СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНА И ХЛОРСИЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING SILANE AND CHLOROSILANES

Предлагаемое изобретение относится к химическим технологиям и может быть использовано для получения силана и хлорсиланов.
Современный уровень развития техники определяет высокие требования к качеству полупроводниковых материалов, используемых в микроэлектронике и электротехнике. Одним из основных полупроводниковых материалов является кремний, источниками которого служат силан и хлорсиланы. В связи с этим поиск новых способов их синтеза является актуальной проблемой.
Известен способ получения силана для производства «солнечного» кремния (патент РФ №2313485), в котором используют противоточный реактор с катализатором для каталитического диспропорционирования трихлорсилана с дальнейшим проведением ступенчатой конденсации продуктов реакции с возвратом конденсата через слой катализатора реакционной зоны реактора в испаритель. Способ позволяет получить силан высокой степени чистоты.
Однако известный способ не позволяет одновременно получить силан и тетрахлорид кремния в качестве конечного продукта.
Известен способ получения высокочистого силана и тетрахлорида кремния (патент РФ №2457178) с использованием двустадийного процесса диспропорционирования хлорсиланов на анионообменной смоле. Тетрахлорид кремния, синтезированный в первом реакторе, выводят из первой ректификационной колонны, а во второй ректификационной колонне выделяют дихлорсилан. Для диспропорционирования дихлорсилана служит второй реактор, а для выделения силана предназначена третья и четвертая ректификационные колонны. Очистку силана производят в пятой ректификационной колонне.
Недостатками известного способа являются его многостадийность, приводящая к большой металлоемкости оборудования, большие энергозатраты, низкая удельная производительность на единицу объема катализатора, связанная с наличием двух ректоров, зависимость качества продукта от качества используемого сырья, связанная с непрерывным вариантом ректификации и фиксированной кратностью очистки.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения силанов по патенту РФ №2152902. Способ заключается в ректификационном отделении тетрахлорида кремния из реакционной смеси, испарении оставшейся от перегонки жидкости, нагревании полученного пара до 60-160°С и направлении его в реактор для диспропорционирования. Затем из смеси хлорсиланов методом парциальной конденсации выделяют тетрахлорид кремния, дихлорсилан и силан. Все процессы в способе проводят при атмосферном давлении.
Известный способ позволяет одновременно получить силан и тетрахлорид кремния, является безотходным, организован в замкнутом цикле и безопасен с точки зрения пожаро- и взрывоопасности.
Однако известный способ является низкопроизводительным и не позволяет получить силан и тетрахлорид кремния, соответствующие коммерческим стандартам качества.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения силана и тетрахлорида кремния, позволяющего достичь одновременного выхода целевых продуктов высокого качества, с упрощенной технологией и повышенной производительностью.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения силана и тетрахлорида кремния, включающим стадии диспропорционирования трихлорсилана в реакционно-ректификационной колонне, контактирования трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором, направления смеси в ректификационную секцию для освобождения смеси от тетрахлорида кремния, возвращения из ректификационной секции в реактор, расположенный на линии парового потока ректификационной секции, с последующим выделением продуктов. Согласно изобретению процесс ведут при давлении в интервале 0,3-2,0 МПа и температуре 70-200°С, для диспропорционирования выходящих из ректификационной колонны паров используют в качестве катализатора пространственно-сшитые сополимеры винилпиридина и дивинилбензола, а процесс выделения продуктов проводят многоступенчато, используя парциальную конденсацию.
Новым техническим результатом предлагаемого способа является повышение производительности при снижении энергозатрат, увеличение эффективности ректификационной стадии приблизительно на порядок по сравнению с прототипом, обеспечение оптимальной температуры реакционной смеси без дополнительного нагрева, одновременное получение тетрахлорида кремния и силана высокого качества.
