СМОЛЯНАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИ(МЕТ)АКРИЛАТНОЙ СМОЛЫ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
RESIN MIXTURE BASED ON EPOXY(METH)ACRYLATE RESIN  AND USE THEREOF

Изобретение касается смоляной смеси, содержащей модифицированную эпокси(мет)акрилатную смолу в качестве базовой смолы, строительного раствора из реактивной полимерной смолы, содержащего эту смоляную смесь, а также их применения для химического упрочнения.
Применение строительных растворов из реактивных полимерных смол на основе радикально отверждаемых соединений в качестве связующего средства известно уже длительное время. В области технологий упрочнения имело успех применение смоляных смесей в качестве органического связующего средства для технологии химического упрочнения, например, в качестве древесно-шпатлевочной массы. При этом речь идет о составных массах, которые выпускаются как многокомпонентные системы, причем один компонент - A компонент, содержит смоляную смесь, а другой компонент - B компонент, содержит отвердитель. Другие, традиционные составляющие, такие как органические или неорганические вещества-заполнители, например, наполнители, ускорители, ингибиторы, стабилизаторы, тиксотропные средства, флегматизирующие средства, загустители и растворитель, включая реактивный растворитель (реактивный разбавитель), и красители, могут содержаться в одном и/или в другом компоненте. Тогда, при помощи смешивания обоих компонентов в результате образования радикалов запускается реакция отверждения, то есть, полимеризации, и смола отверждается с получением термореактивной пластмассы.
В качестве радикально отверждаемых соединений часто, в частности, для технологии химического упрочнения, используют смолы из сложных виниловых эфиров и смолы из ненасыщенных сложных полиэфиров. Эти смолы содержат определенные реактивные разбавители для регулирования вязкости. Кроме того, из немецкой заявки на патент DE 102004035567 A1 известно, что при помощи соответствующего выбора реактивного разбавителя строительные растворы из реактивных полимерных смол могут оптимизироваться для определенного грунта в основании. Из этой публикации можно заключить, что допустимая нагрузка соединения в бетоне при применении гидроксиалкил(мет)акрилатов в качестве реактивных разбавителей может заметно повышаться. В соответствии с этим современные быстроотверждающиеся двухкомпонентные древесно-шпатлевочные массы основываются на смоляных смесях, которые содержат значительную долю, например, гидроксипропилметакрилата (далее также сокращенно называемого как ГПМА). Этот ГПМА, но также и другие гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), также маркируются как раздражающие (Xi), так что по причине несущественных количеств, в которых эти соединения содержатся в смоляных смесях, смоляной компонент этого продукта так же должен обозначаться как раздражающий (Xi). Отказ от этих полярных мономеров часто обусловливает заметно худшие показатели клеевого анкерного соединения.
Таким образом, в настоящий момент потребители композиционных систем строительных растворов должны принимать решение между имеющимися на рынке системами со средними показателями в отношении допустимой нагрузки соединения, однако с отсутствием специальной маркировки, и системами с более высокими показателями в отношении допустимой нагрузки соединения, однако со специальной маркировкой.
Задачей изобретения является предоставить строительный раствор из реактивной полимерной смолы, с помощью которого без применения обязательных для маркировки гидроксиалкил(мет)акрилатов может достигаться высокая допустимая нагрузка соединения, которая лежит выше этой нагрузки для имеющихся в настоящий момент на рынке не подлежащих маркировке строительных растворов из реактивных полимерных смол.
Согласно изобретению это достигается с помощью применения эпокси(мет)акрилатных смол, гидроксильные группы которых в незначительной части были модифицированы с помощью ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода.
Для лучшего понимания изобретения полезными считаются следующие пояснения применяемой в данном документе терминологии. Согласно изобретению термины имеют следующие значения:
- «базовая смола» - чистое, отвердевающее или соответственно отверждаемое соединение, которое само по себе или с помощью реакционноспособных средств, таких как отвердители, ускорители или тому подобное (не содержащихся в базовой смоле) отверждается в результате полимеризации; отверждаемые соединения могут представлять собой мономеры, димеры, олигомеры и форполимеры;
- «концентрат смолы» - продукт получения базовой смолы после синтеза (без выделения базовой смолы), который может содержать реактивный разбавитель, стабилизаторы и катализаторы (также раствор после синтеза);
- «смоляная смесь» - смесь из концентрата смолы и ускорителей, а также стабилизаторов и при необходимости других реактивных разбавителей; этот термин применяется равнозначно с термином «органическое связующее средство»;
- «строительный раствор из реактивной полимерной смолы» - смесь из смоляной смеси и неорганических веществ-заполнителей; для этого в том же значении применяется термин «A компонент»;
- «отверждающие средства» - вещества, которые способствуют полимеризации (отверждению) базовой смолы;
- «отвердитель» - смесь из отверждающего средства и органических и/или неорганических веществ-заполнителей;
- «ускоритель» - соединение, пригодное для ускорения реакции полимеризации (отверждения), которое служит для того, чтобы ускорять образование радикального инициатора;
- «ингибитор полимеризации» - соединение, пригодное для ингибирования реакции полимеризации (отверждения), которое, во-первых, служит для того, чтобы предотвращать реакцию полимеризации, а, следовательно, нежелательную преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемых соединений в процессе хранения, причем эти соединения обычно используются в таких незначительных количествах, что не оказывается влияния на время образования геля; с другой стороны, ингибитор полимеризации служит для того, чтобы замедлять реакцию полимеризации непосредственно после добавления отверждающего средства, причем эти соединения обычно используются в таких количествах, что оказывается влияние на время образования геля;
- «реактивные разбавители» - жидкие или маловязкие базовые смолы, которые разбавляют другую базовую смолу, концентрат смолы или смоляную смесь, и тем самым придают необходимую для их применения вязкость, содержат функциональные группы, способные к реакции с базовой смолой, и при полимеризации (отверждении) по большей части становятся компонентом отвержденной массы (строительного раствора); также называемые способным к сополимеризации мономером.
