СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАГОТОВОК ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И ЗАГОТОВКА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD FOR PREPARATION OF FIBER OPTIC WAVEGUIDE BLANK PARTS, DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION AND BLANK PART MADE THEREOF

Изобретение относится к СВЧ плазмохимической технологии изготовления заготовок активных световодов, используемых в производстве волоконных лазеров, усилителей и волоконно-оптических датчиков и может быть использовано для получения многослойных наностекол с уникальными свойствами.
Известен ряд способов изготовления заготовок для оптических световодов
- модифицированное химическое осаждение из газовой фазы на внутренней поверхности кварцевой трубки (MCVD);
- метод осаждения из газовой фазы плазменного осаждением внутри трубы (PCVD);
- внешнее боковое осаждение из газовой фазы на внешней поверхности стержня (OVD);
- осевое осаждение из газовой фазы на торце стержня (VAD).
Способы изготовления заготовок световодов с использованием газовой горелки (MCVD, OVD, VAD) имеют ряд недостатков, к которым относятся:
- недостаточная производительность осаждения методом MCVD, поскольку горение и остекловывание происходит за счет наружного обогрева трубки пламенем горелки (до 0,5 г/мин);
4
4
- необходимость продувать заготовку хлором для экстрагирования воды, которая остается в наплавляемом материале при его осаждении в пламени горелки (OVD), и невысокая эффективность преобразования дорогостоящих исходных материалов (SiCl, GеCl, фреонов и т.п.);
- трудности с управлением пламенем горелки для того, чтобы сделать точный профиль показателя преломления (VAD).
Эти недостатки связаны с физическим ограничением потока тепла от кислородно-водородного пламени через опорную кварцевую трубу к наносимым слоям, неэффективным использованием тепла от горелки, большая часть которого идет на нагрев окружающего пространства.
Существует также проблема с продольной и радиальной неоднородностью, как по толщине слоев, так и по показателю преломления, вызванная неравномерным распределением температуры в горячей зоне и давлением в трубе и частично решаемая только за счет снижения производительности.
Характерен невысокий уровень легирования кварцевого стекла различными присадками для повышения числовой апертуры активного световода в особенности фтором и азотом, что делает затруднительным использование данных методов для производства силовых волоконных световодов.
Преодоление трудностей способов MCVD, OVD, VAD производители ищут в разработке новых путей оптимизации производства заготовок. Кардинальное решение этих проблем нашло отражение в использовании для производства заготовок световодов осаждения из газовой фазы оптического материала в плазме (PCVD).
Использование плазмы для производства заготовок волоконных световодов описано в ряде патентов (US 5595793, С03С 25/10, 1997-01-21, US 5597624, C03B 37/018, 1997-01-28; US 6138478, C03B 37/014, 2000-10-31; US 6928839, C03B 37/014, 2004-02-19, US 6988380, C03B 37/014, 2004-02-19).
Особая роль в этих способах плазменного осаждения отводится технологии, основанной на использовании «холодной» неравновесной СВЧ плазмы пониженного давления (Те>>Тг), где Те - температура электронов в электрон-вольтах, а Тг - температура рабочего газа в °С.
Известен способ производства кварцевых заготовок волоконных световодов, включающий стадии осаждения слоев фторсиликатной оболочки на внутреннюю поверхность кварцевой трубки из газовой фазы в высокочастотной плазме атмосферного давления, разогрев трубки до размягчения и создание избыточного давления до достижения заданного диаметра, нанесение дополнительного количества слоев фторсиликатной оболочки, затем схлопывание трубки кольцевой высокочастотной плазмой атмосферного давления (RU 2036864, C03B 37/018, 1995.06.09, RU 2036865, C03B 37/018, 1995.06.09).
c
m
Данный способ не позволяет осуществить равномерное осаждение легирующих добавок на поверхность заготовок с получением резких профилей легирования, необходимых для изготовления силовых световодов, в том числе двухслойных с соотношением D:D=1,05-1/1.
01
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ изготовления заготовок волоконных световодов на основе кварцевого стекла путем плазмохимического осаждения из газовой фазы в СВЧ-разряде на поверхностной волне (ППВ типа Е) стеклянных слоев кварцевого стекла, в том числе легированных различными присадками, и схлопывания полученной структуры в штабик - заготовку. Осаждение слоев стекла ведут на внешнюю поверхность кварцевой трубы. В процессе схлопывания кварцевую трубу стравливают путем пропускания через нее смеси химически активных газов, а для проведения процесса осаждения слоев стекла формируют металл - диэлектрическую волноведущую структуру путем размещения кварцевой трубы на поверхности металлической трубы. Перемещение фронта СВЧ-разряда осуществляют путем модуляции подводимой к металл - диэлектрической волноведущей структуре СВЧ-мощности (RU 2259324, С03В 37/018, 2005.08.27).
Данный способ не может быть использован для создания высококачественной технологии изготовления кварцевых заготовок световодов, так как имеет следующие недостатки:
6
2
2
- травление с помощью смеси SF+O опорной трубки из технического стекла не может подготовить ее поверхность к качественному осаждению буферного слоя из SiO, в который будут диффундировать из опорной трубки при ее нагревании до 1200°С все «красящие примеси», а из него (буферного слоя) в осаждаемые оптические слои сердцевины и оболочки; содержание «красящих примесей» в техническом стекле велико и разнообразно, особенно это проявится при схлопывании трубчатой заготовки и травлении остаточного технического стекла, когда температура горелки достигает температуры 2000-2200°С;
01
- известно, что СВЧ-плазма при давлении 3-5 Торр образуется сразу при входе СВЧ-мощности в вакуумированную трубку, и затем фронт плазменной поверхностной волны типа ППВ E непрерывной модуляцией СВЧ-мощности возвратно-поступательно перемещается внутри опорной трубки, удлиняя или укорачивая плазменную волну, а навстречу ему непрерывно поступает поток химических реагентов; так как существует прямая связь интенсивности процесса осаждения с величиной продольной составляющей электрического поля, а она в процессе модуляции изменяется, то условия осаждения стекла не могут быть равнозначными в процессе модуляции СВЧ-мощности по всей длине трубки, в особенности, если ее длина превышает 20-25 см;
01
- поскольку опорная трубка не вращается, то для обеспечения пространственной однородности осаждаемых оптических слоев сердцевины и оболочки необходимо обеспечить осевую симметрию электрического поля волны ППВ E, а это обеспечить в предложенной конструкции и при многостадийной методике травления и осаждения стекла весьма проблематично.
Использование в данном способе металл - диэлектрической волноведущей структуры усложняет процесс изготовления заготовок введением этой дополнительной операции - формирования металл - диэлектрической волноведущей структуры.
Техническим результатом и преимуществами предлагаемого способа изготовления заготовок для силовых световодов являются:
- возможность легирования кварцевого стекла практически любыми редкоземельными металлами РЗМ из группы, содержащей эрбий, неодим, тербий, иттербий, празеодим, в том числе соединениями преимущественно азота, фтора, алюминия, калия, фосфора, германия и другими соединениями этих элементов вместе, в отдельности или в различных сочетаниях;
- равномерность осаждения легирующих добавок,
- получение резких профилей легирования,
- уменьшение длины активной части волоконных лазеров и усилителей,
- высокая концентрация и однородность активатора,
- отсутствие эффекта кластеризации стекла,
- высокая скорость осаждения стекла,
2
- высокая числовая апертура активного световода (NA=0,5 и более) за счет легирования кварцевой сердцевины РЗМ и соединениями азота (оксинитридом кремния SiON) и легирования отражающей оболочки фтором (SiO-F).
