Новые структурно-аддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов

Ключевые слова:

термодинамические свойства, структурноаддитивные комплексы, принципы скейлинга, прогнозирование, уравнение состояния.

Keywords:

thermodynamic properties, structural-additive complex, scaling principles, prediction, equation of state.

УДК 665.5:536

В.П. Железный, А.С. Никулина, Б.А. Григорьев

Новые структурно-аддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов

Нефтегазовый комплекс России включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперерабатывающую, нефтегазохимическую отрасли промышленности, сырьем для которых являются различного состава нефти, газовые конденсаты, природные газы и продукты их переработки. Эффективность эксплуатации предприятий нефтегазового комплекса определяется наличием данных о теплофизических свойствах сырья и промежуточных продуктов их переработки. К сожалению, эта информация для подавляющего большинства многокомпонентных углеводородных соединений отсутствует.

К настоящему времени для расчета теплофизических свойств углеводородов предлагаются различные феноменологические методы [1-5]. Среди многообразия предложенных в литературе корреляций для чистых веществ широкое применение получили методики, основанные на структурно-аддитивном определении некоторых свойств с использованием информации о строении химического соединения. Однако при изучении таких сложных объектов исследования, как нефти, газовые конденсаты, природный газ и продукты их переработки, получение информации о теплофизических свойствах в рамках известных структурных методов расчета (прогнозирования) превращается в достаточно трудную по нескольким причинам задачу.

Во-первых, нефти и их фракции являются сложными многокомпонентными растворами, которые состоят из газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом атомов углерода до 100. Кроме того, нефти содержат примеси гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. Во-вторых, точный состав нефтей из различных месторождений, как правило, неизвестен. Более доступной информацией являются ее групповой состав и некоторые характеристические параметры, такие как: показатель преломления при 20 °С, относительная плотность при 20 °С, средняя молярная масса и температура кипения. Эти параметры применяются при идентификации нефти и их фракций. В-третьих, современные структурно-аддитивные методы расчета свойств веществ хорошо зарекомендовали себя только при расчете критических параметров чистых веществ. Получение информации о других термодинамических свойствах в широком интервале параметров с использованием этих методов вряд ли представляется возможным. Накопленный опыт расчета теплофизических свойств веществ показывает, что далеко не все термодинамические функции могут быть рассчитаны с использованием структурно-аддитивных методов, а структурные доли (инкременты) зависят от температуры.

С учетом изложенного очевидно, что проблема дальнейшего развития методов прогнозирования свойств многокомпонентных углеводородов с использованием ограниченной исходной информации в настоящее время остается актуальной.

В опубликованных недавно статьях [6, 7] авторы для определения термодинамических параметров газовых конденсатов предложили использовать новую методику прогнозирования теплофизических свойств на линии кипения - 8Р-Р8РЯ. В основу этой методики положено использование малоконстантных уравнений расширенного скейлинга (1)-(6) и установленных в работах [6] зависимостей между критическим мольным объемом и различными структурно-аддитивными комплексами:

а2 = а0 •

о=о0 • гц '1

1п

1пю' = В •Ок^

р'-р'=рс ^'

где а2 - капиллярная постоянная; р - плотность; п - показатель преломления; ст - поверхностное натяжение; а0, р0, ст0, В1, Вп - амплитуды, характеризующие индивидуальные свойства веществ; ак, Ь - индивидуальные коэффициенты, определяемые из опытных данных; с = 2,64; О = 1п (Гс/ Т) и t = 1 — Т/Тс - приведенные температуры; п, р, ц - критические показатели степени; у(/), /((), F(t), ^1(0), F(Q) - универсальные кроссоверные функции; = Рс/Р5 - приведен-

ное давление; ю' = р'/рс - приведенная плотность насыщенной жидкости; Тс, рс, Рс - псев-докритические температура, плотность и давление.

Значения универсальных для различных веществ кроссоверных функций в интервале приведенных температур 0,005 < / < 0,65 могут быть рассчитаны по уравнениям [8, 9]:

Г2 /3

^

1п ( 1п /

Г1’5

/ (/) = 1 — 0,03534------

1п t

Г2 г3

— 0,31656-------+ 0,34246------;

1п t 1п t

^

F

Г1’5

у

1п (

Следует отметить, что метод 8Р-Р8РИ применительно к сложным термодинамическим системам, в отличие от существующих структурно-аддитивных методов расчета теплофизических свойств на линии кипения, не опирается на информацию о структурных долях компонентов нефти. Для реализации этого метода достаточно располагать информацией о групповом составе углеводородов объекта исследования и нескольких характеристических параметрах. Объем исходной информации для расчета псевдокритических параметров, плотности, вязкости, поверхностного натяжения в широком интервале температур приведен в табл. 1.

