СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING ISOBUTYLENE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессам получения мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу получения изобутилена.
4
Известен способ получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола (ТМК) [1]. По данному способу смесь углеводородов С, содержащую изобутилен, подвергают гидратации в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты или сульфокатионита). Затем ректификацией отделяют образовавшийся третичный спирт - ТМК и подвергают его дегидратации на тех же кислотных катализаторах с выделением и очисткой образовавшегося изобутилена.
Процесс характеризуется большими энергетическими затратами за счет циркуляции и нагрева больших объемов воды (более чем десятикратный массовый избыток воды к изобутилену) и сложностью технологической схемы, включающей дополнительную стадию получения промежуточного продукта ТМК.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения изобутилена разложением метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в присутствии кислого катионитного катализатора [2] (прототип). Недостатками данного способа являются:
- образование «вредной» примеси - диметилового эфира (ДМЭ);
- потери изобутилена за счет его изомеризации в cis-бyтен-2;
-1
- низкая производительность процесса: конверсия МТБЭ за проход составляет менее 50%, а объемная скорость подачи МТБЭ - не более 0,2 ч.
Следует отметить, что образование ДМЭ и скелетная изомеризация изобутилена в cis-бyтен-2 являются следствием применения кислого катионитного катализатора, так как данный процесс проходит на кислотных центрах катализатора. Этим обусловлена низкая конверсия МТБЭ за проход и малая объемная скорость подачи сырья, что в конечном итоге предполагает большие рецикловые потоки непревращенного сырья и влечет за собой увеличение энергетических затрат.
Задачей настоящего изобретения является увеличение конверсии МТБЭ за проход, снижение образования ДМЭ и потерь изобутилена за счет его изомеризации, а также увеличение производительности процесса по изобутилену. Результатом решения данной задачи является также упрощение технологии процесса и снижение энергетических затрат.
Поставленная задача решается проведением процесса разложения МТБЭ на кальций-боро-фосфатном катализаторе типа КБФ (КБФ-76У) в присутствии небольшого избытка водяного пара при повышенной температуре. Кальций-боро-фосфатный катализатор используется в процессе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [3, 4]. Катализатор получают путем взаимодействия хлорида кальция и диаммонийфосфата в водно-аммиачной среде с последующим фосфатированием образовавшейся суспензии, отделением осадка, формовкой и обработкой смесью борной и фосфорной кислот при повышенных температурах. Использование данного катализатора для получения изобутилена разложением МТБЭ в литературе не описано. Катализатор соответствует следующим техническим характеристикам.
Таблица 1
Технические характеристики катализатора КБФ-76У
№
Наименование показателей
Норма по ТУ 38.103427-86
1.
Внешний вид
Гранулы диаметром 2,8±0,5 мм бело-сероватого цвета
2.
Химический состав катализатора,высушенного при температуре 100-120°С:молярное соотношение СаО:Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2,7-2,9
3.
Массовая доля хлора, % не более
1,0
4.
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,62±0,06
5.
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
80±20
6.
Коэффициент прочности катализатора, кг/мм, не менее- средний- минимальный
0,800,29
7.
Диаметр экструдатов, мм
2,8±0,5
8.
Каталитические свойства: выход изопрена в молярных процентах, не менее:
- на пропущенный ДМД (активность)
75
- на превращенные ДМД (селективность)
83
Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.
3
-1
-1
МТБЭ
H2O
Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см катализатора КБФ-76У. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V=0,2 ч и воду с объемной скоростью V=1,5 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,75:1. На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 92,57%, МТБЭ - 5,55%, метанол - 1,00%, ДМЭ - 0,13%. ТМК - 0,01%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,24%, cis-бyтeн-2 - 0,25%, тримеры изобутилена - 0,01%.
Конверсия МТБЭ - 94,4%. Селективность по изобутилену - 99,2%. Конверсию МТБЭ рассчитывают как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в мас.%.
Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, сis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.
Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.
МТБЭ
H2O
-1
-1
Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 240°С, V=1,5 ч, V=0,8 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,53:1.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 85,29%, МТБЭ - 11,76%, метанол - 2,34%, ДМЭ - 0,03%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,27%.
Конверсия МТБЭ - 88,4%. Селективность по изобутилену - 99,95%.
МТБЭ
H2O
-1
-1
Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 225°С, V=1,7 ч, V=0,8 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,47:1.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 76,72%, МТБЭ - 20,4%, метанол - 2,15%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,31%, ТМК - 0,07%, димеры изобутилена - 0,33%.
Конверсия МТБЭ - 77,0%. Селективность по изобутилену - 99,96%.
