Способ определения адгезионной прочности покрытий к подложке
METHOD FOR DETERMINING ADHESION STRENGTH OF COATINGS TO SUBSTRATE

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к способам определения свойств материала, и может быть использовано для определения адгезионной прочности несплошных наноструктурированных покрытий, представляющих собой совокупность одномерных нанообъектов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
Известные методы определения адгезионной прочности предназначены для характеризации сплошных покрытий. Сплошные покрытия - это покрытия, полностью заполняющие собой поверхность подложки. Актуальной задачей является разработка способа определения адгезионной прочности не только являющегося неразрушающим, но и оценивающим адгезионную прочность несплошных наноструктурированных покрытий. Несплошное покрытие - это покрытие, лишь частично заполняющее поверхность подложки. В данном случае несплошное наноструктурированное покрытие представляет собой совокупность одномерных нанообъектов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
Известен способ определения адгезионной прочности с помощью решетчатых надрезов (Лунькова А.А., Степашкин А.А., Калошкин С.Д. Исследование адгезии к металлической подложке полимерных дисперсно-наполненных защитных покрытий на основе полисульфона / Современные проблемы науки и образования. 2012. 5. С. 127). Способ заключается в нанесении на покрытие перпендикулярных надрезов специальным ножом и дальнейшей визуальной оценке состояния покрытия по четырехбалльной системе. Испытанию на решетчатый надрез предшествует обязательная операция по измерению толщины покрытия, которая позволяет определить, с каким шагом следует устанавливать лезвия ножа. Испытания проводят на трех образцах. За окончательный результат испытаний принимают максимальное значение адгезионной прочности в баллах на трех образцах.
Известен способ оценки адгезионной прочности (патенты на изобретения RU 2421707, МПК G01N 19/04, опубл. 20.06.2011; RU 2419084, МПК G01N 19/04, опубл. 20.05.2011; RU 278183, МПК G01N 3/08, G01N 19/04, опубл. 01.01.1970), который заключается в проведении одновременного нарушения площади контакта между покрытием и подложкой либо путем последовательного отрыва покрытия от подложки. По силе отрыва покрытия от подложки судят об адгезионной прочности покрытия.
Известен способ определения адгезионной прочности (патент на изобретение RU 2019817, МПК G01N 19/04, опубл. 15.09.1994), заключающийся в том, что на подложке формируют покрытие, прикладывают к нему сдвигающее усилие и по величине разрушающей нагрузки определяют адгезионную прочность соединения покрытия с подложкой.
Недостатки вышеприведенных способов определения адгезионной прочности заключаются в том, что при проведении таких способов обязательным является приложение разрушающего воздействия на покрытие с разрушением адгезионного взаимодействия между покрытием и подложкой и невозможность их осуществления для несплошных наноструктурированных покрытий, так как разрушение такого покрытия приведет к некорректной оценке адгезионной прочности такого покрытия.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения адгезионной прочности покрытий с помощью наноиндентирования (Головин Ю.И. Наноиндентирование и механические свойства твердых тел в субмикрообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках (обзор) / ФТТ. 2008. 50 №12. 2113-2142). Способ заключается в том, что с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) проводят вдавливание с постоянной скоростью жесткого наноиндентора, закрепленного на конце микроконсоли, в испытуемый участок покрытия, регистрируют диаграммы вдавливания наноиндентора в виде зависимости значений контактной силы от глубины вдавливания при одновременной регистрации электрического напряжения; определяют глубину вдавливания наноиндентора как разность между перемещением и прогибом микроконсоли, с последующим определением адгезионной прочности покрытия по расчетным зависимостям.
Недостатком такого способа является локальное разрушение адгезионного взаимодействия между покрытием и подложкой и самого покрытия, что приводит к разрушению самого образца.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа определения адгезионной прочности покрытий к подложке, позволяющего получать технический результат, заключающийся в возможности определения адгезионной прочности покрытий путем проведения неразрушающих эти покрытия действий.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе определения адгезионной прочности покрытий к подложке, включающем выбор области покрытия, проведение воздействия на выбранную область, регистрацию данных о воздействии, анализируя которые определяют характеристики материала, по которым судят об адгезионной прочности покрытий к подложке. При выборе области покрытия выделяют ряд участков покрытия, содержащих в совокупности по меньшей мере семь одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов. На каждый из выбранных участков проводят воздействие электрическим полем в режиме силовой микроскопии пьезоотклика, при этом регистрируют рельеф поверхности выбранных участков и распределение амплитуды механических колебаний поверхности участков покрытия в направлении, перпендикулярном плоскости подложки по поверхности сканируемых участков, соответственно, в виде изображения топографии участков и изображения пьезоотклика. Визуально анализируя зарегистрированные изображения, выявляют наличие ступенчатых переходов на изображениях пьезоотклика, которые характеризуют разделение одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов выбранных участков на часть нанообъектов, жестко закрепленную на подложке, и часть нанообъектов, незакрепленную на подложке. По изображениям топографии выбранных участков определяют общее количество содержащихся на участках одиночных пьезоэлектрических нанообъектов и по изображениям пьезоотклика определяют количество одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов на участках, характеризующихся ступенчатым переходом. По отношению (А) между общим количеством выявленных нанообъектов и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом, судят об адгезионной прочности всего покрытия: при А<0,3 определяют отсутствие адгезионной прочности, при А>0,7 наблюдается максимальная адгезионная прочность.
3
3
Заявляемый способ является неразрушающим и характеризуется тем, что при его проведении не происходит нарушение ни самого несплошного наноструктурированного покрытия, ни его адгезионного взаимодействия с подложкой. Перспективные структуры гибкой электроники могут быть сформированы из совокупности одномерных нанообъектов, механически соединенных с подложкой. В отличие от традиционных такие структуры позволяют сохранять работоспособность при значительных изменениях плоскостности структур. Актуальной задачей является развитие способов определения адгезионной прочности таких несплошных наноструктурированных покрытий. Заявляемым способом можно определить адгезионную прочность несплошного наноструктурированного покрытия, содержащего одномерные пьезоэлектрические нанообъекты, с помощью силовой микроскопии пьезоотклика (PFM), например, для таких материалов: оксид цинка ZnO, сульфид цинка ZnS, арсенид галлия GaAs, ниобат лития LiNbO, титанат бария BaTiO, цирконат-титанат свинца PZT и др.
Силовая микроскопия пьезоотклика (PFM) - один из режимов атомно-силового микроскопа, основная идея которого заключается в локальном воздействии на пьезоэлектрический образец переменным электрическим полем и анализе результирующего смещения его поверхности (зонда) (http://www.ntmdt.ru/). Методика PFM основана на обратном пьезоэлектрическом эффекте, который заключается в линейной связи между электрическим полем и механической деформацией.
При проведении измерений в режиме PFM в условиях закрепления одномерного пьезоэлектрического нанообъекта к подложке та часть нанообъекта, которая находится в плотном контакте  (Фиг. 1), не испытывает деформации в область подложки при воздействии переменным электрическим полем, то есть распространение деформации в направлении подложки отсутствует. При этом деформация распространяется в сторону подведенного зонда и регистрируется как амплитуда механических колебаний зонда. В части пьезоэлектрического нанообъекта, не связанной с подложкой , под действием переменного электрического поля вызываются механические колебания, а распространение деформации нанообъекта оказывается ограниченным только со стороны контакта с зондом - процесс в свободном пространстве со стороны подложки. В этих условиях амплитуда колебаний зонда оказывается существенно ниже по сравнению с амплитудой колебаний зонда части, жестко закрепленной с подложкой. Данный эффект регистрируется атомно-силовым микроскопом в виде ступенчатой характеристики при исследовании таких нанообъектов в PFM (Фиг. 1) и позволяет оценить степень закрепления (адгезионная прочность) пьезоэлектрических нанообъектов на жестком основании.
Таким образом, совокупность исследований несплошного наноструктурированного покрытия с помощью АСМ в режиме топографии и PFM позволяет оценить адгезионную прочность, используя предложенный способ. По отношению (А) между количеством исследованных нанообъектов и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом, оценивают адгезионную прочность покрытия.
Если А<0,3, делают вывод об отсутствии адгезионной прочности.
Если 0,3<A<0,7, то необходимо дополнительное исследование данного образца на соседнем участке, содержащем данное покрытие. При подтверждении результата стоит определить данное покрытие, как обладающее недостаточной адгезионной прочностью.
Если А>0,7, делают вывод о максимальной адгезионной прочности.
Таким образом, при реализации заявляемого способа достигается технический результат, заключающийся в возможности определения адгезионной прочности покрытий путем проведения неразрушающих эти покрытия действий.
Предлагаемый способ иллюстрируют:
Фиг. 1 схематичное изображение одиночного пьезоэлектрического нанообъекта, характеризующегося ступенчатым переходом.
Фиг. 2 изображения топографии (а) и пьезоотклика (б) первого выбранного участка покрытия, содержащего четыре одиночных пьезоэлектрических нанообъекта.
Фиг. 3 изображения топографии (а) и пьезоотклика (б) участка покрытия, содержащего один из одиночных пьезоэлектрических нанообъектов первого выбранного участка (третий одиночный пьезоэлекрический нанообъект).
Фиг. 4 изображения топографии (а) и пьезоотклика (б) второго выбранного участка покрытия, содержащего один одиночный пьезоэлектрический нанообъект (пятый одиночный пьезоэлекрический нанообъект).
Фиг. 5 изображения топографии (а) и пьезоотклика (б) третьего выбранного участка покрытия, содержащего два одиночных пьезоэлектрических нанообъекта (шестой и седьмой одиночные пьезоэлекрические нанообъекты).
Способ реализуется следующим образом.
Для реализации способа исследуемый образец загружается в атомно-силовой микроскоп, позволяющий проводить измерения в режиме силовой микроскопии пьезоотклика (PFM), например сканирующие зондовые микроскопии группы компаний NT-MDT (NTegra Therma, Prima, Aura и проч.). Для проведения измерений в режиме PFM используются зондовые датчики с проводящим покрытием (DCP11, HA_HR/Pt и проч.). Выбирают область покрытия, на которой выделяют ряд участков покрытия, содержащих в совокупности по меньшей мере семь одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов. Проводят воздействие переменным электрическим полем на каждый из одиночных пьезоэлектрических нанообъектов в режиме PFM. Регистрируют изображения рельефа выбранного участка и изображение амплитуды колебаний зонда, обусловленной деформацией нанообъекта в направлении, перпендикулярном основной плоскости покрытия (пьезоотклика) каждого из одиночных пьезоэлектрических нанообъектов. Визуально анализируя изображение пьезоотклика, выявляют наличие ступенчатого перехода между частью нанообъекта, жестко закрепленной на подложке, и частью нанообъекта, незакрепленной на подложке. Вычисляя отношение между полным количеством нанообъектов и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом, определяют адгезионную прочность покрытия.
Заявляемый способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
g
Выбрали образец исследуемого покрытия (оксид цинка ZnO - широкозонный полупроводник (E≈3,36 эВ), обладающий n-типом электропроводности, относится к полярному классу симметрии 6 mm) размером 1 см × 1 см, установили в атомно-силовой микроскоп (ACM NTegra Therma NT-MDT). В процессе сканирования получили топографию (изображение рельефа поверхности) размером 3 мкм × 3 мкм (Фиг. 2). Визуально оценив на полученном изображении, выявили наличие множества одиночных пьезоэлектрических нанообъектов, выбрали 4 участка по всей площади топографии исследуемого покрытия, на которых одиночно расположены пьезоэлектрические нанообъекты (Фиг. 2-5). Проводили сканирование одного из выбранных участков и одновременно воздействовали переменным электрическим полем величиной 0,2 В на каждый из выбранных одиночных пьезоэлектрических нанообъектов в режиме силовой микроскопии пьезоотклика (PFM). В результате проведенных сканирования и воздействия зарегистрировали изображение амплитуды переменного сигнала деформации нанообъекта в направлении, перпендикулярном основной плоскости покрытия (изображение пьезоотклика) пьезоэлектрического нанообъекта (Фиг. 2, б). Визуально анализируя изображение пьезоотклика (Фиг. 2, б), выявили наличие ступенчатого перехода, который характеризует разделение нанообъекта на две части: часть нанообъекта, жестко закрепленная на подложке, и часть нанообъекта, незакрепленная на подложке. Выбрали второй участок, содержащий одиночный одномерный пьезоэлектрический нанообъект, и провели все вышеприведенные действия относительно этого нанообъекта, получая в конечном итоге изображение его пьезоотклика. Получив изображения пьезоотклика семи выбранных одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов, выявили, что на первом и пятом одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектах ступенчатый переход присутствует, а на остальных - отсутствует.
По отношению (А) между количеством исследованных нанообъектов (7) и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом (2), оценивают адгезионную прочность покрытия. В данном случае A=0,28, то есть у данного покрытия отсутствует адгезионная прочность к подложке.
Пример 2
g
Выбрали образец исследуемого покрытия (нитрид галлия GaN - широкозонный полупроводник (E≈3,39 эВ), обладающий n-типом электропроводности, относится к полярному классу симметрии 6 mm) размером 1 см × 1 см, установили в АСМ. В процессе сканирования получили топографию размером 4 мкм × 4 мкм. Визуально оценив на полученном изображении, выявили наличие множества одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов, выбрали участок по всей площади топографии исследуемого покрытия, на котором одиночно расположены 9 пьезоэлектрических нанообъектов. Проводили сканирование выбранного участка и одновременно воздействовали переменным электрическим полем величиной 0,2 В на выбранные одиночные одномерные пьезоэлектрические нанообъекты в режиме PFM. В результате проведенных сканирования и воздействия зарегистрировали изображение пьезоотклика одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов. Визуально анализируя изображение пьезоотклика, выявили наличие ступенчатых переходов, которые характеризует разделение нанообъекта на две части: часть нанообъекта, жестко закрепленная на подложке, и часть нанообъекта, незакрепленная на подложке. Получив изображения пьезоотклика девяти выбранных нанообъектов, выявили, что на восьми одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектах ступенчатый переход присутствует, а на одном - отсутствует.
По отношению (А) между количеством исследованных одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов (9) и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом (8), оценивают адгезионную прочность покрытия. В данном случае A=0,88, то есть у данного покрытия адгезионная прочность к подложке максимальная.
Пример 3
Выбрали образец исследуемого покрытия (цирконат-титанат свинца PZT) размером 1 см × 1 см, установили в АСМ. В процессе сканирования получили топографию размером 4 мкм × 4 мкм. Визуально оценив на полученном изображении, выявили наличие множества одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов, выбрали участок по всей площади топографии исследуемого покрытия, на котором одиночно расположены 8 пьезоэлектрических нанообъектов.
Проводили сканирование выбранного участка и одновременно воздействовали переменным электрическим полем величиной 0,2 В на выбранные пьезоэлектрические нанообъекты в режиме PFM. В результате проведенных сканирования и воздействия зарегистрировали изображение пьезоотклика одиночных одномерных пьезоэлектрических нанообъектов. Визуально анализируя изображение пьезоотклика, выявили наличие ступенчатых переходов, которые характеризует разделение нанообъекта на две части: часть нанообъекта, жестко закрепленная на подложке, и часть нанообъекта, незакрепленная на подложке. Получив изображения пьезоотклика восьми выбранных нанообъектов, выявили, что на четырех участках ступенчатый переход присутствует, а на четырех - отсутствует.
По отношению (А) между количеством исследованных нанообъектов (8) и количеством нанообъектов, характеризующихся ступенчатым переходом (4), оценивают адгезионную прочность покрытия. В данном случае A=0,5, то есть у данного покрытия наблюдается недостаточная адгезионная прочность к подложке, что делает невозможным применение данного покрытия в электронике и требуются повторные исследования для изменения технологии формирования данного покрытия.
Таким образом, заявляемый способ позволяет неразрушающими воздействиями на несплошное наноструктурированное покрытие определить его адгезионную прочность.