СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ И РАСТВОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF CHEMICAL NICKELISING AND SOLUTION FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к области химической металлизации поверхности металлов, металлокерамических материалов, металломатричных композиционных материалов, в частности металломатричного композиционного материала алюминий-карбид кремния (далее ММКМ AlSiC), и может быть использовано для получения как функциональных покрытий в радиоэлектронной промышленности, приборостроении, авиационной промышленности, так и для декоративных целей.
Поверхность ММКМ AlSiC представляет собой комбинацию чередующихся поверхностей алюминия и карбида кремния. При нанесении металлических покрытий на комбинированные поверхности возникают трудности, связанные с различными способами подготовки поверхности разных материалов перед химической металлизацией.
В известном способе химической металлизации алюминия с целью увеличения адгезии никелевого покрытия проводят двойную цинкатную обработку [Химические способы получения металлических покрытий. Никандрова Л.И. - Л.: Машиностроение, 1971, 104 стр. Табл.17, (стр.32-34)]. Однако при использовании данной обработки невозможно получить никелевое покрытие на участках карбида кремния ММКМ AiSiC, т.к. она не приводит к активации его поверхности.
2
Известен способ подготовки поверхности деталей из керамики под нанесение металлических покрытий, включающий в себя последовательные стадии предварительной обработки поверхности: обезжиривание, промывку, химическое травление, промывку, сенсибилизацию, промывку, активирование в растворе, содержащем PdCl и HCl, сушку и нанесение металлического покрытия [RU 2219284 C1 20.12.2003].
2
Известный способ подготовки комбинированной поверхности металл-диэлектрик (медь-полиимид) к химической металлизации заключается в проведении операций травления, сенсибилизации и активирования, в котором после операции травления дополнительно проводят обработку поверхности в растворе, содержащем гидроксид натрия, моноэтаноламин, триэтаноламин, активирование поверхности ведут в растворе, содержащем PdCl, HCl и глицин [RU 2041575 C1 10.03.1992].
2
2
3
-3
-3
-3
-3
Известен способ химической металлизации комбинированных металлокерамических материалов, заключающийся в обработке поверхности деталей в сорбционном стабилизационном растворе, сенсибилизацию, а активирование в растворе, содержащем хлористый палладий и соляную кислоту, и нанесение металлического покрытия. Сорбционный стабилизационный раствор имеет состав, г/л: SiO- (35-45)·10, AlO - (0,5-10)·10, MgO - (0,5-10)·10, HF - (0,5-l)·10, вода - остальное. Обработка деталей в сорбционном стабилизационном растворе на основе соединений кремния, алюминия, магния и фтора способствует образованию на поверхности детали пленки с ионообменными и восстановительными свойствами, что обеспечивает постоянную сорбцию металлов, образующих активационные центры кристаллизации [RU 2350687 C1 27.03.2009].
3
3
3
3
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ подготовки поверхности деталей из ферритов, керамики и ферритокерамики под нанесение металлических покрытий, включающий обезжиривание, промывку в горячей проточной воде, промывку в холодной горячей воде, химическое травление, промывку в холодной проточной воде, сенсибилизацию, промывку в холодной проточной воде, промывку в холодной дистиллированной воде, активирование в растворе палладия хлористого и кислоты соляной при температуре +12-+15°C, сушку и нанесение металлического покрытия химическим способом, причем травление проводят в растворе состава: кислота фтористоводородная - 1 об.ч., кислота серная (ρ=1,84 г/см) - 2 об.ч., кислота соляная (ρ=1,19 г/см) - 1 об.ч., дистиллированная вода - 1 об.ч.; сенсибилизацию проводят в растворе состава: олово двухлористое - 40-50 г/л, кислота соляная (ρ=1,19 г/см) - 40 мл/л; активирование производят в растворе состава: палладий хлористый - 1,0-2,0 г/л, кислота соляная (ρ=1,19 г/см) - 1,0-2,0 мл/л, в течение 5-10 мин; а сушку осуществляют при +30-+50°C до полного высыхания [RU 2219284 C1 20.12.2003].
Недостатки описанных способов заключаются в следующем. Они включают большое количество технологических операций предварительной обработки поверхности, таких как сенсибилизация и активация. В растворе активации используется дорогостоящая соль палладия, что приводит к значительному удорожанию процесса металлизации. В качестве сенсибилизирующего раствора используется система на основе солей олова, отличающаяся высокой нестабильностью при работе, в результате чего раствор необходимо часто менять. Описанные технологические схемы невозможно использовать для активирования комбинированной поверхности ММКМ AlSiC и осаждения на нее покрытия. Это связано с тем, что в результате контактного выделения олова и палладия на поверхности алюминия резко снижается сцепление осажденного никелевого покрытия с подложкой. Кроме того, обработкой карбида кремния раствором соли благородного металла (палладия или золота) затруднительно произвести активацию поверхности вследствие ее высокой химической инертности.
