ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЖИДКИХ СРЕД, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Полезная модель относится к области устройств для проведения электрохимических окислительно-восстановительных процессов жидких сред, содержащих металлы переменной валентности и может быть использована в различных областях техники, и в частности, в процессах разделения смеси редкоземельных металлов путем окисления трехвалентного церия для последующего его отделения от смеси РЗМ.
В процессе переработки смеси редкоземельных металлов на первоначальной стадии наиболее часто стоит вопрос об отделения церия от смеси остальных РЗМ, так как количество церия является преимущественным в смеси. Для осуществления подобной операции широко применяется метод электрохимического окисления растворов, что позволяет получить в растворе устойчивую фракцию окисленных целевых компонентов без применения химических окислителей.
Для проведения электрохимического окисления жидких сред, содержащих металлы переменной валентности, используют электролизеры как бездиафрагменные, так и электролизеры с разделенным межэлектродным пространством. Недостатком бездиафрагменных электролизеров является сравнительно невысокая степень окисления, которая ограничивает их применение.
Указанных недостатков лишены диафрагменные электролизеры, позволяющие получить степень окисления свыше 90% при количественном выходе по току.
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является диафрагменный электролизер для электрохимического окисления церия, содержащий корпус из титана с установленными коаксиально в нем цилиндрическими анодом из титана с электрокаталитическим покрытием, катодом из графита и газонепроницаемой диафрагмой или из фильтровальной ткани или из анионообменной мембраны, разделяющей межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, с отдельными вводами и выводами в и из электродных камер, причем каждая из камер снабжены циркуляционным контуром, а также содержащий приспособления для регулирования температуры растворов в межэлектродном пространстве, выполненное в виде теплообменника, размещенного на корпусе электролизера (см. А.И. Михальченко, «Редкоземельные металлы», М, Химия, 1987, стр. 124-125). Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа.
Известное техническое решение позволяет повысить выход по току за счет охлаждения раствора и более равномерного движения обрабатываемого раствора вдоль поверхности электродов. Однако известное решение обладает рядом недостатков. Известный электролизер, имеющий фиксированные размеры, обладает определенной производительностью, которая может быть изменена только путем изменения размеров электролизера, то есть для решения задач, одним из условий которых является переменная потребность в объемах перерабатываемых растворов, требуется либо наличие нескольких электролизеров разной производительности, либо создание гидравлической схемы со значительной буферной емкостью. Кроме того используемые в конструкции материалы - такие, например, как графит или материал диафрагмы накладывают дополнительные ограничения на использование электролизера - возможно использование растворов, которые не влияют на стойкость графита, а использование анионообменных мембран повышает расход энергии, увеличивает трудозатраты на монтаж и демонтаж электролизера, и ограничивает ресурс его непрерывной работы ресурсом работоспособности мембраны. Имеющаяся система регулирования температуры, размещенная на корпусе требует повышенных затрат, так как процесс теплопередачи идет через корпус электролизера, и не может эффективно регулировать температурный режим в катодной камере, которая размещены в центре корпуса.
Техническим результатом использования предложенной полезной модели является расширение функциональных возможностей электролизера за счет обеспечения возможности сравнительно легкого изменения производительности электролизера без демонтажа всей конструкции, обеспечение эффективного регулирования температурного режима как в анодной, так и в катодной камерах, повышение эффективности процесса окисления и снижения затрат на проведение процесса.
