СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
METHOD OF TETRAETHOXYSILANE PURIFICATION

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки алкоксисиланов и касается получения высокочистого тетраэтоксисилана, который может быть применен во многих отраслях техники, в частности, для изготовления материалов, используемых в авиакосмической промышленности, микроэлектронике, оптическом стекловарении.
1
4
Известно, что производимый промышленным методом тетраэтоксисилан обычно содержит примеси галоидсодержащих соединений, например, триэтоксихлор, а также других хлорсиланов и металлов. Для очистки тетраэтоксисилана от этих примесей применяются: дистилляция, например обычная дистилляция (ЕР 879821, C07F 7/04,2006), азеотропная дистилляция (KR 20050099835, C07F 7/02, 2005), газохроматографический метод, применяемый, например, для очистки ТЭОС от примесей металлов (US 5840953, C07F 7/04, 1997), химическая обработка. Дистилляция и химическая обработка являются наиболее применимыми методами очистки тетраэтоксисилана. Так для очистки алкоксисиланов от галоидных примесей применяется широкая группа химических соединений: С-С алкиловые спирты и/или ортоформиаты (ЕР 974596, C07F 7/18, 2000), соединения щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов или амины (US 5247117, C07F 7/20, 1992), металлический цинк или цинкорганические соединения (ЕР 4357175, C07F 7/20, 1990), активированный уголь (US 2009270646, C07F 7/04, 2009)
Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются известные способы очистки алкоксисиланов от хлора, рассмотренные на примере очистки тетраэтоксисилана Так для получения алкоксисиланов с минимальным содержанием хлора к реакционной смеси, полученной взаимодействием тетрахлорсилана с безводным алканолом, добавляют газообразный аммиак (для нейтрализации хлор-ионов), и полученный алкоксисилан подвергают дистилляции до получения продукта с содержанием хлора менее 10 ррм (US 6150551, C07F 7/18, 2000), или добавляют 0,1-2 вес.% переходного металла (магния, кальция, титана, стронция, цинка, бария, свинца, кадмия, олова) с последующей дистилляцией, что обеспечивает получение тетраалкоксисилана с содержанием хлора на уровне 0,5 ррм (KR 20030030477, C07F 7/12, 2003).
Одним из требований, предъявляемых к продуктам для микроэлектроники, к материалам, применяемым в аэрокосмической технике и микроэлектронике, является минимальное содержание в них примесей металлов. Для очистки тетраалкоксисиланов, в том числе тетраэтоксисилана, наиболее эффективной является обработка очищаемых продуктов комплексообразователями (ЕР 0879821, C07F 7/02, 1998; JP 04082893, C07F 7/02, 1990). Например, для удаления катионов кальция, калия, натрия и меди применяют хелатообразующие аминокарбоновые кислоты, которые эффективны для удаления катионов кальция, калия, натрия и меди, но мало эффективны для удаления других, в том числе тяжелых металлов (JP 04082893). После обработки алкоксисиланов комплексообразователями в ряде случаев проводится дополнительная дистилляционная очистка (ЕР 0879821).
Из достигнутого уровня техники видно, что дистилляционные методы, включающие простую перегонку и ректификацию, широко применяются для очистки тетраалкоксисиланов. Обычно их используют как дополнительные стадии очистки. (US 6150551, KR 20030030477).
2
-5
-6
Однако как простая дистилляция, так и азеотропная дистилляция и ректификация в комплексе с различной химической обработкой не обеспечивают глубокую очистку низших тетраалкоксисиланов, включая тетраэтоксисилан, от примесей субмикронных гетерогенных частиц, уносимых в паровую фазу при кипении в пузырьковом режиме. Ликвидировать этот недостаток известных способов очистки тетраалкоксисиланов, но применительно только к тетраметоксисилану, удалось в другом изобретении (RU 2463305, C07F 7/04, 2012). В данном известном способе очистки тетраметоксисилана сначала осуществляется обработка очищаемого продукта газообразным аммиаком до достижения рН 7,5-8,5, затем проводится ректификация (предпочтительно на насадочной кварцевой колонне эффективностью 30 теоретических ступеней разделения), а затем проводится стадия дистилляции с испарением с поверхности без кипения с определенной скоростью, подобранной применительно только для тетраметоксисилана (со скоростью 0,1-0,5 г/смв час). Стадия перегонки с испарением может согласно данному изобретению проводиться и до стадии химической обработки. Однако приведенные условия очистки в неизмененном виде не подходят для тетраэтоксисилана и не позволяют получать тетраэтоксисилан требуемой высокой степени чистоты, по содержанию примесей металлов на уровне 10-10 масс.%.
Поскольку предлагаемое изобретение касается способа очистки только тетраэтоксисилана, а не других тетраалкоксисиланов, в качестве прототипа выбран известный способ очистки органосиланов, рассмотренный на примере очистки только тетраэтоксисилана (ЕР 0879821). Очистка тетраэтоксисилана в известном способе-прототипе включает первоначальную стадию обработки исходного продукта химическим соединением, выбранным из группы: тиолы, алканолы, карбоновые кислоты, органические амины и их смеси, имеющие рКа на уровне 3-19,7, вводимые в количестве, равном 10%-ному или более стехиометрическому избытку от количества выводимых элементов. После стадии химической обработки проводится стадия ректификационной очистки. Данный способ при химической обработке, например, триметилфенолом, обеспечивает очистку тетраэтоксисилана от хлора, а также бора и фосфора до получения конечного продукта 99,9999%-ной степени чистоты. Однако известный способ не обеспечивает очистку от взвешенных частиц, а также, как показали дополнительные экспериментальные исследования, он недостаточно эффективен для очистки от примесей других металлов, в частности алюминия.