Как было установлено экспериментально, повышение давления благоприятно сказалось на эффективности ректификационного разделения из-за снижения линейной скорости пара. Это позволило повысить степень концентрирования тетрахлорида кремния в отбираемой из испарителя фракции до требуемого уровня чистоты.
Двухступенчатая парциальная конденсация, как было установлено экспериментально, не приводит к чрезмерному переохлаждению жидкости в питателе и неоправданному расходу энергии на охлаждение, как в прототипе, поскольку на второй ступени охлаждения конденсируется не более четырех процентов от общего расхода пара в установке. Это позволило довести содержание силана в отобранном из установки продукте до требуемого уровня чистоты.
Схема установки для получения силана и тетрахлорида кремния предлагаемым способом, представлена на фигуре.
Согласно предлагаемому способу пары трихлорсилана, а впоследствии смесь хлорсиланов, выходящие из ректификационной секции 2 колонны, подают в реактор 3. В реакторе происходит диспропорционирование по схеме
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4,
2SiH2Cl2→SiH3Cl+SiHCl3,
2SiH3Cl→SiH4+SiH2Cl2,
при этом реакционная смесь обогащается силаном и тетрахлоридом кремния. Далее поток 11 продуктов реакции поступает в первый парциальный конденсатор 4, охлаждаемый проточной водой, в котором конденсируются преимущественно трихлорсилан и тетрахлорид кремния.
Конденсат 13 из первого конденсатора поступает в питатель 1, а несконденсированные пары 12, содержащие преимущественно дихлорсилан, монохлорсилан и силан, направляют во второй парциальный конденсатор 5, охлаждаемый низкотемпературным хладагентом.
Конденсат 15 из второго конденсатора, содержащий преимущественно дихлорсилан с примесью монохлорсилана, направляют в питатель 1, а несконденсированный пар 14, содержащий преимущественно силан с примесью монохлорсилана, отбирают в качестве товарного продукта.
Смесь хлорсиланов 7, образовавшуюся в питателе 1, направляют на питание ректификационной секции 2, в которой осуществляется отделение от смеси хлорсиланов тетрахлорида кремния, который концентрируется в испарителе 6. Потоки 8 и 9 - жидкость и пар соответственно. Ректификационная секция работает в режиме дискретного отбора из испарителя 6.
Отбор тетрахлорида кремния из испарителя осуществляют, когда его концентрация достигнет требуемого значения. При этом пар, выходящий из ректификационной секции 2 и поступающий в реактор, обеднен тетрахлоридом кремния.
В предлагаемом способе в качестве катализатора используются пространственно-сшитые сополимеры винилпиридина и дивинилбензола, отличающиеся более высокой температурой деструкции по сравнению с четвертичными аммониевыми анионитами, что позволяет работать в оптимальном температурном режиме и снизить степень загрязнения силана и тетрахлорида кремния продуктами деструкции катализатора.
Как было установлено экспериментально, время контакта реакционной смеси с катализатором должно составлять 6-10 с. Повышение давления в предлагаемой заявке на изобретение позволяет кратно степени повышения давления снизить линейную скорость пара реакционной смеси и, соответственно, также кратно уменьшить габарит реактора и объем дорогостоящего катализатора. Например, при предлагаемом оптимальном рабочем давлении в установке 0,5 МПа объем реактора по сравнению с прототипом уменьшается в 5 раз.
В предлагаемом способе существенно снижены энергозатраты на испарение, нагрев и охлаждение продуктов. Оптимальное рабочее давление в колонне составляет 0,5-0,8 МПа. Тепловые эффекты при испарении и конденсации хлорсиланов меньше при повышенном давлении, чем при атмосферном, что снижает затраты на испарение и конденсацию. Кроме того, при повышенном давлении в колонне температура поступающего в реактор парового потока ректификационной секции соответствует оптимальной температуре реакции 80-120°С, следовательно, дополнительный нагрев потока не требуется.
