Строение и электрическая проводимость низкоразмерных форм оксидов меди, никеля и кобальта, синтезированных в пористом стекле

воды. В итоге можно считать, что комплекс указанных параметров позволяет достаточно уверенно прогнозировать сорбционные свойства природных глин в качестве сорбентов для извлечения катионов тяжелых металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барбалат Ю. А., Брыкина Г. Д., Гармаш А. В. и др. Основы аналитической химии / Ред. Ю. А. Золотов. М.: Высшая школа, 2001. 415 с.

2. Бриндли Г. В. Каолиновые, серпентиновые и родственные им минералы // Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Ред. Г. Браун. М.: Мир, 1995. С. 70-164.

3. Везенцев А. И., Королькова С.В., Воловичева Н. А. Установление кинетических закономерностей сорбции ионов Cu2+ нативными и магний-замещенными формами монтмориллонитовых глин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1. С. 115-120.

4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

5. Путилина В. С., Галицкая И. В., Юганова Т. И. Адсорбция тяжелых металлов почвами и горными породами. Характеристики сорбента, условия, параметры и механизмы адсорбции. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2009. 155 С.

6. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1976. 154 с.

7. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.

8. Тарасевич Ю. И., Поляков В. Е., Иванова З. Г., Крысенко Д. А. Получение и свойства клинопти-лолита, модифицированного диоксидом марганца // Химия и технология воды. 2008. Т. 30. № 2. С.159-170.

REFERENCES

1. Barbalat Ju.A., Brykina G D., Garmash A. V i dr. Osnovy analiticheskoj himii / Red. Ju.A. Zolotov. M.: Vysshaja shkola, 2001. 415 s.

2. Brindli G V Kaolinovye, serpentinovye i rodstvennye im mineraly // Rentgenovskie metody izuchenija i struktura glinistyh mineralov / Red. G. Braun. M.: Mir, 1995. S. 70-164.

3. Vezentsev A. I., Korol'kova S. V., Volovicheva N. A. Ustanovlenie kineticheskih zakonomernostej sorbcii ionov Cu2+ nativnymi i magnij-zameshchennymi formami montmorillonitovyh glin // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. 2010. T. 10. № 1. S. 115-120.

4. Greg S., Sing K. Adsorbtsija, udel'naja poverhnost', poristost'. M.: Mir, 1984. 306 s.

5. Putilina V S., Galickaja I. V., Juganova T. I. Adsorbtsija tjazhelyh metallov pochvami i gornymi poro-dami. Harakteristiki sorbenta, uslovija, parametry i mehanizmy adsorbtsii. Novosibirsk: GPNTB SO RAN, 2009. 155 s.

6. Tanabe K. Tverdye kisloty i osnovanija. M.: Mir, 1976. 154 s.

7. Tarasevich Ju. I., Ovcharenko F. D. Adsorbtsija na glinistyh mineralah. Kiev: Naukova dumka, 1975.

351 s.

8. Tarasevich Ju. I., Poljakov V E., Ivanova Z. G., Krysenko D. A. Poluchenie i svojstva klinoptilolita, modifitsirovannogo dioksidom margantsa // Himija i tehnologija vody. 2008. T. 30. № 2. S. 159-170.

В. Н. Пак, Д. В. Формус, О. А. Фарус, С. М. Шилов

СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ФОРМ ОКСИДОВ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ

Разработан метод «пошагового» синтеза низкоразмерных структур (наночастиц, монослоев) оксидов двухвалентных меди, никеля и кобальта в пористом стекле. Результаты измерений электрической проводимости подтверждают возможность направленного формирования оксидных структур двумерного типа.

Ключевые слова: оксиды меди, никеля, кобальта, наночастицы, монослои, электрическая проводимость.

V N. Pak, D. V Formus, O. A. Farus, S. M. Shilov

Composition and Electric Conductivity of Low-sized Copper, Nickel and Cobalt Oxides Forms Synthesized in Porous Glass

A method has been worked out for “step-by-step” synthesis of low-sized oxides structures (nanoparticles, monolayers) of bivalent copper, nickel and cobalt in porous glass. The results of the electric conductivity measurements support a possibility of aimed formation of twodimensional type oxides structures.

Key words: oxides of copper, nickel, cobalt, nanoparticles, monolayers, electrical conductivity.

