ГРУНТУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СВЕТЛОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ГРУНТУЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ ДЕТАЛИ ПЕРЕД ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМ ОКРАШИВАНИЕМ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРУНТУЮЩЕГО СОСТАВА И ГРУНТУЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ
PRIMING COMPOUND FOR CREATING A LIGHT CONDUCTIVE PRIMING COATING OF A PART PRIOR TO ELECTROSTATIC COLOURING, METHOD FOR PREPARING THE PRIMING COMPOUND, AND PRIMING COATING

Область техники
Изобретение относится к электропроводящим покрытиям, в частности к электропроводящим грунтующим покрытиям деталей перед их электростатическим окрашиванием, а также к грунтующим составам для создания таких покрытий (грунтовкам - англ.: primers).
Уровень техники
9
7
5
12
Электростатическое окрашивание - это широко используемый в технике способ получения окрашивающего покрытия, при котором поток краски перед нанесением на поверхность детали разделяется на мелкие электрически заряженные капли. Преимущества, которые дает такой способ окрашивания - достижение однородного тонкого и ровного слоя и возможность автоматизации процесса, обеспечили широкое его применение. Для осуществления такого процесса необходимо, чтобы окрашиваемая деталь, или хотя бы её поверхность обладали электропроводностью, достаточной, чтобы обеспечивать сток электрического заряда, привносимого заряженными каплями краски, то есть обладали электропроводностью. Необходимо, чтобы деталь обладала поверхностным сопротивлением менее 10 Ом/квадрат (Ом/), предпочтительно - менее 10 Ом/, наиболее предпочтительно - менее 10 Ом/. Это условие легко выполняется в том случае, если окрашиваемая деталь выполнена из электропроводящего материала, например, металла. Однако во многих отраслях техники используются детали, требующие окрашивания и выполненные из полимерных материалов, не обладающих достаточной электропроводностью. Например, многие детали корпуса автомобилей характеризуются поверхностным сопротивлением выше 10Ом/, что делает невозможным их электростатическое окрашивание. На таких деталях необходимо предварительно создавать слой электропроводящего грунтующего покрытия.
В промышленности широко применяются способы создания электропроводящих грунтующих покрытий путем нанесения на деталь суспензии, содержащей технический углерод (ТУ) в количестве более 3 масс. % После высушивания такой суспензии получается покрытие, содержащее более 10 масс. % технического углерода, Существенным недостатком такого способа является темно-серый (вплоть до черного) цвет покрытия. Это создает значительные трудности при последующем электростатическом окрашивании в белый цвет или в светлые цветные тона: для обеспечения высокого коэффициента отражения света (light reflectance value, LRV) приходится увеличивать наносимый слой краски, что снижает производительность производственных линий окрашивания, увеличивает расход краски, а также может негативно сказываться на долговечности покрытия.
.
5
.
4
Известна заявка на изобретение [CN110591483A, FUDAN Univ., 20.12.2019, C09D 133/04 C09D 175/04 C09D 5/24 C09D 7/46 C09D 7/61] предлагающая использование в качестве грунтовки смеси 8-12 частей пленко-образующей смолы, 35-45 частей промотора адгезии и смачивателя на водной основе, 6.5-7.0 частей загустителя на водной основе, 14-20 частей воды, 0.6-1.0 частей диспергента на водной основе, 0.6-1.0 пеногасителя на водной основе, 15-25 частей титановых белил, 0.1-0.8 частей пигментного технического углерода, 0.1-6 частей функционального электропроводящего порошка (кит.: 导电功能粉体). Из описания следует, что под “функциональным электропроводящим порошком” авторы понимают электропроводящий графен или электропроводящий технический углерод. Использование такой суспензии в качестве грунтовки позволяет получать электропроводящее покрытие: так присутствие 0,36 масс. % ТУ N311 и 0,22 масс. % электропроводящего графена XF178 позволяет достигать поверхностного сопротивления покрытия 3,410Ом/; для снижения поверхностного сопротивления покрытия менее 310Ом/ необходимо повышать концентрацию электропроводящего графена до более 1,8 масс. % В заявке не приводят данных о покрытиях, содержащих меньшее количество электропроводящего функционального порошка и ТУ. Очевидным недостатком грунтовки, предлагаемой в Заявке на изобретение CN110591483A, является высокая концентрация углеродных добавок: от 0.2 до 6.8 масс. частей (пигментного ТУ и электропроводящего ТУ или графена), то есть всегда более 0,17 масс. % Такая высокая концентрация углеродных добавок приводит к тому, что грунтующее покрытие имеет темный цвет.
3
9
.
6
Известно изобретение по патенту [CN104403397B, DONGFENG MOTOR, 28.07.2017, C09D 5/24, C09D 163/00, C09D 133/00, B05D 7/26, B05D 3/02], предлагающее композитный грунтующий состав с углеродными нанотрубками, с содержанием углеродных нанотрубок 0,1-1,5 масс. %, однородно диспергированные в автомобильном грунтующем составе и полученные внесением углеродных нанотрубок в автомобильный грунтующий состав и последующим диспергированием полученной смеси. Поверхностное сопротивление покрытия, полученного нанесением такого грунтующего состава, составляет 10-10Ом/. При массовой концентрации углеродных нанотрубок в грунтующем составе 0,8 % масс, поверхностное сопротивление покрытия, полученного нанесением такого грунтующего состава, составляет 510Ом/. Необходимым условием использования такого грунтующего состава в изобретении указано, что цвет грунтующего покрытия светлее, чем цвет верхнего окрашивающего слоя автомобиля.
Недостатком предложенного способа является темный цвет получаемого грунтующего покрытия. Из приведенных в обсуждаемом изобретении данных (Фиг. 1 обсуждаемого изобретения CN104403397B) следует, что даже при внесении минимального заявленного в изобретении количества - 0,1 масс. % углеродных нанотрубок покрытие имеет темно-серый цвет с LRV около 50 %. Это значительно ограничивает область применения данного грунтующего состава деталями автомобиля, окрашиваемыми в темные тона. Другим недостатком предложенного способа является необходимость диспергировать углеродные нанотрубки в грунтующем составе, уже содержащем все остальные компоненты, то есть в довольно вязкой дисперсии сложного состава. Без предварительного диспергирования углеродных нанотрубок полученный грунтующий состав может быть неоднороден, то есть содержать довольно крупные агломераты нантрубок, видимые глазом как черные точки.
9
Из вышесказанного следует, что существует техническая проблема создания электропроводящего светлого грунтующего покрытия с поверхностным сопротивлением менее 10Ом/ и с коэффициентом отражения света (LRV) не менее 60 %. Заявка на изобретение [CN110591483A] и изобретение [CN104403397B] не позволяют решить эту проблему. Изобретение по патенту [CN104403397B, DONGFENG MOTOR, 28.07.2017, C09D 5/24, C09D 163/00, C09D 133/00, B05D 7/26, B05D 3/02] принято в настоящем изобретении за Прототип.
Раскрытие сущности изобретения
Настоящее изобретение предлагает грунтующий состав для создания светлого электропроводящего грунтующего покрытия детали перед электростатическим окрашиванием, отличающийся тем, что он содержит одностенные и/или двухстенные углеродные нанотрубки в концентрации более 0,005 масс. % и менее 0,1 масс. %, и степень перетира грунтующего состава составляет не более 20 мкм.
9
Техническим результатом применения такого электропроводящего грунтующего состава является получение светлого электропроводящего грунтующего покрытия с удельным поверхностным сопротивлением менее 10Ом/ и с коэффициентом отражения света (LRV) не менее 60 %. Это позволяет в последствии окрашивать деталь в светлые тона или в белый цвет.
Под термином «грунтующий состав» понимается суспензия сложного состава, содержащая растворитель, пленкообразователи, диспергенты, пигменты, вещества, модифицирующие вязкость реологические свойства суспензии, вещества, повышающие адгезию грунтовки к материалу окрашиваемой детали и к внешнему окрашивающему слою, и электропроводящие добавки. Химическая природа и содержание компонентов грунтующего состава, кроме электропроводящей добавки могут быть выбраны в зависимости от материала окрашиваемой детали, особенностей технологического процесса окрашивания в конкретном производстве, экономических параметров, исходя из известного уровня техники, и не являются отличительными признаками настоящего изобретения. Например, грунтующий состав может быть на водной основе (вода в качестве растворителя) или в качестве растворителя может быть использован один из органических растворителей, например, ксилол, бутилацетат, метилэтилкетон, метоксипропилацетат, толуол, циклогексанон, или другие, в том числе сложного состава, не ограничиваясь приведенными примерами. Пленкообразователи могут иметь выбраны из известных акриловых, эпоксидных, полиуретановых, полиэфирных пленкообразователей или других, не ограничиваясь приведенными примерами.
Под термином «степень перетира» подразумевается размер частиц и агломератов углеродных нанотрубок в грунтующем составе, определяемый в соответствии со стандартами [ГОСТ 6589-74 Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира прибором "Клин" (гриндометром)] и [ISO 1524:2020(en) Paints, varnishes and printing inks - Determination of fineness of grind]. Эта величина характеризует верхнюю границу распределения агломератов углеродных нанотрубок в грунтующем составе по размеру.
Достигаемый технический результат является следствием использования в грунтующем составе в качестве электропроводящего компонента одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с концентрацией более 0,005 масс. % и менее 0,10 % масс, хорошо диспергированных до размеров агломератов менее 20 мкм.
