МЕМБРАНЫ
MEMBRANES

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой мембране, пригодной для использования в гидроизоляционных приложениях. В частности, настоящее изобретение относится к мембране для использования в кровельных геомембранных приложениях. Такая мембрана содержит, по меньшей мере, два слоя.
В технике известны многослойные мембраны, изготовленные из полиолефиновых материалов или содержащие их.
Кроме того, известно, что многослойная структура делает возможным достижение полезных эффектов, как описано, в частности, в опубликованной патентной заявке США № 2007/0194482. По существу, как разъясняется в указанном документе, известно, что можно обеспечить особые свойства, такие как огнестойкость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, повышенная прочность, прикрепляя тонкий слой материала с особыми свойствами поверх слоя стандартного основного материала.
Примеры многослойных мембран с верхним слоем, содержащим пропиленовые (со)полимеры, представлены в международной патентной заявке WO2009077481.
В данное время заявитель настоящей заявки обнаружил, что использование выбранных этиленовых полимеров в одном слое, как правило, верхнем слое, является особенно полезным и обеспечивает необычное сочетание свойств. По существу, мембрана согласно настоящему изобретению обладает высокой инертностью по отношению к агрессивным химическим веществам, имеет превосходные механические свойства при растяжении, повышенное сопротивление разрыву и проколу, поверхность с уменьшенной липкостью и хорошую термосвариваемость.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает мембрану, включающую слой (A) и слой (B), где слой (A) содержит композицию (i), содержащую следующие полимерные компоненты, причем все процентные величины относятся к массе:
2
2
8
2
a) от 10 до 40%, предпочтительно от 20 до 40%, предпочтительнее от 25 до 38% одного или нескольких пропиленовых полимеров, выбранных из пропиленовых гомополимеров, сополимеров пропилена и этилена или α-олефина CH=CHR, где R представляет собой (C-C)алкильный радикал, и сополимеров пропилена, этилена и указанного α-олефина CH=CHR, причем указанные сополимеры содержат более 85% пропилена и имеют не растворимую в ксилоле фракцию, составляющую при комнатной температуре более чем 80%; и
2
2
8
b) от 60 до 90%, предпочтительно от 60 до 80%, предпочтительнее от 62 до 75% одного или нескольких сополимеров, выбранных из (b1) сополимеров этилена и пропилена или α-олефина CH=CHR, где R представляет собой (C-C)алкильный радикал, а также необязательно незначительных количеств диена, и (b2) сополимеров этилена, пропилена и указанного α-олефина, а также необязательно незначительных количеств диена, причем указанные сополимеры содержат этилен в количестве, составляющем менее чем 40%, предпочтительно от 20 до 38%, и имеют растворимую в ксилоле фракцию, составляющую при комнатной температуре более чем 70%, предпочтительно более чем 80%;
3
3
где количества (a) и (b) приведены по отношению к суммарной массе (a) и (b); и слой (B) содержит этиленовый гомополимер или сополимер, имеющий плотность от 0,915 до 0,980 г/см, предпочтительно от 0,920 до 0,970 г/см, измеренную согласно стандарту ISO 1183, или смесь двух или более этиленовых гомополимеров или сополимеров, которые определены выше; причем указанный слой (B), по меньшей мере, частично связан со слоем (A).
Как правило, слой (A) представляет собой основной слой, в то время как слой (B) представляет собой верхний слой.
Композиция (i) обычно представляет собой гетерофазную композицию.
В дополнение к перечисленным выше полезным свойствам, мембрана согласно настоящему изобретению обеспечивает оптимальную адгезию металлических слоев, красок и красителей в целом к внешней поверхности слоя (B). Соответственно, достигаются также превосходная стойкость к царапинам и устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Кроме того, возможно добавление цветных и архитектурных эффектов.
Предпочтительно слой (B), по меньшей мере, частично связан со слоем (A) при отсутствии связующего материала (такого как термоплавкий безрастворный клей) между двумя слоями.
В настоящем описании комнатная температура означает температуру около 25°C.
В гетерофазной композиции (i) оказывается предпочтительным, чтобы компонент (a) представлял собой сополимер, а не гомополимер. Предпочтительно содержание пропилена в сополимерах компонента (a) составляет от 90 до 99 мас.%.
