ГИДРОФИЛЬНЫЕ КАУЧУКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
HYDROPHILIC RUBBER MATERIALS AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к гидрофильным каучуковым материалам и к гидрофильным эластомерным материалам, в частности, к гидрофильным силиконсодержащим каучуковым материалам, имеющим высокую водопоглощающую способность. Настоящее изобретение также относится к водопоглощающим каучукоподобным или эластомерным материалам, находящимся в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или в форме пены, или волокна.
Предпосылки создания изобретения
Главными промышленными способами получения силиконовых резин являются:
- пероксидное сшивание винилсодержащих силиконовых форполимеров,
- индуцированное катализатором на основе соли олова сшивание силанолсодержащих силиконовых форполимеров и
индуцированное платиновой солью сшивание винил- и SiH-содержащих силиконовых форполимеров.
Первые два способа не дают силиконовые резины медицинского сорта, т.к. небольшие количества сшивающих химических соединений и продуктов реакции еще присутствуют в каучуке. Указанные остатки не являются проблемой для немедицинских применений. Третий способ, сшивание, катализированное платиновой солью, является предпочтительным способом получения силиконовых резин медицинского сорта.
Молекулярное конструирование и синтез гидрофильных силиконовых материалов являются относительно неисследованной областью. Однако некоторые гидрофильные силиконовые материалы были рассмотрены в прототипе. Например, заявка на патент US 2002/0160139 рассматривает поверхностно модифицированный полимер, имеющий поверхность, которая ковалентно связана с модифицирующим поверхность соединением. Образование ковалентной связи между полимером и модифицирующим поверхность соединением достигается взаимодействием внутренней функциональной группы, которая присутствует в полимере, и функциональной группы модифицирующего поверхность соединения. При использовании полимера, имеющего внутреннюю функциональную группу, удается избежать отдельной стадии активирования поверхности. Таким образом, материал имеет гидрофильную поверхность, тогда как масса материала остается гидрофобной. Соответственно, указанный материал не позволяет влаге поглощаться через материал, и влага не может, таким образом, эффективно удаляться.
3
14-16
В WO 2010/095105 рассматривается каучуковый материал для использования в микроструйной системе, содержащий полярную боковую группу, поэтому каждая из боковых групп соединена с полимерной цепью указанного каучукового материала мостиком, содержащим по меньшей мере 6 атомов. Полярными боковыми группами могут быть ионные боковые группы, такие как -SO-. Например, материалом может быть силиконовый каучук, модифицированный 15-20% мас. натрийалкен-С-алкенсульфонатом. Силиконовый каучук может иметь длину цепи от 1000 до 10000 Si-O-звеньев, и модифицированный силиконовый каучук может быть получен радикальным присоединением ω-алкенилсульфокислот к силоксановым звеньям, присутствующим в полисилоксановой цепи.
Более, обычно многие промышленные полимеры являются неблагоприятными для кожи, т.к. они не поглощают влагу и не выпотевают из кожи.
Введение альфа-олефинсульфонатного поверхностно-активного вещества в указанные полимеры может обеспечить полимер с усиленным гидрофильным характером, который может использоваться для увеличения его биосовместимости и его функциональной способности в холодной воде. Для получения продукции, контактирующей с кожей, особенно относящейся к биосовместимым полимерам являются такие полимеры, как (но не ограничиваясь этим) силиконы, полибутадиен, полибутадиенсодержащие полимеры, полибутадиен-полиэтиленоксидные сополимеры, поли(мет)акрилаты и изобутилен-этиленгликольные сополимеры.
Однако, альфа-олефинсульфонатные поверхностно-активные вещества, хотя имеющие винильную функциональную группу, нелегко смешиваются с мономером промышленных полимеров, подобных полиэтилену ((ПЭ)(РЕ)), полипропилену ((ПП)(РР)), полибутадиену, полиизопрену, полистиролу ((ПС)(PS)), полиацетонитрилу ((ПАН) (PAN)), силиконам, поли(мет)акрилатам, полиакрилонитрилу, сополимерам акрилонитрил-бутадиен-стирол ((АБС)(ABS)) и сополимерам стирол-акрилонитрил ((САН)(SAN)). Указанная несовместимость может быть обусловлена различиями в точках кипения, делая почти невозможным использование указанных нелетучих поверхностно-активных веществ в газофазной полимеризации. Даже в условиях жидкофазной полимеризации трудно смешивать гидрофильное поверхностно-активное вещество, содержащее соль сульфокислоты, с гидрофобным мономером или форполимером. Только в отдельном случае, подобном суспензионной полимеризации винилхлорида в воде, гидрофильное поверхностно-активное вещество может быть растворено в части реакционной смеси (воде) и, таким образом, введено в главный полимер. Однако поливинилхлорид не рассматривается в качестве полимера, совместимого с кожей.
При наличии вышеуказанного прототипа имеется еще необходимость в материале с гидрофильными свойствами для использования в качестве добавки в регулировании влажности, в частности, для продуктов изготовления со свойствами регулирования влажности, таких как (но не ограничиваясь этим) продукты, контактирующие с кожей, или продукты, контактирующие со слизистой оболочкой.
Для того чтобы получить каучуковые материалы, модифицированные альфа-олефинсульфонатным поверхностно-активным веществом, имеется также необходимость в технике в облегчении совместимости указанного альфа-олефинсульфонатного поверхностно-активного вещества с гидрофобными органическими мономерами или форполимерами в традиционных условиях жидкофазной полимеризации.
Имеется также необходимость в технике в подходящем получении каучуковых или эластомерных полимерных материалов с гидрофильными свойствами для использования в немедицинских применениях, в которых требуется высокая водопоглощающая способность. Например, что касается силиконовых каучуков, получение силиконовых резин с гидрофильными свойствами не должно ограничиваться способом катализированного платиновой солью сшивания, указанным выше.
Краткое описание изобретения
Главной задачей настоящего изобретения является создание гидрофильного полимерного материла, например, каучукового или эластомерного полимерного материала с улучшенными водопоглощающими свойствами, например, гидрофильного силиконового каучукового материала, который способен поглощать более 5% мас. воды, предпочтительно более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас. воды, или до 200% мас. воды, или до 250% мас. воды, или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 суток (120 ч) или более, для достижения насыщения. Такие водопоглощающие каучуковые или эластомерные полимерные материалы, в частности, гидрофильные силиконовые каучуковые материалы, могут быть в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или пены, или волокна, или в виде любых других форм, подходящих для введения в медицинское или немедицинское устройство, где требуются значительные водопоглощающие свойства.
Другой и независимой задачей настоящего изобретения является создание гидрофильных полимерных материалов, например, гидрофильных каучуковых или эластомерных полимерных материалов, иных, чем гидрофильный силиконовый каучуковый материал. Это может быть достигнуто, например, созданием гидрофильного полиуретана. Гидрофильные полиуретаны могут быть получены взаимодействием диизоцианатного мономера или форполимера с гидрофильными мономерами или форполимерами. Примеры таких гидрофильных мономеров или форполимеров включают в себя (но не ограничиваясь этим) глицерин, производные этиленгликоля, полиэтиленгликоль и другие полиольные соединения, содержащие гидроксильную функциональную группу. Гидрофильные свойства могут быть даже дополнительно улучшены при взаимодействии гидрофильного полиуретана с другим гидрофильным полимером, который необязательно содержит гидроксильную группу. Примеры таких гидрофильных полимеров включают в себя (но не ограничиваясь этим) поливинилпирролидоны (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли-(гидроксиэтилметакрилаты), полиэтиленгликоли (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловые спирты (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламиды, поли(мет)акрилаты щелочного металла (такие как, но не ограничиваясь этим, натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смеси.
