СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СМЕСИ ПОРОШКА МЕТАЛЛА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
METHOD OF PREPARATION OF MIXTURE OF METAL POWDER AND CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к технологии получения металло-углеродных композитов и может быть использовано в порошковой металлургии, производстве электроугольных изделий и других областях техники.
Добавление в металлическую матрицу углеродных нанотрубок (армирование углеродными нанотрубками) способствует повышению прочности и теплопроводности изделия, а также снижению веса. Так, щетки электрических машин марки МГ состоят из меди (90% мас.) и графита (10% мас.), частичная замена последнего на углеродные нанотрубки обеспечивает повышение твердости и удельной электропроводности.
Известен способ получения наноуглеродных трубок с металлическими включениями. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нм с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность получения смеси нанотрубок с включениями из металла, не являющегося катализатором пиролиза.
Те же недостатки присущи способу, согласно которому графит может быть превращен в углеродные нанотрубки (УНТ) интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом. При шаровом помоле в результате механо-химического воздействия образуются зародыши, которые представляют собой наночастицы металлов и деформированные графеновые слои, содержащие пятиугольные циклы, а также полностью разупорядоченный углерод. Последующий отжиг вызывает формирование многослойных УНТ (МУНТ) двух типов: диаметром менее и более 20 нм. Источником первых является разупорядоченный углерод, из которого образуются базальные плоскости графита, вторых - частицы катализатора, на которых реализуется механизм «твердое тело - жидкость - твердое тело». В том и ином случае вырастают закрытые нанотрубки. (Книга Э.Г.Раков, Нанотрубки и фуллерены. ISBN: 5-98699-009-9. Серия Новая университетская библиотека. - М.: Логос, 2006, стр.285).
Недостатком известного способа является невозможность получения смеси металла, не являющегося катализатором пиролиза, с включениями нанотрубок. Кроме того, такой способ характеризуется большим разбросом характеристик получаемой смеси и высокой энергоемкостью, так как при получении равных количеств УНТ и МУНТ энергозатраты на получение последних примерно в три раза выше.
В качестве наиболее близкого аналога принят способ приготовления смеси порошка металла с углеродными нанотрубками для изготовления композитных материалов по патенту Китая CN 1015657872 от 28.10.2009 г., включающий следующие признаки: дозирование исходных компонентов, их загрузку, смешивание и выгрузку смеси.
Недостатком такого способа является отсутствие силового воздействия на смешиваемый порошок, обеспечивающего помимо увеличения механической прочности металлической составляющей за счет ее нагартовки, повышение гомогенности смеси за счет разрушения агрегатов из углеродного наноматериала.
Задачей изобретения является создание способа приготовления смеси порошка металла с углеродными нанотрубками, обеспечивающего получение высокодисперсной гетерогенной смеси, не склонной к агрегатированию.
Задача решается тем, что согласно способу приготовления смеси порошка металла с углеродными нанотрубками для изготовления композитных материалов, включающему дозирование исходных компонентов, их загрузку, смешивание смеси и выгрузку готовой смеси, смешивание смеси проводят в барабанно-шаровом аппарате при перегрузке 10-25 g в течение 10-60 минут.
Приготовление смеси проводят в планетарной шаровой мельнице.
Проведение смешивание смеси в барабанно-шаровом аппарате при перегрузке 10-25 g в течение 10-60 минут обеспечивает расплющивание частиц металла с образованием нагартованных чешуек металла с микротвердостью, превышающей микротвердость углеродных нанотрубок, и размерами, близкими к размерам нанотрубок. Одновременно происходит разрушение агрегатов из углеродных нанотрубок. Это обеспечивает образование высокодисперсной гетерогенной смеси с размерами частиц на уровне не ниже 20±10 нм, что обеспечивает достижение оптимальных свойств композитных материалов. Следует отметить, что при воздействии рабочими телами на материал с перегрузкой менее 10 g металл восстанавливает начальную форму за счет воздействия сил упругой деформации. При воздействии рабочими телами на материал с перегрузкой более 25 g может происходить разрушение нанотрубок, что резко снижает эффективность применения смеси. Проведение приготовления смеси в планетарной шаровой мельнице является наиболее совершенным методом смешения, так как за счет изменения частоты вращения водила и барабанов появляется возможность поддерживать постоянство величины силового воздействия на смешиваемые материалы даже в случае измельчения одного из компонентов. Оптимальная продолжительность процесса смешивания составляет от 10 до 60 минут. При продолжительности смешивания менее 10 минут качество смешивания неудовлетворительно из-за склонности смеси к агрегатированию, а при продолжительности, превышающей 60 минут, качество смеси ухудшается из-за разрушения нанотрубок.
Проведение приготовления смеси в планетарной шаровой мельнице обеспечивает простоту реализации предлагаемого способа, при этом обеспечивается не только расплющивание частиц металла с образованием нагартованных чешуек металла с микротвердостью, превышающей микротвердость углеродных нанотрубок, и размерами, близкими к размерам нанотрубок, но и обеспечивается внедрение в материал нанотрубок частиц металла. При этом исключается агрегатирование частиц гетерогенной смеси при ее последующем использовании и обеспечивается повышение удельной плотности смеси.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходные материалы нанотрубки типа «Таунит» и порошок металла с размерами частиц 20-25 мкм загружают в шаровую мельницу вместе с металлическими шарами, после герметизации включают привод вращения. Частота вращения мельницы выбирается из расчета создания ускорения порядка 10-25 g. Продолжительность смешения зависит от частоты вращения, диаметра шаров и материала, армируемого нанотрубками. После окончания смешения материал выгружают. Последующие операции изготовления изделий из композитных смесей - это чаще всего спекание, прессование и др.
Многослойные нанотрубки «Таунит» представляют собой углеродный наноматериал с количеством графеновых слоев не более 30, диаметром волокон от 10 до 120 нм, длиной не менее 2 мкм и количеством структурированного углерода не менее 95%. В Табл.1 приведены физико-технические свойства углеродных нанотрубок «Таунит», выпускаемых по ТУ 2166-001-0206289-2007.
Таблица 1
Внешний вид
Сыпучий порошок черного цвета
Наружный диаметр отдельных волокон при увеличении не менее 4000х, нм, не более
120
Массовая доля неуглеродных примесей, %, не более
1,5
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,40-0,46
Пикнометрическая плотность, г/см<sup>3</sup>
1,6±0,2
Массовая доля воды, %, не более
1,0
Удельная геометрическая поверхность, м<sup>2</sup>/г
90,0-130,0
рН водной суспензии
7,0
Примеры выполнения способа.
Оборудование: планетарная мельница «Пульверизетте-5»
Частота вращения
300 об/мин
Расчетная величина ускорения
17 g
Загрузка шарами ⌀10 мм
40%
Время обработки
30 мин
Состав приготовленных смесей приведен в табл.2.
Таблица 2
Краткое описание образцов
1
Медный порошок с добавлением 1% (здесь и далее по массе) углеродных нанотрубок (УНТ), подвергнутый механообработке в планетарной мельнице
2
Медный порошок с добавлением 0,25% УНТ, подвергнутый механообработке в планетарной мельнице
3
Медный порошок с добавлением 0,1% УНТ, подвергнутый механообработке в планетарной мельнице
4
Алюминиевый порошок с добавлением 1% УНТ, подвергнутый механообработке в планетарной мельнице
Исследования полученных образцов проводились методом растровой микроскопии. Во всех образцах агломераты углерода не наблюдались. Ниже приведены основные результаты исследований полученных образцов:
1. Нанотрубки входят в поверхностный слой дендритов меди в концентрациях, гораздо больших, чем их содержится в шихте (до 7%), причем после концентрации более 0.25% их количество в приповерхностном слое существенно не растет.
2. Нанотрубки могут располагаться перпендикулярно к поверхности частиц меди, т.е. они не просто адсорбированы на ее поверхности, но «забиты» в приповерхностный слой.
3. Часть дендритов меди при размоле в планетарной мельнице сильно деформируется и разрушается (видны следы скольжения и сдвигов).
Предлагаемый способ прост в аппаратурном исполнении и эксплуатации и обеспечивает приготовления смеси порошка металла' с углеродными нанотрубками.