СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В ГАЗОВОМ КОНДЕНСАТЕ И НЕФТЯХ
METHOD FOR DETERMINING CONTENT OF SULPHURATED HYDROGEN AND LIGHT MERCAPTANS IN GAS CONDENSATE AND OILS

Предложение относится к методам аналитического контроля качества нефти и газового конденсата и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Известен способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов (метил- и этилмеркаптана) в нефти с помощью газовой хроматографии, основанный на испарении и вытеснении летучих компонентов нефти инертным газом-носителем в испарителе при температуре до 70°С, разделении компонентов нефти на хроматографической колонке при температуре 35-60°С, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода и легких меркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки (ГОСТ Р 50802-95). Данный способ закреплен в качестве стандартного метода испытаний в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» для определения принадлежности нефти к определенному виду при поставке потребителям.
Недостатками данного способа являются необходимость использования сложного и дорогостоящего оборудования, невозможность проведения анализа вне стационарной лаборатории, большая погрешность и разброс результатов измерений, связанные со слишком малым объемом анализируемой пробы, и ограничение диапазона анализируемых продуктов практически только нефтями товарного качества.
Известен способ определения содержания сероводорода и меркаптанов в нефтепродуктах, основанный на потенциометрическом титровании (ГОСТ 17323-71 «Топливо для двигателей»). Данный способ включает в себя отбор пробы, разбавление ее растворителем и дальнейшее потенциометрическое титрование и построение кривой титрования, которая представляет собой зависимость значения электродного потенциала от объема титранта, нахождение точки эквивалентности по графику, позволяющее рассчитать концентрацию меркаптанов в пробе. Содержание сероводорода определяется по разности объемов титранта, израсходованных на титрование до и после удаления сероводорода из нефтепродукта.
Недостатками данного способа являются длительность проведения анализа и высокая стоимость нитрата серебра, применяемого для титрования, вовлечение в анализ не только легких меркаптанов, но и тяжелых меркаптанов и сернистых соединений других классов, что приводит к пологим кривым потенциометрического титрования и связанной с этим погрешности при определении точки эквивалентности, а также к завышению результатов анализа по меркаптанам. Высока погрешность определения содержания сероводорода по разности результатов двух анализов в связи с неточностью самих определений и с потерями легких меркаптанов в процессе связывания сероводорода. Эти недостатки приводят к сужению диапазона анализируемых продуктов практически только нефтепродуктами, а именно топливами для двигателей.
Известен способ определения содержания сероводорода в мазуте (нефтепродукте), включающий отбор и подготовку пробы, вытеснение сероводорода из полученной массы инертным газом в поглотительный раствор, количественное определение сероводорода методом йодометрического титрования. (Пат. №2155960, МПК G01 №33/22, опубл. 10.09.2000). По известному способу берут навеску мазута 20-50 г и разбавляют в соотношении 1:1 органическим растворителем, размешивают до однородной массы, далее вытесняют сероводород инертным газом в течение 1-2 ч в поглотительный раствор (30%-ный раствор хлористого кадмия) и производят количественное определение содержания сероводорода методом йодометрического титрования.
Недостатками данного способа являются: необходимость разбавления и перемешивания нефтепродукта в процессе подготовки пробы, что ведет к потерям сероводорода и неточности результата анализа; относительно большой объем анализируемой пробы и связанная с этим длительность процесса продувки нефтепродукта инертным газом. Способ не обеспечивает одновременного определения сероводорода и легких меркаптанов в нефти и в газовом конденсате, и легких меркаптанов в нефтепродуктах.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате (Пат. №2285917 МПК G01N 33/22, 33/26, С01В 17/16, С07С 321/04 опуб. 20.10.2006 г.), включающий отбор и подготовку пробы, вытеснение сероводорода и легких меркаптанов инертным газом или воздухом в поглотительные растворы и количественное определение сероводорода и меркаптанов методом йодометрического титрования.
Недостатком данного способа является то, что отдувка сероводорода и легких меркаптанов производится при барботировании пробы воздухом или инертным газом при температуре 60±5°С. В состав газовых конденсатов входит от 50 до 95% легких углеводородов, а состав нефтей - от 3 до 15% и при отдувке часть углеводородов в виде конденсата накапливается в поглотительной склянке, что приводит к завышению результатов определения содержания сероводорода.
Технической задачей предлагаемого способа является расширение функциональных возможностей за счет повышения точности определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефтях.
Результат достигается способом определения сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефтях, включающим отбор и подготовку пробы с термостатированием при температуре 50-70°С с одновременным вытеснением сероводорода и легких меркаптанов инертным газом или воздухом в последовательно расположенные поглотительные растворы, причем в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют раствор углекислого натрия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют раствор гидроокиси натрия, количественное определение сероводорода и меркаптанов методом йодометрического титрования.
Новым является то, что для предотвращения конденсации паров углеводородов в склянке с поглотительным раствором и для устранения ошибки при йодометрическом титровании перед поступлением в последовательно расположенные поглотительные растворы вытесняемую из пробы воздухом или инертным газом смесь легких углеводородов с сероводородом и легкими меркаптанами охлаждают до температуры от 15 до 20°С для конденсации углеводородов.
На чертеже приведена схема лабораторной установки для определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефти.
С помощью лабораторной установки осуществляют вытеснение сероводорода и легких меркаптанов из газового конденсата и нефтей воздухом или инертным газом через ловушку углеводородного конденсата в поглотительные растворы.
