СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАГНИЙ-АММОНИЙ-ФОСФАТА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
METHOD FOR EXTRACTION OF MAGNESIUM-AMMONIUM-PHOSPHATE FROM WASTEWATER

Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из агропромышленных (животноводческие фермы, коровники КРС, свинофермы, молокозаводы и др.) или хозяйственно-бытовых сточных вод с получением продукта (струвита), пригодного к использованию в качестве азото-фосфорного удобрения с пролонгированным действием, и может быть использовано на агропромышленных и сельскохозяйственных предприятиях в составе очистных сооружений, а так же на химических предприятиях и объектах коммунального хозяйства.
Ежегодный рост потребления комплексных минеральных удобрений в сельском хозяйстве требует увеличение их производства. Однако кратно нарастить производство исчерпаемых рудных фосфорсодержащих удобрений на основе апатитов и фосфоритов является труднореализуемой задачей. В тоже время сточные воды агропредприятий содержат от 150 до 1500 мг/л фосфат-ионов и аммонийного азота при непрерывном ежедневном сбросе. Осаждение указанных ионов в виде минерала струвита (магний-аммоний-фосфата) на стадии очистки агропромышленных стоков позволяет значительно снизить нагрузку на имеющиеся очистные сооружения или восполнить их отсутствие, а получаемый при этом струвит является эффективным комплексным NP+Mg удобрением с пролонгированным действием. Применение именно комплексных удобрений с управляемым высвобождением элементов и содержащих в своем составе магний обеспечивают ускорение роста и плодоношения сельскохозяйственных культур. Получаемое удобрение можно использовать в качестве альтернативы фосфорных сырьевых ресурсов (апатитов и фосфоритов) для производства комплексных NPK-удобрений. Модификацию высвобождения элементов в комплексных удобрениях осуществляют, как правило, путем гранулирования со связующим, введения в состав малорастворимых соединений - например, сульфата или фосфата кальция, а также добавлением аморфного кремнезема или цеолитов, препятствующих растворению целевых компонентов. Предлагаемый способ получения удобрения из агростоков использует принцип синтеза умеренно растворимого в воде кристаллогидрата комплексной соли аммония, магния и фосфорной кислоты (магний-аммоний-фосфата). Применение малорастворимых удобрений значительно снижает вероятность зафосфачивания почвы и попадание фосфат-иона и аммонийного азота в грунтовые воды при проливных дождях, обеспечивает равномерное питание растений в течение вегетативного периода.
Известен способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод, содержащих мочу, включающий добавление в сточные воды биоугля и растворимой соли магния, перемешивание смеси при pH ниже 9-11 до тех пор, пока в растворе не образуется серо-белый осадок - магний-аммоний-фосфат (струвит), и он не прилипнет к поверхности биологического угля, проникая при этом внутрь него; прекращение перемешивания для осаждения магний-аммоний-фосфата и насыщенного биологического угля и сбор этого осадка, а также сушку собранного осадка и его грануляцию для получения удобрения с медленным высвобождением, богатого питательными элементами - углеродом, азотом и фосфором (патент CN104973919A 14.10.2015 г., МПК C05G3/00).
Недостатком данного изобретения является необходимость внесения для интенсификации осаждения магний-аммоний-фосфат чистых оксида магния или хлорида магния и пиролизного угля, длительный период синтеза - не менее 4 часов, длительное время отстаивания - не менее 2 часов. Кроме того, использование пиролизного угля приводит к получению в производимом удобрении большого количества балласта, который разбавляет в нем удельное содержание азота и фосфора, а значит, потребует увеличения нормы внесения в почву.
Известен способ извлечения магний-аммоний-фосфата (струвита) из сточных вод, включающий добавление в сточные воды, содержащие синтетический аммиак, растворимого фосфата и соли магния при концентрации аммонийного азота 1000-2065 мг/л; добавление щелочи к полученному твердому струвиту и проведение пиролиза при температуре от 80 до 100°C в течение 1-3 часов; обработку сточных вод с использованием твердого продукта пиролиза и добавление небольшого количества соли магния. При этом аммиак, образующийся в процессе пиролиза, абсорбируется разбавленным раствором кислоты. Полученная соль аммония используется в качестве сырья для производства удобрений, а извлеченный магний-аммоний-фосфат (струвит), который не может быть использован в цикле выделения аммиака, используется в качестве удобрения с замедленным высвобождением. (патент CN 102336504 A от 01.02.2012, МПК C02F 9/14, C05F 17/00, C05C 3/00).
Недостатком указанного способа является использование значительного количества дорогостоящего фосфата натрия/калия и соли магния, что повышает себестоимость получаемых удобрений. Кроме того, себестоимость получаемых удобрений повышают дополнительные энергозатраты, связанные с проведением операции пиролиза.
введение
раствора
корректирование значения кислотности рН
фильтрации
Наиболее близким способом к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ извлечения аммонийного азота из сточных вод в виде магний-аммоний-фосфата (струвита), включающий в сточную воду, содержащего магний-ион и фосфат-ион, последующее  путем дозирования раствора щелочи, проведение химической реакции при перемешивании, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата (струвита) от воды путем , отвод очищенной воды для последующей очистки. В качестве солей, содержащих магний-ион и фосфат-ион, соответственно используют хлорид магния и гидрофосфат натрия; оптимальное молярное соотношение элементов магния к азоту и к фосфору составляет 1,2:1:0,8; концентрация аммонийного азота входящего потока сточных вод составляет 210-1260 мг/л; раствор для корректирования кислотности рН представляет собой раствор гидроксида натрия с концентрацией от 2 до 6 моль/л (патент CN 103848540, МПК C02F 1/52. МПК C02F 9/14. 11.06.2014 г.)
Недостатком способа является использование дорогостоящего реагента (гидрофосфата натрия) для извлечения аммонийного азота из сточных вод. Другим недостатком способа является получение мелкодисперсного труднофильтруемого осадка струвита, имеющего более высокую растворимость в сравнении с крупнокристаллическим продуктом. Кроме того, получение мелкодисперсного осадка потребует использования энергозатратного фильтрационного оборудования для обезвоживания продукта.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - добавление в сточные воды раствора, содержащего ионы магния, и корректирующего раствора гидроксида натрия для поддержания щелочной среды сточных вод рН 8,0-9,0, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в реакторе, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата (струвита) от воды и отвод очищенной воды.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение - получение более дешевого и менее энергозатратного комплексного азото-фосфорного удобрения в форме магний-аммоний-фосфата (струвита), имеющего пониженную растворимость в нейтральной среде.
2+
+
3-
2+
-
2+
2-
2+
+
3-
4
4
4
2
4
4
4
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечения ионов аммония и фосфат-ионов из сточных вод, включающем добавление в реактор для поддержания щелочной среды сточных вод рН 8,0-9,0 корректирующего раствора и раствора, содержащего ионы магния, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, первоначально осуществляют подогрев сточных вод в реакторе, в качестве корректирующего раствора используют раствор гидроксида натрия, который вводят в сточные воды для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-10,0, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий раствор, полученный из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной кислоты/серной кислот; при этом указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO; а химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30 град. С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg:2Cl/1Mg:1SO, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl/сульфата магния MgSO. При недостатке фосфат иона в сточных водах, для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
2+
+
3-
2+
-
2+
2-
2+
+
3-
4
4
4
2
4
4
4
Признаки заявляемого технического решения, являющиеся отличительными от признаков по прототипу, предварительный подогрев сточных вод в реакторе, использование в качестве корректирующего раствора - раствора гидроксида натрия, который вводят в сточные воды для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-10,0, обеспечивающее выделение избыточного аммиака из сточных вод, а в качестве раствора, содержащего ионы магния - предварительно приготовленного магнийсодержащего раствора, полученного из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной кислоты/серной кислот; причем указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO; а химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30 град. С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg:2Cl/ 1Mg:1SO, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl/сульфата магния MgSO. При недостатке фосфат иона в сточных водах, для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
Использование агростоков, содержащих большое количество аммонийного азота и фосфат ионов (более 150 мг/л), предварительный их подогрев и введение затравки (кристаллов мелкодисперсного магний-аммоний-фосфата) на стадии химического осаждения обеспечивают образование крупного легкофильтруемого осадка магний-аммоний-фосфата.
