ИЗДЕЛИЕ С ЗАЩИТНЫМ ИЗОБРАЖЕНИЕМ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ В НЁМ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБ ПРОВЕРКИ ПОДЛИННОСТИ
ARTICLE HAVING PROTECTIVE IMAGE, PRODUCTION METHOD THEREOF, USE OF COMPOUNDS THEREIN AND AUTHENTICATION METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Это изобретение относится к способам изготовления изделий с изображениями и к самим изделиям с изображениями.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изделия с изображениями, содержащие защитные изображения, хорошо известны. Защитные изображения обычно содержат изображение, которое является невидимым или недетектируемым в окружающих условиях и которое может стать видимым или детектируемым под действием подходящего стимула; или альтернативно один цвет изображения в окружающих условиях может превратиться в другой цвет под действием стимула.
Защитные изображения могут быть изготовлены путем нанесения защитных типографских красок или соединений на подложку. Примеры известных соединений, которые при нанесении на подложку обеспечивают защитное изображение, включают в себя фотохромные соединения, которые обычно превращаются из бесцветных в окрашенные под действием ультрафиолетового излучения, и термохромные соединения, которые обычно превращаются из бесцветных в окрашенные под действием нагревания.
Изделия с изображениями, которые включают защитные изображения, полезны во многих областях промышленности, таких как, например, упаковка, идентификационные карты и этикетки. Полезно предложить упаковку, которая включает защитное изображение, невидимое для потребителя в окружающих условиях, но которое может стать видимым под действием стимула; например, если таможенник и акцизный чиновник захочет проверить, являются ли импортируемые товары подлинными товарами или они являются поддельными товарами. Если упаковка включает защитное изображение, которое становится видимым или детектируемым под действием подходящего стимула, то таможенник и акцизный чиновник сможет определить, что упаковка и, следовательно, товары не являются подделкой. Аналогично полезно предложить идентификационную карту, в которой изображение является невидимым или имеет определенный цвет в окружающих условиях, но которое может стать видимым или детектируемым или изменить цвет под действием стимула для того, чтобы подтвердить личность пользователя идентификационной карты, и для того, чтобы определить, что идентификационная карта является подлинной, а не поддельной идентификационной картой. Существует множество известных примеров таких защитных изображений, например, в одновременно находящихся на рассмотрении заявках заявителя PCT/GB 2005/001763 и PCT/GB 2005/001766.
При изготовлении банкнот желательно включать как можно больше защитных признаков, которые могут включать различные защитные изображения с использованием множества соединений, способных изменять цвет под действием стимула (включая перемещение банкноты для изменения угла зрения) или становиться окрашенными из бесцветных, или наоборот.
Во многих странах служащие и государственные органы используют аппараты, такие как верификаторы (идентификаторы подлинности банкнот) третьих лиц, которые определяют поглощение и/или отражение света в процентах при длине волны приблизительно 800-900 нм (в инфракрасной области), для того, чтобы определить, присутствуют ли специфические защитные изображения, содержащие соединения, которые поглощают инфракрасное излучение при 800-900 нм; и, следовательно, помочь определить, является ли банкнота подлинной или фальшивой.
Желательно предложить банкноты, которые содержат защитные изображения, содержащие соединения, способные демонстрировать 50%-ное или меньшее отражение света при приблизительно 800-900 нм. Многие банкноты включают сажу (Carbon Black) в виде пигмента, который обладает свойством отражать менее чем 50% света при 800-900 нм. К сожалению, для обеспечения надлежащего плотного изображения, с необходимыми характеристиками отражения света при 800-900 нм сажа обычно требуется в концентрации, которая дает матовое серое изображение в тех местах, где располагается сажа, при нанесении в обычно используемых концентрациях (например, 3% мас./мас. от общей массы дисперсии печатной краски, нанесенной на бумагу-подложку для банкнот). Подделыватели банкнот узнают по матовому серому изображению, что в банкноте присутствует сажа, и в настоящее время обычно используют сажу для того, чтобы избежать идентификации их фальшивых банкнот как поддельных при использовании верификаторов третьих лиц для проверки отражения света при 800-900 нм.
Поэтому было бы предпочтительным создать защитное изображение на банкноте или любом другом изделии с изображением, требующим защитного изображения, в которых защитное изображение включает одно или более соединений, имеющих 50% или меньше отражения света при 800-900 нм при заданной концентрации в изображении (и предпочтительно около 850 нм), и в которых используемое соединение не создает интенсивно окрашенного изображения. Было бы особенно предпочтительным предложить такое соединение для включения в защитное изображение, в котором данное соединение создает, по существу, бесцветное защитное изображение, но которое имеет 30% или меньше отражения света при 800-900 нм. Наиболее предпочтительно, желательным является 10% отражения света в области 800-900.
Поэтому задача предпочтительных форм осуществления настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть или уменьшить по меньшей мере одну проблему, известную из предшествующего уровня техники, независимо от того, явно ли она раскрыта в данной работе или нет.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В работе Künstliche Organische Farbstoffe und Ihre Zwischenprodukte, Hans Rudolf Schweizer (Springer, Verlag 1964, pp. 245-246) описан водорастворимый краситель, известный как нафтоловый зеленый Б (С.I. (Colour Index, индекс цвета). Кислотный зеленый 1), полезный в стимуляции испарения воды из морской воды для получения морской соли, - это работает благодаря усиленному нагреванию через поглощение в ближней ИК-области из солнечного излучения.
C.I. Кислотный зеленый 1 имеет структуру:
.
