Салицилальдиминовые координационные полимеры с переходными металлами для активных катодных материалов и способ их получения
SALICYLALDIMINE COORDINATION POLYMERS WITH TRANSITION METALS FOR ACTIVE CATHODE MATERIALS AND THEIR PRODUCTION METHOD

Настоящее изобретение относится к технологии полимеров, в частности к области координационных полимеров, и способов их получения.
Известны низкомолекулярные комплексы NH-иминов производных салицилового альдегида с переходными металлами и способы их получения путем обработки комплексов производных салицилового альдегида с переходными металлами аммиаком [1]. Также известен способ получения комплексов NH-иминов производных салицилового альдегида с переходными металлами путем обработки салицилового альдегида аммиаком и солью переходного металла [2].
Полимерные комплексы NH-иминов производных салицилового альдегида на данный момент неизвестны. Известные способы позволяют получать низкомолекулярные комплексы иминов производных салицилового альдегида, однако не могут быть использованы для получения координационных полимеров.
Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение способа получения координационных полимеров для активных катодных материалов, представляющих собой продукты поликоординации одного или более лигандов, выбранных из
2+
2+
2+
2+
2+
2+
с катионом переходного металла, выбранного из Zn, Cu, Ni, Со, Pd, Pt.
Указанные полимеры могут быть получены как непосредственно из указанных лигандов, так и из альдегидов, иминами которых являются указанные лиганды. В последнем случае для превращения альдегидных групп в иминные необходимо наличие источника аммиака в реакционной смеси. Таким источником может служить добавленный в реакционную смесь аммиак. Также источником аммиака может служить аммиачный комплекс переходного металла. В присутствие источника аммиака альдегидные группы превращаются в NH-иминные, что приводит к образованию указанных лигандов непосредственно в реакционной смеси.
Указанный технический результат достигается за счет применения одного или более лиганда, содержащего 2 или более орто-гидроксииминовых фрагмента, что обеспечивает поликоординацию такого лиганда с катионом переходного металла. При применении в качестве исходных веществ альдегидов, превращение их в лиганды осуществляется непосредственно в реакционной смеси за счет применения аммиачных комплексов переходных металлов и/или солей переходных металлов и аммиака.
Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. На основании данных, полученных в представленных примерах, можно выделить существенные признаки нового координационного полимера для активных катодных материалов и способа получения координационного полимера по сравнению с известными аналогами. В частности, существенными признаками в части координационного полимера является структура полимера, определяемая используемыми для его получения лигандами, а в части способа - использование аммиачных комплексов переходных металлов и/или аммиака, что позволяет получить полимерные координационные соединения, которые не могут быть получены известными методами.
Пример 1
3
2
2
2,5-дигидрокситерефталевый альдегид (166 мг, 1 ммоль) растворили в 5 мл абсолютного 1,4-диоксана в стеклянной ампуле в атмосфере аргона. К нагретому до 60°С раствору при перемешивании по каплям добавили раствор Pt(NH)Cl (300 мг, 1 ммоль) в 5 мл абсолютного 1,4-диоксана. Ампулу с реакционной смесью запаяли и перемешивали 6 ч при 75°С.
Ампулу вскрыли, осадок из реакционной смеси отделили центрифугированием, промыли абсолютным 1,4-диоксаном (3 раза по 2 мл) и ресуспендировали в 0,5 мл абсолютного 1,4-диоксана. К суспензии добавили N-метилпирролидон (0,9 мл), после чего в вакууме (1 Па) удалили метанол. Таким образом была получена суспензия полимера 1 в N-метилпирролидоне, содержащая 13,4 масс. % полимера 1. Выход полимера 73%.
-1
Элементный анализ: С 43.42%, H 2.77%, N 12.54%. ИК-спектр (KBr) , см: 2960 уш (С-Н), 1622 (C=N), 560 (Pt-N), 444 (Pt-O).
Пример 2
3
6
2
2,5-дигидрокситерефталевый альдегид (83 мг, 0.5 ммоль) и 1,3,5-триформилфлороглюцин (70 мг, 0.33 ммоль) растворили в 5 мл абсолютного метанола в стеклянной ампуле в атмосфере аргона. К нагретому до 60°С раствору при перемешивании по каплям добавили раствор Ni(NH)Cl (230 мг, 1 ммоль) в 5 мл абсолютного метанола. Ампулу с реакционной смесью запаяли и перемешивали 6 ч при 75°С.
Ампулу вскрыли, осадок из реакционной смеси отделили центрифугированием, промыли абсолютным метанолом (3 раза по 2 мл) и ресуспендировали в 0,5 мл абсолютного метанола. К суспензии добавили N-метилпирролидон (0,9 мл), после чего в вакууме (1 Па) удалили метанол. Таким образом была получена суспензия полимера 2 в N-метилпирролидоне, содержащая 14,7 масс. % полимера 2. Выход полимера 77%.
