ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ (-)-МЕНТОЛА

УДК 547.541.2.

Пашаева З.Н., канд.хим.наук., доц. лаборатории «Функциональные олигомеры» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ (-)-МЕНТОЛА

Аннотация. В рассмотренной статье представлен обзор научных результатов в области применения ионных жидкостей на основе (-)-ментола в различных химических процессах. Показаны перспективы применения ионных жидкостей на основе (-)-ментола в качестве катализаторов и растворителей в химических реакциях.

Ключевые слова: ионные жидкости, ментол, катализаторы реакций, растворители, зеленая химия

Ионные жидкости представляют собой жидкости, содержащие только ионы. Это соли, температура плавления которых ниже температуры кипения воды (ниже 1000С). Одними из основных особенностей ионных жидкостей является их высокая вязкость и низкая температура плавления. Они получили самое широкое распространение для использования в качестве экологически безопасных («зеленых») растворителей и катализаторов в различных химических процессах. В этой работе показаны результаты исследований в области синтеза и применения ионных жидкостей на основе (-)-ментола, а также показаны перспективы их применения в органическом синтезе и катализе.

Так, в работе [1] показано существенное влияние катионных структур хиральных ионных жидкостей на их физические свойства. Проведен анализ структуры бис

бис(трифторметансульфонил)имиды-ментоксиметил]аммония. Более того, самый большой диапазон жидкости характеризует бис(трифторметансульфонил)имиды 3-алкоксиметил-1-(1К,28,5К)-(-)-ментоксиметилмидазолий.

Проведены исследования биотической активности восьми хиральных ионных жидкостей с природным компонентом в виде (-)-ментола с конфигурацией (1R,2S,5R) против базидиомицетов и несовершенных грибов [2]. Оптически активные соли имидазолия были протестированы на примере нескольких асимметричных хлоридов 3-алкил-1-[(1К,28,5Я)-(-)-ментоксиметил]имидазолия с различными алкильными заместителями (от метилового до додецилового) и одного симметричного 1,3-6to[(1R,2S,5R)-(-)- ментоксиметил]имидазолий хлорида, содержащего два (1R,2S,5R)-(-)-ментольных заместителя. Микологические тесты проводились с грибами бурой и белой гнили, а также с мицелиальными грибами, то есть плесневыми грибами и грибами синей гнили. Новые оптически активные соединения продемонстрировали разнообразную фунгицидную эффективность, которая зависела от химической структуры функциональных групп. Природный (-)-ментоловый компонент, введенный в качестве заместителя в ионные жидкости, оказался оптически активным соединением с активностью в отношении разрушающих древесину грибов. (1R,2S,5R)-(-)-ментол был особенно активен против тестируемых грибов. Фунгицидная ценность имидазолия хлорида с двумя (-)- ментоловыми заместителями в отношении Coniophora puteana составляла от 1,8 до 2,9 кг м- . Исследованы адсорбционные процессы на древесине сосны обыкновенной и устойчивость к вымыванию водой. Сорбционные свойства симметричных солей с двумя оптически активными (-)- ментоловыми заместителями очень хорошо согласуются с моделью адсорбции Фрейндлиха. Спектры ослабленного полного отражения в инфракрасной области подтвердили, что метиленовые группы алифатического заместителя, кольцо гетероциклического имидазола, а также эфирный мостик природного (-)-ментолового компонента были зафиксированы в структуре пропитанного компонента древесины сосны (Pinus sylvestris L.). Положительные результаты побуждают к дальнейшим исследованиям потенциального применения новых функциональных хиральных ионных жидкостей для защиты древесины.

В работе [3] исследуются транспортные свойства ионных жидкостей на основе бис (трифторметилсульфонил)имида с природной (1R,2S,5R)-(-)- ментоловой составляющей в катионной части. В частности, авторы исследовали зависимость динамической вязкости и электропроводности от длины алкильной цепи. Важным выводом этого исследования является то, что оба свойства показывают немонотонное поведение по отношению к длине алкильной цепи. Немонотонная зависимость является препятствием для установления взаимосвязей между структурой и транспортными свойствами гомологов. Чтобы преодолеть эту трудность, авторы рекомендуют быстрый скрининг свойств с использованием разработанной теоретической модели, которая позволяет эффективно прогнозировать вязкость с помощью метода группового вклада. Как показано в этом исследовании, модель позволяет надежно прогнозировать вязкость в исследуемой серии с общим относительным отклонением менее 8%.

