СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЛИГНИНА ИЗ ВОДЫ
METHOD OF REMOVING LIGNIN FROM WATER

Область техники
Изобретение относится к способу удаления лигнина из водного раствора при помощи добавления в него соединения кальция и соединения алюминия.
Предшествующий уровень техники
Последовательность отбеливания целлюлозы часто включает одну или несколько стадий обработки перекисями. Отбеливание проводят в щелочных условиях и, кроме того, при относительно высокой температуре (>60°С). В таких условиях лигнин, содержащийся в целлюлозной массе, частично растворяется и становится несколько менее окрашенным на поверхности волокон. После отбеливания целлюлозную массу промывают, и слитая вода обычно поступает на водоочистную установку. Лигнин, растворенный в воде, приводит к ее желтовато-коричневому окрашиванию. Считается, что лигнин является веществом, умеренно поддающимся биологическому распаду и тем самым в значительной степени влияющим на свойства очищенных сточных вод. Таким образом, было бы желательно извлекать лигнин из сточных вод до их биологической очистки.
Известно, что кальций осаждает лигнин. По этой теме в литературе можно найти различные ссылки, в том числе и недавние. Однако осаждающая способность кальция является достаточно ограниченной. См. приведенную ниже Таблицу 2.
В патенте США US 4420369 описано добавление кислой жидкости, включающей в себя кальций и алюминий, к водному раствору, содержащему лигнин, которое приводит к нейтрализации жидкой смеси и осаждению лигнина. См. также Bakhshi, N. и MacDonald, D, AlChE Symposium Series, Am. Inst. Chem. Eng; NY, Vol.76 (1980) 104-113 и Eaton, D. и Chang H-m., Tappi Vol.65 / 1982, No.5, 167-170. Однако результат такого осаждения является неудовлетворительным.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является представление более эффективного способа удаления лигнина из водного раствора, такого как сточные воды, после отбеливания целлюлозы. Эта задача решена благодаря способу, включающему добавление к указанному водному раствору соединения кальция и соединения алюминия для удаления лигнина. Было установлено, что результат осаждения может быть улучшен за счет исключения кислотной стадии, имеющейся в упомянутой выше публикации США.
Как указано выше, изобретение относится к извлечению лигнина из отбельной воды, которой обрабатывают целлюлозную массу. Как правило, отбельная вода имеет щелочную реакцию и величину рН около 10. В этом случае для изобретения предпочтительно доводить величину рН водного раствора до 5-6. Это можно осуществить, к примеру, добавлением неорганической кислоты, например серной кислоты. В случае когда использованное соединение алюминия приводит к кислой реакции воды, величина рН также может достичь требуемого значения.
Также установлено, что для удаления лигнина согласно изобретению важен порядок добавления соединений кальция и алюминия. Согласно способу предпочтительно добавлять соединение кальция к щелочной воде, содержащей лигнин, и проводить реакцию в течение некоторого времени, после чего доводить величину рН до нейтрального или слабокислого значения, и затем добавлять соединение алюминия. При этом происходит выпадение обильного осадка, сопровождающееся почти полным исчезновением желтоватого окрашивания, обусловленного лигнином. Седиментацию осадка можно улучшить с помощью флокулянта.
Параметром, показывающим содержание лигнина, является поглощение в УФ-области при длине волны 280 нм. В лучших случаях поглощение снижалось от уровня 3,7 до уровня 1,8.
Предпочтительно, чтобы в водный раствор добавляли от 10 до 10000 мг/л, более предпочтительно от 50 до 1000 мг/л соединения кальция в пересчете на кальций.
Предпочтительно, чтобы в водный раствор добавляли от 100 до 10000 мг/л, более предпочтительно от 300 до 1000 мг/л соединения алюминия.
Соединение кальция, используемое согласно изобретению, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и неорганических солей кальция. Более предпочтительным соединением кальция является хлорид кальция или сульфат кальция, предпочтителен хлорид кальция.
