Математическая модель процесса первапорации смеси диэтиленгликоль-вода на мембране из гибридного оксида кремния

УДК 66.011:66.021.3:66.081.6

А. В. Клинов, Р. Р. Акберов, А. Р. Фазлыев

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ СМЕСИ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-ВОДА НА МЕМБРАНЕ ИЗ ГИБРИДНОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ

Ключевые слова: математическое моделирование, первапорация, диэтиленгликоль, дегидратация, HybSi.

В данной работе предлагается математическая модель процесса первапорации бинарных смесей, один из компонентов которых абсолютно не проникает через мембрану. Для разделяемой смеси ДЭГ-вода подобраны значения параметров математической модели. Результаты расчета показали адекватное воспроизведение экспериментальных данных при различных условиях проведения процесса

Keywords: mathematic modeling, pervaporation, diethylene glycol, dehydration, HybSi.

In the present work, a mathematical model for the process ofpervaporation of binary mixtures, having one of the components not permeating at all through the membrane, is proposed. For the DEG-water mixture to be separated, values ofparameters of the mathematical model are found. Results of the calculations show adequate reproduction of the experimental data under various process conditions.

Введение

Первапорация - это один из мембранных процессов разделения жидких смесей, который показал свою эффективность при разделении азеотропных, термонестабильных и других трудно разделяемых веществ [1-3].

Наиболее распространенным применением первапорации является удаление воды из органических растворителей с использованием гидрофильных мембран. Данный успех можно связать с разностью транспортных свойств в первапорационных мембранах из-за различия строения, массы молекул; и полярности воды и органических растворителей к материалам мембраны. Наибольший интерес представляет остаточное удаление воды из органических веществ. На практике можно считать, что чистота 99.8 % технически осуществима и экономически целесообразна [4-6].

Как было показано в работах [7, 8] первапораци-онная технология с применением керамических мембран ИуЪ81 оказывается эффективной при обезвоживании диэтиленгликоля (ДЭГ), который в дальнейшем может применяться для осушки природного газа [7, 8].

Керамические мембраны ИуЪ81 состоят из подложки, не участвующей в процессе первапорации, и селективного слоя с очень малыми размерами пор (может также присутствовать и промежуточный слой). По сравнению с полимерными мембранами у керамических мембран есть ряд существенных преимуществ, таких как механическая прочность, химическая и термическая стойкость, а также отсутствие набухания при содержании воды в сырье свыше 10%, предотвращающее потерю разделяющей способности, свойственную полимерным мембранам.

Селективный слой ИуЪ81 представляет собой ор-гано-неорганический гибридный материал, основа которого неорганическая. Неорганическая часть придает ему механическую прочность и гидрофиль-ность, а органическая часть - гидротермальную устойчивость и высокую вязкость, повышающую его долговечность. Более подробно о мембранах ИуЪ81 описано в литературе [7-9].

На основании экспериментальных данных [8], подтверждающих эффективность применения процесса первапорации для обезвоживания ДЭГ, актуальным является разработка математической модели данного процесса, которая может быть основой методик расчета и проектирования промышленных мембранных аппаратов, а также определения оптимальных условий проведения процесса.

Математическая модель

Для построения математического описания процесса первапорации смеси вода-ДЭГ в работе использовалась модель растворения-диффузии [10]. Согласно этой модели, избирательная сорбция компонента жидкой смеси происходит на входной поверхности мембраны с последующей диффузией через мембрану и десорбцией на стороне пермеата.

Основные допущения этой модели в виде установления адсорбционного равновесия на границах мембраны, и постоянного значения давления поперек селективного слоя мембраны позволяют получить следующее выражения для потока компонента 1 через мембрану:

j = DrKi

(p°k2i - pf) 5„

здесь Б™ -коэффициент диффузии компонента 1 в мембране, р0 и р:5 -парциальное давление компонента 1 в растворе на границе с мембраной и в пер-

Сш

меате

соответственно;

K =-

Psi Yi

,m

K* =

£т

Сш(5)уш(0) . УГ ) и УГ ) - коэффициенты активности компонента 1 в мембране на ее границах; Сш(0) и Сш(5) - общая мольная плотность вещества в мембране на ее границах; ра - давление насыщенного пара компонента 1; 5ш - толщина разделяющего слоя мембраны. Учитывая сложность определения значений коэффициентов К11 и К21, для практиче-

ского применения выражение (1) записывают следующим образом:

А = р

5„

здесь Р;ш -коэффициент проницания. Парциальное давление компонента 1 в растворе на границе с мембраной можно записать как: р0 = р^у^х , где у0 и х - коэффициент активности и мольная доля компонента 1 в жидкой фазе на границе с мембраной. Парциальное давление в пермеате будет иметь вид:

р:=ррхр.

