СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛКАРБОНАТОВ
METHOD FOR DIALKYLCARBONATE PREPARATION

Область техники, к которой относится изобретение
1
3
Настоящее изобретение относится к способу получения диалкилкарбонатов, в частности C-C диалкилкарбонатов, в котором реакция происходит одновременно с разделением реагентов и карбонатных продуктов. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором спирт взаимодействует с мочевиной и/или алкилкарбаматом в присутствии катализатора на основе комплексного соединения. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором из потока сырья удаляют примеси для достижения стабильной работы катализатора, повышения скоростей реакций и бесперебойной работы следующего далее по схеме оборудования.
Предшествующий уровень техники
Диалкилкарбонаты являются важными соединениями, выпускаемыми промышленностью, самым важным из которых является диметилкарбонат (ДМК). Диметилкарбонат применяют в качестве метилирующего и карбонилирующего агента и в качестве сырья для получения поликарбонатов. Он может также использоваться как растворитель для замены хлорированных растворителей, таких как хлорбензол.
Несмотря на то, что цены как на диметилкарбонат, так и диэтилкарбонат в настоящее время слишком высокие для их применения в качестве топливной добавки, оба могут быть использованы в качестве оксигената в реформированном бензине и высокооктанового компонента. Диметилкарбонат содержит значительно больше кислорода (53%), чем МТБЭ (метилтретбутиловый эфир) или ТАМЭ (третамилметиловый эфир), и поэтому его меньше требуется для достижения такого же эффекта. Он имеет октановое число, равное 130, и он менее летуч, чем и МТБЭ и ТАМЭ.
Он обладает приятным запахом, в отличие от эфиров, и легче биоразлагаем.
В старых промышленных способах диметилкарбонат получали из метанола и фосгена. Из-за чрезвычайной токсичности и высокой стоимости фосгена предпринимались попытки разработать улучшенные способы без использования последнего.
В одном новом промышленном способе диметилкарбонат получают из метанола, оксида углерода, молекулярного кислорода и хлористой меди окислительным карбонилированием в двухстадийном способе в суспензии. Такой способ раскрыт в Европейском патенте EP 0460735A2. Главными недостатками этого способа являются низкая производительность, высокие затраты на выделение продуктов, образование побочных продуктов, высокие требования при переработке и необходимость в устойчивых к коррозии реакторах и трубопроводах.
Другой новый способ раскрыт в Европейских патентах EP 0742198A2 и EP 0505374B1, в которых диметилкарбонат получают через образование метилнитрита вместо метоксихлорида меди (I), приведенного выше. Побочными продуктами являются оксиды азота, диоксид углерода, метилформиат и прочие. Диметилкарбонат из потока продуктов реактора выделяют экстрактивной дистилляцией с растворителем, используя диметилоксалат в качестве растворителя для разрушения азеотропной смеси. Несмотря на то, что химия процесса проста и производительность повышена, способ очень сложен из-за разделения ряда материалов, соблюдения материального баланса в различных частях потока процесса, сложного регулирования процесса и необходимости иметь дело с метилнитритом, опасным химическим соединением.
В другом промышленном способе диметилкарбонат получают из метанола и диоксида углерода в двухстадийном процессе. Как раскрыто в Патентах США 4786741, 4851555 и 4400559, на первой стадии получают циклические карбонаты взаимодействием эпоксидов с диоксидом углерода. На второй стадии получают диметилкарбонат совместно с гликолем реакцией обмена циклических карбонатов с метанолом. Смотрите, например, Y. Okada, et al "Dimethyl Carbonate Production for Fuel Additives", ACS, Div. Fuel Chem., Preprint, 41 (3), 1996, и John F. Knifton, et al, "Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration", Journal of Molecular Chemistry, vol. 67, pp. 389-399, 1991. Хотя этот способ имеет преимущества, скорость реакции эпоксидов с диоксидом углерода низка и требуется высокое давление. Кроме того, реакция обмена циклического карбоната с метанолом ограничена условиями равновесия и метанол и диметилкарбонат образуют азеотроп, что осложняет их разделение.
Уже давно известно, что диалкилкарбонаты можно получить взаимодействием таких первичных алифатических спиртов, как метанол, с мочевиной (1) в присутствии различных гетерогенных и гомогенных катализаторов, таких как диметоксид дибутилолова, тетрафенилолово, и других. Смотрите, например, P. Ball et al, "Synthesis of Carbonates и Polycarbonates by Reaction of Urea with Hydroxy Compounds", C1 Mol. Chem., vol.1, pp 95-108, 1984. Аммиак является сопутствующим продуктом и может быть переработан в мочевину (2), как показано следующей последовательностью реакций.
Карбаматы получают при более низкой температуре с последующим получением диалкилкарбонатов при более высокой температуре, причем аммиак образуется на обоих стадиях.
4
3
2
2
3
Как уже было отмечено выше, две реакции являются обратимыми при требуемых условиях. По каталитической активности оловоорганические соединения располагаются в ряд RSn<RSnX<<RSnX, где X=Cl, RO, RCOO, RCOS. Максимальная скорость реакции и минимальное образование побочных продуктов наблюдаются для диалкильных соединений олова (IV). Для большинства катализаторов (кислот Льюиса) заявляется о более высокой каталитической активности, если реакцию проводят в присутствии соответствующего coкатализатора (основания Льюиса). Например, предпочтительным coкатализатором для катализаторов на основе органических соединений олова (IV), таких как диметоксид дибутилолова, оксида дибутилолова и других, являются трифенилфосфин и 4-диметиламинопиридин. Однако термическое разложение промежуточных алкилкарбаматов и мочевины в изоциановую кислоту (HNCO) или изоциануровую кислоту ((HNCO)) и спирт или аммиак (сопродукт разложения мочевины) также ускоряется такими оловоорганическими соединениями, как диметоксид дибутилолова или оксид дибутилолова, применяемые в синтезе диалкилкарбаматов. В заявке WO 95/17369 раскрывается способ получения диалкилкарбоната, такого как диметилкарбонат, в две стадии из спиртов и мочевины, на основе химии и катализаторов, описанных P. Ball et al. На первой стадии спирт взаимодействует с мочевиной с получением алкилкарбамата. На второй стадии получают диалкилкарбонат последующим взаимодействием алкилкарбамата со спиртом при более высоких температурах, чем на первой стадии. Реакции проводят в автоклаве. Однако, когда метанол взаимодействует с метилкарбаматом или мочевиной, также образуются побочные N-алкильные продукты, такие как метил-N-метилкарбамат (N-ММК) и N-алкилмочевина, согласно следующим реакциям:
Для минимизации образования побочных продуктов содержание диалкилкарбоната в реакторе поддерживают от 1 до 3 мас.% от общего содержания карбамата и спирта в растворе, находящегося в реакторе.
В Патенте США 6010976 диметилкарбонат (ДМК) синтезируют из мочевины и метанола с высоким выходом в одну стадию в присутствии высококипящих эфиров и гомогенного катализатора на основе комплекса олова.
Эфир как растворитель также служит комплексообразователем в образовании гомогенного комплексного катализатора из диметоксида или оксида дибутилолова in situ.
Разделение материалов, связанных со способами получения ДМК, является очень важным для его промышленного производства по экономическим причинам. В Европейском патенте EP 0742198A1 и Патенте США 5214185 раскрывается разделение ДМК из паровой смеси метанола и ДМК с использованием диметилоксалата (ДМОКС) в качестве экстракционного растворителя. Из-за высокой точки плавления ДМОКС (54°C), использование DMКС является неудобным и приводит к дополнительным расходам при разделении.
