РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА И СОДЕРЖАЩИЙ ЕЕ ЛИТИЙ-СЕРНЫЙ АККУМУЛЯТОР
SEPARATING MEMBRANE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY CONTAINING IT

Область техники
Данная заявка испрашивает приоритет по корейской патентной заявке № 10-2013-0124887, поданной 8 октября 2013 г. в KIPO, содержание которой включено сюда посредством ссылки во всей своей полноте.
Изобретение относится к разделительной мембране и содержащему ее литий-серному аккумулятору.
Уровень техники
Литий-серный аккумулятор представляет собой вторичный химический источник тока, в котором в качестве активного материала положительного электрода применяется соединение на основе серы, имеющее связь сера-сера, а в качестве активного материала отрицательного электрода применяется материал на основе углерода, в котором происходит интеркаляция и деинтеркаляция щелочного металла, такого как литий, или иона металла, такого как ион лития. Электрическая энергия накапливается и выделяется за счет использования реакции окисления-восстановления, где степень окисления серы снижается при разрыве связи сера-сера во время разрядки, которая является реакцией восстановления, и связь сера-сера образуется снова, когда степень окисления серы увеличивается во время зарядки, которая является реакцией окисления.
8
В литий-серном аккумуляторе в случае, когда в качестве активного материала отрицательного электрода применяется металлический литий, плотность энергии составляет 3830 мА⋅ч/г, и в случае, когда в качестве активного материала положительного электрода применяется сера (S), плотность энергии составляет 1675 мА⋅ч/г, и, таким образом, литий-серный аккумулятор является перспективным аккумулятором с точки зрения плотности энергии. Кроме того, преимущество состоит в том, что материал на основе серы, используемый в качестве активного материала положительного электрода, является недорогим и экологически безопасным материалом.
-30
Однако существует проблема в том, что, так как электропроводность серы равна 5×10 См/см и поэтому сера близка к изолятору, электронам, генерированным электрохимической реакцией, трудно двигаться. Соответственно, необходимо использовать электропроводящий материал, такой как углерод, обеспечивающий место беспрепятственной электрохимической реакции. В этом случае имеются проблемы в том, что в случае когда проводящий материал и серу просто смешивают для использования, сера вытекает в электролит во время реакции окисления-восстановления, снижая срок службы аккумулятора, и в том случае, когда не выбран надлежащий электролитический раствор, вымывается полисульфид лития, который является материалом восстановления серы, и, таким образом, сера больше не участвует в электрохимической реакции.
Поэтому существует потребность в разработке технологии снижения вытекания серы в электролит и улучшения эксплуатационных характеристик аккумулятора.
Документ уровня техники
Патентный документ: публикация корейской заявки на патент № 10-2001-0111831
Раскрытие
Техническая проблема
Настоящая заявка была сделана в попытке предоставить разделительную мембрану, которая может предотвращать вымывание полисульфида лития в катоде литий-серного аккумулятора и подавлять рост литиевого дендрита, образующегося в аноде.
Кроме того, настоящая заявка была сделана в попытке предоставить литий-серный аккумулятор, в котором применяется данная разделительная мембрана.
Проблемы, решаемые настоящей заявкой, не ограничиваются указанными техническими проблемами, и специалисту в данной области техники из последующего описания могут быть очевидно понятны и другие, неупомянутые технические проблемы.
Техническое решение
3
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает разделительную мембрану, включающую в себя: первый слой, включающий в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее одну или более функциональных групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi; и второй слой, включающий в себя частицу неорганического оксида и связующее.
Другой примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает литий-серный аккумулятор, включающий в себя: катод; анод; и разделительную мембрану, расположенную между катодом и анодом.
Еще один примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает аккумуляторный модуль, включающий в себя литий-серный аккумулятор в качестве единичного аккумулятора.
3
Еще один примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает способ приготовления разделительной мембраны, включающий в себя: формирование первого слоя, включающего в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее одну или более функциональных групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi; и формирование на первом слое второго слоя, включающего в себя частицу неорганического оксида и связующее.
Еще один примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает способ приготовления литий-серного аккумулятора, включающий в себя: сборку разделительной мембраны, катода и анода, в котором сборку выполняют так, что первый слой разделительной мембраны находится ближе к катоду, а второй слой разделительной мембраны находится ближе к аноду.
Преимущественные эффекты
Существует эффект, что разделительная мембрана согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки применяется к литий-серному аккумулятору, чтобы предотвращать вымывание полисульфида лития в катоде и подавлять рост литиевого дендрита в аноде и, таким образом, предотвращать короткое замыкание. Соответственно, существует тот эффект, что срок службы и безопасность аккумулятора улучшаются.
Описание чертежей
Фиг.1 представляет собой график ЯМР, показывающий результат подтверждения синтеза сополимера, приготовленного согласно примеру приготовления 1 настоящей заявки.
Варианты осуществления изобретения
Преимущества и характеристики настоящей заявки и способы их достижения будут видны при обращении к подробно описанным ниже вариантам осуществления в дополнение к сопровождающим чертежам. Однако настоящая заявка не ограничивается описанными ниже примерными вариантами осуществления, а может быть реализована в различных формах. Следовательно, приведенные здесь примерные варианты осуществления предназначены для того, чтобы тщательно и полностью раскрыть содержание и в достаточной степени передать сущность настоящего изобретения специалистам в данной области техники, и настоящая заявка определяется только объемом формулы изобретения. Размеры и относительные размеры составляющих элементов, показанных на чертежах, могут быть преувеличены для ясности описания.
Если не указано иное, все применяемые здесь термины, включая технические или научные термины, имеют такое же значение, как их обычно понимают специалисты в области техники, к которой относится настоящая заявка. Кроме того, термины, определенные в обычно применяемом словаре, не следует интерпретировать, как имеющие идеализированное или избыточно формальное значение, если явно не указано в настоящем изобретении.
Далее настоящая заявка будет описана подробно.
3
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает разделительную мембрану, содержащую первый слой, включающий в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее одну или более функциональных групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi; и второй слой, включающий в себя частицу неорганического оксида и связующее.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки первый слой и второй слой могут быть предусмотрены вступающими в контакт друг с другом. То есть первый слой и второй слой могут вступать в контакт друг с другом, образуя вид пленки.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки разделительная мембрана может дополнительно включать в себя третий слой, включающий в себя пористый материал основы, предусмотренный между первым слоем и вторым слоем. Материал основы может служить в качестве опоры для формирования первого слоя и второго слоя.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки пора пористого материала основы может быть заполнена материалом первого слоя и/или второго слоя.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки пористость первого слоя может составлять 5% или меньше. Когда пористость первого слоя составляет 5% или меньше, есть эффект того, что диффузия полисульфида лития в анод предотвращается, улучшая срок службы.
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает литий-серный аккумулятор, включающий в себя катод; анод; и разделительную мембрану, расположенную между катодом и анодом, причем первый слой разделительной мембраны находится ближе к катоду, а второй слой разделительной мембраны находится ближе к аноду.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки первый слой разделительной мембраны может быть предусмотрен вступающим в контакт с катодом, а второй слой разделительной мембраны может быть предусмотрен вступающим в контакт с анодом.
Есть эффект, что разделительная мембрана настоящей заявки применяется к литий-серному аккумулятору, чтобы предотвращать вымывание полисульфида лития в катоде и подавлять рост литиевого дендрита в аноде и, таким образом, предотвращать короткое замыкание. Соответственно, есть эффект того, что срок службы и безопасность аккумулятора улучшаются.
