Давления паров бета-дикетонатов трехвалентного железа

ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

П.А.Стабников, С.В.Сысоев, Н.С.Ванина, С.В.Трубин, П.П.Семянников,

И.К.Игуменов

Инситут неорганической химии, Новосибирск, Россия 630090.

Введение

Повышенный интерес к летучим ß-дикетонатам металлов обьясняется их использованием для получения различного рода металлических и оксидных покрытий методом MOCVD, Metal Organic Chemical Vapour Deposition (химическое осаждение металлоорганических соединений из паровой фазы) [1]. Возможность применения того или иного комплекса в методе MOCVD определяется его способностью переходить в газовую фазу без разрушения молекул, или летучестью. В то же время эти комплексы металлов являются удобными модельными обьектами для оценки термодинамических характеристик процессов перехода молекул в газовую фазу методами решеточной динамики [2]. В связи с этим надежные экспериментальные данные по давлению пара ß-дикетонатов металлов весьма необходимы как для практических методов, так и для корректировки модельных представлений при проведении расчетов летучести комплексов. Количественной характеристикой летучести является температурная зависимость давления насыщенного пара. Эту зависимость можно установить многими методами. В работе [3] выделяют три группы таких методов:

Статические методы: изотенископа, закалки, мембранный, спектрофотометрический. Эти методы основаны на измерении давления пара (прямо или косвенно) в замкнутой системе, в которой установилось равновесие между газообразным и конденсированным состояниями исследуемого вещества.

Динамические методы: метод потока, основанный на переносе газом-носителем летучего вещества из нагретой зоны в холодную.

Кинетические методы: эффузионный метод Кнудсена, основанный на измерении скорости истечения пара в вакуум из замкнутого обьема через малое отверстие, метод Ленгмюра, основанный на измерении скорости испарения вещества с открытой поверхности.

Все перечисленные методы были использованы при исследовании летучести ß-дикетонатов металлов. Началом систематического изучения зависимости давления паров ß-дикетонатов металлов от температуры можно считать работы Берга с сотр. [4,5], Вуда с сотр. [6,7], Сиверса с сотр. [8]. В дальнейшем число работ по изучению летучести ß-дикетонатов металлов постоянно увеличивалось. Подробный перечень соответствующей литературы можно найти, например, в обзорной работе [3]. Из обсуждаемых комплексов лучше всего изучена летучесть ацетилацетонатов металлов, для соединений с другими лигандами имеются отрывочные данные, полученные в узком температурном интервале и, как правило, одним методом. Кроме того все известные методы позволяют устанавливать давления пара исследуемого вещества только в небольшом диапазоне давлений. В связи с этим для исследования летучести мы решили воспользоваться двумя методами. В качестве таковых мы выбрали метод потока и эффузионный метод Кнудсена. Рабочий диапазон этих методов от 1 0 до 10-3 и 10-2 до 10-5 Торр, соответственно.

В качестве модельных соединений были выбраны четыре ß-дикетоната железа с симметричными лигандами, имеющими заместители : CH3 (ацетилацетонат Fe(aa)3 ), CF3 (гексафторацетилацетонат Fe(hfa)3 ), But (дипивалоилметанат Fe(dpm)3 ), и Ph (дибензоилметанат Fe(dbm)3). Выбор данных комплексов обусловлен тем, что эти 4 соединения по летучести и другим свойствам охватывают изменение всего диапазона свойств, характерного для ß-дикетонатов металлов. Кроме того для этих 4 комплексов установлены кристаллические и молекулярные структуры (Fe(aa)3 - [9,10], Fe(hfa)3 - [11], Fe(dpm)3 - [12], Fe(dbm)3 - [13,14] ), что открывает возможности для применения расчетных методов оценки летучести.

