Синтез эфиров из отходов как сырья для производства продукции строительного назначения на органической основе

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотухина Н.А. Синтез и исследование тиоцианатомеркуратов (II) комплексов тяжелых металлов с диметилформамидом и диметилсульфоксидом / Н.А.Золотухина, Т.Г.Черкасова, Э.С.Татаринова, Б.Г.Трясунов // Вестн. КузГТУ. 2000. №2. С.82-83.

2. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетратиоционатомеркурата(П) ди(диметилсульфоксид) никеля(11) / Т.Г.Черкасова, Н.А.Золотухина // Журн. неорг. химии, 2002. Т. 47. № 3. С.433-436.

Авторы статьи:

Золотухина Наталья Анатольевна

- канд. хим. наук, ст. преп. каф. химии и технологии неорганических веществ

Черкасова Татьяна Григорьевна

- докт. хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических веществ

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим. наук, проф., каф. химической технологии твердого топлива и экологии

Кузнецова Ольга Анатольевна -канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ

УДК 667.6: 678. 03: 678. 4. 03: 678. 5. 03. И. А. Ощепков

СИНТЕЗ ЭФИРОВ ИЗ ОТХОДОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОРГАНИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ

Анализ состояния проблемы комплексного использования вторичных химических ресурсов в качестве добавок и компонентов сырья в производстве товарной продукции строительного назначения показал перспективность концепции рациональной переработки многотоннажных химических отходов с получением эфиров, улучшающих качественные показатели строительных материалов на органической основе.

Для синтеза суммарных эфиров [1,2] в качестве одного из компонентов применен отход стадии жидкофазного окисления циклогексана производства капролактама - суммарные ди-карбоновые кислоты, выделенные из воднокислого и воднощелочного стоков (табл. 1) после нейтрализации последнего серной кислотой до pH = 4,4. В качестве другого реагента применены раздельно:

- суммарные низшие одноатомные спирты спиртовой фракции состава С3 - С6 (табл. 2), выделенные ректификацией из оксидата стадии жидкофазного окисления циклогексана;

- побочный продукт производства 2 - этилгексанола (кубовый остаток после его отгонки ректификацией), представленные алифатическими одноатомными, в основном, высшими спиртами нормального и изостроения (% масс.): 2 -

этилгексанолом (0,5 - 1,1), 2,4 -диэтилоктен - 2 - олом (6 - 12), 2,4 - диэтилгексанолом (12 -28), 2, 4, 6 - триэтилдекен - 2 -олом и 2, 4, 6 - триэтилдекано-лом (64 - 80) с присутствием альдегидов: 2,4 - диэтилоктана-

Таблица 1.

ля (3 - 5), 2, 4 - диэтилоктен - 2

- аля (4 - 7). Всего идентифицировано 16 соединений из 26;

- полигликолевая фракция

- побочный продукт производства этилцеллозольва (остаток после его отгонки ректификацией), состоящая из ди -, три - и тетраэтиленгликолей ( полиспиртов) в количествах ( % масс.): 18 - 20, 12 - 16, 3 - 5 соответственно, и простых эфиров этих гликолей ( 52 - 62), примесей других углеводородов ( 5 - 7).

Состав карбоновых кислот стоков производства капролактама

Наименование кислот Массовая доля кислот (%) в стоках *

в водно щелочном в водно-кислом

Кислоты, в пересчете на адипиновую, 20,0 - 22,0 22,0 -25,0

в том числе монокарбоновые:

муравьиная, уксусная 0,2 - 0,4 0,2 - 0,4

пропионовая 0,4 - 0,5 0,4 - 0,5

масляная 0,5 - 0,8 0,2 - 0,9

валериановая 4,0 - 7,0 0,8 - 1,0

капроновая 1,3 - 1,7 0,2 - 0,4

каприловая 0,2 - 0,3 0,2 - 0,3

дикарбоновые:

щавелевая 0,3 1,8

янтарная 0,9 - 1,4 1,3 - 2,0

глутаровая 0,7 - 2,8 1,5 - 4,0

адипиновая 2,7 - 4,5 11,0 -14,0

* Определены хроматографически по методике [3]

ноос - к - соон

Дикарбоновая

кислота

+н+

+ к'он ноос-к-соок

н о

Одноатомный _га2^ Моноэфир дикарбоновоі спирт кислоты

к1оос - к - соок ,

Диэфир дикарбоновой кислоты

+к1ОН; +н+

-н2о

п (ноос - я - соон) + п (он - Я1 - ОН).