В родственной области техники существует проблема того, что полисульфид лития, образуемый в катоде, включающем в себя серу, растворяется в электролите во время зарядки и разрядки литий-серного аккумулятора, окисляясь на отрицательном электроде, и, таким образом, емкость электрода снижается. Кроме того, так как из-за роста литиевого дендрита во время зарядки и разрядки отрицательного литиевого электрода происходит короткое замыкание аккумулятора, есть проблема с безопасностью аккумулятора.
Разделительная мембрана согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки имеет многослойную структуру, включающую в себя первый слой и второй слой, и, таким образом, может одновременно увеличивать срок службы аккумулятора и эффект безопасности вследствие подавления роста дендрита. Более конкретно, так как разделительная мембрана может пропускать ионы лития и предотвращать движение полисульфида лития с помощью проводящего по ионам лития соединения, включенного в состав первого слоя, проблема снижения емкости электрода, вызываемая движением полисульфида лития к отрицательному электроду с окислением полисульфида лития, может быть решена. Кроме того, частицы неорганического оксида, включенные в состав второго слоя разделительной мембраны, могут физически блокировать рост дендрита в отрицательном литиевом электроде, предотвращая возникновение короткого замыкания аккумулятора и улучшая безопасность аккумулятора.
В случае когда первый слой и второй слой разделительной мембраны образованы из одного слоя, промотируется диффузия полисульфида лития в границу раздела между проводящим по ионам лития соединением и частицей неорганического оксида, снижая срок службы аккумулятора, и, таким образом, предпочтительно, когда первый слой и второй слой образованы из множественных слоев.
Проводящее по ионам лития соединение может включать в себя повторяющееся звено, представленное следующей химической формулой D.
[Химическая формула D]
В химической формуле D
R представляет собой углеводородную группу, незамещенную или замещенную по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из фтора, кислорода, азота и серы,
3
Х представляет собой -SОLi, -СООLi или -ОLi, а
у равно от 1 до 100000.
В настоящем описании термин "углеводородная группа" означает группу, имеющую углеродный скелет, и в этом углеродном скелете углерод (С) может быть заменен по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из кислорода (О), азота (N) и серы (S), водород (Н) может быть заменен галогеном, в частности фтором (F), и эта углеводородная группа может иметь замещающую группу или соединительную группу.
3
Химическая формула D означает соединение на основе углеводорода, имеющее одну или более замещающих групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки концевая группа проводящего по ионам лития соединения, включающего повторяющееся звено, представленное химической формулой D, может быть выбрана из водорода, галогеновой группы, гидроксильной группы и аминогруппы.
Средневесовая молекулярная масса повторяющегося звена, представленного химической формулой D, может составлять от 500 до 5000000.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки химическая формула D может быть представлена следующей химической формулой Е.
[Химическая формула Е]
причем в химической формуле Е
2
3
А представляет собой -ОСFСF(СF)- или непосредственную связь,
k представляет собой целое число от 1 до 30,
s представляет собой целое число от 1 до 10, и
у представляет собой целое число от 1 до 100000.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки химическая формула Е может быть представлена химической формулой Е-1, химической формулой Е-2, химической формулой Е-3 или химической формулой Е-4.
[Химическая формула Е-1]
[Химическая формула Е-2]
[Химическая формула Е-3]
[Химическая формула Е-4]
В химических формулах Е-1 - Е-4 k и у такие же, как определено в химической формуле Е.
Проводящее по ионам лития соединение может представлять собой один или два или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из звена сульфонированного стирола, звена сульфонированного полиариленэфира, звена сульфонированного полиариленэфиркетона, сульфонированного фторуглеродного звена, карбоксилированного углеродного звена и гидроксилированного углеродного звена, и может представлять собой соединение, в котором катионы водорода одной или более функциональных групп, выбранных из группы сульфоновой кислоты, карбоксильной группы и гидроксильной группы, включенных в состав полимера, замещены катионами лития.
Их конкретные примеры могут включать один или два или более сополимеров, выбранных из группы, состоящей из звена сульфонированного стирола, где катионы водорода группы сульфоновой кислоты замещены катионами лития, звена сульфонированного полиариленэфира, где катионы водорода группы сульфоновой кислоты замещены катионами лития, звена сульфонированного полиариленэфиркетона, где катионы водорода группы сульфоновой кислоты замещены катионами лития, сульфонированного фторуглеродного звена, где катионы водорода группы сульфоновой кислоты замещены катионами лития, карбоксилированного углеродного звена, где катионы водорода карбоксильной группы замещены катионами лития, и гидроксилированного углеродного звена, где катионы водорода гидроксильной группы замещены катионами лития.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки проводящее по ионам лития соединение может включать сополимер, включающий повторяющееся звено следующей химической формулы А и повторяющееся звено следующей химической формулы В.
[Химическая формула А]
[Химическая формула В]
В химических формулах А и В
m и n обозначают число повторяющихся звеньев,
1≤m≤500 и 1≤n≤500,
1
2
3
Х, Х и Х являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представлены, каждый независимо, любой из следующих химических формул 1-3,
1
Y представлен любой из следующих химических формул 4-6,
[Химическая формула 1]
[Химическая формула 2]
[Химическая формула 3]
в химических формулах 1-3
1
2
3
2
2
3
L представляет собой непосредственное соединение или любую из -СZZ-, -СО-, -О-, -S-, -SО-, -SiZZ- и замещенной или незамещенной флуоренильной группы,
2
3
3
Z и Z являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждая независимо, водород, алкильную группу, трифторметильную группу (-СF) и фенильную группу,
1
5
S-S являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждая независимо, водород; дейтерий; галогеновую группу; цианогруппу; нитрильную группу; нитрогруппу; гидроксигруппу; замещенную или незамещенную алкильную группу; замещенную или незамещенную циклоалкильную группу; замещенную или незамещенную алкоксигруппу; замещенную или незамещенную алкенильную группу; замещенную или незамещенную силильную группу; замещенную или незамещенную борную группу; замещенную или незамещенную аминогруппу; замещенную или незамещенную арильную группу; или замещенную или незамещенную гетероарильную группу,
а, b, с, р и q являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, целое число 0 или больше и 4 или меньше,
а' представляет собой целое число 1 или больше и 5 или меньше,
[Химическая формула 4]
[Химическая формула 5]
[Химическая формула 6]
в химических формулах 4-6
2
2
L представляет собой непосредственное соединение или любую группу, выбранную из -СО-, -SО- и замещенной или незамещенной флуоренильной группы,
d, e, f, g и h являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, целое число 0 или больше и 4 или меньше,
b' представляет собой целое число 1 или больше и 5 или меньше, и
1
5
1
5
3
Т-Т являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, по меньшей мере один из Т-Т, каждый независимо, представляет собой -SОLi, -СООLi или -ОLi, а остальные являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, водород; дейтерий; галогеновую группу; цианогруппу; нитрильную группу; нитрогруппу; гидроксигруппу; замещенную или незамещенную алкильную группу; замещенную или незамещенную циклоалкильную группу; замещенную или незамещенную алкоксигруппу; замещенную или незамещенную алкенильную группу; замещенную или незамещенную силильную группу; замещенную или незамещенную борную группу; замещенную или незамещенную аминогруппу; замещенную или незамещенную арильную группу; или замещенную или незамещенную гетероарильную группу.
В настоящем описании "" обозначает место, которое может быть связано с соседней замещающей группой.
Примеры замещающих групп будут описаны ниже, но не ограничиваются ими.
В настоящем описании примеры галогеновой группы включают фтор, хлор, бром или йод.
В настоящем описании алкильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, и число атомов углерода в ней конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 1 до 60, предпочтительно от 1 до 40, а более предпочтительно от 1 до 20. Ее конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу и т.п., но не ограничиваются ими.
В настоящем описании алкенильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, и число атомов углерода в ней конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 2 до 60, особенно от 2 до 40, а в частности от 2 до 20.
В настоящем описании алкоксигруппа может быть линейной или разветвленной цепью, и число атомов углерода в ней конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 1 до 60, особенно от 1 до 40, а в частности от 1 до 20.
В настоящем описании циклоалкильная группа конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда число атомов углерода в ней может быть от 3 до 60, особенно от 3 до 40, а в частности от 5 до 20, и, в особенности предпочтительными являются циклопентильная группа и циклогексильная группа.
В настоящем описании гетероциклоалкильная группа включает один или более элементов из S, О и N и конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда число атомов углерода в ней может быть от 2 до 60, особенно от 2 до 40, а в частности от 3 до 20, и, в особенности предпочтительными являются циклопентильная группа и циклогексильная группа.
В настоящем описании число атомов углерода аминогруппы конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 1 до 60, особенно от 12 до 40, а в частности от 1 до 20. Конкретные примеры аминогруппы включают метиламиновую группу, диметиламиновую группу, этиламиновую группу, диэтиламиновую группу, фениламиновую группу, нафтиламиновую группу, бифениламиновую группу, антрацениламиновую группу, 9-метил-антрацениламиновую группу, дифениламиновую группу, фенилнафтиламиновую группу, дитолиламиновую группу, фенилтолиламиновую группу, трифениламиновую группу и т.п., но не ограничиваются ими.
В настоящем описании арильная группа может быть моноциклического или полициклического типа, и число атомов углерода в ней конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 6 до 60, особенно от 6 до 40, а в частности от 6 до 20. Конкретные примеры арильной группы включают моноциклические ароматические соединения, такие как фенильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, терфенильная группа и стильбеновая группа, полициклические ароматические соединения, такие как нафтильная группа, бинафтильная группа, атраценильная группа, фенилатраценильная группа, пиренильная группа, периленильная группа, тетраценильная группа, хризенильная группа, флуоренильная группа, аценафтаценильная группа, трифениленовая группа и флуорантеновая группа и т.п., но не ограничиваются ими.
В настоящем описании гетероарильная группа включает один или более элементов из S, О и N в качестве гетероатома, и число атомов углерода в ней конкретно не ограничивается, но предпочтительно, когда это число может быть от 2 до 60, особенно от 2 до 40, а в частности от 3 до 20. Конкретные примеры гетероарильной группы включают пиридил, пирролил, пиримидил, пиридазинил, фуранил, тиенил, имидазолил, пиразолил, оказолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, фуразанил, оксадиазолил, тиадиазолил, дитиазолил, тетразолил, пиранил, тиопиранил, диазинил, оксазинил, тиазинил, диоксинил, триазинил, тетразинил, хинолил, изохинолил, хинозолинил, изохинозолинил, акридинил, фенантридинил, имидазопиридинил, диазанафталинил, триазаинден, индолил, бензотиазолил, бензоксазолил, бензимидазолил, бензотиофеновую группу, бензофурановую группу, дибензотиофеновую группу, дибензофурановую группу, карбазолил, бензокарбазолил, феназинил или цикл их конденсации, но не ограничиваются ими.
В настоящем описании флуоренильная группа может быть замещена другими замещающими группами, и эти замещающие группы могут быть соединены друг с другом, образуя цикл. Его примеры включают
, , ,  и т.п.
1
60
2
60
2
60
3
60
2
60
6
60
2
60
В настоящем описании термин "замещенный или незамещенный" означает, что нет замещения или замещение выполнено одной или более замещающими группами, выбранными из группы, состоящей из дейтерия; галогеновой группы; нитрильной группы; нитрогруппы; гидроксильной группы; цианогруппы; С-С линейного или разветвленного алкила; С-С линейного или разветвленного алкенила; С-С линейного или разветвленного алкинила; С-С моноциклического или полициклического циклоалкила; С-С моноциклического или полициклического гетероциклоалкила; С-С моноциклического или полициклического арила; и С-С моноциклического или полициклического гетероарила, или означает, что нет замещения или замещение выполнено замещающей группой, имеющей структуру, где соединены две или более, выбранных из группы, состоящей из приведенных в качестве примера замещающих групп. Как описано выше, когда замещающая группа имеет структуру, где соединены две или более замещающих групп, причем эти две или более замещающих групп могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки m и n могут обозначать число повторяющихся звеньев, и 2≤m≤200 и 2≤n≤200.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки отношение m и n может составлять от 1:9 до 7:3. То есть в случае когда m+n равно 1, n может иметь долю от 0,3 до 0,9.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки отношение m и n может составлять от 2:8 до 6:4. То есть в случае когда m+n равно 1, n может иметь долю от 0,4 до 0,8.
1
3
В примерном варианте осуществления настоящей заявки по меньшей мере один из Х-Х может быть представлен следующей химической формулой 11.
[Химическая формула 11]
6
8
В химической формуле 11 S-S являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, водород; дейтерий; галогеновую группу; цианогруппу; нитрильную группу; нитрогруппу; гидроксигруппу; замещенную или незамещенную алкильную группу; замещенную или незамещенную циклоалкильную группу; замещенную или незамещенную алкоксигруппу; замещенную или незамещенную алкенильную группу; замещенную или незамещенную силильную группу; замещенную или незамещенную борную группу; замещенную или незамещенную аминогруппу; замещенную или незамещенную арильную группу; или замещенную или незамещенную гетероарильную группу,
s и t являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, целое число 0 или больше и 4 или меньше, и
r может быть целым числом 0 или больше и 8 или меньше.
1
2
В примерном варианте осуществления настоящей заявки по меньшей мере один из Х и Х может быть представлен химической формулой 11.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки химическая формула 1 может быть представлена следующей химической формулой 1-1.
[Химическая формула 1-1]
1
2
1
В химической формуле 1-1 S, S, b, с и L являются такими же, как задано в химической формуле 1.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки химическая формула 4 может быть представлена следующей химической формулой 4-1.
[Химическая формула 4-1]
1
2
2
В химической формуле 4-1 Т, Т, d, е и L являются такими же, как задано в химической формуле 4.
1
2
3
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химических формулах А и В Х, Х и Х могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга и могут быть, каждый независимо, любым выбранным из следующих структурных формул.
,,
,,
,,
,,
,,
,
,,,
, и
.
2
3
Здесь R и R' являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, -NО или -СF.
1
2
3
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химических формулах А и В по меньшей мере один из Х, Х и Х может представлять собой  или .
2
3
Здесь R и R' являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, -NО или -СF.
1
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химической формуле В Y может быть любым выбранным из следующих структурных формул.
,,
,,
,
,,,
,,,,
, и .
3
3
Здесь Q представляет собой -SОLi, -СООLi или -ОLi, а Q' представляет собой водород, -SОLi, -СООLi или -ОLi.
3
В примерном варианте осуществления настоящей заявки Q может быть -SОLi.
3
В примерном варианте осуществления настоящей заявки Q' может быть -SОLi.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки сополимер может дополнительно включать повторяющееся звено следующей химической формулы С.
