Адсорбенты на основе терморасширенного графита

А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, А.В. Яковлев, Э.В. Финаенова, М.А. Колесникова АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

Описаны свойства терморасширяющихся соединений графита, полученных электрохимическим способом. Показано, что дополнительное переокисление соединений внедрений графита позволяет снизить температуру терморасширения и увеличить удельную поверхность углеродных сорбентов.

Соединения внедрения графита, терморасширенный графит, адсорбенты, очистка воды

A.I. Finaenov, A.S. Kolchenko, A.V. Yakovlev, E.V. Finaenova, M.A. Kolesnikova ADSORBENTS BASED ON EXPANDED GRAPHITE

Describes the properties of thermally graphite compounds, obtained by electrochemical method. Shown that the additional peroxidation compounds of graphite reduces the temperature of the thermal expansion and increase the surface area of carbon sorbents.

Intercalation compounds of graphite, expanded graphite, adsorbents, water purification

Терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ) электрохимически получают анодным окислением графитового материала в растворах серной или азотной кислот [1]. Процесс заключается в сообщении углеродной матрице положительного распределенного заряда, что приводит к электростатическому втягиванию анионов и молекул кислоты в межслоевые пространства графитовой решетки. Последующий гидролиз получаемого продукта, по классическим представлениям, приводит к замещению ионов и молекул кислот на ОН"-ионы и Н2О, образуя при этом окисленный графит (ОГ). Следствием быстрого нагрева ОГ является образование терморасширенного графита (ТРГ), пеноподобного материала с низкой насыпной плотностью (1-10 г/дм3) и высокой удельной поверхностью (50-200 м2/г). Благодаря этим свойствам ТРГ широко используется для изготовления гибкой графитовой фольги, уплотнительных материалов, нагревательных элементов и др. В [2,3] представлена оценка возможности использования ТРГ в качестве сорбентов для очистки воды от различных загрязнений (катионы жесткости, ионы металлов, углеводороды). Адсорбционные свойства пенографита, как и других сорбентов, в основном зависят от удельной поверхности (SYA) материала. Так как ведение электрохимического синтеза соединений внедрения графита (СВГ) возможно в управляемом режиме, выявление влияния условий анодной обработки графита на БудТРГ позволит получать углеродные адсорбенты с заданными свойствами.

Как показано в [4,5], интеркалированные соединения классического состава C24n+*A-* mHA (n - номер ступени СВГ; m - количество совнедренных молекул кислоты) способны терморасширяться при температурах, начиная от 550-600 °С. По общепринятым представлениям, во время электрохимического синтеза последовательно протекают следующие процессы: окисление поверхностных функциональных групп (ПФГ),

образование СВГ с последовательным снижением номера ступени и переокисление СВГ (рис. 1, кривые 1, 2). Однако, задавая такие режимы анодной поляризации, при которых описанные процессы будут протекать параллельно (рис. 1, кривая 3), возможно получение так называемых переокисленных СВГ, содержащих в графитовой матрице, помимо анионов кислоты, еще и гидроксильные группы. Наличие кислорода в составе интеркалата СВГ приводит к значительному снижению пороговой температуры терморасширения [6]. При этом насыпная плотность получаемого ТРГ несколько больше или сравнима с плотностью ТРГ, полученного из СВГ классического состава при 900 °С. Этот факт дает предпосылки для более системного исследования удельной поверхности у переокисленных соединений от режимов анодного синтеза.

1, мА/г

Рис. 1. Хроновольтамперограммы для пиролитического графита в серной кислоте различной концентрации: 1 - 93%; 2 - 80%; 3 - 60%; V = 0,4 мВ/с;

I - III - пики тока, соответствующие образованию ступеней бисульфата графита

Проведенные хроновольтамперометрические измерения на пластинках пиролитического графита в серной кислоте с разной концентрацией показали, что наличие воды в электролите существенно меняет ход процессов интеркалирования (рис. 1). Участки I, II, III на кривых 1 и 2 соответствуют последовательному заполнению графитовой матрицы, т. е. образованию различных ступеней бисульфата графита (БГ) по реакции:

24пС+3Н2ЗО4  С+2Ап • ИЗО- • 2Н2ЗО4 + Н+ + ~в

где п - номер ступени БГ.

