СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА СО СТРУКТУРОЙ АНАТАЗА
METHOD OF PRODUCING ADSORBENT BASED ON NANOSIZED ANATASE-STRUCTURED TITANIUM DIOXIDE

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться в качестве адсорбента для эффективной очистки водных систем от вредных и нерастворимых ионов и их соединений, в частности для извлечения ионов висмута.
Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов, выбранных из 8b, 1a, 2b, 4а, 5а или 6а групп периодической таблицы элементов, а также лантаноидов и актиноидов. Для этого регулируют рН сточных вод в диапазоне от 6.5 до 14.0, добавляют феррат щелочного или щелочноземельного металла в смеси с водорастворимой солью металла IVb группы, например оксихлорида циркония в количестве 0.01-1 г/л [патент РФ №2082680, кл. C02F 1/62, опубл. 27.06.1997].
Недостатками данного метода являются необходимость вести контроль за рН сточных вод для наиболее полного удаления загрязняющих примесей из ионов металлов и образование осадка из гидроксида железа, а также примесей в получаемой очищенной воде.
Наиболее близким техническим решением является способ получения наноразмерного поверхностно-активированного диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877]. В данном способе диоксид титана в виде кислотного раствора был собран после стадий сепарации и промывки, но перед этапом прокаливания. рН раствора устанавливали в диапазоне от 4 до 9 при помощи гидроксида натрия. Далее раствор был отфильтрован с целью отделения твердых частиц диоксида титана, затем промыт в воде с целью удаления солей и высушен при температуре между 105 и 700°С в течение двух часов. Полученные образцы измельчались в порошок для получения фракции с диаметром основных частиц около 150 мкм. Полученные этим способом наноразмерные образцы диоксида титана со структурой анатаза могут эффективно адсорбировать из водных сред ионы алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, кадмия, цезия, хрома, кобальта, меди, галлия, золота, железа, свинца, марганца, ртути, молибдена, никеля, платины, радия, селена, серебра, стронция, теллура, олова, вольфрама, урана, ванадия, цинка, а также нитриты, фосфаты, сульфиты, сульфиды и низкомолекулярные органические соединения мышьяка, такие как метиларсоновая кислота, диметиларсиновая кислота и фениларсоновая кислота; они могут быть использованы для понижения концентрации многих ядовитых и радиоактивных веществ до нескольких микрограмм на литр. Однако детального исследования этих процессов не проводилось: известен лишь пример очистки воды от мышьяка(III) и мышьяка(V) до предельно допустимой концентрации и ниже [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877]. Недостатком данного способа является то, что в списке адсорбируемых элементов отсутствуют ионы висмута, который относится к категории тяжелых металлов и является умеренно токсичным элементом.
Технический результат настоящего изобретения заключается в разработке нового адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза для извлечения ионов висмута из водных сред.
4
2
4
2
4
2
4
2
2
Технический результат достигается способом получения наноразмерной модификации диоксида титана со структурой анатаза, в котором при получении образцов известным сульфатным методом в качестве исходных реагентов применяют смесь порошкообразного титана(IV) оксисульфат - серная кислота гидрата (TiOSO·xHSO·yНO) с водой (массовое отношение TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:(5.5÷6.8)). Смесь нагревают для проведения гидролиза, охлаждают, отделяют осадок фильтрованием, обрабатывают раствором NaOH, промывают водой и ацетоном и сушат в сушильном шкафу.
Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролируют методом широкоуглового рентгеновского рассеяния (фиг.1), состав поверхности - ИК - спектроскопией (таблица), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Характеристики образца с наноразмерной модификацией диоксида титана со структурой анатаза:
Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): L=13.5(2) нм
Размер наночастиц: N=12 нм
Пример 1.
4
2
4
2
4
2
4
2
2
Синтез образца, содержащего фазу со структурой анатаза: смешали 7.35 г TiOS0·xHSO·yНО (массовое отношение TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:6.8). Смесь нагревали 60 минут без перемешивания при температуре 98°С, затем осадок был отделен фильтрованием, обработан 0.25М раствором NaOH, промыт 3 раза водой и один раз - ацетоном, а затем высушен в сушильном шкафу в течение одного часа при температуре 90÷98°С.
Пример 2.
4
2
4
2
4
2
4
2
2
Синтез образца, содержащий фазу со структурой анатаза: смешали TiOSO·xHSO·yHO и воду при массовом отношении TiOSO·xHSO·yНО:НО=1:5.5). Смесь нагревали 60 минут без перемешивания при температуре 90°С. Затем осадок был отделен фильтрованием, обработан 0.25М раствором NaOH, промыт 3 раза водой, и один раз - ацетоном, а затем высушен в сушильном шкафу в течение одного часа при температуре 90÷98°С.
Таблица
Отнесение полос (см<sup>-1</sup>) в ИК спектрах (ИК-спектральный анализ проведен с помощью ИК-Фурье спектрофотометра EQ 5.5) образцов, содержащих анатаз
Образец 1
Образец 2
Отнесение полос
3374
3255
ν(OH) Ti-OHH<sub>2</sub>O~3400-3700 (O-Н)
1623
1620
δ(ОН) Ti-OH Н<sub>2</sub>О (связаны с поверхностью Н-связями) абсорбционные пики: 1400-1650 (Н-О-Н)
1206
1207
δ(ОН) Ti-OH H<sub>2</sub>O (связаны с поверхностью Н-связями)
1160
δ(ОН) Ti-OH H<sub>2</sub>O (связаны с поверхностью Н-связями), ν(SO)
1147
1148
δ(ОН) Ti-OH H<sub>2</sub>O (связаны с поверхностью Н-связями), v(SO)
1114
-
δ(ОН) Ti-OH H<sub>2</sub>O (связаны с поверхностью Н-связями), ν(SO)
1075
1072
δ(ОН) Н<sub>2</sub>О (связаны с поверхностью Н-связями)
-
1045
ν(SO)
532
540
ν(Ti-O)
δ(OSO)
650 (Ti-O-O)
471-482 (Ti-O-Ti)
Предложенный способ позволяет получить материал со степенью адсорбции ионов висмута 99% (допустимая степень адсорбции - 95% согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 - Гигиенические требования и нормативы качества питьевой воды).
нач
кон
кон
нач
3+
-
Изучение адсорбционной способности проводили на искусственных смесях (стандарт ICP-MS-68A-A фирмы High-Purity Standards, США; раствор содержит 48 элементов в концентрации 10 мг/л каждый): к навеске образца массой 30 мг добавляли 10 мл стандартного раствора с концентрацией 2 ppm (С) ионов Bi в 0.4%-ной азотной кислоте. Растворы встряхивали на шейкере в течение 3 часов и затем фильтровали через 0.45 мкм мембранный фильтр. Концентрацию металлов в растворах после сорбции (С) измеряли методом масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой (Agilent 7500 с, США). Степень сорбции (величина R,%) рассчитывали по формуле: R=[1-(С)/(С)],%.