Влияние барьерного разряда на стабильность электретного состояния полиэтилена высокой плотности

Влияние барьерного разряда на стабильность электретного состояния полиэтилена высокой плотности

Х. С. Алиев3, М. М. Кулиевь, Р. С. Исмайиловаь, Б. А. Мамедовь, Н. Ш. Алиевь

"Азербайджанский технический университет, пр-т Гусейна Джавида, 25, г. Баку, AZ1073, Азербайджанская Республика ьИнститут радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вахабзаде, 9, г. Баку, AZ1143, Азербайджанская Республика, e-mail: musafir_g@rambler.ru , rafiqa55@rambler.ru

Исследовано электретное состояние полиэтилена высокой плотности, подвергнутого воздействию электрического газового барьерного разряда переменного тока. Установлено, что под действием разряда на поверхности пленок образуется отрицательный заряд. Методом термо-стимулированной деполяризации исследованы объемно-зарядовые процессы в термо- и коро-ноэлектретах, обработанных в барьерном разряде в воздушном зазоре между диэлектриками (стекло-полиэтилен). Проведено сравнение стабильности электретного состояния в пленках полиэтилена.

Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, электрический газовый барьерный разряд, поверхностная плотность заряда, стабильность, короноэлектрет, термоэлектрет.

УДК 678

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1, 2], что полиэтилен - ПЭ, полипропилен - 1111 и поливинилхлорид - ПВХ благодаря целому комплексу полезных свойств (высокие электроизоляционные свойства и механические характеристики, легкость переработки в кабельные изделия и т.п.) широко применяются в кабельной технике. Наличие дефектов в изоляции на основе полимерных материалов может приводить к возникновению частичных разрядов. Существенными факторами, определяющими эрозию пленок под действием частичных разрядов, являются бомбардировка их поверхности заряженными частицами из плазмы газового разряда, химическое взаимодействие с продуктами, образующимися в разряде, а также ультрафиолетовое (УФ) излучение. Известно [3, 4], что барьерный разряд, возникающий в воздушных прослойках на границе с диэлектриком, с одной стороны, приводит к модификации поверхности полимерных пленок, а с другой - моделирует влияние частичных разрядов в изоляции. Этот заряд имеет дискретный характер и представляет собой множество микроразрядов, возникающих в промежутке между диэлектрическими барьерами. Под действием таких зарядов на поверхности полимерной пленки образуется тонкий модифицированный слой, свойства которого отличаются от свойств толщи материала. В то же время [5-8], все шире становится использование так называемых «интеллектуальных» полимеров в качестве активных элементов радиоэлектронной и компьютерной техники, оптоволоконных линий связи, носителей информации, сенсорных и электрохимических датчиков, электролюминес-

центных диодов, органических транзисторов и т.д. Поэтому исследование свойств и стабильности характеристик полимеров все еще остается актуальным. Успех в этой области во многом зависит от эффективной модификации структуры и свойств подобных материалов. В последнее время все больше внимания исследователей привлекают газоразрядные методы модификации [2-4, 9, 10], которые отличаются широкими возможностями вариации условий модификации и возможностью их реализации. Известно [2], что электрический газовый барьерный разряд (ЭГБР) является мощным источником ультрафиолетового излучения, обеспечивает возможность модификации полимеров за счет диссоциации химических связей.

Цель данной работы - изучение влияния обработки в барьерном разряде на релаксацию и стабильность электрического заряда в электрет-ных пленках полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовались полиэтиленовые пленки марки 20806-024 с молекулярной массой 95000, степенью кристалличности 52%, температурой плавления 130°С и плотностью 958 кг/м3. Для изготовления пленочных образцов из порошка ПЭВП данной марки в круглой пресс-форме при комнатной температуре холодным прессованием получали таблетки. Затем из этих таблеток в гидравлическом прессе с нагреваемыми плитами при давлении 15 МПа и температуре 150°С (время выдержки под давлением 5 мин) методом горячего прессования

© Алиев Х.С., Кулиев М.М., Исмайилова Р.С., Мамедов Б.А., Алиев Н.Ш., Электронная обработка материалов, 2016, 52(5), 33-37.

получали образцы в виде дисков диаметром 70 мм и толщиной порядка 80 мкм. Из этих пленок вырезались образцы диаметром 35 мм. На одну поверхность образца был нанесен алюминиевый электрод толщиной 7 мкм, диаметром 30 мм. Перед началом эксперимента образцы тщательно обезжиривались. Перед поляризацией пленки выдерживались при температуре 90°С в течение 10 минут в термошкафу. После этого их помещали на заземленный электрод, поляризацию образцов со стороны неметаллизированной поверхности осуществляли отрицательной короной с напряжением 7 кВ посредством системы металлических игл, расположенных вертикально на расстоянии 10 мм от поверхности образца. Время поляризации - 300 сек. Выбор отрицательной короны обусловлен двумя обстоятельствами.

Во-первых, отрицательная корона значительно менее чувствительна к присутствию водяных паров, чем ионы, образующиеся при положительной короне. Вследствие этого в интенсивность развития накопления зарядов положительной короной вносит свой значительный вклад и относительная влажность воздуха [11]. Во-вторых, образцы, заряженные посредством отрицательной короны, при разрядке дают значительно больший ток, чем при их зарядке положительной короной [12].

Процессы, связанные с образованием и накоплением зарядов в пленках ПЭВП, изучали методом термостимулированной деполяризации (ТСД) [12]. Измерения токов ТСД проводили в условиях нагрева от 20 до 130°С с постоянной скоростью 4 град/мин. При термополяризации образцы нагревали до 100°С и поляризовали во внешнем электрическом поле напряженностью 107 В/м в течение 30 мин. Затем их охлаждали до комнатной температуры, выключали внешнее поле и проводили измерения ТСД. Обработка пленок в разряде производилась на высоковольтной установке при переменном напряжении до и = 15 кВ и частоте / = 50 Гц в течение ^ = 5 часов при нормальном атмосферном давлении без принудительной вентиляции воздуха. Для создания барьерного разряда использовалась ячейка, состоящая из заземленного металлического электрода и стеклянной пластины с воздушным зазором (с1 = 1 мм) между ними. На внешнюю поверхность пластины нанесен электрод из алюминиевой фольги. Величина зазора фиксировалась с помощью стеклянных прокладок. Обрабатываемая пленка непосредственно укладывается на заземленный электрод (случай несимметричной ячейки), а на другую ее поверхность воздействуют электрические разряды, развивающиеся в воздушном зазоре между диэлектрическими барьерами.

Ежедневное измерение потенциала поверхности электретов Уэ проводили компенсационным методом, а расчет поверхностной плотности зарядов с с учетом измеренной диэлектрической проницаемости в и геометрических размеров образцов произвели, воспользовавшись выражением о = гг0Уэ/Н. Диэлектрическую проницаемость измеряли с помощью измерителя имми-танса Е7-20 при частоте 1 кГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что критерием оценки воздействия ионизационных процессов на полимерные диэлектрики является происходящее изменение того или иного свойства диэлектрика. Большинство авторов [2, 4, 9, 13-17] для контроля степени модификации поверхности полимерных диэлектриков предлагают использовать методы измерения потенциала поверхности электретов Уэ(с) и токов ТСД после их поляризации в электрическом поле и коронном разряде. Прежде чем перейти к обсуждению основных результатов по модифицированию поверхности ПЭВП в условиях воздействия электрического газового барьерного разряда в воздухе, ограниченном диэлектриками (стекло-ПЭ), отметим, что после действия разрядов в ИК-спектре ПЭ (рис. 1) появляется ряд новых полос поглощения: полосы при 3600-3200 (ОН группы), 1750-1720 (С=О группы), 1280 (сложные эфирные группы), 1210-1180 (простые эфиры) и 1650 (см-1) (валентные колебания С=С связи). А карбонильная полоса обладает тонкой структурой, то есть состоит из нескольких отдельных полос: 1710

О

(карбоксильные группы), 1720 (кетоны - C ^R

1 ^

и 1735 см (альдегиды - C ^р). Все эти группы

полярные, имеют большое сродство к электрону и выступают в качестве ловушек для носителей заряда в ПЭ [2]. ИК-спектры образцов измеряли на фурье-спектрометре Varían 640-ÍR в диапазоне 400-4000 см-1. Измерения проводились при комнатных условиях.

