Оптимизация структуры сталей для повышения стойкости к стресс-коррозии в условиях нефтепереработки

В рассматриваемом диапазоне температур с ее увеличением в расплаве идет накопление основного продукта - кремния. Изменение температуры не влияет на содержание моносилицида железа, расплавленных хрома и никеля. Силикат магния Mg2SiO4 при данных температурах разрушается, и в расплаве остается лишь простой силикат магния MgSiO3, содержание которого снижается. Концентрации элементного магния увеличивается с 1,59 до 1,945 моля в газовой фазе и с 0,013 до 0,015 моля - в расплаве. По данным, приведенным в работе [10], именно в этой зоне (в нашей модели - в резервуаре) происходят реакции восстановления оксидов кальция и алюминия. Восстановленные металлы загрязняют кремний, при этом увеличение температуры способствует насыщению расплава данными примесями. Кроме уже имеющихся в расплаве моносилицида марганца, монооксида и карбида титана, кварца, элементного железа в нем присутствует также и фосфор. Однако его содержание

снижается (с ростом температуры), т.к. он переходит в пар (в газовой фазе исследуемого резервуара и появляется Ргаз). На рис. 3 приведено содержание некоторых соединений по резервуару при изменении его температуры в заданном диапазоне.

В целом следует отметить высокую эффективность использования методов минимизации свободной энергии Гиббса при изучении металлургических процессов с применением ПК «Селектор». Полученные результаты моделирования имеют высокую сходимость с практическими данными рассматриваемых в настоящих исследованиях технологических процессов. Таким образом, применение вышеуказанных методов изучения металлургических процессов способствует их изучению при минимальных затратах, что позволяет разрабатывать рекомендации по дальнейшему совершенствованию и оптимизации технологии.

Статья поступила 12.03.2014 г.

1. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

2. Немчинова Н.В. Термодинамическое моделирование при изучении карботермического процесса получения кремния: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 100 с.

3. Сенченко А.Е., Аксёнов А.В., Васильев А.А. Современные разработки в области сверхтонкого измельчения минерального сырья // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. № 1. С. 135-137.

4. Апончук А.В., Катков О.М., Карпов И.К. Диаграмма состояния системы Si-O-C // Известия вузов. Цветная металлургия. 1986. № 5. С. 57-62.

5. Технология выплавки технического кремния / C.B. Архипов, О.М. Катков, Е.А. Руш [и др.]; под общ. ред. О.М. Каткова. Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 244 с.

6. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н.В. Немчинова, В.А. Бычинский, С.С.

ский список

Бельский, В.Э. Клёц // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 56-63.

7. Ерёмин В.П. Высокочистый рафинированный кремний -основа получения мультикремния для солнечной энергетики // Технология и оборудование руднотермических производств: мат-лы Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием «Электротермия-2008», (Санкт-Петербург, 3-5 июня 2008 г.). СПб.: Изд-во СПбГТИ, 2008. С. 204-212.

8. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2007. № 2 (30). С. 30-35.

9. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 576 с.

10. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний. М.: Металлургия, 1972. 206 с.

УДК 620.193.462.21

ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ СТАЛЕЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ К СТРЕСС-КОРРОЗИИ В УСЛОВИЯХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

© О.В. Немыкина1, М.В. Давыдкин2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Представлен аналитический обзор современного состояния нефтеперерабатывающей отрасли. Установлено, что основной причиной возникновения аварийных ситуаций на нефтеперерабатывающих заводах является сероводородное коррозионное растрескивание. Предложены пути решения коррозионной проблемы в нефтехимии посредством коррозионных исследований более дешевых марок сталей с предварительной термообработкой. Получены результаты сравнительных испытаний стали 12Х15Г9НД на склонность к коррозионному растрескиванию в среде, содержащей водород и сероводород, в течение 1400 часов. Показано, что данная марка стали обладает достаточной стойкостью в средах, содержащих водород и сероводород, при температуре 120°С. Ил. 3. Библиогр. 31 назв.

1Немыкина Ольга Владимировна, кандидат химических наук, зав. кафедрой химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89501343562, e-mail: htnv@istu.edu

Nemykina Olga, Candidate of Chemistry, Head of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 89501343562, e-mail: htnv@istu.edu

2Давыдкин Максим Валерьевич, аспирант, тел.: 89016541007, e-mail: m.davidkin@mail.ru Davydkin Maksim, Postgraduate, tel.: 89016541007, e-mail: htnv@istu.edu

Ключевые слова: коррозионное растрескивание; наводораживаемость сталей; акустическая эмиссия; среда, содержащая водород и сероводород; термообработка.

STEEL STRUCTURE OPTIMIZATION TO IMPROVE STRESS-CORROSION RESISTANCE IN OIL PROCESSING O.V. Nemykina, M.V. Davydkin

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article gives an analytic review of the current condition of oil processing. Sulfide stress cracking is determined to be the main cause of emergencies at oil refineries. Corrosion problem in oil processing is proposed to be solved by means of corrosion studies of low grade steels with thermal pretreatment. The results of comparative tests of steel of 12Х15Г9НД grade for corrosion cracking in the medium containing hydrogen and hydrogen sulfide during 1400 hours are received. This grade of steel is shown to obtain sufficient resistance to hydrogen and hydrogen sulfide containing media under the temperature of 120 оС. 3 figures. 31 sources.

Key words: stress-corrosion cracking; steel tendency to absorb hydrogen; acoustic emission; hydrogen and hydrogen sulfide containing medium; thermal treatment.

Тенденции и проблемы развития нефтехимии

В соответствии с разработанным Планом Минэнерго России и Планом развития газохимии и нефтехимии до 2030 года ожидается значительное увеличение объемов российского производства нефтепродуктов. В рамках этих работ российские нефтехимические компании реализуют крупные инвестиционные проекты, сопровождающиеся масштабными закупками промышленного оборудования. Однако зачастую необходимая продукция отечественного машиностроения не выдерживает конкуренции по сравнению с зарубежными аналогами по таким параметрам, как стоимость, энергоемкость, надежность и сроки эксплуатации [2; 13]. Одним из основных вопросов надежности при обеспечении обоснованной стоимости является выбор материала.

В настоящее время существуют тенденции увеличения объемов и глубины переработки нефти и в то же время ухудшения ее качества. Это влечет за собой повышение рабочих параметров: давления, температуры и агрессивности среды. Помимо этого наблюдается повышение требований к экологичности технологических процессов, а о также отмечается потребность в увеличении межремонтных пробегов до трех-четырех лет [4; 7; 23].

Рекомендованное при проектировании установок нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) материальное исполнение оборудования предусматривает срок эксплуатации в 15-20 лет, однако большинство установок российских НПЗ введено в эксплуатацию 35-40 лет назад. Реальный срок службы оборудования, превышающий расчетный в два раза, достигается путем ремонтов каждые один-два года, а на это тратятся колоссальные средства. Необходимость проведения ремонта, реконструкции и замены оборудования вызвана не только истечением проектного срока службы, но и значительной коррозией металла, в особенности локальной. Эти обстоятельства требуют существенных корректировок нормативов по материальному исполнению оборудования с учетом реальных коррозионных проблем, обнаруженных при эксплуатации установок. Склонность металла к локальным видам коррозии должна являться определяющим фактором в сравнении с величиной общей коррозии. Руководящие

технические материалы (РТМ), обязательные для проектных организаций и НПЗ (РТМ 26-02-39-84, РТМ 24-02-42-78, РТМ 26-02-54-80), устарели, в них практически не уделено внимания локальным видам коррозии конструкционных металлов и сплавов. Данные о вероятности появления питтинговой, язвенной коррозии, коррозионного растрескивания в них либо отсутствуют, либо некорректны или ничем не обоснованы. Отсутствуют сведения о составе и агрессивности отложений и конденсатов пропаривания, которые играют важную роль в инициировании и интенсификации как общей, так и локальной коррозии металлов [5; 19].

Коррозионная агрессивность нефти обоснована, прежде всего, содержанием таких агрессивных компонентов, как хлорид-ионы, сероводород, меркаптаны, углекислота и др. Появление сероводорода в добываемой продукции скважин связано с жизнедеятельностью бактерий, которые попадают в нефтяные пласты месторождений вместе с водой, закачиваемой для поддержания пластового давления [3; 14; 16; 21]. Содержание в нефти соединений серы и, в частности, сероводорода является одной из важнейших причин образования коррозионно-активных соединений в процессе переработки [4; 14; 23; 31].

Стресс-коррозия (от англ. stress-corrosion cracking) - это коррозионное растрескивание под напряжением; является одним из опаснейших локальных видов коррозии. Данный вид коррозии встречается в нефтеперерабатывающем производстве при наличии в рабочих средах сероводорода (сероводородное коррозионное растрескивание (СКР)) [12]. На Европейском конгрессе по коррозии EUROCORR-2012 одной из актуальных тем было названо СКР. Данной проблемой озабочен широкий круг стран, в частности Россия, Япония, США, Франция, Италия, Финляндия, ОАЭ [26].

Отечественное оборудование для НПЗ уступает зарубежным аналогам и по ценовым показателям: его высокая себестоимость обусловлена большей металлоемкостью оборудования (за счет толщины стенок аппаратов). Причина заключается в том, что с проблемой СКР отечественная нефтеперерабатывающая промышленность столкнулась в начале 70-х гг. 20 в., а за рубежом это произошло на 20-30 лет раньше. Основной причиной СКР считалось наличие серо-

водорода, вызывающего наводораживание сталей. В связи с выходом из строя оборудования в нормативных документах предусматривались большие коэффициенты запаса прочности, что приводило к увеличению толщины стенок аппаратов. Это делалось для снижения возможных деформационных напряжений от рабочих давлений и влияния СКР.

Сероводородное коррозионное растрескивание

Коррозионное растрескивание (КР) возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной коррозионной среды и растягивающих напряжений. Отличительными признаками КР являются: хрупкий характер разрушения; направление трещин перпендикулярно напряжению; образование межкристаллит-ных, транскристаллитных и смешанных трещин с разветвлениями [10; 12; 14].

Чувствительность стали к СКРН растет с увеличением прочности. Например, критическая концентрация сероводорода в водном растворе для стали с пределом прочности ав=1000 МПа составляет ~0,5 мг/кг, в то же время сталь с ав=550-600 МПа не растрескивается при содержании сероводорода 1000 мг/кг [24].

Стали с ферритно-перлитной и сорбитной структурой в сравнении со сталями с мартенситной и тро-оститной структурой нечувствительны к коррозионному растрескиванию под напряжениями даже при наличии напряжений, равных пределу текучести. Стали аустенитного и аустенитно-мартенситного класса склонны к СКР. Наиболее часто СКР проявляется в области сварных швов (особенно при контакте сталей различных классов: углеродистых, низколегированных и нержавеющих) и околошовных зон (область термического влияния). Трещины возникают, как правило, в зоне термического влияния. Это связано с образованием различных неравновесных закалочных структур. Данный процесс зависит от рН водной фазы [11; 14; 24].

Способы защиты от сероводородного коррозионного растрескивания

Существует ряд основных требований для предотвращения СКР или борьбы с ним:

- применение сталей с ограниченным пределом прочности [4; 11; 12; 28];

- снижение напряжений в металле до 0,4-0,6 от предела текучести за счет увеличения толщины стенок аппаратов, работающих под давлением [11; 12];

- подбор химического состава сталей: оптимальное и четкое соотношение легирующих элементов, ограничения содержания серы до 0,002-0,005%, фосфора, сурьмы, мышьяка, олова и других элементов. Легирование сталей ванадием, молибденом, алюминием, титаном, редкоземельными металлами (церием) повышает стойкость к СКР [5; 12; 24; 28];

- контроль количества, формы и распределения неметаллических включений. В первую очередь необходимо диспергировать и глобулизовать сульфидные включения и, в частности, вытянутые сульфиды марганца, для чего проводят модифицирование и микролегирование редкоземельными металлами, рафинирование электрошлаковой переплавкой, обработку

кальцием и т.п. [8; 12; 24];

- проведение термической обработки (закалка и отпуск) сварных швов и околошовной зоны при температурах порядка 620-700°С [18; 11; 28];

- применение двухслойных сталей (биметаллов), основной слой которых выполнен из конструкционной стали, а плакирующий - из коррозионностойкой [12; 27];

- применение различного рода покрытий (гальванических, неметаллических, неорганических и др.) как один из способов снижения наводораживаемости сталей за счет создания экранного слоя, не пробиваемого для водорода или сероводорода. Например, кадмиро-вание, хромирование, цинкование очень эффективны, покрытие латунью и свинцом - менее эффективны [28];

- разработка и реализация ингибиторных методов защиты [2; 4; 12]. Ингибирование защищает поверхность путем торможения анодной или катодной или обеих реакций за счет изменения энергии активации и активной поверхности металла, а также перехода металла в пассивное состояние. Некоторые авторы считают, что ингибирование не дает надежной защиты от СКР, потому что перерывы в обработке могут привести к катастрофическому отказу [30];

- специфические способы защиты: диффузионное химико-термическое насыщение поверхности металлов различными элементами (кремнием, азотом, бором); поверхностно-механическое упрочнение; наклеп (вследствие такой обработки устраняются риски, царапины, возрастает микротвердость, что повышает коррозионную стойкость); автофритирование (создание противоположного рабочему давлению среды напряжения внутри стенки аппарата); высокосортная резка и механическая обработка; лазерная обработка (рафинирование поверхности, т.е. изменение ее структуры и состава).

Оборудование, подверженное сероводородному коррозионному растрескиванию

Основными факторами, приводящими к авариям нефтеперерабатывающего оборудования при СВК, являются: неправильный выбор материала, нарушение режимов термообработки и различные дефекты в оборудовании. Агрессивному воздействию серосодержащих соединений прежде всего подвержены установки первичной переработки нефти, в частности колонны, теплообменники и другое (атмосферно-вакуумные перегонки, термический и каталитический крекинг, газофракционирующие установки). Нижние части ректификационных колонн подвергаются воздействию углеводородной фазы, содержащей сероводород, образующийся из глобулэмульсированной воды перегретого пара, меркаптанов и известного количества солей, здесь могут присутствовать также и нафтеновые кислоты. Коррозионный износ верха стабилизационных колон, трубопроводов, конденсаторов холодильников верхних продуктов возникает из-за отгонки вверху сероводорода и хлороводорода [2]. Коррозионному растрескиванию подвержено тепло-обменное оборудование и патрубки теплообменных аппаратов из нержавеющих сталей, работающих в

напряженном состоянии (температура - 140-160оС, содержание сероводорода - 20-35 ррт [23]. Емкости, газосепараторы, отстойники, конденсаторы (в основном это аппараты из сталей 20, 09Г2С, 16ГС) подвергаются расслоению [1; 4; 12; 28].

Выбор материалов для оборудования, подверженного сероводородному коррозионному растрескиванию

Обеспечивая достаточную стойкость сталей к сероводородной коррозии и, в частности, к СКР за счет легирования никелем, молибденом, титаном и т.д., производители значительно увеличивают их стоимость. По мнению некоторых авторов [12], ресурс по оптимизации сталей легированием в борьбе с СКР исчерпан, поэтому необходимы другие способы. Склонность к СКР определяется в большей мере структурой стали, чем влиянием химического состава, поэтому при помощи соответствующей термообработки можно добиться достаточной стойкости сталей к СКР. Для снижения себестоимости оборудования НПЗ при достаточной его надежности и стойкости к СКР необходимо рассмотреть возможность использования более дешевых сталей, подвергаемых оптимизации структуры посредством термообработки.

Перспективным в этом направлении выглядит использование марганцовистых сталей взамен дорогостоящих никелевых. Практика применения марганцовистых сталей (09Г2С, 16ГС, 10Г2Ш 15Г2СФ и др.) в нефтехимии уже существует [24; 28]. Одним из представителей марганцовистых стаей является аустенит-ная сталь 12Х15Г9НД. По заявлению изготовителей, данная сталь по коррозионным свойствам не уступает стали 12Х18Н10Т и может претендовать на использование в средах нефтехимических производств, в частности в арматуростроении [15]. В литературных источниках однозначного подтверждения этого факта нет. Данная сталь является аналогом стали AISI 201, которая за рубежом используется в слабоагрессивных атмосферных условиях или в пищевой промышлено-сти [20]. Для точной оценки возможности использования данной стали необходима экспериментальная проверка. Исследования данной стали проводились некоторыми авторами [17], однако для однозначного ответа необходимы испытания стали и сварных соединений в состоянии аустенизации при различных температурах в условиях, приближенных к эксплуатационным и вызывающим СКР.

Присутствие алюминия в сталях значительно снижает скорость коррозии в сероводороде и повышает их стойкость к СКР. Введение редкоземельных металлов (РЗМ) способствует измельчению зерна и связывает неметаллические включения, что также повышает стойкость к СКР. Такое сочетание способов легирования достигается в стали 20ЮЧ, которая представляет собой модифицированную алюминием и редкоземельными металлами цериевой группы сталь 20 с пониженным содержанием серы и фосфора. Сталь 20ЮЧ используется согласно СТО Газпром [22] для сероводородсодержащих сред при материальном оформлении технических устройств и оборудования. Сталь 20ЮЧ за счет присутствующего в ней алюминия

и редкоземельных металлов обладает достаточной стойкостью против СКР. Однако, по рекомендациям СТО, помимо легированных никелем и алюминием дорогостоящих сварных электродов и проволоки (типа Св-10НЮ) допускается использование электродов УОНИ 13/55 (а также аналогичных АНО-ТМ, FOX EV-50 E 7018 и др.), не содержащих в своем составе алюминия и редкоземельных элементов. Возникает вопрос: почему в СТО не рекомендуют для сварки стали 20ЮЧ сварочную проволоку из идентичной стали? Использование более дешевых электродов и экономия на режимах термообработки позволит сократить себестоимость оборудования, но будут ли затраты на антикоррозионную защиту сопоставимы с этой экономией?

Еще одним интересным вариантом материального оформления оборудования НПЗ являются мартенсит-ные стали. Несомненным преимуществом таких сталей является высокая прочность (до 1000 МПа и более). Используя эти стали, можно снизить металлоемкость конструкций и оборудования, эксплуатируемого в нефтехимии, или изготовить высокопрочную арматуру (клапана). Однако значительным недостатком мартенситных сталей является склонность к КР, в том числе и сероводородному: мартенситная структура больше всех других структур склонна к СКР. Основная причина этого - специфическое игольчатое строение зерна у мартенситных сталей. При соответствующей термообработке (длительного отпуска при высоких температурах) можно добиться образования феррито-карбидной структуры, стойкой к СКР, практически без потери механических свойств [3]. Перспективны в этом направлении исследования мартенситных сталей типа 12Х2Г2НМФТ (15Х2Г2НМФБ), 13ХФЧА, которые интересны своей системой легирования, возможностями термообработки, сварки и механическими свойствами, а также довольно широко известной мартенситной стали 20Х13.

Для уточнения данных по стойкости к стресс-коррозии и оптимизации структуры сталей необходимы исследования марганцовистой стали 12Х15Г9НД, сварных соединений 20ЮЧ, высокопрочных мартенситных сталей 20Х13, 12Х2Г2НМФТ (15Х2Г2НМФБ) и пр.

Проблемы имитационных коррозионных исследований сероводородного коррозионного растрескивания

Лабораторные испытания по определению стойкости к сероводородному растрескиванию проводятся при высоком давлении и температуре в средах, содержащих сероводород. Создание или имитация подобных условий для определения стойкости к СКР предполагает использование специального оборудования, способного выдержать эти условия автоклавов [5; 6]. Автоклав - это герметично закрывающийся сосуд высокого давления, изготовленный из стали, внутрь которого помещаются образцы. Таким образом, затрудняется доступ к образцам - их необходимо периодически вынимать и обследовать, что не всегда оправдано (выемка сказывается на механизме коррозии, общем времени испытаний, трудоемкости проце-

дуры и т.д.). Помимо этого периодическое вынимание образцов (каждые 100, 200 часов и т.д.) увеличивает вероятность разрушения в промежуточный период, что может сказаться на точности эксперимента.

Разрушение материала при коррозионном растрескивании обычно протекает в три стадии:

- отсутствие видимых трещин, инкубационный период (20-25% времени);

- образование отдельных трещин, их группировка (40-50% времени);

- разрушение, соединение продольных трещин в магистральную трещину.

При визуальном контроле фиксируются либо мелкие группы трещин, либо магистральная трещина (минимум через 50% времени от начала процесса коррозии). Существует вероятность определения состояния материала или момента зарождения микротрещины с помощью физических методов контроля на самых ранних этапах.

Перспектива использования физических методов (поляризационные измерения, акустическая эмиссия (АЭ), замер электросопротивления и др.) для контроля состояния образцов могло бы упростить исследовательский процесс и повысить точность оценки воздействия коррозионных факторов. Однако возможность контроля осложняется высокой температурой и высоким давлением. В качестве контроля состояния образцов внутри сосудов при высоком давлении с жидкими средами используются электрохимические методы. Однако в газовых средах они не работают. Для контроля коррозионных процессов более универсальными видятся методы замера сопротивления и АЭ.

Способ АЭ используется при диагностике аппаратов, работающих при высоком давлении, для контроля и выявления растрескивания, например, образование трещин при КР сопровождается АЭ дискретного типа [19]. Таким образом, АЭ можно применять для контроля процессов КР. Сущность контроля заключается в том, что спектр импульсов АЭ измеряют в широком диапазоне частот 0,02-2,0 МГц, анализ тонкой структуры спектров импульсов АЭ проводят по появлению двух и более характерных максимумов амплитуд спектра, воспроизводят на ЭВМ процесс АЭ в дискретном представлении в виде кубического точечного отображения и анализируют полученную диаграмму.

Испытания на КР проводятся при воздействии среды по методике NACE 01-77 при одновременном измерении АЭ. В процессе разрушения образцов отмечают три характерные области АЭ: диффузию водорода, зарождение трещин и их развитие. Помимо этого, с помощью АЭ видны различия разрушений SOHIC и SCC образцов [29]. В аналогичных условиях и в Н2Б-содержащей среде (стандарт NACE TM 01-77) образцы подвергали сжатию со скоростью 5 мм/м, записывали диаграммы а-£ и параметры акустической эмиссии и определяли напряжение начала движения в Н2Б-содержащей среде. Таким образом, возможности метода АЭ позволяют выявлять коррозионные процессы при СКР. В работе [9] также показана возможность контроля общей коррозии в условиях первичной переработки нефти методом АЭ.

Проведение испытаний

Для решения вышеописанных проблем были проведены сравнительные испытания образцов на коррозионное растрескивание из сталей 12Х15Г9НД, 12Х18Н10Т, 45Х25Н20С2, 08Х22Н6Т.

Образцы изготовлялись в виде П-образной пластины (рис. 1), верхняя центральная часть которой является областью с изменяемыми и задаваемыми механическими напряжениями. Образцы нагружались до 0,9о0|2 при воздействии испытательного усилия, приложенного с помощью винта.

Рис. 1. П-образные образцы

Исследование проводилось на установке для испытаний коррозионной стойкости в смеси сероводорода и водорода при высокой температуре и давлении [6]. В ее состав входили следующие компоненты:

- автоклав, в который помещаются образцы (рис.

2);

- генератор для получения сероводорода;

- системы обогрева автоклавов и генератора;

- системы трубопроводов высокого давления и запорно-регулирующей арматуры;

- приборы, контролирующие режим испытаний (манометры, ТРМ200 и ТРМ210).

Рис. 2. Автоклав

Испытания проводили в следующих условиях. Среда: газовая (3-5% об. H2S и 95-98% Н2); жидкая (вода, насыщенная сероводородом, pH - 4,5% NaCl, 0,5% CH3COOH (согласно NACE TM 0177)). Давление - 100 кгс/см2, температура - 120-130 оС.

Результаты испытаний

Образцы выдерживались в описанных условиях в течение 1400 ч (5 циклов от 100 до 400 ч). После проведенных испытаний скорость коррозии на всех образцах оказалась незначительной, трещины отсутствовали (рис. 3). Образцы 12Х15Г9НД были покрыты

следами коррозии и незначительными язвами (менее 0,1 мм).

Выводы:

1. В настоящее время происходит интенсификация технологических процессов (повышение давления, температуры, агрессивности среды) и ужесточение требований к надежности оборудования и технологическим процессам НПЗ.

Рис. 3. Внешний вид образцов после испытаний

2. Высокая себестоимость, низкая надежность оборудования связана с проблемами и вопросами выбора материалов: использованием дорогих легирующих элементов, высокой металлоемкостью и др.

3. Одним из самых серьезных видов коррозии на НПЗ является СКР, которое приходится учитывать при

оценке надежности материала для оборудования.

4. Для снижения себестоимости оборудования перспективным выглядит использование более дешевых марок сталей с оптимизированной посредством термообработки структурой.

5. В рамках оптимизации структуры требуются коррозионные исследования марганцовистой стали 12Х15Г9НД, сварных соединений стали 20ЮЧ и мар-тенситных сталей типа 20Х13, 12Х2Г2НМФТ (15Х2Г2НМФБ).

6. Для исследований необходимо проведение испытания сталей в условиях, максимально имитирующих условия эксплуатации при высоком давлении и температуре.

7. Для увеличения точности коррозионных испытаний необходимо использование физических методов контроля, в частности АЭ и замера сопротивления.

8. Получены результаты сравнительных испытаний стали 12Х15Г9НД на склонность к коррозионному растрескиванию в водород-сероводород содержащей среде в течение 1400 часов.

9. Сталь 12Х15Г9НД по результатам данных испытаний обладает достаточной стойкостью к СКР в средах, содержащих водород и сероводород, при температуре 120оС, однако необходимы дополнительные испытания при одноосном нагружении в автоклаве по методике NACE TM 0177.

Статья поступила 15.01.2014 г.

Библиографический список

1. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. М.: Металлургия, 1974. 256 с.

2. Аюян Г. Некоторые аспекты коррозии и защиты оборудования для нефтепеработки. // Химическое и газовое машиностроение. 2008. № 2. С. 43-45.

3. Бакаев Д. Повышение сопротивления коррозионно-механическим разрушениям элементов нефтегазовых трубопроводов // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 9. С. 11-17.

4. Беляева Е.В. Химико-технологическая защита установок переработки нефти с использованием ингибиторов сероводородной коррозии: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.08; 05.17.03. Ангарск, 2007. 123 с.

5. Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М. Локальная коррозия оборудования современного нефтеперерабатывающего завода // Известия СПбГТИ (ТУ). 2011. № 11 (37) С. 92-96.

6. Давыдкин М.В., Золотенин Г.Г. Установка для коррозионных исследований при высоких температурах и давлениях // Химическая техника. 2012. № 4. С. 42.

7. Жулина С.А. О состоянии промышленной безопасности нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий и мерах по повышению их противоаварийной устойчивости // Химическая Техника. 2009. № 9. С. 15-19.

8. Иоффе А.В., Тютеева Т.В., Выбойщик М.А. Коррозионно-механическое разрушение насосно-компрессорных труб из углеродистых и легированных сталей при эксплуатации в средах, содержащих сероводород // Материаловедение и термическая обработка. 2012. № 10. С. 4-9.

9. Исследование возможностей акустико-эмиссионного контроля применительно к проблемам коррозионного мониторинга оборудования установок первичной переработки

нефти Ч. 1. Регистрация общей коррозии / М.Л. Медведева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 12. С. 36-42.

10. Исследование коррозионного растрескивания металлических конструкций под напряжением / К.Д. Басиев [и др.] // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 7. С. 7-12.

11. Киченко С.Б., Киченко А.Б. О коэффициентах запаса для предохранения от СКРН стальных изделий, эксплуатирующихся в контакте с сероводородсодержащими средами // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 1 (35). С. 47-60.

12. Коррозия и защита химической аппаратуры: справочное руководство / под ред. А.М. Сухотина. В. 9 т. Т. 9. Л.: Химия, 1974. 576 с.

13. Кресс И., Толстенко И. Химическое машиностроение: взрывной рост? // Химагрегаты. 2011. № 2. С. 12-15.

14. Макаренко В.Д., Петровский В.А. Коррозионное разрушение внутрискважинного оборудования и трубопроводов на нефтяных месторождениях Западной Сибири // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. № 2. С. 43-46.

15. Мельников Д. Новые металлические материалы для российской промышленности // Арматуростроение. 2008. № 2 (53). С. 70-71.

16. Моисеева Л.С., Полякова А.В., Зеленый М.Ц. Совершенствование методики контроля зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия химических реагентов относительно СВБ // Коррозия: материалы, защита № 5. 2012. С. 42-48.

17. Немыкина О.В., Давыдкин М.В. Коррозионные испытания стали 12Х15Г9НД в сероводородной среде // Ползуновский вестник. 2013. № 3. С. 312-316.

18. Панов Д.О., Симонов Ю.Н. Исследование фазовых и

структурных превращений закаленной низкоуглеродистой стали в условиях многократного интенсивного термического воздействия // М и ТОМ. 2012. № 11. С. 28-31.

19. Расследование инцидентов и аварий на опасных производственных объектах: монография / А.П. Карчагин [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2011. 272 с.

20. Семенова Е.С. Письмо в редакцию // Арматуростроение. 2008. № 6 (57). С. 84-86.

21. Сивоконь И.С., Андреев Н.Н. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона. Ч. 1. Постановка задачи // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 6. С. 19-27.

22. Сосуды, аппараты и блоки, технологические установки подготовки и переработки нефти и газа, содержащих сероводород и вызывающих коррозионное растрескивание: СТО 00220575.063-2005. Утв. 29.11.2005 г.

23. Томин В.П., Силинская Я.Н. Коррозия в технологических средах глубоких деструктивных процессов нефтепереработки // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 11 —16.

24. Хома. М.С. Проблеми руйнування металiв у арководне-вих середовищах // Фiзико-хiмiчна механка матерiалi. 2010. № 2. С. 55-66.

25. Чирков Ю.А. Совершенствование методов повышения

безопасности трубопроводов сероводородсодержащих месторождений: дис. ... д-ра техн. наук: 05.26.03. Оренбург: Изд-во ОГУ, 2010. 357 с.

26. Чиркунов А.А., Кашковский Р.В., Гончаров А.В. Европейский конгресс по коррозии EUR0C0RR-2012 // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 1. С. 44-47.

27. Шахматов Е.Х. Двухслойные стали нового поколения для сосудов и аппаратов нефтехимических производств // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2009. № 11. С. 42-43.

28. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. М.: Машиностроение, 1976. 144 с.

29. Acoustic emission monitoring of wet h2s cracking of linepipe steels: application to hydrogen-induced cracking and stress-oriented hydrogen-induced cracking / V. Smanio [and others] // Corrosion. June 2011. Vol. 67. № 6. Р. 19-30.

30. Corrosion tests and standards: application and interpretation / R. Baboian [and others]. 2nd edition. Baltimore: ASTM manual series, 2005. 882 p.

31. Dr. Sami I. J. AL-rubaiey, corrosion and hydrogen attack of pipelines in oil and gas fields // Journal of Engineering & Technology. 2010. Vol. 28. № 9. Р. 1825-1835.