Способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов с получением искусственного пористого рутила, синтетического игольчатого волластонита и прокаленного кварцевого песка
METHOD FOR PROCESSING QUARTZ-LEUCOXENE CONCENTRATES TO PRODUCE ARTIFICIAL POROUS RUTILE, SYNTHETIC NEEDLE WOLLASTONITE AND CALCINED QUARTZ SAND

Область техники
Изобретение относится к металлургии титана, в частности к способу обескремнивания кварц-лейкоксеновых концентратов с получением искусственного пористого рутила и синтетического игольчатого волластонита. Оно может быть использовано при разработке кварц-лейкоксеновых песчаников Ярегского и Пижемского месторождений, в которых сосредоточено более 60% запасов титана России.
Уровень техники
2
Искусственный рутил является высококачественным сырьем для производства титана и пигментного TiO хлорным способом.
Игольчатый волластонит является ценным универсальным функциональным материалом, применяется для производства высокотемпературной керамики, изоляционных материалов, пластиков, красок и т.д.
2
В промышленности искусственный рутил получают из богатых по титану ильменитовых концентратов, содержание TiO в нем может изменяться от 90-98% [Технология производства искусственного рутила за рубежом. - М.: Цветметинформация, 1976. - 30 с.; Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. -559 с.].
Ильменитовые концентраты либо после окислительного обжига, либо сразу подвергают восстановительному обжигу, а затем выщелачиванию с селективным растворением железа и других сопутствующих компонентов. В качестве выщелачивающих агентов используют серную или соляную кислоты, хлорное железо, хлористый аммоний, тетрахлорид титана и другие агенты. Эти способы получения искусственного рутила неприменимы в случае использования кварц-лейкоксеновых руд и концентратов.
3
2
2
2
2
2
В лейкоксеновых песчаниках основными составляющими являются кварц (до 80%), диоксид титана (3-10%), глинистые (каолиновая глина, мусковит) и железистые (сидерит, гетит и гематит) минералы. В небольшом количестве содержатся цирконий, ниобий и редкоземельные элементы. Основными титансодержащими фазами являются лейкоксен и лейкоксенизированный ильменит (или условно псевдорутил), которые являются продуктами выветривания минерала ильменита FeTiO. Внутри зерен лейкоксена и псевдорутила присутствует в большом количестве кварц в тонком прорастании с титансодержащими фазами и в виде мелких включений, что представлено на фиг.1. Обычно зерна лейкоксена содержат 55-70% TiO и 25-37% SiO, а зерна псевдорутила 50-55% TiO, 15-20% SiO. Такое обстоятельство сильно усложняет процессы обогащения лейкоксеновых песчаников для получения богатых по TiO концентратов, особенно искусственного рутила.
Разработан и предложен ряд способов обогащения кварц-лейкоксеновых песчаников Ярегского месторождения [Cысолятин С.А. Обогащение лейкоксено-сидеритовых песчаников. В кн. Титан и его сплавы (Металлургия и химия титана, вып.5). - М.: Изд-во АН СССР, 1961, с.17-19; Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья. Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал.конф. «Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми» (10-12 ноября 1993 г.). Сыктывкар, 1993. С.26-30; Шапиро А.П., Бащенко Н.Т. Флотационное обогащение лейкоксенсодержащих россыпей. Цветная металлургия, 1967, №2, стр.21-23].
2
2
Согласно способу [см.: например, Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья. Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал.конф. «Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми» (10-12 ноября 1993 г.). Сыктывкар, 1993. С.26-30] нефтеносную лейкоксеновую руду измельчают до -0,3 мм, затем подвергают флотации. В результате получается флотационный нефтетитановый концентрат, в котором содержание минеральной фазы составляет 70-65%, а нефти - 30-35%. Нефть удаляют путем обжига концентрата при 800-1000°С. Также предусматривается вариант извлечения нефти экстракцией перед окислительным обжигом. Обожженный лейкоксеновый концентрат содержит 45-50% TiO и 40-45% SiO. Извлечение титана из песков в концентрат составляет 75-85%. В полученном лейкоксеновом концентрате половина кварца представлена свободными зернами, а другая половина находится внутри зерен лейкоксена (условно «внутренний кварц») в виде тонкого прорастания с рутилом.
