СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОФЕНОНОВ
METHOD OF OBTAINING METHACRYLATED BENZOPHENONES

Изобретение относится к способу получения метакрилированных бензофенонов.
В уровне техники описан способ получения названных выше сложных эфиров с использованием ангидрида метакриловый кислоты (патент Японии 2003261506, Mitsubishi Rayon). В качестве катализатора используют триэтиламин. Поскольку амин образует соль с получающейся в результате реакции метакриловой кислотой, его нужно брать в эквимолярном количестве из расчета на бензофенон. В соответствии с этим получают эквимолярные количества соли, которая должна поступать на переработку как отход производства. По этой причине такой способ неэкономичен.
Другие соответствующие уровню техники способы представлены взаимодействием хлорангидрида метакриловой кислоты с содержащими гидроксильные группы бензофенонами, а также взаимодействие этих исходных продуктов с глицидилметакрилатом. При работе с хлорангидридом метакриловой кислоты следует принимать во внимание его коррозионные и разъедающие свойства. Кроме того, при контакте с водой он выделяет хлористый водород.
В патенте ФРГ №1720603 описан способ получения водных дисперсий продуктов полимеризации, которые легко образуют сетчатую структуру. Для этого проводят сополимеризацию ацильных и метакрилатных сложных эфиров с активируемыми светом олефиновыми ненасыщенными мономерами, в случае необходимости сополимеризацию проводят с использованием активируемых светом неионогенных эмульгаторов.
Европейский патент №0346788 относится к способу получения чувствительных к действию света карбамоилбензо- и -ацетофенонов с не менее чем одной метакрилатной или, соответственно, акрилатной концевой группой. При этом проводят взаимодействие изоцианатоалкил(мет)акрилатов с гидроксиацетофенонами или с гидроксибензофенонами в присутствии основного катализатора. Такие работы следует проводить при исключении возможности контакта с влагой. К тому же можно использовать только высушенные ненуклеофильные растворители.
Задача состояла в том, чтобы разработать улучшенный способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты и бензофенонов с гидроксильными функциональными группами.
Задача решается способом получения бензофенон(мет)акрилатов, который отличается тем, что гидроксибензофеноны и ангидрид (мет)акриловой кислоты взаимодействуют в присутствии каталитических количеств кислот, затем катализатор нейтрализуют и после этого проводят очистку сырого мономера.
Если пишется (мет)акрилат, то в данном случае это понятие относится как к метакрилату, например к метилметакрилату, этилметакрилату и т.д., так и к акрилату, например, к метилакрилату, этилакрилату и т.д., а также к смесям таких эфиров.
Неожиданно было установлено, что соответствующий изобретению способ позволяет достигать высоких степеней превращения, что приводит к значительному снижению количества побочных продуктов. Было показано, что при реализации соответствующего изобретению способа образуется лишь незначительное количество солей, являющихся продуктами нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора кислоты при переработке. Образовавшуюся в качестве побочного продукта метакриловую кислоту можно использовать в качестве сомономера при следующей далее полимеризации бензофенонового мономера или же ее можно возвратить в процесс для получения новой партии ангидрида метакриловой кислоты.
Взаимодействие можно проводить в присутствии обычных алкил- или арилсульфокислот, но предпочтение отдается использованию серной кислоты.
В предпочтительном случае 4-гидроксибензофенон и ангидрид (мет)акриловой кислоты реагируют в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты.
Ангидрид (мет)акриловой кислоты берут в небольшом избытке по отношению к гидроксибензофенону. Взаимодействие протекает при температуре в пределах от 50 до 120°C, в предпочтительном случае от 80°C до 100°C, в течение времени от 4 до 8 часов, в предпочтительном случае от 5,5 до 6,5 часов.
Нейтрализацию использовавшейся в качестве катализатора кислоты проводят с помощью водных оснований, в предпочтительном случае раствором гидроксида щелочного металла или аммиака.
Следующую за этим переработку сырого мономера проводят добавлением воды. При этом происходит растворение примесей и упрощается их отделение. Растворимые в воде примеси в расплаве бензофенон(мет)акрилата в предпочтительном случае удаляют прибавлением воды.
Бензофенон(мет)акрилат осаждают из реакционной массы прибавлением избыточного количества воды и отделяют его фильтрованием в виде твердого вещества.
Полученные бензофенон(мет)акрилаты высокой чистоты можно хранить в виде раствора в метилметакрилате, н-бутилметакрилате, избутилметакрилате или в стироле и применять их в следующих далее превращениях.
Бензофенон(мет)акрилаты могут быть найти применение для последующего фотоинициированного образования сетчатой структуры в полимере при действии дневного света или УФ-излучения, а также в качестве полимерных фотоинициаторов.
Бензофенон(мет)акрилаты могут также найти применение в качестве сомономеров в реакциях полимеризации.
Приведенные далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации настоящего изобретения, и они не могут служить основанием для ограничения объема его притязаний представленными в них признаками.
Примеры
Пример 1
Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 4 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.
Загрузка:
3,5 моля 4-гидроксибензофенона, 99,7%, 695,9 г,
3,85 моля ангидрида метакриловой кислоты (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 618,4 г,
0,020 моля концентрированной серной кислоты, 1,99 г,
1864 мг монометилового эфира гидрохинона,
932 мг 2,4-даметил-6-трет-бутилфенола.
Катализатор нейтрализуют прибавлением 1,8 г гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды.
Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 22,4 г метанола.
Теоретический выход 930,0 г.
Проведение опыта:
Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 6 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого вливают реакционную массу тонкой струйкой в 3 литра воды при перешивании (металлическая пропеллерная мешалка, мотор для перемешивания). Перемешивают 0,5 часа и отфильтровывают выпавший осадок через пористый стеклянный фильтр, еще 2 раза промывают водой по 2 л и после этого подсушивают осадок на фильтре пропусканием воздуха. Затем сушат твердое вещество на воздухе.
Выход 924,5 г (99,4% от теории).
Анализы: содержание воды 0,08%,
6 частей на миллион монометилового эфира гидрохинона,
174 части на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутил-фенола.
Данные газохроматографического анализа:
0,047% метилметакрилата,
0,013% метакриловой кислоты,
0,637% 4-гидроксибензофенона,
97,56% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.
Цветность по платино-кобальтовой шкале в виде 20%-ного раствора в ацетоне 150.
Пример 2
Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 4 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.
Загрузка:
1,5 моля 4-гидроксибензофенона, 303 г,
1,65 моля ангидрида метакриловой кислоты (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 262 г,
0,0087 моля концентрированной серной кислоты, 0,84 г,
798 мг монометилового эфира гидрохинона,
399 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.
Проведение опыта:
Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 6 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого при перемешивании прибавляют к реакционной массе 1566 г метилметакрилата. Образовавшийся раствор охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фильтруют. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет приведенный далее состав, определенный газохроматографическим способом.
Данные газохроматографического анализа:
56,016% метилметакрилата,
6,954% метакриловой кислоты,
2,399% 4-гидроксибензофенона,
32,717% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.
Содержание воды составляет 0,27%, содержание стабилизатора - 113 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутил-фенола и 4 части на миллион монометилового эфира гидрохинона, цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 169.
Пример 3
Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.
Загрузка:
1,5 моля 4-гидроксибензофенона, 303 г,
1,65 моля ангидрида метакриловой кислоты 96% (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 265 г,
0,0087 моля метансульфоновой кислоты, 0,84 г,
798 мг монометилового эфира гидрохинона,
399 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.
Катализатор нейтрализуют прибавлением 0,8 г гидроксида натрия, растворенного в 5 г воды.
Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 9,9 г метанола.
Проведение опыта:
Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 10,5 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого смешивают реакционную массу с 772 г метилметакрилата. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и фильтруют. Раствор 4-(метакрилолокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав согласно газохроматографическому исследованию:
49,567% метилметакрилата,
7,626% метакриловой кислоты,
1,635% 4-гидроксибензофенона,
37,374% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.
Содержание воды составляет 0,36%, стабилизатора 77 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола и 4 частей на миллион монометилового эфира гидрохинона. Цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 270.
Пример 4
Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 1 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.
Загрузка:
0,75 моля 4-гидроксибензофенона, 149 г,
0,825 моля ангидрида метакриловой кислоты 96,9% (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 132,4 г,
0,0174 моля моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты, 3,3 г,
200 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.
Катализатор нейтрализуют прибавлением 0,8 г гидроксида натрия, растворенного в 2,5 г воды.
Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 4,8 г метанола.
Проведение опыта:
Взвешивают все составляющие реакционной массы, добавляют 63 г метилметакрилата и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 13,5 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого смешивают реакционную массу с 323 г метилметакрилата. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и фильтруют. Раствор 4-(метакрилолокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав согласно газохроматографическому исследованию:
50,323% метилметакрилата,
7,586% метакриловой кислоты,
1,058% 4-гидроксибензофенона,
37,235% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.
Содержание воды составляет 0,64%, стабилизатора 146 частей на миллион 2,4-ди-метил-6-трет-бутилфенола. Цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 500.