Зависимость константы электролиза от коэффициента диффузии ионов в методе эапн

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1971

Том 174

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ОТ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ИОНОВ В МЕТОДЕ ЭАПН

Ю. А. КАРБАИНОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ

В соответствии с теоретическими соображениями, развитыми А. Г. Стромбергом [1, 2, 3], одним из важнейших путей повышения чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением является резкое увеличение константы электролиза. При этом в практической работе важно знать и оценивать влияние различных факторов на константу электролиза. Такими факторами, прежде всего, являются: влияние интенсивности перемешивания раствора, влияние числа электронов, участвующих в электродном процессе, и, наконец, влияние коэффициента диффузии ионов металла в растворе. Что касается первых двух факторов, по этому вопросу имеется в настоящее время уже большое число интересных работ [4—10]. М. С. Захаров на примере водных растворов изучал зависимость константы электролиза от коэффициента диффузии ионов металла в растворе. Было показано, что при прочих постоянных условиях справедливо соотношение

В ряде случаев значения показателя при коэффициенте диффузии были получены равными п = 0,39-ь-0,42. Таким образом, эти данные противоречивы. В своей работе мы и поставили задачу — выяснить эту зависимость.

Исходя из параметрической теории А. Г. Стромберга, ток электролиза (1Э ) в зависимости от концентрации ионов металла в растворе (С]) и поверхности стационарной ртутной капли (Б) в перемешиваемом растворе определяется соотношением [11]

здесь Кэ—константа скорости электрохимического концентрирования металла в ртутной капле или константа электролиза. Константа электролиза характеризует интенсивность доставки вещества к электроду и зависит главным образом от скорости перемешивания раствора в процессе электролиза. Ее физический смысл, основываясь на соотношении (1), заключается в следующем: константа электролиза — это ток электролиза при поверхности ртутной капли, равной 5~1 см2, и концентрации ионов металла в растворе, равной Сх = 1 г-ион\смъ. Численное значение константы электролиза находится из площади под анодным зубцом:

Къ = сог^

¿э ^ К$ * 5 • С

где <7 —площадь под анодным зубцом, в кул.; — время электролиза, сек.

С другой стороны, из теории Нернста—Левина, выражение для тока электролиза при наличии стационарной диффузии в перемешиваемом растворе можно записать в виде

/-^S.D.ft ,

\ах! х=о

где D — коэффициент диффузии ионов металла в растворе, алг\сек.

Сравнивая выражения (1) и (3), видно, что константа электролиза Кэ прямо пропорциональна числу электронов, участвующих в электродном процессе, то есть при прочих постоянных условиях справедливо соотношение

Кэ = const • г.

С другой стороны, ток электролиза зависит от коэффициента диффузии ионов металла в растворе, следовательно, для константы электролиза можно записать:

Кэ = const* z- D".

Прологарифмировав выражение (6), получим

lgK9 = lg (const г) + n\gD.

График в координатах \gKB=f(lgD) должен дать прямую линию, тангенс угла наклона которой tg v = я, а отрезок, отсекаемый по оси ординат, есть lg(const-z). Так, полуэмпирическим путем можно определить показатель п при коэффициенте диффузии.

О том, как из площади под анодным зубцом оценивается константа электролиза, было сказано выше.

Значения же коэффициентов диффузии ионов можно в принципе рассчитать различными способами. В случае обратимого процесса электровосстановления коэффициент диффузии ионов можно оценить по уравнению Шевчика для обратимого катодного зубца на плоском электроде [12]:

Зная опытное значение высоты зубца (/к, п) , можно вычислить D. Можно воспользоваться также уравнением Коттреля [13] для зависимости диффузионного тока от времени в случае линейной полубеско-печной диффузии:

Если построить график в координатах / = /^-)=гУто угловому

\V* i

коэффициенту можно рассчитать D, если поверхность электрода S задана. Однако применение этих уравнений для расчета D ограничено (обратимость, большая скорость изменения потенциала и т. д.). С определенной точностью коэффициент диффузии ^ионов металла в растворе может быть рассчитан при помощи дифракционного микрометода [14—16]. В нашем случае для всех изучаемых элементов (медь, свинец, кадмий) были получены четкие полярографические волны без максимумов, и мы для расчета коэффициентов диффузии использовали уравнение Ильковича [17].

Зависимость константы электролиза от коэффициентов диффузии ионов металла в растворе изучена на примере трех элементов одина-

2. Заказ 4592

ковой валентности (меди, свинца и кадмия) на различных фонах: 1% оксихинолин в СНС13 + 0,2 N в СН3ОН; 5-10~3% дитизон

в СНС13 + 0,2 N ЫН4Ы03 в СН3ОН; 2 % — диэтилдитиокарбамат в СНС13 + 0,2 N ]МН4Ш3 в СН3ОН (1:1).

Особое внимание обращалось на то, чтобы условия проведения опытов (в особенности режим перемешивания в процессе электролиза) во всех опытах поддерживались постоянными. С этой целью для перемешивания раствора в процессе электролиза мы использовали магнитную мешалку, скорость вращения которой в опытах поддерживалась постоянной и равной 420 об/мин. Катодом служила ртутная капелька, полученная электролитическим путем на платиновом контакте (диаметром 0,15 мм), впаянном в стеклянную трубочку, при токе 30 ма в течение 1 мин. Радиус ртутной капли при этом был равен гк =0,044 см. Анодом служила ртуть на дне электролизера. Измерения проводили на венгерском полярографе ОН-Ю1.

Методика эксперимента заключалась в следующем. Готовился один из вышеуказанных фоновых растворов (отдельно готовился эк-

страгент и электролит, после чего смешивались в соотношении 1:1). Фоновой раствор в количестве 10 Мл переносится в ячейку для по-лярографирования, сюда же вводится определенная добавка стандартного раствора, и смесь в течение 25—30, минут продувается азотом (для очистки раствора от кислорода) . После этого ток азота прекращается, включается магнитная мешалка и проводится электролиз. Опыт повторяется 7—8 раз и в каждом случае рассчитывается значение константы электролиза и берется среднее значение. Площадь под анодным зубцом, используемая в расчетах /(эл. , определялась по планиметру. На ртутном капающем электроде снимается катодная волна изучаемого элемента на данном фоне и рассчитывается значение коэффициента диффузии по уравнению Ильковича. Подобным же образом находятся значения констант электролиза и коэффициентов диффузии на данном фоне для двух других элементов, после чего строится график в координатах и

определяется показатель п. Результаты исследований представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что эта зависимость выражается прямой линией, угловой коэффициент которой равен = 0,46-^0,47, или с точностью до 4% можно принять п = 0,5. Таким образом, константа электролиза в зависимости от коэффициента диффузии ионов в растворе выражается соотношением

Л'э = сопзЬ.г-£>12.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. С т р о м б е р г. Завод, лаборатория (в печати).

2. А. Г. С тромб ер г. Известия Томск, политехи, ин-та, 128, 38 (1965).

3. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. Журн. аналит. химии (в печати).

4. Э. К. Спирин, В. И. Кулешов. Завод, лаборатория (в печати).

СНС1з + 0,2 N ЫЩМОз в СНзОН;

2 — фон 5-10"~3%-ный дитизон в СНС1з + 0,2 N ЫН4Ы03 в СН3ОН;

3 — фон 2%-ный диэтилдитиокарбамат натрия в этилацетате + 0,2 N

МН4Ш3 в СНзОН

5. В. И. Кулешов. Известия Томск, политехи, ин-та (в печати).

6. В. И. Кулешов, А. А. Капли н. Завод, лаборатория (в печати).

7. Б. Ф. Назаров, В. И. Слонов. Жури, аналит. химии (в печати).

8. Ю. А. К а р б а и и о в, А. Г. С т р о м б е р г. Журн. аналит. химии, 8, 769

9. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Завод, лаборатория (в печати).

10. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Известия Томск, политехи, ин-та печати).

11. А. Г. Стромберг. Известия СО АН СССР, 5, 76 (1962).

V

12. О. Sevcik, Coll. czech. ehem. Commun., 13, 349 (1948).

13. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ., М.,

14. Я. П. Гохштейн. Журн. физ. химии, 4, 1417 (1954).

15. Я. П. Гохштейн. Журн. физ. химии, 2, 403 (1957).

16. Я- П. Гохштейн. Журн. аналит. химии, 2, 71 (1953).

17. Я. Гейровский, Я. К у т а. Основы полярографии, Москва, стр. 69, 1965.