Фосфорсодержащие стабилизаторы полимеров. 1. Олигомерные фосфорорганические стабилизаторы на основе дифенилолпропана

Н. А. Мукменева, А. А. Момзяков

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ.

1. ОЛИГОМЕРНЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ

НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Ключевые слова: олигомеры, фосфорорганические производные, дифенилолпропан, триалкилфосфиты, этерификация,

стабилизаторы полимеров.

Рассмотрены пути синтеза олигомерных фосфорорганических производных на основе реакций переэтерификации дифенилолпропана и смешанных эфиров кислот фосфора и описаны их физико-химические свойства.

Key words: oligomers, organophosphorus derivatives, diphenylolpropane, trialkylphosphites, éthérification, stabilizers for polymers.

Ways of synthesis of oligomeric organophosphorus compounds using transesterification reactions of diphenylolpropane and esters ofphosphorus acids and their physical and chemical properties are described.

Данная статья предваряет серию публикаций в области стабилизации полимеров фосфорор-ганическими соединениями, посвященных столетию со дня рождения основоположника этого важного научного и практического направления, выдающегося ученого и крупнейшего специалиста в области высокомолекулярных соединений - Петра Анатольевича Кирпичникова.

Фосфорорганические соединения широко востребованы в качестве неокрашивающих стабилизаторов для самых различных полимеров [1-5].

Вместе с тем, несмотря на потребность многих отраслей отечественной полимерной промышленности в стабилизаторах этого класса, до сих пор нет промышленного и даже систематического опытно-промышленного их производства.

Из вышеизложенного следует необходимость развития исследований в направлении разработки синтеза и технологии производства фосфорорганических стабилизаторов. Решение этих задач существенно зависит от технологической и экономической доступности исходных продуктов.

В этой связи организация на ОАО «Казаньоргсинтез» в 2002г. промышленного производства дифенилолпропана (ДФП), реакционноспособного бифункционального соединения, создает предпосылки его использования в качестве исходного сырья для синтеза различных стабилизирующих добавок. При этом открываются возможности получения расширенного ассортимента отечественных стабилизаторов, в том числе, фосфорорганических, с определенными функциями, ориентированными на сохранение тех или иных качеств полимеров.

С позиций развития исследований в этом направлении интерес представляет публикуемая статья, в которой собраны и обобщены результаты ранее выполненных работ по синтезу и свойствам олигомерных фосфорилированных производных дифенилолпропана, являющихся высокоэффективными стабилизаторами полимеров [1-5].

В качестве объектов обсуждения рассмотрены олигоэфиры фосфористой и фосфонистой кислот на основе дифенилолпропана и соответствующих фосфорсодержащих компонентов. Направление

образования фосфорсодержащих олигоэфиров определяется, прежде всего, природой исходных фосфо-рорганического и гидроксилсодержащего мономеров, а также способом и условиями проведения реакции (температура реакции,концентрация реагирующих веществ, их соотношение и др.) [2].

Для синтеза олигофосфитов методом пере-этерификации используются полные алифатические и ароматические эфиры фосфористой кислоты. При этом триалкилфосфиты переэтерифицируются гидроксилсодержащими соединениями в сравнительно жестких условиях с обязательной отгонкой из реакционной среды одного из образующихся продуктов [6,7]. Триарилфосфиты и фосфиты функционально-замещенных спиртов подвергаются алкоголизу в мягких условиях, однако при их использовании повышается вероятность образования разветвленных и сшитых структур.

Для получения линейных термопластичных олигоариленалкилфосфитов лучше использовать смешанные эфиры фосфористых кислот, в частности, алкилдифенилфосфиты.

___ сн3

п (С6Н50)2РС« + н<Э^^>-С-^^Ьон---------

СНз

Использование в реакциях переэтерифика-ции (бисфенола) смешанных эфиров дифенилфос-фористой кислоты дает ряд несомненных преимуществ. Во-первых, они позволяют получать линейные термопластичные олигомеры с заданным значением молекулярных весов с количественным выходом. Во-вторых, реакция переэтерификаиии диари-лалкилфосфитов протекает с высокой скоростью, что обусловлено легкостью отрыва ароксирадикала вследствие его большей электроотрицательности по сравнению с алкоксигруппами [2]. Например, при использовании одних и тех же диолов переэтерифи-

кация триалкилфосфитов протекает не менее чем за 10-15 часов, тогда как в случае смешанных эфиров дифенилфосфористой кислоты реакция протекает за 3-5 часов (табл. 1).

