СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАРИЛОКСИ-6-ТРИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНОВ
METHOD OF PRODUCING 2,4-DIARYLOXY-6-TRINITROMETHYL-1,3,5-TRIAZINES

Изобретение относится к области химии нитрометильных производных гетероцикла 1,3,5-триазина, конкретно - к способу получения 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов общей формулы:
1
5
2
где R-R=H; Alk; F; Cl; Вr; I; NO; COOAlk.
2,4-Диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины могут использоваться в качестве биологически активных веществ и полупродуктов в синтезе биологически активных веществ [1, 2] [1. Бахарев В.В., Гидаспов А.А. Замещение тринитрометильной группы в 2-R-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием различных нуклеофилов // Известия Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск «Химия и химическая технология». - Самара, СНЦ РАН. - 2004. - С.190-197. 2. Гидаспов А.А., Бахарев В.В., Качановская Е.В. и др. Синтез и цитотоксическая активность галогендинитрометильных производных 1,3,5-триазина // Хим.-фарм. журн. - 2004. - Т.38. - №8. - С.9-15].
Известный способ (способ-аналог; способ-прототип не обнаружен) введения арилоксигрупп в цикл 1,3,5-триазина заключается во взаимодействии производных 1,3,5-триазина с фенолом или замещенными фенолами, протекающем в присутствии оснований. Взаимодействие 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорида) с фенолом и замещенными фенолами в среде органических растворителей в присутствии оснований сопровождается в зависимости от количества взятого в реакцию фенола образованием моно-, ди- и триарилоксизамещенных 1,3,5-триазинов [3, 4] [3. Quirke J.M.E. 1,3,5-Triazines. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Vol.3. Pt. 2B. (Eds. KatrizkyA.R., Rees C.W.) - Oxford: Pergamon Press, 1984. - P. 457-530. 4. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. - Ер.: Издательство АН АрмССР, 1987. - 615 с.]. Взаимодействие 2-амино(алкокси)-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов с фенолом и замещенными фенолами в среде органических растворителей в присутствии оснований сопровождается образованием 2-амино(алкокси)-4-арилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов [1]. Таким образом, известны способы получения арилоксипроизводных 1,3,5-триазина, содержащих две арилоксигруппы в сочетании с другим заместителем (но не тринитрометильной группой) и содержащих одну арилоксигруппу и одну тринитрометильную группу в сочетании с другими заместителями (но не арилоксигруппой). Однако получение 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов по способу-аналогу в литературе не описано.
Техническим результатом изобретения является получение 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов непосредственно из цианурхлорида в одну стадию. Технический результат достигается проведением реакции между цианурхлоридом, солями тринитрометана и фенолом или замещенными фенолами в органическом растворителе.
1
5
1
3
2
5
1
3
2
5
1
2
5
1
2
5
1
2
2
5
1
2
3
3
5
1
2
3
3
5
1
2
3
5
1
2
2
3
5
1
2
3
3
4
5
1
2
3
3
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
3
4
5
1
2
3
2
4
5
1
2
2
3
2
4
5
R-R=H (1,33%); R=СН, R-R=H (2,20%); R=COOCH, R-R=H (3,20%); R=I, R-R=H (4,25%); R=Cl, R-R=H (5,23%); R=NO, R-R=H (6,35%); R=H, R=СН, R-R=H (7,40%); R=H, R=COOCH, R-R=Н (8,54%); R=H, R=Cl, R-R=H (9,52%); R=H, R=NO, R-R=Н (10,59%); R-R=H, R=СН, R-R=H (11,49%); R-R=H, R=С(СН), R-R=H (12,50%); R-R=H, R=Сl, R-R=H (13,56%); R-R=H, R=Вr, R-R=H (14,60%); R-R=H, R=СООСН, R-R=H (15,56%); R-R=H, R=NO, R-R=H (16,65%); R=NO, R=H, R=NO, R-R=H (17,27%).
+
+
+
+
+
+
+
+
+
4
2
5
2
2
2
5
3
3
4
2
5
3
3
2
5
4
2
3
Kt=K, Na, NH , (CH)NH , (CH)NH, (CH)N, (CH)CHN, (CH)NT: -20°C ÷ +40°C; τ=18-160 часов; растворитель: ацетонитрил, ацетон; ЦХ:KtС(NO):фенол = 1:4:2-3,5 (в молях).
Выход 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов составляет 20-65% от теории. В качестве органических растворителей для проведения реакции можно использовать ацетонитрил, ацетон. Реакцию можно проводить при температурах от -20°С до +40°С. Порядок смешения реактантов (цианурхлорид, соль тринитрометана, фенол или замещенные фенолы) не имеет существенного значения.
Для лучшего понимания предлагаемого способа рассмотрим пример синтеза 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов.
+
-
1
1
2
3
6
Пример 1. К раствору 1,84 г (0,01 моль) цианурхлорида в 16 мл ацетона при перемешивании и температуре 18-22°С присыпают 0,04 моля соли тринитрометана KtC(NO) , прибавляют 0,03 моля фенола или замещенного фенола, выдерживают при температуре 18-22°С до исчезновения по ТСХ цианурхлорида. Реакционную массу отфильтровывают и выливают фильтрат в 160 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, несколько раз промывают на фильтре водой и перекристаллизовывают из изопропанола. В табл.1 приведены температуры плавления, данные элементного анализа, ИК- и Н ЯМР-спектроскопии синтезированных 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов 1-17, подтверждающие строение полученных соединений. ИК-спектры сняты на приборе Specord M80 в таблетках КВr. Н ЯМР-спектры сняты на приборе Bruker WP 80DS (80 МГц, внутренний стандарт ГМДС, растворитель - ацетон-d).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
- получать 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины из цианурхлорида, солей тринитрометана и фенола или замещенных фенолов в одну стадию.