(1ü,2S,5Ä)-(-)-Mcnlhol [C„-im-CH,OMen][NTr,]

МО

Результаты исследований представлены в табл.1.

Таблица 1.

Физические свойства синтезированных ионных жидкостей_

Ионная жидкость R Температура Тг, ^ Плотность, г/см3

начала кипения. 0С

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 Шз 503,15 229,15 11,3320

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C2H5 498,15 227,15 1,3104

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 503,15 225,15 1,2875

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C4H9 503,15 222,15 1,2733

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C5H11 503,15 223,15 1,2570

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 ^13 498,15 223,15 1,2350

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C7Hl5 503,15 222,15 1,2241

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 498,15 223,15 1,2152

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C9Hl9 503,15 222,15 1,2008

[imidCH2OMent]N(SO2CFз)2 C10H21 503,15 222,15 1,1889

Несколько симметричных солей имидазолия были получены из природного хирального (1R,2S,5R)-(-)-ментола [4]. Первый хлорид 1,3-бис[(1R,2S,5R)-(-)-ментоксиметил] имидазолия, который является прототипом ионных жидкостей, был получен двумя разными методами. Кроме того, был проведен метатезис этого симметричного хлорида имидазолия с различными солями. Реакция ионного обмена протекает гладко с удовлетворительным выходом от 97,5 до 99,5%. Полученные соли 1,3-бис [(1R,2S,5R)-(-)-ментоксиметил]имидазолия стабильны на воздухе, при контакте с водой и в широко используемых органических растворителях. Кроме того, они нелетучие и негорючие. Обсуждаемые симметричные соли относятся к хиральным ионным жидкостям, в которых хиральность заключена в катионе и связана с присутствием оптически активного (1R,2S,5R)-(-)- ментола. Диастереотопные протоны в H ЯМР были подробно описаны. Более

1 13

того, спектры H ЯМР и C ЯМР показали заметные различия в химических сдвигах в зависимости от используемого аниона. Сравнивая различия в значениях химических сдвигов, анионы были упорядочены в соответствии с их возрастающей защитной способностью. Обсуждено изменение электронной плотности вокруг имидазолиевого кольца.

Новый симметричный хлорид имидазолия из природного хирального (1^,2£,5^)-(-)-ментола можно эффективно получить двумя разными способами [5]. Первый метод включает особый тип реакции Меньшуткина с использованием нового 1-(1^,2£,5^)-(-)-ментоксиметилимидазола в качестве амина, хлорметил (1^,2£,5^)-(-)-ментиловый эфир в качестве кватернизационного агента и гексан в качестве растворителя. Во втором методе имидазол, хлорметил (1^,2£,5^)-(-)-ментиловый эфир и ДМФА. Чтобы понять этот конкретный тип реакции, были использованы квантово-химические расчеты на уровне DFT. Сообщается о получении и описании хлорида 1,3-бис[(1^,2£,5^)-(-)-ментоксиметил] имидазолия.

^ Vе

Получена и охарактеризована новая группа хиральных ионных жидкостей на основе солей имидазолия [6]. Полученные хиральные ионные жидкости стабильны на воздухе, при контакте с водой и известными органическими растворителями. Определены их физико-химические свойства, рентгеновская структура монокристаллов, антимикробная активность и антиэлектростатические эффекты. Синтезированные хиральные ионные жидкости оказались не только потенциальными новыми растворителями в асимметричном синтезе, но и эффективными дезинфицирующими средствами с антиэлектростатической активностью.

