3,3'-БИС(ФТОРДИНИТРОМЕТИЛ-ONN-АЗОКСИ)-4,4'-ДИФУРАЗАНИЛОВЫЙ ЭФИР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
3,3'-BIS(FLUORODINITROMETHYL-ONN-AZOXY)-4,4'-DIFURAZANYL ETHER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии нитросоединений, конкретно, к новому неописанному в литературе 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловому эфиру формулы I и к способу его получения. Соединение формулы I может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.
В литературе описаны линейные дифуразаниловые эфиры общей формулы II [В. Wang, H. Li, Ya. Li, P. Lian, Ya. Zhou, X. Wang. "Rewiew on Energetic Compounds Based on Furazanyl Ether", Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2012, 26», 385-390]:
1
2
2
Р=R=NO, CN, Ac [A.B. Sheremetev, O.V. Kharitonova, T.M. Melnikova, T.S. Novikova, V.S. Kuzmin, L.I. Khmelnitskii, "Synthesis of Symmetrical Difurazanyl Ethers", Mendeleev Commun., 1996, 6, 141-143].
[A.B. Sheremetev, V.O. Kulagina, E.A. Ivanova, "Zero-Hydrogen Furazan Macrocycles with Oxy and Azo Bridges", J. Org. Chem., 1996, 61, 1510-1511].
1
2
t
2
R=R=N(O)=NNO, N(O)=NBu [A.B. Sheremetev, S.E. Semenov, V.S. Kuzmin, Yu. A. Strelenko, S.L. loffe, "Synthesis and X-ray Crystal Structure of Bis-3,3′-(nitro-AWO-azoxy)-difurazanyl Ether", Chem. Eur. J., 1998, 4, 1023-1026].
1
2
th
2
2
2
2
2
R=R=C(NO)H, C(NO)F, CNH=NOH, CCl=NOH, C(NHOH)=NOH [A.B. Sheremetev, "3,3′-Bis(l-Fluoro-1,1-dimtromethyl)difurazanyl Ether", Proc. 29 International ICT-Conference: Energetic Materials Production, Processing and haracterization, Karlsruhe, FRG, 1998 // Abstracts of reports, 58, 1-6].
[В.В. Парахин, О.А. Лукьянов, "4-Гидрокси-3-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их (9-производные", Изв. АН. Сер. хим., 2013, 514-518].
[А.В. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, Т.М. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 77, 48-56].
[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, E.В. Манцева, Д.E. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].
[Н. Li, В.L.W. Wang, Q. Yu, Ya. Li, Ya. Shang, "Synthesis and Characterization of 3,3′-Bis(tetrazol-5-yl)difurazanyl Ether", Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2012, 20, 18-21].
[А.Б. Шереметев, О.В. Харитонова, E.В. Манцева, В.О. Кулагина, E.В. Шатунова, Н.С. Александрова, Т.М. Мельникова, E.А. Иванова, Д.E. Дмитриев, В.А. Эман, И.Л. Юдин, В.С. Кузьмин, Ю.А. Стреленко, Т.С. Новикова, О.В. Лебедев, Л.И. Хмельницкий, "Нуклеофильное замещение в фуразановом ряду. Реакции с O-нуклеофилами", Журн. орган. химии, 1999, 35, 1555-1566].
[A.B. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, T.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].
1
При R=CN
[B.B. Averkiev, M.Y. Antipin, A.B. Sheremetev, T.V. Timofeeva, "Four 3-cyanodifurazanyl ethers: potential propellants", Acta Crystallographica Section C, 2003, 59, 383-387],
[A.B. Sheremetev, E.A. Ivanova, D.E. Dmitriev, V.O. Kulagina, В.В. Averkiev, M. Yu. Antipin, "Synthesis of Macrocycles Incorporating Azo-bis(azofurazan) Framework", J. Heterocycl. Chem., 2005, 42, 803-810],
[А.В. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, Т.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].
