СОСТАВ ДЛЯ РЕМЕДИАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
COMPOSITION FOR REMEDIATION OF SOIL CONTAMINATED WITH ARSENIC-CONTAINING COMPOUNDS

Изобретение относится к области ремедиации почв и может быть использовано при очистке земель различного назначения, загрязненных мышьяксодержащими соединениями.
Известны составы для мелиорации почв, которые сорбируют катионные формы тяжелых металлов [Пат. РФ №2049107, МПК С09К 17/00, 1992 г.] или нефтепродукты и другие органические соединения [Пат. РФ №2198987, МПК Е02В 15/04, C02F 1/28, 2003 г.]. Недостатком этих составов является низкая эффективность сорбции элементов, находящихся в почве в анионной форме (основная форма подвижных мышьяксодержащих загрязнителей в почве).
Активные угли имеют недостаточную адсорбционную способность по токсичным органическим радикалам, а также ионам тяжелых металлов, которые могут присутствовать в почве как продукты деструкции различных ксенобиотиков (пестицидов, бифенилов, диоксинов, канцерогенов, отравляющих веществ и т.п.) [1. Пильщикова Н.А. Использование активированных углей, отработанных в промышленности для детоксикации почв, загрязненных гербицидами [Текст]: автореферат канд. дис. - М.: МГУ, 1993. - 21 с. 2. Мухин В.М., Тарасов А.В., Калугин В.Н. Активные угли России [Текст]. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.].
Из работ [1. Бабошкина С.В. Мышьяк в компонентах окружающей среды Алтая [Текст]: дис. … канд. биолог, наук: 03.00.07: защищена 07.04.05: утв. 15.10.07 / Бабошкина Светлана Вадимовна. - Новосибирск, 2005. - 160 с. - 61 05-3/1194. 2. Московкина Л.И. Детоксикация загрязненных мышьяком почв природными сорбентами, их смесями и модификациями [Текст]: дис. …канд. биолог, наук: 06.01.02: защищена 22.02.12: утв. 25.03.12 / Московкина Людмила Игоревна. - Рязань: (ГНУ ВНИИГиМ) Россельхозакадемия им. А.Н. Костякова, 2012. - 153 с. - 006.038.0161] известно, что в качестве сорбентов анионных форм загрязнителей в почве (арсенатов и арсенитов) находят применение сапропель и торф - природные материалы, обладающие анионной сорбционной способностью. Эти природные материалы характеризуются непостоянством состава в зависимости от происхождения материала, партии, а следовательно, различными сорбционными характеристиками и даже направленностью, что является существенным недостатком при их применении в качестве сорбентов в процессах ремедиации почв, загрязненных мышьяксодержащими соединениями.
Известен состав «Сорбекс» для мелиорации почв на основе сапропеля, цеолита и глинозема [Пат. РФ №2049107, МПК С09К 17/00, 1992 г.], обладающий высокой сорбционной способностью в отношении подвижных форм тяжелых металлов (медь, цинк), но значительно менее эффективный в отношении элементов с переходной валентностью, в частности мышьяка.
2
-3
3
Наиболее близким к предлагаемому составу является состав для детоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком на основе диатомита, предварительно обработанного солями железа(III), и голубой глины [Пат. РФ №2471849, МПК С09К 17/00, 10.01.2013, заявка №2011128804/05 от 13.07.2011]. Недостатком этого состава является его многокомпонентность и ограничения по доступности компонентов (диатомита или голубой глины). Применение диатомита, имеющего небольшую удельную поверхность от 15 до 35 м/кг при объеме поровом 0,88⋅10 м/кг, обеспечивает степень сорбции мышьяксодержащих соединений до 19%. Увеличение степени сорбции указанного состава до 87% достигается обработкой насыщенным раствором хлорида железа(III) диатомита методом замачивания и добавлением в состав голубой глины. Другим существенным недостатком является неконтролируемое содержание ионов железа в диатомите, участвующих в физико-химических процессах связывания мышьяка (сорбционные и окислительные процессы), избыточное его количество, внесенное в почву, будет являться дополнительным загрязнителем. Подготовка исходных материалов является трудозатратной и энергоемкой (сушка, размельчение, фракционирование, насыщение хлоридом железа(III) диатомита в течение 24 ч; сушка, размельчение, фракционирование голубой глины; смешение компонентов и сушка полученного состава до воздушно-сухого состояния).
Тем не менее, применение природных материалов, обладающих сорбционными свойствами, перспективно, так как их получение доступно в любом регионе страны, они имеют низкую стоимость, просты в подготовке и применении, по сравнению с синтетическими сорбентами.
Целью изобретения является разработка эффективного состава для сорбции мышьяка в почве с использованием природных материалов и упрощение схемы подготовки компонентов.
Поставленная цель достигается тем, что состав для ремедиации почв, загрязненных мышьяксодержащими соединениями, содержит опоку, обработанную хлоридом железа(III), и окислитель пероксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: опока - 99,5, хлорид железа(III) - 0,2, пероксид кальция - 0,3.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективной сорбции водорастворимых форм мышьяка из почвы, упрощение схемы подготовки компонентов, а также исключение неблагоприятных последствий, связанных с загрязнением почвы избыточными количествами железа.
