Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра
METHOD FOR PRODUCING PHOSPHOR EMITTING IN NEAR ULTRAVIOLET REGION OF SPECTRUM

2
4
3+
Изобретение относится к области получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой (УФ) области спектра (UVА, 315-400 нм), общей формулой MeAlO:Сe, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca. Данный люминофор может быть использован при производстве эритемных ламп.
2
4
2
4
2
2
2
2
4
2
4
3+
3+
3+
3+
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, методом твердофазного спекания. Метод получения BaAlO:Сeи СaAlO:Сe состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат бария или кальция; карбонат  церия; оксид алюминия; оксид бора) с последующим прессованием в гранулы и прокаливанием их при температуре 900° С в течение 2 часов в атмосфере N. Затем спеченные гранулы измельчали, смешивали и прессовали в гранулы еще раз. Предварительно обработанные гранулы спекали при 1350 ° C  в течение 25 ч в восстановительной атмосфере (N + 5%H) (D.Jia, Xiao-jun Wangb, E. van der Kolk, W.M. Yen «Site dependent thermoluminescence of long persistent phosphorescence of BaAlO:Ce», Optics Communications, vol. 204, pp. 247-251, 2002;  D. Jia, W. M. Yen «Trapping mechanism associated with electron delocalization and tunneling of CaAlO: Ce, apersistent phosphor», Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, pp. H61-H65, 2003).
2
4
2
2
4
2
4
3+
Метод получения SrAlO:Сeсостоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат стронция; оксид  церия; оксид алюминия) с последующим прокаливанием при температуре 800° С в течении 2 часов на воздухе. Затем смесь спекали при 1300° C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5%H) (Hongwu Zhang, Hiroshi Yamada, Nao Terasaki «Ultraviolet mechano luminescence from SrAlO: Ceand SrAlO:Ce,Ho», Applied Physics Letters, vol. 91,081905, 2007).
Недостатками известного способа являются длительное время процесса синтеза, энергозатратность (температура синтеза составляет 1300°С) и использование восстановительной атмосферы в процессе получения готового продукта.
Технический результат заключается в упрощении процесса синтеза люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования и восстановительной атмосферы.
2
4
3+
Сущность изобретения заключается в том, что способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой MeAlO:Ce, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин. порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.
2
4
2
4
2
4
3+
3+
3+
В табл. 1 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой BaAlO:Ce; в табл. 2 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой SrAlO:Ce; в табл. 3 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой СаAlO:Ce.
em
ex
0,95
0,05
2
4
em
ex
0,95
0,05
2
4
em
ex
0,95
0,05
2
4.
На фиг. 1 изображены спектр возбуждения (получен при λ = 365 нм ) и спектр излучении (получен при λ = 316 нм ) люминофора состава  BaCeAlO; на фиг. 2 -спектр возбуждения (получен при λ = 366 нм ) и спектр излучении (получен при λ = 327 нм )  люминофора состава  SrCeAlO; на фиг. 3 - спектр возбуждения (получен при λ = 385 нм ) и спектр излучении (получен при λ = 316 нм )  люминофора состава  СаCeAlO
2
4
3+
Способ получения люминофора излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAlO:Ce, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает перемешивание реакционной смеси из порошков компонентов взятых в стехиометрических соотношениях пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, металлического алюминия в планетарной мельнице в течение 20 минут с дальнейшим экзотермическим взаимодействием в реакционной смеси в режиме СВС. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме СВС в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе. Время процесса составляет 5 минут.
2
4
3+
Пример 1. Способ получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината бария, активированного ионами церия (III), общей формулой BaAlO:Ce, заключается в следующем.
0,95
0,05
12
19
2
3
Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 1), для получения люминофора, формулой BaCeAlO. Соотношение Al/AlO составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 1.
2
2
3
2
3
Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид бария  (BaO) – 3,13 г (62,68 мас. %); Оксид церия (III) (CeO) – 0,16 г (3,20 мас. %); Оксид алюминия (AlO) – 1,39 г (27,81мас. %); Алюминий (Al) – 0,32 г (6,31мас. %).
.
2
4
3+
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВСПо завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы, соответствующей структурному типу BaAlO:Ce.
2
4
3+
Пример 2. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината стронция, активированного ионами церия (III), общей формулой SrAlO:Ce.
0,95
0,05
2
4
2
3
Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 2), для получения люминофора, формулой SrCeAlO. Соотношение Al/AlOсоставляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 2.
2
2
3
2
3
Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид стронция (SrO) – 2,72 г (54,31мас. %); Оксид церия (III) (CeO) – 0,20 г (3,92мас. %); Оксид алюминия (AlO) – 1,76 г (34,05мас. %); Алюминий (Al) – 0,39 г (7,72мас. %).
2
4
3+
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-зеленого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу SrAlO:Ce.
