ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ЛЕНТОВИДНЫЙ ПРЕПЕГ С БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Полезная модель относится к термопластичным композитным материалам с барьерными свойствами, в том числе армированным волокнам, изготовленным методами намотки и/или термоформования, используемым для изготовления газонепроницаемых изделий в нефтегазовой, аэрокосмической, авиационной, автомобильной отраслях, судостроении, строительстве, таких как высоконапорные композитные армированные термопластичные трубы, используемые для транспортировки газообразных и жидко-образных веществ, при устройстве газовых и нефтяных скважин, и для ремонтных и спускоподъемных работ, а также в качестве трубопроводных систем централизованного теплоснабжения; емкостей для хранения жидких и газообразных сред.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Препеги (прекурсоры) в течение многих лет с возрастающим успехом используются в производстве композитных материалов для изготовления пластиковых композитных изделий и конструкций, из-за их высокой прочности, легкого веса и простоты изготовления.
Эти композитные материалы широко применяются в самых различных вариантах применения в нефтегазовой, аэрокосмической, авиационной, автомобильной, промышленностях, судостроении, строительстве.
Особый интерес представляют термопластичные полимерно-композитные материалы, поскольку они потенциально пригодны для высокоскоростного производства труб, деталей и конструкций. Кроме того, значительно снижается издержки на отходы, так как они могут подвергаться вторичной переработке.
Традиционно наиболее востребованными препегами композитных материалов являются полимерные материалы армированные волокнами, такими как стекло, углерод и арамид. Однако кроме требований к прочности композитных материалов возрастает потребность в полимерно-композитных материалах обладающих барьерными свойствами, особенно совмещающие в себе свойства высокой прочности и низкой газопроницаемости, как более технологичная альтернатива металлополимерным материалам. Особенно востребованы высокопрочные композитные материалы с барьерными свойствами в производстве высоконапорных труб для нефтегазовой отраслях и строительстве.
Известен нитевидный армирующий препег, например, RU 152300 U1 от 28.07.2014, В29С 67/00, в котором армирующая система для армирования полимерных изделий выполнена из комплексных нитей, состоящих из пучка соединенных между собой, по меньшей мере, нитей двух типов, включающих, по меньше мере, одну высокопрочную высокомодульную базовую армирующую нить и, по меньшей мере, одну заполняющую нить из термопласта с температурой плавления более низкой по сравнению с базовой армирующей нитью и близкой к температуре плавления материала армируемой поверхности полимерного слоя, при этом заполняющая нить равномерно распределена по объему в пучке комплексной армирующей нити. Такие препеги применимы для получения прочных изделий, однако при производстве требуют дополнительную операцию встраивания их в полимерные слои (матрицы) изделия, и не могут обеспечить барьерные свойства полимерного изделия.
Известен нанокомпозитный полимерные материал с барьерными свойствами RU 2557570 С2 от 26.04.2013, C08L 77/00, C08K 9/04, В82В 3/00, B65D 65/38, в котором полимерный материал содержит полиамид и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется слоистый силикат - монтмориллонит, с толщиной частиц от 1 до 5 нм, длиной от 100 до 200 нм. Данный материал обладает повышенными барьерными свойствами, но имеет относительно не высокую прочность.
Наиболее близким к настоящей полезной модели являются известные лентовидные полимерные препеги, армированные непрерывными однонаправленными волокнами, например, подобный препег описан в US 4640861 от 07.06.1984, В29В 15/10; В29В 15/12; В29С 47/02; В32В 005/02, и который представляет термопластичный материал, армированный волокнами, содержащий: массив пучков синтетических волокон, состоящих из непрерывных нитей, и термопластичное полимерное покрытие, по существу, со всех сторон нитей в матрице для образования композита, причем упомянутые пучки волокон составляют от 50 до 60 процентов по объему указанного композита.
Данный лентовидный препег обладает высокой прочностью и технологичностью получения композитных изделий, в частности, при производстве высоконапорных полимерно-композитных труб. Однако отсутствие барьерных свойств делает невозможным на его основе получения изделий с уменьшенной газопроницаемостью.
Задачей настоящей полезной модели являются разработка термопластичного лентовидного препега с барьерными свойствами для производства композитных материалов и изделий, в частности, высоконапорных композитных труб с пониженной газопроницаемостью.
РАСКРЫТИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Поставленная задача решается тем, что термопластичный лентовидный препег с барьерными свойствами, отличается тем, что состоит из однонаправленных непрерывных армирующих волокон и полимер-неорганического композита, состоящего из термопластичного полимера и наполнителя из слоистого материала с размером частиц от 1 до 800 нм и аспектным отношением от 50 до 6000, с объемной долей в термопластичном полимере от 0,2 до 40%, при этом полимер-неорганический композит окружает со всех сторон однонаправленные непрерывные армирующие волокна.