- «время образования геля» для смол из ненасыщенных полиэфиров или винильных смол, которые обычно отверждаются при помощи пероксидов, время фазы отверждения смолы соответствует времени образования геля, за которое температура смолы повышается с +25°C до +35°C. Это приблизительно соответствует промежутку времени, за который текучесть или вязкость смолы еще находится в такой области, что реакционная смола или соответственно масса реакционной смолы еще может без сложностей перерабатываться или соответственно обрабатываться;
- «смещение времени образования геля» (для определенного выбранного промежутка времени, например, 30 или 60 дней), обозначает такое явление, что при отверждении в момент времени, отличающийся от принятого за эталон стандартного момента времени отверждения, например, 24 часа после получения реакционной смолы или соответственно массы реакционной смолы, наблюдаемое время образования геля отклоняется от времени образования геля в момент времени для эталона;
- «масса строительного раствора» обозначает композицию, которая помимо массы реакционной смолы содержит другие органические и/или неорганические наполнители, и которая непосредственно как таковая может применяться для химического упрочнения;
- «двухкомпонентной системой строительного раствора» обозначается система, которая включает в себя A компонент, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, и B компонент, отвердитель, причем оба компонента с целью ингибирования реакции хранятся раздельно, так что отверждение строительного раствора из реактивной полимерной смолы осуществляется только после их смешивания;
- «(мет)акрил…/…(мет)акрил…», что должны включаться как «метакрил…/…метакрил…»-, так и «акрил…/…акрил…»-соединения;
- «эпокси(мет)акрилаты» - содержащие акрилатные или метакрилатные группы, в основном не содержащие эпоксидных групп производные эпоксидных смол;
f
- «эпоксидная эквивалентная масса» - то количество эпоксидной смолы в [г], которое содержит один эквивалент [экв.] эпоксидных функций и рассчитывается из молярной массы M в [г/моль], деленной на функциональность  в [экв./моль]; (ЭЭМ [г/экв.]);
f
- «карбоксильная эквивалентная масса» - то количество карбоксильного соединения в [г], которое содержит один эквивалент [экв.] карбоксильных функциональных групп и рассчитывается из молярной массы M в [г/моль], деленной на функциональность  в [экв./моль]; (COOH-ЭМ [г/экв.]);
- «отверждающийся на холоду», что смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы могут полностью отверждаться при комнатной температуре.
Строительные растворы из реактивной полимерной смолы, как правило, получают путем того, что загружают в реактор необходимые для получения базовой смолы исходные соединения, при необходимости вместе с катализаторами и растворителями, в частности, реактивным разбавителем, и вводят в реакцию друг с другом. После окончания реакции, а при необходимости уже в начале реакции, к реакционной смеси добавляются ингибиторы полимеризации для предотвращения преждевременной полимеризации, благодаря чему получается так называемый концентрат смолы. К этому концентрату смолы часто добавляются ускорители для отверждения базовой смолы, при необходимости дополнительные ингибиторы для регулирования времени образования геля, которые могут быть аналогичными или отличаться от стабилизатора для устойчивости при хранении, и при необходимости другой растворитель, в частности, реактивный разбавитель, в результате чего получают смоляную смесь. Эту смоляную смесь для регулирования различных свойств, таких как реологические характеристики и концентрация базовой смолы, смешивают с неорганическими веществами-заполнителями, в результате чего получают строительный раствор из реактивной полимерной смолы.
В соответствии с этим, предпочтительная смоляная смесь содержит по меньшей мере одну базовую смолу, по меньшей мере один реактивный разбавитель, по меньшей мере один ускоритель и ингибиторы полимеризации. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы предпочтительно содержит, помимо только что описанной смоляной смеси, органические и/или неорганические вещества-заполнители, причем особенно предпочтительными являются неорганические вещества-заполнители, такие как описываются более подробно далее.
Первый объект изобретения касается смоляной смеси, содержащей модифицированную эпокси(мет)акрилатную смолу в качестве базовой смолы, причем эта модифицированная эпокси(мет)акрилатная смола может получаться в результате (i) взаимодействия органических соединений, содержащих эпоксидные группы, со среднечисленной молекулярной массой  в диапазоне от 129 до 2400 г/моль с (мет)акриловой кислотой и последующей (ii) частичной этерификации образовавшихся при этом взаимодействии β-гидроксильных групп с помощью ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода.
Удивительным образом, строительные растворы из реактивной полимерной смолы на базе смоляных смесей такого типа имеют прочность соединения от сравнимой до частично более высокой, чем не модифицированные эпокси(мет)акрилаты. Однако также по сравнению со строительными растворами из реактивных полимерных смол на основе эпокси(мет)акрилатов, гидроксильные группы которых частично были модифицированы с помощью ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как ангидрид малеиновой кислоты, частично могут достигаться более высокие допустимые нагрузки соединения, несмотря на то, что плотность двойных связей на одну молекулу смолы из-за малеиновой кислоты повышается.
