СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА
METHOD OF PRODUCTION OF MODIFIED IRON NANOPARTICLES

Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы в создании магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей (магнитожидкостные уплотнения, амортизаторы), радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность (УРЗ) объектов и других полимерных композиционных материалов на основе фторполимеров, обладающих такими преимуществами, как выдающаяся термо- и агрессивостойкость, масло- и бензостойкость, а также высокая гидрофобность и олеофобность.
Известен способ получения модифицированных наночастиц металлов, в том числе железа, защищенных от окисления поверхностно-активным веществом катионного типа с противоионами галогенов [Пат. РФ 2455120, опубл. 10.07.2012, B22F 9/24]. Однако данная модификация наночастиц металлов обеспечивает лишь защиту частиц от окисления кислородом воздуха, не защищая от влияния других агрессивных сред и агломерации. Кроме того, низкая седиментационная устойчивость дисперсных систем на основе данных модифицированных паночастиц металлов не позволяет вводить их в полимерные матрицы.
Известен способ адсорбционной модификации карбонильного железа раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang Т., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V.26. P.706]. В данном случае сорбционный характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью наночастиц железа придает стойкость к атмосферной коррозии, однако, не обеспечивает удовлетворительной устойчивости к агрессивным средам. Кроме того, высокая склонность к агломерации значительно снижает область применения модифицированных таким способом наночастиц железа.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных наночастиц железа (НЧЖ), который заключается в разложении паров пентакарбонила железа в токе инертного газа с образованием высокодисперсных НЧЖ, которые в газовой фазе подвергаются обработке бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфидом [Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasileva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D. - Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V.16. P.706]. Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ обладают высокой стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, пониженной склонностью к агломерации, что способствует введению их в поли- и перфторированные полимерные матрицы. Однако данный способ имеет ряд серьезных недостатков: процесс проводят в газовой фазе, требующей жестких высокотемпературных условий и сложного аппаратурного оформления. Опытная установка включает в себя два испарителя с нагревателями для исходных компонентов, газопроводную систему, проточный вертикальный реактор трубчатого типа с двумя зонами нагрева (200-350°C), а также конденсационную камеру с охлаждающей системой. Кроме того, используемый фторорганический дисульфид - бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфид, является труднодоступным соединением, а способ имеет низкую производительность (0,5 г в сутки модифицированных НЧЖ). Вышеуказанные недостатки не позволяют использовать его не только для серийного производства, но даже для расширенного лабораторного. Следует также отметить невысокую стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных таким образом НЧЖ, потери по массе составляют до 40% (масс.).
Технической задачей данного изобретения является разработка упрощенного способа получения высокодисперсных модифицированных НЧЖ, обладающих стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, низкой склонностью к агломерации, а также стойкостью в концентрированной соляной кислоте.
Поставленная задача достигается тем, что обработку НЧЖ фторорганическим полисульфидом проводят в среде органического растворителя при температурах 20-60°C с использованием в качестве фторорганического полисульфида соединений общей формулы:
<mrow><msub><mtext>R</mtext><mtext>f</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-(S)</mtext></mrow><mtext>m</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-R</mtext></mrow><mtext>f</mtext></msub><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>(I)</mtext></mrow>
f
где R:
<mrow><msub><mtext>C</mtext><mtext>n</mtext></msub><msub><mtext>F</mtext><mrow><mtext>2n</mtext><mo>+</mo><mtext>1</mtext></mrow></msub><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>n</mtext><mo>=</mo><mtext>1-10</mtext><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mtext>(A);</mtext></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>ClCF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>CH</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>-</mtext><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>Б</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>;</mo></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>CF</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><msub><mrow><mtext>OCFClCF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>-</mtext><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>B</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>.</mo></mrow>
Сущность изобретения заключается в смешении в стандартном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, полидисперсных порошков НЧЖ с фторорганическими полисульфидами (I) в среде органического растворителя при умеренных температурах (20-60°C).
В качестве исходных порошков для получения НЧЖ могут быть использованы порошки следующих марок, выпускаемые в промышленном масштабе: карбонильное радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79), карбонильное Пс (ГОСТ 13610-79), карбонильное техническое ЖКВ (ТУ 6-050210316-007-88).
При модификации могут быть использованы фторорганические полисульфиды следующих структурных формул:
<mrow><msub><mtext>C</mtext><mtext>n</mtext></msub><msub><mtext>F</mtext><mrow><mtext>2n</mtext><mo>+</mo><mtext>1</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>-(S)</mtext></mrow><mtext>m</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-C</mtext></mrow><mtext>n</mtext></msub><msub><mtext>F</mtext><mrow><mtext>2n</mtext><mo>+</mo><mtext>1</mtext></mrow></msub><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>n</mtext><mo>=</mo><mtext>1-10</mtext><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mtext>(A);</mtext></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>ClCF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>CH</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-(S)</mtext></mrow><mtext>m</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-CH</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>CF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>Cl</mtext><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mtext>(Б);</mtext></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>CF</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><msub><mrow><mtext>OCFClCF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-(S)</mtext></mrow><mtext>m</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-CF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>CFClOCF</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mtext>,</mtext><mtext> </mtext><mtext>m</mtext><mo>=</mo><mtext>2-3</mtext><mtext> </mtext><mtext>(B)</mtext><mtext>.</mtext></mrow>
Оказалось, что количество фторорганического полисульфида, необходимого для обработки порошков железа, в диапазоне температур 20-60°C может составлять всего от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. железа.
В качестве органического растворителя могут быть использованы: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, этилацетат, бутилацетат, хладон 113, хладон 114B2, перфторметилдекалип, перфторметилциклогексан.
Способ модификации осуществляется смешением в металлическом реакторе в диапазоне температур 20-60°C в течение 3-5 часов порошка железа и фторорганического полисульфида в среде растворителя. Наиболее предпочтителен температурный диапазон 25-50°C. Далее осуществляется вакуумная отгонка растворителя и сушка модифицированных НЧЖ, которые затем хранятся в пластиковой таре.
Получаемые таким способом НЧЖ исследуют па стойкость к окислению кислородом и другими агрессивными компонентами воздуха методом термогравиметрического анализа; на склонность к снижению агломерации во времени методом динамического светорассеяния; на седиментационную устойчивость после обработки ультразвуком в поли- и перфторированных полимерных матрицах; на стойкость в концентрированной соляной кислоте при нагревании от 20 до 45°C в течение суток.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 100 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл этилацетата и 0,7 г полисульфида (Б, где m=2). Смесь доводят до 25°C и выдерживают в течение 5 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 98 г модифицированного НЧЖ.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.
Пример 2
В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки Пс (средний диаметр частиц 2,2 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 120 мл хладона 113 и 1,7 г полисульфида (В, где m=3). Смесь доводят до 50°C и выдерживают в течение 4 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 128 г модифицированного НЧЖ.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.
Пример 3
В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 120 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -50°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 150 мл этилфенилового эфира и 1,3 г полисульфида (А, где n=1, m=3). Нагревают до 50°C и выдерживают при данной температуре 3 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 118 г модифицированного НЧЖ.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.
Пример 4
В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 140 мл метилфенилового эфира и 2,3 г полисульфида (А, где n=6, m=2). Нагревают до 40°C и термостатируют при данной температуре 4 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7 мм рт.ст. и 155°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 131 г модифицированного НЧЖ.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.
Пример 5
В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 105 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл бутилацетата и 3 г полисульфида (А, где n=10, m=3). Нагревают до 25°C и выдерживают при данной температуре 5 часов. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 106 г модифицированного НЧЖ.
Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной продутой аргоном пластиковой таре.
Исследования распределения размера исходных и модифицированных образцов НЧЖ проводились методом динамического светорассеяния на анализаторе ZetasizerNano. Данные распределения размера частиц по объему (пример 1-5) приведены в таблице 1.
Условия съемки: гидрированная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) - η=1,28 Пз, ε=2,55; навеска образцов железа 0,1% (масс.) от ГКЖ, n=1,425; ультразвуковая обработка в течение 2 минут.
Таблица 1
Пример №
Исходные НЧЖ
Модифицированные НЧЖ
Макс.1, нм
Макс.2, нм
Макс.3, нм
Макс.1, нм
Макс.2, нм
1
3380 (85%)
1440 (6%)
790 (8%)
1150 (52%)
430 (46%)
2
2270 (89%)
1270(5%)
840 (4%)
950 (55%)
470 (42%)
3
2860 (88%)
1720(7%)
980 (4%)
1280 (57%)
520 (41%)
4
2940 (84%)
1710(10%)
920 (5%)
1070 (61%)
510 (38%)
5
3440 (87%)
1450 (6%)
780 (6%)
1110 (54%)
500 (44%)
В таблице 2 приведены данные по стойкости исходных и модифицированных НЧЖ (пример 1-5) в концентрированной соляной кислоте при температуре 35°C в течение суток и выражены в массовых процентах потерь по массе.
Таблица 2
Пример №
Исходные НЧЖ
Модифицированные НЧЖ
Потери по массе, % (масс.)
Потери по массе, % (масс.)
1
99
3
2
99
3
3
100
5
4
100
4
5
99
2
Как видно из данных, приведенных в таблицах, размер частиц после модификации значительно снижается, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированных НЧЖ, при этом дисперсность не меняется при хранении.
Следует отметить также, что обнаруженный эффект повышенной стойкости модифицированных НЧЖ в концентрированной соляной кислоте является неожиданным, т.к. при проведении процесса модификации НЧЖ с использованием вышеуказанных фторорганических полисульфидов в среде органического растворителя при температурах более 100°C стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных НЧЖ была значительно ниже и потери по массе составляли 25-35% (масс.).
Полученные в примерах (1-5) модифицированные НЧЖ были использованы в качестве наполнителя дисперсий для создания магнито-реологических жидкостей. Приготовление дисперсии на основе модифицированных НЧЖ и поли- или перфторированной полимерной матрицы (например, фторсилоксанов или фторуглеродов) сводилось к замешиванию компонентов в низкооборотном диспергаторе и обработке ультразвуком. После чего на протяжении нескольких месяцев наблюдалась однородная дисперсия, которая не расслаивается и не теряет своих высоких магнито-реологических свойств, что подтверждает седиментационную устойчивость модифицированных НЧЖ в поли- или перфторированных полимерных матрицах.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технически прост, не требует специального оборудования, проведение процесса при невысоких температурах исключает возможность окисления частиц на воздухе и дальнейшей агломерации, обладает высокой производительностью, при этом получаемые модифицированные НЧЖ являются высокодисперсными и не склонны к агломерации, устойчивы к окислению кислородом воздуха, стойки в концентрированной соляной кислоте, обладают седиментационной устойчивостью и могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы.