ФИЛЬЕРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ НИТИ
COMPLEX THREAD FORMING SPINNERET

Изобретение относится к фильере, содержащей множество прядильных отверстий, содержащих капилляры, имеющие различные отношения L/D. Изобретение относится также к способу изготовления комплексной нити. Кроме того, изобретение относится к комплексной нити, содержащей уменьшенное количество элементарных нитей, имеющих диаметр, меньший среднего диаметра.
Способы формования комплексных нитей хорошо известны. В общем, эти способы включают этапы экструдирования расплава полимера или раствора полимера через фильеру, содержащую множество прядильных отверстий с капиллярами, где все прядильные отверстия с капиллярами имеют одинаковые размеры. В способах, в которых условия формования близки к максимально допустимым, жизненно важно, чтобы все элементарные нити имели одинаковые размеры. Однако из-за не поддающихся управлению аномалий в процессах формования не все элементарные нити имеют одинаковые размеры, даже если все прядильные отверстия имеют одинаковые размеры. Получаются элементарные нити с диаметрами, меньшими среднего диаметра, и элементарные нити с диаметрами, большими среднего диаметра. Некоторые условия процесса формования превышают предельные условия, особенно при формовании элементарных нитей с меньшими, чем средние, размерами. Условия процесса формования могут быть приспособлены к предельным условиям, относящимся к элементарным нитям с наименьшими размерами, но в этом случае условия оказываются ниже оптимальных для всех других элементарных нитей.
Например, для получения элементарных нитей меньшего диаметра в комплексной нити могут быть использованы высокие вытяжки и/или капилляры меньшего диаметра. Элементарные нити меньшего диаметра могут быть отверждены более равномерно, и таким образом может быть уменьшена разница, например, в ориентации полимеров, между стержнем и оболочкой элементарной нити. Уменьшение разницы свойств стержня и оболочки отдельных элементарных нитей может приводить к большей прочности комплексной нити. Элементарные нити меньшего диаметра также предпочтительны в баллистических применениях, так как ткани, изготовленные из комплексных нитей, содержащих элементарные нити меньшего диаметра, обладают улучшенными противобаллистическими характеристиками.
Использование капилляров меньшего диаметра возможно только до определенной степени, и поэтому также возможно применение высоких вытяжек. При этом во многих случаях наблюдаются высокие уровни обрывности элементарных нитей в комплексной нити во время формования, в результате чего могут иметь место неудовлетворительные механические свойства комплексной нити. Может даже возникать необходимость прерывания процесса формования, если оборванные элементарные нити наматываются на цилиндр или прилипают к другому оборудованию линии формования. Формование элементарных нитей может также стать нестабильным, приводя в результате к большим колебаниям площади поперечного сечения элементарных нитей вдоль их длины.
Целью настоящего изобретения является усовершенствование процессов формования комплексной нити и улучшение распределения площадей поперечных сечений элементарных нитей и/или свойств комплексных нитей.
Цель изобретения достигают посредством использования фильеры, имеющей первую поверхность и вторую поверхность, параллельную первой поверхности, где фильера содержит множество прядильных отверстий, где каждое прядильное отверстие содержит: входной проем, канал конической формы и капилляр цилиндрической формы; где выпускные стороны всех капилляров расположены в плоскости второй поверхности фильеры; где фильера содержит по меньшей мере первую группу прядильных отверстий с капиллярами и вторую группу прядильных отверстий с капиллярами, где капилляры второй группы прядильных отверстий обладают меньшим отношением L/D, чем капилляры первой группы прядильных отверстий; где все капилляры имеют одинаковый диаметр и где диаметр всех капилляров равен 100 мкм или меньшей величине.
Капилляры в одной группе прядильных отверстий имеют длину, являющуюся постоянной в пределах <точности> изготовления фильеры. Вообще, длина капилляров в группе прядильных отверстий колеблется в пределах, не превышающих 15 мкм, предпочтительно - не превышающих 10 мкм, более предпочтительно - не превышающих 5 мкм.
Авторы считают, не связывая это явление с какой-либо теорией, что во время формования комплексной нити происходит в основном обрыв тех экструдируемых элементарных нитей, которые подвергаются наибольшей вытяжке.
Под вытяжкой элементарной нити следует понимать отношение скорости элементарной нити, определяемой первым цилиндром с регулируемой скоростью в линии формования, посредством которого фиксируют скорость комплексной нити, к приведенной скорости полимерной жидкости на выпускной стороне капилляра, из которого экструдируют элементарную нить. Приведенная скорость может быть вычислена как объем полимерной жидкости, экструдированной из выпускной стороны капилляра, деленной на площадь поперечного сечения капилляра.
Аналогичным образом, средняя вытяжка комплексной нити - это отношение скорости комплексной нити, определяемой первым цилиндром с регулируемой скоростью в линии формования, посредством которого фиксируют скорость комплексной нити, к средней приведенной скорости полимерной жидкости, экструдированной из выпускных сторон всех капилляров, из которых экструдируют элементарные нити. Средняя приведенная скорость полимерной жидкости может быть вычислена как суммарный объем полимерной жидкости, экструдированной из фильеры, деленный на сумму площадей поперечных сечений всех капилляров в фильере.
Так как скорость всех элементарных нитей комплексной нити фиксирована посредством первого цилиндра с регулируемой скоростью в линии формования, наибольшие вытяжки наблюдают у элементарных нитей, экструдируемых из капилляров с наименьшей приведенной скоростью полимерной жидкости.
Посредством фильеры согласно настоящему изобретению уменьшают вытяжку элементарных нитей, предрасположенных к обрыву. В капиллярах второй группы прядильных отверстий, содержащей капилляры с меньшим отношением L/D, приведенную скорость полимерной жидкости увеличивают для уменьшения вытяжки элементарных нитей, экструдируемых из второй группы прядильных отверстий.
Множество прядильных отверстий в фильере предпочтительно расположено в одном или большем числе полей, где каждое поле содержит множество прядильных отверстий. Фильера предпочтительно содержит по меньшей мере 2 поля, более предпочтительно по меньшей мере 4 поля, наиболее предпочтительно по меньшей мере 8 полей. Каждое поле в фильере предпочтительно содержит по меньшей мере 25 прядильных отверстий, более предпочтительно по меньшей мере 50 прядильных отверстий, даже более предпочтительно по меньшей мере 70 прядильных отверстий, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 прядильных отверстий. Каждое поле в фильере предпочтительно содержит, самое большее 1000 прядильных отверстий, более предпочтительно, самое большее 750 прядильных отверстий, даже более предпочтительно, самое большее 500 прядильных отверстий, наиболее предпочтительно самое большее 250 прядильных отверстий.
Прядильные отверстия могут быть пространственно распределены в каждом поле фильеры любым желаемым образом. Прядильные отверстия могут быть, например, выполнены в фильере вдоль концентрических кругов или вдоль параллельных рядов. Если прядильные отверстия выполнены вдоль параллельных рядов, то прядильные отверстия могут образовывать рисунок в виде квадратов, где прядильными отверстиями определены углы квадратов и где стороны квадратов параллельны рядам прядильных отверстий. Альтернативно, прядильные отверстия могут быть выполнены в виде смещенных в шахматном порядке рядов, где прядильные отверстия в смежных рядах смещены относительно друг друга предпочтительно на половину расстояния между прядильными отверстиями в одном ряду.
Прядильные отверстия с капиллярами второй группы могут быть выполнены вдоль одной линии прядильных отверстий или предпочтительно могут быть расположены по меньшей мере в одном, нескольких или во всех наружных краях каждого поля. Наблюдали, что в процессах формования комплексных нитей большая часть обрывов элементарных нитей происходит там, где элементарные нити экструдируют из прядильных отверстий, расположенных на наружном краю (наружных краях) поля (полей) фильеры.
В другом варианте осуществления фильера содержит три группы прядильных отверстий с капиллярами, где третья группа прядильных отверстий содержит капилляры с меньшим отношение L/D, чем капилляры первой группы прядильных отверстий, и где третья группа прядильных отверстий содержит капилляры с большим отношением L/D, чем капилляры второй группы прядильных отверстий. Вторая группа прядильных отверстий предпочтительно расположена в наружных краях каждого поля, первая группа прядильных отверстий расположена в центральной части каждого поля, а третья группа прядильных отверстий расположена между первой группой капилляров и второй группой прядильных отверстий.
Фильера может даже содержать более трех групп прядильных отверстий, где каждая группа содержит капилляры с различным отношением L/D для минимизации обрывов элементарных нитей во время формования и/или для оптимизации распределения площадей поперечных сечений элементарных нитей и/или свойств комплексной нити. Прядильные отверстия с капиллярами, имеющими наибольшее отношение L/D, предпочтительно расположены в центре каждого поля, а прядильные отверстия с капиллярами, имеющими наименьшее отношение L/D, предпочтительно расположены в наружном краю (наружных краях) каждого поля. Другая группа (другие группы) прядильных отверстий с капиллярами в каждом поле фильеры расположена (расположены) между группой прядильных отверстий с капиллярами, имеющими наибольшее отношение L/D и группой прядильных отверстий с капиллярами, имеющими наименьшее отношение L/D таким образом, что отношение L/D капилляров уменьшается от центра поля к наружному краю (наружным краям) поля.
В предпочтительном варианте осуществления отношение L/D капилляров второй группы прядильных отверстий по меньшей мере на 10% меньше, предпочтительно по меньшей мере на 25% меньше, более предпочтительно по меньшей мере на 40% меньше, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50% меньше, чем отношение L/D капилляров первой группы прядильных отверстий.
Отношение L/D капилляров первой группы прядильных отверстий предпочтительно составляет по меньшей мере 1,00; более предпочтительно по меньшей мере 1,25; даже более предпочтительно по меньшей мере 1,75; наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,00. Отношение L/D капилляров второй группы прядильных отверстий предпочтительно составляет 1,75 или меньше, более предпочтительно - 1,50 или меньше, даже более предпочтительно - 1,25 или меньше, а наиболее предпочтительно - 1,00 или меньше.
В варианте осуществления диаметр капилляров второй группы прядильных отверстий равен диаметру капилляров первой группы прядильных отверстий и равен диаметру капилляров третьей и последующей группы (последующих групп) прядильных отверстий, если они применяются. Под равными диаметрами капилляров следует понимать, что капилляры имеют одинаковые диаметры, в пределах <точности> изготовления фильеры. Вообще, диаметр капилляров в фильере может колебаться в пределах не более 2 мкм, предпочтительно - не более 1 мкм.
Диаметр капилляров может составлять 100 мкм или меньше, предпочтительно - 75 мкм или меньше, более предпочтительно - 60 мкм или меньше, даже более предпочтительно - 50 мкм или меньше, наиболее предпочтительно - 45 мкм. Диаметр капилляров предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мкм; более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 мкм.
Фильера согласно настоящему изобретению может быть благоприятным образом использована для изготовления комплексных нитей. Фильера особенно благоприятна для изготовления комплексных нитей, содержащих меньшее количество элементарных нитей, подвергаемых слишком высокой вытяжке; где минимальная площадь поперечного сечения одной элементарной нити в комплексной нити составляет по меньшей мере 75% средней площади поперечных сечений всех элементарных нитей в комплексной нити, предпочтительно по меньшей мере 80%; более предпочтительно по меньшей мере 85%; наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%.
Комплексные нити, содержащие уменьшенное количество элементарных нитей с меньшей площадью поперечного сечения, в общем, обладают распределением площадей поперечных сечений элементарных нитей с асимметрией, составляющей 0 или больше. Распределение площадей поперечных сечений элементарных нитей в комплексной нити предпочтительно обладает асимметрией, большей 0,25; предпочтительно - большей 0,40; более предпочтительно - большей 0,50; наиболее предпочтительно - большей 0,60.
Распределение площадей поперечных сечений элементарных нитей в комплексной нити определяют посредством заделывания отрезка комплексной нити в прозрачную композицию эпоксидной смолы, состоящей из четырех массовых частей эпоксидной смолы марки Epoheat компании Buehler и одной массовой части отвердителя для эпоксидной смолы марки Epoheat компании Buehler. Композицию смолы подвергают отверждению в течение по меньшей мере 8 час. при 40°C в пробоотборной трубке. С подвергнутой отверждению смолы срезают, содержащий отрезок комплексной нити, слой толщиной 2 мм, используя алмазный резак Isomet 5000. Срез шлифуют, используя карбидокремниевую абразивную бумагу P1200, P2500 и P4000 до тех пор, пока срез не будет доведен до толщины 1 мм, а затем полируют с обеих сторон белым войлочным полировальным материалом и полировочными микросуспензиями, содержащими альфа-оксид алюминия с размером частиц, начиная от 5 мкм до 1 мкм. Наконец, срез полируют с обеих сторон полировальным материалом Chemomet с использованием суспензии Masterprep, содержащей оксид алюминия с размером частиц 0,05 мкм. Срез переносят под микроскоп с объективом с 20-кратным увеличением и подвергают освещению ультрафиолетовым излучением. Площадь поперечного сечения элементарных нитей определяют, используя программное обеспечение для анализа изображения до тех пор, пока не будет оценено по меньшей мере 100 отдельных элементарных нитей, и можно будет создать картину распределения площадей поперечных сечений элементарных нитей в комплексной нити в соответствии со стандартными статистическими методиками.
Понятие асимметрии хорошо известно в статистическом анализе, где она является мерой асимметрии распределения. Асимметрия может быть положительной или отрицательной, или нулевой. Качественно положительная асимметрия указывает на то, что хвост меньших величин распределения меньше хвоста больших величин. Отрицательная асимметрия указывает на то, что хвост меньших величин распределения больше хвоста больших величин. Нулевая величина указывает на то, что величины равномерно распределены с обеих сторон от средней величины, обычно такое распределение является симметричным.
Асимметрия распределения площадей поперечных сечений элементарных нитей в комплексной нити может быть вычислена с использованием следующей формулы:
,
где n - количество элементарных нитей в комплексной нити;
Xi - величина площади поперечного сечения i-той элементарной нити;
X - средняя величина площади поперечного сечения всех элементарных нитей в комплексной нити;
S - среднеквадратическое отклонение распределения.
Цель изобретения достигают посредством использования способа изготовления комплексной нити, согласно которому полимерную жидкость экструдируют через фильеру согласно любому из вариантов, описанных выше, формования экструдируемых элементарных нитей и согласно которому экструдируемые элементарные нити ускоряют с помощью цилиндра с регулируемой скоростью.
В варианте осуществления полимерной жидкостью является расплав полимера, и он может быть выбран, например, из полиолефинов, например, из любого типа полиэтилена [например, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)] или полипропилена, сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полибутилентерефталата (ПБТФ) или политриметилентерефталата (ПТМТФ), полиамидов, например полиамида 6 (ПА6) или полиамида 66 (ПА66), любых их сополимеров или смеси, по меньшей мере двух из них.
В другом варианте осуществления полимерной жидкостью является полимер и/или сополимер в пригодном растворителе. Полимер в пригодном растворителе может образовывать жидкокристаллический раствор.
Полимер и/или сополимер предпочтительно состоит преимущественно из ароматического полиамида. Такие полимеры (сополимеры) известны и могут быть приготовлены из различных мономеров, включая (но их перечень не ограничен данным веществом) ароматические парадиамины или их производные с ароматическими пара-двухосновными кислотами или их производными.
Примерами пригодных ароматических диаминов являются: пара-фенилендиамин (ПФДА), 2-хлор-п-фенилендиамин (Хл-ПФДА), метил-пара-фенилендиамин (Ме-ПФДА), MeO-ПФДА и т.п. Предпочтительно используют пара-фенилендиамин (ПФДА) и/или 2-хлор-п-фенилен-диамин (Хл-ПФДА). Также предпочтительным в качестве ароматического амина является (5-(6)-амино-2-(п-амино-фенил)бензимидазол) (ДАФБИ).
Примерами пригодных производных от ароматических пара-двухосновных кислот являются пара-двухосновной кислоты тере-фталоилдихлорид (ТДХ) или Хл-ТДХ (2-хлоротерефталоилдихлорид), а также 2,6-нафталоилдихлорид.
Предпочтительными полимерами и сополимерами являются поли(пара-фенилентерефталамид) (ПФТФА) и сополимер ДАФБИ и ПФДА, получаемый посредством сополимеризации ароматического диаминового мономера 5-(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и ароматического пара-диаминового мономера п-фенилендиамин (ПФДА), и ароматической пара-двухосновной кислоты производной терефталоилдихлорида (ТДХ).
2
Пригодными растворителями пара-ароматических полиамидов являются, например, смесь полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N'-диметилформамида, N,N'-диметилацетамида, тетраметилмочевины и их смесей, воды и хлорида щелочного или щелочноземельного металла, например хлорида кальция (CaCl) или хлорида лития (LiCl), или серной кислоты. Предпочтительно растворителем является серная кислота.
Диаметр капилляров, равный 100 мкм или меньшей величине, является особенно благоприятным, если полимерная жидкость является полимером и/или сополимером в пригодном растворителе. Обычно применение полимера и/или сополимера в пригодном растворителе приводит в результате к возможности использования меньшего давления на входных проемах прядильных отверстий и/или в капиллярах. Диаметр капилляров предпочтительно составляет 75 мкм или меньше, более предпочтительно - 60 мкм или меньше, даже более предпочтительно - 50 мкм или меньше, наиболее предпочтительно - 45 мкм. Диаметр капилляров предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 мкм.
Комплексная нить может быть получена посредством использования фильеры согласно любому из вариантов осуществления, описанных выше, где количество элементарных нитей в комплексной нити, имеющих слишком малую площадь поперечного сечения, сокращено. Минимальная площадь поперечного сечения одной элементарной нити в комплексной нити составляет по меньшей мере 75% от средней площади поперечных сечений всех элементарных нитей в комплексной нити, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 85%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%.
Комплексные нити, содержащие сокращенные количества элементарных нитей с площадью поперечного сечения, меньшей средней, в общем, обладают распределением площадей поперечных сечений элементарных нитей с асимметрией, равной 0 или большей величине. Распределение площадей поперечных сечений элементарных нитей в комплексной нити предпочтительно обладает асимметрией, большей 0,25, предпочтительно - большей 0,40, более предпочтительно - большей 0,50, наиболее предпочтительно - большей 0,60.
На фиг. 1 дано схематическое представление фильеры согласно изобретению. Показана часть поля фильеры 100, где фильера имеет первую поверхность 111 и вторую поверхность 112, параллельную первой поверхности. Фильера содержит множество прядильных отверстий, где каждое прядильное отверстие содержит: входной проем 121, 122, 123, канал 131, 132, 133 конической формы и капилляр 141, 142, 143 цилиндрической формы. Входные проемы всех каналов конической формы расположены в плоскости первой поверхности 111 фильеры. Выпускные стороны всех капилляров расположены в плоскости второй поверхности 112 фильеры. Капилляры цилиндрической формы имеют диаметр D и длину L1, L2, L3. Все капилляры в фильере имеют одинаковый диаметр D. Фильера содержит по меньшей мере первую группу прядильных отверстий с капиллярами 141 и вторую группу прядильных отверстий с капиллярами 142, где капилляры 142 второй группы прядильных отверстий обладают меньшим отношением L/D, чем капилляры 141 первой группы прядильных отверстий. Капилляры 142 второй группы прядильных отверстий имеют меньшую длину L2, чем длина L1 капилляров 141 первой группы прядильных отверстий. Капилляры 142 второй группы предпочтительно расположены на наружном краю 114 поля фильеры, а капилляры 141 первой группы предпочтительно расположены в центральной части 113 поля фильеры. Если отношение L/D капилляров 142, 143 уменьшено, то диаметр входа канала 132, 133 конической формы увеличен, так как суммарная длина всех прядильных отверстий одинакова.
Фильера может содержать третью группу прядильных отверстий с капиллярами 143 или может даже содержать больше трех групп прядильных отверстий (не показано), где каждая группа содержит капилляры с различным отношением L/D. Капилляры 143 третьей группы прядильных отверстий обладают меньшим отношением L/D, чем капилляры 141 первой группы прядильных отверстий, и большим отношением L/D, чем капилляры 142 второй группы прядильных отверстий. Капилляры 143 третьей группы прядильных отверстий имеют меньшую длину L3, чем длина L1 капилляров 131 первой группы прядильных отверстий, и имеют большую длину L3, чем длина L2 капилляров 132 второй группы прядильных отверстий.
Пример 1
Комплексные нити изготавливали посредством экструдирования раствора пара-фенилендиамина (ПФДА) в серной кислоте через фильеру. Фильера содержала 8 полей с 250 прядильными отверстиями в каждом поле. Каждое поле содержало две группы прядильных отверстий с капиллярами, имевшими диаметр 45 мкм.
Первая группа прядильных отверстий содержала капилляры с отношением L/D, равным 2,0; вторая группа прядильных отверстий содержала капилляры с отношением L/D, равным 0,8. Прядильные отверстия были выполнены в каждом поле в смещенных в шахматном порядке рядах. Прядильные отверстия с капиллярами второй группы были расположены на краях каждого поля.
Сравнительный пример
Сопоставимую комплексную нить изготавливали согласно Примеру 1 только с той разницей, что все прядильные отверстия в фильере содержали капилляры с отношением L/D, равным 2,0.
В каждом примере элементарные нити со всех 8 полей фильеры собирали и оценивали распределение площадей поперечных сечений элементарных нитей.
Таблица 1
Сопоставимыйпример
Пример 1
Отношение L/D капилляров группы 1
2,0
2,0
Отношение L/D капилляров группы 2
-
0,8
Количество оцененных элементарных нитей
128
100
Средняя площадь поперечного сечения (мкм<sup>2</sup>) элементарной нити
43,94
44,88
Медианная площадь поперечного сечения (мкм<sup>2</sup>) элементарной нити
43,37
43,44
Минимальная площадь поперечного сечения (мкм<sup>2</sup>) элементарной нити
31,2
34,1
Отношение минимального поперечного сечения к среднему поперечному сечению (%)
72
78
Асимметрия
0,2
0,7
Как показано в Таблице 1, минимальная площадь поперечного сечения элементарной нити в комплексных нитях согласно изобретению увеличена в сравнении со средней площадью поперечного сечения всех элементарных нитей в комплексной нити с 72% до приблизительно 78% благодаря увеличению минимального диаметра элементарной нити приблизительно на 6%.