СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА
CARBONYLATION METHOD FOR PRODUCING METHYL ACETATE

Настоящее изобретение в целом относится к способам карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования для получения продукта реакции - метилацетата и, в частности, к таким способам карбонилирования, проводимым в обогащенной водородом атмосфере и с использованием в качестве компонентов сырья метилацетата и одного или большего количества соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу.
В промышленности используют способы карбонилирования, такие как карбонилирование метанола, проводимые в жидкой фазе в присутствии гомогенных катализаторов на основе металлов группы VIII, с получением уксусной кислоты. Также известны газофазные способы карбонилирования с использованием метанола и/или диметилового эфира с помощью катализаторов на основе металлов группы VIII или гетерогенных цеолитных катализаторов. Такие способы описаны, например, в ЕР-А-0596632, WO 01/07393, WO 2005/105720, WO 2006/121778 и WO 2010/061169.
В ЕР-А-0596632 описан парофазный способ карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты при высоких температурах и давлениях в присутствии морденитного катализатора, в который включены медь, никель, иридий, родий или кобальт.
В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из следующих: спирта, простого эфира и их смеси, и реакции монооксида углерода по меньшей мере с одним из следующих: спирт, простой эфир и их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей твердые сверхкислоты, гетерополикислоты, глины, цеолиты и молекулярные сита, при отсутствии галогенидидного промотора, при температуре и давлении, достаточных для получения по меньшей мере одного из следующих: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ее эфира или ангидрида путем карбонилирования алифатического спирта или его реакционноспособного производного монооксидом углерода практически при отсутствии галогенов при температуре, находящейся в диапазоне 250-600°С, и давлении, находящемся в диапазоне от 10 до 200 бар, в присутствии морденитного катализатора, который модифицирован медью, никелем, иридием, родием или кобальтом и в качестве каркасных элементов содержит кремний, алюминий и по меньшей мере один из следующих: галлий, бор и железо.
В WO 2006/121778 описан способ получения низш. алкилового эфира низш. алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования во в основном безводной среде низш. алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора.
2+
Однако было установлено, что при проведении катализируемых цеолитом реакций карбонилирования диметилового эфира селективность образования продукта, метилацетата, обычно является ниже необходимой вследствие образования побочных продуктов и, в частности, образования побочных продуктов, метана и С-углеводородов. Это затруднение описано в WO 2010/061169.
2+
В WO 2010/061169 приведены примеры реакций карбонилирования диметилового эфира, проводимых в обогащенной монооксидом углерода атмосфере, в присутствии содержащих медь морденитных (полученных без использования реагента для матричной сборки) катализаторов. Показано, что количество образующихся побочных продуктов, метана и С-углеводородов, уменьшается при добавлении к реакционной смеси метилацетата в качестве компонента сырья.
В WO 2014/135660 описано применение цеолитных катализаторов, прокаленных при низкой температуре, в способах карбонилирования диметилового эфира, где способы проводят при отношении количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода, равном не менее 1.
В WO 2014/135662 описано применение цеолитных катализаторов, полученных с использованием органического направляющего реагента для формирования структуры, в способах карбонилирования диметилового эфира, которые проводят при отношении количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода, равном не менее 1.
Согласно изобретению было установлено, что в реакциях карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода, которые проводят с использованием метилацетата в качестве компонента сырья, цеолитного катализатора карбонилирования и, в частности, полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолитного катализатора карбонилирования, и которые также проводят при высоком содержании водорода, может произойти нежелательное повышение скорости, с которой происходит дезактивация катализатора, и вследствие этого уменьшение срока службы катализатора.
Таким образом, сохраняется необходимость разработки способа карбонилирования, в котором в качестве компонентов сырья используют диметиловый эфир, монооксид углерода и метилацетат и в качестве катализатора используют цеолитный катализатор карбонилирования, где этот способ проводят при количествах водорода, эквимолярных или больших по отношению к количеству монооксида углерода, где скорость дезактивации катализатора по меньшей мере поддерживается и, предпочтительно, если она уменьшена. В частности, сохраняется необходимость разработки способа карбонилирования, в котором в качестве компонентов сырья используют диметиловый эфир, монооксид углерода и метилацетат и в качестве катализатора используют цеолитный катализатор карбонилирования, где этот катализатор представляет собой полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолитный катализатор и где этот способ проводят при количествах водорода, эквимолярных или больших по отношению к количеству монооксида углерода, где скорость дезактивации катализатора по меньшей мере поддерживается и, предпочтительно, если она уменьшена.
Согласно изобретению было установлено, что в способах катализируемого цеолитом карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода, которые проводят с использованием водорода в количествах, эквимолярных или больших по отношению к количеству монооксида углерода, и с использованием метилацетатного сырья, скорость дезактивации катализатора можно регулировать путем использования в качестве компонента сырья одного или большего количества соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу.
В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего цеолит, для получения продукта реакции -метилацетата, где способ проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, использующееся в способе сырье содержит диметиловый эфир, монооксид углерода, водород и метилацетат и отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода в сырье, равно не менее 1, и где сырье дополнительно включает одно или большее количество соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу.
