Анализ химической связи в металлоценах с использованием методов теории функционала плотности

УДК 547.1'1

А. В. Фатеев, О. Х. Полещук

АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В МЕТАЛЛОЦЕНАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ

ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

В работе проведена оптимизация геометрии молекул металлоценов двумя различными функционалами плотности. Полученные структурные и спектральные данные сопоставлены с имеющимися экспериментальными значениями. На основании расчета методом натуральных валентных орбиталей сделан вывод о величине донорно-акцепторного и дативного взаимодействий при образовании металлоценов. С использованием процедуры разложения энергии получены значения ионности и ковалентности связи между атомами металла и углерода.

Ключевые слова: теория функционала плотности, металлоцены, донорно-акцепторное и дативное взаимодействие, ковалентность связи.

ВВЕДЕНИЕ

Металлоцены - органические соединения, образованные в основном переходным металлом и циклопентадиеном [1, 2]. Молекулы металлоценов имеют вид «сэндвича»: ион металла со степенью окисления +2 находится между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами на равном от них расстоянии. В различных металлоценах связь металл - лиганд может носить как ковалентный, так и ионный характер. Взаимное расположение циклопентадиенильных колец зависит от соединения и образует призматическую или анти-призматическую конфигурацию.

Многолетнее изучение металлоценов показало, что они имеют широкую практическую применимость. При этом как практический, так и непосредственно теоретический интерес представляют молекулярные комплексы на основе ферроцена, его производные, позволяющие получать внутри-комплексные соединения, целый ряд гетерометал-лических производных. Они находят применение, наряду с металлоценсодержащими полимерами, в качестве полупроводниковых материалов в электронике, катализаторов в органическом синтезе и т. д. Системы, содержащие несколько гетерометаллов в пределах одной молекулы, представляют интерес и как модели для развития общей теории обменных взаимодействий. Имеются сведения о том, что хелатные комплексы переходных металлов, содержащие ферроценовый фрагмент, оказались катализаторами полимеризации стирола наряду с хе-латами на основе другого п-комплекса - циклопен-тадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ, цимантрен).

Целью данной работы является исследование природы химической связи в молекулах металло-ценов с помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Все расчеты были проведены с использованием стандартного пакета программ ОАШБТАК’ОЗ [3]. Для проведения теоретических исследований был

использован квантово-химический метод функционала плотности (DFT, Density Functional Theory). Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке (В3) [4] и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [5]. Для всех атомов использовался полноэлектронный базисный набор 6-31G(d). Структура всех рассчитанных молекул была полностью оптимизирована, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Кроме того, оптимизация металлоценов в газовой фазе была выполнена с помощью амстердамского функционала плотности - АФП (ADF, Amsterdam Density Functional) [6], который использует Слетеровские орбитали в отличие от программы GAUSSIAN. Мы использовали расчетную схему bp86/TZ2P+, которая обычно приводит к лучшим результатам, чем B3LYP/6-31G(d).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение геометрических параметров

Были выполнены расчеты большого количества молекул металлоценов с металлами в степени окисления +2. Оптимизированные структуры имеют симметрию D5d и находятся в заслоненной конформации, что согласуется с литературными данными.

Мы сравнили экспериментальные значения длин связей С-С и С-Fe, полученных методом газовой электронографии [7, 8], с рассчитанными двумя методами длинами связей (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что структура, оптимизированная в АФП, дает длину связи С-Fe ниже экспериментального значения на 0,016 А. В то же время структура, полученная в программе Гауссиан, дает длину связи 2,052 А, что соответствует экспериментальному значению. К тому же Гауссиан показывает все углерод-углеродные связи одинаковыми (1,428), тогда как аФп дает разброс 1,421-1,434 А, что не соответствует экспериментальным данным.

