СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
DETERMINATION OF MOLECULAR CRYSTAL STRUCTURE

Изобретение относится к области физики, где изучаются вопросы определения параметров кристаллической структуры и структуры молекул, молекулярных кристаллов поликристаллических и порошкообразных материалов методом дифракции рентгеновских лучей.
Известно устройство моделирования условий дифракции, состоящее из системы измерения дифракции рентгеновских лучей и системы анализа кристаллов, где упоминается способ анализа кристаллов с определением структуры и независимых координат атомов (см. патент Японии №2000039409, опубл.2000; МПК G01N 23/20).
Сущность способа заключается в последовательной регистрации данных интенсивности и углах рассеянного рентгеновского излучения по трем угловым направлениям ω, χ, φ и записи данных в виде матриц ориентации кристалла. Устройство для регистрации отраженного излучения по Бреггу содержит измерительное устройство, средство ввода ориентации кристалла и постоянной решетки, компьютер для расчета матриц. Однако данное изобретение направлено на анализ монокристаллических образцов со значительными размерами до 0,5 мм.
Известен способ определения кристаллической и молекулярной структуры, метод Лауэ (Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. - С.295-322), в котором на неподвижный монокристаллический образец воздействуют сплошным спектром рентгеновского излучения, регистрируют дифракционную картину, осуществляют обработку рентгенограмм и определяют ориентировку кристалла, симметрию кристалла, некоторые дефекты структуры, молекулярную структуру путем уточнения электронной плотности отражений (рефлексов). При этом минимальный размер исследуемого образца - качественного монокристалла должен быть не менее 0,1-0,5 мм.
Так же известен способ, в котором используют вращающийся монокристалл (Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. - С.323-383), воздействуют монохроматическими лучами рентгеновского излучения на вращающийся монокристалл, регистрируют спектр, осуществляют обработку рентгенограмм и определение структуры кристалла и молекулярной структуры. При этом минимальный размер исследуемого образца - качественного монокристалла должен быть не менее 0,1-0,5 мм.
К недостаткам предложенных способов можно отнести отсутствие возможности полной дескрипции молекул, а для определения кристаллической структуры требуется выращивание качественных монокристаллов значительных размеров не менее 0,1-0,5 мм.
Наиболее близким и выбранным в качестве прототипа является способ (Чернышев В.В. Определение молекулярных кристаллических структур методами порошковой дифракции: дис. … д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04 / Чернышев Владимир Васильевич. М., 2004. - С.6, 23, 24), включающий подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения, регистрацию дифракционной картины, определение угловых положений центров тяжести (Θ) всех линий, индицирование полученной картины, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы, разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, поиск структуры путем минимизации энергии упаковки расчетными методами, определение параметров структуры и построение теоретической дифракционной картины, сравнение полученной теоретической рентгенограммы с экспериментальной и уточнение структуры методом Ритвельда.
Недостатком известного способа является наличие большого количества теоретических расчетов с минимизацией энергии упаковки, требующих больших затрат времени. Необходимо наличие известной конфигурации геометрии молекулы или молекулярного фрагмента. Относительно невысокая точность из-за накопления ошибки в процессе расчетов и вероятностного подхода к определению упаковки.
Задачей настоящего изобретения является создание способа и алгоритма, обеспечивающего проведение анализа как молекулярной, так и кристаллической структуры поликристаллических образцов и порошкообразных материалов.
Поставленная задача решена и технический результат достигнут благодаря тому, что в способе определения структуры молекулярных кристаллов, включающем подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения, регистрацию дифракционной картины, определение угловых положений центров тяжести (Θ) всех линий, индицирование полученной картины, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы, разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, поиск структуры путем построения узловой сетки и определения геометрии молекулы расчетными методами, определение параметров структуры и построение теоретической дифракционной картины, сравнение полученной теоретической рентгенограммы с экспериментальной и уточнение структуры, например методом WPPM, согласно изобретению определение положения атомов в молекулярном кристалле осуществляется построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по формулам:
, где
⋮
n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства, и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности.
Технический результат заключается в том, что удалось избежать сложную операцию пробоподготовки, а именно выращивание монокристаллов; сократить затраты времени на теоретические расчеты для определения основных характеристик структуры: длины связей, величины валентных углов, постоянные решетки, дефекты структуры и т.д., а также квантово-химических дескрипторов, величины которых соответствуют и (или) пропорциональны реальным за счет последовательного определения характеристик структуры: построении сетки и узловых точек, определения координат узловых точек сетки и уточнения электронной плотности в них с соотнесением атомов с соответствующими показателями, пространственной геометрии молекул, построения кристаллической решетки вещества, что позволило уточнить величины микродеформаций, размеров кристаллитов (зерен), остаточных напряжений. Минимальный размер структурного элемента (зерна, кристаллика), для достижения высокой точности определения характеристик материала, равен 20-30 нм. Для монокристального анализа требуется 250 мкм, что в 10000 раз больше.
Наличие в заявляемом изобретении признаков, отличающих его от прототипа, позволяет считать его соответствующим условию «новизна».
Новые признаки способа определения структуры молекулярных кристаллов (определение положения атомов в молекулярном кристалле) осуществляются построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по формулам:
, где
⋮
n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства, и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности, не выявлены в технических решениях аналогичного назначения. На этом основании можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень».
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими чертежами:
на фиг.1 - схема алгоритма действий при решении задачи определения структуры молекулярного кристалла;
на фиг.2 - схема съемки рентгенограмм при фокусировке по Бреггу-Брентано;
на фиг.3 - схема съемки рентгенограмм при фокусировке по Зееману-Болину;
на фиг.4 - дифракционная картина рассеяния рентгеновского излучения на примере молекулярного кристалла триаминотринитробензола;
на фиг.5 - полученная структура и геометрия молекулы триаминтринитробензола;
на фиг.6 - окончательный результат расчета структуры молекулярного кристалла триаминтринитробензола;
на фиг.7 - теоретическая картина дифракции рентгеновских лучей на молекулярном кристалле триаминотринитробензола.
На чертежах введены следующие обозначения:
O - порошкообразный или поликристаллический образец;
F - источник рентгеновского излучения;
D - детектор;
С - щель Соллера;
Θ - угол (падения) отражения рентгеновского излучения;
I - интенсивность отраженного рентгеновского излучения.
Способ определения структуры молекулярных кристаллов (фиг.1) реализуется следующим образом: на подготовленный для анализа поликристаллический или порошкообразный материал О воздействуют монохроматическим рентгеновским излучением из источника F (луч может быть как параллельным, так и расходящимся) (фиг.2, фиг.3), регистрируют дифракционную картину (фиг.4) отраженных рентгеновских лучей, прошедших через щель Соллера С, с помощью детектора D, определяют угловые положения центров тяжести (Θ) всех линий спектра с помощью общепринятых алгоритмов, производят индицирование полученной картины, затем определяют параметры элементарной ячейки и пространственную группу, раскладывают полученную дифракционную картину на сумму интегральных интенсивностей и осуществляют поиск структуры путем построения узловой сетки, наиболее вероятного положение атомов, по формулам:
где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства.
Далее определяют наиболее вероятные положения атомов в молекулярном кристалле и выполняют оптимизацию геометрии молекулы (фиг.5) по формулам Шредингера и Дирака, с привязкой к построенной сетке:
j
j
0
1
2
3
где Ĥ - гамильтониан, Ψ - волновая функция, m - масса электрона, c - скорость света, p=-iħ∂ - три оператора компонент импульса (по x, y, z), ħ=h/2π, h - постоянная Планка, x=(x, y, z) и t пространственные координаты и время соответственно, и Ψ(x, t) - четырехкомпонентная комплексная волновая функция (биспинор), α, α, α, α - линейные операторы над пространством биспиноров, которые действуют на волновую функцию.
Затем производят определение параметров структуры и теоретической дифракционной картины фиг.7, сопоставляют теоретическую картину фиг.7 с полученной экспериментальным путем фиг.4, уточняют структуру, например методом WPPM, конечный результат расчета представлен на фиг.6.
Поиск оптимальной геометрии молекулы и молекулярных дескрипторов производится методами квантовой химии, например AM1, где входными данными являются определенные ранее наиболее вероятные положения атомов, с дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности.
Уравнение плоскости для общего случая отражения рентгеновского излучения от кристаллического образца запишется как:
<mrow><msub><mrow><mover accent="true"><mi>r</mi><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><msub><mrow><mover accent="true"><mi>n</mi><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mover accent="true"><mi>p</mi><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub></mrow>
, пересечение двух плоскостей отражения дает прямую конечной длины в объеме ячейки, а минимальное количество отражающих плоскостей, пересекающихся в некоторой точке М (x, y, z), равно 3, вероятность нахождения атома в которой, с учетом систематических погасаний, стремится к 1.
Таким образом, наиболее вероятное положение атомов в структуре ячейки определится по формулам:
где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления электромагнитного излучения (радиус-вектор ЭМИ), p - некоторая плоскость пространства.
Т.к. атом имеет свое положение в структуре молекулы и ячейки, а на дифракционном спектре вносит вклад в отражение от нескольких плоскостей, пересечение которых дают некоторую точку, наиболее вероятного его нахождения, то его отражательная способность будет зависеть от его координат и соответственно вносить определенный вклад в интерференционную картину, т.е. рентгеновский спектр, которая учитывается особым образом как дополнительный параметр суммы интегральных интенсивностей G. Исходя из распределения электронной плотности в ячейке и оптимизации геометрии расчетными методами устанавливают взаимосвязь между построенной узловой сеткой и положением атомов в молекулярном кристалле. Т.е. зависимость спектральных характеристик исследуемого поликристаллического или порошкообразного вещества от его молекулярного и кристаллического строения.
В случае получения удовлетворительных результатов на первой и (или) второй стадиях (фиг.1) осуществляется переход на четвертую стадию, в случае не удовлетворительного результата анализа, ошибка более 10%, осуществляется возврат к третьей, четвертой и пятой стадиям.
Данный способ в лабораторных условиях подтвердил свою применимость на примере молекулярного кристалла триаминотринитробензола. Осуществляют подготовку пробы поликристаллического или порошкообразного материала триаминотринитробензола, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения и регистрацию дифракционного спектра рентгеновских лучей (фиг.4) при фокусировке по Бреггу-Брентано (фиг.2) или Зееману-Болину (фиг.3). Затем, используя алгоритм анализа полученной картины (фиг.1), восстанавливается молекулярная структура исследуемого вещества:
2
- на первой стадии производится индицирование рентгенограммы и определение индексов Миллера плоскостей отражения hkl, исходя из положения рефлексов (величины Θ или d) на рентгенограмме по одному из общепринятых подходов индицирования рентгенограмм для определенной кристаллографической системы из общего соотношения 1/d=X, где X - аддитивная составляющая компонентов; в таблице 1 приведены формулы для расчета параметров ячейки и индицирования рентгенограмм.
Анализ рентгенограммы триаминотринитробензола (фиг.4) показал, что он относится к триклинной кристаллографической системе. Результат индицирования, по соответствующей формуле из таблицы 1, приведен в таблице 2.
Далее определяем параметры ячейки триаминотринитробензола:
3
а=9,011(5) Å; b=9,029(7) Å; с=6,817(4) Å; α=108,79°; β=91,74°; γ=119,92°; V=442,59 Å.
- на второй стадии анализа производится определение общей узловой сетки с промежуточными и концевыми значениями, с определением независимых координат узловых точек исходя из геометрического построения совокупности плоскостей, соответствующих дифракционных максимумов по формулам:
где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства.
Общее количество плоскостей отражения по итогам первой и второй стадий равно 179. Количество анализируемых узловых точек 91.
- на третьей стадии производится уточнение электронной плотности путем определения и решения функции непрерывного распределения электронной плотности ρ(x) в узлах с определением элементов в решетке исходя из общих представлений квантовой химии;
- на четвертой стадии, на основе квантово-химического моделирования молекулярной структуры по формулам:
например методом AMI, производится анализ молекулярных орбиталей и построение геометрии молекулы триаминотринитробензола (фиг.5) с привязкой к полученной сетке;
- на пятой стадии производится построение кристаллической решетки триаминотринитробензола (фиг.6) исходя из данных, полученных на первой и четвертой стадиях, и уточнение общей симметрии кристалла исходя из анализа систематических погасаний на основе данных, полученных на второй стадии, с оценкой ошибок и сопоставление полученных результатов с картиной распределения электронной плотности в образце полученной на третьей стадии;
- на шестой стадии производится расчет теоретической картины дифракции рентгеновских лучей на образце триаминотринитробензола определенной структуры в необходимом, но максимально возможном диапазоне 20 (фиг.7), и сопоставление с полученной картиной дифракции на поликристаллическом или порошкообразном образце, производится уточнение структуры, например методом WPPM;
- на седьмой стадии производится оценка их соответствия и делается общий вывод с определением R-фактора дифракционной картины триаминотринитробензола R=4,7.
Допустимое максимальное расхождение между полученными дифрактограммами не должно превышать 5-7%. Причем картина, полученная теоретическим определением, должна быть несколько богаче, из-за наличия эффектов погасания в реальном образце. Визуальное несоответствие интенсивности рефлексов, наблюдаемых на теоретической и экспериментальной картине, - следствие влияния размерных и мезоструктурных параметров реального материала на его спектральные характеристики. Их учет проводится в дальнейшем при уточнении структуры и смещения координат атомов, определения микроискажений, плотности, дефектности, микронапряжений с применением подходов полнопрофильного анализа дифракционного спектра рентгеновского излучения, например методом WPPM.
Предложенное техническое решение позволило избежать сложную операцию пробоподготовки, а именно выращивание монокристаллов; сократить затраты времени на теоретические расчеты для определения основных характеристик структуры: длины связей, величины валентных углов, постоянные решетки, дефекты структуры и т.д., а также квантово-химических дескрипторов, величины которых соответствуют и (или) пропорциональны реальным. Кроме того, заявляемое техническое решение позволило распознавать формулу молекулы, ее структуру и предсказывать наличие полиморфных модификаций.
Для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность осуществления способа определения структуры молекулярных кристаллов и способность обеспечения усматриваемого заявителем технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».