Интерпретация кислотно-основных свойств полимерных поверхностей с позиций квантово-химического подхода

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 621.792.4+532.64+532.614.2

И. А. Старостина, Н. В. Махрова, И. В. Аристов,

О. В. Стоянов

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПОЗИЦИЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО ПОДХОДА

Ключевые слова: кислотно-основные свойства полимеров, метод Бергер, метод ван-Осса - Чодери - Гуда,

метод теории функционала плотности.

Методом теории функционала плотности для некоторых мономеров, олигомеров и макромолекул путем репликации, задаваемой вектором трансляции вдоль оси сшивки мономеров, установлено распределение электронной плотности. Методом Бергер и ван Осса - Чодери - Гуда оценены кислотно-основные свойства распространенных полимерных поверхностей. Найдено соответствие результатов, получаемых обоими методами.

Keywords: acid-base properties of polymers, the Berger method, the van Oss-Chaudhry-Good method, the density

functional theory method.

By the functional density theory method for some monomers, oligomers and macromolecules by replication, determined by translation vector along the connection monomer axis, the electron density distribution is estimated. The acid-base properties of widely used polymers surfaces were studied by using the Berger method and the van Oss-Chaudhry-Good method. The correlation between results of two methods is find.

Способность полимеров к межфазному взаимодействию во многом определяется их кислотно-основными свойствами. Определение последних в настоящее время успешно проводится методами смачивания, в т.ч. методами Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ) [13]. В основе метода Бергер лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и графический метод определения составляющих свободной поверхностной энергии (СПЭ). Искомой оценкой в рамках метода Бергер [1] является параметр кислотности D, представляющий собой разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями (анилин и формамид) и тестовыми кислотами (88%-ный раствор фенола в воде и глицерин). Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно близкие значения Ya и Y . Параметр кислотности рассчитывается по формуле:

й=2[(у/ь(анилин))1/2 + (у8аЬ(формамид))1/2] - 2[(у/ь(фенол))1/2+(у/ь(глицерин))1/2].

ab

Здесь ys - кислотно-основные составляющие СПЭ исследуемой поверхности s,

измеренные с помощью различных жидкостей.

В основе теории ван Осса - Чодери - Гуда (ВОЧГ) [2] лежит выражение для работы адгезии между жидкостью I и твердым телом S:

Wa = Yt(1+cos0) = 2(yi d Ys d)1/2 + 2(yi + Ys -)1/2 + 2(ys + Yi -)1/2

Мерой кислотности и основности матералов в рамках метода ВОЧГ являются кислотный (электроноакцепторный) у+ и основный (электронодонорный) у- параметры. В уравнение входят значения дисперсионной составляющей СПЭ тестовых жидкостей Ytd и исследуемых поверхностей Ysd, угол смачивания 0 определяется экспериментально. Ниже (таблицы 1 и 2) приведены определенные нами параметр кислотности, а также кислотный и основный параметры поверхностей исследованных полимеров [4].

Таблица 1 - Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности исследованных поверхностей, рассчитанные методом Бергер

Образец Ys , мДж/м 2 , /м м 2 , м и м й, (мДж/м2)1/2

Полиметилметакрилат 41,25 38,9 2,35 -0,25

Поливинилхлорид 42,6 41,2 1,4 1,3

Сополимер этилена с винилацетатом 40,7 29,4 11,3 -2,3

Полистирол 40,65 40,65 0 -1,8

Полиэтилентерефталат 43,7 35,5 8,2 -0,85

Поликарбонат «Вауег» 39,7 29,1 10,6 7,0

Поликарбонат «Казаньоргсинтез» 38,57 36,74 1,83 -1,76

Полипропилен 34,25 33,25 1,0 0,55

Таблица 2 - Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметры исследованных поверхностей, рассчитанные методом ВОЧГ, мДж/м2

