СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (СОЛИ)
METHOD OF OBTAINING WATER-ABSORBING RESIN BASED ON POLYACRYLIC ACID (SALT)

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к водопоглощающей смоле на основе полиакриловой кислоты (соли), способу ее получения, а также к акриловой кислоте, пригодной для полимеризации с получением водопоглощающей смолы. Более конкретно, настоящее изобретение, в частности, относится к водопоглощающей смоле, имеющей улучшенное соотношение между такими свойствами водопоглощающей смолы, как абсорбирующая способность и содержание водорастворимого полимера, которые находятся в обратной взаимосвязи.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В последние годы были разработаны водопоглощающие смолы, обладающие высокой абсорбирующей способностью по воде, которые часто используются в основном для одноразового применения, например, в абсорбирующих изделиях (например, одноразовых подгузниках и гигиенических салфетках), а также в качестве водоудерживающих агентов для сельского хозяйства и садоводства и в качестве промышленных изолирующих материалов. Относительно таких водопоглощающих смол, множество мономеров и гидрофильных полимеров предложено в качестве их исходных материалов. Из них акриловые водопоглощающие смолы, полученные из акриловой кислоты и/или ее солей в качестве мономеров, наиболее часто применяют в промышленности из-за их высокой водопоглощающей способности.
Поскольку водопоглощающие смолы, как правило, применяют для одноразового использования (например, в одноразовых подгузниках), то необходимо, чтобы они были недорогими. Вследствие этого увеличение их выхода является жестким требованием. Кроме того, существуют высокие требования к абсорбирующим изделиям с точки зрения безопасности и окрашивания абсорбирующих изделий. В частности, водопоглощающая смола содержит непрореагировавший остаток акриловой кислоты. Хотя содержание непрореагировавшей акриловой кислоты составляет от нескольких сотен до приблизительно 1000 м.д. по весу, необходимо уменьшить содержание непрореагировавшей акриловой кислоты. Кроме того, в абсорбирующих изделиях водопоглощающая смола скомбинирована с белой целлюлозой. Поэтому также существует высокое требование к водопоглощающей смоле, чтобы она была белого цвета, чтобы не вызывать чувство какого-либо постороннего включения или явления, вызванное окрашиванием.
Кроме того, водопоглощающая смола способна к набуханию в воде но нерастворима в воде. Однако, как описано в Патентном документе 1, водопоглощающая смола также содержит от нескольких массовых процентов до нескольких десятков массовых процентов несшитого водорастворимого полимера (водорастворимого компонента). Требуется также уменьшить содержание этого водорастворимого компонента. Кроме того, как описано в Патентном документе 2, абсорбирующие изделия, содержащие водопоглощающую смолу, должны обладать приемлемыми свойствами адсорбции воды под давлением, такими как абсорбирующая способность под давлением и проницаемость жидкости под давлением.
Для решиния вышеуказанной задачи предложен способ, включающий стадию полимеризации мономера, содержащего малые количества примесей, для получения водопоглощающей смолы. Примеры такого способа включают способ, включающий стадию очистки таким образом, чтобы содержание тяжелых металлов в мономере составляло не более 0.1 м.д., и стадию полимеризации мономера (Патентный документ 3); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей димер акриловой кислоты или олигомер в малом количестве (Патентные документы 4 и 5); способ, включающий стадию очистки акриловой кислоты для полимеризации таким образом, чтобы получить содержание уксусной кислоты или пропионовой кислоты менее 400 м.д. (Патентный документ 6); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей протоанемонин в малом количестве (Патентный документ 7); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей фурфураль в малом количестве (Патентный документ 8), и способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей гидрохинон в малом количестве (Патентный документ 9). В качестве способа, включающего стадию снижения количества примесей в материале для водопоглощающей смолы, были предложены следующие способы. В частности, способ, включающий стадию обработки акриловой кислоты с помощью агента для обработки альдегида (Патентный документ 10), и способ, включающий стадию обработки акрилата активированным углем (Патентный документ 11).
Как описано в Патентных документах 3-11, был предложен способ получения водопоглощающей смолы с превосходными свойствами, включающий стадию очистки акриловой кислоты или подобного сырья, применяемого в качестве исходного материала высокой чистоты. Однако возникает проблема стоимости и проблема снижения выхода.
Кроме того, был предложен способ полимеризации для получения водопоглощающей смолы, включающий стадию добавления микрокомпонентов в определенном количестве для улучшения свойств получаемой водопоглощающей смолы. Примеры этого включают способ, при котором содержание метоксифенола в акриловой кислоте составляет 10-200 м.д. (Патентный документ 12); способ, в котором совместно присутствует 11-2000 м.д. фурфураля (Патентный документ 13), и способ, в котором используют металл (Патентные документы 14 и 15). Однако в Патентных документах 12 и 13 возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (становится желтой) вследствие окисления метоксифенола и фурфураля, которые содержатся в мономере в процессе получения водопоглощающей смолы.
[Патентный документ 1]
Патент США 4654039
[Патентный документ 2]
Патент США 5562646
[Патентный документ 3]
Публикация японской нерассмотренной заявки на патент №31306/1991 (Tokukaihei 3-31306)
[Патентный документ 4]
Публикация японской нерассмотренной заявки на патент №211934/1994 (Tokukaihei 6-21 1934)
[Патентный документ 5]
Международная публикация WO 04/52949
[Патентный документ 6]
Международная публикация WO 031/95510
[Патентный документ 7]
Европейский Патент 1302485
[Патентный документ 8]
Публикация заявки на патент США 2004/0110913
[Патентный документ 9]
Патент США 6444744
[Патентный документ 10]
Международная публикация WO 03/14172
[Патентный документ 11]
Международная публикация WO 04/52819
[Патентный документ 12]
Публикация заявки на патент США 2004/0110914
[Патентный документ 13]
Публикация заявки на патент США 2004/0110897
[Патентный документ 14]
Патент США 5439993
[Патентный документ 15]
Европейский патент 1457541
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения водопоглощающей смолы, обладающей улучшенным соотношением между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, при том, что указанные свойства находятся в обратной взаимосвязи между собой, при этом указанный способ позволяет умеренно контролировать реакцию полимеризации, обеспечивая сохранение и улучшение высоких абсорбционных свойств, отсутствие запаха и окрашивания водопоглощающей смолы и высокий выход.
При решении поставленной задачи, в ходе обширного исследования, авторы настоящего изобретения обнаружили, что задача может быть решена путем получения водопоглощающей смолы при использовании (i) акриловой кислоты, содержащей определенные микрокомпоненты, и (ii) компонент основания, содержащий 0.2-5 м.д. железа по весу, что и позволило создать настоящее изобретение.
2
3
Более конкретно, первый способ получения водопоглощающей смолы представляет собой способ получения водопоглощающей смолы путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, содержащей акриловую кислоту и/или ее соль, при этом способ включает (а) стадию нейтрализации композиции на основе акриловой кислоты с помощью основной композиции и последующей полимеризации полученного нейтрализованного продукта с образованием гидрогеля поперечносшитого полимера, при этом композиция на основе акриловой кислоты включает (i) 10-200 м.д. метоксифенола по весу относительно веса акриловой кислоты и (ii) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей протоанемонин и фурфураль, в количестве 0-10 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты. Основная композиция содержит основное соединение и железо. Основная композиция содержит 0.2-5.0 м.д. железа по весу в пересчете на FeO.
2
3
Второй способ получения водопоглощающей смолы представляет собой способ получения водопоглощающей смолы путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, содержащей акриловую кислоты и/или ее соль, при этом способ включает (а') стадию полимеризации композиции на основе акриловой кислоты для получения гидрогеля поперечносшитого полимера и нейтрализацию гидрогеля поперечносшитого полимера основной композицией, а композиция на основе акриловой кислоты содержит (i) 10-200 м.д. метоксифенола по весу относительно веса акриловой кислоты и (ii) по меньшей мере одно соединение в количестве 0-10 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, выбранное из группы, включающей протоанемонин и фурфураль. Основная композиция содержит основное соединение и железо, при этом содержание железа в основной композиции составляет 0.2-5.0 м.д. по весу в пересчете на FeO.
Вышеуказанные способы позволяют достичь высоких выходов при получении водопоглощающей смолы, обладающей улучшенным соотношением между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой, в сочетании с легким контролем реакции полимеризации, делая возможным получение смолы, не имеющей запаха, менее окрашенной и с высокими поглощающими свойствами.
Первый и второй способ получения водопоглощающей смолы предпочтительно также включают после стадии (а) или стадии (а') стадию (b) сушки гидрогеля поперечносшитого полимера путем нагревания и стадию (с) поверхностной сшивки гидрогеля поперечносшитого полимера при нагревании.
Основное соединение предпочтительно представляет собой гидроксид щелочного металла или карбонат щелочного металла, более предпочтительно гидроксид натрия или карбонат натрия.
4
-3
1/2
Композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит неполимеризуемое органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом неполимеризуемое органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10 (Дж·м).
Кроме того, первый и второй способы получения водопоглощающей смолы предпочтительно представляют собой такие способы, в которых к композиции на основе акриловой кислоты или гидрогелю поперечносшитого полимера добавляют хелатирующий агент.
2
3
Также железо предпочтительно представляет собой FeO.
Кроме того, композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит (I) фенотиазин в количестве 0-0.1 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты; (II) по меньшей мере одно соединение в количестве 0-5 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, выбранное из группы, включающей альдегид, за исключением фурфураля, и малеиновую кислоту, и (III) по меньшей мере одну насыщенную карбоновую кислоту в количестве 10-800 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, при этом насыщенную карбоновую кислоту выбирают из группы, включающей уксусную и пропионовую кислоты.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении по термином "поперечносшитая водопоглощающая смола" понимают смолу, которая способна к набуханию и нерастворима в воде в результате образования поперечносшитой структуры в полимере, при этом "способность к набуханию в воде" означает увеличение объема при абсорбции физиологического солевого раствора (GVs) в отсутствие давления по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно в 5-200 раз, более предпочтительно 20-100 раз, и при этом "нерастворимость в воде" означает значительную нерастворимость в воде, а именно означает, что содержание водорастворимого полимера в полимере по существу составляет 0-50% по весу, предпочтительно 0-25% по весу, более предпочтительно 0-15% по весу, еще более предпочтительно 0-10% по весу. Указанные свойства измеряют с помощью методов, определенных в примере ниже.
В настоящем изобретении водопоглощающая смола на основе полиакриловой кислоты (соли) представляет собой смолу, полученную при полимеризации мономера, содержащего акриловую кислоты и/или ее соль в качестве основного компонента, при этом общее количество акриловой кислоты и/или ее соли по существу составляет 50-100 мол.%, более предпочтительно 70-100 мол.%, еще более предпочтительно 90-100 мол.%, особенно предпочтительно 100 мол.%, относительно всех мономеров (за исключением сшивающих агентов). Следует обратить внимание на то, что термин "мономер" в настоящем документе относится к мономеру, содержащему акриловую кислоту и/или ее соль в качестве основного компонента, и также он используется как синоним "компонента акриловой кислоты".
В отношении свойств акрилат, используемый в настоящем изобретении, представляет собой предпочтительно моновалентные соли акриловой кислоты, такие как соли щелочных металлов, соли аммония и соли аминов; более предпочтительно акрилаты щелочных металлов и еще более предпочтительно акрилаты щелочных металлов, выбранные из группы, включающей соль натрия, соль лития и соль калия. Кроме того, соли поливалентных металлов, такие как соли кальция и соли алюминия, могут быть использованы в комбинации при условии, что водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, обладает способностью к набуханию в воде.
Водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, представляет собой такой полимер, в котором 20-99 мол.%, предпочтительно 50-95 мол.%, более предпочтительно 60-90 мол.%, при пересчете на степень нейтрализации кислотных групп полимера являются нейтрализоваными. Можно проводить нейтрализацию либо мономера, например композиции на основе акриловой кислоты перед полимеризацией, либо полимера, например гидрогеля поперечносшитого полимера, в ходе полимеризации или после нее. Кроме того, нейтрализация мономера и нейтрализация полимера могут быть скомбинированы. Однако ниже будет описано, что предпочтительно подвергать щелочной обработке акриловую кислоту, используемую в качестве мономера, т.е. акриловую кислоту, содержащуюся в композиции на основе акриловой кислоты.
(2) Неполимеризующееся органическое соединение
4
-3
1/2
4
-3
1/2
Неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не содержащее полимеризуемых ненасыщенных связей, таких как винильная группа, аллильная группа или подобные, и в настоящем изобретении предпочтительно используют мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10 (Дж·м). Другими словами, композиция на основе акриловой кислоты согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10(Дж·м). Следует отметить, что в настоящем изобретении неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей. Такое органическое соединение представляет собой (i) соединение, содержащее насыщенные связи и неполимеризующееся в процессе радикальной полимеризации, в ходе УФ-полимеризации, или в ходе полимеризации при воздействии гамма-излучения, при термическом разложении или при воздействии окислителя/восстановителя, или при воздействии органического соединения, такого как ароматическое соединение.
Параметр растворимости (δ) здесь представляет собой плотность энергии когезии и может быть вычислен с помощью следующего уравнения:
-3
1/2
δ((Дж·м))=ρΣG/M,
3
где ρ представляет собой плотность (г/см), G представляет собой константу энергии когезии Холли, ΣG представляет собой сумму констант энергии когезии составляющих групп атомов, значения ρ и G являются значениями при температуре 25±1°С, и М представляет собой молекулярную массу.
3
1/2
-3
1/2
В настоящем изобретении, если параметр растворимости δ вычислен в единицах ((кал·м)), то параметр растворимости δ соответственно выражен в единицах (Дж·м).
4
-3
1/2
4
-3
1/2
В настоящем изобретении используют мономер, содержащий вышеупомянутое специфическое соединение в определенном количестве, получая таким образом с высоким выходом водопоглощающую смолу, (i) имеющую улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, с учетом того, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой, при этом (ii) реакцию полимеризации легче контролировать, a (iii) получаемая смола менее окрашена и (iv) обладает высокой абсорбирующей способностью. Мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве менее 1 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10 (Дж·м), не является предпочтительным вследствие сложностей при контроле реакции полимеризации, которые возникают из-за повышения температуры полимеризованного вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации и ухудшения поглощающих свойств. При этом мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве больше чем 1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10(Дж·м), имеет слишком много неполимеризующегося органического соединения для достижения цели настоящего изобретения и может вызвать проблему, например появление запаха у получаемой водопоглощающей смолы.
Таким образом, такое неполимеризующееся органическое соединение применяют в количестве 1-10000 м.д. по весу, предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, еще более предпочтительно 5-300 м.д. по весу, особенно предпочтительно 10-300 м.д. по весу, наиболее предпочтительно 10-100 м.д. по весу, относительно мономера (композиции на основе акриловой кислоты).
Кроме того, специфическое соединение (неполимеризующееся органическое соединение) в конце процесса удаляют на стадии специфического нагревания (например, сушки и обработки поверхности), как будет описано в дальнейшем, таким образом, чтобы получаемая водопоглощающая смола не имела запаха и других недостатков.
4
-3
1/2
4
-3
1/2
4
-3
1/2
4
-3
1/2
4
-3
1/2
Параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения обычно составляет (1.0-2.5)×10 (Дж·м), предпочтительно (1.0-2.2)×10(Дж·м), более предпочтительно (1.1-2.0)×10 (Дж·м), еще более предпочтительно (1.3-2.0)×10 (Дж·м) и наиболее предпочтительно (1.5-1.9)×10 (Дж·м).
Более конкретно, неполимеризующееся органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из гептана (температура кипения 95°С), диметилциклогексана (температура кипения 132°С), этилциклогексана, толуола (температура кипения 110°С), этилбензола (температура кипения 136°С), ксилола (температура кипения 138-144°С), диэтилкетона (температура кипения 101°С), диизопропилкетона (температура кипения 124-125°С), метилпропилкетона (температура кипения 102°С), метилизобутилкетона, метил(трет-бутил)кетона, н-пропилацетата (температура кипения 101°С), н-бутилацетата (температура кипения 124-125°С), дифенилового эфира (температура кипения 259°С) и дифенила (температура кипения 255°С). Из этих неполимеризующихся органических соединений предпочтительными являются ароматические соединения, а толуол, дифениловый эфир и дифенил являются особенно предпочтительными для проведения полимеризации и увеличения выхода.
4
-3
1/2
4
-3
1/2
Термин «органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10 (Дж·м)», который представляет собой органическое соединение, имеющее превосходную совместимость с акриловой кислотой и не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей, относится к липофильному органическому соединению. Предпочтительно, чтобы неполимеризующееся органическое соединение не содержало галогенов, и углеводород, содержащий только углерод и водород, более предпочтителен в отношении воздействия на окружающую среду. Кроме того, температура кипения неполимеризующегося органического соединения предпочтительно составляет 95-300°С, более предпочтительно 130-260°С. Органическое соединение, имеющее параметр растворимости больше чем 2.5×10 (Дж·м), не является предпочтительным в отношении контроля за полимеризацией и реакции полимеризации.
Неполимеризующееся органическое соединение предпочтительно включают в мономер (композицию на основе акриловой кислоты) перед полимеризацией. Мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение, может быть получен таким образом, что неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. водному раствору композиции на основе акриловой кислоты после получения мономера, неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. водному раствору композиции на основе акриловой кислоты во время получения мономера, или неполимеризующееся органическое соединение включают заранее или добавляют к исходным материалам для мономера, т.е. компонентам для композиции на основе акриловой кислоты, содержащим акриловую кислоту, агенты для поперечной сшивки, воду и основные соединения. В таких способах получения неполимеризующееся органическое соединение является гидрофобным и в целом нерастворимым в воде, и поэтому предпочтительно растворено или включено в акриловую кислоту заранее. В настоящем изобретении предпочтительно включать или добавлять неполимеризующееся органическое соединение к акриловой кислоте заранее при получении мономера. Таким образом, предпочтительно заранее растворять неполимеризующееся органическое соединение в ненейтрализованной акриловой кислоте таким образом, чтобы использовать ненейтрализованную акриловую кислоту для получения водного раствора мономера.
(3) Акриловая кислота, используемая в полимеризации для получения водопоглощающей смолы и композиции на основе акриловой кислоты
Примеры известных промышленных способов получения акриловой кислоты включают способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе, этиленциангидриновый способ процесс Реппе при высоком давлении, усовершенстванный процесс Реппе, кетонный способ и способ гидролиза акрилонитрила. Наиболее часто используют способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе. В настоящем изобретении предпочтительно используют акриловую кислоту, полученную способом каталитического окисления в газовой фазе. Эта акриловая кислота, полученная способом каталитического окисления в газовой фазе, обычно содержит примеси в количестве не меньше, чем приблизительно 2000 м.д. по весу. В настоящем описании такая акриловая кислота, содержащая примеси, может упоминаться как композиция на основе акриловой кислоты.
В настоящем изобретении в одном из способов получения водопоглощающей смолы в дополнение к акриловой кислоте используют композицию на основе акриловой кислоты, предпочтительно содержащую неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу. Предпочтительно, чтобы композиция на основе акриловой кислоты дополнительно содержала димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты в количестве 1-1000 м.д. по весу (по весу при пересчете на ненейтрализованную акриловую кислоту; в дальнейшем опущено), предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, и также включала метоксифенол в количестве 10-200 м.д. по весу.
Конкретные примеры вышеупомянутого метоксифенола включают о-, м-, п-метоксифенол и метоксифенол, который имеет по меньшей мере один заместитель, такой как метил, трет-бутил или гидроксил. В настоящем изобретении особенно предпочтительным является п-метоксифенол. Содержание метоксифенола составляет 10-200 м.д. по весу, предпочтительно в пределах 10-100 м.д. по весу, более предпочтительно в пределах 10-90 м.д. по весу, еще более предпочтительно в пределах 10-80 м.д. по весу, наиболее предпочтительно в пределах 10-70 м.д. по весу. В случае, когда содержание п-метоксифенола превышает 200 м.д. по весу, возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (окрашивание в желтоватый цвет/смола становится желтой). С другой стороны, в случае, если содержание п-метоксифенола менее 10 м.д. по весу, в частности менее 5 м.д. по весу, другими словами, в случае, когда п-метоксифенол, который является ингибитором полимеризации, был удален путем очистки, таким как перегонка, кроме опасности того, что полимеризация будет происходить до того, как она была специально инициирована, неожиданно также оказалось, что скорость полимеризации замедляется.
(i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты в количестве меньше чем 1 м.д. по весу, затрудняют контроль реакции полимеризации, что вызвано чрезмерным повышением температуры полимеризуемого вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации, и вызывает ухудшение поглощающих свойств. (i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты, содержащиеся в слишком большом количестве, вызывают увеличение содержания остаточного мономера (остаточная акриловая кислота) в водопоглощающей смоле.
В способе получения, предложенном в настоящем изобретении, в композиции на основе акриловой кислоты, кроме метоксифенола, могут быть использованы другие ингибиторы полимеризации. Например, фенотиазин, гидрохинон, соли меди и метиленовый синий являются эффективными ингибиторами полимеризации. Однако, в отличие от метоксифенола, такие ингибиторы полимеризации ухудшают полимеризацию. Такие ингибиторы полимеризации предпочтительно применять в более малых количествах. Содержание таких ингибиторов полимеризации предпочтительно составляет 0-0.1 м.д. по весу, более предпочтительно 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения).
Композиция на основе акриловой кислоты, применяемая в способе получения согласно настоящему изобретению, может содержать фурфураль и/или протоанемонин. Увеличение содержания протоанемонина и/или содержания фурфураля не только увеличивает время полимеризации (время до достижения пика температуры полимеризации), приводя к увеличению содержания остаточного мономера, а также увеличение содержания водорастворимого компонента намного больше, чем небольшое увеличение абсорбирующей способности, приводящей к соответствующему ухудшению свойств. С точки зрения усиления свойств и характеристик получаемой водопоглощающей смолы, содержание протоанемонина и/или содержание фурфураля в композиции на основе акриловой кислоты предпочтительно находится в пределах от 0 до 20 м.д. по весу. Более конкретно, содержание протоанемонина и/или фурфураля в композиции на основе акриловой кислоты предпочтительно не больше чем 10 м.д. по весу, более предпочтительно в пределах 0.01-5 м.д по весу, еще более предпочтительно 0.05-2 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0.1-1 м.д. по весу.
Кроме того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит меньшее количество альдегида, за исключением фурфураля, и/или малеиновой кислоты. Содержание альдегида и/или малеиновой кислоты предпочтительно составляет от 0 до 5 м.д. по весу, более предпочтительно от 0 до 3 м.д. по весу, еще более предпочтительно от 0 до 1 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения), относительно веса акриловой кислоты. Помимо фурфураля, примеры альдегида включают бензальдегид, акролеин и ацетальдегид.
Более того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению, включает насыщенную карбоновую кислоту, выбранную из уксусной и/или пропионовой кислоты. Содержание насыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет не более чем 1000 м.д. по весу, более предпочтительно 10-800 м.д. по весу, особенно предпочтительно 100-500 м.д. по весу, относительно веса акриловой кислоты. Насыщенная карбоновая кислота является неполимеризующейся и летучей. Также содержание насыщенной карбоновой кислоты больше чем 1000 м.д. по весу вызывает запах. Однако предпочтительно низкое содержание насыщенной карбоновой кислоты, так как это приводит к появлению у получаемой водопоглощающей смолы антибактериальной активности.
В настоящем изобретении примеры способа получения вышеуказанной композиции на основе акриловой кислоты включают, но не ограничены ими, следующие способы (A)-(D). Количественный анализ компонентов, включенных в композицию на основе акриловой кислоты, может быть осуществлен с помощью метода жидкостной хроматографии или газовой хроматографии.
Способ (А): способ, включающий стадию перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты, содержащей п-метоксифенол в качестве ингибитора полимеризации в количестве не менее 200 м.д. по весу, или водного раствора указанной акриловой кислоты, доводя при этом содержание метоксифенола (например, п-метоксифенола (температура кипения 113-115°С/5 мм рт. ст.)) до вышеуказанного значения.
Способ (В): способ, включающий стадию добавления к акриловой кислоте, первоначально не содержащей метоксифенола, или к водному раствору этой акриловой кислоты метоксифенола, ингибитора полимеризации, такого как п-метоксифенол.
Способ (С): способ, включающий стадию доведения содержания метоксифенола (п-метоксифенол) до значения, определенного в настоящем изобретении, в процессе получения акриловой кислоты.
Способ (D): способ, включающий стадию смешивания акриловых кислот, содержащих разное количество метоксифенола (например, п-метоксифенол), доводя таким образом содержание метоксифенола до значения, определенного в настоящем изобретении.
-3
1/2
В способах (A)-(D) неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости 3-5 (Дж·см) в акриловой кислоте (температура кипения 139°С), в вышеуказанном количестве, и димер β-гидроксипропионовой и/или акриловой кислоты в вышеуказанном количестве могут быть получены одновременно.
Конкретные примеры способов получения композиции на основе акриловой кислоты (также именуемой акриловой кислотой, содержащей микрокомпоненты в качестве примесей) в способе (А) включают способы, включающие перегонку, кристаллизацию или адсорбцию ионообменными смолами. Ниже описаны примеры способа, включающего перегонку и кристаллизацию.
Способ включает стадии: перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты с помощью перегонной установки, включающей конденсатор, трубу для отвода дистиллята и дефлегматор в верхней части установки и дополнительно содержащей нагреватель и трубу для подвода исходного жидкого материала в нижней части установки и, кроме того, включающей трубу для подвода стабилизирующего агента в верхней части конденсатора; получения композиции на основе акриловой кислоты, содержащей метоксифенол в заданном количестве, при добавлении метоксифенола через трубу для подвода стабилизирующего агента.
Способ включает стадию введения коммерчески доступной акриловой кислоты в кристаллизатор, при этом получают композицию на основе акриловой кислоты, содержащую метоксифенол в заданном количестве.
Способ добавления метоксифенола во время перегонки в вышеописанном способе не ограничен конкретными вариантами. Метоксифенол может быть добавлен непосредственно в виде порошка или в виде раствора в акриловой кислоте. Подходящие устройства, которые могут быть использованы в данном способе, раскрыты в японской рассмотренной патентной публикации 41637/1978 (Tokukousho 53-41637).
Существуют также известные методики, включающие удаление примесей, таких как ингибиторы полимеризации и димер акриловой кислоты, путем очистки акриловой кислоты (акриловая кислота, содержащая микрокомпоненты в качестве примесей) на стадии подготовки к полимеризации при получении водопоглощающей смолы (публикация японской нерассмотренной заявки на патент 211934/1994 публикация японской нерассмотренной заявки на патент 31306/1991, европейский патент 0942014 и европейский патент 0574260). Однако в случае, когда акриловую кислоту перегоняют в процессе подготовки к полимеризации, содержание п-метоксифенола в акриловой кислоте после перегонки уменьшается до значений ниже предела обнаружения (предел обнаружения 1 м.д. по весу/определено количественно с помощью УФ) вследствие разницы в температурах кипения акриловой кислоты и п-метоксифенола. Соответственно, даже если стандартные методики для очистки акриловой кислоты применяют к коммерчески доступным акриловым кислотам, содержащим больше чем 200 м.д. по весу п-метоксифенола, невозможно или чрезвычайно трудно установить содержание п-метоксифенола на уровне 10-200 м.д. по весу. Для такого регулирования необходимо осуществление способа аналогичного вышеописанным способам (A)-(D).
(4) Основная композиция
В настоящем описании "основная композиция" означает композицию, содержащую основное соединение. Как будет описано ниже, в настоящем изобретении основная композиция предпочтительно содержит железо, т.е. железосодержащее соединение и основное соединение.
Примеры основного соединения, используемого в настоящем изобретении, включают карбонат (гидрокарбонат) щелочного металла, гидроксид щелочного металла, аммиак и органические амины. Однако для получения водопоглощающей смолы с улучшенными свойствами предпочтительными являются сильные основания, т.е. гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития. Среди вышеуказанных гидроксидов щелочных металлов особенно предпочтительным является гидроксид натрия. Гидроксид натрия обычно содержит карбонат натрия и/или хлорид натрия в количестве приблизительно от 0 до 5%. Такой гидроксид натрия также предпочтительно использовать в настоящем изобретении.
2
3
Как описано в Патентном документе 3, известно, что содержание тяжелого металла больше чем 0.1 м.д. по весу в водном растворе мономера увеличивает содержание остаточного мономера в водопоглощающей смоле. Напротив, в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, т.е. способом, включающим стадию получения мономера при использовании (i) акриловой кислоты, содержащей специфические микрокомпоненты, и (ii) основной композиции, содержащей железо в количестве от 0.2 до 5 м.д. по весу (по весу в пересчете FeO) (предпочтительно, чтобы основная композиция содержала железо и каустическую соду), было обнаружено, что при применении способа согласно настоящему изобретению уменьшается время полимеризации, уменьшается содержание водорастворимого компонента и получают менее окрашенную водопоглощающую смолу.
Кроме этого, Патентный документ 3 раскрывает перегонку акриловой кислоты и обработку каустической соды активированным углем, методики снижения содержания тяжелых металлов до значения 0.1 м.д по весу, предпочтительно не больше чем 0.02 м.д. по весу. Однако Патентный документ 3 не раскрывает применения метоксифенола, используемого в настоящем изобретении. Даже если акриловая кислота согласно Патентному документу 3 содержит метоксифенол в количестве не меньше чем 200 м.д. по весу, метоксифенол, имеющий высокую температуру кипения (температура кипения п-метоксифенола 113-115°С/5 мм рт. ст.), удаляют при перегонке и очистке акриловой кислоты (температура кипения 139°С), как описано в Патентном документе 3. В результате, содержание метоксифенола в акриловой кислоте после перегонки становится 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения). Кроме того, в Патентном документе 3 ничего не сказано об эффективности тяжелых металлов при полимеризации в способе получения водопоглощающей смолы.
2
3
2
3
Более того, основная композиция, используемая в настоящем изобретении, содержит основное соединение и железо. Содержание железа в основной композиции составляет (по весу при пересчете на FeO) в пределах от 0.01 до 10.0 м.д. по весу, предпочтительно в пределах от 0.2 до 5.0 м.д. по весу и более предпочтительно в пределах от 0.5 до 5.0 м.д. по весу относительно сухого вещества основной композиции. Содержание железа ниже 0.01 м.д. по весу вызывает не только риск того, что полимеризация начнется до добавления инициатора полимеризации, но также и возможность медленной полимеризации даже в присутствии инициатора полимеризации. Железо, используемое в настоящем изобретении, может представлять собой ион Fe; однако с точки зрения эффективности предпочтительным является трехвалентное железо, особенно предпочтительно FeО.
В настоящем изобретении примеры способа получения основной композиции с содержанием железа от 0.01 до 10.0 м.д. по весу включают, но не ограничены ими, следующие способы (А) и (В).
2
3
Способ (А): способ отбора из числа коммерчески доступных основных соединений основного соединения с содержанием соединения железа от 0.01 до 10.0 м.д. по весу (по весу при пересчете на FeO).
2
3
Способ (В): способ удаления железа или снижения его содержания в основном соединении с содержанием железосодержащего соединения не меньше чем 10.0 м.д. по весу (по весу при пересчете на FeO) путем использования активированного угля, ионообменной смолы с хелатирующими ионами, хелатирующего агента или подобного, и после этого доведения содержания железа в основном соединении до значений в пределах от 0.01 до 10.0 м.д. по весу, путем добавления к нему железа.
2
3
В настоящем изобретении, в случае, если необходимо добавить железо, такое как FeО, то железо может быть добавлено или к мономеру, то есть композиции на основе акриловой кислоты, или к основной композиции.
(5) Щелочная обработка акриловой кислоты
Способ получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению включает стадию получения мономера вышеупомянутой акриловой кислоты, содержащей микрокомпоненты. На этой стадии предпочтительно нейтрализовать акриловую кислоту с помощью основной композиции, подвергая акриловую кислоту щелочной обработке вышеупомянутой основной композицией. Например, предпочтительно нейтрализовать композицию на основе акриловой кислоты основной композицией.
Термин «щелочная обработка», как указано в настоящем изобретении, означает обработку, в которой акриловую кислоту, которую нужно обработать, подвергают нейтрализации при температуре не ниже, чем определенная температура (высокотемпературная нейтрализация), или нейтрализации при степени нейтрализации не ниже определенного значения (сильная нейтрализация). Такая щелочная обработка значительно способствует полимеризации акриловой кислоты. Конкретные примеры этого включают способ, в котором композицию на основе акриловой кислоты постепенно добавляют к определенному количеству основной композиции для получения сильно щелочной области, и способ, в котором щелочную обработку осуществляют одновременно с нейтрализацией путем смешивания композиции на основе акриловой кислоты и сильно щелочной основной композиции.
При высокотемпературной нейтрализации температура при щелочной обработке более высокая, чем температура при нормальной нейтрализации. Более конкретно, температура при щелочной обработке находится предпочтительно в пределах от 30°С до температуры кипения, более предпочтительно в пределах от 40°С до температуры кипения, еще более предпочтительно в пределах от 50°С до температуры кипения, особенно предпочтительно в пределах от 60°С до температуры кипения. При щелочной обработке, в случаях, когда температура низкая и когда не применяют сильную щелочь, а также, если когда нейтрализация еще не закончена, полимеризуемость настолько низка, что приведенные ниже результаты в отношении свойств могут быть также получены, только если применяют очищенную акриловую кислоту.
При сильной нейтрализации, указанные щелочные обработки предпочтительно проводить в присутствии избытка щелочи, чтобы степень нейтрализации акриловой кислоты составила 100 мол.%. Количество щелочи может быть больше, чем необходимо для нейтрализации 100 мол.% акриловой кислоты.
Примеры основного соединения, содержащегося в основной композиции, применяемой при нейтрализации, включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития. Среди вышеперечисленных гидроксидов щелочных металлов особенно предпочтительным является гидроксид натрия. При щелочной обработке, особенно при обработке сильной щелочью, акриловую кислоту обрабатывают таким образом, чтобы получить водный раствор или дисперсию, содержащую акрилат, концентрация которого после нейтрализации составляет предпочтительно 10-80 вес.%, более предпочтительно 20-60 вес.%, еще более предпочтительно 30-50 вес.% Время такой щелочной обработки, особенно время обработки в случае проведения щелочной обработки в присутствии избытка щелочи, составляет соответственно предпочтительно в пределах от 1 с до 2 ч, более предпочтительно от 5 с до 1 ч.
Кроме того, для стабильности щелочную обработку проводят в присутствии кислорода. Щелочную обработку предпочтительно проводить, когда водный раствор акриловой кислоты (или соли), т.е. водный раствор композиции на основе акриловой кислоты, содержит кислород предпочтительно в пределах от 0.5 до 20 м.д., более предпочтительно от 1 до 15 м.д., еще более предпочтительно от 1.5 до 10 м.д. В случае низкого содержания кислорода возникает проблема стабильности мономера при щелочной обработке. Щелочную обработку предпочтительно проводить в атмосфере кислорода или воздуха, более предпочтительно при барботировании кислородом или воздухом. Содержание кислорода можно определить с помощью измерителя растворенного кислорода (например, полярографом мембранного типа). Мутность (определенная с помощью JIS К-0101) мономера, полученного таким образом, предпочтительно составляет не больше чем 0.5.
(6) Другой мономер
Мономер содержит акриловую кислоту и/или ее соль в указанных выше пределах. Такой мономер можно использовать в комбинации с другим мономером. Другими словами, в настоящем изобретении композиция на основе акриловой кислоты может содержать акриловую кислоту и/или ее соль в вышеуказанных пределах и также содержать другой мономер.
Примеры этого мономера, который можно использовать в комбинации, включают мономеры, раскрытые в американских и европейских патентах, как будет описано ниже. Конкретные примеры дополнительно включают сополимеры, полученные путем сополимеризации акриловой кислоты и/или ее соли с, например, водорастворимыми или гидрофобными ненасыщенными мономерами, такими как метакриловая кислота, (безводная) малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)акрилоксиалкансульфоновая кислота, и их соли щелочных металлов и их соли аммония, а также N-винил-2-пирролидон, N-винилацетамид, (мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N диметил(мет)акриламид, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, полиэтиленгликоль (мет)акрилат, изобутилен и лаурил(мет)акрилат.
Способ сшивки, применяемый в настоящем изобретении, специально не ограничен, но его примеры включают (А) способ, включающий стадию добавления сшивающего агента во время и/или после полимеризации, последующая сшивка; (В) способ, включающий радикальную сшивку с помощью радикальных инициаторов полимеризации, и (С) способ, включающий сшивку под воздействием облучения, например, пучком электронов. Однако предпочтительным является способ (D), включающий стадии предварительного добавления заданного количества внутреннего сшивающего агента к мономеру и затем проведение полимеризации одновременно с реакцией сшивки и/или после нее.
Примеры внутреннего сшивающего агента, применяемого в настоящем изобретении, включают N,N'-метилен-бис-акриламид, полиэтиленгликоль ди(мет)акрилат, полипропиленгликоль ди(мет)акрилат, (полиоксиэтилен) триметилолпропан три(мет)акрилата, триметилолпропан ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль ди(β-акрилоилоксипропионат), триметилолпропан (β-акрилоилоксипропионат), поли(мет)аллилоксиалканы, диглициловый эфир полиэтиленгликоля, этиленгликоль, полиэтиленгликоль и глицерин. Эти внутренние сшивающие агенты могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации друг с другом. В частности, в случае, когда применяют по меньшей мере один внутренний сшивающий агент, это благоприятно сказывается, например, на поглощающих свойствах получаемой водопоглощающей смолы, таким образом для полимеризации в качестве необходимого компонента применяют соединение, имеющее по меньшей мере две полимеризующиеся ненасыщенные группы.
Количество вышеуказанного внутреннего сшивающего агента находится предпочтительно в пределах от 0.005 до 2 мол.%, более предпочтительно от 0.01 до 1 мол.%, еще более предпочтительно от 0.05 до 0.2 мол.%, относительно вышеупомянутого мономера. В случае, когда количество вышеуказанного используемого сшивающего агента меньше 0.005 мол.% или больше 2 мол.%, желательные поглощающие свойства могут быть не получены.
Когда компонент мономера используют в виде его водного раствора, в случае, когда на стадии полимеризации осуществляют обратнофазную суспензионную полимеризацию или полимеризацию водного раствора, концентрация мономера в указанном водном растворе (в дальнейшем именуемом "водный раствор мономера") предпочтительно находится в пределах 10-70 вес.%, более предпочтительно 15-65 вес.%, еще более предпочтительно 30-55 вес.%, с учетом получаемых свойств, хотя не ограничена конкретными значениями. Кроме того, в случае, когда осуществляют вышеуказанную полимеризацию водного раствора или обратнофазную суспензионную полимеризацию, при необходимости можно использовать не только воду, но и другой растворитель в комбинации с водой, и вид этого растворителя, используемого в комбинации, не ограничен.
При проведении полимеризации для улучшения свойств водопоглощающей смолы можно добавить водорастворимый полимер или водопоглощающий полимер в количестве от 0 до 50 вес.%, например, предпочтительно от 0 до 20 вес.%, различные пенообразователи (например, карбонат, азосоединения, газообразующий агент), поверхностно-активные вещества, хелатирующие агенты и агенты передачи цепи в количестве от 0 до 5 вес.%, например, предпочтительно от 0 до 1 вес.%.
(7) Стадия полимеризации (Стадия (а))
На стадии полимеризации мономера, с точки зрения характеристик или легкости контроля полимеризации, полимеризацию водного раствора или обратнофазную суспензионную полимеризацию проводят таким образом, чтобы вышеуказанный мономер применялся в виде его водного раствора. Эти способы полимеризации могут быть проведены в атмосфере воздуха. Способы полимеризации предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон (например, содержащие 1% кислорода или менее 1% кислорода). Кроме того, предпочтительно мономер используют для полимеризации после того, как растворенный кислород в достаточной степени вытеснен инертным газом (например, содержание кислорода ниже 1 м.д.). Настоящее изобретение особенно предпочтительно для полимеризации водного раствора, которая приводит к высоким выходам и позволяет получить хорошие свойства, но обычно связана с трудностью контроля реакции полимеризации. Примеры особенно предпочтительной полимеризации водного раствора включают непрерывную ленточную полимеризацию и непрерывную или периодическую полимеризацию в смесителе.
Обратнофазная суспензионная полимеризация представляет собой способ полимеризации, в котором водный раствор мономера суспендируют в гидрофобном органическом растворителе. Примеры этого раскрыты в патентах США, в частности в патенте США 4093776, патенте США 4367323, патенте США 4446261, патенте США 4683274 и патенте США 5244735. Полимеризация водного раствора представляет собой способ полимеризации, в котором водный раствор мономера полимеризуют без использования дисперсионного растворителя. Примеры этого раскрыты в американских патентах, а именно в патенте США 4625001, патенте США 4873299, патенте США 4286082, патенте США 4973632, патенте США 4985518, патенте США 5124416, патенте США 5250640, патенте США 5264495, патенте США 5145906 и патенте США 5380808, и в европейских патентах, а именно в ЕР 0811636, ЕР 0955086, ЕР 0922717 и ЕР 1178059. Мономеры, сшивающие агенты, инициаторы полимеризации и другие добавки, которые описаны в указанных выше патентных документах, применимы и к настоящему изобретению.
Кроме того, в настоящем изобретении, в случае, когда полимеризуют вышеуказанный мономер, полное время между завершением получения мономера и/или нейтрализацией акриловой кислоты и инициированием полимеризации предпочтительно является насколько возможно коротким, чтобы получить (i) улучшенные поглощающие свойства и (ii) менее окрашенную водопоглощающую смолу, что является целью настоящего изобретения. В частности, полимеризацию предпочтительно инициируют в течение 24 часов, более предпочтительно в течение 12 часов, еще более предпочтительно в течение 3 часов, особенно предпочтительно в течение 1 часа после получения мономера и/или нейтрализации акриловой кислоты. В промышленности нейтрализацию и/или получение мономера проводят в больших количествах в реакторах. Поэтому обычно время нахождения в аппарате превышает 24 часа. Однако авторами настоящего изобретения было обнаружено, что более длительное время после получения мономера и/или нейтрализации акриловой кислоты приводит к увеличению содержания остаточного мономера и ухудшает окрашивание. Таким образом, для сокращения времени нахождения в аппарате нейтрализацию и получение мономера непрерывно проводят при проведении полимеризации партиями или непрерывно. Предпочтительно полимеризацию проводят непрерывно.
В случае, когда полимеризуют вышеуказанный водный раствор мономера, можно использовать по меньшей мере один из следующих инициаторов полимеризации, например: персульфаты, такие как персульфат калия, персульфат аммония и персульфат натрия; трет-бутилгидропероксид, пероксид водорода, 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2-гидрокси-1-фенилпропан-1-он и бензоинметиловый эфир. Кроме того, инициатор окислительно-восстановительного процесса применим при использовании вышеуказанного инициатора полимеризации совместно с восстановителем, который способствует разложению вышеупомянутого инициатора полимеризации, и их комбинации. Примеры вышеупомянутого восстановителя включают сернистую кислоту (или бисульфит), такой как сульфит натрия и гидросульфит натрия; L-аскорбиновую кислоту (или ее соли); восстановимые металлы (или их соли), такие как соли железа; амины; предпочтительно использовать инициатор окислительно-восстановительной полимеризации, сочетающий в себе восстановитель с персульфатом и/или пероксидом, но конкретных ограничений нет. Количество вышеуказанного инициатора полимеризации или используемого восстановителя обычно предпочтительно находится в пределах от 0.001 до 2 мол.%, более предпочтительно от 0.01 до 0.5 мол.% относительно мономера.
Для достижения более низкой окрашиваемости и снижения желтизны водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению из инициаторов полимеризации предпочтительно использовать пероксид водорода и/или гидросульфит, более предпочтительно пероксид водорода. Другие инициаторы полимеризации, особенно персульфат или азосоединения, могут также использоваться в комбинации с пероксидом водорода и/или гидросульфитом. Количество используемого пероксида водорода и/или гидросульфита предпочтительно находится в пределах от 0.00001 до 0.1 г/(моль мономеров), более предпочтительно от 0.0001 до 0.01 г/(моль мономеров), и кроме этого, их содержание меньше, чем содержание других вышеуказанных инициаторов полимеризации, используемых вместе с ними. Кроме этого, азосоединения оказывают хороший эффект на снижение окрашивания, но чрезмерное употребление персульфата приводит к ухудшению свойств и/или окрашивания. Поэтому персульфат предпочтительно используют в комбинации в вышеуказанных пределах.
Кроме того, реакция полимеризации может быть проведена либо при воздействии облучения на реакционную систему с помощью лучей высокой энергии, таких как излучения, пучки электронов и ультрафиолетовые лучи, вместо применения вышеуказанного инициатора полимеризации, или при совместном применении этих лучей высокой энергии и вышеуказанного инициатора полимеризации.
Температура реакции и время вышеупомянутой реакции полимеризации конкретно не ограничены и могут соответственно быть установлены с учетом факторов, таких как соответствующие виды гидрофильного мономера и инициатора полимеризации и температуры реакции. Однако полимеризацию обычно проводят при температуре не выше температуры кипения предпочтительно в течение 3 часов, более предпочтительно в течение 1 часа, еще более предпочтительно в течение 0.5 часов, и максимальная температура предпочтительно не превышает 150°С, более предпочтительно находится в пределах 90-120°С. Кроме того, также предпочтительно в случае необходимости собирать воду и/или акриловую кислоту, которые испаряются во время полимеризации, и затем возвращать в процесс получения водопоглощающей смолы.
Кроме того, настоящее изобретение представляет собой установку для получения, в частности для непрерывного получения, в большом количестве, не меньше определенного количества на линию. Возможно, что эффекты настоящего изобретения могут в недостаточной степени проявляться при получении в лаборатории или при получении на экспериментальных установках или установках для производства малых серий. Однако при получении в большом масштабе, особенно предпочтительно не меньше чем 300 кг/ч, более предпочтительно не меньше чем 500 кг/ч, еще более предпочтительно не меньше чем 700 кг/ч, в пересчете продукции на линию, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что с точки зрения стабильности мономера и скорости полимеризации, если не применяли настоящее изобретение, то невозможно получить заданную водопоглощающую смолу, обладающую удовлетворительными свойствами.
(8) Нейтрализация после полимеризации
В первом способе получения согласно настоящему изобретению, как правило, полимеризуют нейтрализованный ненасыщенный мономер, содержащий кислотную группу (полимеризация после нейтрализации). Второй способ получения согласно настоящему изобретению является способом полимеризации, в котором кислотные группы ненейтрализованного ненасыщенного мономера, содержащего кислотные группы, в частности содержащего в качестве основного компонента акриловую кислоту, нейтрализуют после полимеризации (нейтрализация перед полимеризацией) (например, патенты США 6187872, 6060557, 5145906, 543323, 6602950 и 4985514, и Патентный документ 1).
Во втором способе получения, поперечносшитый полимер на основе мономера, содержащего ненейтрализованную акриловую кислоту, в частности от 30 до 100 мол.%, также от 90 до 100 мол.%, особенно 100 мол.%, можно также использовать при получении водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению, таким образом, что поперечносшитый полимер должен содержать частично основания щелочного металла путем добавления вышеописанной основной композиции, в частности основной композиции, содержащей соединение щелочного металла в качестве основного соединения. Водопоглощающая смола, полученная способом полимеризации, предложенным в настоящем изобретении, кроме того, имеет улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и водорастворимым полимером. Таким образом, можно получить абсорбирующую структуру, обладающую высокой поглощающей способностью и отличной стабильностью при воздействии мочи. Кроме того, при применении вышеописанной основной композиции получают водопоглощающую смолу, менее окрашенную и с меньшей степенью разложения.
3
Во втором способе получения гидрогель поперечносшитого полимера полностью нейтрализуют после полимеризации. Для свойств получаемой водопоглощающей смолы, легкого применения в промышленности и безопасности предпочтительными являются соли натрия и калия. В настоящем изобретении 50-90 мол.%, предпочтительно 60-80 мол.%, кислотных групп в полимере превращают в соль щелочного металла путем нейтрализации соединением щелочного металла. Нейтрализацию гидрогеля поперечносшитого полимера соединением щелочного металла можно осуществлять таким образом, что гидрогель поперечносшитого полимера, полученный при полимеризации растворителя, добавляют к водному раствору соединения щелочного металла, при этом гидрогель поперечносшитого полимера измельчают на небольшие части приблизительно 1 см или меньше и полученный гель размалывают в смесителе или мясорубке. Для получения водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению температура нейтрализации предпочтительно должна находиться в пределах 50-100°С, более предпочтительно 60-90°С. Предпочтительно нейтрализацию осуществляют настолько однородно, что коэффициент первой нейтрализации (степень нейтрализации 200 полимерных частиц) по пункту 1 формулы изобретения патента США 6187872 не больше 10.
(9) Стадия сушки (Стадия (b))
В случае необходимости гидрогель поперечносшитого полимера (в дальнейшем также именуемый "гидрогель поперечносшитого полимера"), полученный на стадии полимеризации, дробят на маленькие кусочки с помощью измельчителя геля или подобным образом, если необходимо. Измельченный продукт сушат при определенных температурных условиях. После того, в случае необходимости, высушенный продукт измельчают или сортируют и далее гранулируют и сшивают при определенных температурных условиях. Водопоглощающая смола, предложенная в настоящем изобретении, обладает превосходными свойствами. Прохождение вышеописанных стадий приводит к получению водопоглощающей смолы, имеющей дополнительно улучшенные свойства и обладающей меньшим запахом.
Кроме того, чтобы достигнуть целей настоящего изобретения, т.е. снижения содержания остаточного мономера и уменьшения окрашивания водопоглощающей смолы, время от завершения полимеризации, при необходимости через стадию измельчения геля, до начала стадии сушки предпочтительно является настолько коротким, насколько это возможно. В частности, гидрогель поперечносшитого полимера начинают сушить (помещают в сушилку) предпочтительно в течение 1 часа, более предпочтительно в течение 0.5 часа, еще более предпочтительно в течение 0.1 часа после завершения полимеризации. Кроме того, чтобы снизить содержание остаточного мономера и уменьшить окрашивание водопоглощающей смолы, температуру гидрогеля поперечносшитого полимера устанавливают таким образом, чтобы она была предпочтительно в пределах 50-80°С, более предпочтительно 60-70°С, в течение периода между завершением полимеризации и началом сушки. В промышленности полимеризацию осуществляют в больших количествах, поэтому также является обычным то, что время нахождения в аппарате после полимеризации превышает 3 часа. Однако авторами настоящего изобретения было обнаружено, что с увеличением времени до начала сушки и/или при отклонении температуры от вышеуказанных пределов увеличивается содержание остаточного мономера или становится заметным окрашивание полученной водопоглощающей смолы. Таким образом, предпочтительно осуществлять непрерывную полимеризацию и непрерывную сушку, чтобы сократить время нахождения в аппарате.
В настоящем изобретении сушка представляет собой прежде всего процесс удаления воды, а также удаления неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости, указанный выше.
Содержание сухого вещества смолы, определяемое как потеря веса при сушке (нагревание 1 г порошка или частиц при температуре 180°С в течение 3 часов), предпочтительно составляет не меньше чем 80 вес.%, более предпочтительно в пределах 85-99 вес.%, еще более предпочтительно 90-98 вес.%, особенно предпочтительно 92-97 вес.%. Кроме того, температура сушки не ограничена конкретными значениями, но предпочтительно является такой, чтобы нагревание на стадии (b) осуществлялось при температуре не ниже температуры кипения неполимеризующегося органического соединения. В частности, температура сушки находится предпочтительно в пределах 100-300°С, более предпочтительно 150-250°С.
Примеры применимых способов сушки включают различные способы, такие как термическая сушка; сушка горячим воздухом; вакуумная сушка; сушка инфракрасными лучами; СВЧ-сушка; сушка в барабанной сушилке; дегидратация путем азеотропной отгонки с гидрофобными органическими растворителями и удаление высокой влажности путем высокотемпературной обработки паром. Предпочтительным способом сушки в отношении свойств водопоглощающей смолы и эффективности удаления неполимеризующегося органического соединения является сушка горячим воздухом с газом, имеющим температуру конденсации предпочтительно 40-100°С, более предпочтительно 50-100°С, еще более предпочтительно 60-90°С.
(10) Стадия сшивки поверхности (с)
Кроме этого, в настоящем изобретении далее дано объяснение поверхностной сшивки. "Поверхностная сшивка" водопоглощающей смолы означает дальнейшее образование области, имеющей высокую плотность сшивки в поверхностных слоях (близость поверхностей: близость обычно в пределах нескольких десятков мкм от поверхностей) водопоглощающей смолы, имеющей равномерную поперечносшитую структуру в полимере. Водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, имеет низкое содержание водорастворимого компонента и высокую абсорбирующую способность, таким образом, достигаются превосходные эффекты при сшивке поверхности, отличные свойства и характеристики, повышается абсорбирующая способность под давлением (PPUP) и уменьшается запах.
Для проведения вышеуказанной сшивки поверхности применимы различные агенты для поверхностной сшивки. Однако в отношении свойств обычно применяют сшивающие агенты, которые могут реагировать с карбоксильной группой. Примерами таких сшивающих агентов являются многоатомные спирты, эпоксисоединения; полиамины или продукты конденсации полиаминов и галоэпоксисоединений; оксазолины; моно-, ди- или полиоксазолидиноны; соли поливалентных металлов; алкиленкарбонаты.
Примеры агента для поверхностной сшивки, применяемого в настоящем изобретении, приведены в патентах США 6228930, 6071976 и 6254990. Примеры включают многоатомные спирты, такие как моно-, ди-, три-, тетра- или полиэтиленгликоль, монопропиленгликоль, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 2,3,4-триметил-1,3-пентадиол, полипропиленгликоль, глицерин, полиглицерин, 2-бутен-1,4-диол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,2-циклогександиметанол; эпоксисоединения, такие как диглициновый эфир этиленгликоля и глицидол; полиамины, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полиэтиленимин и полиамидополиамины; галоэпоксисоединения, такие как эпихлоргидрин, эпибромгидрин и α-метилэпихлоргидрин; продукты конденсации вышеуказанных полиаминов и вышеуказанных галоэпоксисоединений; оксазолидиноны, такие как 2-оксазолидинон, и алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат. Однако не существует никаких конкретных ограничений. Для того чтобы максимизировать эффекты настоящего изобретения из этих сшивающих агентов, предпочтительно применять по меньшей мере многоатомные спирты и многоатомные спирты, имеющие 2-10 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода.
Количество используемого агента для поверхностной сшивки зависит от таких факторов, как типы используемых соединений и их комбинации, но находится предпочтительно в пределах от 0.001 до 10 вес. частей, более предпочтительно от 0.01 до 5 вес. частей, относительно 100 вес. частей содержания сухого вещества смолы. В настоящем изобретении для поверхностной сшивки предпочтительно применяют воду. Количество используемой для этого воды зависит от содержания воды во водопоглощающей смоле, но обычно предпочтительно находится в пределах от 0.5 до 20 вес. частей, более предпочтительно от 0.5 до 10 вес. частей, относительно 100 вес. частей водопоглощающей смолы. Кроме того, в настоящем изобретении в качестве альтернативы воде можно использовать гидрофильный органический растворитель. Количество гидрофильного органического растворителя, используемого в этом случае, обычно предпочтительно находится в пределах от 0 до 10 вес. частей, более предпочтительно от 0 до 5 вес. частей, еще более предпочтительно от 0 до 3 вес. частей, относительно 100 вес. частей водопоглощающей смолы. Температуру раствора сшивающего агента предпочтительно доводить до значений в пределах от 0°С до температуры кипения, более предпочтительно от 5 до 50°С, еще более предпочтительно от 10 до 30°С, для достижения смешиваемости и стабильности. Кроме того, перед смешиванием с раствором сшивающего агента температуру порошка водопоглощающей смолы предпочтительно доводят до значений в пределах от 0 до 80°С, более предпочтительно от 40 до 70°С, для достижения смешиваемости.
Кроме того, в настоящем изобретении один из предпочтительных способов смешивания представляет собой способ, включающий в случае необходимости стадии предварительного смешивания агента для поверхностной сшивки с водой и/или гидрофильным органическим растворителем и последующего распыления или добавления по каплям (предпочтительно, распыления) полученного водного раствора на водопоглощающую смолу для их смешивания. Размер распыляемых капель жидкости в среднем предпочтительно составляет от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 10 до 200 мкм. Кроме того, на стадии смешивания могут присутствовать нерастворимый в воде мелкодисперсный порошок и/или поверхностно-активные вещества, содержание которых находится в пределах значений, не оказывающих неблагоприятного воздействия на настоящее изобретение, например в пределах от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0 до 1 вес.% относительно водопоглощающей смолы. Примеры используемых поверхностно-активных веществ и их количеств приведены в международной публикации WO 2005JP1689 (дата международной подачи 4 февраля 2005).
Необходимо, чтобы предпочтительный аппарат для смешивания, используемый на вышеуказанной стадии смешивания, был способен создать большую мощность смешивания для обеспечения однородного смешивания. В настоящем изобретении применяют различные смесители, но предпочтительно они представляют собой высокоскоростные мешалки, особенно предпочтительно высокоскоростные мешалки непрерывного действия. Примерами таких мешалок являются турбулизатор (название продукта; производство Hosokawa Milkron Co., Ltd., Япония) и смеситель Lödige (название продукта; производство Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Германия).
После смешивания с агентом для поверхностной сшивки получаемую водопоглощающую смолу предпочтительно подвергают термической обработке. Вышеуказанную термическую обработку предпочтительно осуществляют при условиях, когда температура нагрева на стадии (с) не ниже температуры кипения неполимеризующегося органического соединения. Температура нагрева находится предпочтительно в пределах 120-250°С, более предпочтительно 150-250°С. Время нагревания находится предпочтительно в пределах от 1 минуты до 2 часов. Тепловую обработку можно проводить при использовании обычных сушилок или нагревательных печей. Примеры сушилок включают сушилки-смесители канального типа, барабанные сушилки, дисковые сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем, сушилки с подачей газа (пневматического типа) и инфракрасные сушилки. Кроме того, после нагревания водопоглощающая смола в случае необходимости может быть охлаждена.
Эти способы сшивки поверхности также раскрыты в различных европейских патентах, таких как европейские патенты 0349240, 0605150, 0450923, 0812873, 0450924 и 0668080; различных японских патентах, таких как публикации японских нерассмотренных заявок на патент 242709/1995 и 2243041/1995; различных патентах США, таких как патенты США 5409771, 5597873, 5385983, 5610220, 5633316, 5674633 и 5462972, и различных международных публикациях патентов, таких как WO 99/42494, WO 99/43720 и WO 99/42496. Эти способы сшивки поверхности также применимы в настоящем изобретении.
(11) Свойства и форма водопоглощающей смолы
Форма водопоглощающей смолы, полученной согласно настоящему изобретению, не ограничена конкретными вариантами, но ее примеры включают форму частиц или порошковую форму, такую как неравномерно измельченная форма и сферическая форма, и гелевую форму, листовую форму, форму палочек, волокнистую форму и пленочную форму. Кроме того, смола может быть скомбинирована с или быть прикреплена к материалам, таким как волокнистые материалы. Однако обычно водопоглощающая смола предпочтительно имеет форму частиц или порошковую форму, если водопоглощающую смолу используют в водопоглощающих изделиях, и в садоводстве, и при посадке деревьев. В случае, когда водопоглощающая смола находится в порошковой форме, она может представлять собой гранулированные частицы или первичные частицы, и средний диаметр частиц до или после сшивки поверхности обычно находится в пределах 10-2000 мкм. В настоящем изобретении гранулированные частицы также называют агломерированными частицами. В отношении свойств средний диаметр частиц предпочтительно находится в пределах 100-1000 мкм, более предпочтительно 200-600 мкм, особенно предпочтительно 300-500 мкм. Количество частиц с диаметром в пределах от 850 до 150 мкм составляет от 90 до 100 вес.%, от 95 до 100 вес.%, особенно от 98 до 100 вес.%.
Водопоглощающая смола, предложенная в настоящем изобретении, имеет улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, с учетом того, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой. Таким образом, водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению может обладать более высокими свойствами, будучи подвергнута поверхностной сшивке.
Более конкретно, абсорбирующая способность водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет не менее 15 г/г, более предпочтительно не менее 20 г/г, еще более предпочтительно не менее 23 г/г, еще более предпочтительно 25 г/г, для физиологического солевого раствора под давлением (4.8 кПа). Кроме этого, абсорбирующая способность по физиологическому солевому раствору под давлением (1.9 кПа) также обычно составляет не менее 15 г/г, предпочтительно не менее 20 г/г, более предпочтительно не менее 25 г/г, еще более предпочтительно 28 г/г, особенно предпочтительно не менее 32 г/г. Абсорбирующая способность в отсутствие давления (GVs) составляет также не менее 25 г/г, более предпочтительно не менее 28 г/г, особенно предпочтительно не менее 32 г/г. Нет никаких определенных верхних пределов абсорбирующей способности под давлением и абсорбирующей способности в отсутствие давления. Однако их верхние пределы обычно составляют порядка 60 г/г в отношении (i) баланса с другими свойствами и (ii) производственных затрат.
Кроме того, проницаемость жидкости под давлением (PPUP) находится предпочтительно в пределах 20-100%, более предпочтительно 30-100%, еще более предпочтительно 40-100%, наиболее предпочтительно 50-100%.
