Влияние рН на cостав и свойства сплавов Со-W, полученных из глюконатного электролита

Влияние рН на состав и свойства сплавов Со-^ полученных из глюконатного электролита

Ж. И. Бобанова, В. И. Петренко, Г. Ф. Володина, Д. М. Кроитору, А. И. Дикусар

Институт прикладной физики АН Молдовы, ул. Академическая, 5, г. Кишинев, МБ-2028, Республика Молдова, e-mail:bobanova@phys.asm.md

Показана взаимосвязь между рН глюконатного электролита, используемого для получения нанокристаллических Со^ покрытий, скоростью осаждения, составом покрытий, их структурой, микротвердостью и трибологическими свойствами. Показано влияние высокомолекулярных Со^-глюконатных и Со-глюконатных комплексов, образующихся в растворе в зависимости от его рН, на характеристики покрытия. Оптимальными являются значения рН, равные 6-7. При более высоких значениях (рН 8) наблюдается увеличение молекулярной массы комплексов, из которых происходит осаждение, следствием чего является ухудшение показателей электроосаждения и физико-механических свойств поверхности. При более низких значениях рН (4-5) уменьшается концентрация вольфрама в покрытии вследствие увеличения скорости восстановления кобальта из Со-глюконатного комплекса.

Ключевые слова: ^^ сплавы, нанокристаллические покрытия, электроосаждение, гетеро-металлические комплексы, микротвердость, трение и износ поверхностей.

УДК 541.138.2+621.9.047.7

Интерес к сплавам тугоплавких металлов с металлами группы железа связан с их специфическими трибологическими, магнитными и электрическими свойствами. Одним из методов получения этих сплавов является электроосаждение из водных растворов [1, 2]. Достаточно широко распространенным частным случаем таких покрытий являются электролитические Co-W покрытия, обладающие высокой твердостью, износостойкостью, интересными магнитными свойствами [2-15]. Эти покрытия могут быть альтернативой электролитическим хромовым, поскольку технология электроосаждения их из цитратных (или глюконатных) растворов экологически менее вредная (причем существенно) по сравнению с технологией хромирования [2-9, 14]. Большие возможности применения Co-W покрытий для различных технических приложений, а также использование их в качестве альтернативы хромовым покрытиям диктуют необходимость детального исследования возможностей управления процессами электроосаждения таких покрытий.

Настоящая работа посвящена особенностям электроосаждения Co-W покрытий из глюконатных растворов, ранее исследованных в [3, 5, 7, 8, 13, 14, 16]. В работах [8, 16] отмечена роль ком-плексообразования в растворе в условиях электроосаждения таких покрытий. Показано, что формирование покрытия определенного состава обусловлено электроосаждением как из смешанного Co-W, так и кобальтового глюконатного комплексов. В [16] выяснено определяющее значение рН раствора в формировании комплексов, являющихся по существу прекурсорами процес-

са синтеза материала (покрытия) определенного состава, однако в связи со спецификой использованных методов состав и свойства покрытий не исследовались.

Приведенные далее результаты влияния рН глюконатного раствора на скорость осаждения, состав, структуру и некоторые физико-механические свойства получаемых поверхностей можно рассматривать в качестве продолжения работы [16]. Влияние рН на все перечисленные параметры и свойства ранее было исследовано в [13] при электроосаждении из электролитов с различными лигандами, а также в [15] применительно к электроосаждению из цитратных растворов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения покрытий использовали глю-конатный электролит, ранее использованный в [3, 5, 7, 8, 14, 16], состава, М: кобальт сернокислый - 0,053; вольфрамат натрия Na2WO4 -0,05, глюконат натрия - 0,55; борная кислота Н3В03 - 0,65; хлорид натрия №0 - 0,51. Кислотность регулировали, изменяя рН в интервале 5-8. Достижение необходимых значений рН осуществляли добавлением 10% раствора №0Н.

Осаждение проводили в гальваностатических условиях в ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами при температуре 80°С и изменении катодной плотности тока от 1 до 5 А/дм2. Анодами служили графитовые электроды общей площадью 0,24-0,48 дм2. Толщина осажденных покрытий составляла 20-40 мкм. Полученные образцы не подвергали никакой до-

© Бобанова Ж.И., Петренко В.И., Володина Г.Ф., Кроитору Д.М., Дикусар А.И., Электронная обработка материалов, 2015, 51(1), 26-37.

полнительной обработке и все характеристики покрытий определяли в состоянии после осаждения.

Для определения скорости осаждения, микротвердости, шероховатости, а также структуры и морфологии получаемых поверхностей брали плоские прямоугольные образцы размером 20х50 мм из тонколистовой (толщиной 0,5 мм) стали 08 кп. Стальной лист находился в состоянии поставки с микрорельефом после шлифования без специальной механической подготовки для улучшения качества поверхности. Поскольку на поверхности присутствовали следы предварительной обработки в виде однонаправленных рисок, образцы вырезали с расположением рисок вдоль длинной поверхности, а при осаждении во всех случаях их подвешивали, ориентируя одинаково, чтобы избежать возможности появления дополнительных погрешностей. Измерения шероховатости проводили в продольном и поперечном направлениях относительно рисок. Для равномерности осаждения и устранения краевых эффектов покрытие осаждали на обе стороны образца с параллельным расположением двух плоских анодов, равноотстоящих от катода приблизительно на 2,5 см.