Образец Ys Ysd Ys+ Ys" у*ь

Полиметилметакрилат 40,79 40,39 0,03 1,47 0,40

Поливинилхлорид 39,0 37,75 1,25 0,3 1,22

Сополимер этилена с винилацетатом 30,98 30,76 0,06 0,21 0,22

Полистирол 41,2 41,2 0 0,06 0

Полиэтилентерефталат 39,47 39,47 0,00 3,26 0,00

Поликарбонат «Вауег» 40,3 39,0 2,2 0,19 1,29

Полипропилен 34,16 34,15 0,95 ~0 0

Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ демонстрируют для первого полимера слабоосновный, близкий к нейтральному характер, для второго - слабый кислотный. Второй метод также подтверждает наличие у ПВХ кислотных, а у ПММА -основных свойств. Отметим, что ПВХ традиционно используют в качестве кислотной монополярной поверхности, что обусловлено наличием в его структуре электрофильных атомов водорода у а-углеродного атома. ПММА используют в качестве основной монополярной поверхности, обосновывая это присутствием в его составе карбонильных групп. Однако данные утверждения нуждаются в детальной проверке.

Поверхность СЭВА, согласно методам Бергер и ВОЧГ, имеет основный характер (й<0), поскольку в состав винилацетатной группировки входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом.

Аналогичные выводы следуют из сравнения результатов для полистирола и полиэтилентерефталата. Основность полистирола объясняется наличием в его составе ароматических ядер, обладающих п-донорными свойствами. Основность

полиэтилентерефталата связана, по всей видимости, с присутствием карбонильной и эфирной

групп. Результаты, полученные для ПЭТФ методом ВОЧГ, дают основание считать поверхность данного полимера монополярной.

Обнаруженная методами Бергер и ВОЧГ высокая кислотность поликарбоната «Bayer», произведённого фосгенным методом, очевидно обусловлена присутствием остатков непрореагировавшей натриевой соли бисфенола А и олигомеров с низкой молекулярной массой. Напротив, при производстве поликарбоната бесфосгенным методом по технологии Asahi Kasei («Казаньоргсинтез») все промежуточные продукты полностью используются или идут в рецикл как сырье для последующей или предыдущей реакции. Поэтому поверхность продуктового поликарбоната полностью лишена примесей [5]. Регистрируемый для данного образца параметр кислотности меньше нуля.

Полипропилен согласно данным таблиц 1 и 2 имеет природу, близкую к нейтральной (D=0,55).

Кислотность и основность поверхностей различных материалов связаны, в первую очередь, с составом и структурой изучаемых объектов, поэтому достоверность получаемых данных была обоснована посредством квантово-химического анализа методом B3LYP/6-31G(d, p) теории функционала плотности мономеров, олигомеров и макромолекул путем репликации, задаваемой вектором трансляции вдоль оси сшивки мономеров. Тем более что с точки зрения квантовой теории AIM Р.У.Бейдера [6] локальная концентрация электронной плотности соответствует Льюисовому основанию или нуклеофилу, а разрежение электронной плотности - Льюисовой кислоте или электрофилу. Распределение электронной плотности в макромолекулах всех исследованных полимеров демонстрируют рисунки 1-7.

Рис. 1 - Распределение электронной Рис. 2 - Распределение электронной плотности в звене ПВХ плотности в звене ПММА

В макромолекуле ПВХ (рис. 1) действительно есть достаточно сильные

электрофильные центры (электронная плотность на атоме водорода у а-углеродного атома бН = 0,178), что подтверждает преимущественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с электронной плотностью ба = -0,065. Хотя сам по себе атом хлора является слабым нуклеофильным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты. В ПММА (рис. 2) в свою очередь помимо ожидаемых нуклеофильных центров - атомов кислорода сложноэфирной группировки (бО1 = -0,477, бО2 = -0,448) есть электрофильные атомы водорода, которые могут участвовать в образовании водородной связи (как показано на рисунке). Сказанное объясняет, почему полученные нами кислотно-основные характеристики по методам Бергер и ВОЧГ не подтверждают монополярный характер данных полимеров (у3 іЬ Ф 0).

