Влияние метода внесения промотора на свойства активного компонента Со-катализаторов синтеза углеводородов

Влияние метода внесения промотора на свойства активного компонента Со-катализаторов синтеза углеводородов

С.С. Иваненко, К.Н. Алексенко, А.А. Василенко, В.Ю. Ягмуров,

С. И. Сулима

Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова

(ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова), г. Новочеркасск Аннотация: Методами термо-программированного восстановления (ТПВ) и термо-программированной десорбции водорода (ТПД Н2) проведены физико-химические исследования катализаторов Со-МхОу/8Ю2, полученных различными методами внесения добавки промотора. Изучено влияние метода введения и природы промотирующей оксидной добавки на свойства активного компонента катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, катализатор, активный компонент, силикатный носитель, промоторы А12О3 и 2гО2, методы ТПВ и ТПД Н2, размер кристаллитов, степень восстановления, дисперсность.

Большинство химических процессов происходят при участии катализаторов, благодаря чему достигнуты значительные успехи в повышении производительности и интенсификации промышленных технологических систем. Одним из типичных гетерогенно-каталитических процессов является синтез Фишера-Тропша (СФТ), который служит основой технологий получения углеводородов из различного органического сырья и имеет большое значение для применения альтернативных видов моторных топлив и защиты окружающей среды [1, 2].

Реакции СФТ осуществляются на катализаторах, синтезированных на основе кобальта, которые получили большое распространение из-за высокой активности, долговечности, высокой селективности к насыщенным линейным парафинам. Кроме того, Со-катализаторы считаются оптимальным выбором для получения длинноцепочечных углеводородов (С5+), при умеренных температурах и давлениях [3-5].

В общем случае катализаторы состоят из металлического кобальта и добавок, нанесенных на поверхность твердого пористого носителя (А12О3, БЮ2, БЮ, ТЮ2 и др.) [6, 7]. Вследствие структурной чувствительности реакции СФТ значительное влияние на активность катализатора оказывают

структурные параметры активного компонента - дисперсность и размеры кристаллитов металлического кобальта. Однако, при приготовлении катализатора возникает сложность с регулированием распределения металла на поверхности носителя [8]. Слишком большие скопления кобальта не позволяют полноценно задействовать активный компонент в синтезе, а мелкие частицы наоборот, снижают селективность из-за резкого повышения температуры и соответственно большим выходом метана [1].

Для эффективного регулирования структуры активного компонента применяют различные приемы (изменение условий, метода приготовления, введение добавок). В настоящее время существует большое количество способов, например, пропитка по влагоемкости (1"1), «золь-гель»-технология (БО), совместное осаждение (РСТ) [8, 9].

Одним из оптимальных методов приготовления катализаторов является пропитка по влагоемкости [1], которая позволяет при относительной простоте технологии приготовления каталитической массы в промышленных масштабах обеспечить сопоставимые показатели готового катализатора с полученными другими способами.

Часто в процессе синтеза Фишера-Тропша в состав катализаторов добавляют промоторы для увеличения активности, селективности или стабильности катализаторов. Для облегчения восстановления соединений кобальта используются промоторы, такие как рений, платина, алюминий, а цирконий ^гО2) для повышения селективности по отношению к углеводородам С5+. Также могут использоваться иные промоторы для улучшения различных свойств катализаторов [10].

Целью настоящей работы является исследование влияния природы и метода введения оксидной промотирующей добавки в состав катализаторов Со-МехОу/БЮ2 на структурные и химические характеристики активного компонента. Для достижения поставленной цели применяли физико-

химические методы исследования - температурно-программированное восстановление (ТПВ) и температурно-программированную десорбцию водорода (ТПД Н2).

Приготовлено 3 партии образцов, различающихся порядком внесения добавки: 1) Совместное введение промотирующей добавки с активным компонентом (кобальтом); 2) Внесение промотора на поверхность катализатора Со/БЮ2; 3) Введение промотора на поверхность носителя БЮ2 с последующим введением активного компонента. В качестве промотирующих добавок использовали оксиды А1 и 7г.