Не растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция полимеров компонента (a) предпочтительно составляет от 85 до 99% в случае гомополимеров и от 85 до 95% в случае сополимеров.
Предпочтительно композиция (i) имеет модуль изгиба, составляющий 50 МПа или более.
Мембрана, в которой композиция (i) содержит, по меньшей мере, 20 мас.% компонента (a), является особенно предпочтительной вследствие своих превосходных механических свойств.
2
2
8
Примеры вышеупомянутых α-олефинов CH=CHR, где R представляет собой (C-C)алкильный радикал, которые содержатся в композиции (i), представляют собой бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1 и октен-1. Предпочтительным является бутен-1.
Если присутствует диен, его количество в компоненте (b) композиции (i) составляет предпочтительно от 1 до 10 мас.% по отношению к суммарной массе компонента (b). Примеры диенов представляют собой бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-1-норборнен.
Примеры композиции (i) описывают опубликованная европейская патентная заявка EP-A-0472946 и международная патентная заявка WO03/011962, содержания которых включены в настоящую патентную заявку для целей ссылки.
Композицию (i) можно изготавливать, смешивая предварительно изготовленные компоненты (a) и (b) в текучем состоянии, т.е. при температурах, превышающих их температуру размягчения или плавления, или, предпочтительнее, путем последовательной полимеризации, включающей две или более стадий. Оказывается предпочтительным осуществление процессов полимеризации для изготовления отдельных компонентов или гетерофазной композиции (путем последовательной полимеризации) в присутствии обладающего высокой стереоспецифичностью катализатора Циглера-Натта (Ziegler-Natta). В частности, используемая каталитическая система содержит (1) твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана и электронодонорное соединение, нанесенное на хлорид магния, и (2) алюминийсодержащий сокатализатор и необязательно (3) электронодонорное соединение (внешний донор).
Твердый каталитический компонент (1) содержит электронодонорное соединение, в качестве которого обычно выбирают простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот.
Особенно подходящим среди указанных электронодонорных соединений являются сложные эфиры фталевой кислоты и сложные эфиры янтарной кислоты.
Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты представлены формулой (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
в которой радикалы R и R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы C-C, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R-R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы C-C, необязательно содержащие гетероатомы, причем радикалы R-R, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены друг с другом, образуя цикл.
1
2
1
8
1
2
1
2
Радикалы R и R предпочтительно представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и алкиларильные группы C-C. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых в качестве R и R выбраны первичные алкильные группы и, в частности разветвленные первичные алкильные группы. Примеры подходящих групп R и R представляют собой метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
3
5
6
3
6
1
20
3
5
4
5
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой R-R представляют собой атомы водорода, и R представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Еще одна предпочтительная группа соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой, по меньшей мере, два радикала из R-R не являются атомами водорода и выбраны из линейных или разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп C-C, необязательно содержащих гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, которые не представляют собой атомы водорода, связаны с одним и тем же атомом углерода. Кроме того, особенно предпочтительными являются также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, которые не представляют собой атомы водорода, связаны с различными атомами углерода, то есть R и R или R и R. Другие особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой простые 1,3-диэфиры, которые проиллюстрированы в опубликованных европейских патентных заявках EP-A-361493 и 728769.
В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используют триалкилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-бутилалюминий.
Электронодонорные соединения (3), которые можно использовать в качестве внешних электронодонорных соединений (которые добавляют к алюминийсодержащему соединению), включают сложные эфиры ароматических кислот (такие как алкилбензоаты), гетероциклические соединения (такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин) и, в частности, кремнийорганические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR (где R представляет собой углеводородный радикал). Вышеуказанные простые 1,3-диэфиры также являются подходящими для использования в качестве внешних доноров. В том случае, когда внутренний донор представляет собой один из указанных простых 1,3-диэфиров, внешний донор можно не использовать.
Катализаторы можно предварительно вводить в контакт с небольшими количествами олефина, осуществляя так называемую форполимеризацию, где катализатор образует суспензию в углеводородном растворителе, и проводя полимеризацию при температурах от комнатной до 60°C, таким образом, производя полимер в количестве, составляющем от 0,5- до 3-кратной массы катализатора.
Полимеризацию можно также осуществлять в жидком мономере, производя в этом случае полимер в количестве, составляющем до 1000-кратной массы катализатора.
Вышеупомянутый способ последовательной полимеризации для изготовления композиции (i) включает, по меньшей мере, две стадии, где на первой стадии пропилен полимеризуется, необязательно в присутствии этилена и/или указанного α-олефина в качестве сомономера(сомономеров), образуя компонент (a), и на следующей стадии(стадиях) смеси, содержащие этилен и пропилен и/или другой α-олефин и необязательно диен, полимеризуются, образуя компонент (b). Процессы полимеризации осуществляют в жидкой фазе, газовой фазе или системе, содержащей жидкую и газовую фазы. Температура реакции на различных стадиях полимеризации может быть одинаковой или различной, и она составляет обычно от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 80°C для компонента (a) и от 40 до 60°C для компонента (b).
Давление в одностадийном процессе, если его осуществляют в жидком мономере, представляет собой давление, которое сопоставимо с давлением пара жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и изменяется за счет избыточного давления мономера(мономеров) и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы, и, возможно, за счет давления пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для введения каталитической смеси.
Примерное давление полимеризации, если ее осуществляют в жидкой фазе, может составлять от 5 до 30 атм (0,5-3 МПа). Примеры способов последовательной полимеризации описывают указанная опубликованная европейская патентная заявка EP-A-0472946 и международная патентная заявка WO03/011962.
Значения показателя текучести расплава (MFR), измеренные согласно стандарту ISO 1183, при 230°C и нагрузке 2,16 кг, композиции (i) составляют обычно от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 50 г/10 мин. Желательные значения MFR для композиции (i), используемой в мембране согласно настоящему изобретению, можно получать непосредственно в процессе полимеризации путем соответствующего регулирования молекулярной массы, используя регулятор (например, водород), или их можно получать, подвергая указанные полимерные компоненты или композиции понижающему вязкость легкому крекингу. Указанный разрыв полимерных цепей или понижающий вязкость легкий крекинг осуществляют, используя хорошо известные способы. Один из них представляет собой использование пероксидов, которые добавляют в достаточных количествах в полимерную композицию, чтобы обеспечивать желательную степень понижающего вязкость легкого крекинга, при нагревании, обычно в экструдере.
Пероксиды, которые наиболее удобно использовать в процессе понижающего вязкость легкого крекинга полимеров, имеют температуру разложения, составляющую предпочтительно от 150°C до 250°C. Примеры указанных пероксидов представляют собой ди-трет-бутил пероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (Luperox 101), причем все они имеются в продаже.
Количество пероксида, которое необходимо для процесса понижающего вязкость легкого крекинга, составляет предпочтительно от 0,001 до 1,5%, предпочтительнее от 0,002 до 0,6% по отношению к массе полимера.
Этиленовые (со)полимеры для использования в слое (B) являются хорошо известными в технике и имеются в продаже. В частности, их выбирают из LDPE и HDPE.
Далее представлены предпочтительные примеры.
LDPE
3
3
Полиэтилен низкой плотности (LDPE), предпочтительно используемый для слоя (B), представляет собой этиленовый гомополимер или этиленовый сополимер, содержащий незначительные количества других сомономеров, таких как бутилакрилат, и изготавливаемый полимеризацией при высоком давлении с использованием свободнорадикальных инициаторов. Плотность указанного LDPE составляет, как правило, от 0,915 до 0,935 г/см, предпочтительно от 0,920 до 0,935 г/см при измерении согласно стандарту ISO 1183. MFR указанного LDPE составляет предпочтительно от 0,1 до 15 г/10 мин, предпочтительнее от 0,1 до 10 г/10 мин при измерении согласно стандарту ISO 1133 при 190°C с нагрузкой 2,16 кг. Такие виды LDPE являются хорошо известными в технике и имеются в продаже. Конкретные примеры представляют собой полимеры, поставляемые под фирменные наименованием Lupolen.
HDPE
3
3
3
3
Полиэтилен высокой плотности (HDPE), предпочтительно используемый для слоя (B), представляет собой этиленовый полимер, как правило, гомополимер, у которого плотность составляет более чем 0,935 г/см, предпочтительно более чем 0,940 г/см, в частности, от 0,940 до 0,980 г/см или от 0,940 до 0,970 г/см, при измерении согласно стандарту ISO 1183. MFR указанного HDPE составляет предпочтительно от 0,5 до 15 г/10 мин, предпочтительнее от 1 до 15 г/10 мин при измерении согласно стандарту ISO 1133, при 190°C с нагрузкой 21,6 кг. Такие виды HDPE являются хорошо известными в технике и имеются в продаже. Конкретные примеры представляют собой полимеры, поставляемые под фирменными наименованиями Hostalen и Finathene.
Все полимерные компоненты и композиции, используемые для мембраны согласно настоящему изобретению, могут также содержать добавки, обычно используемые в технике, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
Как разъясняется выше, мембрана согласно настоящему изобретению содержит слой (A) и слой (B).
Могут также присутствовать и другие слои, такие как, в частности, армирующие слои.
Такие армирующие слои можно изготавливать из полиолефиновых материалов, таких как пропиленовые гомополимеры и сополимеры, или полиэтилентерефталат (PET). В частности, они могут представлять собой тканые или нетканые материалы, изготовленные из волокон, содержащих указанные полиолефиновые материалы.
Предпочтительные значения толщины для слоя (A) составляют 500 мкм или более.
Предпочтительные значения толщины для слоя (B) составляют от 10 до 200 мкм.
Предпочтительное соотношение толщины слоя (A) и толщины слоя (B) составляет от 5 до 100.
Предпочтительная суммарная толщина мембраны согласно настоящему изобретению составляет от 510 до 1500 мкм, в частности от 600 до 1500 мкм.
Мембрану согласно настоящему изобретению можно изготавливать, используя устройства и способы, хорошо известные в соответствующей области техники, в частности, путем экструзии, соэкструзии и ламинирования.
В процессе соэкструзии полимерные материалы подают в различные экструдеры и соэкструдируют один поверх другого через щелевую головку экструдера.
Поскольку слои находятся в расплавленном состоянии, когда они вступают в контакт, они соединяются друг с другом без необходимости какой-либо дополнительной обработки.
В процессе ламинирования слой (A) и слой (B), которые предварительно изготавливают раздельно путем экструзии, ламинируют друг с другом под действием тепла. Используя указанный процесс ламинирования, можно легко вводить дополнительные слои.
Экструзию и соэкструзию осуществляют предпочтительно при температуре расплава, составляющей от 185 до 210°C и температуре головки экструдера от 200 до 220°C.
Оказывается предпочтительным осуществление ламинирования после экструзии слоя (A), таким образом, чтобы указанный слой (A) был все еще горячим при вступлении в контакт со слоем (B). В таком случае температура первого комплекта каландров составляет от 40 до 60°C.
Слой (B) может присутствовать в форме пленки, изготавливаемой согласно способам, которые хорошо известны в технике, такие как, в частности, способ литья пленок. Однако можно также использовать получаемые раздувом пленки и двуосноориентированные пленки из полипропилена (BOPP).
В процессе литья пленок расплавленные полимерные материалы продавливают через длинную узкую щель прямоугольной формы. Экструдат имеет форму тонкой пленки. Пленку охлаждают перед наматыванием.
Как указано выше, мембрана согласно настоящему изобретению может представлять собой, в частности, мембрану для использования в кровельных приложениях, а именно кровельную мембрану, или в геомембранных приложениях, а именно геомембрану.
Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, но не ограничивать его.
Материалы, используемые в примерах
Основной слой (A)
Гетерофазная композиция (Heco): гетерофазная композиция (i), используемая для изготовления основного слоя (A).
Она представляет собой гетерофазную полиолефиновую композицию, имеющую MFR 0,6 г/10 мин и модуль изгиба 80 МПа и содержащую (массовых процентов):
a) 32% кристаллического статистического пропиленового сополимера, содержащего 3,5% этилена, у которого растворимая в ксилоле фракция при комнатной температуре составляет приблизительно 6%, и характеристическая вязкость [η] составляет 1,5 дл/г;
b) 68% сополимера этилена и пропилена, содержащего 27% этилена, у которого растворимая в ксилоле фракция при комнатной температуре составляет 89 мас.%.
Характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции суммарной композиции при комнатной температуре составляет 3,2 дл/г.
Такие значения характеристической вязкости определяют в тетрагидронафталине при 135°C.
Данная композиция изготовлена в процессе последовательной полимеризации в присутствии стереоспецифичного катализатора Циглера-Натта, нанесенного на дихлорид магния.
Верхний слой (B)
Для изготовления верхнего слоя (B) использованы следующие этиленовые полимеры:
3
полиэтилен низкой плотности (LDPE), имеющий плотность 0,927 г/см и MFR 0,3 г/10 мин, продаваемый фирмой Lyondellbasell под фирменным наименованием Lupolen 3010 D;
3
полиэтилен высокой плотности (HDPE), имеющий плотность 0,956 г/см и MFR 9 г/10 мин, продаваемый фирмой Borealis под фирменным наименованием FS1560.
Все указанные полимерные материалы содержат стандартный стабилизирующий состав, который предотвращает термическое разложение.
Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 1
Двухслойные мембраны изготавливали, экструдируя описанную выше гетерофазную композицию (Heco) для получения основного слоя (A) и ламинируя указанный основной слой с предварительно изготовленным верхним слоем (B).
Указанный верхний слой (B) изготавливали в форме литой пленки, используя традиционный способ изготовления пленок.
В полученных таким способом мембранах толщина основного слоя (A) составляла 1 мм, в то время как толщина верхнего слоя (B) составляла 50 мкм, за исключением того, что в сравнительном примере 1 верхний слой (B) не изготавливали.
В мембране примера 1 верхний слой (B) изготавливали из описанного выше LDPE.
В мембране примера 2 верхний слой (B) изготавливали из описанного выше HDPE.
Стадии экструзии и ламинирования осуществляли в описанных выше условиях.
Механические свойства полученных таким способом мембран представлены в таблице 1.
Для определения конкретных свойств использовали следующие методы исследования.
Плотность
Измеряли согласно стандарту ISO 1183.
Показатель текучести расплава (MFR)
Измеряли согласно стандарту ISO 1183 при 230°C с нагрузкой 2,16 кг для гетерофазной композиции (i), согласно стандарту ISO 1133 при 190°C с нагрузкой 2,16 кг для LDPE, согласно стандарту ISO 1133 при 190°C с нагрузкой 21,6 кг для HDPE.
Растягивающее напряжение и относительное удлинение при пределе текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ASTM D 6693.
Сопротивление разрыву
Определяли согласно стандарту ASTM D 1004.
Сопротивление проколу
Определяли согласно стандарту ASTM D 4833.
Кривые зависимости деформации от напряжения, построенные для измерения указанных механических свойств при растяжении, показывают, что не происходило никакого деламинирования двух слоев вплоть до разрыва.
Таблица 1
Пример
1
2
Сравнительный пример 1
Наименование параметра
Единицы измерения
Растягивающее напряжение при пределе текучести (50 мм/мин) в машинном направлении
Н/мм<sup>2</sup>
6
6,1
5,7
Относительное удлинение при пределе текучести (50 мм/мин) в машинном направлении
%
54
48
31,6
Растягивающее напряжение при разрыве (50 мм/мин) в машинном направлении
Н/мм<sup>2</sup>
20,5
21
21,4
Относительное удлинение при разрыве (50 мм/мин) в машинном направлении
%
810
800
820
Максимальная нагрузка для сопротивления разрыву (50 мм/мин) в машинном направлении
Н
71
77
71
Максимальная нагрузка для сопротивления проколу (300 мм/мин) в машинном направлении
Н
81
87
72
Относительное удлинение при разрыве для сопротивления проколу (300 мм/мин) в машинном направлении
мм
11,7
12,7
11,1
В заключение, проводили исследование термосвариваемости изготовленных мембран.
Исследование свариваемости показало, что указанные мембраны примеров 1 и 2 можно сваривать при меньшей температуре, чем соответствующую мембрану сравнительного примера 1.