СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
METHOD OF PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE AND APPARATUS FOR REALISING SAID METHOD

Изобретение относиться к технологии получения тетрафторида кремния, используемого в производстве чистого поликристаллического кремния, пригодного, например, для изготовления солнечных батарей.
Широко известен способ получения тетрафторида кремния, основанный на использовании тетрахлорсилана с добавлением различных фторсодержащих агентов [1].
Недостатки способа заключаются в том, что он требует достаточно сложной технологии получения и очистки смешанных хлорсиланов. Кроме того, способ токсичен и коррозионно опасен.
2
6
2
6
4
4
-2
Способы получения тетрахлорида кремния, основанные на использовании кремнефтористоводородной кислоты HSiF [2-4], выделение солей ее, последующем разложении, промывки и сушки, хотя и не требуют дополнительного введения фтора, увеличивают стоимость тетрафторида кремния из-за необходимости добавления сильных кислот, например соляной. В связи с этим возникают сложности с утилизацией концентрированных кислот водных растворов HSiF и последующее разложение солей с образованием газообразного SiF требует высокой температуры (550-600°C при вакууме 10 мм рт.ст.). Это приводит к загрязнению SiF продуктами коррозии. Выход же кремния в тетрафторид невелик.
2
6
2
6
Получение тетрафторида кремния путем термического разложения кремнефторида натрия NaSiF [5, 6] обеспечивает более высокий выход кремния в тетрафторид. Однако из-за сложности получения NaSiF способ мало перспективен для промышленного применения.
Известны также технические решения получения тетрафторида кремния, основанные на фторировании диоксида кремния элементным фтором [7] или фтористым водородом [8]. Фторирование ведут в пламенных реакторах, направляя избыток элементного фтора с первой стадии во вторую. Процесс сложный, многостадийный, требует наличия дорогостоящего фтора и сложного оборудования, экологически небезопасен. А большое содержание примеси в готовом продукте делает их непригодными в полупроводниковом производстве.
Наиболее перспективным на наш взгляд является способ получения тетрафторида кремния из природных оксидов кремния в виде кварцевого песка или кварцита [9, 10]. Однако же выделение тетрафторида кремния фторированием кварцевого песка или кварцита оборотным элементным фтором, его электролитическое восстановление в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов и отмывкой солей электролита и примесей гидрофторидом аммония, требует наличия фтора в избытке, фторирование проводят в факеле при 1500-2000°C. Процесс сложен, многостадиен и ему присуще те же недостатки, свойственные химическим способам.
Из известных наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретении выбран способ и устройство получения тетрафторида кремния фторированием оксида или сульфида кремния [10].
Согласно известному способу-прототипу фторирование кварцевого песка, содержащего 95-97% диоксида кремния, элементным фтором осуществляют в пламенном реакторе шахтного типа. Для этого в форсунку реактора специальной продувкой подают элементный фтор. Туда же подают предварительно измельченный в порошок кварцевый песок. Реакции взаимодействия с фтором протекают на поверхности соприкосновения твердой и газовой фаз. Чем выше удельная поверхность соприкосновения фтора и твердой фазы, тем выше скорость реакции. Поэтому осуществляют распыление порошка кварцита в струе фтора. Газовая смесь вспыхивает и сгорает в факеле. В результате фторирования образуется газовая фаза, содержащая тетрафторид кремния и кислород. Примеси, содержащиеся в концентрате, образуют с элементным фтором нелетучие соединения, которые удаляют в виде твердого огарка из камеры выгрузки огарка, размещенного под реактором. Газовую смесь, содержащую тетрафторид кремния и кислород, охлаждают в охладителе, пропускают через фильтр тонкой очистки, пропускают через установку конденсации, где тетрафторид кремния конденсируется. Сжиженный тетрафторид кремния испаряют затем в испарителе.
Недостатки известного способа и устройства для его реализации заключаются в том, что фторирование предварительно измельченного в порошок кварцевого песка осуществляют элементным фтором в пламенном реакторе шахтного типа. При этом фтор берут в избытке, получение, транспортировка которого само по себе является процессом сложным и дорогим. Кварцевый песок является термодинамически очень прочным веществом, нерастворимым и не взаимодействующим с какими-либо газами, за исключением фтора. При фторировании таких химически прочных веществ, как кварцевый песок, происходит выделение очень большого количества тепла, что приводит к разогреву до 2000°C в ядре факела в реакторе. Длительная работа конструктивных элементов при высоких температурах ведет к короблению, различного рода деформациям металлических конструкции, снижает их прочность и надежность, влечет за собой изменения условий протекания процесса. А используемый в избытке и не прореагировавший в процессе фтор может попасть в окружающую среду.
Все это обуславливает невоспроизводимость, ненадежность, неуправляемость процесса, а также экологическую небезопасность.
Целью предложенного изобретения является расширение технологических возможностей способа и устройства получения тетрафторида кремния, повышение воспроизводимости, надежности и управляемости процесса, обеспечение экологической безопасности.
4
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения тетрафторида кремния, включающем операции фторирования кварцита газом и последующего выделения тетрафторида кремния из газовой смеси, в качестве фторирующего газа выбирают фтористый водород (HF) или четырехфтористый углерод (CF), при этом процесс фторирования ведут в низкотемпературной плазме, размещая кварцит или кремний ниже зоны активной ионизации фторирующего газа.
В устройстве для реализации способа получения тетрафторида кремния, содержащем реактор с патрубком подачи фторирующего газа, патрубком подачи кварцита, камеру удаления продуктов фторирования, на корпусе реактора установлен высокочастотный индуктор, а ниже его зоны активной ионизации фторирующего газа соосно реактору размещена емкость с кварцитом или кремнием, содержащая мелкоячеистую сетку, разделяющую емкость на две камеры, в боковых же стенках емкости выполнены каналы для вывода образовавшихся газообразных продуктов фторирования, при этом размер ячеек сетки выбирают из условия d<D, где d - размер ячеек сетки, D - размер зерен кварцита.
4
4
Использование «… в качестве фторирующего газа фтористого водорода (HF) или четырехфтористого углерода (CF)», при этом «… процесс ведут в низкотемпературной плазме» позволяет активизировать поток газа. Стабильные соединения HF и CF разлагаются на активные радикалы и атомарный фтор в возбужденном состоянии и взаимодействуют с разогретым плазмой кварцитом или кремнием.
Поскольку «… емкость с кварцитом или кремнием, содержащая мелкоячеистую сетку, размещена ниже зоны активной ионизации фторирующего газа», то активированный плазмой газ, проходя через кварцит (или кремний), дополнительно разогревает его. Это повышает скорость взаимодействия их и эффективность процесса.
Указанные существенные признаки являются новыми, не вытекают очевидным образом из известного уровня техники. И в совокупности, обеспечивают новый технический результат, указанный в цели изобретения. Следовательно, предложенная новая совокупность существенных признаков соответствует критериям патентоспособности изобретения: «новизна», «изобретательский уровень», «технический эффект», «промышленная применимость».
Сущность изобретения поясняется чертежом, где на фиг.1 изображено устройство для получения тетрафторида кремния.
4
Устройство для получения тетрафторида кремния (фиг.1) содержит реактор 1, на корпусе которого, выполненного в виде кварцевого стакана, установлен высокочастотный индуктор 2. ВЧ-индуктор 2 с помощью ВЧ-генератора 3 возбуждает в реакторе 1 низкотемпературный плазменный разряд 4. В реакторе ниже его зоны активной ионизации фторирующего газа соосно реактору размещена емкость 5, куда загружают кварцит или кремний 6. Металлическая сетка 7 разделяет емкость 5 на две камеры. В боковых стенках емкости выполнены каналы 8 для вывода образовавшейся газовой смеси (продуктов фторирования). Фторирующий газ CF или HF подают в реактор через патрубок 9, а кварцит (или кремний) через патрубок 10. Размеры ячеек сетки выбирают из условия d<D, где d - размер ячеек сетки, D - размер зерен кварцита (или кремния). Полученная газовая смесь, содержащая тетрафторид кремния, откачивается вакуумной системой (на фиг. не показано) через канал 8, зазор 11, патрубок 12 в ловушку (на фиг. не показано).
Работа устройства, реализующего предложенный способ получения тетрафторида кремния, осуществляется следующим образом.
4
4
В кварцевый реактор 1 через патрубок 9 подают рабочий - фторирующий газ CF или HF. Индуктор 2 с помощью ВЧ-генератора 3 возбуждает в реакторе 1 низкотемпературный плазменный разряд 4, например, на частоте 13,56 МГц, в котором стабильные соединения HF или CF разлагаются на активные радикалы и атомарный фтор в возбужденном состоянии. Активированный плазмой поток рабочего газа направляется на кварцит (или кремний), размешанный в емкости (первой камере), содержащей мелкоячеистую металлическую сетку. Поверхность кварцита контактирует непосредственно с плазмой 4. Активированный поток рабочего газа с помощью системы откачки (на фиг. не показано) прокачивается через массу кварцита (кремния) и через сетку, дополнительно разогревает кварцит (кремний), что приводит к увеличению скорости взаимодействия рабочего газа и кварцита (кремния). При этом осуществляется реакция:
2
4
4
2
SiO+CF→SiF+CO
или
2
4
2
4HF+SiO→SiF+2HO.
2
2
4
2
2
4
Образовавшиеся в процессе примеси, содержащиеся в кварците, например, CaF, NaF и др. в виде пыли проходят через сетку и оседают на дно второй камеры емкости 5. А образовавшуюся газовую фазу, содержащую тетрафторид кремния SiF и воду HO (или CO), выводят в ловушку (на фиг. не показано). На выходе ловушки образуется очищенный тетрафторид кремния SiF.
Источники информации
1. Патент РФ 2046095, Кл. C01В 33/10, опубл. 1995 г.
2. Заявка WO 2007/040185, Кл. C01В 33/107, опубл. 2007 г.
3. Заявка РФ 2007/22705, Кл. C01B 33/107, опубл. 2008 г.
4. Патент US 4529576, Кл. C01B 33/102, опубл. 1995 г.
5. Заявка DE 053206766, Кл. C01B 33/107, опубл. 1983 г.
6. Патент РФ 2182558, Кл. C01B 33/107, опубл. 2002 г.
7. Патент РФ 2272785, Кл. C01B 33/02, опубл. 2006 г.
8. Патент GB 1080662, Кл. C01B 33/08, опубл. 1968 г.
9. Патент РФ 2324648, Кл. C01B 33/021, опубл. 2007 г.
10. Патент РФ 2298588, Кл. C22B 34/00, опубл. 2007 г. (прототип).