Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа саленового типа

ХИМИЯ

УДК 544.6.018.23

О. В. Левин

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА САЛЕНОВОГО ТИПА

Ключевые слова: саленовые полимерные комплексы, катализ, электрохимические сенсоры, двойнослойные

суперконденсаторы.

Функциональные материалы, получаемые при полимеризации комплексов переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа [M(Schiff)], обладают рядом уникальных свойств, в числе которых высокая электронная проводимость, устойчивость, электрохромные и электрокаталитические свойства. В данной обзорной статье рассмотрены особенности строения и свойств данных соединений, а также обобщены сведения о возможностях и результатах их практического применения в источниках тока, каталитических системах и электрохимических сенсорах.

Keywords: salen-type complexes, catalysis, electrochemical sensors, double layer supercapacitors.

Functional materials, obtained by polymerization of transition metal complexes with the Schiff base ligands [M(Schiff)] posses a series of unique properties, such as high electronic conductivity, stability, electrochromic and electrocatalytic properties. In the review we have demonstrated specific structural features and properties of the complexes, and summarize possibilities and results of their application in the power sources, catalytic systems and electrochemical sensors.

Введение

Комплексы металлов представляют собой обширнейший класс веществ, обладающий возможностями практического применения в различных областях науки и техники, таких как катализ, сенсорные, оптические и энергозапасающие устройства и др. Часто для реализации поставленной задачи необходимо присутствие металлсодержащих соединений в твёрдой фазе, как в виде порошков, так и в виде плёнок или покрытий. Поэтому среди всего разнообразия координационных соединений особо выделяются полимерные материалы, содержащие химически связанные комплексы металлов. Они обладают уникальными свойствами, отличными от индивидуальных органических и неорганических мономерных соединений. Блок, содержащий металл и его ближайшее координационное окружение, может быть присоединен к полимерной цепи несколькими способами, что приводит к образованию различных классов металлполимеров. Координационное соединение может быть включено в основную цепь полимера, а может быть присоединено в качестве её бокового фрагмента напрямую или с использованием различных молекулярных спейсеров (например, алкильных цепочек или эфирных связей). Особенно интересными свойствами обладают полимеры, металл, лиганд и полимерная цепь которых объединены системой электронного сопряжения. Известны такие полимеры, содержащие пиридиновые, фталоцианины, порфириновые, тиолатные и даже фулереновые фрагменты, их свойства обобщены в обзоре [1]. В данной работе рассмотрены основные области применения полимеры, основанные на комплексах металлов с лигандами на базе оснований Шиффа, наиболее частыми представителями которых являются лиганды саленового типа (для упрощения номенклатуры под лигандами саленового типа в дальнейшем следует понимать соединения,

содержащие в качестве структурной единицы сален -^№-этилен-бис(салицилиденимин) (Рис. 1) с различными заместителями как в фенильных кольцах, так и в диаминовом мосте).

Рис. 1 - ^№-этилен-бис

Интерес к изучению подобных полимеров возник благодаря хорошо известным каталитическим свойствам мономерных комплексов [2], однако полученные полимерные материалы нашли более широкое применение, не ограничивающееся областью катализа. В настоящее время такие проводящие полимеры широко используются в качестве модификаторов электродов

энергозапасающих устройств, а также сенсоров на различные вещества. Эти комплексы отличаются возможностью синтеза как путём прямой электрополимеризации мономерных комплексов, так и путём химической полимеризации с использованием различных промежуточных групп. В результате были созданы разнообразные материалы, от проводящих электрон-сопряженных полимеров с принципиально отличающимся от мономерного комплекса распределением электронной плотности, до систем, в которых свойства комплекса металла остаются неизменными при закреплении его в твердой фазе.

Каталитические свойства полимерных комплексов

Лиганды на базе оснований Шиффа могут легко ситезироваться и образовывать комплексы почти со

всеми металлами. Многие мономерные комплексы металлов с основаниями Шиффа показывают высокую каталитическую активность в ряде реакций даже при температуре выше 1000С и в присутствии воды. Подробно использование таких комплексов в качестве катализаторов было описано в обзоре [2].

В последнее время во многих работах исследуется каталитическая активность полимерных комплексов металлов [3-7]. Использование полимеров, позволяет значительно изменить каталитические свойства получаемых систем в сравнении с мономерами похожей структуры [8]. В частности, полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа могут эффективно использоваться в качестве катализаторов различных реакций, т.к. обладают рядом свойств:

1) Полимерные комплексы обладают значительно более высокой термостабильностью по сравнению с мономерными комплексами, благодаря их полимерной матрице. Так, по полимер poly[Ni(Salen)] 6 стабильен при температурах до 3500С [9, 10];

2) Полимерные комплексы металлов являются многоядерными системами, и следовательно содержат больше активных центров по сравнению с мономерами [11];

3) Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа не растворимы в основных органических растворителях, что делает их удобными для использования в качестве гетерогенных катализаторов;

4) Существует возможность синтезировать полимерные комплексы с различных молекулярным весом, что позволяет значительно варьировать свойства получаемых катализаторов;

5) Катализаторы, получаемые на основе полимерных комплексов металлов с основаниями Шиффа, могут быть использованы как для модификации электродов в электрокатализе, так и для получения собственно гетерогенных катализаторов.

Электрокатализ

Во всем спектре практически важных реакций каталитического восстановления, восстановление кислорода занимает особое место благодаря широкому использованию в источниках тока, биологических процессах и химических синтезах [12-14]. В настоящее время широко исследуется электрокаталитическое восстановление кислорода на благородных металлах, таких как платина[13-15], золото и рутений [16, 17], и не благородных материалах, включающих такие системы как неорганические оксиды [18, 19] органические вещества и их производные [20-22] и биологически активные компоненты включающие энзимы, витамин Б и другие [23-25]. Высокой каталитической активностью в отношении данной реакции обладают комплексы переходных металлов, в частности, комплексы металлов с основаниями

Шиффа [26, 27]. В качестве катализаторов для данной реакции часто используют различные инертные электроды, модифицированные электрополимеризованными полимерными

пленками [28, 29]. Так, в работе [27] была исследована каталитическая активность полимерной пленки комплекса железа с саленовыми лигандами Рис. 2 1 на электроде, покрытом оксидом олова и индия (ITO). Данная система показала высокую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода. Так, по сравнению с чистым ITO электродом наблюдалось значительное (более 0,4 мВ) увеличение потенциала восстановления. Катодный ток для

модифицированного электрода так же был значительно больше (в среднем на 20% при -1В отн. насыщенного каломельного электрода (н.к.э)). Анализ полученных вольтамперограмм показывает, что в случае восстановления кислорода имеет место стационарное поведение, указывающее на то, что кинетическая константа скорости для данной реакции высока. Так же высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода обладали золотые, платиновые и стеклоуглеродные (СУ) электроды модифицированные комплексом кобальта, пришитом к полирирролу Рис. 2 3 [30].