Для трибологических испытаний полученных покрытий использовали цилиндрические образцы из латуни диаметром 10 мм и длиной 30 мм. Предварительную подготовку и стальных, и латунных образцов осуществляли по единой методике. Сначала их обезжиривали венской известью. Затем для улучшения сцепления наносили подслой из никеля из электролита, содержащего хлорид никеля и соляную кислоту, при плотности тока 3 А/дм2 в течение одной минуты. Образцы из латуни после обезжиривания венской известью дополнительно активировали в разбавленной серной кислоте.

Выход по току (ВТ) сплава вычисляли гравиметрически после электролиза. Его рассчитывали по длительности осаждения, учитывая величину электрохимического эквивалента сплава (равную 0,311 мг/Кл) представляющего собой среднее значение электрохимических эквивалентов Со(11) и '^У1). Как показывают расчеты, при изменении содержания компонентов сплава его электрохимический эквивалент изменяется не более чем на 1% в исследованном диапазоне изменения концентраций компонентов сплава.

Микротвердость покрытий толщиной не менее 25-30 мкм определяли методом вдавливания алмазной пирамидки на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке индентора 20-50 мН и времени выдержки 10 с. Для каждой нагрузки ин-дентора проводили не менее пяти измерений. Результаты обрабатывали статистически (ниже

приведены их средние значения, а в качестве интервальных представлены стандартные отклонения).

Шероховатость поверхностей подложки и полученного покрытия оценивали с помощью про-филографа Surtronic-25 (фирма Taylor-Hobson, Великобритания). Важным моментом при этом был выбор самой процедуры измерения. Покрытия при осаждении получаются неравномерными, с преимущественным ростом дендритов на краях и кромках образца. Поэтому были выбраны относительно большие размеры образцов для более точных измерений. Их проводили в продольном и поперечном направлениях относительно направления подвески образца при электроосаждении. Шероховатость определяли в 4-5 точках вдоль параллельных линий, отстоящих на ~ 5 мм друг от друга и от края образца. Таким образом, при измерении на 3-4 линиях получали до 25-30 значений Ra, что позволяло уверенно судить о достигаемой средней шероховатости покрытия. Регистрацию профилограмм и их анализ осуществляли с применением программного обеспечения MountainsMap 5.1.

Рентгеноструктурные измерения образцов электролитических осадков проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 (Fe-Ka излучение, Mn фильтр, 9/29 метод).

Морфологию и состав покрытия исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (HitachiTabletop MicroscopeTM 3000 с интегрированной системой EDS для элементного анализа). Приведенные ниже значения концентраций W в сплаве соответствуют их содержанию (в ат. %) в металлической части сплава.

Трибологические испытания образцов с покрытием проводили на машине трения МВПД-1КПИ [17] в условиях смазки с возвратно-поступательным движением по схеме «плоскость-цилиндр». Схема испытаний предусматривала трение неподвижного цилиндрического образца по плоской поверхности контртела из закаленной стали размером 50х30 мм, совершающего возвратно-поступательное движение с частотой 4 двойных ходов в секунду и длиной хода 40 мм под нагрузкой 27 Н. Пара трения смазывалась маслом при подаче в зону трения двух капель через 15 мин. Масло подавали равными дозами с обеих сторон образца с помощью регулируемого микродозатора, обеспечивающего точность его расхода и синхронность подачи в зону трения. Регистрировали следующие параметры процесса: силу трения, частоту двойных ходов, общее количество ходов. Температуру сопряжения контролировали с помощью термопары, установленной в теле образца. Выбор нагрузки и условий смазывания обеспечивал условия полусухого

или граничного трения при высоких контактных нагрузках.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выход по току и скорость осаждения

Как следует из результатов, представленных на рис. 1 а, при использовании глюконатной ванны указанного состава зависимости ВТ от рН в исследованном диапазоне имеют максимум в нейтральной среде при рН = 6-7. Максимальные значения ВТ сплавов (85-75%) получены при рН 6-7 и плотности тока 1 А/дм2.

Эти же данные представлены на рис. 1б в виде зависимостей ВТ от плотности тока. При росте плотности тока ВТ практически линейно снижается при всех рН, а при рН 8 и плотности тока 5 А/дм2 не превышает 35%. Показанные на рис. 1 б линии линейной аппроксимации для кривых ВТ-1 почти параллельны при рН 5-7 (зависимости для рН 6 и 7 представлены общей прямой, так как они практически совпадают), но резко уходит вниз линия для рН 8. Надо полагать, что при подщелачивании электролита в протекании электродных реакций происходят заметные изменения.

С технологической точки зрения важно знать реальную скорость осаждения, необходимую для расчета достигаемой толщины покрытия. На рис. 2 представлены кривые изменения скорости осаждения с плотностью тока, учитывающие изменения ВТ.

Скорости осаждения рассчитывали на основе измеренных значений ВТ в соответствии с законом Фарадея:

V. = ПС ' р

где п - выход по току; С - электрохимический эквивалент сплава; р - плотность металла (сплава); ' - плотность тока электроосаждения. Для расчета скоростей осаждения использовано среднее значение плотности покрытий, равное 14 г/см3. Как будет показано далее, концентрация W в сплаве при оптимальных условиях осаждения составляла 20-25 ат.%, что соответствовало ~ 50% масс. При линейной же зависимости плотности сплава от концентрации W при 50% масс. плотность сплава равна 14 г/см3.

Видно, что при рН от 5 до 7 рассчитанные зависимости линейны во всем диапазоне плотностей тока, причем при рН 5 скорости осаждения на ~ 10-12% ниже. При рН 8 линейный участок со скоростями осаждения, близкими к указанным, наблюдается для плотностей тока, не превышающих 2 А/дм2. При более высоких рН ско-

рость осаждения резко снижается и практически не изменяется (рис. 2).

