Влияние воды на процессы протонной магнитной релаксации в полиоксадиазолах

УДК 541.183

Т. В. Смотрина, В. А. Смотрин, О. В. Стоянов

ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ПРОЦЕССЫ ПРОТОННОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

В ПОЛИОКСАДИАЗОЛАХ

Ключевые слова: полиоксадиазолы, сорбция воды, протонная магнитная релаксация.

Изучено влияние воды на процессы протонной магнитной релаксации в полиоксадиазольных нитях. Установлено, что в системе полиоксадиазол - Н2О спин-решеточная релаксация осуществляется преимущественно через фазу сорбированной воды, молекулы которой выступают в качестве дополнительных центров релаксации. Показана корреляция данных ЯМР с надмолекулярной структурой полимеров и результатами сорбцион-ного метода.

Keywords: polyoxadiazole, sorption of water, proton magnetic relaxation.

Studied the influence of water on the processes of proton magnetic relaxation in polyoxadiazole threads. It was found that the system polioksadiazol - H2O spin-lattice relaxation occurs mainly through a phase of sorbed water, which molecules act as additional centers of relaxation. Shows the correlation of the NMR data with the supramolecular structure ofpolymers and the results of the sorption method.

Введение

Волокна с высокой термостойкостью и материалы на их основе широко применяются в различных областях техники для фильтрации газовых сред, термоизоляции, интерьера транспортных средств. Одной из наиболее важных областей применения термостойких материалов является создание средств профессиональной и экологической защиты (специальная защитная одежда). Среди высокотермостойких волокон перспективными являются отечественные полиоксадиазольные (ПОД) волокна нового поколения арселон на основе гомополимера терефталевой кислоты и гидразинсульфата, полученные по новой непрерывной схеме производства, основные принципы которой изложены в [1].

Несмотря на перспективность и расширение областей применения, полиоксадиазолы являются малоизученными полимерами. В частности, весьма ограниченными являются сведения о характере изменения их структуры и релаксационных свойств под влиянием влаги и ее паров, контакт с которыми может происходить на стадии производства и переработки волокон и, в большей степени, в ходе эксплуатации специальной защитной одежды в условиях повышенной влажности или в среде капельножидкой влаги (атмосферные и промышленные осадки, потоотделение, конденсат, образующийся при изменении температуры и влажности воздуха).

В связи с вышеизложенным работа посвящена изучению процессов протонной магнитной релаксации в системе ПОД - вода в зависимости от равновесного влагосодержания.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны полиоксадиазольные нити Арселон и Арселон-С (с введением фотостабилизатора) [2-4]. Структурная формула полиоксадиазола имеет вид:

С целью повышения светостойкости поли-оксадиазольных волокон к действию ультрафиолетового облучения в них водился светостабилизатор мета- или параазобензолдикарбоновая кислота в виде их натриевых или калиевых солей:

о W // >

N=N

X

ОН

Для возможности сопоставления результатов дополнительно исследовали льняное волокно, которое также широко применяют при изготовлении специальной защитной одежды.

Все объекты исследования представляют собой жесткоцепные частично-кристаллические стеклообразные полимеры. Подробная характеристика объектов исследования приведена в [5]. Там же приведены результаты обработки изотерм сорбции паров воды с помощью теоретико-вероятностной (ТВМ) и квазихимической (КХМ) моделей, которые адекватно отражают механизм абсорбции воды полиоксадиазольными волокнами (табл. 1), где Е - характеристическая энергия сорбции, ао - предельная величина сорбции при Р/Ро=1, ат - суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров.

Таблица 1 - Константы уравнений КХМ и ТВМ [5]

Образец ао, % Е, Дж/моль am, %

Арселон (нить) 14,16 2217 4,37

Арселон-С (нить) 19,46 2110 5,36

Лен 21,69 2030 6,08

Насыщение предварительно высушенных при 110 оС образцов парами Н20 осуществляли в эксикаторе над жидкой водой при комнатной температуре (20 ± 1 оС) в течение 3-х недель, после чего влагосодержание регулировали методом термоде-сорбциии при 110 0С в течение различных промежутков времени. Равновесное влагосодержание определяли гравиметрическим методом.

Для экранирования влияния протонов воды на ядерную магнитную релаксацию в увлажненных

полимерах исследуемые образцы обрабатывали избытком жидкой тяжелой воды (содержание окиси дейтерия 99.9%) при комнатной температуре (20 ± 1°С) с многократной сменой порций растворителя, после чего готовили серию с различным содержанием Б20 описанным выше способом.

Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на ЯМР-анализаторе «Спин Трэк» производства ООО «Резонансные системы» с частотой резонанса на ядрах изотопа водорода 1Н 19 МГц. Методики обработки сигнала ССИ, представляющего собой суперпозицию быстрорелаксирующей, отвечающей за релаксацию протонов полимерной матрицы, и медленнорелаксирующей, отвечающий за релаксацию протонов воды, компонент и времен ядерной магнитной релаксации подробно изложены в [6].

Важнейшим свойством ядерной магнитной релаксации является ее связь через флуктуации локального поля с молекулярным движением, что позволяет экспериментально изучать интенсивность и характер такого движения с помощью измерения времени ядерной магнитной релаксации. Поэтому для изучения механизма взаимодействия полимеров с водой и характера изменения релаксационных свойств ПОД в присутствии воды анализировали зависимости времени спин-решеточной релаксации (СРР) (Т1) и времени спин-спиновой релаксации (ССР) протонной намагниченности воды (Т2а) от равновесного влагосодержания.

Обсуждение результатов

Спад продольной намагниченности в лабораторной системе координат для застеклованных полимеров, как правило, экспоненциален и описывается единственным временем релаксации Т1, значение которого определяется долей ядер, имеющих сильную связь с решеткой. В роли такого рода стоков релаксации выступают парамагнитные примеси, дефекты решетки, быстро вращающиеся боковые и концевые группы и др. Кроме того, на процессы СРР существенное влияние оказывает спиновая диффузия, посредством которой осуществляется перенос избыточной спиновой энергии к этим ядрам [7]. По этом причине время СРР весьма чувствительно к структурной организации полимера и условиям проведения эксперимента.

Значение Т1 для сухой ПОД нити составляет 660 мс, что существенно ниже значения, предполагаемого с учетом жесткоцепной ароматической структуры (время СРР для протонов ароматического кольца существенно выше, чем у алифатических протонов) и отсутствия подвижных боковых заместителей (Т1 для близких по структуре параарамидов составляют 2-3 с [6]). Это может свидетельствовать о невысокой кристалличности этих полимеров и(или) наличии большого числа структурных дефектов. Введение в полиоксадиазольную нить фотостабилизатора приводит к снижению времени спин-решеточной релаксации полимера (540 мс), что обусловлено появлением подвижных карбоксильных групп, ростом аморфных областей и увеличением межмолекулярных дефектов при кристаллизации.

Разрыхление исходной структуры нитей в результате светостабилизации подтверждают и результаты сорбционного метода (табл. 1). Степень кристалличности целлюлозы льняных волокон достигает 8085 %, поэтому сопоставимое с ПОД значение Т1 = 590 мс обусловлено наличием подвижных СН2ОН-групп, оказывающих влияние на релаксацию всего полимера.

Левые ветви зависимостей Т^Да), где а -равновесное влагосодержание (рис. 1, кривые 1-3), соответствуют гидратации доступных активных центров сорбции, после насыщения которых молекулы сорбата заполняют практически весь свободный объем полимера. В этой области для всех образцов происходит снижение времени СРР, то есть связанная с активными центрами вода, играя роль дополнительного канала ядерной магнитной релаксации, обеспечивает более эффективный перенос энергии спиновой системы в решетку. Общеизвестно, что время спин-решеточной релаксации минимально, когда частота корреляции молекулярного движения близка к резонансной частоте. Поэтому, снижение времени СРР и последующий минимум в присутствии воды могут быть обусловлены также изменением частоты корреляции движения отдельных групп и локального движения основной цепи полимера в присутствии пластификатора.

3000-

2000

1000 800600400 200-1 0

1

2

3

4

5

6

0,0 0,1 0,2 0,3

0,4 0,5 а, г/г

0,6

0,8

Рис. 1 - Зависимости Т от равновесного влагосо-держания (а): 1, 4 - Арселон; 2, 5 - Арселон-С; 3, 6 - лен; 1-3 - система полимер - Н2О; 4-6 - система дейтерированный полимер - й2О

Более интенсивное снижение Т наблюдает -ся для льняного волокна, что обусловлено образованием в процессе сорбции водородных связей между молекулами Н2О и ОН-группами целлюлозы. В результате разрываются наиболее слабые Н-связи между макромолекулами целлюлозы в аморфных областях и увеличивается количество подвижных СН2ОН-групп, являющихся основными центрами релаксации в целлюлозных материалах. У ПОД нитей подвижных протонсодержащих боковых заместителей нет, поэтому укорачивание Т1 в процессе сорбции происходит менее интенсивно. Положение минимума и значения Т1 в минимуме для образцов Арселон и Арселон-С в пределах погрешности совпадают, что свидетельствует о сходной природе центров сорбции и релаксации в этих образцах, а

также об идентичном характере движений фрагментов макромолекул, развивающихся под влиянием пластифицирующего действия воды.

Изучая поведение времени СРР протонной намагниченности набухшего в среде апротонного растворителя полимера, можно проследить, как изменяется подвижность цепи в аморфных областях по мере внедрения между макромолекулами малых молекул растворителя (рис. 1, кривые 4-6).

При сорбции молекул тяжелой воды релаксация матрицы полимера, опосредованная молекулами Н2О, неэффективна, поэтому наблюдаемый минимум на зависимости а(Б20) - Т для льняного волокна (рис. 2, кривая 6) можно отнести к заторможенному вращению СН2ОБ-групп, активированному пластификацией и наблюдаемому на температурных зависимостях Т1 для сухих целлюлоз при 8590 оС [8]. При влагосодержаниях свыше 40 масс. % вследствие высоких кристалличности полимера и жесткости макромолекул вода перестает оказывать заметное влияние на релаксацию полимера и Т1 больше не изменяется.

Сравнивая попарно кривые 1, 4 и 2, 5 (рис. 1) можно видеть, что в полиоксадиазолах по мере поглощения Б20 значительно ухудшаются условия распространения спиновой поляризации и Т1 возрастает с постепенным выходом кривых на плато при содержаниях окиси дейтерия, соответствующих величине сорбции Н2О в минимуме Ть Следовательно, при относительно низких концентрациях растворителя главными стоками релаксации в ПОД нитях являются более подвижные (по сравнению с макромолекулами) молекулы Н2О.

При дальнейшем увеличении содержания Б20 (в диапазоне 40-80 масс.%) происходит интенсивное набухание полиоксадиазольных нитей, сопровождающееся увеличением локальной подвижности макромолекулярных цепей, вследствие чего значения Т возрастают более, чем в 1.5 раза. Это согласуется с предположением об относительно невысокой степени упорядоченности этих полимеров.

Информацию об изменении подвижности низкомолекулярного вещества в полимере можно получить, анализируя зависимости времени ССР медленно релаксирующей компоненты ССИ от вла-госодержания (рис. 2). Постепенное возрастание Т2Й с ростом влагосодержания свидетельствует об увеличении количества относительно свободной воды. Экспериментальные кривые а(Н2О) - Т2а имеют вид,

2000

1500-

1000-

500-

0,04

—I-1-1—

0,08 0,12 а, г/г

0,16

Рис. 2 - Зависимости Т2 от равновесного влагосо-держания: 1 - Арселон, 2 - Арселон-С, 3 - лен

близкий к экспоненциальному, и не содержат ярко выраженных границ перехода связанной воды в свободную, что характерно при растворении воды в объеме полимерной матрицы. По интенсивности нарастания подвижности сорбата исследуемые образцы можно расположить в ряд: лен (пряжа) < Ар-селон-С (нить) < Арселон (нить). Для ПОД нитей такая тенденция обусловлена обсужденными выше структурными отличиями исследуемых образцов и полностью коррелирует с результатами сорбционно-го метода. В случае льна ограничение подвижности молекул сорбата обусловлено возможностью образования большого числа мостиковых водородных связей типа полимер-(вода)п-полимер.

Литература

1. К.Е. Перепелкин, Р.А. Макарова, Е.Н. Дресвянина, Химические волокна, 5, 8-14 (2008).

2. Свид. РФ на товарный знак Арселон 224405 (2002).

3. Пат. РФ. 2213814 (2000).

4. Пат. РФ. 2213815 (2000).

5. Е.Н. Дресвянина, С.Ф. Гребенников, К.Е. Перепелкин, Т.В. Смотрина, В.А. Иванов, Журн. прикладной химии, 3, 503-509 (2010).

6. Т.В. Смотрина, Ю.С. Чулкова, Д.В. Карасев, Н.П. Лебедева, К.Е. Перепелкин, С.Ф. Гребенников, Журн. физ. хим., 83, 7, 1346-1351 (2009).

7. В.Д. Федотов, Х. Шнайдер, Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. Наука, Москва, 1992. 208 с.

8. Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов, Бутлеровские сообщения, 33, 2, 36-40 (2013).

© Т. В. Смотрина - канд. хим. наук, доц. каф. физики, Поволжский государственный технологический университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; В. А. Смотрин - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ, slava-tt-smotrin@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© T. V. Smotrina - Candidate of chemical sciences, docent, docent, Department of physics, Volga State Technological University, tatyana-smotrina@yandex.ru; V. A. Smotrin - graduate student, Department of technology of plastics, KNRTU, slava-tt-smotrin@yandex.ru; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru.