Внедрение обработки высокочастотной плазмой пониженного давления в технологический процесс получения арамидных волокон

А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева ВНЕДРЕНИЕ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМОЙ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: арамидное волокно, технология, плазменная обработка.

Рассмотрены основные производители арамидных волокон в России. Изучена традиционная технология получения арамидных волокон. Предложена усовершенствованная технология получения арамидных волокон, включающая в качестве заключительной стадии обработку продукта в высокочастотной плазме пониженного давления. Данное нововведение в технологию позволит модифицировать свойства арамидного волокна с повышением его адгезионной способности к полимерной матрице при создании волокнистых композитов.

Keywords: aramidfiber, technology, plasma treatment.

The main manufacturers of aramid fibers in Russia have been considered. The traditional production technology of aramid fibers was studied. An improved production technology of aramid fibers, including, as the final stage processing of the product in the high-frequency low pressure plasma was suggested. This innovation in technology will allow to modify the properties of aramid fibers with an increase its adhesion to the polymer matrix at the creation of fibrous composites.

Арамидные нити среди всех органических волокон имеют наиболее высокие эксплуатационные характеристики. Они отличаются устойчивостью к воздействию пламени, высоких температур, органических растворителей, нефтепродуктов. Арамидные волокна менее хрупки по сравнению с углеродными и стеклянными волокнами и пригодны для переработки на обычном оборудовании текстильных производств.

Параарамидное волокно используется для производства уплотнительных изделий и материалов, технических тканей, в резинотехнике, для пошива специализированной одежды и т.д. Изделия из арамидных волокон значительно ослабляют трение и уменьшают износ. Арамидное волокно используется в металлургической, кабельной, радиотехнической промышленностях, производстве армированных композиционных материалов, погрузочноразгрузочного и берегового оборудования, в самоле-то-, ракето- и автомобилестроении, в шинной и рыболовной отраслях, для изготовления систем безопасности, спортивного оборудования и инвентаря.

Предельно ориентированные арамидные волокна на основе ароматических полиамидов выпускаются в разных странах под различными названиями. Из таких волокон изготавливают комплексные нити, жгуты, ленты, ткани, нетканые материалы и другие армирующие наполнители. Отличительными свойствами материалов из арамидных нитей и волокон является прочность при растяжении, высокий модуль упругости, низкое относительное удлинение при разрыве. Они не подвержены коррозии и устойчивы к действиям химических реагентов, биостойки и не проводят электрический ток. К их уникальным свойствам также относятся превосходная термостойкость, стабильность размеров, жаропрочность и огнестойкость.

Разработчиком технологии получения арамидных волокон и нитей в России (СССР) являлось Государственное Предприятие Всесоюзный научноисследовательский институт полимерных волокон (ГП ВНИИПВ). НИОКР были начаты в конце 60-х

годов прошлого века, а в 70-х годах по исходным данным ГП ВНИИПВ были созданы опытнопромышленные и промышленные производства в Ленинграде, Калинине (Твери), Каменск-Шахтинском, а также опытное производство на промплощадке ГП ВНИИПВ, г.Мытищи.

На сегодняшний день в России производителями арамидных волокон и нитей являются ОАО «Каменскволокно» (г. Каменск-Шахтинский), ООО НПП «Термотекс» (г. Мытищи) и ООО «Лирсот» (г. Мытищи).

ОАО "Каменскволокно" расположено в Ростовской области (г. Каменск-Шахтинский) и представляет собой научно-производственную площадку для развития российской отрасли химических волокон.

ООО НПП «Термотекс» выпускает продукцию на опытно-промышленной установке небольшими партиями. В период с 2001-2009 годы предприятие выпустило 20 тонн нитей и волокон для тяжелонагруженных органокомпонентов, используемых в изделиях особой важности.

ООО «Лирсот» так же занимается разработкой и созданием синтетических волокнистых материалов со специальными свойствами. С 2003 года ООО «Лирсот» является правопреемником ГП ВНИИПВ и правообладателем базовых технологий арамидных волокон (нитей, жгутов), формуемых как по мокрому, так и по сухо-мокрому способам.

Среди данных предприятий наиболее успешным является ОАО «Каменскволокно», выпускающее 20 тонн арамидных волокон в год.

ОАО «Каменскволокно» производит синтетические высокомодульные нити СВМ, Руслан, Армос, АРУС и Artec для производства различных материалов:

- средств индивидуальной бронезащиты;

- композиционных материалов;

- лент специального назначения;

- кабельной продукции;

- резинотехнических изделий;

- термостойкой защитной одежды.

СВМ, Руслан, Армос, АРУС и Artec относятся к классу параарамидных волокон и обладают уникальными свойствами, основные из которых высокая прочность (в десятки раз прочнее стальной проволоки аналогичной толщины), высокая термическая и химическая стойкость и длительное хранение без изменения свойств.

На сегодняшний день российскими производителями спрос на арамидные волокна на отечественном рынке удовлетворяется лишь на 50%, остальные 50% от совокупного объема спроса удовлетворяется зарубежными производителями.

Основной производитель арамидного волокна ОАО «Каменскволокно» работает преимущественно на государственный заказ.

Арамидные волокна отличаются наиболее высокими значениями прочности и модуля упругости среди органических волокон.

Арамидные волокна и ткани являются перспективным материалом для изготовления композитов. Они используются в производстве полимерных композиционных материалов (КМ), поскольку температура переработки и эксплуатации полимерных матриц ниже температуры деструкции арамидних волокон.

Сильное межмолекулярное взаимодействие ароматических полиамидов обеспечивает высокие температуры переходов, что практически исключает возможность их переработки из расплава. Поэтому формование волокон проводят из растворов.

Рассмотрим основные стадии традиционной технологии получения арамидного волокна:

1) Синтез волокнообразующего полимера;

2) Формование нитей из поликондиционных растворов;

3) Термообработка и термовытяжка нитей.

Арамидные волокнообразующие полимеры

получают методом поликонденсации в растворе при низкой температуре (5-10 °C). Полимер получают добавлением к раствору реагентов при интенсивном перемешивании. Полимер выделяется из исходного раствора в виде геля или крошки, затем он промывается и высушивается.

Полученный полимер растворяется в одной из сильных кислот, например, в концентрированной серной кислоте. Из раствора полимера методом экструзии через фильеры формуются волокна и нити. Температура формования 50-100 °C. Экструдированные волокна проходят небольшую воздушную прослойку (5-20 мм) и попадают в осадительную ванну с холодной водой (менее 4 °C). Волокно промывается, собирается на приемном устройстве и высушивается.

Свойства волокна могут варьироваться при изменении природы использованного растворителя, условий нитеобразования, а также при последующих термических обработках свежесформованных волокон.

Кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность волокон, а наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает химическую стабильность волокон. Благодаря жесткой сетчатой

структуре макромолекул арамидные волокна при нагревании не испытывают никаких фазовых превращений вплоть до температуры термического разложения [1].

Волокнистые композиты, содержащие высокопрочные компоненты в виде тонких волокон, и, как правило, менее прочной и более пластичной компоненты - матрицы, занимающей пространство между волокнами являются наиболее перспективными КМ. А арамидные волокна, обладающие уникальными свойствами, такими как высокая прочность при растяжении, высокий модуль упругости, термостабильность, обеспечивающая эксплуатацию в широком температурном интервале, хорошая защитная стойкость при ударе, негорючесть, повышенные усталостные и диэлектрические свойства,- являются превосходными наполнителями для волокнистых КМ. Применение резаных арамидных волокон и нетканых материалов менее эффективно, так как в этих случаях высокие механические свойства арамидных волокон не реализуются полностью [1].

Волокнистые КМ на основе арамидных волокон применяются в авиации при изготовлении частей несущих конструкций, переборок, дверей, полов, обтекателей. При изготовлении военной техники и снаряжения эти материалы находят применение при производстве корпусов ракетных двигателей, пулезащитной одежды, легких бронеплит. Применение кевлара в данных изделиях связано с малой плотностью и высокой стойкостью к ударным нагрузкам.

Но, несмотря на перечисленные высокие механические свойства арамидных волокон, сами по себе они еще не гарантируют наличия высоких механических свойств у композитов на их основе, так как характеристики композита во многом определяются взаимодействием волокон с матрицей.

Технологический процесс создания КМ на современном этапе развития производства является трудоемким и дорогостоящим, так как требует создания определенных условий (высоких давлений и температур), что влечет за собой необходимость конструирования или приобретения громоздкого, сложного и дорогостоящего оборудования.

Необходимость высокого давления и температуры в рабочей области создания КМ связана с низкой проникающей способностью связующего вещества (матрицы) в армирующий материал.

В то же время основным недостатком технологий получения пластиков на основе армирующих волокон и тканей является необходимость нанесения аппретов непосредственно перед созданием композита или в процессе изготовления арамидного волокна. Аппреты должны создавать на поверхности армирующих волокон слой, совместимый с полимерными связующими, формируя активные группы. Граничные слои на поверхности органических волокон создают:

- путем прививки полимера, совместимого со связующим или химически связывающегося с ним;

- адсорбцией на поверхности волокон полимеров, совместимых с полимером матрицы;

- обработкой волокна клеями, способными адгезионно связать наполнитель со связующим.

Облегчить и удешевить процесс создания КМ из арамидных волокон и тканей, а так же улучшить качество связи между армирующими арамид-ными волокнами и связующей матрицей, можно внедрив в технологический процесс изготовления арамидных волокон дополнительной стадии - плазменной обработки.

Плазменная модификация является одним из наиболее эффективных способов обработки синтетических волокон, позволяющих улучшить их гидрофильные свойства. Использование модификации арамидных волокон высокочастотной плазмой пониженного давления позволяет повысить прочность связи «волокнно-полимер» на 30-40%. При этом плазменная модификация является энерго- и ресурсосберегающей, экологически безопасной по сравнению с химическими способами активации.

