СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,7-ДИАРИЛ-1,3,5,7-ДИТИАДИАЗАОКТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 3,7-DIARYL-1,3,5,7-DITHIA-DIAZAOCTANES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1)
1,3,5,7-Дитиадиазооктаны находят применение в химии биологически активных веществ направленного действия. Благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.R. 1341792, 1963 (Chem. Abs. 1964, 60, 5528d)].
Известен способ (J.L.Nelson, C.Kenneth, E.Y.Andrew. J. Org. Chem., 1962, p.2019) получения 3,7-бис(4-гексилфенил)-1,5,3,7-дитиадиазаоктана формулы (2) в смеси с 5-гексил-1,3,5-дитиазинаном взаимодействием циклогексиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:2) по схеме
Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны общей формулы (1).
Известен способ (T.W.Campbell. J. Org. Chem., 1957, p.569) получения производных 3,7-дифенил-1,5-дитиа-3,7диазациклооктана формулы (3) в смеси с бензальдегидом взаимодействием бензилиденбензиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:1) по схеме
Известным способом не могут быть получены 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1).
2
Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора формальдегида (37%) сероводородом (HS) при температуре 0°C с последующим добавлением ариламина (м-толуидин, м-нитроанилин) в спиртовом растворе (96%) этанола, взятыми в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 0°C и атмосферном давлении, выделяют 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1) с выходом 54-66%. Реакция протекает по схеме
3,7-Диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны (1) образуются только лишь с участием ариламинов (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других ариламинов (например, вторичные или третичные ариламины), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенные альдегиды), других серосодержащих соединений (например, сероуглерод, двуокись серы) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при температуре ~0°C в водно-этанольной среде. При температуре выше 0°C (например, 40°C) снижается селективность реакции (образуются наряду с (1) соответствующие 1,3,5-дитиазинаны), при температуре ниже 0°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений бензилиденбензиламина, формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении 1:6:1. Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ариламины (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,7- диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 0°С помещают 60 ммоль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, медленно добавляют 10 ммоль м-нитроанилина в среде этанола, перемешивают 3 ч при 0°C, экстрагируют хлороформом, выделяют 3,7-ди(3-нитрофенил)-дитиадиазаоктан (1) с выходом 63%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Исходный ариламин
Время реакции, час
Выход (1), %
1
м-нитроанилин
3
63
2
-"-
3.5
66
3
-"-
2.5
54
4
м-толуидин
3
55
Все опыты проводили при температуре ~0°С в течение 3 ч.
Спектральные характеристики 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):
3,7-Ди(3-метилфенил)дитиадиазаоктан
<img file="00000005.tif" he="30" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
Выход 0.85 г (55%), т.пл. 187-190°С.Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (δ, м.д., d<sub>6</sub>-DMSO, J/Гц): 2.21 (с, H<sub>3</sub>C (21, 22)), 5.13 (д, 8H, H<sub>2</sub>C (2, 4, 6, 8)), 6.49-7.06 (м, 8H, Ar).Спектр ЯМР <sup>13</sup>C (δ, м.д., CDCl<sub>3</sub>, J/Гц): 21.4 (к, C (19, 20)); 56.3 (т, C(2, 4, 6, 8)); 111.6 (д, C (10, 16)); 114.8 (д, C(14, 18)); 128.8 (д, C (13, 19)); 138.0 (с, C (11, 17)); 143.5 (с, C (9, 15)).Найдено (%): C 66.05; H 6.50; N 8.34; S 20.01.Вычислено (%): C 65.41; H 6.71; N 8.48; S 19.40.C<sub>18</sub>H<sub>22</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>.
3,7-Ди(3-нитрофенил)-дитиадиазооктан
<img file="00000006.tif" he="30" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
Выход 0.90 г (63%), т.пл. 210-212°C.Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (δ, м.д., d<sub>6</sub>-DMSO, J/Гц): 5.29 (д, 8H, H<sub>2</sub>C (2, 4, 6, 8)); 7.15-7.52 (м, 8H, Ar). Спектр ЯМР <sup>13</sup>C (δ, м.д., CDCl<sub>3</sub>, J/Гц): 55.9 (т, C (2, 4, 6, 8)); 108.1 (д, C (10, 16)); 112.3 (д, C (12, 18)); 120.64 (д, C (14, 20)); 144.3 (с, C (9, 18)); 148.7 (с, C (11, 17)).Найдено (%): C 49.11; H 4.26; N 15.00; S 15.80. Вычислено (%): C 48.97; H 4.11; N 14.28; S 16.34. C<sub>16</sub>H<sub>16</sub>N<sub>4</sub>S<sub>2</sub>O<sub>4</sub>.