ЭЛАСТОМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ELASTOMERIC COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США № 61/065086, поданной 8 февраля 2008 года, вся полнота содержания которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к способам получения эластомерных композитов и композитам, полученным такими способами.
2. Описание уровня техники
Многочисленные продукты, имеющие коммерческое значение, получают из эластомерных композиций, где частицы наполнителя диспергируют в любом материале, выбираемом из различных синтетических эластомеров, натурального каучука или эластомерных смесей. В качестве армирующего наполнителя в натуральном каучуке и других эластомерах широко используют, например, технический углерод. Обычно получают маточную смесь, то есть предварительную смесь наполнителя, эластомера и различных необязательных добавок, таких как масло для наполнения. Маточную смесь, содержащую технический углерод, получают из различных марок коммерчески доступного технического углерода, которые варьируются как по площади поверхности, приходящейся на единицу массы, так и по структуре, которая описывает размер и сложность агрегатов технического углерода, образовавшихся в результате сплавления первичных частиц технического углерода друг с другом. Из таких эластомерных композиций в виде частиц наполнителя технического углерода, диспергированных в натуральном каучуке, получают многочисленные продукты, имеющие коммерческое значение. Такие продукты включают, например, покрышки транспортных средств, где различные эластомерные композиции могут быть использованы для коронной зоны, боковин, обрезинивания корда и каркаса. Другие продукты включают, например, втулки подушки двигателя, транспортерные ленты, стеклоочистители ветрового стекла и тому подобное.
Хорошее диспергирование технического углерода в составленных смесях на основе натурального каучука в течение определенного времени рассматривалось в качестве одной из наиболее важных целей при достижении хорошего качества и единообразных эксплуатационных характеристик продукта, и значительные усилия были направлены на разработку методик оценки качества диспергирования в каучуке. Операции перемешивания оказывают непосредственное воздействие на эффективность перемешивания и на макродиспергирование. В общем случае лучшее макродиспергирование технического углерода достигается в смешиваемой в сухом виде маточной смеси в результате более продолжительного перемешивания или в результате более интенсивного перемешивания. Однако, к сожалению, достижение лучшего макродиспергирования в результате более продолжительного более интенсивного перемешивания приводит к деструктированию эластомера, в котором диспергируют технический углерод. Это составляет особенную проблему в случае натурального каучука, который в высшей степени подвержен механической/термической деструкции. Более продолжительное и более интенсивное перемешивание при использовании известных смесительных методик и аппаратуры, такой как закрытый резиносмеситель, приводит к уменьшению молекулярной массы композиции маточной смеси на основе натурального каучука. Таким образом, известно то, что улучшенное макродиспергирование технического углерода в натуральном каучуке достигается совместно с соответствующим, в общем случае нежелательным уменьшением молекулярной массы каучука.
В дополнение к методикам сухого перемешивания известна и непрерывная подача латекса и суспензии технического углерода в перемешиваемый коагуляционный резервуар. Такие «влажные» методики зачастую используют в случае синтетического эластомера, такого как стирол-бутадиеновый каучук (СБК). Коагуляционный резервуар содержит коагулянт, такой как соль или водный раствор кислоты, обычно характеризующийся значением рН в диапазоне приблизительно от 2,5 до 4. Суспензию латекса и технического углерода перемешивают и коагулируют в коагуляционном резервуаре до получения мелких гранул (обычно диаметром в несколько миллиметров), называемых влажной крошкой. Крошку и отходящий кислотный поток разделяют, обычно при использовании вибрационного качающегося сита и тому подобного. После этого крошку сбрасывают во второй перемешиваемый резервуар, где ее промывают для достижения нейтрального или близкого к нейтральному значения рН. Затем крошку подвергают воздействию дополнительных стадий использования вибрационного сита и высушивания и тому подобного. Для коагулирования натуральных и синтетических эластомеров были предложены вариации данного способа. В имеющем общего патентообладателя с настоящей заявкой патенте США № 4029633 авторов Hagopian et al. описывается непрерывный способ получения эластомерной маточной смеси. Водную суспензию технического углерода получают и перемешивают с латексом натурального или синтетического эластомера. Данную смесь подвергают воздействию операции так называемого сливкообразования, необязательно при использовании любого из различных известных сливкообразователей. После сливкообразования для смеси технический углерод/латекс ее подвергают воздействию стадии коагулирования. Говоря конкретно, снятую смесь технический углерод/латекс в виде одного единого потока вводят в сердцевину потока коагулирующей ванны. Сплошной поток снятой смеси технический углерод/латекс, как считается, перед коагулированием подвергается сдвиговому воздействию и тонкому измельчению под действием потока коагулирующей ванны, после этого переходит в подходящую реакционную зону для завершения коагулирования. После проведения стадии коагулирования крошку отделяют от бросового продукта «сыворотки», промывают и высушивают. В некотором смысле подобный способ описывается в патенте США № 3048559 авторов Heller, et al. Водную суспензию технического углерода непрерывно перемешивают с потоком натурального или синтетического эластомера или латекса. Два потока перемешивают в условиях, описывающихся как включающие воздействие интенсивных гидравлических турбулентности и удара. Как и в случае вышеупомянутого патента автора Hagopian, объединенный поток суспензии технического углерода и эластомерного латекса впоследствии коагулируют в результате добавления раствора кислотного или солевого коагулянта.
KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe
Как хорошо известно, для уменьшения вязкости по Муни и улучшения перерабатываемости при одновременном введении добавок, таких как масла, антиоксиданты и оксид цинка, может быть использована пластикация сухой маточной смеси (например, изготовленной по способу получения сухой смеси или по способу получения влажной маточной смеси с последующим высушиванием). Также могут быть добавлены и вулканизаторы, или они могут быть добавлены на второй стадии пластикации. Однако для предотвращения преждевременной вулканизации или подвулканизации перемешивание может оказаться необходимым проводить при пониженных температурах (например, менее 125°С). В дополнение к этому, чрезмерное перемешивание может оказаться пагубным для вязкоупругих свойств и может увеличить флоккулирование во время хранения, что может увеличить затвердевание при хранении и дополнительно ухудшить эксплуатационные характеристики каучука (Wang, et al., , Vol. 7-8, 2002, pp. 388-396).
Альтернативный способ перемешивания описывается в имеющих общего патентообладателя с настоящей заявкой патентах США №№ 6048923 и 6929783, в которых описывается способ получения влажной маточной смеси, по которому раздельные потоки суспензии технического углерода и эластомерного латекса объединяют в условиях, в которых эластомерный латекс коагулируется без использования добавленных коагулянтов. Маточную смесь обезвоживают до достижения уровня водосодержания в диапазоне приблизительно от 15% до 25%, а после этого перепускают через компаундер непрерывного действия и необязательно открытые вальцы. Конечный продукт после покидания открытых вальцов характеризуется уровнем влагосодержания, меньшим чем приблизительно 1%, и может иметь температуру, равную приблизительно 100°С. Рабочие параметры компаундера непрерывного действия, например пропускная способность, скорость вращения ротора, размер и температура выпускного отверстия и температура рабочей камеры, могут быть оптимизированы для контроля вязкости по Муни, уровня влагосодержания, молекулярной массы и количества связанного каучука. Желательные величины данных свойств зависят от предполагаемого использования продукта в виде маточной смеси. Например, вязкость по Муни может быть уменьшена для облегчения дальнейшей переработки маточной смеси в вулканизованный каучук.
В патенте США № 6841606 («патент '606») описывается способ получения влажной маточной смеси, и предлагается высушивание коагулята в результате приложения механического сдвигового воздействия для улучшения диспергирования наполнителя. Получающийся в результате каучук согласно описанию характеризуется хорошей перерабатываемостью и степенью армирования и приводит к уменьшению расходования топлива. В примерах уровень влагосодержания латексной маточной смеси, содержащей приблизительно 50 частей технического углерода или диоксида кремния на сто частей каучука, доводили до значения, равного приблизительно 40%, и проводили высушивание термически при 120°С или в результате использования двухчервячного замесочного экструдера длиной в 1 метр, выдерживаемого при той же самой температуре. Использование сушилки и экструдера в результате приводило к получению продуктов, характеризующихся приблизительно эквивалентными пределом прочности при растяжении и сопротивлением истиранию.
В РСТ публикации WO 2006/068078 описывается способ получения влажной маточной смеси на основе натурального каучука, содержащей конкретные марки технического углерода, определяемые площадью удельной поверхности согласно адсорбции азота, значением 24M4DBP и распределением частиц по размерам. Как и в патенте '606, в примерах описывается получение маточной смеси, содержащей 50 ч. (на сто ч. каучука) технического углерода, обезвоженной до уровня влагосодержания, равного приблизительно 40%, и перепущенной через двухчервячный замесочный экструдер длиной в 1 метр, выдерживаемый при 120°С.
В PCT публикации WO 2006/080852 описывается способ получения влажной маточной смеси на основе натурального каучука, содержащей технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности, структурой и окраской. Как и в патенте '606, в примерах описывается получение маточной смеси, содержащей 50 ч. (на сто ч. каучука) технического углерода, обезвоженной до уровня влагосодержания, равного приблизительно 40%, и перепущенной через двухчервячный замесочный экструдер длиной в 1 метр, выдерживаемый при 120°С.
В японской патентной публикации № 2006-265311 описывается композиция для обрезинивания корда, полученная при использовании влажной каучуковой маточной смеси, содержащей технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности или структурой. Как и в патенте '606, в примерах описывается получение маточной смеси, содержащей 50 ч. (на сто ч. каучука) технического углерода, обезвоженной до уровня влагосодержания, равного приблизительно 40%, и перепущенной через двухчервячный замесочный экструдер длиной в 1 метр, выдерживаемый при 120°С.
Однако по мере увеличения загрузки технического углерода становится трудно добиваться достижения хорошего диспергирования технического углерода либо на макроскопическом (например, 10 микронов и более), либо на микроскопическом уровнях и качества маточной смеси на макроскопическом уровне, следствием чего является отсутствие у получающегося в результате каучука желательных свойств. Кроме того, маточные смеси, полученные при использовании разновидностей технического углерода, характеризующихся более высокими уровнями структуры и площади удельной поверхности, являются более вязкими, что делает более затруднительным их использование при составлении смесей.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как установили заявители в рамках решения проблемы трудности контроля диспергирования и качества маточной смеси, контролируемый подвод механической энергии к маточной смеси по отношению к профилю высушивания по мере удаления воды делает возможным изготовление продукта, обладающего единообразной микроструктурой и воспроизводимыми свойствами материала. Подвод механической энергии также уменьшает вязкость маточных смесей, содержащих повышенные загрузки разновидностей высокоструктурного технического углерода, характеризующихся большой площадью удельной поверхности, что облегчает составление данных маточных смесей для получения вулканизованных каучуковых продуктов.
В одном аспекте изобретение представляет собой способ получения эластомерного композита. Способ включает А) объединение первой текучей среды, содержащей эластомерный латекс, со второй текучей средой, содержащей частицы наполнителя; В) стимулирование коагулирования эластомерного латекса с получением, тем самым, крошки маточной смеси; С) доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 20 массовых процентов с получением, тем самым, обезвоженного коагулята; D) удаление воды из обезвоженного коагулята в результате воздействия на обезвоженный коагулят механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, где уровень водосодержания дополнительно уменьшают до значения в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%, и где по существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания, с получением, тем самым, пластицированной маточной смеси; и Е) воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания.
Например, D) может включать воздействие на обезвоженный коагулят механической энергии, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 0,9 МДж/кг, и/или Е может включать воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, 0,7 МДж/кг. Обезвоженный коагулят во время D) может достигать температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 160°С. В альтернативном или дополнительном варианте, С) может включать доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 10 массовых процентов до приблизительно 20 массовых процентов. Одна или обе стадии D) и Е) могут независимо включать переработку обезвоженного коагулята, по меньшей мере, в одном аппарате, выбираемом из смесителя непрерывного действия, закрытого резиносмесителя, двухчервячного экструдера, одночервячного экструдера и вальцовой установки, и одна или обе стадии D) и Е) могут включать переработку обезвоженного коагулята, по меньшей мере, в одном аппарате, по меньшей мере, два раза.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой эластомерный композит. Эластомерный композит получают по способу, включающему А) объединение первой текучей среды, содержащей эластомерный латекс, со второй текучей средой, содержащей частицы наполнителя; В) стимулирование коагулирования эластомерного латекса с получением, тем самым, крошки маточной смеси; С) доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 20 массовых процентов с получением, тем самым, обезвоженного коагулята; D) удаление воды из обезвоженного коагулята в результате воздействия на обезвоженный коагулят механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, где уровень водосодержания уменьшают до значения в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%, и где по существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания, с получением, тем самым, пластицированной маточной смеси; и Е) воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой способ получения эластомерного композита. Способ включает А) подачу непрерывного потока первой текучей среды, содержащей эластомерный латекс, в смесительную зону реактора коагулята; В) подачу непрерывного потока второй текучей среды, содержащей частицы наполнителя, под давлением в смесительную зону реактора коагулята для получения смеси с эластомерным латексом, при этом частицы наполнителя являются эффективными для коагулирования эластомерного латекса, и подача первой текучей среды и второй текучей среды в смесительную зону является достаточно энергетически эффективной по существу для полного коагулирования эластомерного латекса совместно с частицами наполнителя в реакторе коагулята с получением крошки маточной смеси; С) выпуск по существу непрерывного потока крошки маточной смеси из реактора коагулята; D) доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 20 массовых процентов с получением, тем самым, обезвоженного коагулята; E) удаление воды из обезвоженного коагулята в результате воздействия на обезвоженный коагулят механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, где уровень водосодержания уменьшают до значения в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%, и где по существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания, с получением, тем самым, пластицированной маточной смеси; и F) воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания.
