СПОСОБ ОЦЕНКИ ЗАЩИТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ФАЗОВОЙ ПЛЕНКЕ ВЛАГИ, ФОРМИРУЮЩЕЙСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
METHOD OF EVALUATING THE PROTECTIVE CONCENTRATION OF CORROSION VOLUME INHIBITORS IN THE PHASE FILM OF THE MOISTURE, FORMING ON THE SURFACE OF METAL

Изобретение относится к электрохимическому способу для оценки защитной концентрации летучих ингибиторов коррозии в фазовой пленке влаги, формирующейся на поверхности металла.
2
2
В условиях атмосферной коррозии на поверхности корродирующего металла формируется фазовая пленка влаги, в которой абсорбируются присутствующие в воздухе агрессивные микропримеси (HS, SO, НСl и др.) (Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. Физико-математическое моделирование коррозии стали в атмосферных условиях // Защита металлов. 1977. Т. 13. №5. С. 515-522; Панченко Ю.М., Ковтанюк В.В., Николаева Л.А. Долгосрочное прогнозирование коррозионных массопотерь пластин и проволочных спиралей технически важных металлов в различных регионах мира. Ч.1. Связь параметра, характеризующего защитные свойства продуктов с агрессивностью атмосферы. // Коррозия: материалы, защита. 2013. №7. С. 1-7). Именно эта фазовая пленка определяет коррозионные потери и разрушение металла в атмосферных условиях (Михайлов Α.Α., Стрекалов П.В. Моделирование атмосферной коррозии металлов в виде функции «доза-ответ» // Коррозия: материалы, защита. 2006. №3. С. 2-13) Летучие ингибиторы коррозии металлов, абсорбируясь в такой поверхностной фазовой пленке влаги, предотвращают этот процесс.
Однако до сих пор отсутствуют методы оценки защитной концентрации летучих ингибиторов коррозии (ЛИК), адсорбирующихся в таких пленках. Подобные публикации отсутствуют как в отечественной, так и в зарубежной литературе (Landolfo R., Cascini L, Portion F. Modeling of Metal Structure Corrosion Damage. A. State of the Art Report // Sustain ability. 2010. №2. P. 2163-2175). Нет и подобных нормативных документов (EN/ISO / 9223. Corrosion of metal sand alloys: corrosivity of atmospheres: Classification; European Committee for Standardication (CEN); Brussels. Belgium. 1992; EN ISO /9226/ corrosion of atmospheres: Determination of corrosion rate of standart specimen for the evolution of corrosivity; European committee for standardization (CEN): Brussels. Belgium. 1992).
Подобная ситуация приводит к тому, что пользователи ЛИК просто вводят их больше массы в закрытые атмосферы, предполагая, что заведомо избыток ингибиторов позволит достичь их максимально защитной концентрации в атмосфере и фазовой поверхностной пленке влаги. Кроме того, отсутствует прямой метод определения промежутка времени от начала ввода ЛИК, за который достигается эта защитная концентрация. С этой целью используются косвенные весовые оценки скорости коррозии, длительные и весьма затратные.
Цель изобретения - экспресс-оценка защитной концентрации ЛИК любой природы в фазовой пленке влаги на металле.
Нами предлагается прямой электрохимический способ подобной оценки защитной концентрации ЛИК в фазовой пленке влаги на поверхности корродирующего металла и времени ее достижения после введения ингибиторов в замкнутую атмосферу. Способ можно использовать независимо от природы ЛИК и корродирующего металла. С некоторыми ограничениями его можно применять и при отличной от 100%-ной влажности воздуха, о чем подробнее указано в описании способа.
3
4
2
3
2
В герметичные емкости, в качестве которых можно использовать эксикаторы, на подставках из не набухающего материала с использованием капроновых нитей, подвешивают испытуемые образцы из исследуемого металла (сталь, медь, латунь и т.д.) в количестве 6 штук или более. Одновременно на дно эксикаторов ставят две емкости. В одну из них наливают дистиллированную воду, позволяющую создать в объеме паровой фазы 100%-ную относительную влажность. Эта емкость должна легко вмещать 200-300 см жидкости. Если проводят испытания при любой другой заданной относительной влажности (Н), то вместо дистиллированной воды в емкость наливают раствор, создающий заданную величину Η (Краткий справочник химика (составитель В.И. Перельман, под общей редакцией Б.В. Некрасова, М.: ГНТИ химической литературы. 1956. 56 с.). Например, насыщенный раствор NaCl позволяет получить относительную влажность, равную 75% в интервале температур 10-30°С; насыщенный раствор NHCl - (79±1)% в интервале температур 20-30°С, насыщенный раствор NaCO⋅10НО - (89±2)% в том же температурном интервале. Во вторую емкость помещают 25-50 г летучего ингибитора. Целесообразно использовать несколько эксикаторов, например четыре. Их необходимое количество станет ясно из последующего изложения.
Помимо этого проводят холостой опыт. С этой целью в пятый эксикатор подвешивают 24 образца из того же металла (либо используют 2 эксикатора по 12 образцов) и помещают емкость с дистиллированной водой или солевой раствор, если изучение эффективности ЛИК проводят при величине Η<100%. Емкость с ингибитором в этот эксикатор не помещают, то есть в нем образцы металла выступают в роли образцов-свидетелей.
В первом эксикаторе коррозионное воздействие среды продолжают 7 суток, во втором - 14 суток, в третьем 21 сутки и в четвертом - 28 суток. После этого из первого эксикатора извлекают образцы металла (желательно не менее 6 штук) для проведения статистической обработки посредством метода малых выборок (Физико-химические методы анализа (практическое руководство). Под редакцией В.Б. Алексовского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.) и определяют его скорость коррозии по известной формуле: (Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Введение в теорию коррозии металлов. Тамбов: Издательство ТГУ им. Г.Р. Державина. 2002. 311 с.):
i
0, i
i
K=(m-m)/S⋅τ,
0, i
i
2⋅
где m - и m - исходная и после коррозии и снятия продуктов окисления масса i-гo образца, S - его площадь и τ - продолжительность коррозионных испытаний. Величины К обычно приводят в г/(мч). Затем находят среднюю  с учетом всех образцов(i в формуле в нижнем индексе - номер образца).
Из этого же эксикатора извлекают емкость с водным раствором, который образуется в результате абсорбции ингибитора в исходной дистиллированной воде.
2
В этот раствор добавляют твердый хлорид натрия (квалификация не ниже ч.д.а.) в количестве, необходимом для получения 0,1 Μ концентрации, и в нем снимают поляризационные кривые потенциодинамическим методом со скоростью развертки потенциала порядка 0,66-1,00 мВ/с. Дополнительно готовят серию стандартных 0,1 Μ растворов NaCl, содержащих 5, 20, 50, 150, 500 мг/л исследуемого ингибитора, и также снимают поляризационные кривые при той же скорости развертки потенциала. Их наносят на единый график в полулогарифмических координатах Е, lgi, где Е и i - соответственно, потенциал электрода и плотность поляризующего тока, А/м.
При этом возможны следующие варианты:
1. Ингибитор замедляет катодную и анодную реакции. Тогда катодные ветки поляризационных кривых в его присутствии смещаются в область отрицательных, а анодные - положительных потенциалов. Соответственно, снижается и скорость коррозии. Подобный случай показан на фиг. 1. Совпадение кривых 4 и 6 (4' и 6'), фиг. 1 указывает, что концентрация ЛИК в растворе, полученном адсорбцией ингибитора, равна или близка к 50 мг/л.
2. Ингибитор ускоряет катодную реакцию на корродирующем металле и замедляет анодную. В этом случае с ростом концентрации ингибитора катодная и анодная ветви поляризационной кривой сдвигаются в область положительных потенциалов. Но протекание коррозии лимитируется кинетикой анодной реакции, так как снижается скорость коррозии металла. Этот случай показан на фиг. 2. Из фиг. 2 следует совпадение поляризационных кривых под номерами 4' и 6', следовательно, концентрация ингибитора в растворе, образованном в результате его абсорбции, вновь равна или близка к 50 мг/л.
Возможен и третий случай, наблюдающийся правда сравнительно редко, когда ингибитор замедляет катодную реакцию и ускоряет анодную. Тогда катодная и анодная ветви поляризационных кривых смещаются в область более отрицательных потенциалов. Подход к оценке концентрации адсорбированного ингибитора в этом случае не меняется. Поэтому этот вариант специально не интерпретирован, как не несущий дополнительной информации.
Конечно, определить концентрацию абсорбированного ингибитора можно и посредством химического анализа раствора. Но это, как правило, возможно, если ингибитор представляет собой индивидуальное соединение, что бывает достаточно редко. В подавляющем большинстве случаев ЛИК представляют собой синергетические смеси. Предлагаемый нами способ является универсальным. На него не накладываются, как ранее отмечалось, ограничения, обуславливаемые природой и составом изучаемых ЛИК и природой металлической фазы.
Если же химический анализ может быть использован при оценке концентрации ЛИК, то это целесообразно делать в том случае, когда для создания необходимой относительной влажности используются солевые растворы.
Процедуры, связанные с использованием образцов металла и раствора, взятые из первого эксикатора, не позволяют решить, является ли найденная концентрация ЛИК текущей или равновесной, и тем более понять, являются создаваемые ею условия защиты максимально достижимыми. Для этого и используются результаты, которые можно оценить с использованием данных, получаемых после обработки образцов и растворов, находящихся в трех оставшихся эксикаторах.
С этой целью через указанные выше промежутки времени извлекаются образцы из остальных эксикаторов и рассчитывают скорости коррозии за соответствующие промежутки времени (14, 21 и 28 суток). Выясняют, к какому моменту времени скорость коррозии достигает постоянного значения либо ее снижение становится незначительным (величина ΔΖ составляет 1% и менее).
Из этих эксикаторов извлекают также растворы, полученные абсорбцией летучего ингибитора дистиллированной водой, и вводят в них твердый хлористый натрий для получения 0,1 Μ растворов.
инг
инг
В растворах, абсорбирующих ингибитор, соответствующий каждому эксикатору (продолжительности коррозии), определяют его концентрацию. С этой целью вновь строят графики типа показанных на фиг. 1 или 2 и определяют С, обусловливающего максимальную величину Ζ. Если концентрация ЛИК в стандартных (модельных) растворах оказывается недостаточной, то готовят дополнительные среды с большей С вплоть до равновесной величины. Последняя достигается, в частности, в том случае, когда после введения ингибитора и его растворения образуется осадок, либо для этого используются иные широко известные методы.
инг, пред
Концентрация ингибитора, позволяющая получить максимальную величину защитного действия, остается той же и в фазовой поверхностной пленке (ФПП) влаги, так как свойства воды в объеме жидкой фазе и в ФФП одинаковы (Стрекалов В.П. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги. Обзор. // Защита металлов. 1998. Т. 34. №6. С. 565-584). Наличие хлорид-ионов может только несколько повысить эту предельную величину (С), позволяющую достичь максимального значения Ζ, создавая, тем самым, определенный коэффициент запаса для коррозии в реальных условиях.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет оценить и расходные коэффициенты ЛИК с учетом давления их насыщенного пара, защищаемой поверхности металла и толщин фазовых пленок влаги.
Оценим защитную концентрацию ингибитора ИФХАН-118, созданного на основе соли ароматического амина, при коррозии углеродистой стали Ст3 в условиях 100%-ной относительной влажности.
Согласно данным весовых испытаний в закрытой атмосфере (эксикатор) при 100%-ной влажности наблюдается следующая зависимость защитного действия от времени.
Таким образом, за 4 недели в растворе достигается защитная концентрация ингибитора ИФХАН-118.
Данные потенциодинамических поляризационных измерений в растворе после 4 недель адсорбции ингибитора в модельных средах (0,1 Μ NaCl) со скоростью развертки 0,66 мВ/с приведены на фиг. 3.
Анализ относительного расположения катодных и анодных ветвей потенциодинамических поляризационных кривых показывает, что ингибитор ИФХАН-118 замедляет анодную реакцию и ускоряет катодную (фиг. 3). Следовательно, кинетика анодного процесса лимитирует скорость коррозии. В присутствии 50 мг/л ИФХАН-118 анодная реакция тормозится слабее, чем в растворе, адсорбировавшем ингибитор (фиг. 3, кривые 2 и 4). В присутствии 150 мг/л ИФХАН-118 поляризационные ветви кривых 2 и 5 фиг. 3 полностью совпадают. В присутствии 500 мг/л ингибитора наблюдается снижение торможения анодной реакции (кривые 2 и 6 фиг. 3). Таким образом, в фазовой поверхностной пленке влаги максимальным защитным действием обладает летучий ингибитор ИФХАН-118 в концентрации 150 мг/л.
Но это не значит, что данная концентрация этого летучего ингибитора позволяет достичь максимального защитного эффекта и на других металлических конструкционных материалах. Предложенный способ показал, что, например, при коррозии латуни Л62 (сплав с α+β фазами сплавов, содержащий, масс. %: Zn-22,5; Mn-2,9; Fe-2,8, Αl - 4,1 и Cu-67,7) в тех же условиях максимальная защита (85±0,5%) достигается в присутствии 5 мг/л ИФХАН-118. Повышение этой концентрации в пленке не увеличивает значение защитной эффективности.