В качестве примера для верификации предложенной модели прогнозирования теплофизических свойств авторы использовали данные о теплофизических свойствах Мангышлакской нефти, информация о которых содержится в монографии [1].

Был применен следующий алгоритм прогнозирования теплофизических свойств фракций Мангышлакской нефти:

• определение группового углеводородного состава нефти или ее фракций (при отсутствии информации);

• расчет псевдокритических параметров фракций нефти;

• расчет плотности фракций нефти и амплитуд (коэффициентов уравнений (4), (5));

• прогнозирование давления насыщенных паров на линии кипения с использованием уравнения (6);

• определение значений парахора, ортохора с использованием уравнений связи между структурно-аддитивными комплексами [6];

• прогнозирование поверхностного натяжения и вязкости фракций нефти на линии кипения.

Таблица 1

Свойства Мангышлакской нефти

Диапазон выкипания, °С Физико-химические свойства фракций нефти

„20 "о Р* М ть„ К Х,, % %

НК-62 1,3712 0,656 81 322,1 91,4 8,6 -

НК-20 1,402 0,7222 96 367,4 66,67 19,26 14,07

62-140 1,406 0,7283 109 380,7 63,44 21,76 14,8

НК-180 1,4138 0,7432 119 399,7 57,75 24,3 17,95

140-180 1,4262 0,7652 148 437,3 48,91 28,75 22,34

180-240 1,439 0,7891 160 485,7 41,37 30,25 28,38

№ 1 (12) / 2013

Групповой углеводородный состав нефтей является наиболее доступным и важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов. В нефтях содержатся в различных соотношениях практически все классы углеводородов: ал-каны, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения.

С целью минимизации объема исходной информации при верификации методики 8Р-Р8РЯ авторы специально не рассматривали в качестве исходной информации данные о групповом углеводородном составе для Мангышлакской нефти. Для определения состава ее фракций использовалась методика, представленная в монографии [1]. Выбор данной методики определения концентрации углеводородов во фракциях Мангышлакской нефти обусловлен отсутствием в объеме исходной информации данных о вязкости.

Мольная концентрация парафиновых X . нафтеновых Хп и ароматических Ха углеводородов во фракциях Мангышлакской нефти рассчитывается по следующим зависимостям [1] (для легких фракций М < 200):

Хр = 373,87 — 408,29- р15 +1,4772- т;

Хп =—150,27 + 210,155-р15 — 2,388-т;

Ха = 100 — Хр — Хп,

где р15 - относительная плотность; т - параметр, зависящий от структуры углеводорода.

р!5 = р4° + 0,0035/ р2°;

т = М-

где М - средняя молярная масса.

Полученые результаты определения группового состава Мангышлакской нефти представлены в табл. 1. Согласно приведенным в ней данным, в исходной информации для расчета теплофизических свойств фракций Мангышлакской нефти отсутствуют значения плотности на линии кипения в ограниченном интервале температур. Поэтому расчет псевдо-критических параметров производился в одножидкостном приближении в рамках гипотезы о неизменности группового углеводородного состава.

В соответствии с этой гипотезой для расчета псевдокритических параметров фракций нефти целесообразно использовать модель эквивалентного углеводорода (эквивалентно-го алкана, эквивалентного нафтена, эквивалентного ароматического углеводорода) [6]. Эти углеводороды должны иметь температуру кипения, близкую к температуре выкипания фракции нефти. В таком случае псевдокрити-ческие параметры фракций нефти рекомендуется [6] рассчитывать с использованием простых правил аддитивности для эквивалентных углеводородов:

тс = Т?-ХР + т:-хп + т:-ха;

Р = рГхР + р:-хп + Р?-ха;

р=ррх+р:-х„+р:-ха,

где Т/, Тс", Т/, - критические температуры эквивалентных углеводородов (парафина, нафтена и ароматических); Рср, Р^, Р/ - критические давления эквивалентных углеводородов (парафина, нафтена и ароматических); ррс, р”, р“ -критические плотности эквивалентных углеводородов (парафина и нафтена и ароматических); Хр, Хп, Ха - мольные концентрации парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов во фракции нефти.

Вычисленные по предложенной методике значения псевдокритических параметров для фракций Мангышлакской нефти приведены в табл. 2. Там же указаны значения псевдокри-тических температур и плотностей, рассчитанные по формулам Риази и Доуберта [10].

