СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА
CHLORINE DIOXIDE SYNTHESIS METHOD

Область техники
Изобретение относится к способу и к производственной установке для получения диоксида хлора из хлората щелочного металла, кислоты и восстановителя.
Уровень техники
Диоксид хлора имеет различные применения, включая отбеливание целлюлозной массы, отбеливание жира, водоочистку и удаление органических материалов из промышленных отходов. Поскольку диоксид хлора не стабилен при хранении, поэтому его обычно производят на месте.
В крупных производствах диоксид хлора обычно получают путем взаимодействия хлората щелочного металла с восстановителем в водном реакционном растворе. Диоксид хлорида можно удалять из реакционной среды в виде газа, как в способах, излагаемых в патентах США № 5091166, 5091167 и патенте ЕР 612686. Обычно газообразный диоксид хлора затем абсорбируют в воду, чтобы получить его водный раствор. Эти крупные производства очень эффективны, но для них требуется большое количество технологического оборудования и измерительной аппаратуры.
Документ US 5376350 раскрывает способ получения диоксида хлора в реакторе с поршневым потоком, согласно которому выходящий из реактора газообразный диоксид хлора отделяют от жидкого потока. Жидкий поток, содержащий непрореагировавший хлорат, можно направить в однореакторный процесс получения диоксида хлора, как упомянуто выше, для конверсии непрореагировавшего хлората в диоксид хлора.
Для производства диоксида хлора в малых установках, таких как водоочистное оборудование или небольшие отбеливающие установки, диоксид хлора обычно не отделяют от реакционной среды. Вместо этого технологический поток, содержащий диоксид хлора, соли, излишнюю кислоту и, возможно, непрореагировавший хлорат, выводят из реактора и используют непосредственно, как вариант - после разбавления водой. В последнее время эти способы внедрены и излагаются в патентах США № 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427, 7070710 и в патентных заявках США № 2004/0175322, 2003/0031621, 2005/0186131 и 2006/0133983. Необходимое технологическое оборудование и измерительная аппаратура требуются в значительно меньшем объеме, чем в упомянутых крупных производствах. Но для некоторых применений, где целесообразны малопроизводительные установки, может быть желательным получение диоксида хлора в виде газа или в водном растворе, без излишнего количества побочных продуктов кислоты и соли.
Сущность изобретения
Целью изобретения является обеспечение простого способа получения диоксида хлора, по существу не имеющего излишнего количества побочных продуктов в виде кислоты и соли.
Еще один объект изобретения - обеспечение производственной установки для реализации этого способа.
Краткое описание изобретения
Означенные выше цели реализуются с помощью способа непрерывного получения диоксида хлора, согласно которому непрерывно осуществляют следующие его этапы:
(а) вводят в реактор кислоту, хлорат щелочного металла и восстановитель;
(б) осуществляют реакцию хлората щелочного металла с кислотой и восстановителем, в результате которой образуется поток продукта, содержащий диоксид хлора и кислую соль щелочного металла;
(в) вводят поток продукта из реактора в эдуктор и смешивают его с вводимой в эдуктор движущейся текучей средой, в результате чего образуется разбавленный поток продукта;
(г) вводят разбавленный поток продукта в газожидкостный сепаратор (сепаратор для отделения газа от жидкости), в котором газ отделяют от жидкости;
(д) выводят поток газообразного продукта, содержащий диоксид хлора и инертный газ, из упомянутого газожидкостного сепаратора;
(е) выводят жидкую фазу из газожидкостного сепаратора;
причем около 20-80%, предпочтительно около 30-70% и наиболее предпочтительно около 40-65% диоксида хлора, находящегося в потоке разбавленного продукта, вводимого в газожидкостный сепаратор, отводят в потоке газообразного продукта.
Работа газожидкостного сепаратора для отделения только части диоксида хлора от потока разбавленного продукта позволяет более эффективно использовать технологическое оборудование. Для использования остального диоксида хлора в жидкой фазе его можно частично извлекать в виде жидкого продукта, по меньшей мере частично вновь направлять в эдуктор либо делать и то, и другое.
Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления изобретения заявляемый способ включает в себя этап извлечения по меньшей мере части жидкой фазы, выводимой из газожидкостного сепаратора, в виде жидкого продукта, содержащего диоксида хлора. Этот жидкий продукт можно использовать, например, для отбеливания или для водоочистки в тех случаях, когда оставшаяся кислота, соли или другие возможные побочные продукты не будут вредными в какой-либо значительной степени.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения способ включает в себя этап, согласно которому осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фазы, выводимой из газожидкостного сепаратора, и направляют ее в эдуктор в качестве движущейся текучей среды.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения часть жидкой фазы, выводимой из газожидкостного сепаратора, извлекают в виде содержащего диоксид хлора жидкого продукта, тогда как другую часть вновь направляют в эдуктор в качестве движущейся текучей среды. Отношение части, извлекаемой как жидкий продукт, и рециркулируемой части зависит от потребностей данной производственной установки и может быть равным, например, от 1:9 до 9:1.
Реактор и эдуктор могут действовать согласно описаниям упомянутых патентов США № 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427, 7070710 и патентных заявок США № 2004/0175322, 2003/0031621, 2005/0186131 и 2006/0133983, содержание которых включено в данное описание в качестве ссылки.
Можно использовать любой восстановитель, обычно применяемый для получения диоксида хлора, такой как диоксид серы, хлорид, метанол и перекись водорода, причем особо предпочтительной является перекись водорода.
2
3
3
-
-
Хлорат щелочного металла вводят в реактор предпочтительно в виде водного раствора. Щелочным металлом может быть, например, натрий, калий и их смеси, причем наиболее предпочтительным будет натрий. Кислотой предпочтительно является такая минеральная кислота, как серная, хлористоводородная, азотная, перхлорная кислоты и их смеси, из которых наиболее предпочтительной будет серная. Если в качестве восстановителя используется перекись водорода, то приблизительное целесообразное молярное отношение НО и ClO, поступающих в реактор, составляет от 0,2:1 до 2:1; предпочтительно от 0,5:1 до 1,5:1; наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 1:1. Хлорат щелочного металла всегда содержит некоторое количество хлорида в виде примеси, но вполне возможно введение большего количества хлорида в реактор, например, в виде хлорида металла или в виде хлористоводородной кислоты. Но для сведения к минимуму образования хлора предпочтительно, чтобы количество ионов хлора, поступающих в реактор, было низким, в таких целесообразных приблизительных значениях, как ниже 1 моль%, предпочтительно ниже 0,1 моль%, более предпочтительно ниже 0,05 моль% и наиболее предпочтительно ниже 0,02 моль% Cl в ClO  (включая хлорид, присутствующий в виде примеси в хлорате и в других исходных химикатах, и, возможно, дополнительно введенный хлорид).
3
2
4
Если в качестве сырья в реактор поступает серная кислота, то ее предпочтительная приблизительная концентрация составляет 60-90 вес.%, более предпочтительно 70-85 вес.%. Предпочтительная приблизительная температура кислоты 0-80°С, наиболее предпочтительно 20-60°С. На 1 кг получаемого ClOпредпочтительно вводят от 2 до 7 кг HSO, наиболее предпочтительно 3-5 кг. Для использования серной кислоты высокой концентрации предпочтительно используют схему разбавления и охлаждения согласно патентной заявке США № 2004/0175322.
2
6
Согласно особо предпочтительному осуществлению хлорат щелочного металла и перекись водорода вводят в реактор в виде заранее перемешанного водного раствора, например - в составе согласно документу US 7070710. Этим составом может быть водный раствор, содержащий примерно 1-6,5 моль/литр, предпочтительно 3-6 моль/литр хлората щелочного металла, и 1-7 моль/литр, предпочтительно 3-5 моль/литр перекиси водорода; и по меньшей мере одно из следующих веществ: защитный коллоид, акцептор радикалов или комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты; причем рН водного раствора приблизительно равен 0,5-4, предпочтительно 1-3,5, наиболее предпочтительно 1,5-3. Предпочтительно присутствует по меньшей мере один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты в предпочтительном приблизительном количестве 0,1-5 моль/литр, наиболее предпочтительно 0,5-3 моль/литр. Если присутствует защитный коллоид, то его приблизительная концентрация предпочтительно равна 0,001-0,5 моль/литр, наиболее предпочтительно 0,02-0,05 моль/литр. Если присутствует акцептор радикалов, то его предпочтительная приблизительная концентрация равна 0,01-1 моль/литр, наиболее предпочтительно 0,02-0,2 моль/литр. Особо предпочтительные составы содержат по меньшей мере один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты, выбранный из группы, в которую входят 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновая кислота, аминотри(метиленфосфоновая кислота), этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриамингекса(метиленфосфоновая кислота), 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновые кислоты (например: морфолинометандифосфоновая кислота, N,N-диметиламинодиметилдифосфоновая кислота, аминометилдифосфоновая кислота), продукты реакции и их соли, предпочтительно соли натрия. Соответствующие защитные коллоиды включают в себя такие соединения олова, как станнат щелочного металла, в частности - станнат натрия (Na(Sn(OH)). Соответствующие акцепторы радикалов включают в себя пиридинкарбоновые кислоты, такие как 2,6-пиридиндикарбоновая кислота. Целесообразно, чтобы количество ионов хлорида было менее 300 моль/литр, предпочтительно менее 50 моль/литр, более предпочтительно менее 5 моль/литр, наиболее предпочтительно менее 0,5 моль/литр.
Температура в реакторе выдерживается ниже температуры кипения реагентов и жидкой части потока продукта, под преобладающим давлением, и составляет 20-80°С, наиболее предпочтительно 30-60°С. Обеспечиваемое в реакторе давление несколько ниже атмосферного, предпочтительно 30-100 кПа, наиболее предпочтительно 65-95 кПа, абсолютное.
Реактор может содержать одну или несколько емкостей, расположенных, например, вертикально, горизонтально или наклонно. Реагенты можно вводить непосредственно в реактор или через отдельный смеситель. Реактор предпочтительно представляет собой по существу трубчатую проточную емкость или трубу, и наиболее предпочтительно он содержит средства для по существу однородного смешивания реагентов. Эти средства смешивания описываются, например, в документе US 6790427 и в патентной заявке США № 2004/0175322.
Приблизительная длина (в направлении основного потока) используемого реактора предпочтительно составляет от 150 до 1500 мм, наиболее предпочтительно 300-900 мм. Определено, что целесообразно использовать по существу трубчатый реактор с внутренним диаметром, приблизительно равным 25-300 мм, предпочтительно 50-150 мм. Особенно целесообразным является использование по существу трубчатого реактора с предпочтительным отношением длины и внутреннего диаметра, равным 12:1-1:11, наиболее предпочтительно 8:1-4:1. В большинстве случаев среднее время пребывания в реакторе 1-60 сек, предпочтительно 3-20 сек.
Если в качестве восстановителя используется перекись водорода, то реакция хлората щелочного металла, кислоты и перекиси водорода образует поток продукта в реакторе, обычно состоящего из жидкости и пены и содержащего диоксид хлора, кислород, кислые соли щелочного металла и в большинстве случаев некоторые оставшиеся непрореагировавшие исходные химикаты. Диоксид хлорида и кислород могут присутствовать как в растворенном в жидкости виде, так и в виде пузырьков газа. Если используется серная кислота, то солью щелочного металла будет сульфатная соль. Обнаружено, что можно обеспечить степень превращения хлората щелочного металла в диоксид хлора, приблизительно равную 75-100%, предпочтительно 80-100%, наиболее предпочтительно 95-100%.
Исходные химикаты, включая кислоту, хлорат щелочного металла и восстановитель предпочтительно подают вблизи одного конца реактора, а поток продукта предпочтительно выводят на другом конце реактора.
Поток продукта, выводимый из реактора, включая жидкость, пену и газ, вводят в эдуктор предпочтительно за счет всасывающей силы, создаваемой эдуктором. Затем поток продукта смешивают с движущейся текучей средой, такой как вода, подаваемой в реактор для образования потока разбавленного продукта. Можно использовать эдуктор любого вида, хотя предпочтительно использование эдуктора, в котором движущуюся текучую среду вводят в поток, по меньшей мере отчасти, по спиральной или геликоидальной траектории, как описано в документе US 6790427.
Поток разбавленного продукта из эдуктора, все еще содержащий диоксид хлора и кислую соль щелочного металла, вводят в газожидкостный сепаратор, где отделяют часть растворенного газа. Для облегчения этого отделения в поток разбавленного продукта предпочтительно добавляют инертный газ: либо в сепараторе для отделения газа от жидкости, либо до поступления в сепаратор. Введение инертного газа также разбавляет газообразный диоксид хлора, что уменьшает риск его разложения. В некоторых случаях инертный газ можно вводить в газообразный поток, выходящий из газожидкостного сепаратора. Инертным газом может быть любой газ, не реагирующий с диоксидом хлора в потоке разбавленного продукта, такой как азот, водород или любой другой инертный газ или их смеси. Из практических соображений предпочтительно используют для этого воздух.
