Механизм первичного акта термического газофазного распада катион-радикала нитрометана по данным квантово-химического расчета

УДК 541.124:54.022:662.234.4

Е. В. Николаева, Е. В. Немтарева, А. Г. Шамов,

Г. М. Храпковский

МЕХАНИЗМ ПЕРВИЧНОГО АКТА ТЕРМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛА НИТРОМЕТАНА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, катион-радикал нитрометана, гетеролитический разрыв связи C-N, нитро-нитритная перегруппировка, образование

аци-формы.

С использованием квантово-химического метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследован механизм первичного акта газофазного распада катион-радикала нитрометана. Установлено, что гетеролитический разрыв связи CN на первичной стадии является основным каналом разложения катион-радикала нитрометана. Конкуренцию может создавать механизм нитро-нитритной перегруппировки. Полученные результаты согласуются с данными масс-спектрометрического исследования термодеструкции нитрометана.

Keywords: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, cation-radical of nitromethane, heterolytic break of C-N bond, nitro-nitrite rearrangement, formation of aci-form.

Initial event mechanism of gas-phase decay of nitromethane’s cation-radical was studied using quantum-chemical method of density functional B3LYP/6-31G(d). Established that heterolytic break of CN bond at primary stage is the basic decay channel for cation-radical of nitromethane. Mechanism of nitro-nitrite rearrangement may compete with this channel. The findings are corroborated by mass-spectrometric study of nitromethane’s thermal destruction.

Информативность результатов кинетических исследований намного увеличивается, если они дополняются анализом продуктов реакции, образующихся на разных стадиях разложения. При изучении термического разложения различных нитросоединений анализ продуктов проводится в большинстве случаев с использованием масс-спектрометрических методов [1]. Масс-спектрометрия является полезным аналитическим инструментом, а также дает информацию о различных процессах фрагментаций и перегруппировок. Существенно, что она может применяться при высоких температурах. Именно поэтому для обсуждения механизма газофазного распада С-нитросоединений широко привлекаются данные масс-спектрометрии.

При этом в ряде случаев возникают противоречия с результатами кинетического и квантово-химического исследования. Так, например, масс-спектрометрическое исследование продуктов высоковакуумного пиролиза нитрометана показало на начальных стадиях разложения присутствие значительного количества 30 m/z (NO+). Исследователи этот результат связали с протеканием нитро-нитритной перегруппировки. Однако ни проведенные квантово-химические исследования, ни кинетические исследования не подтверждают этого вывода [1,2-5].

Одно из возможных объяснений возникающих противоречий может быть связано с тем, что частицы, первоначально возникающие в масс-спектрометре, являются ионами, которые обычно содержат нечетное число электронов и, следовательно, описываются как ион-радикалы, и в процессе исследования происходит их деструкция. Хотя и предполагают, что химическое поведение ион-радикалов должно напоминать химическое поведение соответствующих молекул [6], заряженные частицы могут распадаться по иным механизмам. Следовательно, для корректного использования масс-спектрометрических данных для обсуждения механизма газофазного распада С-нитросоединений необходимы независимые оценки барьеров активации альтернативных механизмов термического разложения не только молекул, но и их катион-радикалов. Такими независимыми оценками в первую очередь являются результаты квантово-химических расчетов. Они стали важнейшими, совершенно необходимыми инстру-

ментами для исследования механизмов химических реакций и по своему значению сейчас вполне сопоставимы экспериментальными методами исследования.

Основные работы по экспериментальному изучению распада катион-радикалов нитрометана (I-к) и его изомеров были выполнены в 80-90-х годах прошлого века, причем систематических квантово-химических расчетов в доступной нам литературе было найдено немного [7-9].

В 1983 году Огден и его соавторы [11], изучив реакции мономолекулярного распада нитрометана и метилнитрита методом фотоионного-фотоэлектронного согласования (photoelectron-photoion coincidence - PEPICO), получили, что основные каналы диссоциации нитрометана приводят к образованию CH3+, NO2+, NO+. Образование катионов CH3+ и NO2+, как показывают авторы, происходит путем разрыва связи C-N в соединении I-к. Эти два канала (образование CH3+ + NO2* и CH3* + NO2+) конкурируют друг с другом в зависимости от начального состояния родительского иона. Образование NO+ они связали с протеканием нит-ро-нитритной перегруппировки:

CH3NO2+* ^ CH3ONO+*.

