СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ РЕЗОЛЬНОГО ТИПА ДЛЯ СЛОИСТОГО МАТЕРИАЛА, СВЯЗУЮЩЕЕ И СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СВЯЗУЮЩЕГО И АРМИРУЮЩЕЙ ВОЛОКНИСТОЙ ОСНОВЫ
METHOD OF PRODUCING BINDER BASED ON RESOL TYPE PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN FOR LAMINAR MATERIAL, BINDER AND LAYERED MATERIAL BASED ON BINDER AND REINFORCING FIBRE BASE

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, которые могут быть использованы для изготовления изделий конструкционного назначения в авиационной, автомобильной, бытовой и других областях техники. В частности, для изготовления сотовых заполнителей сэндвич-панелей для полов, перегородок и других конструкционных деталей.
Известен композиционный материал для изготовления деталей интерьера в авиации, судостроении, автомобилестроении и других отраслях народного хозяйства, в том числе и при изготовлении изделий сложной конфигурации, выполненных на основе армирующего волокнистого наполнителя, пропитанного отверждаемым фенолформальдегидным связующим резольного типа, в котором в качестве армирующего наполнителя содержит наполнитель на основе гетероциклического полиамида, стеклянных волокон и их сочетаний, в качестве фенолформальдегидного связующего он содержит азотсодержащую фенолформальдегидную смолу резольного типа, модифицированную полиэтиленгликолем и фосдиолом, дополнительно содержит растворитель водно-ацетоновую смесь в соотношении 1:1, а в качестве армирующего волокнистого наполнителя содержит наполнитель на основе гетероциклического полиамида, стеклянных волокон и их сочетаний при следующем соотношении компонентов материала, мас. ч.:
азотсодержащая фенолформальдегидная
смола резольного типа, модифицированная
полиэтиленгликолем и фосдиолом
140
растворитель водно-ацетоновая смесь
в соотношении 1:1
10-40
армирующий наполнитель на основе
гетероциклического полиамида, стеклянных
волокон и их сочетаний
3-180
Преимущественное выполнение композиционного материала, когда связующее дополнительно содержит вспенивающий агент оксалат железа (III) в количестве 0,5-5,0 мас. ч., а в качестве армирующего наполнителя материал содержит трикотажное полотно объемной структуры на основе гетероциклического полиамида, см. RU Патент 2104875, МПК B32B 27/42, C08L 61/14, C08K 13/04, C08K 13/04, C08K 3:18, C08K 5:07, C08K 7:00, 1998.
Недостатком известного композиционного материала является то, что он обладает высокими значениями оптической плотности дыма, а при его получении в качестве растворителя используют легковоспламеняющуюся жидкость - ацетон.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения связующего для слоистого материала на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа путем смешения компонентов, в котором фенолформальдегидную смолу смешивают с эпоксидной смолой, при соотношении компонентов по сухим смолам, мас. %:
фенолформальдегидная смола резольного типа
85
эпоксидная смола
15
с последующим смешением с аминоэтоксифосфазеном в растворителе, представляющим собой смесь спирта и ацетона, аминоэтоксифосфазен и растворитель берут при соотношении, мас. %:
аминоэтоксифосфазен
50
спиртоацетоновая смесь
50
при соотношении сухой фенолформальдегидной смолы и аминоэтоксифосфазена, мас. %:
сухая фенолформальдегидная смола
90
аминоэтоксифосфазен
10
3
полученное связующее доводят до плотности 0,9-1,1 г/см диметилформамидом, при этом соотношение компонентов составляет, мас. %:
сухой остаток по смолам
30
спиртоацетоновая смесь и диметилформамид
70
3
При плотности связующего выше 0,925 г/см, используют для его разбавления абсолютированный этиловый спирт.
Слоистый материал выполнен на основе связующего и армирующей волокнистой основы из бумаги на основе ароматического полиамида, в котором армирующая волокнистая основа из ароматического полиамида пропитана связующим на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа следующего состава компонентов, мас. %:
фенолформальдегидная смола резольного типа
51-61
эпоксидная диановая смола
4,98-5,98
аминоэтоксифосфазен
3,15-3,77
диметилформамид
1,81-2,17
органический растворитель
27,08-39,06
при соотношении связующего и волокнистой основы (35-40):(65-60), соответственно, с последующей термической обработкой, см. SU Авторское свидетельство №892938, МПК 5 C08L 61/14, B32B 27/42, B32B 3/12, 1994.
Недостатком известного слоистого материала является использование при получении связующего легковоспламеняющейся жидкости - ацетона и высокотоксичного вещества - аминоэтоксифосфазена. Изделия из слоистого материала обладают низким значением напряжения при сжатии и повышенной горючестью.
