СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING EPOXY-PHENOL COMPOSITION

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству эпоксидно-фенольных композиций на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров, и может быть использовано для антикоррозионной защиты консервной тары для продуктов, внутренней защиты аэрозольных упаковок, пропиточных составов и некоторых других целей.
Известен способ получения эпоксидно-фенольных композиций, описанный в (СССР, авт. свид. №1198941, 1983]. По этому способу эпоксидно-фенольные композиции получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения эпоксидно-фенольной композиции с помощью процесса форконденсации (СССР, авт. свид. №1689391, 1991], который выбран за прототип.
Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2% масс., органический растворитель - остальное.
Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°С в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°С в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.
Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса (120°С) и длительностью прогрева (60-90 мин).
Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.
Поставленная задача достигается способом получения эпоксидно-фенольной композиции на основе раствора дианового эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера в этилцеллозольве с помощью изменения физической структуры композиции в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 мин.
В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры марок Э-05К, Э-04Кр; в качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1, дифенилолпропан-формальдегидный олигомер.
Диспергирование растворов олигомеров в бисерной мельнице изменяет степень структурообразования композиции, что позволяет достичь необходимых эксплуатационных свойств композиции и избежать стадии ее прогрева. В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры Э-04Кр с мол. м. 3200 и массовой долей эпоксидных групп 1,46% масс. (ТУ 6-10-1737-84) и Э-05К с мол. м. 3049 и массовой долей эпоксидных групп 1,47% масс. (ТУ 2225-008-00204211-96). В качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры КФЭ на основе фенола, ксиленола и формальдегида с мол. м. 2514 (ТУ 6-10-644-77), ФКоф-4 на основе фенола, о-крезола и формальдегида с мол. м. 750 (ТУ 6-10-1736-80), ФПФ-1 на основе фенола, пара-третичного бутилфенола и формальдегида с мол. м. 700 (ТУ-10-681-84) и бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997], на основе дифенилолпропана и формальдегида с мол. м. 780.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2 даны по прототипу.
Пример 1. 24 г эпоксидного олигомера Э-04Кр и 18 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36 г этилцеллозольва и 21,9 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения и отверждают в режиме 200°C 12 мин.
Пример 2. 36 г эпоксидного олигомера Э-045Кр и 5 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 54 г этилцеллозольва и 4,8 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения. Покрытие по примеру 2 получают, как уже описано.
Пример 3. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора к этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°С 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.
Пример 4. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.
Пример 5. Смешивают 32,68 г раствора эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола).
Смесь загружают в бисерную мельницу и диспергируют в течение 30 мин. Далее в смесь добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.
Примеры 6-11. Композиции по примерам 6-11 и покрытия на их основе получают аналогично примеру 5.
Составы композиций приведены в табл.1, а свойства покрытий на их основе - в табл.2.
Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и при диспергировании в бисерной мельнице, идентичны: композиции в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета. Как видно из табл.2, покрытия на основе указанных композиций сочетают в себе высокую химическую стойкость, эластичность и отличную адгезионную прочность, что обусловлено сочетанием таких факторов, как: (когезионная) прочность полимерного материала, его диффузионная подвижность и время релаксации. Высокая адгезия требует сочетания двух обычно противоречащих друг другу свойств: высокой энергии межмолекулярной когезии и большой молекулярной подвижности [М.М. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, М.М. Feldstein (Lditors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1 - 10-43]. Последняя обусловлена обширным свободным объемом (незанятым пространством между макромолекулами). Необходимость сочетания таких структурно-реологических факторов и была обусловлена диспергированием смеси движущимся бисером в бисерной мельнице. Покрытия, полученные на основе таких композиций, обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик. В то же время композиция по примеру 4 была получена без форконденсации и без диспергирования в бисерной мельнице, что повлекло за собой получение покрытия с низкими защитными свойствами в связи с тем, что объемные структурно-реологические параметры композиции нашли свое отражение в крупноглобулярном строении покрытия, а покрытия из примеров 5-13 получены без форконденсации, но при диспергировании в бисерной мельнице, что дало возможность получить мелкоглобулярные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами (табл.2).
Как видно из приведенных примеров (табл.1, 2) технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что в конечном счете приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик.
Таблица 1
Состав эпоксидно-фенольных композиций
Пример
Марки используемых компонентов
Содержание эпоксидного олигомера
Содержание фенолформальдегидного олигомера
Содержание этилцеллозольва
Содержание н-бутанола
Содержание о-фосфорной кислоты
Время совмещения, мин
Температура совмещения, °C
Относительная вязкость композиции, у.е.
Эпоксидного
Фенолформальдегидного
форконденсацией
диспергированием на бисерной мельнице
по прототипу
1
Э-04Кр
ФФО по прототипу
24,0
18,0
36,0
21,9
0,1
90
-
120
6,5
2
Э-04Кр
ФФО по прототипу
36,0
5,0
54,0
4,8
0,2
90
-
120
6,7
примеры сравнения
3
Э-05К
БДФО*
32,68
10,89
49,02
7,26
0,15
90
-
120
3,7
4
Э-05К
БДФО
32,68
10,89
49,02
7,26
0,15
-
-
20
5,2
по изобретению
5
Э-05К
БДФО
32,68
10,89
49,02
7,26
0,15
-
30
20
4,3
6
Э-05К
БДФО
32,68
10,89
49,02
7,26
0,15
-
25
20
3,6
7
Э-05К
БДФО
32,68
10,89
49,02
7,26
0,15
-
20
20
4,2
8
Э-05К
ФКоФ-4
32,26
10,75
48,40
8,47
0,12
-
30
20
3,7
9
Э-04Кр
ФКоФ-4
31,99
10,66
49,98
7,24
0,13
-
40
20
3,3
10
Э-05К
КФЭ
32,26
10,75
49,70
7,17
0,12
-
40
20
3,5
11
Э-05К
ФПФ-1
31,99
10,66
48,98
8,24
0,13
-
30
20
3,7
БДФО* - бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997]
Таблица 2
Влияние содержания реологической добавки на свойства эпоксидно-фенольных покрытий
Пример по таблице 1
Гель фракция, %
Твердость, у.е.
Эластичность, мм
Адгезия, баллов
Прочность на удар, см
1
95,4
0,96
3
1
100
2
97,0
0,97
1
1
100
3
97,5
0,97
1
1
100
4
95,4
0,93
2
3
45
5
98,2
0,97
1
1
100
6
98,2
0,97
1
1
100
7
98,4
0,97
1
1
100
8
97,7
0,97
1
1
100
9
97,4
0,95
1
1
100
10
97,2
0,96
1
1
100
11
97,5
0,96
1
1
100