Эксперимент

При синтезе комплексов железа пользовались известными методиками [15,16]. Fe(aa)3, Бе^рт)3, и Бе^Ьт)3 получали в водно-спиртовой среде при сливании стехиометрических растворов БеС13*6Н20 и лиганда, нейтрализованного №0Н. Осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из органических растворителей. Fe(hfa)3 получали при кипячении безводного БеС13 и свободного лиганда в четыреххлористом углероде. После прекращения выделения НС1 раствор фильтровали и упаривали, остаток перекристаллизовывали из органических растворителей. Комплексы Fe(aa)3 Fe(hfa)3 Бе^рт)3 дополнительно очищали 2-кратной сублимацией в вакуумной градиентной печи (Р ~ 10" торр). Химический анализ очищенных комплексов показал, что состав на С, Н, Б соответствует расчетному в пределах точности (С, Н - 0.2%, Б - 0.5%). Температуры плавления комплексов Тпл устанавливали на столике Боэтиуса. Для Бе^ Тпл = 458 К, 454 К [17], 454 К [18] Для Бе^)3 Тпл = 327 К, 323 К [17] Для Бе^рт)3 Тпл = 438 К, 436 К [15], 436 К [17] Для фазы [13] Бе^Ьт)3 Тпл = 534 К. Для фазы [14] Бе^Ьт^ Тпл = 530 К.

Температурную зависимость давления насыщенного пара соединений от температуры определяли двумя методами.

Метод А - метод потока (или метод переноса) [19]. . Количество сублимировавшегося (испарившегося) вещества, а также сконденсировавшегося в холодной зоне, определяли взвешиванием (погрешность ±0.0005 г). Давление насыщенного пара рассчитывали по формуле:

Ро = Робщ*п/(п+К),

Где п - число молей перенесенного вещества, N - число молей газа носителя, Робщ - общее давление в системе.

Метод В - эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией молекулярного состава газовой фазы [20]. Для калибровки масс-спектрометра использовали известную в литературе методику многотемпературного варианта полного испарения заданной навески летучего вещества [21]. Парциальное давление паров в камере Кнудсена рассчитывали по количеству испаряющегося вещества согласно уравнению:

17,1401. Т.

р =__LJ_

.

где W - вес испарившегося вещества в течении всего эксперимента, Т - измеренная интенсивность в установившемся температурном режиме, 8е//=Ка - произведение коэффициента Клаузинга на площадь эффузионного отверстия, I и Т. - текущие значения интенсивности и температуры в процессе установления изотермического режима.

Температурные интервалы процессов сублимации и испарения определяли по излому температурной зависимости логарифма давления паров. Из температурной зависимости давления паров комплексов по методике, описанной в [22], были рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов парообразования ДН° и АБо и их погрешности.

Результаты

Результаты измерений зависимости давления (Торр) от температуры (К) можно записать в виде уравнений : Бе(аа)э

сублимация метод А число точек 1 9

400 - 458 К Ьп(Р/760) = 26,9±0.3 - (14931±145)/Т

сублимация метод В число точек 1 0

353 - 411 К Ьп(Р/760) = 28,8±0.5 - (15654±170)/Т

Выше 458 К, после плавления Бе(аа)3, становится заметным термическое разрушение

комплекса, поэтому исследование процесса испарения не проводилось.

Fe(hfa)з

сублимация метод А число точек 15

303 - 326 К Ьп(Р/760) = 31,0±0.5 - (12518±155)/Т

испарение метод А число точек 6

326 - 352 К Ьп(Р/760) = 18.8±0.3 - (8547±110)/Т

Fe(dpm)з

сублимация метод А число точек 1 8

388 - 436 К Ьп(Р/760) = 26,6±0.2 - (14505±100)/Т

испарение метод А число точек 4

436 - 453 К Ьп(Р/760) = 16,9±0.1 - (10263±30)/Т

Fe(dbm)з

сублимация метод B число точек 8

445 - 530 К Ьп(Р/760) = 21,0±0.9 - (17034±470)/Т

При исследовании летучести Fe(dbm)3 методом потока установлено, что до температуры плавления (Тпл = 530 К) давление паров над кристаллами фазы [14] не превышает 10-3 Торр, что ниже чувствительности данного метода, а выше этой температуры становится заметным термическое разрушение комплекса. Методом Кнудсена изучена летучесть кристаллической фазы [13], а кристаллическая фаза [14] обладает низкой летучестью, давление паров над этой фазой Бе^Ьт)3 до температуры плавления не превышает 10-5 Торр.

Измерение температурной зависимости давления паров Fe(hfa)3, и Бе^рт)3 методом Кнудсена мы планируем провести в дальнейшем.

При пересчете экспериментальных данных (Р, Торр и Т, К) в термодинамические величины ( АИо, кДж.моль и АБо, Дж/(моль*К) ) пользовались соотношением :

Ln(P/760) = АH/T/R+АS/R, где Я = 8.3144 Дж/(моль*К). Рассчитанные значения АНо и АБо представлены в табл.1. На рис 1 приведены зависимости логарифма давления пара от обратной температуры

Таблица 1. Термодинамические величины парообразования в-дикетонатов желе за

Комплекс Метод Процесс Т1 - Т2, К АНо, Ы/то1 АБо, 1/

Fe(aa)з потока сублимация 400-458 124.1±1.2 223.7±2.7

Кнудсена сублимация 353-411 130.8±2.5 241.6±4.7

Fe(hfa)з потока сублимация 303-326 104.1±1.3 257.4±4.1

потока испарение 326-352 71. 1±0.9 156.3±2.7

Fe(dpm)з потока сублимация 388-436 120.6±0.8 221.3±2.0

потока испарение 436-453 85.3±0.3 140.3±0.6

Fe(dbm)з Кнудсена сублимация 455-530 141,6±3.9 175.0±7.9

Рис 1. Зависимость логарифма давления пара в-дикетонатов железа(Ш) от обратной температуры. 1 - для твердого Бe(hfa)3, 2 - для жидког Бe(hfa)3, 3 - для твердого Бe(dpm)3, 4 -для жидкого Бe(dpm)3, 5,6 - для твердого Бe(аа)3, 7 - для твердого Бe(dbm)3 1-5 - метод потока, 6, 7 - метод Кнудсена.

Представленные на рис. 1 результаты подтверждают известное эмпирическое правило [3,17], согласно которому летучесть в-дикетоната металла определяется набором заместителей в лиганде. Так наибольшей летучестью обладают в-дикетонаты, содержащие фторированные заместители. Введение обьемных трет-бутильных заместителей немного увеличивает летучесть комплексов, по сравнению с ацетилацетонатами. А введение фенильных заместителей резко уменьшает летучесть комплекса.

Для Бe(аа)3 по методике, описанной в [22], мы провели совместную обработку экспериментальных данных метода потока и метода Кнудсена. В температурном интервале 353458 К для процесса сублимации и получили: АНо = 125.4 ±0.6 к.Г/то1, АБо = 226.9 ±1.5 1/К/то1. К сожалению, в большинстве случаях в литературных источниках отсутствуют сведения о первичных экспериментальных данных и их погрешностях, что не позволяет провести корректнуню совместную обработку известных ранее результатов с нашими данными. В свою очередь, чтобы наши данные могли быть доступны для статистических обработок, мы приводим в приложении таблицы с первичными экспериментальными данными (Р, Торр от Т, К).

Обсуждения

Температурная зависимость давления пара лучше всего изучена для Бe(aa)3. Однако не во всех работах корректно проведен пересчет от экспериментальных значений к АНо и АБо сублимации. Поэтому при анализе результатов, найденных в литературе, первостепенное значение придавалось экспериментальным данным, приводимым в работах в виде графических зависимостей логарифмов давления пара от обратной температуры. Если расчеты на основе значений АНо и АБо совпадали с графиком работы, то эти значения использовадись без исправления. В противном случае восстанавливали значения АНо и АБо по приводимым в работе значениям А и В ( уравнения Ьп(Р) = В-А/Т ), или же оценивались эти величины непосредственно из графика. Так в работе [23] из графика следует, что значение АНо рассчитано правильно, а значение АБо = 70,9 кал/(моль*К) следует изменить на 47,0 кал/(моль*К) = 196,8 Дж.(моль*К). К сожалению, в этой работе не приведены погрешности АНо и АБо. В работах [18 и 25] приведены только значения АНо. Значения АБо мы рассчитали на основе величины В. Результаты работы [24] корректировки не требовали, но авторы ошибочно полагали, что проводилось исследование жидкого вещества, хотя в этом температурном интервале Бe(aa)3

находится в твердом состоянии. В работе [26] имелась опечатка: вместо Ь§(Р, Па) должно быть Ь§(Р, Атм). Значение АНо в этой работе приведено, а значение АБо рассчитали на основе звеличины В. В работе [27] приведены значения давления пара Fe(aa)3 при трех различных температурах. По этим данным рассчитали АНо и АБо. В работе [28] приведены только рисунки результатов исследования летучести ряда в-дикетонатов металлов методом изотенископа. Значения АНо и АБо для Fe(aa)3 оценено из рисунка. В работе [29] имелась опечатка: вместо Р(Па) = -А/Т+В должно быть Ьо§[(Р, Па)/(1.0133*105)] = -А/Т+В, что следует из значений А, В, АНо и давления пара комплексов при 360 К, приведенных в работе. Значения АНо и АБо рассчитали на основе звеличин А и В. И все же, данные некоторых работ мы не смогли использовать. Так в работе [30] для Fe(aa)3 приведены значения АНо=20.0 Кдж./моль и АБо=43.1 Дж/(моль*град), полученные методом хроматографии, которые не согласуются с большинством литературных данных. К сожалению, в этой работе не приведены экспериментальные графики, и мы не смогли уточнить значения АНо и АБо.

Что касается Fe(hfa)3 и Fe(dpm)3, то нам известна одна работа [26], в которой проведено исследование зависимости давления пара от температуры. Для Fe(dвm)3 в литературе имеется работа [31] в которой методом изотенископа изучалась летучесть этого комплекса, но из результатов исследования приведена только АНо сублимации.

Проверенные литературные, а также полученные нами значения АНо и АБо процесса сублимации Fe(aa)3 Fe(hfa)3 и Fe(dpm)3 приведены в табл.2, 3 и 4, соответственно. Рассчитанные нами на основе литературных данных величины АНо и АБо приведены без погрешностей. На рис 2 представлены зависимости логарифма давления пара от обратной температуры для Fe(aa)3.

Таблица 2. Термодинамические величины процесса сублимации Fe(aa)3

№ Метод Пересчет Т1 - Т2 АНо, Ы/то1 АБ°, 1/

1 Потока по графику 363-423 114.2 196.8 23

2 Закалки по В 380-402 99.0±0.8 162.8 18

3 Кнудсена - 406-441 117±16 205±30 24

4 Закалки по А и В 373-402 121±5 217 25

5 Ленгмюра по А и В 338-355 114.2±1.5 202.2 26

6 изотениск по А и В 381-402 112±6 228 25

7 изотениск Р и Т в 3 точках 378-388 59 103 27

8 изотениск по графику 318-443 20 0.2 28

9 Кнудсена по А и В 309-360 125.6±3.1 229.7±1.5 29

10 Метод А Наши данные 400-458 124.1±1.2 223.7±2.7 -

11 Метод В Наши данные 353-411 130.8±2.5 241.6±4.7 -

Совместная обработка наших данных 353-458 125.4 ±0.6 226.9 ±1.5 -

Рис.2 Зависимость логарифма давления пара от обратной температуры для Бе(аа)3. 1 - [23], метод потока, 2 - [18], метод закалки, 3 - [24], метод Кнудсена, 4 - [25], метод закалки, 5 - [26], метод Ленгмюра, 6 - [25], метод изотенископа, 7 - [27], метод изотенископа, 8 - [28], метод изотенископа, 9 - [29], метод Кнудсена, 10 - наши данные, метод потока, 11 - наши данные, метод Кнудсена.

