Исследование структуры толстой пленки пористого кремния методами фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света

УДК 538.958:535.8

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТОЛСТОЙ ПЛЕНКИ

ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ МЕТОДАМИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И КОМБИНАЦИОННОГО

РАССЕЯНИЯ СВЕТА

H.H. Мельник1, В. В. Трегулов2

Методами комбинационного рассеяния света (КPC) и фотолюминесценции (ФЛ) исследована по толщине пленка (d = 50 ± 2 мкм) пористого кремния, полученная способом анодного травления. Показа,но, что структура пористой пленки изменяется, по её толщине. Та,к размеры кремниевых кристаллитов увеличиваются, при приближении к подложке. Интенсивность ФЛ увеличивается, при приближении к поверхности пленки, при этом, положение максимума полосы фотолюминесценции изменяется, слабо. Сделан вывод, что в процессе фотолюминесценции существенную роль играет не размер частичек (квантово-размерный эффект), а поверхностные эффекты на поверхности кремниевых кристаллитов.

Ключевые слова: пористый кремний, структура пленки, фотолюминесцениция и комбинационное рассеяние света.

В настоящее время пористый кремний (por-Si) является перспективным материалом современной микроэлектроники. Интерес к por-Si в первую очередь вызван обнаружением фотолюминесценции (ФЛ) в видимой области спектра, а также развитой структурой поверхности. Имеются сообщения об использовании пленок por-Si при создании светоизлучаютцих структур, химических датчиков, фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии и элементов управления лазерным излучением. Для понимания

1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53, e-mail: melnik@sci.lebedev.ru.

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Рязанский государственный университет имени С. А. Есенина", 390000 Россия, Рязань, ул. Свободы, 46; e-mail: trww@yandex.ru.

процессов, протекающих в полупроводниковых приборах на основе пленок por-Si, необходимо изучать их структурные и оптические свойства.

Согласно современным представлениям por-Si представляет собой ансамбль кремниевых кристаллитов, разделенных порами, содержащими окислы кремния SiO и Si02 и другие продукты реакции травления [1J. Остановлено, что пленки por-Si состоят из слоев с разными свойствами [2]. Наиболее мелкие кремниевые кристаллиты, определяющие ФЛ в видимой области спектра, находятся в поверхностном слое, тогда как внутренние слои образованы более крупными кремниевыми кристаллитами [2, 3j. Авторы [3J исследовали особенности строения пленки por-Si, измеряя спектры ФЛ при последовательном стравливании отдельных слоев в водном растворе HF. Эта процедура может вносить химические загрязнения в исследуемые слои пленки por-Si и вызывать нарушения исходной структуры отдельных слоев за счет разной скорости травления кремния на разной глубине.

Целью н £tc т оягце и работы являлось исследование особенностей структуры пленки por-Si методами спектроскопии фотолюминесценции (ФЛ) и комбинационного рассеяния света (КРС) на поверхности поперечного скола образца непосредственно после его изготовления.

Пленка por-Si формировалась методом анодного электрохимического травления на поверхности [111] монокристаллической кремниевой пластины (c-Si) n-типа проводимости с удельным сопротивлением 0.5 Ом-см. Образование пленки por-Si проводилось в электролите состава HF(48%):C2H5OH = 1:1, в гальваностатическом режиме в течение 1 часа при плотности тока 24 мА/см2. В процессе роста поверхность исходной кремниевой пластины освещалась галогенной лампой мощностью 100 Вт. После изготовления образец промывался в водном растворе HF (20%). затем в дистиллированной воде и высушивался на воздухе при температуре 90 °С.

Толщина пленки por-Si, измеренная с помощью микроскопа на поперечном сколе образца, составила 50 ± 2 мкм.

Спектры ФЛ и КРС измерялись спектрометром U-1000 (Jobin Ivon), оборудованным приставкой для регистрации микрообразцов. Спектры КРС снимались с разных областей скола пленки. Диаметр лазерного пятна на поверхности образца составлял 4 мкм. Возбуждение образцов осуществлялось излучением аргонового лазера на длине волны 488 нм.

Рис. 1: Поперечный скол исследуемого образца. Пояснения в тексте.

Изображение поперечного скола исследуемого образца, полученное с помощью оптического микроскопа "Olympus", входящего в состав спектрометра U-1000, представлено на рис. 1.

Пленку por-Si можно условно разделить по толщине на четыре слоя, отличающиеся различной морфологией (рис. 1). Верхний слой (область 1 на рис. 1) обладает хаотической рыхлой структурой. Под ним расположен более толстый слой, обладающий явно выраженной ориентированной структурой, перпендикулярной плоскости пленки (области 2 и 3 на рис. 1), который плавно переходит в область с мелкозернистой, однородной текстурой (область 4 на рис. 1).

Спектры КРС отдельных областей поперечного сечения исследуемого образца, измеренные в диапазоне частот 400-600 см-1, показаны на рис. 2 сплошными линиями. Пунктирной линией на рис. 2 показан спектр КРС c-Si подложки (область 5 на рис.1). Это хорошо известная линия КРС первого порядка, фундаментального колебания кристаллической решетки монокристалла Si. Ее частота оказалась 520 см-1, что чуть меньше стандартного значения 521 см-1. Это может указывать на механическое растяжение подложки.

На спектрах КРС слоев пленки por-Si наибольшую интенсивность имеет линия от участка пленки, находящегося возле подложки. При этом ее частота находится вблизи

1600

1200

си

Я н о

^ 800

и

400

00 450

1 ^520 см -1

\ч

ооо Л А А А £г

^е о о о о о 0 0 0 0 0 ^в  в   в-

500

550

600

V, см

-1

Рис. 2: Спектры КРС отдельных областей исследуемого образца: !(); 2(ф); 3(о); 4(Д); 5 - пунктирная линия.

800

600

ч: о

я

200

0

х2

V, х3°

550 600 650 700 750 800 850

X, нм

Рис. 3: Спектры ФЛ отдельных областей исследуемого образца: !(); 2(ф); 3(о).

частоты 520 см 1 (рис. 2, кривая 4).

По мере удаления от подложки линия КРС рог-Э1 уменьшается по интенсивности, сдвигается в низкочастотную область, уширяется и становится более асимметричной. Заметное уширение линии КРС рог-Э1, а также ее сдвиг в низкочастотную область отно-

сительно частоты 520 см 1 (рис. 2), объясняется эффектом пространственного ограничения фононов. который проявляется в кремниевых кристаллитах размером в несколько нанометров [4].

По величине сдвига частоты линии КРС первого порядка (v1) относительно частоты -1

диаметр кремниевых кристаллитов (L) в слоях исследуемой пленки por-Si. Результаты обработки спектров КРС представлены в табл. 1. откуда видно, что в разных обла-

L

уменьтттение кремниевых кристаллитов по мере удаления от подложки.

Таблица 1

Результат обработки спектров КРС и ФЛ для, отдельных областей поперечного

сечения, исследуемого образца

X обл. Спектры КРС Спект _)ы ФЛ

/ь o.e. 1 см 1 L, нм ^max) HM ^max) O.e.

1 404 509.8 2.6 717 693

2 417 508.0 2.3 726 290

3 598 511.5 3.1 698 4

4 794 514.5 4.0

5 1267 520.0

Интенсивность спектральной линии КРС первого порядка (Д) для областей поперечного сечения исследуемого образца существенно возрастает по мере приближения от поверхности пленки рог-Б! к подложке с-Э! (табл. 1). Наибольшее значение 1\ имеет с-Э! подложка. Этот эффект можно объяснить следующими соображениями. По мере увеличения пористости количество кремния в заданном объеме рог-Э1 уменьшается, одновременно уменьшаются размеры кремниевых кристаллитов, это приводит к утттире-нию линии КРС. В результате, даже при постоянной площади, ограниченной контуром спектральной линии КРС первого порядка, наолюдается сни^кение ее интенсивности в пористом слое по сравнению с подложкой.

Спектры ФЛ отдельных областей пленки рог-Э1 исследуемого образца представлены на рис. 3. Данные о длине волны, соответствующей максимуму (Атах) и интенсивности (1тах) спектральной линии ФЛ приведены в табл. 1. Для области 4 интенсивность ФЛ практически незаметна.

Поведение интенсивности ФЛ, как видно из рис. 2 и 3, имеет зависимость, обратную интенсивности спектра КРС.

На основе представленных экспериментальных результатов можно сделать следую-

Визуально (рис. 1). пленка por-Si состоит из нескольких слоев: поверхностного с хаотической рыхлой структурой; промежуточного, с явно выраженной структурой, перпендикулярной плоскости пленки, и слоя вблизи границы por-Si/c-Si с мелкозернистой структурой. Наибольшую толщину имеет промежуточный слой. Похожая ситуация наблюдалась в работе [2].

Обработка спектров КРС показала, что размер кристаллитов в пленке por-Si увеличивается от поверхности к подложке (табл. 1). Это. скорее всего, обусловлено различием времени травления вблизи поверхности пленки por-Si и вблизи подложки и ухудшением обмена электролита между порами и электролитической ячейкой [5].

Интенсивность спектров фотолюминесценции существенно увеличивается с приближением к верхнему слою (рис. 3). При этом, как можно видеть, положение максимума полосы фотолюминесценции изменяется слабо. Из этого следует вывод, что в процессе фотолюминесценции существенную роль играет не размер частичек (квантово-размерньтй эффект), а поверхностные эффекты на кремниевых кристаллитах. Это согласуется с моделью, предложенной в [6], в которой возбуждения передаются с кристаллита на поверхность, где и происходит фотолюминесценция. Понятно, что с уменьшением размеров кристаллитов увеличивается их общая площадь поверхности и облегчаются условия передачи фотовозбуждения на поверхность. Все это и приводит к резкому увеличению интенсивности фотолюминесценции.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект Л"2 14 02 00436а).

ЛИТЕРАТУРА

[1] Е. А. Тутов. Е. Н. Бормонтов. В. М. Катпкаров и др.. ЖТФ 73 (11), 83 (2003).

[2] Д. Н. Горячев, Л. В. Беляков, О. М. Сресели, ФТП 38 (6), 739 (2004).

[3] Е. Ф. Венгер, Т. Я. Горбач, С. И. Кириллова и др., ФТП 36 (3), 349 (2002).

[4] М. Yang, D. Huang, and P. Hao, J. Appl. Phys. 75 (1), 651 (1994).

[5] Б. M. Буллах, Б. P. Джумаев, H. E. Корсунская, ФТП 36 (5), 587 (2002).

[6] F. Koch, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 298, 319 (1993).

Поступила в редакцию 10 июля 2014 г.