СВЯЗЫВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ВОДНЫХ МАНИКЮРНЫХ ЛАКОВ, ОСНОВАННЫХ НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЕ
BINDER FOR AQUEOUS NAIL LACQUER BASED ON NITROCELLULOSE

Настоящее изобретение касается новой водной системы связующих веществ для маникюрных лаков, основанной на дисперсиях, содержащих полиуретан-полимочевинные частицы нитроцеллюлозы.
Маникюрные лаки, которые находят применение в наше время, изготавливаются почти исключительно на основе физически высушивающих связующих веществ, содержащих растворители. В частности, в качестве основного компонента в связующем веществе, которое содержит растворитель, в большинстве случаев используется нитроцеллюлоза.
По причине имеющих место дискуссий по вопросу сокращения использования летучих органических растворителей в косметической сфере, существует большой интерес к уменьшению или даже к полному исключению доли растворителей в традиционных маникюрных лаках.
Сама нитроцеллюлоза в воде практически нерастворима. Только за счет модификации полимерного скелета, как например, за счет ввода гидрофильных боковых групп, можно получить растворимость в воде. Однако с помощью изменения скелета молекулы полимера происходит также отрицательное влияние на свойства нитроцеллюлозы, бывшие ранее положительными для использования в сфере маникюрных лаков, как например, под отрицательным влиянием оказывается блеск высокого качества.
По этой причине делаются попытки переключиться на другие полимерные системы, которые обладают растворимостью в воде наряду с другими необходимыми качествами, такими как, пленкообразование, механические свойства и т.п.
Так, европейская заявка ЕР-А 0391322 описывает водные маникюрные лаки, основанные на водных полиуретанах и/или полиуретан-акрилатных сополимерах в качестве связующих веществ. Далее, заявка на выдачу патента WO 2003/039445 раскрывает применение водных полиуретановых дисперсий для производства маникюрных лаков, обедненных органическими растворителями или, соответственно, вообще не содержащих их. Таким же образом описывает патент США US 6391964 использование акрилатных полимерных эмульсий, основанных на воде, в комбинации с основанным на воде полиуретаном для получения водных маникюрных лаков. Наряду с этим, например, в патенте США 5955063 дается описание водных акрилатных связующих веществ для получения маникюрных лаков, основанных на воде.
Однако большим недостатком этих водных связующих веществ является то, что такие существенные качества, как глянец, твердость и время высыхания не удовлетворяют практическим требованиям.
Кроме того, патент США US 5637292 описывает применение водных акрилатных полимеров, включающих долю акрилатных мономеров, которые после формирования маникюрного лака с помощью ультрафиолетового света вводятся в реакцию, и, таким образом, демонстрируют очень быструю сушку/отверждение. Однако недостатком этих систем является присутствие акрилатных мономеров, которые с точки зрения гигиены использования должны быть зачислены в разряд внушающих опасения. Кроме того, воздействие ультрафиолетового света может повреждать ткань, поэтому его надо избегать.
В заявке на выдачу патента WO 1999/055290 описывается, далее, использование пленкообразующих полиуретановых полимеров в комбинации с нитроцеллюлозой, правда, с применением органических растворителей и/или пластификаторов. Водные системы, напротив, не описаны.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение новые водные связующие вещества для получения маникюрных лаков, которые имеют максимальное содержание органических растворителей, составляющее менее 5 масс.%, и не обладают недостатками водных систем уровня техники.
Было обнаружено, что поставленная задача может быть решена за счет применения специальных дисперсий, содержащих полиуретан-полимочевинные частицы нитроцеллюлозы.
Отсюда предметом изобретения являются водные маникюрные лаки, содержащие, по меньшей мере, полиуретановые частицы нитроцеллюлозы в форме водной дисперсии (I) со средним размером частиц от 20 до 700 нм, замеренных посредством лазерной корреляционной спектроскопии (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Водные маникюрные лаки настоящего изобретения содержат, применительно к общему составу, менее 5 мас.%, предпочтительным образом, ≤ 2 мас.%, особенно предпочтительным образом, ≤ 1 мас.% органических растворителей и/или пластификаторов.
Под пластификаторами понимаются такие соединения как, фталаты, касторовое масло, ацетилтрибутилцитрат или алкилированные фосфаты.
Лежащие в основе дисперсии (I), могут быть получены, в то время как:
А) изготавливают изоцианатфункциональные форполимеры из
А1) органических полиизоцианатов,
А2) полимерных полиолов со среднечисленными молекулярными массами, составляющими от 400 до 8000 г/моль, предпочтительно от 400 до 6000 г/моль и, особенно предпочтительным образом, от 600 до 3000 г/моль, и функциональностями ОН, составляющими от 1,5 до 6, предпочтительным образом, от 1,8 до 3, особенно предпочтительным образом, от 1,9 до 2,1,
A3) гидроксифункциональных соединений с молекулярными массами, составляющими от 62 до 399 г/моль, и
А4) реактивных по отношению к изоцианату, анионных или потенциально анионных и при необходимости неионных средств гидрофилирования,
B) вводят в реакцию обменного разложения их свободные NСО-группы до, во время или после добавки органического растворителя, полностью или частично, с
B1) аминофункциональными соединениями с молекулярными массами,
составляющими от 32 до 399 г/моль, и/или
B2) аминофункциональными, анионными или потенциально анионными средствами гидрофилирования при удлинении цепи,
C) диспергируют в воде форполимеры до, во время или после стадии В), при этом, при необходимости полученные, потенциально ионные группы переводят в ионную форму с помощью частичной или полной реакции превращения с нейтрализирующим веществом,
D) добавляют после технологической операции А), но перед операцией С) нитроцеллюлозу в форме раствора в органическом растворителе или в смеси растворителей, и
Е) производят удаление полученного органического растворителя дистиллятивным способом.
Предпочтительными органическими растворителями, используемыми для получения важных для изобретения дисперсий, являются алифатические кетоны, особенно предпочтительными, являются ацетон или 2-бутанон.
Пригодными полиизоцианатами компонента А1) являются сами по себе известные ароматические, аралифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты NCO-функциональности со значением ≥2.
Примерами таких пригодных полиизоцианатов являются 1,4-бутилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат и/или 2,4,4- триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил) метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4′-и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 1,3-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол и/или 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол и/или 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианато-метил)бензол (XDI), (8)-алкил 2,6-диизоцианатогексаноаты, (L)-алкил 2,6-диизоцианатогексаноаты, с разветвленными, циклическими или ациклическими алкильными группами с количеством атомов углерода до 8.
Наряду с названными выше полиизоцианатами в долевом отношении могут использоваться также модифицированные диизоцианаты с уретдионовой, уретановой, аллофанатовой, биуретовой, иминооксадиациндионовой и/или оксадиацинтрионовой структурой, а также не модифицированный полиизоцианат с более чем 2 NCO-группами на молекулу, как например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат) или трифенилметан-4, 4′, 4′′-триизоцианат.
Предпочтительным образом речь идет о полиизоцианатах или о смесях полиизоцианатов названного выше вида исключительно с алифатически и/или циклоалифатически связанными группами и одной промежуточной NCO-функциональностью смеси от 2 до 4, предпочтительным образом, от 2 до 2,6 и, особенно предпочтительным образом, от 2 до 2,4.
Особое преимущество в части использования в А1) имеют гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси.
n
В А2) используются полимерные полиолы со среднечисленной молекулярной массой M, значение которого составляет от 400 до 8000 г/моль, предпочтительным образом, от 400 до 6000 г/моль, а особое преимущество имеют значения от 600 до 3000 г/моль. Они имеют, предпочтительным образом, ОН-функциональность от 1,5 до 6, а особое преимущество имеют значения от 1,8 до 3, и совсем особое преимущество имеют значения от 1,9 до 2,1.
Такими полимерными полиолами являются известные сами по себе в технологии полиуретановых лаков полиолы сложного полиэфира, полиакрилатные полиолы, полиуретановые полиолы, поликарбонатные полиолы, полиолы простого полиэфира, полиакрилатные полиолы сложного полиэфира, полиуретанполиакрилатные полиолы, полиуретановые полиолы сложного полиэфира, полиуретановые полиолы простого полиэфира, полиуретанполикарбонатные полиолы, поликарбонатные полиолы сложного полиэфира и фенол/формальдегидные смолы. Они могут использоваться на стадии А2) самостоятельно или в любых смесях друг с другом.
Такими полиолами сложного полиэфира являются известные сами по себе поликонденсаты из ди- а также, при необходимости, три- и тетраолов и ди-, а также, при необходимости, три- и тетракарбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты или лактоны. Для получения сложных полиэфиров вместо свободных поликарбоновых кислот могут находить свое применение также и соответствующие ангидриды поликарбоновой кислоты или соответствующие сложные эфиры поликарбоновой кислоты низших спиртов.
Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, как например, полиэтиленгликоль, далее, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутандиол(1,3), бутандиол(1,4), гександиол(1,6) и изомеры, неопентилгликоль или сложный неопентилгликолевый полиэфир гидроксипивалиновой кислоты, при этом предпочтение отдается гександиолу(1,6) и изомерам, неопентилгликолю и сложному неопентилгликолевому полиэфиру гидроксипивалиновой кислоты. Наряду с этим могут использоваться также полиолы, как например, триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензон или трисгидроксиэтилизоцианурат.
В качестве дикарбоновых кислот находят применение фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и/или 2,2-диметилянтарная кислота. В качестве источника кислоты могут использоваться также соответствующие ангидриды.
Поскольку средняя функциональность этерифицированного полиола имеет значение > чем 2, то дополнительно можно также применять монокарбоновые кислоты, такие как, бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота.
Преимущество имеют такие кислоты, как алифатические или ароматические названного выше вида. Особое преимущество имеют адипиновая кислота, изофталевая кислота и, при необходимости тримеллитовая кислота.
Гидроксикарбоновые кислоты, которые могут находить совместное применение в качестве компонента реакции при получении полиола сложного полиэфира с концевыми гидроксильными группами, - это, например, гидроксикапроновая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксистеариновая кислота и подобные тому. Подходящими лактонами являются капролактон, бутиролактон и гомолог. Преимущество имеет капролактон.
n
На стадии А2) могут также быть использованы поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы, предпочтительным образом, поликарбонатдиолы со среднечисленной молекулярной массой М, значения которого составляют от 400 до 8000 г/моль, а преимущество имеют значения от 600 до 3000 г/моль. Их можно получать путем реакции производных угольной кислоты, как например, дифенилкарбоната, диметилкарбоната или фосгена, с полиолами, преимущественно, диолами.
Примерами подобных диолов являются этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, 3-метил-1,5-пентандиол, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А, тетрабромбисфенол А и лактонмодифицированные диолы названного выше вида.
