Новая группа нелинейно-оптических боратов состава mcsal 2b 2O 7 (m = k, Cs, Tl)

Литература

1. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. РАН. Серия химич. - 2007. - №11. - С. 2063-2066.

2. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: Изд-во Иркутского госуни-верситета, 2007. - 22 с.

3. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 19101916.

4. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной областии кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs(AlZr0.5)(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т.55, №2. - С. 244-249

5. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. - М.: Наука, 2006. - 400 с.

6. Goodenough J.B., Hong H.Y., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. -1976. - V.11. - P. 203-220.

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, jbaz@binm.bscnet.ru

Доржиева Сэсэгма Г элэгжамсуевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, sdorzh@binm.bscnet.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, jbaz@binm.bscnet.ru

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Dorzhieva Sesegma Gelegzhamsuevna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

УДК 553.637 © Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ж.Г. Базарова

НОВАЯ ГРУППА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ БОРАТОВ СОСТАВА MCsA^Oy

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ№04-03-32714а, №11-03-00867а и №11-08-00681а и гранта Президиума РАН по программе №8

Получены новые бораты состава Cs2Al2B2O7 (тригональная сингония, пр. гр. P321) и MCsAl2B2O7 (M = K, Tl).

Ключевые слова: синтез, бораты.

B.G. Bazarov, V.G. Grossman, Zh.G. Bazarova

NEW GROUP OF NONLINEAR OPTICAL BORATES OF MCsA^Oy COMPOSITION

New borates of Cs2Al2B2O7 composition (trigonal syngony, space group P321) and MCsAl2B2O7 (M = K, Tl) are obtained.

Keywords: synthesis, borates.

Исследования в области соединений бора продолжаются больше 50 лет. Это связано с их богатой структурной химией и интересными физическими свойствами [1-6]. Как правило, свойства боратов связывают со структурой их бор-кислородных каркасов, основными «строительными» единицами которых являются анионные группы (B3O6)3", (B3O7)5- и (BO3)3-. В настоящее время известны соединения M2Al2B2O7 (M = Na, K, Rb), а также соединения с различным сочетанием щелочных металлов (K!_xNax)Al2B2O7 (0 < x < 0.6) и K20_x)Rb2xAl2B2O7 (0 < x < 0.75) [7-13]. С увеличением ионного радиуса

Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ж.Г. Базарова. Новая группа нелинейно-оптических боратов состава MCsAl2B2O7

щелочного металла структура M2Al2B2O7 изменяется от тригональной сингонии (Na2Al2B2O7 (P31c) и K2Al2B2O7 (P321)) к моноклинной (Rb2Al2B2O7 (P2i/c)) [7-11]. K2Al2B2O7 имеет нецентросимметричную структуру и проявляет хорошие нелинейные оптические свойства, в то время как два других -центросимметричны.

Разнообразные структурные типы в этой серии составов вдохновляют нас на дальнейшее исследование боратов M2Al2B2O7 (M = Li, Cs), где литий это металл с наименьшим ионным радиусом, а цезий с наибольшим, а также сочетания этих щелочных металлов с другими одновалентными металлами. Поэтому целью нашей работы является получение боратов LiMAl2B2O7 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) и CSMAI2B2O7 (M = Na, K, Cs, Tl).

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы "Bmker" (CuKa-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 20 = 90°, шаг сканирования 0,01-0,02°, экспозиция 1 с в каждой точке).

Соединение Li2Al2B2O7 не удалось получить в чистом виде. Наряду с фазой изоструктурной K2Al2B2O7 образуется соединение LiAl7B4Oi7. Было проведено несколько опытов для того, чтобы улучшить чистоту получаемого соединения, но это не привело к положительному результату. В первом опыте в качестве исходных реактивов использовали Li2CO3 (х.ч.), Al2O3 (ч.д.а.), H3BO3 (о.с.ч.), во втором Li2CO3 (х.ч.), Al(NO3)3-9H2O (ч.), H3BO3 (ос.ч.), в третьем Li2CO3 (х.ч.), Al2O3 (ч.д.а.), B2O3 (х.ч.), в четвертом Li2CO3 (х.ч.), Al(NO3)3-9H2O (ч.), B2O3 (х.ч.), а также меняли режимы отжига, связанные с медленным и резким повышением температуры. Замещение лития на натрий, калий, рубидий, цезий и таллий не способствовало уменьшению примеси LiAl7B4O17.