Указанный технический результат достигается тем, что электролизер для проведения электрохимических окислительно-восстановительных процессов жидких сред, содержащих металлы переменной валентности, выполнен модульным из, по крайней мере одной, электрохимической ячейки, в корпусе которой размещен один или несколько цилиндрических катодов, установленных каждый в коаксиальной же керамической диафрагме, причем каждый из катодов окружен по крайней мере тремя цилиндрическими анодами, равномерно установленными с соблюдением постоянства межэлектродного расстояния по отношению к катоду или к каждому из катодов. Таким образом, в каждой ячейке имеются по крайней мере одна катодная камера, ограниченная наружной поверхностью катода и внутренней поверхностью диафрагмы (или, в случае установки нескольких катодов и диафрагм, объем катодной камеры является суммарным объемом отдельных элементов) и анодная камера ограниченная внутренней поверхностью корпуса и внешней поверхностью диафрагмы (или диафрагм). В анодной камере размещены по крайней мере три анода (или по крайней мере по три анода на каждый катод). Электродные камеры имеют отдельные вводы и вывод и из электродных камер, расположенные соответственно в нижней и верхней частях корпуса ячеек и каждая из камер снабжены циркуляционным контуром. Циркуляционные контуры электродных камер снабжены приспособлениями повышения давления в электродных камерах и приспособлениями для регулирования давления в электродных камерах, а также сепараторами для разделения газожидкостной смеси, и сепараторы снабжены выводами газообразных продуктов электролиза и средствами для регулируемого отбора циркулирующих растворов. Электролизер содержит также приспособления для регулирования температуры в межэлектродном пространстве.
Аноды и катоды могут быть выполнены стержневыми, в этом случае приспособления для регулирования температуры в межэлектродном пространстве выполнены в виде теплообменников, расположенных в циркуляционных контурах электродных камер между сепараторами и вводами в электродные камеры.
Аноды и катоды могут быть выполнены полыми и снабжены приспособлениями для ввода и вывода в и из полости электродов. В этом случае целесообразно приспособления для регулирования температуры в межэлектродном пространстве выполнять в виде циркуляционных контуров теплоносителя, соединяющих вводы и выводы полостей электродов, причем в циркуляционных контурах теплоносителя между выводом и вводом последовательно установлены буферная емкость, насос и узел регулирования температуры теплоносителя.
Электролизер выполнен их ячеек, в которых катоды и диафрагмы установлены в центре одного или нескольких правильных плотноупакованных многоугольников, условно вписанных в плоскость поперечного сечения корпуса, в вершинах многоугольников установлены аноды, причем многоугольниками являются равносторонние треугольники, квадраты или шестиугольники.
Диафрагмы в электролизере выполнены из кислотощелочностойкой наноструктурированной керамики.
Выполнение электролизера модульным из электрохимических ячеек, позволяет создать конструкцию, в которой изменение производительности осуществляется путем присоединения к гидравлическим линиям дополнительных ячеек, без демонтажа всей системы. Кроме того, такое выполнение значительно сокращает трудозатраты на ремонт электролизера, так как позволяет заменить дефектную ячейку без демонтажа всей системы.
Электролизер выполнен из ячеек в которых размещены один или несколько цилиндрических катодов, установленных каждый в коаксиальной же керамической диафрагме, причем каждый из катодов окружен по крайней мере тремя цилиндрическими анодами, равномерно установленными с соблюдением постоянства межэлектродного расстояния по отношению к катоду или к каждому из катодов. Это позволяет создать ячейки, которые имеют различную производительность, и, кроме того, расширить функциональные возможности за счет регулирования объемов электродных камер и регулирования соотношения площадей электродов, так как в каждой ячейке имеются катодная камера, ограниченная наружной поверхностью катода и внутренней поверхностью дифрагмы (или катодная камера составлена из нескольких таких элементов) и анодная камера ограниченная внутренней поверхностью корпуса и внешей поверхностью диафрагмы (или диафрагм) в которой размещены по крайней мере три анода (или по крайней мере по три анода на каждый катод). Выбор конкретного выполнения осуществляется в зависимости от условий решаемой задачи - требуемой производительности и характеристик обрабатываемых растворов.
