КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ПЛЕНОЧНОЕ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ПРИ ПОМОЩИ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ, ИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩЕЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ, И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩИХ СВОЙСТВ ПУТЕМ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ
ANTIFOULING COATING COMPOSITION, ANTIFOULING FILM COATING OBTAINED FROM SAID COMPOSITION, COATED ARTICLE HAVING FILM COATING ON SURFACE, AND TREATMENT METHOD FOR IMPARTING ANTIFOULING PROPERTIES BY FORMING FILM COATING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к композиции для создания противообрастающего покрытия, пленочному противообрастающему покрытию, полученному с использованием указанной композиции, изделию с покрытием, имеющему на поверхности указанное пленочное покрытие, и способу обработки для придания противообрастающих свойств путем формирования указанного пленочного покрытия.
[0002]
Традиционно, в качестве материалов для создания противообрастающих покрытий использовались полимеры, содержащие триорганосилиловые группы, которые имеют низкую токсичность и экологически безвредны.
[0003]
При применении сополимеров, таких как сополимеры, содержащие три-н-бутилсилиловый сложный эфир, получаемых путем сополимеризации мономеров, содержащих силиловый сложный эфир с неразветвленными алкильными группами, скорость гидролиза пленочного покрытия очень высока, а устойчивость к воде низкая, и поэтому трудно контролировать скорость растворения пленочного покрытия. По этой причине предпринимались попытки применять сополимеры, полученные путем сополимеризации мономеров, содержащих триорганосилиловые сложные эфиры с разветвленными алкильными группами, такими как изопропил, тpeт-бутил и т.д. (Патентные документы с 1 по 7). Однако при применении композиций покрытий, содержащих указанный сополимер, пленочное покрытие первоначально растворяется в морской воде с постоянной скоростью, причем постепенно скорость растворения пленочного покрытия возрастает, и после длительного периода времени становится крайне высокой, что затрудняет создание материала покрытия.
[0004]
По этой причине делались попытки регулировать скорость растворения пленочного покрытия путем применения сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир, совместно со смоляной кислотой, такой как канифоль (Патентные документы с 8 по 12). Однако живичная канифоль, экстракционная канифоль, талловая канифоль и подобные виды канифоли содержат свободную карбоновую кислоту, и поэтому имеют высокую гидрофильность. Следовательно, канифоль понижает устойчивость пленочного покрытия к воде и способствует образованию таких дефектов, как пузыри, трещины и тому подобное. [0005]
Далее, было предложено применять для получения композиции покрытия сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, совместно с канифольной солью металла. Однако из канифольных солей металлов соль натрия, соль кальция и соль магния имеют высокую гидрофильность, хотя их гидрофильности отличаются между собой. Поэтому наблюдается склонность к образованию таких дефектов, как пузыри, трещины и тому подобное.
[0006]
Напротив, из канифольных солей металлов канифольная соль цинка и соль меди имеют относительно низкую гидрофильность по сравнению с указанными выше солью натрия и т.д., благодаря чему можно эффективно предотвращать указанные выше дефекты покрытия. Однако если пленочное противообрастающее покрытие, полученное с использованием материала противообрастающего покрытия, содержащего соль цинка или соль меди, на длительное время погружают в морскую воду, то это вызывает образование волосных трещин (микротрещин) и подобных дефектов пленочного покрытия, и в результате противообрастающее действие ухудшается. Кроме того, использование солей цинка или солей меди предотвращает прикрепление крупных обрастающих организмов, относящихся к животным или к растениям, но не позволяет эффективно предотвратить прикрепление слизи. При накоплении слизи на пленочном противообрастающем покрытии увеличивается сопротивление корабля трению и, например, увеличивается расход топлива в плавании.
[0007]
Патентный документ 1: JP-A-Hei 7 (1995)-102193
Патентный документ 2: JP-A-Hei 8 (1996)-269389
Патентный документ 3: JP-A-2001-26621
Патентный документ 4: JP-A-2001-26729
Патентный документ 5: JP-A-2001-226440
Патентный документ 6: JP-A-2004-35881
Патентный документ 7: JP-A-2005-082725
Патентный документ 8: JP-A-Hei 10 (1998)-30071
Патентный документ 9: JP-A-Hei 11 (1999)-116857
Патентный документ 10: JP-A-2002-53796
Патентный документ 11: JP-A-2002-53797
Патентный документ 12: JP-A-2003-261816
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача, решаемая настоящим изобретением.
[0008]
Задачей настоящего изобретения является создание композиции для получения экологически безопасного пленочного противообрастающего покрытия, для которого маловероятно образование волосных трещин и подобных дефектов пленочного покрытия даже при погружении в морскую воду на длительное время, и которое бы предотвращало или ингибировало прикрепление слизи.
[0009]
Авторы настоящего изобретения провели обширное исследование для решения вышеуказанной задачи и обнаружили, что вышеуказанную задачу можно решить путем применения композиции, содержащей определенным образом модифицированную соль канифоли. Сделанное наблюдение было положено в основу настоящего изобретения.
[0010]
В частности, согласно настоящему изобретению предложена композиция для создания противообрастающего покрытия, пленочное противообрастающее покрытие, полученное при помощи указанной композиции, изделие с покрытием, имеющее на поверхности указанное пленочное покрытие, и способ обработки для придания противообрастающих свойств путем создания пленочного покрытия, как описано ниже.
1. Композиция для создания противообрастающего покрытия, содержащая:
(А) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, причем указанный полимер получен путем смешивания
(а) мономера триорганосилил(мет)акрилата, представленного общей
формулой (1):
[0011]
[0012] где
1
2
3
4
R представляет собой атом водорода или метил, R, R и R одинаковые или различные, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу;
и
(b) мономера, содержащего этиленовые ненасыщенные связи, способного к сополимеризации с мономером триорганосилил(мет)акрилата,
(В) соль модифицированной канифоли, которая представляет собой соль модифицированной канифоли и цинка и/или меди, причем указанная модифицированная канифоль содержит, в количестве 80% масс. или более, два или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой.
2. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1, отличающаяся тем, что количество указанных двух веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты, составляет от 85 до 100% масс.
3. Композиция для создания противообрастающего покрытия по пункту 1 или 2 выше, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера (А), содержащего триорганосилиловый сложный эфир к соли модифицированной канифоли (В), составляет от 85/15 до 20/80.
4. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое соотношение сополимера (А), содержащего триорганосилиловый сложный эфир и соли модифицированной канифоли (В), составляет от 70:30 до 40:60.
5. Способ обработки для придания противообрастающих свойств, включающий стадию формирования пленочного противообрастающего покрытия на поверхности изделия, на которое необходимо нанести покрытие, с использованием композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-4.
6. Пленочное противообрастающее покрытие, полученное с использованием композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-4.
7. Изделие с покрытием, имеющее на поверхности пленочное противообрастающее покрытие по п.6.
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013]
Настоящее изобретение обеспечивает возможность формирования пленочного противообрастающего покрытия, для которого маловероятно образование волосных трещин и подобных дефектов пленочного покрытия даже при погружении в морскую воду на длительное время и которое предотвращает прикрепление слизи.
[0014]
Композиция имеет низкую склонность к загустеванию, не превращается в гель, и не отвердевает, даже после длительного периода хранения. Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению экологически безопасна, и поэтому, по существу, не вызывает загрязнения морской среды даже при растворении в морской воде.
[0015]
Пленочное противообрастающее покрытие согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества:
1) превосходную стойкость к воде и, следовательно, низкую вероятность образования трещин, отслоения и тому подобного, включая низкую вероятность формирования волосных трещин, даже при длительном контакте с морской водой;
2) подходящую твердость, и поэтому в полученном пленочном покрытии маловероятно проявление пластичности или других дефектов; 3) высокую адгезию к изделию, на котором создают пленочное покрытие; и 4) прикрепление слизи к пленочному противообрастающему покрытию затруднено даже при длительном погружении в морскую воду.
[0016]
Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению имеет пленочное противообрастающее покрытие, имеющее характеристики, описанные в пп.1-4 выше. Следовательно, указанное покрытие может быть целесообразно наносить на корабли (в частности, днища кораблей), рыболовные снасти, конструкции, погруженные в морскую воду, и т.д. Например, при создании указанного пленочного противообрастающего покрытия на днище корабля, пленочное противообрастающее покрытие постепенно растворяется с поверхности указанного днища, так что поверхность пленочного покрытия всегда обновляется, обеспечивая предотвращение прилипания водных обрастающих организмов.
[0017]
Кроме того, пленочное противообрастающее покрытие имеет подходящую растворимость. Следовательно, противообрастающий эффект на корабле может иметь место в течение длительного времени. В частности, даже если корабль совершает плавание в области моря с высокой температурой воды, он может сохранять противообрастающее действие долгое время, поскольку скорость растворения пленочного покрытия постоянна. Кроме того, даже если корабль не движется, например, во время стоянки на якоре, такелажных работ, и т.д., он может сохранять противообрастающее действие в течение долгого времени с небольшим прикреплением или накоплением водных обрастающих организмов (в частности, слизи). Таким образом уменьшается действие сопротивления трения, благодаря чему уменьшаются затраты на топливо во время плавания.
[0018]
Кроме того, пленочное противообрастающее покрытие на поверхности, в сущности, не имеет дефектов даже после длительного периода времени. По указанной причине, после использования изделия с покрытием в течение заранее определенного периода, может быть целесообразно наносить новое пленочное противообрастающее покрытие, создаваемое путем непосредственного нанесения композиции для создания пленочного противообрастающего покрытия поверх старого. Это делает возможным непрерывное поддержание противообрастающего действия простым и недорогим способом.
ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0019]
<Композиция для создания противообрастающего покрытия>
Композиция для создания противообрастающего покрытия, содержащая:
(А) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, полученный путем смешивания
(а) мономера триорганосилил(мет)акрилата, представленного общей формулой (1):
[0020]
[0021]
1
2
3
4
R представляет собой атом водорода или метил, R, R и R одинаковые или различные, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу, и
(b) мономера, содержащего этиленовые ненасыщенные связи, способного к сополимеризации с мономером триорганосилил(мет)акрилата, (В) соль модифицированной канифоли, которая представляет собой соль модифицированной канифоли и цинка и/или меди, причем указанная модифицированная канифоль содержит, в количестве 80% масс. или более, два или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты.
