СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА
METHOD OF PRODUCTION OF COMPOSITE MOLYBDENUM-BASED MATERIAL

Настоящее изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологиям получения высокотемпературных волокнистых металломатричных композиционных материалов на основе молибдена. Изобретение может быть использовано для изготовления деталей и узлов неохлаждаемых турбин авиационно-космической техники, работающей при температурах в диапазоне 1400-1600°C.
Повышение рабочих температур газовых турбин требует новых жаропрочных конструкционных материалов с высокими механическими свойствами и окислительной стойкостью при высоких температурах. В настоящее время перспективными являются высокотемпературные волокнистые композиционные материалы с матрицей на основе молибдена, способные выдержать большие механические нагрузки при повышенных температурах.
Известен способ получения композиционного материала на основе интерметаллидной металлической матрицы, содержащей карбид кремния в качестве керамического упрочнителя. Карбид кремния берут в форме нитевидных кристаллов (вискеров). В качестве матричного материала используют дисилицид молибдена. Способ заключается в приготовлении смеси порошка матричного материала и керамического упрочнителя в скоростном смесителе и дальнейшем горячем прессовании (US 4927792 А, 22.05.1990).
Недостатком этого способа является высокая стоимость нитевидных кристаллов карбида кремния, которая делает продукцию из этого материала неоправданно дорогой, тогда как в процессе помола вискеры в любом случае измельчают, а стоимость порошков кремния и молибдена в сотни раз ниже стоимости нитевидных кристаллов этого материала. Кроме того, после горячего прессования относительная плотность полученного материала составляет 97%, что не позволяет получать композиционный материал с высокими механическими свойствами.
Известен способ получения молибденового сплава Mo-Si-B с матрицей на основе молибдена и повышения его стойкости к окислению. Сплавы Mo-Si-B по настоящему изобретению получают при смешивании элементов в следующем соотношении, определенном по точкам на фазовой диаграмме для системы Mo-Si-В: Mo-1.0% Si-0.5% B, Mo-1.0% Si-4.0% B, Mo-4.5% Si-0.5% B и Mo-4.5% Si-4.0 В. Способ получения включает быструю кристаллизацию из расплава, например атомизацию расплава. Полученный порошок подвергается горячему прессованию, либо горячему изостатическому прессованию, либо горячему вакуумному спеканию, либо экструзии, таким образом, чтобы не происходил рост зерен элементов интерметаллической фазы. Полученная заготовка может быть дополнительно обработана методом горячего формования. Полученные сплавы имеют механические свойства, аналогичные свойствам других высокотемпературных сплавов молибдена, обладая при этом повышенной стойкостью к окислению при высокой температуре (US 5595616 А, 21.01.1997).
Недостатком этого способа является то, что с целью быстрой кристаллизации расплава молибденовый сплав должен быть расплавлен. С учетом высокой температуры плавления и реакционной способности расплава тигельные материалы для этих целей до сих пор не разработаны. Таким образом, следует проводить бестигельное плавление, что значительно осложняет этот процесс и делает его высокоэнергоемким.
Существует способ получения высокотемпературного металлического композиционного материала на основе интерметаллида молибдена, который включает перемешивание порошков молибдена, бора, кремния, механическое легирование полученной смеси в защитной атмосфере (газа водорода) при температуре 100-150°C, горячее компактирование (прессование и штамповку) при температуре 1100-1900°C, деформацию в суперпластичном состоянии при температуре 1000-1600°C, с последующей термообработкой при 1400-1900°C (AT 007187 U1, 25.11.2004).
Использование данного метода не позволяет получать композиционный материал, обладающий высокой прочностью и высоким выходом. Кроме того, использование в качестве защитной атмосферы газообразного водорода делает процесс чрезвычайно взрывоопасным.
Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения высокотемпературного металлического композиционного материала на основе интерметаллида молибдена, включающий смешивание порошков молибдена, бора, кремния, механическое легирование смеси в защитной атмосфере и последующее горячее компактирование порошковой смеси. Порошок кремния при этом получают путем размола металлического кремния в 2 этапа, на первом этапе металлический кремний размалывают до частиц размером около 100 мкм, а на втором этапе - до размера менее 40 мкм, механическое легирование смеси осуществляют при температурах 40-50°C, в качестве защитной атмосферы используют рабочую жидкость, а горячее компактирование порошковой смеси осуществляют методом экструзии при температуре 1100-1200°C с коэффициентом вытяжки не менее 1:6, с предварительным капсулированием порошковой смеси и дегазацией в вакууме при температуре 1200-1250°C до полного прекращения газовыделения. Порошковую смесь предварительно капсулируют и дегазируют в вакууме при температуре 1200-1250°C до полного прекращения газовыделения (RU 2410201 С1, 27.01.2011).
Недостаток прототипа заключается в том, что для материала, армированного волокнами, очень сложно подобрать давление прессования. Если задать малое давление, материал останется пористым. Если давление хотя бы немного превысит допустимое, в виду того, что оно действует на материал со всех сторон, волокна начинают ломаться. В результате нарушения укладки волокон и возможности повреждения целостности волокон в процессе экструзии данный метод не пригоден для получения композиционных материалов, армированных волокнами.
3
Техническим результатом заявленного способа является получение композиционного материала на основе молибдена с повышенным пределом прочности, практической плотностью, равной не менее 95% от теоретической и не более 9 г/см, а также с пористостью не более 8%.
Технический результат достигается в способе получения композиционного материала на основе молибдена, в котором порошки для приготовления матрицы указанного материала перемешивают и подвергают механическому легированию в защитной атмосфере с образованием массива гранул из частиц порошка, при этом в полученный массив гранул добавляют непрерывные керновые волокна SiC и проводят двустороннее горячее прессование полученной смеси при температуре 1300-1500°C, давлении 24-35 МПа и времени выдержки не менее 5 минут.
Механическое легирование предпочтительно проводить в защитной атмосфере в течение 40-60 часов.
В качестве защитной атмосферы предпочтительно использовать аргон.
Двустороннее прессование смеси массива гранул и непрерывных керновых волокон SiC предпочтительно проводить в пресс-форме, на которую предварительно наносят смазывающий материал.
В качестве смазывающего материала предпочтительно использовать нитрид бора.
Двустороннее горячее прессование полученной смеси предпочтительно проводить при температуре 1300-1350°C.
Способ осуществляют следующим образом.
Исходные порошки молибдена и других элементов перемешивают и проводят с ними механическое легирование в установке для размола и смешивания (аттриторе) с защитной атмосферой инертного газа. Для этого порошки засыпают в установку для размола и смешивания (аттритор), представляющую собой рабочий барабан, заполненный мелющими телами (шарами), внутри которого расположен вращающийся вал, размещенный по оси рабочего барабана, снабженный радиально расположенными стержнями, погруженными в шаровую загрузку. При вращении вала радиальные стержни вовлекают в движение мелющие тела, между которыми посредством ударов и истирания происходит высокоэнергетический помол и механическое легирование засыпаемых компонентов. Высокоэнергетический помол обеспечивает механическое активирование порошка матричного материала, а также позволяет производить перемешивание одновременно с помолом, во время которого происходит механическая активация смеси, увеличивается контакт между частицами порошка, уменьшается пористость, происходит деформация или разрушение отдельных частиц порошка.
Оптимальное время механического легирования составляет 40-60 часов, так как при меньшем времени в материале остаются частицы элементарных порошков, а при большем времени механического легирования дальнейшего изменения структуры материала не наблюдается, а также снижается количество готового выгружаемого материала вследствие наклепа частиц порошка на корпус аттритора и на мелющие тела - шары. Наличие исходных порошков в шихте снижает механические характеристики готового материала.
В качестве инертного газа можно использовать аргон, из-за его широкого распространения в атмосфере и доступности, а также из-за низкой степени летучести его потери во время технологического процесса будут минимальны.
