Одновременное спектрофотометрическое определение меди (II) и железа (III) при совместном присутствии в виде комплексов с сульфосалициловой кислотой

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ

УДК 543-4

А. Н. Вернигора, Н. В. Волкова, Е. Н. Гуськова

ОДНОВРЕМЕННОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ (II) И ЖЕЛЕЗА (III) ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВИДЕ КОМПЛЕКСОВ С СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Аннотация. Предложен спектрофотометрический метод одновременного количественного определения в растворе железа (III) с концентрацией порядка 10-4 моль/л (1-10 мг/л) и меди (II) с концентрацией порядка 10-2 моль/л (100-1000 мг/л) (добавлены концентрации в мг/л, так как это используется при анализе сточных вод предприятий), основанный на проведении фотометрической реакции с сульфо-салициловой кислотой с последующей обработкой спектральных данных методом Фирордта при длине волны 350 и 414 нм. Показано, что при использовании метода Фирордта исследуемые ионы определяются с меньшей погрешностью, чем при использовании других методов математической обработки спектральных данных.

Ключевые слова: железо (III), медь (II), сульфосалициловая кислота, спектрофотометрическое определение, метод Фирордта, метод проекции на латентные структуры (Р1~Б).

Введение

В практике химического анализа широко используются фотометрические методы, поскольку они отличаются относительной простотой и дешевизной. Одной из важных проблем спектрофотометрии является анализ многокомпонентных и, в частности, двуком-понентных смесей [1, 2]. Одним из достоинств спектрофотометрических определений является возможность обработки одних и тех же экспериментальных данных различными математическими методами [3]. А наиболее часто используемый метод для расчета концентрации веществ в двукомпонентных системах - метод Фирордта [2, 3]. В последнее время для этих целей все чаще предлагается метод проекции на латентные структуры (РЬБ) [4]. И, наконец, в зависимости от свойств системы широко используются упрощенные методы расчета, связанные с пренебрежением поглощением одного из компонентов при определенной длине волны [2].

В сточных водах металлургических и гальванических предприятий часто встречаются медь (II) и железо (III) в достаточно высоких концентрациях. Одним из стандартных методов количественного определения железа (III) в растворе является фотометрическое определение с сульфосалициловой кислотой [5, 6]. В литературе встречаются только отрывочные сведения о том, что катионы меди (II) могут при определенных условиях образовывать окрашенные комплексы с сульфосалициловой кислотой [7].

Цель данной работы

Изучение возможности одновременного спектрофотометрического определения меди (II) и железа (III) при совместном присутствии в виде комплексов с сульфо-салициловой кислотой с использованием различных математических методов обработки спектральных данных является целью данного исследования.

Материалы и методы исследования

Стандартные растворы железа (III) и меди (II) с концентрациями 3,200 • 10-3 моль/л NH4Fe(SÜ4)2 и 6,200 • 10-2 моль/л CUSO4 соответственно готовили из навесок сухих солей NH4Fe(SO4)2-i2H2O и CuSÜ4^H2Ü квалификации «ЧДА» (чистый для анализа). Для определения молярных коэффициентов поглощения в конические колбы вносили от 0,25 до 10,0 мл стандартного раствора, доводили дистиллированной водой до 10,0 мл, прибавляли 5,0 мл 20 % раствора сульфосалициловой кислоты (химически чистой - ХЧ) и 5,0 мл разбавленного раствора (2:3) аммиака (ХЧ). Для приготовления модельных смесей в колбы вносили от 0,25 до 10,0 мл стандартного раствора NH4Fe(SÜ4)2-12H2Ü и от 0,25 до 10,0 мл стандартного раствора CuSÜ4-5H2Ü таким образом, чтобы суммарный объем не превышал 10,0 мл, при необходимости доводили дистиллированной водой до 10,0 мл. Затем добавляли 5,0 мл 20 % раствора сульфосалициловой кислоты и 5,0 мл разбавленного раствора (2:3) аммиака. Концентрации калибровочных смесей для метода PLS и модельных смесей для предсказания представлены на рис. 1.

0,0350

0,0300

0,0250

- 0,0200 s

§. o,oi5o

Œ

0

1 0,0100

0,0050

0,0000

6 7 8 Образец

g I Ю 11 12

Рис. 1. Концентрации калибровочных и модельных смесей: 1 - концентрация NH4Fe(SÜ4)2; 2 - концентрация CUSO4

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре SPECORD S-40 в кварцевых кюветах толщиной 1 см в диапазоне длин волн 350-750 нм с шагом 2 нм против холостой пробы.

Обработку спектральных данных проводили с помощью Microsoft Excel 2010. Для расчета концентраций железа (III) и меди (II) в модельных образцах использовали метод Фирордта [2], допущение о равенстве нулю поглощения сульфосалицилатного комплекса железа (III) при 640 нм и метод PLS [4, 8]. Построение регрессионных моделей методом PLS проводили с помощью надстройки Хемометрика [8] для пакета Microsoft Excel. Для сравнения точности предсказания концентраций в модельных смесях при различных методах обработки спектральных данных рассчитывали величину корня среднеквадратичной ошибки предсказания RMSEP [4, 8] по формуле:

RMSEP =

N„

I (yt - yi)2/ Np

i=i

где Np - число предсказанных образцов, yi и yi - известные и предсказанные значения химического показателя соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение

Спектры сульфосалицилатных комплексов железа (III) и меди (II) перекрываются, но существенно сдвинуты друг относительно друга. Максимум поглощения сульфосали-цилатного комплекса железа (III) наблюдается при X = 400-415 нм, при этом оптическая плотность при X = 600-750 нм была незначительной (рис. 2). В случае меди (II) наблюдалось два максимума поглощения: интенсивный при X = 350-360 нм и слабый при X = 610-640 нм. Возможно, что максимум при X = 610-640 нм обусловлен образованием аммиакатных комплексов меди (II) [9].

- - 1

320

420 520 620

Длина волны, нм

720

Рис. 2. Спектры растворов сульфосалицилатных комплексов железа

Метод Фирордта

Характер перекрывания спектров сульфосалицилатных комплексов железа (III) и меди (II) позволяет использовать метод Фирордта для расчета концентраций железа (III) и меди (II) при совместном присутствии [2, 10]. Наибольшая разница в оптической плотности для исследуемых комплексов в области высоких оптических плотностей наблюдалась при длинах волн 350 и 414 нм, которые и использовали для расчета концентраций методом Фирордта. Молярные коэффициенты поглощения составили: для железа (III) при 350 нм - 945 ± 166 л/(моль-см), при 414 нм - 1259 ± 142 л/(моль-см); для меди (II) при 350 нм - 44 ± 6 л/(моль-см), при 414 нм - 24 ± 4 л/(моль-см).

Концентрацию железа (III) и меди (II) в модельных смесях рассчитывали по формулам:

c(Fe3+) =-

8з50(Си2+ )A414 -S414(CU2+ )A

2+N

350

8 414

2+

3+N

2+N

„(Г„2+\- 8 414

(Fe )^350 " " 350 (Fe3+) Am ™

8414

где A350 и A414 - оптические плотности при длине волны 350 и 414 нм соответственно, 8з5о(Си2+) и 84i4(Cu2+) - молярные коэффициенты поглощения сульфосалицилатных комплексов меди (II) при 350 и 414 нм соответственно, s350(Fe3+) и s414 (Fe3+) - молярные коэффициенты поглощения сульфосалицилатных комплексов железа (III) при 350 и 414 нм соответственно.

В табл. 1 представлены приготовленные и определенные (рассчитанные) концентрации исследуемых ионов в модельных смесях. Относительная погрешность определения железа (III) при концентрации порядка 10-4 моль/л не превышала 3,5 %, при более низкой концентрации резко увеличивалась. В случае меди (II) относительная погрешность была более высокой, но в области децимолярных концентраций не превышала 20 %.