В работе [7] новые хиральные протонные соли имидазолия, содержащие (Щ2£,5^)-(-) - ментоловый заместитель в катионе и четыре различных аниона (хлорид, гексафторфосфат, трифторметансульфонат и бис(трифторметилсульфонил)имид), были эффективно получены и подробно охарактеризованы. Был проведен подробный анализ ЯМР, и обсуждено сравнение химических сдвигов протонов и атомов углерода катиона имидазолия в зависимости от природы аниона. Также были определены удельное вращение, растворимость в обычно используемых растворителях, термические свойства, включая температуры фазовых переходов, и термическая стабильность.Три синтезированных третичных соли (анион О, PF6 или ОТ^ были твердыми кристаллическими веществами; 1-#-3-[(1^,2£,5^)-(-)-ментоксиметил]имидазолий бис (трифторметилсульфонил)имид, (-)-[H-Ment-Im][NTf2] был жидкостью при комнатной температуре. Хиральные протонные соли использовали в реакции Дильса-Альдера в качестве тестовой реакции, и результаты сравнивали с результатами для апротонных хиральных ионных жидкостей, имеющих такой же хиральный заместитель в катионе (1^, 2£,5^)-(-)-ментол с анионом бис(трифторметилсульфонил)имида. Как протонные, так и апротонные хиральные соли, используемые в реакции Дильса-Альдера, были чистыми (-) - энантиомерами, что определяли методом ЯМР с тетрабутиламмониевой солью в качестве хирального сдвигающего реагента. Протонные соли имели явно более высокие соотношения эндо/экзо, чем апротонные. Стереоселективность достигла такого же высокого уровня даже после четвертого рецикла (-)[H-Ment-Im][NTf2] в реакции этил-винилкетона с циклопентадиеном при температуре -35°С.

ней

Мег, 15-20 "С

V

МХ N3017, К1>К^ имтг,

В табл. 2 показаны выходы и содержание ПАВ в составе ионной жидкости

Состав и содержание ПАВ ионных жидкостей

Таблица 2.

Ионная жидкость

Название

Выход, %

Содержание ПАВ,%

(-)-(Н-Ment-imid)Cl

93,0

99,7

(-)-(Н-Ment-imid)OTf

95,5

99,1

(-)-(Н-Ment-imid)NTf2

93,7

98,4

(-)-(Н-Ment-imid)PF6

96,9

99,6

Тринадцать новых хиральных ионных жидкостей, содержащих (-)-ментильную группу, были легко получены из изоникотиновой кислоты с выходами 35-90 %. Обсуждались свойства и характеристики этих соединений, а также анализировалось изменение оптического вращения [8].

Сообщается [9], что терпены характерный скелет, состоящий из

Х=ВР*РР6

представляют собой группу соединений, имеющих соединенных «голова к хвосту» пятиуглеродных изопреновых единиц. Их производные - терпеноиды более разнообразны, в том числе некоторые спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. В последние годы растет интерес к терпеновым спиртам как к природным пахучим соединениям. Ментол, признанный ароматом мяты, является самым популярным. Обладает обезболивающим и антисептическим действием, поэтому широко применяется не только в парфюмерной, но и в косметической, фармацевтической и пищевой промышленности. Привлекательность терпеновых спиртов заставляет все больше и больше исследователей использовать эти соединения в качестве субстратов в органическом синтезе. Ожидается, что новые соединения, полученные таким образом, будут демонстрировать неописанные до сих пор интересные прикладные свойства. Ионные жидкости, содержащие (1К,28,5Я)-(-)-ментол и (18)-эндо-(-)-борнеол в качестве компонента, являются отличным примером этого применения. Присутствие оптически активных центров важно, поскольку благодаря им эти терпеновые спирты являются источником хиральности и могут использоваться в асимметричном синтезе.

Шесть новых хиральных солей пиролидиния с хиральным заместителем у четвертичного атома азота были синтезированы с высокими общими выходами из (-)-ментола в качестве дешевого хирального предшественника и идентифицированы методами ЯМР спектроскопии. Было показано, что тип аниона влияет на химический сдвиг протонов, прилегающих к четвертичному атому азота, и физические свойства этих солей. Соли с КТГ2 или КР^ находились в жидком состоянии при комнатной температуре и характеризовались самой высокой термической стабильностью среди других. Кроме того, хиральная ионная жидкость с КТГ2 анионом использовалась в качестве растворителя в реакции Дильса-Альдера и дала более высокий выход и стереоселективность, чем в ионных жидкостях с ахиральными катионами. Синтезированные хиральные соли могут использоваться в качестве хиральных растворителей в синтезе и вспомогательных веществ в аналитических методах для улучшения хирального распознавания [10].

В работе [11] представлен новый подход к дизайну ионных жидкостей с биологической активностью. Структурный анализ биоактивных соединений был разработан технологическим и экономичным способом на основе солей с потенциальными противогрибковыми свойствами. Длина алкильной цепи, а также компонент для конкретной задачи в катионе, тип аминного ядра и тип аниона были рассмотрены как факторы, оказывающие существенное влияние на биологическую активность. Авторы показали синтез и характеристику ионных жидкостей на основе производных монотерпена - (1К,28,5Я)-(-)-ментола и бициклического (1Я)-эндо-(+)-фенхола из возобновляемых источников. Эти новые

соли были синтезирвоаны с высокими выходами (> 96%) в мягких условиях за счет двухступенчатого метода. Изучены их физико-химические свойства (температура плавления, термическая стабильность, форма кристалла. Удельное вращение, содержание поверхностно-активного вещества, растворимость и поверхностная активность). Полученные результаты свидетельствуют о влиянии стерических затруднений соли на реакционную способность и другие свойства исследуемых соединений. Селективность противогрибковой терапии изучали с использованием монослоя Ленгмюра, имитирующего грибок (эргостерин) и млекопитающее (холестерин). Модельное исследование подтвердило избирательную дестабилизирующую активность ионных жидкостей на основе терпенов на мембране грибков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Feder-Kubis J. Physical Properties of Chiral Ionic Liquids Based on (-)-Menthol / J. Feder-Kubis // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. - 2013. - Vol. 188, N 4. -pp. 515-520.

2. Zabielska-Matejuk J. Chiral ionic liquids with a (-)-menthol component as wood preservatives / J. Zabielska-Matejuk, J. Feder-Kubis, A. Stangierska, P. Przybylski // Holzforschung. - 2017. - Vol. 71, N 9. - pp. 216-223.

3. Gardas R. On the Influence of the Menthol Moiety on the Transport Properties of a Homologue Series of Functionalized Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Room-Temperature Ionic Liquids: A Quest for the Structure-Property Relationship // R. Gardas, J. Feder-Kubis, M. Geppert-Rybczynska // J. Phys. Chem. B. - 2021. - Vol. 125, N 30. - pp. 8502-8510.

4. Feder-Kubis J. Synthesis and spectroscopic properties of symmetrical ionic liquids based on (-)-menthol / J. Fered-Kubis // Journal of Molecular Liquids. - 2017. - Vol. 226. - pp. 63-70.

5. Szefczyk B. Symmetrical Imidazolium Chloride Based on (-)-Menthol: Synthesis, Characterization, and Theoretical Model of the Reaction / B. Szefczyk, J. Feder-Kubis, M. Kubicki // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80, N 1. - pp. 237-246.

6. Kubicki M. 3-Alkoxymethyl-1-(1R,2S,5R)-(-)-menthoxymethylimidazolium salts-based chiral ionic liquids / M. Kubicki, J. Feder-Kubis, J. Pernak // Tetrahedron Asymmetry. - 2010. -Vol. 21, N 21-22. - pp. 2709-2718.

7. Janus E. Chiral protic imidazolium salts with a (-)-menthol fragment in the cation: synthesis, properties and use in the Diels-Alder reaction / E. Janus, M. Gano, J. Feder-Kubis, J. Sosnicki // RSC Advances. - 2018. - Vol. 8. - pp. 10318-10331.

8. Miao C. Synthesis of Novel Chiral Ionic Liquids Based on (-)-Menthyl Isonicotinate / C. Miao, T. Xiaohua, Z. Xiang, J. Wu // Synthetic Communication. - 2017. - Vol. 42, N 17. - pp. 2555-2563.

9. Swierczek U. Saturated terpene alcohols - properties and applications in the synthesis of ionic liquids / U. Swierczek, J. Feder-Kubis // Technical issues. - 2015. - N 4. - pp. 39-46.

10. Janus E. Chiral pyrrolidinium salts derived from menthol as precursor - synthesis and properties / E. Janus, M. Gano // Polish Journal of Chemical Technology. - 2017. - Vol. 19, N 3. -pp. 92-98.

11. Wnetrzak A. Terpene-Based Ionic Liquids from Natural Renewable Sources As Selective Agents in Antifungal Therapy / A. Wnetrzak, J. Feder-Kubis, A. Chachaj-Brekiesz // ACS Biomaterials - Science and Engineering. - 2020. - Vol. 6. - pp. 3832-3842.