КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
CATALYST AND METHOD OF OBTAINING ALIPHATIC HYDROCARBONS FROM CARBON OXIDE AND HYDROGEN IN ITS PRESENCE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
5+
Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (С), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.
Традиционным методом получения углеводородов, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов.
Однако в последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии: получение смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом, и последующая конверсия синтез-газа в углеводороды способом, известным как синтез Фишера-Тропша. Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.
Синтез Фишера-Тропша - каталитический процесс. Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов. В частности, железо и кобальт хорошо известны как каталитически активные металлы для такой реакции, давно и успешно применяемые для практической реализации этого процесса.
Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода протекает с большим выделением тепла, что может приводить к локальным перегревам катализатора и, как следствие, к потере им каталитической активности. При практической реализации процесса большое внимание уделяется разработке реакторов, способных эффективно осуществлять отвод тепла, выделяющегося при проведении реакции. Для этой цели используют аппараты с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора (Guettel R., Kunz U., Turek T. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chemical Engineering & Technology. 2008. V.31. №5. P.746). В реакторах с псевдоожиженным слоем применяют исключительно железные катализаторы, в реакторах с суспендированным слоем - преимущественно кобальтовые системы, а в аппаратах с неподвижным слоем - и железные и кобальтовые катализаторы.
Железные и кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша традиционно готовят совместным осаждением активного компонента и промоторов в форме нерастворимых в воде солей или гидроксидов на порошкообразный носитель с последующим формованием гранул требуемого размера или пропиткой гранул носителя солями активного компонента и промоторов. Размер гранул катализатора синтеза Фишера-Тропша определяется условиями его эксплуатации и составляет 2-5 мм для реакторов с неподвижным слоем и 50-150 мкм для реакторов со взвешенным слоем (псевдоожиженным или суспендированным).
Вне зависимости от способа приготовления катализатора и условий его последующей эксплуатации любой катализатор синтеза Фишера-Тропша, с любым размером гранул должен быть восстановлен. Цель этой процедуры - получение реакционноспособного, нульвалентного состояния активного компонента катализатора, способного осуществлять адсорбцию реагентов (оксида углерода и водорода) на поверхности и формировать мономерный поверхностный комплекс, участвующий в полимеризационном процессе.
Условия восстановления катализатора определяются его составом и генезисом (способом приготовления, длительностью предварительной термообработки и т.д.), как это, в частности, описано в работе (Чернавский П.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.674). Обычно восстановление катализатора осуществляют при температурах, значительно превышающих температуру синтеза (более чем на 100°C), в специальных аппаратах, обогреваемых газовыми горелками для создания температур 350-500°C, а не паром, как это организовано в реакторах, используемых для синтеза Фишера-Тропша. При этом восстановление мелких частиц катализатора, применяемого для синтеза во взвешенном слое (жидком или псевдоожиженном) проводят в псевдоожиженном слое для облегчения доступа водорода к поверхности. Это приводит к определенным трудностям управления процессом восстановления. Кроме того, при восстановлении образуется большое количество кислых водных стоков. При практической реализации процесса Фишера-Тропша это приводит к необходимости организации дорогостоящей отдельной стадии восстановления с рециклом водорода, выделением и очисткой реакционной воды. Кроме того, восстановленные катализаторы синтеза Фишера-Тропша пирофорны, то есть легко воспламеняются при соприкосновении с воздухом. Транспортировать и перегружать их можно исключительно в анаэробных условиях. Особенные трудности представляет процедура загрузки восстановленного катализатора в межтрубное пространство кожухотрубчатого аппарата для проведения синтеза Фишера-Тропша в неподвижном слое.
Исключение процедуры восстановления катализатора и использование каталитической системы, не проявляющей пирофорных свойств, при наличии в ней восстановленного металла, позволило бы существенно улучшить общую экономику процесса.
-1
Прототипом предлагаемого изобретения является патент US 6720283, в котором описаны кобальтовые катализаторы, нанесенные на активированный уголь. Данные каталитические композиции требуют активации перед началом синтеза Фишера-Тропша при 400°C, 0,5 МПа и объемной скорости подачи водорода 1000 ч. При промышленной реализации данного процесса наличие стадии активации требует создание отдельного реактора для проведения восстановления.
2
5+
Задача предлагаемого изобретения заключается в создании эффективного катализатора для получения углеводородных продуктов из синтез-газа (CO и H) методом Фишера-Тропша, отличающегося наличием в его составе высокодисперсных частиц переходного металла VIII группы в нульвалентном состоянии, которые обладают пониженной активностью в отношении кислорода воздуха (не проявляют пирофорности) и не нуждается в восстановлении, а также в разработке на его основе способа получения алифатических углеводородов, преимущественно C углеводородов, как наиболее ценных полупродуктов для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода - композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы металлического железа или металлического кобальта, полученный пиролизом макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°C после предварительного отжига на воздухе.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии этого катализатора.
Способ может быть осуществлен в трехфазном реакторе или реакторе со стационарным слоем катализатора.
В предлагаемом техническом решении можно использовать любые составы катализаторов, которые подходят для проведения синтеза Фишера-Тропша, содержащие каталитически активные металлы VIII группы.
Катализатор дополнительно может содержать промоторы, известные из уровня развития технологии синтеза Фишера-Тропша, такие как оксиды калия, алюминия, циркония, титана, марганца и др.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в упрощении процесса получения углеводородов благодаря использованию катализатора, содержащего в своем составе равномерно распределенные в углеродной матрице наноразмерные частицы металлического железа или кобальта, не требующего восстановления водородом или оксидом углерода и не проявляющего пирофорных свойств.
Катализатор готовят путем пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 400-700°C с использованием автоматизированной установки ИК нагрева. В результате формируется нанокомпозитный материал, в котором наноразмерные каталитически активные частицы железа или кобальта тонкодисперсно и однородно распределены в структуре углеродной матрицы, имеющей графитоподобную структуру.
Предложенное техническое решение имеет следующие преимущества:
- каталитически активные наночастицы железа и кобальта образуются "in situ" в процессе формирования нанокомпозита, а не вводятся извне;
- восстановление металлов происходит с участием водорода, выделяющегося при деструкции полимерной цепи полиакрилонитрила;
- простота аппаратурного оформления, отсутствие дорогостоящей техники высокого вакуума;
- значительное сокращение времени приготовления нанокомпозита, что обеспечивает энергосбережение, так как наиболее энергоемкая высокотемпературная стадия проходит за короткое время (10-120 с) при максимальной мощности установки 15-30 кВт.
Получение катализатора включает следующие стадии:
5
- приготовление раствора полиакрилонитрила (молекулярная масса 1.10) в амидных или сульфоксидных растворителях (концентрация ПАН 1-10 масс.%);
- приготовление раствора соли железа или кобальта в амидных или сульфоксидных растворителях, суммарная концентрация металлов 10-30 масс.%;
- выдерживание в термошкафу при Т=90°C для удаления растворителя;
- отжиг в ИК-камере лабораторной установки ИК-пиролиза в двухстадийном режиме, включающем:
- предварительный отжиг на воздухе последовательно при 150 и 200°С в течение 15 мин при каждой температуре, в результате которого происходит полное удаление растворителя и предварительное структурирование полиакрилонитрила с образованием системы сопряженных C=N связей;
- основной отжиг в инертной атмосфере при температуре 400-700°C в течение 10-120 с, во время которого происходит структурирование ПАН с образованием графитоподобной структуры, восстановление металлов с участием водорода, выделяющихся при деструкции полимерной цепи ПАН.
- охлаждение до комнатной температуры.
ИК-отжиг проводят в ИК-камере лабораторной установки. Источником ИК-излучения служат галогенные лампы КГ-220, установленные по наружной поверхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовой кассете. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из нержавеющей стали.
Интенсивность ИК-излучения контролируют по температуре нагрева образца, измеряемой с помощью хромель-копелевой термопары, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивает подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляет 0,25°C.
На фиг.1 представлены типичные микрофотографии полученных композиционных материалов. Можно видеть, что они содержат частицы металлического железа и кобальта размером 10-30 нм ((а) - Со/ПАН; (б) - Fe/ПАН).
