ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
PYROTECHNICAL SOURCE OF ELECTRIC CURRENT

Изобретение относится к устройствам прямого преобразования химической энергии в электрическую энергию, в частности к высокотемпературным резервным источникам электрического тока одноразового действия, предназначенным для работы в режиме ожидания. Они обеспечивают автономное задействование и питание бортовой аппаратуры, приборов и устройств (мостики накаливания, пироэнергодатчики, микроэлектродвигатели, реле и т.д.), а также систем оповещения, автоматического пожаротушения, блокировки, сигнализации и т.д.
Уровень данной области техники характеризует пиротехнический генератор (источник) электрического тока (ПИТ) по патенту РФ №2137263, Н01М 6/20; С06В 33/00, 1999. Он представляет собой высокотемпературный гальванический элемент, оснащенный металлическими токовыводами и состоящий из разделенных пористым диэлектрическим сепаратором пиротехнических электродов, выполненных в виде тонких пластинчатых зарядов с отношением максимального габаритного размера к их толщине от 25 до 135.
Анод выполнен из смеси металлического горючего с асбестом при следующем соотношении компонентов (мас.%): металлическое горючее 80-98, асбест 2-20. Сепаратор представляет собой смесь горючего и окислителя с асбестом при следующем соотношении компонентов (мас.%): металлическое горючее 14-42, окислитель 50-84, асбест 2-8. Катод выполнен из смеси окислителя, соли, металлического горючего и асбеста при следующем соотношении компонентов (мас.%): цирконий 0,5-19, оксид меди 50,5-80, фторид лития, или фторид щелочноземельного металла, или смесь фторидов металлов 15-25, асбест 2-8.
Катод может содержать дополнительно диоксид циркония в количестве до 20% по массе, стабилизируя структуру пластинчатого электрода при функционировании ПИТ, а анод может содержать дополнительно фторид лития, или фторид щелочноземельного металла, или смесь фторидов металлов в количестве до 45% по массе, которые в расплавленном состоянии выполняют функции электролита.
Воспламенительный импульс инициирует одновременное горение сепараторного и катодного пиротехнических зарядов. Тепло, выделяющееся при их горении, расплавляет находящиеся в аноде и катоде фториды металлов, расплав которых обеспечивает ионный контакт между продуктами сгорания электродов, благодаря чему на аноде происходит электрохимическое окисление горючего - циркония, а на катоде происходит электрохимическое восстановление окислителя - оксида меди.
Недостатками известного ПИТ являются функциональная ненадежность по причине возможного вытекания расплавленного электролита, а также относительно длительное время выхода на режим при малой продолжительности генерирования рабочей силы тока, что обусловлено высоким и нестабильным внутренним сопротивлением из-за неупорядоченной структуры высокотемпературных продуктов реакций в электродах, пиротехнические композиции которых не оптимизированы. Кроме того, высокотемпературный гальванический элемент является многовариантным по использованию различных окислителей и металлических горючих.
В качестве наиболее близкого аналога по технической сущности и числу совпадающих признаков (прототипом) выбран пиротехнический источник электрического тока по патенту РФ №2468478, Н01М 6/20, 2012 г.
Известный ПИТ содержит металлические токовыводы пластинчатых анода с избытком горючего и катода с избытком окислителя, разделенных сепаратором, которые примыкают друг к другу в конструктивном единстве, и выполнены из пиротехнических составов, включающих цирконий в качестве металлического горючего, окислитель - оксид меди или барий хромовокислый, асбест, фториды металлов и диоксид циркония. Толщины пластин анода, сепаратора и катода выполнены в соотношении 1:(1,1-1,4):1 при следующем содержании компонентов соответственно (мас.%):
в аноде -
цирконий -
70-74
сплав или смесь фторидов металлов -
22-26
асбест -
3-5
в сепараторе -
цирконий -
26-32
барий хромовокислый -
64-70
асбест -
3-5
в катоде -
цирконий -
6-8
оксид меди -
30-35
сплав или смесь фторидов металлов -
48-51
диоксид циркония -
5-9
асбест -
3-5
Для получения максимальных электрических характеристик пиротехнического источника тока теоретически необходимо, чтобы анод был выполнен из чистого активного металла, а катод из окислителя. Для обеспечения возможности протекания электрохимического процесса в режиме горения в катод введено горючее, а сепаратор выполнен из пиротехнического состава. Тепло, выделяющееся при их сгорании, обеспечивает плавление электролита в электродных элементах. Сепаратор известного ПИТ не содержит электролита и сгорает с высокой скоростью, быстро передавая тепло в электродные элементы, что уменьшает время активации ПИТ.
