УДОБРЕНИЯ С ПОЛИАНИОННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОЛИАНИОННОГО ПОЛИМЕРА НА РАСТЕНИЯ
FERTILISERS WITH POLYANIONIC POLYMERS AND METHOD OF APPLYING POLYANIONIC POLYMER TO PLANTS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
В данной заявке испрашивается приоритет трех предварительных заявок: SN 61/870472, поданной 27 августа 2013, SN 61/978011, поданной 10 апреля 2014 года; и SN 62/001110, поданной 21 мая 2014 года, полное описание каждой из которых включено в данную заявку посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в основном относится к новому классу хорошо растворимых в воде, биоразлагаемых полианионных полимеров и их синтезу, которые наиболее пригодны для использования в сельском хозяйстве, в частности, при внесении непосредственно в почву или в сочетании с удобрениями, с целью увеличения усвоения питательных веществ; для дражирования семян и усиления действия пестицидов; для сокращения выбросов в атмосферу аммиака, образующегося из навоза; в качестве добавок в корм и питье для животных; и для подавления нитрификации, гидролиза под действием уреазы и фиксации фосфатов в почвах. В частности, настоящее изобретение относится к новым полимерам, которые, по меньшей мере, представляют собой тетраполимеры и, предпочтительно, содержат определенные типы карбоксильных и сульфонатных повторяющихся звеньев, а также к способам синтеза дикарбоксилатных/сульфонатных полимеров, в том числе новых полимеров. Раскрываются также другие применения полианионных полимеров, в отдельности или в комбинации с другими полианионными (в частности, дикарбоксильными) полимерами и/или другими функциональными ингредиентами.
Описание предшествующего уровня техники

В течение ряда лет в компании Specialty Fertilizer Products, LLC of Leawood, Kansas, наладили серийный выпуск ряда водных дисперсий малеино-итаконовых полимеров в виде неполных солей. Указанные продукты включают AVAIL для использования с гранулированными и жидкими удобрениями (соответственно, неполными солями натрия и аммония) и NUTRISPHERE-N для использования с гранулированными и жидкими удобрениями (неполными солями кальция). Например, подобные продукты можно распылять или иным образом наносить на поверхность твердых удобрений, таких как мочевина, соли аммония, моноаммонийфосфат (MAP), диаммонийфосфат (DAP), поташ и гипс, или смешивать с жидкими удобрениями, такими как UAN и полифосфат аммония.
Было показано, что указанные известные из предшествующего уровня техники продукты обладают рядом ценных для применения в сельском хозяйстве свойств, в том числе способностью усиливать усвоение питательных веществ из удобрений (в частности, фосфатов, азота, калия и микроэлементов), действовать в качестве усилителей пестицидов, таких как глифосатные гербициды и, в случае дополнения органическим осушителем, очень быстро высыхать при нанесении на твердые удобрения, тем самым облегчая получение готовых продуктов в виде твердых удобрений с покрытием. Кроме того, было показано, что предпочтительные полимеры обладают повышенной активностью, когда используют композиции удобрений, содержащих различные типы неполных полимерных солей (патентная публикация США, № 2009-0217723). Указанная технология также описана в патентах США №№ 6515090, 7655597, 7736412 и 8043995 и в родственных патентах.
Несмотря на успех известных из области техники малеино-итаконовых полимеров, необходимы пригодные в сельском хозяйстве полимеры, обладающие еще большей активностью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение преодолевает указанные выше проблемы, и предлагает новый класс полимеров, преимущественно, полимеров, имеющих высокое содержание повторяющихся карбоксилатных и сульфонатных звеньев, которые очень хорошо растворимы в воде и обладают высокой биоразлагаемостью. В данном описании “полимер” является широким термином, который охватывает гомополимеры и сополимеры, причем последние содержат любое количество различных повторяющихся звеньев или фрагментов, таких как тройные сополимеры или тетраполимеры. Предпочтительными новыми полимерами являются, по меньшей мере, тетраполимеры, имеющие, по меньшей мере, четыре различных повторяющихся звена, распределенных по длине полимерных цепей, причем, предпочтительно, по меньшей мере, одним повторяющимся звеном является каждый из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Повторяющиеся звенья, предпочтительно, получают из соответствующих мономеров, используемых в синтезе полимеров, и они представляют собой, по меньшей мере, одно повторяющееся звено каждого из трех отдельно выделенных категорий повторяющихся звеньев, обозначенных в данном описании как повторяющиеся звенья типа В, типа С, а также типа G, и подробно рассмотренных ниже.
Изобретение имеет ряд аспектов, касающихся новых полимеров, синтеза полианионных полимеров, а также различные применений новых полимеров, в отдельности или в сочетании с другими анионными полимерами.
1. Новые полимеры
Новые анионные полимеры содержат, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G, при этом
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смесей вышеуказанных соединений, а также любых изомеров, сложных эфиров, хлорангидридов кислот и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любых изомеров, сложных эфиров и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений, а также смесей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любых изомеров и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений и смесей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
где, по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
Предпочтительно, полимеры содержат, по меньшей мере, приблизительно 96% мольн. указанных повторяющихся звеньев, которые выбраны из группы, содержащей повторяющиеся звенья типа B, C и G, а также их смеси, а еще более предпочтительно, состоят в основном из повторяющихся звеньев, которые выбраны из группы, содержащей повторяющиеся звенья типа B, С и G и их смеси. Полимеры также по существу свободны от групп простых эфиров и некарбоксилатных олефиновых групп.
Наиболее предпочтительные полимеры имеют одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G, в особенности в том случае, когда указанное одно повторяющееся звено типа B получено из малеиновой кислоты, указанное одно повторяющееся звено типа С получено из итаконовой кислоты, а два указанных повторяющихся звена типа G получены, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты. В подобных полимерах повторяющееся звено типа B присутствуют в количестве от приблизительно 35-55% мольн., повторяющееся звено типа С присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., а повторяющееся звено типа G, полученное из аллилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимается за 100% мольн. Другие пригодные полимеры содержат два различных повторяющихся звена типа В, одно повторяющееся звено типа C и одно повторяющееся звено типа G, и где полимер имеет, по меньшей мере, одно повторяющееся звено, выбранное не из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G.
Предпочтительно, общее количество повторяющихся звеньев типа B в полимере составляет от приблизительно 1-70% мольн., общее количество повторяющихся звеньев типа С в полимере составляет от приблизительно 1-80% мольн., а общее количество повторяющихся звеньев типа G в полимере составляет от приблизительно 0,1-65 мол, где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимается за 100% мольн. Еще более предпочтительно, общее количество повторяющихся звеньев типа B в полимере составляет от приблизительно 20-65% мольн., общее количество повторяющихся звеньев типа С в полимере составляет от приблизительно 15-75% мольн., а общее количество повторяющихся звеньев типа G в полимере составляет от приблизительно 1-35% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимается за 100% мольн.
Новые полимеры обычно имеют молекулярную массу от приблизительно 800-50000 и, более предпочтительно, от приблизительно 1000-5000. Полимеры по настоящему изобретению могут быть в форме свободной кислоты или в форме неполной или полной соли, включая один или несколько солеобразующих катионов, связанных с полимером. Подобные солеобразующие катионы, как правило, выбраны из группы, включающей катионы металлов, аминов, микроэлементов и их смесей, и в особенности солеобразующие катионы, выбранные из группы, которая включает катионы щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы по отдельности или в комбинации с другими анионными полимерами, имеющими малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья. Кроме того, могут быть получены полимерсодержащие композиции, включающие полимер по настоящему изобретению в комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами, выбранными из группы, состоящей из борной кислоты, борсодержащих соединений, растворителей на основе борсодержащих соединений, спиртов, диолов, полиолов, органических кислот, поливиниловых спиртов, красителей и их смесей.
2. Синтез полимеров
В настоящем изобретении также предлагаются способы синтеза полимеров, пригодные для получения разнообразных полимеров, содержащих дикарбоксилатные и сульфонатные повторяющиеся звенья, в том числе новых полимеров по настоящему изобретению. Подобные способы включают следующие стадии:
приготовление водной дисперсии, содержащей мономеры с дикарбоксилатными и сульфонатными повторяющимися звеньями,
при этом мономеры с дикарбоксилатными повторяющимися звеньями выбраны из группы, состоящей из мономеров с повторяющимися звеньями типа B, с повторяющимися звеньями типа С и их смесей,
мономеры с повторяющимися звеньями типа B типа выбраны из группы, включающей замещенные и незамещенные мономеры малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где мономеры с повторяющимися звеньями типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
мономеры с повторяющимися звеньями типа С выбраны из группы, включающей замещенные и незамещенные мономеры итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где мономеры с повторяющимися звеньями типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
при этом мономеры с сульфонатными повторяющимися звеньями выбраны из группы, состоящей из мономеров с повторяющимися звеньями типа G,
мономеров с повторяющимися звеньями типа G выбраны из группы, включающей замещенные и незамещенные сульфонатсодержащие мономеры, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где мономеры с повторяющимися звеньями типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли мономеров с повторяющимися звеньями типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей;
нагревание дисперсии до повышенной температуры в диапазоне от приблизительно 50 до 125°С и добавление к дисперсии соединения ванадия; а также
последующее добавление к дисперсии инициатора свободных радикалов, содержащего, по меньшей мере, приблизительно 95% масс. пероксида водорода, вызывающее полимеризацию мономеров в дисперсии в кислородсодержащей среде, до тех пор, пока, по меньшей мере, приблизительно 90% масс. мономеров не превратится в полимер.
В предпочтительных вариантах соединение ванадия добавляют к дисперсии после стадии нагревания, а инициатор свободных радикалов добавляют в течение периода времени от приблизительно 30 мин до 24 час, поддерживая повышенную температуру дисперсии. Кроме того, также, инициатор свободных радикалов, предпочтительно, состоит в основном из пероксида водорода. Указанный синтез лучше проводить в отсутствие значительных количеств растворенных соединений железа и сульфатных солей и в среде атмосферного воздуха. Полимеризацию обычно проводят до тех пор, пока, по меньшей мере, приблизительно 98% масс. мономеров не превратится в полимер.
В предпочтительных вариантах мономеры включают малеиновые мономеры, итаконовые мономеры, аллилсульфонатные мономеры и металлилсульфонатные мономеры, а соединением ванадия является оксисульфат ванадия. Полимеры могут быть выделены в кислотной форме или могут быть преобразованы в неполные или полные соли.
Для достижения наилучших результатов, повторяющиеся звенья типа B присутствуют в количестве, по меньшей мере, 50% мольн., и повторяющиеся звенья случайно распределены по всему полимеру.
В соответствии с другим аспектом способа синтеза, полимер, содержащий карбоксильные и сульфонатные повторяющиеся звенья, может быть получен по способу, включающему следующие стадии:
приготовление водной дисперсии, содержащей карбоксилатные и сульфонатные мономеры;
нагревание дисперсии до повышенной температуры в диапазоне от приблизительно 50 до 125°С и добавление к дисперсии соединения ванадия; а также
последующее добавление к дисперсии инициатора свободных радикалов, содержащего, по меньшей мере, приблизительно 95% масс. пероксида водорода, вызывающего полимеризацию мономеров в дисперсии в кислородсодержащей среде, до тех пор, пока, по меньшей мере, приблизительно 90% масс. мономеров не превратится в полимер.
В предпочтительных вариантах данного способа соединение ванадия добавляют к дисперсии после стадии нагревания, а инициатор свободных радикалов добавляют в течение периода времени от приблизительно 30 мин до 24 час, поддерживая повышенную температуру дисперсии. Инициатор свободных радикалов, предпочтительно, состоит в основном из пероксида водорода, и дисперсию получают в отсутствие значительных количеств растворенных соединений железа и сульфатных солей.
Полимеризацию лучше всего проводить при температуре окружающей среды и до тех пор, пока, по меньшей мере, приблизительно 98% масс. мономеров не превратится в полимер. Мономеры включают малеиновые мономеры, итаконовые мономеры, аллилсульфонатные мономеры и металлилсульфонатные мономеры, а соединением ванадия является оксисульфат ванадия. Как и ранее, полимеры могут быть выделены в кислотной форме или в виде неполных или полных солей.
3. Химические удобрения
В настоящем изобретении предлагаются также сельскохозяйственные продукты и их применение, где сельскохозяйственные продукты включают удобрение и полимер, смешанный с удобрением, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом, по меньшей мере, четыре повторяющиеся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смесей вышеуказанных соединений, а также любых изомеров, сложных эфиров, хлорангидридов кислот и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любых изомеров, сложных эфиров и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений, а также смесей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, полученных из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любых изомеров и неполных или полных солей любых вышеуказанных соединений и смесей любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
при этом анионный полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. некарбоксилатных олефинов и/или простых эфиров.
Удобрение может быть твердым удобрением, в частности, гранулированным удобрением, а полимер вносят в удобрение в виде жидкой дисперсии. В качестве альтернативы, удобрение может быть в жидкой форме, а полимер смешивают с жидким удобрением. Удобрения, преимущественно, выбирают из группы, включающей стартовые удобрения, удобрения на основе фосфатов, удобрения, содержащие соединения азота, фосфора, калия, кальция, магния, бора, цинка, марганца, меди или молибдена. Одним из наиболее предпочтительных твердых удобрений является мочевина. Если удобрение является твердым веществом, то полимеры, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,001-20 г на 100 г удобрения. Тетраполимеры по настоящему изобретению могут быть использованы по отдельности или в комбинации с другим анионным полимером, содержащим малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья.
В общем случае, в настоящем изобретении предлагается сельскохозяйственный продукт, включающий удобрение и полимер, смешанный с удобрением, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, и при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Наиболее предпочтительно, полимер представляет собой тетраполимер, который имеет малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья и два различных сульфонатных повторяющихся звена. Указанные полимеры могут быть выделены в форме свободной кислоты или в виде неполных или полных солей, и в предпочтительных вариантах включают некоторое количество микроэлементов, которые, преимущественно, связаны с полимером или образуют комплекс с полимером.
Все сельскохозяйственные продукты типа удобрение/полимер по настоящему изобретению могут применяться путем внесения подобных продуктов в почву.
4. Химические пестициды
В настоящем изобретении предлагаются химические пестициды, содержащие пестицид и полимер, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом, по меньшей мере, четыре повторяющиеся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
при этом анионный полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. некарбоксилатных олефинов и/или простых эфиров.
В указанных продуктах может быть использовано большое разнообразие пестицидов, таких как пестициды, которые выбраны из группы, состоящей из гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и нематоцидов. Готовый продукт может быть в твердой, жидкой или аэрозольной форме, а также может включать другой полимер, содержащий малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья. Полимеры могут быть либо в кислотной форме, либо в виде неполных или полных солей.
В общем случае, в настоящем изобретении предлагаются химические пестициды, содержащие пестицид и полимер, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
Наиболее предпочтительные композиции содержат полимер, смешанный с глифосатом и микроэлементами, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, распределенных по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Как и ранее, полимеры в указанных композициях могут использоваться в сочетании с другим анионным полимером, содержащим малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья, а микроэлементы могут образовывать комплекс с полимером. Указанные полимеры могут быть в кислотной форме либо в виде неполных или полных солей.
Все химические пестициды по настоящему изобретению могут быть использованы в способах применения пестицидов, включающих стадию нанесения продукции в почву, на твердые поверхности или на листья растений.
5. Серосодержащие агропродукты
Кроме того, в настоящем изобретении предлагаются продукты, содержащие соединение, выбранное из группы, которая включает гипс, один или несколько членов, входящих в группу кизерита, смешанный сульфат калия и магния, элементарную серу и их смеси, и полимер, причем полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом, по меньшей мере, четыре повторяющиеся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
при этом анионный полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. некарбоксилатных олефинов и/или простых эфиров.
Предпочтительно, соединение представляет собой гипс, а указанный полимер присутствует в количестве от приблизительно 0,01-10% масс./масс. (более предпочтительно от приблизительно 0,05-2% масс./масс.), где общую массу полимера и соединения принимают за 100% масс. По меньшей мере, приблизительно 80% мольн. повторяющихся звеньев указанного полимера включают, по меньшей мере, одну анионную группу. Более предпочтительно, полимер имеет от приблизительно 1-70% мольн. повторяющихся звеньев типа В, от приблизительно 15-75% мольн. повторяющихся звеньев типа С и от приблизительно 0,1-65% мольн. повторяющихся звеньев типа G, а общее количество повторяющихся звеньев типа B, C и G, составляет, по меньшей мере, 90% мольн. Указанный полимер может иметь молекулярную массу от приблизительно 800-50000.
В общем случае, продукты, в соответствии с данным аспектом настоящего изобретения, включают соединение, выбранное из группы, состоящей из гипса, одного или нескольких членов, входящих в группу кизерита, смешанного сульфата калия и магния, элементарной серы и их смесей, и при этом полимер представляет собой анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
Серосодержащие агропродукты по настоящему изобретению используют для удобрения почвы путем внесения продуктов в почву.
6. Жидкие или солюционированные химические удобрения
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагаются жидкие или солюционированные химические удобрения (в частности, гипс или UAN), включающие удобрение в виде водной дисперсии и полианионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному из малеинового, итаконового и сульфонового повторяющихся звеньев, а также определенное количество композиции альфа-гидроксикислоты. Химическое удобрение обычно представляет собой водную дисперсию, имеющую рН приблизительно 4-7 или приблизительно 0,5-3.
Предпочтительно, альфа-гидроксикислоты являются насыщенными и по существу не содержат двойных связей и циклических углеродных структур, и они выбраны из группы, которая включает молочную кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, тартроновую кислоту, глицериновую кислоту и дигидроксипропандионовую кислоту и их смеси.
В общем случае, химические удобрения, предпочтительно, содержат от приблизительно 10-45% масс./масс. полимера, от приблизительно 3-60% масс./масс. альфа-гидроксикислоты, а остальное составляет растворитель. Полимер, преимущественно, содержит, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. В наиболее предпочтительных формах указанный полимер имеет, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, включающих, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
где по меньшей мере, приблизительно 90% мольн., повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
Химические удобрения по настоящему изобретению также могут быть улучшены благодаря присутствию в них некоторого количества поливинилового спирта (ПВС), в частности, в количестве от приблизительно 0,1-10% масс./масс. Кроме того, могут быть использованы разнообразные ПВС. ПВС должны иметь степень гидролиза, по меньшей мере, приблизительно 97% мольн. Продукты могут также включать другой полимер, имеющий малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья.
Жидкие или солюционированные продукты по настоящему изобретению применяют путем внесения подобных продуктов в почву.
7. Калийсодержащие агропродукты
В соответствии с другим аспектом, в настоящем изобретении предлагаются калийсодержащие агропродукты, которые включают, по меньшей мере, частично растворимые в воде твердые калийсодержащие вещества, в частности, хлорид калия, включающий высушенный остаток водного разбавителя, содержащего полимерную соль, которая включает множество анионных повторяющихся звеньев, в том числе малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья, причем в основном все солеобразующие катионы полимерной соли представляют собой катионы щелочных металлов, при этом водная добавка имеет значение рН от приблизительно 0,1-4 (более предпочтительно, от приблизительно 0,5-3 и, наиболее предпочтительно, приблизительно 1). Полимер, предпочтительно, находится на поверхности твердых содержащих калий частиц с концентрацией от приблизительно 0,001-10% масс. от общей массы продукта, которая принимается за 100% масс. Водная добавка может также содержать соль карбоксиметилцеллюлозы.
Полимер, преимущественно, представляет собой, по меньшей мере, тетраполимер и содержит, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Более предпочтительно, полимер содержит, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
где, по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 96% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, C и G, а также их смеси, а еще более предпочтительно, повторяющиеся звенья состоят в основном из повторяющихся звеньев, выбранных из группы, состоящей повторяющиеся звенья типа B, C и G и их смесей; с целью достижения наилучших результатов, полимер по существу не содержит группы простых эфиров и некарбоксилатные олефиновые группы.
В соответствии с другим аспектом, указанный полимер имеет одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G, и представляет собой, по меньшей мере, тетраполимер, а одно повторяющееся звено типа В получено из малеиновой кислоты, одно повторяющееся звено типа C получено из итаконовой кислоты, и два повторяющихся звена типа G получены, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты.
В общем случае, в настоящем изобретении предлагаются калийсодержащие продукты, включающие, по меньшей мере, частично растворимые в воде твердые калийсодержащие вещества, включающие высушенный остаток водного разбавителя, содержащего полимер, который имеет, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, распределенных по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть в кислотной форме или в виде неполных или полных солей щелочных металлов. Полимеры, как правило, находятся в виде водных дисперсий, и в таком виде их наносят на твердые калийсодержащие вещества с последующей сушкой, так что указанный полимер содержится в виде сухого остатка. Калийсодержащие агропродукты по настоящему изобретению применяют путем внесения продуктов в почву.
8. Продукты для дражирования семян
Улучшенные продукты для дражирования семян также являются частью настоящего изобретения и представляют собой используемые в сельском хозяйстве семена, покрытые полимерной композиции, при этом полимерная композиция включает анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любого из вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
при этом анионный полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. некарбоксилатных олефинов и/или простых эфиров.
