ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА
LUMINESCENT GLASS-CERAMICS

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, в частности к прозрачной люминесцирующей стеклокерамике, которая может использоваться в качестве преобразователя УФ-С излучения в квазибелый свет.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Выделение в объеме стекла широкозонных полупроводниковых нанокристаллов, в частности обращенной шпинели γ-GaO, позволяет получать прозрачную стеклокерамику, люминесцирующую в видимой области. При возбуждении излучением УФ-С диапазона спектр люминесценции этой стеклокерамики представляет собой суперпозицию УФ, синей и зеленой полос с максимумами при ~350, 460 и 530 нм. Наблюдаемое рекомбинационное свечение обусловлено собственными дефектами фазы γ-GaO, выступающими в качестве доноров и акцепторов [1]. Изменение их количества и соотношения за счет легирования нанокристаллов γ-GaO гетеровалентными примесями, позволяет управлять спектральным распределением люминесценции стеклокерамики. В работах [2, 3] показана возможность создания светодиода белого свечения на основе квантовых точек γ-GaO с родамином В или красителем ATTO565. При возбуждении УФ излучением диода люминесцируют не только нанокристаллы, но и лиганды за счет безызлучательной передачи к ним энергии возбуждения от γ-GaO. Результирующее от них свечение имеет белый цвет, однако, стабильность и длительность службы таких гибридных структур, очевидно, крайне низка.
2
2
2
3
2
2
Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является прозрачная стеклокерамика состава (мас. %) (0,03-3,02)LiO-(0,08-6,07)NaO-(27,9-52,5)GaO-(15,4-25,5)SiO-(26,8-44,4)GeO [4]. Недостатком прототипа является относительно узкая (Δλ≈150 нм) бесструктурная полоса люминесценции с максимумом (≈460 нм) в синей области спектра. Это не позволяет использовать известный материал для преобразования УФ-С излучения в квазибелый свет без применения дополнительных источников излучения.
2
2
3
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачной стеклокерамики, содержащей легированные TiO нанокристаллы γ-GaO, спектральное распределение свечения которой близко к таковому для стандартных источников света серии «D».
2
2
2
3
2
2
2
Технический результат достигается составом стекла, включающего LiO, NaO, GaO, SiO, GeO и TiO при следующем соотношении компонентов (мас. %):
2
LiO 0,03-2,94
2
NaO 0,06-5,77
2
3
GaO 26,5-53,5
2
SiI 9,9-17,3
2
GeO 31,2-54,1
2
TiO 0,04-3,9 сверх 100%
Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах не влияет на состав первично выделяющейся кристаллической фазы, а только на отношение амплитуд гауссовых компонент для рассматриваемой полосы люминесценции, интегральную интенсивность свечения заявляемой стеклокерамики и склонность исходного стекла к кристаллизации.
В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.
Режимы термообработок, соотношение гауссовых компонент для рассматриваемой полосы, определяющее цвет свечения, цветовые координаты и коэффициент пропускания (при λ=580 нм для образцов толщиной 1 мм) полученных образцов стеклокерамики представлены в Таблице 2.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Готовят шихту для синтеза стекла №1. Исходные материалы SiO, GeO, TiO марки «ос. ч.», GaO, LiCO, NaCO марки «х.ч.» взвешивают на аналитических весах и смешивают в требуемом соотношении. Варку стекла осуществляют в электрических печах сопротивления в платиновом тигле в течение 40 мин. Выработку проводят путем закалки расплава. Для получения стеклокерамики исходное стекло подвергают обработке в области температур максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбирают на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии.
Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанного и исходного стекол осуществляли на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKα, Ni фильтр) для образцов в виде порошка дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.
Спектры поглощения термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (SOL Instruments).
Данное стекло после обработки при температуре максимума экзотермического пика (675°С) люминесцирует при возбуждении УФ-С излучением (λ<280 нм) в широком диапазоне длин волн. Полоса люминесценции содержит три гауссовы компоненты с максимумами в УФ, синей и зеленой области спектра (Фиг. 1. Спектры люминесценции термообработанных стекол составов №№1-4), соотношение амплитуд которых указано в Таблице 2. Полученное соотношение указанных компонент приводит к сближению цветовых координат наблюдаемого излучения и стандартного источника света серии «D» в цветовом пространстве CIE (Фиг. 2. Координаты цветности излучения термообработанных стекол составов №№1-4 и стандартного источника белого света D65 в цветовом пространстве CIE-1931).
Пример 2
2
Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в отсутствии добавки TiO. Свойства стеклокерамики приведены в Таблице 2. Данное стекло после обработки при температуре максимума экзотермического пика (675°С) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 1). Однако цветовые координаты наблюдаемого свечения сильно отличаются от таковых для стандартного источника света серии «D» (Фиг. 2).
Пример 3
Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Свойства стеклокерамики приведены в Таблице 2. Данное стекло после обработки при температуре максимума экзотермического пика (675°С) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 1), однако размер и содержание выделившихся нанокристаллов, согласно РФА, меньше, чем в стекле состава №1, что приводит к снижению интегральной интенсивности свечения.
Пример 4
Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Свойства стеклокерамики приведены в Таблице 2. Данное стекло после обработки при температуре максимума экзотермического пика (675°С) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 1), однако координаты цветности смещены в сторону зеленого цвета (Фиг. 2), что затрудняет использование этой стеклокерамики в качестве источника квазибелого света.
Пример 5
Готовят шихту и синтезируют стекла составов №№5-8 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Свойства полученной стеклокерамики приведены в Таблице 2. Данные стекла после термообработки по режимам, указанным в Таблице 2, также люминесцируют в видимой области, однако содержание нанокристаллов, согласно РФА, для состава №5 меньше, чем у стекла состава №1 (Фиг. 3), что снижает интегральную интенсивность полосы люминесценции. Стекла составов №№6-8 характеризуются повышенной склонностью к кристаллизации, что приводит к значительному снижению светопропускания (Таблица 2).
Литература
2
3
1. Т. Wang, S.S. Farvid, M. Abulikemu, P.V. Radovanovic. Size-tunable phosphorescence in colloidal metastable γ-GaO nanocrystals. J.Am. Chem. Soc. 132 (2010) 9250-9252.
2. T. Wang, V. Chirmanov, W. H. M. Chiu, P.V. Radovanovic. Generating tunable white light by resonance energy transfer in transparent dye-conjugated metal oxide nanocrystals. J.Am. Chem. Soc. 135 (2013) 14520-14523.
3. V. Chirmanov, P.C. Stanish, A. Layek, Pavle V. Radovanovic. Distance-dependent energy transfer between Ga2O3 Nanocrystal defect states and conjugated organic fluorophores in hybrid white-light-emitting nanophosphors. J.Phys. Chem. С 119 (2015) 5687-5696.
4. Голубев H.B., Игнатьева E.C., Сигаев В.Н., Лоренци Р., Палеари А. Патент РФ 2604614.