СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И РЕАКТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD FOR OBTAINING SYNTHETIC LIQUID HYDROCARBONS AND REACTOR FOR CARRYING OUT FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS

5
2
Изобретение относится к области нефтехимии, газохимии, углехимии, в частности к синтезу углеводородов C и выше из СО и Н по реакции Фишера-Тротила, и касается способов и устройств для получения синтетических жидких углеводородов.
Открытый в прошлом веке и сразу же промышленно освоенный процесс Фишера-Тропша исторически был реализован сначала на реакторах с неподвижным слоем катализатора, а затем на реакторах все более усложняющихся конструкций, что вызвано требованиями увеличения производительности катализатора и необходимостью решения возрастающих проблем теплоотвода.
Синтез Фишера-Тропша протекает при повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и является экзотермическим.
Основные требования, предъявляемые к процессу, в частности к организации каталитического слоя для процесса Фишера-Тропша - высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме; малый характерный размер активных частиц катализатора; высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора; развитая поверхность раздела фаз газ-жидкость; обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения, - определяют тесную взаимосвязь между выбором катализатора и конструкцией реактора.
Известно, что гетерогенные экзотермические процессы технологически могут быть реализованы в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором и в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Реакторы с неподвижным слоем катализатора в связи с простотой и детальной проработанностью основных конструктивных решений являются в настоящее время наиболее распространенными в области каталитических технологий. Такие реакторы внутри реакционных труб содержат неоднородную систему, состоящую, как минимум, из двух фаз: твердых частиц катализатора и промежутков между ними, по которым движется реакционная смесь в виде газа и/или жидкости. В реакторе одновременно протекают как химические превращения на поверхности катализатора, так и физические процессы: перенос реагирующих веществ и продуктов реакции в слое, передача тепла, движение потока газа и т.д.
Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются специалисты при разработке каталитических трубчатых реакторов для экзотермических процессов, является формирование оптимального диапазона температур в слое катализатора, что способствует улучшению тепло- и массопереноса в каждой отдельной грануле катализатора.
Другой проблемой, проявляющейся только в высокопроизводительных реакторах, является недостаточно высокая скорость отвода жидких продуктов реакции из реакционных труб. Скопление продуктов в нижней части реакционных труб приводит к повышению перепада давления в реакторе, к затоплению реакционных труб и полной остановке реакции.
Описан кожухотрубчатый реактор для химических процессов с неподвижным слоем катализатора (Лащинский A.A., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры. - Л.: Машиностроение, 1970, 752 с.).
В таком реакторе отвод тепла осуществляется путем теплообмена реагирующей смеси с теплоносителем через стенку реактора. Катализатор загружается в трубки небольшого диаметра (2-8 см), в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель, например, водяной пар под давлением. Большим преимуществом трубчатых реакторов являются хорошие условия отвода тепла от катализатора, так как отношение поверхности теплоотдачи к объему катализатора значительно выше по сравнению с другими аппаратами.
Известна модификация кожухотрубчатого реактора, в которой использовано охлаждение трубок с находящимся в них неподвижным слоем катализатора кипящей жидкостью, температура которой регулируется давлением. Избыток генерируемого тепла реакции поглощается на внутреннее тепло испарения жидкости (US 22404816 1941 г.).
Описан способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша на неподвижном слое катализатора в вертикальном кожухотрубчатом реакторе и реактор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий размещенные в кожухе трубки с катализатором (не менее 100, каждая из которых имеет от 2 до 5 метров), узлы ввода синтез-газа, охлаждающей воды и вывода продуктов синтеза и пара. (US 7012103, 2006).
Основным недостатком известного способа и реактора является низкая скорость отвода жидких продуктов реакции из трубок с катализатором. Скопление продуктов в нижней части трубок приводит к повышению перепада давления в реакторе и даже к затоплению трубок и полной остановке реакции.
Преодолеть подобное возможно за счет искусственного снижения производительности (чтобы образовавшаяся в меньших количествах жидкость успевала стекать), что нежелательно, либо за счет повышения температуры выше оптимального уровня, что приводит к ухудшению качества продукта за счет уменьшения селективности реакции по целевым фракциям.
-1
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша на неподвижном слое катализатора и реактора для его осуществления, которые обеспечивают достаточно высокую скорость отвода жидких продуктов реакции преимущественно при проведении процесса с высокой производительностью, то есть при объемной скорости синтез-газа не менее 2000 ч при сохранении оптимального диапазона температур в слое катализатора и при одновременном исключении затопления трубок с катализатором жидкими продуктами реакции.
Техническим результатом предложенного изобретения является обеспечение оптимального диапазона температур в слое катализатора, что способствует улучшению тепло- и массопереноса при одновременном исключении затопления трубок с катализатором жидкими продуктами реакции.
Для решения данной технической задачи предложен способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша на неподвижном слое катализатора в вертикальном кожухотрубчатом реакторе с подачей теплоносителя в кожух, в котором по достижении степени превращения синтез-газа от 60 до 80% градиент давления вдоль трубок понижают до величины менее 0,1 бар/м и поддерживают таким в течение всего процесса.
Авторами предложен также реактор для реализации предложенного способа для проведения синтеза Фишера-Тропша, включающий размещенные в кожухе трубки с катализатором, узлы ввода синтез-газа, ввода жидкого теплоносителя, вывода продуктов синтеза и вывода теплоносителя,, отличающийся тем, что соотношение диаметров трубок с катализатором на их выходе и на входе в них составляет от 1,5/1 до 2,5/1.
При этом необходимое соотношение диаметров трубок с катализатором на входе и на выходе может быть достигнуто за счет выполнения трубок с катализатором расширяющимися сверху вниз или путем выполнения трубок с катализатором цилиндрическими и состоящими из двух секций, при этом соотношение длин верхней и нижней секций должно составлять от 1/1 до 3/1.
На прилагаемых к заявке чертежах схематично изображен предлагаемый реактор и на фиг.1 - общий вид реактора, на фиг.2 - схематично показаны несколько трубок с катализатором, выполненные расширяющимися сверху вниз, на фиг.3 - схематично показаны несколько трубок с катализатором, выполненные цилиндрическими и состоящими из двух секций. На фиг.4 показан сравнительный график изменения градиента давления вдоль трубки с катализатором для известного способа и для варианта выполнения трубок из двух секций с разными диаметрами.
На общем виде реактора фиг.1 показано: 1 - узел ввода теплоносителя; 2 - узел вывода теплоносителя; 3 - узел ввода синтез-газа; 4 - узел вывода продуктов синтеза; 5 - трубки с катализатором, расположенные пучком внутри кожуха (форма и иные технические решения трубок условно не показаны); 6 - кожух реактора.
Схематично на фиг.2 показано несколько трубок с катализатором 5, размещенных в межтрубном пространстве 7 и выполненных расширяющимися сверху вниз.
Схематично на фиг.3 показано несколько трубок с катализатором 5, размещенных в межтрубном пространстве 7, и выполненных из двух цилиндрических секций 8 и 9 с различными диаметрами.
Предложенный способ с помощью описанного устройства реализуется следующим образом:
-1
синтез-газ, предпочтительно с объемной скоростью не менее 2000 ч подают в трубки с катализатором 5 сверху через узел 3 ввода синтез-газа. Одновременно теплоноситель (например, воду) подают в кожух 6 снизу через узел 1 ввода теплоносителя при температуре нижней границы оптимального диапазона температур синтеза Фишера-Тропша на выбранном катализаторе. Синтез-газ при контакте с катализатором претерпевает каталитическое превращение по реакции Фишера-Тропша, превращаясь в жидкие углеводороды и воду с выделением тепла. Образующееся тепло отводится через стенку трубки 5 с катализатором и передается теплоносителю, который частично превращается в пар, поглощая, таким образом, переданное тепло за счет теплоты испарения. Продукты синтеза выводятся через узел 4, а отработанный теплоноситель - через узел 2.
