СОРБЕНТЫ ДЛЯ ДЫМОВОГО ГАЗА, СПОСОБЫ ИХ ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ РТУТИ ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ
FLUE GAS SORBENTS, METHODS FOR THEIR MANUFACTURE  AND THEIR USE IN REMOVAL OF MERCURY FROM GASEOUS STREAMS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
[0001] Настоящее изобретение относится к сорбентам с высокими рабочими характеристиками, особенно при использовании в качестве сорбентов ртути в полусухих (CDS), с высокой влажностью (SDA) и полностью мокрых газоочистителях SO, а также к способам получения таких сорбентов с улучшенными рабочими характеристиками и к использованию таких новых сорбентов для удаления ртути и, возможно, одного или нескольких других тяжелых металлов из газовых потоков и водных растворов или потоков.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Бромированные в газовой фазе порошковые активированные угли (например, В-РАС, произведенные Albemarle Corporation) представляют собой эффективные сорбенты для контроля эмиссии ртути в газовых потоках, содержащих ртуть. Среди различных материалов по синтезу и использованию бромированных порошковых активированных угольных сорбентов для ртути представляет интерес патент США №6953494 to Nelson, Jr.
2
2
2
[0003] От около 70% до около 100% брома из коммерчески доступных бромированных углерод со держащих сорбентов может выщелачиваться водой (WL). Этот выщелачиваемый бром негативно воздействует на рабочие характеристики бромированных углерод со держащих сорбентов в полумокрых газоочистителях SO, таких как Circulation Absorber Scrubbers (CDS), газоочистителях с высокой влажностью, таких как Spray Dryer Absorbers (SDA) и в полностью мокрых газоочистителях SO, поскольку сорбент возвращается в систему. Кроме того, растворенные молекулы брома могут оказывать негативное влияние на выгрузку сточных вод из этих газоочистителей SO.
2
[0004] Значительные преимущества может обеспечить разработка способа существенного увеличения количества невыщелачиваемых водой (NWL) компонентов и/или частиц бромированных углеродсодержащих сорбентов, которые оставались бы в сорбенте после того, как он подвергся воздействию воды, или водных суспензий, или растворов, т.е. способа уменьшения количества бром содержащих компонентов и/или молекул, исходно присутствующих в сорбенте, которые удаляются из сорбента водой или в результате воздействия воды или водных систем в процессах манипулирования и/или использования. Достижение этой цели может увеличить практическую ценность таких сорбентов при использовании в полусухих CDS, с высокой влажностью SDA и полностью мокрых газоочистителях SO. Кроме того, такие сорбенты могут найти применение на электростанциях, оборудованных мокрым электрофильтром (WESP) в качестве устройства для контроля выбросов твердых частиц.
[0005] Можно утверждать, что в настоящем изобретении удалось достичь вышеизложенных целей эффективным и экономически выгодным путем.
КРАТКОЕ НЕОГРАНИЧИВАЮЩЕЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] В одном из вариантов реализации настоящее изобретение предлагает способ увеличения доли невыщелачиваемых водой (NWL) молекул брома на поверхности бромированного углеродсодержащего сорбента. В соответствии с этим вариантом реализации изобретения углеродсодержащую основу обрабатывают (приводят в контакт) до, в течение и/или после бромирования (предпочтительно газофазного бромирования) органическим соединением, содержащим в молекуле по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, в количестве, достаточном для повышения сопротивления сорбента водному выщелачиванию молекул брома. При проведении бромирования углеродсодержащей основы, время контакта между этими материалами должно быть достаточно большим для достижения желательного уровня бромирования. Это, в свою очередь, способствует предотвращению потери эффективности сорбента из-за водного выщелачивания содержащегося в нем брома.
-
2
[0007] В описанном выше способе олефиновый обрабатывающий агент поглощается и становится прочно ассоциированным или любым способом связанным с углеродсодержащим сорбентом, независимо от того, когда бромируют сорбент - до, во время и/или после обработки олефиновым обрабатывающим агентом. Неожиданно обнаружилось, что такие обработки до, во время и/или после бромирования увеличивают количество толерантных к воде (устойчивых к экстракции водой) молекул брома на поверхности бромированного углеродсодержащего сорбента. Действительный механизм достижения этого полезного результата в настоящее время неизвестен. Известно, что анионы брома (Br) и физически адсорбированные молекулы Br выщелачиваются водой, тогда как другие механизмы связи, которые могут включать ковалентность, хемосорбцию и/или другие механизмы, не дают брому выщелачиваться водой, и что обработка олефиновым обрабатывающим агентом в соответствии с настоящим изобретением приводит к повышению сопротивления бромированного углеродсодержащего сорбента к потере брома и/или бромсодержащих компонентов и/или молекул в результате выщелачивания водой.
[0008] Как будет показано ниже более подробно, настоящее изобретение обеспечивает образование бромированных углеродсодержащих сорбентов, в которых количество выщелачиваемых водой молекул брома уменьшено от 70% до менее 10%. Более того, рабочие характеристики по улавливанию ртути таких обработанных NWL бромированных порошковых активированных углеродсодержащих сорбентов аналогичны тем, которые имеют бромированные порошковые сорбенты из активированного угля, который не подвергались такой обработке (т.е. коммерчески доступные В-РАС). Следовательно, сама по себе обработка олефиновым обрабатывающим агентом в экспериментальных исследованиях, проведенных до настоящего времени, не приводила к значительному негативному воздействию на эффективность изоляции ртути, обусловленную бромированием. Как используется в данном документе, включая формулу изобретения, каждый из терминов «изоляция, изолирование и изолированный», а также термин «улавливание» имеет значение или относится к «удалению».
[0009] Таким образом, в другом варианте реализации настоящего изобретения предложена композиция бромированного углеродсодержащего сорбента с повышенным сопротивлением к водному выщелачиванию, когда подвергается воздействию воды, водных растворов и/или водных суспензий в процессе манипулирования или использования, где указанный сорбент перед, во время или после бромирования (предпочтительно газофазного бромирования) приводят в контакт с олефиновым обрабатывающим агентом. Такой контакт осуществляют с использованием такого количества олефинового обрабатывающего агента, достаточного для эффективного увеличения сопротивления бромированного сорбента водному выщелачиванию молекул брома. Бромирование представляет собой предпочтительно газофазное бромирование.
[0010] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ удаления ртути и/или ртутьсодержащих соединений и/или молекул из ртутьсодержащего газового потока, и/или для удаления одного или нескольких других тяжелых металлов или других загрязнителей из газового потока, причем способ включает следующие стадии:
- обеспечения бромированного углеродсодержащего сорбента, приготовленного обработкой углеродсодержащей основы эффективным количеством бромсодержащего соединения в газовой или жидкой форме для увеличения способности углеродсодержащей основы адсорбировать ртуть и/или ртутьсодержащие соединения и/или молекулы, и перед, во время и/или после обработки бромсодержащим соединением (обработка бромированием) обработкой углеродсодержащей основы по меньшей мере одним олефиновым обрабатывающим агентом в количестве, достаточном для увеличения сопротивления сорбента водному выщелачиванию брома и/или бромсодержащих компонентов и/или молекул водой;
- инжекции сорбента, обработанного бромсодержащим соединением в газовой или жидкой форме и по меньшей мере одним олефиновым обрабатывающим агентом, в газовый поток, содержащий ртуть и/или один или несколько тяжелых металлов или других загрязнителей, посредством чего количество указанного сорбента должно быть широко диспергировано по меньшей мере в части указанного газообразного потока в количестве, достаточном для адсорбции ртути и/или ртутьсодержащих соединений и/или молекул, и/или одного или нескольких тяжелых металлов или других загрязнителей из обрабатываемого таким образом газообразного потока; и
- сбора и удаления сорбента из обработанного таким образом газообразного потока.
[0011] В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предложен способ производства бромированного углеродсодержащего сорбента с повышенным сопротивлением водному выщелачиванию молекул брома, при этом способ включает приведение углеродсодержащей основы в контакт с бромсодержащим соединением в газовой или жидкой форме на время, достаточное для повышения способности углеродсодержащей основы адсорбировать ртуть и/или ртутьсодержащие соединения и/или молекулы, и приведение в контакт указанной углеродсодержащей основы с олефиновым обрабатывающим агентом в количестве, достаточном для повышения сопротивления бромированного сорбента к потере молекул брома за счет водного выщелачивания.
[0012] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ получения бромированного сорбента с повышенным сопротивлением к водному выщелачиванию молекул брома. Способ включает приведение в контакт бромированного углеродсодержащего сорбента по меньшей мере с одним олефиновым обрабатывающим агентом.
[0013] Во всех ситуациях, когда бромсодержащее соединение или олефиновый обрабатывающий агент по настоящему изобретению приводят в контакт с углеродсодержащей основой для образования бромированного углеродсодержащего сорбента по настоящему изобретению, общее количество бромсодержащего соединения и/или олефинового обрабатывающего агента должно быть достаточным для достижения подходящего заданного количества, которое обеспечивает выполнение функций, для которых их используют. Иными словами, заданное общее количество бромсодержащего соединения, предназначенного для внесения, должно быть по меньшей мере достаточным для повышения эффективности удаления ртути полученной бромированной и обработанной олефином углеродсодержащей основы. Аналогично, общее количество олефинового обрабатывающего агента, предназначенного для внесения, должно быть по меньшей мере достаточным для улучшения сопротивления бромированной и обработанной олефином углеродсодержащей основы к водному выщелачиванию молекул брома. В связи с этим, скорость подачи соответствующих потоков бромсодержащего соединения и олефинового обрабатывающего агента следует регулировать таким образом, чтобы соответствующие времена подачи были достаточно продолжительными для обеспечения подходящих заданных количеств соответствующих веществ за подходящий период времени. Таким образом, чем выше скорость подачи, тем короче время поставки, и наоборот, чем ниже скорость подачи, тем продолжительнее время поставки.
[0014] Представленные выше и другие варианты реализации изобретения, а также особенности настоящего изобретения станут яснее из дальнейшего описания, приложенной формулы изобретения и фигур графических материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0015] Фиг. 1 представляет собой гистограмму, иллюстрирующую долю брома, выщелачиваемого водой, если она есть, в экспериментах, в которых исследовали четыре различных композиции бромированного порошкового активированного угля (произведенного Albemarle Corporation путем газофазного бромирования) и четыре различные композиции порошкового активированного угля, пропитанного солью бромистоводородной кислоты, одна из которых производится другим производителем и коммерчески доступная, а остальные три были приготовлены в лаборатории по методике солевой пропитки. Эти результаты демонстрируют уровень техники до настоящего изобретения.
[0016] Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий результаты полномасштабных испытаний по контролю ртути, на котором сопоставлены характеристики по контролю ртути некоторых типов бромированных порошковых композиций из активированного угля в SDA, оснащенном рукавным фильтром для улавливания твердых частиц. В этих испытаниях оценивали одну бромированную порошковую композицию из активированного угля, В-РАС (произведенную Albemarle Corporation путем газофазного бромирования), и две различных порошковых композиции из активированного угля, пропитанных солью бромистоводородной кислоты Brsalt РАС В и Brsalt РАС С, коммерчески доступных. Лучшие результаты по снижению содержания ртути, полученные для образца В-РАС, связаны с сохранением некоторого количества брома в сорбенте В-РАС в процессе его утилизации и повторного использования. Эти результаты также иллюстрируют уровень техники до настоящего изобретения.
[0017] Фиг. 3 представляет собой гистограмму, иллюстрирующую долю выщелачиваемых водой молекул брома и невыщелачиваемых водой молекул брома в шести различных бромированных порошковых композициях из активированного угля. На этой гистограмме примеры, 1, 2, 3 и 4 представляют собой композиции по настоящему изобретению, включающие обработки коммерчески доступного РАС как газообразным бромом, так и олефиновым обрабатывающим агентом (циклогексеном), и сравнительными примерами 1 и 2, которые представляют собой композиции не по настоящему изобретению, поскольку, хотя они были бромированы газообразным бромом и солью брома (NaBr), их не обрабатывали олефиновым обрабатывающим агентом. Данные, представленные на Фиг. 3, приведены также в Таблице 1.
[0018] Фиг. 4 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлены степени адсорбции ртути на образцах из примеров 1, 2, 3 и 4 до и после экстракции водой. Фиг. 4 также показывает степень абсорбции ртути образцами из сравнительных примеров 1 и 2 после спада экстракции водой. Удаление ртути сорбентом из сравнительного примера 2 уменьшилось до около уровня необработанного РАС, поскольку на поверхности практически не осталось брома. На образце из сравнительного примера 1 адсорбция ртути была выше, чем на необработанном РАС, главным образом, потому, что на нем сохранилось приблизительно 30% его брома после экстракции водой. Кроме того, на этой гистограмме примеры 1, 2, 3 и 4 иллюстрируют результаты, которые были достигнуты в соответствии с настоящим изобретением. Сравнительные примеры 1 и 2 представляют собой результаты, полученные с использованием бромированных порошковых композиций из активированного угля не по настоящему изобретению. Различие между фиг. 3 и 4 состоит в том, что на фиг.4 показаны результаты по адсорбции ртути, полученные на образцах до экстракции водой и после экстракции водой (образцы после экстракции водой - те же самые, что и на фиг. 3).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0019] Из соображений удобства, термин «органическое соединение, содержащее одну или несколько олефиновых двойных связей в молекуле» часто упоминается в дальнейшем как «олефиновый обрабатывающий агент», независимо от того, модифицирован ли этот термин дополнительно словами «по настоящему изобретению». Кроме того, термин «олефиновый обрабатывающий агент» независимо от того, модифицирован ли он, относится к случаю, когда имеется в виду только одно органическое соединение, содержащее одну или несколько олефиновых двойных связей в молекуле, а также к случаю, когда подразумевается смесь (множество) органических соединений, содержащих одну или несколько олефиновых двойных связей в молекуле.
[0020] В данном документе принято, что термины «бромированный сорбент» и «бромированные сорбенты» относятся к бромированным углеродсодержащим сорбентам по настоящему изобретению, если не указано иное.
Композиции углеродсодержащей основы
[0021] Углеродсодержащая основа представляет собой адсорбент на основе угля. Подразумевается, что настоящее изобретение применимо к большинству, если не ко всем, композициям адсорбентов на угольной основе, полученным из различного сырья, хотя ожидается, что будут возникать некоторые различия в эффективности. Таким образом, в данной ситуации, когда эффективность данной углеродсодержащей основы еще не установлена, пригодность такой основы можно определить из соображений простой целесообразности, путем проведения нескольких лабораторных экспериментов по водной экстрагируемости таких композиций с использованием технологий, на которые есть ссылки далее, или других способов, известных на современном уровне техники.
[0022] Подходящие углеродсодержащие основы включают активированный уголь, активированный древесный уголь, активированный кокс, сажу, полукокс, несожженный или частично сожженный уголь из процесса горения и тому подобное. Можно использовать смеси углеродсодержащих основ. Предпочтительной углеродсодержащей основой является активированный уголь, более предпочтительной - порошковый активированный уголь (РАС). Иногда предпочтительно, чтобы порошковый активированный уголь был произведен из кокосовой скорлупы, дерева, бурого угля, лигнита, антрацита, полубитуминозного угля, и/или битуминозного угля. Могут оказаться полезными и другие источники сырья для РАС.
[0023] Иллюстрациями подходящих основ из порошкового активированного угля могут послужить следующие материалы:
РАС 1 типа (РАС1) - РАС, полученные из различных видов дерева.
РАС 2 типа (РАС2) - РАС, полученные из битуминозного угля.
РАС 3 типа (РАС3) - РАС, полученные из различных видов кокосовой скорлупы.
РАС 4 типа (РАС4) - РАС, полученные из различных антрацитовых углей.
РАС 5 типа (РАС5) - РАС, полученные из лигнита, мягкого бурого топлива со свойствами, которые помещают его между углем и торфом.
Приведенные выше типы РАС были описаны в опытах, представленных на фигурах и/или в примерах.
[0021] Как указано выше, РАС могут быть улучшены в соответствии с настоящим изобретением путем использования комбинации (i) бромирования бромом и, особенно, газофазного бромирования, и (ii) обработки олефиновым обрабатывающим агентом с бромированием, произведенным до, во время и/или после обработки олефиновым обрабатывающим агентом. Как тоже указано выше, степень улучшения может меняться от углеродсодержащей основы к углеродсодержащей основе из-за различий в условиях изготовления, рабочих характеристиках и свойствах различных углеродсодержащих основ.
Олефиновые обрабатывающие агенты по настоящему изобретению
[0022] Ранее сообщалось, что активированные угли могут адсорбировать органические материалы, такие как олефины. Тем не менее, как известно, до настоящего времени никто не представил никакой информации, которая давала бы возможность ожидать или даже предсказывать вероятность улучшения сопротивления водной экстрагируемости путем обработки бромированного РАС олефиновым обрабатывающим агентом, если бромирование осуществлять до, во время и/или после обработки олефиновым обрабатывающим агентом в соответствии с настоящим изобретением.
[0023] Олефиновый обрабатывающий агент представляет собой по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. В целом, существует пять основных типов олефиновых обрабатывающих агентов, которые рекомендуются к практическому использованию по настоящему изобретению. Это следующие типы:
Тип 1. Органическое алифатическое или циклоалифатическое соединение, содержащее алифатическую или циклоалифатическую функциональную группу, содержащую единственную олефиновую двойную связь, и эта функциональная группа представлена формулой
или смесь двух или более таких соединений.
Тип 2. Органическое алифатическое или циклоалифатическое соединение, содержащее алифатическую или циклоалифатическую функциональную группу, содержащую единственную олефиновую двойную связь, и эта функциональная группа представлена формулой
1
2
1-3
1-3
где R представляет собой С-залкильную группу, a R представляет собой независимо С-залкильную группу или атом водорода; или смесь двух или более таких соединений.
Тип 3. Нециклическое алифатическое органическое соединение, содержащее сопряженную или несопряженную пару двойных связей, и представлено формулой
1
2
3
где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до около 4 атомов углерода, R представляет собой независимо атом водорода или алкильную группу, имеющую от 2 до около 4 атомов углерода, и R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до около 4 атомов углерода, и n равно либо 0, либо 1; или смесь двух или более таких соединений.
