ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР
ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF COATINGS NICKEL-BORON

Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий, в частности бор-никелевых, и может быть использовано для получения коррозионностойких, твердых, термо- и износостойких, паяемых и свариваемых покрытий для изделий машиностроения, приборостроения и электронной техники.
Известен электролит для осаждения покрытий никель-бор, содержащий соль никеля, соль полиэдрического бората, никель хлористый, ацетат-ион и уксусную кислоту, который дополнительно содержит смачивающее средство “Прогресс” и акрилат-ион, в качестве соли никеля - никель сернокислый, в качестве ацетат-иона - никель уксуснокислый при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2080422, C25D 3/56, опубл. 1997.05.27.
Известен также электролит для электрохимического осаждения многофункционального покрытия никель-бор, содержащий никель сернокислый, никель двухлористый, натрий фтористый, формальдегид, малоновую кислоту, сахарин, паратолуолсульфамид, смачиватель СВ-102 и боросодержащую добавку - декагидроборат натрия, принадлежащую к классу "высшие бороводороды" (см. патент РФ №2149927, C25D 3/56, опубл. 2000.05.27).
Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий соли никеля, борную кислоту, борирующую добавку и воду, в состав которого дополнительно введены 6-метилурацил, 1,4-бутиндиол, сахарин, сернокислый натрий, в качестве солей никеля - сернокислый семиводный никель и двухлористый шестиводный никель, а в качестве борирующей добавки - декагидрокарборат натрия при следующем соотношении компонентов (см. патент РФ №2058437, C25D 3/56, опубл. 1996.04.20).
Известен электролит для электрохимического осаждения многофункциональных покрытий на основе никеля, содержащий соли никеля - сернокислый семиводный никель и двухлористый шестиводный никель, 1,4-бутиндиол, борную кислоту, формальдегид, отличающийся тем, что он дополнительно содержит натриевую соль сахарина, а в качестве борирующей добавки - натрия боргидрид, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислый семиводный никель
280-400
Двухлористый шестиводный никель
25-60
Борная кислота
25-60
1,4-Бутиндиол
0,2-1,5
Формальдегид
0,02-1,5
Натриевая соль сахарина
0,25-2,0
Натрия боргидрид
0,1-2,0
(патент РФ №2265086, C25D 3/56, опубл 2005.11.27)
Общими недостатками указанных электролитов являются:
низкая равномерность толщины покрытия, связанная с малой рассеивающей способностью электролитов никелирования, невозможность получения качественных покрытий на электроотрицательных металлах из-за плохой адгезии, высокая пористость в тонких слоях покрытия и значительные внутренние напряжения.
Кроме того, введение в сульфатный слабокислый электролит никелирования некоторых борсодержащих добавок (диметиламинборан, боргидрид) значительно снижает выход по току для никеля, что приводит к наводораживанию покрытий. Разложение таких бордобавок в ходе побочных процессов гидролиза ведет к накоплению в электролите малорастворимой борной кислоты и затрудняет поддержание их постоянной концентрации в электролитах никелирования.
Лучшие результаты по качеству покрытий и равномерности толщины получаются из комплексных электролитов никелирования.
В качестве прототипа принят электролит для осаждения сплава никель-бор по авторскому свидетельству СССР №1784664, C25D 3/56, опубликованному 30.12.92. Электролит содержит сернокислый никель семиводный, комплексообразующие агенты, гидроксид натрия, боргидрид калия или натрия, стабилизатор, причем в качестве комплексообразующих агентов он содержит калий натрий виннокислый и аминоуксусную кислоту, а в качестве стабилизатора 5-нитробензимидазол при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый семиводный
30-88,5
Калий натрий виннокислый четырехводный
56-169
Аминоуксусная кислота
25-75
5-Нитробензимидазол
0.01-0.05
Натрия гидроксид
10-35
Боргидрид натрия или калия
0.01-0.2
Получают полублестящее покрытие никедь-бор.