[0022]
Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие, которое способно предотвращать или ингибировать прикрепление водных обрастающих организмов (может эффективно оказывать противообрастающее действие). В частности, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие, предотвращающее или ингибирующее прикрепление слизи благодаря содержанию соли модифицированной канифоли (В).
[0023]
Упомянутая выше слизь отличается от моллюсков, водорослей и подобных обрастающих организмов тем, что она состоит из мембраны, образованной в процессе, при котором прикрепленные бактерии и диатомеи размножаются и слипаются, выделяя клейкое вещество, постепенно образуя большое скопление (колонию). Слизь может также называться первичной микробной мембраной. Слизь охарактеризовывают на основании ее толщины (количества) и силы прилипания. Если прилипание слизи сильное, моллюски, водоросли и подобные обрастающие организмы склонны прикрепляться к слизи. Если толщина слизи большая, трение на покрытой пленкой поверхности возрастает, и в результате увеличивается расход топлива при плавании.
[0024]
Кроме того, благодаря применению соли модифицированной канифоли (В), возможно предпочтительно создавать пленочное покрытие, для которого маловероятно образование волосных трещин и подобных дефектов покрытия даже при длительном погружении в морскую воду и которое сохраняет противообрастающее действие в течение длительного времени. Кроме того, возможно предпочтительно создавать пленочное покрытие, нечувствительное к влиянию температуры морской воды, и поэтому имеющее постоянную скорость растворения пленочного покрытия, даже если морская вода имеет высокую температуру. Кроме того, возможно предпочтительно создавать пленочное покрытие, имеющее подходящую твердость пленочного покрытия и превосходную прочность и стойкость к воде.
[0025]
Композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению имеют превосходную стабильность при хранении, и поэтому маловероятно превращение в гель или отвердевание даже после длительного периода хранения.
[0026]
«Сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир (А)»
Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению содержит:
(А) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, полученный путем смешивания
(а) мономера триорганосилил(мет)акрилата, представленного общей формулой (1):
[0027]
[0028]
1
2
3
4
R представляет собой атом водорода или метил, R, R и R одинаковые или различные, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу, и
(b) мономера, содержащего этиленовые ненасыщенные связи, способного к сополимеризации с мономером триорганосилил(мет)акрилата.
[0029]
Благодаря содержанию сополимера (А) возможно создавать пленочное противообрастающее покрытие, эффективно оказывающее противообрастающее действие, и, предпочтительно, предотвращающее прикрепление водных обрастающих организмов.
[0030]
Температура стеклования (Тс) сополимера (А) предпочтительно составляет примерно от 30 до 80°С и, более предпочтительно, примерно от 35 до 70°С. Если Тс составляет примерно от 30 до 80°С, твердость пленочного покрытия мало зависит от температуры воды или температуры воздуха, и поэтому подходящую твердость и прочность можно обеспечивать в течение долгого времени. Следовательно, маловероятно появление таких дефектов, как пластичность, трещины, отслаивание и т.д.
[0031]
Сополимер (А) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) примерно от 20000 до 70000, и предпочтительно примерно от 30000 до 60000. Если Mw составляет примерно от 20000 до 70000, физические свойства (твердость и прочность пленочного покрытия) являются предпочтительными (маловероятно появление отслаиваний или трещин), и соответствующим образом обеспечивается длительное противообрастающее действие.
[0032]
Одним из примеров способов измерения Mw является гельпроникающая хроматография (ГПХ). При измерении Mw при помощи ГПХ ее выражают в виде величины (калибровка по полистирольному стандарту), полученной путем выполнения измерения после получения калибровочной кривой с использованием полистирола в качестве эталонного материала.
[0033]
Сополимер (А) получают путем сополимеризации мономера (а) и мономера (b). Сополимеризационное соотношение указанных мономеров обычно пропорционально соотношению содержания этих мономеров в смеси, показанной ниже в разделе «Синтез сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А)».
[0034]
Сополимер (А) может представлять собой любой сополимер из статистического сополимера, чередующегося сополимера, регулярного сополимера или блок-сополимера.
[0035]
Способы синтеза мономера (а), мономера (b), сополимера (А) подробно описаны далее в настоящей заявке.
[0036]
Мономер триорганосилил(мет)акрилата (а)
Примеры алкильных групп, содержащих от 3 до 6 атомов углерода и разветвление в α-положении, включают изопропил, втop-бутил, трет-бутил, 1-этилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, тексил и т.д.
[0037]
2
3
4
2
3
4
В частности, настоящее изобретение делает возможным создание пленочного противообрастающего покрытия, для которого маловероятно образование дефектов, и превосходного по стойкости к воде, благодаря выбору определенных групп в качестве R, R и R. Согласно указанному аспекту, R, R и R одинаковые или различные, и каждая предпочтительно представляет собой изопропил, втор-бутил, тpeт-бутил и фенил, и более предпочтительно изопропил, трет-бутил и фенил.
[0038]
Примерами мономера (а) являются триизопропилсилилметакрилат, три-втор-бутилсилилметакрилат, трифенилсилилметакрилат, диизопропил-втор-бутилсилилметакрилат, диизопропил-трет-бутилсилилметакрилат, диизопропилтексилсилилметакрилат, диизопропилфенилсилилметакрилат, изопропилди-втор-бутилсилилметакрилат, изопропилдифенилсилилметакрилат, дифенилтексилсилилметакрилат, трет-бутилдифенилсилилметакрилат и т.д. В частности, с точки зрения создания пленочного противообрастающего покрытия, для которого маловероятно образование дефектов пленочного покрытия, и превосходного по стойкости к воде, предпочтительны триизопропилсилилметакрилат, три-втор-бутилсилилметакрилат и трет-бутилдифенилсилилметакрилат, и более предпочтительны триизопропилсилилметакрилат и трет-бутилдифенилсилилметакрилат. Каждый из указанных мономеров триорганосилилметакрилата можно применять по отдельности или в комбинации.
[0039]
Мономер, содержащий этиленовые ненасыщенные связи (b)
Указанная смесь может дополнительно содержать другой мономер с этиленовыми ненасыщенными связями (b), способный к сополимеризации с мономером (а).
[0040]
Примерами мономера (b) являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-метоксипропилакрилат, 4-метоксибутилакрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, этиленгликольмонометил(мет)акрилат, пропиленгликольмонометил(мет)акрилат, 2-гироксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат и фенил(мет)акрилат и подобные (мет)акриловые сложные эфиры; винилхлорид, винилиденхлорид, (мет)акрилонитрил, винилацетат, бутилвиниловый простой эфир, лаурилвиниловый простой эфир, N-винилпирролидон и подобные виниловые соединения; стирол, винилтолуол, α-метилстирол и подобные ароматические соединения и т.д. Из указанных соединений предпочтительными являются (мет)акриловые сложные эфиры, и более предпочтительными являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат и 2-метоксиэтилакрилат. Примеры мономера (b) можно применять по отдельности или в комбинации в качестве компонента сополимера (А).
[0041]
Синтез сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А)
Сополимер (А) получают из смеси мономера (а) и мономера (b).
[0042]
Содержание мономера (а) в смеси предпочтительно составляет примерно от 45 до 65% масс., и более предпочтительно, примерно от 50 до 60% масс. Если содержание мономера (а) составляет примерно от 45 до 65% масс., пленочное покрытие, созданное с использованием полученной композиции для создания противообрастающего покрытия, может демонстрировать постоянную растворимость, и может обеспечивать противообрастающее действие в течение длительного времени.
[0043]
Сополимер (А) получают полимеризацией мономера (а) и мономера (b) в смеси. Полимеризацию, например, проводят в присутствии инициатора полимеризации.
[0044]
Примеры инициатора полимеризации включают 2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират и подобные азосоединения; бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, тpeт-бутиловый эфир изопропилпероксикарбоновой кислоты, трет-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты и подобные пероксиды, и т.д. Указанные инициаторы полимеризации можно применять по отдельности или в комбинации. Особенно предпочтительными инициаторами полимеризации являются 2,2'-азобисизобутиронитрил и трет-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты.
[0045]
Молекулярную массу сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир, можно соответствующим образом регулировать, выбирая соответствующим образом количество применяемого инициатора полимеризации.
[0046]
Примеры способов полимеризации включают полимеризацию в растворе, полимеризацию в объеме, эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию и т.д. Из указанных способов предпочтительным является полимеризация в растворе, поскольку она позволяет получить сополимер (А) легко и точно.
[0047]
В реакцию полимеризации, при необходимости, можно ввести органический растворитель. Примеры органических растворителей включают ксилол, толуол и подобные ароматические углеводородные растворители; гексан, гептан и подобные алифатические углеводородные растворители; этилацетат, бутилацетат, изобутилацетат, метоксипропилацетат и подобные сложноэфирные растворители; изопропиловый спирт, бутиловый спирт и подобные спиртовые растворители; диоксан, диэтиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир и подобные простые эфирные растворители; метилэтилкетон, метилизобутилкетон и подобные кетоновые растворители и т.д. Из указанных растворителей предпочтительными являются ароматические углеводородные растворители, и особенно предпочтительным является ксилол. Указанные растворители можно применять по отдельности или в комбинации.
[0048]
Температуру реакции в реакции полимеризации можно соответствующим образом выбирать в зависимости от типа инициатора полимеризации и т.д., но обычно она составляет примерно от 70 до 140°С, и предпочтительно примерно от 80 до 120°С. Время, необходимое для реакции полимеризации, можно соответствующим образом выбирать в зависимости от температуры реакции и т.д., но обычно оно составляет примерно от 4 до 8 часов.
[0049]
Реакцию полимеризации предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа (например, азота и аргона).
