СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОКСИДА ВИСМУТА (III)
METHOD OF PRODUCING POWDERED BISMUTH (III) OXIDE

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, а именно к способу синтеза соединений висмута и, в частности, к способу синтеза оксида висмута.
Известны способы синтеза порошка оксида висмута при окислении кислородом металлического висмута, в частности, при термической обработке на воздухе предварительно приготовленного металлооксидного порошка.
Данный порошок получают введением при 350°С и перемешивании в расплав висмута 20-30 мас.% порошка оксида висмута (Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, С.43).
Основным недостатком данного способа, как отмечается авторами, является то, что получаемый оксид может быть загрязнен как материалом реактора, так и тонкодисперсным металлическим висмутом. К недостатку относится и необходимость проведения предварительной операции приготовления металооксидного порошка при добавлении в ограниченный реакционный объем 20-30% оборотного оксида, что соответственно на 20-30% снижает производительность используемого оборудования.
Наиболее близким, принятым за прототип является способ синтеза порошка оксида висмута при окислении висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой после предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута.
Основным недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной операции удаления оксидной пленки с поверхности расплава висмута. К недостатку также относится наличие большой массы расплава висмута в кварцевом реакторе. Кварцевые реакторы при случайных ударах могут быть разрушены, кроме того, прочность работающего кварцевого реактора практически невозможно оценить, и он может быть самопроизвольно разрушен непосредственно в процессе обработки расплава висмута. При этом вытекающий расплав висмута неизбежно будет загрязнен, кроме того, ввиду своей текучести он может попасть на детали нагревателя и вывести их из строя.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего исключить предварительную операцию удаления оксидной пленки с поверхности расплава висмута и предотвратить образование фазы расплава висмута.
Техническим результатом изобретения является получение мелкодисперсного высокочистого порошка стехиометричного оксида висмута (III) без проведения предварительной операции удаления оксидной пленки с поверхности расплава и образования фазы расплава висмута.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка оксида висмута (III) путем окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой гранулированный висмут предварительно обрабатывают кислородом при температуре ниже температуры плавления висмута, после чего обработанный висмут доокисляют при температуре выше температуры плавления висмута.
Отличительными признаками способа являются: использование в качестве исходного гранулированного висмута, окисление кислородом при температуре ниже температуры плавления висмута, доокисление при температуре выше температуры плавления висмута во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой.
Операция по загрузке массивных слитков висмута в реакторы из кварцевого стекла всегда представляет определенную опасность. Любое неосторожное движение, приводящее к удару массивного слитка о стенку реактора, из-за хрупкости кварцевого стекла может вызвать разрушение реактора. Кроме того, определение прочности кварцевого изделия является сложной задачей, и, как правило, реакторы из кварцевого стекла эксплуатируются до их полного разрушения. При разрушении реактора вытекающий расплав висмута представляет серьезную опасность, кроме того, сохранить чистоту расплава в таких нештатных ситуациях гораздо сложнее, чем, например, чистоту порошка. Более интенсивное загрязнение расплава связано с его большей реакционной способностью по отношению к материалам используемой аппаратуры. При неконтролируемом отключении электроэнергии расплав висмута закристаллизуется в реакторе, что приведет к его разрушению из-за большой адгезии к стенкам реактора, покрытым пленкой оксида висмута.
Использование гранулированного висмута позволяет избежать операции загрузки массивных слитков в реакторы из кварцевого стекла и исключает образование фазы расплава висмута, кроме того, при использовании гранулированного висмута не требуется проведения предварительной операции удаления оксидной пленки, так как металооксидные спеки, образующиеся на поверхности гранул висмута при вращении реактора, разрушаются при механическом воздействия движущихся соседних гранул, а также во время нештатных ситуаций сократить потери как самого продукта, так и сохранить чистоту большей его части. Гранулы висмута, обычно имеющие максимальный размер до 10 мм содержат оксидные соединения. Концентрация оксидных соединений в гранулах определяется их условиями получения и хранения. Именно оксидные соединения предотвращают образование фазы расплава при нагреве гранулированного висмута выше температуры плавления (271°С). Первая стадия окисления, проводимая на 10-20°С ниже температуры плавления висмута, позволяет увеличить содержание оксидных соединений в гранулах и полностью исключить вытекание расплава висмута из их объема. Продолжительность первой стадии обработки и скорость подачи кислорода существенно зависят от размеров и формы реактора и определяются экспериментально для данной геометрии реактора.
Типичный пример
В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л загружают 20 кг гранулированного висмута, включают нагрев до температуры 250-260°С, вращение реактора и подачу кислорода со скоростью 30 л/ч. Через 24 часа повышают температуру до 350°С. Синтез ведут до полного окисления висмута и получения стехиометричного порошка оксида висмута (III). Полученный порошок просевают через сито с ячеей 500 мкм. Выход порошка оксида висмута (III) с размером зерна не более 500 мкм составляет 90-95%. Основная масса порошка (80-90%) имеет размер зерна не более 150 мкм. Отсевы обычно содержат крупнокристаллический оксид висмута в смеси с металлическим висмутом.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка оксида висмута определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможная примесь, поступающая из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.
Для уточнения соответствия стехиометричности полученного оксида проводился гравиметрический анализ на содержание висмута в целевом продукте. Методика анализа основана на реакции восстановления оксида висмута водородом.
-3
-3
По данным анализов содержание висмута в полученном порошке оксида висмута соответствует стехиометрическому (89,68%), а содержание кремния не более 1·10% (мас.). Погрешность используемой гравиметрической методики определения висмута в высокочистом оксиде висмута составляет 0,02% (мас.). Погрешность используемой лазерной масс-спектрометрической методики не превышает 0,25·10% (мас.).