СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING HYDROCYANIC ACID SALTS

x
Изобретение касается способа получения раствора солей синильной кислоты, включающего получение неочищенного газа, содержащего синильную кислоту, посредством дегидратации формамида, при необходимости, промывку полученного неочищенного газа кислотой и последующее взаимодействие полученного неочищенного газа с гидроксидом металла, М(ОН).
Соли синильной кислоты, в особенности цианид натрия и калия, находят широкое применение для получения различных химических продуктов, как комплексообразователь, как исходные продукты кофеина, лекарственных средств. С другой стороны, соли синильной кислоты, в особенности цианид натрия, а также цианид кальция, используют в больших количествах для извлечения золота посредством цианидного выщелачивания руды.
Получение солей синильной кислоты посредством нейтрализации синильной кислоты гидроксидами металлов, в особенности гидроксидами щелочных металлов, в водных растворах известно специалистам. Нейтрализацию синильной кислоты можно при этом проводить таким образом, что вначале синильную кислоту выделяют из сырого технологического газа в чистой форме, конденсируют и в заключение переводят в жидкую фазу гидроксидами металла. Полученная соль синильной кислоты, хотя является очень чистой, и раствор в воде около 30 мас.% почти не имеет окрашивания, однако ранее описанный метод технически и энергетически является очень дорогостоящим.
Чтобы можно было осуществить взаимодействие синильной кислоты с гидроксидами металла с низкими затратами, относящимися к оборудованию, при этом потребление энергии также значительно может быть снижено, является выгодным, получить соли синильной кислоты с помощью прямого взаимодействия сырого технологического газа с гидроксидами металла без выделения чистой синильной кислоты.
Так патент США US 4,847,062 касается способа получения кристаллов цианида натрия посредством взаимодействия содержащего синильную кислоту, оксид углерода и воду сырого газа с гидроксидом натрия, причем сырой газ получают посредством процесса Андрусова. Концентрация гидроксида натрия достаточно высока, чтобы абсорбировать синильную кислоту и избежать полимеризации синильной кислоты, однако недостаточна, чтобы избежать реакции карбоната натрия, который образуется посредством взаимодействия оксида углерода с гидроксидом натрия, с синильной кислотой. Полученный цианид натрия затем выделяют из раствора цианида натрия в форме кристаллов.
Патент США US 3,619,132 касается способа получения цианидов щелочных металлов посредством взаимодействия свободного от оксида углерода сырого газа, содержащего синильную кислоту, с водным гидроксидом щелочного металла на первой стадии при давлении ниже атмосферного, при этом образуется цианид щелочного металла, и последующей кристаллизации цианида щелочного металла на второй стадии при давлении ниже давления на первой стадии. Синильная кислота может быть получена согласно патенту США US 3,619,132 с помощью различных способов, например, из монооксида углерода и аммиака, из формамида или из углеводородов и аммиака.
Обычно промышленное получение синильной кислоты осуществляют посредством взаимодействия углеводородов, в особенности метана, с аммиаком (процесс Андрусова, ВМА-способ). Как в процессе Андрусова, так и в ВМА-способе, необходимо использование катализатора на основе благородных металлов.
Другой возможностью получения синильной кислоты является дегидратация формамида. При этом получают из синтез-газа сначала метанол и метилформиат, причем метилформиат затем переамидируют аммиаком до формамида. Формамид термически неустойчив и разлагается при высоких температурах до синильной кислоты и воды. Это разложение очень селективно. Таким образом, получают крекинг-газ, который имеет высокую концентрацию синильной кислоты, а также лишь незначительные количества аммиака или других газообразных веществ, как диоксид углерода, монооксид углерода или водород. Кроме того, способ получения синильной кислоты посредством дегидратации формамида имеет преимущество в том, что не должны использоваться дорогостоящие катализаторы на основе благородных металлов, и что процесс в отношении оборудования менее дорогостоящий.
Способ получения синильной кислоты посредством дегидратации формамида описан, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0209039, немецкой заявке на патент DE-A 10138553 и Международной заявке WO 2004/050587.
Дегидратация формамида в вакууме происходит согласно следующему уравнению (I):
В европейской заявке на патент ЕР-А 0209039 раскрыт способ термолитического разложения формамида в присутствии кислорода воздуха на высокоспеченных формованных изделиях из оксида алюминия или оксида алюминия и оксида кремния или на высокотемпературных коррозионно-устойчивых формованных изделиях из хром-никель-высокосортной стали.
Немецкая заявка на патент DE-A 10138553 касается способа получения синильной кислоты посредством каталитической дегидратации газообразного формамида в присутствии кислорода воздуха, причем способ проводят в присутствии катализатора, содержащего железо в форме металлического железа и/или оксида железа.
Международная заявка WO 2004/050587 касается способа получения синильной кислоты посредством каталитической дегидратации газообразного формамида в реакторе, который имеет внутреннее покрытие из стали, содержащей железо, а также хром и никель, также реактора для получения синильной кислоты каталитической дегидратацией газообразного формамида, причем реактор имеет внутреннее покрытие из стали, содержащей железо, а также хром и никель.
Технологический метод для получения растворов солей синильной кислоты из самой синильной кислоты, которая получена посредством дегидратации формамида, не раскрыт в европейской заявке на патент ЕР-А 0209039, немецкой заявке на патент DE-A 10138553 и международной заявке WO 2004/050587.
Желательно получать растворы солей синильных кислот, которые имеют высокую чистоту, в особенности растворы, которые имеют по возможности меньшее окрашивание или не имеют его совсем.
Такие растворы солей синильных кислот должны получать в способе, который не имеет дорогостоящих стадий очистки.
Задачей данного изобретения состоит в разработке способа получения растворов солей синильной кислоты, которые по возможности не имеют окрашивания, причем исключаются дорогостоящие стадии очистки.
Эта задача решается с помощью способа получения солей синильной кислоты, включающего следующие стадии:
a) получение сырого газа, содержащего синильную кислоту, посредством дегидратации формамида до конверсии формамида ≥97%, предпочтительно ≥97,5%, наиболее предпочтительно ≥98%,
b) при необходимости, промывка кислотой полученного на стадии а) сырого газа;
x
c) последующее взаимодействие полученного на стадии а) или, при необходимости, на стадии b) сырого газа с водным раствором гидроксида металла, М(ОН), причем М выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а x зависит от степени окисления М и составляет 1 или 2.
Конверсия формамида на стадии а) способа по изобретению определяется инфракрасной спектроскопией посредством определения количества формамида в технологическом газе.
Полученные на стадии с) водные растворы солей синильной кислоты не имеют окрашивания или имеют только незначительное окрашивание. Индекс окраски водных растворов, которые получают способом согласно изобретению, составляют согласно платиново-кобальтовой (Хазена) шкале цветности (АРНА) в общем ≤40, предпочтительно ≤25, наиболее предпочтительно ≤6. Индекс окраски измеряется на водных растворах, которые имеют содержание полученной соли синильной кислоты 30 мас.%. АРНА-индекс окраски измеряется согласно DIN 53409 (определение индекса окраски Хазена, АРНА-метод).
Неожиданно было найдено, что водные растворы солей синильной кислоты с меньшими индексами окраски, в особенности со значениями АРНА как упоминалось выше, получают в том случае, если достигается наиболее высокая конверсия формамида на стадии а) способа согласно изобретению. При конверсии формамида менее 97%, получают водные растворы солей синильной кислоты, которые имеют значительно высокие индексы окраски согласно АРНА.
Стадия а)
Согласно стадии а) вначале получают сырой газ, содержащий синильную кислоту. Его получают согласно изобретению посредством дегидратации формамида, предпочтительно газообразного формамида, до конверсии формамида ≥97%, предпочтительно ≥97,5%, наиболее предпочтительно ≥98%. Дегидратацию формамида могут проводить любым известным специалистам способом, в котором конверсия формамида достигает, по меньшей мере, 97%.
