СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОРГАНИЧЕСКОМ СТЕКЛЕ
METHOD OF PRODUCING MULTIFUNCTIONAL COATING ON ORGANIC GLASS

Изобретение относится к области изготовления оптически прозрачных тонкопленочных покрытий из жидкой фазы на поверхности прозрачных материалов, например изделий из органических стекол, использующихся в остеклении авиационной техники.
Эффективность функционирования и летно-технические характеристики самолетов и вертолетов в достаточной мере зависят от технического уровня применяемого в них остекления, которое на сегодняшний день не в полной мере отвечает необходимым требованиям.
Так, ввиду технических особенностей работы радиолокационного и навигационного оборудования самолета летный персонал подвергается мощному воздействию электромагнитного излучения (ЭМИ), превышающему допустимые санитарные нормы.
Кроме того, остекление не обеспечивает защиту от проникновения тепловой составляющей солнечной радиации. Проблема ослабления теплового излучения особенно актуальна при эксплуатации техники в условиях тропического или жаркого сухого климата. Летный персонал самолета испытывает мощные тепловые нагрузки, приводящие к замедлению реакции летчиков и их восприимчивости к окружающей обстановке.
Пропускание остеклением ультрафиолетовых лучей (УФ) приводит в процессе длительной эксплуатации объекта к деструкции внутрикабинного снаряжения, например фиксирующих ремней кресел пилотов, и, как следствие, потере механической прочности.
Для военной авиации актуальной задачей является также, кроме всех перечисленных выше, снижение радиолокационной незаметности самолета, в частности его внутрикабинного оборудования, расположенного за остеклением.
Защита от электромагнитного излучения актуальна также для радио- и телетрансляционных помещений, помещений мобильной связи и др.
Решение этих проблем лежит в создании эффективного покрытия на поверхности стекла, обеспечивающего функции максимального ослабления потоков электромагнитного и ультрафиолетового излучения, солнечного тепла, снижающего радиолокационную незаметность кабины летательного аппарата, при одновременном сохранении высокого светопропускания в видимом диапазоне спектра. При этом покрытие должно иметь хорошую адгезию к стеклу и высокую устойчивость к воздействию внешних факторов (абразив, влага).
Известен способ получения тонирующих покрытий на закаленном стекле (Патент РФ №2231501, кл.7 C03C 17/25, 17/28) путем нанесения пленкообразующего вещества на закаленное стекло с последующей его термообработкой. Нанесение пленкообразующего вещества осуществляют из растворов на основе металлосодержащих соединений, содержащих абсолютный спирт и алкоксиды алюминия и кобальта.
Недостатком данного способа является то, что покрытие, получаемое по нему, не является многофункциональным. Оно выполняет лишь декоративные и в некоторой степени теплоотражающие функции. Кроме того, данный способ предусматривает нанесение покрытия на «горячую» подложку, то есть на стекло, предварительно разогретое до температуры 300-400°C.
2
4
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения металлооксидных покрытий (Патент РФ №2118402, кл. C03C 20/08, 17/25), который осуществляется путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора, содержащего алкоксид металла и другие соединения, с последующей термообработкой. При этом раствор может содержать алкоксид металлов - Ti, Zr, Sn, V, алкилы C-C, уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид - кислота 1:1 и хлорид аммония в количестве 0,1-0,5 мас.% от общей массы алкоксида.
По второму варианту раствор содержит указанный алкоксид металла, хлорид аммония и ацетат или пропинат металла I VIII групп при молярном соотношении алкоксид:карбосилат 1:1.
По третьему варианту раствор содержит те же компоненты, что и в первом варианте, и дополнительно хлорид или нитрат металла I-VIII групп при молярном соотношении алкоксид:соль:кислота 1:1:2.
Недостатком данного способа является то, что растворы алкоксидов металлов Al, Co, Ti, Zr, Sn, V и карбоновой кислоты могут использоваться при получении покрытий (пленок) из соответствующих оксидов, способных поглощать УФ- или ИК-излучение только в том случае, если на поверхности они формируют наноразмерные кристаллические структуры, способные образовываться только при высокотемпературной (350-400°C) обработке раствора и подложки. Вместе с тем органические стекла не выдержат такой процедуры, так как температура их размягчения составляет 80-120°C.
Данные пленкообразующие растворы содержат в своем составе кислоты, которые взаимодействуют с органическим стеклом, что приводит к потере оптических свойств изделия. Данные варианты растворов имеют низкую адгезию к органическому стеклу из-за отсутствия в их составе компонентов, однородных с подложкой.
Кроме того, наличие в растворах хлоридов аммония и металлов в процессе нанесения вызывает образование большого количества воздуха, загрязненного вредными примесями.
Целью настоящего изобретения является получение многофункционального покрытия на органическое стекло, обеспечивающее ослабление прохождения ультрафиолетового и инфракрасного излучений, тепла солнечной радиации, а также снижение радиолокационной незаметности.
Указанная цель достигается тем, что предложен способ получения многофункционального покрытия на органическом стекле, включающий нанесение пленкообразующих полимерных растворов с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве полимерных растворов используют тетрагидрофурановые растворы полимерного связующего и наноразмерного неорганического наполнителя в виде растворов оксидов индия и олова, коллоидного золота или коллоидной меди, которые поочередно наносят на органическое стекло, при этом вначале наносят слой раствора полимерного связующего с наполнителем в виде раствора оксидов индия и олова, затем слой раствора полимерного связующего с наполнителем в виде раствора коллоидного золота или коллоидной меди, затем еще слой полимерного связующего с наполнителем в виде раствора оксидов индия и олова, причем концентрация наполнителя в виде раствора оксидов индия и олова, взятых в соотношении 9:1 по массе, составляет 1,0-2,0% от массы всего раствора покрытия, концентрация наполнителя в виде раствора коллоидного золота составляет 0,1-0,2% от массы всего раствора покрытия, а концентрация наполнителя в виде раствора коллоидной меди составляет 0,2-0,5% от массы всего раствора покрытия.
Данное покрытие обеспечивает все вышеупомянутые требования (функции), имеет хорошую адгезию к органическому стеклу и высокие абразивные характеристики.
Эксплуатационные свойства покрытий (пленок) на органическом стекле, в частности полиметилметакрилата, во многом зависят от их адгезии к подложке. Взаимодействие поверхности полиметилметакрилата с растворителем пленкообразующей композиции и с ее компонентами не должно приводить к изменению структуры поверхности, появлению эффектов серебрения и мутности. Кроме того, не должна нарушаться оптическая прозрачность пленки в видимой области спектра, ее физико-механические свойства. С другой стороны, пленкообразующая композиция должна иметь надежную химическую связь с поверхностью наночастиц наполнителей, вводимых в систему в качестве оптически активных компонентов.
2
3
3
3
Исходя из химической природы органического стекла, в качестве полимерного связующего, обеспечивающего контакт со стеклом, было выбрано мономерное звено полиметилметакрилата - метилметакрилат (ММкр), а в качестве сополимера к нему взяли 3-меркаптопропилтриметоксисилан (МПС)-HS-(CH)-Si(OCH). Кроме того, это вещество известно как надежный стабилизатор наночастиц коллоидного золота и коллоидной меди, которые согласно предлагаемому способу используются в качестве наноразмерных неорганических наполнителей.
Само по себе полимерное связующее не обеспечивает функций и целей, стоящих в данном изобретении. Физический принцип защиты от электромагнитного излучения заключается в экранировании защищаемого объекта металлическими элементами, при этом электромагнитная волна «гасится» в токопроводящем материале. В качестве токопроводящих материалов для покрытий различного назначения используется целая гамма металлов и оксидов металлов. Однако необходимо было выбрать именно те материалы, которые в отдельности или в совокупности в виде растворов обеспечивали необходимые требования.
В этой связи наиболее целесообразным является введение в полимерное связующее наноразмерных наполнителей в виде токопроводящих растворов оксидов индия и олова, а также коллоидного золота или меди.
Выбор в качестве наполнителя оксидов индия и олова (ITO) обусловлен тем, что данный материал хорошо растворяется в полимерном связующем и позволяет получать оптическую тонкую пленку, имеющую высокую адгезию к органическому стеклу. Это обуславливает использование пленки на основе оксидов индия и олова в качестве первого слоя многофункционального покрытия. Важным моментом является тот факт, что пленки на основе оксидов индия и олова обладают свойством существенно ослаблять электромагнитное и ультрафиолетовое излучения, имеют низкий коэффициент отражения, что важно для авиационного остекления. Подбирая количество слоев ITO, можно строить необходимую оптическую конструкцию и получать, помимо требуемых электрических свойств еще и оптические.
