СПОСОБ РАСКОЛЬМАТАЦИИ КРУПНОПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА ГОРНОРУДНОЙ МАССЫ ПОСЛЕ ЕЕ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПРОРАБОТКИ
METHOD FOR CLEANING OF MACROPOROUS SPACE OF BREAK AFTER ITS SULFURIC-ACID TREATMENT

3
3
3
2
4
Изобретение относится к области добычи урана методом подземного или кучного выщелачивания. Задачей изобретения является вторичное возвращение урана в процессы ПВ или KB, извлеченного на первом этапе из твердой фазы под воздействием агрессивных рабочих растворов, но остающегося в недрах в переотложенном состоянии. Предлагаемое ее решение состоит в изменении направления движения рабочих растворов в отрабатываемой горнорудной массе и в их замене на менее минерализованный (М до 35 кг/м) слабосернокислый (HSO=1-5 кг/м) растворитель с микродобавкой в него гумусового фульвокислотного комплексона (50-100 г/м).
Серная кислота, используемая на объектах подземного и кучного выщелачивания урановых руд в качестве основного реагента, расходуется в основном на реакции с породообразующими минералами. Растворившаяся часть горнорудной массы по мере ее продвижения в рудовмещающих породах, содержащих реагирующие с кислотой минералы (карбонаты, монтмориллонит и пр.), способна выпадать из нейтрализующейся агрессивной сернокислотной жидкой фазы в виде колломорфных минералов сложного состава (кольматантов). На фронте закисления карбонатизированных рудоносных пород давление выделяющейся углекислоты циклично превышает пластовое на десятки атмосфер. Это автоматически вызывает цикличное же впрыскивание минерализованных и обогащенных ураном продуктивных растворов в мелкие поры, слабо гидравлически связанные с основными каналами движения жидкой фазы (крупными порами). Резкое увеличение при этом поверхности контакта твердой и жидкой фаз ускоряет раскисление растворов, постепенное заполнение объема мелких пор кольматантами и возникновение трудно разрушаемых и практически водонепроницаемых экранов.
Различные кольматационные явления, возникающие при этом взаимодействии твердой и жидкой фаз, являются серьезным тормозом для извлечения из недр урана (и сопутствующих ему рудных элементов). Под негативным воздействием возникающих кольматационных соосадительного и сорбционного барьеров по мере приближения к местам разгрузки формирующихся продуктивных растворов активно снижается концентрация в них урана, а выпадающий из растворов уран удерживается горнорудной массой. Торможение развития этих явлений позволило бы увеличить результативность ПВ и KB, снизить себестоимость добываемых полезных компонентов, расширить эксплуатационные ресурсы рудных залежей. Накапливающиеся в кольматантах значительные количества металла, а также его запасы, заблокированные слабопроницаемыми экранами минеральных новообразований или из-за нерациональной гидродинамики в пределах отрабатываемой горнорудной массы, представляют собой богатейший источник сырья для уранодобывающей промышленности, по всей вероятности существенно превышающий количества урана, извлекаемые из недр существующими технологиями.
На поведение урана в сложной системе разнонаправленных процессов зоны закисления оказывает решающее значение не столько степень кислотности рабочих растворов, сколько возникновение в ней свежевыпадающих из жидкой фазы кольматантов со свободной ионно-обменной емкостью. Результаты проведенных нами экспериментов (табл.1) показывают:
Табл.1
Соотношение величин общей минерализации растворителей после обработки ими горнорудной массы и соосаждение урана при их нейтрализации
№  п.п.
Растворители
Вес твердой фазы пульпы
Объем жидкой фазы
Общая минерализация после кипячения
М жидкой фазы (с учетом упаривания)
Осадок кольматантов
Уран в жидкой фазе
После кипячения пульпы 1,0 ч
После нейтрализации жидкой фазы
Соосаждение урана
Исходный V
после 1 часа кипячения (vk)
Аликво-та из Vк для анализа
Вес сухого осадка аликвоты
т
мл
мл
мл
Г
г/л
г
мл
мл
%
1.
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 30 г/л
20
100
61
28
1.7258
101.0
43.0
-
-
2.
20 г/л
20
100
56.3
26.0
1,108
75.7
-
25.5
12.0
53.0
3.
10 г/л
20
100
58.4
27.0
0.6743
46.1
14.2
22.7
8.4
63.0
4.
5 г/л
20
100
57
26.0
0.3441
24.3
3.8
21.7
4.8
78.0
5.
1 г/л
20
100
40
20.0
0.029
14.7
0.14
16.0
1.2
92.5
6.
Серная кислота (1 г/л) + ФК (100 мг/л)
20
100
53.4
25.0
0.079
5.92
-
-
-
-
7.
ФК, 150 мг/л
20
100
46
24.2
0.0378
3.39
-
-
-
-
1) Рост степени кислотности рабочих растворов приводит к существенному увеличению количества кольматантов.
2
4
Вещество для их образования мобилизуется из рудовмещающих пород. Наименьшее количество кольматантов (0,14 г/л) выделилось после контакта с горнорудной массой рабочего раствора, содержащего 1 г HSO/л. При увеличении степени кислотности растворов в 5-10-30 раз количество продуцируемых ими кольматантов возрастает в 27-101-307 раз.
2) Этот процесс сопровождается соосаждением большей части растворяющегося из рудных минералов урана с вновь образованными колломорфными минералами.
Интенсивность этого соосаждения растет по мере увеличения pH рабочего раствора.
3) Как следствие, отмечается значительное отставание скорости роста концентрации урана в продуктивных растворах от роста содержания в них серной кислоты.
Так, например, увеличение концентрации серной кислоты в 5-10-20 раз вызывает рост содержания урана в этих растворах только лишь в 1,35-1,42-1,59 раза.
2
4
Таким образом, чем большая концентрация HSO вводится в исходный рабочий раствор, тем большую массу породообразующих минералов он переводит в растворенное состояние, тем большее количество кольматантов им продуцируется из постепенно нейтрализующейся агрессивной жидкой фазы в жестко ограниченное по объему поровое пространство горнорудной массы; тем большее количество урана, первоначально перешедшего в жидкую фазу из рудных минералов, поглощается кольматантами и фактически исключается из термодинамических процессов формирования продуктивных растворов. Рост исходной кислотности рабочих растворов отнюдь не приводит к адекватному увеличению их продуктивности.
Табл.2
Распределение кольматантов и их ураноносность при изменении pH среды
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в исходной жидкой фазе, г/л
Границы pH
Уран в кольматантах
% <sup>1)</sup>
г/т
20,0 г/л
До 4.0
1.16/20.5
60.1
4.0-5.0
22.04/28.9
1726.9
5.0-6.0
52.86/50.6
589.0
Итого:
-
-
1<sup>)</sup> В числителе - данные рентгенофлюоресцентного количественного спектрального анализа, выполненного в ИГЕМ РАН, в знаменателе - наши данные, полученные количественным анализом спектрофотометрическим методом с помощью комплексона арсеназо-III.
Результаты дальнейших исследований показали, что процессом соосаждения далеко не ограничивается негативное влияние кольматантов на уровень ураноносности формирующихся продуктивных растворов. Отлагаясь в поровом пространстве обрабатываемой горнорудной массы и выстилая стенки пор, они препятствуют контакту выщелачивающего раствора с урансодержащими минералами, ухудшают фильтрационные свойства отрабатываемых рудовмещающих пород вплоть до запечатывания отдельных участков руд и исключения их из производственного процесса, а также постоянно удаляют часть урана из фильтрующихся по порам продуктивных растворов вплоть до полного насыщения своей немалой ионно-обменной емкости.
Сорбционным путем в кольматантах постепенно могут накапливаться значительные количества выщелоченного ранее U, непрерывно приносимого фильтрующимися растворами, и в своей массе в десятки раз превышающие исходные содержания металла в рудовмещающих породах. Так, например, в опытах с рудными песчано-глинистыми образцами, содержащими, в среднем, 0,06% урана, синтезируемые при их кислотной обработке и последующей нейтрализации колломорфные минеральные новообразования накапливали его за время опыта до 3,4% от своего сухого веса, то есть степень концентрирования урана при этом превышала 56 раз (!). Принципиально возможное же обогащение кольматантов ураном может быть значительно большим - по данным анализов, выполненных нами и подтвержденных лабораторией ИГЕМ РАН (табл.2), содержание урана в смесях колломорфных минералов может достигать и 20%, и даже почти 53 весовых % (!!!). Эти закономерности имеют общий характер, что подтверждается результатами наших предшествующих исследований явлений обогащения ураном колломорфных осадков при контакте их с продуктивными растворами, изучавшимися нами на примере цеха кучного выщелачивания Приаргунского ПГХО (см. ниже).
Можно уверенно полагать, что в пространстве закисляемой карбонатизированной рудной залежи, занимаемом мелкими порами, доля вторично осажденного и трудно извлекаемого «остаточного» урана, прочно «застрявшего» в них, отнюдь не меньшая, чем количество его, фактически извлеченное из недр. Обоснованность этих предположений может быть легко подтверждена и подтверждалась при контрольном бурении разведочных скважин в пределах «отработанных» частей рудных залежей.
Закономерности процессов формирования химического состава продуктивных растворов, выявленные на объектах ПВ, в полной мере проявляются и при кучном сернокислотном выщелачивании урана из специально подготовленных отвалов дробленых скальных руд. В этом убеждают результаты ряда проведенных нами экспериментов с продуктивным раствором KB Приаргунского ПГХО.
Выяснилось, что общая минерализация этого исходного раствора равна 75 г/л, pH 2,2; содержание в нем урана 294 мг/л (по данным ЦНИЛ ППГХО 240 мг/л).
Опыт №1. Дробная нейтрализация раствора
Цель опыта - определение интенсивности соосаждения урана с осадками колломорфных кольматантов, образующимися в процессе постепенной нейтрализации в недрах фильтрующихся продуктивных растворов.
Опыт производился без увеличения объема взятой аликвоты исходного раствора путем непосредственного введения в нее сухих гранул КОН. Интервалы нейтрализации и зафиксированные изменения в составе жидкой и твердой фаз приводятся в табл.3. Результаты опыта показывают, что при нейтрализации раствора лишь до pH 4.4 происходит почти полное (на 98,6%) обеднение жидкой фазы ураном, переходящее в хлопьевидный осадок. Концентрация урана в осадке (в пересчете на его сухое вещество) возрастает до 1,75%. Полученные в ходе опыта данные весьма созвучны с итогами дробной нейтрализации продуктивных растворов участков ПВ мест: Сев. Букинай, Далматовское и Малиновское.
Табл.3
Результаты дробной нейтрализации продуктивного раствора из цеха KB ППГХО
№ проб
Жидкая фаза
Твердая фаза
pH
Общая минерализация, г/л
U, мг/л
V рыхлого осадка в % от V исходного раствора
Визуальная характеристика
Нарастающий вес сухого вещества осадка, г/л
Уран в осадке
Перешло из исходного раствора, мг/л/ %
В сухом веществе осадка
%
мг-экв/г
1
2.2
74.7
294
-
Прозрачный зеленов. раствор
-
-
-
2
3.6
70.8
289
1.0
Рыхл. оранжево-бурые хлопья
3.9
5.0/1.7
0.13
0.011
5
4.4
58.2
4.07
≈18
Рыхл. синетемно-серые хлопья
16.5
290/98.6
1.76
0.147
6
6.9
51.3
2.2
≈22
23.4
292/99.3
1.25
0.105
Опыт №2. Насыщение сорбционной емкости кольматантов
Опыт имитирует процессы, происходящие со свежевыпавшими на стенках пор колломорфными осадками кольматантов при их контакте с последующими порциями продуктивного раствора. Для осуществления эксперимента взято 300 мл пульпы (из опыта №1) и произведено многократное «освежение» жидкой фазы последовательным введением аликвот исходного продуктивного раствора, каждый раз с перемешиванием пульпы и отбором отстоявшейся жидкой фазы после осаждения кольматантов в течение нескольких (12-24) часов. Итоговый баланс объемов растворов и фиксируемое перераспределение урана между жидкой и твердой фазами представлены в табл.4.
Анализ полученной информации приводит к следующим заключениям:
1. Содержание урана в исходной порции пульпы кольматанта 294 мг/л × 0,3 л = 88.2 мг. Из них подавляющая часть фиксируется в твердой фазе 88.2 мг - 2.2 мг/л × 0,3 л = 87.5 мг или 99,3% от общего количества урана в пульпе.
За время опыта произошла почти трехкратная (850 мл: 300=2.8) смена жидкой фазы исходной пульпы агрессивным и богатым ураном (294 мг/л) продуктивным раствором.
При этом наблюдается постепенное растворение кольматантов (судя по уменьшению на 50% объема осадка за время опыта) и, по-видимому, качественное изменение его состава (судя по непостоянству цвета пульпы). Тем не менее четко наблюдается повсеместное обеднение сменяющейся жидкой фазы ураном (во всех растворах после реакции с пульпой кольматантов концентрация металла ниже исходных 294 мг/л) и постепенное увеличение содержания металла в сухом веществе кольматантов (с 1.25% в исходной пробе до 3.2% в конце VIII стадии опыта).
Табл.4
Поведение урана при контакте кольматантов с продуктивным раствором цеха кучного выщелачивания Приаргунского ПГХО
№ста-дии опыта
Баланс объемов пульпы и растворов
Перераспределение урана между твердой и жидкой фазами
Объем пульпы
Объем аликвот на анализ
Объем привноса продукт раствора
Уран в пульпе в начале стадии опыта
Вынос U с аликвотой на анализ
Прив-нос U с продуктраствором
Уран в пульпе в конце стадии опыта
Вес сухого вещества осадка
Концен. Урана в сухом веществе осадка
Жидкая фаза
Твердая фаза
Сумма урана
Жидкая фаза
Твердая фаза
Сумма урана
мл
мл
мл
мг
мг
мг
мг
мг
мг
мг
мг
г
%
I
300
-
100
0.7
87.5
88.2
-
29.4
4.0
113.6
117.6
7.02
1.62
II
400
200
100
4.0
113.6
117.6
2.0
29.4
21.0
124.0
145.0
6.30
1.97
III
300*)
100
100
21.0
124.0
145.0
7.0
29.4
65.1
102.3
167.4
5.94
1.72
IV
300
100
100
65.1
102.3
167.4
21.7
29.4
82.5
92.6
175.1
5.58
1.66
V
300
75
150
82.5
92.6
175.1
20.6
44.1
100.5
98.1
198.6
5.31
1.85
VI
375
100
100
100.5
98.1
198.6
26.8
29.4
98.6
102.6
201.2
4.95
2.07
VII
375
329
200
98.6
102.6
201.2
86.5
58.8
64.0
109.5
173.5
3.78
2.90
VIII
246
100
-
64.0
109.5
173.5
26.0
-
38.0
109.5
147.5
3.42
3.20
Процессы, происходящие в пленке кольматантов, выстилающих стенки пор, являются активным препятствием контакту агрессивных сернокислотных растворов с породообразующих и рудных минералов и выщелачиванию урана из последних.
Опыт №3. Условия ускоренного извлечения урана из химических кольматантов.
Явления, наблюдаемые в опыте 2, развиваются в пульпе кольматантов при обновлении продуктивного раствора в пропорции 1:2,8. Существенного извлечения урана из твердой фазы пульпы при этом не зафиксировано. Некоторые небольшие флуктуации его содержания в кольматантах могут объясняться синхронно происходящим процессом соосаждения урана из свежих порций продуктивного раствора и «разбавлением» исследуемых осадков обедненными ураном свежеобразованными порциями твердой фазы.
Задачами опыта №3 были установление принципиальной возможности выщелачивания урана из кольматантов и ускорения этого процесса с помощью ФК-реагента.
В качестве растворителя были избраны:
1. Продуктивный раствор (pH 2,2; М=74,7 г/л, уран 294 мг/л);
2. Низкоминерализованная вода с добавкой серной кислоты до pH 2.2 и с введением ФК-комплексона (50, 75, 150 мг/л).
На первой стадии опыта извлечение металла из твердой фазы пульпы происходило при соотношении объемов пульпы и растворителя 1:10, на второй 1:40.
Полученные результаты представлены в табл.5. Они показывают, что при многократной смене рабочих растворов извлечение урана из осадка кольматантов вполне возможно. Наилучшим из испытанных растворителем оказался низкоминерализованный водный раствор, подкрепленный серной кислотой до pH 2.2 и микродобавкой ФК-комплексона (50 мг/л).
Растворение кольматантов агрессивным сернокислотным рабочим раствором в натурных условиях протекает многократно медленнее, чем в опыте 3. Это связано не только со значительной разницей в скорости обновления растворов, но и в площади поверхности соприкосновения реагирующих фаз. За достаточно долгое время продвижения зоны нейтрализации через какой-либо участок массива на стенках пор постепенно накапливается и уплотняется относительно значительный слой осадка. При проникновении в канал поры агрессивной жидкой фазы реакция между ней и осадком протекает лишь по наружной его поверхности, не затрагивая всего слоя. Растворение осадка, вследствие этого, идет постепенно, путем «слизывания» микроскопических его слойков. В случае полного запечатывания поры колломорфными образованиями продвижение по ней рабочего раствора может возобновиться только лишь после растворения образовавшейся «пробки». Это процесс еще более длительный, так как осуществляется лишь в пределах площади сечения канала поры и, видимо, с использованием диффузионного механизма.
Табл.5
Результаты извлечения урана из кольматантов цеха KB Приаргунского ПГХО
№ п.п.
Растворитель
<img file="00000001.tif" he="9" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
Начало опыта
Конец опыта
Извлечение урана из твердой фазы пульпы, %
Твердая фаза
Жидкая фаза
Твердая фаза
Жидкая фаза
Содержание урана, мг
1.
Продуктивный раствор (pH 2.2; М=74.7 г/л; U=290 мг/л)
1:10
2.19
19.85
1.85
20.19
15.5
1:40
0.73
28.67
0.44
28.96
39.7
2.
Низкоминерализованная вода с добавками H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> и ФК
а) pH 2.2; М=1.0 г/л; U=n·10<sup>-6</sup> мг/л, ФК=50 мг/л
1:10
2.19
0.0
0.26
1.93
88.2
1:40
0.73
0.0
0.06
0.67
91.8
б) pH 2.2; М=1.0 г/л; U=n·10<sup>-6</sup> мг/л, ФК=75 мг/л
1:10
2.19
0.0
0.43
1.76
80.4
1:40
0.73
0.0
0.08
0.65
89.0
в) pH 2.2; М=1.0 г/л; U=n·10<sup>-6</sup> мг/л, ФК=150 мг/л
1:10
2.19
0.0
0.59
1.60
73.3
1:40
0.73
0.0
0.09
0.64
87.6
Проведенные эксперименты достаточно четко фиксируют недостатки сернокислотного растворителя, используемого для отработки подготовленного для кучного выщелачивания массива дробленых руд, и приводят к выводу о необходимости внесения корректив в химический состав рабочих растворов.
Подавляющее превосходство массы породообразующих минералов над количеством рассеянных среди них ураносодержащих обуславливает непроизводительный расход серной кислоты и нарастание в растворе не столько урана, сколько других компонентов рудовмещающих пород. В процессе трехлетней эксплуатации общая минерализация оборотных растворов в цехе KB ППГХО достигла 75 г/л.
3
3
3
2
4
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что осадочные руды в их естественном залегании или искусственно дробленые скальные руды, потерявшие в результате своей сернокислотной проработки значительную часть своей проницаемости и насытившиеся кольматантами, сорбционно вобравшими в себя ранее выщелоченный из твердой фазы металл, подвергаются «промывке» менее минерализованными (М до 35 кг/м) и слабосернокислыми (HSO=1-5 кг/м) растворами с микродобавкой гумусового фульвокислотного комплексона (50-100 г/м) при изменении при ПВ конструкции геотехнологических скважин или системы подачи рабочих растворов в штабеля скальных руд с целью смены направления их движения в горнорудной массе и достижения минимально возможного разбавления продуктивных растворов любым известным техническим приемом. Микродобавки ФК-реагента в рабочие растворы активизируют процессы вторичного перевода в раствор металла, ранее прочно связанного кольматантами.
Обработка ФК-растворителем исходных руд приводит к меньшему в несколько раз извлечению урана. Этот феномен объясняется принципиальной разницей в прочности кристаллохимических связей металла в исходных первичных минералах и в свежеобразованных колломорфных минеральных новообразованиях с сорбционным механизмом накопления в них урана.
Целью рекомендуемых работ является доизвлечение урана из кольматантов, заполняющих крупнопоровое пространство горнорудной массы. Способ раскольматации мелкопорового пространства руд и доизвлечения из него соосадившегося с кольматантами урана - цель последующих исследований.
3
3
3
Пример 1. На Далматовском объекте ПВ для осуществления опытных работ по раскольматации была выбрана часть рудной залежи 2, «отработанная» сернокислотным способом. За 76 мес. эксплуатации из нее было рентабельно извлечено лишь 50.3% содержавшихся в ней запасов урана. Объектом исследований являлись останцы закольматированных руд, сохранившиеся вокруг откачных скважин. Для их обработки в рудоносный пласт было закачено 690 м рабочего раствора, приготовленного на слабокислой пластовой воде (М=32 г/л) с введением серной кислоты (1 кг/м) и микродобавки ФК-комплексона (75 мг/м). При последующей откачке режимными наблюдениями было установлено, что 1 кг ФК, внедренный в растворенном виде в закольматированные руды, в среднем, повторно перевел в жидкую фазу до 2930 г U.
Пример 2. Воздействие в лабораторных условиях слабоминерализованных и слабокислых растворов (pH 2.2; М=1.0 г/л) в присутствии ФК (50 мг/л) на дробленые скальные руды Приаргунского ПГХО, насыщенные ураноносными кольматантами, привело к повторному переводу в жидкую фазу от 88.2 до 91.8% содержащегося в минеральных новообразованиях урана (табл.5).
Из известных способов раскольматации руд наиболее близок к решению рассматриваемой нами проблемы «Способ раскольматации призабойной зоны и межскважинного пространства технологических скважин для добычи редких металлов методом подземного выщелачивания» (патент №2162147, авторы Иванов В.Ф., Жуйков Ю.Ф., Зотов А.И., Кириллов Г.Ф., Лобанов В.В., Миронов А.И., Михеев В.В., Прилепцев А.П.). Предложенное указанным коллективом авторов техническое решение связано с физическим воздействием на закольматированную горнорудную массу - искусственно создаваемым полем упругих колебаний. Отдавая должное полезности этого способа, должны, однако, отметить ограниченность области его применения, как и нашего варианта, поровым пространством гидравлически связанных сравнительно крупных пор.