Способ термодиффузионного хромирования деталей из стали или сплавов на основе железа с добавкой эмиттера в насыщающую порошковую смесь
METHOD FOR THERMAL DIFFUSION CHROMIUM PLATING OF PARTS MADE OF STEEL OR IRON-BASED ALLOYS WITH ADDITION OF EMITTER TO SATURATING POWDER MIXTURE

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке (ХТО) методом термодиффузионного насыщения, и может быть использовано в любой отрасли машиностроения для нанесения покрытий на изделия из сталей и сплавов на основе железа.
3
Известен способ хромирования, включающий нагрев, насыщение в порошкообразной смеси, содержащей хромосодержащий компонент CrCl (0,001-30 мас. %), медьсодержащий компонент (закись меди 0,001-2 мас. %) и корунд (68-99,998 мас. %), причем нагрев и насыщение осуществляют в атмосфере водорода, а также в процессе нагрева при температуре насыщающей смеси 350-500°С осуществляют выдержку в течение 5-25 мин [1].
Недостатком указанного способа является усложнение технологического процесса необходимостью откачки воздуха из контейнера и закачки в него водорода, повышение длительности процесса из-за необходимости изотермической выдержки шихты при 350-500°С, опасность перегрева металла поскольку ХТО проводится при температурах 900-1300°С.
Также известен способ поверхностного упрочнения металлических изделий в контейнере, заполненном порошком каменного угля. На поверхность изделия наносится слой жидкого или гелеобразного электропроводного адгезионного материала, а затем слой порошка материала, содержащего легирующий элемент, или наносят смесь этих компонентов. Нагрев изделия осуществляется пропусканием электрического тока с использованием в качестве электродов контейнера и изделия. В результате наблюдается образование микродуговых разрядов вокруг образца, затем там же возникает область нагрева и последующего возникновения экзотермической реакции горения угольного порошка. Общая продолжительность выдержки в процессе диффузионного насыщения составляет 3 мин. [2].
Недостатком указанного способа является высокая трудоемкость процесса за счет дополнительной операции обмазывания деталей технологическими смесями.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ контактного процесса химико-термической обработки сталей и сплавов на основе железа, в котором предложено вводить в состав насыщающей смеси в качестве эмиттеров электронов порошок вольфрама чистотой 99,95%. Ускорение диффузионного процесса насыщения осуществляется за счет вклада внутреннего термоэмиссионного поля [4]. Недостатком указанного способа является высокая стоимость предлагаемой добавки порошка чистого вольфрама.
2-
4
В основу изобретения поставлена задача сохранить увеличенную глубину упрочняющего диффузионного слоя за счет добавления в состав насыщающей смеси в качестве эмиттера электронов и анионов О порошка оксида CaWO в количестве 15-20 мас. %, фракцией менее 100 мкм.
2-
Поставленная задача достигается тем, что способ термодиффузионного хромирования деталей из сталей или сплавов на основе железа, при котором осуществляют загрузку в контейнер обезжиренных деталей, засыпают их насыщающей порошковой смесью, содержащей хром, хлористый аммоний, оксид алюминия и эмиттер электронов, контейнер герметизируют и проводят нагрев до температуры 900-1000°С, согласно изобретения, в качестве эмиттера электронов и анионов О применяют порошок вольфрамата кальция, при этом указанная насыщающая порошковая смесь состоит из следующих компонентов: металлический порошок на основе хрома 35 мас. %, фракцией не более 150 мкм, оксид алюминия 45 мас. %, фракцией 125-140 мкм, хлористый аммоний гранулированный 3 мас. %, фракцией 2-3 мм, вольфрамат кальция 17 мас. %, фракцией не более 100 мкм.
Сущность изобретения поясняется изображениями на фигурах 1, 2 и таблицами 1-3, на которых показано:
2-
4
- Фиг 1. Результаты измерений силы тока между двумя железными электродами в технологической засыпке для хромирования, содержащей в качестве эмиттеров электронов и анионов О порошок CaWO при нагреве контейнера от 500 до 1000°С;
- Таблица 1. Значения глубины диффузионного слоя хрома;
- Фиг. 2. Участок точечного химического анализа поверхности образца после хромирования без добавления в смесь эмиттера электронов;
2-
- Таблица 2. Результаты точечного микрорентгеноспектрального химического анализа (в точках, указанных на фиг.2 образца после хромирования без добавления эмиттеров электронов и анионов О, мас. %;
2-
4
- фиг.3. Участок точечного химического анализа поверхности образца после хромирования с добавлением в смесь эмиттера электронов и анионов О - порошка CaWO;
2-
- Таблица 3. Результаты точечного микрорентгеноспектрального химического анализа (в точках, указанных на фиг.3 образца после хромирования с добавлением эмиттера электронов и анионов О, мас. %.
Способ осуществляют следующим образом.
Последовательность операций предлагаемого способа включает: загрузку в контейнер обезжиренных деталей, засыпку их насыщающей смесью, герметизацию контейнера и нагрев контейнера до температуры 900-1000°С. Нижняя температурная граница нагрева обусловлена необходимостью обеспечения достаточной диффузионной подвижности атомов хрома в α- и γ-железе и тем, что в сталях и сплавах на основе железа при температурах выше 900°С формируется однофазная аустенитная структуру, имеющая при этих температурах наибольшую растворимость хрома. Верхняя граница нагрева обусловлена тем, что при нагреве выше 1000°С происходит перегрев металла, сопровождающийся нежелательным ростом аустенитного зерна.
4
Предлагаемый способ отличается от прототипа составом смеси. По своему составу насыщающая смесь, также как в прототипе, включает хром, хлористый аммоний, окись алюминия, но существенным отличительным признаком является наличие порошка оксида CaWO фракцией не более 100 мкм в количестве 15-20 мас. % от общей массы технологической засыпки.
4
Насыщающая смесь, в отличие от прототипа, имеет следующий состав, мас. %: металлический порошок на основе хрома (35 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (45 мас. %, фракция 125-140 мкм); хлористый аммоний гранулированный (3 мас. %) фракцией 2-3 мм; эмиттер электронов и анионов кислорода - оксид CaWO фракцией не более 100 мкм, в количестве 17 мас. %.
4
3
3
Порошок оксида CaWO фракцией не более 100 мкм является общедоступным, может быть получен как из природного минерала шеелита (состав минерала: 19,48 мас. % - CaO; 80,52 мас. % - WO, дополнительно может содержать до 10 мас. % примеси MoO), залежи которого находятся в том числе и в России (Средний Урал, Чукотка, Восточное Забайкалье, Северный Кавказ), так и из продуктов переработки отходов машиностроительного и электротехнического производства. Использование такой добавки в технологическую засыпку, по сравнению с порошком вольфрама чистотой 99,95% существенно снизит себестоимость процесса.
При температуре ХТО 900-1000 С происходят хорошо изученные процессы испарения хлоридов или других галогенидов насыщающих элементов, осаждение на поверхность деталей атомарных металлов и диффузия их в поверхностный слой деталей, формирование структуры и нужных физико-механических свойств. Толщина диффузионного слоя определяется временем выдержки. К этому описанию относятся все известные процессы контактной химико-термической металлизации поверхности сталей и сплавов на основе железа, независимо от насыщающего металла [5]. Движущей силой такого процесса насыщения поверхности является диффузионная, описанная хорошо известными двумя законами Фика [5-9].
В теории переноса в твердых телах сформулированы два основополагающих постулата из которых следует [6-8]:
1. Частицы каждого сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов.
2. Имеются две движущиеся силы для заряженных частиц каждого сорта: диффузионная, обусловленная градиентом их химического потенциала, и электрическая, обусловленная электрическим полем, причем действие каждой из этих движущих сил не зависит от действия другой движущей силы.
k
Правильность этих постулатов подтверждена всеми результатами термодинамики необратимых процессов в совокупности. В соответствии с этими постулатами поток заряженных частиц сорта k (J) можно записать следующим образом:
,
где  и  - вклад в общий поток диффузионных и электрических сил, соответственно.
Таким образом, задача сводится к тому, что для ускорения диффузионного процесса насыщения необходимо добавить работу электрического поля.
4
При внесении в насыщающую смесь дополнительных источников электронов и анионов (эмиттеров анионов и электронов - например, оксида CaWO,) в добавление к концентрационному полю формируется электрическое поле, которое возникает в процессе нагревания смеси. Нагревание эмиттеров электронов и анионов до температуры выше нижнего порога начала эмиссии (450°С - 500°С) и далее до температур насыщения 900-1000°С определяет появление термоэлектронов в рабочем пространстве. Железо и сплавы на основе железа в нагретом состоянии являются положительным электродом [10]. Следовательно, появление термоэлектронов формирует электрическое поле, направленное к положительному электроду, которым являются обрабатываемые детали.
