ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИИМИДНЫЕ МЕМБРАНЫ С ПОВЫШЕННОЙ ПРОПУСКАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ, ПРИЧЕМ УКАЗАННЫЕ МЕМБРАНЫ ВКЛЮЧАЮТ БЛОК-СОПОЛИИМИДЫ
HIGHLY-SELECTIVE POLYIMIDE MEMBRANES WITH INCREASED PERMEANCE, SAID MEMBRANES CONSISTING OF BLOCK COPOLYIMIDES

Изобретение относится к новым блок-сополиимидам для получения высокоселективных, полностью асимметричных мембран для разделения газов с улучшенной пропускающей способностью, к способам получения данных блок-сополиимидов, к мембранам, полученным из блок-сополиимидов, а также к применению блок-сополиимидов и мембран, полученных из них.
Полиимиды известны, например из WO 2011/009919, в качестве высокоселективных полимеров при разделении газов. Однако их проницаемость является средней, что ограничивает коммерческое использование в приложениях, имеющих, в частности, высокие требования к пространству.
Следовательно, желательно повысить проницаемость полиимидных мембран без потери их существующих положительных свойств, таких как высокая термостойкость и высокая селективность.
Попытка повысить проницаемость полиимидных мембран включала получение статистических сополимеров, из селективного полимера. Однако было обнаружено, что селективность снижается непрерывно и, как правило, линейно при добавлении какого-либо нового мономерного компонента.
Другим путем повышения проницаемости мембранного материала является добавление в смесь какого-либо другого полимера посредством получения смеси. Добавляемый в смесь полимер выбирают таким образом, чтобы он имел значительно более высокую проницаемость. Однако в данном случае необходимо учитывать, что добавляемый в смесь полимер будет, как правило, менее селективным. Другой недостаток заключается в том, что в большинстве случаев полимеры в растворе не смешиваются однородно друг с другом в пределах широкого диапазона концентраций, таким образом, во многих случаях будет происходить разделение фаз. Таким образом, в данном случае образуется эмульсия. Размер капель эмульсии составляет более 1 мкм и, таким образом, превышает нормальную толщину активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, составляющую 10-50 нм, что снижает, в свою очередь, селективность. Смеси дополнительно ограничены смешиваемыми системами, при этом выбор потребителя существенно ограничивается.
Включение добавок, таких как, например, цеолиты или металлоорганические каркасные структуры (MOF), до настоящего времени не доказало свою эффективность в отношении коммерчески выпускаемых мембран, поскольку размер частиц добавок, как правило, превышает толщину слоя коммерчески выпускаемых, полностью асимметричных мембран, составляющую 10-50 нм. Мембраны с большей толщиной, в свою очередь, сводят к нулю характерное преимущество более высокой проницаемости заполненного мембранного материала из-за требуемой более высокой толщины слоя.
2
4
Дополнительный подход к улучшению проницаемости полиимидных мембран был предложен у М. Niwa et al., J. of Appl. Pol. Science, Vol. 100, 2436-2442, 2006. Применялся блок-сополиимид, содержащий два фторированных полиимидных блока, для получения тонких пленок для разделения газов. Было обнаружено, что проницаемость тонкой пленки для CO/СН все же улучшалась из-за применения соответствующих гомополимеров в соответствии с длиной блока, но селективность значительно падала. Niwa никогда не было получено полностью асимметричных мембран из полых волокон.
Дополнительные попытки получения мембран из блок-сополиимидов приведены в US 2010/0313752, US 5202411, US 5094919, US 5130017, US 6252038 и JP 6-071148. До настоящего времени ни один из блок-сополимеров, описанных в вышеуказанных документах, не выпускался коммерчески.
Блок-сополимеры из полиимидов в том числе также описаны в WO 2007/009652. Однако, как определено в указанном WO 2007/009652 на странице 7, 3-й абзац, блок-сополимеры, описанные в вышеуказанном документе, всегда имеют нерастворимый блок В, т.е. мономеры блока В выбраны из перечней в указанной WO 2007/009652 таким образом, что указанный блок становится нерастворимым. Нерастворимые блок-сополимеры используются в указанной WO 2007/009652 в виде порошков при изготовлении термо- и химически устойчивых отформованных изделий, например, в способах формования горячим прессованием. Мембраны не могут быть изготовлены из данных порошков, поскольку отсутствует растворимость у части указанных блок-сополимеров, следовательно, невозможно получить какой-либо раствор для отливки.
Как указано выше, проницаемость и селективность являются противоречивыми требованиями. Высокие значения проницаемости связаны со сравнительно низкими значениями селективности и наоборот. Данную связь описывают диаграммой Роберсона. Комбинация проницаемости и селективности также известна как избирательная проницаемость.
Из вышеуказанного понятно, что все еще существует значительная потребность в полимерах для мембран для разделения газов с повышенной избирательной проницаемостью/производительностью.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение новых полимеров, которые не обладают недостатками полимеров из уровня техники или у которых снижены недостатки полимеров из уровня техники. Кроме того, будет предложен способ их получения.
Конкретная цель настоящего изобретения заключается в том, что новые полимеры будут пригодны для получения мембран для разделения газов, в частности, - полностью асимметричных мембран для разделения газов и конкретнее - мембран, характеризующихся низкими значениями толщины слоя.
Кроме того, конкретная цель настоящего изобретения также состоит в получении полимеров из недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе, и, таким образом, также в обеспечении мембран, выгодных с экономической точки зрения.
Дополнительной конкретной целью настоящего изобретения является создание экономичного способа получения мембран.
Мембраны по настоящему изобретению будут обеспечивать очень высокий уровень производительности.
Дополнительные цели, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста следующего описания, примеров и формулы изобретения.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что вышеупомянутые цели достигаются с помощью блок-сополиимида в соответствии с пунктом формулы изобретения 1, а также посредством способов его получения, которые заявляются в пунктах формулы изобретения 5 или 10.
Было определено, что блок-сополиимид по настоящему изобретению можно применять для получения полностью асимметричных мембран для разделения газов. Мембраны данного типа предпочтительно имеют лишь очень тонкий активный разделительный слой, в частности, в диапазоне от 10 до 50 нм.
Блок-сополимеры по настоящему изобретению образуют домены второго полимерного блока в матрице первого полимерного блока. Было определено, что можно получить очень маленький размер домена, т.е. меньше, чем толщина активного разделительного слоя. Это повышает проницаемость мембран полученных из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, при этом селективность сохраняется. Полимеры и мембраны по настоящему изобретению, таким образом, имеют значительные преимущества по сравнению с мембранами из уровня техники, у которых размер домена - как описано выше - больше, чем толщина активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, и у которых, соответственно, наблюдается значительное снижение селективности из-за образования домена.