Плазменная модификация является перспективным методом модификации синтетических волокон, который представляет собой воздействие на материалы плазмы газовых разрядов. Они позволяют направленно изменять структуру волокнообразующего полимера с целью изменения физикомеханических, поверхностных и эксплуатационных свойств волокон. Воздействие плазмы на поверхность полимера позволяет изменять его контактные свойства (смачивание, адгезию к тонким слоям металла, способность к склеиванию).

Улучшение гидрофильных свойств поверхности волокна с помощью плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда были доказаны множеством экспериментов и опубликованы в работе [2].

В работе [3] приведены данные о получении элементарных ячеек КМ на основе модифицированных арамидных волокон, превосходящие по своим свойствам аналогичные ячейки КМ на основе волокон в исходном состоянии.

Результаты экспериментов подтверждают, что применение плазменной обработки улучшает смачиваемость всех марок арамидных волокон. Для волокна марки Кевлар смачиваемость удалось увеличить до 183,3%, для волокна марки Русар-С поднятие капиллярного столба смеси эпоксидной смолы с отвердителем увеличилось на 43,1%. При этом с помощью плазменной обработки удалось достичь увеличения прочности связи матрицы микрокомпозита с волокном на 30% [3].

Для получения полимерных композитов, наполненных непрерывными волокнами, используют как непосредственно волокна в виде пучков, ровницы или пряжи, так и различные текстильные материалы.

КМ на основе арамидных волокон и тканей представляет интерес для различных отраслей-потребителей, таких как авиа- и автомобилестроение и производство средств индивидуальной защиты. Для получения изделия намоткой используют волокно или препреги, которые наматывают на модель или заготовку. Существующие технологии производства арамидных волокон и изготовления КМ нуждаются в усовершенствовании. В этой связи

целесообразным представляется включение в традиционную промышленную технологию получения арамидных волокон, стадию плазменной обработки. При этом внедрение плазменной обработки возможно как при горизонтальной (рис. 1), так и при вертикальной схеме заправки (рис. 2).

/

6

Рис. 1 - Технологическая схема получения арамидных волокон методом сухо-мокрого формования с применением плазменной обработки (горизонтальная схема заправки): 1 - червяк, 2 -прядильная головка, 3 - фильера, 4 - элементарные волокна, 5 - газовая прослойка, 6 - нитепро-водник, 7 - осадительная ванна, 8 - упрочнение формуемой нити, 9 - приемная бобина 3 2 Г^ж^—Н—5 —10

Рис. 2 - Технологическая схема получения арамидных волокон методом сухо-мокрого формования с применением плазменной обработки (вертикальная схема заправки): 1 - червяк, 2 -прядильная головка, 3 - фильера, 4 - элементарные волокна, 5 - газовая прослойка, 6 - нитепро-водник, 7 - осадительная ванна, 8 - упрочнение формуемой нити, 9 - приемная бобина, 10 - корпус, 11 - прядильная трубка, 12 - тубус для оборотной ванны, 13 - насос, 14 - приемный бачок осадительной ванны

На рисунках 1 и 2 представлены схемы усовершенствованной технологии арамидных волокон при различных вариантах аппаратурного оформления производства. Волокнообразующими полимерами являются ароматические полиамиды, полученные методом поликонденсации диаминов и галоге-нангидридов дикарбоновых кислот в растворе при низкой температуре. Волокнообразующие полимеры получают быстрым добавлением хлорангидридов дикарбоновых кислот к холодному (5-10°С) раствору диамина при интенсивном перемешивании. Образующийся при этом полимер в виде крошки или геля затем измельчается, промывается и высушива-

ется. Прядение осуществляется из растворов в сильных кислотах по «сухо-мокрому» способу.

При формовании волокон и нитей раствор очищенного полимера в сильной кислоте экструдируется через фильеру при повышенной температуре (51-100°С) и после прохождения воздушной прослойки (толщиной 5- 19 мм) попадает в осадительную ванну с холодной (0- 4 °С) водой.

На выходе из осадительной ванны волокно может подвергаться дополнительной обработке (вытягивание, термообработка) для повышения его механических характеристик. Свойства волокон могут зависеть от состава исходного сырья, свойств использованных растворителей, условий технологического процесса получения волокон и условий термообработки сформованных нитей. После тщательной промывки и сушки арамидное волокно подвергается обработке в плазме высокочастотного емкостного разряда, а затем сматывается на бабины.

Предложенная технология при внедрении на производство Российских предприятий позволит получать арамидное волокно с повышенной адгезионной способностью, что может привести к увеличению конкурентоспособности предприятий-

производителей, а так же увеличению спроса на арамидное волокно Российского производства.

Литература

1. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. - М.: НОиТ, 2009. - 380 с.

2. Сергеева Е.А. Плазменная гидрофилизация арамидной ткани для создания баллистических композитов / Е.А. Сергеева, А.Р. Гайнутдинова // Дизайн. Материалы. Технология, 2012, № 1 (21) - С. 80-83.

3. Сергеева Е.А. Изменение поверхностных и физикомеханических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №4. - С. 63-66.

© А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., вед. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru.