Термохимические исследования наноразмерных частиц гидроксида марганца

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА МАРГАНЦА

Ключевые слова: наночастицы; гидроксиды марганца; электрохимический способ;

термические превращения.

Методами рентгенофазового и термического анализов исследованы структура и свойства наночастиц гидроксида марганца полученных химическим и электрохимическим способами. Изучено влияние условий получения на формирование структуры и фазовые превращения осадков

Reywords: nanoparticle; manganese hydroxide; electrochemical method; thermal

transformations.

The structure and properties of manganese hydroxide nanoparticles, synthesized by chemical and electrochemical precipitation have been investigated with the using of X-ray diffraction and thermal analysis. The influence of electrolysis conditions on structure formation and phase transformation were also studied.

Нанодисперсные оксиды металлов находят широкое промышленное применение в различных отраслях. Оксиды марганца находят практическое применение в качестве магнитных материалов, сорбентов, катализаторов, полупроводниковых термисторов и т.п. [1-4].

Изучение механизма дегидратации гидроксидов является одной из актуальных задач в связи с необходимостью выявления факторов повышающих устойчивость метастабильных состояний. Существуют [5-7] две основные концепции сохранения оксидов в метастабильном состоянии: первая связана с размерным фактором, а вторая, помимо дисперсности, учитывает дополнительный фактор - присутствие и сохранение воды в кристаллической структуре оксидов до высоких температур. Фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их нагреве определяются особенностями двух основных стадий: удалением гидроксильных групп и переходом кристаллической структуры гидроксида в кристаллическую структуру оксида. В свою очередь, последний процесс заключается в перестройке кислородного каркаса и миграции катионов.

Целью данной работы является изучение влияния условий осаждения и воздействия электрического поля на термохимические превращения наноразмерных частиц гидроксидов марганца.

Результаты и их обсуждение

Известно [5-7], что фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их нагреве определяются особенностями двух основных стадий: удалением гидроксильных групп и переходом кристаллической структуры гидроксида в структуру оксида. Для качественной характеристики твердой фазы, полученной различными способами, был проведен рентгенофазовый анализ. Характерные дифрактограммы изучаемых наночастиц гидроксида марганца высушенных при 110 0С марганца приведены на рис.1.

Рис. 1 - Дифрактограммы образцов гидроксида марганца: 1 — образец №2; 2 — образец №1; 3 - образцы №3-4)

Как видно, из дифрактограмм, осадки в основном представлены тетрагональной модификацией оксида марганца Мп3О4 (смесь оксидов Мп(11) и (III)). Отмечено влияние электрического поля на формирование основных фаз в осадках гидроксидов марганца, полученных комбинированным способом. Для образца №2, при обработке которого использовали наименьшую плотность тока, основной фазой является кубический оксид марганца (V) - Мп2О3. Увеличение плотности тока в четыре раза способствовало образованию орторомбичекого диоксида марганца (IV) - МпО2. Дальнейшее увеличение плотности тока привело к образованию тетрагональной модификации Мп3О4.

Установлено, что термическая обработка образцов, не приводит к изменению кристаллической модификации (рис.2). Все исследованные образцы представлены тетрагональной структурой оксида - Мп3О4, однако образцы № 2,3 и 4 в качестве основной фазы содержат моноклинный Мп5О8 (смесь оксидов Мп(П) и (IV). Обнаружено, что в ряду образцов №2-4 доля моноклинной фазы увеличивается до 90% для образца №3 полученного при плотности тока ]=47,6 А/м2, а далее рост плотности электрического тока обработки приводит к образованию смеси оксидов Мп(П) и (III), на фоне которых наблюдаются следовые количества моноклинного оксида Мп5О8.

Для установления механизма процессов дегидратации синтезированные образцы были исследованы методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК-кривые полученных образцов гидроксида марганца представлены на рис.3.

Рис. 2 - Дифрактограммы образцов оксида марганца: 1 - образец №2; 2 - образец №1; 3 - образец №3; 4 - образец-№4

Рис. 3 — ДСК кривые образцов гидроксида марганца%: 1 — образец №2; 2 — образец №1; 3 - образец №3; 4 - образец-№4

Для количественной интерпретации результатов дифференциально-термического анализа были рассчитаны потери массы (в пересчете на Н2О) в различных температурных интервалах (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов гидроксида марганца

№ обр. Интервал температур оС ( максимум эндотермического эффекта) потеря массы (Ат), % мас. ЕАт, %мас. АПН20, моль/г

1 27-170 (95) -1,50 170-280 (207) -0,81 280- 470 (382) +1,30 470-560 (526) -0,17 560-730 (655) -3,30 730- 880 (792) +0,50 880-1000 (941) -0,79 4,77 0,0027

2 27-185(98) -0,20 185-590(-) +0,08 590-710(658) -1,34 710-1000(-) -0,12 1,58 0,0009

3 27-300 (209) +0,60 300-430(374) +0,53 430-560(-) -0,34 560-720(650) -2,37 720-1000(926) -0,65 2,23 0,0012

4 27-300 (104) -2,18 300-430(375) +0,86 430-560(-) -0,19 560-720(653) -2,68 720-1000(930) -0,17 4,36 0,0024

Из приведенных данных (рис.3, табл. 1) видно, что масса проб гидроксида марганца с повышением температуры непрерывно изменяется во всем интервале температур. На ДСК кривых синтезированных образцов отмечены экзо- и эндоэффекты, что свидетельствует о протекании процессов удаления физически связанной воды и кристаллизации метастабильных фаз соответственно. Для образца №1, согласно данным рентгенофазового анализа, изменений фазового состава при термической обработке не происходит, что не противоречит данным термического анализа. В интервале температур 27-560 0С для этого образца отмечены низко интенсивные эндо- и экзоэффекты соответствующие процессам удаления физически адсорбированной воды (эндоэффекты с максимумами при 95, 207 и 526 0С соответственно) и удалением координационносвязанной воды из структуры тетрагонального оксида МП3О4 (экзотермический эффект с максимумом при 382 0С). Идентичные процессы протекают и для образцов № 3 и 4. Начало процесса кристаллизации оксида марганца МпО при температуре 792 0С отмечено в виде экзоэффекта (образец №1). Можно отметить, что этот образец характеризуется наибольшим содержанием воды - 0,0027 моль/г. Исследования показали, что на содержание воды в структуре формирующихся осадков влияет обработка электрическим током (рис.4).

о.оия ЛПм2О, моль/г

0.0025 - \ ^

0.002  \

0.0015

0.001

0.0005

Л ], А/м2

У 1 1 1 1 1 20 40 60 80 100

Рис. 4 - Зависимость содержания воды от плотности тока в образцах гидроксида марганца

Зависимость содержания воды от плотности тока в электролизере имеет вид кривой с минимумом при р20,0 А/м2 (рис. 4). В случае образцов, полученных комбинированным способом, обработка током ]=11,9 А/м2 способствует снижению содержания воды в 3 раза. Дальнейшее увеличение интенсивности электрического поля способствует росту содержания воды в структуре гидроксида. Для образца №4, полученного при ]=95,2 А/м2, содержание воды близко по значению к образцу №1 полученному традиционным осаждением. Эти данные подтверждают данные рентгенофазового и термического анализов, согласно которым в образцах, полученных комбинированным способом, основной фазой является основная фаза, моноклинный оксид МП5О8 Обнаружено, что увеличение плотности тока приводит к снижению доли смеси оксидов Мп(11) и (IV). Потери массы по данным термического анализа при достижении температуры выше 560 0С для образцов № 3 и 4, свидетельствуют о протекании процессов частичного восстановления оксидов марганца до низковалентных.

Исследования показали эффективность использования электрического поля для регулирования фазового состава и содержания воды наночастиц гидроксида марганца. Установлено, что фазовый состав и содержания воды в гидроксидах марганца зависят от плотности тока подаваемого в ячейку.

Экспериментальная часть

Образцы гидроксидов металлов получали химическим осаждением и комбинированным способом [11]. В качестве исходных солей использовали сульфат марганца, а в качестве осадителя концентрированный раствор гидроксида натрия. Режимы получения образцов представлены в табл.2.

Таблица 2 - Режимы получения гидроксидов цинка

№п/п Плотность тока, }, А/м2 п(И20), моль/г

1 0,0 0,0027

2 11,9 0,0009

3 47,6 0,0012

4 95,2 0,0024

Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.

Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.

Расчет содержания воды в образцах проводили по результатам термогравиметрического анализа по данным потери массы при нагревании до температуры 1273 К по формуле:

n(H2O) = та(Н20) , моль/г v 2 ' 100 • Mh2o

где w(H20) - общая потеря массы после нагревания до температуры 1273 К, %; n(H20) -количество воды в образце, моль/г; МН20 - молекулярная масса воды, г/моль.

Работа проводилась в рамках выполнения гос. контракта № 02.552.11.7070 ««Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и

нанотехнологии»».

Литература

1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,

2007. - 416 с.

2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,

2008. - 352 с.

3. Гырдасова, О.И. Синтез микро- и наноразмерных оксидов марганца из гидратированных оксолатов марганца и продуктов их химического модифицирования этиленгликолем / О.И. Гырдасова, В.Н. Красильников, Г.В. Базуев// Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54. - №7. - С.1097-1102.

4. Ogata, A. Doping effects on structure and electrode performance of K-bimessite-type manganese dioxides for rechargeable lithium battery /A. Ogata [et al.]S. Komaba, R. Baddour-Hadjean, J.-P. Pereira-Ramos, N. Kumaga// Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53. -№ 7. - P.3084-3093.

5. Синицкий, А.С. Дегидратация гидрофильных оксидов ZrO2 и Al2O3 при высоких температурах/ А.С. Синицкий [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. - №3. - С.484-488.

6. Цыбуля, С.В. Структурный аспект эффекта термоактивации в системе MnOx/y-Al2O3/ С.В. Цы-буля [и др.]// Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44. - №2. - С.311-321.

7. Буянов, Р.А. О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов/ Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский// Изв. СО АН СССР. сер. хим. - №4. - 1986. - С.39-44.

8. Xingkang, Huang Highly crystalline macroporous P-MnO2: Hydrothermal synthesis and application in lithium battery/ Xingkang Huang [et al.]// Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55 - № 17. - P.4915-4920.

9. Shinichi, Komaba Synthesis of layered MnO2 by calcination of KMnO4 for rechargeable lithium battery cathode /Shinichi Komaba, Naoaki Kumagai, Shiho Chiba// Electrochimica Acta. - 2000. - Vol. 46 - № 1. - P.31-37.

10. Lu, Jian Fabrication, characterization, and formation mechanism of hollow spindle-like hematite via a solvothermal process /Jian Lu, Dairong Chen, Xiuling Jiao// Journal of Colloid and Interface Science. -2006. - Vol. 303. - № 2. - P. 437-443.

11. Петрова, Е.В. Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида марганца, полученного различными способами / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, А.В. Винокуров, Н.И Наумкина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 5. -С.66-71.

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, katrin-vv@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.