ФУНГИЦИДНЫЕ КОМБИНАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИЕ СПИРОКСАМИН, ПРОТИОКОНАЗОЛ И ТЕБУКОНАЗОЛ
FUNGICIDAL COMBINATIONS OF BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES CONTAINING SPIROXAMINE, PROTIOCONAZOL AND TEBUCONAZOL

Изобретение относится к комбинации биологически активных веществ, содержащей известный 8-трет-бутил-1,4-диокса-спиро[4.5]декан-2-илметил(этил)(пропил)амин (спироксамин) и другие известные биологически активные вещества, которые очень хорошо подходят для борьбы с фитопатогенными грибами.
Известно, что 8-трет-бутил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-илметил-(этил)(пропил)амин (спироксамин) обладает фунгицидными свойствами (см. ЕР-А-0281842). Эффективность у этого вещества хорошая, однако при малых расходных количествах в некоторых случаях недостаточна.
Далее известно, что многочисленные азол-производные могут быть использованы для борьбы с грибами (см. Pesticide Manual, 11 издание (1997), стр.1144; WO 96/16048). Однако эффективность и этих веществ при малых расходных количествах недостаточна.
Было обнаружено, что комбинация биологически активных веществ, содержащая 8-трет-бутил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-илметил-(этил) (пропил) амин (спироксамин) (см. ЕР-А 0281842) формулы (I)
и
(1) соединение формулы (II) (см. WO 96/16048)
и
(2) соединения формулы (III) (см. ЕР-А-0040345)
обладают очень хорошими фунгицидными свойствами.
Неожиданно оказалось, что фунгицидное действие комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению, содержащей эти три биологически активных вещества, существенно выше суммы эффективностей отдельных биологически активных веществ, соответственно, известных до этого смесей двух биологически активных веществ. То есть наблюдается непредсказуемый, действительный синергический эффект, а не простое сложение эффективностей.
Биологически активное вещество формулы (I) известно (см., например, ЕР-А-0281842). Биологически активные вещества формул (II) и (III), которые содержатся в комбинации биологически активных веществ, наряду с веществом формулы (I), также известны (см. ссылки).
Также известна следующая комбинация биологически активных веществ: комбинация биологически активных веществ, содержащая соединения формул (II) и (III) (WO 98/47367).
В том случае, когда биологически активные вещества содержатся в комбинациях биологически активных веществ в определенных весовых соотношениях, синергический эффект проявляется особенно отчетливо. Однако весовые соотношения биологически активных веществ в комбинациях биологически активных веществ могут варьироваться в относительно широком интервале.
Как правило, на 1 вес. часть биологически активного вещества формулы (I) приходится
0,1-10 вес. частей, предпочтительно 0,2-5 вес. частей биологически активного вещества формулы (II),
0,05-10 вес. частей, предпочтительно 0,1-5 вес. частей биологически активного вещества формулы (III).
Комбинация биологически активных веществ согласно изобретению, которую применяют одновременно, совместно или раздельно, обладает очень хорошими фунгицидными свойствами и может быть использована для борьбы с фитопатогенными грибами, такими как Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes и Deuteromycetes.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению особенно хорошо пригодна для борьбы с болезнями зерновых культур, такими как Erysiphe, Cochliobolus, Pyrenophora, Rhynchosporium, Septoria, Fusarium, Pseudocercosporella и Leptosphaeria, Puccinia, Ustilago, Tilletia и Urocystis и для борьбы с поражением грибами в не зерновых культурах, таких как виноград, фруктовые деревья, арахис, овощи, например, такими как Phythophthora, Plasmopara, Pythium, а также настоящие грибы мучнистой росы, как, например, Sphaerotheca или Uncinula и возбудители пятен на листьях, такими как Venturia, Alternaria и Septoria, а также Rhizoctonia, Botrytis, Sclerotinia и Sclerotium.
Хорошая переносимость растениями комбинации биологически активных веществ в концентрациях, необходимых для борьбы с болезнями растений, позволяет проводить обработку надземных частей растений, посадочного и семенного материала, а также почвы. Комбинация биологически активных веществ может применяться для обработки листьев или в качестве средства для протравливания семян.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению пригодна для повышения товарного продукта урожая. Кроме того, она обладает низкой токсичностью и обнаруживает хорошую переносимость растениями.
Согласно данному изобретению можно обрабатывать растения целиком или части растений. При этом под растением понимают все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикие и культурные растения (включая встречающиеся в природе культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, которые могут быть получены традиционными методами выращивания и оптимизирования или методами биотехнологии и генной инженерии или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта растений, защищенные и не защищенные законом по защите сортов. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег (отросток), лист, цветок и корень, причем включаются, например, листья, иголки, стебли, стволы, цветы, плоды и семена, а также корни, клубни, корневища. К частям растения относят также товарный продукт урожая, а также вегетативный и генеративный материал для размножения, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработка согласно данному изобретению растений или частей растений биологически активными веществами происходит непосредственно или путем воздействия на их окружающую среду, место обитания или складские помещения обычными методами, например путем окунания, опрыскивания, обработки паром, обработки туманом, рассеивания, нанесения, а в случае материала для размножения, в особенности семян, путем формирования на них одно- или многослойных оболочек.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению может переводиться в обычные рецептуры и препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, микрокапсулы в полимерных веществах и в оболочечные массы для покрытия семенного материала, а также рецептуры ULV (ультрамалый объем).
Эти рецептуры готовятся обычными методами, например смешиванием биологически активных веществ, соответственно, комбинаций биологически активных веществ с наполнителями, т.е. с жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми наполнителями, в случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергирующих средств, и/или пенообразующих средств. В случае использования воды в качестве наполнителя, например, могут применяться органические растворители в качестве вспомогательного растворителя. В качестве жидких растворителей в основном подходят: ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафиновые углеводороды, например фракции нефти, спирты, такие как бутанол или гликоль, также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метил-изо-бутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид или диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными наполнителями или носителями понимают такие жидкости, которые при обычных температурах и нормальном давлении являются газообразными, например газы-носители для аэрозолей, такие как галоидуглеводороды, а также бутан, пропан, азот и двуокись углерода. В качестве твердых наполнителей подходят: например, мука природных горных пород, таких как каолин, глина, тальк, кварц, мел, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и мука синтетических твердых пород, таких как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых наполнителей для гранулятов подходят: например, измельченные и отфракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит и синтетические грануляты из муки неорганического и органического происхождения, а также грануляты из органических материалов, таких как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств пригодны, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как эфиры жирных кислот и полиоксиэтилена, эфиры жирных спиртов и полиоксиэтилена, например, эфиры алкиларилполигликолей, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. В качестве диспергирующих средств пригодны, например, лигнинсульфатные отработанные растворы и метилцеллюлоза.
В рецептурах и препаратах могут применяться средства, улучшающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексоподобные полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалин и лецитин, и синтетические фосфолипиды. Другими присадками могут быть минеральные и растительные масла.
Могут применяться красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, ферроциановый синий, и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители и питательные микрокомпоненты, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Готовые препараты содержат вообще от 0,1 до 95 вес. процентов биологически активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 вес. процентов.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению может как сама по себе, так и в виде ее препарата также применяться и в смеси с другими известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематицидами или инсектицидами - в частности при обработке семенного материала - для того, чтобы расширить спектр действия или предупредить возникновение резистентности.
Возможно также смешивание с другими известными биологически активным веществами, такими как гербициды, или с удобрениями и регуляторами роста растений.
Соединения (I), (II) и (III) могут вноситься одновременно, причем совместно или раздельно, или вноситься последовательно, причем порядок следования одного за другим при раздельном внесении вообще не оказывает влияния на результат воздействия.
Комбинация биологически активных веществ может применяться как таковая, в форме ее рецептур или приготовленных из них рабочих форм, таких как готовые к применению растворы, эмульгируемые концентраты, эмульсии, суспензии, порошки для опрыскивания, растворимые порошки и грануляты. Применение происходит обычным путем, например путем обливания, разбрызгивания, распыления, рассыпания, намазывания, сухого протравливания, влажного протравливания, мокрого протравливания, протравливания в шламе и образования налета.
При использовании комбинаций биологически активных веществ согласно данному изобретению расходные количества в зависимости от способа внесения можно варьировать в широком диапазоне. При обработке частей растений расходные количества комбинации биологически активных веществ составляют вообще от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га. При обработке семенного материала расходные количества комбинации биологически активных веществ составляют вообще от 0,001 до 50 г на килограмм семенного материала, предпочтительно от 0,01 до 10 г на килограмм семенного материала. При обработке почвы расходные количества комбинации биологически активных веществ составляют вообще от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 1 до 5000 г/га.
Хорошая фунгицидная активность комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению видна из примеров, приведенных ниже. В то время как отдельные биологически активные вещества обнаруживают слабые места в фунгицидной активности, комбинации из трех биологически активных веществ обнаруживают эффективность, которая превосходит простое суммирование эффективностей.
Синергический эффект имеет место у фунгицидов всегда в том случае, когда фунгицидная эффективность комбинации биологически активных веществ больше, чем сумма эффективностей примененных по отдельности биологически активных веществ.
Ожидаемую эффективность заданной комбинации 2 или 3 биологически активных веществ можно рассчитать по формуле Колби (S.R.Colby „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 1967, 15, 20-22) следующим образом.