Электродные камеры имеют отдельные вводы и вывод и из электродных камер, расположенные соответственно в нижней и верхней частях корпуса ячеек и каждая из камер снабжены циркуляционным контуром. То, что отдельным циркуляционным контуром снабжена каждая из камер, расширяет функциональные возможности электролизера, так как позволяет независимо регулировать температуру в анодной и катодной камерах в зависимости от условий решаемой задачи и тем самым улучшать условия протекания процесса. Снабжение циркуляционных контуров электродных камер приспособлениями повышения давления в электродных камерах и приспособлениями для регулирования давления в электродных камерах позволяет обеспечивать эффективное регулирования процессы переноса через диафрагму, что также расширяет функциональные возможности электролизера. Сепараторы для разделения газожидкостной смеси, которые снабжены выводами газообразных продуктов электролиза и средствами для регулируемого отбора циркулирующих растворов позволяет эффективно регулировать гидравлику процесса и, минимизировать расход энергии, связанный с газонаполнением электролитов
Аноды и катоды могут быть выполнены стержневыми, в этом случае приспособления для регулирования температуры в межэлектродном пространстве выполнены в виде теплообменников, расположенных в циркуляционных контурах электродных камер между сепараторами и вводами в электродные камеры. Такое выполнение при сравнительной простоте конструкции позволяет эффективно регулировать температурный режим протекания процесса.
Аноды и катоды могут быть выполнены полыми и снабжены приспособлениями для ввода и вывода в и из полости электродов. В этом случае целесообразно приспособления для регулирования температуры в межэлектродном пространстве выполнять в виде циркуляционных контуров теплоносителя, соединяющих вводы и выводы полостей электродов. Подобная конструкция электролизера целесообразна, когда существенным для протекания процесса является необходимость регулирования температурного режима поверхности электродов. Установка в циркуляционных контурах теплоносителя между выводом и вводом буферной емкости, насоса и узла регулирования температуры теплоносителя обеспечивает оптимальные условия гидравлики циркуляции теплоносителя и поддержания требуемого температурного режима.
Для обеспечения равномерности расположения электродов в ячейке, и обеспечения постоянства межэлектродного расстояния, что является необходимым условием стабильности протекающего процесса, в ячейках катоды и диафрагмы установлены в центре одного или нескольких правильных плотноупакованных многоугольников, условно вписанных в плоскость поперечного сечения корпуса, а в вершинах многоугольников установлены аноды, причем многоугольниками являются равносторонние треугольники, квадраты или шестиугольники.
Целесообразно выполнение диафрагм в ячейках электролизера из кислотощелочностойкой наноструктурированной керамики, что обеспечивает их механическую прочность, стабильность в различных условиях проведения процесса.
Полезная модель иллюстрируется чертежами, представленными на фиг. 1 и 2.
На фиг. 1 представлен электролизер, содержащий стержневые электрода и приспособления для регулирования температуры, выполненные в виде теплообменников в циркуляционных контурах электродных камер.
Электролизер выполнен из одной электрохимической ячейки, имеющей цилиндрический корпус 1, в центре которого размещен катод 2, установленный коаксиально в цилиндрической керамической диафрагме 3. Между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью диафрагмы 3 установлены три стержневых анода 4 (условно показанных на чертеже). В корпус 1 условно вписан равносторонний треугольник, катод 2 установлен в центре треугольника, а аноды 4 в его вершинах. Диафрагма 3 делит межэлектродное пространство электролизера на катодную 5 и кольцевую анодную 6 камеры. Электродные камеры имеют приспособления для ввода и вывода обрабатываемых растворов в из электродных камер 5 и 6 (на чертеже не показаны).
Приспособление для ввода в катодную камеру 5 соединено линией 7 с емкостью 8 раствора электролита, подаваемого в катодную камеру 5. На линии 7 установлен насос 9.
Приспособление для вывода обрабатываемого раствора из катодной камеры 5 соединено гидравлической линией 10 с линией 7 с образованием циркуляционного контура катодной камеры 5. Между выводом и вводом на линии 10 последовательно установлены сепаратор 11, с вводом в средней части и выводами в нижней, средней и верхней частях, и теплообменник 12. Верхний вывод сепаратора 11 снабжен линией 13 для вывода катодных электролизных газов, на которой установлен регулятор давления «до себя» 14. Нижний вывод сепаратора 11 замыкает циркуляционный контур, а вывод в средней части снабжен линией 15 с установленным на ней дозирующим насосом 16. Линия 15 соединена с емкостью 17 для сбора католита.