В некоторых вариантах реализации Е) может включать воздействие на обезвоженный коагулят механической энергии, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 0,9 МДж/кг, и/или F) может включать воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, 0,7 МДж/кг. Обезвоженный коагулят во время Е) может достигать температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 160°С. В альтернативном или дополнительном варианте, D) может включать доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 20 массовых процентов. Одна или обе стадии E) и F) могут независимо включать переработку обезвоженного коагулята, по меньшей мере, в одном аппарате, выбираемом из смесителя непрерывного действия, закрытого резиносмесителя, двухчервячного экструдера, одночервячного экструдера и вальцовой установки. Одна или обе стадии Е) и F) могут включать переработку обезвоженного коагулята, по меньшей мере, в одном аппарате, по меньшей мере, два раза.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой эластомерный композит. Эластомерный композит получают по способу, включающему А) подачу непрерывного потока первой текучей среды, содержащей эластомерный латекс, в смесительную зону реактора-коагулятора; В) подачу непрерывного потока второй текучей среды, содержащей частицы наполнителя, под давлением в смесительную зону реактора-коагулятора для получения смеси с эластомерным латексом, при этом частицы наполнителя являются эффективными для коагулирования эластомерного латекса, и подача первой текучей среды и второй текучей среды в смесительную зону является достаточно энергетически эффективной по существу для полного коагулирования эластомерного латекса совместно с частицами наполнителя в реакторе-коагуляторе; с получением крошки маточной смеси; С) выпуск по существу непрерывного потока крошки маточной смеси из реактора-коагулятора; D) доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 20 массовых процентов с получением, тем самым, обезвоженного коагулята; E) удаление воды из обезвоженного коагулята в результате воздействия на обезвоженный коагулят механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, где уровень водосодержания уменьшают до значения в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%, и где по существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания, с получением, тем самым, пластицированной маточной смеси; и F) воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит. Вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит содержит, по меньшей мере, одну разновидность технического углерода, характеризующуюся значением CDBP, равным, по меньшей мере, приблизительно 65 мл/100 г, например, находящимся в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 110 мл/100 г, от приблизительно 75 до приблизительно 85 мл/100 г, от приблизительно 85 до приблизительно 90 мл/100 г, от приблизительно 90 до приблизительно 95 мл/100 г, от приблизительно 95 до приблизительно 100 мл/100 г, от приблизительно 100 до приблизительно 105 мл/100 г или от приблизительно 105 до приблизительно 110 мл/100 г. Вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит характеризуется соотношением между значениями Т300 и Т100, которое является более чем на 10% большим, например, по меньшей мере, приблизительно на 15% большим, по меньшей мере, приблизительно на 13% большим, по меньшей мере, приблизительно на 17% большим или, по меньшей мере, приблизительно на 20% большим в сопоставлении с тем же самым соотношением для вулканизованного сухого смесевого эластомерного композита, имеющего тот же самый состав.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой способ получения эластомерного композита. Способ включает А) объединение первой текучей среды, содержащей эластомерный латекс, со второй текучей средой, содержащей частицы наполнителя; В) стимулирование коагулирования эластомерного латекса с получением, тем самым, крошки маточной смеси; С) доведение уровня водосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от приблизительно 3 массовых процентов до приблизительно 6 массовых процентов с получением, тем самым, обезвоженного коагулята; D) удаление воды из обезвоженного коагулята в результате воздействия на обезвоженный коагулят механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 190°С, где по существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания, с получением, тем самым, пластицированной маточной смеси; и Е) воздействие на пластицированную маточную смесь механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания. Для осуществления С) и D) может быть использован обезвоживающий экструдер. Уровень влагосодержания пластицированной маточной смеси может находиться в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 3%. Стадия D) может включать использование закрытого резиносмесителя для пластикации обезвоженного коагулята. Стадия Е) может включать использование открытых вальцов для пластикации пластицированной маточной смеси.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В еще одном аспекте изобретение представляет собой вулканизованный эластомерный композит, включающий частицы наполнителя, диспергированные в эластомере. Частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, приблизительно 40 ч./сто ч. каучука, например, по меньшей мере, приблизительно 42 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 45 ч./сто ч. каучука или, по меньшей мере, приблизительно 50 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одной разновидности технического углерода. Эластомерный композит может содержать, самое большее, приблизительно 55 ч./сто ч. каучука, самое большее, приблизительно 60 ч./сто ч. каучука или, самое большее, приблизительно 65 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одной разновидности технического углерода. По меньшей мере, одна разновидность технического углерода может характеризоваться значением STSA в диапазоне от приблизительно 165 м/г до приблизительно 205 м/г, например, от приблизительно 165 м/г до приблизительно 180 м/г, от приблизительно 170 м/г до приблизительно 175 м/г, от приблизительно 180 м/г до приблизительно 200 м/г, от приблизительно 185 м/г до приблизительно 195 м/г или от приблизительно 190 м/г до приблизительно 200 м/г. В альтернативном или дополнительном варианте, по меньшей мере, одна разновидность технического углерода может характеризоваться значением CDBP в диапазоне от приблизительно 85 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г, например, от приблизительно 90 до приблизительно 105 мл/100 г, от приблизительно 95 до приблизительно 100 мл/100 г или от приблизительно 100 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г. Вулканизованный эластомерный композит характеризуется соотношением между значениями Т300 и Т100, равным, по меньшей мере, приблизительно 5,5, например, по меньшей мере, приблизительно 6 или, по меньшей мере, приблизительно 6,5. Например, по меньшей мере, одна разновидность технического углерода может характеризоваться значением CDBP в диапазоне от приблизительно 95 мл/100 г до приблизительно 105 мл/100 г и значением STSA в диапазоне от приблизительно 165 до приблизительно 180 м/г, и соотношение между значениями Т300 и Т100 может составлять, по меньшей мере, приблизительно 6. В еще одном примере частицы наполнителя могут содержать, по меньшей мере, приблизительно 45 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одной разновидности технического углерода, и, по меньшей мере, одна разновидность технического углерода может характеризоваться значением CDBP в диапазоне от приблизительно 85 мл/100 г до приблизительно 95 мл/100 г и значением STSA в диапазоне от приблизительно 190 до приблизительно 205 м/г. Вулканизованным эластомерным композитом может быть влажный смесевой эластомерный композит.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой влажный смесевой эластомерный композит, по существу состоящий из технического углерода, диспергированного в натуральном каучуке. В случае переработки влажного смесевого эластомерного композита в соответствии со способом CTV (отверждения по объему), метод А, получающийся в результате вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит будет характеризоваться удельным электрическим сопротивлением, натуральный логарифм которого является, по меньшей мере, приблизительно на 10% большим, например, по меньшей мере, приблизительно на 15% большим в сопоставлении со значением для того же самого свойства в случае вулканизованного сухого смесевого эластомерного композита, имеющего тот же самый состав и полученного при использовании сравнительного метода А CTV.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой эластомерный композит, содержащий технический углерод, диспергированный в натуральном каучуке. В случае переработки эластомерного композита при использовании метода А CTV он будет характеризоваться удельным электрическим сопротивлением, удовлетворяющим уравнению ln(удельное электрическое сопротивление) ≥0,33δ+Х, где Х составляет 5,8, а
-1/3
-1/3
1,43
δ=(6000 [0,806 φ β-1] β)/ρS,
где
φ - объемная доля технического углерода в композите,
2
S - площадь удельной поверхности технического углерода в м/г согласно измерению по методу БЭТ при использовании азота,
ρ - плотность технического углерода,
эфф.
β=φ/φ, и
эфф.
φ=φ [1+(0,0181*CDBP)]/1,59.
В одном альтернативном варианте реализации Х составляет 6,2. В альтернативном или дополнительном варианте, удельное электрическое сопротивление также удовлетворяет уравнению ln(удельное электрическое сопротивление) ≤0,33δ+Y, где Y составляет 9,5.
В еще одном аспекте изобретение представляет собой эластомерный композит, содержащий технический углерод, диспергированный в натуральном каучуке. В случае переработки эластомерного композита при использовании метода В CTV он будет характеризоваться величиной способности рассеяния нейтронов, меньшей чем приблизительно 0,5, например, меньшей чем приблизительно 0, или меньшей чем приблизительно - 0,25.
Если только не будет указано другого, то все пропорции между количествами материалов, описывающиеся в настоящем документе в виде процентов, будут выражены в массовых процентах.
Необходимо понимать то, что как предшествующее общее описание изобретения, так и последующее подробное описание изобретения, представляют собой только примеры и разъяснения и предназначены для представления дополнительных пояснений по заявляемому настоящему изобретению.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение описывается при обращении к нескольким фигурам, в числе которых
фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию блок-схемы аппаратуры и способа для получения эластомерной маточной смеси в соответствии с примерами вариантов реализации настоящего изобретения;
фиг. 2 представляет собой схематическую блок-схему для части альтернативного варианта реализации линии получения маточной смеси фиг. 1, демонстрирующую компаундер непрерывного действия фиг. 1 в разрезе;
фиг. 3 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую конфигурацию образцов для испытания на удельное электрическое сопротивление;
фиг. 4 представляет собой график зависимости натурального логарифма удельного электрического сопротивления от значения Дельты, сопоставляющий вулканизованные эластомерные композиты, полученные в соответствии с одним примером варианта реализации изобретения (квадраты) и полученные в соответствии со способом сухого перемешивания (ромбы);
фиг. 5 представляет собой график зависимости величины способности рассеяния нейтронов от загрузки наполнителя, сопоставляющий вулканизованные эластомерные композиты, полученные в соответствии с одним примером варианта реализации изобретения (круги) и полученные в соответствии со способом сухого перемешивания (квадраты); и
фиг. 6 представляет собой график зависимости величины способности рассеяния нейтронов от подвода энергии, сопоставляющий вулканизованные влажные смесевые эластомерные композиты, переработанные при использовании различных рабочих условий для механической пластикации после коагулирования (треугольники: 550 кг/час; квадраты: 350 кг/час; закрашенные символы: только смеситель FCM; незакрашенные символы: смеситель FCM + открытые вальцы).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В определенных вариантах реализации эластомерный композит получают в результате использования способа получения влажной маточной смеси, по которому образуется крошка маточной смеси, уровень водосодержания которой доводят до значения в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 20%. Получающийся в результате обезвоженный коагулят подвергают воздействию механической энергии, что, тем самым, приводит к нагреванию обезвоженного коагулята в результате трения при одновременном достижении обезвоженным коагулятом температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С и, тем самым, уменьшении уровня водосодержания до значения в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%. По существу все уменьшение уровня водосодержания достигается в результате упаривания. Получающуюся в результате пластицированную маточную смесь подвергают воздействию механической энергии, составляющей, по меньшей мере, еще 0,3 МДж/кг, при одновременном дополнительном уменьшении уровня водосодержания.
Способ и аппаратура, раскрытые и описанные в данном случае, приводят к получению эластомерных композитов, демонстрирующих превосходные физические свойства и эксплуатационные характеристики. Говоря конкретно, эластомерная маточная смесь, демонстрирующая превосходные физические свойства и эксплуатационные характеристики, может быть получена при использовании латекса натурального каучука (например, латексного концентрата, млечного сока, латекса без «сливок» или смесей, составленных из двух и более данных представителей в любой пропорции) совместно с различными марками наполнителя в виде технического углерода. В различных вариантах реализации изобретения могут быть с выгодой использованы разновидности технического углерода, в настоящее время имеющие широкое коммерческое использование в областях применения каучуков и других композитов, а также разновидности технического углерода, ранее не использовавшиеся широко в коммерческих и промышленных областях применения каучуков. В соответствии с определенными вариантами реализации настоящего изобретения разновидности технического углерода, характеризующиеся высокими уровнями площади удельной поверхности и/или структуры, могут быть лучше диспергированы при более высоких уровнях загрузки с получением каучука, демонстрирующего превосходные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с каучуками, полученными при меньшей или нулевой механической пластикации или при других корреляциях между подводом механической энергии и удалением воды. В дополнение к этому, определенные варианты реализации настоящего изобретения могут быть использованы для получения маточных смесей, содержащих высокие загрузки разновидностей технического углерода, характеризующихся большой площадью удельной поверхности и высокими уровнями структуры, и демонстрирующих улучшенную перерабатываемость во время составления смесей. Вулканизованные эластомерные композиты, полученные при использовании маточной смеси, соответствующей изобретению, демонстрируют улучшенные эксплуатационные характеристики в сопоставлении как с сухими смесевыми композициями, так и с композициями влажных маточных смесей, которые не были подвергнуты такой пластикации.
Смеси эластомерных композитов, полученных в соответствии с различными вариантами реализации изобретения, могут быть компаундированы с любым вулканизационным комплектом, известным специалистам в соответствующей области техники, например, отверждающими комплектами на основе серо- или пероксидсодержащих материалов, и подвергнуты вулканизации до получения каучуков, предназначенных для использования в покрышках, гусеницах и накладках гусеничных звеньев у оборудования на гусеничном ходу, такого как бульдозеры и тому подобное, горно-шахтном оборудовании, таком как грохоты, облицовки горно-шахтного оборудования, транспортерные ленты, обкладки желобов, цилиндровые втулки пульповых насосов, компоненты буровых насосов, такие как крыльчатки, седла клапанов, корпуса клапанов, ступицы поршней, штанги поршней и плунжеры, крыльчатки для различных областей применения, таких как в случае крыльчаток для перемешивания суспензий и пульповых насосов, обкладки бегунковых дробилок, циклоны и гидроциклоны и компенсаторы теплового расширения, судовом оборудовании, таком как облицовки для насосов (например, насосов забортных двигателей, землечерпальных насосов), шланги (например, шланги для землечерпальных работ и шланги забортных двигателей) и другое судовое оборудование, уплотнениях валов для судостроительных, нефтепромысловых, аэрокосмических и других областей применения, пропеллерных валах, облицовках для трубопроводов, транспортирующих, например, нефтеносные пески и/или битуминозные пески, и других областях применения, в которых желательно наличие сопротивления истиранию. В определенных вариантах реализации изобретения также могут быть с выгодой использованы различные типы деталей, таких как валки, кулачки, валы и трубы, что также возможно и для областей применения, в которых каучук связывают с металлическими компонентами, как, например, в случае втулок гусеничных звеньев для транспортных средств.
В определенных вариантах реализации координация скорости удаления воды из влажной маточной смеси по отношению к величине подвода механической энергии улучшает взаимодействие между эластомером и наполнителем. В условиях, которые будут создавать трение между эластомером и наполнителем, происходит пластикация, но ее тщательно контролируют во избежание повреждения фазы эластомера. Тем не менее, на каучук без ухудшения эксплуатационных характеристик можно будет воздействовать более высокими уровнями энергии в сопоставлении с теми, которые ранее представлялись целесообразными. В определенных вариантах реализации получают эластомерные композиты, содержащие загрузку наполнителя, равную, по меньшей мере, приблизительно 40 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 50 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 55 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 60 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 65 ч./сто ч. каучука или, по меньшей мере, приблизительно 70 ч./сто ч. каучука, технического углерода, например, находящуюся в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 70 ч./сто ч. каучука, от приблизительно 50 до приблизительно 75 ч./сто ч. каучука, от приблизительно 55 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука, от 60 до приблизительно 85 ч./сто ч. каучука, от 65 до приблизительно 90 ч./сто ч. каучука, от 70 до приблизительно 90 ч./сто ч. каучука, от 40 до приблизительно 60 ч./сто ч. каучука, от 50 до приблизительно 65 ч./сто ч. каучука, от 55 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука, от приблизительно 60 до приблизительно 90 ч./сто ч. каучука, от приблизительно 65 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука или от приблизительно 70 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука.
В соответствии с использованием в настоящем документе структура технического углерода может быть измерена по величине адсорбции дибутилфталата (DBPA) для раздробленного технического углерода (CDBP), выражаемой через количество миллилитров DBPA на 100 граммов раздробленного технического углерода, в соответствии с методикой, предложенной в документе ASTM D3493. Площадь удельной поверхности технического углерода может быть измерена при использовании метода статистической толщины (STSA), будучи выраженной через количество квадратных метров на один грамм технического углерода, в соответствии с методикой, предложенной в документе ASTM D6556.
Предполагается без намерения ограничиваться какой-либо конкретной теорией, что механическая переработка маточной смеси при одновременном удалении воды улучшает взаимодействие между наполнителем и полимером, и именно улучшение данного взаимодействия приводит к улучшению эксплуатационных характеристик конечного продукта в сопоставлении как с сухими смесевыми каучуками, имеющими тот же самый состав, так и с каучуками, изготовленными по способу получения влажной маточной смеси, которые были подвергнуты термическому высушиванию. Кроме того, заявители наблюдали благоприятные результаты от увеличения величины механической энергии, подведенной к материалу, по мере того как вода удаляется, даже в тех случаях, когда можно было ожидать неблагоприятного влияния величины механической работы на свойства конечного каучукового продукта. Улучшения наблюдались в отношении как механических свойств, так и микроструктуры конечного каучукового продукта.
Определение характеристик распределения частиц в наполненных вулканизатах
300
100
300
100
Rubber. Chem. Technol.
65
Улучшение степени армирования каучука отражается в соотношении между напряжениями при различных относительных удлинениях. В случае вулканизатов, наполненных техническим углеродом, напряжения при заданных относительных удлинениях, помимо прочего, отражают воздействие морфологии (размера и структуры частиц) и поверхностной активности наполнителя, что определяет взаимодействие наполнитель-полимер и агрегат-агрегат. Соотношение между напряжениями при относительном удлинении 300% и относительном удлинении 100% Т/Т представляет собой подходящий подход для количественного определения степени взаимодействия полимер-наполнитель вследствие различия факторов, определяющих напряжения при различных относительных удлинениях. Структура оказывает воздействие на окклюдирование каучука в агрегатах наполнителя. Повышенное окклюдирование увеличивает эффективную объемную долю наполнителя, которая описывает ту степень, с которой наполнитель фактически взаимодействует с матрицей каучука и оказывает воздействие на свойства композита с матрицей каучука и, таким образом, на напряжения при заданных относительных удлинениях для наполненного вулканизата. У двух компаундированных смесей, наполненных одной и той же разновидностью технического углерода, воздействие структуры и площади удельной поверхности на напряжение должно быть одним и тем же. В результате любое различие напряжений при различных деформациях может быть приписано плотности сшивания полимерной матрицы, взаимодействию полимер-наполнитель и взаимодействию агрегат-агрегат, последнее из которых приводит к агломерированию наполнителя. При низкой деформации агломераты не разрушаются, и каучук, захваченный в агломератах, может рассматриваться в качестве наполнителя. Это увеличивает эффективный объем наполнителей, таким образом, увеличивая напряжение при заданном относительном удлинении. Агломераты наполнителя постепенно разрушаются при увеличении деформации, так что влияние агломерирования наполнителя на напряжение при заданном относительном удлинении будет уменьшаться и, в конечном счете, исчезнет при относительном удлинении, равном приблизительно 100%. С другой стороны, при более высоком относительном удлинении, например при 300%-ном относительном удлинении, подключается другой механизм. В отсутствие ассоциации между агрегатами взаимодействие между полимером и наполнителем оказывает большее воздействие на напряжение. В случае слабого взаимодействия между полимером и наполнителем высокая деформация приводит к проскальзыванию и отделению молекул каучука на поверхности технического углерода (утрачиванию ими смачивающей способности), что уменьшает напряжение при заданной деформации. Воздействие плотности сшивания на напряжение является приблизительно одним и тем же при деформации как 100%, так и 300%. В результате соотношение Т/Т представляет собой меру взаимодействия в каучуке полимер-наполнитель (S. Wolff and M.-J. Wang, , , 329 (1992)).
