СПОСОБ ВАКУУМНОЙ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ
METHOD OF VACUUM CLEANING OF SILICON

Изобретение относится к технологии очистки кремния, например при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.
Известен способ очистки кремния, включающий расплавление исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак, выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений, и погружение охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты. Затем этот элемент извлекают из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора (WO 9703922 А1 от 14.05.95).
Там же, фиг.2, раскрыто устройство для его осуществления, состоящее из неподвижного тигля с расплавом и опускаемого в расплав вращающегося и охлаждаемого изнутри элемента съема чистого кремния.
Однако данный способ и устройство для его осуществления не приспособлены для промышленного производства, являются трудоемкими.
Известны способ и устройство (ЕР 0855367 А1, опубликованный 29.07.1998), в котором тигель располагают под плазмотроном и загружают в него металлургический кремний, расплавляют его и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подачу этих газов и смесей производят вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга при отсутствии воздействия плазмы до площади фигуры, ограниченной параболой при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклонятся от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи.
Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля, на расстоянии d, от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройство его предварительного подогрева и желоб подачи неочищенного кремния.
Однако для получения этим способом кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше чем 5 ppmw необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом.
Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.
π
1/2
Известен способ (патент РФ 2154606 С2, 20.08.2000) производства кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов из кремния металлургического сорта. Его в виде расплава заливают в форму и постепенно охлаждают до твердого состояния. Отношение высота - площадь в форме определяется уравнением Н/(S/)≥0,4, где Н - высота поверхности жидкости, S - средняя площадь поперечного сечения формы. При охлаждении кремния поверхность жидкости нагревают или теплоизолируют для замедления затвердевания. Происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного. Бор и углерод удаляют контактированием с газовой смесью кислого и инертного газов. Кислород удаляют раскислением. Рафинированный кремний отливают в пруток. Пруток очищают зонной плавкой от Fe, Al, Ti и Са.
Данный способ также не приспособлен для промышленного производства, является трудоемким.
Ближайшим аналогом является способ вакуумной очистки кремния путем расплавления в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержки для удаления примесей, при этом процесс осуществляют в три стадии, на первой стадии в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния, на втором этапе в вакуумную камеру вводят окислители типа паров воды для образования окислов примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния, и последующего удаления окислов по аналогии с первой стадией, на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава для оттеснения примесей, например металлов, в последнюю часть кристаллизуемого объема, которую затем и удаляют (US 2007077191, опубл. 05.04.2007).
Недостатками данного метода являются использование для проведения процесса стандартной аппаратуры электронно-лучевой плавки, включающей металлические (обычно медные) водоохлаждаемые тигли. В результате использования этой аппаратуры расплавленный кремний, находясь в контакте со стенками тигля, загрязняется различными примесями. Кроме того, процесс обычно ведут сканированием луча по поверхности расплава, что приводит к более или менее равномерному разогреву кремния чуть выше температуры плавления. В результате, с одной стороны, увеличиваются энергозатраты на проведение процесса очистки от примесей с высокой упругостью паров, с другой стороны, отсутствует перегрев расплава, который ускоряет процесс испарения упомянутых примесей.
Задачей изобретения является получение кремния повышенной чистоты, сокращение времени очистки, снижение энергетических и материальных затрат.
Технический результат заключается в том, что повышается скорость очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения очищаемого кремния фоновыми примесями из аппаратуры и оснастки.
Технический результат достигается за счет того, что в способе вакуумной очистки кремния, включающем расплавление кремния в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева, выдержку расплава для испарения примесей и охлаждение с получением очищенного кремния, согласно изобретению расплавление ведут в кварцевом тигле, после расплавления выдержку расплава проводят при интенсивном теплоотводе от наружной части стенки тигля на уровне поверхности расплава и при нагреве электронным лучом, сконцентрированным на минимальной площади, преимущественно, центральной части поверхности расплава кремния.
При этом от наружной части стенки тигля отводят не менее 50% тепла от тепла, подводимого электронным лучом.
При этом со стороны пода тигля можно осуществлять дополнительную подачу тепла.
Сущность способа (см.чертеж) заключается в том, что при использовании электронного луча (1), сконцентрированного в одной зоне (2) на минимальной площади поверхности (4) расплава (3), и охлаждении Q1 тигля (5) на уровне поверхности расплава в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей с упругостью паров выше, чем у обрабатываемого материала. Использование тигля (5), изготовленного из кварца, обеспечивает минимальное загрязнение обрабатываемого материала примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией. Для придания однородности расплаву его принудительно перемешивают, а после завершения вакуумной очистки кристаллизуют со скоростью, обеспечивающей эффективное оттеснение примесей фронтом кристаллизации в расплав с затвердеванием этих примесей в конце кристаллизуемого блока, который в дальнейшем удаляют. При обработке значительных количеств кремния необходимо использовать неглубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Для реализации способа при очистке значительных загрузок используют дополнительный нагрев пода тигля, который позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния.
Способ осуществляют следующим образом.
Кремний, содержащий примеси с высокой упругостью паров, например сурьму, фосфор и мышьяк, помещают в кварцевый тигель 5, от которого обеспечивают наиболее эффективный отвод тепла Q1 с наружной поверхности тигля, используя произвольный холодильник (6), на уровне поверхности (4) расплава (3), находящемся в вакуумной камере (7), снабженной как минимум одной электронной пушкой (8). Кремний расплавляют электронно-лучевым нагревом с использованием или без использования дополнительных источников нагрева. После расплавления электронный луч 1 мощностью, достаточной для поддержания кремния в расплавленном состоянии, концентрируют на минимальной площади поверхности 4 расплава 3 в зоне 2 и выдерживают в течение времени, достаточного для удаления примесей из расплава. При обработке значительных количеств металла (в случае кремния более 5 кг) используют теплоизоляцию пода тигля, а при еще больших загрузках дополнительный нагрев пода тигля, который позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного металла.
Пример по прототипу
18
3
В медный водоохлаждаемый тигель загрузили 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10 ат/см. Расплавили с помощью электронного луча и поддерживали в расплавленном состоянии 2 часа, сканируя лучом по поверхности расплава. Мощность, передаваемая лучом, составляла 150 кВт. Закристаллизовали в течение 50 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 45 кВт.
Энергия, потребленная на процесс, составила 500 кВт·час.
6
3
В результате очистки концентрация мышьяка в кремнии вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 6·10 ат/см. Концентрации фоновых металлических примесей в объеме возросли, таких как медь, железо и алюминий возросли в 1000-10000 раз.
Пример по предлагаемому способу
18
3
14
3
В кварцевый тигель (5) загрузили 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10 ат/см. Расплавили с помощью электронного луча и поддерживали в расплавленном состоянии 2 часа. При этом после расплавления электронный луч сфокусировали в пятно диаметром менее 25 мм. Мощность, передаваемая лучом, составляла 20 кВт. Верхняя часть стенки тигля находилась в контакте с холодильником (6), обеспечивающим теплоотвод не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом, т.е. не менее 10 кВт, а прочая поверхность стенки тигля охлаждалась преимущественно за счет излучения с ее поверхности. Со стороны пода тигля к расплаву подводили тепло, подавая на донный нагреватель мощность 20 кВт. Закристаллизовали в течение 70 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 2 кВт и уменьшая мощность разогрева пода тигля до 10 кВт. Энергия, потребленная на процесс, составила 140 кВт·час. В результате очистки концентрация примеси вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 9·10 ат/см. Концентрации фоновых металлических примесей в объеме практически не изменились (на уровне погрешности измерений).