[0050]
«Соль модифицированной канифоли (В)»
Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению содержит соль модифицированной канифоли, которая представляет собой соль модифицированной канифоли и цинка и/или меди, причем модифицированная канифоль содержит, в количестве 80% масс. или более, предпочтительно от 85 до 100% масс., два или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты. Благодаря содержанию, в количестве 80% масс. или более, двух или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты, возможно создание пленки покрытия, предотвращающей или ингибирующей прикрепление слизи. Причиной, по которой предотвращается или ингибируется прикрепление слизи, может быть действие, оказываемое комбинацией двух членов канифолевых кислот. Кроме того, возможно предпочтительно создавать пленочное противообрастающее покрытие, для которого маловероятно образование волосных трещин и подобных дефектов пленочного покрытия даже при длительном погружении в морскую воду и которое обеспечивает противообрастающее действие в течение длительного времени.
[0051]
Если количество двух веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты, меньше 80%, наблюдается тенденция увеличения прикрепления слизи к полученному пленочному противообрастающему покрытию, и, следовательно, возрастает расход топлива в длительном плавании. Кроме того, при погружении пленочного противообрастающего покрытия в морскую воду на длительное время, пленочное противообрастающее покрытие проявляет склонность к развитию трещин. Развитие трещин можно до некоторой степени подавить при помощи пластификатора, но волосных трещин (микротрещин) избежать невозможно. При образовании волосной трещины морская вода способна проникать в пленочное покрытие, и в результате могут наблюдаться трещины или отслаивание. Кроме того, если на поверхности пленочного покрытия существуют волосные трещины, вероятно развитие на пленочном покрытии трещин или отслаиваний при высыхании пленочного покрытия во время нахождения корабля в доке. Кроме того, если на поверхности пленочного покрытия развиваются волосные трещины, сила трения на поверхности пленочного покрытия постепенно возрастает. Это является проблемой с точки зрения расхода топлива.
[0052]
Обычно канифоль, гидрированная канифоль, диспропорционированная канифоль и т.д. применяются в виде смоляных кислот в области материалов для покрытий днища кораблей. Они отличаются от соли модифицированной канифоли (В) по своему составу.
[0053]
Например, живичная канифоль, экстракционная канифоль или талловая канифоль и подобные виды канифоли содержат, в количестве примерно от 65 до 80% масс., смоляную кислоту, содержащую высокореакционноспособную сопряженную диеновую структуру скелета абиетана, такую как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота и палюстровая кислота, и содержат, в количестве примерно от 10 до 25% масс., смоляную кислоту, не содержащую высокореакционноспособной сопряженной структуры скелета пимарана, такую как пимаровая кислота, изопимаровая кислота. Кроме того, гидрированная канифоль и диспропорционированная канифоль содержат, в количестве примерно от 25 до 50% масс., смоляную кислоту, содержащую высокореакционноспособную сопряженную диеновую структуру скелета абиетана, такую как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота и палюстровая кислота, и содержат, в количестве примерно от 40 до 65% масс., смоляную кислоту, не содержащую в скелете высокореакционноспособной структуры сопряженного диена.
[0054]
В настоящем описании «модифицированная канифоль» обозначает модифицированный продукт канифоли и продукт, полученный путем гидрирования или диспропорционирования канифоли. «Соль модифицированной канифоли» обозначает продукт, в котором каждый из компонентов модифицированной канифоли образует соль. В настоящем описании смоляная кислота, содержащая высокореакционноспособную сопряженную диеновую структуру в дитерпеновом скелете, таком как скелет абиетана, упоминается как «сопряженная диеновая смоляная кислота», а смоляная кислота, не содержащая высокореакционноспособной сопряженной диеновой структуры в дитерпеновом скелете, таком как скелет абиетана, скелет пимарана, и т.д., упоминается как «несопряженная диеновая смоляная кислота». Поскольку сопряженная диеновая смоляная кислота содержит высокореакционноспособную сопряженную диеновую структуру (сопряженную двойную связь) в дитерпеновом скелете, ее недостатком является большая вероятность ее разрушения путем окисления. Напротив, несопряженная диеновая смоляная кислота не содержит высокореакционноспособной сопряженной диеновой структуры в дитерпеновом скелете. В частности, примеры несопряженных диеновых смоляных кислот включают смоляную кислоту, не содержащую двойных связей, смоляную кислоту, содержащую только одну двойную связь, смоляную кислоту, содержащую две несопряженные двойные связи (несопряженный диен), и смоляную кислоту, содержащую двойные связи, стабилизированные образованием бензольного кольца. Следовательно, несопряженная диеновая смоляная кислота, не содержащая высокореакционноспособной сопряженной диеновой структуры в дитерпеновом скелете, имеет более низкую реакционную способность по сравнению с сопряженной диеновой смоляной кислотой, и поэтому труднее разрушается путем окислении.
[0055]
Модифицированная канифоль, образующая соль модифицированной канифоли (В), содержит два или несколько веществ, выбираемых из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, изопимаровой кислоты и дигидропимаровой кислоты в качестве несопряженных диеновых смоляных кислот, а общее содержание несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли составляет 80% масс. или более.
[0056]
В частности, по меньшей мере, одно вещество из двух или нескольких видов несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли, образующей соль модифицированной канифоли (В) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты и дегидроабиетиновой кислоты.
[0057]
Цинковая соль и/или медная соль модифицированной канифоли стабильно существует в материале для создания покрытия, поскольку указанные соли имеют высокую совместимость с сополимером (А). Следовательно, композиция согласно настоящему изобретению имеет превосходную способность к длительному хранению.
[0058]
Предпочтительно, чтобы модифицированная канифоль в соли модифицированной канифоли (В) содержала абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту и подобные сопряженные диеновые смоляные кислоты в настолько малом количестве, насколько это возможно. В частности, содержание сопряженной диеновой смоляной кислоты в модифицированной канифоли составляет менее 20% масс., и предпочтительно составляет менее 10% масс. Если содержание сопряженной диеновой смоляной кислоты в модифицированной канифоли велико, устойчивость пленочного противообрастающего покрытия к трещинам и слизи может быть снижена.
[0059]
Соль модифицированной канифоли (В) можно получить, например, способом (I) или (II), описанными ниже.
[0060]
(I) Реакцию гидрирования сопряженных диеновых смоляных кислот, содержащихся в канифоли, проводят в присутствии металлического катализатора, до тех пор, пока содержание несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли не достигнет примерно 80% масс. или более. После этого проводят реакцию полученной модифицированной канифоли с соединением меди или соединением цинка.
[0061]
В приведенной выше реакции гидрирования в качестве несопряженных диеновых смоляных кислот получают дигидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидропимаровую кислоту и т.д.
[0062]
Примеры металлических катализаторов включают палладий, платину, никель и т.д. Количество применяемого катализатора можно соответствующим образом выбирать в соответствии с эффективностью гидрирования и т.д.
[0063]
Примеры канифоли включают живичную канифоль, экстракционную канифоль, талловую канифоль и т.д. Их можно применять по отдельности или в комбинации.
[0064]
Давление водорода предпочтительно составляет примерно от 0,1 до 20 МПа.
[0065]
Температура реакции в реакции гидрирования обычно варьирует от комнатной температуры (20°С) до примерно 300°С.
[0066]
Время реакции гидрирования можно соответствующим образом выбирать в зависимости от получения количества несопряженной диеновой смоляной кислоты.
[0067]
Реакцию между полученной модифицированной канифолью и соединением меди или соединением цинка можно проводить в соответствии с известным способом. Например, реакцию можно проводить путем нагревания модифицированной канифоли с соединением меди или соединением цинка в растворителе, например, примерно от 70 до 80°С.
[0068]
Примеры соединений меди включают гидроксид меди, оксид меди (I) и т.д. Указанные соединения можно применять по отдельности или в комбинации.
[0069]
Примеры соединений цинка включают оксид цинка, карбонат цинка и т.д. Указанные соединения можно применять по отдельности или в комбинации.
[0070]
Количество применяемого соединения меди и соединения цинка, в частности, не ограничено, и его можно выбирать так, чтобы все смоляные кислоты образовали соли меди или соли цинка.
[0071]
Растворитель никак конкретно не ограничен, при условии, что он не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают ксилол, метанол и т.д. Растворители можно применять в отдельности или в виде смеси растворителей двух или нескольких видов.
[0072]
(II) Реакцию диспропорционирования канифоли проводят в присутствии катализатора до тех пор, пока количество несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли не достигнет примерно 80% масс. или более. После этого проводят реакцию полученной модифицированной канифоли с соединением меди или соединением цинка.
[0073]
В приведенной выше реакции диспропорционирования в качестве несопряженных диеновых смоляных кислот получают дегидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту, изопимаровую кислоту, дигидропимаровую кислоту и т.д.
[0074]
Примеры катализаторов включают палладированный уголь, никель, йод и т.д. Указанные катализаторы можно применять по отдельности. Указанные катализаторы можно применять в комбинации, при условии, что указанная комбинация не ингибирует реакцию. Количество применяемого катализатора можно соответствующим образом выбирать в соответствии с эффективностью реакции и т.д.
[0075]
Могут быть использованы примеры канифоли, приведенные выше в пункте (I).
[0076]
Реакцию диспропорционирования предпочтительно проводят в инертной (азот) атмосфере.
[0077]
Температура реакции диспропорционирования обычно составляет примерно от 200 до 300°С.
[0078]
Время реакции диспропорционирования можно соответствующим образом выбирать в зависимости от получаемого количества несопряженных диеновых смоляных кислот.
[0079]
Реакцию между полученной модифицированной канифолью и соединением меди или соединением цинка можно проводить в соответствии с известным способом. Например, реакцию можно проводить при помощи способа, описанного выше в пункте (I).
[0080]
Массовое отношение сополимера (А) к модифицированной канифоли (В), в композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет примерно от 85/15 до 20/80, и более предпочтительно примерно от 70/30 до 40/60. Если массовое отношение сополимера (А) к модифицированной канифоли (В) составляет примерно от 85/15 до 20/80, полученное пленочное противообрастающее покрытие нечувствительно к температуре морской воды и проявляет постоянную скорость растворения пленочного покрытия, даже если морская вода имеет высокую температуру. Кроме того, пленочное противообрастающее покрытие имеет подходящую твердость и отличную прочность и стойкость к воде.
