СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR PRODUCING TECHNICAL SILICON (VERSIONS)

Настоящее изобретение относится к новому способу получения кремния разных сортов, в частности, высокочистого кремния, такого как кремний солнечного качества. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого кремния путем восстановления кальций-силикатного шлака с помощью источника алюминия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Научное сообщество признает, что антропогенные выбросы диоксида углерода являются причиной нагревания земли. Поскольку глобальное потепление начинает изменять наш климат, мир должен отказаться от ископаемого топлива и перейти на возобновляемые источники энергии. Солнечная энергия представляет собой один из наиболее подходящих источников возобновляемой энергии с низким воздействием на окружающую среду, как при производстве, так и при применении, где она также оказывает ограниченное негативное влияние на местные сообщества. Для производства солнечной энергетики требуется кремний солнечного качества, и специалисты в данной области техники разработали различные способы производства кремния солнечного качества.
В настоящее время металлический кремний получают посредством углетермического восстановления кварца в печи с погруженной дугой (SAF) при высоких температурах до примерно 2000°С; продуктом является металлургический кремний (MG-Si). На фигуре (1) показан способ получения MG-Si и поток материалов для такого процесса.
2
Согласно этому способу кварц (SiO) восстанавливают с помощью углерода, который находится в форме угля, кокса и т.п. Общую химическую реакцию для всего указанного процесса можно записать следующим образом:
Производство MG-Si при углетермическом восстановлении требует больших количеств электрической энергии, обычно от 11 до 13 кВтч/кг Si, наряду с аналогичным количеством химической энергии, поставляемой углеродсодержащими материалами. Кроме того, при требуемых высоких температурах вместо общей химической реакции (1) протекает значительное количество подреакций. В высокотемпературной зоне печи образуется газообразный SiO, при этом часть этого газа улетучивается из печи, что приводит к потере кремния. Такой газообразный SiO подвергают дальнейшему окислению и его собирают в форме микрокремнезема.
Тем не менее, MG-Si, полученный указанным способом, является основой для многих металлургических, химических и электрических применений. Как правило, он содержит от 96 до 99% масс. Si с примесями, такими как Fe, Al, Ti, Са, В и Р. Затем MG-Si можно очистить от Са и Al в ковше после выпуска из SAF.
На рынке можно приобрести металлический кремний с чистотой, более высокой, чем обычно определяют в MG-Si, например, 99% или более. Такой кремний более высокого качества можно получить путем рафинирования MG-Si, т.е. путем применения окислительного ковшевого рафинирования и кислотного выщелачивания. Рафинированный MG-Si (RMG-Si) используют для легирования алюминия, производства силикона, производства кремния особо высокой чистоты для электронной промышленности, керамических материалов и т.п.
3
4
Кремний солнечного качества (SoG-Si) с чистотой примерно 6N (99,9999% Si) можно получить из MG-Si, при этом указанный кремний является сырьем для производства кремниевых солнечных элементов. Сверхчистый кремний с чистотой примерно 11N, называемый кремнием особо высокой чистоты для электронной промышленности (EG-Si), также можно получить и использовать для изготовления электронных устройств. В настоящее время большую часть SoG-Si и весь EG-Si, существующий на рынке, получают из MG-Si посредством процесса Сименса или с применением недавно разработанной технологии на основе реактора с псевдоожиженным слоем (FBR). При применении таких химических способов чистый кремний осаждается на стержнях или затравках из газовой фазы, которая первоначально образуется из MG-Si или RMG-Si и содержит газообразные соединения кремния, такие как SiHCl или SiH. Процесс Сименса, в частности, является дорогостоящим процессом из-за высокого энергопотребления и генерирует значительное количество химических отходов. Получение SoG-Si способом металлургического рафинирования является более энергоэффективным и более экологичным, чем химический способ, что, в свою очередь, может способствовать более быстрому росту мирового рынка фотоэлектрических систем. В последние годы это стало стимулом развития нескольких способов рафинирования.
Во всех указанных способах MG-Si получают и рафинируют путем комбинирования нескольких подпроцессов с получением SoG-Si, как показано на фигуре 2. Почти все присутствующие в MG-Si примеси, кроме В и Р, можно удалить путем направленного затвердевания, которое в общем случае является конечной ключевой технологической стадией при применении металлургического способа. Бор (В) и фосфор (Р) являются наиболее сложными элементами с точки зрения удаления путем направленного затвердевания вследствие их большого коэффициента распределения между твердой и жидкой фазами. Чтобы удалить указанные примеси, было изучено много потенциальных способов, таких как шлаковое рафинирование, плазменное рафинирование, газовое рафинирование, вакуумное рафинирование и т.п.
При производстве кремния различных сортов возникает много проблем. Как упомянуто выше, получение MG-Si путем углетермического восстановления представляет собой процесс с высоким энергопотреблением и для оптимизированной промышленной печи требуется электрическая энергия от 11 до 13 кВтч/кг Si.
Кроме того, в процессе получения кремния происходит значительная потеря энергии, например, в отходящий газ, в кремниевый продукт и в охлаждающую воду. Другим недостатком является потребность в кусковых сырьевых материалах, что исключает применение большого количества потенциально выгодного сырья, доступного на рынке.
В процессах рафинирования для получения SoG-Si (из MG-Si) требуется значительное количество энергии. Поэтому энергопотребление для таких интегрированных процессов может быть чрезвычайно высоким, как показано для способов получения SoG-Si на фигуре 2. Например, для способа, разработанного ELKEM Solar, требуется примерно 20 кВтч/кг SoG-Si дополнительно к энергии, затраченной в процессе получения MG-Si.
Дополнительной проблемой является потеря кремния. Потеря кремния происходит при производстве MG-Si, а также при отдельных процессах, применяемых для рафинирования кремния. При производстве MG-Si в SAF в печном отходящем газе присутствует значительное количество газообразного SiO, что приводит к потере кремния. В данной отрасли существуют проблемы, связанные с повышением выхода кремния. Наряду с потерями кремния в отходящем газе, имеется также некоторая потеря кремния при выпуске, ковшевом рафинировании, разливке, дроблении и сортировке по размерам вследствие окисления, пылеобразования и образования мелкодисперсных частиц.
2
2
При ковшевом рафинировании кремния путем кислородного дутья некоторое количество кремния окисляется до газообразного SiO и жидкого SiO, при этом первый вызывает пылеобразование, а последний - процесс шлакообразования. При кислотном выщелачивании часть кремния теряется (т.е. от 5 до 10%) из-за образования растворимого силицида, такого как CaSi, в кислоте из расходуемого кремния. При вакуумном рафинировании может быть потеряно до 15% кремния в зависимости от концентрации Р в расплаве и заданного значения концентрации Р в продукте. При плазменном рафинировании и газовом рафинировании теряется определенный процент кремния, т.е. 3%, который зависит от концентрации В в кремнии и условий очистки.
Другой проблемой является образование побочных продуктов. В зависимости от отдельных процессов, применяемых для производства MG-Si, RMG-Si и SoG-Si, получают конкретные побочные продукты, которые являются ценными или имеют небольшую ценность, могут быть пригодными или непригодными для потребления.
При производстве MG-Si в SAF основной побочный продукт представляет собой микрокремнезем, который является ценным и может потребляться в другой отрасли промышленности. Однако получение микрокремнезема является нежелательным, поскольку его образование уменьшает выход кремния, вызывает трудности при обработке отходящего газа, увеличивает выбросы пыли и оказывает негативное влияние на экономичность процесса. Также возможно образование пыли при выпуске, разливке, дроблении и сортировке по размерам, что является нежелательным. При применении окислительного ковшевого рафинирования оно приводит, наряду с пылеобразованием, к шлакообразованию и потере металлов. Полученный шлак имеет низкую ценность.
2
2
2
2
Еще одной проблемой являются выбросы диоксида углерода. Среди процессов, упомянутых выше, СО в основном образуется в SAF при производстве MG-Si, в котором для восстановления кварца используют углерод. В таком процессе получают примерно 7,5 кг СО на 1 кг кремниевого продукта. Указанное высокое количество выбросов СО является серьезным негативным последствием углетермического способа и в промышленности проявляют большой интерес к снижению таких выбросов СО.
x
x
Производство кремния в SAF представляет собой высокотемпературный процесс, в котором сжигание печного отходящего газа с применением воздуха приводит к значительным выбросам NO, который является важным загрязнителем атмосферного воздуха. Процесс получения кремния является основным источником образования NO в наземной обрабатывающей промышленности в таких странах, как Норвегия. Уменьшение выбросов NOx в промышленности, связанной с производством кремния, является желательным. Другие технологические выбросы содержат тяжелые металлы и ПАУ.