Таблица 1

Приготовленные и рассчитанные концентрации железа (III) и меди (II) в модельных смесях

№ образца Приготовлено Найдено

Метод Фирордта Упрощенный метод Метод PLS

с, моль/л с, моль/л |Дс| / с, % с, моль/л |Дс| / с, % с, моль/л |Дс| / с, %

Медь

10 4,60 • 10-3 2,58 • 10-3 43,9 6,58 • 10-3 43,0 6,18 • 10-3 34,3

11 1,10 • 10-2 8,48 • 10-3 22,9 1,08 • 10-2 1,8 6,18 • 10-3 43,8

12 1,70 • 10-2 1,41 • 10-2 17,1 1,70 • 10-2 0 1,85 • 10-2 8,8

13 2,30 • 10-2 2,05 • 10-2 10,9 2,32 • 10-2 0,9 3,09 • 10-2 34,3

14 2,90 • 10-2 2,64 • 10-2 8,9 2,93 • 10-2 1,0 4,32 • 10-2 48,9

Железо

10 1,30 • 10-3 1,28 • 10-3 1,5 9,28 • 10-4 28,6 1,86 • 10-3 43,1

11 1,00 • 10-3 9,66 • 10-4 3,4 7,91 • 10-4 20,9 1,24 • 10-3 24,0

12 6,90 • 10-4 6,70 • 10-4 2,9 6,70 • 10-4 2,8 6,21 • 10-4 10,0

13 3,88 • 10-4 3,87 • 10-4 0,3 5,65 • 10-4 45,6 3,87 • 10-4 0,3

14 7,50 • 10-5 8,64 • 10-5 15,2 4,46- 10-5 40,5 6,25 • 10-5 40,5

Упрощенный метод

Очень низкая оптическая плотность сульфосалицилатных комплексов железа (III) при длине волны 600-750 нм позволяет использовать для расчета концентраций железа (III) и меди (II) при их совместном присутствии предположение о том, что в этом диапазоне длин волн сульфосалицилатный комплекс железа (III) не поглощает [2]. В качестве рабочих были выбраны следующие длины волн: 640 нм - комплекс железа (III) практически не поглощает, для комплекса меди (II) наблюдается максимум поглощения; и 414 нм, которая соответствует максимуму поглощения для комплекса железа (III). Молярный коэффициент поглощения при 640 нм для комплекса меди (II) составил 15 ± 1,6 л/(моль-см).

Концентрацию меди (II) в модельных смесях в этом случае рассчитывали по формуле:

c

'640

где Л640 - оптическая плотность при длине волны 640 нм, 8б40(Си2+) - молярный коэффициент поглощения сульфосалицилатного комплекса меди (II) при 640. Опти-

ческую плотность, обусловленную поглощением этого комплекса при 414 нм, рассчитывали по формуле:

A414

Оптическую плотность, обусловленную поглощением сульфосалицилатного комплекса железа (III) при 414 нм, рассчитывали как разность между измеренной оптической плотностью смеси (A414, сум) и оптической плотностью комплекса меди (II) при 414 нм:

A414

Концентрацию железа (III) находили по уравнению:

ез+

c

B4i4

Относительная погрешность определения меди (II) при децимолярных концентрациях не превышала 2 %, но резко увеличивалась при снижении концентрации. Относительная погрешность определения железа (III) в этом случае, напротив, была очень высокой практически при всех исследованных концентрациях (см. табл. 1).

Метод PLS

Регрессионные модели методами PLSi и PLS2 строили с помощью надстройки Хемометрика [8] для пакета Microsoft Excel для диапазона длин волн 350-550 нм. Регрессионные модели, построенные обоими методами, практически совпадали, поэтому в дальнейшем они обсуждаются как построенные методом PLS. Значения «приготовлено» -«предсказано» для концентраций калибровочных смесей (концентрации см. на рис. 1) как в случае железа (III), так и в случае меди (II) совпадали с высокой степенью достоверности (рис. 3). Однако относительная погрешность определения обоих ионов в модельных смесях была очень высокой (см. табл. 1).

j

к с

ей

^

rt И о Ч о

Он

у = 0.990х + 0.000 R2 = 0.990

0,00 0,01 0,02 0,03 приготовлено, моль/л

Рис. 3. Регрессионная модель для определения меди (II) (1) и железа (III) (2) с сульфосалициловой кислотой методом PLS

Как свидетельствуют величины корня среднеквадратичной ошибки предсказания ЯМБЕР (табл. 2) и значения относительных погрешностей (см. табл. 1), наиболее оптимальным методом математической обработки спектральных данных для одновременного количественного определения железа (III) и меди (II) является метод Фирордта. Упрощенный метод обработки результатов, основанный на предположении, что при 640 нм комплекс железа (III) не поглощает, позволяет определять концентрацию меди (II) с несколько большей точностью, чем метод Фирордта, но точность определения железа (III) этим методом примерно на порядок ниже, чем методом Фирордта.

Таблица 2

Значения КМ8ЕР (моль/л) для разных методов математической обработки спектральных данных

Ион Метод Фирордта Упрощенный метод Метод PLS

Медь (II) 2,6 • 10-3 2,0 • 10-3 1,9 • 10-2

Железо (III) 2,81 • 10-5 2,7 • 10-4 1,0 • 10-3

Таким образом, для одновременного количественного определения в растворе железа (III) с концентрацией порядка 10-4 моль/л и меди (II) с концентрацией порядка 10-2 моль/л предлагается спектрофотометрический метод с использованием в качестве фотометрического реагента сульфосалициловой кислоты с последующей обработкой спектральных данных методом Фирордта при длине волны 350 и 414 нм. Согласно разработанной методике, к 10,0 мл анализируемого раствора добавляют 5,0 мл 20 % раствора сульфосалициловой кислоты и 5,0 мл разбавленного раствора (2:3) аммиака. Измеряют оптическую плотность при длине волны 350 и 414 нм. Концентрацию железа (III) и меди (II) рассчитывают по формулам:

3+ ) = 44 • А414 - 24 • ¿350 гмоль/л1,

32716 1 1

с

32716 1 J

Библиографический список

1. Васильева, В. И. Спектральные методы анализа. Практическое руководство / В. И. Васильева, О. Ф. Стоянова, И. В. Шкутина, С. И. Карпов. - СПб. : Лань, 2014. - 416 с.

2. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. - Л. : Химия, 1972. - 408 с.

3. Колесникова, С. С. Алгоритмы декомпозиции спектров смесей в анализе сплавов / С. С. Колесникова, Ю. Б. Монахова, С. П. Муштакова // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16. - № 2. -С. 203-209.

4. Померанцев, А. Л. Хемометрика в аналитической химии / А. Л. Померанцев, О. Е. Родионова. -URL: http://www.chemometrics.ru (дата обращения: 04.05.2017).

5. Бахвалов, А. В. Методика ускоренного определения содержания железа в воде / А. В. Бахвалов // Проблемы современной науки и образования. - 2015. - № 11 (41). - С. 65-69.

6. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. - М. : ФГУП «Стандартинформ», 2010. - 9 с.

7. Алексеев, В. Н. Количественный анализ / В. Н. Алексеев. - М. : Химия, 1972. - 504 с.

8. Pomerantsev, A. L. Chemometrics in excel / A. L. Pomerantsev. - USA, 2014. - 333 p.

9. Подчайнова, В. Н. Аналитическая химия меди / В. Н. Подчайнова, Л. Н. Симонова. - М. : Наука, 1990. - 279 с.

10. Власова, И. В. Предельно допустимые отклонения от аддитивности при фотометрическом анализе бинарных смесей методом Фирордта / И. В. Власова, Н. А. Исаченко, А. В. Шилова // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65, № 5. - С. 481-487.

Вернигора Александр Николаевич

кандидат биологических наук, доцент, кафедра «Химия и теория и методика обучения химии», Пензенский государственный университет E-mail: vanvan7@yandex.ru

Волкова Наталия Валентиновна

кандидат биологических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химия и теория и методика обучения химии», Пензенский государственный университет E-mail: balikovan@mail.ru

Гуськова Екатерина Николаевна

студентка,

Пензенский государственный университет E-mail: drcatryn@yandex.ru

УДК 543.4 Вернигора, А. Н.

Одновременное спектрофотометрическое определение меди (II) и железа (III) при совместном присутствии в виде комплексов с сульфосалициловой кислотой / А. Н. Вернигора, Н. В. Волкова, Е. Н. Гуськова // Вестник Пензенского государственного университета. - 2017. - № 2 (17). - С. 85-91.