ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С КОРРЕКТИРОВАНИЕМ Ph
CELLULOSE HYDROLYSIS WITH pH ADJUSTMENT

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] По заявке испрашивают приоритет заявки США №61/482465, поданной 4 мая 2011 года, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к способам управления степенью гидролиза целлюлозы и снижения степени разложения глюкозы. Более конкретно, оно относится к способам управления степенью гидролиза целлюлозы и снижения степени разложения глюкозы посредством корректирования pH во время гидролиза целлюлозы.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
5
6
5
6
5
6
[0003] Существуют способы превращения лигноцеллюлозной биомассы в сбраживаемые C- и C-сахара. В нескольких из этих способов сначала получают олигомеры C- и C-сахаров, которые затем гидролизуют для того, чтобы получать сбраживаемые потоки мономеров C- и C-сахаров. С существующими способами связаны проблемы, которые включают, среди прочего, то, что из-за очень короткого времени пребывания в реакторе управляющие действия часто ведут к нежелательным продуктам разложения, таким как кислоты, которые ингибируют ферментацию. Следовательно, полезным будет разработать способы, допускающие масштабирование и управление, которые максимизируют образование мономеров и которые минимизируют образование продуктов разложения. Способы и композиции по настоящему изобретению направлены на решение этих, а также других важных задач.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
6
[0004] В одном из вариантов осуществления изобретение направлено на способы повышения уровня C-моносахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с образованием суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0005] В другом варианте осуществления изобретение направлено на способы управления степенью гидролиза целлюлозы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с получением C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0006] В других вариантах осуществления изобретение направлено на способы снижения степени разложения глюкозы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с получением C-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0007] В других вариантах осуществления изобретение направлено на способы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C;
6
6
гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей; и
6
превращение посредством ферментации, катализа или их сочетания указанных C-сахаридов в продукт ферментации, продукт катализа или их смесь.
[0008] В дополнительных вариантах осуществления изобретение направлено на композиции, образуемые из лигноцеллюлозной биомассы, которые содержат:
6
C-сахарид;
меньше чем приблизительно 15% по массе предпочтительно, меньше чем приблизительно 10%, по массе, в расчете на общую массу композиции, побочных продуктов, где указанные побочные продукты выбирают из группы, состоящей из гликольальдегида, гликолевой кислоты, глицеральдегида и их смесей; и
воду;
6
где указанные C-сахариды получают из указанной лигноцеллюлозной биомассы с использованием сверхкритических или близких к критическим текучих веществ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[0009] Сопроводительные рисунки, которые включены для того, чтобы обеспечить дополнительное понимание изобретения, и входят в состав и составляют часть этого описания, иллюстрируют варианты осуществления изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения. На рисунках:
[0010] На фиг.1 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции pH при различном времени пребывания при температуре 335°C для одного из вариантов осуществления изобретения.
[0011] На фиг.2 представлен график процентной доли выхода глюкозы в виде функции pH при различном времени пребывания при 335°C.
[0012] На фиг.3 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции температуры при различных pH для времени пребывания 5 с для одного из вариантов осуществления изобретения.
[0013] На фиг.4 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции температуры при различных pH в течение времени пребывания 7 с для одного из вариантов осуществления изобретения.
[0014] На фиг.5 представлен график процентной доли выхода глюкозы в виде функции температуры при различных pH для времени пребывания 7 с для одного из вариантов осуществления изобретения.
6
[0015] На фиг.6 представлен график процентной доли выхода C-сахарида в виде функции pH при 375°C для различного времени пребывания для одного из вариантов осуществления изобретения.
[0016] На фиг.7 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции pH при 375°C для различного времени пребывания для одного из вариантов осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017] Как используют выше и на всем протяжении раскрытия, нижеследующие термины, если не указано иное, следует понимать как имеющие следующие значения.
[0018] Как используют в настоящем документе, формы единственного числа включают множественное число, если контекст явно не диктует иное.
[0019] Несмотря на то, что настоящее изобретение можно осуществлять в различных формах, приведенное ниже описание нескольких вариантов осуществления выполнено с пониманием того, что настоящее раскрытие следует рассматривать в качестве поясняющего примера изобретения, и оно не предназначено для того, чтобы ограничивать изобретение конкретными проиллюстрированными вариантами осуществления. Заголовки приведены только для удобства и не подлежат толкованию в смысле ограничения изобретения каким-либо образом. Варианты осуществления, проиллюстрированные под каким-либо заголовком, можно комбинировать с вариантами осуществления, проиллюстрированными под каким-либо другим заголовком.
