Способ определения термодинамической активности компонентов на границе раздела сферической наночастицы и матрицы в бинарной системе
METHOD FOR DETERMINING OF THE THERMODYNAMIC ACTIVITY OF COMPONENTS ON THE SPHERICAL NANOPARTICLE AND MATRIX BORDER IN THE BINARY SYSTEM

Изобретение относится к области физико-химического анализа материалов, более конкретно к определению термодинамической активности (в дальнейшем активности) компонентов в поверхностном слое наночастицы, находящейся в матрице в бинарной системе в равновесных условиях.
Известны способы экспериментального определения активности компонентов в бинарных и многокомпонентных системах, среди которых методы измерения электродвижущих сил, измерения давления насыщенного пара, атомно-абсорбционной спектроскопии, с помощью изучения гетерогенных равновесий и другие [1]. Однако эти способы пригодны для определения активности компонентов в объемных фазах и не позволяют находить аналогичные величины в тонких поверхностных слоях (с толщиной от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров).
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения активности компонентов в поверхностном слое в макроскопических образцах, основанный на измерении поверхностного натяжения раствора [2].
Однако этот способ не позволяет определить активности компонентов в поверхностном слое наночастиц, находящихся в матрице.
Задачей изобретения является расширение области применения способа путем обеспечения возможности определения активности компонентов в поверхностном слое между наночастицей сферической формы и матрицей в бинарной системе, находящейся в равновесных условиях в твердом (изотропном) состоянии.
Поставленная задача достигается тем, что одним из известных методов экспериментально определяют состав наночастицы и матрицы, а также средний радиус наночастицы сферической формы и активность i-го компонента в межфазном слое рассчитывается по формуле:
0i
0i
0i
где , ,  - термодинамическая активность i-го компонента в поверхностном слое, наночастице и матрице соответственно, σ - поверхностное натяжение наночастицы в матрице, σ - значение σ при  ( - концентрация i-го компонента фазе ν (ν=α, β, σ)), , ω, δ - молярная поверхность и параметр Толмена на границе фаз α и β чистого i-го компонента, , ,  - молярный объем и молярная концентрация i-го компонента в фазе ν, T - температура (в Кельвинах), R - универсальная газовая постоянная.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Одним из известных методов определяют концентрацию одного из компонентов в наночастице  и матрицы , а также средний радиус наночастицы r. Такими методами, в частности, могут являться метод томографического атомного зондирования, метод трансмиссионной электронной микроскопии [3] и некоторые другие.
0i
Значения  и , необходимые для расчета по формуле (1), находятся с учетом термодинамических характеристик растворов, в частности, в локально-координационном приближении [4], в зависимости от состава  и , температуры T и размера наночастицы r. При этом размерная зависимость параметра квазихимического взаимодействия в фазах α и β учитывается по известной зависимости координационного числа от размера [5]. Поверхностное натяжение на границе наночастицы и матрицы в бинарной системе σ, входящее в формулу (1), рассчитывается в соответствии с [6]. Значения поверхностного натяжения наночастицы в матрице для чистого i-го компонента σ в зависимости от радиуса кривизны r и температуры T находятся в соответствии с [7], а параметр Толмена в соответствии с [8].
Задача упрощается для случая, когда фазы α и β можно считать идеальными растворами .
Пример. В качестве образца выбирается сплав, склонный к распаду с выделением дисперсных частиц. К таким сплавам относятся, например, сплавы Fe и Cr, для которых и рассмотрим конкретное выполнение предлагаемого способа. После стандартных процедур (гомогенизация, закалка, высокотемпературный отпуск), выполняемых по известной технологии, имеет место распад пересыщенного твердого раствора с выделением дисперсных частиц [9]. По одной из известных методик (например, томографического атомного зондирования [10]) изучаются изменения микроструктуры сплава при выбранной температуре. Определяются зависимость концентрации хрома , среднего радиуса выделения (преципитата) r, а также состав матрицы  от времени отжига. При достижении термодинамически равновесного состояния эти величины перестают зависеть от времени. Полученные таким образом значения [10] для сплава Fe-Cr приведены в таблице.
Fe-Fe
Cr-Cr
Fe-Cr
Значения  и , входящие в (1), вычисляются с использованием , , а также средних энергий парного взаимодействия ε=-1,072 эВ, ε=-1,025 эВ, ε=-0,998 эВ, приведенные в [3].
Активности компонентов в межфазном слое  и , атомные концентрации хрома в сосуществующих фазах ,  при температуре T=773 K и размеры наночастиц (преципитатов) в матрице r в системе Fe-Cr.
Предлагаемый способ определения активности компонентов в поверхностном слое наночастицы сферической формы, находящейся в матрице в равновесных условиях в бинарной системе, пригоден для всех температурных и концентрационных областей фазового равновесия двухкомпонентных твердых растворов, а также любых размеров наночастиц; применим для различных типов неассоциированных твердых тел (металлических, полупроводниковых, диэлектрических); позволяет выявить влияние наноразмерных эффектов на активность компонентов в поверхностном слое между двумя бинарными растворами, находящимися в конденсированном состоянии в равновесных условиях; является неразрушающим способом.
Литература
1. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. Москва, Металлургия, 1987, 240 с.
2. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Химия, 1967, 388 с. (прототип).
3. Львов П.Е., Светухин В.В., Обухов. Термодинамика фазового равновесия бинарных сплавов, содержащих наноразмерные преципитаты. Физика твердого тела, 2011, том 53, вып. 2, с. 394-399.
4. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. Москва, Мир, 1972, 326 с.
5. Frenkel A.I., Yevick A., Cooper Ch. And Vasic R. Annu Rev. Anal. Chem (2011)4; 23-29.
6. Шебзухова M.A., Шебзухов A.A. Патент РФ №2585514 от 06.05.2016 г. Способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы, находящейся в матрице.
7. Шебзухов З.А., Шебзухова М.А., Шебзухов А.А. Поверхность, синхротронные и нейтронные исследования, 2009, №11, с. 102.
8. Шебзухова М.А., Шебзухов А.А. ФТТ, 54, 1, 173 (2012).
9. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. М., Металлургия, 1969, 324 с.
10. Novy S., Pareige P., Pareige С.J. Nucl. Mater, т. 384, 96, 2009.