ПРИМЕНЕНИЕ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЛИЗИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ГЛИНИСТЫХ СЛАНЦЕВ
USE OF HYPERBRANCHED POLYLYSINE AS SHALE INHIBITOR

Настоящее изобретение относится к применению гиперразветвленного полилизина в развитии, эксплуатации и завершении подземных залежей минерального масла и природного газа, и в глубоких скважинах.
Глинистый сланец - прекрасная непроницаемая осадочная порода, состоящая из глины и других минералов. Это - одна из наиболее распространенных горных пород, которые нужно сверлить в месторождениях нефти, чтобы добраться до нефтяного слоя. Из-за его высокого процента ионнозаряженной глины, сланцу присуща большая тенденция раздуваться от воды. Это делает его очень проблематичной горной породой в глубоких скважинах с основанными на воде буровыми глинистыми растворами. "Ингибитор глинистых сланцев" обладает функцией препятствования тому, чтобы глинистый сланец раздувался от воды.
ЕР 0634468 А1 описывает добавки для буровых глинистых растворов и способы, которые предотвращают набухание глины в подземных скважинах. В одном варианте осуществления, тригидроксиалкиламин реагирует с алкилированным галидом или растворимьм в воде четвертичным амином до получения кватернизированного тригидроксиалкиламина. Продукты реакции могут также включать конденсированные продукты реакции кватернизированных тригидроксиалкиламинов. В дополнительном варианте осуществления применяется холиновое производное. Кватернизированные продукты реакции и холиновые производные известны низкой токсичностью и хорошей совместимостью с анионными компонентами бурового глинистого раствора. Есть сообщения об улучшении реологических свойств буровых глинистых растворах и улучшении экологической совместимости и совместимости с буровыми глинистыми растворами.
2
х
2
3
2
2
3
х
2
US 6,484,821 В1 описывает основанный на воде буровой глинистый раствор для бурения посредством формирований, включающих водонабухаемый глинистый сланец. Он предпочтительно включает основанную на воде непрерывную фазу, утяжеляющий материал и ингибирующий набухание глинистых пород агент формулы HN-R-{OR′}-Y, где R и R′ каждый представляют собой алкиленовые группы, имеющие 1-6 атомов углерода и х соответствует величине от около 1 до около 25. Группа V должна быть аминной или алкоксигруппой, предпочтительно первичным амином или метоксигруппой. Ингибирующий набухание глинистых пород агент должен присутствовать в концентрации, достаточной для сокращения набухания глинистого сланца. ЕР 1257610 В1, который является параллельным с US 6,484,821 В1, более точно определяет соединение формулы HN-СН(СН)СН-{ОСНСН(СН)}-NH в качестве ингибитора глинистых сланцев, где х имеет величину меньше чем 15.
4-10
WO 2008/031806 А1 описывает нейтральные или соленого типа продукты конденсации С-дикарбоновых кислот с алканоламинами, диаминами или полиалкиленаминами в качестве ингибиторов глинистых сланцев.
US 5,149,690 описывает добавки бурового глинистого раствора, которые подавляют набухание сланца в форме полиамидов и полиаминокислот как продукты реакции алифатической кислоты с алифатическим полиамином. "Полиаминокислоты", упомянутые там, структурно несравнимы с полилизином, особенно потому что у них есть свободные кислотные функции, тогда как у полилизина есть свободные аминные функции.
Химические материалы для применений в морской прибрежной зоне должны соответствовать строгим экологическим инструкциям. Они должны быть нетоксичными и биоразлагаемыми, и не должны быть биоаккумулируемыми; смотри http://www.cefas.defra.qov.uk, особенно http://www.cefas.defra.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme.aspx, http://www.cefas.defraa.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme/ocns-ecotoxicology-testing.aspx и http://www.cefas.defraa.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme/hazard-assessment.aspx (найдено 01.06.2011).
Проблемой, которая лежала в настоящем изобретении, было обеспечить нетоксичный биоразлагаемый не-биоаккумулируемый выгодный ингибитор глинистых сланцев.
Эта задача достигается при помощи признаков независимого пункта формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения относятся к предпочтительным вариантам осуществления.
Было найдено, неожиданно, что гиперразветвленный полилизин, особенно кватернизированный гиперразветвленный полилизин, является очень хорошим ингибитором глинистых сланцев и он также является биоразлатаемым.
Настоящее изобретение обеспечено для применения гиперразветвленного полилизина в развитии, эксплуатации и завершении подземных залежей минерального масла и природного газа, и в глубоких скважинах, особенно в качестве ингибитора глинистых сланцев в основанных на воде буровых глинистых растворах, растворах, используемых при завершении скважины, или жидкостях для воздействия на пласт для интенсификации притока в скважине подземных залежей минерального масла и природного газа.
