СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, ОБЛАДАЮЩЕГО СВЕТОВОЙ ЭМИССИЕЙ
METHOD OF PRODUCING CUBIC BORON NITRIDE, HAVING LIGHT EMISSION

Изобретение относится к области получения материалов под высоким давлением, а более конкретно, кубического нитрида бора (cBN), способного интенсивно излучать свет в широком диапазоне спектра под воздействием фото-, электронного и
электровозбуждения, стабильно в условиях высоких температур, радиации и химически агрессивных средах. Материал предназначен для использования в качестве фосфоров, конвертирующих фосфоров, световых эмиттеров, детекторов излучения, работающих в УФ-, фиолетовом, синем, желтом, оранжевом, и ИК-диапазонах.
III
V
Кубический нитрид бора (КНБ), полупроводник с наибольшей шириной запрещенной зоны (ΔЕ = 6.4 эВ) в группе АB (GaN:ΔЕ=3.4 эВ, A1N:ΔЕ=6.2 эВ), ближайший аналог алмаза (ΔЕ=5. эВ), превосходит последний по ширине запрещенной зоны, термической, радиационной и химической стойкости, возможности формирования n- и p-типов проводимости.
Известен способ [1] получения КНБ активированного РзЭ путем ионной имплантации монокристаллов и тонких пленок КНБ ионами Еu и Tm [1], обладающих световой эмиссией в голубом и красном диапазонах спектра при электронном возбуждении (катодолюминесценция). Недостатком указанного способа является дороговизна и многоступенчатость процесса (получение КНБ, химическое выделение, имплантация, посттермическая обработка), а также узкий диапазон получаемой световой эмиссии.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения КНБ, активированного РЗЭ, обеспечивающего световую эмиссию в зеленой и красной спектральной областях, описанный в [2] и состоящий в том, что ростовую шихту, на основе гексагонального нитрида бора и активатора (фториды европия и тербия), подвергают действию высокого давления (Р = 5.5 ГРа ) и температуры (1500°С ) в течение 50-80 часов. Указанный способ выбран за прототип. Недостатком прототипа является то, что в результате получаются только монокристаллы КНБ, которые обладают световой эмиссией в ограниченном спектральном диапазоне, а также дороговизна способа получения.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является расширение спектрального диапазона световой эмиссии КНБ до УФ, фиолетового, синего, желтого, оранжевого, и ИК-диапазонов при фото-, электро- и электронном возбуждении, а также увеличение количества морфологических форм КНБ, обладающих указанной световой эмиссией.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения КНБ, обладающего световой эмиссией, ростовую шихту на основе гексагонального нитрида бора и активатора - соединения РЗЭ, обеспечивающего КНБ световую эмиссию в зеленой и красной спектральной областях, подвергают действию высокого давления и температуры. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве активатора используют соединения с температурой плавления меньше, чем температура синтеза КНБ, взятые в интервале 0.05-15 вес.% от веса ростовой шихты, обеспечивающих КНБ световую эмиссию в ультрафиолетовой, синей, желтой, оранжевой и инфракрасной областях спектра, при этом для получения световой эмиссии в ультрафиолетовой области спектра в качестве активатора используются соединения гадолиния; для получения световой эмиссии в ультрафиолетовой, синей и желтой областях спектра в качестве активатора используются соединения церия; для получения световой эмиссии в оранжевой области спектра используют соединения самария; для получения световой эмиссии в инфракрасной области используют соединения неодима, празеодима, эрбия, иттербия и гольмия; дополнительно к перечисленным соединениям РЗЭ в ростовую шихту добавляют примеси, например серу или селен в количестве, обеспечивающем КНБ электронную проводимость; что КНБ получают в виде микропорошков, порошков, кристаллов, керамических образцов.
Проиллюстрировать сущность изобретения можно следующим образом. Легирование нитридов III группы редкоземельными элементами (РЗЭ) является одной из перспективных возможностей создания световых эмиттеров, с эмиссией в широком спектральном диапазоне, не подверженной температурному тушению. Чем шире запрещенная зона нитрида, тем шире спектральный диапазон световой эмиссии, тем меньше ее температурное тушение. Излучательные электронные переходы (типа 4f-4f, 4f-5d) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов, инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источниками световой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом или ИК-диапазонах. Указанные электронные переходы запрещены для свободных ионов, но оказываются разрешенными при внедрении ионов в кристаллическую матрицу. Влияние той или иной кристаллической матрицы лимитирует возможности использования светового эмиттера или фосфора в том или ином практическом приложении.
