СПОСОБ ФОРМОВАНИЯ МЕЛКИХ ФРАКЦИЙ НЕФТЯНОГО КОКСА
METHOD FOR FORMING FINE FACTIONS OF OIL COKE

Изобретение относится к таблетированию или брикетированию мелких нетоварных фракций сырого нефтяного кокса (коксовой мелочи) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и топливной промышленности, а также для получения анодной массы в производстве алюминия.
Технологической особенностью установок замедленного коксования является гидравлический метод извлечения кокса из камеры, в процессе которого, наряду с основными крупнокусковыми фракциями, в большом количестве образуются мелкие (нетоварные) фракции нефтяного кокса с размерами 0-8 мм, которые не пригодны для дальнейшего процесса прокаливания во вращающихся барабанных печах с последующим изготовлением электродов. Рациональные, экономически эффективные способы утилизации коксовой мелочи до сих пор не найдены.
Известен способ получения нефтекоксовых брикетов (патент 2035492 РФ по кл. C10L 5/16. Нефтекоксовый брикет и способ получения нефтекоксовых брикетов // Р.А. Керимов, Н.А. Салимова, Т.Ф. Ганиева. Азербайджанский индустриальный университет имени М. Азизбекова. - Заявл. 25.01.1991; №4916706/04; опубл. 20.05.1995), включающий смешение нефтекоксовой мелочи с нефтяным связующим и последующее брикетирование смеси. В качестве связующего используют смесь, содержащую 20…65% масс. нефтяного пека и 35…80% масс. нефтяного битума. Перед смешением с нефтекоксовой мелочью связующее подвергают термоокислительной обработке при 300…350°С до достижения температуры размягчения 90…120°С. Смешение нефтекоксовой мелочи со связующим, взятым в количестве 5…13% от общей массы, осуществляют при температуре 250…300°С.
Недостатком известного способа является высокий расход связующих веществ, в частности нефтяного битума, который является не отходом, а одним из целевых товарных продуктов нефтеперерабатывающих производств. Еще одним недостатком является требование специальной подготовки связующего (его термоокислительной обработки в отдельных емкостях при температуре 300…350°С) и необходимость его тщательного смешения с общей массой нефтекоксовой мелочи при температурах 250…300°С в сложных по конструкции обогреваемых смесителях. Кроме того, и термоокисление, и смешение требуют больших дополнительных энергетических затрат.
Известен способ гранулирования мелких фракций сырого нефтяного кокса с использованием таких водорастворимых органических связующих, как крахмал, сахара, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, лигносульфонат или гемицеллюлоза (Patent US 8864854 В2, МКИ C10L 5/40. Pelletization and calcination of green coke using an organic binder / Leslie C. Edwards; Заявл. 12.07.2011; №13/180765; опубл. 21.10.2014). Полученные гранулы или брикеты подвергаются в дальнейшем кальцинированию (прокаливанию) совместно с крупными фракциями сырого нефтяного кокса в шахтных или вращающихся печах.
Формула известного способа гранулирования и брикетирования мелочи нефтяного кокса по патенту US 8864854 В2 многовариантна. При гранулировании отсеянной из общей массы сырого нефтяного кокса фракции частиц с размерами 0…4,75 мм количество связующего доходит до 15% от веса данной фракции; при гранулировании молотого нефтяного кокса с размерами частиц 0…2 мм связующее присутствует в количестве до 5% по весу от молотого кокса; при брикетировании мелочи нефтяного кокса, подвергнутой предварительно тонкому помолу до размеров частиц 0…75 мкм, количество связующего снижается до 1% от веса молотого кокса.
Недостатком известного способа является большой расход связующего при гранулировании мелких фракций сырого кокса без предварительного помола (до 15% масс.) и большой расход энергии на предварительный помол для снижения требуемого расхода связующего.
Известен способ получения формованного кокса (авт. свид. 1798364 СССР по кл. C10L 5/06, 5/08. Способ получения формованного кокса // В.Я. Кошкаров, В.П. Каргопольцев, В.И. Сухоруков и др. Восточный научно-исследовательский углехимический институт. - Заявл. 30.01.1990; №4786903/26; опубл. 28.02.1993. - БИ №8), включающий стадии нагрева нефтекоксовой мелочи фракции 0…8 мм до 460-500°С, формования под давлением с получением сырых формовок заданной формы и размеров с последующим прокаливанием в печи при заданной температуре. Достоинством способа является получение формовок сырого нефтяного кокса без связующего, что существенно упрощает технологический процесс и удешевляет используемое оборудование.
Недостатком способа является необходимость нагревания нефтекоксовой мелочи до слишком высоких температур (460-500°С). При таких температурах сырой нефтяной кокс начинает терять пластичность и в формовках возникают высокие напряжения, обусловливающие снижение прочности брикетов. Высокая температура в данном способе усложняет его реализацию, так как диапазон температур 460...500°С обусловливает необходимость применения специальных жаростойких материалов. Исследования авторов, а также данные Шашмурина, Загайнова и Еремина, приведенные в патенте 2516661 РФ, показывают, что оптимальным интервалом температур, в котором эффективен процесс пластификации и формования сырого нефтяного кокса, является диапазон 350-400°С.
Другим недостатком известного способа является применение высоких скоростей нагрева (150-160°С в минуту), что требует больших мощностей используемых нагревательных устройств.
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения формованного кокса (патент РФ RU 2516661 С1 по классам МПК С10В 53/08, С10В 57/08, C10L 5/06, C10L 5/28. Способ получения формованного кокса // П.И. Шашмурин, В.С. Загайнов, А.Я. Еремин. - Заявл. 26.09.2012, №2012141238/05; опубл. 20.05.2014; БИ №14). Данный способ получения формованного кокса из углеродсодержащего материала включает стадии нагрева нефтяного полукокса (т.е сырого, непрокаленного нефтяного кокса) до 350-400°С, формование нагретого материала под давлением с получением сырых формовок и их последующее коксование (прокаливание). Нефтяной полукокс, характеризующийся атомарным соотношением углерода к водороду в интервале (1,3-1,7), формуют без спекающих добавок, а нефтяной полукокс, характеризующийся атомарным соотношением углерода к водороду более 1,7, формуют с добавлением спекающих добавок. После стадии нагрева перед стадией формования осуществляют выдержку нагретого нефтяного полукокса в течение 10-20 секунд. Формование осуществляют при давлениях выше 3 кг/см.
Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать достаточно прочные формовки кокса без спекающих добавок (без связующего), только если атомарное соотношение углерода и водорода в исходном материале находится в пределах от 1,3 до 1,7. Как известно, сырой нефтяной кокс, получаемый на установках замедленного коксования, содержит 91-99,5% углерода и 3,5-8% водорода [Гимаев, Р.Н. Нефтяной кокс / Р.Н. Гимаев, И.Р. Кузеев, Ю.М. Абызгильдин. - М.: Химия, 1992. - 80 с.], то есть атомарное соотношение углерода к водороду в сыром коксе может находиться в пределах от 1,3 до 2,37. Известный способ позволяет формовать кокс такого состава (С:Н>1,7) только со спекающими (связующими) добавками.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса за счет формования сырого нефтяного кокса без связующих добавок во всем диапазоне атомарных соотношений С:Н, характерном для сырого нефтяного кокса.
Поставленная цель достигается тем, что нагревание мелких фракций нефтяного кокса до температур 350-400°С ведут при ограниченном доступе кислорода воздуха, в потоке газа с температурой 500-550°С, содержащего не более 2-6% кислорода, причем указанный газ представляет собой смесь газов, отходящих из печи дожига летучих веществ, и коксовой пыли (после вращающейся барабанной печи прокаливания) и газов, выходящих из котла-утилизатора; при этом объемное соотношение указанных газовых потоков в смеси находится в диапазоне от 0,69 до 0,92.
При исследовании процесса формования сырого нефтяного кокса в лабораторных условиях было обнаружено, что гранулы и брикеты, полученные прессованием нефтекоксовой мелочи, нагретой до 300-400°С в условиях ограниченного доступа воздуха (в закрытой пресс-форме), оказывались намного прочнее, чем гранулы и брикеты, образующиеся при прессовании того же самого материала, нагретого до той же самой температуры в воздушной среде.
Данный факт объясняется тем, что при нагревании сырого кокса или полукокса без доступа воздуха продолжается процесс пиролиза, начатый, но не завершенный полностью, в установке замедленного коксования (УЗК). Выделяющаяся в процессе продолжающегося пиролиза смола, обволакивает мелкие частицы нефтяного кокса и служит естественным связующим веществом при последующем прессовании гранул, таблеток, брикетов, делая их более прочными при сжатии и ударах.
В лабораторных условиях ограничение доступа воздуха достигалось тем, что нагреваемую в муфельной печи пресс-форму, заполненную коксовой мелочью, сверху плотно закрывали тяжелым металлическим поршнем, хорошо подогнанным к стенкам внутреннего отверстия.
В табл. 1 приведены данные о прочностных характеристиках прессованных таблеток мелочи нефтяного кокса, полученных в различных условиях. Из таблицы следует, что таблетки, полученные прессованием нефтяного кокса, нагретого без доступа воздуха, имеют гораздо более высокую прочность при сжатии и ударе, чем формовки, которые нагревали в воздушной среде. Наивысшая прочность прессованных таблеток достигается при температуре 300-400°С и давлении 80 МПа. Дальнейшее повышение температуры и давления прессования не приносит существенного улучшения прочностных характеристик полученных гранул, а уменьшение температуры до значений ниже 300°С приводит к снижению прочности формовок.
В промышленных условиях ограничение доступа кислорода воздуха к коксовой мелочи может достигаться тем, что ее нагревание будет проводиться отработанными дымовыми газами, выходящими из печи дожига летучих веществ, и коксовой пыли, содержание кислорода в которых не превышает 2-6%. Согласно технологическому регламенту установки прокалки нефтяного кокса Атырауского нефтеперерабатывающего завода, температура этих газов составляет 1300°С. После прохождения газов через котел-утилизатор она снижается до 300°С. При этом содержание кислорода в газе и после котла-утилизатора остается на том же уровне (2-6%). Нагревать коксовую мелочь до температуры 350-400°С следует смесью газов, отходящих из печи дожига, и газов, выходящих из котла-утилизатора; при этом для получения температуры греющего газа 500-550°С объемное соотношение указанных газовых потоков в смеси должно находиться в диапазоне от 0,69 до 0,92. Такую газовую смесь легко получить с помощью обычного инжектора, рабочим телом в котором будут служить газ, выходящий из котла-утилизатора.