Что касается гидрофильных силиконовых каучуковых материалов, отсутствует ограничение по способу получения, которым они могут быть получены, т.е. любой из трех способов сшивки, кратко указанных выше и, кроме того, подробно далее, может быть подходящим в зависимости от медицинского или немедицинского применения, для которого предназначен гидрофильный силиконовый каучуковый материал, и в зависимости от формы (например, лист, покрытие, волокно или пенорезина), в которой требуется водопоглощающий силиконовый каучуковый материал.
1
3
2
Способ пероксидной сшивки может не дать гидрофильные силиконовые резины медицинского сорта при введении винилсодержащих гидрофильных молекул, например, (олефинового) мыла с этиленовой ненасыщенностью, такого как натриевая соль альфа-олефинсульфокислоты, в силиконовую смесь. Другими реакционными группами, подходящими для указанной реакции, являются аллильные, акриловые или метакриловые группы. (Олефиновое) мыло с этиленовой ненасыщенностью может быть непосредственно введено в смесь и, таким образом, введено в силиконовую матрицу реакцией радикальной сшивки, например, смотри схему I, дающую общее представление о пероксидной сшивке винилсодержащего силиконового форполимера винилсодержащими гидрофильными молекулами. В указанной схеме Rи R каждый обозначает остаточную группу пероксида, используемого для инициирования сшивки. Rпредставляет собой водородный атом, алкил-группу или триметилсилил-группу.
(Схема 1)
1
2
Подходящие пероксиды (ROOR) для указанной реакции сшивки включают в себя (но не ограничиваясь этим), например, дикумилпероксид, бис-(2,4-дихлоробензоил)пероксид или 2,5-бис-(трет-бутилпероксид)-2,5-диметилгексан. Так как указанная полимеризация сшивки основана на радикалах, несколько гидрофильных или силиконсодержащих молекул могут быть введены в силиконовую матрицу.
1
Гидрофильные силиконовые каучуки немедицинского сорта также могут быть получены катализированной оловом поликонденсацией, но здесь необходимо, чтобы гидрофильные молекулы содержали гидролизующуюся силановую группу. Подходящие гидролизующиеся силаны предпочтительно содержат одну или более алкокси- или ацетокси-группы, которые способны взаимодействовать в реакции конденсации силанола. В качестве примера подходящей молекулой является 3-(тригидроксисилил)-1-пропансульфокислота (CAS 70942-24-4), например, коммерчески доступная от фирмы Gelest Inc. (Моррисвилль, Пенсильвания, США), но молекулы с другими гидрофильными группами, такими как полигликоли с триалкоксисиланом на конце, являются также возможными. Схема 2 ниже дает общее представление о катализированной оловом сшивке силансодержащих силиконовых форполимеров гидрофильными молекулами с алкокси- или ацетоксисилановой группой. В данной схеме R представляет собой Н или гидролизующуюся группу, подобную алкокси- или ацетокси-группе.
(Схема 2)
Третий способ является предпочтительным способом для получения силиконовых резин медицинского сорта, но может также использоваться для немедицинских применений. Настоящее изобретение, более конкретно, относится к гидрофильным каучуковым или эластомерным полимерным материалам, имеющим такую высокую водопоглощающую способность при комнатной температуре, что они могут использоваться для получения продуктов, контактирующих с кожей, в частности, продуктов, контактирующих с кожей с функцией потоотделения. В других вариантах водопоглощающие (гидрофильные) силиконсодержащие каучуковые материалы настоящего изобретения являются подходящими для контактирования со слизистой оболочкой человека.
Настоящее изобретение также относится к полимеризующимся композициям, содержащим как гидрофобные, так и гидрофильные мономеры, которые могут полимеризоваться в условиях жидкофазной полимеризации, и к полимерам и сополимерам, которые могут быть получены из таких композиций. Настоящее изобретение, более конкретно, относится к биосовместимым полимерам и сополимерам, содержащим как гидрофобные, так и гидрофильные мономерные звенья. Гидрофильные мономерные звенья могут быть введены в главную цепь или как боковая группа силиконовой полимерной матрицы. Введение в главную цепь является возможным, когда гидрофильные молекулы содержат две или более активных групп, которые могут взаимодействовать в реакции сшивки. Возможными молекулами являются соль сульфокислоты с двумя или более винильными группами или гидрофильные полимеры с двумя или более боковыми или концевыми группами, содержащими двойную связь, подобными аллил-группе. Схематическое представление указанной реакции дано в схеме 3, показывающей введение гидрофильных молекул в главную цепь силиконовой каучуковой матрицы, где гидрофильные молекулы имеют две реакционные группы, которые могут участвовать в катализированной платиной реакции сшивки, и где подходящей реакционной группой является аллил-группа. Введение в качестве боковой группы является возможным, когда гидрофильная молекула содержит только одну реакционную группу, которая может участвовать в реакции сшивки.
(Схема 3)
Такой гидрофильный силиконовый каучуковый материал также может быть получен способом, содержащим следующие стадии:
- обеспечение силиконового предшественника и гидрофильных молекулы или полимера,
- полимеризацию указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных молекулы или полимера и в необязательном присутствии растворителя.
В указанном способе силиконовый предшественник может или не может взаимодействовать с гидрофильным полимером. В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал содержит:
(а) повторяющиеся звенья диалкилсилоксана (предпочтительно диметилсилоксана) и/или арилсилоксана (предпочтительно метилфенилсилоксана или дифенилсилоксана) и
(b) по меньшей мере, одно повторяющееся звено модифицированного диалкилсилоксана или модифицированного арилсилоксана, в которых одна алкил- или арил-группа указанного повторяющегося звена замещена гидрофильной боковой группой,
и является таким, что общее число повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b) составляет по меньшей мере 5 и менее 1000. Повторяющиеся звенья (а) образуют часть, которая далее называется «силиконовым предшественником». Повторяющиеся звенья (а) могут быть одного типа (например, предпочтительно диметилсилоксан) или смешанных типов (например, диметилсилоксан и дифенилсилоксан) в любых пропорциях. В последнем случае они могут быть расположены хаотически в полимерной цепи, или они могут быть расположены в форме блок-сополимеров, например, ди-блок-сополимеров или три-блок-сополимеров полидифенилсилоксан - полидиметилсилоксан - полидифенилсилоксан.
В более широком аспекте главной целью других вариантов настоящего изобретения является создание каучукового или эластомерного полимерного материала, водопоглощающего более 5% мас. воды, предпочтительно более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас., или до 200% мас., или до 250% мас., или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения, который (материал) содержит:
(a) повторяющиеся звенья одного или более гидрофобных органических мономеров и
(b) повторяющиеся звенья одного или более мономеров (а), модифицированных одной или более гидрофильными боковыми группами.
Указанным водопоглощающим полимерным материалом может быть любой каучуковый или эластомерный полимерный материал, например, в котором указанный гидрофобный органический мономер (а) выбран из группы, состоящей из бутадиена, изопрена, диалкилсилоксанов, алкиловых эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, хлоропрена, фторированного этилена, смесей этилена и винилацетата, смесей этилена и одного или более эфиров акриловой кислоты и смесей этилена с пропиленом и диеном. Указанные водопоглощающие каучуковые материалы могут быть в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или пенорезины, или волокна, или любой другой формы, подходящей для введения в медицинское или немедицинское устройство, где требуются значительные водопоглощающие свойства.