Кроме того, вводимые сложные органические соединения могут сами служить источником дополнительных примесей, недопустимых при использовании получаемого тетраэтоксисилана в указанных выше областях современной техники.
2
Для получения высокочистого тетраэтоксисилана, содержащего минимальные примеси хлора, металлов и взвешенных частиц, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к исходным продуктам для изготовления материалов для авиакосмической и электронной промышленностей, а также в волоконно-оптическом стекловарении, предлагается новый способ очистки тетраэтоксисилана, включающий первоначальную обработку очищаемого продукта 0,3-1,5%-ным водным раствором аммиака, добавляемым при перемешивании к очищаемому тетраэтоксисилану в объемном соотношении 4-6:1, последующую ректификацию тетраэтоксисилана и дополнительную очистку дистилляцией без кипения со скоростью испарения с поверхности 0,5-1,5 мл/см час. При этом стадию ректификации проводят при атмосферном или пониженном давлении. Обработка исходного тетраэтоксисилана водным раствором аммиака проводится при интенсивном перемешивании смеси со скоростью 120-300 об/мин
2
Предлагаемый способ имеет основное существенное отличия от прототипа - это наличие дополнительной стадии очистки - дистилляции без кипения, проводимой со специально подобранной для тетраэтоксисилана скорости испарения с поверхности, равной 0,5-1,5 мл/см час. Данная стадия очистки максимизирует очистку от взвешенных частиц. Величина выбранного интервала скорости испарения позволяет, с одной стороны, оптимизировать эффективность процесса очистки, а с другой, обеспечить высокий выход получения конечного продукта.
Другое существенное отличие нового способа очистки от способа прототипа - это применение на первой стадии очистки в качестве химического агента именно 0,3-1,5%-ного водного раствора аммиака, используемого в объемном соотношении к тетраэтоксисилану, равном 4-6:1. Такие значения, подобранные экспериментально именно для тетраэтоксисилана, позволяют эффективно обеспечить удаление из продукта примесей хлорсодержащих соединений даже при их высокой концентрации в исходном продукте (более 0,1 мас.%).
На эффективность процесса также влияет наличие промежуточной стадии ректификации, которая предпочтительно осуществляется на кварцевой насадочной колонке.
-6
-3
3
Именно такая глубокая комплексная очистка тетраэтоксисилана, выполняемая в пределах заявляемых параметров, позволяет получать высокочистый продукт с содержанием лимитированных примесей металлов на уровне 10 мас.%, хлора менее 10 мас.% и взвешенных частиц около 200 шт./см и диаметром менее 0,3 мкм. Такие показатели качества получаемого тетраэтоксисилана удовлетворяет требованиям, предъявляемым к продуктам для изготовления материалов, применяемых в авиационной и космической промышленностях, а также в микроэлектронике и волоконно-оптическом стекловарении.
Ниже изобретение иллюстрируется примерами 1-4 и таблицей 1, содержащей показания качества получаемого продукта.
Пример 1
2
Сначала исходный технический тетраэтоксисилан (1 кг) подвергают предварительной обработке. Для этого при интенсивном перемешивании со скоростью 120 об/мин обрабатывают тетраэтоксисилан 0,5%-ным водным раствором «осч» аммиака в объемном соотношении 4:1 (для удаления примесей хлорсилана). Затем продукт подвергают ректификации при атмосферном давлении на насадочной кварцевой колонне эффективностью 30 теоретических ступеней разделения для отделения легколетучей фракции в количестве 20 г (4%) от загрузки. Целевую фракцию в количестве 920 г (92%) от загрузки перегоняют в дистилляционном аппарате без кипения со скоростью испарения 1,5 мл/см час. Отбирают 890 г конечного продукта. Качество получаемого продукта приведено ниже в Таблице.
Пример 2
Очистку проводят аналогично примеру 1, изменив только тот факт, что для очистки используют 1,5%-ный водный аммиак в объемном соотношении 6:1.
Пример 3
Очистку проводят аналогично примеру 1 за исключением стадии ректификации, которую проводят при пониженном давлении 500 мм рт.ст.
Пример 4
2
Очистку проводят аналогично примеру 1, изменив только скорость испарения с поверхности на стадии дистилляции без кипения на 0,5 мл/см час.
Все полученные образцы (примеры 1-4) имеют одинаковые показатели качества очищаемого продукта тетраэтоксисилана, приведенные ниже.
Таблица 1
№ п/п
Наименование показателя
1
Массовая доля основного вещества, %масс., не менее
99,9
2
Массовая доля железа (Fe), % масс., не более
1·10<sup>-5</sup>
3
Массовая доля марганца (Mn), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
4
Массовая доля меди (Cu), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
5
Массовая доля никеля (Ni), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
6
Массовая доля хрома (Cr), % масс., не более
1·10<sup>-5</sup>
7
Массовая доля кальция (Ca), % масс., не более
1·10<sup>-5</sup>
8
Массовая доля ванадия (V), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
9
Массовая доля кобальта (Co), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
10
Массовая доля магния (Mg), % масс., не более
2·10<sup>-6</sup>
11
Массовая доля алюминия (Al), % масс., не более
5·10<sup>-6</sup>
12
Массовая доля олова (Sn), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
13
Массовая доля свинца (Pb), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
14
Массовая доля серебра (Ag), % масс., не более
1·10<sup>-6</sup>
15
Массовая доля титана (Ti), % масс., не более
5·10<sup>-6</sup>
16
Массовая доля хлора, % масс., не более
10<sup>-3</sup>
17
Содержание частиц, мкм, шт./см
Около 450 шт./см<sup>3</sup> диаметром 0,3 мкм.