Возможности применения пористых стекол (ПС) в качестве сред для формирования наноструктур с заданными электрическими свойствами остаются практически не исследованными. Вместе с тем именно здесь не исключено проявление специфики обмена и переноса электронов в случае малого числа структурных единиц (1015—1016 ед/см2) на начальной стадии заполнения ими поверхности [1;6; 8]. Определение характера изменения электрической проводимости, имея самостоятельное значение, призвано прояснить вопрос о форме существования и размерных особенностях поведения веществ, вводимых в наност-руктурированное пространство ПС. В связи с этим в настоящей работе проведено сравнительное исследование характера и последствий модифицирования ПС оксидами двухвалентных меди, кобальта и никеля с целью определения влияния химической природы оксидов на величину и характер изменения проводимости.

Методика синтеза

В экспериментах использовали пластинки ПС, полученные в соответствии с регламентом [2], размером 1-1-0.1 см, с преобладающим радиусом сквозных каналов r = 70 нм, с удельной поверхностью $уд = 22 м2/г и объемом пор Vu = 0.34 см3/г. Синтез оксидов ме-ди(11), никеля(11) и кобальта(П) осуществляли пропиткой ПС водными растворами нитратов M(NO3)2 с последующей дегидратацией образцов и полным разложением солей прокаливанием на воздухе. Постепенное наращивание массы оксидов обеспечивали путем многократного повторения операций пропитка-разложение. «Темп» увеличения массы оксидов в ПС задавали низкой величиной концентрации пропиточных растворов и определяли как режим «малого шага». В таблице приведены результаты «пошагового» синтеза и свойства ряда образцов на примере системы ПС/СиО. Нанесение оксида проведено с использованием раствора Cu(NO3)2 с концентрацией 0.15 моль/л; установленный рост содержания СиО в ПС-70 (Q), как и ожидалось, близок линейному.

Электрическая проводимость системы CuO/ПС

Измерения электрического сопротивления (R) осуществляли поперек пластин (вдоль сквозных каналов) ПС на частоте 1 кГц с использованием универсального измерителя Е7-11 (в ряде случаев моста Р-5058). С целью снижения контактного сопротивления пластинки покрывали слоем графитового порошка толщиной ~ 1 мм со средним размером частиц 10-20 мкм. Затем образцы помещали между прижимными (с постоянным усилием 200 г/см2) плоскими полированными графитовыми электродами с введенными в них медными

токоотводами. Значения Я пересчитывали в удельную проводимость (о) с учетом реальных размеров образцов:

о = 1/Я£

где I — толщина пластинки ПС (см), £ — ее площадь (см2). Результаты изучения характера изменения проводимости в серии образцов системы СиО/ПС-70 предоставляют важную информацию о характере заполнения поверхности наращиваемым оксидом (см. табл.).

Содержание оксида меди (2), проводимость при комнатной температуре (ст293), степень заполнения поверхности (в) и число полиэдров [СиОб] на площадке 10 А2 (п) образцов системы Си0/ПС-70

Образец Q % масс ммоль/г о293 (Ом-см)- в п

1 0.35 0.043 1.0310-8 0.10 0.1

2 0.67 0.084 1.1010-8 0.20 0.2

3 1.06 0.133 1.1410-8 0.31 0.3

4 1.42 0.178 1.25 10-8 0.42 0.5

5 1.73 0.217 1.44-10-8 0.51 0.6

6 2.00 0.251 1.9610-8 0.59 0.7

7 2.36 0.297 2.3810-8 0.70 0.8

8 2.72 0.342 2.94-10-8 0.80 0.9

9 2.95 0.371 4.0010-8 0.87 1.0

10 3.38 0.425 1.0010-6 1.0 1.2

11 3.70 0.465 1.5510-6 1.1 1.3

12 4.01 0.504 2.2010-6 1.2 1.4

13 4.33 0.544 2.72-10-6 1.3 1.5

14 4.60 0.578 3.8610-6 1.4 1.6

В случае сухого ПС величина о < 10-11 (Ом-см) 1 оказывается за пределами возможностей определения. Тем более характерно, что нанесение сверхмалых порций оксида меди уже обеспечивает возникновение первичных каналов сквозной проводимости. При этом необычный вид зависимости 1§о(0), отражающий наращивание оксида «малыми шагами» (см. табл.), указывает на специфические особенности формирования его структуры. На начальном участке зависимости 1%о^) постепенное увеличение числа закрепляемых медь (II) оксидных полиэдров сопровождается плавным ростом проводимости. Однако очередное незначительное повышение содержания оксида до значений Q > 0.371 ммоль/г вызывает отчетливо выраженный скачок о (см. табл.). Регистрируемая узкая область протекания (перколяции) характеризует высокую вероятность преимущественного формирования структуры проводящего оксида двумерной, близкой к мнонослойной. Подтверждение сказанного может быть получено с учетом известной величины удельной поверхности ПС-70 (£уд = 22 м2/г) путем оценки среднего числа полиэдров [СиО6] на единичной площадке при условии их планарного распределения в виде

