Влияние влажности на скорость окисления углей

© С.П. Ворошилов, А.С. Ворошилов, 2009

УДК 622.8

С.П. Ворошилов, А.С. Ворошилов

ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ

Проведены исследования распределения влаги в каменных углях Кузбасса. Даны краткие исследования гидрофобности угля. Показана зависимость между приведенным влагосодержанием и константой скорости сорбции кислорода. Ключевые слова: окисление угля, влажность.

1ТЛ настоящему времени опубликовано значительное число V работ, показывающих, какую сложную и неоднозначную роль играет влага при низкотемпературном окислении углей.

В зависимости от конкретных условий проведения исследований марок углей получено, что в одних случаях влага является необходимым компонентом и активизирует процесс окисления, в других случаях она не влияет на скорость реакции, в третьих случаях влага тормозит процессы окисления.

Таким образом, можно считать твердо установленным, что наличие и количество воды оказывает весьма сложное влияние не только на интенсивность, но и на характер протекания процесса окисления угля. В то же время, на наш взгляд, исследователи уделяли недостаточное внимание анализу взаимосвязи различных форм влаги, присутствующих в угле, с кинетикой и динамикой взаимодействия кислорода с углем.

В работе проведены исследования распределения влаги в каменных углях Кузбасса между микро-, супермикро- и мезопорами. В данной классификации поры разбиваются на несколько групп, каждая из которых определяется размерами приведенного радиуса или полушириной щели:

- микропоры 0,6-0,7 нм > г;

- супермикропоры 0,6-07 нм < г < 1,5-1,6 нм;

- мезопоры 1,5-1,6 нм < г < 100-200 нм;

- макропоры 100-200 нм < г.

Для описания адсорбции влаги в микро- и супермикропорах можно воспользоваться двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):

где а - влагосодержание, кг-кг-1; ам - предельное влагосодержание микропор, кг-кг-1; асм - предельное влагосодержание супермикро-пор, кг-кг-1; Ем - характеристическая энергия адсорбции в микро-порах, Дж-моль-1; Есм - характеристическая энергия адсорбции в супермикропорах, Дж-моль-1; п - показатель степени;

А = RT 1п (р/ро ) - максимальная работа адсорбции, Дж-моль-1; р0 - давление насыщенных паров воды, Па; р - давление паров воды, Па.

Для микропористых углеродных сорбентов в ТОЗМ принимается целочисленное значение параметра.

Следует отметить, что в супермикропорах возникают условия для гидростатического разрыва влаги в порах под действием сил поверхностного натяжения. Так, критические радиусы пор для воды, при которых происходит разрыв, колеблются в пределах 1,1-1,5

нм, а относительные критические (Рь - в пределах 0,375-0,500.

Разнесение влаги по различным группам пор проводилось по изотермам десорбции.

Обращает на себя внимание тот факт, что при низких значениях р изотермы десорбции стремятся не к нулю, а к неким определенным для разных углей величинам; на наш взгляд, эти величины влажности являются «десорбционными нулями» при данной температуре. Таким образом, определение физически адсорбированной влаги путем обезвоживания при температуре 105-110оС имеет определенные ограничения, и пользоваться им необходимо с осторожностью. Поэтому в дальнейшем все расчеты, связанные с распределением влаги в пористой структуре, будут опираться на эти «десорбционные нули».

Кроме того исследования показали, что вследствие гидрофоб-ности угля значительная часть пор водой не заполняется.

Ш'

----1---1--1--1--1---1--1--1--1--1---1--1-1--1--1---1--1--1---1-----+

II 0.15 0.3 0.45 0.6 0.75 0.9 1.05 1.2 1.35 1.5 1.65 1.9 1.95 2.1 2.25 2.4 2.55 2.7 2.95 З

Сводный график зависимости между приведенным влагосодержанием и кон-

стантой скорости сорбции кислорода

Объем пор, свободный от влаги, может достигать 70-80% от общего объема пор.

С помощью оригинальной методики была проведена серия опытов по определению удельного объема угля в зависимости от влажности, результаты которых показали явную связь между удельным объемом угля и распределением влаги в микро-, супер-микро- и мезопорах.

Константа скорости взаимодействия кислорода с углем определялась хроматографическим методом.

На рисунке представлена зависимость константы скорости сорбции кислорода от приведенного влагосодержания. Полученные результаты разделены нами на две группы: угли, склонные к самовозгоранию, и угли, не склонные к самовозгоранию.

Константы скорости сорбции кислорода углей, склонных к самовозгоранию, расположены выше. При освобождении от влаги супермикропор этих углей происходит резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода, очевидно, за счет увеличения транспортных возможностей пористой структуры угля, что обеспечивается ростом свободного от влаги объема пор.

Таким образом, можно предположить, что влага супермикропор - это и есть, так называемая, «критическая влажность угля», при достижении которой, в природных условиях, скорость окисления угля резко возрастает и происходит самовозгорание угля.

Из полученных нами результатов можно утверждать, что скорость сорбции кислорода углем во многом определяется вариациями объема угля при изменении влагосодержания. Причем эти вариации жестко связаны с распределением влаги в пористой структуре угля.

Извлечение влаги из мезопор сопровождается уменьшением объема угля за счет нарастания сжимающего капиллярного давления. Значимого влияния при данном процессе на константу скорости сорбции нами обнаружено не было.

Поскольку радиусы супермикропор соответствуют критическим значениям радиусов пор, выход воды из супермикропор сопровождается разрывом влаги и резкому спаду внутрипорово-го сжимающего давления, что приводит к постепенному увеличению объема угля, которое продолжается до полного выхода влаги из супермикропор. При этом происходит увеличение свободного от влаги объема пор и резкое повышение константы скорости сорбции кислорода, очевидно за счет увеличения транспортных возможностей пор.

Выход воды из микропор сопровождается уменьшением объема угля и, после достижения определенного минимума, снова начинает возрастать при приближении влагосодержания к «десорбционным нулям». Синбатно с ним ведут себя графики свободного объема пор и константы скорости сорбции кислорода.

В заключение считаем целесообразным напомнить, что уголь - это сложнейшее органно-минеральное вещество, о физических или химических свойствах которого можно говорить только в статистическом смысле. Эти свойства различны (иногда

значимо) для любых произвольно взятых образцов угольного пласта. Поэтому для любой марки угля экспериментальные результаты определения физических или химических свойств колеблются в некоторых, достаточно широких пределах, а зависимости реализуются в виде некоторых коридоров значений, птш

Voroshilov S.P., Voroshilov A.S.

INFLUENCE OF HUMIDITY ON COALS OXIDATION SPEED

In work researches of humidity distribution in coals of Kuzbas are conducted. Short researches of coal water repelling are given. Dependence between resulted humidity content and a constant oxygen sorption speed is shown.

Key words: coal oxidation, humidity

— Коротко об авторах -------------------------------------------

Ворошилов С.П. - канд. физ.-мат. наук, НП «Кузбасс - ЦОТ», г. Кемерово,

Ворошилов А.С.- студент КемГУ, г. Кемерово.

А