Настоящее изобретение успешно обеспечивает поддержание или уменьшение скорости, с которой происходит дезактивация катализатора, и вследствие этого увеличение срока службы катализатора.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу поддержания или уменьшения скорости дезактивации катализатора в способе карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего цеолит, для получения продукта реакции, содержащего метилацетат, где в этом способе реакцию проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, использующееся в способе сырье содержит диметиловый эфир, монооксид углерода, водород и метилацетат и отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода в сырье, равно не менее 1, и где сырье дополнительно включает одно или большее количество соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу.
Настоящее изобретение также относится к применению одного или большего количества соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу, для поддержания или уменьшения скорости дезактивации катализатора в способе карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего цеолит, для получения продукта реакции, содержащего метилацетат, где способ проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, использующееся в способе сырье содержит диметиловый эфир, монооксид углерода, водород и метилацетат и отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода в сырье, равно не менее 1, и где сырье дополнительно включает одно или большее количество соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения полное количество гидроксисоединения, добавленного для проведения способа, составляет от 0,01 до 0,5 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения способа.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения способ проводят при температуре, равной от 275 до 325°С, такой как от 280 до 300°С, отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода, составляет (от 1,5 до 4):1 и одно или большее количество гидроксисоединений содержатся в полном количестве, составляющем от 0,03 до 0,25 мол. %, например, от 0,03 до 0,20 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения способа.
В настоящем изобретении диметиловый эфир карбонилируют монооксидом углерода в присутствии по меньшей мере эквимолярного количества водорода и катализатора, содержащего цеолит, с получением в качестве продукта реакции метилацетата. При проведении способа метилацетат загружают в качестве компонента сырья вместе с одним или большим количеством соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу, или отдельно от них. Ниже в настоящем изобретении, в описании и формуле изобретения, "одно или большее количество соединений, содержащих функциональную гидроксигруппу", если это является подходящим, также может называться "гидроксисоединением" или "гидроксисоединениями".
При проведении способа компоненты сырья, диметиловый эфир, монооксид углерода, водород, метилацетат и гидроксисоединение (гидроксисоединения) можно загрузить в газообразной форме. При необходимости любой из жидких компонентов, такой как метилацетат и гидроксисоединение (гидроксисоединения), до использования в реакции можно испарить, например, в зоне предварительного испарения.
При проведении способа компоненты сырья, диметиловый эфир, монооксид углерода, водород, метилацетат и гидроксисоединение (гидроксисоединения) можно загрузить в виде одного или большего количество потоков сырья. Один или большее количество потоков сырья все могут представлять собой один компонент или могут представлять собой смесь двух или большего количества компонентов. Таким образом, при проведении способа метилацетат можно загружать в виде смеси метилацетата и гидроксисоединения (гидроксисоединений), эта смесь также может содержать один или большее количество следующих: диметиловый эфир, монооксид углерода и водород. Альтернативно и/или дополнительно, при проведении способа метилацетат можно добавить к одному или большему количеству других компонентов сырья в виде отдельного потока сырья.
Дополнительные компоненты сырья, загружаемые при проведении способа, могут включать инертные газы, такие как азот, гелий и аргон.
Предпочтительно, если сырье содержит диметиловый эфир в количестве, составляющем от 1,0 до 20 мол. %, например, от 1,5 до 15 мол. % в пересчете на полное количество газов (включая рециркулированные продукты), загружаемых для проведения способа.
Предпочтительно, если диметиловый эфир, предназначенный для применения в способе, является в основном чистым, что означает диметиловый эфир, обладающей чистотой, составляющей не менее 99%.
Предпочтительно, если сырье содержит метилацетат в количестве, составляющем 5 мол. % или менее в пересчете на полное количество газов (включая все рециркулированные продукты), загружаемых для проведения способа, например, в количестве, составляющем от 0,5 до 5 мол. %, например, составляющем менее 3 мол. %, таком как от 0,5 до 3 мол. %, или, например, в количестве, составляющем 2 мол. % или менее в пересчете на полное количество газов (включая все рециркулированные продукты), загружаемых для проведения способа.
Предпочтительно, если сырье содержит метилацетат и диметиловый эфир при отношении количества молей метилацетата к количеству молей диметилового эфира, находящемся в диапазоне 1:(от 1 до 100), например, в диапазоне 1:(от 3 до 15).
Сырье, загружаемое для проведения способа, дополнительно содержит одно или большее количество гидроксисоединений.
Гидроксисоединение, предназначенное для применения в настоящем изобретении, представляет собой соединение, обычно органическое соединение, которое содержит функциональную гидроксигруппу. Предпочтительно, если гидроксисоединение представляет собой соединение, содержащее только атомы углерода, водорода и кислорода, или содержащее только атомы водорода и кислорода. Предпочтительно, если гидроксисоединение выбрано из группы, включающей один или большее количество следующих: алифатические спирты, алифатические карбоновые кислоты, вода и их смеси.
1
4
Примеры подходящих алифатических спиртов включают алифатические C-С-спирты, такие как метанол, этанол, пропанолы и бутанолы.
1
4
Примеры подходящих алифатических карбоновых кислот включают алифатические С-С-карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропановая кислоты и бутановая кислота.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения сырье содержит одно или большее количество гидроксисоединенией, выбранных из группы, включающей один или большее количество следующих: вода, уксусная кислота и метанол.