Проведенные экспериментальные работы по получению оптимального соотношения компонентов раствора для многофункционального покрытия на органическое стекло показали, что оптимальное соотношение индия в сплаве с оловом составляет 9:1. При этом концентрация наполнителя в виде раствора оксидов индия и олова должна составлять 1-2% от массы всего раствора покрытия.
Как показали эксперименты, концентрация наполнителя в виде раствора оксидов индия и олова ниже 1% не позволяют ослабить поток электромагнитного излучения до необходимого уровня (18 Дб), а превышение концентрации более 2% уменьшает интегральное светопропускание стекла до 65% и ниже, что недопустимо по требованиям к авиационному остеклению.
Важным параметром многофункционального покрытия являются его солнцезащитные свойства, то есть ослабление спектрального пропускания в области длин волн 900-2500 нм. Создание солнцезащитных покрытий на авиационном остеклении - комплексная задача, то есть покрытие должно быть прозрачным в видимом диапазоне длин волн и не прозрачным для ИК-излучения. Пленка на основе оксидов индия и олова существенно ослабляет потоки электромагнитного и ультрафиолетового излучений, в то же время она практически не ослабляет потоки солнечной радиации.
Для получения солнцезащитных характеристик покрытия использовались наноразмерные наполнители в виде раствора коллоидного золота или меди, так как пленки на основе золота и меди хорошо ослабляют потоки солнечной радиации. Поэтому вторым слоем покрытия являлся раствор полимерного связующего с наполнителем в виде раствора коллоидного золота или коллоидной меди. Наноразмерность наполнителей (до 10 нм) обусловлена сохранением оптических свойств остекления.
В процессе приготовления раствора коллоидного золота или меди необходимо, чтобы формировались устойчивые коллоиды золота или меди, не склонные к агломерации и изменению окраски во времени. Эмпирическим путем было установлено, что оптимальная концентрация наполнителя в виде раствора коллоидного золота составляет 0.1-0.2% от массы всего раствора покрытия, а меди 0,2-0,5%. Это обусловлено тем, что при восстановлении, например, золотохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране с концентрацией в расчете на золото от 0.1 до 0.2% размеры полученных частиц лежат в диапазоне от 3 до 10 нм и суспензии стабильны во времени. При больших концентрациях (более 0,2%) суспензии нестабильны, идет агломерация и рост частиц, суспензии становятся коричневыми и мутными от смешения крупных и мелких частиц. При меньших концентрациях (менее 0,1%) эффект ослабления потока солнечной радиации незначителен.
Содержание наполнителя в виде раствора коллоидной меди (0.2-0.5%) так же подбиралось эмпирическим путем с учетом тех же требований, что и для золота.
Необходимо отметить, что нанесение металлооптических покрытий, к которым относятся пленки коллоидного золота и меди, на поверхность стекла сильно меняет коэффициент отражения от его поверхности (до 18% вместо 4%). Это на практике может создать ситуацию, когда такого рода покрытие делает остекление не пригодным для использования на летательных аппаратах в виду большого ослепляющего эффекта от бликов остекления в видимой области излучения.
Как указывалось выше, пленки на основе оксидов индия и олова обладают не только защитными от электромагнитного и ультрафиолетового излучений свойствами, но также и антибликовыми свойствами, так как имеют коэффициент отражения до 4%.
В этой связи сверху двух слоев вышеописанных пленок наносился третий слой раствора полимерного связующего с наполнителем в виде раствора оксидов индия и олова, аналогичный первому слою покрытия. Нанесенный третий слой пленки позволяет не только снизить коэффициент отражения покрытия до требуемой величины, но и усилить ослабление электромагнитного и ультрафиолетового потоков.
Пример
Готовят полимерное связующее путем реакции радикальной полимеризации 0,08М раствора метилметакрилата в тетрагидрофуране и 0,02М раствора 3-триметоксисилилпропилметакрилата в тетрагидрофуране (мольное соотношение ММА:МСМА=8:2) при 65°C в течение 4,5 часов в присутствии активатора полимеризации - динитрила азоизомасляной кислоты с концентрацией 0,016 моль/л. Полученный сополимер ММА-МСМА очищают тройным переосаждением из раствора ТГФ в гексан, затем сушат под вакуумом при 60°C в течение 12 часов. Из полученного раствора готовят 3% раствор в тетрагидрофуране.
