Микрокапсулированный огнегасящий агент и способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента
MICROENCAPSULATED EXTINGUISHING AGENT AND A METHOD OF PRODUCING A MICROENCAPSULATED EXTINGUISHING AGENT

Область техники
Группа изобретений относится к средствам тушения огня, срабатывающих в автоматическом режиме при непосредственном огневом воздействии на них, а именно к способу получения микрокапсулированного огнегасящего агента (микрокапсул), содержащего полимерную оболочку и ядро из огнегасящей жидкости, такой как перфторэтил-перфторизопропил-кетон, и в качестве материала оболочки резорцино-мочевино-формальдегидную смолу.
Изобретение может быть использовано для повышения стабильности микрокапсул, содержащих легкокипящие, не смешивающиеся с водой жидкости и содержащиеся в них летучие вещества.
Предшествующий уровень техники
Эффект тушения огня достигается в результате взрывного вскрытия микрокапсул и выбросу в зону горения в достаточно узком временном интервале огнегасящего агента, подавляющего цепной процесс горения. Порошкообразная форма позволяет использовать их в качестве активного наполнителя в различных конструкционных материалах, пленках, покрытиях и других изделиях, обеспечивающих огнегасящую защиту различных объектов, подверженных риску возгорания.
На сегодняшний день одной из основных проблем при разработке способов микрокапсулирования остается обеспечение стабильности микрокапсул в условиях их хранения и применения в различных материалах, включая условия эксплуатации при переменных температурах.
Известен микрокапсулированный пожаротушащий агент (RU 2161520, A62D 1/00, опубл. 10.01.200, Бюл. №1), в котором микрокапсула представляет собой микросферу диаметром 100-400 мкм, имеющую сферическую оболочку из отвержденного желатина и заключенное внутри оболочки жидкое пожаротушащее вещество, в качестве которого использованы вещества класса галогензамещенных углеводородов и некоторых аминов. Микрокапсулы вскрываются в интервалах температур 130-149°С и 166-190°С. Однако достигнутая стабильность материала, необходимая для его практического применения, оказалась недостаточной. Кроме того, указанные фторидзамещенные углеводороды и фторированные амины были запрещены для использования Киотским соглашением в 1997 году по причине того, что они вызывают «парниковый эффект».
Известно использование микрокапсулированных 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана, 1,2-дибромтетрафторэтана в композиции для огнегасящего покрытия (RU 1696446, C09D 163/00, опубл. 07.12.1991). Для повышения стабильности микрокапсул, содержащих, например, дибромэтан, был предложен способ микрокапсулирования в двойную оболочку - «полисилоксан и желатин» (RU 2389525, A62D 1/00, опубл. 20.05.2010 Бюл. №14). Несмотря на полученный определенный эффект по стабилизации микрокапсул, позже было показано, что он не позволяет получать стабильные микрокапсулы с рядом других легколетучих огнегасящих жидкостей.
В настоящее время проявляется большой интерес к микрокапсулированной форме жидких огнегасящих агентов, в частности, к перфторэтил-перфторизопропил кетону, который разрешен к применению Монреальским протоколом и Киотским соглашением, и создании на их основе композиционных пожаротушащих материалов. Порошкообразная форма позволяет использовать их в качестве активного наполнителя в различных конструкционных материалах, пленках, покрытиях и других изделиях, обеспечивающих огнезащиту различных объектов.
Из патентов RU 2389525, RU 2469761 известны микрокапсулированные огнегасящие агенты - дибромметан и перфторэтил-перфторизопропил кетон, и способы их получения.
Известен патент RU 2631866, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017, Бюл. №27 под названием «Способ получения огнегасящих микрокапсул (варианты) и огнегасящая микрокапсула». Способ включает стадии эмульгирования огнегасящего агента -перфтор(этил-изопропилкетона) в растворе поливинилового спирта и добавления в раствор полимера - реактивной меламино-формальдегидной смолы с последующим добавлением кислоты при интенсивном перемешивании для выделения коацерватной фазы с образованием полимерной жидко-вязкой стенки на поверхности капсул с последующей постконденсацией при перемешивании, с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90-110°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат, а стенка капсулы может быть многослойной. Также описана микрокапсула и другие способы получения огнегасящих микрокапсул.