Полимерная композиция присутствует в продукте для дражирования семян в количестве от приблизительно 0,001-10% масс. от общей массы дражированных семян. По меньшей мере, приблизительно 96% мольн. повторяющихся звеньев в полимере, предпочтительно, выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья типа B, C, и G и их смеси и, наиболее предпочтительно, повторяющиеся звенья представляют собой в основном повторяющиеся звенья, выбранные из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, C и G и их смеси; кроме того, предпочтительно, полимеры по существу не содержат сложноэфирные группы и некарбоксилатные олефиновые группы. Наиболее предпочтительные полимеры имеют одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G, и в особенности, когда полимер представляет собой тетраполимер, одно повторяющееся звено типа B получают из малеиновой кислоты, одно повторяющееся звено типа C получают из итаконовой кислоты и два повторяющихся звена типа G получают, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты.
Некоторые предпочтительные полимеры имеют повторяющееся звено типа B, которое присутствует в количестве от приблизительно 35-50% мольн., повторяющееся звено типа С, которое присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, которое присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., и повторяющееся звено тип G, полученного из аллилсульфоновой кислоты, которое присутствует в количестве от приблизительно 1-20% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимается за 100% мольн.
Полимеры, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут находиться в кислотной форме или в виде неполных или полных солей, в частности солей металлических микроэлементов (например, Zn, Mn, B, Fe, Mo, Cu и их смесей).
В общем случае, в настоящем изобретении предлагаются используемые в сельском хозяйстве семена, покрытые полимерной композицией, при этом полимерная композиция включает анионный полимер, содержащий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, причем повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
При подготовке дражированных семян по настоящему изобретению полимер первоначально наносят на семена в виде водной композиции, предпочтительно, имеющей величину рН от приблизительно 5-7.
9. Методы снижения аммиака в атмосфере
Кроме того, изобретение относится к способу снижения выделения аммиака в атмосферу путем нанесения полимерной композиции на те участки, где возможны выделения аммиака, при этом полимерная композиция включает анионный полимер, который содержит, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, причем повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Место применения может представлять собой место содержания домашнего скота или птицы, в том числе зону сбора навоза, где вертикальные стенки образуют замкнутое пространство, а крыша в основном покрывает указанную зону, и в таких случаях полимерная композиция может быть нанесена непосредственно на навоз в зоне сбора. Полимерную композицию, преимущественно, наносят в количестве от приблизительно 0,005-3 галлонов (0,23-13,64 л) на тонну навоза в виде водной дисперсии, имеющей рН от приблизительно 1-5. При желании, в сочетании с анионным полимером может быть использован другой полимер, и он включает малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья. Полимеры по изобретению могут быть в виде неполной или полной соли, в частности неполной соли кальция и/или аммония. Кроме того, некоторые предпочтительные полимерные композиции включают первый полимер в виде неполной соли кальция, и второй полимер в виде неполной соли аммония.
Наиболее предпочтительно, повторяющиеся звенья полимера включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа В, типа С и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
В указанном полимере, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 96% мольн. повторяющихся звеньев выбраны из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, C и G, а также их смеси и, наиболее предпочтительно, состоит в основном из повторяющихся звеньев, выбранных из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, C и G и их смеси. Указанные полимеры, преимущественно, по существу не содержат сложноэфирные группы и некарбоксилатные олефиновые группы. Один предпочтительный полимер содержит одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G. В этом случае полимер, преимущественно, представляет собой тетраполимер с одним повторяющимся звеном типа B, полученным из малеиновой кислоты, одним повторяющимся звеном типа C, полученным из итаконовой кислоты, и двумя повторяющимися звеньями типа G, полученными соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты. Кроме того, повторяющееся звено типа B присутствует в количестве от приблизительно 35-50% мольн., повторяющееся звено типа С присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., а повторяющееся звено типа G, полученное из аллилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-20% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
Дополнительные предпочтительные композиции способны уменьшить выбросы аммиака в атмосферу путем нанесения композиции в тех местах, где возможно выделение аммиака, при этом подобная композиция включает первую полимерную композицию, содержащую первый анионный полимер, имеющий, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, причем повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев, и первый анионный полимер находится в форме неполной или полной соли кальция; и вторую полимерную композиция, содержащую второй анионный полимер, имеющий малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья, которые распределены по длине цепи полимера, и второй анионный полимер находится в форме неполной или полной соли аммония. Каждый из подобных полимеров, предпочтительно, имеет вид водной дисперсии и включает, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному из каждого малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
10. Улучшенный корм и питье для животных
Предлагается улучшенный корм для животных, содержащий количества кормовых компонентов, который обычно дают животному, и определенное количество улучшающей добавки к пище, включающей неполную или полную соль полимера, при этом количество улучшающей добавки достаточно для снижения количества улетучившегося аммиака, выделяющегося из экскрементов животного, которого кормят улучшенным кормом, по сравнению с улетучившимся аммиаком от животного, которого кормят идентичным кормом, не содержащим улучшающей добавки. Соли полимера по настоящему изобретению, как правило, находятся в форме водных дисперсий, имеющих рН в диапазоне от приблизительно 1-5 и содержат, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
В предпочтительных вариантах, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа В, типа С и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
соль полимера содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
По меньшей мере, приблизительно 96% мольн. указанных повторяющихся звеньев, предпочтительно, выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья типа B, C и G, а также их смеси и, еще более предпочтительно, повторяющиеся звенья состоят в основном из повторяющихся звеньев типа B, C и G и их смесей; кроме того, указанные полимеры, предпочтительно, по существу не содержат сложноэфирные группы и некарбоксилатные олефиновые группы.
Наиболее предпочтительные соли полимеров имеют одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G, и, когда полимер имеет вид тетраполимера, то одно повторяющееся звено типа B получают из малеиновой кислоты, одно повторяющееся звено типа C получают из итаконовой кислоты, а два повторяющихся звена типа G получают, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты. В указанных солях полимеров, преимущественно, повторяющееся звено типа В присутствует в количестве от приблизительно 35-50% мольн., повторяющееся звено типа C присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., а повторяющееся звено типа G, полученное из аллилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-20% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
Во многих случаях используются две отдельные соли полимеров, одна из которых представляет собой неполную соль кальция, а другая является неполной солью аммония. Кроме того, в улучшающих добавках по настоящему изобретению могут быть использованы различные полимеры, включающие малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья.
Корма для животных по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве способа снижения количества улетучившегося аммиака, который образуется из экскрементов животных, и он включает стадию введения (скармливания) животному одного или нескольких из вышеуказанных кормов.
Аналогично, в настоящем изобретении также предлагается улучшенное питье для животных, включающее смесь воды и неполной или полной соли полимера, при этом соль полимера присутствует в количестве, достаточном для снижения количества улетучившегося аммиака, образующегося из экскрементов животного, которому дают улучшенное питье, по сравнению с количеством улетучившегося аммиака от животного, которому дают идентичное питье без улучшающей добавки. Соли полимеров, предпочтительно, находятся в форме водных дисперсий, имеющих рН в диапазоне от приблизительно 1-5, и содержат, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев.
По меньшей мере, четыре повторяющиеся звена, предпочтительно, включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
соль полимера содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
По меньшей мере, приблизительно 96% мольн. повторяющихся звеньев в указанном полимере, преимущественно, выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа B, C и G, а также их смесей, и, более предпочтительно, повторяющиеся звенья состоят в основном из повторяющихся звеньев типа B, C и G и их смесей; кроме того, полимеры, предпочтительно, по существу не содержат сложноэфирные группы и некарбоксилатные олефиновые группы.
В одном предпочтительном варианте соль полимера имеет одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G, и в особенности там, где соль полимера представляет собой тетраполимер, одно повторяющееся звено типа B получают из малеиновой кислоты, одно повторяющееся звено типа C получают из итаконовой кислоты, а два повторяющихся звена типа G получают, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты. Повторяющееся звено типа B, предпочтительно, присутствует в количестве от приблизительно 35-50% мольн., повторяющееся звено типа C присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., а повторяющееся звено типа G, полученное из аллилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-20% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
Полимеры по настоящему изобретению, предпочтительно, находятся в форме неполных солей, и конечные композиции могут содержать две отдельных соли полимеров, при этом одна соль полимера является неполной солью кальция, а другая соль полимера представляет собой неполную соль аммония.
11. Методы улучшения состояний почвы
В настоящем изобретении предлагаются способы воспрепятствования возникновению состояний почвы, выбранных из группы, которая включает процессы нитрификации, процессы фиксации фосфатов, активность уреазы и их комбинации, которые включают стадию внесения в почву эффективного количества анионного полимера, содержащего, по меньшей мере, четыре повторяющихся звена, которые распределены по длине цепи полимера, при этом повторяющиеся звенья включают, по меньшей мере, по одному каждого из малеинового, итаконового и сульфонатного повторяющихся звеньев. Повторяющиеся звенья, предпочтительно, включают, по меньшей мере, по одному каждого из повторяющихся звеньев типа B, типа C и типа G,
повторяющиеся звенья типа B выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных и незамещенных мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений, а также любые изомеры, сложные эфиры, хлорангидриды кислот и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа B могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа С выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных мономеров итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, а также любые изомеры, сложные эфиры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений, а также смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа C могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
повторяющиеся звенья типа G выбраны из группы, включающей повторяющиеся звенья, полученные из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу и которые по существу не содержат ароматических циклов и амидных групп, а также любые изомеры и неполные или полные соли любых вышеуказанных соединений и смеси любых вышеуказанных соединений, где повторяющиеся звенья типа G могут быть замещены одной или несколькими C1-C6 алкильными группами с прямой или разветвленной цепью, которые по существу не содержат циклические структуры и атомы галогена, и где указанные соли повторяющихся звеньев типа G имеют солеобразующие катионы, выбранные из группы, состоящей из металлов, аминов и их смесей,
по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. указанных повторяющихся звеньев выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей,
при этом повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера,
полимер содержит не более чем приблизительно 10% мольн. любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира и (iii) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев.
По меньшей мере, приблизительно 96% мольн. указанных повторяющихся звеньев, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа B, C и G и их смесей, и, более предпочтительно, повторяющиеся звенья состоят в основном из повторяющихся звеньев типа В, С и G и их смесей; полимеры по существу не содержат сложноэфирные группы и некарбоксилатные олефиновые группы.
В одном конкретном случае полимер имеет одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G; в особенности там, где полимер представляет собой тетраполимер, одно повторяющееся звено типа B получено из малеиновой кислоты, одно повторяющееся звено типа С получено из итаконовой кислоты, а два повторяющихся звена типа G получены, соответственно, из металлилсульфоновой кислоты и аллилсульфоновой кислоты.
В предпочтительных вариантах повторяющееся звено типа B присутствует в количестве от приблизительно 35-50% мольн., повторяющееся звено типа C присутствует в количестве от приблизительно 20-55% мольн., повторяющееся звено типа G, полученное из металлилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-25% мольн., а повторяющееся звено типа G, полученное из аллилсульфоновой кислоты, присутствует в количестве от приблизительно 1-20% мольн., где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
При осуществлении настоящего изобретения анионный полимер смешивают с аммиачным твердым, жидким или газообразным удобрением, в частности, смешивают с твердыми удобрениями; в последнем случае полимер наносят на поверхность удобрения в виде водной дисперсии с последующим высушиванием, так что указанный полимер присутствует на твердом удобрении в виде сухого остатка. Указанный полимер обычно наносят в количестве от приблизительно 0,01-10% масс. от общей массы агропродукта полимер/удобрение, которая принимается за 100% масс. В том случае, когда удобрение представляет собой жидкий водный раствор удобрения, указанный полимер добавляют к нему при перемешивании.
Полимеры по настоящему изобретению, предпочтительно, представляют собой водные дисперсии и имеют рН приблизительно до 3. Указанные полимеры могут применяться по отдельности или в комбинации с другим анионным полимером, содержащим малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Новые полимеры по изобретению
Новые полианионные полимеры по настоящему изобретению (иногда в данном описании обозначают как полимеры "Класса I") являются, по меньшей мере, тетраполимерами, т.е., они составлены, по меньшей мере, из четырех различных повторяющихся звеньев, индивидуально и независимо выбранных из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, типа C и типа G, а также их смеси, подробно описанные ниже. Тем не менее, предполагается, что полимерами по настоящему изобретению являются полимеры, имеющие более четырех различных повторяющихся звеньев, при этом избыточные повторяющиеся звенья выбраны из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, типа C и типа G их смеси, а также другие мономеры или повторяющиеся звенья, которые не являются повторяющимися звеньями типа B, C или G.
Предпочтительные полимеры содержат, по меньшей мере, одно повторяющееся звено каждого из типов B, C и G, а одно другое повторяющееся звено выбрано из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, типа C и типа G и необязательно другие повторяющиеся звенья, выбранные не из повторяющихся звеньев типа В, типа C и типа G. Наиболее предпочтительные полимеры содержат одно повторяющееся звено типа B, одно повторяющееся звено типа C и два различных повторяющихся звена типа G или два различных повторяющихся звена типа B, одно повторяющееся звено типа C и одно или несколько различных повторяющихся звеньев типа G.
Тем не менее, готовые предпочтительные полимеры содержат, по меньшей мере, приблизительно 90% мольн. (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 96% мольн.) повторяющихся звеньев, которые выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев типа B, C и G (т.е. полимеры должны содержать не более чем приблизительно 10% мольн. (предпочтительно, не более чем приблизительно 4% мольн.) повторяющихся звеньев, выбранных не из типов B, C и G). Наиболее предпочтительные конечные полимеры должны быть по существу свободны от сложноэфирных групп (т.е. содержать не более чем приблизительно 5% мольн. сложноэфирных групп, более предпочтительно, не более чем приблизительно 1% мольн.).
Полимеры могут быть преобразованы в разнообразные соли, как полные (в которых все анионные группы имеют пару в виде подходящего катиона, например, из металла или амина), так и неполные (в которых не все анионные группы имеют подобные пары), и могут быть получены с использованием одного катиона (например, натрия) или с использованием любых различных катионов в любом количестве (например, смешанных катионов натрия и аммония). Катионы металлов могут быть простыми катионами, такими как натрий или кальций, или также могут быть использованы более сложные катионы, например, катионы, содержащие атом металла, а также другой(ие) атом(ы), например, катионы ванадила. Предпочтительными катионами металлов (которые будут использоваться по отдельности или в виде смешанных солей) являются катионы, которые получены из щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Полимеры могут также быть в форме неполных или полных солей аминов (в данном описании "амины" относятся к первичным, вторичным или третичным аминам, моноаминам, диаминам и триаминам, а также к аммиаку, ионам аммония, четвертичным аминам, ионам четвертичного аммония, алканоламинам (например, этаноламину, диэтаноламину и триэтаноламину) и соединениям тетраалкиламмония). Наиболее предпочтительным классом аминов являются алкиламины, в которых алкильная(ые) группа(ы) содержат от 1 до 30 атомов углерода и имеют прямую или разветвленную конфигурацию цепи. Подобные амины по существу не должны содержать ароматические циклы (не более чем приблизительно 5% мольн. ароматических циклов и, более предпочтительно, не более чем приблизительно 1% мольн. ароматических циклов). Наиболее подходящим алкиламином является изопропиламин.
Степень катионного замещения и идентичность катиона(ов) можно изменять полностью независимо друг от друга. Подобная гибкость позволяет изготавливать различные полные или неполные соли полимеров с желаемыми свойствами. Растворимость и другие свойства полимеров могут быть изменены путем разумного подбора типов и количеств солеобразующих катионов. Например, при увеличении содержания двухвалентных катионов (например, Ca, Mg) и повышении величины рН водных дисперсий вышеуказанных полимеров до значения выше рН 1 полученные соли полимеров становятся особенно пригодными в качестве пленок и покрытий.
1. Повторяющиеся звенья типа B
Повторяющиеся звенья типа B по настоящему изобретению представляют собой дикарбоксилатные повторяющиеся звенья, полученные из мономеров малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, замещенной малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, замещенной фумаровой кислоты и/или ее ангидрида, замещенной мезаконовой кислоты и/или ее ангидрида, смеси вышеуказанных соединений и любых изомеров, сложных эфиров, хлорангидридов кислот и полных или неполных солей любых вышеуказанных соединений. В данном описании, в отношении повторяющихся звеньев типа B, термин "замещенные" производные относится к алкильным заместителям (предпочтительно, С1-С6 линейным или разветвленным алкильным группам, по существу не содержащим циклические структуры) и галогеновым заместителям (т.е., не более чем приблизительно 5% мольн. либо циклических структур, либо галогеновых заместителей, предпочтительно, не более чем приблизительно 1% мольн. и тех и других); заместители обычно связаны с одним из атомов углерода при двойной углерод-углеродной связи используемого(мых) мономера(ов). Аналогично, термин "соли" повторяющихся звеньев типа В относится к неполным или полным солям, которые получают с использованием солеобразующих катионов, выбранных из группы, включающей металлы, амины и их смеси. В предпочтительных вариантах общее количество повторяющихся звеньев типа B в полимерах по настоящему изобретению должно быть в пределах от приблизительно 1-70% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 20-65% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 35-55 мол, где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
in situ
Малеиновая кислота, метилмалеиновая кислота, малеиновый ангидрид, метилмалеиновой ангидрид и мезаконовая кислота (либо отдельно, либо в виде различных смесей) являются наиболее предпочтительными мономерами для получения повторяющихся звеньев типа B. Специалистам в данной области техники должна быть понятна пригодность превращения ангидридов кислот в кислоты в реакционном сосуде непосредственно перед проведением реакции или даже во время реакции. Тем не менее, следует также понимать, что когда соответствующие сложные эфиры (например, малеиновый или цитраконовый эфиры) используют в качестве мономеров в начальной стадии полимеризации, то затем должен последовать гидролиз (под действием кислот или оснований) навесных эфирных групп для образования конечного карбоксилзамещенного полимера, который по существу не содержит сложноэфирных групп.
2. Повторяющиеся звенья типа C
Повторяющиеся звенья типа C по настоящему изобретению получают из мономеров итаконовой кислоты и/или ее ангидрида, замещенной итаконовой кислоты и/или ее ангидрида, а также изомеров, сложных эфиров, хлорангидридов кислот и неполных или полных солей любого из вышеуказанных соединений. Повторяющиеся звенья типа C присутствуют в предпочтительных полимерах по настоящему изобретению в количестве от приблизительно 1-80% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 15-75% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 20-55% мол, где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн.
Мономер итаконовой кислоты, который используют для получения повторяющегося звена типа C, имеет одну карбоксильную группу, которая непосредственно не присоединена к двойной ненасыщенной углерод-углеродной связи, используемой при полимеризации мономера. Следовательно, предпочтительное повторяющееся звено типа C имеет одну карбоксильную группу, непосредственно связанную с основной цепью полимера, и другую карбоксильную группу, отделенную атомом углерода от основной цепи полимера. Определения и обсуждения, касающиеся терминов "замещенный", "соль" и пригодные солеобразующие катионы (металлы, амины и их смеси), в отношении повторяющихся звеньев типа С, такие же, как и те, что приведены для повторяющихся звеньев типа B.
Незамещенная итаконовая кислота и итаконовый ангидрид, либо в отдельности, либо в виде различных смесей, являются наиболее предпочтительными мономерами для получения повторяющихся звеньев типа C. Как и ранее, если итаконовый ангидрид используют в качестве исходного мономера, то обычно целесообразно превратить мономер итаконового ангидрида в кислотную форму в реакционном сосуде непосредственно перед проведением реакции полимеризации или даже во время реакции полимеризации. Любые оставшиеся сложноэфирные группы в полимере обычно гидролизуют, так что конечный карбоксилзамещенный полимер по существу не содержит сложноэфирных групп.
3. Повторяющиеся звенья типа G
Повторяющиеся звенья типа G по настоящему изобретению получают из замещенных или незамещенных сульфонатсодержащих мономеров, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь и, по меньшей мере, одну сульфонатную группу, в кислотной форме, в форме неполной или полной соли или в другой форме, которая по существу не содержит ароматических циклов и амидных групп (т.е., не более чем приблизительно 5% мольн. либо ароматических циклов, либо амидных групп, предпочтительно, не более чем приблизительно 1% мольн. и тех и других). Повторяющиеся звенья типа G, предпочтительно, выбраны из группы, которая включает C1-C8 алкенилсульфонаты с прямой или разветвленной цепью, их замещенные формы и любые изомеры или соли любого из вышеуказанных соединений; наиболее предпочтительными являются алкенилсульфонаты, выбранные из группы, включающей винил-, аллил- и металлилсульфоновую кислоту или ее соли. Общее количество повторяющихся звеньев типа G в полимерах по настоящему изобретению должно быть в пределах от приблизительно 0,1-65% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 1-35% мольн., а наиболее предпочтительно, от приблизительно 1-25% мольн., где общее количество все повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн. Определения и обсуждения, касающиеся терминов "замещенный", "соль" и пригодные солеобразующие катионы (металлы, амины и их смеси), в отношении повторяющихся звеньев типа G, такие же, как и те, что приведены для повторяющихся звеньев типа B.
