СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТЕРМОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING SEALED ARTICLES FROM HEAT RESISTANT COMPOSITES

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.
Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий формирование каркаса и уплотнение его углеродсодержащим материалом, мех. обработку полученной заготовки, формирование на ней шликерного покрытия на основе мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, насыщение шликерного покрытия пироуглеродом, пирокарбидом- или пиронитридом кремния с последующим осаждением газофазного покрытия из пироуглерода, пирокарбида- или пиронитрида кремния [патент РФ №2006493, 1994 г. ].
Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемной герметизации изделий. Поэтому при механическом или химическом нарушении герметичного газофазного покрытия теряется герметичность изделий.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния [Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2012 г., т.55, вып.6, с. 64-65].
В соответствии с указанным способом в термостойком композиционном материале в качестве жаростойких волокон использовали низкомодульные углеродные волокна, а в качестве углеродсодержащего материала матрицы - комбинированную матрицу, состоящую из пироуглерода, карбида кремния и кремния, которые имели близкий клтр к углеродным волокнам. Данный способ принят в качестве прототипа.
Способ позволяет получать изделия из термостойкого композиционного материала, а именно: углерод-карбидокремниевого материала (УККМ) с объемным характером герметизации.
Недостатком способа является недостаточно высокий срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах, что обусловлено сравнительно низким содержанием в нем керамической матрицы, а именно: карбидокремниевой.
Задачей изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, в соответствии с заявляемым техническим решением при уплотнении каркаса углеродсодержащим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, а силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.
В предпочтительном варианте выполнения способа углерод вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния в процессе силицирования проводят при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С.
Еще в одном из предпочтительных вариантов способа перед введением в поры материала углерода осуществляют пропитку ее керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С.
Осуществление процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим матричным материалом в такой последовательности, что вначале каркас пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, позволяет уже на этой стадии сформировать в порах каркаса значительное количество керамической матрицы, непосредственно контактирующей с жаростойкими волокнами и поэтому наиболее эффективно защищающей их (при получении композиционного материала (КМ) - от воздействия на них кремния, а в процессе работы КМ - от окисления).
При температуре ниже 1300°С не завершается процесс удаления летучих из предкерамических полимеров.
Нагрев до температуры выше 1600°С не целесообразен, т.к. приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий.
Получаемый в результате термообработки указанных предкерамических полимеров материал матрицы представляет собой карбид и/или нитрид кремния, и/или карбонитрид кремния, клтр которых близок к клтр низкомодульных углеродных волокон, а также к клтр карбидокремниевых волокон.
Осуществление (в предпочтительном варианте способа) перед введением в поры материала углерода путем пропитки керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С позволяет дополнительно увеличить содержание в КМ керамической матрицы (Следует, однако, заметить, что это приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий).
Продолжение процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим материалом за счет введения в поры материала заготовки (полученной после проведения термообработки пластиковой заготовки) углерода позволяет при последующем силицировании перевести большую часть кремния в карбид кремния. Кроме того, в совокупности с формированием в порах каркаса керамической матрицы (сформированной благодаря выше рассмотренному признаку) дальнейшее заполнение их углеродом позволяет уменьшить размеры пор и тем самым создать условия для протекания процесса капиллярной конденсации паров кремния.
Введение (в предпочтительном варианте выполнения способа) в поры материала заготовки углерода путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор (для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С) позволяет перевести крупные поры в мелкие, оставив их преимущественно открытыми, а значит, доступными парам кремния.
Осуществление силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. позволяет заполнить кремнием сколь угодно мелкие поры и тем самым создать условия для перевода большей части углерода в карбид кремния.
При температуре менее 1300°С мала скорость капиллярной конденсации, что приводит к необоснованному удлинению процесса силицирования. При температуре более 1600°С настолько увеличивается скорость капиллярной конденсации, что очень мелкие поры могут оказаться незаполненными кремнием.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) капиллярной конденсации паров кремния при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С позволяет наиболее полно заполнить поры, в том числе мельчайшие.
При давлении в реакторе более 36 мм рт. ст. существенно уменьшается скорость испарения кремния, следствием чего является уменьшение скорости капиллярной конденсации паров кремния.
Последующая выдержка при 1600-1700°С в течение 1-2 часов позволяет перевести большую часть введенного в поры материала кремния в карбид кремния и тем самым уменьшить объем и содержание свободного кремния как в отдельно взятой поре, так и в объеме композиционного материала.
Охлаждение в парах кремния позволяет заполнить открытые поры материала кремнием, если таковые к этому моменту еще остались в нем, и тем самым завершить процесс получения термостойкого композиционного материала.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить термостойкий композиционный материал с высоким содержанием керамической матрицы, представляющей собой карбид кремния или смесь нитрида и карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния, представляющего собой вкрапления в нитрид и/или карбид кремния, не нарушив при этом критерии возможности получения герметичного материала.
Новое свойство позволяет повысить срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.
Способ осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов изготавливают каркас из жаростойких волокон (или ткани), имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы. Затем каркас уплотняют углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала.
При этом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, и формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего. Затем пластиковую заготовку термообрабатывают при конечной температуре 1300-1600°С.
После этого в поры материала полученной заготовки вводят углерод.
В предпочтительном варианте выполнения способа углерод в поры материала вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.
Затем проводят силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Причем силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.
После охлаждения полученное изделие извлекают из установки.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1
Изготовили герметичное изделие в виде трубки ⌀30×⌀40×l 300 мм.
-6
-6
-1
-6
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Из углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4, волокна которой имеют клтр, близкий к клтр нитрида кремния (α=2,75×10), карбида кремния (4,0-4,5×10К), карбонитрида кремния (α=3,8-3,9×10), пироуглерода (а вдоль оси а его структурной решетки = 3,1-3,6×10 К, а вдоль оси с - 4,6-5,3×10 К), a именно: 3,5×10 К) сформировали на металлической оправке каркас ткане-прошивной структуры. Каркас пропитали полиметилсилазановым связующим (продуктом МСН-7-80, ТУ 6-02-991-75). Затем произвели формование углепластиковой заготовки под давлением 16 кгс/см и температуре 300°С в течение 24 часов.
После этого углепластиковую заготовку термообработали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 1300°С. Затем полученную заготовку частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом в течение 60 часов при 940°С, после чего пропитали коксообразующим связующим (фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°С.
Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре на заготовке 1400°С и давлении в реакторе 27 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600°С в течение 2-х часов. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещали внутри реторты и производили их нагрев. При достижении на заготовке температуры 1400°С на тиглях с кремнием устанавливали температуру 1460°С и производили выдержку в течение 6 часов. При этом в окрестности силицируемой заготовки возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила капиллярная конденсация паров кремния, протекание которой обеспечивалось также малыми размерами пор материала заготовки. Следует также отметить, что во время нагрева заготовки до 1400°С часть нитрида кремния в результате химического взаимодействия с углеродом могла превратиться в карбонитрид или карбид кремния. После завершения 6 часовой выдержки при 1400°С производили нагрев и выдержку при 1600°С в течение 2-х часов, в результате чего большая часть кремния карбидизуется. При карбидизации кремния часть пор в материале остается еще открытой.
Затем производили охлаждение в парах кремния, в результате чего открытые поры заполняются свободным кремнием.
Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также выше рассмотренные в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1-8 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 9, 10 - с отклонением от них.
Здесь же приведен пример 11 изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом.
Как видно из таблицы, изготовление изделий из КМ предлагаемым способом (примеры 1-8) позволяет получить КМ с существенно более высоким содержанием в нем керамической матрицы в сравнении с КМ, получаемым по способу-прототипу.
При этом изготовление изделий в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения способа (сравни примеры 2, 4, 8 с примером 1) позволяет получить КМ с наиболее высоким содержанием керамической матрицы (а точнее: керамической составляющей комбинированной углерод-керамической матрицы).
Проведение силицирования на стадии введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре заготовки более 1600°С (пример 9) приводит к существенному снижению содержания керамической матрицы в КМ.
Проведение выдержки (на заключительной стадии силицирования) при температуре ниже 1600°С приводит к существенному увеличению содержания свободного кремния в составе керамической матрицы, следствием чего является повышение открытой пористости КМ, а также снижение его термостойкости.
-15
2
-14
2
В результате испытаний на газопроницаемость КМ, полученных в соответствии с примерами 4 и 9, установлено, что коэффициент газопроницаемости материалов равен 3,4×10 см и 9,7×10 см. Это свидетельствует о достаточно высокой герметичности изделий, изготавливаемых из этого материала.
Таблица
№п/п
Характеристики каркаса
Характеристика пластиковой заготовки
Характеристики прошедшей термообработку заготовки
Хар-ки материала заготовки после введения в его поры углерода
Технологические параметры процесса силицирования
Характеристики конечного материала
Марка волокон или ткани
γ, г/см<sup>3</sup>
Сод-е связую щего, в вес.%
γ, г/см<sup>3</sup>
ОП, %
Сод-е керам ическ ой матри цы, в вес.%
γ, г/см<sup>3</sup>
ОП, %
γ, г/см<sup>3</sup>
ОП,  %
Температура, °C на стадии
Время выдержки, в час.
Капиллярной конденсации
Выдерж ки при 1600-1700°C
На стадии капиллярной конденсации
При 1600-1700°C
Содержание керамической матрицы / Si<sub>св.</sub> в КМ, %
γ, г/см<sup>3</sup>
ОП, %
на заготовке
на тиглях с кремнием
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
1.
Ткань марки УРАЛ-ТМ-4
0,63 (0,78*)
31,5
1,14
18,3
20,4
0,98
36,4
1,42
18,3
1400
1460
1600
6
2
<img file="00000001.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,10
0,03
2.
-//-
-//-
34,5
1,19
17,6
24,3
1,03
35,9
1,37
26,8
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
<img file="00000002.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,19
0,01
3.
-//-
-//-
39,0
1,28
14,1
27,3
1,08
33,2
1,35
19,4
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
<img file="00000003.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,95
0,02
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
4.
Ткань марки УРАЛ-ТМ-4
-//-
30,3
1,12
19,0
<img file="00000004.tif" he="11" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="11" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,46
23,2
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
<img file="00000007.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,24
0,02
5.
-//-
-//-
40,9
1,32
13,8
23,6
1,14
34,9
1,39
21,8
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
<img file="00000008.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,13
0,05
6.
Ткань из карбидокремниевых волокон марки "Никалон"
1,38
27,5
1,76
14,4
20,3
1,65
31,3
1,97
19,9
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
<img file="00000009.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,68
0,04
7.
Ткань марки УРАЛ-ТМ-4
0,63
34,7
1,30
15,4
25,1
1,17
34,6
1,34
20,9
1600
1630
1700
3
1
<img file="00000010.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,87
0,07
8.
-//-
-//-
35,0
1,36
13,8
25,4
1,19
34,8
1,39
19,5
1300-1600
1350-1630
1700
4
1
<img file="00000011.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,18
0,01
9.
-//-
-//-
34,9
1,33
14,6
25,0
1,18
35,9
1,41
18,0
1650
1670
1700
3
1
<img file="00000012.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,73
0,16
10.
-//-
-//-
32,8
1,28
16,4
24,9
1,16
36,5
1,38
17,9
1400
1460
1550
6
3
<img file="00000013.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,89
1,14
11.
-//-
-//-
-
-
-
-
-
-
1,47
5,8
1300-1600
1350-1630
1800
6
1
<img file="00000014.tif" he="11" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,62
0,09
* - плотность каркаса в составе пластиковой заготовки, т.е. после упрессовки каркаса
v - после повторной пропитки полиметилсилазановым связующим и термообработки заготовки при 1300°C