Исследование атомной и фононной структуры поверхностного сплава Al(001)-c(2×2)-Na

Исследование атомной и фононной структуры поверхностного сплава А1(001)-с(2х2)-№а

С.В. Еремеев, С.Д. Борисова, Г.Г. Русина

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Мы представляем теоретическое исследование, с использованием метода погруженного атома, атомных и колебательных свойств поверхностного сплава А1(001)-с(2х2)-Ыа, формирующегося на поверхности А1(001) при низко- и высокотемпературной адсорбции 0.5 ML атомов щелочного металла. Обсуждаются результаты расчета поверхностной релаксации и локальная плотность колебательных состояний, которые находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными и первопринци-пными расчетами для поверхностного сплава А!(001)-с(2х2)-Ыа.

Investigation of the atomic and phonon structure of surface alloy Al(001)-c(2X2)-Na

S.V Eremeev, S.D. Borisova, and G.G. Rusina

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The embedded atom method is used to study theoretically the atomic and vibrational properties of surface alloy Al(001)-c(2x2)-Na formed on the surface of Al(001) at low- and high-temperature adsorption of 0.5 ML of alkaline metal atoms. We discuss the calculation results for surface relaxation and local density of vibrational states, which agree well with available experimental data and ab initio results for surface alloy Al(001)-c(2x2)-Na.

1. Введение

Развитие высокочувствительной экспериментальной техники, позволяющей определять поатомное строение поверхностных структур, возникающих при адсорбции других металлов на металлическую подложку, явилось толчком к интенсивному исследованию данных структур. Возникающее перераспределение электронного заряда адсорбата и подложки приводит к значительному, а порой и кардинальному изменению поверхностных свойств подложки. Фактически, адсорбция приводит к формированию новых субмонослойных структур на поверхности субстрата с уникальными свойствами, отличными от свойств объемных материалов, участвующих в процессе. Такие поверхностные структуры часто называют поверхностными сплавами. К настоящему времени получены достаточно полные данные об электронном строении многих поверхностных сплавов, но наиболее подробно изучены поверхности алюминия [1-3]. Причина такого внимания к алюминию связана с

тем, что на поверхности (001) при адсорбции 0.5 ML щелочного металла, например натрия, при низкой и комнатной температурах формируется поверхностный сплав с одной и той же структурой Al(001)-c(2x2)-Na, но с разным положением адатомов на поверхности подложки, а соответственно и с различными свойствами. Атомы Na располагаются в положениях адсорбции «hollow» (положения над октаэдрическими пустотами в центрах ребер) при низких температурах —140 K и в положениях адсорбции «substitutional» (замещение атомов подложки в центрах граней) при температурах > 300 K [4]. Причина, почему атомы натрия занимают «hollow»-положения при низких температурах и «sub-stitutional»-положения при комнатной температуре на поверхностях ГЦК-металлов состоит в том, что в последнем случае адсорбционные процессы включают в себя температурно-активируемое образование вакансий и адсорбируемые атомы занимают вакансионные узлы, формируя упорядоченные структуры замещения. Те же

© Еремеев C.B., Борисова СД., Русина Г.Г., 2006

структуры образуются, если адатомы адсорбированы при низкой температуре с последующим нагреванием подложки до комнатной температуры. Этот переход является необратимым, что указывает на то, что низкотемпературная структура является метастабильной. С точки зрения динамической стабильности таких поверхностных структур исследование межатомных взаимодействий адатомов между собой и адатомов с атомами подложки является важной и необходимой задачей, поскольку ими определяются структурные и прочностные свойства подложки.

В настоящей работе проведено теоретическое изучение атомных и колебательных свойств субмонослойного поверхностного сплава А1(001)-с(2х2)-Ыа для разных положений адатомов натрия. Для проведения исследований атомной и фононной структуры поверхности с адсорбатами нами используется метод погруженного атома [5, 6]. Чтобы получить равновесную конфигурацию на поверхности, использовали метод молекулярной динамики. Расчет проводился в модели тонкой пленки, содержащей 31 слой алюминия, используя двухмерную периодическую решетку. Элементарная ячейка для с(2х2) структуры содержит два атома алюминия в каждом слое субстрата, а также адатом натрия на поверхности алюминия в различных положениях адсорбции. Рассмотренные атомные конфигурации и соответствующая зона Бриллюэна показаны на рис. 1 и 2 соответственно.

2. Результаты и обсуждение

Для определения равновесной атомной структуры для А1(001)-с(2х2)-Ыа мы в первую очередь релакси-ровали чистую поверхность (001) алюминия и получили типичное для ГЦК-металлов уменьшение первого меж-плоскостного расстояния Л = -2.7 %, в то время как другие межплоскостные расстояния не изменяются.

а

Далее рассмотрели атомную структуру с адатоми в «hol-low»-положениях релаксированной поверхности алюминиевой подложки (001) со структурой с(2х2). Полученные равновесные значения первого и второго меж-плоскостных расстояний характеризуются небольшим поджатием по отношению к объемному межплоскост-ному расстоянию, Д12 = -1.67 % и Л23 = -0.5 %. Длина связи между адатомом и ближайшим атомом подложки в данной структуре dN = 3.24 А. Этот результат хорошо согласуется с полученным экспериментально [3]. Наиболее наглядно влияние адатомов натрия в этих положениях адсорбции на фононную структуру подложки проявляется в расчетах локальной плотности колебательных состояний адатомов и первых трех поверхностных слоев подложки, которые представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, изменения в колебательном спектре по сравнению с чистой поверхностью, испытывает только первый поверхностный слой алюминия. При этом новые фононные моды характеризуются совместными продольными колебаниями адатомов и атомов первого слоя подложки. Что касается колебательных состояний адатомов, то необходимо отметить наличие сильно локализованной (— 90 %) моды, распространяющейся вдоль плоскости поверхности подложки (XY-поляризация). Это так называемая возвратная Т-мода, которая присуща только слою адатомов и не распространяется вглубь подложки. Т-мода определяет стабильность связей между адатомами на поверхности металла. Что касается стабильности поверхностной структуры, формирующейся адатомами и атомами поверхностного слоя подложки, то здесь определяющими являются совместные z-поляризованные колебания адатомов и атомов подложки. Для поверхностной структуры с адатомами в положениях «hollow» мы можем наблюдать два сильно размытых и слабо локализованных пика при энергиях 14.9 и 25.2 мэВ, характерных для таких смещений. Данные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, полученными для поверхности (001) ряда ГЦК-металлов с адатомами Cs, Na, Li [3, 7, 8]. Отсутствие достаточного количества смешанных фононных мод с вертикальными смещениями адатомов (находящихся в положениях «hollow») и поверхностных атомов, а также z-поляризованных низкочастотных мод, локализо-

Рис. 1. Атомная поверхностная структура Al(001)-c(2x2)-Na с адатомами в положениях «hollow» (а) и «substitutional» (б). Атомы алюминия показаны черным цветом, атомы натрия — серым

Рис. 2. Двумерная зона Бриллюэна

Энергия, мэВ

Рис. 3. Локальная плотность колебательных состояний: чистая поверхность

ванных только на адатомах, определяет метастабиль-ный характер поверхностной структуры. При повышении температуры до 300 К адатомы внедряются в поверхность подложки по типу замещения и располагаются в плоскости поверхности, если атомный радиус адатомов соизмерим с атомным радиусом атомов подложки. При этом формируется поверхностный сплав со структурой с(2х2), как и в предыдущем случае, но с иными характеристиками колебательных мод и, как следствие, с иными поверхностными свойствами. Для структуры А1(001)-с(2х2)-Ыа с «БиЬБЙШюпаЬ-положе-

ниями адатомов наблюдается очень сильное сжатие первого межслоевого расстояния, релаксация составляет Л= -8.8 % по сравнению со значением в объеме алюминия. В присутствии адатомов натрия в таких положениях адсорбции имеет место расщепление в значениях межслоевой релаксация для атомов алюминия второго подповерхностного слоя и его величина составляет 8 = 0.048 А. Причиной такого расщепления является то, что атомы алюминия располагающиеся в аналогичных с адатомами латеральных положениях, смещаются в сторону поверхности, в то время как с альтернатив-

