ПОЛИМЕРНЫЙ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
PROTON-CONDUCTING COMPOSITE POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к области электрохимического приборостроения на основе твердотельной электроники, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов.
Полимерные протонпроводящие композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с твердым электролитом, диспергированным в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.
Из заявки на патент США №5986878 (МКП: H01G 9/02; H01G 9/025; H01G 9/04; H01G 9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.
Известен также электролит для электролитического конденсатора (JPH09115784 (А), МКП: H01G 9/035), обладающий высокой электрической проводимостью и включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремнийвольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.
Из патента Японии JPH0748458 (В2) (МПК: H01G 9/02; H01G 9/035) известен высокоэффективный электролит, в котором фосфорная кислота и фосфористая кислота или одна из их солей, борная кислота или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовая кислота, кремнийвольфрамовая кислота или их соли, добавлены к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.
Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП: C07F 11/00; C08J 7/04; Н01В 1/06; Н01М 8/02) и №20080022675 (МКП: C08J 5/22; С08К 3/00; С08К 3/34; C08L 61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.
Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой емкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимерный протонпроводящий электролит (патент РФ №2400294, МПК: B01D 71/38, C08L 29/04, Н01М 8/02) на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.
Основным недостатком указанного изобретения также является недостаточно высокое значение ионной проводимости композита для применения его в суперконденсаторах (величина ионной проводимости определяет внутреннее сопротивление суперконденсаторов и, как следствие, их мощность).
Задачей изобретения является создание полимерного протонпроводящего композиционного материала (твердого электролита) с высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающего улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники и увеличение длительности хранения их заряда.
Техническим результатом является повышение ионной проводимости и уменьшение электронной проводимости полимерного протонпроводящего композиционного материала.
Поставленная задача решается тем, что полимерный протонпроводящий композиционный материал включает полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) и пластификатора, в качестве которого используют глицерин. При этом, если фосфорно-вольфрамовая кислота взята в количестве 19-50 мас.%, то содержание ПВС составляет 38-69 мас.%, а глицерина - остальное. Водный раствор поливинилового спирта может содержать наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм в концентрации 40-100 мг/л.
Заявляемый полимерный протонпроводящий композит получают следующим образом.
Приготавливают водный 2-9%-ный раствор ПВС (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем для полного его растворения выдерживают на магнитной мешалке при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску ФВК, растворяют на магнитной мешалке и после полного растворения добавляют глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают и полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Данную смесь наносят (например, поливным способом) на твердую подложку (титановый электрод) для получения эластичной пленки.
Для получения полимерного композита с наночастицами серебра поливиниловый спирт растворяют в дистиллированной воде, содержащей наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм и концентрацией 40-100 мг/л. Для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в водном растворе наночастиц серебра, а затем для полного его растворения также выдерживают на магнитной мешалке при температре 80-100°С в течение 8-20 часов. Дальнейшие действия по изготовлению композитных пленок осуществляют в соответствии с вышеприведенным описанием.
В таблицах 1, 2 приведены примеры составов заявляемого композита, а также значения ионной и электронной проводимостей в зависимости от количествнного содержания компонентов, при этом в таблице 2 представлены значения проводимостей для составов с наночастицами серебра, добавленными в водный 5% раствор ПВС в концентрации 50 мг/л.
Таблица 1
N п/п
Состав, мас.%
Ионная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Электронная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
1
11%ФВК+77%ПВС+12%глицерин
4,05·10<sup>-3</sup>
1,5·10<sup>-7</sup>
2
15%ФВК+73%ПВС+12%глицерин
5,9·10<sup>-3</sup>
2,1·10<sup>-7</sup>
3
19%ФВК+69%ПВС+12%глицерин
7,96·10<sup>-3</sup>
1,7·10<sup>-7</sup>
4
20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин
8,07·10<sup>-3</sup>
1,1·10<sup>-7</sup>
5
30%ФВК+58%ПВС+12%глицерин
1,08·10<sup>-2</sup>
1,2·10<sup>-7</sup>
6
40%ФВК+48%ПВС+12%глицерин
1,25·10<sup>-2</sup>
1,9·10<sup>-7</sup>
7
5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин
1,31·10<sup>-2</sup>
1,6·10<sup>-7</sup>
8
60%ФВК+28%ПВС+12%глицерин
1,33·10<sup>-2</sup>
1,2·10<sup>-7</sup>
Параметры ионной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Элине Z-2000 в интервале частот от 1 Hz до 2 MHz на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при температуре 298 К и относительной влажности Н=52%. Электронную составляющую проводимости определяли на потенциостате P30I методом Вагнера.
-2
-1
-1
-7
-1
-1
Как видно из приведенных результатов, протонпроводящие полимерные композиты заявленного состава (см. Таблицу 1 примеры 3-7) обладают повышенной по сравнению с прототипом ионной проводимостью и имеют порядок 10 Омсм, при этом электронная проводимость не превышает 2,1·10 Омсм.
Таблица 2
N п/п
Состав, мас.%
Ионная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Электронная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
1
19%ФВК+69%ПВС+12%глицерин
8,22·10<sup>-3</sup>
4,1·10<sup>-9</sup>
2
20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин
8,07·10<sup>-3</sup>
7,4·10<sup>-9</sup>
3
30%ФВК+58%ПВС+12%глицерин
1,16·10<sup>-2</sup>
6,1·10<sup>-9</sup>
4
40%ФВК+48%ПВС+12%глицерин
1,36·10<sup>-2</sup>
8,9·10<sup>-9</sup>
5
5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин
1,25·10<sup>-2</sup>
5,8·10<sup>-9</sup>
-9
-1
-1
Как видно из Таблицы 2, протонпроводящий твердый электролит, приготовленный на водном растворе наночастиц серебра, имеет более низкую электронную проводимость, которая не превышает 8,9·10 Омсм.
-3
-1
-1
-2
-1
-1
Диапазон заявленных концентраций компонентов в предложенном протонпроводящем твердом электролите определяется тем, что концентрации компонентов ниже заявленных (см. Таблица 1, примеры 1, 2) существенно снижают значение ионной проводимости (σ~5·10 Омсм), при концентрациях выше заявленных ионная проводимость не изменяется от увеличения концентрации ФВК и составляет в среднем 1,25·10 Омсм. Механические свойства полученного полимерного электролита в связи с увеличением доли глицерина удовлетворяют техническим условиям применения в суперконденсаторах.
Таким образом, настоящее техническое решение позволяет получить композиционный материал, в котором удается реализовать высокую ионную проводимость и низкую электронную составляющую проводимости, что позволяет улучшить не только мощностные характеристики суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, но и увеличить длительность сохранности их заряда.