Исследование структуры, электрических и механических свойств фуллеренсодержащего полиэтилена

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №6_____________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.64:539.2

Ш.Туйчиев, Э.Шоимов, Х.М.Абдуллоев, Д.Рашидов, У.Шоимов, Е.Осава , Д.Нуралиев ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Известно [1-4], что при введении наполнителей в полимеры в зависимости от развития процессов структурной и межструктурной пластификации происходят немонотонные изменения их физических свойств. Работ физического профиля по исследованию свойств наноструктурированных полимерных композиций, создаваемых различными технологическими приёмами, крайне мало [4]. В связи с этим в предлагаемой работе проведено исследование механических, тепловых и электрофизических свойств фуллеренсодержащего полиэтилена.

В качестве объектов исследования использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77 марки 108-020, фуллерен С60 и фуллереновую сажу (ФС) с низким содержанием фуллеренов С60 и С70 (12%). Для получения композиций ПЭНП+С60 и ПЭНП+ФС из расплава предварительно готовили сухие смеси мелко диспергированных порошков компонентов в требуемых соотношениях. Далее полученную смесь заправляли в обогреваемую ячейку специального гидравлического пресса и при температуре 150°С и давлении 50 атм производили её спекание в плёнку толщиной 0.2-0.3 мм. Для получения композиций ПЭНП+С60 из раствора раздельно готовили 5%-й раствор ПЭНП в толуоле на водяной бане при температуре +70...+80°С и насыщенный раствор С60 в том же растворителе при 20°С. Затем в требуемых соотношениях готовили смеси гомогенных растворов ПЭНП+С60, которые отливались в плёнки на стеклянную кювету при температуре ~80°С. Концентрацию наполнителей варьировали в пределах 0-10 масс.%. Для механических испытаний из получаемых плёнок вырезались образцы в форме двойной лопатки шириной 2 мм и длиной рабочей части 22 мм.

Механические испытания проводили на разрывной машине РМ-1 со скоростью движения подвижного зажима 12 мм/мин при температуре +20°С. Тепловые свойства образцов исследовали на установке DSC204F2 фирмы Netschz со скоростью нагрева 5°С/мин. Электрофизические измерения (диэлектрическая проницаемость 8, диэлектрические потери tgô, электропроводность g и пр.) проводили с помощью мостов переменного тока Р5079 (при частоте 10 Гц) и постоянного тока Р4053 в интервале температур +20...+160°С. Рентгенографические исследования проводили при +20°С на установках ДРОН-2 и КРМ-1 с использованием медного излучения, фильтрованного никелем.

Рентгенографические исследования показали, что картины большеуглового рассеяния (БР) образцов ПЭНП+Сбо и ПЭНП+ФС, полученных соответственно из растворов и расплавов в области концентраций 0-5 масс.%, совершенно идентичны. На БР наблюдаются только интенсивные рефлексы (110) и (200) матрицы ПЭНП, следов агрегации ФС и Сб0 не обнаруживается. Для образцов с С=10 масс.% на БР на фоне рефлексов матрицы проявляются слабые и размытые рефлексы агрегаций Сб0.

На БР образцов ПЭНП+Сб0 , полученных из расплава, ситуация иная: начиная с С=1 масс.% вплоть до 10 масс.%, наряду с рефлексами матрицы в диапазоне углов 29 = 10.5°-38° возникают резкие рефлексы агрегаций Сб0, интенсивность которых возрастает пропорционально концентрации наполнителя. Отметим, что содержание наполнителей не влияет на интенсивности рефлексов матрицы, их радиальную полуширину и угловые положения; размеры кристаллитов матрицы во всех случаях составляют 5-6 нм, в то время как размеры кристаллических агрегатов Сб0 составляют 20-25 нм.

На малоугловых рентгенограммах (МР) исследованных систем наблюдаются дискретные рефлексы с большим периодом d = 20 нм. С ростом концентрации в интервале 0 -10 масс.% величина d остаётся неизменной, интенсивность малоуглового рефлекса вначале в интервале С = 0-3 масс.%, возрастает, затем в интервале 3-10 масс.% остаётся неизменной. Кроме того, только для образцов ПЭНП+ФС с ростом С на МР наблюдается постепенное возникновение и нарастание диффузного малоуглового рассеяния.

Анализ картин БР и МР изученных полимерных композиций показывает, что: 1) молекулы фуллерена Сб0 не входят в кристаллическую решётку матрицы; 2) в матрицах систем ПЭНП+ФС и ПЭНП+Сб0 (из раствора) молекулы наполнителя не образуют агрегаций, а если и образуют, то несовершенные и малые по размеру, но в системах ПЭНП+Сб0, полученных из расплава, молекулы образуют независимые кристаллические агрегаты; 3) молекулы фул-лерена практически равномерно распределяются по всему объёму матрицы, при этом малая их доля (~10%) проникает в аморфные участки фибрилл матрицы, а большая часть (~90%) располагается в межфибриллярных аморфных участках, как бы обуславливая при этом процессы структурной и межструктурной пластификации матрицы.

При структурном наполнении, когда достигается молекулярное диспергирование наполнителя в матрице, интенсификация межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению механических характеристик, а при межструктурной пластификации, наоборот, наблюдается их снижение (см.табл.).

