МОДИФИКАТОР ИНДЕКСА ТЕКУЧЕСТИ ПОЛИМЕРА
POLYMER FLUIDITY INDEX MODIFIER

Область техники
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к модификации индекса текучести полимера, более конкретно, варианты реализации относятся к модификации индекса текучести полимера с применением модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
Уровень техники
Полимеры можно использовать для получения ряда продуктов, в том числе, среди прочего, для изготовления пленок и труб. Полимеры можно получить путем взаимодействия одного или более типов мономера в реакции полимеризации. В данной отрасли промышленности уделяется постоянное внимание разработке новых и улучшенных материалов и/или способов, которые можно использовать для получения полимеров, имеющих одно или более желательных свойств.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении предложены способы модификации индекса текучести полимера, включающие: обеспечение этиленовых мономеров в реакторе-полимеризаторе; обеспечение хромового катализатора в реакторе-полимеризаторе; и обеспечение активного количества модификатора индекса текучести в реакторе-полимеризаторе.
Модификатор индекса текучести можно выбрать из диоксида углерода, монооксида углерода, 2,4-гексадиена и их комбинаций.
Настоящее изобретение обеспечивает возможность применения диоксида углерода в количестве от 0,50 частей на миллион до 50,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры.
Настоящее изобретение обеспечивает возможность применения монооксида углерода в количестве от 0,010 частей на миллион до 2,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры.
Настоящее изобретение обеспечивает возможность применения 2,4-гексадиена в количестве от 0,05 частей на миллион до 5,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры.
Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого варианта реализации или каждого варианта воплощения настоящего изобретения. Более конкретно, в приведенном ниже описании обсуждаются примеры иллюстративных вариантов реализации настоящего изобретения. В нескольких местах в настоящей заявке приведено руководство в виде перечня примеров, при этом указанные примеры можно использовать в различных комбинациях. В каждом случае приведенный перечень служит только в качестве репрезентативной группы и не должен рассматриваться как исчерпывающий перечень.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 показан пример части полимеризационной системы согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения.
На фигуре 2 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
На фигуре 3 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором.
На фигуре 4 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
На фигуре 5 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
На фигуре 6 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
На фигуре 7 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором.
Подробное описание изобретения
В настоящем документе описаны способы модификации индекса текучести полимеров и полимеры, полученные в результате такой модификации. Как описано в настоящем документе, индекс текучести полимера представляет собой свойство, которое может влиять на пригодность полимера для конкретных применений. Индекс текучести полимера, который также можно назвать индексом текучести расплава, представляет собой показатель течения расплава полимера, например, термопластичного полимера. Индекс текучести полимера можно использовать в качестве косвенного показателя молекулярной массы. Например, больший индекс текучести полимера, связанный с конкретным полимером, может указывать, что данный конкретный полимер имеет более низкую среднюю молекулярную массу, чем другой полимер, связанный с относительно меньшим индексом текучести. Поскольку некоторые полимеры, имеющие определенный индекс текучести, могут не подходить для ряда конкретных применений, может быть желательным модифицировать индекс текучести полимеров таким образом, чтобы указанные полимеры подходили, например, для ряда конкретных применений.
Варианты реализации настоящего изобретения описывают способы модификации индекса текучести полимера. Способ модификации индекса текучести полимера может включать обеспечение этиленовых мономеров, например, исходного сырья на основе этиленовых мономеров, в реакторе-полимеризаторе; обеспечение хромового катализатора в реакторе-полимеризаторе; и обеспечение модификатора индекса текучести в реакторе-полимеризаторе, при этом указанный модификатор индекса текучести выбирают, например, из диоксида углерода, монооксида углерода, 2,4-гексадиена и их комбинаций.
Неожиданно было обнаружено, что индекс текучести полимера может быть модифицирован, например, уменьшен или увеличен, с применением модификатора индекса текучести совместно с хромовым катализатором, как описано далее в настоящем документе. Варианты реализации настоящего изобретения описывают выбор модификатора индекса текучести из диоксида углерода, монооксида углерода, 2,4-гексадиена и их комбинаций.
Как упоминалось, в настоящем документе описаны способы модификации индекса текучести полимеров и полимеры, полученные в результате такой модификации. В настоящем документе «полимер» содержит два или более одинаковых или разных полимерных звеньев, полученных из одного или более разных мономеров, например, гомополимеров, сополимеров, тройных сополимеров и т.п. «Гомополимер» представляет собой полимер, содержащий полимерные звенья, которые являются одинаковыми. «Сополимер» представляет собой полимер, содержащий два или более полимерных звеньев, которые отличаются друг от друга. «Тройной сополимер» представляет собой полимер, содержащий три полимерных звена, которые отличаются друг от друга. «Разные» при ссылке на полимерные звенья указывает, что такие полимерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными с точки зрения изомерной структуры. Соответственно, в настоящем документе определение сополимера включает тройные сополимеры и т.п.
В вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что полимер может представлять собой полиолефин. В настоящем документе «олефин», который можно назвать «алкеном», относится к линейному, разветвленному или циклическому соединению, содержащему углерод и водород и имеющему по меньшей мере одну двойную связь. В настоящем документе при упоминании полимера или сополимера как содержащего олефин, например, образованного из олефина, указанный олефин, присутствующий в таком полимере или сополимере, представляет собой полимеризованную форму олефина. Например, когда говорят, что содержание этилена в сополимере составляет от 75% масс. до 85% масс., понятно, что такое полимерное звено в сополимере получено из этилена в реакции полимеризации, при этом указанные полученные звенья присутствуют в количестве от 75% масс. до 85% масс. в расчете на общую массу полимера. Высший α-олефин относится к α-олефину, содержащему 4 или более углеродных атомов.
Полиолефины включают полимеры, полученные из олефиновых мономеров, таких как этилен, т.е. полиэтилен, и линейных или разветвленных высших альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 3 до примерно 20 углеродных атомов. Примеры высших альфа-олефиновых мономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5-триметил-1-гексен. Примеры полиолефинов включают полимеры на основе этилена, содержащие по меньшей мере 50% масс. этилена, в том числе, среди прочего, сополимеры этилена-1-бутена, этилена-1-гексена и этилена-1-октена. Другие олефины, которые можно использовать, включают, например, этиленненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Примеры мономеров могут включать, но не ограничиваются ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Согласно нескольким вариантам реализации сополимер этилена можно получить, например, газофазным способом, полимеризуя сомономер, содержащий по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов с этиленом. Согласно другому варианту реализации этилен и/или пропилен можно полимеризовать с по меньшей мере двумя другими сомономерами, один из которых необязательно может представлять собой диен, с получением тройного полимера.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что полимеры могут иметь плотность от 0,920 до 0,970 г/см. Например, полимеры могут иметь плотность ≥ 0,920 г/см, ≥ 0,930 г/см, ≥ 0,935 г/см, ≥ 0,940 г/см или ≥ 0,945 г/см и ≤ 0,970 г/см , ≤ 0,960 г/см, ≤ 0,950 г/см, ≤ 0,935 г/см, ≤ 0,930 г/см или ≤ 0,925 г/см или любую комбинацию любого наибольшего или наименьшего значений, приведенных в настоящем документе. Например, полимеры могут иметь плотность, в числе прочего, от 0,925 до 0,950 г/см, от 0,930 до 0,940 г/см, от 0,935 до 0,945 г/см и от 0,935 до 0,950 г/см.
В общем случае, сравнительно более высокое содержание сомономера может привести к относительно более низкой плотности. В настоящем документе содержание сомономера в полиэтиленовых сополимерах может составлять от ≥ 0 до 15% масс. в расчете на общую массу полиэтиленового сополимера, например, от 1,0 до 12,0% масс., от 2,0 до 10,0% масс., от 2,0 до 8,0% масс., от 2,0 до 7,0% масс., от 2,0 до 6,0% масс., например, когда полиэтиленовые сополимеры содержат сомономерные звенья, полученные из 1-бутена и/или 1-гексена.
В вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что полимеры могут иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw), составляющую ≥ примерно 100000 г/моль, ≥ примерно 150000 г/моль ≥ примерно 200000 г/моль, ≥ примерно 300000 г/моль, ≥ примерно 400000 г/моль, ≥ примерно 500000 г/моль, ≥ примерно 750000 г/моль или ≥ примерно 1000000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, Mw может составлять ≤ примерно 1000000 г/моль, ≤ примерно 750000 г/моль, ≤ примерно 1000000 г/моль, ≤ примерно 500000 г/моль, ≤ примерно 400000 г/моль, ≤ примерно 300000 г/моль, ≤ примерно 200000 г/моль или ≤ примерно 150000 г/моль или комбинации наибольшего или наименьшего значений, образующих диапазоны, приведенные в настоящем документе.
В вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что полимеры могут иметь индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести полимера, составляющий ≥ примерно 0,01 г/10 мин, ≥ примерно 0,02 г/10 мин, ≥ примерно 0,10 г/10 мин, ≥ примерно 0,50 г/10 мин, ≥ примерно 0,75 г/10 мин, ≥ примерно 1,0 г/10 мин, ≥ примерно 2,0 г/10 мин, ≥ примерно 5,0 г/10 мин, ≥ примерно 10,0 г/10 мин или ≥ примерно 25,0 г/10 мин. Дополнительно или альтернативно, индекс текучести полимера может составлять ≤ примерно 50,0 г/10 мин, например, ≤ примерно 25,0 г/10 мин, ≤ примерно 10,0 г/10 мин, ≤ примерно 5,0 г/10 мин, ≤ примерно 2,0 г/10 мин, ≤ примерно 1,0 г/10 мин или ≤ примерно 0,50 г/10 мин. Индекс текучести полимера может находиться в диапазоне, включающем комбинацию любых высоких и низких значений, приведенных в настоящем документе. Например, полимеры могут иметь индекс текучести, в числе прочего, в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 50,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 25,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 10,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 5,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 2,0 г/10 мин.
Как упоминалось, варианты реализации настоящего изобретения описывают способы модификации индекса текучести полимера с применением модификатора индекса текучести. Модификатор индекса текучести можно использовать для модификации, например, изменения, индекса текучести полимера. Например, процесс полимеризации можно использовать для получения полимера, имеющего первый индекс текучести; впоследствии в процесс полимеризации можно добавить модификатор индекса текучести для модификации индекса текучести полимера с получением второго индекса текучести полимера, который отличается от первого индекса текучести полимера. Дополнительно или альтернативно, процесс полимеризации, в котором участвует модификатор индекса текучести, можно использовать для получения полимера, имеющего первый индекс текучести, при этом указанный первый индекс текучести полимера отличается от второго индекса текучести полимера, что может быть реализовано путем получения полимера посредством процесса полимеризации без применения модификатора индекса текучести.
Варианты реализации настоящего изобретения описывают выбор модификатора индекса текучести из диоксида углерода, монооксида углерода, 2,4-гексадиена и их комбинаций.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения описывают возможность применения диоксида углерода в активном количестве в качестве модификатора индекса текучести. Диоксид углерода, т.е. активное количество, может составлять от 0,50 частей на миллион до 50,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, применяемые для получения полимера, например, исходное сырье на основе этиленовых мономеров. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от 0,50 частей на миллион до 50,00 частей на миллион; например, содержание диоксида углерода может лежать в диапазоне от нижнего предела, составляющего 0,50 частей на миллион, 1,00 частей на миллион, 2,50 частей на миллион, 5,00 частей на миллион, 10,00 частей на миллион или 15,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, до верхнего предела, составляющего 50,00 частей на миллион, 45,00 частей на миллион, 40,00 частей на миллион, 37,50 частей на миллион, 35,00 частей на миллион или 30,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры. Для одного или более вариантов реализации содержание диоксида углерода может составлять примерно 25 частей на миллион в расчете на исходное сырье на основе этиленовых мономеров. В настоящем документе «части на миллион» указывают количество частей на миллион по объему (ppmv), если не указано иное.
С применением модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, можно получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, сниженный по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, меньший на от примерно 5% до примерно 50% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 5% до примерно 50%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, уменьшенный на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 5%, примерно 7%, примерно 10% или примерно 15%, до верхнего предела, составляющего примерно 50%, примерно 45%, примерно 40% или примерно 35%, по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Для одного или более вариантов реализации применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, уменьшенный на примерно 30% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, пониженную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, уменьшенную на от примерно 0,0002 г/см до примерно 0,0040 г/см по сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 0,0002 г/см до примерно 0,0040 г/см; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, уменьшенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 0,0002 г/см, 0,00025 г/см или 0,00028 г/см, до верхнего предела, составляющего примерно 0,0040 г/см, 0,0035 г/см или 0,0032 г/см.
Применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную на от примерно 0,5% до примерно 5,5% по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 0,5% до примерно 5,5%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего диоксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 0,5%, примерно 0,7%, примерно 1,0% или примерно 1,5%, до верхнего предела, составляющего примерно 5,5%, примерно 5,0%, примерно 4,7% или примерно 4,5%, по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения описывают возможность использования монооксида углерода в активном количестве в качестве модификатора индекса текучести. Монооксид углерода, т.е. его активное количество, может составлять от 0,010 частей на миллион до 2,000 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, применяемые для получения полимера, например, исходное сырье на основе этиленовых мономеров. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от 0,010 частей на миллион до 2,000 частей на миллион; например, содержание монооксида углерода может находиться в диапазоне от нижнего предела, составляющего 0,010 частей на миллион, 0,015 частей на миллион, 0,0,020 частей на миллион, 0,025 частей на миллион, 0,030 частей на миллион или 0,0,050 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, до верхнего предела, составляющего 2,00 частей на миллион, 1,750 частей на миллион, 1,500 частей на миллион, 1,250 частей на миллион, 1,150 частей на миллион или 1,000 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры. Для одного или более вариантов реализации монооксид углерода может составлять примерно 0,20 частей на миллион в расчете на исходное сырье на основе этиленовых мономеров. Для одного или более вариантов реализации монооксид углерода может составлять примерно 0,50 частей на миллион в расчете на исходное сырье на основе этиленовых мономеров.
Применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, уменьшенный по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, уменьшенный на от примерно 5% до примерно 50% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 5% до примерно 50%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, уменьшенный на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 5%, примерно 7%, примерно 10% или примерно 15%, до верхнего предела, составляющего примерно 50%, примерно 45%, примерно 40% или примерно 35%, по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Для одного или более вариантов реализации применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, уменьшенный на примерно 30% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, пониженную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, уменьшенную на от примерно 0,0002 г/см до примерно 0,0040 г/смпо сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получен посредством того же способа полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 0,0002 г/см до примерно 0,0040 г/см; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий плотность, уменьшенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 0,0002 г/см, 0,00022 г/см или 0,00024 г/см, до верхнего предела, составляющего примерно 0,0040 г/см, 0,0035 г/см или 0,0032 г/см.
Применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную на от примерно 2,0% до примерно 12,5% по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 2,0% до примерно 12,5%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего монооксид углерода, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, повышенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 2,0%, примерно 2,5%, примерно 3,0% или примерно 3,5%, до верхнего предела, составляющего примерно 12,5%, примерно 12,0%, примерно 11,5% или примерно 11,0,% по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения обеспечивают возможность применения 2,4-гексадиена в активном количестве в качестве модификатора индекса текучести. 2,4-Гексадиен, т.е. активное количество, может составлять от 0,05 частей на миллион до 5,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, применяемые для получения полимера, например, исходное сырье на основе этиленовых мономеров. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от 0,05 частей на миллион до 5,00 частей на миллион; например, содержание 2,4-гексадиена может находиться в диапазоне от нижнего предела, составляющего 0,05 частей на миллион, 0,10 частей на миллион или 0,50 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры, до верхнего предела, составляющего 5,00 частей на миллион, 4,50 частей на миллион или 4,00 частей на миллион в расчете на этиленовые мономеры. Для одного или более вариантов реализации 2,4-гексадиен может составлять примерно 0,70 частей на миллион в расчете на исходное сырье на основе этиленовых мономеров. Для одного или более вариантов реализации 2,4-гексадиен может составлять примерно 2,78 частей на миллион в расчете на исходное сырье на основе этиленовых мономеров.
Применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, повышенный по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, например, модифицированный индекс текучести, повышенный на от примерно 10% до примерно 75% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 10% до примерно 75%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, повышенный на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 10%, примерно 12% или примерно 15%, до верхнего предела, составляющего примерно 75%, примерно 73% или примерно 70%, по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Для одного или более вариантов реализации применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий индекс текучести, повышенный на примерно 50% по сравнению со вторым полимером, имеющим другой индекс текучести, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий плотность, повышенную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий плотность, повышенную от примерно 0,0005 г/см до примерно 0,0030 г/см по сравнению со вторым полимером, имеющим другую плотность, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 0,0005 г/см до примерно 0,0030 г/см; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий плотность, повышенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 0,0005 г/см, 0,0007 г/см или 0,0010 г/см, до верхнего предела, составляющего примерно 0,0030 г/см, 0,0027 г/см или 0,0025 г/см.
Применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, уменьшенную по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. Например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, уменьшенную на от примерно 5,0% до примерно 15,0% по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести. В настоящее изобретение включены все отдельные значения и поддиапазоны от примерно 5,0% до примерно 15,0%; например, применение модификатора индекса текучести, содержащего 2,4-гексадиен, позволяет получить полимер, имеющий объемную плотность псевдоожиженного слоя, уменьшенную на величину в диапазоне от нижнего предела, составляющего примерно 5,0%, примерно 6,0% или примерно 7,0%, до верхнего предела, составляющего примерно 15,0%, примерно 14,0% или примерно 13,0%, по сравнению со вторым полимером, имеющим другую объемную плотность псевдоожиженного слоя, при условии, что указанный второй полимер получают посредством того же процесса полимеризации, но без применения активного количества модификатора индекса текучести.
На фигуре 2 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. диоксида углерода, с хромовым катализатором. На фигуре 3 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. диоксида углерода, с хромовым катализатором. На фигуре 4 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. монооксида углерода, с хромовым катализатором. На фигуре 5 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. монооксида углерода, с хромовым катализатором. На фигуре 7 показан индекс текучести полимера и производительность катализатора в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. 2,4-гексадиена, с хромовым катализатором. На фигуре 7 показана плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя в случае применения активного количества модификатора индекса текучести, т.е. 2,4-гексадиена, с хромовым катализатором. На фигуре 6 и фигуре 7 показано, что при повышении уровней 2,4-гексадиена индекс текучести полимера и плотность полимера могут проходить через максимальные значения; объемная плотность псевдоожиженного слоя может проходить через минимальное значение; и производительность катализатора может уменьшаться при повышении уровней 2,4-гексадиена. В настоящем документе «максимальное значение» и «минимальное значение» каждое относятся к соответствующим экстремальным значениям, связанным с соответствующей линией тренда, например, линиями тренда, показанными на фигурах 6 и 7, на которых наклоны соответствующих линий тренда равны нулю. Фигура 6 и фигура 7 каждая содержат соответствующую пунктирную и прямую линию, проходящую от оси Y (т.е. когда для полимеризации не используют диоксид углерода, монооксид углерода или 2,4-гексадиен) в направлении к большей концентрации 2,4-гексадиена, используемого в примерах, для иллюстрации изменений по сравнению с наблюдаемыми максимальными и минимальными откликами, которые указанные линии непосредственно не пересекают.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения обеспечивают возможность применения одного или более катализаторов при получении полимеров. Катализатор, который содержит каталитический состав и может рассматриваться как каталитический состав, может представлять собой хромовый катализатор. В настоящем документе «хромовый катализатор» относится к катализатору, содержащему хром. Катализатор может содержать восстановитель. Для нескольких вариантов реализации настоящего изобретения хромовый катализатор представляет собой хромоксидный катализатор, восстановленный с помощью металлалкила. Другими словами, восстановленный хромоксидный катализатор можно использовать для получения полимера, имеющего модифицированный индекс текучести полимера, как описано в настоящем документе. Для определения начальных условий полимеризации, например, для опытно-промышленной полимеризации, перед переходом к восстановленному хромоксидному катализатору можно использовать силилхроматный катализатор, восстановленный с помощью металлалкила. Силилхроматный катализатор может быть назван пусковым катализатором. Альтернативно, для инициирования полимеризации можно использовать восстановленный хромоксидный катализатор с характеристиками, схожими с характеристиками силилхроматного катализатора.
