Оценка эффективности сополимеров этилена и винилацетата для парафинистых нефтей

УДК 665.7.038

А. М. Галиева, А. Ш. Насыбуллина

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

ДЛЯ ПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ

Ключевые слова: АСПО, парафины, реология нефти, ингибиторы парафиноотложений, неионогенные ПАВ, температура

застывания, вязкость.

В ходе работы определен компонентный состав нефтей Мамуринского, Верхнегайского месторождений и выявлено высокое содержание асфальтеносмолопарафиновых веществ. Проведена оценка эффективности сополимеров этилена и винилацетата в композициях с НПАВ в качестве ингибиторов парафиноотложений и де-прессаторов. Построены температурные зависимости динамической вязкости нефтей.

Keywords: asphalt-resin - paraffin depositions, paraffins, rheology of oil, paraffin inhibitors, nonionк surfactants, freezing point

viscosity.

During the work, identified component structure studied oils and found high contents of asphaltene, paraffin and wax substances. Evaluated the efficacy ethylene and vinyl acetate with nonionic surfactant as wax inhibitors and depressants. Constructed the temperature dependences of dynamic viscosity oils.

Введение

При добыче нефти одной из проблем, вызывающих осложнения в работе скважин, нефтепромыслового оборудования и трубопроводных коммуникаций, являются парафиновые отложения, приводящие к снижению производительности системы и эффективности работы насосных установок, а также к сокращению межремонтного периода (МРП) работы скважин.

Добыча нефти на месторождениях Самарской области сопровождается образованием высоковязких эмульсий, а также выпадением асфальтосмоло-парафиновых веществ на стенках нефтепромыслового оборудования. Кроме того, высокая температура застывания, являющаяся следствием большого количества парафинов в составе нефти, приводит к значительным затруднениям процессов их добычи и транспортировки. Для решения указанных проблем необходимо применение реагентов комплексного действия, обладающих как свойствами ингибиторов парафиноотложений, так и депрессаторов.

Анализ многочисленных публикаций и патентные исследования показали, что в качестве ингибиторов АСПО используются, главным образом, растворы ПАВ, а в качестве депрессаторов - растворы полимерных веществ [1,2].

Целью работы являлось исследование эффективности сополимеров этилена и винилацетата и его композиций с неиногенными ПАВ для ингибирова-ния парафиноотложений и улучшения реологических свойств высокопарафинистых нефтей Самарской области. Испытания проводили на пробах нефтей со скважины №40 Мамуринского месторождения и со скважины №33 Верхнегайского месторождения.

Экспериментальная часть

Исследование группового состава проводили методом адсорбционного разделения, который основан на различной растворимости основных компонентов нефтей (асфальтенов, смол и парафинов) в растворителях разной полярности. Разделение компонентов проводили на колонке, заполненной силикаге-лем. Парафины и масла элюировали последователь-

но петролейным эфиром и гексаном, бензольные и спирто-бензольные смолы - бензолом и смесью этилового спирта с бензолом соответственно, асфаль-тены - хлороформом. Далее отгоняли растворители и высушивали осадок до постоянного веса.

Для определения парафинов, смесь парафинов с маслами растворили в бензоле и добавили ацетон, так чтобы соотношение «ацетон:бензол» составило 2:1. При этом парафины выпали в осадок. Для полного осаждения парафинов полученную смесь оставили на несколько часов на холоду (при температуре не выше 0°С). Полученный осадок парафинов отфильтровали на воронке Шотта, погруженной в охлаждающую смесь (холодное фильтрование). Затем несколько раз промыли воронку Шотта горячим толуолом до полного растворения парафинов. Из полученного толуольного раствора отогнали растворитель, а осадок высушили до постоянного веса.

Измерение динамической вязкости нефтей и напряжения сдвига проводили на ротационном вискозиметре ВшокАеШ, модель ЬУБУ Ш+, согласно руководству по эксплуатации прибора. Принцип измерения вязкости на данном приборе основан на определении крутящего момента, возникающего при вращении погружаемого элемента (шпинделя) в жидкости.

Оценку эффективности сополимеров этилена и винилацетата в качестве ингибитора АСПО проводили методом «холодного стержня».

Установка представляет собой четыре вращающихся металлических стакана, один из которых является контрольным. В него помещают нефть без ингибитора. В три стакана помещают нефть, в которую предварительно дозируют ингибитор. Стаканы находятся в термостате для постоянного подогрева нефти до 70 °С, что соответствует температурным условиям пласта. В стаканы опускают и-образные металлические трубки, через которые циркулирует жидкость, охлаждаемая в криостате до температуры выше температуры застывания нефти на 2-3 градуса. Продолжительность опыта - один час, по истечении которого трубки поднимают, образовавшиеся на них отложения собирают и взвешивают.

Критерием эффективности является величина ин-гибирующего эффекта, определяемого по формуле:

где Иэ - ингибирующий эффект, %; Шо - масса па-рафиноотложений в нефти, необработанной реагентом, г; Ш - масса парафиноотложений в нефти, обработанной реагентом, г.

Результаты и обсуждения

На начальном этапе работы в предоставленных пробах были изучены свойства исследуемых неф-тей, а именно: групповой состав, содержание воды по ГОСТ 2477-65, температура застывания по ГОСТ 20287-91. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства исследуемых нефтей

№ скважины/ месторождение Содержание компонентов, % масс. Температура плавления парафинов, °С Содержание связанной воды, % Температура застывания нефти, °С

Асфаль-тены Смолы Парафины

Скв.№40 Мамуринского м/р 2,2 8,7 16,4 +59 50 +21

Скв.№33 Верхнегайского м/р 4,7 25,6 12,9 +58 52 +20

Из полученных результатов следует, что исследуемые нефти содержат большое количество ас-фальтосмолопарафинистых веществ (АСПВ) и характеризуются высокой температурой застывания. Для решения проблем добычи и транспортировки таких нефтей целесообразно применение реагентов со свойствами ингибитора АСПО и депрессатора. К веществам, обладающим такими свойствами, относятся сополимеры этилена и винилацетата [1].

В представленной работе были использованы сополимеры этилена и винилацетата производства ПАО «Казаньоргсинтез» со следующим содержанием винилацетата:

- Сэвилен-11306-075 (Сэв113) - 10-14%,

- Сэвилен-11507-070 (Сэв115) - 21-24%,

- Сэвилен-11708-210 (Сэв117) - 26-30%,

- Сэвилен-11808-340 (Сэв118) - 26-30%,

- Сэвилен-12306-020 (Сэв123) - 15-20%,

- Сэвилен-12508-150 (Сэв125) - 26-30%.

Указанные сополимеры были испытаны в виде

5%-ных растворов в толуоле. Ингибирующую эффективность приготовленных растворов сополимеров оценивали методом «холодного стержня». Дозировка растворов сополимеров этилена и винил-ацетата составила 300 г/т нефти.

Оказалось, что все испытанные растворы сополимеров не эффективны в качестве ингибиторов парафиноотложений. Это связано с высоким содержанием воды в исследованных пробах (более 50%).

Известно, что при высокой обводненности добываемых нефтей депрессатор должен содержать поверхностно-активные вещества, обладающие де-эмульгирующими и диспергирующими по отношению к АСПВ свойствами [4]. Среди таких веществ

известен и широко применяется неионогенный ПАВ - блоксополимер окиси этилена и окиси пропилена на основе этилендиамина, выпускаемый ПАО «Ка-заньоргсинтез» под торговым наименованием Ди-проксамин-157 (сокращенно Д). Данное вещество было испытано в виде композиций с сополимерами этилена и винилацетата. Приготовленные композиции содержали 5% сополимера этилена и винилаце-тата, 5% дипроксамина и 90% толуола.

Оценку эффективности указанных композиций проводили на исследуемых нефтях в условиях, аналогичных предыдущему опыту. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Оценка ингибирующей эффективности композиций сополимеров этилена и винилацетата с дипроксамином-157

Композиция Ингибирующий эффект, %

Скв. №40 Мамуринского месторождения Скв. №33 Верхнегайского месторождения

Сэв113+Д 34 0

Сэв115+Д 33 0

Сэв117+Д 39 5

Сэв118+Д 45 9

Сэв123+Д 19 0

Сэв125+Д 31 0

Полученные результаты показывают, что на нефти скважины №40 Мамуринского месторождения все исследованные композиции проявляют ингиби-рующий эффект. Наиболее эффективной оказалась композиция Сэвилена марки 11808-340 с дипрокса-мином.

Для нефти скважины №33 Верхнегайского месторождения невысокий ингибирующий эффект показали композиции Сэвиленов марок 11808-340 и 11708-210 с дипроксамином. Остальные испытанные растворы оказались неэффективны.

Далее было определено влияние композиций сополимеров этилена и винилацетата с дипроксами-ном на температуру застывания исследуемых неф-тей (депрессорная эффективность). Результаты по депрессорной эффективности приведены на рис. 1.

и 50

к 1Г| к 111Д Г-Н1171Л *  ' 1X1/ к'' . Д к 1

КОМПОЗИЦН1

Скв. №>40 Мамури I гаюго место рошдг! | ил

Скв. №33 Оерхнега йс кого месторождения

Рис. 1 - Оценка депрессорной эффективности композиций сополимеров этилена и винилацетата с дипроксамином-157

По результатам опыта видно, что все композиции значительно снижают температуру застывания нефти скважины №40 Мамуринского месторождения. Для нефти скважины №33 Верхнегайского месторождения эффективными являются композиции дипроксамина-157 с Сэвиленами марок 11808-340, 11708-210, 12508-150 и 11507-070.

По совокупности полученных результатов можно заключить, что наибольшую ингибирующую и депрессорную эффективность по отношению к нефтям Мамуринского и Верхнегайского месторождений Самарской области проявляют композиции Дипроксами-на-157 с сэвиленами марок 11808-340 и 11708-210. Эффективность данных марок сополимеров этилена и винилацетата обусловлена наиболее высоким содержанием винилацетата в молекуле [1]. Положительное действие Дипроксамина-157 связано с его высокой деэмульгирующей эффективностью.

Учитывая широкий ассортимент выпускаемых отечественной промышленностью поверхностно-активных веществ, на следующем этапе работы было проведено исследование эффективности композиций наиболее эффективных сополимеров этилена и винилацетата (Сэвиленов марок 11808-340 и 11708-210) с различными ПАВ. В качестве ПАВ были выбраны выпускаемые ПАО «Нижнекамск-нефтехим» неионогенные поверхностно-активные вещества:

- оксиэтилированный изононилфенол со степенью оксиэтилирования 12 (торговое название Не-онол АФ9-12, в данной работе сокращенно Н);

- блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена на основе глицерина (торговое название Ла-прол 6003-2Б-18, сокращенно Л);

- блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена на основе этиленгликоля (торговое название Полиэфир простой 4202-2Б-18, сокращенно ПЭ).

Приготовленные композиции содержали 5% сополимера, 5% ПАВ и 90% толуола. Указанные композиции были испытаны по следующим критериям:

- ингибирующая эффективность (методом «холодного стержня»);

- депрессорная эффективность (снижение температуры застывания нефтей);

- влияние на вязкость нефтей.

Результаты оценки эффективности растворов как ингибиторов парафиноотложений приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Оценка ингибирующей эффективности композиций сополимеров этилена и винилацетата с НПАВ

Ингибирующий эффект, %

Композиция Скв. №40 Скв. №33

Мамуринского Верхнегайского

месторождения месторождения

Сэв117+Д 39 5

Сэв117+Л 28 1

Сэв117+Н 2 0

Сэв117+ПЭ 27 0

Сэв118+Д 45 9

Сэв118+Л 35 7

Сэв 118+Н 8 0

Сэв 118+ПЭ 27 0

Из полученных результатов следует, что для нефти скважины №40 Мамуринского месторождения все исследованные композиции дают положительный эффект. Наибольшую эффективность проявляют композиции с дипроксамином-157, далее следуют композиции с лапролом 6003-2Б-18 и полиэфиром 4202-2Б-18. Композиции с неонолом АФ9-12 показали низкий эффект.

Для нефти скважины №33 Верхнегайского месторождения композиции сополимеров этилена и винилацетата с полиэфиром и неонолом оказались не эффективными, а композиции с дипроксамином и лапролом проявляют низкий эффект.

Далее были проведены исследования на влияние указанных выше композиций на температуру застывания нефтей. Полученные результаты приведены на рис. 2.

Рис. 2 - Оценка депрессорной эффективности композиций сополимеров этилена и винилацета-та с НПАВ

Из полученных результатов следует, что все испытанные композиции снижают температуру застывания изучаемых нефтей. Наиболее эффективны композиции сэвиленов марок 11808-340 и 11708-210 с дипроксамином-157, несколько уступают им растворы с лапролом 6003-2Б-18 и полиэфиром 4202-2Б-18. Композиции с неонолом АФ9-12 проявляют низкую депрессорную эффективность.

Далее было проведено исследование влияния тестируемых композиций сополимеров этилена и винилацетата с НПАВ на вязкостные характеристики изучаемых нефтей. Были построены температурные зависимости динамической вязкости. Измерение проводили на ротационном вискозиметре Brookfield LVDV III+. Скорость вращения измерительного цилиндра была выбрана в соответствии с реальными скоростями движения нефти. Результаты исследования нефти скважины № 40 Мамуринского месторождения приведены на рисунке 3, нефти скважины № 33 Верх-негайского месторождения - на рис. 4.

Из полученных результатов следует, что нефть скважины №40 Мамуринского месторождения отличается высокой вязкостью: при температуре +40°С значение динамической вязкости составляет 1378 мПа-с, а при охлаждении до +20°С - 5875 мПа-с. Нефть скважины № 33 Верхнегайского ме-

сторождения к высоковязким не относится: при температуре +30°С динамическая вязкость составляет 3 мПа-с, а при охлаждении до 0°С - 52,5 мПа-с.

Рис. 3 - Оценка влияния композиций сополимеров этилена и винилацетата с НПАВ на вязкость нефти скважины №40 Мамуринского месторождения

Рис. 4 - Оценка влияния композиций сополимеров этилена и винилацетата с НПАВ на вязкость нефти скважины №33 Верхнегайского месторождения

Показано, что для обеих исследованных нефтей эффективными являются композиции Сэвиленов марок 11808-340 и 11708-210 с Дипроксамином-157 и Лапролом 6003-2Б-18. Наиболее ярко эффективность данных композиций проявляется на высоковязкой нефти Мамуринского месторождения: при добавлении композиции Сэв118+Д достигается снижение вязкости в 2,2 раза при температуре +20°С. Далее следуют в порядке снижения эффективности композиции Сэв117+Д (в 1,9 раза), Сэв118+Л (в 1,8 раза), Сэв117+Л (в 1,6 раза). Следовательно, наиболее эффективным является сополимер этилена с винилацетатом Сэвилен марки 11808340 и НПАВ Дипроксамин-157.

Для нефти Верхнегайского месторождения получен другой порядок эффективности композиций. При температуре -10°С при добавлении композиции

Сэв118+Л достигается снижение вязкости в 1,85 раза, далее следуют в порядке снижения эффективности композиции Сэв118+Д (в 1,6 раза), Сэв117+Л (в 1,45 раза), Сэв117+Д (в 1,34 раза). Таким образом, наиболее эффективным является сополимер этилена с винилацетатом Сэвилен марки 11808-340 и НПАВ Лапрол 6003-2Б-18.

Полученные результаты подтверждают более высокую эффективность сополимеров этилена и винилацетата обусловлена с наиболее высоким содержанием винилацетата в молекуле (28%). Из литературы известно, что содержание винилацетата в молекуле сополимера должно находиться в пределах 25-40% [1].

Эффективность дипроксамина и лапрола связана с их высокой поверхностной активностью, обуславливающей деэмульгирующие свойства данных ПАВ. Учитывая большое содержание воды в исследованных нефтях (около 50%) снижение поверхностного натяжение на границе раздела фаз нефть-вода приводит к снижению вязкости эмульсии и ее разрушению. Известно, что эффективные в качестве де-эмульгаторов ПАВ должны быть дифильными соединениями с оптимальным липофильно-гидрофильным балансом, который обусловлен в данном случае количественным соотношением блоков окиси этилена и окиси пропилена [5]. Большое значение имеет высокая молекулярная масса и пространственное строение молекулярного клубка.

Выводы

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Изучены свойства нефтей Мамуринского и Верхнегайского месторождений Самарской области. Показано высокое содержание парафинов и высокая температура застывания.

2. Изучено влияние промышленно выпускаемых сополимеров этилена и винилацетата и их композиций с НПАВ на реологические свойства исследованных нефтей.

3. Экспериментальным путем найдены наиболее эффективные композиции: для нефти Мамуринского месторождения - композиция Сэвилена 11808-340 и Дипроксамина-157, для нефти Верхнегайского месторождения - Сэвилена 11808-340 и Лапрола-6003. Разработанные композиции могут быть рекомендованы к промышленному применению для улучшения процессов добычи и транспортировки нефтей Мамуринского и Верхнегайского месторождений.

Литература

1. Тертерян P.A. Депрессорные присадки к нефтям, топ-ливам и маслам. М.: Химия, 1990 - 238с.

2. Пат. 2064480 РФ. Состав для предотвращения асфаль-теносмолопарафиновых отложений; заявл. 29.10.93; опубл. 27.07.96. БИ. 1996. №3. 5 с.

3. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего /Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов// М.: Недра, 1986.- 240 с.

4. Глущенко В. Н. Оценка эффективности ингибиторов асфальтеносмолопарафиновых отложений /В.Н. Глу-

щенко, Л.М. Шипигузов, И.А. Юрпалов// Техника и технология добычи нефти. -2007. - № 5. - С.83.

5. Сахабутдинов Р.З. Особенности формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений /Ф.Р. Губайдул-

лин, И.Х. Исмагилов, Т.Ф. Космачева// М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. - 324 с.

© А. М. Галиева - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, aiggul_90@mail.ru; А. Ш. Насы-буллина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, alisa209@rambler.ru.

© A. M. Galieva - Postgraduate, KNRTU, aiggul_90@mail.ru; A. Sh. Nasybullina - associate professor, KNRTU, alisa209@rambler.ru.