Причем разрыв связи N-O в катион-радикале метилнитрита ведет преимущественно к образованию продуктов, в которых положительный заряд сосредоточен именно на фрагменте NO, а не на CH3O. Барьер нитро-нитритной перегруппировки для катион-радикала нитрометана Огден и его соавторы оценивают в 67,5 кДж/моль, а относительную энтальпию образования катион-радикала метилнитрита по сравнению с соединением I-к в -57,9 кДж/моль.

Исследование распада катион-радикалов нитрометана и метилнитрита методом фото-ионной-фотоэлектронной согласованной масс-спектрометрии (photoelectron-photoion coincidence (TPEPICO) mass spectrometry) [12,13], выполненное Гилманом и соавторами показало, что изомеризация катион-радикала нитрометана в катион-радикал метилнитрита (1) является самым выгодным процессом из всех рассмотренных ими. Энергия активации составляет 61,8 кДж/моль. Катион-радикал метилнитрита стабильнее катион-радикала нитрометана на 60,8 кДж/моль. Эти цифры отличаются от значений, полученных Огденом и его соавторами. Кроме процесса нитро-нитритной перегруппировки Гилман и др. рассмотрели процессы фрагментации:

CH3NO2+* ^ CH3NO+ + O*

CH3NO2+* ^ NO2+ + CH3*

CH3ONO+* ^ CH3O* + NO+

CH3ONO+* ^ CH3O+ + NO*

CH3ONO+* ^ CH2OH+ + NO*

Энергетические барьеры этих процессов 81,1; 117,7; 43,4; 29,9; -136.1 кДж/моль соот-

ветственно (предполагается, что обратные реакции безактивационные). CH3O+ в масс-спектрах нитрометана Гилман и его соавторы не наблюдали, объяснив это тем, что изомеризация иона нитрометана протекает при энергии выше исчезновения метокси иона.

Эгсгаард и ее соавторами в 1986 году [14] была рассмотрена изомеризация катион-радикала нитрометана в катион-радикалы аци-нитрометана и метилнитрита методом изучения метастабильных ионов и электронно-ударной масс-спектрометрией (Collision Activation Mass Spectrometry). Доказательством протекания реакции образования ацм-формы катион-радикала нитрометана служило наличие в масс-спектрах нитрометана и ацм-нитрометана линий, отвечающих массам m/z 44 (M-HO*) и m/z 43 (M-H2O).

Образование радикала HO* происходит по схеме:

CH3NO2+* ^ CH2N

CH2N

Образование воды Эксгаард и др. объяснили механизмом (хотя он не был сформулирован в конкретном виде) согласующимся с механизмом элиминирования H2O, предложенным Храпковским и Шамовым для объяснения нестабильности динитрометана [15-18].

Барьер реакции (7) Эксгаард и ее соавторы оценили в 48,2 кДж/моль, что меньше барьера нитро-нитритной перегруппировки, определенного Гилманом и др. [12] и Огденом и др.

69

[11]. Образующаяся аци-форма катион-радикала нитрометана на 87,1 кДж/моль более стабильна, чем исходный изомер.

Присутствие в масс-спектрах линия m/z 30, как и другие исследователи, Эксгаард и ее соавторы связали с протеканием нитро-нитритной перегруппировки. Образование CH3O+ наблюдали лишь в незначительных количествах. К тому же, полученный метокси катион мгновенно перегруппировывался в более устойчивую форму CH2OH+. На основании этого был сделан вывод о том, что CH3O+ может получаться при распаде катион-радикала метилнитрита только из возбужденных электронных состояний.

Кроме рассмотренных реакций, в работе [14] изучалась еще одна - отщепление H* непосредственно от катион-радикала нитрометана. Ее барьер авторы оценили в 67,5 кДж/моль.

Позднее Эксгаард и ее соавторы, исследовав механизмы распада, как молекул, так и ион-радикалов нитрометана и его изомеров методом нейтрализационно-ионизационной масс-спектрометрии [19], подтвердили предложенный ими механизм распада катион-радикала нитрометана. Однако они приводят значение энергии активации для реакции (7) в интервале 72,3 - 82 кДж/моль, с наиболее вероятным значением 77 кДж/моль.

