Получение концентратов серебра из промежуточных продуктов АО «Кольская ГМК»

В результате был получен высокоглиноземистый продукт с большим содержанием и выходом основного компонента 92-94% Л120з. Необходимо более детальное изучение технологии получения гамма-глинозема, чтобы ее можно было использовать на действующих предприятиях. Для сокращения использования дорогостоящей соды можно применять нефелин, что сделает технологию обогащения кианитового концентрата экономически более выгодной.

Литература

1. Гришин Н.Н., Белогурова О.А, Иванова А.Г. Обогащение кианита путем карботермического восстановления // Новые огнеупоры: сырьевые материалы. 2010. № 5. С. 11-20.

2. Особенности поведения кианита в псевдозакрытой и псевдооткрытой системе A1203-Si02-C / Н.Н. Гришин,

О.А. Белогурова, А.Г. Иванова, Ю.Н. Нерадовский, Ю.Л. Войтеховский // Цветные металлы: Алюминий, глинозем, углеродные материалы. 2011. № 11. С. 9-13.

3. Комплексное восстановление кианитовой руды Кейвского месторождения / Н.Н. Гришин, А.Г. Иванова, Ю.Н. Нерадовский, В.Т. Калинников // Технология металлов. 2013. № 7. С. 3-10.

4. Переработка кианитовой руды с использованием фторидных технологий / Н.Н. Гришин, А.Г. Иванова, Ю.Н. Нерадовский, В.Т. Калинников // Технология металлов. 2013. № 9. С. 3-11.

5. Получение высокоглиноземистого продукта из кианитового концентрата Кейвского месторождения / Н.Н. Гришин, А.Г. Иванова, Т.Н. Мухина, В.Т. Калинников // Технология металлов. 2014. № 4. С. 3-9.

6. Пат. 2489503 Рос. Федерация, МПК, С22В 5/10 (2006.01). Способ переработки кианитового концентрата / Гришин Н.Н., Иванова А.Г., Беологурова О.А.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012109300/02; заявл. 12.03.2012; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22.

7. Пат. 2518807 Рос. Федерация, МПК, С22В 21/00, С22В 3/10, С01Б 7/00 (2006.01). Способ переработки кианитового концентрата / Гришин Н.Н., Иванова А.Г.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 2013101401/02; заявл. 30.01.2013; опубл. 10.06.2014, Бюл. № 16.

8. Яшунин П.В., Киселев В.П. Кианиты - перспективное комплексное сырье алюминиевой промышленности // Труды ВАМИ. 1973. № 85. С. 113-116.

Сведения об авторах

Иванова Алла Геннадьевна,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, ivanova@chemy.kolasa net.ru Гришин Николай Никитович,

д. х.н, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, grishin@chemy.ko1asс.net.ru

Ivanova Alla Gennadievna,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, ivanova@chemy.ko1asс.net.ru Grishin Nikilay Nikitovich,

Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, grishin@chemy.ko1asс.net.ru

УДК 669.223

ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАТОВ СЕРЕБРА ИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ АО «КОЛЬСКАЯ ГМК»

А.Г. Касиков1, К.М. Волчек2, И.А. Михеева2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2АО «Кольская ГМК», Мончегорск, Россия

Аннотация

Показано, что в отличие от золота и платиновых металлов при переработке сульфидных медно-никелевых руд значительная часть серебра подвергается рассеиванию по различным оборотным продуктам. С целью получения концентратов серебра проведены исследования и разработаны способы его извлечения из металлургической пыли никелевого производства и из остатков сернокислотного выщелачивания медных огарков. Для пыли никелевой анодной плавки разработан способ селективного выщелачивания серебра с помощью растворов тиосульфата натрия. Пыли от обжига никелевого концентрата предложено подвергать водному выщелачиванию с последующим извлечением из остатка свинца и серебра. Из остатков выщелачивания огарков с применением флотационного метода получены концентраты, содержащие от 2.5 до 10% суммы благородных металлов.

Ключевые слова:

серебро, благородные металлы, концентраты, остаток выщелачивания, флотация.

