Манипуляции с алмазными наночастицами в СЗМ: влияние электрического поля проводящей иглы зонда

УДК 538.9

МАНИПУЛЯЦИИ С АЛМАЗНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ В СЗМ: ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ ПРОВОДЯЩЕЙ ИГЛЫ ЗОНДА

В. Д. Фролов1,2, В. А. Шершулин1, Е. В. Заведеев1,2, П. А. Пивоваров1,2, М.С. Комленок1,2, Р.Дж. Неманич3, В. И. Конов1,2, И. И. Власов1,2

Исследована роль электрического поля в процессе манипуляций алмазными наночастицами на кремниевой подложке иглой сканирующего зондового микроскопа (СЗМ). Установлено, что возникающая в контакте наноалма-за с электрически заряженной иглой сила притяжения достаточна для отрыва и перемещения выбранной на-ночастицы из исходного в заданное положение при умеренных механических воздействиях иглы на наночасти-цу. Решена проблема контроля трассы перемещения иглы в ходе манипуляций путем визуализации следа воздействия иглы на поверхность образца. Полученные результаты будут использованы для прецизионного позиционирования однофотонных эмиттеров на основе лю-минесцирующих наноалмазов в микрорезонаторах.

Ключевые слова: наноалмаз, игла СЗМ, электрическое поле, манипуляции.

Алмаз, содержащий центры окраски, является одним из наиболее привлекательных объектов для создания эмиттеров одиночных фотонов (ЭОФ) вследствие того, что даже одиночные центры окраски, например, "азот-вакансия" или "кремний-вакансия" демонстрируют высокостабильную и интенсивную фотолюминесценцию при комнатной температуре [1-4]. Существуют два основных направления в формировании заданной архитектуры ЭОФ в алмазах: (1) один или массив эмиттеров формируется в объемном кристалле алмаза, (2) один эмиттер формируется в отдельном нанокристалле алмаза.

1 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова 38; e-mail: frolov@ran.gpi.ru.

2 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское ш., 31.

3 Департамент физики, Университет Аризоны, Темпе Аризона, 85287-1504 США.

Недостатками первого подхода являются сложность в получения ЭОФ в определенной позиции, если, например, ЭОФ формируется путем легирования алмаза примесными атомами в процессе его синтеза, а также невозможность модификации однажды созданной конструкции. Второй подход является более перспективным, так как дает возможность свободно оперировать такими эмиттерами: должным образом ориентировать их в пространстве, формировать массивы однофотонных эмиттеров любой нужной конфигурации.

Можно выделить две основные стадии в формировании упорядоченных структур наноалмазов: (1) 'вероятностное' и затем (2) 'детерминированное' распределение лю-минесцирующих наночастиц на подложке [5, 6]. В процессе 'вероятностного' распределения, например, с помощью центрифугирования или капельной методики, наноал-мазы наносятся хаотично на рабочую поверхность подложки. Затем осуществляется пост-селекция алмазных наночастиц и пост-обработка структуры с помощью нанома-нипуляций. Для 'детерминированного' распределения наночастиц в основном используется метод 'pick and place', согласно которому предварительно отобранные с помощью, например, конфокального микроскопа наночастицы отрываются от подложки, переносятся на выбранную структуру и затем прикрепляются в новом положении [7-9]. В качестве инструмента наноманипуляций в большинстве случаев используют иглу зонда сканирующего зондового микроскопа (СЗМ). Важное достоинство методики 'pick and place' - это масштабируемость процесса. Позиционирование второй (третьей и т.д.) наночастицы выполняется только после того, когда позицию заняла первая частица. Количество удачных манипуляций составляет в этом методе ~ 1/3 от общего числа попыток из-за того, что наноалмаз часто не прилипает к игле или же прилипает к ее торцу и становится неопознанным в ходе первоначального и последующего скана [6].

В качестве варианта техники наноманипуляций можно отметить метод, для обозначения которого здесь и далее будем использовать термин 'pushing'. Инструмент для манипуляций - игла СЗМ прижимается к поверхности подложки и приводится в непрерывный контакт с наночастицей, выполняя функцию механического толкателя наноча-стицы по поверхности образца из одного положения в другое [10]. Таким же способом проводится очистка рабочего поля от лишних наночастиц.