К недостаткам способа следует отнести недостаточную эффективность, (например, по сравнению с известным техническим решением в патенте RU 2469761), заключающуюся в том, что соотношение объема дисперсионной среды, в которой осуществляют процесс микрокапсулирования к объему капсулируемого вещества вдвое выше (приблизительно 11 против 5), что, соответственно, снижает производительность оборудования и увеличивает количество вредных отходов производства.
В качестве ближайшего аналога принят микрокапсулированный огнегасящий агент (RU 2469761, А62D 1/00, опубл. 20.12.2012, Бюл. №35), который содержит полимерную оболочку и ядро из огнегасящей жидкости, такой как перфторэтил-перфторизопропил-кетон или дибромметан, или смеси с другими бромфторсодержащими жидкостями. В изобретении раскрыт способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента, огнегасящие композиционные материалы, например, выполненные в форме паст, пластин, пленок, изделий, твердых пен, тканей, и огнегасящее покрытие, содержащие в своем составе указанный микрокапсулированный огнегасящий агент. Для обеспечения стабильности микрокапсул, содержащих в качестве ядра перфторэтил-перфторизопропил кетон, заключенный в оболочку из резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, было предложено введение в состав оболочек микрокапсул наноразмерных пластинок монтмориллонита.
К недостаткам известного способа можно отнести то, что отдельная стадия приготовления монтмориллонита, не только усложняет процесс микрокапсулирования, но и делает его более затратным. Кроме того, несмотря на то, что удалось несколько замедлить потери ядра из микрокапсул, практически их стабильность осталась недостаточной.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание нового микрокапсулированного огнегасящего агента, представляющего собой микрокапсулы с ядром из огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил кетона, размещенным внутри сферической полимерной оболочки из резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, и нового способа получения микрокапсул, свободного от недостатков прототипа.
Технический эффект, достигаемый изобретением, заключается в получении указанных микрокапсул, обладающих высокой стабильностью в условиях хранения и применения, в том числе в условиях переменных температур, а также увеличении производительности оборудования и уменьшении количество вредных отходов производства.
Поставленная задача была решена созданием микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы с ядром из огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил кетон, размещенным внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из полимерного материала резорцино-мочевино-формальдегидной смолы отличающегося тем, что полимерным материалом оболочки является комплекс поливинилового спирта и резорцино-мочевино-формальдегидной смолы, включающий гидрофильный пластификатор, термодинамически совместимый с полимерным материалом оболочки, при этом раствор поливинилового спирта представляет собой смесь полимеров различной степени гидролиза 88-99% с добавлением 3-10% весовых гидрофильного пластификатора.
Кроме того, согласно изобретению, полимерный материал оболочки содержит в качестве гидрофильного пластификатора глицерин.
Кроме того, согласно изобретению, полимерный материал оболочки содержит в качестве гидрофильного пластификатора три(ди)этиленгликоль.
Кроме того, согласно изобретению, целесообразно, чтобы ядро микрокапсулы содержало огнегасящую жидкость в количестве 92-97% от массы микрокапсулы
Кроме того, согласно изобретению, микрокапсулы имеют внешний диаметр не более 200 мкм.
Кроме того, согласно изобретению содержание микрокапсул с внешним диаметром менее 100 мкм составляет 40-60% от общей массы.
Поставленная задача была решена разработкой способа получения микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего указанные микрокапсулы, в котором осуществляют:
а) приготовление раствора поливинилового спирта, при этом раствор поливинилового спирта представляет собой смесь полимеров различной степени гидролиза 88-99% с добавлением 3-10% весовых гидрофильного пластификатора, термодинамически совместимого с материалом оболочки;
б) диспергирование огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил кетона, подлежащей размещению в ядре микрокапсулы, в растворе поливинилового спирта, полученного на стадии а) и смешивание полученной массы с водой;
в) формирование на каплях эмульсии, полученной на стадии б) оболочки методом коацервации, которое осуществляют в две стадии: - на первой стадии при молярном соотношении формальдегид/резоцин+мочевина меньше или близко к стехиометрическом, на второй стадии больше стехиометрического;
г) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывание их водой, фильтрацию и сушку;
д) полученные микрокапсулы имеют внешний диаметр не более 200 мкм, при этом содержание микрокапсул с внешним диаметром менее 100 мкм составляет 40-60% от общей массы.
При этом согласно изобретению, микрокапсулирование осуществляют в температурном диапазоне 35-45°С.
При этом согласно изобретению, в качестве гидрофильного пластификатора используют глицерин.
При этом согласно изобретению, в качестве гидрофильного пластификатора используют три(ди)этиленгликоль.
При этом согласно изобретению, соотношение объемов дисперсионной среды и капсулируемого вещества составило 1,4-2,5.
Осуществление изобретения
Процесс микрокапсулирования с использованием в качестве материала оболочки резорцино-мочевиноформальдегидной смолы представляет самостоятельный технический интерес, так как позволяет получать микрокапсулы более малого размера в неагрегатированном виде - менее 100 мкм, чем это достигается в процессе микрокапсулирования классическим методом в желатиновую оболочку 100-500 мкм, что связано с различием в физико-химических механизмах формирования оболочек микрокапсул.
Поэтому совершенствование технологии микрокапсулирования с целью улучшения эксплуатационных свойств микрокапсул и упрощения самого технологического процесса является актуальной задачей.
Способ микрокапсулирования включает в себя стадии приготовления раствора дисперсионной среды, в которой осуществляют процесс микрокапсулирования, диспергирования в нем подлежащей микрокапсулированию жидкости - ядра будущей микрокапсулы и формирование на поверхности капель эмульсии полимерной оболочки
Анализ известных изобретений и общенаучной информации по данной теме показал, что стабильность микрокапсул, содержащих такое гидрофобное вещество, как перфторэтил-перфторизопропил кетон, может быть обеспечена в том случае, если оболочка микрокапсул достаточна гидрофильна, чтобы термодинамически препятствовать его диффузии.
С другой стороны оболочка должна быть в определенной мере эластичной, чтобы компенсировать возможные внутренние напряжения, возникающие при ее формировании, особенно на стадии отверждения, которые могут привести к возникновению механических повреждений.
Эластичность оболочки положительно сказывается и на поведении капсул в условиях переменных температур. Проведенные авторами испытания на других микрокапсулированных жидкостях, показал, что в случае хрупких оболочек потери легколетучих жидкостей из таких микрокапсул при циклическом термостатировании ±±40°С могут составлять до 80-90 мас. % за 5-6 циклов. Это может происходить вследствие разности в коэффициентах температурного расширения материала самой оболочки и ее содержимого, приводящей к нарушению ее целостности и, соответственно, проницаемости.
Обе эти задачи могут быть решены пластификацией материала оболочки максимально гидрофильным пластификатором, термодинамически совместимым с материалом оболочки. Обработка готовых микрокапсул не может дать ожидаемого эффекта, поскольку материал оболочки уже представляет собой жесткую полимерную сетку, не способную к существенному поглощению пластификатора.
Поэтому представлялось целесообразным проводить процесс микрокапсулирования в присутствии пластификатора, который обязательно должен был бы включенным в состав коацерватной дозы, образующей жидкую оболочку.
Способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента, соответствующий ниже приведенному примеру 1, включает: - приготовление 5% раствора поливинилового спирта, представляющего смесь полимеров различной степени гидролиза 88-99%; - диспергирование огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил кетона, подлежащей размещению в ядре микрокапсулы, в растворе поливинилового спирта, полученного на предыдущей стадии; - разбавление полученной эмульсии ядра с добавлением пластификатора до концентрации поливинилового спирта 2,4-2,7% мае, при этом микрокапсулирование осуществляют в температурном диапазоне 35-45°С; - формирование на каплях эмульсии оболочки методом коацервации, которое осуществляют в две стадии: - на первой стадии при молярном соотношении формальдегид/резоцин+мочевина меньше или близко к стехиометрическом, на второй стадии больше стехиометрического; - отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывание их водой, фильтрацию и сушку.
Исходя из природы компонентов реакционной среды технологического процесса микрокапсулирования, в качестве гидрофильного пластификатора, термодинамически совместимого с материалом оболочки были выбраны полигликоли - глицерин и триэтиленгликоль.
Для увеличения производительности оборудования и уменьшения отходов производства соотношение объемов дисперсионной среды и капсулируемого вещества должно составлять 1,4-2,5.
Ядро полученных микрокапсул содержит огнегасящую жидкость в количестве 92-97% от массы микрокапсулы. Микрокапсулы имеют внешний диаметр не более 200 мкм, при этом содержание микрокапсул с внешним диаметром менее 100 мкм составляет 40-60% от общей массы.
Примеры конкретного выполнения изобретения
Пример 1.
В 180 мл заранее приготовленного 5%-ного раствора поливинилового спирта, представляющего собой смесь полимеров с вязкостью 4%-ных растворов 30-40 сп и степенью гидролиза 88-99% и вязкостью 50-60 сп и степенью гидролиза 88-89% в соотношении вес.частей 8:2, соответственно, при температуре 35°С диспергировали 180 мл перфторэтил-перфторизопропил кетона, после чего реакционную массу разбавляли 180 мл воды, затем добавляли свежеприготовленный раствор 2,25 г мочевины, 5,4 резорцина, 13,5 мл 37%-ного водного раствора формальдегида в 31,5 мл воды, рН-среды понижали до 1,5 добавлением 10%-ного раствора серной кислоты и температуру реакционной массы медленно в течение 1-1,5 часов повышали до 45°С. После этого добавляли свежеприготовленный раствор 2,25 г мочевины, 7,35 резорцина, 31,5 37%-ного водного раствора формальдегида в 45 мл воды и реакционную массу выдерживали при этой температуре в течение 5,5-6 часов. Раствор нейтрализовали 10%-ным раствором NaOH, капсулы промывали декантацией, фильтровали и сушили в вытяжном шкафу.
Капсулы представляли собой легко сыпучий порошок, размер капсул составлял менее 200 мкм, содержание ядра в капсулах составляло 96,3% массовых частей, потери перфторкетона при хранении в открытом виде при комнатной температуре за 100 суток составили 1,5%, при циклическом термостатировании в интервале ±20°С за 10 циклов (50 суток) - 6,8%.
Пример 2.
Отличие от примера 1 состоит в том, что при разбавлении системы добавляют 35 мл глицерина в 135 мл воды.
Капсулы имели тот же размер, содержание ядра в них составляло 95,5% % масс, потери перфторкетона при хранении в открытом виде за 100 суток составили 0,3%, при циклическом термостатировании - 0,25%.
Пример 3
Отличие от примера 1 состоит в том, что при разбавлении системы добавляют 10 мл глицерина в 160 мл воды.
Капсулы имели тот же размер, содержание ядра в них составляло 96,0% масс, потери ядра из них при хранении в открытом виде за 100 суток составили 0,40%, при циклическом термостатировании - 0,5%.
Пример 4.
Отличие от примера 1 состоит в том, что при разбавлении системы добавляют 35 мл триэтиленгликоля в 135 мл воды.
Капсулы имели тот же размер, содержание ядра в них составляло 92,6% % масс, потери ядра при хранении в аналогичных условиях в течение 100 суток составили менее 0,1% при циклическом термостатировании - менее 0,1%.
Пример 5.
Отличие от примера 1 состоит в том, что при разбавлении системы добавляют 10 мл триэтиленгликоля в 160 мл воды.
Капсулы имели тот же размер, содержание ядра в них составляло 93,6% % масс, потери ядра при хранении в аналогичных условиях за 100 суток - менее 0,1%, при циклическом термостатировании - менее 0,2%.
Авторами были проведены исследования стабильности микрокапсул с огнегасящей жидкостью перфторэтил-перфторизопропил кетоном.
Стабильность образцов микрокапсул оценивалась по потере огнегасящей жидкости (потере веса) из микрокапсул при открытом хранении при комнатной температуре и при циклическом термостатировании в интервале +20°С.Данные исследований приведены в таблице.
Данные проведенных исследований свидетельствуют о получении микрокапсул с огнегасящей жидкостью перфторэтил-перфторизопропил кетоном, обладающих стабильными свойствами, которые необходимы для их практического использования, только при получении их, согласно настоящему изобретению, с оболочкой содержащей гидрофильный пластификатор, термодинамически совместимый с полимерным материалом оболочки.
Промышленная применимость
Микрокапсулированный огнегасящий агент может быть использован в различных областях промышленности и в различных системах пожаротушения для эффективного автоматического безинерционного предотвращения возгораний. Он легко смешивается со смолами, жидкими отверждаемыми каучуками и другими матрицами и может быть применен в качестве наполнителя в огнегасящих композитных материалах, например, в форме паст, пластин, покрытий, пленок, технических тканей и других изделий.