СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD OF PRODUCING FORMALDEHYDE

Изобретение относится к способам получения нефтехимических продуктов каталитическим дегидрированием углеводородов и их производных, в частности к получению формальдегида дегидрированием метанола.
Формальдегид - один из важнейших химических продуктов, используемый в производстве красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений и др.
В настоящий момент существуют два принципиальных технологических подхода к дегидрированию метанола, известных из научно-технической и патентной литературы, - это окислительное дегидрирование и прямое дегидрирование.
Процесс окислительного дегидрирования представляет собой реакцию отщепления водорода с последующим окислением ее в воду и протекает по следующему механизму:
Существенным недостатком описанного процесса является выделение большого количества стехиометрической воды в результате взаимодействия отщепляющегося водорода с молекулярным кислородом.
В связи с этим встает проблема отделения воды от конечного продукта, что связано с усложнением технологии и аппаратурного оформления процесса, поэтому данный метод получения формальдегида нами рассмотрен не будет.
Прямое классическое дегидрирование метанола представляет собой реакцию отщепления молекулы водород с образованием формальдегида и имеет преимущество перед окислительным, связанное с отсутствием указанного недостатка, т.е. отсутствием выделения большого количества воды.
Кроме того, в связи с актуальностью водородной энергетики дегидрирование, протекающее в отсутствие кислорода, также имеет дополнительное преимущество в силу образования водорода, используемого, в частности, в производстве топливных элементов.
Однако при переходе от окислительного процесса к обычному дегидрированию возникают существенные энергозатраты, связанные с термодинамическими ограничениями (реакция практически значимо протекает с конверсией более 50% и селективностью не менее 70% по формальдегиду при повышенных температурах, 900°С и выше). При температурах ниже 800°С рассматривать имеющиеся данные в литературе по прямому несопряженному дегидрированию не имеет смысла: низкие производительности (менее 3 г/г·ч) или низкие селективности по формальдегиду (ниже 60%) приводят к нерентабельным технологиям.
2
4
Известен процесс получения формальдегида каталитическим дегидрированием метанола, описанный в работе Ruterana P.; Buffat P.A.; Prairie М; Renken A. // The structure of the NaMoO catalyst for water free dehydrogenation of methanol to formaldehyde. - In: Helvetica Physica Acta, v.62, 1989, pp.227-230.
Недостатком процесса является небольшой срок службы катализатора, который работает в области низких степеней превращения с низкой производительностью в низкой температурной области.
Известен способ получения формальдегида из метанола путем прямого его дегидрирования, описанный в патенте DE №3719055, С07С 45/00, опубликованный 15.12.1988 г., согласно которому реакция протекает при температуре от 300 до 800°С.
Недостатком способа является невысокий выход формальдегида.
Известен способ получения формальдегида дегидрированием метанола на серебряном катализаторе (Meyer A., Renken A. New catalysts for the dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Proc. 9th Int. Congr. Catal. V.4. P.1898-1905 (1988).
2
3
Показатели дегидрирования здесь также невысоки. Конверсия метанола на серебре, модифицированном небольшим количеством теллура (0.5%) и NaCO, составляет 37% при 800°С, но селективность по формальдегиду не превышает 7%.
Более высокие степени превращения метанола в формальдегид на серебряных композициях возможны, как это описано в работе Усачев Н.Я., Круковский и И.М., Канаев С.А. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид // Нефтехимия. 2004. Т.44. С.411 // за счет использования циклической подачи кислорода в реакционное пространство с одной стороны и организации посткаталитического пространства, в котором реализуются цепные превращения, с другой.
Известен ряд способов прямого дегидрирования метанола в присутствии Zn-Na-катализаторов: Usachev N.Ya., Belanova E.P., Kazakov А.V. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21st century). V.135. P.206 (2001); Н.Я.Усачев, Е.Л.Беланова, И.М.Круковский и др. // Изв. РАН, Сер. хим. Т.52. С.1839 (2003) [Russ. Chem. Bull. 2003. V.52. P.1940 (Engl. Transl.)].