Осуществление удачных манипуляций в значительной мере зависит от характера и степени взаимодействия алмазной наночастицы с иглой СЗМ. По методу 'pick and place' отрыв наноалмаза от подложки обеспечивается за счет экстремально сильного, близкого к пределу разрушения, механического воздействия иглы на наночастицу (прижим

иглы к наноалмазу осуществляется с усилием до 1 мкН), что необходимо для достижения адгезии наноалмаза к игле, достаточной для преодоления ван-дер-ваальсовой силы притяжения наноалмаза к подложке [6]. По сравнению с методикой 'pick and place', в технике 'pushing' для сдвига и перемещения наноалмаза в новое положение не требуются столь значительные усилия. Однако относительно слабое взаимодействие иглы с наночастицей (даже с учетом капиллярных сил, действующих в области контакта наночастица-игла в присутствии водяного адсорбата) имеет и негативные моменты: усилие должно прилагаться в определенной точке касания иглой строго в направлении центра массы наночастицы, что ввиду топологического разнообразия алмазных нано-частиц является трудной задачей, а перемещения наночастицы следует проводить по прямой, иначе наночастица может спонтанно "отцепиться" от иглы [11].

Таким образом, актуальной задачей является включение в процесс наноманипуля-ций дополнительного канала взаимодействия иглы СЗМ с наноалмазом, что позволило бы, с одной стороны, ослабить механические напряжения в контакте игла-наноалмаз, а с другой - повысить адгезию наноалмаза к игле. В настоящей работе исследуется новый канал взаимодействия иглы с наноалмазом - электрическое поле иглы СЗМ, индуцированное за счет подачи электрического напряжения между проводящей иглой и образцом.

Алмазные наночастицы со средним размером ~100 нм (от японской компании Tomei Diamond) наносились на кремниевую подложку площадью 1x1 см2 из водного раствора. Для улучшения гидрофильных свойств подложка отжигалась при температуре 700 °С на протяжении 5 мин. Коллоидный раствор наноалмазов (концентрацией 1 г/л) готовился перемешиванием сухого алмазного порошка в дистиллированной воде с помощью ультразвуковой ванны. Засев осуществлялся методом центрифугирования капли раствора на поверхности кремния.

Эксперименты по манипулированию наноалмазами проводились в СЗМ Solver P47 на воздухе при относительной влажности RH = 30-50%. В качестве проводящего зонда пользовался кремниевый кантилевер с иглой, покрытой слоем Pt-Ir. Типичная силовая константа - 0.6 Н/м, радиус конца иглы составляет ~30 нм.

В экспериментах проверялась возможность манипуляций наноалмазами по методам 'pick and place' и 'pushing'. Перед началом манипуляций и непосредственно после них проводился контроль рельефа поверхности образца путем сканирования в режиме tapping mode.

В методе 'pick and place' нами был установлен следующий порядок манипуляций:

а) игла (после окончания сканирования позиционируется по умолчанию в центре поля скана) наводится на выбранную наночастицу с учетом поправки на сдвиг, между образцом и иглой прикладывается электрическое напряжение +10 В, и игла приводится в контакт с поверхностью на ~1 c (стадия 'pick');

б) игла перемещается в новую точку и приводится в контакт с поверхностью на ~ 1 c при напряжении -10 V (стадия 'place').

Манипуляции методом 'pushing' выполнялись при постоянном прижиме иглы к поверхности (режим contact mode). Проверка возможности перемещения частицы выполнялась путем сканирования зонда (иглы) по заданной траектории с одновременной подачей одиночных импульсов напряжения положительной полярности на образец с амплитудой Ui = +10 В, длительностью 100 мс в каждой точке (пикселе) линии (зонд заземлен). Отметим, что во всех экспериментах в режиме contact mode устанавливалось стандартное значение уставки (setpoint), что обеспечивало умеренное давление иглы на образец.

Параллельно решалась еще одна задача - контроль трассы перемещения иглы. Путь решения этой задачи - это визуализация в СЗМ "следа" воздействия иглы на поверхность образца при контакте иглы с подложкой. В качестве основного способа формирования следа рассматривается локальная реакция окисления материала подложки (в нашем случае кремния) при присутствии на поверхности образца водяного адсорбата.

Рис. 1: Результат перемещения (переноса) наноалмаза из точки А в точку В методом 'pick and place'.

По положению следа воздействия относительно наночастицы вводились соответствующие поправки на ход иглы по поверхности образца.

Применение в манипуляциях наноалмазами электрически смещенной иглы позволило осуществить перемещение наночастиц из одного положения в другое методом 'pick and place', не прибегая к сильным механическим нагрузкам на иглу. На рис. 1 продемонстрирован перенос наноалмаза размером ~100 нм из положения (A) в положение (B) методом 'pick and place' при нагрузке на иглу ~0.1 мкН.

Установлено, что успешные манипуляции с наночастицей возможно осуществить только при учете поправок на истинное положение конца прижатой иглы относительно наночастицы. Дело в том, что карта рельефа поверхности, по которой проводится "прицеливание" иглы на наночастицу, регистрируется в режиме tapping mode. Эта карта имеет существенный пространственный сдвиг относительно карты, полученной в режиме contact mode. Наличие такого сдвига объясняется отличием в степени прижима зонда СЗМ к поверхности и, соответственно, изгиба иглы для разных режимов сканирования. Поэтому при одинаковых установочных параметрах сканирования, но в различных режимах игла касается поверхности (зондирует образец) в разных точках.

600 500 400 300 200 100 0

.А'

9

\

11111 8 nm I 700 600

7 500

6 400

5

4 300

3 200

2 100 1 °0

Рис. 2: Манипуляции с алмазной наночастицей в режиме contact mode при приложении между образцом и зондом электрического напряжения: (a) после 1-ой попытки перемещения наночастицы; (б) карта рельефа после 2-ой попытки перемещения на-ночастицы. След от электрических воздействий показывает реальную траекторию перемещения конца иглы СЗМ.

На основании данных о координатах следа воздействий электрически смещенной иглы на поверхность подложки (кремния) были введены поправки на положение иглы. Установлено, что при подаче на образец напряжения положительной полярности след от воздействий проявляется в виде протяженного выступа на поверхности образца. Полученный результат подтверждает, что здесь мы имеем дело с реакцией анодного окисления кремния в контакте с иглой СЗМ в присутствии водяного адсорбата [12]. Визуализация следа в СЗМ позволяет выяснить, пересекла ли траектория иглы местоположение заданной наночастицы. Осуществление манипуляций в данной ситуации иллюстрируется на рис. 2. В результате сканирования участка поверхности 750x750 нм2 в режиме tapping mode была обнаружена наночастица (A), которая на карте СЗМ проявляется в виде выступа диаметром ~150 нм (см. рис. 2(a)). Затем была сделана попытка перемещения этой наночастицы. Для этого СЗМ был переключен в режим contact mode, игла нацелена в точку местоположения наноалмаза на карте рельефа (точка A) и проведено перемещение иглы по заданной траектории с одновременной подачей электрических импульсов. После повторной регистрации рельефа в режиме tapping mode и визуализации следа перемещения иглы оказалось, что в реальности начальная точка воздействия смещена вверх и влево относительно положения наночастицы (точка A' на рис. 2(б)) и трасса прошла мимо наночастицы (трасса A'B' на рис. 2(a)). По полученным дан-

Рис. 3: Манипуляции с кластером наноалмазов: (й) исходное положение наночастицы (Л); (б) положение наночастицы после полного оборота иглы из точки В по полному кругу по ходу часовой стрелки. Трасса иглы обозначена штриховой линией. По трассе иглы возник кольцеобразный выступ.

ным была проведена соответствующая коррекция траектории иглы, в результате чего удалось переместить наночастицу из точки A в точку B (рис. 2(б)).

Электрически смещенная игла позволила перемещать по поверхности подложки не только отдельные наночастицы, но и кластеры, причем делать это по нелинейным траекториям (рис. 3), чего практически невозможно достичь при чисто механическом сдвиге наноалмаза иглой. На рис. 3 продемонстрировано перемещение кластера с латеральным размером ~500 нм (нанообъект A на рис. 3(a)). Игла перемещалась в режиме contact mode из точки B по ходу часовой стрелки через точку A по полному кругу. Как видно на рис. 3(б), в ходе трассирования иглы большинство наночастиц кластера 'перешли' из точки A в точку B, т.е. совершили ~2/3 круга, а несколько наночастиц остались в исходном положении. Трасса иглы отобразилась на карте рельефа в виде кольцеобразного выступа (см. рис. 3(б)).

Рис. 4: Манипуляции с кластером наноалмазов: (a) исходное положение; (б) разбивка на отдельные наночастицы.

Другая операция, которую удается осуществить с помощью электрически смещенной иглы СЗМ - это разбиение кластера наноалмазов на отдельные наночастицы. На рис. 4 показан процесс разбиения кластера наноалмазов, включающего в себя >3 наночастиц (см. рис. 4(a)), на отдельные наночастицы. С помощью электрически смещенной иглы наноалмазы разъединены и передвинуты в новые положения на поле скана: на-ночастица 1 - на расстояние ~1 мкм влево, наночастица 2 - вправо, а наночастица 3 -по сложной траектории влево и вверх (рис. 4(б)).

Убедительный пример действенности силы притяжения, создаваемой заряженным зондом, получен в дополнительной серии экспериментов с проводящей нанокристал-лической алмазной пленкой, выращенной методом PCVD в газовой смеси N2:H2:CH4 на кремниевой подложке [13]. Толщина пленки составляет ~150 нм. A priori сцепление наноалмазов в нанокристаллической пленке выше, чем у посеянных наноалмазов с кремниевой подложкой, однако и в этом случае удается захватить наночастицу и переместить ее в новое положение.

Механизм наблюдаемого эффекта притяжения наноалмазов к зонду СЗМ связывается нами с действием электростатической силы, создаваемой заряженной электронами иглой. Отметим, что аналогичный механизм действует при облучении иглы СЗМ пучком электронов в условиях вакуума [14]. Новый метод манипуляций алмазными частицами в СЗМ - захват наночастиц и их перемещение вдоль поверхности образца электрически смещенной иглой СЗМ - показал свою эффективность и придал новое качество процессу манипуляций как на базе техники 'pick and place', так и техники 'pushing'. В частности, по сравнению с механическим способом манипуляций в технике 'pick and place' с помощью электрически заряженной иглы достигается снижение уровня механических напряжений в контакте игла-наночастица, а в технике 'pushing' - повышение адгезии наночастицы к игле. В ходе экспериментов найден подход к решению еще одной важной проблемы манипулирования наночастицами - in situ контролю траектории движения иглы вдоль поверхности образца. Базовый принцип данной операции состоит в наблюдении в СЗМ следа от воздействия электрически заряженной иглы на поверхность подложки. В условиях влажной среды и в присутствии на поверхности подложки водяного адсорбата образование такого следа связано с локальной электрохимической реакцией окисления материала (в рассматриваемом случае кремния).

Настоящая работа поддержана Российским научным фондом в рамках проекта № 1412-01329.

ЛИТЕРАТУРА

[1] B. Naydenov, F. Dolde, L. T. Hall, et al., Phys. Rev. B 83, 081201 (2011).

[2] M. D. Lukin, P. R. Hemmer, Phys. Rev. Lett. 84, 2818 (2000).

[3] I. Aharonovich, A. D. Greentree, and S. Prawer, Nat. Photonics 5(7), 397 (2011).

[4] J. E. Kennard, J. P. Hadden, L. Marseglia, et al., Phys. Rev. Lett. 111(21), 13603 (2013).

[5] O. Benson, Nature 480, 193 (2011).

[6] "Quantum Information Processing with Diamond: Principles and Applications", Edited by Steven Prawer, Igor Aharonovich (Woodhead Publishing, 2014), pp. 168-169.

[7] E. Ampem-Lassen, D. Simpson, B. Gibson, et al., Optics Express. 17(14), 11287 (2009).

[8] A. W. Schell et al., Rev. Sci. Instrum. 82, 073709 (2011).

[9] T. Van der Sar et al., Appl. Phys. Lett. 94, 173104 (2009).

[10] X. N. Xie, H. J. Chung, C. H. Sow, A. T. S. Wee, Materials Science and Engineering R 54, 1 (2006).

[11] S. Kim, F. Shafiei, D. Ratchford, X. Li, Nanotechnology 22, 115301 (2011).

[12] J. A. Dagata, F. Perez-Murano, G. Abadal, et al., Appl. Phys. Lett. 76, 2710 (2000).

[13] F. A. M. Koeck, R. J. Nemanich, J. Appl. Phys. 112, 113707 (2012).

[14] А. И. Денисюк, Ф. Э. Комисаренко, Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики 6(88), 118 (2013).

Поступила в редакцию 5 ноября 2015 г.