О получении малосернистых топлив с использованием процесса каталитического крекинга

Процесс каталитического крекинга вакуумных дистиллятов, не прошедших предварительной сероочистки, позволяет вырабатывать бензиновые фракции, содержащие 0,25-0,40% массы серы, и дизельные фракции, содержащие 1,5-2,0% массы серы. Учитывая ужесточения экологических требований к указанным продуктам, в частности - по содержанию серы ( в перспективе не более 50ррм. - стандарт Евро-4, не более 10ррм - стандарт Евро-5) требуется применение глубокой сероочистки исходного вакуумного дистиллята, либо дополнительной гидроочистки полученных бензинового и дизельного дистиллятов.

О ПОЛУЧЕНИИ МАЛОСЕРНИСТЫХ ТОПЛИВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

В ряде случаев необходимо сочетание как гидроочистки вакуумного дистиллята, так и бензинового и дизельного дистиллятов каталитического крекинга.

Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода. К процессам с использованием водорода относятся: гидроочистка, различные виды гидрокрекинга; к процессам без использования водорода - висбрекинг, коксование, термоконтактный крекинг, деасфальтизация и селективная очистка с помощью растворителей и др.

Выбор того или иного процесса подготовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями.

При переработке вакуумных дистиллятов формулируются требования по содержанию в них фракций, выкипающих до 3500С (не более 5-7% об.), т.к. эти фракции не увеличивают выход целевых продуктов при крекинге, а лишь претерпевают изменения в своем химическом составе. На большинстве промышленных установок России перерабатывается сырье с содержанием 10-15% об. указанных фракций.

Для достижения заданного фракционного состава сырья требуется совершенствование работы атмосферно-ва-куумных установок перегонки мазута, в частности, применение технологии беспаровой перегонки с вакуумными стрип-пингами и вакуумным испарителем на потоке мазута.

Имеется зарубежный опыт получения вакуумных дистиллятов с концом кипения до 5980С, а в отдельных случаях - до 600-6200С, что повышает ресурсы сырья крекинга на 20-25% об., но требует существенной реконструкции вакуумной установки.

ГИДРООЧИСТКА ВАКУУМНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

Универсальным способом облагораживания сырья каталитического крекинга является процесс гидроочистки.

Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание SOх в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно

Показатели Неочищенное сырье Глубина гидрообессеривания 90% 98% 99%

Рабочее давление, МПа - 6,2 6,9 6,9

Расход водорода, масс.% 0 0,51 0,74 0,94

Свойства сырья:

Плотность, кг/м3 930,9 918,5 905,8 898,4

Сера, масс. % 2,6 0,25 0,06 0,02

Азот, млн-1 880 500 450 400

Коксуемость, масс. % 0,4 0,25 0,1 0,1

Металлы (№+У), млн-1 1 < 1 < 1 < 1

Выход, % масс.

Фракция С3-С4 16,3 17,6 18,7 19,9

Бензиновая фракция 48,3 51,5 52,5 53,5

Дизельная фракция 16,3 15,7 15,0 14,0

Содержан. серы,% масс.

В бензиновой фракции 0,36 0,0225 0,0055 0,0018

В дизельной фракции 2,97 0,34 0,09 0,03

Табл. № 1 Влияние обессеривания на свойства вакуумного дистиллята - сырья ККФ.

изменяется углеводородный состав ги-дроочищенного сырья каталитического крекинга - уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений, например, при гидроочистке высокосернистых газойлей.

В результате гидроочистки сырья с высоким содержанием азот- и металло-органических соединений стабильность работы катализатора крекинга значительно возрастает.

В обычных условиях гидроочистки вакуумных дистиллятов западносибирской нефти (давление - до 5 МПа, температура 350-4000С, объемная скорость подачи сырья - 1,0-2,2 час-1) среднее уменьшение вредных компонентов составляет, %масс.: серы - 60-80, азота

- 15-25, кокса ( по Конрадсону) - 40-50, тяжелых металлов - 60-70, ароматических углеводородов - 10-20.