Поскольку протекающие реакции диспропорционирования обратимы, то на производительность установки синтеза существенно влияет скорость удаления из нее одного из конечных продуктов реакции - тетрахлорида кремния. Как было установлено экспериментально, за счет повышения рабочего давления до 0,5 МПа эффективность ректификационной секции, заполненной регулярной насадкой, увеличивается примерно на порядок, что позволяет повысить скорость выведения тетрахлорида кремния из емкости 6, увеличив поток 17, снизить концентрацию тетрахлорида кремния в паровом потоке, поступающем в реактор, и повысить чистоту тетрахлорида кремния в потоке 17.
Использование двухступенчатой конденсации продуктов позволяет существенно снизить энергозатраты на охлаждение и конденсацию продуктов реакции, так как 96% потока продуктов 11 охлаждается и конденсируется проточной водой с температурой 20-30°С в первом конденсаторе и только оставшиеся 4% поступают на низкотемпературную ступень во второй конденсатор.
В предлагаемом способе возможна работа колонны в непрерывном режиме путем подачи питающего потока 16 трихлорсилана в питатель, равного сумме потоков силана 14 и тетрахлорида кремния 17.
Примеры конкретного применения предлагаемого способа.
Пример 1. В питатель 2 загружали 1600 кг трихлорсилана, который поступал через ректификационную секцию в испаритель 6, пары трихлорсилана затем поступали в реактор, где происходила реакция диспропорционирования с образованием дихлорсилана, монохлорсилана, тетрахлорида кремния и силана. Поток продуктов реакции 11 поступал в первый конденсатор 4, работавший при температуре 30°С и охлаждавшийся проточной водой. Конденсат из него стекал в питатель, а несконденсированные пары 12 поступали во второй конденсатор 5, работавший при температуре минус 50°С. Конденсат из второго конденсатора стекал в питатель, а несконденсированные пары отбирали в качестве продукта. Хлорсиланы смешивались в питателе и поступали далее в ректификационную секцию для удаления из смеси тетрахлорида кремния. Ректификационная секция работала в режиме дискретного отбора из нижней точки. Отбор вышекипящего продукта производили, когда концентрация тетрахлорида кремния в испарителе 6 достигала 99%, что определяли по температуре кипения. Температуру реактора поддерживали за счет тепла, поступавшего в него с входящим потоком пара 10. Рабочее давление в колонне составляло 0,5 МПа, при этом температура выходивших из ректификационной секции паров составляла 100°С, что является оптимальной температурой реакции и не требовало дополнительного нагрева реакционной смеси. Выходивший из второго конденсатора продукт 14 содержал 99% силана с примесью монохлорсилана. При нагрузке колонны 300 моль/мин за 24 часа получили 94 кг силана и 1506 кг тетрахлорида кремния. Средняя производительность составила 3,9 кг/час силана и 63 кг/час тетрахлорида кремния. Энергозатраты на производство 1 кг силана составили 112 кВт-час.
Пример 2. Условия как в примере 1, но рабочее давление составляло 2 МПа, при этом температура выходивших из ректификационной секции паров составляла 200°C. Выходивший из второго конденсатора продукт содержал 99% силана с примесью монохлорсилана. Средняя производительность в этих условиях составила 2,0 кг/час силана и 32 кг/час тетрахлорида кремния с содержанием основного компонента 99%. Энергозатраты на производство 1 кг силана составили 168 кВт-час.
Пример 3. Условия как в примере 1, но давление 0,3 МПа, при этом температура выходивших из ректификационной секции паров составляла 70°C. Производительность составила 3,3 кг/час силана и 52,8 кг/час тетрахлорида кремния с содержанием основного компонента 99%. При этом концентрация силана в продукте составила 94% с примесями монохлорсилана и дихлорсилана. Энергозатраты на производство 1 кг силана составили 140 кВт-час.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тетрахлорид кремния и силан с большей производительностью при снижении энергозатрат, с сохранением высокого качества продуктов.