[0020] При использовании числовых значений в различных количественных величинах, определяемых в этой заявке, они даны в виде приближений, как если бы минимальному и максимальному значениям в изложенных диапазонах, предшествовало бы слово «приблизительно», если только в явной форме не указано иное. Таким образом, можно использовать небольшие вариации изложенного значения для достижения по существу того же результата, что и с использованием изложенного значения. Также раскрытие диапазонов предусмотрено в качестве непрерывного диапазона, содержащего каждое значение между указанными минимальным и максимальным значениями, а также любых диапазонов, которые можно получать посредством таких значений. Также в настоящем документе описаны любые и все соотношения (и диапазоны любых таких соотношений), которые можно получать посредством деления изложенного числового значения на какое-либо другое изложенное числовое значение. Соответственно, специалист примет во внимание, что такие соотношения, диапазоны и диапазоны соотношений можно однозначно получать из числовых значений, представленных в настоящем документе, и во всех случаях такие соотношения, диапазоны и диапазоны соотношений представляют различные варианты осуществления настоящего изобретения.
[0021] Как она используется в настоящем документе, фраза «по существу не содержит» означает наличие не больше чем приблизительно 1%, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,5%, более предпочтительно, меньше чем приблизительно 0,1% по массе компонента, в расчете на общую массу какой-либо композиции, содержащей компонент.
[0022] Сверхкритическое текучее вещество представляет собой текучее вещество при температуре выше его критической температуры и при давлении выше его критического давления. Сверхкритическое текучее вещество существует в его «критической точке» или выше нее, то есть в точке наивысшей температуры и давления, при которых жидкая и парообразная (газовая) фазы могут существовать в равновесии друг с другом. Выше критического давления и критической температуры различие между жидкой и газовой фазами исчезает. Сверхкритическое текучее вещество приблизительно обладает проникающими свойствами газа одновременно с растворяющими свойствам жидкости. Соответственно, экстрагирование сверхкритическим текучим веществом обладает эффектом высокой проницаемость и хорошего растворения.
2
[0023] Опубликованные критические температуры и давления включают: для чистой воды критическая температура составляет приблизительно 374,2°C и критическое давление приблизительно 221 бар; для диоксида углерода, критическая температура составляет приблизительно 31°C и критическое давление приблизительно 72,9 атмосферы (приблизительно 1072 фунта/дюйм изб.). Близкая к критической вода имеет температуру приблизительно равную 300°C или выше, но ниже критической температуры воды (374,2°C), и достаточно высокое давление для того, чтобы гарантировать, что все текучее вещество находится в жидкой фазе. Субкритическая вода имеет температуру меньше чем приблизительно 300°C и достаточно высокое давление для того, чтобы гарантировать, что все текучее вещество находится в жидкой фазе. Температура субкритической воды может быть больше чем приблизительно 250°C и меньше чем приблизительно 300°C, и во многих случаях субкритическая вода имеет температуру между приблизительно 250°C и приблизительно 280°C. Термин «горячая сжатая вода» используют взаимозаменяемо в настоящем документе для воды, которая находится в своем критическом состоянии или выше его или определена в настоящем документе как близкая к критической или субкритической, или при какой-либо другой температуре выше приблизительно 50°C (предпочтительно - по меньшей мере приблизительно 100°C), но меньше субкритической, и при таком давлении, что вода находится в жидком состоянии.
2
2
2
[0024] Как используют в настоящем документе, текучее вещество, которое является «сверхкритическим» (например, сверхкритическая вода, сверхкритический CO и т.д.), указывает на текучее вещество, которое будет сверхкритическим, если присутствует в чистой форме в условиях заданной температуры и давления. Например, «сверхкритическая вода» указывает на воду, присутствующую при температуре по меньшей мере приблизительно 374,2°C и давлении по меньшей мере приблизительно 221 бар, для воды, которая представляет собой чистую воду или присутствует в виде смеси (например, вода и этанол, вода и CO и т.д.). Таким образом, например, «смесь субкритической воды и сверхкритического диоксида углерода» указывает на смесь воды и диоксида углерода при температуре и давлении выше таковых в критической точке для диоксида углерода, но ниже критической точки для воды, независимо от того, содержит ли сверхкритическая фаза воду, и независимо от того, содержит ли водная фаза какой-либо диоксид углерода. Например, смесь субкритической воды и сверхкритического CO может иметь температуру приблизительно от 250°C приблизительно до 280°C и давление по меньшей мере приблизительно 225 бар.