Как показали экспериментальные исследования [7] используемые мембраны ИуЪ81 можно считать абсолютно непроницаемыми для ДЭГ. Тогда для потока воды через мембрану запишем:

.¡н.о ри

(ри2оуи20хи20 - рр) 8ш

В условиях развитого турбулентного движения разделяемой смеси внутри мембранных трубок можно с достаточной точностью принять концентрацию компонентов на границе с мембраной рав-

ной концентрации в ядре потока: хИ

. При-

нимая во внимание, что смесь вода-ДЭГ близка к идеальной, анализ математической модели (3), показывает, что зависимость потока воды через мембрану от ее концентрации в разделяемой смеси должна быть близкой линейной. Кроме того поток воды через мембрану должен прекратиться при значении

р Р

концентрации воды в смеси хИ0 = —^— 0

когда

рИ20 у И20

становится равной нулю движущая сила (вертикальная линия на рисунке 2). Представленные на рис. 1 и 2 экспериментальные зависимости потока воды через мембрану от состава разделяемой смеси, показывают, что эта зависимость имеет нелинейный характер, а поток воды существует и при концентрациях меньших концентрации, при которой движущая сила становится равной нулю. Для адекватного описания экспериментальных данных предлагается модификация математической модели (3), основанная на следующих положениях:

1. Примем коэффициент в исходном выражении для потока (1) как параметр модели.

2. В силу того, что в керамических мембранах типа ИуЪ81 перенос вещества через селективный слой осуществляется не всей поверхностью, а только через поры запишем количество вещества, проходящего через мембрану в единицу времени, как: МИ 0 = .¡^Ре, где Р - поверхность селективного

слоя мембраны; е- доля пор. Данные рентгенострук-турного анализа мембран ИуЪ81 [11] показывают, что размеры пор имеют диаметр, не превышающий 100А. Это значит, что молекулы ДЭГ не проходят через мембрану в силу своего большего размера, но при этом они адсорбируются на поверхности мембраны. Таким образом, можно предположить, что не

все поры являются доступными (активными) для прохождения молекул воды, так как часть из них заблокирована адсорбированными молекулами ДЭГ. Принимая, что доля блокированных пор пропорциональна концентрации ДЭГ в смеси, можно опреде-

р

лить долю активных пор как: ей хИ 0 .

Окончательно получим следующее выражение математической модели:

^,0

Ни

. = РШ

1 н

(К2И ,0рИ,0 у И^^^

- Рр)

Модель (4) содержит два параметра, которые подбирались из условия наилучшего согласования расчетных и экспериментальных данных. Коэффициенты активности воды в жидкой смеси рассчитывались по модели МЯТЬ.

Если в соотношении (4) размерность потока

[моль/м 2с ], то удобнее определять долю активных

р

пор пропорционально мольной доли е и хИ 0 , тогда размерность коэффициента проницания будет [моль/м • с • Па], если в соотношение (4) размерность потока [кг/м2с] . В этом случае долю активных пор удобнее определять пропорционально массовой доли е и ХИ,0 ; тогда размерность коэффициента проницания будет [кг/м • с • Па].

На рисунках 1 и 2 представлены результаты моделирования процесса первапорации на керамических мембранах ИуЪ81, где наблюдается адекватное воспроизведение экспериментальных данных по потоку воды во всей области изменения концентраций, а также в зависимости от температуры в сырье и давления в пермеатной части.

Ун ¡о- кг/м-ч 1.4

6 7 ХРН20, мас.%

Рис. 1 - Зависимость потока воды через мембрану от состава сырья при давлении пермеата 20 мм рт.ст. и различных температурах сырья: геометрические фигуры - экспериментальные данные/линии - моделирование процесса первапорации, выполненное в данной работе: О/пунктирная линия - при 700С.; /штрихпунктирная линия -при 800С; о/сплошная линия - при 900С

В таблице 1 приведены найденные значения параметров математической модели (4) в зависимости от условий проведения процесса первапорации. Как

ш

видно, коэффициент проницания не зависит от давления в пермеатной, а с увеличением температуры возрастает. Такое поведение качественно схоже с поведением коэффициента диффузии. Значение второго параметра модели К2И20 в интервале температур

сырья и давлений пермеата, где имелись экспериментальные данные, остается неизменным, и, как видно, его значение больше 1. Это говорит о том, что поперек селективного слоя мембраны формируется профиль плотности диффундирующего вещества; наибольшее значение плотность имеет на границе с ретан-том, а наименьшее - на границе с пермеатом.