Таблица 1 - Свойства олигофосфитов СН3

Н

С

СН

-О—

р-

0Р-

-0СкН5

п 6 5

3

№ К Мол. масса, найд. * * .я ,1 я чз Я см Е 2 в а и а Мол. масса, вычисл.. .ч ы в 5? Л о о*

1 Н-С4Н9 1425 9,05 8,96 4 1414 8,77

2 ¡-СдНд 1380 8,83 8,48 4 1414 8,77

3 Н-С8Н17 1570 7,93 8,18 4 1638 7,57

4 Н-С8Н17 1660 7,62 7,73 4 1638 7,57

5 Н-С8Н17 1880 7,71 7,53 5 2024 7,65

6 Н-С8Н17 2200 7,89 7,65 5 2024 7,65

7 1-С8Н17 1690 7,54 7,87 4 1638 7,57

8 н- С12Н25 1530 6,34 6,61 3 1420 6,55

9 н- С18Н37 1580 5,43 5,37 3 1672 5,56

10 С6Н5 1530 8,43 8,12 4 1494 8,29

11 С6Н4С( СН8)-п 1640 7,55 7,43 4 1718 7,22

12 С6Н4С8 Н17-п 1590 6,55 6,35 3 1480 6,28

Переэтерификация эфиров кислот фосфора осуществлялась как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть применены металлический натрий, алкоголяты щелочных металлов, диалкил- и диарилфосфиты и др. Наибольшей активностью обладает металлический натрий.

Одним из оптимальных условий реакции является использование эквимолекулярных коли-

честв реагирующих веществ. Избыток гидроксилсодержащего компонента приводит к образованию разветвленных олигомеров, о чем свидетельствует очень быстрое нарастание вязкости реакционной массы и уменьшение растворимости олигомера. Так, при переэтерификации дифенилизооктилфосфита избытком (20%) дифенилолпропана уже через 1,5 часа вязкость реакционной массы настолько возрастает, что дальнейшее нагревание приводит к образованию неплавкого полимера. Избыток фосфорсодержащего компонента в свою очередь уменьшает степень олигомеризации.

Скорость протекания переэтерификации зависит от температуры и времени реакции: с повышением температуры и увеличением времени прогрева реакционной массы молекулярные веса олигоэфиров возрастают.

Проведение реакций при нагревании смеси дифенилолпропана, трифенилфосфита и соответствующего спирта (С6 - Сю) в вакууме (8-10 мм.рт.ст.) с отгонкой выделяющегося при реакции фенола позволяет получать текучие олигофосфиты с молекулярной массой 1000-1600, удобные при использовании.

Синтез кислых олигофосфитов протекает при низких температурах с количественным выходом целевого продукта и осуществляется при взаимодействии дихлорангидрида алкилфосфористой кислоты с бисфенолом в среде органического растворителя (табл. 2). Образующийся вначале средний олигоариленалкилфосфит под действием выделяющегося хлористого водорода подвергается деалки-лированию с образованием олигоариленфосфори-стой кислоты.

Синтез олигофосфонита достаточно легко осуществляется переэтерификацией дифенилового эфира фенилфосфонистой кислоты дифенилолпро-паном (Т=190°С, эквимолекулярное соотношение компонентов, выход количественный, молекулярная масса 1340, температура размягчения 83°С).

п С6Н5Р(0С6Н5)2 + НО СН

СН3

+ НО^ \—С—^ Ч

I

СН

-ОН -

-с^' ')-о—р-

I \=/ г

СН3

-0С6Н5 + (2п-1)С6Н50Н

Синтезированные олигоэфиры фосфористых и фосфонистых кислот представляют собой вязкие жидкости или стеклообразные вещества, легко растворяющиеся во многих органических растворителях: бензоле, дихлорэтане, хлороформе, диок-сане, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире. Нерастворимы в петролейном эфире, предельных углеводородах, спирте, воде, обладают адгезией к стеклу, металлу, дереву.

Н

п

Таблица 2 - Свойства олигоариленфосфористых кислот

о

и-

-о-

си3 I 3 -с-I

си3

-O-F

о

и

си3 I 3 -с-I

си3

ои

n

№ Мол. масса, найд. Найд., % n Вычисл,% Мол. масса, выч. Тразі °С

С Н Р общ. С Н Р

13 1360 68,83 6,09 8,98 4 67,97 5,74 9, 37 1324 81

68,26 5,96 9,26

69,93 5,69 7,63

14 1160 70,02 6,11 7,93 3 68,57 5,81 8,85 1050 72

55,98 3,25 7,81

В ИК-спектрах олигоэфиров имеются полосы поглощения в области 3300-3400 см-1, характеризующие наличие гидроксильных групп в их молекуле.

В соответствии с данными ДТА, олигоэфиры обладают высокой термостабильностью, которая зависит от природы заместителей у атома фосфора и варьируется в пределах от 220°С до 432°С.

Исследование молекулярно-массового распределения (МВР) олигофосфитов, в частности, для соединения 7, показало, что изученный олигомер имеет узкое МВР основных фракций со степенью неоднородности равной 0,15.

Изучение летучести при 175°С в течение 60 мин показало, что олигоэфиры в указааных условиях практически нелетучи.

Синтезированные олигомеры, являясь производными трехкоординированного фосфора, способны вступать в реакции с продуктами термоокислительной деструкции карбоцепных полимеров (пе-роксидные радикалы, гидропероксиды), тем самым предотвращая их инициирующее действие на распад полимеров [8].

В качестве модельной реакции исследовано взаимодействие олигофосфита 1 с гидропероксидом кумола (ГПК). Показано. что реакция ГПК с олигофосфитом идет в стехиометрическом соотношении 1:1, то есть на каждое мономерное звено олигофосфита расходуется одна молекула ГПК, как и в случае мономерных фосфитов. Взаимодействие олигофосфита 1 и ГПК подчиняется закономерностям реакции второго порядка, с константой скорости 1,3*10-2 л/моль^сек (при 10°С) и энергией активации 12,9 ккал/моль [9].

Таким образом, олигофосфиты на основе дифенилолпропана характеризуются совокупностью ценных качеств: высокой термической и гидролитической стабильностью, нелетучестью, хорошей совместимостью с полимерами, способностью связы-

вать активные продукты, инициирующие деструкцию полимеров, что, в целом, обуславливает их высокую эффективность при стабилизации полимеров

[2-5].

Литература

1. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: Сб. «Старение и стабилизация полимеров». Под ред. А.С. Кузьминского / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева. - М.: Химия, 1966. - С.168-195.

2. Кадырова, В.Х. Полимерные и циклические фосфиты и фосфониты и использование их в качестве неокрашивающих стабилизаторов полимеров: дис. ... канд. техн. наук / В.Х.Кадырова. - Казань, 1973. - 157с.

3. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцеп-ных полимеров / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская. - М.: Химия, 1977. - С.136-145.

4. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. - М.: Химия, 1972. - С.282-296.

5. Хитрин, К.С. Олигомерные фосфиты и амидофосфиты - стабилизаторы эластомерных композиций: автореф. дисс. ... канд. хим. наук / К.С. Хитрин. - М., 2007. - 24 с.

6. Кирпичников, П.А. Синтез полимерных фосфороргани-ческих стабилизаторов / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Л.Г. Токарева // Труды КХТИ. - 1962. - Вып.30. -С.58-62.

7. Кирпичников, П.А. Серусодержащие полифосфиты и некоторые их свойства / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова // Труды КХТИ. - 1964. - Вып.33. - С.244-248.

8. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизм действия / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - Вып. 11. - С.1831-1851.

9. Победимский, Д.Г. Кинетика взаимодействия гидроперекиси кумола с полифосфитом / Д.Г. Победимский, Э.Г. Чеботарева, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения. - 1973. - Т.16. - Вып.2. - С.90-92.

© Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru; А. А. Момзяков - студ. КНИТУ.