НОВЫЕ ПРОТИВОАГЛОМЕРАТЫ ДЛЯ РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
NEW ANTI-AGGLOMERATES FOR RUBBER INDUSTRY

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение касается способа снижения или предупреждения агломерации частиц каучука в водной среде с помощью LCST-соединений и полученных таким образом эластомеров. Далее изобретение касается эластомерных продуктов, включающих вышеуказанные эластомеры или их производные.
Уровень техники
Каучуки, в частности те, что включают повторяющиеся звенья, образованные изоолефинами, получают в промышленности способами карбокатионной полимеризации. В особенности важен бутилкаучук, который представляет собой эластомер изобутилена и небольшого количества мультиолефина, такого как изопрен.
Карбокатионная полимеризация изоолефинов и эластомеризация мультиолефинами механически сложна. Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто используется в крупномасштабных коммерческих процессах.
Примеры инициаторов включают протонные источники, такие как гидрогалогениды, спирты, фенолы, карбоксильные и сульфоновые кислоты и вода.
На стадии инициации изоолефин взаимодействует с кислотой Льюиса и инициатором с образованием карбениевого иона, который далее взаимодействует с мономером, образующим новый карбениевый ион на, так называемой, стадии роста.
Тип мономеров, тип разбавителя или растворителя и его полярность, температура полимеризации, а также специфическая комбинация кислоты Льюиса и инициатора оказывают влияние на химизм роста и, таким образом, на включение мономера в растущую полимерную цепь.
В промышленности общепринятое широкое применение находит способ суспензионной полимеризации, для получения бутилкаучука, полиизобутилена и проч., в метилхлориде в качестве разбавителя. Как правило, процесс полимеризации осуществляют при низких температурах, обычно ниже -90°C. Метилхлорид используют по ряду причин, включая тот факт, что он растворяет мономеры и катализатор на основе хлорида алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также имеет подходящие точки замерзания и кипения, позволяющие, соответственно, низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Способ суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера до 40 мас.%, в противоположность, как правило, максимальной концентрации полимера в 20 мас.% при полимеризациях в растворе. Может быть достигнута приемлемая, сравнительно низкая вязкость полимеризационной массы, позволяющая более эффективно отводить теплоту полимеризации путем поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде используют в производстве высокомолекулярного полиизобутилена и изобутиленизопреновых бутилкаучуковых полимеров.
При суспензионной полимеризации бутилкаучука реакционная смесь, как правило, включает бутилкаучук, разбавитель, остаточные мономеры и остатки катализатора. Эта смесь либо периодически, либо, чаще всего в промышленности, непрерывно подается в сосуд с водой, содержащей
⋅ противоагломерат, который, по всем существующим коммерческим оценкам на сегодня, представляет собой соль жирной кислоты и многовалентного иона металла, в частности либо стеарат кальция, либо стеарат цинка, для формирования и сохранения частиц бутилкаучука, которые чаще именуются ʺкрошкой бутилкаучукаʺ,
⋅ и необязательно, но предпочтительно, обрыватель цепи, который обычно представляет собой водный раствор гидроксида натрия, для нейтрализации остатков инициатора.
Вода в этом сосуде обычно представляет собой пар, нагреваемый для удаления и восстановления разбавителя и непрореагировавших мономеров.
В результате этого получают суспензию частиц бутилкаучука, которую затем подвергают обезвоживанию для выделения частиц бутилкаучука. Выделенные частицы бутилкаучука затем сушат, укладывают в кипы и упаковывают для доставки.
Противоагломерат гарантирует, что на вышеописанных стадиях процесса частицы бутилкаучука останутся суспендированными и проявят пониженную склонность к агломерации.
В отсутствии противоагломерата высокая по своей природе адгезия бутилкаучука привела бы к быстрому образованию недиспергированной массы каучука в технологической воде, вызывая торможение процесса. Помимо формирования частиц, противоагломерат следует добавлять в достаточном количестве для того, чтобы воспрепятствовать природной тенденции образовавшихся частиц бутилкаучука к агломерации во время процесса отгонки низкокипящих фракций, которая ведет к загрязнению и торможению процесса.
Противоагломераты, в частности стеараты кальция и цинка, выполняют функцию физико-механического барьера, ограничивая тесный контакт и адгезию частиц бутилкаучука.
Физические свойства, требуемые от этих противоагломератов - это очень низкая растворимость в воде, которая, как правило, в стандартных условиях ниже 20 мг на литр, достаточная механическая устойчивость для поддержания эффективного барьера и способность быть впоследствии переработанными и смешанными с бутилкаучуком для обеспечения окончательной обработки и сушки.
Основной недостаток солей жирных кислот и моно- или многовалентного иона металла, в частности стеарата или пальмитата натрия, калия, кальция или цинка, состоит в их химическом взаимодействии с вулканизующими системами на основе каучуков, приводящем, например, к замедленным временам вулканизации вулканизованных смолой компаундов, в частности тех компаундов, что включают изопренизоолефиновые эластомеры.
Множество других эластомеров, полученных или после полимеризации, или после постполимеризационной модификации в органическом растворе или суспензии, обычно подвергается водной обработке, где также накладываются те же самые проблемы.
Таким образом, продолжает существовать потребность в разработке способа получения эластомерных частиц в водной среде с пониженной или низкой тенденцией к агломерации.
Сущность изобретения
Согласно одному из аспектов изобретения предложен способ получения водной суспензии, включающей множество суспендированных в ней эластомерных частиц, способ состоит по меньшей мере из стадий:
A) контактирования органической среды, включающей
i) по меньшей мере один эластомер и
ii) органический разбавитель,
с водной средой, включающей по меньшей мере одно LCST-соединение, имеющее точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C и
B) удаления, по крайней мере частичного, органического разбавителя с получением водной суспензии, включающей частицы эластомера.
Подробное описание изобретения
Изобретение также охватывает все комбинации предпочтительных вариантов осуществлений, диапазонов, параметров, как раскрыто в дальнейшем, с одним из двух, каждым другим или самым широким раскрытым диапазоном или параметром.
Термин «эластомеры» включает любой полимер, проявляющий эластомерное поведение. Примеры синтетических каучуков включают, но не в порядке ограничения, бутилкаучуки и галогенированные бутилкаучуки, полиизобутилен, этиленпропилендиеновые каучуки M-класса (EPDM), нитрилбутадиеновые каучуки (NBR), гидрогенизированные нитрилбутадиеновые каучуки (HNBR) и стиролбутадиеновые каучуки (SBR).
В одном из вариантов осуществления органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации или реакции постполимеризации, такой как галогенирование.
Когда органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации, среда может дополнительно содержать остаточные мономеры реакции полимеризации.
Водная среда дополнительно может содержать не-LCST-соединения, при этом не-LCST-соединения
⋅ выбирают из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломератов, или в другом варианте осуществления
⋅ из солей (моно- или многовалентных) ионов металлов, или в ином варианте осуществления
⋅ из солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов, или в еще одном варианте осуществления
⋅ из стеаратов или пальмитатов моно- или многовалентных ионов металлов, или в другом варианте осуществления
⋅ из стеаратов или пальмитатов кальция и цинка.
В одном из вариантов осуществления вышеупомянутые количества относятся к количеству эластомера, присутствующего в органической среде.
Таким образом, в одном из вариантов осуществления водная среда включает 20,000 ч./млн или менее, предпочтительно 10,000 ч./млн или менее, более предпочтительно 8,000 ч./млн или менее, еще предпочтительней 5,000 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 2,000 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1,000 ч./млн или менее не-LCST-соединений, при этом не-LCST-соединения выбирают из пяти вышеуказанных групп.
В одном из вариантов осуществления вышеупомянутые количества относятся к количеству эластомера, присутствующего в органической среде.
В другом варианте осуществления водная среда включает 500 ч./млн или менее, предпочтительно 100 ч./млн или менее, более предпочтительно 50 ч./млн или менее, еще предпочтительней 30 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1,000 ч./млн или менее не-LCST-соединений, при этом не-LCST-соединения выбирают из пяти вышеуказанных групп.
В одном из вариантов осуществления вышеупомянутые количества относятся к количеству эластомера, присутствующего в органической среде.
Если явно не указано иное, ч./млн относится к частям на миллион по массе.
В одном из вариантов осуществления водная среда включает 0-5.000 ч./млн, предпочтительно 0-2.000 ч./млн, более предпочтительно 10-1.000 ч./млн, еще предпочтительней 50-800 ч./млн и еще более предпочтительно 100-600 ч./млн солей моно- или многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В другом варианте осуществления водная среда включает 0-5.000 ч./млн, предпочтительно 0-2,000 ч./млн, более предпочтительно 10-1.000 ч./млн, еще предпочтительней 50-800 ч./млн и еще более предпочтительно 100-600 ч./млн солей моно- или многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В другом варианте осуществления в водной среде массовое отношение солей - стеаратов, пальмитатов и олеатов моно- и многовалентных ионов металлов, если присутствуют, к LCST-соединениям составляет от 1:2 до 1:100, предпочтительно 1:2-1:10 и более предпочтительно от 1:5 до 1:10.
В одном из вариантов осуществления водная среда включает 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее солей ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В еще одном варианте осуществления водная среда включает 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее солей многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В одном из вариантов осуществления водная среда включает 8,000 ч./млн или менее, предпочтительно 5,000 ч./млн или менее, более предпочтительно 2,000 ч./млн или менее, еще более предпочтительно 1,000 ч./млн или менее, в другом варианте осуществления предпочтительно 500 ч./млн или менее, более предпочтительно 100 ч./млн или менее и еще предпочтительней 15 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно не содержит или содержит от 1 ч./млн до 10 ч./млн неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой не-LCST-соединения, где не-LCST-соединения выбирают из пяти вышеуказанных групп, и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
Как используется здесь, LCST-соединение означает соединение, которое растворимо в жидкой среде при более низкой температуре, но осаждается из жидкой среды выше некоторой температуры, так называемой нижней критической температуры растворения или LCST-температуры. Этот процесс обратим, таким образом, система вновь становится гомогенной при остывании. Температура, при которой раствор становится прозрачным при остывании, известна как точка помутнения (смотри немецкое описание стандарта DIN EN 1890 от сентября 2006). Эта температура характерна для конкретного вещества и конкретного метода.
В зависимости от природы LCST-соединения, которое обычно включает гидрофильные и гидрофобные группы, определение точки помутнения может потребовать различных условий, как указано в DIN EN 1890 от сентября 2006. Даже при том, что этот DIN был первоначально разработан для неионогенных поверхностно-активных агентов, полученных конденсацией этиленоксида, этот метод позволяет также определение точек помутнения для широкого ряда LCST-соединений. При этом были найдены адаптированные условия, способствующие более легкому определению точек помутнения для структурно различных соединений.
Таким образом, LCST-соединение, как используется здесь, охватывает все соединения, для которых точка помутнения, составляющая 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-80°C, может быть определена по меньшей мере одним из следующих методов:
1) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A
2) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод C
3) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод E
4) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A, где количество исследуемого соединения снижено от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A, где количество исследуемого соединения снижено от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
В другом варианте осуществления вышеуказанные точки помутнения могут быть определены по меньшей мере одним из методов 1), 2) или 4).
В предпочтительном варианте осуществления LCST-соединения являются теми, для которых точки помутнения могут быть определены по меньшей мере одним из методов 1), 3) или 4).
Соответственно, не-LCST-соединения в целом представляют собой те соединения, которые либо не имеют точки помутнения, либо имеют точку помутнения, выходящую за рамки вышеуказанного определения. Совершенно очевидно для специалиста в данной области техники и известно для разных коммерчески доступных продуктов, что различные вышеуказанные методы могут привести к немного отличающимся точкам помутнения. Однако измерения для каждого метода являются согласующимися и воспроизводимыми в рамках присущих им предельных значений ошибки, и общий принцип изобретения не затрагивается различными LCST-температурами, установленными для одного и того же соединения, до тех пор, пока точка помутнения, найденная, по крайней мере, одним из вышеупомянутых методов, находится в пределах вышеуказанных диапазонов.
Для ясности следует упомянуть, что ионы металлов, в частности многовалентные ионы металлов, таких как алюминий, уже происходящие из инициирующей системы, используемой на стадии b), не охватываются расчетом ионов металлов, присутствующих в водной фазе, используемой на стадии A).
В другом варианте осуществления водная среда включает 70 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 30 ч./млн или менее и еще предпочтительней 20 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее солей многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В еще одном варианте осуществления водная среда включает 25 ч./млн или менее, предпочтительно 10 ч./млн или менее, более предпочтительно 8 ч./млн или менее и еще предпочтительней 7 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 5 ч./млн или менее солей многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В другом варианте осуществления водная среда включает 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атомов углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
Следующий пример показывает, как осуществляется вычисление.
36
70
4
Молекулярная масса стеарата кальция (CHCaO) равна 607,04 г/моль. Атомная масса металла кальция равна 40,08 г/моль. Для обеспечения, напр., 1 кг водной среды, включающей 550 ч./млн солей многовалентного иона металла (стеарата кальция) из расчета на содержание в них металла (кальция) и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, достаточно сформировать суспензию из органической среды, включающей 10 г эластомера, водная среда должна включать (607,04/40,08) x (550 ч./млн от 10 г)=83 мг стеарата кальция или 0,83 мас.% по отношению к эластомеру или 83 ч./млн по отношению к водной среде. Массовое соотношение водной среды и присутствующего в органической среде эластомера должно быть в этом случае 100:1.
В еще одном варианте осуществления водная среда включает 70 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 30 ч./млн или менее и еще предпочтительней 20 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атома углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления указанные карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая кислота или стеариновая кислота.
В еще одном варианте осуществления водная среда включает 25 ч./млн или менее, предпочтительно 10 ч./млн или менее, более предпочтительно 8 ч./млн или менее и еще предпочтительней 7 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 5 ч./млн или менее солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атома углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления указанные карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
В одном из вариантов осуществления водная среда не содержит солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атома углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления указанные карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
В другом варианте осуществления водная среда включает 100 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 20 ч./млн или менее и еще предпочтительней 15 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее солей моновалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В другом варианте осуществления водная среда включает дополнительно или альтернативно 100 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 30 ч./млн или менее, еще предпочтительней 20 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 ч./млн или менее солей карбоновых кислот и моновалентных ионов металлов, таких как стеарат натрия, пальмитат натрия и олеат натрия, и стеарат калия, пальмитат калия и олеат калия из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атома углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления указанные карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота. Примеры моновалентных солей карбоновых кислот включают стеарат, пальмитат и олеат натрия, а также стеарат, пальмитат и олеат калия.
В одном из вариантов осуществления водная среда не содержит солей карбоновых кислот и моновалентных ионов металлов, при этом карбоновые кислоты выбирают из тех, что содержат 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-24 атома углерода, более предпочтительно 12-18 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления указанные карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая кислота или стеариновая кислота.
В другом варианте осуществления водная среда включает 0-5.000 ч./млн, предпочтительно 0-2.000 ч./млн, более предпочтительно 10-1.000 ч./млн, еще предпочтительней 50-800 ч./млн и еще более предпочтительно 100-600 ч./млн карбонатов многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В ином варианте осуществления водная среда включает 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее
⋅ карбонатов многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, или в другом варианте осуществления
⋅ карбоната магния и карбоната кальция из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В еще одном варианте осуществления водная среда включает 70 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 30 ч./млн или менее и еще предпочтительней 20 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее
⋅ карбонатов многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера, или в другом варианте осуществления
⋅ карбоната магния и карбоната кальция из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
Карбонатами многовалентных ионов металлов, в частности, являются карбонат магния и карбонат кальция.
Термин «многовалентные ионы металлов» охватывает, в частности, бивалентные ионы щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций и барий, предпочтительно магний и кальций, трехвалентные ионы металлов 13 группы, таких как алюминий, многовалентные ионы металлов 3-12 групп, в частности, бивалентный металл иона цинка.
Термин «моновалентные ионы металлов» охватывает, в частности ионы щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий.
В другом варианте осуществления водная среда включает 500 ч./млн или менее, предпочтительно 200 ч./млн или менее, более предпочтительно 100 ч./млн или менее, еще предпочтительней 50 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 20 ч./млн или менее, и в ином еще более предпочтительном варианте осуществления не включает слоистые минералы, такие как тальк, из расчета на количество присутствующего в органической среде эластомера.
В другом варианте осуществления водная среда включает 500 ч./млн или менее, предпочтительно 200 ч./млн или менее, более предпочтительно 100 ч./млн или менее, еще предпочтительней 20 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 10 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 ч./млн или менее, и еще более предпочтительно не включает иные диспергаторы, эмульгаторы или противоагломераты, чем LCST-соединения.
Термин ʺмножествоʺ означает целое число, по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 100.
В одном из вариантов осуществления выражение ʺводная суспензия, включающая множество суспендированных в ней эластомерных частиц ʺ означает суспензию, содержащую по меньшей мере 10 суспендированных в ней дискретных частиц на литр, предпочтительно по меньшей мере 20 дискретных частиц на литр, более предпочтительно по меньшей мере дискретных частиц на литр и еще предпочтительней по меньшей мере 100 дискретных частиц на литр.
Термин «эластомерные частицы» означает дискретные частицы любой формы и консистенции, которые в предпочтительном варианте осуществления имеют размер частиц между 0,05 мм и 25 мм, более предпочтительно между 0,1 и 20 мм.
В одном из вариантов осуществления средневесовой размер частиц для частиц каучука составляет 0,3-10,0 мм.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что эластомерные частицы, сформированные согласно изобретению, могут все еще содержать органический разбавитель и/или остаточные мономеры, и кроме того могут содержать инкапсулированную в частице эластомера воду. В одном из вариантов осуществления эластомерные частицы содержат 90 мас.% или более эластомера из расчета на суммарное количество органического разбавителя, мономеров и эластомера, предпочтительно 93 мас.% или более, более предпочтительно 94 мас.% или более, и еще предпочтительней 96 мас.% или более.
Как упомянуто выше, эластомерные частицы часто именуются в литературе крошками. Как правило, эластомерные частицы или крошки имеют неоднородную форму и/или геометрию.
Термин «водная среда» означает среду, включающую 80 мас.% или более воды, предпочтительно 90 мас.% или более 80 мас.% и еще предпочтительней 95 мас.% или более воды, и еще более предпочтительно 99 мас.% или более.
Остальное до 100 мас.% включает LCST-соединения и может дополнительно включать соединения, выбираемые из группы, состоящей из:
⋅ не-LCST-соединений, как определено выше,
⋅ соединений и солей, которые не являются ни LCST-соединением, ни не-LCST-соединением, как определено выше,
⋅ органических разбавителей в тех случаях, когда растворимы в водной среде,
⋅ когда желателен длительный срок годности продукта - антиоксидантов и/или стабилизаторов.
В одном из вариантов осуществления водная среда включает 1-2.000 ч./млн антиоксидантов, предпочтительно 50-1.000 ч./млн, более предпочтительно 80-500 ч./млн из расчета на количество присутствующего в органической среде эластомера.
Когда желательно получить очень высокую чистоту продуктов, воду, используемую для получения водной фазы дименирализуют стандартным способом, таким как ионный обмен, методами мембранной фильтрации, такими как обратный осмос и тому подобное.
Как правило, достаточно применения воды со степенью жесткости 8,0 немецких градусов жесткости (°dH) или менее, предпочтительно 6,0°dH или менее, более предпочтительно 3,75°dH или менее и еще предпочтительней 3,00°dH или менее.
В одном из вариантов осуществления воду смешивают по меньшей мере с одним из LCST-соединений, чтобы получить концентрат, который в зависимости от температуры представляет собой либо суспензию, либо раствор, имеющий концентрацию LCST-соединения 0,1-2 мас.%, предпочтительно 0,5-1 мас.%. Этот концентрат затем отмеряют и разбавляют еще водой до заданной концентрации в сосуде, в котором осуществляют стадию A).
Преимущественно концентрат представляет собой раствор и отмеряется в сосуд, имеющий температуру 0-35°C, предпочтительно 10-30°C.
Если не указано иное, ч./млн означает мас.ч./млн.
Водная среда может дополнительно содержать антиоксиданты и стабилизаторы:
Антиоксиданты и стабилизаторы включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT) и пентаэритрол-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановую кислоту (известную также как Irganox 1010), октадецил-3,5-ди(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат (известный также как Irganox 1076), трет-бутил-4-гидроксианизол (BHA), 2-(1,1-диметил)-1,4-бензолдиол (TBHQ), трис-(2,4,-ди-трет-бутилфенил)фосфат (Irgafos 168), диоктилдифениламин (Stalite S), бутилированные продукты п-крезола и дициклопентадиена (Wingstay), а также другие фенольные антиоксиданты и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов.
Подходящие антиоксиданты, как правило, включают 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,4,6-триизобутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,4-дибутил-6-этилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуол (BHT), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, 4-трет-бутил-2,6-дициклопентилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диизопропилфенол, 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфенол и 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,2′-этилиден-бис-[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2′-этилиден-бис-[6-трет-бутил-4-изобутилфенол], 2,2′-изобутилиден-бис-[4,6-диметилфенол], 2,2′-метилен-бис-[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2′-метилен-бис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2′-метилен-бис-[4-метил-6-циклогексилфенол], 2,2′-метилен-бис-[4-метил-6-нонилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-(α,α′-диметилбензил)-4-нонилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-циклогексил-4-метилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-трет-бутил-4-этилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-трет-бутил-4-метилфенол], 4,4′-бутилиден-бис-[2-трет-бутил-5-метилфенол], 4,4′-метилен-бис-[2,6-ди-трет-бутилфенол], 4,4′-метилен-бис-[6-трет-бутил-2-метилфенол], 4,4′-изопропилидендифенол, 4,4′-децилиденбисфенол, 4,4′-додецилиденбисфенол, 4,4′-(1-метилоктилиден)бисфенол, 4,4′-циклогексилиден-бис(2-метилфенол), 4,4′-циклогексилиденбисфенол, и пентаэритрол-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановую кислоту (также известную как Irganox 1010).
В одном из вариантов осуществления средневесовая молекулярная масса эластомера изменяется в диапазоне 10-2.000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне 20-1.000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне 50-1.000 кг/моль, еще предпочтительней в диапазоне 200-800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне 375-550 кг/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне 400-500 кг/моль. Молекулярные массы получены применением гель-проникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) с использованием полистирольных стандартов молекулярных масс, если не указано иное.
В одном из вариантов осуществления полидисперсность эластомеров по изобретению изменяется в диапазоне от 1,5 до 4,5 по оценке соотношения средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы, как определено гель-проникающей хроматографией.
Например, и как правило, эластомер имеет вязкость по Муни не менее 10 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 80 и еще предпочтительней от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
Мономеры
В одном из вариантов осуществления органическую среду, используемую на стадии A), получают способом, состоящим по меньшей мере из стадий:
a) обеспечения реакционной среды, включающей органический разбавитель и по меньшей мере один полимеризуемый мономер,
b) полимеризации мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы или катализатора с образованием органической среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления органическую среду получают способом, состоящим по меньшей мере из стадий:
a) обеспечения реакционной среды, включающей органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, при условии, что по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин и по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин;
b) полимеризации мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием органической среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
В этом варианте осуществления на стадии a) обеспечивают реакционную среду, включающую органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, при этом по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин и по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин.
Как используется здесь, термин «изоолефины» означает соединения, включающие одну двойную углерод-углеродную связь, где один атом углерода при двойной связи замещен двумя алкильными группами, а другой атом углерода замещен двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одной алкильной группой.
Примеры подходящих изоолефинов включают изоолефиновые мономеры с 4-16 атомами углерода, предпочтительно 4-7 атомами углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.
Как используется здесь, термин «мультиолефин» означает соединения, включающие больше одной двойной углерод-углеродной связи, либо сопряженные, либо несопряженные.
Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен и 1-винил-циклогексадиен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. В особенности предпочтителен изопрен.
Эластомеры могут также включать дополнительные олефины, которые не представляют собой ни изоолефины, ни мультиолефины.
Примеры таких подходящих олефинов включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метилстирол.
,
В одном из вариантов осуществления мономеры, используемые на стадии a), могут включать, по массе, в диапазоне от 80 мас.% до 99,5 мас.%, предпочтительно от 85 мас.% до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85 мас.% до 96,5 мас.%, еще предпочтительней от 85 мас.% до 95,0 мас.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и, по массе, в диапазоне от 0,5 мас.% до 20 мас.%, предпочтительно от 2,0 мас.% до 15 мас.%, более предпочтительно от 3,5 мас.% до 15 мас.% и еще более предпочтительно от 5,0 мас.% до 15 мас.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, из расчета на суммарную массу всех используемых мономеров.
В другом варианте осуществления мономерная смесь включает, по массе, в диапазоне от 90 мас.% до 95 мас.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и, по массе, в диапазоне от 5 мас.% до 10 мас.% мультиолефинового мономера, из расчета на суммарную массу всех используемых мономеров. Еще более предпочтительно, мономерная смесь включает, по массе, в диапазоне от 92 мас.% до 94 мас.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и по массе в диапазоне от 6 мас.% до 8 мас.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, из расчета на суммарную массу всех используемых мономеров. Предпочтительно изоолефин представляет собой изобутен и мультиолефин предпочтительно представляет собой изопрен.
Мультиолефиновое содержание эластомеров, полученных согласно изобретению, как правило, составляет 0,1 мол.% или более, предпочтительно от 0,1 мол.% до 15 мол.%, в другом варианте осуществления - 0,5 мол.% или более, предпочтительно от 0,5 мол.% до 10 мол.%, в еще одном варианте осуществления 0,7 мол.% или более, предпочтительно 0,7-8,5 мол.%, в частности 0,8-1,5 или 1,5-2,5 мол.%, или 2,5-4,5 мол.%, или 4,5-8,5 мол.%, в особенности, где используют изобутен и изопрен.
В другом варианте осуществления мультиолефиновое содержание эластомеров, полученных согласно изобретению, составляет 0,001 мол.% или более, предпочтительно от 0,001 мол.% до 3 мол.%, в особенности, где используют изобутен и изопрен.
Мономеры могут присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 65 мас.%, более предпочтительно от 10,0 мас.% до 65,0 мас.% и еще предпочтительней от 25,0 мас.% до 65.0 мас.%, или в другом варианте осуществления от 10,0 мас.% до 40.0 мас.%.
В одном из вариантов осуществления мономеры очищают перед использованием на стадии a), в частности, когда их рециркулируют со рециркулируют со стадии d). Очистку мономеров можно осуществлять, пропуская через колонки с адсорбентом, содержащие подходящие молекулярные сита или адсорбирующие вещества на основе оксида алюминия. Для сведения к минимуму вмешательства в реакцию полимеризации общую концентрацию воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенаты, действующих как яды на взаимодействие, предпочтительно снижать приблизительно до 10 частей на миллион по массе.
Органические разбавители
Термин «органический разбавитель» охватывает разбавление или растворение органических химических веществ, которые в реакционных условиях являются жидкими. Может быть использован любой подходящий органический разбавитель, который не взаимодействует, или до некоторой приемлемой степени взаимодействует с мономерами или компонентами инициирующей системы.
Однако специалисты в данной области техники знают, что могут существовать взаимодействия между разбавителем и мономерами или компонентами инициирующей системы или катализатора.
Дополнительно термин «органический разбавитель» включает смеси по меньшей мере из двух разбавителей.
Примеры органических разбавителей включают хлоруглеводород(ы), такие как метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид.
x
y
z
Дальнейшие примеры органических разбавителей включают фторуглеводороды, представленные формулой: CHF, где x означает целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где y и z означают целые числа и не менее единицы.
В одном из вариантов осуществления фторуглеводород(ы) выбирают из группы, состоящей из насыщенных фторуглеводородов, таких как фторметан; дифторметан; трифторметан; фторэтан; 1,1-дифторэтан; 1,2-дифторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1,2-трифторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1-фторпропан; 2-фторпропан; 1,1-дифторпропан; 1,2-дифторпропан; 1,3-дифторпропан; 2,2-дифторпропан; 1,1,1-трифторпропан; 1,1,2-трифторпропан; 1,1,3-трифторпропан; 1,2,2-трифторпропан; 1,2,3-трифторпропан; 1,1,1,2-тетрафторпропан; 1,1,1,3-тетрафторпропан; 1,1,2,2-тетрафторпропан; 1,1,2,3-тетрафторпропан; 1,1,3,3-тетрафторпропан; 1,2,2,3-тетрафторпропан; 1,1,1,2,2-пентафторпропан; 1,1,1,2,3-пентафторпропан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; 1,1,2,2,3-пентафторпропан; 1,1,2,3,3-пентафторпропан; 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1-фторбутан; 2-фторбутан; 1,1-дифторбутан; 1,2-дифторбутан; 1,3-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 2,2-дифторбутан; 2,3-дифторбутан; 1,1,1-трифторбутан; 1,1,2-трифторбутан; 1,1,3-трифторбутан; 1,1,4-трифторбутан; 1,2,2-трифторбутан; 1,2,3-трифторбутан; 1,3,3-трифторбутан; 2,2,3-трифторбутан; 1,1,1,2-тетрафторбутан; 1,1,1,3-тетрафторбутан; 1,1,1,4-тетрафторбутан; 1,1,2,2-тетрафторбутан; 1,1,2,3-тетрафторбутан; 1,1,2,4-тетрафторбутан; 1,1,3,3-тетрафторбутан; 1,1,3,4-тетрафторбутан; 1,1,4,4-тетрафторбутан; 1,2,2,3-тетрафторбутан; 1,2,2,4-тетрафторбутан; 1,2,3,3-тетрафторбутан; 1,2,3,4-тетрафторбутан; 2,2,3,3-тетрафторбутан; 1,1,1,2,2-пентафторбутан; 1,1,1,2,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,4-пентафторбутан; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,4,4-пентафторбутан; 1,1,2,2,3-пентафторбутан; 1,1,2,2,4-пентафторбутан; 1,1,2,3,3-пентафторбутан; 1,1,2,4,4-пентафторбутан; 1,1,3,3,4-пентафторбутан; 1,2,2,3,3-пентафторбутан; 1,2,2,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан; 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан; 1-фтор-2-метилпропан; 1,1-дифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-метилпропан; 1,1,1-трифтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; фторциклобутан; 1,1-дифторциклобутан; 1,2-дифторциклобутан; 1,3-дифторциклобутан; 1,1,2-трифторциклобутан; 1,1,3-трифторциклобутан; 1,2,3-трифторциклобутан; 1,1,2,2-тетрафторциклобутан; 1,1,3,3-тетрафторциклобутан; 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан.
В особенности предпочтительные HFC включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1- трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
В одном из дальнейших вариантов осуществления фторуглеводород(ы) выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных фторуглеводородов, таких как винилфторид; 1,2-дифторэтен; 1,1,2-трифторэтен; 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен; 1,2-дифторпропен; 1,3-дифторпропен; 2,3-дифторпропен; 3,3-дифторпропен; 1,1,2-трифторпропен; 1,1,3-трифторпропен; 1,2,3-трифторпропен; 1,3,3-трифторпропен; 2,3,3-трифторпропен; 3,3,3-трифторпропен; 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен; 1-фтор-1-бутен; 2-фтор-1-бутен; 3-фтор-1-бутен; 4-фтор-1-бутен; 1,1-дифтор-1-бутен; 1,2-дифтор-1-бутен; 1,3-дифторпропен; 1,4-дифтор-1-бутен; 2,3-дифтор-1-бутен; 2,4-дифтор-1-бутен; 3,3-дифтор-1-бутен; 3,4-дифтор-1-бутен; 4,4-дифтор-1-бутен; 1,1,2-трифтор-1-бутен; 1,1,3-трифтор-1-бутен; 1,1,4-трифтор-1-бутен; 1,2,3-трифтор-1-бутен; 1,2,4-трифтор-1-бутен; 1,3,3-трифтор-1-бутен; 1,3,4-трифтор-1-бутен; 1,4,4-трифтор-1-бутен; 2,3,3-трифтор-1-бутен; 2,3,4-трифтор-1-бутен; 2,4,4-трифтор-1-бутен; 3,3,4-трифтор-1-бутен; 3,4,4-трифтор-1-бутен; 4,4,4-трифтор-1-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1-фтор-2-бутен; 2-фтор-2-бутен; 1,1-дифтор-2-бутен; 1,2-дифтор-2-бутен; 1,3-дифтор-2-бутен; 1,4-дифтор-2-бутен; 2,3-дифтор-2-бутен; 1,1,1-трифтор-2-бутен; 1,1,2-трифтор-2-бутен; 1,1,3-трифтор-2-бутен; 1,1,4-трифтор-2-бутен; 1,2,3-трифтор-2-бутен; 1,2,4-трифтор-2-бутен; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.
Дальнейшие примеры органических разбавителей включают хлорфторуглеводороды.
Кроме того, примеры органических разбавителей включают углеводороды, предпочтительно алканы, которые в дополнительном предпочтительном варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из пропана, изобутана, пентана, метилциклопентана, изогексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2-метилбутана, 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилгексана, 3-метилгексана, 3-этилпентана, 2,2-диметилпентана, 2,3-диметилпентана, 2,4-диметилпентана, 3,3-диметилпентана, 2-метилгептана, 3-этилгексана, 2,5-диметилгексана, 2,2,4,-триметилпентана, октана, гептана, бутана, этана, метана, нонана, декана, додекана, ундекана, гексана, метилциклогексана, циклопропана, циклобутана, циклопентана, метилциклопентана, 1,1-диметилциклопентана, цис-1,2-диметилциклопентана, транс-1,2-диметилциклопентана, транс-1,3-диметилциклопентана, этилциклопентана, циклогексана, метилциклогексана.
Дальнейшие примеры углеводородных разбавителей включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол и мета-ксилол.
Подходящие органические разбавители также включают смеси по меньшей мере двух соединений, выбираемых из групп хлоруглеводородов, фторуглеводородов, хлорфторуглеводородов и углеводородов. Специфические комбинации включают смеси хлоруглеводородов и фторуглеводородов, такие как смеси метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности смеси 40-60 об.% метилхлорида и 40-60 об.% 1,1,1,2-тетрафторэтана, при этом два вышеупомянутые разбавителя составляют в сумме 90-100 об.%, предпочтительно 95-100 об.% всего разбавителя, тогда как возможный остаток до 100 об.% включает другие галогенированные углеводороды; или смеси метилхлорида и по меньшей мере одного алкана или смесей алканов, таких как смеси, включающие по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно 95 мас.% алканов, имеющих температуру кипения, при давлении 1013 гПа, от -5°C до 100°C, или в другом варианте осуществления от 35°C до 85°C. В другом варианте осуществления по меньшей мере 99,9 мас.%, предпочтительно 100 мас.% алканов имеет температуру кипения, при давлении 1013 гПа, 100°C или менее, предпочтительно в диапазоне 35-100°C, более предпочтительно 90°C или менее, еще предпочтительней в диапазоне 35-90°C.
В зависимости от типа полимеризации, предполагаемой для стадии b), органический разбавитель выбирают, чтобы обеспечить суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе.
Инициирующая система
На стадии b) мономеры в реакционной среде полимеризуют в присутствии инициирующей системы с образованием среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
Инициирующие системы, в частности для эластомеров, полученных катионными полимеризациями, как правило, включают по меньшей мере одну кислоту Льюиса и инициатор.
Кислоты Льюиса
3
Подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой MX, где M означает элемент 13 группы и X означает галоген. Примеры таких соединений включают трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид бора, трибромид бора, трихлорид галлия и трифторид индия, при этом предпочтителен трихлорид алюминия.
(m)
(3-m)
1
12
6
10
7
14
7
14
Кроме того, подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой MRX, где M означает элемент 13 группы, X означает галоген, R означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов; и m равно единице или двум. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
2
1,5
1,5
2
2
1,5
1,5
2
Примеры таких соединений включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительны диэтилалюминийхлорид (EtAlCl или DEAC), этилалюминийсесквихлорид (EtAlClили EASC), этилалюминийдихлорид (EtAlCl или EADC), диэтилалюминийбромид (EtAlBr или DEAB), этил алюминия сесквибромид (EtAlBrили EASB) и этилалюминийдибромид (EtAlBr или EADB) и любая их смесь.
n
m
(3-(m+n))
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
n
m
Кроме того, подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой M(RO)R′X; где M означает металл 13 группы; где RO означает моновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-арилалкокси, C-C-алкиларилокси; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арилных, C-C-арилалкилных и C-C-алкиларилных радикалов, как определено выше;  означает число от 0 до 3 и  означает число от 0 до 3, так что сумма  и  составляет не более 3;
X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлор. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Специалисту в данной области техники понятно, что применительно к этому изобретению термины «алкокси» и «арилокси» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин "арилалкокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкокси-положении. Термин "алкиларил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилокси-положении.
Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают метоксиалюминийдихлорид, этоксиалюминийдихлорид, 2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминийдихлорид, метоксиметилалюминийхлорид, 2,6-ди-трет-бутилфеноксиметилалюминийхлорид, изопропоксигаллийдихлорид и феноксиметилиндийфторид.
n
m
(3-(m+n))
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
n
m
Дальнейшие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой M(RC=OO)R'X,в которой M означает металл 13 группы; где RC=OO означает моновалентный гидрокарбацильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкацилокси-, C-C-арилацилокси-, C-C-арилалкилацилокси-, C-C-алкиларилацилокси-радикалов; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов, как определено выше;  означает число от 0 до 3 и  означает число от 0 до 3, так что сумма  и  составляет не более 3; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин "арилалкилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкилацилокси-положении. Термин "алкиларилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилацилокси-положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетоксиалюминийдихлорид, бензоилоксиалюминийдибромид, бензоилоксигаллийдифторид, метилацетоксиалюминийхлорид и изопропоилоксииндийтрихлорид.
Также подходящие кислота Льюиса включают соединения на основе металлов 4, 5, 14 и 15 групп периодической таблицы элементов, включающих титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут.
4
Однако специалисту в данной области техники понятно, что некоторые элементы больше подходят для практического осуществления изобретения. Кислоты Льюиса 4, 5 и 14 групп имеют общую формулу MX; где M означает металл 4, 5 или 14 группы и X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова и тетрахлорид циркония. Кислоты Льюиса 4, 5 или 14 группы могут также содержать более одного вида галогенов. Неограничивающие примеры включают бромидтрихлорид титана, дибромиддихлорид титана, бромидтрихлорид ванадия и хлоридтрифторид олова.
n
(4-n);
1
12
6
10
7
14
7
14
n
Кислоты Льюиса 4, 5 и 14 групп, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу MRX в которой M означает металл 4, 5 или 14 группы; где R означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов;  означает целое число от 0 до 4; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин "арилалкил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкильном положении.
Термин "алкиларил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арильном положении.
Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают бензилтитантрихлорид, дибензилтитандихлорид, бензилцирконийтрихлорид, дибензилцирконийдибромид, метилтитантрихлорид, диметилтитандифторид, диметилоловодихлорид и фенилванадийтрихлорид.
n
m
4-(m+n);
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
n
m
Кислоты Льюиса 4, 5 и 14 групп, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу M(RO)R'X в которой M означает металл 4, 5 или 14 группы; где RO означает моновалентный гидрокарбокси-радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкокси-, C-C-арилокси-, C-C-арилалкокси-, C-C-алкиларилокси-радикалов; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из, R означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов, как определено выше;  означает целое число от 0 до 4 и  означает целое число от 0 до 4, так что сумма  и  составляет не более 4; X выбирают из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Специалисту в данной области техники понятно, что применительно к этому изобретению термины «алкокси» и «арилокси» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин "арилалкокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкокси-положении.
Термин "алкиларил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилокси-положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают метоксититантрихлорид, н-бутоксититантрихлорид, ди(изопропокси)титандихлорид, феноксититантрибромид, фенилметоксицирконийтрифторид, метилметоксититандихлорид, метилметоксиоловодихлорид и бензилизопропоксиванадийдихлорид.
n
m
4-(m+n)
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
n
m
Кислоты Льюиса 4, 5 и 14 групп, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу M(RC=OO)R'X; в которой M означает металл 4, 5 или 14 группы; где RC=OO означает моновалентный гидрокарбацильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкацилокси-, C-C-арилацилокси-, C-C-арилалкилацилокси-, C-C-алкиларилацилокси-радикалов; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов, как определено выше;  означает целое число от 0 до 4 и  означает целое число от 0 до 4, так что сумма  и  составляет не более 4; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин "арилалкилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкилацилокси-положении.
Термин "алкиларилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилацилокси-положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетоксититантрихлорид, бензоилцирконийтрибромид, бензоилоксититантрифторид, изопропоилоксиоловотрихлорид, метилацетоксититандихлорид и бензилбензоилоксиванадийхлорид.
3
y
Кислоты Льюиса 5 группы, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу MOX; в которой M означает металл 5 группы и где X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. Неограничивающим примером является ванадийокситрихлорид. Кислоты Льюиса 15 группы имеют общую формулу MX, в которой M означает металл 15 группы и где X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора, и y равно 3, 4 или 5. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают гексахлорид сурьмы, гексафторид сурьмы и пентафторид мышьяка. Кислоты Льюиса 15 группы могут также содержать более одного вида галогенов. Неограничивающие примеры включают хлоридпентафторид сурьмы, трифторид мышьяка, трихлорид висмута и фторидтетрахлорид мышьяка.
n
y-n;
1
12
6
10
7
14
7
14
n
y
n
Кислоты Льюиса 15 группы, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу MRX в которой M означает металл 15 группы; где R означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов; и  означает целое число от 0 до 4;  равно 3, 4 или 5, так что  меньше y; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин "арилалкил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкильном положении. Термин "алкиларил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арильном положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают хлорид тетрафенилсурьмы и дихлорид трифенилсурьмы.
n
m
y-(m+n);
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
y-(m+n)
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
n
m
n
m
n
m
n
m
Кислоты Льюиса 15 группы, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу M(RO)R'X в которой M означает металл 15 группы; где RO означает моновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкокси-, C-C-арилокси-, C-C-арилалкокси-, C-C-алкиларилокси-радикалов; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов, как определено выше;  означает целое число от 0 до 4 и  означает целое число от 0 до 4, и y равно 3, 4 или 5, так что сумма  и  меньше y; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Специалисту в данной области техники понятно, что применительно к этому изобретению термины «алкокси» и «арилокси» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин "арилалкокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкокси-положении. Термин "алкиларил" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилокси-положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают тетрахлорметоксисурьму, диметокситрихлорсурьму, дихлорметоксиарсин, хлордиметоксиарсин и дифторметоксиарсин. Кислоты Льюиса 15 группы, полезные в этом изобретении, могут также иметь общую формулу M(RC=OO)R'X; в которой M означает металл 15 группы; где RC=OO означает моновалентный гидрокарбацилокси-радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкацилокси-, C-C-арилацилокси-, C-C-арилалкилацилокси-, C-C-алкиларилацилокси-радикалов; R' означает моновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, состоящей из C-C-алкильных, C-C-арильных, C-C-арилалкильных и C-C-алкиларильных радикалов, как определено выше;  означает целое число от 0 до 4 и  означает целое число от 0 до 4, и y равно 3, 4 или 5, так что сумма  и  меньше y; X означает галоген, независимо выбираемый из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X может также означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин "арилалкилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в алкилацилокси-положении. Термин "алкиларилацилокси" означает радикал, включающий как алифатические, так и ароматические структуры, радикал находится в арилацилокси-положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетатотетрахлорсурьму, (бензоато)тетрахлорсурьму и ацетатхлорид висмута.
6
5
3
Кислоты Льюиса, такие как метилалюмоксан (MAO) и специально разработанные слабо координирующие кислоты Льюиса, такие как B(CF), также являются подходящими кислотами Льюиса в пределах контекста изобретения.
Слабо координирующие кислоты Льюиса исчерпывающе раскрыты в WO 2004/067577A в разделах [117]-[129], которые полностью включены здесь в качестве ссылок.
Инициаторы
Полезными в этом изобретении инициаторами являются те инициаторы, которые способны образовывать комплекс с выбранными кислотами Льюиса, давая комплекс, который взаимодействует с мономерами, тем самым формируя растущую полимерную цепь.
В предпочтительном варианте осуществления инициатор включает по меньшей мере одно соединение, выбираемое из групп, состоящих из воды, гидрогалогенидов, карбоновых кислот, галоидангидридов карбоновых кислот, сульфоновых кислот, галоидангидридов сульфоновых кислот, спиртов, фенолов, третичных алкилгалогенидов, третичных аралкилгалогенидов, третичных сложных алкиловых эфиров, третичных сложных аралкиловых эфиров, третичных простых алкиловых эфиров, третичных простых аралкиловых эфиров, алкилгалогенидов, арилгалогенидов, алкиларилгалогенидов и галоидангидридов арилалкиловых кислот.
Предпочтительные гидрогалогенидные инициаторы включают хлорид водорода, бромид водорода и иодид водорода. В особенности предпочтительным гидрогалогенидом является хлорид водорода.
Предпочтительные карбоновые кислоты включают как алифатические, так и ароматические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот, полезных в этом изобретении, включают уксусную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту; коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, п-хлорбензойную кислоту и п-фторбензойную кислоту. В особенности предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и п-фторбензойную кислоту.
Галоидангидриды карбоновых кислот, полезные в этом изобретении, аналогичны по структуре карбоновым кислотам с замещением OH кислоты на галогенид. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или иодид, при этом предпочтителен хлорид.
Галоидангидриды карбоновых кислот, полезные в этом изобретении, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, циннамилхлорид, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид. В особенности предпочтительные галоидангидриды кислот включают ацетилхлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид.
Сульфоновые кислоты, полезные в качестве инициаторов в этом изобретении, включают как алифатические, так и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновую кислоту.
Галоидангидриды сульфоновых кислот, полезные в этом изобретении, аналогичны по структуре сульфоновым кислотам с замещением OH исходной кислоты на галогенид. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или иодид, при этом предпочтителен хлорид. Получение галоидангидридов сульфоновых кислот из исходных сульфоновых кислот известно из уровня техники, и специалист в данной области техники должен быть знаком с этими методами. Предпочтительные галоидангидриды сульфоновых кислот, полезные в этом изобретении, включают метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлорметансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид и п-толуолсульфонилхлорид.
Спирты, полезные в этом изобретении, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиловый спирт.
Фенолы, полезные в этом изобретении, включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; п-хлорфенол; п-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол и 2-гидроксинафталин.
Инициирующая система может дополнительно включать кислород- или азотсодержащие соединения, отличные от упомянутых выше, для дополнительного воздействия на активности или ее усиления.
Такие соединения включают простые эфиры, амины, N-гетероароматические соединения, кетоны, сульфоны и сульфоксиды, а также эфиры и амиды карбоновых кислот.
Простые эфиры включают простой метилэтиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой ди-н-пропиловый эфир, простой трет-бутилметиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол или фенетол.
Амины включают н-пентиламин, N,N-диэтилметиламин, N,N-диметилпропиламин, N-метилбутиламин, N,N-диметилбутиламин, N-этилбутиламин, гексиламин, N-метилгексиламин, N-бутилпропиламин, гептиламин, 2-аминогептан, 3-аминогептан, N,N-дипропилэтиламин, N,N-диметилгексиламин, октиламин, анилин, бензиламин, N-метиланилин, фенэтиламин, N-этиланилин, 2,6-диэтиланилин, амфетамин, N-пропиланилин, фентермин, N-бутиланилин, N,N-диэтиланилин, 2,6-диэтиланилин, дифениламин, пиперидин, N-метилпиперидин и трифениламин.
N-гетероароматические соединения включают пиридин, 2-, 3- или 4-метилпиридин, диметилпиридин, этиленпиридин и 3-метил-2-фенилпиридин.
Кетоны включают ацетон, бутанон, пентанон, гексанон, циклогексанон, 2,4-гександион, ацетилацетон и ацетонилацетон.
Сульфоны и сульфоксиды включают диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид и сульфолан.
Эфиры карбоновых кислот включают метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, аллилацетат, бензилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, аллилбензоат, бутилиденбензоат, бензилбензоат, фенилэтилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, дипентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат и диоктилфталат.
Амиды карбоновых кислот включают N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилформамид и N,N-диэтилацетамид.
1
2
3
Предпочтительные третичные алкиловые и аралкиловые инициаторы включают третичные соединения, представленные приведенной ниже формулой: где X означает галоген, псевдогалоген, простой эфир или сложный эфир, или их смесь, преимущественно галоген, предпочтительно хлорид, и R, R и R независимо означают любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно включающие 1-15 атомов углерода и более предпочтительно 1-8 атомов углерода. n означает число центров инициатора и соответствует числу, большему или равному 1, предпочтительно между 1-30, более предпочтительно n означает число от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или незамещенными. Для целей этого изобретения и любого из пунктов его формулы изобретения, арилалкил определяется как означающий соединение, включающее как ароматические, так и алифатические структуры. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан; 2-бром-2,4,4-триметилпентан; 2-хлор-2-метилпропан; 2-бром-2-метилпропан; 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бром-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-хлор-1-метилэтилбензол; 1-хлорадамантан; 1-хлорэтилбензол; 1,4-бис-(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис-(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 2-ацетокси-2,4,4-триметилпентан; 2-бензоилокси-2,4,4-триметилпентан; 2-ацетокси-2-метилпропан; 2-бензоилокси-2-метилпропан; 2-ацетокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-ацетокси-1-метилэтилбензол; 1-ацетоксиадамантан; 1-бензоилоксиэтилбензол; 1,4-бис-(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис-(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол; 2-метокси-2,4,4-триметилпентан; 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан; 2-метокси-2-метилпропан; 2-бензилокси-2-метилпропан; 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-метокси-1-метилэтилбензол; 1-метоксиадамантан; 1-метоксиэтилбензол; 1,4-бис-(1-метокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис-(1-метокси-1-метилэтил)бензол и 1,3,5-трис-(1-хлор-1-метилэтил)бензол. Другие подходящие инициаторы могут быть найдены в патенте США 4.946.899. Для целей этого изобретения и пунктов его формулы изобретения, псевдогалоген определяется как означающий соединение, которое представляет собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
1
2
3
Другой предпочтительный инициатор представляет собой полимерный галогенид, один из R, R или R означает олефиновый полимер, а остальные R группы являются такими, как определено выше. Предпочтительные олефиновые полимеры включают полиизобутилен, полипропилен и поливинилхлорид. Полимерный инициатор может содержать галогенированный третичный углерод, расположенный на конце цепи или вдоль, или в основной цепи полимер. Когда олефиновый полимер содержит множество атомов галогена при третичных углеродах, либо в боковой цепи, либо в основной цепи полимера, продукт может содержать полимеры, которые имеют гребнеобразную структуру и/или боковую цепь, разветвляющуюся в зависимости от числа и места атомов галогена в олефиновом полимере. Подобным образом, использование инициатора на основе концевого третичного полимерного галогенида представляет способ получения продукта, который может содержать блок-эластомеры.
В особенности предпочтительные инициаторы могут быть любыми из полезных в катионной полимеризации изобутиленовых эластомеров, включая: воду, хлорид водорода, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-1-метилэтилбензол и метанол.
Инициирующие системы, полезные в этом изобретении, дополнительно могут включать композиции, содержащие реакционно-способный катион и слабо-координирующий анион ("WCAʺ), как определено выше.
Предпочтительное мольное соотношение кислоты Льюиса и инициатора, как правило, составляет от 1:5 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 100:1, более предпочтительно от 8:1 до 20:1 или, в другом варианте осуществления, от 1:1,5 до 15:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Инициирующая система, включающая кислоту Льюиса и инициатор, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве 0,002-5,0 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, из расчета на массу используемых мономеров.
В другом варианте осуществления, в особенности, где применяется трихлорид алюминия, мас. соотношение используемых мономеров и кислоты Льюиса, в частности трихлорида алюминия, находится в диапазоне от 500 до 20000, предпочтительно 1500-10000.
В одном из вариантов осуществления используется по меньшей мере один регулирующий агент для инициирующей системы. Регулирующий агент помогает контролировать активность и, таким образом, регулировать свойства, в частности молекулярную массу требуемого эластомера, смотри, напр. США 2.580.490 и США 2.856.394.
3
20
3
20
3
20
3
20
Подходящие регулирующие агенты включают этилен, моно- или ди-замещенные C-C-моноалкены, при этом подразумевается, что замещение означает связывание алкильных групп по двойной олефиновой связи. Предпочтительными регулирующими агентами являются монозамещенные C-C-моноалкены (также называемые первичными олефинами), более предпочтительными регулирующими агентами являются (C-C)-1-алкены, такие как 1-бутен. Вышеупомянутые регулирующие агенты: этилен, моно- или ди-замещенные C-C-моноалкены, как правило, применяют в количестве 0,01-20 мас.% из расчета на мономеры, используемые на стадии a), предпочтительно в количестве 0,2-15 мас.% и более предпочтительно в количестве 1-15 мас.%.
3
20
Другой подходящий регулирующий агент включает диизобутилен (2,4,4-триметил-1-пентен). Диизобутилен может быть использован альтернативно или в дополнение к этилену, моно- или ди-замещенным C-C-моноалкенам. Диизобутилен, как правило, применяют в количестве 0,001-3 мас.% из расчета на мономеры, используемые на стадии a), предпочтительно в количестве 0,01-2 мас.% и более предпочтительно в количестве 0,01-1,5 мас.%. Конечно, подразумевается, что большие или меньшие количества инициатора все еще в рамках объема этого изобретения.
В особенности предпочтительной инициирующей системе кислота Льюиса представляет собой этилалюминийсесквихлорид, предпочтительно получаемый смешением эквимолярных количеств диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида, преимущественно в разбавителе. Предпочтительно разбавитель тот же самый, что используется для осуществления реакции coполимеризации.
При применении алкилалюминийгалогенидов, в качестве источника протонов используют воду и/или спирты, предпочтительно воду.
В одном из вариантов осуществления количество воды изменяется в диапазоне 0,40-4,0 молей воды на моль алюминия в алкилалюминийгалогенидах, предпочтительно в диапазоне 0,5-2,5 молей воды на моль алюминия в алкилалюминийгалогенидах, наиболее предпочтительно 1-2 моля воды на моль алкилалюминийгалогенидов.
При применении алюминийгалогенидов в качестве источника протонов используют воду и/или спирты, предпочтительно воду.
В одном из вариантов осуществления количество воды изменяется в диапазоне 0,05-2,0 молей воды на моль алюминия в алюминийгалогенидах, предпочтительно в диапазоне 0,1-1,2 молей воды на моль алюминия в алюминийгалогенидах.
Условия полимеризации
В одном из вариантов осуществления используемые органический разбавитель и мономеры практически не содержат воды. Как используется здесь, практически не содержат воды означает, что менее 50 ч./млн из расчета на массу реакционной среды, предпочтительно менее чем 30 ч./млн, более предпочтительно менее 20 ч./млн, еще предпочтительней менее 10 ч./млн, еще более предпочтительно менее 5 ч./млн.
Специалист в данной области техники знает, что содержание воды в органическом разбавителе и мономерах должно быть низким для гарантии того, что инициирующая система не будет подвержена воздействию дополнительных количеств воды, которые не добавлены специально, напр., чтобы служить инициатором.
Стадии a) и/или b) могут быть осуществлены непрерывными или периодическими способами, при этом предпочтительны непрерывные способы.
По варианту осуществления изобретения полимеризацию на стадии b) выполняют с применением реактора-полимеризатора. Подходящие реакторы известны специалисту в данной области техники и включают проточные реакторы-полимеризаторы, реактор с пробковым потоком, баковые реакторы с перемешиванием, конвейерные или барабанные реакторы, струйные или сопловые реакторы, трубчатые реакторы и автоохлаждаемые бассейновые реакторы для высокотемпературного синтеза. Конкретные подходящие примеры описаны в WO 2011/000922 A и WO 2012/089823 A.
В одном из вариантов осуществления полимеризацию на стадии b) выполняют в условиях, когда инициирующая система, мономеры и органический разбавитель присутствуют в одной фазе. Предпочтительно полимеризацию осуществляют способом непрерывной полимеризации, по которому инициирующая система, мономер(ы) и органический разбавитель присутствуют в одной фазе.
В зависимости от выбора органического разбавителя полимеризацию на стадии b) осуществляют или как суспензионную полимеризацию, или как полимеризацию в растворе.
При суспензионной полимеризации мономеры, инициирующая система, все обычно растворимо в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляет одну фазу, в то время как эластомер после образования осаждается из органического разбавителя. Желательно чтобы полимерное "набухание" было пониженным или отсутствовало, на что указывает низкое или отсутствующее подавление Tg полимера и/или незначительный или отсутствующий привес массы за счет органического разбавителя.
При полимеризации в растворе мономеры, инициирующая система, все обычно растворимо в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляет одну фазу, как и эластомер, образующийся во время полимеризации.
Растворимости требуемых полимеров в вышеуказанных органических разбавителях, а также их способность к набуханию в реакционных условиях хорошо известны специалистам в данной области техники.
Преимущества и недостатки полимеризации в растворе против суспензионной полимеризации всесторонне обсуждаются в литературе и, следовательно, также известны специалистам в данной области техники.
В одном из вариантов осуществления стадию b) осуществляют при температуре в диапазоне от -110°C до 20°C, предпочтительно в диапазоне от -100°C до -50°C и еще предпочтительней предпочтительно в диапазоне от -100°C до -70°C.
В предпочтительном варианте осуществления температура полимеризации изменяется в пределах 20°C выше точки замерзания органического разбавителя, предпочтительно в пределах 10°C выше точки замерзания органического разбавителя.
Реакционное давление на стадии b), как правило, составляет 100-100.000 гПа, предпочтительно 200-20.000 гПа, более предпочтительно 500-5.000 гПа.
Полимеризацию согласно стадии b) обычно осуществляют таким образом, что содержание твердой фазы суспензии на стадии b) предпочтительно находится в диапазоне 1-45 мас.%, более предпочтительно 3-40 мас.%, еще предпочтительней 15-40 мас.%.
Как используется здесь, термины ʺсодержание твердой фазыʺ или ʺуровень твердой фазыʺ относятся к массовому проценту эластомера, полученного согласно стадии b), т.е. полимеризацией, и присутствующего в среде, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры, полученные на стадии b).
В одном из вариантов осуществления время взаимодействия на стадии b) составляет от 2 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч и более предпочтительно от 20 до 45 мин.
Процесс может быть осуществлен периодически или непрерывно. Когда осуществляют непрерывное взаимодействие, вышеуказанное время означает среднее время пребывания.
В одном из вариантов осуществления взаимодействие останавливают с помощью гасящих добавок, например 1 мас.% раствора гидроксида натрия в воде, метаноле или этаноле.
В другом варианте осуществления реакцию гасят посредством контакта с водной средой на стадии A), которая в одном из вариантов осуществления может иметь значение pH 5-10, предпочтительно 6-9 и более предпочтительно 7-9, измеренное при 20°C и 1013 гПа.
Где желательно, регулирование pH может быть выполнено добавлением кислот или щелочных соединений, которые предпочтительно не содержат многовалентных ионов металлов. Доведение pH до более высоких значений pH, напр., осуществляют добавлением гидроксида натрия или калия.
В частности для полимеризаций в растворах, превращение обычно останавливают после расхода мономера 5 мас.%- 25 мас.%, предпочтительно 10 мас.%-20 мас.% от первоначально используемых мономеров.
Конверсию мономеров во время полимеризации можно отслеживать вискозиметрией или спектроскопическим мониторингом в режиме реального времени.
На стадии A) органическую среду, например полученную согласно стадии b), приводят в контакт с водной средой, включающей по меньшей мере одно LCST-соединение, имеющее точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C, и удаляют, по крайней мере, частично органический разбавитель с получением водной суспензии, включающей множество эластомерных частиц.
Контакт может быть осуществлен в любом подходящем для этой цели сосуде. В промышленности такой контакт обычно осуществляют в испарительном баке или любом другом известном сосуде для разделения жидкой фазы и пара.
Encyclopedia of Chemical Technology
th
При удалении органического разбавителя можно также использовать другие типы перегонки, с тем, чтобы последовательно или совместно удалить остаточные мономеры и органический разбавитель до заданной степени. Способы перегонок для разделения жидкостей различных температур кипения хорошо известны из уровня техники и описаны, например, в , Kirk Othmer, 4 Edition, pp. 8-311, полностью включенном здесь в качестве ссылки. Обычно органический разбавитель может быть раздельно или совокупно повторно возвращен на стадию a) реакции полимеризации.
Давление на стадии A) и в одном из вариантов осуществления, отпарной колонне или испарительном баке, зависит от органического разбавителя и, где применимо, мономеров, используемых на стадии b), но, как правило, находится в диапазоне от 100 гПа до 5.000 гПа.
Температуру на стадии A) выбирают так, чтобы была достаточна для по меньшей мере частичного удаления органического разбавителя и, если все еще присутствуют, остаточных мономеров.
В одном из вариантов осуществления температура составляет 10-100°C, предпочтительно 50-100°C, более предпочтительно 60-95°C и еще предпочтительней 75-95°C.