1
2
При R=NO
2
R=Me, CN, NHMe,  [А.Б. Шереметев, E.В. Манцева, Д.E. Дмитриев, Ф.С. Сировский, "Переэтерификация дифуразаниловых эфиров - путь к несимметричным производным дифуразанилового эфира", Изв. АН. Сер. хим., 2002, 609-612],
[А.В. Sheremetev, V.О. Kulagina, N.S. Aleksandrova, D.E. Dmitriev, Yu. A. Strelenko, V.P. Lebedev, Yu. N. Matyushin, "Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo and Azoxy Bridges", Propellants. Explosives. Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149],
[А.Б. Шереметев, О.В. Харитонова, E.В. Манцева, В.О. Кулагина, E.В. Шатунова, Н.С. Александрова, Т.M. Мельникова, E.А. Иванова, Д.E. Дмитриев, В.А. Эман, И.Л. Юдин, В.С. Кузьмин, Ю.А. Стреленко, Т.С. Новикова, О.В. Лебедев, Л.И. Хмельницкий, "Нуклеофильное замещение в фуразановом ряду. Реакции с (9-нуклеофилами", Журн. орган. химии, 1999, 35, 1555-1566],
[А.В. Sheremetev, V.О. Kulagina, N.S. Aleksandrova, D.E. Dmitriev, Yu. A. Strelenko, V.P. Lebedev, Yu. N. Matyushin, "Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo and Azoxy Bridges", Propellants. Explosives. Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149],
2
2
R=N(O)=NNO [А.В. Sheremetev, S.E. Semenov, V.S. Kuzmin, Yu. A. Strelenko, S.L. loffe, "Synthesis and X-ray Crystal Structure of Bis-3,3′-(nitro-NNO-azoxy)-difurazanyl Ether", Chem. Eur. J., 1998, 4, 1023-1026],
[A.B. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, T.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].
1
При R=Cl
[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, Е.В. Манцева, Д.Е. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].
1
При R=Cl
[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, Е.В. Манцева, Д.Е. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].
Кроме того, в литературе описаны (фтординитрометил-ONN-азокси)фуразаны общей формулы III:
2
R=Me, NO [О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685].
[О.А. Лукьянов, В.В. Парахин, "3-(α-Нитроалкил- и α-полинитроалкил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2012, 8, 1566-1574].
Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с температурой плавления 70-100°С, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.
Поставленная задача достигается новым неописанным в литературе 3,3′-бис(фтординитрометил-(ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловым эфиром формулы I:
и способом его получения.
Предлагаемое соединение формулы I отличаются от известных дифуразаниловых эфиров наличием в одной структуре как дифуразанилэфирного фрагмента, так и эксплозофорной азоксифтординитрометильной группы, обеспечивающей высокий энергетический потенциал данного соединения.
Предлагаемый 3,3′-(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир (I), получают путем обработки 3-фтординитрометил-ONN-азокси)-нитрофуразана формулы IV:
слабым неорганическим основанием, например карбонатом натрия или калия, при нагревании в среде полярного органического растворителя.
В качестве полярного органического растворителя используют, например, ацетонитрил. Процесс ведут при температуре 45-55°C, при эквимольном соотношении карбоната натрия и соединения формулы III.
В качестве плавких основ литьевых взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения со сравнительно низкой температурой плавления (70÷100°C). В этой роли выступают низкоплавкие взрывчатые вещества нитроароматического ряда, такие как 2,4,6-тринитротолуол (TNT) и 2,4-динитроанизол (DNAN), а также предлагаемый в последнее время 1,3,3-тринитроазетидин (TNAZ) и, по-видимому, подходящий для этих целей 2,2,2-тринитроэтил-4,4,4-тринитробутират (TNETB).
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Δ</mi><msubsup><mi>H</mi><mi>f</mi><mi>o</mi></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
В настоящем изобретении предложено соединение нового класса - 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир формулы I, имеющее в своей структуре как дифуразанилэфирный фрагмент, так и эксплозофорную азоксифтординитрометильную группу, и характеризующееся сочетанием положительного кислородного баланса (КБ), существенно более высокой энтальпией образования
, а также большей плотности (d) в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. таблицу 1).
Предлагаемое соединение может найти применение в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов. Оценка взрывчатых характеристик составов на основе соединения (I) показывает, что данный продукт может образовывать мощные взрывчатые смеси с гексогеном (RDX), октогеном (НМХ) и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрациклододекан (HNIW, CL-20) (см. таблицу 2). Сравнительный анализ расчетных взрывчатых свойств бинарных составов с НМХ на основе соединения (I), TNT, DNAN, TNAZ и TNETB (при соотношении ВВ: НМХ=30/70) демонстрирует, что смеси с полученным нами соединением (I) обладают лучшими характеристиками по сравнению со смесями указанных веществ аналогичного назначения (см. таблицу 2).
Таблица 2
Оценка взрывчатых характеристик составов на основе 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразанилового эфира (I) в сравнении со смесями взрывчатых веществ аналогичного назначения
1-й компонент
2-й компонент
Соотношение
КБ<sub>см</sub>, %.
d<sub>см</sub>, г/см<sup>3</sup>
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mi>Δ</mi><msubsup><mi>H</mi><mi>f</mi><mi>O</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000025.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, ккал/кг
D<sub>v</sub>, км/с
Р<sub>дет</sub>, ГПа
Q<sub>v</sub>, ккал/кг
I
RDX
30/70
-13,16
1,84<sup>1</sup>
+147<sup>2</sup>
9,11<sup>3</sup>
37,6<sup>3</sup>
1585<sup>3</sup>
НМХ
30/70
-13,16
1,87<sup>1</sup>
+120<sup>2</sup>
9,20<sup>3</sup>
39,0<sup>3</sup>
1560<sup>3</sup>
HNIW
30/70
-5,70
1,99<sup>1</sup>
+256<sup>2</sup>
9,49<sup>3</sup>
44,7<sup>3</sup>
1660<sup>3</sup>
DNAN
НМХ
30/70
-44,23
1,67<sup>1</sup>
-30<sup>2</sup>
8,20<sup>3</sup>
26,5<sup>3</sup>
1350<sup>3</sup>
TNT
НМХ
30/70
-37,34
1,80<sup>1</sup>
-22<sup>2</sup>
8,48<sup>3</sup>
31,4<sup>3</sup>
1390<sup>3</sup>
TNAZ
НМХ
30/70
-20,13
1,86<sup>1</sup>
+56<sup>2</sup>
9,05<sup>3</sup>
38,0<sup>3</sup>
1500<sup>3</sup>
TNETB
НМХ
30/70
-16.42
1,86<sup>1</sup>
-41,0<sup>2</sup>
8,95<sup>3</sup>
37,0<sup>3</sup>
1465<sup>3</sup>
<sup>1</sup> Плотности компонентов (литературные данные): RDX, НМХ и HNIW (R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", sixth edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 172-173, 177-178, 237-238), соединение I, TNT, DNAN и TNAZ (см. таблицу 1).
<sup>2</sup> Энтальпии образования компонентов (литературные данные): RDX, НМХ и HNIW (R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", sixth edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 172-173, 177-178, 237-238), соединение I, TNT, DNAN и TNAZ (см. таблицу 1).
<sup>3</sup> Параметры детонации рассчитаны по программе Shock and Detonation (S&D) Version 4.5 (кафедра ХТОСА РХТУ им. Д.И. Менделеева).
Исходное соединение получено путем обработки калиевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана дифторидом ксенона в ацетонитриле при 55°C (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные". Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685). Настоящее изобретение характеризуется следующим примером.
Пример.
2
3
2
6
2
12
13
пл.
н.разл.
макс.
2
2
2
2
6
2
2
6
0,5
2
0,5
N,F
6
2
2
-1
13
14
19
C(NO
N=N
C(NO
К раствору 3-(фтординитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана (0,215 г; 0,765 ммоль) в сухом MeCN (2,2 мл) при 20°C и перемешивании прибавили NaCO (0,081 г; 0,765 ммоль), раствор выдерживали при 55°C в течение 11 ч, отфильтровали осадок, маточный раствор упарили в вакууме, продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:10, двукратное хроматографирование), промыли водой. Получили 0,091 г (49%) 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир (I), кристаллы белого цвета, т.пл. 75-76°С (из смеси МеОН-HO). Найдено (%): С, 14,98; N, 34,88. CFNO (486,13). Вычислено (%): С, 14,82; N, 34,57. ДТА: Т=75°С, Т=170°C, Т=235°C. ИК-спектр (KBr), v/см: 1617 (оч.с, ш, фуразан и асимм. )F); 1540 (с, →O); 1296 (с, симм. )F); 1235 (ср, N=N→O). Спектр ЯМР С (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 114,3 (уш, д, C(NO)F, 1235 F=319 Гц); 147,3 (C-N=N→O); 158,7 (C-O). Сигналы в спектре отнесены с помощью экспериментов НМВС. Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): -71,1 (2N→O, Δν=78 Гц); - 39,9 (д, 4 NO, Δν=14 Гц, J=10 Гц). Спектр ЯМР F (ацетон-d, 282 МГц, 5, м.д.): -90,4 (C(NO)F).