В общем полученный на стадии а) сырой газ содержит максимально 3,0 мас.% формамида, предпочтительно максимально 2,5 мас.% формамида, наиболее предпочтительно максимально 2,0 мас.% формамида. Количество формамида определяется инфракрасной спектроскопией.
Подходящие способы описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0209039, немецкой заявке на патент DE-A 10138553 и международной заявке WO 2004/050587. Способ протекает, в общем, согласно уравнению (I), которое приведено ранее.
2
Используемый формамид может быть получен, например, следующим образом: из синтез-газа (СО/Н) сначала получают метанол и метилформиат и затем метилформиат переамидируют аммиаком до формамида.
В одной из форм выполнения стадию а) могут проводить таким образом, что жидкий формамид испаряется в теплообменнике, в особенности в кожухотрубном теплообменнике, при давлении в общем от 1 до 350 мбар и при температурах в общем от 80 до 200°С. Еще в трубе испарителя пар формамида нагревается в общем до температур от 300 до 480°С. Существует однако также возможность перегреть пар формамида с помощью кожухотрубного теплообменника до температуры от 300 до 480°С.
К полученному пару формамида затем подают преимущественно воздух или кислород, в количестве от 5 до 100 кг воздуха/1000 кг, предпочтительно от 20 до 80 кг воздуха/1000 кг пара формамида. Часть воздуха или часть кислорода может, по необходимости, подаваться предварительно нагретой. Эта подача воздуха или кислорода служит как для повышения конверсии формамида, так и для повышения HCN-селективности.
Пары формамида или - в случае подачи воздуха или кислорода - смесь формамид-воздух или формамид-кислород нагревают при непосредственном разложении формамида в реакторе, предпочтительно в трубчатом реакторе, еще более предпочтительно в многотрубчатом реакторе, до температуры от 300 до 650°C, предпочтительно от 450 до 600°С, наиболее предпочтительно от 500 до 540°С.
В качестве реактора подходят трубчатые реакторы, в особенности многотрубчатые реакторы, причем предпочтительно используют реактор, который имеет внутреннее покрытие поверхности из стали, содержащей железо, а также хром и никель. Такой реактор, например, описан в международной заявке WO 2004/050587. При использовании этого реактора нет необходимости в применении других катализаторов или насадок.
Однако также возможно на стадии а) способа согласно изобретению использовать другие, известные специалистам реакторы. Также возможно в способе согласно стадии а) использовать катализаторы или насадки, которые описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 0209039, где применяются высокоспекаемые формованные изделия, состоящие из от 50 до 100 мас.% оксида алюминия и от 50 до 0 мас.% оксида кремния, или высокотемпературные коррозионно-устойчивые формованные изделия из хром-никель-высокосортной стали, или катализаторы, которые описаны в немецкой заявке на патент DE-A 10138553, где используют катализатор, который содержит железо в любой форме, предпочтительно в форме металлического железа и/или оксида железа. Эти катализаторы могут вводиться в реактор в форме насадки или упорядоченной насадки, например в форме неподвижной мешалки (смесителя) из стали.
Давление на стадии а) способа по изобретению составляет в общем от 30 до 350 мбар, предпочтительно от 50 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 100 до 250 мбар.
Среднее время пребывания формамида на поверхности реактора составляет в общем от 0,01 до 0,25 с, предпочтительно от 0,01 до 0,15 с.
2
2
2
Стадия а) способа согласно изобретению может проводиться в широких диапазонах загрузок. В общем нагрузка площади составляет от 1 до 100 кг формамида/м поверхности реактора, предпочтительно от 5 до 80 кг формамида/м поверхности реактора, наиболее предпочтительно от 10 до 50 кг формамида/м поверхности реактора.
Стадия b)
Так как разложение формамида согласно стадии а) очень селективно, получают сырой газ, который, наряду с водой, имеет высокую концентрацию синильной кислоты, а также только небольшие количества аммиака или других газообразных веществ, как диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Отсюда, полученный на стадии а) сырой газ может использоваться сразу на стадии с), причем получают соли синильной кислоты без окрашивания или только с небольшим окрашиванием.
Однако также возможно, образующийся на стадии а) в небольших количествах аммиак отмыть посредством промывания кислотой перед взаимодействием на стадии с). В качестве кислоты могут использовать любые минеральные кислоты, преимущественно, серную или фосфорную кислоту.
th
Промывка кислотой содержащего формамид сырого газа известна специалистам и может проводиться известными специалистам методами ("UII-mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6 Edition, Kapitel HCN). Наиболее предпочтительным является промывка серной кислотой, более предпочтительно, концентрированной серной кислотой (95-96 мас.% серная кислота).
Промывка серной кислотой в общем проводится так, чтобы полученный на стадии а) сырой газ отводился серной кислотой. Эту промывку осуществляют в общем при температуре от 5 до 40°С, предпочтительно от 10 до 30°С, наиболее предпочтительно от 15 до 25°С.
Этап с)
На стадии с) происходит взаимодействие (нейтрализация) полученного согласно стадии а) сырого газа или, при необходимости, взаимодействие полученного согласно стадии b) сырого газа с гидроксидом металла.
x
В качестве гидроксида металла используют гидроксид согласно формуле М(ОН), причем М выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, x зависит от степени окисления М и составляет 1 или 2.
Преимущественно используемыми щелочными металлами являются литий, натрий и калий, более предпочтительны натрий и калий, наиболее предпочтительным является натрий. Преимущественно используемыми щелочноземельными металлами являются магний и кальций, более предпочтителен кальций. Наиболее предпочтительно в качестве гидроксида используют гидроксид, где М обозначает натрий или калий и x равен 1. Предпочтительными гидроксидами таким образом являются гидроксид натрия и гидроксид калия, причем гидроксид натрия более предпочтителен. Само собой разумеется, также могут использоваться смеси различных гидроксидов металлов.
Гидроксид используют в виде водного раствора.
Наиболее предпочтительно, таким образом, на стадии с) использовать раствор гидроксида натрия или гидроксида калия в воде. В особенности предпочтительным является раствор гидроксида натрия в воде.
Раствор гидроксида содержит в общем от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 50 мас.% используемого гидроксида.
Взаимодействие на стадии с) проводят в общем при температурах от 5 до 100°С, предпочтительно от 10 до 80°С, наиболее предпочтительно от 20 до 60°С.
х
Стадию с) в общем проводят таким образом, что полученный на стадии а) или, при необходимости, на стадии b) сырой газ, содержащий синильную кислоту, направляют в водный раствор, который содержит гидроксид М(ОН). Предпочтительные гидроксиды уже названы ранее.
В общем содержащий синильную кислоту сырой газ направляют в раствор, содержащий гидроксид, так долго, пока не будет достигнут в общем избыток гидроксида от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%. Если указанный выше избыток гидроксида достигнут, ввод сырого газа, содержащего синильную кислоту, прекращают.
Получают раствор желаемой соли синильной кислоты. Содержание соли синильной кислоты в растворе при этом зависит от вводимого в раствор количества гидроксида.
В общем получают раствор, который имеет содержание желаемой соли синильной кислоты от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%.
Полученный раствор, содержащий желаемую соль синильной кислоты, имеет индекс окраски АРНА (согласно DIN 53 409) в общем ≤40, предпочтительно ≤25, наиболее предпочтительно ≤6.
Такие небольшие индексы окраски достигаются только тогда, когда используют сырой газ, содержащий синильную кислоту, который получают согласно стадии а) способа согласно изобретению, то есть конверсия формамида на стадии а) составляет ≥97%, предпочтительно ≥97,5%, наиболее предпочтительно ≥98%. При пониженной конверсии формамида получают растворы солей синильной кислоты, которые имеют значительно более высокие индексы окраски, как показано в прилагаемых примерах.
В предпочтительной форме выполнения стадию с) способа согласно изобретению проводят таким образом, что содержащий синильную кислоту сырой газ, который получают согласно стадии а) или, при необходимости, согласно стадии b), вводят с температурой в общем от 60 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С, наиболее предпочтительно от 90 до 110°С в емкость, например, емкость с мешалкой. В емкости находится водный раствор, содержащий гидроксид, причем предпочтительные гидроксиды и количества гидроксидов указаны выше. Стадию с) (нейтрализация) в основном проводят при указанных выше температурах, причем, например, может проводиться внешнее охлаждение емкости. Предпочтительно содержание свободного гидроксида регулярно контролируют посредством отбора пробы, и при вышеуказанном избытке гидроксида подачу газа прекращают.
В соответствии с настоящим изобретением можно сделать вывод о том, что способ по изобретению можно проводить непрерывно и полунепрерывно. Подходящие устройства и условия способа для непрерывного или полунепрерывного проведения способа по изобретению известны специалистам, например пленочные колонны с орошаемыми стенками, заполненные насадками (наполнителями, набивками и т.п.) с внешним охлаждением.
Полученные по способу по изобретению растворы посредством добавления другого водного растворителя могут быть снова разбавлены или сконцентрированы известными специалистам подходящими способами. Кроме того, возможно, выделить содержащиеся в растворе соли синильной кислоты. Подходящие способы для выделения солей синильной кислоты известны специалистам.
Предпочтительно растворы, полученные согласно способу по изобретению, снова используют непосредственно или после незначительного последующего разбавления. Наиболее предпочтительным является содержание солей синильной кислоты в растворах, уже подготовленных к дальнейшему применению, от 10 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 35 мас.%.
Следующие примеры дополнительно поясняют изобретение.
Примеры
А Получение сырого газа, содержащего синильную кислоту
Пример А1 (согласно изобретению)
2
3
Реакционная трубка длиной 4,5 м из стали, содержащей хром, никель, марганец, кремний, титан, углерод, фосфор, серу (1.4541-Stahl (V2A-Stahl), с внутренним диаметром 10 мм и внешним диаметром 12 мм электрически нагревалась до наружной температуры 520°С. Реакционная трубка обладает удельной поверхностью 400 м/м. Внутреннее давление в трубке составляет 100 мбар абс. и производится посредством вакуумного насоса.
В предварительно включенном испарителе, который также находится под давлением реакции, испаряется 1,3 кг/ч формамида при 145°С и выводится наверх реакционной трубки. Дополнительно к контакту между испарителем и реакционной трубкой подводят 13 нл воздуха/ч.
На конце реакционной трубки отбираются пробы и анализируется их состав. Анализ показывает конверсию формамида 98,5% и селективность к синильной кислоте относительно формамида 93,2%.
Пример А2 (пример сравнения)
2
3
Реакционная трубка длиной 4,5 м из стали 1.4541-Stahl (V2A-Stahl) с внутренним диаметром 10 мм и внешним диаметром 12 мм электрически нагревалась до наружной температуры 500°С. Реакционная трубка обладает удельной поверхностью 400 м/м. Внутреннее давление в трубке составляет 200 мбар абс. и производится посредством вакуумного насоса.
В предварительно включенном испарителе, который также стоит при давлении реакции, испаряется 2,4 кг/ч формамида при 185°С и выводится наверх реакционной трубки. Дополнительно на соединение между испарителем и реакционной трубкой подводится 18 нл воздуха/ч.
На конце реакционной трубки отбираются пробы и анализируется их состав. Анализ показывает конверсию формамида 94,0% и селективность к синильной кислоте относительно формамида 93,8%.
Б Получение растворов синильной кислоты
Пример Б1а (согласно изобретению)
Проведение процесса получения сырого газа, содержащего синильную кислоту: пример А1 (конверсия формамида: 98,5%, селективность к синильной кислоте: 93,2%).
Состав полученного в примере А1 сырого газа следующий (мас.%): 55,5% HCN; 38,0% воды; 1,5% формамида; 1,7% аммиака; 2,9% углекислого газа; 0,2% водорода; 0,2% монооксида углерода.
Для удаления аммиака пропускали сырой газ через охлажденную (20°С) концентрированную серную кислоту. Полученный таким образом сырой газ не содержал обнаруживаемого аммиака.
