 1 до 20% мас., в частности в интервале от 3 до 15% мас., и особенно в интервале от 5 до 12% мас., в каждом случае от общей массы смеси (В).
Вдобавок, как было доказано, что является преимуществом смешивание маточного раствора (G) на стадии (ii) с некоторым количеством натрий-содержащего основания (А), таким образом, чтобы молярное соотношение HCOOH:HCOONa в полученной смеси (В) находилось в пределах от 1:1 до 2:1, и в частности, от 1.2:1 до 1.8:1.
Как правило, на стадии (i) и (ii) массовое соотношение водного раствора или суспензии, включающих натрий-содержащее основание (А), и маточного раствора (G), который направляется в каждом случае на аппарат для перегонки (DV), находится в пределах от 2:1 до 1:6, и в частности, в пределах от 1:1 до 1:3.
Согласно данному изобретению на стадии (iii) смесь (В), полученная на стадии (ii), смешивается с муравьиной кислотой (D) для получения водного раствора (Е). В связи с этим муравьиная кислота (D) может быть добавлена к смеси (В) или непосредственно в аппарат для перегонки (DV), или также после отвода смеси (В) из аппарата для перегонки (DV). В последнем случае муравьиная кислота (D) может быть добавлена до или после того, как смесь (В) была направлена на стадию кристаллизации (KS). Для специалиста в данной области техники очевидно, что в этом случае также возможно добавлять смесь (В) к присутствующей муравьиной кислоте (D). Путем смешения муравьиной кислоты (D) и смеси (В), получают, таким образом, водный раствор (Е), или в аппарате для перегонки (DV), после отвода смеси (В) из аппарата для перегонки (DV) и до направления ее на стадию кристаллизации (KS), или сначала на стадии кристаллизации (KS).
Соответствующие потоки материала предпочтительно установлены так, что водный раствор (Е) включает муравьиную кислоту в количестве, по крайней мере, 1.6 моль, особенно предпочтительно, по крайней мере, 1.7 моль, и очень предпочтительно, по крайней мере, 1.8 моль, НСООН на моль HCOONa. Предпочтительно молярное соотношение HCOOH:HCOONa в водном растворе (Е) находится в пределах от 1.6:1 до 3:1, особенно предпочтительно в пределах от 1.7:1 до 2.5:1, и очень предпочтительно в пределах от 1.8:1 до 2.3:1.
2
Соответствующие потоки материала вдобавок предпочтительно установлены таким образом, что молярное соотношение НСООН:HO в водном растворе (Е) составляет, по крайней мере, 1.5:1, и особенно предпочтительно, по крайней мере, 1.8:1; и очень предпочтительно находится в интервале от 1.5:1 до 10:1, и в частности, в интервале от 1.8:1 до 6.1:1.
Аппарат для перегонки (DV), используемый в способе настоящего изобретения, представляет собой предпочтительно дистилляционную колонну, выбранную из тарельчатых колонн, колонн, имеющих фиксированные внутрикорпусные устройства, колонн с нерегулярной насадкой и колонн с упорядоченной насадкой. Предпочтительно используют тарельчатую колонну, например колонну с колпачковьми тарелками. Если в аппарате для перегонки (DV) проводят реакционную дистилляцию, например, при использовании натрий-содержащих оснований (А), таких как гидроксид натрия, карбонат натрия или гидрокарбонат натрия, тогда предпочтительно используют тарелки с выдерживанием, например тарелки Торманна. Особенно предпочтительно используют тарельчатую колонну, в частности колонну с колпачковыми тарелками, имеющую число тарелок в дипазоне от 10 до 40, и в особенности, в диапазоне от 20 до 30.
Флегмовое число в аппарате для перегонки (DV), в частности в дистилляционной колонне, и особенно в тарельчатой колонне, устанавливается, в частности, равным значению в диапазоне от 0 до 5. Обычно давление в аппарате для перегонки (DV) будет в диапазоне от 100 до 1500 мбар, и в частности, от 200 до 1000 мбар. Как правило, температура в аппарате для перегонки (DV) находится в пределах от 60 до 200°С. В частности, температура в аппарате для перегонки (DV) находится в пределах от 60 до 160°С; как правило, температура будет превышать 160°С только на дне. В частности, особенно когда муравьиная кислота (D) также направляется в аппарат для перегонки (DV) или в дистилляционную колонну, важно установить температуру на дне аппарата для перегонки (DV) или дистилляционной колонны. Последняя часто находится в пределах от 80 до 200°С, в частности в диапазоне от 95 до 140°С, и особенно в диапазоне от 100 до 135°С.
Осуществление способа по изобретению описывается здесь и далее с помощью примера с использованием тарельчатой колонны, например колонны с колпачковыми тарелками, имеющей число тарелок в диапазоне от 20 до 30. Конечно, для специалиста в данной области техники ясно, что способ, иллюстрируемый таким образом, может быть применен к другим типам аппаратов для перегонки (DV), в частности к другим типам дистилляционных колонн. Модификации конкретных параметров способа, требующиеся для этой цели, если это целесообразно, могут быть определены без проблем специалистом в данной области техники, на основе его или ее знаний и/или путем стандартных экспериментов.
Как правило, осуществление способа имеет последовательность, такую что на стадии (i) маточный раствор (G) направляется в нижнюю часть, например в нижнюю треть, или нижнюю четверть аппарата для перегонки (DV). Было доказано, что преимущества в этом случае дает направление маточного раствора (G) приблизительно в область ниже 8 тарелок, например в область между дном и седьмой тарелкой.
Обычно, на стадии (ii) натрий-содержащее основание (А) направляется в верхнюю часть дистилляционной колонны (DV). Было доказано, что преимущества в этом случае дает направление натрий-содержащего основания (А) приблизительно в область верхних 4 тарелок, например в область верхней тарелки. Смешение натрий-содержащего основания (А) и маточного раствора (G) на стадии (ii) приводит к образованию смеси (В), включающей формиат натрия и муравьиную кислоту в дистилляционной колонне (DV).
Согласно изобретению вода (С), не требующаяся для получения водного раствора (Е), т.е. избыточная вода, по существу удаляется только посредством отвода из дистилляционной колонны (DV) (стадия (iv)). Небольшие количества воды, которая могла соединиться с твердой фазой (F), полученные на стадии разделения (TS), удаляются из способа совместно с последней. Было доказано, что преимущества дает то, что на стадии (iv) удаляют воду (С) в верхней части дистилляционной колонны (DV), в частности в области верхних 3 тарелок, например в области верхней тарелки или в той области выше. Как правило, вода (С) удаляется выше того места, куда поступает натрий-содержащее основание (А). Вода (С), таким образом, отведенная, включает, если это целесообразно, незначительные фракции муравьиной кислоты. Эти фракции, как правило, присутствуют в отведенной воде (С) только в следовых количествах, например, в количестве не более чем 0.5% мас., и в частности, не более чем 0.25% мас., от общей массы отвода (С).
Как описано выше, на стадии (iii) муравьиная кислота (D) может быть добавлена к смеси (В), или непосредственно в дистилляционной колонне (DV), или также после отвода смеси (В) из дистилляционной колонны (DV), при этом в каждом случае водный раствор (Е) получают согласно изобретению.

Согласно изобретению смешение муравьиной кислоты (D) и смеси (В), где это не осуществляется в дистилляционной колонне (DV), может проводиться во всех аппаратах, обычно используемых для цели производства гомогенной жидкой смеси, таких как реакторы, котлы, колбы и т.п., в частности в сосудах с перемешиванием, особенно в сосудах, имеющих внутренние теплообменные поверхности. Они известны специалистам в данной области техники. Во избежание коррозионных воздействий, например, в реакторах или котлах, изготовленных из стали, благоприятным является, чтобы поверхности и стенки, контактирующие с муравьиной кислотой, были покрыты устойчивым к действию кислоты защитным слоем, например Teflon, или обложены специальной устойчивой к кислоте высоколегированной сталью. Для специалиста в данной области техники очевидно, что эти утверждения применяются в равной степени к остальным компонентам установки для осуществления способа по изобретению, в частности к дистилляционной колонне (DV), стадии кристаллизации (KS) и также стадии разделения (TS).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (iii) смесь (В), полученная на стадии (ii), отбирается из дистилляционной колонны (DV), смесь (В) смешивается с муравьиной кислотой (D) для получения водного раствора (Е), и получаемый водный раствор (Е) поступает на стадию кристаллизации (KS) (см. Фиг.1). Смесь (В) отбирается из дистилляционной колонны (DV) в нижней части дистилляционной колонны (DV), например в области нижних 5 тарелок, в частности в области ниже первой тарелки, и особенно на дне.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (iii) муравьиная кислота (D) поступает в нижнюю часть дистилляционной колонны (DV), содержащей смесь (В); водный раствор (Е), полученный таким образом на дне дистилляционной колонны (DV), затем направляется на стадию кристаллизации (KS) (см. Фиг.2). В этом случае муравьиную кислоту (D) подают заметно ниже подачи натрий-содержащего основания (А), например в область нижних 8 тарелок, и в частности, в область нижних 5 тарелок. В частности, муравьиная кислота (D) подается ниже подачи маточного раствора (G).
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (iii) смесь (В), полученная на стадии (ii), отбирается из дистилляционной колонны (DV), смесь (В) подается на стадию кристаллизации (KS) и смешивается с муравьиной кислотой (D) на стадии кристаллизации (KS) для получения водного раствора (Е). Смесь (В) отбирается из дистилляционной колонны (DV) в нижней части дистилляционной колонны (DV), например в области нижних 5 тарелок, в частности в области ниже первой тарелки, и особенно на дне. Особенно предпочтительно, водный раствор (Е) и смесь (В), каждый отбирается в области ниже первой тарелки, в частности на дне дистилляционной колонны (DV).
*
Водный раствор (Е) или смесь (В) подается на стадию кристаллизации (KS). В последнем случае, муравьиная кислота (D) также подается прямо на стадию кристаллизации (KS), при этом водный раствор (Е) получают на стадии кристаллизации (KS). Если это целесообразно, дополнительно на стадию кристаллизации (KS) подается субколичество (G), отобранное из маточного раствора (G). Водный раствор (Е), как правило, представляет собой гомогенную жидкую смесь исходных материалов муравьиной кислоты, формиата натрия и воды, требующейся для кристаллизации диформиата натрия. Существенным для изобретения в этой связи является то, что соблюдаются молярные соотношения этих исходных материалов, установленные выше для получения водного раствора (Е).
