Способ получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии
METHOD FOR PRODUCING THIN-LAYER IONIZING RADIATION DETECTORS FOR SKIN AND EYE DOSIMETRY

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, конкретно к способам получения тонкослойных детекторов для кожной и глазной дозиметрии, использующей эффекты термически и/или оптически стимулированной люминесценции (ТЛ и ОСЛ, соответственно). Изобретение может быть использовано для повышения надежности, покровов открытых участков тела (например, кистей рук, лица), а также персонала, работающего с источниками слабо проникающих заряженных ядерных частиц, таких как бета-, альфачастицы и позитроны.
Потребность в тонкослойных детекторах ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии продиктована тем, что, как выяснилось по результатам углубленных исследований, основным медицинским эффектом облучения хрусталика глаза является радиационная катаракта и риск возникновения радиационно-индуцированной катаракты оказался более высоким, чем это считалось ранее. Это вызвало необходимость введения нового значения предела эквивалентной дозы при профессиональном облучении хрусталика глаза. Установленный в нормах радиационной безопасности НРБ-99/2009 и в основных санитарных правилах обеспечения радиационной безопасности ОСПОРБ - 99/2010 основной предел эквивалентной дозы в хрусталике глаза для персонала, равный 150 мЗв/год, в соответствии с международными нормами и документами по радиационной безопасности МКРЕ, МКРЗ МЭК и МАГАТЭ [Радиационная защита и безопасность источников излучения: Международные основные нормы безопасности. Промежуточное издание. Вена: МАГАТЭ, 2011], снижен с 150 до 20 мЗв в год [Методические указания МУ 2.6.5.037 – 2016. Контроль эквивалентной дозы фотонного и бета - излучения в коже и хрусталике глаза]. Резкое ужесточение норм внешнего облучения кожного покрова и хрусталика глаза персонала в реальных условиях облучения, например, медицинского персонала при выполнении различных видов оперативных вмешательств под контролем мягкого рентгеновского излучения [С.А. Рыжкин и др. Радиация и риск. 2017, том 26. №3, с. 90-99], применения источников импульсных полей излучений, в которых, при небольшом среднем значении мощности дозы, значения мощности дозы в импульсах могут существенно превышать измерительные возможности существующих дозиметрических систем, требуют принципиального пересмотра приборного и методического обеспечения радиационного контроля [В.И. Рубцов и др. Контроль эквивалентной дозы облучения хрусталика глаза и оценка возможности ее снижения. АНРИ, №3(2013) 32-37].
р
р
2
Согласно полученным данным [А.И. Сюрдо и др., АНРИ, 2014, №1, с. 39-45] наиболее точное определение нормируемых величин доз Н(3) и Н(0,07) возможно, если использовать для указанных целей детекторы с толщиной чувствительного слоя не более 5 мг/см, то есть с толщиной, не превышающей толщины чувствительных слоев кожи и хрусталика.
2
7
2
Следует отметить, что многие из используемых в настоящее время типов тонкослойных детекторов для регистрации доз в кожных покровах, например, на основе LiF и MgBO и др. [Bilski P. et al. Ultra-thin LiF:Mg,Cu,P detectors for beta dosimetry. Radiation Measurements, 1995, v. 24, No. 4, p. 439-443; Шлеенкова E.H. Экспериментальное исследование характеристик индивидуальных термолюминесцентных дозиметров для измерения эквивалентных доз в коже и хрусталике глаза. Радиационная гигиена, 2014, т. 7, №4, с. 143-149; МУ 2.6.5.037 - 2016], имеют массовые толщины чувствительных слоев больше регламентируемой в действующих нормах НРБ-99/2009, в соответствии с которыми толщина чувствительных к облучению базального слоя кожи, эпителиального и экваториального слоя хрусталика глаза должна быть порядка 5 мг/см.
Предлагаемое изобретение направлено на решение проблемы, вытекающей из требования снижения эквивалентной дозы в хрусталике глаза для персонала. Это автоматически влечет уменьшение требуемой толщины (массы) люминесцирующего слоя детектора и, следовательно, к снижению его чувствительности. При этом детектор должен одновременно обладать ТЛ и ОСЛ свойствами, обеспечивающими надежность и достоверность проводимых измерений, связанную с тем, что ТЛ - считывание дозиметрической информации является разрушающим, однократным, а с помощью ОСЛ информацию можно воспроизводить многократно. Таким образом оба канала получения дозиметрической информации дублируют друг друга на случай аварийного выхода из строя считывающей аппаратуры одного из них. Необходимость сохранения ТЛ канала считывания дозиметрической информации в способе получения тонкослойных детекторах продиктована еще и тем, что в настоящее время и в переходный период к новым нормам, основу аппаратурного обеспечения дозиметрического контроля в России, составляют ТЛ дозиметрические системы. Помимо возможности многократного считывания дозиметрической информации, метод ОСЛ обладает рядом серьезных преимуществ перед методом ТЛ, которые обеспечили ему все возрастающее применение в мировой практике. Это отсутствие необходимости строго контролируемого режима нагрева детектора до температуры 300-600°С, относительно простые системы стимуляции и регистрации люминесценции, высокая производительность, время считывания одного детектора 5-10 с, в отличие от необходимых 10-15 минут для получения дозиметрической информации с одного детектора по ТЛ каналу, обеспечивающие условия высокого уровня автоматизации измерительного процесса.
Возможность применения одного и того же тонкослойного детектора в режиме ТЛ и/или ОСЛ сталкивается с противоречивыми требованиями к выбору материала держателя детектора, подложки. Для ТЛ держатель должен обеспечить нагрев детектора до достаточно высоких температур, то есть обладать теплопроводностью металла, а для ОСЛ - быть прозрачным для стимулирующего света и люминесценции детектора при этом сама подложка не должна обладать люминесцентными свойствами. Способ получения чувствительного материала детектора должен предусматривать возможность изготовления больших партий детекторов с однородными ТЛ и ОСЛ- свойствами.
Таким образом, техническая проблема заключается в повышении надежности, точности и достоверности получаемой дозиметрической информации за счет повышения чувствительности и отношения сигнал/шум при измерениях по каналам ТЛ и/или ОСЛ тонкослойного детектора, полученного непосредственно на оптически не активной подложке, при упрощении технологии.
Из уровня техники известны способы создания тонкослойных ТЛ - и/или ОСЛ - детекторов.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
-5
147
204
90
90
2
2
В способе, описанном в [M.S. Akselrod et. al. A thin - layer AlO:С beta TL detector. Radiation Protection Dosimetry. Vol.66, Nos.1-4, pp.105-110 (1996)], объемный монокристаллический детектор AlO:С механически размалывался в порошок в железной мельнице. Время размалывания варьировалось от 2 до 6 часов. Порошок обрабатывался соляной кислотой для удаления из него железных включений, промывался водой и сушился горячим воздухом. Описанный способ позволял получать порошок с размерами зерен от 1 до 160 мкм. ТЛ чувствительность детектора в форме порошка зависела от размеров зерна, и существенно снижалась, когда размеры зерна были меньше 40 мкм. Следующей стадией этой технологии было закрепление порошка на подложки, выполненные из разных материалов, включая термостойкие полимерные пленки и металлические фольги. Наилучшие результаты (линейность дозовой зависимости 10 - 15 Гр и минимальная зависимость выхода ТЛ от энергии бета частиц (Pm, Tl, Sr/Y), в 1,5 раза, были достигнуты для порошкообразного α-AlO. С детектора с размером зерна 20-40 мкм, нанесенного на алюминиевую подложку толщиной 0,2 мм и удерживаемого на ней силами адгезионной связи. Рассмотренный способ положен в основу промышленного изготовления на основе α-AlO:С тонкослойных ТЛ- ОСЛ - детекторов фирмой Landauer, Inc. (USA), используемых в настоящее время [T.N.O. Pinto et. al. Measuring TL and OSL of Beta Radioisotops inside a Glove Box at a Radiopharmacy Laboratory. Radiation Measurements, v. 46, N12 (2011)1847-1850]. Описанный способ получения тонкослойных α-AlO:С детекторов характеризуется большой трудоемкостью и материальными затратами. Последние связаны с получением объемного ТЛ-ОСЛ-чувствительного материала, его механическим измельчением, химической очисткой и закреплением полученного порошка на металлическую подложку для регистрации ТЛ. Для измерения только ОСЛ порошок размещался между оптически прозрачными органическими пленками. Кроме того, получаемые по вышеописанной технологии детекторы, на практике имели значительную толщину активного слоя (~80-100 мкм), что не позволяет корректно (согласно нормам НРБ-99/2009) оценивать дозу от бета- излучения в базальном слое кожи толщиной 5 мг/см под покровным слоем толщиной 5 мг/см.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
90
90
В способе, описанном в [M.W. Blair et al. Nanophosphor aluminum oxide: Luminescence response of a potential dosimetric material. J. of Luminescence 130 (2010) 825-831], для создания тонкослойного детектора использовались нанопорошки α-AlO. Исходные промышленные нанопорошки Al(ОН) (18 г.) были растворены в азотной кислоте (40 мл, HNO, 65wt%). После того, как экзотермическая реакция останавливалась, в жидкость добавлялось определенное количество катализатора (глицин, мочевина и гексаметилентетрамин). Перед финишной термообработкой смесь высушивалась в вакуумной печи при 115°С в течение 18 часов. Термообработка проводилась на воздухе в муфельной печи при 620°С. Дополнительный отжиг на воздухе при 1000°С в течение 1 часа был сделан для удаления остатков катализатора, нитрата и для образования стабильной а - фазы AlO. Порошок с размером зерен 2 нм фиксировался на стальной подложке силиконовым клеем и облучался излучением источника Sr/Y с мощностью дозы 0,129Гр/с и 0,014Гр/с. ТЛ и ОСЛ измерялись по стандартной методике. Результаты сравнивались с объемными детекторами на основе α-AlO: С. Кривые затухания ОСЛ во времени и ТЛ сравниваемых детекторов имели близкий по форме вид с объемными детекторами. Чувствительность объемного детектора была на два порядка выше наилучшего из полученных по нанотехнологии из-за различий в массах активного вещества. Параметры ТЛ и ОСЛ детекторов, активная часть которых была выполнена по нанотехнологии, сильнейшим образом зависела от типа катализатора и режимов термообработок. Близкие результаты с описанными выше, получены при использовании другой разновидности технологии получения наноразмерных частиц α-AlO для создания тонкопленочного детектора [V.S. Kortov et al. Luminescence properties of nanostructured alumina ceramic. Radiation Measurements 43(2008) 341-344)]. Недостатками описанных способов получения тонкослойных α-AlO детекторов является сложная технология. ТЛ и ОСЛ - свойства материала детектора оказываются трудновоспроизводимыми из-за зависимости их от многих параметров режима получения, типа и чистоты химических реактивов. Раздельные этапы получения чувствительного вещества детектора и его закрепление на металлическую подложку. Чувствительность таких детекторов относительно невелика, а воспроизводимость ТЛ-ОСЛ свойств для серийного производства крайне низка.
++
2
2
2
3
1
2
1
2
1
2
2
3
2
3
В способах, описанных в [S. Green et al. Optical properties of nanoporous obtained by aluminium anodization. Phys. Stat. Sol. (c) 4, No.2, 618-621(2007) и H. Efeoglu et al. Anodisation of aluminium thin films on p Si and annihilation of strong luminescence from AlO. J. of luminescence 130(2010)157-162], тонкие пленки оксида алюминия получены электрохимическим анодированием алюминиевых фольг.Разработанная технология включает две стадии. На первой, высокочистая (>99,5%) алюминиевая фольга травится в перемешивающейся щавелевой кислоте. Предварительно производилась ультразвуковая очистка фольги ее механическая и электрополировка. Продолжительность анодирования на первой стадии составляет не менее 2 часов. За это время толщина пленки достигала величины около 8 мкм. Вторая стадия анодирования длилась от 6 до 8 часов. Потенциал ионизации на обоих этапах поддерживался равным 40 В. Анодирование проводилось при постоянной температуре T=20°С и Т=2°С со средней плотностью тока i=8,0 мА/см и i=1,9 мА/см. Толщины пленок, полученных  в указанных режимах, составляли d=90 мкм и d=29 мкм, соответственно. Люминесцентные свойства пленок были хорошо выражены и коррелировали с известными для объемных дозиметрических кристаллов α-AlO:С, в обоих случаях ответственными за люминесценцию являлись центры F - типа. Недостатками способов получения тонкослойных оптически активных AlO - покрытий является длительность и сложность процесса, сильная зависимость получаемых люминесцентных свойств (изменение интенсивности и спектра люминесценции) от температуры проведения анодирования, химической чистоты используемых реагентов.
2
Известен также способ получения тонкослойного, основанного на эффектах термически и/или оптически стимулированной люминесценции детектора заряженных частиц ядерных излучений из оксида алюминия [Патент РФ №2507629], заключающийся в испарении мишени исходного материала импульсным электронным пучком с энергией не более 100 кэВ, длительностью импульсов от 20 до 300 мкс, плотностью энергии не менее 1 МДж/см. Пучок электронов на пути к мишени проводят через систему создания перепада давления газа, с помощью которой, в камере испарения, обеспечивают давление в диапазоне 1 - 20 Па для охлаждения частиц. Осаждение частиц производят на охлаждаемые подложки, выполненные из металла, температура плавления которого превышает 900°С, а коэффициент линейного теплового расширения близок к коэффициенту линейного теплового расширения осажденного слоя оксида алюминия. Толщину получаемого слоя от 5 до 40 мкм регулируют временем осаждения от 5 до 20 минут, а чувствительность к излучению - финишной термообработкой в диапазоне 823-1170К в течение 10-20 минут. Недостатком этого способа является необходимость использования уникального сложного оборудования. Кроме того, ТЛ - ОСЛ - свойства получаемых пленок очень сильно зависят от большого числа взаимосвязанных технологических параметров: тока пучка, давление в камере, интенсивности охлаждения и даже от свойств материала подложки.
Известные способы получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии характеризуются общими свойствами.
2
3-δ
2
3
- В большей части из них в качестве материала детектора используется анион-дефектный корунд (α-AlO, ТЛД-500К, α-AlO. С в иностранной литературе).
- Длительностью механических обработок, сложностью режимов термообработок, применением химических реактивов на этапах изготовления.
- Сложностью крепления порошка на металлической подложке для применения детектора в раздельно режиме ТЛ и между оптически прозрачными органическими пленками для применения в режиме ОСЛ, исключающей комбинированное ТЛ-ОСЛ-использование детектора.
- Трудностью получения воспроизводимых результатов и необходимость использования уникального оборудования в пучковой технологии получения тонкослойных детекторов из-за влияния многих трудно контролируемых факторов технологического процесса. Получаемые по вышеописанным способам тонкослойные детекторы, на практике имели значительную толщину активного слоя (~15-100 мкм), не позволяющую корректно оценивать эквивалентные дозы фотонного и бета - излучения в коже и хрусталике глаза, и не решают технической проблемы повышения надежности, точности и достоверности получаемой дозиметрической информации за счет повышения чувствительности и отношения сигнал/шум при измерениях по каналам ТЛ и/или ОСЛ тонкослойного детектора, полученного по упрощенной технологии непосредственно на оптически не активной подложке, поскольку в принципе в этих способах не предусмотрена возможность производить измерения с одного и того же детектора по каналу ТЛ и/или ОСЛ.
2
3
2
2
3-х
2
3-х
Наиболее близким к заявляемому является способ получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии [Патент РФ №2697661], использующий стандартный объемный детектор α-AlO:С на базе анион-дефектного корунда который нагревают до температуры 1120-1220К, выдерживают при этой температуре 10-40 минут с одновременным облучением его в нагретом состоянии интегральным-потоком света от ртутного газоразрядного источника с последующим нагревом в темноте поверхностного слоя детектора толщиной 10-13 мкм до температуры 1280-1370К, с использованием, например, сфокусированного излучения СО - лазера мощностью 12 Вт путем сканирования лучом диаметром 10-15 мкм поверхности детектора со скоростью 0,1 м/с. В этом решении только для тонкого поверхностного слоя в максимальной степени сохранены ТЛ-ОСЛ свойства исходных объемных детекторов. По этой причине при разработке способа получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений на основе анион - дефектного оксида алюминия для кожной и глазной люминесцентной дозиметрии, в этом изобретении, в качестве исходного материала выбраны, стандартные объемные детекторы α-AlO цилиндрической формы высотой 1 и диаметром 5 мм. Последовательность действий в этом способе заключалась в следующем: на первом этапе путем специальных режимов термо-оптической обработки (ТОО) подавлялась ТЛ-ОСЛ чувствительность детектора к облучению ионизирующим излучениям. На втором эти свойства восстанавливались в тонком поверхностном слое заданной толщины 10-13 мкм путем локального нагрева поверхности детектора лазерным излучением. В этом способе, наиболее близким к заявляемому, технический результат заключается в том, что тонкослойные детекторы получены на основе одного из известных, самых чувствительных ТЛ-ОСЛ детекторов, наследующих его свойства. Кроме того, автоматически решается проблема подложки (держателя) тонкослойного детектора, обеспечивающее комбинированное применения детектора, как в режиме ТЛ, так и в режиме ОСЛ. Способ характеризуется относительной простотой реализуемости, не требующий механического разрушения стандартных детекторов α-AlO в, длительных режимов термобработок, формирования чувствительных слоев с участием химических процессов с трудно контролируемыми параметрами реагентов.
2
3-х
В наиболее близком к заявляемому способе [Патент РФ №2697661], в результате термо-оптической обработки не удается полностью подавить объемную ТЛ-ОСЛ чувствительность детектора, выполняющего роль подложки для его чувствительного поверхностного слоя, тонкослойного детектора. Это приводит к снижению отношения сигнал/шум, где под сигналом понимается интенсивность выхода ТЛ и/или ОСЛ чувствительного поверхностного слоя α-AlO, а шумом - остаточная ТЛ-ОСЛ объема подложки. Уменьшение массы чувствительного слоя детектора за счет уменьшения его толщины с 1 мм до 13 мкм приводит к снижению ТЛ-ОСЛ-чувствительности детектора, влияющей на точность и достоверность дозиметрической информации. Таким образом, наиболее близкий способ, решает задачу получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии с использованием явлений ТЛ и ОСЛ, но не позволяют решить техническую проблему повышения их чувствительности и отношения сигнал шум, обеспечивая тем самым, надежность, точность и достоверность получаемой дозиметрической информации на которую направлено предлагаемое изобретение.
2
Техническая проблема решается достижением технического результата, заключающегося в том, что в способе получения тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии, включающем нагрев поверхности исходного кристалла корунда сканирующим СО-лазерным пучком диаметром 10-15 мкм, согласно изобретению, в качестве исходного материала детектора используют корунд стехиометрического состава, поверхность которого предварительно покрывают графитовым слоем толщиной 5-10 мкм, после чего нагревают поверхность кристалла, покрытую графитовым слоем, до температуры 2450-2470°С сканирующим лазерным пучком мощностью 16 Вт и скоростью сканирования 0,9-1,1 м/с.
2
3-х
2
3
В заявляемом способе в качестве вещества для тонкослойного детектора, выбирается не анион-дефектный корунд α-AlO, а номинально чистый монокристаллический корунд стехиометрического состава α-AlO, не обладающий ТЛ-ОСЛ люминесцентными свойствами, которые создают в тонком поверхностном слое заданной толщины путем лазерного нагрева в присутствии графита, нанесенного на обрабатываемую поверхность. Исходный материал имеет форму цилиндра высотой 1 мм и диаметром 5 мм и не обладает объемными люминесцентными свойствами. ТЛ и ОСЛ, чувствительность формируется непосредственно в поверхностном слое заданной толщины путем лазерной обработки в присутствии углерода. Спектральный состав ТЛ и ОСЛ поверхностного слоя оказывается идентичным, получаемым при использовании в качестве исходного материала тонкослойных детекторов анион-дефектных кристаллов с объемной ТЛ и ОСЛ чувствительностью, и тем самым достигается повышение точности и достоверности получаемой дозиметрической информации, при упрощении технологии получения тонкослойных ТЛ-ОСЛ, отсутствии необходимости специального выращивания анион-дефектных кристаллов с объемной ТЛ-ОСЛ чувствительностью, повышение отношения сигнал/шум и выхода люминесценции в ТЛ и ОСЛ.
2
3
Использование в качестве исходного материала детектора объемных кристаллов α-AlO стехиометрического состава, не обладающих люминесцентными свойствами позволило:
2
3-х
2
3
2
3
- Обеспечить повышение отношения сигнал/шум, надежности и достоверности проводимых измерений. После формирования тонкого ТЛ-ОСЛ чувствительного слоя α-AlO на поверхности кристалла α-AlO, остальной его объем играет роль подложки (носителя) тонкослойного детектора, не обладающей остаточными люминесцентными свойствами, что приводит к повышению отношения сигнал/шум. Термическая стойкость и оптическая прозрачность подложки α-AlO позволяет использовать тонкослойный детектор в режиме ОСЛ, включая многократное измерение одной и той же дозы и в режиме ТЛ однократно, а комбинация методов считывания повышает надежность и достоверность результатов измерений.