Цирконий в качестве горючего обеспечивает возможность горения сепаратора и катода (функционирование источника электрического тока) и анодный потенциал. Оксид меди и барий хромовокислый выполняют функции окислителя, причем оксид меди обеспечивает катодный потенциал.
В известном источнике электрического тока асбест принимает непосредственное участие в токообразующих процессах благодаря химико-термической активации поверхности волокон во фронте горения. Волокнистый асбест необходим также в качестве связующего для формования тонких электродных и сепараторных пластин из пиротехнических составов методом вакуумного осаждения водной взвеси компонентов на фильтр-подложку, функционально обеспечивая пиротехническим электродам и сепаратору механическую прочность и высокую чувствительность к тепловому инициирующему импульсу.
Расплавленная смесь фторидов металлов совместно с продуктами горения сепаратора и электродов обеспечивают ионную проводимость между анодом и катодом и возможность протекания электрохимического процесса.
Известный ПИТ толщиной ~1,0 мм характеризуется повышением мощности, исключением перегрева и уменьшением возможности вытекания жидкой фазы, которая приводит к несанкционированным замыканиям электродов, гальванических элементов и батареи в целом. При этом следует отметить, что не оптимизирован количественный состав пиротехнических композиций анода, сепаратора, и катода, образующих высокотемпературный гальванический элемент и функционирующих при горении совместно.
Несбалансированность как массового содержания окислителя и горючего в электродах известного ПИТ, так и соотношения активных масс электродов и сепаратора, а также рецептуры сепаратора является причиной значительного разброса показателей назначения ПИТ, что ограничивает область практического применения в ответственных изделиях.
Содержание циркония на нижнем пределе диапазона в композиции сепаратора приводит к недопустимо низким значениям калорийности и скорости горения, не обеспечивающим оптимального режима плавления электролита в электродах, а соответственно - электротехнических характеристик гальванических элементов и батареи в целом. Избыточное содержание циркония в сепараторе приводит к появлению значительного количества металла в продуктах сгорания и замыканию электродов, что недопустимо снижает функциональную надежность ПИТ. Избыточное содержание бария хромовокислого в сепараторе приводит к экзотермическому (не электрохимическому) взаимодействию его с металлическим горючим анода, что также отрицательно влияет на параметры гальванических элементов и батареи в целом. Недостаточное содержание бария хромовокислого в сепараторе приводит к недопустимо низкой скорости горения, не обеспечивающей оптимального режима плавления электролита в электродах, а соответственно - электротехнических характеристик гальванических элементов и батареи в целом. Рецептура сепаратора не в полной мере обеспечивает чисто ионный контакт электродов, что существенно ограничивает время генерирования электрического тока.
При повышенном содержании циркония в катоде сгорает окислитель (активный катодный материал) и по этой причине не обеспечиваются заданные токовые характеристики батареи. При малом содержании циркония в катоде и/или повышенном содержании оксида меди воспламенение и горение катодного пиротехнического состава происходит пассивно, что приводит к длительному времени выхода пиротехнической батареи на режим.
Из вышесказанного следует, что основными недостатками прототипа являются длительное время выхода на рабочий режим батареи из пластинчатых структурных элементов, малое время работы (генерирования электрического тока) и низкая стабильность характеристик.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является улучшение основных электротехнических характеристик и функциональной надежности ПИТ за счет оптимизации рецептур и активных масс его структурных пластинчатых элементов.
