СШИВАЕМАЯ СЕРОЙ ГУММИРУЮЩАЯ СМЕСЬ
SULPHUR CROSS-LINKABLE GUMMING MIXTURE

Изобретение относится к сшиваемой серой гуммирующей смеси для армирования пневматических шин, содержащей от 70 до 100 мас.ч. (массовых частей из расчета на 100 массовых частей всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 мас.ч. по меньшей мере одного полибутадиена, от 40 до 70 мас.ч. по меньшей мере одной углеродной сажи, и адгезивную систему. Изобретение дополнительно относится к пневматическим шинам, которые содержат перекрестно-сшитую серой гуммирующую смесь.
Данные о мас.ч. (частях на сто частей каучука по массе), используемые в этом техническом описании, представляют собой обычные количественные данные, используемые в каучуковой промышленности для рецептур смесей. Количество отдельных веществ, добавляемое в массовых частях, в данной заявке всегда берется из расчета на 100 массовых частей полного состава всех каучуков, присутствующих в смеси.
Пневматические шины усиливают текстильным или металлическим армированием, например, покрытым латунью металлокордом, чтобы противостоять высоким механическим нагрузкам. Пневматические шины содержат, в качестве примера, покрытый латунью металлокорд в брекере, в сердечнике борта шины и факультативно в каркасе. Чтобы обеспечивать износостойкость каучукового усиливающего композита, внедряемая каучуковая смесь (гуммирующая смесь) должна демонстрировать хорошее прилипание к усиливающему компоненту, и это прилипание не должно ухудшаться со временем и из-за хранения в условиях повышенной влажности. Более того, вулканизаты должны демонстрировать высокую динамическую и механическую выносливость и низкую подверженность растрескиванию и распространению трещин.
Прилипание каучука к текстильному армированию достигается путем пропитывания (например, резорцинформальдегидными смолами в сочетании с каучуковыми латексами (погружение в латекс, содержащий резорцинформальдегидную смолу)) прямым способом с использованием адгезивных смесей или посредством адгезивных растворов невулканизированного каучука с использованием полиизоцианатов.
Резинно-металлическому прилипанию можно способствовать путем использования того, что называют армирующими смолами в гуммирующей смеси. Примерами известных армирующих смол являются лигнин, полимерные смолы и фенолоформальдегидные смолы с отвердителем. Способ, давно известный для улучшения резинно-металлического прилипания, заключается в использовании кобальтовых солей и/или резорцинформальдегидно-кремнийоксидной системы, или резорцинформальдегидной системы в качестве добавок для гуммирующих смесей. Гуммирующие смеси с кобальтовыми солями и с резорцинформальдегидно-кремнийоксидной системой известны, в качестве примера, из журнала KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe № 5/99, с. 322-328, из издания GAK 8/1995, с. 536, и из EP-A-1 260 384.
Наполнителями, используемыми в известных гуммирующих смесях, являются углеродная сажа и/или оксид кремния в следующих отношениях углеродной сажи к оксиду кремния: от 100:0 до 80:20 или же от 20:80 до 0:100.
Сшиваемые серой гуммирующие смеси, как в ограничительной части пункта 1 формулы изобретения, известны из DE 696 02 212 T2 (см. сравнительные эксперименты). В том документе они используются, в качестве примера, как гуммирующие смеси для брекера. Углеродные сажи, используемые в DE 696 02 212 T2, относятся к типу N326. Вместе с типом N330 - это одна из типичных углеродных саж для гуммирующих смесей.
Данное изобретение исходит из цели предоставить гуммирующие смеси, которые могут использоваться для армирования пневматических шин и которые были усовершенствованы в плане конфликтующих целей сопротивления распространению надрыва, жесткости и повышения температуры. Таким образом, замысел состоит в том, чтобы увеличить срок службы пневматических шин.
Изобретение достигает цели тем, что углеродной сажей является наноструктурированная углеродная сажа с шероховатой поверхностью.
Неожиданно было обнаружено, что использование углеродных саж этого типа может снижать гистерезис гуммирующих смесей, таким образом, приводя к уменьшению повышения температуры, и в то же время может повышать сопротивление распространению надрыва. Таким образом, шины, в которых используется гуммирующая смесь по изобретению, например, в качестве гуммирующей смеси для брекера, приобретают заметно увеличенный срок службы.

Наноструктурированные углеродные сажи с шероховатой поверхностью известны, в качестве примера, из EP 0 949 303 B1, из EP 0 754 735 A2 или из журнала Kautschuk Gummi Kunstoffe 52(10), 670 (1999). Они используются в протекторных смесях на основе SBR и BR, чтобы снижать сопротивление качению и абразивное истирание. Смеси на основе SBR и BR имеют недостаточное сопротивление распространению надрыва. Наноструктурированные углеродные сажи этого типа с шероховатой поверхностью продают, в качестве примера, как Ecorax компании Evonik Industries.
Гуммирующая смесь изобретения содержит от 40 до 70 мас.ч. по меньшей мере одной наноструктурированной углеродной сажи с шероховатой поверхностью. Однако гуммирующая смесь может также содержать множество углеродных саж этого типа в смеси.
2

Наноструктурированная углеродная сажа предпочтительно обладает коэффициентом маслоемкости OAN в соответствии с ASTM D2414 ≥135 мл/100 г, доступной для каучука удельной площадью поверхности STSA в соответствии с ASTM D6556 ≥80 м/г и иодным числом в соответствии с ASTM D1510 ≥ 90 мг/г, где отношение OAN к STSA составляет >1,1, предпочтительно >1,3. К указанным углеродным сажам относятся, в качестве примера, марки 1670 и 1720 Ecorax от компании Evonik Industries.
Гуммирующая смесь содержит от 70 до 100 мас.ч. натурального каучука (NR), которым является полиизопрен, биохимически синтезируемый в растениях с более чем 99% содержанием цис-1,4-звеньев. Для особенно высоких показателей сопротивления распространению надрыва гуммирующая смесь предпочтительно содержит 100 мас.ч. натурального каучука.
Гуммирующая смесь может содержать, в качестве дополнения каучука, до 30 мас.ч., предпочтительно от 15 до 25 мас.ч., по меньшей мере одного полибутадиена (BR). Для особенно хороших свойств прилипания и хороших технологических свойств подходит полибутадиен, имеющий содержание цис-звеньев более чем 95% по массе, или функционализованный Li-полибутадиен, например BR1250 H от компании Nippon Zeon или функционализованные полибутадиены типа, описанного в EP 2 289 990 A1.
Выяснилось, что для достижения дополнительного улучшения сопротивления распространению надрыва при малом гистерезисе выгодно, чтобы гуммирующая смесь содержала от 40 до 60 мас.ч. по меньшей мере одной наноструктурированной углеродной сажи.
Чтобы достигнуть дополнительного усовершенствования в предельных свойствах при растяжении гуммирующей смеси, смесь содержит от 2 до 15 мас.ч. по меньшей мере одного светлого наполнителя. Наполнителем может быть мел или алюминосиликат. Однако предпочтительно использовать оксид кремния в качестве светлого наполнителя. Он, как правило, используется без силановых связывающих агентов, т.е. в виде того, что называют инертным наполнителем.
Гуммирующая смесь согласно изобретению содержит адгезивную систему. Использование либо адгезивной системы для каучук-текстильного прилипания, либо адгезивной системы для резинно-металлического прилипания зависит от того, предназначена каучуковая смесь для использования в текстильном или металлическом армировании.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения армирование является металлическим армированием. Усовершенствование прилипания и характеристик растрескивания оказывают особенно выгодный эффект в случае металлического армирования, поскольку в случае потери прилипания и растрескивания оно больше подвергается коррозии, что приводит к значительному сокращению срока службы пневматической шины.
Если гуммирующая смесь используется для гуммирующего металлического армирования, в частности металлокордного, предпочтительно использовать систему металлокордного прилипания на основе органических кобальтовых солей и армирующих смол, и более чем 2,5 мас.ч. серы.

Используемые количества органических кобальтовых солей обычно составляют от 0,2 до 2 мас.ч. Примерами кобальтовых солей, которые могут использоваться, являются стеарат кобальта, борат, алканоаты бората, нафтенат, родинат, октаноат, адипинат и т.д. Армирующими смолами, которые могут использоваться, являются резорцинформальдегидные смолы, такие как резорцин-гексаметоксиметилмеланиновые смолы (HMMM) или резорцин-гексаметилентетраминовые смолы (HEXA), или модифицированные фенольные смолы, например продукты Alnovol. Также возможно использовать предварительные конденсаты резоциновых смол.
Каучуковая смесь может содержать, в качестве других дополнений, обычное количество массовых частей других обычных добавочных веществ, например технологических добавок, ускорителей вулканизации, замедлителей вулканизации, окиси цинка и антиоксидантов.
Получение гуммирующей смеси по изобретению выполняют обычным путем, сначала, как правило, изготавливая исходную смесь, которая содержит все составляющие, кроме системы вулканизации (серы и веществ, воздействующих на вулканизацию), за один или более этапов смешивания, и затем получая конечную смесь путем добавления системы вулканизации. Потом смесь подвергается дальнейшей обработке.
Гуммирующая смесь может использоваться для гуммирования очень широкого спектра компонентов шины, например сердечника борта шины, обертки крыла шины, брекера, каркаса или натяжных обвязок, и здесь также возможно, чтобы множество компонентов шины обеспечивались, т.е. в целом каландрировались, смесью по изобретению.
Повышенное продление срока службы пневматических шин может достигаться, когда гуммирующей смесью по изобретению обеспечиваются в целом металлические жесткие брекеры. Шина, имеющая брекер со смесью по изобретению в качестве брекерной каучуковой смеси и которая выполнена и вулканизирована посредством обычных процессов, обладает очень хорошей долговечностью брекера.
В качестве альтернативы или вместе с этим, гуммирующей смесью может обеспечиваться каркас. Предпочтительно, чтобы это был металлокордный каркас шины для коммерческого транспортного средства.
Теперь изобретение будет подробнее объяснено со ссылкой на сравнительные примеры и примеры изобретения, которые подытожены в таблице 1.
2
2

