Применение нанокарбонитрида хрома в композиционных гальванических покрытиях на основе никеля

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 661.665

Л. С. Ширяева, И. В. Ноздрин, Г. В. Галевский, В. В. Руднева

Сибирский государственный индустриальный университет

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКАРБОНИТРИДА ХРОМА В КОМПОЗИЦИОННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

В технологии композиционных гальванических покрытий (КГП) кристаллизация металла (никеля, хрома, железа, меди и др.) осуществляется из электролитов-суспензий, содержащих в качестве добавки модификатор, представляющий собой, как правило, вещество в порошкообразном состоянии, частицы которого включаются в формирующуюся на поверхности изделия металлическую матрицу. По данным работы [1] для улучшения характеристик КГП необходимо повышать уровень дисперсности упрочняющей фазы и в пределе использовать ее с частицами наноразмерного уровня. Это позволяет улучшить качество гальванических осадков за счет снижения пористости и микрошероховатости; способствует формированию матрицы с равновесной субзеренной структурой и равномерным содержанием частиц; дает возможность повысить уровень физикомеханических свойств покрытий в результате реализации эффекта дисперсионного упрочнения и снижения внутренних напряжений; расширяет технологические возможности процесса получения КГП из-за незначительной седиментации наноразмерных частиц в электролитах-суспензиях и повышенной адсорбции ионов и других добавок. Эти обстоятельства предопределяют постоянное стремление специалистов, работающих в области технологии КГП, к использованию в качестве упрочняющей фазы материалов высокой дисперсности, в том числе и наноматериалов.

Целью настоящей работы является изучение физико-механических свойств композиционных гальванических покрытий на основе никеля, достигаемых с применением нанокар-бонитрида хрома состава Сг3(С0,§N0,2)2- Для сравнения также исследованы покрытия с нано- и микропорошками карбида хрома.

Для модифицирования никелевой матрицы использовались нанопорошок карбонитрида хрома, обозначаемый в дальнейшем как НП Сг3(С0,§N0,2)2, и порошки карбида хрома Сг3С2 трех видов: нанопорошок карбида хрома, по-

лученный отжигом в аргоне карбонитрида хрома при температуре 1273 К (НП Сг3С2); особо тонкий микропорошок карбида хрома, полученный отжигом в аргоне карбонитрида хрома при температуре 1373 К (МП Сг3С2 (7)); микропорошок карбида хрома Сг3С2, полученный измельчением в мельнице с твердосплавными шарами и футеровкой порошка карбида хрома стандартной гранулометрии (-63 мкм) в течение 80 ч (МП Сг3С2 (2)).

Характеристики фазового и гранулометрического составов используемых порошков приведены в табл. 1.

Можно видеть, что все порошки однофазны и содержат примеси, обусловленные способами получения. Нанопорошок карбонитрида хрома, синтез которого подробно описан в работе [2], представлен глобулярными частицами достаточно широкого размерного диапазона - от 20 до 80 нм. Нанопорошок карбида хрома, синтез и эволюция дисперсности которого описаны в работе [3], имеет удельную поверхность, в 3 раза меньшую по сравнению с нанопорошком карбонитрида, и представлен частицами размером от 30 до 100 нм дендритной формы. Для особо тонкого микропорошка и микропорошка характерны размерные диапазоны 0,2 - 0,8 и 3 - 6 мкм, соответственно, с преобладанием дендритной и неправильной осколочной форм частиц.

Осаждение КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 осуществляли из слабокислого сульфатного электролита, содержащего различные добавки, состава 245 кг/м3 NiS04-7H20, 30 кг/м3 Н3В03, 20 кг/м3 NaCl, 6 кг/м3 NaF при концентрации нанопорошка в электролите 5-10 кг/м3, значениях pH 5,0 - 5,5, катодной плотности 1,0 кА/м2, температуре 323 К и постоянном перемешивании электролита. При осаждении КГП Ni - МП Сг3С2 концентрация микропорошка в электролите составляла 60 - 80 кг/м3, катодная плотность тока 0,7 кА/м2. Для осаждения «чистых» никелевых покрытий использовали электролит такого же состава, не содер-

-48 -

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 3 (9), 2014

Основные характеристики порошков карбонитрида Таблица 1 и карбида хрома

Характеристика НП Сг3

Химический состав основной фазы Сг3(Со,§N0,2)2 Сг3С2 Сг3С2 Сг3С2

Содержание основной фазы, О/ Г™ 93,45 94,90 95,73 95,54

% (по массе) Содержание примесей, % (по массе):

свободного хрома 1,80 1,54 1,32 0,31

свободного углерода 1,10 0,21 0,18 0,80

оксида хрома (III)* 3,00 2,88 2,61 3,20

летучих 0,60 0,47 0,16 0,15

Удельная поверхность, м2/кг 32000 - 37000 10000 - 12000 1400 - 1700 400

Размер частиц, мкм 0,02 - 0,08 0,03-0,10 0,20 - 0,80 3-5

Форма частиц Шаровидная Дендритная Дендритная Осколочная неправильная

Коррозионная стойкость в тг „ - Устойчивы в щелочных и слаоокислых электролитах растворах электролитов г * Определялось по содержанию кислорода.