Необходимым отличительным условием, обеспечивающим возможность достижения технического результата, является использование в качестве электропроводящего компонента именно одностенных и/или двухстенных, а не многостенных углеродных нанотрубок. Одностенные и двухстенные углеродные нанотрубки, также как и многостенные углеродные нанотрубки, сочетают высокую электропроводность и трубчатую морфологию. Однако принципиальным отличием одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок является предпочтительное их агломерирование в пучки из гексагонально плотно упакованных трубок, связанных между собой силами Ван дер Ваальса ( взаимодействие). В связи с этим при диспергировании углеродных нанотрубок до степени перетира 20 мкм или менее, в суспензии не остается клубкоподобных агломератов, но лишь пучки. Многостенные углеродные нанотрубки, напротив, не склонны к образованию пучков и их агломераты чаще всего имеют морфологию клубка, даже при размерах порядка нескольких микрометров.
8
.
Известно, что порог перколяции, то есть минимальная концентрация, при которой обеспечивается образование связного кластера из распределенных в дисперсионной среде диспергированных частиц, тем меньше, чем больше соотношение длины L к диаметру d этих частиц. Для сферических частиц порог перколяции случайно распределенных частиц составляет около 30 % об. Для частиц с большим соотношением L/d, порог перколяции значительно ниже и тем меньше, чем больше это соотношение. В связи с этим грунтующий состав, содержащий линейные агломераты (пучки) одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок, имеет значительно более высокую электропроводность по сравнению с грунтовкой, содержащие клубкоподобные агломераты, а для достижения требуемой электропроводности, например, удельного объемного сопротивления менее 10Омсм, требуется значительно меньшая концентрация линейных агломератов (пучков) одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок, чем клубкоподобных агломератов.
В связи с этим для достижения технического результата необходимо чтобы грунтующий состав содержал одностенные и/или двухстенные  углеродные нанотрубки, чтобы эти нанотрубки были диспергированы до максимального размера 20 мкм, обеспечивающего преимущественную линейную морфологию агломератов одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и чтобы концентрация одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок была менее 0,1 масс. % Одновременное выполнение этих трех требований позволяет одновременно с высокой электропроводностью обеспечить и высокую способность отражать свет (LRV не менее 60 %).
Предпочтительным является, чтобы по своим реологическим свойствам грунтующий состав был неньютоновской псевдопластичной жидкостью, то есть чтобы его вязкость зависела от скорости сдвига и была тем меньше, чем скорость сдвига больше, и чтобы при увеличении скорости сдвига в 10 раз, вязкость уменьшалась более, чем в 2 раза. В рамках описания поведения вязкости жидкости степенным законом Оствальда-де Ваале это означает, что показатель поведения жидкости меньше 0,7. Это уменьшит скорость агломерации одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок при хранении грунтующего состава и подготовки его к использованию, однако технический результат может быть достигнут и при меньшем отличии реологии грунтующего состава от идеального (ньютоновского).
Для оптимизации реологических параметров грунтующего состава - его вязкости и, так называемого, индекса тиксотропии: отношения вязкостей при различных скоростях сдвига, - предпочтительно, чтобы в составе присутствовал модификатор его реологии. В качестве такого модификатора можно использовать бентонитовые глины, или слоистые силикаты, или слоистые алюмосиликаты, или высокомолекулярные полимеры или другой известный загуститель, или разбавитель, или пластификатор, или гелеобразователь или их комбинацию, не ограничиваясь приведенными примерами. Выбор типа модификаторов реологии и их содержания определяется прежде всего требованиями к реологии грунтовки со стороны выбранного процесса окрашивания.
Предпочтительным является также, чтобы грунтовка содержала от 5 до 40 масс. % белого пигмента, который повысит коэффициент отражения света (LRV) получаемого грунтующего покрытия. Предпочтительным является, чтобы в качестве белого пигмента был использован диоксид титана (титановые белила). Наиболее предпочтительным является, чтобы содержание диоксида титана в грунтовке составляло более 20 масс. % Однако технический результат может быть достигнут при использовании меньших концентраций диоксида титана или при использовании другого белого пигмента, например, оксида цинка, или оксида магния, или карбоната кальция, или сульфата бария не ограничиваясь этими примерами, или при использовании пигментов другого цвета.
Предпочтительным является, чтобы грунтовка содержала дополнительно от 0,1 до 2 масс. % диспергента, который позволит достичь требуемую дисперсность одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и пигмента, то есть отсутствия множественных агломератов с размером более 20 мкм, с меньшими затратами энергии и времени. По своей химической природе диспергенты могут представлять собой алкиламмонийную соль высокомолекулярного сополимера или линейный полимер с полярными группами или блок-сополимер с полярными группами, не ограничиваясь приведенными примерами. Среди коммерчески доступных диспергентов могут быть использованы, например, Disperbyk 118, Disperbyk 161, Disperbyk 180, Disperbyk 2155, BYK 9076, или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Необходимо подчеркнуть, что в некоторых случаях технический результат можно достигнуть и в отсутствие диспергента.
Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления грунтующего состава, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (А) внесения концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок, представляющего собой дисперсную систему, содержащую не менее 1 масс. % одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и полученную при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира полученной смеси не более 50 мкм, в смесь, содержащую по крайней мере растворитель, и (Б) перемешивания полученной смеси до образования однородной суспензии со степенью перетира не более 20 мкм.
