Противоизносная присадка к ультрамалосернистому топливу
ANTI-WEAR ADDITIVE FOR ULTRA-LOW SULFUR FUEL

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к присадкам к ультрамалосернистым дизельным топливам с содержанием серы менее 10 ppm.
В соответствии с требованиями Технического регламента Таможенного союза ТР/ТС 013/2011 дизельное топливо, вырабатываемое и поступающее в свободное обращение в России, должно соответствовать по качеству классу 5, в частности, содержать не более 10 ppm серы. Практически полное удаление серы из топлива существенно улучшает его экологические характеристики, но ухудшает противоизносные (смазывающие) свойства. Так как дизельное топливо одновременно является смазкой для прецизионных пар трения двигателя (топливных насосов высокого давления, форсунок и т.д.), это приводит к повышенному износу деталей двигателя и снижает его ресурс.
Для улучшения смазывающих свойств топлива в него вводят противоизносные присадки. В основном, это карбоновые кислоты, их эфиры или амиды (А.М. Данилов. Применение присадок в топливах. 3-е издание. СПб.: Химиздат. 2010. 364 с.).
16
18
Известны присадки, содержащие дистиллированные кислоты таллового масла или выделяемые из него жирные кислоты в смеси с различными растворителями (Пат. РФ. 2410414, 2011, Пат. РФ 2267518, 2006), полиэтиленполиамин и технические алкил-(С-С)-салициловые кислоты (Пат. РФ 2529678, 2014), композиции ненасыщенных жирных кислот (Пат. РФ 2332442, 2008).
Недостатком этих присадок является сравнительно высокая стоимость, что уменьшает их конкурентоспособность перед зарубежными аналогичными присадками и затрудняет выполнение программы импортозамещения.
Наиболее близкой к заявляемой присадке по составу и назначению является присадка, представляющая собой композицию жирных кислот таллового масла с углеводородным растворителем - головной фракцией гидродепарафинизированного жидкого топлива в соотношении (1-5):1.
(Пат. РФ 2401861,2010).
Недостатком известной композиции является высокая себестоимость присадки, объясняемая высокой ценой основного сырья - жирных кислот таллового масла. Растворитель производится на заводе-изготовителе и на себестоимость присадки практически не влияет.
Задачей настоящего изобретения является создание присадки с более низкой себестоимостью и расширение ресурсов сырья для ее выработки.
Для решения поставленной задачи предложена присадка к ультрамалосернистому дизельному топливу, содержащая углеводородный растворитель, жирные кислоты таллового масла и дополнительно жирные кислоты растительных масел следующего состава,  мас.%:
- жирные кислоты таллового масла - 25-75;
- жирные кислоты растительного масла - 15-65;
- растворитель - остальное.
Жирные кислоты растительных масел (ЖКРМ) получают в качестве отхода при рафинации пищевого растительного (подсолнечного) масла путем его обработки щелочью с последующим подкислением. Характеристики жирных кислот растительного масла производства АО НМЖК представлены в таблице 1.
Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) получают ректификацией сырого таллового масла - побочного продукта производства целлюлозы. Его характеристики представлены в табл. 2.
Кислотный состав этих продуктов, определенный методом газожидкостной хроматографии, приведен в табл. 3.
Различием между жирными кислотами растительного масла и жирными кислотами таллового масла является их состав. В частности, жирные кислоты растительного масла содержат в два с половиной раза больше труднорастворимых кислот насыщенного ряда. Кроме того, в них содержится значительное количество неомыляемых продуктов (липидов и пр.), что также ухудшает их растворимость в дизельном топливе и делает невозможным их использование в качестве присадки, несмотря на их хорошие смазывающие свойства.
Новизной предлагаемого технического решения является создание композиции жирных кислот растительных и таллового масел в качестве сырьевых компонентов противоизносной присадки. Ранее подобная композиция в топливах не использовалась и не предлагалась. Ее использование не вытекает явным образом из известных теоретических положений.
В состав предлагаемой присадки могут входить другие присадки, например депрессорно-диспергирующие, антистатические, промоторы воспламенения и т.д.
Растворителем являлась легкая фракция гидрокрекинга, аналогичная растворителю, примененному в патенте-прототипе. Ее характеристики представлены в табл. 4.
Для иллюстрации предлагаемого технического решения были приготовлены следующие образцы (табл. 5).
