ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к промышленности синтетических полимеров, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно изобретение относится к полимерной композиции с низким содержанием винильных групп, используемой в производстве шин, в частности в производстве шин грузовых автомобилей, и способу ее получения.
Уровень техники
Натуральный каучук (НК) обладает рядом несомненных достоинств, обеспечивающих его широкое применение в технике. Резины, изготовленные из НК, обладают хорошими прочностными свойствами, стойкостью к истиранию и многократному изгибу в сочетании с высокой эластичностью и морозостойкостью. Высокая стойкость к истиранию резин на основе НК, особенно привлекательна при использовании данного материала в качестве протекторных резин шин грузовых автомобилей. Однако НК обладает рядом существенных недостатков, таких как высокая зависимость свойств НК от места произрастания каучуконоса, негарантированная производительность каучуковых плантаций, ограниченность сырьевой базы и невозможность получать НК в промышленных масштабах в северных широтах. Так как НК является единственным каучуком природного происхождения и его звенья имеют преимущественное 1,4-цис-изопреновое строение, то в настоящий момент ни один из видов синтетических каучуков (СК) не может полностью повторить комплекс свойств резин из НК, однако ряд СК позволяет получать резины с отдельными показателями, превосходящими резины на основе НК.
Для получения резин, обладающих комплексом свойств, во многом аналогичных тем, к которым приводит применение НК, в рецептуре приготовления резиновых смесей используют несколько разных каучуков. В итоге это позволяет более или менее добиться свойств идентичных тем, к которым приводит применение НК. Подобный прием описан во множестве патентов, например, US5395891A, US5886086, US2016145418, US6359045, US2004261927, US4946887, US8383711, US2014100334A1, US2017327601, RU2235105, RU2502754, RU2635803, EP0601611A1.
Однако механическое смешение не обеспечивает достижения достаточного уровня взаимопроникновения частиц каучуков, и, как следствие, требуемых свойств. Добиться высокого уровня взаимопроникновения частиц каучуков возможно только при смешении полимеризатов.
Из научной литературы и патентных документов известен прием смешивания полимеризатов с целью получения продукта с оптимальными, требуемыми свойствами.
Так, в авторском свидетельстве SU1001671 раскрыт способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением. Способ осуществляют полимеризацией 1,3-бутадиена в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в качестве электронодонорав двух параллельных батареях реакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты, на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9:1 до 4:1, причем часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1.
В данном изобретении в качестве электронодонорной добавки используется диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), который подвергается металлированию литийорганическими соединениями, т.е. протекает процесс расщепления эфира с образованием алкоголятов лития. При этом происходит обрыв растущих полимерных цепей с образованием нефункционализированного полимера.
В патенте RU2487137 предложен способ получения (со)полимеров, который осуществляют в двух параллельных реакторах, в каждом из которых осуществляют полимеризацию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с виниларильными соединениями. В первый реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и разветвляющий агент, во второй реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и функционализирующий агент. Полученные в первом и втором реакторах полимеризационные смеси смешивают друг с другом, затем осуществляют реакцию обрыва цепи. В качестве диенов предпочтительно используют сопряженные диены, такие как бутадиен и/или изопрен.
Результирующий полимер характеризуется высоким содержанием низкомолекулярной фракции, что обусловлено протеканием процессов передачи активного металла полимерной цепи на растворитель каталитической системы - толуол. Кроме того, совместное использование алкоголятов щелочных металлов в качестве компонентов каталитической системы и галогенидов - элементов 4-группы в качестве разветвляющих агентов не позволяет достичь эффективного разветвления полимера. Следовательно, невозможно достичь высокого уровня комплекса упруго-гистерезисных и физико-механических свойств в резиновых смесях.
В патенте RU2565706 описан эластомер на основе функционализированного диена и композиция на его основе. Эластомер на основе функционализированного диена представляет собой от 75 до 95 мас.% монофункционального эластомера, который несет на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок с силанольным окончанием при отсутствии функционализации на другом конце, и от 5 до 25 мас.% эластомера, который связывается или звездообразно разветвляется с помощью олова.
Проведение разветвления и функционализации полимера в одном потоке не позволит добиться высокой степени разветвления и функционализации, а, значит, полимеры, полученные по данному способу, будут уступать по таким показателям, как перерабатываемость и упруго-гистерезисные свойства полимерам, полученным в результате смешения разветвленной и функционализированной частей.
Из патента US6228908 известны диеновые полимеры и сополимеры, входящие в состав эластомерной композиции. Диеновые полимеры или сополимеры получают сначала путем сочетания части «живых» полимерных цепей, полученных анионной полимеризацией, применением сочетающего агента - полигалогенидов олова, а затем терминированием (концевой модификацией) оставшихся «живых» цепей за счет применения гидрокарбильных силановых соединений.
При добавлении сочетающих агентов, действующих как обрывающие, затруднен контроль концентрации оставшихся «живых» цепей, так как какой-то процент теоретически активного лития тратится на примеси, таким образом, в дальнейшем при проведении модификации возможна неполная функционализация полимера.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения функционализованных полимерных композиций раскрытый в патенте RU2439101. Каучуковую композицию получают примешиванием низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием функциональной группы, содержанием ароматического винильного соединения в интервале от 0 до менее 5 мас. % и средневесовой молекулярной массой в диапазоне 2000≤Mw˂15000, и наполнителя (С) к высокомолекулярному каучуковому компоненту (А), характеризующемуся средневесовой молекулярной массой не менее чем 150000. При этом функциональную группу полимера (В) выбирают из оловосодержащей, кремнийсодержащей и азотсодержащей группы. Азотсодержащую группу получают из группы, состоящей из изоцианатных, тиоизоцианатных, аминобензофеноновых соединений, производных мочевины, кетиминовых или альдиминовых соединений, содержащих связь C=N-C, и циклических амидных соединений. В данном способе в составе резиновой композиции используется низкомолекулярный компонент, что приводит к ухудшению упруго-гистерезисных свойств, обусловленных повышенным теплообразованием, за счет диссипации энергии на свободных концах полимерной цепи. Проведение функционализации только низкомолекулярного компонента каучуковой композиции не позволяет добиться улучшенного уровня упруго-гистерезисных свойств резин. Так же резина, изготовленная с использованием данной каучуковой композиции, характеризуется улучшенными сцепными характеристиками с обледенелой дорогой, но вместе с тем повышенной истираемостью.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в создании синтетического каучука, имеющего очень близкие характеристики к натуральному каучуку (НК), обладающему хорошими прочностными свойствами, стойкостью к истиранию и многократному изгибу в сочетании с высокой эластичностью и морозостойкостью.
