СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ (II, IV), РОДИЯ (III) И НИКЕЛЯ (II) В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
METHOD OF SEPARATING PLATINUM (II, IV), RHODIUM (III) AND NICKEL (II) IN CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к области аналитической химии платиновых металлов, в частности к методам разделения и концентрирования, и может быть использовано для разделения платины, родия и никеля в хлоридных свежеприготовленных и выдержанных растворах сорбционным методом с использованием сильноосновного и слабоосновного комплексообразующего анионитов.
В настоящее время известен способ разделения платины и родия в солянокислых растворах [патент РФ №2165992, С22В 11/00, С22В 3/24, опубл. 27.04.2001 г.], включающий сорбцию их из растворов на сильноосновном анионите, последующую промывку анионита и его сжигание с получением металлической платины и чистых соединений родия.
К недостаткам этого способа относится использование только свежеприготовленных растворов; невозможность повторного использования анионита вследствие сжигания; проведение осаждения; а также экологическая опасность способа ввиду высокой температуры термической деструкции (400°С) и сжигания анионита (950°С).
4
3
2
4
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ разделения платины (II, IV) и родия (III) в солянокислых водных растворах [патент РФ №2439175, С22В 11/00, С22В 3/24, опубл. 10.01.2012], включающий сорбцию платины (II, IV) и родия (III) сильноосновным анионитом Purolite A 500, содержащим в качестве функциональной группы четвертичное аммонийное основание, и последующую десорбцию с анионита. При этом сорбцию осуществляют из свежеприготовленных и выдержанных растворов. Для десорбции платины используют 2 М NHSCN или 2 М KNO, для элюирования родия - 2 М HCl или 1 М раствор тиомочевины в 2 М растворе HSO.
К недостаткам данного способа относятся неполнота извлечения платиновых металлов и длительность процесса разделения за счет проведение экспериментов в статических условиях, отсутствие возможности отделения платины и родия от сопутствующих ионов цветных металлов, в частности, никеля.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является сокращение времени разделения платиновых металлов в растворах, отделение их от сопутствующих металлов, в частности никеля, увеличение степени извлечения металлов, уменьшение трудоемкости процесса разделения.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что в способе отделения платины (II, IV), родия (III) и никеля (II) в хлоридных растворах, включающем сорбцию платины (II, IV) и родия (III) и последующую десорбцию, при этом сорбцию проводят из свежеприготовленных или выдержанных растворов в динамических условиях путем пропускания раствора через слой сильноосновного анионита Purolite A 500 или слабоосновного комплексообразующего анионита Purolite S 985, содержащего полиаминные функциональные группы, при полном переходе платины (II, IV) и родия (III) в анионит и оставлении никеля (II) в выходящем растворе.
Указанные отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».
Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена общая схема разделения платины (II, IV), родия (III) и никеля (II) в хлоридных растворах на сильноосновном анионите Purolite A 500 и слабоосновном комплексообразующем анионите Purolite S 985. На фиг.2 представлены результаты исследования морфологии поверхности анионита Purolite S 985 после сорбции металлов, полученные сканирующей электронной рентгеновской микроскопией.
4
6
6
4
3
5
5
6
2
3
3
2-
2-
3-
2-
2-
3-
2-
0
Сущность способа заключается в том, что разделение платиновых металлов и никеля осуществляют в динамических условиях, позволяющих, в отличие от статических, снизить время проведения сорбции. Кроме того, пропускание раствора через хроматографическую колонку дает возможность разделения ионов, содержащихся в этом растворе. При этом в свежеприготовленных хлоридных растворах преимущественно присутствуют хлорокомплексы платины (II) и платины (IV) ([PtCl] и [PtCl]) и гексахлорокомплексы родия (III) ([RhCl]), никель в этих системах существует в виде комплексов [NiCl]. По мере выдерживания в растворах образуются аква- и гидроксокомплексы платиновых металлов: [Pt(OH)Cl], [RhCl(OH)], [Pt(OH)] и [Rh(HO)Cl] и другие. В случае никеля - «старения» растворов не происходит. Выдержанные системы наиболее приближены к технологическим.
На первом этапе пропускают свежеприготовленный или выдержанный в течение трех месяцев раствор через слой предварительно набухшего сильноосновного анионита Purolite A 500 или слабоосновного комплексообразующего анионита Purolite S 985, для которого характерно увеличение извлечения комплексов металлов в слабокислых средах за счет дополнительного комплексообразования. В результате пропускания таких растворов платина (II, IV) и родий (III) полностью сорбируются, а никель (II) остается в выходящем растворе без изменения концентрации. Отсутствие ионов никеля (II) в фазе анионита Purolite S 985 после сорбции подтверждают результаты исследования морфологии его поверхности, полученные сканирующей электронной рентгеновской микроскопией. Аналогичные данные получают при исследовании фазы анионита Purolite A 500.
Второй этап включает десорбцию платиновых металлов с анионитов. При выдерживании растворов в течение трех месяцев объемы десорбентов, требуемые для полного извлечения платиновых металлов с анионитов несколько увеличиваются, однако это не оказывает значительного влияния на эффективность извлечения. Аниониты после десорбции переходят в хлоридную форму, пригодную для повторного использования без дополнительной регенерации. Платину (II, IV), родий (III) и никель (II) после разделения можно использовать для дальнейшей работы в виде растворов, либо можно перевести их в металлическую форму.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
-4
-4
-4
4
Анионит Purolite A 500 или Purolite S 985 в хлоридной форме, массой 2,3 г или 1,8 г, соответственно, помещают в хроматографическую колонку, высотой 20 см и диаметром 1 см. Для набухания аниониты на 20 мин заливают небольшим количеством (-20 мл) 0,01 М раствора HCl. Далее через слой анионитов со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл раствора следующего состава: концентрации HCl 0,01-2 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10 моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л. В результате полностью сорбируются комплексы платины (II, IV) и родия (III), а ионы никеля (II) остаются в выходящем растворе. После этого пропускают 2 М раствор NHSCN. При этом платина (II, IV) полностью переходит в раствор. Далее аниониты промывают от избытка тиоцианата аммония 20 мл воды и пропускают через них 2 М раствор HCl для извлечения родия (III). При этом аниониты переходят в хлоридную форму, пригодную для повторного использования без дополнительной регенерации.
Концентрации комплексов металлов в растворах определяют спектрофотометрическим методом с хлоридом олова (II) для платины (II, IV) и родия (III), и диметилглиоксимом для никеля (II) по известным методикам [Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева и др. М.: Наука, 1972. 617 с.; Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 205 с.].
сорб,
дес
эл
Результаты предлагаемого способа представлены в табл.1 и 2, где С - концентрации платины (II, IV), родия (III), никеля (II) и хлороводородной кислоты в контактирующих растворах (моль/л), R - процент сорбции платиновых металлов (%), V - объем десорбента, требуемый для полного извлечения сорбированных ионов платиновых металлов (мл); С - концентрация платины (II, IV) или родия (III) в элюате после их полной десорбции (моль/л).
Способ иллюстрируется следующими примерами.
-4
-4
-4
4
Пример 1. Анионит Purolite A 500 в хлоридной форме, массой 2,3 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора HCl для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл свежеприготовленного раствора следующего состава: концентрация HCl 2,0 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л (табл.1). При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются. Далее через слой анионита пропускают 120 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 140 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
-4
-4
-4
4
Пример 2. Анионит Purolite A 500 в хлоридной форме, массой 2,3 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора HCl для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл свежеприготовленного раствора следующего состава: концентрация HCl 0,01 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10моль/л), по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л (табл.1). При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются. Далее через слой анионита пропускают 140 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 150 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
-4
-4
-4
4
Пример 3. Анионит Purolite A 500 в хлоридной форме, массой 2,3 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора HCl для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл выдержанного в течение трех месяцев раствора следующего состава: концентрации HCl 0,01 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10 моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л. При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются на анионите. Далее через слой анионита пропускают 190 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 185 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
-4
-4
-4
4
Пример 4. Анионит Purolite S 985 в хлоридной форме, массой 1,8 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора HCl для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл свежеприготовленного раствора следующего состава: концентрация HCl 2,0 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (11) 8,5·10 моль/л (табл.1). При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются. Далее через слой анионита пропускают 150 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 160 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
-4
-4
-4
4
Пример 5. Анионит Purolite S 985 в хлоридной форме, массой 1,8 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора НС1 для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл свежеприготовленного раствора следующего состава: концентрация HCl 0,01 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л (табл.1). При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются. Далее через слой анионита пропускают 160 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 170 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
-4
-4
-4
4
Пример 6. Анионит Purolite S 985 в хлоридной форме, массой 1,8 г, помещают в хроматографическую колонку, заливают на 20 мин 20 мл 0,01 М раствора HCl для его набухания, затем со скоростью 1,5 мл/мин пропускают 50 мл выдержанного в течение трех месяцев раствора следующего состава: концентрации HCl 0,01 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 2,5·10 моль/л, по родию (III) 2,5·10 моль/л, по никелю (II) 8,5·10 моль/л. При этом никель (II) остается в выходящем растворе, в то время как платиновые металлы полностью сорбируются. Далее через слой анионита пропускают 210 мл 2 М раствора NHSCN для извлечения платины (II, IV). Затем анионит промывают 20 мл воды и пропускают через него 210 мл 2 М раствора HCl для извлечения родия (III).