Анализ данных табл. 2 показывает, что значения, полученные в рамках модели эквивалентных углеводородов (без привлечения эмпирической информации), хорошо согласуются с результатами расчета по формулам Риази и Доуберта [10].

Для расчета плотности нефтяных фракций на линии кипения использовалось уравнение расширенного скейлинга (4). Значение единственного неизвестного коэффициента В1 в корреляции (4) получено из данных о плотности при t = 20 °С (см. табл. 1):

(р ^

1п Ы

в=-^ • <20)

в • ¥

Таблица 2

Псевдокритические параметры фракций Мангышлакской нефти

Диапазон выкипания, °С Т, К Р„, МПа рс, кг/м3 Т„ К [11] Р, МПа [11] рс, кг/м3 [11]

НК-62 510,799 3,369 246,421 491,475 3,360 245,707

НК-120 574,478 2,890 253,874 549,447 3,088 254,334

62-140 553,618 3,047 252,2476 562,744 2,899 253,335

НК-180 640,352 2,394 253,796 583,284 2,714 253,645

140-180 618,394 2,559 254,702 621,380 2,357 252,646

180-240 673,289 2,146 250,787 668,241 1,984 250,859

Температурные зависимости плотности фракций нефти на линии кипения представлены на рис. 1.

т, к

Рис. 1. Температурные зависимости плотности фракций Мангышлакской нефти

Информация о качестве рассчитанных значений плотности Мангышлакской нефти получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [1]. В качестве интегральных критериев погрешности использовались следующие величины:

ЛУЯ =

ЯМБ =

АЛБ =

1 N I

N 100%

100% ^

N

N (у_[1]_ у са1с )2 ' '

/-тгсаїс\ 2 /=1 )

у-[1] _ усак

Вїаз = — •У (7[1]_ Уса,с), N “1 ' '

где - рассчитанное значение теплофизического свойства; У[1] - данные, приведенные в работе [1]; N - число рассчитанных значений физической величины.

В табл. 3 отражены значения критериев погрешности расчета плотности фракций Мангышлакской нефти.

Таблица 3

Значения критериев погрешности расчета плотности фракций Мангышлакской нефти в диапазоне приведенных температур 0,05 < £ < 0,6

Диапазон выкипания, °С ADD, % Bias, кг/м3 RMS • 101, % AVR, кг/м3

НК-62 0,39 -1,7 0,65 2,1

НК-120 0,39 -2,1 0,61 2,2

62-140 0,38 -1,9 0,60 2,2

НК-180 0,41 -2,2 0,57 2,3

140-180 0,39 -2,1 0,56 2,2

180-240 0,36 -2,0 0,49 2,1

Информация о давлении насыщенных паров фракций нефти является едва ли не самой востребованной при проектировании и эксплуатации оборудования предприятий нефтеперерабатывающих заводов. Данные о давлении насыщенных паров на линии кипения необходимы для определения числа ступеней разделения и температурных полей в ректификационной колонне.

Для прогнозирования давления насыщенных паров фракций нефти авторы предлагают использовать малоконстантную корреляцию (6). Значения коэффициентов ад и Ь, входящих в эту корреляцию, могут быть определены с использованием данных о средней объемной температуре кипения Tbv. Этой информации достаточно для расчета фактора ацентричности по формулам, представленным в работе [4]:

3 9 —

ю =--------^ Рс — 1

7 1 — 9 6 с

или

= — 1п Рс — 5,92714 + 6,09648 - 9—1 +1,28862 • 1п 9 — 0,169347 - 96

15,2518 —15,6875-9—1 — 13,4721-1п 9 + 0,43577-96 ,

- Т

где Рс - выражено в физических единицах; 9 = .

Тс

Располагая значением фактора ацентричности, можно определить значение критерия Риделя уравнения (6) по корреляции, предложенной в работе [11]:

аг = 4,919- ю+ 5,811.

Значение оставшегося неизвестным коэффициента Ь в уравнении (6) определялось с использованием информации о средней объемной температуре кипения Tbv:

Р Т

1п—^ — а • 1п—

Р Т

Ь =----Т 264 ,

1п Т

Т

1Ьу

где Pnb - нормальное атмосферное давление = 1 атм).

Температурные зависимости давления насыщенных паров фракций Мангыш-лакской нефти представлены на рис. 2.

Так как авторы не располагают информацией о давлении насыщенных паров для фракций Мангышлакской нефти, сравнение качества предложеной методики выполнено для газовых конденсатов.

1/Т

Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенных паров фракций

Мангышлакской нефти

Информация о погрешности рассчитанных значений давления насыщенных паров для газовых конденсатов получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [2] (табл. 4).

