Способ комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы
METHOD FOR COMPLEX PROCESSING OF LIGNOCELLULOSE BIOMASS

Изобретение относится к технической химии, а именно к способам переработки биомасс для получения жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.
2
Лигноцеллюлозную биомассу рассматривают как богатый возобновляемый источник топлива и химических соединений. Преимущества биомассы заключаются также в возможности преодоления проблемы парникового эффекта, вызванного эмиссией CO при использовании нефтехимических и химических технологий, за счет фиксации углекислого газа при выращивании биомассы [Murzin, D., Salmi, T. Catalysis for Lignocellulosic Biomass Processing: Methodological Aspects // Catalysis Letters. - 2012. - V. 142. - N 6. - P. 676-689; Van Putten, R.-J., Van der Waal, J.C., De Jong, E., et al. Hydroxymethylfurfural. A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. - 2013. - V. 113. - N 3. - P. 1499-1597; Besson, M., Gallezot, P., Pinel, C. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts // Chemical Reviews. - 2014. - V. 114. - N 3. - P. 1827-1870].
Особый интерес представляет поиск каталитических технологий одностадийного, так называемого «one-pot», получения ценных веществ напрямую из лигноцеллюлозного сырья, исключающего технологические стадии выделения и очистки полупродуктов. Одностадийная организация процесса делает возможным получение из растительного сырья путем гидролиза - окисления муравьиной кислоты и других ценных химических продуктов.
Муравьиная кислота применяется в качестве консервирующего и антибактериального агента в фармацевтической промышленности и при заготовке кормов, как растворитель в некоторых химических реакциях, кроме того, она может быть использована либо непосредственно как восстановитель, либо источник водорода, используемого в качестве восстановителя в различных химических процессах, в том числе и производстве биотоплив. Весьма перспективным представляется будущее использование муравьиной кислоты в качестве так называемых жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). Одним из основных вызовов при развитии водородной энергетики, в том числе при замене бензиновых и дизельных двигателей на двигатели, работающие, на водородных топливных элементах, является поиск эффективных способов хранения водорода. Ведь при закачке водорода в стальные баллоны под давлением 350 атмосфер, водорода в баллоне будет по весу только 1,5 %, а остальное сталь. Муравьиная кислота как способ хранения привлекательна тем, что это не взрывчатая, не ядовитая жидкость, которая может быть безопасно перевезена в любое место, где при комнатной температуре и на катализаторах выделит из своего состава 4,4% водорода [Li, J., Ding, D.-J., Deng, L., et al. Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - N 7. - P. 1313-1318; Serrano-Ruiz, J.C., Braden, D.J., West, R.M., et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by pro gressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 100. - P. 184-189].
Еще в СССР были получены авторские свидетельства на производство муравьиной кислоты из растительного сырья [SU 188953, 302332, 303315, 742423, 1223840, 1286590]. Однако во всех этих изобретениях использовались щелочные растворы, требовалась регенерация щелочи, обеспечение нейтрализации сбросных вод и сложное отделение основного продукта от побочных, образующихся в результате гидролиза. Важные для дальнейшего развития способов получения муравьиной кислоты из биомассы работы были сделаны более 40 лет назад в Калифорнийском университете [Gary D., McGinnls Biomass Pretreatment with Water and High-pressure Oxygen. The Wet-Oxidation Process // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, 22, 352-357]. Процесс получил название влажного окисления, и было показано, что одна из трех главных составляющих биомассы - гемицеллюлоза - гидролизуется, расщепляются эфирные связи и выделяются ацетатные и формиатные группы, которые окисляются в соответствующие кислоты, концентрация кислот растет, pH падает, и реакции дальнейшего гидролитического расщепления становятся преобладающими. Всё больше и больше гемицеллюлоз разрушаются, обеспечивая рост низкомолекулярных фрагментов, которые растворимы в воде. Процесс влажного окисления включает превращение древесины под давлением воздуха (до 30 атм.) в воде при температуре 120°С и выше в присутствии гомогенных катализаторов.
