СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО КОМПОЗИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
METHOD OF MULTILAYER COMPOSITE COATING MANUFACTURING ON STEEL BY CHEMICAL DEPOSITION

Изобретение относится к способам получения покрытий на металлических поверхностях, в частности к получению многослойных покрытий на стальных поверхностях методом химического осаждения.
Известен способ химического осаждения покрытий, состоящих из кобальта или его сплавов (патент US 2006280860 США, заявка US 20050148724, B05D 5/12, С23С 18/34, С23С 18/36). Раствор для осаждения покрытия содержит источник ионов кобальта, восстанавливающий агент для осаждения ионов кобальта и стабилизатор, являющийся оксидом. Способ предназначен для покрытия деталей микроэлектронных устройств.
Известен способ химического нанесения композиционного покрытия на металлические изделия из раствора, содержащего нановолокно (патент RU 2451113, С23С 18/36, В82В 3/00). Нановолокно представляет собой порошок оксидно-гидроксидных фаз алюминия с размером частиц 100-700 нм. Состав раствора, г/л:
никель сернокислый
10-30
натрия гипофосфит
10-20
натрий уксуснокислый
10-15
спирт поливиниловый
0,5-1
нановолокно
0,1-10
дистиллированная вода
1 л
Поливиниловый спирт используется для стабилизации раствора, а также для поддержания в растворе нановолокон во взвешенном состоянии в течение всего процесса осаждения покрытия. Отмечено, что изобретение позволяет получить композиционное покрытие, обладающее низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью и высокой коррозионной стойкостью.
Однако все вышеперечисленные способы требуют достаточно сложных предварительных операций по подготовке порошков и волокон, что усложняет и удорожает процесс нанесения покрытий. Также требуется подготовка поверхности деталей для нанесения на нее химического покрытия.
Известен способ получения гальванического композиционного материала на основе никеля, включающий электрохимическое осаждение композиционного материала, содержащего никель, кобальт, фторопласт и дополнительно - оксид кремния при следующем соотношении компонентов раствора (патент RU 2489530, C25D 15/00; патент RU 2489531, C25D 15/00):
никель хлорид
200-350
кобальт хлорид
2-10
борная кислота
25-40
хлорамин Б
1,5-3,0
кремния оксид
1-30
фторопластовая эмульсия Ф-4Д
7-35
Такой способ позволяет получить мелкокристаллические, равномерные, самосмазывающиеся покрытия с высокой износостойкостью и микротвердостью. Однако наличие в композиции оксида кремния приводит к увеличению внутренних напряжений. Необходимо строго контролировать содержание оксида кремния в композиции, так как увеличение его содержания выше заявляемого предела приводит к еще большему росту внутренних напряжений, ухудшению качества, а уменьшение содержания ниже заявляемого предела приводит к снижению износостойкости композиционного материала. Кроме того, в гальванических покрытиях водорода в несколько раз больше, чем в покрытиях, полученных химическим способом, а наличие водорода в покрытиях снижает их прочностные характеристики.
Ближайшим аналогом заявляемого способа является способ химического осаждения композиционного покрытия никель-фосфор-кобальт на поверхности легированной стали (патент CN 102433556 Китай, заявка CN 20111451578, С23С 18/36, С23С 18/50). Состав раствора в массовых процентах:
никель хлорид
5-10
натрий гипофосфит
5-10
кобальт хлорид
5-10
аммония хлорид
5-10
молочная кислота
1-6
натрий лимоннокислый
10-15
комплексообразователь
0,3-0,5
редкоземельный элемент
1-3
В предлагаемом способе нанесение покрытия осуществляется следующим образом: в реактор добавляют расчетное количество воды, повышают температуру до 38-42°C, начинают перемешивание (скорость вращения мешалки 120 об/мин) и медленно добавляют расчетное количество реагентов в определенной последовательности; перемешивание производят до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и приобретет зеленый цвет. Данный способ позволяет получать коррозионностойкие покрытия.
Все вышеперечисленные способы предлагают нанесение покрытий в один слой, что делает их более подверженными износу и коррозии, чем многослойные покрытия.
Задачей настоящего изобретения является получение покрытий на стали, обладающих повышенной коррозионной стойкостью или микротвердостью. При этом благодаря данному способу должна обеспечиваться возможность создания покрытия, верхний слой которого обладает одной из вышеперечисленных характеристик.
Для достижения поставленной задачи предложен способ получения многослойных композитных покрытий (МКП) методом химического осаждения. МКП состоят из нескольких слоев: никель-фосфор и кобальт-фосфор. Первый слой МКП осаждается на стальной поверхности, а последующие слои - на композитной поверхности металл-фосфор. Покрытие взаимодействует с покрываемой поверхностью путем восстановления на ней ионов металла до металла и взаимодействия на ней ионов металла с фосфором.
Осаждение слоя кобальт-фосфор осуществляется из растворов химического кобальтирования, в которых источником ионов кобальта является дифторид кобальта. Данный тип растворов ранее не использовался для получения покрытий. Для приготовления раствора химического кобальтирования может быть использован дифторид кобальта, являющийся отходом процесса переработки фторопластов (заявка RU 2011149496, В29В 17/00).
Дифторид кобальта - неорганическое вещество, соль кобальта и фтороводородной кислоты. При нормальных условиях дифторид кобальта - кристаллическое вещество розово-красного цвета, растворимое в воде Обычно он используется как промежуточное вещество при получении трифторида кобальта, комплексных фторидов кобальта (III) и кобальта (IV). Применяется в производстве катодов для химических источников тока, как компонент лазерных материалов и как катализатор в производстве фторуглеводородов.
В процессе переработки фторопластов методом термической деструкции с исчерпывающим фторированием (заявка RU 2011149496) как фторирующий агент может использоваться трифторид кобальта. При нагреве трифторид кобальта разлагается на фтор, участвующий в исчерпывающем фторировании, и дифторид кобальта, являющийся отходом производства.
Химическое нанесение кобальта и фосфора на поверхность металлических материалов придает им ферромагнитные свойства, а также высокую микротвердость. Особое значение имеет осаждение данного покрытия на тонкие магнитные пленки, используемые для создания микроэлектронных устройств.
Химически осажденный никель обладает высокими коррозионно-защитными свойствами, имеет малую пористость. Таким образом, покрытие никель-фосфор может применяться на металлических изделиях сложного профиля, на крупногабаритной арматуре, для увеличения изностоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия, чтобы использовать вместо коррозионностойкой стали более дешевую сталь, покрытую слоем, состоящим из никеля и фосфора.
Технический результат, получаемый вследствие использования заявляемого способа, заключается в том, что получены покрытия, обладающие высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью. Коррозионная стойкость повышается в результате наличия нескольких плотных слоев коррозионно-стойкого никеля. Микротведость покрытий повышается в результате наличия четных слоев кобальт-фосфор, физические свойства которых, в частности твердость, превышают аналогичные для слоя никель-фосфор. Нанесение чередующихся слоев позволяет варьировать характеристики получаемого покрытия. В том случае, если последним нанесен слой никель-фосфор, покрытие обладает повышенной коррозионной стойкостью; если последним нанесен слой кобальт-фосфор, то покрытие обладает высокой микротвердостью.
Описание способа
Осаждение нечетных слоев - покрытий никель-фосфор - осуществляется на стальную поверхность (для первого слоя МКП) и на композитную поверхность кобальт-фосфор (для последующих слоев) из растворов, которые имеют следующий состав:
никель сернокислый
10-30 г/л
натрий гипофосфит
15-25 г/л
натрий уксуснокислый
10-20 г/л
тиомочевина
0,005 г/л
уксусная кислота
13 мл/л
Режим нанесения покрытия: рН 4,1-4,3, температура 70-92°C; время 60 мин., скорость перемешивания раствора при нанесении покрытия может быть от 60 об/мин
Скорость осаждения покрытия никель-фосфор 12-15 мкм/ч.
