СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ГЛИОКСАЛЕ
METHOD OF DETERMINING WEIGHT RATIO OF BASIC SUBSTANCE IN CRYSTALLINE GLYOXAL

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к анализу кристаллического глиоксаля и продуктов на его основе, может применяться в производственной деятельности (при потоковом производственном контроле, выходном контроле качества).
Известен способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии (Патент РФ №2393469, МПК G01N 30/00, G01N 31/00. - опубл. 27.06.2010). В настоящем патенте рассматривается метод количественного хроматографического определения концентраций альдегидов и карбоновых кислот при их совместном присутствии в водных растворах. Определение компонентов осуществляется путем предварительной обработки пробы дериватизирующим агентом (трибутилборат в присутствии концентрированной соляной кислоты), обработки реакционной смеси насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, дальнейшей экстракцией гексаном в присутствии ацетонитрила и хроматографании.
Недостатком предлагаемого метода является сложность пробоподготовки, включающей дериватизацию и экстракцию. Требуется точная стандартизация действий при калибровке и проведении анализа. Так же распределение между водой и гексаном компонентов многокомпонентной смеси зависит от состава и может быть различным при отличающихся составах смеси, наличии примесей и различных диапазонах измеряемых концентраций. Предлагаемый авторами патента метод может использоваться для определения массового содержания глиоксаля в растворах невысокой концентрации. В случае же анализа кристаллического глиоксаля получаемые рабочие растворы имеют высокую концентрацию (20-40%). В области высоких концентраций глиоксаль в водных растворах существует в виде ди- и тримеров [Whipple, E. В. (1970). "Structure of Glyoxal in Water". J. Am. Chem. Soc. 90: 7183-7186]. При этом доступными для дериватизации оказываются лишь концевые альдегидные группы. Поэтому требуются иные подходы при анализе кристаллического глиоксаля.
Одним из распространенных методов качественного и количественного определения альдегидов в водных растворах является метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Перед определением глиоксаль дериватизируется с помощью 2,4-динитрофенилгдразина (DNPH) [Koichi Nakajima, Kyuji Ohta, Toufik A. Mostefaoui, Wen Chai, Takamitsu Utsukihara, C. Akira Horiuchi, Masahiko Murakami Glyoxal sample preparation for high-performance liquid chromatographic detection of 2,4-dinitro-phenylhydrazone derivative: Suppression of polymerization and mono-derivative formation by using methanol medium, Journal of Chromatography A, Volume 1161, 2007, p.338-341] либо 3-метил-2-безнотиозолинон гидразоном (МВТН) [Yamei Zhu, Xiaoli Yao, Shaohui Chen, Qun Cut and Haiyan Wang HPLC determination of glyoxal in aldehyde solution with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone, Frontiers of Chemical Science and Engineering Volume 5, Number 1, 117-121]. Производные альдегидов в данном случае характеризуются хорошим поглощением и могут быть определены с помощью фотометрического детектора. Данная группа методов характеризуется высокой чувствительностью и используется для определения следовых количеств альдегидов.
К недостаткам метода можно отнести высокую стоимость жидкостной хроматографии, необходимость использования реактивов повышенной чистоты. Как и в аналоге 1, одной из стадий анализа является экстракция, что вносит дополнительную погрешность в анализ. Еще одним недостатком является особенность работы фотометрических детекторов в области высоких концентраций. Зависимость пропускания от концентрации раствора носит нелинейный характер и при некоторой концентрации выходит на т.н. “плато”. В таком случае требуется дополнительное разведение пробы до рабочего диапазона детектора.
Известен способ определения компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль методом газовой хроматографии, выбранный в качестве прототипа (Е.Ю.Яковлева, В.Ю.Белоцерковская Определение компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль методом газовой хроматографии. Журнал аналитической химии, 2010, том 65, №8, с.851-855). В настоящей работе рассматривается способ определения концентраций компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глоиксаль (глиоксаля, формальдегида, этиленгликоля, ацетальдегида, этановой кислоты) методом газовой хроматографии. Концентрация компонентов устанавливается исходя из соотношения площадей хроматографических пиков определяемых компонентов и известного количества внутреннего стандарта, вводимого в пробу (в данной работе использовался н-пропанол). Разделение компонентов осуществляется в условиях программируемого повышения температуры на полярной неподвижной фазе Порапак N и неполярных полимерных сорбентах (Хромосорб 102, 106, 108, Порапак QS, Хайсеп Q и Хайсеп D).
Недостатком настоящего метода является нестабильность анализа, заключающаяся в изменении времени выхода компонентов при последовательных анализах. Нестабильность последовательных хроматограмм не позволяет использовать данный метод для количественного анализа проб, содержащих глиоксаль. Авторами работы анализировались модельные пробы, содержащие глиоксаль, формальдегид и этиленгликоль. Известно, что с течением времени в водных растворах происходит ди-, три- и полимеризация глиоксаля. Это проявляется так же в присутствии других альдегидов, таких как формальдегид. В связи с тем что в данном методе используется прямое определение глиоксаля, в случае его полимеризации количество глиоксаля, определяемого в виде мономерной формы, будет занижено.
Кристаллический глиоксаль представляет собой полимер глиоксаля, поэтому для количественного определения глиоксаля в кристаллическим глиоксале методом газовой хроматографии необходимо выполнить ряд серьезный доработок и изменений.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале, позволяющего повысить воспроизводимость и точность определения глиоксаля.
Поставленная задача решается тем, что способ определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале включает газохроматографическое определение глиоксаля в растворе, но в отличие от прототипа, предварительно проводят растворение кристаллического глиоксаля в воде при температуре 53-57°С, отбор пробы водного раствора 34,7-36,7 мг с последующим прибавлением 9,5-11,5 мг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя: азота - 28-32 мл/мин, или водорода - 38-42 мл/мин, или воздуха - 490-520 мл/мин, при температуре термостата колонки 135-145°С, температуре испарителя 195-205°С и температуре детектора 150°С с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бинзилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
кристаллический глиоксаль
37-43
вода
63-57
Метод анализа основан на количественном хроматографическом определении глиоксаля в виде хиноксалина методом внутреннего стандарта. Хиноксалин образуется в спиртовом растворе глиоксаля при взаимодействии с о-фенилендиамином:
пр.кр
Концентрация глиоксаля устанавливается исходя из измерения соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и известного количества внутреннего стандарта, введенного в пробу. В качестве стандарта используется бензиловый спирт. Для измерений используется газовый хроматограф Хроматэк “Кристалл 5000.1” с пламенно-ионизационным детектором, микрошприц МШ-10 по ТУ 2833106, весы аналитические типа А-100 А, класс точности 2, пипетка на 2 мл по ГОСТ 29169, виалы на 15-20 мл. Разделение компонентов смеси производят с применением стеклянной газохроматографической колонки длиной 1.6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N. Пробу кристаллического глиоксаля 0,4±0,03 г переносят в виалу на 15 мл и взвешивают (m) с точностью до 4 знака грамма. Затем прибавляют 0,6±0,03 г дистиллированной воды и проводят повторное взвешивание
Полученную смесь в виале герметично закрывают резиновой пробкой и помещают в термостат при температуре 55±2°С и выдерживают до полного растворения кристаллического глиоксаля (20 мин). После растворения раствору дают остыть до комнатной температуры. На аналитических весах взвешивают 34,7±1 мг полученного водного раствора в виалу объемом 15 мл (предварительно взвешенную). В эту же виалу взвешивают 10,7±1 мг бензилового спирта и 80-100 мг о-фенилендиамина, затем пипеткой на истечение добавляют в полученную смесь 2 мл этилового спирта.
Полученную смесь выдерживают в течение 20 мин до полного растворения кристаллов о-фенилендиамина. Устанавливают следующие параметры работы хроматогрфа: температура детектора - 150°С, температура испарителя - 200°С, температура термостата хроматографической колонки - 140°С, скорость подачи газа носителя (азота) - 30 мл/мин, скорость подачи водорода (для детектора) 40 мл/мин, скорость подачи кислорода (для детектора) 500 мл/мин. Приготовленную смесь в количестве 1 мк/л микрошприцом МШ-10 вводят через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Перед вводом смеси шприц промывают сначала этиловым спиртом 10 раз, затем анализируемым раствором (смесью) не менее 10 раз. Порядок выхода пиков на хроматограмме: этиловый спирт (растворитель) -бензиловый спирт - хиноксалин. Ориентировочное время выхода бензилового спирта 10 мин, хиноксалина 12 мин. Точное время выхода глиоксаля (хиноксалина) и бензилового спирта определяется по чистым компонентам, либо методом добавок.
Массовое содержание глиоксаля в кристаллическом гилоксале рассчитывают исходя из соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и стандарта (бензилового спирта) по формуле:
го
где С - массовая доля глиоксаля в кристаллическом глиоксале, %;
пр.ж
m - масса пробы раствора кристаллического глиоксаля, мг;
x
S - площадь хроматографического пика хиноксолина;
ст
S - площадь хроматографического пика бензилового спирта (стандарта);
a,b - коэффициенты уравнения градуировочной зависимости;
ст
m - масса бензилового спирта (стандарта), мг;
пр.кр
m - масса навески кристаллического глиоксаля, г;
- масса дистилированной воды, г
Перед проведением измерений выполняют градуировку хроматографа путем определения зависимости отношения масс хиноксалина и внутреннего стандарта в пробе от отношения площадей их хроматографических пиков. Готовят 8-10 растворов глиоксаля с известной концентрацией в диапазоне от 5 до 40% мас.
