Очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей и растворимость основных его компонентов в сверхкритическом СО2

Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков

ОЧИСТКА ПРОДУКТА СИНТЕЗА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИМОСТЬ ОСНОВНЫХ

ЕГО КОМПОНЕНТОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СО2

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода; салициловая кислота; фазовое равновесие; растворимость; экстракция. supercritical carbon dioxide; salicylic acid; phase

equilibrium; solubility; extraction.

Осуществлена очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода. Принципиальная возможность процесса очистки оценивалась по результатам измерений фазовых равновесий основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в чистом и модифицированном полярным сорастворителем сверхкритическом диоксиде углерода. Осуществлено термодинамическое описание растворимостей салициловой кислоты и фенола (основной примеси) в СК СО2 на основе уравнения состояния Пенга - Робинсона. Отмечено отсутствие положительного эффекта на процесс очистки.

Clearing of a product of synthesis of salicylic acid of technological impurity extraction supercritical диоксидом carbon is carried out. Basic possibility of process of clearing was estimated by results of measurements phase equilibrium the basic components of a product of synthesis of salicylic acid in pure and modified polar solubility supercritical dioxide carbon. The thermodynamic description of solubilities of salicylic acid and phenol (the basic impurity) in СК СО2 on the basis of the equation of condition Peng-Robinson is carried out. Absence of a positive effect on clearing process is noted.

Салициловая кислота является одним из важнейших продуктов химикофармацевтической промышленности. Сырьем для ее производства служит фенол, он же является основной примесью продукта синтеза. В настоящей работе рассматривается возможность замены процесса возгонки при очистке продукта синтеза салициловой кислоты на процесс сверхкритической флюидной экстракции.

Этап проектирования сверхкритической экстракционной технологии предполагает предварительное исследование характеристик фазового равновесия в системе «целевой компонент - сверхкритический экстрагент» и лабораторную реализацию экстракционного процесса.

Экспериментальные исследования осуществлены на экспериментальноизмерительном комплексе, реализующем компрессорный цикл сверхкритической экстракции и позволяющем проводить экстракцию и измерение растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем сверхкритиче-ском диоксиде углерода при давлениях до 35 МПа и температурах от 308 до 368 К. Погрешности измерений растворимостей исследованных веществ в чистом и модифицированном СК СО2 составили, соответственно, 4.68 и 18.06 %,

Измерение растворимости салициловой кислоты в СК СО2 проводилось на изотермах 308 К и 323 К в интервале давлений от 9 до 33 МПа. Растворимость фенола в СК СО2 измеря-

лась при температуре 308 К в интервале давлений 8-20 МПа и при температуре 311 К в интервале давлений 8-30 МПа.

Описание поведения растворимости проведено из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах:

1п(у) = 1п(1 - х) + 1п(ф уар (у))- 1п(ф50|),

где у - растворимость вещества в сверхкритическом флюиде, моль. доли; х -растворимость сверхкритического флюида в растворяемом веществе, моль. доли; ф50| -коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе; ф уар - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе, рассчитываемый с использованием уравнения состояния Пенга- Робинсона.

Правила смешения для бинарной системы «растворяемое вещество - СК СО2» приняты из литературы, критические параметры рассчитывались по рекомендациям. На рис. 14 показано описание растворимостей салициловой кислоты и фенола в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 308; 323 К и 308; 311 К, соответственно._________________

0,00045 -

^ 0,00040 -

К ’ п § 0,00035 - ♦

§ 0,00030 -г

£ 0,00025 -

о о ♦ У

1 0,00020 -о.

£ 0,00015 - ♦ / ♦ / ф 308 К - эксперимент

о то 308 К расчет по УС П-Р

^ 0,00010 -

0,00005 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Р, МПа

Рис. 1 - Растворимость салициловой кислоты на изотерме 308 К

0,00090 -

к 0,00080 -

4 0,00070 -

15 § 0,00060 - 1/

£ 0,00050 - о о

I 0,00040 -  /

& 15 0,00030 - 323 К эксперимент

3 323 К расчет по УС П-Р

^ 0,00020 -  /

0,00010 А—1 1 1

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Р, МПа

Рис. 2 - Растворимость салициловой кислоты на изотерме 323 К

На рис. 5 представлена зависимость растворимости основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода от давления на изотерме 308 К. Салициловая кислота обладает минимальной растворимостью в сравнении с водой и фенолом, что допускает возможность селективной СФЭ для ее очистки.

0,0200

s

ч

о

п

0,0160

О 0,0140

§ 0,0100 я

о 0,0080

м ’

8 0,0060 Сц

0,0040

4 308 К - эксперимент

-------308 К расчет по УС П-Р

8,00

13,00 18,00

Р, МПа

23,00

Рис. 3 - Растворимость фенола на изотерме 308 К

Рис. 4 - Растворимость фенола на изотерме 311 К

Рис. 5 - Растворимость компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода на изотерме 308 К в интервале давлений 8-20 МПа: 1 - фенол, настоящая работа; 2 - салициловая кислота, настоящая работа; 3 - вода

Измерения растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном метанолом и этанолом, проводилось на изотермах 308 К и 323 К в интервале давлений от 9 до 16 МПа и концентрации спирта в исходном флюиде до 5 % мас. Полученные результаты показывают, что в области исследованных параметров этанол и метанол оказывают примерно одинаковое влияние на растворимость салициловой кислоты с увеличением их содержания во флюиде - в обоих случаях растворимость увеличивается на порядок, в сравнении с растворимостью при нулевой концентрации сорастворителя.

Также, в области исследованных параметров явно выражена зависимость растворимости только от концентрации сорастворителя.

Эксперименты по очистке продукта синтеза салициловой кислоты методом сверх-критической флюидной экстракции проводились при различных давлениях экстракции на изотерме 308 К. Соотношение масс твердого образца и СК СО2 поддерживалось постоянным для всей серии опытов и составляло 1:200. Исходное вещество и образцы рафината анализировались на содержание салициловой кислоты по методике ГОСТ 624-70 (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты очистки продукта синтеза салициловой кислоты

Исходный продукт синтеза Давление экстракции, МПа

7.8 9.4 10.8 12.0

Содержание салициловой кислоты в рафинате, мас. % 99.21 100.00 100.00 99.95 99.85

Во всех случаях после экстракции наблюдалось концентрирование салициловой кислоты в исходном продукте, степень которого уменьшалась с ростом давления экстракции. Рекомендуемым давлением процесса очистки салициловой кислоты является давление 7.8 МПа. По физико-химическим показателям в соответствии с ГОСТ 624-70 техническая салициловая кислота должна иметь чистоту не менее 99.5 мас. %. В результате экспериментов получен продукт, по содержанию салициловой кислоты соответствующий требованиям Государственной фармакопеи.

© Р. Н. Максудов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, maxoudov@kstu.ru; А. Е. Новиков - мл. науч. сотр. той же кафедры.