12
12
2-
Способ получения солей додекагидрододекабората BH
12
12
2-
METHOD FOR OBTAINING SALTS OF DIOKAGYDRODECABORATE BH

12
12
2-
Изобретение относится к новому способу получения солей додекагидрододекабората ВН, использующихся:
- в нейтронозахватной терапии для лечения рака,
152
241
- для очистки радиоактивных отходов от долгоживущих радионуклидов Eu и Am,
- как энергоемкая добавка в ракетное топливо.
Процесс формирования солей додекагидрододекабората многостадийный.
Схема 1
3
8
-
Данная схема реакции является суммой двух превращений - формирования соли октагидротрибората ВН при температуре 100°С
12
12
4
2-
-
и его последующего диспропорционирования на соль додекагидрододекабората BH и соль борогидрида ВН при температуре выше 150°С
Известен способ формирования соли додекагидрододекабората при атмосферном давлении (ЕР 1734003) с использованием борановых комплексов на основе диалкилсульфидов и триалкиламинов различного строения, являющихся ядовитыми, канцерогенными и огнеопасными веществами (Схема 2).
Схема 2
Недостатком этого способа является неизбежная потеря борана из реакционной смеси с выделяющимися водородом, диалкилсульфидом или триалкиламином. Это в конечном итоге приводит как к снижению выхода, так и к увеличению огнеопасности процесса.
Другой известный способ получения солей додекагидрододекабората подразумевает использование реактора высокого давления (US 3328134) - прототип, в который помещают борогидрид натрия и диглим. Затем реактор охлаждают и вакуумируют перед вводом в него диборана, что дополнительно усложняет процесс. Реакцию проводят при 120°С в течение 10 часов (Схема 3).
Схема 3
К недостаткам этого способа можно отнести умеренный, не превышающий 50%, выход, а также использование диборана, являющегося ядовитым, канцерогенным и огнеопасным газом.
12
12
2-
Задача изобретения - разработка простого, безопасного, доступного, экологичного и эффективного способа получения солей додекагидрододекабората BH.
3
Поставленная задача решается синтезом борана ВН путем окисления борогидрида натрия алкилгалогенидами непосредственно внутри реактора высокого давления (Схема 4).
Схема 4
Образовавшийся боран вступает в реакцию с борогидридом натрия.
3
8
12
12
-
2-
Данный подход позволяет полностью исключить использование диборана, что существенно увеличивает безопасность процесса. Выделяющиеся в процессе превращения алканы являются малотоксичными, не причиняющими вреда здоровью человека и окружающей среде веществами. Проведение реакции при 162°С позволяет добиться более полного диспропорционирования октагидротрибората ВН до целевого додекагидрододекабората BH. Также способ предполагает получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората, являющегося удобным исходным соединением для получения других солей додекагидрододекабората путем замещения триэтиламмония другими катионами.
Пример 1
Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората
В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 9,13 г (0,067 моль) 1-бромбутана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН = 1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды, перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 2,12 г (91,4%).
Пример 2
Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората
В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима или диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 3,36 г (0,034 моль) 1,2-дихлорэтана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим или диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 2,07 г (87,9%).
Пример 3
Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората
В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима или диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 2,89 г (0,034 моль) дихлорметана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим или диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 1,96 г (83,4%).
Пример 4
Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората
В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 2,65 г (0,022 моль) хлороформа. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 1,78 г (75,6%).
Данное изобретение позволяет:
- исключить использование токсичных, огнеопасных соединений бора, благодаря их синтезу непосредственно в реакционной смеси из борогидрида натрия;
- исключить выброс токсичных, огнеопасных соединений бора в атмосферу;
- достичь более высоких конверсий целевого додекагидрододекабората за счет исключения потерь борана из реакционной смеси выделяющимся водородом.