КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ ИЗ ПОДЗЕМНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
COMPOSITION AND METHOD OF HYDROCARBON FLUID EXTRACTION AT UNDERGROUND DEPOSIT

Область техники
Это изобретение относится к композициям и способам извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения и, более конкретно, к расширяемым полимерным микрочастицам, которые изменяют проницаемость подземных пластов, таким образом увеличивая подвижность и/или темп добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пластах.
Уровень техники
На первой стадии извлечения углеводородов источники пластовой энергии обеспечивают их продвижение к эксплуатационной(ым) скважине(нам), откуда углеводороды могут вытекать или их можно выкачивать на наземные погрузочно-разгрузочные устройства. Обычно относительно небольшую часть углеводородов в месторождении можно извлекать этими средствами. Для увеличения производительности флюиды закачивают вниз по расположенном поблизости скважинам, чтобы способствовать выводу дополнительного количества углеводородов на поверхность. Это широко известно как вторичная добыча. Обычно используемые флюиды представляют собой воду (такую, как вода из водоносного слоя, речная вода, морская вода или попутно добываемая вода) или газ (такой, как добываемый газ, диоксид углерода, дымовой газ и различные другие газы). К тому же, если флюид способствует движению обычно неподвижной остаточной нефти или других углеводородов, способ называют третичной добычей.
Очень распространенная проблема с планированием вторичной и третичной добычи связана с неоднородностью пластов коллекторской породы. Подвижность закачиваемого флюида обычно отличается от подвижности углеводорода. Например, когда флюид является более подвижным, требуются различные способы регулирования подвижности для получения более однородного охвата месторождения и последующей более эффективной добычи углеводородов. К сожалению, такие способы имеют ограниченную ценность, когда внутри коллекторской породы существуют зоны высокой проницаемости, обычно называемые зонами поглощения или прожилками. Закачиваемый флюид течет по пути наименьшего сопротивления от места закачивания до эксплуатационной скважины. В таких случаях закачиваемый флюид не охватывает эффективно углеводородные флюиды из примыкающих зон с более низкой проницаемостью. Более того, когда добытый флюид используют повторно, это может привести к циклическому движению флюида через зону поглощения с малой конечной пользой и с большими затратами на топливо и на поддержание системы нагнетания.
Множество физических и химических способов использовали для отвода закачиваемых флюидов от зон поглощения в эксплуатационные и нагнетательные скважины или в близкие к ним области. Когда эксплуатационную скважину подвергают обработке, такую обработку обычно называют изолирование водоносного (или газоносного и т.д.) горизонта. Когда обработке подвергают нагнетательную скважину, эту обработку называют регулированием профиля или выравниванием профиля приемистости.
В случаях, когда зона(ы) поглощения изолированы от прилегающих зон с более низкой проницаемостью, механические уплотнения или «цементировочные пробки» можно расположить в скважине для блокирования входа закачиваемого флюида. Если флюид входит или покидает пласт со дна скважины, также можно использовать цемент для заполнения ствола скважины до уровня выше зоны проникновения.
Когда заканчивание скважины допускает проникновение нагнетаемого флюида как в зоны поглощения, так и в прилегающие зоны, нагнетание цемента под давлением часто является подходящим средством изолирования зоны прорыва воды в скважину. Однако, некоторые случаи не поддаются таким способам из-за того, что сообщения существуют между слоями коллекторской породы вне зоны, доступной для цемента. Типичными образцами этого являются случаи, когда трещины, или зоны обломочных россыпей, или размытые полости существуют позади обсадных труб. В таких случаях применяют химические гели, способные проникать через поры в коллекторской породе для закупоривания опустошенных зон.
Когда такие способы терпят неудачу, остаются только альтернативные способы эксплуатации скважины с низкой величиной нефтеотдачи, зарезкой нового ствола скважины из преждевременно опустошенной зоны, или консервация скважины. Иногда эксплуатационную скважину преобразуют в нагнетательную скважину для флюида для увеличения скорости нагнетания в залежь выше чистого темпа добычи углеводородов и увеличения давления в месторождении. Это может привести к улучшенной общей добыче, однако следует отметить, что закачиваемый флюид в основном поступает в зону поглощения в новой нагнетательной скважине и, вероятно, вызывает похожие проблемы в ближайших скважинах. Более того, все эти способы являются дорогостоящими.
Способы выравнивания профиля приемистости околоскважинного пространства всегда терпят неудачу, когда зона поглощения обширно контактирует с прилегающими зонами с более низкой проницаемостью, содержащими углеводороды. Причина этого состоит в том, что закачиваемые флюиды могут обходить обработку и поступать обратно в зону поглощения, контактируя только с очень небольшой частью, или даже не контактируя вообще с оставшимися углеводородами. Специалистам известно, что такая обработка в околоскважинном пространстве значительно не улучшает добычу из месторождений, имеющих переток закачиваемых флюидов между зонами.
Было разработано несколько способов с целью уменьшения проницаемости существенной части зоны поглощения и, или на значительном расстоянии от скважин нагнетания и эксплуатационных скважин. Одним таким примером является способ Deep Diverting Gel (гель глубинного отклонения), запатентованный Morgan et al. (1). Его используют на практике и его недостатком является чувствительность к неизбежным изменениям качества реагентов, которая приводит к плохому распространению. Гелеобразующая смесь представляет собой двухкомпонентный состав и полагают, что это вносит вклад в плохое распространение обработки в пласте.
Использование набухающих сшитых полимерных микрочастиц сверхабсорбентов для изменения проницаемости подземных пластов описано в патентах US 5465792 и 5735349. Однако, описанное в них набухание микрочастиц сверхабсорбентов вызывают путем замены углеводородного флюида-носителя на водный, или воды высокой солености на воду низкой солености.
Сшитые, расширяемые полимерные микрочастицы и их применение для изменения проницаемости подземных пластов и увеличения подвижности и/или темпа добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пласте, описаны в патентах US 6454003 81, 6709402 B2, 6984705 B2 и 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1.
Краткое описание изобретения
Обнаружены новые расширяемые полимерные микрочастицы, включающие гидрофобные полимеры, имеющие основную цепь с лабильными боковыми группами. Микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. Начальная конформация микрочастиц и неувеличенный размер изначально определены лабильными боковыми группами. После формирования из гидрофобных полимеров, микрочастицы поддерживают свой неувеличенный размер до тех пор, пока требуемый активирующий фактор не вызывает гидролиз лабильных боковых групп. Полимеры затем становятся в большей степени гидрофильными, и микрочастица, таким образом, также становится гидрофильной, поглощая флюид, что приводит к расширению микрочастицы. Свойства нерасширенных гидрофобных микрочастиц, такие как среднее распределение частиц по размерам и плотность, обеспечивают эффективное распространение в пористой структуре вмещающей породы углеводородного месторождения, такой как песчаник. При воздействии на гидрофобные микрочастицы активирующего фактора, такого как изменение температуры и/или заранее заданное рН, достаточное для гидролиза лабильных боковых групп, микрочастицы расширяются посредством поглощения закачиваемого флюида (обычно воду).
Способность микрочастицы увеличивать свой первоначальный размер (в месте закачивания) зависит от наличия условий, которые вызывают гидролиз лабильных боковых групп в полимерах, образующих микрочастицы. Частицы по этому изобретению могут распространяться в пористой структуре месторождения без использования заданного флюида или флюида более высокой солености, чем соленость флюида месторождения.
Расширенные полимерные микрочастицы рассчитывают таким образом, чтобы иметь такое распределение частиц по размерам и физические характеристики, например, реологию частиц, которые позволяют препятствовать течению закачиваемого флюида в пористой структуре. При этом обеспечивают возможность отклонять прогоняемый флюид в менее тщательно охваченные зоны месторождения.
Реологию и размер расширенной частицы можно разрабатывать в соответствии с целевым месторождением. Например, на характеристики микрочастиц для использования в конкретном месторождении влияют путем выбора конкретной основной цепи мономера или отношения сомономеров в полимере.
Соответственно, это изобретение может быть направлено на композицию, включающую расширяемые полимерные микрочастицы, включающие гидрофобные полимеры, имеющие основную цепь, включающую лабильные боковые группы, причем микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. Изобретение дополнительно направлено на способ изменения водопроницаемости подземного пласта путем закачивания в подземный пласт композиции, включающей расширяемые полимерные микрочастицы, содержащие гидрофобные полимеры, имеющие основную цепь с лабильными боковыми группами, причем микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм.
Подробное описание изобретения
Определения терминов
«Анионный мономер» означает определенный здесь мономер, который обладает кислотной функциональной группой, и его соли присоединения основания. Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие растворимые в воде формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, четвертичные соли акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие, как акрилат аммония и метакрилат аммония, и подобные соединения. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты.
«Анионная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, имеющую суммарный отрицательный заряд.
«Бетаиновый мономер» означает мономер, содержащий в равных частях функциональные группы, заряженные катионным и анионным образом, так что мономер является суммарно нейтральным. Типичные бетаиновые мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридинаммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (МДАБС), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин и подобные соединения. Предпочтительным бетаиновым мономером является N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.
«Катионный мономер» означает определенное здесь мономерное звено, которое обладает суммарным положительным зарядом. Типичные катионные мономеры включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие, как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида (ДМАЕАМХЧ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида (ДМАЕММХЧ), солянокислая соль диметиламиноэтилакрилата, сернокислая соль диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-бензилхлорида (ДМАЕАБХЧ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилсульфата, четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие, как солянокислая соль диметиламинопропилакриламида, сернокислая соль диметиламинопропилакриламида, солянокислая соль диметиламинопропилметакриламида и сернокислая соль диметиламинопропилметакриламида, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид и акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, и N,N-диаллилдиалкиламмоний галогениды, такие, как диаллилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида и диаллилдиметиламмоний хлорид. Более предпочтительным является диаллилдиметиламмоний хлорид.
«Сшивающий мономер» означает этилен-ненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере два центра этилен-ненасыщенных связей, который можно добавлять для ограничения конформации полимерных микрочастиц этого изобретения. Уровень любых сшивающих агентов, используемых в этих полимерных микрочастицах, выбирают для поддержания жесткой нерасширяемой конфигурации микрочастиц. Сшивающие мономеры по этому изобретению могут включать как лабильные сшивающие мономеры, так и нелабильные сшивающие мономеры.
«Эмульсия с непрерывной водной фазой» и «микроэмульсия с непрерывной водной фазой» означают эмульсию типа «масло в воде», включающую по существу гидрофобные, нерастворимые в воде полимерные микрочастицы по этому изобретению, диспергированные в непрерывной водной фазе. Эмульсионные полимеры этой природы можно сформировать из низших первичных алкилакрилатных мономеров, как описано, например, в US 3755531 и US 6048463.
