СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНОГО МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО СПАЯ С ПОМОЩЬЮ КОМПЕНСИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD OF PRODUCING AIRTIGHT CERAMIC-METAL SEAL USING COMPENSATING ELEMENT

Изобретение относится к керамическим материалам и их соединениям с металлическими изделиями. Способ получения металлокерамического спая «вакуумплотная корундовая керамика ВК94-1 - нержавеющая сталь 12Х18Н10Т» одноступенчатой высокотемпературной пайкой найдет применение для создания герметичных узлов электровакуумной аппаратуры с требованиями по сопротивлению изоляции и электрической прочности керамических изоляторов в радио-, электронной технике, военной технике, в приборах космической техники, в том числе спутниках связи и др.
В большинстве случаев для создания герметичных металлокерамических спаев используют изоляторы из высокоглиноземистой, корундовой, стеатитовой, форстеритовой, бериллиевой керамики и металлические изделия из титана, железа, никеля, кобальта и сплава «ковар». Качество спая «керамика-металл» определяется критериями: согласованность термических коэффициентов линейного расширения (далее ТКЛР) материалов, механическая и электрическая прочность, герметичность спая. Механическая прочность и герметичность, в известной мере, определяются характером возникающих в спае напряжений.
Существует несколько способов изготовления металлокерамического спая.
Известен многоступенчатый способ пайки (патент SU 135741), который включает следующие операции:
- металлизация поверхности керамической детали, т.е. нанесение и вжигание первого металлического покрытия с использованием тугоплавких металлов, таких как молибден, вольфрам; гальваническое нанесение второго металлического слоя для улучшения смачивания покрытия припоем, такого как никель;
- нанесение на химически и термически обработанную поверхность нержавеющей стали покрытия из спеченного порошка карбонильного железа;
- пайка металлизированной керамики с металлическими изделиями медным или серебряным припоем. Недостатком этого способа изготовления металлокерамических герметичных спаев является многоступенчатость и большие материальные затраты.
Для получения несогласованных охватывающих спаев диэлектриков с металлами известен способ пайки металлокерамических изделий с использованием бандажей из титана или его сплавов, окисленных в воздушной среде при (600-800)°C в течение (0,5-3) ч (патент SU 857079). Применение титана объясняется тем, что его термический коэффициент линейного расширения весьма близок к большинству диэлектриков, и титан имеет высокие механические характеристики. Способ основан на применении бандажа из титанового сплава ВТ-5 в качестве ограничителя процессов расширения медного контакта и керамики ВК94-1 при пайке припоем ПСр-72. При охлаждении спая от температуры плавления припоя 779°C возникают напряжения растяжения медной манжеты со значительно большим значением ТКЛР, чем у керамики и сплава титана, что неизбежно приводит к нарушению герметичности спая с керамикой, а также к разрушению бандажа. Недостатки: способ применяется исключительно на спаях по охватываемым размерам; используются подверженные окислению медные манжеты в качестве токопроводящего слоя; выход качественных изделий 70%.
Известен способ получения несогласованного металлокерамического многослойного соединения повышенной механической прочности с использованием амортизационного слоя (патент US 4740429). Рассмотрен пример, в котором в качестве керамики выбран материал на основе оксида алюминия. Для алюмооксидной керамики в металлокерамической конструкции рекомендуется использовать один из металлов: Ta, W, Mo, Nb, Ti, нержавеющая сталь ферритного класса, или один из сплавов: Fe-Ni, Fe-Ni-Co, сплав Та, сплав W, сплав Mo, сплав Nb, сплав Ti. Толщина амортизационного элемента минимальна и определяется исходя из разницы величин ТКЛР, формы и площади соединяемой поверхности.
Подготовка деталей металлокерамического соединения заключена в следующих операциях:
- припой системы «медь - серебро» раскатывается до толщины фольги, активируется, затем на припой наносится тонкий титановый слой;
- металлическая деталь, изготовленная из нержавеющей стали ферритного класса, очищается (метод очистки не оговаривается), затем поверхность детали покрывается слоем никеля;
- деталь из керамики на основе оксида алюминия очищается (без указания метода).
Сборка выполняется путем послойного размещения слоев: нержавеющая сталь ферритного класса - никель - припой - титан - керамика, фиксируется приспособлениями. Процесс пайки проводится в вакууме при температуре не ниже точки плавления припоя и ниже точек плавления металла и керамического материала.
В описании способа не говорится о герметичности изделия. Цель способа, запатентованного под номером US 4740429, - достижение механической прочности металлокерамического изделия типа «ротор турбокомпрессора». Недостатком способа является дополнительная трудоемкость, вызванная никелированием металлической детали, раскатыванием припоя до толщины фольги и нанесением амортизационного слоя титана на поверхность припоя.
В отличие от рассмотренных выше многоступенчатых и многослойных способов разработан одноступенчатый способ пайки керамики с активными металлами: титаном, цирконием, который получил название «термокомпрессионная сварка» (Балкевич В.Л., «Техническая керамика»). Сущность этого способа заключается в том, что спай образуется за одну операцию без предварительной металлизации керамики молибденом и покрытия вторым слоем никеля. Сварка происходит в результате взаимодействия между твердыми фазами под давлением (20-30) МПа и при одновременном нагреве до 1000°C. Однако область применения термокомпрессионной сварки существенно ограничена. Недостатком способа одноступенчатой термокомпрессионной сварки является полное согласование коэффициентов термического линейного расширения активного металла и керамики во всем диапазоне температурного режима охлаждения спая. Способ термокомпрессионной сварки согласованных спаев (Балкевич В.Л., «Техническая керамика») является наиболее близким аналогом по техническому решению изготовления герметичного металлокерамического спая предлагаемому способу.
Целью предлагаемого способа является получение наименее трудоемких в изготовлении гермопереходов высокого качества с соблюдением требований герметичности, электрического сопротивления и электрической прочности, надежных в эксплуатации в экстремальных условиях работы военной техники современного уровня, а также в приборах космической техники, в том числе в спутниках связи. Предоставляется возможность использования для контактов в конструкции гермопереходов коррозионно-стойкой стали аустенитного класса марки 12Х18Н10Т для работы в разбавленных растворах азотной, уксусной, фосфорной кислот, растворах щелочей и солей под давлением при температуре от -196 до +600°C, а при наличии агрессивных сред до +350°C. Это выгодно отличает данный способ от патента SU 857079. Так же предлагаемый способ изготовления гермопереходов обеспечивает прочное герметичное соединение керамического изолятора как по охватываемому размеру (сжатый спай), так и по охватывающему размеру с металлическими контактами типа «вывод» и «кольцо». Способ производства имеет меньшие затраты труда за счет исключения трудоемких операций предварительной металлизации керамики и дополнительных покрытий металлических деталей конструкции и припоя, отличающих патенты: SU 135741, US 4740429.
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Предлагаемый способ отличается одноступенчатым получением герметичного металлокерамического несогласованного сжатого спая корундовой вакуумплотной керамики ВК94-1 с ТКЛР=7,9×10 K и нержавеющей стали 12Х18Н10Т с ТКЛР=17,6×10 K в температурном интервале от +20°C до +900°C. Введение промежуточного компенсирующего элемента из сплава титана ВТ1-0 с ТКЛР=8,2×10 K в том же интервале температуры позволяет значительно снизить напряжения высокотемпературного спая «металл-керамика». Как известно, на поверхности сплава титана образуется плотная защитная пленка оксида титана, благодаря чему этот металл имеет исключительно высокую химическую стойкость. Для реакционной способности металлического титана растворяют оксидную пленку плавиковой кислотой с проведением высокотемпературного отжига в вакууме для закрепления результата активирования поверхности.
Сущность этого способа заключается в подготовке используемых материалов: титановый сплав, прошедший обезжиривание и снятие оксидной пленки смесью концентрированных азотной и плавиковой кислот с последующим отжигом в вакууме при 860°C; припой ПСр72, отожженный в вакууме при 500°С и осветленный в растворе азотной кислоты. Активирование поверхностей сплава титана и припоя позволяет провести спай за одну операцию без предварительной металлизации поверхности керамического изолятора и стальных контактов.
3
Использование активированного 20% раствором HNO припоя ПСр72 системы «медь - серебро» с керамикой ВК94-1 дает хорошую адгезию металлического серебра в поверхностный слой изолятора при температуре 800°C. Растеканию припоя по контактной поверхности содействуют шлифовка керамики и капиллярные силы, возникающие благодаря зазорам в конструкции узла. Процесс адгезии аналогичен процессу вжигания слоя серебросодержащей пасты по многоступенчатому способу.
