СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ СО СВЕРХРЕШЕТКОЙ
METHOD OF PRODUCING NANOHETEROSTRUCTURE WITH SUPERLATTICE

Настоящее изобретение относится к электронной технике, в частности к способам создания наногетероструктур для фотопреобразующих и светоизлучающих устройств.
В настоящее время сложилось новое направление изготовления фотопреобразующих и светоизлучающих устройств на основе гетероструктур, содержащих сверхрешетки с напряженными слоями (strained layer superlattice-SLS). Сверхрешетки с напряженными слоями, в отличие от сверхрешеток с квантовыми ямами, имеют большие внутренние напряжения, обусловленные разностью параметров кристаллических решеток материалов слоев, и, как следствие, имеют зонную структуру, отличную от зонной структуры материалов слоев, например ширину, запрещенной зоны и положения подзон. Применение в фотоэлектрических преобразователях таких материалов позволяет сравнительно просто, путем изменения толщин слоев, изменять ширину запрещенной зоны, а следовательно, длинноволновую границу чувствительности фотоэлектрического преобразователя, при этом они обладают высокой поглощающей способностью, равной межзонному поглощению. В случае использования сверхрешеток с напряженными слоями для излучающих приборов возможно увеличение их эффективности.
Наиболее часто при изготовлении фотоэлектрических преобразователей на основе таких структур используют пару GaSb/InAs (антимонид галлия/арсенид индия). Это позволило изготовить фотоэлектрические преобразователи для спектрального диапазона до 15 мкм и каскадные устройства для нескольких спектральных диапазонов. В таких наногетероструктурах толщины слоев не должны превышать критическую величину, при превышении этой толщины материал имеет большое количество дефектов, а с другой стороны, должны отсутствовать туннельные токи. Обычно толщина слоев составляет несколько нанометров. Основным методом изготовления наногетероструктур со сверхрешетками InAs/GaSb является метод молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Этот метод позволяет с высокой точностью контролировать толщины слоев (до одного атомарного слоя), но требует использования дорогостоящего оборудования и имеет высокую стоимость массового производства. Кроме указанных препятствий существует сложность изготовления структур на основе соединений с сурьмой (Sb).
Известен способ изготовления наногетеротруктуры со сверхрешеткой на основе (Al,Ga)Sb и GaSb (см. M. Behet, P. Schneider, D. Moulin, К. Heime, J. Woitok, J. Tummler, J. Hermans, J. Geurts, "Low pressure metalorganic vapor phase epitaxy and characterization of (Al,Ga)Sb/GaSb heterostructure", Journ. Of Crystal Growth, v. 167, 415-420, 1996) газофазной эпитаксией из металлоорганических соединений (МОСГФЭ). Выращивание сверхрешетки осуществляют при температуре 530-660°С из триметилаллюминия, триэтилгаллия, триэтилсурьм в токе очищенного водорода при соотношении молярных потоков V/III - групп периодической системы Менделеева, равном 12,5 для AlSb и элементов групп V/III = 7 для GaSb.
Основным недостатком известного способа изготовления наногетероструктур со сверхрешетками является относительно высокая температура роста, при которой невозможно выращивание InAs, так как при этом может образовываться InSb при росте сверхрешеток GaSb/InAs (температура плавления InSb Т=525°С). К тому же известный способ предназначен для изготовления приборов спектрального диапазона 1,4-1.72 мкм.
1-y
y
x
1-x
Известен способ изготовления наногетеротруктуры со сверхрешеткой (см. заявка WO 2012046676, МПК С23С 16/30, С30В 25/10, С30В 29/40, H01L 21/205, H01L 31/10, опубликована 12.04.2012) газофазной эпитаксией из металлорганических соединений с использованием органических источников. В известном способе выращивают слой GaAsSb (0,36<y<1) на подложке (GaSb, InP и GaAs) и затем слой InGaAs (0,38<x<0,68). Выращивание сверхрешетки осуществляют при температуре 425-525°С.
Недостатком известного способа является сложность поддержания и контроля состава твердых растворов, а также образование слоев переменного состава на границах эпитаксиальных слоев вследствие невоспроизводимого роста в момент замены газовой среды (реагенты подают постоянно в зону роста).
x
1-x
x
1-x
Известен способ изготовления наногетеротруктуры со сверхрешеткой (см. заявка ЕР 2804203, МПК H01L 21/20, опубликована 19.11.2014) из соединений А3В5 (InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb и InSb) газофазной эпитаксией из металлорганических соединений. Выращивание слоев сверхрешетки осуществлялли с использований органических источников (триметилиндий (TMIn), триметилгаллий (TMGa), триэтилгаллий (TEGa), трибутиларсин (TBAs), трибутилфосфин СВР), тетробутилбидиметиламинофосфор (TBBDMAP), триметилсурьма (TMSb) и тридиметиламиносурьма (TDMASb) в потоке азота или аргона при температуре в 350-450°С. В качестве слоев сверхрешетки также использовали InGaAs (x>0,5), и InGaSb (x<0,4).
Недостатком известного способа является образование пленок переменного состава большей толшины на гетерогранице между слоями сверхрешетки, приводящего к невоспроизводимому и неконтролируемому изменению зонной структуры материала сверхрешетки, и, как следствие, электрооптических свойств создаваемых приборов.
Известен способ изготовления наногетеротруктуры со сверхрешеткой (см. заявка US 2014353586, МПК H01L 21/02, H01L 21/66, H01L 31/0304, H01L 31/0352, H01L 31/18, опубликована 04.12.2014), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает выращивание на подложке GaSb газофазной эпитаксией из металлоорганических соединений сверхрешетки из чередующихся слоев GaSb и InAs, содержащей по меньшей мере один слой GaSb и по меньшей мере один слой InAs. При выращивании чередующихся слоев GaSb и InAs после окончания выращивания каждого слоя выдерживается временная пауза, во время которой подают металлоорганическое соединение, содержащее только один элемент V-группы (As для InAs и Sb для GaSb).
Основным недостатком известного метода является образование пленки переменного состава из InGaSb и GalnAs на гетерогранице между слоями GaSb и InAs, что приводит к невоспроизводимому изменению зонной структуры материала сверхрешетки, влияющему на электрооптические свойства создаваемых фотопреобразующих и светоизлучающих приборов.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа изготовления наногетероструктуры со сверхрешеткой, который бы предотвратил образование пленки переменного состава на гетерогранице между слоями сверхрешетки и, как следствие, обеспечил бы стабильность и воспроизводимость электрооптических свойств создаваемых на основе наногетероструктуры фотопреобразующих и светоизлучающих приборов.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления наногетероструктуры на основе сверхрешетки включает выращивание на подложке GaSb, газофазной эпитаксией из металлоорганических соединений в потоке водорода сверхрешетки, состоящей из по меньшей мере одной пары чередующихся слоев GaSb, выращиваемого из триэтилгаллия и триметилсурьмы, и InAs, выращиваемого из триметилиндия и арсина. Новым в настоящем способе является то, что при выращивании слоя GaSb вначале подают триэтилгаллий, а затем подают триметилсурьму, при выращивании каждого слоя InAs вначале подают арсин, а затем подают триметилиндий, после выращивания каждого слоя GaSb или InAs прерывают подачу упомянутых соединений в зону роста слоев и продолжают подавать водород в течение времени t, определяемого из соотношения:
t=Vp/G, с;
3
где Vp - объем реактора, см; (1)
3
G - скорость протекания водорода см/с.
Газофазную эпитаксию из металлоорганических соединений настоящим способом обычно проводят при температуре 450-500°С из реагентов - триметилиндия, триэтилгаллия, триметилсурьмы и арсина при соотношении молярных потоков элементов V/III групп периодической системы Менделеева, равном в интервале 11-150 для InAs и 2-25 для GaSb. После выращивания каждого из слоев InAs и GaSb прекращают подачу в зону роста реагентов и подают только водород в течение времени t, определяемого из соотношения (1), для полной смены газовой смеси в зоне роста. Затем подают реагенты для выращивания слоя другого состава, причем подачу реагентов начинают с подачи арсина в случае выращивания слоя InAs и триэтилгаллия в случае выращивания слоя GaSb. Использовать температуру роста ниже 450°С не представляется возможным, так как ниже этой температуры не происходит пиролитического разложения триметилсурьмы (температура начала разложения триметилсурьмы равна 450°С и температура 100% разложения триметилсурьмы ~550°С).
За счет продувки реактора чистым водородом для полной смены газовой среды между ростом слоев как InAs, так и GaSb не происходит образования пленки переменного состава, которая приводит к невоспроизводимому изменению зонной структуры материала сверхрешетки, влияющая на электрооптические свойства создаваемых фотопреобразующих и светоизлучающих приборов.
3
Пример 1. Методом МОСГФЭ на установке ADCTRON-200 в реакторе горизонтального типа изготавливали наногетероструктуру, содержащую последовательно выращенные десять пар чередующихся эпитаксиальных слоев GaSb и InAs на подложке n-GaSb (001). Давление в реакторе составляло 76 мм рт.ст. Подложку во время роста вращали со скоростью 100 об/мин. Газ-носитель - очищенный водород с точкой росы не хуже -100°С, суммарный поток через реактор составлял 5,5 литров/мин. Источники элементов для роста: триметилиндий (TMIn), триэтилгаллий (TEGa), триметилсурьма (TMSb) и арсин (AsH). Структуры преднамеренно не легировались. Температура роста для слоев из GaSb и InAs составляла 500°С, а соотношение молярных потоков элементов V/III групп периодической системы Менделеева составляло: для InAs - V/III = 93 и для GaSb V/III = 22,5. Высокое значение соотношения элементов V/III для GaSb объясняется низкой эффективностью разложения TMSb при Т=500°С (типичное значение V/III для роста GaSb при Т=550-630°С лежит в диапазоне 1,2-2,5). После выращивания каждого из слоев GaSb и InAs прекращали подачу в зону роста реагентов и продолжали подавать только водород в течение времени t, определяемого из соотношения (1), для полной смены газовой смеси в зоне роста. Затем подавали реагенты для выращивания слоя другого состава, причем подачу реагентов начинали с подачи арсина при выращивании InAs и триэтилгаллия при выращивании GaSb. Исследования микроструктуры образцов наногетероструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM2100F показали, что настоящий способ изготовления наногетероструктуры обеспечивает высокую воспроизводимость толщин слоев InAs - 2 nm и GaSb - 3,3 nm и резкие границы сверхрешетки InAs/GaSb на подложке GaSb (резкие границы свидетельствуют об отсутствии слоев переменного состава). Исследования спектров фотолюминесценции выращенных образцов наногетероструктуры подтвердили высокую воспроизводилось зонной структуры материала сверхрешетки, что также указывает на отсутствие слоев переменного состава.
3
Пример 2. Методом МОСГФЭ на установке AIXTRON-200 изготавливали наногетероструктуру, содержащую последовательно выращенные сто пар чередующихся эпитаксиальных слоев GaSb и InAs на подложке p-GaSb (001). Давление в реакторе составляло 76 мм рт.ст. Газ-носитель - очищенный водород, суммарный поток через реактор составлял 4 литра/мин. Источники элементов для роста: TMIn, TEGa, TMSb и AsH. Температура роста для слоев GaSb и InAs составляла 450°С, а соотношение молярных потоков элементов V/III имело значение: для InAs - V/III = 150 и для GaSb V/III = 25. После выращивания каждого из слоев прекращали подачу в зону роста реагентов и продолжали подавать только водород в течение времени t, определяемого из соотношения (1), для полной смены газовой смеси в зоне роста. Затем подавали реагенты для выращивания слоя другого состава, причем подачу реагентов начинали с подачи арсина при выращивании InAs и триэтилгаллия при выращивании GaSb. Исследования микроструктуры образцов наногетероструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM2100F показали, что обеспечивается высокая воспроизводимость толщин слоев InAs - 1,5 nm и GaSb - 3,0 nm и резкие границы сверхрешетки InAs - GaSb на подложке GaSb. Спектры фотолюминесценции выращенных образцов показали высокую воспроизводилось зонной структуры материала сверхрешетки.
Пример 3. Методом МОСГФЭ изготавливали наногетероструктуру, содержащую последовательно выращенные пять пар чередующихся эпитаксиальных слоев GaSb и InAs на подложке GaSb (001). Давление в реакторе составляло 76 мм рт.ст. Газ-носитель - очищенный водород, суммарный поток через реактор составлял 6 литров/мин. Источники элементов для роста: триметилиндий (TMIn), триэтилгаллий (TEGa), триметилсурьма (TMSb) и арсин (AsH3). Температура роста для слоев GaSb и InAs составляла 500°С, а соотношение молярных потоков элементов V/III имело значение: для InAs - V/III = 11 и для GaSb V/III = 15. После выращивания каждого из слоев прекращали подачу в зону роста реагентов и подавали только водород в течение времени t, определяемого из соотношения (1), для полной смены газовой смеси в зоне роста. Затем подаются реагенты для выращивания слоя другого состава, причем подачу реагентов начинают с подачи арсина в случае InAs и триэтилгаллия в случае GaSb. Исследования микроструктуры образцов методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM2100F показали высокую воспроизводимость толщин слоев InAs - 1 nm и GaSb - 2,5 nm и резкие границы сверхрешетки InAs - GaSb на подложке GaSb. Спектры фотолюминесценции выращенных образцов показали высокую воспроизводимость зонной структуры материала сверхрешетки.