АБРАЗИВЫ С ПОКРЫТИЕМ
ABRASIVE MATERIALS WITH COATING

Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к абразивам с покрытием, способу их получения и к их применению в абразивных инструментах.
Абразивные частицы, в частности алмаза или кубического нитрида бора, обычно используют для изготовления различных режущих, шлифовальных, сверлильных, отрезных и полировальных инструментов. При изготовлении такого инструмента абразивные частицы смешивают со смесями металлических порошков, а затем полученные смеси спекают при высокой температуре, получая состоящие из связанных друг с другом металлом абразивных частиц режущие элементы. Обычные связывающие абразивные частицы материалы (связки) содержат железо, кобальт, медь, никель и/или их сплавы.
Основные проблемы, возникающие при изготовлении и использовании таких абразивных инструментов, связаны с удержанием абразивных частиц в связке и с их стойкостью к окислению во время спекания и последующего использования инструмента.
Обычно эти проблемы решают путем нанесения на абразивные частицы покрытий из металлов или сплавов, которые образуют химические связи с абразивными частицами и сплавы со связкой. Такие покрытия обычно наносят методом химического осаждения из паровой (газовой) фазы (ХОПФ) или методом ионного распыления с конденсацией из паровой (газовой) фазы (КПФ). Примером материала, который было предложено использовать для нанесения покрытия на абразивные частицы, является карбид титана, который, как известно, обладает хорошей адгезией к частицам алмаза. Кроме карбида титана для нанесения таких покрытий можно также использовать карбид хрома.
Проблема, возникающая при использовании покрытий из карбида титана, связана с наличием в некоторых связках бронзы или Сu, которые обладают склонностью к взаимодействию с карбидом титана, которое может привести к снижению или нейтрализации любого действия, направленного на повышение прочности удержания частиц абразива в связке. В тех случаях, когда в связке содержатся металлы, которые обычно используют в качестве растворителей/катализаторов при синтезе алмазов, при длительном воздействии высоких температур происходит графитизация поверхности частиц алмаза. К таким металлам относятся, в частности, Fe, Co и Ni. В расплавленном состоянии эти металлы могут растворять алмаз, который при охлаждении кристаллизуется и образует графит. Графитизация поверхности алмаза не только ослабляет абразивные частицы, но и может привести к ослаблению связей, удерживающих их в связке.
Для надежной защиты алмазных частиц покрытие должно образовывать барьер между ними и связкой. Иными словами, покрытие должно быть непроницаемым и плотным, а компоненты связки не должны проходить через него и не должны вступать в контакт с поверхностью алмазных частиц. Одной из причин прохождения компонентов связки через покрытия является, как известно, твердофазная диффузия. Кроме того, при неполном (не сплошном) покрытии или при наличии в нем трещин или пор компоненты связки могут проходить сквозь покрытие и попадать на поверхность алмазных частиц. Сначала покрытие может быть плотным и непроницаемым, однако во время спекания могут происходить фазовые превращения, например, вследствие образования сплава элементов покрытия с компонентами связки, приводящие к образованию обладающего меньшей плотностью сплава или даже к образованию пористого покрытия, через которые компоненты связки могут попасть на поверхность алмазных частиц.
В патенте US 5024680 описан абразивный алмазный материал с многослойным покрытием, предназначенным для более прочного удержания алмазных частиц в связке. Предложенный в этом патенте абразивный материал с покрытием имеет первый слой из карбида прочного карбидообразующего металла, предпочтительно хрома, химически связанного с алмазом, и второй металлический слой из стойкого к окислению карбидообразующего металла, предпочтительно вольфрама, тантала или молибдена, химически связанного с первым металлическим слоем. Покрытие может иметь и третий слой из сплава металла, например никеля. Абразивный материал с таким многослойным покрытием получают путем нанесения на абразивный материал первого слоя металла его осаждением из паровой фазы, на который затем методом химического осаждения из паровой фазы наносят второй слой металла.
Хорошо известно, что такие элементы, как Fe, Co и Ni, могут графитизировать алмаз. При использовании для нанесения покрытия карбида хрома он не способен достаточно надежно предотвращать графитизацию алмаза указанными элементами, например железом, что ограничивает эффективность подобного покрытия из карбида хрома.
Второй слой покрытия имеет сравнительно большую толщину. Поэтому второй слой должен быть соединен с первым слоем химическими связями, для образования которых требуется либо использовать процессы горячего нанесения покрытия, либо выполнять отдельную операцию нагрева.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается сверхтвердый абразив с покрытием, содержащий сердцевину из сверхтвердого абразивного материала, внутренний слой из карбида, нитрида или карбонитрида металла, химически связанного с наружной поверхностью сверхтвердого абразивного материала, и наружный слой из вольфрама, физически осажденного на внутреннем слое.
Наружный слой предпочтительно наносить на внутренний слой конденсацией из паровой фазы.
Сверхтвердый абразивный материал может представлять собой абразивный материал на основе алмаза или кубического нитрида бора (cBN).
В предлагаемом в изобретении абразиве с сердцевиной из алмаза внутренний слой предпочтительно представляет собой покрытие из карбида титана, а в абразиве с сердцевиной из cBN - покрытие из нитрида или борида титана.
При нанесении наружного покрытия из вольфрама конденсацией из паровой фазы ни один из его участков, в частности его внутренний слой, не карбидизируется. Не карбидизированное наружное покрытие служит эффективным барьером, надежно защищающим внутренний слой и сердцевину предлагаемого в изобретении абразива.
Толщина наружного слоя предпочтительно составляет от примерно 0,05 до примерно 10 мкм, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1 мкм.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Титан хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для нанесения покрытия на подложки (сердцевины) из алмаза, на который его можно наносить в чистом виде или в виде его карбида, и из cBN, на который его можно наносить в чистом виде или в виде его нитридов, боридов или боронитридов. Связано это с тем, что титан, соответственно его указанные соединения способны химически связываться с подложкой (сердцевиной абразива), защищать ее от внешних воздействий и повышать прочность сцепления между подложкой и связующими веществами, такими как бронзы или элементы связки. Однако, как уже отмечалось выше, применение этих материалов не всегда возможно, особенно при их спекании в агрессивных условиях в присутствии бронзы или меди и при высоком содержании в связке, например, сплавов на основе железа.
При создании изобретения было установлено, что преимуществами покрытий на основе титана могут обладать и другие абразивы, в которых на покрытие на основе титана нанесен наружный слой покрытия из вольфрама. В первую очередь это относится к тем случаям, когда для изготовления компонентов абразивного инструмента во время спекания в связке, содержащей черные металлы, в качестве основы используют алмазный абразивный материал.
Наружное покрытие из вольфрама можно также использовать для изготовления элементов абразивного инструмента из алмазных частиц с покрытием из карбида титана, который в процессе спекания имеющих покрытие содержащих алмаз абразивных сегментов не должен вступать в реакцию с компонентами материала связки, например, бронзой, для изготовления элементов абразивного инструмента, в которых покрытие на основе титана не должно вступать в реакцию с жидкими фильтратами, используемыми для формирования покрытого, содержащего алмаз пропитанного порошкового металлического компонента, например, буровых головок, предназначенных для разведочного бурения скважин, или для изготовления элементов абразивного инструмента, в которых покрытие на основе титана не должно вступать в реакцию с твердыми припоями, используемыми для соединения сверхтвердого абразивного компонента с другим металлическим или керамическим материалом.
Наружный слой из вольфрама не имеет внутренней карбидизированной части, необходимость в которой отпадает по той причине, что наружный слой служит исключительно барьером, защищающим внутренний слой и подложку абразива, и при небольшой толщине образует достаточно прочную связь с внутренним покрытием. Наружный слой покрытия предлагаемого в изобретении абразива имеет толщину от примерно 0,05 до примерно 10 мкм, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1 мкм.
Наружный слой из вольфрама особенно эффективен при изготовлении пропитанного алмазного инструмента, в частности, сегментов дисковых пил, сверл, втулок (перлин) для алмазной режущей проволоки, особенно в тех случаях, когда большое количество бронзы или меди снижает эффективность покрытий из карбида титана, при изготовлении режущих инструментов с напаянным алмазным слоем, таких как алмазные режущие проволоки с напаянными твердым припоем втулками (перлинами), при изготовлении композиционных материалов с алмазосодержащей металлической матрицей, при пайке алмазных материалов, в частности, при креплении термостойких поликристаллических алмазов (ТСПКА), поликристаллических алмазов (ПКА) и буровых алмазов к корпусу бура, при креплении ХОПФ-алмазов, монокристаллов, ТСПКА и ПКА к дисковой пиле, резцедержателю, корпусу бура и т.д.
Кроме того, вольфрамовое наружное покрытие алмазных пропитанных режущих инструментов повышает их долговечность и производительность. Предлагаемые в изобретении алмазные частицы с покрытием позволяют использовать для пайки простые твердые припои и работать на открытом воздухе в отличие от Ti-содержащих активных припоев, которые требуют работы с ними в отсутствие кислорода.
Предлагаемые в изобретении абразивные частицы с покрытием предпочтительно получают путем горячего нанесения внутреннего слоя и нанесением наружного слоя конденсацией из паровой фазы или низкотемпературным химическим осаждением из паровой фазы.
В качестве алмазных абразивных частиц используют те же частицы, которые обычно используют для изготовления абразивных инструментов с металлической связкой. Обычно такие частицы имеют одинаковые размеры от 0,1 до 10 мм. В качестве примеров таких алмазных абразивных частиц можно назвать микронные абразивные частицы размером от 0,1 до 60 мкм, абразивные частицы размером от 40 до 200 мкм для шлифовальных кругов, абразивные частицы размером от 180 мкм до 2 мм для пил, монокристаллы размером от 1 до 10 мм, изготовленные методом ХОПФ алмазные вставки площадью несколько квадратных миллиметров для режущих дисков диаметром до 200 мм, вставки из ПКА площадью несколько квадратных миллиметров для режущих дисков диаметром до 104 мм, абразивные частицы из cBN размером от 0,1 до 60 мкм, а для шлифовальных кругов - размером от 40 до 200 мкм и вставки из поликристаллического нитрида бора (PCBN) размером в несколько миллиметров для режущих дисков диметром до 104 мм.
На алмазные частицы сначала горячим методом наносят внутренний слой из металла либо его карбида, нитрида или карбонитрида. На частицы из cBN внутренний слой обычно наносят из нитрида, борида или боронитрида металла. При горячем нанесении покрытия покрытие на основе металла наносят на служащие подложкой или основой алмазные частицы в соответствующих высокотемпературных условиях, в которых между покрытием и алмазом образуются прочные связи. В качестве примера типичных методов горячего нанесения покрытия, которые можно использовать в этих целях, можно назвать методы осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенидов металлов, методы ХОПФ, методы нанесения покрытий термодиффузией в вакууме или методы металлизации осаждением из паровой фазы. Предпочтительны при этом методы осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенидов металлов и методы ХОПФ.
При нанесении покрытия методами осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенида металла на покрываемые частицы в соответствующей газовой атмосфере (например, в неокислительной атмосфере инертного газа, водорода и/или углеводорода и/или при пониженном давлении) воздействуют галогенидом образующего покрытие металла (например, Ti). Получать галогенид металла можно из соответствующего металла также непосредственно в процессе нанесения покрытия.
Смесь затем подвергают нагреву, при котором содержащийся в галогениде металл, в частности Ti, переносится на поверхность частиц, где он высвобождается и химически связывается с частицами.
Наружный слой из вольфрама осаждают на абразивные частицы методом холодного нанесения покрытий, например, низкотемпературным химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ) или предпочтительно конденсацией из паровой фазы (КПФ). Последний представляет собой низкотемпературный процесс, выделяющегося при котором количества тепла недостаточно для образования на поверхности абразивных частиц заметного количества карбида. Поэтому при индивидуальном применении этого метода получаемое им покрытие сравнительно слабо сцепляется с алмазными частицами. Так, например, при КПФ наружный слой покрытия наносят путем (ионного) распыления. В этом случае для получения потока паров металлического вольфрама используют внешний источник энергии возбуждения, например магнетрон. Изделия, например сверхтвердые абразивные материалы или компоненты, помещают для покрытия металлическим вольфрамом в поток паров металлического вольфрама.
В качестве примеров предлагаемых в изобретении абразивов с покрытием можно назвать следующие:
1) алмазный абразив с покрытием из карбида титана и вольфрама (нанесение покрытия из карбида титана путем осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенида титана с последующей конденсацией вольфрама из паровой фазы) для алмазных пил. Такой абразив используется для изготовления сегментов пил или буров, прежде всего с использованием содержащих большое количество бронзы связок или с использованием методов фильтрации;
2) алмазный абразив для шлифовальных кругов или микронный абразив, покрытый карбидом титана и вольфрамом (нанесение покрытия из карбида титана путем осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенида титана с последующей конденсацией вольфрама из паровой фазы). Такой абразив используется для изготовления шлифовальных кругов, прежде всего при использовании бронзы в качестве связки;
3) абразив из cBN для шлифовальных кругов или микронный абразив из cBN, покрытый нитридом или боридом титана (раздельно или в комбинации) и вольфрамом (нанесение покрытия на основе титана путем осаждения из газовой фазы термическим разложением галогенида титана с последующей конденсацией вольфрама из паровой фазы). Такой абразив используется для изготовления шлифовальных кругов, прежде всего при использовании бронзы в качестве связки;
4) ПКА с покрытием из карбида титана и вольфрама. Такой абразив используется в режущем инструменте в качестве его вставок, впаиваемых в заготовку из карбида вольфрама;
5) поликристаллический нитрид бора с покрытием из нитрида или борида титана (раздельно или в комбинации) и вольфрама. Такой абразив используется в режущем инструменте в качестве его вставок, впаиваемых в заготовку из карбида вольфрама;
6) ХОПФ-алмаз или монокристалл с покрытием из карбида титана и вольфрама. Такой абразив используется в режущем инструменте в качестве его вставок, впаиваемых в заготовку из карбида вольфрама, или используется в устройствах для правки в качестве их вставок, соединяемых с держателями спеканием или пайкой твердым припоем.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примере, не ограничивающем его объем.
Пример
На частицы выпускаемого фирмой Element Six алмазного абразива с размером, проходящим через сито номер 40/45 по принятой в США классификации, обычными, хорошо известными в данной области методами путем химического осаждения из паровой фазы наносили покрытие с получением покрытых слоем TiC алмазных частиц. Затем алмазные частицы с нанесенным на них методом ХОПФ покрытием из TiC использовали в качестве подложки на второй стадии нанесения на них покрытия.
10000 карат этих покрытых слоем TiC алмазных частиц с размером, проходящим через сито номер 40/45 по принятой в США классификации, помещали в камеру предназначенного для нанесения покрытий (ионным) распылением магнетронного устройства с вращающимся барабаном и металлической пластиной из чистого вольфрама в качестве ионной мишени. В камере для нанесения покрытия создавали разрежение, затем в нее подавали аргон и включали питание для получения плазмы. Для нанесения равномерного покрытия на все алмазные частицы мощность ионного распыления увеличивали во время вращения барабана до 5000 Вт. По истечении 7,5 ч алмазным частицам с нанесенным на них ионным распылением покрытием давали охладиться в течение 10 ч, а затем выгружали из камеры.
Далее такие алмазные частицы с нанесенным на них покрытием подвергали целому ряду исследований, включая рентгеновский структурный, рентгеновский флюоресцентный и химический анализ покрытия, анализ полученных оптической и сканирующей электронной микроскопией изображений и проводимый на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) анализ структуры поперечного сечения частиц после их разрушения.
При визуальной проверке нанесенное на алмазные частицы покрытие выглядело слегка матовым и имело металлический серебристый/серый цвет. Такая окраска была распределена равномерно на каждой частице, и все частицы выглядели одинаково. Покрытие на всех частицах выглядело равномерным и сплошным. Анализ на СЭМ в свою очередь показал, что покрытие на частицы нанесено равномерно и имеет очень ровную структуру. После этого частицы разрушали и на СЭМ исследовали структуру поперечного сечения нанесенного на них покрытия. В поперечном сечении на алмазных частицах были видны два четко различимых слоя. Слой вольфрама имел измеренную толщину около 0,45 мкм. На долю этого конкретного покрытия приходилось по данным анализа 5,9% от всего поперечного сечения частиц. При этом на долю слоя TiC при таком размере алмазных частиц в этой их партии приходилось 0,77%. Остальная часть из 5,9% приходилась, таким образом, на долю слоя вольфрама, нанесенного поверх внутреннего слоя TiC. При рентгеновском структурном анализе в составе частиц были обнаружены алмаз, TiC и W. По данным рентгеновского флюоресцентного анализа, на долю W приходилось 87%, а на долю Ti приходилось 13%.