Многоблочные сополимеры

1. Многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, где многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii):
(i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет не более 20%; и/или
(ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (WAXS), составляет не более 20%; и/или
g
g
iii) сополимер имеет измеряемую температуру T стеклования для каждого из блоков А и В, причем разность между T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C.
g
g
2. Многоблочный сополимер по п. 1, где сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, и разность между T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C.
g
g
3. Многоблочный сополимер по п. 1 или 2, где сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, и разность между T для блоков А и В составляет по меньшей мере 100°C.
g
4. Многоблочный сополимер по пп. 1, 2 или 3, где блок В имеет T≥30°C и не более чем 250°C.
5. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где блок В многоблочного сополимера является аморфным.
6. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где многоблочный сополимер характеризуется признаками (i) или (ii) и признаком (iii).
7. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где массовое содержание блока В относительно блока А составляет от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 80%, более предпочтительно от 30 до 55%.
n
8. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, у которого M (среднечисленная молекулярная масса) составляет по меньшей мере 1 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 10 кг/моль.
9. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, у которого модуль Юнга составляет от 1 МПа до 7000 МПа, предпочтительно по меньшей мере 50 МПа, например от 200 МПа до 7000 МПа, предпочтительно от 223 МПа до 6600 МПа.
10. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где эпоксид представляет собой
или
2-12
где R' представляет собой возможно замещенную С группу, или их смесь.
11. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где ангидрид представляет собой
или их смесь.
12. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где ангидрид включает ароматический фрагмент.
1-10
3-8
13. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где лактон содержит один или более одного возможно замещенных алкильных заместителей (например, C алкил, предпочтительно С алкил) в углеводородном кольце, ароматический компонент или по меньшей мере одну С=С двойную связь.
14. Многоблочный сополимер по любому из пп. 1-13, где лактон выбран из:
или их смеси.
15. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где лактид представляет собой
или их смесь.
16. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией ε-декалактона.
17. Многоблочный сополимер по любому из предшествующих пунктов, где блок В включает: (а) поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир - чередующийся сложный сополиэфир, полученный полимеризацией циклогексеноксида и фталевого ангидрида; (b) поликарбонат, полученный полимеризацией циклогексеноксида и диоксида углерода или 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксида и диоксида углерода; или их комбинацию, предпочтительно, где блок В включает поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир.
a
b
1-10
3-8
18. Многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, где блок В включает ароматический фрагмент и/или где лактон является таким, как он определен здесь, и включает один или более из следующего: (i) один или более из R и R, выбранных из заместителя, отличного от водорода; (ii) возможно замещенный алкильный заместитель (например, С алкил, предпочтительно С алкил) в углеводородном кольце, (iii) ароматический компонент; и (iv) по меньшей мере одну двойную связь С=С; и/или при условии, что лактон не является ε-капролактоном.
19. Многоблочный сополимер по п. 18, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией ε-декалактона.
20. Многоблочный сополимер по п. 18 или 19, где блок В включает: (а) поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир - чередующийся сложный сополиэфир, полученный полимеризацией циклогексеноксида и фталевого ангидрида; (b) поликарбонат, полученный полимеризацией циклогексеноксида и диоксида углерода или 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксида и диоксида углерода; или их комбинацию, предпочтительно, где блок В включает поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир.
21. Многоблочный сополимер по любому из пп. 19-20, включающий признаки любого одного или более одного из пп. 1-17.
22. Однореакторный способ получения многоблочного сополимера, включающего по меньшей мере блоки А-В-А, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем способ включает образование реакционной смеси, включающей:
i. эпоксид;
ii. ангидрид или диоксид углерода;
iii. лактон и/или лактид; и
iv. каталитическую систему, включающую катализатор формулы (I) и инициатор;
так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, включающего по меньшей мере блоки А-В-А,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группу; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
23. Способ по п. 22, где катализатор формулы (I) предпочтительно представляет собой комплекс формулы (IA):
где
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, иминогруппу, аминогруппу, простую эфирную группу, силилэфирную группу, тиоэфирную группу, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или возможно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой возможно замещенную алкиленовую, алкениленовую, алкиниленовую, гетероалкиленовую, гетероалкениленовую, гетероалкиниленовую, ариленовую, гетероариленовую или циклоалкиленовую группу, где алкиленовая, алкениленовая, алкиниленовая, гетероалкиленовая, гетероалкениленовая и гетероалкиниленовая группы возможно могут содержать вставку арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
4
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH, или E представляет собой N, а Е представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -ЕХ(Е) - или -ЕХ(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
Z
Z
Е представляет собой -О-, -S- или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группу; и когда Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрогруппы;
каждая группа G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса, причем, когда группа G присутствует, то она может быть связана с одним М, как показано в формуле (IA), или одна группа G может быть связана с обоими металлическими центрами и образовывать мостик между этими двумя металлическими центрами; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
Z
Z
24. Способ по п. 23, где в катализаторе формулы (IA) Z отсутствует или представляет собой -Е-; Е представляет собой -О-, -S- или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; и R представляет собой возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу.
25. Способ по п. 24, где Z отсутствует или представляет собой -О-.
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
6
5
2
2
6
5
2
26. Способ по любому из пп. 22-25, где катализатор представляет собой |LMgCl(метилимидазол)], [LMgCl(диметиламинопиридин)], [LMgBr(диметиламинопиридин)], [LZn(CF)] или [LZn(CH)].
27. Способ по любому из пп. 22-26, где соотношение катализатор : инициатор (СТА) предпочтительно составляет от 1:2 до 1:1000.
g
g
28. Способ по любому из пп. 22-27, где с помощью способа получают многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii): (i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или (ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или (iii) сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, причем разность между T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C.
g
g
29. Способ получения многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii): (i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или (ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или (iii) сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, причем разность между T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C, при этом способ включает образование реакционной смеси, включающее:
(a) образование первого блока А или В путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из
(i) эпоксида и ангидрида;
(ii) эпоксида и диоксида углерода; и
(iii) лактона и/или лактида;
путем контактирования мономера или комбинации мономеров в реакционной смеси с каталитической системой, включающей катализатор формулы (I) и инициатор;
(b) образование многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, путем добавления в реакционную смесь второго мономера или комбинации мономеров, причем если первый мономер представляет собой (i) или (ii), то второй мономер представляет собой (iii), а если первый мономер представляет собой (iii), то второй мономер представляет собой (i) или (ii), так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группу; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
30. Способ по п. 29, где катализатор является таким, как он определен в любом из пп. 23-26, и/или полимер является таким, как он определен в любом из пп. 2-21.
31. Полимер, получаемый с помощью способа по любому из пп. 22-30.
32. Полимер по любому из пп. 1-21 или 31 для использования в качестве упаковочного материала, биомедицинского материала, герметика, клея, конструкционного материала, синтетического волокна, автомобильной детали или пеноматериала.
33. Упаковочный материал, биомедицинский материал, герметик, клей, конструкционный материал, синтетическое волокно, автомобильная деталь или пеноматериал, включающие полимер по любому из пп. 1-21 или 31.