Раскрытие Изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является получение полимера с низким содержанием винильных групп, который мог бы послужить заменой натуральному каучуку в рецептуре резиновых смесей.
Поставленная задача решается за счет получения полимерной композиции посредством смешения бутадиен-стирольного полимеризата, полученного с применением электронодонорной добавки, содержащей не менее двух гетероатомов, алифатического алкоголята калия, литийорганического инициатора с применением концевого модификатора, выбранного из группы соединений, содержащих в своей структуре как минимум по одному атому кислорода и кремния или концевого модификатора, содержащего в своей структуре как минимум один атома азота, и полибутадиенового полимеризата, полученного с применением каталитического комплекса алюминийорганического соединения с соединениями неодима и с применением как минимум одного разветвляющего агента, содержащего в своей структуре, по меньшей мере, один атом олова.
Полимерную композицию, используемую для изготовления шин, в частности шин для грузовых автомобилей, получают смешением в пропорции 1:1 бутадиен-стирольного полимеризата, характеризующегося содержанием от 18 до 24% 1,2-звеньев, содержанием от 30 до 40% связанного стирола, и полибутадиенового полимеризата, характеризующегося содержанием 1,4-цис-звеньев от 97 до 99%, 1,2-звеньев от 0,2 до 0,8% и содержанием 1,4-транс-звеньев от 1 до 1,5%.
Еще в одном своем аспекте настоящее изобретение относится к резиновой смеси, получаемой на основе полимерной композиции по изобрению.
Технический результат заключается в получении полимерной композиции, представляющей собой сополимер с низким содержанием винильных групп, являющийся альтернативной заменой используемому в настоящее время для получения грузовых шин натуральному каучуку (НК). Кроме того, разработанная композиция превосходит НК по показателю истираемости в два раза.
Описание изобретения
Хорошие прочностные свойства наполненных и ненаполненных резин на основе полимеров, стойкость к истиранию, многократному изгибу, высокая эластичность, хорошая морозостойкость - это одни из важных характеристик, которыми должны обладать полимеры. Именно данными свойствами обладает натуральный каучук (НК). Однако производство НК имеет ряд недостатков в сравнении с синтетическими каучуками. Несмотря на то, что производительность каучуковых плантаций по всему миру сильно выросла за последние годы, рост производства НК не безграничен, уже сейчас шинная промышленность столкнулась с нехваткой НК, что также отражается на его постоянно растущей цене. Также состав и свойства природного каучука значительно зависят от места произрастания каучуконоса и от климатических особенностей года. Этот факт вносит определенные трудности в обеспечение стабильного уровня качества выпускаемых шин. Кроме того, НК не содержит в своем составе функциональных групп (ФГ), а подходы к его функционализации чрезвычайно ограничены, в то время как потребителей каучука все больше интересуют функционализированные продукты, демонстрирующие улучшенный комплекс упруго-гистерезисных и физико-механических свойств в резинах по сравнению с нефункционализированными продуктами. В совокупности данных причин в настоящий момент остро стоит проблема замены НК на синтетические аналоги.
Согласно настоящему изобретению предоставляется полимерная композиция с низким содержанием винильных групп, используемая в составе резиновых смесей для получения шин, включающая бутадиен-стирольный полимеризат и полибутадиеновый полимеризат в соотношении 1:1, где бутадиен-стирольный полимеризат характеризуется содержанием от 18 до 24% 1,2-звеньев, содержанием от 30 до 40% связанного стирола, и полибутадиеновый полимеризат характеризуется содержанием 1,4-цис-звеньев от 97 до 99%, 1,2-звеньев от 0,2 до 0,8% и содержанием 1,4-транс-звеньев от 1 до 1,5%, а сама композиция характеризуется вязкостью по Муни 60-80 усл. ед., содержанием связанного стирола 17-19% и 1,2-звеньев 8-12%.
Бутадиен-стирольный полимеризат получают полимеризацией соответствующих исходных мономеров диена и винилароматического мономера, где диен выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена (2-метил-1,3-бутадиен) и винилароматический мономер выбирают из стирола и α-метилстирола, с использованием каталитической системы, включающей:
- литийорганический инициатор,
- электронодонорное соединение (ЭД), содержащее не менее двух гетероатомов, и
- алифатический алкоголят калия общей формулы ROK, где R представляет собой алифатическую группу, которая может быть выбрана из первичных, вторичных или третичных алифатических групп линейного или разветвленного строения.
Мольное соотношение ЭД : ROK составляет диапазон 1:(0,1-3) соответственно. ЭД и ROK подают одновременно или по очереди в любом порядке перед подачей литийорганического инициатора. Оптимальное соотношение, выбираемое из указанного диапазона, зависит от целевых значений микроструктуры полимера, которых необходимо достичь. Наиболее предпочтительное соотношение ЭД : ROK=1: (0,17-0,3).
По настоящему способу для получения бутадиен-стирольного полимеризата применяют различные алифатические алкоголяты калия общей формулы ROK, где R представляет собой алифатическую группу, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, которая может быть выбрана из первичных, вторичных или третичных алифатических групп линейного или разветвленного строения и/или их смеси. Предпочтительно в качестве алкоголятов калия используют амилат калия, изоамилат калия, трет-амилат калия, гексанолат калия, 2 метилгексанолат калия, 2-этилгексанолат калия, гептанолат калия, 2- метилгептанолат калия, 2-этилгептанолат калия, октанолат калия, лапромолаты калия, в том числе полифункциональные смешанные лапромолаты-тетрагидрофурфурилаты калия, содержащие натрий и элементы 2 группы.
При получении бутадиен-стирольный полимеризата количество используемого алкоголята калия рассчитывается на активный литий (противоион к аниону в металлоорганическом соединении) и соответственно дозировки алкоголята калия варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Чем больше количество подаваемого алкоголята, тем ниже содержание остатков винилароматического соединения в молекуле сополимера, представленных блоками различной длины и тем меньше длина указанных блоков.
Согласно настоящему изобретению количество применяемого алкоголята калия составляет от 0,01 до 0,5 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,02 до 0,4 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительно - от 0,03 до 0,3 моль на 1 моль активного лития.
Электронодонорная добавка, используемая при получении бутадиен-стирольного полимеризата, содержит два и более гетероатома в структуре молекулы.
В качестве ЭД с двумя и более гетероатомами используют диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля или их смеси.
В качестве ЭД с двумя и более гетероатомами предпочтительно использование дитетрагидрофурфурилпропана (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфурилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, этилтретбутилового эфира этиленгликоля, дитетрагидрофурфурилового эфира.
Наиболее предпочтительно в качестве ЭД с двумя и более гетероатомами применять ДТГФП, ТМЭДА.
Количество применяемой ЭД рассчитывается на активный литий и соответственно дозировки ЭД варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Чем больше количество применяемой ЭД, тем выше содержание 1,2-звеньев в сополимере.
ЭД с двумя и более гетероатомами применяют в количестве от 0,01 до 0,3 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,02 до 0,2 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительно - от 0,03 до 0,1 моль на 1 моль активного лития.
н
втор
трет
В качестве литийорганических соединений при получении бутадиен-стирольного полимеризата используют алкил литий или его производные, выбираемые из группы, включающей этиллитий, изопропиллитий, -бутиллитий, -бутиллитий, -бутиллитий, фениллитий, метиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий.
н
втор
трет
Предпочтительно использование -бутиллития, -бутиллития, -бутиллития, 3-диметиламинопропиллития.
Наиболее предпочтительно в качестве литийорганического инициатора использовать н-бутиллитий.
Количество используемого литийорганического инициатора зависит от целевых значений вязкости по Муни получаемого бутадиен-стирольного полимеризата. В масштабах промышленного производства оптимальное количество литийорганического инициатора составляет от 4 до 11 моль на 1 тонну мономеров.
Бутадиен-стирольный полимеризат получают с различным соотношением исходных мономеров диена (1,3-бутадиена или изопрена) и стирола или α-метилстирола, которое находится в диапазоне (95-60) : (5-40) масс. частей соответственно. Предпочтительно соотношение составляет (80-50) : (20-50) мас. частей соответственно. Наиболее предпочтительный диапазон составляет (70-60) : (30-40) мас. частей.
При получении бутадиен-стирольного полимеризата используется углеводородный растворитель, представляющий собой алифатический растворитель, выбираемый из группы, включающей, пентан, гексан, гептан, циклоалифатический растворитель, выбираемый из циклогексана, циклогептана, а также бензиновые фракции и ароматический растворитель, выбираемый из бензола, толуола, этилбензола, ксилола или представляет собой их смеси.
Предпочтительно использование в качестве углеводородного растворителя гексана или смеси циклогексана и бензиновых фракций.
Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя использовать смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.
Бутадиен-стирольный полимеризат получают анионной полимеризацией при температуре, составляющей 70-130°С.
Предпочтительно процесс полимеризации осуществляют в температурном диапазоне от 80 до 120 °С.
Наиболее предпочтительная температура проведения полимеризации составляет 90-110°С.
Проведение процесса полимеризации в пределах указанных температурных интервалов в совокупности с применением электронодонорной системы по изобретению позволяет получать бутадиен-стирольный полимеризат, характеризующийся статистическим строением и низким содержанием винильных звеньев. Содержание 1,2-звеньев в количестве 40% и более, относятся к высокому содержанию винильных групп. Получаемый бутадиен-стирольный полимеризат характеризуется содержанием от 18 до 24% 1,2-звеньев и содержанием от 30 до 40% связанного стирола.
Кроме того, следует отметить, что процесс получения бутадиен-стирольного полимеризата согласно настоящему изобретению уменьшает энергозатраты, связанные с рекуперацией возвратного растворителя (большая часть растворителя легко отделяется от полимеризата вследствие высокой температуры процесса полимеризации).
Для обеспечения превосходного сродства с кремнекислотными и углеродными наполнителями полученный бутадиен-стирольный полимеризат модифицируют с помощью концевого модификатора, выбираемого из группы соединений, содержащих в своей структуре, по одному атому кислорода и кремния, или концевого модификатора, содержащего в своей структуре как минимум один атом азота.
В качестве концевых модификаторов, выбранных из группы соединений, содержащих в своей структуре, как минимум по одному атому кислорода и кремния, используют соединения, выбранные из группы циклосилоксанов, оксациклосилоксанов.
Предпочтительно применять в качестве концевых модификаторов, содержащих в своей структуре, как минимум по одному атому кислорода и кремния гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС), октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС), декаметилпентациклосилоксан (ДМПЦС), пропилметакрилатгептабутилциклосилоксан, 1,3-глицидилпропиогептаизобутилциклосилоксан, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан, 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогексан.
Наиболее предпочтительно применение октаметилциклотетрасилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана.
Количество подаваемого модификатора в расчете на активный литий составляет от 0,05 до 5 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительное количество модификатора составляет от 0,1 до 1 моль на 1 моль активного лития.
В качестве концевых модификаторов, выбранных из группы соединений, содержащих в своей структуре, по меньшей мере, один атом азота, используют соединения, выбранные из группы винилпиридинов, лактамов, нитрилов.
Предпочтительно применять в качестве концевых модификаторов, содержащих в своей структуре по меньшей мере один атом азота, N-метилэпсилон-капролактам, N-метил-пирролидон, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 3-диметиламинопропионитрил, 3-диэтиламинопропионитрил.
Наиболее предпочтительно применение 2-винилпиридина и 3-диметиламинопропионитрила.
Количество подаваемого модификатора в расчете на активный литий составляет от 0,1 до 6 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительное количество модификатора составляет от 0,9 до 5 моль на 1 моль активного лития.
Применение концевых модификаторов в дозировках ниже указанного диапазона неэффективно, так как не позволяет получить нужного уровня упруго-гистерезисных свойств. Использование концевых модификаторов выше указанных пределов нецелесообразно ввиду повышенного расхода модификатора без положительных изменений упруго-гистерезисных свойств.
Выбранные концевые модификаторы, используемые в получении бутадиен-стирольного полимеризата, позволяют добиться низких значений сопротивления качению и высокой адгезии к мокрому дорожному покрытию резиновых смесей.
Бутадиен-стирольный полимеризат получают периодическим или непрерывным способом в одном или нескольких реакторах.
Непрерывный процесс получения полимеризата сополимеризацией исходных мономеров диена (1,3-бутадиена или изопрена) и стирола или α-метилстирола осуществляют в батарее, состоящей из двух или более металлических реакторов. Предпочтительно непрерывный процесс сополимеризации ведут в батарее, состоящей из 3-6 металлических реакторов. Периодический процесс осуществляют в одном или более невзаимосвязанных между собой металлических реакторах. Все реакторы снабжены перемешивающими устройствами, рубашками для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки исходных веществ и выгрузки продуктов реакции. Также возможно проведение процесса полимеризации в одном реакторе.
В начале процесса в реактор подают шихту, состоящую из всего расчетного количества сопряженного диена, всего расчетного количества винилароматического мономера и всего объема углеводородного растворителя и затем шихту нагревают до необходимой температуры. После подачи и нагрева шихты в реактор загружают компоненты каталитической системы, причем первыми подают алкоголят калия и ЭД, совместно или по отдельности в любой последовательности. Затем подают литийорганический инициатор и проводят процесс полимеризации до достижения конверсии мономеров 95% и более. Температура реакционной среды в начале процесса составляет 50-60°С. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 70-130°С за счет саморазогрева среды, и в случае завышения или недостижения указанного диапазона поддерживается на данном уровне системой терморегулирования реакторов.
По достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров в полимеризат подают концевой модификатор. Процесс модификации проводят в течение 10-20 минут при непрерывном перемешивании. Затем, по истечении указанного времени, полимеризат стабилизируют антиоксидантом, предпочтительно антиоксидантом фенольного или аминного типа в количестве 0,2-0,7 мас.%, наиболее предпочтительно - 0,3-0,6 мас.%. Предпочтительно используют неокрашивающие антиоксиданы фенольного типа, например, Ирганокс-1520.
Полибутадиеновый полимеризат получают полимеризацией 1,3-бутадиена или изопрена (2-метил-1,3-бутадиен) в присутствии каталитического комплекса алюминийорганического соединения с соединениями неодима, с дальнейшим разветвлением с использованием как минимум одного разветвляющего агента, содержащего в своей структуре, по меньшей мере, один атом олова.
Каталитический комплекс, используемый для получения полибутадиеного полимеризата, включает (А) соединения неодима, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).
Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г) = 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).
Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г) = 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).
Подходящие соединения неодима выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов и органофосфинатов
Карбоксилаты неодима выбирают из группы, включающей формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалата неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.
Органофосфаты неодима выбирают из группы, включающей дибутил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, дигексил фосфат неодима, дигептил фосфат неодима, диоктил фосфат неодима, бис-(1-метилгептил) фосфат неодима, бис-(2-этилгексил) фосфат неодима, дидецил фосфат неодима, дидоцел фосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, бис-(н-ненилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил) фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил) фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил) фосфат неодима.
Органофосфонаты неодима выбирают из группы, включающей бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.
Органофосфинаты неодима выбирают из группы, включающей бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.
Предпочтительно использование карбоксилатов и фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - неодеканоата неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима или их смесей.
В качестве алюминийорганического соединения в способе получения полибутадиенового полимеризата используют триалкил алюминия, трифенил алюминия или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминий дигидриды в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-изо-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изо-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, ди-изо-бутилалюминийгидрид, дигексилалюминий гидрид, ди-изо-гексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, ди-изо-актилалюминийгидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-н-пропилалюминий гидрид, фенил-изо-пропилалюминий гидрид, фенил-н-бутилалюминий гидрид, фенил-изо-бутилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-пропилалюминий гидрид и тому подобное.
Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов, или их смесей.
Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, три-изо-бутилалюминия, ди-изо-бутилалюминийгидрида или их смесей.
В качестве сопряженных диенов в каталитическом комплексе используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен и изопрен.
В качестве галогенсодержащего соединения каталитической системы используют диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, ди-изо-бутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, ди-изо-бутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, ди-изо-бутилалюминийфторид, диметилалюминиййодид, диэтилалюминиййодид, ди-изо-бутилалюминиййодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изо-бутилалюминийсесквихлорид или их смеси.
Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения использование этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид или их смеси.
2
2
3
4
1
20
4
В качестве разветвляющих агентов в получении полибутадиенового полимеризата используют галогениды олова формул SnНаlR, SnНаlR, SnНаl, где R=алкил C-C, Hal=F, Cl, Br, I. Предпочтительно использование галогенидов олова, формулы SnНаl, а именно тетрахлорида и тетрабромида олова. Наиболее предпочтительно применение в качестве разветвляющего агента тетрахлорида олова.
Разветвление осуществляют при температуре 60-80°С в течение 10-40 мин предпочтительно при температуре 70°C в течение 30 минут. При этом разветвляющий агент подают в мольном отношении к неодиму 0,2-1. Выбранное отношение оптимально, подача разветвляющего агента в мольном отношении к неодиму менее 0,2 и более 1 не позволяет добиться эффективного разветвления.
