СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCING BIODIESEL FUEL FROM VEGETABLE OIL IN SUPERCRITICAL CONDITIONS AND UNIT FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Настоящее изобретение относится к способу получения биодизельного топлива из растительного масла и может быть использовано в масложировой, топливной и других отраслях промышленности.
Известен способ получения биодизельного топлива, включающий переэтерификацию растительного масла спиртом в присутствии катализатора и разделение полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях [US №6887283 В1, 2005].
Существенным недостатком технологий с использованием катализатора являются сложность удаления катализатора из продуктов его взаимодействия после реакции переэтерификации, а также из технологического цикла в целом, что имеет важное значение для чистоты получаемого целевого продукта.
Известен способ (Пат. 2412236 РФ, С11С 3/04, 2011), предусматривающий переэтерификацию рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом в объемном соотношении 1:15 при температуре 260°С, давлении 15 МПа, охлаждение реакционной смеси и экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 250°С, давлении 15 МПа; охлаждение экстракта и первое сепарирование для отделения сначала глицерина от целевого продукта при давлении 0,5 МПа и температуре 20-30°С, а затем второе сепарирование для отделения диоксида углерода при давлении 0,1-0,15 МПа и температуре 10-20°С с получением очищенного биодизельного топлива и возвратом диоксида углерода на стадию экстракции.
Однако этот способ малоэффективен, так как не предусматривает реализацию основных принципов энергосбережения, связанных с организацией рециркуляционных схем по материальным и энергетическим потокам с применением теплового насоса, не создает условий для утилизации и рекуперации вторичных энергоресурсов за счет рационального использования отработанных теплоносителей, не позволяет повысить экологическую безопасность на всех стадиях получения биодизельного топлива.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения биодизельного топлива (Пат. 2714306 РФ, С11С 3/10, C10L 1/02, C10G 3/00, С07С 67/02), предусматривающий переэтерификацию растительного масла сверхкритическим спиртом в объемном соотношении 1:12 при температуре 260°С, давлении 15 МПа, конденсацию паров избыточного спирта из реактора в резервуар для спирта при температуре 70°С, экстракцию полученной реакционной смеси диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 250°С, давлении 15 МПа, охлаждение полученной биодизельной смеси до температуры 20°С и отделение от нее сначала глицерина, а затем паров диоксида углерода с последующей их конденсацией при давлении 15 МПа и температуре минус 40°С и возвратом сжиженного диоксида углерода на стадию экстракции в режиме рециркуляции, получение очищенного от воды биодизельного топлива посредством непрерывного отстаивания по плотности тяжелой и легкой фаз; подготовку энергоносителей в пароэжекторном тепловом насосе.
2
2
Недостатком известного способа является то, что пароэжекторный тепловой насос работает в области положительных температур и не может обеспечить подготовку низкопотенциального энергоносителя с температурой ниже минус 40°С. При этом отсутствует возможность конденсации диоксида углерода в линии его возврата с последующим получением сверхкритических флюидов, подаваемых на стадию CO -экстракции за счет ограниченных ресурсов пароэжекторного теплового насоса. В способе не рассматривается возможность подключения холодильной установки в общую схему энергоснабжения способа, обеспечивающего получение низкопотенциального энергоносителя, что позволило бы в установившемся режиме получения биодизельного топлива осуществлять конденсацию диоксида углерода, а сжиженный СО направлять на экстракцию биодизельной смеси после реакции переэтерификации в замкнутом цикле.
Известна установка, реализующая способ получения биодизельного топлива [Пат. 2412236 РФ, С11С 3/04, 2011], которая включает реактор переэтерификации, экстрактор, сепаратор для разделения продуктов реакции на биодизельную смесь и глицерин, сепаратор для отделения биодизельного топлива, основным компонентом которого являются этиловые эфиры жирных кислот, от диоксида углерода, линию возврата выделенного диоксида углерода в экстрактор.
2
Однако данная установка не снабжена тепловым насосом, обеспечивающим подготовку теплоносителей разного температурного потенциала для реализации процессов переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом, СО-экстракции в сверхкритических условиях, конденсации диоксида углерода при его выделении, что не позволяет повысить энергетическую эффективность при эксплуатации оборудования в линии непрерывной переработки растительного масла в чистое биодизельное топливо и создать условия для разработки экологически чистых производств.
2
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является установка для получения биодизельного топлива из растительного масла в сверхкритических условиях [Пат. 2714306 С1, МПК С11С 3/10, C10L 1/02, C10G 3/00; С07С 67/02], включающая реактор переэтерификации непрерывного действия со змеевиком, расположенным на внутренней поверхности, с лопастной мешалкой и перекачивающим насосом; сборник продуктов реакции переэтерификации; сверхкритический флюидный СО-экстрактор с насадкой и распределительным устройством; рекуперативные теплообменники для конденсации паров избыточного спирта, охлаждения биодизельной смеси перед тарельчатым сепаратором, конденсации отработанного пара и нагревания сжиженного диоксида углерода; вакуум-насос; тарельчатый сепаратор; вертикальный газожидкостный сепаратор с наклонными полками, каплеуловителем и предохранительным клапаном; отстойник непрерывного действия для отделения воды от биодизельного топлива; двухступенчатый компрессор; испаритель холодильной установки, резервуар для сжиженного диоксида углерода, установленные в линии возврата диоксида углерода; пароэжекторный тепловой насос, включающий парогенератор с электронагревательными элементами и предохранительным клапаном, эжектор, испаритель, холодоприемник с насосом рециркуляции хладагента; терморегулирующий вентиль; сборник конденсата.
2
2
2
Однако данная установка не снабжена абсорбционной водоаммиачной холодильной установкой, обеспечивающей эффективную конденсацию паров диоксида углерода при его многократном использовании в линии возврата на стадию CO-экстракции. При этом отсутствует возможность повышения термодинамической эффективности технологии получения чистого биодизельного топлива при большой разнице температур в линии рециркуляции диоксида углерода при конденсации паров СО (минус 40°С) и нагревания сжиженного диоксида углерода при получении сверхкритических флюидов для реализации СО-экстракции в сверхкритических условиях (250°С).
Задачей изобретения является повышение энергетической эффективности и экологической безопасности способа получения биодизельного топлива из растительного масла с максимальной рекуперацией и утилизацией вторичных энергоресурсов в замкнутых термодинамических циклах по материальным и тепловым потокам с использованием теплового насоса.
Технический результат изобретения заключается в снижении энергозатрат на охлаждение и конденсацию паров диоксида углерода, приходящихся на единицу массы получаемого биодизельного топлива и повышении экологической безопасности способа получения биодизельного топлива в сверхкритических условиях.
2
Поставленная техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения биодизельного топлива из растительного масла в сверхкритических условиях, предусматривающем переэтерификацию растительного масла сверхкритическим спиртом в объемном соотношении 1:10-1:15 при температуре 250-280°С, давлении 15 МПа, конденсацию паров избыточного спирта из реактора в резервуар для спирта при температуре 60-80°С, сверхкритическую флюидную экстракцию полученной реакционной смеси диоксидом углерода при температуре 240-260°С, давлении 15 МПа, охлаждение полученной биодизельной смеси до температуры 20-30°С и отделение от нее сначала глицерина в поле центробежных сил, а затем паров диоксида углерода методом газожидкостного сепарирования с последующей их конденсацией при давлении 15 МПа и температуре минус 40°С, нагревание сжиженного диоксида углерода высокопотенциальным перегретым паром с температурой 270°С до сверхкритического состояния и подачу полученных сверхкритических флюидов на стадию экстракции в режиме рециркуляции; получение очищенного от воды биодизельного топлива посредством непрерывного отстаивания по плотности тяжелой и легкой фаз, согласно изобретению конденсацию паров диоксида углерода осуществляют посредством рекуперативного теплообмена с кипящим аммиаком, абсорбируют пары кипящего аммиака слабым водоаммиачным раствором при температуре 35°С, нагревают водоаммиачный раствор до температуры кипения 130°С с получением крепкого водоаммиачного раствора, конденсируют отделившиеся пары аммиака при температуре 40°С, дросселируют сконденсированный аммиак и доводят температуру его кипения до минус 45°С с последующей подачей на стадию абсорбции в режиме замкнутого цикла; а установка для получения биодизельного топлива из растительного масла в сверхкритических условиях, включающая реактор переэтерификации непрерывного действия со змеевиком, расположенным на внутренней поверхности, с лопастной мешалкой и перекачивающим насосом; сборник продуктов реакции переэтерификации; сверхкритический флюидный CO-экстрактор с насадкой и распределительным устройством; рекуперативные теплообменники для конденсации паров избыточного спирта, охлаждения биодизельной смеси перед тарельчатым сепаратором, конденсации отработанного пара и нагревания сжиженного диоксида углерода; вакуум-насос; тарельчатый сепаратор; вертикальный газожидкостный сепаратор с наклонными полками, каплеуловителем и предохранительным клапаном; отстойник непрерывного действия для отделения воды от биодизельного топлива; двухступенчатый компрессор; испаритель холодильной установки, резервуар для сжиженного диоксида углерода, установленные в линии возврата диоксида углерода; пароэжекторный тепловой насос, включающий парогенератор с электронагревательными элементами и предохранительным клапаном, эжектор, испаритель, холодоприемник с насосом рециркуляции хладагента; терморегулирующий вентиль; сборник конденсата, согласно изобретению дополнительно содержит рекуперативный теплообменник для нагревания воды перед парогенератором; в качестве испарителя холодильной установки используют испаритель абсорбционной водоаммиачной холодильной установки, включающей кипятильник с ректификатором, змеевиком и дефлегматором; конденсатор; терморегулирующие вентили; абсорбер; рециркуляционный насос, работающие по замкнутым термодинамическим циклам; при этом часть перегретого пара из парогенератора подают в змеевик кипятильника, а отработанный пар после кипятильника направляют в рекуперативный теплообменник для нагревания воды перед парогенератором, а образовавшийся конденсат после рекуперативного теплообменника отводят в сборник конденсата с последующей подачей в парогенератор в режиме замкнутого цикла.
На фиг. представлена схема, реализующая предлагаемый способ получения биодизельного топлива из рапсового масла в сверхкритических условиях.
2
Схема содержит напорные емкости для сырья 1 и спирта 2, насосы высокого давления 3, 4, 28, 38; заслонки 5, 39, 40, 41, 42, 43; реактор переэтерификации непрерывного действия 6 со змеевиком 7, расположенным на внутренней поверхности, с лопастной мешалкой 8 и перекачивающим насосом 9; сборник продуктов реакции переэтерификации 10; сверхкритический флюидный СО-экстрактор 11 с насадкой 12 и распределительным устройством 13; рекуперативные теплообменники 14, 15, 16, 17; вакуум-насос 18; тарельчатый сепаратор 19; вертикальный газожидкостный сепаратор 20 с наклонными полками 21, каплеуловителем 22 и предохранительным клапаном 23; отстойник непрерывного действия для отделения воды от биодизельного топлива 24; двухступенчатый компрессор 25; резервуар для сжиженного диоксида углерода 27, установленные в линии возврата диоксида углерода; пароэжекторный тепловой насос, включающий парогенератор 29 с электронагревательными элементами 30 и предохранительным клапаном 31, эжектор 32, испаритель 33, холодоприемник 34 с насосом рециркуляции хладагента 35; терморегулирующий вентиль 36; сборник конденсата 37; абсорбционную водоаммиачную холодильную установку, включающую кипятильник 44, ректификатор 45, дефлегматор 46, конденсатор 47, испаритель 26, абсорбер 48 со змеевиком, теплообменник 49, насос перекачивающий 50, терморегулирующие вентили 51, 52, рекуперативные теплообменники 53, 54, насосы 55, 56, 57; линии подачи и отвода материальных и тепловых потоков: 1.1 - растительного масла; 1.2  -спирта; 1.3 - смесь продуктов реакции переэтерификации; 1.4 - паров избыточного спирта; 1.5 - избыточного спирта; 1.6 - биодизельной гомогенной смеси; 1.7 - биодизельной эмульсии; 1.8 - биодизельной смеси с парами диоксида углерода; 1.9 - глицерина; 1.10 - биодизельного топлива с содержанием воды; 1.11 - очищенного биодизельного топлива; 1.12 - воды; 1.13 - паров диоксида углерода, 1.14 - сжиженного диоксида углерода 1.15 - нагретого сжиженного диоксида углерода; 2.1 - высокопотенциального пара; 2.2 - эжектируемого низкопотенциального пара; 2.3 - рециркуляции воды через холодоприемник; 2.4 - рабочего пара; 2.5 - отработанного пара; 2.6 - конденсата; 2.7 - воды в парогенератор; 2.8 - вторичного пара; 2.9 - холодной воды; 3.0 - отработанной воды; 3.1 - циркуляции охлаждающей воды; 4.1 - паров аммиака; 4.2 - жидкого аммиака; 4.3 - испаренного аммиака; 4.4 - крепкого водоаммиачного раствора; 4.5 - слабого водоаммиачного раствора.
Предлагаемый способ получения биодизельного топлива реализуется в установке следующим образом.
Из напорных емкостей 1 и 2 насосами высокого давления 3 и 4 подают в соотношении 1:12 растительное масло по потоку 1.1 и спирт по потоку 1.2 в реактор переэтерификации непрерывного действия 6 со змеевиком 7, расположенным на внутренней поверхности, и лопастной мешалкой 8.