х
ст
x
cт
Для установления градуировочной зависимости растворы анализируют аналогично раствору кристаллического глиоксаля, определяя соотношение площадей хроматографических пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта. Далее строят график зависимости отношения масс глиоксаль/стандарт (бензиловый спирт) (m/m) от отношения площадей пиков хиноксалин/стандарт (S/S). Полученную зависимость аппроксимируют уравнением вида  и применяют при дальнейших анализах. При необходимости могут быть применены другие аппроксимирующие функции.
Пример осуществления изобретения приведен ниже.
Пример 1.
Была взята навеска кристаллического глиоксаля 0,3934 г, растворена в 0,6122 г воды при температуре 55°С в жидкостном термостате. Из полученного водного раствора была отобрана проба на анализ (35,1 мкг), прибавлен бензиловый спирт (11,1 мкг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~100 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. В результате анализа были определены площади хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта. Исходя из полученных площадей хроматографических пиков было вычислено содержание основного вещества в пробе кристаллического глиоксаля. В таблице 1 приведен результат анализа пробы кристаллического глиоксаля.
Таблица 1
Площадь пика хиносолина, отн.ед.
Площадь пика бензилового спирта, отн. ед.
Массовая доля основного вещества в кристаллическом глиоксале, % мас.
194482,4
109420,5
67,08
Заявленный способ позволяет производить определение массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале и улучшает стабильность, воспроизводимость и точность его определения в водных растворах.
Одним из преимуществ заявленного изобретения является стабильность времени выхода глиоксаля при последовательных определениях в широком диапазоне концентраций определяемого компонента. В таблице 2 представлены времена выхода хиноксалина для различных концентраций глиоксаля в растворе.
Таблица 2
№
1
2
3
4
5
6
Время выхода, мин
11,66
11,66
11,64
11,65
11,53
11,56
Концентрация глиоксаля, % мас.
20,1
0,6
38,4
9,8
1,5
0,1
Для установления точности и воспроизводимости анализа по предлагаемому методу, а так же стабильности градуировочных характеристик был проведен эксперимент по определению массовой доли глиоксаля в модельных водных растворах глиоксаля в рабочем диапазоне концентраций. Для каждого раствора выполнялось три серии измерений (в разные дни) по три параллельных определения. Таким образом, стабильность анализа подтверждается высоким согласием результатов для различных серий, а высокая воспроизводимость - результатами параллельных определений в одной серии. Точность анализа подтверждается согласием среднего значения измеренных концентраций с концентрацией приготовленных модельных растворов. В таблице 3 представлены результаты параллельных определений концентрации глиоксаля в модельных растворах.
Таблица 3
Номер модельного раствора
Содержание массовой доли глиоксаля в рабочей пробе
Результат анализа, % мас.
Номер серии
1
2
3
1
4,88
4,84
4,91
1
5,0%
2
5,06
5,06
5,02
3
4,98
4,91
5,00
1
15,06
15,59
15,59
2
15,1%
2
15,00
15,20
15,08
3
14,98
15,05
15,02
1
19,82
19,87
19,85
3
20,0%
2
20,46
20,45
20,50
3
20,05
19,98
19,87
1
30,16
30,08
30,36
4
30,6%
2
30,10
30,19
30,12
3
30,19
30,24
30,18
1
39,27
39,05
39,09
5
40,0%
2
40,02
39,9
39,7
3
39,27
39,5
39,4
Для контроля стабильности, точности и воспроизводимости анализа раствор, содержащий 39,3% глиоксаля, анализировался в течение 6 недель.
Выполнялось по два параллельных определения. В таблице 4 приведены результаты анализа раствора глиоксаля в течение пяти недель.
Таблица 4
Концентрация глиоксаля (измерение 1), C1, % мас.
Концентрация глиоксаля (измерение 2), С2, % мас.
Концентрация глиоксаля (среднее), <img file="00000006.tif" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />, % мас.
Точная концентрация глиоксаля в анализируемом растворе, А, % мас.
Абсолютное отклонение, <img file="00000007.tif" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />,% мас.
Неделя
1
39,0
39,0
39,0
0,3
2
39,2
39,2
39,2
0,1
3
38,8
38,9
38,8
39,3
0,5
4
39,3
39,2
39,2
0,1
5
39,5
39,2
39,3
0,0
Точность метода дополнительно подтверждалась экспериментально методом добавок. К 0,9462 раствора с содержанием 9,8% было прибавлено 0,5406 г раствора, содержащего 38,0% глиоксаля. Раствор с добавкой был так же проанализирован по предлагаемому методу. В таблице 5 приведены результаты анализа пробы глиоксаля с добавкой.
Таблица 5
Исходная концентрация глиоксаля, % мас.
Расчетная концентрация глиоксаля с добавкой, % мас.
Измеренная концентрация глиоксаля в растворе с добавкой, % мас.
Введено, % мас.
Найдено, % мас.
9,8
20,7
20,5
10,9
10,7
Таким образом, заявляемый способ практически реализуем и позволяет решить поставленную задачу.