СПОСОБЫ ОБРАЗОВАНИЯ МНОЖЕСТВА ЦЕННЫХ ПОТОКОВ ИЗ ИСТОЧНИКОВ НА ОСНОВЕ БИОМАССЫ
METHODS FOR FORMATION OF MULTIPLE VALUABLE STREAMS FROM BIOMASS SOURCES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Обработка полученных из биомассы гидролизатов гемицеллюлозы для получения конкретных альдитов является сложной, неэффективной и дорогостоящей. Например, существуют большие трудности при достижении существенного выхода при экстракции альдита высокой степени чистоты при применении сырья на основе гемицеллюлозного исходного материала. Постоянно наблюдаются каскадные потери, связанные с различными операциями установок очистки и разделения, наряду с другими стадиями способа, выполняемыми в соответствии с известным уровнем техники, которые приводят к снижению эффективности и уменьшению объемов извлечения альдита. В настоящее время сорбит получают из одного потока C6-сахаров, обычно гидрогенизированной кукурузной глюкозы, при этом ксилит получают из одного потока C5-сахаров, полученных из деревьев лиственницы или тополя. В уровне техники остается необходимость в способе, при котором можно использовать смешанный потоки C5/C6-сахаров, полученные из различного несортированного гемицеллюлозного сырья, для извлечения соответствующих целевых C5/C6-альдитов в дополнение к целевым C2-C4-гликолям в случае необходимости.
Действительно, в уровне техники остается необходимость в эффективном и высокопродуктивном способе, направленном на извлечение альдитов высокой степени чистоты и других целевых сопряженных продуктов, получаемых из различной биомассы, с одновременной минимизацией неэффективности и потерь, связанных с дальнейшими последующими операциями.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления способ включает оптимизацию общей степени извлечения продуктов без приведения к максимуму степени извлечения каждого продукта в отдельности, при этом продукты представляют собой целевой альдит или целевую смесь альдитов и целевой гликоль или целевую смесь гликолей. Способ включает гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляют либо целевой альдит/целевая смесь альдитов, либо целевой гликоль/целевая смесь гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает оптимизацию общей степени извлечения продуктов без приведения к максимуму степени извлечения каждого продукта в отдельности, при этом продукты представляют собой ксилит и целевой гликоль или целевую смесь гликолей, при этом способ включает: гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение ксилита из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляют либо ксилит, либо целевой гликоль или целевая смесь гликолей.
В еще одном варианте осуществления способ включает синергетическое улучшение в отношении общей степени извлечения продуктов без необходимости изменения общей степени извлечения каждого продукта в отдельности, при этом продукты представляют собой целевой мономерный C5/C6-сахар или целевую смесь мономерных C5/C6-сахаров и целевой гликоль или целевую смесь гликолей, при этом способ включает выделение целевого мономерного C5/C6-сахара или целевой смеси мономерных C5/C6-сахаров из смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием остаточного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров; гидрогенолиз остаточного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляет либо целевой мономерный C5/C6-сахар/целевая смесь мономерных C5/C6-сахаров, либо целевой гликоль/целевая смесь гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает гидрогенизацию потока мономерных сахаров с образованием смешанного потока альдитов; извлечение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока альдитов; и гидрогенолиз остаточного смешанного потока альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает гидрогенизацию потока мономерных сахаров с образованием смешанного потока альдитов; извлечение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока альдитов; гидрогенолиз остаточного смешанного потока альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и извлечение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; извлечение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; и гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; извлечение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и извлечение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает извлечение по меньшей мере одного целевого мономерного сахара из смешанного потока мономерных сахаров с отбрасыванием остаточного смешанного потока мономерных сахаров; гидрогенизацию извлеченного целевого мономерного сахара с образованием по меньшей мере одного целевого альдита; гидрогенизацию по меньшей мере части остаточного смешанного потока мономерных сахаров с образованием смешанного потока альдитов; и гидрогенолиз смешанного потока альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей.
В другом варианте осуществления способ включает отбор целевого альдита или целевой смеси альдитов, непрерывную гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; непрерывный гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляют либо целевой альдит/целевая смесь альдитов, либо целевой гликоль/целевая смесь гликолей.
Применяемый в настоящем документе термин «альдит» будет синонимичным терминам «многоатомный спирт», «сахарный полиол» и «сахарный спирт». «Арабит», «арабин», «арабинит» и «ликсит» являются синонимами. Иллюстративные альдиты, полученные с помощью описанных способов, включают ксилит, сорбит и т. п. Иллюстративные пятиуглеродные (C5) альдиты включают арабит, рибит и ксилит. Иллюстративные шестиуглеродные (C6) альдиты включают аллит, галактит, идит, маннит, сорбит и талит. «C5/C6-альдиты» включают смесь альдитов, характеризующуюся любым соотношением C5- и C6-альдитов. «C5/C6-мономерный сахар» означает смесь мономерных сахаров (то есть моносахаридов), характеризующуюся любым соотношением пятиуглеродного (C5) моносахарида (пентоза) и шестиуглеродного (C6) моносахарида (гексоза). Иллюстративные C5- и C6-моносахариды включают моносахарид, полученный из растительной биомассы, конкретно, арабинозу, ликсозу, рибозу, рибулозу, ксилозу и ксилулозу, и C6-сахара, такие как фруктоза и глюкоза.
«Гликоль» означает молекулу, содержащую две гидроксильные (OH) группы, присоединенные к разным атомам углерода. «Гликоли с двумя атомами углерода (C2), тремя атомами углерода (C3) и четырьмя атомами углерода (C4)» включают этиленгликоль, пропиленгликоль и изомеры бутандиола соответственно.
Используемые здесь термины «содержащий» (также «включает в себя» и т.д.), «имеющий», и «в том числе» включительны (открыты) и не исключают дополнительных, не указанных элементов или стадий способа. Все элементы, указанные в единственном числе, также могут быть использованы и во множественном, если контекст явно не диктует иное. Концы всех диапазонов одинаковых характеристик или компонентов независимо друг от друга комбинируется и включают указанные конечные точки. Термин «их комбинация» включает два или более компонентов списка. Термин «гомогенный» относится к однородной смеси компонентов. Термины «первый», «второй», «и подобные», «первичный», «вторичный» и подобные применяются здесь не для указания какого-либо порядка, количества или важности, но скорее используются для отличения одного элемента от другого. Применяемое в таблицах обозначение «N/A» означает не предусмотрен; обозначение «ND» означает не определен; и обозначение «TR» означает в следовых количествах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Сопроводительные графические материалы включены в описание и составляют часть описания:
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему иллюстративного способа для стадии (20) предварительной обработки биомассы, включающей разложение (1) биомассы из сырья (100) на основе биомассы, разделение (2) биомассы на фракции, извлечение (3) лигнина, преобразование олигомеров гемицеллюлозы в моносахариды (4) и необязательное выделение (5) моносахаридов.
Фиг. 2 представляет собой технологическую схему процесса на стадии (40) разделения и кристаллизации, включающей экстракцию (10) целевого альдита из поступающего потока после гидрогенизации (30), экстракцию (11) альдита с повышенной эффективностью, экстракцию (12) других альдитов и добавление (13) недостающего количества альдитов.
Фиг. 3 представляет собой технологическую схему процесса на стадии (50) гидрогенолиза и разделения, включающей гидрогенолиз (14) и процессы разделения (15) гликолей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В настоящем документе описаны неожиданно синергетические и целесообразные способы, направленные на извлечение альдитов и/или гликолей из различной содержащей гемицеллюлозу биомассы. Традиционное получение ксилита, как правило, сосредоточено на однократном извлечении ксилита из одного потока сырья, при этом извлечение является сложным, дорогостоящим и неэкономичным, а достижение высокой чистоты затруднено из-за высоких уровней отличных от ксилозы альдозных органических веществ, таких как лигнин и зола. В большей части всей мировой отрасли производства ксилита, например, преимущественно используют стержни кукурузных початков или ксилозное сырье на основе лиственницы/тополя, для которых необходима продолжительная обработка для очистки с целью осуществления операций гидрогенизации для полного извлечения ксилита в течение значительного количества времени, при высоких затратах и сложности. Подобным образом, в значительной части производства этиленгликоля и пропиленгликоля используют исключительно ископаемое углеводородное сырье, такое как нефть или природный газ. В настоящее время в производстве гликолей сырье, не относящееся к ископаемым углеводородам, такое как целлюлозная биомасса, не находит широкого промышленного применения. Такие традиционные способы производства не позволяют осуществлять инвариантное применение различных сырьевых исходных материалов и не позволяют выполнять извлечение и преобразование сопряженных продуктов гидрогенизации в технологической линии.
В отличие от уровня техники, описанные способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют применять различное инвариантное несортированное или сортированное поступающее исходное сырье. Например, в способах в соответствии с настоящим изобретением возможно применение одного несортированного сырья, состоящего из пшеничной соломы, твердой древесины и свеклы и, более того, в способах также возможно применение чередующегося одного сортированного поступающего исходного сырья на основе либо пшеничной соломы, твердой древесины, либо свеклы, в зависимости от доступности поставки, колебания цен или т. п. С помощью описанных нейтральных с точки зрения сырья способов, таким образом, избегают зависимости от экзотического дорогостоящего исходного сырья с ограниченным предложением и неэкономичным преобразованием, одновременно дополнительно повышая эффективность за счет извлечения и преобразования сопряженных продуктов гидрогенизации. Действительно, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, отходят от существующего уровня техники с целью максимизации общего выхода и существенного улучшения общей маневренности технологического оборудования и эффективности эксплуатации. Способы в соответствии с настоящим изобретением, например, получения ксилозы и/или ксилита ориентированы на максимизацию выхода и минимизацию отхода для заданной массы сырья, и при этом в них может использоваться множество циклов извлечения и рабочих циклов – с постоянной снижающейся эффективностью и выходом на операцию – для осуществления получения продуктов. Подобным образом несколько способов, направленных на получение гликолей (из сахаров, альдитов, глицерина или подобного) также сосредоточены на операциях для максимизации выхода гликоля с минимизацией отхода за счет использования непрерывного каскадного подключения непрерывно неэкономичных рабочих циклов. В многочисленных описанных способах в настоящем документе применяют подходы, не следующие из противопоставляемого уровня техники в отношении отдельной максимализации выхода ксилита или выхода гликоля. Скорее, описанные способы синергетически обеспечивают оптимизацию общего выхода за счет первого извлечения исходной фракции ксилита, при этом обеспечивая преобразование остальной части в гликоль. Поэтому выход ксилита снижается, поскольку некоторая часть ксилита, которая могла бы быть извлечена с помощью решений предшествующего уровня техники, преобразуется в гликоль. Выход гликоля также снижается, поскольку некоторая часть ксилита, которая могла бы быть преобразована в гликоль, извлекается в виде ксилита. Выход или ксилита, или гликоля, по-видимому, субоптимален и в значительной степени затруднен в контексте предшествующего уровня техники. Однако, неожиданно и синергетически, варианты осуществления описанных способов действительно способствуют повышенному общему объединенному выходу как ксилита, так и гликоля (в большей степени, чем отдельное и противостоящее получение) с повышением, таким образом, производительности установки. Как описано в настоящем документе, способы не ограничены получением ксилита и гликоля.
Таким образом, следовательно, множество потоков продукта, представляющих интерес – например, ксилита и пропиленгликоля; сорбита и этиленгликоля или смесь ксилозы/сорбита и бутандиолов – может быть извлечено без типичных ограничений, связанных со стремлением обеспечить максимальный выход любого отдельного компонента целевого продукта, отрицательно воздействующих на общую эффективность, затраты и образование отходов.