133

PRODUCING OF SILVER CONCENTRATES FROM INTERMEDIATE PRODUCTS OF KOLA MINING METALLURGIC COMPANY

A.G. Kasikov1, K.M. Volchek2,1.A. Mikheeva2

1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia

Abstract

It was shown that silver, unlike gold and platinoids, was dispersed between intermediate products during processing sulphide copper nickel ores. Investigations for obtaining silver concentrates were conducted and methods for silver extraction from metallurgic powder and leaching residues of copper cinders were developed. Method for selective silver leaching from anodic furnaces powders by sodium thiosulfate solutions was developed. Water leaching was proposed for roasting powder. During this process silver and lead are concentrated at the residue that is subjected to floatation yielding for concentrates containing from 2.5 to 10% precious metals.

Keywords:

silver, precious metals, concentrates, residue of leaching, flotation.

Технология переработки сульфидных медно-никелевых руд в АО «Кольская ГМК» основана на том, что при извлечении никеля и меди благородные металлы концентрируются в основном в электролитных шламах, которые поступают на специальную переработку. Однако поведение серебра отличается от золота и большинства платиновых металлов, так как этот элемент при пирометаллургической переработке способен в значительной степени переходить в газовую фазу и концентрироваться в продуктах газоочистки или безвозвратно теряться. Концентрирование серебра происходит также в нерастворимом остатке при сернокислотном выщелачивании огарков медного концентрата. В настоящее время продукты газоочистки и остатки выщелачивания направляются в оборот на пирометаллургическую переработку, что приводит к дополнительным потерям серебра.

С целью снижения потерь серебра ранее была изучена возможность его извлечения из тонкой пыли никелевой анодной плавки c использованием высокотемпературной отгонки серебра под вакуумом [1], а также селективного выщелачивания с использованием растворов комплексообразователей [2]. Выполненные в ИХТРЭМС КНЦ РАН укрупненные лабораторные испытания показали возможность извлечения из анодной пыли с помощью растворов тиосульфата натрия от 60 до 95% серебра с последующим получением из раствора 5-7% концентратов серебра. Следует отметить, что в соответствии с разработанным способом [2], возможно многократное использование раствора тиосульфата натрия после осаждения из него серебра с помощью сульфида натрия при контролируемом ОВП.

Помимо анодной пыли серебром обогащены и пыли от обжига никелевого концентрата в печах кипящего слоя [3]. После внедрения в ОА «Кольская ГМК» технологии гидрохлорирования никелевого порошка трубчатых печей с получением 120 тыс. т/год никеля методом электроэкстракции [4] эти пыли останутся основным концентратором свинца, поэтому его необходимо выводить из оборота. Расчеты показали, что для обеспечения требуемого уровня содержания свинца в никелевом порошке трубчатых печей до 0.005 мас. % необходима организация его вывода из технологической схемы путем переработки пыли третьего поля электрофильтров рафинировочного цеха в количестве 2180 т/год (9.0 т/год свинца).

С учетом состава пыли печей КС, содержащей металлы в сульфатной и оксидной форме, была разработана схема, предусматривающая водное выщелачивание пыли с получением никелевого раствора, направляемого в цех электролиза никеля, и кека, обогащенного свинцом и серебром. Далее проводили выщелачивание свинца из кека с помощью раствора хлоридов натрия и кальция, что обеспечивало переход в раствор свинца и серебра в виде хлорокомплексов. Для осаждения нерастворимых сульфатов свинца хлоридный раствор разбавляли промывной серной кислотой. Из-за снижения концентрации ионов хлора одновременно в осадок выпадал и хлорид серебра. С целью разделения свинца и серебра полученный кек выщелачивали концентрированным раствором сульфита натрия, что обеспечивало извлечение из кека более 90% серебра. Из сульфитного раствора выщелачивания серебро осаждали сульфидом натрия. В результате было достигнуто почти полное осаждение серебра и получены концентраты, содержащие 83-86% этого благородного металла. Предварительные расчеты показали, что реализация данной технологии может позволить получить из пыли КС порядка 1 т серебра в год.

