Способ определения массовой концентрации продуктов деградации 1,1-диметилгидразина в пробах растений
METHOD FOR DETERMINING MASS CONCENTRATION OF 1,1-DIMETHYLHYDRAZINE DEGRADATION PRODUCTS IN PLANT SAMPLES

Относится к аналитической химии и может быть использовано для контроля массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации (нитрит-ион, нитрат-ион, диметиламин, тетраметилтетразен, нитрозодиметиламин, формальдегид) в пробах растений, путем проведения процедуры смыва с поверхности листьев.
Наиболее близким способом определения 1,1-диметилгидразина в пробах растений фотометрическим методом [МУК 4.1.027-14 Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах растений фотометрическим методом. - ФМБА, Москва, 2014. - 32 с.], который отличается высокой селективностью и точностью, но в настоящее время вследствие сложности выполнения анализа и высокой стоимости оборудования применяются в основном для научных исследований, а не для рутинного санитарно-экологического мониторинга.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Свежеотобранную пробу растений промывают дистиллированной водой, растения измельчают (можно ножницами). Измельченную пробу перемешивают и взвешивают две навески по 5 г каждой. Одну из навесок оставляют с целью определения воздушно-сухой массы, другую - анализируют на содержание 1,1-диметилгидразина. Для анализа навеску растений (5 г) помещают в колбу перегонного аппарата, заливают ее 50 см 0,86 % раствора соляной кислоты и выдерживают 15 минут, периодически перемешивая. Затем добавляют 10 см 40% раствора гидроксида натрия, присоединяют к холодильнику и отгоняют 50 см пробы в мерный цилиндр (или в мерный стакан) вместимостью 50 см с 5 см уксусной кислоты. На стакане ставят метку, соответствующую общему объему 55 см. Температура в колбе не должна превышать 140°С. Отгон должен проходить при температуре 100-120°С. Отгон переносят в колбу вместимостью 200 см, добавляют 1 см гидроксида калия, 5 см спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают притертой пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75°С в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляют 10 см хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут, и все переливают в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку. Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм, относительно холостой пробы.
Погрешность определений зависит от измеряемого концентрационного диапазона и может составлять от 37 до 43 % (Р=0,95).
К недостаткам этого способа относятся: длительность, трудоемкость проведения процесса пробоподготовки, высокая погрешность определений.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени пробоподготовки, снижение погрешности определений.
2
Для решения поставленной технической задачи предложен способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений, включающий отбор проб с четырех сторон листьев деревьев или кустарников, которые объединяют в одну пробу, выделяют определяемый определяемое вещество из образца растительности и измеряют концентрацию вещества в пробе фотометрическим способом, отличающийся тем, что выделение определяемого вещества осуществляют путем смыва с поверхности листьев площадью 0,5 м, растворителем. Полученный смыв фильтруют и анализируют спектрофотометрическим методом.
Способ позволяет  быстро, объективно, без проведения сложной пробоподготовки определить массовую концентрацию 1,1-диметилгилразина и продуктов его деградации в растениях.
Способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений осуществляется следующим образом.
2
3
3
3
4
Для определения массовой концентрации вещества листья деревьев или кустарников снимают с четырех сторон растения, объединяют в одну пробу так, чтобы их площадь составляла 0,5 м, осуществляют смыв используя 50-200 см растворителя (дистиллированная вода). Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO и фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор 1,0-2,5 нм. После очистки проводят реакции образования окрашенных комплексов: для определения концентрации 1,1-диметилгидразина и добавляют спиртовой раствор п-нитробензальдегида (в щелочной среде образуется комплекс желтого цвета); при определении массовой концентрации диметиламина добавляют раствор 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты, натриевая соль (НХСН) образует комплекс оранжево-коричневого цвета. Содержание нитрит-ионов и нитрат-ионов определяют соответственно с помощь реактива Грисса и смешанного реактива сегнетовой соли и едкого натра. Для определения формальдегида применяют ацетилацетон, а тетраметилтетразена - спиртовый раствор биндона. С помощью спектрофотометра (например, марки СФ UNICO) измеряют оптическую плотность (D) полученных окрашенных растворов относительно раствора сравнения, не содержащего определяемый ингредиент. Концентрацию вещества устанавливают по предварительно построенному градуировочному графику (D-Х, мг/дм, фиг. 1).