[0025] Как он используется в настоящем документе, термин «непрерывный» указывает на процесс, который не прерывают на его протяжении, или прерывают, приостанавливают или задерживают только на мгновение по отношению к длительности процесса. Обработка биомассы является «непрерывной», когда биомассу подают в аппарат без перерыва или без значительного перерыва или обработку указанной биомассы не выполняют порционным способом.
[0026] Как он используется в настоящем документе, термин «пребывает» указывает на отрезок времени, в течение которого данная часть или комок вещества находится в реакционной зоне или сосуде реактора. «Время пребывания», как этот термин используется в настоящем документе, включая примеры и данные, приводится для условий окружающей среды и необязательно представляет собой фактическое протекшее время.
[0027] Как он используется в настоящем документе, термин «по существу не содержит» относится к композиции, которая имеет меньше чем приблизительно 1% по массе, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,5% по массе и более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,1% по массе, в расчете на общую массу композиции, указанного вещества.
1
5
1
5
[0028] Как он используется в настоящем документе, термин «C-C-спирт» указывает на спирт, который содержит от 1 до 5 углеродных атомов. Примеры C-C-спиртов включают, но не ограничиваясь этим, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 3-метил-2-бутанол, и 2,2-диметил-1-пропанол. Можно использовать смеси одного или нескольких этих спиртов.
6
6
6
5
5
5
[0029] Как он используется в настоящем документе, термин «лигноцеллюлозная биомасса или составляющая ее часть» относится к растительной биомассе, содержащей целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин из различных источников, включая, без ограничения, (1) сельскохозяйственные отбросы (включая кукурузную солому и жмых сахарного тростника), (2) специализированные энергетические сельскохозяйственные культуры, (3) древесные отходы (включая отходы лесопилок и целлюлозно-бумажных комбинатов) и (4) городские отходы, и составляющие их части, включая, без ограничения, саму лигноцеллюлозную биомассу, лигнин, C-сахариды (включая целлюлозу, целлобиозу, C-олигосахариды, C-моносахариды и C-сахариды (включая гемицеллюлозу, C-олигосахариды и C-моносахариды).
6
[0030] Соответственно, в одном из вариантов осуществления изобретение направлено на способы повышения уровня C-моносахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с образованием суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с указанным текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации (относительно олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0031] В другом варианте осуществления изобретение направлено на способы управления степенью гидролиза целлюлозы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с получением C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации (относительно олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0032] В других вариантах осуществления, изобретение направлено на способы снижения степени разложения глюкозы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получить суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
необязательно, снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C; и
6
6
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с получением C-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации (относительно олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей.
[0033] В других вариантах осуществления изобретение направлено на способы, которые включают:
подготовку лигноцеллюлозной биомассы, находящейся при первом давлении, более высоком, чем атмосферное давление, которая содержит:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
лигнин; и
первую жидкую фракцию;
отделение указанной первой твердой фракции от указанной первой жидкой фракции;
смешивание указанной первой твердой фракции с водой с получением суспензии;
где указанная суспензия имеет pH от приблизительно pH 3,0 до приблизительно pH 4,5;
повышение указанного pH указанной суспензии на величину от приблизительно 0,5 единицы pH до приблизительно 5,0 единиц pH, чтобы получать суспензию со скорректированным pH;
необязательно, предварительное нагревание указанной суспензии со скорректированным pH до температуры, которая ниже критической точки воды;
приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции, содержащим сверхкритическое или близкое к сверхкритическому текучее вещество, с получением реакционной смеси, которая содержит:
вторую твердую фракцию, содержащую:
лигнин; и
вторую жидкую фракцию, содержащую:
6
растворимый C-сахарид, выбранный из группы, состоящей из целлоолигосахаридов, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей;
2
где указанное сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество содержит воду и, необязательно, CO; и
где указанное приведение указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с текучим веществом для второй реакции имеет длительность больше чем приблизительно 2 секунды;
снижение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже приблизительно 280°C;
6
6
гидролиз указанной второй жидкой фракции с получением C-сахарида, выбранного из группы, состоящей из C-олигосахарида, имеющего звенья с меньшей степенью полимеризации, глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей; и
6
превращение посредством ферментации, катализа или их сочетания указанных C-сахаридов в продукт ферментации, продукт катализа или их смесь. Такие продукты включают, например, этанол и бутанол, и их смеси.
