Изучение возможности получения магниевого мелиоранта из хвостов обогащения вермикулитовых руд

Изучение возможности получения магниевого мелиоранта из хвостов обогащения вермикулитовых руд

H.К. Манакова, В.Н. Макаров

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты

Аннотация. Рассмотрены вопросы возможности получения магнийсодержащих мелиорантов из горнопромышленных отходов, в частности, из хвостов обогащения вермикулитовых руд путем недорогой обработки. Изучено влияние повышения температуры на процесс выщелачивания магния.

Abstract. The problems of the magnesium-bearing meliorant extracting from mining waste metals, in particular from the tailings of vermiculite ores' benefication using low-budget processes have been considered. The temperature increase influence on the process of magnesium leaching has been studied in the paper.

I. Введение

Почвы на Кольском полуострове характеризуются повышенной кислотностью, что, в основном, обусловлено воздействием кислотных дождей, связанных как с промышленными выбросами местных предприятий, так и с трансграничными переносами. Последние играют определяющую роль и, вследствие этого, уменьшение выбросов местных предприятий дает мало ощутимый эффект. В экспериментах, выполненных М.И. Макаровым и др. (1993), установлено, что под воздействием кислотных дождей наблюдается повышение выноса целого ряда элементов. Проведенные исследования показали, что кислотные дожди могут приводить к значительным изменениям свойств почв лесных биогеоценозов: повышению кислотности; возрастанию растворимости и мобильности металлов, в том числе тяжелых металлов и алюминия; снижению запасов элементов минерального питания (магния, марганца, кальция, калия, и других), которые могут замещаться в почвенном поглощающем комплексе ионами водорода, катионами тяжелых металлов и выноситься из корнеобитаемого пространства мобильными анионами, например, сульфатами (Лукина, Никонов, 1996).

Кислотное воздействие на почвы приводит к мобилизации алюминия, что считается одним из наиболее резко выраженных отрицательных последствий подкисления почв. Одновременно происходит падение pH за счет вклада ионов Al3+ в реакцию продуцирования свободных протонов.

Для компенсации недостатка катионов Mg2+, Са2+, К+, необходимо применение мелиорантов, которые восполняли бы утраченные полезные вещества. Желательно, чтобы мелиоранты обладали способностью также улучшать структуру почв и нейтрализовывать излишнюю кислотность. Учитывая большие площади нарушенных лесных массивов, мелиоранты должны быть относительно дешевыми и легко доступными. Так как внесение мелиорантов - дорогостоящая операция, они должны иметь пролонгированное действие и не вымываться дождями в течение одного сезона. Ранее были разработаны мелиоранты на основе гидросиликатов магния (серпентиновые минералы и серпентинсодержащие горнопромышленные отходы) (Макаров и др., 2000). Однако эти продукты имеют некоторые недостатки. В частности, они характеризуются относительно невысоким (28-30 %) содержанием MgO и требуют предварительной термообработки, что существенно увеличивает их себестоимость. Поэтому представлялось целесообразным изучить возможность получения магнезиальных мелиорантов из безводных силикатов магния (оливинов), содержание оксида магния в которых существенно выше - до 50-52 % (Афанасьев, 1977). Вследствие высокой стоимости концентратов, их применение для получения мелиорантов нецелесообразно. Более перспективно использование для этих целей горнопромышленных отходов, состоящих в значительной мере из этих же минералов, непосредственно или после недорогой первичной обработки. Сырьем для получения таких мелиорантов могут служить оливиниты вскрыши Ковдорского флогопитового месторождения, хвосты обогащения вермикулитовых руд, дуниты вскрыши хромитовых месторождений Мончегорского района. Хотя вермикулитовые хвосты имеют более низкое содержание оксида магния, в них содержатся минералы, включающие другие питательные вещества: кальций и фосфор в составе апатита, калий в составе гидрофлогопита, марганец в составе оливина и вермикулита, которые также могут быть переведены в усвояемую форму.

Ранее была разработана технология кислотной обработки оливина, при которой содержащиеся в нем питательные вещества переходят в доступную для растений форму (Алтаев и др., 1988). Однако

Манакова Н.К. и Макаров В.Н. Изучение возможности получения магниевого мелиоранта.

предложенный способ имеет ряд существенных недостатков: вскрытие оливина проводится в течение длительного времени (72 часа), полученный продукт характеризуется устойчивой кислой реакцией. Кроме того, в готовом продукте содержится большое количество аморфного кремнезема. Хотя некоторое его количество может использоваться растениями, присутствие кремнезема существенно утяжеляет продукт и вызывает значительное увеличение затрат на транспортировку и внесение мелиоранта в почву.

Нами предполагалось переведение питательных веществ в раствор, отделение их от неразложившихся устойчивых к кислоте минералов и кремнезема и последующая нейтрализация раствора.

2. Методика эксперимента

Для разработки технологии были проведены исследования взаимодействия хвостов обогащения вермикулитовых руд с серной кислотой.

В связи с тем, что мелкие классы вермикулитовых хвостов содержали большое количество сунгулита, а в крупных классах содержались обломки дайковых пород, бедных магниевыми минералами, для обеспечения чистоты эксперимента вермикулитовые хвосты подвергали предварительной классификации по крупности. В экспериментах использовали класс +0.125-3.0 мм. Навески материала по 15 г заливали серной кислотой (концентрация 40 %) по 50 мл каждая. Температуру варьировали от 20°С до 80°С, время обработки - от 3 часов до 3 суток.

После завершения эксперимента твердый остаток промывали дистиллированной водой и сушили. Полученный продукт классифицировали по крупности. При этом основная масса новообразований концентрировалась в классе -0.05 мм, тогда как в крупных классах концентрировались непрореагировавшие зерна минералов. Крупные классы анализировали минералогическими методами: определяли содержания исходных минералов - оливина, пироксенов, вермикулита и апатита. Тонкодисперсный продукт дополнительно анализировали термически с использованием дериватографа Р-1500 и рентгенометрически на дифрактометре ДРОН-2 (излучение Си Ка), а также на лабораторном электронном измерителе удельной поверхности и пористости FLOWSORB II 2300.

Растворы анализировали химически на содержание кальция, магния и железа.

3. Результаты и обсуждение

В ходе эксперимента выяснилось, что при комнатной температуре процесс протекает медленно: даже после выдержки в течение трех суток сохраняется 3-5 мас.% невскрытого оливина. С целью ускорить протекание процесса мы увеличили температуру и последующие эксперименты проводили при 40°С, 60°С и 80°С. При повышении температуры процесс вскрытия оливина существенно ускоряется: при 80°С за 6 часов оливин вскрывается практически полностью (рис. 1).

/

// / / /

/

я

и &

/

¿а

\

0 20 40 60

Время обработки, час.

Рис. 2. Кинетические кривые зависимости выщелачивания магния от времени обработки

Время обработки,час.

Рис. 1. Зависимость степени вскрытия оливина от времени обработки

1 - при температуре 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С; 4 - 80°С

На рис. 2 показано, что при температурах 20 и 40°С с увеличением времени обработки и степени вскрытия оливина концентрация извлеченного в раствор магния возрастает. В то же время при более

3

2

80

4

3

60

4

2

40

20

0

0

высоких температурах на кривых наблюдаются четко выраженные максимумы. При переходе через них, несмотря на то, что процесс вскрытия оливина продолжается, наблюдается снижение концентраций магния в растворе. При температуре 60°С количество магния в растворе увеличивается в течение двух суток, а затем значительно снижается. При температуре 80°С то же самое происходит уже через 3 часа. Уменьшение количества магния в растворе, по-видимому, связано с тем, что оксид магния вступает в реакцию с активным кремнеземом. Рентгенометрические данные показали, что одновременно со вскрытием оливина происходит синтез гидросиликата магния слоистой структуры. Максимуму содержания магния в растворе соответствует наименьшее количество кристаллических фаз (рис. 3), увеличение выдержки приводит к появлению новой кристаллической фазы - слоистого гидросиликата типа серпентина-септохлорита с csinp = 119.38±0.12 А (толщина слоя равна 16 элементарным серпентиноподобным слоям по 7.461 А) (рис. 3а).

