Фазовы1е равновесия в системе Al-Ni-Zr при 1123 к

УДК 539.219.3

ФАЗОВЫ1Е РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Al-Ni-Zr ПРИ 1123 К

Д.М. Кондратьев, К.Б. Калмыков, Н.Е. Дмитриева, С.Ф. Дунаев

Методами рентгенофазового и электронно-зондового микроанализа исследованы фазовые равновесия в тройной системе Al-Ni-Zr при 1123 К в области составов 0-45 ат.% Al. Построен фрагмент изотермического сечения данной системы. Впервые установлено существование трехфазных равновесий Zr7Ni10 + Zr8Ni21 + Zr2Ni7, T2-ZrNi2Al + NiAl + Zr2Ni7, NiAl + Ni3Al + Zr2Ni7, Zr7Ni10 + Zr2Ni7 + T2-ZrNi2Al при 1123 К. Фаза на основе двойного соединения Zr2Ni7 растворяет до 13 ат.% алюминия. Определена кристаллическая структура фазы T7-Zr5Ni4Al: структурный тип U3Sij пространственная группа P4/mbm (а = 7,1852(7) А, с = 3,3019(5) А).

Ключевые слова: фазовые равновесия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофа-зовый анализ, объемные аморфные материалы.

Развитие современной техники требует поиска новых материалов, обладающих комплексом уникальных физико-химических свойств. Металлические аморфные сплавы раскрывают широкие возможности для разработки новых перспективных коррозионностойких, конструкционных и функциональных материалов. Кроме того, аморфные сплавы применяются в качестве композиционных материалов, в том числе в виде их комбинаций с полимерными, металлическими и керамическими матрицами. В основном аморфные сплавы получают методом спиннингования в виде лент, толщиной 100-200 мкм, что сужает области их использования. Получение объемных аморфных металлических сплавов в виде толстых лент или слитков позволит расширить ассортимент изделий.

Одной из перспективных многокомпонентных металлических систем, в которой возможно образование объемных аморфных сплавов, является система А1-№^г. Из литературы известно о двух составах, которые затвердевают с образованием аморфного материала при обычных скоростях охлаждения ^г55№25А120 и Zr52Ni26Al22) [1]. Однако для более точного определения области составов, в которых могут образовываться объемные аморфные сплавы, необходима информация о строении равновесной диаграммы состояния системы А1-М^г.

Диаграмма состояния системы А1-№^г в области составов 0-50 ат.% А1 многократно исследовалась [1-5], однако данные, полученные разными авторами, довольно противоречивы. Основные сложности при изучении этой диаграммы состояния возникают вследствие наличия в системе большого количества

не только двойных, но и тройных соединений: т1 (Zr-NiAl), т2 ( ZrNi2Al), т4 (Zr6NiAl2) и т7 (Zr5Ni4Al). Кристаллическая структура последнего до настоящего времени не была исследована.

Цель данной работы состояла в изучении фазовых равновесий в системе Al-Ni-Zr в области существования объемных аморфных сплавов при 1123 К.

Методика проведения исследований и экспериментальные данные

В качестве исходных материалов использовали Al (чистота 99,99%), Zr (йодидный, чистота 99,99 %), Ni (электролитический, чистота 99,95%). Образцы массой 7 г получали методом жидкофазного синтеза по методике, описанной в [6, 7].

Полученные слитки раскалывали на части, заворачивали в никелевую фольгу и подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воду. Гомогенизацию проводили при температуре 1123 К в течение 1000 ч. Точность поддержания температуры составляла ±1о. Давление остаточных газов не превышало 5 • 10-2 Па.

Полученные образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии на приборе «LEO EVO-5G XVP» («Karl Zeiss», Германия) при ускоряющем напряжении 15 кВ, энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора «INCA energy 45G» («OxfordInstruments»), рентгенофазового анализа (РФА) (STOE STADI P, Cu Ka1 Ge (111) - монохроматор). Составы сплавов, приготовленных в указанной области, представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Составы сплавов системы А!-№^г

Номер сплава Состав, ат% Номер сплава Состав, ат%

А1 № Zr А1 № Zr

1 33 34 37 12 30 10 60

2 25 51 24 13 14 71 15

3 10 40 50 14 25 55 20

4 22 12 66 15 10 52 38

5 20 5 75 16 10 60 30

6 26 5 69 17 13 65 22

7 5 42 53 18 8 70 22

8 10 43 47 19 3 75 22

9 17 12 71 20 5 69 26

10 17 20 63 21 12 71 17

11 22 18 60 22 10 85 5

После гомогенизации большинство образцов оказались трехфазными. На рис. 1 показаны микроструктуры некоторых трехфазных образцов. Их фазовый и элементный состав, полученный по данным ЭДМА и РФА, приведен в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплавов системы А1-№^г: а -сплав № 3

Исследование фазового и элементного состава трехфазных образцов методами ЭДМА и РФА позволило определить фазовые равновесия в системе А1-№^г при 1123 К. В результате было установлено наличие в исследуемой области диаграммы двенадцати трехфазных равновесий (табл. 2) и подтверждено существование четырех тройных соединений (рис. 2). Полученные результаты указывают на то, что в данной системе должны еще существовать следующие трехфазные равновесия: 2г3А1 + 2г2А1 + т4^г6МА12, Р^г + 2Г2№ + т4^г6№А12, 2г8№21 + 2г№3 + 2г2№7, 2г2№7 + 2гМ5 + №3А1. Неясен остался характер фазовых равновесий между тройными соединениями т1, т2, т7 и двойной фазой на основе 2гМ.

