СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА
METHOD OF PRODUCING POLYAMIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида.
Более конкретно, изобретение относится к способу получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, содержащему этап концентрирования водного раствора соли дикислоты и диамина до весовой концентрации соли выше 85% и этап полимеризации до достижения желаемой степени полимеризации.
Изобретение относится, в частности, к периодическому способу (batch) получения полиамида.
Полиамиды являются полимерами, представляющими значительный промышленный и коммерческий интерес. Термопластичные полиамиды получают конденсацией двух разных типов мономеров или одного типа мономеров. При этом реально сочетать несколько разных мономеров одного и того же типа.
Изобретение применимо к полиамидам, полученным из двух разных типов мономеров, как, например, полигексаметиленадипамид.
Согласно известным методам полиамиды получают, исходя из по меньшей мере одного дикислотного мономера и по меньшей мере одного диаминового мономера, растворенных в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, в воде или в смешанной системе растворитель/вода.
Дикислотой обычно является дикарбоновая кислота. Наиболее часто используемым дикислотным мономером является адипиновая кислота.
Что касается диаминового мономера, это обычно гексаметилендиамин.
Кроме адипиновой кислоты (AA) и гексаметилендиамина (HMDA), полиамиды могут быть получены из других дикислотных или диаминовых мономеров, даже из аминокислотных мономеров или лактамов (до 25 моль.%).
Самый распространенный промышленный способ получения полиамида из двух разных мономеров, дикислоты и диамина, состоит в образовании соли между дикислотой и диамином: например, в случае, когда дикислота является адипиновой кислотой, а диамин гексаметилендиамином, получают соль адипат гексаметилендиаммония, более известная под названием "соль N" или нейлон. Раствор соли обычно содержит стехиометрические количества дикислот и диаминов. Под "стехиометрическими количествами" понимаются смеси, в которых мольное соотношение между дикислотой или дикислотами и диамином или диаминами составляет от 0,97 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01. Другими словами, под "стехиометрическими количествами" понимается, что соотношение между общим числом моль дикислот и общим числом моль диаминов составляет от 0,97 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01. Раствор этой "соли N", который содержит по меньшей мере 50 вес.% соли N, факультативно концентрируют путем выпаривания воды. Полиамид получают нагреванием, при повышенных температуре и давлении, этого раствора соли N, чтобы испарить воду и активировать реакцию полимеризации, удерживая среду в жидком состоянии.
Существуют другие способы с использованием нестехиометрических смесей, обычно с существенным избытком дикислоты относительно диамина. Например, один такой способ описан в заявке US 4442260. Однако, способ такого типа требует осуществления дополнительного этапа восстановления стехиометрии, необходимой для получения полимера. Этот этап должен осуществляться при повышенной температуре и в условиях высоких значений концентрации, что усложняет регулирование конечного мольного отношения.
Раствор соли N, который был или не был сконцентрирован, содержит обычно от 50 до 80 вес.% соли.
На стадии полимеризации путем нагрева при повышенных температуре и давлении из раствора необходимо удалять воду, еще присутствующую в этом растворе, а также воду, образующуюся в результате реакции полимеризации.
Стадию полимеризации обычно осуществляют в реакторе-полимеризаторе, состоящим из автоклава. Количество воды, которое требуется удалить в ходе этой стадии, велико, и удаление этой воды составляет значительную часть продолжительности полимеризационного цикла (называемого временем цикла), ограничивая таким образом производительность.
Поэтому стремятся уменьшить время нахождения в автоклаве, чтобы повысить производительность процесса. Действительно, так как автоклав является дорогим и сложным аппаратом, уменьшение продолжительности цикла пребывания в автоклаве представляет значительную выгоду.
С этой целью изобретение предлагает способ получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, содержащий следующие этапы:
a) концентрирование путем выпаривания воды из водного раствора соли дикислоты и диамина, полученного смешением по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина в стехиометрических количествах, до получения гомогенного водного раствора, в котором весовая концентрация растворенных в воде соединений выше 85%, благоприятно больше или равна 86%, предпочтительно больше или равна 87%, еще более предпочтительно больше или равна 88%,
b) полимеризация с удалением воды до желаемой степени полимеризации.