Как показали многочисленные исследования авторов, результаты которых частично приведены в примерах к заявке, добиться поддержания оптимального диапазона температур в слое катализатора в трубках 5 и исключить их затопление жидкими продуктами реакции, возможно, например, следующим приемом - по достижении степени превращения синтез-газа от 60 до 80% градиент давления вдоль трубок 5 понижают до величины менее 0,1 бар/м и поддерживают таким в течение всего процесса.
Конструктивно данный прием, как показали исследования, может быть реализован в реакторе при соотношении диаметров трубок с катализатором 5 на их выходе и на входе - от 1,5/1 до 2,5/1.
При таких соотношениях диаметров синтез-газ, проходя через верхнюю секцию 8 (в случае выполнения трубок из нескольких секций) превращается в жидкие продукты на 60-80%. Образовавшаяся газожидкостная смесь поступает в нижнюю секцию 9 трубки 5, где происходит дополнительное превращение синтез-газа до степени превращения 80-96%. Благодаря большему диаметру нижней секции 9 в ней происходит частичный выход из режима тепловой устойчивости, как теоретически обосновано в нижеуказанной работе [Деревич И.В. и др. «Математическое моделирование тепло- и массопереноса в реакторе синтеза Фишера-Тропша и новый подход к постановке эксперимента». // Современные тенденции в развитии газохимии. Под ред. А.И.Владимирова и А.Л.Лапидуса. Труды Московского семинара по газохимии, 2006-2007 гг., выпуск 4. - М.: РГУНГ им. И.М.Губкина, 2008. стр.211-245].
В результате, если в верхней секции 8 температура катализаторного слоя в трубках 5 поддерживается практически равной температуре теплоносителя, то в нижней секции 9 температура катализаторного слоя и газожидкостной смеси на 1-7 градусов выше. Это приводит к частичному испарению образовавшейся жидкости и снижению вязкости оставшейся части. Таким образом, градиент давления в нижней секции 9 не превышает 0,1 бар/м и таким он поддерживается в течение всего процесса.
Аналогичным образом, в случае выполнения трубок с катализатором 5 плавно расширяющимися сверху вниз, по достижении степени превращения синтез-газа - 60 -80% градиент давления поддерживается не превышающим 0,1 бар/м и таким он остается в течение всего процесса.
Таким образом, обеспечивается своевременный отвод жидких продуктов реакции и исключается затопление реактора. Этот же эффект усиливается тем, что в нижней части реактора больший диаметр трубок с катализатором 5 приводит к меньшему сечению для протока теплоносителя (охлаждающей воды) и, соответственно, к уменьшению отвода тепла от нижней части трубок с катализатором.
По сравнению с известными аналогичными устройствами при равной общей длине трубок с катализатором и равном потоке синтез-газа в них происходит либо затопление нижней части реактора (при меньшем диаметре трубки с катализатором), либо полный выход из режима тепловой устойчивости в верхней части реактора с недопустимым превышением оптимальной температуры синтеза (при большем диаметре трубки с катализатором), что подтверждается нижеприведенными примерами осуществления способа.
Пример 1
-1
В кожухотрубчатый реактор, с трубками с катализатором общей длиной 6 м, выполненными цилиндрическими и состоящими из двух секций, подают синтез-газ под давлением 21 бар и расходом из расчета на одну трубку 4 кг/ч (что соответствует объемной скорости 3000 ч).
Используют кобальтовый катализатор с размером гранул 2,5 мм, засыпанный в трубку с порозностью 0,4, характеризующийся оптимальным диапазоном температур синтеза при данной объемной скорости от 210 до 217°С. В кожух реактора подают воду под давлением 19,1 бар (абсолютное) при температуре 210°С.
Диаметр нижней секции составляет 50 мм, диаметр верхней секции составляет 25 мм, соотношение 2/1.
Длина верхней секции составляет 3 м, нижней - 3 м, соотношение 1/1.
На выходе из верхней секции в нижнюю степень превращения достигает 60%, а градиент давления 0,6 бар/м.
На входе в нижнюю секцию градиент давления достигает величины ниже 0,1 бар/м, температура реакции поднимается от 210 до 217°С.
На выходе из реактора достигнута степень превращения 80%, полный перепад давления по длине реактора составляет 1,5 бар. Сравнительный график изменения градиента давления вдоль реактора для данного примера по сравнению с известным способом показан на фиг.4.
