СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРЕПРЕГА
METHOD OF MAKING PREPREG

Изобретение относится к способу получения препрега, используемого при изготовлении многослойных полимерных композиционных материалов для аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других областей техники, где требуются теплозащитные материалы с повышенными жаростойкими свойствами.
Препреги - это композиционные материалы-полуфабрикаты, их получают путем пропитки армирующей волокнистой основы равномерно распределенными полимерными связующими.
Известен способ пропитки пористых материалов (RU 2011511 C1, МПК: B27K 3/02 (2006.01), B29B 15/10 (2006.01), E01B 31/20, (2006.01), опубл. 30.04.1994 г.), включающий размещение материала в камере, заполнение ее связующим с последующей герметизацией, скачкообразное вакуумирование камеры с размещенным в ней материалом до создания глубокого вакуума, подачу связующего под давлением, выдержку материала, снижение давления до атмосферного.
Известный способ не решает задачу, поставленную в заявляемом техническом решении. При одноразовой пропитке невозможно получить заданное содержание смолы в многослойной заготовке и, как следствие, нельзя получить многослойный препрег с требуемыми характеристиками, а скачкообразное создание в камере глубокого вакуума отрицательно скажется на свойствах полимерного связующего на основе фенолформальдегидной смолы с высоким содержанием летучих продуктов, связующее сразу же начнет вспениваться и в виде застывшей пены осаждаться на поверхности заготовки.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности технических признаков является способ получения радиотехнического материала (RU 2210555 C2, МПК: C04B 35/80 (2006.01), C04B 41/85 (2006.01), опубл. 20.08.2003), включающий размещение многослойной тканой заготовки из кремнеземных волокон в герметичной емкости, вакуумирование герметичной емкости с размещенной в ней многослойной заготовкой, многоразовую пропитку заготовки 23-25%-ным водным раствором кремнезоля под вакуумом, с последующей многоразовой сушкой и завершающей термообработкой.
Известный способ хотя и содержит совокупность признаков, близкую к заявляемому техническому решению, он не решает задачу, поставленную в заявляемом техническом решении, а именно: получение многослойных препрегов, используемых для теплозащитных покрытий в космической технике. Характеристики материалов, полученных известным способом, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к многослойным препрегам в заявляемом техническом решении.
Задачей предлагаемого изобретения является получение многослойного препрега с высоким содержанием полимеров, в котором достигается требуемый уровень насыщения материала смолой при минимально допустимом содержании летучих, а также достижение равномерности пропитки по всему объему препрега и, как следствие, исключение возникновения дефектов из-за непропитамных зон.
Техническим результатом является насыщение многослойной заготовки смолой 40-50% по массе, при содержании летучих фракций 3-13% по массе, обеспечение высокой механической прочности и температурной стойкости монолитного полимерного композиционного материала, работающего в условиях экстремальных тепловых и механических нагрузок.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления препрега, включающем размещение многослойной заготовки в герметичной емкости, вакуумирование герметичной емкости с размещенной в ней многослойной заготовкой, многоразовую пропитку заготовки под вакуумом полимерным связующим с последующей многоразовой сушкой, где перед вакуумированием производят предварительную пропитку путем погружения кремнеземной или кремнеземно-капроновой заготовки в связующее на основе фенолформальдегидных смол с содержанием растворителя 50-60% по массе, при этом предварительную пропитку и пропитку под вакуумом производят в долях, суммарное значение которых равно расчетному количеству связующего, а многоразовую сушку производят под вакуумом при P=0,08÷0,1 МПа после каждого вида пропитки, с выдержкой при t=25±10°С в течение 2÷2,5 часов, а завершающую сушку производят при избыточном давлении P=0,25÷0,3 МПа с выдержкой при t=25±10°С в течение 12÷13 часов.
Для осуществления способа можно использовать многослойные заготовки из вязально-прошивных полотен необходимой толщины, которые получают методом сшивания кремнеземных или кремнеземно-капроновых тканей. Многослойные заготовки могут иметь разное число сложений: от 6 до 12 для кремнеземных и от 2 до 16 для кремнеземно-капроновых тканей.
Для теплозащитных покрытий, используемых в космической технике, необходимо получение многослойного препрега толщиной 8-16 мм, т.е. преимущественно метод используют для заготовок в 8-16 сложений. Чем большее число сложений имеет заготовка, чем сложнее равномерно пропитать ее по всему объему связующим на основе фенолформальдегидных смол. Результаты расчетов показали, что за одну пропитку невозможно получить требуемый уровень насыщения многослойной заготовки смолой 40-50%. Поэтому необходимо производить пропитку заготовки несколько раз с частичной сушкой под вакуумом непосредственно в герметичной емкости после пропитки, контролируя после каждой пропитки содержание лака в заготовке. Во время многоразовой вакуумной пропитки не происходит равномерного растекания связующего по всему объему заготовки, что обуславливается интенсивным испарением спирта и нарастанием вязкости лака. В результате происходит локальная пропитка многослойной заготовки, нижние слои не пропитываются, а на пропитанной поверхности образуется слой лака. Поэтому перед вакуумной пропиткой производят предварительную пропитку заготовки методом погружения ее в заполненную пропиточным составом герметичную емкость. А количество пропиток под вакуумом определяют экспериментально.
