СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА
METHOD OF PRODUCTION OF SOLID SUBSTANCE CONTAINING ZEOLITE

Настоящее изобретение относится к способу концентрации содержащего, по меньшей мере, один цеолит, по меньшей мере, частично кристаллического твердого вещества в смеси, причем эта смесь включает, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество, например, темплатное (матричное) соединение, а также упомянутое твердое вещество. Способ характеризуется в особенности тем, что смесь на стадии (II) разделяют ультрафильтрацией на удерживаемую и на пропускаемую фазы, причем содержание твердого вещества в удерживаемой фазе выше, чем в смеси, и содержание твердого вещества в пропускаемой фазе меньше, чем в смеси. Такое выполнение способа позволяет рециркуляцию находящихся в пропускаемой фазе вспомогательных веществ, в особенности темплатных соединений, на предвключенной стадии (II) стадию кристаллизации (I).
Интегрированные способы получения содержащих цеолит формованных изделий описаны, например, в патентных документах заявителя настоящей заявки, в частности, в международной заявке WO 98/55229. Центральный пункт этой заявки заключается в выборе связующих средств, с помощью которых содержащие цеолит твердые вещества могут прессоваться в формованное изделие. Заявка WO 98/55229 не раскрывает способов концентрации находящегося в маточном растворе твердого вещества, которые неосуществимы обычной фильтрацией и/или центрифугированием.
В US 6106803 описывается способ получения титансиликалитных гарнулятов, при котором синтезный гель (представляющий собой синтезную смесь из источника Si- и Ti, образователя темплата, основания и воды) кристаллизуют при гидротермальных условиях и образующуюся при этом цеолитную суспензию, в случае необходимости, после концентрации и/или добавки других веществ подвергают распылительной сушке или распылительной грануляционной сушке в псевдоожиженном слое. При этом содержание твердого вещества в смеси перед стадией распылительной сушки составляет около 10%.
Такое сравнительно низкое содержание твердого вещества приводит в формованном изделии к нежелательно сниженной масс-специфичной каталитической активности, в частности, если в смесь для грануляции подают добавки.
Европейский патент ЕР-В 0638362 относится, среди прочего, к способу получения титансиликалитного катализатора и особенно к агломерации первичных частиц, т.е. микрочастиц, которые образуются на стадии кристаллизации синтеза титансиликалита. Эта агломерация достигается снижением значения рН раствора, содержащего первичные частицы (цеолитная суспензия), а именно, до значений от рН 5 до рН 10. Агломерация является частью интегрированного способа, при котором (i) сначала из синтезной смеси получают согласно известному уровню техники первичные частицы, затем (ii) вторичные частицы агломерируют путем снижения значения рН, как описано выше, а также (iii) затем кальцинируют вторичные частицы. Европейская заявка ЕР-В 0638362 не раскрывает выходящие за рамки уровня техники способы концентрации первичных или вторичных частиц перед агломерацией и/или регенерации компонентов маточного раствора.
Также и US 4701428 относится к проблематике агломерации в смеси, содержащей цеолитные микрокристаллы (здесь менее чем 5 мкм). Эта проблема решается специальным способом агломерации титансиликалита. Этот способ включает подачу кристаллов титансиликалита в водный раствор, содержащий тетраалкил-ортосиликаты, при определенной температуре, а также быструю сушку. Также и этот патентный документ не раскрывает выходящее за рамки уровня техники решение концентрации титансиликалитных кристаллов и/или регенерации раствора. Подобный способ описывается также и в ЕР-В 1106576.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа концентрации получаемой, по меньшей мере, частичной кристаллизацией синтезной смеси, содержащей, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество, например, темплатное соединение в маточном растворе, а также, по меньшей мере, частично кристаллическую долю твердого вещества, содержащего, по меньшей мере, один цеолитный материал. Этим способом повышается содержание твердого вещества в смеси и одновременно, в случае необходимости, содержащий темплатное соединение маточный раствор, по меньшей мере, частично отделяется от твердого вещества. Повышенное содержание твердого вещества приводит к повышенной масс-специфичной катализаторной активности.
Способ должен обеспечивать в общем упрощение интегрированного способа получения содержащих цеолит формованных изделий, например, за счет упразднения стадии промежуточного кальцинирования. Далее способ должен приводить к снижению потребления дорогих и экологически опасных химикатов, как например, образователей темплата.
Эта задача решается тем, что после стадии (I) смесь (I), содержащую, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество, а также, по меньшей мере, частично кристаллическое твердое вещество, на стадии (II) разделяют фильтрацией на удерживаемую фазу и на пропускаемую фазу, т.е. концентрируют, причем содержание твердого вещества в удерживаемой фазе выше, чем получаемой на стадии (I) смеси (I), и содержание твердого вещества в пропускаемой фазе меньше, чем в указанной смеси. Такое выполнение способа позволяет рециркуляцию находящихся в пропускаемой фазе вспомогательных веществ, в частности, темплатных соединений на вышеупомянутую стадию кристаллизации (I).
Описываемое в настоящем изобретении твердое вещество может на следующей стадии прессоваться в формованное изделие, которое может применяться в качестве катализатора для эпоксидирования органических соединений.
Способ по изобретению может быть частью интегрированного способа, а именно, способа получения износостойкого формованного изделия, которое содержит, по меньшей мере, один цеолитный материал. Такой способ чисто схематически можно подразделить на следующие стадии:
стадия (I):
по меньшей мере, частичная кристаллизация содержащего, по меньшей мере, один цеолит твердого вещества из синтезной смеси при получении смеси (I), включающей, по меньшей мере, одно указанное твердое вещество, а также, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество;
стадия (II):
концентрация твердого вещества, которое находится в смеси (I), ультрафильтрацией при получении удерживаемой и пропускаемой фаз; эта стадия включает, в случае необходимости, отделение твердого вещества от жидкости, например, твердого вещества от маточного раствора;
стадия (III):
агломерация или грануляция или агломерация и грануляция частиц твердого вещества в концентрированной удерживаемой фазе со стадии (II); эта стадия включает, в случае необходимости, сушку частиц твердого вещества;
стадия (F):
формование, подключенное к стадии (II) или (III);
стадия (К):
кальцинирование, подключенное к стадии (III) или (F), причем стадии (F) и (К) в любом случае осуществляют в случае необходимости.
В настоящем изобретении содержащее цеолит твердое вещество согласно изобретению, соответственно, получаемое из него формованное изделие применяется в катализе. Это однако не может означать то, что твердое вещество и/или формованное изделие не может применяться для других целей или в другой связи.
В соответствие с этим настоящее изобретение относится к способу концентрации, по меньшей мере, одного содержащего, по меньшей мере, один цеолит, по меньшей мере, частично кристаллического твердого вещества из смеси, включающей, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество, а также указанное твердое вещество, причем смесь на стадии (II) разделяют ультрафильтрацией на удерживаемую и на пропускаемую фазы, причем содержание твердого вещества в удерживаемой фазе выше, чем в смеси, и содержание твердого вещества в пропускаемой фазе меньше, чем в смеси.
Ниже поясняются основные термины, применяемые в рамках настоящего изобретения.
Под понятием "синтезная смесь" в смысле изобретения понимается любая смесь, из которой кристаллизацией может быть получено суспендированное в смеси, предпочтительно в маточном растворе, твердое вещество, причем твердое вещество (i), no крайней мере, частично должно быть кристаллическим и (ii) должно содержать, по крайней мере, один цеолитный материал. Синтезная смесь может иметься в качестве золя, раствора, геля или суспензии.
4
4
"Цеолиты" представляют собой кристаллические алюмосиликаты с упорядоченной канальной и клеточной структурой, которые имеют микропоры. Понятие "микропоры", как оно применяется в рамках настоящего изобретения, соответствует определению в публикации "Pure Appl. Chem." 45, стр.71 и так далее, в частности, стр.79 (1976), и обозначает поры с диаметром менее 2 нм. Сетчатая структура таких цеолитов построена из тетраэдеров SiO и AlO, которые связаны общими кислородными мостиками. Обзор известных структур можно найти, например, в публикации авторов W.M.Meier и D.H.Olson в "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London, 1996. Наряду с микропорами твердые вещества согласно изобретению, которые содержат, по меньшей мере, один цеолит, могут иметь также и мезопоры и/или макропоры.
Под понятием "твердое вещество", имеющееся, например после кристаллизации из синтезной смеси, подразумевается в смысле настоящего изобретения любой немолекулярный материал, который (i) содержит, по меньшей мере, один цеолитный материал, а также (ii) отличен как фаза от смеси (I) настолько, что он может быть получен способом отделения и/или способом концентрации. Твердое вещество при этом имеется в качестве частиц, суспендированных в маточном растворе, причем величина частиц задана величиной таких частиц, которые только еще могут улавливаться применяемым в способе согласно изобретению мембранным фильтром (при ультра-, соответственно, диафильтрации). При этом величина считающихся еще твердым веществом частиц составляет, по меньшей мере, 2 нм. Твердое вещество может иметься в качестве „первичных частиц" (после кристаллизации) или в качестве „вторичных частиц" (после стадии агломерации и/или грануляции).
Под „маточным раствором" в смысле настоящего изобретения следует понимать любую жидкую фазу, которая может содержать любые вещества в растворенной форме, однако свободна от частиц, величина которых больше 2 нм. До 5 вес.% частиц более 2 нм может при этом содержаться в маточном растворе. Маточный раствор в смысле настоящего изобретения может содержать непрореагировавшие компоненты синтезной смеси, т.е. вспомогательные вещества, например, по меньшей мере, одно соединение, которое применяют на стадии (I) в качестве образователя темплата для синтеза содержащего цеолит твердого вещества. В смысле настоящего изобретения маточный раствор имеется только после завершения стадии (I), т.е. типичным образом в связи со суспензией, которая содержит частицы твердого вещества определенного выше вида. На стадии (II) пропускаемая фаза состоит в основном из маточного раствора.
"Образователем темплата" в смысле настоящего изобретения является любое вещество, которое приводит к тому, что при образовании, по меньшей мере, одного цеолитного материала из синтезной смеси образующееся твердое вещество имеет, по меньшей мере, один вид пор (микро-, мезо- или макропор). Типичным образом применяют азотсодержащие органические основания, причем это не следует понимать как ограничение, а как иллюстрирующий пример..
Стадия (II) настоящего изобретения относится к "концентрации" содержащей твердое вещество смеси со стадии (I). При этом под "концентрацией" следует понимать в смысле настоящего изобретения любую стадию, которая приводит к тому, что по ее завершении имеется смесь, в которой содержание твердого вещества повышено по сравнению с первоначально примененной смесью. При смесях, однако, речь может, но не должна идти о суспензиях твердого вещества. "Отделение" твердого вещества от смеси, соответственно суспензии, содержится в определении „концентрация" в качестве специального случая.
Под термином „формованное изделие" в смысле настоящего изобретения понимается любое трехмерное изделие, которое образовалось на одной из описываемых ниже более подробно стадий формования (F). Формованное изделие типичным образом получают прессованием твердого вещества. Это твердое вещество в свою очередь получают со стадий (II) и/или (III) при кальцинировании (К), в случае необходимости.
При "ультрафильтрации", применяемой согласно изобретению, речь идет о конвективном процессе, при котором разделение частиц (макромолекул и т.п.) и растворителя происходит в первую очередь за счет размера частиц (только с небольшим влиянием заряда частиц). При этом вдоль типичным образом анизотропной полупроницаемой мембраны прикладывается давление с перепадом. Чем меньше размер пор мембраны, тем выше расход необходимой для концентрации энергии, заданной прокладываемым перепадом давления. Способы микрофильтрации, т.е. фильтрации при применении мембраны с диаметром пор в зоне микрометров, включены в способ ультрафильтрации согласно изобретению, если имеется отграничение от обычной фильтрации, как определено ниже.