автоклавное выщелачивание щелочными растворами
спекание с добавками соды
или щелочью
[Сысолятин С.А. Обогащение лейкоксено-сидеритовых песчаников. В кн. Титан и его сплавы (Металлургия и химия титана, вып.5). - М.: Изд-во АН СССР, 1961, с.35; Федорова, М.Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты // Титан и его сплавы. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. Вып.IX. С.36-41;
Авджиев Г.Р. Некоторые новые направления в технологии доводки ярегских нефтетитановых флотационных концентратов.// Записка-аннотация по работам нефтешахтной лаборатории УНГО ВНИИГАЗа. - Ухта, 1968; Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана. СПб., Наука, 1997 г.]
[Дмитровский Е.Б., Бурмистрова
Т.М., Резниченко В.А. В кн.: Проблемы металлургии титана. - М.: Наука, 1967, с.90-101]
[Батыгин В.Г. Изучение процесса щелочного разложения титановых концентратов. В кн.: Проблемы металлургии титана. - М.: Наука, 1967, с.101-108]
Для очистки лейкоксеновых концентратов от кварца были разработаны и предложены различные химические способы обогащения: ,  с последующим выщелачиванием спека последовательно водой и кислотными растворами.
В качестве первого аналога
2
2
2
2
выбран способ [Технология переработки ярегского сырья. Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал.конф. «Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми» (10-12 ноября 1993 г.). Сыктывкар, 1993. С.26-30, Авджиев Г.Р.] для обескремнивания лейкоксеновый концентрат измельчают до -0,2 мм, отделяют от тонкой фракции (-0,02 мм) или шлама (потери титана со шламом составляет около 10%) и подвергают автоклавному выщелачиванию едким натром (200 г/л NaOH) при 190-210°С и Т:Ж=1:3 в течение 2 часов. Выщелоченный концентрат после отделения от силикатного раствора фильтрованием подвергают дешламации для удаления тонкой фракции (автоклавного шлама, содержащего около 40% TiO). Выход шлама составляет около 6% от исходного лейкоксенового концентрата. Конечный продукт содержит 88,5% TiO и 5,0-6,0% SiO. Отмечается, что содержание TiO в конечном продукте можно повысить до 90%, если провести дополнительную кислотную обработку, в частности солянокислотными растворами.
3
2
2
3
2
Основными недостатками способа являются: большой расход дорогого реагента едкого натра; необходимость упаривания большого объема силикатного раствора (около 10 м раствора на 1 тонну TiO) с получением девятиводного метасиликата натрия (NaSiO⋅9HO) или сухого дисиликата натрия и большие потери титана.
В качестве второго аналога
2
2
2
общ
выбран способ автоклавного выщелачивания лейкоксенового концентрата раствором NaOH при расходе NaOH/SiO=150% или 650 кг/т концентрата при 190°С в течение 1 часа [Сысолятин С.А. Обогащение лейкоксено-сидеритовых песчаников. В кн. Титан и его сплавы (Металлургия и химия титана, вып.5). - М.: Изд-во АН СССР, 1961, с.17-19]. После последующей доводки выщелоченного концентрата на концентрационном столе содержание SiO в полученном титановом концентрате снижается до 3%, а - TiOповышается до 86%. Полученный концентрат содержит (%): 86,4 TiO2, 4,95 Fe (2,47 FeO 4,34 Fe2O3), 3,16 SiO2, 1,5 Al2O3 и в незначительном количестве других компонентов.
2
2
2
2
Для регенерации NaOH из полученных при автоклавном выщелачивании щелочных силикатных растворов предлагают проводить обескремнивание этих растворов с добавлением извести. Однако при этом силикатный раствор необходимо разбавить водой, чтобы снизить концентрацию SiOдо 80 г/л. [Сысолятин С.А., Федорова М.Н. Обескремнивание титановых концентратов методом выщелачивания в автоклаве. Труды института Уралмеханобр, выпуск 11. - Свердловск. 1964 г.; Сысолятин, С.А. Обогащение лейкоксено-сидеритовых песчаников комбинированным флотационно-автоклавным методом / С.А. Сысолятин, A. A. Маркова, М. Н. Федорова // Комбинированные методы обогащения полезных ископаемых. - М.: Изд-во АН СССР, 1969. - С.4-8.]. При содержании выше 80 г/л SiO при прибавлении СаО (для осаждения SiO) к раствору пульпа становится сплошной густой массой, которая не перемешивается мешалкой и не фильтруется. С другой стороны, при разбавлении растворов перед осаждением SiO, возникает необходимость концентрирования их для повторного использования при автоклавном выщелачивании концентрата.
2
Основными недостатками способа являются: большой расход дорогого реагента едкого натра; трудность утилизации получаемых силикатных растворов с регенерацией используемой щелочи; значительные потери титана с тонкой фракцией при доводке выщелоченного концентрата на концентрационном столе; низкое содержание TiO (86,4%) в конечном продукте.
Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип)
по технической сущности и достигаемому результату является способ обескремнивания лейкоксенового концентрата с получением искусственного рутила [например, Садыхов Г.Б., Заблоцкая Ю.В., Анисонян К.Г., Олюнина Т.В. О комплексном использовании лейкоксеновых руд Ярегского месторождения с получением синтетических рутила и волластонита и попутным извлечением редких и редкоземельных элементов//Металлы. 2016. №6. С.3-10;дополнительно Садыхов Г.Б., Заблоцкая Ю.В., Анисонян К.Г. и др. Получение высококачественного титанового сырья из лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения//Металлы, 2018, №6, с.3-8].
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
общ
2
Согласно этому способу, кварц-лейкоксеновый концентрат, содержащий 51,2 TiO; 40,3 SiO; 2,5 FeO; 3,5 AlO; 0,7 CaO+MgO и пр, подвергают восстановительному магнетизирующему обжигу при температуре 1300°С, после охлаждения продукт обжига очищают от свободного кварца с применением магнитной сепарации. Полученный титановый концентрат содержит (%): TiO - 63,4-67,2; SiO - 25,3-28,1; AlO - 3,0-3,5; Fe - 2,0-2,5; 0,26 Nb+Ta; 0,32% РЗМ. Немагнитная фракции (кварцевые хвосты обогащения) содержит 94% SiOи до 3% TiO2.
2
3
2
2
2
3
eобщ
2
2
В титановом концентрате остаточный кварц присутствует внутри зерен лейкоксена в виде тонкого прорастания с рутилом или включений. Для очистки от внутреннего кварца титановый концентрат подвергают автоклавному выщелачиванию известковым молоком при расходе СаО в пределах 20-25% от массы концентрата (при мольном отношении CaO/SiO в пределах 0,75-1) в присутствии 3-5 г/л NaOH при температуре 200-220°С и Т:Ж=1:5,5 в течение 2-3 часов. Пульпу после выщелачивания разделяют на рутильный продукт и гидрат метасиликата кальция с помощью мокрой магнитной сепарации. Конечный продукт после очистки от остаточного CaSiO содержит, %: TiO 90,5-93,0; SiO 1,5-2,5; AlO 2,5-3,0; F 2,0-2,5; (Nb+Ta) 0,35; РЗМ 0,45. Степень обескремнивания достигает 93-96%. По содержанию TiO этот продукт является искусственным рутилом и представляет собой высококачественное сырье для производства металлического титана и пигментного TiO хлорным способом. При этом содержащиеся в лейкоксеновом концентрате редкие элементы и РЗМ концентрируются в искусственном рутиле, что существенно облегчает их дальнейшее извлечение при производстве тетрахлорида титана.
2
2
2
Гидрат метасиликата кальция фильтруют, сушат и прокаливают при 1050-1100°C с получением игольчатого волластонита, содержащего (%): SiO 50,2; CaO 46,9; TiO до 0,9 и NaO до 1,6.
Отработанный раствор, возвращают в автоклавное выщелачивание, что позволяет сделать технологическую схему замкнутой по растворам.