Задачей изобретения является получение связующего на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа без использования легковоспламеняющейся жидкости и высокотоксичных веществ. Повышение значения напряжения при сжатии изделий из слоистого материала на основе связующего и армирующей волокнистой основы из ароматического полиамида и понижение его горючести.
Техническая задача решается способом получения связующего на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа для слоистого материала путем смешения компонентов, в котором фенолформальдегидную смолу и фосполиол берут в растворителе, представляющем собой смесь этилового спирта и диметилформамида, при соотношении компонентов, мас. %:
этиловый спирт
98
диметилформамид
2
фенолформальдегидную смолу, фосполиол, указанный растворитель, берут при соотношении компонентов, мас. %:
фенолформальдегидная смола
23,7
растворитель
75,3
фосполиол
1,0
в полученную смесь компонентов диспергируют наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированные в шаровой мельнице при соотношении масс шаров и исходного детонационного наноалмаза, или алмазной шихты, или углеродных нанотрубок 20:1, соответственно, при скорости вращения шаров мельницы 900 об/мин в течение 5-10 минут.
Преимущественное выполнение, когда частицы наномодификатора не превышают 1 мкм.
Связующее, полученное вышеуказанным способом и способом с преимущественным выполнением, содержит фенолформальдегидную смолу резольного типа с фосполиолом в растворителе и наномодификатор, при следующем соотношении, мас. %:
фенолформальдегидная смола
с фосполиолом в растворителе
99,9985-99,7
наномодификатор
0,0015-0,3
Слоистый материал на основе связующего и армирующей волокнистой основы из бумаги на основе ароматического полиамида имеет аппретирующий слой из состава, содержащего полиамид, этиловый спирт и воду, а связующее, содержащее фенолформальдегидную смолу резольного типа с фосполиолом в растворителе и наномодификатор, при соотношении компонентов, мас. %:
фенолформальдегидная смола
с фосполиолом в растворителе
99,9985-99,7
наномодификатор
0,0015-0,3
нанесено равномерно на поверхность аппретирующего слоя в количестве, равном массе волокнистой основы.
Решение технической задачи позволяет получить связующее на основе фенолформальдегидной смолы без использования легковоспламеняющейся жидкости и высокотоксичных веществ, повысить значения напряжения при сжатии изделий из слоистого материала на основе указанного связующего и армирующей волокнистой основы из бумаги на основе ароматического полиамида в 3 раза и понизить их горючесть в 1,3 раза.
Характеристика веществ, используемых в заявляемом объекте.
Для получения связующего используют фенолформальдегидную смолу резольного типа с вязкостью не более 900 мПа·с.
Диметилформамид - химически чистый по ТУ 2636-110-44493179-07, массовая доля основного вещества диметилформамида не менее 99,9 мас. %, массовая доля воды не более 0,05 мас. %.
2
Фосполиол - вязкая, малотоксичная, гигроскопичная, нелетучая жидкость от светло- до темно-коричневого цвета. Плотность при 20°C 1,25-1,36 г/см, согласно ТУ 6-02-863-85.
2
Исходный наноалмаз, получаемый детонационным способом по технологии фирмы «Алит», монофазный материал с кристаллической решеткой, относящейся к кубической сингонии с параметрами а, равного 0,357 нм. Черный порошок в состоянии поставки представляет собой агломераты размером 0,5-50 мкм, состоящие из сферических частиц с преимущественным размером 15-20 нм. Величина удельной поверхности порошка, полученная методом низкотемпературной адсорбции, составляет 200 м/г, согласно ТУ 28.5-05417377-094-2003.
Алмазная шихта марки АШ-А (ТУ РБ 1000561800.003-2003), синтезированная по технологии завода «Синта», общий процент углерода не менее 87 мас. %, алмазного углерода не менее 32-55 мас. %, окисляемого углерода не более 55 мас. %.
2
Углеродные нанотрубки, синтезированные по технологии фирмы «Алит», содержат аморфный углерод не более 7,2%, имеют удельную площадь поверхности не менее 113,62 м/г, наружный диаметр трубки 20-50 нм, длина трубки не менее 2 мкм.
Полиамид спирторастворимый, предпочтительно полиамид марки 54/10, продукт поликонденсации капролактама и соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, число вязкости не менее 136 см /г, массовая доля воды не более 4%.
В качестве армирующей волокнистой основы слоистый материал содержит бумагу на основе ароматического полиамида, например, марки Nomex-1150.
В примерах использована бумага Nomex-1150, характеристики которой приведены в таблице 1.
Пример 1
Связующее получают на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа путем смешения компонентов. Фенолформальдегидную смолу и фосполиол берут в растворителе, представляющим собой смесь этилового спирта и диметилформамида при соотношении компонентов, мас. %:
этиловый спирт
98
диметилформамид
2
фенолформальдегидную смолу, фосполиол, указанный растворитель, берут при соотношении компонентов, мас. %:
фенолформальдегидная смола
23,7
растворитель
75,3
фосполиол
1,0
в полученную смесь компонентов диспергируют наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированный наноалмаз, полученный в шаровой мельнице при соотношении масс шаров и исходного детонационного наноалмаза 20:1 соответственно, при скорости вращения шаров мельницы 900 об/мин в течение 5 минут.
После активации размер частицы наномодификатора не превышает 1 мкм.
Фенолформальдегидную смолу резольного типа с фосполиолом в растворителе и наномодификатор берут при следующем соотношении, мас. %:
фенолформальдегидная смола
с фосполиолом в растворителе
99,9985
наномодификатор
0,0015
Предварительно на армирующую волокнистую основу из бумаги на основе ароматического полиамида наносят аппретирующий слой из состава, содержащего полиамид, этиловый спирт и воду, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полиамид
6,7
этиловый спирт
70,5
вода
22,8
Аппретирующий состав предварительно нагревают до 70°C, а затем бумагу с нанесенным аппретирующим составом сушат при температуре 120°C в течение 15 мин.
Связующее, содержащее фенолформальдегидную смолу резольного типа с фосполиолом в растворителе и наномодификатор, при соотношении компонентов, мас. %:
фенолформальдегидная смола
с фосполиолом в растворителе
99,9985
наномодификатор
0,0015
наносят равномерно на поверхность волокнистой основы из бумаги, на основе ароматического полиамида с аппретирующим слоем в количестве, равном массе волокнистой основы, и подвергают воздушной сушке в течение 12 часов. Далее проводят последовательно термообработку: нагрев до 60°C с выдержкой в течение 30 мин, нагрев до 90°C - 45 мин, нагрев до 120°C - 1 час, нагрев до 160°C - 2 часа, нагрев до 190°C - 2 часа.
Пример 2 аналогичен примеру 1. Фенолформальдегидную смолу с фосполиолом в растворителе берут в количестве 99,7 мас. %, наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированный детонационный наноалмаз, в количестве 0,3 мас. %.
Пример 3 аналогичен примеру 1. Механоактивацию детонационного наноалмаза осуществляют в течение 10 минут.
Пример 4 аналогичен примеру 1. Механоактивацию детонационного наноалмаза осуществляют в течение 10 минут. Фенолформальдегидную смолу с фосполиолом в растворителе берут в количестве 99,7 мас. %, наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированный детонационный наноалмаз, в количестве 0,3 мас. %.
Пример 5 аналогичен примеру 1, в качестве наномодификатора берут механоактивированные нанотрубки.
Пример 6 аналогичен примеру 1, фенолформальдегидную смолу с фосполиолом в растворителе берут в количестве 99,7 мас. %, наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированные нанотрубки, в количестве 0,3 мас. %.
Пример 7 аналогичен примеру 1, в качестве наномодификатора берут механоактивированную алмазную шихту.
Пример 8 аналогичен примеру 1, в качестве наномодификатора берут механоактивированную алмазную шихту. Фенолформальдегидную смолу с фосполиолом в растворителе берут в количестве 99,7 мас. %, наномодификатор, в качестве которого берут механоактивированную алмазную шихту, в количестве 0,3 мас. %.
Из полученного слоистого материала по примерам 1-8 готовят образцы сотопласта аналогично прототипу, представляющие собой куб с длиной ребра 100 мм. Испытания на сжатие проводят на разрывной машине со скоростью перемещения активного захвата 10 мм/мин, см. Руководство по физико-химическим испытаниям строительных сотопласт. М.: Стройиздат, 1974. с. 59.
Свойства изделий из слоистого материала по примерам 1-8 приведены в таблице 2.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый объект по сравнению с прототипом позволяет получить связующее на основе фенолформальдегидной смолы без использования легковоспламеняющейся жидкости и высокотоксичных веществ, жизнеспособность связующего составляет 12 месяцев против 6-ти месяцев по прототипу. Заявляемый объект позволяет повысить значение напряжения сдвига при сжатии изделий из слоистого материала на основе указанного связующего и армирующей волокнистой основы из бумаги на основе ароматического полиамида в 3 раза и понизить их горючесть в 1,3 раза.