Таблица 4

Значения критериев погрешности расчета давления насыщенных паров для газовых конденсатов

в диапазоне приведенных температур 0,25 < £ < 0,6

Месторождение ЛОБ, % Ыа$ • 102, МПа КМЪ, % ЛУК • 102, МПа

Астраханское 0,87 0,75 0,25 0,75

Карачаганакско е 0,23 -0,17 0,06 0,17

Уренгойское 0,49 -0,33 0,16 0,33

Шуртан 0,66 -0,23 0,27 0,23

Данные о поверхностном натяжении нефтяных фракций в литературе практически отсутствуют. В рамках реализации модели 8Р-Р8РЯ для расчета поверхностного натяжения фракций нефти достаточно располагать исходной информацией, приведенной в табл. 1. Для этого необходимо воспользоваться одним из предложенных авторами уравнений, которые устанавливают связь изингового значения парахора [Рс] с мольным объемом при различных температурах:

[Рс ] = 1,944- УпЬ; [Рс ] = 3,027-¥0: [ Рс ] = 0,768-Ус,

где УпЬ - мольный объем при температуре нормального кипения; У: - мольный объем переохлажденной до Т = 0 К жидкости; Ус - псевдокритический мольный объем.

С учетом погрешности определения мольного объема фракций нефти вполне определенные преимущества имеет соотношение (29), поскольку значения У: и Ус получены экстраполяцией уравнения (4) на значения температур Т = 0 К и Т = Тс.

Полученная информация об изинговом парахоре позволяет рассчитать значение единственного коэффициента в уравнении (2) - критической амплитуды для поверхностного натяжения:

Г Г) 1 л

ЦрО •

М )

Температурные зависимости поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти представлены на рис. 3.

т, к

Рис. 3. Температурные зависимости поверхностного натяжения фракций

Мангышлакской нефти

В табл. 5 отражены значения критериев погрешности расчета поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти в сопоставлении с данными, приведенными в монографии [1].

Таблица 5

Значения критериев погрешности расчета поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти в диапазоне приведенных температур 0,1 < £ < 0,55

Диапазон выкипания, °С Біаз, мН/м ВЫБ, % Л¥В, мН/м

НК-62 -3,57 2,86 3,57

НК-120 -1,43 1,07 1,43

62-140 -2,51 1,74 2,51

НК-180 -1,42 1,04 1,42

140-180 -2,91 1,72 2,91

180-240 -4,32 2,22 4,32

Выполненный анализ показывает, что данные о динамической вязкости жидкостей, рассчитанные в широком интервале температур по представленным в литературе методам прогнозирования, обладают высокой погрешностью [1-5] вследствие нескольких причин, объясняющих низкое качество предложенных корреляций:

• в широком интервале температур значения вязкости жидкостей изменяются на несколько порядков;

• узкий интервал температур, в котором вязкость проявляет автомодельность, объясняется ростом влияния ориентационных эффектов в жидкой фазе при приведенных температурах ( > 0,4 [12].

С другой стороны, при изучении вязкости нефтей нет технических проблем измерения вязкости при температурах ниже средней объемной температуры кипения ТЬу. Поэтому ограниченные экспериментальные данные о вязкости фракций нефти в узком интервале температур могут быть получены сравнительно легко. При этом остается проблема выбора малоконстантных уравнений для расчета вязкости нефтей и их фракций на линии кипения в широком интервале параметров.

В рамках реализации модели 8Р-Р8РЯ для прогнозирования вязкости фракций нефти авторы рекомендуют использовать предложенную в работе [12] корреляцию:

=

Ог = 0,788  Уи4;

Ог = 1,227  У0;

Ог = 0,4053  [Р];

Ог = 0,3113  V, М

Два оставшихся в уравнении (33) неизвестных коэффициента ап и Ьп можно определить по зависимостям (39) и (40), располагая эмпирической информацией о вязкости при двух температурах (например, при Т293 и температуре нормального кипения ТпЬ):

а = ехр Г 1п

Ьп =

1п(Р| - Ог) - 1п(К2 - Ог) 1пп2 - 1пп

где ап и Ьц - эмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным данным; Ог - ортохор (мольный объем жидкости при температуре кристаллизации). Его значение может быть рассчитано в рамках модели 8Р-Р8РЯ с использованием зависимостей между структурно-аддитивными термодинамическими функциями и комплексами [6]:

р <

1п

Предложенную в работе [12] корреляцию рекомендуется применять в диапазоне приведенных температур 0,1 < t < 0,5.