Способ осуществляют следующим образом: многослойную заготовку толщиной в 10 мм (10 сложений) с габаритами 1200×1350×10 мм из кремнеземно-капроновых полотен ПВП-КТК по ГОСТ 13863-89 пропитывают бакелитовым лаком ЛБС-4, который представляет собой 50-60% спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы с содержанием воды не более 9% и с динамической вязкостью в диапазоне от 145 до 465 мПа·с по вискозиметру ВПЖ-4 по ГОСТ 901-78.
n
Вначале рассчитывают теоретическую массу M (кг) многослойной заготовки по формуле:
n
M=V×ρ,
3
где V - объем заготовки, см,
3
ρ=0,7 г/см - плотность полотна, тогда:
3
V=120×135×1=16200 см=16,2 л
n
M=120×135×1×0,7=11,34 кг (значение теоретической массы уточняется путем взвешивания полотна перед укладкой его в герметичную емкость).
с
Затем рассчитывают содержание смолы M (кг) в пропитанной заготовке из уравнения:
с
c
n
c
с
n
с
с
M/(M+M)=g, откуда M=M×g/(1-g),
c
где g=0,4 - массовая доля смолы в пропитанной заготовке (т.к. заданное содержание смолы, которое необходимо получить в пропитанной и высушенной заготовке - 40-50% по массе), получаем:
с
M=11,34×0,4/(1-0,4)=7,56 кг
л
с
в
Далее рассчитывают массу М (кг) бакелитового лака ЛБС-4, которая требуется для пропитки заготовки. Содержание смолы в лаке по массе составляет 50-60%, воды не более 9%, принимают массовую долю смолы в лаке м=0,5 и массовую долю воды м=0,09, тогда:
л
с
с
М=М/м,
л
л
М=7,56/0,5=15,12 кг, находят объем лака V:
л
л
л
V=М/p,
л
3
где р=1,041 г/см - плотность лака ЛБС-4,
л
V=15,12/1,041=14,52 л.
Рассчитывают массу спирта, удаляемого при сушке по уравнению:
сп
л
с
в
М=М×(1-м-м)=15,12×(1-0,5-0,09)=6,2 кг, или
сп
объем удаляемого спирта V=7,75 л.
p
св
4
2
Герметичная емкость для пропитки заготовки состоит из верхней и нижней частей. В примере конкретного исполнения рабочий объем пропиточной камеры герметичной емкости V=21,2 л, площадь основания пропиточной камеры герметичной емкости S=1200×1350=162×10 мм. Следовательно, высота пропиточной камеры герметичной емкости составляет 13 мм. При укладке в герметичную емкость заготовки толщиной 10 мм зазор между заготовкой и внутренней поверхностью верхней части герметичной емкости составит 3 мм, каждый мм высоты пропиточной камеры представляет собой объем, равный 21,2/13=1,62 л, находят свободный объем пропиточной камеры V=1,62×3=4,86 л. Пористость полотна из ткани ПВП-КТК-11 при содержании 45% капроновых и 55% кремнеземных нитей составляет П=0,546. Следовательно, объем пор заготовки размером 120×135×1 см из такой ткани составит:
Объем пропиточной камеры, не занятый тканью, составит 4,86+8,85=13,71 л. Пропитку заготовки производят трижды. Каждый раз будут закачивать в заготовку одну треть лака от расчетного количества лака, т.е. 15,12/3=5,04 кг или 4,85 л.
При предварительной пропитке методом погружения заготовка впитывает 5,04 кг или 4,85 л лака. Из соотношения (1) получают, что теоретически толщина слоя лака в заготовке составит 5,5 мм. Содержание спирта в лаке составит:
5,04×0,41=2,07 кг или 2,58 л (2)
с
в
Предполагаем, что в процессе вакуумной сушки из лака удаляется не только спирт, но и вода (принимая массовую долю лака м=0,5, воды м=0,09), тогда объем смолы в полотне составит:
4,85-2,58-5,04×0,09=1,8 л,
с1
толщина слоя смолы в заготовке после первой вакуумной сушки, рассчитанная по уравнению (1), составит ~2 мм. Содержание смолы в заготовке по массе составит: m=(5,04-2,07-0,09×5,04)/(5,04-2,07-0,09×5,04+13,71)=0,18, или 18%.