2
4
3+
Пример 3. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината кальция, активированного ионами церия (III), общей формулой СаAlO:Ce.
0,95
0,05
2
4
2
3
Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 3), для получения люминофора, формулой СаCeAlO. Соотношение Al/AlO составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 3.
2
3
2
3
Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Оксид кальция  (СаO) – 1,79 г (35,75мас. %); Оксид церия (III) (CeO) – 0,28 г (5,51мас. %); Оксид алюминия (AlO) – 2,39 г (47,88 мас. %); Алюминий (Al) – 0,54 г (10,86 мас. %).
2
4
3+
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу СаAlO:Ce.
Количество порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:
2
2
3
2
3
1-2y
2y
2
4
BaO + CeO + Al + AlO→BaCeAlO
2
2
3
2
3
1-2y
2y
2
4
SrO + CeO + Al + AlO →SrCeAlO
2
3
2
3
1-2y
2y
2
4
СаO + CeO + Al + AlO → СаCeAlO
0,95
0,05
2
4
em
ex
0,95
0,05
2
4
em
ex
0,95
0,05
2
4
em
ex
Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам излучающих в ближней УФ области спектра (UVА, 315-400 нм), (фиг. 1 - 3). Для образца люминофора BaCeAlO(фиг. 1) длина волны максимума излучения составляет λ = 365 нм, при длине волны возбуждения - λ = 316 нм; для образца люминофора SrCeAlO(фиг. 2) длина волны максимума излучения составляет λ = 366 нм, при длине волны возбуждения – λ = 327 нм; для образца люминофора CaCeAlO(фиг. 3) длина волны максимума излучения составляет λ = 385нм, при длине волны возбуждения - λ = 316нм.
2
4
3+
По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить и сократить время синтеза, что в свою очередь приводит к уменьшению стоимости люминофора, общей формулой MeAlO:Сe, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca, в режиме СВС, за счет использования простого оборудования и отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции.
Таблица 1
№
Количество компонентов, масс. %
BaO2
Ce2O3
Al
Al2O3
1
63,70
1,58
5,21
29,51
2
64,00
1,59
5,75
28,66
3
64,30
1,60
6,30
27,80
4
64,60
1,61
6,86
26,93
5
64,91
1,61
7,42
26,06
6
62,10
3,17
5,21
29,52
7
62,39
3,18
5,76
28,67
8
62,68
3,20
6,31
27,81
9
62,98
3,21
6,87
26,94
10
63,27
3,23
7,43
26,07
11
61,14
4,12
5,21
29,53
12
61,42
4,14
5,76
28,68
13
61,71
4,16
6,31
27,82
14
62,00
4,18
6,87
26,95
15
62,29
4,20
7,43
26,08
16
58,89
6,34
5,22
29,55
17
59,17
6,37
5,76
28,70
18
59,45
6,40
6,31
27,84
19
59,72
6,43
6,87
26,98
20
60,00
6,46
7,44
26,10
Таблица 2
№
Количество компонентов, масс. %
SrO2
Ce2O3
Al
Al2O3
1
55,40
1,95
6,40
36,25
2
55,71
1,96
7,08
35,25
3
56,03
1,97
7,76
34,24
4
56,36
1,98
8,46
33,20
5
56,69
1,99
9,16
32,16
6
53,69
3,87
6,36
36,08
7
54,00
3,89
7,04
35,07
8
54,31
3,92
7,72
34,05
9
54,62
3,94
8,42
33,02
10
54,94
3,96
9,12
31,98
11
52,68
5,02
6,34
35,96
12
52,98
5,04
7,02
34,96
13
53,28
5,07
7,70
33,95
14
53,59
5,10
8,39
32,92
15
53,90
5,13
9,09
31,88
16
50,34
7,66
6,30
35,70
17
50,63
7,70
6,97
34,70
18
50,91
7,75
7,64
33,70
19
51,20
7,79
8,33
32,68
20
51,50
7,84
9,02
31,64
Таблица 3
№
Количество компонентов, масс. %
СаO
Ce2O3
Al
Al2O3
1
36,76
2,76
9,07
51,41
2
37,06
2,78
10,06
50,10
3
37,36
2,80
11,06
48,78
4
37,67
2,83
12,08
47,42
5
37,99
2,85
13,12
46,04
6
35,18
5,42
8,91
50,49
7
35,46
5,46
9,88
49,20
8
35,75
5,51
10,86
47,88
9
36,04
5,55
11,86
46,55
10
36,33
5,60
12,88
45,19
11
34,26
6,97
8,81
49,96
12
34,53
7,02
9,77
48,68
13
34,80
7,08
10,74
47,38
14
35,08
7,14
11,73
46,05
15
35,37
7,20
12,74
44,69
16
32,18
10,46
8,60
48,76
17
32,43
10,54
9,53
47,50
18
32,68
10,63
10,48
46,21
19
32,94
10,71
11,44
44,91
20
33,20
10,79
12,42
43,59