Исследование реологии суспензий для эффективного диспергирования многостенных углеродных нанотрубок в эпоксидной смоле

Механика

УДК 532.135

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИИ СУСПЕНЗИЙ

ДЛЯ ЭФФЕКТИВНОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЕ

Р.Р. Абдрахимовл, С.Б.Сапожников2, В.В. СинициН

Рассмотрены проблемы диспергирования высоковязких суспензий эпоксидных смол с углеродными нанотрубками, проведен анализ вязкости суспензий в зависимости от массового содержания углеродных нанотрубок, скорости сдвига и температуры. Разработан оригинальный валковый дис-пергатор.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, эпоксидная смола, агломераты, вязкость, диспергатор.

Введение

Полимерные композиты на основе углеродных нанотрубок (УНТ) все чаще рассматриваются в качестве реальной альтернативы традиционным пластикам, в основном благодаря повышенной жесткости и прочности, а также электропроводности при малом объемном содержании [1]. В последнее время большой интерес вызывает создание сенсоров давления, температуры и влажности из композиционных полимерных материалов на основе УНТ.

Следует заметить, что создание сенсоров на основе одиночных УНТ остается весьма популярным у физиков [2], но о практических результатах говорить пока рано. Возрастает актуальность использования в сенсорах неориентированных матов (агломератов) многостенных УНТ [3], однако служебные характеристики таких сенсоров отличаются большой нестабильностью характеристик, зависящей от количества контактов между УНТ внутри агломерата.

Сенсоры на основе полимерного композита и УНТ могут иметь стабильные свойства, если агломераты УНТ в них хорошо диспергированы [1]. Вообще говоря, анализ литературных данных по упругим, прочностным, реологическим, электрическим свойствам композитов с УНТ показал, что невнимание к качеству диспергирования порождает большое рассеяние служебных свойств. Важнейшими факторами в этом процессе являются напряжения сдвига и время их действия. Однако далеко не всегда можно определить амплитудно-временные характеристики сдвига: в промышленности и лабораторной практике диспергирование порошков в вязких средах осуществляют с помощью мельниц различных типов: шаровых, вибрационных, планетарных, дезинтеграторных, струйных и др.; для диспергирования жидкостей применяют гомогенизаторы, коллоидные мельницы, смесители инжекционного типа и форсунки, работающие по принципу действия струйного насоса, высокоскоростные мешалки турбинного, пропеллерного и других типов; диспергирование также осуществляют с помощью акустических и электрических устройств: ультразвуковые свистки и сирены, магнитострикционные преобразователи для получения суспензий, волновые концентраторы (в виде распылительной насадки) для генерирования аэрозолей [4, 5]. Отсюда следует, что в тех конструкциях, где невозможно определить с достаточной точностью амплитудно-временные характеристики сдвига, невозможно назначить технологические параметры и доказать качество диспергирования.

В данной работе будут рассмотрены схемы валковых диспергаторов, позволяющие регулировать требуемые технологические параметры. На рынке диспергаторов марка EXAKT (каландр с межвалковой зоной сдвига, см. [6, раздел 3]) известна, как хорошо зарекомендовавшая себя при производстве наносуспензий.

1 Абдрахимов Руслан Рамильевич - студент, лаборант-исследователь, кафедра прикладной механики, динамики и прочности машин, Южно-Уральский государственный университет.

2 Сапожников Сергей Борисович - доктор технических наук, профессор, кафедра прикладной механики, динамики и прочности машин, Южно-Уральский государственный университет.

E-mail: ssb@susu.ac.ru

3 Синицин Владимир Владимирович - аспирант, кафедра информационной измерительной техники, Южно-Уральский государствен-

По данным [7] разорвать спутанные клубки УНТ в эпоксидной смоле можно, приложив напряжение сдвига, которое должно быть не менее 1 МПа (время не указывается).

В научной литературе авторы не приводят данные по размеру агломератов, средней длине и размерам одиночной УНТ в агломерате, поэтому сложно определить временные параметры процесса диспергирования. В данной работе этот пробел будет восполнен на примере суспензии УНТ марки ТАУНИТ-МД (производство ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов) в эпоксидной смоле ЭД-20 [8].

Поскольку твердая частица (агломерат) не деформируется вместе со слоями окружающей жидкости, то частица будет препятствовать течению жидкости и повышать ее вязкость. Понятно, что с увеличением концентрации наполнителя влияние этих факторов увеличивается и вязкость растет. Но этот рост может быть не пропорционален содержанию наполнителя.

Уравнение Эйнштейна [9] теоретически описывает поведение суспензий в зависимости от объемной доли твердых частиц

Л

где 7, г/1 - вязкости суспензии и жидкой фазы; кЕ - коэффициент Эйнштейна (~2,5 для сферических частиц), (р2 - объемная доля твердых частиц, Т - температура.

Из этого уравнения следует, что зависимость вязкости суспензии от количества наполнителя имеет линейный характер, а наклон определяется коэффициентом кЕ. Уравнение Эйнштейна удовлетворительно описывает только дисперсии с низкой концентрацией сферических твердых частиц. Для суспензии из агломератов оно должно работать, для хорошо диспергированной суспензии - нарушаться. Заметим, что формула (1) справедлива и для массовой доли, в этом случае коэффициент пропорциональности не будет равен 2,5.

Таким образом, при проектировании технологического процесса диспергирования УНТ в вязкой среде с помощью валковых систем необходимо для заданного объемного содержания нанонаполнителя р и температуры Т определить связи параметров диспергатора: диаметр валка й , скорость вращения О, межвалковый зазор 8 и время процесса. Важно также знать средние размеры и длину УНТ.

Валковые диспергаторы

Будем считать известным диаметр В УНТ в свернутом виде (в агломерате) и ее длину в растянутом виде Ь (Ь = кВ). Здесь помогает просвечивающая электронная микроскопия; ниже будет показано, что к = 2-5. Для распутывания нитей в агломерате его следует растянуть. Поскольку применяем чистый сдвиг вязкой среды, это приводит к ее растяжению вдоль одного направления и сужению в перпендикулярном направлении. Можно показать, что при больших сдвигах деформации растяжения е и сдвига у связаны соотношением е » 0,7/. Например, если УНТ в агломерате имеет вид полуокружности к » 2 и е » 2, то требуемая величина деформации сдвига, которую должен создать диспергатор, равна у» 3.

При использовании валков (рис. 1): схема (а) - каландр ЕХАКТ [6] с внешним зацеплением, схема (б) - новая конструкция, с внутренним зацеплением, предлагаемая в данной работе, у которой нет ограничений на угловую скорость вращения валка из-за сил инерции, отрывающих суспензию от поверхности в схеме (а).

Для достижения требуемого качества диспергирования необходимо обеспечить нужный уровень разрушающих напряжений сдвига тр в течение определенного отрезка времени :

Ог ^ .. ...

? = 7У = ^~8-тр, У=УА{,

Рис. 1. Схемы диспергатора ЕХАКТ

где 7 - вязкость суспензии при данной скорости сдвига, О - угловая скорость вращения валка, т - радиус валка, 8 - зазор между валками, у - деформация сдвига.

Для примера при высоких скоростях сдвига суспензии эпоксидной смолы с УНТ имеют вязкость порядка 7 = 10 Пас (комнатная температура), необходимо, чтобы при тр = 1 МПа скорость сдвига была больше, чем тр 7 :

у=С > 1105.

8

Время, в течение которого будет достигнута нужная деформация агломерата и уровень напряжений сдвига в зазоре будет равен необходимому значению, определяется следующим выражением:

с

А = —,

сот

где С - длина области минимального зазора между валками (с погрешностью до 5 %).

Например, из (2)-(4), при минимальном зазоре 8 = 10 мкм и скорости вращения валка с = 2500 об/мин (41,67 с-1) получаем, что необходимый радиус валка равен т = 24 мм.

При этом для схемы диспергатора на рис. 1, а деформация растяжения составит е = 7, что может оказаться недостаточным для полного вытягивания нанотрубок, поэтому придется диспергировать одну и ту же суспензию несколько раз. А для схемы на рис. 1, б (й » 1,2 2т) длина области минимального зазора между валками с почти в 10 раз больше, поэтому деформация рас-

тяжения возрастает до е = 74, что вполне достаточно для разрушения любых агломератов УНТ.

Исследуемый материал

В данной работе был использован материал Таунит-МД, который представляет собой нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка из агломератов черного цвета. Агломераты микрометрических размеров имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок [10].

Контроль параметров Таунита-МД проведен использованием просвечивающего электронного микроскопа 1ЕОЫЕМ 2100 (рис. 2). Анализ изображений показывает, что размер одиночных

УНТ в свернутом виде в 2-5 раз меньше длины рис 2 унт Таунит.мд в просвечивающем расправленной УНТ. электронном микроскопе иЕОЬ

Таблица 1

Общая характеристика УНМ «Таунит-МД» по ^ данным [10]__________________

Параметры «Таунит-МД»

Наружный диаметр, нм 8-15

Внутренний диаметр, нм 4-8

Длина, ц м 2 и более

Общий объем примесей, %

Насыпная плотность, г/см3 0,03-0,05

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 300-320 и более

Термостабильность, °С До 600

По данным электронной микроскопии величина наружного диаметра УНТ составляет от 10 до 50 нм, внутреннего диаметра от 3 до 8 нм, длина более 2 мкм.

Полимерная матрица была изготовлена на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и отвер-дителя изометилтетрагидрофталиевого ангидрида (изо-МТГФА). Эта матрица имеет температуру полимеризации 170 °С, что позволяет использовать изготовленный из него нанокомпозит при температурах до 120 °С.

Диспергирование

Диспергатор немецкой фирмы ЕХАКТ [6]

(рис. 3) состоит из трех параллельных цилиндров одинакового диаметра (80 мм), установленных с регулируемыми зазорами 500...10 мкм и вращающихся с разной скоростью (скорость й < 100 об/мин) в попарно противоположных направлениях, с соотношением скоростей 9:3:1 и скребок для снятия готового продукта. Ингредиенты суспензии наносят на первый цилиндр, далее они попадают сначала в зазор между первым и вторым цилиндром и затем в зазор между вторым и третьим. В двух этих зазорах происходит разрушение агломератов за счёт сдвигового воздействия. Недостаток описанного выше диспергатора заключается в том, что сдвиговое воздействие происходит только в двух точках и длится короткий промежуток времени. Этого, как правило, недостаточно для полного разрушения агломератов, поэтому цикл приходится повторять несколько раз.

В данной работе для смешивания УНТ в эпоксидной смоле первоначально был использован планетарный миксер КиЯАБО МаЕег^аг кк250. Процесс длился 5 мин в режиме «9-9» - дегазация и смешивание (рис. 4).

Рис. 3. Принцип действия диспергатора EXAKT

Рис. 4. Слева - до диспергирования, справа - после

Агломераты УНТ полностью не разрушены, так как за счёт трения смолы о стенки сосуда произошел разогрев, её вязкость снизилась, и сдвиговое воздействие со стороны стенок сосуда стало слабым. Поэтому был разработан оригинальный валковый диспергатор (см. рис. i, б) с вертикальным расположением ротора и статора. Статор выполнен в виде толстостенного стакана со съёмной крышкой, расположенной на нижнем торце, имеет внутренний диаметр З2 мм. Ротор -цилиндр диаметром З0 мм. В качестве привода был использован электродвигатель с возможностью регулировки скорости вращения от 500 до 2500 об/мин; подвижный стол позволил обеспечить необходимый зазор. Согласно равенству (З) при отмеченных размерах необходимый зазор равен d = 6,З мкм и деформация растяжения при этом составит e = ЗЗ, что вполне достаточно для разрушения агломерата и вытягивания нанотрубок.

Смесь УНТ со смолой заливается в промежуток между статором и ротором, во время вращения ротора смесь втягивается в зазор и в нём за счёт сдвигового воздействия развиваются напряжения до 1 МПа, достаточные [7] для разрушения агломератов УНТ. В процессе диспергирования при большой скорости вращения ротора и небольшом зазоре происходит саморазогрев суспензии, что понижает вязкость смолы и уменьшает напряжения сдвига. Для предотвращения перегрева части диспергатора периодически охлаждали.

На рис. 5 приведён вид суспензии до и после обработки в диспергаторе в течение 5 мин, агломераты исчезли.

Исследование вязкости смолы и суспензии с УНТ

Измерение вязкости было проведено на вискозиметре типа «конус-плита» Brookfield CAP 2000+ при скоростях сдвига от 17 до 1000 с-1 при температурах от 27 °С до 100 °С.

На рис. 6, а представлены зависимости вязкости суспензии от скорости сдвига и массовой доли УНТ при температуре 27 °С.

0,12% 0,16% 0,26% 0,12% 0,16% 0,26%

До диспергации После диспергации

Рис. 5. Сравнение суспензии до (~150-200 мкм) и после диспергирования.

Цифрами отмечены массовые доли УНТ

Для минимальной скорости сдвига 16,6 с-1 построена зависимость вязкости от массового содержания УНТ. Следовательно, модификация формулы Эйнштейна (1) для массовой доли данной суспензии будет выглядеть следующим образом:

л

где т2 - массовое содержание наполнителя в суспензии.

Зависимость вязкости от массового содержания нанотрубок существенно нелинейна, поэтому формула (5) может применяться лишь в области ф < 1 % с погрешностью не более 10 % (рис. 6, б).

Скорость сдвига, с1 ♦ смола 0 0,9% УНТ *1,9% УНТ *3,1% УНТ

Рис. 6. Зависимости вязкости смолы и суспензии с УНТ от скорости сдвига (а) и от массового содержания УНТ (б). Пунктир - формула Эйнштейна

На рис. 7 представлены графики зависимости сдвиговых напряжений от скорости сдвига для смолы и при разном массовом содержании УНТ.

Для описания полученных зависимостей хорошо подходит упрощенная модель Гершеля-Балкли [11] (табл. 2):

т = Лу",

где Л - мера консистенции жидкости, п - показатель степени, характеризующий меру отклонения поведения жидкости от ньютоновского (п < 1).

400 600

0.9% УНТ * 1.9% УНТ

Рис. 7. Зависимости сдвиговых напряжений от скорости сдвига и массовой доли УНТ

Таблица 2

Значения коэффициентов А и п уравнения Гершеля-Балкли для разного массового содержания УНТ в суспензии

^^^^^^^Массовое содержание ^^^^^^^УНТ, % Коэффициенты 0 0,9 1,9 3,1

A, МПа/с” 15,5 115 758 1405

n 0,93 0,66 0,48 0,36

Отсюда следует, что сдвиговые напряжения монотонно увеличиваются при увеличении скорости сдвига, следовательно, для улучшения качества диспергирования, увеличения сдвиговых напряжений необходимо увеличивать скорость сдвига, при этом следует охлаждать суспензию для того, чтобы она оставалась более вязкой.

На рис. 8 представлены графики зависимости вязкости от температуры для суспензий при разном массовом содержании УНТ.

Рис. 8. Зависимости вязкости суспензий от температуры и массового содержания УНТ

Выводы

В работе рассмотрены проблемы диспергирования высоковязких суспензий эпоксидных смол с углеродными нанотрубками. Существующие в промышленности диспергаторы не обладают необходимым качеством диспергирования, поэтому был разработан валковый диспергатор типа «ротор-стакан», создающий необходимое сдвиговое усилие для разрыва агломератов углеродных нанотрубок, подана заявка на патент. Проведен анализ вязкости эпоксидной смолы и суспензии с УНТ в зависимости от массового содержания углеродных нанотрубок, скорости сдвига и температуры, полученные зависимости описываются экспоненциальными функциями, константы которых определяются температурой и массовым содержанием УНТ. Добавление к эпоксидной смоле УНТ в количестве до 3 мас. % увеличивает вязкость в 15 раз; разогрев с 30 °С до 100 °С снижает вязкость в 10 раз. Для достижения требуемого качества диспергирования следует охлаждать суспензию и не допускать её разогрева выше 30 °С в процессе обработки.

Литература

1. Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor/ N. Hu, Y.Karube, M. Arai, T. Watanabe и др. // Carbon. - 2010. - № 48. - P. 680-687.

2. Li, С. Sensors and actuators based on carbon nanotubes and their composites: A review/ C. Li, E.T. Thostenson, T.-W. Chou // Composites Science and Technology. - 2008. - № 68. - P. 1227-1249.

3. http://sci-lib.com/article297.html

4. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. труды / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1979. - 368 с.

5. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. - Новосибирск: Наука, 1989. - 306 с.

6. http: //www .exakt. de/Produkte .6.0. html

7. Wichmann, M. Electrically conductive polymer nanocomposite matrix system with load and healthmonitoring capabilities: Doctor-Ingenieur genehmigte Dissertation / M. Wichmann. - Hamburg, 2009.

8. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные.

9. Рейнер, М. Десять лекций по теории реологии / М. Рейнер. - Гостехиздат, 1947. - 135 с.

10. http://nanotc.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=8&Itemid=34

11. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. - М.: Химия, 1997. - 440 с.

Поступила в редакцию 23 июля 2012 г.

ANALYSIS OF SUSPENSION RHEOLOGY FOR EFFECTIVE DISPERSION OF MWCNT IN EPOXY RESIN

R.R. Abdrakhimov', S.B. Sapozhnikov2, V.V. Sinitsin3

Problems of high-viscous suspensions of epoxy resins with multiwall carbon nanotubes are discussed in the article. Analysis of the viscosity of suspensions depending on the mass content of carbon nanotubes as well as shear rate and temperature is provided. An original roll-type disperser is developed.

Keywords: carbon nanotubes, epoxy resin, agglomerates, viscosity, disperser.

References

1. Hu N., Karube Y., Arai M., Watanabe T., Yan C., Li Y., Liu Y., Fukunaga H. Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor. Carbon. 2010. no. 48. pp. 680-687.

2. Li C., Thostenson E.T., Chou T.-W. Sensors and actuators based on carbon nanotubes and their composites: A review. Composites Science and Technology. 2008. no 68. pp. 1227-1249.

3. http://sci-lib.com/article297.html

4. Rebinder P.A. Poverkhnostnye javlenija v dispersnykh sistemakh. Fiziko-khimicheskaja mek-hanika. Izbr. trudy (Surface phenomena in disperse systems. Physical and chemical mechanics. Selected Papers). Moscow: Nauka, 1979. 368 p. (in Russ.).

5. Avvakumov E.G. Mekhanicheskie metody aktivacii khimicheskikh processov (Mechanical methods of chemical processes activation). Novosibirsk: Nauka, 1989. 306 p. (in Russ.).

6. http://www.exakt.de/Produkte. 6.0.html

7. Wichmann M. Electrically conductive polymer nanocomposite matrix system with load and healthmonitoring capabilities: Doctor-Ingenieur genehmigte Dissertation. Hamburg, 2009.

8. GOST 10587-84: Smoly ehpoksidno-dianovye neotverzhdennye (Uncured epoxy diane resin) (in Russ).

9. Rejjner M. Desjat' lekcijjpo teorii reologii (Ten lectures in rheology theory). Gostekhizdat, 1947. 135 p. (in Russ.).

10. http://nanotc.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=8&Itemid=34

11. Vinogradov G.V., Malkin A.Ya. Reologija polimerov (Rheology of polymers). Moscow: Khimija, 1997. 440 p. (in Russ.).

1 Abdrakhimov Ruslan Ramilievich is Undergraduate Student, Laboratory Assistant, Dynamics and Strength of Machines department, South Ural State University.

2 Sapozhnikov Sergei Borisovich is Dr. Sc. (Engineering), Professor, Applied Mechanics, Dynamics and Strength of Machines department, South Ural State University.

E-mail: ssb@susu.ac.ru ^SinitsinVladimirVladimirovichjisPst-graduateSudent^^