Требуемый технический результат достигается тем, что в известном пиротехническом источнике электрического тока, содержащем металлические токовыводы пластинчатых анода с избытком горючего и катода с избытком окислителя, разделенных сепаратором, которые примыкают друг к другу в конструктивном единстве и выполнены из пиротехнических составов, включающих цирконий в качестве металлического горючего, окислитель - оксид меди или барий хромовокислый, асбест, фториды металлов и диоксид циркония, отличающийся тем, что толщины пластин анода, сепаратора и катода выполнены в соотношении 1:(1,2-1,3):(1,4-1,5) при следующем содержании компонентов соответственно, (мас.%):
в аноде -
цирконий -
71-75
сплав или смесь фторидов металлов -
20-26
асбест -
3-5
в сепараторе -
цирконий -
24-30
барий хромовокислый -
59-63
диоксид циркония -
6-10
асбест -
3-5
в катоде -
цирконий -
7-9
оксид меди -
29-33
сплав или смесь фторидов металлов -
47-50
диоксид циркония -
7-10
асбест -
3-5
Отличительные признаки повысили функциональную надежность ПИТ уменьшенных габаритов, с минимальным временем выхода на режим и стабильными характеристиками назначения, при более продолжительном времени устойчивой работы. В заявленном ПИТ оптимизировано как соотношение компонентов в пиротехнических структурных элементах, так и соотношение структурных элементов с учетом их взаимодействия при функционировании, что обеспечило наиболее продуктивные тепловые и электрохимические процессы.
Для оптимизации качественного состава взаимодействующих пластинчатых пиротехнических электродов и сепаратора выявлены следующие ограничения количественного содержания компонентов.
При содержании в аноде:
- циркония менее 71 мас.% не достигаются максимальные значения потенциала и времени генерирования тока по причине неудовлетворительного электрохимического взаимодействия горючего в аноде с избыточным количеством окислителя в катоде;
- циркония более 75 мас.% электрический потенциал анода не увеличивается, поэтому избыток металла является балластом для электрохимического процесса;
- сплава или смеси фторидов металлов менее 20 мас.% не достигаются заданные электрические характеристики источника тока, так как недостаточно электролита для полного контакта расплава с каждой частицей циркония и протекания электрохимического процесса между электродами;
- сплава или смеси фторидов металлов более 26 мас.% снижаются электрические характеристики источника тока из-за избытка электролитного материала, являющегося балластом в аноде;
- асбеста более 5 мас.% (балластного количества) увеличиваются электрическое сопротивление и толщина пластинчатого анода, что пропорционально снижает характеристики назначения источника тока;
- асбеста менее 3 мас.% недостаточна несущая прочность пластинчатого электрода, не обеспечиваются оптимальная структура анода и электрические характеристики источника тока.
При содержании в сепараторе:
- циркония более 30 мас.% появляется значительное количество металла в продуктах сгорания, увеличивающее их электронную проводимость, ведущую к замыканию электродов и снижению характеристик источника тока;
- циркония менее 24 мас.% заметно снижаются калорийность композиции и скорость горения пластинчатого сепаратора, что не обеспечивает оптимального режима плавления электролита в электродах, а соответственно - характеристик гальванических элементов и батареи в целом;
- бария хромовокислого более 63 мас.% создается избыточное содержание окислителя в продуктах сгорания сепаратора, что приводит к экзотермическому (не электрохимическому) взаимодействию его с цирконием в аноде (по площади контакта), что нарушает тепловой баланс и ухудшает параметры гальванических элементов и батареи в целом;
- бария хромовокислого менее 59 мас.% не обеспечивается выделение оптимального количества тепла и скорости горения сепаратора, не образуется необходимое количество оксидов хрома и бария, являющихся диэлектриками и исключающих электронный контакт между электродами;
- диоксида циркония более 10 мас.% неприемлемо снижается калорийность композиции и увеличивается сопротивление продуктов реакции;
- диоксида циркония менее 6 мас.% не исключается электронная проводимость продуктов сгорания сепаратора, ведущая к замыканию электродов и снижению характеристик источника тока, становится возможной «усадка» продуктов сгорания, так как не обеспечивается стабилизация их структуры и происходит ослабление электрических контактов в ПИТ;
- асбеста более 5 мас.% неприемлемо снижаются скорость горения и калорийность композиции, увеличивается толщина сепаратора и объем газообразных продуктов сгорания, что снижает номинальные значения характеристик источника тока и их стабильность;
- асбеста менее 3 мас.% не обеспечиваются оптимальные структура и прочность сепаратора, а также электрические характеристики ПИТ.
