Способ олигомеризации изопентена
ISOPENTENE OLIGOMERIZATION PROCESS

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров изоамиленов.
Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F.Jejero J.Jborra M., Fite' C. React. Fund. Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009, 1982]. Кроме того, димеры амиленов -изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova К, Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P.1201-1212].
Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053, 1983; US Pat. 4,391,999, 1983].
3
5
Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С-С фирмы UOP«Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA- фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.
4
2
3
Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5%NHF/AlO) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah N.F., Sharma M.M. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190; Kriván E., Valkai I, Hancsók J. Chemical Engineering Transaction. 2012. V. 29. P. 985-990; Kriván E., Valkai I, Hancsók J. Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838; Kriván E., Tomasek S., Hancsók J. Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite' C. React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J., Bringué R., Cunill R, Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Fité C. Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J. F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808. 1999].
Недостатками использования ионообменных смол являются: 1) температурные ограничения их использования; 2) дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации; 3) быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH); 4) частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя; 5) высокое давление и низкая скорость подачи сырья; 6) необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации. [Antunes В.М., Rodrigues А.Е., Lin Z., Portugal I, Silva C.M. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].
3
4
Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С-С) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693, 1983; Guann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambeck F.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P.565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].
Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.
4
5
4
5
4
5+
-1
В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267, 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С-С с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С-С подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают олефины С и Сна вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота, катализатором второй стадии - среднепористые цеолиты (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300С. Скорость подачи сырья варьируют от 0,5 до 5 ч. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья.
Недостатками указанного выше способа являются: многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.
В работе авторов [Granollers М, Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Fite' С., Bringue' R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас. % 2-метил-бут-1-ена и 94 мас. % 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-ВЕА (Si/Al=25), H-FAU (6), H-FAU (30), и H-MOR (20). Реакцию проводят в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяют от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (Н-ВЕА-25), 63-71% (H-MOR-20), 57-48% (H-FAU-6) и 33-51% (H-FAU-30), по тримерам - 19-29% (Н-ВЕА-25), 24-31% (H-MOR-20), 34-40% (H-FAU-6) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С6-С9+С11-С14) - 5-6% (Н- ВЕА-25), 5-6% (H-MOR-20), 9-11% (Н-FAU-6), 5-23% (H-FAU-30).
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
9
10
12+
2
2
3
-1
В работе [Schmidt R, Welch М.В., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22.P. 1148-1155] изучали олигомеризацию различных видов сырья: пентена и метилбутена, разбавленных пентаном, фракции олефинов С с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: ВЕА (SiO/AlO=25), MFI (SiO/AlO=50 и 90), MOR (SiO/AlO=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: С - 1-3%, С -80-86%, С- 18-39%. Катализатор MOR (SiO/AlO=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.
2
4
5
2
4
5
4
5
-1
В работе [Catani R., Mandreoli М., Rossini S., Vaccari A. Catal Today. 2002. V. 75. P. 125-131] исследована олигомеризация олефинов C, С, и С в присутствии кремнеземного мезопористого материала МСМ-41 и катализаторов на его основе - (1% Ni, 0,3-2% Rh или 1% Pt)- МСМ-41. Реакцию проводили в проточном микрореакторе со стационарным слоем катализатора. В реактор подавали смесь олефина и алкана (пент-1-ена:изо-пентана - 30:70, бут-1-ен:н-бутан - 88:12, бут-1-ен и бут-2-ен:изо-бутан - 80:20, этилен:N - 30:70). Из приведенных результатов по олигомеризации бутена следует, что алюмосиликат МСМ-41 обладает высокой активностью в олигомеризации: конверсия составляет 85-99%. Показано, что реакция протекает с высокой селективностью (до 75%) по дизельной фракции для С-С олефинов при температурах 140-180°С, давлении 1,5-5.0 МПа и объемной скорости подачи сырья 5.3-10.6 ч. Наличие Pt и Rh оказало незначительное влияние на каталитическую активность в олигомеризации олефинов С и С, однако, введение Ni приводило к падению активности катализатора и увеличению селективности образования димеров: конверсия мономера - 20% на МСМ-41 с 3% Ni, селективность по димерам - 80%.
Недостатками данного метода является многостадийный метод синтеза мезопористого мезоструктурированного материала МСМ-41, требующий использования дорогостоящих темплатов, модифицирование его малодоступными (Rh) или драгоценными металлами (Pt).
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров изоамиленов, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.
10
15
20+
6
9
11
14
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров изоамиленов осуществляют в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата NiASM-10 (мольное соотношение Si/Al=10, содержание Ni - 1% масс.). Содержание катализатора составляет 5-20% мас. в расчете на мономер. Реакцию проводят в автоклаве при 40-110°С в течение 1-5 ч. Конверсия пентена 80-100%, селективность образования димеров пентена (С) - 53-88%, тримеров (С) - 10-24% и олигомеров С- 0-3%, продуктов крекинга и олигомеров продуктов крекинга (С-C, С-С) - 2-27.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза олигомеров изоамиленов реакцией олигомеризации используют аморфный мезопористый алюмосиликат NiASM-10 с мольным соотношением Si/Al=10, содержание Ni - 1,0% масс. Синтез олигомеров осуществляют в автоклаве при 40-110°С.
3
2
3
2
Мезопористый алюмосиликат синтезирован по методике, приведенной в [Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Данилова И.Т., Магаев О.В., Водянкина О.В. // Кинетика и катализ. 2015. Т.56. №4. С.507; Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor'eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. Microporous and Mesoporous Materials. 2016. V. 230. Р.118-127]. Синтезированные образцы ASM с мольным соотношением Si/Al=10 характеризуются узким распределением мезопор по размеру от 2 до 5 нм, объем мезопор составляет 0,70-0,98 см/г, удельная поверхность 560-713 м/г. Общая концентрация кислотных центров по ТПД аммиака - 216-402 мкммоль/г. Образцы NiASM-10 (содержание никеля 1,0% масс.) были получены методом пропитки раствором Ni(NO) исходных аморфных мезопористых алюмосиликатов ASM при 95°С с последующим промыванием образцов дистиллированной водой, сушкой при комнатной температуре и прокалкой при 550°С.
Существенными преимуществами мезопористого алюмосиликата перед мезопористыми мезофазными материалами МСМ-41 являются простота синтеза, дешевизна и доступность реагентов.
Благодаря присутствию мезопор в катализаторе облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам алюмосиликата и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.
Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации пентена, поскольку:
1. Синтез олигомеров пентена проходит при более низкой температуре (40-110°С), чем в известных способах (150-300°С);
2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.
3. Для синтеза мезопористого алюмосиликата используются дешевые и доступные реагенты.
4. Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры изоамиленов со степенью олигомеризации n=2-6 с высоким выходом (до 100%). Содержание изомеров пентена незначительное. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры и более высокомолекулярные олигомеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции в качестве компонентов бензинов, дизельного топлива и масел. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции.
Предлагаемый способ олигомеризации изоамиленов осуществляют следующим образом.
В качестве катализатора используют аморфный мезопористый алюмосиликат NiASM-10 с мольным соотношением Si/Al=10.
5
Используемая фракция изоамиленов имеет состав: 2-метил-бут-2-ен - 50%, 2-метил-бут-1-ен - 25%, 5% - другие олефины С, 20% - н-пентан и изо-пентан. Олигомеризацию изоамиленов проводят в металлическом автоклаве, куда загружают фракцию изоамиленов и катализатор. Автоклав непрерывно вращается в термостатируемой печи при 40-110°С в течение 1-5 ч. Количество катализатора составляло 5-20% мас. в расчете на амилены. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
Для синтеза ASM с Si/Al=10 14 г тетраэтилортосиликата и 1,3 г нитрата алюминия добавляют к 12 мл воды и 28 мл этанола. Исходный раствор с рН ~ 3 выдерживают в термостате при 58-60°С в течение 20 ч до точки гелеобразования. Затем добавляют 6,3 г спиртового раствора аммиака (25%) до достижения рН=10 с последующим выдерживанием полученной смеси при 25°С в течение 24 ч. Далее все приготовленные образцы подвергают термообработке при 550°С в течение 5-6 ч. Синтезированные алюмосиликаты дробят до порошков фракционного состава <100 мкм.
10
15
20+
6
9
11
14
В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) фракции изоамиленов и 0,192 г аморфного мезопористого алюмосиликата NiASM-10 (20% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 40°С в течение 5 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, бесцветную жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ. Состав продуктов реакции (% мас): димеры амиленов (С) - 74%; тримеры (С) - 15%; олигомеров n≥4 (С) - 1%; продукты крекинга и олигомеры продуктов крекинга (С-С, С-С) - 10%. Конверсия амиленов - 80%.
ПРИМЕРЫ 2-8. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.