В одном общем варианте осуществления способ включает отбор по меньшей мере двух целевых продуктов, исходя из источника сырья таким образом, что общий выход продукта для по меньшей мере двух целевых продуктов является таким, что способ является более эффективным по сравнению со случаем, когда предпринималась попытка максимизации выхода только одного продукта. Источник сырья может представлять собой сырье на основе биомассы, поток гидролизата, поток мономерных сахаров или их комбинацию, как обсуждалось более подробно в настоящем документе. В одном варианте осуществления по меньшей мере 90% источника сырья преобразовывают в целевые альдиты и гликоли. В одном варианте осуществления источник сырья преобразовывают в по меньшей мере два целевых продукта, при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляет один из по меньшей мере двух целевых продуктов, более конкретно по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20% или по меньшей мере 25% общего выхода целевого продукта. При необходимости поддержания общего выхода целевого продукта способ дополнительно включает осуществление модификации отбора по меньшей мере двух целевых продуктов, если имеет место изменение источника сырья. По меньшей мере два целевых продукта могут представлять собой целевой [C5/C6]-альдит, целевую смесь [C5/C6]-альдитов, целевой [C5/C6]-мономерный сахар, смесь целевых [C5/C6]-мономерных сахаров, целевой C2-C4-гликоль, целевую смесь C2-C4-гликолей, органическую кислоту, соединение в таблице A в настоящем документе или их комбинацию, и при этом, конкретно, по меньшей мере один из целевых продуктов представляет собой целевой C2-C4-гликоль или целевую смесь C2-C4-гликолей. Дополнительно в данном варианте осуществления ряд рабочих циклов или технологических обработок проводят не более чем два или три раза по отношению к любому одному сырьевому потоку, конкретно, не более чем два раза, и, более конкретно, один раз. Рабочий цикл или технологическая обработка могут представлять собой гидрогенизацию, гидрогенолиз, процесс разложения биомассы или процесс выделения, как обсуждалось в настоящем документе. Сырьевой поток может представлять собой любое исходное сырье или промежуточный сырьевой поток, образованный в способе. Иллюстративные сырьевые потоки включают поток сырья на основе биомассы, поток гидролизата, поток мономерных сахаров, поток альдитов, поток гликолей или их комбинацию, как описано в настоящем документе. В дополнительном варианте осуществления сырьевой поток может быть модифицирован или расширен с помощью внешнего материала для изменения состава сырьевого потока.
Более конкретно, описанный в настоящем документе вариант осуществления направлен на кондиционирование C5-сахаров из потоков, содержащих C5-мономерные сахара, которые могут быть получены из ряда источников биомассы, и преобразование таких кондиционированных (очищенных) сахаров в конкретные целевые альдиты посредством гидрогенизации и в конкретные целевые гликоли посредством гидрогенолиза. Способ может быть направлен на получение целевых C5/C6-альдитов и целевых C2-C4-гликолей из полученных из биомассы смешанных потоков C5/C6-сахаров с преодолением сложностей в отношении эффективности и общего выхода продукта, испытываемых в предшествующем уровне техники. В качестве альтернативы способ может быть направлен на кондиционирование потока C5-мономерных сахаров при условии, что поток C5 может содержать сахара с 2-4 атомами углерода, сахара с 6-12 атомами углерода, глицерин, гликоли, примеси или т. п. В качестве альтернативы, способ направлен на кондиционирование смешанных C5- и C6-сахаров при различных соотношениях C5/C6, полученных из различных источников биомассы, и выделение целевого мономерного сахара (например, ксилозы) или смеси целевых мономерных сахаров с остаточным материалом, преобразованным в конкретные целевые гликоли посредством гидрогенолиза. Такие описанные способы, в том числе любой из гидрогенизации или гидрогенолиза, могут быть периодическими или непрерывными. В любом числе вариантов осуществления может быть предоставлен дополнительный альдит для гидрогенолиза остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей.
Образование альдитов и гликолей в качестве сопряженных продуктов достигается с помощью комбинации гидрогенизации гидролизатов гемицеллюлозы на основе C5/C6-мономеров до альдитов с последующим гидрогенолизом остаточных материалов после кристаллизации/удаления целевых альдитов с получением гликолей. Вкратце, после гидрогенизации альдоз до альдитов и целевого(-ых) альдита(-ов), множество остаточных материалов, в том числе не относящихся к целевым альдитам, может быть преобразовано в гликолевые продукты.
Подходящее сырье на основе биомассы должно обеспечивать смесь моносахаридов, которая может, при гидрогенизации, обеспечивать получение ряда альдитов. Соответственно, но без ограничения, различные источники, такие как пшеничная солома, жмых, сульфитный щелок, твердая древесина, гибридный тополь, злаковые, сахарный тростник, сорта свеклы, крахмал и т. д., могут применяться в качестве сырья для способов в соответствии с настоящим изобретением, описанных в настоящем документе. После гидролиза гидролизованный раствор обеспечивает поток мономерных сахаров, причем поток, например, содержащий по меньшей мере один C5-сахар, по меньшей мере один C6-сахар или их комбинации («смешанный поток мономерных сахаров»). Гидролизованный смешанный поток мономерных сахаров может быть очищен и затем гидрогенизирован с получением смешанного потока альдитов, содержащего более чем один альдит, такой как любая комбинация ксилита, маннита и сорбита («смешанный поток альдитов»). Целевые альдиты, такие как ксилит и/или сорбит, могут быть извлечены из раствора с помощью, например, кристаллизации или хроматографии. Такие целевые альдиты могут быть извлечены с высокими значениями чистоты, подходящими для отраслей пищевых продуктов. Компоненты гидролизованного раствора, не извлеченные на стадии выделения альдитов («остаточный смешанный поток альдитов»), затем могут подвергаться дополнительному гидрогенолизу для извлечения гликолей для промышленных целей или пищевых гликолей. Необязательно дополнительные альдиты могут быть извлечены после или до кристаллизации целевых альдитов, если это необходимо, а не обработаны с получением гликоля в соответствии с принципом «уравновешенного суммарного общего показателя извлечения продукта или стехиометрического показателя извлечения».
Компоненты из потока гидролизата, полученного путем разложения и гидролиза сырьевого материала на основе биомассы, могут характеризоваться с помощью химического и/или физического определения. Определения включают: долю в процентах по сухой массе каждого компонента потока гидролизата, соотношение C5- и C6-сахаров в потоке гидролизата, соотношение ксилозы и/или арабинозы и общего содержания C5-сахаров в потоке гидролизата. На основании данной информации расчетный баланс для извлечения целевых материалов в их соответствующих формах определяют посредством расчета для вычисления «оптимального суммарного общего показателя извлечения продукта или стехиометрического показателя извлечения». Множество целевых альдитов и целевых гликолей может быть получено с помощью данного способа. Способ расчета «оптимального суммарного общего показателя извлечения продукта или стехиометрического показателя извлечения» может быть приведен для расчета выхода целевого альдита относительно выхода целевого гликоля. Например, в одном варианте осуществления ксилит экстрагируют из основного потока после проведения гидрогенизации с потоком гидролизата. После дополнительной обработки пропиленгликоль очищают от потока. Соотношение выхода ксилита и выхода пропиленгликоля измеряют и регулируют с помощью параметров и условий для модификации способа, сырья на основе биомассы, добавления других источников C5/C6 и т. д. для достижения оптимизированного суммарного общего выхода продукта (по сравнению с отдельными и противостоящими производствами) или стехиометрического показателя извлечения. То же самое может быть осуществлено на практике с арабитом в качестве целевого альдита и этиленгликоля в качестве целевого гликоля или любой комбинации любого альдита в качестве целевого альдита и любого гликоля в качестве целевого гликоля, в том числе сочетаний или смесей гликолей в качестве целевого гликоля и сочетаний или смесей альдитов. Например, смесь ксилита и сорбита может быть получена в качестве целевого альдита, и смесь пропиленгликоля и этиленгликоля может быть получена в качестве целевого гликоля.
Если ксилит представляет собой целевой альдит, выбор состава и структуры сырья на основе биомассы, подходящего для описанного способа, может предусматривать высокое соотношение производных ксилозных сахаров и других производных сахаров, а также легкость доступности для экстракции производных ксилозных сахаров по сравнению с другими компонентами.
Высокое соотношение ксилита и других альдитов проиллюстрировано с помощью ксилита с концентрацией, которая больше или равна 80% от общей концентрации альдита. Таким образом, раствор, концентрированный до 80% масса/масса всех полученных из сахара твердых веществ, с >80% таких твердых веществ, которые составляет ксилит, будет иметь чистую концентрацию >= 64% ксилита. Ксилит с концентрацией, которая больше или равна 90% от общей концентрации альдита, обеспечивает чистую концентрацию, составляющую 72%, которая обеспечивает дополнительные более высокие значения выхода. Если ксилит представляет собой целевой альдит, общее содержание C5-сахаров в сырье конкретно составляет более 25%, конкретно более 60% и, более конкретно, более 90%. В том же варианте осуществления содержание ксилозы в сырье составляет конкретно более 20%, более конкретно более 50% и еще более конкретно более 80%.
Подходящая гидрогенизация альдоз, такая как в смешанном потоке мономерных C5/C6-сахаров, может дополнительно включать стадии способа, которые способствуют удалению золы, не относящихся к сахарам органических соединений и других неорганических веществ, таких как анионы хлоридов и фосфатов. Может применяться предварительная обработка сырья на основе биомассы, и возможно применение активированного угля. Сырье на основе биомассы может быть преобразовано в применимый поток C5-мономерных сахаров путем разложения с помощью ряда операций термомеханической, щелочной, ферментативной или кислотной гидрогенизации. Поток C5-мономерных сахаров может необязательно содержать сахара с 2-4 атомами углерода, сахара с 6-12 атомами углерода, глицерин, гликоли, примеси или т. п. Дополнительный необязательно «чистый» поток C5 может быть дополнительно обеспечен за счет подвергания потока C5 любому числу последующих операций, таких как, в качестве примера, но без ограничения, операции разделения на фракции, извлечения лигнина, выделения моносахаридов и удаления органических/неорганических примесей, как показано на Фиг. 1. Следовательно, среди других преимуществ может быть продлен срок службы катализатора, и могут быть минимизированы примеси, которые препятствуют кристаллизации альдитов.
Для облегчения кристаллизации ксилита (в качестве иллюстративного целевого альдитного продукта) возможно включение установления и достижения пороговых уровней концентрации ксилита (минимальных концентраций) и других альдитов (максимальных концентраций) для обеспечения извлечения ксилита с эффективным выходом и с подходящей чистотой для областей применения, требующих высочайшего качества. Дополнительная информация описана в разделе «Экстракция альдитас повышенной эффективностью» ниже.
Кристаллизация целевого альдитного продукта также может быть облегчена за счет необязательного применения антирастворителя (например, этанола или изопропанола) для повышения выхода кристаллизации альдита. Такой антирастворитель также может обеспечить простоту разделения жидкой и твердой фаз и улучшение в отношении значений времени фильтрации.
В одном варианте осуществления способ включает осуществление очистки смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров, полученных из одного источника биомассы, с образованием очищенного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров для преобразования очищенного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров в C5/C6-альдиты посредством гидрогенизации; разделение на фракции C5/C6-альдитов по отдельности или осуществление очистки C5/C6-альдитов полностью или частично и образование остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов (меньшее количество целевых альдитов). Остаточный смешанный поток C5/C6-альдитов (меньшее количество целевых альдитов) преобразуют в сырьевой поток для гидрогенолиза, предназначенный для гликолей. Целевые альдитные продукты могут быть удалены в виде кристаллов (твердых веществ) или жидких концентратов.
В одном варианте осуществления способ включает осуществление очистки смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров, полученного из различных источников биомассы, и объединение очищенной смеси с мономерными C5/C6-сахарами (например, с существенно более высокими уровнями C5), и добавление таких концентрированных альдоз в имеющиеся источники мономерных C5/C6-сахаров для обогащения целевых C5- или C6-альдоз и для преобразования очищенного смешанного потока C5/C6 и/или дополненного потока альдозного сахара в C5/C6-альдиты посредством гидрогенизации; и разделение на фракции C5/C6-альдитов по отдельности или осуществление очистки C5/C6-альдитов полностью или частично. Также концентрированные потоки C5/C6-альдоз могут быть избирательно гидрогенизированы до смешанных альдитов с целевыми альдитами, удаляемыми посредством кристаллизации и т. д., и затем до внешних альдитов (таких как глицерин), добавляемых к остаточному смешанному потоку C5/C6-альдитов перед гидрогенолизом. Применяемый в настоящем документе «глицерин» представляет собой то же самое, что «глицерол».
В одном варианте осуществления внешние обогащенные C5-мономером потоки (из любого источника) могут быть добавлены в смешанный поток мономерных C5/C6-сахаров, полученный из одного или различных источников биомассы, для дополнения соотношений мономерных C5/C6-сахаров перед гидрогенизацией и затем экстрагируемого целевого альдита(-ов). Дополнительные внешние не относящиеся к целевым альдиты (такие как C3-глицерин или C6-сорбит) могут быть добавлены после гидрогенизации и удаления целевого альдита для дополнения в последующем преобразовании с помощью гидрогенолиза в гликоли.
Интегрированный способ получения целевых альдитов и целевых гликолей в качестве сопряженных продуктов включает уникальную комбинацию гидрогенизации гидролизатов гемицеллюлозы до альдитов (исходный раствор) с последующим удалением целевых альдитов из исходного раствора с последующим гидрогенолизом (остаточных материалов после кристаллизации целевого альдита) с получением гликолей. Остаточные материалы в результате извлечения целевых альдитов включают не относящиеся к целевым альдиты (например, смеси в различных соотношениях арабита, ксилита, сорбита, маннита и т. д.).
В конкретном варианте осуществления предусмотрен концентрированный раствор мономерных сахаров, где основным компонентом является ксилоза, при этом присутствует 70% или более твердых веществ. Если общая концентрация твердых веществ данного раствора повышается до 75%–80% твердых веществ, существенная доля присутствующей ксилозы затем может быть отделена из раствора путем фракционной кристаллизации. Таким образом полученную кристаллическую ксилозу отделяют от исходного раствора в фильтре или центрифуге, а затем высушивают и упаковывают в мешки или барабаны. Затем ксилоза может быть преобразована в ксилит путем растворения в воде, гидрогенизации, например, с применением ренеевского никелевого катализатора, и дополнительной кристаллизации.
Для описанных способов применимым может быть ряд сырья на основе биомассы, включающий, в качестве примера, но без ограничения, жмых (например, жмых сахарного тростника, жмых сорго или жом сахарной свеклы), стержни кукурузных початков, кукурузные початки, перикарпий ядер кукурузы, кукурузную солому, солому из зерновых (например, люцерны, ячменя, овса, риса или пшеницы), злаковых, древесину твердых пород (например, березы, тополя, ольхи, эвкалипта и т. п.), листья растений, стебли растений, древесину мягких пород (например, кедра, болиголова, сосны или ели), сульфитный щелок, ксиланы из водорослевых полисахаридов или их комбинации.
В одном варианте осуществления данного способа биомасса не является генетически модифицированным организмом (GMO) или полученной из генетически модифицированных веществ, то есть биомасса не относится к GMO или «не содержит GMO». В конкретном варианте осуществления сырье для достижения содержания C5-обогащенного сахара (например, 60–80%) представляет собой не относящиеся к GMO жмых сахарного тростника, пшеничную солому, тополь, гибридный тополь, ольху или их комбинацию.
В качестве примера, но без ограничения, следующие промышленно применимые составы (по отдельности и в комбинации), которые могут быть извлечены из смешанных потоков мономерных C5/C6-сахаров с помощью различных вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, показаны в таблице A.
Таблица A.
Муравьиная кислотаМетанолМонооксид углеродаАцетальдегидУксусная кислота и ангидридЭтанолГлицинЩавелевая кислотаЭтиленгликольЭтиленоксидАланинГлицерин3-гидроксипропионовая кислотаМолочная кислотаМалоновая кислотаСеринПропионовая кислотаАцетонАцетоинАспарагиновая кислотаБутанолФумаровая кислотаГидроксибутиролактонЯблочная кислотаЯнтарная кислотаТреонин
АрабинитФурфуральГлутаминовая кислотаГлутаровая кислотаИтаконовая кислотаЛевулиновая кислотаПролинКсилитКсилоновая кислотаАконитиновая кислотаАдипиновая кислотаАскорбиновая кислотаЛимонная кислотаФруктоза2,5-фуран-дикарбоновая кислотаГлукаровая кислотаГлюконовая кислотаКойевая и комеровая кислотаЛизинСорбит
Гидрогенизация
Поток мономерных C5/C6-сахаров может применяться непосредственно в качестве поступающего потока для гидрогенизации, где в процессе гидрогенизации мономеры преобразуются в альдиты с получением в результате смешанного потока C5/C6-альдитов. В качестве альтернативы поток мономерных C5/C6-сахаров может быть концентрирован для повышения общего содержания твердых веществ перед гидрогенизацией. Такие способы концентрирования описаны в настоящем документе. Более того, этанол, метанол, изопропанол, н-пропанол и т. п. могут применяться в процессе гидрогенизации отдельно или в виде смесей на основе сорастворителя(-ей). Процесс гидрогенизации может представлять собой периодический процесс, непрерывный процесс или их комбинации.
Иллюстративные катализаторы для гидрогенизации включают такие катализаторы для гидрогенизации, которые пригодны к воздействию высокого значения pH (9 и выше), высокой температуры и водных условий. Такие катализаторы включают катализаторы на основе переходных металлов, такие как никелевые катализаторы на подложке из циркония, титана или других подложках на основе оксидов тяжелых металлов; катализатор на основе губчатого металлического никеля; или подобные им. В одном варианте осуществления катализатор содержит комбинацию соединения циркония и поликислотного/активаторного вещества, которое образует цирконил-активаторный предшественник, характеризующийся молярным соотношением от 2:1 до 20:1; и при этом поликислотное/активаторное вещество может представлять собой поликислоту, содержащую оксидную или кислотную форму хрома, молибдена, вольфрама или их комбинацию. В другом варианте осуществления катализатор содержит никель, активатор, выбранный из висмута, серебра, олова, сурьмы, золота, свинца, талия, церия, лантана, марганца или их комбинации, и подложку, выбранную из диоксида циркония или углерода. В одном варианте осуществления процесс гидрогенизации проводят с применением катализатора на основе никеля с подложкой из оксида циркония, диоксида титана, оксида алюминия, оксида кремния, оксида хрома или их комбинации.
В одном варианте осуществления катализатор содержит подложку, содержащую оксид циркония, активируемую с помощью поликислоты или активаторного вещества, при этом подложка заполнена каталитически активным металлом, таким как металлы группы 4 (группы IVA), металлы группы 10 (группы VIII), металлы группы 11 (группы IB) или их комбинация.
В одном варианте осуществления процесс гидрогенизации предусматривает реактор непрерывного действия со слоем насадки со струйным течением жидкости и с нисходящим потоком, содержащий объединенные три фазы из твердого вещества (катализатора для гидрогенизации), жидкости (смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с общим содержанием твердых веществ от приблизительно 20 до приблизительно 30% масса/масса, конкретно с общим содержанием твердых веществ от приблизительно 22% до приблизительно 25% масса/масса) и газа (водорода). В процессе дополнительно используют давление водорода от приблизительно 4137 до приблизительно 13790 кПа (от приблизительно 600 до приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.); температуру от приблизительно 100 до приблизительно 160 °C, конкретно от приблизительно 140 до приблизительно 160 °C; время пребывания от приблизительно 20 до приблизительно 40 минут; и исходное значение pH от приблизительно 9 до приблизительно 12, конкретно от приблизительно 10 до приблизительно 11, для достижения приблизительно 99% стехиометрического преобразования мономерных сахаров в альдиты.
В одном варианте осуществления процесс гидрогенизации предусматривает поступающий поток, содержащий от приблизительно 20% до приблизительно 25% мономерного сахара в пересчете на сухую массу, при этом C5-сахара, ксилоза и арабиноза, присутствуют на уровнях приблизительно 80%, и C6-сахара, глюкоза и фруктоза, присутствуют на уровнях приблизительно 20%; газообразный водород в стехиометрическом количестве, кратном от приблизительно 4 до приблизительно 6; исходное значение pH от приблизительно 8,0 до приблизительно 11,0, конкретно от приблизительно 9,0 до приблизительно 10,0; температуру от приблизительно 120 до приблизительно 140 °C; давление водорода от приблизительно 8274 до приблизительно 13790 кПа (от приблизительно 1200 до приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.), конкретно приблизительно 12411 кПа (приблизительно 1800 фунтов на кв. дюйм изб.); и часовую объемную скорость жидкости («LHSV») от приблизительно 0,4 до 3,0, конкретно приблизительно 1,0–1,5. В данном варианте осуществления, катализатор для гидрогенизации может представлять собой никелевый катализатор на основе переходного металла (20–40% никеля) на циркониевой и/или титановой матрице-подложке или ренеевский никелевый катализатор (20–60% никеля с медным активатором) в растворенной алюминиевой матрице, составленный для реактора с неподвижным слоем со струйным течением жидкости. В варианте осуществления с ренеевским никелем может применяться щелочной гидроксидный активатор, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия, для поддержания pH в диапазоне от 8,0 до 10,0.
Преобразование мономерных C5/C6-сахаров в соответствующие C5/C6-альдиты в процессе гидрогенизации составляет по меньшей мере 95%, конкретно по меньшей мере 97% и, более конкретно, приблизительно 100%.
Необязательная двухступенчатая гидрогенизация может использоваться, если стехиометрическое преобразование составляет менее 95%. Например, может применяться необязательный непрерывный реактор второй ступени при условии, что в реакторе первой ступени достигается 90–95% преобразование мономерных сахаров в альдиты, а в реакторе второй ступени завершается 95–100% преобразование в альдиты. Двухступенчатый реактор может работать при более высокой LHSV - часовой объемной скорости жидкости.
на месте
Для осуществления процесса гидрогенизации могут применяться известные оборудование и методики для гидрогенизации. В одном варианте осуществления оборудование представляет собой реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и со струйным течением жидкости, характеризующийся соотношением длина:диаметр цилиндрический колонны, составляющим приблизительно 10:2, конкретно прямоточный реактор с неподвижным слоем и со струйным течением жидкости, где водород и жидкий поступающий поток подаются сверху, а жидкость подается снизу. Реактор может быть установлен для обеспечения промывки обратным потоком и регенерации . Давление водорода может составлять от приблизительно 4137 до приблизительно 13790 кПа (от приблизительно 600 до приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.), конкретно от приблизительно 12411 кПа до 13790 кПа (от приблизительно 1800 фунтов на кв. дюйм изб. до 2000 фунтов на кв. дюйм изб.).
Поступающий поток для гидрогенизации или поступающий поток продукта может характеризоваться общим содержанием твердых веществ от приблизительно 20 до приблизительно 27% масса/масса, конкретно от приблизительно 22 до приблизительно 25% масса/масса. В дополнение к этому pH поступающего потока для гидрогенизации может составлять от приблизительно 8,0 до приблизительно 11,0, конкретно от приблизительно 9 до приблизительно 10. Гидроксид натрия может применяться в качестве используемой корректирующей pH щелочи, однако могут также применяться другие щелочи, такие как гидроксид/оксиды калия-кальция или лития.
При необходимости достижения желаемой концентрации поступающего потока в отношении поступающего потока для реакции гидрогенизации смешанный поток мономерных C5/C6-сахаров может быть концентрирован для повышения общего содержания твердых веществ путем удаления воды. В одном варианте осуществления смешанный поток мономерных C5/C6-сахаров может быть концентрирован с применением мембраны для обеспечения пропускания воды, при этом наблюдается повышение концентрации состава для смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров. Подходящая иллюстративная мембрана может представлять собой мембрану 40–5000 дальтон.
В одном варианте осуществления гидрогенизацию проводят с очищенным смешанным потоком C5/C6-сахаров, содержащим от приблизительно 20 до приблизительно 25% масса/масса общего содержания сахаров в воде, pH, составляющим приблизительно 11, часовой объемной скоростью жидкости (LHSV), составляющей приблизительно 1,0, давлением водорода, составляющим приблизительно 13790 кПа (приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.), стехиометрическим количеством водорода, которое кратно от приблизительно 3 до приблизительно 6, и температурой, составляющей приблизительно 140 °C, и при этом она характеризуется 99% или более преобразованием мономерных C5/C6-сахаров в альдиты.
В еще одном варианте осуществления смешанный поток C5/C6-альдитов в результате процесса гидрогенизации включает приблизительно 65% C5-альдитов и приблизительно 35% C6-альдитов. Дополнительно, смешанный поток C5/C6-альдитов содержит приблизительно 50% ксилита, 15% арабинита, 25% сорбита и приблизительно 10% маннита. В другом варианте осуществления смешанный поток C5/C6-альдитов содержит по меньшей мере 50% ксилита, 15% или меньше арабинита, 25% или меньше сорбита и 10% или меньше маннита.
В одном варианте осуществления, когда процесс гидрогенизации смещается ниже 90% преобразования мономерных C5/C6-сахаров в альдиты, способ дополнительно включает цикл регенерации, при котором очищенный смешанный поступающий поток мономерных C5/C6-сахаров направляют в промежуточный реактор с частично дезактивированным катализатором на никелевой подложке перед прямой гидрогенизацией для устранения серного отравления и обрастания реактора с последующей ступенчатой промывкой катализатора водой, щелочным раствором и этанолом для удаления средств, приводящих к обрастанию, с последующим высушиванием с применением водорода и восстановлением активации. Обрастание включает одно, несколько или все из следующего: осахаривание (подгорание), обгорание, обугливание и/или карамелизация сахаров, серное отравление, ограничение доступа к каталитическим реакционным центрам за счет примесей или промежуточных соединений и полимеризация сахаров, что приводит к тому, что катализатор для гидрогенизации становится физически поврежденным и засоренным.
В одном варианте осуществления получение с применением гидрогенизации осуществляется при сроке службы катализатора, превышающем всего 4000 часов, и при подходящем времени прогона, составляющем от приблизительно 1000 до приблизительно 1800 часов до осуществления ступенчатой регенерации катализатора. Регенерация катализатора может занимать от приблизительно 16 до приблизительно 36 часов или конкретно 24 часов.
В одном варианте осуществления очищенный смешанный поток мономерных C5/C6-сахаров содержит мономерный C5/C6-сахар, конкретно от приблизительно 25 до приблизительно 50% этанола и конкретно от приблизительно 25 до приблизительно 50% воды. Этанол и вода в сочетании с pH и температурой обеспечивают повышение растворимости органических полимерных примесей и, следовательно, обеспечивают сокращение времени простоя оборудования.
В одном варианте осуществления приведенное сырье с мономерными C5/C6-сахарами перед гидрогенизацией может быть дополнено, например, путем добавления более высококонцентрированного альдозного потока. Например, ксилоза может быть кристаллизована или концентрирована отдельно от других потоков C5/C6 и концентрированной фракции C5, добавленной к основной фракции мономерных C5/C6-сахаров со смещением уровней высших C5, таких как ксилоза или арабиноза. Следовательно, целевые альдозы могут быть концентрированы с получением необходимый смесей для гидрогенизации и соответствующего последующего извлечения альдитов и гликолей. В целом чем выше концентрация целевого альдита в потоке после гидрогенизации, тем выше выход очищенного целевого альдита. Если концентрация целевого альдита в потоке после гидрогенизации слишком низкая, например, ниже 25% масса/масса, то может быть экстрагировано очень небольшое количество целевого альдита вплоть до полного отсутствия целевого альдита. Концентрация целевого альдита в потоке после гидрогенизации может быть повышена, например, путем добавления сырья с высоким содержанием альдозы, которая преобразовывается в целевой альдит во время гидрогенизации. Концентрация целевого альдита может составлять более 25%, конкретно более 60% и, более конкретно, более 90% в потоке после гидрогенизации.
Фиг. 2 представляет собой иллюстративную технологическую схему процесса на стадии (40) разделения и кристаллизации, включающей экстракцию (10) целевого альдита, экстракцию (11) альдита с повышенной эффективностью, экстракцию (12) других альдитов и добавление (13) недостающего количества альдитов.
Экстракция целевого альдита
Поступающий поток продукта после гидрогенизации, который может представлять собой смешанный поток C5/C6-альдитов, обрабатывают для выделения целевых альдитов или смесей целевых альдитов. Продукты выделения могут представлять собой отдельные альдиты (например, сорбит или ксилит) или смеси альдитов (например, смеси с определенными соотношениями сорбита, ксилита для кондитерских изделий или микстур от кашля). Например, экстракция ксилита может осуществляться из водной смеси смешанных альдитов (ксилита, сорбита и возможных изомеров альдита, арабита и маннита) посредством кристаллизации в один проход или ступенчатой кристаллизации посредством последовательного удаления воды (например, путем испарительного концентрирования при повышенной температуре) и последующего снижения температуры с индуцированием кристаллизации. Экстракция C5/C6-альдитов может быть приспособлена к различному поступающему исходному сырью с различными соотношениями C5/C6-альдитов.
Вода и сорастворители (например, этанол) в случае применения могут быть удалены с помощью способов, включающих многократное выпаривание, паровую дистилляцию, многократное выпаривание с применением выпарных аппаратов с термокомпрессией вторичного пара, обратный осмос или их комбинацию.
В одном варианте осуществления удаление воды проводят при температуре от приблизительно 30 до приблизительно 120 °C под вакуумом, конкретно от приблизительно 70 до приблизительно 110 °C при пониженном давлении и, более конкретно, от приблизительно 80 до приблизительно 100 °C при пониженном давлении, например, составляющем менее 30 кПа (200 мбар), конкретно от приблизительно 10 до приблизительно 18 кПа (от приблизительно 100 до приблизительно 180 мбар) и, более конкретно, от приблизительно 14 до приблизительно 17 кПа (от приблизительно 140 до приблизительно 165 мбар).
Концентрированный поступающий поток может характеризоваться общим содержанием растворенных твердых веществ от приблизительно 40% до приблизительно 90% масса/масса, конкретно от приблизительно 60% до приблизительно 85% масса/масса и, более конкретно, от приблизительно 75 до приблизительно 85% масса/масса.
Экстракция альдита с повышенной эффективностью
Конкретные альдиты, такие как ксилит, арабит или сорбит, или смеси альдитов могут быть выделены из водной смеси смешанных альдитов (таких как ксилит, сорбит, арабит и маннит) с помощью признанного полностью безвредным (GRAS) осаждения растворителем или кристаллизации, промышленной хроматографии, включающей псевдодвижущийся слой (SMB), или их комбинации, конкретно GRAS осаждения растворителем или кристаллизации, для выделения целевого альдита или смеси целевых альдитов. Кристаллические формы целевого альдита могут быть подобраны в соответствии с описанием, при этом жидкие составы на основе смесей целевых альдитов также могут быть получены в соответствии с описанием.
Подходящие растворители включают низшие спирты (например, этанол, изопропанол и т. д.) и смеси на их основе с водой. Иллюстративный GRAS растворитель включает этанол.
Перед кристаллизацией или осаждением раствор альдита (например, ксилита) может быть обработан активированным углем для удаления примесей, которые могут препятствовать кристаллизации альдита. Подходящий активированный уголь включает порошкообразный активированный уголь, гранулированный активированный уголь и т. п. или их комбинацию. Другие способы для удаления ингибиторов кристаллизации включают один или более из следующих необязательно в комбинации с обработкой активированным углем: ионный обмен, мембранная фильтрация, экстракция растворителем. Другие стадии кондиционирования предусматривают ступенчатый электродиализ, обработку с применением сильной кислоты и ионообменной смолы и химическое осаждение с сульфатом кальция, а также необязательно дополнительно предусматривают восстановление отработанного неорганического материала. Определение того, необходимо ли кондиционирование (очистка) раствора альдита или смешанного потока C5/C6-альдитов перед кристаллизацией или нет, а также в какой степени, может осуществляться специалистом в данной области техники без ненужного экспериментирования. Например, аналитические методики, известные из уровня техники, могут применяться для определения типа и количества компонентов в растворе альдита или смешанном потоке C5/C6-альдитов таким образом, что может использоваться подходящая методика(-и) очистки.
Процесс кристаллизации может быть осуществлен с применением непрерывного или периодического процесса. Для проведения кристаллизации целевого альдита могут применяться оборудование и методики для кристаллизации, известные из уровня техники. Подходящее оборудование для кристаллизации и оборудование для разделения жидкой и твердой фаз включает сборники-кристаллизаторы (горизонтальные, вертикальные, охлаждающие кристаллизаторы, испарительные кристаллизаторы), центрифуги и т. п.
После достижения желаемой массы твердых веществ во время процесса кристаллизации твердые вещества в целевом альдите могут быть выделены с применением известных методик из уровня техники, таких как фильтрация, центрифугирование, их комбинация и т. п. Твердые вещества могут быть промыты, высушены, отсортированы, или возможна комбинация таких действий.
Исходный раствор из процесса кристаллизации может быть дополнительно обработан для дополнительного выхода целевого альдита или другого альдита или применен в качестве сырья («остаточный смешанный поток C5/C6-альдитов») для получения гликолей посредством гидрогенолиза.
В одном варианте осуществления кристаллизация концентрированного водного поступающего потока, содержащего преимущественно ксилит (например, >75% общего содержания альдитов) и низкие уровни других альдитов, таких как галактит, ликсит и сорбит, может быть осуществлена посредством охлаждения концентрированного водного поступающего потока с общим содержанием растворенных твердых веществ от приблизительно 50 до приблизительно 85 % масса/масса, конкретно от приблизительно 65 до приблизительно 85% масса/масса и, более конкретно, от приблизительно 70 до приблизительно 85% масса/масса, от приблизительно 60 до приблизительно 100°C до температуры от приблизительно -10 до приблизительно 40 °C, конкретно от приблизительно 20 до приблизительно 35 °C, при этом необязательно может быть добавлен кристалл-затравка целевого альдита.
Антирастворитель, такой как этанол, изопропанол или другой GRAS растворитель, может быть необязательно добавлен в концентрированный водный поступающий поток при поддержании температуры, которая ниже точки воспламенения антирастворителя, например, ниже приблизительно 40 °C, конкретно ниже приблизительно 35 °C для этанола. Необязательно кристалл-затравка целевого альдита может быть добавлен необязательно с индуцированием и/или стимуляцией кристаллизации.
Концентрированный водный поступающий поток может быть охлажден до целевой температуры, которая ниже комнатной температуры, которая конкретно составляет от приблизительно -10 до приблизительно 20 °C и, более конкретно, от приблизительно -5 до приблизительно 5 °C. После кристаллизации целевого альдита взвесь с содержанием твердых веществ от приблизительно 15 до приблизительно 45%, конкретно от приблизительно 20 до приблизительно 40% твердых веществ может быть подана в устройства для извлечения твердых веществ, такие как центрифуга, для отделения твердого вещества от исходного раствора. С помощью данного иллюстративного способа может достигаться высокая чистота (>98%) альдита, при этом охлаждение можно регулировать в соответствии с необходимым выходом в зависимости от чистоты твердого продукта.
В одном варианте осуществления кристаллизация ксилита в качестве целевого альдита в чистой форме из смешанных потоков альдитов может включать установление и достижение пороговых уровней концентрации ксилита (минимальных концентраций) и других альдитов (максимальных концентраций) для обеспечения извлечения ксилита с эффективным выходом и с подходящей чистотой для областей применения, требующих высочайшего качества. Пороговые уровни зависят от соотношения вода:антирастворитель, присутствующих в системе.
Концентрацию компонента в кристаллизационном растворе рассчитывают как % общего содержания твердых веществ, умноженный на пропорциональную концентрацию альдита в общем содержании твердых веществ.
На пороговое значение концентрации могут влиять следующие факторы;
- предел растворимости компонента в растворителе при применяемой температуре;
- влияние антирастворителя (и его концентрации);
- влияние на растворимость компонентов других растворенных веществ, которые могут либо подавлять, либо повышать их растворимость;
- склонность другого компонента к препятствованию кристаллизации необходимого кристаллического компонента – например за счет встраивания в кристаллическую решетку необходимого компонента.
Примеры пороговых пределов были определены в следующих диапазонах, то есть максимальные уровни каждого альдита в кристаллизационном растворе, при которых все еще обеспечивается эффективная очистка ксилита, когда ксилит представляет собой целевой альдит:
- в общем, наличие высоких концентраций сорбита и маннита обеспечивает проявление существенного влияния на физический характер кристаллизации ксилита. Таким образом, высокие уровни сорбита и маннита приводят к сокристаллизации сорбита и/или маннита с ксилитом, в результате чего скорость фильтрации полученной смеси может быть замедлена.
Что касается ксилита, для получения ксилита необходима концентрация ксилита по меньшей мере 20% масса/масса, более конкретно более приблизительно 42% масса/масса исходя из массы всех твердых веществ, более конкретно более 60% масса/масса в растворе для достижения лучшего выхода; (например, 80% общего содержания твердых веществ в растворе с минимальным содержанием ксилита 80% масса/масса от общего содержания твердых веществ). Дополнительно в данном варианте осуществления для ксилита концентрация арабинита составляла менее 10% масса/масса от общего содержания твердых веществ, в противном случае очистка ксилита ухудшается. Также в данном варианте осуществления для ксилита маннит характеризуется низким уровнем растворимости, в результате чего устанавливают пороговый уровень с концентрацией 10% масса/масса. При уровне более 10% масса/масса маннита, исходя из общего содержания твердых веществ наблюдается нежелательная сокристаллизация маннита с ксилитом. В одном варианте осуществления было обнаружено, что содержание маннита, составляющее 4% масса/масса или меньше, в кристаллизационном растворе обеспечивает успешную очистку ксилита. Дополнительно в данном варианте осуществления для ксилита, когда сорбит присутствует при концентрациях, которые больше или равны 15% масса/масса от общего содержания твердых веществ, то скорость кристаллизации и скорости фильтрации снижаются.
В данном варианте осуществления в отношении порогового значения ксилита ксилит составляет минимум 60% от общего содержания твердых веществ, более конкретно более 80% от общего содержания твердых веществ и после испарительного концентрирования – до минимум 75% масса/масса от общего содержания твердых веществ в растворе при от приблизительно 60 до приблизительно 70 °C, при этом фактическая концентрация ксилита конкретно составляет более 60%. Если в данном варианте осуществления применяют антирастворитель фактическая концентрация ксилита составляет более 50%. Максимальные пороговые уровни других компонентов зависят от соотношения вода:антирастворитель, присутствующих в системе. Арабит присутствует в объеме менее 10% в системе 50:50 вода:этанол, поскольку более высокие концентрации данного альдита характеризуются отрицательным влиянием на кинетику и чистоту в ходе кристаллизации ксилита. Маннит присутствует в объеме менее 4% из-за сокристаллизации с ксилитом. Точные пороговые уровни могут незначительно варьироваться исходя из общего состава раствора и количества антирастворителя.
Кристаллизационный раствор для ксилита может характеризоваться общим содержанием растворенных твердых веществ, достаточно высоким для контроля кристаллизации ксилит, но достаточно низким, чтобы избежать быстрой объемной кристаллизации. В нескольких вариантах осуществления кристаллизационный раствор может характеризоваться общим содержанием растворенных твердых веществ от приблизительно 40% до приблизительно 80% масса/масса, конкретно от приблизительно 60% до приблизительно 85% масса/масса и, более конкретно, от приблизительно 70 до приблизительно 75% масса/масса.
В одном варианте осуществления для кристаллизации ксилита содержание ксилита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе составляет 50% или больше, конкретно 55% или больше, более конкретно 60% или больше. Дополнительно в данном варианте осуществления количество арабита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе меньше или равно 10%, конкретно меньше или равно 5% и, более конкретно, меньше или равно 2%. В качестве альтернативы, в данном варианте осуществления количество маннита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе меньше или равно 10%, конкретно меньше или равно 5% и, более конкретно, меньше или равно 2%. В качестве альтернативы, в данном варианте осуществления количество арабита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе меньше или равно 10%, конкретно меньше или равно 5% и, более конкретно, меньше или равно 2%; и количество маннита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе меньше или равно 10%, конкретно меньше или равно 5% и, более конкретно, меньше или равно 2%. В данном варианте осуществления раствор не включает антирастворитель. В другом варианте осуществления раствор может содержать комбинацию воды и антирастворителя, такого как этанол, конкретно от соотношения приблизительно 95:5 вода:этанол до соотношения 5:95 вода:этанол, более конкретно от соотношения приблизительно 95:5 вода:этанол до соотношения 5:95 вода:этанол.
В одном варианте осуществления для кристаллизации ксилита содержание ксилита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе составляет 50% или больше, конкретно 55% или больше, более конкретно 60% или больше; и количество сорбита в виде % от общего содержания твердых веществ в кристаллизационном растворе меньше или равно 15%, конкретно меньше или равно 10% и, более конкретно, меньше или равно 5%. В данном варианте осуществления раствор не включает антирастворитель. В другом варианте осуществления раствор может содержать комбинацию воды и этанола, конкретно от соотношения приблизительно 95:5 вода:этанол до соотношения 0:1 вода:этанол.
В альтернативном варианте осуществления для отделения альдитов может применяться хроматография, что устраняет, таким образом, необходимость регуляции пороговых уровней на стадии кристаллизации альдита.
В одном варианте осуществления смешанный поток C5/C6-альдитов по меньшей мере частично разделяют с помощью хроматографии на фракцию C5-альдитов и фракцию C6-альдитов.
В одном варианте осуществления смешанный поток C5/C6-альдитов разделяют с помощью хроматографии на фракцию C5-альдитов и фракцию C6-альдитов и целевой альдит выкристаллизовывают из фракции C5-альдитов с применением этанола и воды. Исходная жидкость, содержащая остаточные альдиты, может быть направлена в процесс гидрогенолиза для преобразования в гликоли.
В одном варианте осуществления выделение целевого альдита из смешанного потока C5/C6-альдитов посредством кристаллизации включает удаление этанола, воды или их комбинации из смешанного потока C5/C6-альдитов.
В одном варианте осуществления целевой альдит представляет собой C5-альдит или C6-альдит.
В одном варианте осуществления целевой альдит представляет собой ксилит. В одном варианте осуществления целевой альдит представляет собой сорбит или арабит.
В одном варианте осуществления ксилит, полученный в результате процесса кристаллизации, содержит от приблизительно 90 до приблизительно 100% ксилита, конкретно от приблизительно 96 до приблизительно 99,99% ксилита и, более конкретно, от приблизительно 98,5 до приблизительно 99,99% ксилита. В одном варианте осуществления ксилит, полученный в результате процесса кристаллизации, содержит менее 1% других альдитов.
Экстракция других альдитов
После экстрагирования целевого альдита или смеси альдитов из потока альдитов оставшийся смешанный поступающий водный поток альдитов, содержащий фракцию целевого альдита, такого как ксилит, может быть обработан с разделением на фракции сорбита, арабита, маннита или их комбинации посредством промышленной хроматографии. Целевые альдитные продукты на данной стадии могут находиться либо в жидкой, либо в кристаллической форме. Необязательно целевой альдит, как правило, с чистотой от приблизительно 85% до приблизительно 95% может быть концентрирован и кристаллизован во время второй экстракции.
Добавление недостающего количества альдитов
После экстракции большей части целевых альдитов (например, ксилита или сорбита) из потока альдитов оставшаяся часть C5/C6-альдитов может быть отброшена для получения оставшихся альдитов для гидрогенолиза и, следовательно, конкретного ряда гликолевых продуктов. Например, высшие C6 будут способствовать образованию изомеров пропиленгликоля и бутандиола в качестве продуктов гидрогенолиза, при этом C5-альдиты будут способствовать образованию этиленгликоля и глицерина в качестве продукта гидрогенолиза.
С помощью способов, таких как хроматография, осаждение и т. п., возможно получения отдельных фракций, обогащенных C5-альдитами и C6-альдитами. Проведение гидрогенолиза с обогащенными фракциями будет приводить к целевым гликолевым продуктам.
Фиг. 3 представляет собой технологическую схему процесса на стадии (50) гидрогенолиза и разделения, включающей гидрогенолиз (14) и процессы разделения (15) гликолей.
Гидрогенолиз
Остаточные альдиты и смеси альдитов могут быть преобразованы посредством гидрогенолиза в целевые продукты гидрогенолиза, включающие гликоли и глицерин. Гидрогенолиз может быть проведен при высоких температуре и давлении в присутствии водорода.
Иллюстративные целевые гликоли, подлежащие образованию, включают: этиленгликоль, пропиленгликоль, 1-3-пропандиол, бутанол, изомеры бутандиола (1,2 бутандиол; 1,4-бутандиол; 1,3-бутандиол и 2,3 бутандиол), а также их смеси. Глицерин может представлять собой другой целевой продукт гидрогенолиза.
Иллюстративные катализаторы гидрогенолиза включают катализаторы на основе переходных металлов, благородных металлов, металлические катализаторы на подложках-матрицах, составленных для водных условий и высокого pH (выше 9). Иллюстративный катализатор, описанный выше для процесса гидрогенизации, может применяться в процессе гидрогенолиза. В одном варианте осуществления катализатор гидрогенолиза представляет собой таковой на основе никеля (20–40% никеля) на подложке-матрице из диоксида циркония или диоксида титана.
В одном варианте осуществления гидрогенолиз проводят при температуре приблизительно 240 °C; давлении от приблизительно 6895 до приблизительно 13790 кПа (от приблизительно 1000 до приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.); pH, составляющем приблизительно 10 или больше; и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0.
В одном варианте осуществления гидрогенолиз проводят при температуре от приблизительно 210 до приблизительно 250 °C, конкретно от приблизительно 220 до приблизительно 240 °C; давлении от приблизительно 6895 до приблизительно 13790 кПа (от приблизительно 1000 до приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.), конкретно от приблизительно 8274 до приблизительно 12411 кПа (от приблизительно 1200 до приблизительно 1800 фунтов на кв. дюйм изб.); pH, составляющем от приблизительно 9,0 до приблизительно 11,0, конкретно составляющем приблизительно 10,0; и часовой объемной скорости жидкости (LHSV), составляющей от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0, конкретно от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,5 и, более конкретно, приблизительно 1,0. Дополнительно в данном варианте осуществления применяют поступающий поток на основе от приблизительно 20 до приблизительно 25% смешанных альдитов (например, C5/C6-альдитов) в воде, в пересчете на сухую массу. Количество водорода может соответствовать стехиометрическому количеству, кратному от приблизительно 4 до приблизительно 6. Дополнительно в данном варианте осуществления применяют активатор, такой как гидроксид натрия. Преобразование C5/C6-альдита в смешанные гликоли может составлять более 70%, конкретно более 80%.
В одном варианте осуществления способ включает непрерывное осуществление гидрогенолиза остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов, характеризующегося общим содержанием твердых веществ от приблизительно 20 до приблизительно 25 масса/масса % для альдита в воде, при pH приблизительно 11, LHSV приблизительно 1,0, давлении водорода приблизительно 13790 кПа (приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре приблизительно 240 °C в присутствии катализатора на основе никеля с образованием смешанного потока гликолей, содержащего пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, изомеры бутандиола или их комбинацию.
В одном варианте осуществления в процессе гидрогенолиза получают смешанный поток гликолей, содержащий пропиленгликоль (от приблизительно 15% до приблизительно 25%), этиленгликоль (от приблизительно 20% до приблизительно 30%), глицерин (от приблизительно 10% приблизительно 30%) и изомеры бутандиола (от приблизительно 10% до приблизительно 20%).
Поступающий поток для гидрогенолиза и полученный смешанный поток гликолей из процесса гидрогенолиза могут содержать этанол и воду. В данном случае этанол может быть добавлен в качестве сорастворителя, повышающего растворимость водорода и снижающего энергозатраты. Спирты имеют более низкую теплоту испарения, и при этом применение азеотропной смеси этанол/вода с низкой точкой кипения позволяет дополнительно снизить энергозатраты.
В одном варианте осуществления остаточный смешанный поток C5/C6-альдитов, применяемый в качестве поступающего потока для гидрогенолиза с целью осуществления процесса гидрогенолиза, может содержать альдит, от приблизительно 25 до приблизительно 50% этанола и от приблизительно 25 до приблизительно 50% воды.
В одном варианте осуществления осуществление процесса гидрогенолиза проводят с применением катализатора на основе никеля с подложкой, включающей оксид циркония, диоксид титана или их комбинацию.
В одном варианте осуществления при смещении осуществления процесса гидрогенолиза ниже 90% преобразования C5/C6-альдитов в гликоли способ дополнительно включает цикл регенерации, включающий ступенчатую промывку катализатора горячей водой, щелочным раствором и этанолом для удаления средств, приводящих к обрастанию, с последующим высушиванием с применением водорода и восстановлением активации.
Процессы разделения гликолей
Поток продукта из процесса гидрогенолиза, содержащий смесь гликолей и глицерина, может быть разделен на целевые продукты гидрогенолиза, включающие целевые гликолевые продукты. Иллюстративные процессы разделения включают комбинацию классической дистилляции, экстракционных способов и экстракционной и/или азеотропной дистилляции для выделения и очистки гликолей с близкими точками кипения. Целевые продукты гидрогенолиза включают этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и изомеры бутандиола.
Пропиленгликоль может быть разделен на пропиленгликоль промышленного класса и класса для фармакопеи США (USP) посредством азеотропной дистилляции. Посредством азеотропной дистилляции этиленгликоль может быть разделен на этиленгликоль промышленного класса и этиленгликоль класса для получения полиэтилентерефталатной («PET») смолы. Бутандиолы могут быть концентрированы и очищены с получением отдельных 1,2-; 2,3- и 1,3-бутандиолов соответственно для промышленного применения. Глицерин может быть экстрагирован и/или повторно использован в сырье для гидропереработки на основе смешанных альдитов перед гидрогенолизом и преобразованием в пропиленгликоль и этиленгликоль.
В одном варианте осуществления способ образования C5/C6-альдитов и C2-C4-гликолей из полученных из биомассы смешанных потоков C5/C6-сахаров включает обеспечение разложения и осуществление гидролиза источника биомассы в щелочных, кислотных, ферментативных или кислотных и ферментативных условиях с образованием потока гидролизата биомассы, содержащего одно или более из сахарного мономера, олигомерного сахара, гемицеллюлозы, целлюлозы, солюбилизированного лигнина, и примеси, такие как не относящиеся к сахарам органические соединения, зола и неорганические загрязняющие вещества; кондиционирование потока гидролизата биомассы для удаления лигнина, не относящихся к сахарам органических соединений и неорганических загрязняющих веществ с образованием очищенного смешанного потока C5/C6-сахаров; осуществление кислотного гидролиза очищенного смешанного потока C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров; гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение целевого альдита из смешанного потока C5/C6-альдитов посредством кристаллизации с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока гликолей и выделение целевого гликоля. В данном варианте осуществления обеспечение разложения и осуществление гидролиза источника биомассы проводят в щелочной среде. В данном варианте осуществления биомасса получена из пшеничной соломы. В данном варианте осуществления кондиционирование проводят с применением селективных прогрессивных мембран и обработки активированным углем. В данном варианте осуществления гидрогенизацию проводят при катализе никелем в неподвижном слое; и при этом гидрогенолиз проводят с помощью никелевого катализатора. В одном варианте осуществления целевой альдит представляет собой ксилит, а целевой гликоль представляет собой пропиленгликоль. Удаляемые неорганические загрязняющие вещества представляют собой хлориды, сульфаты, фосфаты или их комбинацию.
Ксилит, сорбит, другие альдиты и некоторые смеси альдитов (например, с определенными соотношениями сорбита, ксилита), полученные с помощью описанных способов, могут применяться в широком спектре применений, в том числе в применении в качестве подсластителя в продуктах питания и продуктах по уходу за полостью рта, в качестве компонента в фармацевтических препаратах и для промышленных применений. В качестве подсластителя они могут применяться сами по себе или в комбинации с другими подсластителями в кондитерских изделиях, жевательной резинке, соусах, напитках и т. п. Поскольку ксилит не является кариогенным и не влияет на уровни инсулина у людей с диабетом, он находит особое применение в пищевых продуктах. Кроме того, из-за его очень высокой отрицательной теплоты растворения употребление ксилита сопровождается ощущением охлаждения в ротовой полости потребителя. За счет данного эффекта ксилит обычно применяют в жевательной резинке для обеспечения ощущения свежести. В фармацевтических препаратах он может применяться в качестве подсластителя, вспомогательного вещества и т. п. Продукты по уходу за полостью рта могут включать зубную пасту, зубной порошок, жидкость для полоскания рта, пленки для освежения дыхания и т. п.
Альдиты также находят применение в различных промышленных применениях, в том числе в получении смол и поверхностно-активных веществ, в применении в качестве пластификатора для ряда полимеров и т. п.
Целевые гликоли, полученные с помощью описанных способов, включают пропиленгликоль для широкого промышленного применения, а также для отраслей косметических пищевых продуктов; этиленгликоль, предназначенный для получения смол класса качества для получения емкостей из полиэтилентерефталата (PET), и изомеры бутандиола для фармацевтических предшественников и смол с дополнительными положительными характеристиками.
Волокнистая масса из процессов разложения биомассы может применяться для получения древесноволокнистой плиты, благородной бумаги и/или для других областей применения волокнистой массы с замещением традиционных волокнистых масс из твердой древесины и мягкой древесины.
Выделенные фракции лигнина могут применяться для конкретного промышленного применения, в том числе для получения лигносульфонатов, получения смол и т. п., или для применения в качестве топлива с низким содержанием серы.
В одном варианте осуществления способ включает обеспечение разложения древесины тополя, жмыха или их комбинации с применением кислотных условий с образованием смешанного потока C5/C6-сахаров; отбор целевого альдита или целевой смеси альдитов; кондиционирование смешанного потока C5/C6-сахаров для удаления лигнина, органических примесей и неорганических примесей; осуществление гидролиза смешанного потока C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров; непрерывную гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение целевого альдита или целевой смеси альдитов из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; непрерывный гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляют либо целевой альдит/целевая смесь альдитов, либо целевой гликоль/целевая смесь гликолей; при этом целевой альдит представляет собой ксилит, а целевой гликоль представляет собой пропиленгликоль или их комбинацию; и при этом ксилит выделен путем кристаллизации необязательно с помощью антирастворителя, представляющего собой этанол или изопропанол.
В другом варианте осуществления способ включает непрерывную гидрогенизацию смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C5/C6-альдитов; выделение ксилита из смешанного потока C5/C6-альдитов с отбрасыванием остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов; непрерывный гидрогенолиз остаточного смешанного потока C5/C6-альдитов с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляют либо ксилит, либо целевой гликоль или целевая смесь гликолей.
В одном варианте осуществления способ включает выделение целевого мономерного C5/C6-сахара или целевой смеси мономерных C5/C6-сахаров из смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием остаточного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров; непрерывный гидрогенолиз остаточного смешанного потока мономерных C5/C6-сахаров с образованием смешанного потока C2-C4-гликолей; и выделение целевого гликоля или целевой смеси гликолей из смешанного потока C2-C4-гликолей; при этом по меньшей мере 10% общего выхода целевого продукта составляет либо целевой мономерный C5/C6-сахар/целевая смесь мономерных C5/C6-сахаров, либо целевой гликоль/целевая смесь гликолей. В данном варианте осуществления целевой мономерный C5/C6-сахар может представлять собой ксилозу.
В другом варианте осуществления способ включает отбор по меньшей мере двух целевых продуктов исходя из источника сырья на основе биомассы; преобразование сырья на основе биомассы в по меньшей мере два целевых продукта, при этом по меньшей мере 10% от общего выхода целевого продукта составляет один из по меньшей мере двух целевых продуктов; и при необходимости поддержания общего выхода целевого продукта осуществление модификации отбора по меньшей мере двух целевых продуктов, если имеет место изменение источника сырья на основе биомассы; при этом один из по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой C2-C4-гликоль или целевую смесь C2-C4-гликолей; и при этом остальная часть по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой [C5/C6]-альдит, целевую смесь [C5/C6]-альдитов, целевой [C5/C6]-мономерный сахар, смесь целевых [C5/C6]-мономерных сахаров или их комбинацию; и при этом технологическую обработку проводят не более чем два или три раза в отношении любого одного сырьевого потока, где технологическая обработка представляет собой гидрогенизацию, гидрогенолиз, процесс разложения биомассы или процесс выделения; и сырьевой поток представляет собой поток сырья на основе биомассы, поток гидролизата, поток мономерных сахаров, поток альдитов, поток гликолей или их комбинацию. В данном варианте осуществления по меньшей мере одна стадия в способе может быть проведена в непрерывном режиме. Дополнительно в данном варианте осуществления способ может быть осуществлен на одном производственном объекте или на одной производственной линии.
В одном варианте осуществления способ включает отбор по меньшей мере двух целевых продуктов исходя из источника потока гидролизата; преобразование потока гидролизата в по меньшей мере два целевых продукта, при этом по меньшей мере 10% от общего выхода целевого продукта составляет один из по меньшей мере двух целевых продуктов; и при необходимости поддержания общего выхода целевого продукта осуществление модификации отбора по меньшей мере двух целевых продуктов, если имеет место изменение потока гидролизата; при этом один из по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой C2-C4-гликоль или целевую смесь C2-C4-гликолей; и при этом остальная часть по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой [C5/C6]-альдит, целевую смесь [C5/C6]-альдитов, целевой [C5/C6]-мономерный сахар, смесь целевых [C5/C6]-мономерных сахаров или их комбинацию; и при этом технологическую обработку проводят не более чем два или три раза в отношении любого одного сырьевого потока, где технологическая обработка представляет собой гидрогенизацию, гидрогенолиз или процесс выделения; и сырьевой поток представляет собой поток гидролизата, поток мономерных сахаров, поток альдитов, поток гликолей или их комбинацию. В данном варианте осуществления по меньшей мере одна стадия в способе может быть проведена в непрерывном режиме. Дополнительно в данном варианте осуществления способ может быть осуществлен на одном производственном объекте или на одной производственной линии.
В другом варианте осуществления способ включает отбор по меньшей мере двух целевых продуктов исходя из источника смешанного потока мономерных сахаров; преобразование смешанного потока мономерных сахаров в по меньшей мере два целевых продукта, при этом по меньшей мере 10% от общего выхода целевого продукта составляет один из по меньшей мере двух целевых продуктов; и при необходимости поддержания общего выхода целевого продукта осуществление модификации отбора по меньшей мере двух целевых продуктов, если имеет место изменение смешанного потока мономерных сахаров; при этом один из по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой C2-C4-гликоль или целевую смесь C2-C4-гликолей; и при этом остальная часть по меньшей мере двух целевых продуктов представляет собой целевой [C5/C6]-альдит, целевую смесь [C5/C6]-альдитов, целевой [C5/C6]-мономерный сахар, смесь целевых [C5/C6]-мономерных сахаров или их комбинацию; и при этом технологическую обработку проводят не более чем два или три раза в отношении любого одного сырьевого потока, где технологическая обработка представляет собой гидрогенизацию, гидрогенолиз или процесс выделения; и сырьевой поток представляет собой поток мономерных сахаров, поток альдитов, поток гликолей или их комбинацию. В данном варианте осуществления по меньшей мере одна стадия в способе может быть проведена в непрерывном режиме. Дополнительно в данном варианте осуществления способ может быть осуществлен на одном производственном объекте или на одной производственной линии.
Отличительные признаки и преимущества будут более полно показаны с помощью следующих примеров, которые приведены с целью иллюстрации и не должны быть истолкованы как ограничивающие изобретение каким-либо образом.
ПРИМЕРЫ
Пример 1.
Целлюлоза и небольшие фракции суспендированного лигнина не растворяются в щелочном растворе волокнистой массы, и при этом высокомолекулярная гемицеллюлоза может быть экстрагирована с помощью целлюлозы для повышения выхода волокнистой массы. Технологические условия превращения в волокнистую массу могут обеспечить снижение молекулярной массы гемицеллюлозы, что способствует более высокой степени извлечения гемицеллюлозы из раствора и, следовательно, более высокому выходу C5/C6-сахаров. Гемицеллюлоза пшеничной соломы характеризуется типичным соотношением ксилан:глюкан, составляющим примерно 75:25. Поэтому, если удалить всю целлюлозу (C6), то наивысший выход C5-сахаров (ксилозы/арабинозы) в целом может составлять 75% ксилозы/арабинозы из фракции гемицеллюлозы. Если всю целлюлозу пшеничной соломы преобразовывали в C6-сахара и в данном случае гемицеллюлозу пшеничной соломы преобразовывали в C5- и C6-сахара, то C6-сахаров максимум в 2,19 раза больше C5-сахаров. Если все сахара (из целлюлозы и гемицеллюлозы) преобразовывали в мономеры, то C5 могут составлять максимум примерно 31% от общего содержания сахаров из целлюлозы и гемицеллюлозы. Если все C6 целлюлозы удаляют, то максимальная концентрация C5-сахаров из фракции гемицеллюлозы может составлять только 75%. Таким образом, существует возможность определить в качестве цели конкретные C5-C6-сахара и соотношения и создать соответствующие условия для волокнистой массы, а также других предварительных обработок с целью способствования a) конкретным сахарам и сахарам для гидропереработки и b) регуляции уровней C5 посредством извлечения волокнистой массы C6 (целлюлозы).
Пример 2. Гидрогенизация C5/C6-сахаров
Ксилозу и арабинозу (C5-сахара) и сопутствующее сырье на основе гексозных C6-сахаров (глюкоза, галактоза, манноза и фруктоза) гидрогенизируют при концентрации сухой массы сахара в воде 20–25%, при pH 10–12, при 125–150 °C и при 12411–13790 кПа (1800–2000 фунтов на кв. дюйм изб.) с рядом запатентованных катализаторов. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) составляет 0,4-1,5 в стехиометрический избытке водорода, составляющем 4-6. Общее преобразование составляет 99% сахаров в альдиты. Побочные продукты включают непрореагировавшие альдозы и, возможно, в качестве альтернативы, изомеры C5- или C6-альдитов. В таблицах 2-A, 2-B и 2-C приведен ряд гидрогенизаций при различных условиях и катализаторах, иллюстрирующих условия получения альдитов.
При совместном получении C5- и C6-альдитов с целевыми альдитами осуществляют фракционирование и очистку до материалов для промышленных целей и/или пищевого назначения, а другие не относящийся к целевым альдиты направляют на гидрогенолиз для получения гликолей. Частичное извлечение целевых альдитов, таких как ксилит или сорбит, причем не требующее высокой производительности, порядка действий для высокой степени извлечения-разделения (например, более 75–90% для ксилита или сорбита), существенно снижает суммарные затраты на процессы разделения альдитов и при этом обеспечивает оптимизацию общего выхода альдитов и гликолей. Таким образом, совместное производство альдитов и гликолей способствует сниженным суммарным затратам и более высокому выходу. В таблицах 2-B и 2-C проиллюстрированы основные сведения о гидрогенизации при получении ксилозы и преобразовании ксилозы в ксилит с использованием губчатого металлического катализатора с содержанием никеля от приблизительно 50 до приблизительно 80%.
Таблица 2–A. Условия иллюстративного способа и результаты гидрогенизации глюкозы
Идентификатор образца
LHSV (1/ч.)
ВодородРасход газа (г/ч.)
Давление в реакторе, кПа (фунт/кв. дюйм)
Средняя температура (C°)
pH поступающего потока
pH продукта
Глюкоза в поступающем потоке (г/л)
Оставшаяся глюкоза (г/л)
Маннит образованный (г/л)
Сорбит образованный (г/л)
Общее преобразование поступающего потока (%)
J680
1,2
100
8012 (1162)
109
9,9
5,0
214,1
1,2
10,5
199,9
99,4
J700
1,4
125
7915 (1148)
112
10,0
4,6
218,7
4,7
16,7
199,5
97,8
J701
1,0
100
12162 (1764)
110
9,9
4,9
218,5
0,3
15,8
194,6
99,9
J743
1,2
100
12107 (1756)
111
9,6
4,6
213,2
1,8
14,2
192,5
99,1
Таблица 2–B. Условия иллюстративного способа и результаты гидрогенизации ксилозы
Идентификатор образца
LHSV (1/ч.)
ВодородРасход газа (г/ч.)
Давление в реакторе, кПа (фунт/кв. дюйм)
Средняя температура (C°)
pH поступающего потока
pH продукта
Ксилоза в поступающем потоке (г/л)
Оставшаяся ксилоза (г/л)
Арабит образованный (г/л)
Ксилит образованный (г/л)
Общее преобразование поступающего потока (%)
J753
1,0
110
12024 (1744)
105
9,5
4,7
215,8
0,0
13,2
193,7
100,0
J758
1,4
150
12135 (1760)
105
9,5
4,8
215,0
0,3
13,2
194,6
100,0
J771
1,4
150
12266 (1779)
100
9,5
4,7
218,4
0,3
0,0
210,9
100,0
J773
1,4
150
12286 (1782)
100
9,5
4,8
218,4
0,3
0,0
210,9
100,0
J776
1,4
150
12486 (1811)
92
9,5
9,8
220,9
0,0
8,4
204,5
100,0
J798
1,4
75
12417 (1801)
91
8,5
5,2
216,9
3,1
4,2
203,2
98,6
Таблица 2–C. Условия иллюстративного способа и результаты гидрогенизации сахара из пшеничной соломы (источник 1)
Идентификатор образца
LHSV (1/ч.)
ВодородРасход газа (г/ч.)
Давление в реакторе, кПа (фунт/кв. дюйм)
Средняя температура (C°)
pH поступающего потока
pH продукта
Глюкоза в поступающем потоке (г/л)
Ксилоза в поступающем потоке (г/л)
Арабиноза в поступающем потоке (г/л)
Галактоза в поступающем потоке (г/л)
Манноза в поступающем потоке (г/л)
Оставшаяся глюкоза (г/л)
Оставшаяся ксилоза (г/л)
Арабит/Манит образованный (г/л)
Сорбит образованный(г/л)
Ксилитобразо-ванный(г/л)
Общее преобразо-ваниепоступающего потока(%)
J799
1,4
75
12431 (1803)
93
9,0
4,8
18,2
200,8
7,7
3,0
4,4
4,4
6,6
17,3
15,0
141,7
95,3
J800
1,4
75
12390 (1797)
94
9,0
4,8
18,2
200,8
7,7
3,0
4,4
6,6
9,7
23,9
18,6
184,2
93,0
J801
1,4
75
12376 (1795)
94
9,0
5,0
18,2
200,8
7,7
3,0
4,4
6,5
9,0
24,2
18,6
183,7
93,4
J802
1,4
75
12362 (1793)
88
9,0
5,4
18,2
200,8
7,7
3,0
4,4
2,2
2,8
10,9
9,5
82,9
97,9
Вкратце, при получении альдитов имеют место два основных продукта, представляющих интерес (как обсуждалось выше, например, сорбит и ксилит). Основной целью получения смешанных альдитов (с удаленными целевыми альдитами или без них) является получение сырья C5/C6 для гидрогенолиза. Таким образом, смешанные альдиты после гидрогенизации могут представлять собой источник для конкретных альдитов (таких как маннит или арабит) или альдитов для гидрогенолиза с целью получения высокотоварных гликолей.
Пример 3. Избирательное концентрирование C5-альдитов посредством элементарных операций
При гидрогенизации C5/C6-сахаров C5/C6-сахара, как правило, независимо от соотношения C5/C6 или вариабельности изомеров различных C5/C6-альдитов, будут приводить к 97–99% преобразованию сахарных альдоз в соответствующие альдиты. Отклонение альдитов может немного изменить изомерные составы, но общее преобразование должно быть постоянным и высоким.
Если, например, ксилит представляет собой целевой альдит, то могут быть возможны несколько параметров способа для концентрирования ксилита и последующей дополнительной очистки до жидкого или кристаллизованного продукта. Сначала, в случае более низких концентраций ксилита, например, менее 30% ксилита от всех C5/C6-альдитов, может использоваться классическая и/или недавно разработанная промышленная хроматография, в которой предусмотрена технология с псевдодвижущимся слоем (SMB). В зависимости от конфигурации системы, типов смолы, линии элюирования и рециркуляционной лини концентрация может смещаться от 30% до 50%, до 70%. В настоящее время в других способах из уровня техники хроматографическое разделение полностью сосредоточено на обеспечении максимального извлечения целевого материала и концентрировании материалов. Данный двойной критерий высоких скоростей удаления и высокой чистоты извлеченных фракций является затруднительным с точки зрения операций и затрат. Необходимо большее количество оборудования, более высокие скорости рециркуляции, высокие степени разбавления и т. д. Таким образом, извлеченные на 20–40% с более высокой степенью чистоты считается приемлемым. Цель заключается в очистке и концентрировании фракции целевых альдитов, но без необходимости полного извлечения. Последующее получение гликолей после гидрогенолиза обеспечивает окончательный сопряженный продукт с дополнительными положительными характеристиками для целевых альдитов. Дополнительно за счет преобразования с изменение физического состояния из нелетучих альдитов, которые трудно отделяются, в летучие гликоли, которые могут быть легко отделены путем дистилляции, общие суммарные затраты на разделение альдитов и гликолей ниже. Подобным образом, сорбит или маннит (C6-альдиты) могут представлять собой целевые в качестве основного продукта, представляющего собой альдит.
В таблице 3 приведены несколько альтернативных смол и конфигурации SMB-систем, а также полученные концентрации ксилита и сорбита из соответствующих смесей альдитов.
Таблица 3. Хроматографические системы смол для концентрирования C5- и C6-альдитов
<b>Сырье</b>
<b>Скорость элюирования со смолой № 1 и SMB A</b>
<b>Скорость элюирования со смолой № 2 и SMB B</b>
<b>Скорость элюирования со смолой № 3 и SMB C</b>
<b>Скорость элюирования со смолой № 4 и SMB D</b>
<b>Скорость элюирования со смолой № 5 и SMB E</b>
<b>50% C5-альдиты</b> 50:50 X/A50% C6-альдиты50:50 S/M
% извлечения ксилита50%
% извлечения ксилита65%
% извлечения ксилита75%
% извлечения сорбита40%
% извлечения сорбита55%
% ксилита для обходного потока на гидропереработку50%
% ксилита для обходного потока на гидропереработку35%
% ксилита для обходного потока на гидропереработку25%
% сорбита для обходного потока на гидропереработку60%
% сорбита для обходного потока на гидропереработку45%
Оценочный % капитальных затрат на разделение при извлечении 90% = 1,00 или 100%
0,4
0,6
0,75
0,6
0,8
Оценочный % производственных затрат на разделение при извлечении 90% = 1,00 или 100%
0,3
0,5
0,8
0,6
0,8
X = ксилит, A = арабит, S = сорбит, M = маннит
Пример 4. Концентрирование и кристаллизация альдитов
Альдиты (ксилит, арабинит, сорбит, маннит и другие эпимерные альдиты) характеризуются максимальной концентрацией твердых веществ в воде после гидрогенизации, составляющей 25%. Данная смесь может быть дополнительно концентрирована с помощью хроматографии с псевдодвижущимся слоем с применением смол, выбранных для удерживания C6-альдитов и концентрирования C5 в пермеате и/или получения альдита при 25%, и посредством обратного осмоса или других методик удаления воды и/или путем избирательного преобразования, например, арабинита в ксилит. Более высокие концентрации альдитов с более высокой долей ксилита в процентах могут быть кристаллизованы с добавлением антирастворителей (например, этанола) или без него для облегчения кристаллизации.
Отдельные альдиты характеризуются различными степенями растворимости в воде, при этом сорбит и арабит характеризуются наивысшими значения растворимости, затем следует ксилит и затем маннит при заданной температуре. Дополнительная растворимость обусловлена антирастворителями, такими как смеси этанол/вода, применяемыми для повышения растворимости альдитов. Чем выше концентрация этанола, тем ниже растворимость альдита. Комбинация различий растворимости и возможного применения этанола на стадиях экстракции и кристаллизации позволяет регулировать выделение продукта.
В таблице 4-A приведено влияние концентрации ксилита на кристаллизацию ксилита. В таблице 4-B приведено влияние объема растворителя на основе этанола/воды на кристаллизацию ксилита.
Таблица 4-A. Примеры концентрации сырья на основе ксилита на выход кристаллизации
<b>Испытание</b>
<b>Кристалл-затравка, %</b>
<b>Исходная концентрация ксилита, г/литр</b>
<b>Ксилит после выпаривания, г/литр</b>
<b>Общий выход кристаллизации, %</b>
<b>Степень чистоты, %</b>
1
1%
65,86
632,33
45,32
98,47
2
1%
73,73
691,98
52,43
97,32
3
1%
79,99
750,00
60,02
95,00
4
1%
73,73
908,27
74,74
80,77
Таблица 4-B. Влияние объема этанола/воды на кристаллизацию ксилита
<b>Испытание</b>
<b>Кристалл-затравка, %</b>
<b>Этанол/вода, объем:объем</b>
<b>Кристаллизация через 24 ч., %</b>
<b>Кристаллизация через 48 ч., %</b>
<b>Степень чистоты, %</b>
1
1%
1:3
87,33
95,35
63,48
2
1%
1:2
83,44
90,66
66,52
3
1%
1:1
52,67
56,67
69,82
4
1%
0: 1
23,53
37,78
97,57
Комбинация получения ряда конкретных C5/C6-альдитов (ксилита или сорбита) из соответствующего смешанного сырья на основе C5/C6-альдоз (ксилита, арабита, маннита, галактит, сорбита) предусматривает объединенное ступенчатое применение водорастворимости в зависимости от соотношения вода/этанол для комбинации альдоз, например, с применением хроматографии для концентрирования ксилита или других альдитов до подходящих уровней с целью экстракции фракции высокой степени чистоты. Такая более чистая фракция, в свою очередь, может быть подвергнута перекристаллизации для получения ряда с более высокими значениями степени чистоты (например, более 98%).
Вкратце, целевые альдиты могут быть удалены с частью не относящихся к целевым альдитов, применяемых для гидрогенолиза.
Пример 5. Гидрогенолиз альдитов с получением гликолей
В таблица 5-A проиллюстрировано характерное преобразование смешанных альдитов в гликоли посредством гидрогенолиза. Обратите внимание на таблицу, в которой, например, C5-ксилит обеспечивает получение большего количества этиленгликоля (EG) (26%), чем соответствующий поступающий поток C6-сорбита для EG (13%). Учитывая, что «зеленый EG», применяемый для возобновляемых устойчивых PET-бутылок, является предпочтительным на рынке по сравнению с традиционным не зеленым EG, проиллюстрирована трансформируемость способа, разработанного в настоящем документе. Сосредоточение на пропиленгликоле (PG) может смещаться к более высокому соотношению C6/C5. Полученные гликоли PG, EG, GLY (глицерин) и BD (изомеры бутандиола) могут быть отделены с помощью классической дистилляции и/или экстракционной и азеотропной дистилляции.
Таблица 5-A. Характерное преобразование смешанных альдитов в гликоли посредством гидрогенолиза
<b>Сорбит C6</b>
<b>Ксилит C5</b>
<b>10% галактита; 12% сорбита; 23% арабита; 55% ксилита</b>
<b>60% сорбита 40% маннита</b>
<b>75% ксилита; Сорбит, 25%</b>
Концентрация альдита (масса/масса, %)
25%
22%
21%
21%
25%
pH (основный)
12,5 (NaOH)
12,4 (NaOH)
12,4 (NaOH)
12,4 (NaOH)
12,4 (NaOH)
Темп., °C
214
200
193
184
200
Давление кПа (фунтов на кв. дюйм изб.)
12411 (1800)
11721 (1700)
11721 (1700)
11721 (1700)
11721 (1700)
LHSV (ч.<sup>-1</sup>)
1,5
2
2
0,9
2
H<sub>2</sub> (молярное соотношение)
8
8
8
8
8
<u>Значения выхода исходя из массы:</u>PG, %,EG, %,Глицерин, %BD, %
33%13%1%ND
33%26%10%ND
30%23%11%ND
21%11%22%ND
31%25%10%ND
Катализатор
Ni/Cu на диоксиде циркония
Ni/Cu на Cr-диоксиде циркония
Ni/Cu на Cr-диоксиде циркония
Ni/Cu на Cr-диоксиде циркония
Ni/Cu на Cr-диоксиде циркония
Пример 6. Влияние сорбита и маннита на очистку ксилита
Модельные смеси систем кристаллизационных растворов, содержащие различные количества ксилита, маннита, сорбита и других сахаров, получали путем растворения смесей альдитов и альдоз в воде при 85°C с получением раствора с общим содержанием твердых веществ в % масса/масса, как указано в таблице 6. Затем каждый раствор добавляли в кристаллизационный сосуд при 5°C. Контролировали температуру содержимого сосуда. При 30 °C добавляли кристалл-затравку ксилита (3 г) вместе с 100 мл этанола (95%). Твердый ксилит удаляли с помощью фильтрации через 1 час после добавления кристалла-затравки. Данные в таблице 6 демонстрируют влияние концентрации сорбита и маннита на очистку ксилита в модельных системах.
Маннит характеризуется низким уровнем растворимости. Как показано с помощью данных из таблицы 6, при концентрациях маннита >10% наблюдается нежелательная сокристаллизация маннита с ксилитом. Когда содержание маннита составляло 4% масса/масса или меньше в кристаллизационном растворе, достигалась успешная очистка ксилита.
С помощью данных из таблицы 6 также показано, что концентрации сорбита ≥15% обуславливают снижение значений скорости кристаллизации ксилита, и при этом значения скорости фильтрации также снижаются.
Таблица 6.
<b>Номер попытки</b>
<b>Доли в процентах на входе</b>
<b>Полиольный состав на входе</b>
<b>Общее содержание твердых веществ (%)</b>
<b>Ксилит на входе (% полиолов)</b>
<b>Выход ксилита (% на входе)</b>
<b>Чистота (%)</b>
<b>Другие полиолы (%)</b>
<b>Комментарий</b>
<b>Сорбит (S) (%): Маннит (M) (%) и галактит (G) (%)</b><b>(Все содержащие 70% ксилита)</b>
01120
60
70
< 5
NA
NA
Очень низкий выход
S(15%):M (15%)
01118
60
70
< 5
55
45
Наблюдается только кристалл-затравка
S(20%):M (10%)
01077
60
70
72
33
67
Комментарий отсутствует
S(0%): M (30%)
00939-3
60
70
Твердое вещество отсутствует
N/A
N/A
Комментарий отсутствует
S(30%):M (0%)
00939-5
75
50
Твердое вещество отсутствует
N/A
N/A
Комментарий отсутствует
S(40%):M (5%): G(5%)
00939-7
75
50
> 100
N/A
N/A
Очень медленная фильтрация
S(30%):M (15%):G(5%)
00930
75
70
81
N/A
N/A
Массовая кристаллизация – начинается при 60 °C
S(0%):M (30%)
00939-1
75
70
60
N/A
N/A
Медленное начало кристаллизации – отфильтровывали через 2 часа после добавления кристалла-затравки
S(30%):M (0%)
00948
75
70
82
60
40
Очень медленная кристаллизация – в течение ночи при 5 °C
S(15%):M (15%)
00952
75
70
88
N/A
N/A
Очень медленная кристаллизация – в течение ночи при 5 °C
S(20%):M (10%)
00939-7
75
50
N/A
N/A
Очень медленная кристаллизация
S (30%):M (15%):(5%)
00939-9
80
52
> 100
N/A
N/A
Массовая кристаллизация – сложность фильтрации и т. д.
S (22%):M (20%):G (6%)
00736
85
80
> 100
N/A
N/A
Сложность высушивания
S(5%):M (10%):G(5%)
00737
85
80
> 100
N/A
N/A
Сложность фильтрации и высушивания – проявление некоторого истончения слоев/тиксотропного поведения (качественное наблюдение)
S (5%):M (10%); G (5%)
В то время как изобретение было описано со ссылкой на примерный вариант осуществления, специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть внесены различные изменения, и элементы могут быть заменены их эквивалентами без отхода от объема настоящего изобретения. В дополнение, многие модификации могут быть сделаны для адаптации конкретной ситуации или материала к идеям изобретения без отступления от его основного объема. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается конкретным вариантом осуществления, описанным как лучший из предполагаемых вариантов осуществления этого изобретения, но что изобретение будет включать все варианты осуществления, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.