Исследования кинетики набухания сополимеров стирола и дивинилбензола в органических растворителях

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 661.183.12

В. А. Журавлёв, Г.В. Ушаков

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Набухание сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ) является процессом,

имеющим место в производстве ионообменных смол. В производстве сульфокатионита предварительному набуханию подвергается сополимер перед сульфированием анионита — набухание происходит в ходе хлорметилирования. Независимо от технологической ситуации, в которой протекает набухание, для расчёта соответствующих реакторов необходимо знание кинетических закономерностей процесса.

Набухание является гетерогенным процессом, протекающим в системе твёрдое тело -жидкость, включающим последовательно протекающие стадии, основными из которых являются: массоперенос на границе раздела фаз, диффузия в полимерной фазе и межмолеку-лярное взаимодействие полимер - растворитель. Поэтому исследование и описание набухания должно осуществляться с учётом влияния указанных факторов на кинетику этого процесса, что, в свою очередь, требует привлечения методов математического моделирования.

В своей работе мы исходим из допущения, что между процессами набухания сетчатых полимеров и сополимеров в жидких средах и химическим превращением можно провести аналогию. Суть аналогии состоит в том, что набухание, как и химическая реакция, сопровождается разрывом одних связей и возникновением новых. Различие заключается в том, что набухание, как и химическая ре-

акция, сопровождается разрывом одних связей и возникновением новых. Различие заключается в том, что в случае набухания речь идёт о физических связях, то есть о силах межмолеку-лярного взаимодействия, а роль кинетических единиц играют не молекулы, а участки макромо-лекулярных цепей, заключённые между узлами поперечных химических сшивок.

Такая аналогия позволяет привлечь для описания кинетики набухания уравнения, использованные нами в [1-3], где экспериментально доказана применимость кинетических уравнений, полученных на основе модели процесса на частице с невзаимодействующим ядром [4] для описания кинетики химического превращения сетчатых полимеров в жидких средах. Достоинством полученных уравнений является высокая степень сходимости экспериментальных и расчётных кинетических данных и применимости их для практических расчётов.

Использование этих уравнений требует определения лимитирующей стадии, которую в случае гетерогенного процесса, протекающего в твёрдом теле, определяют по зависимости константы скорости от температуры. В основе метода лежит соображение, что внутренняя структура твёрдого тела существенно не зависит от температуры. В таких системах зависимость скорости массопереноса, как и скорости химического взаимодействия от температуры, описывается уравнением Аррениуса. Поэтому указанный

метод определения лимитирующей стадии используют для изучения механизма химических реакций в твёрдых телах неорганической природы,

имеющих «жёсткий» каркас.

Сетчатые полимеры не имеют «жёсткого» каркаса, поэтому, в отличие от неорганических твёрдых тел, состояние внутренней структуры полимеров зависит от температуры процесса их физикохимического превращения. Скорость массопереноса жидкого реагента в полимерной фазе определяется двумя факторами: температурным, подчиняющимся уравнению Аррениуса и пространственным, определяемым структурой, состояние которой, в свою очередь, также зависит от температуры. Эти обстоятельства делают некорректным определение лимитирующей стадии процесса взаимодействия сетчатого полимера с жидким реагентом по зависимости суммарной скорости от температуры.

Для решения задачи нами использовано кинетическое уравнение [5]:

а • С с

С,

Кт

аК8С с

К

Вв,

1 -

V з >

1 -—

А , Кз

/ \ у

С Л+ К

1 +

К ) 2Вв а

1 -

2 Л

1с

2

)

К

где гс - радиус взаимодействующего ядра в твёрдой частице, м; К - радиус твёрдой частицы, м; сА - исходная концен-

X

1

+

А

1

трация жидкого реагента; cSo -исходная концентрация твёрдого реагента; Kmo - коэффициент массопереноса жидкого реагента из основного потока к внешней поверхности твёрдой частицы; DeA - эффективный коэффициент диффузии жидкого реагента в твёрдом теле; KS -константа скорости химической реакции, отнесённой к единице поверхности невзаимодейст-

вующего ядра; а - стехиометрический коэффициент.

После введения новых обозначений и с учётом соотношения, связывающего радиус невзаимодействующего ядра со степенью превращения твёрдой частицы [4], уравнение (1) было записано в виде:

а • R • Cs t =--------- х

3 • C

A

B1x + B2

- B

1 - 3

1 -(1 - x)3

3 •_

где х - степень превращения твёрдой частицы.

Константы B1, B2, B3 в этом уравнении имеют размерность сек/м, обратную размерности скорости продвижения невзаимодействующего ядра к центру твёрдой частицы. Следовательно, по физическому смыслу их можно считать коэффициентами, характеризующими сопротивление суммарному процессу со стороны границы раздела невзаимодействующих фаз (В1), слоя твёрдого продукта реакции (B2) и химического взаимодействия (B3). Если значение одного из этих сопротивлений будет значительно больше значений двух других, например, В1>>В2 , В1>>В3 , то значение функции

1_______

Ф, = -

i=1

будет также значительно больше значений соответствующих функций

Таблица 1

Относительное сопротивление процессу набухания сополимера стирола и ДВБ со стороны границы раздела фаз сополимер-растворитель

Температура, ° С Є1 Є2 Є3

Растворитель — дихлорэтан

20 0,092 0,103 0,805

30 0,091 0,254 0,655

40 0,086 0,400 0,514

50 0,176 0,203 0,622

Растворитель — монохлордиметиловый эфир

20 0,085 0,327 0,589

30 0,087 0,280 0,634

40 0,090 0,407 0,503

50 0,019 0,174 0,806

Ф2 =

Í ЭЭ, - >2,)2

i=1

-1

Ф3 =

i=1

-1

где tЭ - экспериментальные

значения времени процесса; t1, t2, Х3 - значения времени, рассчитанные по уравнению (2) соответственно при константах В2 =0 и В3 =0 , В1 =0 и В3 =0, В1 =0 и В2 =0 .

Таким образом, уравнения (3-5) могут быть использованы для оценки лимитирующей стадии процессов физикохимического взаимодействия сетчатых полимеров и сополимеров с жидкими средами. Вместо абсолютных величин функций Ф1, Ф2, Ф3 удобнее использовать их относительные значения, которые можно считать относительными сопротивле-

ниями суммарному процессу со стороны соответствующих макроскопических стадий: переноса

жидкого реагента из основного потока к поверхности полимерной частицы, диффузии жидко-

Таблица 2 Значения константы скорости набухания сополимера стирола и ДВБ в зависимости от природы растворителя и температуры

Температура, ° С Константа скорости (К-107), м4/кмоль-с

Растворитель — дихлорэтан

20 0,108

30 0,224

40 0,307

50 0,467

Растворитель — монохлордиметиловый эфир

20 0,233

30 0,243

40 0,364

50 0,517

го реагента через слой твёрдого продукта реакции и , собственно химической реакции.

Таблица 3

Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении

Растворитель Средний радиус гранул, мм Е, кДж/кмоль KS -102, S0 м/кмоль-с

Дихлорэтан 0,32 39600 0,110

Монохлордиметиловый эфир 0,32 34900 0,021

и

Практическое использование этих уравнений требует исследования кинетики процессов взаимодействия сетчатых полимеров с жидкими средами в условиях, близких к стационарным, что имеет место в рассматриваемом случае. В качестве изучаемого процесса выбрано набухание сополимера стирола с ДВБ в органических жидких средах.

Кинетику набухания исследовали по методике, описанной нами ранее [6-7]. Набуханию подвергали сополимер 8%-ной сшивки, полученный суспензионной сополимеризацией мономерной смеси в среде крахмального клейстера со средним радиусом частиц 0,32 мм. В качестве растворителей использовали свежеперегнанный моно-хлордиметиловый эфир

(МХДМЭ) с температурой выкипания 57-59° С, имеющий плотность 1,08-1,12 г/см3 и 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) с содержанием основного вещества 99.975% и плотностью 1,25 г/см3. Исследования вели при температурах 20, 30, 40 и 50° С. Результаты, отражающие зависимость степени набухания сополимера от времени его контакта с растворителем, приведены на рис. 1 а, б. Степень набухания рассчитывали по формуле:

АУ;-

АУ

тах

где АУ) - удельное изменение объёма сополимера, мл/г; АУтах - максимальное изменение объёма сополимера, наблюдаемое в опытах в одном и том же растворителе.

С использованием полученных экспериментальных данных по уравнениям (3-5) определены относительные сопротивления суммарному процессу со стороны границы раздела фаз полимер-растворитель, слоя

набухшего полимера и межмо-лекулярного взаимодействия полимер-растворитель (табл. 1).

Из таблицы видно, что во всех случаях набухания сополимера в ДХЭ и МХДМЭ ста-

Зависимость степени превращения сополимера стирола и ДВБ при набухании в ДХЭ (а) и МХДМЭ (б) от времени: - температура процесса набухания соответственно равна 20, 30, 40, 50 ° С. Точки на графиках соответствуют экспериментальным данным; кривые рассчитаны по кинетическому уравнению

дией, лимитирующей скорость суммарного процесса, является межмолекулярное взаимодействие сополимер-растворитель.

Этот вывод позволил выбрать для описания кинетики набухания уравнение (6), отражающее случай, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности невзаимодействующего ядра [4,5]. По этому уравнению рассчитаны кинетические кривые процесса набухания, представленные на рис. 1 :

' =

Я

К0С

1 -

1/3

,

где К - константа скорости межмолекулярного взаимодействия полимер-растворитель,

отнесённого к единице поверхности невзаимодействующего ядра, м4/кмоль-с.

Константу скорости в уравнении определяли методом последовательных приближений. Сущность метода заключается в нахождении значения константы скорости, которой соответствует минимум функции

1,

Ф =

•=1

,Э

где '• - экспериментальное

значение времени процесса; 'р - время процесса, найденное по кинетическому уравнению (6).

Результаты расчётов, отра-

жающие значения константы скорости межмолекулярного взаимодействия в зависимости от температуры набухания, представлены в табл. 2. С использованием этих значений определены энергии активации исследуемых процессов и пре-дэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса:

Е

К0 = К5„ • е

ЯТ

Определение проводили графическим методом, для чего (7) было прологарифмировано: Е

1пК 0 = 1пК 0

а о0 я - т

Полученные значения Е и К0 приведены в табл. 3.

Адекватность кинетического уравнения оценивали по критерию Фишера:

О 2

& = Оад.

¥Р О 2

0 0

2

где О0 - дисперсия воспроизводимости опытов; о - дисперсия адекватности кинетического уравнения, равная

\2

Цт -I( -'?22

п - В

•=1

где В=1 - число коэффициентов в кинетическом уравнении;

>Э >Р

'• , '• - соответственно экспериментальные и расчётные значения времени процесса; п -

число экспериментальных точек в опыте.

Так как расчетные значения критерия Фишера меньше табличного, рассеяние экспериментальных кинетических данных относительно данных, рассчитанных по кинетическому уравнению, одного порядка с рассеянием, вызванным случай-

ными отклонениями в опытах. Вывод об адекватности кинетического уравнения (6) подтверждается графическим сопоставлением расчётных и экспериментальных данных (рисунок).

Таким образом, предло-

женный метод определения лимитирующей стадии может быть использован для изучения

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

механизма процессов набухания сетчатых полимеров и выбора кинетических уравнений для их описания. В качестве таких уравнений могут быть использованы кинетические уравнения, полученные на основе модели процесса на частице с невзаимодействующим ядром.

1. Ушаков Г.В., Есипов Г.З. Описание кинетики взаимодействия сферических частиц сетчатых полимеров в квазистационарных условиях с жидкими средами на основе представлений о невзаимодействующем ядре // Высокомолекулярные соединения. 1980. № 6. с. 147-152.

2. Ушаков Г.В., Есипов Г.З., Макридин В.П., Журавлёв В.А. Некоторые аспекты макрокинетики взаимодействия пространственно-сшитых полимеров с жидкими средами. В кн. Получение, свойства и применение полимерных материалов. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. с. 73-83.

3. Есипов Г.З., Журавлёв В.А., Ушаков Г.В. Исследование влияния условий синтеза на формирование структуры сополимеров стирола и дивинилбензола. В кн. Диффузионные явления в полимерах, ч. 2. Труды Всесоюзной конференции. - Рига, 1972. с. 261-263.

4. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов // М.: Химия, 1969. - 621 с.

5. Wen C.Y. Noncatalytic heterogeneous solid fluid reaction models. // Ind. Eng. Chem. 1968, V. 60, № 9. P. 34-51.

6. Журавлёв В.А., Есипов Г.З., Ушаков Г.В. Устройство для исследования процессов набухания твёрдых частиц. А.С. СССР № 1012098.

7. Журавлёв В. А. Прибор и методика для изучения процессов взаимодействия твёрдых частиц с жидкостями и газами. // Вестн. КузГТУ. 2003. № 1. С. 78-79.

Авторы статьи:

Журавлев Ушаков

Владимир Александрович Геннадий Викторович

- канд. техн. наук, доц. каф. техноло- - канд. техн. наук, доц. каф. химической

гии основного органического синтеза технологии твердого топлива и экологии

УДК 662.933.1; 662.612.321/.322 Ю.О. Афанасьев, П.Т. Петрик, В.В. Устьянцев, Г.С. Пермякова ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ ГРАВИТАЦИОННО-РЕЦИРКУЛЯЦИОННОЙ ВИХРЕВОЙ ТОПКИ

Данная работа проводилась в рамках проблемы энергосберегающих технологий сжигания твердого топлива из низкокачественных и высокозольных углей, а также внедрения технологий сжигания комбинированных видов топлива.

Основным конструктивным критерием топки, предназначенной для сжигания низкокачественных и высокозольных углей, является обеспечение длительного времени пребывания частиц топлива в камере сгорания. Этому требованию полностью удовлетворяют топки циклонного типа.

Циклонные топки характеризуются следующими параметрами [1]:

1) длительное время пребывания, которое зависит от параметра закрутки О и длины камеры Ь;

2) наличие тонкой кольцевой зоны рециркуляции, образующейся в потоке вблизи стенок, которая может быть использована для улучшения ста-

билизации пламени;

3) при высоких параметрах закрутки о топливно-воздушная смесь подвергается действию высокого центробежного ускорения, что сопровождается значительным повышением скорости распространения пламени;

4) в циклонной камере можно получить достаточно высокую эффективность сепарации частиц;

5) циклонные камеры могут быть объединены в многоступенчатую топку, в которой поток, подобный потоку из вихревой горелки, используется в процессе дожигания, обеспечивающем полное сгорание топлива.

Кроме того, циклонные топки обладают следующими преимуществами [1]:

1) отличное перемешивание топлива и окислителя;

2) тепловыделение концентрируется в умень-