В одном варианте настоящего изобретения каучуковым полимерным материалом может быть материал, в котором указанным органическим мономером (а) является диалкилсилоксан или диарилсилоксан, и в котором общее число повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b) составляет по меньшей мере 5 и менее 1000.
3
28
3
3
3
2
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
5
2
1
2
3
4
5
3
2
2
2
2
n
1
2
1
2
1
2
3
3
4
2
3
4
4
4
-
2-
2-
-
+
+
+
-
+
-
+
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
3-
-
-
В одном варианте настоящего изобретения указанным полимерным материалом может быть материал, в котором указанными гидрофильными боковыми группами являются ионные боковые группы, такие как (но не ограничиваясь этим) С-С алкилсульфонатные группы в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и щелочного металла (Li, Na, K), или двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (Ca, Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO), фосфат (-ОРО), фосфонат (-РО), карбоксилат (-СО), аммоний (NRRRR) или фосфоний (PRRRR), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (RRRN-CRR-CO) или сульфобетаину (RRRN-CRR-SO). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСНСНОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCHCH-)OR), амины (-NRR), амиды (-CONRR), фосфиноксид (-PORR), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F, Cl, Br, I), гидроксид (ОН), ацетат (СНСОО), сульфит (SO), сульфат (SO), нитрит (NO), нитрат (NO), фосфат (PO), перхлорат (ClO), тетрафторборат (BF) или их смеси.
В одном варианте настоящего изобретения указанным водопоглощающим каучуковым или эластомерным полимерным материалом может быть каучуковый или эластомерный полимерный материал, в котором повторяющиеся звенья (b) составляют от 1% до 30%, например, от 2% до 25% или от 3% до 20%, или от 5% до 15% общего числа повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b). Пропорция повторяющихся звеньев (b), присутствующих в водопоглощающем каучуковом или эластомерном полимерном материале может быть подходяще выбрана специалистом в данной области техники в зависимости от таких показателей, как (но не ограничиваясь этим) тип повторяющихся звеньев (b), требуемый уровень и кинетика водопоглощения и вид медицинского устройства, устройства медико-санитарной помощи или немедицинского устройства, содержащего указанный каучуковый или эластомерный полимерный материал.
В одном варианте настоящего изобретения указанный водопоглощающий каучуковый или эластомерный полимерный материал может дополнительно содержать определяемое количество лигатирующего соединения, или лиганда. Указанным лигатирующим соединением, или лигандом, может быть циклическое соединение, такое как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсерен.
Главной целью других вариантов настоящего изобретения является создание полимеризующейся композиции, подходящей для получения водопоглощающего каучукового или эластомерного полимерного материала, такого, как указано выше, причем указанная композиция содержит:
(а) один или более гидрофобных органических мономеров или форполимеров,
3
28
(b) один или более гидрофильных мономеров, способных модифицировать указанные гидрофобные органические мономеры или форполимеры (а), особенно, в условиях жидкофазной полимеризации, являющиеся С-С алкенилсульфонатом в соединении с катионом и
(с) лигатирующее соединение или растворитель в количестве, достаточном для увеличения растворимости или смешиваемости указанных гидрофильных мономеров (b) в указанных гидрофобных органических мономерах или форполимерах (а) в условиях полимеризации.
Гидрофобные органические мономеры или форполимеры (а) могут быть биосовместимыми ввиду некоторых медицинских применений получаемого полимера, но это не является требованием настоящего изобретения.
В других вариантах данного изобретения гидрофильный мономер (b):
- может взаимодействовать или ассоциировать с лигатирующим соединением или растворителем (с),
- после взаимодействия или ассоциации с указанными лигатирующим соединением или растворителем (с) может быть способным взаимодействовать или ассоциировать с лигатирующим соединением или растворителем (с) в условиях жидкофазной полимеризации и/или
- может быть введен в полимерную последовательность, являющуюся результатом жидкофазной полимеризации указанных гидрофобных органических мономеров или форполимеров (а).
3
3
3
2
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
5
2
1
2
3
4
5
3
2
2
2
2
n
1
2
1
2
1
2
3
3
4
2
3
4
4
4
-
2-
2-
-
+
+
+
-
+
-
+
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
3-
-
-
В одном иллюстративном, но не ограничивающем варианте настоящего изобретения гидрофильной боковой группой указанных повторяющихся звеньев (b) может быть алкилсульфонатная группа, имеющая от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и катионов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) Li, Na, K). Указанным катионом также может быть двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (таких как катионы Ca или Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO), фосфат (-ОРО), фосфонат (-РО), карбоксилат (-СО), аммоний (NRRRR) или фосфоний (PRRRR), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (RRRN-CRR-CO) или сульфобетаину (RRRN-CRR-SO). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСНСНОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCHCH-)OR), амины (-NRR), амиды (-CONRR), фосфиноксид (-PORR), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F, Cl, Br, I), гидроксид (ОН), ацетат (СНСОО), сульфит (SO), сульфат (SO), нитрит (NO), нитрат (NO), фосфат (PO), перхлорат (ClO), тетрафторборат (BF) или их смеси.
В одном варианте настоящего изобретения гидрофильная боковая группа указанных повторяющихся звеньев (b) может быть получена из гидрофильного полимера, такого как (но не ограничиваясь этим) полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидонов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли(гидроксиэтилметакрилатов), полиэтиленгликолей (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловых спиртов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламидов, поли(мет)акрилатов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смесей.
В одном варианте настоящего изобретения водопоглощающим каучуковым полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, в котором мольное отношение повторяющихся звеньев (а) к повторяющимся звеньям (b) составляет по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, наиболее предпочтительно по меньшей мере 13. В одном варианте настоящего изобретения полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, в котором мольное отношение повторяющихся звеньев (а) к повторяющимся звеньям (b) составляет самое большое 90, предпочтительно самое большое 40, наиболее предпочтительно самое большое 25.
В одном варианте настоящего изобретения (частично) гидрофильным силиконсодержащим каучуковым материалом может быть смесь гидрофильного силиконового каучукового материала и гидрофильных молекулы или полимера.
В одном варианте настоящего изобретения (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал имеет исключительно высокую водопоглощающую способность, например, он может поглощать более 5% мас., предпочтительно более 10% мас., более предпочтительно более 15% мас., наиболее предпочтительно более 20% мас., воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения. Гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал изобретения может поглощать до самое большое 500% мас. (например, самое большое 250% мас. или самое большое 200% мас., или самое большое 120% мас., или самое большое 50% мас., или самое большое 40% мас.) воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения (как показано на фигурах 1 и 2).
В одном варианте настоящего изобретения полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, дополнительно содержащий остаточные следы или определяемые количества лигатирующего соединения, или лиганда, который может быть использован в способе его получения. Например, когда указанной гидрофильной боковой группой является алкилсульфонат, имеющий от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом, указанным соединением может быть циклический лиганд, такой как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсарен. Хотя имеются эффективные способы удаления лиганда, такого как простой краун-эфир, криптанд или каликсарен, из гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала данного изобретения, такие как нагревание под вакуумом, однако, может быть необходимо полностью удалять указанный лиганд, и остаточные, но еще определяемые следы лиганда могут быть допустимыми для медицинских применений. Способы обнаружения и количественного определения наличия лигатирующих соединений, таких как простые краун-эфиры и криптанды, в полимерном материале, таком как гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал настоящего изобретения, являются хорошо известными для специалиста в данной области техники.
В других вариантах настоящего изобретения предусматриваются некоторые способы получения новых водопоглощающих гидрофильных силиконсодержащих каучуковых материалов, описанных здесь.
