Критерии и механизмы емкостного и псевдоемкостного накопления заряда в активированном углероде в свете его нанопористой структуры и электронного строения

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 2. С.78-83

УДК541.135.5

КРИТЕРИИ И МЕХАНИЗМЫ ЕМКОСТНОГО И ПСЕВДОЕМКОСТНОГО НАКОПЛЕНИЯ ЗАРЯДА В АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕРОДЕ В СВЕТЕ ЕГО НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ

Б. П. Бахматюк, Б. Я. Венгрин, И. И. Григорчак, М. М. Мицов*, Ю. О. Кулик**

Национальный университет «Львовская политехника», Украина *Концерн «Гефра», Братислава, Словакия **Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Украина

Поступила в редакцию 20.02.2007 г.

В работе рассмотрена связь между пористой структурой, электронными свойствами нанопористого углерода и емкостью границы раздела его с электролитом. Определены предельные размеры пор, в которых преобладают процессы емкостного и псевдоемкостного накопления заряда. Теоретический анализ процессов, которые происходят на границе нанопористого углерода с электролитом, дал возможность определить интеркаляционную природу псевдоемкости и найти критерии ее проявления в виде формирования непрерывного ряда валентностабильных интеркалатных фаз. Компьютерное моделирование процессов дало возможность построить соответственные эквивалентные электрические схемы.

The relation between porous structure, electronic properties of carbonaceous material and the capacitance of its interface with an electrolyte is discussed. The sizes of the pores in which the processes of capacitive and pseudocapacitive charge accumulation dominate are determined. Theoretical analysis of the processes taking place on the nanoporous carbon|electrolyte interface has made it possible to recognize the intercalative nature of pseudocapacity and to find the criterion of its manifestation in the form of the formation of a continuous series of stable valency phases. Computer modeling of the processes enabled us to make up corresponding equivalent electric circuits.

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные накопители энергии — это элементы, которые занимают промежуточное положение между электрохимическими аккумуляторами и «электростатическими» конденсаторами. По своим удельным характеристикам (мощности и емкости) они превосходят соответственно первые и вторые на несколько порядков [1, 2], а по принципу работы объединяют их. Последнее означает, что накапливать и сохранять энергию они могут не только емкостно (в двойном электрическом слое границы раздела блокирующий электрод|электролит, что чаще всего терминируется как заряд суперконденсатора), но и за счет реверсивных фарадеевских процессов типа адсорбции ионов или окислительно-восстановительных реакций, которые вызывают псевдоемкость, отдельную от емкости двойного электрического слоя (ДЭС) [3, 4]. В настоящее время нет аргументированных оснований для пренебрежения какой-либо из составляющих емкости для известных видов активированных углей. Более того, именно фарадеевской псевдоемкостью вероятнее всего обусловлено несоответствие экспериментально определенных значений удельной емкости [5,6] и теоретически возможного ее значения для ДЭС, которое даже вне модели БДМ (Бокрис, Деванатан и Мюллер) [7] не может превышать величины ~ 140-150 Ф/г. Это связано с тем, что реально возможное развитие поверхности достигает значения 3000 м2/г, при котором дифференциальная емкость не превышает 15-17 мкФ/см2 [8] для известных классов

углей и электролитных систем за счет возрастания длины экранирования Томаса—Ферми, а электрохимическая доступность поверхности составляет около 30% [9].

К сожалению, к настоящему времени еще недостаточно изучено соотношение долей определенных емкостей в общей емкости, а также отличные от вклада функциональных поверхностных груп механизмы редокс-процессов, и не установлены критерии их появления, связанные с пористой структурой и электронными свойствами нанопористого углерода. Именно этим вопросам посвящена данная работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментов использовали активированные угли, полученные активационной карбонизацией исходного сырья разной природы: стиролбензольного сополимера (СУ), фенольной смолы (ФУ) и фруктовых косточек (КУ). Их пористая структура была исследована методами прецизионной порометрии и малоуглового рентгеновского рассеивания [10] с использованием порометра ASAP 2000 M и рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 соответственно. Электрохимические измерения проводили по трехэлектродной схеме с хлоридсеребряным электродом сравнения. Гальваностатические, потенциодинами-ческие, вольт-фарадные и импедансные (в диапазоне частот 10-3-105 Гц) зависимости определяли с помощью установки «AUTOLAB» фирмы «ECO