Этот способ, существенно сгущая раствор соли на этапе концентрирования путем испарения воды, позволяет снизить время цикла автоклавирования, так как количество воды, которое требуется устранить, меньше. Это ведет к повышению производительности процесса. Кроме того, в способе по изобретению потеря диамина, то есть количество, увлекаемое вместе с водяным паром на этапе испарения, остается допустимым, и глубина реакции в ходе этапа a) достаточно низкая, чтобы предотвратить всякое появление твердой фазы, связанное с присутствием олигомеров в среде.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, в конце этапа a) весовая концентрация в воде растворенных соединений выше 90%.
Под растворенными соединениями следует понимать все дикислотные и диаминовые соединения, присутствующие в среде в свободной, ионизованной (соль) или другой форме, к каким при необходимости добавляют аминокислотные мономеры или лактамы.
Раствор соли дикислоты и диамина получают способом, известным специалисту. Он может быть приготовлен путем добавления дикислоты, в частности, адипиновой кислоты, в диамин, в частности, гексаметилендиамин, или наоборот, в водной среде, отводя или нет тепло, выделяющееся в реакции нейтрализации.
Этап a) концентрирования в способе по изобретению обычно реализуется в испарителе - устройстве, известном специалисту. Это может быть, например, статический испаритель с внутренним теплообменником типа змеевика, испаритель с циркуляционным контуром на внешнем теплообменнике и т.д.
Раствор на этапе a) предпочтительно поддерживать при перемешивании. Это позволяет достичь хорошей гомогенизации раствора. Средства перемешивания являются средствами, известными специалисту; это могут быть, например, механическое перемешивание или рециркуляция посредством насоса или термосифона.
Раствор, введенный на этап a), может быть предварительно нагрет.
Раствор соли, неполимеризованной или частично заполимеризованной, предпочтительно выдерживать на этапе a) при температуре θ, достаточной, чтобы в любой момент удержать среду в жидком состоянии и избежать всякого появления твердой фазы.
Действительно, чтобы предотвратить отверждение или кристаллизацию раствора полимеризованных в большей или меньшей степени мономеров, предпочтительно поддерживать их в любой момент времени при температуре выше температуры появления твердой фазы.
c
c
c
Предпочтительно, чтобы температура θ сохранения раствора в любой момент этапа a) в жидком состоянии была выше температуры выделения твердой фазы θ из раствора, благоприятно θ≥θ+3°C, предпочтительно θ≥θ+5°C.
Испаритель на этапе a) обычно содержит теплообменник; раствор циркулирует в этом теплообменнике и в результате нагревается. Предпочтительно теплообменник питают водяным паром под давлением.
c
c
c
Давление в испарителе на этапе a) предпочтительно менее или равно 0,5 МПа, предпочтительно менее или равно 0,3 МПа. Предпочтительно это давление является достаточно высоким для того, чтобы в любой момент выполнялось приведенное выше условие относительно температуры: θ выше температуры θ появления твердой фазы в растворе, предпочтительно θ≥θ+3°C, предпочтительно θ≥θ+5°C, чтобы избежать появления твердой фазы.
Давление на этапе a) можно поддерживать на постоянном значении или регулировать согласно особому профилю давления (например, в соответствии с последовательными участками постоянного значения давления).
Длительность этапа a) концентрирования обычно составляет от 20 до 120 минут.
Весовая концентрация соли в водном растворе соли дикислоты и диамина перед этапом a) может варьироваться от 40 до 70%. Предпочтительно она составляет от 50 до 70%.
Этап a) концентрирования предпочтительно осуществляют при поддержании раствора в бескислородной атмосфере для предотвращения любого контакта раствора с кислородом. Это реализуется, например, использованием в способе по изобретению соли, не содержащей растворенного кислорода, или применяя атмосферу инертного газа, или водяной пар, образующийся при кипении раствора.
Смесь, полученную в результате этапа a), предпочтительно переносят из испарителя в реакционную камеру, в которой осуществляют этап b) полимеризации с удалением воды.
Этап b) полимеризации состоит в поликонденсации, предпочтительно проводимой в по меньшей мере одном реакторе-полимеризаторе, состоящем из автоклава, в соответствии с обычными условиями цикла поликонденсации. Испаритель может питать несколько реакторов-полимеризаторов.
Этап b) содержит по меньшей мере один этап b1) полимеризации под давлением. Давление на этом этапе b1) обычно составляет от 1,5 до 2,5 МПа.
Другой примечательной характеристикой способа по изобретению является то, что он содержит по меньшей мере один из следующих этапов:
- этап b2) расширения полимеризационной среды для удаления остаточной воды путем испарения,
- этап b3) поддержания температуры полимера при атмосферном или пониженном давлении,
- этап b4) формования полученного полиамида (предпочтительно в виде гранул).
Согласно этапу b3) полиамид можно затем выдержать определенное время при температуре полимеризации при атмосферном или пониженном давлении, чтобы достичь желаемой степени полимеризации.
Эти конечные этапы представляют собой этапы, применяющиеся в классических промышленных процессах получения полиамида из водного раствора соли дикислоты и диамина.
Продолжительность этапа b) обычно составляет от 90 до 240 минут. Способ по изобретению позволяет уменьшить эту продолжительность на несколько минут, даже более чем на десять минут. Он позволяет также получить большее количество полимера за цикл. Действительно, так как для заданного объема реактора раствор, полученный после этапа a), более концентрированный, чем в известных способах, в автоклав можно ввести большее количество полимеризованных в большей или меньшей степени мономеров; таким образом, в итоге получают повышенное количество полимера в автоклаве без изменения исходного уровня заполнения автоклава.
Выгодно снабдить оборудование для способа по изобретению термоизоляцией, чтобы ограничить теплообмен с внешней средой и тем самым снизить потери тепла.
Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в периодическом режиме.
Способ согласно изобретению можно применять для получения полигексаметиленадипамида из адипиновой кислоты в качестве дикислотного мономера и гексаметилендиамина в качестве диаминового мономера.
В качестве дикислотных мономеров, помимо адипиновой кислоты можно назвать также, например, глутаровую, пробковую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, азелаиновую, пимелиновую, нафталиндикарбоновую, 5-сульфоизофталевую кислоты. Можно также использовать смесь нескольких дикислотных мономеров.
Предпочтительно дикислотный мономер содержит по меньшей мере 80 моль.% адипиновой кислоты.
В качестве диаминового мономера, помимо гексаметилендиамина можно назвать также гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин. Можно также использовать смесь нескольких диаминовых мономеров.
Предпочтительно диаминовый мономер содержит по меньшей мере 80 моль.% гексаметилендиамина.
Можно также использовать сомономеры, как лактамы или аминокислоты, как, например, капролактам, аминокапроновая кислота, лауролактам и т.д.
Когда используются сомономеры, эти последние добавляются предпочтительно в смеси с исходной солью дикислоты и диамина. Настоящее изобретение подразумевает, что в этом случае растворенные соединения также содержат эти сомономеры.
В ходе осуществления способа по изобретению могут вводиться добавки. В качестве примеров добавок можно назвать зародышеобразователи, как тальк, матирующие составы, как диоксид титана или сульфид цинка, тепло- или светостабилизаторы, биоактивные агенты, агенты, предохраняющие от загрязнения, катализаторы, ограничители роста цепи и т.д. Эти добавки специалисту известны. Этот список никоим образом не имеет исчерпывающего характера.
Затем полимер обычно экструдируют или формуют.
Полимер обычно формуют в виде гранул.
Эти гранулы используют затем в большом числе приложений, в частности, для получения нитей, волокон или филаментов, или для формования изделий путем отливки, инжекции, экструзии. Они могут применяться, в частности, в области технических пластмасс, обычно после этапа компаундирования смеси.