В одном варианте настоящего изобретения первый способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:
(а) обеспечение силиконового предшественника и одного или более гидрофильных мономеров (предпочтительно гидрофильного мономера с винильным окончанием) или полимеров и
(b) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных мономеров или полимеров до получения гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала, который поглощает более 5% мас. (предпочтительно более 10% мас., более предпочтительно более 15% мас., наиболее предпочтительно более 20% мас.) воды и самое большое 500% мас. (или самое большое 250% мас., или самое большое 200% мас., или самое большое 120% мас.) воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения.
В одном варианте настоящего изобретения второй способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:
(а) обеспечение силиконового предшественника и одного или более гидрофильных ионных мономеров (предпочтительно гидрофильного ионного мономера с винильным окончанием) или полимеров; и
(b) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных ионных мономеров или полимеров и, кроме того, в присутствии лигатирующего соединения или растворителя.
В одном варианте настоящего изобретения третий способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:
(а) обеспечение силиконового предшественника, имеющего повторяющиеся Si-O звенья, в котором число повторяющихся Si-O звеньев в указанном предшественнике составляет по меньшей мере 5 и менее 1000,
(b) обеспечение одного или более гидрофильных мономеров (предпочтительно гидрофильного мономера с винильным окончанием) или полимеров; и
(с) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных мономеров и полимеров.
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник может взаимодействовать с указанными гидрофильными мономерами (предпочтительно гидрофильным мономером с винильным окончанием) или полимерами. В частности, указанное взаимодействие может представлять введение винильной группы в связь кремний-водород, но это не является требованием изобретения.
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник несет реакционные Si-H-группы с промежуточной группой между указанными реакционными Si-H-группами, которая предпочтительно содержит по меньшей мере 5 и менее 1000 атомов кремния, перемежающихся с кислородными атомами.
3
3
3
2
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
5
2
1
2
3
4
5
3
2
2
2
2
n
1
2
1
2
1
2
3
3
4
2
3
4
4
4
-
2-
2-
-
+
+
+
-
+
-
+
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
3-
-
-
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанным гидрофильным мономером может быть альфа-олефин- или алкенилсульфонат, имеющий от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и катионов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) Li, Na или K). Указанным катионом также может быть двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (таких как катионы Ca или Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO), фосфат (-ОРО), фосфонат (-РО), карбоксилат (-СО), аммоний (NRRRR) или фосфоний (PRRRR), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (RRRN-CRR-CO) или сульфобетаину (RRRN-CRR-SO). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСНСНОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCHCH-)OR), амины (-NRR), амиды (-CONRR), фосфиноксид (-PORR), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F, Cl, Br, I), гидроксид (ОН), ацетат (СНСОО), сульфит (SO), сульфат (SO), нитрит (NO), нитрат (NO), фосфат (PO), перхлорат (ClO), тетрафторборат (BF) или их смеси.
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный гидрофильный мономер может быть выбран из группы, состоящей из поливинилпирролидонов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли(гидроксиэтилметакрилатов), полиэтиленгликолей (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловых спиртов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламидов, поли(мет)акрилатов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смесей.
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник взаимодействует с указанным гидрофильным мономером или полимером в присутствии лигатирующего соединения или растворителя. Лигатирующим соединением может быть циклическое лигатирующее соединение, такое как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсарен, например, простой краун-эфир, способный растворять катион, связанный с альфа-олефином или алкенилсульфонатом, имеющим от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов.
Подходящий простой краун-эфир зависит от атомного размера катиона. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион лития, а простым краун-эфиром является простой 12-краун-4-краун-эфир. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион натрия, а простым краун-эфиром является простой 15-краун-5-краун-эфир. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион калия, а простым краун-эфиром является простой 18-краун-6-краун-эфир.
Вместо лигатирующего соединения для облегчения растворения алкенилсульфоната в силоксановом предшественнике может использоваться растворитель. В одном варианте настоящего изобретения растворитель имеет очень низкую температуру кипения ниже 100°C. В другом варианте настоящего изобретения растворителем может быть кетон (такой как (но не ограничиваясь этим) ацетон), другой полярный растворитель (такой как (но не ограничиваясь этим) хлороформ, низкокипящий спирт (такой как (но не ограничиваясь этим) этанол) или смесь указанного низкокипящего спирта с водой. В другом варианте настоящего изобретения растворитель может иметь высокую температуру кипения в интервале 100-300°C, чтобы иметь более стабильную смесь в ходе всего способа получения. Указанным высококипящим растворителем может быть алифатический спирт, такой как (но не ограничиваясь этим) изопропанол, гексанол или дециловый спирт, простой алифатический эфир, такой как (но не ограничиваясь этим) простой этилен- или пропиленгликолевый эфир или ди- и тримеры этилен- или пропиленгликоля, кетон, подобный метилэтилкетону, метилпропилкетону или циклогексанону, хлорированный растворитель, такой как (но не ограничиваясь этим) трихлороэтилен, тетрахлороэтилен или (ди)хлоробензол, или другой полярный растворитель.
В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал содержит по меньшей мере один материал, представленный следующей структурной формулой:
,
3
3
в которой n равно от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16), и в которой общее число (m+o+l) повторяющихся звеньев равно по меньшей мере 5 и менее 1000, и n и о являются целыми числами, выбранными независимо друг от друга, и предпочтительно равны по меньшей мере 6. В вышеуказанной структурной формуле концевая группа R обычно представляет собой Si(CH) и/или водород.
В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал содержит по меньшей мере один материал, представленный вышеуказанной структурной формулой, в которой мольное соотношение m/o составляет по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, наиболее предпочтительно по меньшей мере 13. В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал содержит по меньшей мере один материал, представленный вышеуказанной структурной формулой, в которой мольное соотношение m/o составляет самое большое 90, предпочтительно самое большое 40, наиболее предпочтительно самое большое 25.
В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконовый материал содержит материал силиконового предшественника, альфа-олефинсульфонат натрия, и простой краун-эфир в качестве посредника смешения, который облегчает смешение альфа-олефинсульфонат натрия с материалом силиконового предшественника. Материалом силиконового предшественника может быть промышленный силиконовый эластомерный материал, такой как (но не ограничиваясь этим) Elastosil LR 3004/40 от фирмы Wacker Silicones (германия). Альфа-олефинсульфонат натрия также является коммерчески доступным продуктом или может быть получен способами, хорошо известными в технике. Простым краун-эфиром может быть 15-краун-5-эфир. В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконовый материал содержит от 40 до 98,5% мас. материала силиконового предшественника, от 1 до 30% мас. альфа-олефинсульфоната натрия и до 30% мас. посредника смешения, и он поглощает от 1 до 85% мас. воды или более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас., или до 200% мас., или до 250% мас., или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч), для достижения насыщения.
В другом варианте настоящего изобретения способ получения гидрофильного силиконового материала содержит следующие стадии: смешение альфа-олефинсульфоната натрия с первым компонентом материала силиконового предшественника и с простым краун-эфиром или растворителем в качестве посредника смешения, введение второго компонента силиконового предшественника В, снова смешение и получение гидрофильной силиконовой смеси. Способ получения гидрофильного силиконового материала содержит стандартную технологию получения с такими стадиями, как (но не ограничиваясь этим) отливка или формование гидрофильной силиконовой смеси, отверждение гидрофильной силиконовой смеси и получение гидрофильного силиконового материала. Способ получения гидрофильного силиконового материала данного изобретения может дополнительно содержать стадии смешения альфа-олефинсульфоната натрия с материалом силиконового предшественника и с посредником смешения. Также возможно смешение гидрофильного силикона и альфа-олефинсульфоната натрия без посредника. Способ получения гидрофильного силиконового материала данного изобретения дополнительно содержит следующие стадии: обеспечение коммерческого альфа-олефинсульфоната натрия, обеспечение коммерческого силиконового эластомера в качестве материала силиконового предшественника и обеспечение простого 15-краун-5-эфира в качестве посредника смешения. Способ получения гидрофильного силиконового материала содержит, кроме того, стадию осуществления смешения при комнатной температуре.
В более широком аспекте настоящее изобретение предусматривает способ получения водопоглощающего каучукового или эластомерного полимерного материала, который (способ) содержит следующие стадии:
- обеспечение одного или более гидрофобных органических мономеров,
- обеспечение одного или более гидрофильных мономеров или полимеров и
- полимеризацию указанных гидрофобных органических мономеров в присутствии указанных гидрофильных мономеров или полимеров до получения каучукового или эластомерного полимерного материала, в котором один или более гидрофобных органических мономеров модифицированы гидрофильными группами из указанных одного или более гидрофильных мономеров или полимеров, причем указанный каучуковый или эластомерный полимерный материал поглощает более 5% мас. воды, предпочтительно более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас., или до 200% мас., или до 250% мас., или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч), для достижения насыщения.
В другом варианте указанного общего способа настоящего изобретения имеет место полимеризация в присутствии лигатирующего соединения или растворителя для указанных гидрофильных мономера или полимера. В одном варианте настоящего изобретения указанным лигатирующим соединением является простой краун-эфир, криптанд или каликсарен, такие, как описанные здесь выше. В одном варианте настоящего изобретения растворитель имеет очень низкую точку кипения. В другом варианте настоящего изобретения растворителем может быть кетон (такой как (но не ограничиваясь этим) ацетон), другой полярный растворитель (такой как (но не ограничиваясь этим) хлороформ), низкокипящий спирт (такой как (но не ограничиваясь этим) этанол) или смесь указанного низкокипящего спирта с водой.
В еще другом варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконовый материал используется в качестве компонента системы в комбинации с гидрофобным материалом, таким как (но не ограничиваясь этим) гидрофобный силиконсодержащий материал или гидрофобный материал натурального каучука. По меньшей мере, часть гидрофильного материала может находиться в контакте с влажной поверхностью, такой как кожа, слизистая оболочка или другая влажная основа, когда гидрофобный базовый материал обеспечивает механическую и динамическую стабильность системы. Гидрофильный материал обеспечивает поглощение влаги и диффузию влаги от влажной поверхности. Влажной поверхностью может быть кожа или слизистая оболочка человека. В одном варианте изобретения гидрофобный базовый материал образует нижний слой, а гидрофильный материал образует верхний слой, помещенный на нижний слой. В другом варианте настоящего изобретения гидрофильный материал смешивается с гидрофобным базовым материалом с образованием композитной смеси. В другом варианте слой гидрофобного базового материала образуется снаружи композитной смеси, слой перфорируется с образованием отверстий, и отверстия соединяют гидрофильный материал с влажной поверхностью.
В еще другом варианте изобретения гидрофобный базовый материал имеет множество отверстий, расположенных на границе раздела гидрофобного базового материала с влажной поверхностью, отверстия заполняются гидрофильным материалом, и гидрофильный материал контактирует с влажной поверхностью.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение теперь будет описано путем примера со ссылкой на прилагающиеся чертежи, на которых на фигуре 1 и фигуре 2 показано водопоглощение различных гидрофильных силиконовых каучуковых материалов (где термин «мыло» используется как сокращение в обозначении натрийсульфонатных групп) как функция времени в сравнении с гидрофобным силиконовым каучуковым материалом без алкилсульфонатных групп.
Представленное здесь пояснение на примере показывает типичные варианты изобретения в одной форме, и такое пояснение на примере не должно восприниматься как ограничение объема изобретения никоим образом.
Определения
Гидрофобные материалы характеризуются углом смачивания водой, который является больше, чем угол смачивания водой гидрофильных материалов. Чем больше угол смачивания, тем более гидрофобным является материал, чем меньше угол смачивания, тем более гидрофильным является материал.
Примерами гидрофобных материалов, как использовано в настоящем изобретении, являются силиконовые каучуки, натуральные каучуки (латекс), каучуки на основе бутадиена, изопрена, галогенированного бутадиена, перфторированные каучуки (Viton) и акрилатные каучуки, и их смеси.
Гидрофильные материалы определены здесь как полимеры, которые обеспечивают поглощение и/или диффузию воды.
Примеры гидрофильных каучуковых материалов включают в себя (но не ограничиваясь этим) гидрофильные силиконовые каучуки со сшивающейся структурой и/или плотностью сшивки, подобной плотности сшивки гидрофобных силиконовых каучуковых материалов. Гидрофильные силиконы сохраняют структуру силиконовой главной цепи, но часть их гидрофобных метильных или фенильных групп замещены гидрофильными боковыми группами.
Подробное описание некоторых вариантов
Настоящее изобретение будет описано в отношении частных вариантов и со ссылкой на некоторые чертежи, но изобретение не ограничивается ими, а только формулой изобретения. Описанные чертежи являются только схематическими и не являются ограничивающими. На чертежах размер некоторых элементов может быть увеличен, а не вычерчен в масштабе в целях иллюстрации. Когда неопределенный или определенный артикль используется для обозначения единственного числа, например, “a” или “an”, “the”, это включает множественное число, если иногда еще специально не установлено иное.
Термин «содержащий», использованный в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограничивающийся значением, перечисленное после, он не исключает другие элементы и стадии. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее устройство А и В», не должно ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что в отношении настоящего изобретения только рассматриваемыми компонентами устройства являются А и В.
Кроме того, термины «первый, второй, третий и т.д.» в описании и в формуле изобретения используются только, чтобы различать подобные элементы, а необязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Должно быть понятно, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми в соответствующих обстоятельствах, и что варианты изобретения, описанные здесь, способны работать в других обстоятельствах, чем описанные или показанные здесь.
Кроме того, термины «верх, низ, над, под и т.п.» в описании и в формуле изобретения используются для наглядности и необязательно для описания относительных позиций. Должно быть понятно, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми в соответствующих обстоятельствах, и что варианты изобретения, описанные здесь, способны работать в других обстоятельствах, чем описанные или показанные здесь.
В варианте согласно настоящему изобретению предусматривается новая композиция для получения гидрофильных силиконовых материалов, подходящих для регулирования влаги. Синтез подходящего гидрофильного силикона согласно данному изобретению может быть схематически описан следующим образом:
.
Силиконовый предшественник, несущий реакционные Si-H-группы, взаимодействует с гидрофильным мономером, таким как альфа-олефинсульфонат, в котором:
- значения n и m могут варьироваться от 3 до 28, предпочтительно от 10 до 18 и более предпочтительно от 12 до 16, и в котором
- значение о варьируется от 5 до 1000.
3
n+
Олефиновый компонент может быть сильно гидрофильным, поскольку он может содержать полярную, отрицательно заряженную головную группу (-OS) и катион (M) для уравновешивания заряда. Смешению гидрофильного олефинового компонента с гидрофобным силиконовым предшественником может препятствовать различие в гидрофильности. Может быть, в частности, различным суспендирование ионной пары, состоящей из анионной головной группы и катионного противоиона в гидрофобной матрице силиконового предшественника.
Введение простого краун-эфира, действующего как посредник растворимости и смешения может быть высокоэффективным и может обеспечить простой, быстрый и высоко воспроизводимый синтез требуемого гидрофильного силиконового материала. Выбор наиболее подходящего простого краун-эфира может зависеть от используемого противокатиона. Например, наиболее эффективным посредником растворимости для растворения натриевых ионов в гидрофобной среде является простой 15-краун-5-эфир, тогда как наиболее подходящим посредником растворимости для растворения калиевых ионов в гидрофобной среде является простой 18-краун-6-эфир. Стабилизация ионов металла в гидрофобной среде простыми краун-эфирами, их производными и родственными молекулами является хорошо известной в технике и описана, например, в следующих публикациях, которые приводятся здесь в качестве ссылки:
H.J. Schneider et al, Chemical Society Reviews (2008) 37, 263-277;
Barannikov, Russian Journal of Coordination Chemistry (2002) 28, 153-162; и
J.W. Steed, Coordination Chemistry Reviews (2001) 215, 171-221; и ссылки в них.
12-14
14-16
14-18
16-19
В типичном варианте согласно настоящему изобретению смешение коммерческого материала силиконового предшественника с альфа-олефинсульфонатом натрия может быть облегчено введением простого краун-эфира в качестве посредника смешения. Альфа-олефинсульфонаты натрия, такие как С-сульфонат натрия, С-сульфонат натрия, С-сульфонат натрия или С-сульфонат натрия, являются смесями длинноцепочечных сульфонатных солей, полученных сульфонированием альфа-олефинов. Числа указывают среднюю длину углеродных цепей альфа-олефинов. Другие лигатирующие соединения, которые могут быть подходящими для образования комплекса включения с выбранным противоионом, могут использоваться в качестве альтернативы простым краун-эфирам. Примером таких соединений являются каликс[4]арены, как описано в работе B.S.Creaven et al., Coordination Chemistry Reviews (2009) 253, pp. 893-962, содержание которой приводится здесь в качестве ссылки.
Водопоглощающий каучуковый или эластомерный полимерный материал настоящего изобретения может быть для использования в получении медицинского устройства, устройства санитарно-медицинской помощи или немедицинского устройства с высокой водопоглощающей способностью и может также находиться в форме покрытия, предназначенного для адгезии к подложке. Подложка может быть из другого полимерного материла, или частью металла, такого как алюминий или сталь или другие металлические сплавы, как используется в строительной промышленности. Подложка может иметь любую форму, такую как плоская, изогнутая, сферическая или другая, в зависимости от типа устройства.
Водопоглощающий каучуковый или эластомерный полимерный материал настоящего изобретения может быть для использования в получении медицинского устройства, устройства санитарно-медицинской помощи или немедицинского устройства с высокой водопоглощающей способностью, такой как текстиль, и может также находиться в форме волокна или волокнистого материала. Получение силиконовых волокон, таких как используются в качестве наполнителей в сложнополиэфирных подушках, в дисперсных полых силиконовых волокнах с линейной массовой плотностью от 1,5 до 25 денье, хорошо известно специалисту в данной области техники.
Водопоглощающий каучуковый или эластомерный полимерный материал настоящего изобретения может быть для использования в получении медицинского устройства, устройства санитарно-медицинской помощи или немедицинского устройства с высокой водопоглощающей способностью и может также находиться в форме силиконсодержащей пенорезины, в котором случае требуется подходящая вспенивающаяся композиция. Указанная вспенивающаяся композиция может быть определена, например, как содержащая:
- один или более гидрофобный органический мономер, выбранный из группы, состоящей из диалкилсилоксанов и диарилсилоксанов, или силиконовый предшественник,
- мономер или полимер с одной или более гидрофильной боковой группой,
- один или более гидроксилированный компонент,
- от 1 до 250 ч./млн платинового катализатора и,
- необязательно, аминный компонент, снижающий плотность пенорезины.
Типичные подробности такой вспенивающейся композиция представлены ниже.
Источник гидроксилов требуется для надлежащего вспенивания вспенивающейся композиция и может быть в форме одного или более гидроксилированного компонента. Источник гидроксилов может быть выбран из группы, состоящей из воды, органических спиртов, силанолов и их смесей. Подходящие силанолы включают в себя любой гидроксилированный органосилоксан, имеющий в среднем 1-2,5 связанных с кремнием гидроксил-радикалов на молекулу. Силанолы могут быть мономерами, гомополимерами, сополимерами или их смесями. Примеры подходящих силанолов включают в себя (но не ограничиваясь этим) полидиметилсилоксан с блокированным на конце гидроксилом, сополимеры диметилсилоксан/фенилметилсилоксан с блокированным на конце гидроксилом, полиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксан с блокированным на конце гидроксилом и дифенилметилсиланол.
Органическими спиртами, подходящими для использования во вспенивающихся композициях здесь, могут быть моноспирты или полиолы, предпочтительно, имеющие от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие органические спирты включают в себя (но не ограничиваясь этим) этанол, пропанол, бутанол, лауриловый спирт, октиловый спирт, этиленгликоль и бензиловый спирт. Источник гидроксилов может взаимодействовать с водородом гидрофобного силоксана или силиконового предшественника с получением водородного газа. Вода взаимодействует с водородом гидрофобного силоксана или силиконового предшественника с получением гидроксильной функциональной группы, которая может дополнительно взаимодействовать с получением дополнительного газа и участка сшивки. Таким образом, когда вода является источником гидроксилов, дополнительный газ будет образовываться как выгода, но после отверждения может иметь место газовыделение. Силанол благодаря хорошей растворимости в композиции дает газ сразу, но может привести к проблемам преждевременного образования геля. Органические спирты нелегко взаимодействуют с водородной функциональной группой и, таким образом, обычно используются в комбинации с силанолом или водой.
В зависимости от используемого источника гидроксилов должно быть предпочтительно иметь от 0,02 до 5 гидроксильных групп из источника гидроксилов для каждого связанного с кремнием атома водорода в гидрофобном силоксане или силиконовом предшественнике. Альтернативно, гидроксилированный компонент (компоненты) должен составлять не более 2% мас. вспенивающейся композиции настоящего изобретения.
2
2
Подходящие платиновые катализаторы являются предпочтительно растворимыми в других ингредиентах вспенивающейся композиции настоящего изобретения. Хотя это не является ограничивающим признаком настоящего изобретения, они могут быть выбраны из группы соединений, имеющих формулы (PtCl.Олефин) и Н(PtCl.Олефин), как описано в патенте США № 3159601. Олефином, указанным в этих формулах, является предпочтительно алифатический алкен, имеющий от 2 до 8 углеродных атомов, циклоалкен, имеющий от 5 до 7 углеродных атомов, или алкениларил-соединение, такое как стирол. Отдельные подходящие олефины включают в себя (но не ограничиваясь этим) этилен, пропилен, бутен, октен, циклопентен, циклогексен и циклогептен.
2
3
6
2
Другим подходящим платиновым катализатором для вспенивающейся композиции настоящего изобретения является платинахлоридциклопропановый комплекс (PtClCH), описанный в патенте США № 3159662, или комплекс, образованный из хлорплатиновой кислоты с до 2 моль на г платины из лиганда, выбранного из группы, состоящей из спиртов, простых эфиров, альдегидов и их смесей, как описано в патенте США № 3220972.
Другой подходящий платиновый катализатор (смотри патент США № 3775452) может быть образован при взаимодействии хлорплатиновой кислоты, содержащей 4 моль воды гидратации с тетраметилтетравинилциклосилоксаном в присутствии бикарбоната натрия в этанольном растворе.
