Способ удаления хлорорганических соединений из нефти
METHOD OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS REMOVAL FROM OIL

Изобретение предназначено для удаления из нефти нежелательных компонентов, а именно хлорорганических соединений (ХОС). Изобретение может быть использовано в процесса первичной подготовки нефти, при ее транспорте, а также при переработке нефти на нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах.
Для увеличения нефтеотдачи в основном используются легкокипящие хлорорганических растворители - хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан. Требования к остаточному содержанию ХОС высоки (ГОСТ 33342-2015). Сырая нефть может содержать значительные количества остаточного хлорорганического растворителя - в 10 и более раз превышать допустимые значения. Их удаление из нефти сложная задача. Реализация процессов очистки осложняется наличием ряда специфических свойств сырой нефти: сложный и переменный состав, наличие реакционно активных соединений. Кроме того, ХОС нестойки при температурах выше 100°C и в присутствии воды заметно разлагаются с образованием фосгена и соляной кислоты.
Известные способы выделения примесей такие как адсорбция, реагентная нейтрализация, каталитическое разложение, перегонка и экстракция при применении для удаления ХОС требуют сложное аппаратурное оформление и высокие затраты на реализацию процесса.
Известен способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений, способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных органических соединений кислорода, серы, фосфора и галогенидов, способ очистки нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей или газойлей нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей путем очистки от гетероатомных органических соединений, способ переработки отработанных масел путем очистки от гетероатомных органических соединений, способ переработки трансформаторных масел путем очистки от хлорсодержащих органических соединений использующий реагентную обработку с последующей дистилляцией продуктов из реакционной смеси (Патент на изобретение РФ №2659795 04.07.2018 Бюл. №18, Чередниченко C.O., Станьковский Л., Чередниченко P.O. и др. ООО «Роса-1»).
Известен способ удаления хлорсодержащих соединений из нефти с применением реагентной обработки щелочным раствором в несколько ступеней при повышенной температуре (Патент на изобретение №2065477, 19.11.1993, Авторы и патентообладатели - Гершунин С.Ш. Юшманова Г.А., Рассохацкий Н.И. и др.).
Известен способ снижения содержания органических хлоридов в нефти обработкой щелочными растворами сырой нефти (Патент на изобретение №2672263 13.11.2018 Бюл. №32, Абдрахманова Л.М., Татьянина О.С., Судыкин С.Н., ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина.
Недостатком перечисленных решений является большие расходы реагента из-за наличия в сырой нефти соединений органической серы, вступающей в реакцию с щелочами, необходимость дополнительной отмывки сырой нефти от щелочных растворов и последующего ее обезвоживания.
Наиболее близким к предлагаемому способу (прототипом) является способ перегонки жидкостей в среде инертного газа, включающий ввод исходной смеси, вывод продуктов разделения, ввод неконденсирующегося инертного газа, нагрев продуктов разделения, перевод одного или нескольких компонентов исходной смеси в газовую фазу, выделение из газовой фазы одного или нескольких компонентов, возврат инертного газа на взаимодействие с исходной смесью масса вводимого инертного газа находится в интервале 0,5-5,0 значения, обеспечивающего в сумме с парами удаляемого вещества такой же объем паровой фазы в месте его ввода, как и при проведении процесса без вводимого инертного газа при более низком давлении при аналогичной температуре процесса (Патент РФ на изобретение №2642560 25.01.2018 Бюл. №3, Хамидуллин Р.Н., ООО «НПО Пылеочистка»).
Недостатком данного решения является то, что при очистке нефти от ХОС вместе с удаляемыми примесями уходит значительная часть легколетучих фракций нефти. Это приводит к высоким энергетическим затратам как на испарение, так и конденсацию паров летучих компонентов из газа.
Задачей данного изобретения является разработка способа удаления из нефти ХОС без потери углеводородных компонентов, уменьшение энергетических затрат и упрощение аппаратурного оформления процесса.
Поставленная задача решается тем, что удаление ХОС из нефти заключается в подаче в десорбер содержащую ХОС нефти и инертного газа, десорбции инертным газом паров ХОС из нефти с образованием парогазовой смеси состоящей из инертного газа и паров углеводородов, подаче абсорбента и образовавшейся парогазовой смеси в абсорбер, где ХОС удаляется из смеси селективным поглотителем и возвратом парогазовой смеси обратно в десорбер для повторной десорбции ХОС из нефти, а масса паров углеводородов циркулирующих в газовой фазе на выходе из десорбера и выходе из абсорбера одинакова или имеет близкие значения. ХОС удаляют из парогазового потока абсорбентом из группы гликолей. ХОС удаляют из парогазового потока абсорбентом из группы высококипящих амидов. ХОС удаляют из паро-газового потока водно-гликолевым абсорбентом содержащим щелочной реагент, вступающий в реакцию с ХОС.