Образец Cs2Al2B2O7 синтезировали твердофазной реакцией используя стехиометрическую смесь CsNO3 (ч.д.а.), Al(NO3)3-9H2O (ч.) и H3BO3 (о.с.ч.). Отжиг смеси проводили ступенчато для того, чтобы избежать выброс реактивов из-за энергичного выделения CO2, NO2, O2 и H2O: 120°С - 1 ч, 150°С -1 ч, 220°С - 3 ч, 300°С - 5 ч, 350°С - 15 ч, перетирание; 400°С - 7 ч, 450°С - 40 ч, 500°С - 40 ч, 800°С - 48 ч, 850 С - 48 ч. При температуре 500 С впервые получен цезий-алюминиевый борат изострук-турный K2Al2B2O7 (тригональная сингония, пр.гр. P321), а при 850 С, синтезирована моноклинная модификация Cs2Al2B2O7, пр. гр. P21/c [14].

Замещение цезия на натрий не привело к получению нового соединения. На рентгенограмме присутствуют две фазы изоструктурные K2Al2B2O7 и Na2Al2B2O7. Замещение цезия на калий и таллий способствовало получению фазы изоструктурной Cs2Al2B2O7

Рис. Дифрактограммы KCsAl2B2O7

Индицирование КС8А12В207 и Т1С8А12В207 проводили по монокристальным данным С82А12В207 [14], с помощью программы T0PAS-4. Результаты индицирования представлены в табл.

Таблица

Кристаллографические характеристики боратов

Соединение Параметры элементарной ячейки

a, А b, А с, А в, ° V, А3

KCsAl2B2O7 7.264 (1) 6.535(1) 9.4S9(2) 116.3(1) 403.S3

TlCsAl2B2O7 6.777(7) 7.124(5) 9.631(1) 115.7(1) 419.00

Литература

1. Wu B.C., Tang D.Y., Ye N., Chen C.T. Linear and nonlinear optical properties of the KBe2BO3F2 (KBBF) crystal // Opt. Mater. - 1996. - V.5. - P. 105-109.

2. Kaindl R., Oeckler O., Huppertz H. A new structure type of Re4B4O11F2: High-pressure synthesis and crystal structure of La4B4O11F2 // J. Solid State Chem. - 2010. - V.183. - P. 1970-1979.

3. Wang S.C., Ye N., Li W., Zhao D. K3B6O10Cl: a new structure analogous to perovskite with a large second harmonic generation response and deep UV absorption edge // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 8779-8786.

4. Wang Y.G., Li R.K. K2Fe2B2O7: A transparent nonlinear optical crystal with frustrated magnetism // J. Solid State Chem. - 2010. - V.183. - P. 1221-1225.

5. Hu Z.-G., Yoshimura M., Mori Y., Sasaki T. Design and growth of new NLO crystals for UV light generation // J. Cryst. Growth - 2005. - V.275. - P. 232-239.

6. Chen C., Lin Z., Wang Z. The development of new borate-based UV nonlinear optical crystals // Appl. Phys. -2005. - B80. - P. 1-25.

7. Hu Z.-G., Higashiyama T., Yoshimura M. and oth. Redetermination of the crystal structure of dipotassium dialuminium borate, K2Al2B2O7, a new non-linear optical material // Z. Kristallog. - 1999. - NCS 214. - P. 433-434.

8. Hu Z.-G., Higashiyama T., Yoshimura M. and oth. A new nonlinear optical borate K2Al2B2O7 (KAB) // Jpn. J. Appl. Phys. - 1998. - V.37. - L.1093-1094.

9. Ye N., Zeng W., Jiang J. and oth. New nonlinear optical crystal K2Al2B2O7. // J. Opt. Soc. - 2000. - V. 17 (5). -P. 764-768.

10. He M., Chen X.L., Zhou T. and oth. Crystal structure and infrared spectra of Na2Al2B2O7 // J. Alloys Compd. -2001. - V. 327. - P. 210-214.

11. Kissick J.L., Keszler D.A. Rb2Al2B2O7 // Acta Cryst. - 2002. - V.58. - P. 85-87.

12. He M., Chen X., Okudera H., Simon A. (Ki-xNax)2Al2B2O7 with 0 < x < 0.6: A Promising Nonlinear Optical Crystal // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 2193-2196.

13. Grossman V.G., Bazarov B.G., Atuchin V.V. и др. K2(i-x)Rb2xAl2B2O7, 0<x<0.75: Nonlinear optical borates // Intern. Conf. for “Minerals and Materials”. - 2011. - Ulaanbaatar, Mongolia. - P. 90-92.

14. Feng K., Yin W., Yao J., Wu Y. Synthesis, structural characterization and optical properties of a new cesium

aluminum borate, Cs2Al2B2O7 // J. Solid State Chem. - 2011. - V.184. - P. 3353-3356.

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Гроссман Виктория Георгиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, grossmanv@mail.ru

Базарова Жибзема Г армаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems,

Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Grossman Viktoria Georgievna, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

3Б