Исследование фазового и элементного состава двухфазных образцов (табл. 3) показало, что фаза на основе соединения 2г№ находится в равновесии с тройной фазой т1- 2г№А1, то есть в исследуемой системе существует еще 2 трехфазных равновесия: т1 + т7 + 2г№ и т1 + т2 + 2г№. Микроструктура сплава № 7 (табл. 1) из двухфазной области т1 + ZrNi показана на рис. 3.

В работе исследовали кристаллическую структуру соединения т7 состава Zr5Ni4A1 методом порошковой дифрактометрии на образце № 3 (табл. 1). На рис. 1, а показана микроструктура данного образца, он в основном состоит из соединения т7 с небольшим количеством примесей фаз ZrNi и Zr2Ni. Проведенный литературный обзор показал, что тип кристаллической решетки тройной фазы т7 неизвестен. Тип

Т а б л и ц а 2

Фазовый состав трехфазных сплавов системы А!-№^г после закалки от 1123 К

Номер сплава Фаза Состав, ат. % Номер сплава Фаза Состав, ат. %

А1 N1 гг А1 N1 Zr

1, 11 Т1 35,1 31,7 33,2 13, 21 гг2№7 4,9 73,1 22,0

Т4 22,5 11,0 66,5 №3А1 26,1 70,5 3,4

Т7 11,5 38,6 49,9 №А1 39,3 58,5 2,2

3 Т7 10,9 40,4 48,7 14 Т2 25,1 52,4 22,5

0,5 49,8 49,7 гг2№7 13,6 65,4 21,0

Zr.Nl 1,6 32,2 66,2 №А1 48,3 51,2 0,5

5 гг 9,2 0,2 90,6 15 Т2 22,5 50,6 26,9

Zr3Al 26,0 0,3 73,7 &7№10 2,6 56,2 41,2

Т4 21,2 10,3 68,5 NiZr 0,3 50,4 49,3

6 ггзА12 39,7 1,1 59,2 16 Т2 22,4 50,6 27,0

гг2А1 34,1 0,3 65,6 гг2№7 7,5 67,8 24,7

Т4 22,0 10,5 67,5 &7№10 1,2 56,8 42,0

10 Т4 22,4 11,4 66,2 20 гг2№7 7,3 69,1 23,6

Zr.Ni 2,3 31,9 65,8 Zr8Nl21 2,5 68,8 28,7

Т7 11,5 38,2 50,3 10 1,5 56,7 41,8

12 ггзА12 38,8 3,1 58,1 22 N1 12,5 87,4 0,1

34,5 31,4 34,1 №3А1 20,0 78,0 2,0

Т4 23,3 11,4 65,3 ZrN15 0,9 82,1 17,0

Т а б л и ц а 3

Фазовый состав двухфазных сплавов системы А!-№^г после закалки от 1123 К

Номер сплава Фаза Состав, ат. % Номер сплава Фаза Состав, ат. %

А1 N1 Zr А1 N1 Zr

2, 17 Т2 25,1 52,4 22,5 9 Т4 19,0 10,9 70,1

Zr2Ni7 13,0 65,0 22,0 Zr.N1 1,7 31,3 67,0

4 Т4 33,4 33,5 33,1 18 NiA1 40,7 58,3 1,0

Т1 21,5 11,7 66,8 Zr2Ni7 6,9 69,7 23,4

7 ZrNi 0,3 49,8 49,9 19 Zr2Ni7 2,7 74,0 23,3

33,8 33,6 32,6 №3А1 22,2 73,5 4,3

8 ZrNi 0,00 49,0 51,0 - - - - -

Т1 34,1 33,2 32,7 - - - -

Рис. 2. Фазовые равновесия в системе А1-№^г в области составов 0-45 ат. % А1 при 1123 К: 1 - составы выплавленных сплавов; 2 - коноды

Рис. 3. Микроструктура сплава № 7

кристаллической решетки данного соединения был определен как тетрагональный, при этом использовали программу Dicvo1. Анализ существующей базы кристаллографических данных показал, что наиболее близкий структурный тип имеет соединение UзSi2. На

рис. 4 представлена рентгенограмма образца № 3, обработанная методом полнопрофильного анализа с учетом сделанных допущений. Факторы достоверности и Яг составляют 0,08 и 0,07 соответственно, что указывает на высокую вероятность правильности сделанного предположения.

Таким образом, соединение т7 состава Zr5Ni4A1 имеет пространственную группу Р41тЪт, структурный тип и^2. Параметры решетки и координаты атомов данной фазы представлены в табл. 4.

Обсуждение результатов

На рис. 5 представлены изотермические сечения системы А1-М^г при 1073 и 1273 К, построенные по данным [2-4]. Характер фазовых равновесий, установленных в настоящей работе в области составов более 40 ат.% Zr, хорошо согласуется с результатами [3, 4] для 1073 К. Согласно результатам [2], фаза Zr2Ni7 при 1273 К растворяет 11 ат.% А1, а при 1073 К

Рис. 4. Рентгенограмма образца № 3 из области т7 + ZrNi + Zr2Ni системы

А1-М^Г

60 80 100

Рис. 5. Фазовые равновесия в системе А1-М-2г в области составов 0-45 ат. % А1 [2-4]

Параметры решетки и координаты атомов

Т а б л и ц а 4

Атом Координаты Заселенность

А11 0,0000 0,0000 0,0000 0,4

2г1 0,0000 0,0000 0,0000 0,5

N11 0,3760 0,8831 0,0000 0,9

А12 0,3760 0,8831 0,0000 0,1

2г2 0,1267 0,6766 0,5000 1,0

Параметры решетки

а = 7,1852(7) А с = 3,3019(5) А

гг3А1: 60

г^А^+^+Т! Х2+т1+хг ^-Из+ША! Т,4Т2Ш

40

—МА1

40 zт7mío60zrsNi2lZтЩ 80гг№5

40

^—Ы1А1

растворимость А1 в данном соединении практически отсутствует. Результаты настоящего исследования показали, что данная фаза растворяет до 13 ат.% А1 при температуре 1123 К. Растворимость А1 в фазе на основе соединения 7гМ5 составляет не более 1 ат.% при 1073, 1123 и 1273 К (рис. 2, 5).

Наличие обширной области гомогенности фазы 7г2№7 изменяет характер фазовых равновесий с ее участием. Так, двойные фазы 7г7№10 и 7г8М21 находятся в равновесии с данным соединением (табл. 2,

образцы № 16 и № 20), что отличается от результатов, полученных для 1073 К [3, 4], согласно которым тройная фаза т2 находится в равновесии со всеми двойными соединениями системы 7г-№. Кроме того, фаза 7г2№7 образует еще ряд трехфазных равновесий с соединениями т2-7г№2А1, №А1, №3А1 и 7г№5: т2-7г№2А1 + №А1 + 7г2№7, №А1 + №3А1 + 7г2№7, №3А1 + 7г2№7 + 7г№5. Такой характер равновесий хорошо согласуется с данными [2] для 1273 К.

Данное исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 10-03-00506-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kuhnast F.A., Held, O., Ragnier F., Illekova E.// Mater. Sci. Eng. A. 1997. A226-228. Р. 463.

2. Nash P., Koch C., Liu C.T., Stoloff N.S. (Eds.) // Materials Res. Soc. Pittsburg. 1985. 15. Р. 423.

3. Burnashova V.V., Markiv V.Ya. // Vest. Lvov. Univ. 1969. 11. Р. 34.

4. Blazina Z., Ban Z. // Croat. Chem. Acta. 1971. 43. Р. 59.

5. Gautam Ghosh // Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series. 2007. IV/11A2. P. 451.

6. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф., Кондратьев Д.М.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. 52. С. 298.

7. Казеннов Н.В., Дмитриева Н.Е., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Татьянин Е.В., Семернин Г.В., Балыкова Ю.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. № 2. С. 122.

Поступила в редакцию 10.05.12

THE PHASE EQUILIBRIA IN THE AL-NI-ZR SYSTEM AT 1123 K D.M. Kondratiev, K.B. Kalmykov, N.E. Dmitrieva, S.F. Dunaev

The phase equlibria in the Al-Ni-Zr system at 1123 K at aluminium concentration up to 45 at.% were investigated by the methods of X-ray and electron probe microanalysis. The fragment of the isothermal crossection of this system is constructed. For the first time there was established the existence of three-phase equilibria: Zr7Ni10 + Zr8Ni21 + Zr2Ni7 , т2 + NiAl + Zr2Ni7, NiAl + Ni3Al + Zr2Ni7, Zr7Ni10 + Zr2Ni7 + т2 at 1123 К. The phase on the basis of the double Zr2Ni7 compound dissolves up to 13 at. % Al. The crystal structure of the phase т7 on the Zr5Ni4Al basis was defined: the structural type is the same as U3Slj, the spatial group is P4/mbm (a = 7,1852 (7) A, c = 3,3019 (5) A).

Key words: phase equliribria, X-ray analysis, the electron probe microanalysis, bulk amorphous materials.

Сведения об авторах: Кондратьев Дмитрий Михайлович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ; Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru).