СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ СМОЛЫ, ИМЕЮЩЕЙ ПРЕВОСХОДНЫЕ БЛЕСК, УДАРНУЮ ПРОЧНОСТЬ И БЕЛИЗНУ
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN HAVING EXCELLENT LUSTRE, IMPACT STRENGTH AND WHITENESS

Данная заявка претендует на приоритет по дате подачи корейской патентной заявки № 10-2007-0113050, поданной 7 ноября 2007 г. в Корейское Бюро интеллектуальной собственности, содержание которой во всей полноте введено настоящей ссылкой.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения термопластичной смолы с превосходными стойкостью к ударным нагрузкам, химической стойкостью и обрабатываемостью, а также с отличными блеском и белизной. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения термостойкой смолы графт-сополимеризацией ароматического винильного соединения и винилцианидного соединения на латекс каучука, полученный полимеризацией мономеров сопряженных диеновых соединений. Полученную таким образом термопластичную смолу используют в виде смеси графт-сополимера и стирол-акрилонитрильного (SAN) сополимера, как правило, полученного полимеризацией в массе.
Описание предшествующего уровня техники
Термопластичная смола из сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол (называемая здесь далее "ABS-смолой") является материалом, широко используемым в офисной технике, в электронных/электрических компонентах, в материалах внутренней отделки автомобилей и т.п. благодаря своим превосходным физическим свойствам, таким как стойкость к ударным нагрузкам, химическая стойкость и обрабатываемость. Способы получения такой смолы описаны в патентах США №№ 3928494, 4520165, 5955540 и 5910538 и в европейской патентной публикации № 0288298А, и т.п. Эти патенты предлагают методы для улучшения физических свойств, таких как ударная прочность, обрабатываемость и блеск, но не предлагают метод, связанных с термопластичной ABS-смолой, которая показывает отличный блеск, а также превосходную белизну.
ABS-смолы преимущественно получают эмульсионной полимеризацией и часто получают полимеризацией в массе. Согласно методу эмульсионной полимеризации вначале эмульсионной полимеризацией получают латекс диенового каучука, чтобы придать ударную прочность к латексу каучука прививают мономеры винилароматического соединения и мономеры винилцианидного соединения, получая акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер, и привитый сополимер затем смешивают со стирол-акрилонитрильным (называемым здесь далее "SAN") сополимером, полученным методом полимеризации в массе, чтобы получить готовую ABS-смолу. ABS-смола, полученная этим способом, демонстрирует превосходные стойкость к ударным нагрузкам, обрабатываемость и химическую стойкость, но неблагоприятно имеет ограничения таких физических свойств, как белизна и термическая стабильность, а также некоторые потери вследствие использования эмульгаторов и коагулянтов. Между тем ABS-смола, полученная полимеризацией в массе, не содержит эмульгатор и таким образом показывает превосходные белизну и термическую стабильность. Однако ABS-смола неблагоприятно имеет ограничения блеска вследствие использования каучуков большого диаметра и такого физического свойства, как стойкость к ударным нагрузкам, поскольку она не может содержать каучуки в предписанном количестве или выше вследствие своей вязкости.
Сущность изобретения
Поэтому настоящее изобретение было сделано в свете вышеописанных проблем, и цель настоящего изобретения - предложить способ получения термопластичной ABS-смолы с превосходными стойкостью к ударным нагрузкам, химической стойкостью и обрабатываемостью, а также с отличными блеском и белизной.
Согласно настоящему изобретению вышеуказанная и другие цели могут быть достигнуты за счет способа получения термопластичной смолы, включающего эмульсионную полимеризацию мономера сопряженного диенового соединения для получения латекса каучука, имеющего средний диаметр частиц от 1,800 Å до 5,000 Å, коэффициент полимеризационной конверсии составляет по меньшей мере 90% и индекс набухания от 12 до 40, среднее содержание геля от 70 до 95%; эмульсионную полимеризацию от 45 до 75 масс. частей латекса каучука с 17-40 масс. частями ароматического винильного соединения и с 4-20 масс. частями винилцианидного соединения для получения латекса графт-сополимера; и коагуляцию латекса графт-сополимера с коагулянтом при 60-80°С с последующим выдерживанием при 80-99°С с получением порошка графт-сополимера.
Коагуляция может быть проведена путем добавления к латексу графт-сополимера водного раствора серной кислоты, водного раствора сульфата магния или их смеси.
Предпочтительно порошок графт-сополимера может иметь объемную плотность, находящуюся в интервале от 0,3 до 0,55.
Стадия получения латекса каучука может включать ввод от 50 до 95 масс. частей мономера сопряженного диенового соединения от суммы в 100 частей его массы вместе с регулирующим молекулярную массу агентом для проведения первичной реакции; и ввод оставшегося количества мономера сопряженного диенового соединения вместе с регулирующим молекулярную массу агентом для проведения вторичной реакции, где отношение мономера сопряженного диенового соединения к регулирующему молекулярную массу агенту, используемое при вторичной реакции, выше, чем отношение, использованное при первичной реакции, и время реакции при вторичной реакции дольше, чем время первичной реакции.
Более предпочтительно первичная реакция может быть проведена путем одновременного ввода от 50 до 95 масс. частей мономера сопряженного диенового соединения из суммы в 100 его массовых частей, от 1 до 4 масс. частей эмульгатора, от 0,2 до 1,5 масс. частей инициатора полимеризации, от 0,1 до 0,5 масс. частей электролита, от 0,1 до 0,5 масс. частей регулирующего молекулярную массу агента и 75 масс. частей очищенной на ионообменниках воды с последующей реакцией при 60-75°С в течение от 8 до 25 часов, и вторичная реакция может быть проведена одновременно, непрерывно или последовательно вводом оставшегося количества мономера сопряженного диенового соединения и от 0,1 до 0,3 масс. частей регулирующего молекулярную массу агента с последующей реакцией при 70-85°С в течение от 15 до 40 часов.
Стадия получения латекса графт-полимера может включать непрерывное или периодическое добавление от 0,1 до 0,5 масс. частей маслорастворимого инициатора, от 11 до 25 масс. частей ароматического винильного соединения и от 3 до 16 масс. частей винилцианидного соединения, от 45 до 75 масс. частей латекса каучука для проведения первичной графт-полимеризации и непрерывное или периодическое добавление от 6 до 15 масс. частей ароматического винильного соединения и от 1 до 4 масс. частей винилцианидного соединения к латексу графт-полимера для проведения вторичной графт-полимеризации.
Полученный таким образом порошок графт-сополимера может быть смешан со стирол-акрилонитрильным (SAN) сополимером, полученным полимеризацией в массе, для получения термопластичной смолы.
Подробное описание изобретения
Далее настоящее изобретение будет описано подробнее.
Способ получения термопластичной смолы согласно настоящему изобретению включает получение латекса каучука, прививку к каучуку латекса винилароматического соединения и винилцианидного соединения для получения графт-сополимера и нанесение коагулянта на графт-сополимер для получения порошка графт-сополимера.
Для того чтобы придать конечным изделиям из смолы улучшенные блеск и стойкость к ударным нагрузкам, процесс получения латекса каучука регулируют так, чтобы частицы латекса имели разное внутреннее и внешнее содержание геля и подходящие содержания геля и диаметр. Далее на стадии получения латекса графт-сополимера (например, латекса акрилонитрил-бутадиен-стирольного графт-сополимера) прививкой мономеров ароматического винильного соединения и винилцианидного соединения на каучуковый латекс, для того, чтобы придать конечным изделиям из смолы улучшенную белизну, повышают содержание каучукового латекса, используют маслорастворимый инициатор полимеризации и варьируют отношение мономера ароматического винильного соединения и мономера винилцианидного соединения, введенных на начальной и конечной стадиях. Коагуляцию полученного таким образом богатого каучуком латекса графт-сополимера проводят, соответствующим образом регулируя коагулянт и условия коагуляции, чтобы получить порошок графт-сополимера с улучшенными свойствами порошка.
У полученного таким образом порошка графт-сополимера устранены риск загорания во время сушки и проблемы ухудшения эффективности экструзии, обусловленные комкованием частиц во время экструзии. Обычно богатый каучуком латекс сополимера страдает опасностью возникновения загораний в процессах коагуляции и сушки, и улучшение свойств порошка неизбежно требуется для его получения. Полученный графт-сополимер смешивают со стирол-акрилонитрильным сополимером, полученным полимеризацией в массе, чтобы получить термопластичную ABS-смолу с превосходными физическими свойствами.
Способ по настоящему изобретению применяет эмульсионную полимеризацию для получения термопластичной смолы, в частности термопластичной ABS-смолы с превосходными блеском, белизной и термической стабильностью. Более подробное объяснение соответствующих стадий способа согласно настоящему изобретению будет представлено ниже.
Получение латекса каучука
Для того чтобы придать конечным изделиям из смолы стойкость к ударным нагрузкам, при их получении очень важны диаметр частиц и содержание геля.
Когда диаметр частиц латекса каучука велик, полученная таким образом конечная смола показывает превосходную ударную прочность, но имеет плохой блеск вследствие пониженной степени прививки. С другой стороны, когда диаметр частиц латекса каучука мал, полученная таким образом конечная смола показывает превосходный блеск, но показывает ухудшенную ударную прочность. Кроме того, в случае, когда содержание геля, присутствующего в латексе каучука, высоко, например, когда к латексу каучука привиты стирол и акрилонитрил, только небольшое количество стирол-акрилонитрильного соединения является набухающим в частицах каучука, приводя, таким образом, в результате к превосходному блеску, но к ухудшенной стойкости к ударным нагрузкам. Следовательно, важно, чтобы латекс каучука содержал подходящее количество геля.
Для того чтобы дать возможность внутреннему и внешнему содержаниям геля латекса каучука отличаться друг от друга, в способе согласно настоящему изобретению используют двухстадийную полимеризацию, где мономерный сопряженный диен вводят порциями вместе с регулирующим молекулярную массу агентом, подбирают подходящие эмульгатор и электролит, чтобы регулировать диаметр частиц, и доводят температуру реакции до желаемого уровня. Иначе говоря, сопряженное диеновое соединение, введенное на начальной стадии, присутствует внутри латекса, и содержание геля постепенно увеличивается по мере протекания реакции, делая, таким образом, содержание геля внутри частиц латекса высоким, в то время как сопряженное диеновое соединение, введенное на вторичной стадии, концентрируется снаружи латекса и требует короткого времени для сшивки по сравнению с начальной стадией, делая, таким образом, содержание геля снаружи латекса сравнительно низким.
Кроме того, в свете экономической эффективности производства предпочтительно коэффициент полимеризационной конверсии латекса каучука должен быть высоким, насколько возможно. Однако по мере того, как коэффициент полимеризационной конверсии возрастает, содержание геля медленно увеличивается вследствие реакции сшивки двойных связей, присутствующих в диеновом каучуке, и затем неблагоприятно быстро повышается, когда коэффициент полимеризационной конверсии достигает заранее установленного уровня или превышает его, вызывая, таким образом, ухудшение ударной прочности. Эта проблема делает трудным продолжение реакции до тех пор, пока степень конверсии не достигнет высокого уровня, например, по меньшей мере 93%, в частности, по меньшей мере 95%. Однако настоящее изобретение может гарантировать превосходную ударную прочность даже при такой высокой степени конверсии путем регулирования содержания геля через управление временем и способом ввода регулирующего молекулярную массу агента.
Это означает, что на стадии получения латекса каучука по отношению к 100 масс. частям мономерного сопряженного диенового соединения от 50 до 95 масс. частей его вводят вместе с заранее определенным количеством регулирующего молекулярную массу агента, чтобы провести первичную реакцию, а оставшееся количество мономера затем вводят вместе с регулирующим молекулярную массу агентом, чтобы провести вторичную реакцию. Количество введенного регулирующего молекулярную массу агента по отношению к мономерному сопряженному диеновому соединению на второй стадии выше, чем количество регулирующего молекулярную массу агента, введенного на первой стадии. Например, если на первой стадии реакции 80 масс. частей 1,3-бутадиена вводят вместе с 0,3 масс. части регулирующего молекулярную массу агента, то на второй стадии реакции 20 масс. частей 1,3-бутадиена может быть введено вместе с 0,1 масс. части регулирующего молекулярную массу агента. К этому моменту на первой стадии реакции отношение количества введенного 1,3-бутадиена к количеству введенного регулирующего молекулярную массу агента составляет 0,3/80=0,375 мас.%, при этом на второй стадии реакции отношение количества введенного 1,3-бутадиена к количеству введенного регулирующего молекулярную массу агента составляет 0,1/20=0,5 мас.%. То есть отношение 1,3-бутадиена к регулирующему молекулярную массу агенту на второй стадии выше, чем таковое на первой стадии реакции. Более того, предпочтительно, чтобы время реакции второй стадии было больше, чем время первой стадии реакции. Эти условия реакции делают возможной реализацию желаемого содержания геля, например, по меньшей мере 88%, предпочтительно по меньшей мере 90%, при высоком коэффициенте полимеризационной конверсии, например, по меньшей мере 93%, предпочтительно по меньшей мере 95%. Содержание геля 90% при коэффициенте полимеризационной конверсии 95%, которое не может быть получено обычными способами, может быть осуществлено регулированием условий процесса согласно приведенным примерам осуществлений настоящего изобретения.
На стадии получения латекса каучука первоначально вводимое сопряженное диеновое соединение может быть введено непрерывно или последовательно, но предпочтительно может быть введено одновременно, тогда как вторично вводимое сопряженное диеновое соединение может быть введено одновременно, непрерывно или последовательно.
Более конкретно, согласно настоящему изобретению латекс каучука, который имеет средний диаметр частиц от 1,800 Å до 5,000 Å и различное внутреннее и внешнее содержание геля, получают путем одновременного ввода от 50 до 95 масс. частей мономерного сопряженного диенового соединения от его суммы в 100 масс. частей, от 1 до 4 масс. частей эмульгатора, от 0,2 до 1,5 масс. частей инициатора полимеризации, от 0,1 до 0,5 масс. частей электролита, от 0,1 до 0,5 масс. частей регулирующего молекулярную массу агента и 75 масс. частей очищенной ионообменом воды, реакции смеси при 60-75°С в течение 8-25 часов, добавления к ней одновременно или непрерывно (последовательно) оставшегося количества мономерного сопряженного диенового соединения и от 0,1 до 0,3 масс. частей регулирующего молекулярную массу агента и реакции смеси при температуре от 70°С до 85°С в течение 15-35 часов. Латекс имеет коэффициент полимеризационной конверсии по меньшей мере 90%, индекс набухания от 12 до 40 и среднее содержание геля от 70 до 95%.
Мономером, используемым в настоящем изобретении, является сопряженное диеновое соединение (предпочтительно алифатическое диеновое соединение), одно или в сочетании с ненасыщенным соединением на основе этилена, которое может быть сополимеризовано с сопряженным диеновым соединением. Примеры ненасыщенного соединения на основе этилена включают ароматические винильные соединения, такие как стирол, α-метилстирол, о-этилстирол, п-этилстирол и винилтолуол, и винилцианидные соединения, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и этакрилонитрил. Предпочтительно мономер, сополимеризуемый с сопряженным диеновым соединением, может быть использован в количестве не более 20 масс. частей на 100 масс. частей смеси мономеров.