Помимо того, что кубический нитрид бора обладает набором вышеперечисленных уникальных свойств и обладает наибольшей шириной запрещенной зоны в группе нитридов, он может быть активирован примесями редкоземельных элементов в широком диапазоне концентраций, что позволяет существенным образом увеличить интенсивность световой эмиссии на ионах РЗЭ, по сравнению с другими нитридами. Основанием для этого прогноза служит практический вывод, полученный для GaN, в который, по причине жесткости кристаллической решетки соединения удается инкорпорировать ионы РЗЭ, не ассоциированные друг с другом в большей концентрации, чем в другие кристаллические матрицы. Кубический нитрид бора имеет более жесткую кристаллическую решетку, чем GaN.
Использование соединений РЗЭ с температурой плавления меньшей, чем температура синтеза cBN, позволяет расплавить указанные соединения в процессе синтеза и ввести отдельные неассоциированные друг с другом ионы РЗЭ непосредственно в кристаллическую решетку cBN, синтезируемого в любых морфологических формах. Примеси (сера, селен и т.д.) внедряются в кристаллическую решетку cBN независимо от ионов РЗЭ, не образуя с последними соединений, так как в условиях синтеза cBN сульфиды редкоземельных элементов (которые по природе являются тугоплавкими) химически получены быть не могут. Являясь донорными примесями в кристаллической решетке cBN, с валентностью 6, S и Se, например, в случае замещения азота (валентность 5) или бора (валентность 3) обеспечивают материалу только электронную проводимость.
При фотовозбуждении люминесценция на ионах РЗЭ в cBN возбуждается путем передачи энергии световых квантов электронам f-оболочек ионов РЗЭ резонансно или через существующие в материале дефектные состояния собственной природы, или (при высокоэнергетичном лазерном возбуждении с λ>190 нм (6.4 эВ)) через запрещенную зону ΔЕ. В случае возбуждения электронами, энергия которых превышает существенным образом ΔЕ, - через все упомянутые каналы одновременно.
При электровозбуждении (электролюминесценция) прикладываемое электрическое поле сообщает электронам проводимости энергию, и горячие электроны посредством удара сообщают f-электронам необходимую энергию. Получение электролюминесценции на материалах открывает возможности для их применения в качестве элементной базы в приборах и устройствах. Во все случаях возбуждения f-электроны переходят в возбужденное состояние с последующим переходом в основное состоянием с испусканием света в различных спектральных диапазонах в зависимости от используемых РЗЭ. В заявляемом способе Gd в cBN обеспечивает УФ узкополосую люминесценцию с максимумом при ~315 нм; Се - широкополосую УФ, фиолетовую и синюю/голубую, пригодную для использования в настраиваемых источниках света в диапазоне 250-450 нм; Tb - зеленую, Sm и Eu - красную, Nd, Pr, Yb, Er, Но - инфракрасную и т.д. Люминесценция является термостабильной, практически не зависит от температуры в диапазоне 7-1300 К, устойчива к химически агрессивным средам и радиационным воздействиям.
Преимуществом заявляемого способа являются расширенный диапазон световой эмиссии (УФ, фиолетовый, синий, желтый, оранжевый, ИК-диапазоны дополнительно к зеленому и красному), стабильной и не подверженной термическому тушению в температурном диапазоне 7-1300 К, устойчивой в условиях повышенной радиации и химически агрессивных сред, которую можно получить на КНБ в различных морфологических формах (микропорошки, порошки, кристаллы и керамика), по сравнению со способом-прототипом, в котором получена только зеленая и красная световая эмиссия и только на монокристаллах КНБ. Кроме этого, заявляемый способ позволяет получить материалы на основе КНБ, на которых можно получить электролюминесценцию в вышеупомянутых спектральных диапазонах.
Пример 1
3
2
2
3
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800°С в течение временной выдержки 5-30 минут воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов Mg и LiN и ацетата неодима (Nd(ОСН)×НО, взятого в количестве 10 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены прозрачные кристаллы кубического нитрида бора размером 100-500 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=630 на монокристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция, в спектрах которой регистрировались спектральные особенности с максимумами при 880 и 1060 нм (ИК-область) (фиг.1).
Пример 2
3
2
4
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800°С в течение временной выдержки 5-30 минут воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и катализаторов LiN Mg и оксалата самария (Sm(СO)×9Н0, взятого в количестве 7 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены прозрачные кристаллы кубического нитрида бора размером 100-500 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=325 нм на монокристаллах была зарегистрирована интенсивная дискретная фотолюминесценция (оранжевый и красный цвета), в спектрах которой регистрировались спектральные особенности в диапазоне 550-750 нм ( фиг.2).
Пример 3
3
3
2
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата гадолиния (Gd(NO)×6НО, взятого в количестве 5 вес.% от веса ростовой шихты. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=244 нм на кристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция узкая полоса при 315 нм (УФ-область) (фиг.3).
Пример 4
3
2
4
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800°С в течение временной выдержки 5-30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора LiN, оксалата тулия (Tm(СO)×10НO), взятого в количестве 10 вес.% от общего веса ростовой шихты, а также порошка серы, взятого в количестве 3 вес.% от общего веса ростовой шихты. Были получены микропорошки cBN светло-желтого цвета. Из микропорошков спекали керамические образцы без использования пластификаторов и активаторов спекания. Были получены компактные образцы толщиной от 0.5-1 мм, диаметром 6-10 мм. После полировки торцевых поверхностей образца и нанесения двух контактов на одну из них к ним приложили электрическое напряжение U=50-70 V. Была зарегистрирована электролюминесценция с пиком интенсивности при 475 нм голубого цвета.
Пример 5
3
3
2
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата эрбия (Еr(NО)×6НО, взятого в количестве 3 вес.% от веса ростовой шихты. Были получены кристаллы КНБ высотой 6 мм, диаметром 6-10 мм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=630 нм на кристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция с узкой полосой при 1535 нм (ИК-область).
Пример 6
3
2
2
3
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600°С в течение временной выдержки 20 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов LiN и ацетата неодима (Nd(OСН)×НО, взятого в количестве 15 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 2-5 µ. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=630 на микропорошках была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция, в спектрах которой регистрировались спектральные особенности с максимумами при 880 и 1060 нм (ИК-область) (фиг.1).
Пример 7
3
2
2
3
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600°С в течение временной выдержки 30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора LiN и ацетата самария (Sm(OСН)×НО, взятого в количестве 0.05 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 5-7 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=325 на микропорошках была зарегистрирована не очень интенсивная фотолюминесценция в красной области.
Пример 8
3
3
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600°С в течение временной выдержки 30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора LiN и нитрата церия (Се(NО)×6НO, взятого в количестве 0.02 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 5-7 µ. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=244 на микропорошках не была зарегистрирована фотолюминесценция.
Пример 9
3
3
2
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата церия (Се(NО)×6НO, взятого в количестве 18 вес.% от веса ростовой шихты. Были получены кристаллы КНБ высотой 6 мм, диаметром 6-10 мм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=244 нм на кристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция в области 250-450 нм (УФ-синяя области).
Пример 10
3
3
3
2
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600°С в течение временной выдержки 30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов LiN и LiOH и нитрата церия (Се(NО)×6НО), взятого в количестве 5 вес.% от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 1-5 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=325 на микропорошках была зарегистрирована фотолюминесценция в желтой области спектра.
Пример 11
3
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 25 секунд воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора и фторида празеодима (РrF), взятого в количестве 5 вес.% от веса ростовой шихты. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ=488 нм на микропорошках cBN была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция с максимумом при 1.3, 1.6, 2.2, 2.4, 4 и 5 мкм (в инфракрасной области спектра).
Пример 12
3
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 35 секунд воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора и фторида иттербия (YbF), взятого в количестве 7 вес.% от веса ростовой шихты. При возбуждении излучением лазерного диода с длиной волны λ=960 нм на микропорошках cBN была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция с максимумом при 1,0 мкм (в инфракрасной области спектра).
Пример 13
2
2
3
3
2
Давлением 65-70 кбар и температурой 2000°С в течение временной выдержки 35 секунд воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора и ацетата гольмия (Nd(OСН)×НО), взятого в количестве 7 вес.% от веса ростовой шихты. При возбуждении излучением лазерного диода с длиной волны λ=488 нм на микропорошках cBN была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция с максимумом при 1,95 мкм (в инфракрасной области спектра).
Пример 14
3
3
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800°С в течение временной выдержки 5-30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора LiN, фторида самария (SmF) 10 вес.% от общего веса ростовой шихты, а также порошка селена, взятого в количестве 4 вес.% от общего веса ростовой шихты. Были получены микропорошки cBN светло-желтого цвета. Из микропорошков спекали керамические образцы без использования пластификаторов и активаторов спекания. Были получены компактные образцы толщиной от 0.5-1 мм, диаметром 6-10 мм. После полировки торцевых поверхностей образца и нанесения двух контактов на одну из них к ним приложили электрическое напряжение U=50-70 V. Была зарегистрирована электролюминесценция с пиком интенсивности красного цвета.
Литература
1. U.Vetter. Lanthanide Doped Wide Band Gap Semiconductors: Intra-4f Luminescence and Lattice Location Studies. Dr.'s Dissertation. Gottingen 2003, 171р.
3+
2. Nakayama, T.Taniguchi, Y.Kubota, K.Watanabe, S.Hishita, H.Kanda. Characterization of luminous-cubic boron-nitride single-crystals doped with Eu and Tb3+ ions. Appl. Phys. Lett. 211913, 2005.