РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ КРАСИТЕЛИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
REACTIVE DYES, PRODUCTION METHOD AND APPLICATION THEREOF

Настоящее изобретение относится к новым реакционноспособным красителям, к способу их получения и к их применению для крашения или печати на текстильных волокнистых материалах.
Практика крашения с использованием реакционноспособных красителей в последнее время привела к усилению требований к качеству крашения и экономической эффективности технологии крашения. Поэтому сохраняется необходимость в новых реакционноспособных красителях, обладающих улучшенными характеристиками, в особенности характеристиками нанесения.
В настоящее время для крашения требуются реакционноспособные красители, которые обладают достаточным сродством к материалу и одновременно хорошо отмываются, если они не закреплены. Они также должны обладать хорошей насыщенностью цвета и высокой реакционной способностью, чтобы приводить к хорошо закрепленной окраске. Известные красители удовлетворяют не всем этим требованиям.
Окраску полиамидов в глубокий черный цвет можно провести только с использованием кислотных красителей, но такая окраска нестойка к намачиванию при высоких температурах. Окраску в глубокий цвет, которая одновременно является стойкой к намачиванию, можно обеспечить только с помощью реакционноспособных красителей.
В соответствии с этим задачей настоящего изобретения является разработка новых улучшенных реакционноспособных красителей, предназначенных для крашения волокнистых материалов и печати на них, обладающих указанными выше улучшенными параметрами качества, в особенности для случая использования красителей для крашения синтетических волокнистых материалов. Эти новые красители должны отличаться хорошим закреплением и прочным связыванием с волокном. Особенно важно, чтобы красители приводили к окрашиванию, являющемуся в целом очень стойким, например стойким к воздействию света и намачиванию.
Обнаружено, что указанные задачи эффективно решаются с помощью новых красителей, описанных ниже в настоящем изобретении.
Соответственно, настоящее изобретение относится к реакционноспособным красителям формулы
в которой
1
1
4
2
s
1
4
2
4
1
4
R обозначает водород или незамещенный или замещенный С-Салкил, (R) обозначает одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, включающей галоген, нитрогруппу, незамещенный или галогензамещенный C-Салкил, С-Салканоиламиногруппу, С-Салкилсульфонил, карбамоил,
сульфамоил и сульфогруппу,
Me обозначает хром, кобальт или железо,
X обозначает хлор,
Т обозначает реакционноспособный по отношению к волокнам радикал формулы
,
,
,
или
3
0-2
1
4
1
4
(R) обозначает от 0 до 2 одинаковых или разных заместителей, выбранных из группы, включающей С-Салкил, С-Салкоксигруппу и сульфогруппу,
2
2
Z обозначает винил или радикал -CH-CH-U и U обозначает группу, которая может удаляться в щелочной среде,
2
2
Q обозначает группу -CH(Hal)-CH-Hal или -С(Наl)=СН,
Hal обозначает галоген,
s равно 0,1,2 или 3 и
m, n, r и q все независимо друг от друга равны 0 или 1.
В радикале формулы (2с) Me обозначает метильный радикал и Et t обозначает этильный радикал. В дополнение к водороду указанные радикалы пригодны для использования в качестве заместителей атома азота.
1
4
1
3
1
1
4
1
4
1
В качестве С-Салкила для R и R в рассмотрение независимо друг от друга включаются, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и изобутил, предпочтительно - метил и этил и более предпочтительно - метил. Для R указанные алкильные радикалы являются незамещенными или замещены с помощью, например, гидроксигруппы, сульфогруппы, сульфатной группы, цианогруппы, карбоксигруппы, С-Салкоксигруппы или фенила, предпочтительно - гидроксигруппы, сульфатной группы, С-Салкоксигруппы или фенила. Для R предпочтительными являются соответствующие незамещенные радикалы.
1
4
2
В качестве С-Салкила для R в рассмотрение включаются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и изобутил, предпочтительно - метил или этил и более предпочтительно - метил. Указанные алкильные радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными галогеном, например, фтором, хлором или бромом, предпочтительно - фтором или хлором.
1
4
3
В качестве С-Салкоксигруппы для R в рассмотрение включаются, например, метоксигруппа, этоксигруппа, н-проксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа или изобутоксигруппа, предпочтительно - метоксигруппа или этоксигруппа и более предпочтительно - метоксигруппа.
2
3
В качестве галогена для R и R в рассмотрение все независимо друг от друга включаются, например, фтор, хлор и бром, предпочтительно - хлор.
2
4
2
В качестве С-Салканоиламиногруппы для R в рассмотрение включаются, например, ацетиламиногруппа и пропиониламиногруппа, предпочтительно - ацетиламиногруппа.
