СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF INCREASING PRODUCTION OF AROMATIC COMPOUNDS

В этой заявке испрашивается приоритет по заявке на патент США №13/417202, которая подана 9 марта 2012, в которой испрошен приоритет согласно предварительной заявке США №61/480778, поданной 29 апреля 2011.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу увеличения производства ароматических соединений, в частности, к повышению качества и количества ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы, из сырьевого потока нафты.
Уровень техники
Риформинг исходных нефтяных материалов представляет собой важный процесс производства полезных продуктов. Одним из важных процессов является выделение и повышение качества углеводородов для моторного топлива, например, получение сырьевого потока нафты и повышение октанового числа нафты в производстве бензина. Однако углеводородные сырьевые потоки из нефтяного сырья включают получение полезных химических предшественников для использования в производстве пластмасс, моющих средств и других продуктов.
Повышение качества бензина является важным процессом, и усовершенствования превращения сырьевого потока нафты с целью повышения октанового числа были предложены в патентах США №№3,729,409, 3,753,891, 3,767,568, 4,839,024, 4,882,040 и 5,242,576. В этих способах описано множество приемов для повышения октанового числа, и в частности для увеличения содержания ароматических углеводородов в бензине.
Эти способы включают разделение сырья и эксплуатацию нескольких установок риформинга с использованием различных катализаторов, таких как монометаллические катализаторы или некислотные катализаторы, для низкокипящих углеводородов и биметаллических катализаторов для высококипящих углеводородов. Другие усовершенствования включают новые катализаторы, которые представлены в патентах США №№4,677,094, 6,809,061 и 7,799,729. Однако для способов и катализаторов, представленных в указанных патентах, существуют ограничения, которые могут вызвать значительное увеличение затрат.
Раскрытие изобретения
Предложен способ повышения выхода ароматических соединений из углеводородного сырьевого потока, при использовании одного типа катализатора, который циркулирует через реакторы и регенераторы. В частности, способ предназначен для увеличения производства бензола, толуола и ксилитов из углеводородного сырьевого потока.
Указанный способ включает подачу углеводородного сырьевого потока в установку разделения, чтобы получить легкий технологический поток и тяжелый технологический поток. Легкий технологический поток имеет относительно низкую концентрацию эндотермических углеводородных компонентов, а тяжелый технологический поток имеет относительно высокую концентрацию эндотермических компонентов. Легкий технологический поток направляют в первую установку риформинга, которую эксплуатируют при первом наборе условий реакции, который включает первую рабочую температуру, и получают поток, выходящий из первой установки риформинга. Тяжелый технологический поток направляют во вторую установку риформинга, которую эксплуатируют при втором наборе условий реакции, который включает вторую рабочую температуру, и получают поток, выходящий из второй установки риформинга. Поток, выходящий из первой установки риформинга, и поток, выходящий из второй установки риформинга, направляют в установку отделения ароматических углеводородов, и таким образом, получают поток очищенного продукта - ароматических углеводородов и поток рафината, обедненный ароматическими углеводородами.
В альтернативном варианте осуществления способа используется одинаковый катализатор во всех установках риформинга. Кроме того, способ включает подачу катализатора из регенератора в первую установку риформинга, образуя, таким образом, первый выходящий поток катализатора, покидающий первую установку риформинга. Первый выходящий поток катализатора направляют во вторую установку риформинга и получают второй выходящий поток катализатора. Указанный второй поток катализатора направляют в регенератор для регенерации перед повторным использованием катализатора.
В другом варианте осуществления обеспечивают разделение катализатора, направляемого из регенератора, на два или больше потоков регенерированного катализатора. Первый поток регенерированного катализатора направляют в первую установку риформинга, где образуется первый выходящий поток катализатора, покидающий установку риформинга. Второй поток регенерированного катализатора направляют во вторую установку риформинга, где образуется второй выходящий поток катализатора. Первый и второй выходящие потоки катализатора направляют в регенератор для регенерации перед повторным использованием катализатора. В этом варианте обеспечивается более легкое управление катализатором, когда в различных установках риформинга используется различное время пребывания катализатора.
Другие цели, преимущества и области применения настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в этой области техники из подробного описания и чертежей, следующих ниже.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой один вариант осуществления изобретения, где показан первый способ разделения сырья;
фиг.2 представляет собой второй вариант осуществления изобретения, где показан второй способ разделения сырья;
на фиг.3 показан третий вариант способа разделения сырья;
на фиг.4 показан четвертый вариант способа разделения сырьевой нафты; и
на фиг.5 показан пятый вариант способа с дополнительным разделением сырья.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение направлено на повышение выхода ароматических углеводородов из углеводородного сырьевого потока. В частности, усовершенствование относится к сырьевому потоку нафты, находящиеся в котором углеводороды подвергаются риформингу с целью увеличения выхода ароматических углеводородов в диапазоне от C6 до C8. Способ изобретения разработан для использования единственного катализатора, вместо более дорогого способа с использованием множества катализаторов.
При переработке углеводородов, риформинг используют для повышения качества углеводородного сырья, и в частности сырьевой нафты. Указанное сырье включает в себя множество соединений, и процесс риформинга протекает по многим маршрутам. Скорость реакций изменяется с температурой, причем зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение Аррениуса. Скорость реакции определяется величиной энергии активации для конкретной реакции, и поскольку в ходе риформинга протекает множество реакций, для различных реакций существует множество отличающихся значений энергии активации. Для различных реакций возможно манипулировать превращением одного углеводорода в требуемый продукт, например, гексана в бензол. При использовании одинакового катализатора можно манипулировать протеканием реакций путем изменения температуры, при которой они проводятся. Указанное регулирование можно дополнительно усилить путем по меньшей мере частичного разделения компонентов, содержащихся в смеси нафты, на отдельные сырьевые потоки. Затем различные сырьевые потоки можно перерабатывать для того, чтобы усилить регулирование селективности относительно требуемого продукта, или, в данном случае, для производства ароматических углеводородов в диапазоне C6-C8.
Процесс риформинга является сильно эндотермическим, и поэтому для поддержания температуры реакции необходимо подводить значительное количество тепла. Различные компоненты в смеси нафты обладают повышенной эндотермичностью при протекании дегидрирования. Целью настоящего изобретения является разделение процесса по меньшей мере на две реакционные зоны, из которых одна зона является по существу изотермической, а другую зону эксплуатируют с неизотермическим профилем температуры. Неизотермическая зона включает поток сырья, который образован из углеводородных компонентов, которые превращаются в продукт в результате сильно эндотермических реакций каталитического риформинга, приводящих к существенному снижению температуры в реакционной зоне. В качестве примера можно указать нафтеновые соединения, превращаемые в ароматические углеводороды. В изотермической реакционной зоне имеется сырье, в котором компоненты могут иметь различные значения энергии активации, однако протекающие реакции являются реакциями каталитического риформинга с относительно слабым эндотермическим эффектом, причем они преобладают при высокой температуре. Способ может включать направление потока, выходящего из неизотермической зоны, в изотермическую зону, когда компоненты с сильным эндотермическим эффектом, в большинстве своем будут подвергнуты реакции в неизотермической зоне.
В одном аспекте настоящее изобретение основано на открытии, что технологические решения противоречат убеждению, что более длительное время переработки соответствует углеводородным компонентам, которые наиболее трудно подвергаются риформингу. В частности, риформинг C6 в ароматические углеводороды протекает более трудно, чем риформинг углеводородов C7 и более тяжелых компонентов. Поэтому можно было ожидать, что для соединений С6 потребуется большее время контакта с катализатором, чем для C7 и более тяжелых компонентов. Исследования показали, что справедливо обратное: для соединений C6 требуется относительно короткое время контакта. Это противоречит интуиции, и процесс переворачивает общее представление «с ног на голову» при переработке отдельных компонентов. Это приводит к некоторым признакам для различных технологических решений, включая разделение и переработку при более высокой температуре.
Одним из учитываемых факторов при переработке углеводородов в установке риформинга является баланс условий реакций. В установке риформинга происходят конкурирующие реакции. Указанные реакции протекают с различными скоростями из-за различных значений энергии активации и других факторов. Было установлено, что повышение температуры, для некоторых реакций риформинга более легких углеводородов, способствует дегидрированию и циклизации углеводородов относительно других менее желательных реакций, таких как каталитический крекинг. Однако температура также должна быть достаточно низкой, чтобы предотвратить протекание термического крекинга в какой-либо значительной степени.
С целью описания процесса рассматриваются несколько реакций, которые происходят в установке риформинга. Основные реакции включают дегидрирование и циклизацию, причем подразумевается, что используемый далее в описании изобретения термин дегидрирование включает в себя циклизацию.
Один вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения ароматических углеводородов из углеводородного сырьевого потока, как показано на фиг.1. Способ включает подачу углеводородного сырьевого потока 12 в установку 10 разделения с получением легкого технологического потока 14 и тяжелого технологического потока 16. Легкий технологический поток 14 имеет пониженную концентрацию эндотермических углеводородных компонентов, а тяжелый технологический поток 16 имеет повышенную концентрацию эндотермических компонентов. Легкий технологический поток 14 направляют в первую установку 20 риформинга, где получают поток 22, выходящий из первой установки риформинга. Первую установку 20 риформинга эксплуатируют при первом наборе условий реакции, в том числе при первой температуре. Тяжелый технологический поток 16 направляют во вторую установку 30 риформинга, где получают поток 32, выходящий из второй установки риформинга. Вторую установку 30 риформинга эксплуатируют при втором наборе условий реакции, в том числе при второй температуре. Поток 22, выходящий из первой установки риформинга, и поток 32, выходящий из второй установки риформинга, направляют в установку 40 отделения ароматических углеводородов 40. В установке 40 отделения ароматических углеводородов образуется поток 42 продукта - ароматических углеводородов и поток 44 рафината, который обеднен ароматическими соединениями. В первой и второй установках 20, 30 риформинга используют одинаковый катализатор риформинга углеводородного сырья, подаваемого в установки риформинга.