010
010
4
2
2
2
3
8
010
Для достижения указанного технического результата предлагается способ изготовления заготовок волоконных световодов плазмохимическим осаждением из газовой фазы в СВЧ-разряде на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубы оптической структуры заготовки при перемещении СВЧ-плазмы, отличающийся тем, что опорную кварцевую трубу, предварительно прошедшую химическую и термическую обработку и помещенную в находящемся при атмосферном давлении и заполненным сухим чистым азотом кварцевый реактор соосно оси СВЧ-плазмотрона резонаторного типа Е, предварительно вакуумируют до давления 1-20 Торр, затем при возвратно-поступательном перемещении вдоль опорной трубы СВЧ плазмотрона резонаторного типа Е при температуре 1200°С подают рабочий газ, содержащий SiCl+O+N и пары хлоридов редкоземельных элементов РЗЭ или металлоорганических соединений РЗЭ, не содержащих ОН групп, осаждают на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубы сердцевину из оксинитрида кремния SiON, легированного редкоземельными элементами, после чего кварцевый реактор заполняют при атмосферном давлении чистым азотом, вакуумируют до давления 3-4 Торр, зажигают внутри реактора и вокруг наружной поверхности кварцевой опорной трубы СВЧ-плазму пониженного давления, при температуре печи 1150°С подачей рабочего газа при давлении 6-8 Торр, содержащего O+CF, при возвратно-поступательном перемещении СВЧ-плазмотрона резонаторного типа Е осаждают на наружную поверхность опорной кварцевой трубы отражающую фторсиликатную оболочку, полученную заготовку схлопывают газопламенной горелкой в штабик при температуре 2000°С.
Сущность изобретения поясняется фиг.1, на которой представлена принципиальная схема осуществления заявляемого способа изготовления заготовок световодов.
4
2
6
3
8
4
2
2
010
3
3
3
3
3
2
2
3
2
2
3
8
010
В кварцевом реакторе 5, диаметром 43×39 мм (45×40 мм), устанавливают оптически чистую кварцевую опорную трубу 1 диаметром 14×11 мм, 20×17 мм, 23×20 мм, или 25×22 мм. Опорную кварцевую трубу предварительно подвергают химической и термической обработке. С этой целью с помощью системы 10 в реакторе 5 создают атмосферное давление (отключают вакуум и заполняют реактор 5 чистым сухим азотом без протока), а в трубе 1 устанавливают пониженное давление (1-3 Торр для зажигания плазмы). Температуру печи (не показана) плавно поднимают до 1000°С. На вход трубы 1 подают первоначально CCl, или фреоны (CF, CF), и при давлении 3-4 Торр производят мягкое травление внутренней поверхности трубы, затем подачу всех реагентов отключают и вводят только кислород для еще более мягкого травления и полировки поверхности трубы. Затем температуру печи устанавливают 1200°С, опорную трубу предварительно вакуумируют до давления 1-20 Торр и на вход трубы подают рабочий газ, содержащий SiCl+O+N в определенном соотношении компонентов для синтеза оксинитрида кремния (SiON), который осаждают на внутренней поверхности трубы при возвратно-поступательном перемещении вдоль опорной трубы резонатора Е СВЧ-плазмотрона. На последней стадии синтеза SiON осуществляют подачу паров металлоорганических соединений редкоземельных элементов, не содержащих ОН групп, формулы МеL nQ, где Me - редкоземельный металл из группы, включающей неодим, эрбий, тербий, иттербий, празеодим, L - ацетилацетонат-ион, пивалат-ион, изо-бутилат-ион; n - 1,3; Q - о-фенантролин, α,α'-дипиридил, пивалевая, изомасляная кислота, или паров хлоридов РЗМ. В качестве металлоорганических соединений используют дипивалоилметанат эрбия ErАPhen, тридипивалоилацетон празеодима Pr(ДПМ), дипивалоилметанат неодима NdAPhen или дипивалоилметанат тербия ТbАPhen. В качестве хлоридов РЗЭ применяют предпочтительно хлорид неодима формулы NdCl6HO или хлорид эрбия формулы ЕrCl6НО. В присутствии паров указанных выше соединений осаждают несколько десятков слоев оксинитрида кремния SiON, легируя их РЗЭ. По окончании процесса осаждения оптической структуры сердцевины заготовки световода из оксинитрида кремния, легированного РЗЭ, с помощью системы 10 отключают вакуум в трубе 1 (плавно) и плавно создают вакуум (1-3 Торр) для зажигания СВЧ плазмы в кварцевом реакторе и вокруг внешней поверхности трубы. Температура печи устанавливают 1150°С и подачей рабочего газа, содержащего O+CF, при давлении 6-8 Торр, при возвратно-поступательном перемещении вдоль опорной трубы резонатора Е СВЧ-плазмотрона осаждают на наружную поверхность трубы отражающую фторсиликатная оболочку.
