ПРЯМОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Способ превращения углеводорода, содержащего, по меньшей мере, одну связь СН, в азот-функционализированный продукт, содержащий
приведение в контакт углеводорода с
(i) окисляющим электрофилом, содержащим (а) элемент основной группы или переходный металл в окисленной форме и (b) по меньшей мере, один азотсодержащий лиганд, или
(ii) окислителем и восстановленной формой окислительного электрофила, содержащего (а) элемент основной группы или переходный металл и (b) по меньшей мере, один азотсодержащий лиганд,
в растворителе для получения азот-функционализированного продукта и продукта восстановления электрофилов; и
необязательно, разделение азот-функционализированного продукта и продукта восстановления электрофилов.
2. Способ по п. 1, включающий разделение азот-функционализированного продукта и продукта восстановления электрофилов.
3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно содержащий приведение в контакт азот-функционализированного продукта с соединением формулы H-Nu с образованием амина, где Nu представляет собой нуклеофильную группу, которая обеспечивает образование амина.
4. Способ по п. 3, в котором Nu представляет собой оксид, гидроксид, алкоксид, арилоксид, карбоксилат, тиолат, бисульфид, по выбору, защищенный амид или, по выбору, защищенный азанид.
1
1
1
1
1
1
2
1
2
2
5. Способ по п. 3 или 4, в котором Nu представляет собой -O, -OR, -COR, -S, -SR, -NR, -NHR или -NRR, в котором R и R являются одинаковыми или разными, и каждый из них является водородным, алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим.
3
3
2
2
2
3
3
2
3
2
6. Способ по любому из пп. 3-5, в котором H-Nu представляет собой NH, CHNH, PhNH, HO, CHOH, CHCHOH или CHCOH.
3
7. Способ по любому из пп. 3-6, в котором H-Nu представляет собой NH.
8. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий удаление защитной группы с азот-функционализированного продукта с образованием амина.
9. Способ по любому из пп. 3-8, в котором амин содержит моноамин, диамин или как моноамина, так и диамин.
10. Способ по любому из пп. 1-9, дополнительно включающий приведение в контакт продукта восстановления электрофилов и реагента окислительной регенерации для регенерации окислительного электрофила.
11. Способ по п. 10, в котором реагентом окислительной регенерации является молекулярный кислород, озон, перекись водорода, органопероксид, азотная кислота, гидразин, органогидразин, метоксиамин, гидроксиламин или их комбинация.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором углеводород выбран из алкана, алкена, алкина, циклоалкана, циклоалкена, гетероциклоалкана, гетероциклоалкена, арена и гетероарена, каждый из которых, по выбору, является замещенным.
13. Способ по п. 12, в котором углеводород представляет собой алкан, алкен или арен.
14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором окисляющий электрофил содержит элемент ртуть, таллий, свинец, сурьму, селен, теллур, висмут, йод, золото, платину, палладий, серебро, иридий, родий, осмий или рений.
n
2-n
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором, по меньшей мере, один азотсодержащий лиганд имеет формулу -NHY, где Y представляет собой электроноакцепторную группу, и n равно 0 или 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
16. Способ по п. 15, в котором Y представляет собой арил, -F, -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR', -NO, -NO, -CHSO, -SOR, -SOF, -SOOH, -SONH или -P(O)RR', где R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим.
2
17. Способ по п. 16, в котором Y представляет собой -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR' или -SOR, где R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим, или гетероароматический.
m
n
2-n
p
18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором окисляющий электрофил имеет формулу M(NHY), где
М является катионом основной группы или переходного металла,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Y представляет собой арил, -F, -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR, -NO, -NO, -CHSO, -SOR, -SOF, -SOOH, -SONH или -P(O)RR', где R и R' одинаковы или различны, и каждый является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим,
m - формальное состояние окисления М,
n равно 0 или 1, и
р равно от 1 до m.
19. Способ по п. 18, в котором m равно 1-8.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором растворитель представляет собой неокисляемую жидкость, выбранную из фторированного углеводорода, сульфона, дезактивированного арена, дезактивированной алифатической кислоты, дезактивированного гетероарена, дезактивированной гетероалифатической кислоты, соединения формулы HNY или HNY и любой их комбинации, где Y представляет собой арил, -F, -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR, -NO, -NO, -CHSO, -SOR, -SOF, -SOOH, -SONH или -P(O)RR', а R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим.
21. Способ по любому из пп. 1-20, в котором температура реакции составляет от 50 до 300°C.
22. Окисляющая композиция, содержащая
(а) окисляющий электрофил, содержащий элемент основной группы или переходный металл в окисленной форме и, по меньшей мере, один азотсодержащий лиганд;
2
2
(b) неокисляемую жидкость, выбранную из группы, состоящей из фторированного углеводорода, сульфонона, дезактивированного арена, дезактивированной алифатической кислоты, дезактивированного гетероарена, дезактивированной гетероалифатической кислоты, соединения формулы HNY или HNY и их комбинации, где Y представляет собой электроноакцепторную группу; и
a
n
2-n
p
2
2
2
2
2
2
2
2
(c) по выбору одну или более добавок формулы Z(NHY), где Z представляет собойкатион, Y представляет собой арил, F, COR, C(O)OR, C(O)NRR', NO, NO, CHSO, SOR, SOF,SOOH, SONH или -P(O)RR', в котором R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим, a равно 1-5, n равно 0 или 1, и р составляет от 1 до 5.
23. Окисляющая композиция по п. 22, в которой окисляющий электрофил содержит элемент ртуть, таллий, свинец, сурьму, селен, теллур, висмут, йод, золото, платину, палладий, серебро, иридий, родий, осмий или рений.
n
2-n
24. Окисляющая композиция по п. 22 или 23, в которой, по меньшей мере, один азотсодержащий лиганд имеет формулу -NHY, где Y представляет собой электроноакцепторную группу, и n равно 0 или 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
25. Окисляющая композиция по п. 24, в которой Y представляет собой арил, -F, -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR', -NO, -NO, -CHSO, -SOR, -SOF, -SOOH, -SONH или -P(O)RR', где R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим.
2
26. Окисляющая композиция по п. 25, в которой Y представляет собой -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR' или -SOR, где R и R' одинаковы или различны, и каждый из них является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматический.
m
n
2-n
p
27. Окисляющая композиция по п. 22, в которой окисляющий электрофил имеет формулу M(NHY), где
М является катионом основной группы или переходного металла,
2
2
2
2
2
2
2
2
Y представляет собой арил, -F, -COR, -C(O)OR, -C(O)NRR', -NO, -NO, -CHSO, -SOR, -SOF, -SOOH, -SONH или-P(O)RR', где R и R' одинаковы или различны, и каждый является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим или гетероароматическим,
m - формальное состояние окисления М,
n равно 0 или 1, и
р равно 1 до m.
28. Окисляющая композиция по п. 27, где m равно 1-8.
29. Окисляющая композиция по п. 22, в которой композиция дополнительно содержит реагент окислительной регенерации.
30. Окисляющая композиция по п. 29, в которой реагент окислительной регенерации представляет собой молекулярный кислород, озон, перекись водорода, органопероксид, азотную кислоту, гидразин, органогидразин, метоксиамин, гидроксиламин или их комбинацию.
a
n
2-n
p
31. Композиция по п. 22, в которой присутствует, по меньшей мере, одна добавка формулы Z(NHY).