Согласно немецкой заявке на патент DE 19956779 A1 системы смол с более высокой плотностью двойных связей на одну молекулу должны бы иметь более высокую температурную устойчивость и устойчивость к действию химических веществ, а следовательно, и прочность, чем сравнимые системы с более низкой плотностью двойных связей на одну молекулу. В соответствии с этим, было неожиданным, что с помощью строительных растворов из реактивных полимерных смол на основе соответствующей изобретению смоляной смеси могут достигаться лучшие показатели, особенно в отношении допустимой нагрузки соединения, в области технологии химического упрочнения.
Кроме того, с помощью смоляной смеси согласно изобретению может составляться строительный раствор из реактивной полимерной смолы, в котором отказываются от применения в качестве реактивного разбавителя гидроксиалкил(мет)акрилатов, в частности, часто применяемого гидроксипропилметакрилата, без того, чтобы это негативно сказывалось на допустимой нагрузке соединения.
Эпокси(мет)акрилатные смолы получают в результате взаимодействия органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, так что эти смолы обязательным образом имеют акрилоксильные группы или метакрилоксильные группы на концах молекулы и гидроксильные группы во 2 положении к образовавшейся акрилоксильной или соответственно метакрилоксильной группе (далее также называемые β-гидроксильными группами) в главной цепи молекулы. Целесообразно, на один эпоксидный эквивалент используются от 0,7 до 1,2 карбоксильного эквивалента (мет)акриловой кислоты. При этом органические соединения, содержащие эпоксидные группы, и (мет)акриловая кислота предпочтительно используются в примерно стехиометрических соотношениях, то есть, на один эпоксидный эквивалент органического соединения используется примерно один эквивалент (мет)акриловой кислоты. Взаимодействие осуществляется в присутствии подходящих, известных для этой цели специалисту катализаторов, таких как четвертичные аммониевые соли.
В качестве органических соединений, содержащих эпоксидные группы, целесообразно используются соединения, имеющие молекулярную массу, которая соответствует среднечисленной молекулярной массе  в диапазоне от 129 до 2400 г/моль, и которые в среднем содержат по меньшей мере одну, предпочтительно от 1,5 до 2 эпоксидных групп в молекуле. Особенно предпочтительными являются эпоксидные группы типа простых глицидиловых эфиров или сложных глицидиловых эфиров, которые получаются в результате взаимодействия эпигалогидрина, в частности, эпихлоргидрина, с моно- или полифункциональными алифатическими или ароматическими гидроксильными соединениями, тиоловыми соединениями или карбоновыми кислотами или их смесью. Полученное органическое соединение, содержащее эпоксидные группы, имеет эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ) предпочтительно в диапазоне от 87 до 1600 г/экв., более предпочтительно в диапазоне от 160 до 800 г/экв. и наиболее предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 г/экв.
Примерами подходящих соединений, содержащих эпоксидные группы, являются простые полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, таких как, например, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, 4,4'-дигидроксидифенилметана, 2,2-(4,4'-дигидроксидифенил)пропана (бисфенола A), бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенола F), 4,4-дигидроксидифенилсульфона (бисфенола S), 4,4'-дигидроксидифенилциклогексана, трис(4-гидроксифенил)-метана, новолачных смол (то есть, продуктов реакции одно- или многоатомных фенолов с альдегидами, в частности, формальдегидом, в присутствии кислотных катализаторов), таких как фенол-новолачная смола, крезол-новолачная смола.
Дополнительно в качестве примеров, однако без ограничения ими, могут быть названы следующие: простые глицидиловые эфиры моноспиртов, таких как, например, н-бутанола или 2-этилгексанола; или простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, таких как, например, 1,3-бутандиола, 1,4-бутендиола, 1,6-гександиола, глицерина, бензилового спирта, неопентилгликоля, этиленгликоля, циклогександиметанола, триметилолпропана, пентаэритрита и полиэтиленгликолей, триглицидилизоцианурат; простые полиглицидилтиоэфиры многоатомных тиолов, таких как бисмеркаптометилбензол; или сложные глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, таких как версатиковая кислота; или сложные глицидиловые эфиры многоосновных, ароматических и алифатических карбоновых кислот, например, сложный диглицидиловый эфир фталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир терефталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир тетрагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир адипиновой кислоты и сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
Особенно предпочтительными в качестве органических соединений, содержащих эпоксидные группы, являются простые диглицидиловые эфиры двухатомных гидроксильных соединений общей формулы (I)
,
в которой R представляет собой незамещенную или замещенную алифатическую или ароматическую группу, предпочтительно ароматическую группу, более предпочтительно ароматическую группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, а среднее значение для n равно от 0 до 3. R особенно предпочтительно является группой бисфенольного типа, такого как бисфенол A, бисфенол F или бисфенол S, или новолачного типа, причем группа бисфенольного типа является наиболее предпочтительной. Среднее значение для n предпочтительно составляет примерно 0,1, примерно 1 или примерно 2. При этом согласно настоящему изобретению соединения, в которых n составляет ~0,1 обозначаются как мономеры, а соединения, в которых n составляет ~1 или 2, обозначаются как полимеры.
