Способ формирования углеродных пленок плазменным осаждением атомов углерода в метане
METHOD FOR FORMING CARBON FILMS BY PLASMA DEPOSITION OF CARBON ATOMS IN METHANE

Изобретение относится к нанотехнологиям и физике конденсированного состояния вещества и может быть использован в синтезировании тонких углеродных пленок, применяющихся в широком спектре электронных приборов, в частности, в получении высокочувствительных датчиков (сенсоров) взрывоопасных углеводородных соединений (пропан, бутан, метан и др.), а также паров этанола для определения содержания опасных концентраций в окружающей среде.
n
Известны различные полиморфные модификации углерода (С), пребывающих как в хаотичном, так и в кристаллическом исполнении (см. Yan M. et al. Friction and wear properties of GLC and DLC coatings under ionic liquid lubrication //Tribology International. – 2020. – Т. 143. – С. 106067). Из этих форм стоит отметить пленочные алмазоподобные (DLC), аморфные (a-C) и графитоподобные (GLC) формы, которые благодаря своим трибологическим, электрофизическим и оптическим свойствам используют в различных приложениях (см. Donnet C, Erdemir A. Tribology of Diamond-Like Carbon Films. New York: Springer, 2008). Подобное разнообразие аллотропных модификаций С достигается за счет количественных связей и отношений, а также пространственных расположений sp-гибридизированного углерода.
o
о
x
y
При этом известно, что углеродные пленки, как правило, для крупномасштабного производства получают методами осаждения (CVD) на поверхности материалов-подложек (см. Nadler, M. P., Donovan, T. M., & Green, A. K. (1984). Thermal annealing study of carbon films formed by the plasma decomposition of hydrocarbons. Thin Solid Films, 116(1-3), 241–247). Также известен способ плазменного осаждения из паровой фазы (PECVD), преимуществом которого является возможность снижения температуры процесса до 450С без применения катализаторов (по сравнению с CVD, где используются температуры выше 900С) и повышение скорости осаждения (см. M.A. Azam. Critical considerations of high quality graphene synthesized by plasmaenhanced chemical vapor deposition for electronic and energy storage devices / M.A. Azam, N.N. Zulkapli, N. Dorah, et al. // ECS Journal of Solid State Science and Technology. – 2017. – V. 6. – I. 6. – P. M3035-M3048). В качестве источников атомов углерода выступают углеводородные соединения (CH). Однако, практический интерес вызывает возможность осаждения при комнатной температуре, что обуславливает минимальное воздействие на целостность и структуру осаждаемой поверхности, достижение которого невозможно традиционными методами осаждения.
По способу нанесения нанопленочного покрытия на подложку (см. RU №2681587, кл. В82В 3/00, С23С 14/35, С23С 14/48, опубл. 11.03.2019) осуществляют импульсно-плазменное напыление с лазерным поджигом. Используют импульсный режим работы эксимерного ультрафиолетового лазера и собственные ионы материала мишени для создания рабочей плазмы. Используют ультрафиолетовое излучение с прецизионно низкой мощностью для начального поджига при создании рабочей плазмы и используют импульсный режим работы источника питания магнетрона с временем работы меньше, чем частота следования лазерных импульсов.
Недостатком известного решения является необходимость создания высокого вакуума и использования сложного и дорогостоящего оборудования.
Способ нанесения нанопокрытий по патенту RU №2371379 (кл. В82В 3/00, С23С 14/34, опубл. 27.10.2009) состоит в плазменном распылении наносимого вещества на подложку в вакуумной камере. На подложку осаждают наночастицы, полученные при испарении мишени в плазме импульсного сильноточного разряда, пинчующейся под действием собственного магнитного поля. Мишень формируют из свободно падающего мелкодисперсного порошка, который подают в зону испарения из резервуара, расположенного вне вакуумной камеры.
5
8
Способ осаждения наноструктурированных углеродных тонких пленок на прозрачную твердую подложку (см. RU №2761200, кл. С23С 14/28, В82В 3/00, С30В 23/02, С23С 30/00, опубл. 06.12.2021) включает лазерное воздействие на углеродную мишень и осаждение аблированных частиц на прозрачную твердую подложку, при этом между прозрачной твердой подложкой и углеродной мишенью помещают металлическую сетку для создания между ними разности потенциалов, а осаждение аблированных частиц на подложку осуществляют в постоянном электрическом поле напряженностью 10-10 В/м, при этом в процессе осаждения наноструктурированных углеродных пленок изменяют полярность и величину разности потенциалов между углеродной мишенью и металлической сеткой и расстояние от углеродной мишени до фокусирующей сетки и от сетки до подложки, причем расстояние от мишени до подложки изменяют от 1 до 5 мм, а расстояние от металлической сетки до мишени – от 0,5 до 2,5 мм.
Недостатком известных решений является использование высоких ускоряющих напряжений. Бомбардировка поверхности формируемой структуры ускоренными в электрическом поле частицами может нарушить целостность кристаллической структуры и привести к образованию дефектов.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение углеродных пленок путем осаждения в метане атомов углерода на подложку.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в создании способа плазменного осаждения атомов углерода на подложку в метане при невысокой температуре, обеспечение, при этом, целостности и структуры осаждаемой поверхности.
o
Для решения поставленной задачи способ формирования углеродных пленок, включающий осаждение атомов углерода на твердотельную подложку, характеризуется тем, что осаждение углерода осуществляют метановой плазмой, которую предварительно формируют в плазменной камере с индуктивно-связанным источником при частоте возбуждения 13,56 МГц, мощности плазмы не более 200 Вт, длительности осаждения не более 10 мин, после чего, выполняют кристаллизацию полученных аморфных гидрогенизированных углеродных пленок термообработкой в атмосфере инертного газа в диапазоне температур 650-800С, продолжительности термообработки не более 45 мин. Кроме того, кристаллизацию полученных аморфных гидрогенизированных углеродных пленок выполняют посредством микроволнового излучения СВЧ при мощности волн 700 Вт и продолжительности термообработки в течение 5-7 мин.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками ближайших аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, получение углеродных пленок посредством несложного оборудования и процессов. Кроме того, получаемые углеродные пленки могут быть использованы при изготовлении сенсоров, высокочувствительных к газам и парам углеводородных соединений, что применимо для определения содержания в окружающей среде их опасных концентраций (пропан, бутан, метан и др.).
2
Известно, что при синтезировании сенсоров используют графеновые и графеноподобные материалы, оксиды металлов, таких как ZnO (оксид цинка) и SnO (диоксид олова). Принцип действия подобных сенсоров основан на изменении электропроводности полупроводников n-типа в ходе происходящих на их поверхности химических превращений, в частности, взаимодействие замеряемого газа или пара с хемосорбированным кислородом. При этом, чувствительность к углеводородным соединениям графена и родственных аналогов основана на процессах переноса заряда, в которых материалы сенсора действуют как акцепторы или доноры заряда.
Например, известен сенсор на основе графена для регистрации газообразных веществ (см. US №9678036, кл. G01N 7/00, G01N 27/414, B82Y 15/00, G01N 9/00, опубл. 18.09.2014), содержащий диэлектрическую подложку, слой графена на поверхности подложки и контактные площадки, контактирующие со слоем графена. При этом подложка выполнена из легированного кремния и покрыта диэлектрическим слоем, выполненным предпочтительно из диоксида кремния, на поверхности которого сформирован слой графена. На поверхности слоя графена созданы входящая и отводящая контактные площадки, соединенные с предусилителем, обеспечивающим усиление колебаний тока. В качестве параметра измерения в известном устройстве используется изменение амплитуды и профиля спектра электрических шумов.
2
20%
2
80%
2
2
2
2
Кроме того, известен способ изготовления газового сенсора с наноструктурой (см. RU №2532428, кл. G01N 27/12, В82В 3/00, опубл. 10.11.2014), заключающийся в образовании гетероструктуры из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего, закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Газочувствительный слой создан в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO)(SnO), где 20% - массовая доля SiO, а 80% - массовая доля компонента SnO, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом. При этом золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт (95 %) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl⋅2HO) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут.
При этом известные решения характерны ограниченным диапазоном концентраций детектируемых газов (до 1200 ppm в объеме), низкой чувствительностью к газам-восстановителям (парам этанола) при температурах, близких к комнатной.
2
о
Заявленное техническое решение иллюстрируется чертежом, где на фигуре 1 показана схема осаждения атомов углерода на твердотельную подложку; на фигуре 2 – параметры режима синтеза углеродных пленок: а) осаждение атомов углерода в плазме метана; б) кристаллизация на примере термообработки в атмосфере аргона; в) кристаллизация на примере термообработки в среде СВЧ; на фигуре 3 - АСМ-изображение образца на SiO- подложке; на фигуре 4 – графическая схема, показывающая высоту образовавшейся пленки по отношению к поверхности подложки; на фигуре 5 – графическая схема спектров комбинационного рассеяния света (КРС) полученных углеродных пленок, где: a:C-H пленка – соответствует пленке после плазменного осаждения; MW С-пленка – после кристаллизации в среде СВЧ при мощности 700 Вт в течение 5 мин; Thermo C-пленка – после кристаллизации отжигом при 725С в течение 30 мин.
Синтез углеродных пленок происходит в два этапа следующим образом.
2
4
На начальном этапе проводят осаждение углерода (С) на диэлектрическую твердотельную поверхность (например, диоксид кремния (SiO)) метановой плазмой (CH), которую предварительно формируют в плазменной камере с индуктивно-связанным источником с частотой возбуждения 13,56 МГц, мощностью до 200 Вт, длительностью до 10 мин (см. Неустроев Е.П., Прокопьев А.Р. Свойства нанографита, образованного плазменным осаждением и последующей термообработкой / Межвузовский сборник научных трудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов», Тверь: Твер. гос. ун-т, 2019. - Вып. 11. - с. 629-635) (см. фиг. 1).