МТБЭ
H2O
-1
-1
Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V=1,5 ч, V=1,0 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,67:1.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 71,99%, МТБЭ - 23,55%, метанол - 3,70%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,23%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,50%.
Конверсия МТБЭ - 76,0%. Селективность по изобутилену - 99,90%.
МТБЭ
H2O
-1
-1
Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V=1,9 ч, V=0,6 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,32:1.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 89,11%, МТБЭ - 8,20%, метанол - 1,50%, ДМЭ - 0,05%, вода - 0,22%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,70%, сis-бутен-2 - 0,20%.
Конверсия МТБЭ - 91,1%. Селективность по изобутилену - 99,92%.
МТБЭ
H2O
-1
-1
Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V=2,3 ч, V=1,5 ч. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,65:1.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 88,20%, МТБЭ - 9,57%, метанол - 1,85%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,05%.
Конверсия МТБЭ - 90,2%. Селективность по изобутилену - 99,10%.
3
+
-1
МТБЭ
Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см кислого катионитного катализатора Амберлист-35 (гранулы диаметром 0,3-1,0 мм, статистическая обменная емкость СОЕ=5,2 мг/экв.Н/г кат-ра). Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 70°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V=0,2 ч. На выходе из реактора получают газ.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 86,77%, МТБЭ - 10,22%, метанол - 2,52%, ДМЭ - 0,18%, вода - 0,28%, димеры изобутилена - 0,03%.
Конверсия МТБЭ - 63,2%. Селективность по изобутилену - 99,51%.
МТБЭ
-1
Пример 8 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят в кожухотрубном реакторе, в трубное пространство которого загружен катализатор Амберлист-35 при температуре 110-120°С, V=2,0 ч.
Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 98,70%, МТБЭ - 0,01%, метанол - 0,01%, ДМЭ - 1,23%, вода - 0,05%.
Конверсия МТБЭ за проход - 28,0%. Селективность по изобутилену - 98,72%.
Таблица 2
Состав газовой фазы.
Состав, мас.%
1 опыт
2 опыт
3 опыт
4 опыт
5 опыт
6 опыт
7 опыт
8 опыт (по прототипу)
i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
92,57
85,29
76,72
71,99
89,11
88,20
86,77
98,70
МТБЭ
5,55
11,76
20,40
23,55
8,20
9,57
10,22
0,01
СН<sub>3</sub>ОН
1,00
2,34
2,15
3,70
1,50
1,85
2,52
0,01
ДМЭ
0,13
0,03
0,02
0,02
0,05
0,02
0,18
1,23
Н<sub>2</sub>О
0,24
0,30
0,31
0,23
0,22
0,30
0,28
0,05
ТМК
0,01
0,01
0,07
0,01
-
0,01
-
-
Димеры i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
0,24
0,27
0,33
0,50
0,70
0,05
0,07
-
Cis-бутен-2
0,25
-
-
-
0,20
-
-
-
Тримеры i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
0,01
-
-
-
0,02
-
-
-
Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ
№
Катализатор
Т,°С
Объемная скорость по сырью, ч<sup>-1</sup>
Объемная скорость по воде, ч<sup>-1</sup>
Конверсия МТБЭ за проход, мас.%
Селективность, мас.%
1
КБФ-76У
250
2,0
1,5
94,40
99,20
2
КБФ-76У
240
1,5
0,8
88,40
99,95
3
КБФ-76У
225
1,7
0,8
77,00
99,96
4
КБФ-76У
200
1,5
1,0
76,00
99,90
5
КБФ-76У
250
1,9
0,6
91,10
99,92
6
КБФ-76У
250
2,3
1,5
90,2
99,10
7
Амберлист-35
70
0,2
-
63,2
99,51
8
Амберлист-35
110-120
2,0
-
28
98,72
Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу, достигается конверсия МТБЭ за проход от 76 до 99%, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ, снижается в 10-60 раз.
-1
-1
При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч (пример 6, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,2%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и сis-бутена-2 -продукта изомеризации изобутилена (пример 5 табл.2), а также тримеров.
МТБЭ
2
-1
Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V=(0,1-0,2) ч. Массовое соотношение НО: МТБЭ=(0,32- 0,75):1.
Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега, а также удаляет водорастворимые компоненты - ДМЭ и другие, которые переходят в водный слой.
Анализируя результаты опытов 1-5, можно заключить, что кальций-фосфатный катализатор марки КБФ-76У может быть использован для получения изобутилена разложением МТБЭ. На данном катализаторе процесс проходит с высокой конверсией МТБЭ и высокой селективностью по изобутилену.
Использованная литература
1. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.219-224.
2. RU 2233259 C1, 2004.07.27.
3. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.205.
4. ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У».