Еще более богатым по серебру промпродуктом являются остатки выщелачивания медных огарков, которые образуются на комбинате «Североникель» по новой технологии производства меди по схеме «обжиг -выщелачивание - электроэкстракция». Данная технология позволяет исключить пирометаллургические переделы производства медных анодов и повысить извлечение сернистого газа в серную кислоту до 90%. Однако в отличие от основной технологии при переработке по схеме «обжиг - выщелачивание» не получаются богатые по серебру шламы, а образуются остатки, содержащие порядка 100 г/т платиновых металлов и около 0.2% серебра (табл.1). Вследствие низкого содержания благородных металлов переработка остатка невозможна в существующем производстве концентратов драгметаллов, поэтому его в настоящее время направляют в оборот на пирометаллургическую переработку в плавильный цех комбината «Печенганикель», где потери серебра существенны.

134

Таблица 1. Содержание элементов в остатках выщелачивания огарка медного концентрата, мас. %

Pd Pt Rh Au Ag Cu Ni Co Fe S

0.005-0.01 0.0005-0.001 0.00005-0.0002 0.0003-0.0005 0.15-0.25 8-15 22-25 0.9-1.1 35-40 0.5-2.5

С целью получения концентратов благородных металлов из нерастворимых остатков выщелачивания медных огарков, в лабораторном и промышленном масштабе опробованы методы гидро- и пирометаллургического рафинирования и ряд обогатительных способов.

Использование методов выщелачивания из остатка позволило перевести в раствор в зависимости от природы реагента от 54 до 90% серебра, тогда как платиновые металлы и золото оставались в нерастворимом остатке. Кроме того, для получения концентратов серебра требовалась еще переработка растворов.

Проведение в лабораторном масштабе двухстадиальной пирометаллургической пиропереработки остатка выщелачивания позволило извлечь в ходе восстановительной плавки в никелевый сплав, в %: 99.7 Pt; 99.9 Pd; 96.1 Au и 86.1 Ag [4]. Однако для получения богатых концентратов серебра этот сплав должен быть направлен еще на дополнительную переработку или в основное производство на анодную плавку, где потери серебра весьма велики.

Эксперименты по концентрированию серебра проводили с использованием методов магнитной сепарации, флотации и гравитационного разделения на концентрационном столе и в центробежном классифицирующем аппарате «Cyclosyser». Установлено, что серебро лучше всего удается сконцентрировать при флотации и циклонировании в аппарате «Cyclosyser». Использование этих способов позволило снизить содержание серебра в остатке с 0.15 до 0.07% при циклонировании и до 0.015% при флотации.

В дальнейшем метод флотации опробовали в лабораторном и промышленном масштабе для извлечения из остатка выщелачивания медного огарка серебра и других благородных металлов. Эксперименты показали, что наиболее эффективно процесс флотации протекает в кислой среде и, как видно из табл.2, после предварительной обработки остатка серной кислотой.

Таблица 2. Степень извлечения благородных металлов из остатков выщелачивания огарков медного концентрата при промышленных испытаниях

№ Условия флотации Извлечение благо юдных металлов в пенный продукт, %

Ag Au Pd Pt Rh

1 Расход ксантогената 580 г/т, без предварительного выщелачивания кислотой 78.8 73.4 31.5 93.1 60.4

2 Расход ксантогената 843 г/т, с предварительной обработкой остатка кислотой 94.1 91.6 94.6 93.0 73.8

Примечание. Концентрация серной кислоты при флотации 40 г/л.

Выход пенного продукта в ходе испытаний составил от 4.1 до 11%. При этом были получены концентраты, содержащие от 3.2 до 10% благородных металлов, которые уже могут быть переработаны совместно со шламами или по отдельной технологии.

Однако, как видно из табл.2, проведение флотации в кислой среде сопровождается очень большим расходом ксантогената из-за его разложения с выделением токсичных газов, что требует поиска более устойчивых флотореагентов. Предварительные исследования показали, что в качестве заменителя ксантогената могут быть использованы гидразиды карбоновых кислот, имеющих высокую устойчивость к гидролизу в кислой среде [5]. Их применение позволило при сохранении высокой степени извлечения серебра в пенный продукт снизить расход флотореагента и исключить выделение токсичных газов.

