Влияние SnO 2 на свойства сортовых стекол

УДК 666.21:666.172

Н. М. Бобкова, д-р техн. наук (БГТУ); А. В. Полешук, студент (БГТУ);

Е. Е. Трусова, мл. науч. сотрудник

ВЛИЯНИЕ SnO2 НА СВОЙСТВА СОРТОВЫХ СТЕКОЛ

Исследовано влияние SnO2 на оптические и физико-химические свойства сортовых стекол. Установлено, что введение SnO2 в составы силикатных стекол способствует повышению плотности, показателя преломления, дисперсии и химической устойчивости, что позволяет рекомендовать их для изготовления изделий из сортового стекла. Показано, что невысокие значения микротвердости стекол могут быть обусловлены частичным встраиванием групп [SnO4] в крем-некислородную структурную сетку.

Influence of SnO2 on optical and physico-chemical properties of the hollow glasses were studied. It was established that incorporation SnO2 into silicate glasses raises density, index of refraction, dispersion and chemical stability that makes it possible to produce articles from develop hollow glasses. It was shown that low microhardness glasses may be stipulate by partial incorporation of the group [SnO4] into the siliceous structural. The optimal ratio of the SnO2 was determined for the hollow glasses with specified optical features and physico-chemical properties.

Введение. К высококачественным сортовым стеклам традиционно относятся свинецсо-держащие хрустальные стекла. Они отличаются высокой светопропускаемостью (>90%) в видимой части спектра, повышенным значением показателя преломления от 1,535 до 1,550 и высокой дисперсией, обеспечивающей игру света на гранях, а также повышенной плотностью (более 2550 кг/м3), которая непосредственно влияет на значение показателя преломления.

Классические составы хрустальных стекол содержат 24%* РЬО, однако производство таких стекол связано с определенными трудностями. Во-первых, оксид свинца относится к первому классу опасности в списке вредных веществ [1], что создает существенные экологические проблемы как при приготовлении шихты и варке стекла из-за улетучивания сви-нецсодержащих соединений, так и при механической и химической обработке изделий. Во-вторых, в последние годы многократно возросла стоимость свинецсодержа-щего сырья. Поэтому многие страны отказались от производства свинецсодержащих хрустальных стекол. В этой связи проявляется значительное внимание к разработке бессвинцовых сортовых стекол, близких по своим свойствам к хрустальным. В качестве последних предложены высокобариевые, титан-или цирконийсодержащие стекла [2-4], хотя среди них лишь некоторые дошли до промышленного производства, например чешский бариевый хрусталь следующего химического состава, %: 8Ю2 - 58, ВаО - 18, 2пО -5, Ка2О - 3, К2О - 16; его показатель преломления близок к 1,535.

* Г1

Здесь и далее по тексту приведено массовое содержание.

В последние годы запатентован целый ряд составов бессвинцового хрусталя [5-11], однако предлагаемые решения связаны с введением в состав стекла оксидов редкоземельных элементов или других дорогостоящих и малодоступных компонентов.

Наибольший интерес в этом направлении представляют работы, посвященные разработке цирконийсодержащих стекол для высококачественной сортовой посуды. Авторами [12] выполнено систематическое исследование свойств стекол на основе системы Ка2О - К2О - СаО -2пО - 2гО2 - 8Ю2 с содержанием 2гО2 1,015,0%. В области составов, содержащих, %, 8Ю2 62,0-67,0, 2гО2 3,0-7,0, В2О3 0,1-0,5, 2пО 1,0-6,0, СаО 8,0-12,0, Ш2О 6,5-8,5, К2О 10,012,5, получены стекла с показателем преломления 1,53-1,58 и вязкостными характеристиками, близкими к хрустальным и богемскому стеклам. Однако 2гО2 значительно «укорачивает» стекла даже при высоком содержании оксидов щелочных металлов (сумма Я2О 18,420,4%), что позволяет рекомендовать его только для высокопроизводительной механизированной выработки. К сожалению, практически во всех работах по синтезу бессвинцовых хрустальных стекол не приводятся данные по све-топропускаемости и дисперсии, а также по их химической устойчивости. Последнее важно при введении повышенного количества оксидов щелочных металлов. Все это приводит к выводу, что исследования в области синтеза бессвинцовых сортовых стекол с показателем преломления и дисперсией, близкими к хрустальным стеклам, целесообразно продолжить.

Основная часть. Для выбора оксидов, способных повысить светотехнические свойства сортовых стекол, были проанализированы данные по парциальным свойствам ряда оксидов

тяжелых металлов. Среди оксидов, повышающих не только показатель преломления, но и дисперсию, а также оксидов крупных катионов, повышающих светопрозрачность, представляют интерес оксиды, имеющие высокие значения парциальных чисел для показателя преломления и дисперсии в силикатных стеклах. Согласно данным [13], к ним относятся оксиды (за исключением оксидов редкоземельных элементов), представленные в табл. 1. Наибольшим преимуществом обладает оксид висмута Б1203. Однако, кроме высокой стоимости, он способствует повышению кристаллизационной способности стекол. По своим парциальным свойствам наиболее близким к РЬО является диоксид титана. Но введение ТЮ2 не только сильно «укорачивает» стекло, но и снижает светопрозрачность за счет склонности к образованию железотитановых окрашивающих комплексов даже при незначительном содержании оксида железа.

Таблица 1

Значения парциальных чисел оксидов в силикатных системах

Оксиды Парциальные числа

Иб Ьл  105

РЬ0 2,15-2,35 5 280-7 440

гг02 2,20 2 250

ТЮ2 2,00-2,25 5 200-6 400

Ба0 1,88 1 890

8п02 1,94 2 000

Б120э 3,15 12 500

Значительный интерес представляет исследование циркониевых стекол в присутствии ВаО [14]. При введении в состав сортового стекла 5% 2г02 и 7% БаО показатель преломления составляет 1,552, а средняя дисперсия -930 • 10-5. При этом, кроме положительного влияния 2г02 и ВаО на оптические характеристики, оксид бария снижает высокотемпературную вязкость, повышает устойчивость к кристаллизации и светопрозрачность стекол.

Диоксид олова относится к сравнительно слабо изученным оксидам в стеклообразующих системах. Имеются сведения о повышении плотности стекол в системе Ы20 - 8п02 - 8Ю2 при содержании 8п02 1,5; 3,0 и 4,5% [15].

Установлено снижение значений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) с увеличением содержания 8п02 в системах N20 - 8п02 - 8Ю2 [16]. В работе [16] отмечается, что введение 8п02 в стекла существенно повышает их химическую устойчивость, особенно щелочестойкость. Авторами [17] указано на использование 8п02 при синтезе электродных стекол. Однако в ряде работ

8п02 рассматривается как катализатор кристаллизации [18-20]. Авторами [21] установлено, что растворимость 8п02 в расплавах системы К20 - Ы20 - А1202 - 8Ю2 ограничивается 10%. Дальнейшее повышение 8п02 приводит к постепенному глушению расплава за счет выделения касситерита. Во всех рассматриваемых случаях при введении 8п02 в состав стекла наблюдалось снижение микротвердости, что может служить предпосылкой для получения так называемых «мягких» стекол.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния 8п02 на оптические и физико-химические свойства сортовых стекол. В качестве основы для исследования выбрана стеклообра-зующая система №20 - К20 - Са0 - Ба0 -8п02 - 8Ю2 с содержанием 8п02 до 10%. Составы экспериментальных стекол приведены на рис. 1. Синтез стекол осуществлялся в корундизовых тиглях в газовой печи при максимальной температуре 1450°С. Все стекла хорошо проварились и осветлились. В результате синтеза были получены бесцветные высокопрозрачные стекла.

8Ю2

№20 - 10% К20 - 5% Са0 - 10%

11 Ба0

12 4

13

6

14, 8

^ 63 10 8и02

Рис. 1. Область составов опытных стекол

Одним из важных критериев при оптимизации стеклянных матриц является устойчивость их стеклообразного состояния в интервале температур формования. Изучение кристаллизационной способности стекол показало, что у них полностью отсутствует склонность к кристаллизации в интервале температур 600-1050°С.

Для синтезированных стекол исследованы такие свойства, как температура начала размягчения, ТКЛР, микротвердость, плотность, и рассчитаны показатель преломления и средняя дисперсия. Плотность стекол изменяется от 2520 до 2710 кг/м3 и существенно возрастает с увеличением содержания ВаО и 8п02 (рис. 2).