В определенных вариантах реализации вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит содержит, по меньшей мере, одну разновидность технического углерода, характеризующуюся величиной CDBP, равной, по меньшей мере, приблизительно 65 мл/100 г, например, находящейся в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 110 мл/100 г, от приблизительно 75 до приблизительно 85 мл/100 г, от приблизительно 85 до приблизительно 90 мл/100 г, от приблизительно 90 до приблизительно 95 мл/100 г, от приблизительно 95 до приблизительно 100 мл/100 г, от приблизительно 100 до приблизительно до приблизительно 105 мл/100 г или от приблизительно 105 до приблизительно 110 мл/100 г. Вулканизованный эластомерный композит характеризуется соотношением между значениями Т300 и Т100, которое является более чем на 10% большим, например, по меньшей мере, на приблизительно 13% большим, по меньшей мере, приблизительно на 15% большим, по меньшей мере, приблизительно на 17% большим или, по меньшей мере, приблизительно на 20% большим, например, большим на величину в диапазоне от приблизительно 13% до приблизительно 25% или большим на величину в диапазоне от приблизительно 17% до приблизительно 30% в сопоставлении с тем же самым соотношением для вулканизованного сухого смесевого эластомерного композита, имеющего тот же самый состав. Вулканизованный влажный смесевой эластомер может содержать, по меньшей мере, приблизительно 40 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 45 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 50 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 55 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, приблизительно 60 ч./сто ч. каучука или, по меньшей мере, приблизительно 65 ч./сто ч. каучука, технического углерода. Например, вулканизованный влажный смесевой эластомер может содержать от приблизительно 40 ч./сто ч. каучука до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука, от приблизительно 45 ч./сто ч. каучука до приблизительно 70 ч./сто ч. каучука или от приблизительно 50 ч./сто ч. каучука до приблизительно 90 ч./сто ч. каучука, технического углерода. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «влажный смесевой эластомерный композит» обозначает эластомерный композит, который получили по способу получения влажной маточной смеси. В противоположность этому, термин «сухой смесевой эластомерный композит» обозначает эластомерный композит, который получили в результате объединения сухого эластомера (например, при менее чем 1% воды) и частиц наполнителя в порошкообразной форме.
Как также было установлено, улучшения в наполненном каучуке отражаются в микроструктуре композита. Как описывается в патенте США № 6048923, каучуковые композиты, полученные по способу, описывающемуся в настоящем документе, характеризуются улучшенным макродиспергированием наполнителя в сопоставлении с сухими смесевыми каучуками. Макродиспергирование описывает диспергирование наполнителя в композите в масштабах длин, равных 10 микронам и более. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, хорошее макродиспергирование представляет собой результат разрушения гранул наполнителя и однородного распределения получающегося в результате материала в матрице эластомера. Как неожиданно обнаружили заявители, улучшение распределения наполнителя в масштабах более коротких длин коррелирует с улучшением механических свойств объемного продукта. Данный признак микроструктуры композита обозначают термином «микродиспергирование». Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, улучшение микродиспергирования представляет собой результат лучшего разделения индивидуальных агрегатов наполнителя и/или небольших кластеров агрегатов (то есть агломератов) в композите.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «агрегат» обозначает наименьшую диспергируемую единицу наполнителя. Например, агрегаты технического углерода образуются из первичных частиц технического углерода и в общем случае не могут быть разрушены на более мелкие куски под действием механических сил. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «агломерат» обозначает множество агрегатов, находящихся в физическом контакте друг с другом и удерживаемых вместе под действием физических сил. Данные агломераты могут быть разрушены под действием механических сил на более мелкие единицы или частицы; меньшие единицы могут представлять собой агрегаты, меньшие агломераты или и то, и другое одновременно.
Rubber Chemistry and Technology
Для определения количественных характеристик микродиспергирования в наполненных эластомерных композитах может быть использован широкий ассортимент методов. Например, для определения характеристик диспегирования в композитах технический углерод-каучук может быть использована разница электрической проводимости между техническим углеродом и каучуком. Электрическая проводимость таких композитов главным образом зависит от концентрации и морфологии (например, площади удельной поверхности, размера частиц и структуры) технического углерода. В дополнение к этому, на электрическую проводимость данных композитов оказывает воздействие состояние диспергирования технического углерода в матрице каучука. Электрическая проводимость композита технический углерод-каучук сначала увеличивается, после этого уменьшается по мере увеличения степени диспергирования технического углерода в матрице (A. I. Medalia, «Electrical Conduction in Carbon Black Composites», , 1986, Vol. 59, p. 432). Первоначальное увеличение приписывают увеличению распределения и диспергирования более крупных агломератов технического углерода, что, тем самым, уменьшает среднее расстояние между частицами в композите. Дальнейшее улучшение диспергирования приводит к уменьшению электрической проводимости. Как отмечалось ранее, это приписывают разделению небольших групп отдельных агрегатов технического углерода в системе (Medalia, 1986).
В определенных вариантах реализации влажный смесевой эластомерный композит получают из натурального каучука и технического углерода. В случае переработки эластомерного композита при использовании способа А CTV получающийся в результате вулканизованный влажный смесевой эластомерный композит будет характеризоваться удельным электрическим сопротивлением, натуральный логарифм которого является, по меньшей мере, приблизительно на 10% большим, например, по меньшей мере, приблизительно на 15% большим или, по меньшей мере, приблизительно на 20% большим в сопоставлении со значением для того же самого свойства в случае вулканизованного сухого смесевого эластомерного композита, имеющего тот же самый состав и полученного при использовании сравнительного способа А CTV. Например, натуральный логарифм удельного электрического сопротивления может быть большим на величину в диапазоне от приблизительно 12% до приблизительно 20%, большим на величину в диапазоне от приблизительно 15% до приблизительно 40%, большим на величину в диапазоне от приблизительно 20% до приблизительно 45%, большим на величину в диапазоне от приблизительно 25% до приблизительно 50%, большим на величину в диапазоне от приблизительно 30% до приблизительно 55% или большим на величину в диапазоне от приблизительно 35% до приблизительно 60% или большим на величину в диапазоне от приблизительно 40% до приблизительно 70%, для вулканизованного влажного смесевого композита в сопоставлении с вулканизованным сухим смесевым композитом.
В соответствии с использованием в настоящем документе способ А CTV обозначает компаундирование маточной смеси в смесителе Бенбери на 1,6 л при использовании рецептуры из таблицы 1 и методики из таблицы 2. После каждой стадии перемешивания в смесителе Бенбери компаундированные смеси раскатывают в листы на 2-валковых вальцах, функционирующих при температуре окружающей среды и при приблизительно 40 об/мин с зазором между валками вальцов, равным приблизительно 2 мм, при использовании 4 поперечин и 2 концевых валков и при времени перерыва между перемешиванием стадии 1 и стадии 2 в 4-6 часов. После этого компаундированные смеси отверждают в прессе при 150°С с использованием формы с прокладкой толщиной в 2 мм в течение времени, определяемого при помощи обычного пластометра для каучуков (то есть Т90 + 10% от Т90).
Таблица 1
Массовые части
Натуральный каучук
100
Технический углерод
Переменное количество
Стеариновая кислота
2,5
Оксид цинка
3,0
6-PPD*
2,0
Сера
1,2
CBS**
1,2
* N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин** Циклогексилбензотиазолсульфенамид
Таблица 2
Стадия 1
Коэффициент заполнения (%)
70
Скорость вращения ротора (об/мин)
80
Исходная температура (°С)
60
Время добавления маточной смеси (с)
0
Время добавления мелочи (с)
60
Время обегания ротора (с)
90
Время выгрузки (с)
150
Стадия 2
Коэффициент заполнения (%)
65
Скорость вращения ротора (об/мин)
60
Исходная температура (°С)
50
Время для маточной смеси и отвердителей (с)
0
Время обегания ротора (с)
30
Время выгрузки (с)
60
В соответствии с использованием в настоящем документе сравнительный способ А CTV обозначает получение вулканизованного эластомерного композита в смесителе Бенбери на 1,6 л при использовании рецептуры из таблицы 1 и методики из таблицы 3. После каждой стадии перемешивания в смесителе Бенбери составленные смеси раскатывают в листы на 2-валковых вальцах, функционирующих при температуре окружающей среды и при приблизительно 40 об/мин с зазором между валками вальцов, равным приблизительно 2 мм, при использовании 4 поперечин и 2 концевых валков и при времени перерыва между перемешиванием стадии 1 и стадии 2 в 4-6 часов. После этого составленные смеси отверждают в прессе при 150°С с использованием формы с прокладкой толщиной в 2 мм в течение времени, определяемого при помощи обычного пластометра для каучуков (то есть Т90 + 10% от Т90).
Таблица 3
Стадия 1
Коэффициент заполнения (%)
70
Скорость вращения ротора (об/мин)
80
Исходная температура (°С)
60
Время добавления НК (с)
0
Время добавления ТУ (с)
30
Время добавления мелочи (с)
150
Время обегания ротора (с)
60, 180
Время выгрузки (с)
240
Стадия 2
Коэффициент заполнения (%)
65
Скорость вращения ротора (об/мин)
60
Исходная температура (°С)
50
Время для маточной смеси и отвердителей (с)
0
Время обегания ротора (с)
30
Время выгрузки (с)
60
Способ обращения с вулканизованными составленными смесями может оказывать воздействие на удельное электрическое сопротивление. Во избежание искажения результатов испытаний составленные смеси не должны храниться в условиях высокой влажности или высокой температуры (например, большей, чем приблизительно 30 или 40°С) в течение продолжительных периодов времени, а также они не должны подвергаться значительному механическому деформированию.
Rubber Chemistry and Technology
Вследствие варьирования диспергирования технического углерода и электрической проводимости диспергированного технического углерода (например, доступной поверхности для электропроводности) в зависимости от морфологии технического углерода удобно использовать параметр, называемый Дельтой, который может нормализовать данные по отношению к данным вариациям. Величина Дельта, которая измеряется в единицах измерения длины, отличается от переменной «tan дельта», определяемой при измерении механических эксплуатационных характеристик. В настоящем случае она представляет собой теоретический средний интервал между агрегатами в системе наполненного каучука в предположении монодисперсного размера частиц и идеально случайного диспергирования частиц (M.-J. Wang, S. Wolff and E. H. Tan in , 1993, Vol. 66, p. 178). Даже несмотря на отсутствие данных условий в реальности это тот параметр, который может быть использован для нормализации данных от наполненных систем в случае различных марок и загрузок технического углерода. Параметр Дельта учитывает размер частиц (через S), структуру частиц (CDBP) и загрузку (φ) в каждом композитном образце. Параметр Дельта определяют следующим образом (Wang, et al., 1993):
-1/3
-1/3
1,43
δ=6000 [0,806 φ β-1] β/ρS, (Уравнение 1)
где
φ - объемная доля технического углерода в композите,
2
S - площадь удельной поверхности технического углерода в м/г согласно измерению по методу БЭТ при использовании азота,
3
ρ - плотность технического углерода, предположительно равная 1,8 г/см, и
эфф.
β - φ/φ,
эфф.
φ представляет собой эффективную объемную долю технического углерода, учитывающую окклюдированный каучук. Ее рассчитывают следующим образом:
эфф.
φ=φ [1+(0,0181 * CDBP)]/1,59, (Уравнение 2)
CDBP представляет собой количество ДБФ для раздробленного технического углерода согласно измерению в соответствии с документом ASTM method D3493.
В определенных вариантах реализации композиты изобретения, вулканизованные в соответствии с методом А CTV, могут характеризоваться удельным электрическим сопротивлением, удовлетворяющим соотношению ln(удельное электрическое сопротивление) ≥0,33δ+Х, где Х составляет 5,8. В альтернативном варианте Х может составлять 6,2. В любом из данных вариантов реализации удельное электрическое сопротивление также может удовлетворять и соотношению ln(удельное электрическое сопротивление) ≤0,33δ+Y, где Y составляет 9,5.
Current Opinion in Solid State and Materials Science
8
Еще один способ определения количественных характеристик микродиспергирования в наполненных композитах заключается в использовании ультрамалоуглового рассеяния нейтронов (USANS). Использование метода USANS в конфигурации авторов Bonse-Hart предназначено для определения характеристик структуры одного компонента в многокомпонентной системе (Schaefer, et al., Ultra-small-angle neutron scattering: a new tool for materials research, ,  (2004), 39-47). Диапазон размеров, в котором малоугловое рассеяние характеризует систему, прямопропорционален длине волны зондирующего излучения. Принцип метода USANS подобен принципу метода малоуглового рассеяния лазерного излучения, в котором для оценки микроструктуры используют разницу показателей преломления компонентов материала. В методе USANS микроструктуру зондируют нейтронами, исходя из разности плотности длин рассеяния нейтронов компонентами. Таким образом, системы, которые не являются оптически прозрачными, можно зондировать при использовании нейтронов.
Интенсивность рассеяния нейтронов представляет собой прямой показатель флуктуаций плотности в материале. Например, композит, наполненный частицами, при неоднородном распределении наполнителя будет рассеивать нейтроны сильнее в сопоставлении с материалом, в котором наполнитель распределен более равномерно. Интенсивность рассеяния нейтронов измеряют в зависимости от волнового вектора Q, определяемого как (2π/λ)sin(θ), где λ представляет собой длину волны нейтронов, а 2θ представляет собой угол рассеяния. В интенсивность рассеяния нейтронов в случае измерения при конкретном волновом векторе Q вносят вклад три аспекта состояния дисперсии: объемная доля рассеивающих объектов в системе, доля рассеивающих объектов, имеющих радиус инерции, эквивалентный 2π/Q, и форма или морфология рассеивающих объектов, имеющих размер, эквивалентный 2π/Q, например, способ компоновки рассеивающих объектов. Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, при условии определенной объемной доли рассеивающих объектов интервал между объектами и, таким образом, гомогенность системы в конкретном масштабе длин будет определять размер объектов.
b
Плотность длин рассеяния нейтронов  для технического углерода является большей, чем соответствующая характеристика компонентов, обычно использующихся в рецептурах, за исключением оксида цинка, который зачастую используют во время вулканизации каучука, наполненного техническим углеродом, (таблица 4). Однако загрузка оксида цинка в каучук имеет порядок величины, меньший, чем у технического углерода. В результате технический углерод, диспергированный в углеводородной среде, обеспечивает превосходный контраст для рассеяния нейтронов.
Таблица 4
Компоненты
<i>b </i>(10×10<sup>10</sup> см<sup>2</sup>)
Технический углерод
6
Натуральный каучук
0,264
Стеариновая кислота
-0,0603
Оксид цинка
4,761
Santoflex 6-PPD
1,195
Santocure TBBS *
1,473
Сера
1,107
* N-трет-бутил-2-бензотиозолсульфенамид
I
Интенсивность рассеяния нейтронов  определяют следующим образом
I
Q
Ø
Ø
b
b
Z
Q
ТУ
ТУ
среда
ТУ
2
()= (1-)(-)(), (Уравнение 3)
ТУ
среда
ТУ
b
b
Polymers and Neutron Scattering
b
b
b
b
b
3
3
10
-2
10
-2
где Ø представляет собой объемную долю технического углерода в эластомерном композите,  представляет собой плотность длин рассеяния нейтронов эластомерной матрицей,  представляет собой плотность длин рассеяния нейтронов техническим углеродом, а Z(Q) представляет собой дескриптор для дисперсии технического углерода в эластомерном композите (Higgins, et al., , Oxford University Press, 1994, p. 125). Значение  для заданного материала может быть рассчитано по его насыпной плотности и элементному составу (Higgins, 1994, p. 52). Специалисты в соответствующей области техники рассеяния нейтронов могут рассчитать значение  для натурального каучука и технического углерода при знании их насыпных плотностей (0,9 г/см для натурального каучука и 1,8 г/см для технического углерода). В случае натурального каучука значение  составляет приблизительно 0,264*10 см, а в случае технического углерода значение  составляет приблизительно 6*10 см. Однако значение  в случае матрицы вулканизованногонатурального каучука будет варьироваться в зависимости от системы отверждения.
I
Q
I
w
w
m
m
-m
После проведения анализа наполненного частицами композита по методу USANS получающийся в результате график зависимости от , помимо прочего, позволяет получить две величины, которые описывают микродиспергирование технического углерода в эластомере. Интенсивность при конкретном волновом векторе Q коррелирует с размером рассеивающего объекта (например, частиц технического углерода, возникающих в результате разрушения гранул технического углерода и их включения в композит). Точки на графике могут быть аппроксимированы функцией в виде =Q, где  представляет собой константу. Показатель степени степенной зависимости  описывает форму частиц технического углерода, имеющих размер, больший чем 2π/Q. В общем случае чем большим будет показатель степени, тем более компактными (то есть менее разветвленными или более гладкими) будут частицы. Например, значение  является близким к 4 для безупречно гладких сфер или эллипсоидов, равным 1 для стержневидных рассеивающих объектов, равным приблизительно 2 для статистического клубка и находящимся в диапазоне от 2 до 3 для разветвленных структур
В случае эластомерных композитов, наполненных техническим углеродом, следующее далее соотношение позволяет получить одну величину, называемую величиной способности рассеяния нейтронов (Р), которая описывает оба данных вклада в микродиспергирование:
Р
Log
Z
Q
Q
0
0
-m
= (()× )+10, (Уравнение 4)
0
0
0
0
m
-5
-l
-5
-l
-5
-l
где Z(Q) представляет собой значение Z при Q согласно определению после проведения анализа по методу USANS для наполненного техническим углеродом эластомерного композита, соответствующего примеру 12,  представляет собой показатель степени степенной зависимости, описывавшийся ранее для интенсивности рассеяния нейтронов, измеренной для диапазона волновых векторов 4*10 Å≤Q≤9*10Å, a Q составляет 4,3*10Å, и логарифм берется с основанием 10. Q определяли в результате проведения анализа по методу USANS для эластомерных композитов, описывающихся в примере 12, и выявления наименьшего значения Q, для которого рассеяние от наполнителя можно было бы отличить от фонового рассеяния для образцов влажной маточной смеси. Как неожиданно установили заявители, в случае вулканизованных эластомерных композитов, полученных в соответствии с изобретением, значение Р в зависимости от загрузки марки технического углерода в значительной степени не варьируется.