„Диафильтрация" принципиально не отличается от ультрафильтрации, в частности, и в этом случае применяется ниже описываемая мембрана со специфицированными там размерами пор. Диафильтрация в отличие от ультрафильтрации характеризуется другим режимом, а именно тем, что пропускаемая фаза (см. ниже приведенное определение) непрерывно или частично заменяется водой или другим раствором. При этом речь идет о стадии очистки, которая в смысле настоящего изобретения может осуществляться в случае необходимости после стадии концентрации, т.е. ультрафильтрации.
Ультрафильтрация в смысле настоящего изобретения включает применение мембран с размером пор от 1 нм до 1 мкм. При этом заявляемый вид фильтрации для цели концентрации, т.е. повышения содержания твердого вещества, четко отличается от уровня техники, который задан обычной осадочной фильтрацией и центрифугированием содержащей цеолит смеси. Достигаемое такой техникой отделение и достигаемая такой техникой концентрация эффективно действует только для частиц твердого вещества с размером более 10 мкм.
Ультра-, соответственно, диафильтрация разделяет первоначально применяемую смесь на две отличные друг о друга, т.е. отделяемые фазы: на пропускаемую и на удерживаемую фазы, В смысле настоящего изобретения под „пропускаемой фазой" следует понимать часть остающейся после стадии (II) смеси, от которой отводится на задней стороне мембраны, т.е. на стороне меньшего давления (при непрерывной фильтрации говорят о „фильтрате"). Соответствующим образом „удерживаемая фаза" образуется на стороне мембраны, которая подвергается более высокому давлению и в которой концентрируются частицы твердого вещества, которые не проходят через поры мембраны.
Применяемые в рамках настоящего изобретения понятия „грануляция" и „агломерация" следует рассматривать как синонимы и обозначают любой способ, которым можно увеличить диаметр частиц. Увеличение может осуществляться спеканием частиц или наращиванием других слоев. Грануляция включает, однако не ограничивая изобретение, способ, при котором увлажнение частиц, по меньшей мере, одной жидкостью играет определенную роль. Далее могут, однако не обязательно, применяться связующие, которые способствуют агломерации, соответственно, грануляции или делают ее возможной.
Ниже описываются отдельные стадии интегрированного способа получения формованных изделий, содержащих, по меньшей мере, один цеолитный материал, а также соответствующие формы выполнения. Особое значение при этом имеет заявляемый способ по изобретению, который в основном соответствует стадии (II). Как уже упомянуто выше, интегрированный способ можно чисто схематически разделить на следующие частичные стадии:
стадия (I):
по меньшей мере, частичная кристаллизация содержащего, по меньшей мере, один цеолит твердого вещества из синтезной смеси с получением смеси (I), включающей, по меньшей мере, упомянутое твердое вещество, а также, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество;
стадия (II):
конденсация твердого вещества, находящегося в смеси (I), ультрафильтрацией с получением удерживаемой и пропускаемой фаз; эта стадия включает, в случае необходимости, отделение твердого вещества и жидкости, например, твердого вещества от маточного раствора;
стадия (III):
агломерация или грануляция частиц твердого вещества в концентрированной удерживаемой фазе со стадии (II); эта стадия содержит, в случае необходимости, сушку частиц твердого вещества;
стадия (F):
формование, подключенное к стадии (II) или (III);
стадия (К):
кальцинирование, подключенное к стадии (III) или (F).
Стадия (I): синтезная смесь
Относительно, по меньшей мере, одного цеолита, который должен иметься в твердом веществе согласно изобретению или в формованном изделии, не существует никаких ограничений. Предпочтительно применяется содержащий титан, цирконий, хром, ниобий, железо, бор или ванадий цеолит и, в частности, титансиликалит.
Такие титановые целиты, в частности, с кристаллической структурой типа MFI, а также возможности их получения описаны, например, в WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, ЕР-А 0311983 или ЕР-А 405978, содержание которых полностью включается в контекст настоящего изобретения. Кроме кремния и титана такие материалы могут содержать дополнительные элементы, как, например, алюминий, цирконий, олово, железо, никель, галий, бор или небольшие количества фтора. В регенерируемых способом согласно изобретению предпочтительно цеолитных катализаторах титан цеолита может частично или полностью заменяться вандием, цирконием, хромом или ниобием или смесью из двух или более таких элементов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме из кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома, и/или ниобия составляет, как правило, в интервале от 0,01:1 до 0,1:1.
-1
2
Титановые цеолиты с MFI-структурой известны тем, что они могут быть идентифицированы через определенный образец при определении их снимков рентгеновской дифракции, а также дополнительно через полосу колебаний их скелета в инфракрасном диапазоне (IR) при приблизительно 960 см и этим отличаются от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных TiO-фаз.
2
Обычно упомянутые цеолиты на основе титана, циркония, хрома, ниобия, железа и ванадия получают таким образом, что синтезную смесь, т.е. водную смесь из источника SiO, из источника титана, циркония, хрома, ниобия, железа, соответственно, ванадия, такого, как диоксид титана, соответственно, оксид ванадия, алкоголят циркония, оксид хрома, оксид ниобия или оксид железа и из азотсодержащего органического основания в качестве темплата ("шаблонное соединение"), как, например, гидроксид тетрапропиламмония, в случае необходимости, при добавке основных соединений, помещают в напорную емкость и подвергают взаимодействию при повышенной температуре в течение нескольких часов или нескольких дней, причем образуется, по меньшей мере, кристаллический продукт. В рамках изобретения эту стадию интегрированного способа получения цеолитсодержащих формованных изделий обозначают стадией (I).