Предпочтительным образом, компонент диола содержит от 40 до 100 масс.% гександиола, предпочтительным образом, - это 1,6-гександиол и/или производные гександиола. Такие производные гександиола базируются на гександиоле и имеют наряду с концевыми ОН-группами группы сложных или простых эфиров. Такие производные можно получать с помощью реакции гександиола с избыточным капролактоном или путем этерификации с образованием простых эфиров гександиола с самим собой с получением ди- или тригексиленгликоля.
Вместо или дополнительно к чистым поликарбонатным диолам в А2) могут использоваться также поликарбонатные диолы простого полиэфира.
Поликарбонаты, которые имеют гидроксильные группы, имеют, предпочтительным образом, линейную структуру, однако могут быть легко получены также за счет встраивания полифункциональных компонентов, в частности, низкомолекулярных полиолов. Пригодными здесь являются, например, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маннит, сорбит, метилгликозид или 1,3,4,6-диангидрогекситы.
На стадии А2) могут также быть использованы полиолы простого полиэфира. Пригодными являются, например, известные сами по себе в полиуретановой химии простые полиэфиры политетраметиленгликоля, которые могут быть получены путем полимеризации тетрагидрофурана посредством раскрытия катионного кольца.
Равным образом, пригодными полиолами простого полиэфира являются известные сами по себе продукты присоединения оксида стирола, оксида этилена, оксида пропилена, оксидов бутилена и/или эпихлоргидринов к ди- или полифункциональным инициирующим молекулам.
В качестве пригодных инициирующих молекул могут быть использованы все известные из уровня техники соединения, такие, как например, вода, бутилдигликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триметиолпропан, пропиленгликоль, сорбит, этилендиамин, триэтаноламин, 1,4-бутандиол.
Предпочтительным образом, в качестве А2) используются полиолы сложного полиэфира, простой полиэфир политетраметиленгликоля и/или поликарбонатные полиолы.
В A3) могут найти применение полиолы с молекулярной массой, значения которой составляют от 62 до 399 г/моль, которые имеют до 20 атомов углерода. Здесь речь может идти об этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэтиленгликоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 1,4-бутандиоле, 1,3-бутиленгликоле, циклогександиоле, 1,4-циклогександиметаноле, 1,6-гександиоле, неопентилгликоле, простом эфире гидрохинондигидроксиэтилена, бисфеноле А (2,2′-бис(4-гидроксифенил) пропане), гидрированном бисфеноле А (2,2'-бис(4-гидроксициклогексил)пропане), триметилолпропане, глицерине, пентаэритрите, а также об их любых смесях между собой.
Пригодными являются также диолы сложного эфира названного интервала молекулярных масс, как например, сложный эфир α-гидроксибутил-ε-гидрокси-капроновой кислоты, сложный эфир ω-гидроксигексил-γ-гидроксимасляной кислоты, сложный эфир (β-гидроксиэтил)-адипиновой кислоты или сложный эфир бис(β-гидроксиэтил)-терефталевой кислоты.
Далее, в A3) могут найти применение также монофункциональные реактивные по отношению к изоцианату соединения, содержащие гидроксильные группы. Примерами таких монофункциональных соединений являются этанол, n-бутанол, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой диэтиленгликольмонометиловый эфир, простой этиленгликольмонобутиловый эфир, простой диэтиленмонобутиловый эфир, простой пропиленгликольмоно-метиловый эфир, дипропиленгликольмонометиловый эфир, простой трипропиленгликольмонометиловый эфир, простой дипропиленгликольмоно-пропиловый эфир, простой пропиленгликоль-монобутиловый эфир, простой дипропиленгликоль-монобутиловый эфир, простой трипропиленгликоль-монобутиловый эфир, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол.
3
2
4
3
+
+
Под анионно или, соответственно, потенциально анионно гидрофилирующими соединениями компонента А4) понимаются все без исключения соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, а также, по меньшей мере, одну функциональность, как например, -COOY, -SOY, -PO(OY) (Y, например, =Н, NH , катион металла), которая при взаимодействии с водными средами вступают в реакцию равновесия диссоциации, зависимого от значения рН, и таким образом может быть заряженной отрицательно или нейтрально. Соответствующими анионно или, соответственно, потенциально анионно гидрофилирующими соединениями являются моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфоновые кислоты, а также моно- и дигидроксифосфоновые кислоты и их соли. Примерами таких анионных или, соответственно, потенциально анионных гидрофилирующих средств являются диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, молочная кислота, и продукт присоединения бисульфита натрия к бутен-2-диол-1,4, сульфонат простого полиэфира и пропоксилированный продукт присоединения из 2-бутен-диола и NaHSO, как это описано в заявке DE-A 2446440, страницы 5-9, формулы I - III. Предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами компонента А4) являются такие из приведенных выше названного вида, которые располагают карбоксильными и/или карбоксилатными и/или сульфонатными группами.
Особенно предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами являются такие, которые содержат в качестве ионных или потенциально ионных групп карбоксильные и/или карбонатные группы, как например, соли диметилолпропионовой кислоты или диметилолмасляной кислоты.
Пригодными неанионными гидрофилирующими соединениями компонента А4) являются, например, простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидрокси- или аминогруппу.