Полимеры и мембраны по настоящему изобретению имеют дополнительное преимущество, заключающееся в том, что их можно получать очень эффективным с точки зрения затрат способом. Во-первых, это обусловлено применением недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе. Во-вторых, однако, это также обусловлено тем, что полимерные блоки являются такими, что получаемый в результате блок-сополиимид является растворимым в растворителе, обычно применяемом для получения асимметричных цельных мембран. Авторами настоящего изобретения были достигнуты цели в получении мембран непосредственно из раствора полимера, образованного при получении блок-сополиимидов. Не требуется замены растворителя, также нет необходимости в выделении и повторном растворении блок-сополиимида по настоящему изобретению. Следовательно, некоторые процедуры устраняются.
Следовательно, настоящее изобретение предусматривает блок-сополимеры в соответствии с пунктом формулы изобретения 1 и способы их получения в соответствии с пунктами формулы изобретения 5 или 10. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает мембраны, полученные из полимеров по настоящему изобретению, в частности, в соответствии с пунктом формулы изобретения 11, сборки для разделения газов, содержащие мембраны по настоящему изобретению, и способы разделения газов посредством применения мембран по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение будет описано подробно.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что когда два несмешиваемых полимера, соответствующие блокам в пункте формулы изобретения 1, соединены друг с другом ковалентно, происходит микрофазное разделение и решаются вышеупомянутые проблемы.
Настоящее изобретение предусматривает высокоселективный блок-сополимер, содержащий, предпочтительно состоящий из блоков (А) и (В) согласно следующим формулам (Ia) и (Ib).
.
1
3
2
4
Указанные блоки А и В имеют различный состав, т.е. каждая из пар R и R с одной стороны и R и R с другой не может быть идентичной в одно и то же время.
1
Блок-сополиимид содержит непрерывную фазу блока (А). Функциональная группа R в нем содержит либо одну, либо обе из следующих функциональных групп:
, .
1
1
1
Предпочтительно R содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп Ra и Rb, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Более предпочтительно R включает 0-100 мол. % Ra и 0-100 мол. % Rb, более предпочтительно из 0-80 мол. % Ra и 100-20 мол. % Rb, наиболее предпочтительно из 0-40 мол. % Ra и 100-60 мол. % Rb и наиболее предпочтительно из 0 ≤ Ra ≤ 50 мол. % и 100 ≥ Rb ≥ 50 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп Ra и Rb в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R.
2
R содержит по меньшей мере одну, или 2, или 3 из следующих функциональных групп:
, , .
2
2
2
2
1
4
4
Предпочтительно R содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп Ra, Rb и/или Rc и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С-С-алкильным радикалом, предпочтительно СН.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Более предпочтительно R включает 0-100 мол. % Ra и 0-100 мол. % Rb и 0-100 мол. % Rc, еще более предпочтительно из 40-100 мол. % Ra и 0-60 мол. % Rb и 0-60 мол. % Rc, наиболее предпочтительно из 50-90 мол. % Ra и 10-50 мол. % Rb и 0-40 мол. % Rc, при этом молярные проценты функциональных групп Ra, Rb и Rc в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R.
2
2
2
2
Предпочтительно функциональные группы Ra и Rb присутствуют вместе при концентрации 50-100 мол. %, более предпочтительно при 60-100 мол. % и наиболее предпочтительно при 70-100 мол. %, при этом Rc присутствует при концентрации 0-50 мол. %, более предпочтительно при 0-40 мол. % и наиболее предпочтительно при 0-30 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R.
Блок (А) имеет следующие составы в вариантах осуществления, которые являются наиболее предпочтительными:
1
2
2
2
AF1: 100 мол. % Rb, а также 64 мол. % Ra, 16 мол. % Rb и 20 мол. % Rc;
1
1
2
2
AF2: 40 мол. % Ra, 60 мол. % Rb, а также 8 0 мол. % Ra, 20 мол. % Rb.
1
2
Перечисленные молярные проценты относятся к функциональным группам R и R таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что общая сумма составляет 100 мол. % для каждой из данных групп.
Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более разных блоков (А). Различные (А) блоки могут отличаться, например, по составу функциональных групп.
Блок (В) выбран в качестве полимера, который является значительно более проницаемым, чем блок (А), который является растворимым в апротонном диполярном растворителе, таком как предпочтительно диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMAc) или N-метилпирролидинон (NMP) или подобные, и который является несмешиваемым с раствором олигомера/полимера блока (А) в конкретном растворителе. Разделение фаз становится очевидным из некоторого помутнения части смеси двух гомополимеров/олигомеров (А) и (В) в конкретном растворителе. Домены эмульсии видны под микроскопом.
3
R в блоке (В) содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:
, ,
,
где Х = , , , , .
3
3
3
3
Предпочтительно R содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 60 мол. %, более предпочтительно ≥ 70 мол. %, еще более предпочтительно от 80 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп Ra, Rb и/или Rc, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Более предпочтительно R включает 0-100 мол. % Ra, и/или 0-100 мол. % Rb, и/или 0-100 мол. % Rc, еще более предпочтительно из 30-100 мол. % Ra и/или 0-40 мол. % Rb и 30-100 мол. % Rc или соответственно еще более предпочтительно из 0-75 мол. % Ra и/или 0-75 мол. % Rb и 25-100 мол. % Rc, особенно более предпочтительно из 0-60 мол. % Ra, и 0-15 мол. % Rb, и 100-25 мол. % Rc и наиболее предпочтительно из 25-75 мол. % Ra и 75-25 мол. % Rc, при этом молярные проценты функциональных групп Ra, Rb и Rc в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R.
3
Особенно предпочтительные диангидриды для включения функциональной группы R представляют собой BTDA (диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты), PMDA (пиромеллитовый диангидрид), BPDA (диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты), ODPA (4,41-оксидифталевый ангидрид), BPADA (диангидрид 4,4'-бисфенола A, CAS №38103-06-9), 6FDA (4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталеые ангидриды).
R4 содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:
, , ,
1
2
3
4
3
2
4
2
3
2
2
3
2
где X, X, Х и Х представляют собой либо Н или СН, либо алкильные радикалы с С-С, и Y = -CH-, -(СН)С-, SO, -(CF)C-, -СО-, -СОО-, -CONH-, -О-,
1
4
1
4
1
4
1
4
3
2
4
при этом по меньшей мере один радикал из Х-Х, предпочтительно по меньшей мере два радикала из Х-Х, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из X-Х и наиболее предпочтительно все радикалы из X-Х представляют собой СН или С-С-алкильный радикал.
4
2
3
2
3
2
2
3
2
4
1
2
3
4
3
2
4
2
3
2
1
3
3
2
4
2
4
3
2
3
2
4
1
2
3
4
3
2
4
2
3
2
2
1
4
3
Y в Rc предпочтительно представляет собой -СН-, -(СН)С-, -(CF)C- или О, более предпочтительно Y представляет собой -СН- или -(СН)С-. Особенно предпочтительно, чтобы Rc имел следующий состав: Х, Х и Х представляют собой Н, Х представляет собой СН или С-С-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН- или -(СН)С-, или соответственно X и Х представляют собой СН или С-С-алкильный радикал, Х и Х представляют собой Н или СН, и Y представляет собой -СН- или -(СН)С-. Наиболее предпочтительно, чтобы Rc имел следующий состав: X, Х, Х и Х представляют собой СН или С-С-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН- или -(СН)С-, предпочтительно -СН-. Наиболее предпочтительно для радикалов X-Х в вышеупомянутых предпочтительных вариантах осуществления, чтобы они представляли собой СН, если они не представляют собой Н.
