Математическая модель катализатора синтеза с локальными центрами реакции

Математика к Математическое

моделирование

Ссылка на статью: // Математика и Математическое моделирование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2017. № 03. С. 13-31.

Б01: 10.24108/шаШш.0317.0000071

Представлена в редакцию: Исправлена:

© МГТУ им. Н.Э. Баумана

02.05.2017 16.05.2017

УДК 303.725.23

Математическая модель катализатора синтеза с локальными центрами реакции

Деревич И. В.1*, Фокина А.Ю.

1МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия

1

Представлена модель гранулы катализатора с точечными активными центрами, на которых происходит экзотермическая реакция синтеза. Скорость химической реакции зависит от температуры по закону Аррениуса. С поверхности сферической гранулы катализатора тепло синтеза отводится за счет теплоотдачи в окружающую среду. На основе идеи самосогласованного поля построена замкнутая система уравнений для расчета температур активных центров. Найдено распределение температуры внутри гранулы для одного локального центра и локальных центров, расположенных на одном диаметре гранулы. Стационарные температуры рассчитываются методом установления на основе решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Установлено существование критической температуры окружающей среды, превышение которой приводит к существенному перегреву локальных центров реакции по сравнению с температурой внутри реактора. Распределение температуры с локальными центрами реакции качественно отличается от температуры гранулы, рассчитанной в гомогенном приближении. Представлены результаты расчетов.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, каталитические реакции, кобальтовый катализатор, полиномы Лежандра, тепловой эффект реакций синтеза, синтез-газ, пористая гранула катализатора, тепловой взрыв

Введение

Гетерогенные химические реакции широко используются в энергетике и химической промышленности. Это, например, сжигание угля на ТЭС, газификация угля, сланцев и бытовых отходов, очистка газов от окислов серы в абсорберах, каталитические реакторы синтеза. В этих процессах гетерогенные реакции протекают внутри пористых гранул. Можно выделить два типа химически активной внутренней пористой поверхности. В первом типе абсорбция активных компонентов из газовой фазы происходит в любой точке пористого объема гранулы, например, горение кокса, газификация угля, абсорбция окислов серы. В этом случае для описания реакций в объеме гранул можно использовать го-

могенное приближение. Для гомогенных реакций разработан большой спектр моделей: сжимающееся ядро, модели, учитывающие динамику изменения структуры пор, перколя-ционные и фрактальные модели [1-8].

Ко второму типу с дискретным расположением активных центров реакции, как правило, относятся гранулы катализаторов. В данной работе рассматривается катализатор синтеза искусственной нефти по технологии Фишера - Тропша, находящийся в реакторе с неподвижным слоем.

Синтез Фишера - Тропша является перспективным способом утилизации нефтяного газа на месторождениях нефти, переработки продуктов газификации угля и органических отходов [9]. Промышленный реактор синтеза собирается из реакторных трубок, внутри которых расположены миллиметровые гранулы катализатора. Через неподвижный слой частиц прокачивается синтез-газ, состоящий из смеси водорода и оксида углерода. В результате синтеза внутри реакторной трубки образуются газообразные и жидкие продукты. Синтез тяжелых углеводородов сопровождается выделением существенного количества тепла. Состав продуктов синтеза и безопасность работы реактора определяется процессами тепло и массопереноса внутри гранулы катализатора. Реакции синтеза проходят на микрочастицах кобальта или солей кобальта. Современные перспективные катализаторы представляют собой высокопористые структуры, в которые внедрены металлические частицы кобальта с размером порядка десятка микрон [10-14]. Расстояние между микрочастицами существенно превосходит их диаметр. В этом случае использование гомогенной модели для описания процессов тепло и массопереноса внутри каталитической частицы не корректно.

Основная цель работы - создать методику расчета температуры локальных центров реакции и оценить уровень температуры, начиная с которой происходит потеря тепловой стабильности гранулы катализатора синтеза Фишера - Тропша.

Экзотермические реакции синтеза приводят к перегреву активных центров по сравнению с температурой продуктов синтеза. Высокая температура центров реакции ухудшает состав продуктов синтеза и увеличивает мощность тепловыделений. Неконтролируемый рост тепловыделений может спровоцировать аварию с тяжелыми последствиями. Показания температуры внутри реакторной трубки фиксируют температуру продуктов синтеза или температуру поверхности частиц катализатора, которая может быть существенно ниже, чем температура центров реакции. Разработка математической модели процессов тепло и массопереноса внутри пористой гранулы катализатора с локальными дискретными центрами реакции является актуальной задачей.