Авторы настоящего изобретения полагают, что винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и металлилсульфоновая кислоты, либо по отдельности, либо в виде различных смесей, являются наиболее предпочтительными мономерами для получения повторяющихся звеньев типа G. Установлено также, что в качестве мономеров весьма пригодны соли щелочных металлов указанных кислот. В связи с этим, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в процессе реакции полимеризации, которая приводит к получению новых полимеров по настоящему изобретению, присутствие смесей солей щелочных металлов указанных мономеров с их кислотными формами не ингибирует завершение реакции полимеризации. По той же причине, смеси мономеров малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, аллилсульфонат натрия и металлилсульфонат натрия не ингибируют реакцию полимеризации.
Другие предпочтительные особенности новых полимеров
Как отмечалось ранее, общее содержание повторяющихся звеньев типа В, С и G в полимерах по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% мольн., более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 96% мольн. и, наиболее предпочтительно, полимеры состоят в основном или на 100% мольн. из повторяющихся звеньев типа B, C и G. Следует понимать, что относительные количества и химические наименования повторяющихся звеньев полимеров могут меняться в зависимости от конкретных требуемых свойств полученных полимеров. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению, предпочтительно, содержат не более чем приблизительно 10% мольн. (более предпочтительно, не более чем приблизительно 5% мольн.) любых из (i) некарбоксилатных олефиновых повторяющихся звеньев, (ii) повторяющихся звеньев простого эфира, (iii) сложноэфирных повторяющихся звеньев, (iv) несульфонатных монокарбоксильных повторяющихся звеньев и (v) амидсодержащих повторяющихся звеньев. "Некарбоксилатный" и "несульфонатный" относятся к повторяющимся звеньям, по существу не содержащим карбоксилатные группы или сульфонатные группы в соответствующих повторяющихся звеньях. Преимущественно, мольное отношение повторяющихся звеньев типа В и типа С в комбинации с повторяющимися звеньями типа G (т.е., мольное отношение (B+C)/G)) должно составлять приблизительно 0,5-20:1, более предпочтительно, приблизительно 2:1-20:1 и, еще более предпочтительно, от приблизительно 2,5:1-10:1. Кроме того, полимеры по существу не должны содержать (например, содержать меньше чем приблизительно 1% мольн.) алкилоксилатов или содержащих оксид алкилена (например, содержащих оксид этилена) повторяющихся звеньев и, наиболее желательно, быть полностью свободными от них.
В предпочтительных полимерах по настоящему изобретению повторяющиеся звенья случайно распределены по длине цепи полимера без какой-либо упорядоченной последовательности расположения повторяющихся звеньев. Таким образом, полимеры по настоящему изобретению, в частности, не включают чередующиеся упорядоченные последовательности различных повторяющихся звеньев вдоль цепи полимера.
Было также установлено, что предпочтительные полимеры по настоящему изобретению должны иметь очень высокий процент повторяющихся звеньев, содержащих, по меньшей мере, одну анионную группу, в частности, по меньшей мере, приблизительно 80% мольн., более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% мольн., еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 95% мольн. и, наиболее предпочтительно, по существу все повторяющиеся звенья содержат, по меньшей мере, одну анионную группу. Следует понимать, что повторяющиеся звенья типа В и С имеют две анионные группы на одно повторяющееся звено, в то время как предпочтительные сульфонатные повторяющиеся звенья имеют одну анионную группу на одно повторяющееся звено.
Для различных применений предпочтительными являются конкретные композиции тетраполимера, в частности, предпочтительный диапазон состава скелетной цепи полимера (в мольных процентах, используя название родительского мономера для соответствующих повторяющихся звеньев) составляет: малеиновая кислота 35-50%; итаконовая кислота 20-55%; металлилсульфоновая кислота 1-25%; и аллилсульфоновая кислота 1-20%, где общее количество всех повторяющихся звеньев в полимере принимают за 100% мольн. Было также обнаружено, что даже небольшие количества повторяющихся звеньев, которые не являются ни повторяющимися звеньями типа B, ни повторяющимися звеньями типа C, могут существенно повлиять на свойства конечных полимеров, по сравнению с предшествующими BC полимеров. Так, даже 1% мольн. каждого из 2-х разных повторяющихся звеньев G может привести к тетраполимеру, демонстрирующему существенно отличное поведение, по сравнению с BC полимерами.
Молекулярная масса полимеров также сильно изменяется, вновь в зависимости, главным образом, от требуемых свойств. В общем случае, молекулярно-массовое распределение полимеров по настоящему изобретению обычно определяют методом гель-проникающей хроматографии. В широком смысле, молекулярная масса полимеров меняется в диапазоне от приблизительно 800-50000 и, более предпочтительно, от приблизительно 1000-5000. Для некоторых применений, предпочтительно, по меньшей мере, 90% конечного полимера имеет молекулярную массу, равную или превышающую приблизительно 1000, которую определяют методом гель-проникающей хроматографии в 0,1 М растворе нитрата натрия путем измерения показателя преломления при 35°С с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Конечно, могут быть также использованы другие способы подобного измерения.
2+
Полимеры по настоящему изобретению могут быть смешаны или образуют комплексы с ионами металлов или ионами неметаллов, особенно с теми, которые выбраны из группы простых катионов, таких как амины, щелочные металлы, Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, Ca, и соединениями, содержащими указанные катионы, например, с борной кислотой, боратами, молибдатами, более сложными катионами, такими как ионы ванадила [VO], и с другими комплексными ионами, содержащими ванадий, и смесями любых из вышеуказанных веществ.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в составах, содержащих разнообразные другие ингредиенты, в том числе, однако этим не ограничиваясь, спирты, диолы, полиолы, органические кислоты, поливиниловые спирты, красители, полимерные соединения и их смеси.
Синтезы полимеров по изобретению
Практически любой традиционный способ свободнорадикальной полимеризации может быть пригоден для синтеза полимеров по настоящему изобретению. Однако может быть использован предпочтительный и новый синтез, который применим не только для получения полимеров по настоящему изобретению, но может быть использован и для синтеза полимеров, содержащих дикарбоксилатные повторяющиеся звенья и сульфонатные повторяющиеся звенья и, предпочтительно, содержащих, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Подобные типы полимеров описаны в патентах США №№ 5536311 и 5210163.
В общем случае, новые методы синтеза включают проведение реакции свободнорадикальной полимеризации между дикарбоксилатными и сульфонатными повторяющимися звеньями в присутствии пероксида водорода и содержащих ванадий химических соединений, с целью превращения в полимер с избытком 90% мольн., более предпочтительно, с избытком 98% мольн. Так, готовят дисперсию дикарбоксилатных и сульфонатных мономеров, а затем добавляют инициатор(ы) свободных радикалов, позволяя мономерам вступать в реакцию полимеризации.
Конечно, предпочтительными карбоксилатными и сульфонатными повторяющимися звеньями являются те, которые описаны ранее, как повторяющиеся звенья B, C и G. Кроме того, было установлено, что могут быть синтезированы пригодные для использования полимеры, которые имеют относительно низкие количества малеиновых повторяющихся звеньев типа B, без образования избытка не прореагировавших мономеров. В патенте США N 5135677 описывается синтез полимеров, содержащих малеиновую кислоту и другие водорастворимые повторяющиеся звенья. В патенте США N 5135677 указано, что количество малеиновых повторяющихся звеньев составляет, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс., и если используют меньшие количества малеиновых повторяющихся звеньев, то образуются большие количества остаточных мономеров, а полученные полимеры обладают плохой биоразлагаемостью. Тем не менее, было обнаружено, что при разумном выборе повторяющихся звеньев B, C и G по настоящему изобретению практически полная полимеризация достигается даже при содержании малеиновых повторяющихся звеньев типа B меньше 50% мольн. в реакционной смеси, как было отмечено ранее.
Пероксид водорода, преимущественно, является единственным инициатором, используемый в реакции, но в любом случае, удобно проводить реакцию в отсутствие каких-либо значительных количеств других инициаторов (т.е. из общей массы используемых молекул инициатора пероксид водорода должен составлять приблизительно 95% масс., более предпочтительно, приблизительно 98% масс. и, наиболее предпочтительно, 100% масс.). Могут быть использованы различные источники ванадия, при этом предпочтительными являются оксисульфаты ванадия.
Было обнаружено, что наиболее удобно проводить указанные реакции полимеризации в основном водных дисперсиях (в частности, диспергаторы содержат, по меньшей мере, приблизительно на 95% масс. воды, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98% масс. воды и, наиболее предпочтительно, 100% масс. воды). Водные дисперсии могут также содержать дополнительный(ые) мономер(ы), но лишь в указанном незначительном количестве.
Было также обнаружено, что предпочтительные реакции полимеризации могут быть проведены без использования инертной атмосферы, в частности, в среде атмосферного воздуха. Как хорошо известно из данной области техники, реакции свободно-радикальной полимеризации в дисперсии обычно проводят таким образом, чтобы исключить значительное присутствие кислорода. В результате указанные известные методики включают такие необходимые и трудоемкие стадии, как дегазация, создание инертной атмосферы внутри реактора, обработка мономера для удаления воздух и т.п. Указанные приемы предшествующего уровня техники увеличивают стоимость и сложность процессов полимеризации и могут оказаться опасными производственными факторами. Однако в процессах получения полимеров по настоящему изобретению инертный газ или другие связанные с ним стадии не требуются, хотя они при желании могут быть использованы.
Один предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает приготовление высоко концентрированных водных дисперсий твердых частиц мономера (в том числе насыщенных дисперсий, содержащих нерастворенные мономеры) при температуре от приблизительно 50-125°С, более предпочтительно, от приблизительно 75-110°С, и добавление оксисульфата ванадия с получением концентрации ванадия в дисперсии от приблизительно 1-1000 м.д. (частей на миллион), более предпочтительно, от приблизительно 5-500 м.д. (в пересчете на металл). Затем добавляют пероксид водорода в течение от приблизительно 30 мин до 24 час (более предпочтительно, приблизительно в течение 1-5 час) в количестве, эффективном для достижения полимеризации. Указанный процесс обычно проводят в реакторе с мешалкой, снабженном устройствами для регулирования температуры и состава, однако может быть использовано любое подходящее оборудование, которое применяют для проведения полимеризации.
in situ
Другой весьма предпочтительный и эффективный вариант осуществления настоящего изобретения включает добавление воды в реактор, снабженный мешалкой, с последующим нагреванием и добавлением мономеров, при этом получают дисперсию, концентрация твердых веществ в которой составляет от приблизительно 40-75% масс./масс. Если используют малеиновый и/или итаконовый мономеры, они могут быть получены либо из соответствующих мономеров кислот, либо путем  превращения ангидридов в кислоту в присутствии воды. Карбоксилатные и сульфонатные мономеры являются предпочтительными в их кислотной форме и/или форме ангидрида, хотя могут быть также использованы соли. Неожиданно было обнаружено, что неполное растворение мономера не оказывает существенное негативное влияние на полимеризацию; действительно, первоначально нерастворенные фракции мономеров начинают растворяться в определенный момент времени после инициирования полимеризации.
После первоначального нагрева и введения мономеров, содержимое реактора поддерживают при температуре в диапазоне приблизительно 80-125°С, а затем добавляют оксисульфат ванадия. Вплоть до этого момента в методике проведения реакции порядок добавления веществ не является критическим. После введения оксисульфата ванадия добавляют раствор пероксида водорода до тех пор, пока практически все мономеры не превратятся в полимер. Добавление пероксида можно осуществлять с постоянной скоростью, с переменной скоростью, с паузами или без пауз, при фиксированной или переменной температуре. Концентрация используемого раствора пероксида не является критической, тем не менее, концентрация на нижнем пределе не должна разбавлять содержимое реактора до такого состояния, когда реакция становится слишком медленной, или привести к непрактичному разбавлению. На верхнем пределе концентрация не должна вызывать трудности в осуществлении безопасного процесса полимеризации в используемом оборудовании.
После завершения полимеризации, присутствующие катионы могут быть оставлены как есть или же могут быть добавлены дополнительные катионы. Например, содержимое реактора может быть нейтрализовано до более высоких значений рН путем добавления различных катионов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, аммиака, аминов или любого другого подходящего источника катионов; тем самым получают, если необходимо, различные смешанные соли полимера.
Предпочтительно, реакции полимеризации по настоящему изобретению осуществляют таким образом, чтобы исключить значительные количества растворенных химических соединений железа (т.е. больше, чем приблизительно 5% масс. подобных химических соединений и, более предпочтительно, существенно меньше, порядка меньше приблизительно 5 м.д., а наиболее предпочтительно, меньше приблизительно 1 м.д.). В этом заключается отличие от некоторых предшествующих методов, требующих наличия железосодержащих веществ. Тем не менее, приемлемым является проведение полимеризацию по настоящему изобретению в реакторах из нержавеющей стали 304 или 316. Предпочтительным также является исключение из реакции полимеризации каких-либо значительных количеств (не больше чем приблизительно 5% масс.) сульфатных солей аммония, аминов, щелочных и щелочноземельных металлов, а также их предшественников и родственных серосодержащих солей, таких как бисульфиты, сульфиты и метабисульфиты. Было обнаружено, что использование подобных родственных сульфатам соединений оставляет относительно большое количество сульфатов и т.п. в конечных полимерах, которые либо должны быть отделены или оставлены в продукте в качестве примесей.
Высокая эффективность полимеризации предпочтительных вариантов синтеза является результатом использования воды в качестве растворителя без необходимости использования других растворителей, отсутствие других инициаторов (в частности, азосоединений, гидропероксидов, персульфатов, органических пероксидов), содержащих соединения железа и сульфаты ингредиентов, отсутствие петель рециклирования, так что практически все мономеры превращаются в готовые полимеры в одном реакторе. Эффективность дополнительно увеличивается за счет того, что вначале образуются полимеры, а затем, при желании, могут быть получены его неполные или полные соли. Важными факторами являются одновременное присутствие водного растворителя, пероксидного инициатора, соединения ванадия и мономеров, которые добавляют в соответствующее время и при подходящих температурах. Реакцию можно осуществлять в любом оборудовании и любым способом, известным из данной области техники, т.е. способ осуществления процесса не является критическим. Например, определенная доля мономеров может быть в водном растворе в реакционном сосуде, в то время как дополнительное количество мономеров и пероксид добавляют в реакционный сосуд по мере протекания реакции в присутствии соответствующих количеств соединения ванадия.
Примеры
Следующие примеры 1-4 описывают предпочтительные методы синтеза для получения полимеров; следует, однако, понимать, что данные примеры приведены лишь в качестве иллюстрации и ничто в них не следует рассматривать как ограничение общего объема настоящего изобретения.
Пример 1 - Пример синтеза
Установка:
Используют цилиндрический реактор, который может нагреваться и охлаждаться, а также оснащен эффективной механической мешалкой, холодильником, газоотводной трубкой (соединенной с атмосферой), люком для загрузки твердых веществ, люком для загрузки жидкостей, термометром и трубкой для подачи пероксида.
Методика: Загружают воду в реактор, включают перемешивание и нагревание до заданной температуры 95°С. На этой стадии добавляют итаконовую кислоту, металлилсульфонат натрия, аллилсульфонат натрия и малеиновый ангидрид таким образом, чтобы получить 50% масс./масс. дисперсию твердых веществ со следующими мольными долями мономеров:
малеиновый: 45%
итаконовый: 35%
металлилсульфонат: 15%
аллилсульфонат: 5%
Когда температура в реакторе достигает 95°С, добавляют оксисульфат ванадия, чтобы получить концентрацию металлического ванадия 25 м.д. После того, как соль ванадия полностью растворится, непрерывно в течение 3 час добавляют пероксид водорода (в виде дисперсии 50% масс./масс.), используя трубку для подачи пероксида. Общее количество добавленного пероксида водорода составляет 5% от массы дисперсии в реакторе до добавления пероксида. По окончании добавления пероксида реактор выдерживают при температуре 95°С в течение двух часов, а затем охлаждают до комнатной температуры.
По данным хроматографического анализа общее содержание остаточных мономеров в полученной в итоге дисперсии полимера составляет меньше чем 2% масс./масс.
Пример 2 - Пример синтеза
Установка:
Та же, что и в примере 1
Методика: Загружают воду в реактор, включают перемешивание и нагревание до заданной температуры 100°С. На этой стадии добавляют итаконовую кислоту, металлилсульфонат натрия, аллилсульфонат натрия и малеиновый ангидрид таким образом, чтобы получить 70% масс./масс. дисперсию твердых веществ со следующими мольными долями мономеров:
малеиновый: 45%
итаконовый: 50%
металлилсульфонат: 4%
аллилсульфонат: 1%
Когда температура в реакторе достигает 100°С, добавляют оксисульфат ванадия, чтобы получить концентрацию металлического ванадия 25 м.д. После того, как соль ванадия полностью растворится, непрерывно в течение 3 час добавляют пероксид водорода (в виде дисперсии 50% масс./масс.), используя трубку для подачи пероксида. Общее количество добавленного пероксида водорода составляет 7,5% от массы дисперсии в реакторе до добавления пероксида. По окончании добавления пероксида реактор выдерживают при температуре 100°С в течение двух часов, а затем охлаждают до комнатной температуры.
По данным хроматографического анализа общее содержанием остаточных мономеров в полученной в итоге дисперсии полимера составляет меньше чем 1% масс./масс.
Пример 3 - Пример синтеза
Готовят дисперсию соли терполимера, содержащую 70% масс. твердых частиц полимера в воде, используя цилиндрический реактор, который может нагреваться и охлаждаться, а также оснащен эффективной механической мешалкой, холодильником, соединенной с атмосферой газоотводной трубкой, соответствующими люками для загрузки в реактор жидких и твердых веществ, термометром и трубкой для подачи пероксида.
Воду (300 г) при перемешивании загружают в реактор и нагревают до заданной температуры 95°С. В процессе нагревания добавляют итаконовую кислоту, металлилсульфонат натрия и малеиновый ангидрид таким образом, чтобы получить 75% масс./масс. дисперсию твердых веществ со следующими мольными долями мономеров: малеиновый ангидрид - 20%; итаконовая кислота - 60%; металлилсульфонат натрия - 20%. Изначально при добавлении мономеров они образуют суспензию в воде. По мере роста температуры, прежде чем инициируется реакция полимеризация, мономеры все более и более растворяются, а малеиновый ангидрид гидролизуется, превращаясь в малеиновую кислоту. Когда температура в реакторе достигает 95°С, добавляют оксисульфат ванадия таким образом, чтобы концентрация металлического ванадия составила 50 м.д. от содержимого реактора в момент добавления соли ванадия. После того, как соль ванадия полностью растворится, непрерывно в течение двух часов добавляют пероксид водорода в виде 50% масс./масс. дисперсии в воде. В тот момент, когда добавляют пероксида водорода, не все мономеры полностью растворяются, и возникает ситуация, которую иногда называют "полимеризацией в шламе"; первоначально нерастворенные мономеры затем растворяют в ходе реакции. Общее количество добавленного пероксида водорода составляет 5% от массы дисперсии в реакторе перед добавлением пероксида.
После того, как добавление пероксида завершено, реакционную смесь выдерживают при 95°С в течение двух часов, а затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Полученная дисперсия полимера имеет рН чуть меньше 1,0 и представляет собой неполную натриевую соль благодаря катионам натрия в сульфонатных мономерах. По данным хроматографического анализа содержание мономеров в дисперсии, рассчитанное как доля от общего количества твердых веществ в реакционной смеси, равно меньше чем 2% масс./масс. Соответственно, более 98% масс./масс. первоначально добавленных мономеров преобразуются в полимер.
Пример 4 - Получение неполных солей тетраполимера
Готовят дисперсию неполной натриевой соли тетраполимера в воде, содержащую 40% масс. твердых частиц полимера и осуществляют реакцию полимеризации, предпочтительно, по методу свободнорадикального синтеза, приведенному в настоящем изобретении, с использованием водной реакционной смеси мономеров, которая содержит 45% мольн. малеинового ангидрида, 35% мольн. итаконовой кислоты, 15% мольн. металлилсульфоната натрия и 5% мольн. аллилсульфоната. Конечная дисперсия тетраполимера имеет величину рН чуть ниже 1,0, а полимер представляет собой неполную натриевую соль благодаря катионам натрия в сульфонатных мономерах. По меньшей мере, приблизительно 90% мономеров полимеризуется в ходе реакции.
in situ
Указанную неполную натриевую соль тетраполимера используют для получения ряда растворов неполных солей, содержащих 40% твердых веществ в воде. В каждом случае, помимо натрия, присутствующего в смеси тетраполимеров, к тетраполимерам в воде при комнатной температуре добавляют подходящее основание или обладающие основными свойствами предшественники (например, карбонаты) или их смеси, чтобы получить соответствующие соли. Во всех случаях, за исключением приведенной ниже Соли А,  натрий, образующийся при результате синтеза, является основным источником натрия, используемого для проведения данной операции; в Соли A основная масса натрия поступает из NaOH. В частности, следующие основные реагенты используют с определенными количествами тетраполимера для получения следующих солей:
Соль A - гидроксид натрия, рН 7.
Соль B - гидроксид аммония и небольшое количество гидроксида натрия, рН 2.
Соль C - карбонат кальция и небольшое количество гидроксида натрия, рН 1,5.
Соль D - карбонат кальция и небольшое количество гидроксида натрия, рН 3,5.
Соль E - изопропиламин, рН 4,8.