[Химическая формула С]
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химической формуле С Z представляет собой трехвалентную органическую группу.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки повторяющееся звено с химической формулой С является разветвителем и служит для соединения или сшивки полимерных цепей. Разветвитель может быть образован в цепях, или цепи могут быть сшиты друг с другом, образуя сетевую структуру соответственно числу повторяющихся звеньев с химической формулой С.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки в химической формуле С Z представляет собой трехвалентную органическую группу и может связываться с дополнительными повторяющимися звеньями в трех направлениях, стягивая полимерные цепи.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки механические свойства могут быть усилены за счет использования разветвителя, который представляет собой повторяющееся звено с химической формулой С.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки, когда число повторяющихся звеньев с химической формулой С равно r, r может быть целым числом от 1 до 300.
1
2
3
1
В примерном варианте осуществления настоящей заявки повторяющееся звено с химической формулой С может быть повторяющимся звеном полимера, составляющим основную цепь. Например, Z может соединяться с по меньшей мере одним, выбранным из Х, Х, Х и Y, образуя одно повторяющееся звено. Одно повторяющееся звено, образованное как описано выше, может формировать основную цепь. В этом случае число повторяющихся звеньев является таким же, как вышеуказанное k.
1
2
3
1
В настоящем описании, когда соединяются два или более, выбранных из Z, Х, Х, Х и Y, каждый из них имеет соединительную группу кислорода (-О-). Соединительная группа кислорода является соединительной группой, которая остается в цепи после того, как соединение уходит из нее посредством конденсационной полимеризации. Например, когда полимеризуются дигалогеновый мономер и диольный мономер, может иметь место случай, когда НF уходит и только кислород (-О-) остается в цепи.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химической формуле С Z представлен следующей химической формулой С-1 или С-2.
[Химическая формула С-1]
[Химическая формула С-2]
В химических формулах С-1 и С-2
1
Z может быть представлен любой из следующих химических формул 7-9.
[Химическая формула 7]
[Химическая формула 8]
[Химическая формула 9]
В химических формулах 7-9
3
6
2
L-L являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, непосредственное соединение, -О-, -СО- или -SО-,
1
7
Е-Е являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, водород; дейтерий; галогеновую группу; цианогруппу; нитрильную группу; нитрогруппу; гидроксигруппу; замещенную или незамещенную алкильную группу; замещенную или незамещенную циклоалкильную группу; замещенную или незамещенную алкоксигруппу; замещенную или незамещенную алкенильную группу; замещенную или незамещенную силильную группу; замещенную или незамещенную борную группу; замещенную или незамещенную аминогруппу; замещенную или незамещенную арильную группу; или замещенную или незамещенную гетероарильную группу,
с', d', е' и h' являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, целое число 0 или больше и 4 или меньше,
f', g' и i' являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой, каждый независимо, целое число 0 или больше и 3 или меньше, и
4
5
3
1
Х и Х каждый независимо являются такими же, как определение Х или Y с химической формулой В.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в химической формуле С Z может быть любым выбранным из следующих структурных формул.
,,
,,,
,,, и
.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки повторяющееся звено химической формулы А может быть представлено следующей структурной формулой.
В данной структурной формуле m является таким же, как указано выше.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки повторяющееся звено химической формулы В может быть представлено следующей структурной формулой.
,,
В данных структурный формулах n является таким же, как указано выше.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки средневесовая молекулярная масса сополимера может быть 500 или больше и 5000000 или меньше, особенно 10000 или больше и 2000000 или меньше и, в особенности, 20000 или больше и 1000000 или меньше. Когда средневесовая молекулярная масса сополимера находится в вышеуказанном интервале, механические свойства мембраны-электролита могут не снижаться, и приготовление мембраны-электролита может облегчаться путем поддержания надлежащей растворимости сополимера.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки связующее может соединять частицы неорганического оксида, и поры могут быть образованы во втором слое из-за по меньшей мере одного промежуточного объема, выбранного из промежуточного объема между частицами неорганического оксида и связующим; и промежуточного объема между частицами неорганического оксида.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки второй слой может иметь размер пор 0,01 микрометра или больше и 50 микрометров или меньше и пористость 5% или больше и 95% или меньше.
В настоящем описании размер пор означает диаметр поры.
+
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки частица неорганического оксида должна быть электрохимически устойчивой и может быть такой частицей, где не протекают реакции окисления и/или восстановления в рабочем интервале напряжения (например, от 0 до 5 В относительно Li/Li) литий-серного аккумулятора. Кроме того, в случае когда частица неорганического оксида имеет высокую плотность, существует затруднение в дисперсии во время нанесения, и, кроме того, существует проблема в том, что масса увеличивается, когда готовят аккумулятор, и поэтому предпочтительно, когда плотность является как можно меньшей.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки частица неорганического оксида может быть одной или более, выбранными из группы, состоящей из гидрофильной частицы неорганического оксида и частицы неорганического оксида, обладающей способностью к переносу ионов лития.
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
1-x
x
1-y
y
3
3
2/3
3
3
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки гидрофильная частица неорганического оксида может способствовать увеличению диссоциации соли электролита в жидком электролите, например соли лития, только когда диэлектрическая проницаемость высока, и, таким образом, улучшать ионную проводимость электролитического раствора. Более конкретно, предпочтительной является частица неорганического оксида с высокой диэлектрической проницаемостью, имеющая диэлектрическую постоянную 5 или больше, а предпочтительно 10 или больше. Гидрофильная частица неорганического оксида может включать, в частности, одно или два или более, выбранных из группы, состоящей из SrTiO, SnO, CeO, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO, YO, AlO, TiO, SiC, BaTiO, HfO, Pb(Zr,Ti)O (PZT), PbLaZrTiO (PLZT) (0<x<1, 0<y<1) и Pb(MgNb)O-PbTiO (PMN-PT).
3
4
х
у
4
3
х
у
z
4
3
х
у
x
y
3
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки частица неорганического оксида, обладающая способностью к переносу ионов лития, означает частицу неорганического оксида, содержащую элемент литий, не накапливающую в себе литий и имеющую функцию движения ионов лития. Так как частица неорганического оксида, обладающая способностью к переносу ионов лития, может переносить и двигать ионы лития из-за некоторого рода дефекта, существующего в структуре частицы, литий-ионная проводимость в аккумуляторе может быть улучшена, и таким образом можно способствовать улучшению эксплуатационных характеристик аккумулятора. Соответственно, предпочтительно, чтобы ионная проводимость частицы неорганического оксида, обладающей способностью к переносу ионов лития, была как можно более высокой. Ее конкретные примеры могут включать одно или два или более, выбранных из группы, состоящей из фосфата лития (LiРО), фосфата лития-титана (LiТi(РО), 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), фосфата лития-алюминия-титана (LiАlТi(РО), 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекла на основе (LiАlТiР)О (0<x<4, 0<y<13) и титаната лития-лантана (LiLaTiO, 0<x<2, 0<y<3).
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки размер частицы неорганического оксида может быть 0,001 микрометра или больше и 10 микрометров или меньше. Размер в указанном интервале может позволить сформировать второй слой имеющим равномерную толщину и, кроме того, позволить сформировать надлежащую пористость. Кроме того, только когда размер составляет 0,001 микрометр или больше, так как диспергируемость не снижается, легко регулировать физические свойства второго слоя, и только когда размер составляет 10 микрометров или меньше, можно предотвращать увеличение толщины второго слоя, чтобы предотвратить снижение механического свойства и предотвратить избыточное укрупнение пор и, таким образом, предотвратить появление внутреннего короткого замыкания во время зарядки и разрядки аккумулятора.