Следует отметить принципиальную сложность проблемы, рассматриваемой в данной работе. В гомогенном приближении расчет температуры и концентрации внутри гранулы осуществляется на основе хорошо апробированных методик численного итерационного решения системы нестационарных уравнений теплопроводности и диффузии с источниками и стоками, равномерно распределенными в объеме гранулы. В случае дискретных центров реакции методики расчета разработаны в существенно меньшей степени. Напри-

мер, в [15] для нелинейного уравнения типа «реакция-диффузия», моделирующего некоторые химические реакции, происходящие в зерне внутри твердого пористого катализатора, изучен эффект строгой локализации решения в объеме катализатора. В [16] рассмотрен локальный сферический источник тепловыделения с заданной температурой.

Сложность изучаемой в работе задачи заключается в том, что температура и концентрации абсорбированных газов на активных центрах реакции неизвестны. Температура и концентрация синтез-газа на выделенном активном центре зависят от граничных условий гранулы и коллективного теплового и концентрационного влияния всех остальных центров. В нашей работе впервые предложена модель для расчета стационарной температуры гранулы катализатора с локальными центрами реакции. Расчет температуры активных центров реакции основан на идее самосогласованного поля (см, например, [17, 18]). Вначале считается, что мощности тепловыделения центров реакции известны. На основе найденного аналитического решения, описывающего распределение температуры внутри гранулы, рассчитывается средняя температура центров реакции, которая затем подставляется в формулу тепловыделения. Полученная система трансцендентных алгебраических уравнений преобразуется к системе обыкновенных дифференциальных уравнений релаксационного типа и решается численно до достижения стационарного состояния [ 19, 20].

Основная цель этой статьи - продемонстрировать качественные отличия в результатах расчета распределения температуры в гомогенном приближении и в случае модели с локальными активными центрами экзотермической химической реакции. Здесь представлены результаты расчетов температуры с одним активным центром и температуры системы активных центров, расположенных на произвольном диаметре сферической гранулы. Рассматривается только уравнение для температуры гранулы с источником экзотермической химической реакции в приближении Аррениуса. Концентрация синтез-газа внутри пористой гранулы считается постоянной и совпадающей с концентрацией в реакторной трубке. Мы рассматриваем сравнительно небольшое число (порядка десятка) активных центров на диаметре гранулы. Поэтому суммарную массу кобальта в грануле мы распределяем в ограниченном числе центров.

Сопоставление с результатами расчетов по гомогенной модели, в которой синтез происходит в любой точке объема катализатора, иллюстрирует принципиальное отличие от модели с дискретными центрами реакции. Отметим, что в рамках гомогенного описания невозможно объяснить недавно открытое явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе [21].

1. Основные уравнения

Мы рассматриваем гранулу катализатора синтеза искусственной нефти для технологии Фишера - Тропша. Внутри пористой сферической гранулы диаметром ^ на произвольном диаметре в точках г^-1 расположены активные центры - микрочастицы кобальта. Размер микрочастиц кобальта существенно меньше диаметра гранулы, поэтому центры

реакции моделируем как точечные источники тепла. Уравнение для температуры гранулы Т (г, /) с учетом химической реакции, проходящей на активных центрах, имеет вид

дТ N°

РЛ^ = ЧАТе +ЕО^Фсо

Здесь 2РТ - тепловой эффект реакции, N - число активных центров, Фсо(Тг) -

эмпирическая функция, описывающая скорость расходования СО в результате синтеза (см., например, [22]), тСо - масса кобальта в грануле, р , с , - плотность, теплоемкость и коэффициент теплопроводности пористой гранулы, 5(г) - трехмерная дельта-функция Дирака.

Рис. 1. Гранула с точечными активными центрами, расположенными вдоль диаметра. Показана система

координат

Конкретный вид функции Фсо(Тг) будет приведен ниже. Сферическую систему координат располагаем так, чтобы ось г проходила вдоль диаметра с активными центрами (рис. 1).

Граничное условие на поверхности гранулы описывает теплообмен с окружающей средой и имеет вид

дТ

-К

ег

дг

^

Здесь а0 - коэффициент теплоотдачи, Тм - температура внутри трубки. Переходим к безразмерным переменным. Безразмерную температуру определяем как 0 = (Тг - Т> )/Т>. Временной масштаб задаем как характерное время прогрева гранулы

¿0 =(^/2) /(= \г/Рёгс8г - коэффициент температуропроводности гранулы). Безразмерное время равно £ = ¿/¿0 = ¿Х^-Д^/2) . В качестве пространственного масштаба выбираем радиус гранулы, тогда безразмерная координата равна ^ = . Эмпирическая функция, описывающая скорость расходования оксида углерода Фсо(Т>), заимствована из [22] и в безразмерных переменных имеет вид

Фсо

(V 0

= «с-

1 + 0

1 + К ехР I К 0

1+0

Здесь Еа, Е - энергии активации процессов синтеза и десорбции СО с активного центра, Е* = , Е*ь = - безразмерные энергии активации, а0, Ь0 - эмпириче-

ские функции, зависящие от концентрации СО и Н2, аЬ = а0 ехр(-Е*) , ЬЬ = Ь0 ехр (-Ейь) -безразмерные величины, - универсальная газовая постоянная.