Соль F - триэтаноламин, pH 7.
Соль G - карбонат цинка, карбонат марганца, основной карбонат меди и гидроксид натрия, рН 6 (содержание Zn 2% масс., содержание Мn 1% масс., содержание Cu 250 м.д.).
Соль Н - карбонат цинка, рН 3 (содержание цинка 5% масс.).
Соль I - карбонат марганца, рН 4 (содержание Mn 5% масс.).
Смеси новых полимеров по настоящему изобретению с другими полимерами
Новые полимеры по настоящему изобретению могут составлять часть полимерных смесей или фракций, которые включают другие типы полимеров, в частности, дикарбоксилатные полимеры, в особенности дикарбоксилатные полимеры, содержащих малеиновые и итаконовые повторяющиеся звенья. Указанные смешанные полимерные композиции могут быть использованы применительно ко всем случаям, указанным далее в данном описании.
Предпочтительные типы различных полимеров, пригодных в смешанных полимерных продуктах, обозначают как полимеры "класса IA" и полимеры "класса II".
Полимеры класса IA
Полимеры класса IA содержат как карбоксилатные, так и сульфонатные функциональные группы, но не являются тетраполимерами и полимерами класса I высшего порядка. Например, тройные сополимеры с малеиновыми, итаконовыми и аллилсульфоновыми повторяющимися звеньями, которые сами по себе известны из предшествующего уровня техники, будут играть роль компонента композиции полианионного полимера по настоящему изобретению. Так, полимеры класса IA обычно представляют собой гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры и, преимущественно, содержат повторяющиеся звенья, индивидуально и независимо выбранные из группы, которая включает повторяющиеся звенья типа B, типа C и типа G, и не требуют каких-либо дополнительных повторяющихся звеньев. Подобные полимеры могут быть синтезированы любым известным способом, а также могут быть получены с использованием ранее описанного синтеза полимера класса I.
Полимеры класса IA, предпочтительно, имеют те же диапазоны молекулярной массы и другие специфические параметры (в частности, рН и содержание твердых полимеров), описанные выше в связи с полимерами класса I, и могут быть превращены в неполных или полные соли с использованием тех же методов, которые описаны в связи с полимерами класса I. Наиболее предпочтительно, полимеры класса IA синтезируют с использованием способов, описанных выше для полимеров класса I.
Полимеры класса II
В общем случае полианионные полимеры данного класса относятся к типу полимеров, раскрытых в патенте США № 8043995, который во всей его полноте включен в данное описание посредством ссылки. Указанные полимеры включают повторяющиеся звенья, полученные, по меньшей мере, из двух различных мономеров, индивидуально и соответствующим образом взятых из группы, которая включает мономеры, которые для простоты обозначены как мономеры B' и С'; в качестве альтернативы, полимеры могут быть получены как гомополимеры или сополимеры из повторяющихся мономеров С'. Повторяющиеся звенья могут быть случайным образом распределены по всем полимерным цепям.
Если подробно, то повторяющееся звено B' имеет общую формулу
а повторяющееся звено С' имеет общую формулу
7
1
30
1
30
0
1
2
3
30
2
1
30
4
1
4
3
4
1
30
5
6
10
11
4
1
4
8
9
2
2
4
3
6
+2
где каждый R индивидуально и соответствующим образом выбран из группы, которая включает Н, ОН, С-С с прямой и разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные группы С-С с прямой и разветвленной цепью и циклический алкил- или арилформиат (С), ацетат (C), пропионат (C), бутират (C) и т.д. вплоть до С групп на основе сложных эфиров, группы R'CO или группы OR’ и группы COOX, где R' выбран из группы, которая включает C-C с прямой и разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные группы, а Х выбран из группы, включающей Н, щелочные металлы, NH и С-С алкиламмониевые группы, R и R индивидуально и соответствующим образом выбраны из группы, включающей Н, С-С с прямой и разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные группы, R, R, R и R индивидуально и соответствующим образом выбраны из группы, включающей Н, щелочные металлы, NH и С-С алкиламмониевые группы, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, полиатомных катионов, содержащих любые из вышеуказанных металлов (в частности, VO), аминов и их смесей; а R и R индивидуально и соответствующим образом выбраны из группы, которая не включает ничего (т.е. группы не существуют), СН, СН и СН.
5
6
10
11
4
1
4
Следует понимать, что полимеры класса II, как правило, имеют различные типы и последовательности повторяющихся звеньев. Например, полимер класса II, содержащий повторяющиеся звенья B' и С', может включать все три формы повторяющихся звеньев B' и все три формы повторяющихся звеньев С'. Тем не менее, из соображений экономии и простоты синтеза, наиболее пригодные полимеры класса II состоят из повторяющихся звеньев B' и C'. В случае полимеров класса II, составленных преимущественно из повторяющихся звеньев B' и C', R, R, R и R индивидуально и соответствующим образом выбраны из группы, которая включает Н, щелочные металлы, NH и С-С алкиламмониевые группы. Этот конкретный полимер класс II иногда называют сополимером бутандионовой и метилен-янтарной кислоты, и он может включать различные соли и производные.
Полимеры класса II могут содержать самое разное количество повторяющихся звеньев в полимере. Например, в настоящем изобретении рассматриваются и в настоящее изобретение входят полимеры класса II, имеющие различные соотношения B':C' (в частности, 10:90, 60:40, 50:50 и даже 0:100). Подобные полимеры получают, изменяя количества мономеров в реакционной смеси, из которой в итоге получают конечный продукт, а повторяющиеся звенья B' и С' могут располагаться в цепи полимера в произвольном порядке или в чередующемся порядке.
Полимеры класса II могут иметь широкий спектр молекулярных масс, начиная, например, в диапазоне 500-5000000, в зависимости, главным образом, от требуемого конечного применения. Кроме того, значение n может изменяться от приблизительно 1-10000 и, более предпочтительно, от приблизительно 1-5000.
Предпочтительные полимеры класса II обычно синтезируют, используя мономеры дикарбоновых кислот, а также их предшественники и производные. Например, рассматриваются полимеры, содержащие повторяющиеся звенья моно- и дикарбоновой кислоты с повторяющимися звеньями винилового эфира и повторяющимися звеньями винилового спирта; тем не менее, предпочтительными являются полимеры, состоящие в основном из повторяющихся звеньев дикарбоновых кислоты (в частности, по меньшей мере, приблизительно 85%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 93%, повторяющихся звеньев имеют этот тип). Из полимеров класса II можно легко получить комплексы с солеобразующими катионами при использовании стандартных методов и реагентов.
Синтез полимеров класса II
В общем случае, полимеры класса II получают по реакции свободнорадикальной полимеризации, которая превращает выбранные мономеры в требуемые полимеры с повторяющимися звеньями. Подобные полимеры могут быть дополнительно модифицированы с тем, чтобы придать им конкретную структуру и/или свойства. Для образования свободных радикалов могут быть использованы различные способы, такие как добавление пероксидов, гидропероксидов, азо-инициаторов, персульфатов, перкарбонатов, надкислот, комплексов с переносом заряда, облучение (например, УФ излучение, электронный пучок, рентгеновское излучение, гамма-излучение и другие типы ионизирующих излучений), а также комбинации указанных способов. Конечно, из области химии полимеров хорошо известны разнообразные методы и приемы инициирования свободнорадикальной полимеризации. Указанные в данном описании методы и приемы являются наиболее часто используемыми методами и приемами. Для практической реализации настоящего изобретения может быть пригоден любой подходящий способ проведения радикальной полимеризации.
1
4
Реакции полимеризации проводят в системе совместимых растворителей, а именно в системе, которая не оказывает чрезмерного влияния на требуемую полимеризацию, используя практически любые нужные концентрации мономеров. Может быть использован ряд подходящих водных или неводных систем растворителей, таких как кетоны, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, ароматические растворители, вода и их смеси. Наиболее предпочтительными являются вода, а также низшие (С-С) кетоны и спирты и, если это необходимо, они могут быть смешаны с водой. В некоторых случаях, реакции полимеризации проводят практически в отсутствие кислорода, и наиболее часто реакции полимеризации проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Тип оборудования, используемый при синтезе полимеров, не является критическим, в частности, могут быть использованы реакторы с мешалкой, реакторы непрерывного действия с мешалкой, реакторы идеального вытеснения, трубчатые реакторы и любые комбинации вышеуказанных реакторов, которые расположены последовательно. Из области полимеризации хорошо известен различный приемлемый порядок проведения реакции.
В общем случае, первую стадию полимеризации проводят при температуре от приблизительно 0°С до приблизительно 120°С; (более предпочтительно, от приблизительно 30°С до приблизительно 95°С в течение периода времени от приблизительно 0,25 час до приблизительно 24 час и, более предпочтительно, от приблизительно 0,25 час до приблизительно 5 час). Обычно реакцию проводят при непрерывном перемешивании.
После завершения реакция полимеризации полимеры класса II можно превратить в неполные или полные солей, используя обычные методы и реагенты.
Предпочтительные малеино-итаконовые полимеры класса II
Наиболее предпочтительные полимеры класса II состоят из малеиновых и итаконовых повторяющихся звеньев В' и C' и имеет общую формулу
где Х представляет собой либо Н, либо другой солеобразующий катион в зависимости от степени образования соли.
В конкретном примере синтеза малеино-итаконового полимера класса II, ацетон (803 г), малеиновый ангидрид (140 г), итаконовую кислоту (185 г) и пероксид бензоила (11 г) смешивают в реакторе в атмосфере инертного газа. Реактор включает стеклянный цилиндрический сосуд подходящего размера с рубашкой, снабженный механической мешалкой, устройством измерения температуры содержимого реактора, входное отверстие для инертного газа и съемный обратный холодильник. Указанную смесь нагревают с помощью циркулирующего нагретого масла в рубашке реактора и энергично перемешивают, поддерживая температуру внутри реактора приблизительно на уровне 65-70°С. Указанную реакцию проводят в течение приблизительно 5 час. В этот момент содержимое реакционного сосуда выливают в 300 г воды при интенсивном перемешивании. Получают прозрачный раствор. Раствор подвергают перегонке при пониженном давлении, чтобы отогнать излишки растворителя и воды. После того как удалено достаточное количество растворителя и воды, твердый продукт реакции выпадает в осадок из концентрированного раствора, и его извлекают. Твердые вещества затем сушат в вакууме. Схема указанной реакции приведена ниже.
Предпочтительные применения новых полимеров по изобретению
Новые полимеры (класс I) по настоящему изобретению, либо по отдельности, как часть смешанного полимерного продукта, и/или с другими ингредиентами могут быть использованы в различных контекстах, некоторые из которых описаны ниже. Все предыдущие описания, касающиеся полимеров класса I, IA и II, применимы к каждому из применений, описанных ниже, в частности все предыдущие описания полимеров следует рассматривать как включенные посредством ссылки в каждую из следующих категорий использования. Аналогично, любые определения, приведенные в категориях использования, следует рассматривать как применимые ко всем подобным категориям.
1. Активные сельскохозяйственные вещества
2
2
2
Полимеры класса I по настоящему изобретению (с образующими комплекс ионами или без образующих комплекс ионов) могут быть использованы непосредственно в качестве активных сельскохозяйственных веществ. Например, указанные полимеры могут быть диспергированы в жидкой среде на водной основе и нанесены на листья растения или внесены в почву по соседству с выращиваемыми растениями. Было обнаружено, что полимеры усиливают усвоение растением как переносимых полимерами содержащих металлы питательных веществ, так и не полимерных питательных веществ из окружающей среды, которые содержатся в близлежащей почве. При подобном применении эффективные количества композиций, содержащих определенные вышеуказанные полимеры, применяют либо в виде жидкой дисперсии, либо в сухом, гранулированном виде. Так, применение одного лишь полимера приводит к улучшению характеристик роста растений, предположительно путем повышения доступности имеющихся в окружающей среде питательных веществ. Как правило, полимеры применяют на уровне от приблизительно 0,001 до приблизительно 100 фунтов полимера на акр (0,0001-11,2 г/м) почвы или растущих растений и, более предпочтительно, от приблизительно 0,005 до приблизительно 50 фунтов полимера на акр (0,0005-5,6 г/м), а еще более предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 фунтов (0,01-0,22 г/м).
2. Применение в удобрениях
В других предпочтительных применениях полимеры класса I могут быть использованы для формирования составных продуктов, где полимеры находятся в непосредственном контакте с химическими удобрениями, в том числе, однако этим не ограничиваясь, с удобрениями на основе фосфатов, такими как MAP, DAP, тройной суперфосфат, обычный суперфосфат, любые из ряда хорошо известных химических удобрений N-P-K, и/или с удобрениями, содержащими соединения азота, такими как аммиак (безводный или водный), нитрат аммония, сульфат аммония, мочевина, фосфаты аммония, нитрат натрия, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат натрия, мочевинный формальдегид, металл (например, цинк, железо), фосфаты аммония; с соединениями фосфора, такими как фосфаты кальция (нормальный фосфат и суперфосфат), фосфат аммония, аммонизированный суперфосфат, фосфорная кислота, суперфосфорная кислота, томасшлак, фосфоритная руда, коллоидный фосфат, костяной фосфат; с соединениями калия, такими как хлорид калия, сульфат калия, нитрат калия, фосфат калия, гидроксид калия, карбонат калия; с соединениями кальция, такими как сульфат кальция, карбонат кальция, нитрат кальция; с соединениями магния, такими как карбонат магния, оксид магния, сульфат магния, гидроксид магния; с соединениями серы, такими как сульфат аммония, сульфаты других удобрений, обсуждаемых в данном описании, тиосульфат аммония, элементарная сера (либо в отдельности, либо входящая в другие удобрения или нанесенная на других удобрения); с микроэлементами, такими как Zn, Mn, Cu, Fe, B, Mo и другие рассмотренные в дано описании микроэлементы, которые обсуждались в данном описании; с оксидами, сульфатами, хлоридами и хелатами подобных микроэлементов (например, оксидом цинка, сульфатом цинка и хлоридом цинка); с подобными хелатами, нанесенными на другие носители, такими как EDTA; с соединениями бора, такими как борная кислота, борат натрия или борат кальция; с органическими отходами и сточными водами, такими как навоз, сточные воды, побочные продукты перерабатывающей промышленности, побочные продукты целлюлозно-бумажной фабрики; и с соединениями молибдена, такими как молибдат натрия. Как известно из данной области техники, указанные химические удобрения могут существовать в виде сухих порошков/гранул или в виде водных дисперсий. Удобрения могут представлять собой обычные удобрения, или же они могут быть стартовыми удобрениями.
2
2
2
В подобных ситуациях полимеры класса I могут быть смешаны с химическими удобрений, нанесены в виде покрытия на поверхность химических удобрений или иным образом тщательно перемешаны с химическими удобрениями. В подобных комбинированных композициях удобрение/полимер, преимущественно, удобрение имеет вид частиц со средним диаметром, приблизительно характерным для порошков (меньше чем приблизительно 0,001 см), до приблизительно 10 мм, более предпочтительно, от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 5 мм, и еще более предпочтительно, от приблизительно 0,15 мм до приблизительно 3 мм. Полимер присутствует в подобных комбинированных продуктах в количестве от приблизительно 0,01 г до приблизительно 7 г полимера на 100 г удобрения (например, удобрения на основе фосфатов), более предпочтительно от приблизительно 0,08 г до приблизительно 5 г полимера на 100 г удобрения и, еще более предпочтительно, от приблизительно 0,09 г до приблизительно 2 г полимера на 100 г удобрения. Вновь, фракция полимера подобных комбинированных продуктов может включать полимеры, определение которых приведено выше, или подобные полимеры, которые образуют комплексы с вышеуказанными ионами. В случае комбинированных продуктов удобрение/полимер, комбинированный продукт наносят в такой концентрации, что количество нанесенного полимера составляет от приблизительно 10-150 г полимера на акр (0,0025-0,037 г/м) почвы, более предпочтительно, от приблизительно 30-125 г полимера на акр (0,0075-0,031 г/м) почвы, а еще более предпочтительно, от приблизительно 40-120 г полимера на акр (0,01-0,029 г/м) почвы. По усмотрению пользователя, комбинированные продукты могут также применяться в виде жидких дисперсий или в виде сухих гранулированных продуктов. Когда полимеры по настоящему изобретению применяются в качестве покрытия, полимер включает от приблизительно 0,005% до приблизительно 15% масс. химического удобрения с покрытием, более предпочтительно, полимер включает от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% масс. химического удобрения с покрытием, а наиболее предпочтительно, от 0,5% до приблизительно 1% масс. химического удобрения с покрытием. Было обнаружено, что химические удобрения с полимерным покрытием получают весьма полезные свойства благодаря изменению механических и физических свойств удобрения.
Наиболее предпочтительные полимеры класса I для применения в сельском хозяйстве синтезируют в виде неполных натриевых солей, и они включают следующие повторяющиеся звенья: малеиновые - от приблизительно 20-55% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 25-50% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 30-45% мольн.; итаконовые - от приблизительно 35-65% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 40-60% мольн. и, наиболее предпочтительно, приблизительно 50% мольн.; общие сульфонатные - от приблизительно 2-40% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 3-25% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 5-20% мольн. Общая сульфонатная фракция, преимущественно, составлена из комбинации металлилсульфоновых и аллилсульфоновых повторяющихся звеньев, а именно: металлилсульфоновые - от приблизительно 1-20% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 3-15% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 4-6% мольн., а аллилсульфоновые - от приблизительно 0,1-10% мольн., более предпочтительно, от приблизительно 0,5-8% мольн. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 1-5% мольн. Указанные типы полимеров, как правило, преобразуют в неполные или полные соли (предпочтительно, с использованием таких катионов как щелочной металл, аммоний, цинк и их смеси) при рН от приблизительно 0,2-4, более предпочтительно, от приблизительно 0,3-3 и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 1-2,5.
Как уже указывалось, данные предпочтительные полимеры класса I для использования в сельском хозяйстве, преимущественно, вначале синтезируют в виде неполных натриевых солей. Это связано с тем, что наиболее предпочтительные сульфонатные повторяющиеся звенья получены из солей натрия по причинам стоимости и доступности.
Одним предпочтительным полимером данного типа является неполная натриевая соль, имеющая рН приблизительно 1, с композицией повторяющихся звеньев, включающей 45% мольн. малеиновых звеньев, 50% мольн. итаконовых звеньев, 4% мольн. металлилсульфоновых звеньев и 1% мольн. аллилсульфоновых звеньев. Указанный конкретный полимер обозначен в данном описании как полимер "Т5".
Пригодные варианты полимера T5 включают смешанные неполные соли натрия и цинка, содержащие от приблизительно 5% масс./масс. Zn в пересчете на металл и имеющие рН приблизительно 3. Их получают путем взаимодействия тетраполимера T5 с основным карбонатом цинка в воде. В качестве альтернативы, продукт может быть получен по реакции с металлическим цинком.
Другим типом предпочтительного полимера является тетраполимер "Т-20", содержащий приблизительно 30% мольн. малеиновых повторяющихся звеньев, приблизительно 50% мольн. итаконовых повторяющихся звенья и в общей сложности приблизительно 20% мольн. сульфонатсодержащих повторяющихся звеньев, приготовленных приблизительно из 15% мольн. металлилсульфонатных повторяющихся звеньев и приблизительно 5% мольн. алкилсульфонатных повторяющихся звеньев. Варианты тетраполимеров Т-20 включают неполные соли (предпочтительно неполные соли щелочного металла, аммония, цинка и их смеси), имеющие рН от приблизительно 1-3. Одним подобным вариантом является смесь неполных солей натрия и аммония, имеющая рН приблизительно 2,5, которую получают, добавляя аммиак к водному раствору неполной натриевой соли Т-20 до тех пор, пока не будет достигнуто требуемой значение рН. Этот полимер обладает значительными липофильными свойствами и пригоден для содержащих пестициды составов.
Предпочтительные составы для нанесения покрытий на гранулированные азотные удобрения (например, мочевину) включают новый тетраполимер по настоящему изобретению (предпочтительно, полимер Т5), борную кислоту, низкомолекулярный поливиниловый спирт и воду. Например, подобные композиции для покрытий могут иметь от приблизительно 20-50% масс./масс. (наиболее предпочтительно, приблизительно 34% масс./масс.) тетраполимера, от приблизительно 0,1-5% масс./масс. (более предпочтительно, приблизительно 1,5% масс./масс.) поливинилового спирта с низкой молекулярной массой и от приблизительно 25-60% масс./масс. (наиболее предпочтительно, приблизительно 57,5% масс./масс.) воды. Подобные составы совместимы с окрашивающими агентами и придают превосходные свойства покрытию.
Предпочтительные композиции для добавления в жидкие азотные удобрения включают новый тетраполимер по настоящему изобретению в виде смешанной соли кальция/натрия (предпочтительно, полимер Т5), молочную кислоту, борную кислоту и воду с рН от приблизительно 0,5-3. Например, подобные составы могут содержать от приблизительно 20-50% масс./масс. (наиболее предпочтительно, приблизительно 35,5% масс./масс.) тетраполимера, от приблизительно 20-40% масс./масс. (более предпочтительно, приблизительно 30% масс./масс.) молочной кислоты, от приблизительно 2-10% масс./масс. (более предпочтительно, приблизительно 4,5% масс./масс.) и от приблизительно 20-45% масс./масс. (наиболее предпочтительно приблизительно 30% масс./масс.) воды.