В рамках стадии (I) при одной предпочтительной форме выполнения изобретения применяют, по меньшей мере, одно темплатное соединение, которое среди прочего применяется предпочтительно для образования желаемого размера пор. В принципе относительно темплатного соединения не имеется ограничений, кроме того, что оно должно, по меньшей мере, частично способствовать образованию пор. В качестве пригодных темплатных соединений следует назвать, среди прочего, четвертичные аммониевые соли, например, гидроксид тетрапропиламмония, бромид тетрапропиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония или диамины или другие известные из литературы темплатные соединения.
При еще одной предпочтительной форме выполнения в качестве, по меньшей мере, одного цеолитного материала получают цеолит, выбранный из группы, включающей: содержащие титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий цеолиты с пентазильно-теолитной структурой, в частности, типы с рентгенографическим отнесением к ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, АЕТ-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, АРС-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, АТТ-,
ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, СНА-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-,
EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-структуре, а также к смешанной структуре из двух или более названных структур. Для применения в способе согласно изобретению пригодны содержащие титан цеолиты со структурой ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. В качестве других содержащих титан цеолитов следует назвать такие, которые имеют структуру ZSM-48 или ZSM-12.
В рамках настоящего изобретения предпочтительны титансодержащие цеолиты со смешанной MFI-, MEL- или MFI/MEL-структурой. В качестве других предпочтительных структур следует назвать титансодержащие цеолитные катализаторы, которые в общем обозначаются как „TS-1", „TS-2", „TS-3", а также титансодержащие цеолиты с изоморфной к β-цеолиту структурой скелета.
Стадия (II): ультрафильтрация
В способах согласно уровню техники полученную посредством гидротермального взаимодействия на стадии (I) смесь, которая типичным образом представляет собой суспензию, по меньшей мере, частично кристаллического твердого вещества в маточном растворе, обычным образом отфильтровывают, центрифугируют, подвергают распылительной сушке или распылительной грануляции.
В способе согласно изобретению после стадии (I) и перед стадией (III) агломерации/грануляции имеет место стадия (II) ультрафильтрации для концентрации и этим самым для повышения содержания твердого вещества. В противоположность к известному уровню техники эта концентрация осуществляется без существенной грануляции/агломерации.
При способах ультра- и диафильтрации речь идет о конвективном способе, при котором отделение, соответственно, конденсация частиц твердого вещества осуществляется в первую очередь за счет размера частиц. При этом вдоль пористой мембраны прикладывается давление с перепадом. Чем меньше размеры пор мембраны, тем больше требуемый для отделения расход энергии, задаваемый прилагаемым перепадом давления. Выбор мембраны при этом имеет особое значение, что поясняется ниже.
На стадии (II) смесь со стадии (I), т.е в нормальном случае суспензия, разделяется на удерживаемую и пропускаемую фазы, причем содержание твердого вещества в удерживаемой фазе выше, чем в смеси, и содержание твердого вещества в пропускаемой фазе ниже, чем в смеси. В одной из предпочтительных форм выполнения в конце стадии (II), т.е. после, по меньшей мере, ультра, соответственно, диафильтрации содержание твердого вещества в удерживаемой фазе составляет от 20 до 80 вес.%, причем содержание твердого вещества перед стадией (II) составляет от 1 до 20 вес.%. В одной особой форме выполнения содержание твердого вещества в смеси перед стадией (II) составляет от 1 до 20 вес.% и после стадии (II) в удерживаемой фазе от 50 до 80 вес.%. Данные в вес.% представлены в пересчете на общий вес смеси, соответственно, удерживаемой фазы.
Содержание твердого вещества в пропускаемой фазе при этом не должно превышать 5 вес.%, в предпочтительной форме выполнения оно не должно превышать 1 вес.%, в пересчете на общий вес пропускаемой фазы. При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения содержание твердого вещества в пропускаемой фазе настолько мало, что пропускаемая фаза оптически прозрачна (т.е. при наблюдении в свете при длине волн от 400 до 800 нм) или содержание твердого вещества не может обнаруживаться после сушки.
Для предотвращения образования достойного упоминания покрывающего слоя ("вторичная мембрана") из содержащего цеолит твердого материала на поверхности мембраны, который может привести к значительному снижению потока пропускаемой фазы, перекачкой, механическим движением мембраны или смесительными агрегатами между мембранами создают относительную скорость между мембраной и суспензией, которая составляет 0,1-10 м/сек.
Концентрация может осуществляться периодическим способом посредством многократного прохождения суспензии через мембранные модули или непрерывно посредством однократного прохождения одной или нескольких подключенных последовательно стадий питания и отвода. Далее могут быть подключены последовательно или параллельно, по меньшей мере, две мембраны или мембранные модули.
Для мембранного способа применяются разделительные мембранные слои с диаметром пор между 1 нм (молекулярная граница разделения прибл. 1 кД) и 1 мкм, предпочтительно 10 нм (молекулярная граница разделения прибл. 20 кД) до 500 нм. Диаметры пор от 50 до 200 нм особенно предпочтительны. Разделительные слои могут состоять, по меньшей мере, из одного материала, выбранного из группы, включающей органические полимеры, в частности, производные целлюлозы, восстановленную целлюлозу, полиолефины, поликарбонаты, полисульфоны, полимеры с N-C-связями в главной цепи, керамику, в частности, силикаты, оксид алюминия, стекло, металлы, в частности, содержащие железо металлы и при этом, в особенности, материалы из благородных металлов; модификации углерода, в особенности, получаемые пиролизом предшественников углеродных соединений материалы, а также комбинации или смеси из, по меньшей мере, двух вышеприведенных материалов.
Дале все материалы, из которых состоит мембрана, должны быть в основном инертными и стабильными в питательной среде, т.е. в настоящем случае в вышеприведенной синтезной смеси, и при устанавливаемой температуре фильтрации. По механическим причинам разделительные слои размещены, как правило, на одном или нескольких одно- или многослойном несущем или нижнем слоях, причем они могут состоять из одинакового или же различных материалов, по сравнению с разделительным слоем. Примеры возможных комбинаций материалов представлены в нижеследующей таблице.
Разделительный слой
Нижняя структура (более грубая, чем разделительный слой)
Металл
Металл
Керамика
Металл, керамика или углерод
Полимер
Полимер, металл, керамика или керамика на металле
Углерод
Углерод, металл или керамика
Керамика, например, α-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, ZrO<sub>2</sub>, TiO<sub>2</sub>, SiC, смешанные керамические материалыПолимер, например, полипропилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, полисульфон, сульфон простого полиэфира,Кетон простого полиэфира, полиамид
Мембраны могут применяться в любой известной специалисту в настоящей области геометрии. При этом предпочтительны плоские, пластинчатые, трубчатые, спиральные, мультиканальные, капиллярные или рулонные формы. Существенным является то, что выбранная геометрия пригодна для соответствующего напорного корпуса, который позволяет разделение между удерживаемой фазой (богатой цеолитом) и пропускаемой фазой (бедного цеолитом или свободного от цеолита фильтрата).
Оптимальное трансмембранное давление между удерживаемой и пропускаемой фазами в основном зависит от диаметра мембранных пор, гидродинамических условий, которые влияют на строение покрывающего слоя, и механической стабильности мембраны при температуре фильтрации. Это давление составляет в зависимости от вида мембраны между 0,2 и 60 бар, предпочтительно между 0,5 и 20 бар. Более высокое трансмембранное давление приводит, как правило, к более высоким потокам пропускаемой фазы. При этом в том случае, если несколько мембран подключены последовательно, трансмембранное давление для каждого модуля может понижаться и этим подгоняться посредством повышения давления пропускаемой фазы.
Рабочая температура (температура фильтрации) зависит от стабильности мембраны и стабильности температуры синтезной смеси. Предпочтительно температура лежит между комнатной температурой и 150°С, причем необходимо следить за тем, чтобы имеющийся в синтезной смеси растворитель не испарялся в недопустимой степени. Особенно предпочтительны температуры между 30 и 80°С.
2
Более высокие температуры приводят, как правило, к высоким потокам пропускаемой фазы. Достигаемые потоки пропускаемой фазы сильно зависят от применяемой мембраны и от геометрии мембраны, от условий процесса, от загружаемого состава (в основном концентрации цеолита). Потоки пропускаемой фазы обычно составляют от 5 и до 500 кг/м/ч.
Например, используются следующие мембраны:
Изготовитель
Мембрана
Граница разделения (кДа)диаметр пор (нм)
Atech Innovations GmbH
UF/TiO<sub>2</sub> на α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/1,2
20 кДа
UF/ZrO<sub>2</sub> на α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/1,2
50 нм
MF/α-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub> на α-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>/1,2
0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2 мкм
Rhodia/Orelis
MF/ZrO<sub>2</sub> или TiO<sub>2</sub> на керамике/1,2
0,1; 0,2; 0,45; 0,8 мкм
UF/ZrO<sub>2</sub> или TiO<sub>2</sub> на керамике/1,2
15, 50, 150; 300 кДа
UF/ZrO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub> на углероде/1
50; 150; 300 кДа
MF/ZrO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub> на углероде/1
0,14 мкм
Graver Technologies
UF/TiO<sub>2</sub> на стали/1
100 нм
Bekaert
MF/маталл на металле
0,2-1 мкм
NADIR Filtrations GmbH
UF/сульфон простого полиэфира или полисульфон/3
10-150 кДа
UF/сульфон простого полиэфира/1
40, 100 кДа
Creavis
UF/ZrO<sub>2</sub> на α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и металле/3
25, 80 нм
Osmonics/Desal
UF/полисульфон/3
40 нм
UF/поливинилиденфторид/3
10 кДа
MF/поливинилиденфторид/3
300 нм
Schumacher
UF/TiO<sub>2</sub> или ZrO<sub>2</sub> на керамике/1,2
5,10 и 50 нм
MF/α-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub> на керамике
100 и 200 нм
1: трубчатая ммебрана; 2: многоканальный элемент; 3: плоская мембрана для рулонного, карманного, пластинчатого или особого модуля с подвижной мембраной, соответственно, смесительными агрегатами между мембранами; UF: ультрафильтрация; MF: микрофильтрация
Твердожидкостное отделение (Отделение жидкости и твердого вещества)
На дальнейшей, необязательной стадии, которая типичным образом примыкает к стадии конденсации посредством ультрафильтрации и является частью вышеопределенной стадии (II), содержание твердого вещества полученной в качестве удерживаемой фазы суспензии может быть повышено обычными способами. Это может достигаться, например, разделением полученной суспензии на несколько частей и последующим отделением содержащегося в одной части твердого вещества, образующей фильтровальный остаток, фильтрацией, центрифугированием и другими пригодными способами.
Полученный таким образом фильтровальный остаток затем можно, в случае необходимости, после стадии промывки возвращать в оставшуюся часть суспензии.
Стадия (III): агломерация/грануляция
В заключение стадии (II) конденсации и/или отделения частицы твердого вещества могут быть увеличены любым известным способом агломерации и/или грануляции. Стадии сушки, которые типичным образом также приводят к, по меньшей мере, частичной агломерации и/или грануляции, и/или примыкают к стадии агломерации и/или грануляции, при этом определенно включены. Такие способы перечисляются ниже как примеры:
(i) распылительная сушка;
(ii) сушка в псевдоожиженном слое;
(iii) распылительная сушка с интегрированным псевдоожиженным слоем;
(iv) периодическая прерывная вакуумная контактная сушка;
(v) ленточная сушка;
(vi) распылительная грануляционная сушка в псевдоожиженном слое;
(vii) непрерывная контактная сушка;
(viii) непрерывная пасторазмольная сушка;
(ix) микрогрануляция в распылительной башне;
(х) агломерация добавкой связующего;
(xi) агломерация изменением значения рН.
