СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ В КОРМОВЫХ ДОБАВКАХ
METHOD OF DETERMINING CALCIUM IN FODDER ADDITIVES

Изобретение относится к сельскохозяйственному производству, в частности к кормопроизводству, и может быть использовано в комбикормовой промышленности для количественного и качественного определения кальция в отечественных и импортных кормовых продуктах как для животноводства, так и для птицеводства.
Известно, что в сельскохозяйственном производстве при экспертизе кормов и кормовых добавок, содержание кальция определяют, руководствуясь ГОСТ 26570-95 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения кальция» (см. Экспертиза кормов и кормовых добавок: Учеб. - справ. пособие / К.Я. Мотовилов и др. - Новосибирск; Сиб. унив. изд., 2004, с. 195). ГОСТ 26570-95 определяет (рекомендует) пять основных методов, отличающихся используемым оборудованием, пробоподготовкой и реактивами.
Общими недостатками этих методов являются длительность проведения анализа (экспертизы) от 5 до 12 часов и потребность в специальном оборудовании (в муфельных печах, пламенных фотометров или атомно-абсорционных спектрофотометров), что повышает стоимость анализа и удорожает в конечном итоге кормовые добавки, корма и продукцию животноводства и птицеводства в целом. Кроме того, эти методы не всегда позволяют проводить экспертизу кальция в импортных комбинированных синтетических добавках, когда разработчик, производитель и поставщик не полностью раскрывает структуру и формулу комплексных добавок, и недостаточно точно указывает процент содержания кальция в них. В частности, «Кормовая добавка МНА» (см. «Животноводство России», ноябрь 2013 г., с. 60-61), где сказано: Метионин Гидрокси Аналог (МНА) - легкодоступный источник кальция в кормах - минимум 12% (с разбегом до 4-х %), а потребитель (покупатель) желает знать точное содержание кальция в добавке конкретной партии.
Задачей изобретения является разработка ускоренного, более простого в исполнении способа определения кальция в кормовых добавках, позволяющего сократить время экспертизы, проводить экспертизу с минимальным использованием сложного лабораторного оборудования и химреагентов, но позволяющего определять содержание кальция и в комбинированных синтетических кормовых добавках импортного производства с точностью соответствующей ГОСТу.
1
Задача решается тем, что, проведя литературный обзор, анализ и патентный поиск, с учетом поисковых опытов и лабораторных экспериментов предложен, опробован и обоснован комплексонометрический способ определения кальция, сущность которого заключается в образовании в щелочной среде малодиссоциированного комплексного соединения кальция с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и определении эквивалентной точки при титровании с использованием металлиндикаторов, причем для определения кальция проводят сокращенную пробоподготовку без предварительного озоления, путем прямого растворения пробы в концентрированной соляной кислоте, а для титрования используют трилон Б концентрацией 0,1 М, при этом в качестве металлиндикаторов используют хромоген черный, хром темно-синий кислотный или эриохром сине-черный Р(R), а массовую долю кальция в исследуемой пробе X, %, рассчитывают по формуле:
3
где V2 - исходный объем исследуемого раствора, см;
3
V3 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного раствора, см;
3
V4 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование исследуемого раствора, см;
3
С - концентрация трилона Б, моль/дм;
3
3
0,040 - масса кальция, соответствующая 1 см раствора трилона Б с молярной концентрации эквивалента 1 моль/дм, г;
3
V5 - объем исследуемого раствора, взятый для титрования, см;
m - масса навески, г;
100 - коэффициент перерасчета в проценты.
Расчетная формула в единицах измерения:
За окончательный результат принимают среднеарифметическое двух параллельных определений.
Результат рассчитывается до второго десятичного знака и округляется до первого.
Способ осуществляют следующим образом. Отбор проб проводят по ГОСТ РИСО-6497-2011. Для исследования используется общепринятая (штатная) для лабораторий аппаратура.
Аппаратура, реактивы и материалы
Мельница лабораторная марки МРП-2 или аналогичная.
Сито с отверстиями диаметром 1 мм.
Ступка фарфоровая с пестиком.
Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.
3
Колбы конические с широким горлом вместимостью 250 см по ГОСТ 25336.
Колбы мерные 1(2)-2-100(1000) по ГОСТ 1770.
Цилиндр мерный 1(2,3,4)-2-100 по ГОСТ 1770.
Пипетки 1(2,3)-1(2)-1(2,5,10) по ГОСТ 29228 и 5-2-1(2,5,10) по ГОСТ 29230.
Бюретки 1(2)-1(2)-5 по ГОСТ 29252 и 2-1,5 по ГОСТ 29253.
Воронки стеклянные диаметром 36-56 мм по ГОСТ 25336.
Хромоген черный.
Хром темно-синий кислотный.
Эриохром сине-черный P(R).
3
Трилон Б [этилендиамин-N′,N′,N′,N′,-тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная по ГОСТ 10652, хч, чда или стандарт-титр трилона Б, раствор концентрации 0,1 моль/дм (0,2 н)].
Калия гидроокись по ГОСТ 24363, хч, чда.
Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 5,5-водный, по ГОСТ 22280, чда.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530, хч, чда.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Соляная кислота по ГОСТ 3118, хч, чда.
Примечание: допускается применение импортной лабораторной посуды по классу точности и реактивов по качеству не ниже отечественных.
Подготовка проб:
Из средней пробы образца методом квартования выделяют около 50 г материала, размалывают и просеивают через сито. Остаток на сите измельчают и добавляют к пробе, затем перемешивают.
Подготовленные пробы хранят в стеклянной или пластмассовой банке в сухом месте.
Параллельно проводят приготовление реактивов и растворов для анализов.
При приготовление индикаторов 1 г индикатора Эриохрома сине-черного P(R) или Хрома темно-синего кислотного смешивают со 100 г хлористого калия и растирают в ступке до однородного состояния. Хранят в сухом месте и в темной посуде с притертой пробкой.
3
3
3
При приготовлении раствора углекислого кальция 0,1 моль/дм 1,001 г углекислого кальция, высушенного при температуре 105-110°С до постоянной массы, растворяют в 20 см разбавленной (1+1) соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 см. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают.
При приготовлении раствора гидроокиси калия 20%:
3
200 г гидроокиси калия растворяют в 800 см дистиллированной воды.
3
Приготовление раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм:
Раствор трилона Б с концентрацией 0,1 М готовят из стандарт-титра, при отсутствии стандарт-титра раствор готовят по точной навеске. Раствор хранят в полиэтиленовых или стеклянных сосудах в темном месте в течение 6 мес.
Проверка молярной концентрации трилона Б.
3
3
3
К 5 см раствора углекислого кальция добавляют 50 см дистиллированной воды, 5 см раствора гидроокиси калия, ≈30 мг одного из индикаторов. После добавления каждого реагента раствор перемешивают. Титруют раствором трилона Б до изменения окраски от красно-розовой в голубую при использовании эриохрома сине-черного P(R), фиолетовой в синюю при использовании хрома кислоного темно-синего. Титрование проводят дважды. За результат испытания принимают среднеарифметическое двух определений.
3
Концентрацию С трилона Б, моль/дм, рассчитывают по формуле
,
3
где С1 - концентрация раствора углекислого кальция 0,1 моль/дм;
3
V1 - объем раствора углекислого кальция, взятый для титрования, см;
3
V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см.
3
3
Навеску исследуемой пробы массой 0,5-1,0 г, взвешенную с точностью до 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и добавляют концентрированной соляной кислоты 5 см. Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают, осадку дают отстояться.
3
3
3
3
3
Одновременно проводят контрольный опыт через все стадии анализа, кроме взятия навески анализируемого материала. В зависимости от предполагаемого содержания кальция от 1 до 5 см исходного раствора переносят пипеткой в широкогорлую коническую колбу вместимостью 250 см, добавляют 100 см дистиллированной воды. Сюда же добавляют на кончике ножа (≈30 мг) лимоннокислый натрий, гидроксиламин и 10 см 20% раствора гидроксида калия, а также ≈30 мг одного из индикаторов. После добавления каждого реагента раствор перемешивают. Титрование производят раствором трилона Б концентрацией 0,1 моль/дм. В холостой опыт добавляют все те же реактивы и несколько капель трилона Б.
1
После чего проводят обработку результатов исследования, при этом массовую долю кальция в исследуемой пробе X, %, рассчитывают по формуле
3
где V2 - исходный объем исследуемого раствора, см;
3
V3 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного раствора, см;
3
V4 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование исследуемого раствора, см;
3
С - концентрация трилона Б моль/дм;
3
3
0,040 - масса кальция, соответствующая 1 см раствора трилона Б с молярной концентрации эквивалента 1 моль/дм, г;
3
V5 - объем исследуемого раствора, взятый для титрования, см;
m - масса навески, г;
100 - коэффициент перерасчета в проценты.
За окончательный результат принимают среднеарифметическое двух параллельных определений. Результат рассчитывается до второго десятичного знака и округляется до первого.
Разработку способа и практическую проверку проводили в исследовательской лаборатории Уральского научно-исследовательского ветеринарного института (УрНИВИ) г. Екатеринбург.
Для доказательства точности определения кальция предложенным способом проводили многократные анализы стандартного образца с содержанием 14% кальция. Результаты анализов представлены в таблице 1.
Практические исследования показали, что процесс определения кальция по предложенному способу составляет от 1 до 2 часов, что сокращает время анализов по сравнению с аналогами в 5-6 раз.
Представленные результаты исследований - таблицы 1; 2; 3 - показывают техническую осуществимость и достоверность предложенного способа определения кальция в комбинированных кормовых добавках.
Предложенный способ может быть использован как дополнение к ГОСТ 26570-95 для проведения анализов кальция в производственных условиях или в условиях кормоцехах. Упрощение заключается в сокращении времени проведения анализа, отсутствии необходимости использования дорогостоящего оборудования, требующего высокой квалификации химиков-аналитиков.
Подтверждение точности расчетов приведено в таблице 2.
Результаты технической и сравнительной оценки предложенного способа и по ГОСТ 26570-95 представлены в таблице 3.
Неочевидным эффектом способа является то, что, упростив пробоподготовку и используя только приемы аналитической химии и за счет растворения пробы в концентрированной соляной кислоте, путем прямого растворения без озоления и последующим титрованием Трилоном Б концентрацией 0,1 М, с использованием металлиндикаторов, быстро и достоверно определяют содержание кальция в импортных комбинированных кормовых добавках типа МНА с содержанием кальция более 10% без применения сложного лабораторного оборудования.