4
4
4
4
1
4
3
Предпочтительно R содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 65 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % звеньев Ra, Rb и/или Rc и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С-С-алкильным радикалом, предпочтительно СН.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
2
3
3
4
1
2
3
4
4
1
3
4
2
4
2
Более предпочтительно R включает 0-100 мол. % Ra, и/или 0-100 мол. % Rb, и/или 0-100 мол. % Rc, при этом молярные проценты функциональных групп Ra, Rb и Rc наиболее предпочтительно в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R. Особенно предпочтительно, чтобы R включал 100 мол. % Ra или 100 мол. % Rc. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались Ra, где Х, Х и Х представляют собой СН, или Rc, где X, Х, Х и Х представляют собой СН, или соответственно X и Х представляют собой СН, и Х и Х представляют собой Н, и Y представляет собой СН.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
2
3
3
4
1
2
3
4
4
1
3
4
2
4
2
В дополнение к вышеупомянутым блокам В, каждый из которых содержит только одно звено Ra или Rc, особенное предпочтение отдается таковым, которые содержат по меньшей мере два из указанных звеньев Ra, Rb и/или Rc. В частности, касательно Rb особенно предпочтительно, чтобы он использовался в смесях с Ra и/или Rc, а не в отдельности. В данных случаях особенно предпочтительным является случай, где используются по меньшей мере два звена Ra, Rb или Rc, когда R включает Ra от 30 до 99 мол. %, более предпочтительно от 40 до 90 мол. % и наиболее предпочтительно от 50 до 80 мол. %, а остальная часть R, до 100 мол. %, в данных случаях включает Rb и/или Rc. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались Ra, где X, Х и Х представляют собой СН, или Rc, где X, Х, Х и Х представляют собой СН, или соответственно Х и Х представляют собой СН, и Х и Х представляют собой Н, и Y представляет собой СН.
4
4
4
1
2
3
3
4
1
2
3
3
4
2
3
1
3
4
1
2
3
4
3
4
1
2
3
4
3
2
Блок (В) предпочтительно содержит полимер/олигомер, обладающий высокой проницаемостью по сравнению с блоком (А). Следовательно, предпочтительно применять высокопроницаемые полиимиды для того, чтобы можно было обеспечить настолько малое сопротивление газа, насколько это возможно в данной фазе. Полиимиды всегда являются высокопроницаемыми, если они характеризуются большим свободным объемом. Большой свободный объем всегда обеспечивается при применении ароматических функциональных групп R, которые содержат группу (как правило, метил или линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-4 атомами углерода) в орто-положении по отношению к атому азота. Таким образом обеспечивается растворимость системы и увеличивается проницаемость. Предпочтительные мономеры для включения функциональной группы R в блок (В) включают MesDA (мезитилендиамин или 1,3,5-триметил-м-фенилендиамин), 1,2,4,5-тетраметил-п-фенилендиамин или бис(3,5-диметил-4-аминофенил)метан. Особенно предпочтительные мономеры представляют собой Ra, где Х, Х и Х представляют собой СН; Ra, где Х и Х представляют собой Н, и Х представляет собой СН, Ra, где Х и Х представляют собой Н, и Х представляет собой СН, Rb, где X, Х Х и Х представляют собой СН, и Rc, где X, Х Х и Х представляют собой СН, и Y представляет собой СН. Особенное предпочтение отдается применению MesDA.
Было обнаружено, что особенно предпочтительный блок (В) представляет собой полиимид, образованный из BTDA/PMDA и MesDA. Он является растворимым в апротонных диполярных растворителях, является несмешиваемым в растворе с блоком (А) по настоящему изобретению, обладает высоким уровнем проницаемости и проявляет достаточную селективность при разделении газов.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления блок (В) имеет следующий состав:
3
3
3
4
4
4
AF3: 40-60 мол. % Ra, 0-10 мол. % Rb, 60-30 мол. % Rc, а также 90-100 мол. % Ra, 0-10 мол. % Rb и 0-10 мол. % Rc.
Блок (В) имеет следующие составы в наиболее предпочтительных вариантах осуществления:
3
3
4
AF4: 50 мол. % Ra, 50 мол. % Rc, а также 100 мол. % Ra.
3
4
Молярные проценты, представленные для AF3 и AF4, относятся соответственно к функциональным группам R и R в сумме таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что они в сумме составляют 100 мол. % для каждой из данных групп.
Особое предпочтение отдается комбинациям вышеупомянутых AF1 и/или AF2 с AF3 и/или AF4. Комбинации AF1 или AF2 с AF4 являются наиболее предпочтительными.
Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более различных блоков (В). Различные блоки (В) могут отличаться, например, по составу функциональных групп.
Длины блоков n и m блоков (А) и (В) предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 1000, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 500, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 200, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 150, еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100, особенно более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 40. Длины блоков (А) и (В) могут быть одинаковыми или различными. Блок-сополиимид по настоящему изобретению может дополнительно проявлять некоторое распределение по отношению к конкретным длинам блоков (А) и (В); т.е. не все блоки (А) или все блоки (В) должны иметь одинаковую длину. Соотношение между блоками (А) и (В) может таким образом варьироваться в пределах широкого диапазона, как показано в примерах по настоящему изобретению. Доли в блок-сополиимиде по настоящему изобретению могут составлять от 5 до 90% для блока (В) и от 10 до 95% для блока (А). Особенное предпочтение отдается соотношению А : В = 80:20, или 70:30, или 60:40, или 50:50, или наиболее предпочтительно 45:55.
Авторами настоящего изобретения было определено, что размер домена можно регулировать посредством вида доменов, т.е. их состава, и длины блока.
Авторами настоящего изобретения было дополнительно обнаружено, что достижение определенных молекулярных масс обеспечивает возможность получения мембран из полых волокон и плоских мембран, обладающих особо хорошей механической прочностью, таким образом, что их также можно применять в сложных технических приложениях. Недостаточные молекулярные массы блок-сополиимида по настоящему изобретению могут означать, что он не способен образовывать пленки.
n
Молекулярная масса M блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 200000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 120000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 г/моль.
w
Молекулярная масса M блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 50000 до 300000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 100000 до 200000 г/моль.
Коэффициент полидисперсности предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 4, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3. Полидисперсность полимера особенно влияет на вязкость раствора, из которого получают мембраны. Широкие распределения молярных масс с высокой долей полимеров со сравнительно высокой молекулярной массой приводят к получению растворов для отливки, характеризующихся высокими значениями вязкости при низких значениях содержания твердых веществ. Одно последствие этого может заключаться в том, что мембраны не обладают необходимыми свойствами разделения по отношению к их селективности.
