СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ НА СЛАБООСНОВНОМ АНИОНИТЕ D-403 ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF SEPARATION OF GALLIUM AND ALUMINUM ON WEAK-BASE ANION EXCHANGER D-403 FROM ALKALINE SOLUTIONS

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, а именно к способам разделения галлия и алюминия в виде анионных гидроксокомплексов из щелочных растворов. Изобретение может быть использовано в технологии получения галлия и отделения его от алюминия при переработке бокситовых и нефелиновых руд по методу Байера из оборотных и промывных растворов. Способ отделения галлия от алюминия включает ионообменный метод разделения с использованием слабоосновного анионита D-403.
Известен способ извлечения галлия из растворов (патент RU №2336349, опубл. 20.10.2008), в том числе алюминатных щелочных галлийсодержащих растворов глиноземного производства. Данный способ позволяет снизить затраты при извлечении галлия за счет использования в качестве сорбента шлама и пыли, уловленной в процессе газоочистки отходящих газов от электролизеров при получении алюминия. Процесс извлечения проводился при температуре 80°С и соотношении фаз Ж:Т=2:1. В изобретении приведено 2 примера, в которых степень извлечения галлия составила 25% и 18%, соответственно.
Недостатками данного способа являются низкие степени извлечения галлия, повешенные температуры проведения сорбционного процесса, а также невозможность (регенерации) вторичного использования сорбента.
Известен способ комплексной переработки галийсодержащих алюминатных растворов (патент RU №2049825, опубл. 10.12.1995), включающий выделение из алюминатных щелочных растворов основной массы алюминия путем обработки силикатом натрия и последующую сорбцию галлия ионообменником из полученной пульпы или маточника после фильтрации.
Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость предварительной очистки от ряда примесных компонентов: ванадия, мышьяка, фосфора, фтора, а также большой расход сопутствующих реагентов.
Известен способ извлечения галлия из растворов хлорида алюминия (патент CN 104018012 (А), опубл. 16.04.2014) на ионообменной смоле. Способ заключается в пропускании раствора, содержащего галлий и алюминий через сорбционную колонку с последующим элюированием раствором соляной кислоты, промыванием водой и вторичном элюировании водным раствором щелочи.
Недостатками способа являются многостадийность процесса и дополнительное использование восстанавливающих агентов для устранения сорбции ионов железа(3+).
Известен ионообменный способ извлечения галлия (патент CN 103031449, опубл. 28.12.2012) из маточных растворов глиноземного производства. Процесс извлечения галлия включается в себя 6 стадий: сорбцию, центрифугирование, промывание, элюирование и повторное центрифугирование. Общее время проведения процесса составляет 30-80 минут, скорость пропускания маточного раствора 9,5 м/ч.
Недостатком этого способа являются многостадийность процесса и совместная сорбция алюминия и галлия, что осложняет дальнейший процесс их разделения.
Известен способ утилизации галлия из маточного раствора Байеровского производства (патент CN 102534214, опубл. 04.07.2012) с использованием хелатной смолы имеющей функциональные группы амидоксима. Способ заключается в пропускании маточного раствора через сорбционную колонку, с последующей десорбцией кислотными растворами и параллельным осаждением примесей. Для повторного использования ионита производят промывание его водой до рН=6-8. Сорбционная способность составила 300 мг/л.
Недостатками метода являются необходимость промывания хелатной смолы до низких значений рН=6-8, что влечет высокий расход воды, и незначительная емкость ионита.
Известен способ извлечения галлия сорбцией из щелочных алюминийсодержащих растворов глиноземного производства (патент RU №2112814, опубл. 10.06.1998), принятый за прототип, который позволяет извлекать галлий из щелочных растворов с предварительной карбонизацией раствора для связывания основной массы алюминия и последующей сорбцией галлия на комплексообразующем ионообменнике. При выделении около 50% алюминия из раствора в осадок за счет карбонизации емкость ионита возрастает почти в два раза, а при выделении в осадок более 90% алюминия емкость по галлию увеличивается более чем в 6 раз и составляет 4,9 г/л при соотношении фаз 1:20.
К недостаткам данного способа относится относительно низкая емкость анионита по галлию, соответственно низкая производительность сорбционного процесса, и невысокая степень отделения от алюминия, которая понижается с ростом концентрации алюминия в фильтрате после проведения процесса карбонизации и/или декомпозиции.
2
Техническим результатом изобретения является непосредственное разделение алюминия и галлия на ионообменной смоле D-403 в процессе сорбционного извлечения галлия из оборотных растворов Байеровского производства после проведения карбонизации или декомпозиции и из промывных вод с концентрацией галлия от 0,08 до 0,84 г/л, 50-55 г/л NaO и алюминия от 3,25 до 10 г/л в присутствии хрома и ванадия концентрацией 0,31-1,38 г/л и 0,31 до 2,57 г/л, соответственно.
Технический результат достигается тем, в качестве комплексообразующего анионита используется макропористая хелатная анионообменная смола D-403, отделение галлия от алюминия в присутствии хрома и ванадия проводится при соотношении фаз Т:Ж 1:30, скорости встряхивания не менее 50 колебаний в минуту, комнатной температуре, времени контакта фаз до достижения насыщения не более 1,5 часов и в качестве десорбирующего агента используется раствор серной кислоты концентрацией 1 моль/л.
Способ поясняется следующими фигурами:
фиг. 1 - график изотермы сорбции анионных комплексов галлия на слабоосновном анионите D 403, переведенного в гидроксоформу, в присутствии 3,25 г/л (0,12 моль/кг) алюминия и температуре 2°С;
фиг. 2 - график зависимости концентрации галлия от времени при различной скорости встряхивания
фиг. 3 - график зависимости емкости анионита по галлию от соотношения твердой и жидкой фаз.
2
3
Способ разделения галлия и алюминия осуществляется следующим образом. Щелочной алюминатный раствор, соответствующий оборотным растворам Байеровского производства, с содержанием NaO 50-55 г/л, галлия от 0,06 до 10,97 г/л, алюминия 8,2 г/л, ванадия и хрома концентрацией 1,38 г/л и 2,57 г/л, соответственно, в пластиковых контейнерах емкостью 500 см, помещенных в лабораторный встряхиватель SHR-1D (производитель Daihan Scientific, Корея) со скоростью встряхивания 50 колебаний в минуту при комнатной температуре и соотношении фаз Т:Ж=1:30 в статических условиях в течение 1,5 часов уравновешивают макропористой хелатной анионообменной смолой D-403 в гидрософорме, используемой в качестве комплексообразующего анионита. В качестве десорбирующего агента используются растворы серной кислоты концентрацией 1 моль/л.
В ходе эксперимента по сорбции галлия на анионите D-403 при увеличении содержания алюминия в растворе вплоть до мольного соотношения к галлию 150:1, характерное для технологических алюминатных щелочных растворов, не наблюдается извлечение гидроксоалюминат-ионов в твердую фазу анионита. Установлено, что химическое сродство тетрагидроксогаллат ионов к твердой фазе смолы D-403 выше сродства тетрагидроксокомплексов алюминия в силу более высокого электростатического взаимодействия ионов галлия во внутреннем электролите ионообменной смолы и дополнительным ковалентным эффектом химической связи гидроксокомплексов галлия за счет неподеленной электронной пары атома азота ионообменного материала по сравнению с алюминием, хромом и ванадием.
Полученное значение полной обменной емкости смолы в статических условиях по отношению к галлию составило 27-29 г/кг. Способ поясняется следующей фигурой.
Способ поясняется следующими примерами.
2
3
3
3
Пример 1. Щелочной раствор с содержанием NaO 50-55 г/л, галлия от 0,06 до 10,42 г/л и алюминия 8,1 г/л объемом 200 см приводили в равновесие со смолой объмом 20 см (7,2 г) в пластиковых контейнерах емкостью 500 см при комнатной температуре. Емкости плотно закрывали крышками и обеспечивали скорость встряхивания 50 кол/мин с помощью лабораторного встряхивателя SHR-1D. Сорбцию проводили в статических условиях при соотношении фаз т:ж=1:30 в течение 1,5 ч. После окончания сорбции растворы отделяли от ионита, направляя твердую фазу на регенерацию.
Концентрацию галлия и алюминия в исходных и равновесных фазах измеряли спектрофотометрическим методом и рентгенофлуоресцентным с помощью энергодисперсионного спектрометра Epsilon3 производства PANanalitical. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Согласно полученным результатам использование анионита D-403 в щелочных растворах, содержащих галлий и алюминий вплоть до мольного соотношения 1:150, позволяет полностью отделить галлий от алюминия при достижении полной обменной емкости по галию в статических условиях 27-29 г/кг.
2
Пример 2. Сорбцию галлат-ионов проводили из щелочных алюминатных растворов, содержащих от 0,06 до 10,97 г/л галлия, 8,2 г/л алюминия, 2,57 г/л хрома в виде хром-ионов, 1,38 г/л ванадия в виде ванадат-ионов и NaO 50-55 г/л при комнатной температуре (25°С).
3
3
Щелочной раствор с содержанием указанных компонентов объемом 200 см уравновешивали смолой D-403 объмом 20 см (7,2 г). Сорбцию проводили в статических условиях при скорости встряхивания 50 кол/мин и соотношении фаз т:ж=1:30 в течение 1,5 ч. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Полная статическая обменная емкость анионита по галлию составила 27-29 г/кг. Присутствие алюминия, хрома и ванадия не оказывает вияние на извлечение галлия из щелочных растворов, что позволяет рекомендовать данный анионит в качестве селективного сорбента по отношению к галлат-ионам.
2
3
3
Пример 3. Щелочной раствор, содержащий NaO 50-55 г/л, 8,44 г/л галлия объемом 200 см уравновешивали смолой D-403 объмом 20 см (7,2 г) в статических условиях при соотношении фаз т:ж=1:30 и скорости встряхивания 50 и 100 колебаний в минуту. Через заданные промежутки времени отбирали аликвоты щелочного раствора и определяли в них содержание галлия. Согласно результатам эксперимента, приведенными на фиг. 2., время установления равновесия не превышает 1,5 часа и не зависит от скорости встряхивания, минимальным значением которой, является 50 кол/мин.
2
3
3
Пример 4. Щелочной раствор с содержанием NaO 50-55 г/л, галлия 10,42 г/л и алюминия 8,1 г/л объемом 200 см приводили в равновесие со смолой объмом 20 см (7,2 г) при различных соотношениях массы анионита и объема раствора (т:ж): 1:100, 1:50, 1:40, 1:30, 1:20. Сорбцию проводили в статических условиях при скорости встряхивания 50 кол/мин в течение 1,5 ч. Результаты опытов приведены на фиг. 3.
Полная статическая емкость анионита по галлию, равная 27-29 г/кг достигается при использовании соотношения фаз 1:30, дальнейшее уменьшение значения т:ж не влияет на величину емкости. Концентрация алюминия в растворах после контакта с твердой фазой ионообменной смолы не изменилась и составила 8,1 г/л.
Пример 5. В качестве десорбирующего агента использовали раствор серной кислоты концентрацией от 0,5 до 2 моль/л. Для этих целей анионит D-403, насыщенный в условиях примеров 1 и 2, промыли водой, поместили в стекляные сорбционные колонки и десорбировали раствором серной кислоты в динамическом режиме. Раствор, вытекающий из колонок (сорбат) после пропускания 100 мл кислоты, анализировали на содержание галлия. Результаты опыта приведены в таблице 3.
Согласно полученным результатам степень десорбции галлия в сернокислый раствор составила свыше 95% при использовании серной кислоты концентрации 1 и 2 моль/л, из которых 1 М является оптимальной. Использование сернокислых растворов с концентрацией ниже 1 М не обеспечивает высокую степень десорбции галлия из твердой фазы ионообменной смолы.
Таким образом, использование анионобменной смолы D-403 в процессе сорбции галлия из промышленных щелочных растворов позволяет его отделить от основного сопутствующего компонента алюминия, достичь высокой емкости по галлию вплоть до значения 27-29 г/кг и десорбировать раствором серной кислоты концентрацией 1 моль/л.