Способ очистки вод, загрязненных тритием
CONTAMINATED WITH TRITIUM WATERS PURIFICATION METHOD

Изобретения относится к области сорбционных технологий дезактивации воды и водных растворов, преимущественно природной воды.
10
6
7
6
Тритий является одним из самых распространённых искусственных радионуклидов, попадающих в природную среду в результате работы атомных реакторов, особая опасность для окружающей среды которого связана с переходом в состав органических веществ и далее в биоту (N. Baglan, S.B. Kim, C. Cossonnete, I.W. Croudace, M. Founier, D. Galleriu, P.E. Warwick, N. Momoshima. Organically bound tritium (OBT) behaviour and analysis: outcomes of the seminar held in Balaruc-les-Bains in May 2012. Radioprotection. 2013 г., Т. 48, 1, стр. 127 – 144).   В сравнении с природным фоном поступление в водную среду техногенного трития связано прежде всего с работой водо-водяных реакторов типа ВВЭР, где тритий генерируется в результате: - реакции захвата нейтронов в изотопе B, используемом для управления реактивностью и поступающим в теплоноситель первого контура с борной кислотой; - ядерных реакций на литии Li, Li; - образования трития из дейтерия, присутствующего в природной воде; - реакции тройного деления изотопов урана и плутония в топливе.  Эти потоки могут создавать в питьевой воде вблизи АЭС концентрацию трития  до 200 Бк/л (N. Baglan, S.B. Kim, C. Cossonnete, I.W. Croudace, M. Founier, D. Galleriu, P.E. Warwick, N. Momoshima. Organically bound tritium (OBT) behaviour and analysis: outcomes of the seminar held in Balaruc-les-Bains in May 2012. Radioprotection. 2013 г., Т. 48, 1, стр. 127 – 144) , в грунтовых и поверхностных водах концентрацию трития, характерную для жидких радиоактивных отходов (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010). (ред. от 16.09.2013). Москва : б.н., 2013. стр. 1- 77), а в случае аварийных ситуаций концентрация трития может достигать значений более 10 Бк/л (Hsin-Fa Fang, Chu-Fang Wang, Chien-Kung Lin. Improving distillation method and device of tritiated water analysis for ultra high decontamination efficiency. Journal of Environmental Radioactivity. 2015, Pages 62-67 г., Т. 150, стр. 62-67).   Таким образом, расширение арсенала технологий, обеспечивающих  концентрирование трития из водных ресурсов,  является одной из актуальных задач в настоящее время.
Известен способ  концентрирования трития из воды и её очистки  путем электрохимического фракционирования/концентрирования (Ф.Ф. Файзрах-манов, Ф.Я. Аникин, Г.И. АНтоненко, Ю.В. Кулишов, Ф.Д. Третьяков. Измерение малых удельных активностей тримтия. Снежинск : РФЯЦ-ВНИИТФ, 2014. ISBN 978-5-902278-60-3).  Способ основан на преимущественном восстановлении и отгонке в газовую фазу молекулярного лёгкого изотопа водорода и на обогащении раствора электролита дейтерием и тритием в виде DHO (дейтерий-протиевая вода), THO (тритий-протиевая вода).
К недостаткам способа относятся высокая энергоёмкость, длительность  (до 6 -12 суток), необходимость применения специального оборудования, невысокая степень  за один цикл электрохимического концентрирования степени обогащения (коэффициента распределения Kd, мл/г ) около 10.
Известен способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. В известном способе детритизацию водных отходов проводят методом химического изотопного обмена водорода с водой (система «газ – жидкость») на гетерогенных катализаторах. Способ включает изотопный обмен между водой и водородом в многоступенчатой противоточной разделительной колонне, в состав которой входит нижний узел обращения потоков или электролизер. Разделительная колонна состоит из последовательно соединенных контактных устройств мембранного типа, расположенных в горизонтальной плоскости. В качестве мембраны в устройстве используют фторполимерную сульфокатионитную мембрану. В качестве катализатора используют гетерогенный гидрофобный или гидрофильный платиновый катализатор (патент RU 2380144; МПК B01D 59/28; 2010 год).
Недостатками способа являются  необходимость предварительной подготовки воды с очисткой её от взвесей, коллоидов, биологической составляющей, а также использование специальной аппаратуры в виде многоступенчатой противоточной разделительной колонны с особым режимом безопасности из-за использования газообразных водорода и обогащённого тритием водорода.
