Растворимость пропиленгликоля в сверхкритическом СО2

УДК 536.7

Р. А. Каюмов, А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев,

Ф. М. Гумеров

РАСТВОРИМОСТЬ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СО2

Ключевые слова: пропиленгликоль, сверхкритический диоксид углерода, уравнение

состояния Пенга - Робинсона.

Приведены результаты экспериментальных исследований растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием динамического метода. Представлено математическое описание данных по растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона и трех подгоночных параметров.

Keywords: propyleneglycol, supercritical carbon dioxide, Peng - Robinson equation of state.

Results of experimental researches of solubility of propyleneglycol in the supercritical carbon dioxide with use of a dynamic method are resulted. The mathematical description of the data on solubility with use of the equation of Peng-Robinson and three adjustable parameters is presented.

Введение

На современном этапе развития химическая промышленность не может обойтись без отходов и проблема их утилизации актуальна для любого химического производства. Основным направлением утилизации инертных и малоопасных промышленных отходов продолжает оставаться их захоронение на полигонах.

Для токсичных отходов, не нашедших применение в производстве, существует множество методов перевода их в безопасное состояние с последующим их захоронением. Основными направлениями утилизации токсичных промышленных отходов являются их термическое обезвреживание или физико-химическая нейтрализация.

Одним из отходов, подвергающихся методу термического обезвреживания, является отход процесса совместного получения стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом, реализованного на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Этот отход представляет собой раствор солей и не расслоившихся углеводородов в виде непрозрачной эмульсии бурого цвета, с резким запахом ароматических углеводородов, рН = 11. Основными компонентами отхода являются: этилбензол, ацетофенон (АЦФ), фенол, метилфенилкарбинол (МФК), пропиленгликоль, в незначительных количествах стирол, так же в данном отходе содержится молибден в виде, преимущественно, молибда-та натрия (Na2MoO4).

Для решения задачи извлечения углеводородов, являющихся сырьем для нефтехимического производства, предлагается технология, основанная на использовании сверх-критического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. Реализация предлагаемой технологии возможна лишь при удовлетворительной растворимости компонентов отхода, по этой причине изучение их растворимости в сверхкритическом СО2 является первоочередной задачей на пути реализации технологии утилизации отхода. В данной работе была

исследована растворимость одного из основных компонентов отхода - пропиленгликоля, концентрация которого в отходе может достигать 12 %.

Экспериментальная часть

В качестве растворителя применялась углекислота 1-го или высшего сорта, с содержанием углекислого газа не менее 99,5%.

Используемый в ходе экспериментов пропиленгликоль соответствовал марке ч.д.а. (чистый для анализа) с содержанием основного вещества не менее 98%.

В рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отхода сконструирована экспериментальная установка [1] для экстракции сверхкритическим диоксидом углерода (рис. 1).

Рис. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 - баллон с углекислотой; 2 - охладитель углекислоты; 3 - плунжерный насос; 4 - экстракционная ячейка; 5 - дросселирующее устройство; 6 -сборник экстракта; 7 - газовый расходомер; 8 - нагреватель; 9 - термостатическая ванна

Установка смонтирована на базе жидкостного плунжерного насоса 3. Перед насосом 3 установлен охладитель 2, представляющий собой емкость объемом 25 мл, охлаждаемый хладоноси-телем при температуре минус 5 С, хладоноситель так же подавался в рубашку охлаждения цилиндров насоса 3.

Расход растворителя задавался на панели плунжерного насоса с точностью 0,01 мл/мин, давление системы контролировалось образцовым манометром.

Экстракционная ячейка 4 помещалась в термостатическую ванну 9 с нагревателем 8, что позволяло проводить эксперимент при постоянной температуре. Нагреватель 8 имел собственный терморегулятор с точностью установки 0,1 °С, дополнительно температура в термостатической ванне контролировалась ртутным термометром. Сборник экстракта 6 снабжен дросселирующим устройством 5, проходя через которое давление сверхкритического раствора снижалось до атмосферного. Расход газа после сборника экстракта замерялся газовым расходомером 7.

Определение растворимости проводилось динамическим методом [2]. Перед подачей растворителя ячейка, заполненная исследуемым веществом и герметизированная, термостатировалась в течение 20 минут. Подаваемый в экстракционную ячейку растворитель предварительно нагревался в змеевике для минимизации температурных градиентов.

Учитывая особенности использования динамического метода, для измерения растворимости были проведены эксперименты по исследованию зависимости концентрации пропиленгликоля от расхода растворителя и уровня заполнения ячейки. Данный этап исследования являлся неотъемлемой частью измерения растворимости, поскольку использование динамического метода подразумевает неравновесную концентрацию сверхкритического раствора и задачей данного этапа явля-

лось определение оптимальных параметров проведения эксперимента с целью получить концентрацию максимально приближенную к равновесной.

На рис. 2 представлена зависимость концентрации пропиленгликоля от расхода растворителя, где условно обозначены: I - зона максимально приближенной к равновесной концентрации, II - зона заведомо неравновесной концентрации. На рис. 3 представлены зависимости концентрации пропиленгликоля от объема заполнения ячейки, где условно обозначены: I - зона неравновесной концентрации (недостаточная растворимость), II - зона максимально приближенной к равновесной концентрации (оптимальная растворимость), III - зона капельного уноса.

Рис. 2 - Зависимость концентрации пропи- Рис. 3 - Зависимость концентрации пропиленгликоля от расхода растворителя при ленгликоля от объема заполнения ячейки

Р = 20 МПа и Т = 323 К при Т = 318К

Обсуждение результатов

Результаты экспериментальных исследований и расчетов растворимости пропиленгликоля в диапазоне давлений 12 ^30 МПа для трех изотерм представлены на рис. 4. Экспериментальные данные по растворимости пропиленгликоля в СК СО2 получены при заполнении ячейки на уровне 50 - 60% и объемом расходе растворителя 1,5 ^1,8 мл/мин.

Описание результатов растворимости пропиленгликоля, полученных экспериментальным путем, производилось по уравнению Пенга-Робинсона с тремя коэффициентами [3].

Растворимость, мол .доли

Давление, МПа

Рис. 4 - Растворимость пропиленгликоля

Заключение

Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности извлечения про-пиленгликоля из отхода процесса эпоксидирования олефинов. Предлагаемые авторами настоящей работы технологии, основанные на использовании СКФЭ процесса для утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов и извлечения из отходов углеводородов защищены патентами [4, 5].

Исследования выполнены в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт №5856р/8278).

Литература

1. Заявка на пат. № 20109098/05. Установка для исследования растворимости веществ с использование сверхкритических флюидов / А.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, А.Т. Галимова (Тухватова), Р.Ф. Галлямов; заявитель ООО «Металлокрит». - №2010109098/05; заявл. от 11.03.10 (уведомление о выдаче патента №20109098/05(012748)).

2. Газизов, Р.А. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий / Р.А. Газизов [и др.] - Казань. : ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие", 2010. - 452 с.

3. Галимова (Тухватова), А. Т. Уравнение Пенга-Робинсона при описании растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода. / А.Т. Галимова (Тухватова), А. А. Сагдеев, Н.Н. Саримов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. Ч1. - С. 30 - 38.

4. Пат. 2367609 ЯИ, МПК Б0И23/92. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами / А.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, А.А. Петухов, Ф.М. Гумеров; заявитель и патентообладатель ООО «Суперкритические технологии». -№2007141338/15; заявл. 29.10.07; опубл. 20.09.09.

5. Пат. 2353152 ЯИ, МПК В0И38/68. Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов / А.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, А.А. Петухов, Ф.М. Гумеров; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит». - №2008112895/04; зявл. 25.03.08; опубл. 27.06.10.

© Р. А. Каюмов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, krustam@bk.ru); А. Т. Галимова - асп. той же кафедры; А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур НХТИ КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.