В определенных предпочтительных вариантах реализации наполненные техническим углеродом эластомерные вулканизаты, полученные при использовании способа В CTV, характеризуются величиной способности рассеяния нейтронов Р, меньшей, чем приблизительно 0,5, например, меньшей, чем приблизительно 0, меньшей, чем приблизительно -0,25, или меньшей, чем приблизительно -0,5. В некоторых вариантах реализации величина способности рассеяния нейтронов также является большей, чем приблизительно -2, например, большей, чем приблизительно -1,5, или большей, чем приблизительно -1.
В соответствии с использованием в настоящем документе способ В CTV обозначает компаундирование смеси из эластомерного композита и 7 ч./сто ч. каучука Perkadox PD-50S-ps и 1,5 ч./сто ч. каучука 6-PPD и вулканизацию компаундированной смеси в соответствии с методикой из таблицы 2. После каждой стадии перемешивания в смесителе Бенбери составленные смеси раскатывают в листы на 2-валковых вальцах, функционирующих при температуре окружающей среды и при приблизительно 40 об/мин с зазором между валками вальцов, равным приблизительно 2 мм, при использовании 4 поперечин и 2 концевых валков и при времени перерыва между перемешиванием стадии 1 и стадии 2 в 4-6 часов. После этого составленные смеси отверждают в прессе при 150°С с использованием формы с прокладкой толщиной в 1 мм в течение времени, определяемого при помощи обычного пластометра для каучуков (то есть Т90+10% от Т90). Perkadox PD-50S-PS (Akzo Nobel Polymer Chemicals, LLC, Chicago, IL) представляет собой отверждающий комплект на основе ди(2,4-дихлорбензоил)пероксида. Способ обращения с вулканизованными составленными смесями может оказывать воздействие на рассеяние нейтронов. Во избежание искажения результатов испытаний составленные смеси не должны подвергаться значительному механическому деформированию после вулканизации.
Получение эластомерной маточной смеси
Благодаря способу и аппаратуре, описывающимся в настоящем документе, обезвоженный коагулят может быть подвергнут обработке для удаления влаги при одновременном проведении переработки эластомерной маточной смеси с приложением конкретных величин механической работы и необязательно ее компаундировании с другими материалами. Крошка маточной смеси или обезвоженный коагулят, изготовленные по способу получения влажной маточной смеси, могут характеризоваться уровнем влагосодержания, который является чрезмерно высоким для определенных областей применения. В результате воздействия на эластомерную маточную смесь механической пластикации при одновременном удалении воды к материалу может быть подведена механическая энергия без нагревания материала до температуры, при которой свойства каучука могут ухудшиться.
В настоящем документе обсуждаются определенные варианты реализации способов и аппаратуры для получения эластомерных композитов. Хотя в различных вариантах реализации изобретения возможно использовать широкий ассортимент различных наполнителей и эластомеров, в определенных частях последующего описания изобретения для удобства будет описываться их использование главным образом при получении эластомерных композитов, содержащих натуральный каучук и технический углерод. Специалисту в соответствующей области техники будет понятно, как воспользоваться способом и аппаратурой, описывающимися в настоящем документе, в соответствии с обсуждающимися далее принципами действий для получения эластомерных композитов, содержащих ряд альтернативных или дополнительных эластомеров, наполнителей и других материалов.
Крошка маточной смеси может быть изготовлена при использовании любого способа получения влажной маточной смеси, включающего те, которые обсуждаются далее, и такие способы, как те, которые описываются, например, в патентах США №№ 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 7101922, 3335200, 3403121, и другие способы получения влажной маточной смеси, известные специалистам в соответствующей области техники. В общем случае текучую среду, содержащую эластомерный латекс, объединяют с суспензией частиц и стимулируют коагуляцию эластомерного латекса для получения крошки маточной смеси. Крошка маточной смеси может быть подвергнута обезвоживанию для получения обезвоженного коагулята.
Подходящие текучие среды, содержащие эластомерные латексы, включают латексы и латексные смеси как натуральных, так и синтетических эластомеров. Латекс должен соответствовать выбранному способу получения влажной маточной смеси и предполагаемым варианту использования или области применения конечного каучукового продукта. Специалист в соответствующей области техники, воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, вполне будет способен выбрать подходящий эластомерный латекс или подходящую смесь эластомерных латексов, соответствующих использованию в способах и аппаратуре, описывающихся в настоящем документе. Примеры эластомеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил и тому подобное, акрилонитрила, этилена, пропилена и тому подобного. Эластомер может иметь температуру стеклования (Tg), согласно измерению по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находящуюся в диапазоне от приблизительно -120°С до приблизительно 0°С. Примеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: стирол-бутадиеновый каучук (СБК), натуральный каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, полибутадиен, полиизопрен, сополи(стирол-бутадиен) и наполненные маслом производные любых из них. Также могут быть использованы и смеси любых из вышеупомянутых материалов. Латекс может находиться в водном жидком носителе. В особенности подходящие синтетические каучуки включают: сополимеры от приблизительно 10 до приблизительно 70 массовых процентов стирола и от приблизительно 90 до приблизительно 30 массовых процентов бутадиена, такие как сополимер 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и тому подобное, и сополимеры таких сопряженных диенов с мономером, имеющим этиленовую группу и сополимеризуемым с ними, таким как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, аллилзамещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как амид акриловой кислоты и диалкилакриловой кислоты. Подходящими для использования в настоящем изобретении также являются и сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен и 1-пентен. Как дополнительно будет указываться далее, каучуковые композиции в дополнение к эластомеру и наполнителю могут содержать аппрет и необязательно различные технологические добавки, масла для наполнения и противостарители.
Примеры латексов натурального каучука включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: млечный сок, латексный концентрат (полученный, например, в результате упаривания, центрифугирования или сливкообразования), латекс без сливок (например, супернатант, остающийся после получения латексного концентрата в результате центрифугирования) и смеси, составленные из любых двух и более данных представителей в любой пропорции. Латекс должен соответствовать выбранному способу получения влажной маточной смеси и предполагаемым варианту использования или области применения конечного каучукового продукта. Обычно латекс находится в водном жидком носителе. Выбор подходящих латекса или смеси латексов будет вполне под силу сделать специалисту в соответствующей области техники, воспользовавшемуся преимуществами от ознакомления с настоящим описанием изобретения и владеющему знаниями по критериям выбора, в общем хорошо известным в промышленности.
Текучая среда, содержащая частицы наполнителя, может представлять собой суспензию технического углерода или любой другой подходящий наполнитель в подходящем текучем носителе. Выбор частиц наполнителя или смеси частиц наполнителей в основном будет зависеть от предполагаемого варианта использования продукта в виде эластомерной маточной смеси. В соответствии с использованием в настоящем документе частицы наполнителя могут содержать любой материал, который является подходящим для использования в способе получения маточной смеси, применяющемся для изготовления крошки маточной смеси. Подходящие частицы наполнителей включают, например, электропроводящие наполнители, армирующие наполнители, наполнители, включающие короткие волокна (обычно характеризующиеся аспектным соотношением L/D, меньшим чем 40), хлопья и тому подобное. В дополнение к наполнителям, относящимся к типу технического углерода и диоксида кремния, которые более подробно обсуждаются далее, наполнители могут быть образованы из глины, стекла, полимера, такого как арамидное волокно, и тому подобного. Предположительно в эластомерные композиты, соответствующие различным вариантам реализации изобретения, может быть включен любой наполнитель, подходящий для использования в эластомерных композициях. Само собой разумеется то, что также могут быть использованы и смеси различных частиц наполнителей, обсуждавшихся в настоящем документе.
В случае использования наполнителя в виде технического углерода выбор технического углерода в основном будет зависеть от предполагаемого варианта использования продукта в виде эластомерной маточной смеси. Необязательно наполнитель в виде технического углерода также может включать и любой материал, который может быть суспендирован и объединен с латексом в способе получения конкретной влажной маточной смеси, выбранным специалистом в соответствующей области техники. Примеры частиц наполнителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: технический углерод, коллоидальный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, технический углерод, имеющий нанесенное покрытие, химически функционализованные разновидности технического углерода, такие как те, которые имеют присоединенные органические группы, и технический углерод, подвергнутый обработке кремнием, либо индивидуально, либо в комбинации друг с другом. Примеры разновидностей технического углерода включают разновидности технического углерода серии N100 - серии N900 ASTM, например, разновидности технического углерода серии N100, разновидности технического углерода серии N200, разновидности технического углерода серии N300, разновидности технического углерода серии N700, разновидности технического углерода серии N800 или разновидности технического углерода серии N900. С особенной выгодой, извлекаемой из положений настоящего документа, могут быть использованы эластомерные композиты, содержащие разновидности технического углерода серий N100 и N200 ASTM. Для использования в различных вариантах реализации также могут быть использованы и разновидности технического углерода, продаваемые под торговыми марками Regal, Black Pearls, Spheron, Sterling  и Vulcan, которые доступны в компании Cabot Corporation, под торговыми марками Raven, Statex, Furnex и Neotex и в линиях CD и HV, которые доступны в компании Columbian Chemicals, и под торговыми марками Corax, Durax, Ecorax и Purex и в линиях СК, которые доступны в компании Evonik (Degussa) Industries, и другие наполнители, подходящие для использования в областях применения каучуков или покрышек. Подходящие химически функционализованные разновидности технического углерода включают те, которые описываются в международной заявке № РСТ/US95/16194 (WO 96/18688), описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
Примеры разновидностей технического углерода включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: разновидности технического углерода в приведенной далее таблице 5, использование которых описывается в примерах. CXG100 представляет собой экспериментальную печную сажу, демонстрирующую особенную пригодность, например, в областях применения высокотехнологичных покрышек.
Таблица 5
<b>Марка </b>
<b>STSA (м</b><sup>2</sup><b>/г) </b>
<b>CDBP (мл/100 г) </b>
N234
112
102
N115
124
97
CRX1346
155
101
BP880
197
90
N134
135
103
N120
122
98
N326
78,5
67
N347
83
96
N110
117
98
CRX1490
174
102
CXG100
147
87
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
С особенной выгодой, извлекаемой из положений настоящего документа, могут быть использованы разновидности технического углерода, характеризующиеся большими площадями удельной поверхности, например, разновидности технического углерода серий N100 или N200 или разновидности технического углерода, характеризующиеся более значительными площадями удельной поверхности, например, демонстрирующие значение STSA, большее чем 135 м/г, и/или высокими уровнями структуры, например, демонстрирующие значение CDBP, равное 85 мл/100 г и более. В определенных вариантах реализации наполнитель представляет собой технический углерод, характеризующийся значением STSA в диапазоне от приблизительно 75 м/г до приблизительно 260 м/г, например, от приблизительно 80 м/г до приблизительно 250 м/г, от приблизительно 90 м/г до приблизительно 230 м/г, от приблизительно 100 м/г до приблизительно 160 м/г, от приблизительно 110 м/г до приблизительно 240 м/г, от приблизительно 120 м/г до приблизительно 190 м/г, от приблизительно 130 м/г до приблизительно 220 м/г, от приблизительно 140 м/г до приблизительно 170 м/г, от приблизительно 150 м/г до приблизительно 200 м/г, от приблизительно 160 м/г до приблизительно 180 м/г, от приблизительно 170 м/г до приблизительно 210 м/г или от приблизительно 180 м/г до приблизительно 215 м/г. В определенных вариантах реализации наполнитель представляет собой технический углерод, характеризующийся уровнем структуры согласно измерению по значению CDBP в диапазоне от приблизительно 40 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г, например, от приблизительно 50 мл/100 г до 100 мл/100 г, от приблизительно 60 мл/100 г до приблизительно 105 мл/100 г, от приблизительно 70 мл/100 г до приблизительно 95 мл/100 г, от приблизительно 80 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г, от приблизительно 90 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г или от приблизительно 95 мл/100 г до приблизительно 110 мл/100 г. В альтернативном или дополнительном варианте, значение CDBP может составлять, по меньшей мере, приблизительно 65 мл/100 г, по меньшей мере, 75 мл/100 г или, по меньшей мере, 85 мл/100 г. Использование механического пластицирования в комбинации с удалением воды может обеспечить достижение особенных преимуществ для наполненных техническим углеродом эластомеров, использующих разновидности высокоструктурного технического углерода, например, разновидности технического углерода, характеризующиеся значением CDBP, равным, по меньшей мере, приблизительно 85 мл/100 г, например, по меньшей мере, приблизительно 90 мл/100 г, по меньшей мере, приблизительно 95 мл/100 г или, по меньшей мере, приблизительно 105 мл/100 г.
Разновидности более высокоструктурного технического углерода обеспечивают достижение большей степени армирования, и эластомерные композиты, полученные при использовании данных разновидностей технического углерода, являются более вязкими в сопоставлении с эластомерными композитами, полученными при использовании разновидностей технического углерода, характеризующихся более низкими уровнями структуры. Данное увеличение вязкости делает составление смесей данных эластомерных композитов более затруднительным, то есть смесительному оборудованию будет трудно замешивать данные материалы. Механическая пластикация в сочетании с удалением влаги приводит к уменьшению вязкости эластомерных композитов, содержащих загрузку разновидностей высокоструктурного технического углерода. Тем не менее, данные высокоармированные эластомерные композиты остаются относительно вязкими, и может оказаться необходимым регулирование методик механической пластикации для подвода надлежащих величин энергии, как это дополнительно обсуждается далее.
В различных вариантах реализации могут быть использованы разновидности технического углерода, как имеющие нанесенное покрытие из кремния, так и подвергнутые обработке кремнием. В случае технического углерода, подвергнутого обработке кремнием, по меньшей мере, в части агрегата технического углерода в виде неотъемлемой части технического углерода распределено кремнийсодержащее вещество, такое как оксид или карбид кремния. Обычные разновидности технического углерода существуют в форме агрегатов, при этом каждый агрегат состоит из одной фазы, которая представляет собой углерод. Данная фаза может существовать в форме кристаллита графита и/или аморфного углерода и обычно представляет собой смесь данных двух форм. Агрегаты технического углерода могут быть модифицированы в результате осаждения, по меньшей мере, на части поверхности агрегатов технического углерода кремнийсодержащего вещества, такого как диоксид кремния. Данный результат может быть описан как разновидности технического углерода, имеющие нанесенное покрытие из кремния.
Материалы, описывающиеся в настоящем документе в качестве разновидностей технического углерода, подвергнутых обработке кремнием, не являются агрегатами технического углерода, которые были подвергнуты нанесению покрытия или модифицированы другим образом, но фактически представляют собой другой вид агрегата, включающего две фазы. Одна фаза представляет собой углерод, который все еще может присутствовать в виде кристаллита графита и/или аморфного углерода, в то время как вторая фаза представляет собой диоксид кремния (а возможно и другое кремнийсодержащее вещество). Таким образом, фаза кремнийсодержащего вещества технического углерода, подвергнутого обработке кремнием, представляет собой неотъемлемую часть агрегата; она распределена, по меньшей мере, по части агрегата. В компании Cabot Corporation под наименованием Ecoblack доступен широкий ассортимент разновидностей технического углерода, подвергнутых обработке кремнием. Необходимо понимать то, что многофазные агрегаты достаточно сильно отличаются от вышеупомянутых разновидностей технического углерода, имеющих нанесенное покрытие из диоксида кремния, которые состоят из предварительно полученных однофазных агрегатов технического углерода, содержащих кремнийсодержащее вещество, осажденное на их поверхности. Такие разновидности технического углерода могут быть подвергнуты обработке поверхности для размещения на поверхности агрегата технического углерода функциональности диоксида кремния, как это описывается, например, в патенте США № 6929783.
Как отмечалось ранее, могут быть использованы добавки, и в данном отношении предположительно подходящими для использования совместно с разновидностями технического углерода, подвергнутыми обработке кремнием, должны быть аппреты, пригодные для аппретирования диоксида кремния или технического углерода. Разновидности технического углерода и частицы многочисленных других подходящих наполнителей коммерчески доступны и специалистам в соответствующей области техники известны.
Одна или несколько добавок в подходящем случае также могут быть предварительно перемешаны с суспензией частиц или с текучей средой, содержащей эластомерный латекс, или могут быть объединены с крошкой маточной смеси во время коагулирования. Добавки также могут быть примешаны к эластомерной маточной смеси впоследствии, например при использовании методик сухого перемешивания. Многочисленные добавки хорошо известны специалистам в соответствующей области техники и включают, например, антиоксиданты, противоозоностарители, пластификаторы, технологические добавки (например, жидкие полимеры, масла и тому подобное), смолы, антипирены, масла для наполнения, смазки и смесь любых из данных материалов. Примеры добавок включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксид цинка и стеариновая кислота. Общее использование и выбор таких добавок специалистам в соответствующей области техники хорошо известны.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Суспензия частиц наполнителя может быть получена в соответствии с любой методикой, известной специалистам в соответствующей области техники. В одном примере способа, использующего гранулы технического углерода, гранулы объединяют с водой, а получающуюся в результате смесь перепускают через коллоидную мельницу, дробилку, установленную в трубопроводе, и тому подобное для получения текучей среды дисперсии. После этого данную текучую среду перепускают в гомогенизатор, который более тонко диспергирует технический углерод в жидком носителе до получения суспензии. Примеры гомогенизаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: система Microfluidizer, коммерчески доступная в компании Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA). Подходящими для использования также являются и гомогенизаторы, такие как гомогенизаторы моделей MS 18, MS45 и МС120 Series, доступные в подразделении APV Homogenizer Division компании APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA). Коммерчески доступны и другие подходящие гомогенизаторы, которые будут очевидны для специалиста в соответствующей области техники, воспользовавшегося преимуществами от ознакомления с настоящим описанием изобретения. Оптимальное рабочее давление по гомогенизатору может зависеть от фактической аппаратуры, состава наполнителя и уровня содержания наполнителя. В вариантах реализации, использующих технический углерод, гомогенизатор может функционировать при давлении в диапазоне от приблизительно 10 фунт/дюйм (68,9 кПа) до приблизительно 5000 фунт/дюйм (34500 кПа), например, от приблизительно 10 фунт/дюйм (68,9 кПа) до приблизительно 1000 фунт/дюйм (6890 кПа), от приблизительно 1000 фунт/дюйм (6890 кПа) до приблизительно 1700 фунт/дюйм (11700 кПа), от приблизительно 1700 фунт/дюйм (11700 кПа) до приблизительно 2200 фунт/дюйм (15200 кПа), от приблизительно 2200 фунт/дюйм (15200 кПа) до приблизительно 2700 фунт/дюйм (18600 кПа), от приблизительно 2700 фунт/дюйм (18600 кПа) до приблизительно 3300 фунт/дюйм (22800 кПа), от приблизительно 3300 фунт/дюйм (22800 кПа) до приблизительно 3800 фунт/дюйм (26200 кПа), от приблизительно 3800 фунт/дюйм (26200 кПа) до приблизительно 4300 фунт/дюйм (29600 кПа) или от приблизительно 4300 фунт/дюйм (29600 кПа) до приблизительно 5000 фунт/дюйм (34500 кПа). В зависимости от использующегося способа получения влажной маточной смеси для ослабления проблемы удаления избытка воды или другого носителя может быть использован высокий уровень содержания технического углерода. В описывающемся далее способе получения влажной маточной смеси могут быть использованы приблизительно от 5 до 30 массовых процентов технического углерода, например, от приблизительно 5 до приблизительно 9 массовых процентов, от приблизительно 9 до приблизительно 12 массовых процентов, от приблизительно 12 до приблизительно 16 массовых процентов, от приблизительно 16 до приблизительно 20 массовых процентов, от приблизительно 20 до приблизительно 24 массовых процентов, от приблизительно 24 до приблизительно 27 массовых процентов или от приблизительно 27 до приблизительно 30 массовых процентов. Специалисты в соответствующей области техники, воспользовавшиеся преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, должны понимать то, что для достижения в конечном продукте желательного уровня содержания технического углерода (в ч./сто ч. каучука) уровень содержания технического углерода (в массовых процентах) в суспензии необходимо координировать с другими технологическими переменными в ходе способа получения влажной маточной смеси.
Суспензию предпочтительно используют при изготовлении маточной смеси непосредственно после ее получения. В продуктопроводах текучих сред, переносящих суспензию, и в любых необязательных сборных резервуарах и тому подобном необходимо устанавливать или выдерживать условия, которые по существу сохраняют диспергирование технического углерода в суспензии. То есть в практически достижимой степени необходимо предотвратить или уменьшить существенные повторное агломерирование или отстаивание частиц наполнителя в суспензии.
В определенных предпочтительных вариантах реализации крошку маточной смеси получают по непрерывному поточному способу, включающему перемешивание текучих сред, содержащих эластомерный латекс и частицы наполнителя, при уровнях турбулентности и в условиях контроля расходов, достаточных для достижения коагулирования даже и без использования традиционных коагулирующих добавок. Такие способы описываются, например, в патенте США № 6048923. Говоря вкратце, один пример способа получения крошки маточной смеси включает одновременную подачу суспензии технического углерода или другого наполнителя и текучей среды, содержащей латекс натурального каучука, или текучей среды, содержащей другой подходящий эластомер, в смесительную зону реактора-коагулятора. Зона коагулянта простирается от смесительной зоны, предпочтительно при последовательном увеличении площади поперечного сечения в направлении по ходу технологического потока далее от края впуска до края выпуска. Суспензию подают в смесительную зону предпочтительно в виде непрерывной высокоскоростной струи нагнетаемой текучей среды, в то время как текучую среду, содержащую латекс натурального каучука, подают при относительно низкой скорости. Высокие скорость, расход и концентрация частиц суспензии наполнителя являются достаточными для стимулирования перемешивания и появления высокого сдвигового воздействия в текучей среде, содержащей латекс, создания турбулентности потока в смеси, по меньшей мере, в части зоны коагулята, расположенной по ходу технологического потока ранее, и по существу полного коагулирования эластомерного латекса перед краем выпуска. Таким образом, достижения по существу полного коагулирования можно добиться без возникновения потребности в кислотной или солевой коагулирующей добавке.
После по существу полного коагулирования текучей среды, содержащей эластомерный латекс и частицы, получают крошку маточной смеси в форме «червей» или глобул, которую выпускают на краю выпуска реактора-коагулятора в виде по существу постоянного потока при одновременной непрерывной подаче потоков латекса и суспензии технического углерода в смесительную зону реактора-коагулятора. Говоря конкретно, для упрощения контроля и сбора эластомерного композитного продукта, такого как в целях непосредственного или последующего проведения дополнительных технологических стадий, исключительно выгодными являются условия поршнеобразного потока и атмосферного или близкого к атмосферному давления на краю выпуска реактора-коагулятора. После этого получают крошку маточной смеси, из которой изготавливают желательный экструдат, например, характеризующийся уровнем водосодержания, равным приблизительно 70-85%. После составления рецептуры крошку маточной смеси перепускают в подходящую аппаратуру для высушивания и составления смесей.
В варианте реализации, продемонстрированном на фиг. 1 и 2, крошку маточной смеси перепускают из реактора-коагулятора 14 через средство транспортирования 101, которое может представлять собой просто падение под действием силы тяжести или другую подходящую аппаратуру, в обезвоживающий экструдер 40. Подходящие обезвоживающие экструдеры хорошо известны и коммерчески доступны, например, в компании French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA). Воду из обезвоживающего экструдера 40 выпускают в виде отходящего потока 43.
Обезвоживающий экструдер может довести уровень водосодержания крошки маточной смеси на основе натурального каучука, например, от уровня водосодержания, равного приблизительно 70-85%, до уровня водосодержания, находящегося в диапазоне приблизительно от 1% до 20%, например, до уровня водосодержания от приблизительно 1% до приблизительно 3%, до уровня водосодержания от приблизительно 3% до приблизительно 5%, до уровня водосодержания от приблизительно 4% до приблизительно 6%, до уровня водосодержания от приблизительно 5% до приблизительно 10%, до уровня водосодержания от приблизительно 10% до приблизительно 15%, до уровня водосодержания от приблизительно 13% до приблизительно 17% или до уровня водосодержания от приблизительно 15% до приблизительно 20%. В определенных вариантах реализации обезвоживающий экструдер уменьшает уровень водосодержания экструдата натурального каучука до приблизительно 15%. Оптимальный уровень водосодержания может варьироваться в зависимости от использующегося эластомера, типа наполнителя и устройств, использующихся для пластикации обезвоженного коагулята. В случае чрезмерно высокого уровня водосодержания вода будет использоваться в качестве смазки и уменьшит трение во время пластикации. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, такая переработка по существу не будет улучшать взаимодействие каучук-наполнитель или свойства каучука. В случае чрезмерно низкого уровня водосодержания пластикация будет увеличивать температуру материала и деструктировать каучук без промотирования взаимодействий полимер-наполнитель.
Вне зависимости от использующегося способа получения влажной маточной смеси крошка маточной смеси может быть обезвожена до желательного уровня водосодержания, после чего получающийся в результате обезвоженный коагулят дополнительно пластицируют при одновременном высушивании до желательного уровня влагосодержания (например, в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 3%, например, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, от приблизительно 1% до приблизительно 3%, от приблизительно 2% до приблизительно 3% или от приблизительно 1% до приблизительно 2%). Как неожиданно установили заявители, именно подводимая к материалу механическая энергия, а не аппаратура, при использовании которой перерабатывают обезвоженный коагулят, обеспечивает достижение наблюдаемого улучшения свойств каучука. Например, обезвоженный коагулят может быть подвергнут механической переработке при использовании одного или нескольких аппаратов, выбираемых из смесителя непрерывного действия, закрытого резиносмесителя, двухчервячного экструдера, одночервячного экструдера или вальцовой установки. Подходящие пластицирующие устройства хорошо известны и коммерчески доступны, в том числе, например, смеситель непрерывного действия Unimix Continuous Mixer и машина MVX (перемешивание (М), удаление газа (V), экструдирование (Х)) от компании Farrel Corporation из Ансонии, Коннектикут, длинный смеситель непрерывного действия от компании Pomini, Inc., смеситель непрерывного действия Pomini Continuous Mixer, экструдеры с двумя роторами, вращающимися в одном направлении и находящимися в зацеплении, экструдеры с двумя роторами, вращающимися в противоположных направлениях и не находящимися в зацеплении, смесители Бенбери, смесители Brabender, закрытые резиносмесители, относящиеся к типу с зацеплением, закрытые резиносмесители, относящиеся к типу с замешиванием, смесительные экструдеры непрерывного действия, двухосный размалывающий экструдер, производимый в компании Kobe Steel, Ltd., и смеситель непрерывного действия Kobe Continuous Mixer. Специалистам в соответствующей области техники должны быть знакомы и альтернативные пластицирующие аппараты, подходящие для использования в различных вариантах реализации изобретения.
По мере переработки обезвоженного коагулята в желательной аппаратуре аппаратура обеспечивает подвод к материалу энергии. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, обезвоженный коагулят нагревается под действием трения, создаваемого во время механической пластикации. Некоторая часть данного тепла рассеивается в результате нагревания и выпаривания влаги в обезвоженном коагуляте. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, практически вся вода, удаляемая из обезвоженного коагулята в результате пластикации, удаляется в результате нагревания воды и ее выпаривания, а не в результате ее выжимания из коагулята. Таким образом, в зависимости от способа проведения пластикации в конкретной аппаратуре оптимальный уровень влагосодержания для обезвоженного коагулята будет варьироваться. Температура обезвоженного коагулята в аппарате может линейно изменяться вплоть до определенного уровня, может выдерживаться на конкретном уровне, или одновременно могут иметь место оба варианта. Температура должна быть достаточно высокой для быстрого выпаривания воды, на которую начинает воздействовать атмосфера внутри аппарата, но не настолько высокой, чтобы привести к подвулканизации каучука. В определенных вариантах реализации обезвоженный коагулят достигает температуры в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, например, от приблизительно 140°С до приблизительно 160°С или от приблизительно 150°С до приблизительно 165°С.
В определенных вариантах реализации к материалу может быть подведена энергия, составляющая, по меньшей мере, приблизительно 0,9 МДж/кг, например, по меньшей мере, приблизительно 1,3 МДж/кг, по меньшей мере, приблизительно 1,7 МДж/кг, по меньшей мере, приблизительно 2 МДж/кг, по меньшей мере, приблизительно 2,3 МДж/кг или, по меньшей мере, приблизительно 2,6 МДж/кг. В некоторых вариантах реализации к материалу может быть подведена энергия, составляющая, самое большее, приблизительно 3 МДж/кг или, самое большее, приблизительно 4 МДж/кг. Оптимальная величина энергии будет зависеть от использующейся аппаратуры, температуры обезвоженного коагулята во время переработки, структуры и загрузки технического углерода и уровня водосодержания обезвоженного коагулята.
В определенных предпочтительных вариантах реализации в механическом смесителе с обезвоженным коагулятом могут быть объединены добавки. Говоря конкретно, в механический смеситель могут быть добавлены добавки, такие как наполнитель (который может быть идентичным или отличным в сопоставлении с наполнителем, использующимся в реакторе коагулята; примеры наполнителей включают диоксид кремния и оксид цинка, при этом оксид цинка также исполняет и функцию отвердителя), другие эластомеры, другая или дополнительная маточная смесь, антиоксиданты, противоозоностарители, пластификаторы, технологические добавки (например, стеариновая кислота, которая также может быть использована в качестве отвердителя, жидкие полимеры, масла, воска и тому подобное), смолы, антипирены, масла для наполнения, смазки и смесь любых из данных материалов. В определенных других предпочтительных вариантах реализации с обезвоженным коагулятом могут быть объединены дополнительные эластомеры до получения эластомерных смесей. Примеры эластомеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил и тому подобное, акрилонитрила, этилена, пропилена и тому подобного. Способы получения смесей на основе маточных смесей описываются в патентах США №№ 7105595, 6365663 и 6075084, совместными патентообладателями которых являются заявители.
Фиг. 2 схематически иллюстрирует подсистему 58 для введения сухих добавок через продуктопровод 171 и питающее отверстие 102 в компаундер непрерывного действия 100. Кроме того, на фиг. 2 схематически проиллюстрирована подсистема 59 для введения жидких добавок через продуктопровод 172 и питающее отверстие 109 в компаундер непрерывного действия 100. Продуктопроводы 171 и 172 могут представлять собой, например, трубы, транспортерные ленты или другую подходящую аппаратуру для транспортирования материала от соответствующей подсистемы в компаундер непрерывного действия 100. Необходимо понимать то, что в обезвоженный коагулят в компаундере непрерывного действия 100 может быть добавлена любая комбинация эластомеров, добавок и дополнительной маточной смеси.
В варианте реализации, продемонстрированном на фиг. 1 и 2, обезвоженный коагулят подают из обезвоживающего экструдера 40 через транспортер или в результате просто падения под действием силы тяжести или при использовании другой подходящей аппаратуры 41 в питающее отверстие 102, образованное в удлиненной рабочей камере 104 компаундера непрерывного действия 100. В определенных примерах вариантов реализации питающее отверстие 102 представляет собой питающий бункер, который облегчает падение под действием силы тяжести обезвоженного коагулята из обезвоживающего экструдера 40. Питающее отверстие 102 также можно запитывать через систему транспортирования, такую как в случае транспортерной ленты, продуктопровода, трубы или другой аппаратуры, подходящей для использования при транспортировании эластомерной маточной смеси. В корпус 105 компаундера непрерывного действия 100 вмещается рабочая камера 104. Как можно видеть, удлиненные роторы 106 в рабочей камере 104 являются параллельными друг другу и аксиально ориентированными. Роторы 106 приводит в действие двигатель 108 при использовании зубчатого редуктора 110 и подшипников 112. Роторы 106 адаптируют в соответствии с известной структурой переработки материалов при аксиальном прохождении через удлиненную рабочую камеру 104. Как можно видеть на фиг. 2, в рабочей камере 104 аксиально ориентировано несколько роторов 106. Роторы 106 предпочтительно являются сегментированными, при этом различные сегменты необязательно имеют различные конфигурации червяка или шнека. В одном предпочтительном варианте реализации рабочая камера 104 вмещает два ротора 106, имеющих различные профили. Подходящие роторы 106, имеющие различные профили, включают, например, модели роторов с номерами 7 и 15 от компании Farrel Corporation из Ансонии, Коннектикут. Специалист в соответствующей области техники должен понимать то, что в зависимости от состава эластомера, состава наполнителя, морфологии наполнителя, загрузки и других характеристик маточной смеси подходящими для использования в случае конкретных составов эластомерных маточных смесей могут оказаться и альтернативные комбинации роторов. В одном предпочтительном варианте реализации роторы 106 вмещают гидравлический механизм или другую аппаратуру, температуру которых можно контролировать для обеспечения нагревания и/или охлаждения обезвоженного коагулята по мере его прохождения через компаундер 100.
Как можно видеть на варианте реализации, проиллюстрированном на фиг. 2, каждый ротор 100 включает первый сегмент 116 и второй сегмент 118. Части рабочей камеры, которые вмещают первый и второй сегменты, например, бункер 104а и смесительную камеру 104b, можно независимо нагревать или охлаждать. В определенных вариантах реализации первый сегмент 116 каждого ротора представляет собой питающий червяк, а второй сегмент 118 имеет профиль, выбранный для обеспечения пластикации обезвоженного коагулята. По мере прохождения обезвоженного коагулята через рабочую камеру 104 роторы пластицируют материал, тем самым, перемешивая и высушивая обезвоженный коагулят. В рабочей камере 104 предусматривается отверстие 109 для добавления жидких добавок. Сухие материалы к обезвоженному коагуляту могут быть добавлены через питающее отверстие 102. В рабочей камере 104 предусматривается вентиляционное отверстие 111 для обеспечения удаления водяных паров по мере высушивания обезвоженного коагулята. Обезвоженный коагулят покидает рабочую камеру 104 через выпускное отверстие 114. Температуру обезвоженного коагулята можно контролировать в результате подачи к рабочей камере 104 или роторам охлаждающей или нагревающей воды, имеющей надлежащую температуру.
