ПОЛУЧЕНИЕ ПАРА-КСИЛОЛА
PREPARATION OF PARA-XYLENE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящеййзаявке испрашивается приоритет и преимущества по предварительной заявке U.S. №61/759087, поданной 31 января 2013 г., раскрытие которой во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения пара-ксилола алкилированием бензола и/или толуола метанолом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из изомеров ксилола пара-ксилол является особенно ценным, поскольку он применим для получения терефталевой кислоты, которая является промежуточным продуктом для изготовления синтетических волокон. Равновесные смеси изомеров ксилола по отдельности или также в смеси с этилбензолом обычно содержит лишь примерно 22-24 мас. % пара-ксилола, и выделение пара-ксилола из таких смесей обычно требует очень тщательного фракционирования, многостадийных стадий охлаждения. Такие способы связаны с большими операционными расходами и приводят лишь к ограниченным выходам. Поэтому постоянно необходима разработка способов получения ксилолов, которые высокоселективны по пара-изомеру.
Один известный способ получения ксилолов включает алкилирование толуола метанолом над твердым кислым катализатором. Это алкилирование толуола метанолом над подвергнутым обмену с катионами цеолитом Y описано в публикации Yashima et al. in the Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970). Эти исследователи сообщили о селективном получении пара-ксилола в температурном диапазоне примерно от 200 до 275°C с максимальным выходом пара-ксилола в смеси ксилолов, т.е. примерно 50% смеси образовавшихся ксилолов, наблюдавшимся при 225°C. Сообщали, что при высоких температурах увеличивается выход мета-ксилола и уменьшается образование пара- и орто-ксилолов.
8
-1
Недавно сообщали о превышающей 90 мас. % (в пересчете на все ароматические продукты C) селективности по отношению к пара-ксилолу в реакции толуола с метанолом в присутствии катализатора, содержащего пористый кристаллический материал, обладающий параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа). Пористый кристаллический материал предпочтительно представлял собой среднепористый цеолит, предпочтительно ZSM-5, который был сильно пропарен при температуре, равной не ниже 950°C, в присутствии по меньшей мере одного оксидного модификатора, предпочтительно содержащего фосфор, предназначенного для регулирования уменьшения объема микропор в материале на стадии пропаривания. См. патенты U.S. №№6423879 и 6504072.
31
В отличие от этого, в патенте U.S. №7399727 указано, что улучшенную селективность метилирования толуола с получением пара-ксилола можно обеспечить путем использования катализатора, включающего фосфорсодержащий цеолит типа ZSM-5, обладающий молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим по меньшей мере 200, содержанием фосфора, равным не менее 8 мас. % в пересчете на цеолит, и содержащий множество фосфорсодержащих соединений, характеризующихся множеством пиков в Р ВМУ (с вращением под магическим углом) ЯМР, обладающих максимумами в диапазоне от примерно 0 до примерно -50 част./млн. Фосфорсодержащий ZSM-5 можно использовать без пропаривания или его можно пропарить при низкой или средней температуре, такой как равная от примерно 150°C до примерно 350°C. Кроме того, фосфорсодержащий ZSM-5 можно использовать со связующим или без него.
Согласно изобретению было установлено, что некоторые сильно пропаренные фосфорсодержащие связанные ZSM-5 катализаторы характеризуются уникальной комбинацией селективности и стабильности при использовании для метилирования толуола и/или бензола с получением пара-ксилола при низких парциальных давлениях пара. Поскольку вода является обязательным побочным продуктов способа метилирования, способность катализатора сохранять свою селективность в течение длительных периодов времени при высоких парциальных давлениях пара является значительным преимуществом по сравнению с имеющимися способами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним объектом настоящего изобретения является способ получения пара-ксилола, способ включает:
-1
(a) получение катализатора, включающего ZSM-5, фосфор и связующее, где катализатор содержит от 5 до 15 мас. % ZSM-5 и был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, так что пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа); и
2
2
(b) алкилирование бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, таким как метанол и или диметиловый эфир (ДМЭ), в присутствии указанного пропаренного катализатора при условиях, включающих температуру, равную не ниже 500°C, и парциальное давление HO, равное не ниже 12 фунт-сила/дюйм абс. (83 кПа абс).
31
В вариантах осуществления пропаренный катализатор содержит только один пик в спектре Р ВМУ ЯМР в диапазоне от 0 до -50 част./млн.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) содержит от 2 до менее 8 мас. % элементарного фосфора.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) содержит от 8 до 10 мас. % ZSM-5, и ZSM-5 представляет собой алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим по меньшей мере 200.
В вариантах осуществления катализатор содержит от 75 до 90 мас. % связующего, и связующее включает диоксид кремния и/или глину, такую как каолин.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, в течение от примерно 10 мин до примерно 10,0 ч.