2
3
2
3-х
- Обеспечить повышение чувствительности. Лазерная обработка поверхности кристалла в присутствии графита обеспечивает насыщение поверхностного слоя кристалла α-AlO анионными вакансиями, ответственными за ТЛ и ОСЛ свойства, идентичными с люминесцентными свойствами объемных кристаллов α-AlO. Концентрация создаваемых таким образом активных центров люминесценции, намного превышает объемную концентрацию этих же центров в кристаллах, что приводит к повышению чувствительности как по каналу ТЛ, так и по каналу ОСЛ.
2
3-х
2
3
При осуществлении способа не требуется применения объемных кристаллов анион-дефектного корунда α-AlO, специальная технология выращивания которых много сложнее получения кристаллов α-AlO стехиометрического состава. Производство последних освоено в промышленных масштабах и обеспечивает возможность получения больших партий однородных по свойствам изделий, что упрощает технологию и обеспечивает экономию временных и материальных ресурсов.
Основанием для выбора люминесцентных ТЛ-ОСЛ свойств анион-дефектного корунда для создания тонкослойных детекторов ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии явился комплекс их дозиметрических свойств, превосходящий у имеющихся и находящихся в разработке соединений, ориентированных для этих целей. В качестве примера, в таблице 1 приведены основные характеристики наиболее распространенных в мировой практике объемных детекторов, используемых в ТЛ дозиметрии [Materials and Assemblies for Thermoluminescence Dosimetry.
http://www.thermo.com/eThermo/CMA/PDFs/Product/product PDF 25878.pdf. 2007].
В Таблице 2 представлены служебные характеристики ряда соединений, интенсивно исследуемых как возможных кандидатов для применения их в качестве детекторов в ОСЛ дозиметрии [Pradhan A.S., Lee J.I. and Kim J.L. Recent developments of optically stimulated luminescence materials and techniques for radiation dosimetry and clinical application. Journal of Medical Physics. V.33(3), 85-99. (2008); E.G. Yukihara, E.D. Milliken, L.C. Oliveira et. al. Systematic development of new thermoluminescence and optically stimulated luminescence materials. J. Of Luminescence. (2011), doi: 10.1016/j. jlumin. 2011.12.018].
2
3-х
2
3-х
В представленных таблицах приведены химические составы, типы легирующих примесей, относительные чувствительности, диапазоны линейности дозовых характеристик, длины волн стимуляции ОСЛ, длины волны ТЛ, фединги, эффективные атомный номера соединений, используемых в настоящее время и потенциально пригодных для применения в ТЛ и ОСЛ дозиметрии. Сравнительный анализ данных Таблицы 1 показывает, что детектор TLD-500 на основе анион-дефектного корунда α-AlO обладает наиболее высокой чувствительностью, удобным спектром свечения в ТЛ, рекордно малыми нижним пределом регистрируемых доз и федингом. Низкий предел регистрируемых и малый фединг приобретает особую значимость при выборе материала для тонкослойного детектора в связи с необходимостью регистрации излучения в тонком слое со сниженной массой люминесцирующего вещества. Данные Таблицы 2 также показывают, что детектор TLD-500 на основе анион-дефектного корунда α-AlO в режиме ОСЛ, среди представленных, имеет более простой химический состав, достаточную чувствительность, низкий порог детектируемых доз, наименьшую величину фединга. Комплекс дозиметрических свойств анион-дефектного корунда приведен для объемных ТЛ и ОСЛ детекторов и выбор этого материала в предлагаемом изобретении основан на обязательном наследовании этих свойств тонкослойным детектором на основе этого материала.
2
3-х
2
3
2
3-х
2
3
2
3-х
+
+
Особенностью детекторов ионизирующих излучений на основе анион-дефектных кристаллов α-AlO является то, что ТЛ- и ОСЛ- свойствами, они обязаны собственным дефектам решетки, кислородным вакансиям, захватившими один или два электрона, образующим оптически активные F и F - центры, соответственно. Это принципиально отличает их от других типов используемых детекторов, например LiF:Cu,P,Mg (GR200), люминесцентные свойства которых, связаны с дефектами примесного происхождения. Нужно отметить, что в формуле соединения α-AlO:С символ углерода не является указанием типа примеси, а конкретизирует восстановительные условия выращивания кристаллов номинально чистого анион - дефектного корунда α-AlO: высокая температура, вакуум, присутствие углерода для создания низкого парциального давления по кислороду. В этом методе выращивания анион - дефектного корунда, получившем название субтрактивное окрашивание, ионы кислорода диффундируют из решетки кристалла. Создавшийся дефицит кислорода приводит к нарушению стехиометрического состава путем образования кислородных вакансий α-AlO → α-AlO. В анион-дефектных кристаллах корунда, помимо F - и F- центров (анионная вакансия с одним и двумя электронами соответственно), образуется дефект, природа которого до конца не изучена, играющий роль ловушек электронов, получивших в технической литературе название основной или дозиметрической ловушки (MDTs -main dosimetric traps).
+
-
+
+
-
2+
+
2+
-
+
Под действием ионизирующих излучений, в результате ионизации, электроны, захваченные кислородными вакансиями, переходят в зону проводимости, становятся свободными и захватываются из нее на дозиметрическую ловушку. Концентрация электронов в дозиметрической ловушке пропорциональна поглощенной дозе, их потеря за время хранения в нормальных условиях (фединг), по данным Таблиц 1 и 2 для TLD-500, не превышает 3%. Потеря одного или двух электронов F- и F -центрами конвертирует их по схеме F - е → F, F - е → F. При термической (ТЛ) или оптической стимуляции (ОСЛ) электроны освобождаются из дозиметрической ловушки в зону проводимости, становятся свободными и захватываются из нее ионизованными F - и F-центрами, переводя их в возбужденные состояния, релаксация которых сопровождается люминесценции F и F - центров. Схемы этих процессов описываются выражениями (1 и 2):
*
где (F) - возбужденное состояние F - центра,
+
*
+
где (F) - возбужденное состояние F - центра.
2
3-х
Спектральный состав ТЛ, ОСЛ, спектры оптического поглощения (ОП), спектры фотолюминесценции (ФЛ) и ее возбуждения, временные характеристики затухания люминесценции при импульсном возбуждении, хорошо изученные для объемных детекторов на основе анион-дефектных кристаллов α-AlO, являются надежными экспериментальными методами для идентификации природы люминесценции тонкослойных детекторов, созданных по способу, описанном в предлагаемом изобретении.
2
3-х
2
3-х
+
+
Наиболее близким к заявляемому способ создания тонкослойного детектора реализован по следующей логике: в объемном детекторе на базе α-AlO с помощью специальных режимов ТОО, разработанный авторами предлагаемого изобретения, подавлена люминесцентная активность F- и F -центров за счет преобразования их в оптически не активные центры, более сложной конфигурации. Затем, эта активность была восстановлена нагревом тонкого поверхностного слоя лазерным излучением, восстанавливающим исходную концентрацию F- и F-центров в нем и, следовательно, ТЛ и ОСЛ с оптико-спектральными характеристиками, присущими объемным детекторам на базе α-AlO.
2
3
2
3
+
Неожиданным результатом наших проведенных исследований, положенных в основу предлагаемого изобретения, оказалось то, что насыщение тонкого поверхностного слоя стехиометрического кристалла корунда α-AlO, в исходном состоянии, не содержащих F- и F - центров, можно осуществить при высокой температуре в плазме факела лазерного излучения в поверхности кристалла α-AlO при наличии углерода в промежуточном слое между плазмой и поверхностью кристалла, обеспечивая мощностные, температурные и временные режимы для протекания реакции [V.A. Borodin, et. al. Void formation upon annealing of shaped sapphire crystals. J. Cryst. Growth. 104, 157-164 (1990)]:
2
3
2
3-х
2
3-х
2
3
2
3
2
3-х
+
+
3+
2-
3+
3+
+
Видно, что результатом реакции (3), проведенной при высокой температуре, созданной факелом лазерного луча на поверхности стехиометрического кристалла α-AlO, в присутствии углерода, является создание кислородных вакансий. Последующий захват электронов этими вакансиями образует центры F- и F - центры и центры не идентифицированной природы, выполняющих роль ловушек, резервуаров для электронов, образующихся при облучении ионизирующим излучением. Освобождение при нагреве или оптической стимуляции захваченных электронов, взаимодействие их с F- и F - центрами по схемам (1 и 2), сопровождается люминесценцией анион-дефектного слоя в поверхности совершенного кристалла, α-AlO, регистрируемой в ТЛ или ОСЛ дозиметрических измерениях. Дополнительным обоснованием возможности получения тонкого слоя α-AlO в соответствии с реакцией (3), является сравнительный анализ оценок энергий образования решеточных дефектов в структуре совершенных кристаллов α-AlO: кислородных вакансий (3,5эВ), алюминиевых вакансий (9,1эВ), (10,8эВ), внедренных в междоузлие ионов алюминия Ali(10,8эВ), а также энергий миграций этих структурных компонент: (2,9эВ) для вакансий О, (3,8-6,6 эВ) для вакансий Al, (5эВ) для ионов Ali. Сравнение этих величин показывает, что для образования кислородных вакансий, миграции кислорода в кристалле для выхода из него, требуется наименьшая энергия, и, следовательно, образование кислородных вакансий и F- и F - центров на их базе, представляется наиболее вероятным процессом, позволяющим тонкому поверхностному слою кристалла α-AlO придать ТЛ и ОСЛ свойства объемных кристаллов анион-дефектного корунда α-AlO и использовать этот тонкий слой, расположенной на не люминесцирующей подложке, в качестве тонкослойного детектора ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии, основанного на ТЛ и ТСЛ явлениях.
Таким образом, в заявляемом изобретении достигнут новый технический результат, заключающийся в возможности создания в поверхности номинально чистого стехиометрического монокристалла корунда по упрощенной технологии, ТЛ-ОСЛ чувствительного слоя на оптически не активной подложке, выполняющего функцию тонкослойного детектора ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии, обладающего повышенной надежностью, точностью и достоверностью получаемой дозиметрической информации за счет повышения чувствительности и отношения сигнал/шум при многократных измерениях по каналу ОСЛ или однократных при измерениях по каналу ТЛ.
2
3
На Фиг. 1 представлен спектр оптического пропускания исходных образцов стехиометрического состава α-AlO. Видно из этой фигуры, что при длине волны больше 6 мкм кристалл становится непрозрачным и, следовательно, вся энергия оптического излучения поглощается в его поверхности. Данный факт служит обоснованием выбора длины волны лазерного излучения, равной 10,6 мкм, используемой в предлагаемом изобретении.
2
3-х
воз
На Фиг. 2 приведены спектры возбуждения фотолюминесценции - стандартного метода оптической спектроскопии для идентификации природы центров окраски в ионных кристаллах вообще и в кристаллах α-AlO, в частности. Длина волны возбуждающего люминесценцию света в этих измерениях выбиралась равной λ=220 нм, исследовались кристаллы, подвергнутые воздействию лазерного излучения разной мощности, в присутствии графита на поверхностях кристаллов, при постоянной скорости сканирования, равной 0,1 м/с. На этой фигуре:
2
3
Кривая 1. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) исходных образцов α-AlO стехиометрического состава, не обработанных лазерным излучением. Видно, что до обработки лазерным излучением, отсутствует люминесценция в полосе свечения F - центров, равная 413 нм, свидетельствующая об их отсутствии.
2
3
Кривая 2. Спектр ФЛ образцов α-AlO обработанных лазерным излучением мощностью 9 Вт.
2
3
Кривые (2-4) спектры ФЛ образцов α-AlO, покрытых графитовым слоем одинаковой толщины и обработанных лазерным излучением со стороны этого слоя мощностью 9, 12, и 16 Вт, соответственно
2
3-х
2
3
2
3-х
2
3
2
3-х
Кривая 5. Спектр ФЛ объемных детекторов на базе анион-дефектных кристаллов α-AlO (ТЛД-500, α-AlOC). Представленный спектр является хорошо известным спектром ФЛ F-центров в объемных кристаллах анион-дефектного корунда α-AlO с максимумом в области 413 нм. Видно на этой фигуре (кривые 2-4), что с ростом мощности лазерного излучения увеличивается интенсивность этой же полосы люминесценции в совершенных кристаллах α-AlO, покрытых крытых графитовым слоем, что дает основание утверждать о создании в поверхности кристаллов ТЛ-ОСЛ активных центров окраски, типа F-центров, идентичных центрам в объемных кристаллах α-AlO, создаваемых в вакууме при выращивании в углеродной атмосфере.
2
3
На Фиг. 3 (А и Б) представлены изображения участков поверхности исходных, не обработанных кристаллов α-AlO (А) и обработанных лазерным облучением (Б), полученные с помощью оптического микроскопа при увеличении равном 100. Волнистая структура изображения (Б) с гребнем, направленным влево и вправо отражает движение лазерного луча при сканировании поверхности кристалла и свидетельствует о начальной стадии плавления поверхности кристалла при температуре около 2470°С. Эта температура является предельной, определяющей выбор мощности лазерного излучения, скорости движения лазерного пучка по поверхности обрабатываемого кристалла и толщины графитового покрытия.
2
3-х
2
3
На Фиг. 4 представлены интегральные выходы ТЛ и ОСЛ в зависимости от толщины слоя анион-дефектного корунда α-AlO, сформированного на поверхности стехиометрического кристалла α-AlO по способу, предлагаемому в изобретении.
тл
осл
На Фиг. 5 приведена дозовая зависимость интегрального выхода ТЛ и ОСЛ (S и S) образцов детекторов, толщиной 12-16 мкм, полученных по способу, описанному в предлагаемом изобретении, при мощности сфокусированного лазерного луча диаметром 10-15 мкм, равной 16 Вт, скорости сканирования 0,9-1,1 м/с и толщине графитового покрытия 5-10 мкм.
2
3
Исходным материалом для получения тонкослойных детекторов служили номинально чистые монокристаллы α-AlO стехиометрического состава, выпускаемые оптической промышленностью, не обладающие люминесцентными свойствами. Образцам придавалась стандартная цилиндрическая форма высотой 1 и диаметром 5 мм.
Обработки поверхности образцов лазерным излучением проводилась с помощью системы лазерной гравировки TC-100R С25, имеющей следующие основные технические параметры:
2
- Тип лазера СО.
- Длина волны излучения 10,6 мкм.
- Максимальная мощность лазера 25 Вт.
- Максимальная скорость сканирования в растровом режиме 1,8 м/с.
- Максимальное разрешение (dpi) 1000.
-Диаметр сфокусированного лазерного луча 10-15 мкм.
2
3
2
3
2
2
3
2
3-х
Выбор длины волны лазерного излучения обусловлен спектром оптического пропускания α-AlO, представленным на Фиг. 1. Как видно из зависимости коэффициента пропускания от длины волны, кристаллы α-AlO непрозрачны для излучения СО лазера и, следовательно, вся мощность лазерного излучения будет рассеиваться в поверхностном слое кристалла в виде тепла, обеспечивая температуру поверхности в диапазоне 2450-2470°С, необходимую для осуществления реакции (3), то есть создание поверхностного слоя, обедненного кислородом в поверхности кристалла α-AlO с ТЛ-ОСЛ свойствами анион-дефектных кристаллов α-AlO. Нижний предел температурного диапазона обеспечивает создание детектируемой концентрации F-центров по их ТЛ-ОСЛ люминесценции. Верхний предел- исключает плавление и разрушение поверхности исходного кристалла. Указанный температурный диапазон обеспечивался вариацией скорости сканирования лазерного луча в пределах 0,9-1,1 м/с
В качестве промежуточного слоя толщиной 10-13 мкм между поверхностью кристалла и факелом лазерного излучения использовался высокочистый графит, например, марки ОСЧ 8-4. Его главное назначения заключалось в поглощении атомов кислорода, диффундирующих из поверхности исходного кристалла. Толщина графитового слоя определялась взвешиванием и была соизмерима с естественным рельефом поверхности исходного кристалла. Нижний предел толщины графитового слоя выбирался из условия необходимого экранирования поверхности обрабатываемого кристалла от атмосферного кислорода для более эффективного поглощения атомов кислорода, диффундирующих из поверхности обрабатываемого кристалла. Верхний предел толщины графитового слоя ограничивал поглощение мощности лазерного излучения в самом слое.