XF)|,o- мас.%

Рис. 2 - Зависимость потока воды через мембрану от состава сырья при температуре сырья 900С и различных давлениях пермеата: геометрические фигуры - экспериментальные данные/линии - моделирование процесса первапора-ции, выполненное в данной работе: О/пунктирная линия - при 5 мм рт.ст.; о/ сплошная линия -при 20 мм рт.ст.; / штрихпунктирная линия -при 30 мм рт.ст.

Таблица 1 - Параметры математической модели

Значение параметров

Температура Давление математической моде-

процесса, °С в пермеа- ли

те, мм рт. pH2O -1016

ст. к 2H2O [кг/м • с • Па ]

70 20 11.7

80 20 18.0

5 5

90 20 27.0

30

Таким образом, полученная модель процесса первапорации на непористых мембранах содержит два настраиваемых параметра, имеет удовлетворительную точность и может быть использована для расчета необходимой площади мембранной поверхности керамических мембран HybSi, а также подбора оптимальных условий проведения процессов первапорации.

Литература

1. Toikka A.M., Penkova A.V., Markelov D.A., Description and approximation of mass-transfer in pervaporation process on the base of nonequilibrium thermodynamics approach // J. Heat and Mass Transfer 2014. V.72. P.423.

2. Schehlmann M.S., Wiedemann E., Lichtenthaler R.N. Pervaporation and vapor permeation at the azeotropic point or in the vicinity of the LLE boundary phases oforganic/aqueous mixtures // J. Membr. Sci. 1995. V.107, P.277.

3. Smitha B, Suhanya D., Sridha S., Ramakrishna M.Separation of organic-organic mixtures by pervaporation - a review // J.Membr.Sci. 2004. V.241, P.1.

4. Feng X., Huang R.Y.M. Liquid separation by membrane pervaporation: a review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.1048.

5. Kujawski W. Application of pervaporation and vapour permeation in environmental protection // J. Environ. Stud. 2000. V. 9, P. 13-26.

6. Jonquieres A., Clement R., Lochon P. et al. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries // J. Membr. Sci. 2002. V.206. P.87.

7. Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р., Клинов А.В., Малыгин

A.В., Фарахов М.И., Маряхина В.А., Кириченко С.М. Обезвоживание диэтиленгликоля методом первапорации с помощью керамических мембран HybSi // Теоретические основы химической технологии. - 2014, т.48. - № 5. - С. 594-600.

8. Akberov R.R., Fazlyev A.R., Klinov A.V., Malygin A.V., Farakhov M.I., Maryakhina V.A. Pervaporation technology for regeneration of diethylene glycol at Russian complex gas treatment plants with the use of ceramic membranes HybSi // Journal of natural gas science and engineering. - 2015, Vol.26. - P. 670-682.

9. Фарахов М.И., Клинов А.В., Велтероп Ф.М., Маряхина

B.А., Акберов Р.Р., Маряхин Н.Н., Малыгин А.В., Фазлыев А.Р. Экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на керамических мембранах HybSi // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - №11. - С. 166168.

10. Baker R. W. Membrane technology and applications (2nd ed.). Chichester: John Wiley & Sons Ltd.2004

11. Castricum H.L., Paradis G.G., Mittelmeijer-Hazeleger M.C., Kreiter R., Vente J.F., ten Elshof J.E. Tailoring the Separation Behavior of Hybrid Organosilica Membranes by Adjusting the Structure of the Organic Bridging Group // Adv. Funct. Mater. 2011. V.21, P.2319-232.

© А. В. Клинов, д.т.н., профессор кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» КНИТУ, alklin@kstu.ru; Р. Р. Акберов, к.т.н. доц. кафедры «Промышленной безопасности» КНИТУ, roaldakberov@yahoo.com; А. Р. Фазлыев, аспирант кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» КНИТУ, fazlyev.azat@gmail.com.

© A. V. Klinov, professor of «Department of Chemical Engineering», KNRTU, alklin@kstu.ru; R. R. Akberov, docent Department of Industrial Safety, roaldakberov@yahoo.com; A. R. Fazlyev, postgraduate of «Department of Chemical Engineering», KNRTU, fazlyev.azat@gmail.com.