ными положениями — в сторону объема. Длина связи между адатомом и ближайшим атомом подложки в данной структуре dNa-Al = 3.09 А. Этот результат согласуется со значением dNa-Al = 3.07 А, полученным экспериментально [3]. Расчет длин связи показал, что для адатомов в «substitutional»-положениях равновесное расстояние для адатомов над поверхностью подложки составляет dz Na-Al = 1.22 А, что в два раза короче аналогичного расстояния для адатомов в положениях «hol-low» — dz Na-Al = 2.54 А. Этот результат подтверждает разную природу связи между адатомами в разных положениях адсорбции и атомами подложки для поверхностной структуры Al(001)-c(2x2)-Na. При положении dz Na-Al = 1.22 А происходит больший перенос заряда от адатомов, что приводит к значительному понижению ионизации подложки и уменьшению длины связи. Расчет фононного спектра и локальных плотностей колебательных состояний показал значительное изменение динамики поверхности подложки. На рис. 3, в приведены данные для плотности состояний адатомов и первых трех поверхностных слоев подложки. Видно, что по сравнению с предыдущим случаем и чистой поверхностью алюминия, характер колебательных состояний атомов поверхностного слоя алюминия претерпевает сильные изменения. Обнаруживаются новые, низкочастотные гибридизованные моды, локализованные на ада-томах и на поверхностных атомах подложки с попеременной поляризацией как в продольном, так и в поперечном направлении к плоскости поверхности. В фо-нонном спектре появляется ярко выраженное z-поляри-зованное низкочастотное состояние, локализованное на 95 % на адатомах натрия. Поверхностная «возвратная» Т-мода, как и в случае с адатомами в положении «hol-low», возникает, но при более высоком значении энергии. Так, в центре зоны Бриллюэна ее энергия составляет 11.29 мэВ, тогда как в предыдущем случае — 9.8 мэВ. Локализация колебательных мод подложки с вертикальными смещениями атомов понижается практически вдвое и их энергии смещаются к более высоким значениям, разница для рэлеевской моды составляет 8Е = = 3.23 мэВ. В то же время, энергия мод с продольными смещениями атомов подложки остается без изменений. Главное отличие от рассмотренной выше структуры состоит в появлении высокочастотной z-поляризован-ной оптической моды, расположенной выше вершины объемного спектра и локализованной на атомах поверхностного и подповерхностного слоев подложки. Эта мода существует только в коротковолновом пределе и возникает при большой релаксации поверхности в присутствии адсорбата.

3. Заключение

Подробный анализ релаксации поверхностной структуры Al(001)-c(2x2)-Na при разных температурах адсорбции позволяет сделать вывод, что низкотемпературная адсорбция приводит к небольшому уменьшению межплоскостных расстояний в подложке и соответственно к незначительным изменениям межатомных связей. Значительная релаксация поверхности подложки при высокотемпературной адсорбции приводит к усилению силовых постоянных между адатомами и атомами подложки и ослаблению межатомных связей у поверхностных атомов подложки. Это изменение составляет — 50 % в сравнении с чистой поверхностью алюминия. Кроме того, в данном случае возникают новые колебательные состояния, с одновременным смещением атомов подложки и адатомов в направлении, перпендикулярном поверхности, что обеспечивает стабильность формирующейся поверхностной структуры. Значение энергии возникающей Т-моды, отвечающей за стабильность поверхностной фазы, при этом повышается. Совокупность всех результатов позволяет сделать вывод, что поверхностный сплав Al(001)-c(2x2)-Na, формирующийся адатомами на поверхности подложки по типу замещения, является более стабильным по сравнению с низкотемпературной структурой.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям Российской Федерации, грант № 02.434.11.2027, гранта РФФИ 05-08-18026а, гранта СО РАН (интеграционный проект № 216).

Литература

1. Hellsing B., Echenique PM., Chulkov E.V. Electron-phonon coupling at metal surfaces // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 195422-195428.

2. Stampfl C., Neugebauer J., Scheffler M. Alkali-metal adsorption on Al(111) and Al(001) // Surf. Sci. - 1996. - V. 307-309. - P. 8-15.

3. Berndt W., Weick D., Stampfl C., Bradshaw A.M., Sheffler M. Structural

analysis of the two c(2x2) phases Na on Al(001) // Surf. Sci. - 1995. -V. 330. - P. 182-192.

4. Diehl R.D., Grath R.Mc Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surf. Sci. Report. - 1996. -V. 23. - P. 47-171.

5. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and their alloys // Phys. Rev. - 1986. - V. 33. - P. 7983-7991.

6. Johnson R.A. Alloy models with the embedded-atom method // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39. - P. 12554-12559.

7. Lindgren S.A., Wallden L., Rundgren J., Westrin P., Neve J. Structure of Cu(111)-p(2x2)-Cs determined by low-energy electron diffraction // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 28. - P. 6707-6712.

8. Oka K., Oguchi T. First-principles calculation of structural stability of alkali-atom adsorbed metal surfaces // Surf. Sci. - 2001. - V. 493. -P. 99-105.