СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА НА ПОЛИДИЕНАХ
METHOD OF PRODUCING GRAFT COPOLYMERS OF STYRENE ON POLYDIENES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения привитых сополимеров (СПЛ) стирола на полидиенах (ПД), которые могут быть использованы в химической промышленности при получении материалов, сочетающих в себе свойства термоэластичных и термопластических полимеров.
Известен способ получения привитых СПЛ стирола на полибутадиене путем химической модификации полибутадиена диметилхлорсиланом с последующей реакцией модифицированного полибутадиена с полистирол-литием, полученным анионной полимеризацией в присутствии бутиллития (М.Xenidou, N.Hadjichristidis. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches. Macromolecules. V.31. p.5690-5694 (1998)).
Известен способ получения привитых сополимеров стирола на полиизопрене (ПИ) путем модификации ПИ бутиллитием и тетраметилендиамином с последующей прививочной полимеризацией стирола на модифицированном ПИ (М.М.F.Al-Jarrah, J.K.H. Al-Kajaif, R.L.Apikian. Anionic Graft polymerization of styrene from polyisoprene. Dependence of grafting efficiency on polyisoprene structure. British Polymer J. V.18. n 4. p.256-258 (1985)).
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения привитых СПЛ стирола на ПД путем химической модификации ПД, прививочной полимеризации стирола на модифицированном ПД в отсутствие кислорода при нагревании и выделения привитого СПЛ (Z.S. Yu, Y.Li, Y.R. Wang. Polystyrene grafted onto high-cis-1,4 polybutadiene backbone via 'living' radical polymerization with 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO) radical. eXPRESS Polymer Letters. V.5. n.10. р.911-922 (2011)) - прототип. В данном способе в качестве полимера используют 1,4-полибутадиен (ПБ). Химическую модификацию ПБ осуществляют путем его растворения в стироле, добавления в полученный раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксила, нагрева полученной смеси при 105°С в течение 5 часов (ч) в условиях вакуума при перемешивании. Прививочную полимеризацию стирола на модифицированном ПБ проводят при 150°С в течение 4 ч в отсутствие кислорода (в вакууме), а выделение привитого СПЛ осуществляют путем растворения полимера в хлороформе с последующим фракционированием полимеров путем добавления метанола, отделения осажденного привитого СПЛ от оставшейся эмульсии гомо-полистирола и сушки отделенного привитого СПЛ в вакууме.
Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью проведения трудоемкой и длительной модификации ПБ перед проведением прививочной полимеризации стирола, включающей пред-полимеризацию стирола, и сложной процедуры отделения привитого СПЛ от образовавшегося побочного продутка - гомо-полистирола, а также низкая эффективность прививки, равная 35-49%.
Технической задачей изобретения является упрощения способа получения привитых СПЛ стирола на ПД, увеличение эффективности прививки и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы при получении привитых СПЛ стирола на ПД.
1/2
Указанный технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения привитых СПЛ стирола на ПД путем химической модификации ПД, прививочной полимеризации стирола на модифицированном ПД в отсутствии кислорода при нагревании и выделения привитого СПЛ, в качестве ПД используют полимер, выбранный из группы, включающей 1,4-поли-2,3-диметилбутадиен и 1,4-поли-2-алкилдиен, химическую модификацию ПД проводят путем растворения ПД и инициатора радикальной полимеризации в органическом растворителе, добавления к полученному раствору 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) в отсутствие света с длиной волны, превышающей 500 нанометров (нм), выдерживания смеси в отсутствие кислорода и света с длиной волны, превышающей 500 нм, в течение не менее чем 1 ч при температуре не ниже температуры распада инициатора, но не выше 60°С, выделения полученного модифицированного полимера осаждением в органический осадитель и сушки модифицированного полимера, причем перед прививочной полимеризацией модифицированный полимер растворяют в стироле или в его смеси, по крайней мере, с одним органическим растворителем, смешивающимся со стиролом, но не осаждающим ПД и образующийся привитой СПЛ, и удаляют кислород из полученного раствора, а прививочную полимеризацию проводят в интервале температур 90-140°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации, период полураспада (τ) которого при температуре полимеризации не превышает 30 минут (мин).
В предлагаемом способе в качестве ПД можно использовать полимер, выбранный из группы, включающей 1,4-поли-2,3-диметилбутадиен и любой 1,4-поли-2-алкилдиен, например, такой как 1,4-полиизопрен, 1,4-поли-2-этилбутадиен, 1,4-поли-2-изопропилбутадиен, 1,4-поли-2-метил-1,3-пентадиен и.т.д. Если в качестве ПД использовать полимеры другого строения, например 1,2-полиизопрен, то выход привитого СПЛ резко снижается. При этом молекулярная масса исходного 1,4-поли-2,3-диметилбутадиена или любого 1,4-поли-2-алкилдиена может варьироваться в широких пределах, например от нескольких килодальтон до нескольких сотен килодальтон.
