СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCTION OF CONCENTRATED SULPHURIC ACID

Изобретение относится к технологии производства концентрированных минеральных кислот, более точно - к способу и устройству для концентрирования концентрированной серной кислоты.
Это изобретение особенно полезно в связи с очисткой топочных газов и отходящих газов, содержащих серу, где сера присутствует в виде серного ангидрида и удаляется в виде кислоты, которая формируется посредством конденсации газа, содержащего смесь серный ангидрид/вода. Этот процесс называют процессом «Производства серной кислоты из мокрых газов», WSA.
Технология WSA доказала свое значение в таких отраслях промышленности, как очистка нефти, металлургия, нефтехимическое производство, коксование, газификация каменного угля, обжиг или плавление цветных металлов, производство электроэнергии и производство вискозных волокон.
Известно удаление серы из топочного газа или отходящего газа путем окисления соединений серы до серного ангидрида и последующего охлаждения серного ангидрида в присутствии воды в газе с формированием серной кислоты, с последующей конденсацией и концентрированием полученной кислоты.
В патенте EP 0844211 раскрывается указанный способ. Конденсация происходит в башне, и сформированная серная кислота следует от основы башни к концентратору. Тепло, которое необходимо для процесса концентрирования, то есть испарения воды, подводят посредством горячего воздуха, который применяют для удаления воды из серной кислоты. Однако высокие температуры оборудования при работе с серной кислотой создают очень высокие требования к конструкционным материалам.
Другой способ концентрирования серной кислоты описан в патенте GB 17158. В этом способе избегают применения горячего воздуха посредством проведения процесса концентрирования, то есть испарения воды, в вакууме.
Удаление серного ангидрида из отходящих газов и концентрирование сильной серной кислоты раскрывается в патенте США US 6174510. Серный ангидрид абсорбируется 98,5%-ной серной кислотой, и это проводят в довольно компактном оборудовании.
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа и устройства для концентрирования 90-98%-ной серной кислоты в мягких для конструкционных материалов условиях, для работы с улучшенной конфигурацией расходных материалов и для получения высоких концентраций серной кислоты. Изобретение обеспечивает способ и устройство для производства концентрированной серной кислоты из серной кислоты путем отгонки горячей серной кислоты с сухим воздухом. Концентрация исходной серной кислоты составляет 90-98 мас.%, а концентрация концентрированной серной кислоты составляет 95-98.8 мас.%. Горячая серная кислота может иметь температуру выше 200°C. Воздух может быть высушен в осушителе. Серная кислота может быть сформирована путем охлаждения газа, такого как отходящий газ, содержащий смесь серного ангидрида и воды, и конденсации сформированной серной кислоты. Охлаждение и конденсация могут происходить в воздушном холодильнике, и если используют абсорбционную сушилку, регенерация может осуществляться теплым воздухом, перемещаемым из выпускного отверстия воздушного холодильника.
Как применяется здесь, горячая серная кислота будет, если не указаны другие температуры, рассматриваться как серная кислота, имеющая температуру выше точки кипения воды, то есть 100°C при давлении 1 атмосфера.
Как применяется здесь, высушенный воздух должен рассматриваться как воздух или другой газ, обработанный процессом обезвоживания, таким как охлаждение или абсорбция для достижения влажности ниже насыщения при рабочей температуре. Сухой воздух должен рассматриваться как синоним высушенному воздуху, и он должен подразумевать абсолютное отсутствие воды.
Как применяется здесь, теплый или горячий охлаждающий воздух должен рассматриваться как воздух в выпускном отверстии системы охлаждения, и, следовательно, он может иметь любую температуру.
Отходящие газы, содержащие серу, формируются сжиганием топлива, содержащего серу, или как отходящие газы, формируемые в химических процессах, возможно, после сжигания отходящих газов. Сера тогда присутствует в виде двуокиси серы.
2
4
После каталитического окисления двуокиси серы до серного ангидрида газ, также содержащий воду, охлаждают, и формируется серная кислота HSO в ходе конденсации, приводящей к серной кислоте с концентрацией 90-98 мас.%.
Для дальнейшей концентрации серной кислоты должна быть отогнана вода. Это испарение воды требует энергии, которую в предшествующей технологии получали, добавляя тепло посредством отгонки с горячим воздухом, 450°C-500°C, получая серную кислоту с концентрацией 95-98,8% мас.%.
Обнаружили, что эта концентрация может быть получена при отгонке со значительно более холодным воздухом. Воздух будет в этом случае высушенным, например, пропусканием через осушитель.
3
3
В предпочтительном варианте выполнения этого способа горячую серную кислоту 90-98% далее концентрируют до 95-98,8 мас.% с помощью стекания вниз в отпарную колонну с насадкой в противотоке с воздухом при температуре от температуры окружающей среды до 600°C, обычно от 20 до 600°C, предпочтительно 220-450°C, более предпочтительно 280-320°C и наиболее предпочтительно 290-310°C. Высушенный воздух может содержать менее 10 г воды на кг воздуха, предпочтительно менее 5 г воздуха/кг воды. Поток воздуха может быть 0,1-1 м при нормальных условиях/кг, предпочтительно, 0,2-0,6 м при нормальных условиях воздуха на 1 кг произведенной концентрированной серной кислоты. Серная кислота может быть подана из бака-хранилища и закачана через нагреватель, чтобы получить температуру выше 200°C. Температура серной кислоты выше 200°C будет вызывать увеличение давления паров воды выше серной кислоты и тем самым увеличивать испарение воды.
Высушенный атмосферный воздух или другой газ должны быть поданы в этот процесс отгонки из системы для подачи высушенного воздуха, содержащей осушитель.
В некоторых случаях одно или несколько следующих возможных устройств также должны присутствовать в потоке воздуха; воздушный фильтр, если воздух не является чистым и свободным от пыли, средства для перемещения воздуха, такие как воздуходувка для сухого воздуха, если воздух не сжат, и нагреватель сухого воздуха, если требуется более высокая температура, чем температура при подаче.
Наиболее удобно, когда осушитель может быть влагопоглотителем, абсорбционным осушителем, и в этом случае осушитель регенерируют удалением абсорбированной воды теплым воздухом. Теплый воздух может быть произведен рядом способов; некоторые примеры представляют собой электрическое нагревание, нагревание паром и использование ненужного тепла других процессов.
Температура воздуха к отпарной колонне может быть температурой на выходе воздуходувки. Однако предпочтительно, когда воздух после осушителя проходит нагреватель, чтобы получить температуру на 20-30°C выше температуры серной кислоты. Это означает, что наиболее часто температура сухого воздуха составляет 220-450°C, предпочтительно, 290-310°C. Эта температура достаточно высока, чтобы избежать любого риска формирования тумана и достаточно низка, чтобы не превышать допустимую для оборудования температуру.
Другой вариант выполнения изобретения применим, когда газ, содержащий серный ангидрид, представляет собой сырье, тогда газ охлаждают и кислоту конденсируют в охлаждающей башне с трубами, охлаждающими воздухом. Конденсированная кислота покидает воздушный холодильник при температуре 200-290°C.
Охлаждающий воздух, прошедший конденсатор, может быть подходящим для регенерации осушителя, и, кроме того, он сохраняет некоторую энергию для использования части содержания тепла этого теплого охлаждающего воздуха. Этот охлаждающий воздух, прошедший конденсатор, обычно имеет температуру 200-260°C, и после смешивания с холодным охлаждающим воздухом он может быть введен как регенерирующая среда в осушитель, наиболее часто при 120°C или 160°C.
В этом предпочтительном варианте выполнения изобретения конденсатор и отпарная секция встроены в одну и ту же колонну, интегрированную колонну серной кислоты с отпарной секцией ниже конденсирующей секции так, чтобы образовавшаяся кислота стекала прямо вниз в слой насадки, где повышается концентрация серной кислоты.
В еще одном предпочтительном варианте выполнения изобретения серная кислота формируется в отдельной конденсирующей башне, оборудованной рядом вертикальных труб. Конденсированную серную кислоту тогда накачивают на вершину отпарной секции, где она проходит через слой материалов насадки.
Воздух от вершины ректификационной колонны в этом случае проходит к газовому входу в конденсатор.
Использование высушенного воздуха при умеренной температуре для отгонки требует более низкого количества воздуха по сравнению с использованием горячего воздуха. Следовательно, использование высушенного воздуха имеет то преимущество, что колонны могут быть меньше и более компактными, часто на половину меньшего размера, чем колонны в предшествующей технологии.
Во всех случаях важно избегать высоких температур воздуха, как в предшествующей технологии, в башнях с сильной кислотой, особенно при неисправностях. Это может приводить к потоку горячего воздуха через отпарную колонну и обратно через конденсатор, если он присутствует, и особенно когда типичный конденсатор не был предназначен для температуры горячего воздуха предшествующей технологии, то есть 450-500°C. Этого избегают в раскрытом способе.
Кроме того, раскрытый способ требует меньшего количества энергии для нагревания воздуха по сравнению с предшествующей технологией, и вся энергия для регенерации осушителя может быть поставлена от использованного тепла из конденсатора в раскрытом способе, и получают сильную серную кислоту с концентрацией 95-98,8 мас.%.
Фиг.1 представляет собой схематический чертеж, показывающий один предпочтительный вариант выполнения раскрытого способа.
Фиг.2 представляет собой схематический чертеж, показывающий другой предпочтительный вариант выполнения раскрытого способа.
Фиг.3 представляет собой схематический чертеж, показывающий еще один предпочтительный вариант выполнения раскрытого способа.
Фиг.4 представляет собой графическую иллюстрацию полученных концентраций серной кислоты по раскрытому способу.
Один специфический вариант выполнения изобретения показан в Фиг.1.
Серную кислоту в бак-хранилище 1 перемещают насосом подачи кислоты 2 через нагреватель кислоты 3 в трубе 4 в отпарную колонну 5. В отпарной колонне 5 кислота проходит вниз через насадку 6 в противотоке с сухим воздухом 7. При этом воду удаляют из серной кислоты и оставляют отпарную колонну 5 с влажным воздухом 8, в то время как концентрированную серную кислоту 9 извлекают из нижней части отпарной колонны 5.
Сухой воздух 7 представляет собой атмосферный воздух, который, возможно, прошел фильтр для сухого воздуха 10 перед сушкой в осушителе 11 выше по ходу потока воздуходувки для сухого воздуха 12. Воздух продувают через нагреватель сухого воздуха 13 перед вводом в отпарную колонну 5 в ее нижней части.
Осушитель 11 наиболее часто представляет собой абсорбционную сушилку, такую как влагопоглощающий осушитель. Его регенерируют теплым охлаждающим воздухом 14.
3
Другой предпочтительный вариант выполнения изобретения показан на фиг.2. Отходящий газ, содержащий серный ангидрид 15, вводят в интегрированную колонну серной кислоты 16, в которой она течет вверх внутри трубы 17. Этот газ охлаждается, и кислота конденсируется охлаждающим воздухом 18, текущим вниз и наружу в качестве теплого охлаждающего газа 19. Охлаждающий воздух представляет собой атмосферный воздух, который, возможно, был очищен в воздушном фильтре 20 перед пропусканием в конденсатор воздуходувкой для охлаждающего воздуха 21. Сформированная серная кислота течет вниз через насадку 6 в противотоке с сухим воздухом 7. При этом воду отгоняют от серной кислоты и концентрированная серная кислота 9 покидает колонну 16 в ее нижней части, в то время как влажный воздух объединяют с отходящим газом и он течет в трубах 17, где SO и воду охлаждают и конденсируют, в то время как очищенный отходящий газ 22 покидает колонну 16 в ее верхней части.