Недостатками электролита прототипа являются: возможность применения только одной борсодержащей добавки - боргидрида натрия, нестабильность электролита во время эксплуатации, что требует постоянного контроля за его параметрами, частотой очистки от накапливающихся органических примесей и корректировки электролита, высокая степень наводораживания металлического покрытия и основы покрываемой детали из-за крайне низкого выхода по току (30-40%), что снижает физико-химические и механические свойства изделия; невозможность получения качественных покрытий на электроотрипательных металлах из-за их коррозии и плохой адгезии, высокая пористость в тонких слоях покрытия, значительные внутренние напряжения в покрытии и сравнительно невысокая скорость (до 16-20 мкм за час).
Кроме того, в данном высокощелочном электролите может происходить химическое разрушение фоторезистов печатных плат, компаундов, стекла, керамических основ, алюминия и его сплавов и некоторых других основ изделий электронной техники.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание многофункциональных покрытий никель-бор, получаемых из нейтрального комплексного аммиачно-цитратного электролита с использованием различных борсодержащих добавок.
Технический результат.
Получение покрытий с контролируемым составом и свойствами, с высокой равномерностью по толщине.
Получение покрытий никель-бор на электроотрицательных и легких металлах и сплавах с хорошей адгезией.
Получение покрытий никель-бор в насыпном виде в барабанах, колоколах, корзинах с высокой равномерностью по толщине.
Получение качественных покрытий на различных комбинированных изделиях электронной техники (транзисторах, изоляторах, печатных платах и т.п.) без разрушения фоторезистов, компаундов, стеклоспаев, керамики и т.п.
Этот технический результат достигается тем, что в электролите для электрохимического осаждения покрытий никель-бор бор, содержащем сернокислый семиводный никель, комплексообразователи и борсодержащую добавку, в качестве комплексообразователей используется цитрат натрия 5,5 водный и хлорид аммония, в качестве борсодержащей добавки используется одна из одна из ряда калиевых или натриевых солей декагидродекабората, дикарбаундекабората или додекагидрододекабората, а также блескообразующую добавку 1,4-бутиндиола, Rado-2 или их производных, а также их сочетания при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислый семиводный никель
80-180
Натрия цитрат 5.5 водный
120-220
Хлорид аммония
15-25
Борсодержащие добавки
0.01-2,0
Блескообразующая добавка
0,3-2,5
Улучшение функциональных свойств электролита (равномерность толщины, выход по току, нейтральное значение рН) и покрытий (микротвердость, адгезия, внутренние напряжения, термостойкость, коррозионная стойкость, паяемость, свариваемость и др.) достигается за счет применения комплексообразователей цитрата натрия 5,5 водного, хлорида аммония, борсодержащих добавок одной из ряда калиевых или натриевых солей декагидродекабората, дикарбаундекабората или додекагидрододекабората и дополнительно блескообразующих добавок из ряда 1,4 бутиндиола сахарина и их производных.
Для приготовления электролита используются следующие вещества:
Сульфат никеля семиводный тв. ГОСТ 2665-73.
Цитрат натрия 5,5 водный тв. ГОСТ 5538-78.
Хлорид аммония тв. ГОСТ 2210-73.
2
9
12
Дикарбаундекаборат натрия (калия) (NaCВH) 40-45% раствор ТУ 6-02-1-453-84.
2
10
10
Декагидродекаборат натрия (калия) (NaВН) 25-27% раствор ТУ 6-02-1-513-86.
2
12
12
2
Додекагадрододекаборат калия KBH*4HO ТВ Опытная партия.
Rado-2 тв. IST 2061565-16:2000.
Сахарин тв. ГОСТ 2150-43.
1,4-Бутиндиол жидкость (на 100%). ТУ 6-45-52-79.
Благодаря введенным комплексообразователям электролит не требует длительной проработки перед покрытием деталей и малочувствителен к загрязнениям, обладает высокой рассеивающей способностью, что позволяет наносить покрытия никель-бор в насыпном виде в барабанах, корзинах и колоколах с высокой равномерностью по толщине, а нейтральное значение рН не вызывает разрушения покрываемых основ и гидролиза борсодержащих добавок. Предложенный комплексный электролит совместим со всеми предложенными борсодержащими добавками, которые обеспечивают основные функциональные свойства покрытий никель-бор (твердость, износосотойкость, термо- и коррозионную устойчивость, способность к пайке, сварке и высокую электропроводность. Электролит имеет более высокий по сравнению с прототипом выход по току, что делает покрытия беспористыми в тонких слоях и малонапряженными при больших толщинах.
Электролит готовят обычным образом, специальные меры по хранению и введению добавок в электролит не требуются. Предварительно соли никеля, аммония и цитрат натрия растворяют раздельно в дистиллированной воде при комнатной температуре. Растворы фильтруют и смешивают. Борсодержащие и блескообразующие добавки вводят в электролит непосредственно перед началом электрохимического осаждения покрытия.
Подготовку поверхности изделий перед нанесением покрытия никель-бор проводят стандартными способами с использованием известных растворов.
2
Осаждение проводят при рН 7,0-7,5 при плотности тока 0,25-2,0 А/дм и температуре 30-50°С.
При меньших значениях рН выпадают труднорастворимые соли никеля, при больших - снижается выход по току. При меньших плотностах тока снижается скорость осаждения покрытия, при большей - выход по току. При меньших температурах покрытие темнеет и снижается выход по току, при большей - испаряется аммиак с разрушением комплексов никеля. Концентрация борсодержащих добавок не критична и определяется требуемым количеством бора в сплаве. Концентрация основных компонентов электролита определяется оптимальными условиями комплексообразования с ионами никеля.
Пример 1
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность стальной основы (корпус автомобильной свечи зажигания) осуществляют в электролите, содержащем г/л:
Сернокислый семиводный никель
180
Натрия цитрат 5.5 водный
220
Хлорид аммония
25
Rado-2
2,0
1,4-Бутиндиол
0,5
Декагидродекаборат натрия
(по иону)
0,06
2
Температура 45°С, плотность тока 0.5 А/дм, выход по току 92%. рН 7.2
Получено блестящее никель-борное покрытие, обладающее низкими внутренними напряжениями, высокой равномерностью по толщине с низкой пористостью в тонких слоях, выдерживающее высокотемпературную обработку(импульсную сварку при 1000°С), развальцовку и коррозионные испытания.
Пример 2
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность печатной платы электронных кварцевых часов с медным токоведущим рисунком осуществляют в электролите, содержащем г/л:
Сернокислый семиводный никель
120
Натрия цитрат 5.5 водный
180
Хлорид аммония
20
1,4-Бутиндиол
0,3
Декагидродекаборат натрия
(по иону)
0.06
2
Температура процесса 40°С, рН 7.2. Плотность тока 2,0 А/дм.
Получается беспористое, коррозионностойкое, блестящее покрытие без разрушения защитного фоторезиста на плате, способное к ультразвуковой сварке с высокой прочностью сварного соединения. Технические характеристики покрытия приведены в таблице. Блескообразующая добавка не только обеспечивает получение блестящих покрытий, но и улучшает показатели ультразвуковой микросварки и защитные свойства покрытия при сохранении его термостойкости.
Пример 3
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность мелких деталей из ковара (корпуса транзисторов и микросхем) осуществляют в барабанной установке из электролита, содержащего г/л:
Сернокислый семиводный никель
120
Натрия цитрат 5.5 водный
180
Хлорид аммония
20
Дикарбаундекаборат калия (по иону)
0.04
2
Температура процесса 30°С, рН 7.2. Плотность тока 0,25А/дм.
Получено качественное полублестящее покрытие никель-бор с высокой равномерностью по толщине (рассеивающая способность по Фипьду 24-30%), без разрушения стеклоспаев и керамики, с выходом деталей заданной толщины около 90%.Другие характеристики приведены в таблице.
