Уравнение колебаний сольватированного иона в растворе под действием внешнего периодического электрического поля

УДК 542.61

УРАВНЕНИЕ КОЛЕБАНИЙ СОЛЬВАТИРОВАННОГО ИОНА В РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНЕШНЕГО ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

И. В. Шаманин1, М.А. Казарян2, С.Н. Тимченко1, А. Д. Побережников1

В результате рассмотрения взаимодействия внешнего электрического поля со свободными и связанными зарядами, находящимися в объеме раствора соли в полярной диэлектрической жидкости, получено уравнение, описывающее колебания иона относительно молекул растворителя. Анализ уравнения показал, что в случае, когда амплитуды и длительности полупериодов синусоидального поля отличаются, движение иона представляет собой дрейф в направлении одного из электродов, формирующих поле в электроизолированном объеме раствора.

Ключевые слова: раствор, ион, сольватная оболочка, колебания, собственная частота.

Практическое использование обнаруженного явления селективного дрейфа сольва-тированных катионов разных металлов в растворах смеси солей [1] под действием внешнего периодического электрического поля потребует наличия соотношений, пригодных для использования в инженерных расчетах. В частности, для определения скорости направленного электроиндуцированного дрейфа сольватированного иона необходимо определить параметры его колебательного движения, вызванного действием внешнего поля. Сольватированный ион находится в полярной диэлектрической жидкости, и электрическое поле действует не только на него, но и на молекулы сольвента. В свою очередь, собственное электрическое поле действует на молекулы сольвента, находящиеся в окрестности иона. Задача определения уравнения, описывающего колебания иона относительно окружающих его молекул сольвента, не тривиальна.

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050 Россия, пр. Ленина, 30; e-mail: shiva@tpu.ru.

2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.

Для определения такого уравнения рассмотрим взаимосвязь электрических полей и токов, отвечающих некоторому распределению зарядов в растворе соли в полярной диэлектрической жидкости.

Действие внешнего электрического поля на свободные и связанные заряды в растворе. Распределение напряженности электрического поля Е(г) и распределение объемной плотности заряда р(г) связаны уравнением Пуассона [2]:

&уЕ (г) = 4 пр(г).

Если в полярной диэлектрической жидкости растворена соль, молекулы которой диссоциированы, то электрическое поле в объеме жидкости образовано свободными носителями заряда - ионами, образовавшимися при диссоциации - с распределением объемной плотности заряда pf (г). Распределение напряженности этого поля также описывается уравнением Пуассона:

&уЕf (г) = 4пр/ (г).

Молекулы диэлектрической жидкости (растворителя) поляризуются в электрическом поле свободных носителей заряда. При этом выполняется условие [3]:

¿¡у

где Р(г) - распределение плотности поляризации. Причем условие выполняется независимо от того, как связаны между собой Е(г) и Р(г).

Наложение внешнего электрического поля на раствор приводит к нарушению его локальной электронейтральности, то есть к появлению отличной от нуля объемной плотности заряда. Причем, эти заряды являются связанными и возникают исключительно за счет неоднородной поляризации молекул диэлектрической жидкости. Распределение объемной плотности связанных зарядов рь(г) определяется соотношением:

рь

В общем случае объемный заряд состоит из двух компонент - плотности свободных зарядов и плотности связанных зарядов, которые возникают при наличии неоднородной поляризации образца Р(г).

Ограничимся для простоты рассмотрением одномерного случая (когда раствор имеет форму плоскопараллельного слоя, поперечные размеры которого много больше его

толщины). Плотность поляризации связана с напряженностью внешнего электрического поля Е0, образованного плоскопараллельными изолированными от раствора электродами, соотношением:

где Е - напряженность поля внутри слоя раствора, расположенного между электродами.

Напряженность поля внутри раствора определенным образом распределена, то есть зависит от координаты. При этом усредненное значение напряженности в объеме раствора (Е) меньше напряженности поля между электродами Е0. Отношение Е0/(Е) можно оценить, используя уравнение (1) и связь между плотностью поляризации и напряженностью поля, вызывающего поляризацию диэлектрической жидкости:

где £ - диэлектрическая проницаемость растворителя.

