Синтез и свойства сополимеров азидо- и нитратометилзамещенных оксетанов

УДК 662.3

Т. И. Мухаметшин, А. И. Петров, А. В. Косточко, Р. И. Шарипов, Д. Б. Виноградов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ АЗИДО-

И НИТРАТОМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ

Ключевые слова: 3,3-бис(азидометил)оксетан, 3-азидометил-3-метилоксетан, 3-нитратометил-3-метилоксетан, синтез,

сополимеры.

В работе представлены результаты синтеза сополимеров 3,3-бис (азидометил) оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана (EAMO-AMMO), 3,3-бис (азидометил) оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетана (БAM0-НИММ0) и исследования их характеристик с различным соотношением мономеров.

Keywords: 3,3-bis(azidomethyl)oxetane, 3-azidomethyl-3-methyloxetane, 3-nitratomethyl-3-methyloxetane, synthesis, copolymers.

The paper presents of a study 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane (BAMO-AMMO), 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-nitratomethyl-3-methyloxetane (BAMO-NMMO) copolymers synthesis results with different comonomer rating and characterization their properties.

Введение

Азидо- и нитратозамещенныеоксетаны представляют интерес для получения полимеров и сополимеров, а также соответствующих композиций на их основе /1-8/. Это связано с тем, что эти полимеры обладают выгодным сочетанием физико-химических, физико-механических и

термомеханических свойств. Объектом

исследования выбраны статистические сополимеры 3,3- бис (азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО), БАМО и 3-нитратометил-3 -метилоксетана (НИММО).

Экспериментальная часть

Синтез 3- азидометил-3-метилоксетана (АММО) осуществляли согласно /9-11/, в качестве исходного вещества применяли 1,1,1-трис-(гидроксиметил)этан (метриол). Синтез 3-метил-3-нитроксиметилоксетана (НММО) ранее был осуществлён методами описанными в работах /12-15/.

Синтез сополимеров 3,3-

бис(азидметил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана проводился на каталитической системе триизобутилалюминий (ТИБА) -вода согласно схеме:

N3

kat

O

N3 + mO,

N3N3

Синтез сополимеров 3,3-

бис(азидметил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана синтезирован аналогично. Схема реакции сополимеризации приведена ниже.

Сополимеризацию проводили в токе аргона в среде хлористого метилена. Соотношение катализатора к воде составляло 1,0:0,8

(ТИБА 5-7% мол.).

no; X ^N-5 +то;

Анализ молекулярной массы сополимеров проводился с помощью определения их характеристической вязкости при температуре 20° Сна вискозиметре ВПЖ-3 с блоком термостатированияи диаметром капилляра0,56 мм.

Результаты и их обсуждение

В работе рассмотрены основные физико-химические свойства синтезированных азидо- и нитратозамещенныхоксетанов.

Для получения полимеров с оптимальным комплексом указанных свойств представляется перспективным повышение в сополимерах содержания ассиметричных звеньев (АММО, НИММО) с целью нарушения регулярности строения их макромолекул.

Условия и результаты синтеза, а также некоторые свойства сополимеров БАМО-НИММО представлены в таблице 1.

Ранее полимеры и сополимеры на основе азидо- и нитратометилзамещенныхоксетанов синтезировали в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в работах /16-25/.

Применение каталитической системы ТИБА вода позволяет получать сополимеры БАМО НИММО (БАМО 70 - 80% масс.) с характеристической вязкостью около 0,4 дл^г-1 и сополимеры БАМО-АММО (БАМО 60 - 90% масс.) - от 1,5 до 0,37 дл^г-1. Выход сополимеров составляет 81,0 - 96,9 %.