При анализе данной модели прогнозирования авторы не располагали необходимой исходной информацией для фракций Мангыш-лакской нефти. Поэтому указанная методика прогнозирования вязкости была тестирована на газовых конденсатах.

Информация о качестве рассчитанных значений вязкости для газовых конденсатов получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [2] (табл. 6).

Таким образом, проведенная верификация предложенной методики прогнозирования вязкости газовых конденсатов показывает, что она может быть рекомендована при выполнении инженерных расчетов.

Полученные в результате прогнозирования теплофизических свойств фракций Ман-гышлакской нефти значения коэфициентов уравнений (1)-(6) приведены в табл. 7.

В статье рассмотрены возможности применения модели 8Р-Р8РЯ для прогнозирования теплофизических свойств фракций Мангыш-лакской нефти в широкой области параметров состояния. Показано, что при вычислении различных теплофизических свойств веществ можно использовать такие конститутивные комплексы, как ортохор, значения изинго-

Таблица 6

Значения критериев погрешности расчета вязкости для газовых конденсатов в диапазоне

приведенных температур 0,25 < £ < 0,5

Месторождение Біаз, мкПас ВЫБ, % ЛУВ, мкПас

Астраханское 9,4 2,7 18,6

Карачаганакско е 4,5 1,9 15,3

Оренбургское -0,1 0,9 9,1

Уренгойское 2,4 1,2 7,2

Шуртан 7,3 1,2 11,9

Таблица 7

Значения коэффициентов уравнений (1)-(6) для рассмотренных фракций

Мангышлакской нефти

Диапазон выкипания, °С P0 °0 aR b B1

HK-62 971,31 71,22 6,512 4,608 1,577

HK-120 1000,69 61,33 5,846 3,659 1,618

62-140 994,25 70,71 8,046 7,243 1,660

HK-180 1000,38 58,39 5,170 2,796 1,615

140-180 1003,95 70,86 7,876 6,946 1,668

180-240 988,52 73,91 8,660 8,666 1,702

вого парахора, мольный объем переохлажден- модинамических свойств смесей углеводоро-

ной до Т = 0 К жидкости, а также мольный кри- дов в широких интервалах параметров состо-

тический объем. Наличие корреляций между яния. Применение предложенной методики це-

конститутивными свойствами, критическими лесообразно при оценке термодинамических

параметрами и амплитудами, открывает ши- свойств фракций нефти в условиях использова-

рокие возможности для прогнозирования тер- ния ограниченной эмпирической информации.

Список литературы

1. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций / Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатов, А.А. Герасимов; под ред. Б.А. Григорьева. -М: Изд. МЭИ, 1999. - 372 с.

2. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г.А. Лапчаков; под общ. ред. Б.А. Григорьева. -М: Изд. дом МЭИ, 2007. - 344 с.

3. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей / ВНИПИНефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». -М.: Химия, 1974. - 248 с.

4. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид,

Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. -Л.: Химия, 1982. - 592 с.

5. VDI Heat Atlas. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2010.

6. Железный В.П. Новые структурно-аддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов. Ч. 1: Прогнозирование псевдокритических параметров газовых конденсатов и их фракций / В.П. Железный,

А. С. Маркварт; под ред. Б. А. Григорьева // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов:

сб. науч. ст. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. -

Ч. 2. - С. 207-219.

7. Железный В.П. Новые структурноаддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов.

4. 2: Термодинамические свойства газовых конденсатов / В.П. Железный, А.С. Маркварт, Б.А. Григорьев; под ред. Б.А. Григорьева // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов:

сб. науч. ст. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. -С. 353-370.

8. Zhelezny V.P. The Temperature Dependence of Parachor / V.P. Zhelezny, Yu.V Semenyuk,

5.N. Ancherbak et al. // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - Vol. 83 - № 2. -P. 182-186.

9. Zhelezny V.P. The Methods of Prediction of the Properties for Substances on the Coexistence Curve Including Vicinity of the Critical Point /

S.J. Rzoska, V.P. Zhelezny // Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids. Jaszowiec-Ustron. - Poland, 2003. -P. 163-175.

10. Riazi M.R. Simplifi property prediction /

M.R. Riazi, Th.E. Daubert // Hydrocarbon Processing. - 1980. - Vol. 59. - № 3. - P. 115-116.

11. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ /

Л.П. Филиппов. - М.: Изд-во МГУ, 1988. -252 с.

12. Sechenniyh V.V. Predicting the Viscosity of Halogenated Alkane Mixtures at the Boiling Line / V.V. Sechenniyh, V.P. Zhelezny // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2010. - V. 84. - № 6. -

P. 1079-1081.