Ниже в (табл.1) приведены данные по влиянию степени гидроочистки сырья на результаты каталитического крекинга, полученные на промышленной установке ККФ в США. Эти данные подтверждают, что применение обессеренного сырья обеспечивает при крекинге не только увеличения выхода бензина и фракции С3-С4, но также способствует существенному снижению содержания серы во всех получаемых продуктах.

Это позволяет вырабатывать бензиновый компонент, не нуждающийся в дальнейшем облагораживании. Последующее облагораживание легкого газойля

- компонента дизельного топлива - существенно облегчается.

На НПЗ России и стран СНГ процесс гидроочистки вакуумного дистиллята получил достаточно широкое развитие (табл. 2). Однако из-за низкого давления водорода (3,5-4,0 МПа) содержание серы в очищенном продукте, как правило, не удается снизить до уровня менее 0,25-0,30 % масс. В результате при каталитическом крекинге такого сырья получают бензиновый дистиллят, который содержит порядка 0,05 %-0,10 % масс.

серы и дизельным, дистиллят который содержит 0,3-0,5 % масс. серы. Указанные продукты нуждаются в дальнейшем гидрогенизационном облагораживании.

Радикальным решением вопроса является повышение давления в процессе гидроочистки до 8,0-10,0 МПа, что позволяет снизить содержание серы в вакуумном дистилляте до уровня 0,1 % - 0,15 % масс. Такое техническое решение применено на Рязанском НПК, что позволило существенно снизить содержание серы в бензиновом и дизельном дистиллятах каталитического крекинга ( в бензине - 100-200 ррм. серы, в дизельном дистилляте - 0,05-0,10 % масс.).

В перспективе опыт Рязанского НПК должен быть учтен для вновь сооружаемых установок каталитического крекинга.

ГИДРОКРЕКИНГ ВАКУУМНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

Остатки гидрокрекинга (фр .> 3600С) являются качественным сырьем процесса

Показатель «Мягкий» Однопроходный гидрокрекинг

гидрокрекинг высокого давления

Рабочее давление, МПа 5,5-6,0 15,8

Расход водорода, м3/м3 65,0-115,7 213,6

Выход дизельного топлива, % об. 30 42

Цетановый индекс дизельного 40 51

топлива

Качество сырья ККФ:

плотность, кг/м3 895,6 855

сера, млн-1 3000 80

азот, млн-1 500 10

Таб.3 Сравнение показателей мягкого гидрокрекинга и гидрокрекинг высокого давления

каталитического крекинга. Сочетание двух указанных процессов обеспечивает значительное увеличение выхода малосернистого дизельного топлива по сравнению с вариантом гидроочистка - каталитический крекинг.

Для подготовки сырья крекинга может использоваться как «мягкий»

гидрокрекинг при давлении 4,0-6,0 МПа, так и гидрокрекинг высокого давления (порядка 15-17 МПа), выход фр > 3600С при котором составляет около 30% масс. на сырье (при выходе дизельного топлива порядка 40-45% масс). Табл.3.

Применение гидрокрекинга высокого давления особенно целесообразно в

Показатели АО «Мажейкю Нафта» (Литва) ОАО «Московский НПЗ» ОАО «Уфимский НПЗ» ОАО «Омский НПЗ» ОАО «Павлодарский НПЗ» ( Казахстан) ОАО «Уфа-нефтехим» ОАО «Ангарский НПЗ»

Установка КТ-1/1 КТ-1/1 Г-43-107 Г-43-107 КТ -1 КТ - 1 Л- 24- 5 Л-24-6

1991-1998 1999-2007 1983-2007 1993-2007 1994-2007 1984-2007 1998-2007 90ые.

