Государственные стандартные образцы сталей, сплавов и чугунов с аттестованными содержаниями микропримесей. Проблемы и успехи

ГОСУДАРСТВЕННЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СТАЛЕЙ, СПЛАВОВ И ЧУГУНОВ С АТТЕСТОВАННЫМИ СОДЕРЖАНИЯМИ МИКРОПРИМЕСЕЙ. ПРОБЛЕМЫ И УСПЕХИ

В. А. Козьмин, С. Ф. Фёдорова, М. Ю. Щукина

В статье представлена информация о выпущенных ЗАО «Институт стандартных образцов» ГСО сталей, сплавов и чугунов с аттестованными массовыми долями микропримесей, обсуждены некоторые проблемы и успехи выпуска ГСО с микропримесями.

Повышение требований к качеству выпускаемой в России металлопродукции на основе железа и никеля, особенно поставляемой на экспорт, делают весьма актуальными вопросы метрологического контроля различными методами массовых долей микропримесей, в том числе азота, бора, мышьяка, сурьмы и металлов (олово, свинец, церий, цирконий, ниобий, титан, кобальт, молибден, алюминий, цинк, кальций, висмут, кадмий).

Во многих государственных стандартных образцах (ГСО) для химического анализа аттестованы фактически имеющиеся в сталях и сплавах остаточные содержания перечисленных выше микропримесей. Для таких элементов как азот, бор, олово, свинец, сурьма, мышьяк, кобальт, молибден, цинк при большом количестве выпущенных ГСО оказалось достаточно аттестации фактически имеющихся концентраций.

Разработка и выпуск ГСО для спектрального анализа микропримесей предполагает получение конкретных значений массовых долей этих элементов в заданном диапазоне.

Получение однородных заготовок ГСО сталей и сплавов с заданными содержаниями цир-

кония, ниобия, титана, кобальта, молибдена, а также азота и бора не связано с технологическими проблемами, так как имеется достаточный выбор соответствующих ферросплавов и чистых металлов, а также накоплен производственный опыт по их применению. Введение в расплавы сталей, сплавов и чугунов церия, кальция, цинка, свинца, олова, висмута, кадмия из-за высокой упругости их паров и низкого усвоения очень затруднено и требует применения специальных приемов и методов. Существующий в готовой продукции уровень массовых долей этих микропримесей находится в очень узком диапазоне и часто ниже нижнего предела определения соответствующих методик выполнения измерений (МВИ), что делает невозможным простой подбор материала и выпуск комплектов ГСО для спектрального анализа.

Объединение усилий производителей и потребителей стандартных образцов (в том числе зарубежных) по получению сталей, чугунов, сплавов заданного состава и аттестации в них микропримесей помогает решить вопросы выпуска комплектов ГСО для спектрального ана-

лиза. Примером такого сотрудничества является выпуск в ЗАО «ИСО» комплектов ГСО чу-гунов и сталей с привлечением для выплавки и аттестационного анализа микропримесей специалистов России, Украины, Чехии, Польши, Швейцарии, США и Германии.

Проведенный институтом опрос потребителей СО выявил актуальность рассматриваемой проблемы. Даже такие крупные предприятия, как ОАО «ЧМК «Мечел» (Челябинск), ОАО «НЛМК» (Липецк), ОАО «ЗСМК» (Новокузнецк), ОАО «Электросталь», ОАО «ЗМК» (Зла-

тоуст) испытывают затруднения с контролем в сталях, сплавах и чугунах микропримесей в диапазонах массовых долей 0,00001—0,05%, что связано как с трудностями получения соответствующих СО, так и с отсутствием необходимых методик выполнения измерений МВИ (особенно для содержаний менее 0,001%).

В таблице приведены диапазоны содержаний микропримесей, которые нужно контролировать по данным заводов, и диапазоны аттестованных их значений в выпущенных институтом ГСО.

Таблица

Элемент, диапазон содержаний, % (по оценке заводов) Перечень ГСО, диапазоны аттестованных массовых долей микропримесей, %

Номер (индекс) ГСО для химического анализа Номер (индекс) ГСО для спектрального анализа

Азот Углеродистые стали Легированные стали

0,007-0,025 666-81П

(в углеродистых сталях) 888-93П (С2д) 0,006-0,021

0,007-0,15 1632-93П

1423-92П

1145-93П

1774-92П

2771-91П

1572-91П

1103-90П

7352-97

5301-90

5302-90

5303-90

5304-90

0,0038-0,0237

Легированные стали

968-93П

966-91П

0,033-0,142

Бор Легированные стали Легированные стали

0,00005-0,05 1147-92П

1633-88П

1557-91П (УНЛ7в) 0,0011—0,025

Продолжение таблицы

Элемент, диапазон содержаний, % (по оценке заводов) Перечень ГСО, диапазоны аттестованных массовых долей микропримесей, %

Номер (индекс) ГСО для химического анализа Номер (индекс) ГСО для спектрального анализа

Бор 2748-92П

0,00005-0,05 6406-92

6407-92

6408-92

0,0012-0,0096

Сплавы на никелевой основе

1351-90П

1608-86П

2528-89П

1479-91П

1609-85П

3033-91П

0,0049-0,0213

Олово Углеродистые и легированные стали Углеродистые и легированные стали

0,0002-0,05 666-81П (С1б) 4165-91П, 2489-91П- 2497-91П

1692-87П

1785-89П (С29г) 0,0007-0,0032

1809-91П (УНЛ6в) Чугуны

0,00028-0,0040 8887-2007

0,0017-0,115

Свинец Углеродистые и легированные стали,

0,0001-0,1 сплав на никелевой основе

1692-87П

1052-91П

1785-89П

1424-89П

1351-90П

0,00015-0,166

Сурьма Легированные стали, сплав на нике- Чугуны

0,0004-0,01 левой основе 8887-2007

1692-87П (С9г) 0,009-0,052

1052-91П

1785-89П

1809-91П

3033-91П

0,00014-0,0009

Продолжение таблицы

Элемент, диапазон содержаний, % (по оценке заводов) Перечень ГСО, диапазоны аттестованных массовых долей микропримесей, %

Номер (индекс) ГСО для химического анализа Номер (индекс) ГСО для спектрального анализа

Церий Сплав на никелевой основе Углеродистые стали

0,005—0,2 1479-91П

(расчетное) 0,0047 0,011—0,097

Цирконий Легированные стали Легированные стали

0,001—0,1 7551-99

0,011—0,076 0,008—0,23

Мышьяк Углеродистые и легированные стали Углеродистые стали

0,0005—0,1 666-81П

888-93П (С2д) 0,0037—0,070

1692-87П (С9г) Чугуны

1181-91П

1145-93П (УНЛ4в) 0,020—0,091

2748-92П

1304-90П

0,00030—0,127

Ниобий Легированные стали Углеродистые и легированные стали

0,001—0,1 964-92П (С21д) 4165-91П, 2489-91П—2497-91П

1415-89П

950-93П

1220-93П

1774-92П (УНЛ5в) 0,0056—0,146

0,060—0,305

Титан Легированные стали Углеродистые и легированные стали

0,001—0,1 1692-87П (С9г) 4165-91П, 2489-91П—2497-91П

968-93П

1220-93П

1557-91П

0,0057—0,141 8876-2007

8193-2002

0,0010—0,125

Чугуны

2482-93П—2487-93П

7010-93

7985-2002

8887-2007

0,0026—0,13

Продолжение таблицы

Элемент, диапазон содержаний, % (по оценке заводов) Перечень ГСО, диапазоны аттестованных массовых долей микропримесей, %

Номер (индекс) ГСО для химического анализа Номер (индекс) ГСО для спектрального анализа

Титан Прецизионные сплавы

0,001-0,1 6499-92-6501-92

0,09-0,118

Кобальт Углеродистые и легированные стали Легированные стали

0,0005-0,1 666-81П

1692-87П (С9г) 0,026-0,117

1639-93П (С24д) Чугуны

1495-89П

1052-91П (С28д) 0,040-0,130

890-92П

0,0007-0,070

Молибден Углеродистые и легированные стали Углеродистые и легированные стали

0,0002-0,1 666-81П (С1б) 4165-91П, 2489-91П—2497-91П

1556-92П

1692-87П

1607-88П

6549-93

8458-2003 (С60) 0,0013-0,104

2771-91П (УНЛ10в) Чугуны

0,0003-0,135 7010-93

7985-2002

0,0022-0,114

Алюминий Углеродистые и легированные стали Углеродистые и легированные стали

0,001-0,1 666-81П (С1б) 4165-91П, 2489-91П—2497-91П

1556-92П

1632-93П

1692-87П

1134-93П

7551-99

1377-93П (УНЛ2г) 0,0050—0,129

1774-982П (УНЛ5в) Чугуны

2771-91П

0,0074-0,053 7985-2002

8887-2007

0,0051—0,16

Кальций Углеродистые стали

0,0005-0,005 7551-99

0,0019%

Окончание таблицы

Элемент, диапазон содержаний, % (по оценке заводов) Перечень ГСО, диапазоны аттестованных массовых долей микропримесей, %

Номер (индекс) ГСО для химического анализа Номер (индекс) ГСО для спектрального анализа

Цинк Углеродистые и легированные стали

0,0002-0,005 666-81П

1692-87П

1052-91П

1785-89П

1809-91П

0,00027—0,0017

Кроме приведенных в таблице элементов в ГСО сталей и сплавов аттестованы массовые доли от 0,0003—0,001 до 0,1% следующих микропримесей: марганец, хром, никель, медь, ванадий.

Сравнение данных, приведенных в таблице, показывает, что по многим элементам (азот, бор, олово, свинец, сурьма, цирконий, мышьяк, ниобий, титан, кобальт, молибден, алюминий, цинк) имеющиеся ГСО обеспечивают необходимый контроль химического состава выпускаемой в России металлопродукции. Очень трудно удовлетворить желание потребителей о выпуске ГСО с аттестацией микропримесей около или ниже нижнего предела определения соответствующих МВИ. Это касается в первую очередь бора, ниобия, титана, алюминия, кальция. Часто это желание продиктовано отсутствием у потребителей ГСО достоверной информации о фактических содержаниях микропримесей в контролируемой металлопродукции.

Вместе с тем выпуск ГСО с аттестацией таких элементов, как висмут (0,0001—0,005%), кадмий (0,00005—0,001%), кальций сдерживается как трудностями получения однородного металла заданного состава, так и отсутствием надежных МВИ. Аналогичные трудности возникают при попытках контроля в металлопродукции микропримесей таких эле-

ментов, как нттрнй, гафний, лантан, серебро и др.

Проблемы анализа микропримесей, связанные с отсутствием необходимых методик выполнения измерений (особенно для концентраций менее 0,001%) и их недостаточной надежностью, успешно решаются в рамках сотрудничества участников аттестационного анализа. При этом для аттестационного анализа микропримесей в ГСО все чаще применяют экспрессные физические методы, реализуемые с помощью работающего на предприятиях сложного аналитического оборудования. К числу таких методов относятся: атомная абсорбция (AAS) с пламенной и электротермической атомизацией (AAS ETA), ICP-спектрометрия в вариантах атомно-эмиссионной (ICP-AES) и масс-спектрометрии (ICP-M), ПК-спектрометрия и др.

Институт стандартных образцов на правах методического центра по методам аттестационного анализа считает целесообразным применение наряду с новыми классических методов анализа, хорошо зарекомендовавших себя за длительный период применения, таких как фотометрические, экстракционно-фотометричес-кие, различные варианты электрохимических методов и т. п., нижняя граница определения микропримесей в которых составляет 0,0005% (для свинца — 0,0002%) с коэффициентом вариации не более 30%.

Так, например, для аттестации массовой доли азота в сталях и сплавах наряду с физическими методами восстановительного плавления в инертной атмосфере или вакууме применяются титриметрический дистилляци-онно-ацидиметрический метод (диапазон метода — от 0,003 до 0,5%) и фотометрический метод с реактивом Несслера или биспиразо-лоном (от 0,002 до 0,05%). В обоих случаях азот предварительно отделяют в виде аммиака методом дистилляции с паром или воздушной аспирацией из щелочного раствора пробы.

В институте разработан вариант титримет-рического амперометрического метода определения массовой доли азота (0,01—0,5%) на фоне компонентов пробы, когда мешающее влияние элементов матрицы устраняется окислением перманганатом калия с одновременным маскированием пирофосфорнокислым калием при рН раствора, равном 7.

При аттестации массовой доли бора в сталях (0,001—0,03 %) используется методика фотометрического определения с реагентами класса ß-дикетонов в среде ледяной уксусной и концентрированной серной кислот. Отделение и концентрирование бора проводится экстракцией ß-диолами с последующей реэкст-ракцией гидроксидом натрия.

В целом для аттестационного анализа применяются приведенные ниже методы установления массовой доли микропримесей в ГСО.

Азот — дистилляционно-ацидиметрический; фотометрический с реактивом Несслера, с би-спиразолоном; восстановительное плавление в инертной атмосфере, в вакууме.

Бор — фотометрический с 4,4'-диметокси-дибензоилметаном, с куркумином; экстракци-онно-фотометрический с метиленом голубым; ICP-AES.

Олово — фотометрический с п-н-фенил-флуороном; полярографический; AAS-ETA; ICP-AES; ICP-MS; экстракционно-флотацион-ный с галеином.

Свинец — атомно-абсорбционный; полярографический; ICP.

Сурьма — экстракционно-фотометрический с бриллиантовым зеленым; атомно-абсорбци-онный; ICP.

Церий — амперометрический; фотометрический с арсеназо Ш; атомно-эмиссионный.

Цирконий — фотометрический с арсеназо Ш, с ксиленоловым оранжевым; ICP-AES.

Мышьяк — фотометрический в виде синего мышьяково-молибденового комплекса, восстановление аскорбиновой кислотой, сернокислым гидразином, двухлористым оловом; ICP.

Ниобий — фотометрический с сульфонит-рофенолом С, цианформазаном 2, сульфохлор-фенолом С, с ПАР; ICP-AES.

Титан — фотометрический с диантипирил-метаном; ICP-AES; экстракционно-фотометри-ческий с диантипирилметаном.

Кобальт — фотометрический с нитрозо Р-со-лью, с ПАР; AAS; ICP-AES.

Молибден — фотометрический в виде ро-данидного комплекса, восстановление аскорбиновой кислотой, двухлористым оловом, тиомо-чевиной, калием йодистым; AAS; экстракцион-но-фотометрический с цинк-дитиолом, в виде роданидного комплекса.

Алюминий — фотометрический с алюминоном, с хромазуролом С; AAS; ICP-AES.

Цинк — атомно-абсорбционный; полярографический; ICP.

Кальций — атомно-эмиссионный; атомно-абсорбционный.

Висмут — фотометрический в виде йодид-ного комплекса; AAS; ICP-AES; AAS-ETA; ICP-MS.

Таким образом, имеющиеся в институте ГСО состава сталей, сплавов и чугунов с аттестованными содержаниями микропримесей позволяют решать основные вопросы метрологического контроля выпускаемой в России металлопродукции. ЗАО «ИСО» планирует расширять сотрудничество с потребителями ГСО и участниками аттестационного анализа по выпуску новых стандартных образцов с микропримесями и совершенствованию соответствующих МВИ.

Авторы

КОЗЬМИН Виктор Анатольевич

Заведующий металлургической лабораторией ЗАО «ИСО». К.т.н., имеет свыше 80 трудов, в том числе 26 изобретений. Значительная часть работ посвящена проблемам получения однородного материала ГСО.

Адрес:

ЗАО «Институт стандартных образцов», Россия, 620057, г. Екатеринбург, ул. Ульяновская, 13а.

Телефон:

(343) 228-18-85 Факс:

(343)228-18-98 E-mail:

v.kozmin@icrm-ekb.ru

ФЁДОРОВА Светлана Фоминична

Заведующая Испытательным центром ЗАО «ИСО». Имеет более 40 научных трудов. Значительная часть трудов посвящена проблемам аналитического контроля состава материалов ГСО.

Адрес:

ЗАО «Институт стандартных образцов»,

Россия, 620057, г. Екатеринбург,

ул. Ульяновская, 13а.

Телефон:

(343) 228-18-85

Факс:

(343)228-18-98 E-mail:

icrm@mail.ur.ru

ЩУКИНА Маргарита Юрьевна

Старший научный сотрудник металлургической лаборатории ЗАО «ИСО». Имеет около 30 научных трудов, в том числе одно изобретение.

Адрес:

ЗАО «Институт стандартных образцов»,

Россия, 620057, г. Екатеринбург,

ул. Ульяновская, 13а.

Телефон:

(343) 228-18-85

Факс:

(343)228-18-98 E-mail:

icrm@mail.ur.ru