1
4
2
В качестве С-Салкилсульфонила для R в рассмотрение включаются, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил и н-бутилсульфонил, предпочтительно - метилсульфонил и этилсульфонил.
2
2
R обозначает карбамоил, соответствующий радикалу формулы -CONH.
2
2
2
R обозначает сульфамоил, соответствующий радикалу формулы -SONH.
1
Предпочтительно, если R обозначает водород.
2
s
2
4
Предпочтительно, если (R) обозначает одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, включающей галоген, нитрогруппу, С-Салканоиламиногруппу и сульфогруппу, предпочтительно - нитрогруппу и сульфогруппу и более предпочтительно - нитрогруппу.
3
0-2
1
4
1
4
Предпочтительно, если (R) обозначает от 0 до 2 одинаковых или разных заместителей, выбранных из группы, включающей С-Салкил, С-Салкоксигруппу и сульфогруппу, предпочтительно - метил, метоксигруппу и сульфогруппу.
3
Особенно предпочтительно, если R обозначает водород.
Предпочтительно, если Т обозначает радикал формулы (2с), (2d), (2е) или (2f), более предпочтительно - формулы (2 с) или (2d) и еще более предпочтительно - формулы (2с).
Hal в реакционноспособном по отношению к волокнам радикале формулы (2f) предпочтительно обозначает хлор или бром, предпочтительно - бром.
3
3
3
3
2
6
5
2
1
4
2
1
4
2
1
3
3
3
6
5
3
2
3
В качестве отщепляющейся группы U в рассмотрение включаются, например, -Cl, -Br, -F, -OSOH, -SSOH, -ОСО-СН, -ОРОН, -ОСО-СН, -OSO-С-Салкил и -OSO-N(C-Cалкил). Предпочтительно, если U обозначает группу формулы -C, -OSОH, -SSОH, -ОСО-СН, -ОСО-СН или -ОРОН, более предпочтительно - -Сl или -OSOH.
Примерами подходящих радикалов Z соответственно являются винил, β-бром- и β-хлорэтил, β-ацетоксиэтил, β-бензоилоксиэтил, β-фосфатоэтил, β-сульфатоэтил и β-тиосульфатоэтил. Предпочтительно, если Z обозначает винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил и более предпочтительно - винил.
s предпочтительно равно 1, 2 или 3, более предпочтительно - равно 1 или 2 и еще более предпочтительно - равно 1.
Предпочтительно, если m равно 1.
Предпочтительно, если n равно 0.
Предпочтительно, если q равно 0.
Предпочтительно, если r равно 1.
Предпочтительно, если Me обозначает хром.
Предпочтительно, если радикал формулы (2с) обозначает радикал формулы
где Z обладает значениями и предпочтительными значениями, указанными выше.
Предпочтение отдается реакционноспособным красителям формулы
в которой
1
2
1
2
R, R, X, Т и s все обладают значениями и предпочтительными значениями, указанными выше, и предпочтительно, если R обозначает водород, R обозначает нитрогруппу, X обозначает хлор, Т обозначает радикал указанной выше формулы (2с), предпочтительно - формулы (2с′) или (2 с′′), Z обозначает винил, β-сульфатоэтил или β-хлорэтил, предпочтительно - винил, и s равно 1 или 2, предпочтительно - 1.
Красители, предлагаемые в настоящем изобретении, получают путем (i) с использованием подходящего соединения хрома, кобальта или железа получения из соединений формул
и
металлокомплексного красителя состава 1:2 формулы
и
(ii) на первой стадии конденсации, проведения конденсации металлокомплексного красителя состава 1:2 формулы (5), полученного на стадии (i), с галогенангидридом циануровой кислоты формулы
и
(iii) на второй стадии конденсации, проведения конденсации продукта первичной конденсации формулы
полученного на стадии (ii), с соединением формулы
или
(iv) проведения конденсации металлокомплексного красителя состава 1:2 формулы (5), полученного на стадии (i), с соединением формулы
1
2
R, R, Me, X, Т, m, n, r, s и q все обладают значениями и предпочтительными значениями, указанными выше.
Подходящим галогенангидридом циануровой кислоты формулы (6) является хлорангидрид циануровой кислоты.
Соединение формулы (9) известно или его можно получить по аналогии с известными методиками, например, путем конденсации галогенангидрида циануровой кислоты формулы (6) с соединением формулы (8), в которой Т обладает значениями и предпочтительными значениями, указанными выше.
