Способ синтеза поликарбонатов в присутствии биметаллического катализатора и регулятора степени полимеризации
METHOD OF POLYCRARBONATE SYNTHESIS IN PRESENCE OF BIMETALLIC CATALYST AND POLYMERIZATION DEGREE REGULATOR

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу синтеза поликарбоната из диоксида углерода и эпоксида в присутствии биметаллического катализатора и регулятора степени полимеризации
Предпосылки изобретения
2
2
2
2
Обеспокоенность в сфере экономики и природоохранной сфере, связанная с уменьшением запасов нефти, вызвала растущую заинтересованность в химическом превращении диоксида углерода (CO) таким образом, чтобы обеспечить возможность его применения в качестве возобновляемого источника углерода. CO, несмотря на свою низкую реакционную способность, представляет собой весьма привлекательный источник углерода, поскольку он является недорогим, практически нетоксичным, доступным в больших количествах с высокой степенью чистоты и неопасным. Следовательно, во многих процессах CO может быть перспективной заменой таких веществ, как монооксид углерода или фосген. Одним из развивающихся направлений применения CO является сополимеризация с эпоксидами с получением алифатических поликарбонатов, область, начало которой положил Inoue и соавт. более 40 лет назад (Inoue, S. et al, J. Polym. Sci., Part В: Polym. Lett. 1969, 7, pp 287).
2
В WO 2009/130470, содержание которой включено в данный документ во всей полноте посредством ссылки, была описана сополимеризация эпоксида с CO с использованием катализатора, класс которого представлен формулой (I),
2
2
Среди эпоксидов, используемых в сополимеризации, оксид циклогексена (CHO) заслужил особый интерес, так как продукт, поли(карбонат циклогексена) (PCHC), характеризуется высокой температурой перехода в стеклообразное состояние и умеренной прочностью на разрыв. Пропиленоксид также вызвал интерес, так как из него получают полимер (полипропиленкарбонат, известный как PPC) с эластомерными свойствами, которые пригодны в связанных с пленками областях применения. В недавней работе Kember и соавт. (Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, pp 931 и Inorg. Chem., 2009, 48, pp 9535) сообщали об устойчивом в воздушной среде комплексе ацетата дицинка, координируемом макроциклическим лигандом, соответствующем приведенной выше формуле (I), который характеризуется высокой каталитической активностью даже при давлении CO, равном атмосферному. Катализатор проявляет высокую селективность сополимеризации, позволяя получить высокие доли повторяющихся звеньев на основе карбоната и низкие выходы побочного продукта, циклического карбоната циклогексена (CHC). Комплекс ацетата дицинка является редким примером катализатора, который способен к высокой активности при давлении CO, равном атмосферному (1 бар), с образованием PCHC со средним молекулярным весом, с узким диапазоном коэффициента полидисперсности (PDI) и с достижением необычайно высокого числа оборотов (TON).
2
Поликарбонаты, такие как PCHC или PPC, являются подходящими структурными блоками в получении различных сополимерных материалов. Поликарбонаты, получаемые посредством сополимеризации эпоксида с диоксидом углерода с использованием катализатора, класс которого представлен формулой (I), как правило, имеют на одном конце по меньшей мере одну гидроксильную группу, а на другом конце группу, соответствующую лиганду X. Для применения этих поликарбонатов в качестве структурных блоков при получении, например, блок-сополимеров, желательно, чтобы на всех концах находились гидроксильные группы. В линейном поликарбонате, например, это обеспечит возможность прямого присоединения дополнительных полимерных блоков к концам поликарбоната или дальнейшего роста полимера с концов, т.е. посредством полимеризации с раскрытием кольца, инициируемой находящимися на концах гидроксильными группами. Таким образом, могут понадобиться дополнительные этапы очистки/выделения для замещения находящихся на концах групп X гидроксильными группами. Необходим способ получения поликарбонатов, которые имеют на концах гидроксильные группы, избегая необходимости в этапах очистки/выделения, и было определено, что этого можно достигнуть путем применения регулятора степени полимеризации (CTA) во время полимеризации CO с эпоксидом.
Краткое описание
В первом аспекте настоящего изобретения представлен способ синтеза поликарбоната, причем способ включает этап осуществления реакции диоксида углерода по меньшей мере с одним эпоксидом в присутствии катализатора формулы (I),
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
x
x
x
x
x
2
2
X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OS(O)R, OR, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, арилалкильную или гетероарильную группу;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;
2
2
M представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
и регулятора степени полимеризации, выбранным из воды или соединения формулы (II)
где
Z представляет собой необязательно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной группы, группы полиолефина, сложного полиэфира, простого полиэфира, поликарбоната или их комбинаций,
каждый W независимо выбран из гидроксильной, аминной, тиоловой или карбоксилатной группы, и
n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1.
Во втором аспекте настоящего изобретения представлена система полимеризации для сополимеризации диоксида углерода и по меньшей мере одного эпоксида, включающая катализатор, определенный в первом аспекте, и регулятор степени полимеризации, определенный в первом аспекте.
В третьем аспекте настоящего изобретения представлен поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения.
n
В четвертом аспекте настоящего изобретения представлен блок-сополимер формулы B(-A), где B представляет собой поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, и A представляет собой полимерное звено, отличающееся по структуре от B.
В пятом аспекте настоящего изобретения представлен способ получения блок-сополимера по четвертому аспекту, включающий этапы синтеза поликарбоната согласно способу по первому аспекту и либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным мономером, либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным полимерным звеном.
В шестом аспекте настоящего изобретения представлен катализатор формулы (III),
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;
2
2
M представляет собой Zn(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
5
2
2
Z
Z
Y
T
V
где, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, то X представляет собой OC(O)R, OSO(R), OSOR, OS(O)R, OR, фосфинат, гидроксил, карбонат, нитрат или необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную Cалифатическую, Cгалогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH; и
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
x
x
x
x
5
2
x
2
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и где, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют или один или несколько R не являются водородом, то X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OS(O)R, OR, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.
Краткое описание графических материалов
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже в качестве примера и на основании прилагающихся графических материалов, в которых:
1
2
2
на Фигуре 1 показана молекулярная структура [LMgCl(диметиламинопиридина)];
1
l
2
2
на Фигуре 2 показан H ЯМР-спектр [LMgCl(метилимидазола)];
1
l
2
2
на Фигуре 3 показан H ЯМР-спектр [LMgBr(диметиламинопиридина)];
1
1
2
2
3
2
3
на Фигуре 4 показан H ЯМР-спектр [LZn(OCCF)] в CDCl;
1
2
3
2
на Фигуре 5 показан LSIMS-спектр [LZn(OOCC(CH3))];
1
2
3
3
на Фигуре 6 показана молекулярная структура |LCoCl][HNEt];
1
2
2
на Фигуре 7 показана молекулярная структура [LCoCl(метилимидазола)];
1
2
3
на Фигуре 8 показан MALDI-TOF MS-спектр поликарбоната, полученного с помощью [LCo(OAc)] и 10 эквивалентов этиленгликоля в качестве CTA;
n
n
на Фигуре 9 показаны перекрывающиеся GPC-кривые НО-РСНС-ОН из этиленгликоля (M=2000) и PLA-PCHC-PLA (M=30400);
1
1
2
2
3
2
на Фигуре 10 показан H ЯМР-спектр РСНС, полученного с помощью [LZn(OCCF)]. Пик A соответствует метиновым протонам поликарбонатных связей. Пики B соответствуют метиновым протонам находящейся на конце гидроксильной концевой группы. Пик C соответствует циклическому карбонатному побочному продукту, CHC. Пик D соответствует метиновым протонам эфирных связей. Пик E соответствует непрореагировавшему CHO;
1
+
2
2
3
2
7
10
3
n
6
11
2
на Фигуре 11 показан MALDI-TOF MS-спектр РСНС, полученного с помощью [LZn(OCCF)], показывающий ряд полимеров [HO(CHO)CHO]Li. [17,01+(142,15)n+99,15+6,9];
1
на Фигуре 12 показан перекрывающийся H ЯМР-спектр PCHC (синий) и PLA-PCHC-PLA (красный), показывающий находящиеся на конце протоны и метиновые протоны связей циклогексана;
n
n
на Фигуре 13 показаны перекрывающиеся GPC-кривые PCHC (M=9100) и PLA-PCHC-PLA (M=51000) по сравнению со стандартами с узким диапазоном значений молекулярного веса полистирола в THF;
1
на Фигуре 14 показан H ЯМР-спектр осажденного PLA-PCHC-PLA (PCHC Mn=9000, 400 экв. PLA, PLA-PCHC-PLA Mn=51000);
1
1
2
2
2
3
2
на Фигуре 15 показаны распределения значений молекулярного веса, определенных с помощью SEC, для PCHC, полученного с помощью катализаторов [LMg(OAc)] и [LMg(OCOCF)] (катализаторы 2a и 2c, соответственно) в присутствии воды.
Определения
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
В контексте настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может иметь прямую или разветвленную цепь и может быть полностью насыщенным или может содержать одно или несколько ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Выражение "ненасыщенный" означает фрагмент, имеющий одну или несколько двойных и/или тройных связей. Выражение "алифатический", таким образом, предназначено охватывать алкильные, алкенильные или алкинильные группы и их комбинации. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C алифатическую группу, которая является алифатической группой с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алифатическая группа представляет собой C алифатическую, более предпочтительно C алифатическую, более предпочтительно C алифатическую, еще более предпочтительно Cалифатическую, например, C алифатическую группу.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-6
1-20
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкильная группа предпочтительно представляет собой "C алкильную группу", которая является алкильной группой, представляющей собой прямую или разветвленную цепь с 1-20 атомами углерода. Алкильная группа, следовательно, имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой C алкильную, предпочтительно C алкильную, более предпочтительно C алкильную, еще более предпочтительно C алкильную, еще более предпочтительно C алкильную группу. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой "C алкильную группу", которая является алкильной группой, представляющей собой прямую или разветвленную цепь с 1-6 атомами углерода. Алкильная группа, следовательно, имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. В частности, примеры "C алкильной группы" включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и т.п. Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно представляют собой "C алкенильную" и "C алкинильную", более предпочтительно "C алкенильную" и "C алкинильную", еще более предпочтительно "C алкенильную" и "C алкинильную", еще более предпочтительно "C алкенильную" и "C алкинильную", еще более предпочтительно "C алкенильную" и "C алкинильную", наиболее предпочтительно "C алкенильную" и "C алкинильную" группы, соответственно.
Гетероалифатическая группа представляет собой алифатическую группу, описанную выше, которая дополнительно содержит один или несколько гетероатомов. Гетероалифатические группы, следовательно, предпочтительно содержат от 2 до 21 атома, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. В случае, если гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковьми или различными.
2
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую алифатическую моноциклическую или полициклическую (включая конденсированную, образованную с помощью мостиковых связей и спиро-конденсированную) кольцевую систему, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, которая является алициклической группой с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Выражение "алициклический" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Следует понимать, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, имеющее один или несколько связывающих или не связывающих алкильных заместителей, таких как -CH-циклогексил.
3-20
Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы, следовательно, имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Когда алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это означает, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры C циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, определенную выше, которая имеет, в дополнение к атомам углерода, один или несколько гетероатомов в кольце, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или различными. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "C арильную группу" и является арильной группой, состоящей из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и т.п. В частности, примеры "C арильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, имеющую, в дополнение к атомам углерода, от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 атомов в кольце. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиридин.
Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают, без ограничений, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Выражения "галогенид" или "галоген" применяют взаимозаменяемо и, в контексте данного документа, означают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора и более предпочтительно атом фтора или атом брома.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "C галогеналкильную группу", более предпочтительно "C галогеналкильную группу", более предпочтительно "C галогеналкильную группу", более предпочтительно "C галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C галогеналкильную группу" и является C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной или C алкильной группой, соответственно, как описано выше, замещенной по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "C галогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу йодметильную группу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "Cалкоксигруппу", более предпочтительно "Cалкоксигруппу", более предпочтительно "Cалкоксигруппу", более предпочтительно "Cалкоксигруппу", еще более предпочтительно " Cалкоксигруппу", еще более предпочтительно "Cалкоксигруппу" и является оксигруппой, которая связана с ранее определенной C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной или C алкильной группой, соответственно. В частности, примеры "Cалкоксигруппы" включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гексадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метилбутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтиогруппа предпочтительно представляет собой "Cалкилтиогруппу", более предпочтительно "Cалкилтиогруппу", более предпочтительно "Cалкилтиогруппу", более предпочтительно "Cалкилтиогруппу", еще более предпочтительно "Cалкилтиогруппу", еще более предпочтительно "Cалкилтиогруппу" и является тио(-S-)группой, которая связана с ранее определенной C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной, C алкильной или C алкильной группой, соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой "C арил-C алкильную группу", более предпочтительно "Cарил-C алкильную группу", еще более предпочтительно "Cарил-C алкильную группу" и является арильной группой, определенной выше, которая связана в любом положении с алкильной группой, определенной выше. Место соединения алкиларильной группы с молекулой может быть на алкильной части, и, таким образом, предпочтительно, алкиларильная группа представляет собой -CH-Ph или -CHCH-Ph. Алкиларильная группа также может упоминаться как "аралкил".
5
5
5
5
5
5
Группа простого эфира предпочтительно представляет собой группу OR, где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила. Тиоэфирная группа предпочтительно представляет собой группу SR, где R определен выше.
6
3
6
6
6
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R), где каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
6
3
6
6
6
Группа простого силилового эфира предпочтительно представляет собой группу OSi(R), где каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления каждый R может независимо представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Нитрильная группа представляет собой группу CN.
7
7
7
7
Иминная группа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, где R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
9
9
9
9
9
Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R, предпочтительно где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В контексте настоящего изобретения, если R представляет собой алкил, тройная связь может находиться в любом положении на всем протяжении алкильной цепи. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
2
10
10
2
10
10
2
10
10
10
3
2
10
Аминогруппа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Следует понимать, что, если аминогруппа представляет собой N(R), каждая R группа может быть независимо выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силилалкильной группы, гетероарильной или арильной группы, определенной выше. В определенных вариантах осуществления каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMe или фенил. В случае, если W регулятора степени полимеризации представляет собой амин, амин предпочтительно представляет собой NH или NHR.
10
10
2
Алкиламиногруппа может представлять собой группу -NHR или -N(R), определенную выше.
11
11
11
11
11
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
12
12
12
12
12
Группа сложного эфира предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
13
2
13
13
13
13
Сульфоксидная или сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -SOR или -OS(O)R-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
14
14
14
14
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
15
2
15
15
15
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R), где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
16
2
16
16
1-6
16
1-20
1-6
1-20
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R), где каждый R независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной группой или Cалкокси. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный арил или Cалкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный Cалкокси (предпочтительно метокси), или незамещенный Cалкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).
17
17
17
17
Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -OSOR, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
5
Следует понимать, что В случае, если любая из вышеуказанных групп присутствует в основании Льюиса G, при необходимости может присутствовать одна или несколько дополнительных групп R для заполнения валентности. Например, в случае простого эфира может присутствовать дополнительная группа R с образованием ROR, где R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Предпочтительно R представляет собой водород или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной групп, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, алкиларильной группы, группы простого эфира, сложного эфира, сульфоксидной, сульфонатной, карбоксилатной групп, группы простого силилового эфир, иминной, ацетилидной групп, аминогруппы, алкиламиногруппы или амидогруппы, где бы они ни упоминались в вышеприведенных определениях, могут быть необязательно замещенными галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, иминной, нитрильной, ацетилидной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами (например, необязательно замещенными галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом или ацетилидом).
Иллюстративные диолы или полиолы включают диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и циклогексендиол), триолы (например, глицерин, бензолтриол, циклогексантриол, трис(гидроксиметил)пропан, трис(гидроксиметил)этан, трис(гидроксиметил)нитропропан), тетраолы (например, каликс[4]арен, 2,2-бис(гидроксиметил)-1,3-1,3-пропандиол) и полиолы (например, поли(этиленгликоль), D-(+)-глюкоза и D-сорбит).
Следует понимать, что хотя в формулах (I) и (III) группы X и G изображены как связанные с одним металлическим центром M, одна или несколько групп X и G могут образовывать мостиковую связь между двумя металлическими центрами M.
10
16
11
22
В контексте настоящего изобретения эпоксидный субстрат не органичен. Выражение эпоксид, следовательно, относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Предпочтительные примеры эпоксидов в контексте настоящего изобретения включают оксид циклогексена, оксид стирола, пропиленоксид, замещенные оксиды циклогексенов (такие как оксид лимонена, CHO или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды) или замещенные оксираны (такие как эпихлоргидрин, 1,2-эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры). Эпоксид предпочтительно характеризуется чистотой, составляющей по меньшей мере 98%, более предпочтительно >99%.
Подробное описание
В первом аспекте настоящего изобретения представлен способ синтеза поликарбоната, причем способ включает этап осуществления реакции диоксида углерода по меньшей мере с одним эпоксидом в присутствии катализатора формулы (I),
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен или гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
x
x
x
x
x
2
2
X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OS(O)R, OR, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;
2
2
M представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
и регулятора степени полимеризации, выбранного из воды или соединения формулы (II),
где
Z представляет собой необязательно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной группы, группы полиолефина, сложного полиэфира, простого полиэфира, поликарбоната или их комбинаций,
каждый W независимо выбран из гидроксильной, аминной, тиоловой или карбоксилатной группы, и
n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1.
1
2
1
2
3
2
2
2
3
2
2
1
2
Следует понимать, что для катализаторов, которые можно применять в первом аспекте настоящего изобретения, группы R и R могут быть одинаковыми или различными. R и R предпочтительно независимо выбраны из водорода, tBu, Me, CF, фенила, F, Cl, Br, I, NMe, NEt, NO, ОМе, OSiEt, CNMe, CN или CCPh, более предпочтительно из водорода, ОМе, Me, NO, галогена или tBu (например, водорода или tBu). В определенных вариантах осуществления R представляет собой водород, и R представляет собой любую из групп, определенных выше, предпочтительно NO, галоген, tBu, ОМе или Me, более предпочтительно tBu, ОМе или Me.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
Следует понимать, что группа R представляет собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая может необязательно быть прерванной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выступает в роли мостиковой группы между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (I). Таким образом, когда R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропилен, группа R имеет структуру -CH-C(CH)-CH-. Определения алкильной, арильной, циклоалкильной и других указанных выше групп, таким образом, также относятся к алкиленовой, ариленовой, циклоалкиленовой и другим группам, указанным для R. Предпочтительно R представляет собой этилен, 2,2-диметилпропилен, пропилен, бутилен, фенилен, циклогексилен или бифенилен, более предпочтительно 2,2-диметилпропилен. В случае, если R представляет собой циклогексилен, он может находиться в рацемической, RR- или SS-форме.
4
4
4
2
2
4
Предпочтительно R независимо выбран из водорода или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила, гетероарила или алкилгетероарила. Более предпочтительно, R независимо выбран из водорода или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Иллюстративные варианты R включают H, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph. Дополнительным иллюстративным вариантом является -CH-(-пиридин). R предпочтительно представляет собой водород.
5
5
5
5
Предпочтительно R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно R выбран из водорода, алкила или арила. Иллюстративные группы R включают водород, метил, этил, фенил и трифторметил, предпочтительно водород, метил или трифторметил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой водород.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
x
x
3
3
2
7
7
3
2
2
3
2
3
3
2
7
7
3
2
2
3
2
Следует понимать, что X выступает в роли инициирующего вещества для способа по первому аспекту. Каждый Х независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической (например, силильной), алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. В определенных вариантах осуществления каждый X независимо представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую (например, силильную), алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно X представляет собой OC(O)R или OR. Предпочтительно R независимо представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, арильную, гетероарильную, силильную или алкиларильную группу. Иллюстративные варианты X включают OCOCH, OCOCF, OSOCH, OSO(CH), Et, Me, PhOEt, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr), N(SiMe), гексаноат, октаноат, деканоат, додеканоат, стеарат, пивалат, адамантилкарбоксилат, бензоат, пентафторбензоат, диоктилфосфинат, дифенилфосфинат и бис(4-метокси)фенилфосфинат. Предпочтительные иллюстративные варианты X включают OCOCH, OCOCF, OSOCH, OSO(CH), Et, Me, PhOEt, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr) или N(SiMe).
+
+
2+
2+
12
+
В случае, если G не отсутствует, он представляет собой группу, способную выступать донором неподеленной пары электронов (т.е. основание Льюиса). В определенных вариантах осуществления G представляет собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждый G может быть нейтральным или отрицательно заряженным. Если G отрицательно заряжен, то понадобится один или несколько положительных противоионов для того, чтобы компенсировать заряд комплекса. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов 1 группы (Na, K и т.д.), ионы металлов 2 группы (Mg, Ca и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженную необязательно замещенную гетероарильную, гетероалифатическую или гетероалициклическую группу, ионы аммония (т.е. , ионы иминия (т.е. , такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония , где каждый R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Иллюстративные противоионы включают [H-B], где B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата и воды. Более предпочтительно G независимо выбран из воды, спирта, замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола (например, N-метилимидазола), пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (простого диметилэфира, простого диэтилэфира, простых циклических эфиров и т.д.), простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. В некоторых вариантах осуществления один или оба представителя G независимо выбраны из необязательно замещенного гетероарила, необязательно замещенной гетероалифатической, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В определенных вариантах осуществления G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарил, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, необязательно замещенные алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В предпочтительных вариантах осуществления G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В некоторых вариантах осуществления один или оба представителя G отрицательно заряжены (например, галогенид). В дополнительных вариантах осуществления один или оба представителя G представляют собой необязательно замещенный гетероарил. Иллюстративные группы G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Следует понимать, что, если группа G присутствует, группа G может быть связана с одним металлическим центром M, как показано в формуле (I), или группа G может быть связана с обоими металлическими центрами и образовывать мостиковую связь между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (Ia),
1
2
3
4
5
1
2
где R, R, R, R, R, M, G, X, E и E определены для формулы (I).
Предпочтительно M представляет собой Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV) или Ti(IV), более предпочтительно Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) или Fe(III) и наиболее предпочтительно Zn(II) или Mg(II). Следует понимать, что, если М представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III) или Fe(III), катализатор формулы (I) будет содержать дополнительную группу X, координированную с металлическим центром, где X определен выше. Также следует понимать, что, если M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (I) будет содержать две дополнительные группы X, координированные с металлическим центром, где X определен выше. В определенных вариантах осуществления, если M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), оба G могут отсутствовать.
Специалисту в данной области также будет понятно, что каждый M может быть одинаковым (например, оба M могут представлять собой Mg, Zn, Fe или Co) или каждый M может быть различным, и они могут быть представлены в любой комбинации (например, Fe и Zn, Co и Zn, Mg и Fe, Co и Fe, Mg и Co, Cr и Mg, Cr и Zn, Mn и Mg, Mn и Zn, Mn и Fe, Cr и Fe, Cr и Co, Al и Mg, Al и Zn и т.д.). В случае, если M представляют собой один и тот же металл, следует понимать, что каждый М может иметь одну и ту же степень окисления (например, оба M могут представлять собой Co(II), Fe(II) или Fe(III)) или иметь различные степени окисления (например, один M может представлять собой Co(II), а другой М может представлять собой Co(III), один M может представлять собой Fe(II), а другой M может представлять собой Fe(III), или один M может представлять собой Cr(II), а другой М может представлять собой Cr(III)).
В определенных вариантах осуществления первого аспекта катализатор выбран из
1
2
2
[LMgCl(метилимидазола)],
1
2
2
[LMgCl(диметиламинопиридина)],
1
2
2
[LMgBr(диметиламинопиридина)],
1
2
3
2
[LZn(FCCOO)],
1
2
3
3
2
[LZn(OOCC(CH))],
1
2
6
5
2
[LZn(OCH)],
1
2
4
[LFeCl],
1
2
3
[LCo(OAc)],
4
2
2
[LMg(OAc)],
1
2
2
[LZn(адамантилкарбоната)],
1
2
2
[LZn(пентафторбензоата)],
1
2
2
[LZn(дифенилфосфината)],
1
2
2
[LZn(бис(4-метокси)фенилфосфината)],
1
2
2
[LZn(гексаноата)],
1
2
2
[LZn(октаноата)],
1
2
2
[LZn(додеканоата)],
1
2
3
2
[LMg(FCCOO)] и
1
2
2
[LMgBr].
В других вариантах осуществления первого аспекта катализатор выбран из
1
2
2
[LZn(OAc)],
2
2
2
[LZn(OAc)],
3
2
2
[LZn(OAc)],
1
2
2
[LMg(OAc)],
1
2
2
[LMgCl(метилимидазола)],
1
2
2
[LMgCl(диметиламинопиридина)],
1
2
2
[LMgBr(диметиламинопиридина)],
1
2
3
2
[LZn(FCCOO)],
1
2
3
3
2
[LZn(OOCC(CH))],
1
2
6
5
2
[LZn(OCH)],
и
В определенных вариантах осуществления катализатор (I) представляет собой катализатор формулы (III), определенный в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения.
W
W
Регулятор степени полимеризации (CTA) может представлять собой воду или соединение, имеющее одну или несколько, например, две или более групп, независимо выбранных из гидроксильной (-OH), аминной (-NHR), тиоловой (-SH) или карбоксилатной (-C(O)OH), где R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу или их комбинации (т.е. алифатическо-арильная, алифатическо-гетероарильная, гетероалифатическо-арильная группа и т.д.). Следует понимать, что вода, у которой нет двух отдельных групп "-OH", проявляет свойства переноса цепи, аналогичные свойствам молекул, у которых имеются две отдельные группы "-OH".
Регулятор степени полимеризации, который можно применять в способе по первому аспекту, представляет собой либо воду, либо соединение, которое может быть представлено следующей формулой:
W
Каждый W независимо выбран из гидроксила (-OH), амина (-NHR), тиола (-SH) или карбоновой кислоты (-C(O)OH).
