Очистка сточных вод нефтехимической промышленности методами кристаллизации и флотации

УДК 621.357

О. Р. Каратаев, А. А. Маркина, З. Р. Шамсутдинова

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ МЕТОДАМИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФЛОТАЦИИ

Ключевые слова: нефтехимическая промышленность, методы очистки сточных вод, кристаллизация, флотация.

В статье рассмотрено загрязнение сточных вод нефтехимической промышленностью и такие физико-химические способы их отчистки, как кристаллизация и флотация.

Keywords: petrochemical industry, wastewater treatment methods, crystallization, flotation.

In the article the wastewater pollution petrochemical industry and such physic-chemical methods of cleaning, as the crystallization and flotation.

Предприятия химической и нефтехимической промышленности расположены в большинстве регионов Российской Федерации и выпускают большой спектр продукции для удовлетворения нужд всех отраслей промышленности, сельского хозяйства и населения. Химический комплекс РФ включает 36 отраслей химической, нефтехимической, агрохимической и микробиологической промышленности.

Учитывая, что нефтеперерабатывающая промышленность является достаточно водоемкой, в этой отрасли постоянно совершенствуются системы водоиспользования и канализации для максимально возможного сокращения водопотребления и водоот-ведения. К настоящему времени в нашей стране и за рубежом оборотное водоснабжение некоторых нефтеперерабатывающих заводов достигает 99,3-99,8%, удельная норма водопотребления сокращена до 0,3-0,2 м/т, вводятся заводы без сброса сточных вод в водоемы.

Однако, несмотря на разработку и использование процессов безотходной технологии нефтеперерабатывающих производств, модернизацию средств добычи нефти, совершенствование процессов хранения, транспортировки нефтепродуктов и способов обезвреживания нефтесодержащих грунтов [1], в целом уровень загрязнения водоемов и почв нефтепродуктами остается достаточно высоким.

Попадая в окружающую среду, химические вещества (в том числе и нефтепродукты) претерпевают целый ряд сложных трансформаций, многие из которых почти не изучены [2].

Выбор оптимальной схемы очистки промышленной воды - достаточно сложная задача, что обусловлено многообразием находящихся в воде загрязняющих веществ и высоким требованиями, предъявленными к очищенной воде. При выборе метода очистки загрязняющих веществ учитывают не только их состав в промышленных сточных водах, но и требования к очищенной воде: при сбросе в водоем - НДС и ПДК, а при использовании очищенных промышленных сточных вод на производстве -требования, которые необходимы для осуществления технологических процессов.

При выборе системы сбора и очистки сточных вод руководствуются следующими основными положениями:

- необходимостью максимального уменьшения ко-

личества сточных вод и снижения содержания в них примесей;

- возможностью извлечения из сточных вод ценных примесей и их последующей утилизации;

- повторным использованием сточных вод (исходных и очищенных) в технологических процессах и системах оборотного водоснабжения.

Воду в промышленных системах в зависимости от назначения разделяют на четыре категории:

1 категория - промышленная вода для охлаждения жидких и конденсации газообразных продуктов в теплообменниках, в которых она не контактирует с продуктом, а только нагревается и практически не загрязняется;

2 категория - промышленная вода служит в качестве среды, поглощающей различные нерастворимые и растворимые примеси; вода не нагревается, но загрязняется взвешенными и растворенными веществами;

3 категория - промышленная вода используется так же, как вода II категории, но при этом нагревается (очистка газов в скрубберах);

4 категория - промышленная вода служит в качестве экстрагента или растворителя химических веществ.

Производственные сточные воды различаются по физическим свойствам загрязняющих их органических продуктов, например, по температуре кипения: менее 120-2500С и выше 2500С. По степени агрессивности их разделяют на: слабоагрессивные (слабокислые с рН = 6-6,5 и слабощелочные с рН = 8-9), сильноагрессивные (сильнокислые с рН < 6 и сильнощелочные с рН > 9) и неагрессивные (с рН = 6,5-8).

Среди сточных вод промышленных предприятий выделяют:

- Условно-чистые промышленные сточные воды, не загрязняющиеся или мало загрязняющиеся в процессе производства (1-я категория). Они включают теплообменные воды, расходуемые на охлаждение технологических сред через поверхность теплообменников. Эти воды могут быть использованы многократно после охлаждения в градирнях и стабилизации (в виде оборотной воды). На них приходится наибольший объем потребляемой воды. Условно-чистые воды содержат не более 50 мг/л взвешенных веществ.

- Транспортерно-моечные промышленные сточные воды (2-я категория). Образуются, например, после гидравлического транспортирования и мойки сырья. Они загрязнены в основном минеральными примесями (частицы почвы, песок, глина), а также растворимыми составляющими загрязнений.

- Производственно-загрязненные и хозяйственно-бытовые сточные воды (3-я категория). К ним относятся воды, образующиеся на промежуточных технологических стадиях, после извлечения целевых продуктов, от мойки и дезинфекции технологического и вспомогательного оборудования, коммуникаций, помещений, регенерации фильтров, сорбентов и т.п. Воды этой категории содержат органические и минеральные вещества, моющие, дезинфицирующие вещества, фосфаты, щелочи, кислоты и т.п. в твердом, растворенном и коллоидном состоянии. Типичное содержание загрязнений производственно-загрязненных сточных вод: взвешенные вещества

- 500-600 мг/л.

Типичные концентрации загрязнений в сточных водах предприятий нефтеперегонных, нефтехимических и коксохимического производств приведены в табл. 1 [3].

Таблица 1 - Типичные концентрации загрязнений

Очисткой сточных вод называется их обработка с целью разрушения или удаления из них вредных веществ. Методы очистки можно разделить

на механические, химические, физико-химические и биологические.

Сущность механического метода очистки состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются имеющиеся примеси. Механическая очистка позволяет выделить из бытовых сточных вод до 60 - 75% нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%, многие из которых (как ценные материалы) используются в производстве [4].

Химический метод очистки заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде нерастворимых осадков. Химической очисткой достигается уменьшение нерастворимых примесей до 95% и растворимых до 25%.

Биологический метод, основан на использовании закономерностей биохимического самоочищения рек и других водоемов. Используются различные типы биологических устройств: биофильтры, биологические пруды и др. В биофильтрах сточные воды пропускают через слой крупнозернистого материала, покрытого тонкой бактериальной пленкой. Благодаря этой пленке интенсивно протекают процессы биологического окисления.

При физико-химическом методе очистки из сточных вод удаляются тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси и разрушаются органические и плохо окисляемые вещества. Чаще всего из физико-химических методов применяются коагуляция, окисление, сорбция, экстракция и т.д., а также электролиз.

Рассмотрим два наиболее эффективных способа отчистки сточных вод, кристаллизацию и флотацию.

Кристаллизация один из физико-химических методов очистки, процесс выделения твердой кристаллической фазы из растворов, расплавов и газов, используется для очистки производственных сточных вод со значительной концентрацией загрязнений, обладающих способностью образовывать кристаллы.

Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Метод кристаллизации состоит из пяти стадий [5]:

1) растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора);

2) фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют);

3) охлаждение раствора и образование кристаллов;

4) отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием;

5) высушивание кристаллов.

Обычно проводят предварительный процесс - выпаривание сточной воды, чтобы создать повышенную концентрацию загрязнений, при которой возможна их кристаллизация. Для ускорения процесса кристаллизации загрязнений сточная вода охлаждается и перемешивается. Выпаривание и кристаллизация сточной воды осуществляются обычно в естественных прудах и водоемах.

Показатели Коксохимическое производство, стоки после усреднителя Производство фенол-формаль-дегидных смол Неф- тепере гон- ный завод Нефтепе-рерабаты-вающая промышленность

ХПК, мг/л 2400 -2700 3000 -4000 0-50 1500-2500

Взвешенные вещества, мг/л 1500 -1700 1 -2

Общий азот, мг/л 700-800 200-400

Летучий аммиак, мг/л 110-130

Фенолы, мг/л 400-600 100 - 500 0,01 -0,02

Цианиды, мг/л 20-30

Родани-ды, мг/л 300-350

Масла, мг/л 80-100

рн 7,5-8,5 7,3-7,7

Р043-мг/л 4-6

Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя, в котором очищаемое вещество легко растворяется при нагревании и практически не растворяется на холоде и в котором хорошо растворимы примеси.

Общие характеристики растворимости некоторых классов соединений и растворителей, используемых при кристаллизации приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Общие характеристики растворимости

Типы веществ Полярность Растворители [температура кипения, диэлектрическая проницаемость, растворимость в воде (г/100г)]

Углеводороды Низкая Пентан (360, 2.0, 0.003), гек-сан(690,1.9,н/р.), петролейный эфир (60-800,~2.0,н/р.), толуол (1100, 2.4.,слабо р.).

Эфиры Диэтиловый эфир

Алкилгалоге-ниды Хлороформ

Альдегиды, кетоны Ацетон

Сложные эфиры Этилацетат

Спирты Метанол

Карбоновые кислоты Уксусная кислота

Сульфокис-лоты Высокая

Вода Вода

Кристаллизация вещества приводит к существенному понижению концентрации только той примеси в кристаллах, которая не образует с выделяющейся твердой фазой твердых растворов и обладает большей растворимостью по сравнению с основным веществом. Удаляемые примеси при кристаллизации не должны образовывать насыщенных растворов.

Если кристаллизация вещества вызвана понижением температуры раствора, то ее называют изогидрической, поскольку в этом процессе количество растворителя не изменяется. Если же массовую кристаллизацию проводить за счет частичного удаления растворителя путем выпаривания раствора, то это будет изотермическая кристаллизация, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре кипения. Наконец, кристаллизация малорастворимого вещества может происходить при химическом взаимодействии двух или более растворенных веществ. Тогда ее называют химической кристаллизацией, или осаждением вещества.

Форма кристаллов определяется природой кристаллизуемого вещества и зависит также от наличия примесей в растворе. Крупные кристаллы получаются при медленном их росте и наибольших степенях пересыщения раствора. Существенное влияние на размер кристаллов оказывает перемешивание раствора. С одной стороны, интенсивное дви-

жение раствора облегчает диффузионный перенос вещества к граням кристаллов, способствуя их росту, с другой стороны, вызывает образование зародышей, т. е. накопление мелких кристаллов. Таким образом, перемешивание раствора порождает два противоположных явления. Нахождение оптимальной скорости движения раствора, определяющей желаемое соотношение между производительностью кристаллизатора и требуемыми размерами кристаллов, является одной из важнейших задач рациональной организации процесса массовой кристаллизации.

Кристаллизация - один из распространенных и наиболее эффективных методов получения веществ в чистом виде. Допустимая величина примесей определяется назначением продукта. Степень его чистоты зависит как от условий самой кристаллизации, так и от дальнейших технологических операций (фильтрование, промывка и др.). Основные загрязнения кристаллов обусловлены наличием в исходном растворе нежелательных примесей. Они могут попасть внутрь кристалла с маточным раствором в виде включений (в трещинах, дефектных полостях и др.) или адсорбироваться гранями кристалла. Изоморфные примеси могут образовывать смешанные кристаллы. Борьбу с загрязнениями кристаллов ведут механической (отстаивание, фильтрование) и химической обработкой исходного раствора, например, осаждают растворенные соли железа, сернистые соединения, хлориды и пр.

Флотация - эффективный способ очистки сточных вод, который является очень простым и экономичным, и в то же время имеет высокую производительность и характеризуется качественной очисткой стоков, является сложным физико-химическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя.

В зависимости от способа получения пузырьков в воде существуют следующие способы флотационной очистки [6]:

1) Пенная флотация. Минеральные частицы прилипают к пузырькам воздуха, поднимающимся в водной суспензии данного минерала (пульпе). Прилипшие частицы уносятся в поверхностный слой пульпы, где образующаяся пена с частицами минерала снимется и разрушается; частицы другого состава не прилипают к пузырькам и остаются в пульпе.

2) Пленочная флотация. Минеральные частицы тонким слоем наносятся на движущуюся поверхность воды. Частицы, хорошо смачиваемые водой, тонут, хуже смачиваемые остаются на поверхности воды и собираются.

3) Масляная флотация. Частицы минерала, смачиваемые маслом, прилипают к капелькам масла и выносятся наверх, тогда как частицы, смачиваемые водой, остаются в пульпе.

4) Флотация на носителях. В пульпу вводится твердая поверхность, обработанная специальными реагентами, и к ней избирательно прилипают частицы определенного минерального состава, тогда как другие частицы остаются в пульпе.

Флотация, как и большинство других методов разделения веществ (перегонка, кристаллизация), основанных на различии в физических свойствах, не дает возможности при практическом осуществлении полного (100%) извлечения минерала. Поэтому обычно применяется фракционная флотация, при которой концентраты, получаемые при флотации, подвергаются дополнительной флотации, дающей концентрат более высокого качества.

Для осуществления пенной флотации необходимо, чтобы воздух частично вытеснял воду с поверхности минерала; для процесса масляной флотации необходимо, чтобы масло вытесняло воду; пленочная флотация возможна в том случае, если вода не может полностью вытеснить воздух с минеральной поверхности.

На практике процесс флотации производят в присутствии флотореагентов, которые по своему воздействию могут быть разделены на следующие группы:

- Вспениватели - вещества, способствующие образованию устойчивых пузырьков и пены в пульпе;

- Собиратели - вещества, которые гидрофо-бизуют поверхность и тем самым повышают краевой угол смачивания;

- Активаторы - вещества, способствующие закреплению собирателя на поверхности минерала;

Депрессоры - вещества, которые в противоположность активаторам препятствуют закреплению собирателя на поверхности минерала и тем самым ухудшают флотируемость данного минерала.

Следует отметить, что часто вещество, являющееся активатором в одном конкретном случае, может быть депрессором в другом случае. Поэтому две последние группы объединяются в одну под общим названием регуляторы (модификаторы).

Для флотации большое значение имеет степень гидратированности минеральных частиц. Чем больше гидратирована частица и чем более устойчива гидратная оболочка, тем менее флотируется частица.

В качестве регуляторов процесса флотации применяют соли тяжелых металлов, цианиды, сульфид натрия, соду, известь, жидкое стекло. В одних случаях они как активаторы, в других являются депрессорами.

Процесс образования комплекса пузырек-частица происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице.

Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров пузырька и частицы, физико-химических свойств пузырька, частицы и жидкости, гидродинамических условий и других факторов.

Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений, находятся во всем объеме сточной воды, и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегатирование частицы с воздухом в буферном резервуаре (рис.1). Если пузырь-

ки воздуха значительных размеров, то скорости воздушного пузырька и загрязненной частицы различаются так сильно, что частицы не могут закрепиться на поверхности воздушного пузырька. Кроме того, большие воздушные пузырьки при быстром движении сильно перемешивают воду, вызывая разъединение уже соединенных воздушных пузырьков и загрязненных частиц. Поэтому для нормальной работы флотатора во флотационную камеру - 4 не допускаются пузырьки более определенного размера.

Приведенная схема дает возможность растворять в воде достаточное количество воздуха при наименьшем давлении (200-250 кПа) и на 20-30% сократить объем флотатора. Однако при флотации хлопьев в процессе обработки коагулянтом такая установка менее эффективна, так как при перекачке воды насосом хлопья разрушаются, что приводит к ухудшению результативности очистки. В этом случае применяется установка напорной флотации с рециркуляцией [7].

Нефть и нефтепродукты на современном этапе являются основными загрязнителями внут-

Рис. 1 - Прямая схема напорной флотации: I -подвод воды, II - отвод всплывших загрязнений, III - подвод воздуха, IV - отвод воды; 1 - буферный резервуар, 2 - эжектор, 3 - напорный бак, 4 -флотационная камера, 5 - насос, 6 - скребковое устройство для сбора пены

ренних водоемов, вод и морей, Мирового океана. Попадая в водоемы, они создают разные формы загрязнения: плавающую в воде нефтяную пленку, растворенные или эмульгированные в воде нефтепродукты, осевшие на дно тяжелые фракции и т.д. При этом изменяется запах, вкус, окраска, поверхностное натяжение, вязкость воды, уменьшается количество кислорода, появляются вредные органические вещества, вода приобретает токсические свойства и представляет угрозу не только для человека. Двенадцать граммов нефти делают непригодной для употребления тонну воды.

Литература

1. Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Лашков, Вестн. Казан. технол. ун-та, 15, 11, 197-198 (2012).

2. A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко и др., Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. Химия, Москва, 1983. 288 с.

3. С.Л. Захаров, Экология и промышленность России, 1,

35-37 92002).

4. С.В. Яковлев, Я.А. Карелин и др., Очистка производственных сточных вод. Стройиздат, Москва, 1985. 335 с.

5. О.Р. Каратаев, Е.С. Кудрявцева, И.Х. Мингазетдинов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 17, 4, 183-186 (2014).

6. О.Р. Каратаев, В.Ф. Новиков, З.Р. Шамсутдинова, Вестн. Казан. технол. ун-та, 17, 1, 226-227 (2014).

7. А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Р.М. Марутовский, И.Г. Рода, Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. Химия, Москва, 1983. 288 с.

© Е. С. Каратаева - к.т.н., доцент каф. машиноведения КНИТУ, oskar_karataev@mail.ru, А. А. Маркина - студентка КНИТУ; З. Р. Шамсутдинова - студентка Института управления, экономики и финансов К(П)ФУ.

© E. S. Karataeva- c.t.s., associate professor of the department of mechanical engineering of Kazan National Research Technological University (KNRTU), oskar_karataev@mail.ru, A. A. Markina - student of the KNRTU; Z. R. Shamsutdinova - student of the institute of management, economics and finance, Kazan Federal University.