Установка для реализации способа включает шприц для отбора пробы 1, склянку 2 для барботирования газового конденсата воздухом или инертным газом, термостат 3, в котором поддерживается температура 50-70°С, ловушку паров легких углеводородов 4, помещенную в термостат 5, склянки с поглотительными растворами 6 и 7, кран 8, вакуумный насос 9, регулирующий подачу воздуха.
Предлагаемый способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате апробирован в лабораторных и промысловых условиях на газовом конденсате Иргизского месторождения с различным содержанием сероводорода и легких меркаптанов.
Реализация способа показана на примере конкретного выполнения.
-1
-1
3
-1
-1
Пример 1. Для определения содержания сероводорода и легких меркаптанов использовали газовый конденсат Иргизского месторождения с предполагаемым содержанием сероводорода 200-350 млн (ppm), легких меркаптанов 12-40 млн (ppm). Ввод пробы осуществляют путем выдавливания газового конденсата из шприца 1 массой 2 г во входной патрубок склянки 2, которая помещена в термостат 3 с температурой 60°С, при включенном на всасывание вакуумном насосе 9. К склянке 2 последовательно подсоединены ловушка 4, помещенная в термостат 5 при температуре 15°С для конденсации легких углеводородов, склянки с поглотительными растворами 6 и 7, в которые залито соответственно по 10 см 5%-ного раствора углекислого натрия (для поглощения сероводорода) и 5%-ного раствора гидроокиси натрия (для поглощения легких меркаптанов) и вакуумный насос 9 с регулирующим краном 8. Продувку воздухом осуществляют в течение 2 мин, после чего количественно определяют содержание сероводорода и легких меркаптанов методом йодометрического титрования. Содержание сероводорода составило 188 млн (ppm), а легких меркаптанов - 24,4 млн (ppm).
-1
-1
Пример 2. Исследование газового конденсата проводили по схеме прототипа. Содержание сероводорода составило 245 млн (ppm), а легких меркаптанов - 32,8 млн (ppm).
В таблице 1 приведены результаты определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате по предлагаемому способу и по прототипу.
Таблица 1
№ пп
Массовая доля сероводорода млн<sup>-1</sup>, (ppm)
Массовая доля легких меркаптанов, млн<sup>-1</sup> (ppm)
по предлагаемому способу
по прототипу
по предлагаемому способу
по прототипу
1
188
245
24,4
32,8
2
188
247
22,9
31,0
3
186
248
22,5
31,5
4
339
426
24,3
35,2
5
356
457
24,4
38,2
6
343
441
25,3
37,3
Значение содержания сероводорода при определении по прототипу выше, чем при определении его по предлагаемому способу, на 20-24%, а легких меркаптанов - на 25-36%, что объясняется попаданием конденсата легких углеводородов в поглотительный раствор.
Пример 3. Определение массовой доли сероводорода и легких меркаптанов осуществляли по схеме, приведенной в примере 1, но в качестве газа отдувки использовали гелий, азот и попутный нефтяной газ, не содержащий сероводорода.
В таблице 2 приведены результаты определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате по предлагаемому способу с использованием различных газов при отдувке определяемых компонентов.
Таблица 2
№ пп
Наименование используемого газа
Массовая доля, млн<sup>-1</sup> (ppm)
сероводорода
легких меркаптанов
1
Воздух
343
25,3
2
Гелий
341
24,8
3
Азот
342
24,6
4
Углеводородный газ, не содержащий сероводорода
343
24,2
Из данных, представленных в таблице 2, следует, что все перечисленные газы могут быть применены для отдувки при определении сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефтях.
-1
-1
-1
Пример 4. Определение массовой доли сероводорода и легких меркаптанов в нефти ООО ТНС «Развитие» с предполагаемым содержанием сероводорода 300-600 млн (ppm), а легких меркаптанов 2-10 млн (ppm) проводили по схеме, приведенной в примере 1. Массовая доля сероводорода и легких меркаптанов составила 517 и 5,3 млн (ррт) соответственно.
-1
-1
Пример 5. Исследование нефти ООО ТНС «Развитие» проводили по схеме прототипа. Содержание сероводорода составило 580 млн (ppm), а легких меркаптанов - 6,1 млн (ppm).
В таблице 3 представлены результаты определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти по предлагаемому способу и по прототипу.
Таблица 3
№ пп
Массовая доля сероводорода, млн<sup>-1</sup> (ppm)
Массовая доля легких меркаптанов, млн<sup>-1</sup> (ppm)
по предлагаемому способу
по прототипу
по предлагаемому способу
по прототипу
1
517
580
5,3
6,1
2
520
581
5,4
6,2
3
519
578
5,3
6,0
4
352
397
5,1
5,9
5
350
390
4,8
5,6
6
352
390
4,7
5,4
Значение содержания сероводорода в нефти при определении по прототипу выше, чем при определении его по предлагаемому способу, на 10-13%, а легких меркаптанов - на 13-17%, что объясняется попаданием конденсата легких углеводородов из нефти в поглотительный раствор.
Предлагаемое техническое решение может быть использовано для аналитического контроля содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефтях.
Достоинством данного технического решения является расширение функциональных возможностей за счет повышения точности определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в газовом конденсате и нефтях, с возможностью использования в качестве газов отдувки инертных к определяемым компонентам газов: гелия, азота и углеводородного газа, не содержащего сероводорода.