При содержании в катоде:
- циркония более 10 мас.% не обеспечивается длительность генерирования тока, так как недопустимо уменьшается количество оксида меди в продуктах сгорания катода, его недостаточно для электрохимического взаимодействия с анодным материалом (цирконием);
- циркония менее 7 мас.% выделяется недостаточное количество тепла от его взаимодействия с окислителем для расплавления электролита;
- оксида меди менее 29 мас.% не обеспечивается протекание электрохимического процесса в оптимальном режиме из-за недостаточного количества окислителя;
- оксида меди более 33 мас.% появляется избыток окислителя, являющийся балластом в композиции;
- сплава или смеси фторидов металлов менее 47 мас.% недостаточно электролита для оптимального режима электрохимических реакций;
- сплава или смеси фторидов металлов более 50 мас.% создается его избыток, что нарушает тепловой баланс и может послужить причиной вытекания расплава и дестабилизации режима функционирования источника тока;
- диоксида циркония более 10 мас.% неприемлемо снижается калорийность композиции и увеличивается сопротивление продуктов реакции;
- диоксида циркония менее 7 мас.% становятся возможными вытекание расплава и «усадка» продуктов сгорания катода, так как не обеспечивается стабилизация их структуры;
- асбеста более 5 мас.% неприемлемо снижаются скорость горения и калорийность композиции, увеличивается толщина катода и объем газообразных продуктов сгорания, что снижает номинальные значения характеристик источника тока и их стабильность;
- асбеста менее 3 мас.% не обеспечиваются оптимальная структура и прочность электрода, а также электрические характеристики источника тока.
Заявляемый ПИТ имеет высокие электрические показатели за счет улучшения характеристик электродов и сепаратора. Обеспечено снижение внутреннего электрического сопротивления ПИТ за счет высокой электрической проводимости анода, обеспечиваемой оптимальным количеством металлического циркония. При этом количество циркония, являющегося горючим, оптимизировано относительно содержания окислителя в сепараторе (бария хромовокислого) и в катоде (оксида меди).
При окислительно-восстановительных реакциях в сепараторе образуются тугоплавкие оксиды хрома и бария, магния и кремния (продукты термической деструкции асбеста), диоксид циркония, а также цирконат бария - продукт взаимодействия диоксида циркония с оксидом бария. Они исключают электронный контакт между электродами во время работы источника тока, оптимизируют структуру продуктов сгорания сепаратора и увеличивают стабильность характеристик ПИТ.
В катоде основным продуктом окислительно-восстановительных (в том числе электрохимических) реакций является медь - один из лучших электронных проводников, что обеспечивает минимальное сопротивление катода и внутреннее сопротивление источника тока. Диоксид циркония, введенный в катодную композицию, стабилизирует структуру электрода, минимизирует возможность вытекания жидких электропроводных продуктов реакции (электролита и меди), оптимизирует тепловые процессы горения и увеличивает стабильность характеристик ПИТ.
Смесь или сплав фторидов металлов (электролит) в расплавленном состоянии совместно с продуктами первичного горения обеспечивают высокую ионную проводимость между анодом и катодом и возможность протекания электрохимического процесса. Они имеют более низкую температуру плавления, чем индивидуальные соли, что обеспечивает снижение времени активации и увеличение длительности работы ПИТ. Расплав фторидов металлов обладает высокой ионной проводимостью, что снижает внутреннее сопротивление источника тока.
Толщину анода выбирают из условия обеспечения количества активного анодного и электролитного материалов, необходимого для протекания электрохимического процесса.
Толщину сепаратора выбирают из условия превышения критического значения, ниже которого горение пиротехнических композиций невозможно, а также из условия оптимального количества тепла для разогрева электродов. При избыточной толщине происходит перегрев электродных материалов и нештатная работа ПИТ. С увеличением толщины растут также сопротивление продуктов сгорания и внутреннее сопротивление источника тока. При недостаточной толщине количество выделившегося тепла не обеспечивает скорость плавления фторидов металлов и нагрев расплава до заданной температуры, что приводит к увеличению времени активации, росту внутреннего сопротивления и ухудшению характеристик ПИТ.
Толщину катода выбирают из условия превышения критического значения, обеспечения необходимого количества активного катодного и электролитного материалов для протекания электрохимического процесса. При избыточной толщине происходит укрупнение капель расплавленной меди, температура плавления которой значительно ниже, чем у циркония, что может вызвать ее вытекание и замыкание электродов и ячеек накоротко. При оптимальной толщине катода расплавленная медь в виде микроскопических капель распределяется в объеме композиции, обеспечивая высокую электрическую проводимость катодных элементов и минимальное внутреннее сопротивление источника тока.
Предельно малая толщина электродов и сепаратора не обеспечивает возможности бездефектного формования зарядов из-за их высокой адгезии к фильтру-подложке.
Критическая толщина элементарной ячейки заявляемого ПИТ не превышает 0,5 мм благодаря оптимизации как рецептур электродов и сепаратора, так и соотношения их толщин, что обеспечивает экзотермическое взаимодействие структурных элементов между собой в процессе генерирования электрического тока. Это дает возможность создания миниатюрных изделий в виде батарей из высокотемпературных пиротехнических гальванических элементов (тонких многослойных пиротехнических зарядов).
Соотношение толщин пластинчатых пиротехнических анода, сепаратора и катода экспериментально оптимизировано в диапазоне 1:(1,2-1,3):(1,4-1,5) из условия надежного функционирования заявляемого ПИТ.
При отношении толщины сепаратора к толщине анода более 1,3 не достигаются оптимальные показатели назначения источника тока из-за выделения избыточного количества тепла при сгорании сепаратора, которое вызывает перегрев электродов, и может приводить к вытеканию электролита. Это может служить причиной замыканий, термического повреждения (проплавления) тонких металлических токовыводов и нештатной работы ПИТ. Избыток тепла вызывает термическое разложение оксида меди в поверхностных слоях катода на металлическую медь и газообразный кислород. Это приводит также к ухудшению электрических характеристик ПИТ за счет уменьшения количества активного катодного материала, образования крупных капель меди с электронной проводимостью, вызывающих нестабильность внутреннего сопротивления и неупорядоченность структуры катода. С увеличением толщины сепаратора пропорционально растет внутреннее сопротивление гальванического элемента и ПИТ в целом.
При отношении толщины сепаратора к толщине анода менее 1,2 при сгорании сепаратора выделяется недостаточное количество тепла для протекания высокотемпературных электрохимических процессов между анодом и катодом в оптимальном режиме. Сгорание может сопровождаться нестабильностью горения, т.к. его толщина может снижаться до критического значения, и возможно неполное расплавление электролита.
При отношении толщины катода к толщине анода более 1,5 не сбалансировано количество активных электродных материалов для обеспечения заданного времени работы ПИТ (генерирования тока), появляется избыток катодного материала, являющийся балластом, ухудшающим характеристики.
При отношении толщины катода к толщине анода менее 1,4 не сбалансировано количество активных электродных материалов для обеспечения заданного времени работы ПИТ (генерирования тока) из-за недостатка катодного материала.
Введение диоксида циркония в сепараторную композицию оптимизирует тепловые процессы горения и стабилизирует структуру продуктов сгорания, исключает возможность электронного контакта между электродами.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть поставленная техническая задача в изобретении решена не суммой эффектов, а новым эффектом суммы признаков.
Сущность изобретения поясняется чертежом, который имеет чисто иллюстративную цель и не ограничивает объема прав совокупности существенных признаков формулы. На чертеже схематично изображены:
на фиг.1 - предложенный ПИТ в форме элементарной ячейки (высокотемпературного пиротехнического гальванического элемента);
на фиг.2 - батарея высокотемпературных гальванических элементов - пиротехнический источник электрического тока.
Элементарная ячейка источника тока (фиг.1) с напряжением разомкнутой цепи ~1,8 В представляет собой многослойный заряд (набор тонких пиротехнических пластин, соединенных между собой беззазорно): анода 1 толщиной 0,30 мм, сепаратора 2 толщиной 0,35 мм и катода 3 толщиной 0,42 мм. Электроды 1, 3 и сепаратор 2 изготовлены методом вакуумного осаждения водной взвеси компонентов (шликерным литьем).
Композиция анода 1 содержит, мас.%: 72 - цирконий, 24 - смесь фторидов лития, магния и кальция и 4 - асбест. Композиция сепаратора 2 содержит, мас.%: 28 - цирконий, 62 - барий хромовокислый, 6 - диоксид циркония, 4 - асбест. Композиция катода 3 содержит, мас.%: 8 - цирконий, 30 - оксид меди, 48 - смесь фторидов лития, магния и кальция, 9 - диоксид циркония и 5 - асбест.
Анод 1 и катод 3 коммутированы металлическими токоотводами 4 и 6 на сопротивление (нагрузку) 5.
ПИТ в форме батареи (фиг.2) представляет собой набор описанных элементарных ячеек (гальванических элементов), соединенных между собой последовательно.
Функционирует предложенный ПИТ следующим образом. От инициирующего импульса одновременно воспламеняются и сгорают пиротехнические композиции сепаратора 2 и катода 3 во всех гальванических элементах. При этом плавится электролит, содержащийся в электродах, заполняет поры продуктов сгорания сепаратора, обеспечивая ионный контакт электродов 1 и 3 и возможность протекания электрохимического процесса - генерирования электрического тока. При этом происходит перенос электронов по внешней электрической цепи от анода 1 через металлический токовывод 6, сопротивление (нагрузку) 5 и металлический токовывод 4 к катоду 3. Движение электронов в металле и ионов в расплавленном электролите обусловлено электрохимическим окислением пространственно разделенных циркония в аноде 1 и электрохимическим восстановлением оксида меди в продуктах сгорания катода 3, взаимодействующих с общим ионопроводящим расплавом электролита.
Результаты испытаний опытных образцов предложенного ПИТ подтвердили более высокие показатели назначения, сравнительно с известными аналогами. Установлено, что чем больше число ячеек в батарее, тем меньше время выхода на режим, больше длительность работы и меньше скорость снижения электрических параметров во времени.
Заявляемый ПИТ в форме батареи из 10 ячеек (высокотемпературных пиротехнических гальванических элементов) диаметром 8 мм генерирует ток на нагрузке 1000 кОм в течение 15 с при времени активации 0,15 с (у прототипа время работы 10 с при времени активации 0,4 с). Уменьшение толщины ячейки (от усадки продуктов сгорания) заявляемого источника тока не превышает 5-8% (у прототипа - 10-15%), что пропорционально увеличивает функциональную надежность ПИТ и стабильность токовых характеристик. Следовательно, параметры заявляемого устройства существенно превышают показатели прототипа.
Предложенный источник электрического тока предназначен для использования преимущественно в виде батарей, обеспечивает автономное задействование и питание бортовой аппаратуры, приборов и устройств, автономных автоматических систем пожаротушения, сигнализации, и т.д.
Проведенный сопоставительный анализ уровня техники предложенного технического решения с выявленными аналогами показал, что изобретение не следует явно для специалиста отрасли, а с учетом возможности промышленного серийного изготовления автономных батарей можно сделать вывод о соответствии ПИТ критериям патентоспособности.
Испытания опытной партии предложенной конструкции пиротехнического источника электрического тока подтвердили достижение поставленной технической задачи по миниатюризации функционально надежного ПИТ при заметном улучшении показателей назначения. Изготовление ПИТ ведется по серийной пиротехнической технологии на действующем оборудовании.