Предпочтительным соединением алюминия является полимерный гидроксид алюминия или соль полимерного гидроксида алюминия. Полимерную структуру получают из соединения с гидроксильными группами, образующими оксо-мостики. Еще более предпочтительными соединениями алюминия являются сульфат полимерного гидроксида алюминия, хлорид полимерного гидроксида алюминия или диформиат полимерного гидроксида алюминия. Более предпочтительно, чтобы соединение алюминия представляло собой хлорид гидроксида алюминия, имеющий соотношение ОН-групп и Al в пределах от 1:10 до 9:10.
Ниже изобретение иллюстрируется с помощью рабочих и справочных примеров, предназначенных исключительно для иллюстрации.
Примеры
Предпосылки
Сточные воды от отбеливания соломы содержат растворенный лигнин. Извлечение его при помощи методов биологической очистки считается сложным. В данной работе изучали осаждение лигнина, используя различные химические реагенты, например поливалентные катионы и органические полимеры.
Краткое описание
В данной работе изучали влияние солей Са, Fe и Al на мутность, ХПК (химическая потребность в кислороде - chemical oxygen demand (COD)) и ООУ (общий органический углерод - total organic carbon (TOC)) сточных вод, а также на их поглощение в УФ-области при длине волны 280 нм, отображающее содержание в них лигнина.
2
Было ясно показано, что наиболее эффективной комбинацией является совместное использование соли кальция и полимерной соли алюминия (Kempac 18). В приведенной ниже Таблице кальций добавляли в виде водного раствора CaCl.
Са, мг/л
Kempac 18, мг/л
рН
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
0
-
-
10,2
66
3,673
2326
803
1
1000
1000
5,3
5
1,861
1276
375
2
100
1000
5,8
3
2,316
1374
393
НЕМ - нефелометрическая единица мутности
2
CaCl может быть заменен менее растворимым оксидом кальция или гипсом. Полученное осаждение будет несколько слабее.
Ни осаждение, ни образование хлопьев, ни седиментация не становились более эффективными при использовании органических флокулянтов.
Результаты
Образец представлял собой смесь необработанных и сточных вод в стоках от 21 апреля 2004 г.Были определены следующие свойства (табл.1):
Таблица 1
Исходная вода
Нецентрифугированная
Центрифугированная
pН
10,2
10,2
Мутность
НЕМ
66,4
ХПК
мг/л
2170
2326
ООУ
мг/л
797,3
802,9
Потребность в кат.
мэкв/л
2,259
2,342
УФ-погл.
280 нм
3,673
Тв. взвешен. вещества
мг/л
52
2
В Таблицах 2-5 представлены экспериментальные данные небольшими группами. В этих экспериментах кальций прибавляют в виде CaCl (количество, указанное в таблице, дано в пересчете на Са).
Результаты ясно демонстрируют преимущества совместного использования соли кальция и полимерной соли алюминия. Кроме того, существенной является необходимость регулирования величины рН.
Следует отметить, что поглощение в УФ-области вообще не снижается в результате одного только уменьшения величины рН до 3.
Были предприняты попытки улучшения эффективности осаждения и флокуляции за счет использования полимеров (Fennopols А321, К1384, К3450 и К506). Воздействия этих агентов оказались очень незначительными, и зачастую добавление полимера даже ухудшало флокуляцию. Тем не менее, полимер все же может использоваться в практических условиях.
Таблица 6 представляет собой так называемое испытание на соответствие техническим условиям образца объемом 1 литр. Осветление осадка наблюдали визуально. Более высокие дозы Са приводили к явному улучшению седиментации и уплотнению осадка.
В Таблице 7 дано сравнение влияния на осаждение различных солей кальция. Снижение дозы до величины 1 г/л напрямую влияет на УФ-поглощение. Оксид кальция и гипс являются почти эквивалентными, гипс, возможно, несколько более эффективен. Уменьшение количества Kempac наполовину сразу делает обе соли Са неэффективными.
Методика
Испытания проводили для образцов объемом 50-100 мл. Соль кальция прибавляли первой, перемешивали в течение приблизительно 2 минут либо в течение 30 минут в тех случаях, когда соль была твердой. После этого величину рН доводили до 7 и прибавляли следующий коагулянт. Перемешивание продолжали в течение нескольких минут. И, наконец, воду центрифугировали и определяли конкретные свойства осветленного образца.
Таблица 2
№ теста
Коагулянт, мг/л
pН
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
Примечание
10,2
66
3,673
2326
803
1
Са
10
10,1
52
2
Са
100
10,0
32
3
Са
1000
9,7
13
3,645
1564
555
4
Са
5000
9,4
3
Добавляли в твердом виде
Са
5000
9,3
2
8
Kempac 18
100
10,1
56
9
Kempac 18
500
9,7
64
3,831
2260
803
10
Kempac 18
1000
8,3
83
11
Alum
10
10,2
54
12
Alum
100
10,1
59
13
Alum
500
9,2
59
14
Alum
1000
7,0
74
3,588
2232
788
Таблица 3
№ теста
Коагулянт, мг/л
1 M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мкл/50 мл
pH
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
15
-
-
675
3
146
3,854
2240
699
16
Са
1000
225
6,8
1
3,591
1660
537
18
Kempac 18
500
125
6,9
60
3,529
2406
747
19
Alum
500
100
6,9
67
3,822
2378
897
Таблица 4
№ теста
Коагулянт, мг/л
Коагулянт, мг/л
рН
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
20
Са
1000
Kempac 18
100
6,4
18
3,523
1590
530,2
21
Са
1000
Kempac 18
500
5,4
3
1,795
1286
405,9
22
Са
1000
Kempac 18
1000
5,3
2
1,605
1264
396,5
30
Са
100
Kempac 18
1000
5,8
1
1,919
31
Са
50
Kempac 18
1000
5,7
3
2,169
Таблица 5
№ теста
Коагулянт, мг/л
Коагулянт, мг/л
pH
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
26
Са
100
Kempac 18
1000
8,4
63
3,596
27
Са
500
Kempac 18
1000
7,8
18
3,654
28
Са
1000
Kempac 18
1000
8,4
6
3,480
29
Са
1000
Kempac 18
5000
9,3
5
3,586
Без регулирования величины рН.
Таблица 6
Са, мг/л
Kempac 18, мг/л
рН
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
0
-
-
10,2
66
3,673
2326
803
1
1000
1000
5,3
5
1,861
1276
375
2
100
1000
5,3
3
2,316
1374
393
Интенсивное перемешивание со скоростью 400 об/мин в течение 10 секунд, во время которого прибавляли Са, медленное перемешивание в течение 5 минут.
Величину рН регулировали, используя магнитную мешалку.
Интенсивное перемешивание со скоростью 400 об/мин в течение 10 секунд, во время которого прибавляли Kempac, медленное перемешивание в течение 5 минут.
Седиментация в течение ночи.
В 1 тесте доля осадка составляла приблизительно 100 мл/500 мл.
Во 2 тесте доля осадка составляла приблизительно 200 мл/500 мл.
В 3 тесте седиментация осадка протекала медленно, осадок был более легким и частично плавающим.
Таблица 7
Формы прибавления кальция
№ теста
Коагулянт, мг/л
Коагулянт, мг/л
1 M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мкл/100 мл
pH
Мутность, НЕМ
УФ-погл., 280 нм
ХПК, мг/л
ООУ, мг/л
0
-
-
-
-
-
-
10,2
66
3,673
2326
803
1
CaO
Ca
1000
Kempac 18
1000
560
5,9
1
1,978
1372
391
2
CaSO<sub>4</sub>
Ca
1000
Kempac 18
1000
400
5,8
1
1,928
1356
391
3
Ca(OH)<sub>2</sub>
Ca
1000
Kempac 18
1000
600
5,9
2
2,167
1406
410
5
CaO
Ca
Kempac 8
1000
6,2
33
3,016
1552
472
4
CaO
Ca
Kempac 18
1000
500
6,8
7
2,469
1478
446
7
CaSO<sub>4</sub>
Ca
Kempac 18
1000
6,1
10
2,274
1434
426
6
CaSO<sub>4</sub>
Ca
Kempac 18
1000
6,3
7
2,387
1420
432
8
CaO
Ca
Kempac 18
500
6,5
43
3,595
9
CaO
Ca
Kempac 18
100
6,9
64
3,622
10
CaSO<sub>4</sub>
Ca
Kempac 18
500
6,3
24
3,606
11
CaSO<sub>4</sub>
Ca
Kempac 18
100
6,7
22
3,688