Модификация электронной структуры оксида бериллия  примесями замещения LiBe и BВe

Модификация электронной структуры оксида бериллия примесями замещения ЫВе и ВВе

А.А. Софронов

(1) Уральский государственный технический университет, г.Екатеринбург (2) Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Керамика на основе монооксида бериллия обладает комплексом уникаль-ных физико-химических характеристик, что делает её перспективным материалом для применения в современной электронике. Она является прозрачным материалом для вакуумного ультрафиолетового, рентгеновского и СВЧ излучений. После модифицирования определёнными примесями ВеО-керамика может быть использована в качестве эффективных сцинтилляторов, рабочих тел в термолюминесцентных, экзоэмиссионных и ЭПР-дозиметрах ионизирующих излучений. Указанные свойства непосредственно связаны с особенностями электронной структуры (ЭС) ВеО. Общие технологические свойства керамики ВеО могут значительно меняться в зависимости от наличия примесей или других атомных дефектов в матрице ВеО.

До сих пор электронные свойства идеального стехиометрического ВеО со структурой вюрцита (и других метастабильных фаз ВеО со структурами №01 (В1), CsCl (В2), сфалерита (В3), арсенида никеля (В8), силицида железа (В28)) изучались с помощью различных зонных и кластерных методов ОБТ, а также экспериментально [1-7]. Некоторые качественные модели электронных состояний примесных дефектов В2+, А12+, 7п+ и Ы в ВеО представлены в сообщении [8].

В данной работе мы сообщаем о квантово-химическом исследовании электронной структуры ВеО, содержащего изолированные примеси замещения (М ^-Ве, М = Ы, В) и обсуждаем их роль в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных характеристик ВеО-керамики. Расчеты выполнены в рамках кластерной модели, которая была использована в нашей работе [1] для изучения электронных свойств идеального кристалла ВеО.

Модели и методы расчёта

Для моделирования дефектного кристалла ВеО:М (М = В, Ы) использованы 309-атомные кластеры (Ы,В)Ве53О96Н156 (точечная симметрия С3у), содержащие примесные атомы в центральной позиции, рис. 1. В кластерах атомы Ве и М имеют комплектное тетраэдрическое окружение [О4], межатомные расстояния Ве-О (М-О) равны 1.647 А. «Оборванные»

связи атомов кислорода внешней оболочки кластера замкнуты на атомы водорода (расстояния О-Н = 0.96 А). В расчетах кластеров ^^Ве^О^Н^ орбитальные заселенности периферийных Ве, О и H - атомов на каждой итерации были «заморожены» и их значения приняты равными таковым соответствующих атомов кластера Ве54О96Н156, моделирующего идеальный кристалл BeO [1]. Таким образом варьировалось изменение параметров химической связи между центральным (в кластере) атомом M и взаимодействую-щими с ним «по цепочке» атомов Be и O, т.е. трех последовательных связей M-O-Be-O.

Расчеты выполнены самосогласованным ab initio методом DFT в схеме дискретного варьирования (DV) с базисом численных атомных орбиталей (АО) и локальным обменно-корреляционным потенциалом в форме Гуннарссона-Лундквиста [6-11]. Базисные АО определялись решением уравнения Хартри-Фока-Слэтера для изолированных атомов. Численное интегрирование при расчетах матричных элементов проводили в пространстве 149700 точек (по 900, 700 и 200 точек для каждого атома O, Be(M) и H соответственно), что позволило определить энергии МО с точностью не хуже 0.1 эВ.

Результаты и выводы

Идеальный BeO. На рис 2. приведены полная и парциальная модельные плотности состояний (DOS) для идеальной структуры ВеО согласно расчету кластера Ве54О96Н156. Нижняя занятая полоса (шириной ~ 2 эВ) образована гибридными sp -орбиталями Ве и 2^-АО кислорода. Верхняя валентная зона отделена от нижней запрещённой ~ 10.5 эВ. Ширина этой зоны составляет ~ 5.3 эВ, и включает основные вклады Веsp - и О2р-АО. Зона проводимости состоит из Ве2р- с незначительной примесью О2р-АО. Как видно из карты распределения электронной плотности (р) (рис. 3), связи Ве-О имеют существенно ковалентный тип. Состояния бериллия в BeO присутствуют в sp3-гибридизованном виде, и в практически равной степени участвуют в формировании обеих занятых полос. Наоборот, 2s- и 2р-состояния кислорода не смешиваются и в спектре BeO разделены значительным энергетическим интервалом. Эти данные хорошо согласуются с ранними вычислениями зонной структуры кристалла оксида бериллия [2-7].