Предпочтительно, если сырье содержит гидроксисоединение (гидроксисоединения) в полном количестве, составляющем вплоть до 1 мол. % в пересчете на полное количество газов (включая рециркулированные продукты), загружаемых для проведения способа, например, в полном количестве, составляющем от 0,01 до 1 мол. %, например, от 0,01 до 0,5 мол. %, таком как от 0,01 до 0,2 мол. %. При необходимости при проведении способа гидроксисоединение (гидроксисоединения) можно добавить в полном количестве, составляющем от 0,03 до 0,25 мол. %, таком как от 0,03 до 0,20 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения способа.
Предпочтительно, если сырье содержит метилацетат и гидроксисоединение (гидроксисоединения) при отношении количества молей метилацетата к количеству молей гидроксисоединения (гидроксисоединений), находящемся в диапазоне от 500:1 до 0,5:1, например, при отношении количеств молей, находящемся в диапазоне от 300:1 до 1:1, таком как (от 100 до 4): 1.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения сырье содержит диметиловый эфир, монооксид углерода, водород и метилацетат в количестве, составляющем от 0,5 до 5,0 мол. %, и одно или большее количество гидроксисоединенией, выбранных из группы, включающей воду, уксусную кислоту и метанол, в полном количестве, составляющем от 0,01 до 1,0 мол. %, например, от 0,03 до 0,5 мол. %, таком как 0,03 до 0,2 мол. %.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метилацетат содержится в качестве компонента сырья, загружаемого для проведения способа, в количестве, составляющем менее 3 мол. %, таком как менее 2 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения способа, и полное количество одного или большего количества гидроксисоединений, предпочтительно выбранных из группы, включающей воду, уксусную кислоту и метанол, составляет от 0,01 до 5 мол. %, например, от 0,03 до 0,25 мол. %, например, от 0,03 до 0,20 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения способа. В этих вариантах осуществления способ предпочтительно проводят при температуре, равной от 275 до 325°С, и отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода находится в диапазоне (от 1,5 до 4): 1.
Способ проводят с использованием монооксида углерода и водорода при отношении количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода, составляющем не менее 1. Во избежание сомнений следует отметить, что выражение "отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода, составляет не менее 1" означает, что молярное отношение водород/монооксид углерода составляет не менее 1. Предпочтительно, если отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода находится в диапазоне (от 1 до 12): 1, например, (от 1 до 8):1, таком как (от 1 до 4):1, например, (от 1,5 до 4):1.
Монооксид углерода может содержать примеси, которые не препятствуют превращению диметилового эфира в продукт - метилацетат, такие как азот, гелий, аргон метан и/или диоксид углерода.
Предпочтительно, если в качестве источника монооксида углерода и водорода, загружаемых для проведения способа, можно использовать синтез-газ. Синтез-газ и технологии его получения в промышленности хорошо известны специалисту в данной области техники. Типичные технологии производства синтез-газа включают реформинг или частичное окисление углеводородов, таких как метан. Синтез-газ содержит смесь монооксида углерода и водорода и также может содержать некоторое количество диоксида углерода.
Таким образом, сырье, загружаемое для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении, может дополнительно содержать диоксид углерода, например, в количестве, составляющем 50 мол. % или менее, таком как от 0,5 до 12 мол. %.
4
4
В способе применяют катализатор, который содержит цеолит. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, которые обладают каркасными структурами, состоящими из тетраэдров SiO и AlO, у которых вершины являются общими. Каждая топология каркасной структуры содержит регулярно расположенные поры, каналы и/или карманы, которые обладают разными размером, формой и расположением в пространстве. В соответствии с правилами IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) Структурная комиссия Международной цеолитной ассоциации использует для обозначения этих топологий каркасных структур или типов структур цеолитов трехбуквенные структурные коды. Описание цеолитов, их структуры, характеристик и методик синтеза приведено в публикации The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5 Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) вместе с интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/).
Необходимо, чтобы цеолит, предназначенный для применения в способе, эффективно катализировал карбонилирование диметилового эфира с получением продукта реакции, содержащего метилацетат. Подходящие цеолиты содержат по меньшей мере один канал или карман (ниже в настоящем изобретении совместно называются каналами), который образован 8-членным кольцом. Предпочтительно, если образованный 8-членным кольцом канал соединен по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 10 или 12 элементов. Просвет в системах каналов цеолита должен обладать таким размером, чтобы молекулы реагентов, диметилового эфира и монооксида углерода, могли свободно диффундировать в каркасную структуру цеолита и выходить из нее. Предпочтительно, если просвет образованного 8-членным кольцом канала или кармана обладает размером, равным по меньшей мере
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатором является цеолит, обладающий типом каркасной структуры, выбранным из группы, включающей MOR, FER, OFF, СНА, GME, MFS, EON и ETR.
Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа MOR, включают морденит. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа FER, включают феррьерит и ZSM-35. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа OFF, включают оффретит. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа СНА, включают шабазит. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа GME, включают гмелинит. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа MFS, включают ZSM-57. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа EON, включают ECR-1. Примеры цеолитов, обладающих каркасной структурой типа ETR, включают ECR-34.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатором является цеолит, обладающий каркасной структурой типа MOR, и является морденитом, морденитом в водородной форме или в аммониевой форме, предпочтительно морденитом в водородной форме.
