СПОСОБ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДЕТАЛЕЙ ИЗ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF CHEMICAL-HEAT TREATMENT OF PARTS OF NICKEL ALLOYS

Изобретение относится к металлургии, в частности к разделу химико-термической обработки деталей путем последовательного введения в поверхностный слой основного материала деталей диффундирующих элементов покрытия с целью повышения стойкости покрытия к высокотемпературному окислению и солевой коррозии.
3
2
3
4
3
2
3
4
Известен способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов, в соответствии с которым внутренние полости охлаждаемой лопатки турбины засыпают смесью, содержащей, мас.%: 18,5 - NiAl; 18 - AlO; 47,6 - Со; 15,5 - Cr; 0,5 - NHCl. Затем лопатку помещают в ящик и засыпают смесью, содержащей, мас.%: 18,5 - NiAl; 18 - AlO; 46,5 - Со; 15 - Cr: 2 - NHI (Коломыцев П.Т. Газовая коррозия и прочность никелевых сплавов. - М.: Металлургия, 1984. - с.214). Процесс осаждения кобальта и хрома проводят при температуре 1093°С в течение 10 часов в токе водорода. В результате получают покрытие во внутренней полости лопатки с повышенным содержанием хрома, а на наружной поверхности - с повышенным содержанием кобальта. После кобальтхромирования проводят насыщение алюминием или совместное насыщение алюминием и хромом одним из известных способов, например, в порошковых смесях.
Недостатком способа является спекание порошковой смеси, прилипание частиц к поверхности деталей, повышение шероховатости поверхности, приводящей к необходимости механической очистки. При алитировании или хромоалитировании слой покрытия содержит значительное количество дефектов в виде пор и неметаллических включений. Кроме того, щели, каналы, полости лопаток забиваются смесью и детали бракуются. Другим недостатком способа является попутное насыщение слоя азотом.
x
y
Известен способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов путем одновременного расплавления алюминия и кремния, введения их в поверхность деталей из никелевых сплавов (Патент US №4310574, МПК С23С 10/52, 12.01.1982), или способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов, в котором порошковые частицы элементного алюминия и кремния смешиваются в хромат-фосфатном связующем (Патент US №3248251, МПК С23С 22/74, 26.04.1966), где содержание алюминия и кремния используется в соотношении, вес.%: Al:Si=85-15. Причем, водный раствор связующего составляет примерно 59-60 вес.%, а содержание частиц алюминия и кремния - 40-41 вес.%. Для поддержания контакта частиц алюминия и кремния с поверхностью сплава и между собой во время нагревания до диффузионной температуры могут использоваться и другие выгорающие связующие, например растворы нитроцеллюлозы в эфирах (амилацетат, диэтилоксалат). В никелевых сплавах при обжиге шликера алюминий реагирует с никелем, а кремний сегрегирует к хрому сплава. В результате чего образуется покрытие, состоящее из алюминида никеля и силицидов хрома: β - NiAl + CrSi.
Недостатком указанных способов является то, что для получения силицидов хрома в покрытии содержание хрома в никелевом сплаве должно быть не менее 12%. Современные жаропрочные сплавы имеют ограниченное содержание хрома (до 4-6%), т.к. хром понижает температуру солидус. Силициды хрома в покрытии на таких сплавах не формируются и стойкость к коррозии остается на низком уровне. Все это ограничивает возможность использования сплавов при высоких температурах и в агрессивных средах.
Известен способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов, в котором одновременное насыщение хромом, алюминием и кремнием осуществляется из шликера (Патент US №6126758, МПК С23С22/33, 03.10.2000).
Однако значительное отличие в плотности компонентов сопровождается высокой неоднородностью их распределения в покрытии и, соответственно, неоднородностью защитных свойств покрытия.
Известен способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов, заключающийся в нанесении тонкого слоя платины перед шликерным алитированием (Патент US №5922409, МПК С23С 10/18, 13.07.1999), где использование платины значительно удорожает покрытие.
В качестве прототипа заявителем выбран способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов (RU №2347847 С1, МПК С23С 10/14, 27.02.2009), включающий насыщение деталей кобальтом и хромом в циркулирующей галогенидной среде с соотношением кобальта и хрома 20-85 мас.% и 15-80 мас.% соответственно при температуре >900°С, но не выше температуры закалки сплава на основе никеля.
Вышеуказанный способ позволяет получать равномерные по толщине и однородные по составу высококачественные покрытия, обладающие высокой жаростойкостью и стойкостью против солевой коррозии при высоких температурах.
Недостатком данного способа является сравнительно небольшое время сохранения защитных свойств покрытия, связанное с высокой скоростью флюсования оксидов пленки, сформированной алюминием и хромом, при воздействии газовой среды, содержащей агрессивные компоненты. В результате на поверхности покрытия образуется солевой осадок, резко увеличивающий скорость разрушения покрытия и поверхностного слоя основного материала детали.
Технический результат заявленного способа заключается в повышении стойкости покрытия к высокотемпературному окислению и горячей солевой коррозии при сохранении высокой жаростойкости и, как следствие, повышении качества и долговечности покрытия и деталей.
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов, включающем насыщение деталей кобальтом и хромом в циркулирующей галогенидной среде с соотношением кобальта и хрома 20-85 мас.% и 15-80 мас.% соответственно при температуре >900°С, но не выше температуры закалки сплава на основе никеля, при этом согласно изобретению после насыщения деталей кобальтом и хромом проводят насыщение деталей одновременно алюминием и кремнием шликерным методом при содержании кремниевого порошка 4-50% от общей массы алюминия и кремния в шликере, затем осуществляют диффузионный отжиг в вакууме или в инертной атмосфере, при этом обработку в шликере и диффузионный отжиг повторяют с получением общей толщины покрытия не более 100 мкм.
Циркулирующую галогенидную среду можно использовать с хлоридом кобальта, причем насыщение изделия кобальтом и хромом в циркулирующей галогенидной среде целесообразно проводить при содержании компонентов в следующем соотношении, мас.%:
кобальт и хром 80-99,5
хлорид кобальта 0,5-20
Насыщение детали алюминием и кремнием целесообразно проводить два или три раза.
2
5
3
В результате создается новое алюминидное покрытие для деталей из никелевых сплавов, которое содержит композицию из никелькобальтового алюминида (β - (Ni, Со)Al и распределенных в нем дисперсных частиц силицидов хрома CrSi и CrSi. Данное покрытие сочетает в себе высокую жаростойкость с высокой стойкостью к химическому разрушению в агрессивных средах, обусловленных многокомпонентным легированием хромом, кобальтом, алюминием и кремнием.
2
Высокая жаростойкость покрытия обусловлена алюминидами никеля и кобальта, а стойкость к коррозии в агрессивных газовых средах с одновременным повышением жаростойкости покрытия при высокотемпературном окислении достигается, прежде всего, благодаря свойствам кремния, обладающего высокой стойкостью к горячей коррозии за счет формирования оксида SiO, практически не растворяющегося в кислых средах. Кремний в покрытии образует с хромом силициды, распределенные равномерно по глубине диффузионного слоя.
Согласно данному изобретению покрытие формируют последовательно в несколько стадий. Вначале производят обогащение поверхностного слоя кобальтом и хромом, например, в циркулирующей газовой среде, обусловленной введением в состав компонентов газовой среды хлорида кобальта. Кристаллический хлорид кобальта вводится в состав компонентов на первой стадии при кобальтхромировании в качестве активатора и с целью создания в газовой среде хлоридов хрома и кобальта, ответственных за одновременный перенос атомов хрома и кобальта на поверхность никелевых сплавов. Содержание кобальта и хрома в составе компонентов на первой стадии обработки составляет от 80 до 99,5% при соотношении: кобальт (20-85)% + хром (15-80)% и хлорид кобальта (0,5-20)%. Указанное соотношение компонентов обеспечивает одновременное насыщение поверхностного слоя сплавов атомами кобальта и хрома. При чрезмерном содержании хрома в составе компонентов, более 80%, поверхностный слой, в основном, насыщается хромом, а при чрезмерном содержании кобальта, более 85%, в основном, происходит кобальтирование. Хлорид кобальта в количестве менее 0,5% не обеспечивает перенос кобальта и хрома в необходимом количестве, а при увеличении соли хлорида кобальта более чем 20%, в камере образуется избыточное количество газа, что вызывает повышение расхода соли хлорида кобальта.
x
y
На второй стадии нанесения покрытия деталь насыщается алюминием и кремнием, одновременно диффундирующими в основу, обогащенную хромом и кобальтом. Основное назначение алюминия, вводимого в покрытие вместе с кремнием, состоит в формировании защитной пленки оксида алюминия при газовой коррозии. На данной стадии нанесения покрытия применяется шликер, который содержит порошок алюминия и кремния в элементарном виде в жидком связующем. Шликерный метод насыщения позволяет на второй стадии обработки реализовать жидкофазный механизм формирования силицидов хрома, что существенно снижает содержание в покрытии легкоокисляющихся тугоплавких элементов (вольфрама, молибдена, ванадия), которые входят в сплавы для повышения жаропрочности. Такой механизм улучшает сцепление защитной оксидной пленки при работе покрытия. При этом стоит отметить, что кремний практически не растворяется в алюминиде никеля, и при обычном алюмосилицировании известными диффузионными методами покрытие системы Ni-Со-Cr-Al-Si фазового состава [β - (Ni, Co)Al + CrSi] получить не удается. Концентрация кремниевого порошка может составлять 4-50% от общей массы алюминия и кремния в шликере. При содержании кремния менее 4% в покрытии резко сокращается количество кремния и силициды хрома в слое не формируются, а при содержании кремния более 50% - покрытие охрупчивается.
Связующим для порошка алюминия и кремния, согласно данному изобретению, является жидкость, преимущественно органическая, представляющая собой раствор нитроцеллюлозы в амилацетате и диэтилоксалате, которая затвердевает и улетучивается при повышении температуры до значений, необходимых для протекания диффузионных процессов и введения алюминия и кремния в поверхность никелевых сплавов. Такие связующие известны. Они могут быть также на водной основе в виде растворов хроматов, фосфатов, силикатов и других солей. Нанесение шликера может быть осуществлено окунанием, распылением или кистью. Далее сплав со слоем шликера нагревается до температуры больше 660°С, когда происходит расплавление алюминия и растворение кремния в вакууме или в инертной атмосфере.
Вторую стадию обработки проводят многократно (два, три раза), путем повторного нанесения слоя шликера, содержащего алюминий и кремний, и диффузионного отжига в вакууме или в инертной атмосфере. Повторное проведение операции алюмосилицирования позволяет существенно увеличить содержание частиц силицидов хрома в структуре покрытия и тем самым обеспечить пятикратное увеличение сопротивляемости горячей солевой коррозии. Повторную обработку детали целесообразно проводить таким образом, чтобы общая толщина слоя покрытия не превышала 100 мкм, так как дальнейший рост толщины слоя сопровождается существенным снижением пластичности и трещиностойкости покрытия.
Пример
2
Покрытие наносили на образцы из сплавов ЖС32 и ЧС88У. Образцы имели шлифованную поверхность и предварительно были обезжирены в смеси бензина и ацетона, затем высушены на воздухе. Подготовленные таким образом образцы помещали в камеру установки для получения диффузионных покрытий в циркулирующей газовой среде на верхние ярусы приспособления, а на нижних ярусах приспособления размещали технологические компоненты в соотношении, мас.%: (Со+Cr)=90; CoCl=10, причем кобальт и хром находились в соотношении 30 и 70 мас.% соответственно.
Диффузионный отжиг проводили при температуре 1030°С в течение 4 часов.
Затем на образцы наносили слой шликера окунанием в раствор, содержащий порошки алюминия и кремния в соотношении, мас.%: 80 Al и 20 Si. Шликер содержал 70% порошка алюминия и кремния и 30% связующего, состоящего из раствора нитроцеллюлозы в амилацетате и диэтилоксалате. Нанесенное покрытие высушивали на воздухе при комнатной температуре и затем отжигали в вакууме при давлении 5-10 Па, температуре 1000°С в течение 4 часов. После охлаждения образцы очищали от шлама и наносили второй слой шликера, который отжигали при тех же условиях. В результате было сформировано кобальтхромоалюмосилицированное покрытие толщиной 80-90 мкм.
2
4
Коррозионная стойкость сформированного покрытия оценивалась путем нанесения на образцы слоя агрессивных солей (NaSO) 90% + (NaCl) 10% и нагревания до температуры 900°С. Слой соли восстанавливали через каждые 100 часов. Камера с образцами обдувалась воздухом. Степень воздействия коррозионной среды оценивалась с помощью металлографии. Для сравнения испытанию в тех же условиях подвергали алитированные, хромоалитированные, кобальтхромоалитированные и алюмосилицированные образцы.
Образцы, защищенные алитированием, сохраняли защитные свойства в течение примерно 100 часов; хромоалитированием - 200 часов; кобальтхромоалитированием - 250 часов; алюмосилицированием - 300 часов, а с кобальтхромоалюмосилицированным покрытием - 950 часов.
Результаты дают основание полагать, что срок службы деталей, защищенных кобальтхромоалюмосилицированным покрытием, сформированным согласно изобретению, будет в несколько раз выше, чем срок службы деталей, защищенных традиционными способами.