© Б. П. БАХМАТЮК, Б. Я. ВЕНГРИН, И. И. ГРИГОРЧАК, М. М. МИЦОВ, Ю. О. КУЛИК, 2007

СНЕМ1Е» (Голландия), укомплектованной компьютерными программами БКЛ-2 и ОРЕ8. В качестве электролитов использовали водные растворы 7.68 m КОН, 5.80 m КВг, 3.16 m С8Бг, 3.74 m К1, 1.50 m ВаС12.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все исследованные материалы характеризуются оптимальной [11] для емкостного накопления заряда функцией распределения площади поверхности 5 по диаметру пор й с максимумом около ё = 20 Л и одинаковым поведением в области микро- и мезопор. Однако общая площадь поверхности нанопор (ё < 4.4 Л), в которых формирование плотного двойного электрического слоя является проблематичным, количество электролитических микропор (4.4 < ё < 19 Л) и мезопор (ё > 19 Л) отличаются существенным образом (табл. 1).

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, исследованные углеродные материалы отличаются также электронным строением, визуализированным разным положением уровня Ферми, который определяет значение электрохимического потенциала, измеренного по экспериментальной методике [12].

Данные измерений вольт-фарадных характеристик (ВФХ) в разных растворах электролитов (КОН, КВг, С8Вг) указывают на их резкую асимметричность при емкостном накоплении заряда в двойном электрическом слое для всех исследованных материалов (рис. 1).

Низкое значение удельной емкости в положительной области потенциалов характерно практически для всех известных материалов, по крайней мере для водных растворов гидроксида калия [13]. Оно обусловлено главным образом шунтированием емкости слоя Гельмгольца, резким расширением области пространственного заряда в твердом теле при его положительной поляризации. Последнее однозначно указывает на необходимость в практических целях симметризации ВФХ, в первую очередь за счет обеспечения высокой плотности состояний возле уровня Ферми активированного угля. Положение последнего играет исключительно важную роль для процессов, которые происходят на границе раздела электрод |

Е, В

Е, В

б

Рис. 1. Вольт-фарадные зависимости: а — СУ в: 3.16 т СбВг (1), 5.80 т КБг (2), 7.68 т КОН (3), КУ в 7.68 т КОН (4); б — СУ(1), ФУ (2), КУ (3) в 3.74 т К1

электролит, особенно в положительной области потенциалов для определенного сорта анионов. Это следует из данных, приведенных в табл. 1 и табл. 2, в которую сведены справочные значения энергии гидратации ионов [14-16] и рассчитанные значения химического потенциала, а также потенциала выделения их в свободном состоянии в растворах. Резкий рост положительной ветки ВФХ наблюдается лишь для йодидов, которые имеют среди исследуемых электролитных систем меньшие значения химического потенциала и энергии гидратации. При этом степень возрастания величины емкости в анодной области как раз и определяется положением уровня Ферми в

Порометрические и термодинамические характеристики исследуемого угля

Таблица 1

Материал Площадь поверхности пор, м2/г Значение электрохимического потенциала, В

СУ 576 332 120 -0.42

ФУ 316 480 174 -0.40

У 448 498 181 -0.20

а

Таблица 2

Термодинамические параметры ионов в разных растворах электролитов

Ион (раствор) Потенциал выделения иона (относительно стандартного водородного электрода), В Химический потенциал иона в растворе, эВ Свободная энергия гидратации иона (по Борну), кДж/моль

К+ (7.68 т КОН) -2.84 -1,55 -516

Св+ (3.16 т СэВг) -2.91 -1.39 -406

Вг-(3.16 т С8Вг) 1.07 -3.33 -352

I- (3.74 т К1) 0.51 -3.89 -318

ОН-(7.68 т КОН) 0.32 -2.85 -472.80^-482.40 [21, 22]

активированном угле, как это хорошо проиллюстрировано на рис. 1. В отрицательной области потенциалов накопление зарядов происходит главным образом в ДЭС. При этом возрастание зарядной емкости при переходе от К+ до С8+ хорошо коррелирует с уменьшением энергии гидратации иона в этом ряду и наибольшей поляризацией С8+ (-0.85 В). Некоторое уменьшение зарядной емкости для ионов К+ при переходе от 7.68 т КОН до 3.74 т К1 и 5.80 т КВг обусловлено увеличением его химического потенциала (-1.55 эВ; -1.50 эВ; -1.50 эВ, соответственно).

Следует заметить, что значение удельной емкости для катионов С8+ определяется не только емкостным вкладом, обусловленным низким значением энергии гидратации, но и фарадеевским, природу которого вероятнее связать с интеркаляционными процессами. Подтверждением такого механизма псевдоемкости прежде всего в положительной области потенциалов могут служить и данные потенцио-динамических исследований в 3.74 т растворе К1 (рис. 2, кривая 1) при высоком вкладе в процесс заряда/разряда фарадеевского тока (/ф = 4.40 А/г), определенного по методике [17] и (для сравнения) в 1.50 т ВаС12, в котором вклад /ф = 0.07 А/г (рис. 2, кривая 2).

Е, В

Рис. 2. Потенциодинамические кривые

Для выяснения особенностей интеркаляцион-ной псевдоемкости и критериев ее появления рассмотрена следующая квантовомеханическая модель.

Общая (удельная) емкость электрода может быть представлена как

С = Себе + Сш,

где Себе — электростатическая емкость двойного электрического слоя, Сш — фарадеевская псевдоемкость интеркаляционного процесса в нанопоры углеродного материала. В общем случае, с учетом эффектов ионной ассоциации, последняя может быть записана в виде

См = ей/йф

где е — заряд электрона, {т+> и (да_> — средние числа положительного и отрицательного ионов в интер-калятивной поре соответственно, ^ — плотность пор. Очевидно, что {ш+> и {ш_> являются функциями электрического потенциала ф, приложенного к электроду, и энергии сольватации его в материале электрода Па:

{т+> = /

Понятно, что введение иона из электролита в материал (т. е. разблокирование блокирующего электрода) возможно только, когда энергия сольватации в твердом теле не будет превышать значение его химического потенциала в электролите ца:

Па < Ца.

Последнее указывает на возможное существование некоторого критического потенциала фсг, при котором блокирующий электрод становится фараде-евским по отношению к определенному иону с его значением ца в исследуемом электролите. Обратное соотношение будет отвечать условию блокирующего электрода.

Статистическую термодинамику интеркалиро-вания ионов в поры углеродного материала можно

очень качественно «приближенно» описать с помощью «решеточной модели» с исключением двух ионов «+» и «-» в одной и той же интеркалятивной поре (узле). Для этой модели получаем следующий гамильтониан:

H = ^ [и+т+f

f

Легко показать, что в приближении невзаимодействующего интеркалянта получаем следующие выражения для средних значений чисел заполнения:

<т+> =

ехр

№

2 + ехр

№

+ ехр

Аналогичное выражение получается для (да-).

В выражении (6) единственными неизвестными являются энергии сольватации Ua+и Ua-. Для нахождения Ua используем упрощенную модель «желе» [18], в которой гамильтониан системы можно записать в следующем виде:

H = 2 ЕаПаа +2 ЕкаПка + иПаХПаТ + (ааСка + h.e) +

а а,к k,a

+ W

а,к,р

где Паа = а+аааа, Пка = С+аСка, а+а, ааа — операторы рождения и уничтожения локализованного состояния интеркалянта в ионах; с+а, сда — операторы рождения и уничтожения свободных электронов в углероде.

В гамильтониане (7) первый член описывает энергию электронов на положительных внедренных ионах, второй - энергию свободных невозмущенных интеркаляцией электронов в материале, третий -энергию обменного взаимодействия электронов на интеркалированных атомах, четвертый - энергию гибридизации 5-уровня интеркалянта и последний -кулоновское взаимодействие между внедренными и возмущенными зарядами электронной подсистемы.

Гамильтониан (7) можно в хорошем приближении использовать для положительных и отрицательных ионов. С математической точки зрения наибольшие проблемы имеем с последним членом в гамильтониане (7). Для того чтобы обойти эту проблему, используем идеи континуальной модели сольватации ионов в полярных жидкостях. Эти модели (Томасси— Скроко) хорошо описывают процессы сольватации ионов в полярных жидкостях.

