СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
METHOD FOR DETERMINING AND EVALUATING EFFECTIVENESS OF ASPHALT PARAFFIN DEPOSIT SOLVENTS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтяной промышленности и может найти применение при оценке эффективности растворителей для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), образующихся на поверхностях технологического оборудования, используемого при добыче, транспортировке и хранении нефти.
Техническим результатом изобретения является повышение точности оценки эффективности реагентов для удаления АСПО, которое учитывает кинетические аспекты процесса их растворения и температурный режим взаимодействия с растворителями.
Уровень техники
Известно несколько лабораторных способов оценки эффективности растворителей АСПО:
Способ 1. Образец АСПО нагревают до температуры размягчения, тщательно перемешивают и формируют в виде цилиндра размером 12×20 мм. Далее охлаждают и помещают в заранее взвешенную корзиночку из латунной (стальной) сетки с размером ячейки 1.5×1.5 мм. Размер корзиночки 70×15×15 мм. Корзиночку с навеской АСПО взвешивают и помещают в стеклянную герметичную ячейку, в которую наливают изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента составляет 30°C. Через 4 часа корзиночку с оставшейся не разрушенной частью АСПО вынимают и высушивают до постоянной массы. Разрушившуюся, но не растворившуюся часть АСПО, выпавшую из корзиночки в ячейку, отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают. По результатам эксперимента определяется отношение массы остатка АСПО в корзиночке и на фильтре к массе исходного образца АСПО. Погрешность эксперимента составляет 10%. Моющая способность композита оценивается по разнице между АСПО, взятых на анализ, и остатками АСПО в корзиночке. Растворяющая способность определяется по количеству АСПО, создавших с растворителем истинный раствор (1. Нагимов Н.М., Ишкаров Р.К., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Нефтяное хозяйство, 2002. - №2. - С.68).
-1
Способ 2. Время опыта изменяется от 1 до 8 ч в динамическом и статическом режимах. Образцы отложений массой 5, 10 и 15 мг в виде цилиндров и пластин толщиной 8 мм в корзинках (с размером отверстий сетки 1 мм) погружают в растворитель. В статическом режиме образцы помещают в растворители и выдерживают в неподвижном состоянии. Исследования растворимости отложений в статическом режиме в течение 8 ч проводят без смены растворителя и со сменой его через 4 ч. В статическом режиме толщина размягченного слоя на поверхности цилиндрического образца АСПО зависит от времени воздействия растворителя. В динамическом режиме стаканы с подвешенными корзинами укрепляют в кассете и вращают с частотой 150-180 мин. Все образцы через 4 часа взвешиваются, причем одни образцы через 4 часа погружаются в тот же растворитель, а другие заливаются таким же объемом свежего растворителя. Учитывая, что на месторождениях температура в зоне интенсивных АСПО составляет 9-12°C, исследования по растворимости (удалению) отложений проводят при температуре 10, 12, 20 и 30°C. Температура опыта поддерживается с помощью термостата (2. Сафин С.Г. Нефтяное хозяйство. - 2004. - №7. - С.106).
Способ 3. Образец АСПО расплавляют, гомогенизируют и формируют в виде цилиндра диаметром 13 мм и высотой 20 мм. Образец взвешивают и помещают в корзиночку из стальной сетки с размером ячейки 1.0×1.0 мм. Диаметр корзиночки 50 мм, высота 20 мм. Корзиночку с навеской АСПО помещают в герметичную ячейку, куда наливают изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента 20°C. Продолжительность эксперимента 2 или 3 часа. Корзиночку с оставшейся не разрушенной частью АСПО вынимают и высушивают. Растворитель отфильтровывают от нерастворенного осадка на дне ячейки. Фильтр высушивают. Взвешивают не разрушенную часть АСПО из корзиночки и осадок на фильтре. Определяют моющую, диспергирующую и растворяющую способности растворителя (3. Турукалов М.Б. Критерии выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления АСПО: Автореф. дисс. канд. хим. Наук. - Краснодар, 2005).
3
Способ 4. Отложения помещают в стакан, который опускают в водяную баню с температурой 70-90°C и оставляют до полного расплавления отложений. Металлические пластины отшлифовывают, обезвоживают, высушивают и опускают в стакан с расплавленными отложениями на высоту 45 мм. Слой отложений на пластине должен быть толщиной 1.5-2.0 мм. Затем вынимают пластину и оставляют на открытом воздухе не менее чем на 2 часа. В цилиндр наливают растворитель в количестве 10 см, опускают туда пластину на высоту 3/4 высоты нанесенного слоя. Через каждые 15-30 мин визуально фиксируют изменения в течение 2 часов - набухание, окрашивание растворителя, отслоение, очищенную поверхность в процентах (4. Рогачев М.К., Стрижнев К.В. Борьба с отложениями при добыче нефти. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2006. - 295 с.: ил.).
3
Способ 5. Из отложений формируют шарики диаметром 10-15 мм, взвешивают, шарик помещают в сетку из проволоки и опускают в растворитель объемом 25 см. Испытания проводят 2 часа, при этом каждые 15-30 мин поднимают и опускают сетку с отложениями, имитируя работу скважины. Вынимают сетку с отложением, высушивают ее на открытом воздухе, взвешивают, эффективность растворителя определяют по формуле:
1
Э=(m-m)·100/m, %,
1
где m - масса отложений после эксперимента, г; m - масса отложений, взятая для эксперимента, г.
Визуально определяют проникающую и растворяющую способности по интенсивности окраски растворителя и наличия дисперсной фазы (5. СТП03-153-2001. Методика лабораторная по определению растворяющей и удаляющей способности растворителей АСПО. // Стандарт предприятия АНК Башнефть. - 2001.).
3
-1
Способ 6. Навеску АСПО расплавляют на водяной бане с температурой (80±0,5)°C, гомогенизируют перемешиванием, далее содержимое стакана заливают в форму. Для проверки прочности налипания АСПО форму с отложением переворачивают. Форму с АСПО оставляют на сутки для высыхания до постоянной массы на открытом воздухе. Толщина отложения изменяется от 0 до 4 мм. Перед проведением испытания определяют массу формы с АСПО. Форму с АСПО опускают в стакан с растворителем объемом 50 см, установленный на платформе перемешивающего устройства. По истечении 1 часа формы извлекали, высушивали и взвешивали. Для каждого образца проводят не менее двух параллельных определений. Для обеспечения динамического режима используется перемешивающее устройство. Частота вращения при проведении эксперимента равна (165±5) мин. Время опыта составляет 1 час.
В случае, если отложение осталось в форме после испытания, определяют эффективность Э по формуле:
1
2
1
Э=(m-m)·100/m, %.
ср
1
2
За результат анализа Эпринимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений Э и Э (6. Герасимова Е.В. Разработка методики оценки эффективности и подбор растворителей асфальтосмолистых и парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании: Автореф. дисс. канд. хим. н. - Уфа, 2009).
3
Способ 7. Из скважины или из скважинного оборудования проводят отбор образцов органических отложений, например АСПО. Отбирают образец с ненарушенной структурой. На нагретую выше температуры плавления образца металлическую пластину наплавляют образец так, что расплавляется только малая толщина образца, контактирующего с пластиной. Остальная и большая часть образца остаются в неизменном состоянии. Охлаждают металлическую пластину с наплавленным образцом. Металлическую пластину с наплавленным образцом АСПО подвешивают на поддонный крюк аналитических весов GR-200 и опускают в сосуд с растворителем объемом 100 см, термостатируемый с использованием циркуляционного термостата серии LOIP LT-200, установленный на столе или на платформе перемешивающего устройства (при необходимости проведения исследований растворимости в динамическом режиме). Температуру растворителя поддерживают с точностью ±0,1°C, градиент температуры по объему ванны составляет не более ±0,1°C. При нанесении АСПО на нагретую до температуры плавления металлическую поверхность происходит сцепление отложений с поверхностью за счет разницы температур отложения и металла. Таким образом, обеспечивается прочность сцепления образцов с поверхностью и исключается погрешность определения, связанная с уплотнением структуры АСПО в процессе формирования образца. Для поддержания постоянной температуры использован термостат LT-200. Аналитические весы GR-200 обеспечивают автоматическую регулировку отклика для адаптации к вибрациям и изменениям внешних условий с точностью ±0,0001 г, имеют крюк для подвешивания образцов. Термостат также оборудован специальным подводящим контуром с термоизолирующим воздействием. Для исключения влияния окружающей среды установка снабжена защитным кожухом (7. Ибрагимов Н.Г., Гуськова И.А., Шафигуллин Р.И., Гильманова Д.Р., Павлова А.И., Емельянычева С.Е., Захарова Е.Ф., Швецов М.В. Патент. РФ №2429344 РФ, МПК E21B 43/22 «Способ оценки эффективности растворителей органических отложений» по заявке №2010142778/03; Заявлено 20.10.2010; Опубл. 20.09.2011 Бюл. №26. - прототип).
К недостаткам перечисленных методик следует отнести:
1. Формирование образца АСПО «лепкой» вручную, в результате чего происходит уплотнение структуры АСПО. Величина уплотнения зависит от силы надавливания, что является субъективным фактором.
2. Нагревание или расплавление исходного АСПО перед формированием или нанесением образца приводит к изменению структуры отложений, их переуплотнению и, как следствие, изменению растворимости.
3. «Визуальный» анализ растворяющей способности растворителя. Такой способ оценки не может дать действительной характеристики испытуемого растворителя.
4. В «методе корзинок» не учитывается то, что растворитель действует на АСПО со всех сторон, тогда как на практике всестороннего контакта АСПО и растворителя не происходит.
Таким образом, перечисленные недостатки снижают достоверность оценки эффективности растворителей АСПО.
Задачей изобретения является повышение достоверности оценки эффективности растворителей АСПО за счет того, что отсутствует пробоподготовка, а следовательно, исключены неточности, связанные с изменением растворимости при уплотнении и плавлении, исключен человеческий фактор, определяющий степень уплотнения пробы, возможен непрерывный замер изменения массы образца отложений, исключаются погрешности, возникающие при движении корзинки в процессе подъема-опускания, возможно исследование закономерностей растворения во времени в различных температурных режимах.
-1
1/2
a
Осуществляется поставленная задача за счет того, что в способе определения и оценки эффективности растворителей АСПО, включающем отбор из нефтяного оборудования образцов АСПО, нанесение на металлическую поверхность, определение массы, воздействие растворителем, определение массы в течение воздействия, фиксирование результатов, согласно изобретению используют образец с ненарушенной структурой, в качестве металлической поверхности используют металлическую пластину, на которую без наплавления наносится образец, пружину с металлической пластиной с нанесенным образцом подвешивают на крючок коромысла торсионных весов, затем определяют массу металлической пластины с образцом и опускают в сосуд с испытуемым растворителем, сосуд термостатируют, измерение массы проводят непрерывно, результаты фиксируют. Аналогичным образом готовят образцы и опускают в сосуд с другим растворителем, проводят аналогичные измерения, сравнивают данные испытаний разных растворителей и по полученным анаморфозам кинетических кривых их растворения рассчитывают порядок реакций растворения и лимитирующие стадии (n); константы скоростей растворения (К, мин); время, за которое половина количества АСПО перейдет в раствор (τ, мин) при условии, что процесс протекает как реакция первого порядка; эффективную энергию активации разрушения отложений (E, кДж/моль). По полученным величинам кинетических параметров оценивают эффективность растворителей АСПО.
Сущность изобретения
Достоверная лабораторная оценка эффективности растворителей АСПО необходима для правильного выбора растворителя и повышения эффективности промывки нефтепромыслового оборудования от высокомолекулярных отложений. Существующие способы оценки эффективности растворителей не достоверны, т.к. при их проведении используются образцы отложений с искаженной в результате нагрева или расплава структурой. В предложенном изобретении решается задача повышения достоверности оценки эффективности растворителей АСПО. Задача решается следующим образом.
3
Из нефтепромыслового оборудования проводят отбор проб АСПО. На металлическую пластину наносится образец нативного АСПО, пластину на пружине подвешивают на крючок коромысла торсионных весов ВТ-500, которые обладают рядом преимуществ перед равноплечими весами (типа аналитических): при достаточной точности процесс взвешивания значительно сокращен и упрощен, весы портативны и просты в употреблении. Затем металлическую пластину опускают в сосуд с растворителем объемом 70 см, термостатируемый с использованием циркуляционного термостата серии JULABO F25 - МС, установленного на столе. Температуру растворителя поддерживают с точностью ±0,1°C, градиент температуры по объему ванны составляет не более ±0,1°C. Поскольку образец АСПО наносится на пластину без наплавления, погрешность определения, связанная с уплотнением структуры АСПО в процессе формирования образца, исключается.
Общий вид установки для определения эффективности растворения АСПО представлен на фиг.1. Установка состоит из весов торсионных ВТ-500; 1 - арретира; 2 - рычага натяжения; 3 - указателя массы; 4 -пружины; 5 - металлической пластины; 6 - сосуда с растворителем; 7 - термостата Julabo F25 - MC.
Особенностью предложенного способа является использование образцов с ненарушенной в результате плавления структурой, а также возможность непрерывного замера изменения массы отложений. В результате этого исключается действие субъективного фактора и влияние движения образца в растворителе.
Таким образом, при проведении оценки растворимости по данной методике исключается человеческий фактор, воздействие на отложения, в результате обеспечивается сохранность структуры АСПО, что предопределяет точное определение и оценку эффективности применения растворителей.
Пример конкретного выполнения
По предложенному способу проводят определение и оценку эффективности газового конденсата, применяющегося на Иреляхском месторождении для удаления АСПО (образцы отобраны с поверхности насосно-компрессорных труб (НКТ) на Иреляхском месторождении PC (Я)) и модельного алифатико-ароматического растворителя, состоящего из гексана и бензола в соотношении 1:1 (ГБС). Из нефтепромыслового оборудования отбирают образцы АСПО и наносят на металлическую пластину. Металлическую пластину с нанесенным образцом АСПО подвешивают на пружине на крюк торсионных весов ВТ-500 и опускают в сосуд с растворителем. Непрерывно фиксируют показания весов. Учитывая, что на месторождениях температура в зоне интенсивных АСПО составляет 9-12°C, исследования по растворимости отложений проводят при температуре 10 и 25°C. Температура опыта поддерживается с помощью термостата. Степень растворения (α) рассчитывают как отношение растворившегося АСПО к его первоначально взятой общей массе в образце.
На фиг.2 в координатах степень растворения (α) - время (τ) представлены полученные кинетические кривые растворения АСПО в УВ растворителях. Видно, что скорость растворения АСПО в газовом конденсате, по сравнению с ГБС, существенно зависит от температуры. Геометрия полученных кривых показывает, что растворение АСПО в исследуемых реагентах протекает с максимальной начальной скоростью. В случае ГБС это можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителя, а в случае газового конденсата - влиянием температуры. Однако, с повышением степени растворения скорость процесса плавно снижается, наблюдается насыщение фиксированного объема жидкости растворяемым материалом. При помощи выражения (1) строятся логарифмические анаморфозы кинетических кривых растворения АСПО в исследуемых растворителях, которые приведены на фиг.3. Параметр n определяется как тангенс угла наклона линий тренда, позволяет установить лимитирующую стадию растворения АСПО.