Согласно изобретению водный раствор (Е) получают или подготавливают для кристаллизации при повышенной температуре, при этом необходимо проводить различия между этими двумя аспектами. Например, получение водного раствора (Е), если целесообразно, проводимого в дистилляционной колонне (DV), можно осуществлять при относительно высоких температурах, например при температурах, установленных выше для работы аппарата для перегонки (DV). Когда водный раствор получают для кристаллизации, на стадии кристаллизации (KS), в противоположность этому, температуры, как правило, ниже, например, по крайней мере, 30°С, в частности, по крайней мере, 40°С, и особенно, по крайней мере, 50°С, как правило, не превышая 100°С, в частности, 80°С, и особенно 70°С. Если в ходе подготовки исходных материалов на стадии кристаллизации (KS) напрямую не получается достигнуть гомогенного и жидкого водного раствора, например, потому что не все компоненты полностью растворяются, реакционная смесь переводится в водный раствор (Е) путем повышения температуры, предпочтительно при перемешивании.
Температура реакционной смеси, например, в дистилляционной колонне (DV) и на стадии кристаллизации (KS) устанавливается традиционными способами, например регулированием скорости(ей) добавления и/или охлаждения или нагревания смеси и/или добавленного раствора(ов) и/или суспензии(ий). Как правило, температура на стадии кристаллизации (KS) устанавливается до начала кристаллизации таким образом, что температура реакционной смеси находится в диапазоне от 30°С до 80°С, и в частности, от 40°С до 70°С. Предпочтительно температура смеси не превышает 65°С. Критичным для изобретения является то, что кристаллизация проводится из водного раствора. Возможно, как объясняется более подробно здесь и далее, чтобы он был смешан или смешивать его с затравочными кристаллами даже после начала кристаллизации.
На стадии кристаллизации (KS) смесь преимущественно взбалтывается, например перемешивается. Взбалтывание продолжается, по крайней мере, до тех пор, пока не будет получен полностью гомогенный водный раствор (Е), как правило, до конца или завершения кристаллизации.
Согласно изобретению водный раствор (Е) подвергается кристаллизации при непрерывном перемешивании. Это может быть достигнуто, например, путем частичного испарения или охлаждения, предпочтительно путем охлаждения. Если кристаллизация достигается, или инициируется, или ускоряется путем контролируемого испарения жидкой фазы, предпочтительно в вакууме, необходимо быть уверенным, что молярные соотношения компонентов в растворе (Е) находятся в пределах вышеуказанных диапазонов на начало кристаллизации. Если кристаллизация достигается с помощью охлаждения, оно предпочтительно проводится медленно, преимущественно в течение периода от одного до некоторого количества часов, например до 24 ч, или до 12 ч, в частности от 1 до 15 ч, и особенно от 2 до 10 ч. В этом случае выкристаллизовывается диформиат натрия. Было доказано, что благоприятным является, если охлаждение проводится при скорости охлаждения от 2 до около 20 К/ч, например от около 5 до 15 К/ч. Для достижения полной кристаллизации целевого соединения благоприятным является охлаждение водного раствора в указанный период времени до температуры ниже 30°С, например около 25, 20, 15 или 10°С или ниже. Как правило, в этом случае температура не падает ниже 0°С, и в частности, 5°С.
Было доказано, что преимуществом является после начала образования кристаллов растворять ядра кристаллов или образующиеся вначале маленькие кристаллы, с помощью нагревания, например, до температуры максимум 65°С, в частности, в диапазоне от 25°С до 50°С, и затем начинать процесс кристаллизации снова с помощью дальнейшего, если целесообразно, медленного охлаждения. При этом дальнейшем охлаждении скорость обычно находится в диапазоне от около 0.5 до 20 К/ч, например от около 1 до 15 К/ч, в частности от около 2 до 15 К/ч, особенно от около 5 до 10 К/ч. Предпочтительно скорость охлаждения не будет превышать максимум 25 К/ч. Температура кристаллизации находится в пределах, упомянутых выше.
Кроме того, может быть преимуществом добавление к водному раствору (Е) уже имеющихся кристаллов диформиата натрия, например кристаллы диформиата натрия, полученные заранее с помощью способа по изобретению для активации процесса кристаллизации, т.е. для цели, которая называется «введение затравки». Такие кристаллы могут быть добавлены в сухом или влажном виде, суспендированные в жидкости, например водной фазе или фазе муравьиной кислоты, или в комбинации этих форм. В этом случае добавление, как правило, проводится выше температуры, которая приводит к образованию кристаллов, но ниже температуры, при которой кристаллы растворяются с образованием полностью гомогенного раствора. Температура реакционной смеси при добавлении кристаллов поэтому, как правило, не превышает 65°С и предпочтительно находится в пределах от 25 до 50°С. Затем процесс кристаллизации может быть проведен, как описано выше, при скорости охлаждения в диапазоне от 0.5 до 20 К/ч, например от около 1 до 15 К/ч, в частности от около 2 до 15 К/ч, особенно от около 5 до 10 К/ч. Температура кристаллизации находится в пределах, упомянутых выше.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения кристаллизация проводится непрерывно. Для этого в растворе, который должен быть подвергнут кристаллизации, или на стадии кристаллизации (KS), поддерживается постоянная температура, при которой происходит кристаллизация, например 25°С или ниже, в частности в диапазоне от 0 до 20°С, и особенно в диапазоне от 5 до 15°С, например около 10°С. Так как при таких температурах всегда происходит образование кристаллов, то в этом случае, как правило, нет необходимости введения затравки.