Осаждение нечетных слоев - покрытий кобальт-фосфор -осуществляется на композитную поверхность никель-фосфор из растворов, которые имеют следующий состав, г/л:
кобальт дифторид
15-35
натрий гипофосфит
10-22
натрий лимоннокислый
80-100
аммоний хлорид
30-60
Режим нанесения покрытия: рН 8,0-8,5, температура 70-92°C; время 60 мин., скорость перемешивания раствора при нанесении покрытия может быть от 60 об/мин
Скорость осаждения покрытия кобальт-фосфор 5-7 мкм/ч.
Ниже приведены примеры выполнения заявленного способа.
Пример 1. В мерную посуду засыпается 10 г никеля сернокислого, 20 г натрия уксуснокислого и добавляется 13 мл 99,7% ледяной уксусной кислоты. Вещества растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до объема 1 л и перемешивают (60 об/мин). Величина рН раствора должна соответствовать 4,1-4,3. Полученный раствор переливают в ванну для химического осаждения и нагревают. После достижения раствором температуры 85°C в него опускаются предварительно активированные образцы стали Ст3, затем засыпают 0,005 г тиомочевины, после чего добавляют 25 г натрия гипофосфита. Раствор перемешивают (60 об/мин). Перемешивание продолжают в течение всего процесса нанесения покрытия. Температура раствора в течение всего процесса должна быть в интервале 90±2°C. Время выдержки образцов составляет 1 час.
Исследование полученных покрытий после нанесения первого слоя методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при увеличении в 10000 раз показало, что размер частиц в слое никель-фосфор составляет 40-1000 нм.
После завершения процесса образцы стали Ст3, покрытые слоем никель-фосфор, без промежуточных операций помещаются в раствор для получения композитного покрытия кобальт-фосфор.
Для данного раствора в мерную посуду засыпается 35 г кобальта дифторида, 45 г аммония хлорида и 80 г натрия лимоннокислого. Вещества растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до объема 1 л и перемешивают (60 об/мин). После полного растворения величина рН раствора доводится до 8-8,5 с помощью гидроксида аммония. Полученный раствор переливают в ванну для химического осаждения и нагревают. После достижения раствором температуры 85°C в него опускаются образцы, и засыпается 20 г натрия гипофосфита. Раствор перемешивают (60 об/мин). Перемешивание продолжают в течение всего процесса нанесения покрытия. Температура в течение всего процесса должна быть в интервале 90±2°C. Время выдержки образцов составляет 1 час, после чего детали промываются в холодной воде и сушатся до постоянной массы.
Исследование полученных покрытий после нанесения второго слоя методом СЭМ при увеличении в 5500 раз показало, что размер частиц в слое кобальт-фосфор составляет 500-1200 нм.
Пример 2. Первый слой - композитное покрытие никель-фосфор, -получают аналогично примеру 1. После завершения нанесения 1 слоя образцы стали Ст3, покрытые слоем никель-фосфор, без промежуточных операций помещаются в раствор для получения композитного покрытия кобальт-фосфор.
Для данного раствора в мерную посуду засыпается 28,6 г кобальта дифторида, 45 г аммония хлорида и 93,6 г натрия лимоннокислого. Вещества растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до объема 1 л и перемешивают (60 об/мин). После полного растворения величина рН раствора доводится до 8-8,5 с помощью гидроксида аммония. Полученный раствор переливают в ванну для химического осаждения и нагревают. После достижения раствором температуры 85°C в него опускаются образцы, и засыпается 21 г натрия гипофосфита. Раствор перемешивают (60 об/мин). Перемешивание продолжают в течение всего процесса нанесения покрытия. Температура в течение всего процесса должна быть в интервале 90±2°C. Время выдержки образцов составляет 1 час, после чего детали промываются в холодной воде и сушатся до постоянной массы.
Исследование полученных покрытий после нанесения второго слоя методом СЭМ при увеличении в 6000 раз показало, что размер частиц в слое кобальт-фосфор составляет 800-5100 нм.
Пример 3. Первый слой - композитное покрытие никель-фосфор, - получают аналогично примеру 1. После завершения нанесения 1 слоя образцы стали Ст3, покрытые слоем никель-фосфор, без промежуточных операций помещаются в раствор для получения композитного покрытия кобальт-фосфор.
Для данного раствора в мерную посуду засыпается 35 г кобальта дифторида, 45 г аммония хлорида и 80 г натрия лимоннокислого. Вещества растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до объема 1 л и перемешивают (60 об/мин). После полного растворения величина рН раствора доводится до 8-8,5 с помощью гидроксида аммония. Полученный раствор переливают в ванну для химического осаждения и нагревают. После достижения раствором температуры 85°C в него опускаются образцы, и засыпается 10 г натрия гипофосфита. Раствор перемешивают (60 об/мин). Перемешивание продолжают в течение всего процесса нанесения покрытия. Температура в течение всего процесса должна быть в интервале 90±2°C. Время выдержки образцов составляет 1 час, после чего детали промываются в холодной воде и сушатся до постоянной массы.
Исследование полученных покрытий после нанесения второго слоя методом СЭМ при увеличении в 7500 раз показало, что размер частиц в слое кобальт-фосфор составляет 300-2030 нм.
Пример 4. Первый слой - композитное покрытие никель-фосфор, - получают аналогично примеру 1. После завершения нанесения 1 слоя образцы стали Ст3, покрытые слоем никель-фосфор, без промежуточных операций помещаются в раствор для получения композитного покрытия кобальт-фосфор.
Для данного раствора в мерную посуду засыпается 35 г кобальта дифторида, 45 г аммония хлорида и 100 г натрия лимоннокислого. Вещества растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до объема 1 л и перемешивают (60 об/мин). После полного растворения величина рН раствора доводится до 8-8,5 с помощью гидроксида аммония. Полученный раствор переливают в ванну для химического осаждения и нагревают. После достижения раствором температуры 85°C в него опускаются образцы, и засыпается 10 г натрия гипофосфита. Раствор перемешивают (60 об/мин). Перемешивание продолжают в течение всего процесса нанесения покрытия. Температура в течение всего процесса должна быть в интервале 90±2°C. Время выдержки образцов составляет 1 час, после чего детали промываются в холодной воде и сушатся до постоянной массы.
Исследование полученных покрытий после нанесения второго слоя методом СЭМ при увеличении в 13000 раз показало, что размер частиц в слое кобальт-фосфор составляет 400-1400 нм.
На чертеже показана зависимость изменения удельной массы МКП, полученная при испытании покрытий на коррозионную стойкость. Испытанные МКП состоят из двух слоев, первый слой получен из раствора, состав которого приведен в таблице 1, второй слой - из раствора, состав которого приведен в таблице 2.
Испытания на коррозионную стойкость проводились выдерживанием взвешенных образцов в 3%-ном растворе натрия хлорида при температуре 18-20°C (по ГОСТ 9.308-85 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний). После истечения определенного времени образцы вынимали из раствора, сушили, взвешивали и определяли изменение массы.
Таблица 1
Компонент раствора
Количество
никель сернокислый
10 г/л
натрий гипофосфит
25 г/л
натрий уксуснокислый
20 г/л
тиомочевина
0,005 г/л
уксусная кислота
13 мл/л
Таблица 2
№ раствора
Состав раствора, г/л
кобальта дифторида
натрия гипофосфита
натрия лимоннокислого
аммония хлорида
1
35
20
100
45
2
35
20
80
45
3
35
10
80
45
4
15
10
80
45
5
15
10
100
45
6
15
20
100
45
7
35
10
100
45
8
15
20
80
45