При контакте органической среды с водной средой, включающей по меньшей мере одно LCST-соединение, среда дестабилизируется из-за удаления стабилизирующего органического разбавителя, и в некоторых случаях, в особенности, когда органическая среда имеет температуру ниже температуры стеклования эластомера, типично быстрое нагревание выше температуры стеклования эластомера, тем самым образование эластомерных частиц, суспендированных в водной суспензии.
Согласно наблюдениям заявителя и без привязки к теории, дальнейшее последствие - по крайней мере, из-за схожести LCST-соединения с ранее наблюдавшимися обычными противоагломератами, такими как стеарат кальция, - водная среда, включающая по крайней мере одно LCST-соединение, извлекается из LCST-соединения, так что в конечной водной суспензии, по крайней мере, часть, согласно наблюдениям, раскрытым в экспериментальной части, существенная часть LCST-соединений, является частью эластомерных частиц и, по-видимому, связана с поверхностью эластомерных частиц, являясь причиной невероятно сильного эффекта противоагломерации. Подходящие LCST-соединения, например, выбирают из группы, состоящей из:
поли(N-изопропилакриламид)а, сополимера N-изопропилакриламида и N,N-диметилакриламида, черед. полимера N-изопропилакриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата, поли(N-винилкапролактам)а, поли(N,N-диэтилакриламид)а, поли-[2-(диметиламино)этилметакрилат]а, поли-(2-оксазолин)овых gly-эластомеров, поли-(3-этил-N-винил-2-пирролидон)а, гидроксибутилхитозана, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоностеарата, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмонолаурата, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов с 2-6 этиленгликолевыми звеньями, сополимеров полиэтиленгликоля с полипропиленгликолями, предпочтительно с 2-6 звеньями этиленгликоля и 2-6 звеньями полипропилена, соединений формулы (I)
2
2
x
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-CH-CH-O]-[-CH(CH)-CH-O]-[-CH-CH-O]-H
c y=3-10 и x и z=1-8, при этом y+x+z составляет 5-18,
13
27
сополимеров полиэтиленгликоля с полипропиленгликолем, предпочтительно с 2-8 звеньями этиленгликоля и 2-8 звеньями полипропилена, этоксилированных изо-CH-спиртов, предпочтительно со степенью этоксилирования 4-8, полиэтиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями этиленгликоля, полипропиленгликоля с 4-30, предпочтительно 4-15 звеньями пропиленгликоля, простых монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров полиэтиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями этиленгликоля, простых монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров полипропиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями пропиленгликоля, тогда как в другом варианте осуществления вышеупомянутые LCST-соединения дополнительно включают гидроксиэтилцеллюлозу и при этом предпочтительны метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза.
В одном из вариантов осуществления метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза имеют степень замещения 0,5-2,8 при теоретическом максимуме, равном 3, предпочтительно 1,2-2,5 и более предпочтительно 1,5-2,0.
В одном из вариантов осуществления гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза имеют MS (моли замещения) от 3, предпочтительно от 4, более предпочтительно от 4 до 20 по отношению к этиленгликолевым или пропиленгликолевым группам на глюкозное звено.
Количество LCST-соединения (соединений), присутствующих в водной среде, используемой на стадии A), составляет, например 1-20.000 ч./млн, предпочтительно 3-10.000 ч./млн, более предпочтительно 5-5.000 ч./млн и еще предпочтительней 10-5.000 ч./млн по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В одном из вариантов осуществления LCST-соединения обладают молекулярной массой не менее 1.500 г/моль, предпочтительно не менее 2.500 г/моль и более предпочтительно не менее 4.000 г/моль.
Когда применяют смесь различных LCST-соединений, средневесовая молекулярная масса составляет, например от 1.500 до 2.000,000.
Уникальная способность LCST-соединений стабилизировать эластомерные частицы в водном растворе является основным открытием изобретения. Изобретение поэтому также охватывает метод предупреждения или снижения, или замедления агломерации суспензий, включающих эластомерные частицы, суспендированные в водной среде, путем добавления или применения LCST-соединений, имеющих точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C.
Во избежание неоднозначности толкования уточняем, что водная суспензия, полученная на стадии A), отлична от полимеризационной суспензии, которая может быть получена в некоторых вариантах осуществления, описанных для стадии b), и не связана с указанной полимеризационной суспензией
В случае, если стадию b) осуществляют как полимеризацию в растворе, при контакте с водой органический разбавитель выпаривают, и эластомер образует эластомерные частицы, суспендированные в водной суспензии.
По крайней мере частичное удаление органического разбавителя, как правило, требует, значительного количества теплоты для уравновешивания теплоты испарения, что может быть обеспечено, например, нагреванием сосуда, в котором осуществляют стадию A), или снаружи или, в предпочтительном варианте осуществления, дополнительно или альтернативно, введением пара, который в дальнейшем способствует удалению органического разбавителя и, если все еще присутствуют после полимеризации, мономеров (отгонка паром низкокипящих фракций).
Стадию A) можно осуществлять периодически или непрерывно, при этом предпочтителен непрерывный процесс.
В одном из вариантов осуществления температура образующейся суспензии, полученной на стадии A), составляет 50-100°C, предпочтительно 60-100°C, более предпочтительно 70-95°C и еще предпочтительней 75-95°C.
В одном из вариантов осуществления найдено даже, что на стадии A) нет необходимости в температуре выше самой высокой установленной точки помутнения по меньшей мере одного из используемых LCST-соединений.
Самая высокая точка помутнения означает самую высокую точку помутнения, измеренную пятью или в другом варианте осуществления тремя метода, раскрытыми выше. Если точка помутнения не может быть определена по какой-либо причине одним или двумя методами, самая высокая точка помутнения по другим определениям принимается за самую высокую точку помутнения.
В одном из вариантов осуществления удаление органического разбавителя осуществляют до тех пор, пока водная суспензия не будет включать менее 10 мас.% органического разбавителя из расчета на эластомер, содержащийся в эластомерных частицах образующейся водной суспензии, предпочтительно менее 7 мас.% и еще предпочтительней менее 5 мас.%, и еще более предпочтительно менее 3 мас.%.
Это не было известно прежде и очень удивительно, что водная жидкая суспензия, включающая множество эластомерных частиц с очень низкими уровнями или даже при отсутствии противоагломератов, выбираемых из солей карбоновых кислот и моно- или многовалентных ионов металлов и слоистых минералов, вообще может быть получена.
Поэтому использование LCST-соединений, имеющих точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C, в качестве противоагломерата, в особенности эластомерных частиц, как определено, также охватывается изобретением.
Вследствие этого водные суспензии, раскрытые выше и в том виде, как получены согласно стадии A), как таковые, также охватываются изобретением.
Водные суспензии, полученные согласно стадии A), служат идеальным исходным материалом для получения эластомерных частиц в изолированной форме.
Поэтому на дальнейшей стадии C) эластомерные частицы, содержащиеся в водной суспензии, полученной согласно стадии B), могут быть выделены с получением эластомерных частиц.
Отделение может быть выполнено флотацией, центрифугированием, фильтрованием, обезвоживанием в обезвоживающем экструдере или любыми другими способами, известными специалистам в данной области техники для выделения твердых веществ из жидкостей.
В одном из вариантов осуществления отделенную водную фазу рециркулируют, при необходимости, на стадию A) после пополнения LCST-соединениями, водой и необязательно другими компонентами, которые были удалены с эластомерными частицами.
На дальнейшей стадии D) эластомерные частицы, полученные согласно стадии C), сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих компонентов 7.000 или менее, предпочтительно 5.000 или менее, еще предпочтительней 4.000 или менее и в другом варианте осуществления 2.000 ч./млн или менее, предпочтительно 1.000 ч./млн или менее.
Как используется здесь термин «летучие компоненты» означает соединения, имеющие температуру кипения ниже 250°C, предпочтительно 200°C или менее при нормальном давлении, и включают воду, а также оставшиеся органические разбавители.
Было замечено, что после стадии D), материал, изготовленный согласно изобретению без использования стеарата кальция, показывает пониженное содержание мелкодисперсных фракций в процессе окончательной обработки по сравнению с материалом, произведенным согласно стандартным методам. Снижение мелкодисперсных фракций показывает преимущества в отношении загрязнения и пониженную периодичность чистки, требуемую на стадии D).
Сушка может быть выполнена с использованием общепринятых способов, известных специалисту в данной области техники, которые включают сушку на нагретой сетчатой конвейерной ленте.
В зависимости от способа сушки эластомерным частицам может также быть придана различная форма, такие частицы именуются в дальнейшем переформованными эластомерными частицами. Переформованные эластомерные частицы представляют собой, например, гранулы. Такие переформованные эластомерные частицы также охватываются изобретением и получены, например, сушкой в экструдере с последующим гранулированием на выходе из экструдера. Такое гранулирование может также быть выполнено под водой. Способ по изобретению позволяет получение эластомерных частиц и переформованных эластомерных частиц, имеющих регулируемый или, при необходимости, беспрецедентно низкий уровень моно- и многовалентных ионов металлов.
При желании, напр., получить производимые подобным образом продукты, имеющие обычные уровни многовалентных стеаратов или пальмитатов, в частности стеарата и пальмитата кальция или стеарата и пальмитата цинка, эти многовалентные стеараты или пальмитаты могут быть добавлены к (переформованным) эластомерным частицам, полученным согласно изобретению, напр., на стадии C) или D), предпочтительно на стадии C). Это может быть произведено, напр., на стадии e) напылением водных суспензий указанных многовалентных стеаратов и/или пальмитатов на (переформованные) эластомерные частицы. Многовалентные стеараты и/или пальмитаты, в частности стеарат и/или пальмитат кальция и/или цинка, могут также быть добавлены в любой момент или на любой стадии после формирования водной суспензии эластомерных частиц согласно стадиям A) и B).
Также возможно реализовать определенные преимущества LCST-агентов добавлением по меньшей мере одного LCST-агента в процессе производства с использованием противоагломератов, известных из предшествующего уровня техники, на стадиях A) и B): в частности агломерации эластомерных частиц в водной суспензии, полученной с применением многовалентных стеаратов и/или пальмитатов, таких как стеарат и/или пальмитат кальция и/или цинка, можно существенно воспрепятствовать добавлением по меньшей мере одного LCST-агента после образования эластомерных частиц.
Как следствие, изобретение охватывает также общее применение составов LCST-соединений, включая их предпочтительные варианты осуществления, в обработке эластомерных частиц.
Следовательно, изобретение охватывает (переформованные) эластомерные частицы с содержанием эластомера 98,5 мас.% или более, предпочтительно 98,8 мас.% или более, более предпочтительно, 99,0 мас.% или более, еще предпочтительней 99,2 мас.% или более, еще более предпочтительно 99,4 мас.% или более, и в другом варианте осуществления 99,5 мас.% или более, предпочтительно 99,7 мас.% или более.
В одном из вариантов осуществления (переформованные) эластомерные частицы содержат 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее солей моно- или многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству присутствующего в органической среде эластомера.
В одном из вариантов осуществления (переформованные) эластомерные частицы содержат 5000 ч./млн или менее, предпочтительно 2.000 ч./млн или менее, более предпочтительно 1.000 ч./млн или менее, еще предпочтительней 500 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 100 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 50 ч./млн или менее, предпочтительно 50 ч./млн или менее, более предпочтительно 10 ч./млн или менее и еще более предпочтительно не содержат не-LCST-соединений, выбираемых из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломератов.
В другом аспекте изобретение касается (переформованных) эластомерных частиц, включающих соли многовалентных ионов металлов в количестве 500 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 250 ч./млн или менее, еще предпочтительней 150 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 100 ч./млн или менее, и даже в еще более предпочтительном варианте осуществления 50 ч./млн или менее из расчета на содержание в них металла.
(Переформованные) эластомерные частицы по изобретению могут также содержать антиоксиданты, напр. по меньшей мере один антиоксидант из перечисленных выше.
В особенности предпочтительны пентаэритрол-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановая кислота (также известная как Irganox 1010) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT).
Количество антиоксиданта в (переформованных) эластомерных частицах составляет, например от 50 ч./млн до 1000 ч./млн, предпочтительно от 80 ч./млн до 500 ч./млн и в другом варианте осуществления от 300 ч./млн до 700 ч./млн.
Как правило, остаток до 100 мас.% включает LCST-соединение (соединения), летучие компоненты, если используются, все соли многовалентных ионов металлов, а также низкие уровни остаточных солей моновалентных ионов металлов, таких как натрия хлорид.
В одном из вариантов осуществления количество LCST-соединения, присутствующего в (переформованных) эластомерных частицах составляет от 1 ч./млн до 18.000 ч./млн, предпочтительно от 1 ч./млн до 10.000 ч./млн, более предпочтительно 1 ч./млн-5.000 ч./млн, еще предпочтительней от 1 ч./млн до 2.000 ч./млн и в еще более предпочтительном варианте осуществления 5-1.000 ч./млн или 5-500 ч./млн.
В одном из вариантов осуществления количество солей моновалентных ионов металлов, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет от 1 ч./млн до 1.000 ч./млн, предпочтительно от 10 ч./млн до 500 ч./млн и в более предпочтительные варианте осуществления 10-200 ч./млн.
В одном из вариантов осуществления количество стеаратов или пальмитатов моно- или многовалентных ионов металлов, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет 0-4.000 ч./млн, предпочтительно 0-2.000 ч./млн, более предпочтительно 0-1.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 0-500 ч./млн.
В одном из вариантов осуществления количество LCST-соединений, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет от 1 ч./млн до 5.000 ч./млн, предпочтительно от 1 ч./млн до 2.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 5-1.000 ч./млн или 5-500 ч./млн.
В другом предпочтительном варианте осуществления количество LCST-соединений, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет 5-100 ч./млн, предпочтительно 5-50 ч./млн и более предпочтительно 5-30 ч./млн.
В одном из вариантов осуществления количество солей моновалентных ионов металлов, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет от 1 ч./млн до 1.000 ч./млн, предпочтительно от 10 ч./млн до 500 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 10-200 ч./млн.
В одном из вариантов осуществления количество стеаратов или пальмитатов многовалентных ионов металлов, присутствующих в (переформованных) эластомерных частицах, составляет 0-4.000 ч./млн, предпочтительно 0-2.000 ч./млн, более предпочтительно 0-1.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 0-500 ч./млн.
Когда LCST-соединение определено как обязательный компонент, изобретение не только охватывает эластомерные частицы или переформованные эластомерные частицы - здесь совместно называемые (переформованными) эластомерными частицами, но любой тип эластомерной композиции, включающей LCST-соединения.
Следовательно, в другом варианте осуществления изобретение охватывает эластомерную композицию, в частности (переформованные) эластомерные частицы, включающие
(I) 96,0 мас.% или более, предпочтительно 97,0 мас.% или более, более предпочтительно, 98,0 мас.% или более, еще предпочтительней 99,0 мас.% или более, еще более предпочтительно 99,2 мас.% или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас.% или более эластомера,
(II) 0-3,0 мас.%, предпочтительно 0-2,5 мас.%, более предпочтительно 0-1,0 мас.% и более предпочтительно 0-0,40 мас.% солей моно- или многовалентных ионов металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов многовалентных ионов металлов, и
(III) 1 ч./млн-5,000 ч./млн, предпочтительно от 1 ч./млн до 2.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 5-1.000 ч./млн или 5-500 ч./млн по меньшей мере одного LCST-соединения.
Поскольку соли многовалентных ионов металлов вносят вклад в зольность, измеряемую согласно ASTM D5667 (повторно одобренная версия 2010), изобретение далее охватывает эластомерную композицию, в частности (переформованные) эластомерные частицы, включающий 98,5 мас.% или более, предпочтительно 98,8 мас.% или более, более предпочтительно, 99,0 мас.% или более, еще предпочтительней 99,2 мас.% или более, еще более предпочтительно 99,4 мас.% или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас.% или более эластомера и имеющих зольность, измеренную согласно ASTM D5667, равную 0,08 мас.% или менее, предпочтительно 0,05 мас.% или менее, более предпочтительно 0,03 мас.% или менее и еще предпочтительней 0,015 мас.% или менее.
В предпочтительном варианте осуществления вышеупомянутая эластомерная композиция, в частности (переформованные) эластомерные частицы, дополнительно содержат 1 ч./млн-5.000 ч./млн, предпочтительно от 1 ч./млн до 2.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 5-1.000 ч./млн или 5-500 ч./млн по меньшей мере одного LCST-соединения.
В еще одном варианте осуществления изобретение охватывает эластомерную композицию, в частности (переформованные) эластомерные частицы, включающие
(I) 100 массовых частей эластомера (100 м.ч.)
(II) 0,0001 до 0,5, предпочтительно 0,0001-0,2, более предпочтительно 0,0005-0,1, еще предпочтительней 0,0005-0,05 м.ч. по меньшей мере одного LCST-соединения и
(III) не включающие или включающие 0,0001-3,0, предпочтительно, не включающие или включающие 0,0001-2,0, более предпочтительно, не включающие или включающие 0,0001-1,0, еще предпочтительней, не включающие или включающие 0,0001-0,5, еще более предпочтительно, не включающие или включающие 0,0001-0,3, и наиболее предпочтительно, не включающие или включающие 0,0001-0,2 м.ч. солей моно- или многовалентных ионов металлов, преимущественно стеаратов и пальмитатов моно- или многовалентных ионов металлов, предпочтительно состоящих из стеарата кальция, пальмитата кальция, стеарата цинка или пальмитата цинка, и
IV) не включающие или включающие 0,005-0,3, предпочтительно 0,05-0,1, более предпочтительно 0,008-0,05 и еще более предпочтительно 0,03-0,07 массовых частей антиоксидантов,
V) 0,005-1,5, предпочтительно 0,05-1,0, более предпочтительно 0,005-0,5, еще предпочтительней 0,01-0,3 и еще более предпочтительно 0,05-0,2 массовых частей летучих компонентов, имеющих температуру кипения при нормальном давлении 200°C или менее.
Преимущественно вышеупомянутые компоненты I)-V) составляют в сумме 100,00501-105,300000 массовых частей (м.ч.), предпочтительно 100,00501-104,100000 массовых частей (м.ч.), более предпочтительно 100,01-103,00 массовых частей, еще предпочтительней 100,10-101,50 массовых частей, еще более предпочтительно 100,10-100,80 массовых частей и вместе составляют 99,80-100,00 мас.%, предпочтительно 99,90-100,00 мас.%, более предпочтительно 99,95-100,00 мас.% и еще более предпочтительно 99,97-100,00 мас.% от общей массы эластомерной композиции, в частности (переформованных) эластомерных частиц.
Остаток, если таковой имеется, может представлять собой соли или компоненты, которые не являются вышеупомянутыми компонентами, напр. происходящие из воды, используемой для получения водной фазы, применяемой на стадии A), или, если таковые установлены, продукты, включающие продукты разложения и соли, остающиеся от системы инициатора, используемой на стадии b), или другие компоненты, связанные, напр., с постполимеризационными модификациями.
Кроме того, в одном из вариантов осуществления, для всех описанных выше композиций, зольность, измеренная согласно ASTM D5667, составляет, например 0,2 мас.% или менее, предпочтительно 0,1 мас.% или менее, более предпочтительно 0,080 мас.% или менее и еще предпочтительней 0,050 мас.% или менее, или, в другом варианте осуществления, 0,030 мас.% или менее, предпочтительно 0,020 мас.% или менее и более предпочтительно 0,015 мас.% или менее.
Определение свободных карбоновых кислот и их солей, в частности стеарата или пальмитата кальция и цинка, может быть выполнено путем измерения с использованием метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC-FID) по следующей методике:
взвешивают 2 г образца сополимерной композиции с точностью до 0,0001 г, помещают в сосуд на 100 мл и объединяют с
a) 25 мл гексана, 1.000 мл раствора внутреннего стандарта, в случае, если уровни свободных карбоновых кислот должны быть определены, и
b) 25 мл гексана, 1.000 мл раствора внутреннего стандарта и 5 капель концентрированной серной кислоты, в случае, если уровни солей карбоновых кислот должны быть определены.
Сосуд устанавливают на шейкер на 12 часов. Затем добавляют 23 мл ацетона и оставшуюся смесь упаривают досуха при 50°C, что занимает, как правило, 30 минут.
После чего добавляют 10 мл метанола и 2 капли концентрированной серной кислоты, встряхивают для смешения и нагревают в течение 1 часа до 50°C для превращения карбоновых кислот в их метиловые эфиры. Затем добавляют 10 мл гексана и 10 мл деминерализованной воды, энергично встряхивают и в конце дают отделиться слою гексана. Для GC-FID-анализа используют 2 мл гексанового раствора.
Специалисту в данной области техники известно, что технические стеараты, такие как стеарат кальция и цинка, также содержат фракции других солей карбоновых кислот с кальцием и цинком, таких как пальмитаты. Однако GC-FID также позволяет определять содержания других карбоновых кислот.
-1
-1
-1
Journal of Colloid Science,
Volume 4, Issue 2
Прямое количественное определение солей карбоновых кислот и, в частности стеаратов и пальмитатов, может быть выполнено методом FTIR следующим образом: образец каучука зажимают между двумя листами силиконовой прокладочной бумаги в держателе для бумажного образца и анализируют на инфракрасном спектрометре. Карбонильные пики стеарата кальция обнаружены при 1541,8 и 1577,2 см. Пики термически конвертированного стеарата кальция (иная модификация стеарата кальция, смотри, напр. , April 1949, Pages 93-101) обнаружены при 1562,8 и 1600,6 см и также включены в расчет стеарата кальция. Эти пики нормированы на величину пика 950 см с учетом изменения толщины в образцах.
-1
-1
Концентрации стеарата кальция могут быть определены сравнением высот пиков с соответствующими высотами для известных стандартов с заранее заданными уровнями стеарата кальция. То же самое применимо к другим солям карбоновых кислот, в частности стеаратам, а также пальмитатам. Например, единичный пик карбонила стеарата цинка обнаружен при 1539,5 см, единичный пик карбонила стеарата натрия обнаружен при 1558,5 см.
Содержания моно- или многовалентных ионов металлов, в частности содержания многовалентных ионов металлов, таких как кальций и цинк, обычно могут быть определены и были установлены, если не указано иное, атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) согласно методу EPA 6010 C при использовании прослеживаемых калибровочных стандартов NIST после микроволнового разложения проб согласно методу EPA 3052 C.
Дополнительно или альтернативно содержания различных элементов могут быть определены рентгеновской флюоресценцией (XRF). Пробу облучают рентгеновским излучением достаточной энергии для возбуждения представляющих интерес элементов. Элементы испускают энергию, специфическую для типа элемента, которая регистрируется соответствующим детектором. Сравнение со стандартами известной концентрации и подобной матрицы дает количественную оценку требуемого элемента. Содержания LCST-соединений, в частности содержания метилцеллюлозы, измеряемы и были измерены с применением гель-фильтрационной хроматографии на сепарационном модуле Waters Alliance 2690/5, оборудованном водной GFC-колонкой, PolySep-GFC-P4000, 300×7,8 мм, и предколонкой PolySep-GFC-P4000, 35×7,8 мм, и дифференциальным рефрактометрическим детектором Waters 2414, против стандартов известной концентрации. Поскольку разделения гель-фильтрационной хроматографией основаны на молекулярной массе, для анализа LCST-соединений, охватывающих различные молекулярно-массовые диапазоны может потребоваться применение колонок, отличных от упомянутых выше.
Например, образцы получают по следующей методике:
Взвешивают 2 г образца сополимерных композиций с точностью до 0,0001 г и растворяют в 30 мл гексанов в течение ночи, в закрытых склянках, используя шейкер на низкой скорости. Добавляют точно 5 мл воды для ВЭЖХ при комнатной температуре, склянку вновь укупоривают и встряхивают еще 30 минут. После разделения фаз водную фазу используют для гель-фильтрационной хроматографии и впрыскивают через шприцевой фильтр на 0,45 микрон.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что различные аналитические методы могут приводить к немного отличающимся результатам. Однако, как найдено, результаты сообразны с их специфическими и внутренне присущими пределами ошибок, в случае, если ограничены вышеуказанными методами.
Предпочтительными являются те эластомеры, что уже описаны в приведенном выше технологическом разделе, и включают эластомеры, содержащие повторяющиеся звенья, образованные по меньшей мере одним изоолефином и по меньшей мере одним мультиолефином.
Примеры подходящих изоолефинов включают изоолефиновые мономеры с 4-16 атомами углерода, предпочтительно 4-7 атомами углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.
Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен и 1-винил-циклогексадиен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. В особенности предпочтителен изопрен.
Эластомеры могут также включать или не включать повторяющиеся звенья, образованные дополнительными олефинами, которые не представляют собой ни изоолефины, ни мультиолефины.
Примеры таких подходящих олефинов включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метилстирол.
Мультиолефиновое содержание эластомеров, произведенных согласно изобретению, как правило, составляет 0,1 мол.% или более, предпочтительно от 0,1 мол.% до 15 мол.%, в другом варианте осуществления 0,5 мол.% или более, предпочтительно от 0,5 мол.% до 10 мол.%, в еще одном варианте осуществления 0,7 мол.% или более, предпочтительно 0,7-8,5 мол.%, в частности 0,8-1,5 мол.% или 1,5-2,5 мол.%, или 2,5-4,5 мол.%, или 4,5-8,5 мол.%, в частности, когда используют изобутен и изопрен.
Термин ʺмультиолефиновое содержаниеʺ означает молярное количество повторяющихся звеньев, образованных мультиолефинами, по отношению ко всем повторяющимся звеньям эластомера. Эластомерные частицы, полученные по изобретению, обычно имеют вид легкого и рассыпчатого материала.
В одном из вариантов осуществления эластомерные частицы обладают объемной плотностью от 0,05 кг/л до 0,800 кг/л.
На дальнейшей стадии e) эластомерные частицы, полученные на стадии f), подвергают процессу формования, такому как прессование в кипы.
Далее изобретение охватывает формованное изделие, в частности кипу, получаемую формованием, в частности прессованием в кипы эластомерных частиц, полученных на стадии e). Формование может быть выполнено с использованием любого стандартного оборудования для таких целей, известного специалисту в данной области техники. Прессование в кипы может напр. быть выполнено обычными, коммерчески доступными упаковочными прессами.
Формованные изделия, изготовленные из (переформованных) эластомерных частиц, или их включающие, также охватываются более широким термином «эластомерные композиции».
В одном из вариантов осуществления формованное изделие, в частности кипа, обладает плотностью от 0,700 кг/л до 0,850 кг/л.
В другом варианте осуществления формованное изделие является кубовидным и имеет массу 10-50 кг, предпочтительно 25-40 кг.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что плотность формованного изделия, в частности кипы, выше, чем объемная плотность эластомерных частиц, используемых для ее производства.
Смеси
Эластомерные композиции, в частности эластомерные частицы, переформованные полимерные частицы и формованные изделия, изготовленные из (переформованных) эластомерных частиц или включающие их, здесь далее именуются эластомерами по изобретению. Один или более эластомеров по изобретению могут быть смешаны либо друг с другом, либо, дополнительно или альтернативно, по крайней мере с одним вторым каучуком, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из натурального каучука (NR), эпоксидированного натурального каучука (ENR), полиизопренового каучука, полиизобутиленового каучука, сополи(стиролбутадиен)ового каучука (SBR), хлоропренового каучука (CR), полибутадиенового каучука (BR), перфторэластомера (FFKM/FFPM), этиленвинилацетатного (EVA) каучука, этиленакрилатного каучук, полисульфидного каучука (TR), сополи(изопренбутадиен)ового каучука (IBR), стиролизопренбутадиенового каучука (SIBR), этиленпропиленового каучука (EPR), этиленпропилендиенового каучука M-класса (EPDM), полифениленсульфида, нитрилбутадиенового каучука (NBR), гидрогенизированного нитрилбутадиенового каучука (HNBR), пропиленоксидных полимеров, звездообразно-разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездообразно-разветвленного бутилкаучука, бутилкаучуков, которые не составляют предмет настоящего изобретения, т.е. имеющих, среди прочего, различные уровни многовалентных ионов металлов или степеней чистоты, бромированного бутилкаучука и хлорированного бутилкаучука, звездообразно-разветвленного полиизобутиленового каучука, звездообразно-разветвленного бромированного бутилкаучука (полиизобутилен/изопренового эластомера); сополи(изобутилен-п-метилстирол)а и галогенированного сополи(изобутилен-п-метилстирол)а, галогенированного сополи(изобутиленизопрен-п-метилстирол)а, тройного сополимера (изобутилен-изопрен-стирол), галогенированного тройного сополимера (изобутилен-изопрен-стирол), тройного сополимера (изобутилен-изопрен-альфа-метилстирол), галогенированного тройного сополимера (изобутилен-изопрен-α-метилстирол).
,
Один или более эластомеров по изобретению или одна или более смесей со вторыми каучуками, указанными выше, могут быть также дополнительно или альтернативно смешаны, например одновременноилипо отдельности по крайней мере с одним термопластичным полимером, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полиуретана (PU), эфиров полиакриловой кислоты (ACM, PMMA), термопластичного сложного полиэфируретана (AU), термопластичного простого полиэфируретана (EU), перфторалкоксиалкана (PFA), политетрафторэтилена (PTFE) и политетрафторэтилена (PTFE).
2
Один или более эластомеров по изобретению или одна или более смесей со вторыми каучуками и/или термопластичными полимерами, указанными выше, могут быть объединены с одним или более наполнителями. Наполнители могут быть неминеральными наполнителями, минеральными наполнителями или их смесями. Неминеральные наполнители предпочтительны в некоторых вариантах осуществления и включают, например, сажи, каучуковые гели и их смеси. Подходящие сажи предпочтительно получают методами получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи. Сажи предпочтительно имеют удельные площади поверхности по BET 20-200 м/г. Некоторыми конкретными примерами саж являются сажи SAF, ISAF, HAF, FEF и GPF. Предпочтительно каучуковыми гелями служат те, что основаны на полибутадиене, бутадиен/стирольных эластомерах, бутадиен/акрилoнитрильных эластомерах или полихлоропрене.
Подходящие минеральные наполнители включают, например, кремнезем, силикаты, глину, бентонит, вермикулит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, лапонит, сауконит, магадиит, кеньяит, ледикит, гипс, глинозем, тальк, стекло, оксиды металлов (напр. диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия), карбонаты металлов (напр. карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка), гидроксиды металлов (напр. гидроксид алюминия, гидроксид магния) или их смеси.
Высушенные аморфные частицы кремнезема, пригодные для применения в качестве минеральных наполнителей, могут иметь средний размер частиц в агломератах в диапазоне 1-100 микрон, или 10-50 микрон, или 10-25 микрон. В одном из вариантов осуществления менее 10 объемных процентов частиц в агломератах может быть меньше 5 микрон. В одном из вариантов осуществления менее 10 объемных процентов частиц в агломератах может быть по размеру больше 50 микрон. Подходящий аморфный, высушенный кремнезем может иметь, например, площадь поверхности по BET, измеренную согласно DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, между 50 и 450 квадратных метров на грамм. Абсорбция DBP, измеренная согласно DIN 53601, может быть между 150 и 400 граммами на 100 грамм кремнезема. Потеря при сушке, измеренная согласно DIN ISO 787/11, может быть 0-10 массовых процентов. Подходящие наполнители на основе кремнезема коммерчески реализуются под наименованиями HiSil™ 210, HiSil™ 233 и HiSil™ 243 от PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil™ S и Vulkasil™ N, коммерчески поставляемые от Bayer AG.
Наполнители с большим относительным удлинением, полезные по настоящему изобретению, могут включать глины, тальки, слюду, и проч. с относительным удлинением не менее 1:3. Наполнители могут включать некруглые или неизометрические материалы с пластинчатой или игольчатой структурой. Относительное удлинение определяется как отношение среднего диаметра круга той же площади, что и поверхность пластины, к средней толщине пластины. Относительное удлинение для игольчатых и расслаивающихся формованных наполнителей означает отношение длины к диаметру. Наполнители с большим относительным удлинением могут иметь относительное удлинение не менее 1:5 или не менее 1:7, или в диапазоне от 1:7 до 1:200. Наполнители с большим относительным удлинением могут иметь, например, средний размер частиц в диапазоне 0,001-100 микрон или 0,005-50 микрон, или 0,01-10 микрон. Подходящие наполнители с большим относительным удлинением могут иметь площадь поверхности по BET, измеренную согласно DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, между 5 и 200 квадратными метрами на грамм. Наполнитель с большим относительным удлинением может включать наноглину, такую как, например органически модифицированная наноглина. Примеры наноглин включают природные порошкообразные смектитовые глины (напр. монтмориллонит натрия или кальция) или синтетические глины (напр. гидроталькит или лапонит). В одном из вариантов осуществления наполнитель с большим относительным удлинением может включать органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Глины могут быть модифицированы, как известно из уровня техники, заменой переходного металла на ониевый ион для придания глине функциональности поверхностно-активного вещества, что способствует диспергированию глины в обычно гидрофобной полимерной среде. В одном из вариантов осуществления ониевые ионы основаны на фосфоре (напр. фосфониевые ионы) или основаны на азоте (напр. аммониевые ионы) и содержат функциональные группы с 2-20 атомами углерода. Например, могут быть обеспечены глины с размером частиц в нанометровом диапазоне, таком как менее 25 мкм по объему. Размер частиц может быть в диапазоне 1-50 мкм или 1-30 мкм, или 2-20 мкм. Вдобавок к кремнезему наноглины могут также содержать некоторую долю глинозема. Например, наноглины могут содержать 0,1-10 мас.% глинозема или 0,5-5 мас.% глинозема, или 1-3 мас.% глинозема. Примеры коммерчески доступных органически модифицированных наноглин в качестве минеральных наполнителей с большим относительным удлинением включают, например те, что продаются под торговым наименованием глины Cloisite 10A, 20A, 6A, 15A, 30B или 25A.
среди прочего
Один или более эластомеров по изобретению или смеси со вторыми каучуками и/или термопластичными полимерами, или соединениями, указанными выше, в дальнейшем совместно именуются полимерными продуктами и могут дополнительно содержать другие ингредиенты, такие как вулканизующие вещества, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, средства, замедляющие старение, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспенивающие средства, красители, пигменты, воски, сухие разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в резиновой промышленности. Эти ингредиенты используются в обычных количествах, которые зависят, , от назначения.
Найдено, что эластомеры по изобретению в особенности полезны для получения составов специального применения.
В одном из вариантов осуществления изобретение охватывает герметики, в частности герметики для окон, включающие эластомеры по изобретению.
Изоляционные стеклопакеты подвергаются различным нагрузкам при открывании и закрывании, под действием ветра и изменений температуры. Способность герметиков компенсировать эти деформации под дополнительным воздействием влажности, УФ излучения и тепла определяет срок службы изоляционного стеклопакета. Другое критическое эксплуатационное требование для изготовителей изоляционных стекол - предотвращение явлений, называемых химическим потускнением. Тестирование может быть, например, проведено в соответствии с ASTM E 2189. Химическое потускнение - неприглядное накопление летучих органических химикатов, которые откладываются на внутренних поверхностях стеклянных листов со временем. Такое потускнение может быть вызвано летучими компонентами из герметиков и поэтому составы герметиков для окон должны содержать ингредиенты, которые не вызывают потускнения внутри пакета. Найдено, что потускнение может быть значительно снижено или даже не допущено в случае герметиков, включающих эластомеры. Так, изобретение охватывает герметики, в частности герметики для окон, включающие эластомер по изобретению в количестве 0,1-60 мас.%, предпочтительно 0,5-40 мас.%, более предпочтительно 5-30 мас.% и более предпочтительно 15-30 мас.%, при этом герметик, в частности герметик для окон, имеет соотношение эластомера и солей карбоновых кислот с моно- и многовалентными ионами металлов, не менее 250:1, предпочтительно не менее 500:1, более предпочтительно не менее 1000:1 и еще более предпочтительно не менее 2000:1. Такие соотношения недостижимы использованием обычных методов производства эластомеров.
Герметики, в частности герметики для окон, дополнительно содержат:
⋅ по меньшей мере один наполнитель, как определено выше, и/или
⋅ по меньшей мере один второй каучук и/или некристаллические термопластичные полимеры, и/или
⋅ по меньшей мере один антиоксидант, как определено выше, и/или
⋅ по меньшей мере одну углеводородную смолу и/или
Предпочтительные наполнители для герметиков, в частности герметиков для окон, выбирают из группы, состоящей из сажи и армирующих бесцветных или белых наполнителей, предпочтительно карбоната кальция, сульфата кальция, силикатов алюминия, глин, таких как каолиновая глина, диоксида титана, слюды, талька и кремнезема, при этом в особенности предпочтителен карбонат кальция.
Предпочтительные вторые каучуки для герметиков, в частности герметиков для окон, выбирают из группы, состоящей из перечисленного выше.
Предпочтительные антиоксиданты для герметиков, в частности герметиков для окон, выбирают из группы, состоящей из перечисленного выше, при этом предпочтительны те, что имеют молекулярную массу не менее 500, такие как Irganox 1010.
Термин "углеводородная смола", как используется здесь, известен специалисту в данной области техники и означает соединение, которое является твердым при 23°C в отличие от жидких соединений-пластификаторов, таких как масла. Углеводородные смолы представляют собой полимеры, как правило, на основании углерода и водорода, которые могут применяться в основном в качестве пластификаторов или веществ для повышения клейкости в полимерных матрицах. Они описаны, например, в работе, озаглавленной "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применениям.
Они могут быть алифитическими, циклоалифитическими, ароматическими, гидрогенизированными ароматическими. Они могут быть природными или синтетическими, независимо, основанными или нет на нефтепродукте (если таковой случай имеется, они также известны как нефтяные смолы).
Их температура стеклования (Tg) преимущественно выше 0°C, предпочтительно выше 50°C, более предпочтительно от 50°C до 150°C, еще предпочтительней 80-120°C.
Углеводородные смолы можно также назвать термопластичными смолами в том смысле, что они размягчаются, когда нагреты, и поэтому могут быть формованы. Они также могут характеризоваться точкой размягчения или температурой, при которой продукт, например в форме порошка, становится клейким. Эта точка размягчения обычно заменяет температуру плавления, которая весьма неясно выражена для смол в целом.
Предпочтительные углеводородные смолы имеют точку размягчения выше 50°C, предпочтительно 50-150°C, более предпочтительно 80-120°C.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородная смола имеет по меньшей мере одну из, и более предпочтительно все из следующих характеристик:
i) Tg 50-150°C
ii) точка размягчения 50-150°C
iii) среднечисловая молекулярная масса (Mn) 400-2000 г/моль
iv) коэффициент полидисперсности меньше 3.
Tg измеряют согласно стандарту ASTM D3418 (1999). Точку размягчения измеряют согласно стандарту ISO 4625 (метод "кольца и шара"). Макроструктуру (Mw, Mn и коэффициент полидисперсности) определяют пространственно-эксклюзионной хроматографией (SEC): растворитель тетрагидрофуран при 35°C, в концентрации 1 г/л; скорость потока 1 мл/мин; раствор перед впрыскиванием отфильтрован на фильтре пористостью 0,45 микрометров; калибровка по Moore с использованием полистирола; система из трех последовательных колонок WATERS ("STYRAGEL" HR4E, HR1 и HR0.5); детектирование дифференциальным рефрактометром (WATERS 2410) с использованием сопровождающего системного программного обеспечения (WATERS EMPOWER).
Примеры подходящих углеводородных смол включают гомополимерные или coполимерные смолы циклопентадиена (сокращенно обозначаемый CPD) или дициклопентадиена (сокращенно обозначаемый DCPD), гомополимерные или coполимерные смолы терпена, гомополимерные или coполимерные смолы C5-cut и смеси этих смол.
Подходящие коммерчески доступные углеводородные смолы включают, напр., частично гидрогенизированные циклоалифатические нефтяные углеводородные смолы, доступные под серией торговых обозначений EASTOTAC, включая, напр. EASTOTAC H-100, H-115, H-130 и H-142 от Eastman Chemical Co. (Kingsport, Tenn.), поставляемые в сортах E, R, L и W, которые имеют различные уровни гидрогенизации, от наименее гидрогенизированных (E) до наиболее гидрогенизированных (W), под серией торговых обозначений ESCOREZ, включая, напр. ESCOREZ 1310, ESCOREZ 5300 и ESCOREZ 5400 от Exxon Chemical Co. (Houston, Tex.), и торгового обозначения HERCOLITE 2100 от Hercules (Wilmington, Del.); частично гидрогенизированные ароматические модифицированные нефтяные углеводородные смолы, доступные под торговым обозначением ESCOREZ 5600 от Exxon Chemical Co.; алифатические-ароматические нефтяные углеводородные смолы, доступные под торговым обозначением WINGTACK EXTRA от Goodyear Chemical Co. (Akron, Ohio); стиролсодержащие терпеновые смолы, изготовленные из d-лимонена, доступные под торговым обозначением ZONATAC 105 LITE от Arizona Chemical Co. (Panama City, Fla.); ароматические гидрогенизированные углеводородные смолы, доступные под торговым обозначением REGALREZ 1094 от Hercules; и альфа-метилстирольные смолы, доступные под торговыми обозначениями KRISTALEX 3070, 3085 и 3100, с точками размягчений 70°C, 85°C и 100°C, соответственно, от Hercules.