После кристаллизации полученную твердую фазу (F) отделяют от маточного раствора (G). Отделение твердой фазы (F) от маточного раствора (G), как правило, включает стадию сушки. В предпочтительном варианте осуществления изобретения твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), и таким образом полученная твердая фаза (F) высушивается для получения твердой композиции диформиата натрия настоящего изобретения.
Твердая фаза (F) преимущественно отделяется от маточного раствора (G) на отдельной стадии разделения (TS). Для этого специалистам в данной области техники известны стандартные способы, например фильтрация или центрифугирование, предпочтительно центрифугирование, в частности, с использованием центрифуг с пульсирующей выгрузкой осадка или центрифуг с ножевым съемом осадка. Полученная таким образом влажная композиция диформиата натрия (твердая фаза (F)), как правило, еще включает небольшие количества муравьиной кислоты, воды и/или формиата натрия. Содержание муравьиной кислоты в этой еще влажной композиции диформиата натрия обычно составляет более чем 40.3% мас., и в частности, находится в диапазоне от 40.7 до 42.5% мас. от общей массы влажной композиции.
Влажный продукт (твердая фаза (F)) затем высушивается с помощью обычных способов сушки, например в вакууме и/или при умеренном нагревании. Сушилки и способы сушки, которые пригодны для этого использования, известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в K.Kröll, Trockner und Trocknungsverfahren [Dryers and drying processes], 2nd Edition, Springer Verlag, Berlin 1978. В частности, можно использовать, например, контактные сушилки, сушилки с кипящим слоем и струйные сушилки, если целесообразно, распылительные сушилки. Относительная высокая летучесть присутствующей в продукте муравьиной кислоты и также ограниченная температурная стабильность продукта должны быть приняты во внимание в этом случае. В ходе сушки, как правило, температуру продукта 65°С, и в частности, 50°С, не желательно превышать. Количество воды, остающейся в продукте после сушки (остаточное содержание воды), как правило, не больше чем 0.5% и обычно находится в диапазоне от около 0.5 до 0.01% мас., предпочтительно не более 0.3% мас., особенно предпочтительно не более 0.2% мас., и еще более предпочтительно не более 0.1% мас., от общей массы, определенной с помощью оксидиметрического титрования согласно Karl Fischer (например, описанного в Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration [Water determination by Karl-Fischer titration], Darmstadt, GIT, 1985).
Здесь и далее выражение общая масса композиции диформиата натрия синонимично используется по отношению к выражению общая сухая масса. Общая сухая масса означает массу композиции диформиата натрия, которая получается путем сушки продукта ниже температуры его разложения, например при сушке в течение 1 ч при температуре 35°С и давлении 50 мбар.
Для проведения способа по изобретению преимущественным является достижение по возможности максимально высокого выхода кристаллизации диформиата натрия, поскольку в результате могут быть минимизированы внутренние материальные потоки. В результате могут быть понижены затраты на аппарат, в том смысле, например, что используемые аппараты могут быть уменьшены в размере.
*
*
*
*
*
Если субколичество (G), отбирается из маточного раствора (G), полученного на стадии разделения (TS), это субколичество (G) может быть использовано предпочтительно в качестве раствора в неподготовленной форме, в получении водного раствора (Е), например, путем подачи его прямо на стадию кристаллизации (KS). В другом варианте субколичество (G) может быть смешано с водным раствором (Е), полученным на стадии (iii), перед тем, как оно направляется на стадию кристаллизации (KS). Очевидно, оно может временно храниться в обычных сосудах, таких как баки или котлы, и использоваться позднее по требованию для получения водного раствора. В этом случае, субколичество (G) используется, например, в виде раствора или суспензии. Кроме того, субколичество (G), полностью или частично, может быть очищено или использовано в получении натрий-содержащего основания (А).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ происходит таким образом, что
a) водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), подаются в верхнюю часть аппарата для перегонки (DV), в частности дистилляционной колонны, как описано выше;
b) маточный раствор (G) подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), при этом получают смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту;
c) вода (С) удаляется из верхней части аппарата для перегонки (DV);
d) смесь (В) со стадии b) отбирается со дна аппарата для перегонки (DV) и смешивается с муравьиной кислотой (D) для получения водного раствора (Е);
e) водный раствор (Е), полученный на стадии d), подается на стадию кристаллизации (KS) и здесь подвергается кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G); и
f) суспензия (S) со стадии е) подается на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получают влажный диформиат натрия. Схема способа, соответствующего этому предпочтительному варианту осуществления изобретения, воспроизведена на сопроводительной фиг.1. Поток (D) может быть смешан с потоком (В) на стадии d) восходящим или нисходящим потоком подачи на стадию кристаллизации, например восходящим потоком подачи, как показано, таким образом, что поток (D) подается в поток (В). Очевидно, поток (В) может, наоборот, быть добавлен к потоку (D), или оба потока (В) и (D) могут подаваться отдельно на стадию кристаллизации и не смешиваться друг с другом до тех пор, пока они не будут туда поданы. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения осуществляют таким образом, что
aa) водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), подаются в верхнюю часть аппарата для перегонки (DV), в частности дистилляционной колонны, как описано выше;
bb) маточный раствор (G) подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), при этом получают смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту;
сс) вода (С) удаляется из верхней части аппарата для перегонки (DV);
dd) смесь (В) со стадии bb) смешивается с муравьиной кислотой (D) в аппарате для перегонки (DV) для получения водного раствора (Б);
ее) водный раствор (Е), полученный на стадии dd), отбирается со дна аппарата для перегонки (DV), направляется на стадию кристаллизации (KS), затем подвергается кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G); и
ff) суспензия (S) со стадии ее) подается на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получают влажный диформиат натрия.