-1
Элементный анализ: С 40.37%, H 2.56%, N 13.23%. ИК-спектр (KBr) , см: 2960 уш (С-Н), 1619 (C=N), 530 (Ni-N), 434 (Ni-O).
Пример 3
3
2
2
4,4'-дигидрокси-3,3'-диформилбифенил (121 мг, 0.5 ммоль) и 1,3,5-триформилфлороглюцин (70 мг, 0.33 ммоль) растворили в 5 мл абсолютного метанола в стеклянной ампуле в атмосфере аргона. К раствору при перемешивании по каплям добавили раствор Со(CHCO) (177 мг, 1 ммоль) в 5 мл абсолютного метанола, после чего добавили 1 мл жидкого аммиака. Ампулу с реакционной смесью запаяли и перемешивали 48 ч.
Ампулу вскрыли, осадок из реакционной смеси отделили центрифугированием, промыли абсолютным метанолом (3 раза по 2 мл) и высушили в вакууме. Выход полимера 3-81%.
-1
Элементный анализ: С 48.74%, H 2.94%, N 11.17%. ИК-спектр (KBr) , см: 2948 уш (С-Н), 1624 (C=N), 563 (Co-N), 440 (Со-О).
Пример 4
Имин 4,6-дигидроксиизофталевого альдегида (164 мг, 1 ммоль) растворили в 5 мл уксусной кислоты в стеклянной ампуле в атмосфере аргона.
3
2
2
К нагретому до 40°С раствору при перемешивании по каплям добавили раствор Zn(СНСО) (184 мг, 1 ммоль) в 5 мл уксусной кислоты. Ампулу с реакционной смесью запаяли и перемешивали 24 ч при 100°С.
Ампулу вскрыли, осадок из реакционной смеси отделили центрифугированием, промыли уксусной кислотой, затем абсолютным тетрагидрофураном (3 раза по 2 мл) и высушили в вакууме, получив полимер 4. Выход полимера 52%.
Координационные полимеры, образованные другими лигандами или сочетаниями лигандов и/или другим металлом, были получены аналогично.
-1
Элементный анализ: С 43.45%, H 2.73%, N 12.61%. ИК-спектр (KBr) , см: 2954 уш (С-Н), 1625 (C=N), 532 (Zn-N), 438 (Zn-O).
Пример 5
К 1 мл полученной в примере 1 суспензии полимера 1 добавили 0,5 г поли(винилидендифторида) и 3,5 г электропроводящей сажи Carbon SuperP, получившуюся пасту гомогенизировали с помощью ножевого гомогенизатора. Получившуюся пасту нанесли на алюминиевую фольгу слоем 250 мкм с помощью аппликатора Dr. Blade, получившийся электрод высушили при 50°С в вакууме (10 Па). Загрузку электродного материала определяли путем взвешивания высушенного электрода.
-1
Из получившегося электрода вырезали диски (D 13 мм), которые использовали для сборки ячеек в корпусах стандарта CR 2032 с литиевой фольгой в качестве анода, трехслойным сепаратором Celgard и 1М LiPF6 в 1:1 смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната. Ячейки собирали в боксе с инертной атмосферой и герметизировали на гидравлическом прессе. Разрядная емкость в пересчете на активный материал была определена из разрядной емкости ячейки и пересчитана на определенную ранее взвешиванием массу полимера, и составила 90 мАч г.
Пример 6
К 1 мл полученной в примере 2 суспензии полимера 2 добавили 0,5 г поли(винилидендифторида) и 3,5 г электропроводящей сажи Carbon SuperP, получившуюся пасту гомогенизировали с помощью ножевого гомогенизатора. Получившуюся пасту нанесли на алюминиевую фольгу слоем 250 мкм с помощью аппликатора Dr. Blade, получившийся электрод высушили при 50°С в вакууме (10 Па). Загрузку электродного материала определяли путем взвешивания высушенного электрода.
-1
Из получившегося электрода вырезали диски (D 13 мм), которые использовали для сборки ячеек в корпусах стандарта CR 2032 с литиевой фольгой в качестве анода, трехслойным сепаратором Celgard и 1М LiPF6 в 1:1 смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната. Ячейки собирали в боксе с инертной атмосферой и герметизировали на гидравлическом прессе. Разрядная емкость в пересчете на активный материал была определена из разрядной емкости ячейки и пересчитана на определенную ранее взвешиванием массу полимера, и составила 600 мАч г.
Список использованной литературы
[1] Tyson G.N., Adams S.С.The Configuration of Some Cupric, Nickelous and Cobaltous Complexes by Means of Magnetic Measurements // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 62, №5. - C. 1228-1229.
[2] Zhang S.-H., Feng C. Microwave-assisted synthesis, crystal structure and fluorescence of novel coordination complexes with Schiff base ligands // Journal of Molecular Structure. - 2010. - T. 977, №1.3. - C. 62-66.