Имеющийся в продаже аналог пигмента С.I. Кислотного зеленого 1 представляет собой С.I. пигмент зеленый 8, который имеет структуру.
.
Заявитель неожиданно обнаружил, что этот зеленый пигмент, поглощающий инфракрасное излучение, можно наносить в водных средах на подходящую подложку в относительно низких концентрациях с получением защитного изображения, которое демонстрирует меньше 50% отражения света при длине волны 800-900 нм, давая лишь бледно-зеленый цвет на подложке. Кроме того, заявитель неожиданно обнаружил, что похожие пигменты, которые включают комплексы различных металлов и их солей, и полимеры указанного выше, также демонстрируют отражение света меньше 50% при длине волны 800-900 нм, давая в результате очень бледные, почти бесцветные изображения на подложках, таких как бумага, карта и тому подобное.
2+
Следует отметить, что комплексы железа (Fe) и о-нитрозонафтолов или о-нитрозофенолов представляют собой ярко-зеленые комплексы наряду с лантанидом, тогда как комплексы кобальта являются коричневыми. Таким образом, цвет варьируется в зависимости от выбора переходного элемента.
Таким образом, изделия с изображениями, которые включают защитные изображения, содержащие C.I. пигмент зеленый 8 и похожие соединения, демонстрируют превосходные характеристики для защитных изображений на банкнотах для детектирования инфракрасными верификаторами третьих лиц, в то же время контролируемых и пригодных к нанесению на подложки из жидкой среды.
Соответственно в первом аспекте настоящего изобретения предложено изделие с изображением, содержащее подложку, имеющую защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое обеспечивает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм, где защитное изображение содержит поглощающее инфракрасное излучение соединение, выбранное из:
,
или ,
или его соли или полимера, где
- М представляет собой металл, выбранный из элемента группы 3-10 (Группы IIIB-VIII) или лантанида;
1
- R выбран из водорода, фосфоната, сульфоната, нитро, галогено, циано, тиоциано, тиоалкила, тиоарила, алкила, алкокси, арила, арилокси, аминов, замещенных аминов и замещенного арила;
2
3
2
3
- один из R и R представляет собой кислород, а другой из R и R представляет собой NO;
- n представляет собой число, соответствующее половине координационного числа металла М;
- каждый из L и L' представляет собой независимо лиганд, образующий комплекс с металлом М; и
- у представляет собой число, соответствующее координационному числу металла М;
где указанное поглощающее инфракрасное излучение соединение не создает интенсивно окрашенного защитного изображения
Изделие с изображением по настоящему изобретению содержит защитное изображение, которое не является интенсивно окрашенным Кроме того, это означает, что само изображение не является интенсивно окрашенным: соединение, используемое для создания изображения, может быть на самом деле интенсивно окрашенным, когда оно находится в концентрированной форме, но количество, нанесенное на подложку, дает в результате защитное изображение, которое не является интенсивно окрашенным.
Соответственно защитное изображение не является ярко окрашенным. Предпочтительно оно является бледным, слегка окрашенным или бесцветным.
Предпочтительно поглощающее инфракрасное излучение соединение защитного изображения наносят в таких концентрациях, что образующееся изображение имеет низкое поглощение света в видимом диапазоне, например, при 400-700 нм. Предпочтительно защитное изображение, образующееся из поглощающего инфракрасное излучение соединения, имеет отражение больше 50% при длинах волн от 400 до 700 нм.
Поскольку защитное изображение, образующееся из поглощающего инфракрасное излучение соединения, не является интенсивно окрашенным, его может быть трудно увидеть невооруженным глазом и/или оно может быть замаскировано дополнительным изображением в том же месте, которое является более интенсивно окрашенным. Это дополнительное изображение может перекрываться с некоторой частью или всем защитным изображением и может быть таким же, как указанное защитное изображение, или другим.
Поэтому защитное изображение можно рассматривать в виде замаскированного или скрытого изображения.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с изображением, включающий следующие стадии:
(а) обеспечение подложки; и
(б) нанесение соединения в виде изображения, где указанное соединение выбрано из:
,
,
или
или его соли или полимера на по меньшей мере часть подложки для создания защитного изображения, которое не является интенсивно окрашенным и которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм, где
1
2
3
М, R, R, R, n, L, L' и у являются такими, как описано для первого аспекта изобретения.
Предпочтительно, М выбран из железа, кобальта, никеля, алюминия, скандия, хрома, ванадия, титана, марганца или лантанида. Наиболее предпочтительно, М выбран из железа, кобальта и лантана
Предпочтительно, М представляет собой металл, имеющий координационное число 6 или 8, и n равно соответственно 3 или 4, и у равно соответственно 6 или 8.
Предпочтительные соли соединений, нанесенных на подложку в первом и втором аспектах изобретения, включают соединения формулы:
,
1
2
3
где M, n и R, R и R являются такими, как описано для первого и второго аспектов изобретения, Х представляет собой катион металла, выбранного из металла группы 1 или 2 (щелочной металл и щелочноземельный металл) и алюминия, и сумма m и t соответствует общему числу отрицательных зарядов на данном соединении.
Особенно предпочтительные соли включают в себя соли формулы:
,
где M, X, n, m и t являются такими, как описано в данном изобретении выше.
Особенно предпочтительные соли включают в себя соли, имеющие следующие формулы:
и
.
Каждый из L и/или L' предпочтительно независимо выбран из хлора, брома, гидроксила, воды, или пары лигандов из группы L и/или группы L' могут содержать один лиганд, образующий кольцевую структуру с металлом М, и могут быть, например, образованы из 1,3-динитрозо-2,4-дигидроксибензольной или 1,5-динитрозо-2,6-дигидроксинафталиновой групп, соединенных с металлом М через нитрозо- и гидроксильные группы.
В особенно предпочтительных формах осуществления соединение защитного изображения, нанесенного на подложку, имеет формулу:
или ,
2
3
1
6
1'
6'
3
6
3'
6'
где М, R и R являются такими, как описано в данной работе выше, L-L и L-L представляют собой лиганды, независимо выбранные из хлора, брома, гидроксила, воды, или любое число пар L-L и/или L-L может быть объединено в один лиганд, образующий кольцевую структуру с металлом М, и могут быть, например, образованы из 1,3-динитрозо-2,4-дигидроксибензола или 1,5-динитрозо-2,6-дигидроксинафталина, соединенных с металлом М через нитрозо- и гидроксильные группы.
Полимеры поглощающих инфракрасное излучение соединений представляют собой предпочтительно дендритные полимеры, в которых каждый М образует комплекс с тремя динитрозо-2,4-дигидроксибензольными или тремя динитрозо-2,6-дигидроксинафталиновыми группами (предпочтительно 1,3-динитрозо-2,4-дигидроксибензолом, 1,5-динитрозо-2,6-дигидроксинафталином или 1,5-дигидрокси-4,8-динитрозонафталином).
Особенно предпочтительные полимерные формы поглощающих инфракрасное излучение соединений, полезных для изобретения, представляют собой:
и где Fe может быть замещен любым другим металлом М, как описано для первого или второго аспектов изобретения.
Соответственно поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят в виде изображения на подложку в растворе или в виде суспензии или дисперсии поглощающего инфракрасное излучение соединения в подходящей среде.
Предпочтительно, поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят на подложку в композиции, дополнительно содержащей один или более дополнительных пигментов и/или один или более красителей Композиция, содержащая поглощающее инфракрасное излучение соединение и один или более дополнительных пигментов или красителей, может содержать раствор одного или более дополнительных пигментов и/или красителей, в котором диспергировано поглощающее инфракрасное излучение соединение, суспензия или дисперсия одного или более дополнительных пигментов и/или красителей и поглощающее инфракрасное излучение соединение, или любая другая подходящая форма.
Предпочтительно, поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят на подложку в виде дисперсии или суспензии поглощающего инфракрасное излучение соединения, с дополнительными пигментами и/или красителями или без них, в жидкой среде. В основах красок для глубокой печати обычно используют тунговое масло, тогда как в основах красок для офсетной печати и высокой печати обычно в качестве жидких носителей используют льняное масло, не содержащее ароматических соединений минеральное масло (интервал кипения 280-310°С) и/или не содержащее ароматических соединений минеральное масло (интервал кипения 260-290°С). Например, также могут быть использованы толуол, ксилол или метилэтилкетон.
-2
-2
2
2
Соответственно композицию, содержащую поглощающее инфракрасное излучение соединение, наносят на подложку в концентрации по меньшей мере 1 гм (предпочтительно по меньшей мере 1 мкм толщины влажного слоя), более предпочтительно по меньшей мере 2 гм (предпочтительно по меньшей мере 2 мкм толщины влажного слоя), еще более предпочтительно по меньшей мере 4 гм (предпочтительно по меньшей мере 4 мкм толщины влажного слоя), и в частности, по меньшей мере 6 гм (предпочтительно по меньшей мере 6 мкм толщины влажного слоя). Слои с толщиной влажного слоя, варьирующейся от 2 мкм до 80 мкм, используют в производстве банкнот. Предпочтительно, поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят на подложку в количестве, способном поглощать больше 50% инфракрасного излучения, упавшего или падающего на подложку, более предпочтительно больше 75%. Применение дополнительных пигментов и/или красителей, которые сами не поглощают и/или отражают инфракрасное излучение при 800-900 нм, помогает маскировать любой цвет, образующийся поглощающим инфракрасное излучение соединением при его нанесении на подложку, и таким образом маскировать присутствие поглощающего инфракрасное излучение соединения от предполагаемых подделывателей.
Соответственно поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят на подложку в виде дисперсии в краске, содержащей краситель или пигмент, причем краска предпочтительно содержит по меньшей мере одно масло в качестве среды, в которой диспергированы поглощающее инфракрасное излучение соединение и/или дополнительные пигменты или красители в краске. Подходящие масла включают в себя натуральные масла, такие как льняное масло, и синтетические углеводородные или минеральные масла.
Соответственно поглощающее инфракрасное излучение соединение наносят на подложку в композиции при концентрации, которая дает в результате изображение, которое не является интенсивно окрашенным. В некоторых формах осуществления поглощающее инфракрасное излучение соединение может быть нанесено в концентрациях менее чем 4 масс.%, например, приблизительно 1 масс.% или 2 масс.%.
Поглощающее инфракрасное излучение соединение может быть включено в композицию краски, которая имеет по существу такой же цвет, как и композиция второй краски, которая не содержит поглощающего инфракрасное излучение соединения. Для приготовления такой комбинации композиций красок (в виде пары сочетаемых цветов) поглощающее инфракрасное излучение соединение добавляют к составу основной краски, что дает в результате композицию заданного цвета. Цвет второй части состава основной краски затем корректируют (например, путем добавления известных пигментов) так, что он визуально совпадает с заданным цветом композиции краски, содержащей поглощающий инфракрасное излучение материал. Таким образом, когда две композиции наносят на подложку, тогда полученные изображения визуально неразличимы невооруженным глазом.
Две композиции красок могут быть использованы для создания одного изображения, причем часть изображения печатают композицией краски, содержащей поглощающее инфракрасное излучение соединение, а остальное печатают краской из соответствующей пары сочетаемых цветов. При просмотре с использованием инфракрасной камеры видна только часть изображения, содержащего поглощающее инфракрасное излучение соединение.
Предпочтительные подложки включают в себя бумагу, в частности бумагу, используемую для банкнот, такую как веленевая бумага, карту, металлы (включая сплав), текстильные изделия (включая шерсть, хлопок, пеньку, джут, холст и лен в качестве натуральных текстильных изделий, и нейлон, вискозу, полиамид и полиэфир в качестве синтетических текстильных изделий), каучук, керамику, стекло, композитные материалы, углеродное волокно и любую их смесь.
Особенно предпочтительными подложками являются бумага и карта, и наиболее предпочтительно, бумага, такая как веленевая бумага, обычно используемая в качестве подложки для банкнот.
Предпочтительно, подложка представляет собой листовую подложку, и более предпочтительно - по существу плоскую листовую подложку. Листовая подложка может быть жесткой или эластичной, но является предпочтительно эластичной Поглощающее инфракрасное излучение соединение может быть нанесено в виде изображения на одну или обе стороны листовой подложки
Предпочтительно, изделие с изображением представляет собой печатное изделие, соответственно бумажное изделие, которое запечатано на обеих сторонах. Предпочтительно, оно запечатано окрашенной краской на обеих сторонах. На него может быть нанесено в виде изображения поглощающее инфракрасное излучение соединение для создания защитного изображения на одной или обеих сторонах.
Может применяться более чем одно поглощающее инфракрасное излучение соединение, нанесенное на листовую подложку, и каждое поглощающее инфракрасное излучение соединение можно наносить одновременно или последовательно.
Изделие с изображением может включать упаковку, например фармацевтическую картонную коробку, предмет одежды, ярлык или тому подобное. Оно может включать идентификационный документ, например идентификационную карту, паспорт или водительские права Изделие с изображением может включать кредитную карту, квитанцию или билет, например билет в кино или театр, или авиабилет или железнодорожный билет.
Изделие с изображением может иметь денежную стоимость Оно может представлять собой, например, сертификат на акцию, или сертификат с печатью или налоговую квитанцию (например, наклейку об уплате налога на автотранспортное средство).
В некоторых формах осуществления изделие с изображением может включать один или более дополнительных защитных элементов. Например, оно может включать одно или более дополнительных защитных изображений. Эти защитные изображения могут содержать соединения, детектируемые с помощью инфракрасного излучения, или могут содержать соединения, которые детектируются другими типами излучения, например ультрафиолетовым или видимым излучением.
Альтернативно и/или дополнительно один или более дополнительных защитных элементов могут быть выбраны из голограммы, металлической полоски, проходящей через подложку, водяного знака или рельефного участка.
Изделие с изображением может включать в качестве защитных признаков глубокую печать, микропечать, фоновое изображение или красный или зеленый фосфор.
В особенно предпочтительных формах осуществления изделие с изображением включает в качестве защитных элементов смесь скрытых и нескрытых признаков. Нескрытые признаки представляют собой признаки, которые могут быть определены визуальным осмотром изделия, например добавление фонового изображения Секретные признаки включают в себя признаки, которые могут быть выявлены в ответ на стимул, например применение ультрафиолетового или инфракрасного света
Наиболее предпочтительно изделие с изображением представляет собой банкноту.
В предпочтительных формах осуществления защитное изображение изделия с изображением по настоящему изобретению подходит для включения в виде защитного признака в банкноту.
Таким образом, поглощающее инфракрасное излучение соединение из защитного изображения изделия с изображением по настоящему изобретению типично демонстрирует хорошую устойчивость к свету. Предпочтительно, оно демонстрирует хорошую устойчивость к стирке. Предпочтительно, оно демонстрирует хорошую устойчивость к растворителям. Предпочтительно, поглощающее инфракрасное излучение соединение защитного изображения по настоящему изобретению демонстрирует достаточную устойчивость к свету и устойчивость к стирке для того, чтобы быть подходящим для включения в банкноту.
Обычно имеются 22 теста на устойчивость, которым может быть подвергнута банкнота для того, чтобы определить пригодность любых присутствующих защитных признаков. Они включают химическую устойчивость к следующим растворителям: ксилолу, соляной кислоте, раствору гидроксида натрия, тетрахлорэтилену.
Для оценки пригодности изделия с изображением по настоящему изобретению для применения в виде банкноты может быть измерено инфракрасное поглощение защитного изображения, и затем изделие с изображением погружают при комнатной температуре в химический стакан с соответствующим растворителем на 30 минут. Изделие с изображением извлекают, сушат и снова измеряют его инфракрасное поглощение. Любое изменение в поглощении затем оценивают по шкале 0-4, причем 4 означает отсутствие изменений, а 0 представляет существенное (более 50%) изменение.
Изделие с изображением также может быть подвергнуто стандартным тестам на устойчивость к стирке, а также тестам на устойчивость к свету. Для теста на устойчивость к стирке измеряют инфракрасное поглощение защитного изображения изделия с изображением и затем его подвергают циклу испытаний с домашней стиркой, в которых его стирают в растворе подходящего детергента. После стирки инфракрасное поглощение защитного изображения изделия с изображением снова измеряют, и любое изменение в поглощении снова оценивают по соответствующей шкале.
Тест на устойчивость к свету включает подвергание изделия с изображением ускоренному выцветанию на свету в камере с ксеноновым светом. Инфракрасное поглощение защитного изображения изделия с изображением измеряют и затем его помещают в камеру с ксеноновым светом вместе с набором из 8 стандартов синего для шерсти и экспонируют с ксеноновым светом. Инфракрасное поглощение защитного изображения определяют по обесцвечиванию каждого стандарта синего для шерсти. Устойчивость к свету оценивают как самый высокий стандарт синего для шерсти, при котором не отмечено никаких значительных изменений в инфракрасном поглощении. Стандарт синего для шерсти 8 означает самый высокий уровень устойчивости к свету, тогда как 1 означает самый низкий уровень. Защитное изображение, подходящее для применения на банкноте, имеет стандарт синего для шерсти, равный по меньшей мере 4.
Предпочтительно, защитное изображение изделия с изображением с композицией по настоящему изобретению демонстрирует устойчивость к свету, которая эквивалентна по меньшей мере стандарту синего для шерсти 5, более предпочтительно по меньшей мере стандарту синего для шерсти 6.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено применение соединения формулы:
,
,
или
или его соли или полимера, нанесенных на по меньшей мере часть подложки, в виде поглощающего инфракрасное излучение дополнительного агента в защитном изображении, нанесенном на подложку изделия с изображением, где.
- М представляет собой металл, выбранный из элементов группы 3-10 (Группа IIIB-VIII) или лантанида;
1
- R выбран из водорода, фосфоната, сульфоната, нитро, галогено, циано, тиоциано, тиоалкила, тиоарила, алкила, алкокси, арила, арилокси, аминов, замещенных аминов и замещенного арила;
2
3
2
3
- один из R и R представляет собой кислород, а другой из R и R представляет собой NO,
- n представляет собой число, соответствующее половине координационного числа металла М;
- каждый из L и L' представляет собой независимо лиганд, образующий комплекс с металлом М; и
- у представляет собой число, соответствующее координационному числу металла М;
где указанное защитное изображение не является интенсивно окрашенным.
Соответственно поглощающее инфракрасное излучение соединение, покрытие, подложка и изделие с изображением являются такими, как описано для первого аспекта изобретения.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен способ проверки подлинности изделия с изображением из первого аспекта, включающий экспонирование указанного изделия с изображением излучением, имеющим длину волны от 800 до 900 нм, и измерение отражения указанного излучения.
Для подлинного изделия с изображением отражение на участке защитного изображения составляет соответственно меньше 50%.
Способ согласно четвертому аспекту может быть осуществлен с использованием любого подходящего детектора. Одно подходящее устройство представляет собой сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV-3101 PC UV-VIS-NIR. Также может быть использована инфракрасная камера.
В характерном случае прикладывают излучение и измеряют его отражение, таким образом делая возможным вычисление поглощения. Предпочтительно, в способе согласно четвертому аспекту используют считывающее устройство. Считывающее устройство может содержать инфракрасный излучатель и инфракрасный детектор.
Способ может дополнительно включать измерение степени поглощения инфракрасного излучения при выбранной длине волны. Таким образом, может быть измерено относительное поглощение или отражение в процентах.
Способ согласно четвертому аспекту настоящего изобретения в некоторых формах осуществления может обеспечить быстрое, неколичественное определение присутствия или отсутствия поглощающего инфракрасное излучение материала путем быстрой проверки поглощения в широком диапазоне или поглощения при специфической длине волны.
Альтернативно, способ может быть использован для количественного измерения степени поглощения при специфической длине волны. Чем более точно может быть измерен спектр инфракрасного поглощения изделия, тем труднее было бы подделать такое изделие
Считывающее устройство может быть встроено в аппарат, например сканер паспортов, устройство для карточек с пин-кодом (chip-and-pin) или банкомат (ATM). Альтернативно считывающее устройство может поставляться независимо в виде мобильного устройства. Считывающее устройство может быть предложено, например, в виде портативного устройства детектирования "карандашного" типа, которое давало бы ответ о приемке/отбраковке при сканировании образца
Способ согласно четвертому аспекту может осуществляться периодически на случайно выбранных изделиях или он может осуществляться регулярно на каждом изделии. Например, в банкомат может быть включен светочувствительный диод для измерения поглощения инфракрасного излучения при заданной длине волны для каждой банкноты. Таким образом, фальшивую банкноту можно было бы легко обнаружить.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для лучшего понимания различных аспектов изобретения и для демонстрации того, как могут быть осуществлены формы осуществления изобретения, данное изобретение будет описано с помощью следующих неограничивающих примеров.
Пример 1
Зеленый пигмент, поглощающий инфракрасное излучение (пигмент зеленый Б, CI пигмент зеленый 8), синтезировали согласно следующей методике, структура пигмента представлена ниже:
2-Нафтол (10 г, 0,07 М) растворяли в теплом растворе гидроксида натрия (2,8 г, 0,07 М) в дистиллированной воде (120 мл). Раствор охлаждали до 0-5°С и добавляли нитрит натрия (5 г, 0,073 М). Раствор перемешивали и медленно добавляли 5,6 М серную кислоту (17 мл) в течение 90 минут; раствор поддерживали при 0-5°С на протяжении всего добавления кислоты. Раствор перемешивали в течение еще 1 часа после того, как завершится добавление кислоты, после чего добавляли метабисульфит натрия (13,3 г, 0,07 М), и суспензию перемешивали до тех пор, пока нитрозосоединение полностью не растворится, с получением зеленого раствора; раствор перемешивали в течение еще 30 минут, после чего рН раствора доводили до 6,5. Добавляли раствор гептагидрата сульфата железа II (6,4 г, 0,023 М) в дистиллированной воде (10 мл), затем небольшое количество раствора гидроксида натрия с получением зеленого осадка. Осадок перемешивали в течение 30 минут и затем собирали фильтрацией. Осадок тщательно промывали дистиллированной водой и в конце сушили в вакуумном эксикаторе. Комплекс железа II очищали путем его растворения в минимальном количестве диметилформамида, фильтрования раствора для удаления твердого вещества и в конце осаждения комплекса железа II посредством добавления воды. Зеленый комплекс железа II (пигмент зеленый Б) собирали фильтрацией и сушили в вакуумном эксикаторе.
Пример 2
Способ, описанный в Примере 1, повторяли, но в данном случае вместо гептагидрата сульфата железа II добавляли гексагидрат хлорида кобальта II (5,5 г, 0,023 М) с получением коричневого комплекса кобальта.
Пример 3
Способ, описанный в Примере 1, повторяли, но в данном случае вместо гептагидрата сульфата железа II добавляли гексагидрат хлорида лантана III (8,6 г, 0,023 М) с получением светло-зеленого комплекса лантана.
Пример 4
Способ, описанный в Примере 1, повторяли, но в данном случае вместо гептагидрата сульфата железа II добавляли додекагидрат сульфата алюминия-калия (10,9 г, 0,023 М) с получением зеленого комплекса алюминия
Пример 5
Способ, описанный в Примере 1, повторяли, но в данном случае вместо 2-нафтола использовали резорцин (7,7 г, 0,07 М) с получением дендритного полимерного зеленого комплекса железа; пигмент является устойчивым к стирке и свету и имеется в продаже в под названием «твердый зеленый О». Структура полимерного комплекса железа 3:1 представлена ниже:
Пример 6
Другой полимерный зеленый пигмент, поглощающий инфракрасное излучение, синтезировали посредством нитрозирования 2,6-дигидроксинафталина азотистой кислотой и ее последующего комплексообразования с железом. Так, 2,6-дигидроксинафталин (2,8 г, 0,018 М) растворяли в теплом растворе гидроксида натрия (5,6 г, 0,036 М) в дистиллированной воде (40 мл). Раствор охлаждали до 0-5°С и добавляли нитрит натрия (2,5 г, 0,036 М). Раствор перемешивали и медленно добавляли 5,6 М серную кислоту (9 мл) в течение 90 минут, раствор поддерживали при температуре 0-5°С на протяжении всего добавления кислоты. Раствор перемешивали в течение еще 1 часа после того как завершится добавление кислоты, после чего добавляли метабисульфит натрия (6,84 г, 0,036 М), и суспензию перемешивали до тех пор, пока нитрозосоединение полностью не растворится, с получением зеленого раствора; раствор перемешивали в течение еще 30 минут, после чего рН раствора доводили до 6,5. Добавляли раствор гептагидрата сульфата железа II (1,67 г, 0,006 М) в дистиллированной воде (10 мл), затем небольшое количество раствора гидроксида натрия с получением зеленого осадка. Осадок перемешивали в течение 30 минут и затем собирали фильтрацией. Осадок тщательно промывали дистиллированной водой и в конце сушили в вакуумном эксикаторе. Полимерный комплекс железа II очищали путем его растворения в минимальном количестве диметилформамида, фильтрования раствора для удаления твердого вещества и в конце осаждения комплекса железа II посредством добавления воды. Комплекс железа II собирали фильтрацией и сушили в вакуумном эксикаторе. Структура образовавшегося зеленого полимерного комплекса железа II представлена ниже:
Пример 7
Нафтоловый зеленый Б (СI Кислотный зеленый 1) представляет собой водорастворимое сульфированное производное пигмента зеленого Б, которое можно легко превратить в нерастворимый в воде пигмент посредством конверсии в его стронциевую, кальциевую, бариевую, магниевую, алюминиевую или цинковую соль. Структура нафтолового зеленого Б представлена ниже:
rd
Альтернативно некоторые авторы (Zollinger, Color Chemistry, Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments, 3 Edition, Wiley-VCH, 2003) описывают структуру этого красителя следующим образом:
Так, нафтоловый зеленый Б (4,4 г) растворяли в дистиллированной воде (75 мл) и нагревали при 35°С. Щелочной раствор смолы, полученный путем растворения смолы (0,83 г) и гидроксида натрия (0,3 г) в дистиллированной воде (30 мл) при 50°С, и водный раствор хлорида бария, полученный путем растворения дигидрата хлорида натрия (4,0 г) в дистиллированной воде (30 мл), одновременно добавляли к перемешиваемому раствору красителя при 35°С. Раствор красителя нагревали до кипения и кипятили в течение 10 минут, после чего добавляли холодную дистиллированную воду (100 мл) для охлаждения суспензии пигмента Осажденный зеленый бариевый пигмент собирали фильтрацией, тщательно промывали холодной дистиллированной водой и затем сушили в вакуумном эксикаторе в течение ночи.
Пример 8
Способ, описанный в Примере 7, повторяли, но в данном случае вместо дигидрата хлорида натрия использовали гексагидрат хлорида кальция (4,0 г) для осаждения красителя в виде нерастворимого в воде зеленого пигмента.
Пример 9
Способ, описанный в Примере 7, повторяли, но в данном случае вместо дигидрата хлорида натрия использовали гексагидрат хлорида стронция (4,0 г) для осаждения красителя в виде нерастворимого в воде зеленого пигмента.
Пример 10
Способ, описанный в Примере 7, повторяли, но в данном случае вместо дигидрата хлорида натрия использовали гексагидрат хлорида магния (4,0 г) для осаждения красителя в виде нерастворимого в воде зеленого пигмента.
Пример 11
Способ, описанный в Примере 7, повторяли, но в данном случае вместо дигидрата хлорида натрия использовали дигидрат ацетата цинка (4,0 г) для осаждения красителя в виде нерастворимого в воде зеленого пигмента.
Пример 12
Способ, описанный в Примере 7, повторяли, но в данном случае вместо дигидрата хлорида натрия использовали додекагидрат сульфата алюминия-калия (4,0 г) для осаждения красителя в виде нерастворимого в воде зеленого пигмента.
Пример 13
Защитную типографскую краску для глубокой печати получали путем диспергирования поглощающего инфракрасное излучение пигмента в имеющемся в продаже составе краски для глубокой печати. Так, поглощающий инфракрасное излучение пигмент (0,5 г), синтезированный в Примере 1, диспергировали в основе желтой краски для глубокой печати (24,5 г) (Gleitsmann Security Inks GmbH) на трехвальцовой краскотерке; причем основа краски для глубокой печати приготовлена в виде состава, как представлено в Таблице 1:
Таблица 1
Состав основы краски для глубокой печати
Компонент
Масса (%)
Модифицированный носитель*
38,0
Пигмент
2,0
Карбонат кальция
49,6
Полиэтиленовый воск (микронизированный)
8,0
Сиккатив (10% октоата марганца)
0,3
Сиккатив (18% октоата кобальта)
0,1
Алифатическое минеральное масло (интервал кипения 170-260°С)
2,0
* Модифицированный носитель состоял из технического носителя/лака (80%), Трионола НК 9 (Lawter International, Бельгия) и полимеризованного тунгового масла (20%).
2
Пробные оттиски поглощающей инфракрасное излучение защитной краски для глубокой печати получали на веленевой бумаге, используя принтер для пробных оттисков Prüfbau; причем краски печатали при толщине слоя 90,0 гм. ИК поглощение полученного оттиска измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-3101 UV-VIS-NIR, включающем отражательную накладную шпиндельную головку, при этом оттиск демонстрирует ИК поглощение 94,2% при длине волны 800 нм.
Пример 14
Защитную типографскую краску для высокой печати получали путем диспергирования поглощающего инфракрасное излучение пигмента в имеющемся в продаже составе краски для высокой печати. Таким образом, поглощающий инфракрасное излучение пигмент (0,5 г), синтезированный в Примере 1, диспергировали в основе желтой краски для высокой печати (24,5 г) (Gleitsmann Security Inks GmbH) на трехвальцовой краскотерке; причем основа краски для высокой печати приготовлена в виде состава, как представлено в Таблице 2:
Таблица 2
Состав основы краски для глубокой печати
Компонент
Масса (%)
Лак*
63,5
Пигмент
4,5
Карбонат кальция
22,3
Льняное масло
5,1
Алифатическое минеральное масло (интервал кипения 260-310°С)
4,0
Гидрохинон
0,3
Сиккатив (10% октоата марганца)
0,2
Сиккатив (18% октоата кобальта)
0,1
* Лак состоял из модифицированной фенольной смолы (40%), льняного масла (20%), не содержащего ароматических соединений минерального масла (интервал кипения 280-310°С) (20%), не содержащего ароматических соединений минерального масла (интервал кипения 260-290°С) (19,3%) и изопропилата (этилацетоацетонато) алюминия (0,7%).
-2
Пробные оттиски поглощающей инфракрасное излучение защитной типографской краски для высокой печати получали на веленевой бумаге, используя принтер для пробных оттисков Prüfbau; причем краски печатали при толщине слоя 4,0 гм. ИК поглощение полученного оттиска измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-3101 UV-VIS-NIR, включающем отражательную накладную шпиндельную головку; при этом оттиск демонстрировал ИК поглощение 61,3% при длине волны 800 нм.
Пример 15
Защитную типографскую краску для офсетной печати получали путем диспергирования поглощающего инфракрасное излучение пигмента в имеющемся в продаже составе краски для офсетной печати. Так, поглощающий инфракрасное излучение пигмент (1,0 г), синтезированный в Примере 1, диспергировали в основе желтой краски для офсетной печати (24,0 г) (Gleitsmann Security Inks GmbH) на трехвальцовой краскотерке; причем основа краски для офсетной печати приготовлена в виде состава, как представлено в Таблице 3:
Таблица 3
Состав основы краски для глубокой печати
Компонент
Масса (%)
Лак*
67,0
Пигмент
4,5
Карбонат кальция
9,2
Льняное масло
13,7
Полиэтиленовый воск
5,0
Гидрохинон
0,3
Сиккатив (10% октоата марганца)
0,2
Сиккатив (18% октоата кобальта)
0,1
* Лак состоял из модифицированной фенольной смолы (40%), льняного масла (20%), не содержащего ароматических соединений минерального масла (интервал кипения 280-310°С) (20%), не содержащего ароматических соединений минерального масла (интервал кипения 260-290°С) (19,3%) и изопропилата (этилацетоацетонато) алюминия (0,7%).
-2
Пробные оттиски поглощающей инфракрасное излучение защитной типографской краски для офсетной печати получали на веленевой бумаге, используя принтер для пробных оттисков Prüfbau, причем краски печатали при толщине слоя 2,0 гм. ИК поглощение полученного оттиска измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-3101 UV-VIS-NIR, включающем отражательную накладную шпиндельную головку; при этом оттиск демонстрировал ИК поглощение 62,5% при длине волны 800 нм.
Пример 16
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 2 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 46,2% при длине волны 800 нм.
Пример 17
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 3 (1,25 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 19,2% при длине волны 800 нм.
Пример 18
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 4 (1,25 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 35,7% при длине волны 800 нм.
Пример 19
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 5 (0,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 2,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 59,8% при длине волны 800 нм.
Пример 20
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 6 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 47,8% при длине волны 800 нм.
Пример 21
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 7 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 92,4% при длине волны 800 нм.
Пример 22
2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 8 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 63,3% при длине волны 800 нм.
Пример 23
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 9 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 61,3% при длине волны 800 нм.
Пример 24
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 10 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 77,3% при длине волны 800 нм.
Пример 25
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 11 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 63,5% при длине волны 800 нм.
Пример 26
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 12 (2,5 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 59,7% при длине волны 800 нм.
Пример 27
Способ, описанный в Примере 1, повторяли, но в данном случае вместо нерастворимого в воде зеленого пигмента 2-нафтола использовали 1-нафтол, структура этого пигмента приведена ниже:
.
Пример 28
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 26 (1 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 2,0 гм; при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 61,5% при длине волны 800 нм.
Пример 29
Комплекс железа и 2,3-дигидроксинафталина (3.1) синтезировали с помощью следующего способа. 2,3-Дигидроксинафталин (0,0051 М, 0,82 г) (Aldrich) растворяли в метаноле (50 мл) и постепенно добавляли к раствору гептагидрата сульфата железа II (0,0017 М, 0,5 г) (Aldrich) в дистиллированной воде (50 мл). Раствор нагревали до кипения в течение 5 минут с получением темно-синего/черного пигмента. Пигмент собирали фильтрацией, тщательно промывали холодной водой и сушили в вакуумном эксикаторе. Структура пигмента представлена ниже:
Структура комплекса железа и 2,3-дигидроксинафталина (3:1)
Пример 30
-2
Способ, описанный в Примере 15, повторяли, но в данном случае ИК поглотитель, синтезированный в Примере 29 (1 г), использовали вместо поглотителя, синтезированного в Примере 1. Пробные оттиски с помощью Prüfbau получали при толщине слоя 6,0 гм, при этом данные оттиски демонстрировали ИК поглощение 59,2% при длине волны 800 нм.
Пример 31
Цветные пары получали со следующими композициями красок путем оттенения основного цвета краски для выравнивания цвета краски, полученного после добавления пигмента зеленого Б.
Основная краска
Цвет изображения
Пигмент зеленый Б (%), добавленный к основной краске
ИК отражение (%) при 800-840 нм
Прозрачный для ИК излучения белый
Бледно-зеленый
5
40
Прозрачный для ИК излучения белый
Светло-зеленый
10
28
Прозрачный для ИК излучения белый
Зеленый
15
23
Основная краска 680141
Зеленовато-голубой
12
27
Основная краска 680150
Голубовато-зеленый
12
20
Основная краска 680102
Желтовато-зеленый
12
25
Основная краска 680101
Зеленый
12
27
Пример 32 (сравнительный)
Аминиевые красители: водорастворимые катионные красители превращали нерастворимые в воде пигменты путем комплексообразования с фосфорновольфрамовой кислотой. Исходные красители А191, А192 и А207 поставлялись Gentex Optics Inc (USA). Однако их максимальное ИК поглощение наблюдалось при 900-1200 нм и таким образом находилось вне желаемой полосы поглощения 800-900 нм. Пигменты являются темноокрашенными синими и зелеными и дают интенсивно окрашенные оттиски даже при низких концентрациях. Они также не удовлетворяли требованиям химической устойчивости, комплексы разрушались в растворе гидроксида натрия.
Пример 33 (сравнительный)
Полициклические кубовые красители: нерастворимые в воде красители, такие как Cibanon зеленый BF-MD, CI кубовый зеленый 1 (Ciba) и Cibanon голубой BOA-01, CI кубовый голубой 20 (Ciba) демонстрировали подходящие свойства устойчивости к свету и химическую устойчивость, но не достигли приемлемого ИК поглощения в необходимой области 800-900 нм. Они также интенсивно окрашены и для достижения желательных характеристик ИК поглощения должны использоваться в относительно высоких концентрациях, получены интенсивно окрашенные участки изображения.
Пример 34 (сравнительный)
Цианиновые красители: водорастворимые катионные красители превращали в нерастворимые в воде пигменты путем комплексообразования с фосфорновольфрамовой кислотой. Исходные красители IR-792 перхлорат и диметил{4-[1,5,5-трис(4-диметиламинофенил)-2,4-пентадиенилиден]-2,5-циклогексадиен-1-илиден}аммония перхлорат поставлялись Aldrich (UK). Эти красители обеспечили подходящие характеристики, но пострадали от свойств низкой устойчивости к свету, стандарт синего для шерсти 3 по сравнению со стандартом синего для шерсти по меньшей мере 6 для пигмента зеленого Б.
Пример 35 (сравнительный)
Скварилиевые красители: бесцветный водорастворимый анионный краситель превращали в нерастворимый в воде пигмент путем образования его кальциевых, бариевых или стронциевых лаков. Используемый краситель представлял собой научно-исследовательский образец, синтезированный на факультете цветовой и полимерной химии Университета Лидса Этот краситель выбрали из-за его бесцветной природы и интенсивных характеристик ИК поглощения. Однако нерастворимые в воде лаки этого конкретного скварилиевого красителя не давали подходящих ИК характеристик в желаемом диапазоне 800-900 нм.