В контексте настоящего изобретения, родовой термин "полилизин" включает с прямой цепью, разветвленные, гиперразветвленные и дендримерные полилизины. Полилизин представляет собой продукт поликонденсации аминокислотного лизина. Полилизин может иметь следующую общую формулу (I), так как концевая ε-аминофункция молекулы более легко доступна к дополнительной конденсации, чем α-аминогруппа.
Однако α-аминогруппа также проявляет определенную реакционную способность и таким образом получают разветвленные, гиперразветвленные и даже дендримерные полилизины. В нашей заявке WO 2007/060119 А1 мы описываем синтезы, которые приводят к гиперразветвленным полилизинам.
Для определения гиперразветвленных и дендримерных полимеров, также смотри Р.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и Н. Frey et al., Chemistry - А European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.
Термин "гиперразветвленный" в контексте настоящего изобретения должен быть понят в значении, что степень разветвления (СР) составляет 10-99.9%, предпочтительно 20-99%, более предпочтительно 20-95%. "Дендримерный", напротив, должен быть понят в значении, что степень разветвления составляет 99.9-100%. Эти определения соответствуют определениям согласно WO 2007/060119 А1.
Степень разветвления гиперразветвленного полилизина изобретения определяется как
СР [%]=100*(Т+Z)/(Т+Z+L),
где Т означает среднее число концевых мономерных единиц, Z означает среднее число разветвленных мономерных единиц и L означает среднее число линейных мономерных единиц. Для определения степени разветвления, смотри также Н. Prey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
w
Молекулярная масса (M) гиперразветвленного полилизина изобретения находится в диапазоне 500-10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 750-7500 г/моль, особенно в диапазоне 750-5000 г/моль и особенно в диапазоне 750- 1500 г/моль.
1-4
1-4
Атомы азота полилизина предпочтительно кватернизованы С-алкильными группами. Применяемый кватернизирующий агент, например, может быть С-галоалканом, особенно бром- или йодалканом, или диметилсульфатом. Предпочтение отдают фактически полной кватернизации. Это может быть определено, например, применяя аминовое число кватернизированного полилизина, то есть такое количество КОН в мг, которое эквивалентно остающемуся аминовому содержанию 1 г полилизина. Более предпочтительно никакие свободные аминовые функции больше не присутствуют в кватернизированном полилизине.
Полилизин соответственно применяется в концентрации от 1 до 30 г/л, предпочтительно от 3 до 25 г/л и особенно от 5 до 10 г/л воды. Предпочтительно его применяют вместе с водоудерживающими средствами, модификаторами реологии, диспергаторами, разбавителями, смазками и/или другими композициями, обычно применяемыми в буровых глинистых растворах, растворах, используемых при завершении скважины, или жидкостях для воздействия на пласт.
Способность к биоразложению полилизина, применяемая в соответствии с изобретением, измеренная методом, описанным в "OECD Guidelines for Testing of Chemicals - 1992 OECD 306: BiOdegradability in Seawater, Closed Bottle Method", предпочтительно составляет, по меньшей мере, 15% после 28 дней и предпочтительно по меньшей мере 50% после 60 дней.
Настоящее изобретение теперь иллюстрировано подробно при помощи примеров, которые следуют в отношении приложенного рисунка. Рисунок показывает графическое изображение величин по вискозиметру Фэнна 35 согласно Таблице 2.
ПРИМЕРЫ
Получение полилизинов
Пример 1:
В четырехгорлую колбу на 4 л, оборудованную мешалкой, внутренним термометром, газовой входной трубой и нисходящим холодильником с вакуумной связью и собирающим сосудом, загружали 1000 г L-лизин гидрохлорида, 219.1 г твердого гидроксида натрия, 100 г воды и 0.02 г дилаурината дибутилолова, и смесь постепенно нагревали до внутренней температуры 130°С при перемешивании, в ходе которого смесь немного пенилась. После времени реакции 5 часов, воду отгоняли при пониженном давлении (200 мбар), в ходе чего температура постепенно увеличивалась до 160°С и давление уменьшилось до 10 мбар после того, как была отогнана значительная часть воды. После 8 часов, собирали 260 г воды в виде дистиллята. Полимер высокой вязкости выгружали горячим, выливая в алюминиевую посуду.
n
w
Для определения распределения молекулярной массы, продукт растворяли в воде, раствор фильтровали и анализировали ГПХ (GPC - gelpermation chromatography). ГПХ проводилась посредством комбинации колонок ОНрак SB-803 HQ и SB-804 HQ (от Shodwx) при добавлении 0.1 моль/л бикарбоната натрия при 30°С с расходом 0.5 мл/мин и полиэтиленоксидом в качестве стандарта. Для определения применяли УФ детектор, который работал при длине волны 230 нм. Значение молекулярной массы определено как M=1400 г/моль и M=4300 г/моль.
Степень разветвления (СР) была 0.35 (т.е. 35%). Она была определена способом, описанным в М. Scholl, Т.Q. Nguyen, В. Bruchmann, Н.-А Klok, J. Polym. Sci.: Part А: Polym. Chem. 45, 2007, 5494-5508.
Аминовое число (АЧ) определяли на основе DIN 53176. Однако в отличие от определенного метода DIN, он включает титрование смесью ледяной уксусной кислоты/трифторметансульфоновой кислоты и потенциометрическое определение конечной точки. Аминовое число было 278 мг КОН/г.
Пример 2:
В четырехгорлую колбу на 4 л, оборудованную мешалкой, внутренним термометром, газовой входной трубой и нисходящим холодильником с вакуумной связью и собирающим сосудом, загружали 1000 г L-лизин гидрохлорида, 219.1 г твердого гидроксида натрия, 150 г воды и 0.1 г дилаурината дибутилолова, и смесь постепенно нагревали до внутренней температуры 150°С при перемешивании, в ходе которого смесь немного пенилась и воду отгоняли при стандартном давлении. После времени реакции 4 часа, удаление дистиллята продолжалось при пониженном давлении (400 мбар), в ходе чего температура постепенно увеличивалась до 160°С. После 8 часов, 340 г воды собирали в виде дистиллята. Полимер высокой вязкости выгружали горячим, выливая в алюминиевую посуду.
n
w
Значение молекулярной массы, аминовое число и степень разветвления были определены согласно детальному описанию Примера 1. M=1200 г/моль и M=2800 г/моль; АЧ было 310 мг КОН/г и СР была 0.41 (т.е. 41%).
Пример 3:
В четырехгорлую колбу на 4 л, оборудованную мешалкой, внутренним термометром, газовой входной трубой и нисходящим холодильником с вакуумной связью и собирающим сосудом, загружали 1000 г L-лизин гидрохлорида, 219.1 г твердого гидроксида натрия, 150 г воды и 0.02 г дилаурината дибутилолова, и смесь постепенно нагревали до внутренней температуры 130°С при перемешивании, и температура постепенно увеличивалась до 150°С в ходе более чем 5 часов. Во время этого времени реакции, отгоняли 218 г воды при пониженном давлении. Давление затем уменьшали до 200 мбар и внутреннюю температуру увеличивали до 160°С, в ходе чего отгоняли еще 88 г воды. Полимер высокой вязкости выгружали горячим, выливая в алюминиевую посуду.
n
w
Значение молекулярной массы, аминовое число и степень разветвления были определены согласно детальному описанию Примера 1. M=660 г/моль и M=950 г/моль; АЧ было 379 мг КОН/г и СР была 0.57 (т.е. 57%).
Кватернизация полилизинов
Пример 1а:
В колбу на 500 мл, оборудованную мешалкой, сперва загружали полилизин из Примера 1 (100.9 г), который был разбавлен в воде (100.9 г). Постепенно дозировали диметилсульфат (1 моль, 126.1 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре на протяжении двух дней. Преобразование (степень кватернизации) мониторили через аминовое число. После двух дней, аминовое число составляет 0.08 ммоль/г и степень кватернизации составляет 95%. Избыток диметилсульфата гидролизуют при 80°С на протяжении 6 часов. Получают коричневый раствор (280.9 г, содержание твердых веществ 67%).
Пример 2а:
В колбу на 500 мл, оборудованную мешалкой, сперва загружали полилизин из Примера 2 (90.5 г), который был разбавлен в воде (90.5 г). Постепенно дозировали диметилсульфат (1 моль, 126.1 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре на протяжении двух дней. Преобразование (степень кватернизации) мониторили через аминовое число. После двух дней, аминовое число составляет 0.00 ммоль/г и степень кватернизации составляет 100%. Избыток диметилсульфата гидролизуют при 80°С на протяжении 6 часов. Получают коричневый раствор (242.5 г, содержание твердых веществ 70%).
Пример 3а:
В колбу на 500 мл, оборудованную мешалкой, сперва загружали полилизин из Примера 3 (70.4 г), который был разбавлен в воде (74.0 г). Постепенно дозировали диметилсульфат (1 моль, 126.1 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре на протяжении двух дней. Преобразование (степень кватернизации) мониторили через аминовое число. После двух дней, аминовое число составляет 0.00 ммоль/г и степень кватернизации составляет 100%. Избыток диметилсульфата гидролизуют при 80°С на протяжении 6 часов. Получают коричневый раствор (287.7 г, содержание твердых веществ 64%).
