СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ШЛИКЕРА
PRODUCTION OF CERAMIC SLURRY

Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для формования изделий как методом литья термопластичного шликера, так и методом прямого формования инжектированием через форсунки.
Известен способ получения керамической массы (RU 2233816, опубл. 2004), включающий смешивание плазмохимических порошков оксидов металлов и органической связки, при этом перед смешиванием плазмохимические порошки предварительно подвергают низкотемпературному отжигу при температуре 800-1400°C в течение 0,5-1,0 ч, а затем механической активации путем размола в шаровой мельнице с добавлением поверхностно-активного вещества в течение 50-100 ч. Используют плазмохимические порошки оксидов алюминия, магния, иттрия, кальция, церия, диоксида циркония и их смесей. Изобретение позволяет получить керамическую массу на основе ультрадисперсных плазмохимических порошков оксидов металлов с содержанием органической связки не выше, чем у известных стандартных шликеров, и литейными способностями на уровне этих стандартных шликеров.
Основным недостатком известного способа является неоднородность плотности по объему прессовки, обусловленная трением частиц о стенки пресс-формы, что обусловливает для всех известных резкое изменение свойств в микрообъемах материала.
Известен способ получения керамической массы [RU 2307110, опубл. 27.09.2007] включает низкотемпературный отжиг плазмохимических порошков оксидов металлов при температуре 800-1000°C в течение 1 часа, механическую активацию путем размола в течение 25-50 ч в шаровой мельнице с добавлением 0,25-0,5 мас.% хлорида натрия в виде водного раствора в качестве поверхностно-активного вещества, смешивание плазмохимических порошков оксидов металлов и органической связки - 12-15 вес.% парафина, содержащего 2-3 вес.% пчелиного воска. Используют плазмохимические порошки оксидов алюминия, мантия, иттрия, кальция, церия, диоксида циркония и их смесей. Изобретение позволяет получить керамическую массу на основе ультрадисперсных плазмохимических порошков оксидов металлов с пониженным содержанием органической связки и сохранением структуры нанопорошков при высоких значениях литейной способности.
Основным недостатком этого способа является низкая текучесть термопластичного шликера, что вызывает необходимость его разогрева до температуры 95-110, при которой происходит термическая деградация (разложение) полимерной связки (парафин, воск, олеиновая кислота), входящей в состав шликера.
Эти недостатки известных способов формования не позволяют получать изделия сложной формы вследствие многостадийности технологического процесса получения сформованного материала и нестабильности свойств спеченного изделия.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения керамического шликера, известный из US 6592695, кл. B32B 31/26, опубл. 15.07.2003. Известный способ включает смешивание высокодисперсного керамического порошка и органической связки при температуре выше температуры плавления связки. Высокодисперсный порошок представляет собой оксид алюминия, оксид циркония, оксид магния, оксид иттрия и т.п., а также их комбинации. Связка представляет собой сложную систему, состоящую из полиолефина (воска или парафина с температурой кристаллизации от 49 до 89°C в зависимости от состава), сополимера (предпочтительно этиленвинилацетата с температурой плавления 87°C) и поверхностно-активного вещества (ПАВ, преимущественно стеариновой кислоты) в соотношении (мас.%): 70-90 полиолефина, 1-30 сополимера, 0-20 ПАВ. Керамический шликер содержит 70-90 мас.% твердой фазы и остальное - связка, например, количество связки составляет 15 мас.%.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения керамического шликера, обеспечивающего повышенную текучесть при низких температурах и устойчивость к термическим воздействиям.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения керамического шликера, включающем смешивание дисперсного порошка оксидов металлов и органической связки, в порошок в виде твердых растворов оксидов металлов дисперсностью в качестве органической связки добавляют парафин или воск 12-18 вес.%, остальное - исходный порошок, доводят массу до температуры 80-90°C, затем в нее добавляют расплавленную смесь стеариновой кислоты и этиленвинилацетата в соотношении 1/4-1/3 в количестве 5-6 вес.% от массы органической связки и полученную массу перемешивают.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
В качестве порошка в виде твердых растворов оксидов металлов используют высокодисперсный порошок, выбранный из группы: ZrO-MgO, ZrO-YO, ZrO-YO-AlO
Полученную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 80-90°C.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
Сущность изобретения заключается в том, что способ получения керамического шликера включает смешивание порошка в виде твердых растворов оксидов металлов дисперсностью 0,1-1 мкм и органической связки в определенном качественном и количественном соотношении. В дисперсный порошок в виде твердых растворов оксидов металлов, например, выбранный из группы: ZrO-MgO, ZrO-YO, ZrO-YO-AlO добавляют 12-18 вес.% органической связки, например, парафин, пчелиный воск, доводят массу до температуры плавления органической связки, а именно до 80-90°C.
Затем добавляют 5-6 вес.% расплавленной при температуре 80-90°C смеси «расжижителя», например, смесь, состоящую из стеариновой кислоты и этиленвинилацетата в весовом соотношении 1/4-1/3 от массы органической связки и перемешивают керамическую массу до получения готового термопластичного шликера.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
В качестве дисперсного порошка в виде твердых растворов оксидов металлов используют высокодисперсный порошок, выбранный из группы: ZrO-MgO, ZrO-YO, ZrO-YO-AlO, потому что эти порошки позволяют получать керамические материалы с высокими механическими свойствами, однако для их достижения необходимо добиваться равномерности плотности по объему изделия.
В качестве органической связки используют, например, парафин, пчелиный воск, добавляют ее в количестве 12-18 вес.%, остальное - исходный порошок. Добавление менее 12 вес.% приводит к невозможности однородного перемешивания керамической массы, а именно с низкой текучестью при низких температурах. Если добавить более 18 вес.%, то происходит расслоение керамической массы с оседанием порошка на дно перемешиваемого объема. Оба фактора приводят к неоднородности плотности по объему формуемого изделия.
В качестве «расжижителя» используют смесь, состоящую из стеариновой кислоты и этиленвинилацетата в весовом соотношении 1/4-1/3. Эти компоненты обеспечивают снижение вязкости шликера, смачиваемость керамического порошка и отсутствие расслоения шликера на твердую и органическую составляющие. Указанное весовое соотношение компонентов - 1/4-1/3, обеспечивают необходимую температуру плавления керамической массы, при которой не происходит термической деградации (разложения) органической свяжи (парафина, пчелиного воска). Полученную керамическую массу перемешивают при температуре 80-90°C в течение 2 часов для достижения однородной по структуре массы шликера, готовой для формования различных керамических изделий как методом литья, так и прямого формования инжектированием через форсунки.
На фиг.1 приведен график зависимости скорости растекания керамического шликера (мм/с), полученного по заявляемому способу от изменения содержания «разжижителя» (вес.%).
Из представленного графика видно, что именно при добавлении в керамическую массу 5-6 вес.% «разжижителя» от массы органической связки достигается необходимая скорость растекания, готового к применению керамического шликера, сравнимая с фотополимером.
Очень важна последовательность для достижения технического результата предлагаемого изобретения, последовательность введения компонентов органической связки в шликер, сначала в дисперсный порошок добавляют органическую связку, затем доводят смесь до температуры 80-90°C, затем добавляют расправленный также при температуре 80-90°C «разжижитель» и перемешивают. Такая последовательность операций приводит к устойчивости к термическим воздействиям заявляемого керамического шликера.
Для изготовления предлагаемого керамического шликера были использованы следующие исходные компоненты:
2
3
- дисперсный порошок оксида алюминия (AlO) чистотой не менее 99,3% (мас.), производимый компаниями Tosoh Corporation (Япония),
2
2
3
- дисперсный порошок диоксида циркония ZrO(YO, MgO) чистотой не менее 99,5% (мас.), производимый компаниями Tosoh Corporation (Япония),
- парафин ГОСТ 23683,
- воск ГОСТ Р 52098,
- стеариновая кислота, температура правления 69-72°C,
- этиленвинилацетат, температура правления 80-90°C.
Примеры конкретною выполнения.
Пример 1.
2
Для получения керамического шликера берут 85 г дисперсного порошка в виде твердого раствора ZrO-MgO с размером частиц 0,1-1 мкм добавляют 15 г органической связки - парафина ГОСТ 23683, доводят массу до температуры 90°C, при которой происходит плавление органической связки. Затем в нее добавляют 0,75 г (5 вес.% от массы органической связки) расплавленной смеси при температуре 90°C, содержащей стеариновую кислоту и этиленвинилацетат в весовом соотношении 1:3 и перемешивают полученную массу в течение 2 часов при температуре 90°C.
Пример 2.
2
2
3
2
3
Для получения керамического шликера берут 82 г высокодисперсного порошка в виде твердого раствора ZrO-YO-AlO, с размером частиц 0,1-1 мкм, добавляют 18 г органической связки - воска ГОСТ Р 52098, доводят массу до температуры 80°C, при которой происходит плавление органической связки. Затем в нее добавляют 1,08 г (6 вес.% от массы органической связки), расплавленной при температуре 80°C, содержащей стеариновую кислоту и этиленвинилацетат в весовом соотношении 1:3, и перемешивают полученную массу в течение 2 часов при температуре 80°C.
Пример 3.
3
2
3
Для получения керамического шликера берут 88 г дисперсного порошок в виде твердого раствора ZrO-YO с размером частиц 0,1-1 мкм добавляют 12 г органической связки - воска ГОСТ Р 52098, доводят массу до температуры 85°C, при которой происходит плавление органической связки. Затем в нее добавляют 0,60 г (5 вес.% от массы органической связки) расплавленной при температуре 85°C, содержащей стеариновую кислоту и этиленвинилацетат в весовом соотношении 1:4, и перемешивают полученную массу в течение 2 часов при температуре 85°C.
Полученный керамический шликер по примерам 1-3 инжектируют при давлении 2,0 атм, а затем заготовку керамического материала спекают при температуре 1700°C с изотермической выдержкой 1 час. Равномерность плотности полученного керамического материала составляет не менее 99%.
Керамический шликер, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой текучестью, сравнимой с фотополимерами, применяемыми для технологий 3-D прототипирования и соответственно позволяет получать формованные керамические заготовки любой степени сложности.
Техническое решение заявленного изобретения позволяет получать керамический материал с любой заданной формой, обладающий высокой однородностью по твердости, прочности и износостойкостью изделия.