Галогенсодержащие ароматические сополиэфиркетоны
HALOGEN-CONTAINING AROMATIC COPOLYESTER KETONES

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.
Известны ароматические полиэфиркетоны, полиэфирэфиркетоны и сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенароматических соединений. Для увеличения эксплуатационных характеристик полиэфиркетонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных бисфенолов, в том числе и новых мономеров, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.
1. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. М.: Научные основы и технологии. 2011. - 416 с.
2. Kharaev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis and stabilization of polymers. , 2013. - 300 р.
3. Милицкова Е.А., Артемов С.В., Андреева Т.И., Колеров А.С. Свойства, переработка и применение ряда сложных ароматических полиэфиров. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол// М.: НИИТЕХИМ, 1991. - 65 с.
4. Патент на изобретение РФ № 2401826 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г. и др. Опубл. 20.10. 2010. Бюл. № 29.
5. Патент на изобретение РФ № 2413713 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Хараева Р.А. и др. Опубл. 10.03. 2011. Бюл. № 7.
6. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2008.- P. 2459 - 2465.
7. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с. 639-643.
8. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P.235-242.
9. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим. 2001, N 7, с. 1152-1156.
10. Borodulin, A.S., Kharaev, A.M., Kalinnikov, A.N., Bazheva R.Ch., Kvashin, V.A., Beshtoev, B.Z. Synthesis and performance characteristics of superstructure polyethers. Key Engineering Materials, 2019, 816 KEM, 307-311 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.816.307
11. Kalinnikov, A.N., Borodulin, A.S., Kharaev, A.M., Bazheva R.Ch., Balkarova, S.B., Kharaeva, R.A.Polyether-ketones based on 1,1-dichloro-2,2-di(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethylene. Key Engineering Materials, 2019, 816 KEM, 302-306 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.816.302.
По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым полиэфиркетонам являются полиариленэфиркетоны полученные взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди (4-оксифенил)этилена и олигокетонов на основе 4,4'-дифенилол-2,2-пропана по патенту РФ 2556223 МПК C08G65/40, C08G64/04, C08G64/10, C08G81/00 [Патент РФ № 2556223 «Полиариленэфиркетоны» Авторы: Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. Опубл. 10.07. 2015. Бюл. № 19].
Однако, данные полиэфиркетоны обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик, в частности низкой огнестойкостью.
Задачей изобретения является создание полиэфиркетонов с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойкого к воздействиям различных внешних условий.
Задача решается получением новых галогенсодержащих ароматических сополиэфиркетонов формулы:
(I)
(II)
взаимодействием смеси 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена  и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена  (при мольном соотношении бисфенолов от 99:1 до 1:99, где n= 1-15, m = 1-15, z=7-25) с 4,4'-дихлордифенилкетоном в среде диметилсульфоксида или N,N-диметилацетамида, предпочтительно N,N-диметилацетамида, при температуре 165-168°С в присутствии щелочного агента.
Предлагаемые сополиэфиркетоны характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.
Пример 1. Синтез сополиэфиркетонов в N,N-диметилацетамиде
2
3
В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, загружают 7,2664 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 1,4466 г (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 100 мл N,N-диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, 2,182г (0,01 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона, 1,7968 г КСОПри перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 155-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при 165-168°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 4 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты), полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 90°С под вакуумом в течение 48 часов.
Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 5,6517 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 4,3399 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 4,0369 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 7,2331 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,4221 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 10,1264 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 0,8074 (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 13,0196 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 1-5 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,5-0,7 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфиркетона в диметилсульфоксиде
В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 7,2664 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}-феноксифенил]этилена, 1,4466 г (0,001 моль) ,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифе-нил]этилена, 150 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 20,5 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 2,182 г (0,01 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при 170°С в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 90-100°С под вакуумом в течение 48 часов.
Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 5,6517 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 4,3399 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 4,0369 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 7,2331 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,4221 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 10,1264 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Пример 10. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 0,8074 (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 13,0196 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 6-10 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,45-0,55 дл/г.
Основные характеристики полиэфиркетонов представлены в таблице (получены в N,N-диметилацетамиде по примерам 1-5)
Характеристики сополиэфиркетонов, полученных по примерам 6-10, существенно не отличаются от сополиэфиркетонов, полученных по примерам 1-5.
Соотношениебисфенолов (моль/моль)
η<sub>прив.</sub>дл/г
Т<sub>с,</sub>°С
Т<sub>2%,</sub>°С
КИ, %
I
II
9
1
0,6
195
420
41,5
7
3
0,65
205
410
47,0
5
5
0,55
215
410
49,0
3
7
0,58
230
405
55,5
1
9
0,7
235
390
61,5
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиркетонов, обладающих повышенной огне-, тепло- и термостойкостью.