ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНЫЙ СОРБЦИОННЫЙ СЕНСОР КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ

Полезная модель относится к аналитическому приборостроению, в частности к области измерения концентрации тех или иных веществ в газах или жидкостях. Она может применяться, в медицине для определения заболеваний на ранней стадии путем анализа выдыхаемого человеком воздуха, например, ацетона и других маркеров, а также в промышленности, например, для предупреждения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций в производстве, химических исследованиях и т.д.
Существует целый класс пьезосорбционных измерительных устройств для измерения концентрации химических веществ (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989 г.). Эти устройства представляют собой измерительный комплекс, в состав которого входят пьезорезонансный сенсор (далее просто сенсор), схема возбуждения в нем механических колебаний и устройство, которое формирует выходной сигнал, пропорциональный измеряемой концентрации. Сенсор представляет собой пьезорезонатор (ПР), обычно кварцевый, содержащий пьезоэлемент в форме пластины, на которую нанесена пленка из материала, являющегося сорбентом к веществу (аналиту), концентрацию которого необходимо измерять. При изменении концентрации аналита изменяется количество поглощенного пленкой вещества, что приводит к изменению параметров ПР. Обычно таким параметром является резонансная частота толщинно-сдвиговых колебаний пьезоэлемента, которая с увеличением массы пленки - уменьшается. Пленка сорбента в пьезорезонансном сенсоре обычно используется в режиме пассивного слоя, в который не распространяется упругая волна, - только как масса, изменяющаяся в зависимости от концентрации аналита. Разработчики этих сенсоров работают над подбором материала пленки с максимальной для данного аналита сорбционной емкостью.
Наиболее близким аналогом к предлагаемой полезной модели является химический сенсор паров ацетона, в котором в качестве чувствительной пленки используется пленка С-этилкаликс[4]резорцинарена, нанесенная на поверхность кварцевого резонатора (Zhong Caol, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, «Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapour coated with C-ethylcalix[4]resorcinarene and C-H ⋅⋅⋅ π interactions as a molecular recognition mechanism» // Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp. 47-59). Пленка нанесена на ПР частотой 9 МГц. Масса пленки сенсора-прототипа составляет 18,4 мкг. Сенсор с такой пленкой обладает максимальным по данным авторов коэффициентом преобразования 0,036 Гц/ppm.
Однако даже при таком значении коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсора его чувствительности порой недостаточно для определения критической концентрации аналита, как это имеет место, например, в задаче контроля паров ацетона в выдыхаемом воздухе больного сахарным диабетом.
В многокомпонентных анализаторах селективность обеспечивается вычислением системы уравнений, которые получают использованием необходимого количества сенсоров, неселективных к компонентам смеси, но имеющих принципиально различную к ним чувствительность. Чем больше чувствительность каждого сенсора к аналитам, содержащимся в смеси, отличается от чувствительности других сенсоров, тем выше точность определения концентрации аналитов. Поэтому весьма важно иметь более широкий выбор сенсоров с различными значениями коэффициентов преобразования к компонентам смеси. Прототип имеет близкую по величине и знаку чувствительность к большому количеству других, нежели ацетон, аналитов. Это снижает точность определения концентрации компонентов в многокомпонентной смеси при использовании сенсора прототипа, что также является его недостатком.
Прототип имеет еще один недостаток: его использование в жидкой среде затруднено тем, что на результат измерений большое влияние оказывают механические свойства среды. Таким образом, помимо недостаточно высокого коэффициента преобразования прототип имеет довольно ограниченные функциональные возможности.
Технический результат предлагаемой полезной модели заключается в повышении коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсоров и расширении их функциональных возможностей.
Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в пьезорезонансном сорбционном сенсоре концентрации вещества, содержащем пьезоэлемент толщинно-сдвиговых колебаний, на поверхности которого нанесена пленка сорбента, в качестве материала сорбента выбран эластомер, причем толщина пленки h выбрана из соотношения h≥0,5 L, где L - глубина проникновения колебаний пьезоэлемента в пленку.
Суть предлагаемого технического решения заключается в следующем. Эластомеры - это полимеры, обладающие высокоэластичными свойствами и вязкостью (https://ru.wikipedia.org/wiki/эластомер). В эластомерах (или, как их еще называют резиноподобных, каучукоподобных материалах) модуль упругости во много раз меньше модуля упругости материала пьезоэлемента (как правило, кристаллического), а модуль механических потерь во много раз превышает модуль потерь материала пьезоэлемента. Поэтому колебания в таких материалах затухают намного быстрее, чем в упругих, стеклоподобных. Степень этого затухания характеризуется глубиной L проникновения колебаний в материал - расстоянием, на котором колебание затухает практически полностью. Когда пленка сенсора выполнена из эластомерного материала и толщина пленки больше 0,5 L, колебания полностью затухают, не достигая поверхности пьезоэлемента после отражения от внешней поверхности пленки. В результате толщина (и масса) пленки не влияет на частоту резонанса колебаний системы «пьезоэлемент-пленка», и изменение частоты под действием изменения концентрации аналита определяется не изменением толщины (и массы) пленки, как у прототипа, а изменением акустических свойств - модулей упругости и механических потерь материала пленки. Такое изменение частоты, во-первых, намного больше по величине, во-вторых, имеет другой знак, что позволяет с большей эффективностью использовать такие сенсоры в многокомпонентном анализаторе. Благодаря использованию в сенсоре другого, нежели в случае прототипа, физического эффекта, существенно расширяется число сенсоров, из которых можно набирать многокомпонентный анализатор, т.е. расширяются возможности по использованию сенсоров в многокомпонентных измерительных устройствах. Если пленка сорбента по предлагаемому техническому решению нанесена на обе поверхности пьезоэлемента, то такой сенсор может быть использован в жидкой среде, т.к. рабочие колебания сенсора не достигают его поверхности и механические свойства среды не влияют на параметры сенсора. Иными словами, сенсор может быть использован как в газообразной, так и в жидкой среде, что еще больше расширяет его функциональные возможности.
Предлагаемая полезная модель иллюстрируется Фиг. 1, 2 и 3.
На Фиг. 1 изображен внешний вид сенсора. На Фиг. 2 изображены распределения смещений колебания системы «пьезоэлемент-пленка» в разрезе. На Фиг. 3 приведены сравнительные рабочие характеристики сенсора прототипа и предлагаемого сенсора, реализованного на пленке бутадиенстирольного латекса БС-30 толщиной 42 мкм.
На Фиг. 1 и 2 используются следующие обозначения. 1 - пьезоэлемент, 2 - электроды, 3 - выводы сенсора, 4 - основание, 5 - пленка сорбента, 6 - внешняя поверхность пленки, 7 - колебательное смещение в области пьезоэлемента, 8 - колебательное смещение в области пленки до отражения от внешней поверхности пленки, 9 - колебательное смещение в области пленки после отражения от внешней поверхности пленки, 10 - рабочая характеристика сенсора прототипа, 11 - рабочая характеристика предлагаемого сенсора, Н - толщина пьезоэлемента, h - толщина пленки.
Сенсор на примере измерителя концентрации паров ацетона (Фиг. 1) выполнен на основе кварцевого пьезоэлемента 1 в форме пластины, на которую нанесены металлические пленочные электроды 2. Эти электроды соединены с выводами 3. Выводы 3 и пьезоэлемент 1 смонтированы на основании 4. На поверхности пьезоэлемента 1 нанесена пленка сорбента 5 толщиной h, выполненная, из эластомера, например, бутадиенстирольного латекса. Частота колебаний пьезоэлемента 1 составляет 9 МГц. Толщина h пленки равна 42 мкм, что составляет 0,6 от глубины проникновения колебаний в пленку (70 мкм).
Устройство работает следующим образом. В пьезоэлементе 1 посредством подачи переменного электрического напряжения на электроды 2 возбуждаются механические колебания со сдвиговыми по толщине смещениями 7 (Фиг. 2). Эти колебания проникают в пленку, распространяются в направлении ее внешней поверхности по экспоненте 8, а затем, отражаясь от этой поверхности, затухают по аналогичной экспоненте 9, не достигая поверхности пьезоэлемента, т.к. суммарный путь, пройденный колебаниями до полного затухания (т.е. глубина проникновения колебаний), меньше, чем удвоенная толщина пленки. Такое распределение колебаний в системе «пьезоэлемент-пленка» приводит к тому, что на частоту колебаний сенсора пленка влияет не через толщину (как в прототипе), а через модули упругости и механических потерь. При изменении концентрации паров анализируемого вещества ацетона нарушается термодинамическое равновесие между количеством молекул пара над поверхностью пленки и в объеме пленки. В результате изменяются модули упругости и потерь материала пленки. Как следствие, изменяется резонансная частота сенсора, являющаяся выходным сигналом. Зависимость Фиг. 3 показывает, что чувствительность сенсора по предлагаемому техническому решению имеет противоположный знак и почти в 6 раз выше по модулю, чем у прототипа. Чувствительность предлагаемого сенсора, например, с пленкой БС-30 к парам других, нежели ацетон, аналитов (воды, этанола, диметилформамида и т.п.) в несколько раз отличается от чувствительности к парам ацетона, что позволяет эффективно использовать его в многокомпонентных анализаторах.
Если пленка сорбент по предлагаемому техническому решению нанесена на обе поверхности пьезоэлемента, то такой сенсор работает и в жидкой среде, т.к. рабочие колебания сенсора, проникая в пленку, не достигают поверхности сенсора и механические свойства среды не влияют на параметры сенсора.
Таким образом, предлагаемая полезная модель позволяет повысить коэффициент преобразования пьезорезонансных сенсоров концентрации веществ в несколько раз и существенно расширяет их функциональные возможности.
Предлагаемая полезная модель была разработана в ходе проекта №16-07-00097а, поддержанного Российским Фондом фундаментальных исследований.