Пример 5 - Оценка неполной соли тетраполимера в качестве усилителя фосфорных удобрений
2
5
Вышеуказанную аммонийную/натриевую соль B тетраполимера тестируют, с целью определить способность предотвращать фиксацию фосфора в дисперсиях. В почвах, фиксация фосфора (фосфатов) катионами, такими как Ca, Mn, Mg, Al, Fe, ограничивает усвоение фосфора растениями, что, в свою очередь, снижает урожайность. Указанное взаимодействие в почве можно промоделировать в воде с использованием водорастворимых фосфатов (PO) в дисперсии. Подобные дисперсии создают идеальную среду для тестирования фиксации, при этом определяют видимое образование осадков фосфатов.
Готовят первую базовую дисперсию 1000 м.д. ионов свободного кальция, полученную из хлорида кальция, и пипеткой отбирают аликвоты в восемь отдельных колб Эрленмейера емкостью 50 мл с последующим разбавлением деионизированной водой до общего объема 50 мл. Получают два набора колб, набор 1 и набор 2, при этом каждый набор включает четыре индивидуальные колбы, содержащие, соответственно, 10, 100, 500 и 1000 м.д. свободного иона кальция в воде.
Готовят также вторую базовую дисперсию 1000 м.д. ионов свободного железа, полученную из сульфата железа, и пипеткой отбирают аликвоты в восемь дополнительных колб Эрленмейера, получая два набора колб, набор 3 и набор 4, при этом каждый набор включает четыре индивидуальные колбы, содержащие соответственно, 10, 100, 500 и 1000 м.д. свободного иона железа в воде.
Неполную соль B тетраполимера (соль натрия/аммония, рН приблизительно 2,5) добавляют в колбы наборов 1 и 3 в количестве 0,50% (об./об.), имитируя типичную норму расхода жидкого удобрения. Наборы 2 и 4 оставляют без обработки в качестве контроля. Готовят 1% масс. дисперсию фосфата, используя стандартное жидкое фосфатное удобрение 10-34-0, и с помощью пипетки вносят во все 16 колб Эрленмейера в виде ступенчатых фракций, используя аликвоты 0,5 мл, вплоть до в общей сложности 5,0 мл дисперсии фосфата. Степень осаждения фосфата регистрируют после добавления в колбы каждой аликвоты, используя процентную шкалу, где 0% соответствует прозрачному и бесцветному раствору, а 100% соответствует твердому непрозрачному осадку (более низкие концентрации катионов не достигают 100%, и полностью связываются на уровне приблизительно 75%-ного осадка). Результаты указанных испытаний представлены в следующих таблицах 1 и 2.
Пример 5, таблица 1 - Колбы с Ca, наборы 1 и 2
<b>Реакционные колбы с Ca</b>
<b>Добавление фосфата - мл</b>
<b>0,5</b>
<b>1,0</b>
<b>1,5</b>
<b>2,0</b>
<b>2,5</b>
<b>3,0</b>
<b>3,5</b>
<b>4,0</b>
<b>4,5</b>
<b>5,0</b>
10 м.д.
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
10 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
100 м.д.
0%
30%
60%
75%
75%
75%
75%
75%
75%
75%
100 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
500 м.д.
10%
40%
70%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
500 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
20%
30%
50%
100%
100%
1000 м.д.
30%
60%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
1000 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
20%
40%
70%
100%
100%
100%
Пример 5, таблица 2 - Колбы с Fe, наборы 3 и 4
<b>Реакционные колбы с Fe</b>
<b>Добавление фосфата - мл</b>
<b>0,5</b>
<b>1,0</b>
<b>1,5</b>
<b>2,0</b>
<b>2,5</b>
<b>3,0</b>
<b>3,5</b>
<b>4,0</b>
<b>4,5</b>
<b>5,0</b>
10 м.д.
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
10 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
100 м.д.
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
100 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
500 м.д.
40%
80%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
500 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
0%
25%
50%
100%
100%
1000 м.д.
70%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
1000 м.д. масс./полимер
0%
0%
0%
0%
0%
20%
40%
80%
100%
100%
Как видно из приведенных выше данных, полимеры по настоящему изобретению значительно снижают образование осадка во всех реакционных колбах, содержащих Ca и Fe, за исключением дисперсий 10 м.д., в которых образование осадка не наблюдается при любых количествах добавленного фосфата. В реакционных колбах, содержащих Ca в количестве 100 м.д., в которые добавлен полимер, образование осадка не наблюдается при любых количествах добавленного фосфата, в то время как в колбе 100 м.д., в которую не добавлен полимер, наблюдается значительное образование осадков (это соответствует предотвращению фиксации фосфора), начиная с уровня 1,5 мл. Аналогично, в реакционных колбах с Fe при уровнях добавленного фосфата 500 и 1000 м.д. колбы с добавленным полимером демонстрируют значительно лучшие характеристики, по сравнению с колбами без добавки полимера.
3. Применение с серосодержащими соединениями
Одним из наиболее важных сельскохозяйственных применений новых полимеров класса I по настоящему изобретению является способность полимеров повышать сельскохозяйственную эффективность таких серосодержащих соединения, как гипс, один или несколько членов группы кизерита, смешанный сульфат калия и магния, элементарная сера и их смесей. Полимеры могут применяться в виде покрытий на поверхности твердых удобрений или же они могут быть добавлены для солюционизации жидких удобрений в виде жидкости; полученное комбинированное жидкое вещество можно затем распылять на почвы перед посадкой растений. Кроме того, полимеры высвобождают растворимый кальций и растворимые серосодержащие соединения из гипса и других минералов в композициях, включающих значительные количества сульфата кальция. Сульфат кальция имеет различные формы, кристаллические структуры, уровни гидратации и морфологии частиц, однако содержащийся в композициях сульфат кальция ранее было трудно использовать для целей питания растений, поскольку имеющийся в нем кальций и серосодержащие соединения плохо растворимы в воде.
Было обнаружено, что добавление сравнительно небольших количеств новых полимеров по настоящему изобретению, нанесенных на твердый сульфат кальция или содержащие сульфат кальция вещества, способствует повышению высвобождения кальция и растворимых соединений серы из сульфата кальция или аналогичных веществ. В общем случае полимеры используются в количестве от приблизительно 0,01-10% масс./масс., более предпочтительно, от приблизительно 0,05-2% масс./масс., где общую массу композиции полимер/сульфат кальция или содержащие сульфат кальция вещества принимают за 100% масс.
Пример 6 - Обработка гипса тетраполимером класса I
При проведении данного теста гранулированный гипс покрывают полимером Т5, который разбавляют водой таким образом, чтобы содержание полимера составило приблизительно 40% масс./ масс. Полученное полимерное вещество наносят на гипса с нормой расхода 0,50% масс./масс.
Для каждого испытания проводят три контрольных теста для необработанного полимером гипса, а также три теста для покрытых полимеров образцов гипса. При каждом испытании 1 г образца гипса с указанным покрытием или без покрытия помещают в колбу Эрленмейера емкостью 50 мл, затем добавляют 10 мл воды и с низкой скоростью встряхивают на вибрационном шейкере в течение выбранного периода времени. По истечении выбранного периода встряхивания, содержание каждой колбы фильтруют в центрифужную пробирку емкостью 50 мл через фильтровальную бумагу Whatman 1. Затем измеряют рН отфильтрованного раствора, и раствор разбавляют в 10 раз с помощью 2,0%-ного раствора азотной кислоты и анализируют методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) для определения содержания серы и кальция. Регистрируют также величину рН отфильтрованного раствора. Полученные результаты представлены в приведенных ниже таблицах.
Пример 6
<b>Таблица 1</b>
<b>Встряхивание в течение 20 мин</b>
<b>%Ca</b>
<b>%S</b>
<b>pH</b>
<b>% Ca среднее</b>
<b>% S среднее</b>
Контрольные образцы
1,55
1,69
6,96
1,81
2,04
Эксперимент 2
2,17
2,43
6,7
Эксперимент 3
1,72
2,00
6,58
Образцы с полимером T5
1,41
1,54
5,99
1,86
2,11
Эксперимент 2
1,96
2,26
6,14
Эксперимент 3
2,20
2,53
6,17
Пример 6
<b>Таблица 2</b>
<b>Встряхивание в течение 60 мин</b>
<b>% Ca</b>
<b>% S</b>
<b>pH</b>
<b>% Ca среднее</b>
<b>% S среднее</b>
Контрольные образцы
1,71
1,91
7,08
1,74
1,98
Эксперимент 2
1,72
1,99
7,13
Эксперимент 3
1,78
2306
7,25
Образцы с полимером T5
1,46
1361
6,00
1,87
2,12
Эксперимент 2
1,86
2312
6,05
Эксперимент 3
2,31
2,64
6,48
Пример 6
<b>Таблица 3</b>
<b>Встряхивание в течение 240 мин</b>
<b>% Ca</b>
<b>% S</b>
<b>pH</b>
<b>% Ca среднее</b>
<b>% S среднее</b>
Контрольные образцы
1,72
1,93
6,94
1,81
2,10
Эксперимент 2
1,93
2,24
7,32
Эксперимент 3
1,77
2,12
7,23
Образцы с полимером T5
1,52
1,69
6,32
2,09
2,35
Эксперимент 2
1,99
2,20
6,45
Эксперимент 3
2,76
3,17
6,35
Пример 6
<b>Таблица 4</b>
<b>Встряхивание в течение 24 час</b>
<b>% Ca</b>
<b>% S</b>
<b>pH</b>
<b>% Ca среднее</b>
<b>% S среднее</b>
Контрольные образцы
1,88
2,14
7,24
1,82
2,10
Эксперимент 2
1,84
2,10
7,21
Эксперимент 3
1,73
2,07
7,24
Образцы с полимером T5
2,00
2,19
6,79
2,10
2,35
Эксперимент 2
1,96
2,23
6,95
Эксперимент 3
2,36
2,62
6,53
Как можно видеть, по мере увеличения времени встряхивания количество свободной серы и кальция значительно увеличивается, по сравнению с контролями, подтверждая, что покрытие полимера T5 на гипсе увеличивает количество серы, доступной для усвоения растениями.
Еще большей доступности серы и кальция можно добиться, используя смесь для нанесения покрытий, содержащую 35% масс./масс. тетраполимера T5, приблизительно 2% масс./масс. низкомолекулярного поливинилового спирта и приблизительно 40% масс./масс. гликолевой кислоты, остальное - вода. Отмечено, что удаление большей части воды и добавление гликолевой кислоты и поливинилового спирта приводит к улучшению свойств покрытия и позволяет использовать меньшие количества полимера.
4. Применение с жидкими или солюционированными удобрениями
Применение альфа-гидроксикарбоновых кислот вместе с полимерами по настоящему изобретению применительно к жидким или солюционированным удобрениям может дать лучшие результаты. Альфа-гидроксикислоты могут использоваться по отдельности или в виде смесей двух или большего количества кислот. Наиболее пригодные альфа-гидроксикислоты являются насыщенными и по существу не содержат двойных связей и циклических углеродных структур, включая как алифатические, так и ароматические циклические структуры (т.е., содержат не более чем приблизительно 5% мольн. двойных связей или циклических структур). Подобные альфа-гидроксикислоты содержат, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу при атоме углерода, примыкающем к карбоксильной группе. Наиболее предпочтительные подобные кислоты включают молочную кислоту (пригодны D-, L-изомеры или рацемические смеси), гликолевую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, тартроновая кислоту, глицериновую кислоту и дигидроксипропановую кислоту. Альфа-гидроксикислоты могут содержать в молекуле более одной карбоксильной группы, более одной альфа-гидроксильной группы или любую их комбинацию. Предпочтительные составы полимер/альфа-гидроксикислота в общем случае содержат от приблизительно 10-45% масс./масс., более предпочтительно, от приблизительно 15-35% масс./масс. полимера по настоящему изобретению, который, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один полимер класса I; от приблизительно 3-60% масс./масс., более предпочтительно, от приблизительно 10-40% масс./масс. альфа-гидроксикарбоновых кислот; а остальное составляет инертный растворитель, преимущественно, вода. Вышеуказанные диапазоны основываются на общей массе композиций, которую принимают за 100% масс. Установлено, что следующие примерные составы наиболее пригодны для использования с жидкими или солюционированными удобрениями, в особенности, с солюционированным гипсом: 35% масс./масс. описанного выше полимера T5, 30% масс./масс. гликолевой кислоты и вода - остальное.
Композиции полимер/альфа-гидроксикарбоновая кислота могут быть дополнительно улучшены за счет добавления в них поливинилового спирта (ПВС). Пригодны практически все ПВС, однако предпочтительные ПВС имеют относительно низкую среднюю молекулярную массу, так что вязкость 4% масс./масс. раствора ПВС в воде при 20°С равняется в диапазоне от приблизительно 1-1000 сП. Могут быть использованы очень небольшие количества ПВС в диапазоне от приблизительно 0,1% масс./масс. - 10% масс./масс. от общей массы композиции, более предпочтительно, от приблизительно 0,05% масс./масс. - 2% масс./масс. Можно также использовать поливиниловые спирты с разной молекулярной массой, однако подобные комбинации ПВС, преимущественно, находятся в пределах вышеуказанных диапазонов вязкости. Кроме того, предпочтительные ПВС имеют высокую степень гидролиза, при этом гидролизовано, по меньшей мере, 97% мольн., предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98% мольн. функциональных групп. Примерная композиция для применения с гипсом включает 35% масс./масс. полимера Т5, 30% масс./масс. гликолевой кислоты, 1,5% масс./масс. ПВС (например, DuPont Elvanol 70-03) и вода остальное.
Значения рН для жидких или солюционированных удобрений, включая композиции альфа-гидроксикислот, должны составлять от приблизительно 0,5-3, более предпочтительно, приблизительно 1.
Пример 7 - Добавление тетраполимера класса I к UAN
2
2
В этой серии испытаний стандартный UAN дополняют с помощью 0,50% масс. смеси, содержащей 35,5% масс. неполной кальциевой соли полимера Т5 (рН приблизительно 1,0), 4,5% масс. борной кислоты, 30% масс. молочной кислоты, а остальное вода. Данное вещество используют с нормой внесения 40 галлонов/акр (44,9 мл/м), что соответствует 120 фунтов азота/акр (13,45 г/м) для различных типов высаженных гибридных семян кукурузы. Проводят также сравнительные испытания с использованием UAN без полимера и UAN, дополненный рекомендованным количеством коммерчески доступного жидкого удобрения NutriSphere-N. Для каждого испытания проводят 6 серий тестов, разбрасывая удобрения не позднее, чем через два дня после посева. Регистрируют урожайность кукурузы для каждого испытания и рассчитывают средние значения.
Пример 7
<b>Таблица 1</b>
<b>Обработка UAN</b>
<b>Гибрид</b>
<b>Выход, бушелей/акр (т/га)</b>
Отсутствует
CL2133
106,2 (7,15)
+ NutriSphere-N
121,6 (8,18)
+ смесь T5
148,6 (10,0)
Отсутствует
INT9333
115,8 (7,79)
+ NutriSphere-N
137,6 (9,26)
+ смесь T5
140,6 (9,46)
Отсутствует
P8210HR
124,1 (8,35)
+ NutriSphere-N
129 (8,68)
+ смесь T5
139,8 (9,41)
Отсутствует
DK30-23
91,9 (6,18)
+ NutriSphere-N
93,9 (6,32)
+ смесь T5
139,7 (9,40)
5. Специальные применения с содержащими калий гранулированными удобрениями
Другой особенностью полимеров класса I по настоящему изобретению, важной для применения в сельском хозяйстве, является возможность их использования с калийсодержащими гранулированными удобрениями, с целью уменьшения потерь удобрений. Так, полимеры можно наносить непосредственно, по меньшей мере, на частично растворимые в воде гранулированные калийные удобрений, в частности, удобрения на основе хлорида калия, в количестве от приблизительно 0,001-10% масс., более предпочтительно, от приблизительно 0,004-2% масс. в пересчете на общую массу композиции полимер/калийной удобрение, принимаемой за 100% масс. Чтобы нанести подходящее покрытие на указанные удобрения без образования значительных количеств хлористоводородной кислоты, в общем случае, предпочтительно, полимеры нейтрализуют подходящим катионом до величины рН в диапазоне от приблизительно 0,1-4, более предпочтительно, приблизительно 1. Один предпочтительный состав включает в приготовление неполной соли полимера T5 (с концентрацией 50% масс./масс.) в водной дисперсии при 20°С путем взаимодействия указанного полимера с 45% масс./масс. раствором гидроксида калия для достижения величины рН приблизительно 0,1-4. Полученную дисперсию регулируют путем испарения и добавления воды таким образом, чтобы получить дисперсию 40% масс./масс. твердых веществ при комнатной температуре. Полученную композиция, обозначенную как "Т5-K-Na," наносят на гранулы коммерческого хлорида калия в количестве от приблизительно 0,001% масс./масс. - 5% масс./масс.
Обнаружено, что использование новых полимеров по настоящему изобретению не является существенным в составах, которые включают твердые растворимые калийсодержащие вещества. Таким образом, в соответствии данным аспектом, в настоящем изобретении предлагается приготовление композиций, включающих смесь полимера класса I и/или класса II (где, по меньшей мере, приблизительно, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 25% функциональных групп являются анионными) в виде неполной или полной соли, при этом практически все катионы ней является ионами щелочного металла, рН равно от приблизительно 0,5-3, более предпочтительно, приблизительно 1. Подобные составы наносят, по меньшей мере, на частично растворимые сухие калийсодержащие вещества и дают высохнуть, и подобным образом высушенный остаток составов наносят на поверхность твердых частиц. Те же уровни внесения, описанные выше при указании на содержащие сульфат кальция продукты, применимы и к содержащим калий продуктам. Полимер обычно присутствует в количестве от приблизительно 0,001-10% масс., более предпочтительно, от приблизительно 0,004-2% масс. в расчете на общую массу полимер/твердый калийсодержащий продукт, принимаемую за 100% масс.
6. Использование в качестве покрытия для семян
Другой альтернативой применения полимеров класса I, в соответствии с настоящим изобретением, является использование полимеров как покрытие для семян. В подобных случаях полимер составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,001-10% масс. от массы дражированных семян, более предпочтительно, от приблизительно 0,004-2% масс. от массы дражированных семян. Использование полимера для дражирования семян обеспечивает тесную связь полимера с семенами при посадке, так что полимер может оказывать благотворное воздействие на окружение семян там, где это наиболее необходимо. Таким образом, новые полимеры обеспечивают благоприятную среду для усиленного роста растений в том месте, где эффекты могут быть локализованы вокруг нужного растения. В случае семян, полимерное покрытие способствует повышению всхожести семян, последующему росту растений и увеличивает доступность питательных веществ для растений, которые обеспечивают соли полимера.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимеры класса I представляют собой водные дисперсии и содержат относительно большое количество металлов, и в частности металлических микроэлементов, таких как Zn, Mn, B, Fe, Mo, Сu, обеспечивая достаточное количество микроэлементов для оптимального роста семян. Кроме того, полимеры, преимущественно, представляют собой растворы, относительно свободные от взвешенных или осевших твердых веществ, с точки зрения однородности и благоприятного внешнего вида, и должны иметь рН в интервале от приблизительно 2-8 и, предпочтительно, от приблизительно 5-7. На практике полимеры наносят на поверхность семян любым удобным способом и дают высохнуть, так что готовые семена имеют на своей поверхности высушенный остаток исходного жидкого полимера и питательные вещества.
7. Применение с целью уменьшения выбросов аммиака в атмосферу
Новый класс полимеров класса I по настоящему изобретению может быть использован для обработки мест, где содержится домашний скот или домашняя птица, с целью сократить и смягчить последствия выделения газообразного аммиака из мест содержания домашних животных. Как правило, подобные объекты имеют зону сбора навоза, вертикальные стенки, образующие замкнутое пространство, и крышу, которая практически закрывает зону. Подобное применение включает обработку навоза используемым для обработки веществом в зоне сбора навоза в количестве, эффективном для снижения концентрации газообразного аммиака в месте содержания животных. Подобное вещество представляет собой водную смесь полимера по настоящему изобретению и включает, в частности, неполную или полную соль полимера с амином, щелочным металлом или щелочноземельным металлом (например, кальцием или аммонием). Используемую для обработки смесь наносят непосредственно в зону сбора навоза (например, гумно) под загоном. Используемое для обработки вещество, включающее полимер по настоящему изобретению, следует наносить в количестве от приблизительно 0,005-3 галлонов (0,22-13,64 л) на тонну навоза и, более предпочтительно, в количестве от приблизительно 0,01-2,5 галлонов (0,045-11,36 л) на тонну. Композиция, предпочтительно, является кислой и имеет значение рН от приблизительно 1-5 и, более предпочтительно, от приблизительно 2-4. Используемое для обработки вещество способно уменьшить количество газообразного аммиака в зоне сбора навоза в течение 24 час после нанесения указанного вещества.
Заявка на патент США 2014/0041431 во всей своей полноте включена в данное описание посредством ссылки. Данная публикация описывает способы снижения выбросов аммиака в атмосферу путем использования полимеров класса II. Эти же способы без изменения могут быть использованы для полимеров класса I по настоящему изобретению, а также для всех различных смесей полимеров класса I, класса IA и класса II.
Для применения в композициях иногда полезно использовать множество различных полимеров. Например, пригодные композиции могут включать от приблизительно 40-80% масс. (более предпочтительно, 55-75% масс.) неполной кальциевой соли полимера класса I по настоящему изобретению и от приблизительно 20-60% масс. (более предпочтительно 25-45% масс.) неполной аммонийной соли того же или другого полимера по настоящему изобретению. Оба этих полимеров представляют собой 40% масс./масс. водные дисперсии, так что общее количество самого полимера в каждой дисперсии соответствует 40% в указанных выше диапазонах.
Полимеры по настоящему изобретению (т.е. полимеры класса I или различные смеси полимеров класса I, класса IA и класса II) могут быть также использованы по отдельности или в комбинации с другими полимерами для обработки мест, где возможны газовыделения аммиака, например, помета домашних животных, чтобы уменьшить исходящий от него запах аммиака.
Готовые вещества для обработки, предпочтительно, должны содержать, по меньшей мере, приблизительно 30-60% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 35-50% масс.) твердых полимеров, полученных из всех полимеров, присутствующих в веществах для обработки, и от приблизительно 40-70% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 50-65% масс.) воды. Помимо полимеров и воды, могут быть использованы другие ингредиенты, такие как агенты для регулирования величины рН, буферные агенты, консерванты и эмульгаторы. Любые подобные другие ингредиенты, предпочтительно, используется в небольших количествах, например, от приблизительно 1-10% масс. Значение рН готовых веществ для обработки должно быть кислым, предпочтительно, составлять от приблизительно 1-5, более предпочтительно, от приблизительно 2-4.
В том случае, когда предпочтительные вещества для обработки содержат неполные кальциевые и аммонийные соли полимеров, желательно, чтобы массовое количество неполной кальциевой соли полимера превышало массовое количество неполной аммонийной соли полимера. Таким образом, принимая общую массу обеих твердых полимерных солей за 100% масс., твердые неполные кальциевые соли сополимера должны присутствовать на уровне от приблизительно 50-80% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 55-75% масс. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 60-65% масс.), а твердые неполные аммониевые соли сополимера должны присутствовать на уровне от приблизительно 20-50% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 25-45% масс. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 35-40% масс.).
Применение двойных неполных соль сополимеров по настоящему изобретению весьма просто. В случае ям для сбора навоза вещество нужно просто вылить поверх навоза, и оно достаточно легко распространяется и диффундирует по всей массе навоза, оперативно уменьшая количество газообразного азота, выделившегося и удерживаемого в местах содержания домашних животных. В случае молочных ферм и птицефабрик, на полу которых навоз находится поверх помета или представляет собой смесь с пометом, вещество для обработки, преимущественно, распыляют поверх смеси навоза и помета с перемешиванием или без перемешивания. В данном описании вновь подчеркивается, что действие вещества для обработки достаточно быстрое и продолжительное.
Как правило, смеси для обработки применяют с нормой расхода от приблизительно 0,005-3 галлонов (0,23-13,64 л) вещества на тонну навоза, более предпочтительно, от приблизительно 0,01-2,5 галлонов/тонна (0,045-11,36 л/тонна), еще более предпочтительно, от приблизительно 0,02-1 галлонов (0,90-4,55 л) на тонну и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 0,03-0,035 галлонов (0,136-0,159 л) на тонну.
Почти сразу же после нанесения вещества для обработки на навоз количество газообразного аммиака в местах содержания животных заметно снижается, и подобное снижение сохраняется в течение значительного времени. В общем случае, значительное количество газообразного аммиака должно быть уменьшено, по меньшей мере, приблизительно на 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 60%) в течение 24 час после применения. Одна обработка, преимущественно, служит также для поддержания, по меньшей мере, приблизительно 30%-ного снижения количества газообразного аммиака (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40%-ного снижения) в течение, по меньшей мере, приблизительно 14 дней (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 21 день).
8. Применение для улучшения корма и питья для животных
В патентной заявке США SN 14/049887, поданной 9 октября 2013 г., раскрывается применение полимеров класса I и/или класса II для улучшения корма и питья для животных, с целью снизить концентрацию аммиака в экскрементах животных. Указанная заявка во всей своей полноте включена в данное описание посредством ссылки. Раскрытые в ней способы, корм для животных и питье для животных могут быть успешно непосредственно повторены, без каких-либо изменений, применительно для настоящего изобретения, для использования любых смесей полимеров класса I, класса IA и класса II по настоящему изобретению. Так, типы солей полимеров, диапазон твердых полимерных частиц, а также количества воды остаются такими же и в настоящем изобретении. Аналогично, те же самые конкретные методы могут быть использованы применительно для настоящего изобретения, с той лишь разницей, что используются конкретные полимеры.
Например, обычный корм для птиц, включающий такие кормовые ингредиенты как кукурузная мука и жмых соевых бобов, могут быть улучшены с помощью добавок, содержащих полимеры класса I в отдельности или в комбинации с другими полимерами, такими как полимеры класса IA и класса II. Подобным же образом может быть дополнено питье для птиц. В любом случае количество используемых улучшающих добавок должно быть достаточным для снижения количества испарившегося аммиака, который выделяется из фекалий птиц, по сравнению с домашней птицей, получающей такой же корм и/или питье, но без улучшающих добавок. Аналогичным образом, корм или питье для млекопитающих животных могут быть улучшены путем добавления сополимеров по настоящему изобретению, опять-таки в количествах, достаточных для снижения количества испарившегося аммиака, который выделяется из экскрементов млекопитающих животных, по сравнению с животными, получающими такой же корм и/или питье, но без улучшающих добавок.
Готовые улучшающие добавки, предпочтительно, должны содержать, по меньшей мере, приблизительно 30-60% масс. твердых сополимеров (более предпочтительно, от приблизительно 35-50% масс. твердых веществ) от общего количества и от приблизительно 40-70% масс. воды (наиболее предпочтительно, от приблизительно 50-65% воды). Тем не менее, указанные улучшающие добавки могут также включать другие ингредиенты, помимо неполных солей сополимеров и воды, такие как агенты для регулирования величины рН, буферные агенты, консерванты и эмульгаторы. Любые подобные другие ингредиенты, преимущественно, используется в небольших количествах, например, от приблизительно 1-10% масс. Значение рН готовых улучшающих добавок должно быть кислым, предпочтительно, от приблизительно 1-5, более предпочтительно, от приблизительно 2-4.
Предпочтительная улучшающая добавка представляет собой водную смесь, включающую неполную кальциевую соль сополимера класса I и неполную аммонийную соль сополимера класса I, при этом неполные твердые кальциевые соли сополимера должны присутствовать в количестве, большем, чем количество твердых неполных аммонийных солей сополимера. Т.е., принимая общую массу обеих твердых солей сополимера за 100% масс., твердые неполные кальциевые соли сополимера должны присутствовать в количестве приблизительно от 50-80% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 55-75% масс. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 60-65% масс.), а твердые неполные аммонийные соли сополимера должны присутствовать в количестве от приблизительно 20-50% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 25-45% масс. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 35-40% масс.). Кроме того, обе отдельные соли сополимера в воде должны иметь значения рН порядка от приблизительно 1-4.
В общем случае указанные улучшающие добавки по настоящему изобретению вводят животным, добавляя улучшающие добавки в обычный корм для животных и/или добавляя улучшающие добавки в питье для животных, или как в корм, так и питье одновременно.
Poultry Nutrition and Feeding
Animal Nutrition Handbook
В случае домашней птицы, указанное применение можно осуществить для коммерчески доступных или самостоятельно изготовленных пользователем кормов для птиц, которые, как правило, имеют вид практически сухих и гранулированных частиц. Подобные корма обычно содержат желтозерную кукурузу в количестве от приблизительно 45-65% масс. вместе с соей в количестве от приблизительно 18-45% масс. Указанные корма также обычно включают различные другие ингредиенты, такие как мясная мука и костная мука, жиры, соли, известняковая мука или мука из устричных раковин, аминокислоты, витамины и минералы, и имеют анализ на белок (N × 6,25) от приблизительно 15-32 %, а значение обменной энергии (ME) от приблизительно 1100-1600 ккал/фунт (10,2-14,78 кДж/г). Дополнительную информацию о традиционных кормах для птицы можно найти в документе , Section 12, , pp. 316-331 (2009), который во всей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. Улучшающие добавки по настоящему изобретению, как правило, в виде водной жидкости, распыляют или иным способом наносят на сухие ингредиенты корма для птицы при перемешивании, чтобы тщательно смешать полимерное вещество с ингредиентами корма. Улучшенный корм затем без ограничений дают птицам. Готовые улучшающие добавки вода/соль сополимера должны присутствовать в улучшенном корме в количестве от приблизительно 0,05-0,25% масс. (более предпочтительно, от приблизительно 0,1-0,2% масс.), где общая масса дополненного или улучшенного корма принята за 100% масс. Это соответствует уровню приблизительно от 0,015-0,15% масс. (более предпочтительно, 0,03-0,12% масс.) самих твердых сополимеров как таковых в корме для птицы.

В случае добавления готовых улучшающих добавок вода/соль сополимер в питье для птицы, их используют, как правило, в количестве от приблизительно 0,01-0,25% по объему, более предпочтительно, от приблизительно 0,05-0,2% по объему, где общую сумму дополненной или улучшенной воды принимают за 100% по объему. Это соответствует уровню приблизительно от 0,003-0,15% по объему (более предпочтительно, 0,0045-0,12% по объему) самих твердых сополимеров как таковых в питье для птиц. Поскольку предпочтительные неполные соли сополимеров по настоящему изобретению и продукт MTM являются водорастворимыми, то готовые улучшающие добавки легко смешиваются и равномерно распределяются в питье для птиц.
Улучшающие добавки по настоящему изобретению, которые используют либо с кормами для птиц, либо с питьем для птиц, можно давать практически любым птицам, например, курам, уткам, гусям, павлинам, лебедям, страусам, голубям, индейкам, цесаркам, фазанам, нанду и эму.
В том случае, когда готовые улучшающие добавки применяют для дополнения корма и/или питья для млекопитающего животного, используют те же общие способы и количества готовых улучшающих добавок и сополимеров. Например, улучшающие добавки можно непосредственно смешивать с кормами для животных или использовать в качестве подкормки. Точно так же, как описано ранее, дополняют питье для животных. Тот факт, что сополимеры являются водорастворимыми, значительно облегчает их применение. Улучшающие добавки по настоящему изобретению можно давать самому разному домашнему скоту, например, таким млекопитающим как крупный рогатый скот, овцы, свиньи и лошади.
Как указано выше, улучшающие добавки по настоящему изобретению, преимущественно, можно использовать в виде водных смесей, содержащих соль(и) сополимера. Тем не менее, и в особенности в случае применения для улучшения питья для птиц или животных, указанные твердые сополимеры можно добавлять как есть, а не в виде готовой улучшающей добавки вода/сополимер. В подобных случаях вышеуказанные диапазоны добавления могут быть использованы и для самих сополимеров.
9. Активаторы пестицидов
Полимеры класса I по настоящему изобретению могут быть использованы для повышения эффективности широкого спектра пестицидов. В данном описании "пестицид" относится к любому агенту с пестицидной активностью (например, гербицидам, инсектицидам, фунгицидам и нематоцидам) и, преимущественно, выбран из группы, состоящей из инсектицидов, гербицидов и их смесей, но обычно исключает вещества, которые якобы являются подкормкой для растения, например, борат натрия и соединения цинка, такие как оксид цинка, сульфат цинка и хлорид цинка. Для использования в настоящем изобретении пригодны хорошо известные пиретроиды и фосфорорганических пестициды, а также глифосат и глюфозинатные гербициды.
В некоторых случаях полимер, который может быть в форме свободной кислоты, форме неполной или полной соли, представляет собой водную дисперсию и имеет значение рН от приблизительно 1-10, более предпочтительно, от приблизительно 2-7 и, наиболее предпочтительно, от 2-4, 7 и 8-9; величина рН часто определяется типом используемого пестицида, поскольку некоторые из них могут быть нестабильными при низких значениях рН, в то время как другие разрушаются при более высоких значениях рН. Полимеры могут быть смешаны с пестицидом с образованием смеси, которая затем может быть внесена в почву, нанесена на листья, твердые поверхности в виде аэрозолей, в качестве добавок к жидким или твердым композициям (например, к навозу) или в применительно к другим случаям, где желательна пестицидная активность. В качестве альтернативы, пестицид и полимер могут быть внесены в почву одновременно или последовательно (обычно в течение 24 час один после другого). В том случае, когда используют смешанные композиции, они, как правило, имеют форму водных дисперсий, обычно содержащих воду, пестицид и полимерные фракции. В композициях в небольших количествах могут быть также использованы другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества и агенты для регулирования рН или любые другие вышеуказанные вспомогательные вещества или добавки, известные из данной области техники. Весьма эффективными также оказались композиции, содержащие полимер по настоящему изобретению и микроэлементы, при этом микроэлементы выбраны из группы, которая включает Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Fe и B, причем комбинации Mn, Zn и Cu являются наиболее предпочтительными. Полимеры, дополненные микроэлементами, могут быть использованы с глифосатом, чтобы избежать возникновения специфических блокирующих реакций между глифосатом и микроэлементами.
Количество полимера в пестицидных композициях по настоящему изобретению может изменяться в широких пределах, и основным критерием является стоимость полимера. В общем случае полимер должен присутствовать в количестве от приблизительно 0,05-10% масс. (более предпочтительно от приблизительно 0,1-4% масс. и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 0,2-2% масс.) от общей массы пестицидной композиции, которую принимают за 100% масс.
21
20
2
3
23
22
3
2
10
19
6
2
Пестициды, используемые в композициях по настоящему изобретению, в общем случае выбраны из инсектицидов и гербицидов. Применительно к инсектицидам, наиболее предпочтительны синтетические пиретроиды и фосфорорганические соединения. Подходящими пиретроидами являются, например, перметрин (CHClO, (3-феноксифенил)метил-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат, CAS #52645-53-1) и бифентрин (CHClFO, (2-метил-3-фенилфенил)метил(1S,3S)-3-[(Z)-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил]-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат, CAS #82657-04-3). Типичным фосфорорганическим пестицидом, пригодным для использования по настоящему изобретению, является малатион (CHOPS, диэтиловый эфир, 2-(диметоксифосфинотиоилтио)бутандионовой кислоты, CAS #121-75-5).
В общем случае для использования по настоящему изобретению пригодны следующие инсектициды:
инсектицидные антибиотики
: аллозамидин, турингиэнзин
макроциклических лактоновые инсектициды
авермектиновые инсектициды
: абамектин, дорамектин, эмамектин, эприномектин, ивермектин, селамектин
милбемициновые инсектициды
: лепимектин, илбемектин, милбемицина оксим, моксидектин
спинозиновые инсектициды
: спинеторам, спиносад
мышьяковистые инсектициды
: арсенат кальция, ацетоарсенит меди, арсенат меди, арсенат свинца, метаарсенит калия, арсенит натрия
растительные инсектициды
: анабазин, азадирахтин, d-лимонен, никотин, пиретрины (цинерины (цинерин I, цинерин II), жасмолин I, жасмолин II, пиретрин I, пиретрин II), кассия, ротенон, риания, сабадилла
карбаматные инсектициды
: бендиокарб, карбарил
бензофуранилметилкарбаматные инсектициды
: бенфуракарб, карбофуран, карбосульфан, декарбофуран, фуратиокарба
диметилкарбаматные инсектициды
: диметан, диметилан, хиквинкарб, пиримикарб
оксимкарбаматные инсектициды
: аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, метомил, нитрилакарб, оксамил, тазимкарб, тиокарбоксим, тиодикарб, тиофанокс
фенилметилкарбаматные инсектициды
: алликсикарб, аминокарб, буфенкарб, бутакарб, карбанолат, клоэтокарб, дикрезил, диоксикарб, EMPC, этиофенкарб, фенэтакарб, фенобукарб, изопрокарб, метиокарб, метолкарб, мексакарбат, промацил, промекарб, пропоксур, триметакарб, ХМС, ксиликарб
десикантные инсектициды
: борная кислота, диатомовая земля, силикагель
диамидные инсектициды
: хлорантранилипрол, циантранилипрол, флубендиамид
динитрофенольные инсектициды
: динекс, динопроп, диносам, DNOC
фторсодержащие инсектициды
: гексафторсиликат бария, криолит, фторид натрия, гексафторсиликат натрия, сульфурамид
формамидиновые инсектициды
: амитраз, хлордимеформ, форметанат, формпаранат
фумигантные инсектициды
: акрилонитрил, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлорпикрин, пара-дихлорбензол, 1,2-дихлорпропан, этилформиат, дибромид этилена, дихлорид этилена, оксид этилена, цианистый водород, иодметан, метилбромид, метилхлороформ, метиленхлорид, нафталин, фосфин, сульфурилфторид, тетрахлорэтан
неорганические инсектициды
см. также
см. также
: бура, борная кислота, полисульфид кальция, олеат меди, диатомовая земля, хлорид ртути, тиоцианат калия, силикагель, тиоцианат натрия,  мышьяковистые инсектициды,  фторсодержащие инсектициды
регуляторы роста насекомых
ингибиторы синтеза хитина
: бистрифлурон, бупрофезин, хлорфлуазурон, циромазин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, новифлумурон, пенфлурон, тефлубензурон, трифлумурон
миметики ювенильных гормонов
: эпофенонан, феноксикарб, гидропрен, кинопрен, метопрен, пирипроксифен, трипрен
ювенильные гормоны
: ювенильный гормон I, ювенильный гормон II, ювенильный гормон III
агонисты гормона линьки
: хромафенозид, галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид
гормоны линьки
: а-экдизол, экдистерон
ингибиторы линьки: диофенолан
прекоцены
: прекоцен I, прекоцен II, прекоцен III
неклассифицированные регуляторы роста насекомых
: дицикланил
инсектициды-аналоги нереистоксина
: бенсультап, картап, тиоциклам, тиосультап
никотиноидные инсектициды
: флоникамид
нитрогуанидиновые инсектициды
: клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам
нитрометиленовые инсектициды
: нитенпирам, нитиазин
пиридилметиламиновые инсектициды
: ацетамиприд, имидаклоприд, нитенпирам, тиаклоприд
хлорорганические инсектициды
: бром-ДДТ, камфехлор, ДДТ (pp'-DDT), этил-DDD, HCH (гамма-HCH, линдан), метоксихлор, пентахлорфенол, TDE
циклодиеновые инсектициды
: алдрин, бромоциклен, хлорбициклен, хлордан, хлордекон, диэлдрин, дилор, эндосульфан (альфа-эндосульфан), эндрин, HEOD, гептахлор, HHDN, изобензан, изодрин, келеван, мирекс
фосфорорганические инсектициды
:
фосфорорганические инсектициды
: бромфенвинфос, хлорфенвинфос, кротоксифос, дихлорвос, дикротофос, диметилвинфос, фоспират, гептенофос, метокротофос, мевинфос, монокротофос, налед, нафталофос, фосфамидон, пропафос, TEPP, тетрахлорвинфос
тиофосфорорганические инсектициды
: диоксабензофос, фосметилан, фентоат
алифатические тиофосфорорганические инсектициды
: ацетион, амитон, кадусафос, хлорэтоксифос, хлормефос, демефион (демефион-О, демефион-S), деметон (деметон-О, деметон-S), деметон-метил (деметон-О-метил, деметон-S-метил), деметон-S-метилсульфон, дисульфотон, этион, этопрофос, IPSP, изотиоат, малатион, метакрифос, оксидеметон-метил, оксидепрофос, оксидисульфотон, форат, сульфотеп, тербуфос, тиометон
-- алифатические амидные тиофосфорорганические инсектициды: амидитион, циантоат, диметоат, этоат-метил, формотион, мекарбам, ометоат, протоат, софамид, вамидотион
-- оксимовые тиофосфорорганические инсектициды: хлорфоксим, фоксим, фоксим-метил
гетероциклические тиофосфорорганические инсектициды
: азаметифос, кумафос, кумитоат, диоксатион, эндотион, меназон, морфотион, фосалон, пираклофос, пиридафентион, хинотион
-- бензотиопирановые тиофосфорорганические инсектициды: дитикрофос, тикрофос
-- бензотриазиновые тиофосфорорганические инсектициды: азинфос-этил, азинфос-метил
-- изоиндольные тиофосфорорганические инсектициды: диалифос, фосмет
-- изоксазольные тиофосфорорганические инсектициды: изоксатион, золапрофос
- пиразолопиримидиновые тиофосфорорганические инсектициды: хлорпразофос, пиразофос
-- пиридиновые тиофосфорорганические инсектициды: хлорпирифос, хлорпирифос-метил
-- пиримидиновые тиофосфорорганические инсектициды: бутатиофос, диазинон, этримфос, лиримфос, пиримофос-этил, пиримифос-метил, примидофос, пиримитат, тебупиримфос
-- хиноксалиновые тиофосфорорганические инсектициды: хиналфос, хиналфос-метил
-- тиадиазольные тиофосфорорганические инсектициды: антидатион, литидатион, метидатион, протидатион
-- триазольные тиофосфорорганические инсектициды: изазофос, триазофос
фенильные тиофосфорорганические инсектициды
: азотоат, бромофос, бромофос-этил, карбофенотион, хлортиофос, цианофос, цитиоат, дикаптон, дихлофентион, этафос, фамфур, фенхлорфос, фенитротион, фенсульфотион, фентион, фентион-этил, гетерофос, иодфенфос, месулфенфос, паратион, паратион-метил, фенкаптон, фоснихлор, профенофос, протиофос, сульпрофос, темефос, трихлорметафос-3, трифенофос
фосфонатные инсектициды
: бутонат, трихлорфон
фосфонотиоатные инсектициды
: мекарфон
фенильные этилфосфонотиоатные инсектициды
: фонофос, трихлоронат
фенильные фенилфосфонотиоатные инсектициды
: цианофос, EPN, лептофос
фосфорамидатные инсектициды
: круфомат, фенамифос, фостиетан, мефосфолан, фосфолан, пиримефос
фосфорамидотиоатные инсектициды
: ацефат, изокарбофос, изофенфос, изофенфос-метил, метамидофос, пропетамфос
фосфородиамидные инсектициды
: димефокс, мазидокс, мипафокс, шрадан
оксадиазиновые инсектициды
: индоксакарб
оксадиазолоновые инсектициды
: метоксадиазон
фталимидные инсектициды
: диалифос, фосмет, тетраметрин
пиразольные инсектициды
: хлорантранилипрол, циантранилипрол, диметилан, тебуфенпирад, толфенпирад
фенилпиразольные инсектициды
: ацетопрол, этипрол, фипронил, пираклофос, пирафлупрол, пирипрол, ванилипрол
пиретроидные инсектициды
инсектициды на основе сложных эфиров пиретроидов
: акринатрин, аллетрин (биоаллетрин), бартирин, бифентрин, биоэтанометрин, циклетрин, циклопротрин, цифлутрин (бета-цифлутрин), цигалотрин, (гамма-цигалотрин, лямбда-цигалотрин), циперметрин (альфа-циперметрин, бета-циперметрин, тета-циперметрин, зета-циперметрин), цифенотрин, дельтаметрин, димефлутрин, диметрин, эмпентрин, фенфлутрин, фенпиритрин, фенпропатрин, фенвалерат (эсфенвалерат), флуцитринат, флувалинат (тау-флувалинат), фуретрин, имипротрин, метофлутрин, перметрин (биоперметрин, трансперметрин), фенотрин, праллетрин, профлутрин, пиресметрин, ресметрин (биоресметрин, цисметрин), тефлутрин, тераллетрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин
инсектициды на основе простых эфиров пиретроидов
: этофенпрокс, флуфенпрокс, халфенпрокс, протрифенбут, силафлуофен
пиримидинаминовые инсектициды
: флуфенерим, пиримидифен
пиррольные инсектициды
: хлорфенапир
инсектициды на основе тетрамовой кислоты
: спиротетрамат
инсектициды на основе тетроновой кислоты
: спиромезифен
тиазольные инсектициды
: клотианидин, тиаметоксам
тиазолидиновые инсектициды
: тазимкарб, тиаклоприд
инсектициды на основе тиомочевины
: диафентиурон
инсектициды на основе мочевины
см. также
: флукофурон, сулкофурон,  ингибиторы синтеза хитина
неклассифицированные инсектициды
: клозантел, нафтенат меди, кротамитон, EXD, феназафлор, феноксакрим, гидраметилнон, изопротиолан, малонобен, метафлумизон, нифлуридид, плифенат, пиридабен, пиридалил, пирифлухиназон, рафоксанид, сульфоксафлор, триратен, триазамат.