[0081]
Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению, по существу, не содержала канифоли и производных канифоли, содержащих свободные карбоксильные группы. Конкретнее, содержание канифоли и производных канифоли в композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, составляет примерно 1% масс. или менее, и более предпочтительно, примерно от 0 до 0,1% масс. Канифоль и производные канифоли, содержащие свободные гидроксильные группы, имеют высокую гидрофильность. Следовательно, если пленочное покрытие содержит такие канифоли и производные канифоли, стойкость пленочного покрытия к воде будет понижена, что может привести к пузырям, трещинам и подобным дефектам пленочного покрытия.
[0082]
«Оксид меди (I)»
Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению содержала оксид меди (I). Благодаря содержанию оксида меди (I) полученное пленочное покрытие может эффективно оказывать противообрастающее действие. Ограничения на форму оксида меди (I) отсутствуют, при условии, что это не оказывает неблагоприятного влияния на действие настоящего изобретения. Например, оксид меди (I) может быть в форме частиц.
[0083]
Средний диаметр частиц оксида меди (I) предпочтительно составляет примерно от 3 до 30 мкм. Если композиция согласно настоящему изобретению содержит оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 30 мкм, скорость растворения пленочного покрытия можно при желании контролировать таким образом, чтобы обеспечить длительное противообрастающее действие.
[0084]
Предпочтительным примером формы оксида меди (I) является оксид меди (I), поверхность которого имеет покрытие. Например, при применении оксида меди (I) в форме частиц, предпочтительно, чтобы поверхность каждой частицы имела покрытие. Благодаря нанесению покрытия можно при желании предотвратить окисление оксида меди (I).
[0085]
Примеры подходящих агентов для нанесения покрытия включают стеариновую кислоту, лауриловую кислоту, глицерин, сахарозу, лецитин, и т.д. Агенты для нанесения покрытия можно применять по отдельности или в комбинации.
[0086]
Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению содержала от 100 до 450 массовых частей, и более предпочтительно от 200 до 400 массовых частей оксида меди (I) на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В). Если содержание оксида меди (I) составляет от 100 до 400 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей, пленочное покрытие может оказывать превосходное противообрастающее действие.
[0087]
Композиция согласно настоящему изобретению может содержать любой неорганический противообрастающий агент, в дополнение к оксиду меди (I), в таком количестве, которое не оказывает неблагоприятного влияния на противообрастающее действие. Примеры применимых неорганических противообрастающих агентов включают тиоцианат меди (обычное название: роданид меди), купроникель, порошок меди и т.д. Указанные неорганические противообрастающие агенты можно применять по отдельности или в комбинации.
[0088]
«Органические противообрастающие агенты»
Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала органический противообрастающий агент. Ограничения на органические противообрастающие агенты отсутствуют, при условии, что они обладают убивающим или отталкивающим действием на водные обрастающие организмы. Примеры органических противообрастающих агентов включают 2-меркаптопиридин-N-оксид меди (обычное название: пиритион меди) и подобные органические соединения меди; 2-меркаптопиридин-N-оксид цинка (обычное название: пиритион цинка), цинковая соль этилен-бис(дитиокарбаминовой) кислоты (обычное название: цинеб), цинковая соль диметилдитиокарбаминовой кислоты (обычное название: цирам), дицинковая соль бис(диметилтиокарбаминовой)этилен-бис(дитиокарбаминовой)кислоты (обычное название: поликарбамат) и подобные органические соединения цинка; пиридин-трифенилборан, 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, 4-фенилпиридил-дифенилборан, трифенилборан-н-октадециламин, трифенилборан-[3-(2-этилгексилокси)пропиламин] и подобные органические соединения бора; 2,4,6-трихлормалеимид, N-(2,6-диэтилфенил)-2,3-дихлормалеимид и подобные малеимидные соединения; и 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолон (обычное название: Sea-Nine 211), 3,4-дихлорфенил-N-N-диметилмочевина (обычное название: диурон), 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-симм-триазин (обычное название: Irgarol 1051), 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил (обычное название: хлороталонил), N-дихлорфторметилтио-N',N'-диметил-N-п-толилсульфамид (обычное название: толилфлуанид), N-дихлорметилтио-N',N'-диметил-N-фенилсульфамид (обычное название: дихлофлуанид), 2-(4-тиазолил)бензимидазол (обычное название: тиабендазол), 3-(бензо[b]тиен-2-ил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид (обычное название: бетоксазин), 2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметилпиррол (обычное название: Есоnеа28) и т.д. Из указанных соединений предпочтительными являются пиритион цинка, пиритион меди, пиридин-трифенилборан, цинеб, Sea-Nine 211 и Irgarol 1051, и более предпочтительными являются пиритион меди, пиритион цинка, пиридин-трифенилборан и Sea-Nine 211. Указанные органические противообрастающие агенты усиливают противообрастающее действие в комбинации с вышеуказанным оксидом меди (I), и поэтому даже небольшое количество органических противообрастающих агентов усиливает противообрастающее действие даже в морской среде с активными обрастающими организмами. Указанные органические противообрастающие агенты можно применять по отдельности или в комбинации.
[0089]
Содержание органических противообрастающих агентов в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 10 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В). Если содержание органических противообрастающих агентов менее одной массовой части, противообрастающее действие органического противообрастающего агента не может быть удовлетворительно достигнуто. Если содержание превышает 50 массовых частей, не наблюдается усиления противообрастающего действия пропорционально увеличению количества органического противообрастающего агента; следовательно, это экономически невыгодно.
[0090]
«Другие добавки, и т.д.»
Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать пластификаторы, осушители, диспергирующие агенты, известные пигменты и подобные известные добавки.
[0091]
Благодаря содержанию пластификатора может быть улучшена пластичность композиции, что дает возможность получить достаточно прочное пленочное покрытие. Примеры пластификаторов включают трикрезилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат и подобные сложные эфиры фосфорной кислоты; дибутилфталат, диоктилфталат и подобные сложные эфиры фталевой кислоты; дибутиладипинат, диоктиладипинат и подобные сложные эфиры адипиновой кислоты; дибутилсебацинат, диоктилсебацинат и подобные сложные эфиры себациновой кислоты; эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло и подобные эпоксидированные масли и жиры; полимер метилвинилового простого эфира, полимер этилвинилового простого эфира и подобные полимеры алкилвиниловых простых эфиров; полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и подобные полиалкиленгликоли; и трет-нонилпентасульфид, вазелин, полибутен, трис(2-этилгенксил)тримеллитат, силиконовое масло, жидкий парафин, хлорированный парафин, полимерные пластификаторы, полученные из полимера карбоксилата, содержащего двойные связи, и т.д. Из указанных пластификаторов предпочтительными являются трикрезилфосфат, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Особенно предпочтительными являются эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Благодаря применению указанных пластификаторов улучшаются физические свойства пленочного покрытия, и, кроме того, улучшается стойкость к воде. Следовательно, предотвращается проникновение морской воды в пленочное покрытие, и, следовательно, можно предотвратить образование трещин, пузырей и подобных дефектов пленочного покрытия, даже при плавании в области моря с высокой температурой морской воды. Указанные пластификаторы можно применять по отдельности или в комбинации.
[0092]
Содержание пластификатора в композиции согласно настоящему изобретению зависит от содержания соли модифицированной канифоли (В), но предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 5 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В). Если содержание пластификатора менее одной массовой части, нельзя получить удовлетворительного улучшения физических свойств (прочности и адгезионной способности); если оно превышает 50 массовых частей, пленочное покрытие становится слишком мягким и непригодным для практического применения.
[0093]
Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала осушитель. Осушитель представляет собой агент, удаляющий воду из композиции. Примеры применимых осушителей включают влагопоглотители и дегидратирующие агенты. Влагопоглотители и дегидратирующие агенты можно применять по отдельности, или можно одновременно применять в комбинации оба указанных типа агентов.
[0094]
Влагопоглотитель представляет собой соединение, способное удалять воду из композиции покрытия благодаря взаимодействию с водой. Примеры влагопоглотителей включают метилортоформиат, этилортоформиат и подобные алкилортоформиаты; тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, тетрафеноксисилан, тетракис(2-этоксибутокси)силан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, дифенилдиэтоксисилан и подобные алкоксисиланы; малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид и подобные ангидриды кислот и т.д.
[0095]
Дегидратирующий агент представляет собой соединение, способное удалять воду из композиции благодаря включению воды в дегидратирующий агент в качестве кристаллизационной воды. Примеры дегидратирующих агентов включают безводный гипс, молекулярные сита, сульфат магния, сульфат натрия и т.д.
[0096]
Ограничения на содержание осушителя в композиции согласно настоящему изобретению отсутствуют, но предпочтительным является содержание от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительным от 2 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В). Если содержание осушителя составляет примерно от 1 до 50 массовых частей на указанное выше суммарное количество 100 массовых частей, дополнительно улучшается стабильность при хранении композиции для создания покрытия согласно настоящему изобретению.
[0097]
Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит диспергирующий агент (агент, препятствующий оседанию). Благодаря содержанию диспергирующего агента предотвращается или ингибируется осаждение компонентов (например, вышеуказанного оксида меди (I), указанных ниже пигментов) композиции согласно настоящему изобретению, а также образование твердого сгустка (твердого осадка) в процессе хранения композиции согласно настоящему изобретению. Это также может эффективно решить проблему стекания каплями композиции (материала покрытия) при создании пленочного покрытия на поверхности изделия с покрытием с использованием композиции согласно настоящему изобретению.
[0098]
Примеры диспергирующих агентов включают диспергирующие агенты на основе окисленного полиэтилена, диспергирующие агенты на основе жирных кислот, диспергирующие агенты на основе сложных эфиров жирных кислот, диспергирующие агенты на основе гидрированного касторового масла, диспергирующие агенты на основе полимеризованного растительного масла, поверхностно-активные вещества типа сложных эфиров (поли)простых эфиров, анионные поверхностно-активные вещества сульфатного типа, диспергирующие агенты на основе аминных солей поликарбоновых кислот, диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кислот, диспергирующие агенты на основе полимерных простых эфиров, диспергирующие агенты на основе акриловых полимеров, специальные диспергирующие агенты на основе силикона, диспергирующие агенты на основе талька, диспергирующие агенты на основе бентонита, диспергирующие агенты на основе каолинита, диспергирующие агенты на основе оксида кремния и т.д. Указанные диспергирующие агенты можно применять по отдельности или в комбинациях. Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит диспергирующий агент на основе амида жирной кислоты. Композицию согласно настоящему изобретению можно получить, например, путем приготовления смешанного раствора, содержащего сополимер (А) и т.д., и затем перемешивая и диспергируя указанный смешанный раствор. Если смешанный раствор содержит диспергирующий агент на основе амида жирной кислоты, можно улучшить стабильность смешанного раствора при хранении и можно получить композицию согласно настоящему изобретению легче и надежнее.
[0099]
В настоящем изобретении можно применять имеющиеся в продаже диспергирующие агенты. Примеры диспергирующих агентов на основе амидов жирных кислот включают Dispalon A603-10X (или 20Х), Dispalon A630-10X (или 20Х), Dispalon 6900-10X (или 20Х) и Dispalon 6810-10X (или 20Х) (все - продукты Kusumoto Chemicals, Ltd.); Talen 7500-20 и Flownon SP-1000 (оба - продукты Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); и т.д. Предпочтительным из указанных является Dispalon A603-10X (или 20Х). Поскольку указанные диспергирующие агенты не содержат метанола, этанола и подобных гидрофильных растворителей, легче обеспечить стабильность при хранении композиции для создания противообрастающего покрытия.
[0100]
Диспергирующие агенты можно использовать после диспергирования в гидрофобном органическом растворителе, таком как ксилол.
[0101]
Ограничение на содержание диспергирующего агента в композиции согласно настоящему изобретению отсутствует; однако предпочтительно указанное содержание составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 2 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В). Если содержание диспергирующего агента составляет примерно от 1 до 50 массовых частей на указанное выше суммарное количество 100 массовых частей, предпочтительно проявляется действие диспергирующего агента (т.е. предотвращение образования твердого сгустка), и дополнительно улучшается стабильность при хранении композиции для создания покрытия согласно настоящему изобретению.
[0102]
Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала известные пигменты. Примеры подходящих пигментов включают оксид цинка, железный сурик, тальк, оксид титана, диоксид кремния, бентонит, доломит, карбонат кальция, сульфат бария и подобные неорганические пигменты, и органические пигменты красного цвета, синего цвета, и т.д. Указанные пигменты можно применять по отдельности или в комбинации. В частности, благодаря содержанию оксида цинка можно улучшить растворение пленочного покрытия и, следовательно, улучшить способность пленочного покрытия к обновлению.
[0103]
Ограничение на содержание пигмента в композиции согласно настоящему изобретению отсутствует; однако предпочтительно указанное содержание составляет от 1 до 100 массовых частей, и более предпочтительно от 10 до 75 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли модифицированной канифоли (В).
[0104]
Если содержание оксида цинка составляет 20 или более массовых частей на вышеуказанное суммарное количество 100 массовых частей, облегчается проникновение морской воды в пленочное покрытие, из-за чего может быть затруднен контроль скорости растворения в областях моря с высокой температурой воды.
[0105]
Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может, при необходимости, содержать красители, антифлотационные агенты, пеногасители и подобные обычные для материалов для создания покрытий добавки.
[0106]
Композицию согласно настоящему изобретению обычно растворяют или диспергируют в органическом растворителе. Это делает материал для создания покрытия хорошо подходящим для применения. Примеры подходящих органических растворителей включают ксилол, толуол, уайт-спирит, МИБК, бутилацетат и т.д. Особенно предпочтительными из указанных растворителей являются ксилол и МИБК. Указанные органические растворители можно применять по отдельности или в комбинации.
[0107]
<Способ получения композиции для создания противообрастающего покрытия>
Композицию для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению можно получать, например, путем смешивания в растворителе сополимера (А), соли модифицированной канифоли (В) и, при необходимости, известных добавок, таких как оксид меди (I), пластификатор и т.д.
[0108]
Количества применяемых сополимера (А), соли модифицированной канифоли (В) и т.д., можно соответствующим образом выбирать, с тем чтобы полученная композиция для создания противообрастающего покрытия содержала соль модифицированной канифоли (В) и т.д., в приемлемых диапазонах содержания, описанных в разделе «Композиция для создания противообрастающего покрытия».
[0109]
Примеры подходящих растворителей включают ксилол, толуол, уайт-спирит, МИБК, бутилацетат и т.д. Особенно предпочтительным из указанных растворителей является ксилол. Указанные растворители можно применять по отдельности или в комбинации.
[0110]
Указанные компоненты можно смешивать таким образом, чтобы сополимер (А) и подобные различные материалы были растворены или диспергированы в растворителе. Например, можно в первую очередь растворить или диспергировать в растворителе сополимер (А) и соль модифицированной канифоли (В), а затем смешать с остальными материалами (такими как органические противообрастающие агенты). В качестве растворителя можно применять растворители, указанные выше.
[0111]
Смешивание можно проводить, например, при помощи обычного диспергатора. Диспергатор можно по желанию выбирать из диспергаторов, которые можно применять в качестве микроизмельчителей. Конкретные примеры указанных устройств включают размолочные машины и аппараты для растворения. Примеры подходящих размолочных машин включают шаровые мельницы, песочные мельницы, бисерные мельницы, шариковые мельницы, мельницы типа «Дино-милл», мельницы Коулса, барабанные мельницы, растиратели и подобные размолочные машины, как правило, применяемые для смешивания и диспергирования материалов покрытий. Аппарат для растворения представляет собой диспергатор с ротационно-лопастным измельчителем. Смешанный раствор можно перемешивать и диспергировать путем вращения измельчителя. Аппарат для растворения также может называться диспер.
[0112]
В том случае, когда в композиции содержится оксид меди (I) время добавления оксида меди (I) и условия смешивания можно варьировать в зависимости от среднего диаметра частиц оксида меди (I).
[0113]
В частности, если используют оксид меди (I), имеющий средний диаметр частиц примерно от 3 до 10 мкм, предпочтительно примерно от 3 до 8 мкм, предпочтительно смешивать сополимер (А), соль модифицированной канифоли В), оксид меди (I) и, при необходимости, известные добавки, и после этого смешивать и диспергировать полученную смесь при помощи указанного выше диспергатора.
[0114]
Оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 10 мкм имеет склонность к вторичному слипанию. Следовательно, вероятно, что при смешивании ингредиентов, содержащих оксид меди (I), в полученной композиции будет наблюдаться слипание. Это может привести к появлению трещин или подобных дефектов в полученном пленочном покрытии. Смешиванием и диспергированием смешанного раствора, содержащего оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 10 мкм, при помощи диспергатора, можно разбить вторично слипшийся оксид меди (I). Это дает возможность получить композицию для создания противообрастающего покрытия с распределенным в ней желаемым образом оксидом меди (I).
[0115]
Если в качестве диспергатора применяют аппарат для растворения, предпочтительно, чтобы измельчитель в аппарате для растворения вращался с высокой скоростью. Благодаря вращению измельчителя с высокой скоростью можно хорошо разбить вторично слипшийся оксид меди (I).
[0116]
В случае, когда используют оксид меди (I), имеющий средний размер частиц примерно от 10 до 20 мкм, предпочтительно примерно от 13 до 20 мкм, предпочтительно смешивать сополимер (А), соль модифицированной канифоли (В) и, при необходимости, известные добавки, и после этого добавлять в полученную смесь оксид меди (I).
[0117]
-3
2
-4
-3
2
Если оксид меди (I) имеет средний диаметр частиц примерно от 10 до 20 мкм, относительно маловероятно появление вторичного слипания. По этой причине предпочтительно смешивать и диспергировать сополимер (А) и соль модифицированной канифоли (В) при помощи диспергатора, добавить к полученной смеси оксид меди (I) и перемешать полученную смесь при помощи мешалки, с тем чтобы, насколько возможно, не измельчить частицы оксида меди (I). Согласно указанному способу оксид меди (I) почти не измельчают, и, следовательно, площадь поверхности оксида меди (I) в полученной композиции становится относительно небольшой. Например, удельная площадь поверхности оксида меди (I) может составлять примерно 1,3×10 мм или менее, предпочтительно, примерно от 3,0×10 до 1,3×10мм. Если площадь поверхности оксида меди (I) невелика, скорость растворения пленочного покрытия можно эффективно контролировать даже в морской воде с высокой температурой. Кроме того, согласно указанному способу, время обработки в указанном выше диспергаторе можно сократить, уменьшая стоимость производства композиции согласно настоящему изобретению.
[0118]
Если в качестве диспергатора применяют аппарат для растворения, предпочтительно, чтобы измельчитель в аппарате для растворения вращался со средней или низкой скоростью. Благодаря вращению измельчителя со средней или низкой скоростью можно эффективно предотвратить разрушение оксида меди (I).
[0119]
<Способ обработки для придания противообрастающих свойств, пленочное противообрастающее покрытие и изделие с покрытием>
Способ обработки для придания противообрастающих свойств согласно настоящему изобретению отличается тем, что пленочное противообрастающее покрытие создают на поверхности изделия с покрытием с использованием описанной выше композиции для создания противообрастающего покрытия. Способ обработки для придания противообрастающих свойств согласно настоящему изобретению может предотвращать прикрепление водных обрастающих организмов путем постепенного растворения поверхности пленочного противообрастающего покрытия, так что поверхность пленочного покрытия постоянно обновляется. После растворения пленочного покрытия можно непрерывно обеспечивать противообрастающее действие при помощи повторного нанесения композиции.
[0120]
Примеры изделий, на которых можно создавать пленочное покрытие, включают корабли (в частности, днища кораблей), рыболовные снасти, конструкции, погруженные в морскую воду, и т.д. Примеры рыболовных снастей включают сети, применяемые в аквакультуре или при лове ставными сетями, и принадлежности к рыболовным сетям, такие как поплавки, прикрепляемые к рыболовным сетям, канаты и т.д. Примеры конструкций, погруженных в морскую воду, включают водоводы электростанций, мосты, портовые сооружения и т.д.
