СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING PHOTOCATALYST FOR DECOMPOSING ORGANIC POLLUTANTS

Изобретение относится способу получения материалов, обладающих каталитическими, в частности фотокаталитическими, свойствами. Каталитические свойства предлагаемых материалов могут находить применение в органическом синтезе, в частности в реакциях дегидрирования, например дегидрирования бутана до 1,3-бутадиена. Фотокаталитические материалы широко используют для очистки воздуха и воды от биологических, минеральных и органических загрязнителей путем гетерогенных фотоиндуцированных каталитических процессов, в ходе которых образуются продукты, безопасные для окружающей среды и человека.
2
2
n-1
n
3n+1
В последние годы значительно вырос интерес к фотокатализаторам на основе фаз Ауривиллиуса. К фазам Ауривиллиуса относят соединения, обладающие общей формулой [BiO][ABO], где В - металл, обладающий ионным радиусом от 0,5 до 0,8Å, а А - металл, обладающий ионным радиусом от 0,9 до 1,5Å. К преимуществам таких фотокатализаторов относится в первую очередь их способность проявлять фотокаталитическую активность при облучении не только ультрафиолетовым, но и видимым светом.
В настоящее время наиболее широко используемыми способами получения фотокаталитических материалов на основе фаз Ауривиллиуса являются керамический синтез, синтез методом соосаждения и золь-гель синтез.
Известен способ получения фотокатализаторов по керамической технологии с использованием в качестве прекурсоров оксидов, гидроксидов, карбонатов или нитратов металлов [1, 2]. Известный способ требует прокаливания в течение 3 дней при 700°С [1] или 4-8 часов при 800-950°С [2]. Кроме того, получаемый таким способом материал содержит частицы больших размеров, что снижает его эффективность в качестве катализатора.
Известен способ получения фотокатализаторов соосаждением из раствора, содержащего соли металлов, с последующим прокаливанием полученного прекурсора [3]. Известный способ позволяет получать частицы размером около 100 нм. Однако он требует значительных затрат времени (получение прекурсора - до суток; прокаливание прекурсора - не менее 6 ч). Кроме того, значительные сложности вызывает его распространение на фазы Ауривиллиуса, содержащие ниобий или тантал, так как их растворимые в воде соединения значительно менее доступны.
2
3
Известен способ получения фотокатализаторов в расплаве BiO [4]. Известный способ позволяет получить частицы материала с минимальным содержанием дефектов, однако требует длительного прокаливания при 1330-1450°С.
4
2
11
Известен способ получения фотокатализаторов BiMO (М=Nb, Та, V) [5] гидротермальным методом. Гидротермальная обработка проводится при 160-200°С в течение 12-24 ч и требует специализированного оборудования, устойчивого к высоким давлениям и коррозионно-активной среде.
2
6
Известен способ получения фотокатализатора на основе BiWO [6], который является наиболее близким по решаемой технической задаче, достигаемому техническому результату, использованию в качестве способа получения фотокатализатора синтеза в расплаве солей, и выбранный в качестве прототипа. Этот способ заключается в приготовлении смеси нитратов лития и натрия в весовом отношении 27:23, используемой в качестве реакционной среды; смешивании реакционной среды и используемых для реакции оксидов в весовом отношении (5-30):1, добавлении безводного спирта, перетирании и высушивании при 50-80°С; нагревании полученной смеси до 200-500°С со скоростью 2-5°С/мин и выдерживании при этой температуре в течение 2-8 часов; растворении реакционной среды, фильтровании, промывании и высушивании при 50-80°С.
Недостатком прототипа является сравнительно высокая продолжительность синтеза (4-10 часов с учетом времени нагрева), а также низкая кристалличность получаемого продукта, приводящая к сравнительно невысокой фотокаталитической активности.
Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение более эффективного фотокатализатора за более короткое время.
Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей, который заключается в приготовлении шихты из прекурсоров, взятых в стехиометрических соотношениях, которую затем смешивают с низкоплавким флюсом, проводят прокаливание смеси и последующее промывание полученного фотокатализатора, в соответствие с изобретением в качестве прекурсоров взяты оксид висмута, по крайней мере, один оксид металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å и, по крайней мере, один оксид метала из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, смесь содержит от 1-80% флюса, в качестве флюса использована смесь солей NaCl и KCl, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 700-900°С в течение 30-120 минут.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что то в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран титан.
Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксидов металлов из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и ниобий.
Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран тантал.
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и тантал.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран висмут.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран неодим.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран неодим.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран свинец.
На базе Санкт-Петербургского государственного университета были проведены лабораторные исследования, отражающие конкретные примеры реализации указанного изобретения.
Примеры конкретной реализации составов и способов получения фотокатализатора.
Пример 1.
В качестве флюса использовали смесь солей NaCl и KCl. Указанные соли, взятые в эквимолярном соотношении, предварительно совместно перетерли с добавлением спирта и полученный флюс высушили в сушильном шкафу.
2
2
2
7
Для получения шихты взяли навески оксидов металлов, выбранных для получения фотокатализатора с общей формулой [BiO][ABO], в стехиометрических количествах таким образом, чтобы суммарная масса шихты составила 0,5000 г. Указанные навески смешали и перетирали в агатовой ступке в течение 0,5 ч.
Затем к полученной шихте добавили такое количество флюса, чтобы получить выбранное массовое соотношение шихта-флюс. Полученную смесь дополнительно перетерли в течение 10 минут, запрессовали в таблетку и прокаливали в закрытом тигле в муфельной печи. Использовался следующий режим прокаливания: нагрев в течение 30 минут до выбранной температуры (700-900°С); выдержка при данной температуре в течение 30-120 минут, естественное охлаждение печи до комнатной температуры.
Полученную в результате прокаливания массу переносили на фильтр, представляющий собой целлюлозную мембрану типа МФАС-Б-4 (производство «Владипор»), и промывали дистиллированной водой до полного удаления флюса. Полученный твердый остаток сушили в сушильном шкафу. Чистоту полученного вещества проверяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Thermo ARL X'TRA. Размер и морфологию частиц изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Выбранные для синтеза металлы, а также температурные режимы прокаливания и соотношение шихта-флюс представлены в Таблице.
№ образца
Металл А
Металл В
% флюса в реакционной смеси
Температура прокаливания
Время прокаливания, мин
1
Bi
Nb/Ti*
80
800
60
2
Bi
Ta/Ti*
80
800
60
3
Nd
Nb/Ti*
80
800
60
4
Pb
Nb
80
800
60
5
Nd
Ta/Ti*
80
800
60
6
Bi
Nb/Ti*
80
800
30
7
Bi
Nb/Ti*
1
900
60
8
Bi
Nb/Ti*
1
800
120
9
Bi
Nb/Ti*
50
800
90
10
Bi
Nb/Ti*
80
700
120
*) В случаях, когда в качестве металла В выбраны два металла, их брали в эквимолярных количествах.
Пример 2.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.
Пример 3.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 30 мин.
Пример 4.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 0,0050 г флюса. Прокаливание проводили при 900°С в течение 60 мин.
Пример 5.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 0,0050 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.
Пример 6.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 0,5000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 90 мин.
Пример 7.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNbTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3833 г BiO, 0,0729 г NbO, 0,0438 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 700°С в течение 120 мин.
Пример 8.
3
9
Способ получения фотокатализатора состава BiTaTiO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,3495 г BiO, 0,1105 г TaO, 0,0400 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.
Пример 9.
2
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNdNbTiO
2
3
2
3
2
3
2
Для получения шихты взяли 0,2750 г BiO, 0,0785 г NbO, 0,0993 г NdO, 0,0472 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.
Пример 10.
2
2
9
Способ получения фотокатализатора состава BiPbNbO
2
3
2
5
2
Для получения шихты взяли 0,2439 г BiO, 0,1392 г NbO, 0,1169 г PbO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.
Пример 11.
2
9
Способ получения фотокатализатора состава BiNdTaTiO
2
3
2
5
2
3
2
Для получения шихты взяли 0,2491 г BiO, 0,1182 г TaO, 0,0900 г NdO, 0,0427 г TiO. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.
На Фиг.1-5 представлены дифрактограммы образцов фотокатализаторов, полученных способом согласно изобретению. Во всех случаях получено химически чистое вещество требуемого состава.
3
9
На Фиг.1 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава BiNbTiO (пример 3).
3
9
На Фиг.2 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава BiNbTiO (пример 4).
2
9
На Фиг.3 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава BiNdNbTiO (пример 9).
2
2
9
На Фиг.4 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава BiPbNbO (пример 10).
2
9
На Фиг.5 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава BiNdTaTiO (пример 11).
На Фиг.6 представлена электронная микрофотография фотокатализатора согласно Примеру 10. Видно, что фотокатализатор образуется в виде хорошо закристаллизованных пластинок толщиной около 0,2 мкм и диаметром около 1 мкм. Низкая толщина частиц обеспечивает высокую площадь поверхности катализатора, а высокая кристалличность обеспечивает высокий квантовый выход фотокаталитического процесса.
На Фиг.7 представлены графики разложения модельного загрязнителя (краситель метиловый оранжевый) в присутствии фотокатализатора согласно примерам 2 и 10. Анализ кинетической зависимости в случае фотокатализатора согласно примеру 2 показывает, что уже через 30 мин после начала процесса степень разложения модельного загрязнителя составляет более 93%. В случае фотокатализатора, полученного согласно способу прототипа степень разложения модельного загрязнителя составляет 89,7% через 1 час после начала процесса.
Таким образом, заявленное изобретение, как показали результаты многочисленных исследований, позволяет получать более эффективный фотокатализатор за более короткий промежуток времени.
Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в разработке быстрого и недорогого способа получения высокоэффективного фотокатализатора, пригодного для использования в системах очистки воды от органических загрязнителей.
Использованные источники информации
1. US 5935549.
2. CN 101612561.
3. US 4668500.
4. US 6143679.
5. CN 101612560.
6. CN 101264934 - прототип.