2
Таким образом, получают заготовку активного световода с сердцевиной из оксинитрида кремния, легированного РЗЭ, и отражающей фторсиликатной оболочкой. Далее температуру печи поднимают до 1200°С, боковым внешним осаждением на наружную поверхность трубы после нанесения отражающей SiO-F оболочки, осаждают защитный слой оксинитрида кремния, который не только является первичным защитным покрытием в волокне, но и предохраняет трубчатую заготовку от существенного выгорания фтора при ее схлопывании горелкой. Схлопывание осуществляют при температуре 2000-2200°С.
010
В альтернативном варианте заявляемого способа оптическую структуру заготовки, включающую сердцевину в оксинитридном исполнении, легированную РЗЭ, фторсиликатную отражающую оболочку и защитное оксинитридное покрытие-оболочку, в указанной последовательности осаждают на наружную поверхность опорной трубы внешним боковым СВЧ плазмохимическим осаждением при возвратно-поступательном перемещении вдоль опорной трубы резонатора Е СВЧ-плазмотрона в тех же условиях, при которых осуществляются аналогичные операции основного способа изготовления заготовки, приведенные ниже.
2
В этом случае при схлопывании такой трубчатой заготовки образуется кольцевой световод с двумя отражающими оболочками: снизу оболочка из SiO, а сверху - фторсиликатная с оксинитридным покрытием-оболочкой. При необходимости синтезировать достаточно толстый слой оксинитрида кремния для оптической структуры сердцевины, адекватно требуется осаждать толстый слой и фторсиликатной отражающей оболочки.
2
При перетягивании такой трубчатой заготовки в волокно можно получить структуру световода с отверстием в центре световода. При этом накачка такого световода возможна как через первую SiO оболочку, так и через отверстие в световоде, заполненное воздухом. Фактически полученный кольцевой световод имеет три отражающие оболочки.
Если оксинитридную сердцевину такой заготовки синтезировать достаточно толстой, то эффективная площадь сердцевины кольцевого световода значительно увеличится по сравнению с обычными световодами, изготавливаемыми MCVD методами и, в таком случае, квантовая эффективность люминесценции увеличивается.
Оксинитридная сердцевина, легируемая РЗЭ, может быть осаждена в опорной кварцевой трубе 25×22 мм на внутреннюю ее поверхность достаточно большой толщины. В этом случае заготовка схлопывается в штабик, на который методом внешнего бокового СВЧ плазмохимического осаждения осаждают отражающую фторсиликатную оболочку и защитное оксинитридное покрытие - оболочку также достаточно большой толщины. В результате получают заготовку активного световода W-типа, аналогично первому варианту способа, но с большим диаметром сердцевины и двумя отражающими оболочками.
Ниже приведены примеры осуществления операций изготовления заготовок световодов по предлагаемому способу.
Пример 1.
Осаждение оксинитридной сердцевины, легированной РЗЭ, на внутреннюю поверхность опорной трубы диаметром, например, 20×17 мм осуществляют при следующих условиях:
Расход азота, см<sup>3</sup>/мин
350
Расход азота на подачу SiCl<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>/мин
150
Расход очищенного и осушенного воздуха, см<sup>3</sup>/мин
250
Температура поверхности опорной трубы, °С
1200
Мощность СВЧ-генератора, кВт
3,5
Частота СВЧ-генератора, мГц
2450
Скорость перемещения СВЧ-плазмы, м/мин
2,5
Давление рабочего газа, Торр
4-5
Скорость вращения опорной трубы, об/мин
0,5
Длина зоны осаждения, мм
600
Скорость протока МОС РЗЭ (например, ErА<sub>3</sub>Phen) с газом-носителем (инертным газом, например, аргоном), л/час
30
Пример 2.
2
Осаждение SiO-F оболочки на наружную поверхность трубы, например, диаметром 20×17 мм с осажденной внутри трубы оксинитридной сердцевиной, легированной РЗЭ, осуществляют при следующих условиях:
Диаметр кварцевой трубы-реактора, мм
43×39
Расход кислорода, см<sup>3</sup>/мин
3500
Расход фреона C<sub>3</sub>F<sub>8</sub>, см<sup>3</sup>/мин
85
Расход SiCl<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>/мин
850
Длина зоны осаждения, мм
600
Давление рабочего газа, Торр
6,0-8,0
Температура опорной поверхности, °С
1150
Длина зоны осаждения, мм
60
Скорость перемещения СВЧ-плазмы, м/мин
2,5
Частота СВЧ-генератора, мГц
2450
Мощность СВЧ-генератора, кВт
3,0
Скорость вращения опорной трубы, об/мин
0,5-1,0
Пример 3.
2
Осаждение защитного покрытия-оболочки из SiON на заготовку волоконного световода (стержень) с SiO-F оболочкой диаметром 20 мм (в том числе на трубчатую заготовку волоконного световода (ЗВС) (20×17 мм) с внутренней оксинитридной сердцевиной, легированной РЗЭ, и фторсиликатной отражающей оболочкой, нанесенной на наружную поверхность трубы, с последующим схлопыванием трубчатой заготовки проводят при следующих условиях:
Расход азота, см<sup>3</sup>/мин
450
Расход азота на подачу SiCl<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>/мин
200
Расход воздуха, см<sup>3</sup>/мин
360
Температура поверхности ЗВС, °С
1200
Диаметр кварцевой ЗВС, мм
20
Диаметр кварцевой трубы-реактора, мм
43×39 или (45×40)
Длина зоны осаждения, мм
600
Частота СВЧ-генератора, мГц
2450
Мощность СВЧ-генератора, кВт
4,0
Скорость перемещения СВЧ-плазмы, м/мин
2,5
Давление рабочего газа, Торр
5,0
Оксинитридное защитное покрытие SiON в виде оболочки, во-первых, препятствует выгоранию фтора при схлопывании, а во-вторых, при содержании атомарного азота в сетке оксинитрида в пределах 8-10 вес.%, препятствует диффузии водорода внутрь оптического волокна, если слой SiON в волокне 200-500Å. Вообще толщина защитного SiON покрытия на ЗВС должна быть не менее 0,2 мм при диаметре ЗВС 20 мм (т.е. должна быть порядка 1,0% от размера ЗВС).
Пример 4.
2
2
В качестве альтернативного варианта фторсиликатную SiO-F оболочку осаждают на SiON стержень, легированный РЗЭ, диаметр которого получают осаждением СВЧ-плазмой оксинитридной сердцевины, легированной РЗЭ на опорную кварцевую трубу диаметром, например, 25×22 мм. Осаждение фторсиликатной SiO - F оболочки на такой стержень осуществляют при следующих условиях:
Диаметр SiON+РЗЭ стержня, мм
16-18
Диаметр кварцевой трубы-реактора, мм
43×39
Длина зоны осаждения, мм
600
Частота СВЧ-генератора, мГц
2450
Мощность СВЧ-генератора, кВт
2,7
Скорость перемещения СВЧ-плазмы, м/мин
2,5
Расход кислорода, см<sup>3</sup>/мин
3000
Расход фреона C<sub>3</sub>F<sub>8</sub>, см<sup>3</sup>/мин
75
Расход SiCl<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>/мин
725
Давление рабочего газа, Торр
6,0
Диаметр ЗВС после осаждения SiO<sub>2</sub>-F оболочки, мм
18-20
Числовая апертура в этом случае будет составлять NA=0,5 и более. Квантовая эффективность люминесценции в этом случае также значительно будет повышена.
