Влияние щелочной активации глинистых минералов на их сорбционную способность к извлечению Cs-137 из отработавшего масла

УДК 621.039.7

А.И. Тучкова, Е.А. Тюпина, М.Г. Рахимов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ НА ИХ СОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ К ИЗВЛЕЧЕНИЮ Cs-137 ИЗ ОТРАБОТАВШЕГО МАСЛА

В работе установлено, что изменение удельной поверхности сорбентов в результате щелочной активации не оказывает влияния на эффективность очистки масла, тогда как после нейтрализации происходит улучшение очистки при практически неизменных размерах частиц и для датолита и для бентонита.

Experimental results demonstrated that the specific surface area changes of sorbents as a result of alkaline activation doesn't affect on the efficiency of purification oils. Whereas after the neutralization the improvement of decontamination of oil at practically invariable particles sizes both for datolite and for bentonite takes place.

В последнее время все больше внимания уделяется проблеме безопасного захоронения радиоактивных отходов (РАО), т.е. надежной и долговременной изоляции радионуклидов от окружающей среды. Наибольшую опасность из существующих РАО несут жидкие органические радиоактивные отходы (ЖОРО). Это связано с их потенциальной опасностью при длительном хранении. Вследствие этого такие отходы необходимо перерабатывать - переводить в твердое состояние с надежной фиксацией радиоактивных компонентов.

Некоторые распространенные технологии для переработки органических отходов, как, например, сжигание, требуют существенных затрат, сложной системы газоочистки и системы контроля отходящих газов и сейчас не являются приемлемыми. Поэтому необходимы новые методы, более безопасные для окружающей среды.

Первым этапом перевода РАО в твердую форму может служить сорбция радионуклидов с дальнейшим инкорпорированием отработавшего сорбента в подходящую матрицу. В последнее время значительно возрос интерес к созданию новых экологически безопасных сорбентов на основе глин, которые и могут быть использованы при очистке отработавшего масла.

Получение новых сорбционных материалов основано на процессе активации и модифицирования глин различными химическими соединениями. Активация природных алюмосиликатов позволяет сократить время обработки и расход сорбента при достижении значительной степени очистки. В качестве природных сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные твердые вещества, имеющие развитую поверхность [1].

Среди методов активации природных минералов наиболее распространен метод кислотной активации, позволяющий значительно повысить сорбционные параметры алюмосиликатов, однако он имеет ряд недостатков, среди которых основным является большая потеря глинистого вещества (20-27%) [2].

Перспективным для получения высокоактивных сорбентов является метод щелочной активации, который более универсален по сравнению с кислотным методом, как по получению более активных сорбентов, так и по меньшим требованиям к исходному сырью.

В качестве щелочных агентов используют как гидроксиды щелочных металлов, так и смеси гидроксида кальция с солями минеральных кислот (№аС1, №2804, №эР04, №2С0э и др.).

Щелочная активация природных алюмосиликатов по сравнению с кислотной имеет ряд принципиальных отличий, связанных как с механизмом растворения глинистых минералов, так и составом продуктов, образующихся в растворе. При щелочной обработке гидроксидами натрия и кальция в присутствии указанных солей в активирующий раствор будут переходить не только оксиды алюминия, железа, магния и других металлов, но и диоксид кремния, что при последующем осаждении гидроксидов совместно с активированной глиной может приводить к образованию алюмосиликатного компонента, гидросиликатов кальция и алюминия -соединений, обладающих собственной развитой пористой структурой и имеющих кислую природу поверхности [2].

Целью настоящей работы является изучение влияния щелочной активации слоистых минералов различного состава на их сорбционную способность к извлечению Сз-137 из отработавшего масла.

В качестве сорбентов использованы недорогие природные минералы, производящиеся на территории России и стран СНГ, в частности бентониты как представители алюмосиликатов и датолит, как боросиликат [3].

Щелочная активация проведена по следующей методике: навеску глины смешивают с разогретым до 100°С раствором №а0Н (при соотношении фаз сорбента и щелочи 1:3) и перемешивают в течение 5 мин. Раствор отделяют от твердого остатка на центрифуге и сушат при 100°С в течение 6 часов. Сорбционную очистку проводят при соотношении фаз сорбента и масла 1:40, температуре 80°С и непрерывном перемешивании в течение 30 мин с последующим центрифугированием для отделения сорбента. После чего отбирают пробу очищенного масла для определения остаточной активности на полупроводниковом гамма-рентгеновском спектрометре (ОЧГ-2000).

