Минерально-углеродные сорбенты для хрома-тографического разделения фуллеренов

О. А. Крохина, В. Н. Постное

МИНЕРАЛЬНО-УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ*

Введение. В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии фуллеренов. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий. Они используются для создания композиционных материалов, алмазных плёнок, полимерных покрытий, а также в биологии, в медицине, в фармации. Перспективно применение фуллеренов в аналитической химии. На их основе созданы новые стационарные фазы для газовой хроматографии, химические сенсоры. Фуллерен является сенсибилизатором превращения кислорода в его синглетное состояние. С этим свойством связана возможность использования фуллеренов в фо-тодинамической онкотерапии [1, с. 22-24, 96-103, 651-656]. Применение фуллеренов на практике переходит в междисциплинарную область и требует совместных исследований учёных в области физики, химии, электроники, биологии, медицины.

Существенным фактором, который ограничивает широкое практическое использование фуллеренов, является высокая стоимость, которая обусловлена особенностями технологии их синтеза, очистки и разделения.

Разделение фуллеренов проводят с помощью жидкостной хроматографии, где в качестве сорбентов используются кремнезёмы, химически модифицированные различными органическими группами (пентабромбензильные, пиренильные). Высокая стоимость этих сорбентов обусловлена сложностью их приготовления и затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальной является разработка новых методов получения сорбентов, которые имеют в своей структуре элементы, сходные с пирениль-ными группами. В этом плане представляют интерес минерально-углеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.

Экспериментальная часть. Синтез минерально-углеродных сорбентов проводили на установке с кипящим слоем, представленной на рис. 1.

Азот поступал из баллона 1, проходил через осушитель с цеолитом 2, очищался от кислорода в обогреваемом реакторе 3, 6, наполненном медной стружкой, и поступал в испаритель со спиртом 4, где происходило образование реакционной смеси. Концентрацию спирта в реакционной смеси регулировали путём изменения температуры испарителя с помощью термостата 9, 10. Затем реакционная смесь поступала в вертикальный обогреваемый кварцевый реактор с пористым фильтром 5, 6. Расход азота регулировался с помощью крана точной регулировки 8 и определялся с помощью газового счётчика 12. Первой и наиболее важной стадией являлась подготовка поверхности кремнезёма путём прокаливания при £ = 800 С, при этом происходило дегидроксили-рование поверхности и образование напряжённых силоксановых мостиков по реакции:

БЮБ

о + б2о

* Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-03-00350-а). © О. А. Крохина, В. Н. Постнов, 2010

5)

1

Рис. 1. Схема установки для синтеза углерода на поверхность кремнезёма:

1 — баллон с азотом; 2 — сушка с цеолитом; 3 — нагреваемый реактор с медью; 4 — «гусёк» со спиртом; 5 — реактор проточного типа; 6 — обогрев реакторов; 7 — сосуд с водой;

8 — кран точной регулировки; 9 — термостат; 10 — термостатируемая ячейка; 11 — реометр; 12 — газовый счётчик

На второй стадии проводили взаимодействие паров спирта (бензилового или про-паргилового) при температуре 250 °С с силоксановыми мостиками активированной поверхности кремнезёма с образованием привитых групп, согласно реакции

O

R

Si

Si

R-OH

O

\

+O

Si

/

)

\

H

Si

На третьей стадии синтеза после удаления избытка реагента при повышении температуры до 800 С происходил пиролиз привитых групп и образование на поверхности углеродных кластеров [С], и одновременно образование активных силоксано-вых мостиков:

/

R

H

% + °\

Si= Si =

C]

O

Si

Si

Образующиеся в процессе пиролиза силоксановые мостики в дальнейшем использовались при хемосорбции спирта на следующей стадии синтеза.

Путём чередования указанных реакций, были получены образцы с разным содержанием углерода на поверхности кремнезёма. Представленная методика опирается на известные закономерности взаимодействия спиртов с поверхностью кремнезёма [2].

2

t

BO

Содержание углерода в минерально-углеродных сорбентах определяли методом Прегля [3]. Исследования пористой структуры проводили методом ртутной поромет-рии на ртутном поромере ПА 3М1.

Определение величины удельной поверхности осуществляли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота [4].

Исследования морфологии поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе EVO-40 производства фирмы «Carl Zeiss», Germany, с приставкой для микроанализа INCO (Oxford).

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «Дрон-3М» на NiKa излучении, X = 1,66 А.

Полученные образцы минерально-углеродных сорбентов были исследованы в процессе хроматографии смеси фуллеренов Сбо, С7о на колонках проточного типа объёмом 30 мл (Н : D = 30 : 1). В качестве элюента использовали толуол. Хроматографию проводили в гравитационном режиме. Выходящие из колонны растворы (фракции по 2-3 мл) анализировались на содержание фуллеренов спектрофотометрически, а также на жидкостном хроматографе марки «Люмахром» со спектрофотометрическим детектированием.

По полученным данным были построены выходные кривые элюирования (рис. 2).

Результаты и их обсуждение. Используя описанную выше методику синтеза, были получены минерально-углеродные сорбенты с различным содержанием углерода, составы которых представлены в табл. 1, 2.

Таблица 1

Зависимость содержания углерода от числа циклов обработки поверхности кремнезёма бензиловым спиртом

Таблица 2

Зависимость содержания углерода от числа циклов обработки поверхности кремнезёма пропаргиловым спиртом

Содержание Количество Содержание Количество

углерода, циклов, углерода, циклов,

масс. % n масс. % n

0,4 1 0,65 1

0,9 2 1,80 2

1,4 3 2,30 3

1,7 4 2,64 4

2,7 7 3,65 5

4,3 12 4,50 6

5,3 16 5,20 7

Как видно из представленных данных, увеличение количества циклов обработки приводит к соответствующему возрастанию содержания углерода в образцах сорбентов, и синтез по разработанной методике обеспечивает тонкое регулирование содержания углерода на поверхности носителя.

Следует отметить, что используемый нами метод синтеза углерода на поверхности кремнезёма имеет черты, сходные с методом молекулярного наслаивания [5], который в настоящее время широко используется для синтеза тонких слоев оксидов и других химических соединений на поверхности носителей. Во-первых, в обоих методах используется циклическая обработка носителя модифицирующими низкомолекулярными реагентами, во-вторых, в результате каждого цикла на поверхности образуются функциональные группы, способные вступать в реакцию с новой порцией модификатора,

V к. о.

Рис. 2. Выходные кривые элюирования фуллеренов СбО, С70 на образце с содержанием углерода 5,3 %:

16 циклов; в качестве реагента использовался бензиловый спирт

в-третьих, оба метода обеспечивают постепенное наращивание синтезируемого вещества на поверхности матрицы. Однако имеются существенные различия в этих методах. В методе молекулярного наслаивания новые функциональные группы, необходимые для продолжения синтеза, образуются на поверхности слоя нового вещества, получаемого на матрице, в то время как в предлагаемой методике циклического наращивания углерода новые функциональные группы способны взаимодействовать с молекулами спиртов и образуются на поверхности исходной кремнезёмной матрицы в результате термической обработки.

Методом ртутной порометрии было установлено, что нанесение углерода на поверхность кремнезёма по предлагаемой методике существенно не меняет пористой структуры кремнезёмного сорбента и величину наиболее вероятного эффективного радиуса пор, которая составляет 316 А. Величина удельной поверхности меняется незначительно и для образцов, содержащих около 5 % углерода, составляет 116 м2/г, т. е. пироуглерод не блокирует поры кремнезёмной матрицы, что определило возможность использования полученных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов.

Полученные минерально-углеродные сорбенты были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии.

Было установлено, что при постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезёма морфология поверхности заметно меняется по сравнению с поверхностью исходной матрицы, однако сохраняются черты исходного кремнезёма. На рис. 3 заметны глобулярные структуры, характерные для силохрома.

Ренгтенофазный анализ показал, что образцы, полученные по данной методике, являются рентгеноаморфными, что соответствует данным электронной микроскопии, показывающим отсутствие кристаллических структур на поверхности матрицы.

Данные по исследованию хроматографических свойств представлены в табл. 3, 4, 5.

Типичная хроматограмма была представлена на рис. 2.

Из полученных данных видно, что увеличение содержания углерода в образцах сорбентов приводит к улучшению разделения Сбо и С70 и к увеличению выхода чистого

Рис. 3. Электронная микрофотография образца, полученного постадийным наращиванием углерода:

увеличение в 100000 раз; в качестве реагента использовался бензиловый спирт; содержание углерода 5,3 %

Таблица 3

Материальный баланс фуллеренов на сорбенте с содержанием углерода 5,3 % (16 циклов), реагент — бензиловый спирт

Фуллерен Введено, мг/мл Элюировано Элюировано чистого С70, % от элюированного С 70

мг/мл % мг/мл %

Сбо 0,052 0,052 100 - -

Сто 0,457 0,439 96 0,425 97

Е 0,508 0,491 96,7 - -

Таблица 4

Материальный баланс фуллеренов на сорбенте с содержанием углерода 2,64 % (4 цикла), реагент — пропаргиловый спирт

Фуллерен Введено, мг/мл Элюировано Элюировано чистого С70, % от элюированного С 70

мг/мл % мг/мл %

Сбо 0,075 0,075 100 - -

Сто 0,425 0,397 93,4 - « 20

Е 0,5 0,47 94 - -

Таблица 5

Материальный баланс фуллеренов на сорбенте с содержанием углерода 4,5 %

(6 циклов), реагент — пропаргиловый спирт

Фуллерен Введено, мг/мл Элюировано Элюировано чистого С70, % от элюированного С70

мг/мл % мг/мл %

Сео 0,08 0,08 100 - -

Сто 0,40 0,39 98 0,3 77

Е 0,48 0,47 98 - -

С70 в отдельную фракцию. При этом выход фуллерена С70 (чистота 98 %) на образце 5,3 % углерода, полученного с использованием в качестве реагента бензилового спирта, достигает 93 %.

Заключение. Таким образом, на основе проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

1. Разработана новая методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на хемосорбции спиртов и пиролизе привитых органических групп, позволяющая тонко регулировать содержание углерода на поверхности кремнезёмного носителя путём проведения определённого числа циклов поверхностных реакций;

2. Полученные минерально-углеродные сорбенты позволяют проводить хроматографическое разделение фуллеренов Сбо, С70 в среде толуола в гравитационном режиме, с выходом чистого С70 около 90 % с чистотой 98 %.

Литература

1. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я. и др. Фуллерены. М., 2005.

2. Тёртых В. А., Белякова Л. А. Химические реакции с участием поверхности кремнезёма. Киев, 1991.

3. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975.

4. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1970.

5. Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твёрдых соединений. Л., 1976.

Статья поступила в редакцию 15 сентября 2009 г.