Содержащих большое количество анизотропных частиц слоистого материала - тонких пластинок с высоким аспектным отношением в полимерной матрице полимер-неорганических композитов (полимер-неорганических нанокомпозитов, полимерных нанокомпозитов) существенно понижает их газопроницаемость (повышает барьерных свойств) [1, 2].
4
8
3,34
0,67
20
0,67
2
s
2
3
a
b
2
x
2
3
6
3⋅4
18⋅8
3
1⋅7
2
6
2
16
3
2
4
4
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
3
2
2
2
2
3
1⋅18
2
2
2
2
2
5
6
13
5
0⋅5
0⋅5
2
0⋅2
2⋅8
7
3
8
3
2
2
5
4
2
4
3
2
4
2
6
10
+4
Причем, слоистый материал в термопластичном лентовидном препеге может быть выбран из группы, включающей: смектитовые глины (например, монтмориллонит: (OH)Si(AlMg)O⋅M); синтетические и полусинтетические глины (например, гекторит: MgO(SiO)(AlO)(AB)(HO), где АВ это ионная пара NaF), органоглины, слоистые кремниевые кислоты, слоистые органосиликаты, слоистые силикаты, слоистые алюмосиликаты, слоистые глины, минеральные слоистые гидроксиды (например, брусит: Mg(OH), гиббсит: Al(ОН)), слоистые двойные гидроксиды (LDHs) (например, MgAl(OH) (СО)НО; или ZnAl(OH)COnHO), слоистые алюмино-фосфаты (например, минеральный ALPO (берлинит), Al(РО)(ОН)⋅9НО (вантасселит)), М фосфаты, фосфонаты (например, α-форма: Zr(HPO)⋅2HO; γ-форма: ZrPOOP(OH)⋅2HO; λ-форма; ZrPOXY (X и Y анионные или нейтральные лиганды)), хлориды (например, FeCl, FeOCl, CdI, CdCl), халькогениды (например: TiS, MoS, MoS, (PbS)(TiS)), цианиды (например: Ni(CN), оксиды (например: HSiO, VO, HTiNbO, CrVS, WV O, CrO, МоО(ОН), VO, VOPO-2HO, CaPOCH-НО, MnHAsO-HO, AgMoO33), кремнеземы, смешанное лойные минералы с чередованием пакетов различных типов.
Причем, слоистый материал в термопластичном лентовидном препеге может быть выбран из группы слоистых материалов, включающей: монтмориллонит, бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сепиолит, стевенсит, сауконит, собокит, свинфордит, кенияит, филлосиликаты, кремниевая кислота, фосфаты циркония, дихалькогениды, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, титанат калия, канемит, макатит, октосиликат, магадиит, кенияит, слюды, вермикулит, иллит, ледикит, трубчатый атталульгит, брусит, гиббсит, берлинит, вантасселит, тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, палыгорскит, мусковит, флогопит, биотит, глауконит, пеннит, клинохлор, каолинит, хризоколла, гарниерит, мурманит, иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит, графит, оксид графита, нитрид бора, нитрид алюминия, нанотрубки и наночастицы углерода, наночастицы сульфата бария, наночастицы кремнезема.
При этом, в термопластичном лентовидном препеге поверхность слоистого материала может быть модифицирована методом, выбранным из группы: модификация поверхностно-активными веществами, модификация малеиновым ангидридом, модификация органическими катионами, путем обмена катионов натрия на различные катионы, путем обмена катионов натрия на органические катионы, модификация реагентами, посредством ультразвуковой обработки. Поверхность слоистого материала также может быть модифицирована любым иным методом поверхностной модификации.
Причем, термопластичны полимер в термопластичном лентовидном препеге может быть выбран из группы полимеров, включающей: выбраны из группы полимеров: полиэтилен (РЕ, HDPE, LDPE), полиэтилен высокой (повышенной) термостойкости PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance), сополимер полиэтилена с октеном, сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с виниловым спиртом, поливиниловый спирт, полипропилен (РР, PP-R), сополимеры полипропилена, полибутен (РВ, РВ-1), сополимеры полибутена, поливинилхлорид (PVC, HPVC), акрилонитрил бутадиен стирол (ABS), полиамид (РА), полифталамид (РРА), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат (PET), полибутиленнафталат (РВТ), фторполимер (PFA), фторэтилен-пропилен (FEP), поливинилиденфторид (PVDF), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полифенилсульфон (PPSU), полиимид (PI), полиэфир имид (PEI), полиоксиметилен (РОМ), полиариленэфиркетон (PAEK), полиэфирэфиркетон (PEEK, PEK), поликетон (PK, Polyketon), а также смеси и композиции вышеперечисленных полимеров.
Причем, в термопластичном лентовидном препеге однонаправленные непрерывные армирующие волокна составляют 3…70% объемной доли полимер-неорганического композита, и распределены равномерно в объеме полимер-неорганического композита.
При этом в термопластичном лентовидном препеге армирующие однонаправленные непрерывные волокна выбраны из группы волокон, включающей: стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, борные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна, волокна из полиимида, волокна из полиэфиримида, волокна из полифениленсульфида, волокна из полиэфиркетона, волокна из полиэфирэфиркетона, волокна из поликетона, волокнам из сверхмолекулярного полиэтилена.
Армирующие однонаправленные непрерывные волокна в термопластичном лентовидном препеге позволяют обеспечить его высокую прочность на разрыв. Дополнительно, при низкой объемной доли армирующих однонаправленных непрерывных волокон в термопластичном лентовидном препеге (от 3 до 45%), армирующие однонаправленные непрерывные волокна оебспечивают более стабильную работу обмоточных машин (например, при формировании композитного слоя высоконапорных композитных труб).
Причем, термопластичный лентовидный препег имеет толщину от 5 до 2000 мкм и ширину от 10 до 1500 мм.
Композиция (нанокомпозит) из термопластичного полимера и наполнителя из слоистого материала для изготовления термопластичный лентовидный препег может быть получена любым известным методом, например: методом интеркаляции полимера или преполимера из раствора или расплава и интеркаляционной полимеризацией in situ; механическим смешением (компаундированием) расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым материалом; путем компаундирования термопластичного полимера (предпочтительно полиолефинового) со слоистым материалом (наполнителем) модифицированным малеиновым ангидридом, или путем сополимеризации олефина с полярным сомономером; методом прямого синтеза материала путем интеркаляционной полимеризации, т.е. синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката (последний метод позволяет получить эксфолиированные системы с принципиальным изменением физических и механических свойств исходного полимера, в том числе увеличить его газонепроницаемость).
Для производства термопластичного лентовидного препега могут быть использованы готовые композиции однородно диспергированного в термопластичном полимере наполнителя из слоистого материала (нанокомпозиты) производимые промышленным способом, например, компаниями: BYK Additives, Inc. (Германия), Laviosa Chimice Mineraria (Италия), Clariant International Ltd (Швейцария), AO «Метаклэй» (Россия).
Термопластичный лентовидный препег может быть изготовлен промышленным способом с применением существующего технологического оборудования методом пултрузии, например, с помощью пултрузионного промышленного оборудование для производства лент (препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров поставляемых компаниями: KraussMaffei (Германия), Fartrouven R&D (Португалия), GPM Machinery (Китай).
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
Технический результат настоящей полезной модели: получение термопластичного лентовидного препега с барьерными свойствами (пониженной газопроницаемостью) для производства композитных материалов и изделий с пониженной газопроницаемостью, в частности, высоконапорных термопластичных композитных труб с барьерными свойствами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 показана схема термопластичного лентовидного препега с барьерными свойствами.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Как показано на Фиг. 1 термопластичный лентовидный препег с барьерными свойствами состоит из полимер-неорганического композита, в котором термопластичный полимер с однородно диспергированным в нем наполнителя из слоистого материала 1 окружает со всех сторон однонаправленные непрерывные армирующие волокна 2.
Термопластичный лентовидный препег с барьерными свойствами может быть изготовлен с помощью пултрузионного промышленного оборудования для производства лент (препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров. В котором армирующие волокна (пучки волокон) смачиваются экструдированной композицией термопластичного полимера с однородно диспергированным в нем наполнителя из слоистого материала, затем из полученной армированной полимеро-неорганической композиции формируются в ленты, или формируются лентовидное полотно, которое разрезается на ленты необходимой ширины.
Устройство работает следующим образом:
Термопластичный лентовидный препег с барьерными свойствами используется для формирования композитного слоя с барьерными свойствами различных изделий методом термоформования, и/или методом намотки с последующим сплавлением слоев при температурах плавления термопластичного полимера. В частности, для изготовления высоконалорных композитных термопластичных труб (Reinforced Thermoplastic Pipes), в которых термопластичный лентовидный препег с барьерными свойствами используется для намотки на лайнер (несущую трубу) композитного слоя. При этом композитный слой трубы может быть сформирован целиком из слоев термопластичного лентовидного препега с барьерными свойствами, или в сочетании со слоями из других термопластичных лентовидных препегов с иными физическими и механическими свойствами.
Предложенное устройство является промышленно применимыми с помощью существующих технических средств. (Планируется начать серийное производство в 2 кв. 2021 г.)
Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящей полезной модели возможны разнообразные модификации и изменения. Соответственно, предполагается, что настоящая полезная модель охватывает возможные модификации и изменения, а также их эквиваленты, без отступления от сущности и объема полезной модели, раскрытого в прилагаемой формуле полезной модели.
Литература
1. Kojima Y.., Usuki A., Kawasumi М., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito О. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p. 1755.
2. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M, Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. J. Appl. Polym. Sci., 1993, v. 49, p. 1259.