Модель построена таким образом, что среда, в которой растворяется ион, описывается континумом. В месте нахождения иона создается полюс, в котором

локализован ион, индуцирующий своим электрическим полем в собственном окружении так называемое реактивное поле, влияющее на него самого.

Для нахождения этого поля используется уравнение Пуассона

У2ф = -4пр = -X Ч(г).

Решение уравнения (6) представляется в виде

= (?2/г) [е~г/х - 1],

где q — заряд иона, г — радиус поры, X — длина экранирования Томаса—Ферми.

В общем случае заряд q иона может изменяться. В данном случае он имеет следующий вид:

q = е

где

{Паа> = <У|Йа0|Т> .

Варьированием Wcav получаем оператор кавитационной энергии:

дWcaV .

дq

'І

-ду^,

swCaV = г{

= -(2е>) (1 - 2а <Паа)) [е^ - 1] аа.

Таким образом, сделав переход к одноэлектронной задаче, трансформируем (7) к аппроксимативному гамильтониану:

Н = £ Е - (2/г) [1 - 2а <«аа)] [е-гД - 1] )Паа+

а

+ ^] ЕкаПДа + иПа^ПаТ +

к,а к,а

и тогда на основании подхода Андерсона [19] получим:

<ИаТ> = (1/п) аг^ [(1/Аа) (Еа + X + и (Пах) - еф - Ер)],

где Аа — ширина гибридизированного уровня, Ер — положение уровня Ферми.

Среднее число электронов, которое приходится на один положительный ион {Па), отображает физическую природу растворения «гостевой» компоненты путем образования валентностабильных фаз с монотонным изменением {Па) = /(ф) или путем прыжкообразного изменения этой функции, что соответствует фазовому перехода I рода для валентнонестабильных соединений. В первом случае имеем фарадеевскую псевдоемкость, а в другом — двухфазную систему с бесконечным разрывом дифференциальной емкости на концентрационном х-интервале. Вычисляя с помощью уравнения (12) производную от электрохимического потенциала по {Па), находим

критерии выполнения первого и второго условий: Wcav = (д2/г) |е-г/Х - 1] < п Аа соответствует псевдоемкости, а Wcav = (с[2/г^ |е-г/х - 1 > пАа — двухфазной системе. Для радиуса экранирования Томаса— Ферми эти критерии запишутся соответственно:

X > г{ 1и[

X <г{1и[

Теперь, полагая, что внедренный ион есть всегда в парамагнитном состоянии, находим выражение для энергии сольватации его в твердом теле:

Ер +£ф Ер +£ф

иа = ^ юМ (ю) ёю - ^ юМ0(ю) ёю =

-ТО -ТО

= Еа П) + еф - еф {Па) - Ер {Па) ,

где Мо(ю) — плотность состояний невозмущенной электронной подсистемы (свободные электроны). Таким образом,

иа = {Па) (Еа - еф - Ер) + еф.

Определив иа на основании выражений (2), (6), можно рассчитывать фарадеевскую псевдоемкость.

Анализ экспериментальных данных о кинетике процессов в потенциальных областях емкостного накопления заряда в ДЭС и псевдоемкостного (фа-радеевского) накопления заряда для активированного угля с разной пористой структурой и электронным строением показал, что в первом случае диаграмма Найквиста имеет вид, характерный для суперконденсаторов, а в другом — для фарадеевских процессов. Компьютерное моделирование дало возможность построить соответственные схемы (рис. 3).

В схеме, приведенной на рис. 3, а, Я1 — внутреннее сопротивление ячейки, Я2, Яз — сопротивления электролита в мезопорах и микропорах, вклад в емкость от которых составляет соответственно С1 и С2. Отношение С2/С1 составляет величину примерно 2.75, что хорошо коррелирует с данными, приведенными в табл. 1, и может служить обоснованием критериев разделения пор на микро- и мезопоры, по крайней мере в технологии материалов для суперконденсаторов. В схеме, приведенной на рис. 3, б, последовательно включены цепи Я2ЦС1 и Я3|^0||С2, которые отображают перенос заряда соответственно через границу раздела электролита с активированным углем и через него. Сопротивление Яз отображает перенесение собственных носителей в объеме электрода, диффузионный импеданс Варбурга Wl обусловлен концентрационной поляризацией при внедрении ионов иода в нанопоры угля; элемент

С2 представляет собой емкость матрицы, в которую вносят вклад емкость области пространственного заряда в материале и его геометрическая емкость. И наконец, элемент постоянной фазы СРЕ1 отображает [20] пористость структуры электрода.