[0121]
Пленочное противообрастающее покрытие согласно настоящему изобретению можно создавать путем нанесения композиции для создания противообрастающего покрытия на поверхность (полностью или частично) изделия, на котором создают пленочное покрытие.
[0122]
Примеры способа нанесения покрытия включают нанесение покрытия кистью, нанесение покрытия распылением, погружение, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия центрифугированием и т.д. Указанные способы нанесения покрытия можно применять по отдельности или в комбинации.
[0123]
После нанесения композицию покрытия высушивают. Температура высушивания может быть комнатной температурой. Время высушивания можно соответствующим образом выбирать в зависимости от толщины пленочного покрытия и т.д.
[0124]
Толщину пленочного противообрастающего покрытия можно соответствующим образом выбирать в зависимости от типа изделия, на котором создают пленочное покрытие, скорости корабля во время плавания, температуры морской воды и т.д. Например, если изделие, на котором создают пленочное покрытие, представляет собой днище корабля, толщина пленочного противообрастающего покрытия обычно составляет от 50 до 500 мкм, и предпочтительно от 100 до 400 мкм.
[0125]
Преимущества пленочного противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению следующие:
1) превосходная стойкость к воде, и, следовательно, маловероятно появление трещин, отслаивания или тому подобного даже при длительном контакте с морской водой; 2) подходящая твердость, и поэтому маловероятно появление пластичности или других дефектов пленки; 3) высокая адгезия к поверхности, на которой создают пленочное покрытие; и 4) затруднено прикрепление слизи к пленочному противообрастающему покрытию даже при длительном погружении в морскую воду.
[0126]
Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению имеет на поверхности пленочное противообрастающее покрытие. Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению может иметь пленочное противообрастающее покрытие на всей поверхности указанного изделия или на части поверхности указанного изделия.
[0127]
Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению имеет пленочное противообрастающее покрытие, имеющее характеристики, описанные в пп.1-4 выше. Следовательно, указанное покрытие можно при желании наносить на корабли (в частности, днища кораблей), рыболовные снасти, конструкции, погруженные в морскую воду, и т.д.
[0128]
Например, если пленочное противообрастающее покрытие создают на днище корабля, пленочное противообрастающее покрытие постепенно растворяется с поверхности, так что поверхность пленочного покрытия постоянно обновляется. Это предотвращает прикрепление водных обрастающих организмов.
[0129]
Кроме того, скорость гидролиза пленочного противообрастающего покрытия в морской воде можно при желании контролировать. Следовательно, противообрастающее покрытие оказывает положительное действие на корабль в течение длительного времени; кроме того, даже когда корабль не движется, например, во время якорной стоянки, такелажных работ, и т.д., почти не наблюдается прикрепления и внедрения водных обрастающих организмов, и противообрастающее действие проявляется в течение длительного времени.
[0130]
Поверхность пленочного противообрастающего покрытия в основном не имеет трещин или отслаиваний даже после длительного периода времени. Следовательно, нет необходимости полностью удалять существующее пленочное покрытие перед повторным созданием нового пленочного покрытия. Следовательно, можно эффективно создавать пленочное противообрастающее покрытие путем непосредственного нанесения композиции для создания пленочного противообрастающего покрытия поверх имеющегося пленочного покрытия. Это делает возможным непрерывно поддерживать противообрастающее действие легко и дешево.
Примеры
[0131]
Далее будут разъяснены особенности настоящего изобретения со ссылками на приведенные ниже Примеры и т.д.; однако указанные Примеры не ограничивают настоящее изобретение.
[0132]
В каждом из Примеров получения, сравнительных Примеров получения, Примеров и сравнительных Примеров, «%» обозначает «% масс.». Вязкость определяли при 25°С при помощи вискозиметра Брукфильда. Среднемассовую молекулярную массу (Mw) определяли при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (с использованием полистирольного стандарта). ГПХ проводили в следующих условиях.
Оборудование: HLC-8220 GPC; Tosoh Corporation
Колонка: TSK-gel Super HZM-M (Tosoh Corporation), две
Расход; 0,35 мл/мин
Детектор: рефрактометрический
Температура термостата колонки: 40°С
Элюент: ТГФ
Содержание нелетучего вещества определяли нагреванием в течение 3 часов при 110°С.
[0133]
Количества каждого ингредиента, приведенные в Таблице 1, указаны в граммах.
[0134]
Пример получения 1 (Получение раствора сополимера А-1)
230 г ксилола помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, после чего добавляли в указанный сосуд смесь 270 г триизопропилсилилметакрилата, 50 г метилметакрилата, 130 г 2-метоксиэтилметакрилата, 30 г 2-метоксиэтилакрилата, 20 г этилакрилата и 4 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено вначале) по каплям в течение 1 часа, при перемешивании при 100±02°С в атмосфере азота. После добавления по каплям, проводили реакцию полимеризации в течение 2 часов при 100±2°С. Затем, продолжая перемешивать полученный реакционный раствор при 100±2°С, добавляли трижды по 1 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено позднее) с интервалами в 2 часа, для того чтобы провести реакцию полимеризации. После этого добавляли 270 г ксилола (дополнительный растворитель) и растворяли, получая таким образом раствор сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир А-1. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для А-1.
[0135]
Примеры получения с 2 по 6 (Получение растворов сополимеров с А2 по А6)
Реакции полимеризации проводили по той же методике, что и в Примере производства 1, применяя органический растворитель, мономеры и инициатор полимеризации, показанные в Таблице 1, получая таким образом растворы сополимеров, содержащих триорганосилиловые сложные эфиры, с А-2 по А6. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для каждого из полученных растворов сополимеров.
[0136]
Таблица 1
Класс ингредиента
Название ингредиента
Пример получения
1
2
3
4
5
6
11
12
Растворитель в исходном контейнере
Ксилол
230
230
230
230
230
230
300
200
Мономер, содержащий триорганосилильную группу (а)
Триизопропилсилилметакрилат
270
300
250
270
270
Триизопропилсилилакрилат
270
300
m-бутилдифенилсилилакрилат
270
Мономер с этиленовой ненасыщенностью (b)
Метилметакрилат
50
50
130
130
130
150
50
50
н-бутилметакрилат
20
2-метоксиэтилметакрилат
130
100
50
50
50
130
130
Этилакрилат
20
20
20
н-бутилакрилат
20
20
20
20
50
2-метоксиэтилакрилат
30
30
30
30
30
30
30
Инициатор полимеризации
Добавлено вначале
m-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты
4
4
4
4
4
4
25
1
позднее добавлено 3 раза
m-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
1×3 раза
Растворитель, добавленный после завершения реакции полимеризации
Ксилол
270
270
270
270
270
270
200
300
Температура реакции (°С)
100±2
100±2
100±2
100±2
100±2
100±2
100±2
85±2
Сополимер
Вязкость (мПа·с/25°С)
310
280
290
250
310
310
50
970
Содержание нелетучего вещества (%, 110°С, 3 ч)
50,1
49,5
50,0
49,6
49,9
49,9
49,8
49,3
Среднемассовая молекулярная масса (Mw)
46000
42000
47000
45000
47000
47000
8000
83000
Температура стеклования (Тс, °С)
47
48
35
36
40
58
38
49
Название сополимера
А-1
А-2
А-3
А-4
А-5
А-6
A-7
A-8
[0137]
Пример получения 7 (Получение раствора В-1 медной соли модифицированной канифоли в ксилоле)
500 г китайской живичной канифоли (WW) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром и мешалкой, и повышали температуру до 180°С в токе азота. После этого в указанный сосуд добавляли 0,5 г 5% палладированного угля и проводили реакцию при перемешивании в течение 4 часов при 270±5°С. По окончании реакции смесь охлаждали до 200°С, удаляли палладированный уголь при помощи фильтрации под давлением, переносили фильтрат в сосуд и концентрировали при пониженном давлении и 200°С, получая 475 г модифицированной канифоли (кислотное число 162 мгКОН/г). Часть полученной модифицированной канифоли метилировали при помощи диазометана, компонентный анализ проводили при помощи газовой хроматографии (Колонка: диэтиленгликоля сукцинат (GEGS), 0,24 мм ⌀×25 м, Температура колонки: 200°С, Газ-носитель: азот, Детектор: пламенно-ионизационный детектор (ПИД)). Количество несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли составляло 87,8% масс. (дегидроабиетиновая кислота 62,8% масс., дигидроабиетиновая кислота 15,2% масс., дигидропимаровая кислота 9,8% масс.).
[0138]
Полученную модифицированную канифоль растворяли в ксилоле, получая ксилольный раствор с содержанием сухих веществ 50%. 400 г указанного ксилольного раствора помещали в сосуд и добавляли в указанный сосуд 200 г оксида меди (I), с тем чтобы все смоляные кислоты в модифицированной канифоли образовали соли меди, после чего добавляли в тот же сосуд 100 г метанола и перемешивали до однородности. После этого добавляли к указанной смеси соответствующее количество (примерно 400 мл) стеклянных бусин (диаметр от 2,5 до 3,5 мм) и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°С, а затем выдерживали при 50°С в течение 2 дней. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор В-1 медной соли модифицированной канифоли, содержащий медную соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,5%.
[0139]
Пример получения 8 (получение раствора В-2 цинковой соли модифицированной канифоли в ксилоле)
400 г ксилольного раствора модифицированной канифоли, полученного в Примере получения 7 (содержание сухих веществ 50%), помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, после чего добавляли в указанный сосуд 100 г оксида цинка, с тем чтобы все смоляные кислоты модифицированной канифоли образовали цинковые соли, после чего из полученной смеси удаляли воду посредством кипячения с обратным холодильником при температуре от 70 до 80°С в течение 3 часов. После этого полученную смесь охлаждали и фильтровали, получая ксилольный раствор В-2 цинковой соли модифицированной канифоли, содержащий цинковую соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-коричневый раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,9%.
