ОХЛАЖДЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ, ПОЛУЧЕННОЙ СПОСОБОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ
COOLING OF THE REACTION MIXTURE PRODUCED BY THE METHOD OF POLYMERIZATION OF ETHYLENE-UNSATURATED MONOMERS UNDER HIGH PRESSURE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение предлагает способ получения этиленовых полимеров, включающий полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких сомономеров при температуре от 180 до 350°C и давлении от 110 до 350 МПа в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации. Настоящее изобретение предлагает, в частности, способ получения этиленовых полимеров, включающий полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких сомономеров при температуре от 180 до 350°C и давлении от 110 до 350 МПа в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации, снабженном одной или несколькими охлаждающими рубашками, где реакционная смесь, покидающая реактор, проходит послереакторный охладитель, снабженный одной или несколькими охлаждающими рубашками.
Уровень техники
[0002] Этиленовые полимеры могут быть получены в процессах полимеризации под высоким давлением. Отдельными этапами в таких процессах являются сжатие реакционной смеси до давления в реакторе, введение инициатора, по меньшей мере, на одной стадии, полимеризацию с одновременным отведением теплоты экзотермической реакции, отделение продукта и дополнительную переработку. Для указанных процессов могут быть использованы разные типы конструкции реактора. Одним из классов реакторов для получения полимеров низкой плотности на основе этилена являются трубчатые реакторы.
[0003] Обычная схема установки для получения полиэтилена низкой плотности помимо реактора полимеризации включает дополнительное оборудование. Компоненты реакции обычно сжимают с помощью комбинации из двух компрессоров, первичного компрессора и вторичного компрессора. В конце полимеризационной последовательности узел полимеризации под высоким давлением обычно также включает такие устройства, как экструдеры и грануляторы, для гранулирования полученного полимера. Кроме того, такой узел полимеризации в общем случае также включает средства для подачи мономеров и сомономеров, свободно-радикальных инициаторов, агентов передачи цепи или других веществ в одном или нескольких местах реакции полимеризации. Способ и устройство для производства этиленовых полимеров и сополимеров под высоким давлением описаны, например, в документе WO 2007/018871 A1.
[0004] Характерная черта инициируемой по радикальному механизму полимеризации этиленненасыщенных мономеров под высоким давлением состоит в том, что конверсия мономеров является неполной, обычно преобразуется только приблизительно от 10 до 50% дозированных мономеров. Полученная реакционная смесь обычно покидает реактор через клапан регулирования давления, часто обозначаемый как клапан снижения давления, и затем, как правило, ее разделяют на полимерные и газообразные компоненты, причем непрореагировавшие мономеры рециркулируют. Чтобы исключить ненужные стадии декомпрессии и сжатия при такой рециркуляции, разделение на полимерные и газообразные компоненты может быть выполнено на двух стадиях. Смесь мономера и полимера, выходящую из реактора, переносят в первую разделительную емкость, часто называемую сепаратором продукта высокого давления, где разделение на полимерные и газообразные компоненты проводят при давлении, которое позволяет рециркулировать этилен и сомономеры, отделенные от смеси мономера и полимера, в реакционную смесь в положении между первичным компрессором и вторичным компрессором. При рабочих условиях в первой разделительной емкости полимерные компоненты внутри разделительной емкости находятся в жидком состоянии. Жидкую фазу, полученную в первой разделительной емкости, переносят во вторую разделительную емкость, часто называемую сепаратором продукта низкого давления, где происходит дополнительное разделение на полимерный и газообразный компоненты при более низком давлении. Этилен и сомономеры, отделенные от смеси во второй разделительной емкости, подают в первичный компрессор, где их сжимают до давления подачи свежего этилена, объединяют с подачей свежего этилена и объединенные потоки дополнительно сжимают до давления рециркулируемого потока газа высокого давления.
[0005] Свойства и структура произведенных этиленовых полимеров, такие как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и количество коротко- и длинно-цепочечного разветвления, сильно зависят от параметров реакции. Более того, возможная конверсия этилена в реакционной зоне зависит от количества тепла полимеризации, которое может быть отведено от реакционной смеси в соответствующей реакционной зоне. Это означает, что при данной начальной температуре конверсия этилена тем выше, чем выше максимальная температура полимеризации. Следовательно, обычно полимеризацию этиленненасыщенных мономеров проводят при довольно высоких температурах. Для отведения выделившегося тепла полимеризации трубчатый реактор снабжают охлаждающими рубашками. Часто встречающейся охлаждающей жидкостью для этих охлаждающих рубашек является горячая вода, которую обычно также используют для выработки пара.
[0006] В документе WO 01/85807 A1 раскрыт способ непрерывного производства гомо- и сополимеров этилена в трубчатом реакторе, имеющем рубашку с горячей водой и одну или несколько реакционных зон. Рубашка с горячей водой каждой из реакционных зон поделена на две независимо регулируемые, отдельные, продольные секции, которые работают с разными температурами на выходе, где температура воды, выходящей из первой секции для каждой реакционной зоны, установлена на уровне от 180 до 210°C, а температура воды, выходящей из последующей второй секции для каждой реакционной зоны, установлена на уровне от 140 до 180°C.
[0007] Реакционная смесь, покидающая трубчатый реактор через клапан регулирования давления, представляет собой смесь полимерных и газообразных компонентов. Из-за пониженного давления ниже по потоку от клапана регулирования давления реакционная смесь разделяется на обогащенную полимером жидкую фазу и обогащенную мономерами газовую фазу. После отделения как можно большего количества непрореагировавшего мономера оставшуюся жидкую фазу подают в экструдер для гранулирования. Однако слишком высокая температура на стадиях разделения и гранулирования может приводить к неэффективному разделению с более высокой степенью уноса и к плохой резке гранул. Более того, существует общая заинтересованность в выработке как можно большего количества пара от высвобожденного тепла полимеризации.
[0008] Соответственно, для дополнительного охлаждения реакционную смесь, которая покидает реактор, часто пропускают через послереакторный охладитель, который расположен ниже по потоку от клапана регулирования давления и выше по потоку от первой разделительной емкости. Например, как раскрыто в документе WO 2019/134886 A1, такой послереакторный охладитель часто представляет собой трубопровод, снабженный охлаждающими рубашками, конструкция которого подобна конструкции трубчатого реактора высокого давления. Общепринятая практика состоит в том, что охлаждающие рубашки послереакторного охладителя охлаждают той же охлаждающей жидкостью, что и охлаждающие рубашки трубчатого реактора.
[0009] Однако полимерный материал, произведенный в трубчатом реакторе, может меняться по составу полимера, молекулярной массе или другим характеристикам. Соответственно, температурные условия, которые благоприятны для некоторых аспектов полимеризации и обработки реакционной смеси, могут быть неблагоприятны для других аспектов. Более того, есть общее желание вырабатывать как можно большее количество пара от высвобожденного тепла полимеризации.
[0010] Таким образом, есть потребность в преодолении недостатков предшествующего уровня техники и в разработке способа получения этиленовых полимеров, который позволяет контролировать разделение полимерных и газообразных компонентов реакционной смеси и контролировать процесс гранулирования и который, тем не менее, приводит к хорошей конверсии этилена и большому количеству генерируемого пара.
Сущность изобретения
[0011] Настоящее изобретение предлагает способ получения этиленовых полимеров, включающий полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких сомономеров при температуре от 180 до 350°C и давлении от 110 до 350 МПа в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации, который снабжен одной или несколькими охлаждающими рубашками для отведения тепла реакции, где реакционная смесь покидает реактор через клапан регулирования давления и затем проходит через послереакторный охладитель, снабженный одной или несколькими охлаждающими рубашками, и
где охлаждающие рубашки обеспечивают, по меньшей мере, двумя охлаждающими жидкостями, имеющими температуру на входе, и температуру на входе охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих послереакторный охладитель, регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации.
[0012] В некоторых вариантах осуществления послереакторный охладитель снабжен, по меньшей мере, одной находящейся выше по потоку охлаждающей рубашкой и, по меньшей мере, одной находящейся ниже по потоку охлаждающей рубашкой, и охлаждающие рубашки, охлаждающие послереакторный охладитель, обеспечивают, по меньшей мере, двумя охлаждающими жидкостями, имеющими независимо регулируемые температуры на входе.
[0013] В некоторых вариантах осуществления охлаждающая жидкость, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, представляет собой охлаждающую жидкость, подаваемую, по меньшей мере, в одну находящуюся ниже по потоку охлаждающую рубашку.
[0014] В некоторых вариантах осуществления трубчатый реактор полимеризации имеет одну, две или больше реакционных зон, и каждая из реакционных зон содержит, по меньшей мере, находящийся выше по потоку сегмент, в котором происходит полимеризация этилена или сополимеризация этилена и одного или нескольких сомономеров, и находящийся ниже по потоку сегмент, в котором реакционную смесь охлаждают, и каждый из сегментов реакционных зон снабжен одной или несколькими охлаждающими рубашками, где температуру на входе охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих находящийся ниже по потоку сегмент реакционных зон, регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих находящийся выше по потоку сегмент реакционных зон.
[0015] В некоторых вариантах осуществления температуры на входе охлаждающих жидкостей для охлаждающих жидкостей, охлаждающих охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации и послереакторного охладителя, находятся в интервале от 50 до 220°C.
[0016] В некоторых вариантах осуществления температура на входе охлаждающей жидкости, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, находится в интервале от 80 до 220°C.
[0017] В некоторых вариантах осуществления температуру на входе, по меньшей мере, одной охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, регулируют таким образом, чтобы достигать максимальной конверсии этилена.
[0018] В некоторых вариантах осуществления температуру на входе охлаждающей жидкости, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, регулируют путем установления в качестве заданной точки температуры расплава, подаваемого в экструдер или гранулятор.
[0019] В некоторых вариантах осуществления охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя работают в замкнутом контуре.
[0020] В некоторых вариантах осуществления охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя циркулируют в системе охлаждения, которая включает объемную буферную систему для компенсации объемного расширения охлаждающей жидкости, циркуляционный насос охлаждающей жидкости и охлаждающую установку для отведения поглощенного тепла полимеризации из системы охлаждения.
[0021] В некоторых вариантах осуществления охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя представляют собой воду под давлением.
[0022] В некоторых вариантах осуществления вода под давлением для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации циркулирует в системах охлаждения, включающих буферную емкость и водяной циркуляционный насос, и температуры на входе воды под давлением, охлаждающей охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации, регулируют путем изменения давления в буферных емкостях систем охлаждения.
[0023] В некоторых вариантах осуществления вода под давлением, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе воды под давлением, или разная вода под давлением, подаваемая в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, циркулирует в системе охлаждения второй ступени, которую охлаждают с помощью системы охлаждения первой ступени.
[0024] В некоторых вариантах осуществления температура расплава, подаваемого в экструдер или гранулятор, составляет от 220 до 270°C.
[0025] В некоторых вариантах осуществления этиленовые полимеры представляют собой полиэтилены низкой плотности, имеющие показатель текучести расплава ПТР (MFR) от 0,05 до 500 г/10 мин, определяемый в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133:2005, условия D при температуре 190°C под нагрузкой 2,16 кг.
Краткое описание чертежей
[0026] ФИГ. 1 схематично показывает установку для получения этиленовых полимеров в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации.
[0027] ФИГ. 2 схематично показывает конфигурацию для охлаждающих рубашек послереакторного охладителя.
[0028] ФИГ. 3 показывает репрезентативную коллекцию гранул, имеющих хорошее сечение.
[0029] ФИГ. 4 показывает репрезентативную коллекцию гранул, имеющих характеристику плохого сечения.
Подробное описание изобретения
[0030] Настоящее изобретение относится к способу получения этиленовых полимеров, включающему полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких сомономеров при температуре от 100 до 350°C и давлении от 110 до 350 МПа в работающем непрерывно трубчатом реакторе. Настоящее изобретение особенно относится к такому способу, в котором реакционная смесь покидает реактор через клапан регулирования давления и затем проходит через послереакторный охладитель, снабженный одной или несколькими охлаждающими рубашками.
3
8
3
8
3
15
1
6
[0031] Способ получения этиленовых полимеров предпочтительно представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими другими мономерами, при условии, что под высоким давлением эти мономеры могут подвергаться сополимеризации с этиленом по свободно-радикальному механизму. Примерами подходящих сополимеризуемых мономеров являются α,β-ненасыщенные C-C-карбоновые кислоты, в частности, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота, производные α,β-ненасыщенных C-C-карбоновых кислот, например, эфиры ненасыщенных C-C-карбоновых кислот, в частности, сложные эфиры C-C-алканолов, или ангидриды, особенно метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат или трет-бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, ангидрид метакриловой кислоты, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид, и 1-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Кроме того, в качестве сомономеров могут быть использованы винилкарбоксилаты, особенно предпочтительно винилацетат. Особенно подходящими в качестве сомономера являются пропен, 1-бутен, 1-гексен, акриловая кислота, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилацетат или винилпропионат.
[0032] В случае сополимеризации доля сомономера или сомономеров в реакционной смеси составляет от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 40% масс., из расчета на количество мономеров, то есть, сумму этилена и других мономеров. В зависимости от типа сомономера может быть предпочтительно подавать сомономеры в реакторную установку в более чем одной точке. Предпочтительно сомономеры подают к стороне всасывания вторичного компрессора.
n
n
[0033] Применительно к настоящему изобретению полимеры или полимерные материалы все представляют собой вещества, которые получены, по меньшей мере, из двух мономерных звеньев. Полимеры или полимерные материалы предпочтительно представляют собой полиэтилены низкой плотности, имеющие среднюю молекулярную массу M больше чем 20000 г/моль. Термин «полиэтилен низкой плотности», как подразумевают, включает гомополимеры этилена и сополимеры этилена. Способ по настоящему изобретению также успешно может быть использован для получения олигомеров, восков и полимеров, имеющих молекулярную массу M меньше чем 20000 г/моль.
2

[0034] Способ по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой радикальную полимеризацию, проводимую в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Возможные инициаторы для начала полимеризации в соответствующих реакционных зонах могут включать любое вещество, которое может образовывать радикальные образцы в условиях реактора полимеризации, например, кислород, воздух, азо-соединения или пероксидные инициаторы полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят с использованием кислорода, который подают в форме чистого O или в виде воздуха. В случае инициирования полимеризации кислородом инициатор обычно сначала смешивают с подачей этилена, а затем подают в реактор. В таком случае не только можно подавать поток, содержащий мономер и кислород к начальной части реактора полимеризации, но также в одну или несколько точек вдоль реактора, создавая две или несколько реакционных зон. Инициирование с использованием органических пероксидов или азо-соединений также составляет предпочтительный вариант осуществления изобретения. Примерами подходящих органических пероксидов являются пероксиэфиры, пероксикетали, пероксикетоны и пероксикарбонаты, например, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, ди-втор-бутилпероксидикарбонат, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, трет-бутилкумил-пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, 1,3-диизопропилмоногидропероксид или трет-бутилгидропероксид, дидеканоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)-гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дибензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтил-ацетат, трет-бутилпероксидиэтилизобутират, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиацетат, кумилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-неодеканоат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизононаноат, гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид кумола, трет-бутилпероксибензоат, гидропероксид метилизобутилкетона, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметилтрипероксоциклононан и 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан. Также приемлемы азоалканы (диазолы), азодикарбоновые сложные эфиры, азодикарбоновые динитрилы, такие как азобисизобутиронитрил, и углеводороды, которые разлагаются на свободные радикалы и также называемые C-C-инициаторами, например, производные 1,2-дифенил-1,2-диметилэтана и производные 1,1,2,2-тетраметилэтана. Можно использовать или отдельные инициаторы или предпочтительно смеси разнообразных инициаторов. Большой спектр инициаторов, особенно пероксидов, коммерчески доступен, например, продукты компании Akzo Nobel, предлагаемые под торговыми наименованиями Trigonox или Perkadox.
[0035] Подходящие пероксидные инициаторы полимеризации включают, например, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметил-гексаноат, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутил-пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, и особенное предпочтение отдается использованию трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбоната или трет-бутилперокси-2-этилгексаноата.
[0036] Инициаторы в каждой реакционной зоне могут быть использованы по отдельности или в виде смеси в концентрации от 0,1 до 50 моль/т произведенного полиэтилена, в частности от 0,2 до 20 моль/т. В предпочтительном варианте осуществления изобретения инициатор свободно-радикальной полимеризации, который подают в реакционную зону, представляет собой смесь, по меньшей мере, двух разных азо-соединений или органических пероксидов. Если используют такую смесь инициаторов, предпочтительно подавать смесь во все реакционные зоны. Нет ограничения по числу разных инициаторов в такой смеси, однако предпочтительно смеси состоят из двух-шести и особенно из двух, трех или четырех разных инициаторов. Особенное предпочтение отдается использованию смесей инициаторов, которые имеют разные температуры разложения.
8
25
[0037] Часто полезно использовать инициаторы в растворенном состоянии. Примерами подходящих растворителей являются кетоны и алифатические углеводороды, особенно октан, декан и изододекан, а также другие насыщенные C-C-углеводороды. Растворы содержат инициаторы или смеси инициаторов в количествах от 2 до 65% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс. и особенно предпочтительно от 8 до 30% масс.
[0038] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии агента переноса цепи. Агенты переноса цепи представляют собой химические соединения, которые могут взаимодействовать с растущей полимерной цепочкой, останавливать дальнейший рост растущей полимерной цепочки и индуцировать рост другой растущей цепочки. Соответственно, молекулярная масса получаемых полимеров может быть изменена путем добавления агентов переноса цепи, которые иногда также называют модификаторами или регуляторами. Примерами подходящих агентов переноса цепи являются водород, алифатические и олефиновые углеводороды, например, пропан, бутан, пентан, гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, 1-пентен или 1-гексен, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (2-бутанон), метил-изобутилкетон, метилизоамилкетон, диэтилкетон или диамилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид или пропиональдегид, и насыщенные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, или смеси этих соединений. Особое предпочтение отдается использованию насыщенных алифатических альдегидов, например, пропиональдегиду, или олефиновым углеводородам, таким как пропен, 1-бутен или 1-гексен, или алифатическим углеводородам, таким как пропан, или смесям таких соединений. Предпочтительно количество агента переноса цепи, подаваемого в трубчатый реактор, составляет от 0,2 до 40 кг/т полученного полимера, более предпочтительно от 0,4 до 20 кг/т полученного полимера. В предпочтительном варианте используют агент переноса цепи, содержащий, по меньшей мере, один альдегид, или, по меньшей мере, один кетон, а количество добавленных альдегидов и кетонов составляет от 0,4 до 10 кг/т полученного полимера.
[0039] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве единственного агента переноса цепи используют пропиональдегид, или агент переноса цепи представляет собой смесь пропиональдегида и одного или нескольких олефиновых углеводородов.
[0040] Полимеризацию под высоким давлением проводят при давлении в интервале от 180 до 350 МПа, причем предпочтительно давление от 200 до 320 МПа. Температура полимеризации находятся в интервале от 100 до 350°C, предпочтительно от 120 до 340°C и более предпочтительно от 150 до 330°C.
[0041] Сжатие композиции реакционного газа до давления полимеризации проводят с помощью комбинации первичного компрессора и вторичного компрессора, в которой первичный компрессор предпочтительно сначала сжимает композицию реакционного газа до давления от 10 до 50 МПа, а вторичный компрессор затем дополнительно сжимает композицию реакционного газа до давления полимеризации от 180 до 350 MPa. Предпочтительно первичный компрессор и вторичный компрессор являются многоступенчатыми компрессорами. Также можно разделять одну или несколько ступеней одного или обоих из этих компрессоров и делить ступени на отдельные компрессоры. Однако для сжатия композиции реакционного газа до давления полимеризации обычно используют серию из одного первичного компрессора и одного вторичного компрессора. В таких случаях иногда весь первичный компрессор обозначают как первичный компрессор. Однако также общепринято обозначать одну или несколько первых ступеней первичного компрессора, которые сжимают рецикловый газ из сепаратора продукта низкого давления до давления подачи свежего этилена, как дожимной компрессор, и затем только одну или несколько последующих ступеней как первичный компрессор, хотя дожимной компрессор и последующие ступени все являются частью одного устройства. Иногда для вторичного компрессора используют название гиперкомпрессор. Производительность вторичного компрессора, которая означает скорость подачи сжатой композиции реакционного газа от комбинации компрессоров в трубчатый реактор, составляет предпочтительно от 80 до 210 т/час, более предпочтительно от 100 до 180 т/час и особенно предпочтительно от 120 до 160 т/час.
[0042] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения всю композицию реакционного газа, предоставляемую вторичным компрессором, подают во входное отверстие трубчатого реактора. В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения только часть композиции реакционного газа, сжатую вторичным компрессором, подают во входное отверстие трубчатого реактора, а остаток композиции реакционного газа, сжатой вторичным компрессором, подают в виде одного или нескольких боковых потоков в трубчатый реактор ниже по потоку от входного отверстия трубчатого реактора. При такой организации предпочтительно от 30 до 90% масс., более предпочтительно от 40 до 70% масс. композиции реакционного газа, предоставленной вторичным компрессором, подают во входное отверстие трубчатого реактора, и от 10 до 70% масс., более предпочтительно от 30 до 60% масс. композиции реакционного газа, предоставленной вторичным компрессором, подают в виде одного или нескольких боковых потоков в трубчатый реактор ниже по потоку от входного отверстия трубчатого реактора.
[0043] В способе по настоящему изобретению реакционная смесь покидает реактор через клапан регулирования давления для регулирования давления внутри реактора полимеризации. Клапан регулирования давления предпочтительно расположен ниже по потоку от выходного отверстия реактора полимеризации. Клапан регулирования давления может представлять собой любой клапанный механизм, которые приемлем для снижения давления реакционной смеси, покидающей реактор, до давления внутри первой разделительной емкости. После клапана регулирования давления реакционная смесь проходит через послереакторный охладитель, снабженный одной или несколькими охлаждающими рубашками.
[0044] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения трубчатый реактор представляет собой часть системы полимеризации, включающей помимо реактора полимеризации две или несколько линий рециркуляции газа для рециркуляции непрореагировавших мономеров в реактор полимеризации. Реакционную смесь, полученную в реакторе полимеризации, переводят в первую разделительную емкость, часто называемую сепаратором продукта высокого давления, и разделяют на газообразную фракцию и жидкую фракцию при абсолютном давлении от 15 до 50 МПа. Газообразную фракцию, выведенную из первой разделительной емкости, подают через линию рециркуляции газа высокого давления к всасывающей стороне вторичного компрессора. На линии рециркуляции газа высокого давления газ обычно очищают с помощью нескольких стадий очистки для удаления нежелательных компонентов, таких как захваченный полимер или олигомеры. Жидкую фракцию, выведенную из первой разделительной емкости, которая обычно все еще содержит растворенные мономеры, такие как этилен и сомономеры в количестве от 20 до 40% масс., переносят во вторую разделительную емкость, часто называемую сепаратором продукта низкого давления, и дополнительно разделяют при пониженном давлении, обычно при абсолютном давлении в интервале от 0,1 до 0,5 МПа, на полимерные и газообразные компоненты. Газообразную фракцию, выведенную из второй разделительной емкости, подают через так называемую линию рециркуляции газа низкого давления в первичный компрессор, предпочтительно к самой главной ступени. Кроме того, линия рециркуляции газа низкого давления обычно включает несколько стадий очистки для очистки газа от нежелательных компонентов. Производственная линия также может включать дополнительные стадии разделения для отделения дополнительных газообразных фракций от реакционных смесей и дополнительные линии рециркуляции газа для подачи таких дополнительных газообразных фракций, содержащих непрореагировавшие мономеры, в один из компрессоров, например, в промежутке между первой стадией разделения и второй стадией разделения, работающих при промежуточном давлении.
[0045] Полимерные компоненты, полученный в результате полимеризации, в конечном итоге преобразуют в гранулы, обычно с помощью таких устройств, как экструдеры или грануляторы.
i
i
[0046] Способ по настоящему изобретению проводят в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации, который снабжен одной или несколькими охлаждающими рубашками для отведения тепла реакции. Подходящие трубчатые реакторы в основном представляют собой длинные, толстостенные трубы, длина которых, как правило, составляет приблизительно от 0,5 до 5 км, предпочтительно от 1 до 4 км и более предпочтительно от 1,5 до 3 км. Внутренний диаметр d трубчатого реактора предпочтительно находится в интервале от 50 до 120 мм и более предпочтительно от 60 до 100 мм. В случае, когда трубчатый реактор предназначен для работы с одним или несколькими боковыми потоками реакционного газа, самая нижняя часть трубчатого реактора, через которую проходит вся реакционная смесь, имеет внутренний диаметр d предпочтительно в интервале от 50 до 120 мм и более предпочтительно от 60 до 100 мм. Подходящие трубчатые реакторы предпочтительно имеют отношение длины к диаметру больше чем 1000, предпочтительно от 10000 до 50000 и особенно от 20000 до 35000. Предпочтительно трубчатый реактор состоит из труб длиной от 5 до 25 м, более предпочтительно длиной от 10 до 22 м, и особенно длиной от 15 до 20 м. Отдельные трубы трубчатого реактора предпочтительно соединены вместе фланцами. Труба также может быть соединена фланцем с изгибом, предпочтительно с изгибом 180°.
[0047] Предпочтительные трубчатые реакторы имеют, по меньшей мере, две реакционные зоны, предпочтительно от 2 до 6 реакционных зон и более предпочтительно от 2 до 5 реакционных зон. Число реакционных зон определяется числом точек подачи для инициаторов или смесей инициаторов. Такая точка подачи, например, может представлять собой точку впрыска раствора азо-соединений или органических пероксидов. Инициатор добавляют в реактор, где он разлагается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию. Выделенное тепло реакции повышает температуру реакционной смеси, так как выделяется больше тепла, чем может быть отведено через стенки трубчатого реактора. Повышение температуры увеличивает скорость разложения свободно-радикальных инициаторов и ускоряет полимеризацию до тех пор, пока не израсходуется по существу весь свободно-радикальный инициатор. После этого дальнейшее выделение тепла прекращается и температура снова снижается, поскольку температура стенок реактора ниже, чем температура реакционной смеси. Соответственно, часть трубчатого реактора, находящаяся ниже по потоку от точки подачи инициатора, в которой температура повышается, представляет собой реакционную зону, тогда как часть после нее, в которой температура снова понижается, представляет собой преимущественно зону охлаждения. Количество и природа добавленных свободно-радикальных инициаторов определяют, насколько растет температура и соответственно позволяют корректировать это значение. Как правило, повышение температуры, как установлено, находится в интервале от 70 до 170°C в первой реакционной зоне и от 30 до 130°C для последующих реакционных зон в зависимости от технических характеристик продукта и конфигурации реактора.
[0048] Послереакторный охладитель предпочтительно состоит из труб длиной от 5 до 25 м, более предпочтительно длиной от 10 до 22 м и особенно длиной от 15 до 20 м. Отдельные трубы трубчатого реактора предпочтительно соединены вместе фланцем. Трубы также могут быть соединены фланцем с изгибом, предпочтительно с изгибом 180°.
[0049] ФИГ. 1 схематично показывает установку для получения этиленовых полимеров в работающем непрерывно трубчатом реакторе полимеризации.
[0050] Свежий этилен, который может находиться под давлением 1,7 МПа, сначала сжимают до давления приблизительно 28 МПа с помощью первичного компрессора (1a) и затем сжимают до реакционного давления приблизительно 280 МПа с использованием вторичного компрессора (1b). Агент переноса цепи (CTA) добавляют в первичный компрессор (1a). Реакционную смесь, покидающую первичный компрессор (1b), подают в подогреватель (2), где реакционную смесь подогревают до температуры начала реакции приблизительно от 120 до 220°C, а затем направляют во входное отверстие (3) трубчатого реактора (4).
[0051] Трубчатый реактор (4) в основном представляет собой длинную толстостенную трубу с охлаждающими рубашками для отведения высвобожденного тепла реакции от реакционной смеси посредством контура охлаждающей жидкости (не показано).
[0052] Трубчатый реактор (4), изображенный на ФИГ. 1, имеет четыре пространственно разделенные точки впрыска (5a), (5b), (5c) и (5d) для подачи в реактор инициаторов или смесей инициаторов PX1, PX2, PX3 и PX4 и соответственно также четыре реакционные зоны. За счет подачи в трубчатый реактор свободно-радикальных инициаторов, которые разлагаются при температуре реакционной смеси, начинается реакция полимеризации.