Следует обратить внимание на то, что проницаемость жидкости под давлением, которая отличается от абсорбирующей способности под давлением (ААР: 0.9 г), является критерием стабильности абсорбирующей способности под давлением (ААР) (отклонение от уменьшения абсорбирующей способности под давлением) в случае, когда количество водопоглощающей смолы (при определении количества смолы на единицу площади) увеличивается с 0.90 г до 5.0 г. Проницаемость жидкости под давлением является новым параметром, определенным в настоящем изобретении. Например, количество водопоглощающей смолы (при определении количества смолы на единицу площади) может варьироваться на разных участках одного и того же впитывающего изделия. Различная абсорбирующая способность под давлением (ААР) связана с количеством водопоглощающей смолы, которое меняется в зависимости от участка в изделии и является причиной ухудшения свойств изделия при конкретном применении. В случае, когда проницаемость жидкости под давлением (PPUP), определенная в описанном ниже примере, является очень высокой, изделие может стабильно проявлять высокие свойства независимо от количества (концентрации) водопоглощающей смолы в изделии и может также обладать высокой проницаемостью жидкости. Подробно проницаемость жидкости под давлением (PPUP) описана в публикации японского патента 109779/2005 (подан 6 апреля 2005), и описание японской заявки на патент 109779/2005 также применимо к настоящему изобретению.
Содержание водорастворимого компонента в водопоглощающей смоле, полученной способом согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно не более 25 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, еще более предпочтительно 10 вес.%. Кроме того, значение GEX (определенное в примере) определенное на основании соотношения между абсорбирующей способностью (GVs) и содержанием растворимого компонента, предпочтительно составляет не менее 17, более предпочтительно не менее 18, особенно предпочтительно не менее 19.
Кроме того, как указано ниже в описании примеров некоторых предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения и в вышеуказанной цели настоящего изобретения, водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению является менее окрашенной (небольшое окрашивание в желтый цвет или отсутствие желтого окрашивания), и имеет низкое содержание остаточного мономера. В частности, степень ее окрашивания показывает индекс желтизны (индекс желтизны, см. европейские патенты 0942014 и 1108745), который предпочтительно находится в пределах от 0 до 15, более предпочтительно от 0 до 13, еще более предпочтительно от 0 до 10, наиболее предпочтительно от 0 до 5, таким образом, желтый оттенок почти отсутствует. Кроме того, содержание остаточного мономера является низким и предпочтительно находится в пределах от 0 до 400 м.д. по весу, более предпочтительно от 0 до 300 м.д. по весу.
Чтобы водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению обладала различными свойствами, количество веществ, таких как хелатирующие агенты, окислители, восстановители, такие как гидросульфит, хелатирующие агенты, такие как аминокарбоновая кислота, нерастворимый в воде неорганический порошок или нерастворимый в воде органический порошок, деодоранты, антибактериальные добавки и полимер полиамин, составляет 0-10 вес. частей, предпочтительно 0-1 вес. частей.
(12) Добавление хелатирующего агента
Для ускорения полимеризации, предотвращения окрашивания и предотвращения ухудшения в настоящем изобретении предпочтительно можно добавить хелатирующий агент, в частности поливалентную карбоновую кислоту и ее соль, в количестве более 0 м.д., предпочтительно от 10 м.д до 1%, к (а) мономеру до его полимеризации или (b) к гидрогелю поперечносшитого полимера после его полимеризации, перед или непосредственно после нейтрализации (а) или (b). Хелатирующий агент предпочтительно добавляют в виде водного раствора (содержание воды составляет от 0.1 до 10% относительно водопоглощающей смолы).
Хелатирующий агент, пригодный для применения в измельченном водопоглощающем компоненте согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой хелатирующий агент, обладающий высокой способностью блокировать ионы или способностью хелатировать Fe или Cu. Более конкретно, хелатирующий агент предпочтительно представляет собой хелатирующий агент, имеющий константу устойчивости иона Fe по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 20; более предпочтительно аминополикарбоновую кислоту и ее соль, особенно предпочтительно аминополикарбоновую кислоту, имеющую по меньшей мере три карбоксильных группы, и ее соль.
Примеры аминополикарбоновой кислоты включают диэтилентриаминпентаацетат, триэтилентетрамингексаацетат, циклогексан-1,2-диаминотетраацетат, N-гидроксиэтилендиаминтриацетат, диэтиловый эфир этиленгликольдиаминотетраацетата, этилендиаминотетрапропионат, N-алкил-N'-карбоксиметиласпартат, N-алкенил-N'-карбоксиметиласпартат, и их соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли аммония и соли аминов. Среди них наиболее предпочтительными являются диэтилентриаминопентаацетат, триэтилентетраминогексаацетат, N-гидроксиэтилендиаминотриацетат и их соли.
(13) Применение водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению
Способ, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает простое получение водопоглощающей смолы, обладающей хорошими поглощающими свойствами при превосходном балансе между абсорбирующей способностью в отсутствие давления (= GVs = объем геля в солевом растворе = емкость задерживания при центрифугировании), абсорбирующей способностью под давлением (ААР) и содержанием растворимого соединения. Полученную водопоглощающую смолу широко применяют для различных целей, например, как сельскохозяйственные и садоводческие водоудерживающие агенты, водоудерживающие агенты для промышленности, влагопоглотители, осушающие агенты и строительные материалы, но водопоглощающую смолу согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно применять в гигиенических изделиях, таких как одноразовые подгузники, прокладки при недержании мочи и кала, прокладки для груди для кормящих матерей и гигиенические салфетки.
Кроме того, водопоглощающая смола, предложенная в настоящем изобретении, обладает превосходными свойствами, перечисленными выше, находящимися в хорошем балансе, что, таким образом, позволяет использовать водопоглощающую смолу в гигиенических изделиях (например, одноразовых подгузниках) в высоких концентрациях, при этом концентрация водопоглощающей смолы (весовое отношение водопоглощающей смолы к общему весу водопоглощающей смолы и волокнистых материалов) предпочтительно составляет 30-100 вес.%, более предпочтительно 40-100 вес.%, еще более предпочтительно 50-95 вес.%.
[Примеры]
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано согласно примерам, приведенным ниже. Однако настоящее изобретение не ограничено описаниями примеров. Кроме того, свойства, раскрытые в формуле изобретения и в примерах настоящего изобретения, были определены с помощью следующих методов измерения.
(1) Абсорбирующая способность в отсутствие давления (= GVs = объем геля в солевом растворе = емкость задерживания при центрифугировании)
0.2 г водопоглощающей смолы было равномерно распределено в пакете (60 мм × 60 мм), выполненном из нетканого материала. Пакет закрыли и затем погрузили в 100 г 0.9 мас.% водного раствора хлорида натрия (физиологический солевой раствор), температуру которого довели до 25 (±3)°С. После 60 минут пакет вынули, обработали в центробежном сепараторов течение 3 минут при 250 g для удаления воды и затем измерили массу пакета W1. Кроме того, процедуру, аналогичную вышеуказанной, проводили без водопоглощающей смолы и измеряли полученную массу W2. Затем на основании W1 и W2 вычисляли абсорбирующую способность согласно следующему уравнению (1):
GVs=(W1-W2)/0.2-1 (Уравнение 1).
(2) Содержание водорастворимого полимера (которое может также упоминаться "как содержание растворимого компонента" и "содержание растворимых веществ")
Пластиковую емкость объемом 250 мл с крышкой, содержащую 184.3 г 0.90 мас.% водного раствора хлорида натрия взвесили. После этого к данному водному раствору добавили 1.00 г водопоглощающей смолы и перемешивали их в течение 16 часов, при этом происходила экстракция из смолы растворимых компонентов. Полученную жидкость с экстрактом отфильтровали на фильтровальной бумаге (производства ADVANTEC Toyo Co., Ltd., торговая марка (JIS Р 3801, No.2) толщиной 0.26 мм, диаметр отфильтрованных частиц 17 мкм, и после этого 50.0 г полученного фильтрата взвесили и использовали в качестве измеряемого раствора.
Сначала титровали только физиологический солевой раствор водным раствором 0.1 н. NaOH до тех пор, пока рН не достиг 10, и затем полученный раствор титровали водным раствором 0.1 н. HCl до тех пор, пока рН не достигл 2.7, таким образом, получали фоновое количество титранта ([bNaOH] мл и [bHCl] мл). Аналогичную процедуру титрования проводили также для измеряемого раствора, таким образом, получали количество титранта ([NaOH] мл и [HCl]) мл. Например, в случае, если водопоглощающая смола содержала акриловую кислоту и ее натриевую соль в известном количестве, содержание растворимого компонента (содержание извлеченного водорастворимого полимера в качестве основного компонента) в водопоглощающей смоле вычисляли на основании средней молекулярной массы мономеров и количества титранта, полученного в ходе вышеупомянутых процедур, в соответствии со следующим уравнением (2). В случае если количества были неизвестны, среднюю молекулярную массу мономеров вычисляли из степени нейтрализации, которую определяют титрованием согласно следующему уравнению (3).
Содержание растворимого компонента (вес.%)=0.1×(средняя молекулярная масса)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/100/1.0/50.0 (Уравнение 2).
Степень нейтрализации (мол.%) = [1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100 (Уравнение 3).
(3) Значение GEX
Обычно, чем выше абсорбирующая способность (GVs), тем выше содержание водорастворимого компонента. Таким образом, существенным для водопоглощающей смолы является соотношение между значением GVs и содержанием водорастворимого компонента (х), при этом указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой. Значение GEX является критерием оценки вышеуказанного соотношения в случае, когда х превышает 1 вес.%. Чем выше значение GEX, тем лучше характеристики.
В случае, когда значение GVs и содержание растворимого компонента выражены через у (г/г) и х (вес.%) соответственно, значение GEX определяют с помощью следующего уравнения 4:
Значение GEX=(у)/ln(х) (Уравнение 4).
Следует обратить внимание на то, что в качестве значения GVs у (г/г) и содержания растворимого компонента (вес.%), требуемых для вычисления значения GEX, используют значения, полученные выше в разделах (1) и (2).
(4) Содержание остаточного мономера
Содержание остаточного мономера (остаточная акриловая кислота и ее соль) в порошке водопоглощающей смолы после сушки определяли следующим образом. В разделе (2) выше, фильтрат, отдельно приготовленный после перемешивания в течение 2 часов, анализировали с помощью жидкостной хроматографии с детекцией УФ, чтобы также проанализировать содержание остаточного мономера (м.д.) в водопоглощающей смоле (по отношению к водопоглощающей смоле). Кроме того, содержание остаточного мономера в гидрогеле полимера перед сушкой определяли следующим образом: перемешивали приблизительно 500 мг мелкоизмельченного гидрогеля полимера в сухой смоле в течение 16 часов и затем аналогично проводили УФ-анализ его фильтрата с помощью жидкостной хроматографии; затем корректировали содержание сухого остатка.
(5) Абсорбирующая способность под давлением (ААР)
(а) Абсорбирующая способность 0.9 вес.% водного раствора хлорида натрия под давлением 4.8 кПа (ААР 0.90 г/абсорбция под давлением)
Нержавеющая металлическая сетка, которая представляла собой сито 400 меш (размер ячейки 38 мкм), была приплавлена ко дну пластмассового поддерживающего цилиндра с внутренним диаметром 60 мм. После этого на вышеуказанную металлическую сетку равномерно нанесли 0.900 г водопоглощающей смолы (частицы водопоглощающего агента), затем установили поршень (пластину), при этом внешний диаметр поршня был немного меньше 60 мм и не было зазора между поршнем и внутренней поверхностью поддерживающего цилиндра, но при этом поршень не имел затруднений при перемещении вверх и вниз. После этого измеряли вес W3 (г), т.е. общий вес поддерживающего цилиндра, водопоглощающей смолы (или частц водопоглощающего агента), и поршня. На указанный поршень помещали груз, при этом нагрузку доводили до 4.9 кПа, включая вес поршня, давление по возможности равномерно прикладывали к водопоглощающей смоле (или частицам водопоглощающего агента). Это составляло один комплект измерительного устройства. Стеклянный фильтр с диаметром 90 мм и толщиной 5 мм помещали в чашку Петри диаметром 150 мм, затем добавляли физиологический солевой раствор, температура которого была доведена до 25±2°С, до достижения поверхности стеклянного фильтра, на который поместили фильтровальную бумагу (производства Toyo Roshi Kaisha, Ltd.; №2) диаметром 9 см для смачивания всей ее поверхности, а после этого избыток жидкости удаляли.
Один из комплектов измерительного устройства поместили на вышеупомянутой влажной фильтровальной бумаге, таким образом, получая жидкость, абсорбированную под нагрузкой. Уровень жидкости доводили путем добавления жидкости с верхней стороны стеклянного фильтра, поддерживая постоянный уровень жидкости. Спустя 1 час измерительное устройство подняли, чтобы убрать нагрузку, и измерили вес W4 (г) (общий вес поддерживающего цилиндра, набухшей водопоглощающей смолы (или частиц водопоглощающего агента), и поршня). После этого рассчитали абсорбирующую способность под давлением (г/г) на основании W3 и W4 в соответствии со следующим уравнением:
Абсорбирующая способность под давлением (ААР 0.90 г) (г/г)=(вес W4 (г) - вес W3 (г))/вес (г) водопоглощающей смолы (или частиц водопоглощающего агента).
