СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ФИЛЬТРОВ
METHOD OF PROCESSING SPENT FIBRE-GLASS AEROSOL FILTERS

Изобретение относится к области переработки и утилизации радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности, а именно к способу извлечения урана из отработанных аэрозольных стекловолокнистых фильтров.
Ближайшим аналогом заявляемому способу выбран патент RU 2248324 "Способ извлечения плутония из стекловолокнистых фильтров, содержащих бор".
Способ осуществляется следующим образом.
3
1. Щелочное вскрытие отработанного фильтрующего материала водным раствором с концентрацией гидроксида натрия 100 г/л при объемно-массовом отношении фаз (W) от 75 до 150 л/кг сырья, t=(105±5)°С и продолжительности обработки 3 ч. Предварительно в щелочной раствор вводится магнийсодержащий реагент, например MgCO, при массовом отношении в пересчете на оксиды магния и бора не менее 0,85.
2. Фильтрация после охлаждения суспензии и промывка осадка на фильтре водой.
3. Обработка нерастворенного осадка смесью водных растворов 7 моль/л азотной и 0,3 моль/л плавиковой кислот при соотношении жидкой и твердой фаз 100-175 л/кг и t (105±5)°С в течение 3 ч.
4. Сорбционная очистка азотно-фторидного плутониевого раствора от примесей (на смоле ВП-1АП).
5. Осаждение оксалата плутония и его прокаливание при температуре (525±25)°С.
6. Анализ полученных порошков на содержание бора.
-4
В результате введения магнийсодержащего реагента в щелочной раствор выщелачивается от 88% до 90% бора, что обеспечивает получение диоксида плутония в соответствии с требованиями технических условий (менее 0,8·10% масс.) и снижает нейтронный фон на 20% по сравнению с прототипом, что существенно улучшает радиационную обстановку в обслуживаемой рабочей зоне.
Данный способ проверен нами для извлечения урана из отработанных фильтров. Недостатком его является то, что в щелочной раствор переходит до 3% урана, причем концентрация урана колеблется (в зависимости от W) от 90 до 180 мг/л. Для извлечения урана из щелочных растворов сорбционным методом раствор подкисляется, доводится до определенной концентрации по азотной кислоте. Общий объем раскисленных щелочных и азотно-фторидных растворов составляет около 800 л на 1 кг исходного сырья.
К другим недостаткам прототипа следует отнести:
- использование фтора требует коррозионно-стойкого в азотно-фторидной смеси оборудования, изготовленного, например, из сплава ЭП-630;
- длительность процесса составляет около 15 ч на одну операцию до получения диоксида плутония;
- велико содержание кремния в растворе (до 30 мг/л).
При создании изобретения ставились следующие задачи.
1. Получить оксид урана, кондиционный по бору и кремнию.
2. Отказаться от щелочного вскрытия исходного сырья, при котором велика концентрация урана в растворе.
3. Проводить процесс извлечения урана в раствор в отсутствие фтор-иона.
4. Снизить концентрацию кремния в азотнокислом растворе до 10 мг/л и ниже, что обеспечит получение оксида урана в соответствии с ТУ.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в получении оксида урана, кондиционного по содержанию в нем бора и кремния, при вскрытии отработанного фильтрующего материала водными растворами.
Поставленная задача достигается тем, что отработанный фильтр, содержащий уран, бор и кремний, вскрывают сразу в азотной кислоте в присутствии флокулянта. В результате введения флокулянта (за 1 ч до окончания процесса) нерастворившаяся часть исходного стекловолокна (около 50% масс.) обволакивается флокулянтом, уменьшая размер пор нерастворившегося стекловолокна и тем самым задерживая оксиды кремния или кремневой кислоты (полимеризованной) на фильтрующем материале. В этом случае получаем фильтраты, содержащие кремния не более 10 мг/л.
Из всех известных флокулянтов наиболее эффективным для очистки исходного раствора от кремния является дипроксамин-157.
Пример 1
2
3
-4
-5
1 кг исходного сырья, содержащего 30 г ВО и 120 г урана, обрабатывали 50 л 5 моль/л азотной кислотой при температуре t=(105±5)°C в течение 2 ч. За 1 ч до окончания процесса в раствор вводили 7,7 мл (0,15 мг/л) насыщенного раствора ди-проксамина-157 и кипятили суспензию 1 ч. Охлаждали, фильтровали, осадок промывали водой дважды (по 10 л каждая). Концентрация урана в фильтрате 1,71 г/л, бора 432 мг/л, кремния 15 мг/л. Осаждали полиуранат аммония, отмывались от избытка аммиака водой; полиуранат аммония прокаливали при регламентой температуре до получения оксида урана и анализировали на содержание бора и кремния. Параллельно проводили экстракционную и сорбционную очистку растворов от бора и кремния. Уран и бор полностью переходили в экстракт, а концентрация кремния в экстракте не превышала 9,8 мг/л. При сорбционной очистке отфильтрованных азотнокислых растворов с использованием анионообменной смолы АВ-17 содержание в водно-хвостовых растворах кремния составляло менее 8 мг/л, бора не более 0,01 мг/л. Осаждение полиураната урана из десорбатов с последующей их прокалкой по регламентному режиму показало, что содержание бора в оксиде урана не превышало 0,8·10% масс., а кремния менее 10% масс.
По такой же методике проводилось еще 7 экспериментов, результаты которых приведены ниже, а сводные данные - в таблице 1.
Пример 2
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,6 моль/л, дипроксамина-157 0,18 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,68 г/л, бора 427 мг/л, кремния 17,6 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 3
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,3 моль/л, дипроксамина-157 0,18 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,7 г/л, бора 432 мг/л, кремния 19 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 4
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,23 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,71 г/л, бора 428 мг/л, кремния 23 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 5
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,7 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,69 г/л, бора 433 мг/л, кремния 25 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 6
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,65 г/л, бора 422 мг/л, кремния 30 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 7
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,7 г/л, бора 430 мг/л, кремния 29 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
Пример 8
То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,29 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,61 г/л, бора 385 мг/л, кремния 29,0 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.
В таблице 1 представлены данные из примеров 1-8 по содержанию кремния в фильтрате и оксиде урана, а также полноте извлечения урана и бора в азотнокислый урановый раствор.
Таблица 1
Полнота извлечения урана и бора и кремния в азотнокислый раствор и содержание кремния в фильтрате
Концентрация азотной кислоты, моль/л
Концентрация ДПА-157, мг/л
Полнота извлечения в раствор, %
Концентрация кремния в растворе после вскрытия, мг/л
Концентрация кремния в фильтрате после обработки исходного раствора флокулянтом, мг/л
Содержание кремния в оксиде урана, % масс.
уран
бор
5,0
0,15
100
100
15,0
9,8
2·10<sup>-5</sup>
4,6
0,18
100
100
17,6
8,0
1·10<sup>-5</sup>
4,3
0,18
100
100
19,0
9,4
2·10<sup>-5</sup>
4,5
0,23
100
100
23,0
10,0
3·10<sup>-5</sup>
4,7
0,25
100
100
25,0
9,3
1·10<sup>-5</sup>
4,5
0,30
100
100
30,0
8,0
5·10<sup>-6</sup>
4,5
0,25
100
100
25,0
6,5
3·10<sup>-6</sup>
4,5
0,29
100
100
29,0
7,2
4·10<sup>-6</sup>
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что кондиционный по кремнию конечный продукт - диоксид урана соответствует техническим условиям только в тех случаях, когда концентрация дипроксамина-157 в растворах составляет от 0,15 до 0,30 мг/л при содержании кремния в них более 10 мг/л, то есть отношение концентраций кремний: дипроксамин = 10:0,1.
Из приведенных данных следует, что оптимальными параметрами одностадийного процесса переработки отработанных аэрозольных стекловолокнистых фильтров, содержащих уран, бор и кремний, являются:
- концентрация азотной кислоты (4,5±0,2) моль/л;
- концентрация дипроксамина-157 от 0,1 мг/л на каждый миллиграмм кремния в растворе при его концентрации более 10 мг/л;
- объемно-массовое отношение фаз от 50 до 100 л/кг исходного сырья;
- температура процесса (105±5)°С;
- продолжительность процесса от 2 до 3 ч.
При данных параметрах процесса весь уран и бор переходят в раствор, а кремний при обработке раствора дипроксамином-157, введенным в раствор за 1 ч до окончания разварки, от 35% до 77% остается в твердой фазе. Концентрация его в растворе не превышает 10 мг/л, что обеспечивает получение конечного продукта, кондиционного по кремнию.
Экстракционный аффинаж урана 30% ТБФ в ГХБД показал:
- уран практически полностью переходит в экстракт;
- бор и кремний полностью остаются в рафинате;
-4
-5
- содержание бора в оксиде урана, полученного после прокаливания полиураната аммония, составляет менее 10% и 10 масс % соответственно.
Сорбционный аффинаж урана из азотнокислых фильтратов осуществлялся с использованием анионообменной смолы АВ-17 в гидроксильной форме. Удельная активность водно-хвостовых растворов (ВХР) после анионообменной колонны составляла менее 0,5 Бк/л, что позволяет сбрасывать ВХР в открытую гидросеть. Осажденный из десорбатов полиуранат урана, термообработанный при регламентной температуре до оксида уран, содержал примерно такие же количества бора и кремния, что и при экстракционном аффинаже.