Для создания благоприятных условий отделения газа от жидкости температуру в сепараторе предпочтительно поддерживают в пределах от около 30 до около 90°С, наиболее предпочтительно от около 40 до около 80°С и, в частности, от около 50 до около 75°С.
Используемый здесь термин «газожидкостный сепаратор» обозначает любой вид оборудования, целесообразного для отделения газа и жидкости друг от друга. Примерами газожидкостного сепаратора являются: десорберы, резервуары с воздушником, циклонные сепараторы и т.д.
Примерами десорберов являются: колонны с насадкой в виде тарелок, насадочные колонны и колонны с орошаемой стенкой. В предпочтительном осуществлении десорбером является насадочная колонна. В десорберах можно использовать любой вид стандартной насадки: кольца Рашига, седла Берля, седла «Инталокс» и пр. В типичном десорбере жидкость с растворенными газообразными компонентами поступает в колонну сверху. Инертный газ предпочтительно вводят в нижнюю часть колонны, например - при помощи воздуходувки. Жидкую фазу затем предпочтительно собирают внизу колонны и отводят.
Можно использовать разные виды циклонных сепараторов, которые, например, представляют собой по существу цилиндрическую или, по меньшей мере отчасти, коническую емкость, где жидкость с растворенными в ней газообразными компонентами вводится по существу по касательной в емкость, предпочтительно - в ее верхнюю часть. Жидкая фаза предпочтительно выходит из емкости внизу, поток газообразного продукта предпочтительно выходит из емкости сверху. Для большего облегчения отделения газа от жидкости циклонный сепаратор предпочтительно работает под давлением ниже атмосферного. Инертный газ для разбавления диоксида хлора можно вводить непосредственно в циклонный сепаратор или на любом этапе до или после сепаратора.
Резервуары с воздушником также можно использовать в качестве газожидкостного сепаратора. Резервуар предпочтительно имеет газодувку для введения инертного газа снизу.
В осуществлениях, где по меньшей мере часть жидкой фазы, отводимой из газожидкостного сепаратора, возвращается в эдуктор и используется в качестве движущейся текучей среды, степень циркуляции предпочтительно задается такой, чтобы обеспечивать концентрацию сульфата натрия в циркулирующем потоке от 0 до насыщения, предпочтительно от около 5 до около 30 вес.% и наиболее предпочтительно от около 10 до около 20 вес.%. Концентрация насыщения для сульфата натрия зависит от температуры и других параметров, таких как концентрация других веществ, но обычно она составляет приблизительно 35 вес.%. Если диоксид хлора, содержащий жидкий продукт, не извлекается непосредственно из жидкой фазы, то предпочтительно удалять часть жидкой фазы, поступающей из газожидкостного сепаратора, в качестве потока очистки, чтобы устранить скапливание побочных продуктов, которое может привести к осаждению соли в системе. Этот поток очистки можно затем нейтрализовать и направить на очистку сточных вод или использовать в различных агрегатах целлюлозного завода, например - для регулирования рН. Для выдерживания водного баланса в системе в процесс предпочтительно вводят пополняющую воду в любом надлежащем месте ввода и в количестве, достаточном для обеспечения концентрации сульфата натрия в потоке циркуляции на нужном уровне.
В осуществлениях, в которых циркуляция не происходит, всю жидкую фазу из газожидкостного сепаратора можно извлекать как содержащий диоксид хлора продукт и использовать для соответствующего применения. Воду или другую текучую среду нужно добавлять в качестве движущейся текучей среды для эдуктора.
о
Поток газообразного продукта из газожидкостного сепаратора можно либо использовать в том виде, в каком он есть, либо абсорбировать его в холодной воде (предпочтительно с температурой в пределах примерно от 0-25С), например, в крупных производствах для получения водного раствора, содержащего диоксид хлора. Если в поток газообразного продукта будет вводиться только около 20-80% диоксида хлора, то абсорбционное оборудование можно будет использовать эффективнее.
Поток газообразного продукта можно выводить из газожидкостного сепаратора любым соответствующим средством, например устройством создания давления ниже атмосферного; предпочтительно при помощи вентилятора. Вентилятор можно поместить либо непосредственно после газожидкостного сепаратора, либо, если используется абсорбционная колонна, то после абсорбционной колонны.
3
3
Способ согласно изобретению особо целесообразен для производства диоксида хлора в малых количествах, например - приблизительно от 0,5 до 250 кг ClO/час, предпочтительно от 10 до 150 кг ClO/час.
Типичная производственная установка малой производительности обычно содержит только один реактор, хотя можно предусмотреть несколько реакторов, например до 15 и более параллельных реакторов, например - в виде пучка труб.
