Ионообменные свойства хитозана в зависимости от величины его удельной поверхности

2001

Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра

Том 129

С.В.Леваньков, Е.В.Якуш

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ ЕГО УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Лабораторные исследования и практический опыт использования высокой сорбционной способности хитиновых полимеров по отношению к тяжелым металлам и другим токсичным элементам способствуют широкому использованию их в процессах очистки сточных вод, разделения основных, драгоценных и редкоземельных металлов, концентрирования и извлечения из руд солей металлов (Crab chitosan..., 1993), профилактики и лечения последствий радиационного облучения (Горо-вой, 1999). Существует теоретическая модель механизма разделения ионов, основанная на различном сродстве катионов металлов к хелатным группам хитозана и влиянии на энергию этих связей присутствия гидро-ксильных групп.

Исследования в процессах сорбции ионов хитозаном полимеров, полученных из различных природных источников, свидетельствуют о том, что для эффективной сорбции сырье для получения хитина и хитозана имеет значительно меньшее значение, чем условия процесса получения хитина и его дезацетилирования (Muzzarelli, Rocchetti, 1974).

Дженсон-Чариер с соавторами (Jansson-Charrier et al., 1995), изучая влияние технологических параметров на динамику извлечения урана хитозаном из сточных вод в стационарном реакторе, показали, что на эффективность процесса оказывают влияние как характеристики процесса, так и свойства используемого хитинового сорбента.

Сопоставление данных по ионной емкости образцов хитозана не позволили выявить строгой зависимости этого параметра от степени дезацетилирования. Более того, в зависимости от типа иона-комплексо-образователя наблюдалась сходимость результатов экспериментов для хитина и хитозана (Lepry et al., 1978).

Кнорр (Knorr, 1991), изучая скорость сорбции ионов металлов хито-занами различного происхождения, указал на весьма существенные различия сорбционного поведения образцов и отсутствие корреляций при сравнении взаимодействия однотипных образцов с различными ионами металлов.

Онсоен и Скаугруд (Onsoyen, Skaugrud, 1990), обобщая данные многочисленных исследований в этой области, охарактеризовали процесс сорбции ионов металлов хитозаном как результат процессов собственно адсорбции, ионообменных взаимодействий и комплексообразования. Как было отмечено этими исследователями, для наибольшей сходимости результатов определения ионного эквивалента хитозана необходимо в

116

экспериментах использовать возможно более полно охарактеризованный сорбент - с точки зрения не только степени дезацетилирования, но и механических и механохимических показателей.

В настоящей работе предложена методика определения сорбцион-ных характеристик препаратов хитозана с широким спектром регламентируемых характеристик с помощью модифицированного нами метода хроматографии среднего давления для хроматографа LCC-500Plus (Pharmacia Biotech AB, Швеция), основанная на изменении электропроводности растворов неорганических солей в процессе их фильтрации через слой сорбента при постоянной скорости потока. В качестве переменной характеристики сорбентов использовали показатель удельной поверхности как количество квадратных метров площади порошкообразного образца, приходящееся на 1 г абсолютно сухого вещества (м2/г). Сорбционную емкость характеризовали величиной ионного эквивалента, который определяли количеством миллиэквивалентов иона металла, сорбируемого одним граммом сорбента (мЭкв/г).

Для изучения сорбции ионов металлов использовали соли, катионы которых окрашены, - двухвалентных меди, никеля, кобальта и трехвалентного железа. Подобный выбор позволяет сравнивать несколько различных методик определения ионного эквивалента. В качестве арбитражного выбран широко используемый, предложенный одновременно несколькими авторами метод, основанный на спектрофотометрическом определении остаточной концентрации ионов меди в растворе над слоем сорбента при экспозиции при комнатной температуре не менее 20 ч. Этот метод использовался нами в двух вариантах: в варианте прямого определения ионов меди и в варианте определения ионов меди в комплексе с ЭДТА. Расчет ионного эквивалента производили по предварительно построенным калибровочным графикам поглощения стандартных растворов ионов меди при 820 нм. Для экспериментов использовались растворы хлорида меди концентрацией 5-100 мЭкв/л.

Для изучения ионообменных свойств хитозана использовали образцы сорбента со степенью дезацетилирования 64-68 и 92-96 %, полученные методом дискретного дезацетилирования. Образцы с различной удельной поверхностью получали изменением температуры реакции дезацетилирования хитина от 25 до 130 оС.

Образец хитозана помещали в стеклянную колонку емкостью 0,12,0 г сухого сорбента. Использовали колонки стандарта HR 5/5 и HR 5/10 с FPLC-адапторами фирмы Pharmacia Biotech AB (Швеция). Колонки предварительно эквилибрировали деионизированной водой. Плотность фазы устанавливали, обеспечивая обратное давление в системе не более 0,15 MPa. Через подготовленную таким образом колонку с помощью насосов Р-500 (Pharmacia Biotech AB, Швеция) пропускали раствор соответствующей соли и фиксировали концентрацию ионов на выходе из колонки в кювете кондуктометрического детектора Conductivity Monitor фирмы Pharmacia Biotech AB (Швеция).

На рис. 1 и в таблице приведены данные определения ионного эквивалента по отношению к ионам различных металлов для образца хитозана со степенью дезацетилирования 92,4 % и удельной поверхностью 18,4 м2/г.

