СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНООБМЕННОЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ
METHOD OF OBTAINING CATION-EXCHANGE COMPOSITE MEMBRANE

Изобретение относится к технологии ионообменных мембран и к области охраны окружающей среды, может быть использовано для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов.
Композиционная катионообменная мембрана, характеризующаяся высокой селективной проницаемостью относительно катионов, содержит микропористую подложку, модифицированную градиентно распределенными по толщине мембраны частицами полианилина. Пористой подложкой в катионообменная композиционной мембране является нейлон или тетрафторэтилен, в матрице которой расположены частицы полианилина, полученные полимеризацией, являющиеся катионообменной группой Способ получения катионообменной композиционной мембраны включает предварительное выдерживание нейлоновой микропористой мембраны в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина, обработку поверхностей мембраны раствором персульфата аммония в течение 10 мин с концентрацией растворов 1 моль/л, кондиционирование полученной композиционной мембраны в среде с влажностью 90% в течение 96 часов.
Изобретение обеспечивает возможность использования мембран для интенсификации процессов очистки сточных вод, технологических растворов, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала. Так же изобретение обладает высокой степенью очистки растворов с низкой концентрацией растворенных солей. Применение в качестве подложки микрофильтрационных мембран размером пор 0,1-1 мкм, придает мембране высокую проницаемость. Селективность изобретения по очистке воды от ионов металлов составляет 80-99%.
Известны перфорированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК» [ТУ6-05-04-944-87], обладающие высокой протонной проводимостью. Недостатками таких мембран являются недостаточно высокая проводимость, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала, а также понижает эффективность их использования в очистке воды.
В связи с этим перспективным является создание композиционных мембран, обладающих высокой проводимостью катионов. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений в катионообменной группе. В связи с этим предлагается рассматривать в качестве допантов гидратированные оксиды циркония [Ярославцев А.Б. // Успехи химии 1997. Т. 66. 7. С. 641-660], кремния, кислый фосфат циркония, обладающие хорошими сорбционными свойствами, высокой ионной проводимостью и гидролитической устойчивостью [A. Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125; G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1. 1976], а также полианилин, имеющий в своем составе атом азота, способный сорбировать протоны [Gosh Μ., Barman Α., Meikap Α.Κ. et. Αl. // Phys. Lett. A. 199. V.260. Р.138].
Полианилин (ПАНИ) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности. Некоторые катионообменные материалы с поверхностным слоем ПАНИ характеризуются повышенной селективностью переноса [Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов Α.Α., Тверской В.А., Ванников А.В. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С.339]. Для получения проводящей формы ПАНИ его допируют различными кислотами. Интересно использование растворов поликислот или пленок из них как матриц для полимеризации анилина [Стенина И.Α., Ильина А.А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. // Изв. РАН. Сер.хим. 2008. Т. 11. С. 2219].
Полимерная цепь электропроводящего полианилина (ПАНИ) состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп.
Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение (регулярное чередование одинарных и двойных связей). Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака π-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина. Наличие таких спинов в материале и приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНИ. Наиболее стабильной формой ПАНИ является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота.
Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть компенсирован (в химической терминологии стабилизирован) противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении (т.е. при удалении электрона). Взаимодействие ПАНИ с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации неспаренных спинов.
Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирования ПАНИ обратимы. Это создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [Вестник МИТХТ, 2011, т.6, №5, Синтез многоцелевых фторполимер- и полианилинсодержащих нанокомпозитов и их применение в биосепарации, биоанализе и диагностике. Д.В. Капустин В.П. Зубов стр. 21-22].