Примерами являются моногидроксильнофункциональные полиалкиленоксидные спирты простого полиэфира, имеющие в статическом средстве от 5 до 70, предпочтительным образом, от 7 до 55 этиленоксидных единиц на молекулу, которые являются, известным образом, доступными путем алкоксилирования соответствующих инициирующих молекул (например, в энциклопедии технической химии "Ulfmanns Encyclopädie der technischen Chemie", 4-ое издание, том 19, издательство "Хеми, Вайнхайм", стр.31-38).
Они являются либо чистыми простыми полиэтиленоксидными эфирами или смешанными простыми полиалкиленоксидными эфирами, причем они содержат, по меньшей мере, 30 мол.%, предпочтительным образом, по меньшей мере, 40 мол.% - по отношению ко всем содержащимся алкиленоксидным единицам - этиленоксидных единиц.
Особенно предпочтительными не ионными соединениями являются монофункциональные смешанные простые полиалкиленоксидные полиэфиры, которые имеют от 40 до 100 мол.% этиленоксидных единиц и от 0 до 60 мол.% пропиленоксидных единиц.
Соответствующими инициирующими молекулами для таких не ионных гидрофилирующих средств являются насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутанол, изобутанол, вторичный бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, n-деканол, n-додеканол, n-тетрадеканол, n-гексадеканол, n-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилокстан или тетрагидрофурфуриловый спирт, простой диэтиленгликоль-моноалкильный эфир, как например, простой диэтиленгликоль-монобутиловый эфир, ненасыщенные спирты, такие как - аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, как например, фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, так как - бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, как например, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как - морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол. Предпочтительные инициирующие молекулы являются насыщенными моноспиртами названного выше вида. Особое преимущество при применении имеют простые диэтиленгликольмонобутиловые эфиры или -бутанол в качестве инициирующих молекул.
Алкиленоксиды, являющиеся пригодными для реакции алкоксилирования, - это, в частности, этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться в любой последовательности или также в смеси во время реакции алкоксилирования.
В качестве компонента В1) могут использоваться ди- или полиамины, такие как 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, смесь изомеров из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, α,α,α′,α′-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамин и 4,4-диаминодициклогексилметан и/или диметилэтилендиамин. Также возможным является использование гидразина или гидразидов, таких как гидразид адипиновой кислоты.
Кроме того, в качестве компонента В1) могут также использоваться соединения, которые наряду с первичной аминогруппой также имеют вторичные аминогруппы или наряду с аминогруппой (первичной или вторичной) имеют также ОН-группы. Примерами этого являются первичные/вторичные амины, такие как - диэтаноламин, 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексиламинопропан, 3-амино-1-метиламинобутан, алканоламины, такие как - N-амино-этилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин.
Далее, в качестве компонента В1) могут также использоваться монофункциональные, реактивные в отношении изоцианата, аминные соединения, как например, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)аминопропиламин, морфолин, пиперидин, или соответственно, пригодные, их замещенные производные, амидамины из бипервичных аминов и монокарбоновых кислот, монокетимы бипервичных аминов, первичные/третичные амины, как например, N,N-диметиламинопропиламин.
3
2
4
+
+
Под анионно или, соответственно, потенциально анионно гидрофилирующими соединениями компонента В2) понимаются все без исключения соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну аминогруппу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, а также, по меньшей мере, одну функциональность, как например, -COOY, -SOY, -PO(OY) (Y, например, = H, NH , катион металла), которая при взаимодействии с водными средами вступает в реакцию равновесия диссоциации, зависимого от значения рН, и таким образом может быть заряженной отрицательно или нейтрально.
Соответствующими анионно или, соответственно, потенциально анионно гидрофилирующими соединениями являются моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и диаминосульфоновые кислоты, а также моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли. Примерами таких анионных или, соответственно, потенциально анионных гидрофилирующих средств являются N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфоновая кислота, этилендиамин-пропил-или бутилсульфоновая кислота, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфоновая кислота, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диаминобензойная кислота и продукт присоединения IPDI и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1). Далее, можно использовать циклогексиламинопропансульфоновую кислоту (CAPS), известную из WO A 01/88006 как анионное или потенциально анионное гидрофилирующее средство.
Предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами компонента В2) являются таковые названного выше вида, которые располагают карбоксильными или карбоксилатными и/или сульфонатными группами.
Особенно предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами компонента В2) являются такие, которые содержат карбоксилатные и/или сульфонатные группы в качестве ионных или потенциально ионных групп, как например, соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфоновой кислоты или продукта присоединения IPDI и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1).
Аминные компоненты В1), В2) могут, при необходимости, находить применение в способе по изобретению в форме растворенных в воде или в растворителях самостоятельно или в смесях, причем в принципе возможна любая последовательность внесения добавки.
Если вода или органические растворители находят совместное применение в качестве средства для разбавления, то содержание средства для разбавления в компоненте, который используется в В) для удлинения цепи, составляет, предпочтительным образом, от 70 до 95 мас.%.
Отношение групп NCO соединений из компонента А1) к группам, обладающим реакционной способностью по отношению к NCO, таким как, аминогруппы, гидроксильные группы или тиольные группы соединений компонентов А2)-А4), составляет при получении NCO - функционального форполимера от 1,05 до 3,5, предпочтительным образом, от 1,2 до 3,0, особенно предпочтительным образом, от 1,3 до 2,5.
Аминофункциональные соединения используются на стадии В) в таком количестве, что эквивалентное соотношение аминогрупп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианату, этих соединений к свободным изоцианатным группам форполимера составляет от 40 до 150%, предпочтительным образом, от 50 до 125%, особенно предпочтительно от 60 до 120%.
В предпочтительной форме осуществления компоненты А1)-А4) и В1)-В2) применяют в количествах, которые приводятся ниже, причем отдельные количества постоянно присоединяются к 100 весовым процентам: 5-40 мас.% компонента А1), 55-90 мас.% компонента А2), 0,5-20 мас.% компонентов A3) и В1), и
0,1-25 мас.% компонентов А4) и В2), причем по отношению к общим количествам компонентов А1)-А4) и В1)-В2) используется количество от 0,1 до 5 мас.% анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств компонента А4) и В2).
В особо предпочтительном варианте осуществления компоненты А1)-А4) и В1)-В2) применяют в количествах, которые приводятся ниже, причем отдельные количества постоянно присоединяются к 100 весовым процентам:
5-35 мас.% компонента А1), 60-90 мас.% компонента А2), 0,5-15 мас.% компонентов A3) и В1), и
0,1-15 мас.% компонентов А4) и В2), причем по отношению к общим количествам компонентов А1)-А4) и В1)-В2) используется количество от 0,2 до 4 мас.% в анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств компонента А4) и В2).
В совершенно особо предпочтительном варианте осуществления компоненты А1)-А4) и В1)-В2) применяют в количествах, которые приводятся ниже, причем отдельные количества постоянно присоединяются к 100 весовым процентам:
10-30 мас.% компонента А1),
65-85 мас.% компонента А2), 0,5-14 мас.% компонентов A3) и В1), и
0,1-13,5 мас.% компонентов А4) и В2), причем по отношению к общим количествам компонентов А1)-А4) используется количество от 0,5 до 3,0 мас.% анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств.
На стадии нейтрализации С) по частичному или полному переводу потенциально анионных групп в анионные группы используются такие основания, как амины, например триалкиламины с 1-12, предпочтительным образом, с 1-6 атомами углерода в каждом алкильном остатке или в основаниях щелочных металлов, как например соответствующие гидроксиды.
Примерами в этом случае являются триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, трипропиламин, N-метилморфолин, метилдиизопропиламин, этилдиизопропиламин и диизопропилэтиламин. Алкильные остатки могут, например, также нести гидроксильные группы, как в случае диалкилмоноалканол-, алкилдиалканол- и триалканоламинов. В качестве нейтрализующих веществ могут, при необходимости, использоваться также неорганические основания, как например, водный раствор аммиака или гидроксид натрия или, соответственно, калия.
Преимущество имеют аммиак, триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин, а также гидроксид натрия.
Количество веществ оснований составляет, в общем 50 и 125 мол.%, предпочтительным образом, оно лежит в диапазоне между 70 и 100 мол.% количества веществ нейтрализуемых кислотных групп. Нейтрализация может происходить также одновременно с диспергированием, в то время как диспергирующая вода уже содержит нейтрализующее вещество.
Диспергирование в воде в соответствии со стадией С) осуществляется, предпочтительным образом, вслед за удлинением цепи.
Для диспергирования в воде растворенный и имеющий удлинение цепи полиуретановый полимер, при определенных обстоятельствах, в условиях сильной деформации сдвига, как например, при интенсивном перемешивании, либо загружается в диспергирующую воду, либо наоборот, диспергирующая вода примешивается к имеющим удлинение цепи растворам полиуретанового полимера. Предпочтительным образом, вода добавляется в растворенный, имеющий удлинение цепи полиуретановый полимер.
Подходящей нитроцеллюлозой на стадии D) является нерастворимая в воде нитроцеллюлоза с любым содержанием азота и с любыми степенями вязкости. Преимущество имеют те виды целлюлозы, которые обладают, например, обычными коллодиевыми качествами (к понятию «коллодий» - сравните химическую энциклопедию "Römpp′s Chemielexikon" издательства "Thieme Verlag", Штутгарт), то есть являются сложным эфиром азотной кислоты целлюлозы с содержанием азота, составляющим от 10 до 12,8 мас.%, преимущество имеет доля азота, составляющая от 10,7 до 12,3 мас.% по отношению к сухому остатку нитроцеллюлозы.
Особое предпочтение имеют эфиры азотной кислоты целлюлозы с содержанием азота, составляющим от 10,7 до 12,6 мас.%, совершенно особое преимущество имеет содержание, составляющее от 10,7 до 12,3 мас.%. Примерами таких эфиров азотной кислоты целлюлозы являются Walsroder - нитроцеллюлоза типов А (фирмы "Вольф Целлюлозикс ГмбХ & Ко. КГ", Бомлиц, Германия) с содержанием азота от 10,7 до 11,3 мас.%, или Walsroder нитроцеллюлоза типов AM (фирмы "Вольф Целлюлозикс ГмбХ & Ко. КГ", Бомлиц, Германия), которая имеет содержание азота от 11,3 до 11,8 мас.%, или Walsroder нитроцеллюлоза типов Е (фирмы "Вольф Целлюлозикс ГмбХ & Ко. КГ", Бомлиц, Германия), которая имеет содержание азота от 11,8 до 12,3 мас.%.