Хроматографические кривые (рис. 1) имеют два горизонтальных участка и практически вертикальный участок резкого увеличения элек-

117

тропроводности фильтрата. Начальный участок кривой является участком сорбции ионов металлов на поверхности твердой фазы. Второй горизонтальный участок характеризуется стабильным содержанием ионов в фильтрате и отсутствием их взаимодействия с твердой фазой. Наиболее существенным вопросом при количественной оценке результатов эксперимента является точное определение количества сорбированных на хитозане ионов. Для этого эксперименты проводились в вариантах градиента ионов металлов (рис. 2, 3). Первый вариант предполагал ступенчатое изменение концентрации иона металла от 100 до 0 %, начиная с точки, соответствующей началу подъема кривой в варианте изократического элюирования. Второй - линейное изменение в аналогичном режиме элюирования. Площади сигналов (мкСим • мл) соответствовали рассчитанному количеству несорбировавшихся ионов металла при снижении их концентрации в растворе до 0 с точностью + 1,5 %. Таким образом, ионный эквивалент хитозана по иону любого металла может быть рассчитан исходя из объема и концентрации раствора соли металла, элюированного через хитозан, соответствующего началу резкого увеличения электропроводности с точностью 1,5 % при использовании метода изократического элюирования. Средние значения результатов определений ионной емкости хитозана были сопоставлены с данными спектрофотометрического определения (см. таблицу).

Рис. 1. Кривые сорбции ионов металлов при фильтрации растворов солей через колонку с хитоза-ном: емкость колонки - 0,1 г хитозана; концентрация ионов -100 мЭкв/л; скорость потока - 0,1 мл/мин Fig. 1. Curv es absorption of metal ions during filtration of its salts solutions through column with chitosan: column capacity - 0,1 g of chi-tosan; Ion's concentration - 100 mEq/l; flow rate - 0,1 ml/min

Ионная емкость хитозана, мЭкв/г Ion capacity of chitosan

Кондуктометрическое определение Спектрофотометрическое определение Cu2+ Ni2+ Со2+ Fe3+ Cu2+ Ni2+ Со2+ Fe3+

5,02 3,02 2,64 1,73_4,94 3,07 2,68 1,71

Данные таблицы иллюстрируют хорошую сходимость результатов спектрофотометрического и кондуктометрического определений.

Вся процедура определения ионного эквивалента хитозана описанным способом длится 30-60 мин. Точность определения при этом не зависит от количественных соотношений раствор/хитозан и концентрации ионов металла в интервале значений 1-100 мЭкв/л. Данная мето-

118

дика не требует постколоночной модификации и применима в отличие от спектрометрического метода для определения ионной емкости хитоза-на по отношению к ионам металлов, не имеющим окраски в видимой области спектра.

о; го х

-О

с;

CD I-

о о

X

100

80

ё60

X

Ч О m

S.40

с

о

Ci

сг S со ф20

I— m

(1) у

\

\

f

10 15 20

Объем элюента, мл

Р ис. 2. Кривые элюиро-вания 0,015 М раствора меди через колонку с 0,1 г хитозана

Fig. 2. Elu-ation curves of 0,015 M solution of copper nitrate through column with 0,1 g of chi-tosan

25

0

0

5

tx

а н

-O

л е

60

50

240

X О I- о

£ &30

s о

^ m

С- о £ §20  <L

El Ё

&?10 i— m

: (1\

:

:

-

10

15

20

25 30

35

40

Рис. 3. Кривые элюиро-вания 0,015 М раствора меди через колонку с 0,1 г хитозана

Fig. 3. Elu-ation curves of 0,015 M solution of copper nitrate through column with 0,1 g of chi-tosan

Объем элюента, мл

0

0

5

Нами было проведено сравнение величин ионных эквивалентов по отношению к ионам меди для хитозанов с различными величинами удельной поверхности. Результаты сравнения приведены на рис. 4: величина ионного эквивалента прямо пропорциональна величине удельной поверхности хитозана и значительно меньше зависит от степени дезацетилирования образца в интервале значений 62-97 %. Следовательно, в условиях гетерофазной сорбции дифференциация препаратов хитозана вызвана в первую очередь различными свойствами поверхности сорбента.

- 2 л 2

5

4

3

11 14 16

Удельная поверхность, м2/г

18

0

9

Рис. 4. Зависимость величины ионного эквивалента хитозана по иону меди от величину его удельной поверхности

Fig. 4. Dependence of chitosan's copper ion eq uivalent value on its specific surface

ЛИТЕРАТУРА

Горовой Л.Ф. Хитинсодержащие материалы "Микотон", получаемые из грибной массы // Мат-лы 5-й Всерос. конф. по хитину и хитозану. - М., 1999.

- С. 130-133.

Crab chitosan for waste treatment // Infofish. Intern. - 1993. - № 5.

- P. 65.

Jansson-Charrier M., Guibal E., Roussy J. et al. Chitosan for Uranium waste treatment // Proc. Intern. Conf. Chitin/Chitosan, 1st. - France, 1995. - P. 49.

Knorr D. Recovery and utilization of chitin and chitosan in food processing waste management // Food Technol. - 1991. - №1. - P. 114-122.

Lepry L., Desideri P.G., Tanturli G. Chromatographic behavior of inorganic ions on chitosan thin layers and columns // J. Cromatography. - 1978.

- Vol. 157, № 1. - P. 76-81.

Muzzarelli R.A.A., Rocchetti R. Enhanced capacity of chitosan for transition-metal ions in sulphuric acid solutions // Talanta. - 1974. - № 21. - P. 1177-1183.

Onsoyen E., Skaugrud O. Metal recovery using chitosan // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1990. - Vol. 49. - P. 395-404.

Поступила в редакцию 18.05.2001 г.