Однако в упомянутых работах выход формальдегида не превышает 5% при селективности 60% и 15% при селективности 42%.
Имеющиеся в литературе указания на возможность повышения выхода формальдегида до 50% в мягких условиях (600°С) носят противоречивый характер.
Так, в работе Sagou M., Deguchi Т., Nakamura S. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Successive Design of Catalysts). V.44. P.139 (1988) и патенте Японии №1880209, С07В 61/00, 21.10.1994 г.; в патенте США No. 4788347, С07В 61/00, 29.11.1988 г. и в европейском патенте №0261867, С07С 47/00, 02.01.92 г.описано получение формальдегида дегидрированием метанола прямым неокислительным путем в присутствии цинк - кремниевых каталитических комплексов.
Однако производительность катализатора в этих работах в отдельных опытах либо не указана, либо указана предельно низкая (не более 1 г/г·ч), при этом селективность по формальдегиду также предельно низка.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ прямого дегидрирования метанола, описанный в работе «Каталитические свойства некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов типа Y, Х и А в превращении метанола» Н.Я.Усачев, Е.П.Беланова, А.С.Фомин и др. // Нефтехимия. Т.42. С.95 (2002) [Petrol. Chem. 2002 V.42. P.78 (Engl. Transl.)].
В описанном способе дегидрирование осуществляют в присутствии оксидного Zn-Na содержащего катализатора, способ приготовления которого влияет на активность этих систем в дегидрировании метанола в температурном интервале 500-750°С.
2
Недостатком процесса является недостаточно высокая производительность (не более 5 СНО г/г кат.·ч) и низкий выход по формальдегиду не более 22% при времени непрерывной работы не более 9 часов, а каталитическая система становится неустойчивой при повышении температуры выше 600°С. Использование в технологии циклической подачи кислорода переводит процесс в класс непрямого каталитического дегидрирования, предполагающего наличие посткаталитического пространства и циклической подачи кислорода. Срок службы катализатора (до 9 час) и время цикла непрерывной его работы без ввода кислорода в систему также снижает достоинства предлагаемой технологии получения формальдегида.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения формальдегида дегидрированием метанола, в котором бы были устранены недостатки обоих известных принципиальных методов и окислительного и прямого дегидрирования, а именно проведение процесса в условиях незначительного выделения воды и с высокой производительностью катализатора по формальдегиду.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формальдегида дегидрированием метанола в присутствии оксидного Zn-Na содержащего катализатора при повышенной температуре, в котором проводят сопряженное дегидрирование метанола в присутствии перекиси водорода, взятой в количестве, обеспечивающей ее концентрацию в метаноле 0,8-1.5%, и в присутствии катализатора, дополнительно содержащего диоксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2
NaO - 1,2-1,4
ZnO - 0,8-1,2
2
SiO - остальное.
Проведение процесса получения формальдегида дегидрированием метанола осуществляют преимущественно в температурном интервале от 790 до 900°С.
Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения, заключается в повышении производительности катализатора по формальдегиду, увеличении срока службы катализатора, а также снижении скорости коксования поверхности контакта.
Предложенный способ получения формальдегида является разновидностью прямого дегидрирования и относится к сопряженным реакциям, в частности к сопряженной реакции дегидрирования веществ, когда с использованием индуктора протекает реакция, наличие которой стимулирует протекание основного процесса:
3
2
2
СНОН=СНО+Н
Побочные реакции:
2
2
СНО=СО+Н
3
4
2
CHOH+СО=СН+CO
2
2
По всей видимости при вводе в систему HO происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:
2
2
2
2
HO+ZOH→ZHO+HO
При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:
•
•
2
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - ОН HO . При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.
На возможность сопряженного дегидрирования указано в монографии Т.М.Нагиева «Химическое сопряжение» М.: Наука, 1989. 216 с, в которой, на примере дегидрирования этилбензола в стирол, описано действие перекиси водорода, использованного в качестве индуктора дегидрирования.
Однако подобной реакции сопряжения для дегидрирования метанола в формальдегид ни в патентной, ни в научно-технической литературе не найдено.