Участок IV на кривых соответствует стадии переокисления фаз внедрения, сопровождающейся дополнительным внедрением молекул воды. При этом между атомами углерода параллельных слоев и атомами кислорода образуются ковалентные связи, что приводит к образованию окисеподобных соединений графита [7]. Дальнейшее повышение потенциала анодной обработки ведет к образованию кислорода, выделение которого приводит к увеличению дефектов графитовых зерен. Наличие таких дефектов сопутствует при дальнейшей термообработке выходу газообразных продуктов через них с меньшим сопротивлением, что должно приводить к повышению насыпной плотности получаемого ТРГ. Описанному выше подчиняются только кривые 1 и 2. Кривая 3, снятая в 60 % И2Б04, представляет собой один максимум тока, после которого начинается выделение кислорода. Такой вид кривой можно объяснить тем, что процессы внедрения и переокисления, протекавшие последовательно при других условиях, идут одновременно.

Для подтверждения этих данных был проведен электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита на дисперсных графитовых электродах в растворах И2Б04 с различной концентрацией (60, 80 и 93%) и разными потенциалами. При этом для каждой концентрации значения потенциалов варьировались таким образом, чтобы анодная обработка проводилась в области внедрения, переокисления и выделения кислорода.

Синтез проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с подпрессовкой 2 г графита к платиновому токоотводу поршнем-диафрагмой [8]. Электродом сравнения служил ртутно-сульфатный электрод сравнения. Все значения потенциалов в статье приведены относительно водородного электрода.

Потенциостатические кривые, снятые при потенциалах внедрения и переокисления (1,5-2,0 В), при которых не происходит интенсивного выделения кислорода, имеют традиционный вид ниспадающих кривых и отличаются друг от друга тем, что с разбавлением кислоты отмечается незначительное повышение начального тока и снижение стационарного.

На рис. 2 представлены кривые изменения тока во времени при потенциале 2,5 В, т.е. в области потенциалов выделения кислорода. Как видно из рисунка, кривая 1 для 93 % И2804 имеет вид классической потенциостатической кривой. Снижение тока во время синтеза вплоть до установления стационарного значения объясняется постепенным заполнением графитовой матрицы интеркалатом. Наличие стационарного значения тока после длительной поляризации свидетельствует о протекании поверхностных реакций на графите.

При уменьшении концентрации кислоты в ходе синтеза наблюдается новый подъем тока (кривые 2 и 3, рис. 2), который также со временем принимает стационарное значение. Подобный ход кривых с увеличением содержания воды указывает не только на ускорение процесса выделения кислорода:

но и на увеличение истинной поверхности электрода за счет активного растравливания дефектов графитовых частиц. В этом случае доминирующую роль играют процессы окисления углерода до газообразных СО, С02 по реакциям:

Помимо указанных реакций, могут протекать анодные процессы образования водорастворимых органических соединений (меллитовая кислота), также сопровождающиеся разрывами связей С-С [9].

2Н20  02 + 4Н + + 4е,

пС + Н2 О  (п - 1)С + СО + 2Н + + 2е пС + 2Н2 О  (п - 1)С + СО2 + 4Н + + 4е

і, А/г 0,3-

0,2-

0,1-

__2

— 1

0 1 2 3 4 1,ч

Рис. 2. Потенциостатические кривые анодной обработки графита ГТосч при потенциале 2,5 В: 1 - 93 % Н2в04, 2 - 80 % Н2Б04, 3 - 60 % Н2в04

ётрг,

г/дм"

3 4

1,5 2

2,5Е,В 3

Рис. 3. Зависимость выхода по углероду (Вс) и насыпной плотности ТРГ (СТРГ ,900 °С) от потенциала анодной обработки в течение 4 часов в Н2304 различной концентрации:

1 - 93%; 2 - 80%; 3 - 60%

Синтезированные образцы ТРСГ терморасширяли в статических условиях (муфельная печь) при 900 и 250 °С с определением насыпной плотности получаемого ТРГ и выхода по углероду (рис. 3). Результаты, приведенные на рисунке, соответствуют данным, полученным при электрохимическом синтезе. Выход по углероду (рис. 3) значительно снижается с увеличением анодного потенциала до 2,5 В, причем уменьшение концентрации И2804 усиливает эту тенденцию, что свидетельствует о высокой доле поверхностных реакций в общем количестве электричества, сообщаемом углеродному аноду. Рост скорости поверхностных реакций при 2,5 В подтверждает и увеличение ёТРГ (рис. 3); действительно, протекание реакций 3 и 4 приводит к увеличению дефектности графитовой матрицы и снижению диспергирующего эффекта интеркалата в процессе вспенивания ТРСГ.