Известно, что атом железа может находиться в высоко- и низкоспиновом состоянии. Рассчитанная

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф и Ьр86/Т22Р+ значения длин связей С-С

и С-Ее в ферроцене, А

Эксперимент АФП Ьр86/Тг2Р+ Гауссиан В3ЬУР/6-31а

Ср Ре(С5И5)2 8 = 0 Ср Ре(С5И5)2 8 = 0 Ре(С5И5)2 8 = 2

С-С 1,42 ± 0,01 1,383-1,434 1,421-1,434 1,414 1,428 1,421-1,429

С-Бе 2,06 ± 0,01 - 2,044 - 2,052 2,232-2,370

С-Н - 1,092 1,086 1,09 1,082 1,083

энергетическая щель между высоко- и низкоспиновым состояниями ферроцена составляет 19 ккал/ моль. Согласно литературным данным эта разница превышает 40 ккал/моль. В высокоспиновом ферроцене нарушается симметричность колец, они выходят из параллельных плоскостей. Длины связей Бе-С при этом увеличиваются и значительно искажаются. Были также рассчитаны металлоце-ны, содержащие не только переходные металлы, но и непереходные элементы. Рассчитанные двумя методами экспериментальные длины связей приведены в табл. 2.

Длины связей металл-углерод металлоценов

Металлоцен Связь Эксп. Г ауссиан АФП

РЬ(С5И5)2 РЬ-С С-С 2,778 1,430 2,777 1,419 2,770 1,415

8п(СД)2 8п-С С-С 2,706 1,431 2,727 1,419 2,646 1,420

Ве(С5И5)2 Ве-С С-С 1,93 2,05 1,418 2,04 1,415

ЩСД^ №-С С-С 2,196 1,430 2,132 1,408

Сс(С5И5)2 Со-С С-С 2,119 1,429 2,130 1,421

Т1(С5Н5)2С12 Т1-С С-С 2,372 1,397 2,394 1,407 2,384 1,407

Мп(С5Н5)2 Мп-С С-С 2,383 1,429 2,256 1,426 2,056 1,429

Сг(В2)2 Сг-С С-С 2,150 1,423 2,155 1,418 2,107 1,415

Сг(В2)(СО)3 Сг-С С-С 2,208 1,417 2,229 1,413 2,172 1,412

металлоценам происходит удлинение связи С-С примерно на 0,014 А. Это говорит о том, что часть п-электронной плотности переходит со связей С-С на связи С-Бе, и кратность связи уменьшается.

Таблица 2

и углерод-углерод

Рис. 1. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/6-31G(d) длинами связей в металлоценах

Для всех металлоценов наблюдаются хорошие корреляции между экспериментальными и рассчитанными в программах Гауссиан и АФП длинами связей металл - кольцо (рис. 1, 2). Расстояния С-С в циклопентадиениле примерно одинаковы во всех комплексах. При переходе от циклопентадиенила к

Рис. 2. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом BP86/TZ2P+ длинами связей в металлоценах

Таблица 3

Заряды на атомах в ферроцене, рассчитанные в программе АФП и Гауссиан

Г ауссиан АФП

Атом Mulliken atomic charges APT NBO Natural charge Mulliken atomic charges Hirshfeld charge analisis Voronoi charges Мультиплетные заряды

C -0,205 0,042 -0,358 0,280-0,283 -0,057 - -0,065 -0,070 - -0,077 -0,207 - -0,256

H 0,149 0,029 0,256 -0,292 - -0,310 0,056-0,057 0,075-0,079 0,218-0,232

Fe 0,557 -0,714 1,023 0,225 0,049 -0,037 0,096

Наряду с изменениями длин связи должны меняться также эффективные заряды на атомах в результате переноса электронной плотности с лиганда на металл и наоборот. Мы проанализировали семь различных типов зарядов в молекуле ферроцена (табл. 3). Три схемы из расчетов Gaussian и четыре из АФП. Из табл. 3 видно, что малликенов-ские заряды из Gaussian имеют близкие значения на всех атомах углерода и водорода соответственно, а заряд на атоме Fe равен +0,556, что достаточно хорошо соотносится с экспериментом.