Как мочевина, так и спирты сильно гигроскопичны. Мочевина содержит примесь карбамата аммония. Поэтому вода и карбамат аммония являются примесями в исходных мочевине и спирте. Было обнаружено, что упомянутые примеси вызывают дезактивацию катализатора и забивание трубопровода на холодных участках в системе охлаждения (холодильника) верхнего потока пара из реактора. Вода вызывает дезактивацию катализатора, содержащего алкоксильные группы, например, метоксильные группы оловоорганического комплексного соединения, молекулы которого активно реагируют с молекулами воды, что приводит к гидролизу связи между атомом олова и атомом кислорода метоксильной группы. Карбамат аммония вызывает проблемы регулирования обратного давления в реакторе получения диалкилкарбоната и забивание системы охлаждения (холодильника) потока продукта в парообразном состоянии из реактора диалкилирования из-за осаждения карбамата аммония.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вкратце, настоящее изобретение является улучшенным способом получения диалкилкарбоната, включающим стадии:
(a) подача потока, содержащего мочевину, спирт, воду и карбамат аммония в первую реакционную зону:
(b) одновременно в указанной первой реакционной зоне
(i) взаимодействие воды с мочевиной с образованием карбамата аммония,
(ii) разложение карбамата аммония, присутствующего в сырье, и карбамата аммония, образовавшегося в результате реакции воды с мочевиной, на аммиак и диоксид углерода, и
(c) удаление аммиака, диоксида углерода и указанного спирта из указанной первой реакционной зоны в виде первого верхнего погона;
(d) удаления мочевины и указанного спирта из указанной первой реакционной зоны;
(e) подачи указанной мочевины и указанного спирта во вторую реакционную зону;
(f) взаимодействия указанного спирта и мочевины в присутствии гомогенного катализатора, содержащего оловоорганическое комплексное соединение диалкилметоксида, в высококипящем растворителе с образованием диалкилкарбоната, и
(g) удаления диалкилкарбоната и указанного спирта из указанной второй реакционной зоны.
1
3
Диалкилкарбонаты получают реакцией спиртов, предпочтительно C-C спиртов, с мочевиной или алкилкарбаматом или с обоими в присутствии комплексного оловоорганического соединения с высококипящим электронодонорным соединением, действующим в качестве растворителя, предпочтительно диалкоксид дибутилолова и высококипящий кислородсодержащий органический растворитель, когда реакцию проводят предпочтительно в ребойлере дистилляционного аппарата или в реакторе с мешалкой с одновременной дистилляцией диалкилкарбоната. Из вводимых исходных мочевины и спирта удаляют воду и карбаматы аммония, N-алкилированные побочные продукты и минимальную часть алкилкарбамата.
Воду удаляют реакцией с мочевиной в предреакторе, имеющем предварительную реакционную зону. Карбамат аммония удаляют разложением до аммиака и диоксида углерода в предреакторе. Кроме того, в предреакторе мочевину частично и селективно превращают в алкилкарбамат, что приводит к более высокой скорости реакции в первичном реакторе, уменьшению рецикла спирта в первичный реактор из установки или колонны извлечения диалкилкарбоната и более высокой концентрации диалкилкарбоната в верхнем потоке из первичного реактора. Более высокая концентрация диалкилкарбоната в верхнем потоке из первичного реактора снижает стоимость разделения диалкилкарбоната.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 схематично представлена технологическая схема одного варианта осуществления получения ДМК согласно настоящему изобретению.
На фиг. 2 схематично представлена схема установки разделения ДМК.
На фиг. 3 схематично представлен один вариант осуществления получения ДЭК согласно настоящему изобретению.
На фиг. 4 схематично показана схема варианта осуществления реакционно-дистилляционного колонного реактора для настоящего способа.
На фиг. 5 схематично показана схема варианта осуществления каталитического реактора с мешалкой с подсоединенной дистилляционной колонной для настоящего способа.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Примесь воды из вводимых исходных мочевины и спирта удаляют взаимодействием воды с мочевиной в предреакторе, в то время как карбамат аммония удаляют в предреакторе разложением его до аммиака и диоксида углерода. Предреактор должен эксплуатироваться при благоприятных условиях для разложения, так чтобы аммиак и диоксид углерода можно было удалять в виде паров. Если разложение не пройдет полностью, непрореагировавший карбамат аммония попадет в первичный реактор и превратится в мочевину и воду, мочевина в свою очередь разлагается на аммиак и диоксид углерода, вызывая дезактивацию катализатора. Мочевина частично превращается в предреакторе в алкилкарбамат. Следующие основные реакции протекают в предреакторе:
Так как вышеприведенные четыре реакции являются обратимыми и протекают одновременно в предварительной реакционной зоне в предреакторе, важным является регулирование температуры и давлений в предреакторе и первичном реакторе. Реакции (1), (2), (3) и (4) протекают в предреакторе при температуре от 200 до 380°F, предпочтительно - от 250 до 350°F в жидкой фазе в предреакторе. Предпочтительная область давлений в верхней части предреактора составляет от 30 до 300 psig. Однако давление в верхней части определяется в основном требуемой температурой в предреакторной колонне и составом жидкости в реакторе. Реакция (4) достигает равновесия и в отсутствие катализатора, но она идет значительно быстрее в присутствии такого катализатора, как комплексный катализатор на основе диалкоксид дибутилолова, и слабокислого или основного гетерогенного катализатора, такого как оксид цинка, оксид олова, оксид титана, оксид циркония, оксид молибдена, тальцит, карбонат кальция, цинк гидроксид карбонат, карбонат гидроксид циркония и так далее, нанесенный на инертный носитель, такой как диоксид кремния, прокаленный при высокой температуре (>850°C) оксид алюминия. Предпочтительная концентрация мочевины в жидкой фазе в предварительной реакционной зоне при данных условиях составляет менее 80 мас.%, предпочтительно 50 мас.%. Для того чтобы могло происходить разложение карбамата аммония, парциальные давления аммиака и диоксида углерода должны поддерживаться ниже давления разложения карбамата аммония. Также весьма желательно эффективно удалять продукты, аммиак и диоксид углерода, из предварительной реакционной зоны предреактора, предпочтительно, как вариант, в виде паровой смеси вместе со спиртом и любым удаляющим инертным газом. Пары спирта при желании могут применяться в качестве единственного газа для удаления. Таким образом, улучшение заключается в способе получения диалкилкарбонатов реакцией реагентов, включающих мочевину и спирт, содержащих воду и карбамат аммония в качестве примесей, включающим стадии:
(a) подача реагентов, содержащих мочевину и спирт, в первичную реакционную зону;
(b) подача оловоорганического соединения и высококипящего содержащего электронодонорный атом растворителя в указанную первичную реакционную зону; и
(c) одновременно в указанной первичной реакционной зоне
(i) взаимодействие спирта и мочевины в присутствии указанного оловоорганического соединения и указанного высококипящего содержащего электронодонорный атом растворителя с получением диалкилкарбоната; и
(ii) удаление диалкилкарбоната и аммиака из указанной первичной реакционной зоны в виде паров,
в котором улучшением является использование предварительной реакционной зоны перед первичной реакционной зоной для удаления воды и карбамата аммония из указанных реагентов в результате подачи реагентов сначала в предварительную реакционную зону при условиях, при которых указанная вода реагирует с мочевиной с образованием карбамата аммония, и разложение карбамата аммония до аммиака и диоксида углерода, и удаление аммиака и диоксида углерода из указанных реагентов перед подачей реагентов на стадию (b), предпочтительно при температурах в интервале от 200 до 380°F, более предпочтительно - от 250 до 350°F и предпочтительно в жидкой фазе. Предпочтительно, чтобы часть мочевины и спирта реагировали с образованием алкилкарбамата в предварительной реакционной зоне.
