КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС СЕЛЕКТИВНОЙ ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН
CATALYTIC COMPLEX OF SELECTIVE ETHYLENE IN 1-HEXENE TRIMERISATION

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.
1-гексен является важным коммерческим исходным веществом, широко применяемым в качестве сомономера при полимеризации этилена с целью получения линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.
Cr
Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими комплексами являются системы на основе смесей соединений хрома с PNP-лигандами. US 7141633 В2, 28.11.2006. Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена) / г·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.
В ближайшем аналоге к заявленному каталитическому комплексу - RU 2456077 С1, 20.07.2012, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.
У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка производительного каталитического комплекса для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.
Cr
Технический результат от реализации изобретения заключается в достижении высокой производительности тримеризации этилена - 1914 кг (1-гексена)/ г·ч за все время проведения процесса (30 мин), что является наивысшим показателем среди известных каталитических систем.
3
2
6
4
6
4
2
-
Технический результат достигается тем, что каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома(III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl((PhP(1,2-СН)Р(Ph)(1,2-СН)СН=СН)(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома(III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома : активатор = 0,02-0,12% : 99,88-99,98%.
Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения соединений и каталитического комплекса селективной тримеризации этилена в 1-гексен, и условий проведения процесса тримеризации.
Пример 1. Синтез 2-бромстирола (1) проводят в соответствии с методикой, описанной в S. Hibino, Е. Sugino, Y. Adachi, К. Nomi, К. Sato. The alternative synthesis of isoquinoline nucleus using the thermal electrocyclic reaction of l-azahexa-1,3,5-triene system. Heterocycles, 1989, v.28, p.275-279.
2
Все реакции проводят в инертной атмосфере. Растворители предварительно очищаются перегонкой в атмосфере аргона: тетрагидрофуран перегоняли над бензофенон кетил натрием, хлористый метилен и этилацетат - над СаН, гексан и толуол над натрием. 2-Бромбензальдегид (Acros, 97%) используется без дополнительной очистки.
В колбу Шленка помещают 5,35 г (14,98 ммоль) метилтрифенилфосфоний бромида, добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°C и медленно добавляют к ней 9,36 мл 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Желто-оранжевую смесь перемешивают при температуре 0°C в течение 40 мин, затем при этой температуре медленно добавляют к смеси раствор 2,52 г (13,6 ммоль) 2-бромбензальдегида. Образуется бело-желтый осадок. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 50 мл водного раствора NaCl, дважды экстрагируют этилацетатом, Органическую фазу сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый, желтый остаток наносят на колонку с силикагелем (Acros, 60-200 µm), смесью гексан/этилацетат = 4/1 элюируют первую бесцветную фракцию, растворитель упаривают. Получают 1,62 г (выход 65 масс %) 2-бромстирола в виде желтоватой жидкости.
1
3
HH
HH
A
B
HH
HH
A
B
CH
CH
Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl): δ (м.д.) 7,59-7,06 (м, 5Н), 5,74 (дд, 1H, J=17 Гц, J=1 Гц, CH=H), 5,41 (дд, 1Н, J=11 Гц, J=1 Гц, CH=H).
2
Пример 2. Синтез (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (2) проводят в соответствии с модифицированной методикой, описанной в М.Т. Reetz, A. Gosberg. New non-C-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1999, v.10, p.2129-2137.
Реакции проводят в инертной атмосфере. Растворители очищают перегонкой в атмосфере аргона: тетрагидрофуран перегоняют над бензофенон кетил натрием, толуол перегоняют над натрием.
2
К раствору 1 г (2,93 ммоль) 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре минус 78°C медленно добавляют 1,83 мл 1,6 М раствора н-BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при температуре минус 78°C, затем при этой температуре медленно добавляют раствор 0,67 г (3,10 ммоль) (PhP(Cl)NEt. Оставляют нагреваться смесь до комнатной температуры при перемешивании. Упаривают растворитель, к остатку добавляют 25 мл сухого толуола. К образовавшейся суспензии добавляют 2,13 мл 4 М раствора HCl в диэтиловом эфире. Наблюдается мгновенное выпадение белого осадка диэтиламмонийхлорида. Перемешивают смесь в течение 18 ч в атмосфере аргона. Отфильтровывают бледно-желтый раствор от выпавшего осадка в токе аргона, упаривают растворитель. Остаток (желтое масло) сушат в вакууме, выход - 1,009 г (85 масс %).
31
1
3
3
PP
2
Спектр ЯМР Р {Н} (161,98 МГц, CDCl): δ (м.д.) 73,4 (д, J=282 Гц, P(Ph)Cl), -19,6 (д, PPh),
Пример 3. Синтез [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина (3)
2
2
2
2
В колбу Шленка (50 мл) помещают 0,08 г (3,29 ммоль) магния, прокаливают в вакууме, заполняют аргоном. Добавляют 40 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 0,5 г (2,73 ммоль) 2-бромстирола (1) в 20 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, раствор постепенно обесцвечивается, медленно добавляют оставшийся раствор 1 к кипящей смеси. Раствор приобретает коричнево-желтую окраску. Кипятят раствор с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч. Охлаждают смесь до комнатной температуры. Добавляют дополнительное количество тетрагидрофурана для разбавления образовавшегося густого коричневого раствора. Отфильтровывают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона. Охлаждают раствор до температуры минус 30°C, прибавляют к нему по каплям раствор 0,77 г (1,9 ммоль) (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (2) в 10 мл тетрагидрофурана. Температура растет до минус 15°C. Убирают охлаждение, оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры, затем перемешивают смесь при этой температуре в течение суток. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (20 мл), добавляют 50 мл хлористого метилена, органический слой отделяют (водный слой экстрагируют CHCl), объединенную органическую фазу сушат над сульфатом натрия, растворитель упаривают. Бледно-желтое твердое вещество растворяют в CHCl, добавляют небольшое количество н-гексана, при этом выпадает белый мелкодисперсный осадок. Раствор фильтруют от осадка через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, растворитель упаривают, получают 0,808 г (выход 90 масс %) бледно-желтого кристаллического вещества.
31
1
3
3
3
PP
6
4
2
PP
2
ЯМР Р {Н} (161,98 МГц, CDCl): δ (м.д.) -13,6 (д, J=160 Гц, P(CHCH=CH)Ph), -21,2 (д, J=160 Гц, PPh).
1
3
2
HH
A
B
HH
A
B
H
H
CH
H
ЯМР Н (400 МГц, CDCl): δ (м.д.) 6,76-7,62 (м, 24Н, C=CH, Ar-), 5,54 (дт, 1Н, J=17 Гц, CH=H), 5,08 (дд, 1Н, J=12 Гц, CH=CH).
Пример 4. Синтез ([(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенил фосфин-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома(III) (4)
3
3
К раствору 0,59 г (1,27 ммоль) [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенилфосфина (3) в 25 мл абсолютного толуола добавляют 0,43 г (1,15 ммоль) Cr(THF)Cl. Через 5 мин перемешивания наблюдается постепенное изменение окраски смеси с фиолетовой на ярко-синюю. Перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 84 ч. Растворитель упаривают, в остатке - фиолетово-голубой порошок. Добавляют 25 мл хлористого метилена, наблюдается частичное растворение продукта (темно-синий раствор), отфильтровывают фиолетовый осадок через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона. К темно-синему фильтрату добавляют н-гексан и кристаллизуют продукт при охлаждении. После повторной кристаллизации получают 0,51 г (выход 64 масс %) соединения 4 (темно-синие кристаллы).
Пример 5. Получение ([(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома(III) (5)
Соединение 5 в количестве 0,156 г образуется при кристаллизации 0,20 г соединения 4 в атмосфере воздуха (выход 85 масс %).
Структура соединения 5 (атомы водорода не показаны).
Выход и данные элементного анализа соединений 4 и 5 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Данные элементного анализа соединений 4-5
Соединение (выход, масс %)
Брутто-формула
ММ
Найдено, масс %
Вычислено, масс %
C
H
P
C
H
P
4 (64)
C<sub>36</sub>H<sub>34</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>O
702,44
61,38
4,98
8,51
61,50
5,12
8,83
5 (85)
C<sub>32</sub>H<sub>28</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>O
648,44
59,09
4,21
9,66
59,22
4,32
9,56
Проведение тримеризации этилена в 1-гексен с использованием каталитического комплекса тримеризации 4 или 5 представлено ниже.
Пример 6
Приготовление каталитических растворов осуществляют в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску соединения 4 (0,55 мг) загружают в токе аргона, добавляют 25 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем к нему добавляют 0,6 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивают еще в течение 5 мин и вводят в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными (температура 87°C, давление 40 бар). По истечении времени реакции (30 мин) перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают смесь в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ного раствора HCl и 5 мл толуола.
Пример 7
Пример аналогичен примеру 6, но процесс проводят при температуре 75°C.
Пример 8
Пример аналогичен примеру 6, но берется 0,19 мг соединения 4.
Пример 9
Пример аналогичен примеру 8, но процесс проводят при температуре 75°C.
Пример 10
Пример аналогичен примеру 6, но берется 0,07 мг соединения 4 и процесс проводят при температуре 60°C.
Пример 11
Пример аналогичен примеру 10, но берется 0,09 мг соединения 5.
Результаты, полученные в примерах 7-11, приведены в таблице 2.