Хотя было установлено, что углеводородное сырье можно разделять и подавать в различные установки риформинга, в экспериментах и на практике используют различные катализаторы, как это приведено в документах, таких как патент США №4,882,040, выданный R.М. Dessau и др., описание которого полностью включено в изобретение в качестве ссылки. В настоящем изобретении установлено, что можно использовать один тип катализатора, такой, как обычно используется в процессе риформинга. Это дает экономию в том, что для катализатора требуется только один регенератор, причем оба потока катализатора поступают в единственный, общий регенератор.
В настоящем изобретении установлено, что при разделении сырья использование различных условий эксплуатации дает повышенный выход продукта. В способе изобретения первая рабочая температура превышает вторую рабочую температуру. Первая рабочая температура составляет более 540°C, и предпочтительно выше 560°C. Вторая рабочая температура составляет менее 540°C, причем ее значение поддерживают ниже первой рабочей температуры. Хотя в способе изобретения установки риформинга эксплуатируются при заданной температуре реакции, процесс является эндотермическим, и обычно температуры в реакторах падают по мере протекания реакции. Поэтому температура на входе в реактор обычно является самой высокой температурой, и она представляет собой ту температуру, значение которой регулируют. В рамках описания изобретения термин «температура реакции» может взаимозаменяемо использоваться с термином «температура на входе», причем при использовании термина «температура реакции» подразумевается, что он означает температуру в условиях на входе в реактор.
В изобретении от углеводородного сырьевого потока отделяют легкий технологический поток 14, который имеет пониженное содержание нафтеновых углеводородов и содержит C7 и более легкие углеводороды. В предпочтительном варианте осуществления углеводородный сырьевой поток представляет собой сырьевой поток нафты. Кроме того, из сырьевого потока нафты отделяют тяжелый технологический поток 16, который имеет относительно повышенное содержание нафтеновых углеводородов. Тяжелый поток содержит C8 и более тяжелые углеводороды, а также C6 и C7 нафтеновые соединения. Пониженное содержание нафтеновых углеводородов позволяет эксплуатировать первую установку 20 риформинга в условиях реакции, которые также позволяют минимизировать падение температуры в ходе процесса риформинга. В установке риформинга происходит дегидрирование углеводородов, которое является эндотермическим процессом, причем в углеводородном потоке имеются компоненты, которые поглощают больше тепла, чем другие компоненты. За счет отделения более эндотермических соединений от легкого технологического потока 14, первую установку риформинга можно эксплуатировать в среднем при более высокой температуре. Сырьевой поток нафты можно разделить с целью оптимизации работы двух установок риформинга, причем режим эксплуатации может зависеть от состава сырьевого потока нафты. В одном варианте осуществления, легкий технологический поток содержит C6 и более легкие углеводороды, а тяжелый технологический поток содержит C7 и более тяжелые углеводороды, с относительно высоким содержанием нафтеновых углеводородов, включая C6 и более тяжелые нафтеновые углеводороды.
Способ изобретения включает в себя параллельное течение углеводородных технологических потоков через установки риформинга. Поток катализатора в установках риформинга может быть параллельным или последовательным. Параллельный технологический поток катализатора включает в себя разделение потока катализатора из регенератора на множество исходных потоков катализатора и подачу одного из исходных потоков катализатора в каждую установку риформинга. Последовательный поток катализатора включает подачу катализатора из регенератора в первую установку риформинга и подачу катализатора из первой установки риформинга во вторую установку риформинга. Как показано на фиг.1, последовательный поток катализатора представлен как подача потока 18 свежего катализатора в первую установку 20 риформинга. Поток 24 частично отработанного катализатора поступает из первой установки 20 риформинга во вторую установку 30 риформинга, а поток 34 отработанного катализатора возвращается в регенератор. Этот процесс может продолжаться в последующих реакторах процесса.
Как указано в описании изобретения, установка риформинга представляет собой реактор, который может содержать множество слоев в реакторе, и использование множества слоев в реакторе входит в объем изобретения. Кроме того, установка риформинга может включать в себя межслойные нагреватели, с помощью которых нагревается катализатор и/или технологический поток, когда катализатор и технологический поток проходят из одного слоя в реакторе в последующий слой внутри установки риформинга. Наиболее типичный межслойный нагреватель представляет собой огневой нагреватель, который нагревает текучую среду и катализатор, передвигающиеся в трубах. Могут быть использованы и другие теплообменники.
В частности, реактор риформинга представляет собой установку, в которой осуществляется высокотемпературная эндотермическая каталитическая реакция для циклизации и дегидрирования углеводородов. В указанной установке риформинга увеличивается содержание ароматических углеводородов в сырьевом потоке нафты, а также образуется поток водорода; в частности, образуются бензол, толуол и ксилолы.
Кроме того, способ может включать установку 60 отделения легких газов для переработки потока, выходящего из установок риформинга. Обычно установка отделения легких газов представляет собой легкую фракционирующую колонну для отделения более легких газов от потоков, выходящих из установок риформинга. Первую установку 20 риформинга эксплуатируют в более жестких условиях с образованием большего количества легких газов. Установка 60 отделения легких газов может быть бутаноотгонной колонной, или пентаноотгонной колонной для удаления C4 и более легких газов, или C5 и более легких газов, соответственно. Выбор бутаноотгонной колонны или пентаноотгонной колонны может зависеть от желаемого состава выходящего потока 22, направляемого в установку 40 отделения ароматических углеводородов.
Другой вариант осуществления включает в себя подачу сырьевого потока 12 нафты в установку 10 фракционирования, с получением головного потока 14, который содержит С6 и C7 углеводороды, и донного (кубового) потока 16, который содержит C8 и более тяжелые углеводороды. Головной поток имеет относительно меньшее содержание нафтеновых компонентов, а донный поток имеет относительно большее содержание нафтеновых компонентов. Головной поток 14 направляют в первую установку 20 риформинга, эксплуатируемую при первом наборе условий реакции. Первая установка 20 риформинга имеет ввод для катализатора для приема потока катализатора 18 и вывод для катализатора для вывода потока 24 частично отработанного катализатора. Донный поток 16 направляют во вторую установку 30 риформинга, которая имеет ввод для катализатора для приема потока 24 катализатора из первой установки 20 риформинга и вывод для катализатора для подачи потока 34 катализатора в регенератор.
Первую установку риформинга эксплуатируют при температуре по меньшей мере 560°C, а вторую установку риформинга эксплуатируют при температуре ниже 540°C. Более легкий поток перерабатывается в более жестких условиях, хотя его время пребывания внутри установки 20 риформинга меньше времени пребывания более тяжелого потока.
В первой установке 20 риформинга получают выходящий поток 22, который направляют в колонну 50, разделяющую реформат. Во второй установке 30 риформинга получают выходящий поток 32, который направляют в колонну 50, разделяющую реформат. В колонне 50, разделяющей реформат, получают головной поток 52 реформата, который содержит ароматические углеводороды C6-C7. Головной поток 52 направляют в установку 40 отделения ароматических углеводородов, где получают продукт - поток 42 ароматических углеводородов и поток 44 рафината. Поток 44 рафината обеднен ароматическими углеводородами. В колонне 50, разделяющей реформат, получают донный поток 54, который содержит C8 и более тяжелые ароматические углеводороды. Данный поток реформата направляют в комплекс ароматических углеводородов для использования более тяжелых компонентов ароматических углеводородов.
Установка 40 отделения ароматических углеводородов может использовать различные методы выделения ароматических углеводородов из углеводородного потока. Одним промышленным стандартом является процесс Sulfolane, который представляет собой процесс экстрактивной дистилляции с использованием сульфолана, который обеспечивает экстракцию ароматических углеводородов высокой чистоты. Процесс Sulfolane™ хорошо известен специалистам в этой области техники.
Для переработки смеси углеводородов с образованием ароматических углеводородов может потребоваться углубленное понимание химии, что может привести к неожиданным результатам (не являющимся интуитивно ожидаемыми). При переработке углеводородного сырья сырьевой поток разделяют, чтобы получить преимущества химических отличий для различных углеводородных компонентов. Один аспект настоящего изобретения продемонстрирован на фиг.2. Способ получения ароматических углеводородов из углеводородного потока 102 включает подачу углеводородного потока в установку 100 фракционирования. В указанной установке 100 фракционирования получают головной поток 104, который содержит легкие углеводороды и имеет пониженную концентрацию эндотермических соединений. Кроме того, в установке 100 получают донный поток 106, который содержит более тяжелые углеводороды и имеет повышенную концентрацию эндотермических соединений. Используемый термин «эндотермические соединения» относится к углеводородам, при дегидрировании которых проявляется сильный эндотермический эффект. Хотя некоторый эндотермический эффект может проявляться для многих соединений, эндотермические соединения, главным образом, включают в себя нафтеновые соединения, которые характеризуются сильной тенденцией к снижению реакционной температуры в процессе дегидрирования и циклизации в установках риформинга. В рамках последующего обсуждения, термин эндотермические соединения относится к нафтеновым углеводородам и соединениям с аналогичным эндотермическим эффектом.
Головной поток 104 направляют в первую установку 120 риформинга, которую эксплуатируют при первой температуре. Донный поток 106 направляют во вторую установку 130 риформинга, которую эксплуатируют при второй температуре и в которой получают поток 132, выходящий из второй установки риформинга. Поток 132, выходящий из второй установки риформинга, направляют в первую установку 120 риформинга, где головной поток 104 и поток 132, выходящий из второй установки риформинга, перерабатывают с получением потока 122, выходящего из первой установки риформинга. Поток 122, выходящий из первой установки риформинга, направляют в установку 140 отделения ароматических углеводородов, в которой получают поток 142 продукта - ароматических углеводородов и поток 144 рафината. В способе используется одинаковый катализатор для установок риформинга, что обеспечивает экономию за счет наличия одного общего регенератора. Указанный регенератор принимает отработанный катализатор и может подавать регенерированный катализатор в одну или несколько установок риформинга. Кроме того, катализатор может поступать из первой установки 120 риформинга во вторую установку 130 риформинга в цикле использования свежего катализатора в первой установке 102 риформинга, подачи частично отработанного катализатора во вторую установку 130 риформинга и подачи отработанного катализатора обратно в регенератор.