В качестве концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок в предлагаемом способе может быть использован, суперконцентрат по изобретению [RU2654959C2, МСД Технолоджис С.А Р.Л., 23.05.2018, C01B 32/174, B82B 1/00, B82B 3/00, B82Y 40/00], то есть концентрат одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок, содержащий не менее 2 масс. % одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с максимальным размером агломератов углеродных нанотрубок не более 50 мкм. В том числе, в качестве концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок может быть использован коммерчески доступные концентраты одностенных углеродных нанотрубок TUBALL TUBALL MATRIX™ 204, TUBALL MATRIX™ 302 или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Однако технический результат может быть достигнут и при использовании менее концентрированной дисперсии одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок в дисперсионной среде, содержащий, например, 1,5 % масс или даже 1 масс. % одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок.
Внесение концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок может быть осуществлено одновременно с внесением одного или нескольких других компонентов грунтующего состава. Способ может также содержать одну или несколько дополнительных стадий внесения других компонентов грунтующего состава и дополнительного перемешивания. Одним из вариантов предлагаемого способа является способ, в котором все другие компоненты грунтующего состава внесены в растворитель и перемешаны до выполнения стадии (А) и последовательность стадий (А) и (Б) завершает приготовление грунтующего состава. Другим возможным вариантом предлагаемого способа является способ, в котором в растворитель до выполнения стадии (А) внесены диспергенты и пленкообразователь, а на стадии (А) проводят внесение концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и белого пигмента, диспергирование которого осуществляется одновременно с перемешиванием концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок на стадии (Б), завершающей приготовление грунтующего состава.
9
Отличительной особенностью способа приготовления грунтующего состава, обеспечивающей достижение технического результата, является то, что приготовление грунтующего состава включает в себя стадию внесения предварительно диспергированного концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок. Предварительное диспергирование до степени перетира не более 50 мкм является необходимым для диспергирования нанотрубок в ходе последующей стадии их механического перемешивания в грунтующем составе и получения однородной суспензии со степенью перетира не более 20 мкм, нанесение которой на поверхность и последующее высушивание обеспечивает получение пленки с высокой электропроводностью (поверхностным сопротивлением менее 10Ом/) и коэффициентом отражения света (LRV не менее 60 %).
.
На стадии (Б) перемешивание полученной на стадии (А) смеси до образования однородной суспензии со степенью перетира не более 20 мкм может быть осуществлено любым известным методом смешения и оборудованием для смешения, например, с применением мешалок вертикального типа (также известных как диссольверы), планетарных смесителей, смесителей типа «ротор-статор», двухшнековых смесителей, а также аппаратов, предназначенных для диспергирования, например: коллоидных мельниц, трехвалковых мельниц, бисерных мельниц, планетарных мельниц, шаровых мельниц или других, не ограничиваясь приведенными примерами. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы перемешивание проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с дисковым импеллером, предпочтительно - с зубчатым дисковым импеллером (фрезой). В некоторых применениях предпочтительно, чтобы перемешивание проводили при помощи бисерной мельницы, предпочтительно, чтобы диаметром бисера составлял более 0,4 мм и менее 1,8 мм, а соотношение объема бисера к объему суспензии составляло более 0,5 и менее 2 при вложенной энергии более 10 Втч/кг.
В некоторых применениях является предпочтительным, чтобы все компоненты грунтующего состава, кроме концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок, были внесены в растворитель и перемешаны до выполнения стадии (А) и последовательность стадий (А) и (Б) завершала приготовление грунтующего состава.
В некоторых применениях является предпочтительным, чтобы диспергенты и пленкообразователь были внесены в растворитель до выполнения стадии (А), на стадии (А) проводили внесение концентрата одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и белого пигмента в смесь, содержащую растворитель, диспергенты и пленкообразователь, и диспергирование белого пигмента осуществляли на стадии (Б), завершающей приготовление грунтующего состава.
9
Внесение в грунтующий состав непосредственно одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок без их предварительного диспергирования не позволяет достичь технического результата из-за недостаточной дисперсности получаемой суспензии и, как следствие, присутствия в ней большого числа клубкоподобных агломератов с размером более 20 мкм. В результате внесения в грунтующий состав непосредственно одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок при концентрации одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок менее 0,1 масс. % поверхностное сопротивление получаемого грунтующего покрытия оказывается выше 10Ом/, а при попытке достичь требуемого сопротивления повышением концентрации одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок выше 0,1 масс. % грунтующее покрытие становится неприемлемо темным (с LRV менее 60 %). Также из-за присутствия крупных агломератов одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок снижается качество грунтующего покрытия - на его поверхности присутствуют различимые глазом черные точки.
Настоящее изобретение предлагает светлое электропроводящее грунтующее покрытие, полученное нанесением описанного грунтующего состава на поверхность детали и последующим высушиванием.
