Способ прогнозирования сроков хранения цветных металлов в закрытых помещениях
METHOD FOR PREDICTING SHELF LIFE OF NON-FERROUS METALS IN CLOSED ROOMS

Предлагаемое изобретение относится к области прогнозирования срока хранения цветных металлов (меди, никеля, алюминия, свинца, олова, цинка, кобальта) в низкокоррозионных средах закрытых помещений.
Металлы, сплавы и металлопокрытия подвержены атмосферной коррозии под воздействием влажности воздуха и совместного воздействия загрязнений атмосферы, особенно в присутствии газообразных и твердых веществ. Данные по коррозийной активности имеют решающее значение для выбора соответствующей защиты от коррозии, а также для оценки пригодности металлических элементов изделий.
Стандарт ISO 9223 (введен с 01 июля 2019 г.) классифицирует 5 категорий коррозионной активности в зависимости от условий окружающей среды.
Низкокоррозионные среды внутренних (закрытых) помещений являются средами внутренних помещений с С1 (очень низкой) или С2 (низкой) категорией коррозийной активности в соответствии с ISO 9223.
Складские помещения (отапливаемые и неотапливаемые), в которых хранятся цветные металлы, характеризуются низкой коррозионной активностью, в атмосфере практически отсутствуют загрязнители, основными коррозионными факторами являются влажность и температура воздуха. При этом для всех складов среднемесячная влажность воздуха практически не превышает 70%, а температура 20-25°С.
Классификация в ISO 9223 носит слишком общий характер для низкокоррозионных сред внутри помещений. Более детальное категорирование низкой коррозионной активности внутри помещений произведено в стандарте ISO 11844.
Оценка низкокоррозионных сред внутри помещений может быть проведена путем прямого определения коррозионного воздействия на отдельные металлы (ISO 11844-2), либо путем измерения параметров окружающей среды (ISO 11844-3), которые могут вызвать коррозию металлов и сплавов.
Для большинства конструкционных металлов и сплавов, уровень воздействия коррозии уменьшается со временем, в связи с тем, что на поверхности самого металла накапливается продукты коррозии. Процесс коррозионного воздействия на металлы и сплавы, обычно аппроксимируют линейной функцией, когда общий ущерб зависит от времени воздействия в логарифмических координатах. Данная взаимосвязь указывает на то, что общее коррозионное воздействие на металл, М, выражается приближенно как потеря массы на единицу площади, или глубина поражения, и имеет вид:
где
t - период воздействия, в годах;
corr
2
r=M(t=1 год) - скорость коррозии за первый год, или микрометры на год (г/м ⋅ год или мкм/год), в соответствии со стандартами ISO 9223 и ISO 9224, является основанием категорирования коррозионной активности атмосферы,
n - это характеристика металла в окружающей среде.
В соответствии со стандартами ISO 11844 для закрытых помещений коррозионную активность можно классифицировать по скорости изменения массы исследуемых образцов металлов. Именно такой метод исследований использован в предлагаемом техническом решении.
Примером использования модели (1) является патент US 7231318 В2 (Kihira et al.), в котором рассматривается применение модели (1) для оценки долгосрочных коррозионных поражений коррозионно-устойчивых стальных конструкций -мостов (в открытой загрязненной атмосфере).
corr
Модель (1) является основной для моделирования атмосферной коррозии на больших временах при наличии коррозионно-активных загрязнителей. Однако для низкокоррозионных условий применимость модели (1) с одними и теми же параметрами r и n на малых (менее 1-2 лет) и больших (порядка 10 лет и более) временах не обоснована в силу недостатка экспериментальных данных по коррозии цветных металлов в низкокоррозионных средах.
Прямого прототипа и близких аналогов предлагаемого нами технического решения для оценки долгосрочной коррозии и сроков хранения цветных металлов в закрытых слабокоррозионных помещениях в интернете (Google Patents, Яндекс. Патенты), базах данных ФИПС, Европы (Espasenet) не найдено.