2
3
Таким образом, данный способ обескремнивания, в отличие от других известных способов, во-первых, при использовании более доступного и дешевого реагента, обожженной извести, позволяет получить высококачественный продукт - искусственный рутил, содержащий 90-93% TiO, с высокими показателями по извлечению титана, и попутно ценный силикатный продукт - игольчатый волластонит, во-вторых, исключается образование жидких отходов. Предварительный обжиг чернового лейкоксенового концентрата позволяет практически полностью очистить его от свободной части кварца с применением магнитной сепарации. Помимо этого, существенно облегчаются условия дальнейшего обескремнивания титанового концентрата и выделения из водной пульпы CaSiO рутильного продукта магнитной сепарацией практически без потери титана.
Однако, данный способ разработан на конкретном кварц-лейкоксеновом концентрате Ярегского месторождения определенного химического состава. Поэтому при использовании концентратов другого месторождения требуются корректировка и уточнение параметров технологических процессов.
Необходимо отметить, что в прототипе был использован предварительно обожженный при 800-1000°С и очищенный от тонкой фракции кварц-лейкоксеновый концентрат. При обжиге концентрата в этих условиях находящиеся на поверхности зерен кварца в виде тонкой пленки глинистые и железистые минералы после прокалки обезвоживаются и рассыпаются, что приводит к существенной очистке кварца от нежелательных примесей. Поэтому при использовании предварительно необожженных лейкоксеновых руд и концентратов (например, лейкоксена Пижемского месторождения), данный способ может стать менее эффективным.
2
В прототипе температура восстановительного магнетизирующего обжига, (предварительно обожженного при 800-1000°С кварц-лейкоксенового концентрата с целью удаления нефти), как оптимальная принимается 1300°С. При использовании сырых (предварительно необожженных) концентратов при такой высокой температуре в восстановительных условиях происходит оплавление тонкодисперсных железистых и глинистых материалов с образованием химически активной легкоплавкой стекловидной фазы и взаимодействие этой фазы с зернами кварца и лейкоксена. Это отрицательно влияет на показатели магнитной сепарации при очистке титанового концентрата от свободного кварца. Увеличиваются потери титана с кварцевыми хвостами обогащения. Содержание TiO в хвостах достигает 3%.
2
В известном способе показано, что при автоклавном выщелачивании титанового концентрата, содержащего 28,1% SiO, известковым молоком в присутствии 5 г/л NaOH при температуре 220°С в течение 2-х часов высокая степень обескремнивания обеспечивается только в мелких фракциях (-0,315 мм) концентрата.
2
2
2
Остаточное содержание SiO в мелких фракциях составляет 1,8-2,2%. А в крупных фракциях, выход которых составляет более 40% от массы концентрата, содержание SiOнаходится в пределах 4,2-7,4%. Поэтому, для улучшения показателей по обескремниванию продолжительность автоклавного выщелачивания увеличивают до 3 часов. При этом в фракции -0,63+0,315 мм остаточное содержание SiO уменьшается с 4,2 до 2,18%, а в более грубой фракции -1,0+0,63 мм оно значительно больше и составляет 4,25%.
С другой стороны, увеличение продолжительности автоклавного выщелачивания с 2-х до 3-х часов в 1,5 раза повышает энергетические затраты при выщелачивании и столько же снижает производительность автоклавов, что экономически не выгодно.
Раскрытие сущности изобретения
проблему
2
2
Изобретение решает  создания универсального способа обескремнивания кварц-лейкоксеновых концентратов, существенно отличающихся по содержанию TiO и SiO, с получением искусственного рутила и игольчатого волластонита с высокими технико-экономическими показателями, а также попутным извлечением прокаленного кварцевого песка.
Задачей
2
предлагаемого изобретения является получение при обескремнивании разных кварц-лейкоксеновых концентратов высококачественного титанового сырья - искусственного пористого рутила, содержащего ≥ 90% TiO, с минимальными потерями титана при одновременном улучшении основных технологических показателей способа в целом.
Техническими результатами
является повышение степени извлечения титана при магнитной сепарации  обожженного кварц-лейкоксенового концентрата с получением дополнительного целевого продукта (прокаленного кварцевого песка), и уменьшение продолжительности автоклавного выщелачивания  с 2-3 до 1,5-2 часов, что обусловлено выбранным температурным режимом обжига 1000-1100°С, при котором исключается спекание лейкоксена с кварцем, а также использованием при автоклавном выщелачивании титанового концентрата крупностью менее 0,315 мм, которое приводит к ускорению обескремнивания зерен лейкоксена.
2
3
3
Задача решается, а технические результаты достигаются тем, что в способе переработки кварц-лейкоксеновых концентратов с получением искусственного пористого рутила и синтетического игольчатого волластонита, а также прокаленного кварцевого песка, включающем восстановительный магнетизирующий обжиг кварц-лейкоксенового концентрата, магнитную сепарацию обожженного концентрата для удаления свободного кварца, автоклавное выщелачивание очищенного от свободного кварца титанового концентрата известковым молоком (при мольном отношении CaO/SiO=0,75-1) в присутствии в качестве активатора едкого натра при температуре 200-220°С, отделение высокотитанового (рутильного) продукта от метасиликата кальция мокрой магнитной сепарацией и его сушку, фильтрацию пульпы CaSiO и прокаливание гидрата CaSiO, магнетизирующий обжиг кварц-лейкоксенового концентрата осуществляют в области температур 850-1150°С, предпочтительно 1000-1100°С, при автоклавном выщелачивании используют титановый концентрат крупностью менее 0,315 мм, автоклавное выщелачивание титанового концентрата проводят в течение 1,5-2 ч, а содержание NaOH в растворе поддерживают в пределах 3-25 г/л, предпочтительно 3-10 г/л.
Предлагаемый способ свободен от вышеперечисленных недостатков.
Осуществление изобретения
Для удобства восприятия предлагаемый способ выражен в виде принципиальной блок-схемы, см. фиг.2.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Восстановительный магнетизирующий обжиг кварц-лейкоксеновых концентратов достаточно хорошо исследован в области температур 800-1300°С и выше. После охлаждения обожженный концентрат подвергается магнитной сепарации для очистки его от свободного кварца. Установлено, что наилучшие результаты по магнитной сепарации достигаются при обжиге концентратов в области 850-1150°С, предпочтительно 1000-1100°С. При температуре ниже 850°С замедляется восстановление связанных в лейкоксене оксидов железа до металлического состояния, что отрицательно отражается на результатах магнитной сепарации. А повышение температуры с 1150°С способствует развитию на поверхности рудных зерен (кварца и лейкоксена) процесса спекания из-за образования легкоплавкой стекловидной фазы из глинистых минералов и оксидов железа. Это приводит к ухудшению показателей магнитной сепарации. Во-первых, возрастают потери титана с хвостами обогащения, во-вторых, существенно снижается качество кварцевых хвостов. Это наглядно видно при сопоставлении фотографий немагнитных фракций (кварца) полученного из продуктов обжига кварц-лейкоксенового концентрата при разных температурах (фиг.3).
Как видно из фиг.3, при осуществлении магнетизирующего обжига в области 900-1100°С в кварце редко встречаются железосодержащие включения (в виде черных точек). При температуре 1300°С количество черных включений в кварце резко возрастает, что косвенно указывает на развитие процессов спекания из-за интенсивного взаимодействия глинистых материалов с железосодержащими компонентами на поверхности зерен кварца.
Это подтверждается результатами химического анализа кварцевых хвостов, полученных при магнитной сепарации продуктов магнетизирующего обжига кварц-лейкоксенового концентрата (крупность -0,3+0,05 мм) при температуре 1100, 1200 и 1300°С (табл.1).
Таблица 1
Химические составы кварцевых хвостов, полученных при магнитной сепарации продуктов магнетизирующего обжига кварц-лейкоксенового концентрата
Т, °С
Содержание компонентов, %
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MnO
CaO
MgO
K<sub>2</sub>O
ZrO<sub>2</sub>
1100
97,31
0,21
1,12
0,28
<0.01
0,05
<0,10
0,25
<0.01
1200
96,74
0,42
1,94
0,30
<0.01
0,05
<0,10
0,42
0,01
1300
93,53
1,82
3,18
0,35
<0.01
0,05
<0,10
0,87
0,02
2
2
Кварцевые хвосты обогащения, выделенные из продукта обжига при 1300°С, отличаются более высоким содержанием оксидов титана, калия и алюминия, чем хвосты, выделенные из продукта обжига при 1100 и 1200°С. Полученный после обжига при 1100°С рудный кварц отличается достаточно высоким содержанием SiO(97,3%). Применение дополнительной оттирки сухим способом позволяет повысить содержание SiO выше 98% благодаря удалению с поверхности зерен кварца точечных железосодержащих включений.