Предпочтительный вариант осуществления способа получения диалкилкарбонатов включает стадии:
1
3
(a) подачи мочевины, C-C спирта в предреакционную зону;
(i) очистки от примесей сырья в предреакторе;
(ii) удаления аммиака, диоксида углерода и спирта в виде паров;
(iii) взаимодействия части мочевины и спирта в алкилкарбамат; и
(iv) удаления жидкого потока, содержащего алкилкарбамат, мочевину и спирт для введения в первичную реакционную зону;
(b) подачи оловоорганического соединения и высококипящего содержащего электронодонорный атом растворителя в указанную первичную реакционную зону;
(c) одновременно в указанной первичной реакционной зоне
1
3
(i) взаимодействия C-C спирта, мочевины и алкилкарбамата в присутствии указанного оловоорганического соединения и указанного высококипящего содержащего электронодонорный атом растворителя с получением диалкилкарбоната; и
(ii) удаления диалкилкарбоната и аммиака, эфира, диоксида углерода, алкил-N-алкилкарбамата и алкилкарбамата из указанной первичной реакционной зоны в виде паров; и
3
(d) конверсии алкил-N-алкилкарбамата, отделенного от потока пара, и в небольшом потоке перевода жидкой реакционной среды из первичной реакционной зоны, в указанное гетероциклическое соединение ((RNCO) , где R является H или
n
2n+1
CH и n=1, 2 или 3) в указанной третьей реакционной зоне очистки, и превращения алкилкарбамата в диалкилкарбонат;
(i) удаления гетероциклических соединений в потоке из третьей реакционной зоны в виде твердых материалов;
(ii) возврата перенаправленного потока жидкости в первичную реакционную зону и реакционную зону очистки, и
(iii) удаления аммиака, спирта и диалкилкарбоната в виде верхнего потока пара.
Этот вариант осуществления предлагает усовершенствования, которые включают использование предварительной реакционной зоны для удаления воды и карбамата аммония из указанной мочевины и спирта, предпочтительно, при температуре в интервале от 200 до 380°F, более предпочтительно - от 250 до 350°F и предпочтительно в жидкой фазе, и использование реакционной зоны очистки для превращения побочного продукта алкил-N-алкилкарбамата в гетероциклические соединения при температуре в интервале от 300 до 400°F в жидкой фазе для удаления из системы в виде твердого вещества.
Предпочтительным предреактором является колонный реактор с двумя размерами диаметра по высоте (больший диаметр в нижней части). Исходный раствор мочевины в спирте вводят в колонный предреактор в среднюю часть верхней секции с меньшим диаметром. Карбамат аммония в исходной мочевине разлагается на аммиак и диоксид углерода. Температура в колонне поддерживается от 200 до 380°F при давлении от 50 до 350 psig. Легкие продукты реакции, аммиак и диоксид углерода, удаляют из колонны в виде верхнего потока пара вместе с парами спирта. Мочевина в потоке сырья, по меньшей мере, частично превращается в этом предреакторе в алкилкарбамат. Эта реакция является экзотермической. Конверсия мочевины составляет более 10%, предпочтительно, более 50%. Превращение мочевины в алкилкарбамат может быть проведено и в отсутствии комплексного катализатора. Но с катализатором скорость превращения выше.
Удаление примеси воды и карбамата аммония из потока сырья решает проблемы, связанные с поддержанием катализатора в активном состоянии, регулированием давления в верхней части дистилляционной колонны, и забиванием поверхности охлаждения верхнего потока пара из первичного реактора из-за осаждения карбамата аммония. Очистку сырья от примесей проводят в предреакторе, который является реактором с дистилляционной колонной с двумя различными диаметрами по высоте. Удаление примеси из потока сырья является главной целью использования предреактора. Дополнительное усовершенствование сделано за счет, по меньшей мере, частичного превращения в предреакторе мочевины в алкилкарбамат, которое приводит к более высокой скорости реакции получения диалкилкарбоната в первичном реакторе, уменьшению рецикла спирта в первичный реактор из установки извлечения диалкилкарбоната, в силу более высокой концентрации диалкилкарбоната в верхнем потоке из первичного реактора. При получении диалкилкарбоната более высокая концентрация диалкилкарбоната в верхнем потоке из первичного реактора уменьшает затраты на выделение диалкилкарбоната.
Первичный реактор, в котором образуется диалкилкарбонат, является реактором с мешалкой, оборудованным теплообменником для извлечения скрытой теплоты потока паров продукта из первичного реактора. Извлекаемое тепло используют для рецикла спирта из колонны извлечения спирта в первичный реактор. В этом нет необходимости, а необязательно, чтобы жидкую реакционную среду механически перемешивали. В настоящем изобретении реакционно-дистилляционная колонна первичного реактора работает необычно, в результате чего нежелательные N-алкилированные побочные продукты удаляются из жидкой реакционной зоны в виде части верхнего потока продукта, что позволяет поддерживать содержание побочных продуктов на минимальном уровне, так что реактор может эксплуатироваться при постоянном уровне жидкости без заполнения жидкой реакционной зоны нежелательными побочными продуктами в течение длительного периода работы реактора без перебоев. Это чрезвычайно важно для промышленного получения диалкилкарбоната. Более низкие концентрации мочевины, алкилкарбамата и диалкилкарбоната в жидкой среде используют для минимизации скорости образования N-алкилированных побочных продуктов, за счет использования более высокой концентрации такого высококипящего растворителя, как триглим. Однако если концентрация алкилкарбамата является слишком низкой, может иметь место неприемлемо низкая производительность реактора по ДМК.
Было обнаружено, что для предотвращения накопления таких побочных продуктов, таких алкил-N-алкилкарбамат и гетероциклические соединения, в первичном реакторе, алкил-N-алкилкарбамат следует непрерывно отгонять из жидкой реакционной среды, при одновременном осуществлении реакции получения диалкилкарбоната, регулированием температуры и давления потока пара дистилляционной колонны первичного реактора, и превращать в гетероциклические соединения, которые могут быть удалены из системы в виде твердом виде. Другими словами, было обнаружено, что неизменные концентрации алкил-N-алкилкарбамата и гетероциклических соединений в данном жидком реакционном объеме первичной реакционной зоны могут поддерживаться при неизменном состоянии условий эксплуатации реактора. Было также обнаружено, что температура поверхности любой внутренней части первичного реактора при температуре ниже 550°F, предпочтительно ниже 450°F, весьма желательна для минимизации образования гетероциклических соединений в первичной реакционной зоне. Превращение алкил-N- алкилкарбаматов в гетероциклические соединения проводят использованием третьей реакционной зоны очистки.
Предпочтительным реактором очистки для этой цели является реактор с мешалкой, снабженный присоединенной дистилляционной колонной, конденсатором и сборником флегмы. Побочный продукт алкил-N-алкилкарбамат, полученный алкилированием алкилкарбамата с диалкилкарбонатом в первичной реакционной зоне, непрерывно удаляют в виде части верхнего потока пара вместе с другими продуктами регулированием температуры пара из первичной реакционной зоны при температуре в колонне выше, чем 255°F, предпочтительно выше 265°F.
Алкил-N-алкилкарбамат выделяют из верхнего потока из первичного реактора и вводят в реактор очистки. Реактор очистки предпочтительно эксплуатируют при температуре жидкой реакционной среды в интервале от 330 до 400°F. Важно, чтобы температура в колонне и давление в верхней части колонны регулировалось так, чтобы верхний поток пара не содержал алкил-N-алкилкарбамат. Обычно реактор очистки эксплуатируют при температуре и давлении в верхней части, по меньшей мере, на 2°F и 5 psig выше, чем в первичном реакторе.
Способ удаления побочных продуктов, раскрываемый в этом изобретении, может быть распространен на такие прототипы, как Патент США 6359163 B2 (2002) и заявка WO 95/17369 (1995), Патент США 6031122 (2000), и Европейский патент EP 1167339 (2002), посвященные получению диалкилкарбоната из мочевины и спирта независимо от того, используется ли растворитель или нет в первичном реакторе и реакторе очистки.