Известен способ очистки радиоактивных растворов от трития путем  обогащения фракции тяжелой воды тритием и озонированием в сочетании с сорбционно-осадительным выделением радионуклидов. В известном способе в загрязнённую тритием воду впрыскивают мелкие частицы сорбентов (бентонит, активированный уголь и цеолит) совместно с коагулянтом на основе солей железа. После этого проводят длительное перемешивание суспензии в статическом или полу-статическом режиме в реакторе. Тритий остаётся во фракции тяжёлой воды в водной фазе, а мешающие радионуклиды удаляют фильтрацией суспензии сорбентов с коагулянтом. После этого воду обогащают по тритию путём её обработки нанопузырьками озона в устройстве разложения «газ-жидкость»(патент JP 2015081840; МПК G21F 9/00, G21F 9/06; 2015 год).
Недостатками известного способа являются затраты большой энергии, использование стационарных установок дополнительной очистки воды от солей дистилляцией, необходимость дополнительного окисления органических соединений.
о
Известен способ сорбции трития из водного раствора природными слоистыми алюмосиликатами в статических условиях, при соотношении объёма водного раствора (мл) и массы алюмосиликата (г) в диапазоне 0,5 – 0,6 при 20 С и периодическом перемешивании  в течение 3 месяцев, который обеспечивает коэффициент распределения  Kd в интервале (0,1-0,2) мл/г, а интеркаляция в объём слоистых алюмосиликатов органических молекул (например, монтмориллонита - молекулами диметилсульфоксида, или гидразан сульфата) увеличивает Kd до уровня 0,7-0,9 мл/г ( A. I. Rat’ko, V. P. Samodurov, V. P. Kol’nenkov. Tritium Sorption by Modified Natural Aluminosilicates. Radiochemistry. 2001 г., Т. 43, 5, стр. 519 -3522)(прототип).
Недостатками известного способа при его применении для очистки от трития водных растворов с малым солевым фоном является:  - низкие коэффициенты распределения (менее 10 мл/г); -  необходимость применения большого количества сорбента (сотни – тысячи тонн на тонну очищаемой воды);  -  выделение в воду продукты растворения сорбента, катионов и анионов;  -  необходимость создания специальных условия для хранения насыщенного тритием алюмосиликатного сорбента, предотвращающих возможность перехода тритированной воды из сорбента в водяной пар и испарение из высыхающего сорбента.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ очистки воды, загрязненной тритием, обеспечивающий достижение высокого коэффициента распределения наряду с относительно невысоким расходом сорбирующего реагента, а также обеспечение хранения конечного продукта, обогащенного тритием, без нарушения экологии без создания специальных условий.
Поставленная задача решена в способе очистки воды, загрязненной тритием, включающем обработку изотопообменным сорбентом с отделением осадка, в котором в качестве изотопообменного сорбента используют природную или синтетическую гуминовую кислоту в жидком или порошкообразном состоянии, вводимую в соотношении гуминовая кислота : вода, загрязненная тритием, =1:4÷5, с доведением путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделением осадка фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией. При этом отделение осадка может быть осуществлено коллоидно-химической экстракцией в изобутиловый спирт.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ очистки воды, загрязненной тритием, с использованием природной или синтетической гуминовой кислоты в жидком или порошкообразном состоянии, вводимой в соотношении гуминовая кислота: вода, загрязненная тритием, =1:4÷5 с доведением путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделением осадка фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией, например, в изобутиловый спирт.
