ГОМООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ НОВОЛАК НА ОСНОВЕ 2-(β-ГИДРОКСИЭТИЛ)-3,3БИС-(4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ФТАЛИМИДИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИХ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ; СООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ НОВОЛАКИ НА ОСНОВЕ 2-(β-ГИДРОКСИЭТИЛ)-3,3-БИС(4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ФТАЛИМИДИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СШИТЫЕ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
HOMOOLIGOPHENOLFORMALDEHYDE NOVOLAC BASED ON 2-(β-HYDROXYETHYL)-3,3-BIS-(4'-HYDROXYPHENYL)PHTHALIMIDINE FOR OBTAINING PHTHALIMIDINE-CONTAINING CROSS-LINKED POLYMERS AND METHOD OF ITS OBTAINING, COOLIGOPHENOLFORMALDEHYDE NOVOLACS BASED ON 2-(β-HYDROXYETHYL)-3,3BIS-(4'-HYDROXYPHENYL)PHTHALIMIDINE FOR OBTAINING CROSS-LINKED PHTHALIMIDINE-CONTAINING COPOLYMERS, METHOD OF THEIR OBTAINING AND CROSS-LINKED PHTHALIMIDINE-CONTAINING COPOLYMERS AS CONSTRUCTION POLYMERS

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно:
- к гомоолигофенолформальдегидному новолаку на основе 2-(β-гидроксиэтил)-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина (ГИФФ) общей формулы
где n=2-4,
в качестве олигомера для получения сшитых фталимидинсодержащих полимеров,
- способу его получения,
- соолигофенолформальдегидным новолакам на основе фенола и ГИФФ общей формулы
где m=5-10, p=1-2,
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталимидинсодержащих сополимеров,
- способу их получения и
- к сшитым фталимидинсодержащим сополимерам структуры
; ;
где m=5-10, p=1-2,
получаемым отверждением соолигофенолформальдегидных новолаков общей формулы (II), в качестве конструкционных полимеров.
Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых фталимидинсодержащих полимеров и сополимеров.
Заявляемые гомо- и соолигофенолформальдегидные новолаки, способы их получения и сшитые сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.
Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения являются известные соолигомеры резольного типа на основе фенола и ГИФФ, при отверждении которых образуются сополимеры с достаточно высокими термическими и прочностными характеристиками [Мачуленко Л.Н. и др. Пласт. массы, 2011, №6, с.24-27.], которые перспективны при создании термостойких материалов.
Однако названные резолы недостаточно стабильны в процессе хранения. При длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения, поэтому актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и последующей переработке.
Задачей настоящего изобретения является получение новых гомо- и соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки, разработка способов их получения и получение новых сшитых фталимидинсодержащих сополимеров на их основе с высокими прочностными и термическими характеристиками.
Поставленная задача решается путем получения гомоолиго-фенолформальдегидного новолака на основе ГИФФ общей формулы I
где n=2-4.
Способ получения указанного гомоолигофенолформальдегидного новолака заключается во взаимодействии ГИФФ с формальдегидом при их мольном соотношении 1:0,8 в диоксане при температуре 95-105°С в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
где n=2-4, Kt - кислотный катализатор.
Поставленная задача решается также путем получения соолигофенолформальдегидных новолаков на основе фенола и ГИФФ общей формулы
где m=5-10, p=1-2.
Способ получения указанного соолигофенолформальдегидного новолака (II) заключается во взаимодействии ГИФФ и фенола при их весовом соотношении от 5: 95 до 40:60 с формальдегидом при мольном соотношении (ГИФФ + фенол) и формальдегида 1:0,7 при температуре 85-95°С в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
где m=5-10, p=1-2, Kt - кислотный катализатор
Поставленная задача решается также сшитыми фталимидинсодержащими сополимерами общей формулы
; ;
где m=5-10, p=1-2.
получаемыми отверждением соолигофенолформальдегидных новолаков общей формулы (II).
На фигуре 1 приведен ИК-спектр соолигофенолформальдегидного новолака 6 на основе фенола и ГИФФ (пример 6, таблица 1).
