Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы
METHOD OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ALCOHOLS TO NITRILES

Изобретение относится к способу получения нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).
Нитрилы являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они представляют интерес в качестве промежуточных звеньев в синтезе фармацевтических препаратов, агрохимикатов и других полезных молекул. В последние годы замечен подъем интереса к комплексам нитрилов с солями металлов, относящихся к d-элементам. Установлено, что эти комплексы обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства.
2
3
Классическим способом их получения является реакция цианирования (Koelscha, C.F. The rosenmund-von braun nitrile synthesis /C.F. Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941.Vol. 06. № 6. P. 795-803). Данный способ основан на цианировании спиртов, с помощью таких реагентов, как CuCN, TsCN, Zn(CN) и MeSiCN, однако, несмотря на эффективность данного способа и дешевизну используемых реагентов, он имеет и существенный недостаток, а именно их отравляющее действие на человека и окружающую среду.
4
3
Существует способ окисления спиртов до нитрилов (Z. Fan, X. Yang, C.Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol. 164, №4, G54-G58). Способ основан на использовании в качестве электролита раствора перхлората натрия в ацетонитриле (NaClO-CHCN) в присутствии нитроксильного радикала, с добавкой ацетатаммония в качестве источника азота. Недостатками данного метода являются применение агрессивного окислителя нитроксильного радикала - перхлората натрия, а также проведение синтеза в только в органической фазе.
Известен способ получения нитрилов карбоновых кислот (А.с. SU 1 498 755, C07C 120/00, C07C 121/14, C07C 121/52, опубл. 07.08.1989), включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из гексанамида, ацетонитрила и трифторуксусной кислоты (молярное соотношение 1:10:5). Данную смесь нагревают при 100ºС в течение 2 ч. Затем отгоняют смесь трифторуксусной кислоты и ацетонитрила, капронитрил и ацетамид в вакууме.
К недостаткам данного способа можно отнести необходимость поддерживать температуру синтеза равную 100ºС, также используемая трифторуксусная кислота в жидком и газообразном виде может вызывать сильные ожоги кожных покровов и слизистых оболочек.
Наиболее близким техническим решением является (патент RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, опубл. 07.11.2018) способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30ºС и заканчивают его после пропускания 2 F электричества, по окончании которого наблюдалось образование альдегида в количестве 95,2% по данным ГХМС.
Однако в описанном выше способе нет возможности расширить качественный состав продуктов окисления спиртов.
Задачей изобретения является создание экологически выгодного процесса окисления спиртов до карбонильных соединений, в частности нитрилов в энерго- и трудоэкономическом отношении.
Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора  гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС и заканчивают  после пропускания 5 F электричества.
Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются сокращение времени превращения спирта, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении без выделения промежуточных соединений. Окисление спиртов до соответствующих нитрилов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 5 F электричества.
Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс. Вследствие наличия в зоне реакции источника азота происходит превращение альдегида в нитрил, что позволяет качественно изменить продукт синтеза.
В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.
Ниже приведены примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.
Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октанитрила.
2
2
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см, площадь катода ~ 3 см.
3
4
2
В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт: НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO, 0,04 моль KJ, 0,04 моль NHF, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05 А/см. Продолжительность электролиза 5,3 часа (количество пропущенного электричества 5 F).
2
2
3
Меньшее время синтеза приводит к снижению выхода продукта, поскольку происходит неполное превращение исходного спирта, при пропускании более 5F электричества, в реакционной смеси, кроме нитрила наблюдаются побочные продукты окисления спирта. Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30°С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). В качестве источника азота рассматривались хлорид и фторид аммония, а также солянокислый гидроксиламин. В ходе проведенных опытов было выявлено, что наилучшими выходами обладают синтезы, где в качестве азотсодержащей добавки использовался фторид аммония. После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают NaSO для устранения избытка йода (йод - крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание нитрила определяют методом ГХМС. Степень конверсии спирта составила 95%. Выход нитрила составил 88%.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 25%. Выход нитрила составил 24%.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве пиридинового основания был взят 2,6-диметилпиридин был взят в количестве 0,04 моль. Степень превращения спирта 68%. Выход нитрила составил 56,3%.
Важными характеристиками предлагаемого способа являются одностадийное превращение спирта в нитрил, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.