п = Q • Ка / £уд,

где ЫА — число Авогадро. В таком приближении при достижении значений Q, ограничивающих область протекания (табл.), на площадку в 10А2 приходится одна (вполне соразмерная площадке) структурная единица [СиО6]. В соответствии с этим критерием можно ввести в качестве параметра степень заполнения поверхности наращиваемым оксидом

в = бтекущее/0.425

(соответствующие значения в также приведены в таблице). Таким образом, есть основания считать, что завершение процесса формирования медь (II) оксидного монослоя в интервале Q = 0.371 ^ 0.425 ммоль/г сопровождается усилением коллективных электронных 3с!к-2рк взаимодействий в системе и, соответственно, резким увеличением проводимости.

Нетрудно допустить, что монослой медь (II) оксидных полиэдров представляет собой по существу поверхностный аналог силиката меди. Образование множественных «якорных» связей с носителем -Б1-0-Си- и "мостиков" -Си-О-Си- в ходе сопряжения полиэдров в тангенциальном направлении оказывается энергетически предпочтительным по сравнению с нормальным (относительно поверхности) направлением роста. Кроме того, в качестве важного фактора влияния следует учесть ярко выраженную электронакцепторную способность ПС как формы аморфного кремнезема [4,7], оказывающую мощное поляризующее действие на закрепляемый слой. Указанные структурные особенности сдерживают агрегацию оксида меди в трехмерные частицы, обеспечивая его монослойное распределение.

Сравнение электрической проводимости систем МеО/ПС

На рисунке приведены полученные при комнатной температуре зависимости логарифма удельной проводимости модифицированного стекла от содержания нанесенных оксидов 1%о^) и показано изменение энергий активации проводимости Е ^), рассчитанных по ее температурным зависимостям для ряда образцов с возрастающим содержанием депозитов.

Зависимости логарифма электрической проводимости и энергии ее активации

а (1,

98

от содержания оксидов двухвалентных кобальта (1,1), никеля (2,2) и меди (3,31) в пористом стекле

Хорошо видно, что в поведении систем МеО/ПС-70 обнаруживаются как близкое сходство, так и заметные отличия. Общим в характере зависимостей 1%а^) является отчетливое проявление трех участков. Последовательное накопление оксидов на стенках сквозных каналов вначале сопровождается слабым монотонным повышением а. Затем следует участок значительного увеличения проводимости, по завершении которого темп ее роста вновь становится низким. Отчетливое сходство рассматриваемых систем проявляется и в зависимостях Е ^), форма которых в определенной степени воспроизводит особенности изменения проводимости. Поскольку проводимость ПС лежит за пределами диапазона измерений, уровень значений, достигаемый при осуществлении уже первого шага нанесения оксидов, следует связать с формированием на стенках каналов носителя первичных токовых путей в виде протяженных цепочек сопряженных металлкислородных полиэдров. Выигрыш энергии при удлинении цепей сопряжения может быть причиной их преимущественного образования и выстраивания вдоль сквозных каналов пористого стекла.

Предлагаемый вариант самоорганизации, в свою очередь, позволяет дать предварительную трактовку характера зависимостей Е ^) (рис.). Низкие значения энергий активации в начальной стадии заполнения поверхности характеризуют тепловое возбуждение колебаний в проводящих цепочках, способствующее усилению 3йп - 2рп сопряжения в мостиках -М-0-М-.

В ходе последующего монотонного накопления оксидов цепочки постепенно «обрастают» боковыми связями -М-0-М-, что сопровождается повышением жесткости структуры, сдерживает темп роста проводимости и отражается небольшим, но уверенно регистрируемым увеличением значений Е . Дальнейшее развитие двумерных оксидных структур в плане поверхности приводит к образованию множественных контактов между ними и завершается формированием распределения, близкого монослойному. Соответственно на втором участке заполнения поверхности оксидами наблюдается согласованное возрастание темпа роста значений а и Е . На третьем участке обсуждаемых зависимостей постепенное сверхмонослойное наращивание оксидов определяет дальнейшую стабилизацию структуры в целом и сопровождается лишь незначительным ростом как значений проводимости, так и энергии ее активации.