Первую установку 120 риформинга эксплуатируют при более высокой температуре, чем вторую установку 130 риформинга. Более легкие углеводороды могут перерабатываться в установке риформинга при более высокой температуре, но с меньшим временем пребывания. Температура в первой установке риформинга превышает 540°C, и предпочтительно первая температура превышает 560°C. Температура во второй установке риформинга предпочтительно составляет меньше чем 540°C.
Углеводородный сырьевой поток может быть сырьевым потоком нафты, причем в установке 100 фракционирования от углеводородного сырьевого потока отделяют технологический поток легких углеводородов, который содержит C7 и более легкие углеводороды, или поток может содержать C6 и более легкие углеводороды. В установке 100 фракционирования также получают донный поток, который содержит C8 и более тяжелые углеводороды, или может включать C7 и более тяжелые углеводороды. Предпочтительно установку 100 фракционирования эксплуатируют так, чтобы направлять нафтеновые компоненты сырья в донный поток и, в частности, направлять C6 и C7 нафтеновые компоненты в донный поток.
Способ может включать подачу потока 122, выходящего из первой установки риформинга, в колонну 150, разделяющую реформат. В этой колонне 150, разделяющей реформат, получают головной поток 152, который содержит более легкие углеводороды, в том числе C6-C7 ароматические соединения, и донный поток 154, который содержит С8 и более тяжелые ароматические соединения и более тяжелые углеводороды.
Способ может дополнительно включать установку 160 отделения легких газов. В установке 160 отделения легких газов, водород и легкие углеводороды извлекаются из потока, выходящего из установок риформинга. В частности, установка 160 отделения легких углеводородов выделяет легкие углеводороды из потока 122, выходящего из первой установки риформинга, с получением головного потока 162, который содержит бутаны и более легкие соединения или пентаны и более легкие соединения. В частности, углеводородные соединения C1-C4 являются нежелательными, заполняя объем или препятствуя последующим реакциям и операциям разделения. Удаление легких углеводородов уменьшает последующие затраты и количество оборудования. Донный поток 164 из установки 160 отделения 160 легких углеводородов направляют в колонну 150, разделяющую реформат.
Поток 144 рафината, покидающий установку 140 отделения ароматических углеводородов, содержит углеводороды в диапазоне C6-C8, которые представляют собой компоненты, поддающиеся риформингу. Поток 144 рафината можно подвергать рециркуляции в любую установку 120, 130 риформинга, причем предпочтительно поток 144 рафината рециркулируют в первую установку 120 риформинга.
Альтернативный вариант изобретения включает раздельную компоновку процесса, как показано на фиг.3. Способ включает подачу сырьевого потока 202 нафты в установку 200 фракционирования. В установке 200 фракционирования получают легкий технологический поток 204, выходящий из головной части установки 200 фракционирования, и тяжелый технологический поток 206, выходящий из донной части установки 200 фракционирования.
Легкий технологический поток 204 направляют в первую установку 220 риформинга, которая имеет линию 226 подачи катализатора, которая содержит регенерированный катализатор. Первая установка 220 риформинга имеет линию 224 вывода катализатора и первый поток 222, выходящий из установки риформинга. Тяжелый технологический поток 206 направляют во вторую установку 230 риформинга, где получают поток 232, выходящий из второй установки риформинга. Вторая установка 230 риформинга имеет линию 224 подачи катализатора, которая выходит из первой установки 220 риформинга, и линию 234 вывода катализатора. Отработанный катализатор в выходном потоке 234 катализатора направляют в регенератор 270, где катализатор подвергается регенерации и рециркулируется в первую установку 220 риформинга. Поток 222, выходящий из первой установки риформинга, и поток 232, выходящий из второй установки риформинга, направляют в установку 240 отделения ароматических углеводородов с целью извлечения ароматических углеводородов. Условия реакции в первой установке риформинга включают эксплуатацию при первой температуре, которая превышает температуру во второй установке риформинга.
В установке 240 отделения ароматических углеводородов получают поток 242 очищенных ароматических углеводородов и поток 244 рафината, содержащий углеводородные компоненты, которые можно рециркулировать.
В указанном варианте осуществления способа используются по меньшей мере два реактора для второй установки 230 риформинга, где тяжелый поток 206 последовательно проходит через реакторы, причем при прохождении между реакторами технологический поток нагревается с помощью теплообменников.
В альтернативном варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает подачу потока 222, выходящего из первой установки риформинга, в третью установку 280 риформинга, которую эксплуатируют при третьем наборе условий реакции. В третьей установке 280 риформинга получают третий поток 282, выходящий из третьей установки риформинга, который направляют в установку 240 отделения ароматических углеводородов. Третий поток, выходящий из третьей установки риформинга, можно подавать в колонну 250, разделяющую реформат, до подачи в установку 240 отделения ароматических углеводородов. Третий поток 282, выходящий из третьей установки риформинга, также можно направлять в установку 260 фракционирования легких углеводородов для отделения бутанов/пентанов и более легких углеводородов, до поступления технологического потока 262 в установку 240 отделения ароматических углеводородов.
Третий набор условий реакции включает третью температуру, которая превышает температуру реакции во второй установке 230 риформинга. Выходящий поток 234 катализатора направляют из второй установки 230 риформинга в третью установку 280 риформинга. На входе в третью установку 280 риформинга катализатор является частично отработанным, и его нагревают до температуры на входе в третью установку риформинга. После использования в третьей установке 280 риформинга катализатор направляют в регенератор 270 в виде потока 284 отработанного катализатора.
Поток 282, выходящий из третьей установки риформинга, после обработки в установке 260 фракционирования легких углеводородов, поступает как технологический поток в колонну 250, разделяющую реформат. Поток 232, выходящий из второй установки риформинга, также направляют в колонну 250, разделяющую реформат. В колонне 250, разделяющей реформат, получают головной поток 252, который содержит C6-C7 ароматические соединения, и донный поток, который содержит С8 и более тяжелые ароматические соединения. Головной поток 252 направляют в устройство 240 отделения ароматических углеводородов, где выделяются ксилолы, бензол и толуол в потоке 242. Кроме того, получают поток 244 рафината, который содержит неароматические соединения и может рециркулироваться в одну из установок риформинга.
Рабочая температура в первой установке 220 риформинга превышает 540°C, причем предпочтительная температура превышает 560°C. Рабочая температура во второй установке 230 риформинга составляет менее 540°C, и рабочая температура в третьей установке 280 риформинга превышает 540°C.
Сырьевой поток 202 нафты разделяют на поток легких углеводородов, который содержит C7 и более легкие углеводороды, и поток тяжелых углеводородов, который содержит C8 и более тяжелые углеводороды. Предпочтительно поток легких углеводородов будет содержать относительно меньше нафтеновых соединений и содержит меньше соединений с относительно высокой эндотермичностью. Предпочтительно поток тяжелых углеводородов имеет относительно высокое содержание нафтеновых соединений и сравнительно повышенное содержание соединений с относительно высокой эндотермичностью.
Процесс риформинга представляет собой эндотермический процесс, и установки 220, 230, 280 риформинга могут содержать множество слоев в реакторе с межслойными нагревателями. Размер слоев в реакторе подбирается к межслойным нагревателям так, чтобы поддерживать указанную температуру реакции в реакторах. В относительно большом слое в реакторе будет наблюдаться значительное падение температуры, что может оказывать неблагоприятное воздействие на реакции. Кроме того, между установками риформинга, такими как первая установка 220 риформинга и третья установка 280 риформинга, может находиться промежуточный нагреватель для нагревания технологического потока до требуемой температуры на входе. Кроме того, катализатор может пропускаться через указанные промежуточные нагреватели для того, чтобы нагреть катализатор до требуемой температуры на входе в установку риформинга.
Другой вариант осуществления изобретения включает способ получения потока продуктов - ароматических углеводородов из сырьевого потока нафты. Указанный сырьевой поток 302 нафты направляют в установку 300 фракционирования, где получают головной поток 304, который содержит легкие углеводороды, и донный поток 306, который содержит более тяжелые углеводороды. Поток 304 легких углеводородов направляют в первую установку 320 риформинга, которую эксплуатируют при первом наборе условий реакции, с получением первого потока 322 продукта. Поток 306 более тяжелых углеводородов направляют во вторую установку 330 риформинга 330, которую эксплуатируют при втором наборе условий реакции, с получением второго потока 332 продукта. Второй поток 332 продукта направляют в первую установку 320 риформинга, причем второй поток продукта смешивают с головным потоком 304 легких углеводородов. Объединенный поток направляют в первую установку 320 риформинга, где получают первый поток 322 продукта 322. Первый поток 322 продукта направляют в установку 340 отделения ароматических углеводородов, где получают поток 342 очищенного продукта - ароматических углеводородов и поток 344 рафината.
Используемый в этом варианте осуществления изобретения катализатор проходит через обе установки риформинга, причем свежий, или регенерированный, катализатор направляют во вторую установку 330 риформинга в качестве входного потока катализатора при температуре на входе второй установки риформинга. Катализатор, который является частично отработанным, когда покидает вторую установку риформинга, направляют по линии 334 в первую установку 320 риформинга. Катализатор нагревают до температуры на входе в первую установку риформинга, причем первая установка 320 риформинга работает при более высокой температуре, чем вторая установка 330 риформинга, и катализатор нагревают до более высокой температуры, когда он поступает в первую установку 320 риформинга, чем когда он поступает во вторую установку 330 риформинга. В первой установке 320 риформинга получают поток 324 отработанного катализатора, который направляют в регенератор 370.