Z является ядром регулятора степени полимеризации и может представлять собой любую группу, которая может иметь одну или несколько, предпочтительно две или более присоединенные к ней группы "W". В предпочтительных вариантах осуществления Z представляет собой необязательно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной группы, полиолефина, сложного полиэфира, простого полиэфира, поликарбоната или их комбинаций. Например, Z может представлять собой необязательно замещенную аралифатическую, гетероаралифатическую, алифатическо-алициклическую и т.д. группу. Предпочтительно Z выбран из алкила, гетероалкила, алкенила, гетероалкенила, алкинила, гетероалкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и простого полиэфира.
n
В случае, если Z представляет собой полимер (т.е. когда Z содержит полиолефиновую группу, группу сложного полиэфира, простого полиэфира или поликарбонатную группу), молекулярный вес (M) таких полимеров предпочтительно составляет менее 10000 г/моль. Предпочтительные полимеры включают поли(этиленгликоль) (PEG) и поли(молочную кислоту) (PLA).
Регулятор степени полимеризации, в частности группа Z, может необязательно быть замещенным. В определенных вариантах осуществления Z необязательно замещен галогеном, нитрилом, имином, нитро, алифатической группой, ацетилом, амидо, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1. В предпочтительных вариантах осуществления n представляет собой целое число, выбранное из от 1 до 10 включительно (т.е. n может быть равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), предпочтительно от 2 до 10 включительно. Более предпочтительно, n представляет собой целое число, выбранное из от 1 до 6 включительно, еще более предпочтительно от 2 до 6 включительно.
В определенных вариантах осуществления в каждом случае W может быть одинаковым или различным. В других вариантах осуществления в каждом случае W представляет собой гидроксил (т.е. регулятор степени полимеризации представляет собой спирт, который, как предполагается, охватывает регулятор степени полимеризации с одной группой OH или регулятор степени полимеризации с двумя или более группами OH, другими словами, полиол, например, диол, триол, тетраол и т.д.). В других вариантах осуществления в каждом случае W представляет собой амин (т.е. регулятор степени полимеризации представляет собой амин, который, как предполагается, охватывает регуляторы степени полимеризации с одной аминной группой или регуляторы степени полимеризации с двумя или более аминными группами, другими словами, полиамин, например, диамин, триамин, тетраамин и т.д.). В других вариантах осуществления в каждом случае W представляет собой карбоновую кислоту (т.е. регулятор степени полимеризации может содержать одну группу карбоновой кислоты или две или более групп карбоновой кислоты, другими словами, регулятор степени полимеризации может представлять собой поликарбоновую кислоту, например, дикислоту, трикислоту, тетракислоту и т.д.). В других вариантах осуществления в каждом случае W представляет собой тиол (т.е. регулятор степени полимеризации может содержать одну тиоловую группу или две или более тиоловых групп, другими словами, регулятор степени полимеризации может представлять собой политиол, например, дитиол, тритиол, тетратиол и т.д.). В других вариантах осуществления регулятор степени полимеризации представляет собой воду.
3
3
2
7
7
3
2
3
3
2
7
7
3
2
В определенных вариантах осуществления первого аспекта, если регулятор степени полимеризации представляет собой воду, X не является OCOCH, OCOCF, OSOCH, OSO(CH) или галогенидом. В некоторых других вариантах осуществления первого аспекта, если регулятор степени полимеризации представляет собой воду, X не является OCOCH, OCOCF, OSOCH, OSO(CH), галогенидом, алкилом, алкокси или амидо. В некоторых других вариантах осуществления первого аспекта, если регулятор степени полимеризации представляет собой воду, катализатор формулы (I) представляет собой катализатор формулы (III), описанный ниже в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения.
В определенных вариантах осуществления первого аспекта применяют один регулятор степени полимеризации. В других вариантах осуществления применяют смесь регуляторов степени полимеризации.
W
Примеры регуляторов степени полимеризации, которые можно применять в настоящем изобретении, включают воду, моноспирты (т.е. спирты с одной группой OH, например, дифенилфосфиновую кислоту, 4-этилбензолсульфоновую кислоту, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, фенол, циклогексанол), диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и циклогексендиол), триолы (глицерин, бензолтриол, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)пропан, трис(гидроксиметил)этан, трис(гидроксиметил)нитропропан, предпочтительно глицерин или бензолтриол), тетраолы (например, каликс[4]арен, 2,2-бис(гидроксиметил)-1,3-пропандиол, предпочтительно каликс[4]арен), полиолы (например, D-(+)-глюкозу или D-сорбит), сложные полиэфиры с концевой группой дигидрокси (например, полимолочную кислоту), простые полиэфиры с концевой группой дигидрокси (например, поли(этиленгликоль)), крахмал, лигнин, моноамины (т.е. амины с одной группой NHR, например, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, пентиламин, дипентиламин, гексиламин, дигексиламин), диамины (например, 1,4-бутандиамин), триамины, простые полиэфиры с концевыми диаминными группами, сложные полиэфиры с концевыми диаминными группами, монокарбоновые кислоты (например, 3,5-ди-трет-бутилбензойную кислоту), дикарбоновые кислоты (например, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту или терефталевую кислоту, предпочтительно малеиновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту), трикарбоновые кислоты (например, лимонную кислоту, 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту или 1,3,5-циклогексантрикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту), монотиолы, дитиолы, тритиолы и соединения, имеющие смесь гидроксильной, аминной групп, групп карбоновых кислот и тиоловых групп, например, молочную кислоту, гликолевую кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, природные аминокислоты, неприродные аминокислоты, моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды (включая формы пиранозы и фуранозы). В определенных вариантах осуществления регулятор степени полимеризации выбран из циклогексендиола, 1,2,4-бутантриола, трис(гидроксиметил)пропана, трис(гидроксиметил)нитропропана, трис(гидроксиметил)этана, 2,2-бис(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, дифенилфосфиновой кислоты, 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты, 1,4-бутандиамина, 1,6-гександиола, D-сорбита, 1-бутиламина, терефталевой кислоты, D-(+)-глюкозы, 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты, 4-этилбензолсульфоновой кислоты и воды.
В одном варианте осуществления первого аспекта регулятор степени полимеризации не является водой. В альтернативном варианте осуществления первого аспекта регулятор степени полимеризации представляет собой воду. Было обнаружено, что как металлические центры, так и ряд лигандов катализаторов, применяемые в способе по первому аспекту, являются гидролитически устойчивыми (т.е. не распадаются в присутствии воды). Вода чрезвычайно хорошо выполняет функцию регулятора степени полимеризации для способа по первому аспекту и является дешевой и легко доступной. Кроме того, не обязательно необходимо, чтобы все реагенты, такие как мономеры (включая диоксид углерода) и растворители, абсолютно не содержали воду перед началом реакции. Это позволяет избежать длительных и дорогостоящих этапов очистки реагентов, таких как диоксид углерода, которые зачастую содержат воду (в частности, диоксид углерода, улавливаемый из промышленных источников). Фактически, как указывалось выше, примеси воды в мономерах, растворителях и т.д. могут обеспечивать полное количество регулятора степени полимеризации, необходимое для превращения всех концевых групп поликарбонатов, получаемых согласно первому аспекту, в гидроксильные группы. В случае, если регулятор степени полимеризации представляет собой воду, он может присутствовать в молярном соотношении менее чем 1:1 по отношению к металлическому комплексу (например, в качестве примеси в реагентах, которые будут применяться во время процесса полимеризации), в молярном соотношении приблизительно 1:1 по отношению к металлическому комплексу или в молярном соотношении более чем 1:1 (например, по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 4:1 или по меньшей мере 8:1) по отношению к металлическому комплексу (т.е. в избытке по отношению к металлическому комплексу). В определенных вариантах осуществления вода будет присутствовать в молярном соотношении от приблизительно 1:1 до приблизительно 128:1, от приблизительно 2:1 до приблизительно 64:1, от приблизительно 4:1 до приблизительно 32:1 или от приблизительно 8:1 до приблизительно 16:1 по отношению к металлическому комплексу.
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
В определенных вариантах осуществления катализатор выбран из [LZn(OAc)], [LZn(OC(O)CF)], [LMg(OAc)] и [LMg(OC(O)CF)] (предпочтительно [LZn(OAc)], [LZn(OC(O)CF)] и [LMg(OC(O)CF)]), регулятор степени полимеризации представляет собой воду и присутствует в молярном соотношении по меньшей мере 1:1 по отношению к металлическому комплексу. Например, вода может присутствовать в молярном соотношении от приблизительно 1:1 до 128:1, например, от приблизительно 2:1 до 64:1, например, от приблизительно 4:1 до 32:1, например, от приблизительно 8:1 до 16:1 по отношению к металлическому комплексу.
В определенных вариантах осуществления с любым из регуляторов степени полимеризации, указанных выше, регулятор степени полимеризации присутствует в молярном соотношении по меньшей мере 1:1 по отношению к металлическому комплексу (катализатор (I)). Например, регулятор степени полимеризации присутствует в молярном соотношении по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 32:1 по отношению к металлическому комплексу. В определенных вариантах осуществления регулятор степени полимеризации будет присутствовать в молярном соотношении от приблизительно 1:1 до приблизительно 128:1, от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1 (например, от приблизительно 10:1 до приблизительно 30:1), от приблизительно 2:1 до приблизительно 64:1, от приблизительно 4:1 до приблизительно 32:1 или от приблизительно 8:1 до приблизительно 16:1 по отношению к металлическому комплексу. В определенных вариантах осуществления регулятор степени полимеризации присутствует в молярном соотношении от 1:1 до 9:1. Предпочтительно, регулятор степени полимеризации присутствует в молярном соотношении по меньшей мере 2:1 по отношению к металлическому комплексу.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
Галогенированная группа X снижает количество регулятора степени полимеризации, необходимое для получения поликарбонатных цепей, которые имеют на обоих концах гидроксильные группы. Фактически, примеси воды, которые присутствуют либо в диоксиде углерода, либо в остатках после производства катализатора (например, если для производства катализаторов, которые можно применять в первом аспекте, применяют гидратированные ацетаты металлов), могут действовать как достаточное количество регулятора степени полимеризации (если регулятор степени полимеризации представляет собой воду) для обеспечения того, чтобы все поликарбонатные цепи имели на концах гидроксильные группы. Избытка регулятора степени полимеризации, следовательно, не требуется. Следовательно, в определенных вариантах осуществления X представляет собой галогенированную группу, и молярное соотношение регулятор степени полимеризации : металлический комплекс составляет по меньшей мере 0,1:1, предпочтительно по меньшей мере 1:1, более предпочтительно от 0,1:1 до 9:1, еще более предпочтительно от 0,1:1 до 1:1. Предпочтительно X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OR, OSOR, галогенфосфинатную, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогенгетероалифатическую, галогеналициклическую, галогенгетероалициклическую или галогеналифатическую группу (более предпочтительно OC(O)R, OSOR, OSO(R), OR или галогеналифатическую группу), где одна или обе группы R представляют собой галогеналифатическую, галогенарильную или галогеналициклическую группу, более предпочтительно галогеналифатическую (такую как фторалифатическую) группу.
Способ по первому аспекту можно осуществлять в присутствии растворителя. Примеры растворителей, которые можно применять в первом аспекте, включают толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.
n
n
Регулятор степени полимеризации можно применять для регулировки молекулярного веса (M) полимеров, получаемых посредством способа по первому аспекту. Предпочтительно молекулярный вес (M) полимеров, полученных посредством способа по первому аспекту, составляет от приблизительно 1000 г/моль до приблизительно 100000 г/моль. Молекулярный вес полимеров, полученных согласно первому аспекту, можно измерять с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием, например, GPC-60, изготовляемого Polymer Labs, применяя THF в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, на колонках Mixed В, изготовляемых Polymer Labs. Для калибровки прибора можно применять стандарты на основе полистирола с узким диапазоном молекулярного веса.
Способ по первому аспекту можно осуществлять с использованием любого соединения, содержащего эпоксидный фрагмент. В определенных вариантах осуществления первого аспекта эпоксид можно очищать (например, с помощью дистилляции, например, над гидридом кальция) перед реакцией с диоксидом углерода. Например, эпоксид можно дистиллировать перед добавлением к реакционной смеси, содержащей катализатор и регулятор степени полимеризации.
В определенных вариантах осуществления способа по первому аспекту способ включает промежуточные этапы (i) обеспечения катализатора формулы (I) и эпоксида, (ii) добавления к ним регулятора степени полимеризации формулы (II) и (iii) воздействие на катализатор, эпоксид и регулятор степени полимеризации диоксидом углерода.
Способ по первому аспекту настоящего изобретения можно осуществлять при давлении от 1 до 100 атмосфер, предпочтительно от 1 до 10 атмосфер, более предпочтительно 1 или 2 атмосферы. Катализаторы, применяемые в способе по первому аспекту, обеспечивают возможность осуществления реакции диоксида углерода с эпоксидом при низких значениях давления.
Способ по первому аспекту настоящего изобретения можно осуществлять при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 120°C, предпочтительно от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C. Длительность осуществления способа может составлять до 168 часов, предпочтительно 1-24 часа.
Способ по первому аспекту настоящего изобретения можно осуществлять при низком уровне загрузки катализатора, например, загрузка катализатора для способа предпочтительно находится в диапазоне 1:1000-100000 катализатор : эпоксид, более предпочтительно около 1:1000-50000 катализатор : эпоксид, еще более предпочтительно около 1:11000-10000 и наиболее предпочтительно около 1:10000 катализатор : эпоксид.
2
2
Следует отметить, что катализаторы, которые применяют в способе по первому аспекту, могут действовать при очень низком давлении, например, 1 атм. CO, но они также активны при гораздо более высоких значениях давления, например, 40 атм. CO. Следует понимать, что различные признаки, описанные выше для способа по первому аспекту, могут присутствовать в комбинации при внесении соответствующих поправок.
Во втором аспекте настоящего изобретения представлена система полимеризации для сополимеризации диоксида углерода и по меньшей мере одного эпоксида, включающая катализатор, определенный в первом аспекте, и регулятор степени полимеризации, определенный в первом аспекте. Все предпочтительные признаки регулятора степени полимеризации и катализатора, определенные в первом аспекте настоящего изобретения, применимы в равной степени ко второму аспекту настоящего изобретения.
В третьем аспекте настоящего изобретения представлен продукт способа по первому аспекту настоящего изобретения. Все предпочтительные признаки первого аспекта настоящего изобретения применимы к третьему аспекту настоящего изобретения при внесении соответствующих поправок.
n
n
n
n
n
n
В четвертом аспекте настоящего изобретения представлен сополимер формулы B(-A), где B представляет собой поликарбонат, например, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, A представляет собой дополнительное полимерное звено, которое может отличаться по структуре от B, и n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2. Конфигурация поликарбоната будет зависеть от регулятора степени полимеризации (CTA), используемого при его получении. Например, если CTA представляет собой группу Z(-W), где n равно 1, поликарбонат будет линейным и будет иметь гидроксильную группу только на одном конце. Если CTA представляет собой воду или группу Z(-W), где n равно 2, поликарбонат будет линейным и будет иметь гидроксильную группу на каждом конце. Если CTA представляет собой группу Z(-W), где n равно 3 или более, конфигурация поликарбоната может содержать фрагмент-ядро, соответствующий группе Z CTA, с n поликарбонатных цепей, с гидроксильной группой на конце каждой из них, отходящей от него (например, "звездоподобная" конфигурация). Это означает, что данные поликарбонаты можно использовать в качестве макроинициаторов для второй полимеризации с получением сополимеров формулы B(-A). Гидроксильные группы можно использовать для инициации различных других типов полимеризации с образованием A. Например, полимеризацию с раскрытием кольца (ROP) мономеров, таких как лактиды, лактоны и другие циклические карбонаты, можно проводить в присутствии алкоксида металла (например, алкоксидов цинка, магния, иттрия, лантанида, титана, циркония, алюминия, олова(IV), олова(II), железа(II), железа(III), кобальта(II), лития, калия, натрия, кальция, галлия, индия и скандия) или нуклеофила (например, карбенов, необязательно замещенных аминов, фосфинов, липаз или комбинаций спирта(спиртов) и тиомочевины, спирта (спиртов) и мочевины и кислоты (кислот) Брэнстеда и спирта (спиртов)) и поликарбонатов с гидроксильными концевыми группами, полученных посредством способа по первому аспекту, с образованием сополимеров формулы B(-A). Раскрытие кольца эпоксидов может также быть инициировано гидроксильными группами поликарбонатов с гидроксильными концевыми группами, полученных посредством способа по первому аспекту, с получением полимерных блоков на основе простых полиэфиров. Если раскрытие кольца эпоксида посредством гидроксильной группы проводят в присутствии ангидрида (например, малеинового ангидрида) или ди- или поликарбоновой кислоты, полученный полимерный блок представляет собой сложный полиэфир.
Сложные полиэфиры также можно синтезировать путем добавления полиолов (т.е. мономеров, имеющих две или более гидроксильных групп, таких как диолы, триолы, тетраолы и т.п.) к мономерам, имеющим две или более групп сложного эфира, карбоновой кислоты или хлорангидрида (например, сложные диэфиры, дикислоты и дихлорангидриды). Следует понимать, что поликарбонаты, полученные с помощью регуляторов степени полимеризации, имеющих 2 или более групп W (т.е. когда n равно 2 или более), можно использовать в качестве мономеров при получении полимеров, таких как сложные полиэфиры или полиуретаны.
В определенных вариантах осуществления B представляет собой поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, и A представляет собой сложный полиэфир, полученный путем добавления простого эфира, a) поликарбоната, полученного с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2 (где A может быть таким же, как B, или отличаться от него), или b) мономера, содержащего две или более групп -OH, к мономеру, содержащему две или более групп сложного эфира, карбоновой кислоты или хлорангидрида. В других вариантах осуществления В представляет собой поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, и A представляет собой полиуретан, полученный путем добавления простого эфира, a) поликарбоната, полученного с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2 (где A может быть таким же, как B, или отличаться от него), или b) мономер, содержащий две или более групп -OH, к мономеру, содержащему две или более изоцианатных групп.
Следует понимать, что гидроксильные группы на поликарбонатах, полученных с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, можно подвергнуть реакции (или "функционализации") с образованием различных функциональных групп, таких как сложных эфиров, карбоновых кислот или аминов, перед добавлением полимерного блока A. Реагенты, которые применяют для функционализации гидроксильных групп, хорошо известны из уровня техники.
В определенных вариантах осуществления осуществляют реакцию гидроксильных групп на B с реагентами, подходящими для превращения гидроксильных групп в группы сложного эфира, карбоновой кислоты или амина. Затем получают A в результате осуществления реакции "функционализированного" B с одним или несколькими мономерами. Следует понимать, что, если гидроксильная группа(гидроксильные группы) на B превращены в группы карбоновой кислоты, то A может представлять собой сложный полиэфир, образованный путем добавления мономера, имеющего две или более гидроксильных групп (это может быть поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2), к мономеру, имеющему две или более групп карбоновой кислоты (это может быть поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2, и где гидроксильные группы были подвергнуты реакции с образованием карбоксилатных групп, и он может быть таким же, как B, или отличаться от него).
Специалисту в данной области также будет понятно, что A может представлять собой полиамид, если гидроксильные группы на В превращены в группы карбоновой кислоты, и A образован путем добавления мономера, имеющего две или более аминных групп (это может быть поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2, и где гидроксильные группы были подвергнуты реакции с образованием аминных групп), к мономеру, имеющему две или более групп карбоновой кислоты (это может быть поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2, и где гидроксильные группы были подвергнуты реакции с образованием карбоксилатных групп, и он может быть таким же, как B, или отличаться от него).
В случае, если гидроксильная группа (гидроксильные группы) на B превращены в аминные группы, A может представлять собой эпоксидную смолу, образованную путем добавления мономера, имеющего по меньшей мере две эпоксидные группы, к мономеру, имеющему по меньшей мере две аминные группы (это может быть поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, где n равно по меньшей мере 2, и где гидроксильные группы были подвергнуты реакции с образованием аминных групп, и он может быть таким же, как B, или отличаться от него).
В определенных вариантах осуществления A получают из мономера, выбранного из группы, состоящей из лактида, лактона, циклического карбоната, такого как пропиленкарбонат или триметиленкарбонат, эпоксида или их комбинаций, или получают из комбинации диизоцианата и соединения, содержащего две или более гидроксильных групп; соединения, содержащего две или более аминных групп, соединения, содержащего две или более групп хлорангидрида, соединения, содержащего две или более групп сложного эфира, или соединения, содержащего две или более гидроксильных групп, и соединения, содержащего две или более гидроксильных групп; эпоксида и ангидрида, соединения, содержащего две или более групп карбоновой кислоты, или соединения, содержащего две или более аминных групп, или эпоксида, который предпочтительно отличается от эпоксида, используемого для получения B, и диоксида углерода. Предпочтительно соединение, имеющее две или более гидроксильных групп, представляет собой диол, триол, тетраол или полиол, или поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где n равно по меньшей мере 2. Предпочтительно соединение, имеющее две или более аминных групп, представляет собой диамин, триамин, тетраамин или поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где n равно по меньшей мере 2, а гидроксильные группы были функционализированы в аминные группы. Предпочтительно соединение, содержащее две или более групп карбоновой кислоты, представляет собой ди- или поликарбоновую кислоту или поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где n равно по меньшей мере 2, а гидроксильные группы были функционализированы в группы карбоновой кислоты. Предпочтительно соединение, имеющее две или более групп сложного эфира, представляет собой сложный диэфир, сложный триэфир, сложный тетраэфир или поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где n равно по меньшей мере 2, а гидроксильные группы были функционализированы в группы сложного эфира. Предпочтительно соединение, имеющее две или более групп хлорангидрида, представляет собой дихлорангидрид, трихлорангидрид, тетрахлорангидрид или поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где n равно по меньшей мере 2, а гидроксильные группы были функционализированы в группы хлорангидрида.
n
A может представлять собой, например, сложный полиэфир, простой полиэфир, поликарбонат, полиамид, полиуретан или любой сополимер на основе их комбинации. В определенных вариантах осуществления B(-A) представляет собой триблок-сополимер формулы A-B-A, где A может представлять собой, например, поли(лактид), образованный путем раскрытия кольца с участием молочной кислоты от находящихся на конце гидроксильных групп поликарбонатного блока "B".
n
n
Альтернативно, поликарбонат с концевыми гидроксильными группами, полученный с помощью способа по первому аспекту, может быть присоединен к предварительно образованному полимерному звену "A" с получением сополимера формулы B(-A). Например, на одном конце предварительно образованного "A" обеспечивают наличие группы, способной вступать в реакцию с гидроксильной группой, такой как хлорангидрида, кислоты, сложного эфира, амида, ангидрида, карбоновой кислоты, изоцианурата или мочевины, а затем осуществляют реакцию с поликарбонатом, образованным с помощью способа по первому аспекту, с получением сополимера формулы B(-A). Химическая принадлежность A может соответствовать описанной выше. Например, A может представлять собой поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту, где гидроксильная группа(гидроксильные группы) были функционализированы с образованием группы сложного эфира, карбоновой кислоты или амина.
Следует понимать, что если смесь поликарбонатных цепей с различными концевыми группами (например, смесь цепей, имеющих на конце одну гидроксильную концевую группу и одну ацетатную концевую группу, и цепей, имеющих на обоих концах гидроксильные группы), то будет получена смесь блок-сополимеров с отличающимися конфигурациями. В описанном выше примере этого избегают.
n
В способе по первому аспекту получают поликарбонаты, которые имеют на всех концах гидроксильные группы. Специалисту в данной области будет понятно, что получение сополимера формулы B(-A) можно осуществлять сразу после синтеза поликарбоната (т.е. без дополнительных этапов очистки для обеспечения наличия на обоих концах гидроксильных групп).
Все предпочтительные признаки первого аспекта настоящего изобретения применимы к четвертому аспекту настоящего изобретения при внесении соответствующих поправок,
В пятом аспекте настоящего изобретения представлен способ получения блок-сополимера по четвертому аспекту. Способ включает этапы синтеза поликарбоната согласно способу по первому аспекту и либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным мономером, либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным полимерным звеном, которое отличается по структуре от поликарбоната. В предпочтительных вариантах осуществления этап осуществления реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным мономером или этап осуществления реакции поликарбоната по меньшей мере с одним полимерным звеном, которое отличается по структуре от поликарбоната, идет сразу за этапом синтеза поликарбоната согласно способу по первому аспекту. Способ по пятому аспекту может дополнительно включать этап осуществления реакции гидроксильной группы(гидроксильных групп) на B с реагентами, подходящими для превращения гидроксильной группы(гидроксильных групп) в группу(группы) сложного эфира, карбоновой кислоты или амина перед этапом осуществления реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным мономером или осуществления реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным полимерным звеном, которое отличается по структуре от поликарбоната. Все предпочтительные признаки первого аспекта и четвертого аспекта настоящего изобретения применимы к пятому аспекту при внесении соответствующих поправок. В частности, химическая принадлежность дополнительного мономера или полимерного звена может соответствовать химической принадлежности, описанной для A в четвертом аспекте.
2
Класс катализаторов, которые входят в перечень катализаторов, которые можно применять для сополимеризации по меньшей мере одного эпоксида и CO, известен из международной заявки на патент № WO 2009/130470, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Был разработан дополнительный класс катализаторов.
Таким образом, в шестом аспекте настоящего изобретения представлен катализатор формулы (III),
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен; где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группами;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;
2
2
M представляет собой Zn(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X) (предпочтительно Mg(II), Ca(II) или Ge(II));
5
2
2
Z
Z
Y
T
V
где, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X представляет собой OC(O)R, OSO(R), OSOR OSOR, OR, фосфинат, гидроксил, карбонат, нитрат или необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
2
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH; и
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
5
x
x
x
x
x
2
2
и где, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют или если один или несколько представителей R не являются водородом, то X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OSOR, OR, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.
В предпочтительных вариантах осуществления катализатор формулы (III) имеет следующую формулу:
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен или гетероалкинилен, которые необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической; ариленовой; гетероариленовой или циклоалкиленовой группами;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;
M представляет собой Zn(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X или V(III)-X;
Z
Z
Y
V
2
2
где, если оба представителя G отсутствуют, X представляет собой OC(O)R, OSO(R), OSOR, OR, гидроксил, карбонат, нитрат или необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH; и
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
x
x
x
x
2
2
и где, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют, X представляет собой OC(O)R, OSOR, OSO(R), OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.
1
2
1
2
1
2
1
2
3
2
2
2
3
2
2
1
2
В предпочтительных вариантах осуществления шестого аспекта R и R могут быть одинаковыми или различными. В некоторых вариантах осуществления R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу. В других вариантах осуществления R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, группы простого эфира, группы простого силилового эфира или ацетилидной группы или необязательно замещенной алкильной, алкенильной, алкинильной, галогеналкильной, арильной или алициклической групп. R и R предпочтительно независимо выбраны из водорода, tBu, Me, CF, фенила, F, Cl, Br, I, NMe, NEt, NO, OMe, OSiEt, CNMe, CN или CCPh, более предпочтительно из водорода, OMe, Me, NO, галогена или tBu (например, водорода или tBu). В определенных вариантах осуществления R представляет собой водород, и R представляет собой любую из групп, определенных выше, предпочтительно NO, галоген, tBu, OMe или Me, более предпочтительно tBu, OMe или Me.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
3
1-6
3
3
В шестом аспекте R представляет собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая может необязательно быть прерванной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выполняет роль мостиковой группы между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (III). Таким образом, если R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропиленовую, группа R имеет структуру -CH-C(CH)-CH-. Определения алкильной, арильной, циклоалкильной и других описанных выше групп, следовательно, также относятся, соответственно, к алкиленовой, ариленовой, циклоалкиленовой и другим группам, описанным для R. В определенных вариантах осуществления R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен; где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой. В других вариантах осуществления R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, арилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой. В предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой пропиленовую группу, которая необязательно замещена алифатической (предпочтительно C алкильной) или арильной группами. Предпочтительно R представляет собой этилен, 2,2-диметилпропилен, пропилен, бутилен, фенилен, циклогексилен или бифенилен, более предпочтительно 2,2-диметилпропилен. В случае, елей R представляет собой циклогексилен, он может находиться в рацемической, RR- или SS-форме.
4
4
4
4
4
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно R независимо выбран из водорода или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила или гетероарила. В определенных вариантах осуществления R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы. Более предпочтительно R представляет собой водород. Иллюстративные варианты R включают H, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph. R предпочтительно представляет собой водород.
5
5
5
5
5
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно R выбран из водорода, алкила или арила. Иллюстративные группы R включают водород, метил, трифторметил, этил и фенил (предпочтительно водород, трифторметил и метил). В других особенно предпочтительных вариантах осуществления все представители R представляют собой водород. В других особенно предпочтительных вариантах осуществления один или несколько представителей R не являются водородом.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
В определенных вариантах осуществления каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Предпочтительно каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой.
1
2
2
1
2
В определенных вариантах осуществления, E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, и предпочтительно E представляет собой O. В других вариантах осуществления E представляет собой N, a E представляет собой O.
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2-20
2-20
7
7
Z
Z
Y
T
V
Z
Z
Y
V
Z
Z
Y
T
V
Z
Y
Y
V
Z
V
T
В случае, если оба представителя G отсутствуют, (предпочтительно, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород), каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR, фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы. В определенных вариантах осуществления каждый Х независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OR гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы. В других вариантах осуществления, каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR, фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной или алициклической группы. R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH. R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу. Предпочтительно X представляет собой OC(O)R или OR. R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Иллюстративные группы X для случая, если оба представителя G отсутствуют, включают бензоат, пентафторбензоат, пивалат, адамантилкарбоксилат, дифенилфосфинат, диоктилфосфинат, бис(4-метоксифенил)фосфинат, гексаноат, октаноат, додеканоат, стеарат.
Z
Z
Z
Z
2-20
4-20
8-20
2-20
2-20
2-20
4-20
8-20
2-20
2-20
4-20
4-20
4-12
Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую, гетероалициклическую, алкиларильную, C алифатическую (предпочтительно C алифатическую, более предпочтительно C алифатическую), C галогеналифатическую (предпочтительно C галогеналифатическую, более предпочтительно C галогеналифатическую) или C гетероалифатическую (предпочтительно гетероC алифатическую) группу. В определенных вариантах осуществления R выбран из необязательно замещенной C алифатической, C галогеналифатической, алициклической, арильной и алкиларильной группы. Более предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, алициклическую или арильную группу, еще более предпочтительно незамещенную C алифатическую группу, незамещенную алициклическую группу или арильную группу, которая необязательно замещена одной или несколькими галогеновыми группами (предпочтительно фтором). Иллюстративные группы R включают фенил, пентафторфенил, н-пентан, н-гептан, н-ундекан, н-гептадекан, трет-бутил и адамантан.
Y
Y
Y
Y
Y
V
4-20
8-20
4-20
8-20
7
7
7
7
Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую, гетероалициклическую, алкиларильную, алифатическую (предпочтительно C алифатическую, более предпочтительно C алифатическую) или гетероC алифатическую (предпочтительно гетероC алифатическую) группу при условии, что R не является CH. В определенных вариантах осуществления R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную при условии, что R не является CH. Более предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу. В определенных вариантах осуществления R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильну, алициклическую или алкиларильную группу.
V
V
4-20
8-20
Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую, гетероалициклическую или гетероC алифатическую (предпочтительно гетероC алифатическую) группу, более предпочтительно необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу. В предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой необязательно замещенную арильную или алициклическую группу.
T
T
Предпочтительно R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу. В предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, арильную или алициклическую группу.
Z
Y
V
T
Z
Y
T
V
Z
Y
V
T
Z
Y
V
T
1-6
2-6
2-6
6-10
3-6
3-6
3-6
R, R, R и R необязательно замещены галогеном, гидроксилом, нитрилом, нитро, амидо, амино, имином или незамещенным Cалкилом, Cалкенилом, Cалкинилом, Cарилом, гетероарилом, Cциклоалкилом, Cциклоалкенилом, Cциклоалкинилом, алкокси или алкилтио. В определенных вариантах осуществления каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. В предпочтительных вариантах осуществления каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой. Предпочтительно R, R, R и R замещены галогеном, более предпочтительно фтором.
5
2
2
2-20
2-20
2-20
2-20
2
2-20
2-20
2
2
2
2
Z
Z
Y
T
V
Z
Y
V
T
Z
Z
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Как описано в первом аспекте, если X представляет собой галогенированную группу, количество регулятора степени полимеризации, необходимое для обеспечения наличия гидроксильных групп на обоих концах поликарбонатных цепей, значительно снижается. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления шестого аспекта, если оба представителя G отсутствуют (предпочтительно, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород), X представляет собой OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR, галогенфосфинатную, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогеналициклическую, галогенгетероалициклическую, галогенгетероалифатическую или галогеналифатическую группу, где R, R, R и R независимо представляют собой C галогеналифатическую, C галогенгетероалифатическую, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогенгетероалициклическую или галогеналициклическую группу, предпочтительно C галогеналифатическую или галогеналициклическую группу, более предпочтительно C фторалифатическую группу. В случае, если X представляет собой OSO(R), то либо один, либо оба R представляют собой C галогеналифатическую, галогенарильную или галогеналициклическую группу, более предпочтительно C фторалифатическую группу. В определенных других вариантах осуществления, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют, X предпочтительно представляет собой OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, галогенфосфинатную, галогенгетероалифатическую, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогеналициклическую, галогенгетероалициклическую или галогеналифатическую (более предпочтительно OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, галогенфосфинатную или галогеналифатическую) группу, где по меньшей мере один R представляет собой галогеналифатическую, галогенгетероалифатическую, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогенгетероалициклическую или галогеналициклическую группу, более предпочтительно галогеналифатическую, галогенарильную или галогеналициклическую (такую как фторалифатическую) группу. Например, R может представлять собой пентафторфенил или трифторметил.
5
2
2
2
2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
В некоторых других вариантах осуществления, если один или несколько представителей R не являются водородом, X предпочтительно представляет собой OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, галогенфосфинатную, галогенгетероалифатическую, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогеналициклическую, галогенгетероалициклическую или галогеналифатическую (более предпочтительно OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, галогенфосфинатную или галогеналифатическую) группу, где по меньшей мере один R представляет собой галогеналифатическую, галогенгетероалифатическую, галогенарильную, галогенгетероарильную, галогенгетероалициклическую или галогеналициклическую группу, более предпочтительно галогеналифатическую, галогенарильную или галогеналициклическую (такую как фторалифатическую) группу. Например, R может представлять собой пентафторфенил или трифторметил.
+
+
2+
2+
12
+
В случае, если G не отсутствует, он представляет собой группу, способную выступать донором неподеленной пары электронов (т.е. основание Льюиса). В определенных вариантах осуществления G представляет собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждый G независимо может быть нейтральным или отрицательно заряженным. Если G отрицательно заряжен, то понадобится один или несколько положительных противоионов для того, чтобы компенсировать заряд комплекса. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов 1 группы (Na, K и т.д.), ионы металлов 2 группы (Mg, Ca и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженную необязательно замещенную гетероарильную, гетероалициклическую или гетероалифатическую группы, ионы аммония (т.е. ), ионы иминия (т.е. , такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония , где каждый R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Иллюстративные противоионы включают [H-B], где B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, ацетамида, ацетонитрила, сложного эфира, сульфоксида, сульфоната и воды. Более предпочтительно G независимо выбран из воды, спирта, замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола, пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (простого диметилэфира, простого диэтилэфира, простых циклических эфиров и т.д.), простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. В некоторых вариантах осуществления один или оба представителя G независимо выбраны из необязательно замещенного гетероарильной, необязательно замещенной гетероалифатической, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В определенных вариантах осуществления G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарил, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, необязательно замещенную алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В предпочтительных вариантах осуществления G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В некоторых вариантах осуществления один или оба представителя G отрицательно заряжены (например, галогенид). В дополнительных вариантах осуществления один или оба представителя G представляют собой необязательно замещенный гетероарил. Иллюстративные группы G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
x
x
x
1
2
3
4
1
2
3
4
5
В случае, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют, каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно X представляет собой OC(O)R или OR. Предпочтительно R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, галогеналифатическую, алкиларильную, арильную или гетероарильную группу, более предпочтительно R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, галогеналифатическую, алкиларильную или арильную группу. R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу. R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой. R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно каждый из R, R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Иллюстративные группы X для случая, когда по меньшей мере один G не отсутствует, включают бензоат, пентафторбензоат, пивалат, адамантилкарбонат, дифенилфосфинат, бис(4-метоксифенил)фосфинат, гексаноат, октаноат, додеканоат, стеарат, хлорид, бромид, ацетат и трифторацетат (предпочтительно хлорид, бромид, ацетат или трифторацетат).
5
2
2
x
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
5
x
x
x
x
x
x
x
В случае, если один или несколько представителей R не являются водородом, каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу. Предпочтительно X представляет собой OC(O)R или OR. R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу. R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой. R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы. R предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу. Каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой. Иллюстративные группы X для случая, когда один или несколько представителей R не являются водородом, включают бензоат, пентафторбензоат, пивалат, адамантил карбонат, дифенилфосфинат, бис(4-метоксифенил)фосфинат, гексаноат, октаноат, додеканоат, стеарат, хлорид, бромид, ацетат и трифторацетат (предпочтительно хлорид, бромид, ацетат или трифторацетат).
Следует понимать, что, если группа G присутствует, то группа G может быть связана с одним металлическим центром M, как показано в формуле (III), или группа G может быть связана с обоими металлическими центрами и образовывать мостиковую связь между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (IIIb),
1
2
3
4
5
1
2
где R, R, R, R, R, M, G, X, E и E определены для формулы (III).
Предпочтительно М представляет собой Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV) или Ti(IV), более предпочтительно Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) или Fe(III) и наиболее предпочтительно Zn(II) или Mg(II). Следует понимать, что, если M представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III) или Fe(III), катализатор формулы (III) будет содержать добавочную группу X, координированную с металлическим центром, где X определен выше. Также следует понимать, что, если M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (III) будет содержать две дополнительные группы X, координированные с металлическим центром, где X определен выше. В определенных вариантах осуществления, если M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), оба G могут отсутствовать.
Специалисту в данной области также будет понятно, что каждый M может быть одинаковым (например, оба M могут представлять собой Mg, Zn, Fe или Co) или каждый M может быть различным, и они могут быть представлены в любой комбинации (например, Fe и Zn, Co и Zn, Mg и Fe, Co и Fe, Mg и Co, Cr и Mg, Cr и Zn, Mn и Mg, Mn и Zn, Mn и Fe, Cr и Fe, Cr и Co, Al и Mg, Al и Zn и т.д.). В случае, если M представляют собой один и тот же металл, следует понимать, что каждый M может иметь одну и ту же степень окисления (например, оба M могут представлять собой Co(II), Fe(II) или Fe(III)) или иметь различную степень окисления (например, один M может представлять собой Co(II), а другой M может представлять собой Co(III), один M может представлять собой Fe(II), а другой M может представлять собой Fe(III), или один M может представлять собой Cr(II), а другой M может представлять собой Cr(III)).
2
В определенных вариантах осуществления, если M представляет собой Ge(II), Ge(IV)-(X), Ca(II) или Mg(II), то:
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, амин, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу (предпочтительно водород);
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного лиганда-донора который является основанием Льюиса;
5
2
2
5
2
2
Z
Z
Y
T
V
Z
Z
Y
V
где, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы; предпочтительно, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OR гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH;
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
5
2
2
5
2
2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
и где, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют или один или несколько представителей R не являются водородом, X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы; предпочтительно, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют или один или несколько представителей R не являются водородом, X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSO(R), OR, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.
1
2
3
4
5
x
V
Y
Z
T
Предпочтительно каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
2
В определенных вариантах осуществления M представляет собой Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ti(II), Fe(II), Fe(III)-X, Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X или Ti(IV)-(X) (предпочтительно Zn(II), Fe(II), Fe(III)-X, Co(II) или Co(III)-X, более предпочтительно Zn(II), Fe(II) или Fe(III)-X);
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного лиганда-донора, который является основанием Льюиса;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу (предпочтительно водород);
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O; где
5
2
2
5
2
2
Z
Z
Y
T
V
Z
Z
Y
V
i) если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы; предпочтительно, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OR гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH;
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу;
1
2
3
4
каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой; и
V
Y
Z
T
каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой;
x
x
x
x
x
2
2
ii) если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют, X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу; и
1
2
3
4
5
x
каждый из R, R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой; или
x
x
x
x
x
2
2
iii) если или один, или несколько представителей Rv, не являются водородом, Х независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы;
1
2
3
4
5
каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой; и
x
R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
2
В определенных вариантах осуществления M представляет собой Ge(II), Ge(IV)-(X), Ca(II) или Mg(II);
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного лиганда-донора, который является основанием Льюиса;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу (предпочтительно водород);
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O; где
5
2
2
5
2
2
Z
Z
Y
T
V
Z
Z
Y
V
i) если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR, фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы; предпочтительно, если оба представителя G отсутствуют и все представители R представляют собой водород, X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OR гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH;
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу;
1
2
3
4
каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой; и
V
Y
Z
T
каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой;
x
x
x
x
x
2
2
ii) если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют, X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу; и
1
2
3
4
5
x
каждый из R, R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой; или
5
2
2
x
x
x
x
x
iii) если или один, или несколько представителей R не являются водородом, X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы;
1
2
3
4
5
каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой; и
x
R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
2
2
В определенных вариантах осуществления M независимо выбран из Mg(II), Zn(II), Ca(II), Ge(II), Co(II), Mn(II), Ti(II), Fe(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X),
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную или алициклическую группу;
3
R независимо выбран из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, арилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен или алкинилен необязательно могут быть прерваны арильной или алициклической группой;
4
R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, алициклической, арильной или алкиларильной группы;
5
R представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а E представляет собой O;
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного лиганда-донора, который является основанием Льюиса;
Z
Z
Y
T
V
2
2
X независимо выбран из OC(O)R, OSO(R), OSOR, OSOR, OR, фосфината, гидроксила, карбоната, нитрата или необязательно замещенной арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
Z
2-20
2-20
R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую, C галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
Y
Y
7
7
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R не является CH;
V
R представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;
T
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, арильную или алкиларильную группу;
1
2
3
4
5
каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидом, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой; и
V
Y
Z
T
каждый из R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидом или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
5
1-6
1-6
1
1-6
2
3
1-6
4
5
1-20
1
2
1-6
x
x
В предпочтительных вариантах осуществления M представляет собой Mg(II), одна или обе группы G присутствуют, или обе G отсутствуют, и один или несколько представителей R не являются водородом, G представляет собой необязательно замещенный гетероарил, X представляет собой галоген, фосфинат или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную арильную, алициклическую или алифатическую (предпочтительно C алкильную или C галогеналкильную) группу, R представляет собой водород или Cалкил, R представляет собой водород, R представляет собой алкилен, необязательно замещенный Cалкилом или арилом, R представляет собой водород, R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую группу (предпочтительно метил или трифторметил), E представляет собой C, и E представляет собой O. Предпочтительно G представляет собой гетероарил, необязательно замещенный амином (предпочтительно диметиламином) или Cалкилом (предпочтительно метилом), более предпочтительно G представляет собой пиридин, N-метилимидазол или 4-диметиламинопиридин.
5
1-20
1-20
1
2
3
5
1
2
x
x
Более предпочтительно M представляет собой Mg(II), одна или обе группы G присутствуют, или обе G отсутствуют, и один или несколько представителей R не являются водородом, X представляет собой хлор, бром, йод, фосфинат или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C алициклическую или арильную группу, R представляет собой водород или трет-бутил, R представляет собой водород, R представляет собой пропилен или 2,2-диметилпропилен, R представляет собой водород или метил, E представляет собой C, и E представляет собой O. В особенно предпочтительных вариантах осуществления X представляет собой ацетат, трифторацетат, пивалат, бензоат, пентафторбензоат, хлорид, бромид, гексаноат, октаноат, додеканоат, адамантилкарбоксилат, дифенилфосфинат или бис(4-метокси)фенилфосфинат (предпочтительно ацетат).
Z
Z
4-20
4-20
1
1-6
2
3
1-6
4
5
1-20
1
2
1
2
3
4
5
1
2
В предпочтительных вариантах осуществления M представляет собой Zn(II), обе группы G отсутствуют, X представляет собой фосфинат или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C алициклическую или арильную группу, R представляет собой водород или Cалкил, R представляет собой водород, R представляет собой алкилен, необязательно замещенный Cалкилом или арилом, R представляет собой водород, R представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую группу (предпочтительно трифторметил или метил), E представляет собой C, и E представляет собой O. Более предпочтительно M представляет собой Zn(II), обе группы G отсутствуют, X представляет собой бензоат, пентафторбензоат, гексаноат, октаноат, стеарат, додеканоат, адамантилкарбоксилат, дифенилфосфинат, бис(4-метокси)фенилфосфинат, диоктанилфосфинат или пивалат, R представляет собой водород или трет-бутил, R представляет собой водород, R представляет собой пропилен или 2,2-диметилпропилен, R представляет собой водород, R представляет собой водород, E представляет собой C, и E представляет собой O.
x
x
+
1-20
1-20
1
2
3
5
1-20
1
2
3
В предпочтительных вариантах осуществления M представляет собой Zn(II), одна или обе группы G присутствуют и выбраны из необязательно замещенного гетероарила и галогена, X представляет собой хлор, бром, йод, фосфинат или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C алициклическую или арильную труппу, R представляет собой водород или трет-бутил, R представляет собой водород, R представляет собой пропилен или 2,2-диметилпропилен, R представляет собой водород или независимо необязательно замещенную C алифатическую группу (предпочтительно метил или трифторметил), E представляет собой C, и E представляет собой O. В особенно предпочтительных вариантах осуществления X представляет собой ацетат, трифторацетат, пивалат, бензоат, пентафторбензоат, хлорид, бромид, гексаноат, октаноат, додеканоат, адамантилкарбоксилат, дифенилфосфинат или бис(4-метокси)фенилфосфинат (предпочтительно ацетат). Следует понимать, что, если G представляет собой галоген, должен присутствовать противоион. Предпочтительно противоион представляет собой [H-B], где B предпочтительно выбран из NEt, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена (MTBD).
x
x
+
1-20
1-20
1
1-6
2
3
1-6
4
5
1-20
1
2
1-6
1
3
4
5
1
2
3
В предпочтительных вариантах осуществления, если M представляет собой Co(II), одна или обе группы G присутствуют и выбраны из необязательно замещенного гетероарила и галогена, X представляет собой галоген или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C алициклическую или арильную группу, R представляет собой водород или Cалкил, R представляет собой водород, R представляет собой алкилен, необязательно замещенный Cалкилом или арилом, R представляет собой водород, R представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую группу (предпочтительно трифторметил или метил), E представляет собой C, и E представляет собой O. В предпочтительных вариантах осуществления G представляет собой гетероарил, необязательно замещенный Cалкилом (предпочтительно метилом) или амином (предпочтительно диметиламином). Более предпочтительно M представляет собой Co(II), либо один, либо оба представителя G присутствуют и представляют собой пиридин, диметиламинопиридин (предпочтительно 4-диметиламинопиридин), метилимидазол (предпочтительно N-метилимидазол), хлор, бром или йод, X представляет собой хлор, бром или йод (предпочтительно хлор или бром), R представляет собой водород или трет-бутил, R представляет собой пропилен или 2,2-диметилпропилен, R представляет собой водород, R представляет собой водород, трифторметил или метил, E представляет собой C, и E представляет собой O. Следует понимать, что, если G представляет собой галоген, должен присутствовать противоион. Предпочтительно противоион представляет собой [H-B], где B предпочтительно выбран из NEt, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена (MTBD).
x
x
1-20
1-20
1
1-6
2
3
1-6
4
5
1-20
1
2
1-6
1
3
4
5
1
2
В предпочтительных вариантах осуществления М представляет собой Fe(II) или Fe(III)-X, одна или обе группы G присутствуют и выбраны из необязательно замещенного гетероарила и галогена, X представляет собой галоген или OC(O)R, R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую, C алициклическую или арильную группу, R представляет собой водород или Cалкил, R представляет собой водород, R представляет собой алкилен, необязательно замещенный Cалкилом или арилом, R представляет собой водород, R представляет собой водород или необязательно замещенную C алифатическую группу (предпочтительно трифторметил или метил), E представляет собой C, и E представляет собой O. В особенно предпочтительных вариантах осуществления G представляет собой гетероарил, необязательно замещенный Cалкилом (предпочтительно метилом) или амином (предпочтительно диметиламином). Более предпочтительно, если M представляет собой Fe(II) или Fe(III)-X, либо один, либо оба представителя G присутствуют и представляют собой пиридин, диметиламинопиридин (предпочтительно 4-диметиламинопиридин), метилимидазол (предпочтительно N-метилимидазол), хлор, бром или йод (предпочтительно хлор или бром), X представляет собой хлор, бром или йод (предпочтительно хлор или бром), R представляет собой водород или трет-бутил, R представляет собой пропилен или 2,2-диметилпропилен, R представляет собой водород, R представляет собой водород, E представляет собой C, и E представляет собой O. Следует понимать, что, если G представляет собой галоген, должен присутствовать противоион. Подходящие противоионы описаны выше в заявке.
Иллюстративные катализаторы согласно шестому аспекту включают
1
2
2
[LMgCl(метилимидазол)],
1
2
2
[LMgCl(диметиламинопиридин)],
1
2
2
[LMgBr(диметиламинопиридин)],
1
2
3
3
2
[LZn(OOCC(CH))],
1
2
6
5
2
[LZn(OCH)],
1
2
2
[LZn(пентафторбензоат)]
1
2
2
[LZn(адамантилкарбоксилат)]
1
2
2
[LZn(дифенилфосфинат)]
1
2
2
[LZn(бис(4-метокси)фенилфосфинат)]
1
2
2
[LMg(OAc)]
1
2
2
[LZn(гексаноат)],
1
2
2
[LZn(октаноат)],
1
2
2
[LZn(додеканоат)] и
и
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
4
2
2
4
2
2
4
2
1
1
1
1
II
III
1
II
III
1
III
II
1
III
II
1
III
II
1
Катализатор по шестому аспекту предпочтительно представляет собой катализатор формулы (III), описанный выше, при условии, что катализатор не является [CoLCl(CHOH)]⋅HO, [CoLBr(CHOH)]⋅HO, [MnLCl(CHOH)]⋅HO, [MnLBr(CHOH)]⋅HO, [CoCoLClBr(CHOH)]⋅0,5CHCl, [MnMnLClBr(CHOH)], [FeZnL(μ-OAc)(OAc)(HO)](ClO)⋅HO, [FeCoL(μ-OAc)(OAc)(HO)]ClO⋅2HO или [FeMnL(μ-OAc)(OAc)(HO)](ClO)⋅2HO.
Следует понимать, что различные признаки, описанные выше для катализатора по шестому аспекту, могут присутствовать в комбинации при внесении соответствующих поправок. Все предпочтительный признаки шестого аспекта настоящего изобретения применимы к первому аспекту настоящего изобретения при внесении соответствующих поправок.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения представлен способ синтеза поликарбоната, причем способ включает этап осуществления реакции диоксида углерода по меньшей мере с одним эпоксидом в присутствии катализатора формулы (III), определенного в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и регулятора степени полимеризации, определенного в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Признаки способа по первому аспекту настоящего изобретения применимы в равной степени к данному дополнительному аспекту при внесении соответствующих поправок.
Настоящее изобретение можно осуществлять на практике различными способами, и ряд конкретных вариантов осуществления будет описан в последующих неограничивающих примерах.
Примеры
Пример 1: Синтез катализаторов
Материалы и способы
2
1
Лиганд HL, использованный в последующих примерах, имеет следующую структуру:
2
1
Лиганд HL можно получать, как описано в WO 2009/130470, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
1
2
2
Общая методика синтеза [LMgX(G)]
2
2
1
HL (0,20 г, 0,36 ммоль) растворяли в THF (10 мл) и переносили в сосуд Шленка, содержащий KH (0,44 г, 1,1 ммоль), и охлаждали до -78°C в атмосфере азота. Суспензии позволяли нагреваться до комнатной температуры и оставляли ее перемешиваться в течение 1 часа. Какой-либо избыток KH отфильтровывали, нуклеофильную группу G (0,36 ммоль) добавляли в раствор и оставляли его перемешиваться в течение 5 минут, после чего медленно добавляли MgX (0,72 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 16 часов перед тем, как раствор фильтровали посредством центрифугирования и удаляли растворитель in vacuo.
1
1
13
+
2
2
38
60
2
2
6
2
3
2
3
3
3
3
[LMgCl(метилимидазол)] (0,21 г, 0,28 ммоль, 77%), аналитические данные, рассчитанные для CHClMgNO: C, 60,66; H, 8,04; N, 11,17. Обнаружено: C, 60,57; H, 8,12; N, 11,03. H ЯМР (ФИГ. 2) (400 МГц, CDCl) δ 8,60 (s, 1H, MeIm), 7,07 (s, 1H, MeIm), 6,88 (br s, 5H, Ar-H+MeIm), 5,03 (s, 2H, NH), 4,08 (s, 2H, NH), 3,65 (s, 3H, MeIm), 3,39-1,76 (m, 16H, CH), 1,22 (s, 24H, Ar-C-CH+N-C-CH), 0,99 (s, 6H, C-CH). C ЯМР (101 МГц, CDCl) δ: 159,1, 142,7, 137,3, 127,7, 126,3, 125,2, 120,3, 62,9, 55,6, 34,3, 34,1, 33,4, 31,6, 28,2, 21,0. m/z (LSIMS) = 756 (100%, [M-Cl-метилимидазол].
1
2
2
3
2
3
2
2
2
3
3
3
3
1
13
+
[LMgCl(диметиламинопиридин)] (0,2 г, 0,26 ммоль, 72%). H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 8,59 (d, J=6,7, 2H, DMAP), 6,85 (s, 4H, Ar-H), 6,55 (d, J=6,9, 2H, DMAP), 4,53 (br s, 4H, NH), 3,06 (d, J=12,0, 4H, N-CH), 2,94 (s, 10H, N-CH+N-CH) 2,74 (s, 4H, C-CH), 2,19 (s, 4H, C-CH), 1,27 (d, J=10,6, 6H, C-CH), 1,22 (s, 18H, Ar-C-CH), 1,00 (s, 6H, C-CH). C ЯМР (101 МГц, CDCl) δ: 159,0, 154,6, 149,9, 137,2, 127,7, 125,1, 107,1, 62,9, 55,6, 39,0, 34,5, 33,4, 31,6, 28,2, 21,2. m/z (LSIMS) = 756 (100%, [M-Cl-диметиламинопиридин]).
1
2
2
41
64
2
2
6
2
3
2
3
2
H2
3
3
3
3
1
13
+
[LMgBr(диметиламинопиридин)] (0,27 г, 0,3 ммоль, 84%), аналитические данные, рассчитанные для CHBrMgNO: C, 55,87; H, 7,32; N, 9,53. Обнаружено: C, 55,78; H, 7,34; N, 9,48. H ЯМР (ФИГ. 3) (400 МГц, CDCN) δ 8,29 (s, 2H, DMAP), 7,05 (s, 4H, Ar-H), 6,61 (d, J=6,5, 2H, DMAP), 4,38 (s, 4H, NH), 3,20 (d, J=12,2, 4H, CH), 3,00 (s, 6H, N-CH), 2,94-2,55 (m, 8H, CH), 2,24 (s, 4H, C-C), 1,28 (s, 18H, Ar-C-CH), 1,20 (s, 6H, C-CH), 0,98 (s, 6H, C-CH). C ЯМР (101 МГц, CDCl) δ: 158,9, 149,5, 137,6, 128,1, 124,9, 124,4, 106,7, 62,3, 55,0. 38,3, 33,9, 33,2, 30,9, 27,3, 20,9. m/z (LSIMS) = 678 (100%, [M-Br-диметиламинопиридин]).
1
2
3
2
Синтез [LZn(FCCOO)]
2
3
2
1
HL (0,25 г, 0,45 ммоль) растворяли в метаноле (20 мл) и добавляли Zn(CFCOO) (0,26 г, 0,90 ммоль). Смесь перемешивали в течение 18 часов и удаляли метанол in vacuo. Продукт извлекали в дихлорметане, фильтровали и растворитель удаляли in vacuo. Продукт, белый порошок, сушили в вакуумном сушильном шкафу в присутствии пентоксида дифосфора в течение ночи.
1
-1
4
+
2
3
2
38
54
6
4
6
2
max
H
3
2
2
2
2
3
3
3
C
3
F
[LZn(CFCOO)] (белый порошок; 0,30 г, 72%), обнаружено: C, 50,2; H, 6,1; N, 6,1. Расчеты для CHFNOZn: C, 50,3; H, 6,0; N, 6,2. ν/см 3204 (N-H), 1673 (C=O). (ФИГ. 4) δ (400 МГц; CDCl) основной изомер: 6,98 (s, 4H, Ar-H), 4,15-4,37 (br s, 4H, N-H), 3,25 (d, J=11,2 Гц, 4H, N-CH-Ar), 3,00 (br s, 4H, N-CH-Ar), 2,71 (d, J=11,5 Гц, 4H, N-CH-C), 2,37 (br s, 4H, N-CH-C), 1,26 (s, 18H, Ar-CH) 1,19 (s, 6H N-C-CH), 1,05 (s, 6H N-C-CH) δ (400 МГц; CDCl) 161,69, 136,91, 127,79, 122,81, 114,69, 62,93, 55,84, 33,86, 33,52, 31,54, 28,36, 20,72. δ (400 МГц; d-метанол) - 78,13 (s). m/z (FAB) 793 ([M-OAc], 100%).
l
2
3
2
Синтез [LZn(OOCC(CH3))]
2
3
2
1
В пробирке в перчаточной камере KH (58 мг, 1,45 ммоль) добавляли небольшими порциями в раствор лиганда HL (200 мг, 0,36 ммоль) в холодном THF (10 мл). Через 4 ч. перемешивания реакционную смесь центрифугировали, затем добавляли [Zn(OOCC(CH3))] (194 мг, 0,72 ммоль) в бесцветный раствор с мгновенным получением мутной белой смеси, которую оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 20 ч. THF удаляли in vacuo, затем добавляли 10 мл DCM. Соли карбоксилата калия отделяли посредством центрифугирования и белый твердый остаток в конце промывали гексаном (3×5 мл), затем сушили в вакууме в течение 20 ч.
1
+
2
3
2
3
H
3
2
3
44
72
2
4
6
[LZn(OOCC(CH3))] (белый порошок, 300 мг, 0,46 ммоль, 94%). m/z (LSIMS) (ФИГ. 5): 781 ([M-OOCC(CH3)], 100%).). δ (400 МГц; CDCl) 6,88-6,97 (m, 4H, Ar-H), 2,46-4,59 (m, 20H, N-CH-Ar и N-H), 0,53-1,37 (m, 48H, Ar-CH) ppm. Аналитические данные, рассчитанные для CHZnNO: C, 59,79; H, 8,21; N, 6,34. Обнаружено: C, 59,68; H, 8,15; N, 6,35.
1
2
6
5
2
Синтез [LZn(OCH)]
6
5
2
5
2
1
В пробирке в перчаточной камере [Zn(OCH)(CH)] (136 мг, 0,72 ммоль) добавляли небольшими порциями в раствор лиганда HL (200 мг, 0,36 ммоль) в холодном THF (10 мл) с мгновенным получением белого осадка и реакционную смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 20 ч. Осадок отделяли посредством центрифугирования и разводили посредством 10 мл DCM. Мутный раствор центрифугировали и сушили от DCM in vacuo. Белый твердый остаток в конце промывали гексаном (3×5 мл), затем сушили в вакууме в течение 20 ч.
1
2
6
5
2
H
3
2
3
46
64
2
4
4
[LZn(OCH)] (белый порошок, 273 мг, 0,31 ммоль, 87%). δ (400 МГц; CDCl) 6,88-6,97 (m, 4H, Ar-H), 2,46-4,59 (m, 20H, N-CH-Ar и N-H), 0,53-1,37 (m, 48H, Ar-CH) ppm. Аналитические данные, рассчитанные для CHZnNO: C, 63,66; H, 7,43; N, 6,46. Обнаружено: C, 63,59; H, 7,38; N, 6,45.
1
-
+
2
3
Общая методика синтеза [LCoCl][B-H]
2
2
3
4
1
1
HL (0,25 г, 0,45 ммоль) растворяли в THF (10 мл) в сосуде Шленка. Основание (0,9 ммоль) добавляли в раствор и оставляли его перемешиваться в течение 1 часа. CoCl (0,12 г, 0,9 ммоль) добавляли в раствор медленно, чтобы предупредить образование [LCoCl], и раствор оставляли перемешиваться в течение ночи, после чего обнаруживали фиолетовый раствор с белым осадком. Осадок фильтровали и растворитель удаляли in vacuo с получением розового порошка, который сушили в вакууме в течение нескольких часов.
1
+
+
-
1
-
1
-
3
-1
-1
2
3
3
3
2
2
3
2
2
2
40
70
3
2
5
2
max
[LCoCl][HNEt] (ФИГ. 6) (0,33 г, 0,38 ммоль, 84%): m/z (LSI): 102 (100%, [HNEt]), (ESI): 803 (100%, [LCo(HCO)]), 793 (20%, [LCoCl(HCO)]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 54,77; H, 8,04; N, 7,98. Обнаружено: C, 54,84; H, 7,98; N, 8,02. УФ-видимая область спектра λ/нм (ε/дммольсм): 473 (67,9), 541 (61,8), 565 (52,3).
1
+
+
-
1
-
1
-
2
3
2
2
3
2
2
2
43
71
3
2
6
2
[LCoCl][HDBU] (0,33 г, 0,36 ммоль, 79%): m/z: (LSI): 153 (100%, [H-DBU]), (ESI): 803 (100%, |LCo(HCO)]), 793 (25%, [LCoCl(HCO)]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 55,64; H, 7,71; N, 9,05. Обнаружено: C, 55,69; H, 7,79; N, 9,08.
1
+
+
-
1
-
1
-
2
3
2
2
3
2
2
2
42
70
3
2
7
2
[LCoCl][HMTBD] (0,31 г, 0,33 ммоль, 74%): m/z: (LSI): 154 (100%, [H-MTBD]), m/z (ESI) 803 (100%, [LCo(HCO)]), 793 (20%, [LCoCl(HCO)]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 54,28; H, 7,59; N, 10,55%. Обнаружено: C, 54,16; H, 7,65; N, 10,41%.
1
2
2
Общая методика синтеза [LCoCl(G)]
2
2
1
HL (0,40 г, 0,72 ммоль) растворяли в THF (10 мл) и переносили в сосуд Шленка, содержащий KH (0,87 г, 2,20 ммоль) и охлаждали до -78°C в атмосфере азота. Суспензии позволяли нагреваться до комнатной температуры и оставляли перемешиваться в течение 1 часа. Какой-либо избыток КН фильтровали, нуклеофильную группу G (0,72 ммоль) добавляли в раствор и оставляли его перемешиваться в течение 5 минут, после чего медленно добавляли CoCl. Раствор сначала становился темно-синим при добавлении, а после того, как его оставляли перемешиваться в течение ночи, образовывался темно-красный раствор. Раствор фильтровали и растворитель удаляли in vacuo.
1
+
1
+
2
2
2
38
60
2
2
6
2
[LCoCl(пиридин)] (ФИГ. 7) (0,32 г, 0,39 ммоль, 54%): m/z (LSI): 703 (100%, [LCoCl]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 55,54; H, 7,36; N, 10,23. Обнаружено: C, 55,68; H, 7,50; N, 10,05.
1
+
1
+
3
-1
-1
2
2
2
41
64
2
2
6
2
max
[LCoCl(метилимидазол)] (0,47 г, 0,54 ммоль, 75%): m/z (LSI): 703 (100%, [LCoCl]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 57,15; H, 7,49; N, 9,75. Обнаружено: C, 57,19; H, 7,59; N, 9,63. УФ-видимая область спектра λ/нм (ε/дммольсм): 473 (95,7), 538 (82,4).
1
+
1
+
3
-1
-1
2
2
2
39
59
2
2
5
2
max
[LCoCl(диметиламинопиридин)] (0,42 г, 0,53 ммоль, 70%): m/z (LSI): 703 (100%, [LCoCl]). Аналитические данные, рассчитанные для CHClCoNO: C, 57,22; H, 7,26; N, 8,55. Обнаружено: C, 57,12; H, 7,26; N, 8,46. УФ-видимая область спектра λ/нм (ε/дммольсм): 474 (95,9), 509 (78,9), 535 (76,3).
2
Пример 2: Сополимеризация CO и эпоксида
2
Общая методика сополимеризации CO/оксид циклогвксена
2
2
2
1
Все каталитические реакции, осуществляемые при низком давлении, проводили в сосудах Шленка с магнитной мешалкой с использованием стандартных техник Шленка. Сосуды Шленка сушили в сушильном шкафу при 140°C в течение 20 ч. перед каким-либо использованием. В типичной реакции оксид циклогексена (2,5 мл, 24,7 ммоль) и катализатор добавляли в сосуд Шленка. Оксид циклогексена быстро дегазировали перед тем, как оставлять перемешиваться в атмосфере CO при 1 атм. (с непрерывной подачей с помощью резервного цилиндра) при 80°C в течение 24 ч. В конце реакции неочищенную реакционную смесь затем извлекали в CHCl и добавляли 0,2 мл 5% раствора HCl/MeOH. Раствор выпаривали на воздухе, после чего продукт сушили in vacuo в течение ночи. Дополнительную очистку продукта не осуществляли, поскольку вакуума было достаточно для удаления непрореагировавшего оксида циклогексена. Селективность определяли путем нормализации интегралов резонансов протонов метилена в H ЯМР-спектрах, включая связи сополимера карбоната (широкий сигнал δ=4,65 ppm), связи сополимера эфира (широкий сигнал δ=3,45 ppm) и циклического карбоната (мультиплеты: δ=3,9 ppm (транс-CHC) или 4,63 ppm (цис-CHC)). Степень превращения рассчитывали как [(масса выделенного продукта - вес катализатора) / 142,1] / моль исходного CHO. Число оборотов реакции (TON) рассчитывали как степень превращения/моль катализатора. Частоту оборотов реакции (TOF) рассчитывали как TON/время реакции (в ч.).
2
Пример 3: Полимеризация CO и эпоксида в присутствии регулятора степени полимеризации (CTA) и последующие реакции с дополнительными мономерами
1
2
2
Детали экспериментов с использованием CTA с [LZn(OAc)] (комплекс 1)
2
2
2
Высушенный в сушильном шкафу сосуд Шленка наполняли катализатором (x ммоль), CHO (2,5 мл, 25 ммоль) и CTA (x ммоль) в атмосфере азота. Из сосуда Шленка откачивали воздух и заполняли CO (1 атм.) три раза перед тем, как оставлять при постоянном потоке CO. Реакционную смесь нагревали до температуры и перемешивали при постоянном потоке CO в течение необходимого периода времени.
1
2
3
Детали экспериментов с использованием CTA с [LCo(OAc)]/этиленгликолем и последующей блок-сополимеризацией с (рац/L)-лактидом
2
2
3
1
Сополимеризация, осуществляемая при низком давлении, CHO и CO с [LCo(OAc)] и этиленгликолем
1
2
3
2
2
2
Оксид циклогексена (5 мл, 25 ммоль), [LCo(OAc)] (0,042 г, 0,049 ммоль) и этиленгликоль (1-20 эквивалентов) добавляли в сосуд Шленка. Оксид циклогексена дегазировали перед тем, как оставлять перемешиваться в атмосфере CO при 1 атм. при заданной температуре в течение 4 часов. Неочищенный продукт извлекали в CHCl и раствор оставляли выпариваться на воздухе, после чего продукт сушили in vacuo в течение ночи. Дополнительную очистку полимера не осуществляли, поскольку вакуума было достаточно для удаления непрореагировавшего оксида циклогексена. На ФИГ. 8 показаны MALDI-TOF-спектры поликарбоната, полученного с помощью вышеописанного способа. Как можно видеть, все полимеры, полученные с помощью данного способа, имеют гидроксильные группы на обоих концах полимерных цепей.
Блок-сополимеризация HO-PCHC-OH с (рац/L)-лактидом
В атмосфере азота в перчаточной камере (рац/L)-лактид (0,5, 1 или 2 ммоль) помещали в пробирку с магнитным якорем и растворяли в THF (1,5 мл). Отдельно PCHC (0,005 ммоль) помещали в пробирку с Y (5,4 мг, 0,1 ммоль) и растворяли в THF (0,5 мл). Этот раствор затем добавляли в раствор лактида и перемешивали в течение приблизительно 5 минут до тех пор, пока вязкость увеличивалась настолько, что перемешивание больше не могло продолжаться. Реакцию останавливали и осаждали полимер путем добавления гексана (~2 мл). Полимер отфильтровывали и сушили в вакууме (ФИГ. 9).
l
2
2
3
2
Сополимеризация CHO с [LZn(OCCF)] с получением HO-PCHC-OH и последующая блок-сополимеризация с (рац/L)-лактидом
Условия сополимеризации
1
2
3
2
2
2
2
Оксид циклогексена (2,5 мл, 25 ммоль) и [LZn(FCCOO)] (0,022 г, 0,025 ммоль) добавляли в сосуд Шленка. Из емкости откачивали воздух и заполняли CO до 1 атм., после чего оставляли перемешиваться при 80°C в течение 24 часов. Неочищенную реакционную смесь затем извлекали в CHCl (10 мл) и выпаривали на воздухе. Продукт затем сушили in vacuo в течение ночи. Этого оказывалось достаточно для удаления непрореагировавшего мономера, необходимости в дополнительной очистке не было. (ФИГ. 10 и 11)
Условия блок-сополимеризации
В атмосфере азота в перчаточной камере (рац/L)-лактид () помещали в пробирку с магнитным якорем и растворяли в THF (1,5 мл). Отдельно поли(карбонат циклогексена) (0,05 ммоль) помещали в пробирку с Y (5,4 мг, 0,1 ммоль) растворяли в THF (0,5 мл). Данный раствор затем добавляли в раствор лактида и перемешивали в течение примерно 5 минут до тех пор, пока вязкость увеличивалась настолько, что перемешивание больше не могло продолжаться. Реакцию останавливали и полимер осаждали путем добавления гексана (~2 мл). Полимер отфильтровывали и сушили в вакууме (ФИГ. 11).
Пример 3: Сополимеризация диоксида углерода и оксида циклогексена (CHO) в присутствии различных регуляторов степени полимеризации (CTA)
1
1
2
2
2
3
2
Использовали катализаторы 1 ([LZn(OAc)]) и 2 ([LZn(CfCOO)]) на основе цинка при стехиометрии 0,1 моль % для сополимеризации оксида циклогексена (CHO) и диоксида углерода с добавлением 0,4 моль % регуляторов степени полимеризации A-Q или воды с получением полиолов и диолов карбоната оксида полициклогексена.
Каждую из реакций проводили с использованием следующих условий реакции: загрузка катализатора 0,1 моль %, 80°C, скорость перемешивания 700 об./мин., регулятор степени полимеризации (CTA) 0,4 моль %, 5 мл CHO.
В таблицах 4 и 5 приведены значения активности катализаторов и процент превращения для каждой реакции.
Вышеприведенные результаты показывают, что катализаторы по настоящему изобретению совместимы с широким диапазоном регуляторов степени полимеризации.
1
1
2
2
2
3
2
В дополнительном ряде экспериментов использовали катализаторы 1 ([LZn(OAc)]) и 2 ([LZn(CfCOO)]) на основе цинка при стехиометрии 0,1 моль % для сополимеризации оксида циклогексена (CHO) и диоксида углерода с добавлением от 0,1 моль % до 10 моль % воды в качестве регулятора степени полимеризации с получением диолов карбоната оксида полициклогексена.
В таблицах 6 и 7 показаны значения активности катализаторов и процент превращения для каждой реакции.
Пример 4: сополимеризация диоксида углерода и оксида циклогексена (CHO) в присутствии воды в качестве регулятора степени полимеризации
Три катализатора 2a, 2b и 2c на основе магния использовали для сополимеризации CHO и диоксида углерода как с наличием экзогенной воды в качестве регулятора степени полимеризации, так и без нее.
2
2
2
2
3
1
Катализаторы 2a и 2b получали путем депротонирования макроциклического лиганда HL с помощью KH с последующей реакцией обмена солей с двумя эквивалентами соответствующего источника Mg (Mg(OAc), MgBr). Катализатор 2c получали путем осуществления реакции 2b с 2 эквивалентами K(OCCF) в THF при комнатной температуре.
2
Каждую реакцию проводили в беспримесном CHO при давлении CO 1 атм. и загрузке катализатора 1:1000 в течение 3-18 часов. В таблице 8 приведены результаты реакций полимеризации.
2
3
2
3
Сополимеры, образовавшиеся с 2c, анализировали с помощью MALDI-ToF масс-спектрометрии (не показано) и SEC (ФИГ. 15), с помощью которых обнаружили находящиеся на конце группы как в результате реакций переноса цепи, так и инициации (Y=OH и OCCF; соответственно). В случае 2c наблюдали значительное снижение HO-PCHC-OCCF, т.е. моногидроксильный пик, с помощью SEC-анализа по сравнению с сополимером, полученным с помощью 2a (см. ФИГ. 15). Это указывает, что 2c возможно характеризовалось повышенной селективностью в отношении образования полиола. Для того, чтобы стимулировать селективное образование полиола, сополимеризацию осуществляли с использованием воды, 10 и 30 эквивалентов по отношению к 2c, в качестве регулятора степени полимеризации. Данные эксперименты свидетельствуют, что вода является эффективным регулятором степени полимеризации со снижением молекулярного веса и с получением более узких диапазонов распределения веса.
1
Практически полное подавление трифторацетатных концевых групп наблюдали при добавлении 30 эквивалентов воды (ФИГ. 15). При анализе H ЯМР-спектра сополимера было установлено, что 2c дает примерно 50% полиола при отсутствии дополнительной воды. При добавлении 30 эквивалентов воды селективность в отношении полиола увеличивается до ~85%. Даже при использовании избытка вода 2c проявляет высокую каталитическую активность (ср. 2a при тех же условиях без воды, таблица 8, пункт 4).
1
2
Кроме того, даже в присутствии избытка воды 2c сохраняет высокую селективность в отношении образования сополимера (>99% карбонатных связей, >99% селективность в отношении сополимера по результатам H ЯМР). Это особенно примечательно, поскольку другие катализаторы, которые применяют для сополимеризации CO и эпоксидов, деактивируются водой, что приводит к полному подавлению каталитической активности (Seong, J.E. et al; Macromolecules 2010, 43, 903-908; Lu, X.-B.; Darensbourg, D.J. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1462-1484; Na, S. J et al; Inorg. Chem. 2009, 48, 10455-10465). Такая высокая устойчивость к избытку воды особенно значима для объединения данного способа с улавливанием углерода, так как вода является распространенной примесью улавливаемого диоксида углерода, включая обычную концентрацию ~2% в диоксиде углерода, улавливаемом из дымовых газов при сжигании угля.
2
Пример 5: сополимеризация оксида циклогексена и CO в присутствии различных катализаторов
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
Активность новых катализаторов [LZn(гексаноата)], [LZn(октаноата)] и [LZn(додеканоата)] тестировали и сравнивали с активностью катализатора [LZn(OAc)].
2
Каждую из реакций проводили при 80°C, 1 атм. CO и загрузке катализатора 0,1%. Результаты этих тестов представлены в таблице 9.
2
Пример 6: Сополимеризация оксида циклогексена и CO в присутствии различных катализаторов
1
2
2
Активность новых катализаторов, имеющих формулу [LZnХ], тестировали, и результаты этих тестов приведены в таблице 10 ниже.
4
2
2
Пример 7: Синтез LMg(OAc)
4
1
Синтез 2,6-диацетил-4-трет-бутилфенола проводили с помощью методики, описанной в литературе (Aromi et al, Synth. Comm. 2003, 33, 11-18.). Синтез L проводили с помощью методики, описанной в WO 2009/130470 для синтеза L, с общим выходом 66% при замещении 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола 2,6-диацетил-4-трет-бутилфенолом.
4
1
+
38
64
4
2
3
2
L: аналитические данные, рассчитанные для CHNO: С, 74,95; Н, 10,59; N, 9,20. Обнаружено: С, 74,84; Н, 10,54; N, 9,27. Н ЯМР (400 МГц, CDCl) δ: 7,10-6,80 (m, 4Н, Ar-Н), 4,10-3,70 (m, 4Н, N-H), 2,60-2,10 (m, 8Н, С-СH-N), 1,50-1,40 (m, 12Н), 1,30 (m, 18Н), 1,10-0,90 (m, 12Н). m/z (ESI)=609 (100%, [М+Н]).
2
4
HL (0,12 г, 0,20 ммоль) растворяли в THF (10 мл) и переносили в сосуд Шленка, содержащий КН (0,020 г, 0,49 ммоль), и охлаждали до -78°C в атмосфере азота.
2
Суспензии позволяли нагреваться до комнатной температуры и оставляли ее перемешиваться в течение 1 часа. Какой-либо избыток KH отфильтровывали, после чего медленно добавляли MgOAc (0,056 г, 0,39 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 16 часов перед тем, как раствор фильтровали посредством центрифугирования и растворитель удаляли in vacuo.
4
1
+
2
2
42
68
2
4
6
2
LMg(OAc): аналитические данные, рассчитанные для CHMgNO: C, 65,21; H, 8,86; N. 7,24. Обнаружено: C, 65,11; H, 8,70; N, 7,18. H ЯМР (400 МГц, d-TCE, 373K) δ: 7,05-6,70 (br m, 4H), 4,40-1,80 (br m, 14H), 1,60-0,80 (br m, 42H). m/z (LSIMS) = 713,5 (100%, [M-OAc]).