Шихта для выплавки силикокальция
CHARGE FOR SMELTING SILICOCALCIUM

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составу шихт для выплавки силикокальция, используемого для раскисления и модифицирования сталей и сплавов. Предлагаемая шихта может быть использована на металлургических предприятиях для получения силикокальция в электрических рудовосстановительных печах.
Состав шихты для выплавки силикокальция должен обеспечивать оптимальное соотношение следующих критериев: хорошие технико-экономические показатели выплавки силикокальция, а также высокое содержание кальция в готовом силикокальции, при стремлении к снижению затрат на изготовление шихты и на процесс выплавки силикокальция.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит, известь, коксик, древесный уголь, каменный уголь. (Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985, 344 с.).
Количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции достаточно высокое 30-32%, однако, при этом и стоимость шихты высокая за счет наличия в ней извести и древесного угля, являющихся относительно дорогостоящими материалами.
Кроме того, древесный уголь имеет малую механическую прочность, неоднородный гранулометрический состав и способность самовозгораться, что ухудшает технико-экономические показатели процесса выплавки силикокальция: наблюдается ухудшение газопроницаемости колошника, а также повышенный улет и угар восстановителя.
При загрузке в печь шихты, состоящей из кварцита, извести и углеродистого восстановителя, создаются благоприятные условия не для восстановления кальция и кремния, а для интенсивного образования жидких силикатов кальция. Для торможения шлакообразования в шихту вводят большой избыток углерода (до 20%), однако избыток углерода приводит к постепенному зарастанию ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, в результате чего выплавку силикокальция вынужденно прекращают. Прогнозируемый срок выплавки силикокальция при использовании шихты данного состава 3-4 месяца до перевода печи на выплавку ферросилиция с целью постепенного удаления настыля.
2
Фактически процесс выплавки силикокальция сводится к взаимодействию двух термодинамически устойчивых соединений: карбида кремния (SiC) и двухкальциевого силиката (2CaO⋅SiO) при расчетной температуре, превышающей 2100°С (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали. М: Экомет, 2008, 400 с.). Следствием высокой температуры процесса выплавки силикокальция является большой удельный расход электроэнергии (до 13000 кВт⋅ч/т).
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и имеющей низкие технико-экономические показатели.
При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварц, известь, карбид кальция и древесный уголь. Расход электроэнергии при выплавке силикокальция из данной шихты - 9000 кВт⋅ч/т (Кожевников Г Н. Зайко В.П., Рысс М.А., Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием, М.: Наука, 1978, 224 с.).
Использование шихты предложенного состава снижает температуру выплавки силикокальция, а также обеспечивает непрерывную работу печи при условии постоянной подачи шихты.
Однако, получение карбида кальция осуществляется в отдельной печи, поэтому общий расход электроэнергии с учетом расхода электроэнергии, затрачиваемой на получение карбида кальция (около 3000 кВт⋅ч/т), увеличивается (Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М: Металлургия, 1966. 176 с.). Наличие карбида кальция в указанной шихте существенно повышает ее стоимость. Кроме того, карбид кальция опасен при перевозке и хранении, так как активно взаимодействует с водой и влагой, находящейся в воздухе, в результате их взаимодействия выделяется ацетилен - пожаро-взрывоопасный газ, что создает высокую опасность для персонала при работе с карбидом кальция. Карбид кальция необходимо хранить в герметичной упаковке и использовать сразу после получения.
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и технологически сложной.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит и брикеты, содержащие известь (60-70%) и углеродистый восстановитель (30-40%) (SU 260653, МПК С21С, кл. 18B 5/56, опубл. 06.01.1970 г).
2
2
2
Недостатком шихты является применение брикетов, содержащих известь. Повышенная гидратируемость извести не позволяет использовать наиболее доступные и относительно дешевые связующие для компонентов брикета, например, водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло). Основной компонент извести оксид кальция (CaO) при взаимодействии с влагой, содержащейся в связующем, переходит в гидроксид кальция (Ca(OH)). При переходе оксида в гидроксид резко изменяется объем материала, что приводит к разрушению (рассыпанию) брикета, и, как следствие, к потере газопроницаемости колошника печи, выносу шихты, активизации процесса шлакообразования, затруднению при прохождении восстановительных газов в рудовосстановительной печи. Разложение гидроксида кальция Ca(OH) на оксид кальция (CaO) и воду (HO) требует дополнительных энергетических затрат, что в итоге приводит к увеличению стоимости выплавки силикокальция. Кроме того, резко снижается объем извлечения кальция в готовый сплав силикокальция.
Данная технология с точки зрения затрат экономически не выгодна и технологически сложна. Так если дешевое связующее на водной основе заменить на более дорогие связующие на безводной основе с целью исключения разрушения брикетов, усложняется технология изготовления шихты: добавляется обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего.
При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является состав шихты, включающий кварцит (44%) и брикеты, содержащие известняк (24%) и газовый уголь (32%) (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали, М: Экомет, 2008, 400 с.).
