Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон
METHOD OF OBTAINING CARBON FIBROUS MATERIALS FROM HYDRATE CELLULOSE FIBERS

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения УВМ из ГЦ-волокон пропиткой исходных ГЦ-волокнистых материалов раствором каталитических соединений обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1].
Недостатком этого способа является нестабильность процесса термохимического превращения ГЦ-волокна в углеродный волокнистый материал, и связанное с этим снижение его физико-механических свойств, а так же низкая производительность.
Проблемы нестабильности процесса получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Этот процесс включает много стадий, операции выполнения которых, требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.
Кроме того, ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность является многофункциональным фактором процесса термопревращения ГЦ-волокна в углеволокнистый продукт. Кроме положительного влияния, одно из проявлений этого фактора заключается в негативном воздействии на формирование прочности углеродного волокна в случае контрастности различий на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры. Структура ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от большого количества факторов многочисленных стадий получения волокон. Указанные особенности структуры снижают стабильность процесса карбонизации ГЦ-волокон и, как следствие, прочности получаемых после графитации углеродных волокон.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов, включающий тепловлажностную обработку (ТВО) исходного ГЦ-волокнистого материала в растворе химиката, отмывку, сушку, синтез катализатора карбонизации на поверхности ГЦ-волокна и в его пористой системе при обработке в кипящем водном растворе компонентов катализатора, в перегретой паровоздушной среде и окончательную сушку, карбонизацию и графитацию [2].
Данный способ получения УВМ наиболее соответствует сущности предлагаемого технического решения, поэтому выбран в качестве прототипа.
Способ по прототипу основан на продуктивном подходе к решению проблемы получения углеродных волокон с улучшенными физико-механическими свойствами. В соответствии с этим подходом исходное ГЦ-волокно подвергается теплофизическому воздействию с целью модификации структуры и релаксации напряженно-деформированного состояния (НДС). Отделанное по способу прототипа ГЦ-волокно все же не обеспечивает в полной метре эффект повышения прочности получаемых на его основе углеродных волокон, а карбонизация протекает в условиях продолжительного нагрева, приводящего к снижению производительности процесса, что является недостатком.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, увеличение прочности получаемых из ГЦ-волокон углеродных волокон и производительности процесса их получения.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного волокна, включающем тепловлажностную обработку исходного ГЦ-волокна в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, в соответствии с предлагаемым изобретением, исходные ГЦ-волокна перед тепловлажностной обработкой и/или обработкой в растворе компонентов катализатора карбонизации, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,5 мин, при этом карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагревом подвергают прекурсор, предварительно интенсивно кратковременно нагретый до температуры возникновения активного пиролиза волокна, а температуру начала термообработки при карбонизации устанавливают на 10-25°С выше значения температуры прекурсора, причем интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением.
Ниже приведено описание физико-технической сущности предлагаемого решения.
Исходное ГЦ-волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал (УВМ), является полимерным телом, которое находится в напряженно-деформированном состоянии (НДС) после пластификационной обработки, проводимой для улучшения эксплуатационных свойств ГЦ-волокна. НДС ГЦ-волокна не способствует стабилизации процесса превращения его как прекурсора в углеродный волокнистый материал и является причиной уменьшения прочностных показателей конечного продукта.
Целлюлоза ГЦ-волокна является жесткоцепным полимером с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги структура ГЦ-волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов.
Механизмы самоорганизации макромолекул при ТВО и интенсивном кратковременном нагревании (ИКН) различаются. При ТВО одним из основных факторов перестроения макромолекул является пластифицирующее действие влаги. В связи с большой гидрофильностью ГЦ-волокна при контакте с водой претерпевают усадку до (10-15)%. При усадке в волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС, но также и степень ориентации макромолекул вдоль оси волокна, то есть увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки возрастает интенсивность процесса самоструктурирование макромолекул, в результате создается более равномерная структура волокна и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей по сравнению со структурой до проведения ТВО.
Самоструктурирование ГЦ-волокна при воздействии ИКН, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул на возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились перед пластификационной обработкой волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и пластификационной обработке в процессе изготовления ГЦ-волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, сто свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы. Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера объясняется термодинамически неравновесным состоянием полимерной системы исходного ГЦ-волокна.
Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят перед ТВО, а затем после сушки перед обработкой волокна в растворе компонентов катализатора, вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов структуры волокна. Образующаяся при этом структура определяется структурой волокна, вступающего в процесс структурирования, и условиями протекания этого процесса.