В зависимости от состава эластомерной маточной смеси оптимальная температура бункера 104а, смесительной камеры 104b и роторов 106 может быть различной во время запуска и сразу после выхода процесса на полную мощность. Контроль рабочих параметров компаундера непрерывного действия 100 делает возможным контроль величины механической энергии, подводимой к обезвоженному коагуляту, и скорости удаления воды. Такие рабочие параметры включают пропускную способность компаундера непрерывного действия, скорость вращения и температуру ротора, размер и температуру выпускного отверстия, приводную мощность и температуру рабочей камеры. Подобные параметры могут варьироваться и для другой аппаратуры, которая может быть использована для пластикации обезвоженного коагулята.
В определенных вариантах реализации скорость вращения роторов может находиться в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 400 об/мин. Более высокие скорости вращения могут оказаться желательными в случае эластомерных маточных смесей, содержащих меньшие загрузки наполнителя или наполнителей, характеризующихся меньшими площадями удельной поверхности, что увеличит степень пластикации и улучшит удаление воды, поскольку такие наполнители не генерируют много тепла в результате трения о коагулированный латекс. Меньшие скорости вращения могут оказаться необходимыми для контроля подвода энергии и температуры в высокоармированных эластомерных маточных смесях, поскольку такие маточные смеси являются более вязкими и требуют использования большей мощности для пластикации. Подобным же образом, роторы можно выдерживать при меньших температурах, например, при использовании воды при приблизительно 4°С для охлаждения ротора, что будет оптимизировать отвод тепла от высокоармированных эластомерных маточных смесей, но для улучшения удаления воды из более мягких эластомерных маточных смесей, содержащих армирующий наполнитель средней активности, может быть использована и нагретая вода, например, при приблизительно 90°С, при нагревании роторов.
Бункер 104а и смесительная камера 104b могут быть нагреты или охлаждены водой или другим хладагентом, имеющими идентичные или отличные температуры в сопоставлении с теми, которые обеспечивают охлаждение ротора, и их можно нагревать и/или охлаждать независимо. Например, бункер 104а и смесительная камера 104b могут быть нагреты или охлаждены водой, имеющей, например, температуру в диапазоне от приблизительно 4°С до приблизительно 90°С или в зависимости от состава композита температуру вне данного диапазона. Например, вода может иметь температуру в диапазоне от приблизительно 4°С до приблизительно 10°С, от приблизительно 10°С до приблизительно 20°С, от приблизительно 20°С до приблизительно 30°С, от приблизительно 30°С до приблизительно 40°С, от приблизительно 40°С до приблизительно 50°С, от приблизительно 50°С до приблизительно 60°С, от приблизительно 60°С до приблизительно 70°С, от приблизительно 70°С до приблизительно 80°С или от приблизительно 80°С до приблизительно 90°С.
Однако оптимальные температуры для каждого ротора 106 и частей рабочей камеры 104 также зависят и от пропускной способности компаундера непрерывного действия 100. Например, высокоармированные эластомерные маточные смеси могут потребовать использования охлаждения для меньших пропускных способностей, например, в диапазоне от 250 до 350 или 400 кг/ч. Однако при более высоких пропускных способностях, например более близких к 700 кг/ч, роторы 106 и рабочая камера 104 могут потребовать использования нагревания для удаления воды даже из высокоармированных эластомерных маточных смесей. Пропускную способность компаундера непрерывного действия 100 можно регулировать в зависимости от пропускной способности способов, находящихся по ходу технологического потока ранее, способов, находящихся по ходу технологического потока далее, или способов, находящихся по ходу технологического потока как ранее, так и далее.
Время пребывания обезвоженного коагулята в компаундере непрерывного действия 100 контролируют отчасти в результате регулирования выпускного отверстия 114. В случае эластомерных маточных смесей, содержащих наполнители, характеризующиеся более значительными площадями удельной поверхности, желательными могут оказаться более короткие времена пребывания, а в определенных вариантах реализации регулируют выпускное отверстие, делая его открытым на 75-100%, предпочтительно открытым на 90-100%. В случае более мягких эластомерных маточных смесей, которые не являются высокоармированными, выпускное отверстие может быть закрытым в большей степени. В определенных вариантах реализации выпускное отверстие является открытым, по меньшей мере, на 50%.
Сигнал от температуры пластицированного коагулята, выпускаемого из компаундера непрерывного действия 100 через выпускное отверстие 114, по каскаду направляют обратно в средства управления компаундером непрерывного действия для регулирования приводной мощности компаундера непрерывного действия, то есть, степени переработки, осуществляемой роторами для обезвоженного коагулята. В определенных вариантах реализации температура на выходе из компаундера непрерывного действия находится в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 190°С, например, от 140°С до приблизительно 180°С, от приблизительно 150°С до приблизительно 170°С или от приблизительно 155°С до приблизительно 165°С. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, при более низких температурах для удаления влаги из пластицированного коагулята может потребоваться больше времени. При более высоких температурах, например больших чем 170°С, для предотвращения деструктирования каучука желательным может оказаться ограничение времени переработки.
В еще одном варианте реализации обезвоженный коагулят подвергают пластикации при использовании закрытого резиносмесителя, такого как смеситель Бенбери. Уровень влагосодержания крошки маточной смеси сначала может быть доведен до значения в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 7%, например, от приблизительно 5% до приблизительно 6% или от приблизительно 3% до приблизительно 5%. Уровень влагосодержания может быть достигнут в результате обезвоживания до желательного уровня или в результате обезвоживания крошки маточной смеси до более высокого уровня влагосодержания, а после этого дополнительного уменьшения уровня влагосодержания посредством нагревания получающегося в результате обезвоженного коагулята, посредством обеспечения испарения воды из обезвоженного коагулята при комнатной температуре или по другим способам, знакомым специалистам в соответствующей области техники. После этого обезвоженный коагулят может быть подвергнут пластикации в закрытом резиносмесителе вплоть до достижения желательного уровня влагосодержания или подвода механической энергии. В некоторых вариантах реализации обезвоженный коагулят пластицируют вплоть до достижения им предварительно заданной температуры, охлаждают, а после этого помещают обратно в закрытый резиносмеситель один или несколько раз для подвода к материалу дополнительной энергии. В определенных вариантах реализации предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 140°С до приблизительно 165°С, например, от приблизительно 145°С до приблизительно 160°С или от 150°С до приблизительно 155°С. После каждой пластикации в закрытом резиносмесителе обезвоженный коагулят может быть раскатан в листы на вальцах. В альтернативном или дополнительно варианте, обезвоженный коагулят, который подвергали пластикации в смесителе Бенбери, может быть подвергнут дополнительной пластикации на открытых вальцах.
2
В случае высокоармированных материалов, например, материалов, содержащих высокие загрузки наполнителя, характеризующегося умеренной площадью удельной поверхности/высоким уровнем структуры, или материалов, содержащих даже умеренные загрузки наполнителей, характеризующихся большой площадью удельной поверхности/высоким уровнем структуры, в результате взаимодействия между смесительным оборудованием и обезвоженным коагулятом создаются значительные уровни трения. Таким образом, для учета размещения таких материалов может оказаться необходимым регулирование рабочих условий в оборудовании. Например, для переработки композитов, содержащих даже умеренные загрузки (например, по меньшей мере, 40 ч./сто ч. каучука или, по меньшей мере, 42 ч./сто ч. каучука) наполнителя CRX 1490, который характеризуется относительно высокими уровнями структуры и площади удельной поверхности (CDBP 102 мл/100 мг, STSA 174 м/г), смеситель непрерывного действия Farrell Continuous Mixer эксплуатировали при менее, чем 200 об/мин, а производительность уменьшали в сопоставлении с производительностью для менее высокоармированных композитов. При меньших производительностях необходимо обращать пристальное внимание на рабочую температуру, поскольку более значительные времена пребывания в комбинации с повышенным трением могут обеспечить быстрое увеличение температуры обезвоженного коагулята. В еще одном примере в случае разновидностей высокоструктурного технического углерода необходимыми могут оказаться предварительная загрузка композита, содержащего пониженную загрузку наполнителя, на открытые вальцы, а после этого постепенное увеличение загрузки материала, перерабатываемого на открытых вальцах, вплоть до достижения желательного состава. Действительно, выбор оборудования для пластикации может отчасти определяться предельными эксплуатационными характеристиками конкретного оборудования и его способностью контролируемо функционировать при производительностях и уровнях мощности, обеспечивающих оптимальную переработку композитов, характеризующихся желательными уровнями загрузки конкретных наполнителей.
В одном альтернативном варианте реализации обезвоживающий экструдер как удаляет влагу из крошки маточной смеси, так и пластицирует материал. По мере использования обезвоживающего экструдера для удаления большей доли влаги из крошки маточной смеси он производит пластикацию материала. Например, обезвоживающий экструдер может быть использован для пластикации материала при одновременном доведении уровня влагосодержания до значения в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 3%. После этого данный материал может быть подвергнут дополнительной пластикации на открытых вальцах или в другом устройстве, что еще больше уменьшит уровень влагосодержания.
Как было неожиданно установлено, вне зависимости от способа пластикации обезвоженного коагулята дополнительная пластикация, сопровождаемая удалением из пластицированного коагулята даже минимальных количеств воды, дополнительно улучшает эксплуатационные характеристики каучука. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией несмотря на отсутствие идеального понимания механизма, трение, представляющее собой результат пластикации, улучшает взаимодействие между матрицей эластомера и наполнителем, в то время как выпаривание влаги из пластицированного коагулята рассеивает тепло, создаваемое трением во время дополнительной пластикации пластицированного коагулята. В некоторых вариантах реализации к пластицированному коагуляту подводят механическую энергию, составляющую всего лишь приблизительно 0,3 МДж/кг, например, по меньшей мере, приблизительно 0,7 МДж/кг, по меньшей мере, приблизительно 1 МДж/кг или находящуюся в диапазоне от приблизительно 0,3 МДж/кг до приблизительно 1 МДж/кг или до приблизительно 1,5 МДж/кг.
В определенных вариантах реализации пластицированный коагулят подают на открытые вальцы. В варианте реализации, продемонстрированном на фиг. 1 и 2, пластицированный коагулят выпускают из компаундера непрерывного действия в виде длинного экструдата, который перед поступлением на открытые вальцы 120 может быть разрезан на меньшие длины. Пластицированный коагулят необязательно может быть подан на открытые вальцы 120 при использовании транспортера 119. Транспортер 119 может представлять собой транспортерную ленту, продуктопровод, трубу или другие подходящие средства транспортирования пластицированного коагулята от компаундера непрерывного действия 100 на открытые вальцы 120. Открытые вальцы 120 включают пару валков 122, которые необязательно могут быть нагреты или охлаждены для обеспечения улучшенного функционирования открытых вальцов 120. Другие рабочие параметры открытых вальцов 120 включают величину зазора между валками, высоту запаса, то есть объем материала в зазоре между валками и поверх валков, и скорость вращения каждого валка. Скорость вращения каждого валка и температуру текучей среды, использующейся для охлаждения каждого валка, можно независимо контролировать для каждого валка. В определенных вариантах реализации величина зазора может находиться в диапазоне от приблизительно 5 мм до приблизительно 10 мм или от приблизительно 6 мм до приблизительно 8 мм. Скорость вращения валков может составлять приблизительно 15-19 об/мин, и валки могут вращаться по направлению друг к друг по отношению к впускной стороне вальцов. Фрикционное соотношение, то есть соотношение между скоростью вращения собирающего валка, например, валка, на котором собирается пластицированный коагулят, и скоростью вращения опорного валка, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,1. Текучая среда, использующаяся для охлаждения валков, может иметь температуру в диапазоне от приблизительно 35°С до приблизительно 90°С, например, от приблизительно 45°С до приблизительно 60°С, от приблизительно 55°С до приблизительно 75°С или от приблизительно 70°С до приблизительно 80°С. В дополнение к контролю функционирования открытых вальцов в целях получения желательного уровня пластикации и обезвоживания пластицированного коагулята желательно также, чтобы продукт открытых вальцов 120 собирался бы на собирающем валке в виде гладкого листа. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, более низкие температуры валков облегчают достижение данной цели. В определенных вариантах реализации открытые вальцы 120 могут уменьшить температуру пластицированного коагулята до приблизительно 110-140°С. Время пребывания пластицированного коагулята на вальцах отчасти определяют скорость вращения валков, величина зазора и желательная степень пластикации, и оно может составлять приблизительно 10-20 минут для материала, который пластифицировали в смесителе FCM. Подвод энергии к пластицированному коагуляту можно измерить по потреблению мощности в аппаратуре.
Специалист в соответствующей области техники должен осознавать возможность использования различных комбинаций устройств для обеспечения пластикации и обезвоживания материалов влажных маточных смесей. В зависимости от использующихся устройств желательной может оказаться их эксплуатация в условиях, отличных от тех, которые описывались ранее в отношении проведения для маточной смеси переработки и обезвоживания в различных степенях. В дополнение к этому, желательными могут оказаться использование более, чем одного конкретного типа устройства, например, открытых вальцов или закрытого резиносмесителя, при последовательном соединении или перепускание пластицированного коагулята через заданное устройство более, чем один раз. Например, пластицированный коагулят может быть перепущен через открытые вальцы два или три, или более раз или перепущен через двое или трое, или более открытых вальцов, соединенных последовательно. В последнем случае желательной может оказаться эксплуатация каждых открытых вальцов в различных рабочих условиях, например, по скорости, температуре и тому подобному. В определенных вариантах реализации после пластикации в закрытом резиносмесителе пластицированный коагулят перепускают через одни, двое или трое открытых вальцов.
В определенных вариантах реализации эластомерный композит может быть использован или получен для применения в различных частях покрышки, например, в покрышках, протекторах покрышек, боковинах покрышек, при обрезинивании корда для покрышек и в прокладочной резине для покрышек с восстановленным протектором. В альтернативном или дополнительном варианте, эластомерный композит может быть использован в гусеницах и накладках гусеничных звеньев у оборудования на гусеничном ходу, такого как бульдозеры и тому подобное, горно-шахтном оборудовании, таком как грохоты, облицовки горно-шахтного оборудования, транспортерные ленты, обкладки желобов, цилиндровые втулки пульповых насосов, компоненты буровых насосов, такие как крыльчатки, седла клапанов, корпуса клапанов, ступицы поршней, штанги поршней и плунжеры, крыльчатки для различных областей применения, таких как в случае крыльчаток для перемешивания суспензий и пульповых насосов, обкладки бегунковых дробилок, циклоны и гидроциклоны, и компенсаторы теплового расширения, судовом оборудовании, таком как облицовки для насосов (например, землечерпальных насосов и насосов забортных двигателей), шланги (например, шланги для землечерпальных работ и шланги забортных двигателей) и другое судовое оборудование, уплотнениях валов для судостроительных, нефтепромысловых, аэрокосмических и других областей применения, пропеллерных валах, облицовках для трубопроводов, транспортирующих, например, нефтеносные пески и/или битуминозные пески, и других областях применения, в которых желательно наличие сопротивления истиранию. Вулканизованный композит может быть использован в валках, кулачках, валах, трубах, втулках гусеничных звеньев для транспортных средств или в других областях применения, в которых желательно наличие сопротивления истиранию.
В зависимости от желательного варианта использования для объединения с эластомерным композитом вулканизаторов и других добавок, известных на современном уровне техники, могут быть использованы традиционные методики составления смесей. Даже несмотря на подвод к маточной смеси механической энергии при таком составлении смесей вода обычно не удаляется. Без удаления воды составление смесей не позволяет добиться преимуществ, достигаемых при использовании предпочтительных вариантов реализации изобретения.
Настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено при использовании следующих далее примеров, которые по самой своей природе предполагаются в качестве всего лишь иллюстраций.
ПРИМЕРЫ
Способы
В следующих далее примерах коагулированные влажные маточные смеси изготавливали в результате удара потока латекса натурального каучука об относительно более высокоскоростной поток суспензии технического углерода. Перед проведением какой-либо дополнительной переработки за исключением случаев, которые будут указаны, крошку коагулированной маточной смеси, которая содержала от 70 до 85% воды, обезвоживали (ОбВ) до уровня водосодержания, равного приблизительно 10-20%, при использовании обезвоживающего экструдера (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio). В данных условиях способ обезвоживания считается обеспечивающим подвод к каучуку крошки маточной смеси минимальной механической энергии. Некоторую часть обезвоженного коагулята и крошки маточной смеси, как это указывается далее, в течение 24 ч высушивали в печи с циркуляцией воздуха, выставленной на 60°С. Обычно это уменьшало уровень водосодержания до приблизительно 2-4% вне зависимости от того, были ли образцы взяты из обезвоженного коагулята или крошки маточной смеси, которую не подвергали обезвоживанию. Определенные указанные далее обезвоженные образцы оставляли высыхать в вытяжном шкафу при комнатной температуре. Если только не будет указано другого, то обычно это уменьшало уровень водосодержания до приблизительно 5-6%.
Испытания на эксплуатационные характеристики различных маточных смесей проводили при составлении смесей и вулканизации для образцов. Если только не будет указано другого, то рецептура материала, использующегося для вулканизации, приведена в таблице 6, а соответствующая методика приведена в таблице 7. В данном способе составления смесей к маточной смеси подводят механическую энергию, составляющую приблизительно 1,6-1,9 МДж/кг. Данная величина не включена в рассчитанные величины подвода энергии, включенные в приведенные далее таблицы 8-15, поскольку во время составления смесей вода из образцов не удалялась. Вулканизацию проводили в обогреваемом прессе, выставленном на 150°С, в течение времени, определяемого при помощи обычного пластометра для каучуков (то есть Т90 + 10% от Т90, где Т90 представляет собой время до достижения 90%-ной вулканизации).