Если электрическое поле образованно зарядом с объемной плотностью р, а поляризация вызвана электрическим полем этого заряда, то уравнение (1) можно переписать в виде:

Это уравнение показывает, что при той же самой плотности заряда р поляризация при-

больших значениях диэлектрической проницаемости (е > 10) напряженность поля в объеме диэлектрической жидкости (E) приблизительно в 4 раза меньше напряженности между электродами E0. При значениях диэлектрической проницаемости, близких к 2, напряженность поля в объеме диэлектрической жидкости (E) приблизительно в 2 раза меньше напряженности между электродами E0.

Если говорить о распределении напряженности поля, то из вышесказанного следует, что напряженность возрастает в объеме плоского слоя раствора от значения (E) до значения E0 при приближении к электродам, которые изолированы от раствора. Макроскопическое значение плотности связанных зарядов рь(Г) будет отлично от нуля только в этих приэлектродных областях раствора, поскольку при удалении от электродов напряженность поля будет слабо зависеть от координаты и иметь значение (E) ^ const. При этом плотность поляризации P тоже не будет заметно изменяться, а divP(r) будет близка к нулю. Следовательно, макроскопическое значение плотности связанных

4nP = E0 - E,

водит к уменьшению напряженности электрического поля в 1 + 3

раз. При

зарядов рь(г) в силу уравнения (2) по мере удаления от электродов тоже стремится к нулю.

Принимая во внимание представленные выше рассуждения, можно записать уравнение, связывающее напряженности электрических полей в объеме раствора с плотностью свободных зарядов в растворе соли в полярной диэлектрической жидкости:

^у (Ef (г) + 3 ((Ео(г) + Е*(т)У) = 4пр* (г).

Для слоя раствора, находящегося между плоскими, изолированными от раствора электродами, уравнение запишется в виде:

дХ (,Е; (х) + з( (Ео(х) + Е; (х))] = 4п р; (х) ,

(е - 1\\ дЕ*(х) (е - 1\ дЕо(х) л

1 + 3\ 7+2)) -дХл + 3{ 7+2) ~шт = 4пР'(Х).

Уравнение колебаний иона относительно молекул растворителя. Продифференцируем полученное уравнение по времени:

1 + Ч~2) ) ) + Ч7+2) дь\ГдХТ) = .

Правая часть полученного выражения в силу уравнения непрерывности может быть выражена через плотность тока ]юп свободных носителей заряда (ионов):

4пдр* (х) = 4пдэ™

дЬ дх

Для одиночного иона, находящегося в растворе, пространственное распределение напряженности создаваемого им электрического поля можно задать в виде функции:

Е = Х- хо

(Х) ко_1(ж | /.из,

где к - константа, фОп - электрический заряд иона, х0 (Ь) - координата иона, которая изменяется во времени по причине движения иона во внешнем электрическом поле. Тогда

д ( дЕ* <Х) \ = к„о0 I ( - 3 1

дЬ \ дх ) дЬ \ |х — хо(Ь)\3 (х - х0))3 и

д (дЕ,( х) \ кфоп дх о(Ь) к^1оп ^

= -„ и^л а, = -1777^7vion(t),

дЬ \ дх ) (х - Хо(Ь))л дг (х - Хо(Ь))л

или, что то же самое:

дхо

где Ь\Оп(г) = ——--скорость направленного движения ионов.

Принимая во внимание, что плотность тока ионов ]юп = Щ\Онююп, где п - плотность ионов, запишем уравнение (3) для координаты одиночного иона хДг), находящегося в растворе соли в полярной диэлектрической жидкости с большой диэлектрической проницаемостью:

к^оп дхг

— 24--————--+ 3— —-- = 4ж—дК

(х — Хг(г))4 дг дг \ дх ) дх дг

или

\дп к N С>хг(г) д (дЕ0(х) + 24-,--ТТ7 фон ^ = 3— 1

дх (х — хг(г))4/ дг дг\ дх Проанализируем последнее уравнение. Численное значение константы к (коэффициента пропорциональности в законе Кулона) в системе физических величин СИ составляет к ~ 9 • 109. Выберем фиксированную точку в объеме раствора х = а, в которой

известен градиент напряженности поля и его временная зависимость —-- = г (г).

