Способ получения сополимеров акрилонитрила в массе
METHOD OF PRODUCING COPOLYMERS OF ACRYLONITRILE IN MASS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Предлагаемое изобретение касается способа получения сополимера акрилонитрила радикальной полимеризацией с использованием сероорганических соединений общей структуры R-S-C(=S)-S-R', где R и R' - алкильные и арильные заместители одинакового или разного строения, которые дополнительно могут содержать карбоксильные, нитрильные, сложноэфирные и другие группировки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Сополимеры акрилонитрила используются для производства текстильных волокон и в качестве прекурсора для получения углеродных волокон. Последние находят применение в производстве армированных композиционных материалов для авиационной, автомобильной промышленности, в строительстве и пр. Традиционные сополимеры акрилонитрила включают один или два сомономера, которые выполняют функции пластификатора и/или ускорителя циклизации нитрильных звеньев. В качестве сомономеров обычно используют метилакрилат, метилметакрилат, акриловую, метакриловую или итаконовую кислоту, акриламид и другие (СА 1281498; TW 201612205 и др.).
Основным способом получения сополимеров акрилонитрила является радикальная полимеризация, которую проводят в среде органического растворителя (US 2010273952; KR 20190038322), водно-солевого раствора роданистого натрия или хлорида цинка (GB 950878, ЕР 0824111; JP 2004211047 А), в эмульсии (RU 2412966; ЕР 2851377; US 7098280; RU 2467021) или суспензии (JP 0310651B2), а также осадительной полимеризацией (RU 2017865 C1; RU 94036404 А1). Основные недостатки этих методов заключаются в невозможности контроля молекулярно-массового распределения и однородности макромолекул сополимера по составу. Эти недостатки приводят к образованию дефектов при производстве ПАН-прекурсора. Преодолеть эти проблемы можно с использованием радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи, которая позволяет регулировать молекулярно-массовые характеристики сополимеров, получать сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением и предотвращать образование композиционно неоднородных сополимеров.
Пример применения радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи к синтезу сополимеров акрилонитрила включает сополимеризацию акрилонитрила с метилакрилатом и диметилитаконатом в растворе диметилсульфоксида с использованием четыреххлористого углерода, бромида меди (I), трис-(2 -пиридилметил)амина и глюкозы. Этот процесс, протекающий по механизму переноса атома, требует повышенных температур, длительного времени реакции (более 100 ч) и не применим к мономерах с кислотными или амидными группами (RU 2697882 С1).
Одним из наиболее востребованных вариантов полимеризации с обратимой деактивацией цепи является полимеризация с обратимой передачей цепи под действием серосодержащих соединений общей формулы Z-C(=S)- S-R, где Z и R могут быть арильным, алкильным, ароксильным, алкоксильным заместителем или дизамещенной аминогруппой. Ряд примеров использования этого метода для синтеза сополимеров акрилонитрила известен из уровня техники (RU 2647861 C2; RU 2627264 C1; US 2014271442) все они основаны на проведении сополимеризации в растворе органического растворителя. Основное преимущество этой сополимеризации заключается в возможности ее применения для любых мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, в широком интервале температур. Недостатки описанных в патентах способах реализации данного метода сводятся к низкой скорости полимеризации за счет использования дитиобензоатов (Z=Ph) или за счет низкой концентрации инициатора.
Ближайшим аналогом к предлагаемому изобретению является патент US 3345350A Polymerization of acrylonitrile, 03.10.1967, в котором описан способ получения сополимера акрилонитрила в массе методом радикальной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации акрилонитрила, который включает механическое перемешивание смеси акрилонитрильного мономера с указанным инициатором полимеризации для распределения инициатора в жидком мономере; прекращение перемешивания реакционной смеси по меньшей мере в начале затвердевания указанной смеси и поддержание реакционной смеси свободной от механического перемешивания.
Основным недостатком способа по прототипу является то, что реакция полимеризации протекает длительное время (от трех дней до 4-х недель). Кроме того, в патенте не содержится информации о среднечисловой молекулярной массе получаемых полимеров и о индексе полидисперсности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Способ согласно данному изобретению позволяет получить сополимеры акрилонитрила с молекулярной массой в диапазоне 5-50 кг/моль, а также с узким молекулярно-массовым распределением (индекс полидисперсности не превышает 1.5). Данный способ основан на использовании радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи, но отличается от известных способов наличием дополнительного регулирования молекулярной массы получаемого сополимера путем регулирования концентрации серосодержащего соединения.