Термин ʺнекристаллический термопластʺ включает аморфный полипропилен, этиленпропиленовый coполимер и бутенпропиленовые coполимеры.
В одном из вариантов осуществления герметики, в частности герметики для окон, по изобретению включают
⋅ 0,1-60 мас.%, предпочтительно 0,5-40 мас.%, более предпочтительно 5-30 мас.% и еще предпочтительней 15-30 мас.% по меньшей мере одного эластомера по изобретению,
⋅ 0,1-40 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.%, более предпочтительно 10-25 мас.% по меньшей мере одного наполнителя,
⋅ 0,1-30 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.%, более предпочтительно 15-25 мас.% по меньшей мере одного второго каучука
⋅ 0,01-2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, более предпочтительно 0,1-0,8 мас.% по меньшей мере одного антиоксиданта
⋅ нуль или 0,01-30 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.%, более предпочтительно 15-25 мас.% по меньшей мере одного некристаллического термопласта,
при этом герметик, в частности герметик для окон, включает соотношение эластомера и солей карбоновых кислот с моно-многовалентными ионами металлов не менее 250:1, предпочтительно не менее 500:1, более предпочтительно не менее 1000:1, еще более предпочтительно не менее 2000:1 и
при условии, что вышеупомянутые компоненты выбирают так, что они составляют в сумме 80-100% от общей массы герметика или герметика для окон, предпочтительно 80-100 мас.% и более предпочтительно 95-100 мас.%.
Остаток до 100 мас.% может включать другие добавки, включая термостабилизаторы, светостабилизаторы (напр., стабилизаторы УФ-света и абсорберы), оптические отбеливатели, антистатики, смазывающие вещества, антиоксиданты, катализаторы, реологические модификаторы, биоциды, ингибиторы коррозии, дегидраторы, органические растворители, окрашивающие вещества (напр., пигменты и красители), препятствующие слипанию агенты, зародышеобразователи, замедлители горения и их комбинации. Тип и количество других добавок выбирают так, чтобы свести к минимуму наличие влаги, которая может преждевременно инициировать вулканизацию герметика.
Поскольку герметики, в частности герметики для окон, по изобретению обладают уникальными характеристиками потускнения в сочетании с очень хорошими барьерными свойствами, герметизированные изделия, в частности окна, содержащие вышеупомянутые герметики или герметики для окон, также охватываются изобретением.
Далее полимерные продукты могут дополнительно содержать вулканизующую систему, которая обеспечивает из вулканизацию.
Выбор подходящей для применения вулканизующей системы не имеет особых ограничений и находится в компетенции специалиста в данной области техники. В некоторых вариантах осуществлений вулканизующая система может быть на основе серы, на основе пероксидов, на основе смол или на основе ультрафиолетового (УФ-) света.
Вулканизующая система на основе серы может включать: (i) по меньшей мере один оксид металла, которые необязателен, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Применение оксидов металлов в качестве компонента вулканизующей системы на основе серы хорошо известно и предпочтительно.
Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который может применяться в количестве приблизительно 1-10 м.ч. В другом варианте осуществления оксид цинка, может быть использован в количестве приблизительно 2-5 м.ч.
Элементарная сера обычно применяется в количествах приблизительно 0,2-2 м.ч.
Подходящие ускорители на основе серы применяться в количествах приблизительно 0,5-3 м.ч.
Неограничивающие примеры полезных ускорителей на основе серы включают тиурамсульфиды (напр. тетраметилтиурамдисульфид (TMTD)), тиокарбаматы (напр. диметилдитиокарбамат цинка (ZDMC), дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC) и тиазиловые или бензотиазиловые соединения (напр. 4-морфолинил-2-бензотиазилдисульфид (Morfax), меркаптобензотиазол (MBT) и меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS)). Отдельно стоит отметить ускоритель на основе серы - меркаптобензотиазилдисульфид.
В зависимости от специфического характера, в частности уровня ненасыщенности эластомеров по изобретению, могут также подойти вулканизующие системы на основе пероксидов. Вулканизующая система на основе пероксида может включать пероксидный вулканизующий агент, например, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2′-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобное. Один из таких пероксидных вулканизующих агентов включает дикумилпероксид и коммерчески доступен под маркой DiCup 40C. Пероксидные вулканизующие агенты могут применяться в количестве приблизительно 0,2-7 м.ч. или приблизительно 1-6 м.ч., или приблизительно 4 м.ч. Могут также применяться пероксидные вулканизующие соагенты. Подходящие пероксидные вулканизующие соагенты включают, например триаллилизоцианурат (TAIC), коммерчески доступный под маркой DIAK 7 от DuPont, N,N′-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 от DuPont или Dow), триаллилцианурат (TAC) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляемый Ricon Resins). Пероксидные вулканизующие соагенты могут применяться в количествах, эквивалентных количествам пероксидных вулканизующих агентов, или меньших. Состояние вулканизованных пероксидами изделий улучшается бутиловыми полимерами, включающими повышенные уровни ненасыщенности, например с мультиолефиновым содержанием не менее 0,5 мол.%.
Полимерные продукты могут также быть вулканизованы смоляной вулканизующей системой и, при необходимости, ускорителем для активации вулканизации смол. Подходящие смолы включают, но не в порядке ограничения, фенольные смолы, алкилфенольные смолы, алкилированные фенолы, галогенированные алкилфенольные смолы и их смеси. Выбор различных компонентов смоляных вулканизующих систем и требуемые количества известны специалисту в данной области техники и зависят от заданного конечного применения каучукового соединения. Вулканизация смолой, как используется в вулканизации эластомеров, содержащих ненасыщенность, и в частности бутилкаучука, подробно описана в "Rubber Technology" Third Edition, Maurice Morton, ed., 1987, pages 13-14, 23, а также в патентной литературе, смотри, напр., США 3.287.440 и 4.059.651.
При использовании для вулканизации бутилкаучука, галогеновый активатор иногда используют для влияния на образование сшивки. Такие активаторы включают хлорид двухвалентного олова или галоген-содержащие полимеры, такие как полихлоропрен. Смоляная вулканизующая система обычно дополнительно включает оксид металла, такой как оксид цинка.
Галогенированные смолы, в которых некоторые гидроксильные группы метилольной группы заменены, напр. бромом, более реакционно-способны. С такими смолами применение дополнительного галогенового активатора не требуется.
Иллюстративным примером галогенированных фенолальдегидных смол являются полученные Schenectady Chemicals, Inc. и получившие названия смолы SP 1055 и SP 1056. Смола SP 1055 имеет содержание метилола около 9-12,5% и содержание брома около 4%, тогда как смола SP 1056 имеет содержание метилола около 7,5-11% и содержание брома около 6%. Доступны коммерческие формы негалогенированных смол, такие как SP-1044 с содержанием метилола около 7-9,5% и SP-1045 с содержанием метилола около 8-11%.
В тех случаях, когда вышеописанные полимерные продукты, независимо, невулканизированные или вулканизированные, обладают уровнями солей многовалентных ионов металлов, в частности уровнями стеаратов и пальмитатов многовалентных ионов металлов, по отношению к содержаниям в них эластомеров, соответствующими изобретению, они как таковые являются новыми и следовательно также охватываются изобретением.
Далее изобретение охватывает применение эластомеров по изобретению для получения вышеописанных полимерных продуктов и способ получения вышеописанных полимерных продуктов путем смешения или компаундирования вышеупомянутых ингредиентов.
Такие ингредиенты могут быть объединены вместе путем применения общепринятых технологий компаундирования. Подходящие технологии компаундирования включают, например, смешение ингредиентов вместе использованием, например, закрытого смесителя (напр. смесителя Banbury), малогабаритного закрытого смесителя (напр. смесителя Haake или Brabender) или смесителя с двухвалковыми вальцами. Экструдер также обеспечивает хорошее смешение и разрешает более короткие времена смешения. Можно производить смешение в две или более стадий, и смешение может быть выполнено на различных аппаратах, например одна стадия в закрытом смесителе и одна стадия в экструдере. В отношении дальнейшей информации по технологии компаундирования, смотри Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding). Другие технологии, как известно специалисту в данной области техники, тоже подходят для компаундирования.
Неожиданно было обнаружено, что эластомеры по изобретению по причине низкой концентрации в них стеарата обеспечивают много лучшую вулканизацию, в особенности если смола вулканизована, как будет показано в экспериментальной части.
Применения
Полимерные продукты по изобретению весьма полезны в широком ряде применений. Низкая степень газопроницаемости, участки ненасыщенности, которые могут осуществлять функции сшивки, центры вулканизации или постполимеризационной модификации, а также низкая степень дестабилизирующих добавок обеспечивают широчайшее применение этих каучуков.
Поэтому изобретение также охватывает применение полимерных продуктов согласно изобретению для гермослоев, камер, труб, воздушных подушек, пневморессор, пневмобаллонов, эластичных камер для аккумуляторов, шлангов, конвейерных лент и укупорочных средств для фармацевтической продукции. Далее изобретение охватывает вышеупомянутые продукты, включающие полимерные продукты по изобретению, будь то вулканизированные и/или невулканизированные.
Полимерные продукты также обладают высоким демпфированием и имеют уникально широкие диапазоны демпфирования и амортизации и по температуре, и по частоте.
Поэтому изобретение также охватывает применение полимерных продуктов согласно изобретению в автомобильных амортизаторах подвесок, автомобильных подвесках выхлопных систем, стойках крепления кузова и обувных подошвах.
Полимерные продукты по настоящему изобретению также полезны в компаундах для боковых шин и протекторов. В боковых стенках характеристики полимера обеспечивают хорошую озоностойкость, сопротивление разрастанию трещин и внешний вид.
Полимерные продукты могут быть формованы в требуемое изделие перед вулканизацией. Изделия, содержащие вулканизированные полимерные продукты, включают, например ремни, шланги, обувные подошвы, прокладки, о-образные уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, диафрагмы (напр. вулканизационные диафрагмы), внутренние обшивки покрышек, протекторы шин, амортизаторы, гарнитуры для машин, баллоны, шаровые шарниры, мячи для гольфа, защитную одежду, медицинскую трубку, футеровки емкостей для хранения, приводные ремни, электрическую изоляцию, подшипники, фармацевтические пробки, адгезивы, емкость, такую как бутылка, стандартная транспортная емкость, резервуар для хранения и проч.; пробку или крышку контейнера; уплотнитель или герметик, такой как прокладка или замазка; устройство загрузки-разгрузки, такое как шнек или конвейерная лента; охлаждающую башню; металлообрабатывающее оборудование или любое устройство в контакте со смазочно-охлаждающими жидкостями; компонент двигателей, такой как топливопроводы, топливные фильтры, резервуары для хранения топлива, прокладки, уплотнители и проч.; мембрану для фильтрации жидкости или герметизации резервуаров.
Дополнительные примеры, где полимерные продукты могут использоваться в изделиях или покрытиях, включают, но не в порядке ограничения, следующее: бытовую технику, детские товары, сантехнику, предохранительные устройства для ванной комнаты, напольные покрытия, принадлежности для хранения продуктов, садовые, кухонные принадлежности, изделия для кухни, конторское оборудование, зоотовары, герметики и строительные растворы, оборудование для косметических салонов, фильтрации воды и складское, поверхности и оборудование для приготовления пищи, тележки для отбора товаров в магазине самообслуживания, защитные покрытия, контейнеры для хранения, обувь, защитную одежду, спортивные принадлежности, тележки, стоматологическое оборудование, дверные ручки, одежду, телефоны, игрушки, катетеризованные жидкости в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, пищевую промышленность, биомедицинские приспособления, фильтры, добавки, компьютерные системы, корпуса судов, стены душа, обсадные трубы для сведения к минимуму проблем биообрастания, кардиостимуляторы, импланты, повязку на рану, медицинский текстиль, ледогенераторы, водоохладители, разливочные автоматы фруктового сока, автоматы по продаже прохладительных напитков, систему трубопроводов, емкости-хранилища, дозирующие системы, клапаны, крепеж, комплектующие изделия, корпуса фильтров, облицовочные материалы и барьерные покрытия.
В предпочтительном специфическом варианте осуществления 1 изобретение касается способа получения водной суспензии, включающей множество суспендированных в ней эластомерных частиц, способ состоит по меньшей мере из стадий:
A*) контактирования органической среды, включающей
i) по меньшей мере один эластомер и
ii) органический разбавитель,
с водной средой, включающей по меньшей мере одно LCST-соединение, имеющее точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C
и
удаления, по крайней мере частичного, органического разбавителя с получением водной суспензии, включающей частицы эластомера.
В специфическом варианте осуществления 2 согласно специфическому варианту осуществления 1 эластомеры выбирают из группы, состоящей из бутилкаучуков и галогенированных бутилкаучуков, полиизобутилена, этиленпропилендиеновых каучуков M-класса (EPDM), нитрилбутадиеновых каучуков (NBR), гидрогенизированных нитрилбутадиеновых каучуков (HNBR) и стиролбутадиеновых каучуков (SBR).
В специфическом варианте осуществления 3 согласно специфическому варианту осуществления 1 или 2 органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации или реакции постполимеризации, такой как галогенирование.
В специфическом варианте осуществления 4 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-3 органическая среда получена по реакции полимеризации и дополнительно содержит остаточные мономеры реакции полимеризации.
В специфическом варианте осуществления 5, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-4, водная среда включает 0-5.000 ч./млн, предпочтительно 0-2.000 ч./млн, более предпочтительно 10-1.000 ч./млн, еще предпочтительней от 50 до 800 ч./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 ч./млн солей моно- или многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству сополимера, присутствующего в среде, полученной согласно стадии A)
В специфическом варианте осуществления 6, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-4, водная среда включает 550 ч./млн или менее, предпочтительно 400 ч./млн или менее, более предпочтительно 300 ч./млн или менее, еще предпочтительней 250 ч./млн или менее и еще более предпочтительно 150 ч./млн или менее, и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ч./млн или менее солей карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов из расчета на содержание в них металла и по отношению к количеству сополимера, присутствующего в среде, полученной согласно стадии b).
В специфическом варианте осуществления 7 согласно специфическому варианту осуществления 5 или 6 соли многовалентных ионов металлов представляют собой стеарат кальция и/или стеарат цинка, и/или пальмитат кальция и/или пальмитат цинка.
В специфическом варианте осуществления 8 согласно специфическому варианту осуществления 7 соли карбоновых кислот и многовалентных ионов металлов представляют собой стеарат кальция и/или стеарат цинка, и/или пальмитат кальция и/или пальмитат цинка.
В специфическом варианте осуществления 9 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-8 органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации, включающей по меньшей мере стадии:
a) обеспечения реакционной среды, включающей органический разбавитель и по меньшей мере полимеризуемый мономер
b) полимеризации мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы или катализатора с образованием органической среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
В специфическом варианте осуществления 10 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1 to 8 органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации, включающей по меньшей мере стадии:
a) обеспечения реакционной среды, включающей органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, при условии, что по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин и по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин;
b) полимеризации мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием органической среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
В специфическом варианте осуществления 11 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-10 стадию A) осуществляют периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно.
В специфическом варианте осуществления 12, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-11, температура на стадии A*) составляет 10-100°C, предпочтительно 50-100°C, более предпочтительно т 60-95°C и еще предпочтительней 75-95°C.
В специфическом варианте осуществления 13 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-12 по меньшей мере одно LCST-соединение выбирают из группы, состоящей из:
поли(N-изопропилакриламид)а, сополимера N-изопропилакриламида и N,N-диметилакриламида, черед. полимера N-изопропилакриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата, поли(N-винилкапролактам)а, поли(N,N-диэтилакриламид)а, поли-[2-(диметиламино)этилметакрилат]а, поли-(2-оксазолин)овых gly-эластомеров, поли-(3-этил-N-винил-2-пирролидон)а, гидроксибутилхитозана, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоностеарата, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмонолаурата, полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов с 2-6 этиленгликолевыми звеньями, сополимеров полиэтиленгликоля с полипропиленгликолями, предпочтительно с 2-6 звеньями этиленгликоля и 2-6 звеньями полипропилена, соединений формулы (I)
2
2
x
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-CH-CH-O]-[-CH(CH)-CH-O]-[-CH-CH-O]-H
c y=3-10 и x и z=1-8, при этом y+x+z составляет 5-18,
13
27
сополимеров полиэтиленгликоля с полипропиленгликолем, предпочтительно с 2-8 звеньями этиленгликоля и 2-8 звеньями полипропилена, этоксилированных изо-CH-спиртов, предпочтительно со степенью этоксилирования 4-8, полиэтиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями этиленгликоля, полипропиленгликоля с 4-30, предпочтительно 4-15 звеньями пропиленгликоля, простых монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров полиэтиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями этиленгликоля, простых монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров полипропиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 звеньями пропиленгликоля, при этом предпочтительны метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза.
В специфическом варианте осуществления 14, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-13, способ включает дополнительную стадию, на которой эластомерные частицы, содержащиеся в водной суспензии, полученной согласно step A*), отделяют с получением выделенных эластомерных частиц.
В специфическом варианте осуществления 15, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-13, способ включает дальнейшую стадию, на которой эластомерные частицы, содержащиеся в водной суспензии, полученной согласно step A*), отделяют с получением выделенных эластомерных частиц и дополнительную стадию, на которой (выделенные) эластомерные частицы сушат, преимущественно до остаточного содержания летучих компонентов 7.000 или менее, предпочтительно 5,000 или менее, еще предпочтительней 4,000 или менее и в другом варианте осуществления 2,000 ч./млн или менее, предпочтительно 1,000 ч./млн или менее.
В специфическом варианте осуществления 16 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-15 способ включает в качестве дополнительной стадии формование эластомерных частиц с получением переформованных эластомерных частиц, таких как гранулы, или формованных изделий, таких как кипы.
В специфическом варианте осуществления 17 изобретение охватывает водную суспензию, получаемую согласно одному из специфических вариантов осуществлений 1-16.
В специфическом варианте осуществления 18 изобретение охватывает применение LCST-соединений, имеющих точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C, в качестве противоагломерата, в частности для эластомерных частиц.
В специфическом варианте осуществления 19 изобретение охватывает метод предупреждение или снижения, или замедления агломерации суспензии, включающей эластомерные частицы, суспендированные в водной среде путем добавления или применения LCST-соединений, имеющих точку помутнения 0-100°C, предпочтительно 5-100°C, более предпочтительно 15-80°C и еще предпочтительней 20-70°C.
В специфическом варианте осуществления 20 изобретение охватывает эластомерные частицы с эластомерным содержанием 98,5 мас.% или более, предпочтительно 98,8 мас.% или более, более предпочтительно 99,0 мас.% или еще предпочтительней 99,2 мас.% или более, еще более предпочтительно 99,4 мас.% или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас.% или более.
В специфическом варианте осуществления 21 согласно специфическому варианту осуществления 20 эластомер имеет средневесовую молекулярная массу в диапазоне 10-2.000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне 20-1.000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне 50-1.000 кг/моль, еще предпочтительней в диапазоне 200-800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне 375-550 кг/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне 400-500 кг/моль.
В специфическом варианте осуществления 22 согласно специфическому варианту осуществления 20 или 21 эластомер имеет вязкость по Муни не менее 10 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно 20-80 и еще предпочтительней 25-60 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
В специфическом варианте осуществления 23 согласно одному из специфических вариантов осуществлений 20-22 эластомерные частицы дополнительно содержат 0-0,4 мас.%, предпочтительно 0-0,2 мас.%, более предпочтительно 0-0,1 мас.% и еще предпочтительней 0-0,05 мас.% солей многовалентных ионов металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов многовалентных ионов металлов.
В специфическом варианте осуществления 24, согласно одному из специфических вариантов осуществлений 20-24, эластомерные частицы дополнительно содержат от 1 ч./млн до 18.000 ч./млн, предпочтительно от 1 ч./млн до 5.000 ч./млн, более предпочтительно от 1 ч./млн до 2.000 ч./млн и в более предпочтительном варианте осуществления 5-1.000 ч./млн или 5-500 ч./млн по меньшей мере одного LCST-соединения.
В специфическом варианте осуществления 25 изобретение охватывает формованное изделие, в частности гранулу или кипу, получаемые формованием эластомерных частиц согласно специфическим вариантам осуществления 20-24.
