Термодинамическое описание системы Cu2O-SiO2

УДК 669.33+541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ Cu20-Si02 Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов, В.М. Жихарев

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE Cu20-Si02 SYSTEM E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov, V.M. Zhikharev

Посредством термодинамических расчётов построены несколько вариантов фазовых диаграмм системы Cu20-Si02, которые могут быть использованы для анализа имеющихся литературных данных. Результаты расчёта сопоставлены с экспериментальными данными.

Ключевые слова: диаграмма состояния, оксид меди, оксид кремния, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, several variants of the phase diagrams of the Cu20-Si02 system were plotted. The diagrams plotted can be used for analysis of available literary data. The results of the calculations can be correlated with the experimental data.

Keywords: phase diagram, copper oxide, silicon oxide, thermodynamic calculations.

Система Си20-8Ю2 является основой медерафинировочных шлаков. Несмотря на то, что попытки термодинамического описания этой системы предпринимались неоднократно, удовлетворительной модели фазовых равновесий, реализующихся в системе Си20-8Ю2, описывающей состояние системы в широком интервале температур и концентраций, до сих пор не создано.

Настоящая работа посвящена изучению возможностей термодинамического описания системы Си20-8Ю2 при температурах выше 1000 °С посредством различных модельных теорий строения шлаковых расплавов. В ходе работы предпринята попытка расчёта диаграммы состояния бинарной системы Си20-8Ю2, опираясь на различные модельные представления. Для расчёта диаграмм использовались значения термодинамических функций плавления индивидуальных веществ (табл. 1), заимствованные из справочника [1]. Для подбора модельных параметров и оценки достоверности результатов расчёта в работе использованы данные справочника [2].

Таблица 1 Термодинамические характеристики плавления оксидов

В ходе работы изучены возможности использования некоторых наиболее распространённых подходов. Результаты расчётов представлены на рис. 1 и 2.

В ходе расчёта по теории совершенных ионных расплавов считалось, что расплав состоит из ионов: положительных - Си+ и отрицательных -О2- и 8Ю44~. Интересно отметить, что расчет, проведённый исходя из предположения, что расплав состоит из ионов Си+, 814+ и О2-, приводит к следующим координатам точки эвтектики: Т= 793 °С, 65,9 мол. % 8Ю2.

Рис. 1. Окрестности точки эвтектики на диаграмме состояния системы Си20-8Ю2: 1 - результаты расчёта по теории совершенных ионных расплавов; 2 -результаты расчёта по теории фаз с коллективной системой электронов; 3 - результаты расчёта по теории субрегулярных ионных расплавов; 4 - расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами работы [6]; 5 - расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами настоящей работы; 6 - данные экспериментального исследования, приведённые в справочнике [2]

Вещество Энтальпия плавления, АН„л, Дж/м оль Температура плавления, Г, °С

Си20, куприт 64300 1242

Si02, тридимит 9002 1680

Si02, кристобалит 7704 1720

Си20

0,2

0,4

0,6

0,8 X;

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Си20-8Ю2: 1 - результаты расчёта по теории субрегулярных ионных расплавов; 2 - расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами настоящей работы; 3 - данные экспериментального исследования, приведённые в справочнике [2]

При использовании приближения теории фаз е коллективной системой электронов (А.Г. Пономаренко), активности оксидов меди и кремния в расплаве рассчитывались по формулам:

аСи20 - а(

где аг

а

'О ’ “ аБі * аО ’

- атомные активности соответст-

^Си 5 5 иО

вующих элементов в шлаке, которые рассчитываются по теории А.Г. Пономаренко следующим образом:

к

м

Уг.

КТ

Ґі2)2 .

е,у=0,5(хГ ч

где С» С; - атомные доли элементов в шлаке, Я - универсальная газовая постоянная (К = 0,00831 кДж/моль), Т - температура (К), %7- - энергетические пара-

метры элементов, из которых образуется расплав. В табл. 2 представлены значения параметров, рекомендованные автором теории в работе [3] и использованные в ходе нашего расчёта. Некоторое изменение значений параметров помогает добиться большего совпадения результатов расчёта с экспериментальными данными, однако, в любом случае применение этого подхода не позволяет рассчитывать координаты купола расслаивания, наличие которого характерно для изучаемой системы.

Таблица 2

Параметры теории строения фаз с коллективной системой электронов

Элемент і Си О ві

X/ по [3], кДж/моль 418 1255 172

В соответствии с использованным приближением теории субрегулярных ионных расплавов

активности компонентов оксидного расплава можно вычислить по формулам следующего вида [4]:

Ч «1 = П 1^1 +уг[3х2 X2 £>1112 +

+ х1х22 (2-Зх1)д1!22+х32 (1-3x0 £?1222]/2ДК7;

<*г = 1^2 +Уг[х\(\- Зх2)£?1ш +

+ х] х2(2 - Зх2)£>1 122 + Зх] X2 <2П12\12,ЗКТ, где ц - число катионов, которые образуются при диссоциации молекулы компонента шлака, число катионов в молекуле компонента шлака (для Си20 у = 2, для 8Ю2 у = 1), х1 и х2 - катионные доли ионов Си+ и 814+, а <2 - энергетические параметры теории.

Определённый в ходе работы набор значений параметров: £)1Ш = -38 100 Дж/моль, <21122 = = 318 000 Дж/моль, 0,1222= 59 300 Дж/моль.

Согласно подходу, связанному с использованием модифицированных уравнений Маргулиса третьего порядка [5], коэффициенты активности компонентов рассчитываются по формулам следующего вида:

1п у, = 0,5 £ (мл  + ) х}-0,5^^

у»^хр +

7=1 7=1 /7=1

где у7- - коэффициент активности /-го компонента, X - мольные ДОЛИ компонентов В растворе, УУу -параметры взаимодействия, зависящие от температуры:

у*у=су/Т + ёу.

Отметим, что в работе [6] сделана попытка использования уравнений Маргулиса для расчёта диаграммы состояния системы Си20-8Ю2. Однако

значения, представленные в табл. 3, по нашему мнению, позволяют лучше описывать экспериментальные данные, приведённые в справочнике [2].

Таблица 3

Параметры взаимодействия для расчёта по уравнениям Маргулиса

н с а

Си20—8Ю2 55 672 -27,06

8Ю2-Си20 25 445 -23,52

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию — «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

Литература

1. Физико-химические свойства окислов: справ. / Г. В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т. Г. Жидкова и др. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

2. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. Вып. 1: Двойные системы / Н.А. Торо-

14

Вестник ЮУрГУ, № 36, 2009

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Жихарев В.М._______________

Термодинамическое описание системы Cu20-Si02

нов, В. П. Борзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцев а. -Л. : Наука. Ленингр. отд., 1969. - 822 с.

3. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную фазу. II. Оценка энергетических параметров /А.Г. Пономаренко, Э.П. Мавренова // Журн. физ. химии. — 1974. - Т. 48, № 7. - С. 1672-1674.

4. Михайлов, Г.Г. Термодинамика раскисления стали / ГГ. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. - М.: Металлургия, 1993. -144 с.

5. Chuang, Y.Y. Extantion of the associated solution model to ternary metal-sulfur melts: Cu-Ni-S / Y.Y. Chuang, Y.A. Chang // Met. Trans. - 1982. -V. 13B, M 9. -P. 379.

6. Сорокин, МЛ. Термодинамика системы Cu-0-Si02 / М.Л. Сорокин, Н.А. Андрюшечкин, А.Г. Николаев // Цветные металлы. - 1997. -№ 6. -С. 16-19.

Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.