Поведение фенилциклопропилсульфида и феноксициклопропана в реакции с азотистой кислотой

УДК 547. 512

ПОВЕДЕНИЕ ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛСУЛЬФИДА И ФЕНОКСИЦИКЛОПРОПАНА В РЕАКЦИИ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Р.А. Газзаева, А.Д. Царгасов, А.Н. Федотов, С.С. Мочалов

Изучено поведение фенилциклопропилсульфида и феноксициклопропана в условиях реакции нитрозирования. Показано, что фенилциклопропилсульфид под действием азотистой кислоты, образующейся in situ, количественно превращается в фенилциклопропилсульфок-сид. В тех же условиях феноксициклопропан трансформируется в 5-феноксиизоксазолин. Реакция сопровождается образованием в качестве побочных продуктов нитрофенолов.

Ключевые слова: реакция нитрозирования, фенилциклопропилсульфид, феноксициклопропан, фенилциклопропилсулъфоксид, феноксиизоксазолин.

Ранее сообщалось, что арил- и диарилциклопро-паны в условиях реакции нитрозирования с высоким выходом образуют 4,5-дигидроизоксазолы [1]. Известно также, что аналогично ведут себя и производные циклопропана, имеющие метиленовую группу между ароматическим кольцом и малым циклом [2, 3]. В тех же условиях гем-дигалоген-производные фенил- и бензилциклопропанов ведут себя неоднозначно, и результат реакции зависит как от природы заместителя в малом цикле, так и от соотношения реагентов [3, 4]. В рамках исследования влияния природы заместителей, связанных с трехуглеродным циклом, на реакционную способность циклопропановых субстратов в реакции нит-розирования мы изучили взаимодействие фенилцик-лопропилсульфида (I) и феноксициклопропана (II) с азотистой кислотой, образующейся in situ. Было показано, что на направление превращений цикло-пропилсодержащих эфиров (I) и (II) под действием эквимолярных количеств HNO2 кардинально влияет природа гетероатома. Так, реакция фенилцик-

лопропилсульфида (I) завершается образованием исключительно фенилциклопропилсульфоксида (III), тогда как феноксициклопропан (II) в тех же условиях превращается в феноксизамещенный изоксазо-лин (IV); наряду с соединением (IV) были выделены также нитро (V) и 2,4-динитро-^^ фенолы (схема 1, 2).

Интересно, что при повторной обработке еще одним эквивалентом HNO2 циклопропилфенилсуль-фоксида (III) последний не вступает ни в реакцию окисления до сульфона, ни в реакцию раскрытия трехуглеродного цикла. Важно подчеркнуть, что превращение фенилциклопропилсульфида (I) в суль-фоксид (III) - это первый пример окисления сульфидов с использованием HNO2, образующейся in situ. Пример превращения циклопропилфенилового эфира (II) в 5-феноксиизоксазолин (IV) показывает, что, по всей вероятности, эфиры циклопропанового ряда можно использовать в синтезе труднодоступных алкокси- или арилалкоксизамещенных изокса-золинов.

С х е м а 1

С х е м а 2

К раствору 0,01 моль фенилциклопропилсульфи-да (I) или феноксициклопропана (II) в 10 мл три-фторуксусной кислоты, охлажденному до 0°С, в течение 30 мин добавляли 0,01 моль нитрита натрия и перемешивали 30 мин при той же температуре. Реакционную смесь выливали в воду, экстрагировали хлороформом, промывали водой до нейтральной реакции и сушили CaCI2. После удаления растворителя и хроматографирования получали: из соединения (I) фенилциклопропилсульфоксид (III), выход 93 %, масло. Спектр ЯМР ХН, ДМСО-ё6 (д, м.д.): 0.760.90 (м, 2H, cyclo-C3H5); 0.91-0.98 (м, 1H, cyclo-C3H5); 1.08-1.19 (м, 1H, cyclo-C3H5); 2.11-2.23 (м, 1H, CHS в cyclo-C3H5); 7.35-7.61 (м, 5H, Ph). Масс-спектр, m/z (/отн%): 166 (30) [M]+, 125 (100), 111 (34), 97 (43), 77 (34). Найдено (%): С (65,12); Н (6,00). С9Н1(^. Вычислено (%): С (65,03); Н (6,06);

из соединения

5-феноксиизоксазолин (IV), выход 74 %, масло. Спектр ЯМР 1Н, CDCI3 (д, м.д., J/Гц): 3.26-3.22 (д.т., 1H, CH2, 2J = 18.4, 3J = 1.9); 3.31-3.37 (д.д.д, 1H, CH2, 3J = 1.6, 3J = 6.5, 2J = 18.4); 6.18- 6.20 (д.д, 1H, CH, 3J = 1.9, 3J = 6.5); 7.0-7.2 (м, 3Н, Ph), 7.33 (м, 2H, Ph); 7.46 (уш.с, 1H, NCH). Масс-спектр, m/z (1отн %): 163 (8) [M]\ Найдено (%): С (65,91); Н (5,81); N (8,31). С9Н9NO2. Вычислено (%): С (66,25); Н (5,56); N (8,59).

Соединение (I) получали по методике [5]. Ткип = 93-94°С (20 мм рт. ст.), бесцветная жидкость, n°D 1.5841. Спектр ЯМР *Н, CDCI3 (д, м.д.): 0.79-0.83 (м, 2H, cyclo-C3H5); 1.13-1.18 (м, 2H, cyclo-C3H5); 2.27-2.32 (м, 1H, cyclo-C3H5); 7.237.51 (м, 5H, Ph). Масс-спектр, m/z (/отн %): 150 (40) [M]+. Литературные данные: Ткип = 62-63 °С (1 мм рт. ст.); n°D 1.5810 [6].

Соединение (II) получали по методике [5]. Ткип = 85-86°С (20 мм рт. ст.), бесцветная жидкость, n°D 1.5214. Спектр ЯМР *Н, CDCI3 (д, м.д.): 0.80-0.85 (м, 4H, CH2); 3.77 (м, 1H, CH); 7.08-7.12 (м, 3H, Ph); 7.34-7.44 (м, 2Н, Ph). Масс-спектр, m/z (1отн %): 134 (40) [M]+. Литературные данные: Ткип = 72°С (12 мм рт. ст.); n20D 1.5250 [7].

Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе "Varian VXR-400" в CDCl3 с использованием остаточного CHCl3 в дейтерорастворителе в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры регистрировали на приборе "Finnigan SSQ 7000" (типа GC-MS) с использованием капиллярной колонки (30 мх2 мм, неподвижная фаза DB-1), газ-носитель - гелий (40 мл/мин) и программированием температуры от 50 до 300°С (10 град/мин). Энергия ионизации 70 эВ. Разделение реакционных смесей и контроль чистоты продуктов реакции проводили на колонках или на пластинах в тонком слое, носитель - Al2O3 (II степени активности), элюент: диэтиловый эфир-петролейный эфир (40-70°С) при соотношении по объему 1:3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Газзаева P.A., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. // ХГС. 1984. 3. С. 309.

2. Газзаева P.A., Мочалов С. С., Арчегов Б.П., Зефиров Н. С. // ХГС. 2005. 2. С. 302.

3. КаджаеваА.З. Дис. .. .канд. хим. наук. М., 2010.

4. Сагинова Л.Г., Мохаммад Алъхамдан, Петросян В.С. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 46.

5. РетинскийА.А., ТолмасоваВ. И., КотомановГ.П., Шоста-ковский СМ. // Изв. АН СССР. 1968. 44. C. 164.

6. Truce W.E., Hollister K. R., LindyL.B., Parr J.E. // J. Org. Chem, 1968. 33. P. 43.

7. РетинскийА.А., Шостаковский СМ. // Изв. АН СССР. 1967. 43. C. 413.

Поступила в редакцию 11.10.2010

THE BEHAVIOR OF THE CYCLOPROPYL PHENYL SULFIDE AND PHENOXYCYCLOPROPANE IN THE REACTION WITH NITROUS ACID

R.A. Gazzayeva, A.D. Tsargasov, A.N. Fedotov, S.S. Mochalov

The behavior of the cyclopropyl phenyl sulfide and phenoxycyclopropane in the nitrosation reaction was studied. Cyclopropyl phenyl sulfide was found to convert quantitatively to cyclopropyl phenyl sulfoxide under the action of nitrous acid formed in situ. Under the same conditions phenoxycyclopropane undergo transformation to 5-phenoxyisoxasoline (nitrophenols are formed as side products in this reaction).

Key words: nitrosation reaction, cyclopropyl phenyl sulfide, cyclopropyl phenyl ether, cyclopropyl phenyl sulfoxides, phenoxyisoxazolin.

Сведения об авторах: Газзаева Римма Александровна - доцент кафедры органической химии Северо-Осе-тинского госуниверситета им. К. Хетагурова, канд. хим. наук, г. Владикавказ. ((495) 939-36-38, gazzaevar@ mail.ru); Царгасов Алан Дзамболатович - студент химико-технологического факультета Северо-Осетинского госуниверситета им. К. Хетагурова; Федотов Александр Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Мочалов Сергей Сергеевич - доцент кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ((495) 939-36-38, ssmoch@ org.chem.msu.ru).