СРЕ

Рис. 3. Эквивалентные электрические схемы для емкостного (а) и псевдоемкостного (б) заряда СУ

ВЫВОДЫ

Данные измерений вольт-фарадных зависимостей в разных электролитах (КОН, КВг, С8Бг, К1) показывают их резкую асимметричность в катодных и анодных областях в связи с образованием большой псевдоемкости до 2000 Ф/г в анодной области (К1) и очень маленькое емкостное накопление заряда до 5.4 Ф/г в анодной области (КОН), что связано главным образом с шунтированием емкости слоя Гельмгольца, большой фарадеевской емкостью (псевдоемкостью) в первом случае и резким расширением области пространственного заряда в твердом теле во втором случае.

Образование большой емкости 225 Ф/г для иона С8+ в отрицательной области и сверхбольшой псевдоемкости 2000 Ф/г для иона I- вызвано способностью этих ионов к интеркаляции нанопор активированного углерода (ё < 4.4 А), что требует минимального значения химического потенциала и энергии гидратации иона в растворе.

В работе рассмотрено влияние электронной структуры на накопление заряда в ДЭС и получено математическое соотношение для расчета энергии сольватации иона в интеркалятивных порах активированного углерода, а также выведены математические соотношения, которые могут служить критериями образования псевдоемкости.

б

По данным импедансных измерений получены типичные эквивалентные электрические схемы для блокирующего пористого электрода с рабочими мезо- (d > 19 A), электролитическими микропорами (4.4 < d < 19 A), а также фарадеевского пористого электрода с рабочими мезо-, электролитическими микро- и нанопорами (d < 4.4 A).

Показано, что вклад псевдоемкостного накопления заряда в двойном электрическом слое в большей степени определяется положением уровня Ферми в углеродном материале и зависит от термодинамических параметров ионов в растворе электролита.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shukla A.K., Sampath S., Vijayamohanan K. // Current Science. 2000. V.79. Р.1656.

2. Kotz R., Carlen M. // Electrochim. Acta. 2000. V.45. P. 2483.

3. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. N.Y.: Plenum Publishing, 1999.

4. Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. // Электрохимия. 2002. Т.38. С.1043.

5. Dietz S.D., Nguyen V // Proc. 10th Intern. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. USA, Deerfield Beach, 2000. P.7.

6. Shi H. // Electrochim. Acta. 1996. V.41. P.1633.

7. Bockris J. O'M., Devanathan M.A., MUller K. // Proc. R. Soc. 1963. V.A274. P.55.

8. Gryglewicz G., Machnikowski J., Lorenc-Grabowska E., Lota G., Frackowiak E. // Electrochim. Acta. 2005. V.50. P.1197.

9. Little A.D. // Proc. 4th Intern.Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. USA, Deerfield Beach, 1994. P.32.

10. Кют Р. Н., Сморгонская Э. А., Гордеев С. К., Гречин-ская А. В., Данишевский А.М. // ФТТ. 1999. Т. 41. С.1484.

11. Endo M., Takeda T., Kim YJ., Koshiba K., Ishii K. // Carbon Science. 2001. V.1. Р.117.

12. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

13. Belyakov A.I., Brintsev A.M., Khodyrevskaya N. // Proc. 14th Intern.Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices. USA, Deerfield Beach, 2004. P.84.

14. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.

15. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976.

16. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971.

17. Weng To-Chi, Teng Hsisheng // J. Electrochem. Society. 2001. V.148. P.A368.

18. LangN. D., Kohn W. // Phys. Rev. B. 1970. V.1. P.4555.

19. Anderson P. W. // Phys. Rev. Lett. 1975. V.34. P.953.

20. Рычагов А.Ю., Уриссон Н.А., Вольфкович Ю.М. // Электрохимия. 2001. Т.37. С.1348.

21. CoeJ.V //Chem. Phys. Lett. 1994. V.229. P.161.

22. Tissandier M.D., Cowen K.A., Feng WY, Gundbach E., Cohen M.H., Earhart A.D., Coe J.V. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.7787.