Получения полибутадиенового полимеризата осуществляют в среде углеводородного инертного растворителя периодическим или непрерывным способами путем подачи в аппарат бутадиеновой шихты и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, включающей соединения неодима, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащее органическое соединение. Концентрация сопряженного диена в виде мономера в растворителе, как правило, составляет, 7-12% по массе предпочтительно 9-10%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффектиности процесса, выше 10% - к увеличению вязкости полимеризата, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.
Каталитический комплекс (КК) готовят введением в раствор сопряженного диена (предпочтительно бутадиена) в алифатическом растворителе, алюминийорганического соединения (предпочтительно триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) или их смеси), соединения неодима (предпочтительно карбоксилата, в частности, версатата, или фосфата неодима), выдержкой полученной смеси в течение 15 мин.- 20 час. при температуре 23±2°C с последующим добавлением ДИБАГ и галогенсодержащего соединения (предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), при мольном соотношении соединения неодима : сопряженного диена : алюминийорганического соединения галогенсодержащего соединения, равном 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8), предпочтительно 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5), и наиболее предпостительно 1:10:10: (2,1-2,5).
Шихту и раствор каталитического комплекса подают в первый аппарат батареи полимеризации, дополнительно в шихту подают раствор ДИБАГ для регулированиямолекулярной массы полимера в мольном соотношении ДИБАГ/соединеие Nd=1,2-3,2, предпочтительно 2,5-2,8.
4
В случае непрерывного способа получения полибутадиена полимеризат из первого по ходу реактора перекачивается во второй, третий и четвертый полимеризатор. Конверсия мономера перед модификацией достигает 87-95%. Далее полимеризат поступает в статический смеситель проточного типа, где интенсивно перемешивается с раствором модификатора галогенида олова, предпочтительно четыреххлористого олова (SnCl) при этом отношение галогенида олова/соединение Nd составляет 0,62-2,25, предпочтительно 0,2-1,0. Дальнейшее перемешивание и взаимодействие модификатора с полимеризатом происходит в последнем по ходу полимеризаторе в течение от 30 мин. до 2 ч при температуре 62-80°C. Затем полимеризат подают на стадию стопперирования умягченной водой и стабилизируют раствором антиоксиданта, выбираемого из соединений фенольного типа, например, Ирганокс-1520 L, приготовленном на том же растворителе, который используют для полимеризации бутадиена, в количестве 0,2-0,4% на 100% полимера.
Дозировка каталитического комплекса (КК) по неодиму составляет 1,20-1,50 моль/т.
Количество используемого модификатора рассчитывают в мольном соотношении к неодиму от 0,62 до 2,25, предпочтительно 1,50-1,75.
Полученный полибутадиеновый полимеризат характеризуется содержанием 1,4-цис-звеньев от 97 до 99%, 1,2-звеньев от 0,2 до 0,8% и содержанием 1,4-транс-звеньев от 1 до 1,5%.
Полученные полимеризаты бутадиен-стирольный и полибутадиеновый смешивают с получением полимерной композиции с низким содержанием винильных групп. Смешение полученных полимеризатов осуществляют при массовом соотношении 1:1, в отдельном аппарате, оборудованном перемешивающим устройством, в течение 20-40 минут, предпочтительно 30 минут при температуре 70-100°С. После перемешивания полимеризатов, полученная смесь подается на линию выделения, где выделяется методом водной или безводной дегазации. Полученная полимерная композиция характеризуется вязкостью по Муни 60-80 усл. ед., содержанием связанного стирола 17-19% и содержанием 1,2-звеньев 8-12%.
Настоящее изобретение также относится к резиновым смесям на основе получаемой полимерной композиции с низким содержанием винильных групп.
Состав компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.
Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).
Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо полимерной композиции с низким содержанием винильных групп, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки. Общее содержание добавок на 100 частей сополимера составляет от 40 до 100 частей.
В качестве наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.
В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.
В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.
В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.
Резиновые смеси, полученные на основе вышеуказанной полимерной композиции с низким содержанием винильных групп, характеризуются высокими прочностными свойствами, сопротивлением истиранию и адгезией к мокрому дорожному покрытию, а такжемногократному изгибу в сочетании с высокой эластичностью и морозостойкостью.
Резиновые смеси согласно изобретению могут быть получены, в частности, в соответствии с рецептурой ГОСТ Р 54555-2011 (Таблица 1). Полученные резиновые смеси полностью соответствуют техническим требованиям на продукт, в частности общедоступному стандарту ASTM D 3185-07.
Таблица 1
Рецептура резиновых смесей
Наименование
Массовая часть для рецепта, г
1 А
2 А
Каучук
100,00
100,00
Оксид цинка
3,0
3,0
Сера
1,75
1,75
Стеариновая кислота
1,00
1,00
Печной технический углерод из нефтяного сырья
50,00
35,00
TBBS (N-<i>трет</i>-бутил-2-бензотиазолсульфенамид)
1,00
1,00
Всего:
156,75
141,75
Коэффициент загрузки при смешении на вальцах
3,0
3,3
Коэффициент загрузки при смешении в закрытом микросмесителе:- с головкой кулачкового типа- с головкой типа Бенбери
0,470,41
0,490,46
При изготовлении резиновых смесей на вальцах каучук и технический углерод взвешивают с точностью до 1,0 г, серу и ускоритель вулканизации - с точностью до 0,02 г, другие ингредиенты - с точностью до 0,1 г.
При изготовлении смесей в закрытом микросмесителе взвешивают каучук и технический углерод с точностью до 0,1 г, смесь ингредиентов - с точностью до 0,01 г, отдельно вводимые ингредиенты, при наличии таковых, - с точностью до 0,001 г.
В результате получают полимерную композицию, которая является альтернативой натуральному каучуку. Композиция характеризуется превосходным сродством к кремнекислотным и углеродным наполнителям. Резины на основе полимерной композиции с низким содержанием винильных групп согласно настоящему изобретению характеризуются улучшенными физико-механическими свойствами, такими как: улучшенная истираемость (в сравнении с натуральным каучуком) и упруго-гистерезисными свойствами, находящимися на одном уровне с натуральным каучуком.
