КАТИОННЫЕ ПОПЕРЕЧНО-СШИТЫЕ ВОСКООБРАЗНЫЕ КРАХМАЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАХМАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ И ПРИМЕНЕНИЕ В БУМАЖНЫХ ПРОДУКТАХ
CATIONIC TRANSVERSALLY-BOUND WAX-LIKE STARCH PRODUCTS, METHOD OF OPBTAINING STARCH PRODUCTS AND APPLICATION IN PAPER PRODUCTS

Область изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к катионным поперечно-сшитым воскообразным крахмальным продуктам и их применению. Воплощения изобретения охватывают катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, способ получения крахмальных продуктов и бумажные продукты, в которые включены катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты.
Уровень техники
Хорошо известно, что бумажные продукты могут быть улучшены путем включения различных добавок. Катионные поперечно-сшитые крахмалы, как известно, обладают способностью улучшать свойства, такие как прочность в сухом состоянии бумажных продуктов и способность улучшать процесс производства бумаги путем улучшения удерживания и обезвоживания. Катионные поперечно-сшитые крахмалы являются хорошо известными продуктами.
В патенте США №5122231 сообщается о катионных поперечно-сшитых крахмальных продуктах, которые могут включать воскообразные крахмальные продукты. Особое внимание в этом патенте уделяется катионным поперечно-сшитым несминаемым крахмальным продуктам. В патенте также описывается применение катионных поперечно-сшитых крахмальных продуктов в производстве бумажных продуктов. Существует потребность в таких катионных поперечно-сшитых крахмальных продуктах, которые имеют вязкость по Брукфилду для горячей пасты от примерно 500 сП до примерно 3000 сП при измерении на суспензии с плотностью 1,0° Боме, что соответствует 2,0% твердой фазы.
В патенте США №5368690 сообщается о катионных поперечно-сшитых крахмальных продуктах, которые могут быть использованы в производстве бумаги. Указывается, что катионные поперечно-сшитые крахмальные продукты обладают разрывной вязкостью по Брабендеру от 2 до 85%, что характеризует уровень поперечного сшивания.
Таким образом, было бы желательно создать новые катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, которые бы предположительно могли облегчить обработку бумажных продуктов и улучшить свойства получаемых бумажных продуктов.
Раскрытие изобретения
Разные воплощения настоящего изобретения относятся к катионным поперечно-сшитым воскообразным крахмальным продуктам, бумажным продуктам, включающим такие крахмальные продукты, и способам применения таких продуктов. В одном из воплощений предлагается катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмальный продукт, обладающий вязкостью по Брукфилду от примерно 700 до примерно 2500 сП (сантипуаз), измеряемой в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин (оборотах в минуту) и температуре 97°С. Еще одно воплощение изобретения включает, кроме того, способ получения катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов. Другие воплощения изобретения относятся к применению таких катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов для получения бумажных продуктов и к получаемым таким образом бумажным продуктам.
Осуществление изобретения
Разные воплощения настоящего изобретения относятся к катионным поперечно-сшитым воскообразным крахмальным продуктам, бумажным продуктам, включающим такие крахмальные продукты, и способам применения таких продуктов. В одном из воплощений предлагается катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмальный продукт, обладающий вязкостью по Брукфилду от примерно 700 до примерно 2500 сП (сантипуаз), измеряемой в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин (оборотах в минуту) и температуре 97°С. Еще одно воплощение изобретения включает, кроме того, способ получения катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов. Другие воплощения изобретения к применению таких катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов для получения бумажных продуктов и к получаемым таким образом бумажным продуктам.
Более детально, катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмальный продукт, обладающий вязкостью по Брукфилду от примерно 700 до примерно 2500 сП, измеряемой в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин (оборотах в минуту) и температуре 97°С, описывается следующим образом. Воскообразный крахмал может быть получен из любого подходящего источника, такого как воскообразный кукурузный крахмал, воскообразный картофельный крахмал, воскообразный крахмал сладкого картофеля, воскообразный крахмал тапиоки, воскообразный рисовый крахмал, воскообразный крахмал саго, воскообразный крахмал сорго и их смеси. Воскообразный крахмал определяется в настоящей заявке как крахмал, который содержит по существу 100% амилопектина, о чем упоминается в Corn Chemistry and Technology (1999), pp.480. Предпочтительным воскообразным крахмалом является воскообразный кукурузный крахмал.
Воскообразные крахмальные продукты в воплощениях настоящего изобретения имеют вязкость по Брукфилду от примерно 700 до примерно 2500 сП, измеряемую в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С. В одном из предпочтительных воплощений вязкость по Брукфилду варьирует в пределах от 800 до 2000 сП. В одном из еще более предпочтительных воплощений вязкость по Брукфилду варьирует в пределах от 1000 до 1500 сП. В настоящей заявке описывается тест-процедура для определения вязкости по Брукфилду.
Для получения катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов настоящего изобретения может быть использован любой традиционный способ типа тех, которые раскрыты в патенте США №5122231 и патенте США №5368690, которые относятся к способам получения катионных поперечно-сшитых крахмалов. Например, любой воскообразный крахмал может быть превращен в катион и подвергнут поперечной сшивке, в любой последовательности или одновременно, и при этом реакция может проводиться в таких условиях, которые позволяют получать катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмал, имеющий вязкость по Брукфилду в пределах от примерно 700 до примерно 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С. Предпочтительно проводить процесс в условиях, которые позволят получать катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмал с вязкостью от примерно 800 до примерно 2000 сП и более предпочтительно от примерно 1000 до примерно 1500 сП. Используемый в способе воскообразный крахмал может быть любым из указанных выше воскообразных крахмалов. В одном из полезных воплощений воскообразным крахмалом может быть воскообразный кукурузный крахмал. Хотя в способе может быть использован любой катионирующий агент, предпочтительно, чтобы реакция катионирования проводилась с использованием компонента, выбираемого из аминного иона, иминного иона, сульфониевого иона, фосфониевого иона, аммониевого иона и их смесей, предпочтительно с использованием четвертичного аммониевого иона. Хотя для использования в настоящем способе пригодны многие сшивающие агенты, в воплощениях изобретения используется компонент, выбираемый из полифункциональных этерифицирующих агентов, полифункциональных эстерифицирующих агентов и их смесей. Подходящими сшивающими агентами для предпочтительных воплощений являются эпихлоргидрин, смешанные ангидриды, полиамино-полиэпоксидные смолы и их смеси. В одном из предпочтительных воплощений в качестве сшивающего агента используются триметафосфаты щелочноземельных металлов.
В одном из воплощений получение катионных поперечно-сшитых воскообразных крахмальных продуктов включает, как правило, контролирование реакции на ее завершение путем измерения вязкости для удостоверения того, что величина вязкости лежит в пределах от примерно 700 до примерно 2500 сП, используя для этого описанную в заявке тест-процедуру. Реакция может быть остановлена, когда устанавливается, что вязкость падает ниже указанного диапазона.
Описанный в заявке воскообразный крахмал катионизируют реакцией воскообразного крахмала с катионизирующим агентом. Представительными катионизирующими агентами являются агенты, имеющие аминные ионы, иминные ионы, сульфониевые ионы, фосфониевые ионы, аммониевые ионы и их смесей. Реакция катионизации может осуществляться любым традиционным способом, таким как реакция воскообразного крахмала в виде водной суспензии с катионизирующим агентом, обычно в присутствии активирующего агента, такого как гидроксид натрия. Еще одним из пригодных для использования способов является полусухой способ, в котором воскообразный крахмал вводится в реакцию с катионизирующим агентом в присутствии активирующего агента, такого как гидроксид натрия в ограниченном количестве воды.
В одном из воплощений катионизирующий агент включает аммониевый ион, которым предпочтительно является четвертичный аммониевый ион. В одном из особенно полезных воплощений в качестве катионизирующего агента используется хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония.
Описанный в заявке воскообразный крахмал может быть сшит с помощью реакции воскообразного крахмала с каким-либо сшивающим агентом. Реакция проводится любым известным способом, применяемым для сшивки продукта. В число подходящих для некоторых воплощений сшивающих агентов входят (не ограничивая изобретения) полифункциональные этерифицирующие агенты, полифункциональные эстерифицирующие агенты их смеси и т.п. Конкретные примеры подходящих сшивающих агентов включают (не ограничивая изобретения) эпихлоргидрин, линейные смешанные ангидриды, ангидриды дикарбоновых кислот, оксихлорид фосфора, триметафосфаты щелочноземельных металлов, линейные смешанные ангидриды, полиамино-полиэпоксидные смолы, их смеси и т.п. Реакция сшивания может осуществляться любым традиционным путем, таким как реакция воскообразного крахмала в виде водной суспензии со сшивающим агентом, обычно в присутствии активирующего агента, такого как гидроксид натрия. Еще одним из пригодных для использования способов сшивания может быть полусухой способ, в котором воскообразный крахмал вводится в реакцию со сшивающим агентом в присутствии активирующего агента, такого как гидроксид натрия в ограниченном количестве воды.
При получении катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмала воскообразный крахмал может катионизироваться и сшиваться в любом порядке. Например, крахмал может вначале катионизироваться и затем сшиваться или вначале сшиваться и затем катионизироваться. Наряду с этим, катионизирующий и сшивающий агенты могут быть использованы одновременно.
В некоторых воплощениях изобретения катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты используются в производстве бумаги. Катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты могут быть введены в производство бумаги любым традиционным путем. Например, катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты могут быть суспендированы в воде и полученная суспензия прогрета при температуре достаточной для наступления желатинизации крахмальной суспензии с образованием желатинированной крахмальной пасты. Как правило, нагрев для наступления желатинизации проводится при температуре выше примерно 90°С. Желатинированная крахмальная паста может затем добавляться к целлюлозной суспензии, в частности бумажной композиции, любым известным способом. При этом желатинированная крахмальная паста может добавляться на влажном конце бумагоделательной машины в жирную бумажно-волокнистую массу или в тощую бумажно-волокнистую массу, или добавляться частично в жирную массу и частично в тощую массу. При добавлении желатинированной крахмальной пасты к целлюлозной суспензии количество вводимого крахмала может выбираться по желанию. Как правило, количество вводимого катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмала составляет от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% в расчете на бумажное волокно. В одном из предпочтительных воплощений катионный поперечно-сшитый воскообразный крахмальный продукт содержится в количестве от примерно 0,5 до примерно 2 вес.% в расчете на вес волокна.
Наряду с этим в производстве бумажных продуктов при желании могут быть использованы и традиционные добавки. Могут, например, вводиться красители, пигменты, клеевые добавки, вспомогательные средства для удерживания и обезвоживания, водные суспензии и растворы биополимеров или синтетических полимеров и т.п.
Предполагается, что катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты согласно аспектам настоящего изобретения должны найти свое применение не только в области производства бумаги. В число этих применений могли бы войти, например, производство тары для пищевых продуктов, производство красок, флоккуляция водных суспензий, например, при водоочистке, при очистке золота и т.п.
Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать особенности настоящего изобретения и помочь специалисту среднего уровня выполнить и использовать эти примеры. Эти примеры ни в коем случае не имеют целью каким-либо образом ограничить объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
ТЕСТ-ПРОЦЕДУРЫ
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмала определялась в соответствии со Standard Analytical Methods of Corn Refiners Association, Inc., Test Procedure CRA Method B-54 в определенных здесь условиях. Прибором, используемым при определении вязкости был вискозиметр Брукфильда DV-II+. Тест-процедура проводилась вываркой образца в течение 10 мин при установленной на 97°С температуре горячей водяной бани и использовании шпинделя №21 при 20 оборотах в минуту. Вязкость по Брукфильду катионного поперечно-сшитого крахмала, который имел форму горячей пасты, определяли при использовании уровня твердой фазы 0,5%.
Сила внутреннего связывания
Сила внутреннего связывания бумаги (связь Скотта) - тест-процедура TAPPI Т 541 om-89.
КРАХМАЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ
Пример 1
Катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал, имеющий вязкость по Брукфильду 1200 сП, получают, загружая в реактор 130000 кг (на сухое вещество) воскообразного кукурузного крахмала в виде суспензии 20° Боме с чистотой воскообразности свыше 95%. Добавляют к суспензии 3650 кг (на сухой вес) гидроксида натрия в виде 7%-ного раствора вместе с 6810 кг (на сухой вес) хлорида (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония в виде 65%-ного раствора. Затем суспензию нагревают до 39,5°С и дают ей возможность прореагировать в течение времени не менее 10 час до достижения общего замещения азота в объеме 0,3% в расчете на сухое вещество. После завершения замещения азота на образце суспензии делается замер, чтобы убедиться в том, что рН реакционной взвеси равен 11,2. При необходимости рН доводится до 11,2. Добавляют к суспензии в виде одной порции 9,07 кг триметафосфата натрия пищевой категории и дают суспензии возможность прореагировать в течение 5 час. Добавлением 35%-ной соляной кислоты доводят рН суспензии до 5,0-5,5. После этого суспензию промывают на стандартной промывочной центрифуге, обезвоживают на корзиночной центрифуге и сушат до уровня влажности 10-12%. Вязкость полученного катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмала оказалась равной 1200 сП по определению с помощью описанной здесь процедуры вязкости по Брукфильду.
Пример 2
Альтернативный способ получения катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмала настоящего изобретения осуществляется следующим образом. Полусухой воскообразный кукурузный крахмал с уровнем влажности 10-30% смешивают с хлоридом 2,3-эпоксипропил-N,N,N-триметиламмония и 1,3-дихлор-2-пропанолом в присутствии в качестве активирующего агента гидроксида натрия. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного кукурузного крахмала, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 3
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония заменен хлоридом (3-хлор-2-гидроксипропил)диметилдодециламмония. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 4
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония заменен хлоридом (3-хлор-2-гидроксипропил)диметилоктадециламмония. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 5
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что триметафосфат натрия заменен диангидридом 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и реакция проводится при рН в пределах от 8 до 10. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 6
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что воскообразный кукурузный крахмал заменен воскообразным рисовым крахмалом. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 7
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что воскообразный кукурузный крахмал заменен воскообразным картофельным крахмалом. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
Пример 8
Осуществляется процесс согласно примеру 1 за исключением того, что воскообразный кукурузный крахмал заменен воскообразным крахмалом тапиоки. В этом случае предполагается получение катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта, имеющего вязкость по Брукфилду в пределах от 700 до 2500 сП, измеренную в соответствии с методом CRA В-54 с 0,5% твердой фазы при использовании шпинделя №21 при 20 об/мин и температуре 97°С.
БУМАЖНЫЕ ПРОДУКТЫ
Пример 9
2
В этом примере показано включение катионного поперечно-сшитого воскообразного кукурузного крахмального продукта с вязкостью 1200 сП, полученного в примере 1, в производство бумажного продукта. В этом примере крахмальный продукт используется в виде пасты. Бумагу изготовляют с использованием стандартной бумагоделательной машины Фурдринье. К покрытой измельченной композиции в смесителе добавляют отбеленное волокно лиственничных/хвойных пород дерева вместе с молотым карбонатом кальция и квасцами жирной массы в обычных количествах. Композиционную смесь разбавляют затем водой, после чего следует добавление крахмальной пасты. Перед напорным ящиком добавляют в обычных количествах кремнезем и отделочные квасцы и перекачивают композицию в напорный ящик для распределения на сетке бумагоделательной машины. После этого бумажное полотно высушивают и наматывают на бобину. Полученная бумага представляет собой 196-фунтовую ролевую мелованную бумагу с зольностью 9%. Бумага была изготовлена таким образом, чтобы она обладала заданным значением силы внутреннего связывания (связи Скотта). Это достигает путем регулировки скорости добавления крахмала. При производстве бумаги добавляют 6,92 кг/т катионного поперечно-сшитого воскообразного крахмального продукта примера 1. Полученная в этом примере бумага характеризуется производительностью 1,9 рулонов в час и силой внутреннего связывания 19,5 кПа/см.
Пример 10
В этом примере повторяется последовательность операций примера 9 за исключением того, что катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал примера 1 заменен катионным поперечно-сшитым воскообразным кукурузным крахмалом примера 2. В этом случае предполагается получение бумажного продукта требуемого качества.
Пример 11
В этом примере повторяется последовательность операций примера 9 за исключением того, что катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал примера 1 заменен соответственно катионными поперечно-сшитыми воскообразными крахмальными кукурузными крахмальными продуктами примеров 3, 4 и 5. В этом случае предполагается получение бумажных продуктов требуемого качества. В этих примерах, кроме того, предполагается, что бумажный продукт, полученный с использованием крахмальных продуктов примеров 3, 4 и 5, будет отличаться усиленной внутренней проклейкой.
Пример 12
В этом примере повторяется последовательность операций примера 9 за исключением того, что катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал примера 1 заменен катионным поперечно-сшитым воскообразным рисовым крахмалом примера 6. В этом случае предполагается получение бумажного продукта требуемого качества.
Пример 13
В этом примере повторяется последовательность операций примера 98 за исключением того, что катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал примера 1 заменен катионным поперечно-сшитым воскообразным картофельным продуктом крахмала примера 7. В этом случае предполагается получение бумажного продукта требуемого качества.
Пример 14
В этом примере повторяется последовательность операций примера 9 за исключением того, что катионный поперечно-сшитый воскообразный кукурузный крахмал примера 1 заменен катионным поперечно-сшитым воскообразным продуктом крахмала тапиоки примера 8. В этом случае предполагается получение бумажного продукта требуемого качества.
Изобретение было описано с помощью различных конкретных и иллюстративных воплощений и методов. Однако специалисты в данной области согласятся с тем, что в рамках сути и объема изобретения может быть произведено множество изменений и модификаций. Все указанные выше патенты и другие ссылки полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.