В дополнение к элементам каркасной структуры - кремнию и алюминию, цеолит может содержать в своей каркасной структуре дополнительные элементы, например, по меньшей мере один из следующих: галлий, бор и железо.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение в способах карбонилирования диметилового эфира, проводимых при количестве водорода, эквимолярном или избыточном по отношению к количеству монооксида углерода, полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолита, может обеспечить улучшенные каталитические характеристики по сравнению применением эквивалентных, но полученных без использования реагента для матричной сборки цеолитов. Однако, хотя применение полученных с использованием реагента для матричной сборки цеолитных катализаторов в способах, проводимых в обогащенной водородом атмосфере, может обеспечить улучшенную каталитическую активность, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в этой в обогащенной водородом атмосфере полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолитный катализатор обладает повышенной скоростью дезактивации. Однако, и это является преимуществом, использование гидроксисоединения (гидроксисоединений), предлагаемого в настоящем изобретении, может привести к уменьшению скорости дезактивации катализатора в способах карбонилирования диметилового эфира, проводимых при количествах водорода, по меньшей мере эквимолярных по отношению к количеству монооксида углерода, и где в способах также используют катализатор, содержащий полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит.
В настоящем описании и формуле изобретения термин "цеолит, полученный с использованием реагента для матричной сборки" означает цеолит, который получен из смеси для синтеза, содержащей один или большее количество органических направляющих реагентов для формирования структуры.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатором является полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит, например, полученный с использованием реагента для матричной сборки морденит или полученный с использованием реагента для матричной сборки феррьерит. Предпочтительно, если полученный с использованием реагента для матричной сборки морденит или полученный с использованием реагента для матричной сборки феррьерит используют в способе карбонилирования в водородной форме или в форме, в которую включен металл, например, используют содержащий медь морденит или содержащий серебро морденит.
Полученные с использованием реагента для матричной сборки цеолиты, такие как полученные с использованием реагента для матричной сборки мордениты и феррьериты, имеются в продаже или их можно синтезировать с использованием хорошо известных методик получения.
Предпочтительно, если полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит можно получить из смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, источник щелочного или щелочноземельного металла, воду и по меньшей мере один органический направляющий реагент для формирования структуры.
Выбор органического направляющего реагента для формирования структуры зависит от структуры цеолита, которую необходимо получить. Предпочтительно, если предназначенный для применения в настоящем изобретении, полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит можно синтезировать с использованием одного или большего количества направляющих реагентов для формирования структуры, которые являются основными азотсодержащими соединениями, такими как первичные амины, вторичные амины, третичные амины, четвертичные аммониевые соли и основания и гетероциклические азотсодержащие соединения. Эти соединения могут являться алифатическими или ароматическими.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит, например, полученный с использованием реагента для матричной сборки морденит, можно получить из смеси для синтеза, которая содержит диоксид кремния, например, тонкодисперсный диоксид кремния, растворимый в воде алюминат, например, алюминат натрия, гидроксид щелочного металла, например, гидроксид натрия, и органический направляющий реагент для формирования структуры, например, четвертичное аммониевое соединение, такое как алифатическое четвертичное аммониевое соединение, например, тетраалкиламмониевое соединение, предпочтительно, тетраэтиламмониевое соединение, и более предпочтительно, тетраалкиламмонийгалогенид, например, тетраэтиламмонийбромид, воду и необязательно источник оксида галлия.
Обычно для поддержания заданного состава полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолита предпочтительно использовать исходные вещества, обладающие известной чистотой и составом, чтобы обеспечивать регулирование состава.
Компоненты объединяют в воде в определенных соотношениях и получают образующую цеолит водную смесь для синтеза. Смесь для синтеза подвергают гидротермической обработке (с использованием или без использования давления) в течение такого времени и при такой температуре, чтобы происходила кристаллизация.
Предпочтительно, если смесь для синтеза выдерживают до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита, например, в течение промежутка времени, составляющего от 6 до 500 ч, при повышенной температуре, например, при температуре, равной от 80 до 210°С. При более низких температурах, например, при 80°С, продолжительность кристаллизации увеличивается. Установлено, что особенно подходящими условиями проведения гидротермической обработки является использование температуры, равной от 150 до 170°С, в течение примерно от 3 до 14 дней при перемешивании, например, при встряхивании, центробежном или барабанном перемешивании.
Кристаллизацию проводят с использованием или без использования давления, но предпочтительно, если ее проводят под давлением, например, в автоклаве с устройством для перемешивания или в барабанном автоклаве. Затем полученный кристаллический цеолит отделяют от жидкости и извлекают, например, фильтрованием, промывают водой, предпочтительно деионизированной или дистиллированной водой, и сушат. Синтетический цеолит кристаллизуется в виде мелкодисперсного порошка, который обладает рентгенограммой, характерной для цеолита конкретного типа.
Для приготовления необходимого полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолита можно регулировать отношения количеств компонентов смеси для синтеза. В случае морденита, можно использовать следующие молярные отношения количеств компонентов смеси для синтеза, представленные в виде отношений количеств оксидов:
2
2
3
SiO/MO: от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 60,
2
2
3
НO/AlO: от 500 до 3000,
2
3
ОНРС/AlO: от 1 до 15,
2
2
3
NaO/AlO: от 1 до 15, например, от 1 до 10,
где М обозначает трехвалентный металл, выбранный из числа одного или большего количества следующих: Al, Ga, В и Fe; ОНРС обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, предпочтительно основное азотсодержащее соединение.
В результате процедуры кристаллизации извлеченный цеолит содержит внутри пор органический направляющий реагент для формирования структуры, использующийся в смеси для синтеза. Предпочтительно, если до использования цеолита в настоящем изобретении из его пор удаляют или в основном удаляют органический направляющий реагент для формирования структуры. Можно использовать целый ряд методик удаления, включая сжигание, или путем термической обработки. Обычно удаляют по меньшей мере 50% органического направляющего реагента для формирования структуры и предпочтительно, если удаляют практически весь органический направляющий реагент для формирования структуры.
Предпочтительной методикой удаления является термическая обработка, такая как прокаливание, которую можно провести, например, температурах, находящихся в диапазоне от примерно 300 до примерно 650°С. Прокаливание можно провести в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, или в окислительной атмосфере, такой как кислород или воздух, в течение промежутка времени, находящегося в диапазоне от примерно 1 до примерно 9 ч, или в течение более длительного времени.
При необходимости в способе карбонилирования цеолит можно использовать в аммониевой или водородной форме. Таким образом, свежесинтезированный цеолит можно обработать для уменьшения содержания щелочного и щелочноземельного металла с помощью обычных процедур ионного обмена с заменой катионов. Обычно ионный обмен проводят с использованием водного раствора, содержащего заменяющие катионы, такие как катионы аммония, при температурах, равных от примерно 25 до примерно 100°С, в течение подходящего промежутка времени, например, в течение примерно от 1 до 6 ч. Степень ионного обмена можно менять путем изменения времени взаимодействия, концентрации раствора, содержащего заменяющие катионы, и температуры.
После введения во взаимодействие цеолита с водным раствором соли, содержащей необходимый заменяющий катион, его можно промыть водой и сушить и получить сухой цеолит, содержащий заменяющие катионы, занимающие положения катионов щелочного/щелочноземельного металла.
Аммониевую форму цеолита можно легко превратить в водородную форму путем прокаливания, проводимого, например, при температурах, находящихся в диапазоне от 300 до 650°С. Прокаливание приводит к тому, что аммониевый ион разлагается и структура остается в водородной форме.
Предпочтительно, если катализатором является цеолит, предпочтительно полученный с использованием реагента для матричной сборки цеолит, который находится в водородной форме.
Свежесинтезированные цеолиты представляют собой мелкодисперсные кристаллические порошки. Поскольку порошок не обладает достаточной механической прочностью, его практическое применение ограничено. Механическую прочность можно придать цеолиту путем формирования цеолита в частицы определенной формы. Методики формования катализаторов в частицы определенной формы хорошо известны в данной области техники и их можно провести путем получения геля или пасты из порошкообразного цеолита посредством добавления подходящего связующего, такого как глина или неорганический оксид, и последующей экструзии геля или пасты в частицы необходимой формы с последующей сушкой. Полученный экструдат также можно прокалить, например, при температурах, равных по меньшей мере 450°С. Таким образом, предпочтительно, если катализатором, предназначенным для применения в настоящем изобретении, является цеолит, который включен в композит по меньшей мере с одним связующим веществом. Примеры подходящих связующих веществ включают неорганические оксиды, диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, оксиды титана и оксиды циркония. Предпочтительные связующие вещества включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, например, оксид алюминия типа бомита.
Отношение содержаний цеолита и связующего вещества может меняться в широких пределах, но предпочтительно, если связующее вещество может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 до 90 мас. % в пересчете на массу композита.
Порошкообразные цеолиты также можно сформовать в частицы без использования связующего. Типичные частицы цеолита включают экструдаты, поперечное сечение которых имеет форму круга или включает множество дугообразных выступов, направленных наружу из центральной части частиц цеолита.
До использования катализатора в способе карбонилирования его предпочтительно высушить. Катализатор можно высушить с использованием любой подходящей методики, например, путем нагревания до температуры, равной от 60 до 500°С.
Отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия в цеолитах, предназначенных для применения в способе карбонилирования, является объемным или полным. Его можно определить любой из ряда методик химического анализа. Такие методики включают методики с использованием рентгеновской флуоресценции, атомной абсорбции и ИСП (индуктивно связанная плазма). Все они дают практически одинаковое значение отношения количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия.
Объемное отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия в синтетических цеолитах меняется. Например, объемное отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия для такого цеолита, как морденит, может находиться в диапазоне от равного лишь 5 до превышающего 90. Для применения в настоящем изобретении предпочтительно, если отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия в цеолите находится в диапазоне от 10 до 90, например, от 10 до 60, например, в диапазоне от 20 до 40.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитом является цеолит морденит, предпочтительно полученный с использованием реагента для матричной сборки морденит, где морденит обладает значением отношения количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия, равным не менее 5, однако предпочтительно, если оно меньше или равно 100, например, находится в диапазоне от 6 до 90, например, от 10 до 40.
Способ карбонилирования проводят при температурах, равных от 250 до 350°С. Предпочтительно, если способ карбонилирования проводят при температуре, равной от 275 до 325°С, например, от 280 до 320°С, такой как от 280 до 300°С.
Предпочтительно, если способ карбонилирования проводят при давлениях, равных от 1 до 100 бар избыточного давления, например, при давлениях, равных от 50 до 100 бар избыточного давления.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения способ карбонилирования проводят при температуре, равной от 275 до 325°С, такой как от 280 от 320°С, например, от 280 до 300°С, и при давлении, равном от 50 до 100 бар избыточного давления.
-1
-1
Способ карбонилирования можно провести при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч, например, в диапазоне от 2000 до 10000 ч.
-1
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения способ карбонилирования проводят при температуре, равной от 275 до 325°С, давлении, равном от 50 до 100 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, находящейся в диапазоне от 2000 до 10000 ч.
Способ можно провести с использованием одного или большего количества слоев катализаторов, предпочтительно выбранных из группы, включающей неподвижный слой, псевдоожиженный слой или подвижный слой катализатора.
Продукт реакции, полученный способом карбонилирования, содержит метилацетат и также может содержать уксусную кислоту и непрореагировавшие реагенты, такие как диметиловый эфир и монооксид углерода.
Предпочтительно, если метилацетат извлекают из продукта реакции. Обычно при проведении способа продукт реакции извлекают в виде потока пара, который можно охладить и сконденсировать и выделить обогащенный метилацетатом жидкий поток. Обычно обогащенный метилацетатом жидкий поток в основном содержит метилацетат, а также может содержать незначительные количества одного или большего количества следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, вода и растворенные инертные газы. Метилацетат можно извлечь из обогащенного метилацетатом жидкого потока, например, путем дистилляции, и продать без обработки или использовать в качестве сырья в последующих химических реакциях.
Предпочтительно, если некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат можно превратить в уксусную кислоту, предпочтительно путем гидролиза. Гидролиз извлеченного метилацетата можно провести по любой подходящей методике, такой как каталитическая дистилляция. Обычно в методиках каталитической дистилляции, предназначенных для гидролиза метилацетата, метилацетат гидролизуют водой в реакторе с неподвижным слоем с использованием кислого катализатора, такого как кислая ионообменная смола или цеолит, и получают содержащую уксусную кислоту и метанол смесь, из которой уксусную кислоту и метанол можно выделить путем дистилляции, проводя одну или большее количество стадий дистилляции.
Способ карбонилирования можно осуществлять в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.
Пример 1
Этот пример демонстрирует карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолитного катализатора, проводимое в обогащенной водородом атмосфере и с использованием сырья, содержащего (i) метилацетат и воду или уксусную кислоту, и (ii) метилацетат.
Реакции карбонилирования проводили в реакторе (длина: 1215 мм, внутренний диаметр: 20,4 мм), содержащем слой 137,4 мл полученного с использованием реагента для матричной сборки морденитного катализатора, находящегося в форме экструдатов диаметром 3,2 мм. Температуру слоя катализатора определяли с помощью термопар, помещенных в несколько положений внутри слоя.
-1
Поток газообразного сырья, содержащий 9 мол. % диметилового эфира, монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:4, и 2,97 мол. % метилацетата, разбавленный водой (для обеспечения концентрации воды, равной 0,03 мол. % в пересчете на полное количество сырья) ("разбавленное водой сырье"), подавали в реактор и проводили реакцию при условиях, включающих давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа), температуру, равную 283°С, и часовую объемную скорость газа, равную 4000 ч, в течение периода времени, составляющего 264 ч (период А). После завершения периода А разбавленное водой сырье заменяли на сырье, содержащее 3 мол. % метилацетата и в основном не содержащее воду ("неразбавленное сырье"), и реакции давали протекать при этих условиях в течение периода времени, составляющего 96 ч (период В).
После завершения периода В неразбавленное сырье заменяли на разбавленное водой сырье и реакции давали протекать при этих условиях в течение 192 ч (период С). После завершения периода С разбавленное водой сырье заменяли на неразбавленное сырье и реакции давали протекать при этих условиях в течение 120 ч (период D). После завершения периода D неразбавленное сырье заменяли на сырье, содержащее 2,97 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,03 мол. % в пересчете на полное количество сырья) ("разбавленное кислотой сырье"), и реакции давали протекать при этих условиях в течение 200 ч (период Е).
Выходящий из реактора поток периодически анализировали с помощью двух газовых хроматографов Varian, чтобы определить концентрацию реагентов для реакции карбонилирования и продуктов. Первый газовый хроматограф был снабжен двумя детекторами ПИД (пламенный ионизационный детектор) и второй был снабжен двумя детекторами ДТП (детектор теплопроводности).
Результаты экспериментов представлены в приведенных ниже таблицах 1 и 2. Скорость дезактивации катализатора определяли по изменению средней внутренней температуры слоя катализатора (понижение температуры,°С, в день).
Как можно видеть из результатов, приведенных в таблице 1, скорости дезактивации катализатора в реакциях карбонилирования, проводимых с использованием сырья, содержащего гидроксисоединение, существенно меньше, чем скорости дезактивации в реакциях, проводимых с использованием сырья, не содержащего гидроксисоединение.
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают влияние использования сырья с добавлением и без добавления гидроксисоединений в реакциях, описанных в примере 1, на получение побочного продукта - метана.
* ВЕВ - выход продукта за один проход в единицу времени
Пример 2
-1
С использованием прибора и 91,6 мл катализатора, описанных выше в примере 1, газообразное сырье для реакции карбонилирования, содержащее монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:4, 9 мол. % диметилового эфира и 0,94 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,06 мол. % в пересчете на полное количество сырья), подавали в реактор и проводили реакцию при условиях, включающих давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа), температуру, равную 286°С, и часовую объемную скорость газа, равную 6000 ч, в течение 350 ч (период А). После завершения периода А разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 1,88 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,12 мол. % в пересчете на полное количество сырья), и реакции давали протекать при этих условиях в течение 161 ч (период В). После завершения периода В разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,88 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,12 мол. % в пересчете на полное количество сырья), и реакции давали протекать при этих условиях (период С).
Результаты экспериментов представлены в приведенной ниже таблице 3. Скорость дезактивации катализатора определяли по изменению средней внутренней температуры слоя катализатора (понижение температуры, °С, в день). Приведенные в таблице количества компонентов сырья приведены в пересчете на полное количество сырья, загружаемого в реактор.
Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что скорость дезактивации полученного с использованием реагента для матричной сборки цеолитного катализатора, использующегося в реакциях карбонилирования диметилового эфира, проводимых в обогащенной водородом атмосфере, можно эффективно поддерживать путем использования уксусной кислоты в качестве компонента сырья для реакции. Концентрация метилацетата, использовавшаяся в течение периода времени С, составляет примерно половину от концентрации, использовавшейся в течение периода времени В. В течение периода времени С не обнаружено неблагоприятного воздействия на скорость дезактивации катализатора. Это показывает, что использование уксусной кислоты в качестве компонента сырья для реакции карбонилирования является благоприятным для поддержания скорости дезактивации катализатора и, следовательно, срока службы катализатора.
Пример 3
-1
2
С использованием прибора и 91,6 мл катализатора, описанных выше в примере 1, газообразное сырье для реакции карбонилирования, содержащее монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:4, 9 мол. % диметилового эфира и 0,81 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,19 мол. % в пересчете на полное количество сырья), подавали в реактор и проводили реакцию при условиях, включающих давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа), температуру, равную 286°С, и часовую объемную скорость газа, равную 6000 ч, в течение 80 ч (период А). После завершения периода А молярное отношение водород : монооксид углерода меняли на молярное отношение, составляющее 2,5 H:1 СО, и реакции давали протекать при этих условиях в течение 317 ч (период В). После завершения периода В разбавленное кислотой сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,81 мол. % метилацетата, разбавленное метанолом (для обеспечения концентрации метанола, равной 0,19 мол. % в пересчете на полное количество сырья), и реакции давали протекать при этих условиях в течение периода времени, составляющего 60 ч (период С). Скорость дезактивации катализатора определяли по изменению средней внутренней температуры слоя катализатора (понижение температуры, °С, в день). Результаты, полученные в примере 3, представлены в приведенной ниже таблице 4.
Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что при использовании в примере 3 метанола скорость, при которой происходит дезактивация катализатора, уменьшается более эффективно, чем при использовании уксусной кислоты.
Пример 4
-1
С использованием прибора и 109,9 мл катализатора, описанных выше в примере 1, газообразное сырье для реакции карбонилирования, содержащее монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:1,75, 9 мол. % диметилового эфира и 0,81 мол. % метилацетата, разбавленное метанолом (для обеспечения концентрации метанола, равной 0,19 мол. % в пересчете на полное количество сырья), подавали в реактор и проводили реакцию при условиях, включающих давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа), температуру, равную 283°С, и часовую объемную скорость газа, равную 5000 ч, в течение периода времени, составляющего 1040 ч (период А). После завершения периода А разбавленное метанолом сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,81 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,19 мол. % в пересчете на полное количество сырья), и реакции давали протекать при этих условиях в течение 46 ч (период В). После завершения периода В подачу разбавленного сырья, содержащего метилацетат, прекращали и реакции давали протекать при отсутствии разбавленного сырья, содержащего метилацетат, в течение периода времени, составляющего 114 ч (период С). Скорость дезактивации катализатора определяли по изменению средней внутренней температуры слоя катализатора (понижение температуры, °С, в день). Результаты, полученные в примере 4, представлены в приведенной ниже таблице 5.
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что скорость дезактивации катализатора уменьшается, если в качестве компонента сырья для реакции карбонилирования содержится метанол или уксусная кислота.