Результаты измерения тока в электрической цепи, предложенной засыпки при нагреве до 1000°С - показаны на фиг.1.
Зафиксированный ток свидетельствует о появлении направленного потока электронов от эмиттеров к поверхности насыщаемого изделия. Этот направленный поток является дополнительным (кроме диффузионного потока) переносчиком атомарного хрома к поверхности насыщаемого изделия и интенсификатором процесса диффузии хрома.
Для проверки заявленного способа термодиффузионного хромирования по сравнению со способом, взятым за прототип, были проведены лабораторные испытания.
Примеры выполнения способа.
Образцы стали 35Х2Н3 одинаковых размеров подвергали хромированию в течение 24 часов при температуре 1000°С в однотипных контейнерах, отличающихся только составом насыщающей смеси. С учетом установленного оптимального содержания компонентов смеси для эксперимента были выбраны следующие составы.
Пример 1. В одном случае: металлический порошок на основе хрома (47 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (50 мас. %, фракция 125-140 мкм); хлористый гранулированный аммоний (3 мас. %) фракцией 2-3 мм;
4
Пример 2. Во-втором - металлический порошок на основе хрома (35 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (45 мас. %, фракция 125-140 мкм); порошок CaWO 17 мас. % и фракцией не более 100 мкм; хлористый аммоний (3 мас. %) гранулированный, фракция 2-3 мм.
4
Установлено, что в процесс насыщения поверхности деталей в контейнерах с присадкой эмиттера (в виде 17 мас. % порошка вольфрамата кальция - CaWO), глубина диффузионного слоя увеличивается в 2,0 раза по сравнению с образцом, насыщаемым без добавки эмиттера (табл. 1).
2-
Кроме того, положительный эффект дополнительного действия электрического поля, проявляющийся в увеличении глубины диффузионного слоя, который возникает в процессе нагрева, можно определить из сравнения таблиц 2 и 3 результатов точечного химического анализа состава образцов, насыщаемых без эмиттеров и образцов с организованным введением эмиттеров электронов и анионов О.
Глубину диффузионного слоя определяли на электронном микроскопе JEOL JSM-6460 LV на шлифах, изготовленных поперёк насыщаемой поверхности. На фиг. 2 и 3 представлены фотографии образцов, насыщенных чистым хромом и с добавками эмиттеров электронов и анионов кислорода. Результаты точечного микрорентгеноспектрального анализа точек, указанных на фиг. 2, 3 приведены в табл. 2, 3. Каждому номеру спектра на фиг. 2, 3 соответствует состав спектра с тем же номером в соответствующей таблице. Поверхности образца соответствует т. 8 на фиг. 2, т. 4 на фиг. 3.
Анализ технических результатов показывает, что предлагаемый способ интенсификации процесса химико-термической обработки сталей и сплавов на основе железа позволяет получить глубину диффузионного слоя сопоставимую с прототипом, при существенно меньшей себестоимости процесса, чем в прототипе.
Источники информации
1. RU 2212470, опубл. 20.09.2003 «Способ диффузионного хромирования металлических материалов в псевдоожиженном слое».
2. RU 2555320, опубл. 10.07.2015 «Способ поверхностного упрочнения металлических изделий».
3. RU 2048605, опубл. 10.07.1995 «Состав для диффузионного упрочнения железоуглеродистых сплавов».
4. RU 2778388, опубл. 18.08.2022 «Способ контактного процесса химико-термической обработки сталей и сплавов на основе железа».
5. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. - М.: Машиностроение, 1965. - 491 с.
6. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхностях. Пер. с нем. - М.: Изд-во Иностранная литература. Ч1. 1962, 415 с., Ч2, 1963. 275 с.
7.Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов: пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1960. - 582 с.
8.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. - М.: Химия, 1982. - 320 с.
9. Уманский Я.С., Финкельштейн Б.Н., Блантер М.Е. и др. Физические основе металловедения. - М.: Металлургиздат, 1955. - 721 с.
10. Сплавы для термопар / И. Л. Рогельберг, В. М. М. Бейлип: Металлургия, 1983, 360 с.