дх

В экспериментах по возбуждению селективного дрейфа сольватированных ионов [4] Г (г) ~ А(1 + 2вт шг — вт 2шг), значение константы А & 4 • 106 В^м-2. Амплитуда колебаний иона в растворе под действием внешнего электрического поля (а — х^(г))тах заведомо не превышает 10-3 м, поэтому первым слагаемым в скобках левой части уравнения можно пренебречь. Уравнение для колебаний иона Д(г) запишется в виде:

1д

24к^1оп д(г)4 дгД(г) = бАш(сов шг — сое 2шг),

или

1 д . . . Аш . ДМ7 дДМ = <с08 — с0*2ш') <4)

Решение уравнения (4) имеет вид [5]:

/ ЗА \ -1/3

Д

\8кд1оп )

где константа С определяется из условия Д(г = 0) = а.

ш

Частота колебаний V = — совпадает с частотой внешнего электрического поля и

2п

представляет собой частоту колебаний иона относительно сольватной оболочки. Если эта частота совпадет с собственной частотой сольватированного иона, то есть системы ион-сольватная оболочка, то следует ожидать перехода колебательного движения в поступательный дрейф сольватированного иона [1]. Интенсивность поступательного

J J

г г~ г- Г, те

О 5 10 15 20 25 30

Рис. 1: Колебания иона кальция внутри сферы, образованной молекулами воды в соль-ватной оболочке, под действием внешнего электрического поля.

движения будет пропорциональна разности амплитуд отклонений иона от начального положения в течение положительного и отрицательного полупериодов колебаний внешнего электрического поля.

/, тш 5

3

1

-1

-3-1-V-!-----

-5]------

0 5 10 15 20 25 30

Рис. 2: Расчетная траектория иона кальция в водном растворе под действием внешнего электрического поля.

Результаты использования полученного уравнения колебаний центрального иона, находящегося внутри сольватной оболочки представлены на рис. 1 и 2.

Выводы. Полученное уравнение колебаний иона в растворе для случая "асимметричного" электрического поля (5), когда амплитуды и длительности полупериодов отличаются, показывает, что смещение иона относительно начального положения в течение одного периода имеет знакопеременный характер. При этом абсолютные значения смещений за "положительный" Д+ (0 < г < Т/2) и "отрицательный" Д_ (Т/2 < г < Т) полупериоды также отличаются. Разность между ними = |Д+| — |Д_| представляет собой отрезок траектории дрейфа иона в направлении одного из электродов, которые формируют поле в плоском слое раствора. Реализуется ситуация, подобная схеме "два шага вперед, один шаг назад", в результате чего ион направленно дрейфует в одном направлении. Параметры траектории, образованной последовательными смещениями иона в противоположные стороны, с помощью полученного уравнения описываются лишь на качественном уровне. Причина состоит в том, что при постановке задачи не учтено трение сольватированного иона с окружающими молекулами растворителя. Это приводит к тому, что амплитуды смещений сольватированного иона оказываются значительно ниже, чем амплитуды смещений иона внутри сольватной оболочки. Применение полученного уравнения хорошо обусловлено для расчета параметров колебаний иона внутри сольватной оболочки. Значение константы А, входящей в решение, определяется в большей степени не амплитудой напряженности внешнего электрического поля, а его распределением в объеме растворителя в межэлектродном зазоре, то есть свойствами растворителя как полярного диэлектрика. Чем больше градиент напряженности в межэлектродном зазоре, тем больше значение А. При прочих равных можно ожидать увеличения амплитуды колебательного движения ионов внутри их сольватных оболочек для спиртов и кетонов по сравнению со случаем воды.

ЛИТЕРАТУРА

[1] М. А. Казарян, И. В. Ломов, И. В. Шаманин, Электрофизика структурированных растворов солей в жидких полярных диэлектриках (М., Физматлит, 2011).

[2] Р. Ф. Фейнман, Фейнмановские лекции по физике. Пер. с англ. (Р. Ф. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс), 3-е изд., перераб. (М., Мир, 1976-1978).

[3] Э. Парселл, Берклеевский курс физики. Пер. с англ.: В 5-ти т., 3-е изд., испр. Т. 2: Электричество и магнетизм (М., Наука, 1983).

[4] М. А. Казарян, И. В. Шаманин, И. В. Ломов и др., Теоретические основы химической технологии 44(1), 1 (2010).

[5] Э. Камке, Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. Пер. с нем. (Э. Камке), 5-е изд., стереотип. (М., Наука, 1976).

Поступила в редакцию 20 октября 2016 г.