Большинство известных щелочных растворов химического никелирования в своем составе содержат органические лиганды, предотвращающие выпадение гидроокисей никеля. В качестве лигандов вводят соли органических кислот, таких как лимонной, янтарной, молочной, пропионовой, аминоуксусной. На практике наибольшее распространение получили соли лимонной кислоты, что связано с их доступностью, низкой стоимостью и простотой приготовления растворов с их применением.
Известен щелочной раствор химического никелирования, содержащий, г/л: сульфат или хлорид никеля 20-50, гипофосфит натрия 10-25, хлорид аммония 35-55, цитрат натрия 35-55; условия процесса pH=7,5-9,0, температура +78-+88°C [ГОСТ 9.305-84]. Недостатками раствора являются высокие концентрации солей никеля и высокая температура эксплуатации.
Известен щелочной раствор химического никелирования, содержащий, г/л: никель сернокислый 25, никель хлористый 25, натрий лимоннокислый 50, аммоний хлористый 35, гипофосфит натрия 30, аммиак (до pH 8-9). Химическое никелирование в данном растворе проводят при температуре +80-+88°C [Химические способы получения металлических покрытий. Л.И. Никандрова. - Л.: Машиностроение, 1971, 104 стр., Табл.17., Ил.10., Библ.64 назв. Стр.34]. К недостаткам этого раствора можно отнести высокие концентрации никеля в растворе, высокие значения температуры и pH раствора, что приводит к плохому сцеплению покрытия и обрабатываемой поверхности и, как следствие, необходимости предварительной цинкатной подготовки поверхности алюминия перед химическим никелированием.
Наиболее близким аналогом предложенного раствора является раствор для химического никелирования магния, содержащий, г/л: никель сернокислый 10-20, гипофосфит натрия 10-20, натрий фтористый 10-15, натрий лимоннокислый 10-20 и в качестве стабилизирующей добавки - натриевую соль м-нитробензол сульфокислоты (лудигол) 0,01-0,20. Параметры процесса для данного раствора: +18-+25°C и pH 9,8-10 [SU 1336616 A1 10.01.1996]. Недостатком этого раствора является сильно щелочная среда, влекущая снижение сцепления никеля с алюминием, и низкая производительность при обработке алюминия. Это связано с тем, что данный раствор рассчитан на работу при низких температурах.
К общему недостатку приведенных растворов относится возможность осаждения никелевого покрытия лишь на металлическую поверхность. Для обеспечения осаждения никеля на поверхность карбида кремния без удаления пленки оксида кремния с поверхности необходима дополнительная подготовка поверхности, например, такая как сенсибилизация и/или активация.
Технической задачей предложенной группы изобретений является выбор и оптимизация состава раствора травления и режима травления для эффективной активации комбинированной поверхности алюминия и карбида кремния, для полного удаления загрязнений с поверхности ММКМ AlSiC, в частности после шлифования, а также выбор и оптимизация раствора химического никелирования, позволяющего получить качественное никелевое покрытие на поверхности ММКМ AlSiC (на участках алюминия и карбида кремния).
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в обеспечении сплошности и равномерности никелевого покрытия, его сцепления с комбинированной поверхностью ММКМ AlSiC, повышении стабильности раствора химического никелирования при работе и хранении, а также упрощении технологического процесса за счет исключения стадий сенсибилизации и активации и снижении себестоимости процесса за счет исключения использования дорогостоящей соли палладия и сокращения количества стадий.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ химического никелирования поверхности металломатричного композиционного материала алюминий-карбид кремния включает обезжиривание, первую промывку, травление, вторую промывку, химическое осаждение никеля, третью промывку и сушку, при этом травление проводят в водном растворе, содержащем 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, в течение 15-30 с при температуре раствора от 10 до 40°C.
Указанный технический результат достигается также за счет того, что раствор химического никелирования металломатричного композиционного материала алюминий-карбид кремния содержит никель хлористый 6-водный или никель сернокислый 7-водный, лимонную кислоту, молочную кислоту, аммоний хлористый, аммоний фтористый, гипофосфит натрия 1-водный и водный аммиак при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель хлористый 6-водный или
10÷20
никель сернокислый 7-водный
Лимонная кислота
10÷50
Молочная кислота
5÷50
Аммоний хлористый
15÷35
Аммоний фтористый
2÷25
Гипофосфит натрия 1-водный
10÷45
Водный аммиак
в количестве, обеспечивающем
pH раствора 7,0÷8,0
Вода
остальное
Химическое осаждение никеля из вышеуказанного раствора проводят при температуре от 55 до 70°C.
В качестве водного аммиака можно использовать раствор любой концентрации.
Затруднение осаждения никеля химическим способом на карбид кремния вызвано наличием плотной окисной пленки оксида кремния, что приводит к высокой химической инертности поверхности. Обработка карбида кремния водным раствором, содержащим 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, способствует растворению инертного слоя оксида кремния, и таким образом обеспечивается активация поверхности карбида кремния. Участки поверхности алюминия при этом подвергаются достаточному удалению окисной пленки и загрязнений для последующей металлизации.
Поскольку на поверхности ММКМ AlSiC алюминий является наиболее химически активным компонентом, операцию обезжиривания поверхности можно проводить любым известным способом обезжиривания алюминия, в частности по ГОСТу 9.305-84. После обезжиривания изделие тщательно отмывается от остатков раствора обезжиривания. Операцию травления проводят в водном растворе, содержащем 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, в течение 15-30 с при температуре раствора +10-+40°C. Вышеуказанные раствор и режим травления позволяют эффективно подготавливать комбинированную поверхность из алюминия и карбида кремния перед химическим осаждением никеля. Это связано с тем, что высокая концентрация фтористоводородной кислоты обеспечивает бурное газовыделение во время операции травления, что способствует эффективному удалению загрязнений, залипших во время шлифования заготовок. Использование раствора, содержащего меньшее количество фтористоводородной кислоты, приводит к необходимости увеличения времени операции травления для удаления пленки оксида кремния с поверхности карбида кремния, что в свою очередь приводит к перетравливанию участков поверхности алюминия и при этом недостаточному удалению залипших загрязнений после шлифования. Наличие в растворе аммония фтористого повышает концентрацию ионов фтора в растворе, что, в свою очередь, способствует удалению пленки оксида кремния с поверхности карбида кремния. Таким образом, время процесса травления 15-30 с не приводит к излишнему стравливанию алюминия и вместе с тем позволяет полностью удалить загрязнения как с участков алюминия, так и с участков карбида кремния. Последующей промывкой после травления с поверхности изделия удаляются остатки раствора травления и продукты травления. После этого следует операция химического осаждения никеля, которую осуществляют при температуре +55-+70°C в щелочном растворе при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель хлористый 6-водный или
10÷20
никель сернокислый 7-водный
Лимонная кислота
10÷50
Молочная кислота
5÷50
Аммоний хлористый
15÷35
Аммоний фтористый
2÷25
Гипофосфит натрия 1-водный
10-45
Водный аммиак
в количестве, обеспечивающем
pH раствора 7,0÷8,0
Вода
остальное
В заключение изделие промывают и высушивают.
Использование сочетания лимонной и молочной кислоты позволяет повысить стабильность раствора при работе и хранении. Наличие в растворе ионов фтора позволяет поддерживать поверхность карбида кремния в активном состоянии, что способствует осаждению сплошного никелевого покрытия как на участки поверхности с алюминием, так и на участки с карбидом кремния. Проведение процесса химического осаждения никеля в растворе с пониженной концентрацией ионов никеля и при пониженных температурах и значениях pH позволяет осаждать никелевое покрытие на алюминиевую поверхность без дополнительной цинкатной обработки. Это обусловлено тем, что при высоких температурах и значениях pH идет ускоренное осаждение никеля, приводящее к низкому сцеплению с обрабатываемой поверхностью.
Ниже приводятся примеры химического никелирования различных изделий из ММКМ AlSiC.
Пример 1.
Обрабатываемое изделие представляло собой пластину из ММКМ AlSiC размером 104×59×3 мм. Процесс обработки включал следующие стадии:
1. Химическое обезжиривание поверхности материала проводили в растворе состава, г/л:
Сода кальцинированная
40
Тринатрийфосфат
40
Стекло натриевое жидкое
25
Синтанол
3
Процесс осуществляли при температуре раствора +70°C в течение 15 мин.
2. Промывку осуществляли в проточной горячей и холодной воде в течение 4 мин.
3. Травление осуществляли в водном растворе, содержащем 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, в течение 20 с при температуре +20°C.
4. Далее промывали в холодной проточной воде в течение 30 с.
5. Химическое никелирование проводили в предложенном растворе при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель хлористый 6-водный
15
Лимонная кислота
25
Молочная кислота
7
Аммоний хлористый
25
Аммоний фтористый
3
Гипофосфит натрия 1-водный
15
Аммиак водный (29 мас.%)
содержится в количестве,
обеспечивающем pH
раствора 7,2
Вода
Остальное
Процесс химического никелирования проводили при температуре раствора +60°C в течение 40 мин.
6. Далее осуществили двойную промывку в горячей проточной воде.
7. В заключение изделие просушили теплым воздухом +70°C.