Полимерные соединения по сравнению с мономерными соединениями обладают тем преимуществом, что содержание базовой смолы в смоляной смеси может заметно снижаться, что делает эту смоляную смесь более экономичной в изготовлении, поскольку в результате этого могут снижаться затраты на изготовление.
Получение органического соединения, содержащего эпоксидные группы, может осуществляться или в массе вещества или в подходящих растворителях, причем в качестве растворителя предпочтительно применяются реактивные разбавители, которые далее раскрываются более подробно.
Модифицированные эпокси(мет)акрилатные смолы согласно изобретению получаются при помощи лишь частичной этерификации β-гидроксильных групп эпокси(мет)акрилатной смолы с помощью ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода. Эта насыщенная дикарбоновая кислота с 3-5 атомами углерода выбирается среди пропандикарбоновой кислоты (также: молочная кислота), бутандикарбоновой кислоты (также: янтарная кислота) и пентандикарбоновой кислоты (также: глутаровая кислота). Согласно изобретению особенно предпочтительным является ангидрид янтарной кислоты.
При этом уже этерификация лишь незначительной доли 6-гидроксильных групп обладает положительным эффектом на допустимую нагрузку соединения при стандартных условиях (+20°C) и при повышенных температурах (+40°C). Чтобы достичь более высокой допустимой нагрузки соединения при более низких температурах в области -10°C, требуется более высокая степень модифицирования, по крайней мере в случае применения мономерного эпокси(мет)акрилата.
Целесообразно, для этерификации β-гидроксильных групп эпокси(мет)акрилатной смолы используются от 1 до 50% мольн., предпочтительно от 2 до 30% мольн. и более предпочтительно от 3 до 15% мольн. ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода на одну β-гидроксильную группу эпокси(мет)акрилатной смолы.
В качестве базовой смолы может применяться модифицированная эпокси(мет)акрилатная смола или смесь из эпокси(мет)акрилатных смол, причем эта смесь может состоять из одной эпокси(мет)акрилатной смолы, однако с различными степенями модифицирования, или из различных эпокси(мет)акрилатных смол с одинаковой или различной степенью модифицирования.
Базовая смола, то есть, модифицированная эпокси(мет)акрилатная смола, используется в количестве от 20 до 100% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс., в пересчете на смоляную смесь, причем это количество, среди прочего, зависит от того, идет ли речь о мономерной или полимерной базовой смоле в соответствии с приведенным выше определением.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения смоляная смесь в качестве реактивных разбавителей содержит другие низковязкие, способные к радикальной сополимеризации соединения, предпочтительно не подлежащие обязательной маркировке соединения, чтобы, если необходимо, регулировать вязкость модифицированного эпокси(мет)акрилата или соответственно предшественников при его получении. Эти реактивные разбавители могут добавляться в количестве от 0 до 80% масс., предпочтительно от 40 до 80% масс., в пересчете на смоляную смесь. Часть из них может происходить уже из концентрата смолы.
2.6
2.6
Подходящие реактивные разбавители описываются в европейской заявке на патент EP 1935860 A1 и немецкой заявке на патент DE 19531649 A1. Предпочтительно смоляная смесь в качестве реактивного разбавителя содержит сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительно выбираются алифатические или ароматические (мет)акрилаты с 5-15 атомами углерода. Подходящие примеры включают в себя гидроксипропил(мет)акрилат, 1,2-этандиолди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)-акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, фенетил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил-(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилат, бисфенол-A-(мет)акрилат, новолакэпоксиди(мет)акрилат, ди[(мет)акрилоилмалеоил]-трицикло-[5.2.1.0.]-декан, дициклопентенилоксиэтилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-[5.2.1.0.]-декан, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)-акрилат, изоборнил(мет)акрилат и декалил-2-(мет)акрилат; ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (ПЭГ), таких как ПЭГ 200-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, солкеталь(мет)акрилат, циклогексил(мет)-акрилат, феноксиэтилди(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат и норборнил(мет)акрилат. Как правило, также могут использоваться и другие обычные, способные к радикальной полимеризации соединения, в индивидуальном виде или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как третбутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения, причем предпочтительными являются их представители, не подлежащие обязательной маркировке.
Для стабилизации против преждевременной полимеризации смоляная смесь может содержать ингибитор полимеризации. Ингибитор полимеризации предпочтительно содержится в количестве от 0,0005 до 2% масс., более предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в пересчете на смоляную смесь.
Кроме того, для регулирования времени образования геля и реакционной способности смоляная смесь может дополнительно содержать от 0,005 до 3% масс., предпочтительно от 0,05 до 1% масс, в пересчете на смоляную смесь, ингибитора полимеризации.
В качестве ингибиторов полимеризации согласно изобретению подходят обычно применяемые для радикально полимеризуемых соединений ингибиторы полимеризации, такие как известны специалисту.
Для стабилизации против преждевременной полимеризации смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы обычно содержат ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон, замещенные гидрохиноны, например, 4-метоксифенол, фенотиазин, бензохинон или третбутилпирокатехин, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент EP 1935860 A1 или EP 0965619 A1, стабильные нитроксильные радикалы, также называемые N-оксильными радикалами, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидропиррол-N-оксил, такие как описываются, например, в немецкой заявке на патент DE 19531649 A1. Особенно предпочтительно для стабилизации используется 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (далее обозначаемый как Tempol), что имеет то преимущество, что с его помощью также может регулироваться время образования геля.