макс.
Результаты испытаний на эксплуатационные свойства представлены далее. Напряжение при растяжении для вулканизованных образцов (Т300 и Т100) измеряли в соответствии с документом ASTM standard D-412. Динамические механические свойства определяли при использовании развертки по динамической деформации при 10 Гц и 60°С. Эффект Пейна определяют в виде разности между максимальным и минимальным модулями накопления, измеренными во время развертки. За величину tan δ принимают максимальное значение tan δ в пределах данного диапазона деформаций.
Таблица 6
<b>Ингредиент </b>
<b>Массовые части </b>
Маточная смесь
Достаточно для получения 100 частей каучука
6PPD
1,5
ZnO
4,0
Стеариновая кислота
2,0
TBBS
0,8
Сера
1,2
Таблица 7
Стадия 1
Стадия 2
Коэффициент заполнения
0,75
0,65
Скорость вращения ротора
80 об/мин
60 об/мин
Давление плунжера
2,8 бар
2,8 бар
Температура охлаждающей воды
50°С
50°С
Последовательность перемешивания
Время 0 - добавление маточной смеси1 мин - добавление мелочи2,5 мин - выгрузка
Время 0 - добавление продукта стадии 1 и отвердителей1 мин - выгрузка
Открытые вальцы
Четыре поперечины и два концевых валка
Четыре поперечины и два концевых валка; раскатывание листа требуемой толщины для испытаний
Пример 1
Маточную смесь на основе натурального каучука, содержащую 52 ч./сто ч. каучука технического углерода N234, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в приведенном ранее разделе «Способы». Маточную смесь обезвоживали до уровня водосодержания равного, приблизительно 15%, после чего получали четыре образца. Образец 1А высушивали в течение 24 часов при 60°С. Образец 1В высушивали тем же самым образом, а затем пластицировали в смесителе Бенбери (коэффициент заполнения = 0,75; давление плунжера = 2,8 бар; температура охлаждающей воды = 50°С; материал добавляли при 80 об/мин и пластицировали при 150-170 об/мин и выгружали при 160°), после чего его перерабатывали на открытых вальцах (температура = 180°F (82,2°C)) в течение шести минут. Данную методику перемешивания в смесителе Бенбери с последующей переработкой на вальцах обозначают термином «один цикл Бенбери». Образец 1С высушивали при 60°С, подвергали воздействию одного цикла пластикации Бенбери, а после этого пластикации в смесителе Бенбери во второй раз в тех же самых условиях и переработке на открытых вальцах в течение 10 минут (то есть два цикла Бенбери). Образцу 1D давали отчасти высохнуть при комнатной температуре, после этого его пластицировали в смесителе Бенбери по двум циклам. В ходе каждого цикла Бенбери регистрировали подвод энергии к материалу в смесителе Бенбери; раскатывание из материала листа по окончании цикла Бенбери увеличивает энергию материала, но величина энергии является очень небольшой в сопоставлении с энергией, подводимой в смесителе Бенбери. Результаты испытаний для вулканизатов, продемонстрированные в таблице 8, представлены при приведении к значению для образца 1А.
Таблица 8
<b>Номер образца </b>
<b>1A </b>
<b>1B </b>
<b>1C </b>
<b>1D </b>
Сравнительный пример?
Да
Нет
Нет
Нет
Краткое описание переработки
Высушивание при 60°С
60°С, Бенбери, вальцы
60°С, Бенбери х2, вальцы
Высушивание при комнатной темпера-туре, Бенбери х2, вальцы
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
0
3,1
5,2
5,9
Индекс Т300/Т100, %
100
106
109
118
Индекс эффекта Пейна, %
100
73
61
55
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
95
90
87
Как показывают данные, в то время, как пластикация улучшает механические эксплуатационные свойства конечного вулканизата, пластикация в комбинации с удалением воды обеспечивает еще более значительное улучшение эксплуатационных свойств.
Пример 2
Маточные смеси на основе натурального каучука изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы», при использовании марок и загрузок технического углерода, приведенных в таблице 9. Обезвоженный коагулят либо высушивали в печи при 60°С (сравнительные примеры), либо перепускали через смеситель непрерывного действия Farrel Continuous Mixer (FCM) (280-320 об/мин; 350-400 кг/ч; роторы смесителя FCM №№ 7 и 15, выпускное отверстие открыто на 80-100%), а после этого через открытые вальцы (ОВ) (величина зазора ~6 мм, скорость вращения валков 15-17 об/мин, фрикционное соотношение 0,9-1,1, текучая среда хладагента при 60°С-90°С). Все результаты испытаний для вулканизатов каучуков, содержащих марку и загрузку технического углерода, продемонстрированные в таблице 9, представлены при приведении к результату для высушенного в печи образца, имеющего тот же самый состав.
Таблица 9
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N234/52 ч./сто ч. каучука </b>
<b>N234/59 ч./сто ч. каучука </b>
<b>Методика высушивания </b>
Высушивание в печи
FCM/OB
Высушивание в печи
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
0
FCM: 1,0OB: 0,5
0
FCM: 1,0OB: 1,0
Индекс Т300/Т100, %
100
112
100
120
Индекс эффекта Пейна, %
100
52
100
37
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
83
100
87
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N347/52 ч./сто ч. каучука </b>
<b>N347/60 ч./сто ч. каучука </b>
<b>Методика высушивания </b>
Высушивание в печи
FCM/OB
Высушивание в печи
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
0
FCM: 0,9OB: 0,3
0
FCM: 1,0OB: 0,5
Индекс Т300/Т100, %
100
111
100
111
Индекс эффекта Пейна, %
100
75
100
69
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
87
100
96
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N347/65 ч./сто ч. каучука </b>
<b>N326/60 ч./сто ч. каучука </b>
<b>Методика высушивания </b>
Высушивание в печи
FCM/OB
Высушивание в печи
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
0
FCM: 0,9OB: 1,0
0
FCM: 0,9OB: 0,4
Индекс Т300/Т100, %
100
112
100
111
Индекс эффекта Пейна, %
100
64
100
63
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
97
100
86
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N110/50 ч./сто ч. каучука </b>
<b>N134/50 ч./сто ч. каучука </b>
<b>Методика высушивания </b>
Высушивание в печи
FCM/OB
Высушивание в печи
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
0
FCM: 1,0OB: 1,4
0
FCM: 1,0OB: 1,5
Индекс Т300/Т100, %
100
115
100
115
Индекс эффекта Пейна, %
100
62
100
50
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
85
100
78
Как показывают результаты, пластикация маточной смеси при одновременном удалении воды улучшает механические эксплуатационные свойства получающегося в результате каучука.
Пример 3
Маточную смесь на основе натурального каучука изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в разделе «Способы», с применением различных марок и загрузок технического углерода, приведенных в таблице 10. Обезвоженный коагулят перепускали через смеситель непрерывного действия Farrel Continuous Mixer (FCM) в условиях, описывавшихся в примере 2. После этого определенные образцы перепускали через открытые вальцы в условиях, описывавшихся в примере 2. Образцы, которые не перепускали через открытые вальцы, представляют собой сравнительные примеры. Все результаты испытаний для вулканизатов каучуков, содержащих марки и загрузки технического углерода, продемонстрированные в таблице 10, представлены при приведении к результату для образца, полученного в смесителе FCM и имеющего тот же самый состав.
Таблица 10
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N234/59 </b><b>ч./сто ч. каучука </b>
<b>CRX1346/52 ч./сто ч. каучука</b>
<b>Переработка</b>
FCM
FCM/OB
FCM
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
1,0
FCM:1,0
0,9
FCM:0,9
OB:1,0
OB:0,7
Индекс Т300/Т100, %
100
106
100
109
Индекс эффекта Пейна, %
100
61
100
80
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
94
100
97
<b>Марка и загрузка ТУ </b>
<b>N134/52 ч./сто ч. каучука </b>
<b>N326/60 ч./сто ч. каучука </b>
<b>Переработка</b>
FCM
FCM/OB
FCM
FCM/OB
Подвод механической энергии после обезвоживания, МДж/кг
1,3
FCM: 1,3
0,9
FCM: 0,9
OB: 1,4
OB: 0,4
Индекс Т300/Т100, %
100
106
100
106
Индекс эффекта Пейна, %
100
89
100
88
Индекс tan δ<sub>макс.</sub>, %
100
95
100
95
Как показывают результаты, дополнительная пластикация, создаваемая открытыми вальцами, обеспечивает дополнительное улучшение механических свойств вулканизата сверх того, что обеспечивает простое перепускание материала через смеситель FCM.
Пример 4
Маточную смесь на основе натурального каучука, содержащую 52 ч./сто ч. каучука технического углерода N234, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в приведенном ранее разделе «Способы». Получающийся в результате обезвоженный коагулят характеризовался уровнем влагосодержания 11,5%. Из коагулята получали четыре образца каучука. В случае первого образца (пример 4А) обезвоженный коагулят извлекали и высушивали в течение 24 часов при 60°С. В случае второго образца (пример 4В) обезвоженный коагулят извлекали и обеспечивали его неполное высыхание при комнатной температуре в вытяжном шкафу. Как первый, так и второй образцы (примеры 4А и 4В) пластицировали в смесителе Бенбери на 1600 куб. см (коэффициент заполнения = 0,75; давление плунжера = 2,8 бар; температура охлаждающей воды = 50°С; материал добавляли при 80 об/мин и пластицировали при 150-170 об/мин и выгружали при 160°), после чего перерабатывали на открытых вальцах, выставленных на 82°С, вплоть до приобретения материалом гладкости. В случае третьего образца (пример, 4С) обезвоженный коагулят перепускали через смеситель непрерывного действия Farrel Continuous Mixer в условиях, описывавшихся в примере 2. В случае четвертого образца (пример 4D) материал, выходящий из смесителя FCM, дополнительно перерабатывали на открытых вальцах так, как это описывается в примере 2. Получающийся в результате материал вулканизовали и проводили испытания на механические свойства вулканизата (таблица 11).
Таблица 11
<b>Пример </b>
<b>4A </b><b>Сравнительный пример </b>
<b>4B </b>
<b>4С </b><b>Сравнительный пример </b>
<b>4D </b>
Первоначальная переработка
Высушивание в печи
Неполное высушива-ние на воздухе
Нет
Нет
Первая пластикация
Бенбери 1х
Бенбери 2х
FCM
FCM
Подвод механической энергии (МДж/кг)
1,7
3,7
1,0
1,0
Уровень влагосодержания на выходе (%)
0,2
0,4
0,9
0,9
Вторая пластикация
---
---
--
Открытые вальцы
Подвод механической энергии (МДж/кг)
0,8
Уровень влагосодержания на выходе (%)
0,7
Т300/Т100
5,6
6,2
5,7
6,2
Эффект Пейна (МПа)
5,7
4,2
5,8
4,8
tan δ<sub>макс.</sub>
0,209
0,173
0,209
0,191
Эксплуатационные характеристики образца 4В подобны эксплуатационным характеристикам образца 4D. Как показывают данные результаты, вулканизаты, полученные при использовании механически пластицированного эластомера, демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с вулканизатами, полученными при использовании эластомера, который был подвергнут термическому высушиванию. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, термическое высушивание вызывает окисление и преждевременное сшивание в эластомерном композите. В дополнение к этому, даже после удаления из обезвоженного коагулята подавляющего количества влаги дополнительная пластикация при одновременном дополнительном удалении даже небольших количеств влаги дополнительно улучшает свойства каучука.
Пример 5
Маточную смесь на основе натурального каучука, содержащую 52 ч./сто ч. каучука технического углерода N234, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в приведенном ранее разделе «Способы», и обезвоживали до уровня влагосодержания, равного приблизительно 16,7%. Из получающегося в результате обезвоженного коагулята получали пять образцов каучука (примеры 5А-Е). Образцы подвергали воздействию различных способов высушивания и пластикации, как это указано в таблице 12. Условия пластикации в смесителе Бенбери и смесителе FCM представляли собой то, что было описано в примерах 1 и 2. Результаты испытаний для вулканизатов продемонстрированы в таблице 12.
Таблица 12
<b>Пример</b>
<b>5А</b>
<b>5B</b>
<b>5С</b>
<b>5D</b>
<b>5E</b>
Сравнительные примеры
Первоначальное высушивание
Печь
Высушивание на воздухе
Нет
Уровень водосодержания после первоначального высушивания (%)
1,0
1,0
1,0
2,2
16,7
Первоначальная пластикация
---
Смеситель Бенбери
Смеситель Бенбери
Смеситель Бенбери
FCM
Подвод механической энергии (МДж/кг)
1,9
1,8
1,7
1,1
Вторая пластикация
---
Смеситель
Смеситель
Открытые
Бенбери
Бенбери
вальцы
Подвод механической энергии (МДж/кг)
1,3
1,3
0,8
Совокупный подвод механической энергии (МДж/кг)
---
1,9
3,1
3,0
1,9
Т300/Т100
5,6
6,0
6,1
6,6
6,4
Эффект Пейна (МПа)
6,7
4,9
4,1
3,7
3,8
tan δ<sub>макс.</sub>
0,199
0,189
0,179
0,173
0,166
Как показывают данные результаты, увеличение степени пластикации обезвоженного коагулята при одновременном удалении воды улучшает эксплуатационные характеристики вулканизата.
Пример 6
Маточную смесь на основе натурального каучука, содержащую 50 ч./сто ч. каучука технического углерода N120, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в приведенном ранее разделе «Способы», и обезвоживали до уровня влагосодержания, равного приблизительно 13,6%. Из получающегося в результате коагулята получали три образца каучука (примеры 6А-С). Пример 6А подвергали неполному высушиванию при комнатной температуре в вытяжном шкафу. Пример 6В перепускали через смеситель FCM в условиях, описывавшихся в примере 2, для пластикации материала при одновременном уменьшении уровня влагосодержания до приблизительно 0,5%; пример 6С дополнительно перепускали через открытые вальцы, как это описывалось в примере 2, уменьшая уровень влагосодержания до приблизительно 0,3. Результаты по испытаниям для вулканизатов продемонстрированы в таблице 13.
Таблица 13
<b>Пример </b>
<b>6А </b>
<b>6В </b>
<b>6С </b>
Сравнительные примеры
Способ высушивания
Высушивание на воздухе
FCM
FCM + OB
Первая пластикация
---
FCM
FCM
Подвод механической энергии (МДж/кг)
1,1
1,1
Вторая пластикация
---
---
Открытые вальцы
Подвод механической энергии (МДж/кг)
0,7
Конечный уровень влагосодержания (%)
0,8
0,9
0,5
Совокупный подвод механической энергии, МДж/кг
---
1,1
2,8
Т300/Т100
5,6
5,9
6,3
Эффект Пейна (МПа)
5,5
4,4
3,5
tan δ<sub>макс.</sub>
0,209
0,194
0,175
Как показывают данные результаты, увеличение степени пластикации обезвоженного коагулята при одновременном удалении воды улучшает эксплуатационные характеристики вулканизата в сопоставлении с эксплуатационными характеристиками материалов, которые подвергали пластикации в меньшей степени.
Пример 7
Маточные смеси на основе натурального каучука изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы», при использовании различных марок технического углерода и уровней загрузки (таблица 14). Для получения каучуков, имеющих тот же самый состав, также использовали и способ сухого составления смесей. Материалы обезвоженной влажной маточной смеси перерабатывали при использовании смесителя FCM и открытых вальцов в условиях, описывавшихся в примере 2. Результаты по испытаниям для вулканизатов составленных смесей на основе влажных маточных смесей продемонстрированы в таблице 14 совместно с результатами для того же самого состава каучука, полученного по способу сухого составления смесей. Также приведено соотношение для величины Т300/Т100 между результатом для влажной маточной смеси и результатом для составленной смеси сухого смешения, имеющей тот же самый состав; обратное соотношение представлено для величины tan дельта.
Таблица 14
<b>Пример </b>
<b>Марка </b>
<b>Загрузка (ч./</b><b>сто ч. кау-чука) </b>
<b>Подвод энергии (МДж/кг) </b>
<b>Т300/Т100 </b>
<b>tan дельта (60) </b>
Влажный способ
Сухой способ
Соотношение (влажный способ/сухой способ)
Влажный способ
Сухой способ
Соотношение (сухой способ/влажный способ)
А
N234
51
1,3
5,9
5,5
1,08
0,192
0,195
1,02
B
N234
52
1,3
6,2
5,4
1,14
0,196
0,204
1,04
C
N234
52
1,4
6,2
5,4
1,14
0,169
0,190
1,12
D
N234
52
1,3
6,2
5,4
1,15
0,181
0,203
1,12
E
N234
52
1,3
6,3
5,5
1,14
0,186
0,198
1,06
F
N234
52
1,4
6,1
5,4
1,13
0,214
0,211
0,99
G
N234
59
1,4
5,7
5,6
1,02
0,23
0,232
1,01
H
N234
52
1,3
6,5
5,5
1,17
0,175
0,191
1,09
I
N234
52
1,5
6,2
5,7
1,08
0,181
0,201
1,11
J
N234
59
6,3
5,0
1,25
0,201
0,204
1,01
K
N347
52
6,2
5,2
1,19
0,135
0,162
1,20
L
N347
60
5,6
4,6
1,19
0,167
0,188
1,13
M
N347
65
5,1
4,4
1,16
0,186
0,201
1,08
N
N120
40
5,9
5,4
1,09
0,129
0,137
1,07
O
N120
50
1,5
6,2
5,4
1,16
0,175
0,185
1,06
Как показывают результаты, комбинация свойств, выраженных в большем значении Т300/Т100 и меньшем значении tan δ, в общем случае является существенно лучшей у материалов влажных маточных смесей, полученных при использовании подходящей механической энергии во время высушивания, в сопоставлении с составленными смесями сухого смешения, имеющими тот же самый состав.