При первой вакуумной пропитке в заготовку закачивается также 5,04 кг или 4,85 л лака. Следовательно, толщина лака в полотне теоретически составит 2+5,5=7,5 мм, а толщина слоя смолы после второй вакуумной сушки составит 2+2=4 мм. Содержание смолы в полотне по массе увеличиться до:
с2
m=(5,04-2,07-0,09×5,04)×2/(5,04-2,07-0,09×5,04×2+13,71)=0,31 или 31%, и при второй вакуумной пропитке в заготовку тоже закачивается 5,04 кг или 4,85 л лака. Толщина лака в заготовке составить 4+5,5=9,5 мм. Толщина слоя смолы после третьей вакуумной сушки составит 2+2+2=6 мм. Содержание смолы в заготовке по массе увечиться до:
с3
m=(5,04-2,07-0,09×5,04)×3/(5,04-2,07-0,09×5,04×3+11,34)=0,46 или 46%.
Затем начинают технологический процесс изготовления препрега. Вначале проводят предварительную пропитку многослойной заготовки методом погружения ее в заполненную пропиточным составом герметичную емкость. Для этого в герметичную емкость укладывают жертвенный слой, в качестве которого используют пленку из полиэтилена марки МС, сорт 1, толщиной 60 мкм так, чтобы края пленки загибались по всему периметру на 8-10 мм. В герметичную емкость заливают одну треть от расчетного количества лака, т.е. 4,85 л, и погружают в нее многослойную заготовку, осуществляют пропитку в открытой герметичной емкости в течение 0,3±0,05 часа, после чего смыкают герметичную емкость и создают вакуум в герметичной емкости до давления Р=0,08÷0,1 МПа, и не допуская падения вакуума, проводят сушку под этим вакуумом в течение 2÷2,5 часов. Затем производят многоразовую пропитку заготовки под вакуумом расчетным количеством пропиточного состава, в конкретном примере - дважды. По пьезометру дозируют расчетное количество подаваемого в герметичную емкость лака. Вакуумную пропитку каждой части связующего производят в течение 0,2±0,05 часа, это время оптимальное для пропитки. Время менее 0,2±0,05 часа - не целесообразно из соображений технологичности, выдержка по времени при вакуумной пропитке более 0,2±0,05 часа приводит к повышению вязкости связующего.
После каждой вакуумной пропитки производят вакуумную сушку заготовки при Р=0,08÷0,1 МПа, в течение 2÷2,5 часов. Падение вакуума в герметичной емкости не допускается.
Пары растворителя конденсируются в теплообменнике, а конденсат собирается в сборнике с пьезометром, по которому контролируется объем удаляемого из заготовки растворителя.
После последней вакуумной пропитки создают избыточное давление Р=0,25÷0,3 МПа и выдерживают при этом давлении заготовку в течение 12÷13 часов.
Через зазор, образующийся между верхней плоскостью заготовки и внутренней поверхностью верхней части герметичной емкости, на каждой ступени вакуумной сушки осуществляется отсасывание образующихся на верхней поверхности заготовки паров спирта.
После сушки под избыточным давлением открывают герметичную емкость и производят сушку заготовки в естественных условиях до отлипа, затем извлекают готовый препрег из герметичной емкости и осуществляют сушку до отлипа с другой стороны. Производят анализ образцов на содержание летучих и смолы в полученном препреге.
В соответствии с ГОСТом 12.1.005-88 года, технологический процесс изготовления препрега проводят при оптимальной температуре t=25±10°С и относительной влажности не более 80%.
Время выдержки 2÷2,5 часа при вакуумной сушке определялось визуально по количеству удаляемых пузырьков газа. За это время происходит максимальное удаление спирта из пропитываемой заготовки, т.е. из лака удаляется 20÷40 % растворителя по объему, содержащегося в залитой в герметичную емкость порции лака.
Сушка под вакуумом менее 2-х часов не позволяет удалить необходимое количество спирта из заготовки, на поверхности заготовки может образоваться пленка лака, препятствующая процессу пропитки.
Экспериментами установлено, что при удалении из лака растворителя более 20÷40% по объему, т.e. при сушке под вакуумом более 2,5 часов, вследствие усадки и нарастания вязкости лака, возникающая на границе раздела волокно-полимер адгезия приводит к контракции полотна и, как следствие, к уменьшению пористости заготовки, а следовательно, к уменьшению смолы в препреге.
Выдержка заготовки под избыточным давлением Р=0,25÷0,3 МПа в течение 12÷13 часов позволяет до минимума сократить содержание летучих в заготовке. Выдержка менее 12 часов приводит к недостаточному удалению летучих из заготовки. Выдержка по времени более 13 часов нетехнологична.