Платиновые катализаторы, такие как указанные выше, могут быть нанесены на носители, такие как силикагель или порошкообразный древесный уголь.
3
1-18
3-10
Аминосоединение, необязательно подходящее и эффективное для снижение плотности силиконовой пенорезины, имеет формулу NR, в которой каждый R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, С алкила, С циклоалкила, арила (например, фенила) и силила, при условии, что самое большое один R может быть гидроксилом, и при условии, что не все три R являются водородом. Подходящие аминосоединения включают в себя (но не ограничиваясь этим) гидроксиламины (например, диэтилгидроксиламин), первичный, вторичный и третичный амины и силиламины, например, тетраметилпиперидин, пиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметилэтилендиамин, N-метилпиперидин, N-гексиламин, трибутиламин, дибутиламин, циклогексиламин, ди-н-гексиламин, триэтиламин, бензиламин, дипропиламин, N-этилфениламин, тетраметилгуанидин. гексаметилдисилазан и N-метилморфолин. Предпочтительно аминосоединение должно быть растворимым во вспенивающейся композиции настоящего изобретения.
Гидрофобные органические мономеры, подходящие для вспенивающейся композиции настоящего изобретения, включают в себя (но не ограничиваясь этим) полисилоксаны, имеющие не менее 5 алкилводородсилоксановых звеньев на молекулу, полисилоксаны, имеющие не менее двух соединенных с кремнием гидроксильных групп на молекулу, фторированные полиорганосилоксаны. Мономеры или полимеры с гидроксильными боковыми группами, подходящие для вспенивающихся композиций настоящего изобретения, являются такими, как ранее указано по отношению к вариантам гидрофильных силиконовых материалов.
Предпочтительно вспенивающаяся композиция настоящего изобретения предусматривается в форме двух или более частей для предварительной смеси перед формованием указанной композиции, и каждая из указанных частей предпочтительно имеет такую же вязкость, как другая часть при 25°C.
Реакции компонентов вспенивающейся композиции с образованием водородного газа и отверждением массы путем удлинения цепи и сшивки в требуемый интервал времени зависят от наличия соответствующих пропорций указанных компонентов, в частности, алкилводородсилоксана. Предпочтительно указанный полисилоксан должен иметь от 0,5 до 2,5% мас. атомов водорода, соединенных с кремнием.
Указанные компоненты вспенивающейся композиции являются предпочтительно жидкостями с соответствующей функциональностью и длиной цепи для достижения заданной вязкости, требуемой для композиции, количества выделения водорода и степени удлинения цепи и сшивки, требуемых в процессе отверждения композиции. Подходящими полисилоксанами, имеющими соединенные с кремнием гидроксильные группы, являются предпочтительно полидиорганосилоксаны с силанольным окончанием.
Во вспенивающейся гидрофильной силиконовой композиции настоящего изобретения могут быть, необязательно, включены соответствующие количества более высоко функциональных материалов в качестве сшивающих агентов. Подходящие сшивающие агенты включают в себя материалы, имеющие три или более функциональные группы, например, гидроксильные группы, на молекулу. Предпочтительные сшивающие агенты включают в себя алкоксисилан и/или продукт его конденсации, способный соединяться с тремя или более гидроксиполисилоксановыми молекулами с высвобождением соответствующего спирта, например, метилтриметоксисилан, н-пропилортосиликат или этилполисиликат.
3/2
Вспенивающиеся композиции настоящего изобретения могут также содержать до 10% мас. по отношению к массе гидрофобного силоксана звеньев GSiO, где G представляет собой остаток, получаемый при удалении атома водорода из гидроксильной группы линейного органического полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров спиртов с этиленовой ненасыщенностью, сополимеров указанных спиртов с углеводородами с этиленовой ненасыщенностью, простых полиэфиров и полиоксиалкиленгликолей, где указанный органический полимер содержит в среднем по меньшей мере одну концевую гидроксильную группу на молекулу, как описано в Европейском патенте № 179598.
3
3
3
В приведенных выше определениях различных вариантов вспенивающихся композиций настоящего изобретения можно получить каучуковые или эластомерные силиконовые материалы, находящиеся в форме пенорезины с плотностью т 60 до 300 кг/м. Например, с высокой плотностью пенорезины от 150 до 300 кг/мили с низкой плотностью пенорезины от 60 до 150 кг/м.
Каучуковые или эластомерные полимерные материалы, описанные здесь, либо в форме блочного материала, покрытия, предназначенного для адгезии с подложкой, либо пенорезиныиспользуются в изготовлении медицинских, санитарно-технической помощи и немедицинских устройств, в которых требуется высокая водопоглощающая способность. Они могут составлять само устройство или его часть, предпочтительно часть, где требуется высокая водопоглощающая способность, такая как в случае медицинского устройства или устройства санитарно-технической помощи часть в контакте с телом человека, таким как кожа, слизистая оболочка или волосы.
Последующие примеры являются исключительно иллюстрацией отдельных вариантов и не должны истолковываться как ограничение объема изобретения.
Пример 1
Коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
12-14
Натрий-C-алкенилсульфонат, коммерчески доступный от фирмы The Chemistry Store.com (Cayce, South Carolina, США), сначала смешивают с компонентом А материала силиконового предшественника. Указанный способ смешения является обычно энергопотребляющим, т.к. два компонента являются вязкими и плохо смешиваются. Поэтому может потребоваться нагревание при 120°C.
12-14
Для облегчения смешения коммерческого натрий-C-алкенилсульфоната с компонентом А материала силиконового предшественника используют простой краун-эфир (15-краун-5) (10% мас./мас. по отношению к общему количеству компонентов А и В) в качестве посредника смешения. Было установлено, что после введения краун-эфира смешение продвигается линейно и легко выполняется при комнатной температуре.
12-14
12-14
Более конкретно коммерческий натрий-C-алкенилсульфонат (2 г) смешивают с 15-краун-5 (2 г) и с компонентом А (10 г) силиконового предшественника. Смешение осуществляют при комнатной температуре (скоростной смеситель TM DAC 150 FVZ-K, Hausbhild, Германия, дважды 2 мин, 3300 об/мин). Затем добавляют компонент В (11,4 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают снова (тот же смеситель, дважды 2 мин, 3300 об/мин). Полученная силиконовая композиция, таким образом, содержит 84% мас. коммерческого материала силиконового предшественника, 8% мас. коммерческого натрий-C-алкенилсульфоната и 8% мас. посредника смешения 15-краун-5.
Образцы материала получают отливкой вышеуказанной смеси на поверхность стеклянной подложки и отверждением (30 мин, 130°C) при пониженном давлении (<10 мбар (<1 кПа)). После отверждения водопоглощающую способность силиконового материала (образец А) сравнивают с водопоглощающей способностью двух других материалов:
образцом материала, который был получен с 20% мас. натрий-альфа-олефинсульфоната без простого краун-эфира (образец В) и
образцом материала, который был получен из коммерческого силиконового эластомера Elastosil 3004/40 в соответствии с инструкциями изготовителя (образец С).
После погружения всех трех образцов в деминерализованную воду на 5 дней (120 ч) Elastosil 3004/40 (образец С) поглощал до 0,3% мас. воды, новый силиконовый материал, содержащий натрий-альфа-олефинсульфонат и простой краун-эфир в качестве посредника смешения (образец А) поглощал до 43% мас. воды, тогда как образец В, содержащий только натрий-альфа-олефинсульфонат, но не 15-краун-5 в качестве посредника смешения, поглощал до 40% мас. воды.