Предлагаемый способ может быть использован только при получении привитых СПЛ стирола. Если в качестве прививаемого мономера вместо стирола использовать другой виниловый мономер, например метилметакрилат, привитые СПЛ вообще не образуются, а при использовании акриловых мономеров, например метилакрилата, выход привитого СПЛ резко снижается.
В предлагаемом техническом решении химическую модификацию ПД проводят следующим образом. Модифицируемый полимер и инициатор радикальной полимеризации растворяют в органическом растворителе, в качестве которого можно использовать любой органический растворитель, растворяющий выбранный полимер, инициатор радикальной полимеризации и МНП, например, такой как бензол, толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.д. В качестве растворителя можно использовать как индивидуальное органическое вещество, так и смесь таких веществ. При этом порядок растворения вышеуказанных реагентов принципиального значения не имеет. Можно вначале растворять ПД, затем в полученном растворе полимера растворять инициатор радикальной полимеризации. Или поступать наоборот, сначала растворять инициатор, а затем в растворе инициатора растворять ПД. Растворять полимер и инициатор в выбранном органическом растворителе можно как на свету, так и в отсутствие света, как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае процесс растворения идет быстрее. К полученному раствору полимера и инициатора в органическом растворителе необходимо добавить МНП. Следует отметить, что добавление МНП к раствору полимера и инициатора радикальной полимеризации необходимо осуществлять в отсутствие света с длиной волны, превышающей 500 нм. То есть, эксперимент надо проводить в темноте или при освещении зеленым или синим светом. Если данную операцию проводить в присутствии света с длиной волны выше 500 нм, то выход привитого СПЛ резко снижается.
При этом мольное соотношение инициатора и МНП, а также мольное соотношение между этими реагентами и ПД может варьироваться в широких пределах. Если к раствору полимера в органическом растворителе добавить только инициатор радикальной полимеризации или только МНП, то получить привитые СПЛ с помощью предлагаемого способа не удается.
Экспериментально было установлено, что присутствие кислорода на стадии растворения вышеуказанных реагентов не влияет на процесс получения привитых СПЛ.
После этого полученный раствор, содержащий растворенные полимер, инициатор радикальной полимеризации и МНП, необходимо выдерживать в отсутствие кислорода и света с длиной волны выше 500 нм в течение не менее 1 ч при температуре не ниже температуры распада инициатора, но не выше 60°С. Чем ниже температура реакции, тем больше должна быть продолжительность процесса. Отсюда следует, что в предлагаемом способе могут быть использованы только такие инициаторы радикальной полимеризации, нижнее значение интервала температуры распада которых не превышает 60°С. В качестве таких инициаторов можно использовать, например, дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК) с температурой распада 40°С, 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), имеющий торговую марку V70, с температурой распада 30°С, азобисизобутиронитрил (ДАК) с температурой распада от 50°С и выше, и т.д. Верхняя предельная температура 60°С, при которой необходимо выдерживать вышеуказанную реакционную смесь, и минимальная продолжительность этой операции, равная 1 ч, были установлены экспериментально. Нижняя допустимая температура проведения модификации определяется температурой замерзания среды и температурой распада инициатора. При этом было найдено, что если вышеуказанную смесь выдерживать в присутствии кислорода, или в присутствии света с длиной волны выше 500 нм, либо при температуре выше 60°С, либо выдерживать при температуре не выше 60°С, но менее чем в течение 1 ч, то выход привитого СПЛ снижается. Обеспечить отсутствие кислорода можно либо путем вакуумирования реакционной смеси, либо с помощью продувки смеси инертным газом, например таким, как азот, аргон и т.д.
После этого модифицированный полимер необходимо выделить и высушить. Выделение полимера следует осуществлять путем осаждения модифицированного полимера в органический осадитель, что позволяет очистить полученный полимер от ранее используемых реагентов. В качестве такого осадителя можно использовать любой осадитель, смешивающийся с органическим растворителем, использованным на этапе растворения полимера, но осаждающий ПД. Кислород влияния на данный этап модификации полимера не оказывает. Выделение модифицированного полимера можно осуществлять, например, путем фильтрации либо центрифугирования. Сушку выделенного модифицированного полимера можно проводить как в вакууме, так и на воздухе. При этом световой режим, осуществляемый при данной операции, и присутствие кислорода принципиального значения не имеет. Использование для выделения модифицированного полимера лиофильной сушки нецелесообразно.
