Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита
METHOD FOR PRODUCTION OF BISMUTH GERMANATE-SILICATE WITH SILLENITE STRUCTURE

12
x
1-x
20
Способ относится к области химии и может быть использован для получения поликристаллического тройного соединения со структурой силленита (Bi(GeSi)O), которое может применяться в качестве исходной шихты для монокристаллов.
12
x
1-x
20
Тройному соединению Bi(GeSi)O посвящено относительно мало работ.Большая часть из них носит исследовательский характер.
12
20
12
20
В работе [Z.M. Fu, W.X. Li, Guisuanyan Xuebao (J. Chin. Ceram. Soc), 11 (2), 189-192, 1983] образцы получали из монокристаллов BiSiO и BiGeO, спекая при 800-840°С в течение 100-200 часов.
12
x
1-x
20
Однако, данный способ получения носит исследовательский характер и не обеспечивает быстрого получения Bi(GeSi)O, т.к. использует в качестве исходных материалов уже заранее полученные монокристаллы (дорогие материалы, получение которых занимает значительное время). Время же спекания в 100-200 часов еще больше увеличивает время синтеза.
12
,5
,5
20
Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является исследовательская работа [S. Chehab, Р. Conflant, М. Drache, J.-C. Boivin, G. McDonald. Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis // Materials Research Bulletin. 2003. 38. P. 875-897]. В ней исходные оксиды перемешивали в пасту в агатовой ступке с добавлением дистиллированной/деионизированной воды и органического диспергатора. Затем сушили при температуре около 100°С в течение нескольких часов. При нагревании полученной смеси до 850°С удается получить соединение γ-BiSiOGeOО, скорость нагрева - 10°С/мин.
Данный способ получения также носит исследовательский характер. Он требует довольно большого времени на выполнение, состоит из нескольких технологических операций (перетирание, сушка, нагрев) и в нем используются дополнительные вещества (вода, органический диспергатор).
Основная задача изобретения состоит в том чтобы:
12
x
1-x
20
1. определить границы составов, до которых оксид кремния можно вводить в исходную шихту при получении твердого раствора Bi(GeSi)О без изменения кристаллической структуры последнего;
12
x
1-x
20
2. повысить эффективность процесса получения твердого раствора Bi(GeSi)O с частичным замещением германия на кремний, а также снизить временные затрат на его получение.
Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:
2
3
2
2
1. использование в качестве исходных реагентов чистых BiO, GeO и SiO;
2. требование предварительного механического смешивания исходных реагентов.
По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:
1. более длительное время синтеза;
2. синтез состоит из большего количества технологических операций (смешивание, сушка, нагрев);
3. в прототипе в исходную смесь оксидов вводятся дополнительные вещества (вода, органический диспергатор).
Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:
1. значительное время синтеза в прототипе занимает перетирание исходных реагентов и их сушка (последнее - несколько часов). При использовании качественных реагентов и синтеза через плавление такого длительного времени не требуется;
2. использование расплавной технологии синтеза с некоторым перегревом позволяет существенно сократить время синтеза, т.к. оксид висмута - чрезвычайно химически активен в жидком состоянии и прекрасно взаимодействует со всеми известными веществами кроме чистой платины;
2
3
2
2
3. различные примеси, могут ухудшать свойства получаемых из исходной шихты монокристаллов со структурой силленита. Поэтому, при получении такой шихты, лучше всего работать только с исходными компонентами (BiO, GeO, SiO), без привлечения различных дополнительных веществ.
2
3
2
2
3
2
12
20
12
20
2
3
2
2
2
В двойных системах BiO-SiO и BiO-GeO соединения со структурой силенита (BGeO и BiSiO) имеют соотношение исходных реактивов 6:1 (85,7 мол. % BiO и 14,3 мол. % МО, где М = SiO, GeO).
2
2
2
3
12
x
1-x
20
2
2
Выбор граничных параметров SiO (1-14 мол. %) и GeO (0,3-13,3 мол. %) при постоянном количестве BiO (85,7 мол. %) обусловлен этим составом и показывает возможность получения тройного соединения Bi(GeSi)O в широкой области составов (соотношения SiO/GeO).
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава при литье (1060-1160°С) обусловлен температурами границ высокотемпературных областей расплавов в этой системе, каждая из которых имеет свои свойства и строение (фиг.1, 2). Известно, что на фазовой диаграммах систем BiO - GeO [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145] и BiO - SiO [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков B.M. Стабильное и метастабильное равновесия в системе BiO-SiO // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С.2611-2616] область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг.1, 2). Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и предоставляют идеальные условия для литья.
12
x
1-x
20
2
3
2
2
Получая соединение Bi(GeSi)O, мы имеем дело с системой BiO-GeO-SiO. Известно, что в ней, соединения со структурой силленита образуют непрерывный ряд твердых растворов [Z.M. Fu, W.X. Li, Guisuanyan Xuebao (J. Chin. Ceram. Soc), 11 (2), 189-192, 1983], однако, о виде температурных зон расплава в тройной системе, нам неизвестно. Поэтому, диапазон температур начала охлаждения расплава подбирался экспериментально и ориентируясь на более высокие температуры зоны С германатной системы (по сравнению с силикатной системой).
12
20
12
20
В работах [ПАТЕНТ №2753672; ПАТЕНТ №2669677] также было показано, что чистые соединения BiGeO и BiSiO возможно получать ускорено при помощи метода литья. При повышении температуры нагрева расплава также падает растворимость платины [Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами // Автореферат диссертации... к.х.н. - М.: Академия наук СССР, Ордена Ленина Институт общей и неорганической физики им. Н.С., Курнакова. 1983. - 24 с]. Нагрев выше верхней границы диапазона температур возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат. Нагрев ниже 1060°С может привести к более высокой скорости растворения платины (материала тигля) и, следовательно, к большему износу тигля и большему загрязнению платиной получаемого материала. Также при снижении температуры начала охлаждения, увеличивается вязкость расплава, что ухудшает литейные свойства.
Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (20-60 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние. Более длительное время выдержки нецелесообразно экономически. Меньшее время выдержки может привести к неполному взаимодействию исходных реагентов между собой.
2
3
12
x
1-x
20
Выбор материала подложки (чистая платина) обусловлен тем, что BiO чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистого соединения Bi(GeSi)О, без риска загрязнения его материалом подложки.
Сущность изобретения поясняется диаграммами, а также результатами рентгенофазового и микрострук гурного анализа.
2
3
2
На Фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы BiO - GeO (2), содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния (1).
2
3
2
Фиг. 2 - изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы BiO - SiO (2), содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния (1).
12
x
1-x
20
2
3
2
2
Фиг. 3 - Фото микроструктуры образца соединения Bi(GeSi)O, состава: 85,7 мол. % BiO, 7,15 мол. % GeO и 7,15 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
12
x
1-x
20
2
3
2
2
Фиг. 4 - Фото микроструктуры образца соединения Bi(GeSi)O, состава: 85,7 мол. % BiO, 10,725 мол. % GeO и 3,575 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
2
x
1-x
20
2
3
2
2
Фиг. 5 - Фото микроструктуры образца соединения Bii(GeSi)O, состава: 85,7 мол. % BiO, 3,575 мол. % GeO и 10,725 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
2
3
2
2
Фиг. 6 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % BiO, 7,15 мол. % GeO и 7,15 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
2
3
2
2
Фиг.7 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % BiO, 10,725 мол. % GeO и 3,575 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
2
3
2
2
Фиг. 8 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % BiO, 3,575 мол. % GeO и 10,725 мол. % SiO, полученного заявляемым способом.
2
3
2
2
12
x
1-x
20
12
20
12
20
Нами было установлено, что при использовании в качестве исходных реагентов BiO (85,7 мол. %), GeO (0,3-13,3 мол. %) и SiO (1-14 мол. %), нагревании исходных компонентов до температуры плавления (1060-1600°С), выдержке в этом диапазоне температур 20-60 минут с последующим литьем на платиновую подложку, обеспечивается надежное получение твердого раствора германата-силиката Bi(GeSi)O со структурой силленита. Это объясняется тем, что оба соединения BiGeO и BiSiO имеют кристаллическую структуру силенита.
12
x
1-x
20
Полученные результаты подтверждаются анализом изображений микроструктуры образцов (фиг.3-6), на которых ясно видно однофазное строение полученного материала в виде выросших в направлении теплоотвода зерен. Существование именно однофазного материала с формулой Bi(GeSi)O без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг.6-8.
12
x
1-x
20
По результатам анализов, представленным на фиг.3-8, можно сделать вывод о том, что главным условием для кристаллизации однофазного соединения Bi(GeSi)О, является метод литья. Он создает в расплаве экстремально высокие градиенты температуры, обеспечивающие переход системы в состояние стабильного равновесия. Выливание расплава на платиновую подложку (метод литья) является термическим "ударом", инициирующим образование и рост зародышей стабильных фаз. При этом, также изменяется взаимодействие расплава с оксидными слоями на поверхности платины, часть из которых изоструктурны образующимся из расплава метастабильным фазам и способны обеспечить их зарождение и стабилизацию при охлаждении.
Заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:
1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание до заданной температуры (1160°С);
2. платиновый тигель и платиновая подложка (тигель);
2
3
2
2
3. исходные реагенты: BiO, GeO и SiO.
Пример конкретного выполнения 1:
2
3
2
2
1. в качестве исходных компонентов берем порошки BiO, GeO и SiO в соотношении: 85,7:10,725:3,575 мол. %;
2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;
3. нагреваем полученную смесь до 1160°С;
4. выдерживаем полученную смесь при данной температуре 20 минут;
5. выливаем расплав на платиновую подложку (тигель). Пример конкретного выполнения 2:
2
3
2
2
1. в качестве исходных компонентов берем порошки BiO, GeO и SiO в соотношении: 85,7:7,15:7,15 мол. %;
2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;
3. нагреваем полученную смесь до 1060°С;
4. выдерживаем полученную смесь при данной температуре 60 минут;
5. выливаем расплав на платиновую подложку (тигель).
Как показали результаты экспериментальной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:
12
x
1-x
20
1. получены соединения с кристаллической структурой силленита Bi(GeSi)O, лишенные посторонних примесных фаз;
2. заявляемый способ требует меньше времени на синтез, чем аналог и прототип, а также не требует дополнительных компонентов реакции.