(b) Проницаемость жидкости при нагрузке (PPUP/ возможная проницаемость под давлением)
При измерении (а) абсорбирующей способности под давлением (ААР 0.90 г) при 4.9 кПа проводили процедуру, аналогичную вышеописанной за исключением того, что количество водопоглощающей смолы изменили с 0.900 г до 5.000 г, чтобы получить значение абсорбирующей способности под давлением (ААР 5.0 г). В этой процедуре высокая абсорбирующая способность под давлением (ААР 5.0 г) может привести к чрезвычайно высокому верхнему слою набухшей водопоглощающей смолы (или частиц водопоглощающего агента). Ввиду этого необходимо, чтобы используемый поддерживающий цилиндр был достаточно высоким. Используя абсорбирующую способность под давлением (ААР 0.90 г и ААР 5.0 г), полученную по вышеописанной процедуре, рассчитывали проницаемость жидкости под давлением (PPUP) с помощью следующего уравнения:
Проницаемость жидкости под давлением (PPUP) (%)=(ААР: 5.0 г (г/г)/ААР: 0.90 г (г/г))×100.
Нагрузку в 4.9 кПа (0.90 г водопоглощающей смолы) также обозначают как ААР 4.9 кПа. Если нагрузку изменяют до 1.9 кПа, нагрузку в 1.9 кПа обозначают ААР 1.9 кПа.
(7) Пиковое время и индукционное время
Температуру мономера или получаемого геля полимера во время полимеризации измеряли с помощью термометра. Предполагали, что время (минуты) между добавлением инициатора и увеличением температуры мономера или получаемого геля полимера определено как индукционное время, а время между добавлением инициатора и достижением максимальной температуры (пиковой температуры) системы полимеризации определено как пиковое время.
(8) Средневзвешенный диаметр частиц (D50)
Порошок водопоглощающей смолы или водопоглощающего агента сортировали просеиванием через стандартные сита JIS (28801-I JIS (2000) или подобные сита) с таким размером ячейки, как 850 мкм, 710 мкм, 600 мкм, 500 мкм, 425 мкм, 300 мкм, 212 мкм, 150 мкм, 106 мкм и 75 мкм, и затем процентное содержание остатков на этих ситах отображали на логарифмической вероятностной бумаге. Исходя из этого рассчитывали средневзвешенный диаметр частиц (D50).
Сортировку осуществляли следующим образом. При комнатной температуре (20-25°С) и относительной влажности 50±5% 10 г порошка водопоглощающей смолы или водопоглощающего агента помещали на стандартные сита JIS (IIDA, АНАЛИТИЧЕСКОЕ СИТО: внутренний диаметр = 80 мм) и затем сортировали с помощью встряхивателя сита (встряхиватель сита производства IIDA SEISAKUSHO; Тип ES-65) в течение 10 минут. Средневзвешенный диаметр частиц (D50) представляет собой, как описано в патенте США 5051259 и других публикациях, размер специфического отверстия стандартного сита, способного пропустить 50 вес.% частиц относительно всех частиц.
(9) Оценка окрашенности водопоглощающей смолы (значение индекса желтизны)
Оценку проводили в соответствии с европейскими патентами 942014 и 1108745. В частности, оценку окрашивания порошка водопоглощающей смолы проводили следующим образом, используя спектральный измеритель разности цвета (СИСТЕМА ИЗМЕРЕНИЯ ЦВЕТА SZ-C80 производства Nippon Denshoku Koqyo Co., Ltd). Приблизительно 6 г водопоглощающей смолы помещали в нижеуказанный держатель образца порошка-пасты (наполнение держателя образца приблизительно 60%) для измерения цвета на поверхности (значение индекса желтизны (Индекс желтизны)) водопоглощающей смолы, используя вышеупомянутый спектральный измеритель разности цвета при следующих условиях (измерение отражения/конец держателя образца порошка-пасты (внутренний диаметр 30 мм)/стандартная круглая белая пластина №2/30 мм трубка проектора для порошка-пасты, используемого в качестве стандарта) при комнатной температуре (20-25°С) и относительной влажности 50%.
Кроме того, разность окрашивания (L, а, b) или WB (искомый цвет), который представлял собой другой эталон, также измеряли в то же самое время тем же самым методом с тем же самым прибором, как описано выше. Большее соотношение L/WB и меньшее соотношение а/b указывали на то, что окрашивание низкое и что цвет близок к по существу белому цвету.
(10) Оценка запаха
Образец получали следующим образом: 2 г частиц водопоглощающей смолы распыляли в полипропиленовую чашку, имеющую внутренний диаметр 55 мм и высоту 70 мм, и 50 г воды, полученной ионным обменом, вливали в чашку таким образом, чтобы произошло образование геля из частиц водопоглощающей смолы. После образования геля частицы водопоглощающей смолы в гелеобразном состоянии герметично закрывали и нагревали при температуре 30°С в течение 1 часа. После этого запах частиц водопоглощающей смолы в гелеобразном состоянии оценивали 10 взрослых добровольцев. В отношении запаха геля полимера, гель полимера оценивали как гель полимера, непосредственно помещенный в полипропиленовую чашку, без смешения с водой, полученной ионным обменом.
Оценку проводили следующим образом: значения оценок, которые указывают степень запаха, присваивались по пятибалльной шкале от "запах отсутствует" (значение 0) до "сильный запах" (значение 5). Исходя из значений оценок, которые были даны 10 взрослыми добровольцами, было получено среднее значение запаха. Низкое значение оценки запаха указывает на меньший запах.
(11) Измерение количества ультрафиолетовых лучей
Количество ультрафиолетовых лучей измеряли с помощью собираемого ультрафиолетового измерителя UIT-150 (производства Ushio Inc) с приемником UVD-S365 (производства Ushio Inc), присоединенным к нему. Измерение проводили при одних и тех же условиях, т.е. локализация УФ-облучения и время УФ-облучения аналогично условиям полимеризации в способе получения водопоглощающей смолы.
(12) Количественный анализ п-метоксифенола
Ультрафиолетовый анализ выполняли с помощью метода жидкостной хроматографии.
(13) Содержание протоанемонина и содержание фурфураля
Количественный анализ осуществляли на основе стандартных образцов с помощью газового хроматографа (модель GC-7A, производство корпорации Shimadzu) и процессора (модель C-R6A, производство корпорации Shimadzu) при следующих условиях:
Детектор: пламенно-ионизационный детектор (FID).
Расход водорода: 30 мл/мин.
Расход воздуха: 0.5 л/мин.
Колонка: трубка из тугоплавкого стекла с внутренним диаметром 3 мм и длиной 3.1 м.
Наполнитель: Хромосорб W.
Температура термостата колонки: 100°С.
Температура части для впрыскивания образца: 150°С.
Объемная скорость потока газа-носителя: азот 40 мл/мин.
[Пример получения 1]
Получение композиции на основе акриловой кислоты
Коммерчески доступную акриловую кислоту (специальная марка реактива, доступная в Wako Pure Chemical Industries, Ltd), полученную каталитическим окислением в газовой фазе, подавали в нижнюю часть колонки для разделения высококипящих примесей с пятьюдесятью перфорированными пластинками двойного потока, затем перегоняли при флегмовом числе 1 и далее повторно перегоняли, таким образом получая композицию (А) на основе акриловой кислоты (также называемую очищенной акриловой кислотой), содержащей акриловую кислоту в концентрации не менее 99% и следовые количества примесей (главным образом, воду).
Указанная композиция на основе акриловой кислоты (А) содержала п-метоксифенол в концентрации ниже предела обнаружения (менее 1 м.д. по весу), а также протоанемонин в концентрации ниже предела обнаружения (менее 1 м.д. по весу) и фурфураль в концентрации ниже предела обнаружения (менее 1 м.д. по весу). В композиции на основе акриловой кислоты (А) содержание фенотиазина составило 0 м.д. по весу, содержание альдегида составило не более 1 м.д. по весу, содержание малеиновой кислоты составило не более 1 м.д. по весу, содержание уксусной кислоты составило 200 м.д. по весу и содержание пропионовой кислоты составило 200 м.д. по весу.
Композицию на основе акриловой кислоты (А1) получали путем добавления 80 м.д. по весу п-метоксифенола, 5 м.д. по весу протоанемонина и фурфураля в количестве 2 м.д. по весу (относительно содержания сухого вещества акриловой кислоты) к композиции на основе акриловой кислоты (А). Аналогично композицию на основе акриловой кислоты (А2) получали путем добавления п-метоксифенола в количестве 80 м.д. по весу, протоанемонина в количестве 14 м.д. по весу и фурфураля в количестве 2 м.д. по весу к композиции (А) на основе акриловой кислоты.
[Пример получения 2]
Получение водного раствора гидроксида натрия
2
3
2
3
2
3
Содержание FeO в коммерчески доступном 48 вес.% водном растворе гидроксида натрия (Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd) измеряли с помощью метода эмиссионно-спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой, который описан в JISK1200-6. В результате измерения было обнаружено, что содержание FeO составляет 0.5 м.д. по весу. Исходя из 0.5 м.д. по весу вычислили содержание железа. Содержание железа составило 0.35 м.д. по весу (0.5×55.85×2+158.7=0.35). Кроме того, содержание железа относительно содержания сухого вещества гидроксида натрия составило 0.72 м.д. по весу (0.35×100+48=0.72). Этот водный раствор гидроксида натрия обозначают как водный раствор гидроксида натрия (S1). К водному раствору гидроксида натрия (S1) добавили FeО, чтобы получить водные растворы гидроксида натрия (S2), (S3) и (S4), содержащие железо в количестве 5 м.д. по весу, 8 м.д. по весу и 11 м.д. по весу (относительно содержания сухого вещества гидроксида натрия) соответственно.
[Пример получения 3]
Получение водного раствора акрилата натрия
В пятигорлую колбу объемом 5 литров, оснащенную двумя капельными воронками, рН-метром, термометром и перемешивающими лопастями, добавили 1598 г воды, полученной ионным обменом. Кроме того, по отдельности в две капельные воронки поместили соответственно 1280 г композиции на основе акриловой кислоты (А1), полученной в Примере получения 1, при комнатной температуре, и 1488 г 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) при комнатной температуре, описанной в Примере получения 2, и 5-литровую колбу поместили в водо-ледяную баню.
Затем температуру системы при реакции нейтрализации в 5-литровой колбе поддерживали на уровне не выше 35°С. Одновременно при перемешивании по каплям добавили в колбу 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) и композиции на основе акриловой кислоты (А1). Добавление по каплям композиции на основе акриловой кислоты (А1) приблизительно продолжалось в течение 35 мин и добавление по каплям 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) приблизительно продолжали в течение 45 мин. После завершения добавления по каплям композиции на основе акриловой кислоты (А1) капельную воронку промыли с помощью 100 г воды, полученной ионным обменом, и всю использованную промывную воду затем добавили в колбу. Кроме того, после завершения добавления по каплям 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) капельную воронку также промыли с помощью 100 г воды, полученной ионным обменом, и всю использованную промывную воду затем добавили в колбу.
После завершения всех добавлений по каплям температуру полученного раствора установили в пределах 20-35°С для выдерживания реакционной смеси в течение 20 минут. После этого выдерживания по каплям добавили очень малое количество композиции на основе акриловой кислоты (А1), чтобы довести рН до 10 (±0.1), таким образом, получали водный раствор акрилата натрия (SA1) с концентрацией 37 вес.% и степенью нейтрализации 100 мол.%.
[Примеры получения 4-7]
Осуществляли ту же самую процедуру, как и в Примере получения 3, но комбинацию композиции на основе акриловой кислоты (А1) и 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) заменили на комбинацию композиции на основе акриловой кислоты (А1) и 48 вес.% водного раствора (S2) гидроксида натрия, комбинацию композиции на основе акриловой кислоты (А1) и 48 вес.% водного раствора (S3) гидроксида натрия, комбинацию композиции на основе акриловой кислоты (А1) и 48 вес.% водного раствора (S4) гидроксида натрия, комбинацию композиции на основе акриловой кислоты (А2) и 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1). В результате получили водные растворы акрилата натрия (SA2), (SA3), (SA4) и (SA5) с концентрацией мономера в каждом 37 вес.% и степенью нейтрализации 100 мол.%.