Комплексные красители хрома состава 1:2 формулы (5) известны или их можно получить по аналогии с известными соединениями, например, по реакции комплексного соединения хрома состава 1:1 формулы
1
2
s
с азосоединением формулы (4), R, (R), m, n, r, s и q все обладают значениями и предпочтительными значениями, указанными выше в настоящем изобретении.
Реакцию комплексного соединения хрома состава 1:1 формулы (10) с азосоединением формулы (4) проводят, например, в водной среде при температуре, равной, например, от 40 до 130°С, предпочтительно - от 70 до 100°С, при значении рН, равном, например, от 8 до 14, предпочтительно - при значении рН, равном от 10 до 13. Реакцию более предпочтительно проводить в присутствии нейтрализующего неорганическую кислоту реагента или в щелочной среде, например, в присутствии карбоната щелочного металла, ацетата щелочного металла или гидроксида щелочного металла, предпочтительным щелочным металлом является натрий.
При получении комплекса металла на стадии (i) кроме комплекса металла состава 1:2 формулы (5) обычно также получают его координационный изомер формулы
В дополнение к комплексам металлов, раскрытым в настоящем изобретении в виде формул, например, формул (1), (1а), (5) и (7), предполагается, что раскрытие также включает соответствующие координационные изомеры.
Соединения формул (3), (4), (8) и (10) известны или их можно получить по аналогии с известными методиками.
Например, комплексные соединения хрома состава 1:1 формулы (10) можно получить по известным методикам введения хрома, в которых реакцию с солью хрома можно провести, например, в водной среде, необязательно под давлением, при температуре, равной, например, от 90 до 130°С. Подходящими солями хрома являются, например, ацетат хрома(III), нитрат хрома(III), хлорид хрома(III), салицилат хрома(III) и сульфат хрома(III).
Соединения формул (3) и (4) можно получить по обычным реакциям диазотирования и сочетания. Диазотирование обычно проводят путем воздействия азотистой кислоты в водном растворе неорганической кислоты при низкой температуре, например, от 0 до 20°С, а сочетание - предпочтительно в щелочной среде, например, при значениях рН, равных от 8 до 12.
Комплексные красители азосоединений кобальта или железа состава 1:2 формул (3) и (4) известны или их можно получить по аналогии с известными методиками.
Комплексные красители хрома состава 1:2 или кобальта состава 1:2 можно получить, например, по аналогии с методиками, указанными в GB-A-716753, GB-A-719274, GB-A-745641 и GB-A-851861. Комплексные красители железа состава 1:2 можно получить, например, по аналогии с методикой, указанной US 5376151.
Реакции конденсации проводят по методикам, которые сами по себе известны, обычно в водном растворе при температуре, равной, например, от 0 до 50°С, и при значении рН, равном, например, от 2 до 10.
Конденсацию металлокомплексного красителя состава 1:2 формулы (5) с галогенангидридом циануровой кислоты формулы (6) на стадии (ii) предпочтительно проводят при температуре, равной от 0 до 5°С, и при значении рН, равном от 3 до 6. Конденсацию продукта первичной конденсации формулы (7) с соединением формулы (8) на стадии (iii) предпочтительно проводят при температуре, равной от 0 до 30°С, и при значении рН, равном от 4 до 6. Конденсацию металлокомплексного красителя состава 1:2 формулы (5) с соединением формулы (9) на стадии (iv) предпочтительно проводят при температуре, равной от 20 до 50°С, и при значении рН, равном от 4 до 6.
Кроме того, конечный продукт необязательно можно ввести в реакцию превращения. Такой реакцией превращения является, например, превращение способной к винилированию реакционноспособной группы Т (Z или Q) в ее винильную форму путем обработки разбавленным раствором гидроксида натрия, такое как, например, превращение β-сульфатоэтилсульфонильной или β-хлорэтилсульфонильной группы в в винилсульфонильный радикал или превращение α, β-дигалогенпропиониламиногруппы в α-галогенакрилоиламиновый радикал. Такие реакции сами по себе известны. Реакцию превращения обычно проводят в среде от нейтральной до щелочной при температуре, равной, например, от 20 до 70°С, при значении рН, равном, например, от 6 до 14.
Реакционноспособные красители формулы (1) содержат сульфогруппы и обычно находятся в форме свободной сульфокислоты или, предпочтительно, в форме ее соли, например, натриевой, литиевой, калиевой или аммониевой соли или соли с органическим амином, например, триэтаноламмониевой соли.
Реакционноспособные красители формулы (1) могут включать другие добавки, например, хлорид натрия или декстрин.
