СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНОГО ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ПРОППАНТА ДЛЯ ДОБЫЧИ СЛАНЦЕВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD FOR MANUFACTURING OF LIGHT-WEIGHT HIGH-SILICA MAGNESIUM-CONTAINING PROPPANT FOR PRODUCTION OF SHALE HYDROCARBONS

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП), преимущественно для добычи трудноизвлекаемых сланцевых углеводородов.
Постоянно увеличивающийся во всем мире спрос на углеводороды ведет к неуклонному снижению количества высокодебитовых скважин, поэтому для эффективной добычи приходится применять новые технологии, в первую очередь современные методы гидроразрыва пласта, заключающиеся в закачке в скважину под высоким давлением определенного объема специальной жидкости, несущей сфероподобный расклинивающий материал (проппант), в результате чего в породе формируется дополнительная система трещин, создающая пути для выхода газа или нефти. Этот метод стимуляции позволяет в значительной степени интенсифицировать добычу. Решающее влияние на полноту извлечения углеводородов оказывает проводимость трещин, полученных в результате ГРП. Увеличение проводимости трещины достигается преимущественно за счет правильного выбора проппанта и качественной очистки трещины, поскольку основными причинами неудовлетворительных результатов ГРП, кроме недостаточной длины трещины, являются неудачное размещение или нарушение переноса проппанта, а также загрязнение трещины остатками полимерной жидкости ГРП, блокирующей поровое пространство между частицами расклинивающего материала. Одним из способов улучшения качества переноса и размещения проппанта в трещине является снижение его насыпной плотности, а требуемая степень очистки трещины может быть достигнута путем использования минимального количества полимера при подготовке жидкости ГРП. В свою очередь, снижение количества полимера в жидкости ГРП требует уменьшения насыпной плотности переносимого ею проппанта. Вместе с тем общеизвестным является тот факт, что уменьшение плотности проппанта снижает его прочностные характеристики, в результате чего при смыкании пластов возрастает доля разрушенных гранул в проппантной пачке и снижается проводимость слоя расклинивателя. Следовательно, соотношение разрушаемость/насыпная плотность в большинстве случаев может являться определяющим критерием при выборе реагентов для проведения гидроразрыва пласта. Среди расклинивателей одного фракционного состава с близкими значениями насыпной плотности конкурентное преимущество получает проппант с наименьшей разрушаемостью, аналогично - среди расклинивателей одинакового фракционного состава, имеющих близкие показатели разрушаемости, неоспоримое преимущество будет иметь проппант с наименьшей насыпной плотностью, что является особенно актуальным при разработке сланцевых месторождений углеводородов, требующих проведения большого количества разрывов на скважинах со сложной геометрией. Поскольку совершенствование технологии горизонтального бурения в сочетании с гидроразрывом на указанных месторождениях в ближайшие годы будут определять спрос на расклиниватели, разработка способов изготовления прочных легковесных проппантов для добычи сланцевых углеводородов становится приоритетной задачей для исследователей, работающих в данной отрасли. Из всех известных видов проппантов, широко используемых при ГРП, лишь синтетические керамические проппанты имеют необходимый технологический резерв для снижения насыпной плотности при сохранении достаточных прочностных характеристик гранул. В свою очередь, среди керамических расклинивателей, в силу особенностей применяемого природного сырья, наименьшую плотность демонстрируют магнийсодержащие и кремнеземистые материалы.
Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (патент РФ №2235702), который включает последовательное измельчение, грануляцию и обжиг при температуре 1215-1290°С керамического материала, в качестве которого используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция. Измельчение сырья производят сухим способом до фракции менее 0,01 мм, а грануляцию - до фракции 0,2-1,8 мм. Измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония, оксидом железа, глиной и др.
Недостатком проппанта, полученного данным способом, является то, что он имеет повышенную насыпную плотность, которая определяется преимущественно физико-химическими характеристиками исходного природного сырья, используемого для производства расклинивателя.
