Определение изобарной теплоемкости н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия

ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 541.12.011

Г. С. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин,

А. А. Нургалиева

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ Н-АЛКАНОВ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

На основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения проводились исследования изобарной теплоемкости н-алканов (метан, этан, бутан). Межмолекулярное взаимодействие в системах описывалось с помощью модельного сфе-рически-симметричного потенциала Леннард-Джонса. Расчеты проведены в газовой, жидкой и сверхкритических областях. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению теплофизических свойств многокомпонентных и многофазных систем, информация о которых играет чрезвычайно важную роль на этапе проектирования химико-технологических процессов. Знание термодинамических свойств многокомпонентных смесей необходимо при моделировании процессов для достоверного описания тепло-массообмена, особенно в процессах разделения гетерогенных систем (ректификации, абсорбции, экстракции и т.д.).

В промышленных аппаратах наиболее часто реализуются процессы в изобарных условиях, поэтому необходимо иметь методы расчета различных термодинамических свойств многокомпонентных газовых и жидких смесей в данных условиях. Основной характеристикой процесса теплообмена является изобарная теплоемкость. В данной статье показан метод ее определения в рамках молекулярно-статистической теории на основе частичных функций распределения.

Исследования проводились в рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения, согласно которой практически все характеристики флюидов могут быть определены на основе двухчастичной функции распределения. Основным уравнением для расчета функции распределения является известное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ), которое для случая m-компонентной системы запишется в виде:

т

= с^) + £рк|\ = 1...т; ] = 1...т,

к=1 V

где И(г) - полная корреляционная функция; с(г) - прямая корреляционная функция; Г -

N  м

расстояние между молекулами, Р\ = — - числовая плотность компонента \; N - число частиц; V -объем. Функции, входящие в уравнение ОЦ, имеют следующие определения:

Г ф\!(Г) / ^ 1

+ Ш\:(Г) - 1;

МО = дн(0-1 = ехр

квТ

Су (Г) = И, (г)- ш,(г) + В, (г), где д(г) - радиальная функция распределения (РФР); ш(г) - термический потенциал; В(г) - бридж-функционал; кв -константа Больцмана; Т - температура.

Уравнение ОЦ (1) является точным, но незамкнутым, так как оно содержит две неизвестные функции: В(г) и ш(г) . Для решения уравнения ОЦ его необходимо дополнить замыкающим соотношением, устанавливающим связь между В(г) и ш(г). В расчетах использовалось самосогласованное замыкающее выражение следующего вида [1]:

1 * 2 В,

* 3 б -

где рх = рах - безразмерная плотность; -(г) = 8х----------- - приведенная притягательная

8,

часть потенциала межмолекулярного взаимодействия;

кВТ г < гт1п

ф,(г) г > гт|,

кВТ

т,т

3

где гт|п - координата первого минимума потенциала; а3 = ^ х|х,а3 - эффективный мо-

т,т

лекулярный диаметр смеси и 8 х а X = ^ х|х, 8 ,а3 - глубина притягивающей части потен-

циала.

Непосредственно через РФР можно выразить следующие термодинамические функции [2]:

2 —

давление - Ру =р0-— пр21 -—фд

3 о —г

ад

внутреннюю энергию - Е = Е0 + 2лЫр|ф

о

_ !^р 1 дН| 1 дЕ. Р др| , ч

изобарную теплоемкость------------=--------Р =--------Р----------Р ,

где Н - энтальпия, 0 = кВТ.

Учитывая выражение (4), для изобарной теплоемкости окончательно получим [3]:

°Р = СР +р{д|)|Рф(г)г2—г +-дВ|р 2п|д(г)ф(г)г2—г-^

Nkв Р о д0 |Р д0

о р

где СРо - идеальногазовая составляющая изобарной теплоемкости.

Основной сложностью расчета Ср по выражению (6) является определение производных РФР по температуре при постоянном давлении. В зависимости от параметров, которые задают состояние системы, возможны следующие варианты расчета:

- если заданы р, 0, то решается уравнение ОЦ и определяется давление Р0;

- если задано значение Р0 и р или 0, то для определения неизвестной плотности или температуры необходимо решать систему уравнений ОЦ и Ру.

Далее для известных Р0, р и 0 решается следующая система уравнений, из которой определяются производные РФР и плотности по температуре в изобарных условиях:

дд(г12^ =де(г12^ , др.

+ Т0| Р У(г12) + р|

^Сд^|рИ(г23> + С(г13) %^>|

д0 д0

—г3

2_____2 Г1 —ф дд

-пр

др 3 * 0 —г д0

I,

Рг3— -р Р 0

д0|Р 27У0 -1

р

здесь 7У0 = —— фактор сжимаемости; у(г) = И(г) - С(г), выражения для производных от р0

корреляционных функций по температуре легко получаются из их определения в уравнении ОЦ и замыкающего соотношения.