Схема способа, соответствующего этому предпочтительному варианту осуществления изобретения, воспроизведена на сопроводительной фиг.2.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения этих двух вышеописанных вариантов способа (стадии от а) до f) и стадии от аа) до ff), соответственно) способ осуществляют таким образом, что дополнительно
*
*
g) субколичество (G) отбирается из маточного раствора (G), полученного на стадии разделения (TS) на стадии f) или ff), и это отводимое субколичество (G) подается на стадию кристаллизации (KS).
В другом, особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения двух вышеописанных вариантов способа (стадии от а) до f) и стадии от аа) до ff), соответственно) способ следует таким образом, что дополнительно
*
*
g') субколичество (G) отбирается из маточного раствора (G), полученного на стадии разделения (TS) на стадии f) или ff), и это отводимое субколичество (G), полностью или частично, используется в получении водного раствора (Е).
*
На стадии g') отводимое субколичество (G), полностью или частично, может быть смешано с водным раствором (Е) перед введением на стадию кристаллизации (KS).
*
*
Или отводимое субколичество (G), полностью или частично, может быть напрямую введено на стадию кристаллизации (KS). Если целесообразно, оставшаяся часть (J) отводимого субколичества (G) может быть очищена или может быть использована в получении натрий-содержащего основания (А), такого как формиат натрия.
*
Схема способа, соответствующего двум вышеуказанным особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения (включающим или стадию g), или стадию g)), воспроизведена на сопроводительной фиг.3.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения двух вышеописанных вариантов способа (стадии от а) до f) и стадии от аа) до ff), соответственно) способ следует таким образом, что дополнительно
*
*
g'') субколичество (G) отбирается из маточного раствора (G), полученного на стадии разделения (TS) на стадии f) или ff), при этом отводимое субколичество (G) очищается или используется в получении натрий-содержащего основания (А).
Что касается вышеуказанных предпочтительных вариантов осуществления изобретения, включающих стадии
- от а) до f) и g),
- от а) до f) и g'),
- от а) до f) и g''),
- от аа) до ff) и g),
- от аа) до ff) и g'), или
- от аа) до ff) и g''),
в каждом случае применяются индивидуальные интервалы параметров, подробно описанных выше, в общей форме, включая их предпочтительные интервалы. Способ по изобретению может проводиться непрерывно, полунепрерывно или периодически.
Твердая композиция диформиата натрия получается с помощью способа по изобретению высокой степени чистоты и имеет поэтому после сушки высокое содержание муравьиной кислоты, как правило, по крайней мере, 35% мас., часто, по крайней мере, 36% мас., в частности, по крайней мере, 37% мас., особенно, по крайней мере, 38% мас., даже особенно, по крайней мере, 39% мас., и еще в особенности, по крайней мере, 40% мас., в каждом случае от общей массы композиции диформиата натрия. Как правило, содержание муравьиной кислоты в полученной по изобретению композиции диформиата натрия будет не более чем 41% мас., и в частности, не более чем 40.5% мас., в каждом случает от общей массы твердой композиции диформиата натрия. Особенно, содержание находится в диапазоне от 38 до 41% мас., главным образом, в диапазоне от 39 до 40.5% мас., и еще особенно, в диапазоне от 40 до 40.3% мас., в каждом случае от общей массы получаемой композиции диформиата натрия. Содержание муравьиной кислоты в сухом продукте может быть определено традиционным способом, например титрованием муравьиной кислоты основанием. Конечно, высокое содержание анионов формиата также присутствует в сухом продукте. Композицию диформиата натрия, полученную по изобретению, обычно получают в кристаллической форме. Допускается, что композиция соответствует, по существу, или полностью формуле HCOONa • НСООН (диформиат натрия), которую, однако, не следует понимать как ограничение изобретения. Скорее, существенным для изобретения является то, что композиция включает формиат натрия и муравьиную кислоту в связанной, кристаллической форме. Полученная по изобретению кристаллическая модификация формиата натрия может быть идентифицирована, например, с помощью рентгеновского широкоугольного рассеяния. Нежелательные модификации, например гидротетраформиат тринатрия, могут также быть качественно идентифицированы этим же методом. Молярное соотношение компонентов формиата натрия и муравьиной кислоты в композиции обычно находится в диапазоне от 0,9: до 1,1:1; в частности в диапазоне от 0,95:1 до 1,05:1, и главным образом соответствует около 1:1. Фракция формиата натрия в композиции обычно составляет, по крайней мере, 97% мас., в частности, по крайней мере, 98% мас., и особенно, по крайней мере, 99% мас., в каждом случает от общей массы композиции. В качестве других составляющих композиция может включать, благодаря остаточной влажности или кристаллической остаточной влажности, как правило, до 1.5% мас. муравьиной кислоты, до 1.5% мас. формиата натрия и/или до 0.5% мас. воды, в каждом случает от общей массы композиции. При температуре около 65°С с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно наблюдать точку фазового перехода. Композиция отличается сравнительно низкой гигроскопичностью, в частности, по сравнению с гидротетраформиатом тринатрия. Более того, полученная по изобретению композиция диформиата натрия достаточно стабильна для обеспечения беспроблемного обращения и (дальнейшей) переработки. Вдобавок, содержание ионов калия в полученной композиции составляет, как правило, не более 1000 частей на миллион, и в частности не более 500 частей на миллион, в каждом случает от общей массы. Содержание хлорида благодаря способу получения в полученной по изобретению композиции формиата натрия составляет, как правило, менее чем 1500 частей на миллион, и в частности, менее чем 1000 частей на миллион, в каждом случае от общей массы.
Способ по изобретению для получения твердой, сухой композиции диформиата натрия в стабильной кристаллической форме позволяет применять условия производства в промышленном масштабе. Способ отличается, в частности, тем, что осуществляется эффективное удаление воды. С помощью этого, содержание воды, в особенности, водного раствора, который должен быть подвергнут кристаллизации, может держаться низким, что сопровождается вышеупомянутыми преимуществами. Полученный твердый продукт может быть измельчен до и/или после стадии сушки, например, с помощью ступ, устройств для резки, штамповальных прессов и шаровых мельниц, агломерирован, например, с помощью мешалок, и/или уплотнен, например, с помощью прессов и уплотнителей. Аппараты, используемые для такого измельчения, известны специалистам в данной области техники.
В зависимости от желаемой цели использования, полученная по изобретению композиция диформиата натрия может быть дополнительно переработана, в частности могут быть получены порошки с частицами определенных размеров, полученные частицы могут быть покрыты слоями и/или могут быть получены смеси с другими добавками. В качестве примеров покрытий или покрывающих материалов, которые могут быть упомянуты, являются масла, такие как соевое масло, жиры и жирные кислоты, такие как пальмитиновая или стеариновая, или полимерные покрытия, например, состоящие из полилкиленов и их производных. Обычными добавками являются, в частности, добавки, облегчающие текучесть, такие как кремний и др. Подходящие способы для покрытия и также добавки, принимаемые к рассмотрению, полностью известны специалистам в соответствующей области техники, см., например, немецкую заявку на патент DE 10231891 A1.
Согласно изобретению композицию диформиата натрия получают в твердой форме, в частности в виде кристаллического порошка или в виде гранул или компактатов. В зависимости от требований, ориентированных на применение, порошки, гранулы или компактаты имеют средний размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 10000 мкм, в частности от 10 мкм до 5000 мкм, и особенно от 100 мкм до 2500 мкм.
Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия и рецептуры и составы, включающие ее, подходят для использования в кормах для животных (животные корма), в частности в качестве добавки к корму для животных в виде кормовых добавок и особенно в качестве добавки к премиксам для кормов для животных. Премиксы представляют собой смеси, которые, как правило, включают минералы, витамины, аминокислоты, микроэлементы и также, если целесообразно, ферменты. Корма для животных и кормовые добавки, которые включают полученную по изобретению твердую композицию диформиата натрия, особенно подходят для животных с однокамерным желудком, таких как свиньи, особенно поросята, свиноматки и свиньи на откорм, и также домашней птицы, особенно для бройлеров, куриц-несушек, индюков, уток, гусей, куропаток, фазанов и страусов.
В зависимости от остальных веществ или добавок, присутствующих в корме или кормовой добавке, содержание полученной по изобретению твердой композиции диформиата натрия в корме или кормовой добавке может широко изменяться. В случае кормовых добавок содержание, более того, зависит от типа рецептуры, например от внесения добавок, таких как осушители, от возможного покрытия и от остаточного содержания влаги. Обычно содержание полученной по изобретению твердой композиции диформиата натрия в кормовой добавке находится, например, в диапазоне от 0.1 до 99.5% мас., в частности от 0.5 до 75% мас., и особенно от 1 до 50% мас., от общей сухой массы кормовой добавки. Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия также подходит для использования в премиксе и может в этом случае использоваться в обычных количествах, например, в смеси.
В частности, в случае использования в кормах для животных и в кормовых добавках для птиц небольшое содержание ионов калия является полезным, так как калий в этом случае может оказывать мочегонное действие. Использование полученной по изобретению композиции диформиата натрия для вышеупомянутой цели, таким образом, обеспечивает источник кислого натрия и формиата, без необходимости увеличения доли ионов калия. Например, может быть получена твердая кормовая добавка, которая включает полученную согласно изобретению твердую композицию диформиата натрия, и является, по существу, свободной от ионов калия. В этом случае, по существу, свободная от ионов калия означает, что содержание ионов калия составляет не более 1000 частей на миллион и, в частности, не более 500 частей на миллион, в каждом случает от массы кормовой добавки.
Корма для животных составляются таким образом, чтобы соответствующая потребность в питательных веществах оптимальным образом удовлетворялась для соответствующих видов животных. Как правило, растительные компоненты кормов, такие как кукурузная, пшеничная или ячменная мука, мука из цельных бобов сои, мука из экстракта соевых бобов, мука из экстракта семян льна, мука из экстракта семян рапса, зеленая мука или гороховая мука, выбираются в качестве источников белка. Для обеспечения надлежащего содержания энергии в корме добавляют соевое масло или другие животные или растительные жиры. Так как растительные источники белка включают только некоторые важные аминокислоты в недостаточном количестве, корма часто обогащают аминокислотами. Этими аминокислотами в основном являются лизин и метионин. Для обеспечения запасом минералов и витаминов сельскохозяйственных животных добавляют дополнительно минералы и витамины. Тип и количество добавляемых минералов и витаминов зависят от вида животных и известны специалистам в данной области техники (см., например, Jeroch et al., Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere [Nutrition of agricultural farm animals], Ulmer, UTB). Для удовлетворения потребности в питательных веществах и энергии возможно использовать полноценные корма, которые включают все питательные вещества в соотношении, удовлетворяющем потребности. Можно использовать единственный вид корма для животных. В другом варианте кормовая добавка может быть добавлена к корму из зерен злаков. Кормовые добавки могут включать кормовые смеси, обогащенные белками, минералами и витаминами, которые дополняют корм.
Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия подходит, в частности, в качестве так называемого подкисляющего вещества. Подкисляющие вещества означают такие вещества, которые понижают pH. Выражение включает не только те вещества, которые понижают pH в субстрате (например, корм для животных), но также те вещества, которые понижают pH в желудочно-кишечном тракте животного.
Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия подходит, в частности, в качестве композиции, усиливающее работоспособность и/или ускоряющей рост. В предпочтительном варианте осуществления изобретения твердая композиция диформиата натрия используется в качестве такой усиливающей работоспособность и/или ускоряющей рост композиции для животных с однокамерным желудком, в частности, для свиней и/или птиц. Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия подходит, вдобавок, в качестве консерванта, в частности в качестве консерванта для зеленых кормов и/или кормов для животных.
Полученная по изобретению твердая композиция диформиата натрия может быть использована преимущественно в производстве силоса. Она ускоряет ферментацию молочной кислоты и/или предотвращает повторную ферментацию и ингибирует развитие вредных дрожжей так, что они могут быть использованы в качестве силосных добавок (вспомогательных веществ к силосу).
Также возможно использование полученной по изобретению твердой композиции диформиата натрия в качестве удобрения.
Описание фигур
На фиг.1 показана схема проведения варианта способа по изобретению. В частности, фиг.1 иллюстрирует предпочтительное осуществление способа по изобретению согласно вышеуказанным стадиям от а) до f).
Подробно в способе, показанном на фиг.1, способ следует таким образом, что водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), подаются в верхнюю часть аппарата для перегонки (DV), в частности дистилляционной колонны (стадия а)). Маточный раствор (G) подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), при этом получают смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту (стадия b)). Вода (С) удаляется из верхней части аппарата для перегонки (DV) (стадия с)). Смесь (В) со стадии b) отбирается со дна аппарата для перегонки (DV) и смешивается с муравьиной кислотой (D) для получения водного раствора (Е) (стадия d)). Водный раствор (Е), полученный на стадии d), подается на стадию кристаллизации (KS) и здесь подвергается кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G) (стадия е)). Суспензия (S) со стадии е) подается на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получают влажный диформиат натрия (стадия f)).
Необязательно, твердая фаза (F) может быть высушена с помощью традиционных средств (не показано).
На фиг.2 показана схема проведения еще одного варианта способа по изобретению. В частности, фиг.2 иллюстрирует предпочтительное осуществление способа по изобретению согласно вышеуказанным стадиям от аа) до ff).
Подробно в способе, показанном на фиг.2, как правило, способ следует таким образом, что водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), подаются в верхнюю часть аппарата для перегонки (DV), в частности дистилляционной колонны (стадия аа)). Маточный раствор (G) подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), при этом получают смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту (стадия bb)). Вода (С) удаляется из верхней части аппарата для перегонки (DV) (стадия ее)). Смесь (В) со стадии bb) смешивается с муравьиной кислотой (D) в аппарате для перегонки (DV) для получения водного раствора (Е) (стадия dd)). Водный раствор (Е), полученный на стадии dd), отбирается со дна аппарата для перегонки (DV), направляется на стадию кристаллизации (KS), затем подвергается кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G) (стадия ее)). Суспензия со стадии ее) подается на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получают влажный диформиат натрия (стадия ff)).
Необязательно, твердая фаза (F) может быть высушена с помощью традиционных средств (не показано).
На фиг.3 показана схема проведения еще одного варианта способа по изобретению. В частности, фиг.3 иллюстрирует предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению согласно вышеуказанным стадиям от а) до f) и g), стадиям от а) до f) и g'), стадиям от аа) до ff) и g), или стадиям от аа) до ff) и g'), соответственно.
*
*
*
*
*
*
*
*
Подробно в способе, показанном на фиг.3, как правило, способ следует таким образом, что водный раствор или суспензия, включающие натрий-содержащее основание (А), подаются в верхнюю часть аппарата для перегонки (DV), в частности дистилляционной колонны (стадия аа)). Маточный раствор (G) частично подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), при этом получают смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту (стадия bb)). Вода (С) удаляется из верхней части аппарата для перегонки (DV) (стадия ее)). Смесь (В) со стадии bb) смешивается с муравьиной кислотой (D) в аппарате для перегонки (DV) для получения водного раствора (Е) (стадия dd)). Водный раствор (Е), полученный на стадии dd), отбирается со дна аппарата для перегонки (DV), направляется на стадию кристаллизации (KS) и смешивается на стадии кристаллизации (KS) с субколичеством (G), отбираемым из маточного раствора (G) (стадии ее) и g) или g'), соответственно). Наоборот, как очевидно для специалиста в данной области техники, смешивание водного раствора (Е) с субколичеством (G) может проводиться перед введением объединенных потоков (Е) и (G) на стадию кристаллизации (KS). На стадии кристаллизации (KS) водный раствор (Е) подвергается кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G) (стадия ее)). Суспензия (S) со стадии ее) подается на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделяется от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получают влажный диформиат натрия (стадия ff)). Маточный раствор (G) со стадии ff) частично подается в нижнюю часть аппарата для перегонки (DV), после того, как субколичество (G) было удалено из маточного раствора (G) (стадии g) или g'), соответственно). Отводимое субколичество (G), полностью или частично, используется в получении водного раствора (Е). В одном из вариантов осуществления изобретения отводимое субколичество (G) полностью вводится на стадию кристаллизации (KS) (стадия g)). В другом варианте осуществления изобретения отводимое субколичество (G) частично вводится на стадию кристаллизации (KS), при этом оставшаяся часть (J) отводимого субколичества (G) очищается или используется в получении натрий-содержащего основания (А) (стадия g')). Необязательно, твердая фаза (F) может быть высушена с помощью традиционных средств (не показано).