Таблица

Механические, тепловые и электрофизические характеристики полимерных композиций на

основе ПЭНП. Температура измерений +20°С

ПЭНП+Сбо из расплава

№ п/п С, % ор, МПа О4 £ СО Тпл, 0С рЛ0"12, Омм а-1012, (Ом-м)"1 tg5•104 8

1 0 16 300 107 9.8 0.102 0.5 2.11

2 1 11.5 170 107 9.52 0.105 0.7 2.13

3 3 8.5 135 107 8.78 0.114 0.7 2.13

4 5 8.5 115 107 8.8 0.112 10.3 3.15

5 10 7.5 105 106 4.15 0.241 2.14 2.19

П ЭН +ФС из расплава

1 0 14 350 107 8 0.102 0.5 2.11

2 1 14.5 300 107 7.84 0.127 1.2 2.21

3 3 16 40 107 7.85 0.127 4.15 2.23

4 5 11.5 10 107 6.76 0.148 5.0 2.3

5 10 8.5 3 106 4.65 0.215 30 2.47

ПЭНП+Сб0 из раствора

1 0 3.2 300 107 41.47 - - -

2 1 5.7 75 107 25.41 - - -

3 3 6.2 45 107 15.8 - - -

4 5 6.9 25 107 18.17 - - -

5 10 7.3 20 106 33.18 - - -

Действительно, как видно из таблицы, полимерные композиции ПЭНП+ФС и ПЭНП+Сбо (из раствора) в интервале С = 0-5 масс.% показывают лучшие механические свойства; для композита ПЭНП+Сб0 (из расплава) во всём интервале С = 0-10 масс.% происходит монотонное снижение механических характеристик (прочности ор и удлинения 8Р). Необходимо отметить, что для всех типов образцов увеличение концентрации наполнителя не приводит к каким-либо заметным изменениям в температурах плавления и кристаллизации образцов и они составляют 107 и 91°С соответственно.

На рис.1 и в таблице представлены результаты электрофизических исследований этих вышеназванных систем.

Из рис.1а видно, что для ненаполненного ПЭНП на зависимости 1§5(Т) наблюдается диэлектрическая релаксация с максимумом при температуре +55°С. При введении в полимерную матрицу 1% фуллереновой сажи максимум дипольно-сегментальных потерь значительно уменьшается по величине и смещается в область более высоких температур (+59°С). При дальнейшем возрастании концентрации ФС до 5% область диэлектрической релаксации на кривых 1§5(Т) практически исчезает. Существенное возрастание диэлектрических потерь наблюдается при концентрации С=10%. При этой концентрации наблюдается также резкое возрастание электропроводности а и диэлектрической проницаемости 8 системы (рис.1.б и

рис.2). Аналогичная картина изменений 1§5(Т), о(Т) и е(Т) наблюдается для образцов ПЭНП+Сбо, полученных из расплава в интервале С=0-10 масс.%.

Рис.1. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь

ПЭНП+ФС. 1- С=0; 2 -1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% ФС.

Рис.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е ПЭНП+ФС. 1 - С=0; 2 - 1;

3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% ФС.

Совокупность полученных результатов показывает, что улучшение или ухудшение физических свойств наноструктурированных полимерных композиций зависит от взаимной конкуренции множества факторов: технологии получения, содержания, размеров и характера распределения наполнителя в матрице, природы и интенсивности межмолекулярного взаимодействия и др.

Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145.

Таджикский государственный национальный университет, Поступило 23.05.2008 г.

Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония

ЛИТЕРАТУРА

1. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983, 248 с.

2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.Э. Электропроводящие полимерные композиции. - М.: Химия, 1983, 240 с.

3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989, 431 с.

4. Рашидов Д., Туйчиев Ш., Осава Е. и др. - Тезисы 3-й международной конференции NEDO/ISTC Nanocarbon/Nanodiamond WorkShop-2007, Израиль, 2007, с.31.

Ш.Туйчиев, Э.Шоимов, Х.М.Абдуллоев, Д.Рашидов, У.Шоимов, Е.Осава, Д.Нуралиев ТАЭДИЦИ СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРИКИ ВА МЕХАНИКИИ ПОЛИЭТИЛЕНИ ФУЛЛЕРЕНДОШТА

Хосиятх,ои электрикй ва механикии композитсиях,ои таркибашон иборат аз по-лиэтилени зичиаш хурд бо фуллерени Сбо ва хокистари фуллерен тахдик гардида, нишон дода шудааст, ки тагйирёбии хосиятх,ои физикии композитсиях,ои полимерии наносохторй аз тарзи х,осилкунй, таркиб, андоза ва таксимоти пуркунанда дар полимер вобаста аст.

Sh.Tuichiev, E.Shoimov, Kh.M.Abdulloev, D.Rashidov, U.Shoimov, E.Osawa, D.Nuraliev INVESTIGATION OF STRUCTURE, ELECTRIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF FULLERENE-CONTAINING POLYETHYLENE

In the work we investigated influence of fullerene С60 and fullerene soot on the physical properties of nanostructured polymer material from low-density polyethylene. We showed, that observed changes of physical properties of polymer composites depend from synthesis technology, composition, sizes and distribution of fillers in the matrix.