Наконец, почти все металлические примеси, присутствующие в кремнии, можно удалить путем направленного затвердевания, последней технологической стадии в процессах получения SoG-Si (фигура 2). Однако удаление В и Р таким способом не является эффективным, и для удаления указанных двух примесей используют другие методы. Например, для удаления В можно использовать шлаковое рафинирование, плазменное рафинирование и газовое рафинирование. Для удаления Р перспективными являются способы вакуумного рафинирования и выщелачивания. Задача состоит в разработке экономичных и эффективных способов быстрого удаления В и Р, поскольку указанные элементы неизбежно поступают в процесс с сырьевыми материалами - в частности, источниками углерода. Трудности, возникающие при удалении В и Р, были причиной того факта, что высокочистый кремний, полученный химическими способами (с помощью процесса Сименса) является доминирующим подходом для производства кремниевого сырья для фотоэлектрической отрасли промышленности.
Авторы настоящего изобретения нашли новый способ получения кремния. В настоящем изобретении представлен интегрированный способ получения кремниевого сырья солнечного качества (99,9999% Si), высокочистого кремния (+99% Si) и обычного металлического кремния (96-99% Si). Все указанные способы основаны на извлечении кремния из расплавленных кальций-силикатных шлаков посредством алюминотермического восстановления. Чистота кремниевых продуктов зависит от материалов, используемых в указанном способе, и стадий подпроцессов, применяемых для извлечения кремния.
Никто, по-видимому, не рассматривал такой способ получения Si. В WO 2006/41271 рассматривается алюминотермическое восстановление кремнеземистого фосфатшлака, но такой способ имеет много ограничений. Например, обеспечение высокочистого оксида фосфора для указанного способа представляет собой сложную проблему, при этом такой оксид фосфора является более дорогостоящим, чем оксид кальция, используемый в настоящем изобретении. Кроме того, шлакообразование из оксида кремния и оксида фосфора является сложной задачей вследствие значительного испарения оксида фосфора при повышенных температурах. Значительное количество элементарного фосфора образуется и испаряется из шлакообразующей печи, что делает его применение невыгодным.
2
x
Заявленный способ имеет много преимуществ по сравнению с существующими способами, такие как получение ценных и потребляемых побочных продуктов, низкое энергопотребление, почти нулевое количество пыли, более низкие выбросы CO и NO, простая технологическая операция и низкие капитальные затраты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из аспектов в настоящем изобретении предложен способ получения металлического кремния, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) введение источника металлического алюминия в кальций-силикатный шлак для восстановления кальций-силикатного шлака до металлического Si и образования кальций-алюминатного шлака;
(III) отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака; и необязательно
(IV) дальнейшую очистку металлического Si, например, путем кислотного выщелачивания.
Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического кремния, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в первом сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) перенос указанного шлака во второй сосуд;
(III) добавление источника металлического алюминия в кальций-силикатный шлак во втором сосуде для восстановления кальций-силикатного шлака до металлического Si и образования кальций-алюминатного шлака;
(IV) введение в шлак, присутствующий во втором сосуде, дополнительного количества диоксида кремния и оксида кальция и/или дополнительного количества кальций-силикатного шлака;
(V) отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака; и необязательно
(VI) дальнейшую очистку металлического Si, например, путем кислотного выщелачивания.
Согласно такому способу стадию (IV) можно осуществить одновременно со стадией (III) или можно осуществить до или после стадии (III).
Согласно еще одному аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического Si, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) добавление источника металлического кремния в сосуд, например, для рафинирования кальций-силикатного шлака;
(III) разделение металлического кремния и кальций-силикатного шлака;
(IV) введение источника металлического алюминия в кальций-силикатный шлак для восстановления кальций-силикатного шлака до металлического Si и образования кальций-алюминатного шлака;
(V) отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака; и необязательно
(VI) дальнейшую очистку металлического Si, например, путем рафинирования затвердеванием.
Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического Si, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) добавление источника металлического кремния в сосуд, например, для рафинирования кальций-силикатного шлака;
(III) разделение металлического Si и кальций-силикатного шлака;
(IV) добавление источника металлического алюминия в кальций-силикатный шлак для восстановления кальций-силикатного шлака до металлического Si и образования кальций-алюминатного шлака;
(V) отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака;
(VI) дальнейшую очистку металлического Si, например, путем рафинирования затвердеванием;
(VII) гидрометаллургическую обработку кальций-алюминатного шлака с получением оксида кальция и оксида алюминия; и необязательно
(VIII) возвращение по меньшей мере части оксида кальция на стадию (I).
Согласно еще одному аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического Si, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, при которой оба соединения образуют расплавленный кальций-силикатный шлак;
(II) добавление источника металлического кремния или сплава кремния в сосуд;
(III) разделение металлического кремния или сплава кремния и шлака;
(IV) введение источника металлического алюминия в кальций-силикатный шлак для восстановления кальций-силикатного шлака до металлического Si и образования кальций-алюминатного шлака;
(V) отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака;
(VI) дальнейшую очистку металлического Si путем рафинирования затвердеванием с получением слитка и удаление по меньшей мере части полученного металлического кремния из верхнего среза слитка для возвращения на стадию (II);
(VII) гидрометаллургическую обработку кальций-алюминатного шлака с получением оксида кальция и оксида алюминия; и
(VIII) возвращение оксида кальция на стадию (I).
Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического Si, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) добавление источника металлического кремния в сосуд;
(III) разделение металлического Si и кальций-силикатного шлака;
(IV) перенос кальций-силикатного шлака в первую печь в ряду печей для восстановления;
(V) введение источника металлического алюминия в последнюю печь в ряду печей, при этом в указанном ряду печей кальций-силикатный шлак восстанавливается до металлического Si и кальций-алюминатного шлака, при этом кальций-силикатный шлак перемещается в указанном ряду от первой к последней печи, при этом металлический Al перемещается в указанном ряду от последней к первой печи;
(VI) отделение металлического Si от шлака в первой печи; необязательно
(VII) дальнейшую очистку металлического Si путем рафинирования затвердеванием с получением слитка и удаление верхнего среза слитка для возврата на стадию (II); необязательно
(VIII) гидрометаллургическую обработку кальций-алюминатного шлака с получением оксида кальция и оксида алюминия; и необязательно
(IX) возвращение по меньшей мере части оксида кальция на стадию (I).
Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения металлического Si, включающий:
(I) объединение диоксида кремния и оксида кальция в сосуде при температуре, достаточной для образования расплавленного кальций-силикатного шлака;
(II) добавление источника металлического кремния в сосуд;
(III) разделение металлического Si и кальций-силикатного шлака;
(IV) перенос кальций-силикатного шлака в первую печь в ряду печей для восстановления;
(V) введение источника металлического алюминия в последнюю печь в ряду печей, при этом в указанном ряду печей кальций-силикатный шлак восстанавливается до металлического Si и кальций-алюминатного шлака, при этом кальций-силикатный шлак перемещается в указанном ряду от первой к последней печи, при этом металлический Si перемещается в указанном ряду от последней к первой печи;
(VI) отделение металлического Si от шлака в первой печи; необязательно
(VII) дальнейшую очистку металлического Si путем рафинирования затвердеванием с получением слитка и удаление верхнего среза слитка для возврата на стадию (II); необязательно
(VIII) гидрометаллургическую обработку кальций-алюминатного шлака с получением оксида кальция и оксида алюминия; и необязательно
(IX) возвращение по меньшей мере части оксида кальция на стадию (I).
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если не указано иное, степени чистоты измеряют в процентах по массе. Термин металлический кремний относится к элементарному Si.
Термин кальций-силикатный шлак обозначает шлак, в котором основными компонентами являются оксид кальция и оксид кремния.
Кальций-алюминатный шлак представляет собой шлак, в котором основными компонентами являются оксид кальция и оксид алюминия.
Следует понимать, что в способе согласно настоящему изобретению металлический алюминий добавляют в расплавленный кальций-силикатный шлак для восстановления кальций-силикатного шлака до расплавленного металлического Si и получения расплавленного кальций-алюминатного шлака. Кроме того, понятно, что отделение металлического Si от кальций-алюминатного шлака предпочтительно происходит, когда указанные компоненты являются расплавленными. Эти особенности относятся ко всем вариантам реализации настоящего изобретения.
В общем случае все стадии предложенного способа до очистки целевого металлического Si включают расплавленные шлаки и расплавленный Si.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новому способу получения металлического кремния, в частности, металлического кремния солнечного качества. Предложенный способ позволяет превратить кварц и известь (т.е. диоксид кремния и оксид кальция) в такой ценный ресурс путем образования кальций-силикатного шлака и восстановления указанного шлака с получением кальций-алюминатного шлака и металлического Si. Настоящее изобретение будет первоначально описано в его наиболее предпочтительной форме в виде способа получения кремния солнечного качества. Специалист поймет, что принципы, которые используют авторы изобретения, при необходимости могут быть расширены для получения металлического Si с более низкой чистотой. Ниже авторы изобретения обсуждают различные способы получения кремния более низкого качества.
Основной способ получения SoG-Si (кремния солнечного качества) проиллюстрирован на фигуре 4. Более предпочтительный способ показан на фигуре 3. В способе, показанном на фигуре 4, предпочтительно используют исходный реагент СаО с низким содержанием фосфора. В подходе, показанном на фигуре 3, часть СаО на стадии шлакообразования используют повторно, уменьшая, таким образом, потребность в источнике реагента СаО с низким содержанием Р. Поскольку используемый повторно СаО имеет низкое содержание фосфора по сравнению со многими сортами промышленной высокочистой извести, способ, показанный на фигуре 3, представляет собой наиболее привлекательный промышленный вариант реализации. Способы, представленные на фигурах 3 и 4, будут описаны вместе.
На фигурах 3 и 4 показан поток материалов в процессе получения SoG-Si при двух подходах. Различие между этими двумя подходами состоит в применении гидрометаллургического процесса, показанного на фигуре 3, для получения ценного побочного продукта. Авторы изобретения также предлагают повторное использование одного из технологических сырьевых материалов, как показано на фигуре 3.
Способ согласно настоящему изобретению требует применение кварца и извести в качестве исходных материалов. Форма кварца и извести не имеет критического значения. Соответственно, такой исходный материал может быть, например, в форме порошка или частиц. Поскольку два указанных реагента расплавляют в печи, их форма/размер не имеет решающего значения.
Предпочтительно, если кварц, используемый в качестве исходного материала, содержит низкие количества фосфора и бора. В идеале, кварц (т.е. диоксид кремния) должен содержать менее 1,0 ppm В. В идеале, кварц должен содержать менее 1,0 ppm Р. Содержание В предпочтительно составляет менее 0,5 ppm, например, менее 0,1 ppm. Содержание Р предпочтительно составляет менее 0,5 ppm, например, менее 0,1 ppm.
Кварц может содержать другие примеси, такие как оксид железа. Степень чистоты кварца, применяемого в качестве исходного материала, предпочтительно составляет по меньшей мере 99,0%, например, по меньшей мере 99,5% масс. Высокочистый кварц часто можно приобрести в виде порошка, что также является выгодным с точки зрения температуры плавления.
Кроме того, предпочтительно, если оксид кальция содержит небольшие количества Р и В. В идеале, известь должна содержать менее 1,0 ppm В. Содержание В предпочтительно составляет менее 0,5 ppm, например, менее 0,1 ppm. В идеале, известь должна содержать менее 10 ppm Р. Содержание P предпочтительно составляет менее 5,0 ppm, например, менее 1,0 ppm.
Известь может содержать и другие примеси. Степень чистоты, извести, применяемой в качестве исходного материала, предпочтительно составляет по меньшей мере 99,0%, например, по меньшей мере 99,5% масс.
Известь и кварц с низким содержанием В и Р можно приобрести на рынке химических реагентов.
Относительные количества извести и кварца могут меняться, например, от 20 до 60% масс. извести и от 80 до 40% масс. кварца. Однако предпочтительно использовать от 30 до 50% масс. извести и от 50 до 70% масс. кварца, например, от 40 до 50% масс. извести и от 50 до 60% масс. кварца. При повторном использовании извести необходимо учитывать процент добавленной извести, количество, получаемое в результате повторного использования.
Как более подробно указано ниже, в шлакообразующую печь можно добавить металлический кремний. При расчете относительных массовых процентов извести и кварца следует пренебречь количеством добавляемого в печь металлического кремния.
Кварц и известь добавляют в печь, называемую в настоящем документе шлакообразующей печью. Температура внутри такой печи по меньшей мере достаточно высока для получения из указанных реагентов расплавленного шлака. В частности, температура в диапазоне от 1500 до 2000°С является предпочтительной, например, от 1500 до 1900°С, особенно от 1600 до 1800°С, в особенности от 1600 до 1700°С. Давление внутри печи может представлять собой атмосферное давление. Предложенный способ можно осуществить в инертной атмосфере, например, в атмосфере благородного газа или в азоте. Также возможно применение атмосферы СО, если футеровка печи состоит из материала на основе углерода.
2
Печь предпочтительно представляет собой электрическую печь, в которой требуемое тепло генерируют с помощью электричества. Согласно предпочтительному варианту реализации для расплавления материалов требуется только электрическая энергия. Кварц и известь взаимодействуют внутри печи с получением расплавленного кальций-силикатного (CaO-SiO) шлака. В указанном способе такой процесс представляет собой стадию шлакообразования.
Для максимизации чистоты целевого Si предпочтительно, если к шлаку в шлакообразующей печи добавляют определенное количество металлического кремния. Такой металлический Si действует как поглотитель для примесей, содержащихся в извести и кварце, используемых в качестве реагентов. Металлический кремний может быть в форме сплава с другим металлом или может представлять собой металлический Si из другого источника, такого как Si скрап из другого процесса. Поэтому требование, чтобы такой источник Si был исключительно чистым, отсутствует, однако указанный источник предпочтительно имеет низкое содержание В и Р, например, менее 1,0 ppm В и менее 1,0 ppm Р. Как более подробно указано ниже, металлический Si можно получить из верхнего среза слитка Si, образующегося в процессе направленного затвердевания, как описано ниже. Такой верхний срез может составлять часть Si источника, добавляемого в шлакообразующую печь, например, по меньшей мере 20% масс. относительно массы добавляемого Si, более предпочтительно по меньшей мере 50% масс. относительно массы добавляемого Si. Другие источники Si включают MG-Si.
Количество загружаемого Si может меняться. Как правило, такая загрузка может составлять до 20% масс. от массы присутствующих в качестве реагентов извести и кварца, например, от 5 до 20% масс. в частности, от 10 до 20% масс. Таким образом, если общая масса СаО и кварца составляет 10 кг, то может присутствовать до 2 кг добавленного металлического Si, например, в форме скрапа, верхнего среза, сплава или их смеси.
В печи источник Si плавится и притягивает примеси, такие как фосфорсодержащие примеси из извести и кварца, используемых в качестве реагентов. Поэтому при применении загрузки в виде металлического Si на стадии шлакообразования также образуется небольшое количество побочного продукта в виде металлического кремния, в котором обычно концентрируются примеси, содержащиеся в кварце и извести, в частности, любые примеси Р, содержащиеся в исходных материалах.
Когда загружаемый Si представляет собой сплав Si и другого металла (например, Fe), формованный металл может представлять собой кремниевый сплав.
Концентрации В и Р в полученном кальций-силикатном шлаке предпочтительно очень низкие, например, менее 0,2 ppm. В указанном способе большая часть Р, присутствующего в загружаемых материалах шлакообразующей печи, поглощается введенным кремнием.
2
Соответственно, на этой стадии получают ценный кремнийсодержащий побочный продукт. Такой кремниевый продукт может быть достаточно чистым для применения в металлургической и химической промышленностях. Многие примеси, присутствующие в загружаемых кварце и извести, такие как фосфор (Р), железо (Fe), марганец (Mn), хром (Cr), титан (Ti), никель (Ni), восстанавливаются и поглощаются фазой расплавленного металлического кремния, так что шлак CaO-SiO достигнет более высокой степени чистоты по сравнению с кварцем + известью, загружаемыми в шлакообразующую печь.