Каталитические свойства данных систем изучались в насыщенном кислородом водном фосфатном буфере (рН=8,7) на вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 500 об/мин). Наблюдался каталитический эффект для двух электронного процесса восстановления кислорода до пероксида водорода и четырех электронного процесса восстановления до воды на электродах, модифицированных комплексом кобальта Рис. 2 2 (общее увеличение пока тока для модифицированного СУ электрода примерно на 25% -0,8 В отн. н.к.э). Необходимо отметить, что было уставлено значительное влияние, которое оказывает степень покрытия электрода пленкой на процесс восстановления. Так, при низких степенях, доминирует прямой четырехэлектронный процесс. В продолжение данной работы был изучен комплекс меди, обладающий структурой, сходной со структурой (Рис. 2 3) [31], который также показывал хорошую электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Для данной реакции в кислой среде в присутствии 0,1 М Н2SO4 наблюдалось значительное (около 58%) увеличение пика при -0,34 В. Другим процессом восстановления, имеющим важное значение в медицине, фармакологии, экологии и пищевой индустрии является процесс восстановления пероксида водорода. Кроме того, пероксид водорода является важным интермедиатом во многих биологических реакциях [32-34].

Платиновый электрод, модифицированный полимерной плёнкой комплекса Рис. 2 3 [35] использовался в качестве катализатора реакции электрохимического восстановления Н2О2. Сравнивалась каталитическая активность чистого платинового электрода и электрода модифицированного комплексом меди. Было

показано увеличение пика восстановления для модифицированного электрода (примерно на 50% при потенциале -0,5В отн. Ag/AgCЖQ(нас)). Кроме того изменялась форма вольтамперной кривой при увеличении концентрации пеироксида водорода, что, в данном случае, говорит о возможности использования комплекса меди в качестве сенсора на это вещество. Исследованный катализатор обдает большей активностью по сравнению с другими модифицированными электродами такого же типа, как например полимерная пленка комплекса железа Рис. 2 1 на 1ТО электроде, которая показала меньшую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления Н2О2 в аналогичных условиях [27] (увеличение пока восстановления примерно на 25% при потенциале -0,8В отн. н.к.э).

Наряду с указанными процессами электровосстановления кислорода и пероксида водорода, исследовалось восстановление диоксида углерода, которое так же имеет важное практическое значение [36, 37]. Данная реакция восстановления была изучена в работе [38], где исследовалась каталитическая активность

комплекса никеля с основаниями Шиффа, пришитого на цепь полириррола (Рис. 2 3) на 1ТО, СУ, золотом и платиновом электродах. При каталитическом восстановлении диоксида углерода на платиновом электроде, модифицированном комплексом (Рис. 2 3) в растворе ДМФА с добавлением 0.1 М ВиКСЮ4 наблюдалось значительное (более 70%) увеличение тока пика восстановления.

Похожая по структуре полимерная пленка комплекса кобальта (Рис. 2 2) была получена методом электрополимеризации на

стеклоуглеродном и металлическом электродах [30]. При восстановлении диоксида углерода в аналогичных условиях ток пик восстановления увеличивался примерно на 25%. Таким образом, как и в описанном выше случае восстановления кислорода, природа центрального атома метала оказывала значительное влияние на каталитические свойства комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

Кроме реакций восстановления неорганических веществ, комплексы металлов с основаниями Шиффа проявляют высокую каталитическую активность в реакциях каталитического восстановления органических веществ.

Комплекс ро1у-[№^а1еп)] Рис. 1 был получен методом электрополимеризации на СУ электроде [39]. При наложении катодного потенциала №(П) в полимерной пленки обратимо восстанавливался до №(1), катализируя восстановление йодоэтана или 2 йодопропана с формированием этил или 2-пропил радикала, соответственно, и регенерацией №(П). Модифицированный электрод давал распределение продуктов в соответствии с механизмами радикального спаривания и диспропорционирования. При прямом восстановлении йодоэтана на чистом электроде образование продуктов происходило по карбонильному механизму. Продукты, получаемые

прямым восстановлением 2 йодопропана завесили от потенциала электрода, так, при потенциале, соответствующем потенциалу первой волны на вольтамперограмме, распределение продуктов реакции было близко к распределению, характерному для каталитического восстановления. Схожие процессы восстановления йодоэтана и 2 йодопропана так же изучались в работе [38].

Электрокаталитические процессы окисления алифатических спиртов, особенно метанола и этанола, привлекают пристальное внимание ученых благодаря широкому диапазону их применения - от медицины до обеззараживания воды, и от топливных элементов до пищевой промышленности [40]. В перечне применения этих реакций особое место занимают топливные элементы [41, 42]. В электрохимическом окислении метанола электродный материал является важнейшим фактором, определяющим эффективность всего процесса [43-45].

В качестве катализаторов процессов окисления спиртов изучались полимерные комплексы никеля Рис. 2 6 с основаниями Шиффа, внедренные в цеолиты [46]

Наличие атомов №(Ш) на активной поверхности полимерной пленки комплекса необходимо для прямого электроокисления спиртов.

Хроноамперометрия показывает увеличение активности окисления в ряду этанол > метанол >2-пропанол > 1-пропанол. Полученные результаты позволяют говорить также о возможности использования электродов, модифицированных никелевыми комплексами, встроенными в цеолит, для определения алифатических спиртов. Окисление метанола изучалось в работе [38], где было показано, что полимерный комплекса никеля на полириррольном носителе (Рис. 2 3) проявлял высокую каталитическую активность в данной реакции.

Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа обладают высокой каталитической активностью и в других реакциях электрокаталитического окисления, например, в реакции окисления ферроцена, изученной в работе [6].

Димеризация пропелена является одним из важнейших процессов перевода низших олефинов в олигомеры, находящие широкое применение в качестве добавок к топливу и затравки для получения полимеров [47, 48]. Полимерные комплексы никеля с лигандами саленового типа (Рис. 2 6-14) использовались для каталитической димеризации пропелена [7]. В данной работе была изучена каталитическая активность полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа в реакции димеризации пропелена с добавлением алюминия и фосфинового лиганда в качестве со-катализаторов. Каталитические свойства изучаемых комплексов модифицировались изменением параметров реакции. Природа комплексов №(П) и Со(11) так же оказывала значительный эффект на активность каталитических систем. Было определено, что чем более объемна система с поли-саленовым лигандом, тем выше её каталитическая

эффективность. Так, наибольшей активность по сравнению с аналогичной мономерной системой обладает структура (Рис. 2 10).

Еще одна практически значимая реакция полимеризации - окислительная полимеризация фенола, которая вызывает особый интерес исследователей, так как используется для получения различных полимеров [49, 50]. В данной реакции используются многие каталитические системы, такие как энзимы и катализаторы на основе солей металлов [51]. Однако особенную эффективность показывают каталитические системы на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. В работе [52] исследовалась каталитическая активность полимерного комплекса меди с основаниями Шиффа (рис. 2 15) электрохимически полимеризованного на 1ТО электроде. Данный полимерный комплекс показывал высокую каталитическую активность (максимальный выход продукта 99% при оптимальных условиях реакции) в реакции полимеризации фенола.

Гетерогенный катализ

Кроме электрокатализа системы на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа используются в гетерогенном катализе. Необходимо отметить, что на сегодняшний день в качестве промышленных катализаторов

используются, как правило, гомогенные и электрокатализаторы. Однако гетерогенные катализаторы обладают рядом преимуществ, главным их которых является возможность их многократного повторного использования [53].

Различные комплексы хрома с основаниями Шиффа (Рис. 2 16-22), связанными с замещенными тиофенами, были получены методом электрополимеризации [54]. В результате формировались стабильные полимерные пленки на поверхности платинового электрода.

Для изготовления гетерогенного катализатора из саленовых комплексов хрома, сначала проводилась электрополимеризация комплексов на поверхности стеклоуглеродного электрода при постоянном токе 50мА. Затем пленка удалялась с поверхности электрода, отмывалась различными растворителями и высушивалась под вакуумом. Полученные таким образом материалы изучались на их способность катализировать различные процессы. Как было установлено, структура заместителя оказывает значительно влияние на каталитическую активность комплекса. Так максимальной активностью в реакции Диерса - Альдера обладал катализатор на основе комплекса, представленного на Рис. 2 17, дающий 89% выход продукта. Кроме того на примере реакции Диерса - Альдера для различных альдегидов была показана возможность эффективного повторного использование комплекса (Рис. 2 16) в качестве катализатора более чем 15 раз, с выходом продукта более 80% после повторного использования. Структура также оказывала значительное влияние на селективность получаемых катализаторов. Так, наибольшей селективностью в

/~\—о/ />—СН2-И

R Я

6: М=№, Я=Н, Y=/ \ 7: М=№, Я=4-Вц Y= 8: М=Со, Я=4-Вц Y= /—\ 9: М=№, Я=Н, Y=

10: М=№, Я=4-Вц Y=

12: М=№, Я=Н, ^

14: М=Со, Я=иВи, Y

16:Я=(СН2)4, Я,=Я2=Я3=Н 17:Я=(СН2)4, Я|=оСу1, Я2=Я3=Н 18:Я=(СН2)4, Я^н, Я2=оСу1, Я3=Н 19:Я=(СН2)4, Я^суск^епу^ Я2=Я3=Н 20:Я=(СН2)4, Я!=Я2=Н, R3=thienyl 21:Я=(СН2)4, Я,=Я2=0(СН2)20, Я3=Н 22:R=Ph, Я,=Я2==Я3=Н

Рис. 2 - Структуры полимерных саленовых комплексов, используемых в катализе

реакции Генри обладал катализатор, полученный из комплекса, представленного на Рис. 2 17 (дающий выход продукта 99% при оптимальных условиях и

более 40% при повторном использовании). Необходимо отметить, что группой Щульца были проведены исследования активности других катализаторов со схожей структурой в описанных выше реакциях [55-58].

Модификация электродов суперконденсаторов

Энергозапасающие устройства, сохраняющую энергию в двойном электрическом слое (ДЭС) у поверхности пористых электродов - двойнослойные суперкондесаторы (ДСК) - обладают хорошей обратимостью процессов заряда-разряда, высокой удельной мощностью и продолжительным скором службы [59-61]. Все эти преимущества делают ДСК одними из самых перспективных

электрохимических энергозапасающих устройств. Однако для их более эффективного использования требуется значительное увеличение удельной энергии [62]. Эффективный метод преодоления предела плотности энергии существующих ДСК состоит в комбинации емкостного заряжения двойного электрического слоя с быстрым и обратимым фарадеевским процессом переноса заряда на поверхности электрода, дающей общую емкость композитного электрода, которая является суммой двойнослойной емкости и редокс емкости и называемся псевдоемкостью [63, 64]. Проводящие полимеры, обладающие высокой удельной редокс емкостью [65, 66] являются хорошим кандидатами для объединения с материалами, обладающими высокой двойнослойной емокстью, такими как пористые углеродные материалы [67-71]. Кроме высокой емкости ДЭС, эти материалы обладают высокой стабильностью, высоко развитой поверхностью и относительно низкой стоимостью, что объясняет их применение в качестве основных материалов для электродов ДСК [72-74] [75, 76]. Для модификации электродов ДСК используются такие широко изученные полимеры как полианилин [77] полипиррол, политиофен и их производные [78].

Одним из перспективных типов проводящих полимеров для модификации электродов ДСК являются полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, окислительно-восстановительные свойства которых подробно рассмотрены в первой части настоящего обзора. Впервые такие системы были получены группой Тимонова [79]. Полимерные комплексы никеля, основным образцом которых является полимер ([№^а1еп)]) (Рис.1), [77, 80], обладают рядом преимуществ:

1. обратимое электрохимическое окисление в широком диапазоне потенциалов (окно электроактивности может достигать до 3 В) [81];

2. уникальная термическая стабильность (до 350°С) [9, 10];

3. высокая удельная редокс емкость [82] и, соответственно, высокая удельная плотность энергии (~330 Дж/г) [83];

4. значительная редокс и электронная проводимость [81], которая обеспечивает большую скорость переноса заряда.

Влияние материала электрода

Полимерный комплекс никеля с основаниями Шиффа [№^а1еп)] (Рис. 1) был электрохимически полимеризован методом вольтамперометрии с линейной разверткой на различных углеродных материалах, предлагающихся в качестве материалов для электродов суперконденсаторов:

активированном углероде (АУ), мезопористом углероде (МУ) и многостненных углеродных нанотрубках (МУНТ) [84]. Было исследовано влияние подложки на свойства полимерного комплекса. Экспериментальные данные показали, что подложка оказывает значительное влияние на энергозапасающие свойства полимера. Так, в диапазоне плотностей тока 0,05 до 20 мА см-2 уменьшается соотношение емкости

модифицированного электрода по сравнению с чистым электродом в ряду МУНТ > МУ > АУ (37,79>1.76>1.3 раз соответственно). Однако по абсолютным величинам распределение емкостей при плотности тока 0,1 мАсм-2 выглядит следующим образом МУНТ < МУ < АУ (30 <50<130 мФ см-2, соответственно). Было показано, что среди подложек, изучаемых в данной работе, минимальное снижение емкости при увеличении тока разряда наблюдается для АУ (18% при увеличении плотности тока с 0.05 мА см-2 до 20 мА см-2), который обладает минимальным размером пор 1,78 нм. Материалы МУНТ и МУ обладают значительно более крупными порами 29,98 и 4,529 нм, соответственно, что с одной стороны, приводит к значительно большему падению емкости (более 50%), а, с другой стороны, крупные поры МУНТ обеспечивают ему максимальный уровень допирования и коэффициент диффузии. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что использование МУНТ в качестве материала электрода, модифицированного полимерным комплексом [№^а1еп)] (Рис. 1) является наиболее подходящим материалом для суперконденсаторов. Альтернативными материалом для

модифицирования полимерным комплексом [№^а1еп)] (Рис. 1) является графит. В работе [85] изучался композит поли [№^а1еп)] (Рис. 1) на графите, который обладал высокой специфической емкостью 270 мФ см-2 при плотности тока 0,1 мА см-2 и уровнем снижения емкости в 58% при

увеличении плотности тока 0.1 мАсм-2 до 20 мАсм-

2

, что соизмеримо с данными композитов поли [№^а1еп)] (Рис. 1) на МУНТ и МУ [84]. Однако данный материал обладает низкой стабильностью при циклировании и теряет более 60% емкости за первые 100 циклов.

Влияние строения комплекса

Электрод из активированного углерода (АС) был модифицирован комплексом ро1у[№^аШтр)] 50 методом импульсной потенциальной

электрополимеризации [77]. На основании

экпериментальных данных были определено, что пленка поли [№^аМтр)] (Рис. 3 23) обладает высокой скоростью диффузии ионов, особенно в окисленном состоянии. Удельная емкость электрода упала менее чем на 10% в диапазоне плотностей тока от 1 до 12 мАсм-2. Необходимо отметить, что при значении плотности тока 1 мА см-2 емкость достигала 750 мФсм-2 (при степени покрытия 1,6 нмольсм-2), что значительно выше аналогичного значения для композита поли [№^а1еп)]/АУ [84]. Кроме того, углеродный материал, модифицированный полимерным комплексом поли [№^аИтр)] (Рис. 3 23) обладал значительной устойчивостью при циклировании. Так, при циклировании в течении в течение 250 циклов, его емкость упала на 8 % за первые 50 циклов и далее оставалась постоянной. Таким образом, электрополимеризация комплекса [№^аИтр)] (Рис. 3 23) на АС электроде позволяет значительно улучшить его электрохимические свойства и использовать модифицированный электрод в качестве материала для двойнослойных суперконденсаторов, особенно в условиях больших токов. Другой пример модификации электрода из активированного угля (Купо1™ АУС 710_25), в данном случае полимерным комплексом поли [М^актеп)] (Рис. 3 24), был изучен в работе [83]. Было показано, что оптимальным способом модификации углеродного материала Купо1 является импульсная полимеризация из раствора комплекса после предварительного выдерживания электрода в этом растворе. Данный процесс гарантировал равномерное распределение полимера на материал. Удельная емкость полученного композита была на 40%, чем чистого углеродного материала. При этом удельная емкость композита, с толщиной полимерной пленки примерно 0,6дм составляла 25 мФ см-2. Модификация электрода полимерным комплексом в два раза увеличивала емкость электрода в диапазоне электроактивности полимерного комплекса.

В работе [86] проводилось сравнение емкостных характеристик полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа, отличающихся структурой лиганда (Рис. 1 и Рис. 3 25). Электрод из АУ, был модифицирован данными полимерными

комплексами адсорбционно-электрохимическим методом. Было показано, что изучаемые полимерные комплексы эффективно адсорбируются в нано-порах углеродного материала, образуя композитный электрод который может быть использован в ДСК. Кроме того, предложенный в данной работе адсорбционно-электрохимический метод модификации углеродного материала позволяет увеличить емкость получаемого электрода более чем на 50%.

Влияние метода приготовления композита

Метод изготовления композита оказывал значительное влияние на его свойства. В настоящее время многие исследователи сходятся во мнении, что МУНТ является одним из наиболее перспективных материалов для двойнослойных

суперконденсаторов благодаря высокой проводимости и мезопористой структуре [87] которая позволяет принимать объемную плотность заряда во время циклирования [88]. Однако, кроме подложки и структуры модифицирующего полимера, на свойства модифицированного электрода так же оказывал значительное влияние и метод приготовления композита. Так, в работе [89] был использован импульсный потенциостатический метод, который широко используется для осаждения проводящих полимеров [90-92], металлов [93, 94] и оксидов металлов [95, 96]. Данный метод характеризуется возможностью влиять на параметры роста полимера и получать полимеры с высокой электроактивностью. В работе был исследован полимерный комплекс никеля с основаниями Шиффа [Ni(salen)],

электрополимеризованный на углеродные нанотрубки МУНТ описанным методом. В ходе полимеризации рост полимера контролировался продолжительностью анодной пульсации - от 5 до 120 с, в результате были получены композиты poly[Ni(salen)]/MYHT с различной толщиной покрытия углеродных нанотурбок. Количество poly[Ni(salen)] лимитировалось диффузией мономера в течение анодного потенциостатического импульса. Композит показывал емкостное поведение в диапазоне потенциалов от 0,6 до 1,2 В, особенно для образцов, полимеризованых в течении 10-30 с, для которых низкочастотная емкость достигала 85 мФсм-2.

Другим методом получения композита poly[Ni(salen)] (Рис. 1) на МУНТ является in situ электрополимеризация [80]. Растущая масса полимера заполняет щели между волокнами углеродного материала, и в результате образуется микростуктура, напоминающая железобетон. Масса полимера влияет как на кинетику, так и на проводимость композита poly[Ni(salen)]/MyHT. Композит с массовым соотношением 0,63/1 обладает минимальным сопротивлением и максимальной ёмкостью по сравнению с МУНТ, емкость композита при плотности тока 0,1 мАсм-2 достигает 19 мФсм-2. Увеличение емкости происходит благодаря обратимым процессам окисления-восстановления poly[Ni(salen)] (Рис. 1) между нейтральным и окисленным состоянием. Эти свойства позволяют рассматривать МУНТ электрод, модифицированный полимерным комплексом поли[№^а1еп)] (Рис. 1) в качестве материала для суперконденсаторов.

Как было описано выше, в работе [84] были получены композиты поли[№^а1еп)]/МУНТ полимеризацией при линейной развертке потенциала. Модификация МУНТ полимерным комплексом поли[№^а1еп)] (Рис. 1) методом электрополимеризации в потенциостатическом режиме была изучена в работе [97]. Данный метод позволял получать наноразмерные волокна полимерного комплекса на углеродном материале. Полученный композит обладал достаточной специфической емкостью (примерно 25 мФсм-2 при плотности тока 0,1мАсм-2).