Примеры используемых сопряженных диеновых соединений включают 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, пиперилен и их сомономеры.
Примеры используемых эмульгаторов включают алкиларилсульфонат, алкилсульфат щелочного металла, сульфированный алкил(простой)эфир, мыла жирных кислот, розинаты щелочных металлов и т.п. Эмульгатор может быть использован в одиночку или в виде смеси двух или более из них.
Инициатором полимеризации может быть водорастворимый персульфат или пероксисоединение, или окислительно-восстановительная система. Наиболее используемыми водорастворимыми персульфатами являются персульфаты натрия и калия. Примеры используемых маслорастворимых инициаторов полимеризации включают гидроперекись кумола, гидроперекиси диизопропилбензола, азобисизобутиронитрил, гидроперекись трет-бутила, гидроперекись п-ментана, бензоилпероксид и смеси двух или более из них. Инициатор полимеризации может быть использован в виде смеси водорастворимого и маслорастворимого инициаторов полимеризации.
3
3
2
3
2
3
3
3
4
2
7
4
2
7
3
4
3
4
2
4
2
4
Примеры используемых электролитов включают KCl, NaCl, KHCO, NaHCO, KCO, NaCO, KHSO, NaHSO, KPO, NaPO, KPO, NaPO, KHPO, NaHPO и их смеси.
В качестве регулирующего молекулярную массу агента обычно используют меркаптан, и особо предпочтительным является трет-додецилмеркаптан.
Температура полимеризации является важной для доведения содержания геля и индекса набухания латекса каучука до желаемого уровня и должна быть определена с учетом выбора инициатора полимеризации. Кроме того, содержание и время ввода регулирующего молекулярную массу агента является очень важным для регулирования содержания геля. В этом отношении содержание геля латекса каучука медленно возрастает по мере того, как увеличивается коэффициент полимеризационной конверсии, и затем быстро возрастает на конечной стадии полимеризации. Как описано выше, настоящее изобретение использует регулирующий молекулярную массу агент для регулирования содержания геля, а также использует его в нужном количестве на конечной стадии реакции.
Предпочтительно средний диаметр частиц латекса каучука, пригодный для получения термопластичной ABS-смолы с превосходной стойкостью к ударным нагрузкам, находится в интервале от 1,800 Å до 5,000 Å, и его стандартное отклонение составляет до 25%. Кроме того, латекс каучука предпочтительно имеет общее содержание геля от 70 до 95% и индекс набухания от примерно 12 до примерно 40. Когда средний диаметр частиц латекса каучука составляет 1,800 Å или менее, стойкость к ударным нагрузкам ухудшается, а когда средний диаметр частиц латекса каучука составляет 5,000 Å или более, ухудшается стабильность латекса полимера при получении ABS-графт-сополимера, вызывая образование большого количества твердых частиц и ухудшение блеска.
Латекс каучука анализировали следующим образом.
а) Содержание геля и индекс набухания
Латекс каучука отверждали разбавленной кислотой или солью металла, промывали и затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов. Полученную в результате каучуковую массу нарезали на кусочки ножницами. 1 г кусочков каучука добавляли к 100 г толуола. Смесь хранили в темной комнате при температуре окружающей среды в течение 48 часов и разделяли на золь и гель. Содержание геля и индекс набухания латекса каучука рассчитывали по следующим уравнениям:
Содержание геля (%) = масса нерастворимого геля (г)/масса образца (г) × 100;
Индекс набухания = масса набухшего геля (г)/масса нормального геля (г).
b) Диаметр частиц и распределение
Диаметр частиц геля каучука измеряли динамическим методом рассеяния света лазера, используя прибор Nicomp 370 HPL (доступный от NICOMP Co., USA).
с) Содержание твердых веществ (%) = масса твердых веществ, полученных в реакционном растворе/общая масса добавленных мономеров × 100
Получение латекса графт-сополимера
Содержание каучука в латексе каучука, используемом для получения графт-сополимера, является очень важным фактором с точки зрения белизны, блеска, термической стабильности и т.п. Когда содержание каучука низко, ароматическое винильное соединение и винилцианидное соединение используются в относительно больших количествах и, таким образом, прививаются в больших количествах к латексу, таким образом придавая превосходный блеск конечной термопластичной ABS-смоле, но неблагоприятно придавая ей ухудшенную белизну и термическую стабильность, поскольку ABS-смола содержит большое количество эмульгатора, когда ее получают смешением графт-сополимера с обычной SAN. Когда содержание каучука является избыточно высоким, ароматическое винильное соединение и винилцианидное соединение присутствуют в относительно низких количествах и, таким образом, недостаточно прививаются к латексу, таким образом вызывая ухудшение блеска. По мере того, как содержание каучука возрастает, степень прививки становится более важной. Большие количества ароматического винильного соединения и винилцианидного соединения должны быть связаны с каучуком (т.е. степень прививки должна быть не меньше заранее заданного уровня) для того, чтобы гарантировать превосходные физические свойства, такие как термическая стабильность, сухость и ударная прочность. Когда большие количества ароматического винильного соединения и винилцианидного соединения не связаны с каучуком, приводя таким образом к образованию большого количества несвязанных сополимеров, возникает много проблем при сушке, и смола имеет ограниченную термическую стабильность и ударную прочность. Следовательно, требуется использование маслорастворимого инициатора, чтобы связать с каучуком большое количество ароматического винильного соединения и винилцианидного соединения. Термин "маслорастворимый инициатор", как он использован здесь, относится к инициатору, растворимому в органическом растворителе или в жировом компоненте, который называют также жирорастворимым инициатором.
Более того, метод ввода реагента также является очень важным фактором. Когда ароматическое винильное соединение и винилцианидное соединение непрерывно по мере протекания реакции добавляют в заранее определенном соотношении, основанном на различии в реакционной способности между двумя компонентами, акрилонитрильный компонент постепенно возрастает, и таким образом получается графт-сополимер, обогащенный акрилонитрильным соединением, таким образом неблагоприятно вызывая ухудшение белизны. Когда содержание каучука в графт-сополимере увеличивают с целью улучшения белизны, возникают различные проблемы, включающие ухудшение стабильности латекса, опасность возгорания во время сушки коагулированных частиц, ухудшение свойств частиц порошка и, следовательно, некоторые проблемы, связанные с экструзией.
В настоящем изобретении графт-сополимер получают путем варьирования соотношения смешения прививаемых мономерного ароматического винильного соединения и мономерного винилцианидного соединения, а также способа добавления мономеров, делая в то же время количество используемого каучука настолько высоким, насколько это возможно (реализация богатого каучуком сополимера), чтобы улучшить белизну, и используя маслорастворимый инициатор при прививке.
Соответственно для получения латекса графт-сополимера по настоящему изобретению 45-75 масс. частей латекса каучука, полученного, как описано выше, графт-сополимеризуют с 17-40 масс. частями ароматического винильного соединения, 4-20 масс. частями винилцианидного соединения, 0,2-0,6 масс. частями эмульгатора, 0,1-0,4 масс. частями регулирующего молекулярную массу агента и 0,1-0,5 масс. частями маслорастворимого инициатора полимеризации.
Предпочтительно температура полимеризации составляет от 45 до 80°С, и время полимеризации составляет от 3 до 6 часов. Способы добавления соответствующих компонентов при графт-сополимеризации могут включать одновременное добавление, многоступенчатое раздельное добавление, непрерывное добавление с регулированием соотношения добавления между соответствующими компонентами с учетом соотношения реакционноспособности между ними. Из этих способов многоступенчатое раздельное добавление или непрерывное добавление являются предпочтительными для того, чтобы улучшить степень прививки и минимизировать образование твердых продуктов.
В частности, латекс содержит большое количество акрилонитрила и может иметь ограничение улучшения белизны. Для того чтобы преодолеть ограничение, требуется способ, в котором акрилонитрильный компонент имеет низкую реакционноспособность по сравнению со стиролом и добавляется в большем количестве на начальной стадии реакции и затем добавляется в меньшем количестве на вторичной стадии реакции. Более конкретно, от 11 до 25 масс. частей ароматического винильного соединения и от 3 до 16 масс. частей винилцианидного соединения непрерывно или периодически (по частям) добавляют к 45-75 масс. частям латекса каучука, чтобы провести первичную графт-полимеризацию, и затем от 6 до 15 масс. частей ароматического винильного соединения и от 1 до 4 масс. частей винилцианидного соединения непрерывно или периодически добавляют к первичному графт-полимеру, чтобы провести вторичную графт-полимеризацию, тем самым получая латекс графт-сополимера. Иначе говоря, для того, чтобы получить конечный латексный продукт с превосходной белизной, отношение смешения ароматического винильного соединения к винилцианидному соединению на стадии первичной полимеризации должно быть ниже, чем при вторичной полимеризации.
Примеры эмульгаторов, которые могут быть использованы при полимеризации, включают алкиларилсульфонат, алкилсульфат щелочного металла, сульфированный алкил(простой)эфир, мыла жирных кислот, розинаты щелочных металлов и т.п. Может быть использован один эмульгатор или смесь двух или более из них.
Выбор эмульгатора является очень важным для того, чтобы гарантировать стабильность латекса, когда получают обогащенный каучуком графт-сополимер.
В качестве регулирующего молекулярную массу агента обычно используют меркаптан, и особо предпочтительным является трет-додецилмеркаптан.
Примеры используемых маслорастворимых инициаторов полимеризации включают окислительно-восстановительные системы, состоящие из пероксидов, таких как гидроперекись кумола, гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись трет-бутила или гидроперекись п-метана, и восстанавливающих агентов, таких как перекись бензоила, формальдегидсульфоксилат натрия, этилендиаминтетраацетат натрия, сульфат железа, декстроза, пирролинат натрия или сульфит натрия. Кроме того, инициатором полимеризации может быть органическое соединение, такое как азобисизобутиронитрил.
Коэффициент полимеризационной конверсии полученного латекса после завершения полимеризации составляет по меньшей мере 96%. Стабильность латекса графт-сополимера оценивали по содержанию твердых веществ (%), рассчитанному согласно уравнению 1 ниже
Содержание твердых (%) = масса твердых веществ, образовавшихся в реакционном сосуде (г)/суммарная масса каучука и мономеров (г) × 100
(1).
Предпочтительно содержание твердых продуктов, определенное после завершения полимеризации, составляет 0,7% или менее.
Когда содержание твердых продуктов составляет 0,7% или более, стабильность латекса сильно ухудшается, и желаемый графт-полимер не может быть получен из-за большого количества твердых продуктов.
Кроме того, степень прививки графт-полимера определяли следующим образом. Латекс графт-полимера коагулировали, промывали и сушили, чтобы получить порошок латекса. 2 г порошка добавляли к 300 мл ацетона и перемешивали в течение 24 часов. Полученный раствор разделяли на ультрацентрифуге и добавляли по каплям к метанолу, чтобы получить непривитую фракцию. Непривитую фракцию сушили и затем взвешивали. Степень прививки рассчитывали по массе согласно уравнению 2 ниже.
Степень прививки (%) = {масса привитого мономера (г)}/{масса каучука (г)} × 100
(2).
Когда степень очистки составляет 25% или менее, возникает ухудшение блеска.
Коагуляция латекса графт-сополимера
2
2
4
3
Латекс графт-сополимера коагулируют коагулянтом, чтобы получить порошок графт-сополимера. На этот момент порошок графт-сополимера с превосходными свойствами порошка может быть получен коагуляцией латекса графт-сополимера при температуре коагуляции от 60°С до 80°С и выдерживании его при температуре от 80°С до 99°С и дегидратацией полученной суспензии с последующей сушкой. Когда температура коагуляции избыточно низка, возникают проблемы, включающие плохое распределение диаметра частиц, низкую эффективность коагуляции, ухудшенную термическую стабильность во время сушки и опасность возгорания при сушке. Между тем, когда температура коагуляции избыточно высока, частицы порошка объединяются в комки, делая таким образом невозможной их сушку, или, если она возможна, приводя к дефектной экструзии. Добавка, такая как антиоксидант, может быть добавлена к латексу графт-сополимера. Коагулянтом может быть водный раствор серной кислоты, водный раствор сульфата магния или их смесь. Количество используемого коагулянта может быть должным образом определено в зависимости от концентрации коагулянта, количества коагулянтной среды, типа среды латексного раствора и количества используемой среды и может составлять от 1 до 5 масс. частей в расчете на массу коагулянта. Обычно используют примерно 10%-ный водный раствор коагулянта. Другие примеры коагулянта включают хорошо известные коагулянты, такие как CaCl и Al(SO).
Как ясно из описания, способ согласно настоящему изобретению включает последовательно осуществляемые процессы коагуляции и выдерживания при подходящих температурах с получением благодаря этому порошка графт-сополимера, который содержит большое количество каучука и имеет высокую (например, от 0,30 до 0,55) объемную плотность, дающую возможность предотвратить риск возгораний во время сушки и проблемы ухудшения эффективности экструзии вследствие комкования во время экструзии.
Смешение
Полученный таким образом порошок графт-сополимера смешивали с обычным стирол-акрилонитрильным (SAN) сополимером, полученным полимеризацией в массе, чтобы получить термопластичную смолу с превосходной стойкостью к ударным нагрузкам, химической стойкостью и формуемостью, а также с отличными блеском и белизной.
Например, обычный SAN (доступный от LG. Chem. Ltd., Grade: 80 HF), полученный полимеризацией в массе, лубрикант, антиоксидант и светостабилизатор вводили в приготовленный таким образом ABS-графт-сополимер и однородно смешивали при 200-210°С, используя двухшнековый экструзионный смеситель для получения гранул, получая благодаря этому готовую ABS-смолу, которая может быть использована для намеченных целей.
Для того чтобы получить ABS-смолу с превосходной белизной, должно быть использовано значительное количество не содержащего эмульгатор обычного SAN. Чтобы достичь этой цели, большое количество обычного SAN должно содержаться в заранее заданном содержании каучука в конечных продуктах из смолы путем использования значительного количества каучука при получении ABS-графт-полимера.
Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на нижеследующие примеры и сравнительные примеры. Эти примеры приводятся только в целях иллюстрации и не предназначены для того, чтобы ограничить объем настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
(Получение латекса каучука)
2
3
3
75 масс. частей очищенной ионообменом воды, 80 масс. частей 1,3-бутадиена в качестве мономера, 1,2 масс. части розината калия в качестве эмульгатора, 1,5 масс. части олеата калия, 0,7 масс. части карбоната натрия (NaCO) и 0,8 масс. части бикарбоната калия (КНСО) в качестве электролита, 0,3 масс. части трет-додецилмеркаптана (TDDM) в качестве регулирующего молекулярную массу агента и 0,3 масс. части персульфата калия в качестве инициатора полимеризации одновременно вводили в реактор полимеризации (автоклав), продутый азотом, и затем проводили реакцию при 75°С в течение 35 часов. Полученный в результате латекс каучука анализировали.
Латекс каучука имел коэффициент полимеризационной конверсии 95%, диаметр частиц 2,700 Å, содержание геля 90% и индекс набухания 16.
Содержание геля, индекс набухания и диаметр частиц латекса каучука измеряли следующим образом.
[Содержание геля и индекс набухания]
Латекс каучука отверждали разбавленной кислотой или солью металла, промывали и затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов. Полученную в результате каучуковую массу нарезали на кусочки ножницами. 1 г кусочков каучука добавляли к 100 г толуола. Смесь хранили в темной комнате при температуре окружающей среды в течение 48 часов и разделяли на золь и гель. Содержание геля и индекс набухания латекса каучука рассчитывали по уравнению 3 и уравнению 4.
Содержание геля (%) = масса нерастворимого геля (г)/масса образца (г) × 100
(3);
Индекс набухания = масса набухшего геля (г)/масса нормального геля (г)
(4).
Диаметр частиц каучукового геля измеряли динамическим методом рассеяния света лазера, используя прибор Nicomp 370 HPL (доступный от NICOMP Co., USA).
(Получение латекса графт-сополимера)
60 масс. частей полученного таким образом латекса каучука, 65 масс. частей очищенной ионообменом воды, 0,35 масс. части розината калия в качестве эмульгатора, 0,1 масс. части этилендиаминтетраацетата натрия, 0,005 масс. части сульфата железа и 0,23 масс. части формальдегидсульфоксилата натрия одновременно вводили в реактор полимеризации, продутый азотом, и затем проводили реакцию, поднимая температуру до 70°С. В дополнение, эмульсионную смесь, состоящую из 40 масс. частей очищенной ионообменом воды, 0,5 масс. части розината калия, 19,2 масс. частей стирола, 8,2 масс. частей акрилонитрила, 0,3 масс. части додецилмеркаптана и 0,3 масс. части диизопропиленгидропероксида, непрерывно добавляли в него в течение 2 часов, эмульсионную смесь, состоящую из 10 масс. частей очищенной ионообменом воды, 0,1 масс. части розината калия, 9,6 масс. частей стирола, 3,0 масс. частей акрилонитрила, 0,1 масс. части трет-додецилмеркаптана и 0,1 масс. части диизопропиленгидропероксида непрерывно добавляли в него в течение 1 часа, подвергали реакции, поднимая температуру до 80°С и затем дополнительно выдерживали в течение одного часа, чтобы завершить реакцию.
К этому моменту коэффициент полимеризационной конверсии составлял 97,5 мас.%, содержание твердых веществ составляло 0,2% и степень прививки составляла 40%.
Кроме того, этот латекс коагулировали с 1,2 масс. частями водного раствора серной кислоты и сульфата магния при 71°С, выдерживали при 90°С, дегидратировали, промывали и сушили, чтобы получить порошок. Вследствие высокой объемной плотности около 0,43 порошок не имел проблем, связанных с сушкой, и не коагулировал при экструзии. Такая объемная плотность не могла быть получена обычными способами, основанными на 60 масс. частях латекса каучука.
(Смешение)
0,5 масс. части лубриканта, 0,3 масс. части антиоксиданта и 0,1 масс. части светостабилизатора добавляли к 30 масс. частям полученного выше графт-сополимера и к 70 масс. частям обычного SAN (марка: 80 HF), гомогенно перемешивали и затем гранулировали при 200°С в двухшнековом экструдере. Полученные гранулы использовали при литьевом формовании для получения образца. Физические свойства образца измеряли. Полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Основные физические свойства измеряли согласно методу ASTM и белизну измеряли лабораторным колориметром Hunter (доступным от Hunter Lab., USA), и затем сравнивали с другими.
Сравнительный пример 1
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество латекса каучука, использованное при получении графт-сополимера, составляло 76 масс. частей вместо 60 масс. частей, и количества стирола и акрилонитрила, использованные на первой стадии, составляли 8,2 масс. части и 4,2 масс. части вместо 19,2 масс. частей и 8,2 масс. частей соответственно. К этому моменту степень прививки составляла 24%.
(Смешение)
Процесс смешения проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количества графт-сополимера и обычного SAN составляли 25 масс. частей и 75 масс. частей вместо 30 масс. частей и 70 масс. частей соответственно.
Физические свойства образцов сравнивали, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнение результатов показывает, что сравнительный пример 1 демонстрирует ухудшенный блеск вследствие низкой степени прививки.
Сравнительный пример 2
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество латекса каучука, использованное при получении графт-сополимера, составляло 40 масс. частей вместо 60 масс. частей, и количества стирола и акрилонитрила, использованные на первой стадии, составляли 33,2 масс. части и 14,2 масс. части вместо 19,2 масс. частей и 8,2 масс. частей соответственно. К этому моменту степень прививки составляла 50%.
Кроме того, процесс смешения проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что графт-сополимер и обычный SAN использовали в количествах 55 масс. частей и 55 масс. частей вместо 30 масс. частей и 70 масс. частей соответственно. Физические свойства образцов сравнивали, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнение результатов показывает, что графт-сополимер сравнительного примера 2 содержит малое количество каучука, готовая ABS-смола содержит очень большое количество графт-сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, вызывая таким образом ухудшение белизны из-за эмульгатора и коагулянта.
Сравнительный пример 3
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии получения графт-сополимера реакцию проводили в течение 3 часов, одновременно непрерывно вводя смесь стирола и акрилонитрила в постоянном соотношении, вместо ввода этих соединений в две стадии. Физические свойства образца сравнивали с другими, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнение результатов показывает, что был получен графт-сополимер, содержащий в конечном состоянии сравнительно очень большое количество акрилонитрила, таким образом ограничивая улучшение белизны.
Сравнительный пример 4
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 60 масс. частей латекса каучука с малым диаметром частиц, полученного согласно следующему способу, было использовано вместо 60 масс. частей латекса каучука, использованного в примере 1.
(Получение латекса каучука с частицами малого диаметра)
2
3
3
100 масс. частей очищенной ионообменом воды, 100 масс. частей 1,3-бутадиена в качестве мономера, 1,2 масс. части розината калия в качестве эмульгатора, 1,5 масс. части олеата калия, 0,1 масс. части карбоната натрия (NaCO) и 0,5 масс. части бикарбоната калия (КНСО) в качестве электролита, и 0,3 масс. части трет-додецилмеркаптана (TDDM) в качестве регулирующего молекулярный вес агента одновременно вводили в реактор полимеризации, продутый азотом, температуру реакционной смеси поднимали до 55°С и инициировали реакцию добавлением 0,3 масс. части персульфата калия в качестве инициатора полимеризации. Реакции давали протекать в течение 10 часов. Затем к реакционной смеси дополнительно добавляли 0,05 масс. части трет-додецилмеркаптана и реакцию продолжали при 65°С в течение 8 часов, чтобы получить латекс каучука с частицами малого диаметра.
Полученный таким образом латекс каучука с частицами малого диаметра имел диаметр частиц 1,000 Å, содержание геля 89% и индекс набухания 18.
Физические свойства образца сравнивали с другими, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Результаты сравнения показывают, что латекс каучука имел малый диаметр частиц, таким образом ограничивая ударную прочность.
Сравнительный пример 5
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что при получении латекса каучука коагулянт полимера добавляли через 20 часов для получения частиц латекса каучука ультрабольшого диаметра, имеющих диаметр частиц 5,100 Å, и в процессе получения ABS-графт-сополимера использовали 60 масс. частей латекса каучука с частицами ультрабольшого диаметра вместо 60 масс. частей латекса каучука с частицами большого диаметра. На этот раз степень прививки составляла 20%.
Физические свойства образца сравнивали, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнительные результаты показывают, что ABS-смола демонстрировала низкий блеск вследствие низкой степени прививки.
Сравнительный пример 6
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии получения латекса каучука количество первично добавленного трет-додецилмеркаптана составляло 0,6 масс. части вместо 0,3 масс. части, а количество вторично добавленного трет-додецилмеркаптана составляло 0,3 масс. части вместо 0,1 масс. части.
Латекс каучука имел диаметр частиц 2,750 Å и содержание геля 60%.
Физические свойства образца сравнивали, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнительные результаты показывают, что латекс каучука имел низкое количество геля, таким образом ограничивая блеск.
Сравнительный пример 7
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что был использован графт-сополимер, полученный полимеризацией в массе вместо эмульсионной полимеризации.
Полученный таким образом ABS-графт-сополимер, содержащий 13 мас.% каучука, использовали без смешения с обычным SAN.
Физические свойства образца сравнивали с другими, и полученные таким образом результаты показаны в таблице.
Сравнительные результаты показывают, что образец имеет ограниченные блеск и ударную прочность вследствие использования ABS-графт-сополимера, полученного полимеризацией в массе.
Сравнительный пример 8
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что инициатор полимеризации, использованный при получении графт-сополимера, был водорастворимым персульфатом вместо маслорастворимого диизопропиленгидропероксида. Полученный таким образом графт-сополимер имел степень прививки около 20%, вызывая пожелтение во время сушки.
Сравнительный пример 9
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что латекс коагулировали при 55°С, состаривали при 75°С, дегидратировали и сушили, чтобы получить порошок. На этот раз порошок имел низкую объемную плотность 0,28, и его термическая стабильность ухудшалась во время сушки, вызывая таким образом опасность загорания во время процесса получения.
Сравнительный пример 10
ABS-графт-сополимер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что латекс коагулировали при 85°С и состаривали при 92°С. На этот раз коагулированный материал комковался и был поэтому недостаточно высушенным, и некоторое количество высушенного продукта было в форме комков, которые невозможно экструдировать.
Таблица
Пример №
Изодовская ударная прочность образца с надрезом(кг·см/см, ASTM D256)
Блеск (45°, %)
Белизна
Текучесть (г/мин,ASTM D1238)
Пр.1
38
100
57
22
Ср. пр.1
40
81
60
18
Ср. пр.2
37
101
45
23
Ср. пр.3
39
100
50
22
Ср. пр.4
12
103
57
20
Ср. пр.5
41
65
55
16
Ср. пр.6
41
92
54
23
Ср. пр.7
24
50
62
25
Ср. пр.8
29
63
42
17
Пр. - пример; Ср. пр. - сравнительный пример
Применимость в промышленности
Как ясно из предшествующего, термопластичная ABS-смола, полученная способом по настоящему изобретению, показывает превосходные физические свойства, такие как стойкость к ударным нагрузкам, химическая стойкость и формуемость, а также отличные блеск и белизна.
Хотя предпочтительные осуществления настоящего изобретения были описаны в иллюстративных целях, специалистам в данной области должно быть ясно, что возможны различные модификации, добавления и замещения без отклонения от объема и духа изобретения, как оно раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.