Осуществление Изобретения
Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.
1) Вязкость по Муни каучуков при 100°С (ML(1+4)100 °С) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.
7
3
2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10 а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°С; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для бутадиен-стирольных сополимеров К=0,00041, α=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.
-1
-1
3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах бутадиен-стирольных сополимеров проводилось методом ИК-спектрометрии с Фурье-преобразованием в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п.5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра проводят по набору стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.
4) Определение содержания остаточного модификатора в полимере основано на предварительной экстракции модификатора этиловым спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Расчет остаточного модификатора проводится по методу внутреннего стандарта.
5) Степень модификации полимера рассчитывают по формуле:
Х,
m
m
m
в
о
в
% = (, г - , г) *100% / , г, где
Х -
степень модификации
m
-
в
масса введенного модифицирующего агента
m
-
о
масса остаточного модифицирующего агента
5) Содержание активного лития в растворах литиевых катализаторов определяли по методу, основанному на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.
6) Оценку эксплуатационных свойств резиновых смесей - сопротивление качению (tg δ при 60°С) проводили на анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Аlpha Тechnologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10%, температура 60°С.
Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.
Пример 1. По прототипу
Получение высокомолекулярного полимера (полимер А). В работающую под давлением емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы получить содержание мономера бутадиена 40 г и содержание мономера стирола 10 г, а после этого загружают 0,12 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,4 ммоль н-бутиллития (н-BuLi). После этого в течение 1,5 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола ((нетривиальное название бутилированного гидрокситолуола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ=5 мас.%), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают высокомолекулярный полимер.
Получение низкомолекулярного полимера (полимер В). В работающую под давлением емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена и после этого загружают дитетрагидрофурилпропан так, чтобы получить количественное отношение дитетрагидрофурилпропан/н-бутиллитий равное 0,03. После последующего добавления 3,6 ммоль н-бутиллития (н-BuLi) в течение 5 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого в полимеризационную систему немедленно добавляют различные модификаторы и дополнительно в течение 30 минут при 50°С проводят реакцию модифицирования. В случае если модификатор представляет собой тетрахлорид олова молярное отношение тетрахлорид олова/н-BuLi составляет 0,22, в случае использования в качестве модификатора тетраэтоксисилана молярное отношение тетраэтоксисилан/н-BuLi составляет 0,9. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5 мас.%), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают каждый модифицированный низкомолекулярный полибутадиен. Более того, в случае, когда реакция модифицирования не проводится, низкомолекулярный полибутадиен получают подобным образом, за исключением проведения соответствующей реакции.
После получения полимеров А и В их совместно используют в составе резиновой композиции, получаемой по рецептурам, приведенным в патенте RU2439101.
Пример 2. По изобретению
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом (полимеризат А), а так же полимеризацию бутадиена (полимеризат В) проводят в металлическом реакторе, объемом 10 литров, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта.
трет
Для получения бутадиен-стирольного полимеризата (полимеризат А) в реактор подают предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого количества углеводородного растворителя. В качестве растворителя используют смесь нефраса и циклогексана, в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляет 82 : 18 соответственно. После подачи шихты содержимое реактора нагревают до 90°С и подают компоненты каталитической системы - литийорганический инициатор и электронодонорную систему - алкоголят калия и ЭД. В качестве литийорганического инициатора используют n-BuLi, расчетное количество применяемого n-BuLi составляет 9,2 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве алкоголята калия используют -амилат калия, мольное соотношение алкоголята калия к n-BuLi равно 0,05. В качестве ЭД используют N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), мольное отношение ЭД к n-BuLi равно 0,05. В качестве концевого модификатора используют октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС) в мольном отношении ОМЦТС к n-BuLi равном 0,9. Модификацию проводят в течение 20 минут. После проведения модификации в реактор вводят антиоксидант в количестве 0,6% на полимеризат. Характеристики полученного полимеризата и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Получение полибутадиенового полимеризата (полимеризат В) осуществляют непрерывным способом в среде углеводородного инертного растворителя на батарее полимеризации, состоящей из 5 аппаратов, путем подачи 9,0%-ной шихты (смесь растворителя и исходного мономера) и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса (КК).
Каталитический комплекс, получают путем введения в раствор бутадиена в алифатическом растворителе триизобутилалюминия, версатата неодима, выдержки полученной смеси в течение 20 ч при температуре 23±2°C с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) при мольном соотношении версатат неодима : бутадиен : триизобутилалюминий : ДИБАГ : этилалюминийсесквихлорид=1:10:10:2: 2,2.
Шихту и раствор каталитического комплекса подают в первый аппарат батареи полимеризации, дополнительно в шихту подают раствор ДИБАГ для регулирование молекулярной массы полимера в мольном отношении ДИБАГ : версатат неодима равном 3,2.
Расход каталитического комплекса составляет 1,2 моль/т при нагрузке на батарею 3 т/ч.
4
4
По достижении конверсии мономеров свыше 95% вводят раствор четыреххлористого олова (SnCl) при отношении SnCl/версатат Nd, равном 0,9. Разветвление проводят в течение не менее 30 мин. при температуре 60°С. После проведения разветвления в реактор вводят антиоксидант в количестве 0,6% на полимеризат. Характеристики полученного полимеризата и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
После получения полимеризатов А и В проводят их смешение в соотношении 1:1, в отдельном аппарате при установившейся температуре в течение 30 минут, с последующей совместной водной дегазацией.
Пример 3.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что при получении полимеризата А в качестве концевого модификатора использовали 2- винилпиридин (2-ВП).
Пример 4.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что при получении полимеризата А в качестве концевого модификатора использовали 3-(диметиламино)пропионитрил (ДМАПН).
Пример 5.