В предлагаемом нами способе прогноз коррозии производится на основе математической модели атмосферной коррозии, предложенной авторами (Михайловский Ю.Н., Стрекалов В.П., Агафонов В.В. Модель атмосферной коррозии металлов, учитывающая метеорологические и аэрохимические характеристики // Защита металлов. 1980. Т. 16. №4. С. 396-413):
где
t - время,
0
1
k - эффективная скорость коррозии в начальный момент времени без учета установившейся (стационарной) скорости коррозии k на больших временах,
b - коэффициент стабилизации коррозионного слоя.
Приведенное уравнение рассматривается как общая математическая модель, приближенно описывающая многолетнюю кинетику атмосферной коррозии металлов в различных климатических зонах.
0
1
Коэффициенты модели k, b и k являются функциями как металла, так и метеорологических и аэрохимических параметров среды, подлежащими оценке на основе экспериментальных данных по коррозии.
1
0
Параметр k связан с k путем введения коэффициента q,
т.е. отношения годовой скорости коррозии в лабораторных условиях к годовой скорости коррозии в эксплуатируемых закрытых помещениях. Этот коэффициент оценивается путем статистического анализа экспериментальных данных по годовым скоростям коррозии металлов в открытой и закрытой атмосферах из доступных мировых научно-технических, патентных и нормативных документов.
av
cr
cr
Критерием прогноза среднестатистического срока хранения (T) металла является критическая величина (M), характеризующая допустимые коррозионные потери, не снижающие качественное состояние поверхности цветных металлов. Mопределяется на основе экспериментальных данных ускоренных испытаний расчетно-экспертным методом.
av
av
0
1:
Среднестатистический срок хранения меди в закрытых помещениях T определяется путем численного нахождения корня T нелинейного уравнения (2) относительно t с оцененными коэффициентами k, b и k
r
cr
Для возможного учета неточности модели, воздействия коррозионных загрязнителей, кроме влажностного и температурного факторов, а также временных колебаний воздействующих факторов относительно лабораторных условий вводится коэффициент резервирования K, в интервале значений от 1.5 до 2.5, принятый на основе вариаций оценок годовых скоростей коррозии, и определяющий уменьшение прогнозного срока хранения до нижней границы (T),
av
cr
Расчет сроков хранения цветных металлов производится посредством компьютерной программы «Хранение-ЦМ». Эта программа разработана в среде компьютерной математики Maple и реализует итерационный нелинейный метод наименьших квадратов для модели (2) с ограничением (3), а также определение значений T и T.
Пример расчета по экспериментальным данным.
Прогноз срока хранения для меди.
Объект испытаний - плоские образцы меди марки МООК следующих размеров: 20 мм х 40 мм, толщина 2-4 мм.
Требования к образцам. Поверхность образцов не должна иметь видимых дефектов, таких как царапины, включения, трещины, точки и поры. Края образцов и края отверстий не должны иметь заусенцев.
Параметр шероховатости поверхности образцов - Rz20.
Испытуемые образцы должны быть промаркированы методом клеймения (порядковый номер образца).
Перед испытаниями поверхность образцов должна быть очищена и обезжирена. В случае необходимости поверхность образцов шлифуется, затем образцы обезжириваются органическими растворителями.
При очистке и обезжиривании образцов допускается применять мягкие щетки, кисти, вату, целлюлозу.
После обезжиривания допускается брать образцы только за торцы руками в хлопчатобумажных перчатках.
В процессе испытаний образцы подлежат визуальному осмотру, взвешиванию и металлографическим исследованиям.
Ускорение коррозионных процессов достигается посредством интенсификации таких факторов, как температура и относительная влажность воздуха.
Температурно-влажностные условия проведения коррозионных испытаний в лабораторных условиях:
- температура воздуха Т°С: +20°С, +30°С, +50°С;
- относительная влажность воздуха Н%: 70%, 80%, 95%.