Максимальные значения скоростей осаждения достигаются при рН в диапазоне 6-7. (Представленные на рис. 2 значения скоростей осаждения в этом диапазоне получены экстраполяцией значений ВТ, измеренных при рН 6 и рН 7.) Одной из причин зависимости ВТ от рН может быть влияние состава комплексов (как кобальт-вольфрамовых, так и кобальтовых), образующихся в электролите при разных рН, на состав сплава и выход по току, что было продемонстрировано в [16].

Состав покрытий

Ранее отмечалось, что в состав Сo-W (а также Fe-W) покрытий входят не только кобальт и вольфрам, но и легкие элементы, такие как водород, углерод, кислород [2, 4, 6, 9, 15, 18-22]. Очевидно, что свойства покрытий будут зависеть и от содержания легких элементов в них. В настоящем исследовании определялось только парциальное содержание вольфрама (в ат.%) в металлической части сплава без учета легких компонентов.

Как видно из результатов, представленных на рис. 3, количество вольфрама в сплаве зависит от рН, причем максимальная концентрация W достигается в интервале значений рН 6-7. Электроосаждение при более низких и более высоких значениях рН приводит к заметному снижению концентрации в покрытии - от 23 до 15 ат.%. Это хорошо видно на рис. 3б, где данные представлены в зависимости концентрации W от плотности тока. Кривые четко распадаются на две группы: с высоким содержанием W (> 20 ат.%) при рН 6-7 и низким (15-19 ат.%) - при рН 5 и 8. При этом зависимость от плотности тока выражена слабее.

Применительно к исследуемому глюконатно-му электролиту можно отметить наблюдаемую корреляцию между влиянием рН на выход по току и содержание W в покрытии (наличие максимумов в интервале рН 6-7). Следует также подчеркнуть, что в этом интервале рН образуются комплексы (кобальтовые и кобальт-вольфрамовые), близкие по своей структуре [16].

На рис. 4 представлены гель-хроматограммы использованного электролита с различными значениями рН [16] (рис. 8-10 из [16] с добавленной гель-хроматограммой, полученной при рН 4), из которых следует, что резкое изменение состава (а возможно, и структуры комплексов) происходит именно при переходе к рН 8. Видно, что если при переходе к рН 6,5 имеет место в основном качественное изменение хроматограммы (уменьшение интенсивности поглощения), то при

100

80

60

40

20

Г ВТ,%

рН

100

80

60

40

20

ВТ, %

1, А/дм

1

5

Рис. 1. Зависимость выхода по току от рН (а) (при плотности тока, А/дм2: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3 и 4 - 5) и плотности тока (б) при рН 5 (кривая 1), 6 и 7 (кривая 2), 8 (кривая 3).

12 3 4 5

Рис. 2. Скорость осаждения покрытия при различных рН: 1 - 5, 2 - средняя для рН 6 и 7, 3 - 8.

24 22 20 18 16 14 12

У/, ат.%

рН

24 22 20 18 16 14 12

У/, ат.%

I, А/дм

Рис. 3. Изменение содержания вольфрама в зависимости от рН (а) и плотности тока (б). На рис. 3а кривые 1-3 приведены для плотностей тока 1, 3 и 5 А/дм2 соответственно. На рис. 3б кривые соответствуют покрытиям, полученным из электролита с рН 5 (1); 6 (2); 7 (3); 8 (4).

2,0 г О

40 60 80 100

Рис. 4. Гель-хроматограммы глюконатных электролитов с рН: 1 - 4; 2 - 5,35; 3 - 6,5; 4 - 8,0 [16]. Б - оптическая плотность раствора при X = 230 нм. Штрихом показан выход витамина В12.

переходе к рН 8 наблюдается не только еще большее уменьшение оптической плотности раствора, но и сдвиг максимума поглощения в сторону меньших объемов элюирования, что свидетельствует об увеличении молекулярной массы образующихся комплексов. В соответствии с результатами гель-хроматографического разделения и анализа отмечаются изменения при переходе к рН 8 не только кобальт-вольфрамовых глюконатных комплексов, но и кобальтовых, и вольфрамовых [16].

Факт снижения содержания W в составе получаемого сплава при переходе от электролита с нейтральной средой к рН 8 свидетельствует о существенных различиях (с точки зрения влияния рН) цитратного [15] и глюконатного электролитов. Судя по результатам, приведенным в [13, 15], при использовании щелочных цитрат-ных электролитов количество W в покрытии растет по сравнению с нейтральными растворами.

Изменение концентрации W может сказываться на каталитических (в реакции выделения водорода), механических, магнитных и коррозионных свойствах покрытий [2, 5-10, 13-15, 23].

Структура и морфология покрытий

Исследования методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии показали влияние рН электролита и плотности тока на фазовый состав, структурное состояние и морфологию полученных сплавов Со^.

С одной стороны, при рН 8 покрытия, изготовляемые при всех исследованных плотностях тока, обладают хорошо выраженной поликристаллической структурой с преимущественной ориентацией кристаллов, зависящей от плотности тока электроосаждения (рис. 5а, 6а,б). С другой стороны, поликристаллическая структура характерна и для покрытий, полученных при ' = 1 А/дм2 при всех исследованных рН электролита, но именно при рН 8 (при плотности тока 3 и 5 А/дм2) наблюдаются существенные изменения текстуры покрытий (рис. 6а,б).

На дифрактограммах всех образцов (рис. 5, 6) присутствуют линии, соответствующие межплоскостным расстояниям й = 2,20; 1,94; 1,507; 1,279; 1,165 А, которые характерны для линий дифракционного спектра Со^ (картотека А8ТМ, 02 - 1298) с индексами 200, 201, 202, 220, 203 соответственно. Так как покрытия текстури-рованы, то есть кристаллиты осаждаются на подложку не беспорядочно, а избирательно ложатся на нее определенными гранями, каждая дифрак-тограмма содержит лишь часть линий спектра Co3W, соответствующую отражениям от этих граней.

На дифрактограмме покрытия, полученного из электролита с рН 8 при плотности тока 1 А/дм2, присутствуют линии с индексами 200, 201, 202 и 203 различной интенсивности (рис. 5а). Кристаллиты Co3W (упорядоченного твердого раствора со структурой гексагональной плотной упаковки (г.п.у.)) укладываются на подложку гранями гексагональной пирамиды (20.1) - преимущественно (20.2); (10.1) (20.3). Совершенно незначительно отражение граней призмы (10.0) - линия 200 на дифрактограмме очень слабая.

В дифракционных спектрах покрытий, изготовленных при рН 6-7 (i = 1 А/дм2), присутствуют линии с индексами 200, 201 и 220 такой интенсивности, что сохраняется преимущественная ориентация грани гексагональной пирамиды (20.1), но дополнена она осаждением кристаллитов на грани гексагональной призмы (10.0) и (11.0) (рис. 5б,в). При рН = 5 (рис. 5г) происходит перераспределение интенсивности линий, то есть характер текстурированности меняется. Резко возросшая интенсивность линии 200 указывает на преимущественную ориентацию кристаллитов гранями гексагональной призмы (10.0).

Изменение структурного состояния покрытий, полученных из одного и того же электролита при одной и той же плотности тока (i = 1 А/дм2, рис. 5), наглядно демонстрирует влияние рН среды на формирование поверхности.

Поликристаллическая структура покрытий, наблюдаемая при i = 1 А/дм2 и рН 5-7 (рис. 5б-г), характерна и для покрытий, полученных при более высоких плотностях тока (3-5 А/дм2), но при рН 8 (рис. 6а,б). В последнем случае при сохранении текстуры по (10.0) происходит уширение линии 201, что, очевидно, связано с уменьшением размеров микрокристаллов, оседающих на грань пирамиды (20.1).

Вычисленный на основе формулы Шерера

D = -*L, р cos 0

где D - размер кристаллита; K - коэффициент ~ 1; X - длина волны рентгеновского излучения, в (20) - полуширина аналитической линии; 0 - угловое положение этой линии на дифрактограмме, размер кристаллитов равен ~ 3 нм.

При осаждении из электролита с рН 5-7 при плотностях тока осаждения 3-5 A/дм2 происходит аморфизация покрытий, о чем свидетельствует дифрактограмма, представленная на рис. 6в. Применительно к электролитическим Co-W сплавам форму этой дифрактограммы можно трактовать как следствие наложения линий спектров мелкокристаллического г.п.у.-Co и мелкокристаллического г.п.у.-Co3W. Аналогичная картина наблюдалась в [15, 24, 25]. Необхо-

димо подчеркнуть, что такая дифрактограмма с полушириной линии ~ 7,50 (20) характерна для всех покрытий, полученных при рН 5-7 и плотностях тока осаждения 3-5 А/дм2. В этом случае рассчитанный по уравнению Шерера размер микрокристаллитов равен ~ 2 нм. О получении нанокристаллических покрытий в таких электролитах сообщалось ранее в [2, 7, 11, 14, 15, 24, 25].

Как было показано выше, результаты гель-хроматографического анализа свидетельствуют об изменении состава образующихся в электролите комплексов вследствие изменения его рН. В условиях электроосаждения Co-W сплавов рН приэлектродного слоя электролита изменяется в зависимости от плотности тока, что также может вносить изменения в состав комплексов и в механизм их разряда на катоде. Приведенные результаты рентгеноструктурных исследований подтверждают определяющее влияние рН электролита на структуру образующихся покрытий

Особенности формирования структуры рассматриваемых покрытий непосредственно связаны с морфологией поверхности, образующейся при осаждении. Рис. 7 демонстрирует влияние рН и плотности тока электроосаждения на морфологию получаемых покрытий. Наиболее сильное влияние оказывает плотность тока электроосаждения. Мелкокристаллические покрытия, изготовленные при плотности тока 1 А/дм2, кристаллизуются в виде кристаллов пирамидальной формы (рис. 7а,б). При повышении плотности тока покрытия аморфизируются, становятся более мелкокристаллическими (размер кристаллитов ~ 2-3 нм) и изменяется их морфология, кристаллиты объединяются в зерна сфероидальной формы (рис. 7в-е). Однако морфология различна в зависимости от рН электролита (сравни рис. 7в и 7г, а также 7д и 7е). Подобная морфология была отмечена ранее для Со^ покрытий, получаемых не только из глюконатных растворов [8, 14], но также из цитратных [4, 6, 9, 15, 22].

Микротвердость

Микротвердость покрытий также зависит от рН и плотности тока, причем эти зависимости носят экстремальный характер (рис. 8). Для покрытий, полученных при плотности тока осаждения 1 А/дм2, достигается наиболее высокая микротвердость, превышающая 900 кг/мм2 (в качестве интервальных на рис. 8 приведены среднеквадратичные отклонения от среднего арифметического). Будучи близкими к микротвердости хромовых покрытий, осаждаемых из стандартного электролита, эти значения близки также к величине микротвердости 1050 кг/мм2 при концентрации W в покрытии 22,7 ат.%, достигнутой в [14] при электроосаждении из такого же элек-

тролита, но при использовании кобальтового анода, а также к микротвердости осадка, образованного при электроосаждении с использованием импульсного тока из глюконатного электролита с рН 6 (~ 900 кг/мм2) [13].

В [14] было показано, что микротвердость нанокристаллических покрытий, сформированных из этого электролита при постоянных условиях осаждения (рН 6, I = 2,7 А/дм2), зависит от концентрации W, увеличиваясь с ростом содержания вольфрама в покрытии. В нашем случае это действительно наблюдается, но только при плотности тока электроосаждения 3 А/дм2 (рис. 9). При других плотностях тока электроосаждения зависимости микротвердости от содержания W в покрытии не наблюдается (так же, как и в [13]), поскольку она зависит также от структуры покрытия, которая, как было показано ранее, определяется в том числе и рН.

Максимальные значения микротвердости достигаются при рН 6-7 при всех плотностях тока осаждения за исключением I = 5 А/дм2 (рис. 9). Покрытия, полученные при этой плотности тока, имеют минимальную микротвердость при осаждении из электролита с рН 6 (рис. 8). Электроосаждение при рН 8 приводит к максимальному разбросу значений микротвердости в зависимости от плотности тока (рис. 8). Видно также, что максимальной микротвердостью обладают покрытия с поликристаллической структурой и морфологией, которая образуется при электроосаждении из электролита с рН 6-7 (рис. 7а). Однако при той же морфологии в покрытиях, осажденных из электролита с рН 8 (/ = 1 А/дм2), резко уменьшается концентрация вольфрама и, как следствие, наблюдается уменьшение микротвердости до 400 кг/мм2 (рис. 9).

Отмеченная ранее корреляция между гель-хроматографической характеристикой комплексов, содержащихся в электролите, и составом покрытий проявляется в том, что при переходе к рН 8 и повышении молекулярной массы комплексов в растворе снижается концентрация вольфрама в сплаве, изменяется структура осадка и, как следствие, изменяется его микротвердость. В покрытиях, полученных при рН 8, содержание W было меньше 20 ат.% (рис. 3 и 9).

Шероховатость осажденных слоев

Как было показано ранее [26], Со^ покрытия, осажденные из цитратного электролита, имеют достаточно высокую шероховатость, заметно превышающую шероховатость исходной поверхности. Снижение шероховатости до уровня исходной возможно с помощью специальных добавок поверхностно-активных веществ в электролит. В случае применения низкоконцентриро-

Рис. 7. Морфология сплава Со-^ полученного из глюконатного электролита с рН 6 (а, в, д) и 8 (б, д, е) при плотностях тока 1 (а, б), 3 (в, г) и 5 А/дм2 (д, е).

1000

800

600

400

200

о

- Ну, кг/мм"

рН

1000

8(10

600

400

200

о

IIV, кг/мм

V/, ат.%

Ж

I

1

24

22

20

18

16

14

5 6 7 8

Рис. 8. Зависимость микротвердости покрытий от рН электролита при плотности тока, А/дм2: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 5.

ванного глюконатного электролита следовало ожидать получение покрытий при относительно небольшой их толщине, обеспечивающих низкий уровень шероховатости при воспроизведении исходной, то есть к наследованию шероховатости подложки. Значения же шероховатости яв-

1 А/дм2 3 А/дм2 5 А/дм2

Рис. 9. Изменение микротвердости сплава с содержанием вольфрама в сплаве, осажденном при плотностях тока 1-5 А/дм2. Цифры на диаграмме показывают рН электролита, точки соответствуют содержанию вольфрама в покрытии.

ляются в целом ряде случаев определяющими при трибологических испытаниях.

Перед экспериментами оценивалась исходная шероховатость подложки - листовой стали, предварительно подвергнутой шлифованию. Производились измерения на 10 образцах на ли-

цевой и тыльной сторонах в поперечном и продольном направлениях относительно следов шлифования. Были получены следующие значения: Яа = 0,56 ± 0,05 мкм для поперечного направления и 0,23 ± 0,03 мкм - для продольного.

Так как шероховатость подложки оказалась разной, перед проведением экспериментов для более точной оценки влияния условий электроосаждения на достигаемые значения Яа ее определяли для каждого образца по вышеуказанной методике. После нанесения покрытия (толщиной 20-40 мкм) и определения конечной шероховатости вычисляли разницу АЯа. Результаты для электроосадков, полученных из электролитов с различными значениями рН и при различных режимах осаждения, не показали какой-либо зависимости величин АЯа от рН и режимов осаждения. Во всех случаях величины Яа были близки к значениям Яа исходной поверхности. Наибольшее изменение Яа (до + 0,26 мкм) отмечается только у образцов, изготовленных при плотности тока 2 и 3 А/дм2 из электролита с рН 7. Во всех остальных случаях изменение Яа было не более 0,05-0,10 мкм.

При анализе профилограмм, приведенных на рис. 10, следует выделить следующие особенности: шероховатость поверхности в силу специфики предварительной обработки имеет ярко выраженную неизотропность поверхностной топографии, и при осаждении эта неизотропность сохраняется, хотя шероховатость незначительно увеличивается. Кроме того, она незначительно растет при увеличении плотности тока (рис. 10) вследствие формирования более развитой поверхности с большим количеством мелких выступов и впадин. Таким образом, при нанесении Co-W покрытий из исследуемого электролита определяющую роль в формировании конечной шероховатости играет шероховатость подложки.