Следует отметить, что в каждом конкретном процессе действие перекиси водорода специфично. Поэтому подробно рассматривать и останавливаться на механизме сопряженного действия в процессе дегидрирования этилбензола в стирол в данном случае не имеет смысла.
Однако отметим, что термодинамически ощутимо активация с последующим разложением перекиси водорода происходит при температурах выше 790°С, и использование данного способа при более низких температурах теряет смысл.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения относительно аналогичных каталитических систем в реакциях прямого дегидрирования соединений.
Катализатор К-1 готовят пропиткой оксида кремния раствором азотнокислого натрия и хлорида цинка с последующей сушкой при 120°С в течение 1 ч и ступенчатым прокаливанием в течение 2 ч при каждой следующей температуре 200, 400 и 600°С.
Опыты по испытанию активности проводят в стандартном кварцевом цилиндрическом реакторе, загруженным катализатором К-1 и расположенном в печке, разогреваемой до температур 790-920°С.
3
2
Поток метанола разбавляют перекисью водорода с концентрацией 0,8-1,5%. В испарительной зоне поток метанола смешивается и подхватывается потоком газообразного азота в мольном отношении СНОН:N=1:0,5-1,3.
Анализ продуктов осуществляют хроматографически.
Во всех опытах использовался 30% раствор перекиси водорода, в связи с чем количество воды во всех примерах искусственно поддерживалось постоянным с целью сопоставления между собой полученных результатов.
3
3
2
3
2
Пример 1 («холостой», в отсутствии перекиси водорода). Через 20 см кремнийсодержащего катализатора К-1 (насыпная масса 0,75 г/см), содержащего 1,0 мас.% ZnO и 1,0 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 3,65 г/мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:1. При температуре 920°С выход формальдегида составляет 41%, селективность процесса по водороду 86%. Выход метана 0,5%.
Общая конверсия метанола - 94%.
3
Масса 20 см катализатора составляет 15 г.
Нагрузка по сырью:
W=3,65·(60:15)=14,6 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
14,6×0,41=-5,99 г/г·ч
и составляет 5,99 г/г·ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксообразования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,08 г/г·ч.
Выход кокса
(0,08:14,6)×100=0,55 мас.%.
Время непрерывной работы до ощутимых признаков снижения активности составляет 20 ч. Далее требуется регенерация воздухом при 900°С в течение 2 ч.
Пример приводится для сопоставления с приемом сопряжения и соотносится с нижеследующими примерами.
Пример 2.
3
2
3
2
Через 20 см кремнийсодержащего катализатора К-1, содержащего 0,8 мас.% ZnO и 1.4 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 3,8 г/мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:1. Концентрация перекиси водорода в метаноле составляет 1%.
2
При температуре 820°С выход формальдегида составляет 55%, селективность процесса по водороду 92%. Выход СО 0,3%. Метана не обнаружено.
Общая конверсия метанола - 95%.
Нагрузка по сырью:
W=3,8×(60:15)=15,2 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
15,2×0,55=8,36 г/г·ч
и составляет 8,36 г/г·ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,03 г/г·ч.
Выход кокса
(0,03:15,2)×100=0,20 мас.%.
В течение 200 ч реакционного цикла снижения активности не наблюдается. Катализатор не коксуется до степеней, при которых проявляется блокировка активных центров.
Пример 3.
2
3
2
2
Через 20 см кремний содержащего катализатора К-1, содержащего 1,2 мас.% ZnO и 1,2 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 3,4 г/мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:0,8. Концентрация перекиси водорода в метаноле составляет 1,5%. При температуре 800°С выход формальдегида составляет 69%, селективность процесса по водороду 95%. Выход CO 0,1%. Выход метана - 0,5%.
Общая конверсия метанола - 95%.
Нагрузка по сырью:
W=3,4×(60:15)=13,6 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
13,6×0,69=9,38 г/г·ч
и составляет 9,38 г/г·ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,01 г/г·ч.
Выход кокса
(0,01:13,6)×100=0,07 мас.%.