Обеспечение заданной влажности достигается в эксикаторах с помощью растворов глицерина в дистиллированной воде различной концентрации. Заданная температура достигается с помощью сушильных шкафов. Температура и относительная влажность воздуха контролируются с точностью ±2°С и ±5% соответственно.
Образцы металлов помещаются в эксикатор с заданной влажностью, а затем эксикатор помещается в сушильный шкаф с заданной температурой.
Образцы располагают таким образом, чтобы они не касались друг друга. Приспособления для крепления образцов изготовляются из инертного материала. Испытания проводятся круглосуточно. Время испытаний отсчитывается с момента помещения образцов в эксикатор и установления параметров температурно-влажностного режима.
Осмотр образцов при испытаниях. Образцы перед испытанием осматриваются на отсутствие признаков коррозии. В процессе испытаний при осмотре регистрируются следующие изменения внешнего вида поверхности: цвет, потускнение поверхности, наличие и распределение видимых коррозионных дефектов.
В процессе коррозионных испытаний определяется масса каждого образца путем взвешивания на аналитических весах с точностью до 0,001 г.
Время, необходимое для осмотра и взвешивания образцов одного вида металла, составляет 8 часов.
Оценка результатов испытания. После каждого съема образцов определяется их масса путем взвешивания с предварительной выдержкой в эксикаторе с силикагелем не менее 24 часов. Время периодических осмотров и съемов образцов в учитываемое время испытания не включается.
По результатам взвешивания находятся средние арифметические величины изменения массы образцов, по которым строятся кривые в координатах "коррозионные потери - время" для температур 20, 30 и 50°С и влажности воздуха 70, 80, 95%.
Состояние поверхности образцов оценивается визуально путем внешнего осмотра, а также на основании металлографических исследований поверхностных слоев после коррозионных испытаний.
Критерием оценки результатов ускоренных испытаний является изменение массы образцов, внешнего состояния поверхности образцов, толщины, химического и фазового состав поверхностных слоев образцов.
Работы по прогнозированию срока хранения меди в закрытых помещениях включают следующие этапы:
0
1
1) Экспериментальные данные для построения прогнозной модели (оценки параметров k, b и k) выбираются для климатических условий, близких к реальным условиям хранения в закрытых складах (температура 20°С и влажность воздуха 70%) и имеют для медных образцов следующие значения:
cr
2
2
2
cr
-5
2
2) Требуемая для расчета срока хранения величина M определена по результатам ускоренных испытаний, а именно: сильное потемнение поверхности меди вплоть до черноты проявилось при влажности воздуха 95% и температуре 50°С после 9 месяцев испытаний и явилось критерием ухудшения состояния поверхности, необходимого для расчета срока хранения. При этом слой оксидов меди CuO, CuO, CuOxHO приобрел вид многослойной пленки. После 10-12 месяцев дальнейших испытаний в этих условиях поверхность образцов меди становится черной. Поэтому результаты 9 месяцев испытаний меди при влажности воздуха 95% и температуре 50°С являются достаточными для определения критической массы коррозионных потерь, M=3.5×10 г/см.
3) Значение коэффициента q для меди = 119 (уравнение (3) заимствовано из обзора (D.W. Rice et al., Indoor Corrosion of Metals, J. Electrochem. Soc. 127: 891, 1980, табл. 12). Это значение получено в результате статистической обработки значительного количества экспериментальных данных по годовым скоростям коррозии медных образцов в открытой и закрытой атмосферах.
r
4) Для медных образцов принят коэффициент резервирования K=2.15.
cr
5) Ввод и обработка экспериментальных данных и параметров q и M в программе расчетов «Хранение-ЦМ» дает уравнение:
av
Среднестатистический срок хранения меди в закрытых помещениях T определяется путем численного нахождения корня уравнений (4) и (6), а срок хранения с учетом коэффициента резервирования - согласно формуле (5).
av
cr
В результате получено: среднестатистический срок хранения меди в закрытых помещениях T=51,0 лет; срок хранения меди в закрытых помещениях с учетом коэффициента резервирования T=23,7 лет.