СПОСОБ РЕГЕРАЦИИ ПОРОШКОВ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ИЗ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ДИСПЕРСИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF REGENERATION OF NUCLEAR FUEL POWDERS FROM FUEL ELEMENTS AND DISPERSION COMPOSITIONS BASED ON ALUMINIUM AND ALUMINIUM ALLOYS

Изобретение относится к атомной промышленности и предназначено для процесса извлечения порошковых частиц ядерного топлива при переработке некондиционных и необлученных тепловыделяющих элементов дисперсионного типа с оболочками и матрицей сердечника из алюминия или его сплавов на стадии их изготовления, а также отходов в виде стружки, обрезков, сметок, образующихся в процессе изготовления таких сердечников и тепловыделяющих элементов.
Извлекаемые частицы ядерного топлива представляют собой порошок или гранулы из соединений урана или его сплавов. Наиболее часто материалом частиц дисперсионного ядерного топлива является диоксид урана, который в последнее время в большинстве тепловыделяющих элементов дисперсионного типа для исследовательских реакторов заменяется на силициды урана и сплавы из уран-молибдена.
3
2
Порошок ядерного топлива из сплава U-9%MO используется в топливной композиции в тепловыделяющих элементах (твэл) для реактора первой АЭС с 1954 года, соединения USi используются в дисперсионных твэлах пластинчатого типа для исследовательских реакторов уже более 20 лет, однако данные по извлечению частиц ядерного топлива такого типа из необлученных и некондиционных твэлов на стадии их изготовления для повторного использования, как и результаты эксплуатации твэлов с повторно извлеченным ядерным топливом, отсутствуют. В источниках информации имеются данные по переработке уже облученных твэлов с ядерным топливом такого типа. По этим данным основные процессы переработки направлены на отделение облученных топливных частиц от оболочки и матрицы твэлов и на дальнейшую их химическую переработку. Приводимые в литературе процессы извлечения и переработки порошка ядерного топлива, как правило, не предусматривают повторного его использования. Порошок ядерного топлива, отделенный от оболочек и топливной матрицы из алюминия и его сплавов, поступает на химический передел, включающий дальнейшее растворение и последующую экстракционную очистку растворов с последующим отделением урана от осколков деления и примесей, с повторением полного передела как химического, так и металлургического по получению вновь порошка ядерного топлива в форме частиц сплава на основе урана.
Снижение стадий технологического процесса по переработке некондиционных твэлов и отходов имеет большое экономическое значение вследвствие высокой стоимости как производства, так и самого урана.
Известен способ отделения оболочки из алюминиевого сплава от сердечника из урана или уран-молибденового сплава путем электрохимического растворения оболочки твэла в 7-12 нормальной азотной кислоте, где сердечник из урана или уранового сплава используется в качестве катода (см. патент Великобритании №1129698 от 09.10.1968 г. МПК C23B 3/02).
Недостатком данной технологии является невозможность ее использования для извлечения дисперсионного топлива в виде порошка или гранул из твэлов и их отходов, поскольку в результате электрохимического растворения, помимо растворения оболочки, происходит растворение топливного сердечника или топливных частиц за неравные промежутки времени растворения.
Известны технологии удаления оболочек из алюминия и его сплавов путем их растворения в водном растворе едкого натра без добавки или с добавкой нитрата или нитрита натрия при температурах до 100°C, с последующим отделением полученного раствора от топлива. При использовании щелочных растворов концентрацией до 30% NaOH потери урана и его сплавов, таких как U-Mo и U-Si, незначительны, что обуславливает применение данного способа при переработке облученных твэлов с оболочкой из алюминия и алюминиевых сплавов.
