Изучение комплекса химических реакций, протекающих в ходе пленкообразования эпоксисодержащих меламиноалкидных композиций

УДК 667.635.5:667.621.633

И. К. Лещинская, инженер (БГТУ); А. Л. Шутова, аспирант (БГТУ);

Н. Р. Прокопчук, член-кор. НАН Беларуси, профессор

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ХОДЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ МЕЛАМИНОАЛКИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Характер и глубина протекания химических реакций при отверждении карбоксил- и гидроксилсодержащих соединений в комбинации с меламиноформальдегидными олигомерами определяет свойства формирующихся покрытий. В работе рассмотрен комплекс реакций, протекающих при отверждении эпоксисодержащих меламиноалкидных композиций, и влияние на ход процесса строения алкидного олигомера и состава используемого полуфабрикат-ного алкидного лака.

Character and fullness of chemical reactions on the cross-linking of carboxyl and hydroxyl compounds in combination with melamine-formaldehyde oligomers are determine properties of coatings. Complex of the reactions, carrying on cross-linking of epoxy-containing melamine-alkyde composition, influence of the structure of alkyde oligomer and formulation of using half-finished laquer on the process have been studied.

Введение. Характер и глубина протекания химических реакций отверждения меламиноалкидных лакокрасочных материалов определяют строение трехмерной сетки формирующегося термореактивного покрытия и тем самым - комплекс его физико-механических свойств. Ранее нами [1] было изучено влияние количественного и качественного состава пленкообразующей системы на свойства меламиноалкидных автоэмалей и покрытий. Эмпирическим путем осуществлен выбор компонентов лакокрасочных композиций, представляющих собой эпоксисодержащие меламиноалкидные системы, которые стабильны при хранении, отверждаются при пониженной температуре сушки (80°С, 60 мин и 110°С, 20 мин), покрытия на их основе обладают высокой твердостью (0,38-0,52 отн. ед.) при отличной адгезии (1 балл), эластичности (1 мм) и ударной прочности (не менее 45 кгс  см).

Задача исследования - изучение комплекса химических реакций, протекающих в ходе формирования покрытий из эпоксисодержащих меламиноалкидных композиций (пигментированных и непигментированных), оценка плотности пространственной сетки формирующихся трехмерных полимеров, влияния на протекание процесса отверждения строения алкидного олигомера и состава полуфабрикатного алкидного лака.

Основная часть. При составлении модельных композиций в работе использовались:

— малобутанолизированная меламиноформ-

альдегидная смола К-423-02 (ТУ У24,1-

13395997-007:2005) со свободными метилоль-ными группами в виде 50%-ного раствора в н-бутаноле;

— эпоксидная диановая смола Э-41Р (ТУ 610-607-78), среднемолекулярная (900-2000), с массовой долей эпоксидных групп в пересчете

на сухую смолу - 6,8-8,3%, в виде 66%-ного раствора в смеси ксилола и ацетона (4/3);

— полуфабрикатная меламиноалкидная смола МЛ-0159 (СТП 10-98) производства ОАО «Лакокраска», г. Лида, представляющая собой глифталевый полиэфир, модифицированный невысыхающим кокосовым маслом, в смеси с высокобутанолизированной меламиноформаль-дегидной смолой К-421-02 (30 мас. %), в виде раствора (лака) в смеси сольвента и уайт-спирита (1/1);

— меламиноалкидные смолы, синтезированные по рецептуре МЛ-0159, представляющие собой глифталевые полиэфиры, модифицированные кокосовым маслом, в смеси с высоко-бутанолизированной меламиноформальдегид-ной смолой К-421-02 в виде растворов (лаков) в разных растворителях.

Соотношения компонентов в пигментированных лакокрасочных композициях, а также пленкообразователей и растворителей в модельных лаковых композициях соответствуют рецептуре автоэмали пониженной температуры сушки, разработанной БГТУ [2].