Использование в качестве сырья агропромышленных стоков и отказ от дорогостоящих источников фосфат-ионов значительно удешевляет способ. Щелочная среда большинства агростоков значительно сокращает необходимость внесения щелочных реагентов для корректировки значения рН среды при синтезе струвита. Использование в качестве магнийсодержащего реагента для осаждения магний-аммоний-фосфата реагентов - бишофита или кислотных вытяжек (соляно- или сернокислой) из серпентинита обеспечивает доступность для повсеместной реализации способа и снижает себестоимость продукта.
Получение умеренно растворимых в нейтральной среде и легкофильтруемых частиц магний-аммоний-фосфата осуществляют за счет циркуляции суспензии мелкодисперсного магний-аммоний-фосфата в реактор для доращивания размера кристаллов.
2+
-
2+
2-
2+
+
3-
4
2
4
4
4
Введение в раствор перед осаждением магний-аммоний-фосфата гидросиликата магния соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg:2Cl/ 1Mg:1SO, необходимо для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl/сульфата магния MgSO, которые являются недорогими альтернативными источниками ионов магния. При недостатке фосфат иона в сточных водах для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
2+
+
3-
4
4
Магний-аммоний-фосфат, обладая умеренной растворимостью в нейтральной среде, интенсивно выпадает в осадок при наличии выраженного щелочного значения рН среды. Поэтому использование в качестве сырья агропромышленных стоков (например, стоков коровников крупного рогатого скота, свиноферм, мясоперерабатывающих предприятий и т.п.), которые имеют щелочную среду за счет разложения присутствующей в их составе мочевины, позволяет снизить необходимость внесения корректирующего щелочного раствора. Одновременное присутствие в составе стока аммонийного азота и фосфат иона в повышенных концентрациях, позволяет исключить или, по крайней мере, значительно ограничить, введение дорогостоящих фосфат-содержащих реагентов и, таким образом, значительно снизить затраты на реагенты. Применение в качестве магнийсодержащего реагента его природных широко распространенных источников - бишофита или серпентинита, обеспечивает доступность предлагаемого способа для повсеместного внедрения на агропредприятиях. Подогрев сточных вод, введение корректирующего рН раствора и магний-содержащего реагента на стадии синтеза для поддержания молярного соотношения 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO, и возврат мелких частиц магний-аммоний-фосфата в реактор после отделения осадка обеспечивают образование крупного легкофильтруемого осадка магний-аммоний-фосфата. Крупность осадка, в свою очередь влияет на доставку элементов для питания растений в почве, а значит, позволяет на стадии синтеза модифицировать высвобождение компонентов удобрения.
Благодаря умеренной растворимости в нейтральной среде полученное удобрение не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, продолжительно обеспечивая питание растений.
2
5
Магний-аммоний фосфат (струвит) - безбалластное комплексное удобрение с пролонгированным эффектом действия, содержащее N-9-11%, PO-40-46% и MgO-23-26%. Азот и фосфор содержится в струвите в слаборастворимой в воде, но усвояемой растениями форме. Струвит обладает хорошими физическими свойствами - сыпучий, не слеживается.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
4
2
4
4
4
4
4
2-
2+
+
3-
2+
+
3-
Агропромышленные или хозяйственно-бытовые сточные воды после механической очистки и отстаивания подают в обогреваемый реактор, где они нагреваются до 15-30 град. С. Для поддержания щелочной среды сточных вод с рН равным 8,0-10,0 единиц в реактор, при необходимости, добавляют корректирующий раствор гидроксида натрия. Обработанные сточные воды смешивают в реакторе с предварительно приготовленным магнийсодержащим раствором, полученным из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния (серпентинита) и раствора соляной кислоты/серной кислоты. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg:2Cl/ 1Mg:1SO, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl/сульфата магния MgSO. Корректирующий и магний-содержащий растворы вводят в сточные воды непрерывно в молярном соотношении равном 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO. Далее в реакторе при температуре от 15 до 30 град. С, при перемешивании проводят химический синтез магний-аммоний-фосфата. На этом этапе при недостатке фосфат иона в сточных водах для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg : 1,0-1,6NH: 1,0-1,1 PO, в реактор дополнительно дозируют в форме раствора фосфорнокислый натрий. Осажденный магний-аммоний-фосфат отделяют от воды методами декантации и фильтрации. Для доращивания мелкодисперсных кристаллов магний-аммоний фосфата, полученных при декантации, осуществляют возврат суспензии в реактор синтеза. Отфильтрованный крупнокристаллический осадок магний аммоний фосфата является готовым продуктом.
Осуществление изобретения
Пример 1. В качестве источника сырья для получения магний-аммоний-фосфата были использованы сточные воды агропредприятия крупнорогатого скота (КРС) с концентрацией ионов аммония 257 мг/л и фосфат ионов 105 мг/л. Значение pH сточных вод составляло 8,10 единиц.
Для получения магний-аммоний-фосфата использовали химический стакан с крышкой, объемом 600 мл, установленный на плитке с магнитной мешалкой. Исходный сток объемом 0,5 л нагревали в стакане до температуры 30 град. С, после чего корректировали значение pH до 9,04-9,52 единиц для создания условий выделения избыточного содержания аммонийного азота предварительно приготовленным раствором гидроксида натрия с концентрацией 3,2 г/л. Специалистам известно, что при подщелачивании аммонийная форма азота в сточной воде переходит в аммиачную и избыточное содержание аммиака выделяется в атмосферу, выравнивая при этом молярное соотношение между ионами аммония и фосфат иона в растворе.
Затем в подогретый сток последовательно вводили предварительно полученный из бишофита раствор хлорида магния с концентрацией 6,09 г/л, при постоянном перемешивании и постоянной температуре для формирования первичных частиц магний-аммоний-фосфата (зародышей) и их последующего роста. Величина молярного соотношения между ионами магния и аммония составляла 1:1. При введении раствора хлорида магния происходило образование светлого осадка.
Длительность перемешивания составляла 10 минут. После чего осадок отфильтровывали на фильтре «Белая лента». Осадок сушили при температуре 60°С в сушильном шкафу до постоянной массы.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате был получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
3
Пример 2. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
3
Пример 3. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросисликата магния (серпентинита) с последующим добавлением 3% раствора гипохлорита натрия в количестве 10 мл в качестве обеззараживающего реагента. Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
3
Пример 4. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали сернокислотную вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором серной кислоты с плотностью 1,27 г/см до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата, результаты анализов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Вариант источника ионов магния
Содержание аммонийного азота в стоках после извлечения магний-аммоний-фосфата,мг/л
Масса полученного магний-аммоний-фосфата, мг
Бишофит+фосфат натрия
18±4
125,9
Бишофит+фосфат натрия+гипохлорит натрия
33±7
118,0
Сернокислая вытяжка из гидросиликата магния+фосфат натрия
1,8±0,4
134,4
Солянокислая вытяжка из гидросиликата магния +фосфат натрия
2,5±0,6
134,1
Из таблицы видно, что использование всех представленных реагентов - от бишофита до соляно- и сернокислых вытяжек из гидросиликата магния (серпентинита) с проведением корректировки среды стоков до рН 9,52 позволяет извлечь магний-аммоний-фосфат в виде рыхлого осадка и сократить содержание аммонийного азота в сточных водах. Полученные при этом частицы магний-аммоний-фосфата имеют вытянутую форму и размеры от 10 до 100 мкм, что облегчает условия их обезвоживания и обеспечивают пониженную растворимость в нейтральной среде.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлекать из агропромышленных сточных вод магний-аммоний-фосфат в виде крупного легкофильтруемого осадка, который можно использовать в качестве азото-фосфорного удобрения. Благодаря повышенной крупности полученное удобрение обладает умеренной растворимостью в нейтральной среде, не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, обеспечивая питание растений продолжительное время. При использовании предлагаемого способа значительно снижается нагрузка на очистные сооружения и карты накопители сточных вод.
А использование в предлагаемом способе распространенных и недорогих минералов - бишофита или гидросиликата магния (серпентинита) в качестве источника ионов магния при извлечении магний-аммоний-фосфата позволяет снизить затраты на реагенты и их доставку.