После первой операции ИКН стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при пластификационной обработке, и частично релаксирует НДС. Затем волокна поступают на ТВО, в ходе которой, сформировавшаяся при ИКН структура под действием влаги и тепла, подвергается новому этапу структурирования. В результате новых перестроений возникает модифицированная структура ГЦ-волокна, которая при карбонизации и графитации способствует формированию более высокой прочности получаемого углеродного волокнистого материала.
Еще один цикл ИКН волокна после ТВО и сушки способствует стабилизации структуры, образовавшейся в волокне в результате воздействия предыдущих ИКН и ТВО. Сформировавшаяся структура «сглаживает» контрастное разделение кристаллитных и аморфных элементов строения ГЦ-волокна, вследствие чего снижается уровень вторичного напряженного состояния, возникающего при пиролизе на межфазной границе областей с различной структурой упорядоченностью.
Операция ИКН прекурсора, проводимая после обработки в растворе компонентов катализатора, в паровоздушной среде и окончательной сушки инициирует еще один цикл релаксации остаточных напряжений в волокне после проведения предыдущих тепловлажностных операций. Такой дополнительный ИКН вызывает новые структурные перестроения на «фоне» уже сформировавшейся структуры. Это способствует улучшению равномерности перехода между структурными элементами на границе их раздела, что стабилизирует процесс их карбонизации.
Следующее отличие предлагаемого технического решения состоит в том, что карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагреванием подвергается ГЦ-прекурсор, предварительно интенсивно кратковременно нагретый до температуры начала активного пиролиза волокна, при этом температура начала термообработки при карбонизации на 10-25°С превышает значение температуры прекурсора.
Целесообразность проведения данного отличительного действия состоит в том, что помимо создания процесса получения качественного УВМ, одним из основных требований является интенсификация процесса карбонизации и повышение экономической эффективности работы технологического оборудования карбонизации и графитации. Интенсификация процесса карбонизации в предлагаемом способе получения УВМ достигается за счет более высокой температуры поступающего на карбонизацию ГЦ-прекурсора. В период непосредственного нагрева волокна при карбонизации в температурном интервале от условной комнатной температуры до температуры начала пиролиза целлюлозных макромолекул определяющим технологическим фактором является прогрев волокнистого материала. При карбонизации непрерывным методом, являющимся наиболее производительным, материал транспортируется через зоны нагрева агрегата, температура которых увеличивается в направлении транспортирования и постоянна по всей длине каждой из зон. При перемещении через конкретную зону нагрева материал должен прогреться до температуры в этой зоне и в волокна должны пройти реакции термодеструкции, характерные для данной температуры зоны.
Длительность пребывания материала в зоне нагрева определяется скоростью транспортирования. При определенной скорости длительность пребывания в зоне нагрева оказывается недостаточной для прогрева материала, а реакции пиролиза, которые должны проходить в данной зоне, не успевают даже начаться. С перемещением материала в зону нагрева с более высокой температурой реакции пиролиза вынуждены будут протекать в условиях более высокой температуры. Скорость и механизм протекания реакций при этом закономерно изменяется. ПР достижении определенной скорости транспортирования материала при карбонизации после прохождения через все зоны нагрева может быть получен «карбонизованный» материал, нисколько не подвергшийся пиролизу. Вероятность получения такого результата процесса карбонизации определяется низкой теплопроводностью, особенно перпендикулярно оси волокна и высокой теплоемкостью ГЦ-волокон. На фиг. 1 показана зависимость коэффициента теплопроводности (1) и плотности (2) ГЦ-волокна от температуры карбонизации. Скорость нагрева 9°С/мин. Как можно видеть на фиг. 1, теплопроводность волокна в направлении оси мало изменяется с увеличением температуры образования углеродистого карбонизованного волокна. Следовательно, если нагрев волокна с увеличением температуры пиролиза осуществлялся бы только за счет кондуктивно-конвективной теплопередачи от нагревателя и конвекции газообразной среды, то увеличение скорости нагрева волокна за счет теплопроводности могло быть очень небольшим.
Экспериментально установлено, что с момента начала пиролиза нагрев волокна происходит преимущественно за счет тепла экзотермических реакций термодеструкции целлюлозы. Однако температура и скорость нагрева волокна при этом могут неконтролируемо повыситься столь значительно, что получаемое в результате углеродное волокно утратит свои эксплуатационные свойства. Возникает необходимость отвода тепла или применения специальных приемов, уменьшающих выделение экзотермического тепла. Обычно уменьшают скорость нагрева материала, снижая скорость его транспортирования через зоны нагрева при карбонизации, то есть, уменьшая производительность процесса изготовления углеродного волокнистого материала.