2
Количество вещества выражают в мг/м, уравнение для расчета массовой концентрации определяемого компонента имеет вид:
(1)
3
где Х - результат измерения концентрации определяемого вещества в смыве с пробы растительности, устанавливаемый по градуировочному графику; мг/дм;
2
S - площадь, занимаемая пробой растений для анализа (0,5 м);
3
V - объем смыва с пробы растений, см.
В таблице 1 представлены примеры результатов определения 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации на поверхности листьев  растений.
Способ осуществим.
Таблица 1. Примеры, демонстрирующие осуществимость способа
№ п/п
Определяемое вещество
Объем смыва с пробы растений, см<sup>3</sup>
Площадь пробы растений, м<sup>2</sup>
Введено, мг/м<sup>2</sup>
Найдено, мг/м<sup>2</sup>
δ, %
1
1,1-диметилгидразин
100
0,5
0,2
0,21±0,08
4,0
2
диметиламин
50
0,5
0,014
0,014±0,003
22,0
3
нитраты (по NO<sub>3</sub>)
50
0,5
0,02
0,021±0,004
18,0
4
нитриты (по NO<sub>2</sub>)
100
0,5
0,004
0,0042±0,0007
16,0
5
тетраметилтетразен
120
0,5
0,02
0,023±0,006
25,0
6
нитрозодиметиламин
150
0,5
0,003
0,0028±0,0007
24,0
7
формальдегид
200
0,5
0,02
0,0213±0,0023
11,0
Разработанный способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений не требует сложной пробоподготовки.
В таблице 1 представлены результаты определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации: диметиламина, нитрат- и нитрит-ионов, тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, формальдегида в водных смывах с проб растений, отобранных в точках контроля. Правильность и точность определения 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений предложенным способом проверяли методом «введено-найдено».
Предложенный способ массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений позволяет сократить время пробоподготовки благодаря исключению стадии измельчения пробы, извлечения определяемых компонентов путем их смыва с поверхности проб растений; снизить погрешность определения, уменьшить потери определяемых соединений.
Способ рекомендуется при проведении мониторинга на промышленных площадках, санитарно-защитных и селитебных зонах химически опасных объектов.
Пример 1. Определение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина реализуется следующим образом:
3
2
С отобранной пробы осуществляют смыв 100 см дистиллированной водой с поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
4
Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO раствор фильтруют (фильтр синяя лента).
3
3
3
3
Отбирают из полученного смыва 50 см раствора для проведения анализа переносят в колбу для перегонки, добавляют 10 см гидроксида натрия и отгоняют 50 см пробы в мерный цилиндр содержащий 5 см уксусной кислоты.
3
3
3
Отгон переносят в колбу вместимостью 200 см добавляют 1 см гидроксида калия, 5 см спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают колбу пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 70-75°С в течение 15 минут.
3
После охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляют 10 см хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут и все переливают в делительную воронку. После разделения нижний хлороформенный слой сливают в сухую пробирку.
3
3
Измеряют оптическую плотность органического слоя в оптимальных условиях при толщине поглощающего слоя 20 мм и длине волны 400 нм. Получают значение оптической плотности и определяют содержание 1,1-диметилгидразина по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,005, установлено 0,01 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,01 мг/дм соответствует 0,002 мг/м.
Пример 2. Определение массовой концентрации нитрат-ионов реализуется следующим образом:
3
2
Отобранную пробу растений  смывают 100 см дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
4
Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO раствор фильтруют (фильтр синяя лента).
3
3
Отбирают из полученного смыва 10 см, переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха.
3
После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин.
3
3
3
Затем содержимое чашки разбавляют 10 см дистиллированной воды, приливают 15 см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки.
Полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.
3
3
Определяют содержание нитрат-иона по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,008, установлено 0,1 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,1 мг/дм соответствует 0,02 мг/м.
Пример 3. Определение массовой концентрации нитрит-ионов реализуется следующим образом:
3
2
Пробу растений  смывают 100 см дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
4
Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO раствор фильтруют (фильтр синяя лента).