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны с использованием предподготовки базовой сульфокатионитовой мембраны Нафион путем последовательного кипячения по 1 часу в растворах перекиси водорода, воде и серной кислоте. После этого мембрану Нафион отмывают водой и уравновешивают с раствором серной кислоты (от 15 мин до 72 ч), а затем осуществляют полимеризацию анилина в матрице мембраны Нафион путем сорбции из раствора протонированного анилина с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония, после этого композит кипятят в воде, серной кислоте и снова в воде [патент США №6465120, Н01М 8/10, 2002]. Недостатком способа получения таких мембран является многостадийность синтеза и применение высоких концентраций полимеризующих растворов.
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, содержащей перфторированную сульфокатионитовую ионообменную матрицу и слой полианилина на поверхности мембраны, выполненный в виде барьерного слоя, содержащего включения частиц полианилина диаметром 0,3-2,3 мкм, при этом барьерный слой образован путем диффузии через перфторированную сульфокатионитовую ионообменную мембрану вначале протонированного раствора анилина, а затем водного раствора персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации с обеспечением автокаталитической полимеризации протонированного анилина [патент РФ №2411070, B01D 71/60 (2006/01)]. Мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.
4
2
2
8
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения композитной ионообменной мембраны, состоящей из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны (Nafion) и слоя полианилина, образованного путем последовательного воздействия 1Μ раствора протонированного анилина в течение 1 часа и инициатора полимеризации 0,1Μ персульфата аммония (NH)SO в течение 1 часа [S. Tan, D. Belanger Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. Р. 23480-23490]. Получаемые мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.
4
2
2
8
+
Известен способ получения мембраны [пат. RU 2481885 от 20.05.2013], включающий синтез полианилина в матрицу путем последовательного воздействия 1Μ раствора протонированного анилина в течение 1 ч и инициатора полимеризации 0,1Μ персульфата аммония (NH)SO в течение 1 ч, отличающийся тем, что в качестве исходной матрицы берут инертную непроводящую пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и подвергают кипячению в растворе 10% NaOH в течение 10-40 мин с образованием заряженного сульфированного слоя в полученной пленке, которую отмывают дистиллированной водой, переводят в Н-форму для последующего осуществления синтеза полианилина в заряженном сульфированном слое, а затем кипятят в водном растворе аммиака. Отличиями предложенного способа от известного являются: иной материал микропористой подложки, а также условия стадий обработки гидрохлоридом анилина, персульфатом аммония и стадии кондиционирования. Также отличаются физико-химические свойства полученных мембран (табл. 1).
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка контролируемого способа получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина, обладающей высокой электропроводностью и селективностью.
В настоящей работе в качестве матрицы для полимеризации анилина была использованы мембраны из ПТФЭ и нейлона с размерами пор 0,45 мкм. Мембраны с такими размерами пор используются для процессов микро- и ультрафильтрации и не являются ионообменными. Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя ПАНИ, который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по селективности обратноосмотическим по ряду катионов.
В качестве исходных материалов использовали микрофильтрационные мембраны ПТФЭ (Phenex Filter Membranes, d=0,45 мкм,), нейлон (Phenex Filter Membranes, d=0,45 мкм,) персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина. Затем одну из поверхностей мембраны обрабатывали раствором персульфат аммония. При этом частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на темно-зеленый. Время обработки мембраны персульфат аммония составляло 10 мин. Концентрация растворов персульфат аммония и гидрохлорид анилина 1 моль/л. Полученные композиционные мембраны держали в среде атмосферного воздуха влажностью 90% в течение 96 часов.
Пример: Мембрану нейлон(Phenex Filter Membranes) полностью погрузили и выдерживали в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина с концентрацией 1 моль/л, после одну из поверхностей мембраны обработали раствором персульфат аммония с концентрацией 1 моль/л в течение 10 минут на поверхности раствора. После поверхность мембран промыли дистиллированной водой и кондиционировали в среде атмосферного воздуха при влажности 90% и температуре 20°C в течение 96 часов. Аналогично была получена мембрана ПТФЭ-ПАНИ.
Физико-химические свойства мембран представлены в таблице 1.