Пример 5
-1
С использованием прибора и 110,0 мл катализатора, описанных выше в примере 1, газообразное сырье для реакции карбонилирования, содержащее монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:1,8, 9 мол. % диметилового эфира и 0,85 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,15 мол. % в пересчете на полное количество сырья), подавали в реактор и проводили реакцию при условиях, включающих давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа), температуру, равную 280°С, и часовую объемную скорость газа, равную 5000 ч, в течение периода времени, составляющего 1057 ч (период А). После завершения периода А разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,80 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой (для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,20 мол. % в пересчете на полное количество сырья), температуру повышали до 297,5°С и реакции давали протекать при этих условиях в течение 840 ч (период В). После завершения периода В подачу разбавленного сырья, содержащего метилацетат, продолжали, но температуру повышали до 299,5°С и реакции давали протекать при этих условиях в течение 52 ч (период С). После завершения периода С разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,80 мол. % метилацетата, разбавленное метанолом (для обеспечения концентрации метанола, равной 0,20 мол. % в пересчете на полное количество сырья), температуру повышали до 301,5°С и реакции давали протекать при этих условиях в течение 106 ч (период D). После завершения периода D разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,90 мол. % метилацетата, разбавленное водой (для обеспечения концентрации воды, равной 0,10 мол. % в пересчете на полное количество сырья), температуру повышали до 312,0°С и реакции давали протекать при этих условиях в течение 110 ч (период Е). После завершения периода Е разбавленное сырье, содержащее метилацетат, заменяли на сырье, содержащее 0,82 мол. % метилацетата, разбавленное водой, уксусной кислотой и метанолом (для обеспечения концентраций воды, уксусной кислоты и метанола, равных 0,02, 0,01 и 0,15 мол. % соответственно в пересчете на полное количество сырья), температуру поддерживали равной 312°С и реакции давали протекать при этих условиях в течение 30 ч (период F).
Скорость дезактивации катализатора определяли по изменению средней внутренней температуры слоя катализатора (понижение температуры, °С, в день). Результаты, полученные в примере 5, представлены в приведенной ниже таблице 6.
Результаты, представленные в таблице 6, показывают, что скорость дезактивации катализатора можно эффективно поддерживать, путем добавления при проведении способа любого из следующих: уксусная кислота, метанол, вода или их смесь.
Пример 6
Эксперимент этого примера проводили с использованием изготовленного из нержавеющей стали трубчатого реактора, обладающего внутренним диаметром, равным 0,4 мм, содержащего слой 2,0 мл полученного с использованием реагента для матричной сборки морденитного катализатора в форме экструдатов диаметром 3,2 мм, все внутренние пустоты которых заполнены керамическими шариками. Реактор нагревали до необходимой температуры проведения реакции и в нем создавали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа).
-1
Газообразное сырье, содержащее 9 мол. % диметилового эфира, 0,85 мол. % метилацетата, разбавленное уксусной кислотой для обеспечения концентрации уксусной кислоты, равной 0,15 мол. % в пересчете на полное количество сырья, 5 мол. % гелия и монооксид углерода и водород при молярном отношении количеств, составляющем 1:2,5, подавали в реактор часовой объемной скорости газа, равной 4000 ч, в течение 192 ч (период А) при условиях проведения реакции, включающих температуру, равную 300°С, и давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа).
После завершения периода А подачу разбавленного сырья, содержащего метилацетат, прекращали и реакции карбонилирования давали протекать при температуре, равной 300°С и давлении, равном 70 бар избыточного давления (7000 кПа), в течение периода времени, составляющего 79 ч (период В).
Выходящий из реактора газообразный поток разбавляли с помощью 200 мл/мин азота, давление понижали до атмосферного и поток периодически анализировали во время периодов А и В с помощью двух газовых хроматографов Agilent, чтобы определить концентрацию реагентов для реакции карбонилирования и продуктов. Первый газовый хроматограф был снабжен двумя детекторами ПИД и второй был снабжен двумя детекторами ДТП.
-1
-1
Скорость дезактивации катализатора определяли по выраженному в % изменению ВЕВ (г × (л катализатора) ×ч ) ацетилированных продуктов в день. Отрицательное выраженное в % значение ВЕВ в день указывает на то, что катализатор дезактивируется.
Полученные в этом примере результаты представлены в приведенной ниже таблице 7.
Результаты, приведенные в таблице 7, показывают, что во время периода В, проводимого при отсутствии уксусной кислоты, катализатор дезактивировался, тогда как во время периода А катализатор являлся стабильным. Эти результаты показывают, что наличие уксусной кислоты в сырье для реакции карбонилирования подавляет дезактивацию катализатора.
Пример 7
С использованием реактора, описанного в примере 6, повторяли эксперимент примера 6, за исключением того, что газообразное сырье, подаваемое в реактор, содержало 0,80 мол. % метилацетата и было разбавлено метанолом для обеспечения концентрации метанола, равной 0,20 мол. % в пересчете на полное количество сырья, и реакцию проводили при температуре, равной 292°С. Результаты, полученные в примере 7, представлены в приведенной ниже таблице 8.
Результаты, приведенные в таблице 8, показывают, что во время периода В, проводимого без использования метанола в качестве компонента сырья, катализатор дезактивировался, тогда как во время периода А катализатор являлся стабильным. Эти результаты показывают, что наличие метанола в сырье для реакции карбонилирования подавляет дезактивацию катализатора.
Пример 8
С использованием реактора, описанного в примере 6, повторяли эксперимент примера 6, за исключением того, что газообразное сырье, подаваемое в реактор, содержало 0,90 мол. % метилацетата и было разбавлено водой для обеспечения концентрации воды, равной 0,10 мол. % в пересчете на полное количество сырья, и реакцию проводили при температуре, равной 297°С. Результаты, полученные в примере 8, представлены в приведенной ниже таблице 9.
Результаты, приведенные в таблице 9, показывают, что во время периода В, проводимого без использования воды в качестве компонента сырья, катализатор дезактивировался, тогда как во время периода А катализатор являлся стабильным. Эти результаты показывают, что наличие воды в сырье для реакции карбонилирования подавляет дезактивацию катализатора.