Дикарбоновая

кислота

Двухосновный

спирт

[-о-с-к-с-о-к1-о-п.

о

На основе дикарбоновых кислот и низших одноатомных спиртов синтезированы диэфиры - А (I), а с применением высших одноатомных спиртов -диэфиры - В (II), с использованием полигликолей (ПГ) фракции (брутто) - полиэфиры (III).

Влияние синтезированных эфиров было изучено при получении широкораспространен-

ных строительных материалов -лаков, красок, эмалей, резин, пластмасс. При получении некоторых из них, например, лаков применена фракция «Масло - Х» или ХМ (IV), выделенная из оксидата стадии окисления циклогексана и содержащая дициклогексиловый эфир, ди-циклогексанон, циклогексилбу-тират, циклогексилиденцикло-гексанон ( до 20%) и другие высококипящие продукты окисления циклогексана и дегидрирования образующегося в процессе окисления циклогексано-на. Применена для этой же цели полигликолевая фракция - кубовый остаток (V).

Синтезированные и присутствующие в ХМ и ПГ эфиры, как и низшие, высшие спирты являются неионогенными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Компоненты в

составе ХМ относятся и к ани-

спиртовой фракции, содержащей спирты С3 - С6 , для экстракции дикарбоновых кислот из воднокислого стока, и амиловому спирту, получение которого из спиртовой фракции не представляло затруднений, для экстракции дикарбоновых кислот из водносолевого слоя после перевода натриевых солей карбоновых кислот в соответствующие кислоты. Следует отметить, что при экстракции коэффициент распределения кислот между выбранными экстрагентами водой был выше, чем при применении, например, толуола в качестве экстрагента

Таблица 2.Состав спиртовой фракции

-п н2о

онным, и к неионогенным ПАВ. В целом ХМ обладает гидрофо-бизирующими свойствами. Кар-

Наименование компонентов Массовая доля, %

Спирты *, в том числе: пропиловый изопропиловый бутиловый н- амиловый циклогексанол Циклогексанон * Вода 70 - 80 1 - 2 1 - 2 1 - 2 48 - 70 3 - 4 4 - 12 Остальное

* Определены хроматографически [1]

боновые же кислоты являются анионными ПАВ, обладают гидрофильными свойствами.

Для синтеза эфиров дикар-боновые кислоты из воднокислого стока и воднощелочного стока после нейтрализации в последнем натриевых солей карбоновых кислот серной кислотой и отделения образующегося при этой органического слоя, содержащего монокарбо-новые кислоты, извлекали экстракцией. Выбор экстрагентов, а также условий экстракции осуществлялся по общепринятым методикам. Предпочтение было отдано экстрагентам -

(растворителя).

Диэфиры синтезировали этерификацией дикарбоновых кислот одноатомными спиртами по реакции (1), а полиэфиры -поликонденсацией многоосновных спиртов (на примере двухосновного спирта) фракции по-лигликолевой и дикарбоновых кислот по реакции (2) .

При синтезе эфиров реакции этерификации и поликонденсации ускорялись гомогенными, например, серной кисло -той и гетерогенными катализаторами, например, сернокислым железом Бе2 (Б04)3, тетраалкил-титанатом. Выбраны были гете-

Таблица 3. Условия синтеза эфиров

Наименование эфира Катализатор и его массовая доля от сырья Температура эфиризации, 0С Продолжительность реакции, мин. Скорость реакции, г-(н2о)/мин

Диэфиры - А 2%, Бе2(804)3 110 90 0,10

Диэфиры - В 0,15%, тетраэтилтитанат 160 60 0,13

Полиэфиры 0,15%, тетраэтилтитан 160 42 0,28

Таблица 4.Физико-химические свойства эфиров

Показатели

Наименование показателей Диэфиры - А

Плотность, кг/ м3 1032 819 1225

Кинематическая вязкость (*10-6), м2/с 21,8 34,8 64,8

Летучесть, % (масс.) 1,05 1,12 1,02

Температура воспламенения, 0С 184± 3 135±3 182±1

Температура вспышки, 0С 158±3 91±3 127±2

Горючесть Горючи

Растворимость (растворитель) Ацетон, хлороформ, четыреххлористый углерод, уайт-спирит

рогенные катализаторы, поскольку при организации промышленного производства диэфиров и полиэфиров потребовалось бы отмывка отработанных гомогенных катализаторов, сопровождаемая образованием значительного количества стоков.

Оптимальные условия эте-рификации и поликонденсации выбраны с применением математического планирования.

Функцией отклика считали выход эфиров, определяемый

эфирным числом. Качество продуктов оценивали также хроматографическим методом. Скорость процессов рассчитывалась графическим дифференцированием кинетических кривых образования воды. Условия синтеза эфиров приведены в табл.3.

Диэфиры - А, - В были представлены соответствующими эфирами дикарбоновых кислот (см. табл. 1), низших одноатомных спиртов спиртовой фракции (см. табл. 2), высших одноатомных спиртов - отходов производства 2 - этилгексанола. Полиэфиры состояли из соответствующих эфиров многоатомных спиртов - отходов производства этилцеллозольва и дикарбоновых кислот. Полиэфиры были представлены как полиэфирами нормального, так и пространственного строения Н - [- окоосясо -]п - он,

поскольку функциональность спиртов (гликолей) - 2 и более.

Были наработаны на пилотной остановке опытные партии эфиров по 10 кг каждая, имею-

щие показатели, приведенные в табл. 4.

Диэфиры - А (I), диэфиры -В (II), полиэфиры (III), ХМ (IV), ПГ (V) испытаны в производственных условиях в составах сырьевых смесей (после определения их совместимости с основными компонентами сырья): в лаковых (Кемеровский завод «Химпродукты») - I, II,

IV, V; в лакокрасочных (Ярославский филиал ГИПИ ЛКП) -I; резиновых (Екатеринбургский филиал НИИРП) - I; эмалевых (Красноярский завод «Химбыт-пром») - I композициях, а также при воздействии I и II на карба-мидные и фурановые смолы и жидкое стекло - основных компонентов карбамидных, фура-новых и минералоорганических составов для анкерования горных пород в шахтных выработках (опытная база ИГД им. А. А. Скончинского, г. Люберцы).

В результате испытаний установлено, что 4 % масс. II придавали лакам эластичность и водостойкость при отсутствии таковых у заводских лаков, уменьшали вязкость с 36 до 30 с., повышали твердость с 0, 20 до 0,62 с., а 1 - 2 % масс. I, IV,

V, наряду с улучшением свойств как и при действии II, позволили сократить расход сиккатива примерно в 17 раз - с 5, 0 до 0, 3 % масс.

При испытании I в качестве пластификатора связующих лакокрасочных композиций -нефтеполимерной смолы марки СПП и пипериленстирольного сополимера марки ПС - 70М,

содержащих около 70 % связанного стирола, разбавленных до 50 % - й концентрации ксилолом, было отмечено хорошее совмещение пластификатора со связующими с образованием истинных растворов. При этом 5

- 10 % масс. I проявляли сильные пластифицирующее действие, проводящее к увеличению времени высыхания, а в связи с этим, и к снижению твердости пленки. Однако при снижении количества вводимого I и в присутствии сиккатива в лакокрасочных композициях наблюдалось действие I, аналогичное, как и в лаковых композициях. Так, композиция с 5 % масс. I даже не высохшая пленка из пипериленстирольного сополимера и равного с ним количества ксилола выдерживала прочность к удару 30 см и была втрое выше аналогичного показателя у пипериленстирольной сополимерной пленки.

При добавлении 5 - 20 % масс. I в эмалевые композиции на основе соевого масла достигалось сокращение времени высыхания пленки на 6 ч при удовлетворении других показателей пленки - чистоте, водостойкости, твердости, летучести требованиям нормативов.