Для получения алкилкарбоната с большей молекулярной массой, такого как дипропилкарбонат, дибутилкарбонат и так далее, удаление алкил-N-алкилкарбамата из первичного реактор в виде частей верхнего потока становится трудным. Поэтому жидкую часть потока выводят из первичного реактора в большем количестве в реактор очистки. Алкил-N-алкилкарбамат в этом потоке перехода превращают в отделяемые высококипящие материалы в реакторе очистки, как раскрыто в этом изобретении. После удаления высококипящих отходов в нижнем потоке из реактора очистки, остающийся поток жидкости может быть возвращен в первичный реактор и реактор очистки.
Различные физические аппараты могут быть применены в качестве предреактора. Они включают реактор с дистилляционной колонной, реактор с мешалкой, барботажный реактор, трубчатый реактор, реактор с кипящим слоем или любую их комбинацию. Предпочтительным аппаратом является реактор с дистилляционной колонной, в котором реакции проводят при реакционно-дистилляционных условиях. Несмотря на обратимость реакций (1), (2) и (3), использование реактора с дистилляционной колонной позволяет сдвинуть равновесие трех реакций вправо, то есть к полному удалению воды и карбамата аммония из потока сырья. Мочевина частично превращается в предреакторе в алкилкарбамат, согласно обратимой реакции (4). Удалением аммиака из реакционной зоны в виде верхней газовой смеси равновесие реакции (4) также можно сдвинуть вправо. Частичное превращение мочевины в алкилкарбамат повышает скорость превращения алкилкарбамата в диалкилкарбонат в первичном реакторе и обеспечивает более высокую концентрацию диалкилкарбоната в верхнем потоке из первичного реактора, так как взаимодействие мочевины со спиртом с получением диалкилкарбоната протекает в две стадии, и реакция (4) является первой стадией.
Реакция образования диалкилкарбоната протекает следующим образом:
Реакцию (5) проводят в первичном реакторе в присутствии высококипящего растворителя в реакционно-дистилляционном режиме, чтобы создать благоприятное условие для быстрого удаления диалкилкарбоната из реакционной среды в момент его образования.
Скорость образования диалкилкарбоната в первичном реакторе более чувствительна к концентрации аммиака в реакционной среде в первичном реакторе, чем скорость образования алкилкарбамата в предреакторе, в силу химической термодинамики. Скорость образования диалкилкарбоната становится выше, если, при данной концентрации алкилкарбамата, имеется более низкая концентрация аммиака в жидкой реакционной среде в первичном реакторе. Температура реакционной среды в первичном реакторе составляет от 300 до 450°F, предпочтительно от 320 до 400°F, наиболее предпочтительно от 330 до 360°F при давлении от атмосферного до 150 psig, предпочтительно от 30 до 120 psig. Любая комбинация требуемых температуры и давления, которая приводит к высокой селективности по диалкилкарбонату, может быть получена подбором соответствующего высококипящего растворителя и регулирования концентрации растворителя в первичном реакторе. Весьма желательно, чтобы при эксплуатации первичный реактор имел температуру верхнего пара, по меньшей мере, около 300°F, предпочтительно выше, чем 320°F, для извлечения скрытой теплоты верхнего потока пара, используемого для рецикла спирта в виде перегретых паров спирта в первичный реактор и предреактор.
Использование высококипящего растворителя в первичном реакторе позволяет проводить реакцию при низком давлении и низкой концентрации карбамата в жидкой реакционной среде. Более низкое давление способствует более быстрому удалению диалкилкарбоната из жидкой реакционной среды в паровую фазу, приводя к более низким концентрациям диалкилкарбоната в жидкой реакционной среде. Чем ниже концентрации диалкилкарбоната и карбамата/мочевины в жидкой реакционной среде, тем ниже количество нежелательных побочных продуктов, связанных с N-алкилированием и разложением продуктов, мочевины, алкилкарбамата и N-алкилированных продуктов в первичном реакторе. Предпочтительный растворитель для синтеза диалкилкарбонатов должен обладать следующими свойствами: (1) растворитель должен иметь температуру кипения, по меньшей мере, на 20°F выше температуры кипения продукта, диалкилкарбоната; и (2) Он не должен образовывать азеотропную смесь с диалкилкарбонатом. Примерами такого растворителя являются высококипящие эфиры, кетоны, углеводороды, и их эфиры и смеси; диметиловый эфир триэтиленгликоля, диалкиловый эфир тетраэтиленгликоля, анизол, диметоксибензол, тиметокситолуол, алкилоксалат, декалин, тетралин, ксилол, декан и так далее, или их смеси.
Поток перегретых паров спирта непосредственно вводят в жидкую реакционную зону для снабжения теплом реакцию превращения алкилкарбамата в диалкилкарбонат, которая является слабоэндотермической, и удаляют диалкилкарбонат и аммиак из жидкой реакционной среды, как только образуется диалкилкарбонат. Требуемая суммарная концентрация алкилкарбамата и мочевины, объединенных в реакционной среде, составляет от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 15 до 50 мас.% от суммарного количества материалов в жидкой реакционной среде. Требуемая концентрация диалкилкарбоната в реакционной среде составляет от 0,5 до 12 мас.%, предпочтительно от 2 до 9 мас.% от суммарного содержания материалов в жидкой реакционной среде. Мольное отношение алкилкарбамата к спирту в жидкой реакционной среде составляет от 0,2:1 до 2:1, предпочтительно от 0,3:1 до 1,5:1. Концентрация оловоорганического комплексного катализатора составляет от 2 до 20 мас.% олова, предпочтительно от 5 до 17 мас.% олова от общего содержания всех материалов в жидкой реакционной зоне в первичном реакторе. Следует отметить, что катализатор также ускоряет нежелательные побочные реакции, обсужденные выше. Проведение реакции при более низкой температуре снижает побочные реакции. Однако скорость получения диалкилкарбоната также снижается, что не может быть приемлемым для промышленного получения ДМК. Требуемая концентрация высококипящего растворителя в реакционной среде в первичном реакторе составляет от 2 до 65 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 55 мас.% от суммарного количества материалов в реакционной среде.
Применяемый катализатор при установившихся условиях является каталитической системой на основе оловоорганического комплекса, полученной из оловоорганического комплексного соединения диалкоксида диалкилолова,
4-n
n
R'Sn(OR)·xL (где R' является алкильной группой, арильной или аралкильной группой; R=алкил; n=1 или 2; x=1 или 2; L является электронодонорным атомом, содержащим монодентатный или бидентатный лиганд). Примерами L являются такие молекулы электронодонорного лиганда, как простые эфиры, сложные эфира, кетоны, альдегиды, органические фосфины или их смеси; диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметилоксалат, диметилмалонат, диметилсукцинат, анизол, диметоксибензол, диметокситолуол, этиленгликоль, катехин, 1,4-диоксан-2,3-диол, 2-метилтетрагидрофуран-3-он, 2,3-пентандион, 2,4-пентандион, 3-метилтетрагидропиран, трифенилфосфин и другие. Гомогенная каталитическая система является квазиравновесной смесью различных оловоорганических соединений. Соответствующие катализаторы этого типа и способ их получения описаны в Патентах США 6010976 и 6392078, содержание которых приводится в описании путем ссылки на них.
Применяемая каталитическая система при установившихся реакционных условиях является смесью различных растворимых оловоорганических мономерных, димерных и олигомерных соединений, которые получают рядом возможных реакций. Эти различные оловоорганические соединения находятся в большой или меньшей степени в квазиравновесном состоянии при данных условиях реакции. Оксид диалкилолова, галогениды диалкилолова, бис(ацетилацетонат) диалкилолова и карбоксилаты диалкилолова, такие как диацетат дибутилолова, оксалат дибутилолова, малонат дибутилолова, диацетат дибутилолова, бис(ацетилацетонат) дибутилолова могут быть использованы для образования растворимых каталитических комплексных соединений олова in situ при пуске первичного реактора в результате реакции со спиртом в присутствии такого высококипящего растворителя, как триглим. Алкильные группы, присоединенные к атому олова, могут быть одинаковыми или различными. Например, предшественником катализатора может быть дибутилолово, бутилбензилолово, бутилфенилолово, бутилоктилолово или диалкоксид ди-2-фенилэтилолова, дигалогениды, гидроксигалогенид, диацетат или оксид. Сопутствующие продукты, воду, карбоновую кислоту или саляную кислоту, непрерывно удаляют из жидкой реакционной среды в виде верхнего потока пара в присутствии высококипящего растворителя при низком давлении. Соответствующая температура для реакции образования катализатора составляет от 200 до 400°F и давление - от атмосферного до 150 psig. В предпочтительном варианте осуществления метанол, этанол или пропанол, в зависимости от предполагаемого диалкилкарбонатного продукта, непрерывно подают насосом в первичный реактор. Или метанол или этанол являются приемлемыми для получения МЭК. Реакцию образования катализатора преимущественно проводят в присутствии разбавленного алкилкарбамата, алкил-N-алкилкарбамата или диалкильного раствора в первичном реакторе. Предполагается, что во время этой реакции образования катализатора режим работы дистилляционной колонны должен соответствовать условиям, которые позволяют удалять сопутствующие продукты, воду, карбоновую кислоту или хлористый водород, в виде верхнего потока вместе со спиртом в виде верхнего продукта из реакционной зоны. Для получения диметилкарбоната растворимую комплексную оловоорганическую каталитическую систему получают простым смешением диметоксида дибутилолова с триглимом (в качестве комплексообразователя для образования оловоорганического комплексного катализатора) и метанолом в первичном реакторе до инициирования реакции образования диалкилкарбоната в присутствии высококипящего растворителя. Для получения диэтилкарбоната растворимую комплексную оловоорганическую каталитическую систему предпочтительно получать с использованием диметоксида дибутилолова с триглимом и этанолом в первичном реакторе. По мере протекания реакции метоксильные группы в катализаторе замещаются этоксильными группами.
2
2
2
2
Рассмотрим теперь фиг. 1, где схематично показана технологическая схема одного из вариантов осуществления изобретения. На фиг. 1 приведена технологическая схема улучшенного способа без установки разделения ДМК. Установка разделения ДМК приведена на фиг. 2. Реакционно-дистилляционный колонный реактор 111 используют в качестве предреактора для удаления примесей из потока сырья и для частичной конверсии мочевины в метилкарбамат. Раствор мочевины получают в баке 131 смешением исходной мочевиной 1 и потока метанола 3. Поток метанола состоит из потока подачи свежего метанола 2 и потока рециркуляции метанола 4, который является частью потока рециркуляции метанола 30 из установки разделения ДМК. Поток рециркуляции метанола 30 из установки разделения ДМК (см. фиг. 2) разделяется на три потока (4 и 33 через 31, и 32) для использования для приготовления раствора мочевины, в первичный реактор 112 и реактор очистки 113. Исходный раствор мочевины 5 из бака 131 вводят посередине более узкой секции колонны с двумя различными диаметрами по высоте колонного реактора 111. Реактор 111 служит в качестве предреактора для очистки от примесей (воды и карбамата аммония) исходных метанола и мочевины, и для частичного превращения мочевины в МК. Поток пара 6 из предреактора 111 состоит из аммиака, диоксида углерода и метанола. Очищенный раствор смеси MК и мочевины в метаноле удаляют из предреактора 111 в виде нижнего потока 7 и объединяют с потоком рециркулируемой жидкости 22 из системы охлаждения/фильтрации 133 через линию 20 в поток 8. Поток рецикла жидкости 20 из системы охлаждения/фильтрации 133 разделяют на два потока (21 и 22) для рециркуляции в первичный реактор 112 и реактор очистки 113. Объединенный поток 8 вводят в первичный реактор (реактор с мешалкой или, необязательно, барботажный колонный реактор) 112. Поток рециркуляции метанола 33 из установки разделения ДМК вводят в первичный реактор 112 в виде перегретых паров метанола. Верхний поток рецикла 14 из испарительной колонны 132 вводят в первичный реактор. Поток 14 состоит в основном из МК и незначительных количеств N-ММК и метанола. Верхний поток пара 9 из первичного реактора 112 состоит из аммиака, CO, диметилового эфира, метанола, ДМК, МК, N-ММК, ТГ и небольшого количества оловоорганического катализатора. Этот верхний поток 9 из первичного реактора 112 объединяют с верхним потоком 17 из реактора очистки с мешалкой 113 в поток 10. Поток 17 состоит из аммиака, CO, диметилового эфира, метанола и ДМК. Объединенный поток 10 вводят в дистилляционную колонну 151 для разделения компонентов, аммиака, CO, диметилового эфира, метанола и ДМК от остатка более тяжелых компонентов в потоке. Верхний поток 12 из колонны 151 объединяют с верхним потоком 6 из предреактора 111 в поток 23. Объединенный поток 23 вводят в дистилляционную колонну 134. Верхний поток 25 из колонны 134 направляют в систему удаления карбамата аммония 135, где поток 25 соответственно охлаждают, для того чтобы инициировать реакцию CO и аммиака в карбамат аммония и осаждение твердого карбамата аммония. Твердый карбамат аммония может быть удален с использованием фильтрации или гидроциклона. Поток 27 из системы удаления карбамата аммония 135 вводят в дистилляционную колонну 136 для извлечения аммиака. Верхний поток 28 из колонны 136 направляют в емкость для хранения аммиака. Нижний поток 29 из колонны 136 является органическим отходом, в основном состоящий из диметилового эфира. Нижний поток 24 из колонны 134 направляют на установку разделения ДМК, показанную на фиг. 2. Поток 24 состоит из ДМК и метанола. Нижний поток 13 из колонны 151 направляют в испарительную колонну 132.
Поток 13 состоит из метанола, МК, N-ММК, ТГ и небольшого количества катализатора. Нижний поток 15 из испарительной колонны 132 состоит из N-ММК, МК (незначительное количество), ТГ и небольшого количества оловоорганического катализатора. Поток 15 объединяют с небольшим жидким потоком перехода 11 из первичного реактора 112 в поток 16. Объединенный поток 16 вводят в реактор очистки 113 (необязательно малый разреженный поток 11 из первичного реактора 112 может быть введен в нижнюю секцию или колонны 151 или 132). Нижний поток 18 из реактора очистки 113 охлаждают для осаждения таких гетероциклических соединений, как изоциануровая кислота, 1,3,5-триметилтриазин-2,4,6-трион и другие, в потоке, и осадок удаляют из системы фильтрации 133 в виде твердого вещества по линии 19. Поток жидкого фильтрата 20 из системы фильтрации 133 разделяют на два потока 21 и 22 для рецикла назад в первичный реактор 112 и реактор очистки 113.
Первичный реактор может быть единственным реактором с мешалкой или системой с несколькими реакторами с мешалкой, в зависимости от производственной мощности по диалкилкарбонату. Например, если первичный реактор состоит из последовательно соединенных трех реакторов с мешалкой, очищенный поток сырья алкилкарбамат/мочевина 7 из предреактора 111 соответственно разделяют на три потока, и каждый поток вводят непосредственно в три реактора.
Жидкий реакционный поток выводят из одного реактора и вводят в следующий реактор. Жидкий реакционный поток из третьего реактора направляют в первый реактор. Небольшой разреженный поток из жидкого реакционного потока из третьего реактора объединяют с нижним потоком 15 из колонны 132 в поток 16, который направляют в реактор очистки 113. Поток рециркуляции спирта, такой как поток рециркуляции метанола 33 из установки разделения ДМК, вводят в первый реактор в виде перегретых паров спирта. Верхний поток пара из первого реактора с мешалкой вводят во второй реактор. Верхний поток пара из второго реактора вводят в третий реактор. Содержание диалкилкарбоната в верхнем потоке из каждого реактора повышается, по мере того как поток пара движется из первого реактора в третий реактор, что приводит к самой высокой концентрации ДМК в верхнем потоке из третьего реактора. Верхний поток 9 из третьего реактора объединяют с верхним потоком 17 из реактора очистки 113 в поток 10, который вводят в дистилляционную колонну 151.
Нижний поток 24 из дистилляционной колонны 134 направляют в установку разделение ДМК (см. фиг. 2). Этот поток содержит около 28 мас.% ДМК. Поток 24 из колонны 134 вводят в экстрактивно-дистилляционную колонну 137 по линии 34.
Верхний поток 35, который состоит из 98 мас.% метанола и 2 мас.% ДМК, рециркулируют по линии 30 на фиг. 1. Нижний поток 36 вводят в колонну извлечения экстрагирующего растворителя 138. Экстрагирующий растворитель, анизол, извлекают в виде нижнего поток 38 из колонны 138 и рециркулируют назад в колонну 137 по линии 38. Верхний поток 37 из колонны 138 является продуктом, ДМК, который направляют в емкость для хранения ДМК.
Диэтилкарбонат (ДЭК) может быть получен подобным образом, описанным выше для получения ДМК. Так как смесь этанола и ДЭК не образует азеотропа, разделение ДЭК от этанола можно проводить в одной дистилляционной колонне.
На фиг. 3 схематично показана технологическая схема способа получения ДЭК. Раствор мочевины приготавливают в баке 141 смешением исходной мочевины 101 и потока этанола 103. Поток этанола 103 состоит из свежего исходного этанола 102 и потока рециркуляции этанола 155, который является частью потока рециркуляции этанола 130.
2
Поток рециркуляции этанола 130 состоит из верхнего потока 117 из дистилляционной колонны 146 и нижнего потока 129 из дистилляционной колонны 145 (колонны извлечения этанола). Поток рециркуляции этанола 130 разделяют на два потока 152 и 156. Поток 152 рециркулируют в реактор очистки 123. Поток 156 разделяют снова на два потока 155 и 157 для рециркуляции в бак 141 и первичный реактор 122, соответственно. Поток рециркуляции этанола 157 вводят в первичный реактор 122. Раствор мочевины 104 из бака 141 вводят в середину верхней более узкой секции колонны колонного реактора с двумя различными диаметрами по высоте 121. Реактор 121 служит в качестве предреактора для очистки от примесей (воды и карбамата аммония) сырья, этанола и мочевины, и для частичного превращения мочевины в ЭК. Поток пара 105 из предреактора 121 состоит из аммиака, диоксида углерода и этанола. Очищенный раствор смеси удаляют из предреактора 121 в виде нижнего потока 106. Поток 106 вводят в первичный реактор (реактор с мешалкой или, необязательно, барботажный колонный реактор) 122. Рециркулируемый поток этанола 157 (этот поток является основной частью потока рециркуляции этанола 130) вводят в первичный реактор 122 в виде перегретых паров этанола. Небольшой разреженный поток 108 из первичного реактора 122 объединяют с нижним потоком 120 из колонны извлечения ДЭК 147 для образования потока 161 и объединенный поток 161 вводят в реактор очистки 123. Разреженный поток 108 состоит из этанола, аммиака, диэтилового эфира, ДЭК, этилкарбамата, этил-N-этилкарбамата, ТГ, гетероциклических соединений, таких как изоциануровая кислота, 1,3,5-триэтилтриазин-2,4,6-трион и других, и оловоорганического комплексного катализатора. Поток 120 состоит из этанола, этилкарбамата, N-этилкарбамата, ТГ, и следовых количеств катализатора. Верхний поток 160 из реактора очистки 123 состоит из аммиака, CO, диэтилового эфира, этанола, и ДЭК. Нижний поток 159 из реактора очистки 123 состоит из этилкарбамата, триглима, этил-N-этилкарбамата, этанола, гетероциклических соединений и гомогенного оловоорганического катализатора. Нижний поток 159 из реактора 123 охлаждают для осаждения гетероциклических соединений в системе охлаждения/фильтрации 148.
Осажденный твердый побочный продукт удаляют из системы 148 по линии 124.
2
2
2
2
Поток жидкости 125 из системы 148 разделяют на два потока 126 и 127 для рециркуляции в первичный реактор 122 и реактор очистки 123. Верхний поток 107 из первичного реактора 122 объединяют с верхним потоком 160 из реактора очистки 123 в поток 109. Верхний поток пара 107 из первичного реактора 122 состоит из аммиака, CO, диэтилового эфира, этанола, этилкарбамата, этил-N-этилкарбамата, ДЭК, ТГ и следовых количеств катализатора. Поток 107 объединяют с верхним потоком 160 из реактора очистки 123 в поток 109. Верхний поток 160 состоит из аммиака, CO, диэтилового эфира, этанола и ДЭК. Объединенный поток 109 вводят в дистилляционную колонну 142. Верхний поток 110 из колонны 142, который состоит из аммиака, CO, диэтилового эфира и этанола, вводят в дистилляционную колонну 143. Верхний поток 154 из колонны 143 охлаждают, чтобы вызвать реакцию CO с аммиаком с получением карбамата аммония. Карбамат аммония осаждают в жидком аммиаке и удаляют в виде твердого вещества по линии 115 из системы охлаждения/фильтрации 144. Поток жидкого аммиака 116 из системы охлаждения/фильтрации 144 направляют в емкость для хранения аммиака. Нижний поток 150 из колонны 142 состоит из ДЭК, этанола, этилкарбамата, этил-N-этилкарбамата, ТГ и следовых количеств катализатора. Поток 150 вводят в дистилляционную колонну 146 (первую колонну извлечения этанола). Верхний поток этанола 117 из колонны 146 объединяют с нижний потоком этанола 129 из дистилляционной колонны 145 (второй колонны извлечения этанола) в поток рециркуляции этанола 130.
2
Нижний поток 118 из колонны 146 вводят в дистилляционную колонну 147 (колонну извлечения ДЭК). Верхний поток 119 является продуктом, ДЭК, который направляют в емкость для хранения ДЭК. Нижний поток 120 из колонны 147 объединяют с небольшим потоком перехода 108 из первичного реактора 122 и объединенный поток 161 вводят реактор с мешалкой очистки 123. Верхний поток 160, который состоит из аммиака, CO, диэтилового эфира, этанола и ДЭК, направляют в колонну 142 по линии 109. Нижний поток 114 из колонны 143 направляют в дистилляционную колонну 145 для отделения диэтилового эфира от этанола в потоке. Верхний поток побочного продукта, эфира, 128 направляют в емкость для хранения эфира. Нижний поток 129 из колонны 145 является этанолом, который рециркулируют в реактор очистки 123 и первичный реактор 122 по линии 130.
Смешанный диалкилкарбонат, такой как метилэтилкарбонат (МЭК), получают использованием соответствующих смесей метанола и этанола в качестве потока сырья вместо потока исходного метанола или потока исходного этанола в баке для приготовления раствора мочевины.
Однако верхние потоки из первичного реактора и реактора очистки содержат некоторое количество ДМК и ДЭК в дополнение к МЭК. ДЭК и ДМК отделяют от смеси и проводят реакцию обмена ДЭК и ДМК в МЭК в отдельном реакторе (не показан). Эту реакцию обмена проводят использованием или такого основного гетерогенного катализатора, как цеолиты в щелочной форме, основной талькит и так далее, или гомогенного катализатора, такого как соединения Группы IVB, такие как тетраэтоксид титана, или этоксикарбонаты, или соединения диалкилолова, такие как алкоксид, метоксиалкилкарбонат диалкилолова, карбонат диалкилолова, или оловоорганическая комплексная каталитическая система, обсужденная выше, в отсутствии или присутствии растворителя. Соответствующий растворитель должен иметь температуру кипения выше, чем 265°F. Примерами такого растворителя являются такие углеводороды, как декалин, декан, ксилол, диглим, триглим и так далее, или их смеси.