Перед проведением прививочной полимеризации стирола модифицированный полимер растворяют в стироле или в его смеси, по крайней мере, с одним органическим растворителем, смешивающимся со стиролом, но не осаждающим ПД и образующийся привитой СПЛ. В последнем случае концентрация стирола в его смеси с органическим растворителем принципиального значения не имеет. При этом, если используемый органический растворитель будет не смешиваться со стиролом, либо являться осадителем для ПД и/или образующегося привитого СПЛ, то предлагаемый способ получения привитых СПЛ становится неработоспособным.
В предлагаемом способе перед проведением прививочной полимеризации из вышеописанного раствора необходимо удалить кислород. Обеспечить отсутствие кислорода можно либо путем вакуумирования реакционной смеси, либо с помощью продувки смеси инертным газом, например таким, как азот, аргон и т.д.
1/2
1/2
-5
-3
В предлагаемом техническом решении прививочную полимеризацию стирола на модифицированном ПД необходимо проводить в отсутствие кислорода при нагревании при температуре 90-140°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации, τ которого при температуре полимеризации не превышает 30 мин. В качестве такого инициатора можно использовать, например, пероксид бензоила, пероксид ацетила, ДАК и т.д. Температурный интервал проведения прививочной полимеризации 90-140°С был установлен экспериментально. Если прививочную полимеризацию проводить в присутствии кислорода, либо в отсутствие кислорода, но при температуре полимеризации ниже 90°С либо выше 140°С, либо в присутствии инициатора радикальной полимеризации, τ которого при температуре полимеризации превышает 30 мин, или вообще в отсутствие инициатора радикальной полимеризации, то выход привитого СПЛ резко снижается. При проведении прививочной полимеризации концентрация инициатора радикальной полимеризации может варьироваться в широких пределах, например от 10 до 10 моль/л. При этом продолжительность прививочной полимеризации может варьироваться в широких пределах и составлять, например, от нескольких минут до нескольких часов. Увеличение продолжительности полимеризации приводит к увеличению степени прививки, но не влияет на эффективность прививки, составляющую 95-100%. При этом под степенью прививки имеется в виду отношение разности масс привитого полимера и модифицированного ПД к массе модифицированного ПД. Под эффективностью прививки подразумевается отношение массы привившегося стирола к массе заполимеризовавшегося стирола. Световой режим не оказывает существенного влияния на прививочную полимеризацию.
Такие характеристики эксплуатационных свойств инициаторов радикальной полимеризации, как температура и интервал температуры их распада, а также период полураспада инициатора являются общепринятыми (Энциклопедия полимеров, издательство «Советская энциклопедия», Москва, 1972, том 1, колонки 845-846).
Выделять привитой СПЛ после окончания прививочной полимеризации можно различными традиционными методами, например лиофильной сушкой или путем осаждения привитого СПЛ в осадитель с последующим отделением выпавшего СПЛ и его сушкой до постоянной массы. Кислород влияния на процесс выделения привитого СПЛ не оказывает. Отделять побочно образовавшийся гомополистирол от привитого СПЛ можно, например, стандартным методом селективного растворения.
Образование именно привитого СПЛ было доказано методом двухдетекторной гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Хроматограммы продукта, полученные с УФ - (254 нм) и рефрактометрическим детекторами, унимодальны и совпадают по форме. Такое возможно только тогда, когда все молекулы продукта содержат примерно одинаковую долю звеньев стирола и диена, т.е. в продукте отсутствует как гомо-ПД, так и гомо-полистирол.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
100 миллиграмм (мг) 1,4-поли-2,3-диметилбутадиена с молекулярной массой 27 килодальтон растворяют в 1 мл бензола при комнатной температуре. К полученному раствору полимера добавляют 0,186 г инициатора радикальной полимеризации ЦПК, интервал температуры распада которого составляет 40-60°С, и 0,104 г МНП при освещении зеленым светом с длиной волны 500 нм. Полученный раствор помещают в ампулу, которую вакуумируют и запаивают. Затем полученную смесь выдерживают в течение 1 ч при температуре 50°С при освещении зеленым светом с длиной волны 500 нм, после чего ампулу вскрывают, полученный модифицированный полимер выделяют путем осаждения в ацетон при комнатной температуре и сушат до постоянной массы в вакууме.
