СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC POLYMERS MODIFIED BY SILICON

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу химической модификации кремнийсодержащими группами термопластичных полимеров, таких как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен), виниловые полимеры (например, поливинилхлорид, поливинилацетат), полистиролы, полиакрилонитрилы (ПАН), полиамиды, термопластические полиэфиры и поликарбонаты.
Эти полимеры применяются для получения пленок, синтетических волокон, пластин, пенистых материалов, формованных изделий, адгезивов и других изделий. В то же время существует все возрастающая потребность в использовании полимерных материалов в новых областях техники и, соответственно, возрастают требования к ассортименту и эксплуатационным характеристикам производимых термопластичных полимеров.
Введение в состав полимеров кремнийорганических фрагментов позволяет улучшить механические, теплофизические и электрические свойства полимерных материалов, а возможность направленного регулирования строения и химического состава этих фрагментов существенно расширит области практического применения полимеров.
2
n
Известен способ получения термопластичных кремнийсодержащих сополимеров, жесткие блоки которых представляют собой фрагменты цепей полимеров, выбранных из групп полистирол, полиметилметакрилат, полибутилакрилат, ПАН, виниловые сополимеры или смесь перечисленных полимеров, а гибкие блоки представляют собой полидиметилсилоксановые цепи (-SiMeO-) (где n=1-20). Сополимеры получают по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов в растворе изопропилового спирта. Несмотря на то, что в патенте заявлен способ получения блок-сополимеров различных классов, в примерах описаны только способы получения и свойства кремнийсодержащих полимеров полистирольного строения, синтезированных из 1,3-диизопропилбензола и α,ω-дигидрополидиметилсилоксанов. Поскольку реакция проводится в среде изопропанола, этот способ малопригоден для получения полимеров с ограниченной растворимостью, например, полиакрилонитрила и его сополимеров. Кроме того, известный способ связан с использованием в качестве катализаторов дорогостоящих платиновых комплексов (WO 02/50167 А2, C08G 77/442, 2002).
Известен способ получения полиолефинов (полиэтилена или его сополимеров с полипропиленом или полибутадиеном), модифицированных кремнийсодержащими поперечными сшивками, образующимися между макромолекулами в результате реакции полиолефинов с винилтриалкоксисиланами. Процесс сшивки состоит из двух стадий. На первой стадии прививают силан к макромолекулам полимера в присутствии соединений, способных генерировать свободные радикалы в полимере, например, перекисных инициаторов. Для этого поверхность гранул ПЭ обрабатывают винилтриметоксисиланом или винилтриэтоксисиланом и перекисными соединениями, а затем экструдируют при температуре выше 140°С. На второй стадии полученный экструдат обрабатывают горячим паром при 100°С в течение 24-48 часов. В результате гидролиза алкоксигрупп и дальнейшей силанольной конденсации образуется сшитый полимер (US 3646155А, С1 260-827, 1972).
К недостаткам известного способа относятся его двухстадийность, технические сложности, обусловленные необходимостью равномерного распределения модифицирующих компонентов на гранулированном полимере, длительность стадии гидролитического отверждения и необходимость использования горячего водяного пара. Кроме того, способ применим только для модификации полимеров класса полиолефинов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения термопластичных полимеров, а именно термопластичных полимеров класса полиолефинов, модифицированных кремнием, путем формирования поперечных межмолекулярных сшивок с помощью фенилпропенилтриметоксисиланов. Процесс также является двухстадийным. На первой стадии осуществляют прививку силана к макромолекуле полимера по двойной связи пропенильных групп под действием β-облучения или перекисных инициаторов. На второй стадии в отсутствие катализатора или в присутствии оловоорганических катализаторов под действием влаги проводят гидролиз алкоксигрупп и формирование поперечных межмолекулярных сшивок с образованием Si-O-Si связей между макромолекулами полиолефинов. Модифицированный таким образом полиолефин пригоден для получения композиционных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками (RU 2478655, C08L 51/06, 2013).
Недостатками способа-прототипа является его относительно невысокая технологичность из-за его двухстадийности, необходимость использования радиоактивного облучения на первой стадии и ядовитых соединений при каталитической сшивке на второй стадии либо практически неконтролируемость формирования поперечных сшивок при проведении стадии силанольной конденсации без катализатора. Незавершенность стадии гидролиза неизбежно приводит к чувствительности полимеров к воздействию влаги с течением времени и, соответственно, нестабильности их свойств. Существенным недостатком способа является выделение на стадии гидролиза ядовитых паров метанола. Способ ограничен в проведении модификации полимеров кремнийсодержащими группами, поскольку позволяет вводить атомы кремния в полимер лишь в составе фрагментов Si-O-Si, т.е. отсутствует возможность регулирования химического состава и строения поперечных сшивок, их длины, гибкости, в частности, невозможно формирование бескислородных сшивающих фрагментов. Это, соответственно, определяет разнообразие свойств материалов и суживает области их практического применения.
Целью предлагаемого способа является упрощение, удешевление, повышение технологичности, улучшение качества и расширение ассортимента продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что способ получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, включает термическую обработку смеси исходного полимера и алкенилзамещенного кремнийорганического соединения в присутствии источника свободных радикалов, причем в качестве алкенилзамещенных кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы (1)
2
c
1
2
где G=(СН), NH, О; R, R, R = Me, Et, Ph, Vin, All;
a=0-20, b=3-8, c=1-4,
или их смеси в количестве 0,01-20% от массы исходного полимера, а термическую обработку осуществляют при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.
Существо предлагаемого изобретения заключается в следующем: исходный полимер или его раствор предварительно смешивают с одним или несколькими инициаторами перекисного типа в количестве 0.001-5% от массы исходного полимера. При введении инициатора менее 0,001% масс. реакция не идет, при добавлении более 5% масс. происходит образование побочных продуктов. Затем к реакционной массе добавляют кремнийорганические соединения с алкенильными заместителями в количестве 0,01-20% от массы полимера. При добавлении кремнийорганических соединений в количествах менее 0,01% масс. эффект от введения модифицирующих добавок не наблюдается, при добавлении более 20% масс. ухудшаются волокно- и пленкообразующие способности синтезируемых продуктов. Полученную массу прогревают при температуре 100-250°С в течение 0.1-3 часов. При прогревании ниже 100°С и менее 0,1 часа реакция не идет, при температуре выше 250°С и с увеличением времени прогрева более 3 часов возможна деструкция исходного полимера.
Полученный таким образом полимер или его раствор могут быть использованы для переработки в волокна, пленки и изделия требуемой формы с помощью стандартных методов переработки полимерных материалов.
Предложенный способ применим для модификации широкого круга полимерных материалов, таких, например, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамид, поливинилацетат и их сополимеров. Интересен тот факт, что эффект имеет место и при работе с полимерами полиакрилонитрильного строения, что расширяет применение способа.
Под общим названием ПАН обычно понимают как чистый гомополимер, полученный полимеризацией нитрила акриловой кислоты (НАК), так и сополимеры НАК с одним или несколькими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, итаконовая кислота и др.).
Для решения поставленной задачи были использованы ПАН, полученный гомополимеризацией НАК или его сополимеризацией с мономерами, выбранными из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол.
В качестве инициаторов использовали инициаторы перекисного типа, такие как диаралкилпероксид или диалкилпероксид, например дикумилпероксид, бензоил пероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, трет-бутиламилпероксид или ди-трет-бутилпероксид, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбнат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и др.
2
d
В процессе испытаний были использованы кремнийорганические моносиланы общей формулы (1), а=0, линейные и циклические поликарбосиланы общей формулы (1), [G=(CH)], полисилазаны линейного и циклического строения (G=NH), линейные полисилоксаны и циклосилоксаны (G=O), содержащие алкенильные заместители при атомах кремния.
Введение алкенилзамещенных кремнийорганических мономеров, циклов и полимеров формулы (1) или их смесей в реакционную массу, состоящую из термопластичного полимера и перекисного инициатора или смесей инициаторов, позволило во всех случаях получать положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний.
Кремний в полученных полимерах присутствует в количествах 0,01-10% масс. в химически связанном состоянии, что подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии МАЛДИ/ПАЛДИ и ИК спектроскопии. Полноту протекания взаимодействия между алкенилзамещенными кремнийорганическими соединениями и исходными термопластичными полимерами оценивали следующим образом. Образцы модифицированных полимеров подвергали экстракции в толуоле, после чего проводили анализ полученного раствора на присутствие непрореагировавших кремнийорганических соединений методом газовой хроматографии. Было показано, что реакция протекала на 93-98%.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример для сравнения
Из ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты (97,5%) и метилакрилата (2,5%), приготовили 20% раствор в диметилсульфоксиде (ДМСО) и испытали в качестве волокнообразующего состава на лабораторной установке методом мокрого формования. После формования полимера получают волокна ПАН диаметром 14 мкм, прочностью на разрыв 350 МПа, модулем упругости 4 ГПа, относительным удлинением 10%.
Пример 1
Аппарат, снабженный мешалкой, термометром (термопарой), дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата в виде 20% раствора в ДМСО, 0.1 г перекиси бензоила. Реакционную массу перемешивают, прикапывают 3,1 мл (2,5% масс.) тетраметилдивинилдисилоксана, нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу охлаждают. Полученный раствор используют для формования волокон на лабораторной установке методом мокрого формования. Получают волокна диаметром 10 мкм, прочностью на разрыв 600 МПа, модулем упругости 10 ГПа, с относительным удлинением 20%.
-1
3
2
2
По данным элементного анализа в полимере, полученном после удаления растворителя, содержится кремний в количестве 1,2% масс. Экстрагирование полимера кипячением в сухом толуоле и газохроматографический анализ холодного экстракта показали, что тетраметилдивинилдисилоксан прореагировал с полиакрилонитрилом на 97% масс. В ИК-спектрах модифицированного ПАН наблюдаются полосы поглощения, см: 1040, 1118 (Si-O-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-СН группы) и 950, 965 (Si-CH-CH - звенья).
Пример 2
2
2
В аппарат, аналогичный описанному в примере 1, загружают 100 г порошкообразного ПАН (полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата и итаконовой кислоты), нагревают в инертной атмосфере до 250°С до образования однородного расплава, добавляют 0,01 г перекиси дикумила, прикапывают при перемешивании 0,1 г (0,1% масс.) карбосилана формулы CH(SiMePhVin) и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 6 минут. После выгрузки полимер растворяют в ДМСО, полученный 15% раствор используют для формования на лабораторной установке. Получают волокна диаметром 12 мкм, прочностью на разрыв 550 МПа, модулем упругости 9 ГПа, относительным удлинением 17%. По данным анализа методом ГЖХ экстракта толуола после кипячения модифицированного ПАН диметилдифенилдивинилдисилоксан прореагировал на 96% масс.
-1
2
3
Содержание кремния в синтезированном полимере 0,3% масс. На ИК спектрах присутствуют поглощения, см: 1050, 1350 (Si-CH-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-CH группы) и 1430, 1110 (Si-Ph группы).
Остальные примеры приведены в таблице 1.
Преимущества предлагаемого изобретения видны из сравнения свойств термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, и свойств немодифицированных полимеров.
Таким образом, предложенный способ универсален, позволяет получать термопластичные полимеры, модифицированные кремнием в составе различных кремнийорганических фрагментов. Растворы и расплавы полученных модифицированных полимеров проявляют ярко выраженную способность к переработке в изделия с более высокими механическими показателями. Применение модифицирующих компонентов, отличающихся составом, строением и длиной цепи позволяет направленно регулировать и изменять свойства конечного полимерного материала. В частности, использование для модификации полиакрилонитрилов силоксановых соединений линейного строения приводит к формированию межмолекулярных мостиков, играющих роль внутренних пластификаторов, улучшающих эластичность полимеров, и приводящих к эффективной ориентационной вытяжке и формированию тонких высокопрочных волокон. Применение бескислородных модифицирующих компонентов карбосиланового и силазанового строения имеет особенное значение в случае использования ПАН в качестве прекурсоров для производства высокопрочных углеродных волокон. Синтезированные полимеры и изделия на их основе могут также найти принципиально новое применение в электронной и химической промышленности благодаря комплексу специфических термохимических, механических электрических и характеристик.
Предложенный способ прост в исполнении, осуществляется в одну стадию, что обеспечивает упрощение, повышение технологичности и удешевление, не требует использования специального дорогостоящего технологического оборудования.
Полученный результат является неожиданным, поскольку в литературе нет данных о возможности получения кремнийсодержащих термопластичных полимеров в одну стадию с использованием соединений классов силанов, карбосиланов, силазанов и силоксанов, содержащих алкенильные заместители при атомах кремния, что позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «изобретательский уровень». Анализ технической информации не позволил выявить технические решения с идентичными признаками и их идентичной совокупностью, приводящими к аналогичным результатам, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию «новизна».
Описание примеров позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «промышленная применимость».