Предпочтительно ингибиторы полимеризации выбираются среди фенольных соединений и нефенольных соединений, таких как устойчивые радикалы и/или фенотиазины.
В качестве фенольных ингибиторов полимеризации, которые часто являются компонентом имеющихся в продаже радикально отверждаемых реактивных смол, рассматривают фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-дитретбутил-4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, такие как 4-третбутилпирокатехин, 4,6-дитретбутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-третбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или более из них.
В качестве нефенольных ингибиторов полимеризации, предпочтительно рассматривают фенотиазины, такие как фенотиазин, и/или их производные или комбинации, или устойчивые органические радикалы, такие как гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.
Подходящие устойчивые N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут выбираться среди 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (также обозначаемого как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (также обозначаемого как TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидина (также обозначаемого как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидина (также обозначаемого как 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина, таких как описываются в немецком патенте DE 19956509. Кроме того, подходящими являются N-оксильные соединения оксимов, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксим, диметилглиоксим, ацетон-O-(бензилоксикарбонил)оксим и тому подобные. Кроме того, в качестве стабилизаторов могут применяться замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола, такие как описываются в ранее не опубликованной немецкой заявке на патент DE 102011077248 B1.
Ингибиторы полимеризации, в зависимости от желаемых свойств и применения смоляной смеси, могут применяться или в индивидуальном виде или в виде комбинации двух или нескольких из них. При этом комбинация фенольных и нефенольных ингибиторов полимеризации делает возможным синергетический эффект, что также демонстрирует регулирование в основном не имеющего смещения установления времени желатинизации композиции реактивной смолы.
Предпочтительно отверждение компонента смолы инициируется с помощью радикального инициатора, такого как пероксид. Помимо радикального инициатора, дополнительно может применяться ускоритель. В результате этого получаются быстроотверждаемые строительные растворы из реактивных полимерных смол, которые являются отверждаемыми на холоду. Подходящие ускорители, которые обычно добавляются к смоляной смеси, известны специалисту. Этими ускорителями являются, например, амины, предпочтительно третичные амины, и/или соли металлов.
Подходящие амины выбираются среди следующих соединений, которые описываются, например, в патентной заявке США US 2011071234 A1: диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изопропиламин, диизопропиламин, триизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, третбутиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, триизобутиламин, пентиламин, изопентиламин, диизопентиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, лауриламин, стеариламин, аминоэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, аминогексанол, этоксиаминоэтан, диметил(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метилстеариламин, диалкиламины, этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, диэтилентриамин, перметилдиэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,2-диаминопропан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 4-амино-1-диэтиламинопентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, триметилгексаметилендиамин, N,N-диметиламиноэтанол, 2-(2-диэтиламиноэтокси)этанол, бис(2-гидроксиэтил)-олеиламин, трис[2-(2-гидроксиэтокси)этил]амин, 3-амино-1-пропанол, простой метил(3-аминопропиловый) эфир, простой этил(3-аминопропиловый) эфир, простой 1,4-бутандиолбис(3-аминопропиловый) эфир, 3-диметиламино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, диизопропаноламин, метилбис(2-гидроксипропил)амин, трис(2-гидроксипропил)амин, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 2-амино-2-метилпропандиол, 2-амино-2-гидроксиметилпропандиол, 5-диэтиламино-2-пентанон, нитрил 3-метиламинопропионовой кислоты, 6-аминогексановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, сложный этиловый эфир 6-аминогексановой кислоты, сложный изопропиловый эфир 11-аминогексановой кислоты, циклогексиламин, N-метилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, N-этилциклогексиламин, N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N-(3-аминопропил)циклогексиламин, аминометилциклогексан, гексагидротолуидин, гексагидробензиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-дипропиланилин, изобутиланилин, толуидины, дифениламин, гидроксиэтиланилин, бис(гидроксиэтил)анилин, хлоранилин, аминофенолы, аминобензойные кислоты и их сложные эфиры, бензиламин, дибензиламин, трибензиламин, метилдибензиламин, α-фенилэтиламин, ксилидин, диизопропиланилин, додециланилин, аминонафталин, N-метиламинонафталин, N,N-диметиламинонафталин, N,N-дибензилнафталин, диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диаминодиметилдициклогексилметан, фенилендиамин, ксилилендиамин, диаминобифенил, нафталиндиамины, толуидины, бензидины, 2,2-бис(аминофенил)пропан, амноанизолы, аминотиофенолы, простой аминодифениловый эфир, аминокрезолы, морфолин, N-метилморфолин, N-фенилморфолин, гидроксиэтилморфолин, N-метилпирролидин, пирролидин, пиперидин, гидроксиэтилпиперидин, пирролы, пиридины, хинолины, индолы, индоленины, карбазолы, пиразолы, имидазолы, тиазолы, пиримидины, хиноксалины, аминоморфолин, диморфолинэтан, [2,2,2]-диазабициклооктан и N,N-диметил-п-толуидин.
Предпочтительными аминами являются производные анилина и N,N-бисалкилариламины, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(гидроксиалкил)ариламины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксипропил)-анилин, N,N-бис(2-гидроксипропил)толуидин, N,N-бис(3-метакрилоил-2-гидроксипропил)-п-толуидин, N,N-дибутоксигидроксипропил-п-толуидин и 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметан.
Полимерные амины, такие как те, что получаются в результате поликонденсации N,N-бис(гидроксиалкил)анилина с дикарбоновыми кислотами или в результате полиприсоединения этиленоксида к этим аминам, также являются подходящими в качестве ускорителей.
Подходящими солями металлов являются, например, октоат кобальта или нафтеноат кобальта, а также карбоксилаты ванадия, калия, кальция, меди, марганца или циркония.
Если используют ускоритель, то он используется в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,2 до 5% масс., в пересчете на смоляную смесь.
Другим объектом изобретения является строительный раствор из реактивной полимерной смолы, который помимо только что описанной смоляной смеси, органического связующего средства, содержит неорганические и/или органические вещества-заполнители, такие как наполнители и/или другие добавки.
Доля смоляной смеси в строительном растворе из реактивной полимерной смолы предпочтительно составляет от 10 до 70% масс., более предпочтительно от 30 до 50% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной полимерной смолы.
В соответствии с этим, доля веществ-заполнителей составляет предпочтительно от 90 до 30% масс., более предпочтительно от 70 до 50% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной полимерной смолы.
В качестве наполнителей применение находят обычные наполнители, предпочтительно минеральные или аналогичные минеральным наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, фарфор, корунд, керамика, тальк, кремниевая кислота (например, пирогенная кремниевая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, барит, полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник, полимерные наполнители, такие как термореактивные пластмассы, гидравлически отверждаемые наполнители, такие как гипс, известь или цемент (например, глиноземистый или портландский цемент), металлы, такие как алюминий, сажа, кроме того, древесина, минеральные или органические волокна или тому подобные, или смеси двух или более из них, которые могут добавляться в виде порошка, в гранулированной форме или в форме формованных изделий. Наполнители могут присутствовать в любых формах, например, в виде порошка или муки, или в виде формованных изделий, например, в форме цилиндров, колец, шариков, пластинок, столбиков, седловидных изделий или в форме кристаллов, или, кроме того, в форме волокон (волокнистые наполнители), и соответствующие частицы основы предпочтительно имеют максимальный диаметр 10 мм. Наполнители в соответствующем компоненте присутствуют предпочтительно в количестве, составляющем вплоть до 90, в частности, от 3 до 85, прежде всего, от 5 до 70% масс.
Кроме того, другими возможными добавками являются тиксотропные средства, такие как при необходимости дополнительно органически обработанная пирогенная кремниевая кислота, бентонит, алкил- и метилцеллюлозы, производные касторового масла или тому подобные, пластификаторы, такие как сложные эфиры фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатические средства, загустители, средства, повышающие гибкость, катализаторы отверждения, вспомогательные вещества для улучшения реологических свойств, смачивающие средства, окрашивающие добавки, такие как красители или, в частности, пигменты, например, для различного окрашивания компонентов для лучшего контроля их смешивания, или тому подобные, или смеси из двух или более из них. Также могут присутствовать нереактивные разбавители (растворители), предпочтительно в количестве до 30% масс., в пересчете на соответствующий компонент (строительный раствор из реактивной полимерной смолы, отвердитель), например, от 1 до 20% масс., такие как кетоны из низших алкилов, например, ацетон, диалкилалканоиламиды из низших алкилов и низших алканоилов, такие как диметилацетамид, алкилбензолы из низших алкилов, такие как ксилолы или толуол, сложные эфиры фталевой кислоты или парафины, или вода.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения строительный раствор из реактивной полимерной смолы согласно изобретению выпускается в виде двух- или многокомпонентной системы, в частности, двухкомпонентной системы, причем компонент смолы и компонент отвердителя с целью ингибирования реакции располагаются отдельно. В соответствии с этим, первый компонент, компонент I (также обозначаемый как A-компонент), содержит строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а второй компонент, компонент II (также обозначаемый как B-компонент), содержит отвердитель. При помощи этого достигается то, что отверждаемые соединения и отверждающее средство смешиваются друг с другом только непосредственно перед применением и реакция отверждения запускается.
Отвердитель содержит отверждающее средство для инициирования полимеризации (отверждения) компонента смолы. Это средство, как уже упоминалось, представляет собой радикальный инициатор, предпочтительно пероксид.
Все известные специалисту пероксиды, которые применяются для отверждения смол из ненасыщенных сложных полиэфиров и сложных виниловых эфиров, согласно изобретению могут использоваться для отверждения эпокси(мет)акрилатной смолы. Пероксиды такого типа включают в себя органические и неорганические пероксиды, или жидкие или твердые, причем также может применяться пероксид водорода. Примерами подходящих пероксидов являются пероксикарбонаты (формула -OC(O)OO-), сложные пероксиэфиры (формула -C(O)OO-), диацилпероксиды (формула -C(O)OOC(O)-), диалкилпероксиды (формула -OO-) и тому подобные. Эти пероксиды также могут присутствовать в виде олигомера или полимера. Широкий ряд примеров для подходящих пероксидов описывается, например, в патентной заявке США US 2002/0091214-A1, абзаце [0018].
Предпочтительно пероксиды выбирают из группы органических пероксидов. Подходящими органическими пероксидами являются третичные алкилгидропероксиды, такие как третбутилгидропероксид, и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, сложные пероксиэфиры или перкислоты, такие как сложный третбутилперэфир, перекись бензоила, перацетаты и пербензоаты, лаурилпероксид, включая сложные (ди)пероксиэфиры, простые перэфиры, такие как простой пероксидиэтиловый эфир, перкетоны, такие как метилэтилкетонпероксид. Применяемые в качестве отвердителя органические пероксиды часто представляют собой третичные сложные перэфиры или третичные гидропероксиды, то есть, соединения пероксида, имеющие третичные атомы углерода, которые непосредственно присоединены к -O-O-ацильной или -OOH-группе. Однако согласно изобретению также могут использоваться смеси этих пероксидов с другими пероксидами. Эти пероксиды также могут представлять собой смешанные пероксиды, то есть, пероксиды, которые содержат в молекуле две различные несущие пероксид структурные единицы. Предпочтительно для отверждения применяется бензоилпероксид (БПО).
При этом пероксиды используют в количествах от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. и более предпочтительно менее 1% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной полимерной смолы.
Кроме того, предпочтительно отвердитель двухкомпонентной системы строительного раствора содержит неорганические вещества-заполнители, причем веществами заполнителями являются те же самые, которые могут добавляться к строительному раствору из реактивной полимерной смолы, а также вода или другие жидкие вспомогательные средства.
Вещества-заполнители при этом используют в количествах от 20 до 90% масс., предпочтительно от 50 до 80% масс., в пересчете на компоненты отвердителя.
В случае одного особенно предпочтительного варианта исполнения двухкомпонентной системы строительного раствора A-компонент, помимо строительного раствора из реактивной полимерной смолы, содержит еще гидравлически затвердевающее или способное к поликонденсации неорганическое соединение, а B-компонент, помимо отверждающего средства, еще содержит воду. Массы строительных растворов такого типа подробно описаны в немецкой заявке на патент DE 4231161 A1. При этом A-компонент предпочтительно в качестве гидравлически затвердевающего или способного к поликонденсации неорганического соединения содержит цемент, например, портландский цемент или глиноземистый цемент, причем особенно предпочтительными являются цементы, не содержащие оксидов железа или с низким содержание оксидов железа. В качестве гидравлически затвердевающего неорганического соединения также может использоваться гипс, как таковой или в смеси с цементом. В качестве способного к поликонденсации неорганического соединения также могут применяться силикатные, способные к поликонденсации соединения, особенно вещества, содержащие растворенный и/или аморфный диоксид кремния.
Двухкомпонентная система строительного раствора предпочтительно с целью ингибирования реакции включает в себя A-компонент и B-компонент разделенными в различных контейнерах, например, в многокамерной конструкции, такой как многокамерный патрон и/или картридж, из этих контейнеров оба компонента выдавливаются под воздействием механического нажимного усилия или под воздействием давления газа и смешиваются. Другая возможность состоит в том, чтобы выпускать двухкомпонентную систему строительного раствора в виде двухкомпонентных капсул, которые вводятся в высверленное отверстие и разрушаются под действием ударно-вращательной установки крепежного элемента при одновременном смешивании обоих компонентов массы строительного раствора. Предпочтительно применяют систему с патроном или систему с впрыскиванием, при которой оба компонента выдавливаются из разделенных контейнеров и проводятся через статический смеситель, в котором они гомогенно перемешиваются и потом посредством сопла выгружаются, предпочтительно непосредственно в высверленное отверстие.
Смоляная смесь согласно изобретению, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а также двухкомпонентная система строительного раствора находят применение, прежде всего, в области строительства, например, для восстановления бетона, в качестве полимерного бетона, в качестве массы для нанесения покрытий на основе смол из синтетических материалов или в качестве отверждаемой на холоду дорожной разметки. Особенно они подходят для химического упрочнения элементов анкерного крепления, таких как анкерные крепежи, стальная арматура, винты и тому подобные, при применении в высверленных отверстиях, в частности, в высверленных отверстиях в различных грунтах в основании, в частности, минеральных грунтах в основании, таких как на различных основаниях из бетона, пористого бетона, кирпича, силикатного кирпича, песчаника, природного камня и тому подобных.
Следующие примеры служат для дополнительного пояснения изобретения.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ
I) Концентраты смолы
A1) Синтез мономерного диглицидилдиметакрилата бисфенола-A (бис-ГМА) (n~0,1)
220 г простого диглицидилового эфира бисфенола-A (ЭЭМ (DIN 16945) 182-192 г/экв.; Epilox A 19-03; LEUNA-Harze GmbH) полностью загружают в реактор, смешивают с 110 г метакриловой кислоты, 0,1 г фенотиазина, а также 2 г тетраэтиламмонийбромида и нагревают примерно до 80°C.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945. Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, реакция может прекращаться.
A2) Синтез полимерного диглицидилдиметакрилата бисфенола-A (бис-ГМА) (n~1)
493 г простого диглицидилового эфира бисфенола-A (ЭЭМ (DIN 16945) 300-340 г/экв.; Epilox A 32-02) полностью загружают в реактор, смешивают с 143 г метакриловой кислоты, 0,2 г фенотиазина, 159 г диметакрилата полиэтиленгликоля-200 (ПЭГ 200-ДМА), а также 5 г тетраэтиламмонийбромида и нагревают примерно до 80°C.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945. Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, реакция может прекращаться.