Записываем уравнение для температуры гранулы (1) с точечными источниками реакции в безразмерном виде

§=Д©+4*1;=с"б(п- пС) .

54> г=1

Здесь По^ = 2го'У^ - безразмерные координаты активных центров, Н°г) - безразмерная мощность тепловыделения

ехр Г ЕЬ 00 у

= О0 --^--, О0 =а ^ , ^ч ,

|1+ь; ехр [е; 0(°/(1+0(о))]}^ 0

р + Ь; ехр

где 0°г ) = 0( п(о )) - безразмерные температуры активных центров реакции. Граничное условие (2) в безразмерном виде переписываем как

= 0 ,

г 50 ь^ --ьа,;0

Н=1

где аЬ=а0(^/2)/^ - безразмерный коэффициент теплоотдачи.

2. Стационарное распределение температуры внутри гранулы

Стационарное распределение температуры внутри гранулы с точечными центрами реакции рассчитываем по уравнению

"0

А0+4 не )б

= 0 .

2

Распределение температуры внутри гранулы является суммой распределений температуры от каждого источника тепла

N

М=£0ЧпШ0) .

,=1

Здесь 0(,)(ППог)) - распределение температуры в точке с радиус-вектором п от ис-

точника, расположенного в точке с радиус-вектором п0 .

Идея метода самосогласованного поля заключается в следующем. Вначале считаем заданными постоянные мощности тепловых источников внутри гранулы Н°г). Распределе-

ние температуры, создаваемое источником, находящимся в точке п0 , находим как реше-

ние следующей задачи

Г Л

А©(г)+ 4 л4г)5( п - п(,г)) = 0 ,

а^

V дЛ у

Решение задачи (4) есть сумма двух компонент

= 0 .

И=1

°')

Первое слагаемое суммы

р—) р—,)

1') (Пп0))-

п - п0

- ) еоэ

где 0 - полярный угол отклонения вектора п от оси г (см. рис. 1).

Второе слагаемое в сумме (5) ©°г) (п|по)) является решением уравнения Лапласа

А©2г) (пН )) = 0 .

Вследствие выбранной системы координат (см. рис.1) оператор Лапласа не зависит от азумутального угла ф . Общий вид решения уравнения Лапласа имеет вид [23]

п=0

!

/ \ ш 0? (п|п0°)=1; ЛУР (сов 0) ,

где Л°) - коэффициенты, которые определяем из граничного условия (4), Рп(х) - полиномы Лежандра.

Решение задачи (4) записываем как

мчо

©(0 (ПП, 2 +: ^Ур (cos 0) .

/л , , / /л\ n=°

|Л2 - 2лЛо) cos

Раскладываем полученное решение вблизи поверхности частицы л > л°г). Используя

формулу для производящей функции полиномов Лежандра, получаем

^ ')n

0(,)(

n=°

4- А(ЧПn J° ~,n+1 + An Л

Л

Pn (cos 0) .

Подстановка последнего выражения в граничное условие задачи (4) приводит к значению коэффициентов разложения

A )=Н°')

n (n + 1)-а*

n + а0

Общее распределение температуры, создаваемое всеми источниками, равно

N° м(0 ,, » , , ,\n (n + 1)-а0

(Л,0)=:е i 2 +:^zK0)(n+1) оа° ЛпРП(cos0) .

^л2 -2ллг)cos(0)+(лг)) - ; n+а°

Из формулы видно, что распределение температуры линейно зависит от мощности источников тепла на активных центрах. Далее в соответствии с идеей самосогласованного поля мы осредняем известную температуру по объему активных центров и найденное значение подставляем в формулу для тепловыделения (3). В результате получаем систему уравнения для средней температуры активных центров реакции.

2.1. Осреднение по объему активного центра

На рис. 2 показаны активные центры внутри гранулы катализатора. Расчет интеграла по объему активного центра проводим с учетом малости отношения диаметров центра dCo и гранулы 80 = dCo/dgr << 1.

Переписываем распределение температуры в объеме гранулы в виде

©м-б-^+: е

'-1 п - П '-1 n-o n + а°

Находим температуру осредненную по объему активного центра с координатой )

)-1 J©(n)dV .