втор
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве инициатора использовали -бутиллитий. Концевую модификацию при получении полимеризата А в данном случае не проводили. В результате получали резиновую смесь на основе полимерной композиции, уступающую по упруго-гистерезисным свойствам и истираемости резиновым смесям на основе композиции по изобретению.
Пример 6.
трет
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве электронодонора (ЭД) использовали 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия -бутилат калия. В качестве концевого модификатора использовали октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС).
Пример 7.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена в ходе получения полимеризата А и полимеризата В использовали изопрен. В качестве разветвляющего агента при получении полимеризата В применяли тетрабромид олова.
Пример 8.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения при получении полимеризата А использовали α-метилстирол.
Пример 9.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения при получении полимеризита А использовали α-метилстирол. В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО). В качестве разветвляющего агента при получении полимеризата В применяли метилтрихлорстаннан.
Пример 10.
лапромолат
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве алкоголята калия применяли  калия-натрия. В качестве концевого модификатора применяли 2- винилпиридин (2-ВП).
Пример 11.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП). В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 12.
втор
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве инициатора применяли -бутиллитий. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли лапромолат калия-натрия. В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 13.
трет
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли -бутилат калия.
Пример 14.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена использовали изопрен. В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 15.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли лапромолат калия-натрия. В качестве концевого модификатора применяли 2- винилпиридин (2-ВП).
Пример 16.
трет
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве алкоголята калия применяли -бутилат калия. В качестве концевого модификатора применяли 2- винилпиридин (2-ВП).
Пример 17.
трет
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли -бутилат калия. В качестве концевого модификатора применяли 2- винилпиридин (2-ВП).
Пример 18.
трет
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли -амилат калия. В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 19.
лапромолат
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве инициатора применяли втор-бутиллитий. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли калия-натрия. В качестве концевого модификатора применяли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 20.
трет-
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве электронодонора (ЭД) применяли 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяли бутилаткалия. В качестве концевого модификатора использовали октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС).
Пример 21.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения использовали α-метилстирол. В качестве концевого модификатора использовали октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС).
Характеристики полученных полимерных композиций и режим их приготовления приведены в таблице 2.
Пример получения резиновых смесей
Резиновые смеси получают вулканизацией композиций, основу которых составляют полимеры. Выбор полимера и состава компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.
Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).
В рамках настоящего изобретения получение резиновых смесей осуществляли по примеру рецептуры, приведенной в таблице 1, где в качестве каучука используют полимерную композицию с низким содержанием винильных групп согласно настоящему изобретению. Приготовление резиновых смесей осуществлялось в малом закрытом смесителе с роторами типа Бенбери. После каждой стадии смешения осуществлялась обработка резиновых смесей на вальцах согласно ASTM D 3182 при температуре валков 50±5 °С.
Таблица 2
Параметры процесса и рецептура получения полимерной композиции
Состав и режим получения полимеризатов
Номер примера п/п
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
Температурный диапазон, °С
50-60
95-100
95-100
95-100
95-100
100-110
95-100
Бутадиен-стирольный полимеризат (полимеризат А)
Мономеры
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
изопрен:стирол
Соотношение сопряженный диен:винилароматическое соединение в шихте
40:10
64:36
64:36
64:36
63:37
64:36
64:36
Инициатор
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>втор</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль
3,6
8,3
8,5
8,9
8,2
8,0
8,4
Электронодонорная добавка (ЭД)
ДТГФП
ТМЭДА
ТМЭДА
ТМЭДА
ТМЭДА
ДТГФП
ТМЭДА
Дозировка ЭД
0,12
0,27
0,27
0,27
0,26
0,1
0,24
Алкоголят калия
-
<i>Трет</i>-амилат калия
<i>Трет</i>-амилат калия
Трет-амилат калия
Трет-амилат калия
<i>Трет</i>-бутилат калия
<i>Трет</i>-амилат калия
Дозировка алкоголята калия
-
0,05
0,05
0,05
0,05
0,03
0,05
Модифицирующий агент (МА)
тэтраэтоксисилан
ОМЦТС
2-ВП
ДМАПН
-
ОМЦТС
ОМЦТС
Дозировка МА
0,9
0,1
5
0,9
0,9
0,1
0,1
Полибутадиеновый полимеризат (полимеризат В)
Температурный диапазон, °С
50-60
75-78
74-82
75-78
75-80
75-78
75-80
Расход КК, моль/т
-
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
ДИБАГ/версатат неодима
-
2,8
2,8
2,6
2,8
2,8
2,6
РА: версатат неодима моль/моль
-
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,75
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТБО/0,75
Таблица 2. Продолжение
Состав и режим получения полимеризатов
Номер примера п/п
8
9
10
11
12
13
14
Температурный диапазон, °С
95-100
95-100
95-100
100-110
100-110
100-110
95-100
Бутадиен-стирольный полимеризат (полимеризат А)
Мономеры
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:стирол
изопрен:стирол
Соотношение сопряженный диен:винил- ароматическое соединение в шихте
64:36
64:36
64:36
64:36
63:37
63:37
64:36
Инициатор
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>втор</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль
8,2
8,3
8,5
8,9
8,2
8,0
8,4
Электронодонорная добавка (ЭД)
ТМЭДА
ТМЭДА
ТМЭДА
ДТГФП
ДТГФП
ДТГФП
ТМЭДА
Дозировка ЭД
0,27
0,27
0,27
0,1
0,1
0,1
0,24
Алкоголят калия
<i>Трет</i>-амилат калия
<i>Трет</i>-амилат калия
<i>Лапромолат калия-натрия</i>
Трет-амилат калия
Лапромолат калия-натрия
<i>Трет</i>-бутилат калия
<i>Трет</i>-амилат калия
Дозировка алкоголята калия
0,05
0,05
0,05
0,05
0,03
0,03
0,05
Модифицирующий агент (МА)
ОМЦТС
ДСО
2-ВП
ДСО
ДСО
ОМЦТС
ДСО
Дозировка МА
0,1
0,9
5
0,9
0,9
0,1
0,9
Полибутадиеновый полимеризат (полимеризат В)
Температурный диапазон, °С
74-82
75-80
75-80
75-78
75-80
75-78
75-80
Расход КК, моль/т
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
ДИБАГ/версатат неодима
2,8
2,8
2,8
2,6
2,8
2,8
2,6
РА:версатат неодима моль/моль
ТХО/0,62
МТС/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,75
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,75
Таблица 2. Продолжение
Состав и режим получения полимеризатов
Номер примера п/п
15
16
17
18
19
20
21
Температурный диапазон, °С
100-110
95-100
95-100
95-100
95-100
100-110
95-100
Бутадиен-стирольный полимеризат (полимеризат А)
Мономеры
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:стирол
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:α-метил-стирол
бутадиен:α-метил-стирол
Соотношение сопряженный диен:винил- ароматическое соединение в шихте
64:36
64:36
64:36
64:36
63:37
63:37
64:36
Инициатор
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>втор</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
<i>н</i>-BuLi
Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль
8,7
8,3
8,5
8,9
8,2
8,0
8,4
Электронодонорная добавка (ЭД)
ДТГФП
ТМЭДА
ДТГФП
ДТГФП
ДТГФП
ДТГФП
ТМЭДА
Дозировка ЭД
0,1
0,27
0,12
0,1
0,1
0,1
0,24
Алкоголят калия
<i>Лапромолат калия-натрия</i>
<i>Трет-бутилат калия</i>
<i>Трет-бутилат калия</i>
Трет-амилат калия
Лапромолат калия-натрия
<i>Трет</i>-бутилат калия
<i>Трет</i>-амилат калия
Дозировка алкоголята калия
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,03
0,05
Модифицирующий агент (МА)
2-ВП
2-ВП
2-ВП
ДСО
ДСО
ОМЦТС
ОМЦТС
Дозировка МА
5
5
5
0,9
0,9
0,1
0,1
Полибутадиеновый полимеризат (полимеризат В)
Температурный диапазон, °С
75-80
75-78
75-78
75-80
75-80
75-78
75-78
Расход КК, моль/т
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
ДИБАГ/версатат неодима
2,8
2,8
2,8
2,6
2,8
2,8
2,6
РА: версатат неодима моль/моль
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,75
ТХО/0,62
ТХО/0,62
ТХО/0,75
Список сокращений, приведенных в таблице 2:
КК - каталитический комплекс
ТМЭДА - N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин
бис
ДТГФП - 2,2--(2'-тетрагидрофурил)пропан
н
-BuLi - нормальный бутиллитий
втор
-BuLi - втор-бутиллитий
ОМЦТС - октаметилциклотетрасилоксан
ДСО - 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан
2-ВП - 2-винилпиридин
ДМАПН - 3-(диметиламино)пропионитрил
ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид
НК - натуральный каучук
МА - модифицирующий агент
РА - разветвляющий агент
ТХО - тетрахлорид олова
ТБО - тетрабромид олова
МТС - метилтрихлорстаннан
Таблица 3
Свойства полимерных композиций и резин на их основе
Параметры и характеристики
Номер примера п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Полимерные композиции
Содержание 1,2-звеньев, мас.%
20
8
8
9
8
12
11
12
12
11
Содержание связанного стирола, мас.%
20
17
18
17
19
18
18
10
18
18
Конверсия МА, мас.%
99
99
98
99
97
99
96
99
97
99
M<sub>n</sub> · 10<sup>-3</sup> а.е.м.
-
140
135
130
138
143
147
149
142
146
M<sub>w</sub> ·10<sup>-3</sup> а.е.м.
180
258
255
248
256
269
268
271
265
259
Полидисперсность, M<sub>w/ </sub>M<sub>n</sub>
-
1,84
1,89
1,91
1,86
1,89
1,83
1,82
1,87
1,78
Вязкость по Муни, ед. Муни
-
70
68
68
68
72
70
73
70
72
Резины
Сопротивление качению, tg δ при +60°С
0,144
0,15
0,153
0,157
0,149
0,15
0,146
0,149
0,159
Истираемость, мм<sup>3</sup>
65
68
67
66
65
69
66
69
68
Таблица 3. Продолжение
Параметры и характеристики
Номер примера п/п
<b>НК</b>
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Полимерные композиции
Содержание 1,2-звеньев, мас.%
12
10
12
11
12
10
12
9
10
10
11
Содержание связанного стирола, мас.%
19
18
18
19
17
19
18
18
18
18
18
Конверсия МА, мас.%
97
99
98
97
98
99
97
96
98
99
96
M<sub>n</sub> · 10<sup>-3</sup> а.е.м.
149
145
143
140
142
142
147
145
139
145
146
M<sub>w</sub> ·10<sup>-3</sup> а.е.м.
271
258
267
263
260
259
260
269
249
263
259
Полидисперсность, M<sub>w/ </sub>M<sub>n</sub>
1,82
1,78
1,87
1,88
1,83
1,83
1,77
1,86
1,8
1,82
1,78
Вязкость по Муни, ед. Муни
71
72
70
68
69
70
72
71
68
70
71
Резины
Сопротивление качению, tg δ при +60°С
0,147
0,155
0,15
0,149
0,154
0,152
0,15
0,145
0,149
0,15
0,144
0,145
Истираемость, мм<sup>3</sup>
65
67
66
67
67
68
67
65
66
67
65
<b>137</b>
Сопоставляя данные, представленные в таблицах 2 и 3, очевидно, что предлагаемый по изобретению способ обеспечивает получение полимерной композиции, обладающей требуемым уровнем свойств, а именно: вязкостью по Муни 60-80 усл. ед., содержанием связанного стирола 17-19% и 1,2-звеньев 8-12%.
Полученная полимерная композиция характеризуется улучшенными физико-механическими свойствами, такими как улучшенная истираемость (в сравнению с натуральным каучуком) и упруго-гистерезисными свойствами, находящимися на уровне натурального каучука. Также композиция характеризуется превосходным сродством к кремнекислотным и углеродным наполнителям.