При одном и том же времени потенциостатического синтеза (4 ч) с увеличением потенциала анодной поляризации (Еа) и изменением Сн^т общее количество электричества (0уд), пропущенное через графит, существенно изменяется (табл. 1). 0уд с ростом Еа при всех концентрациях закономерно увеличивается, но снижается в области потенциалов интеркалирования и переокисления и значительно возрастает при наложении процессов выделения кислорода (Еа= 2,5 В) с разбавлением электролита. Данные табл. 1 хорошо коррелируют с результатами рис. 3 и указывают на необходимость учета соотношения скоростей объемных и поверхностных процессов при выборе режима синтеза для каждой концентрации кислоты.

2

0

1

Таблица 1

Зависимость насыпной плотности ТРГ (СТРГ), удельной поверхности (8уд) и величины сообщенной емкости (Оуд) от условий потенциостатической обработки

Сн2804, % 93 80 60

В , Ш 1,5 2,0 2,5 1,7 1,9 2,5 1,5 1,7 2,5

Оуд, мА-ч/г 102 198 379 82,9 185 446 66,6 126 967

с1трг, г/дм3 (900 °С) 1,2 1,1 1,9 2,4 1,6 3,1 3,9 2,1 4,8

8ул", м2/г (900 °С) 84 110 136 69 83 92 50 79 28

* - по адсорбции аргона.

Для получения переокисленных соединений внедрения графита с низкотемпературным эффектом терморасширения было значительно увеличено время потенциостатической анодной обработки графита (табл. 2). Как следует из табл. 2, соединения, способные к терморасширению при пониженных температурах, возможно синтезировать в любом из исследованных электролитов при сообщении более 300 мА-ч/г графита. Предпочтительнее вести синтез в 93^80 % Н2Б04 при повышенных потенциалах,

т.к. в этом случае время анодной обработки сокращается до 4-6 часов, обеспечивая высокие качественные показатели ТРГ.

Таблица 2

Свойства ТРГ, полученных при 250°С, на основе ТРСГ с Н2804

СН2804,% 93 80 60

т В 2,0 2,5 1,9 2,5 1,7

X, ч 10 15 2,5 4 6,2 4 10 15 3 4 5 10 15

Оуд, мАч/г 324 418 268 379 500 185 311 402 348 449 554 276 362

Стрг, г/дм3 16 2,2 28 2,9 1,9 - 6,1 2,6 2,2 3,3 2,0 5,2 2,1

8уд", м2/г 11 108 12 125 142 - 32 98 128 102 138 54 119

- по адсорбции аргона.

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности ТРГ от его насыпной плотности для образцов ТРСГ, синтезированных в Н2804 и полученных при различных температурах термообработки

Способность к терморасширению при относительно низких температурах (180^250 °С) синтезированных соединений объясняется переокислением БГ, т.е. совнедрением молекул воды в межслоевые пространства [7,9]. При этом кислород способен образовывать ковалентные связи с атомами углерода соседних графеновых слоев. Согласно данным РФА, переокисленные соединения характеризуются значительной аморфизацией графита, а на термограммах обнаруживаются при -150 °С экзоэффекты. Все это позволяет утверждать, что переокисленные соединения представляют собой переходные формы между БГ и окисью графита (ковалентное СВГ) [10].

Однозначной зависимости, согласно табл. 1 и 2, между удельной поверхностью и ёТРГ синтезированных соединений не обнаруживается. Вероятно, это вызвано одновременным протеканием реакций интеркалирования, переокисления СВГ, окисления графита (СО, СО2) и выделения кислорода в ходе электрохимического синтеза ТРСГ. С одной стороны, поверхностные реакции могут приводить к увеличению концентрации дефектов графитовой матрицы, растравливанию микропор, что, в свою очередь, должно приводить к увеличению 8уд. С другой стороны, рост дефектности графитовой матрицы будет негативно влиять на степень терморасширения при нагреве, не позволяя в полной мере реализовать потенциальные возможности интеркалата по расслаиванию графитовых частиц. Противоречивую зависимость 8уд - ёТРГ от температуры термообработки получили и авторы [11] для электрохимически синтезированных образцов в азотной кислоте.

Обобщив данные табл. 1 и 2 по 8уд в зависимости от температуры вспенивания ТРГ и его насыпной плотности (рис. 4), можно констатировать, что повышенную удельную

*

поверхность можно получить на ТРГ с пониженной температурой вспенивания при насыпных плотностях в 2-3 г/дм3 при 250°С (выделенная зона рис. 4). Термообработка при такой температуре сохраняет в ТРГ аморфный углерод и обеспечивает более высокие значения 8уд. Подобные соединения можно синтезировать во всех исследуемых концентрациях И2804. Однако при этом следует учитывать динамику накопления емкости и выход по углероду.