4
4
3
Скорость потока CH, который играет ведущую роль в процессе и служит источником осаждаемого углерода, составляет 30 см/мин, при этом CH, вводят непосредственно в плазменную камеру, которую предварительно откачивают до условий низкого форвакуума. При напуске газа значение давления в камере составляет 0,04 мбар. Далее, на подложку выполняют плазменное осаждение атомов С. Обнаружено, что полученные пленки относятся к аморфному гидрогенизированному углероду (см. фиг. 5). Стоит отметить, что рост углеродной пленки происходит при температурах, близких к комнатным.
o
После плазменного осаждения выполняют кристаллизацию полученных аморфных гидрогенизированных углеродных пленок (а:С-Н). Для экспериментальных работ в одной серии образцов была инициирована термообработка в атмосфере инертного газа (аргона, Ar) в диапазоне температур от 650 до 800 С, длительностью до 45 мин; для другой – облучение СВЧ-волнами мощностью 700 Вт в течение 5-7 мин (см. фиг. 2).
Для исследования образцов углеродных пленок были использованы следующее оборудование и методы исследований в зависимости от типа полученной пленки: спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС, NTegra Spectra), рентгеновская энергодисперсионная спектрометрия (РЭДС, Oxford Instruments), сканирующая и атомно-силовая микроскопии (СЭМ, JEOL SM-7800F; АСМ, Ntegra Spectra), а также двухзондовый метод измерения электрофизических параметров (ASEC-03).
Результаты исследований представлены на фигурах 3-5.
2
о
На фигуре 3 показан профиль углеродной пленки на поверхности SiO - подложки, обработанной в плазме (6 мин, 200 Вт) и термообработанной при 725С в течение 30 мин. На фигуре 4 показана высота профиля того же образца. При этом, толщина осевшей на поверхность структуры составляет около 40 нм, в остальных областях – от 50 до 70 нм.
D
G
На графиках спектров КРС полученных углеродных пленок величины пиков G были нормированы относительно максимального значения (см. фиг. 5). Образец «а:С-Н – пленка» демонстрирует типичную картину КРС, относящуюся к аморфному гидрогенизированному углероду (см. Hamelmann F. et al. Plasma-assisted deposition of thin carbon films from methane and the influence of the plasma parameters and additional gases //Vacuum. – 2004. – Т. 76. – №. 2-3. – С. 139-142). У пленок «MW» и «Thermo» отчетливо проявляются основные пики графена (см. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects //Solid state communications. – 2007. – Т. 143. – №. 1-2. – С. 47-57), а также обертоны, локализованные на окрестностях 2D, D+G полос кристаллического графита (см. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects //Solid state communications. – 2007. – Т. 143. – №. 1-2. – С. 47-57; Неустроев Е.П., Прокопьев А.Р. Свойства нанографита, образованного плазменным осаждением и последующей термообработкой / Межвузовский сборник научных трудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов», Тверь: Твер. гос. ун-т, 2019. - Вып. 11. - с. 629-635). Примечательно, что после кристаллизации СВЧ-волнами, отношение I/I ниже в два раза по сравнению с отжигом.
сл
сл
сл
Результаты РЭДС-исследований подтверждают содержание атомов С и кислорода (О) в следующих пропорциях: 4:1 (термообработка) и 10:1 (СВЧ-обработка). Необходимо отметить, что данный метод исследований не избирателен к атомам водорода (Н). Из вольтамперных характеристик следует, что образцы проявляют различную электропроводность. К примеру, для пленок а:С-Н характерны слоевые сопротивления (R) больше сотен ГОм на квадрат поверхности, что можно классифицировать их как полностью диэлектрическими. Пленки после кристаллизации СВЧ-волнами демонстрируют значения R от ста до нескольких сотен кОм/кв. Пленки после отжига имели Rот нескольких десятков до ста кОм/кв.
Также было проведено исследование влияния оптического излучения на электропроводность полученных пленок (ASEC-03). В качестве источника излучения была использована галогеновая лампа, излучающая в широком спектральном диапазоне. Значения фототоков были рассчитаны по формуле:
где  - величина силы тока при освещении,  - сила тока при темноте. Было обнаружено, что в результате воздействия освещения, значения сопротивлений углеродных пленок (как thermo, так и MW) уменьшаются: для термически обработанных пленок сопротивление уменьшалось максимально до 10 % от исходной величины, в то время как при СВЧ-обработке изменение R составило порядка в 3-4 раза. Величины фототоков, найденные из (*), составляли ~50 мкА и ~20 мкА (Thermo C-пленка, MW С-пленка, соответственно).
Таким образом, полученные заявленным способом тонкие углеродные пленки проявляют типовые отклики в спектрах КРС, аналогичные спектрам графена и нанографита, различную электропроводность и фоточувствительность к широкому спектральному диапазону. Кроме того, показана возможность получения данных структур разными подходами для кристаллизации. Изобретение может быть полезно для синтезирования устройств нового поколения, таких как датчики дневного и ночного освещения, сенсоров различных газов, носимой гибкой электроники и т.д.