После механического легирования приготовленные композиционные гранулы засыпают в пресс-форму. В массиве гранул размещают пакет непрерывных керновых волокон SiC и проводят их горячее двухстороннее прессование в вакууме при температуре 1300-1500°C, давлении 24-35 МПа и времени выдержки не менее 5 минут.
Непрерывные керновые волокна SiC обладают высокими прочностными характеристиками при высоких температурах и низкой плотностью, что позволяет использовать их в качестве армирующего компонента для композиционных материалов на основе молибдена.
Выбор непрерывных керновых волокон SiC в качестве армирующего компонента для композиционных материалов на основе молибдена обусловлен тем, что оба материала являются высокотемпературными и обладают близкими коэффициентами температурного линейного расширения, что не приводит к высоким остаточным напряжениям. Кроме того, армирование матрицы на основе молибдена непрерывными керновыми волокнами SiC снижает удельную плотность материала.
Соотношение пластичности и предела прочности материала можно контролировать изменением объемного содержания волокон, что необходимо при создании деталей и узлов неохлаждаемых турбин авиационно-космической техники, работающих при различных нагрузках и диапазоне температур от 1400 до 1600°C.
При горячем двустороннем прессовании давление составляет 24-35 МПа, так как при более низком давлении остается высокая степень пористости материала, а при более высоком наблюдается расслоение материала (перепрессовка).
Продолжительность прессования должна быть не менее 5 минут, поскольку это является минимальным временем нагрева, при котором образуются фазы молибдена, меняя количественное содержание которых, можно регулировать физико-механические свойства получаемого материала, в частности повысить предел прочности.
Выбор температурного интервала 1300-1500°C обусловлен тем, что при более низкой температуре остается высокая степень пористости материала, а при более высокой требуется более дорогостоящее и сложное высокотемпературное оборудование. При этом стоит отметить, что в материалы на основе интерметаллида молибдена, которые используются для изготовления деталей и узлов неохлаждаемых турбин, часто вводятся кремний и бор. В таком случае предпочтительно, чтобы температура прессования не превышала 1350°C, поскольку при более высоких температурах материал начинает растекаться вследствие образования легкоплавких фаз, содержащих кремний и бор.
Во избежание слипания изготавливаемого материала и пресс-формы перед процессом горячего двустороннего прессования на нее желательно нанести смазывающий материал, предпочтительно нитрид бора.
При температурах порядка 1300-1500°C композиционные гранулы на основе молибдена могут вступить в химическое взаимодействие с материалом пресс-формы, что значительно затруднит процесс изготовления композиционного материала и ухудшит его качество. Наряду с этим нитрид бора при высоких температурах способен сохранять инертность одновременно к композиционному материалу на основе молибдена и материалу пресс-формы, таким образом, образуя барьер для диффузии материала пресс-формы в прессуемую заготовку, предотвращая взаимодействие и исключая припекания изделия к пресс-форме. В то же время смазывающий материал на основе нитрида бора легко отделяется от пресс-формы вместе с изделием после горячего прессования.
Также поверхность оснастки, контактирующую с порошковым материалом, можно защищать экраном в виде молибденовой фольги, однако в таком случае после двухстороннего горячего прессования потребуется механическая обработка поверхности оснастки, и вместе с тем возникает сложность при укладке проставок из молибденовой фольги в торцевых частях образца.
Пример 1.
Получали пластину размером 65×65×10 мм, состоящую из композиционного материала состава Mo-3Si-1B (мас. %), армированного волокнами SiC.
Исходные порошки молибдена, кремния и бора смешали в соотношении, соответствующем заданному составу, и загружали в высокоэнергетическую установку для размола и смешивания (аттритор), в которой порошок подвергали механическому легированию по следующему режиму: время обработки 50 часов, защитная атмосфера - аргон.
Масса порошковой смеси для образца размером 65×65×10 мм без наличия волокон составила 6.5×6.5×1×9=380.3 г.
Заданный размер одного слоя волокон составлял 60×60 мм при диаметре каждого волокна d=140 мкм. Объемное содержание волокон составило 5%.
Масса брикета волокон составила 1.56 г.
Из массы порошковой смеси для образца без наличия волокон вычитали массу волокон и получили необходимую массу порошковой смеси для получаемого образца 380.3-1.56=378.74 г.
Затем полученные после механического легирования гранулы засыпали в пресс-форму, смазанную нитридом бора, и подвергли горячему двухстороннему прессованию при температуре 1350°C, давлении 28 МПа, с выдержкой 5 минут.
3
3
Теоретическая плотность материала составила 8.7 г/см. Практическая плотность материала определялась методом гидростатического взвешивания и составила 8.44 г/см, то есть 97% от теоретической. Объемная пористость оценивалась оптическим методом путем вычисления площади пор на поверхности шлифа материала и составила 7%.
<mrow><msubsup><mi>σ</mi><mi>B</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>750</mn><mtext> МПа</mtext></mrow>
Предел прочности на изгиб, определенный методом 3-точечного изгиба при Т=25°C, составил 524 МПа. Предел прочности при растяжении составил
.
Пример 2 (без волокон).
Получали пластину размером 65×65×10 мм, состоящую из композиционного материала состава Mo-3Si-1B (мас. %).
Исходные порошки молибдена, кремния и бора смешали в соотношении, соответствующем заданному составу, и загрузили в высокоэнергетическую установку для размола и смешивания (аттритор), в которой порошок подвергали механическому легированию по следующему режиму: время обработки 50 часов, защитная атмосфера - аргон.
Необходимая масса порошковой смеси для образца размером 65×65×10 мм составила 6.5×6.5×1×9=380.3 г.
Затем полученные после механического легирования гранулы засыпали в пресс-форму, смазанную нитридом бора, и подвергли горячему двухстороннему прессованию при температуре 1350°C, давлении 28 МПа, с выдержкой 5 минут.
3
3
<mrow><msubsup><mi>σ</mi><mi>B</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>470</mn><mtext> МПа</mtext></mrow>
Теоретическая плотность материала составила 9.00 г/см. Практическая плотность материала составила 8.89 г/см, то есть 99% от теоретической. Объемная пористость составила 8%. Предел прочности при растяжении при Т=25°C составил
.
Пример 3.
Получали пластину размером 65×65×10 мм, состоящую из композиционного материала Mo-20Nb-3Si-1B (мас. %), армированного волокнами SiC.
Исходные порошки молибдена, ниобия, кремния и бора смешали в соотношении, соответствующем заданному составу, и загрузили в высокоэнергетическую установку для размола и смешивания (аттритор), в которой порошок подвергали механическому легированию по следующему режиму: время обработки 50 часов, защитная атмосфера - аргон.
Масса порошковой смеси для образца размером 65×65×10 мм без наличия волокон составила 6.5×6.5×1×8.71=368.0 г.
Из массы порошковой смеси для образца без наличия волокон вычитали массу волокон и получили необходимую массу порошковой смеси для получаемого образца 368,0-3,12=364,88 г.
Заданный размер одного слоя волокон составлял 60×60 мм при диаметре каждого волокна d=140 мкм. Объемное содержание волокон составило 10%.
Масса брикета волокон составила 3,12 г.
Затем полученные после механического легирования гранулы засыпали в пресс-форму, смазанную нитридом бора, и подвергли горячему двухстороннему прессованию при температуре 1350°C, давлении 28 МПа, с выдержкой 5 минут.
3
3
<mrow><msubsup><mi>σ</mi><mi>B</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>810</mn><mtext> МПа</mtext></mrow>
Теоретическая плотность материала 8.43 г/см. Практическая плотность материала составила 8.26 г/см, то есть 98% от теоретической. Объемная пористость составила 8%. Предел прочности при растяжении при Т=25°C составил
.
3
Согласно полученным данным предложенный способ позволяет получать композиционные материалы на основе молибдена с повышенным пределом прочности, а также низкой практической плотностью, равной ≤9 г/см, и пористостью не более 8%. При этом, как показал пример 2 (без волокон), наличие непрерывных керновых волокон SiC необходимо, поскольку их отсутствие влечет к резкому уменьшению предела прочности и повышению плотности материала.