Пример 8
Маточную смесь на основе натурального каучука изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы», при использовании различных марок технического углерода и уровней загрузки (таблица 15). Для получения каучуков, имеющих тот же самый состав, также использовали и способ сухого составления смесей. Материалы обезвоженной влажной маточной смеси перерабатывали при использовании смесителя FCM и открытых вальцов в условиях, описывающихся в приведенной далее таблице 15. Результаты по испытаниям для вулканизатов составленных смесей на основе влажных маточных смесей продемонстрированы в таблице 16 совместно с результатами для того же самого состава каучука, полученного по способу сухого составления смесей. Также приведено соотношение для величины Т300/Т100 между результатом для вулканизованного влажного смесевого композита и результатом для вулканизованного сухого смесевого композита, имеющего тот же самый состав; обратное соотношение представлено для величины tan дельта.
Таблица 15
Марка
Загрузка
Производительность (кг/ч)
Мощность смесителя FCM (кВт)
Число оборотов смесителя FCM, об/мин
Скорость вращения для вальцов (об/мин)
Температура вальцов (С)
ВР880
50
252
57
210
16
50
ВР880
45
303
97
220
17
76
CRX1490
50
265
70
191
16
60
CRX1490
42
258
62
186
16
74
Таблица 16
<b>Марка </b>
<b>Загрузка (ч./сто ч. каучука) </b>
<b>Т300/Т100 </b>
<b>tan дельта (60) </b>
Влажный способ
Сухой способ
Соотношение (влажный способ/сухой способ)
Влажный способ
Сухой способ
Соотношение (сухой способ/влажный способ)
ВР880
50
6,1
5,5
1,11
0,247
0,232
0,94
ВР880
45
5,6
5,3
1,06
0,215
0,206
0,96
CRX1490
50
6,5
5,7
1,14
0,220
0,201
0,91
CRX1490
42
6,0
5,6
1,07
0,185
0,166
0,90
2
2
Как показывают результаты, даже в случае разновидностей технического углерода, характеризующихся увеличенной площадью удельной поверхности (для CRX1490: STSA=174 м/г, и для ВР880: STSA=197 м/г), получающиеся в результате составленные смеси демонстрируют улучшенную степень армирования (на что указывает значение Т300/Т100) в сопоставлении с сухой смесью.
Пример 9 - Сравнительный пример - одна стадия пластикации
Маточную смесь на основе натурального каучука, полученную из млечного сока и технического углерода N120, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в разделе «Способы». Количество технического углерода в каучуке и рабочие условия в реакторе-коагуляторе и смесителе FCM приведены в таблице 17. В противоположность, например, примерам N и О в таблице 14, образцы не подвергали дополнительной пластикации для удаления воды после пластикации в смесителе FCM. Результаты по испытаниям для вулканизатов продемонстрированы в таблице 17.
Таблица 17
<b>Стадия переработки </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>FCM </b>
<b>Целевая загрузка ТУ </b>
<b>50 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>50 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>60 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>60 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>60 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>60 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
<b>53 ч./</b><b>сто ч. кау-чука </b>
Производительность, кг/ч
500
500
700
700
500
500
740
Число оборотов смесителя FCM, об/мин
310
270
400
350
310
240
400
Температура смесителя FCM, °С
155
121
132
152
170
130
130
Подвод механической энергии (МДж/кг)
1,1
0,6
0,7
0,6
0,9
0,6
0,5
Конечный уровень влагосодержания, %
1,7
2,9
1,1
1,6
1,6
1,3
2,4
Т300/Т100
5,4
4,9
5,4
5,5
5,9
5,3
5,5
tan δ<sub>макс.</sub>
0,206
0,193
0,247
0,251
0,245
0,244
0,216
Эффект Пейна (МПа)
8,4
6,7
11,8
12,6
11,1
12,9
7,4
Как показывают результаты, вариации условий получения, в том числе производительности, скорости вращения роторов в смесителе FCM и рабочей температуры, оказывают воздействие на эксплуатационные характеристики вулканизованного каучукового продукта. Дополнительное улучшение свойств каучука может быть получено в результате дополнительной пластикации материала при одновременном удалении воды.
Пример 10
300
100
300
100
Маточную смесь на основе натурального каучука, содержащую 55 ч./сто ч. каучука технического углерода N234, изготавливали при использовании способа получения влажной маточной смеси, описывавшегося в разделе «Способы». Для доведения уровня влагосодержания крошки маточной смеси до значения в диапазоне от 1 до 3% использовали обезвоживающий экструдер (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio). Обезвоженный коагулят подавали непосредственно на открытые вальцы совместно с небольшим количеством антиоксиданта и раскатывали на открытых вальцах в лист, который с вальцов снимали после получения гладкой поверхности. Соотношение Т/Т для получающегося в результате вулканизата составляло приблизительно 6, что сопоставимо с соответствующей характеристикой материалов, полученных при использовании смесителя FCM или смесителя Бенбери перед переработкой на открытых вальцах, и это указывает на возможность получения каучука, обладающего желательными свойствами, вне зависимости от способа пластикации. Дополнительная пластикация в ходе описывавшегося ранее одного цикла Бенбери была вредна для определенных свойств каучука, уменьшая значения как Т/Т, так и tan дельта, что указывает на возможную вредность избыточной пластикации для свойств каучука.
Пример 11 - Испытание на удельное электрическое сопротивление
Маточную смесь на основе натурального каучука изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы», при использовании различных марок технического углерода и уровней загрузки (таблица 18). Материалы обезвоженной влажной маточной смеси перерабатывали при использовании смесителя FCM и открытых вальцов в условиях, описывавшихся в примере 2. Получающийся в результате пластицированный коагулят перерабатывали при использовании способа A CTV. Вулканизованные сухие смесевые эластомерные композиты различных составов (таблица 19) получали в соответствии со сравнительным способом A CTV.
Таблица 18
Марки и загрузка для образцов влажных маточных смесей
No. образца
Марка
Загрузка (ч./сто ч. каучука)
No. образца
Марка
Загрузка (ч./сто ч. каучука)
No. образца
Марка
Загрузка (ч./сто ч. каучука)
1
CRX1346
41, 22
13
N234
33,48
N234
50,3
2
CRX1346
60,69
14
N234
33,53
N234
50,4
3
CXG100
32,49
15
N234
34,05
26
N234
50,78
4
CXG100
45,11
16
N234
34,84
27
N234
51,1
5
N134
49,63
17
N234
34,85
28
N234
51,4
6
N134
60,61
18
N234
35,63
29
N234
52,8
7
N234
31,09
19
N234
48
30
N234
53
8
N234
32,14
20
N234
49,2
31
N234
53,2
9
N234
33,01
21
N234
49,5
32
N234
57,7
10
N234
33,41
22
N234
49,6
33
N234
57,9
11
N234
502
23
N234
49,7
34
N234
58,06
12
N234
50,3
24
N234
49,9
35
N234
64,6
25
N234
50,3
36
N234
64,9
Таблица 19
Марки и загрузка для сухих смесевых (сравнительных) образцов
No. образца
Марка
Загрузка (ч./сто ч. каучука)
А
CRX1346
55
В
CRX1346
63
С
CXG100
55
D
CXG100
65
Е
N134
45
F
N134
65
G
N234
35
Н
N234
48
I
N234
51
J
N234
53
К
N234
58
L
N234
65
После отверждения листы, изготовленные как из материалов влажных маточных смесей, так и из сухих смесевых материалов, оставляли в покое, по меньшей мере, на 24 часа. Фиг.3 демонстрирует конфигурацию образцов для проведения электрических испытаний. Измерения для листов 300, имеющих размеры 150 мм на 70 мм, проводили в четырех точках поблизости от точек 305 для электрического контакта. Обе поверхности образца очищали в результате протирания изопропиловым спиртом, после чего с образцом манипулировали только в перчатках. На оба края 310а образца и в виде двух полосок 310b поблизости от центра образца наносили серебряную краску. Для нанесения центральных полосок 310b проводящей краски использовали шаблон. После высыхания краски шаблон удаляли. Полученный образец размещали на плоском непроводящем основании и на каждом краю листа при помощи металлических пластин прикрепляли электроды источника тока. На центральные полоски краски опускали золотые электроды при разнесении их наиболее близких кромок друг от друга в точности на 10 мм при использовании подпружинивающего устройства, которое создавало постоянную нагрузку. Их использовали для измерения напряжения. Для подачи импульсов продолжительностью в 50 мс и с задержкой в 50 мс между импульсами использовали генератор сигналов. Направление электрического тока было обратным для каждого импульса. Силу электрического тока увеличивали для каждого последовательного импульса и каждый раз измеряли напряжение. Первоначальную силу электрического тока и размер приращений силы электрического тока выбирали таким образом, чтобы для диапазона на выходе 0-10 В получить, по меньшей мере, 50 точек экспериментальных данных. Результаты сначала проверяли на достоверную пропорциональность напряжения силе электрического тока. После этого по линейной регрессии для графика зависимости напряжения от силы электрического тока получали электрическое сопротивление. Измеренное электрическое сопротивление пересчитывали в удельное электрическое сопротивление в результате его умножения на среднюю толщину образца и деления результата на расстояние между центральными электродами (10 мм). Испытания для всех составленных смесей проводили на трех образцах и использовали средний результат.
Фиг. 4 представляет собой график зависимости натурального логарифма удельного электрического сопротивления от значения Дельты (смотрите уравнение 1). График демонстрирует хорошую корреляцию между удельным электрическим сопротивлением сухих смесевых образцов и морфологией и загрузкой наполнителя, что представляет значение Дельты. В дополнение к этому, удельное электрическое сопротивление образцов, полученных в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, в общем случае является большим, чем у сухих смесевых образцов. Увеличение удельного электрического сопротивления образца в зависимости от значения Дельты, продемонстрированное на графике, показывает не настолько ярко выраженное разделение индивидуальных агрегатов технического углерода при повышенных значениях Дельты. Значение Дельты находится в прямой зависимости от структуры и в обратной зависимости от загрузки и площади удельной поверхности; вариация любой одной или нескольких из данных переменных может вносить свой вклад в изменение удельного электрического сопротивления каучука.
Пример 12 - Ультрамалоугловое рассеяние нейтронов (USANS)
Маточную смесь на основе натурального каучука изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы», при использовании различных марок технического углерода и уровней загрузки (таблица 20). Материалы обезвоженной влажной маточной смеси перерабатывали при использовании смесителя FCM и открытых вальцов в условиях, описывавшихся в примере 2. Получающийся в результате пластицированный коагулят перерабатывали в соответствии со способом B CTV, получая вулканизат.
Также использовали способ сухого составления смесей, описывавшийся в таблице 18, получая каучуки переменных составов при использовании рецептуры из таблицы 21. После каждой стадии перемешивания в смесителе Бенбери составленные смеси раскатывали в листы на 2-валковых вальцах, использующих 4 поперечины и 2 концевых валка. Время перерыва между перемешиванием стадии 1 и стадии 2 обычно составляло 4-6 часов. После этого составленные смеси отверждали в прессе при 150°С с использованием формы с прокладкой толщиной в 1 мм в течение времени, определяемого при помощи обычного пластометра для каучуков (то есть Т90 + 10% от Т90).
Таблица 20
Марка
Загрузка (ч./сто ч. каучука)
Влажная маточная смесь
Сравнительные примеры
CRX1346
55
55
CXG100
54,2
54
N115
44,6
45
N134
50,6
50
N234
47,7
48
N234
35,9
35,75
N234
40,3
39,34
N234
51,74
49,86
N347
54,7
55
Таблица 21
Массовые части
Натуральный каучук
100
Технический углерод
Переменное количество
Perkadox PD-50S-ps
7
6-PPD
1,5
-5
-l
-4
-l
-1
2
21
-4
Q
J. Appl. Cryst.
b
b
v
среда
ТУ
39
Измерения по методу USANS проводили при использовании дифрактометра на идеальном кристалле, доступного для пучка излучения ВТ5, NIST Center for Neutron Research, Gaithersburg MD. Данные по рассеянию собирали при использовании нейтронов с длиной волны 2 Å в диапазоне 3×10Å≤ Q ≤ 5×10 Å. Неопределенность измеренного волнового вектора по вертикальной оси представляет собой Δ≈±0,117 Å. Данные метода USANS корректировали («очищали») с учетом аберраций, вводимых в данные прибором, и преобразовывали в единицы абсолютной интенсивности в соответствии с методикой, обрисованной в публикации Kline, , 2006, , 895-900, при использовании пакета программного обеспечения, представленного компанией NIST Center for Neutron Research на ее странице в интернете http://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/data/red_anal.html. Величину способности рассеяния нейтронов Р рассчитывали в соответствии с уравнением 3. Коэффициент контрастности при рассеянии нейтронов ( - ) принимали равным 3,29*10 см.
Фиг. 5 демонстрирует график зависимости величины способности рассеяния нейтронов от загрузки композитов, полученных в соответствии с изобретением, и для сухих смесевых композитов. Как демонстрирует фигура, в случае материалов, полученных в соответствии с примерами вариантов реализации изобретения, величина способности рассеяния нейтронов является относительно некоррелирующейся с загрузкой и морфологией технического углерода для использующихся разновидностей технического углерода и уровней загрузок. В противоположность этому, величина способности рассеяния нейтронов для сухих смесевых материалов является значительно большей и варьируется в широких пределах в зависимости от загрузки и морфологии наполнителя.
Пример 13 - Ультрамалоугловое рассеяние нейтронов
Четыре образца маточной смеси на основе натурального каучука, включающей 50 ч./сто ч. каучука технического углерода N234, изготавливали по способу получения влажной маточной смеси, описывавшемуся в разделе «Способы». Обезвоженный коагулят перерабатывали при использовании смесителя FCM в условиях, описывавшихся в примере 2. Два образца перерабатывали с производительностью 350 кг/ч (они показаны на фиг. 6 квадратами), а два - с производительностью 550 кг/ч (они показаны на фиг. 6 треугольниками). Один образец из каждой из данных пар (например, один образец, полученный при каждой производительности) перерабатывали при использовании открытых вальцов, как это описывается в примере 2; второй, сравнительный образец использовали без переработки после выпуска из смесителя FCM. Получающиеся в результате четыре образца пластицированного коагулята отверждали в соответствии со способом А CTV за исключением использования в прессе прокладки толщиной в 1 мм.
b
b
среда
ТУ
2
21
-4
Анализ по методу USANS проводили для всех четырех данных образцов в соответствии с методикой, описывавшейся в примере 12, за исключением принятия коэффициента контрастности при рассеянии нейтронов ( - ) равным 3,242*10 см для учета использования в отверждающем комплекте цинка и серы. Фиг. 6 демонстрирует график зависимости величины способности рассеяния нейтронов от подвода энергии для всех четырех образцов. Как демонстрируют результаты, даже в случае присутствия в вулканизате цинка рассеяние нейтронов может быть использовано для анализа диспергирования технического углерода в композите. Четыре образца также анализировали при использовании измерения удельного электрического сопротивления, описывавшегося в примере 11; наблюдали подобные результаты (таблица 22). Кроме того, как демонстрируют результаты, различия в условиях переработки в результате приводят к вариациям микродиспергирования. То есть варьирование условий переработки изменяет степень диспергирования технического углерода в композите. Кроме того, использование второй стадии пластикации, сопровождаемой удалением влаги из пластицированного коагулята, обеспечивает кардинальное улучшение диспергирования технического углерода.
Таблица 22
Методика высушивания
Производительность (кг/ч)
Энергия для смесителя FCM (МДж/кг)
Энергия для OB (МДж/кг)
Совокупный подвод энергии (МДж/кг)
Удельное электрическое сопротивление (Ом·см)
Способность рассеяния
FCM
350
900
--
900
5735
1,48
FCM + OB
350
900
1600
2500
19468
-0,69
FCM
550
775
--
775
6797
1,30
FCM + OB
550
775
1110
1885
12699
0,87
Вышеизложенное описание предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения было представлено для целей иллюстрации и описания. Оно не предполагает исчерпания изобретения или его ограничения точной раскрытой формой. В свете вышеизложенных положений возможными являются модификации и вариации, которые могут быть выявлены в результате реализации изобретения на практике. Варианты реализации выбирали и описывали для разъяснения принципов изобретения и его практического применения в целях предоставления специалисту в соответствующей области техники возможностей по использованию изобретения в различных вариантах реализации и с различными модификациями, которые будут подходящими для конкретного рассматриваемого варианта использования. Предполагается то, что объем изобретения определяют прилагаемая к нему формула изобретения и ее эквиваленты.