В работе [20] мономолекулярная фрагментация катион-радикала нитрометана изучалась с использованием фотоионизационной масс-спетрометрии (photoionization mass spectrometry (PIMS), а также различными MS/MS методами (MIKES, CA спектр, Collision induced dissociative ionization of neutral fragments - CIDI). Выводы, сделанные Лифшицем и соавторами в основном согласуются с результатами Гилмана и др. [12] и Эксгаард и др. [14]. Однако появление в масс-спектре линии m/z 30 они связывали не только с образованием NO+, но и с получением CH2O+*:

CH3ONO+* ^ CH2O+* + HNO.

Методом масс-спетрометрии метастабильных ионов (metastable ion mass spectrometry) Сироисом и др. [21] были получены оценки барьеров предполагаемых основных стадий распада катион-радикала нитрометана, за исключением нитро-нитритной перегруппировки (табл. 1).

Таблица 1 - Барьеры активации и энтальпии реакций основных стадий распада катион-радикала нитрометана [21]

№ Элементарная стадия ДЕ, кДж/моль ДН, кДж/моль

1 CH3NO2+* ^ H2C=N(O)OH+* 96,0 -29,0

2 CH3NO2+* ^ CH3ONO+* - -52,0

3 CH3NO2+* ^ NO2+ + CH3* Не наблюдался 133,0

4 CH3NO2+* ^ H2CONO+ + H* 107,0 27,0

5 CH3NO2+* ^ NO+ + H3CO* 96,0 14,0

6 H2C=N(O)OH+* ^ H2CNO+ + *OH 111,0 78,0

7 H2C=N(O)OH+* ^ HCNO+* + H2O < 163,0 73,0

8 CH3ONO+* ^ H2CONO+ + H* 108,0 79,0

9 CH3NO2+* ^ NO* + H2COH+ 60,0 -141,0

Кроме описанных результатов, можно указать серию работ, посвященных изучению распада катион-радикала метилнитрита [22-8]. Как уже отмечалось, в работах [11-14] было установлено, что при его распаде основными продуктами являются NO+ и CHзO^ Альтернативный путь распада, когда положительный заряд сосредоточен на метокси фрагменте, по данным различных экспериментов либо не реализуется вообще [11-13], либо играет очень незначительную роль [14]. Причем в последнем случае метокси катион мгновенно перегруппировы-

вается в более устойчивый изомер CH2OH+. Объяснение подобных фактов основывается на существовании множества пересекающихся поверхностей различных электронных состояний. Фергусон на основании масс-спектрометрического исследования с применением методики меченных атомов (замещение H на D) [22] предположил, что процесс (5) не реализуется из-за существования конкурирующей реакции, приводящей к образованию H2NO+ и HCO*. Эта реакция может протекать, по его мнению, путем эффекта туннелирования H от атома С к концевому атому O в исходном катион-радикале. Однако Эксагаард и Карлсен [23] тем же методом, но

с применением еще одной метки 18

O опровергли образование в ходе распада катион-радикала метилнитрита H2NO+ и HCO*, тем самым исключив эффект туннелирования. Айрон и его соавторы, изучив процесс с помощью фурье-преобразовательной ион-циклотронной резонансной масс-спектрометрии (Fourier

Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry -FT-ICR) [24], хотя и фиксировали образование некоторого количества HCO+, H2CO+ и HNO+, также отвергли модель Фергусо-на, подтвердив предположение о различных электронных состояниях.

И, наконец, в последней работе из этой серии с привлечением ab initio расчетов [8] было окончательно доказано, что кривые потенциальной энергии, которые корреллируют с процессами (4), (5) пересекаются. Пересечение происходит при большом значении координаты реакции (длины связи O-NO в катион-радикале метилнитрита). Так как образование CH3O+ связано с переходом с одной поверхности на другую, то он неустойчив и почти мгновенно перегруппировывается в более устойчивый изомер H2COH+. В пользу этой версии говорят и результаты уже упомянутой работы [19], где наблюдалось получение метоксикатиона, появление которого объяснялось тем, что применяемая методика NRMS позволяет получать вновь ионизированные молекулы в возбужденных электронных состояниях.

Кроме того, Лифшиц и др. [20] и Эксгаард и др. [19] наблюдали в масс-спектре катион-радикала нитрометана небольшое количество катиона HCO+. Они объяснили его присутствие реакцией распада метоксикатиона с отщеплением молекулы H2, что также может быть причиной, по которой не фиксируется CH3O+.

Как уже отмечалось, систематического квантово-химического исследования термического разложения катион-радикала нитрометана фактически не проводились. Одна из немногих работ по данной тематике уже упоминалась выше [24].

Наиболее полное квантово-химическое исследование было проведено в 1986 году Макки [7]. Он провел расчет поверхности потенциальной энергии реакций CH3NO2+* методом HF/3-21G//MP4SDQ/6-31G и HF/3-21G//MP4SDQ/6-31G(d). В статье преимущественно рассматривались два основных механизма термического разложения катион-радикала нитро-

Рис. 1 - Геометрические структур катион-радикала нитрометана

метана: гетеролитический разрыв связи CN и нитро-нитритная перегруппировка. В результате проведенных расчетов было установлено, что в зависимости от симметрии существует три структуры катион-радикала нитрометана (рис. 1). В структуре 1, имеющей состояние 2А^ связь CN заметно растянута (195,2 пм), в структурах 2 и 3 (состояния 2B2 и 2A2 соответственно) - близка к значению в молекуле нитрометана и равнялась 153,3 и 152,3 пм соответственно (по данным Макки для молекулы длина связи CN равна 149,2 пм).

Как показывает автор работы [7], если при расчете нарушить симметрию в структуре 1, то при тех же самых геометрических параметрах, относительная энергия структуры катион-радикала нитрометана будет на 95,8 кДж/моль выше. Относительные энергии структур 2 и 3 (за ноль принята энергия структуры 1) 82,4 и 46,0 кДж/моль соответственно.

В работе [7] также было обнаружено четыре структуры метилнитрита (6, 7 и 8 на рис. 1 и цис-метилнитрита (9), не показанного на рисунке), а также две структуры переходного состояния нитро-нитритной перегруппировки (4 и 5 на рис. 1). Относительные энергии (за ноль принята энергия структуры 1) для структур 6; 7; 8; 9; 4 и 5 равны -20,9; -138,9; -132,2; 1,7; 162,3 и 251,9 кДж/моль соответственно. Здесь надо отметить, что автором не проводилось никаких доказательств соответствия найденных переходных состояний реагентам и продуктам. Поэтому сказать наверняка, к каким структурам катион-радикала нитрометана и метилнитрита приводят переходные состояния 4 и 5 нельзя.

В работе [7] также приведены оценки процессов гетеролитического разрыва связи (3), (4), (6), а также:

CH3NO2+* — N02* + СНз+

Значения относительных энергий (за ноль принята энергия структуры 1) приведены в табл. 2.

В работе 2000 года Полашека и его соавторов [9], исследовались изомеры [C,H3,N,0]+*, являющиеся продуктами распада катион-радикалов нитрометана, аци-нитрометана и метилнитрита, изучались различными неэмпирическими методами и методами функционала плотности, а также методами нейтрализационно-реионизационной масс-спетрометрии (Neutralization-Reionization Mass Spectrometry - NRMS [10]). Под изомерными катион-радикалами с брутто-формулой [C,H3,N,0] в работе рассматривались C(H)0-NH2+*, CH3N0+*, CH3ON+*, CH2N0H+*, CH2N(0)H +*, а также соединение [-N(H)-0-(H2)C-]+*, имеющее циклическую структуру треугольника, в вершинах которого лежат атомы N, 0 и C. Они отвечают линии m/z 45 в масс-спектрах нитрометана.

Таблица 2 - Относительная энергия распада

CH3N O2 —> CH3 + NO2 CH3ONO —CH3O + NO

Молекула Катион-радикал Молекула Катион-радикал

CH3* + N02* CH3+ + N02* CH3* + N02+ CH30* + N0* CH30+ + N0* CH20H+ + N0* [HC0...H2]+ + N0* CH30* + N0+

233,6

Учитывая противоречивость представленных выше результатов, множество связанных с ними вопросов, а также важность проблемы, мы исследовали термический газофазный распада катион-радикала нитрометана с использованием метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) [27,28] с помощью пакетов прикладных программ Gaussian 94-09W [29].

В отличие от процесса гемолитического разрыва связи 0-Ы в молекуле, где барьер рекомбинации образующихся радикалов может отсутствовать [30], в катион-радикале нитрометана (1-к) он существует [17,31,32].

В качестве ориентировочной, достаточной грубой, оценки энергии разрыва связи 0-Ы можно использовать результаты, полученные в предположении отсутствия барьера реакции рекомбинации продуктов распада (табл. 2), где для сравнения приводятся также оценки различных схем распада катион-радикала ме-тилнитрита. Как показывает табл. 2, процессы, идущие с образованием катионов 0Иэ+ и N02+ , вполне могут конкурировать между собой, так как соответствующие относительные энергии распада достаточно близки, хотя более выгодно протекание процесса, когда положительный заряд сосредоточен на метильной группе. Качественно этот результат согласуется с данными масс-

спектрометрических исследований [11,12,21]. Различия в количественных оценках объясняются разбросом значений энтальпий образования, приводимых в разных работах и использованных при обсуждении результатов эксперимента. Так, напри-

1У-к

I-к - СН31чО2 ’ +

II-к - СН3мО2 * +

III-к - [СН3 + 1ЧО2]* +

IV-к - СН3ОМО1* +

V-к - СН2М(О)Ои1‘+____________________________

Рис. 2 - Энергетическая диаграмма процесса распада катион-радикала нитрометана

мер, если использовать для энтальпии образования N0+ значение не 983,2 кДж/моль, как это делается в [13], а 1046,9 ± 8 кДж/моль [33], то различия в термодинамических оценках процесса 0Иэ0* + N0+, полученных из эксперимента и рассчитанных нами методами квантовой химии, заметно уменьшаться и будут находиться в пределах точности экспериментального определения [33].

Распад катион-радикала нитрометана 1-к приводит к структуре 11-к, в которой примерно на 30 пм растянута связь С-Ы по сравнению со структурой 1-к (Рис. 2). В то же время связь Ы-0 заметно короче в 11-к, чем в структуре 1-к. Последняя энергетически более выгодна, хотя различие не превышает 23 кДж/моль (Рис. 2). Энтальпия образования катион-радикала нитрометана, отвечающего структуре 1-к - 973,4 кДж/моль, что согласуется с экспериментальной оценкой (998,6 кДж/моль [12]) (оценка погрешности эксперимента при определении энтальпии образования этого катион-радикала 29 кДж/моль [33]).

Переходное состояние между структурами 1-к и 11-к соответствует длине связи 0-Ы 174,1 пм. Барьер обратной реакции (11-к ^ [1-к]" ^ 1-к) очень мал и без поправок на энергию нулевых колебаний ^РЕ) составляет 0,3 кДж/моль. Учет энергии нулевых колебаний в большей степени повышает энергию интермедиата (на 2,6 кДж/моль), чем энергию переходного состояния [1-к]" , так как в переходном состоянии колебательная мода с мнимой частотой соот-

ветствует поступательному движению вдоль координаты реакции и поэтому исключена при расчете 7РБ.

Дальнейшее растяжение связи О-Ы в структуре 11-к (Рис. 2) показывает наличие еще одного переходного состояния с длиной связи О-Ы - 422 пм. Данный процесс имеет для [!!-к]* относительную энергию 74,5 кДж/моль (Рис. 2). Спуски по пути реакции из переходного состояния к реагентам и продуктам в одну сторону приводит к структуре 11-к, а в другую - к комплексу [0Нэ^Ы02]+*, в котором, как показывает табл. 3, положительный заряд и свободный электрон «размазаны» по системе, а не сосредоточены ни на одном из отрывающихся фрагментов. Именно этим можно объяснить различие термодинамической оценки и величины барьера, полученной при подробном исследовании механизма протекания реакции.

Таблица 3. Заряды и спиновые плотности (а.е.) на атомах комплекса [СНз...М02]+*, являющегося продуктом гетеролитического распада катион-радикала нитрометана (длина связи С-М 2527,2 пм) по данным расчета методом В3ЬУР/6-3Ю(ф

Структура Атом Заряд на атоме Спиновая плотность на атоме

С1 -0,281 0,54

7 02 О2 -0,129 0,13

Н 1 Ыэ 0,727 0,28

\ г&1&М3 О4 -0,129 0,13

нЧ: ^ Н *Н5 М|-к НН О) сл 0,271 0,271 -0,02 -0,02

Н7 0,271 -0,02

Таким образом, разрыв связи С-Ы в катион-радикале является сложным многостадийным процессом.

Нитро-нитритная перегруппировка в катион-радикале нитрометана, как показывает рис. 2, не является первичным актом реакции. Она протекает через образование промежуточного интермедиата 11-к. Из приведенных данных видно, что процесс (1) и гетеролитический распад катион-радикала нитрометана имеют практически одинаковые энтальпии активации. Однако вклад этих процессов в суммарную константу скорости при различных температурах будет различным. Энтропийный фактор отчетливо показывает, что в продуктах разложения должна преобладать доля ЫО2 (АЭ = 71,6 Дж/моль*К). Возможно, что расчет несколько завышает барьер нитро-нитритной перегруппировки (экспериментальная оценка - 61,8 кДж/моль

[12]), поскольку в жасс-спектрах продуктов распада нитрометана, как уже указывалось, присутствует интенсивная линия т/2 30 (N0) [15].

Распад катион-радикала метилнитрита (рис. 3) нами подробно не изучался. Однако термодинамические оценки возможных вариантов его деструкции (табл. 2) отчетливо показывают, что более выгодно протекание процесса, когда положительный заряд сосредоточен на Ы0+

, что согласуется с экспериментальными данными [11-14,22-8].

Распад катион-радикала метилнитрита с образованием гидроксиметилкатиона (ОН2ОН+) и N0* ', как предполагают многие исследователи [14,19,8], имеет энтальпию реакции -95,3 кДж/моль, что по абсолютной величине ниже оценок (-136,1 и -141,0 кДж/моль, приводимых соответственно в [12,13,21]).

Как показывает табл. 2 термодинамическая оценка процесса образования метоксика-тиона и радикала Ы0 очень сильно отличается от экспериментальных данных.

Возможно, это связано со следующими факторами. При получении энтальпии образования и других термодинамических характеристик метоксикатиона мы столкнулись со значительными трудностями. Первоначально нами была получена структура У!-к, показанная на

рис. 4. Как видим, это структура не самого метоксикатиона, а некоторого комплекса Н2 и НСО+. Его энтальпия образования (851,1 кДж/моль по данным В31_УР/6-3Ю(С) и 853,7 кДж/моль по данным В3ЬУР/6-311++0(С^р)), несмотря на весьма необычную структуру, очень хорошо согласовалась с экспериментальными данными некоторых работ для СН3О+. Например, в работе [34] было представлено два значения энтальпии образования метоксика-тиона 933,0 кДж/моль и 845,2 кДж/моль, а в работе [33] 857,7 кДж/моль. Многочисленные последующие попытки найти обычную структуру синглетного метоксикатиона, в конечном итоге, увенчались успехом, но его энтальпии образования (1057,7 кДж/моль по данным В31_УР/6-3Ю(С) и 1079,9 кДж/моль по данным В3ЬУР/6-311++С(С1:,р)) очень сильно отличается от экспериментальной оценки.

Ранее [11-14,23] было показано, что СН3О+ крайне неустойчив и почти мгновенно перегруппировывается в изомерную форму гидроксиметоксильного катиона Уііі-к (рис. 4). Энтальпия образования СН2ОН+ 721,3 кДж/моль (В3ЬУР/6-3Ю(С)) намного меньше экспериментальной оценки.

Хотя в известных нам литературных источниках специально не указывалось, для какого

-0,025

0,307

02 -0,073

N.

оГ

-0,361^1,

-0,304

N6$%"...........^,,025°-3># Ь

>03 0 3221 ^н701м302 = 29,7°

О -0,084 4

0,303 0,322

/ = 3,29 й І-К о2 -0,037 0,306 0

н7 сьг

N Л ^

^,520

-0,31^0^'

.0

0.эН3^ ?Н5 0,313 -0,104

ZH7C1N302 = 0°

/ = 3,22 й

4 0,312NZN701N302 = 0°

0,277

н7

/= 3,40 й

ІІ-К -0,119

02

0,703<ь/ї-'

-0,29701

[ 4 0,277

о4 н6У> °\

[І-к]*

-0,137

0,287

ZH7C1N302 = -5,4°

/= 5,64 й

-0,193 [ІІ‘К]"