Покрытия из пигментированных лакокрасочных составов с рабочей вязкостью по ВЗ-4 20-25 с получали пневмораспылением. Лаковые непигментированные составы наносили аппликатором. После отверждения толщина покрытий составляла 20-30 мкм. Твердость покрытий по маятниковому прибору ТМЛ определяли по ГОСТ 5233, эластичность при изгибе - по ГОСТ 6806, адгезию - по ГОСТ 15140, ударную прочность - по ГОСТ 4765. Оценку количества групп СООН в алкидных олигомерах и отвержденных пленках осуществляли по методикам [3]. Предварительное набухание пленок проводили в ацетоне в течение 1 ч. Содержание гель-золь-фракций в лаковых и пиг-

ментированных пленках проводилось по методике [3]. ИК-спектры записывались на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS. Климатические испытания покрытий эпоксисодержащей мел-аминоалкидной эмали по ГОСТ 9.401-91, метод 2, проведены Центром испытаний строительной продукции НПП РУП «Стройтех-норм», условия испытаний: температура

окружающего воздуха (20 ± 2)°С; относительная влажность воздуха (65 ± 5)%.

В работе использовались меламиноформ-альдегидные олигомеры (МФО), содержащие два типа функциональных групп: метилольные (=N-СН2ОН) и алкоксильные (=N-CH2OR), которые существенно отличаются по реакционной способности. При термоактивации реакции группы =N-CH2ОR стабильны до 160-170°С, в то время как метилольные начинают реагировать при 120-130°С. В соответствии с содержанием наиболее активных мети-лольных групп различают высокореакционные (6-8% метилольных), средней активности (3-6%) и низкореакционные (до 3%) МФО. В общем случае реакционная способность МФО уменьшается с увеличением степени эте-рификации и длины алкильной группы использованного спирта. Скорость реакции резко возрастает в присутствии катализаторов кислого характера [4]. В результате комплекса реакций гомоконденсации МФО образуются метиленовые и диметиленэфирные мостики, побочными продуктами реакции при этом являются вода, спирт, а также может происходить отщепление формальдегида. Самоотвер-ждение МФО увеличивает твердость и стойкость пленок к действию растворителей.

Роль карбоксильных групп алкидного олигомера в меламиноалкидных композициях заключается как в каталитическом влиянии -увеличение скорости реакций образования карбкатиона, так и в участии в реакциях конденсации с образующимися карбкатионами с образованием сложноэфирных связей. Роль гидроксильных групп сводится к взаимодействию с карбкатионом при повышенной температуре и кислотном катализе с образованием простых эфиров. Таким образом, общий принцип отверждения покрытий для меламиноал-кидных композиций предполагает обязательное образование в системе карбкатиона, чему всегда предшествует появление протона. Кислотности СООН-группы алкида должно быть достаточно для обеспечения практически необходимой скорости реакции. Карбкатион в зависимости от соотношения функциональных групп взаимодействует с ОН, СООН-группами или вызывает гомоконденсацию меламино-формальдегидного олигомера, причем во всех

указанных реакциях имеет место регенерация Н+, который снова приводит к образованию карбкатиона. Наличие общей промежуточной частицы определяет наблюдаемое в реальных условиях параллельное протекание гомо- и гетерополиконденсации и сложность строения образующихся трехмерных полимеров. Взаимное отверждение смол приводит к получению эластичных, химически и атмосферостойких покрытий [4].

Введение эпоксидной смолы в пленкообразующую систему меламиноалкидной эмали пониженной температуры сушки значительно увеличивает твердость формирующихся пигментированных покрытий, сохраняя хорошую эластичность, адгезию и ударную прочность [1]. Возможными реакциями с эпоксидным олигомером могут быть:

1) этерификация эпоксидного олигомера (преимущественно по эпоксидной группе) концевыми карбоксильными группами алкида с образованием сложноэфирной связи и появлением в эпоксидном олигомере вторичной гидроксильной группы;

2) меламиноформальдегидный олигомер можно рассматривать как сшивающий отвердитель -протекают реакции конденсации метилольных групп МФО с вторичными гидроксильными группами эпоксидных олигомеров с образованием простых эфиров. Возможно также протекание реакций с участием -МН---групп МФО.

Введение эпоксидного пленкообразователя в состав меламиноалкидной эмали не снизило атмосферостойкость получаемых покрытий. Пигментированные покрытия эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали испытаны на соответствие п. 9.9 СТБ 1507-2004 по показателю «Стойкость к воздействию климатических факторов». Покрытие, состоящее из одного слоя эмали, нанесенного на подготовленную загрунтованную поверхность, в умеренном и холодном климате сохраняет защитные и декоративные свойства в течение пяти лет до баллов не более АЗ1 и АД1. В ходе отверждения покрытий расходуются все эпоксидные группы, что подтверждено ИК-спектрами непигментиро-ванных пленок, сформированных при 110°С в течение 20 мин, с различным количеством эпоксидной смолы в составе [1].