3,
3
3
3
Для получения хромоксидных катализаторов можно использовать соединения хрома. Соединения хрома включают CrOа также другие соединения, конвертируемые в CrO, например, в условиях активации. Примеры соединений, который можно конвертировать в CrO, включают ацетилацетонат хрома, галогенид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, сульфат хрома, хромат аммония, дихромат аммония или другие растворимые хромсодержащие соли. Другие примеры соединений, которые можно конвертировать в CrO, включают соединения, описанные, например, в патентах США №№ 2825721, 3023203, 3622251 и 4011382. Согласно нескольким вариантам реализации можно использовать ацетат хрома.
Силилхроматные соединения можно использовать для получения силилхроматных катализаторов. Силилхроматные соединения включают бис-триэтилсилилхромат, бис-трибутилсилилхромат, бис-триизопентилсилилхромат, бис-три-2-этилгексилсилилхромат, бис-тридецилсилилхромат, бис-три(тетрадецил)силилхромат, бис-трибензилсилилхромат, бис-трифенилэтилсилилхромат, бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат, бис-тринафтилсилилхромат, бис-триэтилфенилсилилхромат, бис-триметилнафтилсилилхромат, полидифенилсилилхромат и полидиэтилсилилхромат. Примеры таких катализаторов описаны, например, в числе прочих, в патентах США №№ 3324101, 3704287 и 4100105. Согласно некоторым вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат и бис-тринафтилсилилхромат. Согласно другим вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат.
Силилхроматные соединения можно подвергнуть осаждению на обычные подложки или основы для катализатора, например, неорганические оксидные материалы. Соединение хрома, применяемое для получения хромоксидного катализатора, можно осадить на обычные подложки для катализатора. В настоящем документе термин «подложка» относится к любому материалу-подложке, при этом согласно одному из типичных вариантов реализации пористый материал-подложка включает неорганические или органические материалы-подложки. Подложки могут представлять собой неорганические оксиды, включающие оксиды элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп, и, более конкретно, неорганические оксиды атомов 13 и 14 групп. В описании настоящего изобретения обозначение элемента группы приводится так же, как определено в периодической таблице элементов согласно системе обозначений IUPAC 1988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London). В настоящем документе 4, 5, 8, 9 и 15 группы соответствуют, соответственно, IVB, VB, IIIA, IVA и VA группам из системы обозначений Деминга (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48th edition) и IVA, VA, IIIB, IVB и VB группам из системы обозначений IUPAC 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, p. 94). Неограничивающие примеры подложек включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония, оксид тория, а также смеси перечисленных оксидов, такие как, например, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана и т.п.
3
2
3
2
3
2
3
2
Неорганические оксидные материалы, которые можно использовать в качестве подложки в каталитических составах согласно настоящему изобретению, представляют собой пористые материалы с переменными площадью поверхности и размером частиц. Подложка может иметь площадь поверхности в диапазоне от 50 до 1000 квадратных метров на грамм и средний размер частиц от 20 до 300 микрометров. Согласно одному или более вариантам реализации подложка может иметь объем пор от примерно 0,5 до примерно 6,0 см/г и площадь поверхности от примерно 200 до примерно 600 м/г. Согласно одному или более вариантам реализации подложка может иметь объем пор от примерно 1,1 до примерно 1,8 см/г и площадь поверхности от примерно 245 до примерно 375 м/г. Согласно одному или более вариантам реализации подложка может иметь объем пор от примерно 2,4 до примерно 3,7 см/г и площадь поверхности от примерно 410 до примерно 620 м/г. Согласно одному или более вариантам реализации подложка может иметь объем пор от примерно 0,9 до примерно 1,4 см/г и площадь поверхности от примерно 390 до примерно 590 м/г. Каждое из перечисленных выше свойств можно измерить с применением обычных методов, известных в данной области техники.
Подложки могут содержать диоксид кремния, в том числе, аморфный диоксид кремния, и, аморфный диоксид кремния с высокой удельной поверхностью. Такие материалы-подложки можно приобрести в нескольких источниках. Указанные источники включают компанию W.R. Grace and Company, продающую материалы-подложки из диоксида кремния под торговыми названиями Sylopol 952 или Sylopol 955, и компанию PQ Corporation, продающую материалы-подложки из диоксида кремния под различными торговыми обозначениями, в том числе ES70. Диоксид кремния может находиться в форме сферических частиц, которые получают, например, способом распылительной сушки. Альтернативно, компания PQ Corporation продает материалы-подложки из диоксида кремния под такими торговыми названиями, как MS3050, которые не подвергались распылительной сушке. При покупке такие диоксиды кремния не являются кальцинированными, т.е. не дегидратированы. Однако диоксид кремния, который кальцинируют перед приобретением, можно использовать в катализаторах согласно настоящему изобретению.
В качестве катализатора также можно использовать коммерчески доступные соединения хрома на подложке, такие как ацетат хрома. Коммерческие источники включают компанию W.R. Grace and Company, обеспечивающую хром на материалах-подложках из диоксида кремния под такими торговыми названиями, как Sylopol 957, Sylopol 957HS или Sylopol 957BG, и компанию PQ Corporation, обеспечивающую хром на материалах-подложках из диоксида кремния под различными торговыми названиями, такими как ES370. Хром на подложке из диоксида кремния может находиться в форме сферических частиц, которые получают способом распылительной сушки. Альтернативно, компания PQ Corporation обеспечивает хром на материалах-подложках из диоксида кремния под такими торговыми названиями, как C35100MS и C35300MS, которые не подвергались распылительной сушке. При покупке такие диоксиды кремния не являются активированными. Однако, при наличии, хром, помещенный на подложку из диоксида кремния, который активируют перед приобретением, можно использовать в катализаторах согласно настоящему изобретению.
Активацию хромоксидного катализатора на подложке можно выполнить при различных температурах, например, от примерно 300°C до температуры, при которой происходит существенное спекание подложки. Например, активированные катализаторы можно получить в псевдоожиженном слое следующим образом. Прохождение потока сухого воздуха или кислорода через катализатор на основе хрома на подложке во время активации способствует вытеснению любой воды из подложки и позволяет превратить, по меньшей мере частично, атомы хрома в Cr+6.
Температуры, применяемые для активации катализаторов на основе оксида хрома, могут быть достаточно высокими для перегруппировки соединения хрома на материале-подложке. Можно использовать максимальные температуры активации от примерно 300°C до примерно 900°C в течение периодов, составляющих от более 1 часа до 48 часов. Хромоксидные катализаторы на подложке можно активировать при температурах от примерно 400°C до примерно 850°C, от примерно 500°C до примерно 700°C или от примерно 550°C до примерно 650°C. Для одного или более вариантов реализации температуры активации составляют примерно 600°C, примерно 700°C или примерно 800°C. Хромоксидные катализаторы на подложке можно активировать при выбранной максимальной температуре активации в течение от примерно 1 до примерно 36 часов, от примерно 3 до примерно 24 часов или от примерно 4 до примерно 6 часов. Для одного или более вариантов реализации максимальные времена активации составляют примерно 4 часа или примерно 6 часов. Активацию можно осуществить в окисляющей среде; например, можно использовать хорошо высушенный воздух или кислород, при этом температуру можно поддерживать ниже температуры, при которой происходит существенное спекание подложки. После активации соединений хрома получают порошкообразный свободнотекучий хромоксидный катализатор в форме частиц.
Затем охлажденный активированный хромоксидный катализатор можно суспендировать и привести в контакт с восстановителем, загружаемым с выбранной скоростью подачи в течение выбранного периода времени, с получением каталитического состава, имеющего отклик индекса текучести полимера в пределах выбранного диапазона. Затем растворитель можно по существу удалить из суспензии с получением высушенного, свободнотекучего порошка катализатора, который можно загружать в полимеризационную систему как есть или суспендировать перед загрузкой в подходящей жидкости.
Согласно одному или более вариантам реализации, поскольку металлорганические компоненты, применяемые при получении катализаторов, описанных в настоящем документе, могут взаимодействовать с водой, материал-подложка предпочтительно должен быть по существу сухим. Например, когда катализаторы на основе хрома представляют собой силилхроматы, необработанные подложки можно дегидратировать или кальцинировать перед приведением в контакт с катализаторами на основе хрома.
Подложку можно кальцинировать при повышенных температурах для удаления воды и/или осуществления химического изменения на поверхности подложки. Кальцинирование подложки можно выполнить с применением любой процедуры, известной обычным специалистам в данной области техники.