В рамках метода ИУ при описании флюидов, состоящих из молекул, форма которых близка к сферической, РФР будет зависеть только от расстояния между молекулами, в этом случае не надо учитывать зависимость функции распределения от угловой переменной, учет которой существенно увеличивает размерность задачи. Наиболее распространенными в этом случае являются центральные модельные потенциалы типа Леннард-Джонса (ЛД), которые имеют следующий вид:

12 / \6Л

I а 1

—

г

Необходимо заметить, что термодинамика модельных систем с потенциалами типа ЛД, которые представляют хорошие приближения к реальным потенциалам межмолеку-лярного взаимодействия и описывают как межмолекулярное отталкивание, так и притяжение, находится в полном согласии с поведением макросвойств реальных веществ. Так, например, у таких модельных систем существуют явления фазового перехода жидкость-пар, жидкость-твердое тело, на фазовых диаграммах есть критическая и тройные точки, смеси таких систем могут обладать существенной неидеальностью и иметь области расслаивае-мости и точки азеотропы [4,5].

Поведение ЛД флюидов в плане вычислений удобно представлять в безразмерном виде, для них работает закон соответствующих состояний, что позволяет записать в безразмерных переменных единое уравнение состояния различных веществ:

п* = ра3

Т* = кВТ / 8

Р* = Ра3/8,

где П*, Р*, и Т * - соответственно плотность, давление и температура в безразмерном виде.

Для описания термодинамических свойств реальных веществ необходимо подобрать значения двух параметров 8 и а, что является существенным достоинством потенциалов межмолекулярного взаимодействия типа ЛД. Подбор параметров потенциала можно проводить как по отдельным термодинамическим свойствам, так и по их некоторой совокупности для различных термодинамических условий состояния. Наши исследования показали, что наиболее чувствительными к параметрам потенциала являются условия фа-

Р

зового перехода и давление насыщенных паров Р , поэтому параметры 8 и а определялись на их основе.

В проведенных ранее исследованиях [6] нами рассматривалась возможность описания термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала ЛД. Были предложены параметры потенциала ЛД, найденные из условия парожидкостного равновесия н-алканов, позволяющие с хорошей точностью описывать их свойства, как на линии насыщения, так и в однофазных газовой, жидкой и сверхкритических областях. Эти параметры использовались нами в данной работе для расчета изобарной теплоемкости Ср.

Для того, чтобы получить данные об изобарной теплоемкости, необходимо знать идеальногазовую составляющую изобарной теплоемкости СР. Нами использовалось следующее эмпирическое уравнение для расчета идеально-газовой теплоемкости СР [7]:

С0 = А + ВТ + СТ2 + ОТ3,

где А, В, С, О - константы в уравнении идеальногазовой теплоемкости, СР [кал/моль-К].

В таблицах 1-3 приведены результаты расчета изобарной теплоемкости для н-алканов: метана, этана и бутана в сравнении с экспериментальными данными. Расчеты были проведены во всех областях фазового состояния: газовой, жидкой и сверхкритической.

Таблица 1 - Изобарная теплоемкость метана

Т, К Р, МПа р, кг/м3 р, кг/м3 [8] Ср, Дж/(моль К) Ср, Дж/(моль К) [8]

0,1 1,33 1,35 35,9 34,20

145 0,5 7,165 7,3 38,96 39,08

20 396,921 396,62 55,8 55,31

25 401,982 401,92 55,11 54,49

30 407,576 406,74 54,5 53,86

0,1 0,86 0,81 40,73 34,27

0,5 4,03 4,09 41,32 34,90

1 8,31 8,34 42,11 35,85

240 1,5 12,69 12,76 42,99 36,88

2 17,24 17,36 43,95 38,03

20 244,94 241,24 71,77 66,65

25 268,12 265,99 65,89 61,17

30 284,95 283,73 62,57 57,87

Расчеты проводились в изобарных условиях путем задания давления, температуры и определения соответствующей плотности. Как видно из представленных результатов,

погрешность определения плотности для всех компонентов не превышает в среднем 2%. Наибольшее отклонение наблюдается в области сверхкритического состояния для этана и бутана при высоких давлениях, где ошибка достигает 6-7%. Данный момент объясняется тем [7], что параметры потенциала в газовой и жидкой фазах определялись на основе парожидкостного равновесия, а сверхкритическая область описывается фиксированными параметрами потенциала, определенными в критической точке.

Таблица 2 - Изобарная теплоемкость этана

Т, К Р, МПа р, кг/м3 [9] р, кг/м3 Ср, Дж/(моль К) [расчет] Ср, Дж/(моль К) [9]

0,05 0,9159 0,914 47,13 43,01

0,1 1,857 1,854 47,662 43,82

0,2 3,822 3,806 48,89 45,65

200 0,3 524,3 526,316 69,37 75,14

1 525,1 527,169 69,3 74,95

3 527,5 529,465 68,9 74,43

5 529,7 531,695 68,74 73,56

0,05 0,6995 0,700 55,684 48,35

0,1 1,407 1,409 55,882 48,64

0,5 7,399 7,344 57,71 51,46

260 1 15,95 15,660 60,94 56,58

1,6 28,75 27,664 67,86 68,1

1,8 429,3 428,021 86,66 95,81

3 434 431,937 85,39 93,05

5 440,8 438,008 83,5 89,61

0,05 0,5178 0,518 68,012 59,11

0,1 1,038 1,038 68,091 59,22

350 0,5 5,288 5,273 68,755 60,18

1 10,84 10,760 69,67 61,51

3 36,31 35,430 74,73 69,06

5 69,56 66,415 84 83,4

Сравнение полученных результатов по изобарной теплоемкости с соответствующими экспериментальными данными показало хорошую точность данного метода для этого типа углеводородных систем. Средняя ошибка по метану составляет 9.1% (максимальная - 19.03%), этану - 9.33% (максимальная - 15.17%), бутану - 6.46% (макси-

мальная - 10.61%). При этом следует отметить, что тенденция поведения расчетной изобарной теплоемкости полностью совпадает с экспериментальными данными.

Таблица 3 - Изобарная теплоемкость бутана

Т, К Р, МПа р, кг/м3 [9] р, кг/м3 ср, Дж/(моль К) [расчет] ср, Дж/(моль К) [9]

300 0,05 1,182 1,18 107,66 100,1

0,1 2,4 2,39 108,22 101,2

0,2 4,964 4,92 109,51 103,8

0,4 570,7 572,94 130,08 142,9

1 571,8 573,96 130,07 142,6

3 575,2 577,38 129,53 141,7

5 578,4 580,59 129,36 140,9

360 0,1 1,973 1,97 123,14 115,4

0,3 6,121 6,08 124,33 117,8

0,5 10,59 10,46 125,77 120,7

1 23,8 23,01 131,36 131,8

1,4 490,5 489,27 151,60 169,6

2 493,2 491,58 151,03 168,1

3 497,4 495,28 150,10 165,9

4 501,3 498,75 149,29 164,1

5 504,9 502,08 148,58 162,6

480 0,2 2,948 2,94 151,43 144,6

0,4 5,97 5,95 151,87 145,4

0,6 9,07 9,02 152,33 146,2

2 33,40 32,65 156,58 153,9

3 54,66 52,56 161,29 162,7

4 80,93 76,24 168,73 176,5

5 114.90 105.96 181.84 199.8

Выводы

Представленные результаты исследований показали возможность описания углеводородных систем на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса с приемлемой для инженерных расчетов точностью. К преимуществам данного подхода следует отнести тот момент, что описание свойств углеводородов осуществляется в рамках единого подхода, базируясь только на информации о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Причем данный подход позволяет определять свойства во всей области газо-жидкофазного состояния: газовой, жидкой и сверхкритической.

Литература

1. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения / С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов // Журн.физ.химии. - 2004. - Т. 78. - № 4. - С. 602-608.

2. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика / Р. Балеску - М.: Мир, 1978. -С. 162.

3. Клинов, А.В. Метод молекулярных функций распределения для определения термодинамических характеристик в изобарных условиях / А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, А.В. Малыгин // Журн.физ.химии. - 2007. - Т. 81. - № 12. - С. 2169-2173.

4. Yiping, Tang. Phase equilibria study of Lennard-Jones mixtures by an analytical equation of state /Tang Yiping, C.-Y. L. Benjamin // Fluid Phase Equilibria. - 1999. - V.165. - Р. 183-196.

5. Fotouh, K. An improved perturbation theory and van der Waals one-fluid theory of binary fluid mixtures. Part2. Phase equilibria / K. Fotouh, K. Shukla // Fluid Phase Equilibria. - 1997. - V. 137. - P. 1-16.

6. Дьяконов, Г. С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В. Клинов, А.В.Малыгин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 355-368.

7. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд -Л.: Химия, 1982.- 592 с.

8. Сычев, В.В. Термодинамические свойства метана / В.В. Сычев [и др.] - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 348 с.

9. Younglove, B.A. Thermophysical Properties of fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane and Normal butane / B.A. Younglove, J.F. Ely // J.Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. - V. 16. - №4.

© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. В. Клинов - д-р техн. наук, профессор той же кафедры; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. А. Нургалиева - ассист. той же кафедры.