Под высушиванием, понимается удаление части растворителей из нанесенного на поверхность детали грунтующего состава. Это может быть осуществлено при нагреве детали или без нагрева, с продувкой воздушным потоком или в условиях естественного воздухообмена. Для некоторых применений предпочтительным является высушивание до содержания растворителя в грунтующем слое менее 20 масс. % или даже до менее 1 масс. % Для других применений предпочтительно оставить в грунтующем слое большее содержание растворителя, например 30 масс. % Выбор степени высушивания, условий высушивания и времени высушивания зависит от химического состава верхнего окрашивающего слоя, а также от особенностей конкретной технологической реализации процесса.
10
Грунтующее покрытие может быть получено нанесением предлагаемого грунтующего состава на деталь, изготовленную из полимерного материала с поверхностным сопротивлением более 10Ом/квадрат; например, окрашиваемая деталь может быть изготовлена из полипропилена или полиамида или поликарбоната или сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола или смесей этих полимеров, не ограничиваясь приведенными примерами.
10
Грунтующее покрытие может быть получено нанесением предлагаемого грунтующего состава на деталь, изготовленную из композиционного материала с поверхностным сопротивлением более 10Ом/квадрат; например, окрашиваемая деталь может быть изготовлена из тальконаполненного полипропилена или из стеклонаполненного полиамида или из угленаполненного полиамида или из полиэфирного листового прессматериала (SMC композита).
Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и чертежами. Примеры и чертежи приведены для наилучшей иллюстрации предлагаемых в изобретении решений технической проблемы и не исчерпывают возможных вариантов реализации изобретения.
Краткое описание фигур и чертежей
Фиг. 1. Микрография просвечивающий электронной микроскопии одностенных углеродных нанотрубок, использованных в Примерах 1-3.
.
Фиг. 2. Зависимость динамической вязкости η, мПас, грунтующих составов по Примерам 1-9 от скорости вращения шпинделя вискозиметра, ω, об/мин.
Фиг. 3. Зависимость удельного поверхностного сопротивления грунтующего покрытия, Rs, Ом/ и коэффициента отражения света, LRV, %, грунтующего покрытия от концентрации одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок в грунтующем составе. Цифры рядом с точками обозначают номер Примера.
Фиг. 4. Микрография просвечивающий электронной микроскопии одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок, использованных в Примере 6.
Таблица 1.
Субстрат
Характеристики субстрата
Характеристики грунтующего покрытия
Rs,Ом/
LRV,%
Толщина, мкм
Rs,Ом/
LRV,%
Полипропилен
более 10<sup>12</sup>
72
16
6,3·10<sup>4</sup>
72
ABS пластик
более 10<sup>12</sup>
80
16
5,0·10<sup>4</sup>
72
Поликарбонат
более 10<sup>12</sup>
80
16
6,3·10<sup>4</sup>
72
Полиамид
более 10<sup>12</sup>
80
15
5,0·10<sup>4</sup>
72
Талько-наполненный полипропилен
более 10<sup>12</sup>
85
17
6,3·10<sup>4</sup>
73
Стекло-наполненный полиамид
более 10<sup>12</sup>
83
16
6,3·10<sup>4</sup>
72
Угле-наполненный полиамид
более 10<sup>12</sup>
26
15
6,3·10<sup>4</sup>
63
Осуществление изобретения
В нижеприведенных примерах, иллюстрирующих варианты осуществления настоящего изобретения, удельное поверхностное электрическое сопротивление измеряли согласно стандарту ANSI/ESD STM 11.11-2015. Степень перетира в изготовленном грунтующем составе измеряли согласно стандарту ISO 1524:2020. Коэффициент отражения света (LRV) нанесенного грунтующего покрытия измеряли с помощью спектрофотометра BYK spectro2guide с геометрией d8. Измерение вязкости грунтующих составов производили с помощью вискозиметра Brookfield DV3T со шпинделем RV-04 при температуре 25°℃ образцов объемом 100 мл.
Пример 1.
3
4
Для получения грунтующего состава использовали коммерчески доступный концентрат углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302, содержащий 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) марки TUBALL™ и 90 масс. % смеси пропан-1,2-диола с 2,2’-[(1,1’-бифенил)-4,4’-диилди-2,1-этилендиил]бис-(бензолсульфонатом) натрия и полученный при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира этой смеси 40 мкм. Микрография просвечивающей электронной микроскопии одностенных углеродных нанотрубок в использованном концентрате, представлена на Фиг. 1. В металлическую емкость объемом 1,5 л внесли совместно 100,0 г диоксида титана марки DuPont R706 и 9,9 г концентрата углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302 в предварительно перемешанную смесь, содержащую 546,1 г коммерчески доступной водной эмульсии акриловой смолы Lacryl 8810 с содержанием нелетучих веществ 44 масс. %, 327,0 г дистиллированной воды, 14,0 г диспергирующей добавки на основе акрилового полимера Kusumoto Disparlon AQ D-400, 2 г деаэрирующей добавки на основе растительных масел WS 360 и 1,0 г реологической добавки на основе модифицированных слоистых силикатов Laponite-RD. Полученную смесь перемешали с помощью смесителя ротор-статор IKA T50 digital ULTRA-TURRAX при скорости вращения 10000 об/мин в течение 40 минут до образования однородной суспензии. Содержание ОУНТ в полученном грунтующем составе составило 0,099 масс. %. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 3,5·10 Ом·см, степень перетира грунтующего состава составила 19 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,43. Полученный грунтующий состав нанесли на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 17 мкм. Удельное поверхностное электрическое сопротивление грунтующего покрытия 7,2·10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 60 %. Данные о коэффициентах отражения света и удельных поверхностных электрических сопротивлениях покрытий, полученных в этом Примере и в приведенных ниже Примерах 2-9 приведены на рис. 3.
Пример 2.
3
Для получения грунтующего состава использовали коммерчески доступный концентрат углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302, как в Примере 1. В металлическую емкость объемом 1,5 л внесли совместно 124,0 г сульфата бария марки «Барит», 124,0 г карбоната кальция марки «Микрокальцит КМ-2», 248,0 г диоксида титана марки DuPont R706 и 8,5 г концентрата углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302 в смесь, содержащую 389,7 г коммерчески доступной водной эмульсии акриловой смолы Lacryl 8810 с содержанием нелетучих веществ 44 масс. %, 96,7 г дистиллированной воды, 24,2 г диспергирующей добавки на основе акрилового полимера Kusumoto Disparlon AQ D-400 и 3 г деаэрирующей добавки на основе растительных масел WS 360. Смесь перемешали с помощью бисерной мельницы марки Dispermat CN 20 с размольной камерой TML1 c размером диаметра внешней фрезы 40 мм и внутреннего диска 60 мм, с диаметром циркониевого бисера в диапазоне от 1,2 мм до 1,7 мм, соотношением бисера из оксида циркония к объему смеси в размольной камере 8:13. Перемешивание провели при скорости вращения фрезы 10,7 м/с (3400 об/мин) в течение 30 минут до получения однородной суспензии, общая вложенная энергия составила 46,8 Вт·ч/кг. После этого 60,0 г полученной смеси перемешали со смесью, содержащей 31,8 г коммерчески доступной водной эмульсии акриловой смолы с содержанием нелетучих веществ 44 масс. % Lacryl 8810, 7,8 г дистиллированной воды, 0,014 г деаэрирующей добавки на основе растительных масел WS 360, 0,01 г реологической добавки на основе модифицированных слоистых силикатов Laponite-RD. Перемешивание провели с помощью верхнеприводной мешалки в течение 15 минут, скорость перемешивания составила 1,9 м/с (1500 об/мин, диаметр фрезы 20 мм). Содержание ОУНТ в полученном грунтующем составе 0,05 масс. %. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 3,4⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 17,5 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,32. Полученный грунтующий состав нанесли на полимерные подложки из полипропилена, ABS пластика, поликарбоната, полиамида, тальконаполненного полипропилена, стеклонаполненного полиамида, угленаполненного полиамида с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщины грунтующих покрытий после высыхания, их удельное поверхностное электрическое сопротивление и значения коэффициента отражения света, LRV, а также удельное поверхностное электрическое сопротивление и значения коэффициента отражения света субстратов до нанесения грунтующего покрытия представлены в Таблице 1.
Пример 3.
2
4
Для получения грунтующего состава использовали коммерчески доступный концентрат одностенных углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302, как в Примере 1. В металлическую емкость объемом 1,5 л внесли совместно 124,0 г сульфата бария марки «Барит», 124,0 г карбоната кальция марки «Микрокальцит КМ-2», 248,0 г диоксида титана марки DuPont R706 и 17,0 г концентрата углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 302 в предварительно перемешанную смесь, содержащую 389,7 г коммерчески доступной водной эмульсии акриловой смолы Lacryl 8810 с содержанием нелетучих веществ 44 масс. %, 96,7 г дистиллированной воды, 24,2 г диспергирующей добавки на основе акрилового полимера Kusumoto Disparlon AQ D-400 и 3 г деаэрирующей добавки на основе растительных масел WS 360. Смесь перемешали с помощью смесителя ротор-статор IKA T 50 digital ULTRA-TURRAX при скорости вращения 10000 об/мин в течение 40 минут до получения однородной суспензии. После этого 60,0 г полученной смесь перемешивали со смесью, содержащей 31,8 г коммерчески доступной водной эмульсии акриловой смолы с содержанием нелетучих веществ 44 масс. % Lacryl 8810, 7,8 г дистиллированной воды, 0,014 г деаэрирующей добавки на основе растительных масел WS 360 и 0,01 г реологической добавки на основе модифицированных слоистых силикатов Laponite-RD. Перемешивание провели с помощью верхнеприводной мешалки в течение 15 минут, скорость перемешивания составила 3,4 м/с (1500 об/мин, диаметр фрезы 40 мм) до получения однородной суспензии. Полученный грунтующий состав содержит 0,099 масс. % ОУНТ. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 7,8⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 19 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,41. Полученный грунтующий состав нанесли на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 17 мкм. Удельное поверхностное электрическое сопротивление грунтующего покрытия 1,3⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 62 %.
Пример 4.
4
5
Для получения грунтующего состава использовали концентрат углеродных нанотрубок, содержащий 5 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и 95 масс. % смеси триэтиленгликольдиметакрилата и алкиламониевой соли высокомолекулярных сополимеров и полученный при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира этой смеси 35 мкм. В металлической емкости объемом 500 мл внесли совместно 36,6 г диоксида титана марки DuPont R706 и 2,0 г концентрата углеродных нанотрубок в предварительно перемешанную смесь 108,2 г 20 масс. % раствора в ксилоле коммерчески доступного промотора адгезии марки Superchlon 822S, 1,0 г диспергирующей добавки Disperbyk 118, 1,8 г реологической добавки на основе модифицированных силикатов Claytone HY, 17,2 г ксилола и 1,3 г толуола. Смесь перемешивали с помощью бисерной мельницы, марки Dispermat CN 20 с приставкой APS 500, полиамидным диском диаметром 60 мм, соотношением бисера из оксида циркония 1:1 к смеси в течение 30 минут при скорости 8,5 м/с (2700 об/мин) до получения однородной суспензии. К 84,2 г полученной смеси добавляли смесь, состоящую из 5,5 г 20 масс. % раствора в ксилоле коммерчески доступного промотора адгезии Superchlon 822S, 7,2 г толуола и 3,0 г ксилола, и перемешивали с помощью верхнеприводной мешалки в течение 15 минут со скорость перемешивания 3,1 м/с (1500 об/мин, диаметр фрезы 40 мм). Полученный грунтующий состав содержит 0,099 масс. % ОУНТ. Удельное объемное электрическое сопротивление полученного грунтующего состава составило 6,0⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 15 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,42. Полученный грунтующий состав наносили на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 12 мкм. Удельное поверхностное электрическое сопротивление грунтующего покрытия 7,9⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего состава составило 74 %.
Пример 5.
8
8
Для получения грунтующего состава использовали концентрат углеродных нанотрубок, содержащий 2 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и 98 масс. % смеси триэтиленгликольдиметакрилата и алкиламониевой соли высокомолекулярных сополимеров и полученный при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира этой смеси  20 мкм. В металлической емкости объемом 1,5 л внесли совместно 214,0 г сульфата бария марки «Барит» и 2,5 г концентрата углеродных нанотрубок в предварительно перемешанную смесь 172,0 г коммерчески доступной акриловой смолы Degalan LP 64/12, 600,5 г бутилацетата, 6,0 г диспергирующей добавки Disperbyk 118 и 5,0 г реологической добавки на основе модифицированных слоистых силикатов Claytone HY. Смесь перемешали с помощью бисерной мельницы марки Dispermat CN 20 с размольной камерой TML1 c размером внешней фрезы 20 мм и внутреннего диска 60 мм, с диаметром циркониевого бисера в диапазоне от 0,8 мм до 1,0 мм, соотношением бисера из оксида циркония к объему смеси в размольной камере 8:13. Перемешивание провели при скорости вращения фрезы 10,7 м/с (3400 об/мин) в течение 30 минут до получения однородной суспензии, общая вложенная энергия составила 46,8 Вт⋅ч/кг. Полученный грунтующий составе содержит 0,005 масс. % ОУНТ. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 3,4⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 12 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,35. Полученный грунтующий состав наносили на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 12 мкм. Удельное поверхностное электрическое сопротивление грунтующего покрытия 9,8⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 77 %.
Пример 6.
4
5
Для получения грунтующего состава использовали концентрат углеродных нанотрубок, содержащий 1 масс. % одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок и 99 масс. % смеси триэтиленгликольдиметакрилата, линейного полимера с высокополярными пигмент-аффинными группами и алкиламониевой соли высокомолекулярных сополимеров и полученный при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира этой смеси 23 мкм. Микрография просвечивающей электронной микроскопии одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок в использованном концентрате, представлена на Фиг. 4. В металлической емкости объемом 1,5 л внесли 50 г концентрата углеродных нанотрубок в предварительно перемешанную смесь 172,0 г коммерчески доступной акриловой смолы Degalan LP 64/12, 553,0 г бутилацетата, 6,0 г диспергирующей добавки Disperbyk 118 и 5,0 г реологической добавки на основе модифицированных слоистых силикатов Claytone HY. Полученную смесь перемешали с помощью верхнеприводной мешалки со скоростью перемешивания 6,3 м/с (2000 об/мин, диаметр фрезы 60 мм) до получения однородной суспензии. После этого в смесь дополнительно внесли 214,0 г диоксида титана марки Dupont R706 и перемешали с помощью бисерной мельницы марки Dispermat CN 20 с размольной камерой TML1 c размером диаметра внешней фрезы 40 мм и внутреннего диска 60 мм, с диаметром циркониевого бисера в диапазоне от 0,8 мм до 1,0 мм, соотношением бисера из оксида циркония к объему смеси в размольной камере 8:13. Перемешивание провели при скорости вращения фрезы 10,7 м/с (3400 об/мин) в течение 30 минут, общая вложенная энергия составила 46,8 Вт⋅ч/кг. Полученный грунтующий состав содержит 0,05 масс. % одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 5,6⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 14 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,40. Полученный грунтующий состав нанесли на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 14 мкм. Удельное поверхностное электрическое сопротивление грунтующего покрытия составило 3,7⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 73 %.