Методом РФА подтверждено наличие в композиционных материалах частиц металлического железа и кобальта размером 10-30 нм. На фиг.2 приведено типичное распределение кристаллитов в этих материалах, рассчитанное из данных РФА. (1 - Co/ПАН; 2 - Fe/ПАН).
Композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы железа и/или кобальта, помещают в трубчатый реактор или реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой, и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), при температуре 200-350°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 3-6 нл/гКат·ч.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1.
10,00 г полиакрилонитрила растворяют в 50,0 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 2,96 г ацетилацетоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 700°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 10% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
син
Результаты эксперимента приведены в таблице, где Тк - температура пиролиза, τ - время пиролиза, Т - температура синтеза (получения) алифатических углеводородов.
Пример 2.
10,00 г полиакрилонитрила растворяют в 50,0 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 5,92 г ацетилацетоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°С до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 700°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 3.
10,0 г полиакрилонитрила растворяют в 50,0 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 5,92 г ацетилацетоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 600°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 4.
10,0 г полиакрилонитрила растворяют в 50,0 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 8,88 г ацетилацетоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 600°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 30% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 5.
10 г полиакрилонитрила растворяют в 50 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 2,74 г карбоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 700°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 6.
10 г полиакрилонитрила растворяют в 50 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 2,74 г карбоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 600°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 7.
10 г полиакрилонитрила растворяют в 50 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляем 2,74 г карбоната кобальта. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 400°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Co, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 200-350°C и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 8.
10 г полиакрилонитрила растворяют в 50 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 6,16 г ацетилацетоната железа. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 700°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 20% масс. Fe, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в трубчатый реактор и проводят синтез Фишера-Тропша в фиксированном слое катализатора, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 200-350°C и давлении 30 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 9.
10 г полиакрилонитрила растворяют в 50 мл диметилформамида. В полученный раствор добавляют 4,62 г ацетилацетоната железа. Полученную смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1 часа. С целью удаления растворителя смесь высушивают при температуре 90°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Полученный прекурсор подвергают ИК-излучению на воздухе по следующей схеме: 150°C, 15 мин; 200°C, 15 мин; в инертной атмосфере: 500°C, 2 мин.
Полученный таким образом катализатор содержит 15% масс. Fe, распределенных в матрице углерода.
Катализатор помещают в трубчатый реактор и проводят синтез Фишера-Тропша в фиксированном слое катализатора, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 200-350°C и давлении 30 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат·ч.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Таблица.
Результаты получения алифатических углеводородов
№
Состав исходной смеси для приготовления катализатора
Условия ИК-пиролиза
Реактор
Т<sub>син</sub> °C
Конверсия CO, %
Производительность, кг/кг М·ч
Выход углеводородов, г/м<sup>3</sup>
Соль, г
Полимер г
Растворитель, мл
Газ
Т<sub>К</sub>, °C
τ, мин
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
C<sub>5+</sub>
1
2,96 Co(AcAc)<sub>2</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
700
2
Сларри
300
42
2,1
39
37
2
5,92 Co(AcAc)<sub>2</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
700
2
Сларри
290
52
1,1
45
36
3
5,92 Co(AcAc)<sub>2</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
600
2
Сларри
285
52
1,5
44
46
4
8,88 Co(AcAc)<sub>2</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
600
2
Сларри
280
65
0,6
34
65
5
2,74 CoCO<sub>3</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
700
2
Сларри
280
59
1,8
37
68
6
2,74 CoCO<sub>3</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
600
2
Сларри
285
52
1,5
43
46
7
2,74 CoCO<sub>3</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
400
2
Сларри
285
46
0,5
59
24
8
6,16 Fe(AcAc)<sub>3</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
700
2
Фикс. сл.**
300
81
0,9
48
100
9
4,62 Fe(AcAc)<sub>3</sub>
10,0 ПАН
50,0 ДМФА
Ar
500
2
Фикс. сл.
300
78
1,2
37
97
10
Катализатор: 8% Co, 92% С (катализатор требует восстановления)*
Фикс. сл.**
240
54
1
24
89
11
Катализатор: 8% Co, 92% С (катализатор требует восстановления)*
Сларри
240
56
1
17
96
* US 6720283
** Реактор со стационарным слоем катализатора.