Практическая значимость сополимеров АН низкой ММ заключается в том, что они могут использоваться для получения ПАН-прекурсоров формованием из расплава или сами по себе, или как добавка-пластификатор к сополимеру с более высокой молекулярной массой.
В предлагаемом изобретении сополимеризация проводится в массе, т.е. в отсутствие растворителя, при содержании сомономера от 10 до 80 мол. %;
В условиях проведения способа без использования растворителя и регулирования молекулярной массы полимера концентрацией серосодержащего соединения возможно получить композиционно однородный сополимер с высокой скоростью (10-16 ч) и высоким выходом в виде оптически прозрачного монолитного блока.
Данный способ позволяет получить напрямую готовый продукт, не требующий выделения полимера и его очистки.
В задачу изобретения положена разработка нового способа получения композиционно однородных сополимеров акрилонитрила заданного состава, молекулярной массы и химической природы с регулируемым распределением звеньев в цепи, применимого для любых функциональных мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, с использованием симметричных (R=R') и несимметричных (R Ф R') тритиокарбонатов общей структуры R-S-C(=S)-S-R', где R и R' - алкильные и арильные заместители одинакового или разного строения, которые дополнительно могут содержать карбоксильные, нитрильные, сложноэфирные и др. группировки.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение двойных и тройных сополимеров со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне 5-50 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn до 1.5), содержанием сомономеров от 10 до 80 мол. % и регулируемым распределением звеньев в цепи сополимера. Данный результат достигается следующим способом.
В способе получения сополимера акрилонитрила со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне 5-50 кг/моль со вторым мономером, которым может быть алкилакрилат, стирол, винилацетат и др., используют тритиокарбонат (в количестве от 0.3 до 2 мол. % в расчете на мономеры), в котором группа R включает бензильную группу, вторичную или третичную алкильную группу с функциональными заместителями (гидроксил, нитрил, карбоксильная группа, арил), R' по химическому строению или идентична группе R или включает н-алкил. Состав мономерной смеси может составлять от 10 до 80 мол.%. Сополимеризацию проводят в отсутствие растворителя (в массе) с использованием радикального инициатора от 0.05 до 0.1 мол. % в расчете на мономеры в инертной атмосфере (аргон или азот) или в вакууме (при пониженном давлении). Осуществляют нагрев смеси до температуры 50-80°С, полимеризацию проводят 10-16 ч. По окончании полимеризации получают монолитный блок сополимера, который можно растворить в диметилсульфоксиде до нужной концентрации и использовать в качестве прядильного раствора или перевести в вязкотекучее состояние при содержании сомономера не ниже 20 мол. %.
В соответствии с предлагаемым изобретением синтез сополимеров проводят следующим образом.
Реактор продувают аргоном, загружают радикальный инициатор, тритиокарбонат, мономеры и заполняют аргоном или загружают в реактор перечисленные компоненты и дегазируют смесь. Инертная атмосфера или пониженное давление необходимо для предотвращения ингибирования полимеризации и для контроля молекулярных масс сополимеров. Затем реакционную смесь нагревают до 50-80°С и ведут полимеризацию в течение 10-16 часов. Температура ниже 50°С не обеспечивает приемлемую скорость полимеризации; температура выше 80°С приводит к уменьшению предельного выхода полимера. Величина молекулярной массы полимера при полимеризации в массе регулируется концентрацией тритиокарбоната и продолжительностью полимеризации, т.е. конверсией мономеров. Общая схема протекания реакции сополимеризации; постадийная схема получения сополимера со всеми параметрами реакций.
Общую схему протекания реакции сополимеризации можно представить в следующем виде:
По окончании полимеризации получают готовый монолитный продукт или раствор, пригодный для формования после разбавления растворов диметилсульфоксида нужной концентрации.
Полученный предлагаемым способом сополимер акрилонитрила имеет структуру от статистической до градиентной, в которой порядок распределения звеньев в цепи задается скоростью введения мономеров в полимеризацию:
Полученные сополимеры характеризуются значением среднечисловой молекулярной массой в диапазоне 5-50 кг/моль, Mw/Mn до 1.5, содержанием сомономеров от 10 до 80 мол. % и регулируемым распределением звеньев в цепи сополимера.
Ключевыми моментами изобретения является возможность синтеза композиционно однородных сополимеров заданного состава и с узким молекулярно-массовым распределением сополимеризацией в массе, что обеспечивает высокую скорость полимеризации, подавление гель-эффекта и, как следствие, возможность получения монолитного изделия без необходимости проведения стадии выделения и очистки сополимера, а также возможность получения более высокомолекулярного сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и высокой композиционной однородностью с заданным распределением сомономеров в цепи путем использования регулируемой скорости введения мономеров в сополимеризацию.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения. Данные примеры не являются ограничивающими объем правовой охраны настоящего изобретения.
Пример 1.
Сополимеризацию акрилонитрила с метилакрилатом в массе проводят в стеклянных ампулах. Для этого готовят раствор, содержащий 7,3 мг динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), 18,5 мг дибензилтритиокарбоната (БТК), 9 г свежеперегнанного акрилонитрила, 1,55 г свежеперегнанного метилакрилата.
Мольное соотношение между инициатором и ОПЦ-агентом, в полученной смеси, составляет 3,5:5, соответственно. Состав мономерной смеси АН:МА - 90:10 мол. %, соответственно.
Раствор заливают в ампулы, и после дегазации путем повторения циклов замораживания-размораживания ампулы отпаивали. (Цикл: замораживание жидким азотом, дегазация, размораживание до комнатной температуры. Не более 4 циклов.) Полимеризацию проводят при 60°С. По окончании полимеризации образцы охлаждают жидким азотом, вскрывают, при необходимости разбавляют диметилсульфоксидом и высаживают в 10-кратный избыток воды. Затем образцы фильтруют на стеклянном фильтре, промывают дистиллированной водой, метанолом и сушат под вакуумом до постоянного веса.
Выход сополимеризации составляет 75%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=49000, Mw/Mn=1,40.
Пример 2.
Сополимеризацию акрилонитрила с винилацетатом в массе проводят в стеклянных ампулах. Для этого готовят раствор, содержащий 7,2 мг динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), 31,9 мг S-(2-циан-2-пропил)-8-додецилтритиокарбоната (ЦТК), 8 г свежеперегнанного акрилонитрила, 3,2 г свежеперегнанного винилацетата.
Мольное соотношение между инициатором и ОПЦ-агентом, в полученной смеси, составляет 1:2, соответственно. Состав мономерной смеси АН:ВА - 80:20 мол. %, соответственно.
Раствор заливают в ампулы, и после дегазации путем повторения циклов замораживания-размораживания ампулы отпаивали. (Цикл: замораживание жидким азотом, дегазация, размораживание до комнатной температуры. Не более 4 циклов.) Полимеризацию проводят при 70°С. По окончании полимеризации образцы охлаждают жидким азотом, вскрывают, при необходимости разбавляют диметилсульфоксидом и высаживают в 10-кратный избыток воды. Затем образцы фильтруют на стеклянном фильтре, промывают дистиллированной водой, метанолом и сушат под вакуумом до постоянного веса.
Выход сополимеризации составляет 65%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=40000, Mw/Mn=1,45.
Пример 3.
Сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе проводят в стеклянных ампулах. Для этого готовят раствор, содержащий 20 мг динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), 88,4 мг дибензилтритиокарбоната (БТК), 10 г свежеперегнанного акрилонитрила, 2,18 г свежеперегнанного стирола.
Мольное соотношение между инициатором и ОПЦ-агентом, в полученной смеси, составляет 1:2,5, соответственно. Состав мономерной смеси АН:Ст - 90:10 мол. %, соответственно.
Раствор заливают в ампулы, и после дегазации путем повторения циклов замораживания-размораживания ампулы отпаивали. (Цикл: замораживание жидким азотом, дегазация, размораживание до комнатной температуры. Не более 4 циклов.) Полимеризацию проводят при 70°С. По окончании полимеризации образцы охлаждают жидким азотом, вскрывают, при необходимости разбавляют диметилсульфоксидом и высаживают в 10-кратный избыток воды. Затем образцы фильтруют на стеклянном фильтре, промывают дистиллированной водой, метанолом и сушат под вакуумом до постоянного веса.
Выход сополимеризации составляет 75%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=27000, Mw/Mn=1,32.