Экспериментальные испытания эксплуатационных характеристик

350 мл водопроводной воды вводили в мензурку, добавляли 2.5 г ингибитора глинистых сланцев (вычисленного как сухая масса - т.е. кватернизированный или некватернизированный полилизин или предшествующий продукт уровня техники) и смесь размешивали в течение 20 минут. Раствор переносили в смесительный колпачок НВ. Добавляли 30 г Cebogel NT (Бентонит, Cebo Holland В.V., The Netherlands) как образцовое вещество для глинистого сланца и смесь перемешивали при низкой скорости в течение 10 минут. Далее, определяли реологию по вискозиметру Фэнна и прочность геля бурового раствора.
Ингибиторы глинистых сланцев (Примеры 1-3 и Примеры 1а-3а) согласно изобретению и Сравнительные ингибиторы глинистых сланцев (Сравнительный 1-3) перечислены в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Образец
Mn
M<sub>w</sub>
АЧ
Твердые в-ва [%]
Образец
Твердые в-ва [%]
Пример 1
1400
4300
278
100
Пример 1а
67
Пример 2
1150
2840
310
100
Пример 2а
70
Пример 3
660
948
379
100
Пример За
64
Сравн. 1
Basodrill 3200 (ингибитор глинистых сланцев от BASF SE)
Сравн. 2
Ultrahib (ингибитор глинистых сланцев от М-I SWACO)
Сравн. 3
Холинхлорид (BASF SE)
Результаты воспроизведены в Таблице 2 ниже и в графической форме на Фиг.1.
Таблица 2
7.14 г/л Ингибитор глинистых сланцев и 85.7 г/л Бентонит
Образец
Величин по вискозиметру Фэнна 35 [Па]
Прочность геля бурового раствора [Па]
PV [мПа*с]
YP [Па]
pH
600
300
200
100
6
3
10′′
10′
Пример 1
32
28
27
26
18
16
12
11
7
25
9.0
Пример 1а
19
15
14
12
10
10
9
18
7
12
9.0
Пример 2
19
15
14
12
12
11
10
17
8
11
9.0
Пример 2а
9
6
5
4
3
4
4
8
6
3
9.1
Пример 3
14
11
10
9
8
8
9
15
6
8
9.0
Пример 3а
6
4
3
2
2
2
2
4
4
2
9.1
Срав. 1
13
12
12
13
12
11
9
9
4
10
9.1
Срав. 2
13
14
14
14
12
9
6
5
-2
15
9.1
Срав. 3
8
6
6
5
4
4
3
3
3
5
9.1
Холостой
15
11
10
8
6
6
10
19
8
7
9.2
Реология при различных значениях рН

Экспериментальные испытания эксплуатационных характеристик на образцах согласно Примеру 2а и Сравнительному образцу 2 повторяли при различных значениях рН. Результаты воспроизведены в Таблице 3. Найдено, что величина рН затрагивает изобретательный образец (Пример 2а) намного меньше, чем Сравн. образец 2 (Ultrahib).
Таблица 3
Образец
Величин по вискозиметру Фэнна 35 [Па]
Прочность геля бурового раствора [Па]
PV
YP
pH
600
300
200
100
6
3
10′′
10′
[мПа*с]
[Па]
Пример 2a
9
6
5
4
3
4
4
8
6
3
9.0
10
7
6
5
5
5
5
8
6
4
7.0
12
9
8
7
6
7
7
12
6
6
5.0
12
10
9
7
7
7
7
8
6
7
3.0
12
8
7
6
7
7
6
13
7
5
0.0
Сравн. 2
13
14
14
14
12
9
6
5
-2
15
9.0
19
17
18
19
12
12
8
8
5
14
7.0
13
10
10
9
10
9
6
7
6
7
5.0
12
11
12
13
11
10
5
6
3
9
3.0
22
22
22
23
11
10
9
7
1
21
0.0
Способность к биоразложению
Согласно способу, описанному в "OECD Guidelines for Testing of Chemicals -1992 OECD 306: Biodegradability in Seawater, Closed Bottle Method", способность к биоразложению кватернизированного полилизина согласно Примеру 3а, Сравн. образцу 2 (Ultrahib) и веществу, выбранному для сравнения - эталона (бензоат натрия), оценивали после 28 дней и 60 дней.
Таблица 4
Материал
28 дней
60 дней
Пример 3а
38%
52%
Сравн. 2
<10%
-
Этанол
80%
70%
Результаты указывают на намного лучшую способность к биоразложению кватернизированного полилизина согласно Примеру 3а, чем Ultrahib, коммерческий ингибитор глинистых сланцев. Кроме того, 28-дневная способность к биоразложению кватернизированного полилизина согласно Примеру 3а отвечает законодательным и нормативным требованиям.