Ковалентное соединение между двумя блоками (А) и (В) блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением изначально требует получения блока, содержащего реакционно-способную концевую группу. Поскольку полиимиды главным образом получают с применением функциональных групп, таких как диангидриды, диамины или диизоцианаты, данные группы предпочтительно применяют в качестве концевых групп.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (В) со сравнительно высокой проницаемостью изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блек затем применяют вместе с другими мономерами и/или олигомерами/полимерами с концевыми функциональными группами блока (А) для получения раствора, из которого затем осуществляют полимеризацию растворимого блок-сополиимида in situ посредством изоцианатного способа. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (В), показан на следующей схеме 1.
Схема 1
Последующая вторая стадия для блока (В) с образованием блок-сополиимида по настоящему изобретению показана на следующей схеме 2.
Схема 2
.
n
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "M".
В данном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:
a. получение олиго/полиимида (полимерного блока (В)), содержащего концевые ангидриды, из по меньшей мере одного диангидрида формулы (II)
,
и по меньшей мере одного диамина формулы (III),
,
3
4
при этом каждый из R и R определен выше,
b. осуществление реакции олиго/полиимида, полученного на стадии а), по меньшей мере с одним диангидридом формулы (IV)
,
и по меньшей мере с одним диизоцианатом (V),
,
1
2
где каждый из R и R определен выше, с образованием блок-сополиимида, при этом стадию b) предпочтительно осуществляют с использованием катализатора.
Стадия а) вышеупомянутого способа предпочтительно включает следующие дополнительные стадии:
a1) получение поли/олигоамидокислоты по меньшей мере из одного диамина формулы (III) и по меньшей мере из одного ангидрида дикарбоновой кислоты формулы (II) в апротонном диполярном растворителе, при этом ангидрид дикарбоновой кислоты находится в молярном избытке,
а2) имидирование поли/олигоамидокислоты,
а3) осаждение полиимида/олигоимида, полученного на стадии а2),
а4) промывание, предпочтительно водой,
а5) высушивание, предпочтительно при 30-200°С, более предпочтительно при 50-180°С и наиболее предпочтительно при 70-150°С и/или кондиционирование предпочтительно при 200-450°С, более предпочтительно при 200-400°С и наиболее предпочтительно при 200-300°С.
Стадия a1) более предпочтительно включает предварительное растворение диамина (III) или смеси диаминов (III) в апротонном диполярном растворителе, предпочтительно DMSO, DMF, DMAc или NMP, и получение поли/олигоамидокислоты посредством предпочтительно добавления частями диангидрида формулы (II) или смеси диангидридов формулы (II) при охлаждении. Ангидриды добавляют в избытке, это обеспечивает получение полимера/олигомера, содержащего концевые ангидридные группы. Избыток составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8%. Избыток ангидридов можно применять для контроля степени полимеризации и, следовательно, также длины блока при последующем получении блок-сополиимида. Длина блока, как упоминалось, влияет на характеристики микрофазного разделения, структуру фаз, образование домена и размер доменов.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, наиболее предпочтительно при температуре от 0 до 30°С, поскольку при более высокой температуре полиамидокислота подвергается разложению посредством автокаталитического гидролиза.
Поли/олигоамидокислота образуется на стадии а) и ее необходимо превратить в полиимид/олигоимид на стадии а2). В данном случае можно применять общепринятые способы имидирования, известные из литературных источников, например, термическое имидирование или химическое имидирование предпочтительно с помощью основания, более предпочтительно с помощью третичного азотистого основания, в особенности пиридина или триэтиламина, и предпочтительно с помощью водоотнимающего средства, более предпочтительно с помощью уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида.
В особенности полимерный блок (В), состоящий из BTDA/PMDA и MesDA, оказался способен к имидированию без добавления стехиометрического количества основания. Добавление каталитического количества третичного основания, предпочтительно от 0,1 до 1 мол. %, предпочтительно DABCO (диазабициклооктана) или DBU (диазабициклоундекана), и количества, слегка превышающего сверхстехиометрическое количество, в особенности на 5-30 мол. % больше стехиометрического количества, водоотнимающего средства, предпочтительно уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида, наиболее предпочтительно уксусного ангидрида, приводило к полному имидированию.
Добавление водоотнимающего средства предпочтительно проводить сначала на стадии а2) с помощью непрерывного перемешивания - сначала при температуре от -10 до 40°С, предпочтительно при температуре от 20 до 30°С в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., затем предпочтительно в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 90°С для завершения реакции.
Раствор полиимида/олигоимида осаждают на стадии а3). Это предпочтительно осуществляют путем добавления в воду или путем добавления воды или некоторого другого осадителя или смеси осадителя, предпочтительно воды или смеси осадителя и воды.
Порошок, полученный таким образом, предпочтительно промывают на стадии а4) до того момента, когда содержание растворителя будет составлять не более 1 весового %, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,5 весового %.
С целью осуществления конечного имидирования на стадии а5) затем предпочтительно осуществляют высушивание и/или кондиционирование при вышеупомянутых условиях. Стадии высушивания и кондиционирования можно также осуществлять в одну процедуру.
Блок (В), полученный таким образом, растворяют на стадии b) данного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно в апротонном диполярном растворителе, более предпочтительно в сульфолане, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидиноне, N-этилпирролидиноне, диметилпропионамиде, тетраметилмочевине или их смесях, и вводят в реакцию с соответствующим количеством ароматического диангидрида или смесью различных диангидридов, выбранных из группы, включающей BTDA и PMDA, и по меньшей мере с одним диизоцианатом, предпочтительно выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат).
Особенно предпочтительно для стадии b) включать следующие дополнительные стадии b1) и b2):
b1) получение раствора олигоимида, полученного на стадии а., в апротонном диполярном растворителе вместе с PMDA и/или с BTDA и с основным катализатором,
b2) добавление по меньшей мере одного диизоцианата или смеси двух или более диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI, 2,6-TDI и 4,4`-MDI, предпочтительно непрерывным способом с образованием блок-сополимера.
Растворимый блок-сополиимид получают посредством предпочтительно непрерывного добавления ароматического диизоцианата или смеси ароматических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат), на стадии b2).
Диизоцианаты вместе с BTDA и/или PMDA образуют высокоселективную фракцию блок-сополимера. Катализатор, используемый для реакции на стадии b), предпочтительно представляет собой органический амин, более предпочтительно третичный органический амин, наиболее предпочтительно DABCO или DBU или основную соль, предпочтительно KOH, NaOH или метоксид Na.
Блок-сополиимид получают в виде медоподобной массы, характеризующейся содержанием твердых веществ от 15 до 40%, предпочтительно от 20 до 30% и наиболее предпочтительно от 25 до 28%.
Раствор полимера, полученный непосредственно после полимеризации, т.е. после стадии b), можно перерабатывать непосредственно - без осаждения полимера - в полое волокно или плоскую мембрану.