5
[0034] В определенных вариантах осуществления способа лигноцеллюлозную биомассу фракционируют для того, чтобы удалить по меньшей мере часть C-сахаридов с помощью какого-либо подходящего средства, включая в качестве неограничивающих примеров, гидротермическую обработку (например, горячей сжатой водой, субкритической, близкой к критической или сверхкритической водой, которая может содержать другие текучие вещества, включая спирт, кислоту или основание), ферментативную обработку и т.п.
[0035] Способы по изобретению предпочтительно выполняют непрерывно, несмотря на то, что их можно выполнять в виде порционных или полупорционных способов.
[0036] Способы по изобретению можно осуществлять в любом подходящем реакторе, включая в качестве неограничивающих примеров трубчатый реактор, автоклав (вертикальный, горизонтальный или наклонный) или тому подобное. Подходящие автоклавы включают систему автоклавирования, описанную в US-B-8057639, которая содержит автоклав и блок парового взрыва, полное раскрытие которой включено посредством ссылки.
1
5
[0037] В определенных вариантах осуществления второе сверхкритическое или близкое к критическому текучее вещество по существу не содержит C-C-спиртов.
2
2
2
[0038] В определенных вариантах осуществления стадию приведения в контакт указанной суспензии со скорректированным pH с указанным текучим веществом для второй реакции осуществляют по существу без катализатора, отличного от диоксида углерода. В определенных вариантах осуществления катализатор представляет собой неорганическую кислоту или органическую кислоту, или кислоту, образуемую in situ. Неорганическая кислота включает, но не ограничиваясь этим: серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтороводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Органические кислоты включают, но не ограничиваясь этим, алифатические карбоновые кислоты (например, уксусную кислоту и муравьиную кислоту), ароматические карбоновые кислоты (например, бензойную кислоту и салициловую кислоту), дикарбоновые кислоты (например, щавелевую кислоту, фталевую кислоту, себациновую кислоту и адипиновую кислоту), алифатические жирные кислоты (например, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту и стеариновую кислоту), ароматические жирные кислоты (например, фенилстеариновую кислоту) и аминокислоты. В определенных вариантах осуществления кислота предпочтительно представляет собой серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их сочетание. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ, включают, но не ограничиваясь этим, SO, CO, NO, HX (где X представляет собой Cl, Br, F или I) или их сочетания.
2
2
2
[0039] В определенных вариантах осуществления стадия фракционирования включает приведение указанной лигноцеллюлозной биомассы в контакт с текучим веществом для первой реакции, которое содержит горячую сжатую воду и, необязательно, диоксид углерода; где указанное текучее вещество для первой реакции дополнительно содержит кислоту, когда указанная лигноцеллюлозная биомасса содержит мягкую древесину; и где указанное текучее вещество для первой реакции находится при температуре по меньшей мере приблизительно 100°C под давлением, достаточным для того, чтобы поддерживать указанное текучее вещество для первой реакции в жидкой форме. В определенных вариантах осуществления кислоту добавляют в виде водной кислоты, генерируют посредством приведения в контакт текучего вещества для первой реакции с газообразным соединением, которое образует кислоту in situ; и/или генерируют посредством приведения в контакт текучего вещества для первой реакции с твердым кислотным катализатором. В определенных вариантах осуществления кислота представляет собой неорганическую кислоту или органическую кислоту, или кислоту, образованную in situ. Неорганическая кислота включает, но не ограничиваясь этим: серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтороводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Органические кислоты включают, но не ограничиваясь этим, алифатические карбоновые кислоты (например, уксусную кислоту и муравьиную кислоту), ароматические карбоновые кислоты (например, бензойную кислоту и салициловую кислоту), дикарбоновые кислоты (например, щавелевую кислоту, фталевую кислоту, себациновую кислоту и адипиновую кислоту), алифатические жирные кислоты (например, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту и стеариновую кислоту), ароматические жирные кислоты (например, фенилстеариновую кислоту) и аминокислоты. В определенных вариантах осуществления кислота предпочтительно представляет собой серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их сочетание. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ, включают, но не ограничиваясь этим, SO, CO, NO, HX (где X представляет собой Cl, Br, F или I) или их сочетание. Подходящие твердые кислоты включают, но не ограничиваясь этим, цеолиты, анионообменные смолы и их сочетания.
[0040] В определенных вариантах осуществления стадия приведения указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с указанным текучим веществом для второй реакции имеет длительность от больше чем приблизительно 2 секунд до приблизительно 5 секунд. В других вариантах осуществления стадия приведения указанной суспензии со скорректированным pH в контакт с указанным текучим веществом для второй реакции имеет длительность от приблизительно 5 секунд до приблизительно 10 секунд.
[0041] В определенных вариантах осуществления суспензия со скорректированным pH имеет pH от приблизительно pH 5,0 до приблизительно pH 8,0. В определенных предпочтительных вариантах осуществления суспензия со скорректированным pH имеет pH от приблизительно pH 5,0 до приблизительно pH 6,0.
[0042] В определенных вариантах осуществления стадия повышения указанного pH указанной суспензии включает добавление основания; где указанное основание выбирают из группы, состоящей из органического основания, неорганического основания и их сочетаний. В определенных предпочтительных вариантах осуществления неорганическое основание представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида аммония, карбоната кальция и их сочетаний. В определенных особенно предпочтительных вариантах осуществления неорганическим основанием является гидроксид натрия.
6
[0043] В определенных вариантах осуществления C-олигосахариды и моносахариды можно ферментировать в этанол, бутанол и их смеси, используя способы, известные специалистам в данной области, включая в качестве неограничивающих примеров дрожжевую ферментацию с использованием Saccharomyces cerevisiae и Clostridium sp. В определенных предпочтительных вариантах осуществления ферментатор олигомеров способен к захвату непосредственно олигомеров (в целом вплоть до максимального размера, например, 6-мерных звеньев, для Clostridium thermocellum).
6
[0044] В определенных вариантах осуществления выход указанных C-моносахаридов составляет по меньшей мере 60% от теоретического выхода, предпочтительно - по меньшей мере 65% от теоретического выхода.
[0045] В определенных вариантах осуществления выход указанной глюкозы составляет по меньшей мере 60% от теоретического выхода, по меньшей мере 63% от теоретического выхода.
[0046] В определенных вариантах осуществления изобретение направлено на продукты, получаемые способами по изобретению.
[0047] В дополнительных вариантах осуществления изобретение направлено на композиции, образуемые из лигноцеллюлозной биомассы, которые содержат:
6
C-сахарид;
меньше чем приблизительно 15% предпочтительно, меньше чем приблизительно 10% по массе, в расчете на общую массу композиции, побочных продуктов, где указанные побочные продукты выбирают из группы, состоящей из гликольальдегида, гликолевой кислоты, глицеральдегида и их смесей; и
воду;
6
где указанные C-сахариды получают из указанной лигноцеллюлозной биомассы с использованием сверхкритических или близких к критическим текучих веществ.
6
6
В определенных вариантах осуществления C-сахарид представляет собой глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу или их смесь. В определенных предпочтительных вариантах осуществления C-сахарид представляет собой глюкозу. Композиции по изобретению, в частности, можно использовать в качестве исходных веществ, которые можно ферментировать в этанол, бутанол и другие полезные вещества.
[0048] Гликольальдегид можно легко гидрогенизировать в моноэтиленгликоль (МЭГ), например, с использованием никелевого катализатора Рене. Кроме того, получают гликолевую кислоту, глицеринальдегид, молочную кислоту и уксусную кислоту, которые можно выделять с использованием, например, экстрагирования жидкости жидкостью.
6
[0049] Продукты, получаемые способами по изобретению, можно использовать в широком спектре применений, где стандартно используют C-сахара, включая в качестве неограничивающих примеров получение различных химических соединений и топлива с использованием ферментативных, энзиматических, каталитических и некаталитических (например, термическое разложение) способов. Такие способы можно использовать для получения исходного сырья, пригодного для получения следующих веществ из неисчерпывающего списка:
топливо (такое как бензин, реактивное топливо, бутанол и т.п.);
химические соединения (такие как уксусная кислота, уксусный ангидрид, ацетон, акриловая кислота, адипиновая кислота, бензол, этанол, этилен, этиленгликоль, этиленоксид, метанол, полипропилен, терефталевая кислота, толуол, ксилол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и т.п.);
фармацевтические соединения и продукты питания (такие как ацетоин, аланин, арабит, аскорбиновая кислота, аспарагиновая кислота, лимонная кислота, кумаровая кислота, фумаровая кислота, глицерин, глицин, койевая кислота, молочная кислота, лизин, малоновая кислота, пролин, пропановая кислота, серин, сорбит, янтарная кислота, треонин, ксилит, сахарные кислоты (глюкаровая кислота, глюконовая кислота, ксилоновые кислоты) и т.п.);
специализированные химические соединения (такие как аконитовая кислота, глутаминовая кислота, яблочная кислота, щавелевая кислота и т.п.);
текстильные применения (например, муравьиная кислота и т.п.); и
промышленные промежуточные продукты (ацетальдегид, 3-гидроксипропановая кислота, 2,5-фурандикарбоновая кислота, фурфурол, глутаровая кислота, итаконовая кислота, левулиновая кислота и т.п.).
[0050] Настоящее изобретение дополнительно определено в следующих примерах, в которых все части и процентные доли приведены по массе, если не указано иное. Следует понимать, что эти примеры, несмотря на то, что отражают предпочтительные варианты осуществления изобретения, даны только в качестве иллюстрации и их не следует толковать в качестве ограничения каким-либо образом. Из приведенного выше обсуждения и этих примеров специалист в данной области может определить ключевые характеристики данного изобретения, и, не отступая от его сущности и объема, может выполнять различные изменения и модификации изобретения для того, чтобы адаптировать его к использованию в различных условиях.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Гидролиз целлюлозы
[0051] Лигноцеллюлозную биомассу обрабатывали с использованием этапа предварительной обработки, на котором добавляли горячую сжатую воду к суспензии лигноцеллюлозной биомассы. Рабочие условия определены ниже:
Этап предварительной обработки
Температура: 250°C
Давление: 100 бар
Время пребывания: 1 минута
[0052] Затем твердые вещества из этого способа разделяли и в целом получали композиции, как показано в таблице 1.
Таблица 1
Компоненты
Процентная доля (%)
Глюкан
50±5
Ксилан
<5
Лигнин
45±5
Зола и другие
<5%
[0053] Затем твердые вещества смешивали с получением суспензии. Эта порция в целом имела pH приблизительно 4,2. Затем ее температуру поднимали вплоть до 250°C и эту температуру поддерживали в течение небольшого времени пребывания (определено как этап предварительного нагревания). Затем на суспензию из этого этапа направляли сверхкритическую воду (массовое соотношение 1:1 относительно суспензии) с тем, чтобы температуру суспензии незамедлительно поднять до температуры реакции. После поддерживания этой температуры в течение определенного времени пребывания (определено как этап 1 гидролиза целлюлозы), порцию гасили холодной водой, чтобы снизить температуру приблизительно на 30°C, прежде чем отправить ее в теплообменник (определено как этап гашения). Это выполняют для того, чтобы замедлить реакцию. Рабочие условия определены ниже:
Этап предварительного нагревания
Температура: 250°C
Давление: 230 бар
Время подъема: 45 секунд
Время пребывания: 20 секунд
Этап 1 гидролиза целлюлозы
Температура: ~377°C
Давление: 230 бар
Время пребывания: 2 секунды
Этап гашения
Температура: 340°C
Давление: 230 бар
Время пребывания: нет
Видно, что время пребывания реакции чрезвычайно мало и это делает масштабирование очень сложным.
Пример 2: модифицированный гидролиз целлюлозы
[0054] Твердое вещество, содержащее 44,5% глюкана и 7,3% ксилана, собирали из цикла предварительной обработки при 240±10°C и 1,7±0,5 минуты. Водопроводную воду использовали для получения 4% суспензии с начальным pH 4-4,2. Для каждого цикла поддерживали такое же состояние предварительного нагрева 250±5°C в течение 20 секунд, проводили этап гидролиза с использованием различных температуры и времени пребывания. pH суспензии повышали до различных значений посредством добавления определенного количества раствора гидроксида натрия (NaOH). После разделения твердое вещество/жидкость, образцы твердого вещества и жидкости анализировали в соответствии со стандартными процедурами National Renewable Energy Laboratory (NREL). В таблице 2 в деталях перечислены экспериментальные условия.
Таблица 2
Образец
pH
Температура (°C)
Время пребывания (секунды)
1
5
320
7
2
5
335
10
3
5
350
12
4
5
365
15
5
6
320
7
6
6
335
10
7
6
350
12
8
6
365
15
9
7
320
7
10
7
335
10
11
7
350
12
12
7
365
15
13
8
320
7
14
8
335
10
15
8
350
12
16
8
365
15
РЕЗУЛЬТАТЫ:
[0055] Результаты объясняли в качестве функции от выхода продукта, превращения целлюлозы при различных pH, температуры и времени пребывания, как показано на фиг.1, при температуре 335°C. На фиг.2 представлен график процентной доли выхода глюкозы в виде функции pH при различном времени пребывания при 335°C. На фиг.3 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции температуры при различных pH для времени пребывания 5 с для одного из вариантов осуществления изобретения. На фиг.4 представлен график процентной доли превращения целлюлозы в виде функции температуры при различных pH для времени пребывания 7 с для одного из вариантов осуществления изобретения. На фиг.5 представлен график процентной доли выхода глюкозы в виде функции температуры при различных pH для времени пребывания 7 с для одного из вариантов осуществления изобретения.
[0056] Повышая pH от 4,2 до приблизительно 5-6, значительно снижали степень превращения целлюлозы и степени разложения сахаров. Например, эксперименты показывают, что при 340°C в течение 7-10 с выход олигомеров составляет 20% и >50% глюкозы все еще остается в твердом веществе.
Пример 3: Влияние изменения pH подаваемой суспензии, оказываемое на гидролиз целлюлозы
[0057] Тестировали подаваемые суспензии следующих композиций:
pH подаваемых суспензий: 4,5 (как есть), 5,5 и 6,5
Содержание суспензии: 10-12%
Глюкан, %: 52-55%
Ксилан, %: ~6%
Лигнин, %: ~40%
[0058] Экспериментальные условия:
Время пребывания: 0,26 с, 0,4 с, 0,8 с и 1,1 с
Фиксированные температуры гидролиза целлюлозы: 375°C
РЕЗУЛЬТАТЫ:
[0059] Превращение определяли как
Результаты представлены на фиг.6 и фиг.7.
[0060] Растворение/гидролиз целлюлозы можно катализировать с помощью кислот. Таким образом, полагают, что снижение кислотности способно замедлять реакции. Из приведенных выше результатов, для экспериментов с повышением pH (пониженной кислотностью):
A. Происходит снижение выхода олигомеров глюкозы.
B. Также происходит снижение превращения целлюлозы (как определено выше) и меньше целлюлозы превращалось в водорастворимые продукты.
[0061] Несмотря на то, что раскрыты предпочтительные формы изобретения, специалистам в данной области ясно, что можно создавать различные изменения и модификации, которые достигают некоторых из преимуществ изобретения, не отступая от сущности и объема изобретения. Следовательно, объем изобретения определяет только приложенная формула изобретения.
[0062] Когда в настоящем документе используют диапазоны для физических свойств, таких как молекулярная масса, или химических свойств, таких как химические формулы, в них следует включать все комбинации и подкомбинации диапазонов для конкретных вариантов осуществления.
[0063] Раскрытия каждого патента, патентной заявки и публикации, перечисленные или описанные в этом документе тем самым включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0064] Специалисты в данной области примут во внимание, что в предпочтительных вариантах осуществления изобретения можно выполнять многие изменения и модификации и что такие изменения и модификации можно выполнять, не отступая от сущности изобретения. Следовательно, приложенная формула изобретения предназначена для того, чтобы покрывать все такие эквивалентные вариации, которые попадают в истинный объем и сущность изобретения.