Сшитые фталимидинсодержащие сополимеры получают по известному способу путем предварительного отверждения новолака в присутствии отвердителя при температуре 160-180°С и давлении 10 МПа и последующего горячего прессования в течение 1 часа [А.Кноп, В.Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983, с.158].
В качестве исходных веществ при получении фталимидинсодержащих новолаков использованы: фенол (ГОСТ 23519-93), ГИФФ, полученный по известной методике [Салазкин С.Н. Дис.докт.хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1979; Коршак В.В., Виноградова С. В., Салазкин С.Н., Беридзе Л.А., Панкратов В.А. - Деп. в ВИНИТИ №2833-76//РЖХим. 1977. 15Ж198].
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами его осуществления, приведенными ниже.
Получение гомоолигофенолформальдегидного новолака на основе ГИФФ (I)
разм.
Пример 1. 3,6 г (0,01 моля) ГИФФ растворяют при кипении в 10 мл диоксана, раствор охлаждают до 70-75°С и добавляют 0,75 мл 30% формалина, содержащего 0,8 г формальдегида (0,008 моля, мольное соотношение фенолфталеина и формалина 1:0,8), и 0,1 мл концентрированной соляной кислоты. Следует отметить, что при мольном соотношении исходных компонентов 1:0,86, которое обычно используется при получении новолаков, возникает опасность чрезмерного разогревания реакционной массы, что создает опасность частичной сшивки продукта реакции. Реакционную массу нагревают на глицериновой бане при 95-105°С в течение 8 час, охлаждают при комнатной температуре и высаживают в 200 мл воды. Выделенный новолак I многократно промывают водой, сушат при 100-120°С. Выход - 3.3 г (86,8% от суммы исходных компонентов). Продукт I растворяется в ацетоне, этаноле, диоксане, н-пропаноле, этилцеллозольве. Т - 184-188°С. Содержание элементов (%): С - 70,2; H - 5.0, N -4.0.
При нагревании полученного гомоолигофенолформальдегидного новолака I при 185-190°С без отвердителя образуется полимер в виде каучукоподобной массы (типа резитола).
Отверждение новолака I. Смесь 1 г ГИФФ и 1 г фенольного резола СФ 3021 тщательно перемешивают (перетирают) в фарфоровой ступке и полученную тонкоизмельченную смесь нагревают при температуре 185-190°С. Получают неплавкий, нерастворимый в органических растворителях сшитый фталимидинсодержащий полимер на основе новолака I.
Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе ГИФФ и фенола при весовом соотношении 5:95)
разм.
Пример 2. К смеси 18,8 г (0,2 моля) фенола и 1,0 г (0,003 моля) ГИФФ добавляют 11,3 мл 34% формалина, содержащего 4,2 г (0,14 моля) формальдегида при мольном соотношение (ГИФФ + фенол) и формальдегида 1: 0,7, и 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 85-95°С в течение 45 мин до четкого разделения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат в сушильном шкафу при 90-100°С. Выход - 85,4%. Т - 100-102°С. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов (%): С - 76,9, Н - 6,0, N - 0,2. Время отверждения при 180°С - 2 мин 50 сек, при 150°С - 5 мин 45 сек (отвердитель -фенольный резол).
Аналогично получены другие новолаки (3-6) с выходом 86-97%. Их свойства приведены в таблице 1.
-1
Строение полученных новолаков подтверждено ИК-спектрами. На фиг.1 приведен ИК-спектр новолака 6. Наличие фталимидинового цикла в составе новолака подтверждается присутствием в его ИК-спектре интенсивной полосы при 1697-1699 см, обусловленной валентными колебаниями v(C=O) фталимидинового цикла. Аналогичная полоса, подтверждающая наличие фталимидинового цикла, присутствует в ИК-спектрах всех полученных новолаков.
Полученные соолигофенолформальдегидные новолаки в сравнении с аналогом (резолами) имеют неограниченный срок хранения и более технологичны при их получении. Немаловажным преимуществом является также то, что возможность использования различных отвердителей позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических потребностей, что позволяет получать фталимидинсодержащие сополимеры разнообразного строения.
Из соолигофенолформальдегидных новолаков (II) на основе фенола и ГИФФ путем их отверждения уротропином, а также соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), получены сшитые фталимидинсодержащие сополимеры (III).
Пример 7. 7 г соолигофенолформальдегидного новолака 2 (таблица 1) расплавляют при температуре 160°С, в полученный расплав добавляют 0,7 г (10% от количества новолака) уротропина в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 40 сек до получения каучукоподобной массы. Полученную массу охлаждают и измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Из полученного порошка методом горячего прессования, получены отпрессованные образцы сшитого сополимера, для которого определены прочностные характеристики (удельная ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе), приведенные в таблице 2.
Аналогичным способом путем отверждения новолаков, содержащих 20 и 40% ГИФФ (новолаки 3 и -6 соответственно), уротропином получены сшитые сополимеры, прочностные характеристики которых также представлены в таблице 2 (примеры 8 и 9 соответственно).
При получении сшитых сополимеров в качестве отвердителей наряду с уротропином могут быть использованы также соединения, содержащие гидроксиметильные группы, например дигидроксиметильного производного п-крезола (см. пример 10).
Пример 10 7 г соолигофенолформальдегидного новолака 3 (таблица 1) расплавляют при температуре 160°С, в полученный расплав добавляют 2,5 г (36% от количества новолака) дигидроксиметильного производного п-крезола в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 1 мин 14 сек до получения каучукоподобной массы. Полученную массу охлаждают и измельчают в ступке до порошкообразного состояния.
2
2
2
2
Представленные результаты свидетельствуют о том, что полученные соолигофенолформальдегидные новолаки (II) при их отверждении образуют сшитые сополимеры (III), которые имеют высокие прочностные характеристики (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость 37,1-69,0 МПа и 1,1-3,4 кДж/мсоответственно, подобно показателям аналога (23,1-76,2 МПа и 1,1-3,0 кДж/м). Хотя максимальное значение разрушающего напряжения при изгибе у полученных фталимидинсодержащих сополимеров несколько ниже (69,0 МПа), чем у аналога (76,2 МПа), практически их можно считать показателями одного и того же уровня. С учетом того, что удельная ударная вязкость сшитых сополимеров (1,1-3,4 кДж/м) несколько выше, чем у аналога (1,1-3,0 кДж/м), можно сказать, что в целом прочностные показатели полученных сшитых сополимеров III находятся на уровне показателей аналога. Кроме того, сшитые сополимеры (III), подобно аналогу, имеют низкие значения содержания низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне (менее 1%), что свидетельствует об их высокой степени сшивки.
Полученные сшитые сополимеры (III), однако, превосходят аналог по термостойкости, которая определена методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) по температурам, при которых наблюдаются 10 и 20% потери массы при прогреве до 900°С. В таблице 3 приведены показатели термостойкости отвержденных новолаков и аналога, из которых видно, что полученные сшитые сополимеры на основе ГИФФ по сравнению с аналогом имеют более высокие температуры 10 и 20% потерь (430-440°С и 480-490°С в сравнении с 375-389°С и 450-475°С для аналога).
Таблица 3
Термические характеристики отвержденных соолигофенолформальдегидных новолаков в сравнении с аналогом
Сшитые сополимеры
Данные ДТГА
T<sub>1</sub>, °C
Т<sub>2</sub>, °С
Полученные фталимидинсодержащие сополимеры
430-440
480-490
Аналог
375-380
450-475
1
2
T и Т - температуры 10 и 20%-ных потерь.
Таким образом, получены гомо- и соолигофенолформальдегидные новолаки на основе ГИФФ, которые стабильны при синтезе, хранении и переработке. Разработаны способы их получения, которые более технологичны по сравнению со способом получения аналога. На их основе получены сшитые сополимеры с высокими прочностными и термическими характеристиками. Сополимеры могут быть использованы при создании высокоэффективных термостойких конструкционных полимерных материалов.
Техническим результатом заявляемого изобретения являются ранее неизвестные гомо- и соолигофенолформальдегидные новолаки на основе ГИФФ, которые, в отличие от аналогов, стабильны в процессах синтеза, хранения и переработки, и сшитые фталимидинсодержащие сополимеры, получаемые отверждением указанных новолаков, с высокими прочностными показателями, термические характеристики которых превосходят характеристики известного аналога, что делает возможным их использование в качестве термостойких конструкционных материалов; а также разработанные способы получения вышеуказанных веществ.