[0140]
Пример получения 9 (Получение раствора В-3 медной соли модифицированной канифоли в ксилоле)
2
500 г китайской живичной канифоли (WW) и 1,0 г 5% палладированного угля помещали в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 л, и после удаления из системы кислорода подавали в систему водород под давлением 50 кг/см, и проводили реакцию гидрирования в течение 4 часов при встряхивании и 270±5°С. По окончании реакции смесь охлаждали до 200°С, удаляли палладированный уголь при помощи фильтрации под давлением, переносили фильтрат в сосуд и концентрировали при пониженном давлении и 200°С, получая 482 г модифицированной канифоли (кислотное число 157 мгКОН/г). Часть полученной модифицированной канифоли подвергали компонентному анализу тем же способом, что и в Примере получения 7. Количество несопряженных диеновых смоляных кислот в модифицированной канифоли составляло 89,8% масс. (дигидроабиетиновая кислота 60,4% масс., тетрагидроабиетиновая кислота 19,3% масс., дигидропимаровая кислота 10,1% масс.).
[0141]
Полученную модифицированную канифоль растворяли в ксилоле, получая ксилольный раствор с содержанием сухих веществ 50%. 400 г указанного ксилольного раствора помещали в сосуд и добавляли в указанный сосуд 200 г оксида меди (I), с тем чтобы все смоляные кислоты в модифицированной канифоли образовали соли меди, после чего добавляли в тот же сосуд 100 г метанола и перемешивали до однородности. После этого добавляли к указанной смеси соответствующее количество (примерно 400 мл) стеклянных бусин (диаметр от 2,5 до 3,5 мм) и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°С, а затем выдерживали при 50°С в течение 2 дней. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор В-3 медной соли модифицированной канифоли, содержащий медную соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,3%.
[0142]
Пример получения 10 (Получение раствора В-4 цинковой соли модифицированной канифоли в ксилоле)
400 г ксилольного раствора модифицированной канифоли, полученного в Примере получения 9 (содержание сухих веществ 50%) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, после чего добавляли в указанный сосуд 100 г оксида цинка, с тем чтобы все смоляные кислоты модифицированной канифоли образовали цинковые соли, после чего из полученной смеси удаляли воду посредством кипячения с обратным холодильником при температуре от 70 до 80°С в течение 3 часов. После этого полученную смесь охлаждали и фильтровали, получая ксилольный раствор В-4 цинковой соли модифицированной канифоли, содержащий цинковую соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-коричневый раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,6%.
[0143]
Пример получения 11 (Получение раствора сополимера А-7)
300 г ксилола помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, после чего добавляли в указанный сосуд смесь 270 г триизопропилсилилметакрилата, 50 г метилметакрилата, 130 г 2-метоксиэтилметакрилата, 30 г 2-метоксиэтилакрилата, 20 г этилакрилата и 25 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено вначале) по каплям в течение 2 часов, при перемешивании при 100±2°С в атмосфере азота. После добавления по каплям, проводили реакцию полимеризации в течение 2 часов при 100±2°С. Затем, продолжая перемешивать полученный реакционный раствор при 100±2°С, добавляли трижды по 1 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено позднее) с интервалами в 2 часа, для того чтобы провести реакцию полимеризации. После этого добавляли 200 г ксилола (дополнительный растворитель) и растворяли, получая таким образом раствор сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир А-7. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для А-7.
[0144]
Пример получения 12 (Получение раствора сополимера А-8)
200 г ксилола помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, после чего добавляли в указанный сосуд смесь 270 г триизопропилсилилметакрилата, 50 г метилметакрилата, 130 г 2-метоксиэтилметакрилата, 30 г 2-метоксиэтилакрилата, 20 г этилакрилата и 1 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено вначале) по каплям в течение 1 часа, при перемешивании при 85±2°С в атмосфере азота. После добавления по каплям, проводили реакцию полимеризации в течение 2 часов при 85±2°С. Затем, продолжая перемешивать полученный реакционный раствор при 85±2°С, добавляли трижды по 1 г m-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено позднее) с интервалами в 2 часа, для того чтобы провести реакцию полимеризации. После этого добавляли 300 г ксилола (дополнительный растворитель) и растворяли, получая таким образом раствор сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир А-8. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для А-8.
[0145]
Сравнительный пример получения 1 (Получение раствора R-1 медной соли смоляной кислоты в ксилоле)
400 г ксилольного раствора китайской живичной канифоли (VWV, несопряженной диеновой смоляной кислоты 15,5% масс., сопряженной диеновой канифольной кислоты 72,4% масс.) (содержание сухих веществ: 50%) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой. Далее добавляли в указанный сосуд 200 г оксида меди (I), с тем чтобы все смоляные кислоты живичной канифоли образовали соли меди, после чего добавляли в тот же сосуд 100 г метанола и перемешивали до однородности. После этого добавляли к указанной смеси соответствующее количество (примерно 400 мл) стеклянных бусин (диаметр от 2,5 до 3,5 мм), и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°С, а затем выдерживали при 50°С в течение 2 дней. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор R-1, содержащий медную соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор медной соли смоляной кислоты имел содержание нелетучего вещества 50,7%.
[0146]
Сравнительный пример получения 2 (Получение раствора R-2 цинковой соли смоляной кислоты в ксилоле)
400 г ксилольного раствора китайской живичной канифоли (WW, несопряженной диеновой смоляной кислоты 15,5% масс., сопряженной диеновой смоляной кислоты 72,4% масс.) (содержание сухих веществ: 50%) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, после чего добавляли в указанный сосуд 100 г оксида цинка, с тем чтобы все смоляные кислоты живичной канифоли образовали цинковые соли, после чего из полученной смеси удаляли воду посредством кипячения с обратным холодильником при температуре от 70 до 80°С в течение 3 часов. После этого полученную смесь охлаждали и фильтровали, получая ксилольный раствор R-2, содержащий цинковую соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-коричневый раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,5%.
[0147]
Сравнительный пример получения 3 (Получение раствора R-3 медной соли смоляной кислоты в ксилоле)
500 г китайской живичной канифоли (WW) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром и мешалкой, и повышали температуру до 180°С в токе азота. После этого добавляли в указанный сосуд 0,5 г 5% палладированного угля и при перемешивании проводили реакцию в течение 1 часа при 230±5°С. По окончании реакции смесь охлаждали до 200°С, удаляли палладированный уголь при помощи фильтрации под давлением, переносили фильтрат в сосуд и концентрировали при пониженном давлении и 200°С, получая 480 г смоляной кислоты (кислотное число 169 мгКОН/г). Часть полученной смоляной кислоты подвергали компонентному анализу тем же способом, что и в Примере производства 7. Количество несопряженных диеновых смоляных кислот в смоляной кислоте составляло 47,3% масс. (дегидроабиетиновая кислота 35,5% масс., дигидроабиетиновая кислота 5,3% масс., дигидропимаровая кислота 6,5% масс.).
[0148]
Полученную смоляную кислоту растворяли в ксилоле, получая ксилольный раствор с содержанием сухих веществ 50%. 400 г указанного ксилольного раствора помещали в сосуд и добавляли в указанный сосуд 200 г оксида меди (I), с тем чтобы все смоляные кислоты образовали соли меди, после чего добавляли в тот же сосуд 100 г метанола и перемешивали до однородности. После этого добавляли к указанной смеси соответствующее количество (примерно 400 мл) стеклянных бусин (диаметр от 2,5 до 3,5 мм) и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°С, а затем выдерживали при 50°С в течение 2 дней. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор R-3, содержащий медную соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 51,2%.
[0149]
Сравнительный пример получения 4 (Получение раствора R-4 цинковой соли смоляной кислоты в ксилоле)
400 г ксилольного раствора смоляной кислоты, полученной в Сравнительном примере получения 3 (содержание сухих веществ: 50%) помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, после чего добавляли в указанный сосуд 100 г оксида цинка, с тем чтобы все смоляные кислоты модифицированной канифоли образовали цинковые соли, после чего из полученной смеси удаляли воду посредством кипячения с обратным холодильником при температуре от 70 до 80°С в течение 3 часов. После этого полученную смесь охлаждали и фильтровали, получая ксилольный раствор R-4, содержащий цинковую соль указанной выше несопряженной диеновой смоляной кислоты (прозрачный темно-коричневый раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор имел содержание нелетучего вещества 50,9%.
[0150]
Примеры с 1 по 7 и Сравнительные примеры с 1 по 5 (Получение композиций для создания покрытий)
Компоненты, перечисленные в Таблице 2, смешивали в соотношениях (% масс.), приведенных в Таблице 2, и совместно перемешивали и диспергировали при помощи стеклянных бусин с диаметром от 1,5 до 2,5 мм, получая композиции для создания покрытий.
[0151]
[0152]
Пример испытания 1 (Испытание на стабильность композиций для создания покрытий)
Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, герметезировали в широкогорлую жестяную банку объемом 100 мл и выдерживали в термостате при 40°С в течение 1 месяца, после чего измеряли вязкость композиций для создания покрытий при помощи вискозиметра Брукфильда.
[0153]
Вязкость композиций для создания покрытий оценивали следующим образом.
А: изменение вязкости менее 500 мПа*с/25°С (по существу, нет изменений о композиции для создания покрытия)
В: изменение вязкости от 500 до 5000 мПа*с/25°С (слабое увеличение вязкости)
С: изменение вязкости более 5000 и до 100000 мПа*с/25°С (значительное увеличение вязкости)
D: изменение настолько велико, что вязкость невозможно измерить (композиция для создания покрытия превратилась в гель или затвердела)
Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[0154]
Как можно видеть в Таблице 3, материал покрытия, полученный при помощи композиции для создания покрытия согласно настоящему изобретению (Примеры 1-7), имеет превосходную стабильность при хранении.
[0155]
Пример испытания 2 (Твердость пленочного покрытия)
Каждую из композиций для создания противообрастающих покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, наносили на прозрачную стеклянную пластину (75×150×1 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм, и высушивали 1 день при 40°С. Твердость полученного сухого пленочного покрытия измеряли при 25°С при помощи маятникового твердомера. Результаты (число колебаний) показаны о Таблице 3. Число колебаний от 20 до 50 является предпочтительным для практического применения.
[0156]
Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Пример 1-7), имеют подходящую твердость.
[0157]
Пример испытания 3 (Испытание адгезии пленочного покрытия)
Адгезию каждого пленочного покрытия испытывали согласно JIS К-5600-5-6. А именно испытания проводили в соответствии со следующей методикой. Сначала каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, наносили на жестяную пластину (75×150×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм. Затем нанесенное покрытие высушивали в течение 1 дня при 40°С, получая сухое пленочное покрытие толщиной примерно 100 мкм. После этого проводили испытания адгезии.
[0158]
Оценку проводили следующим образом.
(1) Оценка до воздействия липкой лентой
На сухом пленочном покрытии проводили одиннадцать горизонтальных линий и одиннадцать вертикальных линий при помощи резака, так чтобы достичь основания (жестяной пластины) и образовать штриховку из 100 квадратов (каждый 2×2 мм). Состояние адгезии пленочного покрытия на штриховке проверяли визуально.
А: число неотслоившихся квадратов составляло от 70 до 100.
В: число неотслоившихся квадратов составляло от 40 до 69.
С: число неотслоившихся квадратов составляло от 20 до 39.
D: число неотслоившихся квадратов составляло от 0 до 19.
(2) Оценка после воздействия липкой лентой
После описанной выше оценки (1) на указанные выше 100 квадратов наклеивали целлофановую липкую ленту (NICHIBAN CO., LTD. ширина ленты 24 мм), и, держа за один конец липкой ленты, быстро снимали липкую ленту. После этого визуально оцнивали состояние адгезии пленочного покрытия.
А: число неотслоившихся квадратов составляло от 70 до 100.
В: число неотслоившихся квадратов составляло от 40 до 69.
С: число неотслоившихся квадратов составляло от 20 до 39.
D: число неотслоившихся квадратов составляло от 0 до 19.
Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[0159]
Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Пр. 1-7), обладают сильной адгезией к жестяной пластине.
[0160]
Пример испытания 4 (Испытание пленочных покрытий на гибкость)
Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, наносили на обработанную пескоструйным аппаратом жестяную пластину (75×150×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм. Затем нанесенное покрытие высушивали в течение 1 дня при 40°С, получая сухое пленочное покрытие толщиной примерно 100 мкм. Жестяную пластину с сухим пленочным покрытием изгибали на 90° и визуально оценивали состояние изогнутого пленочного покрытия.
[0161]
Гибкость оценивали следующим образом.
А: трещины, по существу, отсутствовали
В: наблюдались небольшие трещины
С: наблюдались большие трещины
D: часть пленочного покрытия легко отслаивалась
Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[0162]
[Таблица 3]
Стабильность материала для создания покрытия
Твердость пленочного покрытия
Испытание адгезии
Испытание на гибкость
40°С через 1 месяц
Число колебаний (маятник)
До липкой ленты
После липкой ленты
Пример
1
А
38
А
А
А
2
А
31
А
А
А
3
А
44
А
А
А
4
А
34
А
А
А
5
А
24
А
А
А
6
А
37
А
А
А
7
А
28
А
А
А
8
А
35
А
А
А
9
А
38
А
А
А
Сравн. Пример
1
А
35
С
С
С
2
А
30
D
D
D
3
А
38
С
С
С
4
В
34
С
С
С
5
D
22
А
А
А
[0163]
Пример испытания 5 (Испытание при вращении)
Готовили бак, в центре которого располагался вращающийся барабан диаметром 515 мм и высотой 440 мм, барабан вращался при помощи мотора. Бак также был снабжен охлаждающим устройством для поддержания постоянной температуры морской воды, и автоматическим устройством контроля рН для поддержания постоянной величины рН морской воды.
[0164]
Готовили две тестовые пластины для каждой из композиций для создания покрытия в соответствии со следующей методикой.
[0165]
Пленочное антикоррозийное покрытие создавали путем нанесения материала для создания антикоррозийного покрытия (на основе винила А/С) на пластину твердого поливинилхлорида (75×150×1 мм), так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 50 мкм, и затем высушивали. Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, наносили на пленочное антикоррозийное покрытие, так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 300 мкм. Нанесенные покрытия высушивали в течение 3 дней при 40°С, получая таким образом тестовую пластину с сухим пленочным покрытием, имеющим толщину примерно 300 мкм.
[0166]
Одну из указанных тестовых пластин прикрепляли к вращающемуся барабану ротационного приспособления из вышеописанного оборудования для контакта с морской водой, и вращали вращающийся барабан со скоростью 20 узлов. Во время испытания поддерживали температуру морской воды 25°С и рН от 8,0 до 8,2; морскую воду меняли один раз в неделю.
[0167]
Для каждой тестовой пластины измеряли начальную толщину пленочного покрытия и оставшуюся толщину пленочного покрытия через каждые 3 месяца от начала испытания, при помощи измерителя смещений с лазерной фокусировкой, и вычисляли толщину растворенного пленочного покрытия как разность указанных величин, получая количество пленочного покрытия, растворяющееся за месяц (мкм/месяц). Измерения проводили в течение 24 месяцев, и вычисляли количество растворившегося пленочного покрытия каждые 12 месяцев.
[0168]
После завершения испытания при вращении (через 24 месяца) тестовую пластину высушивали и визуально оценивали поверхность пленочного покрытия для оценки состояния пленочного покрытия.
[0169]
Оценку проводили следующим образом.
А: Дефектов не наблюдалось
В: Наблюдались слабые волосные трещины
С: Волосные трещины наблюдались по всей поверхности пленочного покрытия
D: Наблюдались дефекты пленочного покрытия, такие как трещины, пузыри или отслойки
Полученные результаты показаны в Таблице 4.
[0170]
[Таблица 4]
Скорость растворения пленочного покрытия и состояние в испытании при вращении
Средняя скорость растворения пленочного покрытия от начала до 12 месяцев (мкм/месяц)
Средняя скорость растворения пленочного покрытия от 12 месяцев до 24 месяцев (мкм/месяц)
Состояние пленочного покрытия через 24 месяца
Пример
1
3,5
3,7
А
2
4,9
4,5
А
3
3,8
4,2
А
4
4,5
4,0
А
5
3,5
3,7
А
6
3,0
3,2
А
7
2,8
3,1
А
8
3,8
3,9
А
9
3,2
3,2
А
Сравн. Пример
1
3,7
3,9
D
2
4,8
4,5
D
3
3,5
3,6
С
4
4,6
4,3
С
5
9,6
8,8
D
[0171]
Как можно видеть в Таблице 4, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-7), растворяются в морской воде в количестве примерно от 2 до 5 мкм в месяц (среднее за год). Кроме того, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению, демонстрируют некоторое уменьшение скорости растворения, так что они растворяются стабильно в течение более длительного периода времени. Кроме того, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению, имеют превосходную стойкость к воде и не образуют трещин или волосных трещин, и, следовательно, обеспечивают противообрастающее действие в течение длительного времени.
[0172]
Напротив, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий из Сравнительных примеров 1, 2 и 5, имеют низкую стойкость к воде и поэтому образуют при испытании трещины или отслоения. Кроме того, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий из Сравнительных примеров 3 и 4, предпочтительны по стойкости к воде, но образуют волосные трещины (микротрещины) при длительном использовании. Кроме того, пленочное покрытие, полученное при помощи композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 5, имеет слишком большую скорость растворения в морской воде, и, следовательно, не может обеспечить противообрастающее действие в течение длительного времени.
[0173]
Пример испытания 6 (Испытание на противообрастающее действие)
Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-7 и Сравнительных примерах 1-5, наносили обе поверхности пластины твердого поливинилхлорида (100×200×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 200 мкм. Нанесенное покрытие высушивали в течение 3 дней при комнатной температуре (25°С), получая таким образом тестовую пластину с сухим пленочным покрытием толщиной примерно 200 мкм. Указанную тестовую пластину погружали на 1,5 м ниже уровня моря в городе Овасе, префектура Мие, Япония, и проверяли обрастание тестовой пластины и течение 24 месяцев.
[0174]
Оценку проводили путем визуальной проверки состояния поверхности пленочного покрытия согласно приведенным ниже критериям.
А: Нет прикрепления таких обрастающих организмов, как моллюски и водоросли, и почти нет прикрепления слизи.
В: Нет прикрепления таких обрастающих организмов, как моллюски и водоросли, прикрепление слизи незначительное (в той степени, что поверхность пленочного покрытия можно видеть) и слизь можно удалить при помощи осторожного протирания щеткой.
С: Нет прикрепления таких обрастающих организмов, как моллюски и водоросли, прикрепление слизи незначительное (в той степени, что поверхность пленочного покрытия можно видеть), но слизь нельзя удалить даже при помощи интенсивного протирания щеткой.
D: Нет прикрепления таких обрастающих организмов, как моллюски и водоросли, прикрепление слизи значительное (в той степени, что поверхность пленочного покрытия не видна) и слизь нельзя удалить даже при помощи интенсивного протирания щеткой.
Е: Наблюдается прикрепление таких обрастающих организмов, как моллюски и водоросли.
Полученные результаты показаны в Таблице 5.
[0175]
Как можно видеть из Таблицы 5, к пленочным покрытиям, полученным при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-7), не прикрепляются такие обрастающие организмы, как моллюски или водоросли, и с трудом прикрепляется слизь.
[0176]
Напротив, после погружения в течение 12 месяцев, к пленочным покрытиям, полученным при помощи композиций для создания покрытий из Сравнительных примеров 1-5, слизь прикрепляется. Кроме того, после погружения на 24 месяца, к пленочному покрытию, полученному при помощи композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 5, прикрепляются такие обрастающие организмы, как моллюски или водоросли.
[0177]
[Таблица 5]
Таблица 5
Оценка
Через 12 месяцев
Через 24 месяца
Пример
1
А
А
2
А
А
3
А
А
4
А
А
5
А
А
6
А
А
7
А
А
8
А
А
9
А
А
Сравн. Пример
1
D
D
2
D
D
3
С
D
4
С
D
5
D
Е