2
Известен способ изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта и проппант (патент РФ №2437913), включающий термообработку магнийсодержащего компонента - источника оксида магния, его совместный помол с кремнеземсодержащим компонентом, грануляцию полученной шихты, обжиг полученных гранул и их рассев. Шихта содержит (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO - 64-72, MgO - 11-18, природные примеси - остальное, а термообработку осуществляют при температуре не более 1080°С. Кроме того, легковесный магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. Этот проппант обладает повышенной прочностью, обусловленной тем, что наряду с основным традиционным способом упрочнения керамики, которым является ее максимальное уплотнение при высокотемпературном обжиге, в материале реализован дополнительный упрочняющий механизм, основанный на трансформации ромбического клиноэнстатита в моноклинный при приложении внешней сжимающей нагрузки. Основным недостатком известного способа и полученного этим способом проппанта является повышенная плотность расклинивателя, которая объясняется наличием в материале значительного количества магнийсодержащего компонента.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Известен способ изготовления легковесного проппанта и проппант (патент РФ №2425084), включающий сушку исходных компонентов шихты, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул. Для изготовления проппанта используют шихту состава, мас.%: кварцполевошпатовый песок 90,0-97,0, огнеупорная глина и/или каолин 3,0-10,0, а обжиг осуществляют при скорости нагрева 350-370°С/ч и скорости охлаждения 800-820°С/ч. Для увлажнения шихты используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия, помол компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм при содержании фракции не более 5 мкм не менее 60 мас.%, указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С. Основными кристаллическими фазами в получаемом проппанте являются кварц, альбит (NaO·AlO·6SiO) и анортит (CaO·AlO·2SiO), причем в составе спеченной керамики практически отсутствуют кристаллы свободного α-AlO и муллита. Это объясняется тем, что обжиг керамики производят при температурах ниже температуры муллитообразования.
Проппант, получаемый таким способом, имеет недостаточно высокую прочность, поскольку дополнительное упрочнение достигается в основном за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки. Кроме того, для максимального уплотнения гранул проппанта используют 2-8%-ные щелочные растворы, что несколько усложняет технологический процесс. Недостатки, связанные с задействованием малого количества дополнительных упрочняющих механизмов, присущи проппантам, полученным способами, реализованными в патентах РФ №2445339 и №2394063.
Известен также самоупрочняющийся высокопрочный проппант и способ его получения (заявка Канады (СА) №2788186), в котором прочный, жесткий, сверхлегкий проппант, армированный стеклокерамическими композитными материалами, представляющими собой игольчатые кристаллы, получают спеканием алюмосиликатной шихты с добавками, не содержащими фториды, при температурах выше 1200°С и избыточном давлении. Снижение плотности проппанта достигается за счет формирования гранул с высокой (до 40%) пористостью, достигаемой путем использования порообразующих добавок или за счет применения в качестве полой матрицы цеолитов и золы-уноса ТЭС. Упрочнение проппанта осуществляется посредством кристаллизации в аморфной фазе материала игольчатого вторичного муллита.
Указанный проппант имеет недостаточно высокую прочность, обусловленную по всей вероятности низкой армирующей способностью кристаллов муллита, имеющих игольчатую форму. Кроме того, к недостаткам данного технического решения можно отнести удлиненный технологический цикл изготовления продукции, предусматривающий многочасовую изотермическую выдержку гранул при спекании, а также необходимость использования специального обжигового оборудования.
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления легковесного кремнеземистого проппанта (патент РФ №2446200), включающий сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и рассев, в котором в кремнеземистую шихту, содержащую материал-источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал-источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO - 88-94, MgO - 0,3-9, природные примеси - остальное.
Проппант, получаемый заявляемым способом, имеет уникально низкую для материалов данного класса плотность, однако демонстрирует при этом недостаточную прочность, особенно при высоких (свыше 7500 psi) сжимающих нагрузках. Это связано с тем, что дополнительное упрочнение достигается преимущественно за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки. Вклад трансформационного упрочнения является недостаточным из-за низкого содержания в керамике метасиликата магния, а другие упрочняющие кристаллические фазы, например муллит, в материале отсутствуют.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение прочности легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта, осуществляемое за счет вовлечения в процесс производства широко распространенного природного глинистого сырья.
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта для добычи сланцевых углеводородов, включающем помол предварительно подготовленной исходной шихты на основе природного кварцполевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул и их обжиг, во время помола в шихту дополнительно вводят легкоплавкую красножгущуюся глину при следующем соотношении компонентов, мас.%:
кварцполевошпатный песок
70-90
серпентинит
5-15
красножгущаяся глина
5-15,
причем глину предварительно высушивают при температуре 200-400°С, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1100-1200°С. Кроме того, в указанную шихту в качестве спекающей и стабилизирующей стеклофазу добавки может быть введен неорганический фторид и неорганический фосфат.
3
-10
2+
-10
3+
-10
2
3
Совместное присутствие в составе шихты для изготовления проппанта кварцполевошпатного песка, серпентинита и легкоплавкой красножгущейся глины в заявляемом соотношении обеспечивает получение гранул с насыпной плотностью 1,29-1,36 г/см, а увеличение прочности, по мнению авторов, объясняется синергетическим действием трех дополнительных механизмов упрочнения керамики. Во-первых, упрочнение достигается за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки, обусловленного тем, что основу шихты составляет тонкоизмельченный кварцполевошпатный материал, испытывающий при обжиге и охлаждении ряд известных полиморфных превращений. Во-вторых, прочность материала увеличивается благодаря наличию в составе обожженных гранул мелкодисперсных частиц метасиликата магния (клиноэнстатита) моноклинной сингонии, которые при приложении внешней нагрузки трансформируются в ромбические. Развивающаяся внутри гранулы трещина, встречая на своем пути моноклинную частицу клиноэнстатита, теряет часть энергии на моноклинно-ромбический переход, в результате чего возрастает сопротивляемость материала действию разрушающей нагрузки. Таким образом, введение в состав исходной шихты серпентинита обеспечивает реализацию трансформационного упрочнения керамики. В-третьих, присутствие в составе исходной шихты легкоплавкой красножгущейся глины позволяет задействовать дисперсионный механизм упрочнения керамики, реализуемый за счет выделения в керамической матрице в процессе обжига мелкокристаллических форм первичного муллита, при огибании которых трещина рассеивает часть своей энергии. Причем муллит, образующийся при обжиге из красножгущейся глины, кристаллизуется в форме изометрических зерен и короткопризматических кристаллов, которые по всей вероятности оказывают более сильное упрочняющее воздействие, чем игольчатые и удлиненно-призматические кристаллы вторичного муллита, формирующиеся при высокотемпературном (1200°С и выше) обжиге огнеупорных глин и каолинов. Такая необычная для муллита кристаллизация обусловлена внедрением в твердый раствор оксида железа, изначально в избытке присутствующего в глине. Плавни, содержащиеся в красножгущейся глине, снижают температуру образования муллита до 1100°С и способствуют улучшению спекаемости керамики. Снижение температуры муллитообразования до величины температуры спекающего обжига способствует формированию и сохранению преимущественно субмикронных кристаллов муллита, что является дополнительным упрочняющим фактором. Кроме того, красножгущаяся глина, являясь природным пластификатором, позволяет производить процесс гранулирования без использования специальных пластифицирующих и клеящих добавок и способствует упрочнению гранул проппанта-сырца. Таким образом, легкоплавкая красножгущаяся глина является многокомпонентным природным источником сырья для изготовления легковесных проппантов. Предварительная сушка глины при температуре 200-400°С производится для быстрого перевода оксида железа в глине в форму FeO, так как для получения твердого раствора замещения при внедрении в каолин оксидов железа необходимы ионы с величиной ионных радиусов не более 0,7·10 м, поэтому в качестве иона замещения Fe не подходит, поскольку величина его радиуса - 0,80·10 м, а величина радиуса Fe соответствует вышеуказанному требованию - 0,67·10 м. При снижении температуры сушки ниже 200°С часть железа остается в виде FeO, что отрицательно сказывается на процессе муллитообразования, а увеличение температуры сушки выше 400°С снижает пластифицирующие свойства глины, уменьшая тем самым прочность проппанта-сырца и, как следствие, прочность обожженных гранул. Введение глины в шихту во время помола продиктовано необходимостью ее равномерного распределения в материале.