Реакционноспособные красители формулы (1), предлагаемые в настоящем изобретении, необязательно могут включать другие вспомогательные вещества, например, делающие более удобным обращение или повышающие стабильность при хранении, такие как, например, буферные добавки, диспергирующие вещества или вещества, препятствующие пылеобразованию. Такие вспомогательные вещества известны специалисту в данной области техники.
Реакционноспособные красители, предлагаемые в настоящем изобретении, пригодны, например, для крашения содержащих гидроксильные группы или азотсодержащих волокнистых материалов и печати на них. Примерами, которые можно отметить являются волокнистые материалы из шелка, дерева, целлюлозы и всех типов полиуретанов, а также из полиамидных волокон. Целлюлозными волокнистыми материалами являются, например, материалы из натуральных целлюлозных волокон, таких как волокна из хлопка, льна и конопли, а также из целлюлозы и регенерированной целлюлозы. Реакционноспособные красители, предлагаемые в настоящем изобретении, также пригодны для крашения содержащих гидроксильные группы волокон и печати на них, находящихся в смешанных материалах, например, в смесях хлопковых волокон с полиэфирными волокнами или полиамидными волокнами.
Предпочтение отдается крашению и натуральных или синтетических полиамидных волокнистых материалов и печати на них, предпочтительно - синтетических полиамидных волокнистых материалов, таких как, например, полиамид 6 (поли-ε-капролактам), полиамид 6,6 (амид полигексаметиленадипиновой кислоты), полиамид 7, полиамид 6,12 (амид полигексаметилендодекановой кислоты), полиамид 11 или полиамид 12, сополимеры амидов с полиамидом 6,6 или полиамидом 6, такие, например, сополимеры гексаметилендиамина, ε-капролактама и адипиновой кислоты и сополимеры адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и 2-метилпентаметилендиамина или 2-этилтетраметилендиамина. Реакционноспособные красители формулы (1), предлагаемые в настоящем изобретении, также пригодны для крашения смешанных тканей или нитей из синтетического полиамида и шерсти и печати на них.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также является особенно подходящим для крашения микроволокон из синтетических полиамидов и печати на них. Микроволокна означают волокнистые материалы, изготовленные из нитей тониной менее 1 денье (1,1 дтекс). такие микроволокна известны и обычно получают прядением из расплава.
Указанный текстильный материал может представлять собой самые различные обработанные формы, например, волокна, пряжу, тканый материал или трикотажный материал или ковер.
Реакционноспособные красители формулы (1) можно использовать для крашения и печати с помощью обычных технологий крашения и печати. В дополнение к воде и красителям красильные жидкости или пасты для печати могут включать другие добавки, например, смачивающие агенты, противовспенивающие агенты, выравнивающие агенты или агенты, которые влияют на свойства текстильного материала, например, мягчители, добавки для придания огнестойкости или грязе-, водо- и маслоотталкивающие агенты, а также смягчители воды и натуральные или синтетические загустители, например альгинаты и простые эфиры целлюлозы.
В случае тканого коврового материала важными являются такие методики печати, как вытеснительная печать и многооттеночное крашение.
Предпочтение отдается крашению, которое предпочтительно проводят по технологии истощения ванны, а в случае крашения ковров также можно использовать непрерывную технологию.
Крашение предпочтительно проводят при значении рН, равном от 2 до 7, предпочтительно - от 2,5 до 5,5 и более предпочтительно - от 3 до 4,5. Отношение массы материала к массе красильной жидкости можно выбрать в широком диапазоне, например, от 1:5 до 1:50, предпочтительно - от 1:5 до 1:30. Крашение предпочтительно проводят при температуре, равной от 80 до 130°С, предпочтительно - от 85 до 120°С.
Реакционноспособные красители формулы (1) приводят к равномерному крашению, характеризующемуся хорошими общими характеристиками, например хорошей стойкостью к воздействию хлора, к истиранию, к намачиванию, к истиранию во влажном состоянии, к стирке, к воздействию воды, морской воды и пота и хорошей стойкостью к воздействию света. Они также отличаются образованием равномерной окраски, хорошим сродством к материалу, высокой реакционной способностью, хорошим закреплением и очень хорошей способностью накапливаться на материале. Красители, предлагаемые в настоящем изобретении, хорошо растворяются в воде и легко комбинируются с другими красителями.