На рис. 2 (кривая 1) приведена зависимость поверхностной плотности заряда с термоэлектретов из ПЭВП, предварительно модифицированных в течение 5 часов ЭГБР, а затем термо-поляризованных, от величины электрического напряжения (U), инициирующего ЭГБР. Как видно из рисунка, зависимость с = f(U) носит экстремальный характер: с ростом U значение с растет, достигает максимума (с = 5-10"5 Кл/м2) при U = 10 кВ, а затем уменьшается. Следует отметить, что после модификации в ЭГБР все

Рис. 1. ИК-спектры поглощения чистого ПЭВП до (а) и после (б) воздействия барьерного разряда. и = 10 кВ и Г = 5 часов.

пленки из ПЭВП заряжались отрицательно, что вызвано инжекцией электронов из зоны разряда, захват и движение которых определяются характером энергетического спектра ловушек электронов и их распределением по глубине образца.

Рис. 2. Зависимости плотности поверхностного заряда термо- (1) и короноэлектретов (2) из ПЭВП, предварительно модифицированных в ЭГБР.

Рис. 3. Кривые ТСД: 1 - ПЭВП после термополяризации; 2 - ПЭВП после модификации в ЭГБР; 3 - ПЭВП, предварительно модифицированный в ЭГБР, а затем термополяри-зованный.

На рис. 3 приведены результаты исследований термоэлектретов из ПЭВП методом ТСД до (кривая 1) и после (кривая 3) обработки их поверхности в ЭГБР. Для сравнения здесь же приведена кривая тока ТСД ПЭВП, поляризованного в ЭГБР (кривая 2). Из рисунка видно, что спектры ТСД термоэлектрета исходной пленки и пленки, обрабатывавшейся в ЭГБР, имеют сходный характер, обнаруживают один элементарный пик при температурах 85 и 92°С соответственно, то есть релаксация заряда в этих пленках представляет собой монорелаксационный процесс [4] с энергиями активации 0,57 и 0,62 эВ. Энергии активации рассчитывали по методу Гарлика-Гибсона. Для этих электретов характерным являются отсутствие низкотемпературного максимума ТСД и то, что в интервале 20-60°С токи ТСД близки к нулю. Из сравнения кривых (1) и (2) видно, что заряд, образовавшийся под действием барьерного разряда, термически более устойчив (максимум тока ТСД смещен в сторону высоких температур на 7°), чем заряд, который возникает при термоэ-лектретировании. Как показали расчеты, проведенные по формуле,

Г - 1

Я

где г - глубина проникновения заряда; Ь - толщина образца; с - поверхностная плотность зарядов и Я - полный заряд электрета (вычис-

ленный по площади пика), электроны, инжектированные из плазмы, проникают в ПЭВП на толщину слоя более 3 мкм и локализуются на более глубоких поверхностных ловушках.

В результате поляризации во внешнем электрическом поле пленок ПЭВП, обработанных в ЭГБР, на спектре токов ТСД термоэлектретов выделяются два пика при 60 и 110° соответственно, причем амплитуда низкотемпературного пика почти в два раза больше высокотемпературного (происходит заметное подавление этого пика). Видно, что область релаксации заряда смещается в сторону более высоких температур, а основная часть зарядов преимущественно захватывается низкоэнергетическими ловушками, локализованными на поверхностных слоях пленки (число мелких ловушек больше глубоких). Это свидетельствует об изменении механизма накопления и релаксации заряда, а также о появлении в пленках новых структурных ловушек [4]. Энергия активации этих процессов соответственно равна 0, 41 и 0,76 эВ. Первый (низкотемпературный) максимум объясняется высвобождением зарядов из низкоэнергетических поверхностных ловушек в результате их разрушения при размораживании молекулярной подвижности. Высокотемпературный пик при 110°С на спектре ТСД близок к температуре плавления кристаллитов ПЭВП, которая составляет 115°С (по данным дериватографи-ческих исследований). Поэтому считаем, что этот пик обусловлен освобождением зарядов из глубоких ловушек межфазной границы аморфных и кристаллических областей.

10 20 30 40 50 т,сут

Рис. 4. Зависимости плотности поверхностного заряда (с) от времени хранения (т) электретов из ПЭВП на воздухе: 1 - после термополяризации; 2 - обработанных в ЭГБР; 3 - предварительно модифицированных в ЭГБР, а затем термополяризованных.

На рис. 4 представлена зависимость плотности поверхностного заряда с от времени хранения т термоэлектретов из ПЭВП до (1) и после (3) модифицирования в ЭГБР. Здесь же для сравнения приводится кривая с(т) для электрета, полученного в ЭГБР (2). Зависимости с(т) описываются спадающей с течением времени кривой, которая характеризуется быстрым

спадением с при малом сроке хранения и относительно стабильным участком при большом сроке. Как видно из рисунка, стабильность электретного состояния существенно возрастает у термоэлектретов из ПЭВП, предварительно модифицированных в ЭГБР (стабильность электретов определяется именно наличием заряда в глубоких объемных ловушках). Известно, что образование поляризованного состояния при термоэлектретировании неполярных полимеров, к которым относится и ПЭВП, связано со следующими факторами: инжекцией носителей заряда в образец с последующим захватом их на ловушках; миграцией собственных зарядов с последующей их локализацией на различных дефектах и приэлектродном участке; дипольно-ориента-ционной поляризацией участков макромолекул, окислившихся при термообработке. В первом случае образуется гомозаряд, во-втором и третьем - гетерозаряд. Получение гомозарядов свидетельствует о том, что в нашем случае основным фактором в формировании электретного состояния является инжекция носителей заряда в образец с последующим их захватом на ловушках, и перераспределение избыточного отрицательного заряда в объеме образца слабо связано с подвижностью макромолекул и их фрагментов. Согласно [9], для неполярных частично кристаллических полимеров, в частности и для ПЭВП, механизм релаксации заряда наиболее полно и последовательно может быть представлен в рамках модели «эстафетного механизма переноса», учитывающей захват и освобождение гомозаряда в поверхностном и граничном слое полимер-металл. Согласно этой модели, освобожденный с поверхностных ловушек гомозаряд, попадая в объем, захватывается ловушками граничного слоя и «застревает» в граничном слое на некоторое время. Окончательная разрядка электрета происходит лишь тогда, когда гомозаряд сможет освободиться с ловушек граничного слоя и прореком-бинировать с компенсирующим зарядом.

На рис. 2 также показана зависимость с = ^Ц) для короноэлектретов из пленки ПЭВП, предварительно подвергнутого действию ЭГБР. В этом случае на поверхность пленки из зоны коронного разряда приходят отрицательные

ионы: СО3; СО-; О-. В результате обмена

зарядов ионов с поверхностью образца образуется электрет с гомозарядом. Из рисунка видно, что поверхностная плотность заряда короноэлектретов, подвергнутых воздействию барьерного разряда, монотонно уменьшается с увеличением и. Это подтверждает выводы авторов [2], где показано, что процесс сшивки под действием ионизирующего УФ-излучения барьерного разряда вызывает уменьшение концентрации полярных связей С-Н, что сопровождает-

ся уменьшением поляризуемости сшитого ПЭ в коронном разряде. Следовательно, в наших условиях эксперимента в ПЭВП процессы сшивки преобладают над процессами термоокислительной деструкции, в противном случае мы наблюдали бы увеличение поляризуемости в коронном разряде за счет увеличения концентрации полярных С-О связей. Рычков А.А. и др. [18] указывают на исключительную роль полярных примесей как ловушек для носителей заряда в неполярных полимерах. При этом особенно интересные эффекты наблюдаются, полярные примеси локализуются вблизи структурных дефектов. В этом случае независимо от того, какой собственный энергетический уровень в спектре ловушек создаст полярная примесь, ее дипольный момент может существенно изменить локальное значение поляризованной энергии. Следовательно, полярные примеси могут даже сами и не быть ловушками, но послужат причиной формирования ловушек в окрестности дефекта. При этом электронные и дырочные ловушки формируются на различных участках макромолекул. Так, группа молекул, ближайшая к отрицательному полюсу диполя, будет наиболее глубокой ловушкой для дырок, и, наоборот, глубокие электронные ловушки будут связаны с функциональными группами, соседними с положительным полюсом диполя. В то же время в ЭГБР наряду с УФ-излучением на диссоциированные связи (электрон-дырка) действует и высокая напряженность электрического поля Е, в результате чего снижается вероятность восстановления химической связи по месту диссоциации и тем самым увеличивается возможность образования сшивок между отдельными полимерными молекулами. Таким образом, полярные связи С-Н и С-О выступают в качестве ловушек для носителей заряда в полиолефинах, и их концентрация определяет степень поляризуемости этих материалов в коронном разряде.

ВЫВОДЫ

1. Обработка ПЭВП электрическим газовым барьерным зарядом улучшает свойства термоэлектретов на его основе, что связано с захватом электрических зарядов на более глубоких ловушках межфазной границы аморфных и кристаллических областей.

2. Основным фактором в формировании электретного состояния в ПЭВП является инжекция носителей заряда с последующим захватом на различных ловушках, а релаксация заряда происходит за счет освобождения носителей из ловушек и их дрейфа через объем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ueno K., Uda I. and Tada S. Radiat Phys Chem. 1991, 37(1), 89-91.

2. Новиков Г.К., Федчишин В.В. Пластические массы. 2008, (3), 44-47.

3. Андреев В.В. Прикладная физика. 2014, (6), 24-28.

4. Галичин Н.А., Борисова М.Э. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2009, (11), 119-127.

5. Лаврентьев В.В., Шияневский Я.В. Пластические массы. 2009, (2), 55-56.

6. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков А.А. ФТТ. 2007, 49(1), 179-182.

7. Mzabi N., Smaoui H., Guermazi H., Milk Y., Angel S. and Toureille A. AJEAS. 2009, 2(1), 120-126.

8. Electroactive polymers for robotic applications. K.J. Kim, S. Tadokoro (Eds.), London: Springer-Verlag, 2007. 281 p.

9. Рычков А.А., Трафинов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А. и др. Журнал прикладной химии. 2007, 80(3), 463-467.

10. De Geyter N., Morent R., Leys C., Gengembre L., Payen E. Surf Coat Technol. 2007, 201, 7066-7075.

11. Аббасов Т.Ф., Кулиев М.М., Аббасов М.Т., Дада-шова М.М. Fizika. 1995, 1(2), 66-72.

12. Электреты. Под ред. Сесслера Г. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 486 с.

13. Пинчук Л.С., Корецкая Л.С., Кравцов А.Г., Шаповалов В. А. и др. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2003, 45(2), 335-340.

14. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Пластические массы. 2002, (10), 26-28.

15. Ono R., Nakazawa М. and Oda T. IEEE Transactions on Industry Applications. 2004, 40, 1482-1488.

16. Yovcheva T., Mekishev G., Nedev St. J Optoelectron Adv M. 2005, 7(1), 237-240.

17. Tang M.M., An Z.L., Xia Z.F. and Zhang X.Q. J Electrostat. 2007, 65, 2203-208.

18. Рычков А.А., Рычков Д.А. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2009, (95), 47-62.

Поступила 12.03.15 После доработки 08.05.15 Summary

The electret state of a high-density polyethylene subjected to an electric gas barrier of an AC discharge is investigated. It is established that under the effect of the discharge on the film surface a negative charge is formed. Using the thermally stimulated polarization, under investigation are the space-charge processes in both the thermo- and corono-electrets processed in the barrier discharge in the air gap between the dielectrics (glass -polyethylene). A comparison of the stability of the electret state in polyethylene films has been carried out.

Keywords: polyethylene of high density, electric gas barrier discharge, area density of a charge, stability, coron-elect^t, thermo-electret.