Деградация пестицидов ряда сульфонилмочевины

УДК 579.861

В. Н. Леонтьев, кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой (БГТУ);

Ю. А. Кудрявец, аспирант (БГУ);

Т. И. Ахрамович, кандидат биологических наук, доцент (БГТУ);

О. С. Игнатовец, кандидат биологических наук, ассистент (БГТУ);

Т. С. Байдова, студентка

ДЕГРАДАЦИЯ ПЕСТИЦИДОВ РЯДА СУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ

Анализ литературы показал необходимость выяснения механизмов трансформации и деградации гербицидов ряда сульфонилмочевины под действием физических, химических и биологических факторов окружающей среды. В работе представлены общая характеристика производных сульфонилмочевины с сим-триазиновыми заместителями, а также материалы, отражающие различные способы и пути деградации этих ксенобиотиков. Продемонстрирована ключевая роль метода хромато-масс-спектрометрии в установлении механизмов деградации ксенобиотиков ряда сульфонилмочевины.

The need to clarify the mechanisms of transformation and degradation of sulfonylurea herbicides under the influence of several physical, chemical and biological environmental factors were showed on the base of analysis of literature. The paper presents the general characteristics of derivatives of sulfonylureas with sim-triazine substituents, as well as materials reflected different manners and ways of degradation of xenobiotics. The key role of the method of chromato-mass-spectrometry to establish the mechanisms of degradation of sulfonylurea xenobiotics were demonstrated.

Введение. Производные сульфонилмочевины общей структуры Я^О^НСОКН-Я^, где Я: - ароматический и иные радикалы, Я2 - замещенный пиримидиновый или сим-триази-новый остаток, представляют собой пестициды четвертого поколения и в настоящее время интенсивно применяются для химической прополки посевов злаковых, льна, хлопка, арахиса, риса, сои и других культур. Отличительной особенностью этих гербицидов является высокая биологическая активность [1].

Основная часть. Механизм действия гербицидов ряда сульфонилмочевины состоит в ингибировании ацетолактатсинтазы - ключевого фермента биосинтеза аминокислот с алкильными боковыми цепями (рис. 1). В результате клетки прекращают делиться и сорное растение погибает [2].

пируват

Наиболее активными являются соединения с сим-триазиновыми заместителями, и их структурные формулы представлены на рис. 2.

В связи с тем что производные сульфонилмо-чевины имеют ароматические углеводородные и гетероциклические хромофорные группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ-области спектра, пестициды претерпевают трансформации, приводящие, в конечном итоге, к деградации этих соединений. Фотодеструкция цино-сульфурола протекает с образованием различных основных продуктов и интермедиатов в разных соотношениях в зависимости от длины волны электромагнитного излучения (рис. 3).

Химическая деградация соединений этого ряда существенным образом активизируется при их адсорбции почвой. В первую очередь протекают реакции гидролиза в условиях кислого или щелочного катализа в зависимости от типа почв. Уравнение диссоциации производных сульфо-нилмочевины имеет следующий вид:

пируват 2-ацетолактат

23 и

2,3-дигидрокси-

изовалерат

I

2-кетоизовалерат \

2-кетобутират

2-ацетогидроксибутират

23 I

2,3-дигидрокси-

3-метилвалерат

I

„ Ж’ лейцин

валим

2-кето-3-метилвалерат

изолейцин

Рис. i. Схема биосинтеза аминокислот с алкильными боковыми цепями

Трифторсульфурон

Триасульфурон

Р— С— СН2— О

N

\\ //

N

сн3—М

СН3

/V

Н3С

СН3~ О

С1

I

СН2

Н3С

N

Трибенурон О

II

у N N— 8-

О

СН3—О

N

СН3 Н О О=С \

ОН

Хлорсульфурон

Н3С

r=N

N

СН3~О

'V.7/

У

Р

и

Н3С

Метсульфурон

О

r=N

N

ч\ //

N

СН3~ О

/V

Н3С

Йодосульфурон

О

r=N

N

ч\ //

N

СН3~ О

/V

I

Рис. 2. Структурные формулы производных сульфонилмочевины с сим-триазиновыми заместителями

Электронные спектры поглощения сильно изменяются в зависимости от рН. На рис. 4 представлены электронные спектры триасуль-фурона при разных значениях рН [3]. Отчетливо видны две изобестические точки при 227 и 282 нм, что свидетельствует о взаимопревращении диссоциированной и недиссоциирован-ной форм, представленных в уравнении. Кроме этого, положение и интенсивность полосы поглощения бензольного кольца остаются практически неизменными, а поглощение триазино-вого хромофора сильно зависит от величины рН. При снижении рН полоса поглощения смещается в коротковолновую область спектра.

Наиболее высокая устойчивость производных сульфонилмочевины наблюдается в области нейтральных значениях рН (6-8). При экспозиции этих соединений в кислой и особенно в щелочной

средах происходит гидролитическая деструкция, электронные спектры изменяются, и изобестиче-ские точки исчезают. Однако наиболее важной составляющей деградации производных сульфо-нилмочевины в почве является биодеградация почвенной микробиотой. Тем не менее анализ литературы показал, что для полного понимания недостаточно сведений о механизмах деградации этих соединений. Формирование представлений об их деградации в почве является сложной комплексной задачей, где должны учитываться все физические, химические и биологические факторы [4]. Наиболее значимым методом идентификации интермедиатов деградации является метод хромато-масс-спектрометрии. В частности, на рис. 5 и 6 представлены хроматограмма и масс-спектры интермедиатов деградации этаметсуль-фурон-метила в почве [5].

Рис. 3. Основные пути фотодеградации циносульфурола в видимой и УФ областях спектра [3]

пт

Рис. 4. Электронные спектры триасульфурона при разных значениях рН

Рис. 5. Хроматограмма интермедиатов деградации этаметсульфурон-метила в почве

Интенсивность

№#ггнЭВ ИТ: 12.1ААУІ М.: 7.44 Е 3 Р: + сЕБІ РиІІ гп£ [B0.00-50D.DOJ

170.2

Миьіз г =*111 РГГ:3.07 А V: 1 М. :5.14 Е 3 Р- С ЕЕІ РиІІ ті [ 3D.O0-5D0.OO]

397.1

Масс -спектр 4-этокси-6-(метиламино)-1,3,5-триазин-2 -амина

Масс-спектр метил-2-((((4-этокси-6-амию-1,3,5-триазин-2-ил)-карбонил)-амино)-сульфонил)-бензоата

Миьізг ^115РТ:3.1 ЭАУ:1 М:1.5ЭЕ7 Р:+ й ЕБІ РиІІ т£ [ ЭD.00-500.00]

10ф

*5-

90І

45і

йСг

70

396.0

-о

н о о д

И --К

о

д

о

н

д

к

У/

ічнсічн—

II №

О н

н 1—1

-о

ґ 1111 і^ґіч г*і і"1*ггМТнЬттЖ^Іння

60 121 но 200 220 іао ж ж їм їіо зё\,-

332.9

іМіГгЛлті*!

Масс-спектр метил-2-((((амино-((имино)-метил)-амино)-карбонил)-амино)-сульфонил)-бензоата

Рис. 6. Масс-спектры и структуры интермедиатов деградации этаметсульфурон-метила в почве, представленные хроматографическими пиками I, II и III

б"

.COOCH,

NH,

SO2NHCNH^x N

II

N= N

N-

.COOCHj

о

N

NHCH

SO2NHCNH^x N

O

N-

этаметсульфурон-метил

COOCH3

о

N

SO2NHCNH

NHCH3

N

OH

N—

NHCH3

H2N^ .N

N

COOCH3

SO2NHCNH

NH

f/

COOCH3

fx-

SO2NH2

NH2

N

ON

H

O

COOCH3

(! so2nhcnh-

\=/ II

O

NH

f/

NH2

III

O

OCH2CH3

+

OCH2CH3

OCH2CH3

I

O

Рис. 7. Пути трансформации этаметсульфурон-метила в почве

На основании хромато-масс-спектро-метри-ческого анализа интермедиатов был установлен механизм трансформации этаметсульфурон-метила в почве (рис. 7) [5].

Авторы работы [5] в модельных условиях установили, что этаметсульфурон-метил является достаточно лабильным соединением, и в зависимости от рН почвы время 50%-ной деградации составляет от 13 до 67 сут.

Заключение. Производные сульфонилмо-чевины при внесении в почву претерпевают трансформации под действием химических, физических и биологических факторов. Механизмы трансформации и деградации, в первую очередь, зависят от структуры гербицида, типа почвы, влажности, количества солнечных дней, а самое главное, от состава почвенной микробиоты. В связи с тем что гербициды ряда суль-фонилмочевины находят все большее применение в Республике Беларусь, а имеющихся сведений по токсичности интермедиатов деградации и биодеградации, а также о механизмах этих превращений недостаточно, представляется целесообразным провести исследования в этом направлении на базе РУП «Институт защиты растений», Белорусского государствен-

ного технологического университета и химического факультета Белорусского государственного университета в рамках ГППИ «Новые биотехнологии».

Литература

1. Sulfonylurea herbicides / M. H. Russell [et al.] // J. The Royal Society of Chemistry. - 2002. -P.166-173.

2. Action mechanisms of acetolactate synthase-inhibiting herbicides / Q. Zhou [et al.] // Pesticide Biochem. and Physiol. - 2007. - Vol. 89. -P. 89-96.

3. Influence of pH and irradiation wavelength on the photochemical degradation of sulfonylureas / E. Vulliet [et al.] // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2004. - Vol. 163. -P. 69-75.

4. Игнатовец, О. С. Деградация сим-триази-новых гербицидов представителями рода Pseudomonas: дис. ... канд. биол. наук: 03.02.08 / О. С. Игнатовец; БГТУ. - Минск, 2009. - 135 л.

5. Leaching and degradation of ethametsulfu-ron-methyl in soil / Y. Si [et al.] // Chemosphere. -2005. - Vol. 60. - P. 601-609.

Поступила 07.03.2011