2
Количество полученного побочного продукта в виде металлического кремния на этой стадии может быть низким, например, до 20% масс., предпочтительно до 10% масс. относительно содержания печи, при этом 80% масс. или 90% масс. или более представляет собой шлак CaO-SiO.
Затем можно осуществить разделение шлака и металлического Si. Полученный на этой стадии компонент, представляющий собой металлический Si, плавает на шлаке, поэтому разделение двух указанных компонентов можно легко обеспечить путем простого выпуска расплавленного Si. Известно, что разделение металла и шлака можно выполнить с помощью дренажной трубы или вакуумного отсоса для кремния. Однако это трудно осуществить технически, в частности, в большом масштабе и при повышенных технологических температурах, таких как 1600°С. Однако в настоящем изобретении разделение металлического кремния и шлака проводят посредством инновационного метода выпуска, основанного на разницах в вязкости между фазами кремния и шлака при контролируемых температурах, при этом указанное разделение является очень удобным, эффективным и применимым при технологических температурах. Согласно конкретному варианту реализации очищенный кремний удаляют путем выпуска.
2
Затем шлак CaO-SiO в расплавленном состоянии можно перенести из шлакообразующей печи в печь(и) для восстановления.
2
Однако также возможен перенос шлака CaO-SiO в другую печь для дополнительного добавления Si и, следовательно, дополнительной стадии очистки. Согласно дополнительному варианту реализации можно использовать противоточный процесс, в котором кальций-силикатный шлак, образующийся в печи, переносят во второй сосуд для рафинирования шлака (см. фигуру 12). Как правило, в обоих сосудах используют одинаковую температуру, например, от 1600 до 1700°С.
Si (например, Si скрап или Si сплав) можно добавить в сосуд для рафинирования шлака и расплавленный сплав Si/Si, образующийся в таком сосуде, можно перенести в шлакообразующую печь. Затем сплав Si/Si можно выпустить из шлакообразующей печи, при этом кальций-силикатный шлак, перемещающийся от стадии рафинирования шлака до стадии восстановления Al, является особо чистым.
Это составляет дополнительный аспект настоящего изобретения. Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящее изобретение включает технологические стадии:
(i) объединения диоксида кремния и оксида кальция в первом сосуде при температуре, при которой оба соединения образуют расплавленный кальций-силикатный шлак;
(ii) переноса расплавленного кальций-силикатного шлака в сосуд для рафинирования шлака;
(iii) добавления источника металлического кремния или Si сплав в сосуд для рафинирования шлака для рафинирования кальций-силикатного шлака и получения расплавленного металлического Si или расплавленного Si сплава;
(iv) переноса расплавленного Si или Si сплава из сосуда для рафинирования шлака в первый сосуд;
(v) отделения расплавленного металлического кремния или расплавленного Si сплава от кальций-силикатного шлака в первом сосуде.
Соответственно, указанные стадии могут быть объединены в любой процесс, как описано в настоящем документе. Кальций-силикатный шлак из сосуда для рафинирования шлака можно направить в печей для восстановления для дальнейшей обработки, как обсуждается в настоящем документе.
Поэтому предпочтительно, если стадию восстановления проводят в другом сосуде, отличном от сосуда, используемого на стадии шлакообразования, для обеспечения получения высокочистого кремния, высокой производительности и непрерывного процесса. Такая вторая печь снова работает при температуре выше температуры плавления шлака и Al, который добавляют на данном этапе. В частности, температура печи для восстановления в диапазоне от 1500 до 2000°С является предпочтительно, например, от 1500 до 1900°С, особенно от 1500 до 1800°С, в особенности от 1500 до 1700°С. Давление внутри печи для восстановления может представлять собой атмосферное давление. Указанный процесс можно провести в инертной атмосфере, например, в атмосфере благородного газа или в азоте. При применении нескольких печей для восстановления предпочтительно, чтобы они все работали при указанных выше условиях.
2
На стадии восстановления полученный шлак CaO-SiO восстанавливают с помощью алюминия. Добавляемый Al предпочтительно имеет высокую степень чистоты и должен содержать низкие уровни Р и В. В идеале, такой Al содержит 99,99% масс. Al и менее 0,01% масс, примесей суммарно.
В идеале, Al должен содержать менее 1,0 ppm В. Содержание В предпочтительно составляет менее 0,5 ppm, например, менее 0,1 ppm. В идеале, Al должен содержать менее 5,0 ppm Р. Содержание Р предпочтительно составляет менее 1,0 ppm, например, менее 0,1 ppm.
Специалист в данной области техники может легко рассчитать количество добавляемого Al. Хотя можно использовать количество, которое меньше стехиометрического количества Al (например, от 80 до 95% от стехиометрического количества), в шлаке предпочтительно должно быть стехиометрическое (молярное) количество Al относительно содержания диоксида кремния.
Общую реакцию для такой основной технологической стадии можно записать как:
Следовательно, должно быть 4/3 молей Al на один моль присутствующего Si. Следует отметить, что восстановление может происходить при температуре примерно от 1500 до 1600°С, что намного ниже температуры процесса в SAF (2000°С). Что еще более важно, такая реакция является экзотермической. Для обеспечения температуры, требуемой на стадии восстановления, необходимо подавать ограниченное количество энергии, поскольку тепло реакции приводит к расплавлению Al, добавленного на стадии восстановления-рафинирования. Фактически, тепло внутри печей для восстановления можно регулировать с помощью скорости добавления в указанный процесс Al.
Более быстрое добавление Al приводит к более быстрому восстановлению и более быстрому выделению тепла и наоборот. Как только процесс согласно настоящему изобретению запущен (при этом процесс согласно настоящему изобретению может протекать непрерывно), предполагается, что благодаря тщательному регулированию скоростей добавления Al стадия восстановления может быть энергетически нейтральной, т.е. тепло, необходимое для осуществления инициирования восстановления, может быть получено от тепла самой реакции. Печи для восстановления-рафинирования предпочтительно представляют собой индукционные печи, и при необходимости их можно легко регулировать, используя внешнюю энергию.
При восстановлении, которое происходит, получают жидкий металлический кремний, содержащий низкие концентрации В и Р и низкие концентрации других примесей, и кальций-алюминатный шлак. Металлический Si, получаемый в конце стадии восстановления, может иметь степень чистоты 99,9% или более. Предпочтительно, если содержание В в конце стадии восстановления составляет менее 0,5 ppm. Предпочтительно, если содержание Р в конце стадии восстановления составляет менее 1 ppm. Предпочтительно, если Si в конце стадии восстановления имеет степень чистоты 99,95% или более. Металлический Si может содержать примесь из других основных присутствующих соединений, такую как примесь металлического Al или Са.
На данном этапе металлический кремний можно отделить от шлака. Металлический Si и шлак расплавляются и Si плавает поверх кальций-алюминатного шлака, что облегчает удаление Si просто путем выпуска расплавленного Si. При желании, полученный жидкий кремний можно подвергнуть дальнейшей очистке с применением известных методов.
Например, полученный загрязненный металлический Si можно привести в контакт с силикатным шлаком. Элементы Са и Al в металлическом Si обычно восстанавливают силикат и перераспределяются в диоксид кремния, при этом, таким образом, остается более чистый металлический Si.
В другом варианте металлический Si можно привести в контакт с дефосфоризованным кальций-силикатным шлаком. Ионы Са и Al снова перемещаются из металлического Si в шлак. Поскольку содержание Р в шлаке является таким низким, существенный риск переноса Р в металлический Si отсутствует.
Например, Si можно подвергнуть направленному затвердеванию. Такая стадия является обычной и подробное обсуждение направленного затвердевания в настоящем документе не требуется. По сути, слиток Si образуется путем охлаждения металлического Si в специальном сосуде, который способствует протеканию затвердевания в определенном направлении, обычно от нижней части к верхней части слитка.
Известно, что направленное затвердевание можно использовать в качестве способа очистки. Поскольку во время затвердевания большинство примесей будут более растворимы в жидкости, чем в твердой фазе, примеси будут «отталкиваться» фронтом затвердевания, в результате чего большая часть готовой разливки будет иметь более низкую концентрацию примесей, чем сырьевой материал. Последняя затвердевшая «верхняя» металлическая часть будет обогащена примесями. Таким образом, при затвердевании Si любые оставшиеся примеси перемещаются в верхнюю часть слитка.
Эту последнюю часть затвердевающего металлического слитка можно вырезать из слитка и использовать в качестве источника Si для других процессов, требующих меньшей чистоты, или, более предпочтительно, указанная часть может быть повторно использована и действовать в качестве источника Si, добавляемого в шлакообразующую печь. В шлакообразующей печи может потребоваться источник металлического Si для захвата примесей из менее чистого кварца и извести, при этом верхний срез затвердевшего Si является идеальным источником такого материала. Верхний срез все еще является источником очень чистого Si с содержанием Si предпочтительно 99,0% масс. или более. Крайне важно, что верхний срез также имеет низкое содержание В и Р, поскольку указанные примеси в основном удаляют в шлакообразующей печи. Содержание В в верхнем срезе может составлять менее 0,5 ppm, в идеале менее 0,2 ppm. Содержание Р в верхнем срезе может составлять менее 5 ppm, в идеале менее 1 ppm.
Количество металлического Si продукта, удаляемого в процессе отрезания верхнего среза, может составлять до 10% масс. относительно массы формованного слитка, например, до 5% масс.
Оставшийся кремний имеет очень высокие уровни чистоты, такие как по меньшей мере 99,999%, предпочтительно по меньшей мере 99,9999%, и является идеальным кремниевым сырьем солнечного качества. Конечно, при необходимости, можно подвергнуть Si дополнительной очистке, например, при разливке в слитки кремния солнечного качества.
2
3
2
2
3
Другим продуктом печи для восстановления является шлак СаО-AlO. Такой шлак может содержать небольшие количества SiO, хотя в идеале содержание диоксида кремния поддерживают на минимальном уровне. Содержание диоксида кремния в таком шлаке может составлять до 5% масс. Как показано на рисунке 4, указанный шлак можно напрямую использовать в других процессах в качестве ценного ресурса. Однако предпочтительно, чтобы полученный шлак СаО-AlO подвергался гидрометаллургической обработке с получением оксида алюминия и оксида кальция в параллельном процессе с основным процессом производства кремния. Гидрометаллургический процесс является известным и обычно включает добавление к шлаку водного основания, такого как гидроксид натрия (или другой гидроксид). Кроме того, обычно добавляют карбонат для получения карбоната кальция, который можно отфильтровать от оставшихся материалов и кальцинировать с получением оксида кальция.
Оставшийся раствор оксида натрий-алюминия (часто тетроксида) можно осадить с образованием карбоната натрия (который можно использовать повторно) и гидроксида алюминия. При кальцинировании гидроксида получают высококачественный оксид алюминия.
2
3
Гидрометаллургическая обработка может привести к образованию оксида алюминия и оксида кальция. Оксид алюминия является особо чистым, поскольку его получают из высокочистого шлака СаО-AlO. Произведенный оксид алюминия потенциально может быть получен наноразмерным (т.е. с размером частиц 1000 нм или менее) и, таким образом, является ценным побочным продуктом для различных применений. Степень чистоты оксида алюминия может составлять 99,9% или более.
Согласно дополнительному варианту реализации, показанному на фигуре 10, Al можно использовать повторно путем извлечения его из оксида алюминия. При наличии оксида алюминия в растворе с графитовыми электродами для разделения оксида алюминия на Al и диоксид углерода можно использовать электрическую энергию. Полученный Al сохраняет чистоту исходного Al.
Вторым продуктом, получаемым в результате процесса гидрометаллургической обработки, является высокочистый СаО. Таким образом, указанный процесс позволяет получить сырье в виде высокочистого оксида кальция, которое является идеальным реагентом для получения кальций-силикатного шлака. Поэтому оксид кальция можно вернуть на стадию шлакообразования. Такая стадия повторного использования СаО также позволяет регулировать концентрацию Р в технологических загружаемых материалах. Поскольку СаО является таким дешевым, в химической промышленности указанный материал редко используют повторно. Авторы настоящего изобретения осознали преимущество повторного использования оксида кальция, полученного из кальций-алюминатного шлака, поскольку он имеет низкий уровень примесей и, следовательно, обеспечивает образование кремния солнечного качества.
Как отмечалось ранее, предпочтительно, если процесс согласно настоящему изобретению протекает непрерывно. Поэтому, как только указанный процесс запущен, СаО, необходимый в шлакообразующей печи, может быть почти исключительно получен в результате повторного использования. Следовательно, повторное использование может поставлять в шлакообразующую печь до 100% масс. реагента в виде СаО, например от 50 до 90% масс. СаО, добавляемого в шлакообразующую печь.
В печах для восстановления-рафинирования также образуется небольшое количество другого шлака в качестве третьего побочного продукта указанного процесса. Такой шлак обычно содержит оксиды Са, Al и Si. Такой шлак может потребляться в других отраслях промышленности.
Стадию восстановления (и рафинирования) предпочтительно проводят одновременно в нескольких печах. Количество печей может меняться, например от 2 до 5 печей, например, от 2 до 4.
Указанный способ проиллюстрирован на фигурах 7, 9 и 11. На фигуре 7 процесс восстановления-рафинирования проводят в режиме противотока, при котором Al и шлак вводят в печи для восстановления, расположенные последовательно, в противоположных направлениях, как показано схематически. На фигуре 7 используют две печи для восстановления. Кальций-силикатный шлак со стадии шлакообразования вводят в печь 2, а затем переносят в печь 1. Al добавляют в печь 1, а затем переносят в печь 2 и, таким образом, он перемещается противотоком относительно кальций-силикатного шлака. Металлический Si, образующийся в печи 1, переносят в печь 2. Металлический Si в печи 1 может содержать примесные элементы, такие как Са и Al. Количество указанных примесей уменьшается при перемещении Si в печь 2.
При взаимодействии кальций-силикатного шлака с Al в печи 1 шлак начинает превращаться в кальций-алюминатный шлак.
Применение такого противоточного процесса максимизирует чистоту образующегося металлического Si и снижает содержание диоксида кремния в образующемся кальций-алюминатном шлаке.
На фигуре 9 (и 11) показан более сложный процесс, который снова основан на противотоках. Здесь имеются 4 печи, соединенные последовательно, с Al и кальций-силикатным шлаком в качестве реагентов, введенных в печи 1 и 4, соответственно. Металл и шлак перемещаются в печах 1-4 в противоположных направлениях, и поскольку шлак перемещается вправо, он становится менее похожим на силикат кальция и более похожим на алюминат кальция. Поскольку металл перемещается влево, он становится все более чистым кремнием. Концентрация Са и Al в сплаве 1 выше концентрации в сплаве 2, которая выше концентрации в сплаве 3, при этом из печи 4 выходит кремниевый продукт. Концентрация оксида алюминия в шлаке 5 больше, чем концентрация в шлаке 4, которая больше, чем концентрация в шлаке 3, и т.д. Концентрация диоксида кремния в шлаке 1 выше концентрации в шлаке 2, которая выше концентрации в шлаке 3, и так далее. Соответственно, понятно, что когда говорят, что кальций-силикатный шлак перемещается через печи в одном направлении, это относится к кальций-силикатному шлаку или продукту реакции кальций-силикатного шлака, поскольку он изменяется в указанном процессе. Аналогичным образом, когда продукт в виде металлического Si движется в противоположном направлении, он представляет собой все более чистый металлический Si продукт, который перемещается через указанные печи.
Применение нескольких печей на стадии восстановления предложенного способа, является очень предпочтительным и служит для максимизации чистоты Si. В частности, на стадии восстановления следует использовать противоток между металлическим Si и кальций-силикатным шлаком или между Al и кальций-силикатным шлаком. По желанию, при применении только 1 или 2 печей можно получить бинарный или тройной сплав кремния.
Преимущества способа
Способ получения SoG-Si согласно настоящему изобретению имеет многочисленные преимущества по сравнению с другими промышленными способами (например, показанными на фигуре 2). В идеале, способ согласно настоящему изобретению представляет собой трехстадийный непрерывный процесс, при этом в процессе производства и рафинирования ни при каких условиях не происходит охлаждения кремния до комнатной температуры и последующего повторного нагревания до расплавленного состояния. Это уменьшает энергопотребление. Во многих способах, показанных на фигуре 2, кремний затвердевает и затем после обработки подвергается повторному плавлению.