12-14
Водопоглощение (% мас.) как функция времени различных количеств натрий-C-алкенилсульфоната с равными количествами 15-краун-5 в Elastosil LR3004/40 по пути, описанному здесь, показано на фигуре 1.
12-14
12-14
12-14
В последующих примерах 2-5 и 7 количество коммерческого натрий-C-алкенилсульфоната, добавленного к количеству силиконовых предшественников А+В, дается в процентах и рассчитывается как (масса натрий-C-алкенилсульфоната/масса силикона А+В)×100. Значения процентного содержания силиконового предшественника А+В, приведенные в примерах, являются значениями (100% - количество натрий-C-алкенилсульфоната (%)).
Пример 2
Коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
2
n
3
Натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14), коммерчески доступный от фирмы The Chemistry Store.com (Cayce, South Carolina, США), c размером частиц свыше 400 мкм сначала смешивают с компонентом А материала силиконового предшественника. Указанный способ смешения является обычно энергопотребляющим, т.к. два компонента являются вязкими и плохо смешиваются. Поэтому может потребоваться нагревание при 120°C.
Для облегчения смешения коммерческого натрий-альфа-олефин-сульфоната с компонентом А силиконового предшественника используют ацетоновую смесь простого краун-эфира (15-краун-5) в качестве посредника смешения. Было установлено, что после введения краун-эфира и ацетона смешение продвигается линейно и легко выполняется при комнатной температуре.
Более конкретно коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат (12 г) смешивают на первой стадии с 15-краун-5 (7 г) и 7 г ацетона. После этого добавляют компонент А (19 г) силиконового предшественника. Смешение осуществляют при комнатной температуре (скоростной смеситель TM DAC 150 FVZ-K, Hausbhild, Германия, дважды 2 мин, 3300 об/мин). Простой краун-эфир и ацетон удаляют в вакууме при 0,05 мбар (0,005 кПа)), 90°C. Затем добавляют компонент В (26,1 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают снова (тот же смеситель, дважды 2 мин, 3300 об/мин). Полученная силиконовая композиция, таким образом, содержит 73,4% мас. коммерческого материала силиконового предшественника и 26,6% мас. коммерческого натрий-альфа-олефинсульфоната.
Образцы материала получают отливкой вышеуказанной смеси на поверхность стеклянной подложки и отверждением (30 мин, 130°C) в атмосфере азота.
Пример 3
В другом примере коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
2
n
3
Используют коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14) от фирмы Stepan Company (Northfield, Illinois, США). Этот очень тонкий порошок (размером частиц ниже 400 мкм) смешивают с компонентом А силиконового предшественника скоростным смешением. Более конкретно, коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат (12 г) смешивают с компонентом А (19 г) силиконового предшественника. Затем добавляют компонент В (26,1 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают. Полученная силиконовая композиция, таким образом, содержит 73,4% мас. коммерческого материала силиконового предшественника и 26,6% мас. коммерческого натрий-альфа-олефинсульфоната.
Образцы материала получают формованием под давлением при 130°C.
Пример 4
В другом примере коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
2
n
3
Используют коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14) от фирмы Stepan Company (Northfield, Illinois, США). 12 г этого очень тонкого порошка (размер частиц ниже 400 мкм) смешивают с 7 г этанола. Затем добавляют 19 г компонента А материала силиконового предшественника, и смешение выполняют скоростным смесителем. После смешения этанол удаляют под вакуумом при 60°C. Затем добавляют компонент В (26,1 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают. Полученная силиконовая композиция, таким образом, содержит 73,4% мас. коммерческого материала силиконового предшественника и 26,6% мас. коммерческого натрий-альфа-олефинсульфоната.
Образцы материала получают формованием под давлением при 130°C.
Пример 5
В другом примере коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
2
n
3
Используют коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14) от фирмы Stepan Company (Northfield, Illinois, США). 12 г этого очень тонкого порошка (размер частиц ниже 400 мкм) смешивают с 7 г этанольно-водной смеси (50/50% по объему). Затем добавляют 19 г компонента А материала силиконового предшественника, и смешение выполняют скоростным смесителем. После смешения этанол удаляют под вакуумом при 90°C. Затем добавляют компонент В (26,1 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают. Полученная силиконовая композиция, таким образом, содержит 73,4% мас. коммерческого материала силиконового предшественника и 26,6% мас. коммерческого натрий-альфа-олефинсульфоната.
Образцы материала получают формованием под давлением при 130°C.
12-14
Водопоглощение (% мас.) как функция времени различных способов смешения натрий-C-алкенилсульфоната с Elastosil LR3004/40 по пути, описанному выше в примерах 2-5, показано на фигуре 2.
Пример 6
2
n
3
В 2,5-литровом стеклянном реакторе с рубашкой смешивают смесь 55 г бутилметакрилата ((БМА)(ВМА)) (чистота выше 99%), 2200 г воды с проводимостью 18,2 М⋅см и коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14) от фирмы Stepan Company (Northfield, Illinois, США) и дегазируют под азотом при перемешивании при 500 об/мин (с использованием мешалки с двойной лопастью). Для того чтобы снизить длину цепи полимера при регулировании размера мицеллы капель БМА в воде, в мономерную смесь вводят от 1 до 2% мас. поверхностно-активного вещества (например, натрий-альфа-олефинсульфоната). Затем реактор помещают в атмосферу азота, и смесь нагревают при 80°C. После введения инициатора растворения (например, 1,6 г 98% персульфата аммония в 50 г воды с проводимостью 18,2 М⋅см) при 80°C скорость перемешивания снижают до 350 об/мин. Полимеризацию проводят в течение по меньшей мере 3 ч.
Пример 7
В данном примере коммерческий силиконовый эластомер Elastosil LR 3004/40 (поставщик - Wacker Silicones, Германия) используют как материал силиконового предшественника. Материал силиконового предшественника представляет собой двухкомпонентную систему, где смешиваются в массовом соотношении 1:1 два компонента А и В. Компонент А состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и платинового катализатора. Компонент В состоит из силиконового форполимера, несущего реакционные винильные группы, и форполимера, несущего Si-H-группы.
2
n
3
12-14
Используют коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат RCH=CH(CH)SONa (n=12-14) от фирмы Stepan Company (Northfield, Illinois, США). 12 г этого очень тонкого порошка (размер частиц ниже 400 мкм) смешивают с 7 г этанольно-водной смеси (50/50% по объему). Затем добавляют 19 г компонента А материала силиконового предшественника, и смешение выполняют скоростным смесителем. После смешения этанол удаляют под вакуумом при 60°C до наличия еще небольшого количества (±0,5 г) воды. Затем добавляют компонент В (24,7 г) силиконового предшественника, и полученную композицию смешивают. Коммерческий натрий-альфа-олефинсульфонат, добавленный к силиконовым предшественникам А+В, составляет, таким образом, 27,5% мас. массы силиконового предшественника А+В ((масса натрий-C-алкенилсульфоната/масса силикона А+В)×100. Соотношение смешения данной системы для компонентов А/В составляет 1/1,3. Образцы материала получают формованием под давлением при 130°C в течение 10-15 мин при 711 фунт/кв.дюйм (4906 кПа).
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на различные отдельные варианты, должно быть понятно, что многочисленные изменения могут быть сделаны в сущности и объеме описанных концепций изобретения. Соответственно, подразумевается, что изобретение не ограничивается описанными вариантами, но имеет полный объем, определенный языком последующей формулы изобретения.