Другие примеры осуществления способа аналогичны приведенному, их численные параметры для расхода 4 кг/ч на одну трубку сведены в таблицу ниже.
(Во всех примерах общая длина трубок с катализатором составляет 6 м, на вход подают синтез-газ под давлением 21 бар и расходом из расчета на одну трубку 4 кг/ч).
Используют кобальтовый катализатор с размером гранул 2,5 мм, засыпанный в трубку с порозностью 0,4, характеризующийся оптимальным диапазоном температур синтеза при данной объемной скорости от 210 до 217°С. В кожух реактора подают воду под давлением 19,1 бар (абсолютное) при температуре 210°С).
Как видно из приведенных примеров, осуществление способа согласно настоящему изобретению (Примеры 1-6) позволяет решить поставленную техническую задачу, а именно обеспечить достаточно высокую скорость отвода жидких продуктов реакции при проведении процесса с высокой производительностью при сохранении оптимального диапазона температур в слое катализатора при одновременном исключении затопления трубок с катализатором жидкими продуктами реакции.
Примеры 7-9 показывают, что использование известного способа приводит либо к затоплению трубок с катализатором жидкими продуктами реакции и неизбежной остановке реакции (Пример 7), либо к значительному отклонению от оптимальной температуры, приводящему к дезактивации катализатора и остановке реакции (Пример 8), либо к частичному затоплению трубок с катализатором, с одновременным отклонением от оптимальной температуры, что создает неблагоприятные условия для работы катализатора и приводит к увеличению энергорасхода на сжатие газов в технологической схеме (Пример 9).
Таблица (начало)
Параметры
Пример №
1
2
3
4
5
Диаметр нижней секции, мм
50
50
50
37
50
Диаметр верхней секции, мм
25
25
25
25
20
Длина верхней секции, м
3
4
4,5
3
4,5
Длина нижней секции, м
3
2
1,5
3
1,5
Конверсия в продукты Фишера-Тропша на выходе из верхней секции, %
60
75
80
60
60
Конверсия в продукты Фишера-Тропша на выходе из реактора, %
80
90
96
80
70
Градиент давления в нижней секции, бар/м
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
Температура реакции в нижней секции, °С
217
215
212
212
217
Полный перепад давления в реакторе, бар
1.5
2,2
2,6
1,8
2,2
Энергорасход на дожатие газов в технологической схеме, кВт
1,6
1,5
1,5
1,6
1,8
Таблица (окончание)
Параметры
Пример №
6 Расширяющаяся коническая труба
7 известный
8 известный
9 известный
Диаметр нижней секции, мм
выходной 50 входной 20
25 (единый диаметр)
50 (единый диаметр)
37 (единый диаметр)
Диаметр верхней секции, мм
Длина верхней секции, м
6 (нет деления на секции)
6 (нет деления на секции)
6 (нет деления на секции)
6 (нет деления на секции)
Длина нижней секции, м
Конверсия в продукты Фишера-Тропша на выходе из верхней секции, %
конверсия 70% достигается на расстоянии 4 м от входа
неприменимо
неприменимо
неприменимо
Конверсия в продукты Фишера-Тропша на выходе из реактора, %
80
<5 (нет реакции)*
<5(нет реакции)**
70
Градиент давления в нижней секции, бар/м
По достижении конверсии 70% градиент 0,1 бар/м
неприменимо
неприменимо
неприменимо
Температура реакции в нижней секции, °С
По достижении конверсии 70% температура 215-217
210
290
220
Полный перепад давления в реакторе, бар
2,2
20
1,2
10
Энергорасход на дожатие выходящего из реактора газа в технологической схеме, кВт
1,8
Неприменимо (нет реакции из-за затопления трубок с катализатором)
Неприменимо (нет реакции из-за спекания и дезактивации катализатора)
4,1
* через 2-3 часа после начала реакции трубки с катализатором затапливаются жидкими продуктами, процесс почти останавливается
** температура катализатора поднимается намного выше оптимального диапазона, в результате катализатор спекается и дезактивируется