Все экспериментальные методы предсказывают заряд на атоме железа в диапазоне +0,6 - +1,4. Такая же закономерность прослеживается и с натуральными зарядами (NBO расчет), на атоме Fe заряд равен +1,023. Схемы распределения зарядов по Вороному, Хершфильду и мультиплетные заряды показывают разные заряды на атомах водорода и, главное, атомах углерода, что не может не настораживать. К тому же заряд на атоме железа по этим схемам расчета близок к нулю (-0,037; 0,049; 0,096 соответственно), что не соответствует эксперименту.

ЯМР-спектры

Изменение эффективных зарядов на атомах углерода и водорода в лигандах сказывается на химических сдвигах в спектроскопии ЯМР.

В табл. 4 приведены экспериментальные [9] и рассчитанные в программе Гауссиан химические сдвиги таких лигандов, как циклопентадиенил и бензол в свободном состоянии и в комплексах с железом (ферроцен и ферроцен карбоновой кислоте).

Таблица 4

Химические сдвиги в спектре ЯМР

Соединение Экспериментальный сдвиг 13С Рассчитанный сдвиг 13С Экспериментальный сдвиг 1Н Рассчитанный сдвиг 1Н

Циклопента- диенил- анион 100 103,2; 103,0; 102,9 5,57 5,7; 5,8; 6,0

Ферроцен 67,85 72,6; 73,1 4,15 3,66; 3,76; 3,81

Ферроцен карбоновая кислота 171,9; 71,7; 70,9; 69,8; 69,4 178; 78; 76; 74; 72 12,2; 4,7; 4,4; 4,3 4,6;4,1; 3,7

Бензол 128,5 132,6 7,8 7,7

Cr(Bz)2 80,2; 79,4; 80,5 4,1; 4,2; 4,3

Можно видеть, что взаимодействие органического лиганда с ионом металла приводит к значительному уменьшению сдвига атомов углерода и протонов, при этом различие между экспериментальными и рассчитанными значениями близки между собой (рис. 3). Такие изменения химических сдвигов связаны также со сдвигом электронной плотности с атомов углерода и водорода.

Делта (эксп.) = -3,6 + 0,99 делта (расч.) г г-0,999; 1,4; л = 8

_____.______і_____._____і______._____і_____._____і_____._____і______._____і__

60 80 100 120 140 160 180

Рассчитанный сдвиг, м. д. а

Делта

3 4 5 6 7 8

Рассчитанный сдвиг, м. д. б

Рис. 3. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными химическими сдвигами в спектрах ЯМР

Сравнение ИК-спектров

Используя оптимизированную геометрию, мы рассчитали ИК-спектр ферроцена. Большинство из 57 частот имеют нулевую или очень низкую интенсивность и в спектре не проявляются. Все они группируются в пять пиков, так как некоторые частоты очень близки и на спектре сливаются. На рис. 4 показан рассчитанный ИК-спектр ферроцена с пятью отчетливо видимыми пиками, который хорошо согласуется с экспериментальным спектром (рис. 5).

Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные методом B3LYP/6-31G* частоты, смг1

Тип колебания ^экспер "^асч vpac4  0,994

Валентное (уС-Бе) 477 480 477

Деформационные кольца (уСН) 817 845 840

Деформационные С-Н (аССН, уСС) 1001 1036 1030

Дышащее колебание кольца (уСС) 1105 1141 1134

Валентные СН (V СН) 3027 3256 3237

Рис. 4. Рассчитанный методом B3LYP/6-31G* ИК-спектр ферроцена, см-1.

С помощью программы Gaussian Viewer мы провели отнесение частот. Все результаты представлены в табл. 5.

Первый пик v = 477 см-1 соответствует перемещению атома железа по оси симметрии между кольцами. Близкий к нему пик v = 511 см-1 соответствует перемещению атома железа в плоскости, параллельной кольцам. На экспериментальном спектре также видны 2 пика в этой области с максимумом при 477 см-1. В ИК-спектре дибензолхро-ма эти частоты колебаний равны 452 и 488 см-1.

При образовании комплекса ферроцена в цик-лопентадиенильных фрагментах уменьшаются только две частоты - дышащее колебание кольца и валентное колебание С-С связей на 17 и 32 см-1

соответственно. Уменьшение частоты, соответствующее связи, свидетельствует об ее ослаблении и увеличении ее длины. Действительно, длина углерод-углеродной связи увеличилась на 0,014 А. Можно предположить, что часть п-электронной плотности сдвинулась на свободные орбитали атома железа. То есть осуществилось донорно-акцеп-торное (Бе ^ С2Н4) взаимодействие. С другой стороны, не исключен перенос электронов неподелен-ной электронной пары (НЭП) атома железа на п*-орбиталь циклопентадиенила, что тоже ослабляет С-С связь. Для более глубокого понимания природы связи в металлоценах необходимо проанализировать перераспределение электронной плотности при образовании их из исходных соединений.

Анализ химической связи в молекулах ферроцена и дибензолхрома

Расчет натуральных орбиталей связи (ЫВО) [11] показал, что ферроцен имеет 3-трехцентровые связи между атомами углерода и железа: одну связывающую (рис. 6) и две разрыхляющие. В образовании связывающей молекулярной орбитали принимают участие негибридные 2р-орбитали углерода и ^орбитали атома железа. Заселенность связывающей орбитали 1,5 е, а разрыхляющих 1,2 и 0,2 е.

Г40* CAS[t0254t]

Fanoccnc, <)0Ц

fW ifr&.O*

гор 17*-1?64С tp 240*С

n Ml 1Г6ЭС Мгч* 19ЭЭ»

дед*

1*09 1 477.0

1СОТ4

Ы 11 L« U U It ММ I м « «.• 1 и 1 : Г_и Г—г Т!ГттГГТ7 ха

1*1 La 3 1 . % |;

й . | • ;—1-

NUJOL XV 7 1

IN И» UN О* Ш| NN шям К / 1 1» «м «я м tm» и я mm mm mm и

I Ч-. . i f y| V . —— 4 • I

I1 1

5

I

Л. *

I -ц*.

1105

1001

817

IJ

Ч1СОСГ 306* гт'Я

Рис. 5 Экспериментальный ИК-спектр ферроцена (шкала не линейная) [10]

Ш

А

а

G1:M1:V1 - D:\ferrocene_oirt_adf.gjf cd || S ||^Ъ|

Modify Bond Select Aom 1

Рис. 6. Трехцентровая связь в ферроцене

Не сложно предположить, что подобных взаимодействий может оказаться 5 или даже 10. Причем симметричная геометрия указывает на эквивалентность этих взаимодействий.

Все взаимодействия орбиталей в рамках теории возбуждения второго порядка можно разбить на несколько групп. Первая группа отвечает за донор-но-акцепторное взаимодействие: п(С-С) ^ ЬР, ЬР*(Бе). Суммарная энергия возмущения равна 331 ккал/моль. С учетом трехцентровой связи С-Бе-С энергия «донирования» возрастает до 371 ккал/моль. Здесь видно, что связь образуется не между конкретными атомами кольца и железом, а между п-связью (фрагмент С=С) и атомом железа. Поскольку фрагмент Бе-С2 представляет собой равнобедренный треугольник, то такая связь должна рассматриваться как преимущественно трехцентровая.

Вторая группа представляет собой дативное взаимодействие ЬР(Бе) ^ п*(С-С) с суммарной энергией возмущения 129 ккал/моль, что примерно втрое меньше ДА-взаимодействия. Таким образом, расчет показал, что в молекуле ферроцена дониру-ющее взаимодействие превосходит дативное.

Расчет показывает, что в ферроцене имеется 5 НЭП (ЬР). Четыре из них принадлежат связывающим ^орбиталям с заселенностью 1,97; 1,69; 1,67;

0,71 е и одна - разрыхляющей 8-орбитали с заселенностью 0,22 е.

Из этих данных следует, что первая НЭП не участвует ни в каких взаимодействиях, поскольку ее заселенность близка к двум. Вторая и третья НЭП участвуют в дативном взаимодействии, то есть осуществляется перенос электронной плотности с ^орбитали металла на разрыхляющую орбиталь кольца. Остальные НЭП частично принимают электроны от лигандов, и поэтому их заселенность невелика (0,2-0,7 е).

