Синтез темплатных сорбентов на основе производных гуминовых кислот

CHEMICAL SCIENCES

Synthesis of template sorbents based on derivatives of humic acids Kasymova E.1, Kydralieva C.2, Vinogradov V.3,

Zhrobekova Sh.4

Синтез темплатных сорбентов на основе производных гуминовых кислот Касымова Э. Д.1, Кыдралиева К. А.2, Виноградов В. В.3, Жоробекова Ш. Ж.4

1 Касымова Эльвира Джапашевна /Kasymova Elvira - кандидат химических наук, старший научный сотрудник;

2Кыдралиева Камиля Асылбековна /Kydralieva Camille - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник;

3Виноградов Виктор Владимирович / Vinogradov Viktor - кандидат химических наук;

4Жоробекова Шарит Жоробековна / Zhrobekova Sharipa - доктор химических наук, профессор,

биофизическая лаборатория,

Национальная академия наук Кыргызской Республики,

Институт химии и химической технологии, г. Бишкек, Кыргызская Республика

Аннотация: получены гуминовые кислоты из угля месторождения Кызыл-Кия. На их основе и м-фенилендиамина проведен темплатный синтез. В качестве темплата использованы ионы металлов меди, никеля, кобальта. Сшивающий агент формалин. Abstract: humic acids obtained from coal deposits Kyzyl-Kiya. Based on them, and m-phenylenediamine conducted template synthesis of the template used as metal ions of copper, nickel and cobalt. The crosslinking agent formalin.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, металлокомплексные иониты, темплатный синтез.

Keywords: humic acids, metal-ion exchangers, template synthesis.

Для получения гуминовых кислот (ГК) в Н+-форме из угля месторождения Кызыл-Кия предварительно просеивали для выделения мелкодисперсной фазы. Полученный порошок растворяли в 40 % растворе NaOH и оставляли на 3-е суток. Затем декантированием отделяли раствор от осадка. Полученный раствор фильтровали через вдвое сложенную марлю и подкисляли концентрированной HCl, добавляя по каплям до pH=1. Образовавшийся осадок ГК отделяли центрифугированием (3000 об/мин, 20 мин.) с последующим многократным промыванием дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на С1- по AgNO3. Промытый препарат диализовали против дистиллированной воды в течение двух недель. Элементный состав органических прекурсоров определяли на элементном С, H, N анализаторе фирмы Carlo Erba Strumentazione (Italy), модель - 1106. Определение S проводили по методу Шенигера. Для проведения этого анализа использовалось визуальное титрование сульфат-иона солью бария в присутствии индикатора (хлорфосфоназо III). Предварительно вся сера переводилась в форму сульфат-ионов путем сожжения образца в колбе с кислородом (продукты горения поглощали слабым раствором перекиси водорода). Зольность препаратов определяли путем их сожжения при 950-1000°С в течение часа. Влажность определена для сухого образца в сушильной камере при 105-110оС до постоянной массы.

Элементный состав препарата ГК в пересчете на беззольный препарат приведен в таблице 1. Там же приведены рассчитанные атомные соотношения H/C и O/C.

Полученные препараты ГК высушивали в термостате при 60°С.

27

Таблица 1. Содержание элементов в расчете на беззольную пробу, их атомные соотношения в образце ГК

Массовые % Атомное соотношение

C H N S O H/C O/C

63,93 4,07 1,17 0,33 30,50 0,76 0,36

Зольность - 7,4±2,1 %; влажность - 6,2±1,8 %.

Низкое атомное соотношение Н/С указывает на высокое содержание ароматических структур в указанном препарате, что характерно для ГК угля [1, с. 5-100].

Наиболее надежными методами определения основных функциональных групп ГК

- карбоксильных и фенольных гидроксилов - являются титриметрические методы. Общее содержание кислотных групп в препарате определяли баритовым, а содержание карбоксильных групп - кальциево-ацетатным методами. В данном случае корректнее говорить об определении всех сильнокислотных групп с константой диссоциации меньше рКа уксусной кислоты, выделяющейся в ходе реакции ГК с ацетатом Са. Баритовым методом определяют суммарное содержание сильнокислотных и слабокислотных групп ГК, т. е. сумму карбоксильных групп и фенольных гидроксилов. Количество фенольных гидроксилов в препаратах определяется по разности общей и «карбоксильной» кислотности.

Наиболее надежными методами определения основных функциональных групп ГК

- карбоксильных и фенольных гидроксилов - являются титриметрические методы. Общее содержание кислотных групп в препарате определяли баритовым, а содержание карбоксильных групп - кальциево-ацетатным методами. В данном случае корректнее говорить об определении всех сильнокислотных групп с константой диссоциации меньше рКа уксусной кислоты, выделяющейся в ходе реакции ГК с ацетатом Са. Баритовым методом определяют суммарное содержание сильнокислотных и слабокислотных групп ГК, т. е. сумму карбоксильных групп и фенольных гидроксилов. Количество фенольных гидроксилов в препаратах определяется по разности общей и «карбоксильной» кислотности.

Для определения сильнокислотных групп в исходных препаратах использовали модифицированный Са-ацетатный метод [2, с. 20-35]. Потенциометрическое титрование проводилось на автотитраторе Metrohm модели 716 DMS Titrino (Metrohm, Швейцария), оснащенном стеклянным электродом.

Навеску твердого ГК в ~20 мг помещали в полипропиленовые центрифужные пробирки емкостью ~42 мл, добавляли 20 мл воды, растворяли в ультразвуковой бане в течение двух часов. Затем добавляли 20 мл рабочего раствора ацетата кальция с концентрацией около ~0,5 М, герметично закрывали, встряхивали, перемешивали в течение 2-х часов на электрической ротационной мешалке, переворачивающей сосуды, оставляли для полноты осаждения гуматов кальция на 24 часа в холодильнике (~5°C). Центрифугировали в течение 10 минут при 5000 об/мин. Декантировали супернатант. Отбирали 10 мл и проводили потенциометрическое титрование выделившейся уксусной кислоты раствором NaOH точно установленной концентрации (0,02 М) на автотитраторе. Для учета гидролиза Са(ОАс)2 в условиях титрования проводили контрольное титрование раствора с указанной концентрацией Са(ОАс)2, но в отсутствие ГК.

Точку перегиба определяли с помощью предусмотренного алгоритма автотитратора. Содержание сильнокислотных групп в образцах гумусовых кислот и их производных (ммоль/г) рассчитывали по следующей формуле:

р _ (VNaOH У0)' CNaOH ^QQ

COOH -г т

VA

VNaOH - объем щелочи, пошедшей на титрование выделившейся АсОН, мл;

28

V0 - объем щелочи, пошедший на титрование Са(АсО)2 в холостом опыте, мл; VA - объем аликвоты, мл; CNaOH - концентрация щелочи, моль/л; ССоон - содержание СООН-групп в твердом препарате ГК, ммоль/г.

Для определения общего содержания кислотных групп в исходном препарате ГК и полученных производных использовали модифицированный баритовый метод [3, с. 313-317].

Аликвоту раствора ГК (20 мл), содержащую 20 мг твердого вещества, помещали в полипропиленновые центрифужные пробирки емкостью ~42 мл, растворяли в ультразвуковой бане, добавляли 20 мл рабочего раствора Ba(OH)2 с концентрацией ~0,03М, герметично закрывали, перемешивали в течение 2-х часов на электрической мешалке, переворачивающей сосуды, и оставляли для полноты осаждения гуматов бария на 24 часа при комнатной температуре. Затем центрифугировали растворы в течение 5 минут при 8 тыс. об./мин, супернатант декантировали и отбирали аликвотную часть раствора (10 мл). Титрование избытка Ba(OH)2 проводили 0,1 М стандартным раствором HQ с помощью микробюретки. Точку эквивалентности определяли по изменению окраски фенолфталеина. Параллельно проводили холостое определение для аликвоты дистиллированной воды, в которую вносили такое же количество Ba(OH)2. Общее содержание кислотных групп рассчитывали согласно [4, с. 42] по формуле (2.6).

TA =

(Vc - Vhci)• C

HCl

m

где TA (total acidity) - общая кислотность, мэкв/г;

V0 - объем HCl, израсходованный на титрование холостого раствора, мл;

VHCl - объем HCl, израсходованный на титрование образца, мл;

CHCl - концентрация HCl; ммоль/мл; m - масса твердого вещества ГК в аликвоте, г.

В таблице 2 приведены значения карбоксильной, фенольной и общей кислотности препаратов ГК, определенные Са-ацетатным и баритовым методами. Данные значения являются типичными для ГК угля [1, с. 15-45].

Таблица 2. Содержание сильнокислотных, слабокислотных и общее содержание кислотных групп в гидроксилированных производных ГК

Препарат Общая кислотность (ТА) -COOH Ar-OH - ТА-СООН

Сср±ДС* е Сср±ДС е

HA 5,3±1,0 13 4,2±0,2 4 1,1***

ДС - доверительный интервал (ммоль/г). е - относительная погрешность (%).

*** - значения фенольной кислотности рассчитывали по разности двух экспериментально определяемых параметров, поэтому погрешность определения данной величины не приводится.

На кривой титрования (рис. 1) наблюдаются два слабовыраженных перегиба, соответствующих последовательной нейтрализации карбоксильных и фенольных групп.

29

12

10

4

6

8

2

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

мг-экв

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования ГК

При проведении синтеза гуминовые кислоты выступают как макромолекула с наличием набора функциональных групп с собственным набором донорных атомов, которые ориентируются вблизи иона металла, после чего в реакцию вступает м-фенилендиамин (м-ФДА), а в качестве сшивающего агента формалин. В качестве темплатов использовали ионы 3^-элементов (Cu (II), Ni (II), Co (II), Cd (II), Pb (II)). Характер связи зависит от природы комплексообразователя, его координационного числа, немаловажное значение также имеют электронные характеристики.

Проведение такого темплатного синтеза образуют металлокомплексные системы гуминовых кислот [5, с. 20-38; 6, с. 35-53].

Синтезировали металлокомплексные иониты ГК:м-ФДА:АФ в соотношении 1:1=ГК :м-ФДА и 2:1=ГК:м-ФДА. К навеске 5 г или 10 г ГК, растворенных в ДМФА, приливали раствор соли, содержащий 5-15 мг-экв/г металла (CuCl2, CoCl2, NiCl2 соответственно). После перемешивания приливали 5 г м-ФДА, растворенного в 50 мл раствора ДМФА. Выпавший гель ГК:М:м-ФДА высушивали и анализировали [7, с. 122-125].

На основе полученных комплексов проводили гидролиз ионитов ГК:М: м-ФДА при соотношении 1:1 = ГК: м-ФДА и 2:1=ГК: м-ФДА. Навеску 5 г

металлокомплексного ионита заливали 50 мл 0,1 н раствора HCl и нагревали в течение 15 минут. Смесь фильтровали и промывали 50 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, затем дистиллированной водой до исчезновения ионов хлора. Полученный раствор содержит то же количество ионов металла, которое было введено при получении металлокомплексного ионита.

Элементный и химический состав синтезированных металлокомплексных ионитов, а также гидролизованных ионитов различных составов представлен в таблице 3 .

30

Таблица 3. Элементный и химический состав синтезированных металлокомплексных ионитов и гидролизованных ионитов различного состава

Проба Вла- жность, % Зола, % на органическую массу Содержание М

С Н N % моль/г

ГК 10,61 4,55 64,0 4,07 1,01 - -

ГК:м-ФДА (1:1) 3,33 1,57 65,02 5,34 6,86 - -

ГК: м-ФДА (2:1) 4,06 2,17 64,77 4,89 6,05 - -

ГК:Си:м-ФДА(1:1) 2,05 5,37 65,97 4,25 6,66 3,2 5,04 10-4

ГК:Си:м-ФДА(2:1) 3,05 7,33 65,16 4,06 4,26 4,12 6,48 10-4

ГК:№:м-ФДА( 1:1) 3,38 3,86 65,78 4,47 6,57 1,80 3,07 10-4

ГК:№:м-ФДА (2:1) 4,91 5,10 65,61 4,00 4,04 2,30 3,92 10-4

ГК:Со :м-ФДА( 1:1) 5,11 3,73 65,16 4,83 6,33 1,70 2,88 10-4

ГК:Со:м-ФДА(2:1) 4,33 4,97 65,06 4,54 4,55 2,20 3,73-10-4

ГК:Си:мФДА(1:1 )-h* 8,07 1,22 66,30 4,71 6,29 - -

ГК:Си:м-ФДА(2:1) -h 3,48 2,05 65,79 4,49 3,67 - -

ГК:№:м-ФДА(1:1) -h 8,75 0,97 66,04 6,50 - -

ГК:№:м-ФДА (2:1) -h 2,63 2,09 65,87 4,55 4,94 - -

ГК: Со :м-ФДА(1:1) -h 4,77 1,62 65,95 4,97 6,29 - -

ГК:Ni:м-ФДА(2:1) -h 2,29 1,97 65,86 4,69 3,99 - -

*h - гидролизованный м-ФДА

рН значения растворов при синтезе ионитов ГК:М:м-ФДА в соотношении (1:1) и (2:1) представлены в таблице 4.

Таблица 4. Составы и рН растворов

№ Препарат рН

1 5 % ГК в ДМФА 3,8

2 10 % м-ФДА в ДМФА 8,6

3 20 мл 5 % ГК + 10 мл 10 % м-ФДА в ДМФА (1:1) 5,3

4 20 мл 5 % ГК + 5 мл 10 % м-ФДА в ДМФА (2:1) 4,9

5 20 мл 5 % ГК + 10 мл 10 % м-ФДА в ДМФА (1:1), сшитый 50 мл раствора формалина 4,1

6 20 мл 5 % ГК + 5 мл 10% м-ФДА в ДМФА (2:1), сшитый 50 мл раствора формалина 3,8

Как показали исследования, в синтезированных комплекситах содержание металла располагается в ряд: Cu > Ni > Co.

Введение металла в количестве 5-15 мг-экв/г гуминовых кислот практически не влияет на содержание металла в комплексите, а увеличение соотношения ГК: м- ФДА приводит к увеличению содержания металла. Иониты способны сорбировать катионы тяжелых металлов как по механизму катионного обмена, так и по механизму комплексообразования. В случае катионного обмена различия в коэффициентах селективности разных катионов (например, двухзарядных катионов переходных металлов) не велики, и поэтому при очистке промышленных сточных вод, содержащих различные катионы кальция, натрия, калия и т. д., происходит заполнение фазы ионита всей смесью катионов, следовательно, имеет место нерациональная отработка емкости ионита. Использование же хелатообразующих

31

сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов, способных к образованию комплексов, позволяет осуществлять селективную сорбцию компонентов и, таким образом, эффективно использовать сорбционную емкость ионитов. Основной количественной характеристикой способности ионита связывать ионы металла является величина сорбции. В случае, когда связывание иона металла сорбентом протекает по механизму комплексообразования, значение сорбции зависит от нескольких факторов, таких как равновесная рН раствора, ионная сила раствора, содержание ионов - комплексообразователей, концентрации целевых ионов. Общие закономерности этого процесса таковы: с увеличением рН раствора и концентрации в нем ионов меди ее сорбция возрастает, что свидетельствует о сорбции за счет комплексообразования.

Зависимость сорбции катионов переходных металлов хелатообразующими ионитами и полиамфолитами от рН равновесного раствора достаточно специфична для каждого катиона и изменяется в зависимости от типа сорбента.

Важной характеристикой сорбционной способности ионитов по отношению к ионам металлов является изотерма сорбции. Из представленных на рисунке 2 изотерм сорбции некоторых ионов переходных металлов следует, что синтезированные иониты ГК: м-ФДА (1:1) и (2:1) имеют значительную селективность и высокую сорбцию по отношению к катионам меди.

Рис. 2. Изотермы сорбции Cu2+, Ni2+, Co2+ на ионитах (1:1) - 1; (2:1) - 2; гидролизованных ионитах Си - (1:1) - 3; Со - (1:1) - 4.

Для исследования возможности получения настроенных полимеров проведен кислотный гидролиз 0,1 н раствором соляной кислоты ионитов Cu (1:1), Cu (2:1), Co (1:1), Co (2:1), Ni (1:1), Ni (2:1). Для этого навески металлокомплексных ионитов по 5 г заливали 50 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и нагревали при температуре 500С в течение 30 минут. Затем осадок отфильтровали, промывали несколько раз раствором 0,1 н раствором соляной кислоты, затем многократно дистиллированной водой от ионов хлора и высушивали.

32

Навески полученных гидролизованных препаратов помещали в колбочки с притертыми пробками и заливали 100 мл бинарной смеси, состоящей из равных объемов 0,1 н растворов солей CuCl2, CoCl2, NiCl2.

Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5. Сорбционная емкость соединений по металлам в бинарных смесях 0,1 растворов

солей, мг-экв/г

Гуминовые кислоты Иониты (1:1) Иониты (2:1) Гидролизованные иониты

0,1 н растворы солей 0,1 н растворы солей 0,1 н растворы солей Со

CuCl2+ ^Cl2 CuCl2+ NiCl2 CuCl2+ ^Cl2 CuCl2 + NiCl2 CuCl2+ ^Cl2 CuCl2+ NiCl2 0,1 н р-р CuCl2+ ^Cl2 0,1 н р-р CuCl2 + NiCl2 0,1 н р-р CuCl2+ ^Cl2 0,1 н р-р CuCl2+ NiCl2

Cu 2+ 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cu 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cu 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cu 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cu 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+

СЕ M 3,1 9 2,4 6 3,2 6 2,7 8 2, 90 2,11 2, 90 2, 71 3,00 2, 17 2,96 2, 69 3,63 2, 88 2, 92 2, 74 2,9 6 2,3 1 2,53 2,6 1

X СЕ M 5,65 6,04 5,01 5,61 5,17 5,65 6,60 5,66 5,27 5,14

Для исследования селективной сорбции одного иона из смеси нескольких ионитов после установления равновесия были отфильтрованы и промыты дистиллированной водой, затем количественно перенесены в колонки для селективного элюирования ионов по отдельности после их совместной сорбции.

Сорбированные на ионитах ионы селективно элюировали ацетатным буферным раствором с различными значениями рН. Ионы кобальта элюировали ацетатным буферным раствором из опыта № 10 с рН = 5,3, ионы никеля из опыта № 9 ацетатным буферным раствором с рН = 4,7. Ионы меди элюировали 0,1 н раствором соляной кислоты (табл. 6). Скорость элюирования составляла 0,5 мл/мин, собирались фракции по 5 мл.

Таблица 6. Содержание металла в элюате

Содержание М в элюате Гидролизованн ый ионит Ni

+ 0,1 н р-р CuCl2+ NiCl2 + 0,1 н р-р CuCl2+ CoCl2

Ni2+ Cu2+ Со2+ Cu2+ Ni2+ Cu2+ Со2+ Cu2+

мг/г ионита элюировано с ионита 10,9 9,2 9,1 9,6 1,1 30,4 1,2 30,7

X двух металлов, г/г 20,1 18,7 31,5 31,9

М в ионите до гидролиза, мг/г 18,0 - 17,0 - - 32,0 - 32,0

Элюировано с ионита, мг-экв/г-1, 0,37 0,29 0,31 0,30 0,04 0,96 0,04 0,97

33

Как видно из таблиц, исходные гуминовые кислоты связывают 70,4 % ионов меди и 29,6 % кобальта, никеля 30,55 % от общей сорбируемой суммы металлов из бинарных смесей 0,1 н растворов солей. Иониты, содержащие гуминовые кислоты и м-аминофенол в соотношении 1:1, сорбируют по сравнению с исходными гуминовыми кислотами меди меньше на 20,4 - 21,2 %, одновременно увеличивается сорбция кобальта и никеля. На ионитах (2:1) сорбция меди больше, чем на (1:1), а сорбция кобальта и никеля сохраняется постоянной, что, вероятно, указывает на то, что сорбционная активность ионитов в значительной степени определяется долей гуминовых кислот в их составе, т. к. гуминовые кислоты, кроме способных реагировать с металлами кислородсодержащих функциональных групп, обладают значительной пористостью, поэтому от количества и размеров пор также зависит сорбционная активность по отношению к тому или иному металлу.

Литература

1. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв [Текст] / Д. С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1974. 177 с.

2. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование [Текст] / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: «Химия», 1970. 360 с.

3. Данченко Н. Н. Определение общей кислотности баритовым методом - условия применимости для анализа гумусовых кислот [Текст] / Н. Н. Данченко // Экологическая химия, 1995. Т. 4. № 4. С. 313-317.

4. Харламова М. В. Синтез и фотокаталитические свойства мезопористого оксидатитана, полученного темплатным методом [Текст] / М. В. Харламова // Факультет наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова, 2014. С. 42.

5. Гэрбэлэу Н. В., Арион В. Б. Темплатный синтез макроциклических соединений [Текст] / Н. В. Гэрбэлэу, В. Б. Арион. Кишинев, 1990. С. 392.

6. Гарновский А. Д. Направленный синтез, строение, люминесцентные, магнитные и трибохимические свойства координационных соединений азометинов [Текст] / А. Д. Гарновский, В. С. Васильченко, Д. А. Гарновсий // Химия и новые материалы. 2014. Т. 10. № 3. С. 35-53.

7. Касымова Э. Дж. Получение полимерных молекулярных отпечатков [Текст] / Э. Дж. Касымова // Известия НАН КР. 2010. № 3. С. 122-125.

34