Тип 4. Циклоалифатическое органическое соединение, содержащее сопряженную пару двойных связей иным способом насыщенном алифатическом 5-членном кольце или сопряженную или несопряженную пару двойных связей в иным способом насыщенной алифатической 6-10-членной кольцевой системе.
Тип 5. Органическое соединение, содержащее один или два винильных заместителя, непосредственно связанных с ароматической кольцевой системой, которая предпочтительно представляет собой замещенное или незамещенное бензольное кольцо.
[0023] Неограничивающие иллюстративные примеры органических соединений приведенного выше типа 1) включают такие линейные алифатические мононенасыщенные соединения, как 1-пентен; 2-пентен; смесь 1-пентена и 2-пентена; 1-гексен; 2-гексен; 3-гексен; смесь любых двух или всех трех соединений из 1-гексена, 2-гексена и 3-гексена; 1-гептен; 2-гептен; 3-гептен; смесь любых двух или всех трех соединений из 1-гептена, 2-гептена и 3-гептена; один или несколько жидких изомеров октена, таких как 1-октен; один или несколько жидких изомеров нонена, таких как 1-нонен; один или несколько жидких изомеров децена, таких как 1-децен; и смеси любых двух или более вышеуказанных линейных алифатических соединений, такие как смесь изомеров пентена и гексена, смесь изомеров гексена и октена и так далее. Неограничивающие иллюстративные примеры органических соединений приведенного выше типа 1) дополнительно включают такие отдаленно разветвленные алифатические соединения с открытой цепью, неограничивающие примеры которых включают 3-3-диметил-1-пентен; 3-метил-1-пентен; 4-метил-1-пентен; 4-метил-1-гексен; 5-метил-1-гексен; 5-метил-2-гексен; и смеси двух или более из указанных выше отдаленно разветвленных алифатических соединений с открытой цепью. Другая группа мононенасыщенных соединений представляет собой циклические моноолефины, неограничивающие примеры которых включают циклопентен; циклогексен; циклогептен; и смеси двух или более или всех трех соединений циклопентена, циклогексена и циклогептена. Кроме того, при желании, можно использовать смеси, составленные из одного или нескольких моноолефинов с открытой цепью с одним или несколькими циклическими моноолефинами, соответствующими формуле органических соединений описанного выше типа 1).
1-3
[0024] Соединения типа 2) аналогичны соединениям типа 1), за исключением того, что один из атомов углерода двойной связи замещен Cалкильной группой. Несколько неограничивающих иллюстративных примеров таких соединений типа 2) включают 2-метил-1-пентен; 2-этил-1-пентен; 2,3-диметил-1-пентен; 2,4-диметил-1-пентен; 2-метил-2-пентен; 2,3-диметил-2-пентен; 3,4-диметил-2-пентен.
[0025] Неограничивающие иллюстративные примеры диенсодержащих органических соединений приведенного выше типа 3) включают 1,3-пентадиен (представитель сопряженного жидкого диена) и 1,4-пентадиен (представитель несопряженного жидкого диена).
[0026] Неограничивающие иллюстративные примеры диенсодержащих циклоалифатических органических соединений приведенного выше типа 4), которые содержат сопряженную пару двойных связей в иным способом насыщенном 5-членном кольце или сопряженную или несопряженную пару двойных связей в иным способом насыщенной алифатической 6-10-членной кольцевой системе, включают 1,3-циклопентадиен, димер циклопентадиена, 1,3-цикл огексадиен и 1,4-циклогексадиен.
1-4
[0027] Неограничивающие иллюстративные примеры органических соединений приведенного выше типа 5) включают стирол, по меньшей мере один стирол, замещенный С моноалкильным кольцом, дивинилбензол, или смесь изомеров дивинилбензола и этилвинилбензола.

[0028] Одна такая смесь, которую поставляет Sigma-Aldrich, состоит из 55% смеси изомеров дивинилбензола (№ CAS 1321-74-0), а остальное составляют, в основном, 3- и 4-этилвинилбензол. Одно или несколько соединений типов от типа 1) до типа 5) могут содержать функциональные заместители, которые не причиняют ущерба их рабочим характеристикам, представляющим интерес в соответствии с настоящим изобретением. Типичным примером служит функциональность эфира (-О-). Из соображений затрат и доступности, предпочтительными обычно являются углеводородные соединения типов от типа 1) до типа 5).
[0029] Олефиновый обрабатывающий агент можно использовать в жидкой форме или в газообразной форме; жидкая форма является предпочтительной. Количества олефинового обрабатывающего агента относительно общего веса бромированного углеродсодержащего сорбента обычно находятся в диапазоне от около 0,5% масс. до около 20% масс., более предпочтительно в диапазоне от около 1% масс. до около 15% масс., еще более предпочтительно в диапазоне от около 1,5% масс. до около 10% масс. и еще более предпочтительно в диапазоне от около 2,5% масс. до около 7,5% масс. относительно общего веса бромированного углеродсодержащего сорбента. Обычно весь олефиновый обрабатывающий агент внедряется в бромированный углеродсодержащий сорбент.
[0030] При этом термины «жидкий» и «газообразный» означают, что соединение находится в жидком состоянии и/или в газообразном состоянии при температуре, воздействию которой соединение подвергается в реальных условиях эксплуатации. Таким образом, соединение может быть в твердом состоянии при комнатной температуре, но находиться в жидком состоянии и/или газообразном состоянии при температурах, которые имеют место в реальных условиях эксплуатации или использования. Один фактор, который может повлиять на выбор реакционных условий, представляет собой температуру воспламенения олефинового обрабатывающего агента.
Источники брома
2
[0031] Бромсодержащие соединение представляет собой элементарный бром (Br) и/или бромистый водород (HBr), которые обычно используют в газообразной форме или в жидкой форме. Элементарный бром и/или бромистый водород обычно и предпочтительно используют в газообразной форме. Элементарный бром является предпочтительным бромсодержащим соединением. Обычно элементарный бром, особенно при использовании в газообразной форме, является предпочтительным источником брома для применения в практическом осуществлении различных вариантов реализации настоящего изобретения. Как указано в патенте США №6953494, можно использовать газообразный бромистый водород. Аналогично, можно использовать смеси газообразного брома и газообразного бромистого водорода.
Условия реакции бромирования
[0032] Обработку углеродсодержащей основы предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы после контакта сорбента с бромсодержащим соединением (бромирования) содержание брома в сорбенте оказывалось в диапазоне от около 0,1 до около 20% масс. относительно веса бромированного углеродсодержащего сорбента. Предпочтительно бромированный сорбент содержит от около 0,5% масс. до около 15% масс. брома, более предпочтительно от около 2% масс. до около 12% масс. брома относительно веса бромированного сорбента. При желании, в углистую основу можно внедрить количества брома более 20% масс. Тем не менее, по мере увеличения количества брома в сорбенте, увеличивается возможность того, что некоторая часть брома будет, при некоторых обстоятельствах, выделяться из сорбента. Обычно весь бром из бромсодержащего соединения внедряется в бромированный сорбент. Предпочтительными бромированными углистыми сорбентами являются бромированые порошковые активированные угли, особенно те, которые содержат от около 2% масс. до около 12% масс. брома; такие сорбенты поставляет Albemarle Corporation под названиями В-РАС, С-РАС и Н-РАС.
[0033] Бромирование обычно представляет собой газофазное бромирование, которое осуществляют при повышенных температурах, как с использованием поточной технологии, так и по методике загрузки партиями. Для использования элементарного брома в его газообразной форме, бром следует нагреть и сохранять при температуре более около 60°С. Для использования в газофазном бромировании газообразным элементарным бромом порошкового сорбента из активированного угля для извлечения ртути, обычно используют температуры из диапазона от около 60°С вплоть до около 140°С. Обработка газообразным бромом имеет преимущество, поскольку в газообразном состоянии у брома возникает более однородный контакт с порошковым сорбентом из активированного угля, и при использовании в ртутьсодержащих газообразных потоках, он легко взаимодействует с присутствующими там примесями ртути. Предпочтительный способ превращения жидкого брома в бромсодержащий газ заключается в использовании нагретых фурм. Жидкий бром можно вводить в такую систему нагретых фурм с одной стороны, а с другой стороны он будет выходить в виде газа и распределяться по материалу основы. По этой теме см. патент США №6953494, где представлено более подробное описание газофазного бромирования.
Способы подачи реагентов для образования сорбента NWL
[0034] Как указано выше, настоящее изобретение включает раздельную подачу бромсодержащего соединения в жидкой или газообразной форме и олефинового обрабатывающего агента по настоящему изобретению. Следовательно, минимальное число потоков реагентов составляет два, один из них подает достаточное количество бромсодержащего соединения, а второй поток подает достаточное количество олефинового обрабатывающего агента по настоящему изобретению. Тем не менее, желательные общие количества бромсодержащего соединения и олефинового обрабатывающего агента по данному изобретению можно обеспечить, используя множественные потоки обоих этих материалов или любого из них. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено никаким конкретным числом соответствующих потоков реагентов, в том случае, если соответствующие потоки обеспечивают подачу в конечный продукт или в продукт реакции количеств материала, достаточных, чтобы обеспечить преимущества по настоящему изобретению, а именно - повышение эффективности сорбента ртути в отношении удаления ртути, обусловленное бромированием и повышением сопротивления к водному выщелачиванию молекул брома, которое связано с обработкой олефиновым обрабатывающим агентом по настоящему изобретению.
[0035] Бромирование углеродсодержащей основы можно осуществлять до, во время и/или после обработки олефиновым обрабатывающим агентом. Предпочтительно бромирование осуществляют до или после обработки олефиновым обрабатывающим агентом; более предпочтительно бромирование осуществляют после обработки олефиновым обрабатывающим агентом.
[0036] Чтобы упростить понимание практичной реализации и преимуществ по настоящему изобретению, представлены следующие примеры, включающие обработку порошкового активированного угля (РАС) олефиновым обрабатывающим агентом до и/или после газофазного бромирования. Эти примеры не предназначены для ограничения изобретения только раскрытым в них объектом изобретения.
ПРИМЕРЫ 1-4
[0037] В данных экспериментах использовали два коммерчески доступные продукта, сорбент РАС3 и сорбент В-РАС3, произведенные Albemarle Corporation. Сорбент РАС3 состоит из небромированного порошкового активированного угля, а сорбент В-РАС3 состоит из бромированного порошкового активированного угля, произведенного Albemarle Corporation путем газофазного бромирования бромом. Образцы обоих продуктов раздельно подвергли предварительной сушке в печи при 130°С в течение 2 часов.
[0038] Олефиновый обрабатывающий агент по настоящему изобретению, циклогексен, внесли в две пробирки емкостью 3 мл и поместили каждую из них по отдельности в центры донышек стеклянных колб, которые содержали предварительно высушенные образцы сорбента РАС3 или сорбента В-РАС3. Затем колбы с образцами плотно закрыли и поместили в печь, в которой поддерживали температуру 80°С. После того, как весь жидкий циклогексен испарился, колбы с образцами встряхивали, затем образцам дали остыть до комнатной температуры. Образцы примеров 1 и 2 состояли из РАС3, обработанного циклогексеном, а затем бромированного бромом в газовой фазе. Образцы примеров 3 и 4 состояли из образцов сорбента РАС3, которые предварительно подвергли газофазному бромированию бромом, а затем по отдельности обработали в колбе запланированным количеством циклогексена. Газофазное бромирование осуществляли способом, раскрытым в патенте США №6953494. Температуры индивидуальной обработки циклогексеном в качестве олефинового обрабатывающего агента. Заданные значения концентрации циклогексена для этих четырех образцов составляли 3 или 6% масс. циклогексена на обработанном сорбенте. Общее действительное содержание брома в сорбентах из примеров 1, 2, 3 и 4 составляло 5,32, 5,85, 6,62 и 6,86% масс. соответственно. Обработанные циклогексеном образцы экстрагировали водой по стандартной методике экстракции растворителем.
2
[0039] Содержание невыщелачиваемых водой (NWL) молекул брома в обработанном циклогексеном В-РАС3 увеличилось значительно. Результаты этих экспериментов приведены в таблице 1 и представлены на гистограмме, показанной на фиг. 3. Как показано на фиг. 4, рабочие характеристики обработанного циклогексеном В-РАС3 в отношении извлечения ртути были сопоставимы с характеристиками коммерчески доступного В-РАС3 (фиг. 4). Таким образом, обработка циклогексеном в качестве олефинового обрабатывающего агента не оказывала значительного отрицательного воздействия на рабочие характеристики обработанного циклогексеном В-РАС3. После экстракции водой, эффективность этих образцов в отношении экстракции ртути была немного ниже. Следует отметить, что кинетика адсорбции ртути на образцах, обработанных циклогексеном, была несколько медленнее. Был сделан вывод, что обработки в соответствии с настоящим изобретением полезны и желательны для процессов очистки газа, включающих CDS или SDA, и для систем, использующих полностью мокрые газоочистители SO. С другой стороны, такие обработки могут найти более ограниченное использование в очистных операциях, включающих условия короткого времени реакции, таких как системы с использованием поточной технологии и технологии загрузки партиями.
Применение бромированных углеродсодержащих сорбентов NWL
2
-6
-6
3
-6
-6
3
-6
-6
3
[0040] В полусухих газоочистителях SO (CDS) или в полностью мокрых газоочистителях (SDA), бромированные сорбенты по настоящему изобретению инжектируют в газовый поток перед очистным устройством, и по меньшей мере часть бромированного сорбента будет проходить через систему много раз. При впрыскивании в газовый поток, бромированные сорбенты обычно вводят со скоростью от около 0,5 до около 15 фунтов/млн куб. футов (от 8×10 до 240×10 кг/м). Предпочтительные скорости инжекции составляют от около 1 до около 10 фунтов/ млн куб. футов (от 16×10 до 160×10 кг/м); более предпочтительные скорости инжекции составляют от около 2 до около 5 фунтов/млн куб. футов (32×10 до 80×10 кг/м), хотя понятно, что предпочтительная скорость инжекции изменяется в зависимости от кинетики реакции молекулы ртути с сорбентом, емкости сорбента по ртути, актуальных нормативов по выбросам ртути и конфигурации конкретной системы.
2
[0041] Бромированные сорбенты будут периодически находиться в кратковременном (как в случае с CDS) и продолжительном (как в случае с SDA) контакте с водой. Поскольку содержание в них брома не уменьшается из-за выщелачивания, эти сорбенты сохраняют высокую способность к улавливанию ртути в течение всего срока использования (бром представляет собой активные молекулы для удаления или улавливания ртути). В полностью мокром газоочистителе SO, бромированные сорбенты либо инжектируют в газовый поток перед его входом в мокрый газоочиститель, либо вводят их непосредственно в жидкость газоочистителя. Вместе с жидкостью, бромированные сорбенты многократно рециркулируют в газоочистителе, при этом они будут сохранять свою способность к улавливанию ртути. И наоборот, результаты сравнительного примера 2, представленные в таблице 1 и показанные на фиг. 3, свидетельствуют, что бромид РАСтеряет весь свой бром за один проход через систему, и не будет настолько же эффективными, как невыщелачиваемые водой (NWL) бромированные углеродсодержащие сорбенты, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, по которому олефиновый обрабатывающий агент используют до, во время и/или после бромирования.
[0042] В данном документе принято, что фраза «газовый поток» относится к направленному движению некоторого количества газа. Примеры газовых потоков включают выхлопной газ и дымовой газ, каждый из которых часто содержит молекулы ртути и/или другие загрязнители.
[0043] Невыщелачиваемые водой бромированные сорбенты по настоящему изобретению могут быть полезны для удаления других загрязнителей, отдельно или вместе со ртутью, таких как другие тяжелые металлы.
[0044] Следует отметить, что при использовании в условиях температуры реальной эксплуатации, бромированные углеродсодержащие NWL сорбенты по настоящему изобретению обычно будут подвергаться воздействию температур менее 300°F (около 149°С). Считается, что бромированные углеродсодержащие NWL сорбенты в таких температурных условиях термически стабильны.
[0045] Частицы сорбента переносятся газовым потоком в улавливающее устройство, куда эти частицы сорбента собирают. Обычные улавливающие устройства включают электростатические пылеуловители (ESP) и рукавные фильтры (мешочные пылеуловители). Для использования в полусухом, с высокой влажностью и мокром назначениях, рукавные фильтры представляют собой предпочтительное улавливающее устройство.
[0046] Применительно к способам и/или композициям по настоящему изобретению, повсеместно в данном документе, включая формулу изобретения, используются термины «адсорбент для ртути», «сорбент для ртути», «ртутный адсорбент» и «ртутный сорбент», которые означают одно и то же. Это просто различные варианты выражения одного и того же смысла.
[0047] Компоненты, которые в данном описании и формуле изобретения обозначены химическим наименованием или формулой, независимо от того, упомянуты они в единственном или во множественном числе, идентифицируются в их исходном состоянии, в котором они существовали до вхождения в контакт с другим веществом, упомянутым по химическому наименованию или химическому типу (например, другой компонент, растворитель и пр.). Не имеет значения, какие химические изменения, превращения и/или реакции, если они есть, происходят в полученной смеси или растворе, поскольку такие изменения, превращения и/или реакции представляют собой естественный результат сведения вместе конкретных компонентов в условиях, созданных в соответствии с описанием настоящего изобретения.
[0048] Изобретение может включать, состоять или состоять по существу из материалов и/или процедур, описанных в данном документе.
[0049] За исключением случаев, когда четко указано иное, слова в единственном числе не ограничивают изобретение именно единственным числом, а означают также и множественное число. Скорее, слова, использованные в данном документе в единственном числе, предназначены для охвата одного или нескольких таких элементов, если в тексте четко не указано иное.
[0050] Настоящее изобретение допускает значительные изменения при его практической реализации. Следовательно, изложенное выше описание не предназначено для ограничения, и его не следует рассматривать как ограничивающее изобретение только конкретными примерами, представленными выше.