СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯ ФАС-Э И АКТИВИРОВАННОГО НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА "КАРБОПОН-АКТИВ" С ЗАКРЕПЛЕННЫМИ ГРАНУЛАМИ РЕЗОРЦИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНОГО АЭРОГЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED SORBENT CARBON MATERIALS BASED ON FAS-E ACTIVATED CARBON AND CARBOPON-ACTIVE ACTIVATED NONWOVEN MATERIAL WITH FIXED RESORCINOL-FORMALDEHYDE AIRGEL GRANULES

Изобретение может быть использовано в качестве сорбирующего слоя (шихты) фильтрующе-поглощающих систем (ФПС), перспективных образцов средств индивидуальной защиты органов дыхания фильтрующего типа (СИЗОД ФТ), интегрированных с комплектом боевой экипировки военнослужащего (КБЭВ).
В настоящее время активные угли, используемые в ФПС СИЗОД ФТ получают методом карбонизации и последующей активацией органических веществ биологического происхождения. При производстве современных ФПС отечественного и зарубежного производства, как правило, используют адсорбенты с нанесенными на них каталитическими и хемосорбционными добавками, что позволяет осуществлять очистку воздуха от паров и газов вредных примесей не только по принципу физической адсорбции, но и с использованием хемосорбции и гетерогенного катализа.
В ОАО «ЭНПО «Неорганика» разработана уникальная технология получения сферических углеродных адсорбентов из синтетического сырья - фурфурола (диаметр частиц 0,5-3,0 мм). Их изготовляют жидкостным формованием сополимеров фурфурола и некоторых смол (эпоксидной, каменноугольной и др.), добавляемых в количестве 3-7% масс, с последующим термоотверждением. Карбонизацию и активацию проводят на вращающихся электропечах с диаметром реторты 325 мм.
Полученный по данной технологии активный уголь на полимерной основе марки ФАС-Э наиболее близок по своим производственным характеристикам зарубежным аналогам фирм Kureha Corp.(Япония) и Blucher GmbH (Германия), которые являются мировыми лидерами в области производства высокоэффективных сорбентов.
Уголь марки ФАС-Э может применяться в любых адсорбционных процессах очистки газовых и жидких сред, эндоэкологии человека и нанотехнологиях [1].
Следует отметить что, не смотря на обширное использование активных углей в составе сорбирующего слоя (шихты) не стоит забывать о широких перспективах применения, активированных углеродных волокнистых материалов.
Активированные углеродные волокна (АУВ) - это третья форма активных углей имеющие большую специфическую активность и большой объем микропор.
Углеродные волокна обычно получают термической обработкой химических или природных органических волокон, при которой в материале волокна остаются главным образом атомы углерода, которые объединены в микроскопические кристаллы, выровненные параллельно друг другу. Выравнивание кристаллов придает волокну большую прочность на растяжение.
Температурная обработка состоит из нескольких этапов. Первый из них представляет собой окисление исходного волокна (полиакрилонитрильного, вискозного, гидратцеллюлозного) на воздухе при температуре 250°С в течение 24 часов. В результате окисления образуются лестничные структуры. После окисления идет стадия карбонизации - нагрева волокна в среде азота или аргона при температурах от 800 до 1500°С. В результате карбонизации происходит образование графитоподобных структур. Процесс термической обработки заканчивается графитацией при температуре 1600-3000°С, которая также происходит в инертной среде. В результате графитизации количество углерода в волокне доводится до 99%.
Полученные таким путем активированные углеродные волокна состоят из тонких нитей диаметром от 5 до 15 мкм, имеют исключительно высокую теплостойкость: при тепловом воздействии вплоть до 2000°С в отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются. Углеродные волокна могут выпускаться в разнообразном виде: штапелированные нити, непрерывные нити, тканые и нетканые материалы они устойчивы к агрессивным химическим средам, однако окисляются при нагревании в присутствии кислорода. Углеродные волокнистые материалы эффективно действуют в области низких концентраций (ниже ПДК).
В настоящее время в РФ углеродные волокнистые материалы производятся АО «Препрег-СКМ», ОАО «НПК «Химпроминжиниринг», НПЦ «УВИКОМ», ООО «Аргон», фирмой «М-Карбо» и «НПО Неорганика».
Особый интерес к активированным углеродным волокнам с точки зрения средств защиты органов дыхания возникает вследствие их исключительно высокой динамики сорбции и динамической активности.
Фирмой «М-Карбо» разработано углеволокно марки «Карбопон-Актив» изготовлено на основе ткани из вискозной технической нити (карбонизация, далее - активация), которое возможно использовать в:
- фильтр-материалах для ловушек органических примесей, из технологических растворов и сточных вод (особенно в области низких концентраций);
- устройствах для рекуперации органических растворителей (дихлорэтан, бензин, ацетон и др.);
- фильтрах для производства питьевой воды (VIP-фильтры, стадия доочистки);
- сорбционно-фильтрующих материалах для изготовления средств индивидуальной защиты (СИЗК и СИЗОД) и спецодежды для работы в условиях контакта со СДЯВ;
- фильтр-материалах для курительных комнат; использование в сигаретных фильтрах;
- высокоэффективной очистке в производстве ликероводочной продукции и лимонной кислоты [2].
В углеродных адсорбентах, наиболее широко используемых в средствах защиты, развиты все разновидности пор: микропоры, мезопоры и макропоры. При малых концентрациях паров и газов (0,01-0,05 мг/л) их адсорбция происходит на 95% в объеме микропор и около 5% на поверхности мезопор. Сорбционные материалы с мезо- и макропористой структурой менее эффективно поглощают пары и газы отравляющих веществ (ОВ) при малой концентрации и не могут обеспечить требуемый уровень защитных свойств СИЗОД фильтрующего типа.
Для придания им особых свойств и специфической сорбционной активности проводят их дополнительную модификацию. Модификация может проводиться либо физическими методами, например, дополнительная термообработка сорбентов, либо за счет химической (электрохимической) обработки, например, окисление азотной кислотой или импрегнирование химически активными веществами.
Таким образом, технические решения, используемые при разработке сорбирующего слоя (шихты) в частности и средства индивидуальной защиты органов дыхания фильтрующего типа в целом, напрямую зависят от свойств и характеристик активных углей или активированных углеродных волокнистых материалов, применяемых при их разработке.
Сорбирующий слой фильтрующе-поглощающих систем, предопределяет совокупность защитных, физиолого-гигиенических и массогабаритных характеристик СИЗОД ФТ.
Для улучшения защитных и эргономических свойств ФПС необходимо производить разработки современных сорбирующих материалов, не имеющих недостатков, присущих углям-катализаторам и которые могли бы применяться в перспективных образцах СИЗОД ФТ, интегрированных с КБЭВ.
Помимо этого, при изготовлении современных фильтрующе-поглощающих систем СИЗОД ФТ необходимо использовать технологии нового поколения, позволяющие повысить защитные и эксплуатационные свойства средств защиты за счет:
- снижения массогабаритных характеристик ФПС;
- улучшения эргономических свойств ФПС;
- повышения эффективности защиты органов дыхания военнослужащего от паров отравляющих веществ;
- обеспечения технологической и сырьевой независимости при производстве изделий военного назначения, согласно пунктам «в» и «г» статьи 53 Военной доктрины РФ от 2014 года [3];
- соответствия концепции развития военно-научного комплекса Вооруженных Сил РФ на период до 2025 года и Государственной программе вооружения до 2027 года [4].
Улучшение защитных и эргономических свойств сорбирующего слоя ФПС возможно осуществить путем использования высокопористых наноструктурированных сорбирующих материалов на основе аэрогелей (АГ) обладающих повышенной микропористой структурой [5].
Получение аэрогелей основано на золь-гель методе [5], в общем случае, включающем в себя несколько стадий.
На первой стадии золь-гель синтеза происходит образование золя (коллоидного раствора) оксо- или гидроксо соединений металлов (в качестве исходного реагента может быть выбрана растворимая соль соответствующего металла или элементорганическое соединение) в результате реакций гидролиза прекурсоров.
На второй стадии в результате поликонденсации продуктов гидролиза и формирования мостиковых связей М - ОН - М и М - О - М (процессы оляции и оксоляции, соответственно) формируется трехмерный гель, заполняющий весь объем и называемый лиогель. Далее проводится старение (процесс упрочнения каркаса геля), которое может включать в себя дальнейшую конденсацию, растворение, переосаждение частиц золя или фазовые переходы внутри твердой либо жидкой фаз.
Третьей стадией синтеза аэрогелей является так называемая сверхкритическая сушка, в ходе которой жидкий компонент лиогеля удаляется из системы без нарушения структуры геля. Варьирование структуры и свойств, получаемых аэрогелей может происходить за счет выбора состава и концентрации исходных металлосодержащих соединений, а также состава растворителя для сверхкритической сушки.
Проведенные нами литературные исследования не обнаружили ссылок на разработку модифицированных сорбирующих углеродных материалов (МСУМ) на основе полимерного дробленого угля марки ФАС-Э или активированного нетканого материала марки «Карбопон-Актив» с закрепленными гранулами резорцин-формальдегидного аэрогеля.
Отсутствие технологии промышленного получения модифицированных сорбирующих углеродных материалов с закрепленными гранулами высокопористых наноструктурированных сорбирующих соединений на основе аэрогелей, а также специального технологического оборудования, необходимого для этих целей, приводит к необходимости разработки лабораторного способа получения данных материалов.
Технической задачей изобретения является разработка улучшенного сорбирующего слоя (шихты), позволяющего повысить сорбционные характеристики и обеспечить надежную защиту органов дыхания военнослужащего от паров (газов) отравляющих веществ.
Данная задача достигается применением совокупности принципов, используемых при создании МСУМ с закрепленными частицами АГ.
1. Применение в качестве сорбционной добавки высокопористых наноструктурированных материалов (принцип повышения эффективности сорбирующего слоя).
2. Использование материалов с высокими эргономическими свойствами в качестве основы (принцип эргономичности).
3. Принцип закрепления сорбционной добавки золь-гель методом (принцип закрепления гранул в точке).
На основании ранее выполненных исследований [6] в качестве материала-основы для создания модифицированных сорбирующих углеродных материалов были выбраны, дробленый уголь марки ФАС-Э и активированный нетканый материал марки «Карбопон-Актив». В качестве адсорбционной (добавки) для закрепления в мезопорах данных материалов был выбран углеродный аэрогель полученный на основе резорцин-формальдегидного аэрогеля.
Для получения опытного образца МСУМ использовался дробленый уголь марки ФАС-Э с фракционным составом гранул 0,5 мм, а углеволокно марки «Карбопон-Актив» не подвергалось дополнительным изменениям. Закрепление углеродного аэрогеля на основе резорцин-формальдегидного аэрогеля в мезопорах активного угля ФАС-Э и активированном нетканом материале «Карбопон-Актив» проводили путем пропитки их золем (золь-гель методом).
Для приготовления золя необходимо растворить 4,95 г резорцина (1, 3-дигидроксибензол) в 39 мл ацетонитрила (нитрил уксусной кислоты), после чего добавить 6,75 мл раствора формальдегида (муравьиный альдегид или метаналь) и 0,338 мл 38% соляной кислоты, реакционную смесь перемешивать в течении 15 минут. Схема данной реакции представлена на рисунке 1.
После этого в цилиндрический полипропиленовый контейнер объемом 5 мл с дробленым углем марки ФАС-Э (в количестве 2-2,5 мл или 2,4 г) залить 3 мл полученного золя, а в цилиндрический контейнер объемом 50 мл с материалом марки «Карбопон-Актив» (размером 5 на 5 см) залить 30 мл золя.
Гелеобразование в цилиндрическом контейнере с углем марки ФАС-Э проходило в течение 48 часов при температуре 20°С, а в цилиндрическом контейнере с материалом марки «Карбопон-Актив» в течение 1,5-2 часов при температуре 20°С. Далее гели старятся при 20°С в течение 7 суток. После старения гели необходимо промывать изопропиловым спиртом один раз в день в течение 5 суток.
2
2
Сверхкритическую сушку в СО проводили в установке, состоящей из насоса высокого давления для СО Supercritical 24 (SSI, USA), стального реактора емкостью 50 мл и регулятора обратного давления BPR (Goregulator, Waters, USA).
2
2
Полученные материалы в результате золь-гель метода промывали жидким СО в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, затем повышали температуру в реакторе (автоклаве) до 50°С и промывали образец сверхкритическим CO (15 МПа) в течение 2-2,5 ч. После этого постепенно (в течение 30-40 мин) снижали давление в нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждали и вскрывали.
2
Пиролиз пропитанных резорцин-формальдегидными аэрогелями материалов проводили в инертной атмосфере (N) в кварцевом проточном реакторе при 1000°С, температуру поднимали до заданной в течение 1,5-2 ч и выдерживали в течение 4 ч, после чего реактор охлаждали до 20°С.
Модифицированные сорбирующие углеродные материалы, полученные с использованием резорцин-формальдегидного аэрогеля, могут повысить возможность обезвреживания паров ОВ по принципу физической адсорбции за счет наличия в своем составе аморфного углерода (а-С) образовавшегося после пиролиза полимерного (дробленого) угля марки ФАС-Э или активированного нетканого материала марки «Карбопон-Актив», пропитанных резорцин-формальдегидным аэрогелем.
Данные свойства полученных МСУМ подтверждены исследованиями их методом тепловой десорбции газа-адсорбата (азота).
Данный метод предназначен, для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, адсорбентов, катализаторов, пигментов методом тепловой десорбции газа-адсорбата в соответствии с ГОСТ 23401-90.
Данные исследования проводились на анализаторе удельной поверхности Сорбтометр-М (КАТАКОН, Россия), который внесен в государственный реестр средств измерений (сертификат ГОСТАНДАРТА РФ RU.E.31.060.А №8292) и допущен к применению в РФ [7].
В таблице 1 представлены основные результаты определения: удельной поверхности методом (Брунауэра-Эммета-Теллера) БЭТ; удельной поверхности мезопористых частиц сравнительным t-методом; объем микропор методом Дубинина-Радушкевича (ТОЗМ).
На основании таблицы 1 можно сделать следующие выводы:
2
3
- наибольшей удельной поверхностью 1100,887 м/г и объемом микропор 0,753 см/г обладает уголь ФАС-Э, модифицированный резорцин-формальдегидным АГ.
2
- наибольшей удельной поверхностью мезопор 588,719 м/г обладает угле-войлок «Карбопон-Актив», модифицированный резорцин-формальдегидным аэрогелем.
За результат измерения принимали среднее значение результатов измерения каждой изотермы адсорбции МСУМ, отклонение которых не превышало 10%.
На основании вышеприведенных исследований можно сделать вывод о том, что МСУМ полученный на основе дробленного угля марки ФАС-Э пропитанный резорцин-формальдегидным аэрогелем и активированный нетканый материал марки «Карбопон-Актив», пропитанный резорцин-формальдегидным аэрогелем значительно повысили свою сорбционную емкость в сравнение с материалом-основой (углем ФАС-Э и углевойлоком «Карбопон-Актив») за счет их модификации резорцин-формальдегидным аэрогелем.
Все это свидетельствует о том, что при использовании в качестве сорбирующего слоя (шихты) полученных МСУМ, будут повышены защитные свойства фильтрующе-поглощающих систем, средств индивидуальной защиты органов дыхания фильтрующего типа от паров ОВ по принципу физической адсорбции.
Список использованных источников
1. Каталог продукции ОАО ЭНПО «Неорганика». Под. ред. Н.К. Куликова. - Электросталь: 2019. - 35 с.
2. Каталог продукции фирмы «М-Карбо». [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https: m-carbo.ru
3. Военная доктрина Российской Федерации [Электронный ресурс].
- утв. Указом Президента РФ 30.12.14. - Режим доступа: http://www.rg.ru/2014/12/30/doktrina-dok.html
4. Материалы сайта Департамента информации и массовых коммуникации Министерства обороны Российской Федерации [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://function.mil.ru
5. Лермонтов, С.А., Малкова, А.Н., Сипягина, Н.А. [и др.]. Аэрогели - синтез, свойства и практическое применение: статья / С.А. Лермонтов, А.Н. Малкова, Н.А. Сипягина // Сборник статей Института физиологически активных веществ Российской академии наук посвященный 40 летней годовщине со дня образования: под общ. ред. член-корр. Российской академии наук С.О. Бочурина. М.: Издательство «Типография 24» 2018. 208 с. - ISBN 978-5-00122-556-0.
6. Мухин, В.М., Гурьянов, В.В., Курилкин, А.А., Алябишев, СВ. Активные угли на основе сополимера фурфурола для рекуперации паров хлорорганических растворов: статья / В.М. Мухин, В.В. Гурьянов, А.А. Курилкин, С.В Алябишев // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, том 31. 2017. №9. С 83-85.
7. Руководство по эксплуатации // Анализатор удельной поверхности «Сорбтометр-М». Закрытое акционерное общество «КАТАКОН». - Новосибирск, 2013. 20 с.