КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДКИ ФЛЮИД-КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ
COMPOSITION OF A FLUID-CATALYTIC CRACKING ADDITIVE FOR INCREASING THE OCTANE NUMBER OF GASOLINE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
2
2
3
Настоящее изобретение относится к присадке, выполненной с возможностью повышения октанового числа бензина (на 2-3 единицы) с минимальной потерей бензина. В частности, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 10-280. Настоящее изобретение также раскрывает способ получения присадки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Бензин, полученный путем флюид-каталитического крекинга (ФКК), составляет около 40-50% от общего объёма бензина, и обеспечение требуемого октанового числа бензина является первоочередной задачей, связанной с работой установки флюид-каталитического крекинга (УФКК). Как правило, нефтепереработчики используют присадки ZSM-5 в процессе ФКК для повышения октанового числа бензина; однако, использование обычных присадок неизменно снижает выход бензина. В связи с этим повышение октанового числа бензина с минимальной потерей бензина является важной и сложной задачей. Настоящее изобретение относится к разработке композиции присадки с учетом конкретных особенностей с использованием запатентованной цеолитной системы, которая может создавать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина, что приводит к минимальной потере бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита-Y.
В Патенте США № 3894934 описано использование смеси мелкопористого и крупнопористого кристаллического алюмосиликата, имеющего активность и селективность для крекинга углеводородов и циклизации газообразных продуктов крекинга в зоне двойного превращения. Компоненты катализатора, используемые в исследовании, компенсируют друг друга для получения материала с относительно высоким октановым числом, а мелкопористый кристаллический материал представляет собой катализатор типа ZSM-5, состоящий из катализатора двойного превращения, содержащего крупнопористый цеолит типа фожазита и кристаллический алюмосиликат типа ZSM-5 с размером пор 5-9 Å.
В Патенте США № 4828679 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода при каталитическом крекинге нефтяных фракций в условиях крекинга, которые обеспечивают путем добавления традиционного катализатора крекинга с небольшим количеством добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12 и индексом проницаемости от 1 до 12, причём добавочный цеолитный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.
В Патенте США № 4867863 описан способ каталитической глубокой переработки вакуумных газойлей, остатков или другой слабо крекированной нефти, содержащей металлические загрязняющие примеси, для повышения октанового числа бензина. Углеводородное сырье, которое включает в себя примеси ванадия и натрия, вводят в зону реакции установки каталитического крекинга. Катализатор каталитического крекинга включает в себя каталитический компонент типа ZSM-5, контактирующий в зоне реакции с металлосодержащим углеводородным сырьем. Углеводородное сырье подвергается крекингу при высокой температуре за счет катализатора крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и неожиданной стойкости каталитического компонента типа ZSM-5 к отравлению из-за обычно ожидаемого синергетически деструктивного сочетания натрия и ванадия в цеолите-Y.
В Патенте США № 4867863 описан каталитический промотор, содержащий 5-65 масс.% модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами в количестве 0,01-10,37 масс.% от общей массы цеолита HZSM-5, для повышения октанового числа бензина и увеличения выхода низкомолекулярного олефина.
В Патенте США № 4549956 описано добавление AgHZSM-5 к обычным катализаторам крекинга, что приводит к значительному повышению октанового числа бензина без чрезмерной потери в выходе бензина. Повышение октанового числа в этом случае больше, чем может быть достигнуто при добавлении обычного HZSM-5.
В Патенте США № 4614578 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода в процессах каталитического крекинга путем добавления к обычным катализаторам крекинга очень малых количеств добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более около 12 и индексом проницаемости около 1-12. Добавочный катализатор добавляют к обычному катализатору крекинга в процессе крекинга в количестве, которое обеспечивает цеолитный компонент добавочного катализатора в количестве от около 0,01 массового процента до около 1,0 массового процента обычного катализатора крекинга в процессе крекинга.
В Патенте № 5302567 описан катализатор ФКК для каталитического крекинга углеводородов, причём указанный катализатор содержит обычный катализатор крекинга, диспергированный в неорганической матрице, и цеолитную присадочную композицию, содержащую среднепористый цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, для повышения октанового числа бензинового продукта в процессе ФКК.
В вышеизложенном известном уровне техники описано использование обычного ZSM-5 наряду с цеолитом типа фожазита в разной пропорции, использование не содержащих цеолит материалов, например, AlPO и SAPO, матрицы на основе аморфного алюмосиликата, модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами, класса цеолитов с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12, и цеолита, имеющего индекс проницаемости от 1 до 12, причём цеолитный добавочный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.
2
2
3
2
2
3
Ни одно из вышеизложенных решений известного уровня техники на раскрывает использование комбинации и оптимизации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO. Кроме того, оптимизация комбинации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей также не раскрыта в вышеизложенных решениях известного уровня техники.
ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача настоящего изобретения заключается в повышении октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина по сравнению с обычным основным катализатором ФКК на основе цеолита Y в процессе ФКК.
Другая задача настоящего изобретения относится к способу получения присадки, выполненной с возможностью повышения октанового числа, содержащей среднепористый цеолит, связанный связующим на основе глины-фосфата-диоксида кремния-оксида алюминия.
2
2
3
Другая задача настоящего изобретения заключается в оптимизации типовой комбинации цеолита типа MFI с разным отношением SiO/AlO для сохранения выхода бензина и повышения октанового числа бензина, что приводит к повышению селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям в продукте.
Кроме того, другая задача настоящего изобретения заключается в модификации кислотных центров присадки с помощью двухвалентных металлов, выбранных из Группы IIA и Группы IB, для обеспечения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, отвечающим за повышения октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
3
Настоящее изобретение относится к присадке, выполненной с возможностью повышения октанового числа бензина (на 2-3 единицы) с минимальной потерей бензина. В частности, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 10-280. Настоящее изобретение также раскрывает способ получения присадки.
2
2
3
В варианте выполнения настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 25-80.
В варианте выполнения настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.
2
2
3
В варианте выполнения настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.
В варианте выполнения настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.
В варианте выполнения настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.
3
В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см, и индекс истирания в % менее 5.
В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.
В варианте выполнения настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:
a) получают суспензию глины и оксида алюминия:
i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причём указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;
ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;
iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония (содержание диоксида кремния 30%) и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и
iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании;
b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:
2
2
3
i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO/AlO в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и
2
2
3
2
2
3
ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO/AlO, в деминерализованную воду при перемешивании; причём мольное отношение SiO/AlO отличается от этапа (i);
c) получают готовую каталитическую суспензию:
i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;
ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и
iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хотя изобретение допускает различные модификации и/или альтернативные способы и/или композиции, в таблицах в качестве примера приведен конкретный вариант выполнения, который будет подробно описан ниже. Однако, следует понимать, что он не предназначен для ограничения изобретения конкретными раскрытыми способами и/или продуктами/композициями, и, напротив, изобретение должно охватывать все модификации, эквиваленты и альтернативы, подпадающие под замысел и объём изобретения, который определен в приложенной формуле изобретения.
Таблицы и протоколы приведены там, где это необходимо, в виде обычных представлений, иллюстрирующих только те конкретные детали, которые важны для понимания вариантов выполнения настоящего изобретения, чтобы не усложнять описание деталями, которые очевидны специалисту в данной области техники, изучающему данное описание.
Следующее далее описание относится только к примерным вариантам выполнения и никоим образом не предназначено для ограничения объёма, применимости или конфигурации изобретения. Скорее, следующее далее описание обеспечивает удобную иллюстрацию реализации примерных вариантов выполнения изобретения. Различные изменения в отношении работы и расположения описанных элементов могут быть внесены в описанные варианты выполнения без отклонения от объёма изобретения.
Какие-либо конкретные особенности и все детали, изложенные в настоящем документе, используются в контексте некоторых вариантов выполнения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие факторы по отношению к приложенной формуле изобретения. Приложенная формула изобретения и ее правомерные эквиваленты могут быть реализованы в контексте вариантов выполнения, отличных от используемых в качестве иллюстративных примеров в приведенном ниже описании.
Присадка ZSM-5 широко используются для увеличения выхода СУГ и пропилена. Присадки типа ZSM-5 расщепляют молекулу бензинового ряда в лёгких олефинах, таких как СУГ и лёгкие олефины. В связи с этим обычная присадка ZSM-5 увеличивает выход СУГ и пропилена при той же стоимости бензина.
2
2
3
Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки, и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.
2
2
3
2
2
3
Раскрытый способ включает в себя оптимизацию комбинации и концентрации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO. Присадка состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 10-280, в частности, в диапазоне 25-80.
2
2
3
В типовой присадке, раскрытой в настоящем изобретении, комбинация и концентрация цеолит типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO в композиции присадки оптимизированы для минимизации потери бензина. Кроме того, кислотные центры цеолита модифицированы двухвалентными металлами, выбранными из Группы-IIA и Группы-IB, для увеличения выхода бензина, а также повешения октанового числа бензина. Запатентованная цеолитная система может генерировать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина.
Типовая присадка, раскрытая в настоящем изобретении, может повышать октановое число бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита Y.
Настоящее изобретение описывает присадку к катализатору крекинга, подходящую для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с обычным цеолитом ZSM-5, и способы получения такого катализатора.
2
2
3
Соответственно, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 10-280.
2
2
3
В аспекте настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 25-80.
В аспекте настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.
2
2
3
В аспекте настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.
В аспекте настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.
В аспекте настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.
3
В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см, и индекс истирания в % менее 5.
В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.
В аспекте настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:
a) получают суспензию глины и оксида алюминия:
i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причём указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;
ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;
iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония (содержание диоксида кремния 30%) и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и
iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании;
b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:
2
2
3
i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO/AlO в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и
2
2
3
2
2
3
ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO/AlO, в деминерализованную воду при перемешивании; причём мольное отношение SiO/AlO отличается от этапа (i);
c) получают готовую каталитическую суспензию:
i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;
ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и
iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C.
Следует понимать, что некоторые детали, изложенные в приведенных ниже примерах, обеспечены для описания следующих далее вариантов выполнения в достаточной степени, чтобы специалист в данной области техники мог получить и использовать раскрытые варианты выполнения.
Пример 1
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI (потеря при прокаливании) = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 280, при перемешивании.
Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.
Пример 2
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 80, при перемешивании.
Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.
Пример 3
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 60, при перемешивании.
Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.
Пример 4
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 30, при перемешивании.
Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.
Пример 5
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 30, при перемешивании.
Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.
Пример 6
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 80, при перемешивании.
Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.
Пример 7
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г обменного на MgO в количестве 0,9 масс.% цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO 30, при перемешивании.
Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.
Пример 8
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
2
2
3
Суспензию цеолита получили в два этапа с использованием двух разных цеолитов. На первом этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO30 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании. На втором этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO80 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании.
Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.
Пример 9
Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.
2
2
3
2
2
3
Суспензию цеолита получили в два этапа с использованием двух разных цеолитов. На первом этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO30 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании. На втором этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO/AlO80 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании.
Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.
Свойства сырья, используемого для оценки характеристик катализатора, полученного в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблице 1.
Таблица 1:.Свойства сырья
Таблица 1. Распределение точки кипения по Simdist
<b>№ п/п</b>
<b>Атрибуты</b>
<b>Значение (°C)</b>
1
IBP (начальная точка кипения)
225,572
2
1%
265,298
3
5%
328,931
4
10%
357,55
5
15%
376,008
6
20%
388,988
7
30%
407,502
8
40%
420,876
9
50%
433,955
10
60%
447,392
11
70%
461,576
12
80%
480,016
13
90%
505,829
14
95%
526,593
15
99%
550,475
16
FBP (конечная точка кипения)
554,038
Таблица 2. Анализ состава сырья
Парафины
23,1
Моноциклопарафины
27,8
Дициклопарафины
15,5
Трициклопарафины
7,5
Тетрациклопарафины
0,0
Пентациклопарафины
0,0
Гексациклопарафины
0,0
Гептациклопарафины
0,0
Предельные углеводороды
73,9
Алкилбензолы
8,9
Бензоциклопарафины
3,5
Бензодициклопарафины
2,6
Нафталины
3,8
Аценафтены, бифенилы
0,0
Аценафтилены, флуорены
3,8
Фенантрены
1,2
Пирены
0,0
Хризены
0,0
Бензопирены
0,0
Ароматические соединения
23,8
Тиофены
0,0
Бензотиофены
2,3
Дибензотиофены
0,0
Нафтобензотиофены
0,0
Соединения серы
2,3
Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблицах 2A и 2B.
Таблица 2A. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-5
<b>Присадка из Примера 1</b>
<b>Присадка из Примера 2</b>
<b>Присадка из Примера 3</b>
<b>Присадка из Примера 4</b>
<b>Присадка из Примера 5</b>
<b>Композиция присадки</b>
Оксид алюминия, масс.%
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Глина
55,0
55,0
55,0
55,0
54,1
APS, в виде SiO<sub>2</sub>
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
Цеолит 1, масс.% (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
15 (280)
15 (80)
15 (60)
15 (30)
15 (30)
Цеолит 2, масс.% (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0
0
0
0
0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> (в виде PO<sub>4</sub>), масс.%
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Нитрат магния, в виде MgO, масс.%
0
0
0,0
0,0
0,90
<b>Физические свойства присадки</b>
ABD (средняя объёмная плотность), г/см<sup>3</sup>
0,78
0,77
0,78
0,77
0,78
Индекс истирания
3,5
3,6
3,4
3,5
3,7
<b>Оценка характеристик</b>
ROT (температура на выходе из стояка)
510
510
510
510
510
Катализатор/Нефть
6,02
6,02
6,02
6,02
6,02
Выход бензина
35,54
33,35
31,86
30,33
34,7
смоделированное ИОЧ (исследовательское октановое число)
91,6
90,5
90,5
90,7
89,7
Таблица 2B. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 6-9
<b>Присадка из Примера 6</b>
<b>Присадка из Примера 7</b>
<b>Присадка из Примера 8</b>
<b>Присадка из Примера 9</b><b>Настоящее изобретение</b>
<b>Композиция присадки</b>
Оксид алюминия, масс.%
5,0
5,0
5,0
5,0
Глина
54,1
54,1
55
54,1
APS, в виде SiO<sub>2</sub>
15
15
15
15
Цеолит 1, масс.% (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
15 (80)
15 (30)
7,5 (30)
7,5 (30)
Цеолит 2, масс.% (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0
0
7,5 (80)
7,5 (80)
Фосфат, масс.%
10,0
10,0
10,0
10,0
Нитрат магния, в виде MgO, масс.%
0,90
0,9
0,0
0,90
<b>Физические свойства присадки</b>
ABD (средняя объёмная плотность), г/см<sup>3</sup>
0,78
0,77
0,77
0,78
Индекс истирания
3,5
3,6
3,5
3,7
<b>Оценка характеристик</b>
ROT (температура на выходе из стояка)
510
510
510
510
Катализатор/Нефть
6,02
6,02
6,02
6,02
Выход бензина
37,19
30,81
35,52
36,80
смоделированное ИОЧ (исследовательское октановое число)
91,2
91,8
90,6
92,8
3
12
5
9
5
11
6
10
12
ИОЧ (исследовательское октановое число) бензина вычислено методом с использованием колонны для лёгких фракций PIONA в соответствии с документами ASTM D 5443 и ASTM D 6839. Октановое число образцов бензина (варьирующихся в диапазоне C-C по методу масс.%) определено в ходе анализа PIONA на основе углеродного числа. Смоделированное значение ИОЧ вычислено на основе совокупности парафинов, олефинов, нафталина и ароматических соединений относительно стандартного образца. Стандартный образец представляет собой известную смесь нафтенов C-C, парафинов C-C, ароматических соединений C-C, >200°C (CHP) C11A и полинафтенов.
При оценке характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Данные по характеристикам выборочных примеров при одинаковых уровнях превращения сведены в Таблице 3.
Таблица 3. Оценка характеристик присадок
Основный катализатор ФКК
Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 6 (5 масс.%)
Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 7 (5 масс.%)
Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 9 (5 масс.%)Настоящее изобретение
ROT (температура на выходе из стояка)
510
510
510
510
Обычный
76,699
+1,012
+1,024
+0,990
DG (сухой газ)
2,069
+0,107
+0,431
-0,570
LPG (сжиженный углеводородный газ)
26,21
+8,262
+10,446
4,408
LCN (лёгкая нафта коксования)
39,41
-6,194
-8,388
-2,606
HCN (тяжёлая нафта коксования)
12,12
-1,952
-1,833
-0,785
LCO (лёгкий рецикловый газойль)
17,90
-0,608
-0,833
-0,885
CLO (чистое смазочное масло)
5,39
+0,608
+0,833
+0,885
Кокс
4,92
-0,223
0,656
-0,447
RON (исследовательское октановое число)
84,79
91,2
91,8
92,8
ПРЕИМУЩЕСТВА НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ:
2
2
3
Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.
2
2
3
2
2
3
Раскрытый способ включает в себя оптимизацию комбинации и концентрации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO/AlO. Присадка состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO/AlO в диапазоне 10-280, в частности, в диапазоне 25-80.
Кроме того, активные центры в композиции присадки модифицированы с использованием ионов двухвалентных металлов из Группы IIA и Группы IB для повышения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, которые отвечают за повышение октанового числа бензина.
Хотя для описания объекта настоящего изобретения использован конкретный язык, не предполагаются какие-либо ограничения, возникающие в связи с этим. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, для реализации идеи изобретения, изложенной в настоящем документе, в способ могут быть внесены различные рабочие модификации.