Пример 7.
4
5
Для получения грунтующего состава использовали коммерчески доступный концентрат углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 204, содержащий 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и 90 масс. % смеси триэтиленгликольдиметакрилата и алкиламониевой соли высокомолекулярных сополимеров с размером частиц и полученный при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до степени перетира этой смеси 40 мкм. В стеклянной емкости объемом 150 мл внесли 0,5 г концентрата углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 204 в предварительно перемешанную грунтующую смесь, содержащую 13 г коммерчески доступной акриловой смолы Dianal BR-116 (40 масс. % раствор в толуоле), 25.7 г коммерчески доступной полимерной смолы Superchlone 930S (раствор 20 масс. % в ксилоле), 23,7 г ксилола, 11,9 г бутилацетата, 24,0 г диоксида титана марки Dupont R706, 0,5 г реологической добавки на основе модифицированных силикатов Claytone 40 и 0,6 г диспергирующей добавки Disperbyk 118. Смесь перемешивали с помощью верхнеприводной мешалки в течение 20 минут до получения однородной суспензии, скорость перемешивания составила 4,2 м/с (2000 об/мин, диаметр фрезы 40 мм). Полученный грунтующий состав содержит 0,05 масс. % ОУНТ. Удельное объемное электрическое сопротивление полученного грунтующего состава составило 5,0⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 15 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,31. Полученный грунтующий состав нанесли на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Толщина покрытия грунтующего покрытия после высыхания составила 17 мкм. Удельное поверхностное сопротивление грунтующего покрытия составило 6,3⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 67 %.
Пример 8.
5
5
Для получения грунтующего состава использовали коммерчески доступный концентрат одностенных углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 204, как в Примере 7. В металлической емкости объемом 500 мл внесли совместно 48,0 г диоксида титана марки DuPont R706 и 1,0 г коммерчески доступного концентрата углеродных нанотрубок TUBALL™ MATRIX 204 в предварительно перемешанную смесь 26,0 г коммерчески доступной акриловой смолы Dianal BR-116 (40 масс. % раствор в толуоле), 51,4 г коммерчески доступной полимерной смолы Superchlone 930S (раствор 20 масс. % в ксилоле), 47,2 г ксилола, 24,0 г бутилацетата, 1,0 г реологической добавки на основе модифицированных силикатов Claytone 40 и 1,2 г диспергирующей добавки Disperbyk 118. Смесь перемешивали с помощью бисерной мельницы, марки Dispermat CN 20 с приставкой APS 500, полиамидным диском диаметром 60 мм, соотношением бисера из оксида циркония 1:1 к смеси при скорости 8,5 м/с (2700 об/мин) в течение 30 минут до получения однородной суспензии, общая вложенная энергия составила 37,2 Вт⋅ч/кг. Полученный грунтующий состав содержит 0,05 масс. % ОУНТ. Удельное объемное электрическое сопротивление грунтующего состава составило 4,8⋅10 Ом⋅см, степень перетира грунтующего состава составила 14 мкм. Как следует из зависимости вязкости грунтующего состава от скорости вращения шпинделя вискозиметра, представленной на Фиг. 2, грунтующий состав следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,41. Полученный грунтующий состав наносили на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 14 мкм. Поверхностное сопротивление грунтующего покрытия 2,5⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, грунтующего покрытия составило 72 %.
Пример 9. (сравнения)
2
2
Грунтующий состав готовили аналогично Примеру 4, но вносили 20,0 г концентрата углеродных нанотрубок. Полученный грунтующий состав содержит 0,5 масс. %. Удельное объемное электрическое сопротивление полученного грунтующего состава 1,2⋅10 Ом⋅см, а его степень перетира составила 26 мкм. Как видно из Фиг 2. полученный грунтующий состав имеет очень высокую вязкость, что ограничивает способы, которыми его можно наносить на субстрат. Грунтующий состав наносили на полимерную подложку из полипропилена с помощью краскопульта и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина грунтующего покрытия после высыхания составила 34 мкм. Удельное поверхностное сопротивление грунтующего покрытия составило 7,6⋅10 Ом/. Измеренное значение коэффициента отражения света, LRV, составило 54 %. Таким образом полученный грунтующий состав недостаточно светлый.