2
В реакторе 6 создают необходимые условия для реакции переэтерификации растительного масла спиртом при температуре 260°С и давлении 15 МПа. При этом смесь в реакторе перемешивается до гомогенного состояния и нагревается до сверхкритического состояния спирта благодаря наличию змеевика 7, в который подают рабочий пар с температурой 280°С. Заслонки 5 и 41 поддерживают давление и стабильность сверхкритических условий в рабочем объеме реактора. Смесь продуктов реакции переэтерификации перекачивающим насосом 9 по потоку 1.3 из реактора 6 в сборник продуктов реакции переэтерификации 10, отводят пары избыточного спирта с помощью вакуум-насоса 18 по потоку 1.4 в рекуперативный теплообменник 14, конденсируют их и возвращают избыточный спирт по потоку 1.5 в резервуар для спирта 2. За счет перепада давления полученную биодизельную гомогенную смесь из сборника продуктов реакции переэтерификации 10 подают по потоку 1.6 в сверхкритический флюидный СО-экстрактор 11 с насадкой 12 и распределительным устройством 13.
Насадка 12 увеличивает поверхность контакта фаз, а, следовательно, скорость массопереноса при перемешивании фаз в системе жидкость-жидкость. Сжиженный диоксид углерода диспергирует с помощью распределительного устройства 13 в потоке сплошной гомогенной смеси, перемещающейся под действием гравитационных сил.
Экстрагирование с помощью диоксида углерода, находящегося в сверхкритических условиях, обеспечивает извлечение из растительного сырья полный спектр биологически активных соединений.
Полученную биодизельную эмульсию из экстрактора 11 отводят по потоку 1.7 в рекуперативный теплообменник 15, в котором охлаждают до температуры 20°С и подают в тарельчатый сепаратор 19 для отделения глицерина от биодизельной смеси в поле центробежных сил. Глицерин отводят по потоку 1.9, а биодизельную смесь с парами диоксида углерода по потоку 1.8 подают в вертикальный газожидкостный сепаратор 20 с наклонными полками 21, каплеуловителем 22 и предохранительным клапаном 23; при этом отделение паров диоксида углерода от биодизельной смеси осуществляют при свободном испарении методом газожидкостного сепарирования. Биодизельное топливо стекает по наклонным полкам 21 в нижнюю часть сепаратора 20, углекислый газ поднимается вверх и удаляется из биодизельного топлива простым испарением. Каплеуловитель 22 служит для отделения капель биодизельного топлива, которые по дренажной трубе стекают вниз сепаратора. При отклонении избыточного давления в газожидкостном сепараторе от заданного значения срабатывает предохранительный клапан 23.
Пары диоксида углерода отводят из газожидкостного сепаратора 20 по потоку 1.13 и подвергают компрессионному сжатию в двухступенчатом компрессоре 25 до давления 15 МПа и конденсируют их при температуре минус 40°С в испарителе холодильной установки 26.
Подготовку низкопотенциального хладоносителя, подаваемого в испаритель 26 по потоку 4.2 для конденсации паров диоксида углерода, осуществляют в абсорбционной водоаммиачной холодильной установке. При этом часть высокопотенциального пара из парогенератора 29 направляют в кипятильник 44 и создают температуру испарения водоаммиачного раствора 130°С. Смесь образовавшихся паров воды и аммиака проходит через насадки ректификатора 45, которая орошается крепким водоаммиачным раствором, подаваемым в кипятильник 44 по потоку 4.4 рециркуляционным насосом 50. Часть воды увлекается стекающим по насадке раствором. При этом концентрация аммиачного пара возрастает.
Концентрированные аммиачные пары отводят в дефлегматор 46, остатки воды конденсируются и стекают по насадкам ректификатора 45 в кипятильник 44.
Осушенный аммиачный пар из дефлегматора 46 по потоку 4.1 направляют в конденсатор 47 и конденсируют при температуре 40°С, после чего поток жидкого аммиака дросселлируют в терморегулирующем вентиле 51 до давления 54,5 кПа и температуры минус 45°С, с которой он кипит в испарителе 26. Испаренный аммиак из испарителя 26 по потоку 4.3 поступает в абсорбер 48, орошаемый слабым водоаммиачный раствором, идущим из кипятильника 44 по потоку 4.5 через теплообменник 49 и терморегулирующий вентиль 52. Поглощение паров аммиака слабым водоаммиачным раствором в абсорбере 48 сопровождается выделением тепла, которое отбирается протекающим через змеевик абсорбера 48 охлаждающей водой.
Образовавшийся крепкий раствор в абсорбере насосом 50 направляется по потку 4.4 в кипятильник 44. В теплообменнике 49 происходит предварительный нагрев крепкого водоаммиачного раствора, идущего в кипятильник 44 по потоку 4.4, что приводит к экономии греющего пара и охлаждению слабого водоаммиачного раствора в потоке 4.5, обеспечивая повышение его абсорбирующей способности.
Рециркуляция охлаждающей воды в контуре 3.1 через абсорбер 48, конденсатор 47 и дефлегматор 46 с помощью насоса 55 позволяет повысить энергетическую эффективность процессов конденсации паров воды в дефлегматоре 46 и паров аммиака в конденсаторе 47 и обеспечить отвод теплоты абсорбции из абсорбера 48. Охлаждающая вода не выводится из контура рециркуляции 3.1, при этом отсутствует необходимость в периодическом анализе воды на присутствие в ней аммиака.
2
Сжиженный диоксид углерода из испарителя 26 абсорбционной холодильной установки отводят в резервуар 27 и насосом высокого давления 28 по потоку 1.14 подают в теплообменник рекуператор 17, в котором нагревают до сверхкритической температуры и направляют по потоку 1.15 в сверхкритический флюидный СО-экстрактор 11 в режиме замкнутого цикла.
Биодизельное топливо с содержанием воды после газожидкостного сепаратора 20 отводят по потоку 1.10 в отстойник 24 и удаляют из него воду посредством непрерывного отстаивания по плотности тяжелой и легкой фаз. Очищенное биодизельное топливо отводят по потоку 1.11 насосом 56, а воду по потоку 1.12 из отстойника 24 направляют в сборник конденсата 37.
Для подготовки энергоносителей разного температурного потенциала используют пароэжекторный тепловой насос. В парогенераторе 29 посредством электронагревательных элементов 30 получают высокопотенциальный пар и по потоку 2.1 под давлением 2,0-2,5 МПа подают в сопло паро-парового эжектора 32, эжектируя при этом низкопотенциальный пар по потоку 2.2, создавая пониженное давление 0,0009-0,001 МПа и температуру 4-7°С в испарителе 33. В качестве хладагента используют воду, которая циркулирует через холодоприемник 34 по потоку 2.3 с помощью насоса 35.
Кинетическая энергия смеси высокопотенциального и низкопотенциального паров в диффузоре эжектора преобразуется в тепловую энергию рабочего пара, выходящего из эжектора с давлением 15 МПа и температурой 280°С. Поток рабочего пара 2.4 разделяют на две части, одну из которых подают в змеевик реактора 6 для создания сверхкритических условий реакции переэтерификации, а другую в рекуперативный теплообменник 17 для нагрева сжиженного диоксида углерода до сверхкритической температуры.
Отработанный рабочий пар после реактора 6 и рекуперативного теплообменника 17 по потокам 2.5 подают в рекуперативный теплообменник 16, охлаждают до температуры конденсации, и часть образовавшегося конденсата отводят по потоку 2.6 через терморегулирующий вентиль 36 на пополнение уровня воды в испарителе 33, а другую часть конденсата направляют в сборник конденсата 37.
Непрерывно из сборника конденсата 37 с помощью насоса высокого давления 38 отводят воду по потоку 2.7 на пополнение уровня воды в парогенераторе 29 с образованием замкнутого цикла.
При увеличении давления пара в парогенераторе 29 выше допустимого срабатывает предохранительный клапан 31, осуществляющий сброс давления по потоку 2.7.
Подготовку холодной воды с температурой 6-9°С осуществляют в холодоприемнике 34 пароэжекторного теплового насоса за счет рекуперативного теплообмена с водой, рециркулирующей через холодоприемник по потоку 2.3 с помощью насоса 35, и направляют в рекуперативные теплообменники 14, 15, 16 по потокам 3.1 соответственно для конденсации паров спирта, охлаждения биодизельной суспензии перед тарельчатым сепаратором 19, конденсации отработанного пара; потоки отработанной воды после рекуперативных теплообменников 14, 15, 16 объединяют и по потокам 3.0 возвращают в холодоприемник 34 в режиме замкнутого цикла.
Таким образом, предлагаемый способ получения биодизельного топлива из растительного масла в сверхкритических условиях с использованием абсорбционной холодильной установки позволяет радикально снизить эксплуатационные расходы на охлаждение и конденсацию паров диоксида углерода, что значительно дешевле теплоэнергетических затрат на подключение дополнительных электрических мощностей. С помощью абсорбционной холодильной установки обеспечивается более полное использование топливно-энергетических ресурсов и повышается экологическая безопасность способа получения биодизельного топлива за счет организации дополнительных замкнутых рециркуляционных схем по материальным и энергетическим потокам, полностью исключающих выброс отработанных энергоносителей в окружающую среду.