Примеры в дальнейшем служат для пояснения изобретения и ни коим образом не рассматриваются как ограничивающие. В связи с этим, специалисту в данной области техники будет понятно, что, в частности, скорости течения материальных потоков, установленные здесь, несомненно, соответствуют используемым размерам аппаратов. При проведении способа по изобретению в промышленном масштабе должны использоваться пропорциональные значения.
Примеры 1-4
Дана ссылка на сопроводительную Фиг.1, на которой показана схема варианта способа по изобретению. В примерах с 1 по 4 маточный раствор (G), полученный на стадии разделения (TS), в каждом случае полностью рециркулируется в колонне с колпачковыми тарелками, имеющей 25 тарелок (аппарат для перегонки или дистилляционная колонна (DV)). Колонна с колпачковыми тарелками была оборудована 400-мл циркуляционным испарителем с контролем уровня. Отвод происходил со дна с помощью циркуляции, создаваемой насосом K-Engineering, на стороне нагнетания которого приводился в действие электромагнитный клапан, в зависимости от уровня.
В верхнюю часть дистилляционной колонны (DV) подавали 40% мас. водный раствор формиата натрия (натрий-содержащее основание (А)) при скоростях течения в диапазоне от около 120 до 130 г/ч в области верхней тарелки. Маточный раствор (G) подавали в нижнюю часть дистилляционной колонны (DV) на высоте приблизительно пятой тарелки при скоростях течения в диапазоне от около 210 до 220 г/ч, при этом получали смесь (В), содержащую формиат натрия и муравьиную кислоту. Полученная смесь (В) содержала композиции, перечисленные соответственно в Таблице ниже. Из Таблицы, также, следуют средние придонные температуры, которые устанавливаются в каждом случае в области циркуляционного испарителя, и также давления, устанавливаемые в колонне с колпачковыми тарелками. Избыточную воду (С) отводили в верхней части дистилляционной колонны (DV) в области выше верхней тарелки. Количества воды (С), отводимой в этом случае, находились в каждом случае в диапазоне от около 73 до 88 г/ч и включают фракции муравьиной кислоты в диапазоне от 0.01 до 0.2% мас. Смесь (В) отбирали на дне дистилляционной колонны (DV). Количества смеси (В), отводимые в этом случае, находились в диапазоне от 258 до 276 г/ч.
Затем 94% мас. водную муравьиную кислоту (D) подавали в смесь (В), например, в количестве в диапазоне от около 10 до 15% мас., от общей массы смеси (В). Полученный водный раствор (Е) содержал в каждом случае композиции, определенные согласно изобретению, например 53.5% мас. муравьиной кислоты, 38.5% мас. формиата натрия и 8.0% мас. воды. Водный раствор (Е) направляли на стадию кристаллизации (KS) и здесь подвергали кристаллизации для получения суспензии (S), включающей твердую фазу (F) и маточный раствор (G). Полученную суспензию (S) направляли на стадию разделения (TS), на которой твердая фаза (F) отделялась от маточного раствора (G), при этом в качестве твердой фазы (F) получали влажный диформиат натрия. Полученная твердая фаза (F) содержала в каждом случае остаточные количества воды в диапазоне от 0.6 до 0.9% мас. Твердую фазу (F) высушивали в каждом случае при температуре продукта 35°С и давлении 50 мбар в сушильной камере в течение около 2 ч. Полученная твердая композиция диформиата натрия содержала воду в количестве не более 0.1% мас. в каждом случае.
Таблица
Пр. № (образец №)
Время [ч]
Средняя T<sub>bottom</sub> [°С]
Давление [мбар]
Подача G [% мас.]
Смесь В [% мас.]
FA
H<sub>2</sub>O
Nafo
FA
Н<sub>2</sub>О
Nafo
1(1)
6
112.2
400
56.7
12.3
31.0
48.2
5.9
45.9
1(2)
8.5
111.7
400
56.7
12.3
31.0
49.4
6.0
44.6
2(1)
4.5
110.9
500
56.7
12.3
31.0
46.6
9.5
43.8
2(2)
6.5
110.9
500
56.7
12.3
31.0
46.9
9.6
43.6
2(3)
9
111.0
500
56.7
12.3
31.0
46.8
9.6
43.7
3(1)
5
117.3
600
56.0
12.0
32.0
46.3
8.8
44.9
3(2)
7.5
116.9
600
56.0
12.0
32.0
47.3
9.1
43.6
4(1)
6
128.1
800
56.0
12.0
32.0
47.1
7.1
45.8
4(2)
8
126.2
800
56.0
12.0
32.0
47.4
7.0
45.7
bottom
В Таблице FA представляет собой муравьиную кислоту и Nafo - формиат натрия. Средняя придонная температура T была измерена в области циркуляционного испарителя.