В течение 200 ч реакционного цикла снижения активности не наблюдается. Катализатор не коксуется до степеней, при которых проявляется блокировка активных центров.
Пример 4.
3
2
3
2
2
Через 20 см кремний содержащего катализатора К-1, содержащего 1,0 мас.% ZnO и 1,0 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 2,5 г/мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:1,3. Концентрация перекиси водорода в метаноле составляет 1,0%. При температуре 790°С выход формальдегида составляет 51%, селективность процесса по водороду 92%. Выхода CO не наблюдается. Выход метана - 1,5%.
Общая конверсия метанола - 91%.
Производительность катализатора по формальдегиду составляет
5,92 г/г·ч.
Нагрузка по сырью:
W=2,9×(60:15)=11,6 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
11,6×0,51=5,92 г/г·ч
и составляет 5,92 г/г·ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,04 г/г·ч.
Выход кокса
(0,04:11,6)×100=0,34 мас.%.
В течение 200 ч реакционного цикла снижения активности не наблюдается. Катализатор не коксуется до степеней, при которых проявляется блокировка активных центров.
Пример 5.
3
2
3
2
2
Через 20 см кремний содержащего катализатора К-1, содержащего 1,0 мас.% ZnO и 1,0 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 4,5 г/ мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:1. Концентрация перекиси водорода в метаноле составляет 1,2%. При температуре 850°С выход формальдегида составляет 57%, селективность процесса по водороду 98%. Выход СО - 0,1%. Выхода метана не наблюдается.
Общая конверсия метанола - 82%.
Нагрузка по сырью:
W=4,5×(60:15)=18,0 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
18,0×0,57=10,26 г/г·ч
и составляет 10,26 г/г·ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,03 г/г·ч.
Выход кокса
(0,03:18,0)×100=0,17 мас.%.
В течение 200 ч реакционного цикла снижения активности не наблюдается. Катализатор не коксуется до степеней, при которых проявляется блокировка активных центров.
Пример 6.
3
2
3
2
2
Через 20 см кремний содержащего катализатора К-1, содержащего 1,0 мас.% ZnO и 1,0 мас.% NaO, пропускают метанол со скоростью 5,0 г/мин. В зоне испарения поток метанола смешивается с потоком газообразного азота в мольном соотношении СНОН:N=1:0,5. Концентрация перекиси водорода в метаноле составляет 1,0%. При температуре 880°С выход формальдегида составляет 40%, селективность процесса по водороду 90%. Выхода CO не обнаруживается. Выход метана 1,7%. Выход СО 57%.
Общая конверсия метанола - 98%.
Нагрузка по сырью:
W=5,0×(60:15)=20,0 г/г·ч (60 мин, 15 г катализатора)
Производительность катализатора по формальдегиду рассчитывается с учетом выхода формальдегида как
20,0×0,40=8,0 г/г·ч
и составляет 8,0 г/г×ч, по сравнению с 5 г/г·ч в прототипе.
Скорость коксования, определенная весовым, термогравиметрическим и контрольным атомно-адсорбционным независимыми методами, составляет 0,04 г/г·ч.
Выход кокса
(0,04:20,0)×100=0,20 мас.%.
В течение 200 ч реакционного цикла снижения активности не наблюдается. Катализатор не коксуется до степеней, при которых проявляется блокировка активных центров.
Таким образом, предложен способ получения формальдегида прямым неокислительным дегидрированием метанола, позволяющий увеличить производительность катализатора до 10,2 г/г·ч, что в 2 раза выше, чем в прототипе и снизить коксование почти втрое (в отн. ед.).
Однако достижение указанных результатов возможно при выборе температурного интервала от 790 до 900°С преимущественно 920-850°С.
При температуре процесса ниже 790°С производительность катализатора по формальдегиду не высока, что связано с недостаточно эффективной активацией перекиси водорода.
Кроме того, увеличивается срок службы катализатора, о чем свидетельствует тот факт, что в течение 200 ч реакционного цикла снижения активности каталитической системы не наблюдается (в прототипе после 9 часов работы катализатора наблюдается заметное снижение активности).