«Подвижность флюида» означает отношение, которое определяет насколько легко флюид перемещается в пористой среде. Это отношение известно как подвижность и выражено в виде отношения коэффициента проницаемости пористой среды к вязкости для данного флюида.
1. Уравнение 1 для одного флюида х, протекающего в пористой среде.
x
х
λ=k/η
Когда через конечную точку протекает более, чем один флюид, необходимо подставить относительные коэффициенты проницаемости вместо абсолютного коэффициента проницаемости, используемого в уравнении 1.
2. Уравнение 2 для флюида х, протекающего в пористой среде в присутствии одного или более других флюидов.
x
rx
х
λ=k/η
Когда протекают два или более флюидов, подвижности флюидов можно использовать для определения отношения подвижностей:
3. Уравнение 3
x
y
y
rx
х
ry
М=λ/λ=ηk/ηk
Отношение подвижностей применяют при изучении вытеснения флюида, например, при заводнении нефтяного месторождения, где х представляет собой воду, а у представляет собой нефть, так как с ним может быть связана эффективность процесса вытеснения. В качестве общего принципа, при Отношении подвижности, равном 1, фронт флюида движется почти подобно «течению поршневого режима» и охват месторождения является хорошим. Когда подвижность воды в десять раз выше, по сравнению с нефтью, возникают нестабильности вязкости, известные как «образование языков», и охват месторождения является плохим. Когда подвижность нефти в десять раз выше по сравнению с водой, охват месторождения является почти полным.
«Лабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который можно разлагать при определенных условиях теплоты, рН или их сочетания, после того как он введен в полимерную структуру, чтобы уменьшить степень сшивания в полимерной микрочастице. Вышеупомянутые условия таковы, что они могут разрушать связи в «сшивающем мономере» без существенного разложения остальной основной цепи полимера. Типичные лабильные сшивающие мономеры включают диакриламиды и метакриламиды диаминов, такие как диакриламид пиперазина, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая этиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, триметилпропантриметакрилат, этоксилированный триметилолтриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетракрилат и подобные соединения, дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные посредством азогруппы, такие, как диаллиламид 2,2′-азобис(изобутировой кислоты) и сложные виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот. Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают растворимые в воде диакрилаты, такие, как диакрилат ПЭГ 200 и диакрилат ПЭГ 400, и многофункциональные винильные производные полиспирта, такие, как этоксилированный (9-20) триметилолтриакрилат. Лабильный сшивающий агент может присутствовать в количестве от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн. В альтернативных аспектах лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 200000 частей на млн., от примерно 9000 до примерно200000 частей на млн., от примерно 9000 до примерно 100000 частей на млн., от примерно 20000 до примерно 60000 частей на млн. или от примерно 1000 до примерно 20000 частей на млн. или от примерно 500 до примерно 50000 частей на млн. по отношению к общему количеству молей мономера.
«Гидрофобный полимер» означает полимер, который включает гидрофобные группировки, присоединенные к основной цепи полимера, где гидрофобные группировки могут быть разрушены при определенных условиях, таких как изменение температуры, рН или другого активирующего фактора, для увеличения гидрофильности полимера, таким образом делая возможным расширение полимера путем поглощения воды из закачиваемого флюида и/или подземного пласта. Гидрофобные полимеры могут дополнительно включать нелабильные мономеры, которые не подвержены гидролизу, и/или растворимые в воде мономеры, либо ионные, либо неионные, пока содержание и природа нелабильных мономеров и растворимых в воде мономеров существенно не изменяет гидрофобную природу полимера или его расширение.
1
20
Гидрофобные полимеры получают полимеризацией одного или более мономеров, которые включают лабильные группы («лабильные мономеры»). Типичные лабильные мономеры включают винилацетат, акрилонитрил, винилформамид, С-C алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты, метилметакрилат и их сочетания. Алкиловые сложные эфиры могут иметь прямую или разветвленную цепь и могут содержать алифатические и/или ароматические группы.
«Мономер» означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или бетаиновым. Виниловые мономеры являются предпочтительными, акриловые мономеры являются более предпочтительными.
«Неионный мономер» означает определенный здесь мономер, который является электрически нейтральным. Типичные неионные мономеры включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид.
«Нелабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который не разлагается при условиях температуры и/или рН, которые могли бы вызвать разложение включенного в состав лабильного сшивающего мономера. Нелабильный сшивающий мономер можно добавлять к любому лабильному сшивающему мономеру для регулирования расширенной конформации полимерной микрочастицы. Типичные нелабильные сшивающие мономеры включают метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и подобные соединения. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метиленбисакриламид. Нелабильный сшивающий агент может присутствовать в расширяемых микрочастицах в количестве от 0 до примерно 300 частей на млн., в другом аспекте от примерно 2 до примерно 300 частей на млн., в другом аспекте от примерно 0 до примерно 200 частей на млн., в другом аспекте от примерно 0 до примерно 100 частей на млн., в другом аспекте от примерно 0,1 до примерно 300 частей на млн., в другом аспекте от примерно 2 до примерно 300 частей на млн. и в другом аспекте от примерно 5 до примерно 300 частей на млн. по отношению к общему количеству молей мономера.
Как описано здесь, гидрофобные полимеры используют для приготовления расширяемых полимерных частиц, как в иных случаях описано в патентах US 6454003 В1, US 6709402 В2, US 6984705 B2 и US 7300973 B2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1. Преимущество использования гидрофобных полимеров с лабильными боковыми группами для создания расширяемых микрочастиц по настоящему изобретению состоит в том, что не требуются лабильные поперечные связи для достижения способности микрочастиц к расширению. Например, микрочастица, полученная из гидрофобного полимера со всеми нелабильными поперечными связями и лабильными боковым группа функционирует аналогично полимерным микрочастицами, описанным в патентах US 6454003 В1, US 6709402 B2, US 6984705 B2 и US 7300973 B2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1, т.е. без потребности в лабильных поперечных связях. Однако, можно использовать гидрофобные полимеры с лабильными поперечными связями. При гидролизе лабильных поперечных групп полимер становится гидрофильным, поглощает флюид, такой как флюид-носитель и посредством этого расширяется. Не требуется специального флюида-носителя.
Гидрофобные полимеры согласно этому изобретению можно получить с использованием способов, известных в уровне техники. Например, эмульсии полимеров, образованные из низших первичных алкилакрилатных мономеров, описаны в патентах US 3755531 и US 6048463. Гидрофобные полимеры могут быть получены в виде эмульсий с водной непрерывной фазой, состоящих из сложного эфира полиакриловой кислоты или сополимера сложного эфира акриловой кислоты с сомономерами, сополимеризованными со сложным эфиром акриловой кислоты. Сложный эфир полиакриловой кислоты представляет собой, например, любой первичный алкиловый сложных эфир полиакриловой Кислоты, который может быть гидролизован в металлические соли (полиакриловой кислоты) и соответствующие первичные спирты. Особенно подходящими для получения полимеров являются низшие первичные алкиловые сложные эфиры, такие как метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и амиловый сложные эфиры. Такие полимеры синтезируют путем традиционной свободнорадикальной полимеризации в водной среде. Сложные эфиры акриловой кислоты обычно эмульгируют в воде в присутствии поверхностно-активных веществ. Также можно использовать добавки полимеризации, такие как неорганические соли, хелатирующие агенты, буферы рН, агенты переноса цепи и разветвляющие агенты и нелабильные и/или лабильные сшивающие мономеры. После эмульгирования мономеров в непрерывной фазе, полимеризацию инициируют с использованием окислительно-восстановительной пары, обычно добавляемой в течение периода времени от примерно 1 до 5 часов при регулируемой температуре реакции 10-30°С. Для приспособления композиции к применению, можно изменять композицию, операции или компоновку способа.
В одном воплощении гидрофобные полимеры получают с использованием эмульсионного или микроэмульсионного процесса для обеспечения определенного диапазона размеров частиц. В одном воплощении средний диаметр частиц неувеличенного объема для полимерных микрочастиц составляет от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В другом воплощении диаметр частиц составляет от примерно 0,05 до примерно 50 мкм. В другом воплощении диаметр частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении диаметр частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 1 мкм.
Гидрофобная полимерная частица после гидролиза лабильных боковых групп превращается в гидрофильную микрочастицу. Полученная гидрофильная микрочастица поглощает флюид-носитель. Такая полученная полимерная композиция, благодаря своей вязкости, изменяет подвижность флюида в пористой среде. Расширенную гидрофильную частицу формируют таким образом, чтобы иметь такое распределение частиц по размерам и физические характеристики, например, реологию композиции микрочастиц, достаточные для препятствования течению любого флюида, закачиваемого в пористую структуру месторождения.
Таким образом, в одном воплощении гидрофобные полимеры, образующие расширяемые полимерные микрочастицы представляют собой любые гидрофобные полимеры с лабильными боковыми группами, которые способны образовать нерасширенные полимерные частицы диаметром 5000 мкм или менее. При использовании в отношении боковых групп, термин «лабильные» означает разлагаемые, например, фоторазлагаемые, разлагаемые под действием озона, биоразлагаемые, гидролизуемые или термически разлагаемые. В другом аспекте настоящего изобретения гидрофобные полимеры с лабильными боковыми группами образуют микрочастицы, которые можно преимущественно использовать при добыче углеводородов из подземного пласта.
Обычно изменение условий, которое содействует гидролизу лабильных боковых групп представляет собой изменение температуры или рН внутри подземного пласта. Однако, гидрофобные полимеры могут быть сформированы с лабильными боковыми группами, которые могут быть выбраны так, что оказываются подвержены деградации под воздействием какого-либо одного из ряда активирующих факторов. Изменения температуры и рН являются примерами активирующих факторов, но предусмотрены и другие активирующие факторы для достаточной деградации лабильных боковых групп, включающие изменение давления, солености, сдвиг или разбавление. Активирующий фактор может представлять собой, например, воздействие активирующего агента, например, воздействие окислителя, восстановителя, кислоты, основания, биологического агента, органического илинеорганического сшивающего агента, или соли, или их сочетания. После воздействия активирующего фактора и последующего гидролиза лабильных боковых групп, расширяемые полимерные микрочастицы имеют возможность расширяться в несколько раз от исходного размера микрочастиц, при этом оказываясь все же ограниченными исходной конфигурацией гидрофобного полимера.
В другом аспекте это изобретение представляет собой способ изменения водопроницаемости подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт композиции, включающей расширяемые полимерные микрочастицы, содержащие гидрофобные полимеры, имеющие основную цепь с лабильными боковыми группами, причем микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, где изменение окружающей среды для композиции в подземном пласте приводит к тому, что микрочастицы становятся гидрофильными и расширяются. Лабильные боковые группы разлагаются при изменении условий окружающей среды в подземном пласте так, что расширяемые полимерные частицы получают возможность расширяться. Тогда композиция протекает через зону или зоны с относительно высокой проницаемостью в подземном пласте при условиях увеличивающейся температуры до тех пор, пока композиция не достигает места, где температура или рН являются достаточно высокими, чтобы способствовать разложению лабильных боковых групп.
В одном воплощении от примерно 100 частей на млн до примерно 100000 частей на млн композиции, исходя из полимерных активных веществ, добавляют в подземный пласт. В другом воплощении от примерно 500 частей на млн до примерно 10000 частей на млн композиции добавляют в подземный пласт. В другом воплощении от примерно 500 частей на млн до примерно 1000 частей на млн добавляют в подземный пласт. Подземный пласт представляет собой, например, углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе. В одном воплощении композицию добавляют к закачиваемой воде как часть вторичного или третичного способа извлечения углеводородов из подземного пласта. Закачиваемую воду добавляют в подземный пласт, например, в эксплуатационную скважину, при температуре более низкой, чем температура подземного пласта. Более, высокая температура в пласте вызывает гидролиз лабильных боковых групп. В другом аспекте способ может дополнительно включать введение изменения в условия окружающей композицию среды, отличающееся тем, что данное изменение вызывает гидролиз лабильных боковых групп. Изменение в условияхокружающей среды может быть изменением давления, солености, сдвиг или разбавление композиции.
В отличии от обычных закупоривающих агентов, таких, как растворы полимеров и полимерные гели, которые не могут проникать далеко и глубоко в пласт, композиция по этому изобретению, благодаря размеру частиц и низкой вязкости, может распространяться далеко от места закачивания, до тех пор, пока она не поступит в зону высокой температуры.
В
А
-1
-1
-4
-1
-1
Скорость расширения в первую очередь зависит от скорости гидролиза лабильных боковых групп. В частности, различные лабильные боковые группы имеют различные скорости разрушения связи при различных температурах и условиях окружающей среды. Хорошо известно, что сложные эфиры карбоновых кислот подвергаются процессу гидролиза с разложением до соответствующих карбоновой кислоты и спирта при определенных условиях. Показано, что гидролиз сложного эфира ускоряется как кислотой, так и основанием, так что скорость гидролиза сложного эфира зависит от рН. Катализируемый основанием гидролиз является наиболее важным путем разложения сложного эфира, благодаря намного более высокой константе скорости гидролиза, например, константа скорости гидролиза этилацетата в основных условиях (k) составляет примерно 0,11 молс, в то время как константа скорости гидролиза в кислых условиях (k) составляет примерно 1,1×10 молс. Расчетное время полуразложения этилацетата при рН=7 и 25°С составляет примерно два года, однако это время полуразложения становится равным примерно пяти дням при рН=9, и далее уменьшается до нескольких часов, если рН раствора возрастает до 10. Таким образом, большинство сложных эфиров стабильны в нейтральной или умеренно кислотной окружающей среде, они становятся менее стабильными и быстро гидролизуются при условиях более высоких рН, и более высокая температура может дополнительно увеличивать скорость разложения. Полимеры, такие, как полиметилакрилат и поливинилацетат, обладают такими же функциональными группами сложных эфиров, как функциональные группы небольших молекул сложных эфиров, причем эти нерастворимые в воде полимеры подчиняются такой же кинетике гидролиза этилацетата. В одном аспекте по этому изобретению гидрофобные полимеры сначала получают при условиях более низкого рН, и полученные гидрофобные полимеры становятся растворимыми в воде после гидролиза при условиях более высокого рН.
Если используют лабильные сшивающие агенты, уменьшение расширения микрочастиц также зависит от скорости разрыва лабильных сшивающих агентов. В частности, различные сшивающие агенты имеют различные скорости разрыва связей при различных температурах. Температура и механизм зависят от природы сшивающих химических связей. Например, когда лабильный сшивающий агент представляет собой ПЭГ-диакрилат, гидролиз сложноэфирной химической связи представляет собой механизм разрушения поперечных связей. Различные сложные эфиры имеют немного отличные скорости гидролиза. В общем, метакрилатные сложные эфиры гидролизуются с более низкими скоростями, чем акрилатные сложные эфиры при тех же условиях. Для дивинильных или диаллильных соединений, разделенных посредством азо-группы, таких, как диаллиламид 2,2′-азобис(избутировой кислоты), механизм разрушения поперечных связей состоит в устранении молекулы азота. Как показано с помощью различных азо-инициаторов для свободно-радикальной полимеризации, различные азо-соединения действительно имеют различные температуры полуразложения для разложения.
Скорость расширения диаметра частиц также может зависеть от общего количества каких-либо поперечных связей. Наблюдали, что расширяемые сшитые частицы первоначально расширяются постепенно, по мере того, как количество поперечных связей сначала начинает уменьшаться. После того, как полное количество поперечных связей становится ниже определенной критической плотности, вязкость возрастает скачкообразно. Таким образом, путем соответствующего выбора количества сшивающего агента в гидрофобных полимерах, или содержания и типа лабильных боковых групп в гидрофобных полимерах, можно придать расширяемым полимерным частицам свойства расширения, зависящие как от температуры, так и от времени.
Размеры полимерных частиц до расширения выбирают на основе расчетного размера пор зоны поглощения с наивысшей проницаемостью. Тип и концентрация боковых групп и, следовательно, время до того момента, когда закаченные частицы начнут расширяться, основаны на температуре как вблизи нагнетательной скважины, так и в глубине пласта, ожидаемой скорости движения закачанных частиц через зону поглощения и легкости, с которой вода может перетекать из зоны поглощения в прилегающие углеводородсодержащие зоны с более низкой проницаемостью. Композиция полимерных микрочастиц, разработанная с учетом приведенных выше соображений, приводит к лучшему барьеру для воды после расширения частиц и к более оптимальному расположению в пласте.
Следующие примеры представлены для описания предпочтительных воплощений и практической пользы изобретения, и не подразумевают ограничения изобретения, если не утверждается иначе в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕРЫ 1-4
Получение гидрофобных полимеров
Пример 1
Типичные гидрофобные полимеры можно получить, как описано в патенте US 6048463. Для синтеза высокомолекулярного полимера метилакрилата и акриловой кислоты в молярном отношении 94/6 используют следующую процедуру. В сосуд полимеризации объемом 1 литр, снабженный перегородками, загружают 552,9 г деионизированной воды, 19,84 г соли нонилфенолэтоксилатсульфата аммония (58% раствор), 17,44 г додецилбензолсульфоната натрия (23% раствор), 3,88 г блоксополимера ЭО-ПО и 0,096 г четырехнатриевой соли ЭДТА, и раствор подвергают перемешиванию. К прозрачному раствору добавляют 0,19 г противовспенивающего агента Sag 2001, азот барботируют через раствор в течение 15 минут и раствор охлаждают до 10°С.
367,2 г метилакрилата (99%), 19,19 г акриловой кислоты и 0,15 г муравьиной кислоты смешивают в дополнительной воронке. Треть этой смеси добавляют в раствор эмульгатора в реакторе и барботирование азотом продолжают еще в течение 10 минут. 0,002 г сульфата гептагидрата железа (II) растворяют в смеси 0,07 г серной кислоты и 6,9 г воды, и 0,0019 г хлората калия растворяют в 6,9 г воды. Растворы инициаторов набирают в отдельные шприцы и помещают в калиброванные шприцевые насосы. Инициаторы закачивают с небольшой скоростью так, чтобы поддерживать постоянную температуру реакции, 10-13°С. Когда перестают наблюдать выделение тепла, добавление инициатора прекращают и добавляют другую третью часть мономера в реактор. Полимеризацию повторяют, как описано выше. Наконец, добавляют третью партию мономера и завершают полимеризацию. После завершения полимеризации температуру реакции поднимают до 25°С и удерживают на этом уровне в течение часа так, чтобы уменьшить содержание непрореагировавшего мономера до<2%. Полимер собирают для определения номера геля (сито 100 меш) и подвергают гидролизу в едкой щелочи при концентрации эмульсии 1% для определения остаточного количества мономера путем жидкостной хроматографии (для акриловой кислоты) и уменьшенной удельной вязкости/внутренней вязкости/молекулярной массы. Полимеры, синтезированные согласно этой общей процедуре, описаны в таблице 1.
Пример 2
Другая процедура, используемая для синтеза высокомолекулярного полимера метилакрилата и акриловой кислоты в молярном отношении 97,5/2,5, состоит в следующем. В сосуд полимеризации объемом 1 литр загружают 606,75 г деионизированной воды, 54,3 г нонилфенолэтоксилатсульфата аммония (58%), 4,9 г октилфенолэтоксилата (70%), 4,8 г блоксополимера ЭО-ПО и 0,2 г ЭДТА, и перемешивают до получения прозрачного раствора. Затем добавляют 5 г кремнийорганического противовспенивающего агента и азот барботируют в течение 15 минут с охлаждением до 10°С.
296,7 г метилакрилата (99%), 6,3 г акриловой кислоты и 0,15 г муравьиной кислоты помещают в дополнительную воронку. Треть этой смеси добавляют к водной фазе, при этом барботирование азотом продолжают еще в течение 10 минут.0,0035 г хлората калия растворяют в 10,32 г деионизированной воды и 0,003 г сульфата гептагидрата железа (II) растворяют в 0,012 г серной кислоты, в 10,32 г воды. Растворы инициаторов набирают в шприцы и помещают в отдельные шприцевые насосы. Полимеры, синтезированные согласно этой общей процедуре, описаны в таблице 1.
Пример 3
Низкомолекулярный полимер метилакрилата и акриловой кислоты получают, используя процедуру, аналогичную процедуре примера 2, за исключением того, что используют существенные количества изопропилового спирта в качестве агента передачи цепи в фазе мономера. Используют водную фазу, состоящую из эмульгаторов, как описано в примере 2. Фаза мономера состояла из 296,6 г метилакрилата (99%) и 6,3 г акриловой кислоты с 16 г изопропилового спирта. 0,005 г третичного бутилгидропероксида (70) разбавляют в 10,32 г воды и 0,0035 г сульфата гептагидрата железа (II) растворяют в 0,012 г серной кислоты, в 10,32 г воды. Растворы подают, используя поршневые насосы, как описано выше. Реакцию начинают при 20°С и поддерживают при 20-25°С. После этого температуру реакции поддерживали на уровне 40°С в течение 1 часа.
Пример 4
Синтез гомополимера полиметилакрилата осуществляют следующим образом. В сосуде полимеризации объемом 1 литр, снабженном перегородками, объединяют 561,49 г деионизированной воды, 54,3 г соли нонилфенолэтоксилатсульфата аммония (58% раствор), 4,9 г октилфенолэтоксилата (70%), 4,8 г блоксополимера ЭО-ПО, 0,1 г четырехнатриевой соли ЭДТА и 0,02 г серной кислоты, и раствор подвергают перемешиванию. К прозрачному раствору добавляют 5,0 г противовспенивающего агента Sag 2001, азот барботируют через раствор в течение 15 минут и раствор охлаждают до 10°С.
6
353,54 г мономера метилакрилата (99%) и 0,175 г муравьиной кислоты смешивают в дополнительной воронке. Третью часть мономера добавляют в раствор эмульгатора в реакторе и барботирование азотом продолжают еще в течение 10 минут. 0,002 г сульфата гептагидрата железа (II) растворяют в 0,07 г серной кислоты, раствор в 6,9 г воды, и 0,0019 г хлората калия растворяют в 6,9 г воды. Растворы инициаторов набирают в отдельные шприцы и помещают в калиброванные шприцевые насосы. Инициаторы закачивают с небольшой скоростью так, чтобы поддерживать постоянную температуру реакции, 10-13°С. Когда перестают наблюдать выделение тепла, добавление инициатора прекращают и добавляют другую третью часть мономера в реактор. Полимеризацию повторяют, как описано выше. Наконец, добавляют третью партию мономера и завершают полимеризацию. После завершения полимеризации температуру реакции поднимают до 25°С и удерживают на этом уровне в течение часа так, чтобы уменьшить содержание непрореагировавшего мономера до <2%. Полимер собирают для определения номера геля (сито 100 меш) и подвергают гидролизу в течение 1 часа при 85°С в едкой щелочи при концентрации эмульсии 1% для определения остаточного мономера путем жидкостной хроматографии (для акриловой кислоты) и уменьшенной удельной вязкости, внутренней вязкости и молекулярной массы. Гидролизованный гомополимер МА имел УУВ (уменьшенную удельную вязкость, RSV),равную 28,3 дл/г.Этот полимер имеет молекулярную массу от 4,4 до 5,2×10.
В таблице 1 показаны свойства полимеров, полученных с помощью схем синтеза, описанных в примерах 1 и 2, обозначенных как полимеры 1-8. Полимеры 1-6 и 8 синтезируют согласно процедуре примера 1. Полимер 7 синтезируют согласно процедуре примера 2, и полимеры 9 и 10 согласно процедуре примера 3.
Таблица 1
Полимер
п.МА/АА, мольн.%
УУВ<sup>1</sup>
ВВ<sup>2</sup>
ВВ<sup>3</sup>
Mw<sup>4 </sup>(x10<sup>6</sup>)
1
94/6
50,7
32,5
32,0
8,13
2
94/6
49,1
-
-
7,82
3
94/6
44,7
-
-
7,19
4
94/6
37,1
23,6
-
5,86
5
94/6
34,4
23,0
-
5,71
6
94/6
34,3
-
-
5,65
7
97,5/2,5
30,0
20,9
-
5,18
8
94/6
26,3
17,8
-
4,4
9
97,5/2,5
21
-
-
3,6
10
97,5/2,5
14
11,4
12,7
2,8
<sup>1</sup> измерено при концентрации полимера 0,04% п.АА в 2 Н NаNО<sub>3</sub> при 30°С
<sup>2</sup> в 2 Н NaNO<sub>3</sub> при 30°С
<sup>3</sup> в 1 Н NaNO<sub>3</sub> при 30°С
<sup>4</sup> η=5,41×10<sup>-6</sup> [Mw]<sup>0,981</sup>
Способами, применяемыми на практике для характеристики полимеров, являются измерения уменьшенной удельной вязкости (УУВ) и внутренней вязкости (ВВ). Измерение УУВ можно непосредственно использовать для сравнения молекулярной массы полимера. Если начертить график зависимости УУВ от концентрации полимера и экстраполировать линейную кривую до нулевой концентрации (бесконечное разбавление), то точка пересечения представляет собой ВВ. Значение ВВ используют для оценки средней молекулярной массы полимера на основе вязкости посредством уравнения Марка-Хоуинка-Сакурады
α
1/α
η=k Mw, которое после перестановки дает средняя на основе вязкости Mw=[η/k],
где η является внутренней вязкостью и коэффициенты k и α представляют собой константы для конкретного типа полимера, температуры и применяемой системы растворителя.
-6
После завершения гидролиза гомополимеров метилакрилата (п.МА) или сополимеров метилакрилата и акриловой кислоты (п.МА/АА), образуется полимер акрилата натрия (п.NaAc). Таким образом, в этой работе для определения молекулярной массы используют коэффициенты k=5,41×10 и α=0,981 для полиакрилата натрия в 1 М NaCl, опубликованные K.J. McCarthy, С.W. Burkhardt и D.P. Parazak (J. Applied Polymer Science, vol.33, pp.1683-1698, 1987).
3
3
3
Измерения уменьшенной удельной вязкости выполняют, используя Cannon Ubbelohde полумикровискозиметр с разбавлением испытываемого образца (Size 75) при 30±0,02°С. Если не отмечено другое, УУВ для всех новых полимеров типа масло в воде определяют при постоянной концентрации полимера 0,04 масс.%, как у п.АА в 2 Н NаNО растворе (т.е. 17% NaNO). Важно определить эти условия, так как величина УУВ зависит от концентрации полимера и концентрации соли. Таким образом, внутренняя вязкость также изменяется в зависимости от используемого типа растворителя и ионной силы. Например, для анионных полимеров, рассмотренных в этой работе, величина ВВ возрастает по мере того, как ионная сила растворителя уменьшается (например, 1 Н вместо 2 Н NаNО). Так как не существует никаких универсальных стандартов, необходимо уделять большое внимание (1) применяемым условиям и (2) значениям, используемым для констант k и α в уравнении Марка-Хоуинка-Сакурады, при сравнении молекулярных масс полимеров, приводимых в литературе или патентах.
Пример 5. Активация гидрофобных полимеров.
Гидролиз образцов 1 и 5 из приведенной выше таблицы 1 при 1% выполняют при более низкой температуре 85°С и при молярном отношении NaOH/метилакрилатный сложный эфир, равном 1, в течение 1, 2 и 3 часов. Использовали коллоидное титрование для определения анионного заряда и степени гидролиза. Результаты приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Полимер
Время гидролиза, час
% гидролиза
1
1
29
1
3
51
5
1
23
5
2
43,5
5
3
59
Пример 10. Активация полимерных микрочастиц теплом
По мере того, как частицы расширяются в среде фиксированного объема, доля занимаемого ими объема увеличивается. Следовательно, доля объема непрерывной фазы уменьшается. Уменьшение свободного объема выражается в увеличении вязкости дисперсии. Активацию микрочастиц по настоящему изобретению теплом демонстрируют в испытании с отбором проб в бутылки.
Для выполнения испытания с отбором проб в бутылки, дисперсию, содержащую 5000 частей на млн. частиц, приготавливают в водной среде (например, модель пластовой воды). Диспергирование частиц выполняют путем интенсивного перемешивания или с использованием гомогенизатора. Для предотвращения окислительного разрушения расширяющихся частиц во время наблюдения, в смесь добавляют 1000 частей на млн. тиосульфата натрия в качестве поглотителя кислорода.
-1
Бутылки помещают для выдерживания в печь при постоянной температуре. Затем, в заранее определенное время, бутылку извлекают из печи и охлаждают до 24°С (75°F). Вязкость измеряют при 24°C (75°F), используя шпиндель Brookfield LV No.1 при 60 об/мин (скорость сдвига 13,2 с).
Для активации полимерных микрочастиц теплом характерно наблюдаемое изменение вязкости водных дисперсий частиц, выдержанных в течение продолжительного времени, и при различных температурах.
Пример 11. Испытание с гравийным фильтром
Этот пример показывает, что можно распространять полимерные микрочастицы по этому изобретению, имеющие конформацию, частично ограниченную их гидрофобной природой, и эти частицы увеличиваются в размерах при гидролизе лабильных боковых групп с образованием частиц подходящего размера с получением значительного эффекта.
В испытании с гравийным фильтром гравийный фильтр длиной 12, 19 м (40 футов) и внутренним диаметром 0,635 см (0,25 дюйма), выполненный из трубок из обезжиренной и очищенной нержавеющей стали 316, собирали в восемь секций, оборудовали датчиками давления, продували газообразным диоксидом углерода и затем помещали в печь и заводняли модельной водой, закачиваемой в месторождение нефти.
Дисперсию типичных полимерных микрочастиц получали в модельной закачиваемой воде и закачивали в фильтр для заполнения объема пор. Наблюдали разность давления в трубчатых секциях для обнаружения признаков изменения конформации полимерной частицы по мере гидролиза лабильных элементов композиции микрочастицы (которые могут включать одну или более лабильные поперечные связи, лабильную внутреннюю часть или лабильную оболочку). «Внезапное вспучивание» полимерных частиц наблюдали как резкий рост разности давления. Испытание с гравийным фильтром описано подробно в WO 01/96707.
Данные для типичных полимерных микрочастиц показывают, что частицы способны перемещаться через первые две секции гравийного фильтра без изменения RRF (Residual Resistance Factor- остаточный фактор сопротивления) секций. Однако, частицы в последней секции/после достижения достаточного времени пребывания, увеличивались в объеме и обеспечивали более высокое значение RRF. Более высокое значение RRF сохраняется после замены закачанного флюида с полимерной дисперсии на соляной раствор.
Этот эксперимент демонстрирует, что композицию полимерных микрочастиц можно распространять в пористых средах. Микрочастицы увеличиваются в размерах, когда лабильные боковые группы подвергают гидролизу, с образованием частиц подходящего размера для получения значительного эффекта, даже в пористых средах с высокой проницаемостью.
Необходимо понимать, что конкретные воплощения настоящих идей в изложенном здесь виде не являются исчерпывающими или ограничивающими, и что обычному специалисту ясно видно множество альтернатив, модификаций и изменений в свете вышеизложенных примеров и подробного описания. Соответственно, настоящие идеи подразумевают включение в себя всех таких альтернатив, модификаций и изменений, которые находятся в пределах сущности и области защиты следующей формулы изобретения.
Все публикации, патенты, заявки на патент и другие документы, которые упоминают в описании, включены в этот документ посредством ссылки во всей их полноте так, как если бы было указано, что каждая индивидуальная публикация, патент, заявка на патент или другой документ специально и в отдельности включена путем ссылки.