2
2
Таким образом, осуществление магнетизирующего обжига при температуре ≤1100°С позволяет существенно улучшить качество кварцевых хвостов обогащения благодаря удалению с поверхности зерен кварца глинистых минералов и оксидов железа. В этих условиях также резко снижаются потери титана с кварцевыми хвостами магнитного обогащения. Содержание TiOв хвостах обогащения составляет около0,2%, т.е. в 15 раза меньше, чем в хвостах обогащения известного способа (3% TiO). В результате магнитной сепарации обожженных при 1100°С кварц-лейкоксеновых концентратов, наряду с титановыми концентратами, попутно получается прокаленный дорогостоящий кварцевый песок, который как качественное сырье может быть использован в стекольной промышленности, при изготовлении сухих строительных смесей, в ландшафтном дизайне, в городском благоустройстве, при укладке тротуарной плитки, для пескоструйных работ, в торкретировании и т.д.
2
В предлагаемом способе для обескремнивания при автоклавном выщелачивании известковым молоком используют титановый концентрат крупностью менее 0,315 мм (приблизительно -0,3 мм). Для этого только крупную фракцию (+0,3 мм) концентрата доизмельчают до -0,315 мм и объединяют основной фракцией. Благодаря низкой твердости лейкоксена (3,6-4,3), из-за рыхлой структуры его зерен, доизмельчение концентрата до -0,315 мм происходит легко и не требует особых усилий. Использование титанового концентрата крупностью -0,315 мм позволяет уменьшить продолжительность процесса автоклавного выщелачивания при температуре 220°С до 1,5-2 часов в зависимости от содержания в концентрате SiO.
2
2
3
При автоклавном выщелачивании концентрата известковым молоком минимальная оптимальная концентрация NaOH существенно зависит от температуры процесса и содержания SiO в концентрате. В предлагаемом способе выщелачивание осуществляется в области температур 200-220°С, которая применяется в прототипе. В этих условиях выщелачивания повышение концентрации NaOH приводит к ускорению связывания SiO в CaSiO.
2
2
В прототипе при выщелачивании концентрата, содержащего 28,1% SiO, максимальная степень обескремнивания при температуре 220°С достигается при концентрации 5 г/л NaOH. При использовании титанового концентрата с более высоким содержанием SiO (около 37%) аналогичные результаты при температуре 220°С получаются при концентрации в растворе 10 г/л NaOH. А при выщелачивании данного концентрата при температуре 200°С для получения ожидаемых результатов по обескремниванию требуется повысить концентрацию NaOH в растворе до 20-25 г/л, но это не очень целесообразно. Оно приводит к увеличению содержания щелочного компонента в силикатном продукте - синтетическом волластоните, следовательно, к увеличению расхода дорогого реагента NaOH. Поэтому, в предлагаемом способе как оптимальная минимальная концентрация NaOH в растворе принимается в пределах 3-10 г/л.
2
3
2
2
5
При автоклавном выщелачивании титанового концентрата известковым молоком взамен NaOH могут быть использованы также другие щелочесодержащие материалы, в частности силикаты натрия - NaSiO и NaSiO в количестве, соответствующем в пересчете на необходимое содержание в растворе NaOH.
Разработанный процесс автоклавного выщелачивания известковым молоком применим также для обескремнивания псевдорутиловых концентратов, содержащих до 15-20% «внутреннего» SiO2. Псевдорутиловые концентраты выделяются при обогащении ильменит-лейкоксеновых песчаников Пижемского месторождения.
2
там
В предлагаемом способе обескремнивания для уточнения параметров автоклавного выщелачивания известковым молоком были использованы две пробы титановых концентратов (крупность -0,3+0,05 мм), существенно отличающихся по химическому составу, особенно по содержанию SiO (табл.1). Концентраты были получены из кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского и Пижемского ( отличается только объем залежей) месторождений путем их магнетизирующего обжига при 1100°С с последующей магнитной сепарацией. Также для сравнения был использован псевдорутиловый концентрат, полученный при обогащении ильменит-лейкоксеновых песчаников Пижемского месторождения. Химический состав концентратов приведен в табл.2.