Пример 4
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность стальной основы (штоки паровых задвижек) осуществляют в электролите, содержащем г/л:
Сернокислый семиводный никель
120
Натрия цитрат 5.5 водный
180
Хлорид аммония
20
Додекагидрододекаборат калия
1,5
Температура процесса 40°С, рН 7.2
Получено полублестящее, равномерное по толщине покрытие, беспористое при толщине 7-9 мкм, стойкое к термоокислению (1000°С) и действию пара, обладающее высокой твердостью 6-7 ГПа (12-14 ГПа после термообработки) и износостойкостью. Другие характеристики приведены в таблице.
Пример 5
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность алюминиевой основы (корпуса электронных приборов) осуществляют в электролите, содержащем г/л:
Сернокислый семиводный никель
120
Натрия цитрат 5.5 водный
180
Хлорид аммония
20
Декагидродекаборат натрия
(по иону)
0.06
2
Температура процесса 40°С, плотности тока 1.0 А/дм, Выход по току 92%. РН 7.2
Получено качественное полублестящее, хорошо сцепленное с алюминием покрытие никель-бор, беспористое при толщине 6-8 мкм, выдерживающие коррозионные испытания для жестких условий.
Пример 6:
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность стальной основы осуществляют в электролите, содержащем г/л:
Сернокислый семиводный никель
120
Натрия цитрат 5.5 водный
180
Хлорид аммония
20
Сахарин (аналог Rado-2)
2,0
1,4-Бутиндиол
0,3
Декагидродекаборат натрия
0.06
(по иону)
2
Температура процесса 40°С, рН 7.2 Плотность тока 2,0 А/дм.
Полученное блестящее покрытие практически беспористо, при толщинах 6-9 мкм хорошо сцеплено с основой, обладает хорошей износостойкостью и высокими антикоррозионными свойствами, низким значением внутренних напряжений. Указанные характеристики получаемого покрытия позволяют использовать предложенный электролит в машиностроении, электротехнике, приборостроении и других отраслях. Основные характеристики процесса и свойства покрытий приведены в таблице.
В других примерах меняли количество компонентов электролита
Никель сернокислый семиводный: при концентрации свыше 180 г/л дает нерастворимый осадок в объеме электролита, при концентрации менее 80 г/л снижаются рабочие плотности тока.
Цитрат натрия 5,5 водный: при концентрации свыше 220 г/л повышается вязкость и унос электролита с деталями, при концентрации менее 120 г/л снижается выход по току.
Хлорид аммония: при концентрации свыше 25 г/л повышается вязкость и унос электролита с деталями, при концентрации менее 15 г/л снижается выход по току.
Борсодержащие добавки: при концентрации свыше 2,0 г/л повышается унос бордобавок в электролите с деталями, при концентрации менее 0,01 г/л покрытие теряет термостойкость, твердость и паяемость.
1,4-бутиндиол, Rado-2: при концентрации менее 0,3 г/л покрытие теряет блеск, при концентрации более 2,5 г/л повышаются внутренние напряжения в покрытии и возникает хрупкость.
В таблице приведены усредненные показатели по вариантам приготовления электролита. Видно, что предложенный электролит по сравнению с прототипом обеспечивает более высокий выход по току, более высокий коэффициент растекания припоя и большее усилие отрыва при сварке. Одновременно обеспечивается хорошая адгезия покрытия на алюминии, достигаются большая микротвердость, меньшие значения внутренних напряжений и переходного сопротивления.
Предложенный электролит с различными борсодержащими добавками имеет широкий диапазон применения и может быть использован не только дня получения функциональных, но и защитно-декоративных покрытий на различных основах.
В результате электроосаждения получается блестящее покрытие с заданным содержанием бора, удовлетворяющее требованиям по коррозионной стойкости, твердости, термо- и износостойкости, условиям пайки и сварки.