BeO с примесью Li. При введении в ВеО примеси Li за счет взаимодействий Li2p- с O2s- и O2p-орбиталями ближайших атомов кислорода в спектре матрицы возникают новые состояния в интервале между двумя занятыми полосами и в запрещённой щели выше валентной зоны BeO, соответственно, рис. 3. Наиболее интенсивный локальный уровень внутри запрещённой щели сформирован Li2p-AO и отстоит на ~ 7 эВ от потолка валентной зоны. Кроме того, на ~ 1 эВ выше валентной зоны находится уровень, составленный в основном 2p-АО координирующих

примесь атомов кислорода. Контуры р вблизи примеси Ы свидетельствует о наличии ковалентной составляющей связи Ы-О, рис. 4. Величины эффективных атомных зарядов оцененные по схеме Малликена,

составляют ~ 0.60 (Ы), что сравнимо с Q = 0.55е для замещаемого атома Ве. Электронная конфигурация примесного атома Ы - 25*0002р0'40 (для замещаемого атома Ве - 2^0372р107 [1]).

ВеО с примесью В. В отличие от Ы, при введении в ВеО примеси бора его sp3-гибридные состояния активно участвуют в формировании валентной и зоны проводимости, рис. 3. В системе ВеО:В ниже дна зоны проводимости возникает локальный B2s-подобный уровень, который должен быть занят

одним электроном. Данное состояние можно интерпретировать как

2+

точечный дефект ВВе , обнаруживаемый в спектрах ЭПР бериллий-оксидной керамики [12]. Основную роль в эффектах ковалентной связи (рис. 4) между примесью В и ближайшими атомами кислорода играют О2р-М2р взаимодействия (величина щели равна 0.59 эВ). Величина Q(B) = 0.44 е, электронная конфигурация примеси бора - 2^0952р161.

Качественно резкие различия в поведении примесей Ы и В в ВеО можно интерпретировать с использованием модели плотнейшей упаковки, в рамках которой структуру ВеО представляют в виде плотноупакованной гексагональной решетки анионов кислорода (Г(0) = 1.46 А [13]), в которой половину тетраэдрических пустот занимают катионы бериллия. Радиус тетраэдрических пустот составляет г = 0.22-Г(0) = 0.32 А [14]. Ионные радиусы лития, бериллия и бора равны 0.68, 0.30 и 0.16 А соответственно [13]. Для идеального ВеО ^Ве) ~ Однако согласно нашим данным заряды ионов Ве (—+0.55 е) значительно меньше, чем предполагается в ионной модели (+2е), а связи Ве-О имеют ковалентные свойства. В результате будет происходить искажение «идеального» тетраэдрического окружения атома Ве. Согласно [14] для ВеО отношение сМ = 1.622±0.001, тогда как для идеальной гексагональной шаровой упаковки с^ = 1.633.

Согласно экспериментальным данным ^ее [12]), люминесцентные свойства ВеО связаны с локальными уровнями, отстоящими от потолка валентной зоны на 6.7 и 4.9 эВ, причем эти уровни принадлежат собственно оксиду бериллия. Примеси замещения могут лишь влиять на концентрацию этих уровней и незначительно их положение в спектре.

Для атома В Г(В) << гь и замещение В^Ве не приведет к значительным локальным искажениям кристаллической решётки ВеО. 8р -Гибридные орбитали тетра-координированного бора участвуют в образовании ковалентных химических связей с ближайшими атомами кислорода, и парциальная плотность состояний Ве и В похожи, рис. 2.

Для атома Ы г^) >> гь и при замещении Ы^-Ве преобладает сильное кулоновское отталкивание между электронами атомов Ы and О, что приводит к вытеснению атомо-подобных Li2s,2p-состояний в запрещенную зону, рис. 2. Ковалентное взаимодействие 2p(Li)-2s(O) мало. В результате происходит дестабилизация системы ВеО^, что может привести к

следующим эффектам: атом Ы может занять октаэдрическую позицию, радиус которой (го^ = 0.41 *Г(0) = 0.60 А [14]) гораздо ближе радиусу иона лития г^); (ii). атом Li остается в тетрапозиции, но при этом сильно искажается ближайшее окружение в оксиде бериллия, что может привести к генерации локальных электронных состояний, отвечающих за люминесценцию ВеО. Авторы намерены в ближайшее время изучить обе возможности.

Заключение

Результаты работы показывают существенные различия взаимодействий внедряемых атомов Li и В с матрицей ВеО. Состояния Li образуют атомноподобные 2s- и 2р-уровни, что свидетельствует о слабой связи примесного атома лития с окружающими его атомами кислорода. Наоборот, 8р -гибридные состояния бора сильно смешаны с зонами ВеО и формируют ковалентные В-О связи. Образец ВеО с примесью бора должен обнаруживать свойства примесного полупроводника. Для порошков или керамики ВеО электроны с 2s-уровня атома бора, расположенного над дном зоны проводимости, переходят на поверхностные уровни и образец остается диэлектриком. Действительно, как показано в [12], ЭПР-сигнал от атома бора наблюдается только после облучения образца ультрафиолетом, когда 2s-уровни атомов бора заселяются возбужденными электронами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 01-03-96430-Урал и .

This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research, grant 01-03-96430 -URAL and Federal Foundation "Integration", grant H0965.

Список литературы

1. Макурин Ю.Н.; Софронов A.A.; Кийко В.С.; Емельянова Ю.В.; Ивановский А.Л. Ж. структурной химии, 2002, 43, 557.

2. Van Camp, P.E.; van Doren, V.E. J. Phys. Cond. Matter., 1996, 8, 3385.

3. Boettger, J.C.; Wills, J.M. Phys. Rev. B54, 13, 8965.

4. Chisholm, J.A.; Bristowe, P.D. J. Phys. Cond. Matter., 1999, 11, 5057.

5. Sashin, V.A.; Dorsett, H.E.; Bolorizadeh, M.A.; Ford, M.J. J. Chem. Phys., 2000, 113, 8175.

6. Milman, V.; Warren, M.C. J. Phys. Cond. Matter., 2001, 13, 241.

7. de Bas, B.S.; Dorsett, H.E.; Ford, M.J. J. Phys. Chem. Solids, 2003, 64, 495.

8. Ogorodnikov, I.N.; Kruzhalov, A.V. Proc 13th Intern Conf on Defects in Insulating Mater - ICDIM 96, 1997, 239, 51.

9. Baerends, E.; Ellis, D. E.; Ros P. Chem. Phys., 1973, 5, 41.

10. Press M. R., Ellis D. E. Phys. Rev., 1987, B35, 4438.

11.Gunnarsson, O.; Lundqvist, B. I.; Ros, P. Phys. Rev., 1976, B13, 4274.

12.Кийко В.С.; Дмитриев И.А.; Макурин Ю.Н. Неорг. Материалы, 1999, 35, 508.

13. Harrison, W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids, San Francisco, Freeman W.H and Co, 1979.

14.Бокий Г.Б. Кристаллохимия, М., Наука, 1971.

Рис.1. Кластер оксида бериллия МВе53О96Н156

Рис. 2. Полные и парциальные плотности состояний (DOS) Вe для стехиометрического BeO (вверху, согласно DFT-DV расчётам кластера Ве54О96Н156), ниже помещены парциальные DOS для систем BeO:M (согласно DFT-DV расчётам кластера MВе53О96Н156), для B, Li и O в BeO:B и O в BeO:Li. Штриховые линии - 2p-, пунктир - 2s состояния.

Рис. 3. Карта распределения электронной плотности (р) для ВеО (плоскость (001)).

Рис. 4. Карта распределения электронной плотности (р) для ВеО, допированного примесями В и Li (плоскость (001)).