3
4
Приготовление полимерного связующего и наноразмерного неорганического наполнителя в виде растворов оксидов индия и олова осуществляют следующим образом. Наночастицы оксида индия с оксидом олова в соотношении компонентов 9:1 по массе готовят совместным гидролизом InCl и SnCl в спиртовой среде. Полученную суспензию порошка ITO вводят в тетрагидрофурановый раствор полимерного связующего в количестве 1-2% от массы всего композита и тщательно перемешивают.
4
Приготовление полимерного связующего с наполнителем в виде коллоидного золота осуществляют следующим образом. В раствор полимерного связующего добавляют раствор золотохлористоводородной кислоты (HAuCl) в тетрагидрофуране в количестве 0,1-0,2% от массы всего композита. Полученный прозрачный раствор светло-желтого цвета перемешивают в течение одного часа до приобретения им фиолетово-красного цвета. Появление интенсивного окрашивания раствора свидетельствует об образовании наноразмерных частиц коллоидного золота.
3
2
2
5
3
2+
Раствор полимерного связующего с наполнителем в виде коллоидной меди приготавливают по следующей методике. Готовят раствор нитрата меди Cu(NO) в тетрагидрофуране. Полученный раствор нитрата меди в количестве 0,2-0,5% от массы всего композита вводят в тетрагидрофурановый раствор полимерного связующего и интенсивно перемешивают при комнатной температуре. При перемешивании добавляют в него раствор гидридтетрагидробората лития LiB(CH)H в тетрагидрофуране. Голубая окраска раствора нитрата меди резко меняется на темную - цвет хаки, так как идет восстановление иона Cu до свободной меди. Раствор продолжают мешать до приобретения им устойчивого красно-коричневого (бурого) окрашивания, характерной окраски коллоидной меди в растворе.
Полученные растворы наносят послойно на стеклянную подложку в последовательности: раствор полимерного связующего и наноразмерного неорганического наполнителя в виде раствора оксидов индия и олова, раствор полимерного связующего и коллоидного золота или коллоидной меди, опять раствор полимерного связующего с наполнителем в виде раствора оксидов индия и олова.
После нанесения каждого слоя пленки покрытие подсушивают в течение 2-3 часов при температуре 70°C. Образцы были исследованы на поглощение ИК- и УФ-излучений на спектрофотометре СФ256 БИК. Результаты представлены на рисунках 1 и 2.
На рисунке 1 представлена зависимость коэффициента пропускания ИК-излучения от длины волны многослойных покрытий, где: 1 - органическое стекло без покрытия, 2 - органическое стекло с покрытием ITO/Au/ITO (концентрация в исходном растворе ITO - 1,0-2,0%, Au - 0,1-0,2%), 3 - органическое стекло с покрытием ITO/Cu/ITO (концентрация в исходном растворе ITO - 1,0-2,0%, Cu - 0,2-0,5%).
На рисунке 2 представлены спектры коэффициента пропускания оргстекла с покрытиями в УФ-диапазоне, где: 4 - органическое стекло без покрытия, 5 - органическое стекло с покрытием ITO/Cu/ITO (концентрация в исходном растворе ITO - 1,0-2,0%, Cu - 0,2-0,5%), 6 - органическое стекло с покрытием ITO/Au/ITO (концентрация в исходном растворе ITO - 1,0-2,0%, Au - 0,1-0,2%).
Таким образом, в предлагаемом способе нанесения многофункционального покрытия на органическое стекло удалось оптимизировать материалы покрытия, их концентрацию и последовательность нанесения таким образом, что при достаточном пропускании в видимом диапазоне покрытие позволяет получить высокие защитные свойства от электромагнитного и ультрафиолетового излучений, солнечного тепла, существенно снизить отражение и заметность на радарах.
Проведенные исследовательские испытания полученных образцов показали эффективность защиты от ЭМИ и УФ в трехсантиметровом диапазоне радиоизлучения - степень ослабления ЭМИ составила не менее 20 Дб, ослабление УФ-излучения в 2 раза, ослабление потока солнечной радиации составляло 40-50%, радиолокационная незаметность снизилась на 30-40%, интегральное отражение в видимом диапазоне 4-6%.
Источники информации
1. Патент РФ №2231501, кл.7 C03C 17/25, 17/28. «Способ получения тонирующих покрытий на закаленном стекле».
2. Патент РФ №2118402, кл. C03C 20/08, 17/25. «Способ получения металлооксидных покрытий».