СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ СТИРОЛА, ЕГО ГОМОЛОГОВ, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ИЛИ СМЕСИ ИЗ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING STYRENE OLIGOMERS, HOMOLOGUES THEREOF, METHYLMETHACRYLATE OR MIXTURE OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ESTERS AND METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MATERIALS THEREFROM

Группа изобретений относится к области полимерной химии, а именно к получению олигомеров, а также к строительным, стоматологическим и другим композиционным материалам на их основе.
2
4
В патенте РФ №2147022, C08F 112/08, опубл. 27.03.2000 раскрыт способ получения пленкообразующего олигомера стирола, который может найти применение в приготовлении лакокрасочных покрытий. Способ получения пленкообразующего олигомера стирола олигомеризацией в при 20-50°С отличается тем, что процесс ведут в присутствии 88%-ной HSO при соотношении мономер: кислота 100:0,2. При достижении заданной конверсии стирола в реакционную массу вводят толуол в количестве 10 об.%, в качестве мономера используют стиролсодержащий отгон, образующийся в производстве полистирола по методу неполной конверсии мономера. Недостатком этого способа является то, что используются опасная концентрированная серная кислота и токсичный растворитель толуол.
2
2
n
2
2
2
n
m
В патенте РФ №2198185, C08F 120/18, C08F 120/36, C08F 120/26, C08F 120/34, C08F 2/00, С07С 69/54, опубл. 10.02.2003 описаны способы получения реакционно-способных гетероцепных олигомеров на основе протонсодержащих акриловых производных общей формулы CH=СН-С(O)O-(СН)-Х-[СН-СН-С(O)O-(СН)-Х-]Н, где Х- -O-, -O-C(O)-N(Ph); n=2-10; m=2-15, а также способ их получения путем анионной полимеризации акриловых производных в присутствии инициатора, причем в качестве мономеров берут протонсодержащие акриловые производные, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь α-окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов в которой берут в пределах 0,5-1,5 соответственно, причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10-40)±1 соответственно. Но данный способ требует инертной атмосферы и инициатора сложного состава.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата (патент РФ №2140931, C08F 120/14, C08F 2/38, опубл. 10.11.1999) путем радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы и гидрохинона, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют систему, содержащую трибутилбор и дициклогексилпероксидикарбонат при их мольном соотношении от 2:1 до 10:1, используемую в количестве 1,4-3,6% от массы мономера, Гидрохинон используют в количестве 0,5-3,0% от массы мономера, в полимеризующуюся смесь вводят регулирующую систему, в качестве которой используют смесь трибутилбора с 0,27-0,94% от массы мономера α,β-ненасыщенного карбонильного соединения при молярном соотношении ненасыщенного карбонильного соединения и трибутилбора от 0,6: 1 до 1,2:1. Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения литьевого полиметилметакрилата для изготовления органического стекла различного назначения. Существенным недостатком способа является применение органического растворителя, 4-кратное перемораживание раствора в вакууме, наличие дефицитного и дорогого катализатора трибутилбора и проведение процесса в среде аргона, а также длительное время полимеризации (от 4 до 7 часов).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени олигомеризации и получение олигомера с длительным сроком хранения.
Технический результат достигается тем, что способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот включает нагревание мономера до 70-98°С в течение 15-60 минут в присутствии инициатора радикальной полимеризации в количестве 0,001-0,5% от массы мономера до получения вязкости 500-2500 мПа·с с последующим охлаждением и введением ингибитора полимеризации в количестве 0,0005-0,05% от массы мономера. В исходный мономер предварительно может быть добавлен полиэтилентерефталат в количестве до 10% от его массы.
Способ получения олигомеров из группы мономеров винилового ряда, в частности стирола и его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот со среднечисловой молекулярной массой от 1 до 20 тыс осуществляют посредством их нагревания до температуры 70-98°С в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (например, перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, персульфаты натрия или калия) в пределах 0,001-0,5% от массы реагирующих компонентов.
Сам процесс при названных условиях осуществляется в течение 15-60 минут, что резко сокращает энергозатраты при производстве олигомеров. После осуществления данного процесса в систему полученных олигомеров вводится ингибитор радикальной полимеризации (например, гидрохинон, дифенилолпропан, параметоксифенол и др.) в количестве 0,0002-0,01% от массы мономера для предотвращения дальнейшей полимеризации или предотвращения получения твердого полимера, т.е. радикальная полимеризация проводится до достижения определенной вязкости или достижения вязкотекучего состояния, позволяющего переливать полученный продукт в соответствующие емкости из рабочего реактора. При этом контроль процесса осуществляется ротационным вискозиметром или вискозиметрами других типов, например ВЗ-4, по времени истечения, которое устанавливается в зависимости от требуемой молекулярной массы и вязкости получаемых олигомеров: 500-2500 мПа·с.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,01% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут до достижения вязкости 800 мПа·с и молекулярной массы 15 000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или бисфенол 0,001%, или пара-метоксифенол 0,005%. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 24 мес при температуре не выше 20°С.
Пример 2. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,001% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 40-60 минут до достижения вязкости 1200 мПа·с и молекулярной массы 18000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или бисфенол 0,001%, или пара-метоксифенол 0,005%. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 30 мес при температуре не выше 20°С.
Пример 3. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,02% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона, полиэтилентерефталат 10% и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут до достижения вязкости 2000 мПа·с и молекулярной массы 20000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. В олигомер после частичного охлаждения вводят ингибитор полимеризации, например гидрохинон - 0,01% от массы мономера. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 18 мес при температуре не выше 20°С.
Пример 4. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружают стирол и инициатор полимеризации - перекись бензоила, или перекись метилэтилкетона, или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,5%. Затем содержимое реактора нагревают до 85-95°С в течение 45-60 минут до достижения вязкости 800 мПа·с и молекулярной массы 16000. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или дифенилпропан 0,001%, или параметоксифенол 0,005% до полного растворения, после чего олигомер сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Полученный олигомер хранится не менее 24 мес при температуре хранения до 20°С.
Второе изобретение относится к способу получения композиционного материала из произведенного олигомера.
Известен способ получения пластической массы (в частности, для базисов съемных зубных протезов) с использованием акриловых мономеров и полиметилметакрилата, где применяется длительный и ступенчатый процесс полимеризации в течение 6 часов при концентрации катализатора 0,2-0,3% и соотношении жидкость/полимер 2/1,2 (патент РФ №2237451, А61С 13/01, A61L 27/14, C08F 20/14, опубл. 10.10.2004). Получение пластмассы происходит при смешивании продукта полимеризации с полимерным порошком в определенном соотношении и последующего набухания, что занимает от 2 до 2,5 часов.
Основным недостатком данного способа является длительность процесса получения пластмассы, невысокая ударопрочность, износостойкость и теплостойкость.
Техническим результатом предлагаемого способа получения композиционного материала является улучшение физико-механических и технологических показателей композиционных материалов, в частности усиление прочности при сжатии, растяжении, изгибе и ударе, повышение теплостойкости и стойкости к износу, воздействию воды и ее растворов, снижение количества остаточных мономеров в готовых изделиях.
Технический результат достигается тем, что способ получения композиционного материала характеризуется тем, что в олигомер, полученный способом по предыдущему изобретению, вводят инициатор полимеризации в количестве 0,1-4% от массы олигомера и наполнитель в количестве от 60 до 90% от реакционной массы с последующим прессованием и/или отверждением полученной массы при температуре 10-100°С.
Для получения композиционных материалов полученные олигомеры смешивают с полимерными порошками или минеральными наполнителями в количестве от 60% до 90%. Например, в случае получения полимербетонов олигомеры смешивают с минеральными наполнителями (гравий, песок, щебень и т.д.) в соотношении 1:(4-5). Смесь тщательно перемешивают и заливают или шприцуют в подготовленные формы, смазанные антиадгезивами, а затем прессуют и/или отверждают в течение 0,2-2 часов при комнатной или повышенных температурах (до 100°С) с целью предотвращения закипания остаточных мономеров. При этом благодаря использованию олигомеров и прессованию получаются композиционные материалы с улучшенными на 15-25% физико-механическими показателями.
Аналогичным образом для получения стоматологических материалов олигомеры, произведенные способом, описанным выше, смешивают с полимерными порошками, например, в соотношении полимерный порошок-жидкость - (1,5-1,8):1, что позволяет экономить дорогостоящий порошок с одновременным снижением содержания токсичного остаточного мономера за счет того, что мономера меньше в исходной смеси, т.е. за счет использования олигомеров, а не мономеров в качестве жидкой среды, фазы, компонентов. Кроме того, повышаются значения физико-механических показателей.
№
Показатели
По прототипу
По заявке
1
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
10
14-15
2
Водопоглощение, %
0,051
0,01-0,3
4
Теплостойкость, °С
80-85
120°С
5
Истираемость, мм<sup>3</sup>/м
1,4-1,5
0,9-1,0
Полученные олигомеры могут также использоваться самостоятельно или в смеси с другими полимерами, олигомерами и мономерами для получения лакокрасочных покрытий, композиционных материалов литьевым способом или способом прессования, для изготовления полимербетонных составов с различными минеральными наполнителями, органического стекла различной расцветки, стоматологических материалов с повышенной ударопрочностью, износостойкостью и биологической инертностью.
Пример 5. Олигомер, полученный по примеру 2, смешивают с полимерными порошками, например с полиметилметакрилатом в соотношении порошок - жидкость (олигомер), равном (1,8-1,5)-1,0, и проведении полимеризации в течение 20-30 минут в кипящей воде и получают новый вид стоматологической пластмассы (например, для базисов стоматологических протезов) со следующими свойствами:
3
Плотность - 1,2-1,25 кг/м,
Прочность при сжатии - 120-130 МПа,
Прочность при растяжении - 85 МПа,
Прочность на изгиб 130-140 МПа,
2
Ударная вязкость - 14-15 кДж/м,
Водопоглощение - 0,3%,
Содержание остаточного мономера - 0,1%,
Теплостойкость - 120°С,
3
Истираемость - 0,9-1,0 мм/м.
Полученная пластмасса обладает улучшенными токсикологическими (гигиеническими) показателями за счет снижения количества остаточного мономера и использования полиэтилентерефталата.
Пример 6. Способ получения пластмассы или композиционного материала из олигомера, полученного способом по примерам 1-3, в котором для проведения процесса полимеризации при комнатной температуре дополнительно вводится ускоритель полимеризации, в качестве которого используется диметиланилин - 1%, диметилпаратолуидин - 0,5%, соли сульфиновых кислот - 0,7%, соли переходных металлов- 0,5-0,7% от массы олигомера. При данном способе получают олигомер со сроком хранения не менее 12 мес. К этому олигомеру добавляют полимерные (например, полиметилметакрилат) и минеральные (например, щебень, гравий или песок и т.п.) наполнители в количестве до 90%, смеси тщательно перемешивают и заливают или шприцуют и отверждают 0,2-2 часа при комнатной или повышенных до 100°С с целью предотвращения закипания остаточных мономеров. При этом получают композиционные материалы с содержанием остаточных мономеров не более 0,7%.
Пример 7. Способ получения композиционного материала из олигомера, полученного по примерам 1-3, в котором в качестве минерального наполнителя берут строительный песок, гравий, щебень, минеральный порошок и т.п. в количестве 60-90%. Полученный состав заливают в подготовленные формы, смазанные антиадгезивом, и выдерживают до затвердевания в течение 0,5-3 часа, а затем полученные изделия вынимают и выдерживают до полного отверждения при температуре до 100°С. При этом получается полимербетон со следующими свойствами:
3
Плотность - 2,2-2,35 кг/м,
Прочность при сжатии - 120-130 МПа,
Прочность при растяжении - 85 МПа,
Прочность на изгиб - 120-140 МПа,
2
Ударная вязкость - 14-15 кДж/м,
Водопоглощение - 0,3%,
Содержание остаточного мономера - 0,5%,
Теплостойкость - 130°С,
3
Истираемость - 0,7-0,8 мм/м.
Пример 8. Способ получения композиционного материала из олигомера, полученного по примерам 1-3, в который дополнительно вводится инициатор полимеризации, например, перекись бензоила в количестве 3% от массы олигомера. В качестве минерального наполнителя берут строительный песок, гравий, щебень, минеральный порошок и т.п. в количестве 60-90%. Полученный состав заливают в подготовленные формы, смазанные антиадгезивом, и выдерживают до затвердевания в течение 0,5-3 часа, а затем полученные изделия вынимают и выдерживают до полного отверждения при температуре не менее 10°С. При этом получается полимербетон со следующими свойствами:
3
Плотность - 2,1 -2,25 кг/м,
Прочность при сжатии - 110-115 МПа,
Прочность при растяжении - 70-75 МПа,
Прочность на изгиб - 100-120 МПа,
2
Ударная вязкость - 13-14 кДж/м,
Водопоглощение - 0,3%,
Содержание остаточного мономера - 0,5%,
Теплостойкость - 120°С,
3
Истираемость - 0,8-0,9 мм/м.
Пример 9. В олигомер, полученный по примеру 3, добавляют 60-75% порошка суспензионного, эмульсионного или блочного полистирола и тщательно перемешивают. Полученная смесь используется для получения различных изделий и пенопластов. При этом в технологическом процессе снижается его токсичность за счет резкого сокращения количества летучего мономера и остаточного мономера после полимеризации, улучшаются физико-механические свойства изделий из полистирола:
3
Плотность - 1050-1070 кг/м,
Прочность при сжатии - 100-110 МПа,
Прочность при растяжении - 45-50 МПа,
Прочность на изгиб - 80-100 МПа,
2
Ударная вязкость - 21-22 кДж/м,
Водопоглощение - 0,01%,
Содержание остаточного мономера, не более - 0,2%,
Теплостойкость - 100-105°С,
3
Истираемость - 0,9-1,2 мм/м.
Пример 10. В олигомеры, полученные по примерам 1-3, добавляют пластификаторы (например, дибутилфталат) в количестве 20%, полимерные дисперсии (например, полиметилметакрилат, полистирол) в количестве до 50%, сиккативы (например, соли переходных металлов, нафтенат кобальта, марганца, железа и др.) в количестве до 2-3%, пигменты (например, цинковые или титановые белила, фталоцианиновые красители и др.) в количестве до 40%, ингибиторы коррозии (например, Трилон Б, ИФХАН, ОЭДФК и др.) в количестве до 5%. Полученную массу тщательно перемешивают и получают лакокрасочные составы различного назначения.
Таким образом, приведенные примеры подтверждают достижение заявленных технических результатов:
- сокращение времени олигомеризации и получение олигомера с длительным сроком хранения;
- улучшение физико-механических и технологических показателей композиционных материалов, в частности усиление прочности при сжатии, растяжении, изгибе и ударе, повышение теплостойкости и стойкости к износу, воздействию воды и ее растворов, снижение количества остаточных мономеров в готовых изделиях.