Основными реакциями данного процесса являются:
2
2
2
2Al+2NaOH+2HO→2NaAlO+3H
2
2
2
3
2Al+NaOH+NaNO+HO→2NaAlO+NH
Применяя большой избыток нитрата натрия, можно избежать выделения аммиака:
3
2
2
2
2Al+2NaOH+3NaNO→2NaAlO+HO+3NaNO
Установлено, что выделение взрывоопасных газов минимально в том случае, когда процесс растворения алюминия протекает по реакции:
3
2
2
3
2
20Al+17NaOH+21NaNO→20NaAlO+18NaNO+3NH+4HO
(см. Переработка ядерного горючего. Под ред. С. Столера и Р. Ричардса. М., Атомиздат 1964 г. с. 42.;. Агеенков А.Т., Ненарожомов Э.А., Савельев В.Ф., Ястребов А.Б. Подготовка облученного ядерного топлива к химической переработке. М., Энергоатомиздат, 1982 г., с. 44-45).
Образуемый алюминат натрия неустойчивое соединение и может выпадать в осадок. Для того, чтобы этого не происходило, поддерживают молярное соотношение в растворе едкого натра и алюминия 1,65:1. Тонкий диффузионный слой взаимодействия между ураном и алюминием, образуемый на поверхности частиц в процессе температурного воздействия, при изготовлении твэла может частично растворяться в растворе едкого натра, образуя на поверхности оксид урана.
Данные способы разработаны и применяются для переработки облученных твэлов с оболочкой из алюминия или его сплавов с целью разделения алюминия с примесями от ядерного топлива, осколков деления и продуктов радиоактивного распада, полученных в процессе использования топлива в составе твэлов в ядерном реакторе, с последующей переработкой отработанного топлива и не предусматривают повторного использования топлива в неизменном виде, а, значит, и не предусматривают подготовки его поверхности.
Известен способ обработки поверхности урана для ее подготовки к нанесению гальванических покрытий, обеспечивающий однородность поверхности, отсутствие окисных и кислотных пленок (см. патент США №2836548 от 28.05.1958, МПК B21 с 3/16). Способ включает обработку поверхности урана в течение одной минуты в водном растворе 40-55% азотной кислоты, последующую обработку 30-40% раствором соляной кислоты до появления на поверхности черного цвета, с повтором обработки в 40-55% растворе азотной кислоты в течение нескольких секунд до устранения черного цвета и обеспечения серого цвета поверхности урана. Данный способ неприемлем для переработки композиций, содержащих в составе топливных сплавов молибден, то есть уран-молибден, поскольку при температуре выше 50°C в растворе соляной кислоты активно растворяется и молибден, и уран. Поэтому поверхность топливных частиц при обработке поверхности данным способом растравливается, становится рыхлой, сильно развитой, что недопустимо.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу извлечения порошка ядерного топлива из дисперсионной композиции с целью их повторного использования при производстве твэлов является способ, реализованный в технологии растворения твэлов и их отходов из алюминия и его сплавов в 10% растворе едкого натра при температуре 75-100°C с отделением топлива от раствора, промывкой отделенного топлива водой до нейтральной реакции, сушкой топлива на воздухе при температуре 25°C в течение 24 часов либо в струе аргона при температуре 40-50°C в течение 2-3 часов и с контролем качества топлива (см. Гибадулин Р.Х., Попов В.В., Троянов В.М. Технологические исследования по применению уран-молибденового топлива для исследовательских реакторов с пониженным обогащением урана // ТВС, твэлы и циркониевые материалы для ядерных реакторов/: Сборник докладов седьмой российской конференции по реакторному материаловедению. Т. 2., ч. 2. Димитровград 8-12 сентября 2003. - Димитровград, 2004. - с. 104-118. Изд-во ГНЦ РФ НИИАР. 2004, RU/ISBN 5-94831-033-7; отчет о НИР «Предварительный выбор и обоснование оптимального состава сплава на основе урана и топливной композиции твэла для ИР». Код темы 05832 ГНЦ РФ ФЭИ Инв. №9935, 1999 г., с. 63-64, 69-70) - прототип.
При использовании данного способа процесс растворения алюминия при температурных режимах 80-100°C протекает бурно, трудно контролируемо, с выделением большого количества водорода, который при смешивании с воздухом образует взрывоопасные смеси. Также возможно осаждение во вспененном слое на стенках реактора алюмината натрия, который, не растворяясь в гидроокиси натрия и растворах кислот, может попадать и осаждаться на шероховатых поверхностях извлеченных частиц ядерного топлива, что загрязняет порошок извлеченного ядерного топлива. Осадок алюмината натрия состоит из частиц размерами менее 5 мкм, которые объединяются в более крупные агломераты, охватывая мелкие частицы топлива, и, образуя прочные комки после сушки, оседают на поверхности частиц ядерного топлива.
2,у
x
При применении указанного способа на поверхности частиц ядерного топлива, имеющих трещины, в микропорах остается раствор едкого натра, закупоренного там бурно выделяемым в процессе травления алюминия водородом, который трудно удалить промывками водой. Оставшийся в порах едкий натр может мигрировать на поверхность топлива при эксплуатации твэла в реакторе за счет повышенной температуры и воздействия продуктов деления топлива и взаимодействовать с материалом матрицы сердечника и оболочкой твэла, повреждая их. Кроме того, 10% раствора едкого натра недостаточно для полного удаления с поверхности ядерного топлива тонкого диффузионного слоя взаимодействия с искаженной кристаллической структурой материала ядерного топлива. Данный слой толщиной менее 1 мкм и переменного состава U-O-Al, где x меняется от 2 до 4, образуется в результате взаимной диффузии атомов урана, кислорода, алюминия и примесей, содержащихся в сплаве алюминия, при температурно-временном взаимодействии в технологическом процессе изготовления твэла.
Приводимые температурно-временные режимы сушки порошка ядерного топлива на воздухе при 25°C в течение 24 часов либо в струе аргона при температуре 40-50°C в течение 2-3 часов длительны и не обеспечивают полного удаление с поверхности и из пор регенерированных частиц физически и химически адсорбированных молекул воды.
По причине сильного воздействия нагрузок на частицы ядерного топлива при производстве твэлов некоторые частицы сохраняют свои размеры, но растрескиваются, что нежелательно при их последующем использовании. Химическое воздействие раствором гидроокиси натрия не позволяет их выбраковать.
Технической задачей изобретения является создание способа регенерации дисперсионного ядерного топлива из твэлов и дисперсионных композиций на основе алюминия и алюминиевых сплавов, позволяющего извлекать порошок ядерного топлива из некондиционных и необлученных твэлов дисперсионного типа с оболочками и матрицей сердечника из алюминия или его сплавов на стадии их изготовления, а также из отходов, образующихся в процессе изготовления таких сердечников и твэлов, очищать поверхность извлеченных порошковых частиц от примесей и продуктов взаимодействия, максимально сохраняя при этом у частиц исходный химический и фазовый состав, а также, по возможности, морфологию поверхности, проводить разбраковку частиц ядерного топлива с целью их повторного использования для изготовления твэлов.
Поставленная задача достигается за счет того, что в предложенном способе регенерации ядерного топлива из твэлов и дисперсионных композиций на основе алюминия и алюминиевых сплавов, включающем растворение оболочки и матрицы твэлов в растворе едкого натра, отделение порошка ядерного топлива, промывку отделенного порошка водой до нейтральной реакции, сушку порошка в атмосфере аргона, согласно изобретению, растворение оболочки и матрицы твэлов раствором едкого натра осуществляют при температуре 15-75°C концентрацией до 30%, после процесса растворения алюминия и/или его сплавов в растворе едкого натра и отделения порошка ядерного топлива промытый порошок ядерного топлива обрабатывают в растворе азотной кислоты концентрацией 7-25% в течение 2-60 секунд при температуре 15-40°C, промывают в деионизированной воде при температуре 15-95°C, последующую сушку проводят при температуре до 165°C при остаточном давлении менее 2 кПа более 5 минут, затем подвергают механической обработке на ситах с размером ячеек, равным и/или меньше среднего максимально допустимого и равным и/или больше среднего минимально допустимого размера частиц порошка, в атмосфере инертного газа или азота.
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточных для получения требуемого технического результата.
Так, раствор азотной кислоты не только нейтрализует возможные остатки едкого натра в порах, но и очищает поверхность топливных частиц от возможных загрязнений и диффузионного слоя, образуемого от взаимодействия между ураном, кислородом и алюминием на поверхности частиц в процессе температурного воздействия при изготовлении твэла. При этом на поверхности частиц образуется новый защитный оксидный слой толщиной менее 0,5 мкм. Концентрация азотной кислоты и время воздействия на порошок ядерного топлива зависят от того, подвергался ли этот порошок температурному воздействию, от времени и температуры воздействия.
Так, частицы порошка ядерного топлива, извлеченные из сметок порошковой смеси после прессования пористой заготовки сердечника, не прошедшие операций термической обработки, обрабатываются в растворе азотной кислоты минимальной концентрации 7% при комнатной температуре только с целью нейтрализации остатков гидроксида натрия, поскольку в этом случае они имеют на поверхности минимальный слой оксида. Температурный интервал 15-40°C обусловлен тем, что при увеличении температуры процесса растворимость молибдена в уранилнитратном растворе снижается, образуется осадок, а скорость растворения урана при повышении температуры резко возрастает, и процесс становится нестабильным и трудно контролируемым.
Использование обработки в растворе азотной кислоты в месте с последующими обработками промывкой, сушкой и рассевом позволяет использовать регенерированный-оборотный порошок ядерного топлива многократно.
Многократная промывка в деионизированной - дистиллированной - воде при температуре 15-95°C до нейтральной реакции обеспечивает удаление остатков раствора азотной кислоты. Наилучшие результаты по отмывке и дефрагментации частиц достигаются при проведение промывок в аппарате с ультразвуковым воздействием через воду на промываемые частицы.
Температура сушки частиц ядерного топлива обусловлена требованием ее превышения при дегазировании над температурой эксплуатирования изделия с топливом. Как правило, температура поверхности твэлов исследовательских реакторов с дисперсионным топливом при эксплуатации не превышает 100°C. При этом верхний температурный предел ограничивается температурой начала активного окисления порошка ядерного топлива, когда на поверхности частиц из урановых сплавов начинает образовываться закись - окись урана. Для урана и его сплавов при температуре ниже 165°C окисная пленка состоит преимущественно из плотного слоя двуокиси урана и обладает защитной способностью замедлять взаимную диффузию урана и алюминия при термических обработках, при этом ее толщина, как правило, не должна превышать 1,2 мкм. Кроме этого, выбранный температурно-временной режим сушки выбран из условия отсутствия его влияния на изменение фазового состава материала ядерного топлива.
Сушка при остаточном давлении менее 2 кПа обеспечивает удаление физически адсорбированных молекул воды при комнатной температуре 15°C, поскольку при данном давлении вода закипает при температуре ниже 15°C, что существенно сокращает время сушки. Сушка извлеченного порошка ядерного топлива при температуре 100-165°C обеспечивает десорбцию воды из микро- и мезопор и предотвращает образование неконтролируемого оксидного слоя.
Механическая обработка извлеченного порошка на ситах с размером ячеек равным или меньше среднего максимально допустимого и равным или больше среднего минимально допустимого размера порошка не только выделяет требуемую фракцию порошка, но и обеспечивает дефрагментацию агломерированных и разрушенных частиц. Между ситами с размером ячеек равным среднему максимально допустимому и равным среднему минимально допустимому размерам частиц порошка располагаются сита с размерами ячеек между ними. Это обеспечивает качественную дефрагментацию разрушенных и агломерированных частиц и снижение нагрузки на сито с минимально допустимым размером ячеек.
Сущность способа поясняется графическими материалами.
На фиг. 1 показана гранула из сплава U-9%Mo: исходное состояние перед началом изготовления сердечника твэла.
На фиг. 2 показана гранула из сплава U-9%Mo, извлеченная из сердечника твэла ИРТ-ЗМ.