Данное решение выбрано заявителем в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Замена в брикетах извести на известняк обеспечила возможность использовать дешевое связующее на водной основе и исключить разрушение брикетов из-за образования в них гидроксида кальция.
Однако, присутствие в шихте газового угля, относительно дорогостоящего и дефицитного материала, приводит к повышению ее стоимости.
Длительность непрерывной работы печи при использовании шихты данного состава составляет всего двое суток вследствие разрушения брикетов на колошнике, связанном с наличием в шихте газового угля, содержащего большое количество летучих газов, выделение которых уменьшает прочность брикета, что снижает газопроницаемость шихты и нарушает технологический процесс. Нарушение технологичности процесса и снижение газопроницаемости шихты также приводит к снижению содержания кальция в силикокальции, количество которого не превышает 26%.
И, как следствие, недостатком известного аналога является большой расход электроэнергии на выплавку силикокальция.
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной.
С целью повышения термической прочности брикетов, сохранения постоянными параметров технологического процесса, увеличения длительности непрерывной работы печи и снижения стоимости шихты предлагается в состав брикетов ввести материал, обеспечивающий необходимую их термическую прочность.
Поставленная цель в шихте, включающей кремнийсодержащий материал и брикеты, содержащие известняк и углеродистый восстановитель, согласно изобретению достигается тем, что в брикет дополнительно введен кремнийсодержащий материал, при этом соотношение компонентов шихты следующее, вес %:
кремнийсодержащий материал
30-40;
известняк
10-30;
углеродистый восстановитель
25-35;
кремнийсодержащий материал, введенный в брикет
0,1-15.
Кроме того, частными случаями выполнения настоящего изобретения являются:
В качестве кремнийсодержащего материала использованы кварцит и/или кварц, и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций.
В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы.
В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя использована коксовая мелочь.
В качестве углеродистого восстановителя могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы.
В брикет могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария.
Компоненты брикета соединены связующим веществом, выполненным на водной или безводной основе.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в увеличении длительности непрерывной работы печи при выплавке из заявляемой шихты силикокальция и повышении содержания кальция в готовом силикокальции.
Печь во время выплавки силикокальция может работать непрерывно при условии постоянной подачи в печь шихты предложенного состава.
Введение в брикет кремнийсодержащего материала, а также исключение из брикета газового угля и замена его на иной углеродистый восстановитель, например, на коксовую мелочь, повышают прочность брикета, и, как следствие, обеспечивают необходимую газопроницаемость шихты и оптимальный технологический процесс, что в итоге приводит к обеспечению непрерывной работы печи и повышению содержания кальция в готовом силикокальции.
Введение в брикет кремнийсодержащего материала улучшает затвердевание брикета при использовании дешевого связующего на водной основе, например, водного раствора силикатов натрия (жидкое стекло), что в итоге приводит к повышению прочности брикета и снижению стоимости шихты.
При использовании иного связующего на безводной основе, например, органического, нет необходимости в наличии в брикете кремнийсодержащего материала, но при использовании такого связующего необходим обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего, что в итоге сильно увеличивает стоимость шихты.
При использовании шихты заявленного состава увеличивается количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции за счет разделения оксидов кремния и кальция, что приводит к исключению возможности образования жидких силикатов кальция, восстановление которых, после формирования жидкотекучей шлакообразующей фазы, невозможно.
2
Незначительная зона контакта кварцита (SiO) с оксидом кальция (CaO) брикета не позволяет образовываться жидким силикатам кальция, которые отличаются, во-первых, низкой температурой плавления и, во-вторых, высокой термодинамической устойчивостью. Образование силикатов кальция мешает контакту оксидов с восстановителями, приводит к выведению оксидов из зоны реакции, увеличению кратности шлака (количество образовавшегося шлака по отношению к количеству годного металла), ухудшению газопроницаемости шихты. В связи с тем, что при выплавке силикокальция из заявленного состава шихты исключена возможность образования жидких силикатов кальция технологический процесс проходит устойчиво с постоянством его параметров, и, как следствие, увеличивается количественное содержание кальция в полученном силикокальции (в сравнении с прототипом).
Введение в брикет материалов, содержащих карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, позволяет осуществить выплавку силикокальция со стронцием, силикокальция с барием, силикокальция с барием и стронцием, каждый из которых обладают более высокими модифицирующими свойствами по сравнению со стандартным силикокальцием.
В предлагаемом составе шихты нет необходимости в избытке углерода, поэтому при использовании заявляемой шихты также исключается зарастание ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, что обеспечивает ее непрерывную работу.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что использование брикетированной шихты существенно улучшает технологичность процесса по сравнению с выплавкой силикокальция из кусковой шихты.
Шихта состоит из кремнийсодержащего материала и брикетов, включающих известняк, углеродистый восстановитель и кремнийсодержащий материал.
