СУЛЬФАТИРОВАНИЕ КСИЛАНА ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
SULFATING OF BIRCH WOOD XYLAN WITH SULFAMIC ACID

Изобретение относится к химической переработке древесины березы и касается сульфатирования ксилана (гемицеллюлоз). Водорастворимые соли сульфатов ксилана используются как антикоагулянты крови взамен гепарина, извлекаемого из отходов переработки свиней и крупного рогатого скота. Гепарин, полученный из отходов животноводства, может содержать опасные для человека микроорганизмы [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И., Зубец О.В., Ивашкевич О.А. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287.].
Известно сульфатирование ксилана комплексом серный ангидрид - пиридин в N,N-диметилформамиде [Daus S., Petzold-Welcke K., Kotteritzsch М., et al. Homogeneous sulfation of xylan from different sources // Macromol. Mater. Eng. 2011. V. 296, N. 6. P. 551-561.]. Ксилан суспендируют в N,N-диметилформамиде, содержащем хлорид лития, отгоняют под вакуумом остаточную воду при 120°С, охлаждают полученную массу до комнатной температуры и добавляют сульфатирующий комплекс - серный ангидрид - пиридин. Сульфатирование проводят при температуре 50°С в течение 3 ч. Затем при охлаждении и перемешивании реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия. Сульфат ксилана отделяют от раствора, промывают 3 раза метанолом, высушивают, растворяют в дистиллированной воде и очищают диализом в течение 3 дней с использованием целлюлозной мембраны. Выход сульфата ксилана составляет 37,7%.
Недостатком данного процесса сульфатирования ксилана является его многостадийность. Процесс включает суспендирование ксилана в N,N-диметилформамиде, отгонку остаточной воды и приготовление сульфатирующего комплекса. К недостаткам способа следует отнести также использование токсичных реагентов - метанола, пиридина и серного ангидрида.
Известен способ сульфатирования ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида [US 9120877, опубл. 01.09.2015]. В смесь состоящую из абсолютно сухого пиридина и N,N-диметилформамида при охлаждении до 0°С и перемешивании медленно по каплям прибавляют хлорсульфоновую кислоту и перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем в полученную смесь при перемешивании вносят ксилан и перемешивают при температуре 75°С в течение 4 ч. При сульфатировании ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида образуется смесь, состоящая из сульфата ксилана и пиридиниевой соли сульфата ксилана. Полученная смесь, состоящая из сульфата ксилана и пиридиниевой соли сульфата ксилана, высаживается разбавлением реакционной массы метанолом, осадок отфильтровывается и промывается метанолом. Затем переводится в натриевую соль сульфата ксилана обработкой гидроксидом натрия при рН 9,5-10,0. Выделяющийся в свободном виде пиридин и остаточный N,N-диметилформамид удаляется на роторном испарителе.
К недостаткам данного способа следует отнести: во-первых, многостадийность всего процесса сульфатирования, во-вторых, использование токсичных реагентов метанола и пиридина.
Известен способ сульфатирования ксилана пиросульфатом натрия в диметилсульфоксиде [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И. и др. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287.]. Ксилан растворяют в диметилсульфоксиде из расчета на 1 г ксилана берут 10 мл диметилсульфоксида, добавляют пиросульфат натрия, мольное соотношение элементарных звеньев ксилана к пиросульфату натрия может составлять от 1:3 до 1:8. Температура сульфатирования составляет 60°С, продолжительность 6 ч. Сульфат ксилана выделяют и очищают диализом через мембрану.
В представленном описании сульфатирования ксилана не показано, как происходит обработка реакционной массы, выделение сульфата ксилана и его очистка от высококипящего диметилсульфоксида.
Известен способ сульфатирования ксилана хлорсульфоновой кислотой в 1,4-диоксане [RU 2620595, опубл. 29.05.2017]. В 1,4-диоксан при перемешивании и охлаждении до температуры 10-15°С по каплям прибавляют хлорсульфоновую кислоту, перемешивают 20 минут, затем загружают ксилан и перемешивают при температуре 20-40°С в течение 3-6 ч. Полученную реакционную массу нейтрализуют 3%-ным водным раствором гидроксида натрия и концентрируют под вакуумом до полного удаления растворителя. Затем сухой остаток растворяют в дистиллированной воде и фильтруют. Полученный фильтрат очищают диализом. Водный раствор натриевой соли сульфата ксилана концентрируют под вакуумом до полного удаления воды.
К недостаткам данного способа следует отнести продолжительность сульфатирования, использование агрессивной хлорсульфоновой кислоты.
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ сульфатирования ксилана сульфаминовой кислотой в N,N-диметилформамиде [RU 2620597, опубл. 29.05.2017]. Сульфатирование ксилана проводят сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в N,N-диметилформамиде при 100°С в течение 0,5-6,0 часов, а сульфатированный ксилан выделяют нейтрализацией реакционной массы 4% водным раствором гидроксида натрия, концентрированием реакционной массы, растворением полученного продукта в воде и очисткой диализом. Водный раствор натриевой соли сульфата ксилана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды.
К недостаткам данного способа следует отнести: многостадийность всего процесса сульфатирования, а также использование токсичного растворителя N,N-диметилформамида.
Задача изобретения - упрощение способа за счет сокращения продолжительности, повышение экологической безопасности процесса за счет исключения из него токсичного реагента - N,N-диметилформамида.
Технический результат изобретения - сокращение продолжительности, повышение экологической безопасности процесса сульфатирования за счет исключения токсичного растворителя.
Технический результат изобретения достигается тем, что сульфатирование ксилана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты и мочевины при температуре 110-125°С в течение 0,5 ч, а сульфатированный ксилан выделяют растворением реакционной массы в 4% водном растворе гидроксида натрия и очисткой его диализом.
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что его отличительными признаками являются:
- сульфатирование ксилана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты и мочевины;
- условия сульфатирования: температура 110-125°С, продолжительность 0,5 ч.
Ранее сульфатирование ксилана в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной не проводилось.
Для сульфатирования использовали ксилан выделенный из древесины березы по методике приведенной в работе [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-204.].
Способ осуществляют следующим образом.
В расплав смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной, нагретой до температуры 110-125°С, загружают ксилан и перемешивают в течение 0,5 ч. Полученную массу растворяют в 4%-ном водном растворе гидроксида натрия, фильтруют, затем фильтрат очищают диализом. Полученный после диализа раствор концентрируют под вакуумом до полного удаления воды.
Способ сульфатирования ксилана подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. В грушевидную колбу объемом 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 2,91 г сульфаминовой кислоты и 1,80 г мочевины и нагревают при температуре 110°С до расплавления смеси, затем включают мешалку, добавляют 1,32 г ксилана, выделенного из древесины березы и перемешивают в течение 0,5 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 50-60 мл 4%-ного водного раствора гидроксида натрия и фильтруют. Полученный раствор натриевой соли сульфата ксилана очищают диализом. Водный раствор сульфата ксилана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход натриевой соли сульфата ксилана составил 2,35 г.
Примеры 2-4. Аналогично примеру 1, отличия в температуре сульфатирования.
Данные о выходе и содержании серы образцов ксилана, сульфатированного в расплаве сульфаминовой кислоты с мочевиной, в зависимости от температуры реакции приведены в таблице.
Как видно из данных приведенных в таблице, максимальный выход натриевой соли сульфата ксилана и высокое содержание в нем серы достигаются при температуре 110-115°С.