СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ СТИРОЛА И ВИНИЛА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
STYRENE-BUTADIENE RUBBER WITH HIGH CONTENT OF STYRENE AND VINYL LINKS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится, в общем, к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора с высоким содержанием звеньев стирола и винила (РСБК), в частности, к РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с определенным содержанием стирола  и к способам его получения.
Уровень техники
РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила затруднительно производить вследствие кинетики сополимеризации. Обычно полярные агенты, известные как рандомизаторы, добавляются в полимеризационную систему для достижения неупорядоченного включения стирола.
Использование определенных рандомизаторов может привести к получению РСБК с высоким содержанием звеньев винила, имеющего низкое содержание блока из стирола (>6 последовательных звеньев стирола) менее 10%. Стирол с длинными блоками может ухудшить гистерезис, как сообщается, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение на приблизительно 18% тангенса дельта при 60°C при повышении содержания блока из стирола от 2 до приблизительно 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) в соединении с сажевым наполнителем. В противоположность этому включение небольших блоков стирола может привести к повышению абразивной прочности и прочности на разрыв, в частности, в кремнеземных соединениях, как сообщалось в I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).
В некоторых применениях было бы желательным получить РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, имеющий определенное содержание стирола в виде блоков из 4-6 звеньев.
Сущность изобретения
Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения и не ограничивается ни в какой степени данным описанием сущности изобретения.
В качестве введения полимер, воплощающий признаки настоящего изобретения, имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; и (в) содержание стирола от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес. от общего веса полимера.
Способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, который воплощает признаки настоящего изобретения, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора и полярного агента. Полярный агент включает структуру I:
1
2
3
4
5
6
7
8
где R и R - каждый является независимой алкильной группой; где R, R, R, R, R и R - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из алкильной группы и водорода; где молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше, чем приблизительно 0,5; где содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше, чем приблизительно 40% вес. от общего веса добавляемых мономеров; и где полимеризация проходит при температуре ниже, чем приблизительно 80°C.
Подробное описание
Авторы настоящего изобретения открыли - удивительно и неожиданно - РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким молекулярно-массовым распределением, включением стирола в блоках по 4-6 звеньев в диапазоне от приблизительно 27 до приблизительно 50% и содержанием блока из стирола с более чем 6 последовательными звеньями менее чем приблизительно 20%.
Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно открыли - удивительно и неожиданно - что возможно получить описанный выше РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, используя инициатор (например, бутил-литий) и рандомайзер (например, дитетрагидрофурилпропан, также известный как 2,2-ди(2-оксоланил)пропан или ДОП) при следующих условиях: содержание стирола ≥40% вес.; молярное отношение ДОП/активный инициатор ≥0,5; и температура полимеризации ≤80°C.
В этом описании и в прилагаемой формуле изобретения должны быть поняты следующие понятия.
Термин «полимер» широко относится к материалу, полученному посредством полимеризации мономерных звеньев. При использовании в этом документе термин «полимер» включает термины «гомополимер» (полимерный материал, полученный из одного типа мономера), «сополимер» (полимерный материал, полученный из двух различных типов мономеров) и «интерполимер» (полимерный материал, полученный из более двух различных типов мономеров).
Термин «алкильная группа» относится к замещенной или незамещенной прямой, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Типичные примеры незамещенных алкильных групп для использования, в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются этим, метил, этил, пропил, изо-пропил, циклопропил, бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил, циклобутил и т.п.
Термин «способ» используется по отношению к реакциям полимеризации и включает периодический, полунепрерывный и/или непрерывный способы.
Термин «периодическая» или «полунепрерывная», используемый по отношению к полимеризации, относится к полимеризации, при которой более чем 60% растворителя загружается в реактор вместе с другими дополнительными ингредиентами полимеризации перед началом загрузки инициатора. Мономер может загружаться полностью перед добавлением инициатора, частично перед добавлением инициатора, частично после добавления инициатора или полностью непрерывно после добавления инициатора в течение определенного периода времени.
Термин «непрерывная полимеризация» относится к способу полимеризации, при котором растворитель, мономер(ы) и какие-либо дополнительные ингредиенты полимеризации загружаются непрерывно в реактор в заданных объемных отношениях. В некоторых вариантах воплощения используются два или более реакторов-полимеризаторов, соединенных последовательно. В некоторых вариантах воплощения реагенты загружаются только в один реактор.
Термин «содержание винила» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена в 1,2-позиции в цепи полимера и основывается на доле бутадиена (общем количестве полимеризованного бутадиена) в полимере.
Термин «содержание стирола» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию стирола в полимере от общего веса полимера.
Термин «содержание блока из стирола» относится к весовой доле стирола, включенного в виде жесткой последовательности звеньев стирола, от общего количества полимеризованного стирола в полимере.
Термин «композиция» относится к смеси материалов, включая материал полимера и, необязательно, продукты реакции и/или продукты разложения, образованные из материала полимера.
Термин «активный инициатор» (nBL,пм) относится к количеству инициатора (например, органический литий), который участвует в реакции полимеризации и не дезактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин «избыточный инициатор» (nBL.изб.) относится к количеству инициатора, которое загружается для дезактивации примесей в системе.
Термин «общее количество подачи мономера» относится к общему количеству стирола и бутадиена, в г/мин, загружаемому в реактор непрерывной полимеризации и обычно в первый реактор непрерывной полимеризации.
Термин «общая конверсия мономера» относится к окончательной конверсии мономера (например, окончательная сумма конверсий стирола и бутадиена), определяемому для последнего реактора-полимеризатора.
В качестве общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; и (в) содержание стирола от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес. от общего веса полимера.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блока из стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 6, менее чем приблизительно 10% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блока из стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 6, менее чем приблизительно 25% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет стирол, включенный с количеством последовательных звеньев стирола меньше 4 в количестве между приблизительно 30 и приблизительно 73% вес. от общего веса включенного стирола. В некоторых вариантах воплощения количество стирола, включенного с количеством последовательных звеньев стирола меньше 4 находится между приблизительно 35 и приблизительно 70% вес. от общего веса включенного стирола.
В некоторых вариантах воплощения полимер, полученный периодическим способом в соответствии с настоящим изобретением, имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,05 до приблизительно 2. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,8. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,6.
В некоторых вариантах воплощения полимер, полученный периодическим способом в соответствии с настоящим изобретением, имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,6 до приблизительно 2,4. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,2.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднечисловую молекулярную массу, выше или равную приблизительно 80000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловая молекулярная масса выше или равная приблизительно 150000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловая молекулярная масса выше или равна приблизительно 300000 г/моль.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовую молекулярную массу выше или равную приблизительно 84000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовая молекулярная масса выше или равна приблизительно 155000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовая молекулярная масса выше или равна приблизительно 310000 г/моль.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 20 до приблизительно 150. В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 30 до приблизительно 120. В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 30 до приблизительно 90.
В качестве общего введения способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, в соответствии с настоящим изобретением, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора и полярного агента, где полярный агент включает структуру (I):
1
2
1
2
1
2
1
4
В некоторых вариантах воплощения R и R - каждый является независимой алкильной группой. В некоторых вариантах воплощения R и R - каждая является независимыми C-C алкильными группами. В некоторых вариантах воплощения R и R - каждый представляет собой метил.
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
1
4
В некоторых вариантах воплощения R, R, R, R, R и R -каждый выбирается независимо из группы, состоящей из алкильной группы и водорода. В некоторых вариантах воплощения R, R, R, R, R и R - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из водорода и C-C алкильной группы. В некоторых вариантах воплощения R, R, R, R, R и R - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из водорода и метила. В некоторых вариантах воплощения R, R, R, R, R и R - каждый представляет собой водород.
В некоторых вариантах воплощения молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше чем приблизительно 0,5. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение полярного агента к активному инициатору находится между приблизительно 0,5 и приблизительно 10.
В некоторых вариантах воплощения содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем приблизительно 40% вес. от общего веса добавленных мономеров.
В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением проходит при температуре ниже чем приблизительно 80°C. В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением проходит при температуре между приблизительно 10°C и приблизительно 80°C.
Инициаторы, использование которых является предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, включают инициаторы, пригодные для анионной полимеризации. В некоторых вариантах воплощения инициатор для использования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органический литий (например, алкильный литий). Типичные алкил-литиевые агенты для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, н-бутиловый литий, втор-бутиловый литий, трет-бутиловый литий, н-пентиловый литий и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения инициатор включает н-бутиловый литий.
В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше, чем приблизительно 96% вес. от общего количества подачи мономера. В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше чем приблизительно 98% вес. В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше чем приблизительно 99% вес.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах воплощения содержание винила составляет от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с более 6 последовательными звеньями стирола менее чем приблизительно 10% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с более 6 последовательными звеньями стирола менее чем приблизительно 25% вес. от общего содержания стирола в полимере.
Предпочтительно, чтобы полимеризация в соответствии с настоящим изобретением осуществлялась в растворителях, предпочтительно в углеводородных растворителях. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает алкан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает циклогексан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает смесь циклогексана с одним или более дополнительными алканами.
В качестве дополнительного общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется посредством способа, описанного в этом документе.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением модифицируется модифицирующим агентом (или модификатором). Типичные модифицирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, амины, амиды, тиогликоли, кремниевые алкоксиды, силан-сульфидные модификаторы и т.п. и их комбинации.
В некоторых вариантах воплощения «живой» полимер, в соответствии с настоящим изобретением, может быть химически модифицирован посредством модифицирования конечных групп цепи и/или реакций связывания. Соответствующие модификаторы конечных групп цепи и/или связывающие агенты могут быть выбраны в соответствии с конечным применением и наполнителем. Типичные связывающие агенты включают, но не ограничиваются этим, четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкоксисиланы и т.п. и их комбинации.
Типичные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, сульфенилгалогениды, как описано в Европейском патентном документе № EP 1016674, бензофенон, изоцианат, гидроксильные меркаптаны, как описано в Европейском патентном документе № EP 0464478, и акриламидные соединения, как описано в Европейском патентном документе № EP 0334042. Дополнительные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, аминные, амидные, имидные и нитриловые модификаторы, как описано в Европейских патентных документах № EP 548799, EP 510410, EP 451604 и EP 180141 и патенте США № 4412041. В некоторых вариантах воплощения силаны, включающие, но не ограничиваясь этим, эпоксисодержащие силаны, которые используются для модифицирования конечных групп цепей полимера в кремнекислотных наполнителях, как описано, например, в Европейских патентныхм документах № EP-A-299074, EP-A-102045, EP 0447066 и EP 0692493. Дополнительные типичные модификаторы и/или ссылки на патенты, относящиеся к ним, представлены в Международном патентном документе № WO 2009/134665.
В качестве дополнительного общего введения композиция, воплощающая признаки настоящего изобретения, включает полимер типа, описанного в данном документе. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40% вес. от веса полимера. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением не включает масло.
В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает полимер типа, описанного в данном документе, и, по меньшей мере, одну присадку. В некоторых вариантах воплощения полимер комбинируется и/или вступает в реакцию с одним или более наполнителями, вулканизирующим агентом и/или, что необязательно, с одной или более дополнительными присадками, включающими, но не ограничиваясь этим, ускорители, связывающие агенты, немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (т.е. традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не вступали в реакцию с модификатором, но были приготовлены и завершены), и т.п. и их комбинации.
В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает один или более наполнителей, служащих в качестве усиливающих агентов. Типичные примеры пригодных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу, кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глину, карбонат кальция, карбонат магния и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения используются комбинация сажи и кремнезема, углерод-кремнеземных двухфазных наполнителей или комбинация углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя и сажи и/или кремнезема.
2
В некоторых вариантах воплощения сажа производится топочным способом и имеет удельную площадь поверхности поглощения азота от приблизительно 50 до приблизительно 200 м/г и поглощения масла DBP от приблизительно 80 до приблизительно 200 мл/100 г (например, сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF). В некоторых вариантах воплощения, используется сажа «типа высокой агломерации». В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 100 частей по весу к 100 частям по весу общего полимера. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 95 частей по весу.
Окончательно, в качестве дополнительного общего введения, продукт, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один компонент, полученный из такой композиции. В некоторых вариантах воплощения продуктом является шина. В некоторых вариантах воплощения продуктом является компонент обуви.
