Исследование кинетики сорбции ионов галлия из солянокислых растворов хелатной смолой Purolite s-930

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 2. С. 122-124.

УДК 541.187:546.681

Т.В. Лукиша, Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ ГАЛЛИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНОЙ СМОЛОЙ РиКОЫТЕ 8-930*

Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов галлия из солянокислых растворов хелатной смолой Purolite S-930. По результатам проведенных опытов установлен внутридиффузионный характер кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии при различных температурах и энергия активации процесса.

Ключевые слова: галлий, кинетика сорбции, хелатные смолы.

Галлий представляет большой интерес для полупроводниковой техники, атомной энергетики и других отраслей промышленности. Существует несколько методов извлечения галлия из сложных технологических растворов, но наиболее перспективным является сорбционное извлечение и концентрирование металла хелатообразующими сорбентами [1]. Нами была выбрана хелатная смола Ригоііїе 8-930, созданная на основе макропористой полистирольной матрицы введением в полимер иминодиацетат-ных хелатообразующих групп. Ранее установлена емкость смолы по ионам галлия, которая составляет 1,32 ммоль/г [2]. Для установления оптимальных параметров извлечения ионов галлия необходимо знание кинетических закономерностей. Целью данной работы является изучение кинетики сорбции ионов галлия из солянокислых растворов хелатной смолой Ригоііїе 8-930.

Экспериментальная часть

Хелатная смола была подготовлена по соответствующей методике [3]. Исследование кинетики сорбции ионов галлия проводили из солянокислых растворов с использованием метода ограниченного объема. Для выяснения стадии, определяющей скорость процесса, первоначально изучали кинетику сорбции ионов галлия в зависимости от размера частиц хе-латной смолы. Для этого смолу рассеивали на три фракции с радиусом зерен 0,025-0,030 см; 0,035-0,040 см; 0,045-0,050 см. В реактор помещали навеску ранее приготовленной смолы с определенным размером зерен и исходный раствор с концентрацией ионов галлия 1,60 мг/мл. Масса навески смолы составляла 0,10 г. Определяли величину сорбции ионов галлия в зависимости от времени контакта. Величину сорбции ионов галлия (а, ммоль/г) рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации [4]. При этом проводили несколько параллельных опытов при различных температурах - 35 оС, 45 оС, 60 оС. Содержание ионов галлия в растворах определяли спекторофотометрически с родамином С [5].

Результаты и их обсуждение

Установление механизма кинетики сорбции является достаточно сложной задачей, требуется учесть разные факторы, влияющие на скорость процесса (размер зерен смолы, температуры и др.). Известно, что если скорость процесса зависит от размера зерна сорбента, то лимитирующей стадией будет один из диффузионных процессов. Кинетические кривые сорбции ионов галлия хелатной смолой РиЫОЫТЕ 8-930 представлены на рис. 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.B37.21.1537).

© Т.В. Лукиша, Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат, 2013

Исследование кинетики сорбции ионов галлия из солянокислых растворов..

123

1,4 1

1,2 -

1

Л § 0,8 -

£ £ 0,6 -

га 0,4 -

0,2 -

0 н

О 5 10 15 20 25

1, час

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РІШИТЕ Б-930 с радиусом зерна, см:

0,025-0,030

Из кинетических кривых видно, что с уменьшением диаметра зерна скорость процесса возрастает. Так, при изменении радиуса зерна смолы от 0,045-0,050 до 0,025-

0,030 см значение времени полусорбции ионов галлия снижается с 240 до 114 минут.

Изучение кинетики сорбции ионов галлия при различных концентрациях ионов галлия (0,40 и 2,00 мг/мл) на смоле с радиусом зерна 0,045-0,050 см показало, что исходная концентрация ионов галлия в растворе не оказывает заметного влияния на скорость установления равновесия, что является одним из признаков, характерных для процесса, лимитированного внутренней диффузией (рис. 2).

I, час

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РиРОИТЕ Б-930 при различной концентрации ионов галлия в исходном растворе (0,40 мг/мл (•) и 2,00 мг/мл ()).

Радиус зерна 0,045-0,050 см

Далее проводили изучение кинетики ионного обмена при различных температурах

- 35 оС, 45 оС, 60 оС, обрабатывая данные с использованием уравнения Бойда, Адамсона и Майерса [3], описывающее диффузию из ограниченного объема раствора:

К = Р(УР»=1-6/гс2 Е1/п2 -ехр(-В1:-п2), где К - степень обмена ионов; и - ко-

личество сорбированного иона соответст-

венно к моменту времени 1 (времени отбора пробы, с) и моменту достижения равновесия; В1 = (Отс2Ц/г2 - безразмерный параметр, или кинетический коэффициент сорбции; О - коэффициент диффузии (см2/с); г - радиус зерна ионита (см).

Величину К определяли экспериментально. Используя таблицу зависимости К от В1 [3], находили значение В1 для соответствующих значений К и 1, а затем вычисляли коэффициент диффузии. На рис. 3, 4 представлены зависимости Р-1:, В1>1:.