[0053] Реакционная смесь покидает трубчатый реактор (4) через клапан регулирования давления (6) и проходит через послереакторный охладитель (7) с охлаждающими рубашками для дополнительного охлаждения реакционной смеси. После этого полученный полимер отделяют от непрореагировавших этилена и других низкомолекулярных соединений (мономеров, олигомеров, полимеров, добавок, растворителя и др.) посредством первой разделительной емкости (8) и второй разделительной емкости (9), выгружают и гранулируют с помощью экструдера и гранулятора (10).
[0054] Этилен и сомономеры, которые были отделены в первой разделительной емкости (8), подают назад к стороне низкого давления трубчатого реактора (4) в контуре высокого давления (11) при 30 МПа. В контуре высокого давления (11) газообразный материал, отделенный от реакционной смеси, сначала освобождают от других составляющих, по меньшей мере, на одной стадии очистки и затем добавляют к потоку мономера между первичным компрессором (1a) и вторичным компрессором (1b). На ФИГ. 1 показана одна стадия очистки, состоящая из теплообменника (12) и сепаратора (13). Однако также возможно использование множества стадий очистки. Контур высокого давления (11) обычно отделяет растворитель и воски.
[0055] Этилен, который был отделен во второй разделительной емкости (9), который также содержит, среди прочего, основную часть очень низкомолекулярных продуктов полимеризации (олигомеров) и растворитель, обрабатывают в контуре низкого давления (14) при абсолютном давлении приблизительно от 0,1 до 0,5 МПа во множестве сепараторов с теплообменником, расположенным между каждым из сепараторов. ФИГ. 1 показывает две стадии очистки, включающие теплообменники (15) и (17) и сепараторы (16) и (18). Однако также возможно использование только одной стадии очистки или предпочтительно более двух стадий очистки. Контур низкого давления (14) обычно отделяет масла, растворитель и воски.
[0056] Трубчатые реакторы полимеризации по настоящему изобретению снабжены одной или несколькими охлаждающими рубашками для отведения тепла реакции. Предпочтительно все реакционные зоны трубчатого реактора снабжены охлаждающими рубашками. Возможно, чтобы каждая из реакционных зон трубчатых реакторов была снабжена только одной охлаждающей рубашкой, которая охватывает всю или часть реакционной зоны. Предпочтительно трубчатый реактор состоит из труб и каждая из труб снабжена охлаждающей рубашкой.
[0057] Для охлаждения реакционной смеси, покидающей реактор полимеризации, реакционная смесь проходит через послереакторный охладитель, снабженный одной или несколькими охлаждающими рубашками. Предпочтительно послереакторный охладитель состоит из труб и каждая из труб снабжена охлаждающей рубашкой.
[0058] В варианте осуществления настоящего изобретения каждую из охлаждающих рубашек, охлаждающих послереакторный охладитель, обеспечивают свежей охлаждающей жидкостью, имеющей регулируемую температуру на входе. Также можно обеспечивать только некоторые из охлаждающих рубашек свежей охлаждающей жидкостью, имеющей регулируемую температуру на входе, и обеспечивать другие охлаждающие рубашки, охлаждающие послереакторный охладитель, охлаждающей жидкостью, которая была предварительно охлаждена другими охлаждающими рубашками из охлаждающих рубашек, охлаждающих послереакторный охладитель. Предпочтительно охлаждающие рубашки, которые не обеспечивают свежей охлаждающей жидкостью, имеющей контролируемую температуру на входе, обеспечивают охлаждающей жидкостью, выходящей из охлаждающей рубашки, расположенной поблизости от соответствующей охлаждающей рубашки. В особенно предпочтительных вариантах изобретения охлаждающие рубашки, которые не обеспечивают свежей охлаждающей жидкостью, имеющей контролируемую температуру на входе, обеспечивают охлаждающей жидкостью, выходящей из охлаждающей рубашки, расположенной непосредственно ниже по потоку от соответствующей охлаждающей рубашки.
[0059] Охлаждающая жидкость, используемая для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и послереакторного охладителя, может представлять собой любую подходящую текучую среду. Предпочтительно охлаждающей жидкостью является вода под давлением.
[0060] ФИГ. 2 схематично показывает конфигурацию охлаждающих рубашек послереакторного охладителя (7) в соответствии с настоящим изобретением.
[0061] Реакционная смесь (RM), выходящая из клапана регулирования давления (6), поступает в послереакторный охладитель (7) у входного отверстия охладителя (21) и покидает послереакторный охладитель (7) у выходного отверстия охладителя (22).
[0062] В конфигурации, показанной на ФИГ. 2, охлаждающая жидкость представляет собой горячую воду под давлением.
1
CC1
2
CC2
[0063] Охлаждающую воду (CW), имеющую температуру T, подают в четыре тройки охлаждающих рубашек на входных отверстиях воды (23a), (23b), (23c) и (23d) и выводят из четырех троек охлаждающих рубашек на выходных отверстиях воды (24a), (24b), (24c) и (24d). Охлаждающую воду (CW), имеющую температуру T, подают в три группы из шести охлаждающих рубашек на входных отверстиях воды (25a), (25b) и (25c) и выводят из трех групп из шести охлаждающих рубашек на выходных отверстиях воды (26a), (26b) и (26c).
[0064] Для достижения хорошего поведения при гранулировании ПЭНП (LDPE) в процессе гранулирования температура расплава, подаваемого в экструдер или гранулятор, предпочтительно составляет от 220 до 270°C, более предпочтительно от 230 до 260°C и особенно от 240 до 250°C. Полученный этиленовый полимер предпочтительно представляет собой полиэтилен низкой плотности, имеющий показатель текучести расплава (ПТР (MFR)), определяемый в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133:2005, условия D при температуре 190°C под нагрузкой 2,16 кг, от 0,05 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 300 г/10 мин и более предпочтительно от 0,15 до 100 г/10 мин.
[0065] Регулирование температуры расплава, подаваемого в экструдер или гранулятор, до таких температур позволяет получать хорошее сечение гранул правильной формы; то есть, гранулы являются цилиндрическими и не скошены в сторону, а цилиндры имеют одинаковую длину только с очень небольшим увеличением диаметра на концах цилиндра. На ФИГ. 3 показана репрезентативная коллекция гранул, имеющих хорошее сечение. Подача расплава слишком высокой температуры в экструдер или гранулятор приводит к ухудшенной резания гранул. Гранулы могут иметь цилиндрическую форму, но могут быть скошены в сторону. Цилиндры могут не иметь одинаковую длину и могут иметь выраженное увеличение диаметра на концах цилиндра, то есть, имеют так называемую форму «собачьей кости». На ФИГ. 4 показана репрезентативная коллекция гранул, имеющих такие характеристики плохого сечения. Подача расплава со слишком высокой температурой в экструдер или гранулятор также может приводить в системе гранулирования к большему количеству агломератов гранул и большему количеству мелких частиц продукта из-за неровностей поверхности формы, которые могут отламываться.
[0066] Работа одной или нескольких охлаждающих рубашек, охлаждающих послереакторный охладитель охлаждающей жидкостью, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, дает возможность корректировать температуру расплава у входного отверстия экструдера независимо от условий внутри реактора полимеризации и позволяет компенсировать разное поведение при охлаждении сортов ПЭНП с разными значениями ПТР. В то время, как для охлаждения реакционной смеси внутри реактора полимеризации при данной разнице температуры между температурой реакционной смеси и температурой охлаждающей жидкости, перепад температуры является более высоким при производстве сортов ПЭНП, имеющих относительно высокое значение ПТР, чем при производстве сортов ПЭНП, имеющих относительно низкое значение ПТР, противоположное поведение может наблюдаться для охлаждения в послереакторном охладителе, где присутствует двухфазная система. Из-за более низкой скорости теплопередачи сорта ПЭНП, которые имеют относительно высокое значение ПТР, требуют более интенсивного охлаждения в послереакторном охладителе, чем сорта ПЭНП, которые имеют относительно низкое значение ПТР, чтобы получить такое снижение температуры.
[0067] В предпочтительных вариантах настоящего изобретения тепло, отведенное от системы полимеризации с помощью охлаждающих рубашек, прикрепленных к трубчатому реактору полимеризации и прикрепленных к послереакторному охладителю, используют для выработки пара. При использовании воды под давлением в качестве охлаждающей жидкости пар может быть выработан непосредственно из охлаждающей жидкости путем кипячения. Однако также возможны циркуляция охлаждающей жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек в закрытом контуре в виде вторичного цикла системы и передача отведенного тепла полимеризации через теплообменники первичной охлаждающей жидкости, из которой генерируют пар.
[0068] Для достижения более высокой степени конверсии мономеров и выработки как можно большего количества пара, температуры на входе охлаждающих жидкостей, охлаждающих охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации и послереакторного охладителя, находятся в интервале от 50 до 220°C, предпочтительно от 80 до 200°C и более предпочтительно от 100 до 190°C.
[0069] Температура на входе охлаждающей жидкости для охлаждающей жидкости, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, предпочтительно находится в интервале от 80 до 220°C и более предпочтительно в интервале от 100 до 200°С.
[0070] В предпочтительных вариантах настоящего изобретения охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек реактора полимеризации и охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя работают в замкнутых контурах. Предпочтительно охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя циркулируют в системе охлаждения, которая включает объемную буферную систему для компенсации объемного расширения охлаждающей жидкости, циркуляционный насос охлаждающей жидкости и охлаждающую установку для отведения поглощенного тепла полимеризации из системы охлаждения.
[0071] Предпочтительно охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя представляют собой воду под давлением и каждая вода под давлением циркулирует в системе охлаждения, которая включает объемную буферную систему для компенсации объемного расширения воды, водяной циркуляционный насос и охлаждающую установку для отведения поглощенного тепла полимеризации из системы охлаждения.
[0072] Охлаждение воды под давлением может происходить за счет прямой генерации пара из воды под давлением предпочтительно путем высвобождения пара из буферной емкости системы охлаждения. Затем осуществляют регулирование температуры воды под давлением предпочтительно путем изменения давления в буферной емкости. Такой способ охлаждения позволяет легко генерировать пар.
[0073] В другом варианте осуществления охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации и послереакторного охладителя охлаждают с помощью воды под давлением, которая функционирует в замкнутых контурах, в виде циклов вторичной системы, а поглощенное тепло полимеризации передают через теплообменники к первичным охлаждающим жидкостям, из которых вырабатывают пар. Предпочтительно охлаждающие жидкости, охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации и послереакторного охладителя, и первичные охлаждающие жидкости представляют собой воду под давлением. В этом способе охлаждения системы вторичного охлаждения для охлаждения охлаждающих рубашек предпочтительно работают под давлением азота, чтобы подавить кипение в системах охлаждения для охлаждения охлаждающих рубашек. Такие способы охлаждения являются весьма гибкими при регулировании температуры воды под давлением, подаваемой в охлаждающие рубашки.
[0074] В предпочтительных вариантах настоящего изобретения охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя представляют собой воду под давлением и вода под давлением для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации циркулирует в системах охлаждения, включающих буферную емкость и водяной циркуляционный насос, а температуры на входе воды под давлением, охлаждающей охлаждающие рубашки трубчатого реактора полимеризации, регулируют путем изменения давления в буферных емкостях.
[0075] В предпочтительных вариантах настоящего изобретения охлаждающие жидкости для охлаждения охлаждающих рубашек трубчатого реактора полимеризации и для охлаждения охлаждающих рубашек послереакторного охладителя представляют собой воду под давлением, и вода под давлением, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе воды под давлением или любой воды под давлением, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, циркулирует в системе охлаждения, которую охлаждают с помощью системы первичного охлаждения.
[0076] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температура на входе, по меньшей мере, одной охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, регулируют таким образом, чтобы достигать максимальной конверсии этилена. При постоянной скорости подачи сжатой композиции реакционного газа из вторичного компрессора в трубчатый реактор более высокая конверсия этилена соответствует более высокому количеству произведенного этиленового полимера и, следовательно, более высокой скорости подачи свежего этилена. Таким образом, на практике мониторинг конверсии этилена происходит путем мониторинга скорости подачи свежего этилена. Для максимального повышения конверсии этилена при производстве конкретного сорта ПЭНП температуру на входе, по меньшей мере, одной охлаждающей жидкости, подаваемой в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, соответственно меняют контролируемым образом до тех пор, пока скорость подачи этилена не достигнет максимума.
[0077] Предпочтительно температуру на входе охлаждающей жидкости, температуру на входе которой регулируют независимо от температуры на входе охлаждающей жидкости или охлаждающих жидкостей, подаваемых в одну или несколько охлаждающих рубашек, охлаждающих реактор полимеризации, регулируют путем установления в качестве заданной точки температуры расплава, подаваемого в экструдер или гранулятор.
[0078] Для поддержания хорошего качества воды в системах воды под давлением небольшое количество воды можно периодически сбрасывать в канализацию. Подпиточная вода может поступать из системы конденсации установки ПЭНП. Для поддержания хорошего качества воды можно добавлять химикаты для обработки воды. Преимущественно добавление проводят с помощью дозирующего насоса.
[0079] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения во время остановки и запуска систему водной охлаждающей жидкости нагревают путем впрыскивания пара.
[0080] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения охлаждающие жидкости проверяют, чтобы обнаружить утечку углеводородов из реактора полимеризации или послереакторного охладителя в системы охлаждающих жидкостей.
Примеры
[0081] Показатель текучести расплава ПТР определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133:2005, условия D при температуре 190°C под нагрузкой 2,16 кг.
[0082] Плотность определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1183-1:2004, Метод A (Погружение) с пластинами толщиной 2 мм, сформованными под давлением. Сформованные под давлением пластины готовят с определенной термической историей: прессование при 180°C, 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.
[0083] Для получения разнообразных сортов ПЭНП непрерывную полимеризацию этилена проводят в трубчатом реакторе высокого давления конструкции, показанной на ФИГ. 1, имеющем общую длину 2140 м, с добавлением пропионового альдегида в качестве агента переноса цепи в поток свежего этилена, поступающего в первичный компрессор (1a). Вторичный компрессор (1b) работает при производительности 125 т композиции реакционного газа в час, сжимая композицию реакционного газа до давления 260 МПа на входном отверстии трубчатого реактора. Для проведения полимеризации пероксидные инициаторы полимеризации дозируют в трубчатый реактор в четыре места с использованием изододекана в качестве дополнительного разбавителя, что приводит к четырем реакционным зонам в пределах трубчатого реактора.
CR1
CR2
[0084] Охлаждающая вода под давлением циркулирует через охлаждающие рубашки, прикрепленные к наружной поверхности реакторных трубок (на ФИГ. 1 не показано) для отведения выработанного тепла полимеризации. Охлаждающие рубашки каждой из реакционных зон поделены на две группы. Охлаждающие рубашки, установленные на первых сегментах четырех реакционных зон, в которых происходит полимеризация этилена, обеспечивают охлаждающей водой, имеющей первую температуру охлаждающей воды реактора T, поступающей из первой системы охлаждающей воды, а охлаждающие рубашки, установленные на последующих вторых сегментах четырех реакционных зон, в которых реакционную смесь, полученную в первом сегменте только охлаждают, снабжают охлаждающей водой, имеющей вторую температуру охлаждающей воды реактора T, поступающей из второй независимо регулируемой системы охлаждающей воды.
CR1
CC1
CR1
CC2
[0085] Реакционную смесь выгружают из трубчатого реактора (4) через вентиль регулирования давления (6). Давление после клапана регулирования давления (6) снижают приблизительно до 100 МПа, что приводит к повышению температуры реакционной смеси на 60°C и формированию двухфазной системы из газа и расплавленного полимера. Реакционная смесь затем проходит через послереакторный охладитель (7), который снабжен с охлаждающими рубашками, прикрепленными к наружной поверхности труб послереакторного охладителя. Охлаждающие рубашки послереакторного охладителя (7) поделены на две группы. Охлаждающие рубашки находящейся выше по потоку группы охлаждающих рубашек, то есть, охлаждающие рубашки, установленные близко к входному отверстию послереакторного охладителя (7), снабжают охлаждающей водой, поступающей из первой системы охлаждающей воды, то есть, охлаждающей водой, имеющей первую температуру охлаждающей воды реактора T. Следовательно, первая температура охлаждающей воды охладителя T, идентична первой температуре охлаждающей воды реактора T. Охлаждающие рубашки находящейся ниже по потоку группы охлаждающих рубашек, то есть, охлаждающие рубашки, установленные близко к выходному отверстию послереакторного охладителя (7), обеспечивают охлаждающей водой, имеющей вторую температуру охлаждающей воды охладителя T, поступающей из третьей независимо регулируемой системы охлаждающей воды.
[0086] Реакционную смесь, покидающую послереакторный охладитель (7), отделяют от летучих соединений на двух стадиях с помощью первой разделительной емкости (8) и второй разделительной емкости (9). Газообразные компоненты, отделенные от жидкой фракции в первой разделительной емкости (8), рециркулируют во вторичный компрессор (2) в контуре высокого давления (11), а газообразные компоненты, отделенные от жидкой фракции во второй разделительной емкости (9), рециркулируют в первичный компрессор (1) в контуре низкого давления (14). Освобожденный от газа жидкий полимер, выведенный из второй разделительной емкости (9), направляют в экструдер и гранулятор (10) для получения гранул ПЭНП.
[0087] Используемый для получения гранул ПЭНП гранулятор представляет собой подводный гранулятор с транспортировкой сформированных гранул ПЭНП в центробежную сушилку для гранул. Мелкие частицы, полученные во время процесса гранулирования, остаются в воде для транспортировки гранул и отделяются от воды для транспортировки гранул с помощью просеивающего устройства. Агломераты гранул и гранулы с превышением размеров удаляют из гранул ПЭНП стандартного размера путем просеивания в сушилке гранул и в расположенным вслед за ней сортировочном грохоте для гранул.
[0088] Пар, имеющий давление 0,5 МПа (абс.), вырабатывают как из охлаждающей воды первой системы охлаждающей воды, так и второй системы охлаждающей воды. Количество выработанного пара указано в таблице 1.
Пример 1
2,16
3
[0089] Производят сорт ПЭНП, имеющий ПТР 36 г/10 мин и плотность 0,924 г/см. Количество добавленного пропионового альдегида составляет 3,4 кг на тонну произведенного полиэтилена, и композицию сжатого реакционного газа нагревают в подогревателе (3) до температуры 157°C.
[0090] Основные технологические параметры полимеризации этилена, а также получаемые количества мелких частиц, отделенных от воды для транспортировки гранул, и отходов гранул, отделенных в сушилке гранул и сортировочном грохоте для гранул, и количество выработанного пара 0,5 МПа (абс.) суммированы в таблице 1.
[0091] Гранулирование приводит к хорошему сечению с гранулами правильной формы, которые являются цилиндрическими и имеют очень небольшое увеличение диаметра на концах цилиндра.
Сравнительный пример A
2,16
CR1
CC1
CC2
CR1
3
[0092] Повторяют полимеризацию примера 1 для производства сорта ПЭНП, имеющего ПТР 36 г/10 мин и плотность 0,924 г/см, с добавлением 3,4 кг пропионового альдегида на тонну произведенного полиэтилена и с нагреванием композиции сжатого реакционного газа в подогревателе (3) до температуры 157°C, однако систему полимеризации снабжают только двумя независимо регулируемыми системами охлаждающей воды. Таким образом, не только охлаждающие рубашки находящейся выше по потоку группы охлаждающих рубашек, то есть, охлаждающие рубашки, установленные близко к входному отверстию послереакторного охладителя (7), снабжают охлаждающей водой, поступающей из первой системы охлаждающей воды, имеющей первую температуру охлаждающей воды реактора T, но также охлаждающие рубашки находящейся ниже по потоку группы охлаждающих рубашек, снабжают охлаждающей водой, поступающей из первой системы охлаждающей воды. Следовательно, первая температура охлаждающей воды охладителя T и вторая температура охлаждающей воды охладителя T являются одинаковыми и идентичны первой температуре охлаждающей воды реактора T.
[0093] Основные технологические параметры полимеризации этилена, а также получаемые количества мелких частиц, отделенных от воды для транспортировки гранул, и отходов гранул, отделенных в сушилке гранул и сортировочном грохоте для гранул, и количество выработанного пара 0,5 МПа (абс.) суммированы в таблице 1.
[0094] Из-за более высокой температуры охлаждающей воды, которая охлаждает охлаждающие рубашки находящейся ниже по потоку группы охлаждающих рубашек, расплав продукта поступает во входное отверстие экструдера при намного более высокой температуре, что приводит к ухудшению характеристики резания пеллет с более высоким количеством агломератов гранул и мелких частиц продукта.
[0095] По сравнению с примером 1 большее высокое количество мелких частиц, полученных в процессе гранулирования, требует более частой очистки водного устройства для просеивания гранул и дегазационного бункера.
Сравнительный пример B
2,16
3
[0096] Полимеризацию сравнительного примера A для производства сорта ПЭНП, имеющего ПТР 36 г/10 мин и плотность 0,924 г/см, повторяют в системе полимеризации сравнительного примера A с добавлением 3,4 кг пропионового альдегида на тонну произведенного полиэтилена и с нагреванием композиции сжатого реакционного газа в подогревателе (3) до температуры 157°C.
CC1
[0097] Для улучшения поведения при гранулировании максимальную температуру 4-ой реакционной зоны снижают до 285°C. Первую температуру охлаждающей воды охладителя T необходимо поддерживать при 160°C, чтобы исключить сильное загрязнение реактора. Гранулирование приводит к хорошему сечению с гранулами правильной формы.
[0098] Пониженная максимальная температура 4-ой реакционной зоны приводит к сильному снижению производительности реактора полимеризации.
Пример 2
2,16
3
[0099] Полимеризацию примера 1 повторяют, однако условия меняют для получения сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин и плотность 0,923 г/см. Количество добавленного пропионового альдегида устанавливают 0,8 кг на тонну произведенного полиэтилена, а композицию сжатого реакционного газа нагревают в подогревателе (3) до температуры 165°C.
[0100] Основные технологические параметры полимеризации этилена, а также получаемые количества мелких частиц, отделенных от воды для транспортировки гранул, и отходов гранул, отделенных в сушилке гранул и сортировочном грохоте для гранул, и количество выработанного пара 0,5 МПа (абс.) суммированы в таблице 1.
[0101] Гранулирование сорта ПЭНП проходит при стабильных условиях и дает хорошее сечение с гранулами правильной формы.
2,16
2,16
2,16
3
[0102] В конце производственного цикла для получения сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин, условия в реакторе меняют, чтобы производить сорт ПЭНП, имеющий ПТР 0,8 г/10 мин и плотность 0,923 г/см. После достижения целевого значения ПТР в расплаве ПЭНП перед фильерной пластиной требуется один час для получения приемлемого уровня геля в произведенном ПЭНП из-за запаздывания выгрузки некоторой части предыдущего ПЭНП из разделительной емкости (8) и разделительной емкости (9).
Сравнительный пример C
2,16
CR1
3
[0103] Полимеризацию примера 2 для производства сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин и плотность 0,923 г/см, повторяют с добавлением 0,8 кг пропионового альдегида на тонну произведенного полиэтилена и с нагреванием композиции сжатого реакционного газа в подогревателе (3) до температуры 165°C, однако систему полимеризации снабжают только двумя независимо регулируемыми системами охлаждающей воды. Следовательно, все охлаждающие рубашки послереакторного охладителя (7) обеспечивают охлаждающей водой, поступающей из первой системы охлаждающей воды, имеющей первую температуру охлаждающей воды реактора T.
[0104] При гранулировании ПЭНП пропускная способность экструдера (10) колеблется, что приводит к получению гранул ПЭНП, имеющих разные размеры.
2,16
2,16
2,16
3
[0105] В конце производственного цикла для получения сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин, условия в реакторе меняют, чтобы производить сорт ПЭНП, имеющий ПТР 0,8 г/10 мин и плотность 0,923 г/см. После достижения целевого значения ПТР в расплаве ПЭНП перед фильерной пластиной требуется три часа для получения приемлемого уровня геля в произведенном ПЭНП.
Сравнительный пример D
2,16
3
[0106] Полимеризацию сравнительного примера C для производства сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин и плотность 0,923 г/см, повторяют в системе полимеризации сравнительного примера C с добавлением 0,8 кг пропионового альдегида на тонну произведенного полиэтилена и с нагреванием композиции сжатого реакционного газа в подогревателе (3) до температуры 165°C.
CC1
[0107] Для достижения улучшенного поведения при гранулировании и для повышения вязкости расплава в разделительных емкостях, первую температуру охлаждающей воды охладителя T для охлаждения первых сегментов реакционных зон и охлаждения послереакторного охладителя повышают до 190°C. Гранулирование сорта ПЭНП проходит при стабильных условиях и приводит к хорошему сечению с гранулами правильной формы.
2,16
2,16
2,16
3
[0108] В конце производственного цикла для получения сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин, условия в реакторе меняют, чтобы производить сорт ПЭНП, имеющий ПТР 0,8 г/10 мин и плотность 0,923 г/см. После достижения целевого значения ПТР в расплаве ПЭНП перед фильерной пластиной требуется один час для получения приемлемого уровня геля в произведенном ПЭНП.
Таблица 1
Пример 1
Cравн. пример A
Cравн. пример B
Пример 2
Сравн. пример C
Сравн. пример D
ПТР<sub>2,16</sub>
[г/10 мин]
36
36
36
0,3
0,3
0,3
Максимальная температура в 1-ой реакционной зоне
[°C]
298
298
298
295
293
295
Максимальная температура во 2-ой реакционной зоне
[°C]
305
305
305
298
298
298
Максимальная температура в 3-ей реакционной зоне
[°C]
305
305
305
298
298
298
Максимальная температура в 4-ой реакционной зоне
[°C]
305
305
285
293
293
293
Первая температура охлаждающей воды реактора, T<sub>CR1</sub>
[°C]
160
160
160
183
183
190
Вторая температура охлаждающей воды реактора, T<sub>CR2</sub>
[°C]
145
145
145
170
170
175
Температура расплава на выходе реактора
[°C]
281
281
263
273
273
277
Первая температура охлаждающей воды охладителя, T<sub>CC1</sub>
[°C]
160
160
160
183
183
190
Вторая температура охлаждающей воды охладителя, T<sub>CC2</sub>
[°C]
120
160
160
200
183
190
Температура расплава на входе экструдера
[°C]
240
260
240
244
230
240
Произведенный ПЭНП
[т/день]
1110
1110
1037
900
900
860
Выработанный пар (0,5 МПа)
[т/день]
1387
1387
1295
1025
1025
980
Отходы гранул
[кг/день]
400
1500
400
350
450
380
Отделенные мелкие частицы
[кг/день]
100
450
100
70
100
80
[0109] Примеры и сравнительные примеры показывают, что проведение полимеризации в системе полимеризации, имеющей послереакторный охладитель, снабженный охлаждающими рубашками, которые охлаждают охлаждающей водой, имеющей температуру, регулируемую независимо от температуры охлаждающей воды, обеспечивающей охлаждающие рубашки, установленные на реакторе полимеризации, дает возможность получать сорта ПЭНП с высокой производительностью и высоким количеством выработанного пара без технических проблем при разделении произведенной реакционной смеси на полимерный и газообразный компоненты и при гранулировании ПЭНП.
2,16
[0110] Сравнительные примеры A и B показывают, что при охлаждении охлаждающих рубашек послереакторного охладителя при производстве сорта ПЭНП, имеющего ПТР 36 г/10 мин, только охлаждающей водой, используемой также для охлаждения охлаждающих рубашек реактора полимеризации, полимеризация при условиях в реакторе примера 1 позволяет получать высокий выход ПЭНП и высокое количество выработанного пара, но характеристики резания гранул являются плохими; или можно иметь хорошие характеристики резания гранул, однако за счет снижения выхода ПЭНП и меньшего количества вырабатываемого пара.
2,16
[0111] Сравнительные примеры C и D показывают, что при охлаждении охлаждающих рубашек послереакторного охладителя при производстве сорта ПЭНП, имеющего ПТР 0,3 г/10 мин, только охлаждающей водой, используемой также для охлаждения охлаждающих рубашек реактора полимеризации, полимеризация при условиях примера 2 позволяет получать высокий выход ПЭНП и высокое количество выработанного пара, но получают гранулы разных размеров и время перехода к сорту ПЭНП с более высоким ПТР продлевается; или можно иметь гранулы однородного размера и короткое время перехода, однако за счет пониженного выхода ПЭНП и меньшего количества вырабатываемого пара.