1/2
-4
27 мг полученного модифицированного 1,4-поли-2,3-диметилбутадиена растворяют в смеси 0.5 мл стирола и 0.5 мл бензола в присутствии воздуха, затем в полученный раствор добавляют 0,12 мг инициатора радикальной полимеризации пероксида бензоила, τ которого при 120°С составляет 3 мин (концентрация 5×10 моль/л), после чего раствор помещают в ампулу, которую вакуумируют и запаивают. Прививочную полимеризацию проводят при 120°С в течение 2 ч. Затем ампулу вскрывают и полученный привитой СПЛ выделяют путем его осаждения в органический осадитель - метанол с последующей сушкой до постоянной массы в вакууме. Получают 120 мг привитого СПЛ с молекулярной массой 124 килодальтон. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ. Степень прививки составляет 344%, эффективность прививки равна 100%.
Пример 2.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо растворения 27 мг модифицированного 1,4-поли-2,3-диметилбутадиена в смеси 0.5 мл стирола и 0.5 мл бензола растворяют 81 мг модифицированного 1,4-поли-2,3-диметилбутадиена и эксперимент проводят в темноте. Получают 218 мг привитого СПЛ с молекулярной массой 67 килодальтон. Степень прививки составляет 170%, эффективность прививки равна 100%.
Пример 3.
50 мг 1,4-полиизопрена с молекулярной массой 230 килодальтон растворяют в 1 мл толуола при 40°С. К полученному раствору полимера добавляют 0,10 г инициатора радикальной полимеризации ЦПК, и 0,15 г МИЛ при освещении светом с длиной волны 405 нм. Полученный раствор помещают в ампулу, которую вакуумируют и запаивают. Затем полученную смесь выдерживают в течение 2 ч при температуре 50°С при освещении светом с длиной волны 405 нм, после чего ампулу вскрывают, полученный модифицированный полимер выделяют путем осаждения в ацетон при комнатной температуре и сушат до постоянной массы в вакууме.
1/2
40 мг полученного модифицированного 1,4-полиизопрена растворяют в 1,2 мл стирола в присутствии воздуха, затем в полученный раствор добавляют 0,12 мг инициатора радикальной полимеризации пероксида ацетила, τ которого при 90°С составляет 3 мин, после чего раствор помещают в ампулу, которую вакуумируют и запаивают. Прививочную полимеризацию проводят при 90°С в течение 10 ч. Затем ампулу вскрывают и полученный привитой СПЛ выделяют путем его осаждения в метанол с последующей сушкой до постоянной массы в вакууме. Получают 73 мг привитого СПЛ с молекулярной массой 420 килодальтон. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ. Степень прививки составляет 82.5%, эффективность прививки равна 100%.
Пример 4.
1/2
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве полимера используют 80 мг 1,4-поли-2-этилбутадиена с молекулярной массой 50 килодальтон, в качестве органического растворителя для реакции химической модификации полимера используют 1.5 мл ТГФ, в качестве инициатора используют 0,30 г V30, реакцию проводят в течение 3 ч при 30°С при освещении светом с длиной волны 365 нм. Модифицированный полимер выделяют путем осаждения и последующего центрифугирования. Прививочную полимеризацию проводят в течение 2 ч при 90°С в присутствии ДАК, τ которого при этой температуре составляет 30 мин и отсутствие кислорода обеспечивают путем пропоускания через полученный раствор тока аргона. Получают 35 мг привитого СПЛ. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ. Степень прививки составляет 30%, эффективность прививки равна 100%.
Пример 5.
1/2
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве полимера используют 1,4-поли-2-изопропилбутадиен с молекулярной массой 100 килодальтон, в качестве инициатора радикальной полимеризации в реакции химической модификации полимера используют ДАК, модификацию проводят в смеси бензол: ТГФ=1:1 в темноте при 60°С в течение 0.5 ч и модифицированный полимер после осаждения отделяют фильтрацией. Прививочную полимеризацию проводят в течение 15 мин при 140°С в присутствии пероксида бензоила, τ которого при этой температуре составляет 30 сек. Полученный привитой СПЛ переносят в 15 мл бензола и сушат лиофильно в вакууме. Получают 102 мг привитого СПЛ. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ. Степень прививки составляет 278%, эффективность прививки равна 95%.
Пример 6.
-3
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве полимера используют 1,4-поли-2-метилпентадиен, в прививочной полимеризации используют 1.2 мг инициатора (концентрация равна 5*10 моль/л). Прививочную полимеризацию проводят в течение 4 ч. Полученный привитой СПЛ переносят в 15 мл бензола и сушат лиофильно в вакууме. Получают 148 мг привитого СПЛ. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ. Побочно образовавшийся гомополистирол отделяют от привитого СПЛ методом селективного растворения. Степень прививки составляет 448%, эффективность прививки равна 95%.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет упростить описанный в прототипе способ получения привитых сополимеров стирола на ПД, повышает эффективность прививки с 35-49% (прототип) до 95-100% и дает возможность расширить арсенал способов получения привитых СПЛ стирола на ПД.