ДАТЧИК ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
EXHAUST GAS SENSOR

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Изобретение относится к датчикам выхлопных газов.
Описание известного уровня техники
2
2
[0002] Датчики газа, содержащие чувствительный элемент, традиционно используют для обнаружения определенных газов в атмосфере. Например, такие датчики газа могут измерить концентрацию определенных газовых компонентов, например, углеводороды (НС), кислород (O) или подобные им, которые присутствуют в выхлопных газах автомобилей. С этой целью один такой датчик газа установлен в выхлопном патрубке двигателя внутреннего сгорания, например, автомобильном двигателе. Датчик газа применяется для управления устройством контроля выхлопных газов. Чувствительные элементы обычного датчика кислорода, позволяющие определять концентрацию кислорода в выхлопных газа, включают в себя, например, датчики концентрации кислорода, основанные на принципе электродвижущей силы, в составе которых присутствует твердый электролит ZrO.
[0003] Как показано на ФИГ. 15, чувствительный элемент 90 датчика кислорода, имеющий вид цилиндра с дном, представлен послойной структурой из внутреннего электрода 94а, слоя 92 твердого электролита, внешнего электрода 94b и слоя 96 с диффузным сопротивлением. Во внутренний электрод 94а вставлен нагреватель 97. Выхлопной газ через микроскопические поры в слое 96 диффузионного сопротивления проникает к внешнему электроду 94b, после чего между внешним электродом 94b и внутренним электродом 94а возникает сигнал датчика. Слой 96 диффузного сопротивления образован из пористого керамического покрытия, назначение которого состоит в ограничении потока выхлопного газа к внешнему электроду 94b и защите внешнего электрода 94b.
[0004] Выхлопной газ содержит токсичные вещества, включающие в себя компоненты, присутствующие в нефти, например, P, Ca или Zn, а также компоненты присадок к топливу, например, K или Na. Таким образом, в случаях использования такого чувствительного элемента в датчиках выхлопных газов автомобилей присутствует опасность загрязнения чувствительного элемента этими токсичными соединениями. Для решения этой проблемы предложено закрыть периферическую часть чувствительного элемента пористым защитным слоем (слой-ловушка) 98 (ФИГ. 15). В описанной выше технологии токсичные соединения в составе выхлопного газа будут поглощаться защитным слоем 98. В результате это позволит ослабить проникновение токсичных веществ в чувствительный элемент. Примером такого датчика газа известного уровня техники является публикация японской заявки на патент №2011-252894 (JP 2011-252894 А).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Улучшение тепловой эффективности за счет увеличения степени сжатия двигателя является эффективным способом экономии топлива в автомобиле. Однако в двигателях с высокой степенью сжатия часто возникает детонация, в связи с которой требуется использовать топливо с высоким октановым числом. В последние годы проводились исследования по изучению действия Mn-содержащих присадок к топливу для увеличения его октанового числа.
[0006] Авторы изобретения использовали явление запаздывания (ухудшения) сигнала датчика в двигателях внутреннего сгорания, в которых использовано топливо, содержащее вышеупомянутый Mn-компонент. Изобретатели провели детальный анализ влияния Mn-компонента в составе топлива на сигнал датчика и пришли к приведенным ниже заключениям.
3
2
2
3
[0007] При контакте с чувствительным элементом Mn-компонент в составе топлива откладывается в виде оксида марганца. Если в таком состоянии выхлопной газ с высоким содержанием кислорода поступает в датчик газа, оксид марганца, попавший на чувствительный элемент, окисляется, и кислород в составе выхлопного газа расходуется в ходе реакции окисления MnO+O→MnO. В результате концентрация кислорода в составе выхлопного газа, достигающего электрода датчика, становится ниже, чем фактическая. Вышеупомянутая реакция окисления в таком состоянии продолжается до ее завершения. Соответственно, датчик указывает на меньшее значение, чем фактическая концентрация кислорода, пока вышеупомянутая реакция окисления не будет завершена. Таким образом, при поступлении выхлопного газа с высоким содержанием кислорода в датчик газа сигнал датчика задерживается.
2
3
3
4
2
[0008] С другой стороны, при поступлении в датчик газа выхлопного газа с низким содержанием кислорода оксид магния на чувствительном элементе восстанавливается, и кислород выделяется в выхлопной газ в ходе обратной реакции, т.е. реакции восстановления MnO->MnO+O. В результате концентрация кислорода в составе выхлопного газа, достигающего электрода датчика, выше фактической. Состояние, в котором концентрация кислорода выше фактической, сохраняется до тех пор, пока не завершится вышеупомянутая реакция восстановления. Соответственно, датчик указывает на большее значение, чем фактическая концентрация кислорода, пока вышеупомянутая реакция восстановления не будет завершена. При поступлении выхлопного газа с низким содержанием кислорода в датчик газа сигнал датчика задерживается. Таким образом, за счет поглощения и выделения кислорода (режим накопления кислорода, РНК) в ходе реакции, сопровождающей изменения валентности марганца, сигнал датчика задерживается. В связи с этим необходим способ, позволяющий эффективно предотвращать вышеупомянутый РНК.
[0009] Изобретение предлагает датчик выхлопных газов, основанный на описанных выше явлениях.
[0010] Датчик выхлопных газов, являющийся объектом изобретения, выполнен с возможностью измерения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси в выхлопных газах. Датчик выхлопных газов содержит чувствительный элемент и реакционный слой для марганца. Чувствительный элемент измеряет концентрацию кислорода или соотношение компонентов в воздушно-топливной смеси. Реакционный слой для марганца нанесен, по меньшей мере, на часть чувствительного элемента и образован веществом, содержащим элемент, который образует сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопного газа. Более того, датчик выхлопного газа выполнен с возможностью определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, который работает на топливе с содержанием Mn выше 20 ppm (миллионные доли).
3
4
3
4
2
2
3
2
3
3
4
2
[0011] В датчике выхлопного газа такой конструкции реакционный слой для марганца образован, по меньшей мере, на части поверхности чувствительного элемента. Реакционный слой для марганца образован веществом, содержащим элемент, который образовывает сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца (например, MnO) в составе выхлопного газа. Таким образом, оксид марганца в составе выхлопного газа замещается сложным оксидом, содержащим марганец, в ходе реакции с реакционным слоем для марганца. Такой сложный оксид в окислительной и восстановительной атмосфере характеризуется большей термической и химической стабильностью, чем оксид марганца. Это приводит к меньшей вероятности возникновения окислительной реакции MnO+O→MnO или восстановительной реакции MnO→MnO+O, подобных тем, которые возникают при контакте остатков оксида марганца с поверхностью чувствительного элемента. В результате снижается изменение в концентрации кислорода в составе выхлопного газа вблизи чувствительного элемента, и задержка сигнала датчика сокращается.
[0012] Объект изобретения состоит в том, что реакционный слой для марганца может содержать минимум один элемент из следующих: Zn, В, Ca, Ba, Sr, V и Y в качестве элемента, способного образовывать сложный оксид, содержащий марганец.
2
2
3
2
3
2
[0013] Объект изобретения состоит в том, что, по меньшей мере, часть реакционного слоя для марганца может содержать аморфное стекло. Стеклянная матрица, изготовленная из аморфного стекла, содержит в качестве основных компонентов Si, B, Al, R и M. Массовое содержание основных компонентов, в пересчете на оксид, если принять всю массу стеклянной матрицы за 100 масс. %, будет следующим: SiO от 25% (по массе) до 40% (по массе); BO от 20% (по массе) до 35% (по массе); AlO от 1% (по массе) до 10% (по массе); RO от 5% (по массе) до 20% (по массе); М-оксид от 0% (по массе) до 25% (по массе), всего основные компоненты могут составлять до 80% (по массе) или больше. R является, по меньшей мере, одним из элементов Li, Na, а K. M является, по меньшей мере, одним из элементов Zn, Ca, Ba, Sr, V и Y. Аморфное стекло, содержащее вышеупомянутый элемент, образует сложный оксид, содержащий марганец при реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов.
2
2
3
2
3
2
2
4
[0014] Объект изобретения состоит в том, что стеклянная матрица может включать Si, B, Al, K и Zn в качестве основных составляющих. Массовое содержание основных компонентов, в пересчете на оксид, если принять всю массу стеклянной матрицы за 100%, будет следующим: SiO от 25% (по массе) до 40% (по массе); BO от 20% (по массе) до 35% (по массе); AlO от 1% (по массе) до 10% (по массе); KO от 5% (по массе) до 20% (по массе); ZnO от 15% (по массе) до 25% (по массе), а общее содержание основных компонентов может составлять 80% (по массе) или больше. Стеклянная матрица, содержащая в основном Zn, в ходе реакции с оксидом марганца образует стабильный сложный оксид шпинельной структуры (например, ZnMnO). Таким образом, с помощью указанного способа можно эффективно уменьшить эффект задержки при изменении концентрации кислорода.
[0015] Объект изобретения состоит в том, что реакционный слой для марганца может быть образован частицами оксида, закрепившимися на поверхности чувствительного элемента. Частицы оксида могут содержать, по меньшей мере, один элемент из Zn, B, Ca, Ba, Sr, V и Y в качестве элемента, способного образовывать сложный оксид, содержащий марганец. Реакционный слой для марганца, образованный частицами оксида, которые содержат перечисленные выше элементы, образует сложный оксид, содержащий марганец в результате реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов.
[0016] Объект изобретения состоит в том, что чувствительный элемент может включать в себя пакет слоев из слоя твердого электролита, слоя нагревателя и пористого слоя диффузного сопротивления. С обеих сторон слоя твердого электролита находится пара электродов. Слой нагревателя включает в себя нагревательный элемент, который при подаче электрического напряжения начинает генерировать тепло. Слой диффузного сопротивления сконфигурирован так, что при прохождении через него выхлопных газов они поступают к каждому электроду из пары. Реакционный слой для марганца изготовлен из плотной основы, не пропускающей выхлопной газ, и формируется в области, которая не содержит слой диффузного сопротивления. В соответствии с описанной выше конфигурацией, оксид марганца в выхлопном газе может преобразовываться в сложный оксид, содержащий марганец, (как правило, шпинельной структуры или структуры перовскита), при сохранении проницаемости слоя диффузного сопротивления для газа.
[0017] Объект изобретения состоит в том, что чувствительный элемент может включать в себя пакет слоев из слоя твердого электролита, слоя нагревателя и пористого слоя диффузного сопротивления. С обеих сторон слоя твердого электролита находится пара электродов. Слой нагревателя включает нагревательный элемент, который при подаче электрического напряжения начинает генерировать тепло. Слой диффузного сопротивления сконфигурирован так, что при прохождении через него выхлопные газы он поступают к каждому электроду из пары. Более того, пористый защитный слой может быть выполнен так, чтобы закрыть слой диффузного сопротивления. Реакционный слой для марганца образован путем добавления вещества, содержащего элемент, который способен образовывать сложный оксид на поверхности пористого защитного слоя. В выше описанной конфигурации пористый защитный слой также выступает в качестве реакционного слоя для марганца. Соответственно, конфигурацию датчика выхлопного газа можно упростить путем исключения необходимости в отдельном реакционном слое для марганца.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0018] Признаки, преимущества, а также техническая и промышленная значимость примеров осуществления изобретения описана ниже с приведением ссылок на сопровождающие чертежи, на которых идентичные цифровые обозначения относятся к идентичным элементам и на которых:
на ФИГ. 1 представлено поперечное сечение, на котором схематически представлен датчик выхлопных газов, в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
на ФИГ. 2 представлено поперечное сечение, на котором схематически представлен датчик выхлопного газа, в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения;
на ФИГ. 3 представлено увеличенное изображение основного участка, с увеличенным участком III с ФИГ. 2;
на ФИГ. 4 представлено изображение чувствительного элемента, использованного в примере;
на ФИГ. 5 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после испытания марганцем (Mn) на долговечность реакционного слоя марганца, в соответствии с примером;
на ФИГ. 6 представлена диаграмма, иллюстрирующая форму выходного сигнала датчика выхлопных газов, в соответствии с примером осуществления и сравнительным примером;
3
4
на ФИГ. 7 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига ZnO и MnO;
2
3
3
4
на ФИГ. 8 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига BO и MnO;
3
4
на ФИГ. 9 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига SrO и nO;
3
4
на ФИГ. 10 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига CaO и MnO;
3
4
на ФИГ. 11 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига ВаО и MnO;
2
4
3
4
на ФИГ. 12 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига VO и MnO;
2
3
3
4
на ФИГ. 13 представлена диаграмма, иллюстрирующая дифракционную картину рентгеновских лучей после обжига YO и MnO;
на ФИГ. 14 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь между концентрацией Mn в топливе и продолжительностью задержки; и
на ФИГ. 15 представлена диаграмма, схематически иллюстрирующая датчик газа известного уровня техники.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0019] Ниже представлены пояснения к вариантам осуществления изобретения. Все признаки, помимо признаков, конкретно изложенных в описании, и которые могут быть необходимы для осуществления изобретения, могут рассматриваться для специалиста в данной области техники как примеры проектных решений на основании известного уровня техники в обсуждаемой технической области. Соответственно, осуществление изобретения может основываться на признаках, приведенных в описании, либо на общих аспектах технического развития в обсуждаемой технической области.
[0020] Датчик газа в первом варианте осуществления, является датчиком выхлопных газов, способным измерять концентрацию кислорода или соотношение компонентов воздушно-топливной смеси в выхлопных газах. Датчик выхлопных газов используют для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов воздушно-топливной смеси в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, который работает на топливе (как правило, бензине) с содержанием Mn выше 20 ppm. Конструкция датчика 100 выхлопного газа будет описана со ссылками на ФИГ. 1. На ФИГ. 1 представлена принципиальная схема, иллюстрирующая в поперечном сечении пример конфигурации основного элемента датчика 100 выхлопных газов для первого варианта осуществления изобретения.
[0021] Как показано на ФИГ. 1, датчик 100 выхлопных газов оборудован чувствительным элементом 10, который измеряет концентрацию кислорода или соотношение компонентов в воздушно-топливной смеси, и с реакционным слоем 20 для марганца, который расположен, по меньшей мере, на части поверхности чувствительного элемента 10.
[0022] Чувствительный элемент 10 имеет послойную структуру и представлен слоем 12 твердого электролита, слоем 18 нагревателя и пористым слоем 16 диффузного сопротивления. С двух сторон слоя 12 твердого электролита находится пара электродов 14А, 14В. Слой 18 нагревателя оборудован терморезистором 18А, который при наличии напряжения генерирует тепло. Слой 16 диффузного сопротивления сконфигурирован, чтобы разрешить прохождение через него выхлопных газов.
[0023] Слой 12 твердого электролита изготовлен из твердого электролита с кислородно-ионной проводимостью. В качестве примера такого твердого электролита можно привести цирконий (например, иттрий-стабилизированный цирконий, YSZ).
[0024] Измерительный электрод 14А сформирован с выступанием над внешней стороной слоя 12 твердого электролита. Измерительная полость 11 для газа, в которую поступает выхлопной газ, и которая содержит как одну из стенок слой 12 твердого электролита, формируется с выступанием наружу еще больше, чем измерительный электрод 14А. Измерительная полость 11 для газа образована слоем твердого электролита 12, слоем 16 диффузного сопротивления и защитным слоем 17. Защитный слой 17, который в первом варианте осуществления изготовлен из окиси алюминия, имеет газонепроницаемую внутреннюю структуру. Слой 16 диффузного сопротивления расположен на участках, образующих полость 11 для газа, вокруг измерительного электрода 14А (в этом описании с обеих сторон измерительной полости 11 для газа в поперечном направлении), чтобы ограничить количество подвода выхлопных газов на измерительный электрод 14А. Слой 16 диффузного сопротивления представлен пористым телом, через которое выхлопные газы поступают в измерительную полость 11 для газа. Для изготовления пористого тела можно использовать такие материалы, как, например, оксид алюминия, оксид циркония, оксид церия и подобные материалы, используемые в качестве материала для изготовления слоя 16 диффузного сопротивления.
[0025] Электрод 14В сравнения сформирован на внутренней поверхности слоя 12 твердого электролита. Полость 13 сравнения для газа, в которую поступает газ для сравнения, например, атмосферный воздух и подобный ему, сформирована так, чтобы окружать электрод 14В сравнения. Полость 13 сравнения для газа ограничена слоем 12 твердого электролита и защитным слоем 15. Защитный слой 15 имеет газонепроницаемую внутреннюю структуру и, соответственно, изготовлен из оксида алюминия. Электрод 14B сравнения и измерительный электрод 14А изготовлены из ценных металлов с высокой каталитической активностью, например, платины или подобных.
[0026] Нагревательный слой 18 изготовлен из изолирующего основания 18В, основным компонентом которого является оксид алюминия, и терморезистора 18А, который уложен в виде слоя на изолирующем основании 18В. Слой 12 твердого электролита изготовлен из оксида циркония или подобного ему материала, обеспечивающего изоляцию при нормальной температуре, но в высокотемпературной среде слой 12 твердого электролита активируется и проявляет высокую кислород-ионную проводимость. Нагревательный слой 18 выступает в качестве нагревающего участка слоя 12 твердого электролита. Нагрев нагревательного слоя 18 регулируется таким образом, чтобы в зоне нагрева температура достигла температуры активации. В этом варианте осуществления нагревательный слой 18 расположен снаружи от защитного слоя 15, со стороны электрода 14В сравнения слоя 12 твердого электролита. Терморезистор 18А изготовлен из резистора, например, платинового или подобного ему.
3
4
[0027] Реакционный слой 20 для марганца сформирован, по меньшей мере, на части поверхности чувствительного элемента 10, который представлен слоем 12 твердого электролита, слоем 16 диффузного сопротивления и нагревательным слоем 18, описанными выше. В этом примере осуществления изобретения реакционный слой 20 для марганца изготовлен из плотного тела, которое не пропускает выхлопных газов. Реакционный слой 20 для марганца сформирован на всех участках поверхности чувствительного элемента 10, за исключением пористого слоя 16 диффузного сопротивления. Реакционный слой 20 для марганца образован веществом, содержащим элемент, способный генерировать сложный оксид, содержащий марганец (как правило, сложный оксид шпинельной структуры или структуры перовскита, либо сложный оксид другой кристаллической структуры), в ходе реакции с оксидом марганца (например, MnO) в составе выхлопного газа. Реакционный слой 20 для марганца предназначен для преобразования оксида марганца в выхлопных газах в сложный оксид, содержащий марганец. То есть в результате реакции с реакционным слоем 20 для марганца оксид марганца в составе выхлопных газов замещается стабильным сложным оксидом, который устойчив к изменениям валентности.
[0028] Элемент в составе реакционного слоя 20 для марганца ничем особенно не ограничен, лишь бы этот элемент (как правило, металл или металлоидный элемент), был способен образовывать сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов. Предпочтительно, здесь используется, например, по меньшей мере, один элемент из следующих: цинк (Zn), бор (B), кальций (Ca), барий (Ba), стронций (Sr), ванадий (V) и иттрий (Y), наиболее предпочтительным из которых является Zn. Допускается использование одного, двух или более элементов из перечисленных выше.
2
4
[0029] В этом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, часть реакционного слоя 20 для марганца содержит аморфное стекло. Стеклянная матрица, образующая аморфное стекло, содержит один, два или более элементов из следующих Zn, B, Ca, Ba, Sr, V и Y, которые способны образовывать сложный оксид, содержащий марганец, (как правило, сложный оксид, содержащий марганец, шпинельной структуры или структуры перовскита). Предпочтительным элементом из названных являются Zn или B, либо комбинация Zn и B. Надлежащая стеклянная матрица имеет состав с высоким содержанием этих элементов. В особо предпочтительных случаях элементом из вышеуказанных является Zn, либо содержание Zn высоко (например, содержание Zn в пересчете на оксид составляет 15% (по массе) или выше). Стеклянная матрица, содержащая большие количества Zn, предпочтительна в связи с образованием стабильного сложного оксида (например, ZnMnO), содержащего марганец, в результате реакции с оксидом марганца.
2
2
3
2
[0030] Помимо названных выше компонентов для реакции, стеклянная матрица содержит различные оксидные компоненты (SiO, AlO, RO), в зависимости от целевого назначения. Предпочтительно, чтобы аморфное стекло, использованное в первом варианте осуществления, содержало компонент, способный ускорять реакцию с оксидом марганца в составе выхлопных газов. В этом описании R означает один, два или более щелочных металлов из следующего перечня: Li, Na и K. В предпочтительном варианте используется аморфное стекло стабильного состава, устойчивое к плавлению в высокотемпературной области, в которой используется датчик выхлопных газов (от 500°C до 600°C при использовании кислородного датчика, от 700°C до 800°C при использовании датчика соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси). Предпочтительно, чтобы в составе аморфного стекла присутствовал компонент, позволяющий регулировать вязкость глазурной суспензии (шликера) для формирования реакционного слоя для марганца таким образом, чтобы суспензия легко наносилась на поверхность чувствительного элемента. Допускается использование любого аморфного стекла, удовлетворяющего таким условиям, без особых ограничений. В качестве особых примеров элементов, которые могут образовывать такое аморфное стекло, можно привести, например, Si, B, Al, R and М. Как сказано выше, R означает один, два или более щелочных металлов из ряда Li, Na и K. Из них предпочтительнее Li или K, либо комбинация Li и K. Кроме этого, M означает один, два или более элементов из ряда Zn, Ca, Ba, Sr, V и Y.
2
2
3
2
3
2
2
4
2
3
[0031] Предпочтительным вариантом является, например, SiO от 25% (по массе) до 40% (по массе), BO от 20% (по массе) до 35% (по массе), AlO от 1% (по массе) до 10% (по массе), RO от 5% (по массе) до 20% (по массе) и M-оксид от 0% (по массе) до 25% (по массе) в полном составе стеклянной матрицы; общее содержание указанных основных компонентов составляет 80% (по массе) или больше. Более предпочтительно, когда общее содержащие указанных выше основных компонентов составляет 90% (по массе) или более от всего количества стекла. В этом документе содержание Zn-компонента может быть рассчитано как ZnO, Ca-компонента - как CaO, Ba-компонента - как BaO, Sr-компонента - как SrO, V-компонента - как VO, Y-компонента - как YO. Реакция с оксидом марганца ускоряется в аморфном стекле, содержащем указанные выше оксидные компоненты при названных массовых содержаниях. Кроме того, аморфное стекло стабильно в высокотемпературном диапазоне, при котором используется датчик выхлопных газов. Соответственно, аморфное стекло, содержащее оксидные компоненты при названных массовых содержаниях, может использоваться надлежащим образом, как аморфное стекло, пригодное для вариантов осуществления данного изобретения.
2
2
2
[0032] Предпочтительно, что такое аморфное стекло дополнительно содержит один, два или более соединения из следующих NiO, CoO и MoO. В этом описании NiO, CoO и MoO рассматриваются в качестве необязательных дополнительных компонентов. При добавлении этих компонентов стеклянная матрица будет представлена многокомпонентной системой. В результате химические и физические характеристики стеклянной матрицы будут улучшены. Содержание этих оксидов относительно всего состава стекла, предпочтительно, нулевое (без добавления), 10% (по массе) или меньше. Например, предпочтительно, чтобы общее содержание NiO, CoO и MoO составляло 5% (по массе) или меньше (например, от 0,5% (по массе) до 5% (по массе) от состава стекла в целом.
2
3
2
2
2
[0033] Помимо описанных выше компонентов, другие компоненты (например, MgO, LaO, ZrO, SnO, HfO), которые не являются необходимыми для реализации изобретения, могут быть добавлены в соответствии с целевым назначением. Эти компоненты также могут способствовать разнообразию состава стекла.
[0034] В описываемой здесь технологии понятие «аморфное стекло» включает также теоретически допустимые формы (как правило, частично кристаллизованное стекло), в составе которого часть аморфного стекла представлена в кристаллизованной фазе. Предпочтительной формой описываемой здесь технологии является, например, аморфное стекло, которое включает преимущественно аморфную фазу представленных выше оксидных компонентов и кристаллизованную фазу ZnO. Реакционная способность с оксидом марганца может быть дополнительно усилена за счет такой кристаллизованной фазы. Кристаллизованная фаза может быть смешана (диспергирована) с аморфной фазой, либо может быть неравномерно распределена или осаждена вблизи поверхности реакционного слоя для марганца.
[0035] Реакционный слой 20 для марганца может быть образован, как описано далее. В первую очередь, составляющие для получения различных оксидных компонентов, образующих компоненты стекла (стеклянную матрицу) реакционного слоя 20 для марганца и, исходя из конкретных потребностей, прочие добавки подготавливают в виде порошковых сырьевых материалов (глазури) для стекла. Как правило, конечную смесь при смешивании составляющих и добавок можно получить в виде порошковых сырьевых материалов (глазури) для стекла. Например, вышеописанные компоненты являются продуктами или реагентами, выпускаемыми промышленностью, либо различными минеральными материалами, включающими оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфаты, нитраты, сложные оксиды или подобные соединения, содержащие различные компоненты. Такие порошковые материалы для стекла смешивают и перемешивают для получения требуемого состава, и соответственно в результате будет получена глазурная суспензия, причем конечная смесь разводится в соответствующем растворителе (например, воде). Глазурная суспензия наносится на поверхность чувствительного элемента 10 и обжигается (спекается), что приводит к образованию реакционного слоя 20 для марганца. Глазурная суспензия может содержать необходимое количество глинистого или органического вяжущего вещества, например, для большей устойчивости формы покрытия.
[0036] При нанесении глазурной суспензии на поверхность чувствительного элемента 10 допускается применение традиционных стандартных средств нанесения покрытия без ограничений. Например, глазурная суспензия может быть нанесена путем нанесения покрытия в заранее определенном количестве глазурной суспензии на участки чувствительного элемента 10, за исключением слоя 16 диффузного сопротивления, с применением соответствующего оборудования для нанесения (струйный распылитель, валик и т.п.). Затем на поверхности чувствительного элемента 10 в ходе обжига (запекания) поверхности с применением соответствующих средств для обжига формируется реакционный слой 20 для марганца. Температура обжига колеблется в пределах от 900°C до приблизительно 1000°C, преимущественно в пределах приблизительно от 920°C до приблизительно 980°C. Продолжительность температурного воздействия (наивысшая температура обжига) зависит от температуры обжига, но колеблется в пределах от приблизительно 0,5 часов до приблизительно 2 часов, предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 1,5 часов. Вышеупомянутый обжиг может быть проведен в воздушной атмосфере.
3
4
2
2
3
2
3
3
4
2
[0037] В датчике 100 выхлопных газов такой конструкции реакционный слой 20 для марганца, изготовленный из аморфного стекла, образован, по меньшей мере, на части поверхности чувствительного элемента 10. Аморфное стекло содержит элемент, способный образовывать сложный оксид, содержащий марганец (обычно сложный оксид, содержащий марганец, шпинельной структуры или структуры перовскита), в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов. Таким образом, оксид марганца в составе выхлопного газа реагирует с реакционным слоем 20 для марганца и замещается сложным оксидом, содержащим марганец, более устойчивым к изменениям валентности. Это приводит к меньшей вероятности возникновения окислительной реакции MnO+O→MnO или восстановительной реакции MnO→MnO+O, подобных тем, которые возникают при контакте оксида марганца с поверхностью чувствительного элемента 10. В результате предотвращаются изменения в концентрации кислорода в составе выхлопных газов вблизи чувствительного элемента 10, и задержка сигнала датчика сокращается.
