СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ БУТАДИЕН-ИЗОПРЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ C ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЦИС-1,4-ЗВЕНЬЕВ

1. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, включающий сополимеризацию бутадиена и изопрена в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя и каталитической системы, полученной in situ и содержащей:
1
2
(а) по меньшей мере один карбоксилат неодима, который является растворимым в упомянутом органическом растворителе и содержит варьируемое количество воды, причем молярное соотношение HO/Nd находится в диапазоне между 0,001/1 и 0,50/1;
2
(а) по меньшей мере одно алюминийалкильное соединение;
3
(а) по меньшей мере одно алюминийалкильное соединение, содержащее по меньшей мере один атом галогена.
2. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по п. 1, в котором упомянутый бутадиен и упомянутый изопрен присутствуют в совокупном количестве (то есть, количество бутадиена + количество изопрена) в диапазоне между 5 мас.% и 40 мас.%, предпочтительно между 10 мас.% и 2 мас.%, по отношению к совокупной массе органического растворителя.
3. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по п. 1 или 2, в котором упомянутый органический растворитель выбран из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклогексан, циклогептан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; предпочтительно упомянутый органический растворитель выбран из насыщенных алифатических углеводородов, более предпочтительно из: н-гексана; смеси, содержащей 35 мас.% по отношению к совокупной массе смеси, н-гексана и 65 мас.%, по отношению к совокупной массе смеси, смеси, содержащей н-гексановые изомеры, алифатические соединения и циклоалифатические соединения.
1
3
3
4. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый карбоксилат неодима (а) представляет собой версатат неодима [Nd(версатат)]; предпочтительно упомянутый версатат неодима [Nd(версатат)] характеризуется молярным соотношением свободная версатиковая кислота/Nd, составляющим менее, чем 2, более предпочтительно менее чем 0,5.
5. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый карбоксилат неодима используют в количестве в диапазоне между 0,1 ммоль и 10 ммоль, предпочтительно между 0,5 ммоль и 5 ммоль, в расчете на 1000 г полимеризуемых мономеров (бутадиен + изопрен).
2
6. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое алюминийалкильное соединение (а) выбирают из соединений, описывающихся общими формулами (I) или (II)
1
3
Al(R) (I)
1
2
AlH(R), (II)
1
1
10
где R представляет собой линейную или разветвленную С–С алкильную группу, предпочтительно из триэтилалюминия (ТЕА), триизобутилалюминия, диэтилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида (DIBAH); более предпочтительно оно представляет собой диизобутилалюминийгидрид (DIBAH).
3
7. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое алюминийалкильное соединение, содержащее по меньшей мере один атом галогена, (а) выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (III)
n
3–n
2
AlXR, (III)
2
1
10
где R представляет собой линейную или разветвленную С–С алкильную группу, Х представляет собой атом галогена, такой как атомы хлора, брома, фтора, иода, предпочтительно хлора, n составляет 1 или 2; предпочтительно из диэтилалюминийхлорида (DEAC), этилалюминийсесквихлорида (EASC); более предпочтительно оно представляет собой диэтилалюминийхлорид (DEAC).
2
1
8. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное соотношение между алюминийалкильным соединением (а) и карбоксилатом неодима (а) находится в диапазоне между 1/1 и 30/1, предпочтительно между 1/1 и 10/1.
3
1
9. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное соотношение между галогеном, присутствующим в алюминийалкильном соединении, содержащем по меньшей мере один атом галогена, (а), и карбоксилатом неодима (а) находится в диапазоне между 2,5/1 и 5,5/1, предпочтительно между 2,8/1 и 5,2/1.
3
3
2
10. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена, (а) используют в таком количестве, что соотношение между галогеном, присутствующим в упомянутом соединении, (а) и алюминийалкильным соединением (а) находится в диапазоне между 0,4 и 5, более предпочтительно между 0,5 и 2,0.
11. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый способ осуществляют:
при температуре в диапазоне между 20°С и 150°С, предпочтительно между 40°С и 120°С; и/или
при давлении в диапазоне между 1 бар и 10 бар, предпочтительно между 3 бар и 7 бар.
12. Статистический бутадиен-изопреновый сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев и демонстрирующий следующие характеристики:
содержание цис-1,4-бутадиеновых звеньев 92% или более, предпочтительно в диапазоне между 95% и 99%;
содержание цис-1,4-изопреновых звеньев 92% или более, предпочтительно в диапазоне между 95% и 99,95%;
показатель рандомизации (R. I.) для изопрена, рассчитанный в соответствии со следующим уравнением
R. I. = [(BI + IB)/2]/совокупное количество молей связанного изопрена,
где BI и IB представляют собой количества, соответственно, бутадиен-изопреновых и изопрен-бутадиеновых диад, присутствующих в статистическом бутадиен-изопреновом сополимере, характеризующемся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, в диапазоне между 0,5 и 1, предпочтительно между 0,6 и 0,9;
массовое отношение (мас. %) связанного бутадиена к связанному изопрену в диапазоне между 99:1 и 40:60, предпочтительно между 90:10 и 45:55;
единственная температура стеклования (Tg), представляющая собой показатель фактической рандомизации обоих сомономеров, в диапазоне между –107°С и –65°С, предпочтительно между –105°С и –85°С;
вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С) в диапазоне между 30 и 70, предпочтительно между 35 и 65;
w
n
w
n
молекулярно-массовое распределение, указанное в виде показателя полидисперсности, соответствующего отношению среднемассовой молекулярной массы (M) к среднечисленной молекулярной массе (M) (то есть, отношению M/M), в диапазоне между 2,0 и 3,2.
13. Вулканизируемая эластомерная композиция, содержащая по меньшей мере один статистический бутадиен-изопреновый сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев и полученный согласно любому из п.п. 1-12, по меньшей мере один наполнитель, выбранный из диоксида кремния, технического углерода или их смесей, и по меньшей мере один вулканизирующий агент.
14. Вулканизированный продукт, полученный путем вулканизации вулканизируемой эластомерной композиции по п. 13.