Исходное сырье:

Пределы выкипа-ния,°С 300-500 300-500 300-500 300 - 500 300-510 300-510 300-540 300-520

Темпер.начала/ конца кипен.,°С 300/ 560 300/540 300/540- 560 300/ 540 300/520-540

Коксуемость, % масс. 0,2-0,3 До 0,3 0,3 0,3-0,4 0,3-0,4 0,3 0,3 0,3

Содержание серы,% масс. 1,2-1,5 1,3-1,6 1,2-1,8 До 2-2,3 1,2-1,4 1,2-1,4 До 1,5-2 До 1-1,3

Гидроочищенное сырье каталитического крекинга:

Выход на сырье, % масс. 84-88 85-87 Более 90 85-90 84-89 Более 85 Более 90 Более 90

Коксуемость, % масс. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Содержание серы,% масс. 0,3-0,4 0,25 0,5-0,7 0,3-0,4 0,3-0,4 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-0,5

Технологический режим:

Общ. давление, МПа 4 4 3-3,5 4-4,2 4 4 3,5-4 3,5

Объемная скорость подачи сырья,ч-1 0,8-1,3 0,8-1,3 0,7-1,0 0,8-1,1 0,7-1,0 0,6-0,9 2,5 До 2,5

Температура,°С 340-380 340-370 350-370 350-380 345-400 350-380 380 375

Кратность циркуляции ВСГ/ сырье,нм3/м3 400-500 400-500 500 500 500 400-600 400 400

Катализаторы ГП-534 Акзо-Нобель ГС-168Ш, ГКД-205, А к з о Н о -бель ГП- 497Т, «Кахатим» ГП-534 Акзо-Нобель ГП - 534 ГС-168Ш Типа ГКД - 205

длительн.цикла реакции, лет До 4 3 До 4 До 3 До 3 До 3 Свыше 3 Свыше 3

срок службы, лет 7 5 До 5-7 До 5-8 До 5-7 До 5-6 Свыше 5 Свыше 5

Таблица № 2 Итоги промышленного освоения процесса гидроочистки вакуумного дистиллята на НПЗ России.

случае переработки сырья с высоким содержанием серы и азота, например, дистиллятов от термических процессов переработки остатков, т.к. степень удаления нежелательных компонентов в данном процессе существенно выше, чем при «мягком» гидрокрекинге.

В итоге такое сочетание процессов гидрокрекинга (как «мягкого», так и при высоком давлении) с процессом «ККФ» может рассматриваться как наиболее эффективный способ одновременного получения высококачественного автобензина и малосернистого дизельного топлива.

В России и странах СНГ реализованы технологии «мягкого» гидрокрекинга с использованием как отечественных, так и зарубежных катализаторов - табл.4.

Остаток гидрокрекинга

содержит 0,1-0,2% масс серы; 0,030,06% масс азота, характеризуется коксуемостью 0,10-0,12 % масс, что указывает на возможность использования его как сырья каталитического крекинга (но с получением бензинового и дизельного дистиллятов, требующих дополнительной очистки).

Гидрокрекинг высокого давления (более 15 МПа) позволяет получить топливные дистиллаты, отвечающие требованиям на топлива по стандартам Евро-4 и Евро-5.

СЕЛЕКТИВНАЯ ГИДРООЧИСТКА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

В ОАО «ВНИИ НП» предложена технология «селективной» гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющая

существенно снизить содержание серы при минимальном снижении октанового числа. Особенность процесса - преимущественное гидрирование соединений серы (на 70-80% масс.), а также диолефиновых углеводородов без заметного превращения моноолефиновых. Последнее позволит резко улучшить качество бензина по индукционному периоду и содержанию фактических смол при сохранении на достаточно высоком уровне октанового числа.

«Селективная» гидроочистка по сравнению с традиционной может осуществляться при пониженном давлении водорода - до 2 МПа. Температуру процесса и объемную скорость подачи сырья подбирают в зависимости от содержания в сырье серы и требуемой степени его гидроочистки.

Для выбора оптимального режима «селективной» гидроочистки типичного бензина каталитического крекинга, содержащего 0,2-0,3% (масс.) серы (йодное число -74 г J2,/100 г), в ОАО «ВНИИ НП» проведен цикл опытов с использованием стандартного кобальтмолибденового катализатора.