02 0,015

0,275н^;0-0,2'бб''238,9 -5?608

н6 4

\.5П™ ">7-0,125 -<3н

6 N50,320 0,320 н ZH701N302 = 0°

/ = 5,28 й [ІІІ-к]*

5 0,275

^Н701№*02 = 0° /= 2,23 й ІУ-к

0,415

0,34в-

5 7 128,9 2-0,208

......ііііиі0г

А#

р1 ' ЧЧ3^ 541

-0,296 146,8

0,295

н6

0,484

V

X ,-0,356 ,0і '»ч

-0,143

#-

-0,032

136,4

0,346

/ = 4,06 й [ІУ-к]*

0,326

Н5

3 0,405

04-0,123

/= 5,14 й У-к

Рис. 3 - Геометрические параметры структур (длины связи в пм, углы в градусах) и заряды на атомах (а.е.) катион-радикалов нитрометана (І-к, ІІ-к), ме-тилнитрита (ІУ-к), а^и-формы нитрометана (У-к), переходных состояний гетеролитических разрывов связи в структурах І-к ([І-к]*) и ІІ ([ІІ-к]*), нитро-нитритной перегруппировки ([ІІІ-к] *) и образования а^и-формы ([ІУ-к]*) катион-радикала нитрометана

состояния определялись термодинамические характеристики, нами было обнаружено в работе Фергусона [22] указания на то, что основное состояние метоксикатиона не синглетное, а триплетное. Мы оценили энтальпию образования для этого состояния и обнаружили, что отличие теоретического и экспериментального значений (1010,3 кДж/моль по данным В3ЬУР/6-3Ю(С) и 1034,7 кДж/моль по данным В3ЬУР/6-311++0(С1,р)) несколько снизилась, но все же остается достаточно большими.

Таким образом, до конца не ясно, с чем связаны большие отклонения в расчетных значениях энтальпии образования СН3О+ от экспериментально определенной. Возможно, объяс-

нение состоит в том, что экспериментаторы, поскольку синглетный СИэО+ является крайне неустойчивым, экспериментаторы видят не его, а описанный выше комплекс VI-к (рис. 4). В пользу этого предположения свидетельствуют и результаты масс-спектрометрического исследования [19,20], где наблюдается выход HCO+ и H2, а также наблюдаемые в масс-спектрах метилнит-рита линии отвечающие HCO+ [22].

11 1Если при распаде катион-радикала

Рис. 4 - Структуры комплекса Н2 и HCO метилнитрита действительно образуется

(VI), синглетного метоксикати°на (VII), указанный комплекс, то квантово-

гвдроксиметоксильн°го катиона (V|||) и химическая оценка энтальпии такого про-

триплетного метоксикатиона (|X) цесса будет 37,0 кДж/моль, что в пределах

точности экспериментального определения согласуется с представленным в работе [13] значением 29,9 кДж/моль.

При распаде катион-радикала нитрометана образование аци-формы проходит в одну стадию, т.е. непосредственно из структуры I-к (рис. 2). Обращает также внимание (рис. 2), что по сравнению с реакциями молекул, в катион-радикалах происходит инверсия механизмов: образование катион-радикала аци-формы нитрометана (V-к) является самым невыгодным процессом из всех рассмотренных (барьер активации примерно в два раза превышает барьер нит-ро-нитритной перегруппировки). Расчетное значение энтальпии активации данной реакции (116,5 кДж/моль) удовлетворительно согласуется с некоторыми экспериментальными оценками (72,3-82 [19]; 96 кДж/моль [21]). Значение энтальпии реакции (-51,4 кДж/моль) лежит в пределах разброса экспериментальных значений, полученными разными авторами (-29,0 кДж/моль [21], -87,1 кДж/моль [14]). На рис. 3 представлены структуры переходного состояния, отвечающего реакции образования аци-формы из катион-радикала нитрометана, и самой аци-формы.

Таким образом, по данным квантово-химического расчета, механизм образования аци-форм в катион-радикале нитрометана, так же как и нитрометане [17], при обычных условиях реализоваться не может. Этот вывод подтверждается и экспериментальными работами [14,19].

Литература

1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В. А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.

2. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

3. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - P. 5784-5792.

4. McKee M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - P. 7365-7369.

5. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада, некоторых C-, N-, O-нитросоединений / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г. А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола, Казань, Москва. -1998. - С. 183-187.

6. Дьюар, М. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ. Б. А. Руденко, Э.П. Серебрякова, О.С. Чижова. Под ред. Л.А. Яновской / Дьюар М., Догерти Р. - М.: Мир, 1977. - 696 с.

7. McKee, M.L. Isomerization of the Nitromethane and Metil Nitrite Radical Cation. A Theoretical Study / M.L. McKee // J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90. - P. 2335-2340.

8. Leyh-Nihant, B. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylni-trite and deutarated methylnitrite ions / B. Leyh-Nihant, J.C. Lorquet // J. Chem. Phys. - 1988. -Vol. 88. - N 9. - P. 5606-5619.

9. Poldsek, M. High-energy [C,H3,N,O] cation radicals and molecules / M. Polasek, M. Sadilek, F. Turecek // Int. J. Mass Spectrom. - 2000. - Vol. 195/196. - P. 101-114.

10. Wesdemiotis, C. Neutralization-Reionization Mass Spectrometry (NRMS) / C. Wesdemiotis,

F.W. McLafferty // Chem. Rev. - 1987. - Vol. 87. - P. 485-500.

11. Ogden, I.K. Competing dissociation channels of nitromethane and methyl nitrite ions and the role of electronic and internal modes of excitation / I.K. Ogden, N. Shaw, C.J. Danby, I. Powis // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. - 1983. - Vol. 54. - P. 41-53.

12. Gilman, J.P. Competition between Isomerization and fragmentation of gaseous Ions. II Nitromethane and methylnitrite Ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. - 1983. -Vol.78. - N 3. - P. 1174-1179.

13. Gilman, J.P. The unimolecular decomposition rates of energy selected methylnitrite and deute-rated methylnitrite ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. - 1983. - Vol. 78. -N 6. - P. 3767-3773.

14. Egsgaard, H. Isomerisation of the Nitromethane Radical Cation in the Gas Phase / H. Egsgaard, L. Carlsen, S. Elbel // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90. - N 4. - P. 369-374.

15. Храпковсшй, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений (монография) / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.

16. Храпковсшй, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада алифатических нитросоединений / Г. М. Храпковский, А. Г. Ша-мов, Г.А. Шамов, В. А. Шляпочников // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - №10. - С.2438-2443.

17. Храпковсшй, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чач-ков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.

18. Цышевсшй, Р.В. Теоретическое изучение механизма образования аци-формы динитрометана / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский //

Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 4. - С. 46-51.

19. Egsgaard, H. aci-Nitromethane - Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry / H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello, H. Sewartz // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. - P. 76-80.

20. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. - 1988. - Vol. 84. - P. 271-282.

21. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric [H3,C,N,O2] Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C.E.C.A. Hop // Org. Mass Spetrom. - 1990. - Vol. 25. - P. 167-173.

22. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett. -

1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

23. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. -

1988. - Vol. 147. - N 1. - P. 30-32.

24. Irion, M.P. Studies of the Dissociation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution / M.P. Irion, A. Selinger, Jr.A.W. Castleman, E.E. Ferguson, K.G. Well // Chem. Rev. Lett. - 1988. - Vol. 147. - N 1. - P. 33-37.

25. Wagman, D.D. The NBS tables of chemical thermodynamic properties : selected values for inorganic and C-1 and C-2 organic substances in SI units / D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.L. Nutall // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1982. - Vol. 11. - Supp. 2.

26. Гурвт, Л.В. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.И. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В. А. Медведев,

B.А. Потапов, Ю.С. Ходеев. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

27. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - N 6. - P. 3098-3100.

28. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. - N 2. -P. 785-789.

29. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

30. Ншолаева, Е.В. Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 68-73.

31. Ншолаева, Е.В. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Уфа - Казань - М. - 2002. - Вып. IX. - Т. 2. -

C. 75-78.

32. Ншолаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, 2002. - 203 с.

33. Краснов, К. С. Молекулярные постоянные неорганических соединений / К. С. Краснов, Н.В. Филипенко, В.А. Бобкова. Под ред. К.С. Краснова. - Л.: Химия, 1979. - 448 с.

34. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц - М.: Химия, 1968. - 470 с.

© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; Е.В. Немтарева -асп. той же кафедры; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.