КАРБИДО-НИТРИДОСИЛИКАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ
CARBIDE-SILICON NITRIDE LUMINOPHORES

Изобретение относится к неорганическим люминесцирующим материалам, способным поглощать возбуждающее излучение высокой энергии и с высокой эффективностью превращать его в испускаемое излучение меньшей энергии. При этом в качестве возбуждающего излучения возможно использование в особенности ультрафиолетового излучения или синего света, из которого в процессе преобразования получают излучение в зеленой, желтой, оранжевой и/или красной области видимого спектра.
Давно известно, что неорганические люминофоры целесообразно использовать как для визуализации изображений в невидимом излучении (например, в рентгенодиагностике или в производстве экранов), так и вообще в целях освещения (например, в люминесцентных лампах или при изготовлении светодиодов). У таких люминофоров обычно есть кристаллическая решетка затравочного материала, в которую введены добавки специальных элементов. При этом при использовании в технике в качестве решетки затравочного материала таких люминофоров до сих пор применяли в основном сульфиды, галогениды и оксиды либо же, в особо значительной мере, комплексные соли кислородсодержащих кислот (бораты, алюминаты, силикаты, фосфаты, молибдаты, вольфраматы и т.д.).
2
5
8
2
2
2
2+
Только в последние годы удалось освоить в качестве решеток основного кристалла для синтеза эффективных люминофоров также и нитридные (как, например, описанные Hintzen et al. в европейских патентах ЕР 1104799 А1 и ЕР 1238041 В1 соединения типа MSiN:Eu, где М=Са, Sr, Ba, с красным излучением) и оксинитридные вещества (в качестве примера следует назвать соединения MSiON согласно Delsing et al. в международной заявке WO 2004/030109 А1; М=Са, Sr, Ba, с синим, зеленым и желтым излучением). Интерес к таким люминофорам с тех пор существенно возрос в первую очередь в связи с целесообразностью их применения в качестве люминофоров-преобразователей при изготовлении белых светодиодов. Это обусловлено в первую очередь тем, что, как ожидается, материалы этого типа ввиду высокой степени ковалентности химических связей и подтвержденной выраженной жесткости основной решетки обладают особо высокой химической и температурной стабильностью. Недостатки большинства сульфидных люминофоров-преобразователей и таковых с доминированием кислорода состоят, прежде всего, в том, что выход люминесценции, как правило, очень быстро падает, когда температура превышает 100°С. Для производства усовершенствованных белых светодиодов, обладающих более высокой потребляемой мощностью, необходимы, однако, люминофоры-преобразователи, обладающие гораздо лучшей температурной стабильностью.
2+
3+
С другой стороны, в связи с этим необходимо отметить, что все без исключения применяемые сейчас в технике неорганические люминофоры-преобразователи (алюминат иттрия, тиогаллат, сульфиды и силикаты щелочноземельных металлов, нитриды, оксинитриды), которые служат для получения белого света в сочетании со светодиодом синего излучения, это активированные системы Eu или Се с чрезвычайно широкой полосой эмиссии. Для таких люминофоров характерны электронные переходы 5d-4f, подверженные влиянию внешнего поля кристалла и, таким образом, разумеется, также и центров тушения, если таковые имеются. Соответственно ситуация принципиально отличается от таковой применения люминофоров в люминесцентных лампах. В этом случае в качестве зеленого и красного компонента в основном используют люминофоры с линейчатым спекторм испускания, люминесценция которых основана на переходах между 4f-электронами (переходы 4f-4f), хорошо экранированных от воздействия внешних полей кристаллов.
2
4
6
2
4
6
2
4
7
Высокая доля ковалентных связей характерна также еще для одного класса соединений, открытого лишь в последнее время. Речь идет о карбидо-нитридосиликатах, содержащих редкоземельные или щелочноземельные металлы. Удалось синтезировать и охарактеризовать с точки зрения основных физико-химических свойств первые вещества-представители этого класса материалов (например, соединения HoSiNC, TbSiNC (см. Норре et al. J.Mater. Chem 11 (2001) 3300) и (La,Y,Ca)(Si,Al)(N,C) (см. Liddel et al. J. Eur. Ceram Soc. 25 (2005) 37).
2
4
6
2+
В профессиональной литературе до сих пор совершенно отсутствовала информация о люминесценции подобных соединений. Теперь, однако, Schmidt et al. представили в международной заявке WO 2005/083037 А1, опубликованной после даты приоритета настоящей заявки, карбидо-нитридосиликатные материалы, активируемые церием, в частности люминофоры состава YSiNC:Ce с концентрацией активатора, составляющей 5% Се. Эти материалы люминесцируют в широкой области желтой части спектра при возбуждении ультрафиолетовым излучением или светом синего светодиода и, согласно опубликованным данным, в аспектах квантового выхода, эффективности поглощения и температурной характеристики обладают свойствами, практически неотличимыми от соответствующих параметров других известных люминофоров-преобразователей с желтым светом, как, например, иттрий-алюминиевых гранатов, также с добавкой церия или ортосиликатов щелочноземельных металлов с активацией Eu.