В данном случае применяют наиболее распространенные методики для получения мембран из полых волокон или плоских мембран. Следует отметить WO 2011/009919 A1 "Polyimide membranes from polymerization solutions", в котором описано получение плоских мембран и мембран из полых волокон. Блок-сополиимиды по настоящему изобретению можно также применять для получения мембран в соответствии с описанным способом.
Во втором предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (А) изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блок затем применяют вместе с другими мономерами и/или олиго- или полимерами с концевыми функциональными группами блока (В), во-первых, для получения сополимера полиимидо/полиамидокислоты и, наконец, для получения растворимого блок-сополиимида из него. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (А), показан на следующей схеме 3.
Схема 3
.
Наконец, на схеме 4 показано получение блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением из блока (А), полученного в соответствии со схемой 3, посредством реакции с по меньшей мере одним диангидридом (II) и по меньшей мере одним диамином (III).
Схема 4
n
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "M".
На схеме 5 показано получение блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением из блока (А), полученного в соответствии со схемой 3, посредством реакции с предварительно полученным олиго- или полимерным блоком (В).
Схема 5
n
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "M".
Таким образом, в данном втором предпочтительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:
(i) олиго- или полиимидный блок (А), содержащий концевые ангидриды, получают по меньшей мере из одного диангидрида формулы (IV),
,
и по меньшей мере из одного диизоцианата формулы (V),
,
1
2
при этом каждый из R и R определен выше,
(ii) блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты получают посредством осуществления реакции блока (А), полученного на стадии (i), по меньшей мере с одним диангидридом формулы (II),
,
3
где R определен, как описано выше,
и по меньшей мере с одним диамином формулы (III),
,
4
при этом R определен выше,
и/или по меньшей мере с одним блоком (В), содержащим концевые аминогруппы и полученным по меньшей мере из одного диангидрида формулы (II) и по меньшей мере одного диамина формулы (III),
(iii) блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты, образованный на стадии iii), имидируют, предпочтительно химическим путем, более предпочтительно с помощью пиридина и уксусного ангидрида.
Стадии (i) и (ii) предпочтительно осуществляют в апротонном диполярном растворителе или смесях апротонных диполярных растворителей.
Стадию i) данного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют в апротонном диполярном растворителе, более предпочтительно в сульфолане, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидиноне, N-этилпирролидиноне, диметилпропионамиде, тетраметилмочевине или их смесях. Соответствующее количество ароматического диангидрида или смеси различных диангидридов выбранных из группы, включающей BTDA и PMDA, вводят в реакцию по меньшей мере с одним диизоцианатом, предпочтительно выбранным из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4'-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат).
Растворимый олиго- или полиимидный блок (А) получают на стадии i) посредством предпочтительно непрерывного добавления одного из вышеупомянутых ароматических диизоцианатов или их смеси. Катализатор, используемый для реакции на стадии i), предпочтительно представляет собой органический амин, более предпочтительно третичный органический амин, наиболее предпочтительно DABCO или DBU или основную соль, предпочтительно KOH, NaOH или метоксид Na.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от 60 до 120°С, предпочтительно при температуре от 70 до 100°С, в течение 1-20 ч., предпочтительно 4-12 ч.
Стадия iia) предпочтительно включает предварительное растворение диамина (III) или смеси диаминов (III) в апротонном диполярном растворителе, предпочтительно DMSO, DMF, DMAc или NMP, и получение поли/олигоамидокислоты посредством предпочтительно добавления частями диангидрида формулы (II) или смеси диангидридов формулы (II) при охлаждении. Диамины добавляют в избытке, это обеспечивает получение полимера/олигомера, содержащего концевые ангидридные группы. Избыток составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8%. Избыток диаминов можно применять для контроля степени полимеризации и, следовательно, также длины блока при последующем получении блок-сополиимида. Длина блока, как упоминалось, влияет на характеристики микрофазного разделения, структуру фаз, образование домена и размер доменов.
Поддержание температуры в определенных пределах на стадиях iia) и iib) способствует минимизации побочных реакций, таких как автокаталитический гидролиз полиамидокислоты при сравнительно высоких температурах. Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 0 до 50°С и более предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
Завершение реакции диаминов (III) с диангидридами (II) на стадии iib) сопровождается реакцией с блоком (А), полученным на стадии i). Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 10 до 50°С и более предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
В качестве альтернативы, однако также предпочтительно стадия ii) не включает получение поли- или олигоимидного блока (В), но включает осуществление реакции блока (А), полученного на стадии i), непосредственно по меньшей мере с одним диамином (III) и по меньшей мере с одним диангидридом (II) с образованием блок-сополимера полиимидо/полиамидокислоты.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
Блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты образуется на стадии ii) и его необходимо превратить в полиимид на стадии iii). В данном случае можно применять общепринятые способы имидирования, известные из литературных источников, например термическое имидирование или химическое имидирование. Утверждения, сделанные выше в отношении первого предпочтительного варианта осуществления, применяются с необходимыми изменениями.
Раствор блок-сополиимида, полученный после стадии iii), можно применять для непосредственного получения мембраны.
Способы по настоящему изобретению обеспечивают возможность первоначального получения на первых стадиях а) или i) двух или более различных блоков (В) или двух или более различных блоков (А) и их последующее дополнительное превращение в виде смеси на последующих стадиях в блок-сополимеры, которые обеспечивают в соответствии с настоящим изобретением таким образом, что блок-сополимеры получают в конце, при этом они содержат два или более различных блока (А) и/или различных блока (В). Различные блоки (А) и (В) могут отличаться, например, по их мономерному составу или их соотношению.
Блок-сополимеры по настоящему изобретению являются особенно пригодными при получении мембран, в частности при получении асимметричных цельных мембран. Особенное предпочтение отдается получению из них асимметричных цельных мембран из полых волокон или асимметричных цельных плоских мембран.
Как уже упомянуто, мембраны более предпочтительно получают непосредственно из раствора полимера, полученного в ходе получения блок-сополиимида в соответствии с одним из вышеупомянутых способов, т.е. без осуществления выделения блок-сополиимида, например, в виде порошка.
Мембраны по настоящему изобретению, в свою очередь, применяют для получения модулей, предпочтительно модулей на основе мембран из полых волокон или спирально-навитых элементов.
2
4
Мембраны и/или мембранные модули по настоящему изобретению предпочтительно применяют для разделения смесей газов, в частности для смесей CO и СН, водорода и монооксида углерода, гелия и азота, гелия и метана, водорода и метана, кислорода и азота или для удаления влаги из газовых потоков.
Для разделения смесей газов мембраны и/или модули предпочтительно применяют в соответствующих устройствах для разделения газов, которые аналогичным образом являются объектом настоящего изобретения.
Способы измерения
w
р
n
Определение молекулярной массы M, М и M
Молярную массу определяли посредством хроматографии на проницаемом геле. Калибровку осуществляли с помощью полистирольных стандартов. Упомянутые молярные массы, таким образом, следует понимать как относительные молярные массы.
Были применены следующие компоненты и настройки.
Определение проницаемости
-10
3
-2
-1
-1
-6
3
-2
-1
-1
Значения проницаемости для газа регистрировали для тонких пленок в баррерах (10 см⋅см.см.с.см рт.ст.). Значения пропускающей способности мембран из полых волокон или плоских мембран для газов регистрировали в GPU (Gas Permeation Units (единицах проникновения газа), 10 см⋅см.с.см рт.ст.).
-2
Значения проницаемости газов измеряли посредством метода повышения давления. Плоская тонкая пленка толщиной 10-70 микрон с одной стороны находилась под давлением газа или смеси газов. На другой стороне, стороне пермеата, на момент начала испытания обеспечивали вакуум (приблизительно 10 мбар). Затем регистрировали повышение давления со стороны пермеата в течение периода времени. Проницаемость полимера можно вычислить посредством следующей формулы:
-10
3
-2
-1
-1
Р … проницаемость в баррерах (10 см (STP)⋅см.см⋅с.см рт.ст.),
dead
3
V … объем стороны пермеата в см,
gas
-1
MW … молярная масса газа в г⋅моль,
l … толщина слоя тонкой пленки в см,
-3
ρ …. плотность газа в г⋅см,
3
-1
-1
R … газовая постоянная в см⋅см рт.ст.⋅K⋅моль,
Т … температура в Кельвинах,
2
А … площадь тонкой пленки в см,
Δр … разность давлений между стороной подачи и стороной пермеата в см рт.ст.,
-1
dp/dt . повышение давления за период времени на стороне пермеата в см рт.с. с.
Для измерения пропускающей способности полых волокон, поток (при нормальной температуре и давлении; STP) на стороне пермеата измеряли при постоянном давлении (атмосферном). Пропускающую способность вычисляли с помощью следующей формулы:
-6
3
-2
-1
-1
р … пропускающая способность в GPU (единицах проникновения газа, 10 см (STP) см⋅с⋅см рт.ст.)
3
Q … поток на стороне пермеата в см (STP)/c,
2
А … площадь наружной поверхности полого волокна в см,
Δ р … разность давлений между стороной подачи и стороной пермеата в см рт.ст.
Значения селективности различных пар газов представляют собой значения селективности для чистых газов. Селективность между двумя газами вычисляется из соотношения значений проницаемости:
S … селективность идеального газа,
1
P … в случае тонких пленок и плоских мембран представляет собой проницаемость или в случае мембран из полых волокон пропускающую способность для газа 1.
2
Р … в случае тонких пленок и плоских мембран представляет собой проницаемость или в случае мембран из полых волокон пропускающую способность для газа 2.
Определение динамической вязкости
Динамическую вязкость η определяли посредством сдвигового деформирования раствора полимера в цилиндрическом отверстии при постоянной температуре 25°С однократно посредством установки различных скоростей вращения Ω (или при постоянном давлении γ) и затем посредством установки различных значений напряжения сдвига τ.
Устройство для измерения представляет собой HAAKE RS 600 с нагреваемым жидкостью приемником мерного стакана TEF/Z28, цилиндрическим ротором Z25DIN53019/ISO3219 и располагаемым алюминиевым мерным стаканом Z25E/D=28 мм.
-1
Напряжение сдвига измеряли при определенном градиенте сдвига. Динамическую вязкость вычисляли из следующей формулы и регистрировали для градиента сдвига 10 с в Па⋅с.
Зависимость вязкости
Градиент сдвига γ=М*Ω
τ … напряжение сдвига,
η … динамическая вязкость,
М … коэффициент сдвига ротора: 12350 рад/с,
Ω … угловая скорость.
Определение полидисперсности (PDI)
n
w
Полидисперсность PDI полимера представляет собой частное, образованное делением значения среднечисловой M на значение среднемассовой M, которые получают из определения молярной массы. Молярные массы представляют собой относительные молярные массы, основанные на полистирольных стандартов.
Определение степени m или n полимеризации
Степень полимеризации является исключительно расчетным значением и получается из молярного соотношения применяемых мономеров.
Примеры, которые следуют далее, служат для обеспечения более подробного объяснения и лучшего понимания настоящего изобретения, но не ограничивают его каким-либо образом.
Пример 1. Получение полимерного/олигомерного блока (В)
a) получение поли/олигоамидокислоты (степень полимеризации m=20)
В колбе на 250 мл, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой и устройством для продувки азотом, в 161 г DMF растворяли 17,10 г (0,114 моля) 2,4,6-триметилбензол-1,3-диамина (MesDA). Раствор желтого цвета охлаждали до 10°С и к раствору постепенно добавляли смесь 19,32 г (0,06 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и 13,08 г (0,06 моля) пиромеллитового диангидрида (PMDA). Затем раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 8 ч.
b) Имидирование олигомерной полиамидокислоты (степень полимеризации m=20)
В раствор, полученный в примере 1, стадия а), олигомерной полиамидокислоты постепенно с помощью капельной воронки добавляли по каплям смесь 27,91 г (0,274 моля) уксусного ангидрида и 28 г DMF. Затем добавляли 0,05 г 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO). Затем раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. и при 70°С в течение еще 8 ч.
После завершения реакции олигоимид осаждали в воде. Осадок промывали большим количеством воды и затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Сухой олигоимид затем кондиционировали при температуре 230-260°С в течение 2 ч.
n
w
р
Посредством хроматографии на проницаемом геле олигоимида определяли молекулярную массу M, составляющую 35501 г/моль, M, составляющую 54348 г/моль, М, составляющую 55413 г/моль, и полидисперсность, составляющую 1,52.
Примеры 2 и 3. Получение дополнительных блоков (В) (степени полимеризации m=10 и/или m=33)
Изменение количества 2,4,6-триметилбензол-1,3-диамина (MesDa) обеспечивает возможность получения олигоимидов, характеризующихся различными степенями полимеризации. Олигоимиды получали в соответствии с аналогичной процедурой, описанной в примере 1. Состав реакционной смеси и количества BTDA, PMDA, MesDA, DABCO и уксусного ангидрида, которые применяли для этого, приведены в таблице 1.
Молекулярные массы полученных олигоимидов приведены в таблице 2.
Примеры 4-8. Получение олигомерного блока путем изменения применяемых диангидридов/диаминов (В)
Посредством изменения применяемых мономеров - не только смесей или альтернативных диангидридов, но и смесей альтернативных диаминов (мезитилендиамина [MesDA], 2,3,5,6-тетраметил-п-фенилендиамина [DurDA], 4,4'-диамино-3,3'-диэтил-5,5'-диметилдифенилметана (DDDDPM), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметана (DDDPM)) - обеспечивается возможность получения новых олигоимидов в соответствии с настоящим изобретением, которые обладают новыми свойствами. Олигоимиды получали в соответствии с аналогичной процедурой, описанной в примере 1. Состав реакционной смеси и количества диангидридов, диаминов, DABCO и уксусного ангидрида, которые применяются для этого, приведены в таблице 3.
Молекулярные массы полученных олигоимидов приведены в таблице 4.
Пример 9. Получение блок-сополиимида в составе блоков А : В = 45:55
2
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для продувки азотом и устройством для измерения изоцианатна, в качестве исходной загрузки помещали 19,32 г (0,06 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и 8,72 г (0,04 моля) пиромеллитового диангидрида (PMDA) и добавляли 212,3 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 80°С. К раствору добавляли 45,40 г олигоимида (блок (В)) из примера 2. Затем к раствору добавляли 0,08 г DABCO. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 18,44 г (0,106 моля) изоцианатной смеси, состоящей из 80% 2,4-толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата, в течение 8 ч. с выделением CO. Затем вязкий раствор перемешивали при 80°С до завершения реакции.
n
w
р
Вязкий раствор характеризовался динамической вязкостью 88 Па⋅с. Посредством хроматографии на проницаемом геле раствора блок-сополиимида определяли молекулярную массу M, составляющую 77006 г/моль, M, составляющую 174183 г/моль, М, составляющую 127156 г/моль, и полидисперсность, составляющую 2,26.
Примеры 10-15. Получение дополнительных блок-сополиимидов различного состава
Различные блок-сополиимиды можно получать на основе процедуры, описанной в примере 9, путем изменения соотношений между блоками (А) и (В). Состав каждой реакционной партии приведен в таблице 5.
Полученные растворы блок-сополиимида впоследствии были измерены в отношении молекулярной массы и динамической вязкости; характеристики вязкости и молярной массы для блок-сополиимидов приведены в таблице 6.
Примеры 16 и 17. Получение блок-сополиимидов, имеющих различные длины блоков для блока (В)
Рабочие методики примеров 9-15 можно применять в качестве основы для получения дополнительных блок-сополиимидов, свойства которых можно модифицировать посредством изменения длины блока (В). Для этого применяют олигоимиды, полученные в примерах 2 и 3. Состав реакционных смесей приведен в таблице 7.
Затем раствор полимера измеряли в отношении его молярной массы и динамической вязкости; характеристические данные приведены в таблице 8.
Пример 18. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (А) и состав А : В = 55:45
2
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 24,3 г (0,075 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 170,0 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 85°С. К раствору добавляли 25,2 г олигоимида из примера 1. Затем к раствору добавляли 1 г DABCO и 1,47 г толуолдиамина. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 13,53 г (0,077 моля) 2,4-толуилендиизоцианата в течение 8 ч. с выделением CO. Затем вязкий раствор перемешивали при 85°С до завершения реакции.
n
w
р
Вязкий раствор характеризовался динамической вязкостью 17 Па⋅с. Посредством хроматографии на проницаемом геле раствора блок-сополиимида определяли молекулярную массу M, составляющую 59268 г/моль, M, составляющую 138236 г/моль, М, составляющую 124001 г/моль и PDI, составляющую 2,33.
Пример 19. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (А) и состав А : В = 52:48
2
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 24,15 г (0,075 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 187,7 г DMAc. Затем реакционную смесь нагревали до 85°С. К раствору добавляли 29,80 г олигоимида из примера 1. Затем добавляли 0,20 г DABCO. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 14,95 г (0,079 моля) изоцианатной смеси, состоящей из 80% толуилендиизоцианата (80% 2,4-толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата) и 20% 4,4'-метиленбис(фенилизоцианата) (MDI), в течение 4,7 ч. с выделением СО. Затем вязкий раствор перемешивали при 85°С до завершения реакции.
Примеры 20-24. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (В) и состав А : В = 45:55
Рабочие методики примеров 9-15 можно применять в качестве основы для получения дополнительных блок-сополиимидов, свойства которых можно модифицировать посредством изменения состава блока (В). Для этого применяли олигоимиды, полученные в примерах 4-8. Состав реакционных смесей приведен в таблице 9.
Затем раствор полимера измеряли в отношении его молярной массы; характеристические данные приведены в таблице 10.
Примеры 25-29. Получение согласно второму предпочтительному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением с помощью блока (А), характеризующегося степенью полимеризации n=19
i) Получение блока (А) (длина блока n=10) в растворе
2
В колбу на 2 л, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 325,05 г (1,009 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 1229,4 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С. Затем добавляли 1,15 г DABCO и 0,56 г 2,4-толуолдиамина. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 157,18 г (0,908 моля) 2,4-толуилендиизоцианата в течение 200 мин. с выделением CO. Затем вязкий раствор перемешивали при 90°С до завершения реакции. Затем раствор переносили в мерную колбу на 2 л и разбавляли до 2 л с помощью DMF.
ii) Получение блок-сополиимида
В колбе исходную загрузку MesDA растворяли с помощью определенного количества DMF. Раствор охлаждали до около 15°С. Затем небольшими порциями добавляли смесь PMDA и BTDA.
После завершения реакции диангидрида и MesDA к раствору по каплям добавляли определенный объем раствора олигомерного блока (А). Затем добавляли небольшие количества BTDA для достижения высоких значений вязкости. Раствор перемешивали при 15°С в течение еще 5 ч. до завершения реакции.
iii) Имидирование
Затем следовало быстрое добавление по каплям смеси уксусного ангидрида и пиридина с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение часа. Раствор перемешивали при 60°С еще в течение 12 ч. с получением раствора оранжевого цвета.
Блок-сополиимиды, характеризующиеся различными соотношениями между блоками (А) и (В), можно получать посредством изменения исходных значений массы. Используемые исходные значения массы приведены в таблице 11.
Затем растворы полимеров измеряли в отношении их молярных масс с помощью хроматографии на проницаемом геле. Характеристические молярные массы приведены в таблице 12.
Примеры 30-40. Получение блок-сополиимида, имеющего определенные блоки (А) (n=39 и n=66)
На основании рабочей процедуры, описанной в примерах 25-29, изменение количества 2,4-толилендиизоцианата позволяет получать олигоимиды (блок (А)), имеющие различные длины блока (n=20 или n=33), и, таким образом, кроме того, после реакции с MesDa, PMDA и BTDA, новые сополиимидные блоки. Состав реакционных смесей для получения раствора олигоимиднов и раствора блок-сополиимида приведены в таблицах 13+14.
Получение растворов олигоимидного блока (А), характеризующегося различными длинами блока.
Получение блок-сополиимидов, содержащих оба блока (А) и имеющих различные соотношения А : В.
Все полученные растворы блок-сополиимидов измеряли в отношении их молярной массы. Характеристические молекулярные массы приведены в таблицах 15 и 16:
Пример 41. Получение тонкой пленки из растворов блок-сополиимида, полученных в примерах 9-39
Растворы блок-сополиимида из примеров 9-39 фильтровали через фильтрационную ячейку, имеющую фильтр 15 мкм, а затем удаляли летучие компоненты в эксикаторе. Тонкую пленку получали с использованием устройства для нанесения покрытий Elcometer 4340 с термо-регулируемым столом. Температуру данного стола устанавливали на уровне 30°С. Раствором блок-сополимера заполняли устройство с ракельным ножом для нанесения покрытия и его наносили на терморегулируемую стеклянную пластину при постоянной скорости вытягивания. Зазор между ножом и поверхностью в ходе процесса составлял 400 мкм. Затем стеклянную пластину высушивали при 70°С в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом в течение одного часа, а затем при 150°С в течение еще одного часа и при 250°С в течение еще 12 ч. После охлаждения при комнатной температуре тонкую пленку отделяли от стеклянной пластины на водяной бане и сушили. Тонкая пленка характеризовалась толщиной 30-50 мкм и надлежащими механическими свойствами.
Высушенную тонкую пленку проверяли для выбора участков без дефектов и вырезали круглые образцы диаметром 46 мм для измерения значений проницаемости и селективности. Значения проницаемости для очень широкого спектра газов определяли вакуумным способом. В данном способе тонкую пленку подвергали воздействию одного газа (например азота, кислорода, метана или диоксида углерода) при различных значениях давления и регистрировали повышение давления на стороне пермеата. Это применяли для вычисления проницаемости в баррерах.
Присущие значения проницаемости и селективности отдельных блок-сополиимидов приведены в таблице 17. В сравнительных примерах применяют тонкую пленку, полученную вышеупомянутым способом из коммерчески доступных полимеров Р84 типа 70 и Р84 НТ от Evonik Fibers GmbH.
2
Тонкие пленки, образованные из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, в отношении O характеризовались значениями проницаемости 1,35-9,15 баррера. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями пропускающей способности 0,18-0,53 баррера. Таким образом, значения проницаемости полимеров в соответствии с настоящим изобретением являются от 2,5 до 50,8 раза лучшими по сравнению с полимерами из уровня техники.
2
Тонкие пленки, образованные из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, в отношении N характеризовались значениями проницаемости 0,16-1,63 баррера. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями пропускающей способности 0,02-0,04 баррера. Таким образом, значения проницаемости полимеров в соответствии с настоящим изобретением являются от 4 до 81,5 раза лучшими по сравнению с полимерами из уровня техники.
2
2
2
2
Что касается значений селективности, тонкие пленки, образованные из полимеров по настоящему изобретению, характеризовались значениями 6,24-9,8 баррера для O/N. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями 10-13,2. Селективность полимеров по настоящему изобретению, таким образом, частично сопоставима, но не является более чем в 2,1 раза худшей, чем у гомополимеров из уровня техники. С учетом этой небольшой потери селективности по сравнению со значительно большим повышением проницаемости, вплоть до повышения в 81,5 раза, было обнаружено, что полимеры по настоящему изобретению обеспечивают отчетливое повышение избирательной проницаемости. Полимеры по настоящему изобретению характеризуются значительно более высоким уровнем производительности для пары газов O/N.
2
4
Такие результаты были также подтверждены для CO/СН. Было достигнуто повышение проницаемости в 71 раз (сравн. примера 26 со сравнительным примером 1 или 2 для метана). Однако селективность снижалась не более чем в 4 раза (сравн. примера 26 со сравнительным примером).
Пример 42. Получение мембран из полых волокон из раствора блок-сополиимида из примера 9
-1
2
2
27,5 вес. % раствора из примера 5 в DMF, характеризующегося объемной вязкостью 65,9 Па⋅с, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока раствора полимера составляла 337 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 60% диметилформамида и 40% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 110 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 70°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 1 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. После осадительной ванной волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой при 70°С и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После замены растворителей мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. В ходе высушивания волокна однократно протягивали через 0,3 вес. % Sylgard 184 в растворе изогексана и, таким образом, дополнительно высушивали. Полученные мембраны содержали около 2 вес. % остаточной воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, изогексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 310°С в чистом N (содержание O < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
2
2
2
2
Мембраны из полых волокон, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O, составляющей 46 GPU, и селективностью в отношении одного газа O/N, составляющей 7,8. Толщину слоя, составляющую 83 нм, вычисляли для активного разделительного слоя, исходя из O, по следующей формуле:
-10
3
-2
-1
-1
-6
3
-2
-1
-1
где толщина слоя lHFM выражена в нм, проницаемость выражена в баррерах (10 см (STP)⋅см⋅см.с.см рт.ст.), и пропускающая способность выражена в GPU (10 см (STP)⋅см.с.см рт.ст.). Пропускающую способность мембран из полых волокон определяли, как описано в способах раздела, относящегося к методам измерения. Напротив, проницаемость определяли не для мембран из полых волокон, а для тонкой пленки из того же материала, как описано в способах раздела, относящегося к методам измерения. В связи с этим следует отметить, что проницаемость является исключительно свойством материала и/или свойством полимера, а пропускающая способность является свойством мембраны. Поскольку мембрана из полых волокон выполнена из того же материала, что и тонкие пленки, присущее ей свойство проницаемости, определяемое исходя из тонкой пленки, может быть применено для определения толщины слоя мембран из полых волокон.
Растворимость DMF, составляющая 80%, была определена для мембран из полых волокон данного примера. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 1,48 Н и 17,7%.
Сравнительный пример 3. Получение мембраны из полых волокон из раствора Р84НТ согласно WO 2011/009919 А1, пример 7
2
2
Раствор Р84 НТ в DMF, полученный по примеру 7 согласно WO 2011/009919 А1, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока составляла 324 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 70% диметилформамида и 30% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 50°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 1 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. Волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После этого мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. Полученные мембраны содержали менее 2 вес. % воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, гексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 310°С в чистом N (содержание O < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
2
2
2
Мембраны, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O, составляющей 4,6 GPU, и селективностью в отношении одного газа O/N, составляющей 10,6. Была вычислена толщина разделительного слоя 115 нм. Была определена растворимость в DMF, составляющая 70%. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 2,04 Н и 27,9%.
Сравнительный пример 4. Получение мембраны из полых волокон из раствора Р84 типа 70 согласно WO 2011/009919 А1, пример 2
2
2
Раствор Р84 типа 70, полученный по примеру 2 согласно WO 2011/009919 А1, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока раствора полимера составляла 324 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 70% диметилформамида и 30% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 50°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 0,5 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. Волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После этого мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. Полученные мембраны содержали менее 2 вес. % воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, гексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 290°С в чистом N (содержание O < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
2
2
2
2
Мембраны, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O, составляющей 2,0 GPU, и селективностью в отношении одного газа O/N, составляющей 6,7. Была вычислена толщина (исходя из O) разделительного слоя в 91 нм. Была определена растворимость в DMF, составляющая 70%. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 2,16 Н и 34,0%.
2
Пропускающая способность мембран из полых волокон в отношении O, полученных в примере 42, составляет в 10 раз выше, чем в сравнительном примере 3, и в 23 раза выше, чем в сравнительном примере 4, в каждом из которых в качестве гомополимеров применяли блоки А по настоящему изобретению. Это особенно примечательно, так как существует небольшая разность между значениями толщины активных разделительных слоев.