Таблица 1 - Условия и результаты синтеза сополимеров НИММО БАМО, АММО-БАМО

Индекс полимера Состав по вводу, % масс Количество реагентов Выход, г (% от теор.) д

НИММО (АММО) БАМО ТИБА*, мл Вода, мл

СНБ-30 30 70 4,5 0,05 11,67 (96,9) 0,38

СНБ-20 20 80 4,5 0,05 9,72 (81,0) 0,44

ПНИММО 100 - 6,8 0,08 9,19 (88,0) 0,90

САМБ-7,75 7,75 92,2 5 25,8 0,14 13,45 (82,1) 0,57

САМБ-15,9 15,9 84,1 25,8 0,14 13,25 (82,9) 1,00

САМБ-20 20 80,0 34,6 0,18 18,7 (93,5) 0,57

САМБ-25 25 75,0 52,1 0,28 26,6 (88,7) 0,37

САМБ-30 30 70,0 35,3 0,19 18,0 (90,0) 0,93

САМБ-40 40 60,0 36,3 0,19 18,2 (91,0) 0,37

Примечание: * - раствор в толуоле 153 г/л

Выводы

Методом катионной полимеризации синтезированы статистические сополимеры АММО-БАМО и НИММО-БАМО с использованием каталитической системы триизобутилалюминий -вода с соотношениями звеньев 70:30 и 80:20 % масс.и от 0 до 40 % масс. соответственно. Установлена закономерность изменения физико-химических, термохимических и физико-механических свойств этих сополимеров при варьировании их состава.

Литература

1. Kawasaki, H. BAMO/NMMO Copolymer with Polyester Initiation / T. Anan, H. Kawasaki, Y. Oyumi // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997. - Vol. 22. P. 87-92..

2. Kuznetsova, N.V. Urethane copolymers structure of 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane / N. V. Kuznetsova, V. A. Petrov, , T. I. Muhametshin, A. T. Gubaydullin // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2014. - DOI: 10.1002/prep.201300088.

3. Provatas, A. Energetic Polymers and Plasticisers for Explosives / A. Provatas // Report TR-0966 Weapons Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory - Edinburgh, SA, Australia, 2000.

4. Kuznetsova, N. V. Thermal analysis of the properties and structure of the azidosubstitutedoxetanes / V. A. Petrov, N. V. Kuznetsova, D. V. Pleshakov //, Herald of Kazan State Technological University, 2011. - Vol. 15, P. 332.

5. Kuznetsova, N. V. Dielectric study relaxation behavior of urethane copolymers 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane/ V.A. Petrov, N.V. Kuznetsova, T.N. Iskhakov , N.A. Makarov, T.I.

Muhametshin // Herald of Kazan State Technological University, 2013. - Vol. 16, P. 94-95.

6. Kuznetsova, N. V. The crystal structure azidosubstitutedoxetanes by wide-angle and small-angle X-ray diffraction / V.A. Petrov, N.V. Averianova, N.V. Kuznetsova , A.V. Kostochko // Herald of the Kazan State Technological University, 2012. - Vol. 15, P. 10.

7. Mingazova, V.K. Evaluation of temperature peaks poly-3,3-bis(azidomethyl) oxetane under DSC analysis / V.A. Petrov, V.K. Mingazova // Herald of the Kazan State Technological University, 2013. - Vol. 16, P. 87-90.

8. Mikhailov, Y.M. Power saturated polymers: synthesis, structure and properties / Y.M. Mikhailov, E.R. Badamshina // State NPC Calculation - Moscow, 2008, p. 66.

9. US P 5650483 Malik, A.A. Preparation of mono-substituted fluorinated oxetaneprepolymers / Malik A.A., Manser, G. E.; Archibald, T. G. // In Google Patents, 1997.

10. WO 2000034350 Edwards, W. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages / W. Edwards, A. J. Sanderson // In Google Patents, 2000.

11. US P 4707540 Manser, G. E. Nitramineoxetanes and polyethers formed therefrom / G. E. Manser; R. W. Fletcher // In Google Patents, 1987.

12. Hoffsommer, J. C. Kinetics and mechanism for the alkaline homogeneous hydrolysis of 1,1,1-trimethylolethane trinitrate / J. C. Hoffsommer, D. J. Glover, N. E. Burlinson // The Journal of Organic Chemistry. - 1983. - vol. 48.- №3, P. 315-321.

13. Golding, P. Preparation of di- and polynitrates by ring-opening nitration of oxetanes by dinitrogenpentoxide (N2O5) / P. Golding, R. W. Millar, N. C. Paul, D. H. Richards // Tetrahedron. - 1993. - vol. 49.- №32, P. 70517062.

14. Kuchurov, I. V. Synthesis of nitric acid esters from alcohols in a dinitrogenpentoxide/carbon dioxide liquid system / I. V. Kuchurov, I. V. Fomenkov; S. G. Zlotin, V. A. Tartakovsky // Mendeleev Communications. - 2012. - vol. 22.- №2, P. 67-69.

15. Hwu, J. R. Practical method for the preparation of nitrate esters / J. R. Hwu, K. A. Vyas, H. V. Patel, C.-H. Lin, J.-C. Yang // Synthesis. - 1994, Vol. 5, P. 471-473.

16. Talukder, M.A.H. Synthesis and the preliminary analysis ofblock copolymers of 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-nitratomethyl-3-methyloxetane / M.A.H. Talukder, G.A. Lindsay // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.- 1990. Vol. 28, P. 2393.

17. Gaur, B. Azido Polymers—Energetic Binders for Solid Rocket Propellants / Gaur B. // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. - 2003. - №43, P. 505545.

18. Akhavan, J. The Chemistry of Explosives /J. Akhavan // The Royal Society of Chemistry. - 2004. P. 27-28.

19. Nair, J. K. Synthesis and Characterisation of Bis-azido Methyl Oxetane and its Polymer and Copolymer with Tetrahydrofuran / J. K. Nair, R.S. Satpute, B.G. Polke, T. Mukundan, S.N. Asthana, H. Singh // Defence Sci. J. -2002. - Vol.52. - №2, P. 147-156.

20. Kawamoto, A. M. Synthesis and characterization of energetic thermoplastic elastomers for propellant formulations / Kawamoto, A. M. J. I. S. Oliveira, R. C. L. Dutra, L. C. Rezende, T. Keicher, H. Krause // J. of Aerospace Technology and Management. - 2009. - Vol.1. -№1, P. 9.

21. Wingborg, N. 2,2- Dinitro-1,3-Bis-Nitrooxy-Propane (NPN): A New Energetic Plasticizer / N. Wingborg, C. Eldsater // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2002. -Vol.27, P. 314-319.

22. Akhavan, J. Energetic polymer subjected to high energy radiation / J. Akhavan, E. Kronfli, S. C. Waring //J. Polym.

- 2004. - Vol.45, P. 2119-2126.

23 Aronson, J. The synthesis and characterization of energetic materials fron sodium azide / J. Aronson // Georgia Institute of Technology, the Degree PhD in the School of Chemistry and Biochemistry. - 2004.

24. Hsieh, W.H. Combustion behavior of boron based

BAMO/NMMO fuel-rich solid propellants / W.H. Hsieh, A. Peretz, I.-T. Huang, K.K. Kuo // J. Propul. - 1991. - Vol. 7. - №4, P. 497-504. 25. Miyazaki, T. Energetics of BAMO / T. Miyazaki, N. Kubota // Propellants Explosives Pyrotechnics. - 1992. Vol. 17, P. 5-9.

© Т. И. Мухаметшин - асс. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, timkstu@gmail.com; А. И. Петров - д-р хим. наук, профессор той же кафедры, labgor@kstu.ru; А. В. Косточко - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; Р. И. Шарипов - канд. хим. наук, ФКП «ГосНИИХП», hashan.hall@gmail.com; Д. Б. Виноградов - канд. хим. наук, институт органической химии им. Зеленского РАН,: gefar1970@mail.ru.

© T. I. Mukhametshin, PhD of Chemical Science, professor's assistant of the department of chemistry and technology of high-molecular compoundse KNRTU, timkstu@gmail.com; A. I. Petrov - professor of the department of chemistry and technology of high-molecular compounds, labgor@kstu.ru; A. V. Kostochko -Doctor of Technical Sciences, head of the department of chemistry and technology of high-molecular compounds KNRTU; R. I. Sharipov - PhD of Chemical Sciences PCF "GosNIIHP», hashan.hall@gmail.com; D. B. Vinogradov - PhD of Chemical Sciences N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, gefar1970@mail.ru.