A3) Синтез полимерного диглицидилдиметакрилата бисфенола-A (бис-ГМА) (n~2)
346 г простого диглицидилового эфира бисфенола-A (ЭЭМ (DIN 16945) 450-500 г/экв.; Epilox A 50-02; LEUNA-Harze GmbH) полностью загружают в реактор, смешивают с 68 г метакриловой кислоты, 0,1 г фенотиазина, 104 г диметакрилата полиэтиленгликоля-200, а также 3,2 г тетраэтиламмонийбромида и нагревают примерно до 80°C.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945. Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, реакция может прекращаться.
Концентраты смолы с A1 по A3, с одной стороны, служат в качестве не модифицированной смолы как сравнительные, а, с другой стороны, в качестве исходного продукта для модифицирования, которое осуществляется согласно изобретению с помощью ангидрида янтарной кислоты (с B1 по B3) и для сравнения с помощью ангидрида малеиновой кислоты (C1 и C3).
B1.1) и B1.2) Синтезы модифицированных с помощью ангидрида янтарной кислоты смол из мономерного бис-ГМА (n~0,1)
Продукт реакции из A1) в каждом из случаев смешивают с приведенными в Таблице 1 количествами ангидрида янтарной кислоты, перемешивают при 80°C и спустя время реакции 6 часов охлаждают до комнатной температуры.
B2.1) и B2.2) Синтезы модифицированных с помощью ангидрида янтарной кислоты смол из полимерного бис-ГМА (n~1)
Продукт реакции из A2) в каждом из случаев смешивают с приведенными в Таблице 2 количествами ангидрида янтарной кислоты, перемешивают при 80°C и спустя время реакции 6 часов охлаждают до комнатной температуры.
B3.1) и B3.2) Синтезы модифицированных с помощью ангидрида янтарной кислоты смол из полимерного бис-ГМА (n~2)
Продукт реакции из A3) в каждом из случаев смешивают с приведенными в Таблице 3 количествами ангидрида янтарной кислоты, перемешивают при 80°C и спустя время реакции 6 часов охлаждают до комнатной температуры.
C1.1) и C1.2) Синтезы модифицированных с помощью ангидрида малеиновой кислоты смол из мономерного бис-ГМА (n~0,1)
Продукт реакции из A1) в каждом из случаев смешивают с приведенными в Таблице 4 количествами ангидрида малеиновой кислоты, перемешивают при 80°C и спустя время реакции 6 часов охлаждают до комнатной температуры.
C3.1) Синтез модифицированной с помощью ангидрида малеиновой кислоты смолы из мономерного бис-ГМА (n~2)
Продукт реакции из A3) смешивают с приведенным в Таблице 5 количеством ангидрида малеиновой кислоты, перемешивают при 80°C и спустя время реакции 6 часов охлаждают до комнатной температуры.
II) Смоляные смеси
Для получения смоляных смесей полученные, как описано выше, концентраты смолы от A до C смешивают в каждом случае с ПЭГ 200-ДМА, 1,4-бутандиолдиметакрилатом (БДДМА), третбутилпирокатехином (tBBK) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (Tempol). Применяемые количества перечисляются в следующей ниже Таблице 6. Затем время образования геля соответствующей полученной в результате смоляной смеси с помощью ароматического амина устанавливается примерно на 6 минут.
Определение времени образования геля осуществляют с помощью традиционного оборудования (GELNORM-Gel Timer) при температуре 25°C. Для этого в каждом случае смешивают компоненты A и B в объемном соотношении 3:1 и непосредственно после смешивания выдерживают при температуре 25°C на силиконовой бане и измеряют температуру образца. При этом сам образец находится в химической пробирке, которая для термостатирования помещается в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку.
Выделение теплоты образцом наносят на график в зависимости от времени. Оценка осуществляется согласно стандарту DIN16945, лист 1 и стандарту DIN 16916. Время образования геля представляет собой время, при котором достигается прирост температуры в 10 K, в данном случае, от 25 до 35°C.
C) Строительный раствор из реактивной полимерной смолы
Для получения гибридного строительного раствора смоляные смеси смешивают в аппарате для приготовления раствора с 30-45 массовыми частями кварцевого песка, 15-25 массовыми частями цемента и 1-5 массовыми частями пирогенной кремниевой кислоты до гомогенной массы строительного раствора.
D) Отверждающий компонент
Для получения отверждающего компонента в аппарате для приготовления раствора смешивают до гомогенной массы 13 г дибензоилпероксида, 23 г воды, 1 г пирогенной кремниевой кислоты, 19 г оксида алюминия и 46 г кварцевой муки с подходящим распределением размеров частиц.
Соответствующие строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а также отверждающий компонент смешивают друг с другом в объемном соотношении 3:1 и измеряют их предельную нагрузку соединения.
Определение напряжений сцепления при разрушении (τ)
2
Для определения напряжения сцепления при разрушении отвержденной массы применяют анкерные резьбовые шпильки M12, которые закрепляются в дюбельной массе в высверленном отверстии в бетоне с диаметром 14 мм и глубиной высверленного отверстия 72 мм с помощью композиций строительного раствора из реактивной полимерной смолы из Примеров и Примеров для сравнения. Определяют средние нагрузки при разрушении при помощи вытягивания анкерных резьбовых шпилек по центру. В дюбельной массе закрепляли в каждом случае три анкерные резьбовые шпильки и определяли их величину нагрузки после 24 ч отверждения. Определенные при этом предельные нагрузки соединения τ (H/мм) приводятся как средние величины в следующих ниже Таблицах с 7 по 9.
Различные условия в высверленном отверстии и/или условия отверждения испытывались, как перечислено далее.