В работах последних лет по комплексной переработке лигноцеллюлозной биомассы в муравьиную кислоту и получения из нее водорода, в качестве катализаторов гидролитического расщепления использована серная, соляная, гетерополикислоты, и для эффективного окисления - перекись водорода. В продуктах - левулиновая кислота и муравьиная с уксусной. Авторы, анализируя свои результаты, декларируют необходимость замены кислот и перекиси водорода на гетерогенные катализаторы для совершенствования процесса и перехода к его промышленной реализации [патенты RU 2713659, 2713660, 2509778; EP 2928856; KR 102274756, 102363816; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Sustainable Low-Temperature Hydrogen Production from Lignocellulosic Biomass Passing through Formic Acid: Combination of Biomass Hydrolysis/Oxidation and Formic Acid Dehydrogenation // Environ.Sci.Technol., 2019, 53, 14041-14053; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Biomass-formic acid-hydrogen conversion process with improved sustainability and formic acid yield: Combination of citric acid and mechanocatalytic depolymerization // Chemical engeneering journal, 421, 2021, 127-827].
Целью данного изобретения является разработка способа комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы, соответствующего экологическим требованиям и обеспечивающего получение жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.
В качестве лигноцеллюлозной биомассы используется хвойная и лиственная древесина, а также растительные отходы сельскохозяйственных культур.
Способ комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы включает четыре последовательные стадии.
Стадия 1. Гидролитическая обработка измельченной биомассы.
Навеску биомассы дисперсностью 1-2 мм высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу, помещают в автоклавный реактор и добавляют дистиллированную воду. Реактор опрессовывают, нагревают до температуры 180°C и выдерживают в течение 5-60 минут при постоянном перемешивании 100 об/мин. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, выгружают содержимое и фильтруют в воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Твердый лигноцеллюлозный остаток промывают до получения бесцветных вод и высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы. Полученный водный гидролизат, содержащий преимущественно гемицеллюлозные сахара объединяют с промывными водами. Определяют массу твердого остатка и водорастворимых веществ в гидролизате.
Стадия 2. Окислительный гидролиз водного гидролизата гемицеллюлозы.
2
Водный гидролизат, полученный на первой стадии, и твердый катализатор помещают в автоклав, при соотношении масса водорастворимых веществ : масса катализатора = 1:0,5. Автоклав заполняют воздухом высокого давления (3,0 Мпа), герметизируют и нагревают до 150°C. При заданной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и производят разгрузку. Отбирают аликвотную пробу, в которой определяют содержание муравьиной кислоты методом жидкостной хроматографии на ВГЖХ - хроматографе марки «Миллихром» А-02 («ЭкоНова», Россия), оснащенном УФ-детектором (регистрация при λ = 210 нм) и хроматографической колонкой «Диасфер-250-ПА», 5 мкм, 2×75 мм («ЭкоНова», Россия), элюент (85% 0.075MLiClO4, 15% ACN), HO.
Из полученного водного раствора извлекают муравьиную кислоту на ректификационной колонне и используют на следующей стадии.
В качестве катализатора окислительного гидролиза используют гетерогенные катализаторы: нитрат ванадия, железорудный концентрат, нанесенные на цеолит типа «пентасил».
Стадия 3. Фракционирование лигноцеллюлозного остатка.
Твердый лигноцеллюлозный остаток помещают в автоклав и заливают концентрированной муравьиной кислотой, в том числе выделенной из раствора на второй стадии процесса. Добавляют в реактор катализатор цеолит типа «пентасил», нагревают реакционную смесь до температуры кипения раствора муравьиной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Основная часть лигнина (более 80 мас. % от массы лигнина в навеске) при кипячении переходит в раствор, который отделяют фильтрацией от целлюлозного продукта. В полученном твердом целлюлозном продукте содержание остаточного лигнина не превышало 10,5 мас. %. Определение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте проводили по методу Класона в модификации Комарова.
Стадия 4. Гидродеоксигенирование (ГДО) растворенного лигнина.
В полученный раствор лигнина в муравьиной кислоте добавляют катализатор Pd/С и сокатализатор цеолит типа «пентасил» и помещают в реактор. Реактор продувают азотом для удаления воздуха, нагревают до 250°C и выдерживают 2 часа. В реакционной смеси водный раствор муравьиной кислоты одновременно выступает в роли растворителя продуктов ГДО лигнина и донора водорода. На кислых центрах катализатора происходит деполимеризация макромолекул лигнина, а на палладиевых центрах катализатора Pd/С происходит стабилизация водородом промежуточных интермедиатов деполимеризации и ГДО лигнина. В результате каталитической деполимеризации и ГДО от 76 до 89 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты. Из них 65-73 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы. Состав мономерных продуктов превращения лигнина анализировали в аликвоте, отобранной из смеси фильтрата и этанольного экстракта методом ГХ - МС с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad, при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм, при программировании температуры в интервале 40-250°С. Идентификацию проводили с использованием базы данных прибора NIST MS Search 2.0 и литературных данных.
В качестве носителя катализатора Pd/C может быть использован углерод, полученный из полисопряженного полимера, или углерод в форме наноалмазов, или углерод, полученный при разложении органических соединений в плазме или при деструкции углеводородных газов в электрической дуге, или при выращивании углеродных нанотрубок на никеле, нанесенном на окись алюминия или твердые кислоты, а количество палладия от 0,1 до 1,0% на массу катализатора.
Все вышеописанные стадии процесса проводят в водных средах и при невысоких температурах. Разрабатываемый способ соответствует экологическим требованиям, так как полностью исключает стоки сторонних минеральных кислот и щелочей, не требует использования кислотостойкого оборудования. Кроме того, для фракционирования лигноцеллюлозного остатка и гидродеоксигенирования растворенного лигнина используется полученная в процессе муравьиная кислота в качестве и растворителя и донора водорода, а не молекулярный водород под давлением, используемый обычно, что значительно упрощает реализацию способа.
Полученные продукты - муравьиная кислота, циклоалканы и циклоалканолы могут быть использованы для решения важнейшей для водородной энергетики проблемы хранения водорода. Муравьиная кислота под действием катализатора (палладий, нанесенный на углеродный носитель) при комнатной температуре разлагается на молекулярный водород и диоксид углерода.
Циклоалканы и циклоалканолы, содержащие в своем составе высокую долю водорода, при каталитическом дегидрировании на палладиевом катализаторе высвобождают до 2-3 молей молекулярного водорода в пересчете на моль циклического углеводорода или циклического спирта
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1.
Стадия 1.Гидролитическая обработка измельченной биомассы.
Навеску древесины осины дисперсностью 1-2 мм массой 100 г высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при 105°С в течении 3 часов, помещают в автоклавный реактор из нержавеющей стали емкостью 3 литра и добавляют 2000 мл дистиллированной воды. Реактор опрессовывают, нагревают до температуры 180°С и выдерживают в течение 30 мин при постоянном перемешивании 100 об./мин. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, выгружают содержимое и фильтруют его в воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Твердый лигноцеллюлозный остаток промывают до получения бесцветных вод и высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при 105°С. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Полученный водный гидролизат гемицеллюлозы объединяют с промывными водами. Общий объем гидролизата составил 2200 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.
Стадия 2. Окислительный гидролиз водного гидролизата гемицеллюлозы.
2
5
Водный гидролизат гемицеллюлозы, полученный на первой стадии, в количестве 2200 мл и 15,5 г твердого катализатора помещают в автоклав фирмы «Rexo Engineering» объемом 3000 мл. Соотношение масса водорастворимых веществ : масса катализатора 1:0,5. Катализатор VO/ZSM-5 готовят пропиткой цеолита типа «пентасил» (КН-30) водным раствором нитрата ванадия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500°C. Содержание ванадия в катализаторе 7 мас. % (в пересчете на массу подложки). Автоклав заполняют воздухом высокого давления (3,0 Мпа), герметизируют и нагревают до 150°C. При заданной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, производят разгрузку и из полученного водного раствора извлекают муравьиную кислоту на ректификационной колонне. Содержание муравьиной кислоты составляет 138 ммоль/л или 45 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.
Стадия 3. Фракционирование лигноцеллюлозного остатка.
