УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО И/ИЛИ МЕМБРАННОГО СЛОЯ ГАЗОВОГО СЕНСОРА

2
3
2
2
3
2
3
3
4
2
3
2
5
Изобретение относится к импульсным способам формирования газо-, и паро чувствительного слоя и может быть использовано в технологии изготовления газовых сенсоров, материалами чувствительных элементов которых служат каталитически активные металлы, их оксиды: АlO, SnO, ZnO, TiO, NiO, WO, GаО, СоО, InО, NbO и др. Такие сенсоры предназначены для определения различных восстановительных и окислительных газов (оксида углерода, метана, водорода, аммиака, озона, хлора, оксидов азота, непредельных углеводородов, сероводорода и др.) в широком диапазоне концентраций и являются основными функциональными датчиками газоаналитических приборов принцип действия которых основан на изменениях потенциала, тока, проводимости, емкости, поглощения или отражения света, массы и др. при изменении концентрации измеряемого газа.
Потребителями таких приборов являются разработчики и производители систем мониторинга и контроля окружающей среды (среды жизнедеятельности человека), технологического контроля в химических, металлургических, газо-, угле- и нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих производствах. Востребованы такие системы в медицине и для мониторинга среды складских и производственных помещений в пищевой промышленности, при транспортировке опасных и особо опасных грузов, а также в зарождающейся водородной энергетике. И, наконец, наибольшей востребованностью в таких приборах обладают системы обеспечения безопасности жилища, способные сигнализировать о возможных утечках газа из кухонных плит, газового и печного отопления, и пожарные извещатели.
По современным требованиям такие приборы должны обладать достаточными: чувствительностью, селективностью, быстродействием, низким энергопотреблением, долговечностью, стабильностью, способностью работать в диффузионном и проточном режимах и, что не менее важно, обладать низкой себестоимостью.
Определяющим для последнего является возможность массового производства, основой которого является микроэлектронная и мембранная технологии.
К настоящему времени десятки фирм и организаций, как в нашей стране так и за рубежом, производящих газоаналитические приборы и сигнальные устройства, окончательно определились в выборе преобразователей и сенсоров. Предпочтение отдается изготовленным по полупроводниковой микроэлектронной технологии.
Известны способы изготовления и конструкции полупроводниковых газовых сенсоров, смотри, например, патенты РФ №2143678, РФ №2174677, РФ №1829751, RU 2319953 C1, RU 2336548 C2. Их недостатки известны: высокая стоимость, низкая чувствительность, необратимая деградация параметров чувствительного слоя во время экснлугпации, низкое быстродействие, сильная зависимость характеристик от условий эксплуатации (влажность и температура окружающей среды), ограниченный спектр детектируемых газов, неспособность работать в проточном режиме и др.
В качестве прототипа мы выбрали способ изготовления чувствительного слоя газового сенсора по тонкопленочной технологии (И.Н.Николаев, Л.Н.Калинина, А.В.Литвинов, «МДП- сенсоры для измерения концентраций водорода». Sensors & Systems, № 12, 2008 г., стр.48-52.), имеющего признаки технического решения совпадающие с признаками заявляемого.
Согласно описания принцип действия устройства основан на импульсном формировании чувствительного слоя газового сенсора с помощью метода лазерной абляции, при котором лазерное излучение сфокусированное на мишени испаряет ее. Испаренные микро-капли, обладая кинетической энергией и будучи в горячем состоянии, разлетаясь в окружающее пространство оседают на рабочей поверхности сенсоров, расположенных вокруг мишени в 2π-плоскости пространства.
Эта технология пригодна в массовом конвейерном производстве газовых сенсоров. Однако, обладая существенными преимуществами перед перечисленными выше, она, тем не менее, оказалась не лишена недостатков, не позволяющей ей занять лидирующее положение в технологиях производства различных газо-чувствительных датчиков. Так, монтаж лазерного оборудования требует сложной конструкторской проработки устройств фокусировки излучения на мишень, перемещения, мишени относительно подложки, чтобы избежать образования на ней кратера и связанной с этим поверхностной неравномерности наносимого материала, а также приспособлений для закрепления чипов с сенсорами. Обслуживание такого оборудования требует высококвалифицированного персонала, что, без сомнения, сказывается на стоимости выпускаемой продукции. Не менее значимой для производства газо-, паро-чувствительных сенсоров является адгезия наносимых на подложку материалов. Как показали исследования последних лет, она лучше приведенных выше способов, что позволило значительно повысить чувствительность и селективность разрабатываемых сенсоров, снизить потребляемую мощность до 14 мВт при импульсном нагреве, уменьшить размеры нагревателя и чувствительного слоя до размера 0,2х0,5х2,0 мм. Импульсный режим работы сенсоров оказался наиболее предпочтительным, но при импульсном нагреве чувствительный слой испытывает большие температурные напряжения, приводящие к отслоению, снижению чувствительности, стабильности селективности и преждевременному разрушению и потере сенсором работоспособности.
Поэтому необходимость в устранении обнаруженных при производстве и эксплуатации недостатков в чувствительном и/или мембранном слоях сенсора является задачей предлагаемого устройства для формирования чувствительного и/или мембранного слоев. Для этого необходимо упростить диспергирование материала, увеличить поверхностную равномерность и сцепление (адгезию) его с подложкой.
6
7
2
4
2
2
Поставленная задача может быть решена применением электровзрывного диспергирования натянутой соосно в устройстве барабанного типа проволочки из чувствительного или мембранного металла (сплава) (см. Фиг. № 1, 2) для формирования мембранного и/или чувствительного слоев газового сенсора. При этом, подготовленные микротехнологией кристаллы с газовыми сенсорами (чипами) закрепляются пластинками в пазах равномерно расположенных, вокруг взрываемой проволочки, вдоль ее длины, чувствительными поверхностями, обращенными к взрываемой проволочке. Энергию нагревающего тока, формируемого импульсным источником питания (см. Фиг. №3), плотностью 10-10А/см выбирают в области 0,2-0,7 от энергии сублимации металла взрываемого проводника, а проволочку используют диаметром от 10 микрон и более в зависимости от электрических возможностей источника и необходимой толщины наносимого слоя. Продуктами взрыва проволочки являются высокодисперсные наноструктурированные частицы, разлетающиеся с гиперзвуковой скоростью см./сек. в плоскости, перпендикулярной к оси проводника, температурой ~10 К, и размерами от 0,001 до 10мк. Внедряясь в поверхность, на которой необходимо формировать мембранный или чувствительный слои; нанокластеры из материала проволочки передают ей кинетическую и тепловую энергии, деформируя ее в месте контакта, оплавляя, внедряясь и привариваясь к ней. Реализуются максимально возможные диспергирование и сцепление каталитически активного чувствительного материала с поверхностью. Образуется тонкий, прочный, пористый, высокочувствительный, механически- и термо- стабильный корочковый слой (см. Фиг. №4), удельную поверхностную плотность которого выбирают исходя из удельной плотности наносимого материала по формуле β=0,125·q·d/r гр/см, где:
3
q - удельная плотность материала проволочки, гр./см;
r- средний диаметр окружности размещения чипов, см.;
d - диаметр проволочки, см.
Варьируя химический состав проволочки, ее диаметр и энергетику разряда можно управлять селективностью и чувствительностью сенсоров к различным составляющим природных, бытовых и промышленных газов.
Проверка работоспособности предлагаемого устройства для формирования мембранного и(или) чувствительного слоев полупроводникового преобразователя газового сенсора была осуществлена на установке (см. Фиг. №3) с параметрами:
Индуктивность разрядного контура 1,6 мкI;
Емкость конденсаторной батареи 0,7 мкФ;
Напряжение варьировалось от 10 до 20 кв.
3
8
2
Принцип работы электрической схемы установки заключался в формировании и подачи импульса для взрыва проволочки. Высоковольтное зарядное устройство ВЗУ заряжает емкостной накопитель энергии (батарея конденсаторов С-С) до заданного потенциала. Одновременно этим же потенциалом заряжается управляющая емкость С разрядника.
Эксперимент проводился на предварительно химически обработанных стекле, кристаллах кремния 4 Х 5 Х 0,8 и сапфира 4 Х 4 Х 150 мкм. Подготовленные к опыту образцы распределялись и закреплялись в пазах диэлектрической втулки. Между электродами, расположенными на торцевых (см. Фиг. №3) фланцах, натягивалась и закреплялась проволочка. Устройство устанавливалось в разрядную камеру.
4
5
Следующим этапом включался источник высоковольтного напряжения и заряжалась до заданного потенциала конденсаторная батарея. При замыкании КН1 и срабатывании тригатронного управляемого разрядника UR1 энергия емкостного накопителя сбрасывается на электроды барабанного устройства, между которыми, соосно с ним натянута проволочка. Если были выполнены условия по достижению импульсом тока необходимой плотности и энергии, проволочка взрывается, превращаясь в поток наноструктурированных кластерных частиц с температурой порядка ~10K, разлетающихся радиально по отношению к проволочке со скоростью ~10см./сек. в плоскости перпендикулярной к ее оси. Встретившись с поверхностью чипов они отдают ей кинетическую и тепловую энергии, деформируя ее в месте контакта, оплавляя, внедряясь и привариваясь к ней, образуя на рабочей поверхности тонкую пленку нанодиспергированных частиц с бесформенными (дефектными) остроугольными краями. В настоящее время считается, что именно такая (дефектная) особенность формы частиц обеспечивает сенсорам высокие параметры (чувствительность, селективность, термостабильность и др.), по сравнению с их аналогами на основе гладких сфероподобных частиц. Создать такую форму частиц можно только импульсными методами с помощью лазерного испарения или электро-взрывного диспергирования проволочек.
Проверку структуры чувствительных и/или мембранных слоев проводили методом просвечивающей электронной микроскопии и сканирующим микроскопом с полевой эмиссией. Полученные слои укреплялись углеродом и отделялись от подложки. Исследовались структура, фазовый состав, форма и распределение геометрических размеров кластерных частиц, последнее приведено на Фиг. №5, 6. По результатам измерений размеры кластеров лежат в диапазоне от 0,01 до 10 мкм. и более. На Фиг. №6 представлен вид никелевой пленки из проволочки диаметром 70 мкм на стеклянной поверхности, снятый при помощи сканирующего микроскопа с полевой эмиссией. Результаты исследований сами говорят за себя. Они позволяют утверждать, что предлагаемое устройство дает возможность, за счет технологически простого повышения микродиспергирования и сцепления с подложкой материала мембранного и(или) чувствительного слоев, обеспечение производительно и оперативно разрабатывать, исследовать и производить более эффективные, дешевые и следовательно перспективные газовые сенсоры.
К заявлению на Полезную модель:
«Устройство для формирования мембранного и/или и чувствительного слоя газового сенсора».
Перечень фигур чертежей и иных материалов:
Фиг.№1 Упрощенная схема технологического процесса и взаимного расположения кристаллов с чипами и проволочки в барабанс(обоймс) устройства:
1-проволочка до электровзрывного диспергирования,
2-кристаллические пластинки с чипами сенсоров.
Фиг.№2 Устройство барабанного типа с расположенными в пазах кристаллами с чипами сенсоров или преобразователями и электродами для закрепления взрываемых микропроводников.
Фиг.№3 Упрощенная электрическая схема источника импульсного питания.
Фиг.№4 Геометрическая форма и распределение наноструктурированных кластерных частиц по размерам полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (х9000,1мм~0.1мкм~100нм).
Фиг.№5 Вид слоя пленки, полученной взрывом никелевого проводника диаметром 70 мкм, снятый при помощи сканирующего микроскопа с полевой эмиссией.