Предлагаемый ИКН ГЦ-волокна перед карбонизацией проводят не только для стабилизации структуры волокна, но и для сокращения длительности прогрева материала в температурном интервале до начала пиролиза. Возможность интенсивного, с большой скоростью нагрева в данном температурном интервале предопределяется экспериментально установленным фактом, что волокно остается химически индифферентным к скорости нагрева и с увеличением скорости нагрева наблюдается не ухудшение, а повышение свойств получаемых углеродных волокон. В результате быстрого предварительного нагрева материала и продолжения его дальнейшего нагревания без промежуточного охлаждения при карбонизации до температуры превышающей начало активного пиролиза не более, чем на 10-25°С, длительность прогрева материала естественно сокращается, а, следовательно увеличивается длительность начальной стадии пиролиза волокна фактически до времени его пребывания в первой зоне нагрева агрегата карбонизации. В результате волокно, помимо прогрева и инициирования экзотермических реакций пиролиза, становится термически активным, быстрее прогревается в более высокотемпературных зонах нагрева, в которых протекают реакции, соответствующие этим температурным зонам. В таких условиях увеличение температуры при переходе из одной зоны нагрева в другую не следует превышать более чем на 20-40°С. Повышение температуры зон нагрева в направлении транспортирования материала на указанную небольшую величину не стимулирует существенное увеличение скорости нагрева при перемещении карбонизуемого материала из одной зоны в другую, тем самым способствует уменьшению количества выделяющегося экзо-тепла в конкретной зоне нагрева по сравнению со случаем большего повышения температуры при переходе из одной зоны нагрева в другую.
Количественные параметры получения ГЦ-прекурсора определены экспериментально при использовании в качестве исходного сырья гидратцеллюлозных технических тканей из вискозных и лиоцельных волокон.
Определение температуры начала активного пиролиза проводили дополнительно методом дериватографического анализа. На фиг. 2 представлены кривые ДТГА различных видов исходных ГЦ-волокон перед операцией ИКн и ТВО. 1 - ГЦ-волокна вискозного проиводства Светлогорского завода из беленой целлюлозы хвойных пород древесины Байкальского целлюлозного комбината, 2 - ГЦ-вискозные волокна из целлюлозы бразильского производства, 3 - ГЦ-лиоцельная текстильная нить ПС-А, 4 - ГЦ-лиоцельный жгут 180 текс. Как можно видеть по данным фиг. 2, температуры начала пиролиза различных ГЦ-волокон имеют разные значения: от 150°С образца 3 до 200°С образца 1. Кроме того, в результате воздействия отделочных операций изменяется структура волокон. Следовательно, после каждой из операций отделки исходных ГЦ-волокон, начиная с ИКН-1, затем - после операций ТВО и сушки ИКН-2 и после операций обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации, пропарки в перегретой паровоздушной среде, окончательной сушки и ИКН-3 изменяются границы температурного интервала активного пиролиза волокна. Эти температурные интервалы так же определяли методом дериватографии. Наблюдаемые изменения температуры не столь значительны. Однако в температурных интервалах пиролиза исследованных волокон оказалось необходимым определить оптимальную температуру ИКН, при которой прекурсор способствует получению УВ с улучшенными прочностными свойствами. Эту температуру устанавливали экспериментально. Результаты опытов показали, что все три цикла операций ИКН могут быть проведены при одной и той же температуре, которая устанавливается для ИКН исходного ГЦ-волокна перед операцией ТВО.
Установлено, что прочность получаемых углеродных волокон зависит от температуры ИКН, которая по данным опытов для испытываемых исходных сырьевых волокон, должна быть около 150°С, для лиоцельной текстильной нити 180°С, а также от длительности процесса ИКН. Длительность каждой операции ИКН на всех стадиях: перед ТВО, перед обработкой в растворе компонентов катализа и перед карбонизацией - не превышала 3 минуты. Полученные образцы карбонизованных и графитированных нитей по прочностным показателям значительно превосходят прочностные характеристики образцы, изготовленных по прототипу. Данный факт подтверждает целесообразность предлагаемой предкарбонизационной комплексной отделки исходных ГЦ-волокон в рекомендуемой последовательности операций. Следующий отличительный признак предлагаемого технического решения заключается в том, что ИКН исходного ГЦ-волокна возможно осуществлять инфракрасным излучением. Данные действия значительно уменьшают длительность нагрева исходного ГЦ-материала до заданной температуры в результате передачи материалу тепла лучеиспусканием от нагретой поверхности. Радиационный нагрев значительно эффективней конвективного или кондуктивного нагрева. Интенсивность излучения зависит от температуры излучателя и длины волны. С повышением температуры максимум излучения смещается в сторону более коротких волн. Инфракрасные лучи проникают вглубь облучаемого материала. Глубина проникновения и температура излучения уменьшаются с увеличением длин волн. ГЦ-ткани и волокна относятся к материалам с большой проницаемостью лучистого потока. Аналогично капиллярно-пористым телам ГЦ-ткани и ГЦ-волокна при нагреве излучением повышают температуру не на поверхности, а на некотором расстоянии от нее в глубине. Особенность механизма лучистого нагрева проявляется в том, что температура сначала повышается, достигая максимального значения, а затем несколько снижается. Кроме того, переплетающиеся основные и уточные нити ткани при облучении ткани затеняют друг друга попеременно с одной и с другой стороны. Поэтому ГЦ-ткани целесообразно облучить с обеих сторон.
Так как подвергнутый нагреву ГЦ-материал содержит некоторое малое количество остаточной влаги, то в начальный момент взаимодействия с инфракрасным излучением проходит кратковременный период сушки, в котором проницаемость инфракрасных лучей меньше, чем если бы материал был абсолютно сухим. Затем температура волокна быстро возрастает до заданного значения. Но в объеме, в пористой системы волокна остаточная влага с увеличением температуры за счет усиления капиллярной диффузии и взаимодействия с макромолекулами целлюлозы способствует структурированию волокна.
Приведенный механизм лучистого нагрева ГЦ-волокнистого материала в основных деталях соответствует механизмам конвективного и кондуктивного нагревов. Однако инфракрасный нагрев в меньшей мере зависит от теплопроводности и теплоемкости материала, поскольку непосредственно воздействует на молекулярную структуру целлюлозного волокна. Поэтому наблюдается более высокая интенсивность с сокращение длительности нагрева.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными результатами конкретно проведенных примеров, которые сведены в таблицу.
Для получения углеродных волокнистых материалов и определения физико-механических свойств использованы стандартные методики и оборудование.
ГЦ-волокнистый материал на основе вискозной и лиоцельной нитей удельной плотности до 192 текс в виде жгутов или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреванию в течение 1-3 минуты до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне в интервале температур от 150 до 240°С. Наиболее эффективной температурой ИКН является 150°С, при которой проводилось большинство опытов. Для лиоцельной текстильной нити наиболее эффективной температурой ИКН является 180°С.
После ИКН-1 проводили по известным режимам тепловлажностную обработку ГЦ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде и высушивали до состояния постоянного веса в вентилируемой сушильной камере.
Высушенный материал подвергали ИКН-2 до наиболее эффективных - значений температуры, затем по известным режимам обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, отжимали между плюсовочными валками, обрабатывали в перегретой паровоздушной среде, окончательно высушивали до постоянного веса в вентилируемой сушильной камере. Полученный ГЦ-прекурсор углеродных карбонизированных и графитированных материалов подвергали ИКН-3 до наиболее эффективных значений температуры. Нагретый прекурсор вводили в первую зону нагрева реакционной камеры карбонизации, в которой проводили его термообработку при температуре на 10-25°С превышающей температуру нагрева прекурсора при ИКН. При перемещении из камеры ИКН в первую зону нагрева реакционной камеры карбонизации исключали возможность охлаждения прекурсора.
Карбонизовали по известным режимам предварительно нагретый прекурсор в пяти теплоизолированных друг от друга зонах возрастающего нагрева и получали карбонизованную ткань. Потеря массы ткани при карбонизации составляла в среднем 50% от исходной ткани. Полученную карбонизованную ткань графитировали.
Опыты №4, 5 по получению углеродных волокон в соответствии с предлагаемым техническим решением на основе ГЦ-волокон, при отделке которых ИКН проводили методом инфракрасного излучения, выполняли по вышеизложенной технологической методике. Полученные результаты примеров реального выполнения предлагаемого технического решения сведены в таблице 1 - Изменение прочности карбонизованных и графитированных нитей в зависимости от длительности ИКН различных ГЦ-нитей.
Выводы:
Углеродные волокнистые материалы, полученные предлагаемым способом обладают повышенной на ~10% прочностью, при увеличенной не менее чем в 10 раз производительностью процесса.
Источники информации
1. Патент RU 2016146, кл. D01F 9/16, от 16.07.1991, опубл. 15.07.1994 г. «Способ получения углеродного волокнистого материала». Аналог.
2. Патент RU 2502896, D01F 9/16, от 05.03.2012, опубл. 27.12.2013. Бюл. №36 «Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон». Прототип.