Приспособление для ввода в анодную камеру 6 соединено линией 18 с емкостью 19 раствора электролита, подаваемого в анодную камеру 6. На линии 18 установлен насос 20.
Приспособление для вывода обрабатываемого раствора из анодной камеры 6 соединено гидравлической линией 21 с линией 18 с образованием циркуляционного контура анодной камеры 6. Между выводом и вводом на линии 18 последовательно установлены сепаратор 22, с вводом в средней части и выводами в нижней, средней и верхней частях, и теплообменник 23. Верхний вывод сепаратора 22 снабжен линией 24 для вывода анодных электролизных газов (в случае необходимости), на которой установлен регулятор давления «до себя» 25. Нижний вывод сепаратора 22 замыкает циркуляционный контур, а вывод в средней части снабжен линией 26 с установленным на ней дозирующим насосом 27. Линия 126 соединена с емкостью 28 для сбора анолита.
Электролизер работает следующим образом. Из емкостей 8 и 19 с помощью насосов 9 и 20 обрабатываемые растворы поступают в катодную 5 и кольцевую анодную 6 камеры. Конструктивное выполнение насосов определяется условиями решаемой задачи, например требованиями к созданию перепада давления на диафрагме 3. Характеристики растворов определяются в зависимости от условий решаемой задачи и требований к целевому продукту. После заполнения электродных камер и циркуляционных контуров на электроды подается напряжение и включается режим работы теплообменников 12 и 23. В зависимости от условий решаемой задачи выбирается производительность насосов и режим работы теплообменников. Из емкостей 11 и 22 дозировано отводятся в емкости 17 и 28 растворы, обработанные соответственно в катодной 5 и анодной 6 камерах.
На фиг. 2 представлен электролизер, содержащий полые цилиндрические электроды и приспособления для регулирования температуры, выполненные в виде циркуляционных контуров полостей электродов.
Электролизер выполнен из одной электрохимической ячейки, имеющей цилиндрический корпус 29, в центре которого размещен катод 30, установленный коаксиально в цилиндрической керамической диафрагме 31. Между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью диафрагмы 3 установлены четыре полых цилиндрических анода 32 (условно показанных на чертеже). В корпус 29 условно вписан квадрат, катод 30 установлен в центре квадрата, а аноды 32 в его вершинах. Диафрагма 31 делит межэлектродное пространство электролизера на катодную 33 и кольцевую анодную 34 камеры. Электродные камеры имеют приспособления для ввода и вывода обрабатываемых растворов в из электродных камер 33 и 34 (на чертеже не показаны).
Полость катода 30 имеет приспособления для ввода и вывода теплоносителя, расположенные соответственно в нижней и верхней частях катода 30 (на чертеже не показаны). Эти приспособления соединены линией 35 с образованием циркуляционного контура теплоносителя. На линии 35 установлены накопительная емкость 36, насос 37 и устройство для регулирования температуры теплоносителя 38.
Аноды 32 имеют приспособления для ввода и вывода теплоносителя, расположенные соответственно в нижней и верхней частях анодов 32 (на чертеже не показаны). Эти приспособления соединены линией 39 с образованием циркуляционного контура теплоносителя. На линии 39 установлены накопительная емкость 40, насос 41 и устройство для регулирования температуры теплоносителя 42.
Катодная камера 33 имеет ввод и вывод соответственно в нижней м верхней частях (на чертеже не показаны). Ввод катодной камеры 33 соединен линией 43 с емкостью для обрабатываемого раствора 44. на линии 43 установлен насос 45. Вывод катодной камеры 33 соединен линией 46 с линией 43 перед вводом в катодную камеру 33 с образованием циркуляционного контура обрабатываемого раствора. На линии 46 установлен сепаратор 47 с вводом в средней части и выводом в верхней и двумя выводами в нижней частях. Верхний вывод сепаратора 47 установлен редуктор «до себя» 48 с линией 49 для отвода газообразного водорода. Ввод и нижний вывод сепаратора 47 замыкают циркуляционный контур, а другой нижний вывод соединен линией 50 с установленным на ней дозирующим насосом 51 с емкостью 52 для сбора католита. В циркуляционном контуре камеры 33 после сепаратора 47 установлен насос 53.
Кольцевая анодная камера 34 содержит приспособления для ввода и вывода обрабатываемого раствора, размещенные соответственно в нижней и верхней частях камеры 34 (на чертеже не показаны). Ввод анодной камеры 34 соединен линией 54 Они соединены линией 54 с емкостью 55 раствора, подлежащего обработке в анодной камере 34. На линии 54 установлен насос 56. Вывод анодной камеры 34 соединен линией 57 с линией 54 с образованием циркуляционного контура обрабатываемого раствора. На линии 57 установлены сепаратор 58 с вводом в средней части и двумя выводами в нижней части и насос 59. Ввод и один из нижних выводов сепаратора 58 замыкает циркуляционный контур, а второй нижний вывод соединен линией 60, на которой установлен дозирующий насос 61 с емкостью 62 обработанного в анодной камере раствора. В случае необходимости вывода анодных электролизных газов, сепаратор 58 может быть снабжен верхним выводом с установленным приспособлением для регулирования давления (на чертеже не показаны).
Электролизер работает следующим образом. Из емкостей 44 и 55 с помощью насосов 45 и 56 обрабатываемые растворы поступают в катодную 33 и кольцевую анодную 34 камеры. Конструктивное выполнение насосов определяется условиями решаемой задачи, например требованиями к созданию перепада давления на диафрагме 31. Характеристики растворов определяются в зависимости от условий решаемой задачи и требований к целевому продукту. После заполнения электродных камер и циркуляционных контуров и контуров охлаждения полостей электродов, на электроды 30 и 32 подается напряжение и осуществляется режим циркуляции теплоносителя по линиям 39 и 35 с обеспечением теплового режима за счет регуляторов 38 и 42. В зависимости от условий решаемой задачи выбирается производительность насосов 53 и 59 обеспечивающих циркуляцию обрабатываемых растворов в электродных камерах 33 и 34. Из емкостей 50 и 58 дозировано отводятся в емкости 52 и 62 растворы, обработанные соответственно в катодной 33 и анодной 34 камерах.
Электролизер, содержащий один полый катод, установленный в коаксиальной керамической диафрагме и четыре полых анода (в соответствии с фиг. 2) был испытан на модельном исходном растворе, содержащем 80 г/л азотной кислоты и 140 г/л церия (III), который подавали в анодную камеру. В катодную камеру подавали раствор азотной кислоты концентрацией 80 г/л. Процесс вели при циркуляции раствора в анодной камере в 5 раз выше, чем циркуляция в катодной камере. Температуру в камерах поддерживали на уровне 50°С в анодной камере и 10°С в катодной. Перепад давления на диафрагме составлял 0,2 бара (давление в катодной камере выше, чем в анодной). Степень окисления церия (III) составила 99% при количественном выходе по току и расходе энергии порядка 0,6 кВт. ч.
Приведенные сведения и данные показывают, что использование предложенной полезной модели позволяет расширить функциональные возможности электролизера за счет обеспечения возможности сравнительно легкого изменения производительности электролизера без демонтажа всей конструкции. Кроме того, в электролизере по данной полезной модели обеспечивается эффективное независимое регулирование температурного режима как в анодной, так и в катодной камерах. За счет возможности создания перепада давления на диафрагме обеспечена возможность регулировки процесса переноса тока через диафрагму, что позволяет повысить эффективность процесса окисления и снизить затраты на проведение процесса.