Этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин водный раствор в качестве микроудобрения для сельскохозяйственных культур
ETHYLENEBIS(THIOACETATE)-DIMONOETHANOLAMINE AQUEOUS SOLUTION AS MICROFERTILIZER FOR CROPS

Предлагаемое изобретение относится к химии органических серусодержащих лигандов класса комплексонов и непосредственно касается нового соединения - этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина, который в виде водного раствора может быть применен в качестве микроудобрения для сельскохозяйственных культур, в частности для картофеля и кислых сортов винограда.
Известно, что сера и азот являются важнейшими элементами питания растений и требуются для протекания в них метаболических процессов [М., In L.J. De Kok et al. Sulfur metabolism in plants:Mechanisms and application to food security, and responses to climate change. Proc. Int Plant S Workshop, Springer Netherlands, 2012, p. 11-24]. В связи с этим для обеспечения жизнедеятельности сельскохозяйственных культур, повышения их урожая и качества в почву вносят азот- и серусодержащие удобрения. Ассортимент азотсодержащих макроудобрений включает амидные, аммиачные и нитратные удобрения. Единственной формой, из которой растение может усваивать серу из почвы или через листья, являются сульфаты. В связи с этим серусодержащие удобрения включают сульфаты, либо такие соединения серы, которые в дальнейшем в них преобразуются. Чаще других используют сульфаты аммония, магния, калия, фосфогипс [Р. Нортон, Р. Миккелсен, Т. Дженсен. Значение серы в питании растений // Питание растений. 2014. №3. С. 2-5].
Особое значение в обмене веществ растений имеет взаимное влияние серы и азота. Известно, что недостаток серы ограничивает усвоение растениями азота. В этой связи успешная жизнедеятельность растений должна быть одновременно обеспечена серу- и азотсодержащими удобрениями.
2
5
2
В качестве удобрения для овощей, в том числе и для картофеля, в настоящее время используют отечественный препарат Акварин-12, представляющий собой водорастворимое комплексное минеральное удобрение, которое содержит (% вес): азот - 12, PO - 12, KO - 13, MgO - 1, S - 0,7, Fe - 0,054, В - 0,02, Мо -0 ,004, Mn - 0,042, а также Cu - 0,01 и Zn - 0,014 в виде хелатов. Данное удобрение рассматривается как аналог по применению в качестве микроудобрения для картофеля, поскольку содержит серу и микроэлементы.
Однако Акварин-12 не обеспечивает достаточно высокие биометрические параметры картофеля, к которым относится содержание крахмала и сухих веществ, что ограничивает степень пригодности его для переработки.
С целью повышения эффективности и расширения ассортимента микроудобрений, обладающих способностью одновременно обеспечивать питание сельскохозяйственных растений серой и дополнительным азотом, а также снабжать растения микроэлементами из почвы, предлагается этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин структурной формулы:
2
2
2
2
2
2
2
HOOC-HC-S-CH-CH-S-CHCOOH × 2 (HN-CH-CH-OH),
применяемый в виде водного раствора в качестве микроудобрения для сельскохозяйственных культур.
Водный раствор этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина применяется в качестве микроудобрения для картофеля и кислых сортов винограда.
Исходным для синтеза этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина является этиленбис(тиоуксусная кислота) (ЭБТА). Данная кислота получается по способу, описанному в известной публикации «Д.Г. Даниелян, Н.В. Цирульникова, В.Я. Темкина. Синтез серусодержащих органических лигандов типа комплексонов // Реактивы и особо чистые вещества. Тр.ИРЕА. 1984. Вып. 46. С. 3-6». Согласно данному способу этиленбис(тиоуксусная кислота) (ЭБТА) получается взаимодействием тиогликолевой кислоты, образующейся в ходе реакции из аминодиуксусной кислоты, взятой в качестве сырья, с дихлорэтаном, последующим подкислением реакционного раствора соляной кислотой и выделением из него ЭБТА в твердом виде.
Как известно, ЭБТА практически не растворима в воде и щелочах, и поэтому она не может применяться в качестве удобрения. Для решения этой проблемы предлагается перевести твердую ЭБТА в ее в водорастворимую форму, каковой является соль ЭБТА с моноэтаноламином (этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин). Данное производное ЭБТА является водорастворимым соединением, не описанным ранее.
Процесс получения этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина осуществляется взаимодействием ЭБТА с моноэтаноламином в водном растворе при мольном соотношении реагентов 1:2, при комнатной температуре. Конечный продукт - этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин выделяется из полученного водного раствора упариванием, охлаждением и фильтрацией в виде белого кристаллического вещества.
Детально процесс получения данного соединения иллюстрируется ниже примером 1.
Пример 1.
В стакан емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, заливают 70-80 мл дистиллированной воды и при перемешивании загружают 14,7-15,0 г (0,070-0,071 моль) ЭБТА. Полученную суспензию перемешивают до образования однородной массы в течение 10-15 мин и прикапывают 8,5-8,7 г (0,140-0,142 моль) моноэтаноламина. Перемешивание продолжают до полного растворения кислоты. Затем полученный раствор отфильтровывают на воронке Бюхнера через фильтровальную бумагу и анализируют на содержание в нем серы. Количество серы (4.5-4.6%) соответствует количеству загруженной ЭБТА.
Из полученного отфильтрованного раствора выделяют этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин. Для этого упаривают полученный водный раствор на кипящей водяной бане до появления кристаллов, затем полученную массу охлаждают до 10-15°С, отфильтровывают выпавшие кристаллы белого цвета, которые представляют собой этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламин.
Растворимость соединения в воде составляет 56%.
1
13
1
1
1
2
Строение выделенной кристаллической соли этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина подтверждено спектрами ЯМР, приведенными ниже (Фиг. 1-3). Спектры ЯМР Н и С записаны на спектрометре «Bruker Avance Nanobay» (Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА), с рабочей частотой 300 МГц для протонов и 100,6 МГц для атомов углерода. В качестве внутреннего стандарта использованы остаточные сигналы растворителя DO - 4,70 м.д. (в спектрах ЯМР Н).
Водный раствор этиленбис(тиоацетат)-димоноэтанол амина был применен в качестве микроудобрения под картофель и виноград. Эффективность использования водного раствора этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина в качестве микроудобрения под картофель и виноград подтверждена описанными ниже исследованиями и их результатами.
Исследования эффективности водного раствора этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина в качестве микроудобрения под картофель.
Данные исследования осуществляли в условиях двухпольного севооборота методом систематического размещения делянок. Повторность опыта - четырехкратная. В качестве предшественника картофеля использовали зернотравяные.
Перед посадкой клубни обрабатывали водой (контроль), водным раствором этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина и для сравнения промышленным препаратом Акварин-12. Расход рабочего раствора составлял 10 л на тонну клубней, при разбавлении из расчета 30 мл препарата на 10 л воды.
В течение периода вегетации растения картофеля опрыскивали водой, водным раствором этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина и промышленным препаратом Акварин-12. Расход рабочего раствора составлял 300 л/га, разбавление 15 мл препарата на 10 л воды.
Исследования проводили на картофеле сорта «Колобок» в течение 3-х лет. При этом изучали изменения содержания микроэлементов в почве до посадки и после уборки картофеля, а также в посадочном материале и урожае.
2
Одновременно осуществлялся учет биометрических показателей растений картофеля сорта «Колобок» (фаза цветения). Подсчитаны средние значения биометрических показателей за 2016-2018 гг. (м/куст).
К числу основных показателей качества клубней картофеля относится содержание в них крахмала и сухих веществ, определяющих выход продукции при переработке, что служит существенным показателем пригодности картофеля для этой цели.
У клубней картофеля сорта «Колобок» (в 2018 г.) при выращивании его с применением этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина содержание крахмала составляло 15,95% (14,55% - при использовании Акварина-12), сухих веществ 21,68% (20,3% - при использовании Акварина-12).
Более высокие значения содержания крахмала и сухих веществ также достигнуты при выращивании картофеля сорта «Удача».
Урожайность картофеля была изучена в течение вегетационного периода 2016-2018 гг. для сорта картофеля «Колобок».
Полученные результаты свидетельствуют об усвоении картофелем микроэлементов из почвы при обработке его раствором этиленбис(тиоацетат)-димоноэтанолаина и подтверждают, что применение этого препарата при выращивании картофеля сорта «Колобок» в вегетационный период приводит к увеличению количества стеблей и соответственно количества клубней, образующихся под кустом.
Кроме того, по сравнению с препаратом Акварин-12 высота стебля увеличивается на 23,6%; масса ботвы в 2,6 раз; площадь листьев в 3,4 раза, что позволяет сделать выводы о преимуществах использования предлагаемого препарата для улучшения биометрических параметров картофеля.
Более высокие значения содержания крахмала и сухих веществ достигнуты также при выращивании картофеля сорта «Удача».
Применение раствора этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина обеспечило увеличение урожая в среднем на 6,4 т/га по сравнению с препаратом Акварин-12.
Исследование эффективности предложенного препарата в качестве микроудобрения под кислые сорта винограда.
Эти исследования проводили на примере винограда сорта Каберне-Совиньон) в условиях Южнобережной зоны виноградарства Крыма. Исследования проводили в полевом производственном опыте с размещением растений методом удлиненных делянок и использованием двухразового тракторного опрыскивания. Норма расхода рабочей жидкости 800 л/га.
3
В результате исследований при двукратном применении этиленбис(тиоацетат)-димоноэтаноламина получен кондиционный урожай технического винограда с существенной прибавкой 12,9% или 8 ц/га по сравнению с эталоном за счет увеличения массы грозди винограда в среднем на 12,2 г. При этом показатель сахаристости находился на одном уровне с эталоном и составлял 216-221 г/дм.
Преимуществом нового водорастворимого соединения в качестве микроудобрения является тот факт, что оно содержит в структуре одновременно и серу, и азот, и способно снабжать растения микроэлементами из почвы, создавая необходимые условия для успешного использования препарата при выращивании качественной сельскохозяйственной продукции, в частности картофеля и винограда.
Кроме того, применение данного раствора в качестве микроудобрения экономически целесообразно, поскольку процесс его получения технологически прост и не энергозатратен.