ХРОМАТНЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ СУЛЬФАТНОЙ ДИСПЕРСИИ
CHROMATE-TREATED REDUCER OF SULPHATE DISPERSION

Область техники
Настоящее изобретение относится к использованию восстановителей для шестивалентного хрома (VI), более конкретно цементной добавки и способа восстановления хромата в цементе, включая твердые сульфатные частицы, диспергированные в жидком носителе.
Уровень техники
Хром представляет собой неизбежный следовой элемент сырьевого материала, используемого для изготовления цементного клинкера, размалываемого для получения цемента. В частности, шестивалентный хром (“Cr VI”) может образовываться в окислительных и щелочных условиях сгорания в печи для обжига цемента. Соединения Cr VI считаются крайне токсичными из-за их высокого окислительного потенциала и способности проникать в человеческую ткань, тем самым вызывая повышенную кожную чувствительность, аллергические реакции и экзему. Поскольку соединения Cr VI имеют высокую растворимость и высвобождаются при смешивании цемента и воды, они имеют тенденцию вступать в контакт с человеческой кожей во время работы с влажным цементом и раствором.
Желательно восстановление шестивалентного хрома (Cr VI) до трехвалентного хрома (Cr III). Это объясняется тем, что Cr III имеет тенденцию осаждаться из раствора в виде устойчивого комплекса, представляющего собой меньшую опасность в качестве серьезного раздражителя кожи. Несомненно, известно множество восстанавливающих агентов. Однако они эффективны при низких значениях рН, а не при высоких рН окружающих цементирующие композиции сред.
Обычно для восстановления хрома в цементирующих системах использовали сульфат железа (II). В процессе восстановления хрома железо (II) окисляется до железа (III). Однако действительное количество сульфата железа (II), необходимое для восстановления хрома, в 10 раз превышает требуемое стехиометрическое количество. Это происходит частично из-за того, что сульфат железа (II), обычно добавляемый в сухом виде в количестве от 0,3% до 0,5% (мас.) от массы цемента, может окисляться под действием содержащейся в воздухе влаги. Более того, добавление сульфата железа (II) в сухом виде является проблематичным. С одной стороны, точное добавление сухих материалов во время операций по измельчению цемента является затруднительным. Они также являются причиной технически трудноконтролируемой проблемы пылеобразования, которая представляет вызываемую пылью угрозу для здоровья.
В равной степени избыточное количество требуемого сульфата железа является неблагоприятным для цементирующих систем, поскольку они повышают потребность в воде, необходимой для получения таких систем, и удлиняют период схватывания.
Обычно сухой сульфат железа (II) не может быть добавлен к цементу при температуре выше 80°С без риска существенного окисления. Поскольку цемент удаляют из мельницы при температурах до 130°С и отправляют на хранение при температурах выше 80°С, на дальнейших стадиях производства цемента и процесса распределения должен быть добавлен сульфат железа (II). Чаще всего сульфат железа (II) необходимо добавлять перед упаковкой цемента для его отправки. Это требует проведения дополнительной стадии контроля качества для проверки содержания хрома в цементе, осуществление которой вызывает неудобство и дополнительные затраты со стороны производителя цемента.
В качестве альтернативы сульфату железа (II) сульфат олова (II) может быть использован как восстановитель хрома. Необходимое количество сульфата олова (II) намного ниже требуемого количества сульфата железа (II) (~0,02% мас. от массы цемента). Считается, что использование сульфата олова (II) несколько легче, и он имеет более высокую теплостойкость при хранении после соединения с цементом во время процесса измельчения. Однако подобные технические проблемы, связанные с добавлением сульфата олова (II) в виде сухого порошка во время операции по измельчению цемента, по-прежнему сохраняются.
Несмотря на то что сульфат олова (II) растворим в воде, он быстро теряет эффективность дозировки при добавлении к цементу в виде водного раствора. Действительное количество требуемого сульфата олова (II) по меньшей мере вдвое превышает количество, необходимое при добавлении сульфата олова (II) в виде порошка. Такая несоразмерность исключает возможность использования сульфата олова (II) в виде раствора по экономическим соображениям.
Соответственно с учетом вышеперечисленных недостатков авторы настоящего изобретения полагают, что необходим новый восстановитель хрома, который можно было бы добавлять в относительно небольших количествах, а также доставлять и распределять в жидком виде.
Сущность изобретения
В отличие от используемых ранее солюбилизированных или сухих порошковых форм сульфата железа (II) и сульфата олова, настоящее изобретение включает использование множества твердых частиц сульфата, которые, как полагают, являются более удобными в работе и обладают более высокой стойкостью к окислению. Таким образом, проиллюстрированная примером композиция согласно данному изобретению включает множество твердых частиц, содержащих сульфат железа (II), сульфат олова или их смесь, при этом частицы, по существу, равномерно диспергированы в жидком носителе.
В одной предпочтительной композиции жидкий носитель представляет собой водную дисперсию, включающую частицы сульфата (например, олово) и модификатор вязкости (МВ). Примеры МВ включают велановую смолу (welan), ксантановую смолу, диутановую смолу (diutan) и простые эфиры целлюлозы. В другой предпочтительной композиции жидкий носитель может включать алканоламин, такой как триэтаноламин, триизопропаноламин, диэтаноламин и их солевые формы, при этом жидкий носитель может необязательно включать воду. Предполагается, что большое количество сульфата может содержаться в жидких композициях согласно данному изобретению, поскольку при введении воды или в том случае, когда она является частью жидкого носителя, сульфат может одновременно содержаться как в твердой частице, так и в растворенном виде.
Использование жидкого носителя обеспечивает большую точность и удобство по сравнению с сухими материалами. Кроме того, жидкий продукт является более благоприятным с точки зрения состояния и безопасности окружающей среды, поскольку он предотвращает возможность вдыхания людьми химической пыли. Более того, использование жидкого носителя обеспечивает эффективность использования сульфата олова, уровень которой не ниже эффективности, получаемой в результате добавления сухого сульфата олова, и в то же время обеспечивает преимущества жидкого добавления.
Проиллюстрированные примерами способы снижения содержания хрома в цементе согласно данному изобретению включают введение в операцию совместного размалывания клинкера вышеупомянутой жидкой композиции, содержащей частицы сульфата, диспергированные в жидком носителе. Альтернативно к цементу и цементирующим композициям, таким как бетон, кладочный раствор, природный гипс, торкребетон и т.п., могут быть добавлены сульфатные дисперсии согласно данному изобретению в виде примешиваемых композиций. Настоящее изобретение также относится к цементирующей композиции, включающей гидратирующееся цементное связующее и вышеупомянутую жидкую композицию.
Другие проиллюстрированные в примерах способы и композиции согласно данному изобретению могут также включать, помимо восстановителя шестивалентного хрома (“CrVI”) в виде сульфатных частиц, необязательно содержащих модификатор вязкости, по меньшей мере, одно или более следующих соединений: (А) по меньшей мере, один дополнительный восстановитель шестивалентного хрома (например, соль металла); (В) совместную добавку, включающую антиоксидант, поглотитель кислорода или их смесь; (С) по меньшей мере, одну цементную добавку (например, алканоламин); или (D) смеси любых упомянутых соединений.
Дальнейшие преимущества и признаки данного изобретения более подробно описаны ниже.
Краткое описание чертежа
Чертеж является графической иллюстрацией, представляющей восстановление хрома при помощи сульфата олова в различных видах, включая 20% раствор (УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ), сухой порошок (УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ) и две дисперсии жидкого носителя согласно настоящему изобретению.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления
Итак, как суммировано выше, настоящее изобретение относится к жидкой композиции для восстановления хрома, способа восстановления хрома в цементирующих материалах, а также к цементирующим материалам, полученным путем использования восстанавливающей хром композиции.
В данном описании термин “цемент” означает и относится к портландцементу, который в строительстве означает гидратирующийся цемент, полученный путем пульверизации или совместного размалывания клинкера, состоящего из силикатов кальция, обычно содержащих один или более видов сульфата кальция в виде совместно размолотой добавки с типами ASTM I, II, III, IV или V. “Цементирующие” материалы представляют собой единственные материалы, имеющие гидравлические или гидратирующиеся цементирующие свойства, поскольку они схватываются и затвердевают в присутствии воды. Цементирующие материалы включают размолотый гранулированный доменный шлак (несмотря на то, что некоторые охлаждаемые воздухом шлаки также могут считаться цементирующими) и натуральный цемент (например, обычный портландцемент). “Цементирующие” материалы также могут включать природный гипс (например, гемигидрат сульфата кальция), глиноземистый цемент, керамический цемент, цемент, используемый при бурении нефтяных скважин, и другие виды цемента.
Дисперсии твердых частиц сульфатных солей согласно данному изобретению могут быть использованы на заводе по производству цемента, например, непосредственно в мельничной дробилке (например, шаровая мельница, вальцовая мельница), сепараторе, сортировочной машине или в процессе упаковки в мешки. Дисперсии также могут быть введены в цемент после его получения и в цементирующие композиции, такие как бетон, кладочный раствор, огнеупорный гипс, торкребетон и другие композиции.
См., например
Concrete Admixtures
Помимо портландцемента, термин “цемент” в настоящем изобретении может относиться к пуццоланам, представляющим собой кремнеземистые или алюмокремнеземистые материалы, обладающие низкими цементирующими свойствами или не обладающие такими свойствами (т.е. в качестве связующего), но способным в тонкоизмельченном виде и в присутствии воды вступать в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, высвобождаемым в результате гидратации портландцемента с образованием материалов с цементирующими свойствами. , Dodson, V.,  (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), page 159. Диатомовая земля, известняк (например, метакаолин), сланец, зольная пыль, пары кремнезема и доменный шлак представляют собой некоторые из известных пуццоланов. Некоторые измельченные гранулированные доменные шлаки и зольная пыль с высоким содержанием кальция обладают как пуццолановыми, так и цементирующими свойствами.
Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, включающей твердые частицы сульфатных солей, диспергированные в жидком носителе. Предполагается, что такие добавки на основе сульфата, иногда называемые здесь “восстановителями хрома”, способны восстанавливать хром VI до хрома III. Проиллюстрированные в примерах способы согласно данному изобретению включают добавление жидкой композиции в виде восстанавливающих хром частиц сульфата к цементному клинкеру во время совместного размалывания клинкера для получения гидратирующегося цемента.
Один из иллюстративных способов получения такой жидкой композиции включает объединение сульфата (например, олово, железо (II)) в виде твердых частиц с жидким носителем, таким как водная дисперсия, содержащая по меньшей мере один модификатор вязкости (МВ). МВ обеспечивает получение сульфатной дисперсии, по существу, имеющей равномерную концентрацию даже после существенного периода хранения (например, 28 дней). Модификатор вязкости (МВ) должен обеспечивать разжижение с целью облегчения подачи с помощью насоса жидких дисперсий согласно данному изобретению. Более того, МВ не должен влиять на состав цементной добавки при конечном использовании.
Термин “модифицирующий вязкость агент” (“MBA”) в данном описании относится либо к агенту в его сухом концентрированном виде, либо к агенту после его диспергирования в воде, придающему жидкости высокую вязкость. Подходящий МВА в виде жидкости с высокой вязкостью, которая, предположительно, особенно подходит для осуществления настоящего изобретения, выпускается для коммерческих целей Grace Construction Products, Cambridge, Massachusetts, USA, под торговым названием V-MAR 3. Основу такого МВА составляет диутановая смола (выпускаемая СР Kelco), содержащая воду, а также диспергатор, например, выпускаемый Grace под маркой ADVA.
В настоящем изобретении могут быть использованы другие модифицирующие вязкость агенты (МВА). Они включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: (а) биополимерные полисахариды, выбранные из группы, состоящей из велановой смолы, диутановой смолы, ксантана, рамсана, геллана, декстрана, пуллулана, курдлана и их производных; (b) морские смолы, выбранные из группы, состоящей из альгина, агара, ирландского мха и их производных; (с) экссудаты растений, выбранные из группы, состоящей из бобов белой акации, гуммиарабика, смолы карайя, трагаканта, гхатти и их производных; (d) смолы из семян, выбранные из группы, состоящей из гуара, бобов белой акации, окра, подорожника, бухарника и их производных; (е) смолы на основе крахмала, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров и их производных (см., например, US 61110271, колонка 3, строки 38-46), а также их смесей и (f) ассоциативные загустители, выбранные из группы, состоящей из гидрофобно модифицированного, набухаемого щелочью акрилового сополимера, гидрофобно модифицированного уретанового сополимера, ассоциативных загустителей на основе полиуретанов, целлюлоз (например, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза), полиакрилатов и простых полиэфиров.
Encyclopedia of Chemical Technology
th
Сульфат олова имеет растворимость 330 г/л при 25°С (см., например, , 4 ed. Vol. 24, pg. 129). Настоящее изобретение позволяет загружать сульфат олова в жидкий носитель в количестве, превышающем количество, обычно получаемое путем солюбилизации в воде одного сульфата. Например, при диспергировании в смеси воды и модификатора вязкости сульфата олова в виде твердых частиц может быть получено 56% от общей массы дисперсии сульфата олова, в которой 35% сульфата олова диспергировано в виде твердого вещества, а 21% растворено в растворе. Происходит существенное повышение количества сульфата олова, передаваемого в жидком виде.
Другие иллюстративные жидкие носители для суспендирования сульфата олова или сульфата железа включают алканоламины, которые могут быть безводными или, при дополнительном использовании воды, частично водными по своей природе. Иллюстративные алканоламины включают, в качестве триэтаноламина, триизопропаноламин, диэтаноламин и их солевые формы.
Иллюстративные жидкие композиции для восстановления хромата согласно данному изобретению включают действующие вещества для восстановления хромата в виде твердого сульфата олова или частиц сульфата железа (II) (средний размер частиц - от 0,0001 до 1,0 микрон) в количестве от 40% до 70% в расчете на общую массу жидкой композиции; воду в количестве от 5% до 50% в расчете на общую массу жидкой композиции; и агент, модифицирующий вязкость биополимерного полисахарида, выбранный из группы, состоящей из диутана и ксантана, при этом упомянутый биополимерный полисахарид присутствует в количестве от 0,1% до 10% в расчете на общую массу жидкой композиции.
Другие иллюстративные композиции согласно данному изобретению, помимо сульфата железа (II) или сульфата олова (II), могут дополнительно включать другие восстановители хрома (например, соли металлов), включая, но не ограничиваясь ими, хлорид олова (II), сульфат марганца, сульфид железа и/или хлорид железа (II).
Другие иллюстративные варианты осуществления данного изобретения, помимо сульфатных частиц в дисперсии, могут дополнительно включать использование по меньшей мере одной цементной добавки, включающей алканоламин, гликоль, сахар, хлорид или их смеси. Необязательная цементная добавка или добавки могут быть использованы в количестве от 5% до 80% в расчете на общую массу жидкой композиции.
В дальнейших иллюстративных композициях и способах согласно данному изобретению авторы предполагают, что твердый сульфат железа (II) и/или частицы сульфата олова могут быть покрыты или закапсулированы материалом, придающим частицам большую стойкость к окислению, не препятствующим их, по существу, равномерному диспергированию в вышеупомянутых жидких носителях и не ингибирующим их эффективность в качестве восстанавливающих хром агентов в цементирующей композиции. Иллюстративные материалы для капсул или покрытий могут включать полисахариды, крахмалы, углеводы или их модифицированные формы, полиэтилен и другие полимерные материалы.
Другие иллюстративные способы согласно данному изобретению, помимо шестивалентного восстановителя хрома на основе сульфата, дополнительно включают введение антиоксиданта, поглотителя кислорода или их смесей в качестве совместной добавки к цементному клинкеру до или во время упомянутого размалывания при соотношении сульфатный агент:совместная добавка, составляющем от 99,5:0,5 до 20:80, более предпочтительно - при соотношении, составляющем от 99:1 до 50:50, и наиболее предпочтительно - от 95:5 до 60:40.
Предпочтительно, хотя и не обязательно, чтобы восстановитель хрома на основе сульфата и необязательная совместная добавка (антиокислитель и/или поглотитель кислорода) были диспергированы в одной и той же жидкой добавке. Менее предпочтительным является отдельное добавление совместной добавки, например, до, во время или после размалывания клинкерного цемента.
Таким образом, общее количество совместной добавки (антиокислитель и/или поглотитель кислорода), независимо от ее совместного или отдельного добавления, должно составлять от 0,05 до 80,0%, более предпочтительно - от 0,5 до 50% и наиболее предпочтительно - от 1,0 до 30,0% в расчете на общую массу жидкой добавки.
В данном описании термин “антиоксидант” означает и относится к композициям, материалам или соединениям, которые, особенно при введении в жидкую добавку, содержащую вышеупомянутый восстановитель хрома (VI) на основе сульфата, или каким-либо иным образом снижает нежелательное действие окисления на восстановитель шестивалентного хрома. Например, в патенте США 5211875 описаны антиоксиданты, которые, предположительно, подходят для настоящего изобретения, такие как 2,6-ди(т-бутил)-4-метилфенол (ВНТ), 2,2'-метилен-бис(6-т-бутил-п-крезол), трифенилфосфит, трис-(нонилфенил)фосфит и дилаурилтиодипропионат. Также, предположительно, другие антиоксиданты, такие как диоксид серы, тригидроксибутирофенон и бутилированный гидроксианизол, как указано в патенте США 6465065, подходят для использования в настоящем изобретении. Как указано выше, такие антиоксиданты могут быть введены с сульфатом в одинаковой жидкой добавке или, менее предпочтительно, могут быть добавлены отдельно к цементу или цементному клинкеру до, во время или после перемалывания. Количества антиоксидантов должны предпочтительно составлять от 0,05 до 80%, более предпочтительно - от 0,5 до 50% и наиболее предпочтительно - от 1,0 до 30,0% в расчете на общую массу жидкой добавки (при введении в композицию). При добавлении отдельно от жидкой добавки количество антиоксиданта может составлять от 0,1 млн.д. до 1000 млн.д., более предпочтительно - 1,0-300 млн.д. и наиболее предпочтительно - 5-100 млн.д. (миллионные доли в расчете на сухую массу цемента).
В денном описании термин “поглотитель кислорода” означает и относится к композициям, материалам или соединениям, которые при включении в жидкую добавку, содержащую восстановитель CrVI на основе сульфата, способны удалять кислород, например, (а) путем взаимодействия или объединения с захваченным кислородом, или (b) путем катализа окислительной реакции с получением безвредных продуктов.
Иллюстративные поглотители кислорода, которые могут быть использованы в качестве совместных добавок в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются следующими соединениями: (а) соединение, содержащее этиленненасыщенный углеводород; (b) фенопласт либо его соль, или их производное; (d) гидроксиламин либо гидразин, или их производное; (е) сернистую кислоту либо соль, или их производное; (f) комплекс переходного металла; либо их смеси.
Один класс иллюстративных поглотителей кислорода включает этиленненасыщенные углеводороды. Такие углеводороды могут быть использованы сами по себе либо с катализатором из переходного металла. Этиленненасыщенные углеводороды могут быть замещенными или незамещенными. Согласно данному описанию, незамещенный этиленненасыщенный углеводород представляет собой любое соединение, имеющее по меньшей мере одну алифатическую двойную связь углерод-углерод и включающее 100 мас.% углерода и водорода. Замещенный этиленненасыщенный углеводород согласно данному описанию представляет собой этиленненасыщенный углеводород, имеющий по меньшей мере одну алифатическую двойную связь углерод-углерод и включающий около 50-99 мас.% углерода и водорода. Предпочтительными замещенными этиленненасыщенными или незамещенными этиленненасыщенными углеводородами являются углеводороды, имеющие две или более этиленненасыщенные группы на молекулу.
Предпочтительные примеры незамещенных этиленненасыщенных углеводородов включают, но не ограничиваются ими, диеновые полимеры, такие как полиизопрен (например, трансполиизопрен), полибутадиен (особенно 1,2-полибутадиены, имеющие 50% или более 1,2 микроструктуры) и их сополимеры, например стирол-бутадиен. Такие углеводороды также включают полимерные соединения, такие как полипентенамер, полиоктенамер и другие полимеры, полученные метатезом олефина; диеновые олигомеры, такие как сквален; и полимеры или сополимеры, полученные из дициклопентадиена, норборнадиена, 5-этилиден-2-норборнена или других мономеров, содержащих более одной двойной связи углерод-углерод (сопряженной или несопряженной). Такие углеводороды дополнительно содержат каротеноиды, такие как бета-каротин.
Предпочтительные замещенные этиленненасыщенные углеводороды включают, но не ограничиваются ими, углеводороды с кислородсодержащими остатками, такие как сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидропероксиды. Используемая композиция может также включать смесь двух или более вышеописанных замещенных или незамещенных этиленненасыщенных углеводородов.
См.
Как указано выше, этиленненасыщенные углеводороды во многих случаях могут быть наилучшим образом использованы с катализатором их переходного металла. Не исходя из какой-либо конкретной теории, подходящими металлическими катализаторами являются такие катализаторы, которые способны легко взаимопревращаться между по меньшей мере двумя состояниями окисления.  Sheldon R.A., Kochi J.K. “Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds” (Academic Press, New York, 1981). Катализатор из переходного металла предпочтительно имеет вид соли, при этом металл выбран из первого, второго или третьего переходного ряда Периодической таблицы. Подходящие металлы включают, но не ограничиваются ими, марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV, а также рутений. Окислительное состояние металла при его введении в жидкую добавку или цемент необязательно находится в активном виде. Металл предпочтительно представляет собой железо, никель или медь, более предпочтительно - марганец и наиболее предпочтительно - кобальт. Подходящие противоионы для металла включают, но не ограничиваются ими, хлорид, ацетат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, неодеканоат или нафтенат.
Предпочтительный класс замещенных этиленненасыщенных совместных добавок включает двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи. Коммерческие примеры таких спиртов включают аскорбиновую кислоту и эриторбиновую кислоту, а также их соли (например, аскорбат натрия, эриторбат натрия) или производные. Любой стереоизомер данных соединений может оказаться эффективным для настоящего изобретения. Предпочтительными являются соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как аскорбат калия или натрия.
Дальнейшие иллюстративные варианты, в которых используются двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи, включают активаторы для усиления их кислородопоглощающей способности. Например, в патенте США 4524015 описано использование гранулированной смеси аскорбата или аскорбиновой кислоты, карбоната щелочного металла, соединения железа, углеродной сажи и воды. Соответственно они считаются полезными активаторами двухатомных спиртов с одной двойной связью в цепи.
Дальнейшие иллюстративные способы и композиции согласно данному изобретению могут включать активирующие агенты для содержащих двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи соединений, таких как соединение, комплекс или хелат переходных металлов. Более предпочтительными являются переходные металлы, выбранные из группы, включающей железо, медь, кобальт или никель. Наиболее предпочтительным является железо или медь. Переходный металл предпочтительно имеет вид (1) соединения, такого как обычная соль, или (2) хелата полиалкилполиамина (“PAPA”), хелата макроциклического амина (“макроцикл”) или хелата аминополикарбоксилата иона переходного металла. Также могут быть использованы хелаты других переходных металлов, содержащие одну или более амино, гидроксил, карбоксилатных или сульфгидрильных групп, либо их сочетания.
++
+
Металлические катализаторы могут включать простые соли переходных металлов, такие как хлорид железа (II) или (III), хлорид меди (II) или (III), сульфат железа (II) или меди (III), глюконат железа (II), сульфат никеля или хлорид кобальта, который является более предпочтительным, и сульфат меди (III), который является наиболее предпочтительным. Хелатированные переходными металлами амины особенно применимы в качестве металлических катализаторов, используемых с аскорбатами, поскольку при использовании в соответствующих количествах они проявляют кислородопоглощающие свойства, которые усиливают кислородопоглощающие свойства аскорбатов, таким образом превращая хелат металла во вторичное поглощающее соединение. Ион переходного металла в комплексе также способен катализировать кислородопоглощающую активность аскорбатов. Из хелатированных ионных комплексов предпочтительными являются полиалкилполиамины; более предпочтительными являются полиалкилполиамины, имеющие углеродные цепи симметричной длины между соседними атомами азота, а наиболее предпочтительными являются полиалкилполиамины, в которых каждая такая цепь содержит от одного до четырех, оптимально два атома углерода. Могут быть также использованы хелаты переходных металлов этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА), такие как Fe/ЭДТА/(2Na).
Таким образом, дальнейшие иллюстративные поглотители кислорода могут включать комплексы переходных металлов сами по себе (например, помимо вышеописанного использования с двухатомными спиртами с одной двойной связью в цепи). Такие материалы были разработаны Aquanautics, Inc., Alameda, California, USA. (См. Packaging Technology, “Oxygen Eliminator Extends Shelf Life”, 1989, и “Extending the Life of a Bottle of Beer”, New York Times, Mar. 29, 1989). Как описано в патенте США 4959135, приводимом здесь в качестве ссылки, такие материалы конкретно (но не исключительно) представляют собой комплексы, образованные между переходными металлами и так называемыми полиалкиламинами, а также, как описано в патенте США 4952289, также приводимом здесь в качестве ссылки, комплексы, образованные между переходными металлами и макроциклическими аминами.
Такие комплексы переходных металлов способны связывать кислород и могут быть использованы в качестве поглотителей кислорода в настоящем изобретении. Подобные комплексы либо не образуются, либо не активируются (т.е. неспособны или не могут связывать кислород) до тех пор, пока амин и металл вместе не подвергнутся воздействию воды или водяного пара.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы данного изобретения полагают, что совместные добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) могут оказывать благоприятное действие, имеющее один или более из следующих механизмов. Во-первых, совместная добавка может действовать как классический антиоксидант/поглотитель кислорода, при котором любой окислитель (молекулярный кислород или какой-либо иной окислитель), поступающий в жидкую среду-носитель, содержащую восстановитель CrVI, предпочтительно взаимодействует с совместной добавкой, тем самым сохраняя используемый восстановитель CrVI на основе сульфата и восстановитель CrVI из любой другой соли металла. Это эффективно обеспечивает более длительный срок хранения восстановителя CrVI на основе сульфата и восстановителя из любой другой соли металла перед их добавлением в дробилку для размалывания цемента или в размолотый цемент.
Авторы также полагают, что такой же механизм действует после добавления к цементу жидкого восстановителя CrVI на основе сульфата. Кислород в виде побочной влаги и проникшего в обрабатываемый цемент молекулярного кислорода поглощается совместной добавкой до его взаимодействия с восстановителем CrVI на основе сульфата. Для этой цели предпочтительным является предварительное смешивание восстановителя CrVI на основе сульфата, необязательной дополнительной соли металла и/или совместной добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) в виде единой жидкой добавки.
Авторы также полагают, что совместные добавки, содержащие антиоксидант и/или поглотитель кислорода, способны взаимодействовать, регенерируя любые разложившиеся восстанавливающие хром сульфаты или другие восстановители солей металлов в результате случайного взаимодействия с побочным молекулярным кислородом (или другими нежелательными окислителями), тем самым поддерживая уровень используемого сульфатного восстановителя или любых других восстановителей. Такой механизм может срабатывать перед добавлением жидкой добавки к цементу, во время хранения готового цемента или при использовании готового цемента для получения строительного раствора или бетона.
Авторы также полагают, что совместная добавка, содержащая антиоксидант и/или поглотитель кислорода, способна образовывать аддукт с восстановителем CrVI (агент на основе сульфата и любых других солей металлов) или с его окисленной формой, например, олово (IV), которое само по себе является активным восстановителем CrVI.
Следующий вариант включает объединение восстановителя сульфата и вышеописанной совместной добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) с одним или более агентами, способствующими изготовлению цемента. Такие агенты включают средства для улучшения размалывания цемента, такие как гликоли, глицерины, амины, алканоламины и известные улучшители качества цемента, такие как хлорид натрия, нитрат кальция, нитрит кальция, сахара и пр. Предполагается, что гликоли и глицерины улучшают стойкость при хранении солей двухвалентного олова. Механизм такого действия неизвестен, но он может включать снижение активности молекулярного кислорода в присутствии гликолей или глицеринов.
Другие иллюстративные совместные добавки включают фенопласты, которые могут служить поглотителями кислорода, такие как их хиноновые и гидроксильные формы, включая следующие соединения, но не ограничиваясь ими: гидрохинон (п-дигидроксибензол), пирокатехин (о-дигидроксибензол) и их производные.
Следующие иллюстративные, поглощающие кислород совместные добавки включают гидроксиламин, гидразин либо их соль, или производное. Иллюстративный гидроксиламин имеет структуру, представленную формулой
1
2
1
18
в которой каждый из R и R включает водород или С-С-алкил, алкен или арильную группу. Иллюстративный гидразин имеет структуру, представленную формулой
1
2
3
4
1
18
2
2
2
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
в которой каждый из R, R, R и R включает водород или С-С-алкил, алкен или арильную группу. Иллюстративные соли гидроксиламина включают гидрохлорид гидроксиламина (NHOH·HCl) и сульфат гидроксиламина ((NHOH)·HSO); в то время как иллюстративные соли гидразина включают гидрохлорид гидразина (NH·HCl или NH·2HCl) и сульфат гидразина (NH·HSO).
2
2
1
10
Иллюстративный гидроксиалкилгидроксиламин имеет формулу HO-N-CH-[CH(OH)-R], в которой R выбран из группы, включающей Н и С-С-алкил, где начальная скорость взаимодействия между упомянутым гидроксиалкилгидроксиламином и растворенным кислородом более чем приблизительно в 1,5 раза выше начальной скорости взаимодействия между растворенным кислородом и соответствующим негидроксилированным алкилгидроксиламином. Другой гидроксиалкилгидроксиламин выбран из группы, включающей N,N-бис(2-гидроксиэтил)гидроксиламин, N,N-бис(2-гидроксипропил)гидроксиламин и N,N-бис(2-гидроксибутил)гидроксиламин.
Еще одни иллюстративные поглощающие кислород совместные добавки включают сернистую кислоту или ее соль, такую как сульфит, бисульфит или тиосульфит. Таким образом, например, соль щелочного металла может быть введена в жидкую добавку наряду с восстановителем хрома на основе сульфата в виде соли щелочного металла, такой как сульфит или бисульфит натрия либо сульфит или бисульфит калия.
В других иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения сульфит может быть использован в сочетании с другими совместными добавками. Например, в патенте США 4384972 описано использование соли металла, щелочного вещества, сульфита или иного расплывающегося соединения и, необязательно, аскорбиновой кислоты или ее соли.
Более предпочтительно иллюстративные способы и жидкие добавки согласно настоящему изобретению включают использование восстановителя хрома на основе сульфата и двух или более совместных добавок, включающих антиоксидант, поглотитель кислорода или их смеси. Соответственно, предпочтительный способ согласно данному изобретению включает введение по меньшей мере двух антиоксидантов и/или поглотителей кислорода в цементный клинкер во время его совместного размалывания. Например, аскорбиновая кислота и сульфат могут быть использованы в сочетании (либо их соли и производные). В качестве другого примера, фенопласт и гидроксиламин (либо их соли и производные) могут быть использованы в сочетании. Такие сочетания добавляют наряду с восстановителем хрома на основе сульфата в одной и той же жидкой добавке, однако предполагается, что они также могут быть добавлены к цементу до, во время или после операции по размалыванию цементного клинкера.
Следующие примеры и варианты предназначены только для иллюстрации, а не для ограничения объема данного изобретения, а также для осуществления рядовыми специалистами различных модификаций ввиду приведенных здесь описаний.
Пример I
Композицию из сульфата олова согласно данному изобретению получают путем смешивания частиц сульфата (56 г) и МВА (44 г) на основе диутановой смолы. МВА изготавливается для коммерческих целей Grace Construction Products под торговым названием V-MAR 3. Другие МВА могут включать ксантановую смолу, велановую смолу и простые эфиры целлюлозы, предпочтительно диспергированные в воде с использованием необязательных диспергаторов.
В таблице 1 сравнивается эффективность использования твердого сульфата олова, дисперсии сульфата олова и раствора сульфата олова. Все добавки вместе размалывают в шлаковый цемент, получаемый в лабораторной шаровой мельнице. Цемент, полученный в лаборатории, имеет следующий состав: 70% клинкер, 25% шлак, 2,8% гипс, 1,9% алебастр. Размалывание осуществляют при температуре окружающей среды.
Восстанавливающие хромат добавки добавляют в количествах, указанных в таблице 1. Также указано количество активного сульфата олова (II). Приведены млн.д. растворимого хрома (в расчете на хромат) для холодной свежеразмолотой смеси, а также части смеси, подвергнутой термической обработке при 180°С в течение 2-х часов. Целью термической обработки полученной смеси является определение стойкости восстанавливающего Cr агента к окислению окружающей среды и, следовательно, ее эффективности после хранения цемента.
При более низком содержании растворимого хрома сульфат олова (II) в дисперсии соответствует эффективному количеству сухого порошка и превышает эффективность количества раствора сульфата олова (II).
Количество хрома в миллионных долях (млн.д.) определяют путем УФ-измерения количества воды в порах цемента. Количество растворимого хромата может быть установлено при помощи УФ-пиков при 277 и 375 нм. Калибровку осуществляют раствором дихромата калия. Воду из пор цемента получают, замешивая цементную пасту при соотношении цемента к воде 2:1. После 9 минут перемешивания цементной пасте дают осесть до ее старения в целом в течение 30 минут. Пасту центрифугируют, надосадочную жидкость сливают и фильтруют, получая воду из пор (НПО в прилагаемой таблице означает “ниже предела обнаружения” (<0,5 млн.д.)).
Таблица 1
Восстанавливающая хромат добавка
Добавка(млн.д.)
Сульфат олова (млн.д.)
Холодная размолотая смесь млн.д. Cr
После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует
--
--
8
9
Порошок сульфата олова
40
40
3
4
56% дисперсия сульфата олова
71
40
НПО
НПО
20% раствор сульфата олова
400
80
2
6
Порошок сульфата олова
100
100
НПО
НПО
56% дисперсия сульфата олова
179
100
НПО
НПО
20% раствор сульфата олова
1000
200
НПО
6
Пример II
Был проведен такой же эксперимент с использованием цемента, содержащего следующие компоненты: 95% клинкер, 2,8% гипс, 1,9% алебастр. Соответствующая эффективность в расчете на восстановление хромата образцов проиллюстрирована ниже в таблице 2.
Таблица 2
Восстанавливающая хромат добавка
Добавка(млн.д.)
Сульфат олова (млн.д.)
Холодная размолотая смесь млн.д. Cr
После термической обработки млн.д. Cr
56% дисперсия сульфата олова
179
100
14
18
56% дисперсия сульфата олова
357
200
1
5
20% раствор сульфата олова
1000
200
9
19
20% раствор сульфата олова
2000
400
НПО
1
Пример III
Был проведен другой эксперимент с использованием цемента, содержащего следующие компоненты: 65% клинкер, 7,5% шлак, 15,1% известняк, 7,5% природный пуццолан, 2,8% гипс и 1,9% алебастр, при этом процентные величины приведены в расчете на общую массу. В данном случае 200 млн.д. сульфата олова, введенные в дисперсию, соответствуют эффективности 300 млн.д. сульфата олова, введенного в раствор, в подвергнутом термической обработке цементе. Результаты представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Восстанавливающая хромат добавка
Добавка(млн.д.)
Сульфат олова (млн.д.)
Холодная размолотая смесь млн.д. Cr
После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует
8
8
56% дисперсия сульфата олова
357
200
2
3
20% раствор сульфата олова
1500
300
3
3
Пример IV
Был проведен следующий эксперимент с использованием цементирующей композиции, содержащей следующие компоненты: 96% клинкер, 2,4% гипс, 1,5% алебастр. Сравнение сульфата цинка, вводимого в виде твердого вещества, жидкости и дисперсии, показывает, что эффективность сульфата олова, вводимого в виде дисперсии, несомненно такая же, как и эффективность твердого вещества, в то время как 200 млн.д. сульфата олова, введенного в растворе, не восстанавливает хромат в такой же степени.
Таблица 4
Восстанавливающая хромат добавка
Добавка(млн.д.)
Сульфат олова (млн.д.)
Холодная размолотая смесь млн.д. Cr
После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует
--
--
8
9
56% дисперсия сульфата олова
357
200
НПО
НПО
20% раствор сульфата олова
1000
200
5
8
Порошок сульфата олова
200
200
НПО
НПО
Пример V
Сульфат олова также может быть суспендирован в виде сухих частиц в жидком носителе, включающем по меньшей мере один алканоламин. Было установлено, что эффективность воздействия сульфата олова, с точки зрения восстановления хромата, выше эффективности воздействия раствора сульфата олова и приблизительно сравнима с сульфатом олова в виде сухого порошка.
Была получена дисперсия сульфата олова с использованием следующих компонентов: вода (20 г), сульфат олова (34 г) и триизопропаноламин (46 г). Другая дисперсия может быть получена в результате использования диэтанолизопропаноламина.
Оба алканола были также использованы в составах, в которых сульфат железа (II) был замещен сульфатом олова (II), при этом было установлено, что они снижают расходуемое количество сульфата железа на 20-30%, но суспензии приобретают темный и грязный вид.
В нижеприведенной таблице 5 представлены результаты эксперимента с цементом, имеющим следующий состав: 96% клинкер, 2,4% гипс, 1,5% алебастр. Материалы для данного эксперимента были получены и проанализированы таким же образом, как и в серии экспериментов с жидкими носителями (водные дисперсии), полученными с использованием МВА. Было установлено, что образцы, включающие 50 млн.д. сульфата олова и 71 млн.д. сульфата олова в растворе, не являются такими же эффективными, как сульфат олова, диспергированный в триизопропаноламиновых (“TIPA”) жидких носителях (также предполагается, что TIPA не действует как восстановитель хромата сам по себе).
Таблица 5
Восстанавливающая хромат добавка
Добавка(млн.д.)
Сульфат олова (млн.д.)
Холодная размолотая смесь млн.д. Cr
После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует
--
0
8
--
Дисперсия сульфата олова с TIPA
76
26
2
4
Дисперсия сульфата олова с TIPA
97
33
1
4
Дисперсия сульфата олова с TIPA
147
50
НПО
1
20% раствор сульфата олова
250
50
3
3
20% раствор сульфата олова
355
71
3
3
Пример VI
Была получена дисперсия сульфата олова с использованием следующих компонентов: вода (20 г), сульфат олова (26 г) и триэтаноламин (54 г). Полученную хроматную восстанавливающую композицию затем смешивают с готовым цементом (измельченным в дробилке) в виде сухой смеси непосредственно перед добавлением воды. Получают описанную ранее воду для цементных пор, а содержание хромата измеряют с помощью УФ согласно вышеприведенному описанию. Полученные результаты представлены на чертеже.
Приведенные примеры и описанные варианты предназначены только для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Модификации и вариации могут быть сделаны рядовыми специалистами с учетом данного описания.