Кинетические параметры растворения определяют из следующих выражений:
<mrow><mi>α</mi><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><mi>k</mi><mi>t</mi></mrow></msup><msup><mrow /><mi>n</mi></msup><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>K</mi><mo>=</mo><mi>n</mi><msup><mi>k</mi><mrow><mfrac><mn>1</mn><mi>n</mi></mfrac></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где α - степень растворения АСПО; k - постоянная, определяющая константу скорости растворения; n - постоянная, определяющая характер процесса: при n<1 - диффузионный процесс; n>1 - кинетический процесс; n=1 - реакция первого порядка, скорость химического взаимодействия сопоставима со скоростью диффузии. Константы скорости растворения находят по формуле:
Формула (3) дает возможность рассчитать время, за которое в раствор перейдет половина количества АСПО в газовом конденсате и ГБС, при условии, что растворение АСПО в этих УВ протекает как реакция первого порядка:
<mrow><msub><mi>τ</mi><mrow><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>I</mi><mi>n</mi><mn>2</mn></mrow><mi>k</mi></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
1/2
1/2
Результаты представлены в таблице. Из таблицы следует, что процесс разрушения АСПО в газовом конденсате при 10°C является диффузионно контролируемым (значение порядка реакции n=0,5), при нагреве конденсата до 25°C, процесс переходит из диффузионного режима в кинетический (n=1,25). Показано, что в бинарной системе процесс растворения АСПО при разных температурах протекает как реакция первого порядка (n=1), т.е. скорость растворения АСПО в ГБС не ограничивается ни скоростью физико-химического взаимодействия на поверхности раздела фаз, ни диффузией. Константы скоростей растворения (К) и периоды полупревращения (τ) АСПО в бинарной смеси при 10°C и в конденсате при 25°C практически совпадают, что говорит об одинаковой растворяющей способности холодного композита и нагретого конденсата. Видно, что энергия активации разрушения АСПО в ГБС почти в 10 раз меньше по сравнению с конденсатом, что свидетельствует о высокой активности алифатико-ароматических растворителей. Следовательно, если процесс растворения АСПО в исследуемом реагенте при определенной температуре имеет следующие кинетические характеристики: порядок реакции растворения равен единице; невысокие значения τ и энергии активации, то применение такого растворителя для удаления АСПО будет наиболее эффективно.
В таблицу также включены результаты испытаний, проведенных по прототипу. Видно, что наплавление образцов приводит к существенному искажению результатов, по сравнению с тем, когда образцы наносятся на поверхность без наплавления. Константы скоростей растворения отличаются на порядок, а энергия активации увеличивается в 4 раза.
Таким образом, опираясь на проведенные испытания, можно заключить, что техническим результатом изобретения является повышение точности определения и оценки эффективности растворителей, которая учитывает кинетические аспекты процесса растворения АСПО, приведет к понижению эксплуатационных затрат и повышению эффективности растворителей, используемых для удаления АСПО при добыче, транспортировке и хранении нефти.
Способ определения и оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений
Кинетические параметры растворения АСПО в газовом конденсате и ГБС
Модель системы
Лимитирующие стадии, n
Константа скоростей растворения, К, мин<sup>-1</sup>
Время, <maths num="4"><math display="block"><mrow><msub><mi>τ</mi><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><msub><mi>τ</mi><mrow><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac></mrow></msub></mrow></math><img file="00000004.tif" he="10" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, мин
Энергия активации разрушения отложений, E<sub>a</sub>, кДж/моль
Образец
t,°C
АСПО + Газовый конденсат
10
0,50±0,04
8,45*10<sup>-5</sup>
-
292,60
25
1,25±0,08
4,42*10<sup>-2</sup>
15,68
АСПО + ГБС 1:1
10
1,00±0,07
3,10*10<sup>-2</sup>
22,36
31,64
25
1,05±0,13
6,10*10<sup>-2</sup>
11,36
АСПО + ГБС 1:1 (испытания по прототипу)
10
0,83±0,06
2,91*10<sup>-3</sup>
-
118,6
25
0,91±0,09
3,б8*10<sup>-2</sup>
18,84