Изменение в структуре мембран фиксировали с помощью микроскопа, изображение структуры исходной и модифицированных мембран представлены на рисунке 1.
На рисунке 2 представлены ИК-спектры поглощения образцов ПТФЭ до и после модифицирования ПАНИ.
-1
Сильное фоновое поглощение в области волновых чисел выше 2000 см является характерным признаком электропроводящей формы ПАНИ - соли эмеральдина, которая представляет собой поликатион-радикал.
-1
-1
-1
-1
-1
На рисунке 3 представлены ИК-спектры поглощения модифицированной мембраны нейлон-ПАНИ и исходной мембраны нейлон. Модификация нейлона полианилином приводит к появлению в ИК-спектрах образцов хорошо разрешенных полос поглощения, характерных как для полианилина (1589, 1506, 1313, 1164 и 833 см), так для нейлона (1635, 1539 см). При этом сравнение ИК-спектров таких мембран с ИК-спектром исходного нейлона выявляет их качественное совпадение. В обоих спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения в областях 1580-1590 и 1490-1510 см, соответствующие плоскостным валентным колебаниям связей С=С в хинондииминньгх и С-С в фенилдиаминных фрагментах ПАНИ, из соотношения интенсивностей которых можно оценить степень окисления полимера. Интенсивные полосы при 1164 и 1313 см можно отнести к валентным и симметричным деформационным колебаниям связей CN в ароматических аминах. Полоса поглощения при 833 см в ИК-спектрах отвечает деформационным колебаниям группы СН в 1,4-замещенном бензольном кольце.
-1
-1
В ИК-спектре композиционного материала наблюдается сдвиг полос поглощения 1584, 1496, 1295 и 1141 см, характерных для ПАНИ, в длинноволновую область и полос 1643 и 1544 см, характерных для нейлона - в коротковолновую область. Такие спектральные изменения свидетельствуют об образовании водородных связей между ПАНИ и нейлоном.
Таким образом, данные ИК-спектроскопии показывают, что в композиционном материале ПАНИ образуется в форме соли эмеральдина, содержащей фениламинные и хинондииминные фрагменты.
Известно, что ПТФЭ не смачивается водой, для придания ПТФЭ мембране гидрофильность, а с ней и водопроницаемость перед фильтрацией их поверхность обработали веществом с низким поверхностным натяжением - ацетоном. Производительность мембран (л/час) определялось пропусканием через мембраны определенного объема дистиллированной воды.
Из таблицы 2 следует, что в результате нанесения на исходную матрицу слоя ПАНИ незначительно изменяет проницаемость мембран.
Для изучения селективности исходных и модифицированных мембран через мембраны пропускали растворы хлорида железа(III), сульфата меди, ионы никеля (ГСО), ионы кобальта (ГСО). Результаты представлены в таблицах 3-4.
Селективность мембран рассчитывалось по формуле
φ=(Cf-Cp)/Cf, (l)
где Cf - концентрация растворенного вещества в исходном растворе и Ср - концентрация растворенного вещества в фильтрате.
Модифицированная мембрана нейлон-ПАНИ, полученная заявленным способом, обладает селективностью по ионам тяжелых металлов 96,4%, обменной емкостью 0,59 мг·экв/г, толщиной слоя полианилина 15 мкм и электропроводностью 3,0-3,1 См/см. У мембраны, полученной по способу пат. RU 2481885 от 20.05.2013, обменная емкость 0,59 мг·,экв/г достигается только при толщине слоя полианилина в 20 мкм и протонная электропроводность равна 2,7 См/см, ниже, чем у полученной мембраны нейлон-ПАНИ.
На основании изложенного можно сделать вывод, что композитные мембраны Нейлон-ПАНИ и ПТФЭ-ПАНИ, полученные по предлагаемому способу, обладают высокой электропроводностью, проницаемостью и селективностью, т.е. технический результат достигается. Заявляемый способ обладает новизной, существенными отличиями и промышленно применим.