Изобретение также обеспечивает производственную установку для получения диоксида хлора, содержащую:
(а) реактор с одним или несколькими входами для исходных веществ: кислоты, восстановителя и хлората щелочного металла;
(б) эдуктор, соединенный с реактором, снабженный входом для движущейся текучей среды, средством для смешивания потока продукта из реактора с движущейся текучей средой, с получением потока разбавленного продукта; и выходом для упомянутого потока продукта;
(в) газожидкостный сепаратор, соединенный с выходом эдуктора, причем упомянутый газожидкостный сепаратор выполнен с возможностью выведения от около 20 до около 80% диоксида хлора из потока разбавленного продукта в газовую фазу; и
(г) средство для выведения потока газообразного продукта из газожидкостного сепаратора.
Осуществления производственной установки также включают в себя одно или несколько из следующих средств: средство извлечения по меньшей мере части жидкой фазы из газожидкостного сепаратора в виде жидкого продукта, содержащего диоксид хлора; и средство для рециркуляции по меньшей мере части жидкой фазы, выводимой из газожидкостного сепаратора в качестве движущейся текучей среды для эдуктора.
Предпочтительные отличительные признаки производственной установки упоминаются в излагаемом выше способе.
Осуществление изобретения ниже излагается со ссылкой на прилагаемый чертеж. Но объем изобретения не ограничивается этим осуществлением. Чертеж показывает схему технологического процесса.
Со ссылкой на чертеж: серную кислоту и заранее смешанный водный раствор хлората натрия и перекиси водорода вводят в вертикальный проточный реактор 1, которые реагируют в нем с образованием жидкого потока 2 продукта и пены, содержащих диоксид хлора, кислород, сульфат натрия, остающуюся серную кислоту и хлорат натрия.
В эдуктор 3 поступает движущаяся текучая среда, которая создает давление немного ниже атмосферного, вводя поток продукта из реактора 1 в эдуктор 3, где он смешивается с движущейся текучей средой и формирует поток 5 разбавленного продукта, который вводят в сепаратор 6 для отделения газа от жидкости, например в десорбер, резервуар с воздушником или циклонный сепаратор. Воздух 8 вводят в газожидкостный сепаратор.
Поток 7 газообразного продукта выводят из газожидкостного сепаратора, и он состоит приблизительно на 20-80% из диоксида хлора, наряду с другими газообразными составляющими потока разбавленного продукта, и из воздуха. Жидкую фазу 10, содержащую остальную часть диоксида хлора, но отделенную от других газообразных компонентов в потоке разбавленного продукта, выводят из сепаратора 6 для отделения газа от жидкости насосом 11. Часть жидкой фазы извлекают как поток 12 продукта, содержащий диоксид хлора, и пополняющую воду 9 вводят в остающуюся жидкую фазу 10, которую направляют в эдуктор 3, где она действует как движущаяся текучая среда, создавая давление ниже атмосферного в реакторе 1. В эдукторе 3 жидкую фазу этой циркуляции смешивают с потоком продукта из реактора 1, чтобы сформировать поток 5 разбавленного продукта. Но также вполне возможно ведение этого процесса без рециркуляции жидкой фазы в эдуктор; и в этом случае для формирования движущейся текучей среды для эдуктора 3 вводят достаточное количество пополняющей воды 9. Для обеспечения достаточно высокой температуры в сепараторе 6 для отделения газа от жидкости тепло можно подавать в любом соответствующем месте в системе, например - путем пропускания любого из потоков 5, 9, 10, или комбинированных потоков 9 плюс 10, через нагреватель (не показан).
Технологическое оборудование, включая реактор 1, эдуктор 3 и сепаратор 6 для отделения газа от жидкости, выполнено из материалов, стойких к химикатам, с которыми они контактируют, которыми могут быть один или несколько химикатов из числа следующих: перекись водорода, хлорат натрия, серная кислота и диоксид хлора. Эти материалы включают в себя, например: стекло, тантал, титан, упрочненную стекловолокном пластмассу, такие фторопласты, как поливинилиденфторид, хлорированный полихлорвинил, политетрафторэтилен, перфторалкокси-полимер, статический сополимер этилена и фторэтилена или эластомерный сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена; или использование этого материала в качестве футеровки такого конструкционного материала, как сталь или нержавеющая сталь. Стабильные фторопласты выпускаются промышленностью под торговыми названиями Kynar, Teflon, Halar.