Рассмотрим отличия свойств систем, определяемые природой модифицирующих оксидов. Прежде всего, следует уточнить причины значительного снижения проводимости в ряду аСи0 >> аСо0 > а^0. Механизм проводимости включает инжекцию электронов с электрода и их перенос по сопряженным связям —М-О-М-. Представления о подобных процессах активированной миграции (хоппинга) электронов восходят к классическим работам [3; 6]. Так, в случае капсулированных форм оксида меди указанный механизм по существу реализуется за счет «переключения» типичных для нее валентных состояний:

[-Си»-О-Си2+-О-Си2+-] ^ [-Си2+-О-Си»-О-Си2+-] ^ [-Си2+-О-Си2+-О-Си»-].

Относительной легкости переноса электронов здесь можно поставить в соответствие низкое значение потенциала окислительно-восстановительного перехода Е°(Си - е ^ Си2 ) = 0.153 В [5]. В случае же оксидов двухвалентного кобальта и никеля осуществление проводимости по приведенной схеме испытывает существенные затруднения, поскольку требует «перехода» атомов в несвойственное им однозарядное состояние. Указанные особенности отчетливо отражаются (см. рис.) и в соотношении энергий активации проводимости

рассматриваемых систем Е*cuo << Е*с0о < E*Ni0, выполняемом при всех сопоставимых значениях степени заполнения поверхности.

Резко выраженный скачок проводимости, регистрируемый в ходе наращивания оксида меди, оказывается растянутым и сглаженным в стеклах с включенными оксидами никеля и кобальта (см. рис.). Причиной отмеченного, очевидно, служит различие степени 3dn-2pn электронного сопряжения по связям -М-0-М-. Соответственно формирование медь (II) оксидного монослоя протекает в условиях нарастающего усиления коллективных электронных взаимодействий в системе и проявляется в резком изломе на зависимости lgö(Q). Степень п-связывания в мостиках -Co-0-Co- и -Ni-0-Ni-, по всей видимости, не столь значительна, что проявляется в существенном снижении проводимости, в изменении характера ее зависимости от содержания оксидов и повышенных значениях энергии ее активации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гусев А.И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000. 223 с.

2. Любавин М. В., Буркат Т.М., Пак В. Н. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 2. С. 248-252.

3. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974.

472 с.

4. Пак В. Н., Тихомирова И. Ю., Буркат Т. М., Лобов Б. И. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 2024-2028.

5. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. С. 304.

6. ЧопраК. Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир, 1972. 435 с.

7. Чуйко А. А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-620.

8. ШабановаН. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 345 с.

REFERENCES

1. Gusev A. I., Rempel' A. A. Nanokristallicheskie materialy. M.: Fizmatlit, 2000. 223 s.

2. Ljubavin M. V., Burkat T M., Pak V N. Sintez kremnezemnyh membran s zadannymi parametrami poristoj struktury // Neorganicheskie materialy. 2008. T. 44. № 2. S. 248-252.

3. Mott N., Djevis E. Elektronnye protsessy v nekristallicheskih veshchestvah. M.: Mir, 1974. 472 s.

4. Pak V N., Tihomirova I. Ju., Burkat T. M., Lobov B. I. Svojstva titansoderzhashchih kremnezemov i osobennosti sostojanija vody na ih poverhnosti // Zhurnal fizicheskoj himii. 1999. T. 73. № 11. S. 2024-2028.

5. Rabinovich V A., Havin Z. Ja. Kratkij himicheskij spravochnik. L.: Himija, 1977. S. 304.

6. Chopra K. L. Elektricheskie javlenija v tonkih plenkah. M.: Mir, 1972. 435 s.

7. Chujko A. A. Razvitie issledovanij v oblasti himii poverhnosti tverdyh tel // Teoreticheskaja i eksperi-

mental'naja himija. 1987. T. 23. № 5. S. 597-620.

8. Shabanova N. A., Popov V V., Sarkisov P D. Himija i tehnologija nanodispersnyh oksidov. M.: IKTs

«Akademkniga», 2007. 345 s.