Также в этом варианте выполнения изобретения сухой воздух 7 представляет собой атмосферный воздух, который, возможно, прошел фильтр сухого воздуха 10 перед его сушкой в осушителе 11 выше по ходу потока воздуходувки для сухого воздуха 12. Воздух выдувают через нагреватель сухого воздуха 13 перед его вводом в колонну 16 в ее нижней части 23.
Осушитель 11 регенерируют в этом варианте выполнения изобретения теплым охлаждающим воздухом 19 от конденсирующей части объединенной колонны серной кислоты 16.
Еще один предпочтительный вариант выполнения изобретения показан в фиг.3. Отходящий газ, содержащий серный ангидрид 15, вводят в нижнюю часть конденсатора WSA 24, в котором он течет вверх внутри трубы 17. Этот газ охлаждают и кислоту конденсируют охлаждающим воздухом 18, текущим вниз и наружу в качестве теплого охлаждающего газа 19. Охлаждающий воздух представляет собой атмосферный воздух, который, возможно, был очищен в воздушном фильтре 20 перед введением в конденсатор воздуходувкой для охлаждающего воздуха 21. Формирующаяся серная кислота течет вниз в нижнюю часть конденсатора, в то время как очищенный отходящий газ 22 покидает верхнюю часть конденсатора 24. Из нижней части конденсатора серную кислоту 25 перекачивают в верхнюю часть ректификационной колонны WSA 5, где она идет вниз через насадку 6 в противотоке с сухим воздухом 7, и воду удаляют из серной кислоты и оставляют отпарную колонну 5 с воздухом в качестве влажного воздуха 8. Его объединяют с отходящим газом 15 у входа в конденсатор WSA 24, в то время как концентрированную серную кислоту 9 извлекают из отпарной колонны 5 в нижней части.
Также в этом варианте выполнения изобретения этот высушенный воздух 7 представляет собой атмосферный воздух, который прошел фильтр сухого воздуха 10 перед высушиванием в осушителе 11 выше по ходу потока воздуходувки для сухого воздуха 12. Воздух выдувают через нагреватель сухого воздуха 13 перед его введением в отпарную колонну 5 в ее нижней части.
Осушитель 11 наиболее часто представляет собой абсорбционную сушилку, такую как влагопоглощающий осушитель. Его регенерируют теплым охлаждающим воздухом 19, прошедшим конденсатор 24.
3
Способ концентрирования по изобретению представляет собой значительное усовершенствование процесса WSA, который будет иметь существенное значение в таких отраслях промышленности, как очистка нефти, металлургия, нефтехимическое производство, коксование, газификация каменного угля, обжиг или плавление цветных металлов, производство электроэнергии и производство вискозных волокон. Производительности заводов WSA находится в интервале от 2600 до 1200000 м при нормальных условиях/ч перерабатываемого газа и до 1140 тонн в сутки серной кислоты.
Пример 1
Отходящий газ, содержащий серный ангидрид, охлаждают, и кислоту конденсируют в конденсаторе, и сформированную серную кислоту перемещают в отпарную колонну, где концентрацию кислоты повышают отгонкой с сухим воздухом по варианту выполнения изобретения, соответствующему фиг.3. Преобладающие потоки, температуры, давления и концентрации на входе приведены в таблице 1 вместе с полученными концентрациями на выходе.
Таблица 1
Поток
Температура
Давление/конц.
Содержание воды
Воздух отгонки, вход (сухой воздух)
5200 м<sup>3</sup> при н.у./ч
310°C
45 мбар
0,8 моль %
Воздух отгонки, выход (влажный воздух)
7200 м<sup>3</sup> при н.у./ч
233°C
35 мбар
6,79 моль %
Серная кислота, вход
10000 кг/ч
250°C
93 мас.% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
7,00 мас.%
Конц. серная кислота, выход
9540 кг/ч
207°C
96,3 мас.% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3,7 мас.%
2
4
Результаты показывают, что концентрация 93 мас.% HSO повышается на 3,3 мас.%.
Пример 2
Отходящий газ, содержащий серный ангидрид, охлаждают, и кислоту конденсируют, и концентрацию сформированной серной кислоты увеличивают в интегрированной колонне серной кислоты по варианту выполнения изобретения, соответствующему фиг.2. Преобладающие потоки, температуры, давления и входные концентрации даются в таблице 2 вместе с полученными концентрациями на выходе.
Таблица 2
Поток
Температура
Содержание воды
H2SO4
Воздух отгонки, вход (сухой воздух)
830 м<sup>3</sup> при н.у./ч
290°C
0,8 об.%
не доступно
Воздух отгонки, выход (влажный воздух)
910 м<sup>3</sup> при н.у./ч
259°C
5,6 об.%
не доступно
Очищенный отходящий газ
19703 м<sup>3</sup> при н.у./ч
100°C
4,3 об.%
не доступно
Содержащий SO<sub>3</sub> отход, газ
20435 кг/ч м<sup>3</sup> при н.у./ч
290°C
6,7 об.%
не доступно
Конденсированная серная кислота
5694 кг/ч
260°C
2 мас.%
98 мас.%
Концентрированная серная кислота
5503 кг/ч
239°C
1,5 мас.%
98,5 мас.%
В этом случае конденсированная кислота имеет концентрацию 98 мас.%, и легко концентрируется до 98,5 мас.% раскрытым способом. Это важно, например, в нефтепереработке, где такая высокая концентрация необходима для продукта.
Пример 3
Отпарная колонна WSA.
Чтобы концентрировать около 5000-5500 кг/ч серной кислоты способом по варианту выполнения изобретения, соответствующему фиг.1, и способом предшествующей технологии требуются потоки, насадка, размеры слоя, показанные в таблице 3.
Таблица 3
Раскрытый способ
Предшествующая технология
Массовый расход кислоты
5544 кг/ч
5174 кг/ч
Массовый расход воздуха
1532 кг/ч
2178 кг/ч
Температура вверху, кислота/газ
260/253°C
260/257°C
Температура внизу, кислота/газ
233/290°C
263/440°C
Материал насадки
насадки Novalox, керамика, 25 мм
насадки Novalox, керамика, 38 мм
Объем слоя насадки
0,225 м<sup>3</sup>
0,773 м<sup>3</sup>
Высота слоя насадки
0,659 м
1,750 м
Диаметр отпарной колонны
0,659 м
0,750 м
Полученные мас.% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
98,5%
98,5%
2
4
98,5 мас.% HSO получали как раскрытым способом, так и способом по предшествующей технологии. Но замечено, что в раскрытом способе по сравнению с предшествующей технологией требуется значительно меньшее количество воздуха, а также отпарная колонна меньшего диаметра и меньший слой.
Пример 4
2
3
В колонне с площадью контакта 40 м 5415 кг/час серной кислоты, 97,44 мас.%, 260°C, отгоняют с 1000 м при нормальных условиях/ч воздуха, в соответствии со способом по варианту выполнения изобретения, соответствующему фиг.1. Используют воздух с тремя различными степенями влажности при температурах 20-600°C. Влажности соответствуют 0,80, 2,36 и 3,22 об.% воды в воздухе.
Полученные концентрации кислоты и температуры показаны в таблице 4 и фиг.4.
Таблица 4
Воздух (H<sub>2</sub>O):
0,80 об.%
=5 г/кг
2,36 об.%
=14,8 г/кг
3,22 об.%
=20,3 г/кг
Т (воздуха на входе)
% (кислоты)
Т (кислоты)
% (кислоты)
Т (кислоты)
% (кислоты)
Т (кислоты)
20
98,35
193
98,12
198
97,99
199
100
98,35
204
98,12
209
97,99
212
210
98,35
220
98,12
225
97,99
227
290
98,37
230
98,14
235
98,02
237
350
98,38
237
98,17
242
98,05
244
450
98,43
250
98,23
253
98,13
255
600
98,38
269
98,29
270
Эти результаты также показаны на фиг.4, где показаны выходные концентрации для этих трех влажностей как функция температуры воздуха на входе. Три кривые ясно показывают преимущество отгонки с сухим воздухом.