ГЕЛЬ-ПОЛИМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
POLYMER ELECTROLYTE GEL FOR LITHIUM-ION BATTERY

Изобретение относится к области производства электролитов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
В производстве литий-ионных аккумуляторов в основном используются жидкие электролиты на основе апротонных диполярных растворителей (АДР), таких как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этиленкарбонат (ЭК) [1].
Недостатками данных электролитов является необходимость использования преимущественно металлических корпусов из-за необходимости исключения протекания жидкого электролита.
В настоящее время широкое применение в производстве литий-ионных аккумуляторов нашли полимерные электролиты [2]. Применяющиеся для производства электролитов полимеры способны к внедрению в свой состав солей лития, что обусловлено использованием таких материалов в литиевых источниках тока.
Полимерные электролиты вследствие своей пластичности позволяют изготавливать литий-ионные аккумуляторы с развитой поверхностью и любой формы, что значительно повышает технологичность производства и массагабаритные характеристики.
-3
-4
-1
-1
К полимерным электролитам относятся несколько больших групп, различающихся по своему компонентному составу и свойствам. Наибольшее распространение получили гелевые электролиты. Они представляют собой пространственную сетку, образованную макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в апротонном диполярном растворителе (АДР). Гель-полимерные электролиты имеют достаточно высокую проводимость, сравнимую с проводимостью жидких неводных электролитов (от 10 до 10 Ом·см) и удовлетворительные механические свойства.
В качестве основы гель-полимерного электролита применяют различные полимеры, например в патенте [3] в качестве основы использовалась полиэфируретандиакрилаты и краун-эфиры с неводным раствором литиевой соли.
В литературе нет данных по использованию в качестве сырья для производства гелевого электролиты водных дисперсий акрилатных латексов и их сополимеров. Но, известно, что в качестве связующего компонента электродов литий-ионного аккумулятора используют водные и неводные [1] растворы различных полимеров. Известен электрод для ЛИА с использованием в качестве связующего водного раствора полиакрилата [4, 5], водных растворов бутадиен стирольного латекса (латекс SBR), латекса каучука нитрилового бутадиена (латекс NBR) и латекса каучука бутадиена метакрилата (латекс MBR) [6], водной дисперсии сополимера бутадиена и метилметакрилата [7].
6
6
4
3
2
2
3
3
В качестве соли для приготовления электролитов используют в основном [1, 8] гексафторфосфат лития (LiPF), гексафторарсенат лития (LiAsF), перхлорат лития (LiClO), литий бис(трифторметансульфонил)имид (LiN(CFSO)) и трифторсульфонат лития (LiCFSO), или другие соли лития, или соли другого щелочного металла, или их смесь.
В качестве растворителя для приготовления электролитов используют [1, 8] один растворитель или их смесь из группы, в которую входят тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксалан, диглим (2-метоксиэтил эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, сульфолан.
5
-4
-1
-1
В патенте [9] описан твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития. В качестве полимерной матрицы использовался полиакрилонитрит средней молекулярной массы (0,5-1,2)·10, содержащей более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующих соотношениях компонентов (мол.%): сополимер полиакрилонитрила 83,3-66,7, ионогенная неорганическая соль лития 16,7-33,3. Данный электролит обладает электропроводности не ниже 10 Ом·см при комнатной температуре.
4
6
3
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является гель-полимерный электролит, способ получения которого описан в [10]. Полимерный гелеобразный электролит содержит электролитический раствор соли и полимер, способный к гелеобразованию в электролитическом растворе соли. При этом полимерный гелеобразный электролит содержит от 20 до 60 мас.% полимера и от 80 до 40 мас.% электролитического раствора соли. Полимер представляет собой полимерную смесь, состоящую из поливинилиденфторид-гексафторпропилена (ПВДФ-ГФП) в количестве от 40 до 95 мас.% и полиметилметакрилата (ПММА) в количестве от 60 до 5 мас.%. В качестве растворителя для электролитического раствора соли служит этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, N-метилпирролидон или γ-бутиролактон, или их двухкомпонентная или трехкомпонентная смесь. В качестве электролитической соли для электролитического раствора соли служит литиевая соль из группы, содержащей LiClO, LiPF и LiCFSO.
К недостаткам известного гель-полимерного электролита можно отнести низкую электропроводность, высокие технологические издержки производства, высокую стоимость компонентов.
Изобретение решает задачу использования новых материалов для производства гель-полимерного электролита для литий-ионного аккумулятора, что обеспечивает упрощение технологического процесса, снижение себестоимости производства, увеличение электрохимических характеристик аккумулятора, повышение адгезионных свойств и эластичности электролита.
Техническим результатом изобретения является повышение адгезионной способности, эластичности, уменьшение экологического риска и снижение себестоимости производства.
Указанный технический результат достигается тем, что гель-полимерный электролит для литий-ионного аккумулятора, состоящий из дисперсии акрилата и его сопилимеров, и органического электролита с неорганической солью лития, в качестве основы электролита берут дисперсию полиакрилата или сополимера винилацетата и акрилата в органических растворителях при следующих соотношениях компонентов смеси, % (мас. сух. в-ва):
Безводная ионогенная неорганическая соль лития
15-30
Безводный органический растворитель
30-40
Полиакрилат или в винилацетат/акрилат:
30-55,
при этом влажность получаемого электролита менее 0,003%.
В качестве основы гель-полимерного электролита используются дешевые полимеры, производимые крупнотоннажными партиями, такие как полиакрилат или сополимеров винилацетата и акрилата.
Заявленный гель-полимерный электролит обеспечивает расширение технологических возможностей в части использования различных методов приготовления электролита, способствующей уменьшению массы аккумулятора за счет применения гибких полимерных корпусов взамен металлических. Снижение себестоимости за счет использования серийно выпускаемых водных дисперсий сополимеров полиакрилатов с винилацетатом, не требующих осуществления дополнительных операций по приготовлению гель-полимерного электролита.
4
4
6
6
3
Для приготовления гель-полимерного электролита использовали водные дисперсии (акрилатные латексы) сополимеров винилацетата и акрилата марок К23 и К65. Данные акрилатные латексы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 ч с дальнейшим размолом в ножевом миксере. Далее проводили сушку в течение 12 ч при температуре 50°C в вакуумном шкафу при остаточном давлении 0,05 МПа. Содержание влаги, определенной по методу Фишера, не превышало 50 ppm. Далее обезвоженные полиакрилаты вносили в электролит в количестве 10-50 мас.%: В качестве электролита использовали растворы неорганических солей лития LiBF, LiClO, LiAsF, LiPF в индивидуальных растворителях или их смесях: пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этиленкарбонат (ЭК). Концентрация соли составляла от 0,075 до 1,2 моль/дм.
Полученные гелевые электролиты обладают высокой гибкостью, активная масса электродов не разрушается при циклировании. Образуемая с помощью используемых латексов гидрофильная пространственная структура обладает высокой прочностью и проводимостью.
В отличие от гель-полимерных электролитов на основе чистых полиакрилатов, электролиты на основе сополимеров полиакрилата с винилацетатом имеют более низкую вязкость и более высокую электропроводность при равных концентрациях компонентов, вследствие более высокой растворимости сополимера в неводных электролитах.
Испытания показали, что литий-ионные аккумуляторы, изготовленные с применением гель-полимерных электролитов на основе сополимеров полиакрилата с винилацетатом, обладают высокими удельными электрохимическими характеристиками, и не разрушаются при многократном циклировании при плотности тока до 2С.
3
3
4
Пример 1. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г сополимера винилацетат/акрилата К23 в 0,1 дм раствора электролита 1 моль/дм LiClO ПК: ДМЭ 7:3. Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течении 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. Получают гель-полимерный электролит состава (%, мас. сух. в-ва):
4
LiClO: 15;
Пропиленкарбонат: 15;
Диметоксиэтан: 25;
Сополимер винилацетат/акрилат К23: 45;
Влажность полученного электролита, менее 0,003%.
3
3
4
Пример 2. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г сополимера винилацетат/акрилата К65 в 0,1 дм раствора электролита 1 моль/дм LiClO ПК:ДМЭ 7:3. Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течение 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. Получают гель-полимерный электролит состава (%, мас. сух. в-ва):
4
LiClO: 15;
Пропиленкарбонат: 15;
Диметоксиэтан: 25;
Сополимер винилацетат/акрилат К65: 45;
Влажность полученного электролита, менее 0,003%.
3
3
4
Пример 3. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г винилацетат/акрилата К23 в 0,1 дм раствора электролита 1 моль/дм LiClO ПК. Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течение 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. Получают гель-полимерный электролит состава (%, мас. сух. в-ва):
4
LiClO: 15;
Пропиленкарбонат: 40;
Сополимер винилацетат/акрилат К23: 45;
Влажность полученного электролита менее 0,003%.
3
3
6
Пример 4. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г винилацетат/акрилата К65 в 0,1 дм раствора электролита 1 моль/дм LiPF в ЭК:ДЭК 1:1 (объемн.). Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течение 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. Получают гель-полимерный электролит состава (%, мас. сух. в-ва):
6
LiPF: 18;
Этиленкарбонат: 16;
Диэтилкарбонат: 19;
Сополимер винилацетат/акрилат К65: 45;
Влажность полученного электролита, менее 0,003%.
3
3
6
Пример 5. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г сополимера винилацетат/акрилата К23 в 0,1 дм раствора электролита 1 моль/дм LiPF в ЭК:ДЭК 1:1 (объемн.). Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течение 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. Получают гель-полимерный электролит состава (%, мас. сух. в-ва):
6
LiPF: 18;
Этиленкарбонат: 16;
Диэтилкарбонат: 19;
Сополимер винилацетат/акрилат К23: 45;
Влажность полученного электролита, менее 0,003%.
-4
-3
-1
-1
Электропроводность полученных гелевых полимерных электролитов составила, в зависимости от состава, от 4,2·10 до 1,2·10 Ом·см. Электропроводность гелевых электролитов практически линейно растет с ростом температуры в интервале от минус 30 до плюс 80°C, при этом температурный коэффициент электропроводности составляет, в зависимости от состава электролита, от 3,4 до 5,5 См/(см·K).
Использование гель-полимерных электролитов на основе сополимеров винилацетата и акрилата позволяет повысить удельную разрядную емкость ЛИА, упростить технологический процесс путем уменьшения количества операций и оборудования для его осуществления, уменьшить экологический риск и снизить взрывобезопасность и себестоимость производства. Предлагаемые гель-полимерные электролиты, позволяют изготавливать литий-ионные аккумуляторы с воспроизводимыми высокими удельными электрохимическими характеристиками, применим также для изготовления других первичных и вторичных ХИТ.
Источники информации
1. И.А.Кедринский, В.Г.Яковлев. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск.: ИПК "Платина". 2002. 266 с.
2. Бушкова О.В. Структурообразование и электроперенос в аморфных твердых полимерных электролитах [Электронный ресурс]: дис.… д-ра хим. наук: 02.00.04. - М.: РГБ, 2006. - (Из фондов Российской Государственной Библиотеки).
3. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения. Патент РФ 2356131. МПК H01M 6/18. Заявл. 2007.10.15. Опубл. 2009.05.20.
4. Positive Electrode For Lithium Secondary Battery, And Nonaqueous Lithium Secondary Battery. Патент Япония. JP 2008123824. H01M 4/62; H01M 4/02; H01M 4/04; H01M 4/48; H01M 10/40; H01M 4/62; H01M 4/02; H01M 4/04; H01M 4/48; H01M 10/36. Заявл. 2006.11.10. Опубл. 2008.05.29.
5. Anode For Lithium Battery And Lithium Battery Employing The Same. Патент США. US2008166633 H01M 4/62; H01M 4/62; H01M 4/62B; H01M 4/04C4; H01M 4/1393; H01M4/1395. Заявл. 2007.01.05. Опубл. 2008.07.10.
6. Aqueous Phenolic Resin Composition And Binder. Патент Япония. C08L 61/10; C08G 8/00; C08G 8/10; C08L 21/02; C09J 109/04; C09J 109/08; C09J 109/10; C09J 161/10; C08L 61/00; C08G 8/00; C08L 21/00; C09J 109/00; C09J 161/00. Заявл. 2006.02.02. Опубл. 2007.08.16.
7. Способ изготовления электродов электрического аккумулятора. Патент РФ 2071621. МКИ 6 H01M 4/26, H01M 4/62, H01M 10/28. Заявл. 1994.11.29. Опубл. 1997.01.10.
8. Электролит и химический источник электрической энергии. Патент РФ 2007131385. МПК H01M 4/40.3аявл. 2006.01.11. Опубл. 2009. 02. 27.
9. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения. Патент РФ 2066901. МПК H01M 6/18. Заявл. 1993.07.01. Опубл. 1996.09. 20.
10. Способ изготовления перезаряжаемых литий-полимерных батарей и батарея, изготовленная этим способом. Патент РФ 2002131165. МПК H01M 10/40, Заявл. 2001.04.20. Опубл. 27.03.2004.