В предпочтительном варианте изготовления в качестве кремнийсодержащего материала шихты использованы кварцит и/или кварц. Кварц и/или кварцит находятся в шихте в виде мелких кусков размером 5-30 мм.
Компоненты брикета скреплены друг с другом посредством связующего вещества на водной или безводной основе. В предпочтительном варианте изготовления в качестве связующего вещества использован водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло), как имеющий низкую стоимость и обеспечивающий затвердевание брикета без дорогостоящего этапа его прокалки.
В качестве кремнийсодержащего материала в брикете могут быть использованы кварцит и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций. В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы, например, отходы металлургического производства, горно-обогатительного производства, микрокремнезем, хвосты обогащения медных и никелевых руд и т.д. Присутствие кремнийсодержащего материала в брикете направлено на улучшение действия связующего вещества на водной основе (жидкого стекла).
В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя в брикете использована коксовая мелочь. В качестве коксовой мелочи применены углеродосодержащие материалы, имеющие фракцию менее 5 мм, которые не могут быть использованы в качестве кокса. В качестве углеродистого восстановителя также могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы, например, отходы от обработки графитизированных электродов, отходов при производстве кремния и т.д.
В брикеты могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, например, баритовая руда, целестиновая руда и другие.
Брикеты имеют размер, совпадающий с размером кусков кварцита и/или кварца, 5-30 мм, что обеспечивает одинаковое соотношение кварцита и/или кварца и брикетов при введении их в печь для выплавки силикокальция.
Ниже приведены примеры осуществления заявленного изобретения. Представлено сравнение результата выплавки силикокальция при использовании разных вариантов предлагаемого состава шихты и ближайшего аналога (прототипа).
Выплавку осуществляли для опытной партии шихты.
Пример 1.
Выплавку силикокальция осуществляли в печи мощностью 250 кВА из шихты, включающей кварцит (30%) и брикеты, содержащие известняк (30%), кварцевый песок (15%), коксовую мелочь (25%). Продолжительность работы печи составила 6 суток.
Получен силикокальций следующего химического состава, %: 30,4-35,1 кальция (Са), 5,2-7,3 железа (Fe), 0,5-0,6 углерода (С), остальное - кремний (Si).
Пример 2.
Выплавку силикокальция осуществляли в той же печи из шихты, включающей кварцит (40%) и брикеты, содержащие известняк (20%), кварцевый песок (5%), коксовую мелочь (35%). Продолжительность работы печи составила 5 суток. Получен силикокальций следующего химического состава, %: 27,1-29,0 кальция (Са), 7,9-9,6 железа (Fe), 0,3-0,4 углерода (С), остальное - кремний (Si).
Сравнение составов полученного силикокальция из шихты указанного состава, согласно примерам 1 и 2, и ближайшего аналога (прототипа) приведено в таблице.
Таблица.
Содержание компонентов шихты, %
Номер опыта
Ближайший аналог (прототип)
1
2
Кварцит и/или кварц
30
40
44
Известняк
30
20
24
Кварцевый песок
15
5
--
Коксовая мелочь
25
35
--
Газовый уголь
--
--
32
Содержание компонентов в сплаве, %CaFeСSiЕеС Si
30,4-35,15,2-7,30,5-0,6ост.
27,1-29,07,9-9,60,3-0,4ост.
24,0-26,03,0-5,00,4,-0,5ост.
Продолжительность работы печи, сутки
6*
5*
2
* - по истечении 6 (5) суток были израсходованы полностью опытные партии шихты.
При использовании шихты ближайшего аналога (прототипа) через 2 суток после начала проплавления опытной партии пришлось остановить печь в результате нарушения технологичности процесса.
Из приведенных в таблице данных следует, что использование предлагаемой шихты позволяет получить силикокальций с более высоким содержанием кальция при более длительной работе печи в сравнении с известным аналогом.
Удельный расход электроэнергии при выплавке силикокальция из шихты заявленного состава ниже, чем в прототипе на 35-45%.
Шихта может быть изготовлена следующим образом.
Подготовка шихты включает в себя измельчение известняка и кремнийсодержащего материала до крупности менее 3 мм. Измельченные материалы: известняк, кремнийсодержащий материал и коксовая мелочь, после дозирования тщательно перемешивают в дезинтеграторе, в котором наряду со смешиванием они подвергаются механоактивации. Окончательно указанные компоненты смешивают в смесителе вальцевого брикет-пресса с добавлением водного раствора силикатов натрия. Давление при брикетировании составляет 17-20 МПа. Брикеты сушат в естественных условиях в течение не менее 2-3 суток, после чего они приобретают прочность, достаточную для использования их в качестве компонента шихты. Далее брикеты перемешивают с кварцитом и/или кварцом, получают готовую шихту.
Загрузку шихты в печь из бункеров через течки осуществляют постепенно по мере проплавления шихты. Выпуск металла из печи производят периодически каждые 2-2,5 часа в чугунную изложницу.
Предложенный в настоящем изобретении состав шихты может быть получен с использованием известного оборудования, материалов и технологий.