Были исследованы эксплуатационные характеристики образцов с целью установления максимально возможной концентрации жирных кислот растительных масел в композиции. Для этого образцы вводили в дизельное топливо и оценивали следующие показатели:
- противоизносные свойства;
- совместимость с водой;
- совместимость с моторным маслом.
Кроме того, присадку испытывали на стабильность при низкотемпературном хранении.
В качестве дизельного топлива использовалось дизельное топливо гидрокрекинга ПАО «ТАНЕКО». Его характеристики представлены в табл. 6.
2
Противоизносные свойства композиции оценивали по методу ASTM D-6079, включенному в ТУ 38.401-58-206-2001 «Топливо дизельное автомобильное». Согласно этому методу стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см) посредством вибратора совершает возвратно-поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц по пластине, помещенной в испытательную среду. Температура испытания - 60°С. Образующееся пятно износа измеряют по двум диаметрам (поперек и по направлению движения) и вычисляют среднее значение, которое и является противоизносной характеристикой испытуемого образца. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по требованиям TP ТС 013/2011 является диаметр не более 460 мкм. Так как точность метода - 20% отн., предусматривают запас противоизносных свойств, в результате чего рекомендуемое значение диаметра пятна износа - не более 400 мкм.
Результаты испытаний приведены в табл. 7. Они свидетельствуют о том, что все образцы характеризуются одинаковыми в пределах ошибки измерения противоизносными свойствами между собой и прототипом.
Испытания на совместимость с водой проводили по методу DGMK-531 I-B «Взаимодействие с водой (эмульгируемость)», включенному в российский комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив. Этот метод позволяет оценивать склонность топлива к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода». Он заключается в перемешивании дизельного топлива с испытуемой присадкой с дистиллированной водой с последующим отстаиванием и оценкой состояния границы раздела фаз. Для этого используют следующую оценочную таблицу:
Такую операцию проводят пять раз. Топливо считается выдержавшим испытания, если после пятого раза граница раздела фаз оценивается не более чем в 2 балла.
Результаты испытаний образцов присадки на эмульгируемость представлены в табл. 8.
Таким образом, образцы присадки, до образца 4, проявляют удовлетворительную совместимость содержащего их топлива с водой. Композиция по образцу 5 фазового цикла нестабильна и образует легкую эмульсию.
Оценивалась также совместимость топлива с предлагаемой присадкой с моторным маслом. Для этого 10 г присадки и 10 г масла смешивали, гомогенизировали и растворяли в 500 мл топлива. Этот раствор хранили в течение 3 суток при 90°С, затем охлаждали до температуры окружающей среды и оценивали визуально. Кроме того, определяли фильтруемость раствора по методике SEDAB. После хранения образец топлива с присадкой и маслом по внешнему виду не отличался от исходного топлива. Время его фильтрации составило: для чистого топлива - 90 с, для топлива с маслом без присадки - 464 с, для топлива с маслом и присадкой - 330 с. Таким образом, была установлена полная совместимость всех образцов с моторным маслом.
Стабильность присадки в условиях холодного хранения оценивали по методике, входящей в российский комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив. Согласно этой методике присадку выдерживают в холодильной камере при минус 13°С в течение двух недель. Образец считается выдержавшим испытание, если он не расслаивается на отдельные фазы, в нем не образуются пленки и другие гелеобразные продукты. Допускается застывание присадки, если при оттаивании он сохраняет свою однородность.
Как следует из результатов, представленных в табл. 9, при низкотемпературном хранении до концентрации жирных кислот растительных масел 65% (образец 4). При большей концентрации наблюдается ее расслаивание.
*)
+  выдерживает, - не выдерживает.
Образец 4 следует считать оптимальным с точки зрения эксплуатационных свойств и экономических показателей. Его физико-химические характеристики в сравнении с прототипом представлены в табл. 10.
Жирные кислоты растительных масел более чем вдвое дешевле жирных кислот талловых масел. Ниже приводится расчет себестоимости сырья в ценах на момент подачи заявки. Цена растворителя, как продукта собственного производства, взята по себестоимости.
Расчет себестоимости присадок по сырью представлен в таблице 11.
Технический результат - уменьшение себестоимости присадки на 40-50% и расширение ресурсов сырья для ее выработки.