Задача настоящего изобретения, напротив, состоит в том, чтобы предложить новые карбидо-нитридосиликатные люминофоры, в частности, для применения в белых, светодиодах высокой мощности, отличающиеся первичными или улучшенными характеристиками люминесценции.
Эту задачу решают люминофоры, определенные в пунктах формулы изобретения 1 и 2.
Материалы согласно изобретению принадлежат к классу карбидонитридов, в частности карбидо-нитридосиликатов. Их можно использовать в качестве люминофоров-преобразователей, в чистом виде или же в смеси с другими надлежащими люминофорами, для изготовления источников света, в частности для производства светодиодов с белым светом.
Введение в соответствующую нитридосиликатную матрицу ионов углерода связано с ростом ковалентности решетки. С учетом этого факта в качестве особых преимуществ люминофоров согласно изобретению следует упомянуть, например, сниженную склонность к температурному тушению люминесценции, высокую химическую и термическую устойчивость и низкую склонность к старению.
Общая формула основной решетки люминофоров согласно изобретению выглядит следующим образом:
(2-a-b+f)
(a+b-f)
(4-c-d-e-f)
(c+d+e+f)
(6-a+b-d+e)
(a+d)
(1-b-e)
I
II
LnM SiM NOC,
где 0≤а≤2, 0≤b<1, 0≤c<4, 0≤d<4, 0≤е<1, 0≤f≤(a+b) и 0≤(b+e)<1, причем Ln означает по меньшей мере один из металлов из группы, включающей индий (In), скандий (Sc), иттрий (Y) и редкоземельные элементы, в особенности элементы лантан (La), гадолиний (Gd) и лютеций (Lu) или же смеси этих металлов.
I
Как указано в общей формуле, в особой форме исполнения Ln также может быть полностью или частично заменен двухвалентным металлом M, предпочтительно цинком (Zn) или щелочноземельными металлами, как то: магнием (Mg), кальцием (Са), стронцием (Sr) и барием (Ва), если одновременно эквимолярные количества азота (N) замещают кислородом (O) или углерода (С) - азотом (N).
II
I
Еще в одной видоизмененной форме исполнения также возможно замещение кремния (Si) компонентом M, например германием (Ge), и/или бором (В), и/или алюминием (Al). В последних указанных случаях также необходимо замещение эквимолярных количеств N кислородом О, или углерода С азотом N, или металла M металлом Ln.
2+
3+
3+
3+
В зависимости от точного состава основной решетки люминофора возможно формирование различных кристаллических структур с различными точками встраивания активаторных ионов редкоземельных и/или переходных металлов. Предпочтительные активаторы - это церий и/или тербий, а также европий или же определенные элементы - переходные металлы, которые могут быть встроены в матрицу в виде двухвалентных (особенно Eu) или трехвалентных (в частности, Се, Tb, Eu) ионов.
Концентрация активатора может составлять от 0,001 до 1,5 моль активатора на моль люминофора. Церий, при необходимости добавляемый в качестве соактиватора, может наличествовать в концентрациях от 0,0005 до 1,5 моль церия на моль люминофора.
Предпочтительные формы исполнения люминофоров согласно изобретению определяются следующими формулами:
(2-x)
4
6
x
LnSiNC:Tb,
(2-x-y)
4
6
x
y
LnSiNC:Tb,Ce
(2-x)
4
6
x
или LnSiNC:Eu,
причем в каждом случае Ln=Y, La, Gd и/или Lu и причем 0,001<х<1,0, а также 0,001≤y≤1,0.
Люминофоры согласно изобретению при возбуждении в УФ-диапазоне (200-380 нм) или в фиолетовой (380-420 нм) или синей (420-480 нм) области спектра испускают зеленое, желтое, оранжевое или красное люминесцентное излучение. Они характеризуются высоким поглощением возбуждающего излучения, а кроме того, отличаются высоким квантовым выходом и низким уровнем температурного тушения люминесценции.
Ввиду этих своих признаков и других благоприятных свойств люминофоры согласно изобретению целесообразно применять как в виде отдельных компонентов, так и в виде смеси нескольких люминофоров согласно изобретению либо же в сочетании (в смеси) с другими известными люминофорами-преобразователями с излучением синего, зеленого, желтого или красного цвета для изготовления белых светодиодов.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Настоящее изобретение впервые представляет эффективные люминофоры для изготовления белых светодиодов с линейчатыми спектрами 4f-4f, возбуждаемые в синей области спектра, активированные редкоземельными элементами. Неожиданно все же оказалось, что одновременное введение в обладающие признаками изобретения основные кристаллические решетки карбидо-нитридосиликатных люминофоров ионов тербия и церия ведет к зеленой линейчатой эмиссии Tb, возбуждаемой светом синего светодиода. Люминофоры, активируемые редкоземельными элементами, с линейчатыми спектрами 4f-4f обладают уже упомянутыми выше преимуществами в том, что касается устойчивости к воздействию внешних полей кристаллов и внешних факторов тушения. Кроме того, при использовании карбонитридосиликатных люминофоров согласно изобретению, имеющих совместные добавки Се и Tb, в качестве зеленого компонента в белом светодиоде можно воспользоваться прочими преимуществами. Во-первых, главный пик эмиссии Tb, расположенный на длине волны ок. 545 нм, характеризуется чрезвычайно малой полушириной по сравнению с соответствующими широкополосными спектрами, во-вторых, спектр испускания состоит из других групп линий, распределенных по всей видимой области спектра. Свойство, названное первым, благоприятно при применении белых светодиодов для фонового освещения жидкокристаллических экранов (согласование характеристики излучения с используемым светофильтром), в то время как характерное и (в определенных пределах, посредством варьирования соотношения Се/Tb) управляемое спектральное распределение люминесценции люминофоров, совместно активированных Се-Tb, способствует улучшению отображения цветов (величин CRI) при использовании в белых светодиодах для общего освещения.
2+
Еще одним важным преимуществом настоящего изобретательского решения следует считать то, что с его помощью можно синтезировать новый люминофор-преобразователь с красным свечением. В неорганических нитридных соединениях можно обеспечить значительно более сильные поля кристаллов, чем в случае люминофоров с доминированием кислорода. Это важная предпосылка для желаемого красного сдвига люминесценции, испускаемой, например, ионами Eu.
Эксперименты, проведенные в связи с настоящим изобретением, неожиданно показали, что люминофоры с красной эмиссией, имеющие спектр возбуждения, пригодный для их использования в белых светодиодах, можно получать также и при добавке в основную решетку согласно изобретению ионов европия.
Прочие подробности, преимущества и формы исполнения настоящего изобретения ясны из описания условий синтеза люминофоров, а также из прилагаемых чертежей, на которых изображены:
2
4
6
Фиг.1 - спектры возбуждения (левая часть иллюстрации) и испускания (правая часть) люминофора YSiNC с добавкой церия,
2
4
6
3+
Фиг.2 - спектр диффузного отражения, спектр возбуждения и линейчатый спектр испускания YSiNC-фосфора, активированного Tb,
2
4
6
Фиг.3 - спектр возбуждения (левая часть иллюстрации) и испускания (правая часть) YSiNC-материала с совместной добавкой Се и Tb,
Фиг.4 - спектр возбуждения и испускания люминофора, активированного европием.
Синтез содержащих редкоземельные или щелочноземельные металлы карбидо-нитридосиликатов, описанных вышеупомянутой общей формулой, целесообразно осуществлять методом реакции в твердой фазе при высокой температуре. Процесс синтеза описан ниже на примере общего препаративного образца, а также посредством двух примеров исполнения карбонитридосиликатных люминофоров с добавками Се и Tb или Eu.
3
4
3
4
3
4
В качестве исходных компонентов используют α-SiN, β-SiN, угольный порошок, SiC, а также редкоземельные элементы иттрий, церий, тербий и европий, в каждом случае в металлической форме. До перехода к последующим этапам процесса редкоземельные металлы сначала азотируют в атмосфере азота или аммиака. Затем азотированные соединения добавляют к SiN, SiC или угольному порошку в соответствующих стехиометрических соотношениях, отвешивая необходимые количества, и интенсивно перемешивают. Поскольку некоторые исходные компоненты гигроскопичны, все эти манипуляции проводят в перчаточной камере в сухой атмосфере азота. Порошковые смеси помещают в тигели соответствующего размера и прокаливают в высокотемпературной печи при температуре от 1500 до 1800°С на протяжении 2-48 часов в атмосфере чистого азота. По окончании процесса прокаливания образцы охлаждают до комнатной температуры и при необходимости подвергают дальнейшей надлежащей обработке.
Пример 1
1,00
4
6
0,99
0,01
x
Для приготовления активированного тербием и церием карбидо-нитридосиликата YSiNC:TbCe металлический тербий сначала азотируют при 1200°С в течение 12 часов в горизонтальной трубчатой печи в атмосфере чистого азота до TbN (x≈0,99).
x
3
4
1,00
4
6
0,99
0,01
Исходные вещества - 34,24 г TbN; 17,78 г металлического иттрия; 0,28 г металлического церия; 28,06 г α-SiN и 8,02 г SiC, затем интенсивно перемешивают в агатовой ступке в сухой азотной атмосфере и помещают в молибденовый тигель. Эту порошковую смесь калят в атмосфере чистого азота в течение 10 часов при 1600°С, а затем в этой же печи охлаждают до комнатной температуры. После удаления непрореагировавших и растворимых компонентов получают люминофор с зеленым свечением состава YSiNC:TbCe.
Пример 2
1,8
0,2
4
6,2
0,8
3
2
3
2
3
4
Для производства активированного 5% европием карбидо-нитридосилиаката состава GdSrSiNC чистые металлические стронций и европий азотируют при 850°С в течение двух часов в горизонтальной трубчатой печи в атмосфере чистого азота до предшественников SrN и EuN. Затем 56,61 г металлического гадолиния; 2,91 г SrN; 1,66 г EuN; 29,93 г α-SiN и 6,42 г SiC тщательно смешивают в сухой азотной атмосфере и помещают в термоустойчивый тигель. Прокаливание смеси осуществляют в течение 24 часов при 1750°С в азотно-водородной атмосфере (90:10). После надлежащей последующей обработки образца получают люминофор с сильной красной люминесценцией.
Дополнительные примеры карбидо-нитридосиликатных люминофоров
Пример 3
1,6
0,4
4
6
x
x
3
4
Для приготовления активированного тербием карбидо-нитридосиликата состава LuTbSiNC металлический тербий сначала нитруют, как указано в примере 1 описания изобретения, в TbN (х≈0,99). Затем 6,912 г порошка TbN, 28,00 г порошка металлического лютеция, 18,70 г α-SiN и 1,201 г графитового порошка (углеродного порошка) в атмосфере сухого азота интенсивно перемешивают в агатовой ступке и загружают в молибденовый тигель. Порошковую смесь обжигают в атмосфере чистого азота при температуре 1700°С в течение 20 ч и затем оставляют остывать в печи. Получают люминофор, испускающий зеленое излучение (фиг.5).
Пример 4
0,99
0,01
4
6
3
4
Для приготовления активированного церием и тербием карбидо-нитридосиликата состава LaCeTbSiNC в герметичном боксе с перчатками отвешивают под атмосферой сухого азота 23,84 г металлического тербия, 20,63 г порошка металлического лантана, 0,210 г порошка металлического церия, 21,04 г α-SiN и 6,014 г карбида кремния и интенсивно перемешивают в агатовой ступке. Порошковую смесь помещают в молибденовый тигель с крышкой, подвергают обжигу в атмосфере чистого азота при температуре 1650°С в течение 10 ч и затем оставляют остывать в печи. Получают люминофор, испускающий сине-зеленое излучение при возбуждении излучением с длиной волны 370 нм, который характеризуется типичным для активированных тербием люминофоров спектром в зеленой области длин волн (фиг.6).
Прилагаемые чертежи полностью ясны специалисту в люминофорах и не нуждаются в пояснениях. Основные данные о представленном положении вещей были приведены выше. Ниже в порядке дополнения даны указания на некоторые особенности.
2
4
6
Из Фиг.1 видно, что все люминофоры YSiNC с добавкой церия люминесцируют в желто-зеленой области спектра при возбуждении между 360 и 450 нм. Различные кривые в каждом случае относятся к различным концентрациям добавок, величины которых также приведены на диаграмме.
3+
3+
2
4
6
Фиг.2 показывает, что активированные Tb люминофоры YSiNC необходимо возбуждать в области от 280 до 320 нм, чтобы получить эффективное линейчатое зеленое испускание Tb.
2
4
6
3+
Из Фиг.3 хорошо видно, что основную решетку YSiNC с совместной добавкой Се и Tb также можно эффективно возбуждать между 360 и 450 нм. В выбранном примере при этом получают линейчатое испускание Tb, на которое наложено широкополосное испускание Се. Можно, однако, найти соотношения концентраций Се/Tb, при который линейчатое испускание тербия обладает существенным превосходством, а люминесценция церия сильно подавлена.
Наконец, из Фиг.4 понятно, что полоса испускания матрицы, активированной европием, зарегистрированная при максимальной длине волны 610 нм, также может быть получена при возбуждении в интересующем нас диапазоне между 350 и 480 нм.
Хотя в подробностях были описаны только некоторые формы исполнения, специалисту ясно, что возможны многочисленные варианты люминофора согласно изобретению. Возможность варьирования была продемонстрирована посредством общих формул и именования возможных элементов-заместителей.