Исследование поведения заливочных гидрогелей при воздействии высоких температур

УДК 677:691.175:624.01

И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

Методами термогравиметрии кислородного индекса и огневой трубы исследована деструкция образцов заливочного гидрогеля, для многослойных огнестойких остеклённых конструкций, при воздействии высоких температур. Проанализированы механизмы и установлены основные параметры деструкции поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, регулятора рН и гидрогеля на их основе. Определены показатели горючести исходных компонентов и полимеризата гидрогеля.

I.N. Burmistrov, L.G. Panova

POTTING HYDROCARBON GELS RESEARCH AT HIGH TEMPERATURE

ACTIONS

Destruction of potting hydrocarbon gel samples for multilayer fire-resistant glass constructions at high temperature actions was studied by methods of thermo gravimetric analysis, oxygen index and fire tube. Main parameters of destruction of polyvinyl alcohol, polyacrylates, pH regulator and hydro gel on their base have been revealed. Mechanisms of this process were analyzed. Flammability parameters of initial components and hydro gel polymerizate were defined.

В современном строительстве наблюдается устойчиво возрастающая динамика потребления светопрозрачных конструкций. В большинстве современных строений площадь остекленных элементов, выступающих в роли прозрачных рубежей, занимает до 80% площади фасада. Это требует создания широкого спектра стёкол со специальными свойствами, в том числе и огнестойких. Одним из основных направлений в создании огнестойкого остекления являются многослойные стёкла с гелевыми прослойками. Цель настоящей работы - исследование поведения гидрогеля, содержащего в своём составе поливиниловый спирт (ПВС), акриловые мономеры (АМ), полиакрилаты (ПАК), регуляторы pH (РрН), фотоинициатор (ФИ) и растворитель - воду при высоких температурах.

Исследовали как образцы исходных компонентов, так и их смесей в неизотермическом режиме на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температур 20-800 °С. Исследуемые образцы состоят как минимум из двух компонентов, оказывающих взаимное влияние на параметры деструкции состава. Определены характеристические температуры разложения [1] и кажущиеся энергии активации процессов.

Анализом данных DTA и TG ПВС установлено, что в интервале температур 180-220°С удаляется сорбционная влага, а при температурах 180-270°С - дегидратация (рис. 1,

кр. 3), оба эти процесса эндотермические (рис. 2, кр. 3). Однако при дегидратации, наряду с разрывом связей, образуются новые >С=С< по схеме [2]:

~СИ2-СИОИ-СИ2-СИОИ ~ ^ ~СИ=СИ-СИ2-СИОИ~ + Н2О.

Энергия активации процесса дегидратации, определённая по данным БТЛ, составляет 363,5 кДж/моль и близка к энергии разрыва связи С-О (314 Дж/моль) и С—Н (358 кДж/моль), что свидетельствует о протекании процесса в насыщенных молекулах [3].

При температуре выше 270°С (рис. 2, кр. 3) протекают эндотермические реакции разрыва цепей ПВС [2]:

~СИ=СИ—СИ2—СИОИ ~ ^ ~СИ=СИ—СИ3 + О=СИ~.

Рис. 1. Зависимость потерь массы от температуры:

1 - РрН; 2 - полимеризат смеси АК+РрН+ПВС; 3 - ПВС; 4 - гидрогель ПАК

Рис. 2. Кривые ОТД для индивидуальных компонентов геля и полимеризата:

1 - РрН; 2 - полимеризат смеси АК+РрН+ПВС; 3 - ПВС; 4 - гидрогель ПАК

При более высоких температурах (380-460°С) (рис. 2, кр. 1) процесс деструкции сопровождается экзотермическими реакциями структурирования: межмолекулярная (по механизму Дильса-Альдера) и внутримолекулярная циклизация, а также ароматизация образовавшихся циклов по схеме [2]:

При температурах, превышающих 460°С (рис. 2, кр. 3), из структурированных продуктов, содержащих ароматические и гетероциклы, формируются карбонизованные структуры, разложение которых, на заключительной стадии деструкции, протекает как радикальный процесс с энергией активации Еа = 16,5 кДж/моль.

ПАК исследовали в виде гидрогеля с концентрацией ПАК 30% масс. (рис. 1, 2, кр. 4). С температуры 70°С начинается удаление воды, завершающееся при температуре 220°С. В интервале температур 200-290°С происходит декарбоксилирование ПАК:

~СН2-СН(СООН)-СН2-СООН~ ^ ~СН2-СН2-СН2-СООН~ + С02.

Процессы деструкции осложнены процессами структурирования.

Энергия активации процесса, протекающего в интервале температур 200-290°С, Еа = 36,4 кДж/моль. Такие значения энергии соответствуют радикальным процессам деструкции карбоцепных соединений [3].

При воздействии температуры на раствор РрН в интервале температур 110-210°С происходит удаление растворителя (воды), рис. 1, кр. 1. При температурах 330-630°С происходят процессы кипения РрН, сопровождающиеся дегидратацией молекул РрН. Суммарная энергия активации всех процессов составляет Еа = 300,0 кДж/моль. При температурах 675-800°С протекает разложение сформировавшихся на предыдущих стадиях полифосфатов и возгонка продуктов их деструкции, процесс происходит радикально, с малыми значениями энергии активации (Еа = 18,5 кДж/моль).

Данные ТГА

Состав, масс. % 0 О 1 тн - тк % Потери массы % при температурах, °С кДж/моль

Т тах ттах 200 300 400 500 600

ПВС 80 -180 130 180 - 270 220 270 - 380 330 380 - 520 460 520 - 710 630 0 - 5 4 5 - 7 6 7 - 70 41 70 - 91 84 91 -100 97 6 20 74 90 95 363.5 45,8 165.5 10,2

ПАК Вода 25 - 200 140 200 - 290 280 0 - 49 29 49 - 69 62 49 68 85 99 100 3,64

РрН, р = 1670 кг/м3 110 - 210 150 330 - 630 410 675 - 800 780 0 -12 10 21 - 34 26 47 - 76 71 11 19 25 30 32 300,0 638,3

ПВС ПАК 25 - 260 130 0 - 53 30 40 63 73 78 83 36,2

290 - 470 390 470 - 670 550

53 - 70 59 77 - 86 82

318,9

9,5

При деструкции полимеризата, включающего водный раствор АМ, ПВС, а также РрН и ФИ, протекают все вышеописанные реакции. Разрушение гидрогеля начинается с удаления связанной воды. Потери массы на этой стадии составляют 53% (см.

таблицу) доля воды в гидрогеле 57%. В интервале температур 260-330°С протекают эндотермические реакции дегидратации ПВС и декарбоксилирование ПАК. Суммарная энергия активации этих процессов составляет Еа = 9,5 кДж/моль. Эта энергия ниже, чем при деструкции индивидуальных компонентов, что объясняется активирующим влиянием протонов, образующихся при диссоциации РрН на процессы отщепления карбоксилов.

В интервале температур 290-470°С происходят деструкция основных полимерных цепей, кипение РрН и процессы структурирования. Суммарная энергия активации таких процессов составляет Еа = 318,9 кДж/моль. При температурах 470-670°С завершаются процессы структурирования и формирования кокса, который разрушается при температуре

более 670°С.

Исследовано поведение образцов геля под воздействием открытого пламени методами огневой трубы (ОТ) и в условиях определения скорости распространения пламени, а также определён кислородный индекс (КИ). Ввиду значительной доли воды в геле, на открытом пламени образец не горит при любом содержании кислорода в кислород-азотной смеси (КИ 100%). Однако при длительном воздействии пламени, под воздействием высоких температур из образца геля удаляется вода и полимерная матрица подвергается деструкции. Исследование образцов согласно методике определения скорости распространения пламени (на образец воздействовали пламенем пропановой горелки) показало, что в пламени пропановой горелки интенсивное удаление воды из образца начинается через 19 с воздействия пламени; по истечении 90 с начинается образование кокса. Методом ОТ установлено, что в интервале времени испытаний (90 с) возгорания образца не происходит, интенсивное образование кокса со стороны воздействия пламени спиртовки начинается спустя 33 с. Потери массы при испытаниях по ОТ составляют 0,4%.

Приведенные исследования показывают, что исследованный гидрогель образует устойчивый промежуточный слой в триплексе и может применяться в качестве заливочной композиции при создании огнестойких стёкол.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уэндландт У.У. Термические методы анализа / У.У. Уэндландт; пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. М.: Мир, 1978. 526 с.

2. Smolinski R. Thermoanalytische und Infrarotspektroskopische Untersuchungen am System Polyvinylalkohol / R. Smolinski. Dis. ... eines Doktors der Naturwissenschaften vom Fachbereich Chemie / R. Smolinski. Dortmund, 2003. 148 s.

3. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону: справочник / Л.В. Гурвич. М.: Наука, 1974. 351 с.

Бурмистров Игорь Николаевич -

аспирант кафедры «Химическая технология»

Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета

Панова Лидия Григорьевна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета