Способ определения сродства к электрону молекул полициклических ароматических углеводородов
METHOD FOR DEFINITION OF THE ELECTRON AFFILITY MOLECULES OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к способам определения сродства к электрону молекул органических полициклических ароматических соединений.
Потенциалы ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) молекул являются важной физической характеристикой, отражающей электронное строение вещества. ПИ и СЭ имеют особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике.
Наиболее распространенным методом определения СЭ простых молекул используют метод фотоотрыва электрона от отрицательных ионов. Для сложных молекул органических соединений для нахождения СЭ используют метод полярографии [Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.], в котором о сродстве судят по потенциалу полуволны тока восстановления. Недостатком данного способа является его неприменимость к сложным и метастабильным системам и сложность аппаратуры.
Известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ и СЭ путем решения соответствующих уравнений Рутана методом Хартри-Фока [Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.]. Недостатком данного способа является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.
lg
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ и СЭ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ- и видимом диапазонах электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии.//Ж. Прикл. спектроскопия. - 1992. - Т. 56. - N4. - С. 570-574.]. В данном способе определение ПИ и СЭ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения θ, являющимся по существу аналогом интегральной силой осцилляторов:
λ
где ε - коэффициентом экстинкции;
1
1
λ и λ- длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и видимой областях.
Данная корреляция имеет следующий вид [4]:
Е
Где  - энергия граничных орбиталей, ПИ или СЭ, эВ;
1
2
-1
α, α - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно эВ, эВ⋅нм;
lg
-1
θ - ЛФ ИСО, нм.
lg
Интегральную функцию θ рассчитывают через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций:
λ
-1
-1
где ε - молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л⋅моль⋅см;
0
k
λ, λ - границы спектра, нм;
k
- число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.
Недостатки данного способа заключаются в недостаточной точности метода.
Целью изобретения является расширение возможности применения метода к сложным молекулярным, многокомпонентным и метастабильным веществам и повышения точности определения СЭ. Поставленная цель достигается за счет введения новой физической характеристики спектра, а именно относительного эмпирического автокорреляционногопараметра μ, благодаря которому повышается скорость определения СЭ, которая превышает время изменения физической структуры материала и его химического состава. Способ основан на определении СЭ молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра, который характеризует отношение масштабов поглощения энергии электромагнитного поля в УФ области ко всей области спектра, который в свою очередь связан с СЭ молекул.
16
16
Суть способа заключается в том, что для определения СЭ молекул ПАУ производится по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра μ, линейно коррелирующего с СЭ. Относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ определяется по автокорреляционной функции спектра поглощения в диапазоне частот УФ и видимой области спектра (0,3⋅10 Гц - 0,9⋅10 Гц), а СЭ молекул ПАУ рассчитывают по зависимости:
где  - относительный эмпирический автокорреляционный параметр, где  - интеграл автокорреляционной функции в УФ-области;  - интеграл автокорреляционной функции в УФ- и видимой областях спектра.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
16
16
1. Спектры поглощения ПАУ регистрируются в химически чистых растворах на спектрофотометре в диапазоне поглощения от 200 до 750 нм (0,3⋅10 - 0,9⋅10 Гц) с шагом 2 нм.
16
16
16
16
2. Вычисляются интегралы автокорреляционной функции в диапазоне от 0,5⋅10 до 0,9⋅10 Гц и от 0,3⋅10 до 0,9⋅10 Гц.
3. Определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр μ.
4. Используя зависимость (4), рассчитывют СЭ молекул ПАУ.
Пример 1
26
16
-3
16
16
16
16
. Определяют СЭ для 1,2 - бензпентацена (CH). Раствор 1,2-бензпентацена в бензоле концентрации менее 10 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200 -750 нм. По спектру поглощения 1,2-бензпентацена вычисляют автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10 до 0,9⋅10 Гц и от 0,3⋅10 до 0,9⋅10 Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,503, затем по соотношению (4) определяется СЭ:
СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,503=1,04 эВ
Пример 2
22
14
-3
16
16
16
16
. Определяют СЭ для тетрацена (СН). Раствор тетрацена в этаноле концентрации менее 10 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200 -750 нм. По спектру поглощения тетрацена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10 до 0,9⋅10 Гц и от 0,3⋅10 до 0,9⋅10 Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,626, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:
СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,626=0,93 эВ.
Пример 3
24
14
-3
16
16
16
16
. Определяют СЭ для 1,2-бензперилена (СН). Раствор 1,2-бензперилена в этаноле концентрации менее 10 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения 1,2-бензперилена 200 -750 нм. По спектру поглощения 1,2-бензперилена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10 до 0,9⋅10 Гц и от 0,3⋅10 до 0,9⋅10 Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,485, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:
СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,485=1,06 эВ
Пример 4
22
14
-3
16
16
16
16
. Определяют СЭ для коронена (СН). Раствор коронена в бензоле концентрации менее 10 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения коронена 200 -750 нм. По спектру поглощения коронена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10 до 0,9⋅10 Гц и от 0,3⋅10 до 0,9⋅10 Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,879, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:
СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,879=0,7 эВ
Значения СЭ молекул ПАУ (примеры 1-4), определенные по спектрам поглощения и предлагаемым способом приведены в таблице 1.
Вывод
: как следует из таблицы 1, относительная погрешность определения СЭ молекул ПАУ по предлагаемому способу по сравнению расчетными методами составляет 3%.
Следовательно, предлагаемый способ не уступает способу определения СЭ расчетными методами.
Преимущества
заявляемого способа заключается в следующем:
1. Возможность расширения класса исследуемых полициклических единений.
2. Возможность применения к многокомпонентным соединениям.
3. Сокращается время определение значение СЭ.