Твердый лигноцеллюлозный остаток после гидролитической обработки в количестве 66 грамм помещают в автоклавный реактор объемом 3000 мл и заливают 2800 мл концентрированной муравьиной кислоты, в том числе выделенной из раствора на второй стадии процесса, и добавляют катализатор цеолит КН-30 в количестве 15 мас. % от массы субстрата. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения раствора муравьиной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Основная часть лигнина (88,6 мас. % от массы навески) при кипячении переходит в раствор, который отделяют фильтрацией от целлюлозного продукта. В полученном твердом целлюлозном продукте содержание остаточного лигнина 9,4 мас. %.
Стадия 4. Гидродеоксигенирование растворенного лигнина.
.
В полученный раствор лигнина в муравьиной кислоте в количестве 2800 мл добавляют катализатор Pd/С и сокатализатор КН-30 и помещают в реактор объемом 3000 мл. Соотношение катализатор : сокатализатор равно 1:1, масса катализаторов составляет 15 мас. % от массы растворенного лигнина (22,3 г). Реактор продувают азотом для удаления воздуха, нагревают до 250°C и проводят ГДО растворенного лигнина в течение 3 часов. В результате каталитической деполимеризации и ГДО 79,4 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты. Из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что используют навеску древесины пихты.
Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 68 г. Общий объем гидролизата 2200 мл, количество водорастворимых веществ 32 г.
Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 110 ммоль/л или 36 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.
Стадия 3. 82,4 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 10,2 мас. %.
Стадия 4. 76,3 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 65,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что используют высушенную до постоянного веса навеску растения топинамбура, размолотую до фракции 0,1-0,2 мм.
Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 50 г. Общий объем гидролизата 2200 мл, количество водорастворимых веществ 50 г.
Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 130 ммоль/л или 32 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.
Стадия 3. 92,4 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 6,2 мас. %.
Стадия 4. 89,2 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 73,0 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве катализатора окисления гидролизата используют железорудный концентрат (содержание магнетита 80 мас. %) ГОК, а в качестве сокатализатора цеолит типа ZSM-5 (марки КН-30) в соотношении 5:1.
Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Полученный водный гидролизат гемицеллюлозы объединяют с промывными водами. Общий объем гидролизата составил 2250 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.
Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 95,7 ммоль/л или 31,2 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.
Стадия 3. 88,6 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 9,4 мас. %.
Стадия 4. 79,4мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что для окисления гидролизата используют катализатор на основе железа, нанесенного на иерархический цеолит типа ZSM-5.
Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Общий объем гидролизата составил 2250 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.
Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 86,2 ммоль/л или 28,1 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.
Стадия 3. В раствор при кипячении переходит 88,6 мас. % от массы лигнина в навеске, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 9,4 мас. %.
Стадия 4. 79,4мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.
Как следует из примеров и таблицы, интеграция указанных четырех последовательных стадий позволяет осуществить комплексную переработку лигноцеллюлозной биомассы, которая соответствует экологическим требованиям и обеспечивает получение жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.
Таблица Показатели процесса комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы
№примера
Стадия 1гидролитическая обработкаизмельченной биомассы
Стадия 2окислительный гидролизводного гидролизата гемицеллюлозы
Стадия 3 фракционирование лигноцеллюлозного остатка(катализатор ZSM-5)
Стадия 4гидродеоксигенирование раствора лигнина в муравьиной кислоты (катализатор Pd/С + ZSM-5)
вид биомассы
количество водорастворимых веществ, г
масса твердого остатка, г
катализатор (носитель ZSM-5)
концентрация муравьиной кислоты,ммоль/л
выход муравьиной кислоты,мас. %
содержание лигнина в растворе, мас. %
содержание остаточного лигнина, мас. %
количество превращенного лигнина, мас. %
количество циклоалканов, циклоалканолов, мас. %
1
древесина осины
34
66
Ванадий
138
45
88,6
9,4
79,4
68,2
2
древесина пихты
32
68
Ванадий
110
36
82,4
10,2
76,3
65,2
3
топинамбур
50
50
Ванадий
130
32
92,4
6,2
89,2
73,0
4
древесина осины
34
66
железорудный концентрат*
95,7
31,2
88,6
9,4
79,4
68,2
5
древесина осины
34
66
железо
86,2
28,1
88,6
9,4
79,4
68,2
* - содержание магнетита 80 мас. %