Например, кальцинированный диоксид кремния можно получить в псевдоожиженном слое следующим образом. Материал-подложку из диоксида кремния, например Sylopol 955, можно скачкообразно или непрерывно нагревать от температуры окружающей среды до требуемой температуры кальцинирования, например, 600°C, при одновременном пропускании сухого азота или сухого воздуха через материал-подложку или над материалом-подложкой. Диоксид кремния можно выдерживать при примерно такой температуре в течение от примерно 1 до примерно 4 часов, после чего его оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды. Температура кальцинирования может влиять на количество OH групп на поверхности подложки; т.е. количество OH групп на поверхности подложки (силанольных групп в случае диоксида кремния) приблизительно обратно пропорционально температуре сушки или дегидратации: чем выше температура, тем ниже содержание гидроксильных групп.
Подложки можно кальцинировать при максимальной температуре от примерно 350°C до примерно 850°C, от примерно 400°C до примерно 700°C или от примерно 500°C до примерно 650°C. Время кальцинирования может составлять от примерно 2 часов до примерно 24 часов, от примерно 4 часов до примерно 16 часов, от примерно 8 часов до примерно 12 часов.
Силилхроматное соединение можно привести в контакт с кальцинированной подложкой с получением «связанного катализатора». Силилхроматное соединение можно привести в контакт с кальцинированным материалом-подложкой с применением процедуры, известной специалисту в данной области техники. Силилхроматное соединение можно привести в контакт с подложкой, например, в форме раствора, суспензии или в твердой форме или использовать некоторую их комбинацию, при этом указанное силилхроматное соединение можно нагревать до любой требуемой температуры в течение определенного времени, достаточного для осуществления требуемого химического/физического превращения.
Такое приведение в контакт и превращение можно провести в неполярном растворителе. Подходящие неполярные растворители могут представлять собой материалы, которые являются жидкими при температурах приведения в контакт и превращения и в которых некоторые из компонентов, применяемых во время получения катализатора, т.е. силилхроматные соединения и восстановитель, являются по меньшей мере частично растворимыми. Неполярные растворители могут представлять собой алканы, в частности алканы, содержащие от примерно 5 до примерно 10 атомов углерода, такие как пентан, изопентан, гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, октан, нонан и декан. Указанные растворители могут представлять собой циклоалканы, в частности, также можно использовать циклоалканы, содержащие от примерно 5 до примерно 10 атомов углерода, такие как циклогексан и метилциклогексан. Неполярный растворитель также может представлять собой смесь растворителей. Неполярные растворители перед применением можно подвергнуть очистке, например, путем дегазирования в вакууме и/или нагревания или посредством перколяции через силикагель и/или молекулярные сита, для удаления следовых количеств воды, молекулярного кислорода, полярных соединений и других материалов, способных негативно воздействовать на активность катализатора. Затем восстановитель можно привести в контакт с такой суспензией, в которую указанный восстановитель подают с выбранной скоростью подачи в течение выбранного периода времени с получением катализатора, имеющего отклик индекса текучести в пределах выбранного диапазона. Альтернативно, после нанесения силилхроматного соединения на подложку и перед добавлением восстановителя растворитель можно по существу удалить путем испарения с получением на подложке нанесенного свободнотекучего силилхромата. Нанесенный таким образом силилхромат можно повторно суспендировать в таком же или другом неполярном растворителе и привести в контакт с восстановителем с обеспечением в результате выбранного отклика индекса текучести.
После нанесения катализатора на подложку и в случае применения хромоксидных катализаторов состав активированного катализатора на основе хрома можно суспендировать в неполярном растворителе перед добавлением восстановителя. Катализатор на подложке может представлять собой хромоксидные катализаторы на подложке, силилхроматные катализаторы или смесь обоих катализаторов. Такую суспензию получают путем смешивания катализатора на подложке с неполярным растворителем. Согласно некоторым вариантам реализации силилхроматное соединение на подложке не высушивают перед добавлением восстановителя.
2
Катализаторы на основе хрома согласно настоящему изобретению можно привести в контакт с восстановителем. Восстановители включают алюмоорганические соединения, такие как, например, алюминийалкилы и алкоксиды алкилалюминия. Алкоксиды алкилалюминия общей формулы RAlOR могут подходить для применения согласно вариантам реализации настоящего изобретения. R или алкильные группы в приведенной выше общей формуле могут быть одинаковыми или разными, могут содержать от примерно 1 до примерно 12 атомов углерода согласно некоторым вариантам реализации, от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода согласно другим вариантам реализации, от примерно 2 до примерно 8 атомов углерода согласно еще другим вариантам реализации, и от примерно 2 до примерно 4 атомов углерода согласно дополнительным вариантам реализации. Примеры алкоксидов алкилалюминия включают, но не ограничиваются ими, метоксид диэтилалюминия, этоксид диэтилалюминия (DEAlE), пропоксид диэтилалюминия, изопропоксид диэтилалюминия, трет-бутоксид диэтилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диизопропилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, этоксид метилэтилалюминия и их смеси.
Восстановитель можно добавлять в смесь хроматного катализатора на подложке с неполярным растворителем. Восстановитель можно добавлять в смесь активированного хромоксидного катализатора с неполярным растворителем. Восстановитель можно добавлять в смесь силилхроматных катализаторов и активированного катализатора на основе оксида хрома в неполярном растворителе. При применении как катализаторов на основе оксида хрома, так и катализаторов на основе силилхромата, каждый катализатор можно осадить на отдельную подложку и перед смешиванием подвергнуть соответствующим способам обработки путем кальцинирования или активации. Добавление восстановителя к каталитической суспензии можно осуществлять при повышенных температурах и в инертной атмосфере, например, при давлении напора азота до 7 бар (100 psig). Например, суспензию во время подмешивания восстановителя можно поддерживать при температуре от примерно 30°C до 80°C, при температуре от примерно 40°C до примерно 60°C или при температуре от примерно 40°C до примерно 50°C.
Катализаторы на основе хрома, полученные с применением описанных выше способов, могут иметь содержание хрома, например, на подложке, в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3 процентов по массе в расчете на общую массу катализатора; от примерно 0,2 до примерно 0,3 процента по массе; от примерно 0,4 до примерно 0,6 процента по массе; или от 0,7 до примерно 1,2 процентов по массе. Катализаторы на основе хрома, полученные с применением описанных выше способов, могут иметь молярное отношение восстановителя к хрому, составляющее от примерно 0,5 до примерно 8 согласно некоторым вариантам реализации; от примерно 2 до примерно 7 согласно другим вариантам реализации; и от примерно 3,0 до примерно 5,5 согласно еще другим вариантам реализации.
В нескольких вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что катализаторы на основе хрома, полученные с применением описанных выше способов, могут иметь содержание алюминия, например, на подложке, составляющее от примерно 0,15 до примерно 3 процентов по массе в расчете на общую массу катализатора; от примерно 0,2 до примерно 0,3 процентов по массе; от примерно 0,4 до примерно 0,6 процентов по массе; или от 0,7 до примерно 2,0 процентов по массе. Катализаторы на основе хрома, полученные с применением описанных выше способов, могут иметь молярное отношение восстановителя к алюминию, составляющее от примерно 0,5 до примерно 8 согласно некоторым вариантам реализации; от примерно 1 до примерно 7 согласно другим вариантам реализации; и от примерно 2,0 до примерно 5,5 согласно еще другим вариантам реализации.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения обеспечивают возможность применения одной или более добавок при получении полимеров. Полимеры могут содержать от примерно 0,1% масс. до примерно 40% масс. или от 5% масс. до примерно 25% масс., например, одной или более добавок в расчете на общую массу полученного полимера. Примеры таких добавок включают, но не ограничиваются ими, агенты для повышения клейкости, воски, функционализированные полимеры, такие как кислотно-модифицированные полиолефины и/или ангидрид-модифицированные полиолефины, противоокислители (например, стерически затрудненные фенольные смолы, такие как IRGANOX™ 1010 или IRGANOX™ 1076, которые можно приобрести в компании Ciba-Geigy), (например, IRGAFOS™168, который можно приобрести в компании Ciba-Geigy), масла, агенты, улучшающие смешиваемость, наполнители, активирующие добавки, усилители адгезии, мягчители, низкомолекулярные полимеры, блокирующие агенты, агенты, препятствующие слипанию, антистатические добавки, антиадгезионные добавки, добавки против сцепления, окрашивающие вещества, красители, пигменты, вещества для улучшения технологических свойств, УФ-стабилизаторы, теплостабилизаторы, нейтрализаторы, смазывающие добавки, поверхностно-активные вещества, зародышеобразователи, пластификаторы, резины, оптические отбеливатели, окрашивающие вещества, разбавители, модификаторы вязкости, окисленные полиолефины и любую их комбинацию, в числе прочего.
Полимеры можно получить с применением процессов, протекающих в суспензии, процессов, протекающих в растворе, суспензионных и газофазных процессов, в которых используют известное оборудование и условия реакции. Получение полимеров не ограничено каким-либо конкретным типом полимеризационной системы. В качестве примера, температуры полимеризации олефинов могут составлять от примерно 0 до примерно 300°C при атмосферном, ниже атмосферного или выше атмосферного давлениях. В частности, при применении систем для полимеризации в суспензии или растворе можно использовать давления, ниже атмосферного давления или, альтернативно, выше атмосферного давления, и температуры в диапазоне от примерно 40°C до примерно 300°C.
В нескольких вариантах реализации настоящего изобретения предусмотрено, что полимеры можно получить с применением газофазной полимеризационной системы при давлениях выше атмосферного в диапазоне от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 psig), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 psig) или от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 psig) и при температуре в диапазоне от 30°C до 130°C, от 65°C до 110°C, от 75°C до 120°C или от 80°C до 120°C. Для нескольких вариантов реализации рабочие температуры могут составлять менее 112°C. Можно использовать газофазные полимеризационные системы с перемешиванием или псевдоожиженным слоем.
В общем случае, обычный газофазный процесс в псевдоожиженном слое можно провести путем непрерывного пропускания потока, содержащего один или более олефиновых мономеров, через реактор с псевдоожиженным слоем в условиях реакции и в присутствии каталитической композиции со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Поток, содержащий непрореагировавший мономер, можно непрерывно выводить из реактора, подвергать сжатию, охлаждать, необязательно частично или полностью конденсировать и возвращать обратно в реактор. Продукт, т.е. полимер, можно удалить из реактора и в рециркулируемый поток можно добавить восполняющий мономер. В газовом потоке также могут присутствовать газы, инертные в отношении каталитического состава и веществ, участвующих в реакции. Полимеризационная система может содержать, например, один реактор или два или более реакторов, расположенных последовательно.
Сырьевые потоки могут содержать олефиновый мономер, неолефиновый газ, такой как азот и водород, и могут дополнительно содержать один или более нереакционноспособных алканов, которые могут подвергаться конденсированию в процессе полимеризации и использоваться для удаления тепла из реакции. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные. Сырье может поступать в реактор в одно или несколько мест и в разные места.
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения обеспечивают возможность добавления кислорода к процессу полимеризации при концентрации применительно к скорости подачи этилена в реактор от примерно 10 до 600 частей на миллиард по объему (ppbv) и более предпочтительно от примерно 10 до 500 ppbv. Например, кислород можно непрерывно добавлять при концентрации 20 ppbv в линию рециркуляции реактора в точку, расположенную перед циклическим газовым компрессором, который также находится перед циклическим газовым теплообменником, например, охладителем. Такой кислород может способствовать уменьшению загрязнения полимером циклической линии, компрессора и/или теплообменника.
Металлорганические соединения можно использовать в качестве поглощающих веществ для удаления каталитических ядов, что, тем самым, обеспечивает увеличение активности катализатора, или для других целей. Примеры металлорганических соединений, которые могут быть добавлены, включают алкилы металлов, такие как алюминийалкилы. В указанном процессе также можно использовать обычные добавки.
3
8
Иллюстративный резервуар для катализатора, подходящий для непрерывной подачи в реактор сухого порошка катализатора, показан и описан, например, в патенте США № 3779712. Газ, который является инертным в отношении катализатора, такой как азот или аргон, можно использовать для переноса катализатора в слой реактора. Согласно другому варианту реализации катализатор можно обеспечить в виде суспензии в минеральном масле или жидком углеводороде или смеси жидких углеводородов, таких как, например, пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан или октан. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан в WO 2004/094489. Каталитическую суспензию можно доставить в реактор с помощью несущей текучей среды, такой как, например, азот или аргон, или жидкости, такой как, например, изопентан или другие C - C алканы.
На фигуре 1 показан пример части полимеризационной системы 150 согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения. Полимеризационная система 150 может содержать реактор 160, сообщающийся по текучей среде с одним или более приемными резервуарами 175 (показан только один), уравнительными резервуарами 180 (показан только один) и рециркуляционными компрессорами 190 (показан только один). Полимеризационная секция 150 также может содержать более одного реактора 160, например, расположенных последовательно, параллельно или скомпонованных независимо от других реакторов. Каждый реактор может иметь свои собственные соединенные резервуары 175, 180 и компрессоры 190 или, альтернативно, может совместно использовать любой один или более из соединенных резервуаров 175, 180 и компрессоров 190. Для простоты и удобства описания варианты реализации настоящего изобретения будут дополнительно рассмотрены в контексте одной реакторной линии.
Согласно одному или более вариантам реализации реактор 160 может содержать реакционную зону 162, сообщающуюся по текучей среде с зоной 164 снижения скорости. Реакционная зона 162 может содержать слой растущих полимерных частиц, образованный полимерными частицами и частицами катализатора, приведенными в псевдоожиженное состояние под действием непрерывного потока полимеризуемых и модифицирующих газообразных компонентов в форме добавочного сырья и рециркулирующей текучей среды, проходящей через реакционную зону 162.
Поток 105 исходных материалов может быть направлен таким образом, чтобы входить в циклическую линию перед компрессором 190, но также может быть направлен в любую точку в полимеризационной системе 150, в том числе в псевдоожиженный слой реактора, расширенную секцию или в циклическую линию перед или после охладителя, например, как показано в качестве альтернативного места 147 введения потока исходных материалов. В настоящем документе термин «сырьевой поток» относится к сырьевому материалу, либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе, применяемому в процессе полимеризации для получения полимерного продукта. Например, сырьевой поток может содержать мономер, описанный в настоящем документе. Например, сырьевой поток может содержать олефиновый мономер, в том числе замещенные и незамещенные алкены, содержащие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол, их производные и их комбинации. Сырьевой поток также может содержать неолефиновый газ, такой как азот и водород. Сырье может поступать в реактор в нескольких и разных местах. Например, мономеры могут быть введены в полимеризационную зону различными путями, включая прямую инжекцию в слой через насадку (не показано). Сырьевой поток может дополнительно содержать один или более нереакционноспособных алканов, которые могут подвергаться конденсированию в процессе полимеризации для удаления из реакции тепла. Нереакционноспособные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры, их производные и их комбинации.
Для полимеризации, в которой используют катализатор на основе хрома, в том числе катализаторы, модифицированные алюминийалкилами, водород можно добавлять при мольном отношении водорода к этилену в газовой фазе в реакторе, которое может составлять от примерно 0,0 до 0,5, от 0,01 до 0,4, от 0,03 до 0,3 или от 0,005 до 0,020. В нескольких вариантах реализации настоящего изобретения используют газообразный водород. Водород может влиять на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера и может воздействовать на свойства полимера.
Во время полимеризации псевдоожиженный слой может в целом выглядеть как плотная масса отдельно движущихся частиц, создаваемая за счет перколяции газа через слой. Падение давления через слой может быть равно или несколько больше массы слоя, деленной на площадь поперечного сечения. Другими словами, указанное давление может зависеть от геометрии реактора 160. Для поддержания в реакционной зоне 162 устойчивого псевдоожиженного слоя поверхностная скорость газового потока через слой должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для псевдоожижения. Поверхностная скорость газового потока может быть по меньшей мере в два раза больше минимальной скорости потока. Для нескольких вариантов реализации поверхностная скорость газового потока не превышает 5,0 фут/с (1,52 м/с). Для нескольких вариантов реализации поверхностная скорость газового потока будет составлять не более 2,5 фут/с (0,76 м/с).
Согласно нескольким вариантам реализации отношение высоты к диаметру реакционной зоны 162 может составлять от примерно 2:1 до примерно 5:1. Указанный диапазон может меняться в сторону больших или меньших отношений, например, в зависимости от требуемой производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны 164 снижения скорости может лежать в диапазоне, полученном, например, путем умножения величины, составляющей от примерно 2 до примерно 3, на площадь поперечного сечения реакционной зоны 162.
Зона 164 снижения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем реакционная зона 162. Как видно из названия, в зоне 164 снижения скорости происходит уменьшение скорости потока газа вследствие увеличения площади поперечного сечения. Такое понижение скорости потока газа приводит к падению захваченных частиц в слой, что обеспечивает выход из реактора 160 главным образом только газа. Такой газ, выходящий из верхней части реактора 160, представляет собой рециркулируемый газовый поток 149.
Рециркулируемый поток 149 можно подвергнуть сжатию в компрессоре 190 и затем направить через зону теплообмена, в которой удаляют тепло перед возвращением указанного потока в слой. Зона теплообмена может представлять собой теплообменник 192, который может быть, например, горизонтального или вертикального типа. Можно использовать несколько теплообменников для поэтапного понижения температуры циклического газового потока. Также возможно размещение компрессора ниже по течению относительно теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркулируемый поток можно возвратить в реактор 160. Охлажденный рециркулируемый поток может поглощать тепло реакции, генерируемое посредством реакции полимеризации.
Рециркулируемый поток можно возвратить в реактор 160 и в псевдоожиженный слой через газораспределительную тарелку 195. Газовый дефлектор 196 можно установить на входе в реактор 160, например, для уменьшения осаждения и агломерации содержащихся полимерных частиц с образованием твердой массы и/или для уменьшения накопления жидкости на дне реактора, а также для облегчения переходов между процессами, содержащими в циклическом газовом потоке жидкость, и процессами, не содержащими в циклическом газовом потоке жидкость, и наоборот. Иллюстративный дефлектор, подходящий для такой цели, описан, например, в патентах США №№ 4933149 и 6627713.
3
8
Активированную композицию предшественника, содержащую или не содержащую алюминийалкильный модификатор, который обобщенно можно назвать катализатором, можно хранить во время эксплуатации в резервуаре 155 для катализатора под подушкой газа, инертного в отношении хранимого материала, такого как азот или аргон. Резервуар 155 для катализатора можно оборудовать питающим устройством, подходящим для непрерывной подачи катализатора в реактор 160. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан, например, в патенте США № 3779712. Газ, инертный в отношении катализатора, такой как азот или аргон, можно использовать для переноса катализатора в слой. Газ-носитель может представлять собой тот же газ, что и газ подушки, применяемый для хранения катализаторов в резервуаре 155 для катализатора. Согласно одному из вариантов реализации катализатор представляет собой сухой порошок, при этом питающее устройство для катализатора содержит вращающийся дозировочный диск. Согласно другому варианту реализации катализатор обеспечивают в виде суспензии в минеральном масле или жидком углеводороде или смеси жидких углеводородов, таких как, например пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан или октан. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан в WO 2004094489. Каталитическую суспензию можно доставить в реактор с помощью несущей текучей среды, такой как, например, азот или аргон, или жидкости, такой как, например, изопентан или другой C - C алкан.