Исследование восстанавливаемости образцов методом ТПВ проводили азото-водородной смесью с содержанием водорода 10% по объему в интервале температур 20-800 °С и скоростью нагрева 5 °С/мин.

Анализ спектров ТПВ (табл. 1) показывает, что температура первого пика, соответствующего восстановлению Со3О4 до СоО, смещается в сторону увеличения для всех промотированных образцов по сравнению с образцом без добавок. Наиболее сильное воздействие на процесс восстановления показывает добавка 7г, внесенная на поверхность катализатора (температура 1-го пика увеличивается почти на 40°С). Наименьшее воздействие оказывает введение добавок на поверхность носителя. Аналогичное влияние оказывают добавки и на вторую стадию восстановления, соответствующую уравнению СоО ^ Со (внесение 7г на поверхность катализатора дает наибольшую температуру 2-го пика). Третий пик, отражающий восстановление сильно связанных соединений присутствует только у 3-х образцов, причем наименьшая температура (638°С) наблюдается у непромотированного образца.

Введение добавок по-разному влияет на количество водорода, пошедшего на восстановление. Введение добавки на поверхность носителя приводит к уменьшению количества объема Н2, на первой стадии

восстановления, причем наиболее значительное уменьшение дает добавка А1. Эта же добавка приводит к уменьшению VI и при совместном внесении с кобальтом.

Отношение объемов водорода, пошедшего на восстановление, в общем случае приближается к значению, равному 3 - величине, теоретически ожидаемой из стехиометрии восстановления оксидов кобальта. Для образцов, полученных на носителе и образца с А1, внесенным на поверхность катализатора, наблюдается неполное восстановление (2,69-2,85), остальные образцы восстанавливаются полностью (табл. 1).

Таблица №1

Характеристика спектров ТПВ катализаторов

Метод Промотор 1 пик 2 пик 3 пик V2/Vl

1 , °С VH2, см3/г 1 , °С VH2, см3/г 1 , °С VH2, см3/г

- - 337 20,68 437 65,99 638 3.75 3,19

Совместно с кобальтом АЬОэ 360 17,84 470 57,70 715 2.93 3,23

2Ю2 357 20,88 468 67,90 704 0.91 3,25

На поверхность Со/БЮ2 АЬОэ 356 21,63 483 58,19 - - 2,69

2Ю2 375 28,12 549 87,18 - - 3,10

На поверхность &О2 А12О3 343 14,28 458 39,53 - - 2,77

2Ю2 348 17,39 473 59,50 - - 2,85

Анализ ТПД Н2 проводили при линейном нагреве со скоростью 20°/мин в интервале температур 25-500°С в среде N2. Образцы предварительно восстанавливали при 400 °С в течение 2 ч, после чего охлаждали до 100 °С в токе азото-водородной смеси и до 20 °С в токе азота. ТПД Н2 проводили, повышая температуру до 500 °С со скоростью 20 °С/мин. Для определения степени восстановления кобальта проводили импульсное окисление образца при температуре 500°С.

Из результатов ТПД Н2 видно, что средний размер кристаллитов кобальта находится в пределах 12,7-23,8 нм, за исключением образца с добавкой 7г, внесенной совместно с Со. Добавка А1 независимо от метода приготовления приводит к небольшому снижению среднего размера кристаллитов. Площадь активной поверхности возрастает с внесением всех добавок, кроме добавки 7г, внесенной совместно с Со, добавка алюминия способствует ее наибольшему увеличению. Степень восстановления для всех образцов находится в интервале 65-85%, кроме образца без добавок, для которого это значение составляет 29,3% (табл. 2).

Таблица №2

Данные исследования методом ТПД Н2

Метод - Совместно с кобальтом На поверхность Со/БЮ2 На поверхность &О2

Промотор - АЬОэ 2гО2 А12О3 2Г02 А12О3 2Г02

Объем поглощенного Н2, см3/г 0,42 1,36 0,35 1,18 0,99 1,53 1,27

Объем поглощенного О2, см3/г 6,62 19,41 15,87 36,94 20,54 16,86 15,56

Площадь активной поверхности, м2/г кат. 1,50 4,84 1,25 4,19 3,54 5,46 4,52

Площадь активной поверхности, м2/г Со 9,11 29,04 7,73 24,49 21,23 37,86 25,92

Дисперсность металла, % 1,35 4,29 1,14 3,62 3,14 5,60 3,83

Степень восстановления, % 29,2 84,8 71,2 76,2 89,8 85,3 65,0

Дисперсность металла (скорректированная),% 4,60 5,06 1,60 2,30 3,49 6,56 5,90

Средний размер кристаллитов, нм 18,3 16,4 51,8 17,5 23,8 12,7 14,1

Наиболее эффективным методом является внесение промоторов на поверхность носителя, которое приводит к уменьшению размеров кристаллитов. Этот метод дает возможность получать катализаторы с

размером кристаллитов, близким к оптимальному для достижения наибольшей активности в процессе синтеза углеводородов (8-10 нм) [11].

Литература

1. Song H. Selection of highly active and stable Co supported SiC catalyst for Fischer-Tropsch synthesis: Effect of the preparation method. Fuel. 2018, рр. 144-150.

2. Munnik P., Jongh P.E., Jong K.P. Control and Impact of the Nanoscale Distribution of Supported Cobalt Particles Used in Fischer-Tropsch Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 2014, pp. 7333-7340.

3. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chena J., Suna Y. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas. Appl. Catal., A: Gen. 2011, pp. 38-46.

4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учеб. пособие для вузов. М.: Академкнига, 2004, 679 с.

5. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsubaki N. Promotional Effects of Al2O3 Addition to Co/SiO2 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis. Energy & Fuels. 2006, pp. 417-421.

6. Зубков И.Н., Салиев А.Н., Соромотин В.Н., Якуба Э.С., Яковенко Р.Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

7. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

8. Fratalocchi L. A promising preparation method for highly active cobalt based Fischer-Tropsch catalysts supported on stabilized AI2O3. Applied Catalysis A: General. 2018, pp. 92-103.

9. Pedersen E.0., Svenum I.H., Blekkan E.A. Mn promoted Co catalysts for Fischer-Tropsch production of light olefins-An experimental and theoretical study. Journal of Catalysis. 2018, pp. 23-32.

10. Hong J., Chu W., Chernavsky P.A., Khodakov A.Y. Cobalt species and cobalt-support interaction in glow discharge plasma-assisted Fischer-Tropsch catalysts. J. Catal. 2010, pp. 9-17.

11. Bezemer G.L., Bitter J.H., Kuipers H.P.C.E., Oosterbeek H., Holewijn J.E., Xu X., Kapteijn F., Jos van Dillen A., Jong K. P. Cobalt Particle Size Effects in the Fischer-Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts. J. American Chemical Society. 2006, pp. 3956-3964.

References

1. Song H. Fuel. 2018, pp. 144-150.

2. Munnik P., Jongh P.E., Jong K.P. Journal of the American Chemical Society. 2014, pp. 7333-7340.

3. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chena J., Suna Y. Appl. Catal., A: Gen. 2011, pp. 38-46.

4. Krylov O.V. Geterogennyy kataliz: ucheb. posobiye dlya vuzov [Heterogeneous catalysis: a textbook for high schools]. M.: Akademkniga, 2004, 679 s.

5. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsubaki N. Energy & Fuels. 2006, pp. 417-421.

6. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

7. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, No.1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

8. Fratalocchi L. Applied Catalysis A: General. 2018, pp. 92-103.

9. Pedersen E.0., Svenum I.H., Blekkan E.A. Journal of Catalysis. 2018, pp.

23-32.

10. Hong J., Chu W., Chernavsky P.A., Khodakov A.Y. J. Catal. 2010, pp.

9-17.

11. Bezemer G.L., Bitter J.H., Kuipers H.P.C.E., Oosterbeek H., Holewijn J.E., Xu X., Kapteijn F., Jos van Dillen A., Jong K.P. J. American Chemical Society. 2006, pp. 3956-3964.