СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОКСИЛИНОВ ИЗ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ
METHOD OF PRODUCING COLLOXYLINS FROM PYROXYLINE POWDER

Изобретение относится к области химической переработки некондиционных порохов на основе нитратов целлюлозы (НЦ), а именно к способам получения низкоазотных НЦ (коллоксилинов).
В связи с отсутствием эффективной технологии переработки пироксилиновых порохов в гражданскую продукцию ежегодно в России сжигается огромное количество порохов с истекающим сроком хранения, что оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Создание производства по переработке пироксилиновых порохов с истекшим сроком хранения в коллоксилины различных марок позволит из каждой тонны сжигаемых в настоящее время порохов получать до трех тонн различных нитратцеллюлозных композиций гражданского назначения.
Известен способ получения НЦ из некондиционных бездымных порохов, в частности, пироксилиновых, включающий измельчение пороха и последующее экстрагирование из него основных примесей с помощью органических растворителей (патент US №3378545, МПК C06B 21/00, C08J 11/06, 1968).
Недостатками данного способа являются низкий выход коллоксилина (около 20-30 масс.%), нестабильность и неоднородность свойств целевого продукта, высокое содержание (до 0,35 масс.%) остаточных примесей, включая дифениламин (ДФА), который является токсичным веществом.
6
Наиболее близким к предлагаемому способу техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения лаковых коллоксилинов из пироксилиновых порохов (патент RU №2100371, МПКC08B 5/02, 1997). Получение лаковых коллоксилинов из пироксилиновых порохов по данному способу включает измельчение пороха, экстракцию органических примесей хлорированным углеводородом, обработку сначала 8-20%-ной азотной кислотой при температуре 70-90°C, затем обработку водой в автоклаве при температуре 120-145°C и последующую обработку водой.
Недостатками известного способа являются длительная продолжительность переработки пороха в низкоазотные нитраты целлюлозы (-49 часов), что свидетельствует о низкой эффективности способа, недостаточный выход конечного продукта, который в среднем не превышает 72 мас.%, несоответствие целевого продукта требованиям ГОСТ 5936-73 «Коллоксилины лаковые и лакомастичный» по содержанию азота и прозрачности раствора. Кроме того, параметр вязкости раствора коллоксилина характеризуются узким интервалом значений (1,1-1,6°Э), что иллюстрирует ограниченность известного способа в получении различных марок коллоксилина.
Технической задачей изобретения является улучшение качественных показателей коллоксилина, сокращение продолжительности процесса, расширение получаемых марок коллоксилина, повышение выхода целевого продукта.
Техническая задача решается тем, что в способе получения коллоксилина из пироксилинового пороха, включающем измельчение исходного пороха, экстракцию из него органических примесей хлорированным углеводородом, обработку сначала раствором азотной кислоты с концентрацией 8-20 масс.% при температуре 70-90°C, затем реагентом в автоклаве при температуре 130°C и водой, согласно изобретению перед измельчением порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18-20°C в течение 1,5-2,5 часов, перед экстракцией измельченный порох дополнительно обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 50°C в течение 2-3,5 часов, а обработку в автоклаве ведут раствором азотной кислоты с концентрацией 0,4-0,6 масс.% в течение 20-45 мин.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение качественных показателей коллоксилина, сокращение продолжительности процесса, расширение получаемых марок коллоксилина, увеличение выхода готового продукта.
Сущность изобретения заключается в том, что использование предварительного замачивания пороха и обработка пороховой крошки в водном растворе щелочи способствуют частичному химическому превращению НЦ по азоту (денитрации) в «мягких» условиях (температура 50°C, концентрация водного раствора щелочи - 0,4 масс.%), что позволяет сократить продолжительность дальнейшей обработки НЦ в растворе азотной кислоты в «жестких» условиях (температура 70-90°C, концентрация раствора азотной кислоты - 8-20 масс.%). Это уменьшает интенсивность побочных реакций деструкции и окисления, которые приводят к снижению выхода и ухудшению качества целевого продута по содержанию азота, прозрачности раствора, растворимости в комбинированном растворителе. Кроме того, предварительное замачивание пороха и обработка пороховой крошки в водном растворе щелочи ускоряют процесс экстракции органических примесей из пороховой крошки.
Согласно изобретению исходный пироксилиновый порох перед переработкой замачивают в водном растворе гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18-20°C в течение 1,5-2,5 часов и затем измельчают. Замачивание пороха при температуре выше 20°C нецелесообразно, так как возможно протекание нерегулируемых побочных реакций денитрации, а при температуре ниже 18°C процесс набухания замедляется. Предварительное замачивание пороха способствует увеличению внутренней поверхности волокна НЦ за счет набухания и позволяет эффективно осуществлять обработку пороховой крошки водным раствором NaOH концентрации 0,4 масс.% при 50°C в течение 2-3,5 ч, поскольку скорость денитрации НЦ, протекающей в гетерогенных условиях, зависит от удельной поверхности волокна НЦ.
Известно, что скорость денитрации НЦ зависит от температуры и концентрации раствора щелочи (Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерофазный щелочной гидролиз нитратов целлюлозы // Высокомол.соед., 1991, сер.Б. т.33, №12, с.905-912). Выбранные условия (температура, концентрация щелочи и продолжительность) приводят к получению частично денитрованного продукта (нитрата целлюлозы). В этих условиях протекает процесс химического превращения НЦ по азоту с высокой скоростью при незначительном снижении выхода целевого продукта за счет образования растворимых низкомолекулярных продуктов деструкции.
Концентрация раствора щелочи 0,4 масс.% и температура 50°C являются оптимальными параметрами технологического процесса для частичной денитрации за относительно небольшой промежуток времени 2-3,5 часа. При этих условиях содержание азота в НЦ снижается от 13,1 до 12,4-12,6 масс.% Использование раствора щелочи концентрации более 0,4 масс.% и температуры выше 50°C приводит к интенсивному росту процессов денитрации и деструкции, которые сопровождаются побочными процессами окисления и накопления продуктов поликонденсации, что ведет к ухудшению качества и снижению выхода целевого продукта.
Параллельно с процессом денитрации и деструкции НЦ при обработке пороховой крошки раствором щелочи при температуре 50°C происходит частичное растворение и разрушение органических примесей, содержащихся в составе пороха, а эффект увеличения удельной поверхности волокна НЦ за счет набухания при замачивании пороха ускоряет процесс вымывания органических примесей. За счет предварительного замачивания пороха в щелочном растворе большая часть органических примесей из пороховой крошки удаляется уже на стадии обработки набухшей пороховой крошки при 50°C в щелочном растворе. Поэтому экстракция органических примесей из пороховой крошки хлорированным углеводородом производится в течение 3,0-3,5 ч (по прототипу 12 часов) и с однократной сменой экстрагента на свежий после 1,5 часов (по прототипу - шестикратная смена экстрагента через каждые 2 часа).
Обработка полупродукта в среде 8-20% азотной кислоты при 70-90°C также существенно сокращается до 2,5-3,5 часов вместо 16 часов по прототипу. Это связано с тем, что кислотному гидролизу (денитрации) подвергается уже частично денитрованный полупродукт с содержанием азота 12,4-12,6 масс.%.
Дальнейшая автоклавная обработка проводится в среде водного раствора азотной кислоты с концентрацией 0,4-0,6 масс.% при 130°C в течение 20-45 минут.Использование раствора азотной кислоты приводит к повышению чистоты целевого продукта за счет удаления окрашенных низкомолекулярных фракций коллоксилина, растворимых в растворе азотной кислоты. Использование раствора азотной кислоты концентрации более 0,6 масс.%) в процессе автоклавной обработки приводит к росту скорости окислительной деструкции НЦ, что ведет к снижению вязкости раствора целевого продукта ниже нормированных показателей, а также снижению выхода продукта за счет растворения низкомолекулярных фракций коллоксилина. Концентрация раствора азотной кислоты ниже 0,4 масс.% в условиях автоклавной обработки за время 20-45 мин недостаточна для полного удаления окрашенных низкомолекулярных фракций коллоксилина, что приводит к ухудшению показателя по прозрачности раствора. Повышение температуры выше 130°C приведет к увеличению скорости процесса окислительной деструкции НЦ, что в конечном итоге снизит качество целевого продукта и его выход.
Автоклавная обработка НЦ раствором азотной кислоты предназначена также для регулирования вязкостного параметра коллоксилина в широком интервале значений в соответствии с требованиями ГОСТ 5936-73, что позволяет расширить номенклатуру изготавливаемой продукции на основе коллоксилинов. Высокотемпературная обработка (130°C) НЦ в данной среде приводит к разрыву гликозидной связи макромолекулы, который сопровождается снижением молекулярной массы НЦ, соответственно и вязкостного показателя. Степень деструктивного превращения НЦ зависит от времени обработки. При этом автоклавная обработка раствором азотной кислоты за время 20-45 мин не приводит к ощутимой потере азота в НЦ.
В результате переработки пироксилинового пороха по предлагаемому способу целевой продукт (коллоксилин) характеризуется улучшенными показателями по содержанию азота, растворимости в комбинированном растворителе, прозрачности раствора и соответствует требованиям ГОСТ 5936-73. Предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса переработки почти вдвое и увеличить выход продукта в среднем с 72,0 до 82,0 масс.%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Пироксилиновый порох, состоящий из нитратов целлюлозы (N=13,1%) 94,7 масс.%, дифениламина 1,0 масс.% и спирто-эфирного растворителя 4,3 масс.%, замачивают в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18°C в течение 2 ч, затем, не меняя среды, порох измельчают до дисперсности частиц 0,2-0,8 мм, отделяют раствор от пороховой крошки фильтрованием и производят последующую обработку пороховой крошки при температуре 50°C и постоянном перемешивании в среде водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% в течение 2,5 ч, затем пороховую крошку промывают водой и вытесняют из нее избыток влаги до остаточного ее содержания 20 масс.% хлористым метиленом на фильтре при разрежении 50 мм рт. ст. Затем пороховую крошку помещают в хлористый метилен (экстрагент) при массовом отношении крошки и экстрагента, равном 1:6. Суспензию кипятят с обратным холодильником при температуре 39°C в течение 3,5 ч с однократной сменой экстрагента на свежий через 1,5 ч. Крошку отделяют от экстрагента фильтрованием на сите и сушат на воздухе до остаточной влажности по экстрагенту 5 масс.%. Далее крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 15 масс.% при массовом отношении крошки и кислоты 1:7, нагревают суспензию до 80°C и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3,5 ч. Далее денитрованный продукт отделяют от раствора азотной кислоты, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергают автоклавной обработке в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,4 масс.% при массовом отношении полупродукта к кислоте 1:10 при 130°C в течение 35 мин. После автоклавной обработки продукт кипятят в избытке свежей воды в течение 2 ч, после чего промывают водой и высушивают.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но обработку пороховой крошки в водном растворе гидроксида натрия при температуре 50°C ведут в течение 3,0 ч. Далее пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 8 масс.% и выдерживают при температуре 85°C при перемешивании в течение 2,5 ч. Автоклавную обработку осуществляют в течение 30 мин в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 масс.%).
Пример 3. Пироксилиновый порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия при температуре 20°C в течение 1,5 ч. После обработки в растворе гидроксида натрия при 50°C, экстракционной очистки и сушки пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 20 масс.%) и выдерживают при температуре 70°C и перемешивании в течение 3 ч. Автоклавную обработку проводят в течение 30 мин в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0,6 масс.%. Остальные режимы обработки такие же, как в примере 1.
Пример 4. Пироксилиновый порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия при температуре 20°C в течение 1,5 часов. После обработки в растворе гидроксида натрия при 50°C, экстракционной очистки и сушки пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 20 масс.% и выдерживают при температуре 70°C и перемешивании в течение 2,5 ч. Автоклавную обработку проводят в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 масс.% течение 45 мин. Остальные режимы обработки такие же, как в примере 1.
Качественные показатели полученных коллоксилинов определяли согласно методикам, указанным в ГОСТ 5936-73. Полученные результаты приведены в таблице.
Из табличных данных следует, что выход целевого продукта, полученного предлагаемым способом, увеличивается, а продолжительность технологического процесса сокращается. При этом коллоксилин отличается стабильными улучшенными качественными показателями,
удовлетворяющими нормам ГОСТ 5936-73. Предлагаемый способ, в отличие от прототипа, позволяет получать коллоксилины с условной вязкостью от 1,1 до 3,0°Э. Качественные характеристики коллоксилинов свидетельствуют о возможности изготовления нитратцеллюлозных композиций с однородными физико-химическими свойствами, а широкий диапазон вязкости (1,1-3,0°Э) позволяет регулировать их физико-механические свойства в зависимости от марки НЦ.
Способ прошел успешную проверку на опытной установке в лабораторных условиях.
Таблица
№ примера
Содержание азота в НЦ, мл NO/г
Растворимость в комбинированном растворителе, %
Условная вязкость, °Э
Цветность, ед. шкалы цветности
Прозрачность раствора, %
Выход коллоксилина, масс.%
Остаточное содержание ДФА, масс.%
Продолжительность процесса, ч
1
195,7
99,7
3,0
3
70
80,1
<0,001
24,5
2
195,0
99,8
2,4
3
72
81,7
<0,001
25,0
3
194,5
99,8
1,1
3
70
83,8
<0,001
22,5
4
196,0
98,8
2,2
3
73
84,7
<0,001
26,5
Прототип
198,2-200,1
86,2-99,6
1,1-1,6
3-7
56-71
62,7-81,4
<0,001
49,0
Нормы ГОСТ 5936-73
190-196
98,5-99,9
1,04-3,0
2-3
65-80
-
-
-
Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса переработки пироксилиновых порохов в коллоксилины почти в 2 раза, увеличить выход продукции в среднем на 10% и повысить ее качественные характеристики. Предлагаемый способ также позволяет получать различные марки коллоксилинов и расширить номенклатуру изготавливаемой на их основе гражданской продукции. Получаемые коллоксилины полностью соответствуют требованиям ГОСТ 5936-73 и могут быть использованы при производстве лаков, эмалей, красок, клеев и др.