6З

Рис. 3 - Распределение электронной Рис. 4 - Распределение электронной плотности в

плотности в звене ПП звене ПК

Согласно квантово-химическому анализу, картина распределения электронной плотности в полипропилене (рис. 3) не дает оснований приписать его поверхности сколько-нибудь заметные кислотные или основные свойства. Это в целом не противоречит близкому к нулю параметру кислотности (й=0,55) и незначительной величине кислотного параметра (см.табл.2). Слабая кислотность, регистрируемая нами в методах Бергер и ВОЧГ, может быть вызвана слабой электрофильностью атома водорода метильной группы (бн =0,103).

Для ПК (рис.4) следует, что данный полимер должен обладать основными свойствами вследствие сильно выраженной нуклеофильности карбонильного кислорода (бо = -0,462) и атомов кислорода основной цепи (бо1 = -0,611 и бо2 = -0,535).

Рис. 5 - Распределение электронной плотности Рис. 6 - Распределение электронной в звене СЭВА плотности в звене ПС

Для СЭВА (рис. 5) атомы кислорода винилацетатной группировки обладают

избыточной электронной плотностью (бої = -0,460, бо2 = -0,485) и это свидетельствует о возможности существования на поверхности данного полимера функциональных центров основной природы, что находится в согласии с результатами таблиц 1 и 2.

Отсутствие выраженных элетрофильных центров в макромолекуле ПС (рис. 6) также качественно согласуются с результатами методов Бергер и ВОЧГ.

Рис. 7 - Распределение электронной плотности в звене ПЭТФ

Квантово-химические расчеты макромолекулы ПЭТФ (рис. 7) выявили сильную нуклеофильность карбонильного кислорода (бо = -0,456) и кислорода основной цепи (бо = -0,529). Имеющиеся электрофильные центры (атомы водорода метиленовой группы, бн =

0.146., очевидно, не дают вклада в поверхностную кислотность в силу стерических затруднений. Таким образом, может быть объяснена предполагаемая нами монополярная природа поверхности ПЭТФ.

Итак, определение кислотных и основных характеристик твердых полимерных поверхностей, проводимое методами смачивания - Бергер и ван Осса - Чодери - Гуда, предоставляет непротиворечивую информацию, согласующуюся с составом и структурой изучаемых объектов. Данные, полученные с помощью квантово-химических расчетов, являются дополнительным этому подтверждением.

Литература

1. Berger, E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion / E.J. Berger // J. Adhes. Sci. and Technol.// E.J. Berger - 1990. - Vol. 4. -№5. - Р.373-391.

2. van Oss, C. J. Additive and nonadditive surface tension components and the interpretation of contact angles / C. J.van Oss, R. J. Good and M. K. Chaudhury // Langmuir. - 1988. - № 4. - Р. 884 - 891.

3. Della Volpe, C. Recent theoretical and experimental advancements in the application of van Oss-Chaudury-Good acid-base theory to the analysis of polymer surfaces. II / Della Volpe C., Siboni S., Maniglio D., Morra M. // J. Adhesion Sci. Technol. - 2003. - Vol.17. - № 11. - Р. 1425 - 1456.

4. Старостина И.А. Новый подход к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова, Р.Я. Дебердеев // Доклады академии наук. - 2011. - том 436. - №3. - С. 343-345.

5. Fukuoka, S. Development and industrialization of a novel process for polycarbonate production from CO2 without using phosgene / Fukuoka S., Tojo M., Hachiya H., Aminaka M., Hasegava K. // Polymer Journal. -2007. - Vol. 39. - №2, P. 91-114.

6. Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория: учебник для вузов / Р. Бейдер (пер. с англ. Апостоловой Е.С., Боброва М.Ф., Супоницкого К.Ю. и др. под ред. Антипина М.Ю., Цирельсона В.Г.). - М.: Мир, 2001. - 532 с.

© И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КГТУ, irinastarostina@mail.ru; Н. В. Махрова -асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, maxr87@mail.ru; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КГТУ, aristov@kstu.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ, ov_stoyanov@mail.ru.