Следующие примеры и типичные процедуры поясняют признаки в соответствии с настоящим изобретением и предоставляются исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.
ПРИМЕРЫ
Конверсия мономера была определена посредством измерения концентрации твердых частиц в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получается при 100% вес. конверсии загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) для конечного полимера посредством TSC max = (mBd + mSt)/(mBd + mSt + m полярный агент + mBL + m циклогексан)*100%. Образец раствора полимера от приблизительно 1 г до приблизительно 10 г, в зависимости от ожидаемой конверсии мономера, был взят из реактора непосредственно в 200 мл колбу Эрленмейера, содержащую этанол (50 мл). Вес заполненной колбы Эрленмейера был определен перед отбором образца («А») и после отбора образца («В»). Осажденный полимер был извлечен из этанола посредством фильтрации на взвешенном бумажном фильтре (микростекловолоконная бумага φ 90 мм MUNKTELL, вес «С»), высушенном при 140°C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Был использован критерий 5. Окончательно был осуществлен второй период сушки, используя критерии отключения 4 для получения окончательной массы «D» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце было вычислено как TSC = (D-C)/(B-A)*100%. Окончательная конверсия мономера была вычислена как TSC/TSC max*100%.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера были измерены, используя эксклюзионную хроматографию (ЭХ) при 40°C, используя эталоны полистирола. Каждый образец полимера (9-11 мг) был растворен в тетрагидрофуране (10 мл) для образования раствора. Раствор был отфильтрован, используя 0,45 мкм фильтр. Образец 100 мкл был помещен в колонку гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10 мкм MIXED-B). Определение показателя преломления использовалось для анализа молекулярной массы. Молекулярная масса была рассчитана для полистирола на основании калибровки эталонов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) из Лабораторий полимеров. Значения среднечисловой молекулярной массы (Mn) и средневесовой молекулярной массы (Mw) определяются на основании эталонов полистирола. Молекулярно-массовое распределение выражается как дисперсность D = Mw/Mn.
1
3
Содержание винила и общего стирола было измерено, используя H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР-спектрометр BRUKER Avance (400 МГц) и 5-мм двойной зонд. CDCI/TMS был использован в качестве растворителя при весовом отношении 0,05:99,95%. Содержание блока из стирола, состоящего из более 6 последовательных стироловых звеньев, было определено в соответствии со способом, представленным Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше 6,7 промилле. Содержание блока из стирола, состоящего из 4 и более последовательных звеньев стирола, было определено в соответствии со способом, описанным в Немецком Патентном Документе № DE 69712962, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше в диапазоне между 6,94 и 6 промилле. Содержание блока из стирола, состоящего от 4 до 6 последовательных звеньев, было рассчитано из разницы между обоими содержаниями блока из стирола, описанными выше.
Вязкость по Муни ML1+4 (100ºC)
Вязкость по Муни полимера (без наполнителя и без масла) была измерена в соответствии с ASTM D 1646 (2004) при подогреве в течение одной минуты и при работе ротора в течение четырех минут, при температуре 100°C [ML1+4(100°C)], с использованием MV2000 E Alpha-Technologies.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: Использование ДОП, 1 моль/моль. Содержание стирола в мономере 21%, 65°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (35,55 г), стирол (9,45 г) и ДОП (0,2727 ммоль, 25% вес. раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 1). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,6278 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,135 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм =0,2727 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 65°С с перемешиванием. Реакция была остановлена через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. 4,6-бис (октилтиометил)-o-крезол, продаваемый под торговой маркой IRGANOX 1520 (Ciba), был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 100%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=215586, Mw=236158, D=1,095.
1
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 21,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 62,2%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 2%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 12%.
Хотя отношение ДОП/nBL,пм и температура находились в диапазоне согласно изобретению, содержание стирола, равное 21%, было слишком низким для достижения содержания блока из стирола согласно изобретению, содержащего 4-6 звеньев стирола.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: Использование ДОП, 0,4 моль/моль. Содержание стирола в мономере 40%, 60°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (27 г), стирол (18 г) и ДОП (0,1052 ммоль, 23,38% раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,3974). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,4451 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,32 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм =0,2647 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 60°С с перемешиванием. Реакция была связана через 120 минут добавлением ТМС (0,075 моль/моль). Оставшийся несвязанный полимер был завершен через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 97,24%.
Результирующий связанный полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=222029, Mw=381586, D=1,719 при 23% связанном полимере.
1
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 41,4%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 47%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 24%.
Хотя содержание стирола и температура находились в диапазоне согласно изобретению, отношение ДОП/nBL,пм, равное 0,3974, было слишком низким для достижения содержания блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола согласно настоящему изобретению.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3: Использование ДОП, 0,4 моль/моль. Содержание стирола в мономере 40%, 85°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (27 г), стирол (18 г) и ДОП (0,1052 ммоль, 23,38% раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,3974). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,4451 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,32 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм = 0,2647 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 85°С с перемешиванием. Реакция была связана через 30 минут добавлением ТМС (0,075 моль/моль). Оставшийся несвязанный полимер был завершен через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 95,62%.
Результирующий связанный полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=210590, Mw=378049, D=1,795 при 22,3% связанном полимере.
1
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 42,1%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 33,4%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 14%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 20%.
Хотя содержание стирола находилось в диапазоне согласно изобретению, отношение ДОП/активный бутил-литий, равное 0,4, было слишком низким, и температура 85°C была слишком высокой для достижения содержания блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола согласно настоящему изобретению.
ПРИМЕР 1: Использование ДОП, 1 моль/моль
Высушенный циклогексан (5208,11 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (317,28 г), стирол (393,11 г) и ДОП (1,1866 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий = 0,9808).
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества nBL,пм 1,2098 ммоль активного бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 22 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 99,26%.
1
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=587535, Mw=755240, D=1,285. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 49%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 8%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 37%.
ПРИМЕР 2: Использование ДОП, 1 моль/моль)
Высушенный циклогексан (21236,38 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (838,13 г), стирол (1018,1 г) и ДОП (4,1567 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП /активный бутил-литий моль/моль = 1,0924).
1
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества активного бутил-лития nBL,пм 3,8051 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 2 минут. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Конверсия была выполнена через 90 минут. Была отобрана проба, и результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=528631, Mw=638245, D=1,207. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР.
Реакция была установлена добавлением связывающего агента, и оставшиеся несвязанные цепи были окончательно выведены из реакции через дополнительные 30 минут добавлением метанола в качестве концевого агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Были получены следующие результаты: стирол = 53,8%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 47,6%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 8%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 37%.
ПРИМЕР 3: Использование ДОП, 41% стирола
Высушенный циклогексан (21194,98 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (1008,13 г), стирол (831,75 г) и ДОП (2,3106 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,9822.
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества активного бутил-лития nBL,пм 2,3524 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 1 минуты. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 210 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 96,34%.
1
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=1652619, Mw=2578087, D=1,56. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 41%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 46,5%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%, блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 29%.
ПРИМЕР 4: Использование ДОП, 46,5% стирола
Высушенный циклогексан (21215,19г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (974 г), стирол (888,15 г) и ДОП (2,16129 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,9244).
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением активного бутил-лития nBL,пм 2,236 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 1 минуты. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Проба была отобрана через 120 минут посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 99,17%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=868986, Mw=1117669, D=1,286. Полимер был связан через 30 минут добавлением ТМС (0,078 моль/моль). Реакция была остановлена через 240 минут добавлением метанола в качестве концевого агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
1
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=980410, Mw=1562027, D=1,59 при 17% связывании. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 46,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 40,3%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 9%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 42%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4 (Непрерывная полимеризация, T=85°C. ДОП/активный инициатор ≈ 2)
Реакция протекает в двух реакторах РППС, соединенных последовательно. Первый реактор имеет объем 6,3 л, второй реактор - 12,6 л.
Реакторы оборудованы спиральной мешалкой, пригодной для смешивания растворов с высокой вязкостью. Реакторы работают полностью заполненными. Циркуляция внешней воды в стенках реакторов позволяет поддерживать требуемую температуру. Ингредиенты (стирол, бутадиен, циклогексан, ДОП, 1,2-бутадиен (1,2-Bde) и н-бутил-литий загружаются в первый реактор с массовыми расходомерами (Micromotion), позволяющими устанавливать требуемую подачу и обеспечивать постоянный поток. Циклогексан был очищен в алюминиевой колонне. Инициатор (н-бутил-литий в циклогексане) подается на вход первого реактора, ДОП и 1,2-бутадиен были разбавлены в циклогексане для обеспечения ввода точного количества для реакции. Количества химикатов для разбавления приведены в примерах вместе с растворителем как подача циклогексана.
Было использовано отношение мономер/общая загрузка, равное 12%. В этом опыте были использованы следующие условия: стирол:бутадиен = 44:56% вес.; ДОП/nBL,пм (моль/моль) = 2,18. Температура обоих реакторов поддерживалась на уровне 85°C. Поток общего количества ингредиентов и растворителя регулировался для достижения времени нахождения в первом реакторе 45 минут и во втором реакторе - 90 минут. Следующие количества были загружены в первый реактор-полимеризатор: стирол = 5,31 г/мин, бутадиен = 7,04 г/мин, циклогексан = 90,57 г/мин, nBL,пм = 0,0692 ммоль/мин, nBL,изб. = 0,0064 ммоль/мин, ДОП = 0,151 ммоль/мин, 1,2-бутадиен = 0,121 ммоль/мин.
Метанол в качестве концевого агента и lRGANOX 1520 (0,15/ч) в качестве антиоксиданта были добавлены в раствор полимера на выходе второго реактора. Общая конверсия 95% была получена на выходе первого реактора, и полное преобразование было получено на выходе второго реактора.
1
Полимер на выходе второго реактора анализировался посредством ГПХ с калибровкой полистиролом: Mn = 254704 г/моль, Mw - 507879 г/моль, MWD = 1,994. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 44,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 55%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 25%.
Вязкость по Муни ML 1+4 продукта составляла 69,1.
Отношение ДОП/nBL,пм и содержание стирола находились в диапазоне согласно изобретению, но температура реакции была слишком высокой, и РСБК был получен с 25% блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола.
ПРИМЕР 5 (Непрерывная полимеризация, T = 40°C. ДОП/активный инициатор ≈ 2)
Сополимеризация стирола-бутадиена была выполнена, используя условия, описанные выше. Было использовано отношение мономеры/общая загрузка, равное 12%. В этом опыте были использованы следующие условия:
Стирол:бутадиен = 44:56% вес.; ДОП/активный литий (моль/моль) = 2,44. Температура обоих реакторов поддерживалась на уровне 40°C. Поток общего количества ингредиентов и растворителя регулировался для достижения времени нахождения в первом реакторе 70 минут и во втором реакторе - 140 минут. Следующие количества были загружены в первый реактор-полимеризатор: стирол = 3,41 г/мин, бутадиен = 4,53 г/мин, циклогексан = 58,22 г/мин, nBL,пм = 0,0574 ммоль/мин, nBL,изб. = 0,00739 ммоль/мин, ДОП = 0,14 ммоль/мин, 1,2-бутадиен = 0,01037 ммоль/мин.
Метанол в качестве концевого агента и lRGANOX 1520 (0,15/ч) в качестве антиоксиданта были добавлены в раствор полимера на выходе второго реактора. Общая конверсия 88,97% была получена на выходе первого реактора, и полное превращение было получено на выходе второго реактора.
1
Полимер на выходе второго реактора анализировался посредством ГПХ с калибровкой полистиролом: Mn=206700, Mw=375573, MWD=1,817. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 46%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 71,5%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 9%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 42%.
Вязкость по Муни ML 1+4 продукта составляла 54,7.
Отношение ДОП/активный инициатор, содержание стирола и температура реакции находились в диапазоне согласно изобретению. Результирующий РСБК был получен с более чем 20% блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола.
Общее содержание всех патентных и непатентных документов, цитируемых выше и включенных в данный документ посредством ссылки, за исключением случаев противоречивого раскрытия или определения из настоящего описания, раскрытие в этом документе должно рассматриваться как превалирующее.
Подробное описание выше и сопровождающие чертежи были представлены посредством объяснения и иллюстрирования и не предназначены для ограничения объема заявляемой формулы изобретения. Множество предпочтительных вариантов воплощения, иллюстрируемых в этом документе, являются очевидными для специалиста в этой области и остающимися в пределах объема пунктов формулы изобретения и их эквивалентов.