СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К рН СРЕДЫ
METHOD OF OBTAINING CARBON NANOCRYSTALLINE MATERIAL SENSITIVE TO pH ENVIROMENT

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления углеродного нанокристаллического материала (УНМ), чувствительного к рН среды.
-4
-1
Органические полупроводники интенсивно исследуют и применяют в качестве сенсоров, используя эффект допирования на изменение электропроводимости [MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore]. УНМ на основе термообработанного полиакрилонитрила обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10 К в диапазоне от -100 до 600°С) и получается с помощью экономически эффективного способа термообработки. Образование при термообработке графитоподобной фазы, искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сферолиты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2÷5 нм [Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г., 544 с.].
Техническим результатом является получение углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.
η
ПАН
5
-3
Способ получения УНМ содержит стадии приготовления раствора полиакрилонитрила (ПАН) (М=1×10) в диметилформамиде (ДМФА) с С=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часа при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушки полученной структуры в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 часа; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержки пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.
Зависимость электродного потенциала УНМ от рН среды исследовали при 25°С с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения, электрод, изготовленный по выше указанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы.
α
Для измерения размера кристаллитов графитоподобной фазы использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuK-излучение) с модернизированной коллимацией. Средний кристаллический размер (Lc) наночастиц графитоподобной фазы (ГФ) рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:
,
α
где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского CuK - излучения.
η
ПАН
ПАН
5
-3
Пример 1. Делаем навеску ПАН (М=1×10) с m=1 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С=2 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 1 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 2°С/мин до 900°С при Р=10 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 900°С в течение 1 минуты. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов графитоподобной фазы (ГФ), составляющий 2,7 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 58 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 20 мВ/рН (фиг.1). Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту (фиг.1). Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите (фиг.2).
η
ПАН
ПАН
5
-3
Пример 2. Делаем навеску ПАН (М=1×10) с m=0,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С=1 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 10°С/мин до 800°С при Р=10 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 800°С в течение 2 секунд. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 1,9 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 49 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 19 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.
η
ПАН
ПАН
5
-3
Пример 3. Делаем навеску ПАН (М=1×10) с m=2,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С=5 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 45 минут. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 20°С/мин до 850°С при Р=10 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 850°С в течение 10 минут. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 2,2 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 51 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 18 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.
обр.
ПАН
суш
обр
рН
ГФ
От условий приготовления (температура обработки (Т); исходной концентрации раствора ПАН в ДМФА (С); времени сушки (t) при 90°С; времени термической обработки (t); скорости нагрева (V)) зависят свойства (зависимость электрохимического потенциала от рН раствора (К) и размер нанокристаллитов ГФ (R)) полученного УНМ, которые показаны в таблице.
ТаблицаЗависимость свойств УНМ от условий получения
№
С<sub>ПАН</sub>, мас.%
t<sub>суш</sub>, мин
T<sub>обр.</sub>, °С
t<sub>обр</sub>, мин
V, <sup>0</sup>/мин
R<sub>ГФ</sub>, нм
К<sub>pH</sub> (pH<7), мВ/рН
К<sub>pH</sub> (pH>7), мВ/рН
1
2
60
900
1
2
2,7
58
20
2
1
30
800
0,03
10
1,9
49
19
3
5
45
850
10
20
2,2
51
18
4
3
40
820
5
5
2,3
55
19
5
4
50
870
3
15
2,4
56
20
6
5
40
800
1
20
1,8
47
18
7
2
30
840
0,1
3
2,2
50
19
8
3
60
810
0,2
20
1,7
46
18
9
1
35
830
2
3
2,3
54
18