[0038] В описанном выше варианте осуществления чувствительный элемент 10 имеет послойную структуру и представлен слоем 12 твердого электролита, слоем 18 нагревателя и пористым слоем 16 диффузного сопротивления. Измерительный электрод 14А и электрод 14В сравнения соответственно находятся с каждой стороны слоя 12 твердого электролита. Слой 18 нагревателя оборудован терморезистором 18А, который при наличии напряжения генерирует тепло. Выхлопные газы поступают через слой 16 диффузного сопротивления в измерительный электрод 14А. Реакционный слой 20 для марганца имеет плотное тело, не пропускающие внутрь выхлопные газы, и сформирован на участке, на котором отсутствует слой 16 диффузного сопротивления. В результате оксид марганца в составе выхлопных газов может трансформироваться в сложный оксид, содержащий марганец, при сохранении проницаемости слоя 16 диффузного сопротивления для газов.
2
4
2
3
2
3
[0039] В описанном выше варианте осуществления реакционный слой 20 для марганца изготовлен из аморфного стекла, но в качестве материала, который содержит элемент, способный образовывать сложный оксид, содержащий марганец, не обязательно использовать только аморфное стекло. Например, реакционный слой 20 для марганца может быть образован кристаллическими оксидными частицами, закрепленными на поверхности чувствительного элемента 10. Кристаллическим оксидным частицам характерна особая дифракционная картина в рентгеновском диапазоне спектра. Такие оксидные частицы могут содержать один, два или более элементов из следующих: Zn, B, Ca, Ba, Sr, V и Y, в качестве элемента, способного образовывать сложный оксид, содержащий марганец. В качестве примера оксида, содержащего Zn, можно привести, например, ZnO, в качестве примера оксида, содержащего Ca, можно привести, например, СаО. В качестве примера оксида, содержащего Ва, можно привести, например, ВаО, в качестве примера оксида, содержащего Sr, можно привести, например, SrO. В качестве примера оксида, содержащего V, можно привести, например, VO и подобные ему. В качестве примера оксида, содержащего Y, можно привести, например, YO и подобные ему. В качестве примера оксида, содержащего В, можно привести, например, BO и подобные ему. Эти оксиды в результате реакции с оксидом марганца образовывают сложный оксид, содержащий марганец. Такой сложный оксид характеризуется лучшей термической и химической стабильностью в окислительной и восстановительной атмосфере, соответственно, сложный оксид может использоваться в качестве составляющего материала реакционного слоя для марганца, который применяется в объекте настоящего изобретения.
[0040] Ниже приведено пояснение, со ссылками на ФИГ. 2 и ФИГ. 3, к датчику выхлопного газа 200, в соответствии со вторым вариантом осуществления данного изобретения.
[0041] В этом варианте осуществления изобретения, пористый защитный слой 22 сформирован так, чтобы закрывать всю поверхность чувствительного элемента 10, как показано на ФИГ. 2. Пористый защитный слой 22 изготовлен из пористого материала, в котором множество керамических частиц связаны друг с другом. Пористый защитный слой 22 предназначен для защиты чувствительного элемента 10 от повреждения водой. Реакционный слой 20 для марганца образован за счет добавления к пористому защитному слою 22 вещества, которое содержит элемент, способный образовывать сложный оксид, содержащий марганец (обычно сложный оксид, содержащий марганец, шпинельной структуры или структуры перовскита).
[0042] На ФИГ. 3 представлено изображение, иллюстрирующее в увеличенном масштабе участок III на ФИГ. 2. Как показано на ФИГ. 3, в составе пористого защитного слоя 22 присутствуют керамические частицы 24. Например, керамические частицы 24 изготовлены из керамического материала, такого как оксид металла, представляющего собой оксид алюминия, шпинель, муллит или подобные вещества, в качестве основного компонента, либо карбид металла или карбид кремния и подобные им вещества. Керамические частицы 24 могут нести частицы благородных металлов, исходя из потребностей конкретного случая. Пригодные к использованию частицы благородных металлов могут включать в себя, например, палладий или родий, независимо по отдельности или в сплаве, либо два и более металла из группы: палладий, родий и платина. Средний размер керамических частиц 24 составляет приблизительно 12 µm или меньше. Например, предпочтительно используют керамические частицы среднего размера около 10 µm или меньше, более предпочтительно - 8 µm или меньше, и наиболее предпочтительно - 6 µm или меньше. Устойчивость к воздействию воды увеличена за счет того, что пористый защитный слой 22 изготовлен из таких частиц малого диаметра.
[0043] Пористый защитный слой 22 содержит вещество (обычно в форме частиц) 26, которое содержит элемент, способный образовывать сложный оксид, содержащий марганец. В результате пористый защитный слой 22 также выступает в качестве реакционного слоя 20 для марганца, в соответствии с изобретением.
[0044] Пористый защитный слой 22 содержит один, два или более элементов из ряда Zn, B, Ca, Ba, Sr, V и Y в качестве элемента, способного образовывать сложный оксид, содержащий марганец. Вещество 26, в составе которого присутствуют эти элементы, может быть аморфным стеклом, как описано выше, или кристаллическим оксидом. В предпочтительном случае дополнительное количество вещества 26, содержащего вышеуказанные элементы в составе пористого защитного слоя 22, составляет 10% (по массе) или более (или 15% (по массе) или более), и еще больше, предпочтительно, 20% (по массе) или более, относительно общей массы пористого защитного слоя. Реакции с оксидом марганца в составе выхлопного газа могут протекать нормально, и оксид марганца может замещаться сложным оксидом, содержащим марганец (как правило, сложным оксидом шпинельной структуры или структуры перовскита), при условии, что содержание вещества 26, в составе которого присутствует вышеназванный элемент, находится в пределах указанных выше значений. Также может применяться конфигурация, в которой не используются керамические частицы 24, а пористый защитный слой 22 изготовлен исключительно из вещества (например, оксида) 26, содержащего вышеназванный элемент.
[0045] Пористый защитный слой 22, к которому добавляют вещество, в составе которого присутствует вышеназванный элемент, может быть изготовлен, например, описанным ниже способом. В первую очередь готовят суспензию, в которой керамические частицы 24, вещество, которое содержит вышеупомянутые элементы (обычно в виде порошка), и другие компоненты 26, которые образуют пористый защитный слой (например, вяжущее вещество и диспергатор), разводят в соответствующем растворителе (например, воде). Суспензию наносят на поверхность чувствительного элемента 10, после чего высушивают; в результате получается пористый защитный слой 22, содержащий добавленное к нему вещество 26, в составе которого присутствует вышеназванный элемент.
[0046] В описанном выше варианте осуществления чувствительный элемент 10 имеет слоистую структуру и представлен слоем 12 твердого электролита, слоем 18 нагревателя и пористым слоем 16 диффузного сопротивления. Измерительный электрод 14А и электрод 14В сравнения соответственно находятся на обеих сторонах слоя 12 твердого электролита. Слой 18 нагревателя оборудован терморезистором 18А, который при наличии напряжения генерирует тепло. Выхлопной газ проходит через слой 16 диффузного сопротивления и поступает в измерительный электрод 14А. Пористый защитный слой 22 сформирован так, чтобы закрывать, по меньшей мере, слой 16 диффузного сопротивления. Реакционный слой 20 для марганца образован за счет добавления к пористому защитному слою 22 вещества, которое содержит элемент, способный образовывать сложный оксид, содержащий марганец (обычно сложный оксид шпинельной структуры или структуры перовскита). В таком случае пористый защитный слой 22 выполняет функции реакционного слоя 20 для марганца, и соответственно, конструкция датчика выхлопного газа 200 может быть упрощена в том, что нет необходимости оснащения отдельным реакционным слоем 20 для марганца. Реакционный слой 20 для марганца размещен по пути потока выхлопных газов, от пористого защитного слоя 22 к измерительному электроду 14А через слой 16 диффузного сопротивления. В результате становится возможным еще более эффективно уменьшить задержку при изменении концентрации кислорода в составе выхлопных газов, которые доходят до измерительного электрода 14А.
[0047] Экспериментальные примеры, относящиеся к изобретению описаны ниже, но изобретение не ограничено признаками, описанными в экспериментальных примерах.
[0048] В экспериментальном примере 1 плотный реакционный слой 20 марганца, изготовленный из аморфного стекла, сформирован на поверхности чувствительного элемента 10. А именно, порошковые исходные материалы для реакционного слоя 20 для марганца соединены и перемешаны в заранее заданных пропорциях, как показано в Таблицах 1 и 2. Затем полученную смесь диспергировали в воде для получения глазурной суспензии. Глазурную суспензию нанесли на поверхность чувствительного элемента 10 (черная часть на ФИГ. 4), с последующим обжигом при 950°C в течение 1 часа. Таким образом, был получен датчик 100 выхлопных газов (пример), в котором реакционный слой 20 для марганца, изготовленный из аморфного стекла, сформирован на поверхности чувствительного элемента 10.
3
4
2
4
3
4
[0049] После изготовления такого датчика газа 100 были проведены испытания на стойкость к Mn. Испытания на стойкость к Mn проводили путем нанесения порошка MnO на реакционный слой 20 для марганца с последующим обжигом при 700°C в течение 24 часов. На ФИГ. 5 изображена дифракционная картина в рентгеновском диапазоне после испытаний на стойкость к Mn. На ФИГ. 5 показано, что сложный оксид шпинельной структуры (ZnMnO) образуется в ходе реакции между компонентами MnO и Zn в составе реакционного слоя для марганца.
3
4
[0050] После вышеописанного испытания на стойкость к Mn была определена временная диаграмма, иллюстрирующая форму выходного сигнала датчика выхлопных газов. Форму выходного сигнала измеряли после установки датчика газа, описанного в примере, в детектор газа и выдержке сенсора в газовой атмосфере с заданной концентрацией кислорода. Форму выходного сигнала измеряли перед и после вышеописанного испытания на стойкость к Mn. В качестве контрольного экземпляра был изготовлен датчик газа, в котором отсутствовал реакционный слой 20 для марганца. Испытание на стойкость к Mn проводили путем нанесения порошка MnO на чувствительный элемент 10 этого датчика газа с последующим обжигом при 700°C в течение 24 часов. Форму выходного сигнала датчика контрольного образца после проведения испытания на стойкость к Mn сравнивали с таковым в примере с экспериментальным образцом при аналогичных условиях. Результаты представлены на ФИГ. 6.
3
4
3
4
2
4
[0051] В примере для сравнения, где на поверхности чувствительного элемента 10 не сформирован реакционный слой 20 для марганца, концентрация кислорода вокруг чувствительного элемента 10 различалась в зависимости от хода окислительных реакций MnO, и в результате сигнал датчика поступал с опозданием, как показано на ФИГ. 6. В примере, где на поверхности чувствительного элемента 10 был сформирован реакционный слой 20 для марганца, форма выходного сигнала датчика практически оставалась без изменений до и после испытания на стойкость к Mn в результате чего получены хорошие результаты. Таким образом, предполагается, что в этом примере MnO замещается стабильным сложным оксидом шпинельной структуры (ZnMnO), и в результате изменения в концентрации кислорода в составе выхлопного газа вокруг чувствительного элемента 10 уменьшаются, что приводит к уменьшению задержки сигнала датчика.
3
4
3
4
2
4
3
4
[0052] Для изучения реакционной способности между ZnO и MnO проведено описанное ниже испытание, как экспериментальный пример 2. Здесь порошок ZnO и порошок MnO взвешивали для достижения пропорции 1:1 по массе, после чего смесь уплотняли с образованием гранул. Гранулы обжигали при 700°C в течение 24 часов. После обжига гранулы раздавливали и определяли дифракционную картину в рентгеновском диапазоне. Результаты представлены на ФИГ. 7. На ФИГ. 7 показано, что сложный оксид шпинельной структуры (ZnMnO) образовался в ходе реакции между компонентами ZnO и MnO.
2
3
3
4
3
4
4
7
2
3
3
4
[0053] Реакционная способность между BO и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реакционной способности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 8. На ФИГ. 8 показано, что сложный оксид, содержащий марганец (MnBO), образовался в ходе реакции между BO и MnO.
3
4
3
4
3
3
4
[0054] Реакционная способность между SrO и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реакционной способности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 9. На ФИГ. 9 показано, что сложный оксид структуры перовскита (SrMnO) образуется в ходе реакции между компонентами SrO и MnO.
3
4
3
3
6
3
4
[0055] Реакционная способность между CaO и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реакционной способности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 10. На ФИГ. 10 показано, что сложный оксид, содержащий марганец (CaMnO) образовался в ходе реакции между СаО и MnO.
3
4
3
4
3
3
4
[0056] Реакционная способность между ВаО и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реактивности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 11. На ФИГ. 11 показано, что сложный оксид структуры перовскита (BaMnO) образуется в ходе реакции между компонентами BaO и MnO.
2
4
3
4
3
4
2
2
7
2
4
3
4
[0057] Реакционная способность между VO и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реакционной способности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 12. На ФИГ. 12 показано, что триклинные и моноклинные сложные оксиды, содержащие марганец (MnVO), образовались в ходе реакции между VO и MnO.
2
3
3
4
3
4
2
5
2
3
3
4
[0058] Реакция между YO и MnO была изучена в соответствии с процедурой, идентичной процедуре для изучения реакционной способности между ZnO и MnO в экспериментальном примере 2. Результаты представлены на ФИГ. 13. На ФИГ. 13 показано, что сложный оксид, содержащий марганец (YMnO), образовался в ходе реакции между YO и MnO.
[0059] Представленные данные свидетельствуют, что оксиды, которые содержат один, два или более элементов из ряда Zn, B, Ca, Ba, Sr, V и Y, могут использоваться в качестве элемента, способного образовывать сложный оксид, содержащий марганец.
[0060] В экспериментальном примере 3 описанное ниже испытание проведено для изучения воздействия Mn в составе топлива на сигнал датчика. В испытании традиционный датчик газа, не содержащий реакционного слоя для марганца, сформированного на поверхности чувствительного элемента, был установлен в выхлопной системе двигателя. Выходной сигнал датчика измеряли после нагрузки, предполагающей перемещение на 150000 миль (около 240000 км) с применением топлива, к которому в произвольной концентрации добавляли трикарбонил(циклопентадиенил)марганец (ММТ) в качестве октаноповышающей присадки. Продолжительность задержки ответа датчика определяли путем сравнения с выходным сигналом датчика до нагрузки. Результаты представлены на ФИГ. 14. На ФИГ. 14 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь между концентрацией Mn (ppm) в топливе и продолжительностью задержки (секунды).
[0061] Как показано на ФИГ. 14, продолжительность задержки сигнала увеличивается после того, как концентрация Mn в топливе превысит 20 ppm. В частности, при концентрации Mn в топливе свыше 60 ppm продолжительность задержки реакции составила около 25 миллисекунд. Датчики выхлопных газов, в которых предпочтительно использовать описываемую здесь технологию, включают, например, датчики выхлопных газов для измерения концентрации кислорода или соотношения компонентов воздушно-топливной смеси в составе выхлопных газов двигателя, в котором используется топливо с высокой концентрацией Mn, причем концентрация Mn превышает 20 ppm. Примеры включают, в частности, датчик выхлопных газов, используемый в двигателе, в котором применяется топливо с содержанием Mn 20 ppm или выше (например, 40 ppm или выше, обычно, 60 ppm или выше, или 100 ppm или выше, и в особенности 200 ppm или выше). Оксид марганца легко вступает в контакт с чувствительным элементом датчика выхлопного газа, используемого для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов воздушно-топливной смеси в выхлопных газах двигателя, в котором используется топливо с высоким содержанием Mn, и под действием оксида марганца вполне вероятна задержка в сигнале датчика. Таким образом, датчики выхлопных газов в вариантах осуществления настоящего изобретения, которые позволяют эффективно предотвратить задержку сигнала датчика, вызванную оксидом марганца, могут успешно применяться, в частности, в двигателях, в которых используется топливо с высоким содержанием Mn, как описано выше.
[0062] Примеры осуществления настоящего изобретения подробно описаны, но носят исключительно иллюстративный характер и никоим образом не накладывают на изобретение какие-либо ограничения. Также изобретение охватывает все виды изменений и модификаций приведенных выше примеров вариантов осуществления.