Результаты опытов свидетельствуют, что при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 содержание серы в гидрогенизате достигает менее 0,1% (масс.) при 280-3000С и менее 0,05% (масс.) при температуре выше 3200С. При этом октановое число снижается на 1-2 пункта (по ММ).

С повышением объемной скорости до 10ч-1 указанные уровни содержания серы обеспечиваются соответственно при 300 и 3500С; при этом октановое число снижается незначительно, на 0,5 пункта (по ММ). В случае повышения давления до 2,5 МПа требуемая степень сероочистки (до 0,1% масс.) достигается при 3ч-1. Октановое число бензина при этом снижается примерно на 0,5 пункта.

Как видно из табл.5, при выбранном режиме (10 ч-1, 3000С) из бензина удаляется 11,9% (масс.) непредельных углеводородов, причем 7,8% (масс.) нестабильных к окислению диолефиновых. При более жестком режиме, т.е. при 3500С, глубина гидрирования диолефинов практически не изменяется, а относительно стабильных олефинов увеличивается, что отражается в большей степени на октановом числе, которое снижается на 1 пункт(по ММ).

Однако разработанная технология не позволяет снизить содержание серы ниже 0,02-0,03% без значительной потери октанового числа.

Для более глубокой очистки бензинового дистиллята предложена технология раздельного облагораживания легкой (фр.НК-70) и тяжелой (фр.70-215) фракций бензина - каталитического крекинга. Указанная технология успешно реализована в ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) на промышленном объекте.

Фракции (легкая и тяжелая) бензина каталитического крекинга (без гидроочистки исходного вакуумного дистиллята) после их разделения охарактеризованы в таблице 6.

Очевидно, что основная масса сер-нистных соединений сконцентрирована в тяжелой фракции бензина, а непредельных углеводородов - в легкой фракции.

АООТ «Салават-нефтеоргсинтез» ОАО «Мозырский НПЗ»

Установка

Л-16-1 КТ-2 Секция 100 «Детол» Л-14-7 Л-24-8с Л-24-6

Год освоения

1969 1985, проект 1995 2001 2001 2002

Температура начала/конца кипе-ния,0С 300/480 300/520 300/520 300/500-520 300/500-520 300/500

Выход фракций до 3600С, % 10 5-10 5-7 5-8 5-10 5-7

Коксуемость, % До 0,3 До 0,3 До 0,3 До 0,3 До 0,3 0,2-0,3

Содержание серы, % масс 2-2,5 1,5 1,2-1,5 1,5-1,7 1,5 1,3-1,5

Гидроочищенный стабильный продукт

Выход фракций до 3600С,% 30 30-40 36-40 20 20 30-40

Содержание серы, % масс 0,2 0,1-0,2 0,1-0,15 До 0,2 До 0,2 Менее 0,1

Катализаторы Типа АНМ АКМ АКМ, АНМ «Критерион» «Критерион» «Критерион» «Критерион»

Технологические параметры

Общее давление, МПа 5 5 5,6 4,5 4,5 До 5,0

Температура начала/ конца цикла,0С 390/ 425 380/ 420 390/410 370/380 370/390 380/-