Другие детали или преимущества изобретения выявятся более четко при рассмотрении приведенных ниже примеров.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрацией 52 вес.%, загружаемого в испаритель с внешней рециркуляцией вместе с 0,20 вес.% водного раствора (32,7 вес.%) гексаметилендиамина, 1,6 вес.% водного раствора (60 вес.%) капролактама и 8,5 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция). Смесь нагревают до 153,0°C при абсолютном давлении 0,24 МПа. В конце испарения концентрация растворенных соединений в растворе составляет 84,7 вес.%. Затем этот раствор переносят в автоклав. Автоклав нагревают до достижения внутреннего давления 1,85 МПа. На этой стадии полимеризации под давлением добавляют водную дисперсию (20 вес.%) оксида титана в таком количестве, чтобы конечный полимер содержал 0,3 вес.% оксида титана. Стадия полимеризации под давлением длится 60 мин, затем давление постепенно снижают до атмосферного давления. Реактор поддерживают при атмосферном давлении в течение 26 минут, и температура, которую достигла реакционная масса в конце этого этапа, составляет 272°C. Затем реактор помещают под давление азота от 0,4 до 0,5 МПа, чтобы можно было экструдировать полимер в виде прутков, которые охлаждают в воде и разрезают, чтобы получить гранулы.
Полученный полиамид 6,6 имеет относительную вязкость 41, измеренную при концентрации 8,4 вес.% в 90%-ной муравьиной кислоте, и содержание концевых аминогрупп 49,2 миллиэквивалента на килограмм полимера.
Пример 2 (изобретение)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрацией 52 вес.%, загружаемого в испаритель с внешней рециркуляций с 0,23 вес.% водного раствора (32,7 вес.%) гексаметилендиамина, 1,6 вес.% водного раствора (60 вес.%) капролактама и 8,5 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция).
Полиамид получают в условиях, идентичных использованным в примере 1, с той разницей, что используют количество водного раствора соли N, на 2 вес.% выше количества, использованного в примере 1, что смесь при испарении нагревают до 156,0°C и что концентрация растворенных в растворе соединений в конце испарения составляет 86,5 вес.%.
Увеличение концентрации раствора соли N в конце стадии испарения позволило повысить на 2% массу полимера, полученного на цикл, при том же времени цикла автоклавирования. Время испарения раствора соли N увеличилось, не повлияв ни на темпы работы производственного цеха, ни на продолжительность цикла автоклавирования.
Полученный полиамид 6,6 имеет такие же свойства, какие получены в примере 1: относительная вязкость 41, измеренная при концентрации 8,4 вес.% в 90%-ной муравьиной кислоте, и содержание концевых аминогрупп 49,4 миллиэквивалентов на килограмм полимера.
Пример 3 (сравнительный)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрации 52 вес.%, загруженной в испаритель с наружной рециркуляцией вместе с 9 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция). Смесь нагревают до 154,0°C под давлением 0,24 МПа. В конце испарения концентрация растворенных соединений в растворе составляет 85,0 вес.%. Затем этот раствор переносят в автоклав. Автоклав нагревают, чтобы получить автогенное давление 1,85 МПа. Стадия полимеризации под давлением длится 42 мин, затем давление постепенно снижают до атмосферного давления. Реактор поддерживают при атмосферном давлении в течение 20 минут, и температура, которую достигла реакционная масса в конце этого этапа, составляет 277°C. Затем реактор помещают под давление азота от 0,4 до 0,5 МПа, чтобы можно было экструдировать полимер в виде прутков, которые охлаждают в воде и режут, для получения гранул.
Полученный полиамид 6,6 имеет индекс вязкости 135,5 мл/г, измеренный при концентрации 0,5 г/100 мл в 90%-ной муравьиной кислоте.
Пример 4 (изобретение)
Полиамид 6,6 получают в тех же условиях, какие использовались в примере 3, с той разницей, что смесь при выпаривании нагревают до 157,4°C и что концентрация растворенных соединений в растворе в конце испарения составляет 87,0 вес.%.
Повышение концентрации раствора соли N в конце стадии испарения позволила снизить продолжительность цикла автоклавирования на 3 мин и, таким образом, увеличить производительность цеха. Время испарения раствора соли N не увеличилось, в частности, благодаря мощности нагревания испарителя.
Полученный полиамид 6,6 имеет такие же свойства, какие получены в примере 3: индекс вязкости 135,3 мл/г, измеренный при концентрации 0,5 г/100 мл в 90%-ной муравьиной кислоте.