СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(3-АМИНО-4-НИТРОФЕНОКСИ)БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА
METHOD FOR OBTAINING 4-(3-AMINO-4-NITROPHENOXY)BENZOIC ACID UNDER IMPACT OF ULTRASOUND

Изобретение относится к способу синтеза аминофеноксибензойных кислот, в частности к получению 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты под действием ультразвука,
которая используется в качестве полупродукта в синтезе мономера АБ-типа для термостабильных полимерных материалов (US 4414383, 8.11.1983; US 4483977, 20.11.1984; US 5374706, 20.12.1994; А.Ю. Лейкин, А.Л. Русанов, Р.С. Бегунов, А.И. Фоменков. Синтез и свойства поли-2-(4′-оксифенилен)-5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе // Высокомолек. соед. С. 2009. Т. 51. №7. С. 1264-1268).
2
3
Известен трехстадийный способ получения 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты (Патент 2409554 РФ, Бегунов Р.С., Зубишина А.А.), включающий следующие стадии: ацилирование 2-нитро-5-хлоранилина уксусным ангидридом при температуре 90°С в течение 1 ч, нуклеофильное замещение атома хлора, при взаимодействии с 4-гидроксибензойной кислотой в ДМСО в присутствии KCO при температуре 105°С в течении 8 ч, снятие ацильной защиты аминогруппы в результате щелочного гидролиза при температуре 60°С в течении 0.5 ч.
Недостатками известного способа синтеза 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты являются: продолжительное время протекания реакции ароматического нуклеофильного замещения, а также необходимость дополнительных стадий ацилирования 2-нитро-5-хлоранилина и гидролиза ацетамидной связи в 4-(3-ацетамидо-4-нитрофенокси)бензойной кислоте, что увеличивает операционное время процесса, а также приводит к снижению суммарного выхода целевого продукта и его степени чистоты.
Цель изобретения - сокращение количества стадий, уменьшение времени и температуры реакции ароматического нуклеофильного замещения, повышение выхода 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что процесс замещения галогена в 2-нитро-5-хлоранилине осуществляют при ультразвуковой активации. Причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии KCO при частоте ультразвука, равной 37 кГц, при температуре 80°С в течении 2 ч и мольном соотношении 2-нитро-5-хлоранилин : 4-гидроксибензойная кислота = 1:1.05.
Реализация предложенной схемы синтеза 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты позволяет сократить количество стадий с трех до одной, уменьшить время с 8 ч до 2 ч и температуру с 105°С до 80°С процесса ароматического нуклеофильного замещения и получить целевой продукт с выходом 95%.
1
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР Н - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример. 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойная кислота
2
3
пл
17.3 г (0.100 моль) 5-хлор-2-нитроанилина, 14.5 г (0.105 моль) 4-гидроксибензойной кислоты и 43.5 г (0.315 моль) KCO в 200 мл ДМСО подвергается воздействию ультразвука при температуре 80°С в течение 2 ч. После охлаждения реакционная смесь выливается в воду и обрабатывается уксусной кислотой до рН=6, выпавший осадок отфильтровывается. Выход 26.0 г (95%), Т=243-245°С.
13
10
2
5
Найдено %: С 57.06; Н 3.61; N 10.19. CHNO.
Вычислено %: С 56.93; Н 3.65; N 10.22.
1
6′
2′
3,5
2,6
5′
+
2
отн
Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 6.30 (дц) (1Н, Н, J=10.0 Гц, J=1.0 Гц), 6.35 (д) (1H, Н, J=1.5 Гц), 7.00 (д) (2Н, Н, J=9.5 Гц), 7.55 (с) (2Н, NH), 7.90 (д) (2Н, Н, J=10.0 Гц), 8.00 (д) (1Н, Н, J=10.0 Гц), 13.00 (с) (1H, СООН). Масс-спектр, m/z (I, %): 274 (84) [М], 227 (37), 123 (100), 90 (89), 76 (92).