Согласно предпочтительному варианту реализации способ, предложенный в настоящем изобретении, основан на применении высокочистых сырьевых материалов (т.е. с низким содержанием примесей В и Р, что, следовательно, приводит к получению кремния, содержащего низкие концентрации В и Р). В и Р также частично переходят в побочный продукт шлакообразующей печи. Такой процесс представляет собой эффективный способ удаления указанных проблемных примесей.
Кремнийсодержащим сырьевым материалом для описанного изобретательского способа является кварц, однако чистота необходимого кварца аналогична чистоте кварца, расходуемого в процессе ELKEM Solar. Никакой исключительной чистоты не требуется. Тот факт, что можно использовать мелкозернистый/порошковый кварц, улучшает возможность получения высокочистого материала. Соответственно, необходимый высокочистый кварц можно приобрести у разных поставщиков. Флюс (известь) также должен быть очень чистым, при этом можно найти известь с низким содержанием В. Также можно найти известь с низким содержанием Р, составляющим несколько ppm. Такой Р в основном удаляют на стадии шлакообразования, как описано выше.
Применение способа, показанного на фигуре 3, и возвращение из гидрометаллургической установки СаО с низким содержанием Р может даже решить проблемы, вызванные фосфором, и значительно улучшить предложенный способ. Алюминиевый восстановитель для применения в указанном изобретательском способе предпочтительно является чистым, и у производителей алюминия можно заказать сорта алюминия с низким содержанием Р и В (В и Р на уровне менее ppm). Более высокая цена такого чистого Al по сравнению с углеродом, используемым в SAF, компенсируется многими другими преимуществами предложенного изобретательского процесса, обсуждаемыми ниже.
Энергопотребление в способе согласно настоящему изобретению является более низким, чем в случае других известных способов. Основное применение электрической энергии приходится на образование шлака, при этом теоретическая требуемая энергия для шлакообразования составляет примерно 2 кВтч на 1 кг кремниевого продукта. Восстановление и плавление добавленного алюминия не требует значительного потребления электроэнергии благодаря экзотермической реакции:
Такая экзотермическая реакция восстановления является выгодной и позволяет получить жидкий кремний при гораздо более низких температурах по сравнению с производством кремния в S AF, где MG-Si образуется при температуре 2000°С.
Способ согласно настоящему изобретению имеет очень высокий выход кремния, при этом не происходит потери значительного количества кремния. По сравнению с процессом в SAF, методами газового рафинирования или вакуумного рафинирования не происходит значительного образования тонкого кремнеземного порошка/пыли.
2
2
Согласно конкретному варианту реализации способ, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает выход кремния, составляющий 90% или более, например, 95% или более, например, 98% или более, в зависимости от количества печей для восстановления-рафинирования, производительности и отношения Al к SiO. Выход кремния выше в случае применения большего количества сосудов для восстановления-рафинирования, или в случае более медленной скорости производства для данного количества печей для восстановления-рафинирования, или в случае отношения Al к SiO, более близкого к стехиометрическому соотношению реакции (3), или даже в случае применения большего количества Al, чем стехиометрическое соотношение реакции (3).
Способ согласно настоящему изобретению не только позволяет получить высокочистый кремний, но и высокоценные побочные продукты, в частности, состоящий из наночастиц оксид алюминия высокой чистоты. Полученные побочные продукты могут быть проданы в другие отрасли промышленности, такие как сталелитейная промышленность, алюминиевая промышленность, керамическая промышленность и т.д. Это максимизирует экономический эффект предложенного способа.
2
x
x
x
x
Способ согласно настоящему изобретению позволяет уменьшить выбросы. Выбросы СО являются очень низкими и незначительными (оцениваются ниже 0,5 кг/кг продукта) по сравнению выбросами промышленных способов (выше 7,5 кг/кг продукта). Выбросы NO являются очень низкими (незначительными) по сравнению с выбросами промышленных способов, в которых NO в основном образуется в результате сжигания отходящего газа SAF. В способе согласно настоящему изобретению не используют горючие газы и, следовательно, проблемы с образованием NO, ПАУ или SO (образующимися при сжигании углеродистых материалов) отсутствуют.
Важно отметить, что в способе согласно настоящему изобретению образуется мало пыли или тонкого кремнеземного порошка и отсутствует значительное количество подлежащего обработке отходящего газа для печей. Следовательно, не требуется значительная мокрая очистка, и выбросы в воду являются незначительными.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществить в любом подходящем масштабе при низких затратах на запуск в эксплуатацию и техническое обслуживание. Это является дополнительным важным преимуществом, поскольку некоторые способы, включающие плазменное рафинирование и вакуумное рафинирование, не могут быть легко реализованы при больших мощностях.
Металлургический кремний
Хотя настоящее изобретение первоначально было описано со ссылкой на получение кремния солнечного качества, способ согласно настоящему изобретению также можно использовать для производства сортов Si с более низкой степенью чистоты, таких как металлургический Si (MG-Si) или рафинированный Si (RMG-Si). При планировании получения Si более низкого качества основные технологические особенности являются одинаковыми, но можно использовать менее чистые реагенты и отсутствует требование использовать рециклы с повышением чистоты или работу печи в противоточном режиме, которые являются особенностью наиболее предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения.
Таким образом, способ согласно настоящему изобретению можно легко изменить для получения высококачественного кремния, такого как RMG-Si (+99,0% Si). Указанный способ тоже основан на алюминотермическом восстановлении кальций-силикатного шлака. Вместо направленного отверждения и металлургического извлечения оксида алюминия, альтернативный способ просто включает три стадии: шлакообразование, алюминотермическое восстановление и обычную очистку Si, такую как кислотное выщелачивание.
Реагенты, используемые при планировании получения менее чистого Si, очевидно могут содержать больше примесей, и, следовательно, можно использовать обычный кварц и известь, без необходимости применения исходных реагентов с низкими уровнями В и Р. Можно использовать обычное доступное на рынке сырье в виде кварца и оксида кальция в качестве флюса. Очевидно, что указанные вещества являются дешевым сырьем. В остальном способ шлакообразования остается тем же, хотя отсутствует требование добавления загрузки металлического Si для удаления примесей.
Кроме того, во время стадии восстановления вместо высокочистого Al можно использовать дешевый металлический Al или любого рода Al скрап. Также можно использовать добавку в виде смеси оксид алюминия/Al (так называемый алюминиевый шлак, представляющий собой побочный продукт плавления Al). Указанный способ показан на фигуре 5.
Опять же, можно определить количество добавляемого Al компонента с тем, чтобы использовать по существу стехиометрическое отношение Al к Si.
После проведения стадии восстановления можно опять выпустить металлический Si. Si на данном этапе имеет низкую чистоту, но может быть обработан известными способами для улучшения чистоты, например, путем кислотного выщелачивания. Стадия кислотного выщелачивания является обычной в данной области техники и не будет дополнительно описана в настоящем документе. Как только при кислотном выщелачивании образуется Si более высокого качества, его отделяют от кислоты и кислотную фазу подвергают обычной стадии нейтрализации. Этот процесс может обеспечить степень чистоты Si 99,0% или более.
Если имеется Al скрап, содержащий Si, применение такого скрапа может увеличить выход кремния.
2
В таком способе энергопотребление можно минимизировать за счет добавления части кварца и флюса на стадии восстановления. Это означает, что в шлакообразующую печь можно добавить меньше извести и кварца и, следовательно, на этой стадии необходимо нагревать меньшее количество извести и кварца. Как отмечалось ранее, стадия восстановления является экзотермической. Тепло такой реакции можно использовать для плавления части CaO+SiO, загруженной во время восстановления. Таким образом, в целом, для алюминотермического восстановления такого же количества кальций-алюминатного шлака используется меньше энергии. Количество этого компонента может составлять до 10% масс. относительно массы расплавленного силикатного шлака, добавляемого в печь для восстановления.
Если имеются кальций-силикатные шлаки, полученные в других процессах, их можно добавлять непосредственно на стадию восстановления предложенного способа для обеспечения образования Si. Это может снизить производственные затраты благодаря низкой стоимости бросовых металлургических шлаков.
