СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР
METHOD OF PRODUCING NANO-SIZED STRUCTURES

Изобретение относится к способам получения наноразмерных структур и может найти применение, в частности, в микроэлектронике, точнее в наноэлектронике, а также при изготовлении модулей памяти со сверхвысокой плотностью записи, наносенсоров, молекулярных сит, игл-зондов сканирующих туннельных микроскопов и т.п.
Известен способ манипулирования наноразмерными объектами с помощью лазерного нанопинцета [Ashkin A., Dziedzic J.М. & Yamane Т. Optical trapping and manipulation of single cells using infrared laser beams. Nature 330, 769 (1987)], основанный на захвате и перемещении сфокусированным лазерным лучом дискретных частиц, взвешенных в жидкости либо газе. Известный способ позволяет создавать определенные рисунки из частиц преимущественно размером 100-5000 нм, но создание структур заданной непрерывной объемной формы затруднено помехами, связанными с броуновским движением, при этом для получения чистых образцов из них необходимо удалять жидкость.
Известен способ получения наноструктур путем переноса массы с иглы сканирующего туннельного микроскопа [В.Неволин. Зондовые нанотехнологии в электронике. Издание второе, исправленное и добавленное. М.: Техносфера, 2006. - с.72-76], основанный на том, что при приложении достаточно высокого напряжения между иглой-зондом и подложкой с иглы микроскопа на подложку переносятся отдельные атомы. Наноструктуры формируют, сканируя положение иглы и подавая в соответствующие моменты импульсы напряжения на туннельный промежуток, при этом атомы соответствующих элементов могут быть помещены на кончик иглы и с него перенесены в плоскости подложки в нужную точку. Недостатком известного способа является дискретный перенос вещества, что ограничивает возможность создания сплошных объемных наноструктур заданной формы. Кроме того, затруднены непрерывный контроль создаваемого объекта, а также повторная работа с полученным объектом после его выемки из туннельного микроскопа.
Известен способ получения наноразмерных структур с помощью электронно-лучевой литографии [J.A.Liddle et al. Resist Requirements and Limitations for Nanoscale Electron-Beam Patterning. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 739 (19): 19-30 (2003)] путем модификации поверхности подложки электронным лучом, который сканирует поверхность, повторяя заложенный в управляющий компьютер шаблон с толщиной линии преимущественно 10 нм. Известный способ в основном используют для создания матриц для фотолитографии. Его недостатком является функциональная ограниченность, обусловленная невозможностью перемещения вещества в пространстве, в результате чего способ позволяет создавать только закрепленные на подложке плоские либо рельефные объекты, форма которых определяется используемым шаблоном.
Наиболее близким к заявляемому способу является метод перьевой нанолитографии [В.В.Старостин. Материалы и методы нанотехнологии. Учебное пособие. Под общ. редакцией Л.Н.Патрикеева. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008, с.393-394], основанный на перемещении нанодисперсного вещества и заключающийся в рисовании на подложке плоских наноструктур коллоидной жидкостью (наночернилами), которую помещают на острие-зонде атомно-силового микроскопа. Ширина наносимых линий в известном способе достигает 1-2 нм.
Однако известный метод, в котором происходит осаждение нанодисперсного вещества на подложку, позволяет создавать только объекты, закрепленные на подложке и повторяющие ее рельеф, и не обеспечивает возможности создания свободно размещающихся в пространстве объемных наноразмерных структур (нитей, стержней, мембран и т.п.), предназначенных для использования в функциональных наноустройствах. Кроме того, в методе перьевой нанолитографии затруднен непрерывный контроль и корректировка размеров и формы создаваемого объекта, в том числе толщины рисуемой линии, поскольку для его осуществления необходимо записывать атомно-силовые изображения объекта на отдельных этапах его создания, что требует достаточно продолжительного времени, при этом не всегда возможен возврат в исходную точку создания объекта.
Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение объемных наноразмерных структур заданной формы, свободно размещающихся в пространстве.
Технический результат изобретения заключается в обеспечении перемещения исходного нанодисперсного вещества в пространстве с возможностью постоянного контроля и корректировки размеров и формы формируемых наноразмерных структур.
Указанный технический результат достигается способом формирования наноразмерных структур, включающим перемещение исходного нанодисперсного вещества, в котором в отличие от известного указанное перемещение осуществляют с помощью электронного луча, боковую сторону которого сближают с исходным нанодисперсным веществом на расстояние не более 10 нм, затем электронный луч перемещают по заданной траектории, определяющей форму создаваемой наноразмерной структуры.
Контроль и корректировка формируемых наноразмерных структур оптимальным образом осуществляются при использовании электронного луча сканирующего электронного микроскопа.
Способ осуществляют следующим образом.
Образец, содержащий исходное нанодисперсное вещество, размещают на подложке, в качестве которой используют, например, предметную сеточку для просвечивающих электронных микроскопов, кремниевую пластинку и т.п., при этом частицы нанодисперсного вещества либо их агломераты могут находиться вблизи края подложки либо краев отверстий в подложке и частично «свешиваться» с нее. Записывают электронно-микроскопическое изображение образца, например, с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).
Не изменяя фокусировки электронного луча, устанавливают его фокус либо область сканирования фокуса вблизи границы нанодисперсного вещества и сближают с ним на расстояние не более 10 нм вплоть до полного соприкосновения боковой стороны электронного луча с указанным веществом, при этом луч располагают нормально к плоскости подложки либо под углом к ней.
Сфокусированный электронный луч, а также область сканирования сфокусированного электронного луча притягивают частицы нанодисперсного вещества, которые смещаются по направлению к боковой стороне электронного луча и образуют сплошную объемную полосу. При своем перемещении по заданной траектории сфокусированный электронный луч или область его сканирования увлекают за собой частицы нанодисперсного вещества, которые движутся вслед за боковой стороной электронного луча в области его фокуса и непрерывно заполняют пространство. Таким образом, происходит непрерывное перемещение нанодисперсного вещества в область фокусировки либо в область развертки сфокусированного электронного луча и его непрерывное следование вдоль траектории передвижения электронного луча либо области его сканирования. Установлено, что при сохранении неизменного положения области развертки электронного луча исходное нанодисперсное вещество с течением времени заполняет эту область.
Таким образом, с помощью перемещения электронного луча по определенной траектории обеспечивается формирование из исходного нанодисперсного вещества наноразмерных структур заданной формы, которые могут быть сформированы как на подложке, так и в пространстве.
Размеры формируемых наноразмерных структур определяются диаметром перемещаемой в пространстве области сканирования электронного луча либо диаметром электронного луча (в случае отсутствия перемещаемой области сканирования) и их линейными перемещениями. Минимальная толщина формируемых структур достигается при перемещении сфокусированного электронного луча без сканирования области, при этом с уменьшением диаметра электронного луча она уменьшается.
Предлагаемый способ позволяет остановиться на любом этапе формирования наноразмерной структуры, получить электронно-микроскопическое изображение формируемого образца (которое получается практически мгновенно), затем выбрать дальнейшее направление движения электронного луча, скорректировать толщину создаваемого объекта либо вернуться в исходную точку и провести дополнительное формирование, перемещая луч в другом направлении.
Примеры конкретного осуществления способа
Формирование наноразмерных структур осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) Hitachi S5500 высокого разрешения, снабженного приставкой для работы в режиме сканирующего просвечивающего микроскопа (STEM) и энергодисперсионным спектрометром (EDS) марки Thermo. Сканирование и запись изображения проводили с помощью микроскопа, перемещение электронного луча по области сканирования выполняли в операционной среде компьютера спектрометра EDS.
Пример 1
Образец помещали на стандартную предметную сеточку (фиг.1) для просвечивающих электронных микроскопов, покрытую ячеистым липким углеродным покрытием. Во избежание эффекта «выгорания» подложки под электронным лучом и его возможного вклада в электронно-микроскопическое изображение формируемого объекта электронный луч подводили к частицам вещества, прилипшим к краю ячеек липкого покрытия, под которыми подложка отсутствовала. Индивидуальный рисунок пор липкого покрытия, имеющий место для каждой отдельной сеточки, позволяет отыскать место предыдущих съемок спустя значительный промежуток времени.
3
Для формирования наноразмерных структур использовали нанодисперсное вещество, полученное путем совместной деструкции железосодержащих электродов (Fe 95%, С 5%) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в плазме импульсного высоковольтного разряда известным способом (пат. РФ №2341536, опубл. 2008.12.20). По данным рентгенофазового анализа, выполненного на дифрактометре D8 ADVANCE по методу Брег-Брентано с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2, полученное вещество представляет собой композит, содержащий FeF, FeOF, ПТФЭ, фторированный и алифатический углерод.
На фиг.2 показаны STEM (просвечивающий режим электронного сканирующего микроскопа) изображения исходного нанодисперсного вещества (изображение 1) и конечной сформированной наноструктуры (изображение 5). В ходе перемещения круговых областей сканирования электронного луча были получены промежуточные наноразмерные структуры, показанные на изображениях 2 и 3 (фиг.2). Траектории перемещения области сканирования обозначены светлыми метками, при этом большему диаметру метки соответствует большая по диаметру область сканирования электронного луча. В ходе перемещения электронного луча, сфокусированного в точку, получена структура, показанная на изображении 4 (фиг.2).
Проверка стабильности сформированных наноразмерных структур показала, что их форма и размеры с течением времени не изменяются (фиг.3, изображения 1, 2, 3 - сформированная наноразмерная структура, показанная в различном масштабе, изображения 4, 5, 6 - эта же структура спустя 103 часа). Изображения 1, 2, 3, 5 и 6 представляют собой STEM изображения. Изображение 4 записано в режиме отражения сканирующего электронного микроскопа для демонстрации объемности нанодисперсного вещества.
Стабильность сформированных структур подтверждается также тем, что спустя некоторое время (103 часа в данном примере) их вещество не взаимодействует с электронным лучом; полученная структура не реагирует изменением своей формы на его перемещение.
Пример 2
В условиях примера 1 из упомянутого нанодисперсного вещества была сформирована нанопора диаметром 4 нм, представленная на фиг.4 (изображения 1-6). Траектория передвижения электронного луча отмечена белыми метками. На изображении 1 представлен исходный образец нанодисперсного вещества, на изображениях 5-6 - вид конечной сформированной поры при различном увеличении.
Пример 3
В условиях примера 1 из упомянутого нанодисперсного вещества был сформирован наностержень длиной 42 нм и толщиной 10 нм, представленный на фиг.5 (изображения 6-9). Траектория передвижения электронного луча показана белыми метками. На изображении 6 представлена исходная форма образца нанодисперсного вещества (идентичная представленной на изображении 6, фиг.3), на изображениях 7-9 - сформированный наностержень и его положение на исходном образце.
Пример 4
2
3
В условиях примера 1 из нанодисперсного оксида железа FeO, состав которого определен по данным рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, сформирована наноразмерная структура, последовательные этапы формирования которой показаны на фиг.6 (изображения 1-16). Траектория перемещения сфокусированного в точку электронного луча обозначена светлыми метками. Конечный вид сформированной в пространстве наноразмерной структуры в различном масштабе показан на изображениях 15 и 16.
Пример 5
3
Для формирования наноразмерных структур использовали нанодисперсный оксид вольфрама WO, полученный путем деструкции вольфрамовых электродов в плазме высоковольтного электрического разряда на воздухе и осажденный на кремниевой подложке. Были использованы глобулярные формы этого вещества, представляющие собой ассоциаты наночастиц размерами не более 15 нм (фиг.7, изображение 1).
На фиг.7 (изображения 2-9) показано последовательное формирование наноразмерной структуры при перемещении сфокусированного электронного луча. Траектория передвижения электронного луча отмечена светлыми метками. На изображении 8 показан вид конечной сформированной структуры, находящейся на подложке, на изображении 9 - общий вид образца в области формирования этой наноструктуры.