24: М=№. 1?=Н. У=У= С(СН,)ГС(СН,)2 25: М=№, 11=01,0. У=/ \

Рис. 3 - Структуры полимерных саленовых комплексов, используемых для модификации электродов суперконденсаторов

Применение в качестве материалов для электрохимических сенсоров

Электрохимические сенсоры, основанные на модифицированных электродах (МЭ) представляют собой один из самых простых методов анализа, основанный на изменении электрохимического отклика МЭ при изменении концентрации аналита. Качественный и количественны анализ, проводимы с помощью данных сенсоров обладает рядом принципиальных преимуществ: простотой реализации, быстрым временем отклика, широким диапазоном рабочих потенциалов, малым пределом обнаружения и низкой стоимостью [98]. Область применения таких сенсоров чрезвычайно широка и включает в себя химический и биохимический анализ, контроль качества в промышленности и содержания различных веществ в окружающей среде [99] [100].

В качестве материалов, модифицирующих электроды используются полимерные комплексы с различными лигандами, такими как фталоцианины [101], порфирины, металоцены [102] и другие. Так же широко используются полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Такие комплексы легко полимеризуются на электроде, создавая прочные, термостабильные и нерастворимые пленки. Возможность варьировать переходный металл и структуру лиганда позволяет создавать эффективные сенсоры на различные неорганические и органические соединения.

Сенсоры на неорганические вещества

Кислород является одним из важнейших неорганических веществ в химической технологии, биологии и медицине [103, 104]. Решить задачу точного количественного определения кислорода можно различными способами, среди которых одним из наиболее эффективных является создание электрохимического сенсора. Такой

амперометрический сенсор, основанный на полимерном комплексе [№^а1Еп)] (Рис. 1) был исследован в работе [99]. Сенсор был изготовлен методом циклической электрополимеризации саленового комплекса никеля на платиновом электроде. Вольтамперометрическое поведение

сенсора изучалось в 0,5 мольл-1 растворе KCl в присутствии и отсутствии молекулярного кислорода. В результате, добавление кислорода в раствор приводило к увеличению тока катодного пика модифицированного электрода при -0,25 В (отн. н.к.э.). Этот результат показывает, что электрод, модифицированный полимерной пленкой комплекса [Ni(SalEn)], катализирует восстановление кислорода. Реакция может происходить электрохимически, когда комплекс Ni(II) сначала восстанавливается до Ni(I) на поверхности электрода, затем комплекс Ni(I) каталитически окисляется молекулярным кислородом в растворе обратно до Ni(II), который может быть затем опять электрохимически восстановлен, что приводит к значительному увеличению катодного тока. Концентрационный предел данного сенсора 0,71 мг л-1, что позволяет предложить данный модифицированный электрод для анализа в рамках контроля качества и простых анализов растворенного кислорода в коммерческих пробах и воде. Результаты по анализу растворенного кислорода для платинового электрода, модифицированного полимерным комплексом [Ni(SalEn)] согласуются с данными, полученными коммерческими сенсорами [105].

Другим важным неорганическим веществом, контроль количества которого необходим в пищевой промышленности, химии и биологии, являются сульфиты Данные соединения обладают ярко выраженным токсическим эффектом [106], поэтому особенно важно контролировать их количество в окружающей среде. Существует несколько методом определения сульфитов, например титрование спектрофотометрия и хемилюминисцентый анализ [107]. Однако электрохимические сенсоры обладают рядом преимуществ, таких как низкая стоимость и высокая чувствительность

Пример такого электрохимического сенсора с использованием платинового электрода, модифицированного полимерным комплексом [Cu(Salen)], рассматривался в работе [108]. Данный сенсор был приготовлен по методике, аналогичной методике приготовления электродов,

модифицированных комплесами никеля (Рис. 1) [99]. Рабочий потенциал данного сенсора составил 0,45 В, предел обнаружения 1,2 10-6 мольл-1.

Ещё одним из широко распространенных неорганических веществ, постоянный контроль которого требуется в окружающей среде, является NO. В литературе описано несколько методов определения оксида азота, таких как хемилюминисценция, УФ-видимая спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс. Однако все эти методы являются достаточно трудоёмкими, долгими и дорогими. Использование электрохимических сенсоров, таких, как например, в работе [109], позволяет быстро и просто определять наличие даже малых количеств NO. В данной работе в качестве сенсора использовался саленовый комплекс меди с тиофенами в качестве заместителей. Кинетика и интенсивность отклика данного полимерного комплекса зависели от

электрохимических свойств пленки в растворе электролита после электрополимеризации. Кроме того, было показано, что на свойства сенсора влияли морфология пленки и плотность внедрения электролита.

Другими эффективными сенсорами были электрохимически полимеризованные на платиновый электрод саленовые комплексы кобальта, железа, меди и марганца [110]. Предел обнаружения увеличивался в ряду Fe<Co<Cu~Mn (10<12<19.8~2010-9мольл-1 , соответственно). Более того, данные полимерные комплексы показывали каталитическую активность в отношении окисления NO, что позволяет говорить о возможности создания катализатора окисления на их основе.

Другой важной практической задачей является создание электрохимических сенсоров на различные катионы и анионы. Так, авторами в работе [111] разрабатывался электрохимический сенсор на катионы лития, бария, калия и марганца. Изучаемый электрохимический сенсор был основан на потенциодинамически осажденных на платиновом электроде полимерных комплексах меди.

Авторы представили вольтамперометрический сенсор, основанный на изменении формы циклических вольтампепрограмм полимерной пленки poly[Cu(3-MeOsalpd)] (Рис. 4 26) при добавлении катионов лития, калия, магния и бария. В общем случае наблюдается анодный сдвиг первого анодного пика. Катодная кривая изменяется намного меньше, поэтому не используется для анализа.

Хотя потенциадинамические эксперименты проводились не в равновесном режиме, наблюдалась линейная (Нернстовская) зависимость потенциалов пика от логарифма концентрации ионов. Авторы наблюдали 2 разных концентрационных режима. При низкой концентрации ионов наблюдалась сильная зависимость электрохимического отклика от природы металла, наклон Нернстовской зависимости уменьшалтся в ряду Li>Ba~Mg>K. Режим высокой концентрации показал значительно меньший разброс наклонов такой зависимости.

Так же в качестве электрохимических сенсоров на катион бария использовались и другие подобные комплексы меди, содержащие метокси заместители в фенильных кольцах лиганда. Авторы работы объясняют электрохимический отклик в присутствии иона бария наличием псевдо-краунэфирной структуры, образованной двумя донорными кислородами N2O2 лиганда и двумя донорными кислородами метокси-заместителей.

В продолжение этой работы были исследованы комплексы никеля с другими основаниями Шиффа [112-114]. Так же в работах [115, 116] были изучены комплексы (Рис. 4 27), которые обладали краунэфирной структурой и давали явные электрохимические отклики в растворах, содержащих катионы бария.

Сенсоры на органические вещества.

Определение различных органических веществ, является одной из важнейших задач в биологии, медицине и фармакологии. Одним из таких веществ является дипирон (анальгин, метамизол), производная пиразолона, обладающая сильным анельгитическим, антипирическим и

спазмолическим действием. Биологическое расщепление дипирона происходит в печени, и в течении примерно 4 -6 часов, и затем продукты разложения удаляются почками. Лекарственные средства на основе дипирона в некоторых случаях могут вызывать поражение почек, особенно у пациентов, страдающих заболеваниями почек, или при превышении рекомендованных доз препарата. Поэтому необходимо разрабатывать методы, позволяющие быстро определять даже малые количества дипирона.

Эффективным методом определения данного вещества является амперометрический сенсор на основе платинового электрода, модифицированного полимерным комплексом [№^а1еп)] [100]. Амперометрический сенсор изготавливался по методике, аналогичной описанной выше, количество полимера составляло 1,2910-9 мольсм-2 [99]. Амперометрический отклик в 0,5 М КС1 при потенциале +0,5В сохранял линейность в диапазоне концентраций дипирона от 4,710-6 до 1,110-4 моль л-1, и предел обнаружения составил 1,610-6 мольл-1. Это позволяет использовать предложенный сенсор при контроле качества и обычных анализах дипирона в фармакологии.

В работе [117] изучался электрохимический сенсор для определения 3-гидрокси-Ь-тирозина (1-Dopa) - химического соединения, использующегося для лечения болезни Паркинсона. В литературе описано несколько способов определения 1-Эора, такие как, жидкостная хроматография, спектрофотометрия и электрофорез. Однако использование электрохимических сенсоров имеет преимущества по сравнению с этими методами. Сенсор, изучаемый в данной работе, был основан на графито-полиуретановом электроде,

модифицированном полимерным комплексом оксованадия (Рис. 4 27), и использовался в потоковой системе. Лимит определения полученного сенсора достигал 810-7 мольл-1. Такая же система изучалась в работе [118] в качестве сенсора на один из важнейших витаминов - витамин В6. Данный сенсор достигал лимита определения в 3,7 10-5 мольл-1.

Электрохимический сенсор на пиридин на основе растворимого полимерного полимера саленового типа изучался в работе [119]. Растворимость полимера открывает новые возможности для его изучения и практического использования. В данной работе введение гибких цепей в структуру полимера позволило значительно увеличить его растворимость в диметилформамиде и хлорсодержащих растворителях.

26

Рис. 4 - Структуры полимерных саленовых комплексов, используемых для модификации электродов электрохимических сенсоров

Заключение

В данном обзоре обобщены особенности строения материалов на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, а также обозначены основные области их применения. Особый интерес вызывает возможность получения на основе комплексов супрамолекулярных структур и структурированных полимерных плёнок, а также возможность направленного изменения их свойств за счёт введения различных заместителей в структуру лиганда и замены центрального атома металла. Приведенные данные свидетельствуют о широких возможностях использования полимерных комплексов в энергозапасающих и электроаналитических системах, в качестве катализаторов химических превращений, а также для решения других практически важных задач. При

этом, несмотря на большое количество современной литературы, посвященной данным объектам, отсутствует общепринятая модель, связывающая их структуру и свойства, что делает актуальным дальнейшие исследования таких систем и поиск новых возможностей их практического применения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда

Литература

[1] G.R. Whittell, M.D. Hager, U.S. Schubert, I. Manners, Nat Mater, 10, 176-188(2011);

[2] K.C. Gupta, A.K. Sutar, Coord. Chem. Rev., 252, 1420-1450(2008);

[3] H.S. Abbo, S.J.J. Titinchi, R. Prasad, S. Chand, J. Mol. Catal, A, 225, 225-232(2005);

[4] S. Majdi, A. Jabbari, H. Heli, A.A. Moosavi-Movahedi, Electrochim. Acta, 52, 4622-4629(2007);

[5] A. Salimi, A. Noorbakhsh, H. Mamkhezri, R. Ghavami, Electroanalysis, 19, 1100-1108(2007);

[6] M. Vilas-Boas, E.M. Pereira, C. Freire, A.R. Hillman, J. Electroanal. Chem., 538, 47-58(2002);

[7] S.Z. Wu, S.W. Lu, J. Mol. Catal, A, 197, 51-59(2003);

[8] H. Mart, Designed Monomers and Polymers, 9, 551-588(2006);

[9] А.М. Тимонов. Дис. д-ра хим. наук. РГПУ им. А.И.Герцена, 2006.,

[10] Е.В. Алексеева, О.В. Левин, Вестник Технологического Университета, 16, 149-153(2013);

[11] M. Tuncel, A. Ozbulbul, S. Serin, Reac. Func. Polym., 68, 292-306(2008);

[12] K.M. Kadish, L. Fremond, Z.P. Ou, J.G. Shao, C.N. Shi, F.C. Anson, F. Burdet, C.P. Gros, J.M. Barbe, R. Guilard, J. Am. Chem. Soc., 127, 5625-5631(2005);

[13] U.A. Paulus, A. Wokaun, G.G. Scherer, T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, N.M. Markovic, P.N. Ross, Electrochim. Acta, 47, 3787-3798(2002);

[14] U.A. Paulus, A. Wokaun, G.G. Scherer, T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N.M. Markovic, P.N. Ross, Journal of Physical Chemistry B, 106, 4181-4191(2002);

[15] S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. Mcbreen, J. Elchem. Soc., 142, 1409-1422(1995);

[16] H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, E.J. Cairns, J. Elchem. Soc., 141, 1795-1803(1994);

[17] N.M. Markovic, P.N. Ross, J. Elchem. Soc., 141, 2590-2598(1994);

[18] E.L. Dewi, K. Oyaizu, E. Tsuchida, Inorg. Chim. Acta, 342, 316-318(2003);

[19] K. Oyaizu, E.L. Dewi, E. Tsuchida, Inorg. Chim. Acta, 321, 205-208(2001);

[20] P. Manisankar, A. Gomathi, J. Power Sources, 150, 240-246(2005);

[21] P. Manisankar, A. Gomathi, D. Velayutham, Journal of Solid State Electrochemistry, 9, 601-608(2005);

[22] M. Kullapere, J.M. Seinberg, U. Maeorg, G. Maia, D.J. Schiffrin, K. Tammeveski, Electrochim. Acta, 54, 1961-1969(2009);

[23] M.E. Lai, A. Bergel, J. Electroanal. Chem., 494, 30-40(2000);

[24] P. Manisankar, A.M. Pushpalatha, S. Vasanthkumar, A. Gomathi, S. Viswanathan, J. Electroanal. Chem., 571, 43-50(2004);

[25] J. Zagal, P. Bindra, E. Yeager, J. Elchem. Soc., 127, 1506-1517(1980);

[26] J. Haber, K. Pamin, J. Poltowicz, J. Mol. Catal, A, 224, 153-159(2004);

[27] F. Miomandre, P. Audebert, M. Maumy, L. Uhl, J. Electroanal. Chem., 516, 66-72(2001);

[28] J.H. Jiang, A. Kucernak, Electrochim. Acta, 47, 1967-1973(2002);

[29] P. Guo, K.Y. Wong, Elchem. Commun., 1, 559-563(1999);

[30] J. Losada, I. Delpeso, L. Beyer, J. Hartung, V. Fernandez, M. Mobius, J. Electroanal. Chem., 398, 89-93(1995);

[31] J. Losada, I. del Peso, L. Beyer, Inorg. Chim. Acta, 321, 107-115(2001);

[32] C.L. Wang, A. Mulchandani, Anal. Chem., 67, 1109-1114(1995);

[33] E. Tamiya, Y. Sugiura, E.N. Navera, S. Mizoshita, K. Nakajima, A. Akiyama, I. Karube, Anal. Chim. Acta, 251, 129-134(1991);

[34] J.H. Mike, T.J. Cleland, Anal. Chim. Acta, 259, 73-78(1992);

[35] D. Deletioglu, S. Yalcinkaya, C. Demetgul, M. Timur, S. Serin, Mat. Chem. Phys., 128, 500-506(2011);

[36] M.H. Schmidt, G.M. Miskelly, N.S. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 112, 3420-3426(1990);

[37] C. Arana, M. Keshavarz, K.T. Potts, H.D. Abruna, Inorg. Chim. Acta, 225, 285-295(1994);

[38] J. Losada, I. del Peso, L. Beyer, J. Electroanal. Chem., 447, 147-154(1998);

[39] C.E. Dahm, D.G. Peters, Anal. Chem., 66, 3117-3123(1994);

[40] F. Bindler, E. Voges, P. Laugel, Food. Addit. Contam, 5, 343-351(1988);

[41] T.D. Jarvi, S. Sriramulu, E.M. Stuve, Coll. Surf. A, 134, 145-153(1998);

[42] S. Sriramulu, T.D. Jarvi, E.M. Stuve, Electrochim. Acta, 44, 1127-1134(1998);

[43] T. Schultz, S. Zhou, K. Sundmacher, Chem. Eng .Technol., 24, 1223-1233(2001);

[44] L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel Cells, 1, 5-39(2001);

[45] H. Dohle, J. Divisek, R. Jung, J. Power Sources, 86, 469-477(2000);

[46] M. Jafarian, M.R. Avei, M. Khakali, F. Gobal, S. Rayati, M.G. Mahjani, J. Phys. Chem. C, 116, 18518-18532(2012);

[47] Bogdanov.B, Bonneman.H, G. Wilke, Angewandte Chemie-International Edition, 5, 582-&(1966);

[48] G. Wilke, Bogdanov.B, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kroner, Oberkirc.W, K. Tanaka, Steinruc.E, D. Walter, Zimmerma.H, Angewandte Chemie-International Edition, 5, 151-&(1966);

[49] H. Higashimura, K. Fujisawa, Y. Moro-oka, M. Kubota, A. Shiga, H. Uyama, S. Kobayashi, J. Mol. Catal, A, 155, 201-207(2000);

[50] M. Kurisawa, J.E. Chung, H. Uyama, S. Kobayashi, Biomacromol., 4, 1394-1399(2003);

[51] I. Kohara, H. Fujiyama, K. Iwai, S. Nishiyama, S. Tsuruya, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 153, 93-101(2000);

[52] A. Bilici, I. Kaya, F. Dogan, J. Polym. Sci. A, 47, 2977-2984(2009);

[53] P.G. Cozzi, Chem. Soc. Rev., 33, 410-421(2004);

[54] A. Zulauf, X. Hong, F. Brisset, E. Schulz, M. Mellah, N. J. Chem., 36, 1399-1407(2012);

[55] A. Zulauf, M. Mellah, E. Schulz, J. Org. Chem., 74, 2242-2245(2009);

[56] A. Zulauf, M. Mellah, E. Schulz, Chem. Commun., 6574-6576(2009);

[57] A. Zulauf, M. Mellah, R. Guillot, E. Schulz, European Journal of Organic Chemistry, 2118-2129(2008);

[58] M. Mellah, B. Ansel, F. Patureau, A. Voituriez, E. Schulz, J. Mol. Catal, A, 272, 20-25(2007);

[59] J.K. McDonough, A.I. Frolov, V. Presser, J.J. Niu, C.H. Miller, T. Ubieto, M.V. Fedorov, Y. Gogotsi, Carbon, 50, 3298-3309(2012);

[60] P. Chen, J.J. Yang, S.S. Li, Z. Wang, T.Y. Xiao, Y.H. Qian, S.H. Yu, Nano Energy, 2, 249-256(2013);

[61] X. Li, B.Q. Wei, Nano Energy, 2, 159-173(2013);

[62] A. Burke, J. Power Sources, 91, 37-50(2000);

[63] B. Ming, J. Li, F. Kang, G. Pang, Y. Zhang, L. Chen, J. Xu, X. Wang, J. Power Sources, 198, 428-431(2012);

[64] X.Y. Lang, L. Zhang, T. Fujita, Y. Ding, M.W. Chen, J. Power Sources, 197, 325-329(2012);

[65] W.Y. Zou, W. Wang, B.L. He, M.L. Sun, Y.S. Yin, J. Power Sources, 195, 7489-7493(2010);

[66] H.L. Wang, Q.L. Hao, X.J. Yang, L.D. Lu, X. Wang, Nanoscale, 2, 2164-2170(2010);

[67] X.J. Lu, H. Dou, C.Z. Yuan, S.D. Yang, L. Hao, F. Zhang, L.F. Shen, L.J. Zhang, X.G. Zhang, J. Power Sources, 197, 319-324(2012);

[68] H.H. Chang, C.K. Chang, Y.C. Tsai, C.S. Liao, Carbon, 50, 2331-2336(2012);

[69] H. Peng, G.F. Ma, W.M. Ying, A.D. Wang, H.H. Huang, Z.Q. Lei, J. Power Sources, 211, 40-45(2012);

[70] H. Heli, H. Yadegari, A. Jabbari, Mat. Chem. Phys., 134, 21-25(2012);

[71] Y.T. Weng, C.B. Tsai, W.H. Ho, N.L. Wu, Elchem. Commun., 27, 172-175(2013);

[72] X.A. Du, P. Guo, H.H. Song, X.H. Chen, Electrochim. Acta, 55, 4812-4819(2010);

[73] Z.H. Feng, R.S. Xue, X.H. Shao, Electrochim. Acta, 55, 7334-7340(2010);

[74] L. Wei, G. Yushin, Carbon, 49, 4830-4838(2011);

[75] C.Z. Meng, C.H. Liu, L.Z. Chen, C.H. Hu, S.S. Fan, Nano Lett., 10, 4025-4031(2010);

[76] A.L.M. Reddy, M.M. Shaijumon, S.R. Gowda, P.M. Ajayan, Nano Lett., 9, 1002-1006(2009);

[77] F. Gao, J. Li, Y. Zhang, X. Wang, F. Kang, Electrochim. Acta, 55, 6101-6108(2010);

[78] B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and

Technological Applications, Kluwer Academic/Plenum, New York, 1999.

[79] S.L. A. Timonov, N. Shkolnik, S. Kogan . in, 2004.

[80] F. Gao, J. Li, F. Kang, Y. Zhang, X. Wang, F. Ye, J. Yang, J. Phys. Chem. C, 115, 11822-11829(2011);

[81] I.A. Chepurnaya, P.V. Gaman'kov, T. Yu. Rodyagina, S.V. Vasil'eva, A.M. Timonov, Russ. J. Elchem., 39, 314-317(2003);

[82] O.V. Levin, M.P. Karushev, A.M. Timonov, E.V. Alekseeva, S. Zhang, V.V. Malev, Electrochim. Acta, 109, 153-161(2013);

[83] I.A. Chepurnaya, S.A. Logvinov, M.P. Karushev, A.M. Timonov, V.V. Malev, Russ. J. Elchem., 48, 538-544(2012);

[84] J.L.a. Yakun Zhanga, Fei Gaoa, Feiyu Kang, Xindong Wanga, Feng Yec, Jun Yang, Electrochim. Acta, 76 1-7(2012);

[85] J.L. Li, F. Gao, Y.K. Zhang, X.D. Wang, Chinese J. Polym. Sci., 28, 667-671(2010);

[86] M.P. Karushev, A.M. Timonov, Russ. J. App. Chem., 85, 914-920(2012);

[87] Z. Spitalsky, D. Tasis, K. Papagelis, C. Galiotis, Prog Polym Sci, 35, 357-401(2010);

[88] G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best, J. Power Sources, 196, 1-12(2011);

[89] J. Li, F. Gao, Y. Zhang, F. Kang, X. Wang, F. Ye, J. Yang, Sci. Chin. Chem., 55, 1338-1344(2012);

[90] H.H. Zhou, J.B. Wen, X.H. Ning, C.P. Fu, J.H. Chen, Y.F. Kuang, Synth. Met., 157, 98-103(2007);

[91] H.H. Zhou, S.Q. Jiao, J.H. Chen, W.Z. Wei, Y.F. Kuang, Thin Solid Films, 450, 233-239(2004);

[92] D. Sazou, M. Kourouzidou, E. Pavlidou, Electrochim. Acta, 52, 4385-4397(2007);

[93] G. Sandmann, H. Dietz, W. Plieth, J. Electroanal. Chem., 491, 78-86(2000);

[94] S.K. Ghosh, Electrochim. Acta, 53, 8070-8077(2008);

[95] C.C. Hu, K.H. Chang, Y.T. Wu, C.Y. Hung, C.C. Lin, Y.T. Tsai, Elchem. Commun., 10, 1792-1796(2008);

[96] K.W. Nam, C.W. Lee, X.Q. Yang, B.W. Cho, W.S. Yoon, K.B. Kim, J. Power Sources, 188, 323-331(2009);

[97] G. Yan, J.L. Li, Y.K. Zhang, F. Gao, F.Y. Kang, J. Phys. Chem. C, 118, 9911-9917(2014);

[98] M.H. Pournaghi-Azar, M. Hydarpour, H. Dastangoo, Anal. Chim. Acta, 497, 133-141(2003);

[99] C.S. Martin, T.R.L. Dadamos, M.F.S. Teixeira, Sens. Actuat. B-Chem., 175, 111-117(2012);

[100] M.F.S. Teixeira, T.R.L. Dadamos, Proceedings of the Eurosensors Xxiii Conference, 1, 297-300(2009);

[101] M.K. Amini, S. Shahrokhian, S. Tangestaninejad, Anal. Chim. Acta, 402, 137-143(1999);

[102] H. Hisamoto, D. Siswanta, H. Nishihara, K. Suzuki, Anal. Chim. Acta, 304, 171-176(1995);

[103] C.S. Martin, T.R.L. Dadamos, M.F.S. Teixeira, Sens. Actuat. B:Chem., 175, 111-117(2012);

[104] G. Zuo, H. Yuan, J. Yang, R. Zuo, X. Lu, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 269, 46-52(2007);

[105] M.S. Lin, H.J. Leu, C.H. Lai, Anal. Chim. Acta, 561, 164-170(2006);

[106] L.G. Decnop-Weever, J.C. Kraak, Anal. Chim. Acta, 337, 125-131(1997);

[107] Y. Huang, C. Zhang, X. Zhang, Z. Zhang, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 21, 817-825(1999);

108] T.R.L. Dadamos, M.F.S. Teixeira, Electrochim. Acta, 54, 4552-4558(2009);

109] K. Sugiyasu, T.M. Swager, Bull. Chem. Soc. Jap., 80, 2074-2083(2007);

110] L.Q. Mao, K. Yamamoto, W.L. Zhou, L.T. Jin, Electroanalysis, 12, 72-77(2000);

111] I. Kiersztyn, L. Neto, A. Carneiro, J. Tedim, C. Freire, A.R. Hillman, Journal of Solid State Electrochemistry, 16, 2849-2860(2012);

112] J. Tedim, R. Bessada, S. Patricio, A.L. Magalhaes, C. Freire, S.J. Gurman, A.R. Hillman, Langmuir, 24, 8998-9005(2008);

113] J. Tedim, A. Carneiro, R. Bessada, S. Patricio, A.L. Magalhaes, C. Freire, S.J. Gurman, A.R. Hillman, J. Electroanal. Chem., 610, 46-56(2007);

114] J. Tedim, C. Freire, A.R. Hillman, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 268-277(2009);

115] J. Tedim, C. Freire, A.R. Hillman, Soft Matter, 5, 2603-2613(2009);

116] J. Tedim, F. Goncalves, M.F.R. Pereira, J.L. Figueiredo, C. Moura, C. Freire, A.R. Hillman, Electrochim. Acta, 53, 6722-6731(2008);

117] M.F.S. Teixeira, L.H. Marcolino-Junior, O. Fatibello-Filho, E.R. Dockal, M.F. Bergamini, Sens. Actuat. B-Chem., 122, 549-555(2007);

118] M.F.S. Teixeira, G. Marino, E.R. Dockal, E.T.G. Cavalheiro, Anal. Chim. Acta, 508, 79-85(2004);

119] M. Sukwattanasinitt, A. Nantalaksakul, A. Potisatityuenyong, T. Tuntulani, O. Chailapakul, N. Praphairakait, Chem. Mater., 15, 4337-4339(2003);

© О. В. Левин, к.х.н., доцент кафедры электрохимии института химии Санкт-Петербургского Государственного Университета, levin@chem.spbu.ru

© O. V. Levin, Institut of Chemistry, St. Petersburg State University, levin@chem.spbu.ru.