Полученный кремний на стадии восстановления предпочтительно содержит более 96% Si с элементами Са и Al в качестве основных металлических примесей. Разливка-затвердевание и/или дополнительное кислотное выщелачивание кремния обеспечивает получение более чистого кремния. Процесс выщелачивания можно осуществить с применением различных кислот, таких как разбавленная HCl, при этом полученный раствор дополнительно нейтрализуют для предотвращения любого негативного воздействия на окружающую среду. Обработанный таким образом Si продукт может иметь высокую степень чистоты, составляющую более 99%. Размер частиц обычно небольшой, например, менее 5 мм. Размер частиц кремния можно контролировать, регулируя концентрацию примесей в кремнии перед разливкой-затвердеванием и условия выщелачивания.
Алюмосиликатный шлак, который остается в этом процессе, находит применение в других отраслях промышленности, таких как производство стали или керамические/огнеупорные материалы.
На фигуре 6 показан еще более простой способ получения металлического кремния. Такой способ представляет собой двухстадийный процесс шлакообразования с последующей стадией восстановления. В таком способе для получения металлического кремния можно использовать дешевые сырьевые материалы. Предпочтительно, чтобы используемый металлический Al имел низкое содержание конкретных металлических примесей, таких как Cu и Ti. Для минимизации энергопотребления указанного процесса на стадии восстановления можно снова добавить часть кварца и извести или кальций-силикатный шлак.
Таким образом, способ получения металлического кремния согласно настоящему изобретению обеспечивает многочисленные преимущества по сравнению с производством Si в способе с применением SAF. Предложенный авторами изобретения способ является более выгодным:
Способ с низким энергопотреблением
Высокая производительность
Более низкие технологические температуры; более простая технологическая операция
Меньшие инвестиции
Низкие эксплуатационные расходы и гибкий процесс
Предложенный авторами изобретения способ является более экологически безопасным:
2
Не применяется углерод, почти нулевые выбросы СО
x
Отсутствуют выбросы NO, ПАУ или SOx благодаря более низким технологическим температурам, отсутствуют технологические отходящие газы и нет необходимости сжигания газа/углерода
Отсутствует значительное пылеобразование, почти нулевые выбросы твердых веществ в воздух
Отсутствует значительная очистка газа с применением воды, почти нулевые выбросы в воду.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На фигуре 1 показан обычный способ с применением SAF. Фигура 2 представляет собой краткое изложение современной технологии получения кремния солнечного качества. Фигура 3 представляет собой блок-схему наиболее предпочтительного способа получения Si солнечного качества. На фигуре 4 показан более простой способ получения Si солнечного качества. На фигурах 5 и 6 показаны более простые способы достижения различной чистоты Si. На фигуре 7 показана схема стадии восстановления-рафинирования в противоточном режиме. На фигуре 8 показан графитовый тигель, содержащий Si, полученный в приведенных примерах. На фигуре 9 показан более сложный способ восстановления-рафинирования в нескольких печах. На фигуре 10 показан способ получения Al из оксида алюминия, обеспечивающий возможность повторного использования Al. Фигура 11 представляет собой общую схему наиболее предпочтительного способа согласно настоящему изобретению для получения Si солнечного качества. Фигура 12 представляет собой общую схему другого предпочтительного способа согласно настоящему изобретению для получения Si солнечного качества.
ПРИМЕРЫ
Материалы
2
Для получения кальций-силикатного шлака использовали чистые оксиды СаО (99%), SiO (99,7%).
В качестве материала-восстановителя использовали чистый алюминий 99,99%.
Для плавления материалов и восстановления-рафинирования использовали графитовые тигли цилиндрической формы.
Алюминотермическое восстановление шлака
2
2
Была приготовлена смесь порошков CaO+SiO с (молярным отношением CaO/SiO=1) (150 г смеси). Затем указанную смесь нагревали и расплавляли в графитовом тигле. Температуру в тигле непрерывно измеряли с помощью термопары. Плавление осуществляли с использованием индукционной печи в закрытой камере при контролируемом непрерывном потоке газообразного аргона (+99,999%).
Смесь расплавлялась при температуре от 1600°С до 1650°С, и затем температура расплавленного шлака стабилизировалась на уровне до примерно 1600°С.
2
К жидкому шлаку добавляли металлический алюминий для восстановления оксида кремния. Количество добавленного Al соответствовало стехиометрическому соотношению, необходимому для восстановления всего SiO в шлаке. Реакция началась сразу же после контакта Al со шлаком, химическая реакция (3).
Температура расплава быстро повышалась до более высоких температур до 1760°С, а затем она снова падала до более низких температур. Тигель, содержащий металлическую и шлаковую фазы, охлаждали после 30 минут выдерживания при повышенных температурах от времени добавления Al. Затвердевшие металлическую и шлаковую фазы разделяли и их химические составы определяли с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).
Измеренные химические составы двух фаз были следующими:
Металл: 80% Si, 13% Са, 7% Al
2
3
2
Шлак: 42,5% СаО, 46,5% AlO, 11% SiO
2
2
В этом лабораторном исследовании по экспериментальной проверке концепции авторы изобретения получили кальций-алюминатный шлак с относительно низким содержанием SiO, и, следовательно, большая часть SiO восстанавливалась до металлического Si, так что металлическая фаза превратилась в кремний, содержащий элементы Са и Al.
Пример 2
2
2
2
3
Пример 2 показал преимущество процесса восстановления в противоточном режиме. Полученный выше металл объединяли с расплавленным шлаком CaO-SiO (CaO/SiO=0,67). Массовое отношение шлак/металл составляло 2/1. Следуя протоколу, описанному в примере 1, указанный процесс нагревали и стабилизировали при 1600°С в течение примерно 30 минут. Химический анализ шлака и металла после испытания свидетельствовал о получении высокочистого кремния и кальций-силикатного шлака, содержащего небольшое количество AlO:
Металл: 99,4% Si, 0,4% Са, 0,2% Al
2
3
Шлак: 47% СаО, 47% Si02,6% AlO
Как можно видеть, при приведении загрязненного металлического Si в контакт с кальций-силикатным шлаком степень чистоты возрастает. Именно такой процесс протекает при применении стадии восстановления в противоточном режиме, как описано в настоящем документе.
Пример 3
2
2
Была приготовлена смесь порошков CaO+SiO с молярным отношением CaO/SiO=0,67 (4 кг смеси). Указанную смесь нагревали и расплавляли в графитовом тигле при одновременном непрерывном измерении температуры в тигле с помощью термопары. Плавление осуществляли с использованием индукционной печи в закрытой камере при контролируемом непрерывном потоке газообразного аргона (+99,999%).
Смесь расплавлялась при температурах от 1600°С до 1650°С, и затем температура расплавленного шлака стабилизировалась на уровне до примерно 1600°С.
2
К жидкому шлаку добавляли металлический алюминий для восстановления оксида кремния в шлаке. Для восстановления большей части SiO в шлаке количество Al составляло 90% относительно стехиометрического соотношения. Реакция началась сразу же после контакта Al со шлаком посредством реакции (3).
Температура расплава быстро повышалась до более высоких температур (1700°С-1800°С) во время добавления Al и в течение определенного периода после добавления Al, перед падением до более низких температур. Тигель, содержащий металлическую и шлаковую фазы, охлаждали после 30 минут выдерживания при повышенных температурах с момента завершения добавления Al. Затвердевшие металлическую и шлаковую фазы разделяли и их химические составы определяли с помощью ICP-MS.
Химические составы двух фаз можно представить следующим образом:
Металл: 88,2% Si, 7,5% Са, 4,1% А1
2
3
2
Шлак: 39,1% СаО, 56,0% AlO, 4,9% SiO
2
2
2
2
Как было показано выше, авторы изобретения получили кальций-алюминатный шлак с относительно низким содержанием SiO, при этом большая часть SiO была восстановлена до металлического Si, так что металлическая фаза представляла собой кремний, содержащий элементы Са и Al. По сравнению с примером 1, в металлической фазе содержалось меньше Са и Al вследствие применения меньшего количества Al, чем стехиометрическое количество, необходимое для полного восстановления SiO, а также из-за применения другого состава шлака с более высокой концентрацией SiO.