В пределах названных выше эфиров азотной кислоты целлюлозы с определенным содержанием азота пригодными являются соответственно все степени вязкости. Низковязкие эфиры азотной кислоты целлюлозы с разным содержанием азота в соответствии с ISO 14446 подразделяются на следующие группы: ≥30 А, ≥30 M, ≥30 Е. Средневязкие эфиры азотной кислоты целлюлозы с разным содержанием азота в соответствии с ISO 14446 подразделяются на следующие группы: от 18 Е до 29 Е, от 18 М до 29 М, от 18 А до 29 А. Высоковязкие эфиры азотной кислоты целлюлозы с разным содержанием азота в соответствии с ISO 14446 подразделяются на следующие группы: ≤17 Е, ≤17 М и ≤17А.
Использоваться могут также и смеси различных типов названных выше пригодных эфиров азотной кислоты целлюлозы.
Нитроцеллюлоза, как товар, поставляется в форме, которая принята в торговле, в большинстве случаев флегматизированной. Традиционными флегматизирующими средствами являются, например, спирты или вода. Содержание флегматизирующих средств составляет от 5 до 40 мас.%. Для получения предусмотренных в изобретении дисперсий применяют, предпочтительным образом, такие виды нитроцеллюлозы, которые были увлажнены спиртами или водой. В особо предпочтительной форме применяют нитроцеллюлозу, которая была увлажнена с помощью 10-40 мас.% изопропанола (относительно общей массы поставленной формы). В качестве примеров можно было бы назвать "Walsroder нитоцеллюлозу Е 560 изопропанол 30%" и Walsroder нитоцеллюлозу А 500 изопропанол 30%", а также "Walsroder нитоцеллюлозу Е 560 вода 30%".
Предпочтительным образом, нитроцеллюлозу добавляют в воду на стадии С) после стадии В) и перед диспергированием. Для того чтобы произвести добавление, нитроцеллюлозу растворяют в органическом растворителе или в смеси растворителей, особенно предпочтительным образом, ее растворяют в алифатическом кетоне и, совершенно особо предпочтительным образом, ее растворяют в ацетоне.
Предпочтительным образом, полиуретановая дисперсия, являющаяся актуальной в изобретении, содержит от 1 до 90 мас.%, особо предпочтительным образом, от 10 до 70 мас.% и, совершенно особо предпочтительным образом, от 20 до 60 мас.% нитроцеллюлозы.
В заключении, на стадии Е) дистиллятивным способом производится отделение растворителя, содержащегося в дисперсиях.
Значение рН дисперсий, согласно изобретению, составляет менее чем 9,0, предпочтительным образом, менее чем 8,5, особо предпочтительным образом, менее чем 8,0, что является типичным.
Содержание твердых веществ в гибридных дисперсиях, являющихся существенными для изобретения, составляет от 20 до 65 мас.%, предпочтительным образом, от 25 до 60 мас.%, особо предпочтительным образом, от 30 до 50 мас.%, и, совершенно особо предпочтительным образом, от 35 до 45 мас.%, что является типичным.
Полиуретановые частицы нитроцеллюлозы, содержащиеся в дисперсиях, являющихся существенными в изобретении, имеют средний размер от 20 до 700 нм, предпочтительным образом, от 30 до 400 нм.
Наряду с дисперсиями (I), являющимися существенными в изобретении, которые в составах маникюрного лака обычно служат в качестве первичных и/или вторичных пленкообразующих веществ, в маникюрных лаках по изобретению могут использоваться еще и другие, известные специалисту (Косметике & Тойлетрис 108, 1988, 70-82), пленкообразующие полимеры (II), как например, толуолсульфонамидная формальдегидная смола, как в виде первичных, так и в виде вторичных смоляных систем.
Далее, маникюрные лаки по изобретению могут содержать также добавки (III), как например, красители, пигменты, антиоксиданты, светостабилизаторы, эмульгаторы, антивспениватели, загустители, наполнители, средства, способствующие расплыванию, средства, поддерживающие стойкость, влагоотдающие вещества, пахучие вещества, акцепторы свободных радикалов и тиксотропные средства.
Для регулирования реологических свойств в качестве добавок могут, например, при определенных обстоятельствах, использоваться органически модифицированные глины, как например, бентонит, монтмориллонит, гекторит и смектит.
Для придания цвета в качестве добавок могут использоваться уже известные специалисту красители и/или красящие пигменты и/или перламутрово-глянцевые пигменты, как например, Судан красный (Sudan Rot, DC Rot 17), зеленый (DC Grün 6), желтый (DC Gelb 11), фиолетовый (DC Violett 2), оксид титана, железа, хрома, цероксид, сажа, с оксидом титана, железа и.т.д., слюда с нанесенным покрытием.
В зависимости от желаемой картины свойств и цели применения маникюрных лаков по изобретению в конечном продукте могут содержаться до 80 масс.% этих добавок, по отношению к общему сухому остатку.
Маникюрные лаки по изобретению могут использоваться, например, в качестве однослойного лака или также в виде многослойных структур.
Нанесение маникюрного лака может происходить с использованием методов, известных из уровня техники, как например нанесение кистью, валиком, отливкой, с помощью ракли или распылением.
Еще одним предметом изобретения является применение маникюрных лаков по изобретению как для нанесения на ногти рук и ног, так и на имитацию ногтей рук и ног (искусственные ногти).
Глянец маникюрных лаков по изобретению составляет от 50 до 100 единиц блеска, предпочтительным образом, от 60 до 100 единиц блеска и, особенно предпочтительным образом, от 70 до 100 единиц блеска, замеренных под углом 20° в соответствии со стандартом DIN 67530 с помощью прибора для измерения блеска (micro-haze plus, BYK Gardner) производства Германии.
Отверждение/сушка маникюрных лаков по изобретению осуществляется, предпочтительным образом, при комнатной температуре (23°С), но может также происходить при более высокой или более низкой температуре. Состояние неклейкости маникюрных лаков по изобретению достигается при комнатной температуре в течение ≤10 минут, предпочтительным образом, в течение ≤8 минут, особенно предпочтительным образом, в течение ≤5 минут.
Маятниковая твердость маникюрных лаков по изобретению, замеренная спустя 12 часов после сушки при 32°С при значении ≥50 с, предпочтительным образом ≥100 с, особенно предпочтительным образом, ≥140 с.
Примеры:
Использованные вещества и сокращения:
2
2
2
2
2
3
Диаимносульфонат: NH-CH-CH-NH-CH-CH-SONa (45%-ный в воде) Desmophen C2200: поликарбонатный полиол, число ОН составляет 56 мг КОН/г, среднечисленная молекулярная масса 2000 г/моль (Байер МатериалСциенце АГ, Леверкузен, Германия).
Использованные в каждом случае типы нитроцеллюлозы были закуплены на фирме "Вольф Целлюлозикс ГмбХ & Ко. КГ", расположенной в г.Вальсроде, Германия.
Если не указано ничего другого, то все данные по процентам относятся к массовым процентам.
Если не указано ничего другого, то все аналитические замеры относятся к температурам, равным 23°С.
Определение содержания твердых тел осуществлялось в соответствии с DIN-EN ISO 3251.
Если настоятельно не упоминалось что-либо другое, то значения содержания NCO определялись объемно-аналитическим методом в соответствии с DIN-EN ISO 11909.
Средние размеры частиц дисперсий устанавливались с помощью замеров с использованием лазерно-корреляционной спектроскопии (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Определение значений маятниковой твердости осуществлялось с помощью маятникового прибора для определения твердости "Пендулум-Харднесс-Тестер" фирмы БИК Гарднер ГмбХ, Германия, в соответствии с DIN-EN ISO 1522.
Определение значений блеска осуществлялось в соответствии с DIN 67530 с помощью прибора для определения глянца "micro-haze plus" фирмы БИК Гарднер ГмбХ, Германия, после наложения соответствующего маникюрного лака на окрашенную в черный цвет подложку из полиамидного пластика и его сушки.
Установление времени сушки при комнатной температуре после нанесения кисточкой слоя на ноготь пальца руки человека определялось моментом времени, когда более не наблюдалось липкость маникюрного лака при прикосновении к нему.
Пример 1:
199,8 г бифункционального полиола сложного полиэфира на базе адипиновой кислоты и гександиола и неопентилгликоля (средняя молекулярная масса составляет 1700 г/моль, число ОН = около 66 мг КОН/г вещества) нагревали до температуры 65°С. Вслед за этим при температуре 65°С в течение 5 минут добавляли 35,3 г гексаметилендиизоцианата и перемешивали при температуре 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO, равное 3%. Готовый форполимер растворяли при температуре 50°С в 276,0 г ацетона, после чего в течение 5 минут дозировано добавляли раствор, состоящий из 17,3 г диаминосульфоната, 2,0 г этилендиамина и 66,1 г воды. Время для дополнительного перемешивания составляло 15 минут. Вслед за этим в течение 5 минут добавляли раствор, состоящий из 233,2 г Walsroder нитроцеллюлозы Е 560/IPA 30% и 925,1 г ацетона. Диспергирование осуществлялось посредством добавления 536,6 г воды в течение 10 минут. В процессе последующей дистилляции в условиях вакуума удаляли растворители и получали обладающую стабильностью при хранении PUR-дисперсию с содержанием твердых тел, равным 40,0%, и со средним размером частиц, составляющим 261 нм.
Пример 2:
199,8 г бифункционального полиола сложного полиэфира на базе адипиновой кислоты и гександиола и неопентилгликоля (средняя молекулярная масса составляет 1700 г/моль, число ОН = около 66 мг КОН/г вещества) нагревали до температуры 65°С. Вслед за этим при температуре 65°С в течение 5 минут добавляли 35,3 г гексаметилендиизоцианата и перемешивали при температуре 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO, равное 3%. Форполимер растворяли при температуре 50°С с помощью 276,0 г ацетона, после чего в течение 5 минут дозировано добавляли раствор, состоящий из 19,9 г диаминосульфоната, 2,0 г этилендиамина и 66,1 г воды. Время для дополнительного перемешивания составляло 15 минут. Вслед за этим в течение 5 минут добавляли раствор, состоящий из 234,4 г Walsroder нитроцеллюлозы Е 560/IPA 30% и 925,1 г ацетона. Диспергирование осуществлялось посредством добавления 538,2 г воды в течение 10 минут. В процессе последующей дистилляции в условиях вакуума удаляли растворители и получали обладающую стабильностью при хранении PUR-дисперсию с содержанием твердых тел, равным 41,9%, и со средним размером частиц, составляющим 154 нм.
Пример 3:
184,8 г Desmophen C2200, 2,4 г неопентилгликоля и 12,6 г диметилолпропионовой кислоты нагревали до температуры 65°С. Вслед за этим при температуре 65°С в течение 5 минут добавляли 61,8 г бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метана и 10,8 г изофорондиизоцианата и перемешивали при температуре 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO, равное 2,76%. Готовый форполимер растворяли при температуре 50°С с помощью 9,3 г триэтиламина и 638,3 г ацетона, после чего в течение 10 минут дозировано добавляли раствор, состоящий из 1,0 г диэтилентриамина, 0,9 г этилендиамина, 2,1 г гидразингидрата и 8,6 г воды. Время для дополнительного перемешивания составляло 5 минут. Вслед за этим в течение 5 минут добавляли раствор, состоящий из 174,4 г Walsroder нитроцеллюлозы Е 330/IPA 30% и 488,3 г ацетона. Диспергирование осуществлялось посредством добавления 601,9 г воды в течение 15 минут. В процессе последующей дистилляции в условиях вакуума удаляли растворители и получали обладающую стабильностью при хранении PUR-дисперсию с содержанием твердых тел, равным 39,0%, и со средним размером частиц, составляющим 260 нм.
Пример 4:
140,0 г бифункционального полиола сложного полиэфира на базе адипиновой кислоты и гександиола (средняя молекулярная масса составляет 840 г/моль, число ОН = около 133 мг КОН/г вещества), 1,9 г триметилолпропана и 14,2 г 1,6-гександиола нагревали до температуры 65°C. Вслед за этим, при температуре 65°С в течение 5 минут добавляли 18,1 г гексаметилендиизоцианата и 99,6 г бис-(4,4′-изоцианатциклогексил) метана, а также 68,4 г ацетона и перемешивали в условиях обратного потока до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO, равное 2,2%. В заключение добавляли следующие 396,8 г ацетона. К растворенному форполимеру в течение 5 минут при температуре 40°С добавляли раствор, состоящий из 3,9 г гидразингидрата и 16,8 г воды, и в течение 5 минут дополнительно перемешивали. После чего в течение 10 минут дозировано добавляли раствор, состоящий из 28,4 г диаминосульфоната и 78,0 г воды. Время для дополнительного перемешивания составляло 5 минут. Вслед за этим в течение 5 минут добавляли раствор, состоящий из 176,9 г WALSRODER НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ Е 560 / 30% IPA и 701,9 г ацетона. Диспергирование осуществлялось посредством добавления 507,5 г воды в течение 10 минут. В процессе последующей дистилляции в условиях вакуума удаляли растворители и получали обладающую стабильностью при хранении PUR-дисперсию с содержанием твердых тел, равным 39,0%, и со средним размером частиц, составляющим 339 нм.
Пример 5:
2
212,5 г бифункционального полиола сложного полиэфира на базе адипиновой кислоты и гександиола и неопентилгликоля (средняя молекулярная масса составляет 1700 г/моль, число ОН = около 66 мг КОН/г вещества) нагревали до температуры 65°С. Вслед за этим при температуре 65°С в течение 5 минут добавляли 37,6 г гексаметилендиизоцианата и перемешивали при температуре 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO, равное 3,3%, Готовый форполимер растворяли при температуре 50°С с помощью 375 г ацетона, после чего в течение 5 минут дозировано добавляли раствор, состоящий из 20,2 г диаминосульфоната, 2,2 г этилендиамина и 90,0 г воды. Время для дополнительного перемешивания составляло 15 минут. Вслед за этим в течение 5 минут добавляли раствор, состоящий из 268,0 г Walsroder нитроцеллюлозы Е 560/HO 30%, низковязкой нитроцеллюлозы с содержанием азота, составляющим от 11,8 до 12,3%, ISO 14446: 23Е, и 893,4 г ацетона, и 30 минут дополнительно перемешивали. Диспергирование осуществлялось посредством добавления 458,4 г воды в течение 10 минут. В процессе последующей дистилляции в условиях вакуума удаляли растворители и получали обладающую стабильностью при хранении PUR-дисперсию с содержанием твердых тел, равным 41,0%, и со средним размером частиц, составляющим 279 нм.
Пример 6:
Полученную в примере 1 дисперсию с помощью рамки для натягивания пленки натягивали в мокром слое толщиной 100 мкм на стеклянный субстрат и сушили при температуре 32°С в течение 12 часов. Технические свойства полученного маникюрного лака по изобретению, необходимые для его использования, приведены в таблице.
Пример 7:
Полученную в примере 2 дисперсию с помощью рамки для натягивания пленки натягивали в мокром слое толщиной 100 мкм на стеклянный субстрат и сушили при температуре 32°С в течение 12 часов. Технические свойства полученного маникюрного лака по изобретению, необходимые для его использования, приведены в таблице.
Пример 8:
Полученную в примере 3 дисперсию с помощью рамки для натягивания пленки натягивали в мокром слое толщиной 100 мкм на стеклянный субстрат и сушили при температуре 32°С в течение 12 часов. Технические свойства полученного маникюрного лака по изобретению, необходимые для его использования, приведены в таблице.
Пример 9:
Выполняются те же действия, что и в примере 6, при этом к полученной дисперсии из примера 1 добавляли 10 весовых процентов смеси из бутилгликоля и воды (1:1 весовых долей) в качестве вспомогательного средства, способствующего расплыванию. Технические свойства полученного маникюрного лака по изобретению, необходимые для его использования, приведены в таблице.
Технические свойства маникюрных лаков по изобретению, необходимые для его использования
Пример
Маятниковая твердость [с]
Блеск
Время высушивания на на ногте пальца руки при комнатной температуре
6
67
79
3 минуты
7
77
81
3 минуты
8
99
72
3 минуты
9
182
80
3 минуты