Для оценки адсорбционных свойств в 80% И2804были синтезированы переокисленные ТРСГ (400 мА-ч/г) в гальваностатическом режиме с поддержанием потенциала анода в интервале 2,4-2,5 В. Полученные соединения были термообработаны при 250 и 900 °С (ёТРГ(900 °С) = 2,8 г/дм3, Буд(900 °С) = 88 м2/г; ^рг(250 °С) = 3,1 г/дм3, 8уд(250 °С) =111 м2/г). Степень извлечения нефтесодержащих загрязнений порошками ТРГ (100 мг ТРГ на 1 л) была определена на примере сточных вод ОАО «Саратовский НПЗ» (табл. 3).

Как следует из данных таблицы, образцы ТРГ обнаруживают высокую степень извлечения нефтепродуктов, более эффективно работают адсорбенты, полученные терморасширением при 250°С.

Таблица 3

Результаты очистки нефтесодержащих сточных вод (Снач=102,6 мг/л) терморасширенным графитом (100 мг/л) выдержкой в течение 30 мин

Температура термообработки, °С 900 250

Конечная концентрация, мг/л 7,31 4,92

Степень извлечения, % 92,8 95,2

Оценка адсорбционной емкости образцов порошкообразного ТРГ (250 °С) определялась в модельных водных растворах с содержанием нефтепродуктов 200 и 500 г/л (рис. 5). Масса образцов, которые выдерживались статически в погруженном состоянии в

растворах определенное время, составляла 100 мг/л.

Рис. 5. Зависимость сорбционной емкости бисульфатного ТРГ (250°С) от времени выдержки в модельных растворах, содержащих нефтепродукты:

1 - 200 г/л; 2 - 500 г/л

Как следует из рис. 5, углеродный сорбент независимо от содержания нефтепродуктов в модельном растворе набирает максимальный привес за 50-60 мин, при этом сорбционная емкость достигает 60 г/г углеродного сорбента. Полученные значения превышают известные из литературы данные [12], что подтверждает эффективность сорбентов из ТРГ.

Таким образом, выполненные исследования показывают, что, варьируя условия и режим электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений с серной кислотой, возможно в определенных пределах изменять их свойства. Переокисленные соединения имеют аморфизированную графитовую матрицу и пониженную температуру терморасширения. Полученные на их основе терморасширенные графиты обладают

высокой удельной поверхностью и, как было показано на примере загрязнений нефтепродуктами, являются эффективными сорбентами для очистки воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Финаенов А.И. Области применения и получение терморасширенного графита // Вестник СГТУ. 2004. № 1 (2). С. 75-85.

2. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки / А. В. Яковлев [и др.] // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 1833-1835.

3. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н. Сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография. Саратов: СГТУ, 2010. 108 с.

4. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

5. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И. В. Никольская [и др.] // Журнал общей химии. 1989. Т. 59. № 12. С. 2653-2659.

6. Влияние температуры и концентрации сернокислого электролита на свойства и скорость анодного образования бисульфата графита / А.И. Трифонов [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. тр. 2-й Междунар. конф. М., 2003. С. 210.

7. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита // Химия и физика угля. Киев: Наукова думка, 1991. С. 56-74.

8. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А. И. Финаенов [и др.] // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. № 3. С. 107-118.

9. Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 9. С. 1130-1135.

10. Berlouis, L.E., Schiffrin D. J. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalat ion compounds // J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. № 2. P. 147-155.

11. Теплопроводность и механические свойства терморасширенного графита / И.М. Афанасов [и др.] // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 5. С. 540-544.

12. Сорбция индустриального масла вспученным графитом / М.В. Савоськин [и др.] // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 936-938.

Финаенов Александр Иванович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета

Finaenov Aleksandr Ivanovich -

Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology, Saratov State Technical University

Кольченко Александр Сергеевич -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета

Яковлев Андрей Васильевич -

доктор технических наук, заведующий кафедрой «Физическая и органическая химия» Энгельсского технологического

Kolchenko Aleksandr Sergeyevich -

Post-graduate Student of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology, Saratov State Technical University

Yakovlev Andrej Vasilevich -

Doctor of Technical Sciences, Head of Department of «Physical and Organic Chemistry» of Engels Institute

института Саратовского государственного технического университета

Финаенова Элина Вадимовна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Менеджмент, маркетинг и логистика» Саратовского государственного технического университета

Колесникова Марина Александровна -

кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета

of Technology, Saratov State Technical University

Finaenova Elina Vadimovna -

Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor of the Department of «Management, Marketing and Logistics» of Saratov State Technical University

Kolesnikova Marina Aleksandrovna -

Candidate of Chemical Sciences, Scientific of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology, Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 29.04.11, принята к опубликованию 10.05.11