6
6
Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF или галлия CsCuGaF
6
6
METHOD FOR OBTAINING FLUORIDE PYROCHLORES OF INDIUM CsCuInF OR GALLIUM CsCuGaF

6
6
Изобретение относится к получению неорганических соединений фторидных пирохлоров индия CsCuInF и галлия CsCuGaF и может найти применение при изготовлении материалов для электронной промышленности, в качестве матриц для фиксации радионуклидов, индикаторов геохимических процессов.
I
II
III
I
II
III
6
2
2
7
2
2
7
2
2
7
2
6
a
Фторидные пирохлоры, представляющие собой обширный класс соединений общей формулы ABMF(A = K, Rb, Cs; В = Cu, Zn, Ni, Со, Mn, Pd и М = Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh), демонстрируют широкий спектр физических свойств, зависящий от присутствия в них различных элементов и степеней их окисления. Наличие обширного ряда доступных электронных состояний пирохлоров обеспечивает набор присущих им различных свойств: изолирующих (GdTiО), полупроводниковых свойств керамики с металлическим характером (SmМоО). В некоторых фазах пирохлоров наблюдаются сверхпроводниковые свойства, впервые обнаруженные у фазы -CdReO, а затем у AOsO (А = К, Rb, Cs). Современные исследования в химии пирохлоров в основном сосредоточены на сегнето- и пироэлектрических, магнитных и электронных свойствах членов этого семейства, в первую очередь, из-за их возможного применения в современной технике.
6
6
Сведения о фторидных пирохлорах индия CsCuInF и галлия CsCuGaF, в том числе о способах их получения, ограничены, известно получение крайне немногочисленных представителей этого класса соединений.
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
5
3
8
4
2
Известен способ получения пирохлоров различного химического состава, описанный в работе Редькина А.Ф., Бородулина Г.П. «Вестник ОНЗ РАН», т. 3, NZ6082, DOI. 10.2205/2011NZ000212, 2011, осуществляемый путем гидротермального синтеза в присутствии кислородных буферов в течение 7 суток в платиновых ампулах при температуре 800°С и давлении 2000 бар в среде насыщенного при 22°С раствора фторида натрия NaF с использованием в качестве исходных материалов для синтеза хорошо перетертых смесей химических реактивов NaF (или NaCO), СаСО, NbO, TaO, TiO, ZrO, VO, а также UOи UO⋅2HO. Однако при этом качественный и количественный состав получаемой с его помощью целевой продукции сильно варьирует в зависимости от числа участвующих в синтезе известного способа исходных компонентов и соотношений между их содержанием, из-за чего непосредственно с помощью известного способа трудно однозначно добиться ожидаемого результата, который был запланирован. Проведенные в известной работе эксперименты, главным образом, подтверждают принципиальную возможность получения соединений со структурой пирохлора. Для успешного практического применения известного способа необходима его самостоятельная доработка.
I
II
III
I
6
6
6
3
2
3
2
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому является описанный в работе R. Норре, R. Jesse «Quaternare Fluoridemitzweiwertigem Kupfer: MCuMF (M: Cs, Rb, Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 402, N 1, pp.29-38» способ получения фторидных пирохлоров, в том числе фторидных пирохлоров индия MCuInF и галлия MCuGaF (М=K, Rb, Cs), путем высокотемпературного синтеза и фторирования синтезированного продуктагазообразным фтором, в котором в качестве исходных компонентов используют предварительно синтезированные соединения MCuCl (М=K, Rb, Cs), полученные взаимодействием ацетата щелочного метала и CuCl в водном растворе, и фториды индия InF⋅3HO или галлия GaF⋅3HO, полученные многократной обработкой соответствующих оксидов 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующим фторированием образцов при температуре 450°С в токе газообразного фтора F.
Подготовленную реакционную смесь подвергают термообработке в запаянной золотой ампуле при температуре 450-530°С в атмосфере газообразного фтора в течение примерно 50 часов с получением целевого продукта.
Известный способ является энергоемким, продолжительным по времени, требует специального оборудования и особых мер безопасности для защиты персонала и окружающей среды от высокотоксичного и легко распространяющегося газообразного фтора. Кроме того, полученная с его помощью целевая продукция представляет собой соединения, неустойчивые к длительному воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.
Задачей изобретения является разработка способа получения фторидных пирохлоров индия и галлия, не требующего чрезвычайно высоких энергетических затрат, непродолжительного по времени, при этом не создающего повышенной опасности для организма человека и окружающей среды, не требующего соблюдения особых мер безопасности и использования специального дорогостоящего оборудования.
Технический результат предлагаемого способа заключается в снижении его энергоемкости за счет проведения синтеза при более низкой температуре и сокращения его продолжительности при одновременном уменьшении опасного воздействия на здоровье человека и окружающую среду, упрощении удешевлении аппаратурного оформления, а также в повышении устойчивости получаемой продукции к воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.
6
6
2
2
3
2
3
2
Указанный технический результат достигают способом получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF или галлия CsCuGaF, путем синтеза исходной реакционной из соединений, содержащих одновалентный катион щелочного металла, двухвалентный катион меди, анионы фтора, а также трехвалентные катионы индия или галлия, с одновременным фторированием, в котором, в отличие от известного, в качестве соединений, содержащих указанные катионы и анионы используют фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF⋅2HO, фторид индия InF⋅3HO или галлия GaF⋅3HO в мольном соотношении 1-2:2:1, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 часа до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
3
2
3
2
Синтез проводят путем приведения во взаимодействие исходных компонентов: фторида цезия CsF, фторида двухвалентной меди CuF⋅2HO и фторида индия InF⋅3HO или галлия GaF⋅3HO, взятых в количествах, рассчитанных в соответствии с мольными соотношениями, экспериментально установленными между этими компонентами, а именно 1-2:2:1.
3
2
3
2
2
2
Расчетное количество фторида индия InF⋅3HO или фторида галлия GaF⋅3HO растворяют в емкости из фторопласта-4 в небольшом количестве разбавленной 1:1 40%-фтористоводородной кислоты при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляют водный раствор, содержащий расчетные количества фторида цезия CsF и фторида меди CuF⋅2HO при мольном соотношении 1-2:2.
Полученный многокомпонентный раствор упаривают на 1/3 и оставляют на 1-2 часа при комнатной температуре для кристаллизации. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывают небольшим количеством охлажденной до 5-10°С дистиллированной воды и высушивают на воздухе в течение нескольких часов до постоянного веса.
2
4
6
2
4
6
Затем выполняют дегидратацию синтезированных соединений Cs[Cu(HO)]InF (I) и Cs[Cu(HO)]GaF (II) путем нагревания одним из известных приемов: на дериватографе в статичной атмосфере воздуха либо в токе осушенного газообразного азота или гелия, либо в сушильном шкафу, осуществляя нагрев от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.
2
4
6
2
4
6
Характер дегидратации соединений Cs[Cu(HO)]InF (I) и Cs[Cu(HO)]GaF(II) наглядно представлен дериватограммами соединений, синтезированных по примерам 1-4 конкретного осуществления предлагаемого способа (на фиг. 3 представлена дериватограмма соединения (I), на фиг. 4 - дериватограмма соединения (II).
Примеры конкретного осуществления способа.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Синтез фторидных соединений (I) и (II) проводили в вытяжном шкафу. Для их синтеза были использованы стандартные химические реактивы, в частности, фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF⋅2HO, 40% фтористоводородная кислота, а также фторид индия InF⋅3HO и фторид галлия GaF⋅3HO. В случае необходимости фторид индия и фторид галлия получали по известной реакции между соответствующим оксидом InO или GaO и 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующей перекристаллизацией полученного продукта из воды.
2
4
6
2
4
6
Индивидуальность полученных соединений Cs[Cu(HO)]InF (соединение I) и Cs[Cu(HO)]GaF (соединение II) устанавливали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.
2
6
2
4
6
На фиг. 1 приведены: (а) теоретическая рентгенограмма, полученная расчетным путем; и две рентгенограммы синтезированных соединений (I) и (II): (б) Cs[Cu(HO)4]InF (I); (в) Cs[Cu(HO)]GaF (II).
2
4
6
2
6
На фиг. 2 представлены ИК спектры: (a) Cs[Cu(HO)]InF; (б) Cs[Cu(HO)4]GaF.
α
Фазовый состав полученных соединений определяли методом рентгенофазового анализа образцов на рентгеновском дифрактометре Bracer D8 ADVANCE в CuK-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.
-1
-1
ИК спектры снимали с помощью ИК-спектрометра Shimadzu IRTracer-100 с НПВО-приставкой Quest. Разрешение 2 см, диапазон 390-4000 см.
Характер термического разложения полученных соединений и ход процесса дегидратации изучали по дериватограммам, которые снимали на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле.
Пример 1
2
4
6
Соединение (I) Cs[Cu(HO)]InF) получали следующим образом.
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Пять граммов фторида индия InF⋅3НО растворяли в чашке из фторопласта-4 объемом 100 мл в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл НО: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (3,63 г) и фторид меди CuF⋅2HO (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF⋅2HO:InF⋅3HO=1:2:1.
Полученный раствор упаривали до небольшого объема (примерно на 1/3) и оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через 1 ч мелкокристаллический осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.
Пример 2
3
2
2
2
2
2
3
2
Пять граммов фторида индия InF⋅3HO растворяли в чашке из фторопласта-4 в условиях примера 1. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (7,26 г) и фторид меди CuF⋅2HO (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF⋅2HO:InF⋅3HO=2:2:1.
2
4
6
Получено соединение (I) Cs[Cu(HO)]InF), дальнейшую обработку которого проводили аналогично примеру 1. Осадок отстаивали 2 часа, дистиллят охлаждали до 10°С.
Пример 3
2
4
6
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Соединение (И) Cs[Cu(HO)]GaF получали аналогичным образом. Пять граммов фторида галлия GaF⋅3HO растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл НО : 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия F (4,20 г) и фторид меди CuF⋅2HO (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF⋅2HO:GaF⋅3HO=1:2:1.
Полученный раствор упарили примерно на 1/3 и оставили для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через неполные 2 часа кристаллические осадки отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.
Пример 4
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Пять граммов фторида индия GaF⋅3HO растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл НО: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (8,40 г) и фторид меди CuF⋅2HO (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF⋅2HO:GaF⋅3HO=2:2:1.
Дальнейшую обработку полученного материала проводили как в предшествующих примерах.
2
4
6
2
4
6
Характер термического разложения синтезированных соединений (I) и (II) представлен на дериватограммах (фиг.3 и 4). Дегидратация соединений происходит в одну стадию, начало разложения Cs[Cu(HO)]InF - 80°С, Cs[Cu(HO)]GaF - 100°С. Эндотермические эффекты, наблюдаемые На дериватограммах соединений (I) и (II), связаны с удалением четырех молекул воды, из координационной сферы атома углерода С, как представлено уравнениями (1) и (2):
2
4
6
2
4
6
Термогравиметрическое исследование соединений Cs[Cu(HO)]InF и Cs[Cu(HO)]GaF проводили на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле. Масса навески соединений составляла 300-400 мг, скорость нагревания 5°С/мин.
Пример 5
2
4
6
2
2
4
6
Навеску Cs[Cu(HO)]InF, полученного по примерам 1-2 в количестве 395,7 мг, нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 80-220°С убыль массы составила 14,7%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул НО из соединения (I) - 14,48% (фиг. 3 Дериватограмма Cs[Cu(HO)]InF).
Пример 6
2
4
6
2
2
4
6
Навеску Cs[Cu(HO)]GaF, полученного по примерам 3-4 в количестве 387,3 мг нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 100-220°С убыль массы составила 16,2%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул НО из соединения (II) - 15,92% (фиг. 4 Дериватограмма Cs[Cu(HO)]GaF).
6
6
На кривых убыли массы дериватограмм исследованных соединений (I) и (II) (фиг. 3, 4) в области 160-230°С (после удаления молекул воды) присутствуют площадки, отвечающие образованию соединений CsCuInF и CsCuGaF.
6
6
2
4
6
2
4
6
Для рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии соединения состава CsCuInF и CsCuGaF получали путем дегидратации исходных Cs[Cu(HO)]InFи Cs[Cu(HO)]GaF при 230°С до прекращения изменения массы (40 мин). Убыль массы совпадает с данными термогравиметрического исследования.
Пример 7
2
4
6
Навеску 250 мг Cs[Cu(HO)]InF, полученного по примерам 1-2, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 214,25 мг. Убыль массы - 35,75 мг, что составляет 14,3%.
Пример 8
2
4
6
Навеску 280 мг Cs[Cu(HO)]GaF, полученного по примерам 3-4, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 234,92 мг. Убыль массы - 45,08 мг, что составляет 16,1%.
6
6
Полученные соединения CsCuInF и CsCuGaF идентифицировали методами рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии.
2
4
6
2
4
6
На фиг. 5 и фиг. 6 приведены экспериментальные и теоретические рентгенограммы продуктов дегидратации исходных соединений Cs[Cu(HO)]InF и Cs[Cu(HO)]GaF соответственно.
2
4
6
2
4
6
6
6
6
6
На основании результатов сравнения экспериментальных дифрактограмм образцов, полученных дегидратацией соединений Cs[Cu(HO)]InF и Cs[Cu(HO)]GaF (I и II) в интервале температур 20-220°С в течение 40-90 мин (фиг. 5, 6) с теоретическими рентгенограммам и кубических пирохлоров CsCuInF(CIF файл CCDC1526354, а=10,62 Å) и CsCuGaF (CIF файл CCDC 7221421 а=10,28 Å), исходя из их сходства и полученных данных дегидратации соединений (I) и (II) (убыль массы см. выше) сделано заключение, что образующиеся в результате дегидратации соединений (I) и (II) образцы являются кубическими фторидными пирохлорами CsCuInF и CsCuGaF.
6
6
6
6
2
Образование безводных соединений CsCuInF и CsCuGaF согласно приведенным выше уравнениям 1 и 2 подтверждено также и ИК спектрами продуктов дегидратации соединений (I) и (II) (фиг. 7 ИК спектры соединений: CsCuInF (а) и CsCuGaF (б)), на которых отсутствуют характеристические полосы поглощения молекул НО (сравнение с фиг. 2).