^ час

Рис. 3. Зависимость степени обмена Е от продолжительности сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РиРОИТЕ Б-930 при температуре °С:

35

t,4ac

Рис. 4. Зависимость кинетического коэффициента сорбции Bt от времени сорбции ионов галлия хелатной

Так, в случае зависимости степени F от времени t (рис. 3) при малых значениях времени от 0 до 1 часа полученные зависимости носят линейный характер, что свидетельствует [4] о внутридиффузионном типе кинетики. Зависимости параметра Bt от времени t (рис. 4) имеет прямолинейный характер, что говорит о том, что скорость процесса сорбции лимитируется внутренней диффузией.

Энергию активации рассчитывали путем графического решения уравнения Аррениуса:

D = D0 exp (-E/RT),

где Е - энергия активации, кДж/моль; R -универсальная газовая постоянная; D - коэффициент диффузии, см2/с; Т - температура, К. Зависимость lnD=f(1/T) приведена на рис. 5.

124

Т. В. Лукиша, Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат

19.2 л 19 -

18,8 -

18,6 -

а

г 18,4 -

18.2 -18 -

17,8 -

29,5 30 30,5 31 31,5 32 32,5 33

104/Т

Рис. 5. Зависимость коэффициента диффузии 0 от температуры Т при сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РиРоиТЕ Б-930

По тангенсу угла наклона прямой рассчитывали значения энергии активации сорбции ионов галлия хелатной смолой РиЫОЬГГЕ 8-930. Рассчитаны коэффициенты диффузии и энергия активации при сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РиЫОЫТЕ 8-930 (табл. 1).

Таблица 1 Коэффициенты диффузии и энергия активации при сорбции ионов галлия (III) хелатной смолой РУМИТЕ Б-930

Т, К Коэффициент диффузии, см2/с Энергия активации, кДж/моль

308 5,32 • 1G-9

318 7,60 • 1G-9 34,7

333 1,48 • 1G-8

Таким образом, исходя из полученных кинетических закономерностей и вычисленной энергии активации, можно предположить, что кинетика сорбции ионов галлия, вероятно, определяется внутренней («гелевой») диффузией. Так, известно [3], что если энергия активации составляет 21-42 кДж/моль, то лимитирующей стадией является «гелевая» диффузия.

Известно [3], что надежные сведения о том или ином типе диффузии дает метод прерывания, или «кинетической памяти». В результате проведенных опытов (табл. 2) по методу прерывания контакта (время прерывания 24 часа после первого часа сорбции) установлено, что скорость сорбции ионов галлия возрастает после возобновления контакта, что служит доказательством внутри-диффузионной кинетики сорбции галлия хелатной смолой РиЫОЬГГЕ 8-930.

Это объясняется тем, что при внутри-диффузионной кинетике градиенты концентрации в зерне выравниваются в тече-

ние времени прерывания контакта смолы и раствора. Следовательно, после возобновления контакта фаз скорость оказывается большей по сравнению со скоростью до прерывания.

Таблица 2 Зависимость степени обмена F от продолжительности сорбции ионов галлия (III) смолой PUROLITE Б-930 без прерывания и с прерыванием контакта фаз

t, час Степень обмена F

без прерывания контакта фаз с прерыванием контакта фаз

1 0,64 ± 0,01 0,64 ± 0,01

2 0,75 ± 0,01 0,79 ± 0,01

3 0,82 ± 0,01 0,87 ± 0,01

4 0,86 ± 0,01 0,93 ± 0,01

5 0,94 ± 0,01 0,98 ± 0,02

6 0,96 ± 0,02 0,99 ± 0,02

Выводы

1. Установлено:

- с уменьшением диаметра зерна скорость процесса сорбции ионов галлия из солянокислых растворов хелатной смолой Purolite S-93G возрастает;

- исходная концентрация ионов галлия в растворе не оказывает заметного влияния на скорость установления равновесия;

- скорость сорбции ионов галлия возрастает после возобновления контакта смолы и раствора, что служит доказательством внутридиффузионной кинетики.

2. Установлено, что сорбция ионов галлия хелатной смолой Purolite S-93G определяется внутренней («гелевой») диффузией. Значение коэффициента диффузии изменяется в пределах 5,32-1G-9-1,48-1G-8 см2/с в зависимости от температуры (3G8-333K). Энергия активации составляет 34,7 кДж/моль.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Мясоедова Г. В., Савин С. Б. Хелатообразую-щие сорбенты. М. : Наука, 1984. 17S с.

[2] Лукиша Т. В., Борбат В. Ф., Адеева Л. Н. Сорбционное извлечение галлия из солянокислых растворов хелатной смолой Purolite S-9SG // Вестник Тюменского государственного университета. 2G11. № б. С. 85-89.

[5] Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 2G8 с.

[4] Иониты. Метод определения статической обменной емкости. ГОСТ 2G255.1-89.

[6] Твердое топливо. Метод определения массовой доли галлия. ГОСТ 12711-77.