Таблица 2. Химический состав титановых концентратов
Концен-трат
Месторождение
Содержание компонентов в концентрате, %
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>общ</sub>
MnO
CaO
MgO
1
Ярегское
67,1
25,8
3,51
1,75
0,08
0,31
0,45
2
Пижемское
56,8
36,2
4,75
0,81
0,23
0,05
0,19
3
Пижемское
55,4
18,1
3,06
14,91
0,86
0,06
0,76
Основные показатели, достигаемые при автоклавном выщелачивании титановых и псевдорутилового концентратов известковым молоком по предлагаемому способу, приведены в табл.3. Примеры обескремнивания концентратов в таблице выделены жирным шрифтом.
Таблица 3. Результаты автоклавного выщелачивания титановых концентратов
Концентраты
NaOH, г/л
t, °С
τ, час
Содержание в продукте, %
Степень обескремнивания, %
SiO2
TiO2
Титановый концентрат №1
10
200
2,0
2,44
91.72
93,1
5
200
-“-
4,49
88,47
87,3
3
200
-“-
8,61
84,37
73,8
5
220
2,0
1.46
92.86
95.9
3
220
2,0
2,68
91,67
92,4
5
220
1,5
2,95
91,12
91,6
Титановый концентрат №2
10
200
2,0
5,60
87,66
90,2
15
200
2,0
3,72
90,13
93,6
20
200
2,0
2,71
91,40
95,4
25
200
2,0
2,21
91,93
96,1
3
220
2,0
4,40
89,81
92,4
5
220
2,0
3,05
91,06
94,8
10
220
2,0
2,03
91,79
96,5
10
220
1,5
3,10
91,01
94,7
5
220
1,5
4,29
89,87
92,6
Псевдорутиловый концентрат №3
5
220
2,0
1,91
68,01
91,4
5
220
2,0
1,76
68,12
92,1
5
220
1,5
2,52
67,79
88,6
3
220
2,0
2,76
67,58
87,3
Пример 1.
3
3
2
2
общ
2
3
Титановый концентрат №1 (крупность -0,315 мм), содержащий 25,8% SiO2, подвергали автоклавному выщелачиванию известковым молоком при температуре 200°С в течение 2 часов. Концентрация NaOH в растворе составила 10 г/л. После выщелачивания с применением магнитной сепарации рутильный продукт отделили от гидрата CaSiO. После очистки от остаточного CaSiO и сушки конечный продукт (искусственный рутил) содержит 91,7% TiO, 2,4% SiO, 2,1% Fe, 2,2% AlOи т.д. Степень обескремнивания концентрата достигает 93,1%.
Пример 2
2
2
. Автоклавное выщелачивание данного концентрата известковым молоком проводили при 220°С, в течение 2 часов, но концентрацию NaOH в растворе снизили до 5 г/л. В конечном продукте содержатся 92,9% TiO и 1,5% SiO. Степень обескремнивания концентрата - 95,9%.
Пример 3
2
2
. Опыт повторяют в условиях примера 2, за исключением того, что содержание NaOH в растворе уменьшают до 3 г/л. Обеспечивается 92,4%-ная степень обескремнивания концентрата. Содержание TiOи SiO в конечном продукте составляет 91,7 и 2,7%, соответственно.
Пример 4
2
2
. Условия автоклавного выщелачивания концентрата №1 идентичны условиям, приведенным в примере 2. Однако, в данном случае продолжительность выщелачивания составила 1,5 часов. Степень обескремнивания концентрата снижается с 95,9 до 91,6%. Содержание TiO и SiO в конечном продукте составляют 91,1 и 3%, соответственно.
Пример 5
2
2
2
2
. Титановый концентрат №2 с более высоким содержанием SiO (36,2%) подвергали автоклавному выщелачиванию известковым молоком в идентичных условиях выщелачивания титанового концентрата №1 (25,8% SiO), приведенных в примере 1. При этом не достигаются ожидаемые результаты по обескремниванию концентрата. Содержание остаточного SiOв конечном продукте высокое и составляет 5,6%, а содержание TiO - 87,8%.
Пример 6
2
2
. Условия выщелачивания концентрата №2 идентичны условиям, приведенным в примере 5, за исключением того, что концентрацию повысили до 20 г/л. При этом результаты по обескремниванию концентрата заметно улучшаются. Остаточное содержание SiOв конечном продукте снижается с 5,6 до 2,7%, а содержание TiO повышается с 87,8 до 91,4%.
Пример 7
2
2
общ
. Титановый концентрат №2 выщелачивали известковым молоком в идентичных условиях выщелачивания титанового концентрата №1 (25,8% SiO), приведенных в примере 2. При этом достигается 94,8% степень обескремнивания концентрата №2. Конечный продукт содержит: 91,1% TiO2, 3,1% SiO, 3,2% Al2O3, 1,2% Fe, 0,28% MnO, 0,2% CaO, 0,15% MgO.
Пример 8
2
2
. Условия опыта аналогичны, приведенным в примере 7. Однако, концентрация NaOH повышена до 10 г/л. При этом степень обескремнивания концентрата №2 несколько повышается и достигает 96,5%. Также улучшается качество конечного продукта. Содержание TiO и SiO в нем составляет 91,8 и 2,0%, соответственно.
Пример 9
2
2
. Выщелачивание проводят в условиях примера 8, за исключением того, что продолжительность процесса снижают с 2 до 1,5 часов. Степень обескремнивания снижаетя с 96,5 до 94,7%. Содержание TiO и SiO в конечном продукте составляет 91,0 и 3,0%, соответственно.
3
2
2
3
2
2
2
В оптимальных условиях автоклавного выщелачивания титановых концентратов известковым молоком получаемый в качестве второго продукта осадок гидрата CaSiO после прокаливания превращается в игольчатый волластонит, который имеет следующий химический состав: 40-45% СаО, 50-55% SiO, 3,0% AlO, 0,5% TiO, 0,4% KO и 1,5-3% NaO.
2
общ
2
3
2
2
3
Как видно из данных табл.3, разработанный процесс автоклавного выщелачивания известковым молоком также успешно может быть использован для обескремнивания кремнистых псевдорутиловых концентратов, выделяемых при обогащении кварц-лейкоксеновых песчаников. При степени обескремнивания псевдорутилового концентрата 90-92% конечный продукт после сушки представляет собой железо-титановый концентрат, содержащий около 68% TiO, 18% Fe(в пересчете на FeO - 26%), 1,8-2,8 SiO, 1-1,5% AlO, 1% MnO, 0,2-0,3% CaO, 0,8% MgO. Он по химическому составу аналогичен высокотитановым измененным ильменитовым концентратам, которые в промышленности перерабатываются разными способами для удаления оксидов железа с получением искусcтвенного рутила [Технология производства искусственного рутила за рубежом. - М.: Цветметинформация, 1976. - 30 с.; Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. -559 с.]. В России на Березниковском титаномагниевом комбинате (АВИСМА) ильменитовый (аризонитовый) концентрат аналогичного состава используется для электроплавки в руднотермических печах с получением высокотитанового шлака.
Таким образом, предлагаемый способ, в сравнении с прототипом - применим для обескремнивания разных кварц-лейкоксеновых концентратов, существенно отличающихся по химическому составу, в частности по содержанию «внутреннего кварца» в зернах лейкоксена, с получением искусственного рутила и игольчатого волластонита с высокими технико-экономическими показателями. В предлагаемом способе, из-за низкой температуры магнетизирующего обжига 1000-1100°С, становится возможным при магнитном обогащении максимально снизить потери титана с кварцевыми хвостами обогащения, а также получить дорогостоящий прокаленный кварцевый песок, который как качественное сырье может быть использован в стекольной промышленности, при изготовлении сухих строительных смесей, в ландшафтном дизайне, в городском благоустройстве, при укладке тротуарной плитки, для пескоструйных работ, в торкретировании и т.д.
Предлагаемый способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов может быть успешно реализован при освоении крупнейших в России Пижемского и Ярегского титановых месторождений. Это позволит коренным образом решить сырьевую проблему титана и игольчатого волластонита в России, а также создать востребованное промышленностью экологически чистое производство пигментного диоксида титана и титановой губки хлорным способом.