Электрохимический способ металлизации алмазных частиц
ELECTROCHEMICAL METHOD OF METALLIZATION OF DIAMOND PARTICLES

Изобретение относится к электрохимическому способу металлизации алмазов и может найти применение в металлокерамических инструментах, где данное покрытие способствует удержанию алмазных абразивов в таких инструментах, а также повышает его износостойкость.
Стойкость алмазного инструмента определяется величиной адгезии алмаза с матричным металлом. Для повышения адгезии и когезии алмазного зерна с металлической матрицей на зерно наносят композиционные покрытия. Для этих целей, как правило, используют тугоплавкие металлы IV, V и VI групп и другие карбидообразующие металлы. Существует более двух десятков различных способов металлизации алмазов. Сплошная металлизация поверхности алмазных зерен тугоплавкими металлами позволяет предохранить их от окисления и обеспечить прочное сцепление с матричным металлом при их спекании в твердосплавной матрице. Перед металлизацией, для увеличения сцепления, поверхность алмазных частиц подвергают очистке в вакууме или в инертном газе от различных органических и неорганических загрязнений.
Известен диффузионный способ металлизации алмазных порошков, где смесь алмазного порошка и мелкодисперсного порошка карбидообразующего металла нагревают в вакууме до температуры, при которой происходит испарение металла с последующей его конденсацией на поверхности алмазных частиц (патент РФ №2238922, МПК С04В 41/85, С30В 31/06 от 15.03.2000 г.).
Однако, из-за высоких температур поверхность алмаза графитизируется, что резко снижает прочность его сцепления с покрытием.
Также известен патент «Многослойные алмазные абразивы с металлическим покрытием для металлических инструментов, имеющих многослойное металлическое покрытие» (US патент №5250086, МПК В24 D3/02, В24 D3/04, В24 D3/06, С09 КЗ/14, С23 С30/00,опубл. 05.10.1993). Данное изобретение осуществляют в соляной ванне в атмосфере инертного газа. Абразивные алмазные частицы и порошок металла покрытия погружают в ионный расплав состоящий из одного или нескольких щелочных или щелочноземельных галогенидов. Процесс ведут в течение нескольких часов при температуре 850-900°С. Второй слой наносят с помощью ряда технологий, которые включают в себя методы электроосаждения, электролитического осаждения и осаждения из паровой фазы. Таким способом, по утверждению авторов, формируются прочные покрытия из карбидообразующих металлов, таких как кремний, хром, титан, вольфрам, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, молибден или их карбид, борид или нитрид.
Однако в ионном расплаве, который используется авторами этого патента, отсутствует соль металла покрытия, без которой невозможно получить металлическое покрытие. Кроме того многослойные покрытия существенным образом удорожают его стоимость, тогда как прочность сцепления покрытия с алмазом определяется прочностью сцепления первого слоя. Внешний слой может лишь улучшить смачиваемость покрытия матричным металлом при использовании алмазов в твердых сплавах. Но многие карбиды тугоплавких металлов итак имеют нулевой угол смачивания с матричным металлом.
Наиболее близким к заявляемому способу является ванна для металлизации алмазных зерен тугоплавким металлом (патент РФ №313904, МПК С 23С 1/10, опубл. 07.09.1971), где нанесение покрытия на алмазный порошок достигается тем, что ванна содержит галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, дигалогенид тугоплавкого металла и дополнительно содержит тригалогенид тугоплавкого металла. Процесс ведут в стальном тигле, футерованный тугоплавким металлом при температуре 700-950°С в атмосфере аргона. В солевой расплав загружается алундовый тигель с алмазами и выдерживается в течение часа. При этом на поверхности алмаза образуется покрытие толщиной в несколько мкм (прототип).
Недостатком данного изобретения является использование редких и дорогих реактивов - дигалогенидов и тригалогенидов тугоплавкого металла и сложность осуществления процесса.
Техническим результатом данного способа является формирование покрытия с повышенной прочностью сцепления с алмазом за счет сил адгезии и когезии.
Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе металлизации алмазных частиц в ионном расплаве, согласно изобретению, в тигель вакуумной печи загружают электролит, состоящий из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, и соль карбидообразующего металла в виде галогенида или оксигалогенида в количестве не менее 2 мас. % от исходного состава электролита, смесь плавят, в образовавшийся ионный расплав вводят смесь частиц алмазов и карбидообразующего металла, нагревают до рабочих температур 500-900°С в атмосфере аргона и выдерживают при постоянном перемешивании до получения необходимой толщины покрывающего слоя, при этом металлизацию осуществляют карбидообразующим металлом из ряда IV, V и VI групп, где в качестве карбидообразующего металла используют порошок или стружку.
-10
Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов в ионном расплаве формируют окислительно-восстановительный потенциал ионного расплава а, следовательно, и электрохимический потенциал металла и его карбида. Таким образом, меняя анионно-катионный состав электролита можно менять соотношение электрохимических потенциалов металла и его карбида. Кроме того, данный ионный расплав очищает поверхность частиц порошка от окислов, а за счет низкой растворимости газов в солевых расплавах (10моль/моль) происходит обезгаживание их поверхности.
Соль карбидообразующего металла обеспечивает коррозию порошков металла с образованием ионов разных степеней окисления, и протекание реакций диспропорционирования или обмена на поверхности алмазных частиц с образованием карбидов. Непрерывный перенос металла на алмаз возможен лишь в случае, когда металл и его карбид образуют гальвано пару, в которой металл имеет более отрицательный электрохимический потенциал (Взаимодействие металлов в ионных расплавах / Н.Г. Ильющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шуров. М.: Наука, 1991. - 176 с.). Движущей силой переноса служит энергия карбидообразования. Чем выше концентрация ионов металла в электролите, тем быстрее идет процесс переноса. Однако дальнейшее наращивание слоя протекает как за счет реакций диспропорционирования, так и диффузии углерода через слой карбида металла. При используемых температурах скорость диффузии углерода в карбидах на порядки величины ниже скорости диффузии углерода в металле. Поэтому дальнейший перенос металла будет определяться не столько концентрацией ионов металла, сколько диффузией углерода. Минимальная величина концентрации соли металла в количестве не менее 2 мас. % определена опытным путем. В качестве примера рассмотрим процесс протекания реакций при карбидизации тантала:
1. Реакция диспропорционирования и карбидообразования
3
5
5ТаС1+2С→2ТаС+ЗТаСl
Эта реакция является движущей силой переноса тантала на алмаз.
2. Образование гальванопары из частиц порошка тантала и карбида тантала
анод
5
катод
Ta|TaCl-NaCl-KCl|TaC|C
3. Окисление анода гальванопары
5
3
2Та+3ТаCl→5ТаС1
Далее повторяется реакция (1).
Перенос металла на алмаз с использованием электрохимических транспортных реакций, протекающих в ионном расплаве, позволяет получить ряд существенных преимуществ по отношению к технологиям металлизации алмазов иным способом:
1. В ионном расплаве происходит естественная очистка поверхностей алмазных и металлических частиц от окислов и сорбированных газов.
2. Низкие температуры и отсутствие кислорода исключают графитизацию алмаза.
3. Металл на алмаз переносится в атомарном виде без тока на чистую поверхность. Поэтому покрытие формируется сплошное и без пор, прочно сцепленное с поверхностью алмаза силами адгезии и когезии.
4. Большинство составных частей оборудования, необходимого для реализации промышленной технологии серийно выпускаются и не являются дорогостоящими.
Пример 1. Металлизация синтетических алмазных частиц размером -400 мкм хромом.
2
3
Тигель и мешалка выполнены из стали марки 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - CaCl (80%), KCl (19%), KF - -1% и соль CrF - ~3% в необходимом объеме и помещают в вакуумную печь. Далее производится откачка газа с одновременным нагревом до точки плавления электролита и выдержкой при этой температуре не менее 2 часов. Затем производится заполнение объема печи газом Ar, загрузка в электролит алмазов и порошка хрома марки ПХ2 с размером частиц<100 мкм, в соотношении 8:1 соответственно, и повышение температуры до рабочих значений. При выходе температуры до рабочих значений ~780°С процесс металлизации ведут в течение одного часа при постоянном перемешивании электроприводной мешалкой. По окончании процесса печь отключают и остужают до комнатной температуры. Далее застывший электролит с алмазами извлекают из тигля, производят его дробление в щековой дробилке, алмазы и порошок металла отмывают от электролита в воде, сушат в сушильном шкафу и просеивают отсев алмазов от порошка металла. Рентгеноспектральные и микроскопические исследования показали, что получено сплошное покрытие толщиной ~1 мкм.
Пример 2. Металлизация синтетических алмазных частиц размером ~400 мкм танталом.
2
7
Последовательность операций та же что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из никеля марки НП-2. В тигель засыпают в мас. %: электролит - NaCl (85%), NaF (5%), соль KTaF(10%) и металл - токарная стружка от обработки тантала марки ЭЛП2 (АО «УМЗ»), в соотношении 4:1 соответственно. Процесс металлизации выполняется при Т~870°С в течение 6 часов в атмосфере Не.
Получено сплошное покрытие толщиной ~500 нм.
Пример 3. Металлизация синтетических алмазных частиц размером ~400 мкм вольфрамом.
2
4
3
Последовательность операций та же, что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из стали марки 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - NaCl (47%), KCl (51%) и (KWO - ~3%, WO - ~5% KF - ~2%_ - в виде соли, металл - порошок вольфрама чистотой 98 с размером частиц <100 мкм, в соотношении 3:1. Процесс металлизации выполняют при Т-850°С в течение 6 часов в атмосфере Ar.
Получено сплошное покрытие толщиной -700 нм.
Пример 4. Металлизация синтетических алмазных частиц размером -400 мкм титаном.
2
6
Последовательность операций та же, что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - KCl (46%), NaCl (44%), NaF ~5% и соль KTiF - -10%, металл - токарная стружка от обработки титана марки ВТО (Корпорации ВСМПО-АВИСМА), в соотношении 4:1 соответственно. Процесс металлизации выполняют при Т~750°С в течение 4 часов в атмосфере Ar. Получено сплошное покрытие толщиной ~700 нм.