Таблица 3. Термодинамические величины процесса сублимации Бе(И

№ метод Пересчет Т1 - Т2 ДНо Ы/шо1 ДБ° 1/(К*шо1) ref

1 Ленгмюра по В 293-307 118.5±1.2 290.6 26

2 потока Наши данные 303-326 104.1±1.3 257.4±4.1 -

Таблица 4. Термодинамические величины процесса сублимации Ее^рш)3

№ метод Пересчет Т1 - Т2 ДНо Ы/шо1 ДБ° 1/(К*шо1) ref

1 Ленгмюра по В 316-330 136.1±1.9 285.6 26

2 потока Наши данные 388-436 120.6±0.8 221.3±2.0 -

Из рис.2 следует, что методом изотенископа ( прямые под номерами 6, 7 и 8 ) получены завышенные значения давления пара Бе(аа)3 по сравнению с другими методами. Это согласуется с выводом обзорной работы [3], в которой указывается, что результаты, полученные методом изотенископа характеризуются значительными расхождениями данных и завышенными значениями упругости паров исследуемых комплексов. Что касается всех других методов измерения давления паров комплексов, то согласование между ними значительно лучше. В работе [3] этот факт обьяснили тем, что в методе изотенископа имеется контакт ртути нуль манометра с парами исследуемого вещества. В связи с этим в работе сделан вывод, что данный метод неприменим для оценки летучести в-дикетонатов металлов.

Рассмотрим теперь как согласуются значения термодинамических величин ДН° и АБо. Из табл. 2 следует, что расхождение между величинами ДНо, также как и ДБо, может достигать 3040%. Это связано с тем, что на результаты любого метода могут влиять систематические ошибки. Поэтому для увеличения надежности результатов исследования необходимо привлечение нескольких методов, которые бы, дополняя друг друга, позволяли проводить измерения в широком интервале давлений. Кроме того, следует заметить, что погрешности, рассчитанные на основе результатов только одного метода характеризуют не столько надежность величин ДНо и АБо, сколько согласованность экспериментальных точек. Любой

метод не застрахован от систематических ошибок. Чтобы их исключить необходимо проводить исследование несколькими методами, что делает результаты более надежными. При совместной обработке результатов нескольких принципиально различных методов исследования погрешности уже могут характеризовать надежность величин ДН° и AS°. Однако, при совместной обработке результатов разных методов необходимо учитывать и то, что сами величины ДНо и AS° могут зависить от температуры. По результатам совместной обработке наших данных, можно заключить, что в интервале температур 353-454 К процес сублимации Fe(aa)3 описывается с достаточно хорошей точностью уравнением Клапейрона-Клаузиуса. То есть в первом приближении можно считать, что в температурном интервале 353-454 К величины ДНо и AS° процесса сублимации Fe(aa)3 являются постоянными.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 9903-33370).

Литература

1. 12 - European Conference on Chemical Vapour Deposition. Spain. Barselona. 1999.

2. Igumenov I.K., Belosludov V.R., Stabnikov P.A. // J. Phys. IV France. 1999. Pr8-15.

3. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. // в кн. "Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов" под ред. Спицина В.И..- М., "Наука".- 1982.- с.100-120.

4. Berg E.W., Truemper J.T. // J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.487-490.

5. Berg E.W., Truemper J.T. // Analyt. Chim. Acta. 1965. V.32. P.245-252.

6. Wood J.L., Jones M.M. // J. Phys. Chem. 1963. V.67. P.1049-1051.

7. Jones M.M., Wood J.L. // Inorg. Chem. 1964. V.3. P.1553-1556.

8. Wolf W.R., Sievers R.E., Broun G.H. // Inorg. Chem. 1972. V.11. P. 1995-2002.

9. Iball J., Morgan C.H. // Acta Crystallogr.- 1967.- v.23.- p.239.

10. Kabak M.,Elmali A., Ozbey S., Atakol O., Kenar A. // Z.Kristallogr..- 1996.- V.211.- P.831.

11. Pfluger C.E., Haradem P.S. // Inorg.Chim.Acta.- 1983.- V.69.- P. 141.

12. Байдина И. А. и др. // Журн. Структ. Химии.- 1986.- Т.27.-С. 102-103.

13. Kaitner B., Kamenar // Cryst.Struct.Commun.- 1980.- V. 9.- P. 487.

14. Байдина И. А., Стабников П. А., Игуменов И.К., Борисов С.В. // Коорд. Химия.- 1986.- Т. 12.-С.258.

15. Hammond G.S.,Nonhebel O.C.,Wu C.-H. S. // Inorg. Chem.- 1963.- V2, N1.- P.73-76.

16. Fackler T P. / Progr. Inorg. Chem..- 1966.- v.7.- p.403.

17. Мошьер Р., Сиверс С. / Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967.- 175 с.

18. Melia T.P., Merrifield R. //J. Inorg.& Nucl. Chem. 1970.- V.32.- P.2573-2579.

19. Morozova N.B. et all. // J/ Therm. Analysis and Calorim.- 2000.- v.60.- p.489-495.

20. Жаркова Г.И. и др. // Коорд. Химия.- 2000.- т.26, N8.- с.614-620.

21. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева Н.В. "Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 92 С.

22. Титов В. А., Коковин Г. А. / Математика в химической термодинамике.- Новосибирск : "Наука".-1980.- С.98.

23. Getze J.,Bloss K.,Molketin H. //Z. Phys. Chem.(BRD) 1970.- Bd. 73,N6- S. 314-320.

24. Козыркин Б.И. и др. // II Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Горький.- 1976.- с.26-27.

25. Sachinidis J., Hill J.O. // Thermochim. Acta.- 1980.- V.35, N1.- p.59-66.

26. Федотова Н.Е. и др. // Коорд. Химия.- 1993.- т.19, №8.- с.622-629.

27. Wood J.L., Jones M.M. // Inorg Chem.- 1964.- v.3, N11.- p.1553-1557.

28. Berg E.W., Truemper J.T. // Analyt. Chem. Acta. 1965. V.32,N3. P.245-252.

29. Малкерова И.П. и др. // Журню Неорг. Химии.- 1990.- Т.35, В.2.- с.413-418.

30. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Бублик Ж.Н. // Укр. Хим. Журн. 1978.- Т.44.- N6.-C570-573.

31. Farr D.T., Jones M.M. // J Phys. Chem.- 1964.- V.68, N7.- p. 1717-1721.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Экспериментальные величины давления насыщенного пара

для в-дикетонатов железа(Ш).

Табл. 1п. Метод потока Fe

N Т, К Р, Торр

1 399.65 0.0219

2 403.25 0.0307

3 407.65 0.0490

4 408.15 0.0479

5 414.85 0.0807

6 423.15 0.168

7 423.75 0.187

8 433.15 0.393

9 443.15 0.787

10 443.15 0.851

11 443.15 1.02

12 447.75 1.15

13 448.15 1.18

14 453.15 1.63

15 453.15 1.74

16 454.95 2.08

17 456.85 2.24

18 457.15 2.52

19 459.15 2.92

Табл. 2п. Метод Кнудсена Fe

N Т, К Р, Торр

1 353.15 0.000122

2 360.15 0.000319

3 366.15 0.000650

4 371.15 0.00120

5 377.15 0.00238

6 382.15 0.00418

7 386.15 0.00607

8 394.15 0.0144

9 399.15 0.0209

10 411.15 0.0646

Табл. 3п. Метод потока Fe(

N Т, К Р, Торр

1 302.85 0.0237

2 304.75 0.0288

3 309.15 0.0563

4 313.55 0.109

5 315.95 0.132

6 315.95 0.135

7 315.95 0.131

8 318.65 0.183

9 320.45 0.235

10 320.45 0.229

11 322.35 0.282

12 322.35 0.296

13 324.35 0.365

14 324.35 0.375

15 326.15 0.436

lfa)з

абл. 4п. Метод потока Fe

N Т, К Р, Торр

1 326.85 0.480

2 332.85 0.798

3 332.85 0.785

4 343.15 1.75

5 352.55 3.30

6 352.55 3.23

Табл. 5п. Метод потока Fe

N Т, К Р, Торр

1 388.25 0.0175

2 393.45 0.0252

3 398.45 0.0447

4 403.15 0.0620

5 403.65 0.0681

6 413.15 0.155

7 413.15 0.154

8 413.15 0.160

9 418.15 0.238

10 418.15 0.242

11 423.15 0.374

12 428.15 0.549

13 428.15 0.554

14 433.15 0.799

15 433.15 0.752

16 433.15 0.787

17 436.15 0.980

18 436.15 1.01

N Т, К Р, Торр

1 438.15 1.09

2 443.15 1.41

3 448.15 1.83

4 453.15 2.36

Табл. 7п. Метод Кнудсена Fe

N Т, К Р, Торр

1 455.15 0.0000531

2 472.15 0.000234

3 483.15 0.000588

4 495.15 0.00138

5 507.15 0.00253

6 513.15 0.00339

7 521.15 0.00622

8 530.15 0.0132