Способ получения многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь
METHOD FOR OBTAINING MULTILAYER NANOWIRES CONSISTING OF ALTERNATING LAYERS OF COPPER AND NICKEL-COPPER ALLOY

Изобретение относится к процессам темплатного электроосаждения металлов и сплавов в каналах пор непроводящих материалов - полимерных мембран или оксида алюминия, в частности к способу получения многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь, и может быть использовано в производстве устройств магнитной памяти.
th
Известен способ получения нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава кобальт-медь, путем электроосаждения в поры полимерной мембраны при периодическом чередовании двух импульсов тока при постоянных значениях катодного потенциала: -0,6 В (относительно хлорид-серебряного электрода) для осаждения медных слоев и -1,0 В - для осаждения слоев сплава кобальт-медь [Ohgai, T., Hashiguchi, K., Functional nanowires array electrodeposited into nanoporous membrane thin films. 15 International conference on thin films (ICTEF-15) J. of Physics: Conference Series. 417 (2013) 012047].
Известен также способ получения многослойных нанопроволок с чередующимися слоями меди и сплава никель-медь в потенциостатическом режиме при чередовании значений потенциала катода -0,4 В для осаждения медных слоев и -1,0 В для осаждения слоев сплава (приведенные потенциалы даны относительно потенциала насыщенного хлорид-серебряного электрода) [Напольский К.С., Росляков И.В. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Альтернативная энергетика и экология, 2010, №8, С. 79].
4
2
4
2
3
3
2
9
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь путем электроосаждения из электролита, содержащего NiSO⋅7HO - 196,7 г/л, CuSO⋅5HO - 6,25 г/л, HBO - 31,6 г/л, при чередовании значений напряжения на электродах - медном аноде и катоде - медной пластинке с пористой полимерной пленкой толщиной 10-12 мкм с числом пор на 1 см (1,0-12)×10 и их диаметром 70-100 нм - на фронтальной стороне катода и изолированной тыльной стороной и медным анодом: 0,8 В в течение 25 с (медные слои) и 1,8 В в течение 2 с (слои сплава никель-медь) [Жигалина О.М, Хмеленин Д.Н., Иванов И.М., Загорский Д.Л., Бедин С.А., Долуденко И.М., Электронная микроскопия слоистых наноструктур из нанопроволок меди и никеля. Моделирование физических процессов в наноматериалах и наноструктурах, «Наноматериалы и наноструктуры - XXI век», 2018, т. 9, №2, с. 23-27].
Однако этот способ обладает рядом существенных недостатков. Так, согласно данным его авторов, приведенным в их статье, толщина чередующихся слоев может колебаться в широких пределах - от 50 до 400 нм и ее невозможно стабилизировать. Химический состав сплава никель-медь не поддается регулированию.
Задачей, решаемой данным изобретением, является получение многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь, обеспечивающее:
1. стабилизацию толщины чередующихся слоев меди и сплава никель-медь,
2. возможность раздельного регулирования толщины слоев меди и сплава никель-медь,
3. возможность регулирования химического состава слоев сплава.
9
2
Поставленная задача решается способом получения многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь, путем последовательного электроосаждения чередующихся слоев меди и сплава никель-медь в порах в полимерной пленке толщиной 10-12 мкм, находящейся на фронтальной поверхности медного катода, при количестве пор (1,0-1,2)×10 на 1 см, их диаметре 70-100 нм, с использованием медного анода из электролита, содержащего гептагидрат сульфата никеля, борную кислоту и пентагидрат сульфата меди, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит лаурилсульфат натрия, а пентагидрат сульфата меди содержится в количестве, составляющем 1-3% от количества гептагидрата сульфата никеля, габаритная поверхность анода превышает габаритную поверхность катода не менее, чем в 1,5 раза и процесс электроосаждения нанопроволок проводят из электролита состава, г/л:
Гептагидрат сульфата никеля 150-220
Борная кислота 30-45
Пентагидрат сульфата меди 1,5-6,6
Лаурилсульфат натрия 0,7-1,0
при температуре электролита 20-45°С с перемешиванием или без перемешивания раствора, при чередующихся постоянных значениях габаритной плотности тока и постоянной продолжительности осаждения слоев каждого типа, для определения которой на электроды сначала подают постоянное напряжение 0,6-0,8 В и в течение 4-5 мин измеряют габаритную катодную плотность тока при осаждении меди, затем на электроды подают постоянное напряжение 1,5-1,8 В и измеряют габаритную катодную плотность тока при осаждении сплава никель-медь, фиксируя время и габаритную плотность тока, соответствующие моменту заполнения пор сплавом никель-медь и началу резкого подъема кривой ток-время, после чего рассчитывают отношение истинной и габаритной поверхности катода
гaб
исх
габ
2
2
2
где S - площадь фронтальной стороны катода, см, S - истинная поверхность катода в порах полимерной пленки, см, F - число Фарадея в Кл, k - плотность сплава никель-медь, г/см, h - толщина слоя сплава никель-меди, равная глубине поры, см, i - габаритная плотность тока, А/см, t - время заполнения пор сплавом никель-медь, с, А - атомная масса никеля, г/моль, затем определяют истинную плотность тока в порах при осаждении слоев меди и сплава никель-медь:
ист
2
где i - истинная плотность тока в порах полимерной пленки, А/см,
время, необходимое для осаждения слоев сплава никель-медь (3) и меди (4):
после чего на таких же катодных пластинах проводят процесс послойного электроосаждения многослойных нанопроволок с заданной толщиной слоев при двух чередующихся постоянных значениях габаритной плотности тока, при этом осаждение медных слоев ведут при габаритной плотности тока, составляющей 70-85% от значений, приведенных выше, соответственно увеличив время осаждения.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
ПРИМЕР 1
Получение многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 100 нм и слоев сплава никель-медь толщиной 400 нм с содержанием меди в сплаве не более 15%.
2
9
2
2
Катод - медная пластинка с габаритной поверхностью 2,5 см, с полимерной пленкой на фронтальной стороне толщиной 10 мкм, с порами диаметром 70 нм и количеством пор 1×10 на 1 см. Тыльная сторона катодной пластинки изолирована диэлектриком. Анод - медная пластинка с габаритной поверхностью 4 см. Катод и анод находятся в ячейке из тетрафторэтилена, объемом 35 мл, содержащей раствор следующего состава:
4
2
NiSO⋅7HO - 150 г/л,
3
3
НВО - 30 г/л,
4
2
CuSO⋅5HO - 1,5 г/л,
Лаурилсульфат натрия 0,7 г/л.
Температура раствора 20°С, перемешивание раствора не производится.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
1. Отношение истинной и габаритной поверхности катода.
2
На электроды подают постоянное напряжение 0,6 В в течение 4 мин. Измеренная сила тока - 0,3 мА, что соответствует габаритной катодной плотности тока 0,12 мА/см.
2
Затем напряжение, подаваемое на электроды, увеличивают до 1,5 В, в результате чего среднее значение силы тока на участке кривой ток-время от момента увеличения напряжения до точки начала резкого подъема тока (80 с) возрастает до 12 мА, что соответствует габаритной катодной плотности тока до 4,8 мА/см. На основе результатов этих измерений проводят расчет отношения габаритной и истинной площади поверхности катода:
2. Определение истинной плотности тока при электроосаждении слоев меди и сплава никель-медь для использованных двух режимов процесса (ввиду малого содержания меди в слоях сплава и близости значений атомной массы и плотности меди и никеля в расчетах медь заменили эквивалентным количеством никеля):
3. Определение расчетного времени осаждения одного слоя меди и одного слоя сплава никель-медь:
ф
При этом установили фактическую плотность тока осаждения медных слоев i, равную 85% от рассчитанной выше:
еф
габ
2
i=0,85 i=0,850,0⋅0012=0,000102 А/см,
соответственно увеличив время их осаждения:
Cu ф
t=30/0,85=35 с.
4. После чего, используя результаты расчетов, проводят на других таких же катодных пластинках процесс получения нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 100 нм и слоев сплава никель-медь толщиной 400 нм. Содержание меди в сплаве не превышало 15%.
Толщина, химический состав и стабильность полученных слоев меди и сплава никель-медь соответствуют заданным значениям многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 100 нм и слоев сплава никель-медь толщиной 400 нм с содержанием меди в сплаве не более 15%.
ПРИМЕР 2
Получение многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 500 нм и сплава никель-медь толщиной 500 нм с содержанием меди не более 15%.
2
9
2
Катод - медная пластинка с габаритной поверхностью 2,5 см с полимерной планкой на фронтальной стороне толщиной 12 мкм числом, пор 1,2×10 на 1 см и диаметром пор 100 нм.
Состав раствора:
4
2
NiSO⋅7НО - 220 г/л,
3
3
НВО - 45 г/л,
4
2
CuSO⋅5HO - 6,6 г/л,
Лаурилсульфат натрия - 1 г/л.
Температура раствора 45°С, перемешивание раствора винтовой мешалкой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
1. Отношение истинной и габаритной поверхности катода.
2
2
На электроды подают постоянное напряжение 0,8 В и измеряют изменение силы тока в течение 5 мин. Измеренное значение силы тока 4 мА, что соответствует величине габаритной катодной плотности тока 1,6 мА/см. Затем напряжение увеличивают до 1,8 В и вновь измеряют изменение силы тока. Среднее значение силы тока на участке кривой от момента включения тока до точки начала подъема - 36 мА, что соответствует величине габаритной плотности тока 14,4 мА/см.
На основе результатов этих измерений проводят расчет отношения габаритной и истинной площади поверхности катода:
2. Определение истинной плотности тока при электроосаждении слоев меди и сплава никель-медь:
3. Определение времени осаждения слоев меди и сплава никель-медь:
4. Получение многослойных нанопроволок с заданными характеристиками. На других таких же катодных пластинках проводят процесс получения нанопроволок с заданными характеристиками. При этом осаждение медных слоев проводили при габаритной плотности тока, составляющей 75% от рассчитанной с помощью формулы (2), увеличив соответственно время осаждения:
Содержание меди в слоях сплава не превышало 15%.
Толщина, химический состав и стабильность полученных слоев меди и сплава никель-медь соответствуют заданным значениям многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 500 нм и сплава никель-медь толщиной 500 нм с содержанием меди не более 15%.
ПРИМЕР 3
Получение многослойных проволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 50 нм и сплава никель-медь толщиной 700 нм с содержанием меди не более 7%.
2
2
9
2
Катод - медная пластинка с габаритной поверхностью 2,5 см с пористой пленкой на фронтальной стороне и изолированной тыльной стороной. Толщина пленки 10 мкм, диаметр пор 80 нм и число пор на 1 см10. Медный анод с габаритной поверхностью 4 см.
Состав раствора:
4
2
NiSO⋅7HO - 196,7 г/л,
3
3
НВО - 31,6 г/л,
4
2
CuSO⋅5HO - 3 г/л,
Лаурилсульфат натрия - 0,9 г/л.
Температура раствора 30 градусов, перемешивание не производится.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
1. Отношение габаритной и истинной поверхности катода.
2
2
На электроды подают постоянное напряжение 0,6 В в течение 4 мин. Минимальная величина тока составляет 0,7 мА через 200 с после подачи напряжения на электроды, что соответствует величине габаритной катодной плотности тока 0,28 мА/см. Затем напряжение, подаваемое на электроды, увеличивают до 1,8 В, в результате чего среднее значение тока на участке кривой до точки перегиба повышается до 20 мА, что соответствует величине габаритной плотности тока 8 мА/см.
На основании результатов этих измерений проводят расчет отношения габаритной и истинной площади поверхности катода:
2. Определение истинной плотности тока при электроосаждении слоев меди и сплава никель-медь.
3. Определение времени осаждения слоев меди и сплава никель-медь.
4. Получение нанопроволок на таких же катодных пластинках с заданными характеристиками.
На других таких же катодных пластинках проводят процесс получения нанопроволок с заданными характеристиками. При этом осаждение медных слоев проводили при габаритной плотности тока, составляющей 80% от рассчитанной с помощью формулы (2), увеличив соответственно время осаждения:
Содержание меди в сплаве не превышало 7%.
Толщина, химический состав и стабильность полученных слоев меди и сплава никель-медь соответствуют заданным значениям многослойных проволок, состоящих из чередующихся слоев меди толщиной 50 нм и сплава никель-медь толщиной 700 нм с содержанием меди не более 7%..
Электроосаждение многослойных нанопроволок согласно предлагаемому способу позволяет:
1) стабилизировать толщину слоев меди и сплава,
2) произвольно регулировать толщину этих слоев,
3) устранить возможность увеличения толщины слоев по мере заполнения каналов пор медью и сплавом никель-медь,
4) регулировать состав сплава никель-медь.