Если обозначить через
Х эффективность при применении биологически активного вещества А с расходным количеством m, г/га,
Y эффективность при применении биологически активного вещества В с расходным количеством n, г/га,
Z эффективность при применении биологически активного вещества С с расходным количеством r, г/га,
1
E эффективность при применении биологически активных веществ А и В с расходными количествами m и n, г/га и
2
Е эффективность при применении биологически активных веществ А и В и С с расходными количествами m и n и r, г/га,
то получают для комбинации из 2 биологически активных веществ:
и для комбинации из 3 биологически активных веществ:
При этом эффективность определяют в процентах (%). Эффективность 0% соответствует эффективности необработанного контроля, тогда как эффективность 100% означает, что не наблюдается поражения растений.
1
2
Если фактическая фунгицидная эффективность выше, чем рассчитанная, то это означает, что комбинация по своему действию сверхаддитивна, т.е. присутствует синергический эффект. В этом случае фактическая наблюдаемая эффективность должна быть больше, чем эффективность, рассчитанная по приведенной выше формуле для ожидаемой эффективности E, соответственно, Е.
Изобретение поясняется приведенными ниже примерами. Однако эти примеры ни в коем случае не ограничивают изобретение.
Примеры
Пример 1
Тест на Erysiphe (пшеница)/защитный
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активных веществ разбавляют коммерческий препарат биологически активного вещества или комбинации биологически активных веществ водой до нужной концентрации.
Для испытания защитной активности молодые растения опрыскивают указанным расходным количеством препарата биологически активного вещества.
После высыхания налета от опрыскивания растения инокулируют спорами Erysiphe graminis f.sp.tritici.
Растения помещают в теплицу при температуре около 20°С и при относительной влажности воздуха 80%, для того чтобы создать благоприятные условия для развития пустул мучнистой росы.
Спустя 6 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, тогда как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению обнаруживает очень хорошие фунгицидные свойства.
Таблица 1
Тест на Erysiphe (пшеница)/защитный
Биологически активное вещество
Расходное количество биологически активного вещества в г/га
Эффективность в процентах
Известно:
(I) Спироксамин
125
33
(II) Протиоконазол
125
78
(III) Тебуконазол
125
78
Согласно
изобретению:
55+35+35
100
(I)+(II)+(III)
1:0,64:0,64
Пример 2
Тест на Leptosphaeria nodorum (пшеница)/лечебный
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активных веществ разбавляют коммерческий препарат биологически активного вещества или комбинации биологически активных веществ водой до нужной концентрации.
Для испытания лечебной активности молодые растения инокулируют суспензией конидий Leptosphaeria nodorum. Растения оставляют в инкубационной кабине на 48 часов при температуре 20°С и относительной влажности 100% и после этого опрыскивают рецептурой биологически активного вещества с указанным расходным количеством.
Растения помещают в теплицу при температуре около 15°С и при относительной влажности воздуха 80%.
Спустя 12 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, тогда как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению обнаруживает очень хорошие фунгицидные свойства.
Таблица 2
Тест на Leptosphaeria nodorum (пшеница)/лечебный
Биологически активное вещество
Расходное количество биологически активного вещества в г/га
Эффективность в процентах
Известно:
(I) Спироксамин
500
0
(II) Протиоконазол
500
20
(III) Тебуконазол
500
40
Согласно
изобретению:
340+80+80
60
(I)+(II)+(III)
1:0,24:0,24
Пример 3
Тест на Fusarium nivale (var. majus) (пшеница)/лечебный
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активных веществ разбавляют коммерческий препарат биологически активного вещества или комбинации биологически активных веществ водой до нужной концентрации.
Для испытания лечебной активности молодые растения инокулируют суспензией конидий Fusarium nivale var. majus. Растения оставляют в инкубационной кабине на 24 часа при температуре 15°С и относительной влажности 100%. В заключение растения опрыскивают рецептурой биологически активного вещества с указанным расходным количеством.
После высыхания налета от опрыскивания растения оставляют в теплице под инкубационными колпаками, пропускающими свет, при температуре около 15°С и при относительной влажности воздуха 100%.
Спустя 11 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, тогда как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Комбинация биологически активных веществ согласно данному изобретению обнаруживает очень хорошие фунгицидные свойства.
Таблица 3
Тест на Fusarium nivale (var. majus) (пшеница)/лечебный
Биологически активное вещество
Расходное количество биологически активного вещества в г/га
Эффективность в процентах
Наб.*
Рас.**
Известно:
(I) Спироксамин
140
17
(II) Протиоконазол
55
17
(III) Тебуконазол
55
33
Согласно
изобретению:
140+55+55
100
54
(I)+(II)+(III)
1:0,4:0,4
Наб.* = наблюдаемая эффективность.
Рас.** = эффективность, рассчитанная по формуле Колби.