Во всех примерах смесей в таблицах количественные данные указаны в массовых частях из расчета на 100 массовых частей всего каучука (мас.ч.). «Сравн.» обозначает сравнительные смеси, а «И» обозначает гуммирующую смесь по изобретению. Смеси сравн. (1) и сравн. (2) представляют собой гуммирующие смеси, которые содержат обычные углеродные сажи типа № 339 (STSA = 88 м/г, OAN = 120 мл/100 г, иодное число = 90 мг/г) и № 326 (STSA = 77 м/г, OAN 72 мл/100 г, иодное число = 82 мг/г). Смесь И содержит, в отличие от них, наноструктурированную углеродную сажу с шероховатой поверхностью (Ecorax 1670 от компании Evonik Industries).
Смеси были изготовлены в обычных условиях в несколько этапов в лабораторном тангенциальном миксере. Тестовые образцы были изготовлены из всех смесей посредством 20-минутной вулканизации под давлением при 160°C, и свойства, типичные в каучуковой промышленности, были определены для материалов при помощи способов тестирования, указанных ниже.
Твердость по Шору А при комнатной температуре и 70°C в соответствии с DIN 53 505.
Эластичность по отскоку при комнатной температуре и 70°C в соответствии с DIN 53 512.
Крепость на разрыв при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
Удлинение при разрыве при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
Модуль при 50 и 300% удлинении при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
Удельная энергия разрушения, определяемая в тесте на крепость в соответствии с DIN 53 504, где удельная энергия разрушения - это необходимая энергия разрушения, разделенная на объем образца.
Смеси также были охарактеризованы в отношении их динамической долговечности с помощью «анализатора усталости разрыва» (TFA). Типичные тестовые процедуры описаны, в качестве примера, в журнале Kautschuk Gummi Kunststoffe 45 (12), 1064 ff (1992). Представляемые результаты были получены при импульсной нагрузке 30/5 Гц и динамических удлинениях от 5 до 8%. Оценивание определило возможную энергию, привлекаемую для срока службы 100 килоциклов.
Шины 385/65 R22.5 для коммерческого транспортного средства с четырехслойным стальным брекером были, более того, изготовлены со смесями сравн. (1), сравн. (2) и «И» в качестве гуммирующих смесей для металлокордных слоев брекера, и долговечность шин тестировалась при постоянной температуре окружающей среды 38°C на закрытой испытательной установке. Типичные тестовые процедуры включают поэтапное увеличение нагрузки, пока шина не выйдет из строя.
Таблица 1
Составляющие
Блок
Сравн. (1)
Сравн. (2)
И
Натуральный каучук
мас.ч.
100
100
100
Углеродная сажа № 339
мас.ч.
52
-
-
Углеродная сажа № 326
мас.ч.
-
52
-
Наноструктурированная углеродная сажа<sup>a</sup>
мас.ч.
-
-
52
Оксид кремния
мас.ч.
8
8
8
Технологические добавки
мас.ч.
7
7
7
Антиоксидант
мас.ч.
3
3
3
Органическая кобальтовая соль
мас.ч.
0,65
0,65
0,65
Смола, выполненная из резоцинового и формальдегидного донора
мас.ч.
2,6
2,6
2,6
Окись цинка
мас.ч.
8
8
8
Ускоритель
мас.ч.
1,6
1,5
1,6
Сера
мас.ч.
5,5
6,9
5,5
Свойства
Твердость по Шору А при КТ
Шор A
75
74
73
Твердость по Шору А при 70°C
Шор A
72
71
71
Эластичность по отскоку при КТ
%
40
44
43
Эластичность по отскоку при 70°C
%
58
58
58
Крепость на разрыв при КТ
МПа
22
21
21
Удлинение при разрыве при КТ
%
360
366
360
50% модуль
МПа
2,4
2,3
2,3
300% модуль
МПа
19,7
18,4
19,0
Удельная энергия разрушения
Дж/см<sup>3</sup>
33
31
31
TFA-результаты для 100 килоциклов
Удлинение
%
19,77
18,53
19,27
Сила натяжения
МПа
1,31
1,17
1,19
Энергия упругости
кПа
109,44
92,12
97,69
Энергия разрыва
кПа
46,27
39,64
36,52
тангенс δ
-
0,243
0,250
0,216
Время работы барабана до сбоя
ч
172
112
199
<sup>a</sup> наноструктурированная углеродная сажа с шероховатой поверхностью, Ecorax<sup></sup> 1670 от компании Evonik Industries,STSA = 92 м<sup>2</sup>/г, OAN = 140 мл/100 г, иодное число = 100 мг/г.
Из результатов TFA ясно, что меньшее повышение температуры при равном максимальном удлинении наблюдается в случае смеси по изобретению, что можно видеть по меньшему значению тангенса δ. Это ведет к увеличению долговечности брекера. Более того, недостаточные максимальные удлинения достигаются с углеродной сажей № 326.
Тестирования шины на тестовом барабане демонстрируют явное увеличение долговечности, которое является следствием использования гуммирующей смеси по изобретению для гуммирования брекера.