3
-6
-1
-6
-1
Качество подготовки всех элементов конструкции определяет в дальнейшем смачиваемость поверхностей припоем, и как результат, механическую прочность и герметичность спая. Титан сплава, активированного на стадии подготовки концентрированными кислотами, взаимодействуя с металлической медью припоя ПСр72, также предварительно обработанного 20% раствором HNO, образует легкоплавкую эвтектику. Медь, как известно, также хорошо смачивает серебро. В результате возникает многокомпонентная эвтектика «Al-Ag-Cu-Ti», которая и представляет собой переходный слой от корундовой керамики к титану. Согласованность коэффициентов расширения керамики ВК94-1 с ТКЛР=7,9×10 K и титанового сплава ВТ1-0 с ТКЛР=8,2×10 K не ведет к возникновению разрушающих напряжений при охлаждении спая и дает в итоге прочное герметичное соединение изолятора и компенсирующего элемента.
-6
-1
Припой ПСр72 при расплавлении под действием капиллярных сил проникает в зазоры и дает хорошее смачивание подготовленных контактных поверхностей металлических деталей: активированного кислотами титана и электрополированной поверхности нержавеющей стали. Однотипность процессов сжатия и расширения этих металлов при одних и тех же температурах режима нагревания и охлаждения даже при несогласованности их по ТКЛР значительно смягчает разрушающие напряжения как охватывающего, так и охватываемого спая. К тому же сталь 12Х18Н10Т с высоким значением термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР=17,6×10 K) дает прочный охватывающий сжатый спай с керамикой через компенсирующий элемент. Что придает дополнительную механическую прочность охватывающего спая.
Сплав титана играет роль компенсирующего элемента, снижающего влияние разрушающих напряжений при охлаждении металлокерамического несогласованного спая.
В связи с тем, что расширение металла при низких температурах менее значительно, чем керамики, а при высоких - наоборот, температурный режим спая исключает возникновение временных напряжений при сжатии контактирующих материалов во время охлаждения спая.
-3
Металлокерамические несогласованные спаи, выполненные по предлагаемому способу, имеют высокую механическую прочность и герметичность не более 1×10 мм рт. ст. × л/с при проверке натекания на гелиевом течеискателе с обеспечением требований по сопротивлению изоляции и электрической прочности керамических изоляторов.
Пример изготовления гермопереходов.
Подготовка изоляторов из керамики ВК94-1 перед спаем заключается в следующем: шлифовка поверхностей, подверженных пайке; мойка в мыльном растворе, затем ультразвуковая мойка в этиловом спирте и прокаливание в вакууме при 1250°C.
Поверхность стальных контактов из 12Х18Н10Т подвергают электрополировке.
Активирование компенсирующих элементов из сплава титана ВТ1-0 состоит из обезжиривания в моющем щелочном растворе, затем снятия окисной пленки травлением в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот, далее в растворе серной кислоты. После этого отмывают титановые элементы в дистиллированной воде ультразвуком, далее - в этиловом спирте и отжигают в вакууме при температуре 860°C.
Припой ПСр72 проходит следующую подготовку к спаю: отжиг в вакууме при температуре 500°C, навивка проволоки припоя кольцами по размеру отверстия и наружного диаметра керамического изолятора типа «цилиндр»; далее - осветление в 20% растворе азотной кислоты, ультразвуковые мойки в дистиллированной воде и в этиловом спирте, сушка.
Сборка фиксируется приспособлениями многоразового использования, обеспечивающими наличие расчетных зазоров между всеми элементами конструкции. Кольца припоя с сечением ⌀(0,3÷0,8) мм укладываются в фаски отверстия и наружного диаметра керамического изолятора, перекрывая зазоры сборки.
-4
Спай металла с керамикой проводится в электрических печах в вакууме 10 мм рт. ст. по температурному режиму нагрева и охлаждения. Скорость подъема температуры (15±5)°C/мин. Максимальная температура спая (860±10)°C. Скорость охлаждения не превышает 10°C/мин.
-3
В результате активирования металлов припоя и компенсирующего элемента сборки спай гермоперехода обеспечивает герметичность не более 1×10 мм рт. ст. × л/с при проверке натекания на гелиевом течеискателе с обеспечением требований по сопротивлению изоляции, электрической прочности керамических изоляторов и механической прочности конструкции «вакуумплотная керамика ВК94-1 - нержавеющая сталь 12Х18Н10Т». Выход качественной продукции (95÷99)%.
Литература
1. Балкевич В.Л., «Техническая керамика», М.: «Стройиздат», 1984.
2. US 4740429 A, (NGK INSULATORS, LTD) 26.04.1988.
3. SU 857079 А, (Ерошев В.К. и др.) 25.08.1981.
4. SU 135741 А, (Манелис Р.М.) 01.01.1961.