Трибологические испытания

Трибологические испытания покрытий проводили на машине трения в условиях смазки с возвратно-поступательным движением по схеме «плоскость-цилиндр» на основе измерения коэффициентов трения при нагрузке в 27 Н. Измерения проводили до достижения 60000 циклов -двойных ходов.

Учитывая результаты других работ, например [13], можно считать, что применительно к электролитическим Co-W покрытиям наблюдается корреляция между коэффициентом трения и износостойкостью последних. Поэтому на основе представленных далее результатов можно судить и о возможной износостойкости образуемых поверхностей.

Коэффициенты трения полученных сплавов Co-W оказались достаточно малыми и находятся в пределах 0,114-0,132 для всего диапазона рН = 5-7, что не превышает коэффициента трения (~ 0,134) хромового покрытия, сформированного из стандартного электролита и испытанного в аналогичных условиях трения. Коэффициент трения Co-W покрытий, осажденных из электролита с рН 8, увеличивается от 0,113 до 0,160 с возрастанием плотности тока от 1 до 5 А/дм2, что связано с ухудшением их качества при повышенных плотностях тока электроосаждения.

На рис. 11 и 12 представлены зависимости изменения коэффициента трения к от длительности испытаний для образцов, полученных из электролитов с разными значениями рН, а также зависимость средних значений к от плотности тока для этих же покрытий (рис. 13). При испытаниях образцов, полученных при плотности тока 5 А/дм2 из электролита с рН = 5, в начальный, притирочный период, наблюдается спад коэффициента трения от величины, равной примерно 0,15, до уровня, близкого к среднему, ~ 0,115, регистрируемому при стабилизации процесса (рис. 11). У образцов, изготовленных при меньшей плотности тока (1-2 А/дм2), это снижение начинается от меньшей величины, и оно более плавное. Такое поведение, видимо, обусловлено тем, что испытания проводили без дополнительной предварительной обработки поверхности после осаждения, а, как было показано выше (рис. 10), у покрытий, полученных при более высоких плотностях тока, шероховатость хоть и незначительно, но возрастает. После окончания притирочного периода (30-40 минут испытаний) имеет место стабилизация процесса и измеряемого коэффициента трения, средние значения которого представлены на диаграмме рис. 14. Изменение условий трения покрытий из электролитов с рН 6-7 происходит аналогичным образом, и поэтому графики зависимостей к-1 не приводятся.

Существенно отличается поведение образцов, осажденных из электролита с рН 8. Поведение образцов, полученных при плотности тока осаждения 1 А/дм2, близко к описанному (рис. 12, кривая 1). Но для образцов покрытий, полученных при плотностях тока 2-3 А/дм2, величина коэффициента трения возрастает, и изменения его во времени более выражены (рис. 12, кривые 2 и 3). В наибольшей степени это проявляется для образцов, сформированных при плотности тока 5 А/дм2 (рис. 12, кривая 4).

В аналогичных условиях были испытаны образцы электролитических хромовых покрытий из стандартного электролита хромирования. Во

О 0.25 0,5 0,75 1 IJi 1,5 1.75 2 225 2< 2.75 J 525 5.5 3,75

0 0.25 0.5 0,75 [ 1.25 1.5 1,75 2 2.25 2.5 2.7.1 3 325 5.5 3.75

О 0.25 0.5 0.75 I 1.25 1,5 1,75 2 225 2.5 2.75 5 5.25 5.5 3,75 пни

(д) (Ra 0,242 мкм) Рис. 10. Профили поверхности образцов до осаждения (а, б), 3 А/дм2 (д, е).

0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06

N

..........................................................i

О 0,25 П. 75 I I ( 1,5 1.75 2 1.25 2.5 2.75 3 5,25 .5,5 шт

(е) (Ra 0,614 мкм) после осаждения в электролите с pH 7 при 1 А/дм2 (в, г) и

0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06

N

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Рис. 11. Изменение во времени коэффициента трения Со-W покрытия, полученного из электролита с рН 5 при плотностях тока, А/дм2: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 5.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Рис. 12. Изменение во времени коэффициента трения Со^ покрытия, полученного из электролита с рН 8 при плотностях тока, А/дм2: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 5.

0,16

0,06

12 3 4 5

Рис. 13. Влияние плотности тока осаждения на коэффициент трения Со^ покрытий, полученных при различных рН: 1 - 5; 2 - 6; 3 - 7; 4 - 8.

0,12 "

0,08 *

0,04

рН 5 рН6 рН 7 рН 8

Рис. 14. Изменение коэффициента трения в зависимости от рН и плотности тока (на рисунке порядок следования колонок для каждого рН - слева направо от 1 до 5 А/дм2). Цифры на диаграмме соответствуют плотности тока осаждения.

время испытаний среднее значение коэффициента трения оказалось равным 0,134. Коэффициенты трения, полученные из электролита с рН 8 при плотностях тока 2-5 А/дм2, заметно превышают эти значения (рис. 12-14).

Сопоставление значений коэффициентов трения Co-W покрытий, полученных из электролитов с рН = 5-7, показывает, что при всех режимах электроосаждения их трибологические характеристики лучше, чем у хромовых покрытий. Исключение составляют покрытия, полученные при рН 8. Очевидно, что первопричина отличия наблюдаемых трибологических характеристик покрытий, образованных при рН 8, кроется в составе (а возможно, и структуре) тех комплексов, из которых идет осаждение (см. рис. 4). И эти изменения проявляются в снижении скорости осаждения (рис. 1, 2), изменениях состава (рис. 3), структуры покрытий, а также микротвердости и трибологических характеристик поверхности.

Однако если сопоставить гель-хромато-граммы электролитов с рН 4 и 5 (рис. 4), то может возникнуть вопрос: вследствие их идентичности, а следовательно, идентичности комплексов, из которых происходит электроосаждение, и скорость осаждения, и состав покрытий должны быть идентичными? Исследований покрытий при рН 4 в настоящей работе не проводилось, однако по результатам работы [16] можно сделать вывод, что при переходе от электролита с рН 4 к электролиту с рН 5 имеют место изменения и скорости осаждения, и состава электроосажден-ных слоев. Причина же наблюдаемых изменений обусловлена тем, что происходит восстановление не только кобальт-вольфрамовых и кобальтовых комплексов, но и параллельное восстановление водорода. И конечный результат определяется соотношением скоростей этих трех процессов, которые могут зависеть от рН электролита. В частности, как было показано в [27] на примере цитратного электролита, скорость восстановления кобальта определяется величиной рН. Кроме того, соотношение скоростей восстановления может изменяться вследствие изменения рН при-электродного слоя. Иными словами, можно утверждать, что результаты настоящего исследования не только не противоречат, но и в значительной степени подтверждают и развивают гипотезу об определяющем влиянии состава комплексов (и прежде всего, высокомолекулярных гетерокомплексов), образующихся в глюконат-ном электролите, на скорость осаждения, состав и свойства получаемых поверхностей.

Если же рассматривать результаты исследования с точки зрения их применения в технологии, то можно утверждать, что использование глюконатного электролита с рН в диапазоне 6-7 оптимально для получения максимальных скорости осаждения, концентрации вольфрама в по-

крытии, микротвердости и требуемых триболо-гических характеристик. Шероховатость поверхности будет определяться шероховатостью подложки, а плотность тока должна определяться конкретными технологическими задачами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано наличие корреляции между характеристиками высокомолекулярных комплексов, образующихся в растворе, определяемых посредством гель-хроматографии, и рН глюконат-ного электролита, используемого для получения нанокристаллических Co-W покрытий, со скоростью осаждения, составом покрытий, их структурой, микротвердостью и трибологическими свойствами. Показано, что максимальные скорости осаждения, концентрации вольфрама в покрытии, микротвердости и низких коэффициентов трения достигаются в диапазоне значений рН, равном 6-7. При переходе к более высоким значениям pH наблюдается увеличение молекулярной массы комплекса, следствием чего является ухудшение показателей электроосаждения и физико-механических свойств поверхностей. При более низких значениях рН уменьшается концентрация вольфрама в покрытии вследствие увеличения скорости восстановления кобальта.

Работа выполнена в рамках проекта 11.817.05.05.А «Электрофизикохимические методы получения и обработки новых материалов и покрытий, обладающих улучшенными функциональными свойствами» бюджетного финансирования АН Молдовы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium with Transition Metals. Modern Aspects of Electrochemistry. 2008, 42, 191-301.

2. Tsyntsary N., Cesiulis H., Donten M., Sort J., Pellicer E., Podlaha-Murfy E.J. Modern Trends in Tungsten Alloys Electrodeposition with Iron Group Metals. Surf

Eng Appl Electrochem. 2012, 48(6), 491-520.

3. Capel H., Shipway P.H., Harris S.J. Sliding Behavior of Electrodeposited Cobalt-Tungsten and Cobalt-Tungsten-Iron Alloys. Wear. 2003, 255, 917-923.

4. Tsyntsaru N., Belevsky S., Dikusar A., Celis J.-P. Tribological Behavior of Electrodeposited Cobalt-Tungsten Coatings: Dependence on Current Parameters. Trans Inst Metal Finish. 2008, 86, 301-307.

5. Weston D.P., Shipway P.H., Harris S.L., Cheng M.K. Friction and Sliding Behavior of Electrodeposited Cobalt and Cobalt-Tungsten Alloy Coatings for Replacement of Electrodeposited Chromium. Wear. 2009, 267, 934-943.

6. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H., Celis J.-P., Bobanova J., Sidel'nikova S., Belevskii S., Yapon-tseva Y., Bersirova O., Kublanovskii V. Tribological and Corrosive Characteristics of Electrochemical

Coatings Based on Cobalt and Iron Superalloys.

Powder MetallMet C+. 2009, 48, 419-428.

7. Weston D.P., Harris S.J., Capel H., Ahmed N., Shipway P.H., Yellup J.M. Nanostructured Co-W Coatings Produced by Electrodeposition to Replace Hard Cr on Aerospace Components. Trans Inst Metal Finish. 2010, 88, 47-56.

8. Weston D.P., Harris S.J., Shipway P.H., Weston N.J., Yap G.N. Establishing Relationships between Bath Chemistry, Electrodeposition and Microstructure of Co-W Alloy Coatings Produced from a Gluconate Bath. Electrochim Acta. 2010, 55, 5695-5708.

9. Silkin S.A., Belevskii S.S., Gradinar' A.S., Petrenko V.I., Yakovets I.V., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. Electrodeposition of Nanocrystalline Co-W Coatings from Citrate Electrjlytes Under Controlled Hydro-dynamic Conditions. III. The Micro- and Macrodistribution of the Deposition Rates, the Structure and the Mechanical Properties. Surf. Eng. Appl. Electro-chem. 2010, 46(3), 206-214.

10. Belevskii S.S., Cesiulis H., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. The Role of Mass Transfer in the Formation of the Composition and Structure of CoW Coatings Electrodeposited from Citrate Solutions. Surf Eng Appl Electrochem. 2010, 46, 570-578.

11. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Budreika A., Ye X., Jus-kenas R., Celis J.-P. The Effect of Electrodeposition Conditions and Postannealing on Nanostructure of Co-W Coatings. Surf Coat Technol. 2012, 206, 4262-4269.

12. Mulucuta M., Kommineni V.K., Harrimkar S.P. Pulsed Electrodeposition of Co-W Amorphous and Crystalline Coatings. Appl Surf Science. 2012, 258, 2886-2893.

13. Feng-hua Su, Can-sen Liu, Ping Huang. Effect of Complexing and pH on Microstructure and Tribo-logical Properties of Co-W Coatings Produced by Double Pulse Electrodepositon. Appl Surf Science.

2012, 258, 6550-6571.

14. Weston D.P., Gill S.P.A., Fay M., Harris S.J., Yap G.N., Zhang D., Dinsdale K. Nano-structure of Co-W Alloy Electrodeposited from Gluconate Bath. Surf Coat Technol. 2013, 236, 75-83.

15. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Pellicer E., Celis J.-P., Sort J. Structural, Magnetic and Mechanical Properties of Electrodeposited Cobalt-Tungsten Alloys: Intrinsic and Extrinsic Interdependencies. Electrochim Acta.

2013, 104, 94-103.

16. Shul'man A.I., Belevskii S.S., Yushchenko S.P., Dikusar A.I. Role of Complexation in Forming Composition of Co-W Coatings Electrodeposited from Gluconate Electrolyte. Surf Eng Appl Electrochem.

2014, 50(1), 9-17.

17. Tsyntsaru N., Bobanova Zh.I., Kroitoru D.M., Cheban V.F., Poshtaru G.I., Dikusar A.I. Effect of Multilayer Structure and Lubrication on the Tribological Properties of Coatings of Fe-W Alloys. Surf Eng Appl Electrochem. 2010, 46, 538-546.

18. Donten M. Bulk and Surface Composition, Amorphous Structure and Thermocrystallization of Electro-deposited Alloys of Tungsten with Iron, Nickel and Cobalt. J Solid State Electrochem. 1999, 3, 87-96.

19. Gamburg Yu.D., Zakharov E.N., Goryunov G.E. Electrodeposition, Structure and Properties of Iron-Tungsten Alloys. Russ J Electrochem. 2001, 37, 670-673.

20. Zakharov E.N., Gamburg Yu.D., Goryunov G.E., Lyakhov B.F. Effect of Cations of Alkali Metals and Ammonium on he Process of Deposition and Structure of Iron-Tungsten Alloys. Russ J Electrochem. 2006, 42, 895-900.

21. Gamburg Yu.D., Zakharov E.N. The Effect of Hydrogen on Amorfization of Iron-Tungsten Alloys Produced by Electrochemical Synthesis. Russ J Electro-chem. 2008, 44, 736-740.

22. Tsyntsaru N.I., Belevskii S.S., Volodina G.F., Bersi-rova O.L., Yapontseva Yu.S., Kublanovskii V.S., Dikusar A.I. Composition, Structure, and Corrosion Properties of Coatings of Co-W Alloys Electro-deposited under Direct Current. Surf Eng Appl Electrochem. 2007, 43(5), 312-317.

23. Cesiulis H., Budreika A. Hydrogen Evolution and Corrosion of W and Mo Alloys with Co and Ni.

Physicochemical Mechanics of Materials. 2010, (8), 808-814.

24. Donten M., Stojek Z., Cesiulis H. Formation of Nanofibers in thin Layers of Amorphous W alloys with Ni, Co and Fe, Obtained by Electrodeposition. J

Electrochem Soc. 2003, 150, C95-C98.

25. Donten M., Stojek Z. Pulse Electroplating of Rich-in Tungsten thin Layers of Amorphous Co-W Alloys. J

Appl Electrochem. 1996, 26, 665-672.

26. Bobanova Zh.I., Petrenko V.I., Volodina G.F., Grabco D.Z., Dikusar A.I. Properties of Co-W Alloy Coatings Electrodeposited from Citrate Electrolytes Containing Surface Active Substances. Surf Eng Appl Electrochem. 2011, 47(6), 493-503.

27. Belevskii S.S., Yushchenko S.P., Dikusar A.I. Elect-rodeposition of Nanocrystalline Co-W Coatings from Citrate Electrolytes under Conditions of Conrolled Hydrodynamics. Part I. Co Electrodeposition. Surf Eng Appl Electrochem. 2009, 45(6), 446-454.

Поступила 23.10.13 После доработки 14.04.14 Summary

The gluconate-based electrolyte was used for the elec-trodeposition of nanocrystalline Co-W coatings. A major influence of pH on the deposition rate, alloys content and structure, their microhardness and tribological properties is shown. It is supposed that coating characteristics are formed under the influence of high-molecular Co-gluconate and ^^-gluconate complexes generated in the electrolyte depending on the solution рН. The рН of 6-7 is found to be optimal for obtaining best coatings characteristics. Higher values (рН 8) cause the increase of the molecular weight of formed complexes from which sedimentation occurs. As a consequence, electrodeposi-tion parameters and physicomechanical properties of coatings deteriorate. At lower рН values (pH 4-5) the tungsten content in the deposit decreases because of a higher rate of cobalt reduction from the Co-gluconate complex.

Keywords: Co-W alloys, nanocrystalline coatings, electrodeposition, heterometalic complexes, microhard-ness, friction and surface deterioration.