Каждая установка 320, 330 риформинга может содержать множество реакторов. Предпочтительное количество реакторов составляет от 2 до 5, причем катализатор и технологический поток последовательно проходят через реакторы. Катализатор и технологический поток нагревают между реакторами в промежуточных нагревателях для того, чтобы снова повысить температуру катализатора и технологического потока до температуры на входе в установки риформинга.
В способе используют одинаковый катализатор в различных установках риформинга, которые работают в различных условиях эксплуатации. Основным эксплуатационным различием является температура на входе в установки риформинга. В способе по изобретению в установке 300 фракционирования получают первый поток 304, который содержит C6 и более легкие углеводороды и который направляют в первую установку 320 риформинга. Предпочтительно первый поток 304 будет производиться с относительно пониженным содержанием нафтеновых углеводородов для того, чтобы снизить эндотермичность первого потока 304. Первую установку 320 риформинга эксплуатируют при первом наборе условий реакции, который включает первую температуру реакции, причем эта температура превышает вторую температуру реакции во второй установке 330 риформинга. Первая температура реакции превышает 540°C и предпочтительно больше чем 560°C, тогда как вторая температура реакции составляет менее 540°C.
Условия переработки в различных установках риформинга обеспечиваются различным регулированием технологического процесса. Дополнительные переменные, которые регулируются, включают объемную скорость, соотношение водород/углеводородное сырье и давление. Предпочтительно, чтобы давление в установке риформинга, работающей с более легкими углеводородами, было ниже, чем давление в установке риформинга, работающей с более тяжелыми углеводородами. Например, рабочее давление в первой установке риформинга составляет от 130 кПа до 310 кПа, при предпочтительном давлении около 170 кПа (10 изб. фунт/кв. дюйм), а рабочее давление во второй установке риформинга составляет от 240 кПа до 580 кПа, при предпочтительном давлении около 450 кПа (50 изб. фунт/кв. дюйм).
В установке 300 фракционирования также получают второй поток 306, который направляют во вторую установку 330 риформинга. Второй поток 306 содержит C7 и более тяжелые углеводороды, и предпочтительно, второй поток 306 будет иметь сравнительно повышенное содержание нафтеновых углеводородов.
Кроме того, способ может дополнительно включать разделение второго потока на промежуточный поток, который содержит C7 углеводороды, и тяжелый поток, который содержит С8 и более тяжелые углеводороды. Такой способ показан на фиг.5, где сырьевой поток 402 нафты направляют в установку 400 фракционирования, с получением первого потока 404 и второго потока 406. Второй поток 406 направляют во вторую установку 410 фракционирования, в которой получают промежуточный поток 412 и тяжелый поток 414. Тяжелый поток 414 направляют во вторую установку риформинга. Вторая установка риформинга включает по меньшей мере две установки 431 и 433 риформинга и может содержать больше последовательных установок риформинга, причем тяжелый поток 414 проходит через них последовательно. Установки 431 и 433 риформинга эксплуатируют в одинаковых условиях реакции. Промежуточный поток 412 направляют в последнюю установку 433 из ряда вторых установок риформинга. В ряду вторых установок риформинга получают поток 436, выходящий из второй установки риформинга. Первый поток 404 и поток 436, выходящий из второй установки риформинга, направляют в первую установку 420 риформинга, которую эксплуатируют при первой температуре на входе, которая выше, чем температура на входе во второй установке риформинга.
В первой установке 420 риформинга получают выходящий поток 422. Указанный выходящий поток 422 направляют в установку 460 отгонки легких углеводородов, где легкие газы и легкие углеводороды удаляют из выходящего потока 422 с получением донного потока 462. Донный поток 462 направляют в установку 450 отгонки реформата, где получают головной поток 452, который содержит C6-C8, и донный поток, который содержит ароматические углеводороды C9+. Головной поток 452 направляют в установку 440 извлечения ароматических углеводородов, где получают поток 442 продукта - ароматических углеводородов и поток 444 рафината.
Альтернативный вариант осуществления изобретения включает способ, использующий множество установок риформинга, в котором катализатор последовательно направляют из первой установки риформинга во вторую установку риформинга и через следующие установки риформинга. Углеводородный сырьевой поток фракционируют с получением легкого углеводородного сырьевого потока, который содержит C6 и C7 углеводороды, и тяжелого углеводородного сырьевого потока, который содержит C8 и более тяжелые углеводороды. Разделение сырьевого потока нафты на различные более легкие и более тяжелые потоки зависит от множества переменных. Одним фактором является состав сырьевого потока нафты, например, содержание нафтеновых и олефиновых углеводородов в сырьевом потоке. Другие факторы могут включать принятие решения о рабочих температурах в различных установках риформинга.
Разделение сырья с целью переработки различных видов сырья с помощью различных установок риформинга дает увеличение выхода ароматических углеводородов. Подача потока, выходящего из одной установки риформинга в другую установку риформинга, может включать подачу выходящего потока в промежуточный реактор в системе установок риформинга. Предполагается, что установки риформинга включают множество слоев в реакторе внутри установок риформинга. Это обеспечивает гибкость регулирования времени пребывания технологических потоков, поступающих в установки риформинга.
Процесс риформинга является традиционным процессом нефтепереработки и обычно используется для увеличения количества бензина. Процесс риформинга включает смешивание потока водорода и углеводородной смеси и контактирование образовавшегося потока с катализатором риформинга. Обычным сырьем является сырьевая нафта, которая обычно имеет температуру начала кипения 80°C и температуру конца кипения 205°C. Реакторы риформинга эксплуатируются при температуре сырья на входе в устройство от 450°C до 540°C. В процессе риформинга парафиновые и нафтеновые углеводороды превращаются в ароматические углеводороды путем дегидрирования и циклизации. При дегидрировании парафинов могут образоваться олефины, и при дегидроциклизации парафинов и олефинов могут образоваться ароматические углеводороды.
Катализаторы риформинга обычно содержат металл на носителе. Носитель может содержать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярное сито, и связующее вещество в массовом отношении от 1:99 до 99:1. Предпочтительно, массовое отношение составляет от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, используемые в качестве носителя, включают (без ограничения указанным) оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, керамику, фарфор, боксит, диоксид кремния, алюмосиликат, карбид кремния, глины, кристаллические цеолитные алюмосиликаты, и их смеси. Пористые материалы и связующие вещества известны из уровня техники и подробно не рассматриваются в описании изобретения. Предпочтительными металлами являются один или несколько благородных металлов из VIII группы и включают платину, иридий, родий и палладий. Обычно количество металла в катализаторе составляет от 0,01% до 2 масс.%, в расчете на всю массу катализатора. Кроме того, катализатор может содержать промотирующий элемент из группы IIIA или группы IVA. Указанные металлы включают галлий, германий, индий, олово, таллий и свинец.
-1
-1
Эксперименты проведены с использованием сырья различного состава. Экспериментальные условия в микрореакторе включают температуру на входе от 515°C до 560°C, соотношение водород/углеводород равно 5, уровни давления в реакторе различаются от 10 до 50 изб. фунт/кв. дюйм или от 170 до 450 кПа, величины объемной скорости (WHSV) изменяются в диапазоне от 0,75 час до 3 час, и для расширения диапазона превращения используются различные загрузки катализатора.
Таблица 1
Виды сырья в микрореакторах
1
75% н-гексан, 25% ксилол - степень превращения и селективность C6
2
75% н-гептан, 25% ксилол - степень превращения и селективность C7
3
75% н-октан, 25% ксилол - степень превращения и селективность C8
4
50% МСР, 50% ксилол - раскрытие и расширение кольца
5
50% МСР, 25% МСН, 25% ксилол - степень превращения C6 и эффективность с 'реакционным' C7
6
50% МСР, 25% н-гептан, 25% ксилол - степень превращения C6 и эффективность с 'неактивным' C7
МСР означает метилциклопентан, и МСН означает метилциклогексан. Термины реакционный и неактивный относятся к способности углеводородов к дегидрированию и циклизации. Ароматические углеводороды добавляют в сырье для эффекта сильной адсорбции на активных центрах.
Результаты, представленные в таблице 2, показывают итог некоторых экспериментов.
Таблица 2
Превращение
Сырье
Превращение, %
«Тяжелые фракции», %
%C
1
71,3
0,393
5,6
2
81,0
0,111
6,4
3
95,3
0,026
3,7
4
20,3
1,104
13,3
5 MCP
32,6
0,366
11,8
5 MCH
43,3
6 MCP
48,4
0,295
10,0
6 н-C7
43,2
Показатель %С означает количество углерода, осажденного на катализаторе в ходе эксперимента, превращение означает степень превращения алканов в ароматические углеводороды, и «тяжелые фракции» означает нежелательные, более тяжелые побочные продукты, произведенные в реакторе. Как ожидалось, результаты показывают, что пониженное давление улучшает селективность образования ароматических углеводородов, а повышение температуры увеличивает степень превращения. Однако повышение температуры также усиливает крекинг, что нежелательно, и увеличивает выход метана. Однако также неожиданно установлено, что небольшое время для более легких алканов, то есть гексана, является фактором по сравнению с более тяжелыми алканами C8 и выше. Это противоречит ожидаемому эффекту, так как гексан гораздо труднее подвергается ароматизации, чем C8 и более тяжелые алканы, и было предсказано, что потребуется более длительное время реакции.
Кроме того, более тяжелые углеводороды должны взаимодействовать при пониженной температуре, так как обнаружено, что при повышенной температуре становится значительным гидрогенолиз толуола в бензол и метан. Этот процесс снижает ценность продукта и увеличивает потери из-за образования метана.
Следовательно, могут быть достигнуты улучшения за счет прогрессивных технологических схем, которые обеспечивают технологическое регулирование реакций. Хотя изобретение описано с помощью предпочтительных в настоящее время вариантов, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами, но предназначено для защиты различных модификаций и эквивалентных конфигураций, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.
Хотя изобретение описано в сочетании с предпочтительными вариантами, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами осуществления, но предназначено для защиты различных модификаций и эквивалентных конфигураций, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.