Пример 4
2
2
Пример 4 показал преимущество процесса восстановления в противоточном режиме. Полученный выше металл (примерно 1 кг) объединяли с расплавленным шлаком CaO-SiO (CaO/SiO=0,67) с применением того же подхода, описанного в примере 3, при массовом отношении шлак/металл, равном 2/1. Указанный процесс снова проводили при 1600°С в течение 30 минут, и полученные расплавы охлаждали и отверждали в тигле. На фигуре 8 показан затвердевший шлак и кремний в тигле после испытания и разрушение верхней части тигля.
Проведенный после испытания химический анализ металла свидетельствовал о получении высокочистого кремния, как показано ниже в таблице.
Применяемые в этих примерах материалы имели высокую степень чистоты в отношении концентрации В. Однако некоторое количество Р присутствовало, в частности, в извести (СаО), и соответственно, авторы изобретения обнаружили в полученном кремнии определенное количество Р. В промышленном интегрированном способе получения кремния солнечного качества, описанном в настоящем документе, Р удаляют перед стадией восстановления, и кроме того, в случае повторного использования СаО в ходе всего процесса имеется очень небольшой поток Р.
В этом случае было бы возможно поддержание в указанном процессе концентрации Р ниже 0,5 ppm. Металлические примеси Са, Al, Fe, Ti, Mg, Mn можно легко удалить на конечной технологической стадии, поскольку они отделяются при затвердевании. Стоит отметить, что в таком промышленном способе количества Fe, Ti, Mn будут значительно более низкими вследствие удаления указанных примесей на стадии шлакообразования. Содержание Са и Al также будет более низким благодаря предшествующему направленному затвердеванию.
2
3
Был получен кальций-силикатный шлак, содержащий небольшое количество AlO, при этом его состав представлен ниже.
2
3
Шлак: 39,2% СаО, 57,5% SiO2, 3,3% AlO
2
Состав металлов и химический состав показывают, что Al и Са адсорбируются в шлаковую фазу из первичного сплава Si-Ca-Al, полученного в эксперименте 3. Как отмечалось выше, возможно получение кремния из шлаков CaO-SiO путем алюминотермического восстановления. Весь процесс восстановления-рафинирования можно осуществить в режиме противотока, при котором Al и шлак вводят в печи, расположенные последовательно, как схематически показано на фигуре 9, когда используются четыре печи, соединенные последовательно.
Пример 5
2
Для получения кальций-силикатного шлака использовали чистые оксиды СаО (99%), SiO (99,7%).
Для дефосфоризации шлака использовали скрап высокочистого кремния, полученный от гелиоэнергетической промышленности
В качестве материала-восстановителя использовали чистый алюминий 99,99%.
Для плавления материалов и восстановления-рафинирования использовали графитовые тигли цилиндрической формы.
Получение шлака и его дефосфоризация
Для получения кальций-силикатного шлака с низким содержанием Р осуществляли двухстадийный процесс шлакообразования-дефосфоризации:
Стадия 1:
2
2
Была приготовлена смесь высокочистых порошков CaO+SiO с молярным отношением CaO/SiO=0,67, как описано в примере 2. Затем указанную смесь нагревали и расплавляли в графитовом тигле при одновременном непрерывном измерении температуры в тигле с помощью термопары.
Плавление осуществляли с использованием индукционной печи в закрытой камере при контролируемом непрерывном потоке газообразного аргона (+99,999%) при температуре от 1450 до 1600°С.
Смесь расплавлялась с хорошей текучестью при температурах от 1550°С до 1650°С, и затем температура расплавленного шлака стабилизировалась на уровне до примерно 1600°С.
Скрап высокочистого кремния, полученный в результате процесса кристаллизации кремния солнечного качества, добавляли в шлак, который быстро плавился. Массовое отношение кремний : шлак составляло 1:5. Скрап содержал примерно 0,2 ppm Р.
Расплав (расплавленный шлак и кремний сверху) выдерживали в течение примерно 1 часа при 1600°С, и затем его охлаждали до комнатной температуры.
Шлак и кремний были полностью разделены. Концентрации Р в кремнии были измерены позже и составляли 5,3 ppmw, что свидетельствует об удалении Р из шлака, поскольку содержание Р в кремнии увеличилось от 0,2 ppm до 5,3 ppm.
Стадия 2
Описанный выше процесс дефосфоризации повторяли с применением свежего Si скрапа и путем его добавления к описанному выше частично дефосфоризованному шлаку при 1600°С (расплавленному шлаку) в потоке Ar. Массовое отношение кремний : шлак составляло 1:5.
Расплав (расплавленный шлак и кремний сверху) выдерживали в течение примерно 1 часа при 1600°С, и затем его охлаждали для затвердевания и охлаждения до комнатной температуры в потоке Ar.
Шлак и кремний были полностью разделены. Концентрации Р были измерены в кремнии и составляли 2,1 ppmw, что свидетельствует о дальнейшем удалении из шлака дополнительного количества Р.
Пример 6 - Алюминотермическое восстановление дефосфоризованного шлака
2
Был проведен двухстадийный эксперимент восстановления-рафинирования, в котором чистый металлический Al вводили в дефосфоризованный шлак и он восстанавливал компоненты шлака СаО и SiO. Первоначально был получен сплав Si-Ca-Al и шлак.
Для алюминотермического восстановления описанного выше дефосфоризованного шлака повторяли процедуру, описанную в примере 2, при этом использовали 90% от требуемого стехиометрического количества Al, при этом продолжительность реакции составляла примерно 45 мин. После первой стадии были получены химические составы двух фаз, соответствующие:
Металлический сплав: 89,1% Si, 7,1% Са, 3,8% Al
2
3
2
Шлак: 39,3% СаО, 56,5% AlO, 4,2% SiO
Пример 7 - Очистка кремниевого сплава
2
Такой сплав Si-Ca-Al приводили в контакт с новым дефосфоризованным силикатным шлаком и элементы Са и Al в сплаве Si-Al-Ca перераспределялись в шлак за счет восстановления SiO, содержащегося в шлаке. Соответственно, был получен высокочистый кремний.
2
Альтернативно, полученный кремниевый сплав, содержащий Са и Al (примерно 1 кг), приводили в контакт с расплавленным дефосфоризованным шлаком CaO-SiO (CaO/SiO2=0,67) при массовом отношении шлак : металл 5:1. Процесс рафинирования снова проводили при 1600°С в течение одного часа и полученные расплавы охлаждали и отверждали в тигле.
Проведенный после испытания химический анализ металла свидетельствовал о получении высокочистого кремния, как показано ниже в таблице:
По сравнению с примером 4 в процессе алюминотермического восстановления расходовался более высокочистый шлак благодаря инновационному подходу к удалению металлических примесей, т.е. Fe, Mn и Ti, и, что еще более важно, примеси Р.
2
3
Полученную концентрацию Р, а также другие уровни металлических примесей Са, Al, Fe, Ti, Mg, Mn, можно удалить на конечной технологической стадии путем их отделения при направленном затвердевании, и, соответственно, такие концентрации являются приемлемыми для разливки в слитки кремния солнечного качества. Стоит отметить, что также был получен кальций-силикатный шлак, содержащий небольшое количество AlO. Общий состав шлака на этой стадии приведен ниже:
2
2
3
Шлак: 39,9% СаО, 57,0% SiO, 3,1% AlO
Состав металлов и химический состав показывают, что Al и Са адсорбируются в шлаковую фазу из первичного сплава Si-Ca-Al, полученного на основной стадии восстановления.
Согласно такому эксперименту благодаря предложенному изобретательскому способу возможно получение высокочистого кремния для применения в гелиоэнергетике с концентрациями В и Р ниже 1 ppmw. В частности, описанный способ может быть более гибким в отношении применения сырьевых материалов, поскольку возможна эффективная дефосфоризация при применении кремниевого скрапа, полученного в результате такого процесса (конечной стадии затвердевания), или даже кремниевого скрапа, полученного на рынке гелиоэнергетики. Примерно 40% кремния с очень высокой степенью чистоты теряется при производстве кремния для солнечных элементов в форме кусков, частиц и мелкодисперсного материала. Такого рода скрап можно использовать в предложенном изобретательском способе.
В описанном выше эксперименте дефосфоризацию шлака перед стадиями восстановления и очистки осуществляют в прерывистом режиме. Однако на практике стадию дефосфоризации можно выполнить посредством противоточного способа в двух сосудах, в котором один сосуд представляет собой шлакообразующую печь и другой сосуд представляет собой печь-ковш, как схематически показано на фиг. 12.