2
2
В вариантах осуществления условия на стадии (b) включают парциальное давление HO, равное не ниже 15 фунт-сила/дюйм абс. (103 кПа абс).
2
В вариантах осуществления условия на стадии (b) также включают температуру, равную примерно от 500 до 700°C, давление, равное от примерно 1 атм до 1000 фунт-сила/дюйм избыточное (100 и 7000 кПа), среднечасовую скорость подачи сырья, равную от примерно 0,5 до примерно 1000, и отношение количества молей толуола к количеству молей метанола, равное по меньшей мере примерно 0,2.
Объектом настоящего изобретения является разработка улучшенного способа селективного получения пара-ксилола и другим объектом является разработка способа селективного получения пара-ксилола с использованием катализатора, который обладает улучшенной термической стабильностью.
Эти и другие объекты, особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными из приведенного ниже подробного описания, чертежей, конкретных вариантов осуществления, экспериментов и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
2
2
На фиг. 1(a) и 1(б) приведены зависимости, на которых сопоставлены диффузионная способность 2,2-диметилбутана (D/r2) в зависимости от длительности пропаривания для катализаторов примера 1 (пропаренных при 985°C) и примера 2 (пропаренных при 1060°C) по данным исследований по гидротермическому состариванию в примере 4 при парциальном давлении пара, равном 11 фунт-сила/дюйм абс., и при парциальном давлении пара, равном 15,7 фунт-сила/дюйм абс.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
2
2
В настоящем изобретении описан способ получения пара-ксилола каталитическим алкилированием бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, таким как метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ), в присутствии сильно пропаренного катализатора, включающего ZSM-5, фосфор и связующее. В частности, установлено, что, если катализатор содержит от 5 до 15 мас. % ZSM-5, то катализатор характеризуется уникальной комбинацией гидротермической стабильности, селективности и активности для получения пара-ксилола при проведении реакции при высоких парциальных давлениях пара, превышающих не менее 12 фунт-сила/дюйм абс. (83 кПа абс.), таких как примерно 15 фунт-сила/дюйм абс. (примерно 104 кПа абс.) или более высоких.
В способе алкилирования, использующемся в настоящем изобретении, можно использовать любое ароматическое сырье, содержащее толуол и/или бензол, хотя обычно предпочтительно, если ароматическое сырье содержит не менее 90 мас. % (мас. %), более предпочтительно не менее 99 мас. %, бензола, толуола или их смеси. Ароматическое сырье, содержащее не менее 99 мас. % толуола, является особенно предпочтительным. Аналогичным образом, хотя состав содержащего метанол сырья не является критически важным, обычно желательно использовать сырье, содержащее не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 99 мас. %, метанола.
Катализатор, использующийся в способе алкилирования, включает ZSM-5, модифицированный фосфором, обычно в виде оксида, объединенный со связующим.
2
2
3
Цеолит ZSM-5 и обычные способы его получения описаны в патенте U.S. №3702886, полное раскрытие которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. ZSM-5, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, обычно представляет собой алюмосиликат или силикат, обладающий отношением количества молей диоксида кремния (SiO) к количеству молей оксида алюминия (AlO), равным по меньшей мере 200 по данным измерения до пропаривания катализатора, предназначенного для регулирования его диффузионной способности.
Включение фосфорсодержащего модификатора в катализатор обычно проводят по методикам, описанным в патентах U.S. №№4356338, 5110776, 5231064 и 5348643, полные раскрытия которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обработку фосфорсодержащими соединениями можно легко провести путем взаимодействия ZSM-5, по отдельности или в комбинации с материалом связующего, с раствором подходящего соединения фосфора с последующей сушкой и прокаливанием для превращения фосфора в оксид. Взаимодействие с фосфорсодержащим соединением обычно проводят при температуре, равной от примерно 25°C до примерно 125°C, в течение от примерно 15 мин до примерно 20 ч. Концентрация фосфора в смеси для взаимодействия может быть равна от примерно 0,01 до примерно 30 мас. %.
После получения фосфорсодержащего соединения катализатор можно высушить и прокалить для превращения фосфора в оксид. Прокаливание можно провести в инертной атмосфере или в присутствии кислорода, например, на воздухе при температуре, равной примерно от 150 до 850°C, такой как от 300 до 650°C, или от примерно 540 до 810°C, в течение не менее 30 мин (мин), например, от 45 до 90 мин или от 30 до 60 мин.
Типичные фосфорсодержащие соединения, которые можно использовать для включения содержащего оксид фосфора модификатора в катализатор, раскрыты ранее в патенте U.S. №6504072.
Модификатор - оксид фосфора - обычно содержится в катализаторе в таком количестве, что катализатор содержит от 1 до 10 мас. %, например от 2 до менее 8 мас. %, например от 2 до 6 мас. %, фосфора в пересчете на элементарный фосфор.
В предпочтительном варианте осуществления источник фосфора, такой как фосфорную кислоту, добавляют к взвеси ZSM-5 в деионизированной воде. Затем к взвеси ZSM-5 и соединения фосфора добавляют глину, например каолиновую глину, такую как Thiele RC-32. Затем подвергнутый распылительной сушке продукт, полученный на этой стадии, до пропаривания прокаливают, предпочтительно на воздухе и при номинальной температуре, равной примерно 540-810°C.
Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно включает связующее или матричные материалы, стойкие при нагревании и других условиях, использующихся в способе. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или в виде гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение материала, который является активным, может изменить обеспечивающуюся степень превращения и/или селективность катализатора и поэтому обычно не является предпочтительным. Неактивные материалы эффективно выступают в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данном способе, так что продукты можно получить экономичным и запланированным путем без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например бентонит и каолин, для повышения стойкости катализатора к дроблению при промышленных рабочих условиях. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий высокой стойкостью к дроблению и прочностью, поскольку при промышленном применении желательно защитить катализатор от разрушения с образованием порошкообразных материалов.
Природные глины, которые можно использовать в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать без обработки в том виде, в котором они добыты, или вначале прокалить, подвергнуть обработке кислотой или химической модификации. Следует понимать, что то, какую используют глину и как ее обрабатывают, в определенной степени влияет на рабочие характеристики и определение наиболее подходящей глины (или, чаще, связующего) и входит в компетенцию специалиста с общей подготовкой в данной области техники и проводится с помощью стандартных экспериментов.
В дополнение к указанным выше материалам ZSM-5 может содержать пористый материал матрицы, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Обычно катализатор содержит от 75 до 90 мас. % связующего.
-1
Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно является пропаренным, так что пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа).
2
6
2
2
1/2
eq
eq
При использовании в настоящем изобретении параметр диффузии для конкретного пористого кристаллического материала определяют как D/r×10, где D обозначает коэффициент диффузии (см/с) и r - радиус кристалла (см). Параметр диффузии можно получить по данным измерения адсорбции при допущении о том, что процесс диффузии описывается моделью плоского листа. Так, при данном содержании сорбата Q значение Q/Q, где Q обозначает равновесное содержание сорбата, математически связано с (Dt/r), где t обозначает время (с), необходимое для установления содержания сорбата Q. Графические решения для модели плоского листа приведены в публикации J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967.
Пропаривание катализаторов проводят для того, чтобы провести регулируемое уменьшение объема микропор в катализаторе до равного менее 50% и предпочтительно 50-90% от объема пор в непропаренном катализаторе. За уменьшением объема микропор следят путем измерения адсорбции н-гексана цеолитом до и после пропаривания при 90°C и давлении н-гексана, равном 75 Торр.
Пропаривание для обеспечения желательной диффузионной способности и уменьшения объема микропор пористого кристаллического материала можно провести путем нагревания материала в присутствии пара при температуре, равной не ниже примерно 900°C, предпочтительно примерно от 950 до примерно 1075°C и наиболее предпочтительно от примерно 1000 до примерно 1050°C, и в течение от примерно 10 мин до примерно 10 ч, предпочтительно от 30 мин до 5 ч, например, от 30 мин до 2 ч. Другие предпочтительные температуры и температурные диапазоны включают от любой из более низких температур и/или меньших времен, указанных в этом абзаце, до любой из более высоких температур и/или более значительных времен, указанных в настоящем изобретении, например, от примерно 900 до 1050°C в течение примерно от 10 мин до 2 ч и т.д.
Способ алкилирования можно провести в любом известном реакционном сосуде, но обычно метанол и ароматическое сырье вводят во взаимодействие с катализатором, описанным выше, когда частицы катализатора находятся в одном или большем количестве псевдоожиженных слоев. Метанол и ароматическое сырье можно ввести в псевдоожиженный катализатор в одну стадию. Однако в одном варианте осуществления метанол вводят порциями в псевдоожиженный катализатор в одном или большем количестве положений после положения введения ароматического реагента в псевдоожиженный катализатор. Например, ароматическое сырье можно ввести в нижнюю часть одного вертикального слоя псевдоожиженного катализатора, а метанол ввести в слой во множестве расположенных по вертикали на некотором расстоянии друг от друга промежуточных участков слоя, и продукт удалять из верхней части слоя. Альтернативно, катализатор можно разместить во множестве вертикально расположенных слоев катализатора, ароматическое сырье ввести в нижнюю часть первого псевдоожиженного слоя, часть метанола ввести в промежуточную часть первого слоя и часть метанола ввести в последующие соседние слои катализатора или между ними.
Особенно предпочтительная система для способа алкилирования, предлагаемого в настоящем изобретении, описана в заявке на патент U.S. №13/557605. Однако настоящее изобретение обычно используют в реакторах с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем.
2
2
2
На условия, использующиеся на стадии алкилирования способа, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагают строгие ограничения, но в случае метилирования толуола обычно используют следующие диапазоны: (а) температура, равная от примерно 500 и до примерно 700°C, например, от примерно 500 и до примерно 600°C; (b) давление, равное от примерно 1 атм до примерно 1000 фунт-сила/дюйм избыточное (от примерно 100 и примерно 7000 кПа), например, от примерно 10 фунт-сила/дюйм избыточное и до примерно 200 фунт-сила/дюйм избыточное (от примерно 170 и до примерно 1480 кПа); (с) отношение количества молей толуола/количества молей метанола (в загрузке для реактора), равное не менее примерно 0,2, например, от примерно 0,2 до примерно 20; и (d) среднечасовая скорость подачи сырья ("ССПС") для всего углеводородного сырья в реактор(ы), равная от примерно 0,2 до примерно 1000, например, от примерно 0,5 до примерно 500 для ароматического реагента и от примерно 0,01 до примерно 100 для объединенного потока метанола на всех стадиях в пересчете на полное количество катализатора в реакторе (реакторах).
В дополнение к получению пара-ксилола и других изомеров ксилола в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, образуются пары воды, которые при высоких температурах, использующихся в способе, могут привести к быстрому состариванию катализатора. Несмотря на образование воды в реакции, воду также с успехом и предпочтительно добавляют к реакционной смеси, например, в загрузке ароматического сырья и/или алкилирующего реагента. Установлено, что проводимое таким образом добавление воды увеличивает степень превращения алкилирующего реагента, подавляет протекание побочных реакций и также уменьшает закоксовывание печи (печей), использующейся для нагревания потоков сырья, подающегося в реактор.
2
Как показано в представленных ниже примерах и на прилагаемых чертежах, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает улучшенной гидротермической стабильностью и селективностью по отношению к пара-ксилолу по сравнению с катализаторами, обладающими содержанием ZSM-5, превышающим 15 мас. %, даже при работе при парциальных давлениях пара, превышающих не менее 12 фунт-сила/дюйм абс. (83 кПа абс). Это позволяет проводить способ метилирования без применения дорогостоящих мер по снижению парциального давления пара в реакторе метилирования. Кроме того, при условии, что содержание ZSM-5 поддерживают равным или превышающим 5 мас. %, хорошая гидротермическая стабильность и селективность по отношению к пара-ксилолу могут быть обеспечены без нежелательной потери активности катализатора.
2
В приведенных ниже примерах парциальное давление пара является средним по всей зоне реакции, измеренным с помощью термопар, расположенных на входе в реактор и на выходе из реактора. Максимальное парциальное давление пара зависит от полного давления в реакторе, которое предпочтительно составляет от примерно 1 атм до 1000 фунт-сила/дюйм избыточное (100 и 7000 кПа).
Пример 1
2
Три образца катализатора, содержащего 25 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % фосфора и глину (остальное), готовили предпочтительным способом, описанным выше, где связующее - глину добавляли после ZSM-5 и источника фосфора, диспергированные вместе, пропаривали во вращающейся обжигательной печи при давлении, равном 14,7 фунт-сила/дюйм абс., и затем пропаривали в 100% паре в течение 45 мин при 1060°C.
Пример 2
2
Три образца катализатора, номинально содержащего 10 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % фосфора и глину (остальное), готовили таким же образом, как в примере 1, пропаривали во вращающейся обжигательной печи при давлении, равном 14,7 фунт-сила/дюйм абс., и затем пропаривали в 100% паре в течение 45 мин при 985°C.
2
2
2
2
Проведены два исследования гидротермического состаривания в течение 50 дней катализатора примера 1 (25 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % Р) и катализатора примера 2 (10 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % Р). В первом исследовании катализаторы нагревали при 1100°F (593°C) и давлении пара, равном 11 фунт-сила/дюйм абс. (76 кПа абс.), а во втором исследовании температуру оставляли такой же, а парциальное давление пара повышали до равного 15,7 фунт-сила/дюйм абс. (108 кПа абс). Гидротермическую стабильность характеризовали с помощью параметра диффузии 2,2-диметилбутана (D/r2) для катализатора. Результаты приведены на фиг. 1(a) и 1(б) и ясно показывают, что долговременные стабильности катализаторов близки друг к другу при нагревании при давлении, равном 11 фунт-сила/дюйм абс. пара, содержащий 10 мас. % ZSM-5 катализатор явно обладал большей гидротермической стабильностью при парциальном давлении пара, равном 15,7 фунт-сила/дюйм абс., чем катализатор, содержащий 25 мас. % ZSM-5.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что настоящее изобретение само по себе допускает изменения, необязательно проиллюстрированные в настоящем изобретении.