3
3
3
В коническую колбу объемом 100 см помещают 50 см смыва. Прибавляют 2,0 см готового реактива Грисса, смесь перемешивают.
Через 40 минут определяют оптическую плотность при =540 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 мм.
3
3
Определяют содержание нитрит-иона по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,017, установлено 0,02 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,02 мг/дм соответствует 0,004 мг/м.
Пример 4. Определение массовой концентрации диметиламина реализуется следующим образом:
3
2
Пробу растений  смывают 100 см дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
4
Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO раствор фильтруют (фильтр синяя лента).
3
3
3
3
В колбу прибора для отгонки проб, помещают 25 см смыва с анализируемой пробы добавляют 3 см 40% гидроксида натрия, подсоединяют к холодильнику, отгоняют 15 см пробы в мерный цилиндр, в которые предварительно наливают 10 см дистиллированной воды.
3
3
3
3
Отгон помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 0,2 см раствора гидроксида натрия, 10 см раствора НХСН и перемешивают содержимое колбы. Через 3-5 минут прибавляют 12 см хлороформа, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку.
Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на спектрофотометре СФ UNICO в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 440 нм.
3
3
Определяют содержание диметиламина по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,014, установлено 0,03 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,03 мг/дм соответствует 0,01 мг/м.
Пример 5. Определение массовой концентрации тетраметилтетразена реализуется следующим образом:
3
2
Пробу растений  смывают 100 см дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
4
Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO раствор фильтруют (фильтр синяя лента).
3
3
3
Отбирают 60 см смыва с анализируемой пробы, добавляют 6 см 40% гидроксида натрия и 0,3 см углекислого натрия.
3
3
3
Через 5 минут прибавляют 6 см ксилола, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения органический слой сливают в сухую пробирку, добавляют 1 см спиртового раствора биндона, 15 см ледяной уксусной кислоты и оставляют на 40 минут  при комнатной температуре.
Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм при длине волны 490 нм.
3
3
Определяют содержание тетраметилтетразена по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,026, установлено 0,05 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,05 мг/дм соответствует 0,01 мг/м.
Пример 6. Определение массовой концентрации нитрозодиметиламина реализуется следующим образом:
3
2
Пробу растений  смывают 150 см дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
3
3
3
Весь смыв с анализируемой пробы переносят в перегонную колбу,  растворяют в ней 0,75 г сульфаниловой кислоты, добавляют 7,5 см ледяной уксусной кислоты, 30 г безводного сернокислого натрия. Через 10 минут  приливают 2 см серной кислоты (1:4), присоединяют колбу к холодильнику и отгоняют 50 см в мерный цилиндр с 5 см дистиллированной воды.
3
3
3
3
Отгон переносят в колбу на 250 см, прибавляют 0,5 см концентрированной серной кислоты, 2 гранулы активированного цинка, закрывают колбу пробкой и ставят на водяную баню на 40 минут. По истечении времени, охлаждают до комнатной температуры, извлекают гранулы цинка, прибавляют 1,5 см раствора гидроксида калия, 5 см спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают колбу пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75°С в течение 15 минут.
3
Охлаждают, добавляют 10 см хлороформа, энергично встряхивают в течение 2 минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения органический слой сливают в сухую пробирку.
Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотоэлектроколориметре КФК-2 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм.
3
3
Определяют содержание нитрозодиметиламина по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,005, установлено 0,01 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,01 мг/дм соответствует 0,003 мг/м.
Пример 7. Определение массовой концентрации формальдегида реализуется следующим образом:
3
2
Пробу растений  смывают 200 см дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м).
3
3
3
3
3
Отбирают 25 см смыва  помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 100 см, добавляют 1 см серной кислоты (1:1), 3 см ацетатно-аммонийного буферного раствора и 1,0 см раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают и выдерживают на водяной бане в течение 30 мин при температуре (40±3)°С.
Оптическую плотность водного раствора соединения формальдегида с ацетилацетоном измеряют на спектрофотометре СФ UNICO при длине волны 412 нм, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.
3
3
Определяют содержание формальдегида по градуировочному графику в мг/дм, при А = 0,036, установлено 0,025 мг/дм.
2
3
2
Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м) по уравнению (1), которая при Х = 0,025 мг/дм соответствует 0,01 мг/м.