Эпоксидная композиция
EPOXY COMPOSITION

Изобретение относится к эпоксидным композициям холодного отверждения и может быть использовано для крепления стальных анкеров в железобетоне, камне и кирпиче.
Двухкомпонентные композиции на основе эпоксидных смол, отверждаемые аминами при комнатной температуре, широко известны и находят применение в качестве клеев, шпатлевок, подливочных материалов и других композиций, получаемых ручным смешением смолы и отвердителя в отдельной емкости и последующим заполнением формы или нанесения на склеиваемые поверхности. Чаще всего эпоксидные композиции выпускаются в виде двухкомпонентных систем, состоящих из смолы и отвердителя, которые смешиваются непосредственно перед применением. Особенностью эпоксидных композиций является преимущество по ряду физико-химических и технологических свойств перед другими термореактивными материалами. К ним относятся высокая прочность, высокая адгезия к самым разнообразным материалам, износостойкость, малая усадка при отверждении, низкое водопоглощение. Этим объясняется широкое распространение эпоксидных композиций в самых разнообразных областях техники и в строительстве.
Процесс отверждения эпоксиаминных композиций состоит из двух этапов. На первом этапе – от момента смешивания компонентов до гелеобразования (желатинизации) происходит частичное взаимодействие активных функциональных групп, которое сопровождается потерей текучести.
Второй этап – от момента гелеобразования до приложения нагрузки. На этом этапе происходит дальнейшее отверждение и постепенное нарастание механических свойств материала. В условиях ограничения времени при монтажных и ремонтно-восстановительных работах необходимо, чтобы после гелеобразования для приложения расчетной нагрузки на  закрепленный анкер прочность эпоксидной композиции достигла требуемого значения за очень короткий период времени.
Существуют разные способы для увеличения скорости отверждения эпоксиаминных композиций холодного отверждения. Одним из них является использование в качестве отвердителей оснований Манниха, которые представляют собой продукты аминометилирования фенолов, вторичных и третичных ароматических аминов обработкой их формальдегидом и вторичным амином. Использование подобных отвердителей описано в патентах EP 1475412 A2 и DE 19832669.
Оригинальный способ увеличения скорости реакции эпоксидных соединений с аминами предложен в патентах WO 99/29757, EP 1674495 A1 и RU 2660898 C2. Предложены гибридные отвердители на основе смеси аминов с новолачными смолами. Эти отвердители позволяют значительно повысить скорость отверждения составов на основе эпоксидных смол аминами, в том числе при низких температурах.
п
Для ускорения реакции отверждения эпоксиаминных композиций в состав композиции вводят различные ускорители. В качестве ускорителей используются аминофенолы, например 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис(диметиламино)фенол, бис(диметиламинометил)фенол, а также третичные амины, в частности, бензилдиметиламин, триэтаноламин и др. Некоторые карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота также ускоряют реакцию. Кроме того, в качестве ускорителей могут быть использованы органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота, -толуолсульфоновая кислота и их сложные эфиры (патенты RU 2595651, RU 2220991 C1)
В патенте US 4051195 установлено, что введение многофункциональных эфиров акриловой и метакриловой кислот ускоряет процесс гелеобразования композиций на основе эпоксидных смол, отверждаемых алифатическими аминами.
Известна композиция (патент CA 2539937C), предназначенная для закрепления различных элементов в бетоне или кирпичной кладке. Композиция содержит эпоксидные смолы, в том числе эпоксиноволачную смолу, и, по меньшей мере, один реакционноспособный многофункциональный акрилат. В качестве отвердителя используется амин, имеющий, по меньшей мере, одну ациклическую группу. Данная клеевая композиция обладает повышенной адгезией, однако при комнатной температуре не имеет нужных скоростных свойств, 80% прочности достигает только через 5-6 часов.
Наиболее близким к заявляемой в настоящем изобретении эпоксидной композиции с высокой скоростью отверждения является состав, содержащий многофункциональные акрилаты, способный к быстрому взаимодействию с аминами. Предложен состав (патент US №2006/0252891 A1), в котором отверждаемая алифатическими аминами эпоксидная диановая смола содержит дополнительно такие акриловые мономеры, как триметилопропантриакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат и др. Кроме ускоренного отверждения, композиция характеризуется улучшенными адгезионными свойствами к различным субстратам. Несмотря на то, что описанная эпоксидная композиция включает ряд компонентов, используемых в настоящем изобретении, она не обладает необходимой скоростью набора механических свойств после гелеобразования.
Ближайшим прототипом заявляемого технического решения является состав эпоксидной композиции, описанный в патенте US 8026321 B2. При проведении работ, где требуются ускоренные режимы отверждения, используютдвухупаковочные эпоксидные композиции, в которых каждый компонент (компонент А и компонент В) имеет заданную дозировку (при массовом соотношении А:В = 1,5:1,0), и изолирован друг от  друга в  отдельных отсеках пластмассового картриджа. Увеличение скорости гелеобразования достигнуто за счет введения в состав эпоксидной композиции (компонент А), отверждаемой алифатическими аминами (компонент В), многофункциональных акрилатов (три- и пентаакрилатов). Механизм ускоряющего действия определяется реакцией первичных аминогрупп отвердителя, как с эпоксидными группами смолы, так и с двойными связями три- и пентафункциональных акрилатов. Компонент А и компонент В одновременно выдавливаются из отсеков и смешиваются  в специальной насадке – смесителе картриджа. При высокой скорости отверждения текучесть эпоксидной композиции сохраняется в течение 1-3 минут. За это время оба компонента состава смешиваются, затем полученной смесью заполняется технологическое отверстие, в которое устанавливается металлическая шпилька анкерного крепления.
Полученная однородная смесь двух компонентов с временем гелеобразования 1-3 минуты используется для скоростной закладки и крепления элементов конструкций, анкеров, арматуры, болтов и других закладных элементов в высверленных отверстиях в различных основаниях, таких как бетон, железобетон, камень, кирпичная кладка (в том числе из пустотелого кирпича).
Выдавливание композиции из картриджа осуществляется пистолетом специальной конструкции.
Недостатком составов, приведенных в патенте US 8026321 B2, является низкая скорость достижения прочностных параметров эпоксидной композиции после гелеобразования. Этот недостаток не позволяет применять данные эпоксидные композиции в условиях ограничения времени до приложения нагрузки, например, при ремонте бетонных конструкций в действующем метрополитене.
Таким образом, известные в настоящее время эпоксидные композиции, включая составы, содержащие многофункциональные акрилаты, имеют короткое время гелеобразования при отверждении алифатическими аминами, однако имеют недостаточную скорость набора механических свойств, т.е. процессов протекающих после образования геля.
Технической задачей предлагаемого изобретения является ускоренное достижение прочностных свойств после гелеобразования эпоксидной композиции  холодного отверждения, отверждаемой аминами. Высокая прочность  необходима для крепления закладных элементов в бетоне, камне или кирпичной кладке при проведении монтажных работ.
.
Технический результат достигается тем, что в качестве отвердителя используется смесь алифатического амина с трис(гидроксиметил)аминометаном (ТРИС), которая взаимодействует с эпоксидным компонентом, состоящим из смеси эпоксидной диановой смолы, трифункционального акрилата – триметилопропантриакрилата и диглицидилового эфира диэтиленгликоля (ДЭГ-1). ТРИС – представляет собой алифатический аминоспирт трис(гидроксиметил)аминометан состава Введение ТРИС в количестве 0,2 – 0,8% (масс.) в состав эпоксидной композиции, отверждаемой алифатическими аминами, ускоряет достижение механической прочности и твердости композиции после гелеобразования при комнатной температуре. Время достижения необходимых механических свойств с использованием ТРИС по сравнению с прототипом сокращается от нескольких часов до 20 – 30 мин. Высокая механическая прочность обеспечивает надежное закрепление металлического анкера при расчетной нагрузке, и сокращает время монтажных работ от момента закладки жидкого состава в отверстие (полость) до приложения нагрузки на закрепленный анкер. Применение вместо ТРИС других известных алифатических аминоспиртов не приводит к полученному эффекту.
Указанными параметрами отверждения обладают композиции, состава:
<b>Компонент А</b>
<b>Компонент В</b>
Компонент
Содерж., % (масс.)
Компонент
Содерж., % (масс.)
Эпоксидная диановая смола
35-50
Алифатический амин
75-95
Триметилолпропантриакрилат
15-20
ТРИС
1-5
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля
0,4-1,6
Пигменты
2-10
Пигменты
0,1-0,8
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
2-10
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
0,5-2,6
Наполнитель (песок ВС-050)
34-40
Введение в состав композиции ТРИС и сочетание компонентов в указанных соотношениях обеспечивает ускорение нарастания прочностных свойств композиции после гелеобразования в 3-4 раза по сравнению с композицией, не содержащей ТРИС. Это позволяет проводить ремонтно-восстановительные и монтажные работы на функционирующем объекте в условиях ограничения времени без остановки производственного процесса.
Получение композиции иллюстрируется примерами.
В качестве образца сравнения приводится композиция на основе эпоксидных смол, модифицированная многофункциональным акрилатом и отверждаемая алифатическим амином, но не содержащая в своем составе ТРИС. Эта композиция обладает коротким временем гелеобразования, однако процессы набора механических свойств замедлены и не позволяют проводить работы в условиях ограничения времени, например, при работах в метрополитене, где технологическое окно составляет не более 2,5 часов.
Пример 1.
Двухкомпонентная композиция, состоящая из компонента А (наполненная смола) и компонента В (наполненный отвердитель) в массовом отношении 5,3:1, не имеющая в составе ТРИС, состав которой приведен в таблице 1.
Компоненты А и В тиксотропны и приобретают высокую текучесть при небольших усилиях сдвига, что позволяет их легко смешивать до гомогенного состояния после выдавливания из отсеков картриджа и применять состав расфасованный в отсеки картриджа. Время гелеобразования при комнатной температуре при объемном отверждении составляет 1,5 – 2,0 мин. Минимальное время отверждения и набора необходимых свойств в объеме превышает 2 ч.
Пример 2.
Двухкомпонентная композиция, состоящая из компонента А и компонента В в массовом отношении 5,3:1, содержащая ТРИС в качестве ускорителя отверждения, имеющая следующий состав для компонента А и В в соответствии с таблицей 2.
Компоненты А и В в данном примере тиксотропны и приобретают текучесть при небольшом усилии сдвига. Время гелеобразования при комнатной температуре при объемном отверждении составляет 1,5 – 2 мин. Минимальное время набора необходимых свойств в объеме при комнатной температуре не более 30 мин.
Оценка набора прочности осуществлялась по динамике нарастания твердости по Шору А. Результаты измерения твердости по Шору А при отверждении образцов массой 50 г приведены в таблице 3 и поясняются фигурой 1.
Из данных, полученных для примеров 1 и 2 следует, что эпоксидная композиция, содержащая в качестве ускорителя отверждения ТРИС, показывает меньшее время набора твердости по Шору А, достигающее максимального значения через 15-20 мин после смешивания компонентов А и В. Композиция, не содержащая ТРИС, достигает аналогичных параметров в течение 2-3 часов.
Таблица 1
<b>Компонент А</b>
<b>Компонент В</b>
Компонент
Содерж., % (масс.)
Компонент
Содерж., % (масс.)
Эпоксидная диановая смола
35-50
Алифатический амин
80-95
Триметилолпропантриакрилат
15-20
Пигменты
2,5-10
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля
0,4-1,6
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
2,5-10
Пигменты
0,1-0,8
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
0,5-2,6
Наполнитель (песок ВС-050)
34-40
Таблица 2
<b>Компонент А</b>
<b>Компонент В</b>
Компонент
Содерж., % (масс.)
Компонент
Содерж., % (масс.)
Эпоксидная диановая смола
35-50
Алифатический амин
75-95
Триметилолпропантриакрилат
15-20
ТРИС
1-5
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля
0,4-1,6
Пигменты
2-10
Пигменты
0,1-0,8
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
2-10
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
0,5-2,6
Наполнитель (песок ВС-050)
34-40
Таблица 3
Изменение твердости по Шору А эпоксидных композиций.
Пример
Время, мин
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
120
150
180
1
39
52
63
72
79
84
88
91
92
93
94
95
95
2
70
85
97
98
98
98
98
98
98
98
98
98
98