Красители формулы (1), предлагаемые в настоящем изобретении, также пригодны для применения в качестве красящих веществ в регистрирующих устройствах. Такими регистрирующими устройствами являются, например, имеющиеся в продаже струйные принтеры для печати на бумаге и текстильных материалах, и пишущие приборы, такие как авторучки и шариковые ручки, и предпочтительно - струйные принтеры. Для этой цели красители, предлагаемые в настоящем изобретении, сначала вносят в форму, пригодную для использования в регистрирующих системах. Подходящей формой является, например, водные чернила, которые в качестве красящих веществ включают красители, предлагаемые в настоящем изобретении. Чернила можно приготовить обычным образом путем смешивания отдельных компонентов в необходимом количестве воды.
В качестве подложек в рассмотрение включаются указанные выше содержащие гидроксильные группы или азотсодержащие волокнистые материалы, предпочтительно натуральные или синтетические полиамидные волокнистые материалы. Предпочтительно, если волокнистые материалы представляют собой текстильные волокнистые материалы.
Подложками, которые также включаются в рассмотрение являются бумага и пластмассовые пленки.
В качестве примеров бумаги можно отметить имеющиеся в продаже бумагу для струйных принтеров, фотобумагу, глянцевую бумагу, бумагу с пластмассовым покрытием, например, бумагу для струйных принтеров Epson, фотобумагу Epson, глянцевую бумагу Epson, глянцевую пленку Epson, специальную бумагу для струйных принтеров HP, глянцевую фотобумагу Encad и фотобумагу Ilford. Пластмассовые пленки являются, например, прозрачными или замутненными/непрозрачными. Подходящими пластмассовыми пленками являются, например, прозрачная пленка 3М.
В зависимости от назначения, например, для печати на текстильных материалов или на бумаге, можно оказаться необходимым соответствующее изменение, например, вязкости или других физических характеристик чернил, предпочтительно - характеристик, которые влияют на сродство к используемой подложке.
Красители, применяющиеся в водных чернилах, предпочтительно должны обладать низким содержанием солей, т.е. они должны обладать полным содержанием солей, равным менее 0,5 мас.% в пересчете на массу красителей. Красители, которые по технологии их приготовления и/или вследствие последующего прибавления разбавителей обладают относительно большим содержанием солей, можно обессолить, например, по методикам мембранного разделения, таких как ультрафильтрование, обратный осмос или диализ.
Чернила предпочтительно обладают полным содержанием красителей, равным от 1 до 35 мас.%, предпочтительно - от 1 до 30 мас.% и более предпочтительно - от 1 до 20 мас.% в пересчете на полную массу чернил. В этом случае предпочтительное нижнее предельное значение составляет 1,5 мас.%, более предпочтительно - 2 мас.% и еще более предпочтительно - 3 мас.%.
1
4
2
6
1
4
Чернила могут включать смешивающиеся с водой органические растворители, например, С-С cпирты, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол или изобутанол; амиды, например, диметилформамид или диметилацетамид; кетоны или кетоспирты, например, ацетон или диацетоновый спирт; простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан; азотсодержащие гетероциклические соединения, например, N-метил-2-пирролидон или 1,3-диметил-2-имидазолин, полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль;С-Салкиленгликоли и тиогликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; другие полиолы, например глицерин или 1,2,6-гексантриол; и С-Салкиловые эфиры многоатомных спиртов, например, 2-метоксиэтанол, 2-(2-метоксиэтокси)этанол, 2-(2-этоксиэтокси)этанол, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этанол или 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этанол; предпочтительно - N-метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, глицерин или предпочтительно - 1,2-пропиленгликоль, обычно в количестве, составляющем от 2 до 30 мас.%, предпочтительно - от 5 до 30 мас.% и более предпочтительно - от 10 до 25 мас.% в пересчете на полную массу чернил.
Кроме того, чернила могут включать солюбилизаторы, например, ε-капролактам.
Чернила могут включать загустители натурального или синтетического происхождения, в частности, предназначенные для регулирования вязкости.
Примеры загустителей, которые можно отметить включают имеющиеся в продаже загустители, простые эфиры крахмала или простые эфиры плодов рожкового дерева, предпочтительно - альгинат натрия сам по себе или в смеси с модифицированной целлюлозой, например, метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метил гидроксиэтил целлюлозой, гидроксипропилцеллюлозой или гидроксипропилметилцеллюлозой, особенно предпочтительно - от 20 до 25 мас.% карбоксиметилцеллюлозы. Синтетическими загустителями, которые можно отметить, являются, например, основанные на поли(мет)акриловых кислотах или поли(мет)акриламидах, а также полиалкиленгликоли, обладающие молекулярной массой, равной, например, от 2000 до 20000, такие как, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль или смешанные полиалкиленгликоли этиленоксида и пропиленоксида.
Чернила включают такие загустители, например, в количестве, составляющем от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно - от 0,01 до 1 мас.% и более предпочтительно - от 0,01 до 0,5 мас.% в пересчете на полную массу чернил.
