ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ И ДРУГИЕ ЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ
EXTRACTION OF METALS FROM WASTES CONTAINING COPPER AND OTHER METALS OF VALUE

Область техники
Изобретение относится к способу извлечения металлов из отходов, содержащих медь и другие ценные металлы, такие как никель, молибден, кобальт и т.д.
Уровень техники
Возрастание стоимости меди (Сu) и значимости сплавов таких металлов, как, например, никель (Ni), кобальт (Со) и молибден (Мо), привело медеплавильщиков к развитию сопутствующих операций обработки шлака до его сброса в отвалы.
Это связано с тем, что в процессе выплавки меди из рудных концентратов, в общем, образуется, с одной стороны, штейн, который затем рафинируют, и с другой стороны, шлак или отходы, напоминающие пустую породу, которые преимущественно состоят из оксидов кремния, оксидов железа и других "невосстанавливаемых" оксидов (алюминия, магния, кальция). Этот шлак содержит небольшие концентрации меди и других восстанавливаемых металлов, таких как молибден, никель, кобальт и т.д., которые ранее извлекали только частично или физическим методом, а именно очень тонким размолом шлака и разделением фаз, содержащих медь, флотацией или восстановительной обработкой в электропечи.
Практически медеплавильные установки оставляют вокруг себя отвалы низкосортной фракции, содержащей все же от 0,5 до 2% меди и порядка 0,5% Мо, Ni или Со, что зависит от минералогического состава концентрата.
Результаты обычного анализа шлака, получаемого с плавильной печи, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Шлак с медеплавильной печи
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Общая Сu
%
0,7~1,6
Fe
%
44~47
Мо
%
0~0,6
Zn
%
1~5
S
%
0,2~0,8
SiO<sub>2</sub>
%
24~29
Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
%
4~11
СаО
%
1~2
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
2~3
Сравнимый состав шлака (также содержащего Сu) получается при металлургической обработке свинца после операций извлечения возгонкой ("выпариванием") летучих металлов, а именно Рb и Zn.
Состав такого шлака представлен в таблице 2.
Таблица 2
Шлак от возгонки свинца
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Общая Сu
%
1~2
Fe (в виде FeO)
%
20~35
SiO<sub>2</sub>
%
30~40
СаО
%
15~20
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
3~7
Zn
%
0~1
Рb
%
<0,1
Кроме того, при электрохимическом плавлении меди (в анодных печах) получается шлак, известный как железо-медный шлак, имеющий следующий (ориентировочный) состав (таблица 3):
Таблица 3
Железо-медный шлак
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Общая Сu
%
5~10
Fe
%
25~35
Sn
%
1~2
Ni
%
0~1
Cr
%
0~3
S
%
0,1~0,2
SiO<sub>2</sub>
%
10~30
CaO
%
5~15
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
2~6
MgO
%
2~4
Zn
%
0~10
Pb
%
0~2
В известных процессах извлечения операцию извлечения выполняют в печи восстановительной обработки или "рафинировочной" печи, последним вариантом которой является электродуговая печь типа SAF (погружная электродуговая печь (печь с закрытой дугой)), в которой нагрев происходит фактически не электрической дугой, а за счет прохождения тока в шлаке (эффект Джоуля), вследствие чего такая печь иногда известна как "шлаковая печь сопротивления".
Технология и действие печи такого типа описаны в статье "Современное состояние и тенденции развития очистки медного шлака", приведенной в издании "COPPER 2003 - COBRE 2003".
2
2
3
4
2
В промышленной практике в таких печах обрабатывают несколько видов побочных продуктов плавления, но в основном конверторные шлаки, которые находятся в жидком состоянии и содержат от 5 до 10% Сu (в основном в виде оксида СuО и сульфида CuS) и в малых долях холодный "медный скрап", который поэтому находится в твердом состоянии, с содержанием от 30 до 40% Сu. Другими преобладающими компонентами являются железо (в виде оксидов FeO и FеO) и двуокись кремния SiO.
Процесс проходит при температуре порядка 1250°С и включает восстановление оксидов меди с использованием газообразного СО или металлического железа, которое само образуется за счет добавления в шлак углерода.
Получаемыми продуктами являются Cu-Fe-S штейн, содержащий от 50 до 70% меди и, следовательно, значительную часть железа, и остаточный шлак, имеющий указанный выше состав ("шлак с медеплавильной печи").
Такой результат не удовлетворителен по двум причинам:
- с одной стороны, медный штейн в значительной степени разбавлен железом и серой, и
- с другой стороны, конечный шлак все же имеет значительное содержание Сu, Мо и Zn, которые таким способом не извлечены.
В публикации компании MINTEK под названием "Технология извлечения кобальта, никеля и меди из шлаков в дуговой печи постоянного тока" представлены результаты тестов, выполненных для различных экспериментальных отражательных дуговых печей постоянного тока (60 кВт, 150 кВт, 1-3 МВт), расплавленный шлак с которых содержал от 1 до 3% Сu, от 0 до 4% Ni, от 0 до 1% Со.
Тесты проводились при температурах между 1300 и 1600°С, и восстановление производили с использованием углерода в качестве основного восстанавливающего вещества.
Полученные сплавы содержат от 40 до 80% Fe, и основные результаты тестов заключаются в следующем:
- труднее извлекать кобальт и медь, чем извлекать никель,
- выходы извлечения для Сu и Со, в принципе, являются функцией от содержания железа в порошковом металле и длительности процесса, причем длительность порядка 2 ч дает возможность минимизировать остаточное содержание Сu, Ni и Со в шлаке, и
- для содержания железа в металле, составляющем 50%, полученное остаточное содержание составляло порядка 0,5% для Сu и 0,1% для Ni и Со, что по отношению к исходному содержанию для Ni и Сu в 5-10 раз выше, что подтверждает тот факт, что Ni извлекается с наилучшим выходом.
Анализ показал:
- возможность обогащения сплава Сu и Со вдуванием кислорода, которое позволяет снизить содержание Fe до 25%, и
- возможность увеличения выхода ценных элементов за счет "легкого перемешивания", для чего никаких числовых данных не приведено.
Авторы считают, что нагрев плазменной дугой дает возможность получить больший выход извлечения, чем результат для шлаковой печи сопротивления (упомянутой выше), так как химический состав шлака можно изменять независимо от характеристики сопротивления шлака (что требует увеличения содержания Fe); однако сравнение ограничено сравнением варианта погружной дуговой печи с плазменной дуговой печью постоянного тока.
Наконец, можно сослаться на предшествующие публикации, в которых показано, что добавление оксида кальция (СаО) ускоряет динамику восстановления и дает возможность получить хороший выход извлечения при проведении процесса менее чем в течение часа.
В 1994 году компания MINTEK подала заявку на патент, в основу которой положен этот принцип восстановления с использованием углерода и дуговой печи постоянного тока.
Следует отметить, что существует ряд более старых патентов (1972-1988 гг.), в которых предлагается способ восстановления медного плавильного шлака в электропечи с использованием очень специфических условий:
- в патенте DE 2122169 (Vereinigte Deutsche Metallwerke) от 1972 г. предлагается использование мелких фракций CaSi и очень специфических температурных условий (>1700°С),
- в патенте GB 1458269 (Kennecott Copper) от 1976 г. предлагается использование в качестве восстанавливающего вещества сульфида железа при температуре 1200-1300°С или углеродсодержащего восстанавливающего вещества, вводимого при интенсивном механическом перемешивании для получения в конце концов штейна, и
- в патенте US 4737186 (Outokumpu) от 1988 г., относящемся к восстановлению свинцового, медного и (или) никелевого шлака, предлагается использование углеродной пыли, но в очень тонкой ванне металла (толщиной менее 20 мм), что предполагает работу в режиме погружной электродуговой печи.
Таким образом, ни одно из предложенных ранее решений не обеспечивает удовлетворительного извлечения ценных металлов, принимая во внимание состав сырья, которое может быть использовано, и выход восстановленных металлов или принимая во внимание технические и экономические аспекты самого процесса.
Раскрытие изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача, заключающаяся в обеспечении возможности обработки этих шлаков разного вида с целью извлечения по меньшей мере некоторых содержащихся в них ценных металлов, например Сu, Ni, Mo, Co, Zn, Pb, представленных в легко извлекаемой форме.
В соответствии с изобретением эта задача решается способом извлечения ценных цветных металлов, приведенным в пункте 1 формулы.
Для решения вышеупомянутой задачи в настоящем изобретении предлагается способ извлечения цветных металлов, в частности меди, никеля и кобальта, из металлургических отходов, содержащих эти цветные металлы в степени окисления, большей или равной нулю, в плазменной электродуговой печи переменного тока, содержащей группу электродов, снабженной огнеупорным подом и содержащей ванну расплава жидкой меди, покрытую текучим шлаком, причем способ включает по меньшей мере одну плавильно-восстановительную фазу А, включающую следующие процессы:
А1) загрузку металлургических отходов, содержащих цветные металлы, на зеркало ванны расплава жидкой меди, содержащегося в плазменной электродуговой печи,
А2) плавление металлургических отходов в текучем шлаке на границе раздела шлак/медь ванны,
A3) восстановление по меньшей мере цветных металлов до нулевой степени окисления (до металла),
А4) интенсивное перемешивание ванны расплава жидкой меди вдуванием инертного газа, предпочтительно азота и (или) аргона, так чтобы избежать образования корки, ускорить реакцию восстановления и вызвать переход растворимых в меди цветных металлов в расплавленную медь.
Использование сочетания ванны расплавленной меди и плазменной электродуговой печи переменного тока имеет особые преимущества по нескольким причинам.
Прежде всего такой процесс извлечения дает возможность использовать сочетание стандартных типов оборудования (дуговая печь, загрузочное устройство, устройство перемешивания ванны), которое используется в данном случае в определенных режимах работы.
Кроме того, такое сочетание дает возможность использовать металлургические отходы, чаще всего представляющие собой шлак, золу или порошок, которые образуются во всех металлургических процессах и получаются как при плавлении, так и при рафинировании, а также отходы, полученные из любых других подходящих источников, например после химической или механической обработки металлов и сплавов, которые могут содержать большое число различных ценных цветных металлов, таких как Ni, Со, Мо, Zn, Pb, As, Al и т.д., даже если изначально их содержание относительно низко.
С другой стороны, в отличие от процессов, связанных с сопротивлением шлака, настоящий способ в основном нечувствителен к составу металлургических отходов, использование которых определяет состав шлака. Это дает очень широкую гибкость способа в отношении происхождения и вида металлургических отходов. В частности, присутствие других веществ, не представляющих интереса с точки зрения извлечения, таких как, например, кремний, магний, кальций и т.д., не оказывает отрицательного влияния на действия по настоящему способу.
Должно быть понятно, что металлургические отходы, пригодные для использования в таком способе, могут находиться в холодном и, следовательно, твердом состоянии, но могут также загружаться подогретые или даже расплавленные отходы, например, получаемые непосредственно с металлургического процесса, как в случае медеплавильной печи.
В предпочтительном варианте выполнения способа восстановление проводят в присутствии извести (оксида кальция, СаО). Это связано с тем, что известь ускоряет динамику восстановительных реакций и дает возможность получить хороший выход извлечения за более короткое время обработки.
Металлургические отходы и при желании известь предпочтительно загружают в дуговую печь между электродами плазменной электродуговой печи. Альтернативно металлургические отходы и известь загружают через люк в дугообразном своде печи. Люк, оборудованный желобом, при этом располагается вблизи периферической окружности размещения электродов, причем желоб наклонен так, чтобы при падении материал проходил между электродами и попадал на зеркало ванны расплава жидкой меди.
Металлургические отходы и известь одновременно или попеременно загружают в дуговую печь, предпочтительно за счет гравитации.
При желании при выполнении процедуры А и (или) С, конечно, можно дополнительно добавлять шлакообразующие вещества.
Интенсивное перемешивание ванны расплава жидкой меди дает возможность создания однородной температуры расплавленного металла и шлака, а также постоянно обновляет слой шлака, находящийся в контакте с зеркалом ванны расплава жидкой меди, так что оно остается перегретым и жидким, способным поглощать ценные цветные металлы без последующего затвердевания и образования неразрушаемой корки. Это связано с тем, что в момент попадания отходов на шлак они непосредственно вовлекаются в среду печи и быстро расплавляются благодаря интенсивному перемешиванию.
Это интенсивное перемешивание ванны расплава жидкой меди может быть произведено вдуванием малоактивного или инертного газа (азота и (или) аргона) через под электродуговой печи при расходах газа, значение которых лежит предпочтительно в диапазоне между 40 л/мин·т (литров в минуту на тонну жидкого металла в ванне) и 150 л/мин·т (литров в минуту на тонну жидкого металла в ванне). Особенно предпочтительно, чтобы расход перемешивающего газа лежал между 50 и 100 л/мин·т (литров в минуту на тонну жидкого металла в ванне). Конечно, значения этих расходов нужно выбирать в зависимости от глубины расплавленного металла совместно с числом и положением точек вдувания. Эти повышенные расходы перемешивающего газа не соотносятся с обычно используемыми в электродуговых печах. Действительно, расход перемешивающего газа в обычных процессах производства стали в электродуговой печи лежит в диапазоне от 0,1 до 5 л/мин·т и предназначен только для гомогенизации расплавленного металла и регулирования температуры и результатов процесса.
Для обеспечения оптимальной эффективности перемешивания ванна металла должна иметь определенную минимальную глубину, предпочтительно по меньшей мере 0,3 м. Следует обратить внимание на обеспечение того, чтобы вдувание перемешивающего газа через под печи не образовывало просто "воздушный канал" сквозь ванну металла, не вызывая его энергичного движения. Конечно, минимальная глубина может изменяться в зависимости от конфигурации электродуговой печи и расположения средств вдувания газа, которые предпочтительно представляют собой пористые кирпичи или альтернативно дутьевые фурмы.
Чтобы обеспечить полное восстановление ценных металлов даже в присутствии в металлургических отходах мешающих веществ, восстановление предпочтительно проводят в присутствии углерода предпочтительно в виде антрацита. С этой целью углерод вводится в медную ванну, чтобы обеспечить достаточное его содержание в ванне.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа заключается в том, что некоторые соединения цветных металлов в фазе А испаряются и выносятся путем возгонки. Соответственно в предпочтительном варианте выполнения изобретения способ дополнительно включает извлечение летучих тяжелых металлов, в частности цинка и свинца, при котором летучие тяжелые металлы, выносимые путем возгонки в фазе А, и, если она выполняется, в фазе В, извлекают с помощью сепаратора, например с помощью фильтра.
Чтобы оптимизировать извлечение включений металла из шлака, находящегося в медной ванне, в одном из вариантов выполнения предусмотрено введение фазы осаждения В, следующей за по меньшей мере одной плавильно-восстановительной фазой и включающей умеренное перемешивание, ускоряющее осаждение металлических включений из шлака в ванну металла.
Это умеренное перемешивание ванны металла в операции В1 выполняют путем вдувания инертного газа через под электродуговой печи при расходе, величина которого лежит в диапазоне между 2 и 20 л/мин·т, и предпочтительно при величине расхода, лежащей между 3 и 10 л/мин·т.
Так как фаза А и фаза В, если она выполняется, могут быть повторены, а эффективный объем печи ограничен, преимущество изобретения заключается в том, что из печи удаляют часть, предпочтительно большую часть, шлака, освобожденного от ценных металлов, так что появляется возможность ввести новую порцию металлургических отходов. Чтобы избежать удаления вместе с шлаком взвешенных в нем включений металла, в способе предпочтительно предусмотрено, что удалению по меньшей мере части шлака из печи предшествует введение фазы осаждения с помощью умеренного перемешивания.
Особым преимуществом изобретения является то, что в медной ванне, предназначенной для извлечения определенного числа цветных металлов, таких как никель и кобальт, после их восстановления до нулевой степени окисления, то есть до металла, извлекают также другие металлы, такие как молибден. Однако если желательно достичь хорошего выхода извлечения цветных металлов, существует трудность, заключающаяся в том, чтобы избежать восстановления некоторого количества железа, которое затем также попадает в медную ванну.
Однако так как присутствие железа в медной ванне, в общем, нежелательно, в одном из предпочтительных вариантов выполнения дополнительно предлагается убирать из медной ванны железо и металлы, окисляемые легче железа, которые могут получаться, причем этот процесс включает также по меньшей мере одну последующую фазу окисления С, включающую окисление железа и металлов, окисляемых легче железа, в особенности кремния, марганца или алюминия, в медной ванне путем вдувания в нее снизу кислорода при возбуждении или поддержании интенсивного перемешивания.
Соответственно, особое преимущество этого варианта выполнения заключается в том, что в нем не только производится рафинирование в медной ванне с целью получения меди, практически не содержащей железа, но кроме того, получается медь, содержащая, в частности, никель и кобальт. Такой медный сплав может быть исходным сырьем для определенных интересных применений меди.
Если используются металлургические отходы, обычно содержащие молибден, то так как последний меньше способен соединяться с медью, в настоящем изобретении предлагается имеющий особые преимущества вариант способа, дающий возможность выборочно извлекать концентрат оксида молибдена. В этом случае фазу окисления С выполняют после удаления В2 по меньшей мере части шлака и при количестве кислорода, превышающем в 1,2-1,8 раз стехиометрическое количество при окислении железа и молибдена, содержащихся в медной ванне, при этом оксид молибдена выносится возгонкой и извлекается с помощью сепаратора, например с помощью фильтра. Такой сепаратор предпочтительно отделен от сепаратора, опционно используемого в фазе А для извлечения Zn и Рb. Полученный оксид молибдена имеет относительно высокую концентрацию и в дальнейшем при необходимости может быть легко очищен известными методами.
Так как в фазе окисления при избытке окисляющего вещества часть меди неизбежно окисляется и переходит в шлак, можно получить преимущества, удаляя часть обедненного шлака перед фазой С и повторно обрабатывая обогащенный медью шлак в последующей плавильно-восстановительной фазе А.
Поэтому часть медной ванны предпочтительно удаляют из печи по окончании фазы С, в то время как шлак подвергают повторной обработке в плавильно-восстановительной фазе А.
С другой стороны, с учетом низкой растворимости молибдена в меди можно достичь преимуществ, выполняя фазу окисления С более часто в зависимости от содержания молибдена в исходных металлургических отходах, например после каждой фазы А, предпочтительно сопровождаемой фазой В.
Температуры восстановительной обработки в фазах А, В и С в основном лежат между 1300 и 1600°С, но предпочтительно между 1400 и 1500°С.
В итоге благодаря описанному выше способу можно извлекать полезные компоненты из металлургических отходов различного происхождения, содержащих цветные металлы. В простейшем виде такой способ дает возможность получать металлический сплав Сu, содержащий Ni и Со и, если возможно, Мо, с низким содержанием железа. В этом случае преимущество изобретения состоит в том, что летучие металлические фракции, в частности Zn, Рb, As, Bi, Sb и т.д., вместе с другими, возможно, присутствующими ценными металлами (например, Ag, In, Ge и т.д.) извлекают в виде порошка, осажденного на фильтре.
Преимущество изобретения заключается в том, что способ включает фазу осаждения за счет умеренного перемешивания ванны расплава жидкой меди, чтобы дать возможность металлическим включениям перейти в нее.
В более предпочтительном варианте способа фаза окисления не только дает возможность устранить железо из медного сплава, но также извлечь молибден фильтрацией испаренной фракции.
Другие отличительные особенности и признаки изобретения будут раскрыты в детальном описании некоторых преимущественных вариантов выполнения, приведенных ниже в качестве примера.
Осуществление изобретения
В принципе, предлагаемое решение включает пирометаллургический процесс, осуществляемый в плазменной электродуговой печи переменного тока над медной ванной, интенсивно перемешиваемой вдуванием инертного газа (азот или аргон).
А. Плавильно-восстановительная фаза:
- загрузка шлака (и других возможных металлургических отходов) для восстановительной обработки и доведения до определенной температуры (плавления, если загружен холодным) путем нагрева и интенсивного перемешивания в контакте с медной ванной;
- восстановительная операция, делающая возможным практически полный переход таких элементов, как Сu, Мо, Ni и Со, из шлака в металл; в конце этой восстановительной фазы шлак, из которого в значительной мере извлечены ценные элементы, сливается, что объясняет высокие значения выхода Сu, Ni, равно как и Мо, если он в малых количествах присутствует.
В. Фаза осаждения:
- предпочтительно за фазой А следует период осаждения для того, чтобы дать возможность включениям металла перейти в медную ванну за счет приложения более умеренного перемешивания, чем в фазе А.
С. Фаза окисления:
- фаза окисления дает возможность устранить железо, присутствующее в сплаве Cu-Ni (или Со); в конце этой фазы окисления часть металлической ванны, очищенная, таким образом, от железа, сливается, но значительный объем сохраняется для обработки новой загрузки шлака.
Эти три фазы выполняются при уровнях температуры приблизительно от 1400 до 1500°С и интенсивном перемешивании в фазах А и С (от 40 до 150 литров азота в минуту на тонну металлической ванны), что дает возможность теплообмена и проведения реакций за короткий период времени, порядка от 10 до 20 минут на фазу.
Успешное выполнение восстановительной фазы и фазы окисления делает возможным извлечение меди, никеля и кобальта в медной ванне, значительно освобожденной от железа, и испарение и извлечение других ценных металлов или в фазе А непосредственно в виде мелких частиц оксидов, например Zn и Рb, при окислении восстановленных паров металлов, или в фазе С непосредственно в виде мелких частиц оксидов, например As, Mo и т.д., с применением фильтра или другого сепаратора, такого как циклон и т.п.
Примеры
Пример 1
Первый вариант выполнения предлагаемого в изобретении способа иллюстрируется описанным ниже тестом, проведенным обработкой Cu-Fe-Ni шлака, загруженного в холодном состоянии. Далее будет понятно, что обработка расплавленного медного шлака проводится в аналогичных условиях и дает аналогичные результаты.
Тест проводился в электродуговой печи переменного тока эффективной мощностью 3 МВт и общей емкостью 10 т и включает восстановительную обработку холодного и, следовательно, твердого шлака следующего состава:
Таблица 4
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Сu (в виде Сu<sub>2</sub>О)
%
8
Fe (в виде FeO)
%
35
Ni (в виде NiO)
%
0,8
S
%
0,1
SiO<sub>2</sub>
%
31
CaO
%
5
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
4
MgO
%
3
ZnO
%
1,2
Перед началом фактической обработки в печь загружалось 3 т извлеченной меди, результат анализа которой приведен в таблице 5.
Таблица 5
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Сu
%
97,7
Fe
%
~1
Ni
%
0,1
S
%
0,1
Si
%
0,5
Zn
%
<0,1
Mn
%
0,5
3
3
Загрузка меди плавится и доводится до температуры 1450°С при перемешивании азотом, вдуваемым с помощью трех расположенных в днище пода перемешивающих элементов, обеспечивающих общий расход в 150 л/мин или 9 Hм/час (м при нормальных условиях).
При достижении температуры 1450°С начинается загрузка Cu-Fe-Ni шлака через люк в своде печи с постоянным расходом 4 т/час при одновременном поддержании перемешивания при расходе 150 л/мин.
Таким путем загружается 5 тонн шлака, и в конце загрузки добавляется 500 кг несвязанной извести, СаО.
Таким образом, спустя полтора часа после начала загрузки получается однородный шлак и может быть начата фаза восстановления. Ее выполняли вдуванием взвешенного антрацита через введенную в шлак фурму при расходе 10 кг/мин в течение 10 минут.
Через 10 минут после окончания вдувания расход перемешивания азотом снижали до ~15 л/мин на 10 мин, чтобы обеспечить осаждение металлических включений из шлака.
На этой стадии отбирают образцы металла и шлака, анализ которых дал следующие результаты (см. табл.6):
Таблица 6
Содержание металла, %
Элемент/соединение
Содержание шлака, %
96,7
Си
0,3
1,9
Fe (металл) / FeO (шлак)
45
1,2
Ni
0,05
0,1
S
~0,1
<0,02
Si (метлалл) / SiO<sub>2</sub> (шлак)
32
СаО
15
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
4
MgO
3
<0,01
Zn (металл) / ZnO (шлак)
<0,1
<0,02
Mn (металл) / MnO (шлак)
0,4
Полученное количество шлака составляет 4,80 т; это учитывается ведением балансовой ведомости для извести, присутствующей в большом количестве и измеряемой с высокой точностью.
В соответствии с этим получаются следующие значения выхода извлечения:
- Сu: 96%,
- Ni: 94%.
Величина ванны металла оценивается как 3,48 т.
Отмечено, что Si и Мn фактически исчезли из ванны металла, что означает, что они принимали участие в восстановлении Сu и Ni (а также Fe, которое перешло в металл).
Это показывает, что восстановление можно было бы выполнить также исключительно с помощью восстанавливающих металлов типа Мn, Si или Аl. Преимущество этих восстанавливающих металлов заключается в том, что они дают выход, близкий к 100%, в отличие от углерода они легко растворяются в медной ванне и поэтому естественным образом распределяются по всей поверхности ванны; кроме того, в реакции восстановления не образуется газообразного СО, что дает возможность избежать риска перелива шлака из-за неконтролируемого вспенивания. С другой стороны, восстанавливающие металлы намного дороже углерода.
Этот в значительной мере освобожденный от меди и никеля шлак затем сливают и процесс повторяют с фазы плавления шлака и фазы восстановления, которые выполняются таким же образом, что и описанная последовательность операций; в конце концов получается ванна металла, обогащенная ~1,1% Ni, и последовательность может быть повторена столько раз, сколько позволяет емкость печи, например 3 раза (в общем, выполняется 4 последовательности), чтобы получить 5 т металла.
После слива шлака, причем при этом небольшая часть (например, 500 кг) оставляется в печи, и до разливки металла может быть повторена фаза окисления С, чтобы убрать 2% железа, содержащегося в ванне металла.
С этой целью возобновляется интенсивное перемешивание, и через фурму, введенную в ванну металла, вдувается количество кислорода, приблизительно в 1,2 раза превышающее стехиометрическое количество. Анализ металла показывает, что таки путем содержание железа снизилось до менее чем 0,05%, но можно отметить, что содержание меди в шлаке возросло до 6%.
Часть металла, например 2 т Cu-Ni сплава, затем выборочно сливается через желобовое устройство, действующее как сифон, что дает возможность оставить обогащенный медью шлак в печи.
Плавильно-восстановительная операция (фаза А) для шлака может быть затем повторена начиная с остаточного содержания ванны, и медь, содержащаяся в этом шлаке, будет извлечена в фазе восстановления.
Таким образом, был описан способ восстановительной обработки Cu-Fe-Ni шлака, при котором производится очень чистый Cu-Ni сплав (без содержания железа) и извлекаются медь и никель с выходом, приближающимся к 95%.
Пример 2
Вышеописанный способ действия с медной ванной может быть использован для извлечения никеля и кобальта, которые легко растворяются в меди. В случае Сu-Мо шлака, а молибден очень слабо растворим в меди, предлагается вариант восстановительной обработки Мо путем окисления и испарения, причем окисление производится в зависимости от содержания молибдена в шлаке, например, после операции восстановления.
Далее описывается тест для шлака, поступающего в жидком виде при температуре 1200°С, состав которого приведен в таблице 7.
Таблица 7
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Сu (в виде Сu<sub>2</sub>О)
%
1,5
Fe (в виде FeO / Fе<sub>3</sub>О<sub>4</sub>)
%
~45
Мо (в виде МоО<sub>3</sub>)
%
0,5
S
%
0,5
SiO<sub>2</sub>
%
~26
СаО
%
<1
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
2
С
%
1
ZnO
%
5
Восстановительную обработку выполняли в электродуговой печи переменного тока эффективной мощностью 3 мВт и общей емкостью 10 т.
До загрузки жидкого шлака создается ванна расплавленной меди размером в 3 т следующего состава (см. табл.8).
Таблица 8
Элемент/соединение
Единицы
Содержание
Сu
%
97,7
Fe
%
~1
Ni
%
0,1
S
%
0,1
Si
%
0,5
Zn
%
<0,1
Mn
%
0,5
Эта плавка проводится при расходе перемешивающего азота, поступающего через днище пода, равном 150 л/мин.
Как только температура медной ванны доведена до 1450°С, через боковой желоб печи загружается 5 т шлака приведенного выше состава при перемешивании с расходом 150 л/мин; в конце загрузки шлака добавляется 500 кг несвязанной извести, СаО.
После получения ванны металла и шлака с температурой 1450°С и равномерным распределением компонентов можно через фурму, погруженную в шлак, начать фазу восстановления путем вдувания взвешенного антрацита при расходе 5 кг/мин в течение 15 минут.
К окончанию вдувания расход перемешивания азотом снижается до ~15 л/мин на 15 мин, чтобы обеспечить осаждение металлических включений из шлака.
После 15 минут осаждения при таком "мягком" перемешивании отбирают образцы металла и шлака, для которых получены следующие результаты:
Таблица 9
Содержание в металле, %
Элемент/соединение
Содержание в шлаке, %
97
Сu (металл) / Сu<sub>2</sub>О (шлак)
0,3
~2
Fe (металл) / FeO<sub>x</sub> (шлак)
~60
0,7
Мо (металл) / МоО<sub>3</sub> (шлак)
0,08
~0,1
S
~0,5
0
С
0
<0,1
Si (металл) / SiO<sub>2</sub> (шлак)
26
СаО
11
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2
<0,1
Zn (металл) / ZnO (шлак)
<0,1
<0,02
Мn (металл) / МnО (шлак)
0,5
Записи материального баланса показывают, что получено приблизительно 3,1 т обогащенной молибденом меди и приблизительно 5 т шлака. Записи материального баланса для элементарных Сu и Мо показывают выход извлечения, близкий к 90%, для меди и молибдена.
Поэтому можно отметить, что Si и Мn исчезли из металла, они очевидно внесли вклад в восстановление оксидов Сu и Мо (и Fe, которое перешло в металл); то же относится к цинку, который фактически отсутствует в металле и шлаке и который, как и следует, извлечен в виде оксида, представленного в порошке. Анализ порошка, селективно извлеченного в фазе обработки шлака, показывает почти 75% ZnO, то есть ~60% Zn.
При повторении процесса восстановительной обработки шлака с последовательными загрузками жидкого шлака извлечение меди из него может быть продолжено, но нужно принимать во внимание проблему очень ограниченной растворимости Мо в Сu.
Поэтому представляется предпочтительным выделять молибден до перехода к следующей загрузке шлака.
3
С этой целью используется свойство высокой летучести оксида молибдена (МоО испаряется при 1150°С), и применяется следующий способ:
- обедненный молибденом и медью шлак сливается, насколько это возможно (так чтобы сохранить приблизительно 500 кг остаточного шлака),
3
- через огнеупорную фурму в ванну металла вдувается кислород при расходе 5 Нм/мин с повторением через 2 мин фазы вдувания и отбором образцов на каждой операции,
- порошок, полученный в этой фазе окисления, селективно отбирается в новый фильтровальный мешок.
3
Следует отметить то, что для извлечения Мо прежде всего необходимо фактически окислить все железо, содержащееся в металле (до содержания 0,05% Fe); содержание молибдена снижается до 0,07% после вдувания 30 Hмкислорода, то есть количества, в полтора раза превышающего стехиометрическое количество для оксидов Fe и Мо. Анализ получившегося шлака показывает, что содержание меди в нем возросло приблизительно до 10%, что в значительной мере объясняется избытком прошедшего через него кислорода.
3
Высвобожденный оксид молибдена в действительности извлекается в специальный фильтровальный мешок при содержании Мо, приближающемся к 50%, а именно почти 80% оксида МоО.
После фазы селективного извлечения Мо, операции продолжаются путем загрузки новой порции Сu-Мо шлака, величиной 5 т, в получившуюся ванну металла, чтобы извлечь Сu и Мо в эту ванну и в следующей фазе окисления отделить от нее молибден.
Следовательно, этот тест иллюстрирует способ извлечения Сu и Мо из шлака при следующих значениях выхода:
- 90% меди извлекается в медную ванну,
3
- 80% молибдена извлекается в виде порошка оксида МоО.