Строение алкидного олигомера, входящего в состав эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали пониженной температуры сушки, как носителя и гидроксильных и карбоксильных групп в пленкообразующей системе очень важно. Нами изучены пигментированные составы с использованием полуфабрикатного меламиноал-кидного лака МЛ-0159 заводского производства с различным количеством групп СООН (кислотным числом) (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость свойств покрытий эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали от кислотного числа полуфабрикатного алкидного лака и условий отверждения

Кислотное число МЛ-0159, мг МаОН/г Содержание золь-фракции, % Содержание гель-фракции,% Твердость покрытий, отн. ед. Прочность при ударе, кгс  см, не менее

80°С, 60 мин 110°С, 20 мин 80°С, 60 мин 110°С, 20 мин 80°С, 60 мин 110°С, 20 мин 80°С, 60 мин 110°С, 20 мин

1,8 51,1 40,3 48,9 59,7 0,07 0,1 100 100

3,39 48,8 39,6 51,2 60,4 0,24 0,32 100 100

3,98 48,5 38,9 51,5 61,1 0,26 0,31 80 30

4,0 48,0 38,5 52,0 61,5 0,27 0,30 70 45

5,14 45,6 34,6 54,4 65,4 0,30 0,41 100 100

6,48 41,3 28,7 58,7 71,3 0,36 0,46 75 75

10,1 37,6 21,6 62,5 78,4 0,42 0,53 45 50

С увеличением кислотного числа используемого полуфабрикатного меламиноалкидного лака возрастает относительная твердость покрытий и увеличивается содержание гель-фракции, что указывает на значительную активизацию процессов формирования трехмерной сетки. Ударная прочность формирующихся покрытий при этом часто имеет нестабильные показатели. Молекулярная масса алкида должна быть достаточно высокой, чтобы образующаяся трехмерная сетка обладала хорошей эластичностью: сегментная подвижность обеспечивает релаксацию внутренних напряжений в покрытии и высокую его ударную прочность. Кроме того, короткие «хвосты» макромолекул, являющиеся концентраторами напряжений, также могут быть ответственны за плохую ударную прочность покрытия. ИК-спектр золь-фракции пигментированного покрытия, сформированного при 80°С за 60 мин, с неплохими показателями по твердости (0,30-0,35 отн. ед.), но неудовлетворительными значениями ударной прочности (менее 45 кгс  см) представляет собой спектр алкидной смолы, практически без посторонних примесей,

Характеристики лаковых ко

что указывает на отсутствие достаточного участия алкида в поликонденсационных процессах в ходе отвержения покрытия.

Для более полного исследования характера реакций, протекающих в процессе формирования трехмерной сетки покрытия, а также оценки размеров сегментов между ее узлами, смешаны модельные лаковые композиции с использованием полуфабрикатных меламиноалкидных лаков производства ОАО «Лакокраска» г. Лида с разными величинами кислотных чисел, в качестве растворителя - смесь сольвента и этилцел-лозольва (1/1). Состав лаковых композиций имел следующий вид: полуфабрикатный лак МЛ-0159 - 67,93%; Э-41Р - 10,76%; К-423-02 -16,8%; растворитель - 4,51%. Условия отверждения лаковых покрытий: 110°С, 20 мин. Свободные пленки для определения кислотных чисел в покрытии и порометрического анализа получены механическим отделением требуемых количеств адгезированного покрытия со стеклянной подложки. В табл. 2 представлены характеристики лаковых композиций и свойства покрытий из них.

Таблица 2

ниций и свойства покрытий

Характеристики лаковой композиции Кислотное число в покрытии, мг МаОН/г Содержание золь- и гель-фракций покрытия, % Физико-механ свойства пок ические рытий

Кислотное число МЛ-0159, мг МаОН/г Кислотное число смеси пленко-образовате-лей, мг МаОН/г Твердость, отн. ед. Прочность покрытия при ударе, кгс  см Адгезия, баллы Изгиб, мм