жащий дисперсной фазы. КГП всех видов осаждали на стальную основу (сталь 3).

Для определения элементного состава образцов КГП использовался метод энергодисперсионной спектрометрии на растровом электронном микроскопе JSM-6480 LV с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии INCA. Этот метод в сочетании с растровой электронной микроскопией позволяет проводить количественный элементный анализ в интервале от В до U в объеме порядка 1 -3 кубических мкм. Чувствительность метода составляет 0,1 % (ат.). Относительная погрешность измерения равна 5 %.

Микротвердость покрытий измерялась на микротвердомере ПМТ-3 методом статического вдавливания перпендикулярно слою покрытия индентора при нагрузке 0,49 Н. Микротвердость покрытий определялась на образцах толщиной 40 мкм по 5 - 6 измерениям диагонали отпечатка. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода и рассчитывали по формуле

Ed а

где Е - модуль упругости металла катода; dK -толщина катода; d„ - толщина покрытия; а -отклонение нижнего конца катода; /к - длина участка катода с покрытием.

Анодами служили никелевые пластины размером 0,08 х 0,1 м, заключенные в чехлы из ткани типа «хлорин». Выход по току опре-

делялся весовым методом с помощью последовательно подключенного к электролизеру медного кулонометра.

Содержание карбонитрида и карбида хрома в композиционных покрытиях определялось весовым методом после растворения покрытия в 10 %-ном растворе HN03 (ГОСТ 5744 - 94 с изм.). Процент включения карбонитрида и карбида в матрицу рассчитывался как отношение массы нерастворимого остатка к массе покрытия.

Анализ рентгеновских энергодисперсионных спектров КГП подтверждает присутствие в них Ni, О и Ni, Cr, С, О. Так, по данным рентгеновского энергодисперсионного микроанализа содержание Cr3(Co,§No,2)2 в покрытии составляет 0,87 % (по массе), а по данным определения весовым методом, т.е. по величине нерастворенного осадка -0,79-0,81 % (по массе). При этом для определяемых элементов характерно достаточно равномерное распределение в покрытии толщиной 30 мкм (рис. 1), что подтверждает его композиционный характер.

Микротвердость покрытий с нанопорошком карбонитрида хрома составляла 4,40 -

4,50 ГПа при содержании второй фазы 0,79 -0,81 % (по массе), а с микропорошком карбида хрома - 3,60 - 3,70 ГПа при 2,97 - 2,99 % (по массе). Микротвердость никелевой матрицы изменялась в пределах 2,36 - 2,48 ГПа.

Прочность сцепления КЭП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 со стальной основой составляет 29,8 - 32,1 МПа. Результаты измерения внутренних напряжений покрытий и коррозионных токов приведены в табл. 2. Можно видеть, что

-49 -

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 3 (9), 2014

Рис. 1. Результаты микрорентгеноспектрального анализа распределения основных элементов в покрытии КГП Ni - НП

Сгз(С0 glSTo 2)2

с увеличением толщины осадков внутренние напряжения в них уменьшаются. Включение дисперсных частиц в покрытие также приводит к снижению внутренних напряжений, особенно при использовании нанопорошка карбо-нитрида хрома. Так, если при толщине 40 мкм композиционное покрытие с микропорошком Сг3Сг имеет внутренние напряжения в 2,18 раза меньше, чем у чистого никеля, то с наночастицами - в 4,45 раза. Этот эффект, по-видимому, объясняется образованием более мелкозернистой структуры растущего осадка за счет равномерно распределенных в нем частиц дисперсной фазы. Внедрение большего количества частиц микропорошка по сравнению с НП приводит к неравномерной деформации матрицы, захватывающей большие группы зерен, и, как следствие этого, к повышению внутренних напряжений и к снижению коррозионных характеристик.

Коррозионные свойства покрытий оценивались по величине токов коррозии и скорости газовой коррозии при нагревании на воздухе. Величина токов коррозии, возникающих в композиционных покрытиях, намного меньше, чем в никелевой матрице (табл. 2). При толщине 40 мкм покрытия, полученного при использовании микропорошка карбида, значение токов коррозии в нем в 2,65 раза меньше, чем в чистом никеле, а в случае применения нанопорошка карбонитрида хрома - меньше в 16,7 раза, что свидетельствует об образовании

практически беспористых КГП Ni - НП Cr3(Co,§No,2)2, обеспечивающих высокие защитные свойства. Это подтверждается результатами исследования термоокислительной устойчивости покрытий на воздухе, приведенными на рис. 2, а, б.

Видно, что ход кривых зависимости увеличения массы образцов от времени как никеля, так и композиционного покрытия, описывается параболическим законом. Это можно объяснить образованием на поверхности образцов сплошной защитной оксидной пленки, приводящей с увеличением времени к снижению скорости окисления (рис. 2, б). Жаростойкость композиционных покрытий, включающих нанопорошок карбонитрида хрома, значительно превосходит жаростойкость никелевой матрицы. Увеличение массы никелевых покрытий через 1,5 ч при температуре 873 К в 3,45, при 973 К в 4,75 и при 1073 К в 2,04 раза больше, чем для КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 (рис. 2, а). С увеличением температуры до 1173 К скорость окисления для всех исследуемых материалов увеличивается, причем для композиционных покрытий зависимость более крутая (рис. 2, б). Однако даже в этом случае при температуре 1173 К через 0,5 ч скорость окисления для композиционного покрытия с нанопорошком карбонитрида хрома в 2,33 раза меньше, чем у никеля и в 1,34 раза меньше, чем у КГП Ni - МП Сг3С2, что свидетельствует о более высокой устойчивости его к газовой

Таблица 2

Зависимость внутренних напряжений и токов коррозии от толщины покрытий

Толщина покрытия, мкм Внутренние напряжения, МПа Токи коррозии, мкА/см2

Ni Ni- НП Cr3(C0,8N0,2)2 Ni- МП Cr3C2 Ni Ni- НП Cr3(C0,8N0,2)2 Ni- МП Cr3C2

5 9,72 3,69 5,81 0,304 0,088 0,191

10 7,06 1,71 3,12 0,265 0,069 0,171

20 3,74 0,61 1,57 0,205 0,039 0,142

30 1,36 0,50 0,78 0,173 0,020 0,105

40 1,07 0,24 0,59 0,167 0,010 0,063

-50-

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 3 (9), 2014

Рис. 2. Жаростойкость покрытий на воздухе:

а - увеличение массы образцов при нагревании на воздухе КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 (1, 2, 3, 4) и Ni (1234 ) при температуре соответственно 873, 973, 1073, 1173 К; б - зависимость скорости окисления на воздухе от температуры КГП Ni - НП Cr3(C0 gN0 2)2 (1,1'), Ni (2, 2') и КЭП Ni - МП Сг3С2 (3, 3') соответственно через 10 и 30 мин

коррозии. Для КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 зависимость скорости окисления от температуры описывается уравнением вида (при значениях критерия Фишера F/F0,95 (3,10) = 0,171/3,7):

R = {5,4[0,0033

где R - скорость окисления, кг/(м2 с); Т - температура, К.

Результаты исследования износостойкости покрытий приведены на рис. 3.

Можно видеть, что покрытие КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 превосходит по износостойкости остальные сравниваемые материалы, что свидетельствует о его более высоких эксплуатационных характеристиках.

Анализ результатов комплексных исследований свойств покрытий КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2, НП Сг3С2, МП Сг3С2 свидетельствует о целесообразности использования в качестве упрочняющей фазы нанокарбонитрида хрома.

Ат-102, кгЛи2

Рис. 3. Износостойкость КГП:

1 - КГП Ni - НП Cr3(C0 8N0 2)2; 2 - КГП Ni - МП Сг3С2; ’ J-Ni

Полученный комплекс свойств покрытий КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 позволяет рекомендовать их в соответствии с предложенной в работе [4] классификацией к использованию в следующих областях:

- для антикоррозионной защиты деталей, работающих в агрессивных средах;

- для упрочнения деталей, работающих на износ в условиях трения скольжения при средних (1,5 - 2,5 м/с) окружных скоростях и невысоких (5-6 МПа) удельных нагрузках: валов, втулок, опор скольжения, шпинделей и др.

Выводы. Изучены физико-механические свойства композиционных гальванических покрытий Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2- Установлено следующее:

- прочность сцепления покрытия КГП Ni -НП Сг3(С0,§N0,2)2 со стальной основой составляет 29,8 - 32,1 МПа;

- внутренние напряжения при толщине композиционного покрытия 40 мкм составляют 0,24 МПа в КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2, 0,59 МПа в КЭП Ni - МП Сг3С2, 1,07 МПа в никелевом покрытии, т.е. при включении в покрытие нано- и микрочастиц внутренние напряжения снижаются в 4,46 и 1,81 раза соответственно;

- микротвердость КГП определяется содержанием в них упрочняющей фазы и уровнем ее дисперсности и составляет 4,40 -4,50 ГПа для покрытий Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 при содержании карбонитрида 0,79 - 0,81 % (по массе), 4,0 -4,1 ГПа для Ni - НП Сг3С2 при содержании карбонитрида 0,90 - 0,92 % (по массе), 3,6 - 3,7 ГПа для Ni - МП Сг3С2 (1) при 1,39 - 1,41 % (по массе), 3,6 - 3,7 ГПа для Ni -МП Сг3С2 (2) при 2,97 - 2,99 % (по массе);

-51 -

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 3 (9), 2014

микротвердость КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 в 2,2 раза выше, чем у никелевой матрицы, в 1,23 раза выше, чем у КГП Ni - НП Сг3С2, в 1,45 раза выше, чем у КГП Ni - МП Сг3С2; для КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 зависимость микротвердости Н от содержания в покрытии карбо-нитрида а описывается уравнением вида Н = 2,973а+ 2,051;

- износостойкость КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 в 1,5 раза выше износостойкости КГП Ni - МП Сг3С2, в 1,7 раза - никелевых покрытий;

- токи коррозии при толщине композиционного покрытия 40 мкм составляют 0,010 мкА/см2 в КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2, 0,063 мкА/см2 в КЭП Ni - МП Сг3С2, 0,167 мкА/см2 в никелевом покрытии, т.е. при включении в покрытие нано- и микрочастиц токи коррозии снижаются в 16,7 и 2,65 раза соответственно;

- жаростойкость КГП Ni - НП Сг3(С0,§N0,2)2 значительно превосходит жаростойкость никелевой матрицы: скорость их окисления при температуре 1173 Кв 2,33 раза ниже, чем у никелевых покрытий и в 1,34 раза ниже, чем у КГП Ni - МП Сг3С2; зависимость скорости окисления R от температуры Т для КГП Ni -НП Сг3(С0,§N0,2)2 описывается уравнением вида R = {5,4-[0,0033 (Т- 705)]2’5 + 3,7} • 10 б.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Руднева В.В., Г алевский Г.В. Особенности электроосаждения и свойства композиционных покрытий с нанокомпонентами // Изв. вуз. Черная металлургия. 2007. №3. С. 39-43.

2. Ноздрин И.В., Ширяева Л.С., Руднева В.В. Плазменный синтез и физикохимическая аттестация нанокарбида хрома // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 12.

С. 3-8.

3. Ноздрин И.В., Г алевский Г.В., Ширяева Л. С. Синтез и эволюция дисперсности боридов и карбидов ванадия и хрома в условиях плазменного потока // Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 10. С. 12-17.

4. Руднева В.В. Развитие теории и нанотехнологии электроосаждения композиционных покрытий // Вестник РАЕН: Проблемы развития металлургии в России. 2006. Т. 6. №3. С. 63 -68.

© 2014 г. Л. С. Ширяева, И. В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева Поступила 20 февраля 2014 г.

УДК 662.732

А.Е. Аникин, Г.В. Г алевский

Сибирский государственный индустриальный университет

БУРОУГОЛЬНЫИ ПОЛУКОКС БЕРЕЗОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА: ПРОИЗВОДСТВО, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

В настоящее время наблюдается нехватка основного восстановителя, использующегося в металлургических процессах, - кокса из дефицитных спекающихся каменных углей. В связи с этим ведутся поиски новых перспективных углеродистых материалов, которые способны полностью или частично заменить каменноугольный кокс в целом ряде металлургических процессов. Наряду с этим из-за переизбытка энергетических углей на топливном рынке угледобывающие предприятия активно ищут новые направления их сбыта [1, 2]. Следователь-

но, весьма перспективным направлением является поиск вариантов замены каменноугольного кокса в ряде металлургических процессов исходными и переработанными энергетическими углями. Особенно интересны в этом плане бурые угли ввиду их значительных запасов и относительной дешевизны. Однако при использовании исходных бурых углей в качестве восстановителей в металлургических процессах возникает целый ряд проблем. Во-первых, зачастую металлургические предприятия располагаются на значительном удалении от месторож-

-52-