В табл. 1 представлены данные по сорбционной очистке масла на не активированных, активированных №ОН и нейтрализованных Н2804 сорбентах.

Максимальные значения степени извлечения для исходных минералов наблюдаются для датолита Д1, бентонитов Б4 и Б6. В случае активированных №ОН сорбентов эффективность очистки масла оказывается ниже, чем у исходных. Для выявления причины ухудшения очистки проведена нейтрализация сорбентов серной кислотой. Отмечено, что после обработки сорбента серной кислотой степень извлечения возрастает и в некоторых случаях даже превышает значения, полученные на исходных сорбентах.

Таблица 1. Результаты сорбционной очистки на не активированных, активированных

хт„™гт-----------------------тт (---с-------

Сорбент Степень извлечения Е, %

Исходные Активация №ОН Нейтрализация Н2Б04

Д1 66,7 48,6 72,3

Б2 56,5 53,3 68,7

БЗ 40,6 67,9 75,6

Б4 66,0 45,8 77,3

Б5 64,5 64,6 63,8

Б6 67,4 59,0 76,2

Исходя из предположения, что на сорбционную очистку масла может влиять как среда сорбента, так и размер его частиц на лазерном гранулометре Апа1у8ейе 22 (Бг^сЬ, Германия) определен гранулометрический состав образцов Д1и Б4, показавших наиболее высокие результаты по сорбционной очистке масла.

Исходный датолит Д1 (рис. 1) представлен довольно крупными не агрегированными частицами, 50% из которых имеют размер 100-200 мкм. После щелочной активации размеры частиц уменьшаются и большая их часть находится в интервале от 5 до 50 мкм, однако, как уже было сказано, сорбционные свойства материала ухудшаются. После нейтрализации кислотой значительных изменений в размерах частиц не наблюдается, что при возросшем коэффициенте очистки может говорить о положительном влиянии нейтрализации щелочной среды на процесс сорбции.

91 20 А ю О

10

-ЖП

г

ш

ш

1-5 5-10 10-30 30-50 50-100 100-200

Д1 исходный  Д1 щелочь  Д1 кислота Размер частиц, мкм

Рис. 1. Результаты гранулометрического анализа исходного (Д1 исходный), активированного КаОН (Д1 щелочь) и активированного КаОН с последующей обработкой Н2804 (Д1 кислота) датолита

Из результатов гранулометрического анализа бентонита Б4 (рис. 2) видно, что в отличие от датолита исходный бентонит более чем на 80% представлен частицами с размером до 5 мкм, а при его активации щелочью и последующей нейтрализации размеры частиц существенно увеличиваются, что приводит к уменьшению удельной поверхности.

0

0,1-1

70 60

s

! 50 ш

5?

SP 40 !

g 30 х

2 щ

ю 20 О

10 0

0,1-1 1-5 5-10 10-30 30-50 50-100 100-200

Б4 исходный  Б4 щелочь  Б4 кислота Размер частиц, мкм

—

щ

тИ

L  я

Рис. 2. Результаты гранулометрического анализа исходного (Б4 исходный), активированного NaOH (Б4 щелочь) и активированного NaOH с последующей обработкой H2SO4 (Б4 кислота) бентонита

Таким образом, показано, что при щелочной активации происходит как увеличение среднего размера частиц (для датолита), так и уменьшение (для бентонита), однако, в обоих случаях происходит ухудшение сорбционной очистки. После нейтрализации щелочной среды серной кислотой значительных изменений в распределении частиц по размерам не происходит, что при возросшем коэффициенте очистки может говорить о положительном влиянии кислой среды на процесс сорбции и возможном ионообменном механизме взаимодействии цезия с катионами в активированных кислотой сорбентах.

Библиографические ссылки:

1. Öztop B., Shahwan T. Modification of a montmorillonite-illite clay using alkaline hydrothermal treatment and its application for the removal of aqueous Cs+ ions. // Journal of Colloid and Interface Science. 295. 2006. P. 303-309.

2. Комаров B.C., Ратько А.И. Адсорбенты: получение, структура, свойства. Минск: Беларус. навука, 2009. 256 с.

3. А.И. Тучкова, Е.А. Тюпина / Использование исходных и активированных слоистых силикатов для извлечения Cs-137 из отработавшего масла // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXV, № 6 (122). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - C. 70-74.