Использование авторами гуминовой кислоты для очистки воды, загрязненной тритием, основано на изучении процесса изотопного обмена, при котором происходит спонтанное перераспределение радиоактивных изотопов трития в структуре осадка гуминовой кислоты. При этом происходит обмен протия (Н) на тритий (7) в макромолекуле гуминовой кислоты (сорбция) по реакции
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили выявить оптимальные условия сорбции трития гуминовой кислотой. Существенным в данном случае является установление и поддержание рН раствора, равным или ниже 4, при котором гуминовая кислота переходит в водородную форму и выделяется в виде осадка из раствора. Существенным также является соотношение количества вводимой гуминовой кислоты к объему обрабатываемой воды. Так соотношение меньше 1:4 не позволяет достичь нужной степени очистки. При соотношении более 1:5 наблюдается образование объемного осадка твердой гуминовой кислоты, трудноотделяемого от раствора.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В объем воды, содержащей молекулы тритированной воды ТНО, вносят аликвоту раствора гуминовой кислоты в количестве, необходимом для установления соотношения гуминовая кислота : вода, загрязненная тритием = 1:4÷5. Затем, путем добавления серной кислоты при перемешивании доводят рН раствора до величины не более 4. После выпадения осадка гуминовой кислоты, обогащенной тритием, осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием или коллоидно-химической экстракцией, водную фазу направляют на повторную очистку, или на сброс в канализацию. Твердая гуминовая кислота, обогащенная тритием, может далее храниться на воздухе неограниченное время без выделения трития в газовую фазу. В предлагаемом способе используют гуминовые кислоты в виде раствора (при сорбции в статике), или порошка (при сорбции в режиме хроматографии).
3
5
Положительным эффектом предлагаемого способа является: - высокий коэффициент распределения трития между раствором и осадком гуминовых кислот, достигающий величин в диапазоне 10-10 мл/г; - низкая дисперсность (в среднем 0.01-5 мкм) осадка гуминовых кислот, что позволяет вводить его в цементную матрицу или жидкое стекло для долговременного хранения. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является достижение высокого коэффициента распределения не только по тритию, но и по ряду других элементов (см. табл.).
Примеры реализации способа.
4
Пример 1. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.8 при температуре 23°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (30,9 Бк/мл), вносят аликвоту 50 мл раствора гуминовой кислоты (ГК) природного происхождения с начальной концентрацией 0.99 г/л. Это обеспечивает отношение массы ГК к объему воды 0.2 мг/мл (1:5). Доводят кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и после установления сорбционного равновесия и отделения осадка фильтрованием через целлюлозный фильтр «синяя лента» измеряют равновесную активность аликвоты прозрачного фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.186, что отвечает коэффициенту распределения Kd=(1.14±0.15)⋅10мл/г.
3
Пример 2. В 200 мл речной воды, имеющей рН 7.8 при температуре 23°С с введенной радиоактивной меткой трития в виде ТНО, вносят аликвоту 50 мл раствора синтетической ГК с начальной концентрацией 0.99 г/л. Это обеспечивает отношение массы ГК (мг) к объему (мл) воды 0.25 мг/мл (1:4). После установления сорбционного равновесия суспензию раствора с осадком пропускают через колонку с дренажным дном из фильтра «синяя лента», собирают фильтрат в стеклянный стакан и измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата. Изменение удельной активности соответствует сорбции трития = 0,158, что отвечает Kd=(1.7±0.6)⋅10 мл/г.
4
Пример 3. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.9 при температуре 22°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (41,0 Бк/мл), вносят аликвоту 50 мл раствора гуминовой кислоты (ГК) природного происхождения с начальной концентрацией 0.99 г/л, состава, отношение массы ГК к объему воды 0.2 мг/мл (1:5). Корректируют кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и, после установления сорбционного равновесия, к раствору приливают изобутиловый спирт в соотношении 100 мл спирта / 250 мл воды. После перехода осадка гуминовой кислоты в органическую фазу измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.230, что отвечает коэффициенту распределения для гуминовой кислоты - Kd=(1.50±0.20)⋅10мл/г.
4
Пример 4. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.9 при температуре 22°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (41,0 Бк /мл), вносят аликвоту 50,0 мг порошка твердой гуминовой кислоты, приготовленного из природной ГК после осаждения, отмывки и сушки до постоянной массы на воздухе при 160°С. Отношение массы ГК к объему воды = 0.2 мг/мл (1:5). Корректируют кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и, после установления сорбционного равновесия осадок гуминовой кислоты отделяют от раствора фильтрацией через фильтр «синяя лента», измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.210, что отвечает коэффициенту распределения для гуминовой кислоты - Kd=(1.30±0.20)⋅10 мл/г.
Таким образом, авторами предлагается способ очистки воды, загрязненной тритием, обеспечивающий достижение высокого коэффициента распределения наряду с относительно невысоким расходом сорбирующего реагента, а также обеспечение хранения конечного продукта, обогащенного тритием, без нарушения экологии без создания специальных условий.