Относительно пунктов (i) и (vi) в настоящем изобретении в полном объеме ссылаются на относящееся к ним содержание патентов DE-19731627, соответственно, US 6106803. Относительно пункта (xi) относящееся к нему содержание ЕР 0638362 В1 следует в полном объеме привлечь к настоящему изобретению.
Для всех пунктов от (i) до (xi) действительно то, что добавка, по меньшей мере, одного дополнительного вещества может осуществляться перед, во время или после, соответственно перед и после, соответственно перед и во время, соответственно во время и после, соответственно перед, во время и после стадии сушки/грануляции/агломерации. Такие дополнительные вещества могут, например, быть взяты из группы, включающей связующее, наполнитель, порообразователь. Относительно выбора этих дополнительных веществ действительно приведенное ниже в отношении формования.
В предпочтительной форме выполнения части агломерата/гранулята, соответственно весь агломерат/гранулят возвращают на стадию (III).
Дополнительная обработка
Для улучшения каталитического способа к стадии (II), или к стадии (III), или к обеим стадиям, каждый раз в случае необходимости, в связи со стадией сушки и/или кальцинирования, может еще подключаться многоразовая промывка раствором содержащего серную кислоту пероксида водорода, после которой твердое вещество может быть снова просушено или кальцинировано. К этой стадии может примыкать обработка соединениями щелочных металлов, чтобы перевести цеолит из Н-формы в катионную форму. Полученное таким образом твердое вещество может потом, как описано ниже, перерабатываться в формованное изделие.
Стадия (F): формование
Способ согласно изобретению для получения содержащих цеолит формованных изделий исходит или из концентрированного, в случае необходимости, агломерированного твердого вещества со стадии (II) или (III) или из просушенного и, в случае необходимости, кальцинированного и/или дополнительно обработанного агломерированного порошка.
В каждом случае формование включает образование пластичной массы, которая содержит, по меньшей мере, одно содержащее цеолит твердое вещество, а также связующее, в случае необходимости, порообразователь на основе диспергируемого, суспендируемого или эмульгируемого в водных растворителях полимера, в случае необходимости, смесь, содержащую, по меньшей мере, один спирт и воду, в случае необходимости, одно или несколько органических, повышающих вязкость веществ и другие известные из уровня техники дополнительные вещества.
Полученная посредством тщательного перемешивания, в частности, пластификации вышеприведенных компонентов пластичная смесь формуется предпочтительно посредством штранг-прессования или экструзии и полученные формованные изделия далее сушат и затем кальцинируют.
В качестве связующего может в принципе применяться любое вещество, которое способствует выходящей за рамкой имеющейся без связующего обратимой сорбции адгезии и/или когезии между подлежащими связыванию частицами, здесь (порошкообразного) твердого вещества. Предпочтительные связующие выбраны из группы, включающей сложный эфир ортокремниевой кислоты, тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смеси из одного или нескольких из них, предпочтительно, тетраалкоксисилан, тетраметоксисилан, тетрапропоксисилан и тетрабутоксисилан, аналоговые соединения тетраалкосититана и тетраалкосициркония, а также триметокси-, триэтокси-, трипропоксипроизводные, причем предпочтительны тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и кремниевый золь. Другими предпочтительными связующими являются амфифильные вещества, т.е. молекулы с полярной и неполярной долей, а также графит.
В качестве особенно предпочтительных связующих для получения формованных изделий согласно изобретению применяются содержащие алюминий связующие. При этом следует назвать, в частности, глинистые минералы и полученные искусственным или естественным путем оксиды алюминия, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, чи- и тетаоксид алюминия и их неорганические или металлорганические соединения-предшественники, например, гиббсит, байерит, боемит, псевдобоемит, триалкоксиалюминаты, предпочтительно триизопропилат алюминия.
2
Эти связующие могут применяться по отдельности, как смесь из двух или более или вместе с другими применяемыми для цеолитных материалов связующими, например с вышеприведенными веществами и/или оксидами кремния, бора, фосфора, циркония и/или титана. В отдельности при этом следует назвать диоксид кремния, причем SiO может применяться как кремниевый зол или в форме тетраалкоксисиланов, а также как глина, например, монтморилониты, каолины, бетониты, халлоизиты, дикиты, накриты и ананкситы.
Формованное изделие согласно изобретению содержит предпочтительно до прибл. 80 вес.%, предпочтительно от прибл. 10 до прибл. 75 вес.% и особенно прибл. от 25 до прибл. 45 вес.% связующего, в пересчете на общую массу формованного изделия.
Как вытекает из вышеприведенного, в каждом случае могут применяться смеси из двух или более вышеприведенных связующих.
В рамках способа согласно изобретению для установки определенного размера пор, распределения пор и объема пор, если это желательно, могут добавляться полимеры, причем согласно изобретению для этих целей в водных растворителях применяют диспергируемые, суспендируемые или эмульгируемые полимеры.
При этом полимер выбирают из полимерных виниловых соединений, таких, как, например, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры. Эти полимеры при кальцинировании в основном удаляются из формованного изделия.
Если имеется, содержание полимеров во время получения фомованного изделия составляет прибл. от 5 до прибл. 90 вес.%, предпочтительно прибл. от 15 до прибл. 75 вес.% и особенно прибл. от 25 до 55 вес.%, в пересчете на количество содержащего цеолит твердого вещества в смеси.
Далее при получении формованных изделий согласно изобретению применяют пастообразующую добавку.
В качестве пастообразующей добавки могут применяться все пригодные для этого, известные из уровня техники вещества. Предпочтительно такими веществами являются органические, в частности, гидрофильные полимеры, как например, целлюлоза, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон, полиизобутен, политетрагидрофуран. Эти вещества в первую очередь способствуют образованию пластичной массы во время стадии пластификации, формования и сушки за счет образования мостиков первичных частиц и, кроме того, обеспечивают механическую стабильность формованного изделия при формовании и сушке. Эти вещества при кальцинировании в основном удаляются из формованного изделия.
В качестве других дополнительных веществ могут добавляться амины или аминоподобные соединения, например, тетраалкиаммониевые соединения или аминоапирты, а также содержащие углерод вещества, например, карбонат кальция. Подобные дополнительные вещества описаны в документах ЕР-А 0389041, ЕР-А 0200260 и WO 95/19222, которые в полном объеме следует привлечь в контекст настоящего изобретения.
Вместо основных дополнительных веществ возможно применение кислотных дополнительных веществ. Среди прочего, они могут способствовать быстрой реакции сложного эфира кислот металлов (связующего) с содержащим цеолит твердым веществом. Предпочтительны органические кислотные соединения, которые после стадии формования могут удаляться кальцинированием. Особенно предпочтительны карбоновые кислоты, такие, как, например, муравьиная кислота. Подобные кислоты модифицируют поверхности формованных изделий, о которых здесь идет речь.
Могут применяться и другие дополнительные вещества и растворители, которые способствуют пластификации подлежащей формованию массы. Подобные растворители и дополнительные вещества известны специалисту.
Само собой разумеется, могут использоваться смеси из двух или более вышеприведенных дополнительных веществ.
Последовательность добавки компонентов содержащей цеолиты массы (смеси) не является критической. Возможно сначала подавать связующее, затем диспергируемый, эмульгируемый или суспендируемый в воде полимер, органическое, повышающее вязкость вещество, в случае необходимости, дополнительное вещество и наконец пастообразующую добавку, можно также и изменять последовательность подачи связующего, полимера, органического повышающего вязкость вещества и дополнительного вещества.
После добавки связующего к содержащему цеолит твердому веществу, к которому, в случае необходимости, уже добавлено повышающее вязкость вещество, как правило (но не обязательно), порошкообразная масса гомогенизируется в течение от 10 до 180 минут в пластификаторе или экструдере. При этом, как правило, процесс ведут при температуре в интервале от 10°С до точки кипения пастообразующего вещества и при нормальном давлении или слегка повышенном по сравнению с атмосферным давлением. После этого происходит добавка остальных компонентов и полученную таким образом смесь пластифицируют до тех пор, пока не получиться способная к экструзии пластичная масса.
В смысле настоящего изобретения для способа в рамках формования предпочтительны такие способы, при которых формование осуществляют экструзией в обычных экструдерах, например, в жгуты с диаметром прибл. от 1 до прибл. 10 мм, в частности, прибл. от 2 до прибл. 5 мм. Подобные экструзионные устройства описаны, например, в публикации Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd.2, стр.295 и далее, 1972. Наряду с экструдером для формования применяется также и штранг-пресс.
Принципиально для формования могут применяться все обычные устройства, соответственно, способы пластификации и формования, известные из уровня техники для получения формованных изделий. При этом могут различаться следующие методы: (i) брикетирование, т.е. механическое спрессовывание порошкового материала со связующим или без и/или других материалов, (ii) гранулирование, т.е. компактирование влажного или увлажненного порошкового материала посредством кругообразных/вращательных движений, а также (iii) спекание, т.е. подлежащий компактированию материал подвергается термической обработке.
Таким образом, стадия формования (F) может быть выбрана из следующей группы, причем комбинация, по меньшей мере, двух этих методов вполне возможна: брикетирование пуансонным прессованием, валковым прессованием, кругловалковым прессованием, брикетирование без связующего, гранулирование, плавление, техника центрифугального формования, осаждение, вспенивание, распылительная сушка; сжигание в шахтной печи, конвекционной печи, на подвижном слое, во врещеющейся печи, в катках.
Компактирование может осуществляться при окружающем давлении или при повышенном относительно окружающего давлении, например, в диапазоне от 1 бара до нескольких сотен бар. Далее компактирование может осуществляться при температуре окружающей среды или при повышенной относительно окружающей среды температуре, например, в диапазоне от 20 до 300°С, если сушка и/или сжигание является составной частью стадии формования, то возможна температура до 1500°С. Компактирование может осуществляться в окружающей атмосфере или в контролированной атмосфере. Контролированной атмосферой является, например, атмосфера защитного газа, основная атмосфера и/или окислительная атмосфера.
Дополнительная обработка формованного изделия и кальцинирование
По окончании, по меньшей мере, стадии формования полученные формованные изделия сушат при температуре в общем от 30 до 140°С (от 1 до 20 часов, нормальное давление) и при прибл. от 400 до прибл. 800°С (от 3 до 10 часов, нормальное давление) кальцинируют.
Само собой разумеется, полученные жгуты, соответственно, экструдаты измельчают. Их измельчают предпочтительно в гранулят или мелкий щебень с диаметром частиц от 0,1 до 5 мм, в частности от 0,5 до 2 мм.
Этот гранулят или этот мелкий щебень, а также полученные таким путем формованные изделия практически не содержат более мелкие доли, чем приблизительно с минимальным диаметром в 0,1 мм.
Формованные изделия согласно изобретению, соответственно, полученные способом согласно изобретению формованные изделия имеют по сравнению с соответствующими формованными изделиями согласно уровню техники хорошую механическую стабильность при одновременной улучшенной активности и/или селективности.
