КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА
COMPOSITE MATERIAL ON BASE OF TITANIUM CARBO-SILICIDE

Композиционный материал на основе карбосилицида титана относится к плотным полифазным керамическим материалам, предназначенным для производства деталей узлов трения, конструкционных элементов, работающих в экстремальных условиях высоких температур, повышенных нагрузок и агрессивных сред, и может найти применение в порошковой металлургии, химической, энергетической, электротехнической, нефтедобывающей отраслях и газодобывающей промышленности, в машиностроении.
3
2
N+1
N
N+1
N
Основой композиционного материала является карбосилицид титана ТiSiС, относящийся к семейству тернарных соединений титана со слоистой структурой с общей формулой MAX, где N=1, 2 или 3; М - легкий переходный металл; А - элемент главной подгруппы Периодической системы (в большинстве случаев IIIA и IVA групп); Х - С или N. Послойное расположение элементов кристаллической структуры, где карбидные слои [MX] разделены между собой слоями элементов IIIA и IVA групп, позволяет рассматривать эти соединения как керамические наноламинаты с периодом чередования слоев 0,7-1,2 нм.
Известно, что карбосилицид титана используют в качестве матрицы композиционных материалов, содержащей примеси различных соединений.
3
2
A.
Известны композиционные материалы на основе карбосилицида титана с содержанием карбида титана и/или карбида кремния до 50 мас.% (S.B.Li, J.X.Xie, L.T.Zhang, L.F.Cheng. In situ synthesis of TiSiC/SiC composite by displacement reaction of Si and TiC // Materials Science and Engineering  Vol.381, 2004, p.51-56). Недостатком композиционных материалов с высоким содержанием карбидов титана и кремния является низкая трещиностойкость.
3
2
Известны композиционные материалы на основе карбосилицида титана с низким содержанием примесей карбида и силицидов титана. Плотный композиционный материал получают при относительно низких температурах и давлениях за счет применения в качестве связки легкоплавких силицидов титана (П.В.Истомин, А.В.Надуткин, Ю.И.Рябков, Б.А.Голдин / Получение TiSiC // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, №3, с.292-297). Материал характеризуется равновесной структурой, размером зерна 50-200 мкм, содержанием небольшого количества примесей карбида и силицидов титана. Недостатками данного композиционного материала является низкая плотность получаемых из него компактных деталей и низкая рабочая температура, необходимость использования высокочистого дорогостоящего исходного сырья для снижения содержания примесей карбида и силицидов титана, сложность получения материала с заданным содержанием примесных фаз путем испарения избытка кремниевой составляющей при вакуумно-термической обработке.
3
1
2
3
1
3
В качестве ближайшего аналога выбран композиционный материал на основе фаз МХZ (где М - металл переходной группы, Х - Si, Al или Ge, Z - В, С или N), (заявка США №5942455, кл. С01В 33/00, 1999). Материал формулы МXZ получают из порошковой смеси, содержащей М, Х и Z, с помощью метода реакционного горячего прессования. Композиционный материал имеет плотность, близкую к теоретической плотности, грубую кристаллическую структуру, содержит примеси карбида и силицидов титана менее 1%. Недостатком получаемого материала является его низкая твердость, характерная для чистого карбосилицида титана, и, как следствие, низкая износостойкость.
Техническим результатом изобретения является повышение твердости, износостойкости, трещиностойкости композиционного материала на основе карбосилицида титана, снижение содержания нежелательных примесей, получение заданного содержания примеси карбида титана.
Технический результат достигается тем, что композиционный материал на основе карбосилицида титана, получаемый механосинтезом порошков титана, кремния, графита или их соединений, с последующим холодным и горячим прессованием, согласно предлагаемому изобретению включает оксиды алюминия и циркония, вводимые в виде порошков со средним размером частиц 10-300 нм, в количестве 3-7 мас.%, и заданное количество примеси карбида титана 1-30 мас.%.
Настоящее изобретение за счет введения функциональных добавок -нанодисперсных оксидов алюминия и циркония - позволяет получить плотный композиционный материал на основе карбосилицида титана, повысить его твердость, износостойкость, трещиностойкость, а также снизить содержание нежелательных примесей и иметь заданное содержание примеси карбида титана, образующихся в процессе синтеза карбосилицида титана.
Наличие добавок оксидов алюминия и циркония приводит к снижению размера зерна материала, что повышает его твердость и износостойкость. Уменьшение размера зерна связано с равномерным распределением частиц оксидов алюминия и циркония по границам зерен исходных порошков в процессе механосинтеза, что сдерживает рост размеров зерен при горячем прессовании. Добавление 3-7 мас.% наноразмерных порошков оксидов алюминия и циркония также снижает содержание примесей, уменьшающих вязкость композиционного материала, что положительно сказывается на трещиностойкости композиционного материала. Повышение твердости композиционного материала и, соответственно, его износостойкости обеспечивается и более высокой твердостью вводимых оксидов. Так, оксид алюминия имеет твердость около 20 ГПа, против 4-12 ГПа у карбосилицида титана. Наноразмерные частицы оксида алюминия и циркония распределяются по границам зерен карбосилицида титана и позволяют снизить износ более мягкого компонента. Частицы оксидов алюминия и циркония выступают в качестве дисперсно-упрочняющей фазы и повышают износостойкость композиционного материала.
Содержание оксидов алюминия и циркония в композиционном материале менее 3 мас.% не оказывает влияния на его механические свойства. При увеличении содержания оксидов с 3 до 7 мас.% твердость и износостойкость композиционного материала возрастают. Содержание оксидов алюминия и циркония более 7 мас.% приводит к снижению содержания карбосилицида титана и трещиностойкости.
Добавление оксидов алюминия и циркония позволяет получать заданное содержание примеси карбида титана, увеличивающей твердость и трещиностойкость композиционного материала. Экспериментальные исследования показали, что с помощью регулирования фазового состава композиционного материала можно изменять его свойства, например при увеличении содержания карбосилицида титана повышается трещиностойкость и снижается твердость композиционного материала. При увеличении содержания примеси карбида титана повышается твердость и износостойкость, однако снижается трещиностойкость. Таким образом, изменяя фазовый состав композиционного материала с помощью введения наноразмерных добавок оксидов алюминия и циркония, можно оптимизировать свойства материала для конкретного применения. Так, при мольном соотношении исходных порошков 3 Ti : 1,25 SiC : 0,75 С без добавки наноразмерного порошка оксида алюминия содержание карбосилицида титана в композиционном материале составляет 50 мас.%, а при введении 5 мас.% оксида алюминия достигает 90 мас.%. Эксперименты проведены с использованием исходных порошков Ti, SiC и С технической чистоты. Таким образом, добавки наноразмерных порошков оксидов алюминия и циркония позволяют достигать более высокого содержания карбосилицида титана в композиционном материале при использовании более дешевого и легкодоступного сырья.
Использование в качестве добавки порошков оксидов алюминия и циркония со средним размером частиц менее 10 нм проблематично из-за сложности и дороговизны получения таких порошков. Применение порошков оксидов алюминия и циркония со средним размером частиц более 300 нм приводит к неравномерному их распределению в объеме композиционного материала.
Интервал заданного содержания примеси карбида титана в композиционном материале на основе карбосилицида титана, содержащем добавки оксидов алюминия и циркония, составляет 1-30 мас.%. Нижняя граница содержания примеси карбида титана обусловлена тем, что ни один из имеющихся на сегодняшний день способов практически не позволяет получать чистый, без примесей, карбосилицид титана. Минимальное содержание примесей в получаемых продуктах, в том числе и в материале ближайшего аналога, и в заявляемом композиционном материале, составляет не менее 1 мас.%. Верхняя граница содержания примеси карбида титана - 30 мас.%, обусловлена тем, что ее превышение приводит к значительному снижению трещиностойкости заявляемого композиционного материала.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Композиционный материал на основе карбосилицида титана получают следующим образом: исходную порошковую смесь титана ТПП-7 (средний размер частиц 100-250 мкм), технического карбида кремния (средний размер частиц 2-10 мкм), графита марки С-1 (средний размер частиц 2-10 мкм) в мольном соотношении 3:1,25:0,75 и 3-7 мас.% порошков оксида алюминия и циркония (средний размер частиц 10-300 нм) подвергают механосинтезу в планетарной мельнице «САНД», при соотношении масс мелющих шаров и порошковой смеси 30:1, в атмосфере вакуума, в циклическом режиме, в течение 1-3 часов. Затем полученную шихту последовательно подвергают холодному прессованию при 300 МПа и горячему прессованию при температуре 1350-1450°С, давлении 5-15 МПа, изотермической выдержке 0,5-2 часа, в вакууме или в атмосфере инертного газа.
Свойства полученных композиционных материалов исследовали методами микроструктурного и рентгеновского анализа.
Пример 1
3
1/2
Композиционный материал, получаемый механосинтезом порошков титана, кремния, графита или их соединений, с последующим холодным и горячим прессованием, включающий 5 мас.% оксида алюминия со средним размером частиц 15 нм, 30 мас.% карбида титана, остальное карбосилицид титана (примеси силицидов титана по данным рентгенофазового анализа отсутствуют), обладает микроструктурой со средним размером зерен карбида титана 1 мкм, карбосилицида титана 2,5 мкм, плотностью 4,49 г/см (пористость 3%). Твердость композиционного материала по Виккерсу составляет 7 ГПа, трещиностойкость 10 МПа·м, износостойкость при сухом трении в 3-5 раз выше, чем у карбида кремния.
Пример 2
3
1/2
Композиционный материал, получаемый механосинтезом порошков титана, кремния, графита или их соединений, с последующим холодным и горячим прессованием, включающий 3 мас.% оксида циркония со средним размером частиц 150 нм, менее 2 мас.% карбида титана, остальное -карбосилицид титана (примеси силицидов титана по данным рентгенофазового анализа отсутствуют), обладает плотностью 4,38 г/см(пористость менее 4%), микроструктурой со средним размером зерен карбида титана 1 мкм, карбосилицида титана 2,5 мкм. Твердость композиционного материала по Виккерсу составляет 8 ГПа, трещиностойкость 10 МПа·м, износостойкость при сухом трении в 1,5-2 раза выше, чем у карбида кремния.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет повысить твердость, износостойкость, трещиностойкость композиционного материала на основе карбосилицида титана, а также снизить содержание нежелательных примесей и иметь заданное содержание примеси карбида титана.