При контакте газа и нефти газ будет насыщаться летучими компонентами. Если газ насыщен парами компонента, то он не сможет принять в себя пары вещества больше равновесного значения. Для создания неравновесного процесса необходимо постоянно удалять и системы ХОС. После удаления ХОС из парогазового потока поток становится неравновесным по отношению к удаляемым ХОС и может вновь принять в себя пары компонента до равновесного значения. Таким образом парогазовой поток может циркулировать между десорбером и абсорбером перенося ХОС из десорбера с нефтью в абсорбер.
Извлечение ХОС из парогазовой фазы происходит селективным растворителем. В данном изобретении в качестве абсорбента предложено использовать труднолетучие гликоли, например, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и т.п., а также жидкие труднолетучие амиды, например, метил-пирролидон. Эти сорбенты хорошо поглощают ХОС и не смешиваются с легкими фракциями нефти. В процессе регенерации нагреванием абсорбента ХОС десорбируются и абсорбент возвращают обратно в цикл. Извлечение ХОС возможно из парогазовой фазы хемосорбцией, где в качестве реагента используются щелочные реагенты. Для хемосорбции предложено использовать водно-гликолевые растворы щелочей.
Схема процесса представлена на Фиг. 1.
Фиг. 1. Схема процесса удаления ХОС из нефти. Технологические потоки: I - Исходная нефть, II - Очищенная нефть, III - Инертный газ, IV - Инертный газ с примесями углеводородов и ХОС, V - Насыщенный абсорбент, VI - Абсорбент, VII - Продукты нейтрализации, VIII - Реагент. Оборудование: 1 - Десорбер, 2 - Абсорбер, 3 - Узел выделения продуктов нейтрализации, 4 - Смеситель реагентов.
Способ реализуется следующим образом (см. фиг. 1). Исходная нефть подается в десорбер 1, сюда же подается инертный газ, например, азот. Продукты смешиваются, выделяемый ХОС за счет неравновесного состояния в среде инертного газа переходит в газовую фазу вместе с частью легколетучих углеводородных фракций нефти. Очищенная нефть выходит из десорбера 1 и направляется по своему назначению. Парогазовая смесь поступает абсорбер 2, где контактирует с абсорбентом. Абсорбент поглощает ХОС из потока и выводится из аппарата на регенерацию. Далее парогазовый поток, состоящий из инертного газа и паров углеводородных фракций нефти выходит из абсорбера и направляется вновь на взаимодействие с исходной нефтью. В случае применения щелочных растворов гликолей для поглощения предусмотрена система нейтрализации. Очищенный раствор насыщается реагентом и вновь подается на взаимодействие в абсорбер.
Условия в абсорбере - давление и температура, подбираются с условием исключения образования конденсата легких углеводородов. Таким образом, количество легких углеводородов парогазовой смеси на выходе из десорбера и абсорбера будут примерно одинаковы. При соблюдении указанных условий затраты тепла в процессе десорбции на испарение минимизируются.
Способ прост в аппаратурном исполнении, не образует токсичных отходов, реализуется при любых концентрациях ХОС в нефти. Остаточная концентрация ХОС в нефти определяется количеством парогазовой смеси проконтактировавшей с загрязненной нефтью.
Пример реализации способа. Удаление ХОС из нефти. Экспериментальная установка собрана согласно схеме, на фиг. 1. из абсорбера и десорбера в виде емкостей, объемом 10 литров каждый. В емкостях размещены устройства для барботажа газа. В десорбер поместили 5 литров загрязненной нефти с содержанием ХОС 360 ppm (по ГОСТ 33342-2015). В абсорбер поместили 2 литра водно-гликолевого раствора щелочи, составом (масс.): Вода 20%, NaOH 5%, Моноэтиленгликоль 75%. Систему заполнили азотом, загерметизировали. При помощи газодувки азот продули через емкости при температуре жидкости в обоих емкостях 45°C в течении двух часов. Гликолевый раствор в абсорбере помутнел из-за образования в нем хлористых солей. Количество конденсата легких углеводородов в абсорбере составило 21 мл. Массовое соотношение инертный газ/нефть составило 4:1, массовое соотношение газ/ХОС составило 10000:1. Массовая концентрация углеводородов на выходе из десорбера в газовой фазе составляло 0,042 кг/кг, содержание углеводородов на выходе из абсорбера в газовой фазе составляло 0,041 кг/кг. Остаточное значение ХОС в очищенной нефти (по ГОСТ 33342-2015) составило 40 ppm.
Преимуществами данного изобретения является высокая эффективность очистки нефти от хлорорганических соединений, простое аппаратурное оформление и низкая стоимость очистки.