Катализатор можно инжектировать, например, в определенную точку в слой, где происходит эффективное перемешивание с полимерными частицами. Например, катализатор можно инжектировать в слой в определенную точку, расположенную выше распределительной тарелки 195. Инжектирование катализатора в определенную точку, расположенную выше распределительной тарелки 195, может обеспечить приемлемое функционирование реактора-полимеризатора с псевдоожиженным слоем, например, реактора 160. Инжектирование катализатора в область, расположенную ниже распределительной тарелки 195, может вызвать там начало полимеризации и впоследствии привести к закупориванию распределительной тарелки 195. Инжектирование напрямую в псевдоожиженный слой может способствовать равномерному распределению катализатора по всему слою и может способствовать уменьшению образования локализованных вкраплений с высокой концентрацией катализатора, что может привести к образованию «горячих точек». Инжектирование катализатора в реактор 160 выше слоя может привести к чрезмерному переносу катализатора в рециркуляционную линию 149, в которой может произойти полимеризация, приводящая к закупориванию указанной линии 149 и/или теплообменника 192.
3
3
Соединение-модификатор плотности, например, алюминийалкильное соединение, неограничивающими иллюстративными примерами которого являются триэтилалюминий и диэтилалюминий этоксид, можно добавлять в реакционную систему 150 либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо в место, расположенное после теплообменника 192, в этом случае указанное соединение-модификатор плотности загружают в рециркуляционную систему из дозатора 156. Количество соединения-модификатора плотности, добавленного в реактор-полимеризатор при применении катализатора на основе хрома, может составлять от примерно 0,005 до примерно 10 молей соединения-модификатора плотности к молю хрома, от примерно 0,01 до 5, от примерно 0,03 до 3 или от 0,05 до 2. Применение соединения-модификатора плотности может обеспечить объемную плотность псевдоожиженного слоя и/или объемную плотность осажденного слоя полимера, которая может быть снижена на примерно от 2 до 4 фунт/фут(от примерно 16 до примерно 64 кг/м).
Реакцию полимеризации можно провести по существу в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород и ацетилен. Однако кислород можно добавить обратно в реактор 160 при очень низких концентрациях для изменения структуры полимера и рабочих характеристик его продукта. Кислород можно добавлять при определенной концентрации в зависимости от скорости подачи этилена в реактор, составляющей от примерно 10 до 600 ppbv и более предпочтительно примерно от 10 до 500 ppbv.
Несколько вариантов реализации обеспечивают полимеризацию сомономеров с этиленом при применении сомономера в сополимере в количестве от примерно 0 до значения, составляющего 5, 10 или 20 процентов по массе, с достижением требуемых диапазонов плотности сополимеров. Количество сомономера может зависеть от конкретного применяемого сомономера(ов), каталитического состава, молярного отношения алюминия к хрому, условий приготовления катализатора и/или температуры реакции. Для обеспечения требуемой плотности смолы сополимерного продукта можно регулировать отношение скорости подачи сомономера к скорости подачи этилена и/или мольное отношение в газовой фазе сомономера к этилену.
Газовый анализатор 151 можно использовать для определения состава рециркулируемого потока и состава потока 105 и 147, и можно регулировать соответствующим образом для поддержания газообразной композиции внутри реакционной зоны 162 в по существу устойчивом состоянии. Газовый анализатор 151 может представлять собой обычный газовый анализатор, с помощью которого определяют состав рециркулируемого потока для поддержания соотношения компонентов сырьевого потока. Такое оборудование доступно для приобретения в самых различных источниках. Газовый анализатор 151 можно расположить таким образом, чтобы принимать газа из точки отбора, расположенной между зоной 164 снижения скорости и теплообменником 192.
Скорость получения полимера в слое может зависеть от скорости инжектирования катализатора и концентрации мономера(ов) в реакционной зоне. Скорость получения можно контролировать, например, путем регулирования скорости инжектирования катализатора. Поскольку изменение скорости инжектирования катализатора может привести к изменению скорости реакции и, таким образом, скорости, с которой тепло генерируется в слое катализатора, температуру рециркулируемого потока, входящего в реактор, можно регулировать с учетом любого изменения скорости теплообразования. Это способствует обеспечению в слое по существу постоянной температуры. Полное оснащение измерительными приборами как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециркулируемого потока является, разумеется, целесообразным с точки зрения обнаружения любого изменения температуры в слое с тем, чтобы позволить оператору или обычной автоматической системе управления осуществлять корректировку температуры рециркулируемого потока.
При заданном наборе рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживают при по существу постоянной высоте за счет удаления части слоя в виде продукта со скоростью образования полимерного продукта. Поскольку скорость теплообразования непосредственно зависит от скорости образования продукта, измерение повышения температуры текучей среды, проходящей через реактор, т.е. разность между температурой текучей среды на входе и температурой текучей среды на выходе, указывает на скорость образования полимера при постоянной скорости текучей среды, если, например, во входящей текучей среде отсутствует способная испаряться жидкость или такая жидкость присутствует в незначительном количестве.
Согласно нескольким вариантам реализации при выгрузке из реактора 160 полимерного продукта может быть предпочтительным отделить текучую среду от продукта и вернуть указанную текучую среду в рециркуляционную линию 149. Существуют несколько способов, известных в данной области техники, для осуществления такого разделения. Согласно одному или более вариантам реализации текучая среда и продукт выходят из реактора 160 и поступают в приемные резервуары 175 для продукта (показан один такой резервуар) через клапан 177, который может представлять собой шаровой клапан, выполненный с возможностью минимального ограничения потока при открытии. Выше и ниже приемного резервуара 175 для продукта расположены обычные клапаны 178, 179. Клапан 179 обеспечивает прохождение продукта в уравнительные резервуары 180 для продукта (показан один).
В одном или более способов работы клапан 177 открыт, а клапаны 178, 179 находятся в закрытом положении. Продукт и текучая среда поступают в приемный резервуар 175 для продукта. Клапан 177 закрывается, и продукт остается оседать в приемном резервуаре 175 для продукта. Затем клапан 178 открывают, что позволяет текучей среде проходить из приемного резервуара 175 для продукта в реактор 162. Затем клапан 178 закрывают, а клапан 179 открывают, и любой продукт, находящийся в приемном резервуаре 175 для продукта, проходит в уравнительный резервуар 180 для продукта. Затем клапан 179 закрывают. После этого продукт выгружают из уравнительного резервуара 180 для продукта через клапан 184. Продукт можно дополнительно продуть для удаления остаточных углеводородов и транспортировать на хранение или компаундирование. Определенную последовательность работы клапанов 177, 178, 179, 184 во времени обеспечивают с применением обычных программируемых контроллеров, хорошо известных в данной области техники.
Другой пример системы выгрузки продукта, которую можно альтернативно использовать, описан в патенте США № 4621952. В такой системе используют по меньшей мере одну (параллельную) пару резервуаров, содержащую осадительный резервуар и передаточный резервуар, расположенный последовательно и содержащий отделенную газовую фазу, возвращенную из верхней части осадительного резервуара в определенную точку в реакторе, расположенную вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
Реактор 160 с псевдоожиженным слоем можно оборудовать вентиляционной системой (не показано), обеспечивающей вентиляцию указанного слоя во время пуска и остановки. Указанный реактор 160 не требует применения перемешивания и/или выскабливания стенок. Рециркуляционная линия 149 и находящиеся в ней элементы, например, компрессор 190, теплообменник 192 и т.п., могут иметь гладкие поверхности и не содержать лишних препятствий, чтобы не мешать прохождению рециркулирующей текучей среды или захваченных частиц.
Для предотвращения загрязнения реактора и агломерации полимера можно использовать различные способы. Примерами таких способов являются введение мелкоизмельченного вещества в форме частиц для предотвращения агломерации, как описано в патентах США №№ 4994534 и 5200477; добавление химических веществ, генерирующих отрицательные заряды, для уравновешивания положительных напряжений или добавление химических веществ, генерирующих положительные заряды, для нейтрализации отрицательных потенциалов, как описано, например, в патенте США № 4803251. Кроме того, для предотвращения или нейтрализации генерирования электростатического заряда можно добавлять антистатические вещества, либо непрерывно, либо периодически. Также для облегчения отвода тепла из реактора-полимеризатора с псевдоожиженным слоем можно использовать работу в режиме конденсации, такую как описано в патентах США №№ 4543399 и 4588790.
Условия, применяемые для проведения процессов полимеризации, варьируют в зависимости от мономеров, катализаторов и готовности оборудования. Конкретные условия известны специалистам в данной области техники или легко могут быть ими выведены. Например, температура может составлять от 30°C до 130°C, от 65°C до 110°C, от 75°C до 120°C или от 80°C до 120°C. Для одного или более вариантов реализации рабочие температуры могут составлять менее 112°C. Несколько вариантов реализации настоящего изобретения позволяют обеспечить газофазные полимеризационные системы, работающие при давлениях выше атмосферного, составляющих от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 psig), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 psig) или от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 psig). Дополнительная известная информация о полимеризации описана в патенте США № 6627713, который включен посредством ссылки.
Примеры
В указанных примерах используются различные термины и обозначения для материалов, в том числе, например, следующие:
Диоксид углерода (модификатор индекса текучести, 10000 ppm в азоте, можно приобрести в компании Airgas, Inc.); монооксид углерода (модификатор индекса текучести, 5000 ppm в азоте, можно приобрести в компании Airgas, Inc.); 2,4-гексадиен (модификатор индекса текучести, разбавленный в гексане, 90% технической чистоты, CAS 592-46-1, можно приобрести в компании Sigma-Aldrich); алкоксид алкилалюминия (DEAlE в изопентане, можно приобрести в компании Akzo Nobel).
Силилхроматные катализаторы (пусковой катализатор) получали следующим образом. Пористую подложку из диоксида кремния (диоксид кремния Grade Sylopol 955, производимый компанией Davison Catalyst division of W. R. Grace and Co; размер частиц приблизительно 40 микрометров; площадь поверхности приблизительно 300 квадратных метров на грамм) загружали в сосуд для нагревания псевдоожиженного слоя и нагревали со скоростью приблизительно 100°C в час в атмосфере сухого азота до приблизительно 325°C. Затем поток азота заменяли потоком сухого воздуха и нагревали подложку со скоростью примерно 100°C в час до температуры приблизительно 600°C, при которой ее выдерживали приблизительно от 1,5 до 4 часов. После этого подложку охлаждали сухим воздухом с температурой окружающей среды до приблизительно 300°C и затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры с применением сухого азота с температурой окружающей среды с получением порошка, который хранили в атмосфере азота до дальнейшей обработки.
Подложку, описанную выше, помещали в вертикальный смеситель для катализатора с двухшнековой мешалкой ленточного типа в инертной атмосфере. Приблизительно 5,8 литров дегазированного и высушенного гексанового растворителя загружали на килограмм (0,70 галлонов на фунт) диоксида кремния. Полученную смесь перемешивали и нагревали до приблизительно 45°C. После этого 3,15 килограмма порошка бис(трифенилсилил)хромата загружали на каждые 100 килограммов диоксида кремния; затем перемешивали в течение 10 часов при поддержании при температуре примерно 45°C с получением суспензии. После этого 25% масс. раствор DEAlE в изопентане добавляли над поверхностью суспензии в течение менее 10 минут с обеспечением выбранного молярного отношения DEAlE/Cr. Смесь перемешивали со скоростью 30 об/мин при температуре приблизительно 45°C на протяжении всего времени добавления и после этого в течение приблизительно 2 часов. Затем растворитель по существу удаляли посредством сушки при температуре рубашки, составляющей приблизительно 60°C, в течение примерно от 18 до 24 часов при давлении несколько выше атмосферного с получением силилхроматных катализаторов. Затем силилхроматный катализатор (сухой, свободнотекучий порошок) хранили до применения в атмосфере азота.
Восстановленные хромоксидные катализаторы получали следующим образом. Для обеспечения приблизительно 1% масс. Cr пористую подложку из диоксида кремния, содержащую приблизительно 5% масс. ацетата хрома (хром на диоксиде кремния марки C35300MSF; размер частиц приблизительно 82 микрометра; площадь поверхности приблизительно 500 квадратных метров на грамм; производимый компанией PQ Corporation), загружали в сосуд для нагревания псевдоожиженного слоя. В указанном сосуде хром на диоксиде кремния нагревали в атмосфере сухого азота со скоростью приблизительно 50°C в час до 200°C и поддерживали при такой температуре в течение приблизительно 4 часов. После этого хром на диоксиде кремния нагревали со скоростью приблизительно 50°C в час в атмосфере сухого азота до 450°C и поддерживали при такой температуре в течение приблизительно 2 часов. Затем поток азота заменяли потоком сухого воздуха и нагревали хром на диоксиде кремния со скоростью приблизительно 50°C в час до температуры 600°C, при которой его выдерживали в течение примерно 6 часов для активации. После этого активированный хром на диоксиде кремния охлаждали сухим воздухом с температурой окружающей среды до приблизительно 300°C и затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры с применением сухого азота с температурой окружающей среды. Активированный хром на диоксиде кремния помещали в вертикальный смеситель для катализатора с двухшнековой мешалкой ленточного типа в инертной атмосфере. В вертикальный смеситель для катализатора добавляли высушенный изопентановый растворитель и получали суспензию. После этого 25% масс. раствор DEAlE в изопентане добавляли над поверхностью суспензии в течение примерно от 40 до 60 минут для обеспечения выбранного содержания алюминия в процентах по массе. Суспензию перемешивали со скоростью 30 об/мин при температуре приблизительно 45°C на протяжении всего времени добавления и после этого в течение еще приблизительно 2 часов. После этого растворитель по существу удаляли посредством сушки при температуре рубашки приблизительно от 60°C до 70°C в течение примерно от 18 до 21 часа при давлении несколько выше атмосферного с получением восстановленных хромоксидных катализаторов. Затем восстановленный хромоксидный катализатор (сухой, свободнотекучий порошок) хранили до применения в атмосфере азота.
Сравнительный пример A выполняли следующим образом. 60 кг полимеризованного затравочного слоя силилхроматного катализатора загружали в опытно-промышленный газофазный реактор UNIPOL™ с псевдоожиженным слоем. Реактор содержал вертикальный цилиндр с номинальным размером трубы примерно 14 дюймов (примерно 36 см), за которым были расположены надслоевое пространство, секция переходника определенного диаметра и расширенная секция. При работе ожижающий газ циркулировал в непрерывном контуре, при этом указанный газ поступал в псевдоожиженный слой снизу через распределительную тарелку, проходил через слой и выходил из верхней части реактора в циклический газовый компрессор (нагнетатель) и затем проходил через обшивку и трубчатый охладитель, регулируя температуру полимеризации слоя. Поверхностную скорость газового потока через слой непрерывно рассчитывали и поддерживали с помощью шарового клапана и установки Вентури в циклической линии. Концентрацию мономеров и реакционноспособных/нереакционноспособных газов контролировали с применением хроматографа, в который отбирали пробу газа каждые от 1 до 5 минут. Парциальное давление этилена измеряли и регулировали с помощью DCS (системы распределенного управления), равно как измеряли и регулировали уровни водорода и любого сомономера, которые конвертировали в мольное отношение в газовой фазе к парциальному давлению этилена для регулирования индекса текучести полимера и плотности полимера. Общее давление в реакторе было по существу постоянным и регулировалось с помощью подпиточного азота или посредством дополнительной вентиляции. Полимер периодически выгружали из реактора через первый клапан в приемный бак, в котором его продували азотом для снижения концентрации мономеров перед выпуском через второй клапан в картонный барабан, находящийся в условиях воздействия атмосферы.
2
2
6
2
Реактор и затравочный слой высушивали при высокой температуре до содержания воды менее 2 ppm, с последующим периодом пассивирования с применением разбавленного раствора триметилалюминия (TMA) при высокой температуре для удаления следовых количеств воды и других примесей. После этого осуществляли серию циклов продувки азотом с последующим добавлением низкого уровня диоксида углерода при высокой температуре для взаимодействия с остаточным TMA. Затем в реакторе устанавливали составы газа и температуру для полимеризации и начинали подачу катализатора. Далее в реактор подавали разбавленный триэтилалюминий в изопентане в течение приблизительно 48 часов для поддержания реакции силилхроматного катализатора, поскольку примеси были удалены. После этого реактор поддерживали при температуре 110°C в течение 6 дней. Запуск такого реактора был более продолжительным, чем ожидалось, например, в общем случае реакция полимеризации может начаться после того, как внутренняя часть реактора была подвергнута воздействию воздуха (во время остановки реактора), в котором не используют TEAl, и/или используется продолжительный период времени работы при более высокой температуре для удаления примесей, как описано для сравнительного примера A. Затем в реактор вводили восстановленные хромоксидные катализаторы и поддерживали в реакторе следующие условия: температур реактора 108°C, мольное отношение в газовой фазе H/C 0,15, мольное отношение в газовой фазе C/C 0,036 и среднее время пребывания слоя в реакторе 2,3 часов. Массу слоя регулировали таким образом, чтобы поддержать уровень слоя в реакторе от 8 (примерно 2,4 м) до 9 футов (примерно 2,7 м), при этом предохраняющий от обрастания поток разбавленного кислорода в азоте (повторное добавление кислорода) поддерживали на уровне 0,020 ppm в расчете на загрузку этилена и направляли в циклическую линию перед циклическим газовым компрессором, расположенным перед циклической обшивкой для газа и трубчатым теплообменником (вода со стороны обшивки) для регулирования температуря слоя. Для некоторых процессов полимеризации кислород может обеспечить увеличение индекса текучести при повышении концентраций кислорода; однако в настоящем эксперименте кислород использовали для каждого примера и сравнительного примера. На фигурах 4 – 7, соответственно, показан индекс текучести полимера, производительность катализатора, плотность полимера и объемная плотность псевдоожиженного слоя для сравнительного примера A (полимеризация с применением 0,020 ppm кислорода, т.е. при 0,0 ppm модификатора индекса текучести полимера, описанного в настоящем документе).
Сравнительный пример B выполняли, как и сравнительный пример A, с тем отличием, что диоксид углерода использовали при концентрации в реакторе, составляющей 0,20 ppm диоксида углерода в расчете на загрузку этилена, концентрация меньше активного количества, описанного в настоящем документе, и вводили через находящийся под давлением цилиндр с диоксидом углерода, разбавленным в азоте, который дозировали в реактор через регулятор массового расхода Brooks Instrument 5850E с низкой скоростью потока. Концентрацию добавки для изменения индекса текучести регулировали относительно скорости подачи этилена в реактор на молярной основе.
Пример 1. Способ модификации индекса текучести полимера, осуществляли, как и сравнительный пример B, с тем изменением, что диоксид углерода использовали при концентрации в реакторе, составляющей 25,0 ppm диоксида углерода в расчете на загрузку этилена.
Пример 2. Способ модификации индекса текучести полимера, осуществляли, как и сравнительный пример B, с тем изменением, что вместо диоксида углерода, разбавленного в азоте, использовали монооксид углерода при концентрации в реакторе, составляющей 0,20 ppm монооксида углерода в расчете на загрузку этилена.
Пример 3. Способ модификации индекса текучести полимера, осуществляли, как и сравнительный пример B, с тем изменением, что вместо диоксида углерода, разбавленного в азоте, использовали монооксид углерода при концентрации в реакторе, составляющей 0,51 ppm монооксида углерода в расчете на загрузку этилена.
Пример 4. Способ модификации индекса текучести полимера, осуществляли, как и сравнительный пример B, с тем отличием, что вместо диоксида углерода, разбавленного в азоте, использовали 2,4-гексадиен, разбавленный в гексане. 2,4-Гексадиен, разбавленный в гексане, использовали при концентрации 2,4-гексадиена в реакторе, составляющей 0,69 ppm в расчете на загрузку этилена, и добавляли непосредственно в реактор через нагнетательную трубу диаметром 1/8 дюйма (примерно 0,3 см), при этом дозирование выполняли из двух шприцевых насосов Teledyne ISCO модели 100DM (одноцилиндровый насос, емкость 103 мл, максимальный расход 25 мл/мин, минимальный расход 0,00001 мл/мин) с применением контроллеров насоса Teledyne ISCO серии D.
Пример 5. Способ модификации индекса текучести полимера, осуществляли, как и пример 4, с тем изменением, что 2,4-гексадиен, разбавленный в гексане, использовали при концентрации 2,4-гексадиена в реакторе, составляющей 2,78 ppm в расчете на загрузку этилена.
2
2
6
2
2
2
6
2
Для сравнительных примеров A-B: концентрация диоксида углерода; температура реактора; мольное отношение H/C; мольное отношение C/C; и время пребывания показаны в таблице 1. Для примеров 1-5: концентрация диоксида углерода, монооксида углерода и 2,4-гексадиена; температура реактора; мольное отношение H/C; мольное отношение C/C; и время пребывания показаны в таблице 2.
Таблица 1
Температура реактора(°C)
Мольное отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>
Мольное отношение C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>
Время пребывания (час)
Концентрация(ppmv в расчете на загрузку этилена)
Сравнительный пример A
108
0,15
0,036
2,3
0,00
Сравнительный пример B
108
0,15
0,036
2,3
0,20(диоксид углерода)
Таблица 2
Температурареактора(°C)
Мольное отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>
Мольное отношение C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>
Время пребывания (час)
Концентрация(ppmv в расчете на загрузку этилена)
Пример 1
108
0,15
0,036
2,3
25,00(диоксид углерода)
Пример 2
108
0,15
0,036
2,3
0,20(монооксид углерода)
Пример 3
108
0,15
0,036
2,3
0,51(монооксид углерода)
Пример 4
108
0,15
0,036
2,3
0,69(2,4-гексадиен)
Пример 5
108
0,15
0,036
2,3
2,78(2,4-гексадиен)
Для сравнительных примеров A-B и для примеров 1-5: индекс текучести полимера определяли на основе испытания согласно ASTM D1238-F при 190°C с применением массы 21,6 кг, имеющего стандартное обозначение для такого измерения 190/21,60; объемную плотность псевдоожиженного слоя в реакторе определяли путем измерения разности давления по всей известной высоте псевдоожиженного слоя; плотность определяли согласно ASTM D-792; производительность катализатора определяли с применением ICPES (эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) на основе содержания хрома в катализаторе и содержания хрома в полимерных частицах; и средний размер частиц определяли с помощью GRADEX™ G203-SP1. Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4, соответственно.
Таблица 3
Индекс текучести полимера (дециграмм /мин)
Объемная плотность псевдоожиженного слоя (кг/м<sup>3</sup>)
Плотность(г/см<sup>3</sup>)
Производительность катализатора (кг/кг)
Средний размер частиц(мм)
Сравнительный пример A
7,50
252
0,9475
9639
0,97
Сравнительный пример B
7,51
256
0,9471
9257
0,94
Таблица 4
Индекс текучести полимера (дециграмм /мин)
Объемная плотность псевдоожиженного слоя (кг/м<sup>3</sup>)
Плотность(г/см<sup>3</sup>)
Производительность катализатора (кг/кг)
Средний размер частиц(мм)
Пример 1
5,16
260
0,9444
7857
1,02
Пример 2
6,88
266
0,9453
3962
1,00
Пример 3
6,51
270
0,9447
3596
0,82
Пример 4
11,0
228
0,9491
8738
0,89
Пример 5
8,80
242
0,9475
7664
0,98
Данные в таблицах 3 и 4 свидетельствуют, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать индекс текучести полученного полимера. Например, применение активного количества диоксида углерода в примере 1 привело к уменьшению индекса текучести полимера на приблизительно 30% по сравнению со сравнительным примером A и сравнительным примером B; применение активного количества монооксида углерода в примере 2 и примере 3 привело к уменьшению индекса текучести полимера на приблизительно 8% и 13% по сравнению со сравнительным примером A; и применение активного количества 2,4-гексадиена в примере 4 и примере 5, соответственно, привело к увеличению индекса текучести полимера на приблизительно 47% и 17% по сравнению со сравнительным примером A. Кроме того, на фигуре 2 для диоксида углерода, фигуре 4 для монооксида углерода и фигуре 6 для 2,4-гексадиена, соответственно, показано, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать индекс текучести полученного полимера. На фигурах 2 и 4 показано, что индекс текучести полимера уменьшается при применении активного количества диоксида углерода и монооксида углерода, соответственно. На фигуре 6 дополнительно показано, что при применении активного количества 2,4-гексадиена значения индекса текучести полимера могут проходить через максимальное значение, расположенное вблизи концентрации 2,4-гексадиена, используемой в примере 4, и что увеличение концентрации 2,4-гексадиена относительно этого значения, например, до активного количества 2,4-гексадиена, используемого в примере 5, может привести к уменьшению индекса текучести полимера относительно его самого высокого уровня при максимальном наблюдаемом значении.
3
3
3
3
3
3
Кроме того, данные в таблицах 3 и 4 свидетельствуют, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать плотность полученного полимера. Например, применение активного количества диоксида углерода в примере 1 привело к уменьшению плотности на приблизительно 0,003,1 г/см по сравнению со сравнительным примером A и 0,0027 г/см по сравнению со сравнительным примером B; применение активного количества монооксида углерода в примере 2 и примере 3, соответственно, привело к уменьшению плотности на приблизительно 0,0022 г/см и 0,0028 г/см по сравнению со сравнительным примером A; и применение активного количества 2,4-гексадиена в примере 4 и примере 5, соответственно, привело к повышению плотности на приблизительно 0,0016 г/см и 0,0004 г/см по сравнению со сравнительным примером A. Кроме того, на фигуре 3 для диоксида углерода, фигуре 5 для монооксида углерода и фигуре 7 для 2,4-гексадиена, соответственно, показано, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать плотность полученного полимера. На фигурах 3 и 5 показано, что плотность полимера уменьшается при применении активного количества диоксида углерода и монооксида углерода. На фигуре 7 дополнительно показано, что при применении активного количества 2,4-гексадиена в качестве модификатора плотность может проходить через максимальное значение, расположенное вблизи концентрации 2,4-гексадиена, применяемой в примере 4, и что увеличение концентрации 2,4-гексадиена относительно этого значения, например, до активного количества 2,4-гексадиена, применяемого в примере 5, может привести к уменьшению плотности полимера относительно его самого высокого уровня при максимальном наблюдаемом значении.
Кроме того, данные в таблицах 3 и 4 свидетельствуют, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать объемную плотность псевдоожиженного слоя полученного полимера. Например, применение активного количества диоксида углерода в примере 1 привело к повышению объемной плотности псевдоожиженного слоя на 3% по сравнению со сравнительным примером B; применение активного количества монооксида углерода в примере 2 и примере 3, соответственно, привело к повышению объемной плотности псевдоожиженного слоя на приблизительно 5,5% и 6,7% по сравнению со сравнительным примером A; и применение активного количества 2,4-гексадиена в примере 4 и примере 5, соответственно, привело к уменьшению объемной плотности псевдоожиженного слоя на приблизительно 10% и 4% по сравнению со сравнительным примером A. Кроме того, на фигуре 3 для диоксида углерода, фигуре 5 для монооксида углерода и фигуре 7 для 2,4-гексадиена, соответственно, показано, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором позволяет модифицировать объемную плотность псевдоожиженного слоя полученного полимера. На фигурах 3 и 5 показано, что объемная плотность псевдоожиженного слоя увеличивается для диоксида углерода и монооксида углерода. На фигуре 7 дополнительно показано, что для 2,4-гексадиена объемная плотность псевдоожиженного слоя может проходить через минимальное значение, расположенное вблизи концентрации 2,4-гексадиена, применяемой в примере 4, и что увеличение концентрации 2,4-гексадиена относительно этого значения, например, до активного количества 2,4-гексадиена, применяемого в примере 5, может привести к увеличению объемной плотности псевдоожиженного слоя полимера относительно его самого низкого уровня при минимальном наблюдаемом значении.
Кроме того, на фигуре 2 для диоксида углерода, фигуре 4 для монооксида углерода и фигуре 6 для 2,4-гексадиена, соответственно, показано, что применение активного количества модификатора индекса текучести вместе с хромовым катализатором может уменьшить производительность катализатора, т.е. производительность в кг/кг.