V° V°

Здесь V - объем активного центра, dV - обозначает элемент объема активного центра.

Рис. 2. Локальная система координат для осреднения температуры по объему активного центра

Вычисляем интеграл по объему активного центра с координатой п°') • Полярный угол, под которым виден активный центр, мал 0 « 1 и cos9~1, Pn (1 ) = 1. Вследствие малости диаметра активного центра по сравнению с расстояниями между центрами можно во втором слагаемом в правой части формулы (6) положить п = Пс/) + П ~ Ло''). В этом случае осреднение по объему гранулы второго слагаемого в формуле (6) равно

(" +1

а„

(л0>)" -1 ¡ц-dv

V V

n + а

о

, (n +1-

а

n + а

о

WK')) •

Вычисляем интеграл по объему сферического центра от первого слагаемого в правой части формулы

ё V'

ь J,

V ')

V о Vo по

"По + П

В формуле (7) выделяем два различных выражения. Первое выражение описывает

(О (]) ^

вклад в температуру активного центра при совпадении координат п0 = По . Это соответствует единственному активному центру в грануле (см. рис. 2 (а)). Для единственного активного центра расчет интеграла осуществляем следующим образом

1 г dV' 3 „ 50/2 , 3

=-г 4* I —ёп' =— .

5П

V

i dV

о V

П 4^(5^2) О П

Для несовпадающих координат центров По) ^ По7')

h J,

dV'

V J ln

VО Fo |Ло '

по + п

11,

dV'

V J ln

по

по

Собирая полученные результаты, находим температуру активного центра, выраженную через общее распределение температуры внутри гранулы

"0

1) _ у Ы')

1

¿=1

' * ]

п0

+1

(п + 1)-а^

п + а

0

К1)" к>)п

+]г(п±1Ь

18о п_о п + ао

ап

(л0;))2П| , 7 = 1 -^о .

Мощности источников находим по формулам (3). Таким образом, мы получаем систему трансцендентных алгебраических уравнений для расчета температуры активных центров.

2.2. Решение системы нелинейных уравнений методом установления

Система трансцендентных алгебраических уравнений (3), (8) решается методом установления путем сведения к системе обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) релаксационного типа

Н ]) М0 , N Н = V ^

'=1

Нх

i_п+1)-а0л, с

по - По

п + а

о

+Е(/)< —+

3 + п + 1)-а0

п_0 п + а0

(л0'))2п|-©^;) , ©0; 10_ 0 ,У = 1-^о .

Здесь т0 - релаксационный параметр, выбираемый из условия устойчивости алгоритма решения ОДУ.

Метод решения системы трансцендентных алгебраических уравнений путем сведения к системе ОДУ является эффективным приемом, позволяющим получить корни исходной алгебраических системы уравнений, устойчивые к малым возмущениям (см., например, [19, 20, 23]).

3. Гомогенная модель

В гомогенной модели химическая реакция происходит в каждой точке объема гранулы. Уравнение для температуры гранулы в этом случае имеет вид

р с —-

Р§г ёГ Ы

к Т+ей фсо Т)

где V - объем гранулы катализатора.

Вследствие сферической симметрии нестационарное уравнение (9) решается в интервале 0 < г < ^/2. Граничное условие на поверхности гранулы совпадает с формулой (2). В центре гранулы ставим условие симметрии

г=0

0 .

Стационарное распределение температуры находим путем интегрирования задачи (9), (2), (10) неявным методом с итерациями.

Вследствие особенностей технологии изготовления миллиметровых пористых гранул катализатора с внедренным дисперсным металлическим кобальтом, расположить микрочастицы в строго определенных точках гранулы невозможно. Поэтому при моделировании гранулы с активными центрами реакции, распределенными вдоль диаметра гранулы, координаты центров являются случайными. В дальнейшем координаты микрочастиц считаем случайными числами, равномерно распределенными в интервале

В расчетах используем значения констант химической кинетики синтеза из [22]. Концентрации СО и Н2 в расчетах принимаем постоянными и равными концентрации синтез-газа в реакторной трубке. Это приближение соответствует быстрой диффузии реагентов внутри пористой частицы катализатора. Расчет проводим без учета жидких про-

чи оцениваем по проходному сечению слоя катализатора с порозностью 0.6. Частицы катализатора представляют собой цилиндры диаметром 3 мм и высотой 2мм. Радиус эффективной сферы рассчитываем по объему катализатора. Теплофизические свойства СО и Н2 и коэффициенты диффузии определяем в соответствии с рекомендациями [24]. Массовая доля кобальта в грануле достигает 18%. Коэффициент теплопроводности гранулы катализатора равен 4 Вт/(м К).

Для реакций синтеза с экзотермическими химическими реакциями существует критическая температура, превышение которой приводит к потере тепловой стабильности. В результате наблюдается существенный перегрев активных центров гранулы по сравнению с температурой в трубке реактора.

В настоящее время о потере тепловой стабильности судят по показаниям термопар, находящихся на поверхности гранул. Результаты расчетов в рамках модели дискретных центров реакции свидетельствуют, что температура на поверхности гранулы не дает истинной информации о локальных температурах активных центров реакции.

Ниже критической температуры в реакторной трубке Гю активные центры перегреты

по сравнению с температурой в трубке реактора незначительно - порядка нескольких градусов. Превышение температурой синтез-газа в объеме реакторной трубки критического значения приводит к резкому увеличению температуры активных центров. Эта ситуация является аварийной и может привести к тепловому взрыву реактора.

Для выбранных параметров реактора обнаружено, что существенный перегрев активных центров начинается с температуры Тт « 250°С. На рис. 3 показано распределение безразмерной температуры гранулы с одним активным центром. Видно, что пик темпера-

4. Результаты расчетов

дуктов - «сухой катализатор». Расход синтез газа равен 3000 ч-1. Коэффициент теплоотда-

туры локализован в районе расположения активного центра. Температура активного центра достигает значения Т0 = 241°С, что существенно выше температуры в реакторной трубке.

©

У X

Рис. 3. Распределение безразмерной температуры в сечении гранулы, проходящем через единичный

активный центр

Рис. 4 иллюстрирует распределение температуры вдоль диаметра с одним активным центром. Видно, что температура активного центра заметно превышает температуру поверхности гранулы, которая близка к температуре внутри реактора.

Рис. 4. Распределение температуры вдоль диаметра, на котором расположен активный центр (сплошная кривая), размер активного центра показан штриховой линией

Для активных центров, расположенных случайным образом на диаметре гранулы, распределение безразмерной температуры в объеме гранулы показано на рис. 5. Рис. 6 представляет результаты расчетов температуры активных центров. Видно, что перегревы центров реакции заметно выше, чем температура вне гранулы. В то же время, как следует из рис. 7, перегревы поверхности гранулы существенно ниже, чем активных центров. Характерный размер пограничного слоя температуры вблизи активного центра порядка его диаметра. Для малых значений размеров активных центров 8о << 1 рис. 7 дает представление о распределении температуры в объеме гранулы и в окрестности активных центров.

Рис. 5. Распределение температуры в сечении гранулы, проходящем через активные центры

Рис. 6. Температуры активных центров на диаметре гранулы

350

325

300

275

250

Рис. 7. Распределение температуры вдоль диаметра с активными центрами

Таким образом, мы видим, что для прогнозирования аварийной ситуации в реакторе синтеза знание температуры только на поверхности гранул недостаточно.

Ситуация качественно меняется для гомогенной модели катализатора. В этом случае существует однозначная связь между температурой поверхности гранулы и температурой в объеме (см. рис. 8). Отметим, что для гомогенной модели существенный перегрев объема катализатора начинается при более высокой температуре Тт « 270°С.

Рис. 8. Распределение температуры внутри гранулы в гомогенном приближении

Заключение

Разработана модель гранул катализатора с локальными центрами реакции. Расчет температуры активных центров реализован методом самосогласованного поля. Показано, что начиная с критической температуры синтез-газа, поступающего внутрь пористой гранулы, происходит существенный перегрев центров реакции. Вследствие локализации центров объем гранулы и ее поверхность перегреты существенно меньше. Перегрев центров реакции приводит к заметному ухудшению состава продуктов синтеза, а неуправляемый рост мощности тепловыделения (тепловой взрыв) может привести к аварийной ситуации. Из результатов работы следует, что температура поверхности гранулы не может служить надежным критерием наступления аварийного режима работы реактора синтеза Фишера -Тропша.

Показано, что гомогенная модель, используемая в настоящее время, для расчетов тепловых эффектов в реакторах синтеза дает распределение температур, качественно и количественно отличающееся от результатов модели активных центров.

Работа поддержана фондом РФФИ грант № 17-08-00376.

Список литературы

1. Benedetti A., Strumendo M. Application of a random pore model with distributed pore closure to the carbonation reaction // Chemical Engineering Transactions. 2015. Vol. 43. Pp. 1153-1158. DOI: 10.3303/CET1543193

2. Piyali Bhanja, Asim Bhaumik. Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion of biomass to bioenergy // Fuel. 2016. Vol. 185. Pp. 432-441. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.08.004

3. Bhatia S.K., Perlmutter D.D. Unified treatment of structural effects in fluid-solid reactions // AIChE J. 1983. Vol. 29. Iss. 2. Pp. 281-289. DOI: 10.1002/aic.690290216

4. Ferrier R.J., Liping Cai, Qingyang Lin, Gorman G.J., Neethling S.J. Models for apparent reaction kinetics in heap leaching: A new semi-empirical approach and its comparison to shrinking core and other particle-scale models // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 166. Pp. 22-33. DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.08.007

5. Joseph J., Naga Siva Kumar Gunda, Sushanta K. Mitra. On-chip porous media: Porosity and permeability measurements // Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 99. Pp. 274-283. DOI: 10.1016/j.ces.2013.05.065

6. Hua Li, Mao Ye, Zhongmin Liu. A multi-region model for reaction-diffusion process within a porous catalyst pellet // Chemical Engineering Science. 2016. Vol. 147. Pp. 1-12.

DOI: 10.1016/j.ces.2016.03.004

7. Marban G., Fuertes A.B. Influence of percolation on the modification of overall particle properties during gasification of porous solids // Chemical Engineering Science. 1997. Vol. 52. No. 1. Pp. 1-11. DOI: 10.1016/S0009-2509(96)00380-6

8. Raoof A., Nick H.M., Hassanizadeh S.M., Spiers C.J. PoreFlow: A complex pore-network model for simulation of reactive transport in variably saturated porous media // Computers & Geosciences. 2013. Vol. 61. Pp. 160-174. DOI: 10.1016/j.cageo.2013.08.005

9. Fischer-Tropsch Technology / Ed. by A.P. Steynberg, M.E. Dry. Amst.: Elsevier, 2004. 722 p.

10. Liang Wei, Yanxi Zhao, Yuhua Zhang, Chengchao Liu, Jingping Hong, Haifeng Xiong, Jinlin Li. Fischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support : Toward a more open porous network of cobalt catalysts // J. of Catalysis. 2016. Vol. 340. Pp. 205-218. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.019

11. Jia Yang, Vidar Froseth, De Chen, Holmen A. Particle size effect for cobalt Fischer-Tropsch catalysts based on in situ CO chemisorption // Surface Science. 2016. Vol. 648. Pp. 67-73. DOI: 10.1016/j.susc.2015.10.029

12. Yasuo Ohtsuka, Takashi Arai, Satoshi Takasaki, Naoto Tsubouchi. Fischer-Tropsch synthesis with cobalt catalysts supported on mesoporous silica for efficient production of diesel fuel fraction // Energy & Fuels. 2003. Vol. 17. No. 4. Pp. 804-809. DOI: 10.1021/ef020235r

13. Wenping Ma, Jacobs G., Sparks D.E., Muthu K. Gnanamani, Venkat Ramana Rao Pendyala, Chia H. Yen, Klettlinger J.L.S., Tomsik T.M. Fischer-Tropsch synthesis: Support and cobalt cluster size effects on kinetics over Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts // Fuel. 2011. Vol. 90. No. 2. Pp. 756-765. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.10.029

14. Bartolini M., Molina J., Alvarez J., Goldwasser M., Pereira Almao P., Perez Zurita M.J. Effect of the porous structure of the support on hydrocarbon distribution in the Fischer-Tropsch reaction // J. of Power Sources. 2015. Vol. 285. Pp. 1-11.

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.081

15. Пикулин С.В.. Об одном свойстве решений уравнения, моделирующего некоторые химические реакции // Математическое моделирование. 2015. Т. 27. № 7. С. 97-102.

16. Аттетков А.В., Волков И.К. Автомодельное решение задачи теплопереноса в твердом теле, содержащем сферический очаг разогрева с теплопоглощающим покрытием // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Естественные науки. 2016. № 4. С. 97-106. DOI: 10.18698/1812-3368-2016-4-97-106

17. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н., Пугачев О.В. Математическое моделирование электропроводности диэлектрика с дисперсными металлическими включениями // Математика и математическое моделирование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2015. № 3. С. 59-72. DOI: 10.7463/mathm.0315.0793596

18. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н., Савельева И.Ю. Оценка методом самосогласования эффективной теплопроводности трансверсально изотропного композита с изотропными эллипсоидальными включениями // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2015. № 3. С. 99-109. DOI: 10.18698/1812-3368-2015-3-99-109

19. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики: учеб. пособие. 2-е изд. М.: Наука, 1980. 535 с.

20. Самарский А.А., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений: учеб. пособие. М.: Наука, 1978. 591 с.

21. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе // Изв. Академии наук. Сер. химическая. 2000. № 8.

С. 1379-1385.

22. Ermolaev V.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 138. Pp. 1-8. DOI: 10.1016/j.ces.2015.07.036

23. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики: учеб. пособие. 5-е изд. М.: Наука, 1977. 735 с.

24. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. N.Y.: McGraw-Hill, 2001. Режим доступа:

https://accessengineeringlibrary.com/browse/properties-of-gases-and-liquids-fifth-edition (дата обращения 6.07.2017).

Mathematics I Mathematical Modelling

Mathematics and Mathematical Madelling of the Bauman MSTU, 2017, no. 03, pp. 13-31.

DOI: 10.24108/mathm.0317.0000071

Received: Revised:

02.05.2017 16.05.2017

© Bauman Moscow State Technical Unversity

Mathematical Model of Synthesis Catalyst with Local Reaction Centers

I.V. Derevich1*, A.Yu. Fokina1

Dere^'ichlgorigbmstuju 1Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia

Keywords: Fischer-Tropsch synthesis, catalytic reactions, cobalt catalyst, Legendre polynomials,

thermal effect of synthesis reactions, synthesis gas, porous catalyst granule, heat explosion

The article considers a catalyst granule with a porous ceramic passive substrate and point active centers on which an exothermic synthesis reaction occurs. A rate of the chemical reaction depends on the temperature according to the Arrhenius law. Heat is removed from the pellet surface in products of synthesis due to heat transfer. In our work we first proposed a model for calculating the steady-state temperature of a catalyst pellet with local reaction centers. Calculation of active centers temperature is based on the idea of self-consistent field (mean-field theory). At first, it is considered that powers of the reaction heat release at the centers are known. On the basis of the found analytical solution, which describes temperature distribution inside the granule, the average temperature of the reaction centers is calculated, which then is inserted in the formula for heat release. The resulting system of transcendental algebraic equations is transformed into a system of ordinary differential equations of relaxation type and solved numerically to achieve a steady-state value. As a practical application, the article considers a Fischer-Tropsch synthesis catalyst granule with active cobalt metallic micro-particles. Cobalt micro-particles are the centers of the exothermic reaction of hydrocarbons macromolecular synthesis. Synthesis occurs as a result of absorption of the components of the synthesis gas on metallic cobalt. The temperature distribution inside the granule for a single local center and reaction centers located on the same granule diameter is found. It was found that there is a critical temperature of reactor exceeding of which leads to significant local overheating of the centers - thermal explosion. The temperature distribution with the local reaction centers is qualitatively different from the granule temperature, calculated in the homogeneous approximation. It is shown that, in contrast to the homogeneous approximation, the temperature of the granule surface with local centers cannot serve as a reliable criterion for the thermal state of the synthesis centers inside the granule.

This work was supported by RFBR grant № 17-08-00376.

References

1. Benedetti A., Strumendo M. Application of a random pore model with distributed pore closure to the carbonation reaction. Chemical Engineering Transactions, 2015, vol. 43, pp. 1153-1158. DOI: 10.3303/CET1543193

2. Piyali Bhanja, Asim Bhaumik. Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion of biomass to bioenergy. Fuel, 2016, vol. 185, pp. 432-441. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.08.004

3. Bhatia S.K., Perlmutter D.D. Unified treatment of structural effects in fluid-solid reactions. AIChE J, 1983, vol. 29, iss. 2, pp. 281-289. DOI: 10.1002/aic.690290216

4. Ferrier R.J., Liping Cai, Qingyang Lin, Gorman G.J., Neethling S.J. Models for apparent reaction kinetics in heap leaching: A new semi-empirical approach and its comparison to shrinking core and other particle-scale models. Hydrometallurgy, 2016, vol. 166, pp. 22-33. DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.08.007

5. Joseph J., Naga Siva Kumar Gunda, Sushanta K. Mitra. On-chip porous media: Porosity and permeability measurements. Chemical Engineering Science, 2013, vol. 99, pp. 274-283. DOI: 10.1016/j.ces.2013.05.065

6. Hua Li, Mao Ye, Zhongmin Liu. A multi-region model for reaction-diffusion process within a porous catalyst pellet. Chemical Engineering Science, 2016, vol. 147, pp. 1-12.

DOI: 10.1016/j.ces.2016.03.004

7. Marbân G., Fuertes A.B. Influence of percolation on the modification of overall particle properties during gasification of porous solids. Chemical Engineering Science, 1997, vol. 52, no. 1, pp. 1-11. DOI: 10.1016/S0009-2509(96)00380-6

8. Raoof A., Nick H.M., Hassanizadeh S.M., Spiers C.J. PoreFlow: A complex pore-network model for simulation of reactive transport in variably saturated porous media. Computers & Geosciences, 2013, vol. 61, pp. 160-174. DOI: 10.1016/j.cageo.2013.08.005

9. Fischer-Tropsch Technology / Ed. by A.P. Steynberg, M.E. Dry. Amst.: Elsevier, 2004. 722 p.

10. Liang Wei, Yanxi Zhao, Yuhua Zhang, Chengchao Liu, Jingping Hong, Haifeng Xiong, Jinlin Li. Fischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support : Toward a more open porous network of cobalt catalysts. J. of Catalysis, 2016, vol. 340, pp. 205-218. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.019

11. Jia Yang, Vidar Froseth, De Chen, Holmen A. Particle size effect for cobalt Fischer-Tropsch catalysts based on in situ CO chemisorption. Surface Science, 2016, vol. 648, pp. 67-73. DOI: 10.1016/j.susc.2015.10.029

12. Yasuo Ohtsuka, Takashi Arai, Satoshi Takasaki, Naoto Tsubouchi. Fischer-Tropsch synthesis with cobalt catalysts supported on mesoporous silica for efficient production of diesel fuel fraction. Energy & Fuels, 2003, vol. 17, no. 4, pp. 804-809. DOI: 10.1021/ef020235r

13. Wenping Ma, Jacobs G., Sparks D.E., Muthu K. Gnanamani, Venkat Ramana Rao Pendyala, Chia H. Yen, Klettlinger J.L.S., Tomsik T.M. Fischer-Tropsch synthesis: Support

and cobalt cluster size effects on kinetics over Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts. Fuel, 2011, vol. 90, no. 2, pp. 756-765. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.10.029

14. Bartolini M., Molina J., Alvarez J., Goldwasser M., Pereira Almao P., Perez Zurita M.J. Effect of the porous structure of the support on hydrocarbon distribution in the Fischer-Tropsch reaction. J. of Power Sources, 2015, vol. 285, pp. 1-11.

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.081

15. Pikulin S.B. A property of solutions of equations simulating certain chemical reactions about. Matematicheskoe modelirovanie [Mathematical Modelling], 2015, vol. 27, no. 7, pp. 97-102 (in Russian).

16. Attetkov A.V., Volkov I.K. Self-similar solution of heat transport problems in solid with heat-absorbing coating spherical hot spot. Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser.: Estestvennue nauki [Herald of the Bauman MSTU. Natural Sciences], 2016, no. 4,

pp. 97-106. DOI: 10.18698/1812-3368-2016-4-97-106

17. Zarubin V.S., Kuvyrkin G.N., Pugachev O.V. Mathematical modeling of electrical conductivity of dielectric with dispersed metallic inclusions. Matematika i matematicheskoe modelirovanie [Mathematics and Mathematical Modelling], 2015, no. 3, pp. 59-72.

DOI: 10.7463/mathm.0315.0793596

18. Zarubin V.S., Kuvyrkyn G.N., Savel'eva I.Yu. The self-consistent scheme estimation of effective thermal conductivity for the transversally isotropic composite with isotropic ellipsoidal inclusions. Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser.: Estestvennye nauki [Herald of the Bauman MSTU. Natural Sciences], 2015, no. 3, pp. 99-109. DOI: 10.18698/1812-33682015-3-99-109

19. Marchuk G.I. Metody vychislitel'noj matematiki [Methods of numerical mathematics]: a textbook. 2nd ed. Мoscow: Nauka Publ., 1980. 535 p. (in Russian).

20. Samarskij А.А., Nikolaev E.S. Metody recheniia setochnykh uravnenij [Methods of solving the grid equations]: a textbook. Мoscow: Nauka Publ., 1978. 591 p. (in Russian).

21. Subbotin A.N., Gudkov B.S., Yakerson B.I. Temperature hysteresis phenomena in heterogeneous catalysis. Russian Chemical Bulletin, 2000, vol. 49, no. 8, pp. 1373-1379.

DOI: 10.1007/BF02495080

22. Ermolaev V.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation. Chemical Engineering Science, 2015, vol. 138, pp. 1-8. DOI: 10.1016/j.ces.2015.07.036

23. Tikhonov АЖ, Samarskij А.А. Uravneniia matematicheskoj fiziki [Equations of mathematical physics]: a textbook. 5th ed. Мoscow: Nauka Publ., 1977. 735 p. (in Russian).

24. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. N.Y.: McGraw-Hill, 2001. Available at:

https://accessengineeringlibrary.com/browse/properties-of-gases-and-liquids-fifth-edition , accessed 6.07.2017.