В настоящем описании размер частицы неорганического оксида означает диаметр частицы неорганического оксида.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки пористая структура второго слоя может формироваться и регулироваться путем регулирования размера и содержания частицы неорганического оксида, которая является составляющим компонентом, и составов частицы неорганического оксида и связующего. Пористая структура заполняется впрыскиваемым жидким электролитом, и поэтому существует тот эффект, что сопротивление границы раздела между частицами неорганического оксида или между частицей неорганического оксида и связующим снижается.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки содержание частиц неорганического оксида может составлять 5 мас.% или больше и 99 мас.% или меньше, а в частности 50 мас.% или больше и 99 мас.% или меньше в расчете на полную массу смеси, включающей частицы неорганического оксида и связующее. В случае когда содержание частиц неорганического оксида меньше чем 5 мас.%, так как содержание связующего становится избыточно высоким, размер пор и пористость могут снижаться из-за снижения промежуточного объема, образованного между частицами неорганического оксида, и поэтому эксплуатационные характеристики готового аккумулятора могут снижаться. Кроме того, в случае когда содержание частиц неорганического оксида больше чем 99 мас.%, так как содержание полимера является слишком низким, механические свойства готового органическо-неорганического сложного пористого слоя покрытия могут снижаться из-за ослабления силы скрепления между неорганическими материалами.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки может применяться обычный в данной области техники связующий полимер, при условии что такое связующее может действительно служить соединению и надежному фиксированию частиц неорганического материала, способствуя предотвращению снижения механических свойств конечного приготовленного второго слоя.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки связующее по существу не должно иметь ионной проводимости, но в случае когда применяется полимер, обладающий ионной проводимостью, эксплуатационные характеристики электрохимического устройства могут дополнительно улучшаться. Соответственно, предпочтительно, когда диэлектрическая постоянная связующего полимера является как можно более высокой. Действительно, так как диссоциация соли в электролитическом растворе зависит от диэлектрической постоянной растворителя электролитического раствора, когда диэлектрическая постоянная полимера увеличивается, диссоциация соли в электролите по настоящему изобретению может улучшаться. Может быть использован полимер, имеющий диэлектрическую постоянную в интервале от 1,0 до 100 (частота измерения = 1 кГц), и особенно предпочтительно, когда диэлектрическая постоянная составляет 10 или больше.
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
3
1/2
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки, в дополнение к вышеуказанной функции, связующее по настоящему изобретению может образовывать гель во время введения электролитического раствора, демонстрируя высокую степень введения в электролитическом растворе. Соответственно, предпочтительным является полимер, имеющий параметр растворимости 15 МПа или больше и 45 МПа или меньше, а более предпочтительно параметр растворимости находится в интервале 15 МПа или больше, 25 МПа или меньше, 30 МПа или больше и 45 МПа или меньше. Соответственно, гидрофильные полимеры, имеющие много полярных групп, являются более предпочтительными, чем гидрофобные полимеры, такие как полиолефины. Это происходит потому, что в случае когда параметр растворимости отклоняется от интервала 15 МПа или больше и 45 МПа или меньше, трудно выполнять введение обычного электролитического раствора для аккумулятора. Здесь параметр растворимости представляет собой присущее полимеру значение, которое показывает, легко ли растворитель проникает между цепями полимера. Если параметр растворимости является низким, так как растворителю трудно проникать, полимеру трудно образовать гель, а если параметр растворимости является высоким, высокий параметр растворимости означает, что полимер легко растворяется. Единица МПа является единицей СИ, а обычно применяется единица (кал/см).
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки связующее может, в частности, включать одно или смесь двух или более, выбранных из группы, состоящей из поливинилиденфторид-со-гексафторпропилена, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата, полиэтилен-со-винилацетата, полиэтиленоксида, ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы, цианоэтилпуллулана, цианоэтилполивинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы, пуллулана, карбоксиметилцеллюлозы, акрилонитрил-со-стиролбутадиена и полиимида.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки второй слой может дополнительно включать в себя обычную добавку, известную в данной области техники, в дополнение к частицам неорганического оксида и связующему.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки толщина каждого из первого слоя и второго слоя может составлять, в частности, 1 микрометр или больше и 100 микрометров или меньше, а конкретнее, 1 микрометр или больше и 30 микрометров или меньше. С точки зрения снижения внутреннего сопротивления аккумулятора толщина предпочтительно находится в интервале 1 микрометр или больше и 100 микрометров или меньше, а более предпочтительно в интервале 1 микрометр или больше и 30 микрометров или меньше.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки пористый материал основы может включать в себя одно или смесь двух или более, выбранных из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилентерефталата, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацеталя, полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона, полифениленоксида, полифениленсульфида и полиэтиленнафталина.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки пористый материал основы может иметь размер пор 0,01 микрометра или больше и 50 микрометров или меньше и пористость 5% или больше и 95% или меньше. Только когда размер пор составляет 0,01 микрометра или больше и пористость составляет 5% или больше, пористый материал основы может быть предохранен от того, чтобы служить слоем сопротивления. Кроме того, только когда размер пор составляет 50 микрометров или меньше и пористость составляет 95% или меньше, могут поддерживаться механические свойства.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки толщина третьего слоя может составлять 1 микрометр или больше и 100 микрометров или меньше и, в частности, 1 микрометр или больше и 100 микрометров или меньше. Только когда толщина составляет 1 микрометр или больше, третий слой может быть предохранен от того, чтобы служить слоем сопротивления, и только когда толщина составляет 100 микрометров или меньше, могут поддерживаться механические свойства.
3
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает способ приготовления разделительной мембраны, включающий в себя: формирование первого слоя, включающего в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее одну или более функциональных групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi; и формирование на первом слое второго слоя, включающего в себя частицу неорганического оксида и связующее.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки способ приготовления может дополнительно включать в себя формирование третьего слоя, включающего в себя пористый материал основы, предусмотренный между первым слоем и вторым слоем.
В примерном варианте осуществления настоящей заявки при формировании третьего слоя может быть приготовлен третий слой, включающий в себя пористый материал основы, и на этом третьем слое может формироваться первый слой или второй слой .
3
Например, проводящее по ионам лития соединение, имеющее одну или более функциональных групп, выбранных из -SОLi, -СООLi и -ОLi, может наноситься на третий слой, включающий в себя пористый материал основы.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки после того, как первый слой или второй слой сформирован на пористом материале основы, композицию первого слоя или композицию второго слоя внедряют в поры пористого материала основы, и поэтому пористость пористого материала основы может быть 5% или меньше.
Согласно способу приготовления по примерному варианту осуществления настоящей заявки первый слой может формироваться путем растворения проводящего по ионам лития соединения в органическом растворителе с образованием композиции первого слоя и затем сушки композиции первого слоя. Потом, после того как связующее растворилось в органическом растворителе, композиция второго слоя может быть образована путем добавления и диспергирования частиц неорганического оксида и затем может быть сформирована на первом слое. В этом случае в качестве метода формирования может быть использован метод нанесения покрытия, или композиция второго слоя может высушиваться с образованием второго слоя, и второй слой может затем наслаиваться на первый слой.
Согласно способу приготовления по примерному варианту осуществления настоящей заявки после того, как связующее растворилось в органическом растворителе, композиция второго слоя может быть образована путем добавления и диспергирования частиц неорганического оксида и затем может быть высушена с образованием второго слоя. Затем, после того как проводящее по ионам лития соединение растворилось в органическом растворителе с образованием композиции первого слоя, может формироваться первый слой. В этом случае в качестве метода формирования может быть использован метод нанесения покрытия, или композиция первого слоя может высушиваться с образованием первого слоя, и первый слой может затем наслаиваться на второй слой.
Согласно способу приготовления по примерному варианту осуществления настоящей заявки композиция первого слоя может наноситься на одну поверхность третьего слоя, включающего в себя пористый материал основы, и высушиваться, а композиция второго слоя может наноситься на другую поверхность третьего слоя и высушиваться с приготовлением разделительной мембраны.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки обычный способ, известный в данной области техники, может быть использован в качестве способа нанесения или нанесения покрытия, и, в частности, может быть использовано нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия головкой, нанесение покрытия валиком, покрытие пластиной в форме запятой или смешанный из них способ.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки предпочтительно, чтобы органический растворитель, применяемый при формировании композиции первого слоя и композиции второго слоя, имел параметр растворимости, который аналогичен параметру растворимости используемого полимера, а точка его кипения была низкой. Это нужно потому, что смешение может выполняться равномерно и растворитель может затем легко удаляться. Его конкретные примеры могут включать ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон (NМР), циклогексан, воду или их смеси.
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает литий-серный аккумулятор, включающий в себя катод; анод; и разделительную мембрану, расположенную между катодом и анодом, в котором первый слой разделительной мембраны предусмотрен ближе к катоду, а второй слой разделительной мембраны предусмотрен ближе к аноду.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки первый слой разделительной мембраны может быть предусмотрен вступающим в контакт с катодом, а второй слой разделительной мембраны может быть предусмотрен вступающим в контакт с анодом.
Литий-серный аккумулятор может дополнительно включать в себя электролит, введенный в катод, анод и/или разделительную мембрану. Электролит может включать в себя соль лития и органический растворитель.
Примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает способ приготовления литий-серного аккумулятора, включающий в себя: сборку разделительной мембраны, катода и анода, в котором сборку выполняют так, что первый слой разделительной мембраны находится ближе к катоду, а второй слой разделительной мембраны находится ближе к аноду.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки сборку можно выполнять так, что первый слой разделительной мембраны вступает в контакт с катодом, а второй слой разделительной мембраны вступает в контакт с анодом.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки способ может дополнительно включать в себя формирование разделительной мембраны до сборки.
Описание, относящееся к разделительной мембране в литий-серном аккумуляторе, такое же, как вышеприведенное описание.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки катод включает в себя комплекс сера-углерод в качестве активного катодного материала.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки катод может дополнительно включать в себя, в дополнение к активному катодному материалу, одну или более добавок, выбранных из элемента - переходного металла, элемента группы IIIА, элемента группы IVА, соединения серы и этих элементов и сплава этих элементов и серы.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки примеры элемента - переходного металла могут включать Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg или т.п., примеры элемента группы IIIА могут включать Al, Ga, In, Ti или т.п., и примеры элемента группы IVА могут включать Ge, Sn, Pb или т.п.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки катод может дополнительно включать в себя электропроводящий материал для обеспечения электронам возможности равномерно двигаться в катоде и связующее для хорошего присоединения активного материала катода к токоотводу, вместе с активным материалом катода или, избирательно, добавкой.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки проводящий материал конкретно не ограничивается при том условии, что проводящий материал обладает проводимостью, не вызывая химического изменения в аккумуляторе, но могут использоваться по отдельности или использоваться в смешанном состоянии материал на основе графита, такой как КS6; углеродная сажа, такая как Super-P, сажа Denka, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа, сажа summer и технический углерод (углеродная сажа); производные углерода, такие как углеродные нанотрубки или фуллерены; проводящие волокна, такие как углеродные волокна или металлические волокна; металлический порошок, такой как фторид углерода, алюминиевый или никелевый порошок; или проводящий полимер, такой как полианилин, политиофен, полиацетилен и полипиррол.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки проводящий материал может добавляться в количестве от 0,01 мас.% до 30 мас.% в расчете на полную массу смеси, включающей активный катодный материал.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в качестве связующего может быть использован поливинилацетат, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон, алкилированный полиэтиленоксид, сшитый полиэтиленоксид, поливиниловый простой эфир, полиметилметакрилат, поливинилиденфторид, сополимер полигексафторпропилена и поливинилиденфторида (торговое наименование: Kynar), полиэтилакрилат, политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливинилпиридин, полистирол, их производное, смесь и сополимер, и тому подобное.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки связующее может добавляться в количестве от 0,5 мас.% до 30 мас.% в расчете на полную массу смеси, включающей активный катодный материал. Если содержание связующего составляет меньше чем 0,5 мас.%, физические свойства катода могут быть снижены, вызывая деинтеркаляцию активного материала и проводящего материала в катоде, а если содержание составляет больше чем 30 мас.%, доля активного материала и проводящего материала в катоде может соответственно снижаться, снижая емкость аккумулятора.
Более конкретно обозревая способ приготовления катода настоящей заявки в примерном варианте осуществления, сначала растворяют связующее в растворителе для приготовления суспензии, а затем диспергируют проводящий материал. В качестве растворителя для приготовления суспензии предпочтительно использовать растворитель, который может равномерно диспергировать активный катодный материал, связующее и проводящий материал и который легко испаряется, и, как правило, может быть использован ацетонитрил, метанол, этанол, тетрагидрофуран, вода, изопропиловый спирт и им подобные. Затем активный катодный материал, избирательно или вместе с добавкой, снова равномерно диспергируют в растворителе, где диспергирован проводящий материал, получая катодную суспензию. Количество растворителя, активного катодного материала или, избирательно, добавки, включенных в состав суспензии, не имеет особенно важного значения в настоящей заявке, но это количество является достаточным при том условии, что обеспечивается надлежащая вязкость с тем, чтобы легко наносить суспензию.
Приготовленную суспензию наносят на токоотвод и сушат в вакууме, формируя катод. Суспензия может наноситься с надлежащей толщиной на токоотвод соответственно вязкости суспензии и толщине формируемого катода.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки токоотвод конкретно не ограничивается при том условии, что токоотвод может обычно формироваться с толщиной от 3 микрометров до 500 микрометров, не вызывает химического изменения в аккумуляторе и имеет высокую проводимость. Более конкретно, может быть использован проводящий материал, такой как нержавеющая сталь, алюминий, медь и титан, и, в частности, может быть использован покрытый углеродом алюминиевый токоотвод. Использование покрытой углеродом алюминиевой подложки имеет преимущество в том, что превосходна прочность адгезии к активному материалу, контактное сопротивление низкое, а коррозия алюминия полисульфидом предотвращается по сравнению с подложкой, не покрытой углеродом. Токоотвод может быть сформирован в различных типах, таких как пленка, лист, фольга, сетка, пористое тело, пенистое тело или нетканое полотно.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в аноде в качестве активного анодного материала может быть использован материал, который может обратимо выполнять интеркаляцию или деинтеркаляцию ионов лития, материал, который может реагировать с ионами лития, обратимо образуя литийсодержащее соединение, металлический литий или литиевый сплав.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки материал, который может обратимо выполнять интеркаляцию или деинтеркаляцию ионов лития, может представлять собой, например, кристаллический углерод, аморфный углерод или их смесь.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки материал, который может реагировать с ионами лития, обратимо образуя литийсодержащее соединение, может представлять собой, например, оксид олова, нитрат титана или кремний.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки литиевый сплав может представлять собой, например, сплав лития и металла, выбранного из группы, состоящей из Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al и Sn.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки электролит, введенный в анод, катод и/или разделительную мембрану, включает в себя соль лития и органический растворитель.