На фиг. 4 показан реакционно-дистилляционный колонный реактор, использующий основной гетерогенный катализатор. Исходный ДЭК вводят в реакционно-дистилляционный колонный реактор 153 по линиям 221 в позиции верхней части катализаторного слоя. Исходный ДМК вводят в 153 в позицию ниже катализаторного слоя по линии 222. Верхний поток 223 состоит в основном из ДМК и МЭК. Поток 223 направляют в установку разделения МЭК. Температура жидкой каталитической реакционной зоны поддерживают в интервале от 200 до 450°F, предпочтительно от 235 до 380°F. Для предотвращения накопления тяжелых остатков в ребойлере колонного реактора 153, небольшое количество кубового остатка выводят по линии 224.
На фиг. 5 представлен каталитический реактор с мешалкой 158 с присоединенной дистилляционной колонной 162. Используется такой гомогенный катализатор, как диметоксид дибутилолова. Заданное количество гомогенного катализатора загружают в реактор 158 до проведения реакции. Исходную смесь ДЭК/ДМК вводят в реактор 158 по линии 301. Верхний поток 303 из 162 состоит в основном из ДМК, и небольшое количество МЭК рециркулируют назад в реактор 158. Поток боковой фракции 302, который обогащен по МЭК, из дистилляционной колонны 162 направляют в дистилляционную колонну 163 для отделения МЭК от ДМК. Верхний поток 304 из колонны 163 рециркулируют назад в реактор 158. Нижний поток МЭК 305 из колонны 163 направляют в емкость для хранения МЭК. Температуру жидкой каталитической реакционной зоны поддерживают в интервале от 200 до 450°F, предпочтительно от 235 до 380°F. Область изменения давлений в верхней части колонны 162 составляет от 20 psig до 150 psig, предпочтительно от 25 до 120 psig. Но давление в верхней части колонна 162 определяется предполагаемой температурой жидкой реакционной среды в 158, составом реакционной среды и тем обстоятельством, используется растворитель или не используется.
Пример 1
В этом примере осуществляют взаимодействие воды с мочевиной. В 500 мл трехгорловую колбу, снабженную магнитной мешалкой и охлаждаемым водой обратным холодильником, загружают следующие материалы: 229,67 грамм диметилового эфира триэтиленгликоля (триглима), 1,58 грамм воды, 2,06 грамм метанола и 15,89 грамм мочевины. Когда реакционная температура смеси в колбе достигает 100°C, дополнительно вводят 3,2 грамма метанола. Взаимодействие воды с мочевиной проводят при температуре от 128 до 140°C в течение 0,92 часа в атмосфере азота. Анализ образца, взятого из колбы, проводят с помощью ГХ и ВЭЖХ. Результаты анализа показали 22,4% конверсии мочевины и 45,2% конверсии воды.
Пример 2
Общее описание эксперимента
3
Автоклав с мешалкой объемом один литр служит в качестве реакционной зоны и ребойлера для реакционно-дистилляционного колонного реактора, который подсоединен к дистилляционной колонне диаметром 1 дюйм и высотой 3,5 фута. Дистилляционная колонна имеет три зоны нагрева, которые независимо регулируются. Верхний поток пара из дистилляционной колонны разбавляют потоком азота (800 см/мин) и затем частично охлаждают до 200°F горячей водой в конденсаторе. Поток пара из холодильника, охлажденного до комнатной температуры для предотвращения проблем с забиванием холодных участков и верхнего регулятора обратного давления. Поток жидкости из конденсатора поступает в небольшой верхний сборник флегмы. В сборнике флегмы поддерживается комнатная температура. Поток жидкого продукта из верхнего сборника флегмы регулируется с помощью РМЖ (расходомера жидкости). Поток жидкости из верхнего сборника флегмы и поток охлажденного пара объединяют в виде потока продукта из реакционно-дистилляционного реактора. Берутся образцы для анализа для определения состава верхнего потока пара, выходящего из колонны. Периодически брали также образцы из ребойлера для контроля состава жидкой реакционной среды. Всякий раз, когда образцы брали из ребойлера, туда вводили добавочные растворы для компенсации потерь триглима и катализатора.
При работе реактора уровень жидкости внутри ребойлера поддерживали на постоянном уровне. Ребойлер снабжен вертикальным смотровым стеклом для визуального наблюдения за уровнем жидкости внутри ребойлера во время работы. Ребойлер также оборудован цифровым монитором уровня жидкости для автоматического регулирования реактора ночью и в период выходных дней для работы в автоматическом режиме.
2
Для осуществления работы первичного реактора с получением ДМК подают исходный раствор МК (метилкарбамат в метаноле) и исходный метанол и объединяют в единый поток. Объединенный поток сырья пропускают через предреактор (вертикально закрепленный трубчатый реактор с восходящим потоком) при 300°F и 230 psig для удаления воды из потока сырья, и затем вводят в первичный реактор. Температуру жидкой реакционной среды регулируют корректировкой давления в верхней части дистилляционной колонны и концентрации высококипящего растворителя в ребойлере дистилляционной колонны. Продукты ДМК, аммиак и другие легкие побочные продукты, такие как диметиловый эфир и CO, отгоняют из жидкой среды и отводят вместе парами метанола. Работа дистилляционной колонны проводится в специальном режиме для осуществления частичной конденсации пара, выходящего из жидкой среды, в ребойлере без возврата жидкости из верхнего сборника флегмы регулированием температуры пара, что осуществляется регулированием температур колонны тремя зонами нагрева колонны при подъеме пара по дистилляционной колонне. Было обнаружено, что работа колонны в специальном режиме дает возможность сохранять растворитель триглим в реакторе и непрерывно удалять побочный продукт N-ММК вместе с МК из жидкой реакционной среды в виде части верхнего потока, что позволяет эксплуатировать реактор в течение длительного периода времени. Обнаружено, что возврат жидкости из верхнего сборника флегмы исключительно предпочтителен для минимизации образования побочного продукта N-ММК и гетероциклических соединений. Была возможность работы реакционно-дистилляционного колонного реактора в течение более чем 1000 часов без перебоя, до тех пор, пока случайно не был открыт регулятор высокого давления азота для ребойлера. Обычная эксплуатация дистилляционной колонны приводит к остановке или удалению материалов из ребойлера из-за переполнения ребойлера вследствие накопления побочных продуктов реакции, таких как N-ММК, циануровая кислота и TTT (1,3,5-триметилтриазин-2,4,6-трион) и так далее.
Другими критическими факторами для минимизации побочных реакций при сохранении приемлемой производительности по ДМК являются согласование концентраций растворителя и катализатора, температуры жидкой среды и давление в верхней части колонны. Область оптимальной работы для температуры ребойлера и давление в верхней части колонны составляет от 330 до 355°F для температуры ребойлера и от 80 до 110 psig соответственно.
Подробное описание эксперимента
2
2
3
3
В ребойлер дистилляционной колонны загружали следующие материалы: 285 грамм триглима, 100 грамм метанола и 100 грамм диметоксида дибутилолова. Достигали установившегося режима работы реакционно-дистилляционного колонного реактора при подаче 13,3 мас.% раствора МК в метаноле (≈280 ppm HО) при фиксированной скорости 3,01 мл/мин и около 1,92 мл/мин метанола (≈80 ppm HО) при 345°F для жидкой реакционной среды в ребойлере, 260°F для температуры пара в верхней секции дистилляционной колонны, и 90,8 psig для давления в верхней части колонны. Объемную скорость метанола корректировали для поддержания постоянной температуры 345°F для жидкой реакционной среды. Скорость перемешивания в ребойлере была 300 об/мин. При этом рабочем режиме верхний поток продукта состоял из аммиака, диметилового эфира, диоксида углерода, ДМК, МК, NММК, воды, неидентифицированных веществ и следовых количеств (≈1000 ppb) катализатора. После 926 часов времени непрерывной работы были взяты образцы дистиллятов и кубовых остатков. Анализ этих образцов приводится в таблице 1. Мольные отношения МК/CHОH и ДМК мас.%, исходя из МК и CHОH в жидкой среде в реакторе составляют 1,01 и 4,49 мас.%, соответственно, которые интересно сравнить с 2-10 и 1-3 мас.%, заявленных в Патенте США 5561094 (1996, фирмы EXXON Chem). Результат эксперимента соответствует лучше, чем 95 мол.% конверсии МК в ДМК. Эти экспериментальные данные используют для компьютерного моделирования для проектирования процесса.
Таблица 1
Анализ образца (мас.%)
Верхний погон
Кубовый продукт
CO<sub>2</sub>
0,10
0,04
NH<sub>3</sub>
0,73
0,00
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0
0,04
0,00
Метанол
90,45
11,02
ДМК
8,15
1,67
МК
0,36
26,17
N-ММК
0,17
1,88
ТГ
0,00
40,89
Неидентифицированные
0,01
0,31
TTT
0,00
3,66
Вода (ppm)
87
-
Sn (ppm)
~1
14,35*
*в виде диметоксида дибутилолова
Пример 3
Для удаления примеси из раствора 8,03 мас.% мочевины в метаноле и превращения мочевины в метилкарбамат использовали реактор с мешалкой (автоклав) объемом один литр с дистилляционной колонной. Катализатор в реактор не загружали. Эксперимент проводили при 315°F и 200 psig и при 328°F и 230 psig введением в реактор раствора мочевины при 4 мл/мин с постоянной скоростью нижнего потока 2 мл/мин в течение 27 часов, и при 3 мл/мин с постоянной скоростью нижнего потока 1,5 мл/мин до конца (146 часов времени непрерывной работы) испытания. Дистилляционную колонну эксплуатировали с орошением флегмой. В процессе работы, корректировали верхний поток для поддержания постоянного уровня жидкости (50% заполнения) в автоклаве. Работа колонны осуществлялась с орошением флегмой из верхнего сборника флегмы. Концентрация МК в нижнем потоке из автоклава составляла в среднем 20%, что соответствует около 97% конверсии мочевины в МК. Исходная мочевина содержала около 2000 ppm воды. Кубовые продукты содержали в среднем 375 ppm воды при 315°F и 300 ppm воды при 328°F.
Пример 4
Целью этого эксперимента является демонстрация системы первичного реактора, которая состоит из нескольких реакторов. Для демонстрации работы второго первичного реактора использовали экспериментальную установку, такую же, как в примере 2. Эксперимент проводили так же, как в примере 2. Настоящий пример отличается от примера 2 тем, что в нем используют раствор 8 мас.% ДМК в метаноле вместо чистого метанола, как в эксперименте 2, и несколько более низкое давление (88 psig) в верхней части настоящей дистилляционной колонны.
В ребойлер дистилляционной колонны загружали следующие материалы: 285 грамм триглима, 40 грамм метанола и 100 грамм диметоксида дибутилолова.
2
2
3
3
Достигали установившегося режима работы реактора с дистилляционной колонной при подаче растворa МК и раствора ДМК-метанол в реактор. Работа реактора продолжалась более чем 1500 часов без остановки при 345°F для жидкой реакционной среды в ребойлере, температуре в дистилляционной колонне ≈278°F и давлении в верхней части колонны 88 psig. Средние составы дистиллята и кубовых продуктов из реактора в течение 54 часов в интервале от 1428 до 1482 часа рабочего цикла приведены в табл.2. В течение этого периода скорость подачи раствора 22,5 мас.% МК (≈590 ppm HО) устанавливали 1,97 мл/мин и скорость подачи раствора 8 мас.% ДМК (80 ppm HО) составляла около 3,2 мл/мин при 345°F. Мольные отношения МК/CHОH и ДМК мас.%, исходя из МК и CHОH в жидкой среде в реакторе, составляют 0,915 и 6,40 мас.%, соответственно. Результат эксперимента соответствует лучше чем 93 мол.% конверсии МК в ДМК.
Таблица 2
Анализ образца (мас.%)
Верхний погон
Кубовый продукт
CO<sub>2</sub>
следы
-
NH<sub>3</sub>
0,89
-
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>0
0,06
-
Метанол
84,91
13,32
ДМК
12,35
2,68
МК
1,41
28,58
N-ММК
0,36
2,28
ТГ
0
36,55
ГС*
0
3,77
Катализатор**
12,83
Вода (ppm)
39
-
Sn (ppm)
0,6
-
* ГС: изоциановая кислота и 1,3,5-триметилтриазин-2,4,6-трион
** в виде диметоксида дибутилолова
Пример 5
Целью этого эксперимента является демонстрация получения диэтилкарбоната (ДЭК). ДЭК получали взаимодействием этилкарбамата (ЭК) с этанолом. Эксперимент проводили так же, как в примере 2.
2
2
2
5
3
3
Раствор этилкарбамата в этаноле и этанол использовали вместо растворa МК и метанола, соответственно, в отличии от примера 2. В ребойлер дистилляционной колонны загружали следующие материалы: 180 грамм триглима, 100 грамм этанола и 100 грамм диметоксида дибутилолова. Достигали установившегося режима работы реактора с дистилляционной колонной при подаче растворa этилкарбамата (ЭК) при постоянной скорости потока и корректировке скорости подачи этанола для поддержания постоянной температуры жидкой реакционной среды. Работа реактора продолжалась в течение 340 часов без остановки при ≈345°F для жидкой реакционной среды в ребойлере, температуре в дистилляционной колонне ≈282°F, и постоянном давлении в верхней части колонны 66 psig и при скорости вращения мешалки 300 об/мин. Скорость подачи раствора 15,35 мас.% ЭК (≈275 ppm HО) устанавливали 2,69 мл/мин и средняя скорость подачи этанола (≈106 ppm HO) составляла 2,36 мл/мин. Верхний поток пара в верхней части колонны смешивали с газом-разбавителем, азотом, (600 см/мин) и затем охлаждали до 200°F в охлаждаемом водой конденсаторе. Средние составы верхнего погона и состав кубовых продуктов в течение полного цикла эксперимента приведены в табл.3. По окончании эксперимента из реактора удаляли 74,2 грамм твердого материала, который был смесью гетероциклических соединений и содержал 670 ppm Sn по массе. Анализ кубового продукта в табл.3 показывает, что мольное отношение ЭК/CHОH и ДЭК мас.%, исходя из ЭК и этанола в жидкой среде в реакторе, составляло 0,939 и 11,08 мас.%, соответственно. Материальный баланс и мольный баланс по мочевине для полного цикла эксперимента составляли 102% и 101%, соответственно. Результат эксперимента показывает 57,5% конверсия ЭК и 91 мол.% селективности конверсии ЭК в ДЭК. Результат эксперимента соответствует интенсивности по ДЭК порядка 1,60 фунт/час/фут.
Таблица 3
Анализ образца (мас.%)
Верхний погон
Кубовый продукт
CO<sub>2</sub>
следы
-
NH<sub>3</sub>
0,50
-
Эфир
0,02
0,11
Этанол
90,21
17,60
ДЭК
7,30
5,50
ЭК
1,74
32,00
N-ЭЭК
0,15
1,75
ТГ
0,04
21,05
Неидентифицированные
0,04
9,34
ГС*
0,00
0,95
Катализатор**
-
11,70
Вода (ppm)
148
-
Sn (ppm)
1,7
-
* ГС: изоциановая кислота и 1,3,5-триметилтриазин-2,4,6-трион
** в виде диметоксида дибутилолова