Известны и описаны в патентах устройства для плазменного осаждения материала (авт. свид. 1573753, С03В 37/018, 1980; US 5595793, С03С 25/10, 1997-01-21, US 5597624, C03B 37/018, 1997-01-28; US 6138478, C03B 37/014, 2000-10-31; US 6928839, C03B 37/014, 2004-02-19; US 6988380, C03B 37/014, 2004-02-19).
020
Наиболее близким к устройству, предлагаемому для осуществления способа изготовления заготовок по настоящему изобретению, является устройство, состоящее из СВЧ-генератора, волноводного тракта, плазмохимического реактора, выполненного из кварца, резонатора Е, фланца, обеспечивающего общую герметизацию реактора и подачу в него химических реагентов. Требуемый вакуум при проведении плазмохимических реакций обеспечивается вакуумным насосом, а нейтрализация продуктов реакций осуществляется скруббером (US 6138478, С03В 37/014, 2000-10-31).
Данное устройство не позволяет получать внешним боковым осаждением заготовки активных световодов, легированных редкоземельными элементами.
010
Для осуществления предлагаемого в настоящем изобретения способа изготовления заготовок создано устройство, состоящее из СВЧ-генератора, волноводного тракта, плазмохимического реактора, выполненного из кварца, фланца, обеспечивающего общую герметизацию реактора и подачу в него химических реагентов, в котором в плазмохимический реактор, выполненный из кварца, помещена оптически чистая опорная труба, расположенная соосно оси резонатора типа Е с регулятором длины плазмы. Использование при изготовлении заготовок световодов предлагаемого в настоящем изобретении способа и устройства позволяет с помощью «холодной» неравновесной СВЧ-плазмы пониженного давления (Те>>Тг), где Те - температура электронов в электрон-вольтах, а Тг - температура рабочего газа в °С, легировать кварцевое стекло практически любыми редкоземельными элементами, обеспечить равномерность осаждения легирующих добавок, получить резкие профили легирования, уменьшить длину активной части волоконных лазеров и усилителей при высокой концентрации и однородности активатора.
010
При необходимости осаждать внутри трубы опорной кварцевой трубы сердцевину оптической структуры значительной толщины предлагается новый СВЧ-плазмотрон вида колебаний Е, который легко настраивается в резонанс и может эффективно и качественно осаждать слои SiON на внутреннюю поверхность трубы.
01
СВЧ-плазмотрон резонаторного типа для изготовления заготовок активных световодов состоит из четвертьволнового резонатора на волне E, охлаждаемого водой корпуса, внутри которого находится подвижный поршень для регулирования длины плазмы, двух вводов энергии СВЧ и четырех согласующих штырей, регулирующих частоту резонатора.
010
Резонатор Е представлен на фиг.2, где показаны резонатор, состоящий из охлаждаемого водой корпуса 1, подвижный поршень 2, два ввода энергии СВЧ 3 и четыре согласующих штыря 4, цилиндрические экраны 5, охлаждающие боковые стенки резонатора, установленные соосно опорной трубке 7, и нагреватель 6.
Длина резонатора выбирается минимальной для обеспечения локальности плазмы и повышения ее энергетических характеристик. Экраны 5 служат для защиты от излучения, в связи с чем они имеют размеры запредельного волновода.
Подвижный поршень 2 служит для настройки резонатора и для регулирования плазменной реакционной зоны.
010
010
При работе заявляемого устройства и СВЧ-плазмотрона вида колебаний Е создают СВЧ-плазму пониженного давления и при возвратно-поступательном перемещении резонатора Е СВЧ-плазмотрона осуществляют плазмохимическое осаждение оптической структуры заготовки волоконных световодов в условиях проведения соответствующих операций заявленного способа изготовления заготовок волоконных световодов, приведенных выше.