В дибензолхроме в результате расчета обнаруживаются также 5 НЭП атома хрома, одна из которых - связывающая с заселенностью 1,9 е и 4 разрыхляющие с заселенностью около 0,2 е. В данном комплексе наблюдается только донорно-акцептор-ное взаимодействие: п(С-С) ^ ЬР, ЬР*(Сг). Суммарная энергия возмущения равна 361 ккал/моль. Однако в этой молекуле отсутствует дативное взаимодействие, что, по-видимому, и объясняет меньшую устойчивость этого комплекса по сравнению с ферроценом.

Представляет интерес вопрос о доле ионности и ковалентности координационной связи металл-кольцо. Используя процедуру разложения энергии Амстердамского функционала плотности, мы рассчитали следующие вклады (табл. 6).

Е = Е + Е + Е

-‘--'общ -‘--'орб -‘-'эл-стат -‘-'Паули?

где Еорб - энергетический вклад, отвечающий за взаимодействия между всеми орбиталями системы; ЕПаули - вклад, характеризующий энергию отталкивания фрагментов; Еэл-стат - вклад, который включает электростатическое притяжение фрагментов молекулы.

По закону Гесса мы можем вычислить изменение каждого энергетического вклада при комплек-сообразовании. Это изменение энергии будет относиться к новой связи Бе с кольцами. Схема реакции образования молекулы ферроцена может происходить как по ионному, так и радикальному механизмам:

2 С5Н5-1 + Бе2+ = Бе^^,

2 С5Н50 + Бе0 = Ре(С5И5)2.

Таблица 6

энергии, ккал/моль

Энергия Ферроцен Ср-1 Fe2+ ДЕ Дибензолхром Бензол Cr0 ДЕ

Еорб -12628 -5896 542 -1388 -15243 -7381 35 -446

Е -^эл-стат -2817 -1092 0 -633 -3297 -1346 0 -605

ЕПаули 12331 5573 0 1185 14814 6969 0 876

Еобщ -3115 -1415 542 -827 -3726 -1758 35 -210

По первому механизму из таблицы 6 видно, что орбитальная энергия (ковалентность связи) превосходит электростатическую энергию (ионность связи), при этом доля ковалентности связи составляет 69 %.

Для молекулы дибензолхрома (2 С6Н6 + Сг° = = Сг(С6И6)2) расчет приводит к другим соотношениям между орбитальными и ковалентными взаимодействиями. Видно, что изменение электростатической энергии больше, чем орбитальной, и доля ковалентности связи составляет только 42 %.

В табл. 7 приведены средние значения энергий связей с участием атома железа, взятые из литературных данных.

Таблица 7

Средние значения энергии некоторых химических связей с атомом Fe

Связь Есредн., кДж/моль

Fe-O 926

Fe-S 797

Fe-C 376

Используя рассчитанные общие энергии по ионному механизму, общая энергия всех связей между циклопентадиенильными кольцами и атомом железа равна 827 ккал/моль (табл. 6). Поделив это значение на количество связей (при условии, что все атомы связаны, их должно быть десять), получаем 82,7 ккал/моль или 346 кДж/моль. То есть энергия связи между каждым атомом углерода и атомом железа близка к средней, а значит, все связи полноценные. Подобный расчет в программе Гауссиан по изменению свободной энергии Гиббса дает значение 703 ккал/моль. При рассмотрении радикального механизма программа АФП дает изменение общей энергии в 232 ккал/моль, а измене-

ние свободной энергии Гиббса оказалось равным 199 ккал/моль. Полученные результаты согласуются с экспериментальными значениями (635 ккал/ моль для ионного процесса и 158 ккал/моль для радикального [12, 13]).

Молекула дибензолхрома несколько менее устойчива. Учитывая, что в ней существует 12 равноценных связей, энергия связи между атомом хрома и атомом углерода составила 73 кДж/моль, что меньше энергии п-связи.

ВЫВОДЫ

Оптимизированы структуры ряда металлоце-нов. Показано, что ферроцен имеет симметрию В5(1 и находится в заслоненной конформации (газовая фаза). Аналогичные структуры рассчитаны и для других металлов.

Показано, что рассчитанные длины связей металл-углерод и углерод-углерод, частоты в ИК-спектре, химические сдвиги ЯМР 13С и 1Н ферроцена и его кислоты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Показано, что для ферроцена донорно-акцеп-торное взаимодействие п(С-С) ^ ЬР, ЬР*(Бе) примерно в три раза превосходит дативное взаимодействие ЬР(Бе) ^ п*(С-С). Для дибензолхрома химическая связь описывается только донорно-акцепторным взаимодействием п(С-С) ^ ЬР, ЬР*(Сг), а дативное взаимодействие отсутствует.

Разделение энергии в комплексах ферроцена и дибензолхрома показало, что доля ковалентности связи Бе-С составляет 69 %, связи Сг-С - 42 °%. Энергия каждой из десяти связей в ферроцене равна 346 кДж/моль, а энергия каждой из 12 связей в дибензолхроме составляет 73 кДж/моль, что указывает на значительно меньшую стабильность этого комплекса.

Список литературы

1. Фишер Э., Вернер Г. п-комплексы металлов, М.: Мир, 1968, 235 с.

2. Посон П. Химия металлорганических соединений, М.: Мир, 1970, 350 с.

3. Gaussian 03, Revision B.03, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar SS., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Peters-son G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, Stratmann H. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W, Ayala P. Y., Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. DaStrain K. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-nov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaroml., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacom-be M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C. and Pople J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.

4. Becke A. D. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648.

5. Lee C., Yang W., Parr R.G. Phys. Rev. (B). 1988. Vol. 37. P. 785.

6. ADF2005.01; SCM. Theoretical Chemistry. Vrije Universitat: Amsterdam, The Netherlands, URL: http://www.scm.com/

7. Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978, 224 с.

8. Бацанов С. С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог МГУ, 2000, 292 с.

9. URL: http://www.anchem.ru/forum/read.asp

10. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry

11. Полещук О. Х., Риттер Р. А., Фатеев А. В. Исследование донорно-акцепторной связи в комплексах элементов третьей группы (главной подгруппы) в приближении натуральных орбиталей связи // Вестн. Том. гос. пед. ун-та. 2004. № 6. С. 28-32.

12. Rayon V. M., Frenking G. Chem. Eur. J. 2002. Vol. 8. P. 4693.

13. Lein M., Frunzke J., Timoshkin A., Frenking G. Chem. Eur. J. 2001. Vol. 7. P. 4155.

Фатеев А. В., кандидат химических наук, доцент кафедры.

Томский государственный педагогический университет.

Ул. Киевская, 60, Томск, 634061.

E-mail: fateevav@tspu.edu.ru

Полещук О. Х., доктор химичеких наук, профессор, заведующий кафедрой.

Томский государственный педагогический университет.

Ул. Киевская, 60, Томск, 634061.

E-mail: poleshch@tspu.edu.ru

Материал поступил в редакцию 14 05.2013.

A. V Fateev, O. K. Poleshchuk

ANALYSIS OF THE CHEMICAL BOND IN THE METALLOCENES USING DENSITY FUNCTIONAL

THEORY METHODS

The paper presents the optimization of the molecular geometry of metallocenes by two different density functionals. The resulting structural and spectral data are compared with the experimental values. The conclusion is based on the calculation method of the natural valence orbitals of the value of the magnitude of the donor-acceptor and dative interactions in the formation of metallocenes. Following the procedure of decomposion of the energy, the values of the ionic and covalent character of bonds between the metal and carbon atoms were calculated.

Key words: density functional theory, metallocenes, ionic and covalent character of bonds.

Fateev A. V.

Tomsk State Pedagogical University.

Ul. Kievskaya, 60, Tomsk, Russia, 634061.

E-mail: fateevav@tspu.edu.ru

Poleshchuk O. Kh.

Tomsk State Pedagogical University.

Ul. Kievskaya, 60, Tomsk, Russia, 634061.

E-mail: poleshch@tspu.edu.ru