РАДИОИЗОТОПНЫЙ ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ САМОЗАРЯЖАЮЩИЙСЯ КОНДЕНСАТОР
RADIOISOTOPE SOLID-STATE SELF-CHARGING CAPACITOR

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области твердотельной микроэлектроники, а именно к конденсаторам с твердым электролитом, которые могут быть использованы в различных портативных электронных устройствах в качестве автономных источников питания благодаря накоплению в них электрического заряда, генерируемого при радиоактивном распаде. Изобретение может быть использовано для создания самозаряжаемых конденсаторов.
Характеристика аналогов изобретения (Уровень техники)
Известно устройство по накоплению электрического заряда, получившее название конденсатор [1. Maxwell J. С.A Treatise on Electricity and Magnetism. - Dover, 1873. - P. 266 ff. - ISBN 0-486-60637-6.], [2. Б.М. Яворский, A.A. Детлаф. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов. - М: «Наука», 1968]. Простейший конденсатор состоит из двух металлических пластин, разделенных слоем диэлектрика. При подключении конденсатора к источнику электрической энергии по цепи потечет ток зарядки и на металлических пластинах конденсатора будут накапливаться положительные и отрицательные заряды. При подключении конденсатора к резистору через него потечет ток разряда конденсатора до полного разряда. Описанный цикл зарядки-разрядки может повторяться многократно. Преимуществами конденсаторов, как накопителей электрического заряда, являются простота изготовления, сравнительно малое время зарядки, большее число циклов зарядки-разрядки до выхода из строя, чем у аккумуляторов.
Конденсаторы в соответствии со своим функциональным назначением используются для накопления и хранения электрической энергии, получаемой от внешнего источника электрического тока (зарядного устройства). Их общим недостатком является необходимость применения внешнего источника электричества для зарядки.
Известен также класс устройств для накопления электрического заряда, называемых суперконденсаторами (СК) [3. Conway В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. N. Y.: Kluwer Academic Plenum Publ., 1999], [4. Appl. Phys. Lett., 2000, 77, p.2421]. Электрохимические CK (ультраконденсаторы, ионисторы) представляют собой гибридные элементы питания, которые занимают промежуточное положение между химическими источниками тока (аккумуляторами и батарейками) и обычными конденсаторами. СК имеет два электрода в виде пластин из проводящего материала, между которыми находится органический или неорганический ион-проводящий электролит.
В СК накопление энергии осуществляется по двум механизмам: а) за счет емкости двойного электрического слоя, который образуется на границе раздела электрод-электролит; б) за счет псевдоемкости, обусловленной протеканием обратимых электрохимических реакций между электродом и электролитом - в этом случае аккумуляция электронов имеет Фарадеевский характер, когда электроны образуются в результате окислительной реакции и переносятся через границу раздела электрод-электролит. Таким образом, по принципу работы СК сочетает в себе два устройства -конденсатор и аккумулятор, частично или преимущественно работая как один, и дополнительно - как второй.
Все известные СК используются для накопления и хранения электрической энергии, получаемой от внешнего источника электрического тока (зарядного устройства) в процессе зарядки. Необходимость применения внешнего источника электричества для их зарядки является их неотъемлемым атрибутом и основным недостатком.
10
-19
10
Известен радиоизотопный источник электрической энергии (Beta Cell), созданный в 1913 г. британским физиком Г. Мозли [5. Moseley, Н. G. J., The Beta Cell, Proceedings of the Royal Society of London, 1913 А83]. Beta Cell представлял собой посеребренную изнутри стеклянную колбу, в центр которой на изолированном электроде помещалась радиевая соль. Электроны бета-распада, поглощаясь серебряным слоем стеклянной сферы, создавали разность потенциалов между ней и электродом с радием. Ячейка Мозли заряжалась до высокого напряжения, ограниченного напряжением газового пробоя в колбе, которое можно было увеличить путем вакуумирования колбы. Это устройство демонстрирует прямое преобразование энергии радиоактивного распада в электрическую энергию и способно накапливать заряд на электродах, который можно использовать. Недостатками устройства являются его громоздкость, а также низкий уровень генерируемого тока, затрудняющие его практическую применимость. Например, при активности изотопа 1 Ки, соответствующей одному грамму радия, число испускаемых электронов равно 3,7*10частиц в секунду, что при заряде электрона 1,6*10 Кл обеспечивает ток всего лишь 4,3*10- А.
-5
-6
Известно устройство [6. Патент RU №2113739] для получения электроэнергии из внутриатомной за счет радиоактивного альфа- или бета-распада, содержащее две замкнутые охлаждаемые водой или воздухом металлические оболочки (эмиттер и коллектор), расположенные одна в другой с зазором с вакуумом 10 - 10 мм. рт.ст., в котором радиоактивный материал нанесен на эмиттере в виде металлического слоя толщиной 25-100 мкм, обращенного к зазору и коллектору. В зазоре между эмиттером и коллектором расположена управляющая металлическая сетка, электрически соединенная с вторичной обмоткой высоковольтного трансформатора, питаемого от промышленной сети переменного тока с частотой 50 Гц, а эмиттер и коллектор электрически присоединены к первичной высоковольтной обмотке второго трансформатора, вторичная обмотка которого присоединена к потребителю энергии. Устройство работает как постоянно подзаряжаемый конденсатор, ток зарядки которого определяется потоком частиц от эмиттера к коллектору. Недостатками описанного устройства являются необходимость поддержания вакуума в зазоре между эмиттером и коллектором, а также необходимость во внешнем источнике энергии, модулирующем напряжение на сетке с амплитудой, достаточной для полного торможения частиц радиоактивного распада. Также для этого устройства присущи и все недостатки вакуумированной радиоизотопной ячейки Мозли.
Известен СК [7. Патент RU №2668533], самозаряжающийся от энергии бета-распада, отличающийся тем, что на поверхности первого электрода нанесены углеродсодержащие материалы, содержащие изотоп С-14, в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, либо их смеси. Указанный СК является инновационным устройством, объединяющим в себе одновременно два функциональных устройства - преобразователь энергии радиоактивного распада в электрическую и накопитель электрической энергии. В отличие от радиоизотопной ячейки Мозли в таком СК энергия радиоактивного распада первичных электронов, изначально имеющих высокую энергию, трансформируется в энергию образуемых при ионизации электролита большого количества электрон-ионных пар, имеющих низкую энергию (порядка энергии ионизации), а последующее разделение зарядов в двойном слое электролита сопровождается зарядкой СК.
Преимуществом радиоизотопного СК является отсутствие необходимости подключения к внешнему источнику питания для его зарядки. Недостатком описанного устройства является применение жидкого электролита, заполняющего рабочее пространство между двумя электродами. Использование жидкого электролита в конденсаторе снижает надежность устройства в целом: ограничивается область рабочих температур точками замерзания и кипения электролита, воздействие излучения на жидкий электролит может сопровождаться процессами радиолиза с образованием газообразных компонентов, давление которых способно разрушить корпус устройства.
Недостатки устройств с жидким электролитом удается устранить при использовании твердотельных СК.
Известны твердотельные СК, в которых используются протон-проводящие полимерные электролиты [8. Keryn Lian, Qifeng Tian Electrochemistry Communications 12 (2010) 517-519 Solid asymmetric electrochemical capacitors using proton-conducting polymer electrolytes], [9. Han Gao, Keryn Lian, High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes Journal of Power Sources 196 (2011) 8855-8857]. Недостатком указанных СК с протон-проводящими полимерными электролитами является использование кислот для пропитки полимерных мембран. Применение кислот и других химически агрессивных агентов приводит к необходимости использования коррозионностойких материалов для изготовления СК. Кроме того, воздействие радиации приводит к радиолизу кислот и сокращению срока службы мембран.
4
3-x
2-x
Известны твердотельные СК с твердыми электролитами на основе галогенидов серебра, например, высокопроводящим твердым электролитом CsAgBrI, где 0≅х≅0,8 [10. Пат. RU №2012105, Заявка №4942624/21, опубл. 30.04.1994], для изготовления которых необходимо использование драгоценных металлов, существенно увеличивающих их стоимость.
2-x
x
4
4
2
3
2+
3+
Известен также твердотельный СК с неорганическим композиционным твердым электролитом, отличающийся тем, что положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnMeO, где Me=Ni, Mn, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, выполненным из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO-0.6AlO, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов [11. Пат.RU2 522 947, Заявка 2012149307/07, 19.11.2012, опубл. 27.05.2014, Бюл. №15].
Общим недостатком известных твердотельных СК является необходимость внешнего источника электричества для их зарядки.
Известна конструкция электретного конденсатора [12. US 2.876.368, Март 3, 1959, A. Thomas], в котором радиоактивный изотоп однородно помещен в электретный материал, размещенный между электродами конденсатора, а электретный материал при изготовлении конденсатора кристаллизуется в электрическом поле. Тем самым конденсатор в момент изготовления заряжается и запасает электрическую энергию в виде зарядов на обкладках, удерживаемых электрическим полем электретного материала. С течением времени радиоактивный изотоп приводит к деградации электретного материала, в результате чего возникает деполяризация электретного материала и конденсатор разряжается, высвобождая аккумулированные заряды на его обкладках.
2
Недостатком устройства является невозможность его использования в качестве источника электрической энергии в начальный момент, так как для инициирования процесса деполяризации электрета требуется некоторое время, в течение которого поглощенная электретом энергия радиоактивного распада сопровождается накоплением в электрете структурных дефектов и приведет к началу его деградации. Запасенная энергия Е=C×U/2 такого конденсатора определяется только его емкостью С и напряжением зарядки U, и не зависит от энергии распада радиоактивного источника и его активности, которые в свою очередь влияют на время начала деполяризации электретного материала и скорость высвобождения запасенной конденсатором энергии.
Другим недостатком этого устройства является то, что по окончании процесса деполяризации электрета запасенная конденсатором энергия полностью высвобождается и устройство перестает функционировать как источник питания, несмотря на то, что радиоактивный материал может все еще продолжать распадаться и высвобождать энергию радиоактивного распада.
Характеристика прототипа
3
4
Прототипом изобретения является конструкция твердотельной батареи с твердым электролитом LiPON [БАТАРЕЯ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, Заявка 2011140844/07, 17.03.2010, Заявитель СОНИ КОРПОРЕЙШН]. Прототип представляет батарею с твердым электролитом, содержащую: слой первого коллектора из материала первого коллектора; слой второго коллектора из материала второго коллектора и промежуточный слой из материала, проводящего ионы лития, сформированный между слоем первого коллектора и слоем второго коллектора, в которой соединение, проводящее ионы лития, содержит, по меньшей мере, литий и фосфор в виде соединений LiPO или LiPON. При этом ионы лития перемещаются в область положительного электрода из области отрицательного электрода через область твердого электролита во время разряда.
Недостатком прототипа является необходимость зарядки батареи от внешнего источника, поскольку других источников энергии прототип не использует.
Технические задачи, решаемые изобретением
Основной технической задачей, решаемой предлагаемым техническим решением, является создание твердотельного самозаряжающегося конденсатора, не требующего зарядки от внешнего источника электричества, выполняющего функцию преобразования энергии радиоактивного распада в электрическую энергию, накопления и хранения электрического заряда. Заявляемое техническое решение фактически, объединяет преобразователь энергии радиоактивного распада в электрическую энергию и накопитель электрической энергии. В других известных радиоизотопных источниках питания (бетавольтаических, радиотермоэлектрических) функции преобразования и хранения энергии выполняются различными модулями. Заявляемый радиоизотопный твердотельный самозаряжающийся конденсатор не требует для зарядки внешнего источника электричества, хотя при необходимости может использовать внешнее зарядное устройство для ускорения зарядки, сочетая в себе комбинированный способ зарядки - внутреннюю самозарядку и зарядку от внешнего источника энергии.
Сущность изобретения (раскрытие изобретения)
Поставленная техническая задача решается тем, что в базовом варианте радиоизотопного твердотельного самозаряжающегося конденсатор представленном на фиг. 1а конденсатор изготовлен из токопроводящего рабочего электрода (подложки) (1), являющегося первой обкладкой конденсатора, со слоем твердого электролита (2), поверх которого нанесен тонкий токопроводящий слой (3), являющийся вторым электродом конденсатора. Заявляемое техническое решение отличается тем, что в контакте со вторым электродом находится источник ионизирующего бета-излучения (4), представляющий равномерно распределенный радионуклид в токопроводящей матрице, причем толщина слоя твердого электролита выбирается меньшей, чем длина пробега в твердом электролите испускаемых источником излучения ионизирующих бета-частиц, а толщина источника излучения выбирается меньшей толщины слоя самопоглощения в материале источника излучения.
Предлагаемое техническое решение характеризуется следующими рисунками:
Фиг. 1а - Конструкция твердотельного самозаряжающегося радиоизотопного конденсатора в базовом варианте;
Фиг. 1б - Конструкция твердотельного самозаряжающегося радиоизотопного конденсатора в полноразмерном варианте;
Фиг. 2 - Внешний вид и устройство ячейки экспериментального твердотельного конденсатора;
Фиг.3 - Изменение напряжения на конденсаторных ячейках с различными источниками излучения;
Фиг. 4 - Изменение напряжения на конденсаторной ячейке с твердым электролитом с радиоизотопом при различных режимах нагрузки.
В полноразмерном варианте конструкции радиоизотопного самозаряжающегося конденсатора представленного на фиг. 1б заявляемый конденсатор формируется из двух рабочих электродов (1, 6), ориентированных слоями с твердым электролитом (2, 7) и токопроводящими слоями (3, 8) навстречу друг к другу, один общий источник бета-излучения (4) располагается между ними, рабочие электроды объединены в одну общую электрическую цепь внешним проводником (10), а токопроводящие слои вторых электродов объединены в другую общую электрическую цепь (9). В этом варианте исполнения конденсатора для преобразования энергии бета-распада в электрическую энергию используются бета-частицы, испускаемые обеими сторонами источника излучения, что приводит к удвоению КПД преобразования.
В качестве радиоизотопа в источнике ионизирующего излучения могут использоваться Н-3, Ni-63, Sr-90, Тс-99, а также другие радиоизотопы с бета- или альфа-распадом.
Для эффективного преобразования энергии радиоактивного распада в электрическую энергию необходимо, чтобы, электронная проводимость твердого электролита имела как можно более низкое значение. В идеальном случае электронная проводимость вообще должна отсутствовать, соответствуя проводимости изолятора с широкой запрещенной зоной между зоной проводимости и валентной зоной. При высоком значении электронной проводимости твердого электролита накапливаемый на конденсаторе электрический заряд будет разряжаться через внутреннее сопротивление слоя твердого электролита, снижая КПД преобразования.
Осуществление изобретения
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1
По схеме базового варианта конструкции радиоизотопного самозаряжающегося конденсатора на фиг. 1а изготовлен радиоизотопный твердотельный самозаряжающийся конденсатор, который представлен на фиг. 2. Радиоизотопный самозаряжающийся твердотельный конденсатор состоит из металлического корпуса (1) с изолирующей крышкой (2), внутри корпуса размещаются дисковый электрод-подложка с твердым электролитом и проводящим слоем (3) и источник бета-излучения (4). Конструкция содержит дополнительные элементы, обеспечивающие токосъем с поверхности твердого электролита - прижимной диск (6), изолятор (7), пружина (8), гайка (9) и винт (10), а также изолирующее кольцо (5), центрирующее электрод-подложку и препятствующее касанию источника излучения и прижимного диска с корпусом ячейки.
На рабочую поверхность металлического диска нанесен слой твердого электролита LiPON толщиной ~1 мкм. Поверх слоя LiPON нанесен тонкий электропроводящий слой в виде пленки толщиной 10-15 нм, выполняющий функцию второго электрода конденсатора и защищающий LiPON от воздействия атмосферы. Вплотную к этому электропроводящему слою прижат источник бета-излучения, содержащий изотоп Sr-90 с активностью 50 мКи. Толщина источника излучения определялась расчетным путем и задавалась близкой к толщине слоя самопоглощения бета-излучения в матричном материале источника излучения, составляя два миллиметра для Sr-90.
Толщина слоя твердого электролита определяется также расчетным путем, исходя из следующих требований: а) во-первых, она не должна превышать длину пробега электронов в материале, используемом в качестве твердого электролита, б) во-вторых, должна быть близкой к величине, при которой плотность суммарного потока электронов в твердом электролите, включая вторичные электроны, образованные при ионизации твердого электролита, максимальна.
Динамика изменения напряжения на обкладках изготовленного конденсатора приведена на фиг. 3.
Радиоактивный распад в источнике излучения протекает с испусканием отрицательно заряженных бета-частиц, в результате чего электрод, контактирующий с источником излучения, приобретает положительный заряд, а металлическая подложка с LiPON - отрицательный, являясь коллектором электронов. Графики демонстрируют протекание процесса самозарядки конденсатора на начальном этапе. Использование источника бета-излучения Sr-90 с более высоким значением энергии бета-распада сопровождается самозарядкой до более высокого уровня напряжений (кривая 1) по сравнению с источником бета излучения с более низкой энергией бета-распада (кривая 2).
Пример 2
Изготовлен радиоизотопный твердотельный самозаряжающийся конденсатор конструкции, идентичной описанной в предыдущем примере. На рабочую поверхность металлического диска нанесен слой твердого электролита LiPON толщиной ~1 мкм методом ионно-плазменного осаждения в вакууме с нагревом тигля-анода в разряде с самонакаливаемым катодом. Поверх слоя LiPON напылен электропроводящий слой толщиной 10-15 нм, выполняющий функцию второго электрода конденсатора и защищающий LiPON от воздействия атмосферы. Вплотную к электропроводящему слою прижат источник бета-излучения, с активностью 40 мКи. Толщина источника излучения соответствовала глубине слоя самопоглощения бета-излучения в матричном материале источника излучения, и составляла 150 мкм.
На фиг. 4. приведены диаграммы изменения напряжения на конденсаторной ячейке. Заряд ячейки протекает с испусканием отрицательно заряженных электронов, в результате чего электрод, контактирующий с источником излучения приобретает положительный заряд, а металлическая подложка с LiPON - отрицательный (участок 1, кривая фиг. 4). После заряда ячеек в течение суток и достижения напряжения около 380-420 мВ, к ячейкам подключался нагрузочный резистор 100 кОм, что сопровождалось падением напряжения (участок 2). После отключения нагрузки регистрировали возрастание напряжения вследствие самозарядки конденсатора (участок 3). Участок 4 диаграммы (фиг. 4б) соответствует работе ячейки в режиме импульсной нагрузки по схеме: без нагрузки (самозарядка) - 60 секунд / разрядка на резистор 100 кОм - 1 секунда. В этом режиме напряжение монотонно снижалось в течение пяти суток со 150 до 50 мВ, после чего регистрировали увеличение напряжения до 200-250 мВ.
Пример 3
Методом прессования смеси порошков и последующей термической обработки изготовлен электрод твердого электролита LiLaZrTaO в виде таблетки толщиной 2 мм. На твердый электролит с обеих сторон напылены металлические токопроводящие покрытия толщиной 10-15 нм, выполняющие функцию электродов конденсатора и защищающие твердый электролит от воздействия атмосферы. Используя подготовленный диск с твердым электролитом изготовлен конденсатор с конструкцией, аналогичной описанной в предыдущих примерах, в котором диск твердого электролита прижат к дисковому электроду из нержавеющей стали. Вплотную к верхнему электропроводящему слою на твердом электролите прижат источник бета-излучения, представляющий матрицу с равномерно распределенным изотопом Sr-90 с активностью 50 мКи. Измерения напряжения на собранном конденсаторе показали величины, близкие к нулю. Толщина таблетки LiLaZrTaO в данном примере исполнения превышала величину пробега бета-частиц в твердом электролите, что привело к отсутствию эффекта самозарядки конденсатора.
Вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- техническое решение в виде радиоизотопного твердотельного самозаряжающегося конденсатора, реализующее заявленное изобретение, производит одновременно преобразование, накопление и хранение электрической энергии без зарядки от внешних источников энергии;
- заявляемое техническое решение для своей зарядки использует бета-распад радионуклидов, период полураспада которых может составлять от десятков до тысячи и более лет. При герметичном исполнении устройства расход материалов электрода и корпуса ячейки, выполненных из коррозионно-стойких сплавов, минимален, расход электролита вследствие протекания процессов радиолиза под воздействием излучения отсутствует.
- для заявленного радиоизотопного твердотельного самозаряжающегося конденсатора в том виде, как они охарактеризованы в независимых пунктах изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность их осуществления с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов;
- заявляемое техническое решение, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата в виде самозарядки конденсатора.
Преимущество заявляемого технического решения состоит в том, что повышается надежность и длительность функционирования устройства вследствие отсутствия процессов радиолиза, наблюдаемых в жидких электролитах под воздействием излучения, а также снижения риска выхода радиоактивных материалов за пределы корпуса,
Предложенное техническое решение может быть реализовано с учетом уже имеющегося опыта изготовления устройств питания мобильных устройств, использующих промышленные технологии изготовления конденсаторов. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».