Готовое изделие получилось со сплошным и равномерным покрытием толщиной 4,1 мкм.
Качество сцепления никелевого покрытия с основой проверяли по ГОСТу 9.302-88 двумя методами: методом нагрева и нанесения сетки царапин.
По методу нагрева изделие с покрытием нагревали до +200°C, выдерживали при данной температуре в течение 1 часа и охлаждали на воздухе. По результатам визуального контроля вздутий, отслаиваний, шелушений и растрескиваний обнаружено не было.
По методу нанесения сетки царапин на поверхность изделия с никелевым покрытием стальным острием нанесли 8 параллельных царапин глубиной до основного металла на расстоянии 2 мм одна от другой и 8 параллельных царапин, перпендикулярных к ним на расстоянии 2 мм одна от другой. В результате проведенного эксперимента отслаиваний покрытия не наблюдалось.
В течение всего срока эксплуатации раствора химического никелирования самопроизвольное выпадение никеля в объеме раствора и на стенках ванны не наблюдалось. Таким образом, можно сделать вывод о высокой стабильности предложенного раствора при работе и его хранении.
Пример 2.
Обрабатываемое изделие представляло собой корпус микроволнового передатчика размером 180×150×30 мм из ММКМ AlSiC со сложной геометрией поверхности и глухими отверстиями. Процесс обработки включал следующие стадии:
1. Химическое обезжиривание поверхности материала проводили в растворе состава, г/л:
Сода кальцинированная
40
Тринатрийфосфат
40
Стекло натриевое жидкое
25
Синтанол
3
Процесс осуществляли при температуре раствора +70°C в течение 15 мин.
2. Промывку осуществляли в проточной горячей и холодной воде в течение 4 мин.
3. Травление осуществляли в водном растворе, содержащем 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, в течение 20 с при температуре +25°C.
4. Далее промывали в холодной проточной воде в течение 30 с.
5. Химическое никелирование проводили в растворе при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель хлористый 6-водный
30
Цитрат натрия
84
Аммоний хлористый
50
Гипофосфит натрия 1-водный
10
Водный аммиак (29 мас.%)
содержится в количестве,
обеспечивающем
pH раствора 10
Вода
Остальное
Процесс химического никелирования проводили при температуре раствора +90°C в течение 40 мин.
6. Далее осуществляли двойную промывку в горячей проточной воде.
7. В заключении изделие просушили теплым воздухом +70°C.
Покрытие на изделии получилось сплошным, с большой степенью равномерности толщиной 5,3 мкм.
Качество сцепления никелевого покрытия с основой, как и в первом примере, проверяли по ГОСТу 9.302-88 двумя методами: методом нагрева и нанесения сетки царапин.
По методу нагрева изделие с покрытием нагревали до +180°C, выдерживали при данной температуре в течение 1 часа и охлаждали на воздухе. По результатам визуального контроля вздутий, отслаиваний, шелушений и растрескиваний обнаружено не было.
Пример 3.
Обрабатываемое изделие представляло собой радиатор размером 150×150×70 мм из ММКМ AlSiC с теплоотводящими ребрами. Процесс обработки включал следующие стадии:
1. Химическое обезжиривание поверхности материала проводили в растворе состава, г/л:
Сода кальцинированная
40
Тринатрийфосфат
40
Стекло натриевое жидкое
25
Синтанол
3
Процесс осуществляли при температуре раствора +70°C в течение 15 мин.
2. Промывку осуществляли в проточной горячей и холодной воде в течение 4 мин.
3. Травление осуществляли в водном растворе, содержащем 20-35 мас.% фтористоводородной кислоты и 10-35 г/л аммония фтористого, в течение 20 с при температуре +30°C.
4. Далее промывали в холодной проточной воде в течение 30 сек.
5. Химическое никелирование проводили в растворе при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель хлористый 6-водный
20
Гипофофсит натрия
60
Оксалат натрия
40
Водный аммиак (раствор 29 мас.%)
содержится в количестве,
обеспечивающем
pH раствора 10
Вода
Остальное
Процесс химического никелирования проводили при температуре раствора +85°С в течение 40 мин.
6. Далее осуществляли двойную промывку в горячей проточной воде.
7. В заключение изделие просушили теплым воздухом +70°С.
Покрытие на изделии получилось сплошным и равномерным толщиной 6,5 мкм.
По методу нанесения сетки царапин на поверхность изделия с никелевым покрытием стальным острием нанесли 6 параллельных царапин глубиной до основного металла на расстоянии 2,5 мм одна от другой и 6 параллельных царапин, перпендикулярных к ним на расстоянии 2,5 мм одна от другой. В результате проведенного эксперимента отслаиваний покрытия не наблюдалось.