Вышеуказанные инсектициды, а также ссылки для дальнейшей идентификации и описания инсектицидов можно найти на сайте http://www.alanwood.net/pesticides/class_insecticides.html, который включен в данное описание во всей своей полноте.
3
8
5
Наиболее предпочтительным гербицидом является глифосат (CHNOP, [(фосфонометил)амино]уксусная кислота, CAS #1071-83-6). Другие гербициды, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают:
амидные гербициды
: аллидохлор, амикарбазон, бефлубутамид, бензадокс, бензипирам, бромобутид, кафенстрол, CDEA, ципразол, диметенамид (диметенамид-P), дифенамид, эпроназ, этнипромид, фентразамид, флукарбазон, флупоксам, фомесафен, галосафен, изокарбамид, изоксабен, напропамид, напталам, петоксамид, пропизамид, хинонамид, сафлуфенацил, тебутам
анилидные гербициды
: хлоранокрил, цисанилид, кломепроп, ципромид, дифлуфеникан, этобензанид, фенасулам, флуфенацет, флуфеникан, ипфенкарбазон, мефенацет, мефлуидид, метамифоп, моналид, напроанилид, пентанохлор, пиколинафен, пропанил, сульфентразон
арилаланиновые гербициды
: бензоилпроп, флампроп (флампроп-М),
хлорацетанилидные гербициды
: ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, метазахлор, метолахлор (S-метолахлор), претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор
сульфонанилидные гербициды
: бепнзофтор, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, перфлуидон, пирмисульфан, профлуазол
сульфонамидные гербициды
см. также
: асулам, карбасулам, фенасулам, оризалин, фенокссулам, пирокссулам,  гербициды на основе сульфонилмочевины
тиоамидные гербициды
: бенкарбазон, хлортиамид
инсектицидные антибиотики
: биланафос
гербициды на основе ароматических кислот
:
гербициды на основе бензойной кислоты
: хлорамбен, дикамба, 2,3,6-TBA, трикамба
гербициды на основе пиримидинилоксибензойной кислоты
: биспирибак, пириминобак
гербициды на основе пиримидинилтиобензойной кислоты
: пиритиобак
гербициды на основе фталевой кислоты
: хлортал
гербициды на основе пиколиновой кислоты
: аминопиралид, клопирилид, пиклорам
гербициды на основе хинолинкарбоновой кислоты
: квинклорак, квинмерак
мышьяковистые гербициды
: какодиловая кислота, CMA, DSMA, гексафлурат, MAA, MAMA, MSMA, метаарсенит калия, арсенит натрия
бензоилциклогександионовые гербициды
: мезотрион, сулкотрион, тефурилтрион, темботрион
бензофуранильные алкилсульфонатные гербициды
: бенфуресат, этофумезат
бензотиазольные гербициды
: беназолин, бензтиазурон, фентиапроп, мефенацет, метабензтиазурон
карбаматные гербициды
: асулам, карбоксазол, хлорпрокарб, дихлормат, феназулам, карбутилат, тербукарб
карбанилатные гербициды
: барбан, BCPC, карбасулам, карбетамид, CEPC, хлорбуфам, хлорпрофам, CPPC, десмедифам, фенизофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, профам, свеп
циклогексеноксимовые гербициды
: аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим
циклопропилизоксазольные гербициды
: изоксахлортол, изоксафлутол
дикарбоксимидные гербициды
см. также
: цинидон-этил, флумезин, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин,  урацильные гербициды
динитроанилиновые гербициды
: бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин
динитрофенольные гербициды
: динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен, мединотерб
гербициды на основе дифенилового эфира
: этоксифен
гербициды на основе нитрофенилового эфира
: ацифлуорфен, аклонифен, бифенокс, хлометоксифен, хлорнитрофен, этнипромид, фтордифен, фторгликофен, фторнитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофторфен, оксифторфен
дитиокарбаматные гербициды
: дазомет, метам
галогензамещенные алифатические гербициды
: алорак, хлорпон, далапон, флупропанат, гексахлорацетон, иодметан, метилбромид, монохлоруксусная кислота, SMA, ТСА
имидазолиноновые гербициды
: имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир
неорганические гербициды
: сульфамат аммония, бура, хлорат кальция, сульфат меди, сульфат железа, азид калия, цианат калия, азид натрия, хлорат натрия, серная кислота
нитрильные гербициды
: бромбонил, бромксинил, хлорксинил, диклобенил, иодбонил, иоксинил, пираклонил
фосфорорганические гербициды
: амипрофос-метил, анилофос, бенсулид, биланафос, бутамифос, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, фосамин, глуфосинат (глюфосинат-P), глифосат, пиперофос
оксадиазолоновые гербициды
: димефурон, метазол, оксадиаргил, оксадиазон
оксазольные гербициды
: карбоксазол, феноксасульфон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, монизоурон, пироксасульфон, топрамезон
феноксигербициды
: бромфеноксим, кломепроп, 2,4-DEB, 2,4-DEP, дифенопентен, дисул, эрбон, этнипромид, фентеракол, трифопсим
гербициды на основе феноксиуксусной кислоты
: 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, МСРА, МСРА-тиоэтил, 2,4,5-Т
гербициды
на основе феноксимасляной кислоты
: 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB, 2,4,5-ТB
гербициды на основе феноксипропионовой кислоты
: клопроп, 4-CPP, дихлорпроп (дихлорпроп-Р), 3,4-DP, фенопроп, мекопроп, (мекопроп-Р)
гербициды на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты
: хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, (феноксапроп-P), фентиапроп, флуазифоп, (флуазифоп-P), галоксифоп, (галоксифоп-P), изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафор, хизалофоп, (хизалофоп-P), трифоп
фенилендиаминовые гербициды
: динитрамин, продиамин
пиразольные гербициды
: азимсульфурон, дифензокват, галосульфурон, метазахлор, метазосульфурон, пиразосульфурон, пироксасульфон
бензоилпиразольные гербициды
: бензофенап, пирасульфотол, пиразолинат, пиразоксифен, топрамезон
фенилпиразольные гербициды
: флуазолат, нипираслофен, пиноксаден, пирафлуфен
пиридазиновые гербициды
: кредазин, пиридафол, пиридат
пиридазиноновые гербициды
: бромпиразон, хлоридазон, димидазон, флуфенпир, метфлуразон, норфлуразон, оксапиразон, пиданон
пиридиновые гербициды
: аминопиралид, клиодинат, клопирилид, дифлуфеникан, дитиопир, флуфеникан, флуроксипир, галоксидин, пиклорам, пиколинафен, пириклор, пирокссулам, тиазопир, триклопир
пиримидиндиаминовые гербициды
: ипримидам, тиоклорим
гербициды на основе четвертичного аммония
: циперкват, диэтамкват, дифензокват, дикват, морфамкват, паракват
тиокарбаматные гербициды
: бутилат, циклоат, ди-аллат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, пирибутикарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, три-аллат, вернолат
тиокарбонатные гербициды
: димексан, EXD, проксан
гербициды на основе тиомочевины
: метиурон
триазиновые гербициды
: дипропетирин, индазифлам, триазифлам, тригидрокситриазин
хлортриазиновые гербициды
: атразин, хлоразин, цианазин, уипразин, эглиназин, ипазин, мезопразин, проциазин, проглиназин, пропазин, себутилазин, симазин, тербутилазин, триэтазин
метокситриазиновые гербициды
: атратон, метометон, прометон, секбуметон, симетон, тербуметон
метилтиотриазиновые гербициды
: аметрин, азипротрин, цианатрин, десметрин, диметаметрин, метопротрин, прометрин, симетрин, тербутрин
триазиноновые гербициды
: аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон, метрибузин
триазольные гербициды
: амитрол, кафенстрол, эпроназ, флупоксам
триазолоновые гербициды
: амикарбазон, бенкарбазон, карфентразон, флукарбазон, ипфенкарбазон, пропоксикарбазон, сульфентразон, тиенкарбазон
триазолопиримидиновые гербициды
: клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, фенокссулам, пирокссулам
гербициды на основе урацила
: бензфендизон, бромацил, бутафенацил, флупропацил, изоцил, ленацил, сафлуфенацил, тербацил
гербициды на основе мочевины
: бензтиазурон, кумилурон, циклурон, дихлоральмочевина, дифлуфензопир, изонорурон, изоурон, метабензтиазурон, монизоурон, норурон
гербициды на основе фенилмочевины
: анизурон, бутурон, хлорбромурон, хлорэтурон, хлоротолурон, хлороксурон, даимурон, дифеноксурон, димефурон, диурон, фенурон, флуометурон, флутиурон, изопротурон, линурон, метиурон, метилдимрон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон, тидиазурон
гербициды на основе сульфонилмочевины
:
гербициды на основе пиримидинилсульфонилмочевины
: амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, мезосульфурон, метазосульфурон, никосульфурон, ортосульфамурон, оксасульфурон, примисульфурон, пропирисульфурон, пиразосульфурон, римсульфурона, сульфометурон, сульфосульфурон, трифлоксисульфурон
гербициды на основе триазинилсульфонилмочевины
: хлорсульфурон, циносульфурон, этаметсульфурон, иодосульфурон, метсульфурон, просульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлусульфурон, тритосульфурон
гербициды на основе тиадиазолилмочевины
: бутиурон, этидимурон, тебутиурон, тиазафлурон, тидиазурон
неклассифицированные гербициды
: акролеин, аллиловый спирт, аминоциклопирахлор, азафенидин, бентазон, бензобициклон, бициклопирон, бутидазол, цианамид кальция, камбендихлор, хлорфенак, хлорфенпроп, хлорфлуразол, хлорфлуренол, цинметилин, кломазон, CPMF, крезол, цианамид, орто-дихлорбензол, димепиперат, эндотал, фторомидин, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, флутиацет, инданофан, метилизотиоцианат, ОСН, оксазикломефон, пентахлорфенол, пентоксазон, фенилртути ацетат, просульфалин, пирибензоксим, пирифталид, хинокламин, родетанил, сульгликапин, тидиазимин, тридифан, триметурон, трипропиндан, тритак.
Вышеуказанные гербициды, а также ссылки для дальнейшей идентификации и описания гербицидов можно найти на сайте http://www.alanwood.net/pesticides/class_herbicides.html, который включен в данном описании во всей своей полноте.
Ниже приведены наиболее предпочтительные инсектициды для применения в настоящем изобретении: растительные, карбаматные, диамидные, фумигантные инсектициды, регуляторы роста насекомых, никотиноидные, хлорорганические, фосфорорганические, фталимидные, пиразольные, пиретроидные инсектициды, инсектициды на основе сложных эфиров пиретроидов, инсектициды на основе простых эфиров пиретроидов, пиримидинаминовые, пиррольные, тиазольные, тиазолидиновые инсектициды и инсектициды на основе тиомочевины.
Ниже приведены наиболее предпочтительные гербициды для применения в настоящем изобретении: амидные гербициды, гербициды на основе ароматических кислот, бензотиазольные, карбаматные, карбанилатные, циклогексеноксимовые, дикарбоксимидные, динитроанилиновые, динитрофенольные гербициды, гербициды на основе дифенилового эфира, имидазолиноновые, фосфорорганические, оксадиазолоновые, оксазольные гербициды, феноксигербициды, фенилендиаминовые, пиразольные, пиридиновые, пиридазиноновые гербициды, гербициды на основе четвертичного аммония, тиокарбаматные, тиокарбонатные гербициды, гербициды на основе тиомочевины, триазиновые, триазиноновые, триазольные, триазолоновые, триазолопиримидиновые гербициды, гербициды на основе мочевины и неклассифицированные гербициды.
Ниже приведены наиболее предпочтительные фунгициды для использования в настоящем изобретении: дитиокарбоматы, фунгициды на основе малононитрила, бензимидазолы, дикарбоксимиды, стерольные ингибиторы (SI)/ингибиторы деметилазы (DMI), карбоксамиды/анилиды, стробилурины, фенилпиррол, финиламид, ароматические углеводороды, полиоксин, пиридинамин, цианоимидазол, карбамат и фосфонат.
Пример 8 - Оценка неполной соли тетраполимера в качестве активаторов пестицидов
В данном тесте эффективность описанной ранее неполной аммонийной/натриевой соли B тетраполимера в качестве активатора глифосата испытывают в сравнении с водной смесью, содержащей 40% масс. неполной аммонийной соли малеино-итаконового полимера, имеющего эквимолярные количества малеиновых и итаконовых фрагментов, а значение рН от приблизительно 2 (далее в данном описании обозначают как "неполная аммонийная соль MI").
Дисперсии для тестирования обработки глифосатом готовят следующим образом, используя для каждой обработки 50 мл дисперсии глифосата:
Обработка А - один лишь глифосат
Обработка B - глифосат + 1,0% (об./об.) MSO
Обработка С - глифосат + 0,50% (об./об.) неполной аммонийной соли MI + 1,0% (об./об.) MSO
Обработка D - глифосат + 0,50% (об./об.) соли B тетраполимера + 1,0% (об./об.) MSO
Обработка Е - глифосат + 0,50% (об./об.) CS
Обработка F - глифосат + 0,50% (об./об.) неполной аммонийной соли MI + 0,50% (об./об.) CS
Обработка G - глифосат + 0,50% (об./об.) соли B тетраполимера + 0,50% (об./об.) CS
Обработка Н - глифосат + 0,50% (об./об.) соли B тетраполимера B
2
Глифосфат, который используют во всех композициях, представляет собой изопропиламин глифосат, поступающий в продажу под названием "Glyphosate Star Gold", и его готовят в виде водной дисперсии в пробирке емкостью 50 мл, используя обычную коммерческую концентрацию, а именно 32 унции глифосата на акр (0,22 г/м). Другие ингредиенты смешивают с глифосатом и получают готовые варианты для обработки. Добавленными веществами являются неполная аммонийная соль MI, метилированное семечковое масло (MSO) и ChemSurf 90 (CS). Последний продукт является коммерчески доступным водным поверхностно-активным веществом, содержащим 90% алкиларилполиоксиканового эфира, изопропанол и свободные жирные кислоты, и производится компанией Chemorse, Ltd. (Des Moines, IA).
Amaranthus rudis)
2
В двадцать четыре 6,75-дюймовые (17 см) горшочки с почвой высаживают предварительно проращенные поддоны, содержащие два растения посконника коноплевого (, которое, как известно, обладает стойкостью к гербициду глифосату. Растениям дают вырасти до высоты от 10 до 15 см, после чего их опрыскивают вышеуказанными смесями для обработки, используя ручной распылитель под давлением CO, конус сопла которого откалиброван таким образом, чтобы доставить 0,230 мл смеси для обработки в каждый горшок, что эквивалентно смеси в 10-галлоновой (45,5 л) емкости, распыленной на один акр (0,4 га).
Для оценки эффективности каждой обработки используют численную шкалу, основанную на наблюдении живых растений, где 0,0 соответствует отсутствию эффекта, а 5,0 означает полную эффективность. По три наблюдения делают на 6-й день и 12-й день после опрыскивания, при этом совокупное среднее значение всех повторных экспериментов указывает на эффективность соответствующей обработки. Результаты указанной серии тестов представлены ниже в таблицах 3 и 4.
Пример 8
Таблица 1
<b>6-й день наблюдений</b>
<b>Обозначение группы</b>
<b>Эксперимент</b><b>1</b>
<b>Эксперимент</b><b>2</b>
<b>Эксперимент</b><b>3</b>
<b>Среднее значение</b>
Обработка A
3,0
4,0
0,0
2,3
Обработка B
5,0
4,0
0,5
3,2
Обработка C
3,0
3,0
0,5
2,2
Обработка D
4,0
4,0
4,0
4,0
Обработка E
5,0
3,0
3,0
3,7
Обработка F
4,5
5,0
5,0
4,8
Обработка G
5,0
1,0
3,0
3,0
Обработка H
5,0
4,0
2,5
3,8
Пример 8
Таблица 2
<b>12-й день наблюдений</b>
<b>Обозначение группы</b>
<b>Эксперимент</b><b>1</b>
<b>Эксперимент</b><b>2</b>
<b>Эксперимент</b><b>3</b>
<b>Среднее значение</b>
Обработка A
3,0
3,5
0
2,2
Обработка B
5,0
5,0
0,5
3,5
Обработка C
5,0
2,5
0
2,5
Обработка D
3,5
3,0
5,0
3,8
Обработка E
5,0
3,0
5,0
4,3
Обработка F
5,0
5,0
5,0
5,0
Обработка G
5,0
2,5
3,0
3,5
Обработка H
5,0
5,0
2,5
4,2
Как показывают приведенные выше данные, тетраполимерные продукты по настоящему изобретению обеспечивают повышенную активность вспомогательной добавки практически во всех случаях, по сравнению с тестами, в которых не используют полимер и неполную аммонийную соль MI. Этот результат особенно очевиден для обработок D и F, где наблюдения, начинающиеся в представленный 1 день, указывают на легко различимые отличия между обработками с добавлением и без добавления тетраполимера.
Пример 9 - Тетраполимеры класса I в качестве активаторов гербицидов
Испытания с глюфозинатом
В данной серии тестов коммерчески доступный гербицид глюфозинат Liberty, полученный от компании Bayer CropScience, дополняют неполной натриевой и аммонийной солью полимера T5 (рН 2,5) при двух разных нормах внесения.
2
Вначале готовят баковую смесь путем смешивания 10 галлонов (45,5 л) деионизированной воды и гербицида Liberty с нормой внесения 29 унций на акр (0,2 г/м). Затем добавляют полимер в количестве 0,50% об./об. или 1% об./об. непосредственно перед нанесением путем распыления.
Amaranthus rudis
2
2
Жидкие смеси гербицидов направляют на растения посконника коноплевого () высотой 12 дюймов (30,5 см), которые, как известно, устойчивы к глифосату и триазиновым гербицидам. Все обработки проводят с нормой внесения 10 галлонов/акр (11 мл/м), используя Т-образное сопло 8002 EVS и лабораторный опрыскиватель DeVries, с нормой внесения 29 жидких унций на акр (0,21 мл/м) гербицида Liberty. Через 15 дней в массовых процентах измеряют оставшуюся биомассу для каждого растения. Контроль (без полимера) дает 45% оставшейся биомассы, в то время как тест с 0,5% тетраполимера дает 20% оставшейся биомассы, а тест с 1% тетраполимера дает 10% оставшейся биомассы.
Испытания с дикамба
В данной серии тестов коммерчески доступный гербицид Clarity Dicamba, полученный от компании BASF Corporation, дополняют неполной натриевой и аммонийной солью полимера T5 (рН 8) при двух разных нормах внесения.
2
Вначале готовят баковую смесь путем смешивания 10 галлонов (45,5 л) деионизированной воды и гербицида Clarity с нормой внесения 16 унций на акр (0,11 г/м). Затем добавляют полимер в количестве 0,50% об./об. или 1% об./об. непосредственно перед нанесением путем распыления.
Conyza canadensis
2
2
Жидкие смеси гербицидов направляют на растения мелколепестника канадского () на стадии полной розетки, которые, как известно, устойчивы к глифосату. Все обработки проводят с нормой внесения 10 галлонов/акр (11 мл/м), используя Т-образное сопло 8002 EVS и лабораторный опрыскиватель DeVries, с нормой внесения 16 жидких унций на акр (0,11 мл/м) гербицида Clarity. Через 7 дней в массовых процентах измеряют оставшуюся биомассу для каждого растения. Контроль (без полимера) дает 65% оставшейся биомассы, в то время как тест с 0,5% тетраполимера дает 45% оставшейся биомассы, а тест с 1% тетраполимера дает 50% оставшейся биомассы. Через 14 дней, контроль имеет 20% оставшейся биомассы, в то время как тест с 0,5% тетраполимера дает 5% оставшейся биомассы, а тест 1% тетраполимера дает 15% оставшейся биомассы.
Испытания с 2,4-D
В данной серии тестов коммерчески доступный гербицид соль 2,4-D диэтиламина дополняют неполной натриевой и аммонийной солью полимера T5 (рН 2,5) при двух разных нормах внесения.
2
Вначале готовят баковую смесь путем смешивания 10 галлонов (45,5 л) деионизированной воды и гербицида 2,4-D с нормой внесения 32 унций на акр (0,22 г/м). Затем добавляют полимер в количестве 0,50% об./об. или 1% об./об. непосредственно перед нанесением путем распыления.
Conyza canadensis
2
2
Жидкие смеси гербицидов направляют на растения мелколепестника канадского () на стадии полной розетки, которые, как известно, устойчивы к глифосату. Все обработки проводят с нормой внесения 10 галлонов/акр (11 мл/м), используя Т-образное сопло 8002 EVS и лабораторный опрыскиватель DeVries, с нормой внесения 32 жидких унций на акр (0,22 мл/м) гербицида. Через 7 дней в массовых процентах измеряют оставшуюся биомассу для каждого растения. Контроль (без полимера) дает 70% оставшейся биомассы, в то время как тест с 0,5% тетраполимера дает 60% оставшейся биомассы, а тест с 1% тетраполимера дает 65% оставшейся биомассы. Через 14 дней, контроль имеет 25% оставшейся биомассы, в то время как тест с 0,5% тетраполимера дает 10% оставшейся биомассы, а тест 1% тетраполимера дает 15% оставшейся биомассы.
10. Ингибирование нитрификации/активности уреазы/фиксации фосфатов
Было также обнаружено, что полимеры класса I по настоящему изобретению пригодны в качестве ингибиторов для процессов нитрификации в почве, а также ингибируют фиксацию фосфатов и активность уреазы в почве. Так, увеличение урожая обеспечивается благодаря тому, что природные и поставляемые вместе с удобрением источники азота и фосфатов более эффективно используются растениями. Полимеры по настоящему изобретению непосредственно вносят в почву в виде водной дисперсии или в твердой форме и в количествах, эффективных для регулирования нитрификации, активности уреазы и фиксации фосфатов; однако, более предпочтительно, указанные полимеры используют в сочетании с твердыми аммиачными удобрениями (например, с мочевиной) либо с жидкими удобрениями (например, газообразными удобрениями или жидким UAN), содержащими аммиачный азот.
4
in situ
В данном описании "аммиачный азот" является общим термином, охватывающим композиции удобрений, содержащие аммиачный азот (NH), а также композиции удобрений и других соединений, которые являются предшественниками аммиачного азота или которые вызывают образование аммиачного азота, когда удобрения или соединения претерпевают различные реакции, такие как гидролиз. В качестве лишь одного примера, полимеры по настоящему изобретению могут быть внесены или смешаны с мочевиной или другими азотсодержащими удобрениями, в состав которых не входит аммиачный азот. Однако подобные удобрения вступают в реакцию в почве, образуя аммиачный азот . Таким образом, в данном примере полагают, что мочевина или другие предшественники азотсодержащих удобрений, содержат аммиачный азот.
В том случае, когда полимеры I класса используют в виде водных дисперсий, тщательно смешанных с аммиачными азотными удобрениями, или в виде дисперсий с аммиачными азотными удобрениями, смесь полимер/удобрение обычно вносят в почву по соседству с растущими растениями или предварительно вносят в почву, подверженную нитрификации. Водные полимерные смеси, как правило, используют с жидкими и сухими удобрениями с относительно небольшими количествами вплоть до приблизительно 2% об. (например, 0,01-2% об.) в пересчете на общий объем жидкого удобрения, который принимают за 100% об. Кроме того, при подобных применениях значение рН, предпочтительно, должно составлять вплоть до приблизительно 3, более предпочтительно, вплоть до приблизительно 2 и, наиболее предпочтительно, вплоть до приблизительно 1. Кроме того, подобные водные дисперсии, предпочтительно, содержат от приблизительно 10-85% масс. твердых веществ, более предпочтительно, от приблизительно 30-65% масс. твердых веществ и, наиболее предпочтительно, приблизительно 40% масс. твердых веществ.
При подготовке вещества полимер/жидкое удобрение по настоящему изобретению аммиачные азотсодержащие вещества удобрений суспендируют в воде и к ним при перемешивании добавляют водную(ые) смесь(и) полимера. Никаких особых режимов перемешивания или температурных условий не требуется. Неожиданно было обнаружено, что указанные жидкие удобрения довольно стабильны и устойчивы к образованию осадка или осаждению твердых веществ при длительных периодах хранения, по меньшей мере, приблизительно в течение двух недель.
В случае твердых аммиачных удобрений полимеры непосредственно вносят в удобрение, как правило, в количестве от приблизительно 0,01-10% масс., более предпочтительно, от приблизительно 0,05-2% масс. в расчете на общую массу полимер/удобрение, которую принимают за 100% масс. Обычно водные дисперсии полимера распыляют на твердые удобрения и дают высохнуть, так что высушенный остаток полимера остается на поверхности удобрений.
Пример 10 - Оценка неполной соли тетраполимера в качестве ингибитора уреазы - Метод 1
Исследования показывают, что содержащие мочевину удобрения могут потерять до 30% или более содержащегося в них N, если их не вносят в почву в течение 72 час после рыхления земли или вследствие выпадения осадков. Потери через улетучивание происходят, когда мочевина гидролизуется, т.е. реагирует с влагой почвы и разрушается. Фермент уреаза, который продуцируют микроорганизмы почвы, способствует улетучиванию. Поэтому лучшая методика контроля требует, чтобы уреаза ингибировалась в максимально возможной степени.
В данном тесте определяют эффективность ингибирования уреазы тетраполимерами по настоящему изобретению, по сравнению с известными из данной области техники малеино-итаконовыми неполными солями. При проведении теста в колбы Эрленмейера емкостью 50 мл помещают 25 мл 1,0% (масс./масс.) маточной дисперсии мочевины и две концентрации соли B тетраполимера, а именно 0,033% (об./об.) (8,25 мкл) и 0,066% (об./об.) (16,5 мкл). Готовят также колбы для сравнения, содержащие те же самые количества дисперсий мочевины, но с водной 40%-ной дисперсией твердой неполной кальциевой соли малеино-итаконового полимера, содержащего эквимолярные количества малеиновых и итаконовых фрагментов, которая имеет рН от приблизительно 2,25-2,75, номинально 2,5 (в данном описании обозначают как "M-I Ca 2,5"), и водной 40%-ной дисперсией твердой неполной кальциевой соли малеино-итаконового полимера, содержащего эквимолярные количества малеиновых и итаконовых фрагментов, которая имеет рН от приблизительно 1-2, номинально 1,5 (в данном описании обозначают как "M-I Ca 1,5"). Готовят также контрольные колбы, не содержащие полимер-ингибитор уреазы.
Для регистрации начальных уровней рН используют рН-метр и электрод, после чего в каждую колбу добавляют 1,0% (об./об.) дисперсии фермента уреазы. Проводят измерения рН через определенные промежутки времени с тем, чтобы следить за разложением мочевины в колбах. По мере разрушения мочевины образуются ионы аммония, вызывающие последующее повышение рН дисперсий. Наблюдая скорость возрастания рН, можно определить эффективность ингибирования уреазы.
Пример 10
Таблица 1
<b>Исследование 1: Ингибирование уреазы с помощью 0,033% ингибитора</b>
<b>Соль полимера</b>
<b>Соль B</b>
<b>M-I Ca 2,5</b>
<b>M-I Ca 1,5</b>
<b>Контроль</b>
Первоначальный pH
4,122
4,084
3,088
7,000
pH через 30 сек
8,400
4,818
3,362
9,295 (немедленно)
pH через 120 сек
9,105
8,389
3,753
pH через 600 сек
x
x
6,484
Увеличение (600 сек)
4,983
4,305
3,396
Пример 10
Таблица 2
<b>Исследование 1: Ингибирование уреазы с помощью 0,066% ингибитора</b>
<b>Соль полимера</b>
<b>Соль B</b>
<b>M-I Ca 2,5</b>
<b>M-I Ca 1,5</b>
<b>Контроль</b>
Первоначальный pH
3,943
3,908
3,496
7,000
pH через 30 сек
4,087
4,055
3,559
9,295 (немедленно)
pH через 120 сек
4,601
4,345
3,801
pH через 600 сек
9,305
6,504
4,636
Увеличение (600 сек)
5,362
2,596
1,14
Как видно, контрольные колбы без добавления какого-либо полимерного ингибитора уреазы демонстрируют немедленный рост величины рН. Тем не менее, соли тетраполимера по настоящему изобретению дают функциональные результаты ингибирования уреазы, по сравнению с известными из данной области техники продуктами M-I Ca 2,5 и M-I Ca 1,5, в особенности при больших нормах внесения, которые использованы в таблице 6.
Пример 11 - Оценка неполной соли тетраполимера в качестве ингибитора уреазы - Метод 2
В данном тесте ингибирующие уреазу свойства тетраполимеров по настоящему изобретению определяют в сравнении с известными из данной области техники продуктами M-I Ca 2,5 и M-I Ca 1,5, используя различные методики. В частности, в каждую из девяти колб Эрленмейера емкостью 50 мл помещают 25 мл деионизированной воды, чтобы получить три набора колб А, В и С, где каждый набор включает три колбы. Вслед за этим в каждый из наборов колб индивидуально добавляют 0,033% (об./об.) М-I Ca 2,5, М-I Са 1,5 и соли B полимеров. После того, как значение рН колбах, содержащих воду и полимер, стабилизируется, в каждую из девяти колб добавляют 1% (об./об.) дисперсии уреазы, и индивидуальные колбы, содержащие воду/полимер/уреазу, инкубируют в течение трех различных периодов времени, а именно 1 (набор A), 3 (набор B) и 10 (набор C) мин. В указанный момент времени определяют значение рН, а затем в каждую колбу добавляют 0,5 мл 50% (масс./масс.) дисперсии мочевины в воде, получая в общей сложности 1% (масс./масс.) мочевины в каждой колбе с дисперсией. Затем проводят измерения рН с интервалами времени в 30 сек, 120 сек и 600 сек. По мере разложения мочевины в каждой колбе выделяется аммиак, вызывая повышение величины рН в дисперсиях. Наблюдая за скоростью увеличения рН, определяют эффективность ингибирования уреазы; указанная скорость напрямую зависит от количества времени инкубации для каждого из трех наборов.
Пример 11
Таблица 1
<b>Инкубирование в течение 1 мин полимер/уреаза - Набор A</b>
<b>Полимер</b>
<b>Соль B</b>
<b>M-I Ca 2,5</b>
<b>M-I Ca 1,5</b>
Исходный pH, H2O и полимер
3,974
3,856
3,588
H2O, полимер и уреаза по прошествии одной минуты
3,895
3,789
3,523
30 сек после добавления дисперсии уреазы
4,194
4,003
3,695
120 сек
4,510
4,353
3,763
600 сек
7,934
8,907
6,176
Пример 11
Таблица 2
<b>Инкубирование в течение 3 мин полимер/уреаза - Набор B</b>
<b>Полимер</b>
<b>Соль B</b>
<b>M-I Ca 2,5</b>
<b>M-I Ca 1,5</b>
Исходный pH, H2O и полимер
3,925
3,951
3,619
H2O, полимер и уреаза по прошествии одной минуты
4,025
3,845
3,559
30 сек после добавления дисперсии уреазы
4,025
3,975
3,690
120 сек
4,260
4,043
3,761
600 сек
4,765
7,663
3,934
Пример 11
Таблица 3
<b>Инкубирование в течение 10 мин полимер/уреаза - Набор C</b>
<b>Полимер</b>
<b>Соль B</b>
<b>M-I Ca 2,5</b>
<b>M-I Ca 1,5</b>
Исходный pH, H2O и полимер
3,987
3,832
H2O, полимер и уреаза по прошествии одной минуты
3,908
3,756
30 сек после добавления дисперсии уреазы
4,049
3,848
120 сек
4,081
3,879
600 сек
4,140
3,951
Пример 12 - Полимер класса I в качестве ингибитора фермента уреазы
В первой серии испытаний, 25 мл аликвоты 1% (масс./масс.) маточного раствора мочевины объединяют в колбах Эрленмейера емкостью 50 мл с четырьмя разными тестируемыми композициями с одинаковыми концентрациями 0,666% (об./об.). Регистрируют начальный уровень рН с помощью рН-метра и электрода, а затем в каждую колбу добавляют 1,0% (об./об.) раствора уреазы. Проводят измерения рН с течением времени (через 30 сек, 120 сек и 600 сек) в качестве меры разрушения мочевины с образованием аммиака и последующего повышение уровней рН. Скорости роста величины рН является мерой эффективности ингибирования уреазы. Для каждой испытуемой композиции проводят два повторных измерения А и B.
Испытуемые составы:
№ 1 - без полимера, 4% масс./масс. борной кислоты, 30% масс./масс. молочной кислоты, вода с добавленным красителем - остальное.
№ 2 - Полимер T5 в виде смешанной неполной соли натрия/кальция в воде, рН приблизительно 1.
№ 3 - 34% масс./масс. полимера T5 в виде смешанной неполной соли кальция/натрия, 4% масс./масс. борной кислоты, 1,5% масс./ масс. низкомолекулярного поливинилового спирта, 22% масс./масс. молочной кислоты, без красителя, а остальное - вода, рН приблизительно 1.
№ 4 - Полимер T5 в виде смешанной неполной соли натрия/кальция в воде, рН приблизительно 1, с 4,3% масс./ масс. борной кислоты и 32% масс./ масс. молочной кислоты.
Результаты данной первой серии тестов приведены ниже.
Пример 12
Таблица 1
Тестируемыйсостав
Измерение
ИсходныйpH
рН через 30 сек
рН через 120 сек
рН через 600 сек
1
A
3,31
4,40
8,99
9,08
1
B
3,37
4,04
8,99
9,14
2
A
3,43
3,30
3,37
3,64
2
B
3,36
3,27
3,33
3,73
3
A
3,09
3,03
3,08
3,21
3
B
3,25
3,18
3,22
3,23
4
A
3,16
3,12
3,10
3,10
4
B
3,21
3,20
3,21
3,44
Как показывают приведенные выше данные, оба тестируемые состава, содержащие тетраполимеры класса I без борной кислоты, дают устойчивое ослабление фермента уреазы. Дальнейшее тестирование подтверждает, что тетраполимеры класса I полностью ингибируют уреазу по прошествии 10 мин.
Во второй серии испытаний те же композиции №№ 1-4 тестируют по другой методике. Так, 24,5 мл воды объединяют с испытуемыми составами в колбах Эрленмейера емкостью 50 мл и получают концентрацию в испытуемой композиции 0,033% об./об. Сразу же после этого в каждую колбу добавляют фермент уреазу в количестве 1,0% об./об. и инкубируют в течение 60 сек или 300 сек. По окончании инкубации проводят начальные измерения рН и в каждую колбу добавляют по 0,5 мл 50%-ного масс./масс. раствора мочевины, чтобы довести общую концентрацию раствора до 1% масс./масс. мочевины в воде. Затем проводят измерения рН при 60 сек/300 сек, 90 сек/330 сек, 180 сек/400 сек и 600 сек/900 сек. Кроме того, концентрацию аммиака в воздухе, окружающем соответствующие колбы, измеряют по прошествии 4 час в качестве еще одного показателя ингибирования уреазы. Результаты данного теста приведены ниже.
Пример 12
Таблица 2
Тестируемаякомпозиция
Период инкуби-рования/исходный pH
Время выдержки/pH
Время выдержки/pH
Время выдержки/pH
NH<sub>3</sub>/4 час
1
60 сек/3,93
90 сек/8,99
180 сек/9,25
660 сек/9,29
290 м.д.
1
300 сек/4,05
330 сек/9,04
420 сек/9,14
900 сек/9,22
220 м.д.
2
60 сек/4,72
90 сек/6,26
180 сек/7,67
660 сек/8,95
9 м.д.
2
300 сек/4,34
330 сек/6,71
420 сек/8,11
900 сек/8,84
9 м.д.
3
60 сек/3,97
90 сек/5,74
180 сек/8,40
660 сек/9,09
20 м.д.
3
300 сек/4,14
330 сек/5,90
420 сек/6,36
900 сек/7,08
9 м.д.
4
60 сек/3,85
90 сек/4,94
180 сек/7,97
660 сек/9,06
24 м.д.
4
300 сек/3,88
330 сек/5,28
420 сек/6,94
900 сек/8,50
9 м.д.
Пример 13 - Тетраполимеры класса I в качестве ингибиторов фиксации фосфора
Фосфорные удобрения могут связываться или фиксироваться противоположными катионами в почвах, приводя к тому, что 75-95% внесенного фосфора становится недоступным для усвоения растениями. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полимеры класса I по настоящему изобретению способны снижать подобную фиксацию фосфора путем комплексообразования противоположных катионов в микроокружении фосфорных удобрений.
2
2
При проведении испытаний в полевых условиях две нормы внесения фосфора в виде диаммонийфосфата (DAP) разбрасывают/вносят в качестве удобрения на хлопковом поле перед посадкой растений, в частности 65 фунтов на акр (11 г/м) DAP и 130 фунтов на акр (22 г/м) DAP. Каждое испытание повторяют дважды для каждого из контроля без добавления удобрения, контроля, включающего только DAP, и DAP, смешанного с составом 0,25% масс./масс. полимера класса I. Композиция включает 40% масс./масс. неполной цинк/натриевой соли полимера T5, 5% масс./масс. цинка и воду до баланса, рН равно приблизительно 3.
Испытания тканей проводят до первого цветения каждой делянки, и измеряют процент фосфора в растительной ткани. После сбора урожая определяют выход хлопка-волокна. Результаты испытаний содержания фосфора в тканях представлены ниже в таблице 1, а выходы при проведении тестов приведены в таблице 2.
Пример 13
<b>Таблица 1</b>
<b>Обработка</b>
<b>% масс. фосфора в тканях</b>
Контроль без удобрений
0,21
65 фунтов (29,48 кг) DAP
0,41
65 фунтов (29,48 кг) DAP с полимером
0,5
Контроль без удобрений
0,21
130 фунтов (58,97 кг) DAP
0,41
130 фунтов (58,97 кг) DAP с полимером
0,51
Пример 13
<b>Таблица 2</b>
<b>Обработка</b>
<b>Выход хлопка-волокна, фунты/акр (г/м</b><sup><b>2</b></sup><b>)</b>
Контроль без удобрений
390
65 фунтов (29,48 кг) DAP
712
65 фунтов (29,48 кг) DAP с полимером
896
Контроль без удобрений
390
130 фунтов (58,97 кг) DAP
781
130 фунтов (58,97 кг) DAP с полимером
900
Приведенные результаты подтверждают, что использование тетраполимера класса I с цинком дает значительное увеличение уровней фосфора в тканях и увеличение урожайности.
Приведенные выше примеры 5-13 иллюстрируют конкретные виды применения полимеров класса I по настоящему изобретению в различных контекстах. Следует понимать, что указанные примеры приведены лишь в качестве иллюстрации, и ничто в них не следует считать ограничением общего объема настоящего изобретения.