6
4
3
3
4
3
3
4
2
3
3
2
3
2
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки концентрация соли лития может составлять от 0,2 М до 2 М, особенно от 0,6 М до 2 М, а в частности от 0,7 М до 1,7 М соответственно различным факторам, таким как точный состав смеси растворителей электролита, растворимость соли, проводимость растворенной соли, режим зарядки и разрядки аккумулятора, рабочая температура и другие факторы, общеизвестные в области литиевых аккумуляторов. Если соль лития применяют в концентрации меньшей чем 0,2 М, проводимость электролита может снижаться, уменьшая эксплуатационные характеристики электролита, а если соль лития применяют в концентрации большей чем 2 М, вязкость электролита может увеличиваться, снижая подвижность ионов лития. Примеры соли лития, используемой в настоящей заявке, могут включать одно или более, выбранных из группы, состоящей из LiSCN, LiBr, LiI, LiPF, LiBF, LiSOCF, LiClO, LiSOCH, LiB(Ph), LiC(SOCF) и LiN(SOCF).
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки в качестве органического растворителя может быть использован единственный растворитель или может быть использована смесь из двух или более органических растворителей. В случае когда используют смесь из двух или более органических растворителей, предпочтительно выбирать и использовать один или более растворителей из двух или более групп из группы слабых полярных растворителей, группы сильных полярных растворителей и группы растворителей для защиты металлического лития.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки слабый полярный растворитель определяется как растворитель, который может растворять элемент серу из арильного соединения, бициклического простого эфира и нециклического карбоната и имеет диэлектрическую постоянную меньше чем 15, сильный полярный растворитель определяется как растворитель, который может растворять полисульфид лития из бициклического карбоната, сульфоксидного соединения, лактонового соединения, кетонового соединения, соединения сложного эфира, сульфатного соединения и сульфитного соединения и имеет диэлектрическую постоянную больше чем 15, и растворитель для защиты металлического лития определяется как растворитель, который образует устойчивую SЕI (границу раздела электролита и твердого тела) на металлическом литии, такой как соединение насыщенного простого эфира, соединение ненасыщенного простого эфира и гетероциклическое соединение, включающее N, О, S или их сочетание, и имеет эффективность цикла зарядки и разрядки 50% или больше.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки конкретные примеры слабого полярного растворителя включают ксилол, диметоксиэтан, 2-метилтетрагидрофуран, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, толуол, диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, диглим, тетраглим или им подобные.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки конкретные примеры сильного полярного растворителя включают гексаметилфосфорный триамид, γ-бутиролактон, ацетонитрил, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон, 3-метил-2-оксазолидон, диметилформамид, сульфоран, диметилацетамид, диметилсульфоксид, диметилсульфат, этиленгликольдиацетат, диметилсульфит, этиленгликольсульфит или им подобные.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки конкретные примеры растворителя для защиты металлического лития включают тетрагидрофуран, этиленоксид, диоксолан, 3,5-диметилизоксазол, фуран, 2-метилфуран, 1,4-оксан, 4-метилдиоксолан или им подобные.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки электролит может применяться на соответствующем этапе способа приготовления электрохимического устройства в соответствии со способом приготовления и требуемыми физическими свойствами конечного продукта. То есть электролит может применяться перед сборкой электрохимического устройства или на конечном этапе сборки электрохимического устройства.
Другой примерный вариант осуществления настоящей заявки предлагает аккумуляторный модуль, включающий в себя литий-серный аккумулятор в качестве единичного аккумулятора.
Согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки аккумуляторный модуль может, в частности, использоваться в качестве источника питания электрического транспортного средства (электромобиля), гибридного электрического транспортного средства (гибридного электромобиля), гибридного электрического транспортного средства с подзарядкой от электросети или системы хранения электрической энергии.
Далее настоящая заявка будет описана подробнее со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако примеры согласно настоящей заявке могут быть модифицированы в других различных формах, и объем настоящей заявки не следует понимать как ограниченный данными примерами. Примеры настоящей заявки предназначены для более полного описания настоящей заявки среднему специалисту в данной области техники.
<Пример приготовления 1> Приготовление сополимера полиариленэфира, содержащего литиевую соль сульфоновой кислоты
(Приготовление разветвителя)
1
13
1
5 г (18,8 ммоль) 1,3,5-бензолтрикарбонилтрихлорида, 6,7 г (50,0 ммоль) хлорида алюминия и 50 мл дистиллированного дихлорметана (ДХМ) добавляли в 250 мл круглодонную колбу и затем перемешивали в среде азота при температуре 25°С в течение 30 минут для реакции. Затем 20 мл дихлорметана и 4,5 г (48,8 ммоль) фторбензола добавляли в 100 мл капельную воронку, и раствор фторбензола вводили по каплям в реагент круглодонной колбы. После того как этот реагент перемешивали в атмосфере азота в течение 4 часов, туда добавляли 20 мл дистиллированной воды, и реагент дополнительно перемешивали снова в течение 12 часов или более. После того как органический слой экстрагировали из реагента, используя дихлорметан, сырой продукт, полученный удалением органического растворителя, рекристаллизовывали с этанолом, выделяя [3,5-бис(4-фторбензоил)фенил](4-фторфенил)метанон, который представлял собой белый разветвитель (выход: 70%). Структуру [3,5-бис(4-фторбензоил)фенил](4-фторфенил)метанона подтверждали, используя Н-ЯМР, С-ЯМР спектроскопию, элементный анализ или тому подобное. Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ(м.д.) 8,24 (с, 3Н), 7,96 (м, 6Н), 7,46 (м, 6Н).
(Приготовление разветвленного гидрофобного блока)
После того как устройство Дина-Старка подсоединяли к 500 мл круглодонной колбе, добавляли 17,238 г (79,00 ммоль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,053 г (2,37 ммоль) [3,5-бис(4-фторбензоил)фенил](4-фторфенил)метанона, 24,502 г (69,92 ммоль) 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена, 19,327 г (139,84 ммоль) карбоната калия, 200 мл N-метил-2-пирролидона и 120 мл бензола. Затем, после того как реакционную смесь перемешивали в среде азота при температуре 140°С на масляной бане в течение 4 часов, чтобы полностью удалить азеотроп, адсорбированный на молекулярных ситах устройства Дина-Старка, путем обратного протекания бензола с помощью сжатого азота, температуру реакции увеличивали до 182°С и добавляли еще 100 мл N-метил-2-пирролидона, осуществляя реакцию конденсационной полимеризации в течение 12 часов. После того как реакция завершалась, температуру реагента снижали до 60°С и удаляли примерно 200 мл N-метил-2-пирролидона в реагенте, применяя вакуум и одновременно увеличивая температуру реагента до 120°С. Затем, после того как температуру реагента снизили до комнатной температуры и добавили 300 мл метилтетрагидрофурана (ТГФ), чтобы разбавить реагент, разбавленный реагент выливали на 3 л метанола, чтобы отделить сополимер от растворителя, и полученный фильтрованием сополимер (в форме лепешки) сушили в вакуумном шкафу при 80°С в течение 12 часов или более, приготовив 34,8 г белого разветвленного гидрофобного блока, имеющего средневесовую молекулярную массу 5000 г/моль и концевую группу, характеризующуюся элементами фтора.
(Приготовление сополимера полиариленэфира, содержащего литиевую соль сульфоновой кислоты)
Добавляли 13,082 г (2,616 ммоль) разветвленного гидрофобного блока, приготовленного как описано выше, 10,162 г (46,572 ммоль) 4,4'-дифторбензофенона, 0,93 г (2,093 ммоль) [3,5-бис(4-фторбензоил)фенил](4-фторфенил)метанона, 11,945 г (52,328 ммоль) литиевой соли гидроксихинонсульфоновой кислоты, 14,463 г (104,650 ммоль) карбоната калия, 200 мл диметилсульфоксида и 120 мл бензола. Затем, после того как реакционную смесь перемешивали в среде азота при температуре 140°С на масляной бане в течение 4 часов, чтобы полностью удалить азеотроп, адсорбированный на молекулярных ситах устройства Дина-Старка, путем обратного протекания бензола с помощью сжатого азота, температуру реакции увеличивали до 182°С и добавляли еще 100 мл диметилсульфоксида, чтобы осуществить реакцию конденсационной полимеризации в течение 12 часов. После того как реакция завершалась, к реагенту добавляли 200 мл диметилсульфоксида, чтобы разбавить реагент, и разбавленный реагент выливали на 3 л метанола, чтобы отделить сополимер от растворителя, и полученный фильтрованием сополимер (в форме лепешки) сушили в вакуумном шкафу при 80°С в течение 12 часов или более, приготовив сополимер полиариленэфира, содержащий литиевую соль сульфоновой кислоты, в котором разветвленный гидрофобный блок и разветвленный гидрофильный блок были попеременно связаны химической связью. Средневесовая молекулярная масса сополимера была примерно 800000.
1
Результат подтверждения синтеза сополимера, приготовленного согласно примеру приготовления 1, изображен на следующей фиг.1. Фиг.1 представляет собой график Н ЯМР измерения сополимера, приготовленного согласно примеру приготовления 1. Согласно фиг.1 можно подтвердить, что был синтезирован сополимер полиариленэфира, содержащий литиевую соль сульфоновой кислоты. Структура сополимера полиариленэфира, содержащего литиевую соль сульфоновой кислоты, схематично изображена на фиг.1, и значения повторяющихся звеньев n и m такие же, как вышеупомянутые значения.
<Пример 1>
Проводящий углерод, обладающий электропроводностью, и серу смешивали в массовом отношении (мас.%) проводящий углерод : сера 30:70 (21 г : 49 г) посредством способа измельчения в шаровой мельнице, получая комплекс сера-углерод. В расчете на полную массу суспензии активного материала положительного электрода, готовили суспензию активного материала положительного электрода с составами из 70,0 г активного материала положительного электрода, включая данный комплекс, 20,0 г Super-P в качестве проводящего материала, 10,0 г поливинилиденфторида в качестве связующего и 500 г N-метил-2-пирролидона в качестве растворителя, а затем наносили на алюминиевый токоотвод, приготовив активную часть положительного электрода.
На одну боковую поверхность 16-микрометрового полипропиленового материала основы наносили толщиной 1 мкм сополимер полиариленэфира, содержащий литиевую соль сульфоновой кислоты, диспергированный в ДМСО (диметилсульфоксиде), а на другую боковую поверхность материала основы наносили толщиной 5 мкм оксид алюминия с диаметром 400 нм и сополимер ПВДФ-ГФП (поливинилиденфторида-гексафторпропилена), диспергированные в ацетоне, приготовив разделительную мембрану. В этом случае использовали полипропиленовый материал основы, имеющий пористость 50%, и пористость приготовленной разделительной мембраны была 0,5%.
3
2
2
Литиевую фольгу с толщиной примерно 150 мкм использовали в качестве отрицательного электрода вместе с положительным электродом, в качестве электролитического раствора использовали раствор в смеси диметоксиэтана : диоксолана (объемное отношение 1:1), в котором растворен LiN(СFSО) в концентрации 1 М, и использовали разделительную мембрану, чтобы приготовить литий-серный аккумулятор.
<Пример 2>
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что вместо оксида алюминия с диаметром 400 нм в примере 1 использовали оксид цинка с диаметром 400 нм.
<Пример 3>
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что вместо оксида алюминия с диаметром 400 нм в примере 1 использовали оксид циркония с диаметром 400 нм.
<Сравнительный пример 1>
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 опускали нанесение сополимера полиариленэфира, содержащего литиевую соль сульфоновой кислоты, диспергированного в ДМСО (диметилсульфоксиде).
<Сравнительный пример 2>
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 опускали нанесение оксида алюминия с диаметром 400 нм и сополимера ПВДФ-ГФП (поливинилиденфторида-гексафторпропилена), диспергированных в ацетоне.
<Сравнительный пример 3>
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 полностью опускали нанесение на материал основы в приготовлении разделительной мембраны.
<Сравнительный пример 4>
На одной боковой поверхности 16-микрометрового полипропиленового материала основы смешали сополимер полиариленэфира, содержащий литиевую соль сульфоновой кислоты, диспергированный в ДМСО (диметилсульфоксиде), и оксид алюминия с диаметром 400 нм, нанося толщиной 5 мкм и тем самым приготовив разделительную мембрану.
Литий-серный аккумулятор приготовили, применяя такой же способ, как в примере 1, за исключением того, что использовали данную разделительную мембрану.
<Экспериментальный пример 1>
Коэффициент сохранности емкости к начальной емкости и время прекращения работы аккумулятора из-за короткого замыкания измеряли путем зарядки/разрядки током 0,2С/0,2С, и результат описан в следующей таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
Начальная емкость (мА⋅ч/г)
Коэффициент сохранности емкости после 100 циклов (%)
Время до короткого замыкания аккумулятора
Пример 1
1050
92
>500 циклов
Пример 2
1050
91
>500 циклов
Пример 3
1050
91
>500 циклов
Сравнительный пример 1
1100
64
>500 циклов
Сравнительный пример 2
1050
91
170 циклов
Сравнительный пример 3
1100
62
130 циклов
Сравнительный пример 4
1050
63
> 500 циклов
Как описано в таблице 1, литий-серный аккумулятор из примера 1 имеет высокий коэффициент сохранности емкости в 92% и работоспособность аккумулятора на протяжении 500 циклов или более.
С другой стороны, можно видеть, что литий-серный аккумулятор из сравнительного примера 1, использующий разделительную мембрану, не включающую в себя первый слой по настоящей заявке, имеет коэффициент сохранности емкости примерно 70% от коэффициента сохранности емкости литий-серного аккумулятора из примера 1, в литий-серном аккумуляторе из сравнительного примера 2, использующем разделительную мембрану, не включающую в себя второй слой по настоящей заявке, короткое замыкание происходит при работе аккумулятора на протяжении 300 циклов или меньше по сравнению с временем короткого замыкания литий-серного аккумулятора из примера 1, и литий-серный аккумулятор из сравнительного примера 3, не включающий в себя ни первый слой, ни второй слой по настоящей заявке, имеет меньший коэффициент сохранности емкости и меньшее время до короткого замыкания аккумулятора, чем литий-серный аккумулятор из примера 1.
Кроме того, можно видеть, что в случае когда разделительную мембрану готовили при монослойном строении, включающем как проводящее по ионам лития соединение, так и частицы оксида металла, подобно сравнительному примеру 4, а не при многослойном строении из первого слоя, включающего в себя проводящее по ионам лития соединение, и второго слоя, включающего в себя частицы оксида металла, при приготовлении разделительной мембраны, коэффициент сохранности емкости значительно снижается после 100 циклов по сравнению с примером 1.
Соответственно, литий-серный аккумулятор, включающий в себя разделительную мембрану согласно примерному варианту осуществления настоящей заявки, может иметь высокий коэффициент сохранности емкости и может иметь эффект предотвращения короткого замыкания аккумулятора путем подавления роста дендрита.
Хотя примерные варианты осуществления настоящей заявки описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи, настоящая заявка не ограничивается этими примерными вариантами осуществления, а может быть реализована в различных формах, и специалистам в данной области техники будет ясно, что в ней могут быть проделаны различные модификации и изменения без отклонения от существенных признаков заявки. Поэтому следует понимать, что вышеприведенные примерные варианты осуществления являются во всех аспектах лишь иллюстративными, а не ограничивающими.