Образование гидросиликатов с серпентиноподобной структурой затрудняет процесс выщелачивания магния. Повышение температуры ускоряет процесс вскрытия оливина, но в еще большей степени ускоряет синтез гидросиликатов. Надо полагать, что этому способствует и увеличение рН раствора. В этой связи оказалось невозможным получение нейтрального мелиоранта непосредственно кислотным вскрытием оливина.

Известно, что наиболее длительным периодом при коагуляции кремнезема является индукционный период зарождения первичных коллоидных частиц, которые затем начинают соединяться между собой в крупные агрегаты. Отмечается, что коагуляция кремнезема значительно ускоряется в присутствии специально введенных частиц аморфного 8Ю2, играющих роль зародыша (Захаров и др., 1995). С целью предотвращения образования гидросиликатов магния и ускорения коагуляции кремнезема добавлялась затравка в виде 81-штофа. Эксперименты проводили при интенсивном перемешивании. При медленном перемешивании создаются условия для локального пересыщения раствора вблизи отдельных частиц, деформирующихся под влиянием гидростатического напора жидкости при фильтрации и забивающих поры, по которым мигрирует фильтрат (Захаров и др., 1995). Растворы фильтровались в горячем виде. После завершения эксперимента твердый остаток промывали горячей дистиллированной водой (температура не менее 70°С).

Исходя из анализа рентгенограмм образцов, обработанных при 80°С с добавлением 81-штофа в качестве затравки (рис. 3Ь) и без затравки (рис. 3а) в течение 6 часов, ясно, что затравка не только облегчает процесс фильтрования, но и препятствует протеканию обратных реакций. Образец, обработанный с добавлением 81-штофа, рентгеноаморфен (рис. 3Ь). Это означает, что процесс связывания магния из раствора не наблюдается.

Ь <

Рис. 3. Рентгенограммы образцов, обработанных при 80°С: а - без добавления затравки, Ь - с

добавлением 81-штофа

Манакова H.K. и Макаров В.Н. Изучение возможности получения магниевого мелиоранта... 4. Заключение

1) В обычных условиях проведения эксперимента наряду с кислотным вскрытием оливина наблюдается процесс образования гидросиликатов магния с серпентиноподобной структурой, при этом связывается значительная часть извлеченного в раствор магния.

2) Повышение температуры до 80°C значительно ускоряет процесс вскрытия оливина, но в еще большей степени увеличивает скорость реакции синтеза гидросиликатов.

3) Коагуляция кремнезема значительно ускоряется в присутствии специально введенных частиц аморфного кремнезема, играющих роль зародыша.

4) Добавление Si-штофа в качестве затравки позволяет избежать процесса связывания магния из раствора и обеспечивает полное выщелачивание магния. Это показывает, что разработанная В.И. Захаровым технология получения хорошо фильтрующегося осадка кремнезема приложима к переработке не только алюмосиликатов с каркасной структурой (нефелин, эвдиалит и др.), но и для силикатов с островной структурой (оливин).

5) Отделение магнийсодержащего раствора от кремнеземного осадка позволяет получить нейтральный мелиорант одним из известных способов.

Литература

Алтаев Ш.А., Карпыкбаева Б.Ш., Черний Г.М. Способ получения комплексного минерального удобрения. A.c. 1392066/СССР, МКИ C 05 D 9/00. Заявка № 4116402/31-26. Заявлено 27.06.86. Опубликовано 30.04.88. Б.И. № 16. Афанасьев А.П. Фанерозойские коры выветривания Балтийского щита и связанные с ними полезные

ископаемые. Л., Наука, 244 с., 1977. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. Апатиты, с.60-63, 1995. Лукина HB., Никонов В.В. Биогеохимические циклы в лесах Севера в условиях аэротехнического

загрязнения. Апатиты, КНЦРАН, ч.1, с.213, 1996. Макаров В.Н., Калинников В.Т., Никонов В.В., Лукина Н.В. Способ получения магниевого удобрения. Патент 2151132/РФ МКИ C 05 D 5/00, 9/00. Заявка № 99110045/12. Заявлено 07.05.1999. Опубликовано 20.06 2000. Б.И. № 17. Макаров М.И., Недбаев Н.П., Кузнецова Ю.Н. Влияние кислотных осадков на состав почвенного раствора лесных почв (лабораторный эксперимент). Вестн. МГУ, Почвоведение, № 2, с.55-64, 1993.