Наряду с вышеописанным способом получения содержащего цеолит твердого вещества настоящее изобретение включает также и упомянутое твердое вещество, получаемое способом, включающим, по меньшей мере, следующие стадии:
Стадия (I): по меньшей мере, частичная кристаллизация содержащего, по меньшей мере, один цеолит твердого вещества из синтезной смеси с получением смеси (I), включающей, по меньшей мере, упомянутое твердое вещество, а также, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество.
Стадия (II): конденсация твердого вещества, находящегося в смеси (I), ультрафильтрацией при получении удерживаемой фазы и пропускаемой фазы; эта стадия включает, в случае необходимости, твердожидкостное отделение, например, твердого вещества от маточного раствора.
Стадия (III): агломерация или грануляция или агломерация и грануляция частиц твердого вещества в конденсированной на стадии (II) удерживаемой фазе; эта стадия включает, в случае необходимости, сушку частиц твердого вещества.
В случае необходимости, далее способ включает отделение и кальцинирование или отделение или кальцинирование агрегированных, соответственно, гранулированных частиц твердого вещества.
Далее настоящее изобретение относится к формованному изделию, которое содержит, по меньшей мере, один цеолитный материал и которое получают из вышеописанного твердого вещества, а именно при проведении, по меньшей мере, следующих стадий;
Стадия (F): формование, следующее за стадией (II) или (III).
Стадия (К): кальцинирование, следующее за стадией (III) или (F).
Относительно частичных стадий, которые могут применяться для формования, а также условий, при которых может кальцинироваться агломерированное или неагломерированное твердое вещество, действительно вышеизложенное.
И наконец, изобретение относится к применению полученного одним из вышеприведенных способов, содержащего цеолит твердого вещества, или твердого вещества, или формованного изделия как такового, как описано выше. Полученные способом согласно изобретению, содержащие, по меньшей мере, один цеолит твердые вещества или формованные изделия могут при этом применяться, в частности, для каталитического превращения органических молекул. Превращение такого рода представляет собой, например, окисление, в частности, эпоксидирование соединений с, по меньшей мере, одной кратной углерод-углеродной связью.
2
2
2
2
Это относится при предпочтительной форме выполнения к эпоксидированию олефинов, как например, получению пропиленоксида из пропилена и НO, гидроксилированию ароматов, например, получению гидрохинона из фенола и НO или превращению толуола в крезол, к превращению алканов в спирты, альдегиды и кислоты. Далее катализаторы согласно изобретению могут применяться: в реакциях изомеризации, например, в реакции превращения эпоксидов в альдегиды, а также для других описанных в литературе для содержащих цеолит катализаторов превращений, которые раскрыты, например, в публикации W.Hölderich, "Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), стр.69-93, и, в частности, для возможных реакций окисления, описанных в публикации В.Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), стр.413 - 425.
При этом вышеописанные твердые вещества или формованные изделия, которые содержат, по меньшей мере, один цеолитный материал, пригодны, в частности, для эпоксидирования олефинов с количеством углеродных атомов от 2 до 8, предпочтительно этилена, пропилена или бутена и. в частности, пропена в соответствующие олефиноксиды. В соответствии с этим изобретение относится, в частности, к применению раскрытых здесь, содержащих цеолит формованных изделий или твердых веществ для получения пропиленоксида, исходя из пропилена и пероксида водорода. Дальнейшие детали проведения реакции известны из уровня техники. Нижеследующие патентные документы заявителя следует учитывать в настоящем контексте в настоящем изобретении: WO 01/36094, WO 01/34298, WO 01/72729, WO 01/10855, WO 00/21945.
Далее настоящее изобретение относится к применению формованного изделия согласно настоящему изобретению, соответственно, полученного способом согласно настоящему изобретению формованного изделия или смесей из двух или более из них для гидроксилирования ароматических, органических соединений, для превращения алканов в спирты, кетоны, альдегиды и кислоты, для аммоноксимирования кетонов окисления в присутствии аммиака и для получения амин-O-оксидов.
Пример выполнения
2
2
3
В качестве мембраны для ультрафильтрации на стадии (II) применяют керамическую одноканальную трубчатую мембрану фирмы Atech Innovations GmbH с внешним диаметром 10 мм, внутренним диаметром 6 мм и длиной 750 мм. Собственно фильтровальная мембрана из ZrO с размером пор в 50 нм размещена при этом на внутренней стороне керамической трубы из α-AlО.
Синтезный раствор имеет прибл. 6,9% цеолита и прибл. 3,4% гидроксида тетрапропиламмония (детали к этому примеру см. в ЕР-В 0991469).
Мембрану помещают в насосный цикл, который состоит из запасной емкости, насоса, теплоообменника, напорной трубы для мембраны и клапана для поддержания давления. Далее перед мембраной находится прибор для измерения температуры, давления и расхода и после мембраны находится прибор для измерения давления.
2
2
Подлежащая концентрации суспензия перекачивается через внутреннюю сторону трубчатой мембраны, причем один частичный поток проходит через мембрану как пропускаемая фаза, и отводится через керамический материал носителя и собирается на весах. При этом скорость потока суспензии в трубчатой мембране устанавливается на 5 м/сек, температура фильтрации на 60°С и трансмембранное давление на 1 бар. Поток при перерывной концентрации составляет на старте прибл. 90 кг/м/ч и на конце прибл. 4 кг/м/ч при содержании цеолита 62,5% и гидроксида тетрапропиламмония 3,4%. Содержание твердого вещества (цеолита и гидроксида тетрапропиламмония) определяется сушкой, соответственно, гидроксида тетрапропиламмония титрацией. Пропускаемая фаза за пределами границ экспериментального обнаружения была свободна от цеолита и содержала гидроксид тетрапропиламмония в концентрации прибл. 3,4%.
2
Чертеж: Полученное этим тестом общее количество твердого вещества (цеолита плюс гидроксид тетрапропиламмония в вес.%) показано на горизонтальной оси, а именно как функция потока пропускаемой фазы (в кг/м/ч), нанесенной на вертикальную ось.