Объемная скорость подачи сырья,ч-1 1 0,5-0,7 0,7 0,5 0,5 0,4

Кратность циркуляции ВСГ,нм3/м3 сырья 600800 600800 800-900 600-800 600-800

Длительность цикла реакции, мес. Проект 12 12 12-15 - - -

Срок службы катализатора, лет Проект 2 03 апр 04 май 04 июн 04 июн

Таб. №4 Показатели процесса «мягкого» гидрокрекинга

Показатели До После гидроочистки в режиме

качества бензина гидро- 2 МПа, 5ч-1 2 МПа, 10ч-1 2,5 МПа, 3ч-1

каталитического очистки

крекинга

2000С | 2500С | 3000С | 3250С | 3500С 3000С | 3500С 2500С | 2800С

Фракционный состав, 0С

н.к 54 61 60 60 61 61 61 61 60 60

10% 84 90 90 89 90 90 90 85 89 89

50% 130 130 130 129 130 130 129 129 130 130

90% 175 175 177 176 175 175 175 177 176 176

к.к. 195 195 195 195 195 195 195 195 195 195

Октановое число

По моторному методу (ММ) 82 82 82 80 79 80 82 81 81,5 81

По исследова- 92,7 92,5 92,3 87 87 88 92,7 92,5 92,3 92

тельскому методу

Йодное число, г J2 на 100г 74 72 56 38 40 42 60 54 50 50

Малеиново- 7,3 - - - 1,1 0,8 1,3 1 - -

ангидридное число, мг/г

Содержание 43 - - - 4,3 2,2 3,6 4,6 4 3,8

фактических смол, мг/100 мл

Индукционный 14 - - > 900 >900 >900 >900 >900 >900 >900

период, мин Содержание серы, % (масс.) 0,21 0,17 0,14 0,07 0,03 0,02 0,08 0,04 <0,1 0,05

Таб.№ 5 Результаты селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Тяжелая фракция бензина подвергается гидроочистке последовательно в двух реакторах с промежуточной подачей водорода на охлаждение в присутствии катализатора ГО-70. Условия процесса гидроочистки:

1. Давление - 2,5-2,6 МПа

2. Температура:

• на входе (в первый реактор) - 2400С

• на выходе (из второго реактора) - 3150С

3. Объемная скорость подачи сырья -2,5 час-1

4. Соотношение ВСГ/сырье - 200-250 ноб/об.

В результате содержание серы в гидро-генизате снижается до 30-50 ррм.,октановое число уменьшается в среднем на 1,5-2,0 пункта по исслед. методу и на 1,0 пункт по моторн.методу.

Легкая фракция (фр.НК-700) поступает

на демеркаптанизацию, где из нее удаляется основная масса серы (в виде меркаптанов).

Углеводородный состав данной фракции при этом не изменяется.

После смешения очищенных легкой и тяжелой фракций бензина каталитического крекинга получается базовый компонент для получения товарного автобензина (октановое число порядка 80 по моторн.методу и порядка 90 по исслед. методу, содержание серы: 20-40 ррм.).

Введение в указанный продукт дополнительных компонентов (МТБЭ) и ряда присадок обеспечивает производство автобензинов АИ-80, АИ-92 и АИ-95. Реализация разработанной технологии в ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) в промышленном масштабе позволила существенно расширить производство товарных автомобильных бензинов в

Республике Татарстан, в том числе в соответствии с европейским стандартом Евро-4.

А.К. ШИГАБУТДИНОВ, В.В. ПРЕСНЯКОВ,

A.А. БАБЫНИН, А.К. КАЛИМУЛЛИН,

В.А. ХАВКИН доктор технических наук,

B.М. КАПУСТИН доктор технических наук,

В.А. МАНЕНКОВ

ГАЛИЕВ Р.Г, доктор технических наук, действительный член РАЕН;

ОАО «ТАИФ-НК», ОАО « ВНИИНП», ОАО «ВНИПИнефть»

Показатели Легкая фракция, НК-700С Тяжелая фракция, 70-2150С Смесь п.п.2 и 4 -

до очистки после очистки До очистки после очистки компонент бензина

1. Содержание серы, 1 до 0,10 2 0,003-0,004 3 0,31-0,33 4 0,003-0,004 5 0,002-0,004

% масс.

2. Октановое число,

моторн.метод - 85,7-86,1 80,5-81,0 79,5-79,7 80,0-80,3

исслед.метод - 95,4-96,1 89,8-90,1 87,6-87,8 89,5-90,0

3. Плотность при 640-642 640-642 773-774 770-771 745-747

200С,кг/м3

4.Пределы кипения, 0С 29-56 29-56 72-215 70-213 38-210

5. Содержание

олефиновых

углеводородов, 52-54 52-54 17-18 4-6 15-19

% масс.

Таб. №6 Характеристика бензиновых фракций каталитического крекинга