На фиг. 3 показаны гранулы из сплава U-9%Mo фракция 40-160 мкм, извлеченные из твэла ИРТ-3М и обработанные по предлагаемому способу (1) и в 40% азотной кислоте в течение 6 минут при температуре 50°C (2).
3
2
На фиг. 4 показана частица из сплава USi, извлеченная из алюминиевой матрицы твэла, до обработки на ситах.
3
2
На фиг. 5 показаны частицы из сплава USi извлеченные из алюминиевой матрицы твэла, после обработки на ситах.
Способ осуществляют следующим образом.
Некондиционные фрагменты топливной композиции в виде обрезков твэлов, пресс-остатков или других оборотов сортируют и загружают в отдельные для каждого вида оборотов пористые корзины из материала, не взаимодействующего с едким натром и раствором азотной кислоты, затем опускают в реактор из нержавеющей стали, выполненный в ядерно-безопасном исполнении, в раствор едкого натра с концентрацией раствора 5-30%. В процессе травления алюминия контролируют температуру и верхний уровень раствора. В случае подъема температуры до 75°C корзину извлекают из раствора либо увеличивают поток охлаждающей воды в охлаждающую рубашку реактора. После окончания процесса растворения алюминия корзину с извлеченным порошком ядерного топлива промывают деионизированной дистиллированной водой до нейтральной реакции и опускают на несколько секунд в реактор с раствором азотной кислоты. После этого проводят промывку порошка деионизированной водой до нейтральной реакции. В процессе работы контролируют содержание молибдена в используемом растворе азотной кислоты, которое не должно превышать 25 г/л.
Далее порошок перегружают в контейнер, загружают в вакуумную печь, где создают необходимое разряжение до остаточного давления 2 кПа, нагревают до требуемой температуры и выдерживают в течение более 5 минут. Контейнер с просушенным порошком заполняют инертным газом. В боксе с атмосферой инертного газа порошок подвергают механической обработке на ситах с размером ячеек равным или меньше среднего максимально допустимого и равным или больше среднего минимально допустимого размера порошка. Полученный порошок необходимой фракции контролируют на соответствие требуемым параметрам по химическому и по фазовому составу, затем в атмосфере инертного газа упаковывают в герметичную упаковку.
Возможно проведение процесса в реакторах с разделением порошка ядерного топлива от растворов методом декантации вместо перемещения по операциям химических обработок порошка в корзинах.
Практическая реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Извлечение частиц ядерного топлива в форме гранул из сплава U-9%Mo фракцией +40-160 мкм из алюминиевой матрицы сердечника твэла ИРТ-ЗМ.
Растворение фрагментов сердечника твэла в 10% растворе едкого натра проводили при температуре:
начало процесса 20°C;
остановка процесса растворения 75°C;
при соотношении едкого натра и алюминия 2,5-3,0:1 до полного растворения алюминия.
В течение процесса растворения вели контроль уровня раствора и концентрации едкого натра, с периодическим дополнением в реактор раствора едкого натра, а также прерыванием процесса путем вынимания корзины с растворяемым материалом из раствора с целью снижения температуры процесса.
-3
После растворения алюминия гранулы из сплава U-9%Mo отделяли от раствора едкого натра и промывали трехкратно до нейтральной реакции в деионизированной - дистиллированной воде при соотношении твердого к жидкому 1:5-8. Далее гранулы отделяли от промывной воды и обрабатывали раствором азотной кислоты концентрацией 250 г/л (22%) при температуре 15-30°C в течение 45 секунд, промывали трехкратно до нейтральной реакции в дистиллированной воде при соотношении твердого к жидкому 1:7-10 до нейтральной реакции рн=6-7, отделяли от промывной воды и сушили - дегазировали при остаточном давлении 5×10 мм рт. ст. при температуре 120-140°C в течение 20 минут. Данная температура выбрана из условия, что температура начала активного окисления гранул из сплава U-9%Mo фракцией +40-160 мкм составляет 200-218°C.
Дегазацию гранул проводили в ядерно-безопасном контейнере «клапан», у которого извлечение контейнера из сушильной печи с заполнением его инертным газом - аргоном возможно осуществлять без разгерметизации.
Далее проводили механическую обработку гранул в атмосфере аргона на ситах с размерами ячейки 160 мкм, 125 мкм, 100 мкм, 71 мкм, 40 мкм при вертикальной амплитуде вибрации сита до 0,5 мм с частотой 90-180 1/мин и горизонтальной амплитудой 3 мм с частотой 120-300 1/мин.
Некоторое количество частиц порошка ядерного топлива в форме гранул, извлеченных из алюминиевой матрицы, имеет деформацию поверхности в форме вмятин от взаимодействия с другими частицами, образованными в процессе изготовления твэла, и срезов, образованных при резке некондиционных твэлов. Данные виды деформации поверхности частиц снижают подвижность частиц в топливной смеси при пересыпании и прессовании, то есть снижает возможность расслоения дисперсиионной топливной смеси, поэтому оказывают положительное влияние на процесс.
Полученные в результате осуществления способа оборотные топливные гранулы были проанализированы и повторно использованы при изготовлении твэлов, вошедших в дальнейшем в состав топливных сборок, которые успешно прошли реакторные испытания в исследовательском реакторе при среднем выгорании изотопа U-235~50,3% и послереакторные исследования. Максимально достигнутое выгорание составило 58,6%.
Сравнительный результат качества и морфологии поверхности гранулы в исходном состоянии перед началом изготовления сердечника твэла и гранулы из сплава U-9%Mo, извлеченной из алюминиевой матрицы сердечника по предложенному способу, приведен на фиг. 1, фиг. 2 соответственно.
Количественные результаты приведены в таблице.
Пример 2
3
2
Извлечение частиц соединения USi крупностью менее 160 мкм из порезанных заготовок твэлов пластинчатого типа размерами не более 100×120×3 мм в матрице из алюминия и оболочками из алюминиевого сплава АмГ2.
3
2
Растворение оболочек из алюминиевого сплава и сердечника твэла из алюминия в 10% растворе едкого натра проводили при температуре 20-50°C при соотношении едкого натра и алюминия 2,5-3,0:1 до полного растворения алюминия. В течение процесса растворения вели контроль уровня раствора и концентрации едкого натра с периодическим добавлением в реактор раствора едкого натра. После растворения алюминия частицы соединения USi отделяли от раствора едкого натра и промывали трехкратно до нейтральной реакции в деионизированной воде при соотношении твердого к жидкому 1:7-10.
3
2
3
2
Далее частицы отделяли от промывной воды и обрабатывали раствором азотной кислоты концентрацией 150 г/л (14%) при температуре 15-30°C в течение 60 минут, промывали трехкратно в деионизированной воде при соотношении твердого к жидкому 1:7-10 до нейтральной реакции рн=6-7, отделяли от промывной воды и сушили в атмосфере аргона при температуре 90-140°C в течение 30 минут. Частица из сплава USi извлеченная из алюминиевой матрицы по предложенному способу, до обработки на ситах, приведена на фиг. 4. С целью разделения разрушенных частиц на фрагменты проводили механическую обработку частиц на ситах с размером ячеек 160 мкм, 125 мкм, 100 мкм, 71 мкм, 40 мкм в атмосфере аргона, при вертикальной амплитуде вибрации сита до 1 мм с частотой 90-180 1/мин и горизонтальной амплитуде 3 мм с частотой 120-300 1/мин. Частицы из сплава USi, извлеченные из алюминиевой матрицы по предложенному способу и обработанные на ситах, приведены на фиг. 5.
Таким образом, приводимые данные показывают, что в результате реализации способа регенерируемые из твэлов и дисперсионных композиций на основе алюминия и алюминиевых сплавов порошки ядерного топлива соответствуют предъявляемым требованиям и могут использоваться повторно при производстве твэлов дисперсионного типа.