Результаты разделения платины (II, IV) и родия (III) представлены в табл.1, результаты по сорбции никеля (II) в табл.2.
Таблица 1
Результаты по разделению платины (II, IV) и родия (III) из свежеприготовленных (а) и выдержанных (б) растворов в динамических условиях (C(Pt)=C(Rh)=2,5·10<sup>-4</sup> моль/л)
Марка анионита
Металлы
C (HCl), моль/л
R<sub>сорб,</sub> %
Десорбент
2М NH<sub>4</sub>SCN
2М HCl
V<sub>дес</sub>, мл
С<sub>эл</sub>, моль/л
V<sub>дес</sub>, мл
С<sub>эл</sub>, моль/л
Purolite А 500
Pt
(a) 2,0
99,9
120
1,04·10<sup>-4</sup>
-
-
(a) 0,01
99,9
140
8,92·10<sup>-5</sup>
-
-
(6)0,01
95,0
190
6,25·10<sup>-5</sup>
-
-
Rh
(a) 2,0
99,9
-
-
140
8,93·10<sup>-4</sup>
(a) 0,01
99,9
-
-
150
8,34·10<sup>-4</sup>
(6) 0,01
93,2
-
-
185
6,25·10<sup>-4</sup>
Purolite S985
Pt
(a) 2,0
99,9
150
8,33·10<sup>-5</sup>
-
-
(a) 0,01
99,9
160
7,80·10<sup>-5</sup>
-
-
(6) 0,01
98,0
210
5,83·10<sup>-5</sup>
-
-
Rh
(a) 2,0
99,9
-
-
160
7,81·10<sup>-4</sup>
(a) 0,01
99,9
-
-
170
7,36·10<sup>-4</sup>
(6) 0,01
97,1
-
-
210
5,77·10<sup>-4</sup>
Таблица 2
Результаты по сорбции никеля (II) из свежеприготовленных (а) и выдержанных (б) растворов в динамических условиях
Марка анионита
C (Ni)
С (HCl) в свежеприготовленных растворах
С (HCl) в выдержанных растворах
2,0 моль/л
0,01 моль/л
0,01 моль/л
Purolite А 500
До сорбции
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
После сорбции
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
Purolite S985
До сорбции
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
После сорбции
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
8,5·10<sup>-4</sup>
Использование заявляемого изобретения открывает возможность раздельного получения платины (II, IV), родия (III) и никеля (II) из хлоридных растворов. Для процессов сорбции и десорбции применяются дешевые, нетоксичные растворы тиоцианата аммония и хлороводородной кислоты, что позволяет разработать экологически безопасные технологии извлечения платиновых металлов и никеля, и избежать дополнительной операции регенерации анионита.
Способ позволяет извлекать указанные металлы на уровне до 99,9% не только из свежеприготовленных, но и из выдержанных растворов, поскольку последние приближены к производственным условиям, где часто используют «старые» растворы. Кроме того, использование комплексообразующего анионита Purolite S 985 позволяет увеличить степень извлечения металлов при переходе от сильнокислых к слабокислым средам.
Таким образом, в результате использования заявляемого технического решения сокращается время разделения платиновых металлов в растворах за счет проведения сорбции в динамических условиях, появляется, возможность отделения их от сопутствующих металлов, в частности никеля, а также увеличивается степень извлечения металлов, уменьшается трудоемкость процесса разделения.