Нерастворимый анодный материал для кислого раствора, содержащего сильные окислители и фторид ионы

УСПеХИ в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. №10

УДК 541.135 Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НЕРАСТВОРИМЫЙ АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ФТОРИД ИОНЫ.

New anodic material for the regeneration processes of the solutions and electrolytes based on hexava-lent chromium compounds, contained nitric acid and sulfuric acid and sodium fluoride is suggested. Electrochemical stability of the insoluble anodic material consists of layer lead dioxide on titanium base is shown in course of long period electrolysis of fresh bright-dip solution based on chromic, sulfuric acid and nitric acid and sodium fluoride.

Предложен новый анодный материал для проведения процессов регенерации растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома, содержащих азотную кислоту, серную кислоту и фторид натрия. Исследована электрохимическая устойчивость изготовленного нерастворимого анода из диоксида свинца на титане.

Проблема выбора анодного материала часто возникает при электролизе с нерастворимым анодом ряда растворов и электролитов, используемых в гальваническом производстве. В процессах электроосаждения металлов и сплавов весьма редко используются нерастворимые аноды. Один из немногих подобных процессов - это хромирование, которое, однако, нашло широкое применение в промышленности. В стандартном электролите хромирования допускается использовать нерастворимые аноды из свинца. Современные электролиты хромирования содержат ряд добавок (фторсодержащие соединения), которые вызывают усиленную коррозию свинцовых анодов. В этом случае используются легированные (оловом, серебром или сурьмой) свинцовые аноды.

При проведения процессов регенерации, рекуперации и утилизации растворов и электролитов методом мембранного электролиза практически во всех случаях применяются нерастворимые аноды. Анодный материал должен отвечать ряду требований: устойчивость в выбранной среде, доступность и цена.

В щелочных средах, не содержащих коррозионно-активные компоненты (например, хлорид-ионы, различные комплексообразующие вещества), используется сталь. Аналогично для неагрессивных кислых сред применяются свинцовые аноды.

Присутствие в кислых растворах хлорид-ионов требует применения вместо свинцового анода платинированного титана; для небольших количеств нитрат-ионов в кислых растворах в качестве подложки рекомендуется использовать ниобий. Одновременное присутствие в кислом растворе нитрат- и хлорид-ионов приводит к сильному износу электропроводного слоя напыленной платины, титановая или ниобиевая основа при этом либо "запирается" либо разрушается. Для возможности использования данных анодов, а также значительно менее устойчивых, например, свинцовых анодов в подобных растворах и электролитах, используется отделение анодов от обрабатываемого раствора одной, а иногда и двумя катионообменными мембранами. В этом случае невозможно протекание целевой реакции, которая необходима в процессе регенерации растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома - анодного окисления катионов трехвалентного хрома в шестивалентный.

Для растворов осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты успешно апробирован в лабораторных условиях новый анодный материал на основе титана и диоксида свинца [1, 2].

Существует еще один ряд растворов в которых происходит быстрое разрушение анодных материалов, таких как платинированный титан или ниобий. Это кислые растворы, содержащие фторид-ионы. Как было указано выше, один из подобных растворов

С П 6 X И в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. №10

- это электролит хромирования с фторсодержащей добавкой. В качестве анодного материала там используется легированный свинец. Однако, как известно, свинцовый анод быстро разрушается, если в растворе есть азотная кислота. В электролите хромирования ее нет, но она присутствует в ряде других растворов, например, осветления и травления. Введение в эти растворы фторид-ионов позволит обрабатывать ряд коррозионно-стойких сталей, титан, ниобий и его сплавы.

В данной работе приведены результаты лабораторных испытаний нового анодного материала на основе титана и диоксида свинца в растворе осветления с добавкой фторида натрия, состава, г/л: CrO3 130, H2SO4 9, НЫ03 60, NaF 22,1. Электролиз проводили в двухкамерной ячейке с перфторированной катионообменной мембраной типа ' 'Ыайоп''. Католит -1,0 М раствор Н^04, анолит - раствор осветления с добавкой фторида натрия. Начальный объем раствора в катодном пространстве равен 0,07 л, в анодном - 0,68 л. Рабочая площадь мембраны - 35 см , катода из меди - 42 см , нерастворимого диоксид свинцового титанового анода - 24,6 см2. Электролиз проводили при постоянном токе равном 1,99А. Напряжение на ячейке изменялось от 4,1 до 5,2 В. В процессе электролиза (107 ч) не было отмечено каких-либо признаков разрушения анода, анолит прозрачный, без шлама. Согласно результатам спектрального анализа исходный анолит содержит 2,0 мг/л РЬ2+ и 1,95 мг/л Т14+. После 107 ч электролиза в анолите содержится 0,41 мг/л РЬ2+ и 24,6 мг/л Т14+. В результате эксплуатации анода не произошло загрязнение анолита катионами свинца, их концентрация уменьшилась за счет миграции из анолита в католит. Четырехвалентный титан в растворе присутствует в виде отрицательно заряженных комплексных соединений, которые не могут мигрировать в католит через катионообменную мембрану. По этой причине, в случае доступа раствора к титановой основе электрода, концентрация титана в анолите будет увеличиваться. Однако, учитывая данные спектрального анализа, скорость накопления титана в анолите весьма мала и составляет 0,14 мг/ч, что указывает на практически полное отсутствие доступа агрессивного анолита к титановой подложке. В случае дальнейшего сохранения устойчивости предложенного нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца, его можно будет рекомендовать для опытно-промышленного внедрения для обработки хромово(У1) кислых растворов, содержащих сильные окислители и фторид-ионы.

Список литературы

1. Тураев, Д.Ю. Извлечение катионов цинка и кадмия из раствора осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты/Успехи в химии и химической технологии.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006, т. ХХ, № 9.-С. 64-67.

2. Тураев, Д.Ю. Новый анодный материал для проведения процессов мембранного электролиза в гальваническом производстве/Успехи в химии и химической техноло-гии.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева,. 2007, т. XXI, № 9.- С. 35-37.

УДК 541.135 Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СНИЖЕНИЕ ОБЩЕГО СОЛЕСОДЕРЖАНИЯ ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

The way of extraction components from reclaim baths, leading to decrease the concentration of common salts from solution in reclaim tanks is offered. In particular, the given way is used for extraction from washing water reclaim tanks some substances, for example, strong complexing reagents, that allows to facilitate es-