Получение нанодисперсного оксида магния методом термического гидролиза водно-органических растворов хлорида магния

С. А. Смирнов, В. З. Пойлов, С. А. Лобанов,

А. Л. Казанцев, С. В. Лановецкий

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНОГО ОКСИДА МАГНИЯ МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА МАГНИЯ

Ключевые слова: нанодисперсный оксид магния, термический гидролиз.

Приведены результаты исследований процесса синтеза оксида магния методом термического гидролиза. Синтезированы и изучены порошки оксида магния различной морфологии и размерности. Установлено влияние состава исходного водно-органического раствора хлорида магния на полноту протекания процесса термогидролиза и характеристики получаемых продуктов.

Keywords: nanodispersed magnesium oxide, thermal hydrolysis.

The results of studies of the synthesis of magnesium oxide by thermal hydrolysis. Powders magnesium oxide of various morphology and dimension are synthesized and investigate. The influence of source water-organic solution of magnesium chloride on the completeness of process hydrolysis and characteristics of the resulting products.

Оксид магния является одним из широко распространенных материалов, используемых в качестве катализатора в ряде химических процессов, в качестве сорбента при очистке токсичных отходов, а также в керамике, производстве огнеупорных материалов: тиглей, футеровки печей и т.п. [1]. Благодаря уникальным свойствам все большее применение начинают получать нанодисперсные порошки оксида магния. К основным способам их получения относятся: химическое осаждение, золь-гель технология, метод термического гидролиза солей магния [2]. Большое внимание уделяется поиску высокопроизводительных способов производства нанодисперсных порошков.

В настоящей работе исследовалась возможность получения высокодисперсного порошка оксида магния способом термического гидролиза хлорида магния. Метод термического гидролиза солей магния относится к высокопроизводительным способам и лишен одного из главных недостатков - проблемы отделения нанодисперсных частиц от жидкой фазы, поскольку стадия образования наночастиц MgO производится в среде газов и паров. Несмотря на промышленную реализацию в США, Германии, Израиле, Франции, Австрии [2] технологии термогидролиза хлорида магния с получением порошкового технического оксида магния, закономерности получения нанодисперсного оксида магния не установлены. В связи с этим, целью работы являлось определение особенностей получения нанодис-персного оксида магния методом термического гидролиза.

Термогидролиз хлорида магния [3] требует подвода тепла и необходимого количества паров воды. Суть метода заключается в том, что раствор MgCl2 сначала обезвоживают, а затем при температуре 500-900оС разлагают MgCl2 на MgO и HCl:

MgCl2 (раств.) + Н2О (пар)----> MgO (тв.) + 2НС1 (газ).

Продуктом термогидролиза является аэрозоль — система, которая состоит из оксида магния (твердая фаза) и продуктов сгорания: смеси воздуха с хлоридом водорода (газообразная среда). Основными стадиями процесса является упаривание раствора хлорида магния с одновременной кристаллизацией бишофита, ступенчатое обезвоживание кристаллогидрата MgCl2-6H2O и гидролиз хлорида магния.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ использовали: гексагидрат хлорида магния MgCl26H2O марки «ЧДА» и органические растворители: ацетон и этиловый спирт.

В ходе проведения первой части экспериментов исследовали принципиальную возможность получения оксида магния. Синтез оксида магния проводили на платиновой подложке при прокаливании капель или тонких пленок раствора бишофита, полученных путем распыления в органическом растворителе с последующим высокотемпературным нагревом водороднокислородном пламенем (Т~1000°С) [4]. Источником водородно-кислородной смеси являлся электролитический генератор газа марки «Электрогаз ЭГ-80». При этом в образце происходило одновременное сгорание органического реагента, испарение воды, содержащейся в растворе, и процесс разложения кристаллов бишофита. В газовую фазу выделялись HCl, H2O, СО2, а в твердую фазу -оксид магния с небольшой примесью хлорид-иона.

Вторую часть экспериментов проводили при сжигании диспергированного в объеме полого реактора водно-органического раствора хлорида магния при температурах (Т=600-800оС). Для проведения экспериментов были приготовлены растворы с различным содержанием в них хлорида магния, спирта и воды. Максимальная концентрация хлорида магния в растворе соответствовала концентрации раствора, насыщенного при комнатной температуре (С=19% мас.). Пламя водородно-кислородной горелки использовали для воспламенения распыляемого раствора в объеме реактора. На выходе из реактора проводили улавливание твердых частиц продукта.

С целью уточнения механизма дегидратации бишофита был проведен дифференциальнотермический анализ (ДТА) кристаллов бишофита, выкристаллизованных из водного и спиртового растворов. Исследование процесса термического разложения бишофита изучали на приборе STA 449 C марки «Jupiter» фирмы «Netzsch» в среде Аг при скорости нагрева образцов 3 град/мин.

Морфологию полученных порошков MgO изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N фирмы «Хитачи», а элементный состав - с помощью энергодисперсионной приставки фирмы «Брукер», позволяющей проводить рентгеноспектральный анализ.

Результаты и их обсуждение

Фотография осадка MgO, полученного путем мгновенного термогидролиза (в течение нескольких секунд) капель раствора хлорида магния с концентрацией 32%, помещенной на платиновой подложке, приведена на рис.1. Видно, что происходит формирование как отдельных частиц, так и пористых агрегатов, сформированных из этих частиц.

Проведенный эксперимент установил принципиальную возможность получения на-нодисперсных частиц оксида магния. Однако, доля агрегированных частиц значительно превышает долю диспергированных.

Для улучшения диспергации частиц оксида магния следующую серию экспериментов проводили с раствором бишофита, разбавленным ацетоном, который выполнял функцию реагента, поддерживающего горение кислородо-водородной смеси. На рис.2 показана структура MgO, состоящая из мелких соединенных друг с другом частиц, со средним размером 50- 60 нм.

Рис. 1 - Микрофотография оксида магния, полученного мгновенным прокаливанием капли 32%-го раствора бишофита на подложке

Рис. 2 - Микрофотография

Элементный анализ образца с помощью рентгеноспектрального микроанализа показал, что в оксиде магния содержание хлора составляет 0,41%, а также присутствует примесь углерода, возникающая в результате образования сажи.

В третьей серии экспериментов для диспергации оксида магния перед прокаливанием на подложке проводили кристаллизацию бишофита в виде тонкой пленки. Для этого распыляли раствор хлорида магния на слой ацетона с последующим испарением ацетона и кристаллизацией бишофита на поверхности платиновой подложки в виде тонкого слоя. Время образования пленки составляло 30 мин. Затем проводили термическую обработку полученной пленки бишофита, нагревая пленку пламенем через стенку подложки снизу (Т~1000°С). В результате термического разложения произошло расщепление сплошной пленки бишофита на плоские кристаллы (саблеобразной формы) различных размеров. На рис.3 можно видеть, что в процессе термообработки кристаллы гексагидрата хлорида магния разлагаются с образованием аморфных частиц оксида магния чешуйчатой формы.

При большем увеличении чешуйчатых частиц заметна пористая структура оксида магния, содержащего наночастицы с размерами около 50 нм. Анализ содержания примеси хлорид-иона показал, что в частично разложившихся кристаллах бишофита содержание хлора составляет 10-24%, а в чешуйчатых частицах - практически отсутствует. Повышение степени диспергации исходного прекурсора (за счет снижения величины капли или толщины пленки) способствует снижению содержания хлорид-иона в продукте, т. е. повышает степень термогидролиза.

Рис. 3 - Микрофотография кристалла бишофита и МдО

Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения нано-дисперсных частиц оксида магния, не агрегированных между собой. Все порошки оксида магния полученные на подложке путем мгновенного термолиза (в течение нескольких секунд) по данным СЭМ состояли из мелких частиц с размером 50-60 нм.

Для предотвращения процесса агрегации и повышения степени дисперсности продукта дальнейшие исследования процесса термогидролиза проводили в объеме реактора при распылении и последующем сжигании раствора хлорида магния в смешанном растворителе органический растворитель - вода. При этом среда, в которой происходит процесс, должна иметь высокую температуру и содержать достаточное количество паров воды для осуществления процесса термогидролиза. Использование органического растворителя обосновывается тем, что его мгновенное испарение позволяет быстро создать легковоспламеняющуюся атмосферу в реакторе, и, при наличии открытого пламени, получить большое количество тепла, выделяющегося при сгорании органического растворителя. За счет этого резко увеличивается температура и становится возможным процесс термического разложения хлорида магния. Для этой цели можно использовать полярные органические растворители, способные растворять хлорид магния и смешиваться с водой. К таким соединениям, прежде всего, относятся спирты. Наиболее подходящим является этиловый спирт, так как он наиболее доступен, имеет низкую стоимость и высокую теплотворную способность при горении. Так же этиловый спирт образует кристаллосольват с хлоридом магния, что способствует повышенной растворимости МдС12 в спирте и частичному замещению молекул воды молекулами этанола при кристаллизации кристаллосольвата. В свою очередь, удалить молекулы спирта из кристаллосольвата МдС12-6С2Н50Н менее энергетически затратно, чем из кристаллогидрата МдС12-6Н20 ввиду прочной связи молекул воды с магнием.

Для выявления механизма дегидратации бишофита проведен дифференциальнотермический анализ (ДТА) кристаллов бишофита, выкристаллизованных из водного и спиртового растворов. При сравнительном анализе полученных термограмм дегидратации бишофита, полученного из водных и спиртовых растворов, установлено, что отщепление воды от бишофита происходит в обоих случаях ступенчато. Сначала наблюдается плавление МдС12 6Н20 и отщепляется 1,7 моль воды при Т=104,90С, второй эффект (при Т=145,60С) согласно изменению массы характеризует отщепление 2,04 моля воды, третий эндоэффект (1850С) соответствует отщеплению 1,06 моль воды, четвертый (2460С) - отщеплению 1,13 моля воды. Отличие термограмм дегидратации бишофита, полученного из водных и спиртовых растворов, состоит в том, что на термограмме кристаллов бишофита, полученного в присутствии спирта, наблюдается смещение термоэффектов в область меньших температур, в среднем на 50С.

Для исследования влияния состава исходного раствора на характеристики получаемых продуктов, концентрацию хлорида магния изменяли в пределах от С=5% до С=19% масс. В результате были получены порошки различной морфологии и размерности.

При использовании раствора с большим содержанием спирта и низким содержанием хлорида магния (С=5% мас.) происходит практически полное разложение бишофита. Полученный порошок представляет агломераты мелких частиц различной формы. Рентгеноспектральный анализ продукта показал отсутствие примеси хлора. Высокая концентрация спирта делает раствор хорошо горючим, позволяет достигать необходимой температуры в объеме реактора. Однако, при низкой концентрации хлорида магния в растворе наблюдается малый выход продукта, что делает нецелесообразным использование его в промышленных масштабах.

При более высоком содержании хлорида магния в растворе (11% мас.) возможно достижение большего выхода продукта. При этом, как видно из анализа рис. 4, образуются кристаллические частицы, представляющие собой оксид магния. Процесс гидролиза также протекает в полной мере, о чем свидетельствует отсутствие хлора в полученном продукте.

Средний размер полученных частиц составляет 100-150 нм.

При использовании насыщенного раствора хлорида магния из-за увеличения содержания воды в растворе, вносимой вместе с кристаллогидратом хлорида магния, снижается его горючесть и увеличивается расход тепла на испарение воды. Следовательно, снижается температура проведения процесса и термогидролиз протекает не полностью. Продукт представляет собой микрокристаллы бишофита, сплавившиеся между собой в агломераты размером 100 мкм за счет их высокой гигроскопичности. Анализ показал наличие в продукте большого количества атомов хлора. Проведенный рентгенофазовый анализ так же подтвердил наличие кристаллической фазы бишофита. Однако процесс термогидролиза протекал частично, о чем свидетельтсвует наличие нерастворимого остатка в продукте.

На основании проведенных экспериментов по термогидролизу хлорида магния при распылении его раствора в смешанном растворителе спирт-вода с последующим сжиганием полученного аэрозоля предложена следующая схема протекания процесса:

1. испарение жидкой фазы из микрокапли раствора с воспламенением горючего вещества и выделением тепла реакции сгорания;

2. мгновенная кристаллизация микрокристаллов бишофита;

3. быстрая дегидратация микрокристаллов бишофита при повышенной температуре;

4. гидролиз микрокристаллического хлорида магния в атмосфере водяного пара при повышенной температуре с образованием оксида магния.

Данные исследования продемонстрировали возможность использования нового способа получения наночастиц оксида магния.

Выводы

1. Проведен термогидролиз концентрированного раствора бишофита и смеси бишофита с органическим растворителем на платиновой подложке в отдельной капле, тонких пленках жидких сред и кристаллизованного бишофита. С использованием электронного микроскопа и рентгеноспектрального анализа установлено, что во всех вариантах диспергации термогидролиз сопровождается образованием наночастиц размером 50-60 нм и пористых агрегатов частиц, при этом предварительная диспергация гидролизуемого прекурсора (в виде капель или пленок) способствует снижению содержания примеси хлора в продукте, т. е. повышает степень термогидролиза.

Рис. 4 - Микрофотография МдО полученного при использовании водноспиртового раствора состава % мас. МдС12 - 11; Н2О - 17; С2Н5ОН - 72

2. Показано, что термогидролиз пленок предварительно кристаллизованного бишофита протекает через стадии расщепления сплошной пленки бишофита на плоские кристаллы различных размеров, с последующим их разложением и формированием аморфных частиц оксида магния чешуйчатой формы.

3. Установлено влияние состава исходного водно-спиртового раствора хлорида магния на полноту протекания процесса термогидролиза и характеристики получаемых продуктов.

4. Выявлен состав водно-спиртового раствора хлорида магния с использованием которого синтезирован порошок оксида магния состоящий из неагрегированных многогранных частиц размером от 100 нм.

Литература

1. Clifford, Y.Tai. Synthesis of Magnesium Hydroxide and Oxide Nanoparticles Using a Spinning Disk Reactor / Clifford Y. Tai, Chia-Te Tai, Ming-Hui Chang, and Hwai-Shen Liu. // Ind. Eng. Chem. Res. -2007. - № 46. - С. 5536-5541.

2. 2. Черепанова, Т.И. Окись магния и ее получение из магнийсодержащего сырья. / Т.И. Черепанова, Муратова М.И. // Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей: сб. науч. тр. / С.Петербург. Изд-во «ЛИК», 2001. Т. 2. - С. 217-224.

3. Jost H. Die Herstellung von Sintermagnesit durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid / H. Jost, K. Kahle, M. Braun, W.Krauke, G.During. // Chem. Techn. - 1990. Т. 42. - № 9. - С. 381-384.

4. Пат. 101234751 Китайская Народная Республика, МПК C01B13/14; B22F9/30; C01F17/00. Method for preparing nano material bu flame combustion/ Авторы Mingyuan Gao [CN]; Nan Zhao [CN]. ; заявитель и патентообладатель CHINESE ACAD INST CHEMISTRY [CN] .- № CN20081101361; заявл. 05.03.08; опубл. 06.08.08. - 24 с.

© С. А. Смирнов - асп. каф. технологии неорганических веществ Пермского госуд. технич. ун-та; В. З. Пойлов - д-р техн. наук, проф., зам декана ХТФ по науке Пермского госуд. технич. ун-та, vladimirpoilov@mail.ru; С. А. Лобанов - канд. техн. наук, доц., той же кафедры; А. Л. Казанцев -асп. той же кафедры; С. В. Лановецкий - асп. той же кафедры.