[Получение водопоглощающей смолы]
(Пример 1)
В смесителе, оснащенном двумя сигмообразными лопастями, приготовили водный раствор мономера акриловой кислоты (соли) с концентрацией мономера 38 вес.% и степенью нейтрализации 75 мол.%. Указанный водный раствор мономера акриловой кислоты (соли) получили путем смешивания композиции акриловой кислоты (А1), полученной в Примере получения 1, и водного раствора (SA1) акрилата натрия, полученного в Примере получения 3, и воды, полученной ионным обменом. В водном растворе мономера акриловой кислоты (соли) растворили в качестве внутреннего сшивающего агента полиэтиленгликоль диакрилат (n=9) в количестве 0.05 мол.% по отношению к мономеру.
После этого газообразный азот ввели в водный раствор мономера, при этом из реакционной емкости, содержащей водный раствор мономера, азотом удалили воздух во всей реакционной емкости, и содержание кислорода в водном растворе мономера уменьшилось до количества менее 1 м.д. После этого, пока водный раствор мономера перемешивали с помощью двух сигмообразных вращающихся лопастей, туда же добавили инициатор полимеризации, содержащий персульфат натрия в количестве 0.05 мол.% и L-аскорбиновую кислоту в количестве 0.0006 мол.%, при этом полимеризацию осуществляли в смесителе. В результате получили гидрогель поперечносшитого полимера (1) со средним диаметром частиц приблизительно 2 мм. Непосредственно сразу после полимеризации полученный гидрогель полимера (1) сушили в течение 45 минут в сушилке горячим воздухом при температуре 170°С. Полученный высушенный продукт измельчили в валковой дробилке и высушенные частицы продукта, прошедшие через сито стандарта JIS 850 мкм, сортировали, получая таким образом порошок водопоглощающей смолы (Р1) со средним диаметром частиц 390 мкм, при этом процентное содержание частиц с диаметром не более 150 мкм составило 3%.
(Пример 2)
Порошок водопоглощающей смолы (Р2) получали таким же образом, как и в Примере 1, но вместо водного раствора акрилата натрия (SA1) использовали водный раствор акрилата натрия (SA2).
(Пример 3)
2
Раствор (I) получили путем смешивания 229 г композиции на основе акриловой кислоты (А1), 0.75 г полиэтиленгликоля диакрилата (n=9), 0.014 г 45 вес.% водного раствора соли тринатрия диэтилентриаминпентаацетата, и 0.028 г Irgacure 184 (производства Ciba Speciality Chemicals). Водный раствор (II) гидроксида натрия получили путем смешивания 187.6 г 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) и 200 г воды, полученной ионным обменом. Раствор (I) смешали с водным раствором (II) гидроксида натрия при перемешивании. В результате получили раствор мономера, температура которого в жидком состоянии увеличилась приблизительно до 98°С за счет теплоты нейтрализации и теплоты растворения. После этого к полученному раствору мономера добавили 3.86 г 10 вес.% водного раствора персульфата натрия. Полученный раствор сразу после перемешивания в течение нескольких секунд перелили в алюминиевый приемник, имеющий поверхность дна 250 мм × 250 мм, в открытой системе. У алюминиевого приемника есть полоса из Teflon, прикрепленная на внутреннюю поверхность и размещенная на нагревательной плитке при температуре 130°С. Полимеризацию продолжали, в то время как испарение воды, расширение и вспенивание происходили во всех направлениях. По истечении 3 минут после переливания получили тонкий слой гидратированного полимера. В интервале времени между точкой по истечении 1.5 мин и точкой по истечении 3 мин после переливания раствор подвергли УФ-облучению при интенсивности облучения 1.15 мВт/см при использовании УФ-лампы (TOSCURE401; производство Toshiba). Полученный полимер после разрезания на мелкие части сушили в течение 40 минут в сушилке горячим воздухом, температура в которой была доведена до 180°С. Полученный высушенный продукт измельчили с помощью валковой дробилки и после этого частицы высушенного продукта, прошедшие через сито стандарта JIS 850 мкм, сортировали, таким образом, получая порошок водопоглощающей смолы (Р3) со средним диаметром частиц 390 мкм, при этом процентное содержание частиц со средним диаметром не более 150 мкм составило 3%.
(Пример 4)
Цилиндрический полипропиленовый контейнер объемом 1 л с крышкой подготовили в качестве емкости для полимеризации. Водный раствор мономера (4), содержащий п-метоксифенол в количестве 20 м.д. по весу, с концентрацией мономера 20 вес.% и степенью нейтрализации 0 мол.%, получили путем смешивания 72.07 г композиции на основе акриловой кислоты (А1), полученной в Примере получения 1, 293.06 г воды, полученной ионным обменом, и полиэтиленгликоль диакрилата (молярно-среднечисловая степень n аддитивной полимеризации этиленоксида = 8.2) в качестве внутреннего сшивающего агента в количестве 0.05 мол.% (по отношению ко всем мономерам). Кроме того, при поддержании температуры на уровне 20°С, указанный водный раствор мономера (4) поместили в вышеуказанный цилиндрический контейнер, а затем в раствор ввели азот для удаления воздуха из раствора, чтобы снизить содержание растворенного кислорода в растворе до значения не более 1 м.д. Затем в то время, пока цилиндрический контейнер был термически изолирован в адиабатическом состоянии, к водному раствору мономера (4) добавили инициатор полимеризации, содержащий комбинацию водного раствора персульфата натрия (в отношении 0.12 г/(моль всех мономеров) (в дальнейшем сокращено до г/моль)) с водным раствором L-аскорбиновой кислоты (в отношении 0.0018 г/моль) для инициирования статической полимеризации. Спустя определенное время началась полимеризация, затем она продолжилась и затем после достижения пиковой температуры полимеризацию продолжали еще в течение 30 минут, таким образом, получали цилиндрический гидрогель поперечносшитого полимера (4). Полученный гидрогель поперечносшитого полимера (4) подробили на мелкие части размером приблизительно 1 мм и затем к ним добавили 62.5 г 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия (S1) для нейтрализации 75 мол.% кислотных групп полимера.
Относительно нейтрализованного гидрогеля поперечносшитого полимера (4), полученного вышеуказанным образом, преобразование при полимеризации составило 98.4% (содержание остаточного мономера составила 16000 м.д. вес.). Затем вышеуказанный гидрогель распределили на металлической сетке 850 мкм и затем высушили горячим обдувом с помощью газа при температуре 160°С (точка конденсации 60°С) в течение 60 минут, и затем измельчили с помощью вибрационной мельницы, а высушенные частицы продукта, прошедшие через сито стандарта JIS 850 мкм, отсортировали, таким образом получили порошок водопоглощающей смолы (Р4) со средним диаметром частиц 380 мкм, при этом процентное содержание частиц с диаметром не более 150 мкм составляет 2%.
(Пример 5)
100 вес. частей порошка водопоглощающей смолы (Р4) путем распыления смешали с агентом для поверхностной сшивки, содержащим 0.4 вес. частей 1,4-бутандиола, 0.6 вес. частей пропиленгликоля, 3.0 вес. частей воды, полученной ионным обменом, и 0.5 вес. частей изопропанола, 0.01 вес. частей диэтилентриаминопентаацетата, и полученную смесь термически обрабатывали при температуре 210°С в течение 40 минут, таким образом получили порошок поверхностно-сшитой водопоглощающей смолы (Р5). Порошок водопоглощающей смолы (Р5) имел следующие свойства: ААР 1.9 кПа = 28 г/г; ААР 4.9 кПа = 25 г/г и PPUP=50%.
(Пример 6)
Порошок водопоглощающей смолы (Р10) получили способом, аналогичным Примеру 5, но вместо порошка водопоглощающей смолы (Р4) использовали порошок водопоглощающей смолы (Р1). Порошок водопоглощающей смолы (Р10) имел следующие свойства: ААР 1.9 кПа = 30 г/г; ААР 4.9 кПа = 28 г/г и PPUP=60%.
(Пример 7)
Порошок водопоглощающей смолы (Р10) получили способом, аналогичным Примеру 5, но вместо порошка водопоглощающей смолы (Р4) использовали водопоглощающую смолу (Р2). Порошок водопоглощающей смолы (Р11) имел следующие свойства: ААР 1.9 кПа = 29 г/г; ААР 4.9 кПа = 24 г/г и PPUP=58%.
(Сравнительный Пример 1)
Порошок водопоглощающей смолы (Р6) получили, как описано в Примере 1, но вместо водного раствора акрилата натрия (SA1) использовали водный раствор акрилата натрия (SA3).
(Сравнительный Пример 2)
Порошок водопоглощающей смолы (Р7) получили, как описано в Примере 1, но вместо водного раствора акрилата натрия (SA1) использовали водный раствор акрилата натрия (SA4).
(Сравнительный Пример 3)
Порошок водопоглощающей смолы (Р8) получили, как описано в Примере 1, но вместо композиции акриловой кислоты (А1) использовали композицию акриловой кислоты (А2) и вместо водного раствора акрилата натрия (SA1) использовали водный раствор акрилата натрия (SA2).
(Сравнительный Пример 4)
Порошок водопоглощающей смолы (Р9) полуили, как описано в Примере 3, но вместо 48 вес.% водного раствора акрилата натрия (S1) использовали водный раствор акрилата натрия (S4).
(Сравнительный Пример 5)
Порошок водопоглощающей смолы (Р12) получили, как описано в Примере 5, но вместо порошка водопоглощающей смолы (Р4) использовали водопоглощающую смолу (Р9). Порошок водопоглощающей смолы (Р12) имел следующие свойства: ААР 1.9 кПа = 15 г/г; ААР 4.9 кПа = 12 г/г и PPUP=11%.
Результаты анализа водопоглощающих смол приведены в таблице.
В таблице представлены время полимеризации, содержание водорастворимого компонента и цветовой тон водопоглощающих смол, полученных в Примерах 1-4 и Сравнительных Примерах 1-4.
2
3
Как описано в Патентном документе 3, известно, что содержание тяжелых металлов более 0.1 м.д. по весу в водном растворе мономера увеличивает содержание остаточного мономера в водопоглощающей смоле. В противоположность этому, при сравнении Примеров 1 и 2 и Сравнительных Примеров 1-4, в каждом из которых использовали один и тоже способ полимеризации, очевидно, что способом согласно настоящему изобретению, включающем стадию получения мономера при использовании (i) акриловой кислоты, содержащей определенные микрокомпоненты, и (ii) основной композиции, содержащей железо (FeO) в определенных количествах (от 0.2 до 5 м.д. по весу) и основное соединение (каустическую соду), достигается сокращение времени полимеризации, снижение содержания водорастворимого компонента, улучшение значения GEX, и при этом получают менее окрашенную водопоглощающую смолу, не имеющую запаха.
В отличие от водопоглощающих смол, полученных в Сравнительных Примерах 1 и 2, водопоглощающие смолы, полученные в Примерах 1 и 2, не проявляли разложение геля (разложение при воздействии мочи) даже после набухания водопоглощающей смолы при абсорбирующей способности 25 раз при температуре 37°С и выдерживании смолы в течение 16 часов, в таблице не показано.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сравнительный Пример 1
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 3
Сравнительный Пример 4
Композиция на основе акриловой кислоты
А1
А1
А1
А1
А1
А1
А1
А1
протоанемонин (м.д.)
фурфураль (м.д.)
5
5
5
5
5
5
14
5
метоксифенол (м.д.)
2
2
2
2
2
2
2
2
80
80
80
80
80
80
80
80
Водный раствор гидроксида натрия
S1
S1
S1
S1
S3
S4
S1
S4
железо (м.д.)
0.7
5
0.7
0.7
8
11
0.7
11
Время полимеризации (мин)
10.8
12.8
3.0
10.8
13.8
14.2
16.3
3.0
Порошок водопоглощающей смолы
P1
Р2
Р3
Р4
Р6
Р7
Р8
Р9
Абсорбирующая способность влаги (г/г)
37.2
37.7
42.0
37.2
38.4
38.9
42.0
52.0
Содержание водорастворимого компонента (вес.)
7.6
7.7
14.0
7.6
9.4
10.0
10.0
33.5
Значение GEX
18.3
18.5
22.3
18.3
17.1
16.9
18.2
19.5
Цветовой тон WB
69.9
70.2
70.9
69.9
66.2
65.4
69.4
64.9
L
87.4
87.5
89.85
87.4
85.9
85.5
87.2
85.25
а
-0.7
-0.6
-0.8
-0.7
-0.1
0.1
-0.6
0.0
b
5.3
5.2
5.66
5.3
6.2
6.5
5.3
6.78
Окрашенность (при визуальном осмотре)
белый
белый
белый
белый
желтый
желтый
белый
желтый
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
С помощью настоящего изобретения можно с высоким выходом получить водопоглощающую смолу, имеющую улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая то, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи друг с другом, при этом реакцию полимеризации легче контрлировать, получаемая смола не имеет запаха, не окрашена и имеет высокие поглощающие свойства.