2
3-х
2
3
2
3
2
3-х
2
3-х
2
3
ТЛ и ОСЛ свойства слоя α-AlO, сформированного на поверхности кристалла α-AlO, измерялись на лабораторных установках. Идентификация оптически активных центров в модифицированном слое α-AlO производилась сравнением их спектральных характеристик с характеристиками ТЛ и ОСЛ объемных анион-дефектных кристаллов α-AlO методами оптической спектроскопии. Толщина слоя α-AlO на поверхности кристалла α-AlO, собственно детектора ионизирующих излучений для кожной и глазной дозиметрии, оценивалась по затуханию интенсивности ТЛ или ОСЛ, наблюдаемому по мере его утонения механическим путем. Облучение тонкослойных детекторов производилось контролируемыми дозами рентгеновского, гамма бета - излучений стандартных источников. Создание ТЛ-ОСЛ чувствительного слоя заданной толщины 10-15 мкм на поверхности материала с хорошей теплопроводностью с температурой на поверхности близкой к температуре плавления корунда (2500°С) и наличием промежуточного графитового слоя является задачей многофакторной, трудно описываемой аналитически, и поэтому решается экспериментально, путем подбора оптимальных режимов мощности лазерного излучения, скорости сканирования, толщины графитового покрытия для достижения максимальной чувствительности к облучению по выходу ТЛ и ОСЛ.
2
3
Данные Фиг. 2 показывают, что действительно, лазерная обработка в графитовой среде поверхности исходных образцов стехиометрического состава α-AlO, приводит к образованию в тонком ее слое F-центров, о чем свидетельствует характерная полоса ФЛ при 413 нм (реакция (1) описания изобретения). Видно также, что интенсивность ФЛ растет с увеличением мощности лазерного луча и, следовательно, температуры на поверхности обрабатываемого кристалла, приводящей к росту концентрации F-центров, в соответствии реакцией (3).
2
3-х
2
3
2
3-х
2
3
2
3-х
На Фиг. 4 представлены интегральные зависимости выходов ТЛ и ОСЛ в зависимости от толщины слоя анион-дефектного корунда α-AlO, сформированного на поверхности стехиометрического кристалла α-AlO по способу, предлагаемому в изобретении. Кривая 1 на этой фигуре, соответствует линейной толщине чувствительного слоя около 55 мкм, полученной при мощности лазерного излучения 16 Вт и скорости сканирования 0,1 м/с. Кривая 2 соответствует толщине чувствительного слоя около 25 мкм, полученной при мощности лазерного излучения 12 Вт и скорости сканирования 0,1 м/с. Кривая 3 соответствует толщине чувствительного слоя около 13 мкм, полученной при мощности лазерного излучения 9 Вт и скорости сканирования 0,1 м/с. Данные Фиг. 4 свидетельствуют об отсутствии фоновых сигналов ТЛ и ОСЛ после удаления чувствительного слоя α-AlO с поверхности исходного кристалла α-AlO, характерных для способа, наиболее близким к заявляемому, возникающих за счет неполного подавления остаточных ТЛ и ОСЛ - свойств объема исходного кристалла α-AlO.
2
3
2
3
2
3-х
Толщина графитового покрытия поверхности α-AlO выбирается из необходимости создания оптимальных условий протекания реакции (3), преобразования поверхностного слоя α-AlO в управляемый по толщине слой α-AlO. С одной стороны, он должен быть сплошным, покрывать всю поверхность исходного кристалла, с другой - в минимальной степени препятствовать проникновению лазерного излучения в поверхностный слой исходного кристалла для его нагревало температуры, близкой к температуре плавления. В процессе исследований выяснилось, что оптимальной толщиной графитового покрытия является слой, соизмеримой с неоднородностями естественного рельефа (шероховатости) поверхности исходного кристалла, равный 5-10 мкм.
-1
3
-1
-1
3
-1
Дозовая зависимость образцов тонкослойных детекторов, облученных рентгеновским излучением (40кВ, 30 мкА), представленная на Фиг. 5, характеризуется линейностью в диапазоне доз 10-10 мГр, низким порогом детектируемых доз, 10мГр, что соответствует современным требованиям для кожной и глазной дозиметрии. Таким образом, опытная проверка предлагаемого способа показала его работоспособность, заключающуюся в создании тонкослойного детектора ионизирующих излучений толщиной 10-15 мкм, обладающего ТЛ-ОСЛ свойствами на детектируемом уровне, полученного на поверхности совершенного кристаллов корунда, поверхность которого предварительно покрывают графитовым слоем толщиной 5-10 мкм, после чего нагревают поверхность кристалла, покрытую графитовым слоем, до температуры 2450-2470°С сканирующим лазерным пучком мощностью 8,8-9,2 Вт и скоростью сканирования 0,9-1,1 м/с. Детектор характеризуется линейностью дозовой зависимости в диапазоне 10-10 мГр, низким порогом детектируемых доз 10 мГр.
s
s
2
3
2
Полученная в результате примера осуществления предлагаемого способа линейная толщина тонкослойного детектора d=10-15 мкм соответствует массовой толщине или поверхностная плотности ρ (мг/см), связанной с линейной толщиной чувствительного слоя детектора d соотношением ρ=ρ⋅d, где ρ=3920 мг/см - объемная плотность корунда, в среднем величине около 5 мг/см, требуемой НРБ-99/2009 для кожной и глазной дозиметрии.