-3
3
2
Опоки являются разновидностью алюмосиликатных каркасных материалов, имеющих отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся молекулы воды и гидратированные положительные ионы металлов, компенсирующих заряд каркаса. В состав опоки входят также мелкозернистый аморфный кремнезем с примесью глины, песок и др. Объем их пор достигает 0,6⋅10 м/кг; удельная поверхность равна 730 м/кг (Кузнецов В.Г. Литология. Осадочные горные породы и их изучение. - М.: Недра-бизнесцентр, 2007. - 517 с.). Поры опоки представляют собой природные неорганические ионофоры и эффективно удерживают ионы, имеющие свободные р-, d- и  (Алыкова А.Е. Сорбент с нанопорами для концентрирования физиологически активных веществ // Материалы III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», г. Белгород, 22-24 сентября 2008 г. - С. 73-76).
Применение опоки в качестве основного компонента позволяет осуществлять поверхностную модификацию хлоридом железом(III) и нормировать количество железа в предлагаемом составе, а введение в предлагаемый состав пероксида кальция, окислителя с пролонгированным действием, препятствует восстановлению железа(III) до железа(II) и мышьяка(V) до мышьяка(III). При этом достигается увеличение степени сорбции водорастворимых форм мышьяка и существенное упрощение процесса подготовки состава.
Эффективность сорбента на основе опоки изучали в статическом режиме без обогрева при перемешивании в течение 3 ч, в диапазоне концентраций мышьяка в сорбенте от 5 до 150 мг/л. Степень сорбции водорастворимой формы мышьяка оценивали методом «введено-найдено». Концентрацию мышьяка определяли рентгенофлюоресцентным методом.
Природную опоку измельчали до размера частиц не более 5 мм, просушивали до воздушно-сухого состояния и модифицировали, распыляя 3% водный раствор хлорида железа(III) из расчета 100 мл раствора на 1 кг опоки. Сушили до воздушно-сухого состояния и определяли содержание железа в составе рентгено-флюоресцентным методом. Содержание железа не превышало 1500 мг/кг без учета фонового содержания железа. После этого при перемешивании прибавляли пероксид кальция в количестве 0,3% от массы получаемого состава.
Условия сорбционного извлечения подвижного мышьяка изучали на водных растворах арсената натрия с концентрацией 70 мг/л при температуре 20°C при постоянном перемешивании. Время контакта сорбата и сорбента варьировали от 15 до 180 мин.
Результаты эксперимента по изучению зависимости сорбции мышьяка природной опокой и модифицированной опокой от времени приведены на рисунках 1-2 и в таблице 1.
Из рисунков 1 и 2 видно, что модификация опоки приводит к увеличению ее сорбционной емкости в 20 раз.
Математическая обработка экспериментальных данных позволяет установить, что предельная сорбционная емкость предлагаемого состава составляет 1526 мг/кг, а коэффициент константы адсорбционного равновесия - 19,2.
Представленные данные в таблице 1 свидетельствуют о том, что увеличение концентрации ингредиентов (хлорида железа(III) и пероксида кальция) от среднего предела приводит к снижению сорбционной емкости подвижных форм мышьяка и перерасходу ингредиентов состава, а уменьшение концентрации проявляется в снижении сорбционной емкости и недостаточной активности.
Экспериментально установлено, что модификация опоки хлоридом железа(III) и добавкой в состав пероксида кальция приводит к увеличению ее сорбционной емкости не менее чем в 10 раз, при этом снижение подвижных форм мышьяка находится в интервале от 90 до 97%.
Для изучения действия предлагаемого состава на водорастворимую форму мышьяка в почве проводили следующие лабораторные опыты в соответствии с работой [Московкина Л.И. Детоксикация загрязненных мышьяком почв природными сорбентами, их смесями и модификациями [Текст]: дис. … канд. биолог. наук: 06.01.02: защищена 22.02.12: утв. 25.03.12 / Московкина Л. И. - Рязань: (ГНУ ВНИИГиМ) Россельхозакадемия им. А.Н. Костякова, 2012. - 153 с. - 006.038.0161].
1. Почва (фоновое содержание мышьяка менее 1 мг/кг) загрязнялась мышьяком с использованием раствора арсената натрия до содержания мышьяка 45 мг/кг. Навеску выдерживали в течение 30 сут и определяли подвижную форму мышьяка. Далее навеску обрабатывали предлагаемым сорбентом. Количество сорбента определяли из расчета дозы внесения 5 т/га. Снижение содержания подвижных форм составило более 90%.
2. Загрязненная почва, с содержанием мышьяка 105 мг/кг, анализировалась на содержание подвижных форм мышьяка, далее обрабатывалась предлагаемым сорбентом из расчета дозы внесения 5 т/га. Снижение содержания подвижных форм составило 96,8%.
Таким образом, предлагаемый состав с использованием опоки, обработанной хлоридом железа(III), и пероксида кальция снижает содержание водорастворимых форм мышьяка в почве от 90,0 до 96,8% и обеспечивает иммобилизацию соединений мышьяка(V) на алюмосиликатах опоки.