Набухаемость каучука в I была вдвое выше, чем в II и отсутствовала в III. Поэтому проведено было испытание действия I на свойства смесей для производства резин, включающих каучуки, наполнители, вулканизирующую группу веществ, антистиратели и пластификато-

ры - мягчители. В промышленности в качестве пластификаторов - мягчителей применяют дибутилсебацинат, дибутилфта-лат, масло ПН - 6, эфир ЛЗ - 7, довольно дорогостоящих - производимых на основе индивидуальных целевых компонентов. Испытание пластоэластических свойств смесей и физикомеханических свойств резин показали, что при применении 30 % масс. I свойства сырьевых смесей и резин практически одинаковы, как и при применении 15 % масс. традиционных пластификаторов - мягчителей.

При анкеровании подземных горных выработок используют карбамидные, фурановые, фенолформальдегидные и другие смолы, модифицированные, например, диэтиленгликолем. Применяемые модификаторы, в том числе диэтиленгликоль, лишь незначительно снижают вязкость смол, приводят к усадке составов. Исследования пластифицирующих свойств I и II показали, что они существенно снижают вязкость смол, например смолы марки СФЖ - 3032,

улучшают их проникающую способность в трещины угля и горных пород. Кроме того, эти диэфиры (I и II) снижают рн смолы, что удлиняет сроки ее хранения. Диэфиры снижали влажность смолы, усадка уменьшалась примерно в 6 раз и отсутвовало коробление пленки на обработанной поверхности. Для пластификации смолы марки КФ - М лучшими оказались диэфиры - А (I). В 1,5 - 2 раза снижалась усадка и повышалась на 30 - 50 % адгезия смолы к углю и к горным породам, на 20

- 40 % увеличивались прочностные характеристики. Эфиры I и II хорошо совмещались с фу-рановыми составами. Они увеличивали время гелеобразова-ния и отверждения в 1,5 - 2 раза, что положительно, повышали пластичность фурановых составов.

Диэфиры I и II в количествах до 5 % масс. (I) и до 10 % масс. (II) оказывали пластифицирующее действие на минералоорганический строительный материал, включающий жидкое стекло и отвердители - фтори-

стый натрий, фосфогипс и фер-рохромовый шлак, для анкеро-вания подземных горных выработок. Это действие проявлялось в уменьшении усадки материала на 20 - 30 % и, в целом, в удобообрабатываемости материала в стесненных подземных условиях при выполнении строительно-профилактических работ.

Таким образом, с учетом полученных теоретических представлений и выявленных закономерностей была разработана технология извлечения дикарбоновых кислот из отходов производства капролактама, синтеза на основе этих кислот, низших, высших и многоатомных спиртов, тоже являющиеся отходами, ди- и полиэфиров, и экспериментально обоснована возможность применения этих эфиров, а также других отходов, проявляющих аналогичные им функциональные свойства -«Масло - Х», полигликолесодержащие, в качестве активных добавок и компонентов сырья в производстве материалов

строительного назначения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Разработать и внедрить технологию получения ди - и полиэфиров на основе дикарбоновых кислот водного и щелочного стоков производства капролактама, спиртов и гликолей - вторичных продуктов химических производств / Отчет о НИОКР: Кузбасский политех. ин - т / Научн. рук - ль И. А. Ощепков. Москва: ВЦНТИ, № ГР 0186011730, Кемерово, 1986.- 57 с.; 1987. - 73 с.

2. Ощепков И. А. Эфиры на основе суммарных двухосновных карбоновых кислот, суммарных низших спиртов производства капролактама, суммарных высших спиртов производства 2 - этилгексанола -пластификаторы лаков, красок, эмалей / Информ. листок Кемеровского ЦНТИ. 1997. - № 182 - 97. - 2 с.

3. Коваленко Л. К. Определение моно - и дикарбоновых кислот в сточных водах производства капро-лактама / Л. К. Коваленко, И. А. Ощепков, А. Ф. Чуднов // В сб.: Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов. М.: НИИТЕХИМ, 1987. - Вып. 3. - С. 14 - 19.

Автор статьи:

Ощепков Иван Аввакумович

- канд.техн.наук, ст. научн. сотр., научн. руков. отраслевой научноисследовательской лаборатории охраны окружающей среды, доц. каф. технологии основного органического синтеза