Чернила также могут включать буферные вещества, например, буру, бораты, фосфаты, полифосфаты или цитраты. Примерами, которые можно отметить включают буру, борат натрия, тетраборат натрия, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат натрия, триполифосфат натрия, пентаполифосфат натрия и цитрат натрия. Их предпочтительно используют в количествах, составляющих от 0,1 до 3 мас.%, более предпочтительно - от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на полную массу чернил, для установления значения рН равного, например, от 4 до 9, предпочтительно - от 5 до 8,5.
В качестве других добавок чернила могут включать поверхностно-активные вещества или влагоудерживающие вещества.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают имеющиеся в продаже анионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества. В качестве влагоудерживающих веществ в чернилах, предлагаемых в настоящем изобретении, в рассмотрение включаются, например, мочевина или смесь лактата натрия (предпочтительно в воде водного раствора концентрации от 50 до 60%) и глицерина и/или пропиленгликоля в количествах, предпочтительно составляющих от 0,1 до 30 мас.%, более предпочтительно - от 2 до 30 мас.%.
Предпочтение отдается чернилам, обладающим вязкостью, равной от 1 до 40 мПа· с, предпочтительно - от 1 до 20 мПа·с и более предпочтительно - от 1 до 10 мПа·с.
Кроме того, чернила могут дополнительно включать обычные добавки, например, противовспенивающие агенты или, предпочтительно, консерванты, которые подавляют рост грибов и/или бактерий. Такие добавки обычно используют в количествах, составляющих от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на полную массу чернил.

В качестве консервантов в рассмотрение включаются образующие формальдегид агенты, например, параформальдегид и триоксан, предпочтительно водные растворы, содержащие примерно от 30 до 40 мас.% формальдегида, производные тиазола, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он, соединения йода, нитрилы, фенолы, галогеналкилтиосоединения или производные пиридина, предпочтительно - 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он. Подходящим консервантом является, например, 20 мас.% раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она в дипропиленгликоле (Proxel GXL).

Чернила также могут включать дополнительные добавки, такие как фторированные полимеры или теломеры, например полиэтоксиперфторированные спирты (продукты Forafac или Zonyl) в количестве, составляющем, например, от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на полную массу чернил.
При струйной печати отдельные капельки чернил регулируемым образом распыляются на подложку из сопла. Существуют методики непрерывной струйной печати и капельно-импульсной струйной печати, которые используют для этой цели. В случае непрерывной струйной печати капельки формируются непрерывно, капельки, не требующиеся для печати, сбрасывают в приемник и рециркулируют. С другой стороны, в случае капельно-импульсной струйной печати капельки формируются при необходимости и используются для печати; т.е. капельки формируются только если они необходимы для печати. Формирование капелек можно осуществить, например, с помощью пьезоголовки или с помощью тепловой энергии (капельное распыление). Предпочтение отдается печати с помощью пьезоголовки и методики непрерывной струйной печати.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к водным чернилам, которые включают красители формулы (1), предлагаемые в настоящем изобретении, и к применению таких чернил в методике струйной печати для печати на различных подложках, предпочтительно - на текстильных волокнистых материалах, приведенные выше определения и предпочтения относятся к красителям, чернилам и подложкам.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. Если не указано иное, то температуры приведены в градусах Цельсия, части и проценты являются массовыми. Отношение массовых частей к объемным соответствует отношению килограммов к литрам.
Пример 1:
(а) 26,4 Частей соединения, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
2
4
2
перемешивают в 100 частях воды. Взвесь охлаждают до 0°С путем прибавления примерно 50 частей льда и значение рН доводят до 4 с помощью водного раствора гидроксида натрия, поддерживая температуру равной 0°С путем охлаждения льдом. Полученный раствор медленно прибавляют ко взвеси 18,2 частей хлорангидрида циануровой кислоты в 20 частях воды, примерно 80 частях льда и 0,2 части NaHPO·12HO, значение рН поддерживают равным 3 путем прибавления водного раствора гидроксида натрия и температуру поддерживают равной 0°С путем прибавления льда. Получают суспензию, которая включает соединение формулы
приведенной в настоящем изобретении, в форме свободной кислоты.
(b) 43 частей соединения, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
получают во взвеси 550 частей воды, 15 частей муравьиной кислоты и 6,8 частей ацетата хрома(III) и нагревают в автоклаве при температуре, равной от 100 до 105°С, в течение 20 ч. Давление равно примерно 3 бар. После охлаждения до комнатной температуры осадившийся продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при температуре, равной 50°С. Получают комплексное соединение состава 1:1, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
(с) 38,8 Частей моноазокрасителя, который в форме свободной кислоты соответствует формуле
и который получен по обычным методикам из диазотированного 4-нитро-2-комплекса хрома, полученного на стадии (b), в 600 частях воды до гомогенности и нагревают до 70°С. Значение рН, равное от 8,0 до 8,5, устанавливают и поддерживают путем прибавления 2 н. раствора гидроксида натрия. Перемешивание проводят при указанной температуре, пока в полученном прозрачном растворе не перестанут обнаруживаться оба исходные соединения. Получают изомерные координационные соединения, которые в форме свободных кислот соответствуют формулам
и
(d) Прозрачному раствору дают охладиться до 50°С, значение рН доводят примерно до 5 путем прибавления водного раствора хлористоводородной кислоты и медленно прибавляют суспензию, полученную на стадии (а), значение рН поддерживают равным 5 путем прибавления водного раствора гидроксида натрия. Для завершения реакции перемешивание проводят в течение еще 2 ч и из раствора удаляют соль с помощью диализа при рН 6-7 и концентрируют досуха путем выпаривания. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует соединению формулы
(101)
max
и его координационный изомер (λ=570 нм) и с его помощью проводят крашение содержащих аминогруппы волокон на них в глубокие черные цвета, обладающие в целом очень хорошей стойкостью, или печать на них.
Пример 2:
Водный раствор красителя, полученного в примере 1, обрабатывают в течение примерно 2 ч при комнатной температуре гидроксидом натрия при значении рН, равном 11. Из полученного раствора удаляют соль с помощью диализа и концентрируют путем выпаривания. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует соединению формулы
mах
и его координационный изомер (λ=572 нм). Краситель формулы (102) окрашивает содержащие аминогруппы волокна в глубокие черные цвета, обладающие очень хорошей стойкостью к увлажнению даже без последующего фиксирования, в особенности при использовании методики крашения, описанной в заявке на европейский патент №03104150.2.
Примеры 3-6:
Красители формул
mах
(λ=570 нм)
и
mах
(λ=570 нм),
а также соответствующие акрилированные и винилированные формы, можно получить по методикам, аналогичным использованным в примерах 1 и 2 (в дополнение к красителям формул (103) и (104), раскрытым в виде формул, предполагается, что раскрытие включает соответствующие координационные изомеры).
Пример 7:
2
4
2
(а) В течение от 10 до 15 мин при температуре, равной от 0 до 2°С, 4,7 части хлорангидрида циануровой кислоты суспендируют в 47 частях льда, 23 частях воды и 0,025 части NaHPO×12HO. Затем в течение 45 мин при температуре, равной от 0 до 2°С, прибавляют раствор 22,3 частей красителя, полученного в примере 1(c), поддерживая температуру равной от 0 до 2°С путем прибавления льда и значение рН поддерживают в диапазоне от 5 до 6 путем прибавления 2 н. водного раствора гидроксида натрия. Затем перемешивание проводят в течение 40 мин при температуре от 0 до 2°С и постоянном рН.
Получают соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
и его координационный изомер.
(b) 8,2 Части соединения, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
растворяют в 140 частях воды. Полученный таким образом раствор в течение 45 мин по каплям прибавляют к раствору, полученному на стадии (а). Во время прибавления значение рН поддерживают равным 6 с помощью 2 н. водного раствора гидроксида натрия. Затем перемешивание проводят в течение ночи при рН 6. Из реакционной смеси удаляют соль с помощью диализа и концентрируют путем выпаривания. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует формуле
mах
и его координационный изомер (λ =572 нм) и с его помощью проводят крашение содержащих аминогруппы волокон в глубокие черные цвета или печать на них, обладающие очень хорошей стойкостью к увлажнению.
Пример 8:
Водный раствор красителя, полученного в примере 7, обрабатывают в течение примерно 2 ч при комнатной температуре гидроксидом натрия при значении рН, равном 11. Из полученного раствора удаляют соль с помощью диализа и концентрируют путем выпаривания. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует формуле
mах
и его координационные изомеры (λ=573 нм). Краситель формулы (106) окрашивает содержащих аминогруппы волокон в глубокие черные цвета, обладающие очень хорошей стойкостью к увлажнению, даже без последующего фиксирования, в особенности при использовании методики крашения, описанной в заявке на европейский патент №03104150.2.
Примеры 9-12:
Красители формулы
max
(λ=574 нм)
и
mах
(λ =574 нм),
а также соответствующие акрилированные и винилированные формы, можно получить по методикам, аналогичным использованным в примерах 7 и 8 (в дополнение к красителям формул (107) и (108), раскрытым в виде формул, предполагается, что раскрытие включает соответствующие координационные изомеры).
Методика крашения 1:
10 Частей волокнистого материала, изготовленного из полиамида 6,6 (Helanca tricot), окрашивают в 500 частях жидкости, значение рН которой доведено до 3 с помощью уксусной кислоты. Содержание красителя, полученного в примере 8, составляет 2% в пересчете на массу волокна. Время крашения при температуре, равной 98°С, составляет от 30 до 90 мин. Затем окрашенный волокнистый материал извлекают, ополаскивают водой и очищают от незафиксированного красителя с помощью щелочной промывки при рН от 10 до 11,5 и температуре от 70 до 90°С в течение от 20 до 30 мин. После повторного ополаскивания водой и подкисления до рН 4 в жидкости с уксусной кислотой волокнистый материал сушат. Получают окрашенный в глубокий черный цвет материал, обладающий непревзойденной стойкостью к увлажнению.
Методика крашения 2:
70 г Смешанного материала, содержащего 72% полиамидных микроволокон и 28% эластана, в аппарате для крашения в течение 10 мин при 40°С обрабатывают с помощью 1,5 л жидкости, содержащей 3 г муравьиной кислоты, 0,4 г смачивающего агента и 0,7 г выравнивающего агента. Значение рН жидкости равно 2,9. Затем прибавляют 3,8 г красителя, полученного в примере 2, предварительно растворенного в небольшом количестве воды. Окрашиваемый материал обрабатывают в течение 5 мин при 40°С в красильной жидкости и затем нагревают при 100°С и окрашивают в течение 20 мин при этой температуре. Затем прибавляют 14 г хлорида кальция и после этого проводят окрашивание в течение 40 мин. После окрашивания материал обрабатывают в течение 20 мин при температуре от 70 до 90°С с использованием 1,5 л раствора для дополнительной обработки, содержащего 2 г 1,6-гексаметилендиамина. Затем материал ополаскивают и подвергают обычной отделочной обработке. Получают окрашенный в глубокий цвет материал, обладающий очень хорошей стойкостью.
Для дополнительного улучшения стойкости можно добавить стадию обычного дополнительного фиксирования или щелочной обработки. В случае дополнительной щелочной обработки окрашенный материал обрабатывают в течение 20 мин при температуре от 60 до 80°С в свежеприготовленной жидкости, содержащей 2 г/л соды при рН, равном 9,2.
Методика крашения 3:
Красильную жидкость, в которой на 1000 частей красильной жидкости содержится 3 части красителя, полученного в примере 2, и 1 часть имеющегося в продаже загустителя, 1 часть неионогенного смачивающего агента и количество лимонной кислоты, необходимое для установления значения рН красильной жидкости, равного 5,0, используют для непрерывного крашения тканого коврового материала, изготовленного из полиамида 6,6. Затем тканый ковровый материал фиксируют в паре в течение 5 мин при 100°С и промывают и сушат обычным образом. Тканый ковровый материал отличается равномерной глубокой черной окраской, обладающей хорошей стойкостью.
Методика крашения 4:
10 Частей шерстяного трикотажного материала перемешивают при 30°С в красильной жидкости, которая содержит 1,6 части красителя, полученного в примере 2, 0,5 части сульфата натрия и 2 части ацетата натрия на 100 частей воды и значение рН которого доведено до 4,5 с помощью уксусной кислоты (80%). Жидкость кипятят в течение 45 мин и поддерживают при кипении в течение еще от 45 до 70 мин. Затем окрашенный материал извлекают, тщательно ополаскивают холодной водой и сушат. Получают окрашенный в глубокий черный цвет материал, обладающий очень хорошей стойкостью.
Методика печати I
(a) Мерсеризованный хлопковый атлас подвергают плюсовочному крашению жидкостью, содержащей 30 г/л карбоната натрия и 50 г/л мочевины (70% подкрепляющая жидкость) и сушат.
(b) С помощью головки для капельно-импульсной струйной печати (пузырьковой печати) на хлопковый атлас, предварительно обработанный на стадии (а) печатают водными чернилами, содержащими
- 15 мас.% реакционноспособного красителя формулы (102), полученного в примере 2,
- 15 мас.% 1,2-пропиленгликоля и
- 70 мас.% воды.
Отпечатанный материал полностью высушивают и фиксируют в насыщенном паре в течение 8 мин при 102°С, подвергают холодному ополаскиванию, промывают при кипении, повторно ополаскивают и сушат.