6,5 4,9 6,3 З-42,4 Г-57,6 0,18 40 1 1

12,3 7,1 7,2 ,0 ,0 СІ 00 -ГО и 0,42 50 1 1

Сравнение свойств композиций, одинаковых по составу и технологическим режимам синтеза алкида, показывает, что более высокое кислотное число полуфабрикатного алкидного лака активизирует процессы формирования поверхности - кислотный катализ интенсифицирует реакции отверждения, что обеспечивает высокую твердость поверхности, растет содержание гель-фракции в покрытии. Заметное снижение кислотного числа в пленке покрытия по сравнению с кислотным числом алкидного лака у второго образца указывает на активный расход карбоксильных групп в реакциях пленкообра-зования. Оставшиеся реакционные группы могут участвовать в образовании физических узлов пространственной сетки. У образца с низким кислотным числом алкида роль карбоксильных групп сводится к катализу реакций отверждения, алкидная смола слабо участвует в процессах гетерополиконденсации, формируется покрытие с худшими показателями по ударной прочности.

Проведен порометрический анализ образцов пленок № 1 (к. ч. = 6,5 мг МаОН/г) и № 2 (к. ч. = 12,3 мг №ОН/г) на приборе NOVA 2200 (рис. 1). Построены изотермы адсорбции монослоя пленок и рассчитаны их удельные поверхности (м2/г) с использованием молекулярной площади азота: уд. поверхность образца № 1 = = 14 м2/г; уд. поверхность образца № 2 = 16 м2/г.

Р / 1*0

Рис. 1. Изотермы адсорбции азота пленками образцов № 1 и № 2

Размер удельной поверхности определяется размерами сегментов между узлами трехмерной сетки, образующейся при отверждении пленок. У образца № 2 с более высоким кислотным числом размер сегмента больше, что определяется активным участием в образовании трехмерной сетки длинноцепочечных макромолекул алкида, ударная прочность при этом

также возрастает. Кроме того, вид изотермы адсорбции для образца № 2 (изгиб) определяет разрушение при Р / Р0 => 1 внутрисегментных физических узлов по функциональным группам в составе макромолекул.

Таким образом, условия синтеза алкидных олигомеров в процессе получения полуфабрикат-ного меламиноалкидного лака МЛ-0159 для эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали пониженной температуры сушки должны обеспечивать высокую реакционноспособность алкида -определенное содержание гидроксильных и карбоксильных групп, а также необходимую молекулярную массу и дисперсность смолы. Как показывает практика, различные партии полуфабрикат-ного лака отличаются друг от друга не только по величине кислотного числа. Даже соответствуя паспортным данным на материал, отклонения в воспроизведении процесса синтеза алкидного олигомера вызывают изменения свойств получаемого конечного продукта - эмали.

Для изучения процессов, происходящих в ходе синтеза глифталевого олигоэфира, модифицированного кокосовым маслом, разработан лабораторный технологический регламент синтеза алкида и постановки лака «на тип», соответствующий заводскому технологическому регламенту. Это позволило провести многократные синтезы, с контролем параметров, который невозможно осуществить в заводских условиях. Стадия алкоголиза контролировалась отбором проб для определения гидроксильных чисел алкоголизата. Первая контрольная точка соответствовала 15 мин от начала процесса, последняя - 120 мин. Отмечено, что величины гидроксильных чисел колеблются от 420 до 670 мг №ОН/г, не всегда постоянны по значениям в одинаковые промежутки времени от начала алкоголиза, но максимальные значения достигаются в промежутке от 75 до 90 мин. Разделение фаз масла и глицерина сохраняется от 45 до 90 мин. Возможно, что это связано с различным расходованием катализатора

- при хранении кокосовое масло окисляется, поэтому часть катализатора выводится из процесса, образуя соли со свободными жирными кислотами масла. Побочных реакций избежать не удается, даже проводя реакцию под слоем инертного газа - с течением времени алкоголи-за реакционная масса темнеет, наблюдается активное выделение паров - протекают реакции дегидратации. Продолжительность поликонденсации со фталевым ангидридом до кислотных чисел от 20 до 25 мг №ОН/г различна у всех образцов и составляет от 2 до 4 ч. Твердость лаковых покрытий при высокотемпературном отверждении достигает максимума для образцов со временем алкоголиза 90 мин.

Твердость покрытия, отн. ед.

Согласно заводскому технологическому регламенту и СТП 10-98, при постановке лака «на тип» используется смесь сольвента и уайтспири-та (1/1). Одним из выводов проведенной работы по подбору растворителя для эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали является стабилизирующее влияние на пленкообразующую систему эмали этилцеллозольва [1]. Высокое кислотное число алкидного олигомера (20-25 мг №ОН/г), требующееся для достижения заданных физикомеханических свойств покрытий эмали, требует стабилизации не только пленкообразующей системы эмали, но и полуфабрикатного лака. В этой связи решено синтезировать алкидные олигомеры с высокими кислотными числами и составить из них полуфабрикатные лаки с использованием разных растворителей при постановке «на тип»: смесь сольвент/уайт-

спирит (1/1) (по СТП 10-98), этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Полученные лаки использовались при составлении эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали. Адгезия и эластичность всех покрытий оставались неизменными и равными 1 балл и 1 мм соответственно. Из трех эмалевых составов с использованием по-луфабрикатных алкидных лаков МЛ-0159 с наилучшими свойствами (алкоголиз - 90 мин, кислотное число — 21,2 мг №ОН/г, гидроксильное число — 40 мг КОН/г, твердость лакового покрытия — 0,36—0,46 отн. ед.) и с разными растворителями в составе формировали покрытия в четырех режимах сушки: 80°С — 60 мин; 110°С — 20 мин; 120°С — 20 мин; 135°С — 35 мин. Графики зависимостей поверхностной твердости и ударной прочности от температуры отверждения и используемых в составе эмалей растворителей приведены на рис. 2, 3.

Температура отверждения, °С

----Сольвент------Этилцеллозольв — - - Бутилцеллозольв

Рис. 2. Зависимость твердости поверхности от температуры отверждения и используемых в составе растворителей

Использование в составе МЛ-0159 вместо смеси сольвента/уайт-спирита этилцеллозольва и бутилцеллозольва, а затем при составлении эмалей замена смеси сольвента и этилцеллозольва на эти же растворители соответственно, изменяет характер процессов формирования покрытий. При самой низкой температуре — 80°С — формируются чуть менее твердые покрытия (0,41 и 0,36,

0,40 отн. ед.), но значительно более ударопрочные. Уже при 110°С твердость поверхности возрастает и максимальна у состава с БЦ (0,46 отн. ед.). Ударная прочность составов с ЭЦ и БЦ достигает максимума в 100 кгс  см. Отверждение покрытий при 120°С в среде ЭЦ и БЦ позволяет сформировать значительно более твердые покрытия (0,55 отн. ед.), ударная прочность при этом также значительно выше прочности составов с сольвентом. Высокотемпературное отверждение позволяет получать очень твердые (0,58—0,59 отн. ед.) и ударопрочные покрытия во всех составах.

Температура отверждения, °С

Рис. 3. Зависимость ударной прочности покрыггия от температуры отверждения и используемых в составе растворителей

Заключение. Использование в составе мел-аминоалкидной композиции эпоксидного олигомера не приводит к ухудшению атмосферо-стойкости покрытий. Условия синтеза алкидных олигомеров в процессе получения полуфабри-катного меламиноалкидного лака МЛ-0159 для эпоксисодержащей меламиноалкидной эмали пониженной температуры сушки должны обеспечивать высокую реакционноспособность ал-кида - определенное содержание гидроксильных и карбоксильных групп, а также необходимую молекулярную массу и дисперсность смолы. Следует рекомендовать использовать при постановке на тип лака МЛ-0159 с высоким кислотным числом (8-12 мг №ОН/г) в заводских условиях не сольвент и уайт-спирит, а этилцеллозольв (или бутилцеллозольв). Это позволит получать покрытия с лучшими эксплуатационными характеристиками и стабилизиро-

вать высокофункциональную пленкообразующую систему эмали.

Литература

1. Изучение влияния изменения количественного и качественного состава пленкообразующей системы на свойства алкидных автоэмалей и покрытий на их основе / И. К. Лещин-ская [и др.] // Труды БГТУ, Сер. IV, Химия, технология орган. в-в и биотехнология. - 2009. — Вып. XVII. - С. 72—76.

2. Эпоксисодержащая меламиноалкидная эмаль с пониженной температурой сушки:

пат. 12400 Респ. Беларусь, МПК

С 09Б 167/00 / Н. Р. Прокопчук [и др.]; заявитель БГТУ; № а 20080738; заявл.

05.06.2008.

3. Карякина, М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М. И. Карякина. - М.: Химия, 1977. - 240 с.

4. Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот. - М.: Пейнт-Медиа, 2007. - 564 с.

Поступила 26.03.2010