СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА
METHOD OF THE BUTADIENE POLYMERIZATION CATALYTIC SYSTEM PRODUCTION AND THE METHOD OF THE 1.4-CIS-POLYBUTADIENE PRODUCTION

Изобретение относится к способам получения каталитической системы на основе солей редкоземельных элементов и способу получения каучуков с помощью указанной каталитической системы и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и резинотехнической промышленности.
Известен способ получения каталитической системы для получения цис-1,4-полибутадиенового каучука, включающий смешение раствора карбоксилата неодима, сопряженного диена и раствора диизобутилалюминийгидрида, перемешивание смеси при комнатной температуре в течение 10-30 мин с последующей подачей раствора триизобутилалюминия и раствора алкилалюминийгалогенида из группы изобутилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид с последующим формированием комплекса в течение 10-15 часов (патент РФ №2267497, C08F 4/52; C08F 36/06; B01J 37/04; опубл. 10.01.2006 г.). Недостатком способа является получение полибутадиенов с коэффициентом полидисперсности 3,0-4,6.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (карбоксилаты или сольваты хлоридов металлов) алюминийорганических соединений, диенового мономера (пиперилена, бутадиена, изопрена) и хлорирующего агента, причем каталический комплекс формируют и подают на полимеризационную батарею непрерывно путем смешения компонентов в трубопроводе (патент РФ №2151777; C08F 4/44; 136/06; 36/06; 4/42; опубликован 07.06.2003 г.).
Недостатком известного способа является высокий расход неодима 2,8-3 моль на 1 т мономера, кроме того использование в качестве растворителя толуола приводит к большим затратам энергоресурсов на стадиях водной дегазации полимеризата и очистки возвратного растворителя и использование малоэффективного хлорирующего агента изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), который приводит к перерасходу неодима.
Общим недостатком карбоксилатных неодимовых систем является повышенный расход неодима при получении полибутадиена с заданной молекулярной массой и высокий расход алюминийорганических соединений, который приводит к расширению пределов коэффициента полидисперсности.
Известен способ получения каталитической системы путем взаимодействия бутадиена, фосфата неодима, диизобутилалюминийгидрида и этилалюминийсесквихлорида в гексане, позволяющий получать 1,4-цис-полибутадиен полимеризацией в гексане при 60°C с применением указанного каталитического комплекса, с коэффициентом полидисперсности менее 2,1 («А Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact in the Polimerization of 1,3-Butadiene», Journal of Macromolecular, Part A: Pure and Applied Chemistry, p.839-851, 2005). Недостатком предлагаемого способа является высокий расход неодима (3,7 ммоль/кг бутадиена) в составе комплекса для получения полибутадиенов со среднечисленной молекулярной массой 94,5-164 тыс., требуемой для каучуков, применяемых в шинной промышленности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения каталитической системы и способ получения полибутадиена с использованием указанной каталитической системы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, бутадиена, диизобутилалюминийгидрида, диэтилалюминий хлорида в среде инертного алифатического или алициклического углеводородного растворителя. Указанный способ позволяет получить полибутадиен с показателем полидисперсности менее 2,1 при вязкости по Муни 41-47 усл. ед. (патент РФ №2301811, C08F 4/52; C08F 4/54; C08F 36/06, дата публикация 27.06.2007 г.).
Недостатком предлагаемого способа является то, что получаемая каталитическая система представляет собой процесс получения так называемого «живого» олигодиенового комплекса неодима, включающий вначале алкилирование при 20-30°C путем подачи раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) к смеси растворителя, фосфата неодима и бутадиена с последующим хлорированием путем подачи раствора диэтилалюминийхлорида, нагреванием реакционной массы до температуры 60°C и выдерживанием его при этой температуре в течение двух часов. Хранение каталитической системы обеспечивается захолаживанием полученного раствора до температуры минус 15°C и хранением раствора комплекса при этой температуре. Хранение раствора «живого» комплекса даже при низкой температуре предполагает его частичную дезактивацию, поэтому полимеризация осуществляется при повышенном расходе неодима.
Кроме того, по указанному в патенте способу получения каталитической системы в качестве растворителя используется циклогексан или метилциклогексан, что в промышленных условиях приводит к перерасходу энергоресурсов (пара, холода), а значит к удорожанию процесса и усложнению общей технологии процесса.
Технической задачей предлагаемого изобретения является:
- разработка способа получения высокоактивной каталитической системы, обеспечивающей получение цис-1,4-полибутадиена с узкой полидисперсностью в сочетании с заданной молекулярной массой;
- сокращение расхода неодима;
- снижение энергозатрат;
- упрощение технологии процесса получения цис-1,4-полибутадиена.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения каталитической системы для полимеризации бутадиена путем взаимодействия трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, бутадиена, диизобутилалюминийгидрида, хлорирующего агента, в среде углеводородного инертного растворителя, с последующим формированием каталитической системы, в качестве хлорирующего агента используют продукт взаимодействия триэтилалюминия с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении компонентов 1:2 по алюминию при температуре 20-50°C, в качестве растворителя используют гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического реформинга с температурными пределами выкипания 65-75°C, формированием каталитической системы путем последовательного смешения растворителя, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, бутадиена, диизобутилалюминийгидрида и хлорирующего агента, с последующим выдерживанием каталитической системы при температуре 15-20°C в течение 15-20 часов, последующей полимеризацией бутадиена в углеводородном инертном растворителе в присутствии каталитической системы, полученной по вышеуказанному способу, после завершения полимеризации перед выделением добавляют модифицирующий агент, выбранный из группы хиноловых эфиров пространственно затрудненных фенолов, эпоксидированных растительных масел или эпоксидированных олигомеров полидиенов, малеинизированных масел или малеинизированных олигомеров полидиенов.
Сущность предлагаемого изобретения демонстрируется примерами конкретного исполнения.
По предлагаемому способу в качестве растворителя используют промышленную гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов, деароматизированных бензинов каталитического реформинга с температурными пределами выкипания 65-75°C, например растворитель состава, % масс.: пентан - 0,2; 2,2-диметилбутан - 0,1; 2-метилпентан - 17,9; 3-метилпентан - 16,7; гексан - 46,8; 2,4-диметилпентан - 14,8; 3,3-диметилпентан + циклогексан - 3,5.
Все операции по приготовлению растворов компонентов каталитических систем и самих каталитических систем в лабораторных условиях проводят в сосудах Шленка, предварительно прокаленных при 200-250°C в вакууме, с последующим охлаждением до комнатной температуры с подачей сухого очищенного аргона.
Полимеризацию проводят в аппаратах объемом 13 л. Мономер, растворитель, раствор каталитического комплекса подают из сосудов Шленка через дозатор с использованием очищенного азота.
Пример 1 (по прототипу).
А. Получение каталитической системы фосфат неодима - бутадиен - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ).
В стеклянный реактор (сосуд Шленка) с магнитной мешалкой загружают 9 г (1,4 ммоль) 2,22% раствора трис-[бис-(2-этил-гексил)фосфата]неодима в метилциклогексане, добавляют 15 мл растворителя и перемешивают с помощью магнитной мешалки 10 минут при 20°C. Затем в полученный раствор подают 25,9 мл (70 ммоль) раствора бутадиена с концентрацией 20% мас., 5 мл растворителя, перемешивают 15 минут при 22°C и подают 4,6 мл 0,9 М (4,2 ммоль) раствора ДЭАХ и 5 мл растворителя. Раствор нагревают до 58-60°C и выдерживают в течение двух часов при перемешивании. Полученный раствор каталитической системы охлаждают в токе аргона до 20°C и используют для полимеризации в течение 30 минут после приготовления. Расчетная концентрация неодима в растворе составляет 0,02 моль/л. Молярное отношение компонентов фосфат неодима:бутадиен:ДИБАГ:ДЭАХ (по хлору)=1:50:10:3.
Б. Полимеризация.
В полимеризатор объемом 13 л, предварительно промытый растворителем с триизобутилалюминием при 60-65°C для удаления примесей, реагирующих с компонентами каталитической системы, и охлажденный затем в токе сухого азота до комнатной температуры 15-20°C, последовательно загружают 4,6 л растворителя, 5,7 л раствора бутадиена с концентрацией 22,5% масс. (860 г бутадиена). Реакционную массу нагревают при перемешивании до 40-42°C, после чего подают раствор полученной каталитической системы. Расход неодима составляет 1,6 ммоль/кг бутадиена. Полимеризацию проводят при 50-52°C.
Конверсия бутадиена через 1, 2, 3 и 4 часа полимеризации составляет 40, 72, 84 и 96% соответственно. После четырех часов полимеризат охлаждают до комнатной температуры, смешивают с раствором антиоксиданта из группы бис-фенола (продукт Агидол-2), выделяют полимер водной дегазацией и сушат на вальцах.
После выделения и сушки получают цис-1,4-полибутадиен с вязкостью по Муни 56 усл. ед., содержанием цис-1,4-звеньев 96,3% мас. и коэффициентом полидисперсности 3,1.
Пример 2 (по прототипу).
Каталитическую систему получают как в примере 1 с указанным мольным соотношением компонентов. Полимеризацию проводят как в примере 1 с расходом неодима 1,85 ммоль/кг бутадиена (пример 14′ по прототипу таблицы 2). Через три часа полимеризации конверсия бутадиена составляет 97,8%. После стабилизации, выделения и сушки получают цис-1,4-полибутадиен с вязкостью по Муни 48 усл. ед. и коэффициентом полидисперсности 2,8.
Пример 3 (по прототипу).
Каталитическую систему получают как в примере 1. Полимеризацию проводят как в примере 1 с расходом неодима 2,5 ммоль/кг бутадиена. Через 2 часа полимеризации конверсия бутадиена составляет 99%. После стабилизации, выделения и сушки цис-1,4-полибутадиен имеет вязкость по Муни 43 усл. ед. и коэффициент полидисперсности 2,45.
Пример 4 (по изобретению).
В алифатическом растворителе получают каталитическую систему трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима - бутадиен - ДИБАГ - хлорирующий агент с мольным отношением компонентов = 1:15:9:2,6 (по хлору).
1 стадия. Приготовление раствора хлорирующего агента (ТЭА/ЭАСХ).
В подготовленный сосуд Шленка с магнитной мешалкой загружают 30 мл (26 ммоль) раствора триэтилалюминия в нефрасе и затем постепенно при 20-25°С при постоянном перемешивании подают 30 мл (26 ммоль) раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе (мольное отношение алюминия в ТЭА:ЭАСХ=1:2) с такой скоростью, чтобы температура раствора не поднималась выше 50°С. После добавления всего количества ЭАСХ реакционную массу выдерживают 0,5-1 час при температуре 50°С, после чего охлаждают и хранят при комнатной температуре. Получают раствор хлорирующего агента, содержащий 0,57 моль/л хлора.
2 стадия. Получение каталитической системы трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима - бутадиен - ДИБАГ - хлорирующий агент с мольным отношением компонентов 1:15:10:2,6 (по хлору).
В сосуд Шленка объемом 250 мл, используемый в качестве реактора, помещают 9 г (1,4 ммоль) раствора соли трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима с концентрацией 2,22% в виде раствора в метилциклогексане, 40 мл алифатического растворителя и перемешивают содержимое на магнитной мешалке 10 мин при температуре 20°С. Затем в реактор подают 1,13 г бутадиена в виде раствора с концентрацией 20% мас., что соответствует 21 ммоль бутадиена. Мольное отношение бутадиен/Nd=15.
Содержимое перемешивают 15 минут при 20°C, после чего подают 15,2 мл раствора ДИБАГ с концентрацией 0,9 моль/л и перемешивают 30 минут. Мольное отношение ДИБАГ/Nd=10. Далее в реактор подают 2,2 мл раствора хлорирующего агента (ТЭА/ЭАСХ) с концентрацией 0,57 моль/л. Мольное отношение Cl/Nd=2,6. Затем в реактор вводят растворитель до объема раствора 140 мл, перемешивают 10 минут и оставляют на формирование при 18-20° в течение 20 часов. Получают раствор каталитической системы с концентрацией неодима 0,01 моль/л.
3 стадия. Полимеризация бутадиена.
Полимеризацию проводят при температуре 55-60°C в течение двух часов при различной концентрации неодима в растворе каталитической системы с концентрацией неодима 0,005-0,015 ммоль/л и различном расходом неодима на полимеризацию в количестве 0,9-1,7 ммоль/кг бутадиена.
Таблица 1.
№ опыта
Конц. Nd в каталитической системе, моль/л
Конверсия полимера, % мас.
Расход неодима, ммоль/кг бутадиена
Свойства образцов каучуков
Вязкость по Муни, усл. ед.
Коэффициент полидисперсности, M<sub>W</sub>/M<sub>n</sub>
Содержание 1,4-цис звеньев, % мас.
1
0,005
96,0
1,3
44,0
2,05
97,2
2
0,010
98,5
1,3
43,5
2,10
97,4
3
0,015
99,0
1,3
43,0
2,06
98,0
4
0,010
96,0
0,9
54,0
2,18
96,0
5
0,010
97,5
1,1
49,0
2,14
96,8
6
0,010
98,0
1,5
41,0
2,03
98,0
7
0,012
99,0
1,7
32,0
2,09
97,5
Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что предлагаемая каталитическая система и способ ее получения обеспечивают получение полибутадиена с низким расходом неодима и получение полибутадиена с вязкостью по Муни 40-50 усл. ед., коэффициентом полидисперсности 2,05-2,18, содержанием 1,4 цис-звеньев 96-98% мас.
Пример 5. Модификация полибутадиена.
Аналогично приведенному в примере 4 получают каталитическую систему трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима - бутадиена - ДИБАГ - хлорирующий агент (полученный по примеру №4) с мольным соотношением компонентов 1:10:10:2,6 (по хлору) и проводят полимеризацию бутадиена при 55-60°C и расходе неодима 1,5 ммоль/кг бутадиена. Конверсия бутадиена через 2 часа составляет 98% масс. Из аппарата сливают 3 кг полимеризата (контрольный образец), после чего в аппарат в качестве модифицирующей добавки подают 90 мг хинолового эфира 2,4,6-три-трет-бутилфенола (хиноловый эфир ЭХ-1, ТУ 6-09-11-2151-94) из расчета 0,015% масс. на каучук, растворенного в 200 мл применяемого растворителя, дополнительно подают в аппарат 2 л растворителя, нагревают аппарат до 90°C и перемешивают 30 мин. Затем охлаждают до 30-40°C, полимеризат стабилизируют, выделяют из раствора водной дегазацией и сушат на вальцах при 70-80°C. Аналогично выделяют контрольный образец. Образцы полибутадиена имели следующие характеристики:
№ образца
Вязкость по Муни, усл. ед.
Пластичность по Карреру
M<sub>W</sub>/M<sub>n</sub>
Содержание 1.4 цис-звеньев, % мас.
Хладотекучесть по эластическому восстановлению, мм/час*
1 (контрольный) до модификации
37
0,60
2,05
98,3
28,0
2 (после модификации)
44
0,47
2,09
98,2
10,5
*) хладотекучесть по ГОСТ 19920.18.79
Пример 6.
Аналогично приведенному в примере №4 получают каталитическую систему с указанным составом компонентов и проводят полимеризацию при расходе неодима 1,5 ммоль/кг бутадиена с последующей модификацией полимеризата 1%-ным раствором эпоксидированного соевого масла, содержащего 6,6% оксиранового кислорода, йодный индекс 2,75; кислотное число (мг КОН/г) - 0,58.
После выделения и сушки получают полибутадиен со следующими характеристиками:
№ образца
Вязкость по Муни, усл. ед.
Пластичность по Карреру
M<sub>W</sub>/M<sub>n</sub>
Содержание 1,4-цис-звеньев, % мас.
Хладотекучесть по эластическому восстановлению, мм/час *
1 (контрольный) до модификации
32,0
0,60
2,04
97,3
35,0
2 (после модификации)
44,0
0,47
2,09
98,2
10,5
Пример 7.
Аналогично приведенному в примере №4 получают каталитическую систему с указанным составом компонентов и проводят полимеризацию при расходе неодима 1,5 ммоль/кг бутадиена с последующей модификацией полимеризата 5%-ным раствором малеинизированного олигомера бутадиена с характеристической вязкостью 0,1 дл/г с содержанием групп малеинового ангидрида 5,6% мас. и расходом модификатора 1,2 г/кг бутадиена.
Модификацию проводят при температуре 85-90°C в течение 30 мин. После выделения и сушки получают полибутадиен со следующими характеристиками:
№ образца
Вязкость по Муни, усл. ед.
Пластичность по Карреру
M<sub>W</sub>/M<sub>n</sub>
Содержание 1.4 цис-звеньев, % мас.
Хладотекучесть по эластическому восстановлению, мм/час
1 (контрольный) до модификации
35,0
0,61
2,05
97,5
32,0
2 (после модификации)
46,0
0,43
2,10
97,4
11,5
Таким образом, использование модифицирующих добавок позволяет получать полибутадиены с регулируемыми показателями вязкости по Муни, пластичности и хладотекучести каучука, что является положительным эффектом изобретения.