Анализ отхода производства стирола и анализ возможных путей извлечения молибдена и хрома

УДК 547.538.141+661.876+669.28

В.М. Самодуров, А.М. Доронина. Руководитель В.Н. Клушин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНАЛИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ХРОМА

Работа посвящена изучению отхода совместного производства стирола и оксида пропилена (СОП), реализуемого в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Он образуется после огневого обезвреживания стоков этого производства в виде щелочного плава (ЩП) - соды с примесями молибдата и хромата натрия (Na2MoO4, Na2CrO4) со следами Fe2O3. Растворы и осадки, полученные после растворения ЩП в воде и концентрированной HCl, анализировали фотометрическими методами на содержание Mo, Cr и Fe. Также с сопоставительной целью содержание ценных элементов в полученных растворах ЩП изучали с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

This is a study of waste co-production of styrene and propylene oxide (SOP), which is implemented by PTC «Nizhnekamskneftekhim». It is formed after firing disposal of waste production in the form of an alkali melting (AM) - soda alloy molybdate and sodium chromate (Na2MoO4, Na2CrO4) with traces of Fe2O3. Solutions and precipitates obtained after dissolving in water and (AM) concentrated HCl, was analyzed by photometric methods content on Mo, Cr and Fe. Also with the aim of comparative content of elements in the resulting solutions (AM) studied by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-AES).

Весьма крупнотоннажным и лишь частично утилизируемым в настоящее время является отход совместного производства стирола и оксида пропилена (СОП), реализуемого в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Он образуется после огневого обезвреживания стоков этого производства в виде щелочного плава (ЩП) - соды с примесями молибдата и хромата натрия (Na2MoO4, Na2CrO4) со следами Fe2O3. Основные операции процесса представляют: окисление этил-бензола (ЭТБ) в гидропероксидэтилбензола (ГПЭТБ); взаимодействие последнего (стадия эпоксидирования) ГПЭТБ с пропиленом с получением целевого (пропиленоксида) и побочного (метилфенилкарбинола - МФК) продуктов; дегидратация образовавшегося на предыдущей стадии МФК в стирол и гидрирование в МФК получаемого на той же стадии ацетофенона (АЦФ).

Молибден, хром и железо, удаляемыес ЩП, в производстве СОП используются в качестве катализаторов. Реакция ГПЭТБ с пропиленом осуществляется с использованием селективного молибденсодержащего каталитического комплекса, получаемого взаимодействием металлического молибдена с ГПЭТБ и этанолом, агидрирование АЦФ в МФК проводят в присутствии взвешенного в реакционной среде медь-хром-железного катализатора в количестве 4-10 % мас. По завершении процесса эпоксидирования эпоксидат разделяют при неглубоком вакууме на «лёгкую» и «тяжёлую» фракции. Тяжёлую фракцию эпоксидата

промывают раствором каустической соды с целью ее очистки от побочных продуктов окисления и отработанного молибденового катализатора. В образующемся щелочном отходе (ЩО), направляемом на огневое обезвреживание, молибден присутствует в количестве 0,1-0,3 % мас. в виде органических комплексов четко неустановленного состава. С ЩП - продуктом сжигания ЩО, аккумулированным в шламохранилище предприятия в настоящее время безвозвратно теряется дорогостоящий и дефицитный молибден. В этой связи поиск и исследование эффективных путей вовлечения в материальное производство ЩП представляют актуальную задачу с позиции науки, техники, экономики и экологии является важной научно-технической задачей [1].

Важнейшей задачей любого квалифицированного исследования в области химической технологии является установление доступными средствами достоверной информации о составе изучаемых объектов. Концентрация в водных растворах ЩП молибдена в настоящей работе определяли фотометрическим рода-нидным методом при Х=540 нм и 1=1 см, хрома - фотоколориметрическим методом с дифенилкарбазидом при тех же величинах X и 1, общего и трехвалентного железа - фотометрическим методом с сульфосалицилатом натрия при Х=420 и 520 нм соответственно и 1=1 см [2]. Эти определения выполнены при комнатной температуре на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2МП с использованием предварительно построенных калибровочных графиков. Наличие карбонат- и гидрокарбонат-ионов в тех же растворах констатировали согласно методике определения щелочности [3].

В представляющих собой многокомпонентные системы водных растворах ЩП аналитическое определение хрома осложнено мешающим присутствием Мо(У1) и Fe(III) [4,5]. Дифенилкарбазид вступает в реакцию только с Сг(У1), протекающую через окисление дифенилкарбазида Сг(У1) до дифенилкарбазона и взаимодействие продукта окисления с образовавшимися Сг(Ш) и Сг(11) с формированием комплексного соединения красно-фиолетового цвета [4,5]. Соединения Мо(У1) и Мо(У) не образуют с дифенилкарбазидом окрашенных продуктов, но реагируют с дифенилкарбазоном с появлением красно-фиолетового окрашивания [6]. Таким образом, молибден (VI) в водных растворах ЩП может вступать в реакцию с дифе-нилкарбарбазоном, образующимся вследствие взаимодействия Сг(Ш) с внесенным в эти растворы дифенилкарбазидом. Определению Сг(Ш) могут мешать соединения Мо(Ш) и Fe(Ш) при содержании более 200 мг/л и 1 мг/л соответственно [3,7].

Для определения влияния молибдена на фотоколориметрическое определение хрома измеряли концентрации хрома в отсутствие молибдена и в разных

соотношениях концентраций хрома к молибдену (от 1:1 до 1:4). Для этого готовили стандартные растворы молибдена и хрома с концентрацией 10 мг/л. Эта концентрация хрома, до которой разбавляли все растворы ЩП, чтобы попасть в калибровочный график по хрому. Результаты этой оценки выражает рис. 1. Представленные данные позволяют констатировать, что влиянием молибдена на фотоколориметрическое определение хрома с дифенилкарбазидом в названных условиях можно пренебречь.

Растворимость ЩП в воде изучали по зависимости массы образовавшегося осадка от концентрации ЩП в растворе. Расчетные данные представлены в табл. 1. При увеличении содержания ЩП от 100 до 250 г/л увеличивается масса образовавшегося осадка в 3,2 раза, и доля ЩП, выпавшая в осадок, возрастает от 2,2 до 2,9 %. Наилучшую растворимость в воде ЩП показывает при концентрации 100 г/л, неплохую - при 150 и 200 г/л. В растворе с концентрацией ЩП 250 г/л при длительном нахождении при комнатной температуре (20°С) кристаллизуется ЩП и белое вещество (предположительно №2С03), при нагревании этого раствора до 40 °С осадок растворяется. Использование растворов с концентрацией ЩП больше 200 г/л проблематично. Эти данные совпадают с литературными данными [8], которые говорят о растворимости218 г карбоната натрия в1 л воды при температурі 0°С. Информация о растворимости изучаемых компонентов в воде представлена на рис. 2.

Рис. 1. Влияние соотношения хром / молибден на фотометрическое определение хрома

Табл. 1. Определение растворимости ЩП

Сщш г/л Масса отфильтрованного осадка, г Объем жидкой фазы, л Отношение Т : Ж, г : л Растворимость при 20С Содержание осадка, %

100 0,2191 0,099 2,21 Р 2,19

150 0,4301 0,0985 4,37 Р 2,87

200 0,5784 0,097 5,96 Р 2,89

250 0,6988 0,099 7,06 НР 2,80

Рис. 2. Зависимость растворимости безводных веществ в 100 г воды от температуры

Для определения концентрации компонентов в ЩП готовили 2 водных раствора с концентрацией ЩП 5 и 100 г/л. Растворение ЩП проводилось при умеренном нагревание (40 - 60 °С) и перемешивании с наложением ультразвукового поля. Образующийся осадок не отделяли от раствора. Концентрацию компонентов определяли непосредственно в суспензии (взвеси).

Навеску ЩП 5 и 100 г растворяли в 50 мл концентрированной НС1 и доводили до 100 мл дистиллированной водой. Растворение проводили периодическим перемешиванием и встряхиванием. При добавлении концентрированных сильных кислот (серная, соляная) к навеске ЩП протекает бурная реакция в ходе, которой образуется небольшая пенистость и выделяется газ (С02). После растворения образуются однородные растворы желтого цвета с концентрацией ЩП близкой к 5 и 100 г/л соответственно. Концентрацию компонентов определяли в этих растворах. Результаты определения представлены в табл. 2.

Табл. 2. Определение концентрации элементов в растворе, полученном после раство-_____________рения ЩП в воде и концентрированной соляной кислоте_____________

СЩШ г/л После растворения ЩП в воде После растворения ЩП О К в Эле- мент

Концен- трация элемента, мг/л Мас. содержание элемента в ЩП, % Сред. мас. содержание элемента в ЩП,% Концентрация элемента, мг/л Мас. содержание элемента в ЩП, % Сред. Мас. содержание элемента в ЩП, %

5 2,30 0,046 0,053 2,72 0,054 0,052 Feобщ

5 2,85 0,057 2,67 0,053

100 52,5 0,052 50,3 0,050

100 54,7 0,055 -

100 23,0 0,023 0,023 - Fe3+

5 38,8 0,78 0,79 39,9 0,80 0,75 Мо

5 - 36,7 0,73

5 36,0 0,72

100 791 0,79 -

5 15,6 0,31 0,31 350 0,35 0,36 Сг

100 - 370 0,37

Для приготовления 4-х водных растворов с различной концентрацией ЩП (100 - 250 г/л) растворение проводили при умеренном нагревании (40-60 °С) и перемешивании с наложением ультразвукового поля. Образующийся осадок отделяли от раствора с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера. Осадок высушивали при 105 °С до постоянной массы и взвешивали. Образовавшийся осадок растворяли в 10 мл НС1 (разбавленной в отношении кислота : вода 3:2) и в 5 мл дистиллированной воды. Расчетные данные представлены в табл. 3.

Табл. 3. Определение концентрации компонентов в жидкой фазе, полученной после растворения ЩП в воде и отделения осадка и концентрации компонентов в самом осадке

Жидкая с Щ )аза, полученная после растворения ,П в воде и отделения осадка Осадок Эле- мент

Концентрация элемента, мг/л Массовое содержание элемента в ЩП, % Масса элемента, мг Сред. мас. содержание элемента в ЩП, % Концентра-ция элемента, мг/л Масса осадка, мг Масса элемента в осадке, мг Мас. содержание элемента в осадке, %

100 0 0 0 0 207 219,1 3,11 1,42 Feобщ

150 0 0 0 212 430,1 3,17 0,738

200 0 0 0 280 578,4 4,20 0,725

250 0 0 0 385 698,8 5,77 0,826

100 719 0,72 71,9 0,69 - Мо

150 1014 0,68 101,4 48,6 430,1 0,729 0,170

200 1396 0,70 139,6 -

250 1658 0,66 165,8 77,6 698,8 1,16 0,166

100 391 0,39 39,1 0,44 0 219,1 0 0 Сг

150 719 0,48 71,9 -

200 926 0,46 92,6 11,5 578,4 0,173 0,030

250 1092 0,44 109,2 -

Для определения содержания карбоната и гидрокарбоната натрия ЩП в концентрации 5 г/л растворяли в воде. В полученных растворах определяли концентрации карбонат- и гидрокарбонат-ионов (щелочность) с помощью кислотно-основного титрования. Данные представлены в табл. 4.

Табл. 4. Определение содержания карбоната и гидрокарбоната натрия в ЩП

№ парал- лель- ного опыта Концентрация в растворе ЩП Мас. содержание в ЩП Концентрация ЩП В р-ре Сщп г/л Карбонат-иона С со2-

Карбонат-иона Ссо 2- Гидрокарбо- нат-иона ^нсо2- Карбоната натрия Сыа2СОъ, г/л Карбонат-иона Ссо2- Гидрокарбо- нат-иона Снсо2- Карбоната натрия Сыа 2 СОъ, г/л

мг- экв/л г/л мг- экв/л г/л

1 92,0 2,76 0 0 4,88 0 96,2 0 5,068

2 80,8 2,42 0 0 4,28 0 85,7 0 5,012

3 80,0 2,40 0 0 4,24 0 84,4 0 5,022

Сред. Знач. 84,3 2,53 0 0 4,47 0 ,8 оо" 8 0 5,034

Железо полностью остается в осадке и при увеличении концентрации ЩП в растворе от 100 до 250 г/л масса железа в осадке увеличивается. Это явление объясняется очень плохой растворимостью Fe(OH)3 (Произведение растворимо-

38

сти ПР=3,8*10" , -1§ДР=37,4 [8]), образующегося при растворении ЩП в воде ^е203 подвергается полному необратимому гидролизу до Fe(OH)3). Возможно, что в небольшой степени №2С03 подвергается обратимому неполному гидролизу с выделением С02 (при растворении ЩП в воде выделяется небольшое количество газообразных веществ). Также можно предположить, что возможна небольшая степень гидролиза №2Мо04 и №2Сг04 с образованием соответствующих кислот. Содержание молибдена и хрома в отфильтрованных осадках увеличивается с увеличением концентрации ЩП. При концентрации ЩП в воде 100 г/л хром в осадке не обнаруживается. Более высокое содержание Мо(У1) в осадке, чем Сг(У1) можно объяснить более высокой растворимостью №2СЮ4 при 20 °С (74 г в 100 г воды) по сравнению с №2Мо04 (67 г в 100 г воды). При концентрации ЩП 150 и 250 г/л концентрация Мо(У1) в 139 и 143 раза соответственно больше в жидкой фазе, чем в осадке. При концентрации ЩП 100 г/л хром полностью переходит в жидкую фазу. При концентрации ЩП 200 г/л концентрация Сг(У1) в 535 раз больше в жидкой фазе, чем в осадке.

С сопоставительной целью были проведены исследования концентрации элементов в растворе после растворения ЩП методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Эти данные представлены в табл. 5.

Табл. 5. Определение содержания компонентов в ЩП методом ИСП-АЭС

Элементы Массовая доля ю, масс. % Соединения Массовая доля ю, масс. %

ЩП желтый ЩП зеленый ЩП желтый ЩП зеленый

Мо 0,96 0,87 №2Мо04 2,06 1,87

Сг 0,22 0,60 №2Сг04 0,69 1,87

Fe 0,061 0,047 Fe20з 0,17 0,13

Выводы

В ходе исследований было установлено, что содержание в ЩП карбоната натрия - 88,8 %, гидрокарбонат натрия отсутствует, содержание общего железа

0,053-0,057 %, молибдена 0,75-0,79 %, и хрома 0,35-0,36 %. Содержание в ЩП общего железа (0,053 %) в 2,3 раза больше, чем трехвалентного железа (0,023 %). Результаты по отношению содержания трехвалентного железа к общему железу говорят нам о содержании двухвалентного железа в количестве 0,03 %.

Данные о содержании железа и хрома в ЩП, полученные методом ИСП-АЭС, совпадают с результатами, полученными фотометрическим методом, а содержание молибдена - выше по методу ИСП-АЭС (на 15 - 20 %). По результатам опытов после растворения ЩП в воде и отделения осадка железо не обнаруживается в жидкой фазе, содержание молибдена (0,69 %) меньше, а хрома (0,44 %) больше, чем при других способах растворения ЩП в воде. Уменьшения содержание молибдена можно объяснить частичным переходом его в осадок, а увеличение содержания хрома возможно связано с непостоянством состава ЩП.

На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что при растворении ЩП в воде в диапазоне концентрации от 100 до 250 г/л железо полностью осаждается, а молибден и хром примерно на 99 % переходят в раствор. Растворимость ЩП возрастает с увеличением температуры. Наиболее рациональное содержание ЩП в воде 100 - 200 г/л, т.к. при большем его содержании происходит кристаллизация ЩП из раствора.

Библиографический список

1. Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола: Автореф. дис. канд. техн. наук. — Казань, 2003. - 16 с.

2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.

3. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1973. - 376 с.

4. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. Серия: Аналитическая химия элементов - М.: Наука, 1979. - 220 с.

5. Марченко З. Фотометричекое определение элементов, пер. с польск., -М.: Мир, 1971. - 495 с.

6. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. Серия: Аналитическая химия элементов - М.: Издательство академии наук СССР, 1962. - 303 с.

7. ГОСТ Р52962-2008. Вода. Методы определения содержания хрома(УІ) и общего хрома. М., Стандартинформ, 2007. - 44 с.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, Л.: Химия, 1977, стр. 392.