Разработка полимерных материалов с повышенными радиопротекторными свойствами

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННЫМИ РАДИОПРОТЕКТОРНЫМИ СВОЙСТВАМИ

A.B. Лукашов, А.И. Кузаев

Задачей исследования является определение путей разработки оптических полимерных материалов, стойких к воздействию ионизирующего излучения.

Повышение радиационной стойкости должно сопровождаться сохранением основных оптических и механических характеристик полимера при рациональном сочетании требуемых химических составов.

По химическому составу заданным требованиям отвечают достаточно большое число полимеров, например, полиметилметакрилат, полистирол и другие. Возможность обеспечения требуемых оптических параметров (двойное лучепреломление, коэффициент светопропускания, однородность) в обычных условиях эксплуатации для этих полимеров достаточно хорошо изучена [1, 2].

Но реализация необходимых оптических и химических параметров при их серийном производстве приводит к резкому снижению радиационной стойкости материалов по сравнению с исходными мономерами и полимерами. Это связано, в первую очередь, с особенностями технологии производства, требующими введения в состав полимеров специфических добавок.

Реализация поставленной задачи связана с разработкой полуэмпирических подходов к управлению характеристиками создаваемого материала, и это требует детального исследования радиационно-химических превращений в полиметилметакрилате (ПММА) и механизмов диссоциации энергии 5 - электронов в полимерной матрице.

В связи с этим были рассмотрены: механизмы радиолиза ПММА; определение природы центров окраски и влияние дозы гамма-излучения на оптическую плотность полимеров; влияние химических добавок на радиационно-химические превращения макромолекул с целью защиты ПММА; определение путей синтеза органических полимеров, стойких к гамма-излучению.

ПММА относится к полимерам, деструктирующим при радиолизе. Величина радиационно-химического выхода деструкции составляет в вакууме ~ 1,2^2,5 и в среде кислорода ~ 0,6^1,6 разрывов на 100 эВ. Выход деструкции зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и стереорегулярности полимера. Он также чувствителен к присутствию различных добавок.

При этом в результате разрушения сложноэфирных боковых групп выделяются газообразные продукты СО, СО2, Н2 и др.

Разрыв основной цепи ПММА происходит как за счет нейтрализации зарядов, приводящей к образованию возбужденной макромолекулы, так и за счет термической деструкции макрорадикалов.

В результате ионизации ПММА возможно образование положительно заряженных частиц в основном или возбужденных состояниях. В результате их взаимодействия с электронами протекают дальнейшие реакции, приводящие к образованию низкомолекулярных продуктов, макрорадикалов, распаду полимерных цепей. Поскольку ПММА содержит полярные эфирные группы, то нельзя исключить захват е, что приведет к образованию анион-радикалов, которые в свою очередь вступают в реакцию с образованием макрорадикалов.

Таким образом, из анализа химических превращений следует, что в результате радиолиза ПММА в матрице происходит образование макро- и микрорадикалов, ненасыщенных связей, разрушение слож-ноэфирных групп, ион-радикалов.

Сравнительное изучение закономерностей гибели и образования микрорадикалов и центров окраски ПММА (ответственных за поглощение Хтах=420 нм) позволило установить, что за эту полосу поглощения ответственны концевые алкильные микрорадикалы ~ СН2С(СН3) - (СООСН3), являющиеся термически стабильными при температурах выше 300 К.

Эффективность защитного действия химических добавок зависит от характера их распределения в матрице. Поэтому особое внимание уделялось разработке методов введения добавок.

Перспективным оказалось при изготовлении оптических полимеров использовать сополимеры ММА с таким реакционно-способными мономерами, как стирол, винилкарбазол и олигомерами, содержащими ароматические п-сопряженные системы. В диапазоне концентраций НД < 5 масс. % равномерность распределения таких реакционно-способных мономеров и олигомеров не будет нарушаться в процессе сополимеризации из-за их достаточно хорошей термодинамической совместимости. По оценкам, такого количества НД (например, стирола), достаточно, чтобы уменьшились радиационные выхо-

ды концевых алкильных микрорадикалов (центров окраски) или оптическую плотность стекол в 1,2-1,5 раза в диапазоне доз 0^30 кГр по сравнению с исходной.

Заметим, что наряду с этим, важным является уменьшение остаточного мономера. Дело в том, что в литературе есть указания на корреляцию радиационных выходов центров окраски с содержанием не-заполимеризованного ММА [3].

Полученные спектры оптического поглощения для образцов органических стекол толщиной 12 мм подвергнутых гамма-облучению при температуре 300 К дозами 0^60 кГр показывают монотонное увеличение оптической плотности. В этом же диапазоне доз наблюдается близкий к линейному рост концентрации концевых алкильных радикалов (рис.1).

Рис.1. Изменение концентрации концевых алкильных макрорадикалов в ПММА от дозы гамма-излучения при Т = 300 К

Низкомолекулярные добавки (НД), содержащиеся в полимерных системах, ингибируют или сенсибилизируют радиационно-химические превращения, обусловленные процессами переноса энергии или заряда, либо реакциями свободных радикалов. Радиационно-химическая защита по механизму передачи заряда выглядит следующим образом [4]:

ПММА+ + Д А' > Д+ + ПММА0

Д ++

->Д0

где К]"2 - константа скорости туннельного переноса электрона.

Применим вариант защиты с электронно-акценторными добавками, где, как и в случае защиты электронно-донорными добавками, работает принцип «размена» энергии на стадии передачи заряда. Изучение радиационно-химической защиты ПММА по механизму передачи энергии показали, что защита ароматическими соединениями осуществляется в основном путем ее передачи по триплетным уровням.

Проведенные исследования позволили выбрать эффективное направление разработки органических стекол, стойких к воздействию гамма-излучения в диапазоне доз 0^30 кГр, а именно:

1) использовать низкомолекулярные добавки (тинувин, фенозан, нафталин, антрацен) (НД) с радиопротекторными свойствами путем введения их в матрицу ПММА из раствора полимера или мономера (ММА) с последующей полимеризацией;

2) использовать реакционно-способные мономеры и олигомеры (стирол, винилкарбазол и др.) с радиопротекторными свойствами для получения сополимеров ММА;

3) уменьшать содержание остаточного мономера введением реакционно-способных акриловых олигомеров, используя различные способы инициирования (радиационный, термохимический) и режимы полимеризации.

Оценки показывают, что оптическая плотность стекол, облученная дозами 15^30 кГр, может быть снижена в 1,5 раза введением радиопротекторных добавок в концентрациях НД<5 масс. %.

Несмотря на то, что кинетика радикальной полимеризации ММА достаточно хорошо изучена, данных о влиянии антирадных добавок на кинетику полимеризации ММА практически нет. Это влияние может быть важным, т. к. подобные добавки, вводимые непосредственно в исходную систему, могут обладать ингибирующим действием, и, таким образом, расходоваться в процессе полимеризации.

Проведенные исследования показали, что используемые нами добавки практически не влияют на кинетику полимеризации ММА, являясь слабыми ингибиторами, даже при введении антирада в количестве 5%. Несколько увеличивается общее время полимеризации, что связано с возрастанием влияния слабого ингибитора на глубокие стадии отверждения.

Кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии антирадных добавок исследовалась колориметрическим методом с помощью дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК-1-1 [5]. В расчетах использовали теплоту полимеризации ММА, равную 13,57±0,06 ккал/моль [6]. По-

грешность измерения скорости тепловыделения, отнесенной к 1г вещества, а также тепловых эффектов не превышала ±3%.

Для определения ненасыщенности ММА и остаточной ненасыщенности органических стекол на его основе применялся метод озонирования двойных связей. С этой целью использовался анализатор двойных связей АДС-4М, принцип действия которого основан на способности непредельных соединений, к которым относится ММА, быстро и количественно присоединять озон по месту расположения в молекуле двойных связей.

Полимеры, содержащие ароматические ядра, системы сопряженных связей и другие структурные элементы, обеспечивающие диссипацию ионизирующих излучений, отличаются стойкостью к действию радиации. В таких структурах действует фактор внутренней радиационной защиты [7]. Большой стойкостью к действию радиации обладает полистирол, но органическое стекло на его основе обладает низкой светостойкостью и через некоторое время теряет прозрачность. Поэтому стирол нами был использован в качестве сомономера при сополимеризации с ММА. Это позволило повысить радиационную стойкость ММА, устранив при этом недостаток полистирола.

Рис.2. Кинетика полимеризации ММА со стиролом. Т=333 К

На рис.2 представлены кинетические кривые сополимеризации ММА со стиролом. Из рисунка видно, что с повышением концентрации стирола в мономерной смеси до 20% начальная скорость сопо-лимеризации падает, а затем остается примерно постоянной. На глубоких стадиях кривые расходятся в соответствии с составом реакционной системы.

Полученные результаты по изучению кинетики и сополимеризации ММА со стиролом позволит направленно проводить синтез органических стекол, добиваясь их высокого качества.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник; М., Энергоатомиздат, 1986.

2. Баскаев З.П., Милинчук В.К., Цой Б., Сидякин П.В., Лукашов А.В. и др. Радиационная стойкость полимерных материалов РЭА, Москва, 1988.

3. Жданов Г.С., Осипов В.П., Скворцов В.Г., Милинчук В.К. Высокомолекулярные соединения, 1979, т.2 (А), N1, с.188.

4. Лицев М.И., Николаевская В.М. Химия высоких энергий. 1985, т.15. вып.3, с.238.

5. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии, М.,ИЛ, 1963.

6. Мс. СиМу К.О., Ьа!Шег К.1., СапЯСеш, 1964, У.42,№4, Р.818.

7. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., Наука, 1974.