Нейтрализацию проводили таким образом, что содержащий синильную кислоту сырой газ (температура сырого газа: 100°С) подавали в аппарат 25 л с мешалкой, в котором находилось около 10 л 40 мас.% водного раствора гидроксида натрия. Во время нейтрализации при 40°С (внешнее охлаждение) содержание свободного гидроксида натрия постоянно контролировалось (забор пробы). При избытке около 0,5% гидроксида натрия прерывали подачу газа. Небольшими количествами воды содержание цианида устанавливали на 30 мас.%. Полученный таким образом щелочной раствор цианида обладает индексом окраски 1.
Пример Б2б (пример сравнения)
Проведение способа получения сырого газа, содержащего синильную кислоту: пример А2 (конверсия формамида: 94,0%, селективность к синильной кислоте: 93,8%).
Состав полученного в примере А2 сырого газа следующий (мас.%): 53,0% HCN; 36,0% воды; 6,0% формамида; 1,7% аммиака; 2,9% углекислого газа; 0,2% водорода; 0,2% монооксида углерода.
Для удаления аммиака пропускали сырой газ через охлажденную (20°С) концентрированную серную кислоту. Полученный таким образом сырой газ не содержал обнаруживаемого аммиака.
Нейтрализацию проводили таким образом, что содержащий синильную кислоту сырой газ (температура сырого газа: 100°С) подавали в аппарат 25 л с мешалкой, в котором находилось около 10 л 40 мас.% водного раствора гидроксида натрия. Во время нейтрализации при 40°С (внешнее охлаждение) содержание свободного гидроксида натрия постоянно контролировалось (забор пробы). При избытке около 0,5% гидроксида натрия прерывали подачу газа. Небольшими количествами воды содержание цианида устанавливали на 30 мас.%. Полученный таким образом щелочной раствор цианида обладает индексом окраски 55.
В таблице приведены другие соответствующие изобретению примеры и примеры сравнения.
№
Конверсия
HCN
H<sub>2</sub>O
Формальдегид
NH<sub>3</sub>
CO<sub>2</sub>
СО
Н<sub>2</sub>
Индекс окраски
Согласно изобретению
Б1а
98,5
55,5
38,0
1,5
1,7
2,9
0,2
0,2
1
Согласно изобретению
Б1б
98,1
55,3
37,9
1,9
1,6
2,8
0,2
0,2
Согласно изобретению
Б1в
97,1
54,9
37,8
2,9
1,5
2,6
0,2
0,2
Сравнение
Б2а
96,2
54,5
37,3
3,8
1,5
2,5
0,2
0,1
Сравнение
Б2б
94,0
53,0
36,3
6,0
1,7
2,7
0,2
0,2
Сравнение
Б2в
90,5
51,7
35,4
9,5
1,4
1,8
0,1
0,1
1) примеры Б1б и Б1в проводились аналогично примеру Б1а, причем каждый раз применялся содержащий синильную кислоту неочищенный газ, имеющий указанный в таблице состав;2) примеры Б2а и Б2в проводились аналогично примеру Б2б, причем каждый раз применялся содержащий синильную кислоту неочищенный газ, имеющий указанный в таблице состав;3) конверсия формальдегида [%];4) содержание HCN в применяемом неочищенном газе [мас.%];5) содержание H<sub>2</sub>O в применяемом неочищенном газе [мас.%];6) содержание формамида в применяемом неочищенном газе [мас.%];7) содержание NH<sub>3</sub> в применяемом неочищенном газе [мас.%];8) содержание CO<sub>2</sub> в применяемом неочищенном газе [мас.%];9) содержание СО в применяемом неочищенном газе [мас.%];10) содержание Н<sub>2</sub> в применяемом неочищенном газе [мас.%];11) АРНА-индекс окраски 30 мас.% раствора в воде (согласно DIN 53409).
Из Таблицы ясно, что при конверсии формамида <97% получают растворы солей синильной кислоты, которые имеют значительно более высокое значение АРНА-индекса окраски, чем растворы, которые получены исходя из содержащего синильную кислоту сырого газа, причем конверсия формамида составляет ≥97%.