БЮ2

^О - 10% К2О - 5% СаО - 10%

11 ВаО

12 4

13

6

14, 8

63

10 8пО2

Рис. 2. Зависимость плотности стекол от состава

Данные на рис. 2 приводят к выводу, что по влиянию на плотность как ВаО, так и 8пО2 очень близки друг к другу. Это обусловлено близкими значениями молярной массы оксидов. Следовало ожидать, что и зависимость показателя преломления от состава будет иметь идентичный характер. Однако сравнение зависимостей плотности и показателя преломления выявило некоторые различия (рис. 3).

БЮ2 2 ( 1 71

^О - 10% К2О - 5% СаО - 10%

11 ВаО

12 4

13

6

14 8

15 63 10 8пО2

Рис. 3. Зависимость показателя преломления стекол от состава

Если на плотность наибольшее влияние оказывает ВаО, то на показатель преломления -8пО2. Величина показателя преломления в составах стекол, содержащих 63-67% 8Ю2 при суммарном содержании ВаО + 8пО2 10-12%, составляет 1,535-1,545, что отвечает требованиям для хрустальных стекол.

Обращает на себя внимание сравнительно невысокие значения микротвердости экспериментальных стекол, которые в зависимости от

состава изменяются в пределах от 3700 до 4400 МПа, что дает основание предполагать возможность использования различных способов механической обработки для декорирования изделий.

Невысокие значения микротвердости стекол могут быть обусловлены особенностями встраивания ионов олова в кремнекислородную структурную сетку. Величина ионного радиуса 8п4+ составляет 0,067 нм, при таком значении следует ожидать проявления координационных чисел 6 и 4 и, как следствие, формирование групп [8пО6] и ^пО4]. В тетраэдрическом окружении олово может выступать в роли иона, замещающего ион 814+ и встраивающегося в кремнекислородную структурную сетку. Устойчивости групп [8пО4] способствует наличие в стекле крупных катионов. Поскольку суммарное количество ВаО и К2О как оксидов с крупными катионами (ионный радиус К+ 0,133 нм, Ва2+ 0,138 нм) в исследуемых стеклах превышает содержание 8пО2, можно предположить, что олово в матрице стекла присутствует в основном четырехкоординированном состоянии. Так как по своим размерам тетраэдр [8пО4] существенно превышает размер тетраэдра ^Ю4], встраивание групп [8пО4] в крем-некислородную структурную составляющую приводит к значительным деформационным искажениям и, как следствие, к снижению прочностных характеристик стекол.

В табл. 2 приведены пределы изменения оптических и физико-химических свойств синтезированных стекол. По наиболее оптимальному сочетанию свойств стекол рекомендуются составы, содержащие 6-8% ВаО и 4-8% 8пО2 при концентрации 8Ю2 не выше 67%. При этом подтверждено положительное влияние 8пО2 на такие свойства силикатных стекол, как плотность, показатель преломления, химическая устойчивость.

Таблица 2 Свойства синтезированных стекол

Свойства Пределы изменения свойств

Склонность к кристаллизации Отсутствует

Температура начала раз-

мягчения, °С 580-620

ТКЛР • 107, К-1 89,5-95,9

Плотность, кг/м3 2690-2750

Микротвердость, МПа 3700-4400

Водостойкость (по потере массы), мг/г 0,36-0,63

Показатель преломления 1,535-1,570

Дисперсия Ал • 105 930-960

По сравнению с циркониевобариевыми составами оловобариевые стекла имеют более низкую температуру начала размягчения, микротвердость и более высокую химическую устойчивость, однако несколько уступают по показателю преломления.

Заключение. Введение 8п02 в составы сортовых стекол способствует повышению плотности стекол, показателя преломления, дисперсии и химической устойчивости. При этом снижается микротвердость стекол, что обеспечивает возможность использования механических способов декорирования стеклянных изделий. Установлена область оптимальных составов стекол с введением 8п02 в количестве 4-8% и ВаО 710% для получения сортовых стекол, близких по оптическим свойствам к хрустальным.

Литература

1. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде / под общ. ред. В. В. Семенковой. - СПб.: Профессионал, 2005. - 762 с.

2. Федорова, В. А. Производство сортовой посуды / В. А. Федорова, Ю. А. Гулоян. - М.: Легкая и пищевая пром., 1983. - 182 с.

3. Гулоян, Ю. А. Выработка выдувных изделий из стекла / Ю. А. Гулоян. - М.: Стройиз-дат, 1988. - 254 с.

4. Юдин, Н. А. Технология стеклотары и сортовой посуды / Н. А. Юдин, А. И. Запорожский. -М.: Высш. шк., 1970. - 256 с.

5. Стекло, не содержащее свинца, и посуда и декоративные хрустальные изделия из него: пат. 2129100 Рос. Федерации, МПК6 С 03 С 3/085 / А. В. Поликарпов. - № 94044493/03; за-явл. 10.12.1993; опубл. 20.04.1999.

6. Стеклуемая смесь для высокосортного стекла: пат. 2137725 Рос. Федерации, МПК6 С 03С3/078 / Д. Боски, Ф. Палоски. -№ 97111785/03; заявл. 11.12.1995; опубл. 20.09.1999.

7. Бессвинцовое и безбариевое хрустальное стекло с высоким светопропусканием: пат. 2102345 Рос. Федерации, МПК6 С 03 С 3/097 / Ш. Глазверке. - № 93004837/03; заявл. 09.04.1993; опубл. 20.01.1998.

8. Стекло: пат. 2132300 Рос. Федерации, МПК6 С 03 С 00 3/95 / А. П. Сивко. -№ 94032198; заявл. 01.04.2006; опубл. 07.10.2007.

9. Хрустальное стекло: пат. 2311362 Рос. Федерации, МПК6 С 03 С 3/102 / Ю. А. Ще-почкина. - № 2006116023/03; заявл. 10.05.2006; опубл. 27.11.2007.

10. Хрустальное стекло: пат. 2312078 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3/102 / Ю. А. Ще-почкина. - № 2006121125/03; заявл. 12.06.2006; опубл. 10.12.2007.

11. Бессвинцовое хрустальное стекло: пат. 10999 Респ. Беларусь, МПК (2006) С 03С 3/076 / И. М. Терещенко, Л. Г. Шишканова, М. В. Дя-денко. - № а20070135; заявл. 08.02.2007; опубл. 30.08.2008.

12. Циркониевое стекло для производства высококачественной сортовой посуды /

B. Ю. Гойхман [и др.] // Стекло мира. - 2007. -№ 1. - С. 54-55.

13. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Ап-пен. - Л.: Химия, 1974. - 350 с.

14. Бобкова, Н. М. Разработка составов сортовых стекол с повышенными светотехническими характеристиками / Н. М. Бобкова, Е. А. Крутикова // Стекло и керамика. - 2010. -№ 2. - С. 5-7.

15. Зайонц, Л. А. Влияние различных факторов на свойства высококремнеземистых стекол, содержащих окислы элементов IV группы Переодической системы элементов Д. И. Мен-дилеева / Л. А. Зайонц, Ю. В. Рогожин // Стекло. - 1972. - № 2. - С. 20.

16. Павлушкин, Н. М. Основы технологии ситаллов / Н. М. Павлушкин. - М.: Стройиздат, 1988. - 256 с.

17. Электродные свойства стекол систем №20 - А1203 - 2г02 - 8Ю2, №20 - А1203 -8п02 - 8Ю2 / А. И. Парфенов [и др.] // Физика и химия стекла. - 1977. - Т. 3, № 2. - С. 161-167.

18. Тыкачинский, И. Д. Изучение начальных стадий кристаллизации стекол с помощью спектроскопии ядерного гамма-резонанса / И. Д. Тыкачинский, Я. А. Федоровский, Э. П. Дайн // Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов: тезисы докладов XII научной сессии Совета. - Тбилиси, 1970. - С. 135-136.

19. Исследование влияния термообработки на структуру и свойства продуктов кристаллизации оловотитансодержащего стекла пироксе-нового состава / Л. А. Жунина [и др.] // Стекло. - 1978. - Вып. 7. - С. 78-84.

20 Скрипко, Г. Г. Исследование влияния температурно-временных условий термообработки на некоторые свойства оловосодержащих стекол // Стекло. - 1979. - Вып. 8. - С. 88-92.

21. Бобкова, Н. М. Кристаллизация стекол системы К20 - Ы20 - А1203 - 8Ю2, модифицированных 8п02 / Н. М. Бобкова, Н. М. Кузьменкова // Стекло и керамика. - 2008. - № 11. -

C.11-14.

Поступила 31.03.2010