обезвреживание стоков, содержащих фармпрепараты, в диэлектрическом барьерном разряде

Б01: 10.24411/9999-010А-2019-10128 Р.Н. ЧУГУНОВ, А.А. ГУЩИН, Е.Ю. КВИТКОВА

Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, Россия

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФАРМПРЕПАРАТЫ, В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ

РАЗРЯДЕ

Увеличивающееся обращение с лекарственными препаратами приводит к появлению их в компонентах окружающей среды, включая в водных объектах. К основным последствиям подобного загрязнения можно отнести нанесение непоправимого вреда водным экосистемам, здоровью человека, и способствование стремительного роста устойчивости вирусов и болезнетворных бактерий.

Традиционные методы очистки стоков (абсорбция, адсорбция, экстракция) лишь извлекают токсичные вещества, но не приводят к их обезвреживанию, поэтому необходим поиск более эффективных методов очистки сточных вод от фармпрепаратов.

В данной работе представлены результаты экспериментов, показывающих возможность обезвреживания в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР) фармсодержащих стоков, на примере модельных растворов тетрациклина.

Ранее неоднократно было показана высокая эффективности очистки водных растворов в ДБР от загрязнителей различной природы (Гриневич и др., 2017; ОтИскт й а1., 2018).

Эксперимент проводился на установке, описанной в работе (ОппеуюИ й а1., 2011). Обработке в ДБР подвергались модельные водные растворы тетрациклина гидрохлорида (ТГХ) с начальной концентрацией 0,042-0,218 ммоль/л (0,02-0,1 г/л). Для приготовления модельного раствора использовали таблетки тетрациклина (производство ПАО «Биосинтез» г. Пенза), с содержанием активного вещества (тетрациклина гидрохлорид) 100 мг на 1 таблетку.

Содержание тетрациклина в пробах до и после обработки в ДБР контролировалось фотометрическим методом (Соловей, Сааведра, 1974). Содержание основных продуктов деструкции загрязнителя оценивалось: альдегидов -флуориметрическим методом (реакция с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония) (ПНД Ф 14.1:2:4.187-02), карбоновых кислот - фотометрическим методом (реакция с м-ванадатом аммония) (Симонов и др., 1988), оксидов углерода в газовой фазе - хроматограф ическим методом (ПНД Ф 13.1:2:3.27-99), хлорид-ионов в воде -методом титрования азотнокислой ртутью в присутствии индикатора дифенилкарбазона (ГОСТ 4245-72).

Экспериментально установлено (рис. 1), что при увеличении начальной концентрации ТГХ в модельном растворе в 15 раз (с 0,655 до 0,042 ммоль/л) степень деструкции снижалась с 87% до 31%. Это может быть связано как с недостатком активных частиц, участвующих в процессе окисления, так и временем контакта обрабатываемого раствора с зоной плазмы. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились в диапазоне начальных концентраций ТГХ от 0,042 до 0,218 ммоль/л, при которых разложение тетрациклина составляло 50% и более. Уменьшение объёмного расхода раствора, а, следовательно, и увеличение времени контакта обрабатываемой жидкости, оказывает существенное влияние на степень деструкции. В рабочем диапазоне начальных концентраций ТГХ достаточно эффективно разлагается в ДБР, максимальная степень деструкции достигает 75-89% (рис. 2).

© 2019 Чугунов Роман Николаевич, roman.chugunov.1997@mai1.ru; Гущин Андрей Андреевич, a_guschin@bk.ru; Квиткова Елена Юрьевна

а, % 80 -

60 -

40 -

0 0,2 0,4 0,6

Сн, ммоль/л

Рис. 1. Изменение степени деструкции ТГХ в зависимости от его начальной концентрации в растворе

Анализ кинетических зависимостей позволил оценить эффективные константы скорости разложения ТГХ, рассчитать скорости процесса и энергетический вклад ДБР в процесс разложения ТГХ (табл.). Приведённые величины энергетических выходов сопоставимы с результатами, полученными при обработке раствора фенола (0,42 ^ 1,03 молекул/100эВ) и 2,4-дихлорфенола (0,05 ^ 0,17 молекул/100 эВ) в ДБР в рассматриваемом диапазоне концентраций.

т1ж, с тк.ж.' с

Рис. 2. Кинетика (а) и степень деструкции (б) тетрациклина гидрохлорида в ДБР при различных временах контакта раствора с разрядом. 1 - Сн(ТГХ) = 0,042 ммоль/л; 2 - Сн(ТГХ) = 0,108 ммоль/л; 3 - Сн(ТГХ) = 0,218 ммоль/л (мощность разряда ~ 7 Вт).

Таблица. Скорости, эффективные константы скорости и энергетический вклад в процесс разложения ТГХ

Начальная Эффективная Скорость Энергетический

концентрация ТГХ в растворе, ммоль/л константа скорости разложения, с-1 разложения, мкмоль/л-с выход, молекул / 100 эВ

0,042 0,81 ± 0,06 11,8 0,020

0,108 0,41 ± 0,03 16,7 0,038

0,218 0,21 ± 0,02 16,7 0,056

Расчёт энергетического выхода, который характеризует количество энергии, необходимой для окисления 1 молекулы органического соединения, проводился по формуле:

о • сА • 0,63 • ыА-1,6-ю-19-100

~ ж ,

где 0 - расход раствора, л/с; С0А - начальная концентрация, моль/л; W - мощность, вкладываемая в разряд, Вт; N - число Авогадро; 1.6-10-19 - заряд электрона, Кл.

Значение рН обработанного модельного раствора ТГХ варьировалось в диапазоне 3 ^ 4 и вероятно, определялось образованием в растворе карбоновых кислот, например уксусной. При таком значении рН раствора карбонатная система может быть представлена только растворенным в воде СО2, который легко переходит в газовую фазу. Экспериментальные данные действительно показали, что в качестве основных промежуточных и конечных продуктов деструкции ТГХ нами регистрировались карбоновые кислоты в жидкой фазе и СО и СО2 в газовой фазе, также в жидкой фазе были обнаружены альдегиды (рис. 3, 4).

0,06-| 0,05-I 0,04-

о

, 0,03-

t  о 0,020,01 -

0

о

1.2 1.0

0.8 0.6

Р

* 0.4 0.2

10

2.5

5.0

7.5

10.0

Рис. 3. Кинетика образования альдегидов (а) и карбоновых кислот в пересчёте на уксусную кислоту (б) при разложении ТГХ в ДБР. 1 - Сн(ТГХ) = 0,042 ммоль/л; 2 - Сн(ТГХ) = 0,108 ммоль/л; 3 - Сн(ТГХ) = 0,218

ммоль/л).

30

25

О 15 О

О

10

а)

15,0 12,5

d)7,5 О

^ 5,0

2,5

б)

10

1 2 3 4 5 6

тк.ж.> С

Рис. 4. Кинетика образования СО (а) и СО2 (б) в газовой фазе при деструкции ТГХ в ДБР 1 - Сн(ТГХ) = 0,042 ммоль/л; 2 - Сн(ТгХ) = 0,108 ммоль/л; 3 - Сн(ТГХ) = 0,218 ммоль/л.

Судя по характеру кинетических кривых образования альдегидов и карбоновых кислот (рис. 3), при разложении ТГХ происходит накопление альдегидов в растворе с увеличением времени контакта раствора с зоной разряда.

1

0

t с

к.ж.'

3 20

3

0

2

4

6

8

0

7

% , с

к.ж.'

Кинетика образования карбоновых кислот, показывает, что в данном случае они не являются конечными продуктами деструкции, т.к. при увеличении времени контакта концентрация карбоновых кислот проходит через максимум, то есть в дальнейшем они могут разлагаются до конечных продуктов окисления (предположительно до СО и СО2, рис. 4).

При увеличении начальной концентрации ТГХ выход оксида углерода в пределах погрешности не изменяется, а диоксида углерода - уменьшается. Оценки показывают, что содержание СО и СО2 в продуктах деструкции составляет около 20%, т.е. доминирующими продуктами разложения ТГХ являются карбоновые кислоты, доля которых достигает 75%. Сходимость баланса по углероду в сумме продуктов деструкции по отношению к исходному ТГХ составляет 50%.

Установлено, что при увеличении начальной концентрации ТГХ выход диоксида углерода снижается. Также было установлено, что при уменьшении начальной концентрации ТГХ доля углерода, перешедшего в конечные продукты деструкции (СО и СО2), существенно увеличивалась и достигала 70%.

В ходе эксперимента нами была измерена концентрация хлорид-ионов в обработанных растворах. Обнаружено, что их концентрация увеличивается с ростом начальной концентрации тетрациклина и практически не изменяется с увеличением времени контакта раствора с зоной разряда (рис. 5).

Рис. 5. Динамика образования хлорид-ионов в растворе при деструкции тетрациклина в ДБР

6

3

4

2

2

1

0

0

1

2

3

4

5

6

t с

к.ж.'

Оценки, выполненные при максимальной начальной концентрации ТГХ в растворе (0,218 ммоль/л) показали, что баланс по хлорид аниону выполняется с точностью до 88%, т.е. в пределах погрешности эксперимента практически весь хлористый водород, входящий в состав тетрациклина гидрохлорида, переходит в раствор в виде хлорид иона. Следовательно, вероятнее всего инициирование разложения ТГХ в ДБР происходит в результате отщепления НС1 (дегидрохлорирование) от молекулы ТГХ активными частицами, в частности, атомами кислорода или гидроксидными радикалами.

Для оценки экологической целесообразности использования ДБР для очистки стоков была проведена оценка токсичности модельных водных растворов тетрациклина методом биотестирования по выживаемости пресноводных ракообразных Daphnia magna Straus и рыб Poecillia reticulata Peters до и после обработки (ГОСТ Р 562362014).

Результаты биотестового анализа модельных растворов ТГХ на ракообразных Daphnia magna (дафнии) показали, что все растворы ТГХ оказывали острое

токсическое действие на тест-организмы, а для рыб Poecillia reticulata Peters (гуппи) -модельные растворы оказывали хроническую токсичность.

После обработки в ДБР токсичность растворов ТГХ снижалась в среднем в 25 раз (для дафний) и в 20 раз (для гуппи) по сравнению с исходными модельными растворами.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что ДБР может быть использован в качестве одной из ступеней очистки воды от фармацевтических препаратов, в частности, тетрациклина.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (проектная часть) № 3.1371.2017/4.6. Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку исследований (грант № 18-08-01239).

Список литературы

ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов.

ГОСТ Р 56236-2014 (ИСО 6341:2012) Вода. Определение токсичности по выживаемости пресноводных ракообразных Daphnia magna Straus. М.: Стандартинформ, 2016. 39 с.

Гриневич В.И., Рыбкин В.В., Любимов В.А., Гущин A.A. Деструкция углеводородов масла в водных растворах в кислородном диэлектрическом барьерном разряде

атмосферного давления // Изв. высш. учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2017. № 8. С. 20-27.

ПНД Ф 13.1:2:3.27-99 Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых концентраций оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом реакционной газовой хроматографии. М., 2005. 61 с.

ПНД Ф 14.1: 2:4.187-02 Методика измерения массовой концентрации формальдегида в пробах

природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости Флюорат-02.

Симонов В.А.., Нехорошева Е.В., Заворовская Н.А. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов // Л.: Химия, 1988. 224 с.

Соловей Н.В., Сааведра Н.Ф. Фотометрическое определение тетрациклина гидрохлорида // Фармация. 1974. Т. 23, № 4. С. 72-73.

Grinevich V.I., Kvitkova E.Yu., Plastinina N.A., Rybkin V. V. Application of Dielectric Barrier Discharge for Waste Water Purification // Plasma Chem. Plasma Process. 2011. Vol. 31(4). Pp. 573583.

Gushchin A.A., Grinevich V.I., Shulyk V.Y., Kvitkova E.Y., Rybkin V.V. Destruction Kinetics of 2, 4 Dichlorophenol Aqueous Solutions in an Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge in Oxygen // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2018. Vol. 38, No. 1. Pp. 123-134.