В специфическом варианте осуществления 26 изобретение охватывает смеси или компаунды, получаемые смешением или компаундированием эластомерных частиц согласно специфическим вариантам осуществления 20-24, или формованные изделия по специфическому варианту осуществления 25.
,
В специфическом варианте осуществления 27 изобретение охватывает применение эластомерных частиц согласно специфическим вариантам осуществления 20-24 или формованных изделий по специфическому варианту осуществления 25, или смесей или компаундов согласно специфическому варианту осуществления 26 для гермослоев, камер, труб, воздушных подушек, пневморессор, пневмобаллонов, эластичных камер для аккумуляторов, шлангов, конвейерных лент и укупорочных средств для фармацевтической продукции, автомобильных амортизаторов подвесок, автомобильных подвесок выхлопных систем, стоек крепления кузова, обувных подошв, компаундов для боковых шин и протекторов, ремней, шлангов, обувных подошв, прокладок, о-образных уплотнительных колец, проводов/кабелей, мембран, роликов, диафрагм (напр. вулканизационных диафрагм), внутренних обшивок покрышек, протекторов шин, амортизаторов, гарнитуры для машин, баллонов, шаровых шарниров, мячей для гольфа, защитной одежды, медицинской трубки, футеровки емкостей для хранения электрической изоляции, подшипников, фармацевтических пробок, адгезивов, емкости, такой как бутылка, стандартная транспортная емкость, резервуар для хранения, пробок или крышек контейнера; уплотнителя или герметика, такого как прокладка или замазка; устройства загрузки-разгрузки, такого как шнек или конвейерная лента; охлаждающей башни; металлообрабатывающего оборудования или любого устройства в контакте со смазочно-охлаждающими жидкостями; компонента двигателей, такого как топливопроводы, топливные фильтры, резервуары для хранения топлива, прокладки, уплотнители и проч.; мембран для фильтрации жидкости или герметизации резервуаров.
Изобретение также охватывает специфические варианты осуществления, которые представляют собой комбинацию 27 вышеперечисленных специфических вариантов осуществления с общепринятыми вариантами осуществления, включая любой уровень предпочтительных вариантов осуществления, параметры вышеуказанных диапазонов.
Далее изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.
Экспериментальная часть:
Примеры 1-4a:
Образование эластомерных частиц:
В опыте для демонстрации способности метилцеллюлозы образовывать водную суспензию проводят следующие эксперименты. Изопрен (0,41 г) и изобутилен (13,50 г) объединяют с метилхлоридом (200 г) при -95°C в инертной атмосфере. Затем при перемешивании к реакционной смеси добавляют раствор трихлорида алюминия (3 г/л), в качестве кислоты Льюиса, в метилхлориде (3 мл при -95°C) для инициации полимеризации. Остаточные следы воды, около 25 ч./млн, в органическом разбавителе служат в качестве инициатора. Это взаимодействие дает 10 г бутилкаучука, с уровнем изопрена 2 мол.%, в форме тонкодисперсных частиц в метилхлориде при отсутствии любого вида противоагломератов.
Полученную в результате смесь выливают затем в сосуд на 2 л, содержащий 1 л воды в качестве водной среды, и выдерживают при 85°C, перемешивая с помощью быстроходного мешателя при 1000 об/мин. Горячая вода вызывает быстрое испарение разбавителя и остаточных мономеров, оставляющих после себя эластомер и водную фазу. Эксперимент по полимеризации/отгонке низкокипящих фракций повторяют с различными уровнями противоагломерата, присутствующего в воде перед добавлением реакционной смеси, формируя различные водные среды. Главное наблюдение состоит в том, будет ли эластомер в водной фазе получен в форме водной суспензии (как требуется изобретением) или в форме отдельной массы (таблица 1).
Таблица 1: Результаты экспериментов по образованию эластомера
№
Добавка
Концентрация (м/м эластомера)
Образование эластомера
1 (слепой опыт)
Нет
н.д.
Отдельная масса
2 (для сравн.)
Стеарат кальция
0,50 мас.% (50 мг, металл 330 ч./млн)
Отдельная масса
3 (существующий уровень техники)
Стеарат кальция
1,00 мас.% (100 мг, металл 660 ч./млн)
Водная суспензия отдельных частиц
4a (по изобретению)
Метилцеллюлоза
0,10 мас.% (10 мг, металл 0 ч./млн)
Водная суспензия отдельных частиц
4b (по изобретению)
Метилцеллюлоза
0,15 мас.% (15 мг, металл 0 ч./млн)
Водная суспензия отдельных частиц
4c (по изобретению)
Метилцеллюлоза
0,05 мас.% (5 мг, металл 0 ч./млн)
Водная суспензия отдельных частиц
Используемая метилцеллюлоза представляет собой метилцеллюлозу типа M 0512, закупаемую Sigma Aldrich, имеющую вязкость 4000 сП при 2 мас.% в воде и 20°C и молекулярную массу 88.000, степень замещения 1,5-1,9 и метокси-замещения 27,5-31,5 мас.%.
Эти эксперименты демонстрируют, что метилцеллюлоза является улучшенным средством для формирования водной суспензии, включающей эластомерные частицы, будучи эффективной на уровнях, которые существенно ниже необходимых дозировок для стеарата кальция. После прекращения добавления, оба эксперимента, в которых образуются эластомерные частицы, в достаточной мере не обнаруживают агломерации, агломерация в отдельную массу отсутствует более 1 ч.
Примеры 4d) и 4e):
Получение эластомерных частиц непрерывным способом:
Изобутилен и изопрен объединяют с метилхлоридом с получением исходного сырья для полимеризации такого, что общая концентрация мономеров приблизительно составляет 10-40 мас.%. Этот поток исходного сырья охлаждают приблизительно до -100°C и непрерывно подают в реакционный сосуд с перемешиванием, также поддерживаемый при -100°C. В реакционном сосуде исходное сырье смешивают с непрерывно добавляемым потоком инициирующей системы, раствора 0,05-0,5 мас.% трихлорида алюминия в метилхлориде в качестве разбавителя, который обычно активируется следами воды из разбавителя. Скорости добавления потока исходного сырья и потока инициирующей системы регулируют так, чтобы получить изобутиленизопреновый эластомер с вязкостью по Муни приблизительно 34 и уровнем ненасыщенности приблизительно 1 мол.%. Как правило, мас. отношение мономеров в потоке исходного сырья к трихлориду алюминия поддерживают в диапазоне 500-10000, предпочтительно 500-5000. В реакционном сосуде с перемешиванием эластомер получают в форме тонкодисперсной суспензии в метилхлориде.
Реакционный сосуд настроен и работает так, что непрерывное добавление исходного сырья превышает объем реактора. Когда этот объем превышается, хорошо перемешанная реакционная суспензия, включающая метилхлорид, непрореагировавшие мономеры и эластомер, самопроизвольно переливается через край в другой сосуд с перемешиванием, содержащий воду, нагретую до 65-100°C и используемую в количестве 12:1 по массе в отношении эластомера. Таким образом подавляющую часть разбавителя, метилхлорида, удаляют из суспензии.
Кроме того, водная фаза содержит 100-500 ч./млн Irganox 1010 по отношению к эластомеру.
В случае добавления подходящего противоагломерата, это обеспечивает образование водной суспензии изобутиленизопреновых эластомерных частиц, при этом концентрация эластомерных частиц в водной суспензии возрастает по мере протекания полимеризации. Затем водную суспензию обезвоживают и сушат, используя общепринятые методы, с получением эластомера, пригодного для испытания и анализа.
Применением этого непрерывного способа было продемонстрировано, что возможно непрерывно получать изопренизобутиленовые эластомерные частицы, используя 0,5-1,2 мас.% стеарата кальция (по отношению к эластомеру), способом, который согласуется с предшествующим уровнем техники (пример 4d). Также показано, что сопоставимые эластомерные частицы (и образующаяся в результате водная суспензия) могут также быть получены удалением стеарата кальция и вместо этого заменой его в любом масштабе, от 50 до 500 ч./млн относительно эластомера, метилцеллюлозой (пример 4e). Более высокие или низкие значения не исследовались в этом эксперименте, однако адгезионное свойство эластомерной крошки, образующейся при уровне 50 ч./млн, указывает на то, что более низкие уровни метилцеллюлозы также могут успешно использоваться.
Используемая метилцеллюлоза имеет вязкость раствора при 2 мас.% растворе 4700 сП, молекулярную массу Mw ~90.000, метокси-замещение 30,3 мас.% и, таким образом, степень замещения около 1,9.
Точка помутнения, равная 39,2°C, определена согласно методу 5: DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A, по которому количество испытуемого соединения снижают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Используя вышеописанную экспериментальную установку, два продукта получают после выделения частиц из водной суспензии и сушки. Чтобы добавить водонерастворимые компоненты, такие как антиоксидант и стеарат кальция в жидкой дисперсии, эти продукты содержат небольшие количества неионогенных поверхностно-активных веществ. В случае примера 4d), где используются антиоксидант и стеарат кальция, уровень неионогенного поверхностно-активного вещества, возникающий вследствие этого в эластомере составляет <0,02 мас.%; в случае примера 4e), где используется только антиоксидант и нет стеарата кальция, возникающий уровень неионогенного поверхностно-активного вещества в каучуке составляет < 0,001 мас.%.
Аналитические данные приведены ниже:
Обычно, если не указано иное, все аналитические данные получены согласно методам, приведенным в описании выше.
-1
1
Молекулярные массы и полидисперсность определены гель-проникающей хроматографией в тетрагидрофуране и приведены в кг⋅моль. Содержание стерически затрудненного фенольного антиоксиданта (Irganox™ 1010) определено методом ВЭЖХ, результаты приведены в мас.%. Общая ненасыщенность и микроструктура определены по соответствующим сигналам в H-ЯМР-спектрах эластомеров и приведены в мол.%.
Пример 4d:
Общая ненасыщенность: 0,9 мол.%
Mw: 436.000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,28
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 34
Содержание стеарата кальция: 0,73 мас.% (GC-FID, FTIR)
Irganox  1010: 0,035 мас.%
Летучие компоненты: 0,09 мас.%
Другие противоагломераты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: смотри выше
Ионы: (ICP-AES)
Алюминия (из катализатора): 70 ч./млн
Магния: 32 ч./млн
Другие многовалентные ионы металлов (Mn, Pb, Cu, Cr, Ba, Fe, Zn): 4 ч./млн
Моновалентные ионы металлов (Na, K): 22 ч./млн
Пример 4e:
Общая ненасыщенность: 0,9 мол.%
Mw: 420.000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,26
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 34
Содержание стеарата кальция: ниже предела обнаружения
Содержание метилцеллюлозы: 0,004 мас.%
Irganox  1010: 0,02 мас.%
Летучие компоненты: 0,23 мас.%
Другие противоагломераты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: смотри выше
Ионы: (ICP-AES)
Алюминия (из катализатора): 70 ч./млн
Магния: 28 ч./млн
Другие многовалентные ионы металлов (Mn, Pb, Cu, Cr, Ba, Fe, Zn): 4 ч./млн
Моновалентные ионы металлов (Na, K): 21 ч./млн
Таким образом, эластомерные частицы по примеру 4e содержат
I) 100 массовых частей эластомера (100 м.ч.)
II) 0,004 м.ч. по меньшей мере одного LCST-соединения и
III) менее 0,001 м.ч. не-LCST-соединений, выбираемых из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломератов, и
IV) 0,02 м.ч. антиоксидантов
V) 0,23 м.ч. летучих компонентов, имеющих температуру кипения при нормальном давлении 200°C или ниже,
в результате чего эти компоненты составляют более 99,90 мас.% от общей массы эластомерных частиц.
Примеры 4f) и 4g):
Получение эластомерных частиц непрерывным способом II:
Изобутилен и изопрен объединяют с метилхлоридом с получением исходного сырья для полимеризации такого, что общая концентрация мономеров приблизительно составляет 10-40 мас.%. Этот поток исходного сырья охлаждают приблизительно до -100°C и непрерывно подают в реакционный сосуд с перемешиванием, также поддерживаемый при -100°C. В реакционном сосуде исходное сырье смешивают с непрерывно добавляемым потоком инициирующей системы, раствора 0,05-0,5 мас.% трихлорида алюминия в метилхлориде, который обычно активируется водой в молярном соотношении вода:трихлорид алюминия от 0,1:1 до 1:1. Скорости добавления потока исходного сырья и потока инициирующей системы регулируют так, чтобы получить изобутиленизопреновый эластомер с вязкостью по Муни приблизительно 51 и уровнем ненасыщенности приблизительно от 1,4 мол.% до 1,8 мол.%. Как правило, мас. отношение мономеров в потоке исходного сырья к трихлориду алюминия поддерживают в диапазоне 500-10000, предпочтительно 500-5000. В реакционном сосуде с перемешиванием эластомер получают в форме тонкодисперсной суспензии в метилхлориде.
Реакционный сосуд настроен и работает так, что непрерывное добавление исходного сырья превышает объем реактора. Когда этот объем превышается, хорошо перемешанная реакционная суспензия, включающая метилхлорид, непрореагировавшие мономеры и эластомер, самопроизвольно переливается через край в другой сосуд с перемешиванием, содержащий воду, нагретую до 65-100°C и используемую в количестве 12:1 по массе в отношении эластомера. Таким образом подавляющую часть разбавителя, метилхлорида, удаляют из суспензии.
После стадий отгонки низкокипящих фракций, но перед обезвоживанием к водной фазе добавляют Irganox 1010 в количествах 100-500 ч./млн по отношению к каучуку.
В случае добавления подходящего противоагломерата, это обеспечивает образование водной суспензии изобутиленизопреновых эластомерных частиц, при этом концентрация эластомерных частиц в водной суспензии возрастает по мере протекания полимеризации. Затем водную суспензию обезвоживают и сушат, используя общепринятые методы, с получением эластомера, пригодного для испытания и анализа.
Применением этого непрерывного способа было продемонстрировано, что возможно непрерывно получать изопренизобутиленовые эластомерные частицы, используя 0,4-1,2 мас.% стеарата кальция (по отношению к эластомеру), способом, который согласуется с предшествующим уровнем техники (пример 4f). Также показано, что сопоставимые эластомерные частицы (и образующаяся в результате водная суспензия) могут также быть получены удалением стеарата кальция и вместо этого заменой его в любом масштабе, от 50 до 500 ч./млн относительно эластомера, метилцеллюлозой (пример 4g). Более высокие или низкие значения не исследовались в этом эксперименте, однако адгезионное свойство эластомерной крошки, образующейся при уровне 50 ч./млн, указывает на то, что более низкие уровни метилцеллюлозы также могут успешно использоваться.
Используемая метилцеллюлоза имеет вязкость раствора при 2 мас.% растворе 3000-5600 сП, молекулярную массу Mw ~90.000, метокси-замещение 27,5-31,5 мас.% и, таким образом, степень замещения около 1,9. Точка помутнения, равная 39,2°C, определена согласно методу 5: DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A, по которому количество испытуемого соединения снижают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Используя ранее описанную экспериментальную установку, два продукта получают после выделения частиц из водной суспензии и сушки. Чтобы добавить водонерастворимые компоненты, такие как антиоксидант и стеарат кальция в жидкой дисперсии, эти продукты содержат небольшие количества неионогенных поверхностно-активных веществ. В случае примера 4f), где используются антиоксидант и стеарат кальция, уровень неионогенного поверхностно-активного вещества, возникающий вследствие этого в эластомере составляет <0,02 мас.%; в случае примера 4g) поверхностно-активные вещества не используются.
Аналитические данные приведены ниже:
Пример 4f:
Общая ненасыщенность: 1,8 мол.%
Mw: 616000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,54
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 51
Содержание стеарата кальция: 0,68 мас.% (GC-FID, FTIR)
Irganox  1010: 0,03 мас.%
Летучие компоненты: 0,15 мас.%
Другие противоагломераты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: смотри выше
Ионы: (ICP-AES)
Алюминия (из катализатора): 52 ч./млн
Магния: 8 ч./млн
Другие многовалентные ионы металлов (Mn, Pb, Cu, Cr, Ba, Fe, Zn): 18 ч./млн
Моновалентные ионы металлов (Na, K): 30 ч./млн
Зольность: 0,081 мас.% (ASTM D5667)
Пример 4 g:
Общая ненасыщенность: 1,41 мол.%
Mw: 645.000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,77
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 52,9
Содержание стеарата кальция: ниже предела обнаружения
Irganox  1010: 0,03 мас.%
Летучие компоненты: 0,3 мас.%
Другие противоагломераты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: смотри выше
Ионы: (ICP-AES)
Алюминия (из катализатора): 83 ч./млн
Кальция: 10 ч./млн
Магния: 1,2 ч./млн
Другие многовалентные ионы металлов (Mn, Pb, Cu, Cr, Ba, Fe, Zn): 23 ч./млн
Моновалентные ионы металлов (Na, K): 23 ч./млн
Зольность: 0,01 мас.% (ASTM D5667)
Таким образом, эластомерные частицы по примеру 4g содержат
I) 100 массовых частей эластомера (100 м.ч.)
II) < 0,006 м.ч. по меньшей мере одного LCST-соединения и
III) менее 0,001 м.ч. не-LCST-соединений, выбираемых из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломератов, и
IV) 0,03 м.ч. антиоксидантов
V) 0,23 м.ч. летучих компонентов, имеющих температуру кипения при нормальном давлении 200°C или ниже,
в результате чего эти компоненты составляют более 99,90 мас.% от общей массы эластомерных частиц.
Эксперименты по вулканизации:
Примеры 5a, 5b, 6a и 6b: быстрая вулканизация при низком содержании стеарата кальция:
Эластомер по примеру 1 с общим уровнем ненасыщенности приблизительно 1,8 мол.% и вязкостью по Муни ~52 выделяют и сушат до остаточного содержания летучих компонентов 2.000 ч./млн. Затем добавляют 1,1 м.ч. стеарата кальция для имитации коммерчески доступных степеней чистоты бутилкаучука. Эластомерные частицы, полученные по примеру 4a, собирают фильтрованием и сушат до остаточного содержания летучих компонентов 2.000 ч./млн. Содержание метилцеллюлозы составляет 250 ч./млн.
Эти два эластомера компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 2. При вулканизации эластомер по изобретению обнаруживает значительно улучшенную скорость вулканизации и степень вулканизации за то же самое время/при той же температуре.
Таблица 2: Смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Эластомер (Пр. 1 или 4a)
88,6
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
САЖА N 330 VULCAN 3
50
КАСТОРОВОЕ МАСЛО
5
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА
1
WBC-41P* (тройного прессования)
21,4
BAYPREN 210, 39-47 по Муну, представляет собой полихлоропреновый каучук, реализуемый LANXESS
*WBC-41P представляет собой коммерчески доступную смоляную вулканизующую систему от Rheinchemie Rheinau GmbH, включающую 47 мас.% SP1045, фенольной смолы на основе октилфенола; 23 мас.% оксида цинка и 30 мас.% бутилкаучука.
Метод компаундирования
Используемые ингредиенты перечислены в таблице 2; единицы соответствуют частям на сто частей каучука (м.ч.).На двухвалковой мельнице, работающей при 30°C, регулярный бутилкаучук объединяют с метилцеллюлозой и/или стеаратом кальция.В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют бутилкаучук из мельницы наряду с 5 м.ч. Baypren 210, 39-47 по Муну. Спустя одну минуту добавляют 45 м.ч. сажи N330. При трех минутах добавляют 5 м.ч. сажи N330, 5 м.ч. касторового масла и 1 м.ч. стеариновой кислоты. Переворот верхнего затвора выполняют при 4 минутах, и смесь выгружают при 6 минутах. WBC-41P включают в каучуковый компаунд на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90 и крутящие моменты дельта определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
№
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>c</sub>90
5a (Эластомер по пр. 1 с 1,1 м.ч. добавленного стеарата кальция)
13,5
2,6
11,0
41,1
6a (Эластомер по пр. 4a)
17,0
2,8
14,2
37,7
c
MH=максимальный крутящий момент, ML=минимальный крутящий момент, t90=время в минутах, необходимое для достижения 90% максимального крутящего момента.
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению проявляет лучшую способность к вулканизации по сравнению с его аналогом, включающим высокие уровни стеарата кальция.
c
Эластомеры, полученные по примерам 4d) и 4e), также компаундируют, согласно смоляному вулканизующему составу, приведенному в таблице 2. Образец с применением эластомера по примеру 4e), полученный без стеарата кальция, также обнаруживает преимущества в скорости вулканизации и максимальном крутящем моменте. В этом случае t90 и крутящие моменты дельта определены согласно ASTM D-5289 путем применения вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E) при использовании частоты колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 30 минутам.
№
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>c</sub>90
5b (Эластомер по пр. 4d)
11,2
3,1
8,1
23,2
6b (Эластомер по пр. 4e)
13,0
3,1
9,9
21,8
Другие LCST-соединения
Существует возможность количественного определения эффективностей противоагломерационного агента использованием лабораторной имитации водной суспензии. Для этого испытания 1 л испытуемой жидкости (деионизованная вода) нагревают до заданной температуры испытания (как правило, 80°C). К воде добавляют 100 г невулканизованных частиц каучука (взятых из коммерчески доступных источников) и перемешивают, используя верхнеприводную механическую мешалку при 700 об/мин, и устанавливают исходное время агломерации. Время агломерации определяется как время до того момента, пока каучук не станет перемешиваться в виде отдельной массы крошек. После того, как установлен исходный уровень, противоагломерационные агенты оценивают добавлением испытуемого агента к воде и перемешиванием при температуре испытания в течение 1 минуты перед добавлением каучука.
Частицы бутилкаучука с вязкостью по Муни 35,5 и уровнем ненасыщенности 1,95 мол.% получают промышленным способом производства. Эта крошка содержит 0,5 мас.% стеарата кальция. Для этого каучука установлен исходный уровень времени агломерации. Затем перед последующими испытаниями добавляют к воде различные противоагломерационные соединения при различных уровнях концентраций, чтобы определить их способность к увеличению времени агломерации бутилкаучуковой крошки. Все эксперименты выполняют дважды, результаты представляют среднее время агломерации.
Из примеров 15-19 видно, что там, где используются LCST-соединения, получены лучшие результаты противоагломерации по сравнению с не-LCST-противоагломератами или загустителями (примеры 9-14).
Пр. №
Добавка
Температура суспензии (°C)
Количество противоагломерата (мг)
Время агломерации (ч)
7⃰⃰
Нет (исходный уровень)
60
н.д.
0,54
8⃰⃰
Нет (исходный уровень)
80
н.д.
0,34
9⃰⃰
Стеарат кальция (⃰1)
80
10
0,52
10⃰⃰
Стеарат кальция (⃰1)
80
500
>1 (4,12)
11⃰⃰
Карбоксиметилцеллюлоза (⃰2)
80
10
0,32
12⃰⃰
Поливинилстеарат (*3)
80
10
>1 (1,61)
13⃰⃰
Бета-циклодекстрин
80
10
0,76
14⃰⃰
Метил-бета-циклодекстрин
80
10
0,44
15
Lutensol TO 5 (⃰4)
80
10
0,42
16a
Метилцеллюлоза (*5)
80
5
>1 (3,66)
16b
Метилцеллюлоза (*5)
80
3
>1 (2,08)
17
Метилцеллюлоза (*5)
60
5
>1 (7,50)
18
Гидроксипропилцеллюлоза
80
10
>1 (1,33)
19
PolyNIPAAM (*6)
80
10
>1 (2,70)
⃰1: Добавлен в виде 50 мас.% дисперсии
⃰2: микрогранулярная, Sigma
w
⃰3: M ~ 90,000 (GPC), Sigma
13
27
⃰4: Этоксилированный изо-CH-спирт со степенью этоксилирования около 5
⃰5: смотри описание выше
w
⃰6: M 19.000-30.000
⃰⃰ Примеры сравнения
Далее соединения оценивают на потенциальное применение в качестве противоагломератов как указано выше. В этом случае оцениваемый бутилкаучук имеет вязкость по Муни 45,3, ненасыщенность 2,34 мол.% и уровень стеарата кальция 0,42 мас.%.
Из примеров 24-30 также видно, что там, где используются LCST-соединения получены лучшие результаты противогломерации по сравнению с не-LCST-соединениями (примеры 21-23).
Пр. №
Добавка
Температура суспензии (°C)
Количество противоагломерата (мг)
Время агломерации (ч)
20⃰⃰
Нет (исходный уровень)
80
н.д.
0,62
21⃰⃰
Стеарат натрия
80
3
0,66
22⃰⃰
Желатин (бычьей кожи)
80
3
0,72
23⃰⃰
Этилцеллюлоза (⃰10)
80
3
0,46
24⃰⃰
Lutensol TO 5 (⃰4)
80
3
>1 (1,61)
25⃰⃰
Lutensol TO 8 (⃰8)
80
3
>1 (1,66)
26⃰⃰
Гидроксиэтилцеллюлоза (11⃰)
80
3
>1 (3,01)
27⃰⃰
Гидроксиэтилметилцеллюлоза (⃰7)
80
3
>1 (2,96)
28
80
3
>1 (2,39)
29
Метилцеллюлоза (*5)
80
3
>1 (2,31)
30
Гидроксипропилцеллюлоза
80
3
>1 (1,35)
⃰7: вязкость 600-1500 мПа, 2 мас.% в воде (20°C), Sigma
13
27
⃰8: Этоксилированный изо-CH-спирт со степенью этоксилирования около 8
⃰9: Вязкость 2.600-5.600 сП (2 мас.% в воде при 20°C), H7509, Sigma
⃰10: вязкость 100 сП, 5% толуол/этанол 80:20, этоксильное число 48%, Aldrich
⃰11: Mv ~ 1.300.000, вязкость 3.400-5.000 сП, 1 мас.% в воде (25°C, по Брукфильду - веретено №4, 30 об/мин)
Все LCST-соединения, используемые в вышеуказанных экспериментах, имеют точку помутнения между 5 и 100°C, как определено выше.
⃰⃰ Примеры сравнения
Методы, используемые для определения точек помутнения:
1) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A
2) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод C
3) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод E
4) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A где количество испытуемого соединения снижено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод A, где количество испытуемого соединения снижено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Для всех LCST-соединений количественные определения повторяют дважды для подтверждения воспроизводимости.
<b>LCST-соединение</b>
<b>Точка помутнения [°C]</b>
<b>Метод</b>
Lutensol TO 5 (*4)
62,0
3)
Метилцеллюлоза (*5)
39,0
5)
Метилцеллюлоза (*5)
37,8
4)
Гидроксипропилцеллюлоза
48,8
1)
PolyNIPAAM (*6)
30,0
1)
Lutensol TO 8 (⃰8)
57,8
1)
Гидроксиэтилметилцеллюлоза (⃰7)
80,8
5)
Гидроксиэтилцеллюлоза (11⃰)
39,8
2)
Гидроксиэтилцеллюлоза (11⃰)
80,6
4)
Гидроксипропилметилцеллюлоза (⃰9)
48,1
5)
Гидроксипропилметилцеллюлоза (⃰9)
49,9
4)
Дальнейшие эксперименты по вулканизации:
Чтобы показать превосходные характеристики эластомеров, полученных согласно изобретению, в различных типичных областях применений, эластомеры, полученные по примерам 4d)-4g) или по аналогии с ними, компаундируют в различные содержащие серу или смолу вулканизующие составы, либо ненаполненные, либо наполненные.
Ненаполненные смоляные вулканизующие составы:
Примеры 31 и 32
Эластомеры по примерам 4d (пример 31) и 4e (пример 32) компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 3.
Таблица 3: Ненаполненный смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Эластомер
88,6
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
WBC-41P⃰
21,4
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с 5 м.ч. Baypren 210, 39-47 по Муну. При трех минутах добавляют стеариновую кислоту и WBC-41P. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
31
4,82
1,12
3,7
8,36
17,72
45,5
32
5,29
1,09
4,2
9,48
18,47
47,4
c
s
s
MH=максимальный крутящий момент, ML=минимальный крутящий момент, t90=время в минутах, необходимое для достижения 90% максимального крутящего момента, t1/t2=время 1/2 нарастания дН⋅м над минимумом (ML), соответственно.
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция, сохраняя практически то же самое сопротивление подвулканизации.
Примеры 33 и 34
Эластомер, полученный по примеру 4f (пример 33) и эластомер, получаемый по примеру 4g (пример 34), но с уровнем ненасыщенности 1,8 мол.% и Ca-уровнем 60 ч./млн, при том, что другие уровни компонентов идентичны или близки к уровням по примеру 4g, компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 4.
Таблица 4: Ненаполненный смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Пр. 33, пр. 34: эластомер
95
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Оксид цинка
5
Смола SP 1045⃰⃰
10
⃰⃰SP1045: Фенольная смола на основе октилфенола
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с Baypren 210, 39-47 по Муну. При трех минутах добавляют стеариновую кислоту, оксид цинка и смолу SP 1045. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
33
7,48
1,77
5,71
3,29
5,86
37,66
34
9,00
1,09
7,16
3,04
4,90
33,03
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция.
Примеры 35-38
Эластомеры по примерам 4d (примеры 35 и 37) и 4e (примеры 36 и 38) компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 4.
Таблица 5: Ненаполненный смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Пр. 35-38: эластомер
100
Стеариновая кислота (тройного прессования)
5
Оксид цинка
1
Смола SP 1055⃰⃰:
Примеры 35 и 36
10
Примеры 37 и 38
12
⃰⃰SP1055: Фенольная смола на основе бромированного октилфенола
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер. При трех минутах добавляют стеариновую кислоту, оксид цинка и смолу SP 1055. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C (примеры 37 и 38) или 200°C (примеры 35 и 36) в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>c</sub>90
35
4,36
1,08
3,28
1,63
16,17
36
5,12
1,08
4,04
1
16,03
37
2,23
0,84
1,39
7,62
25,11
38
2,61
0,68
1,93
11,28
24,44
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция.
Примеры 39 и 40
Чтобы доказать, что более быстрая вулканизация и более высокая степень вулканизации могут быть использованы для снижения уровня вулканизующих агентов, эластомер, получаемый по примеру 4f (пример 39), и эластомер, получаемый по примеру 4g (пример 40), но с уровнем ненасыщенности 1,8 мол.% и Ca-уровнем 60 ч./млн, при том, что другие уровни компонентов идентичны или близки, компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 6, с различными уровнями смолы.
Таблица 6: Ненаполненный смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Пр. 39 и пр. 40: эластомер
95
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Оксид цинка
5
Смола SP 1045⃰⃰:
Пример 39 (для сравнения)
7,5
Пример 40
5
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с 5 м.ч. Baypren 210, 39-47 по Муну. При трех минутах добавляют 1 м.ч. стеариновой кислоты и смолу SP 1045. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
39
8,87
1,97
6,90
2,91
4,69
31,25
40
8,26
2,10
6,16
3,08
4,90
29,64
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает даже более высокую степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция при значительно более высоком уровне смолы.
Кроме того, сравнивая примеры 33 и 40 относительно их модуля можно заметить, что с эластомером по изобретению, даже при использовании только половины количества смолы, достигается увеличенный модуль.
Пр. №
Темп. (°C)
Время (мин)
Модуль при 100% (МПа)
Модуль при 200% (МПа)
Модуль при 300% (МПа)
Прочность при растяжении (МПа)
Удлинение (%)
33
180
43
6,90
2,91
4,69
1,37
419,6
40
180
35
6,16
3,08
4,90
1,50
428,3
c
Гантели для определения зависимости напряжение-деформация вулканизуют при указанной температуре (160°C или 180°C) в течение t90+5 и исследуют, используя разрывную машину Alpha T2000. Способ ASTM D412, метод A, проводимый для исследования образцов, не подвергнутых старению.
Наполненные смоляные вулканизующие составы:
Примеры 41-44
Хлорированные эластомеры по примерам 4d (примеры 41 и 43) и 4e (примеры 42 and 44) компаундируют, используя смоляной вулканизующий состав, приведенный в таблице 7, с различными уровнями наполнителя - сажи.
Таблица 7: Наполненный смоляной вулканизующий состав (м.ч.)
Пр. 41 и пр. 44: эластомер
88,6
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Сажа, N 330 VULCAN 3
Примеры 41 и 42:
10
Примеры 33 and 44:
50
WBC-41P⃰
21,4
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с 5 м.ч. Baypren 210, 39-47 по Муну. Спустя одну минуту добавляют сажу N 330. При трех минутах добавляют стеариновую кислоту и смолу. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
41
6,57
1,17
5,40
4,92
9,45
42,88
42
7,51
1,25
6,26
5,14
8,85
41,73
43
18,08
3,07
15,01
1,17
2,36
41,63
44
21,92
3,37
18,55
1,27
2,50
39,08
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации и степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция при любом уровне сажи, сохраняя при этом то же самое сопротивление подвулканизации.
Примеры 45-48
Эластомеры по примерам 4d (пример 45), 4e (пример 46), 4f (пример 47) и эластомер, получаемый по пример 4g, но с уровнем ненасыщенности 1,8 мол.% и Ca-уровнем 60 ч./млн, при том, что другие уровни компонентов идентичны или близки к тому, чтобы быть идентичными с уровнями, полученными по примеру 4g (пример 48), компаундируют, используя типичный состав для вулканизационных диафрагм, приведенный в таблице 8.
Таблица 8: Состав для вулканизационных диафрагм (м.ч.)
Пр. 45-48: эластомер
88,6
BAYPREN 210, 39-47 по Муну
5
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Сажа N 330 VULCAN 3
50
Касторовое масло
5
WBC-41P⃰
21,4
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с 5 м.ч. Baypren 210, 39-47 по Муну. Спустя одну минуту добавляют сажу N 330. При трех минутах добавляют касторовое масло, стеариновую кислоту и смолу. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Эластомерные соединения дополнительно смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
45
13,45
3,25
10,20
1,65
3,53
43,54
46
14,91
3,27
11,64
1,71
3,22
37,36
47
14,72
3,20
11,52
1,60
2,79
22,60
48
18,95
3,56
15,39
1,47
2,40
18,81
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации и степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция, в составах для вулканизационных диафрагм.
Примеры 49 и 50
Эластомеры по примерам 4d (пример 49) и 4e (примеры 50) компаундируют, используя типичный состав для конвейерных лент, приведенный в таблице 9.
Таблица 9: Состав для конвейерных лент (м.ч.)
Пр. 49 и 50: эластомер
94
Oppanol B15⃰
15
Сажа N 220
50
Rhenogran BCA⃰⃰
10
SP1045
10
⃰ Oppanol B15: полиизобутилен, имеющий средневязкостную молекулярную массу 85,000 г/моль, поставляемый BASF SE
⃰⃰ Rhenogran BCA: комбинация из 40% хлоридов металла (хлорида олова), 60% бутилкаучука, поставляемая Rheinchemie Rheinau GmbH
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер наряду с Oppanol 15. Спустя одну минуту добавляют сажу N 220. Смесь выгружают, когда крутящий момент становится стабильным. Затем эластомерные соединения рафинируют и добавляют Rhenoran BCA и SP1045 на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90, крутящие моменты дельта, ts1 и ts2 определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>s</sub>1 (мин)
t<sub>s</sub>2 (мин)
t<sub>c</sub>90
49
14,62
2,84
11,78
0,41
0,50
48,09
50
15,52
3,16
12,36
0,40
0,48
47,48
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации и степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция, в составах для конвейерных лент.
Ненаполненные серные вулканизующие составы:
Примеры 51 и 52
Эластомеры по примерам 4d (пример 51) и 4e (пример 52) компаундируют, используя серный вулканизующий состав, приведенный в таблице 10.
Таблица 10: Ненаполненный серный вулканизующий состав (м.ч.)
Эластомер
100
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Оксид цинка
5
TMTD⃰
1
Сера
1,25
MBT⃰⃰
1,5
⃰ TMTD: тетраметилтиурамдисульфид
⃰⃰ MBT: меркаптобензатиазол
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер и выгружают через 6 мин. К эластомеру добавляют оксид цинка, TMTD, серу и MBT и смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90 и крутящие моменты дельта определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 160°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>c</sub>90
51
7,79
1,74
6,05
18,26
52
7,36
1,71
5,65
13,11
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция.
Примеры 53-56
Эластомеры по примерам 4d (примеры 53 и 55) и 4e (примеры 54 и 56) компаундируют, используя серный вулканизующий состав, приведенный в таблице 11.
Таблица 11: Ненаполненный серный вулканизующий состав (м.ч.)
Эластомер
100
Стеариновая кислота (тройного прессования)
1
Оксид цинка
3
TMTD
1,2
Сера
1,25
MBTS⃰
0,5
Vulkanox HS/LG⃰⃰
Примеры 53 и 54:
0
Примеры 55 и 56:
1
⃰MBTS: дисульфид меркаптобензатиазола
⃰⃰Vulkanox HS/LG: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, антиоксидант
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер и выгружают через 6 мин. К эластомеру добавляют оксид цинка, TMTD, серу, MBTS и Vulkanox HS/LG и смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90 и крутящие моменты дельта определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 160°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>c</sub>90
53
8,47
1,77
6,70
19,36
54
8,19
1,75
6,44
13,36
55
7,74
1,66
6,08
20,30
56
7,85
1,72
6,13
17,79
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция.
Наполненные серные вулканизующие составы:
Примеры 57 и 58
Эластомеры по примерам 4d (пример 51) и 4e (пример 52) компаундируют, используя типичный состав для проводов и кабелей, приведенный в таблице 12.
Таблица 12: Состав для проводов и кабелей (м.ч.)
Эластомер
100
Polyfil 70⃰
100
Тальк Mistron
25
Воск PE
5
Гранулы Marklube
5
Оксид цинка
15
Стеариновая кислота
0,5
MBS-80⃰⃰
1,88
ZDMC⃰⃰⃰
1,25
TMTD
1
MBT
1
Akrochem AO 235⃰⃰⃰⃰
1,5
⃰Polyfil 70: кальцинированная каолиновая глина
⃰⃰MBS-80: 80% бензотиазил-2-сульфенморфолида, 20% эластомерного связующего и диспергирующих агентов
⃰⃰⃰ZDMC: диметилдитиокарбамат цинка
⃰⃰⃰⃰Akrochem AO 235: 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)
Гранулы Marklube: восковые гранулы, используемые в качестве пластификатора
Метод компаундирования:
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, добавляют эластомер. При одной минуте добавляют гранулы Marklube, Polyfil 70, воск PE и тальк Mistron и смесь выгружают через 6 мин. К смеси добавляют оставшиеся компоненты и смешивают на двухвалковой мельнице, работающей при 30°C.
Вулканизация
c
t90 и крутящие моменты дельта определяют согласно ASTM D-5289 с применением вискозиметра с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 165°C в течение всего времени опыта, равного 60 минутам.
Пр. №
MH (дН⋅м)
ML (дН⋅м)
MH-ML (дН⋅м)
t<sub>c</sub>90
57
3,52
0,93
2,59
14,50
58
4,40
1,28
3,12
13,85
Как подтверждается примерами, эластомер по изобретению показывает более высокую скорость вулканизации и степень вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие уровни стеарата кальция.
Примеры 59 и 60: получение герметиков для окон
Эластомеры по примерам 4d (пример 59) и 4e (пример 60) компаундируют, используя типичный состав герметиков для окон, приведенный в таблице 13.
Таблица 12: Состав герметиков для окон (м.ч.)
Эластомер
25
Углеводородная смола⃰
30
Карбонат кальция
20,5
Антиоксидант (Irganox 1010)
0,5
Полиизобутилен⃰⃰
24
⃰Углеводородная смола представляет собой Eastotac H-130 (гидрогенизированная углеводородная смола, имеющая точку размягчения по методу кольца и шара 130°C) от Eastman Chemical Company.
⃰⃰Полиизобутилен: TPC 1105 (Mw 1000) от TPC Group.
Компаундирование
В закрытый смеситель Brabender емкостью 75 мл, снабженный роторами Banbury, работающими при 60°C и 60 об/мин, ингредиенты согласно таблице 12 добавляют в соответствии с протоколом, приведенным в таблице 13.
Таблица 13. Методика смешения состава герметиков для окон
0 сек
Добавлены полимеры
1 мин
Добавлен антиоксидант, (1/4) углеводородной смолы, (1/4) карбоната кальция
5 мин
(1/4) углеводородной смолы, (1/3) полиизобутилена, (1/4) карбоната кальция
Дополнительные приращения ингредиентов производятся при мгновенном восстановлении крутящего момента.
~30 мин
Окончание после достижения постоянных уровней крутящего момента
Оценка химического потускнения
Оценка химического потускнения выполняется нагреванием эластомеров, используемых в составе герметиков для окон при 90°C в течение 24 часов в присутствии ʺхолодного пальцаʺ, ~15°C, размещенного над эластомером для конденсации любых выделяющихся из каучука паров. В примере 60 конденсации на ʺхолодном пальцеʺ не наблюдается, тогда как в примере 59 получен белый конденсат. Этот белый конденсат содержит стеариновую кислоту, происходящую из стеарата кальция, присутствующего в эластомере согласно примеру 4d.