Литература

1. Касиков А.Г., Громов П.Б. Высокотемпературная отгонка микропримесей из тонких пылей никелевой анодной плавки // Цветные металлы. 1995. № 9. С. 28-30.

2. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Громов П.Б. Извлечение осмия и серебра из промпродуктов и отходов комбината «Североникель» // Цветные металлы. 2000. № 10. С. 19-22.

3. Комплексная переработка тонких пылей никелевого производства комбината «Североникель» /

A. Г. Касиков, О.А. Хомченко, В.И. Скороходов, А.А. Пономарев, Л.П. Лебедева, Р.С. Воронова // Цветные металлы. 1996. № 7. С. 16-20.

4. Разработка технологий получения концентратов благородных металлов из промпродуктов Кольской ГМК /

B. В. Келлер, К.М. Волчек, С.Г. Беседовский, А.Г. Касиков, Ю.Н. Нерадовский // Цветные металлы. 2012. № 10. С. 56-60.

5. Диалкилгидразиды, диацилгидразины и диметилалкилгидразиниевые соли / А.В. Радушев, Л.Г. Чеканова,

Т.Д. Батуева, В.Ю. Гусев, Т.Ю. Насретдинова. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 206 с.

135

Сведения об авторах

Касиков Александр Георгиевич,

к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru Волчек Константин Михайлович,

АО «Кольская ГМК», г.Мончегорск, Россия, Volchekkm@kolagmk.ru Михеева Ирина Александровна,

АО «Кольская ГМК», г.Мончегорск, Россия, Volchekkm@kolagmk.ru Kasikov Aleksandr Georgievich,

PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru Volchek Konstantin Mihailovich,

Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia, Volchekkm@kolagmk.ru

Mikheeva Irina Aleksandrovna,

Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia, Volchekkm@kolagmk.ru

УДК 546.73:542.61

НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТА И ЕГО СОЛЕЙ ИЗ РАСТВОРА ХЛОРИДА КОБАЛЬТА

А.Г. Касиков, Л.В. Дьякова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Из растворов хлорида кобальта получен водный и безводный дихлорид кобальта(11). Безводная соль использована в новом способе для получения металлического кобальта и хлористого водорода. Разработаны два способа экстракционной конверсии хлорида кобальта в другие его растворимые соли. В качестве экстрагентов при проведении конверсии опробованы ди-2-этилгексилфосфорная, каприловая, бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислоты и триоктиламин. Представлены результаты укрупненных лабораторных испытаний получения сульфата кобальта марки «ч» из раствора его хлорида на каскаде экстракторов.

Ключевые слова:

кобальт, соли кобальта, хлорид кобальта, жидкостная экстракция, экстракционная конверсия.

NEW METHODS FOR PRODUCTION OF COBALT AND ITS SALTS FROM A SOLUTION OF COBALT CHLORIDE

A.G. Kasikov, L.V. Dyakova

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Aqueous and anhydrous cobalt dichloride(II) is produced from solutions of cobalt chloride. The anhydrous salt is used in a new way to produce metallic cobalt and hydrogen chloride. We developed two methods of extraction conversion of cobalt chloride in its other soluble salts. During conversion di-2-ethylhexylphosphoric, caprylic, bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine acids and trioctylamine were tested as extractants. We present the consolidated results of laboratory tests of production of pure cobalt sulfate from a solution of its chloride in the cascade of extractors.

Keywords:

cobalt, cobalt salts, chloride cobalt, solvent extraction, extraction conversion.

Кобальт и его соединения находят широкое применение в различных областях промышленности, сельском хозяйстве и медицине, причем его использование постоянно растет, а цены, несмотря на кризис, остаются высокими. Наиболее значительно возросло применение кобальта в электротехнических изделиях за счет его использования в аккумуляторных батареях для портативных устройств, а также в аккумуляторах для нового поколения гибридных автомобилей и всех электромобилей. Наноразмерные порошки кобальта обладают большой индукцией насыщения и являются перспективными материалми для создания магнитных жидкостей, композиционных материалов, а также используются в системах записи и хранения информации.

136