Экспериментальным путем установлено, что снижение содержания серпентинита и красножгущейся глины в шихте менее 5 мас.% приводит к увеличению разрушаемости проппанта, а увеличение содержания указанных компонентов выше 15 мас.% ведет к возрастанию насыпной плотности материала. При содержании кварцполевошпатного песка менее 70 мас.% возрастает плотность проппанта, увеличение массовой доли указанного песка выше 90% сужает температурный интервал спекающего обжига и приводит к появлению большого количества спеков. Вводимый в состав шихты серпентинит может быть использован как в «сыром», так и в термообработанном виде. При применении сухого способа помола компонентов шихты целесообразно использовать необожженный серпентинит. При мокром способе измельчения вводимый в состав шихты серпентинит может быть предварительно термообработан при температуре 700-900°С. Известно, что увеличение температуры термообработки выше 900°С снижает размолоспособность материала.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Для сохранения высоких прочностных характеристик обжиг гранул проппанта-сырца осуществляют при температуре, равной или превышающей температуру начала муллитообразования 1100°С. Причем начиная с указанной температуры в материале появляется метасиликат магния (энстатит). При снижении температуры обжига ниже 1100°С в керамике уменьшается содержание упрочняющего ее структуру первичного муллита, к тому же в большинстве случаев материал остается недоспеченным. Следует отметить также, что при температуре 1140-1200°С практически завершается перерождение энстатита в клиноэнстатит. Кроме того, обжиг керамики в заявляемом температурном интервале 1100-1200°С позволяет замедлить процессы рекристаллизации муллита и перерождения кварца в кристобалит, а также способствует стабилизации упрочняющих низкотемпературных фаз метасиликата магния. При температуре спекающего обжига 1200°С и выше первичный муллит растворяется в стекловидной фазе и при охлаждении выкристаллизовывается в виде иглоподобного муллита, обладающего низкой упрочняющей способностью, одновременно в керамике начинает увеличиваться содержание форстерита и кристобалита, разупрочняющих структуру материала. Описание процессов, происходящих при обжиге проппанта, получаемого заявляемым способом, находится в соответствии с диаграммами состояния силикатных систем MgO-FeO-SiO, MgO-AlO-SiO и MgO-AlO-FeO-SiO, представленными различными авторами.
При использовании кварцполевошпатных песков и красножгущихся глин с низким содержанием плавней в шихту вводят спекающие и стабилизирующие стеклофазу добавки в виде неорганических фторидов и неорганических фосфатов. В качестве неорганических фторидов могут использоваться, например, фтористый натрий, кремнефтористый натрий, криолит, фтористый алюминий, фтористый кальций и т.д., а в качестве неорганических фосфатов - триполифосфат натрия, апатит и пр. Понижение температуры обжига при введении указанных добавок объясняется повышением реакционной способности стеклофазы за счет понижения ее вязкости, кроме того, промотирующее действие фтор-иона на процесс муллитообразования положительно сказывается на увеличении прочности материала. Количество и состав добавок определяются химическим составом используемого сырья и подбираются отдельно в каждом конкретном случае.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
70 мас.% (7 кг) высушенного до остаточной влажности 1,8 мас.% кварцполевошптного песка фракции менее 2 мм, содержащего, мас.%: SiO - 91, AlO - 3,6, FeO - 0.7, CaO - 0,8, MgO - 0,05, NaO - 0,42, KO - 1,3, примеси - остальное, и 15 мас.% (1,5 кг) серпентинита фракции менее 20 мм с остаточной влажностью 2 мас.%, содержащего, мас.%: MgO - 44, SiO - 44, FeO - 5, примеси - остальное, подвергали совместному помолу в лабораторной вибромельнице до размера частиц менее 30 мкм. Затем в мельницу догружали 15 мас.% (1,5 кг) предварительно высушенной при температуре 400°С легкоплавкой красножгущейся глины, содержащей, мас.%: SiO - 70, AlO - 14, FeO - 8, CaO+MgO - 2%, KO+NaO - 5, примеси - остальное, и продолжали измельчение до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученную шихту гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, гранулят обжигали при температуре 1200°С и рассевали. У изготовленного таким образом проппанта фракции 30/50 меш определяли насыпную плотность, разрушаемость и проводимость согласно требованиям ISO 13503 - 2:2006(Е). Результаты измерений приведены в примере №4 таблицы 1 и таблице 2. Аналогично готовились пробы проппанта с различным соотношением серпентинит/красножгущаяся глина/кварцполевошпатный песок, причем пробы глины были предварительно высушены в заявляемом температурном интервале и превышали его. Пробы проппанта-сырца обжигались при разных температурах. Параллельно был подготовлен образец проппанта по способу, представленному в патенте РФ №2446200. Результаты исследований представлены в таблице 1.
Пример 2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
90 мас.% (9 кг) высушенного до остаточной влажности 1,8 мас.% кварцполевошптного песка фракции менее 2 мм, содержащего, мас.% SiO - 94,6, AlO - 0,5, FeO - 0,5, CaO - 0,8, MgO - 0,1, NaO - 0,2, KO - 0,7, примеси - остальное и 5 мас.% (0,5 кг) обожженного при температуре 700°С серпентинита фракции менее 20 мм, содержащего, мас.%: MgO - 44, SiO - 44, FeO - 5, примеси - остальное, подвергали совместному помолу в лабораторной вибромельнице до размера частиц менее 30 мкм. Измельченный материал помещали в шаровую мельницу мокрого помола, куда догружали 5 мас.% (0,5 кг) предварительно высушенной при температуре 200°С легкоплавкой красножгущейся глины, содержащей, мас.%: SiO - 70, AlO - 14, FeO - 5,6, CaO+MgO - 1,3, КО+NaO - 4, примеси - остальное, туда же добавляли 0,25 мас.% (25 г) фторида натрия и 0,25 мас.% (25 г) апатита(минерал класса фосфатов), полученную смесь измельчали до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченную шихту гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, гранулят обжигали при температуре 1100°С и рассевали. У изготовленного таким образом проппанта фракции 30/50 меш определяли его насыпную плотность и разрушаемость согласно требованиям ISO 13503-2:2006(Е). Результаты измерений приведены в примере №7 таблицы 1.
Анализ данных таблиц 1-2 показывает, что проппант, полученный заявляемым способом (примеры 2-4, 7 таблицы 1), обладает повышенной прочностью при меньшей или равной насыпной плотности по сравнению с известными аналогами и демонстрирует при этом требуемые значения проводимости проппантной пачки при эксплуатации (таблица 2). Проппант, изготовленный в соответствии с указанным способом, может найти широкое применение для добычи нефти и газа методом ГРП из труднодоступных сланцевых источников углеводородного сырья. Кроме того, введение в состав шихты дешевой и широко распространенной легкоплавкой красножгущейся глины, повышающей прочность керамики, являющейся пластификатором и имеющей в своем составе плавни, служащие одновременно спекающими добавками, позволяет расширить сырьевую базу для производства легковесного керамического проппанта.
Таблица 1
Результаты исследований параметров заявляемого способа и физико-механические характеристики полученных проппантов
№ п/п
Состав шихты, мас.%
Температура сушки глины, °С
Температура обжига проппанта, °С
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
Массовая доля разрушенных гранул, % при нагрузке, psi
10000
12500
1
Кварцполевошпатный песок - 93,
-
1200
1,36
12,5
25,6
Серпентинитовый щебень - 7 (патент РФ №2446200)
2
Кварцполевошпатный песок - 90,
200
1100
1,31
10,2
17.2
Серпентинитовый щебень - 5,
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 5
3
Кварцполевошпатный песок - 80
300
1150
1,33
8,2
16,2
Серпентинитовый щебень - 10,
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 0
4
Кварцполевошпатный песок - 70,
400
1200
1,35
6,7
15,8
Серпентинитовый щебень - 15,
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 15
5
Кварцполевошпатный песок - 80,
150
1080
1,3
12,2
23,1
Серпентинитовый щебень - 10,
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 10
6
Кварцполевошпатный песок - 69,
450
1230
1,43
10,1
18.2
Серпентинитовый щебень - 15,
(Отмечается появление спеков)
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 16
7
Кварцполевошпатный песок - 90
200
1100
1,29
8.5
17,1
Обожженный серпентинитовый щебень - 5,
Легкоплавкая красножгущаяся глина - 5,
+
Апатит - 0,25,
Фторид натрия - 0,25
Таблица 2
Проводимость проппантнтной пачки (примера 4 таблицы 1)
№ п/п
Давление смыкания, psi
Проводимость, млДарси×фут
1
2000
4630
2
4000
3602
3
6000
2201
4
8000
1166
5
10000
610