ВОДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ РАСТВОР И ВОДНАЯ ЛИТИЙ-ИОННАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ
AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND AQUEOUS LITHIUM-ION ACCUMULATOR BATTERY

Область техники
[0001] В настоящей заявке раскрыт водный электролитический раствор, используемый для водной литий-ионной аккумуляторной батареи и т.д.
Уровень техники
[0002] Литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая горючий неводный электролитический раствор, оснащена множеством средств обеспечения безопасности, в результате чего плотность энергии на объем батареи в целом становится низкой, что является недостатком. Напротив, литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая негорючий водный электролитический раствор, не требует использования вышеуказанных средств безопасности, и, таким образом, обладает различными преимуществами, такими как высокая плотность энергии на объем. Однако традиционный водный электролитический раствор обладает недостатком, состоящим в узком окне потенциала, который ограничивает активные материалы и т.д., которые могут быть использованы.
[0003] В качестве одного из средств решения проблемы, присущей водному электролитическому раствору, в непатентном документе 1 и патентных документах 1 и 2 раскрыто, что растворение конкретной соли лития в водном электролитическом растворе в высокой концентрации может расширить диапазоны окон потенциала водного электролитического раствора. В непатентном документе 1 зарядка / разрядка водной литий-ионной аккумуляторной батареи подтверждается с использованием титаната лития, который затруднительно использовать в качестве анодного активного материала в обычной водной литий-ионной аккумуляторной батарее из-за использования водного электролитического раствора высокой концентрации, в соответствии с вышеуказанным раскрытием.
Список противопоставленных материалов
Патентная литература
[0004] Патентный документ 1: JP 2017-126500 А
Патентный документ 2: US 2016/0351968 А1
Непатентная литература
[0005] Непатентный документ 1: Юки Ямада (Yuki Yamada) и др., «Электролиты на основе расплава гидрата для водных аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии» (Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries), NATURE ENERGY, 26.08.2016
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0006] В соответствии с новыми находками, полученными автором настоящей заявки, существует случай, когда водный электролитический раствор подвергается электролизу на поверхности анода из-за перенапряжения и т.д., даже если водная литий-ионная аккумуляторная батарея изготовлена с использованием водного электролитического раствора высокой концентрации, как указано выше. Таким образом, традиционную водную литий-ионную аккумуляторную батарею затруднительно заряжать / разряжать, или даже если аккумуляторная батарея может заряжаться / разряжаться, то циклы зарядки / разрядки являются неустойчивыми, что является недостатком. Решение проблемы
[0007] В настоящей заявке раскрыт, в качестве одного из средств решения указанной проблемы, водный электролитический раствор, который используется для водной литий-ионной аккумуляторной батареи, при этом водный электролитический раствор содержит: воду, ион лития, по меньшей мере, один анион на основе имида, выбранный из аниона TFSI и аниона FSI, и, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из иона алюминия, иона титана, иона марганца, иона цинка, иона галлия, иона иттрия, иона циркония, иона индия, иона лантана, иона церия, иона неодима и иона гафния, причем уровень рН водного электролитического раствора составляет от 3 до 12, и содержание катиона металла составляет более 0 моль и не более 0,01 моль на килограмм водного электролитического раствора.
[0008] «Анион TFSI» - это анион бистрифторметансульфонилимида, представленный следующей формулой (1)
«Анион FSI» - это анион бисфторсульфонилимида, представленный следующей формулой (2).
[0009]
[0010]
[0011] В водном электролитическом растворе в соответствии с настоящим изобретением катион металла предпочтительно представляет собой ион гафния.
[0012] В водном электролитическом растворе в соответствии с настоящим изобретением катион металла предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из иона церия и иона неодима, и содержание катиона металла составляет не менее 0,0008 моль на килограмм водного электролитического раствора.
[0013] В настоящей заявке в качестве одного из средств решения указанной выше проблемы раскрыта водная литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая: катод, анод, и водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением.
[0014] В водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением анод предпочтительно содержит в качестве анодного активного материала, по меньшей мере, один оксид, содержащий титан, выбранный из титаната лития и оксида титана.
[0015] В водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением в предпочтительном случае анод содержит слой анодного активного материала, содержащий анодный активный материал и токопроводящую добавку, и токопроводящая добавка образована из материала с более высокой работой выхода по сравнению с работой выхода металла, образующего катион металла, содержащийся в водном электролитическом растворе.
[0016] В водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением токопроводящая добавка предпочтительно образована из углеродного материала.
[0017] В водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением в предпочтительном варианте анод включает в себя коллектор анодного тока, а участок поверхности коллектора анодного тока, находящийся в контакте с водным электролитическим раствором, образован из материала, который, главным образом, состоит, по меньшей мере, из одного материала, выбранного из группы, состоящей из Al, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In.
Полезные эффекты изобретения
[0018] В соответствии с новыми находками, полученными автором настоящей заявки, водный электролитический раствор на поверхности анода с легкостью подвергается электролизу, особенно на участке поверхности, который в значительной степени подвержен влиянию перенапряжения, т.е. на участке с высокой работой выхода. Таким образом, ожидается, что электролиз водного электролитического раствора может быть предотвращен путем уменьшения на поверхности анода участка с высокой работы выхода настолько, насколько это возможно.
[0019] Один из отличительных признаков водного электролитического раствора в соответствии с настоящим изобретением состоит в содержании конкретного катиона металла в добавление к иону лития и аниону на основе имида. В данном случае, все металлы, которые могут образовывать этот конкретный катион металла, обладают низкой работой выхода. Кроме того, этот конкретный катион металла может быть нанесен на поверхность анода посредством электроосаждения, когда, например, происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи. Т.е., когда водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением используется для водной литий-ионной аккумуляторной батареи, участок поверхности анода, где работа выхода высокая, может быть покрыт металлом с низкой работой выхода, что приводит к возможности предотвращения прямого контакта водного электролитического раствора и участка поверхности анода с высокой работой выхода. Тем самым, предотвращается электролиз водного электролитического раствора, чтобы обеспечивает получение водной литий-ионной аккумуляторной батареи с хорошими характеристиками цикла.
Краткое описание чертежей
[0020] На Фиг. 1 показано пояснительное схематичное изображение водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000;
На Фиг. 2А-2F показаны характеристики цикла оценочных ячеек в соответствии с Примерами 1-5 и Сравнительным примером 1: Фиг. 2А соответствует Сравнительному примеру 1, а Фиг. 2В-2F соответствуют Примерам 1-5;
На Фиг. 3А-3D показаны характеристики цикла оценочных ячеек в соответствии с Примерами 6-9;
На Фиг. 4А-4С показаны характеристики цикла оценочных ячеек, когда концентрация иона гафния в водном электролитическом растворе была изменена: Фиг. 4А соответствует Примеру 4 (концентрация: 0,01% по массе), Фиг. 4В соответствует Примеру 10 (концентрация: 0,05% по массе), Фиг. 4С соответствует Примеру 11 (концентрация: 0,1% по массе);
На Фиг. 5А-5С показаны характеристики цикла оценочных ячеек, когда концентрация иона церия в водном электролитическом растворе была изменена: Фиг. 5А соответствует Примеру 3 (концентрация: 0,01% по массе), Фиг. 5В соответствует Примеру 12 (концентрация: 0,05% по массе), Фиг. 5С соответствует Примеру 13 (концентрация: 0,1% по массе);
На Фиг. 6А-6С показаны характеристики цикла оценочных ячеек, когда концентрация иона неодима в водном электролитическом растворе была изменена: Фиг. 6А соответствует Примеру 5 (концентрация: 0,01% по массе), Фиг. 6В соответствует Примеру 14 (концентрация: 0,05% по массе), Фиг. 6С соответствует Примеру 15 (концентрация: 0,1% по массе); и
На Фиг. 7А-7С показаны характеристики цикла оценочных ячеек, когда анодный материал был изменен.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
[0021] 1. Водный электролитический раствор
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением - это водный электролитический раствор, который используется для водной литий-ионной аккумуляторной батареи. Отличительный признак водного электролитического раствора состоит в том, что он содержит воду; ион лития; по меньшей мере, один анион на основе имида, выбранный из аниона TFSI и аниона FSI; и, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из иона алюминия, иона титана, иона марганца, иона цинка, иона галлия, иона иттрия, иона циркония, иона индия, иона лантана, иона церия, иона неодима и иона гафния, причем уровень рН водного электролитического раствора составляет от 3 до 12, и содержание катиона металла составляет более 0 моль и не более 0,01 моль на килограмм водного электролитического раствора.
[0022] 1.1. Уровень рН
Уровень рН водного электролитического раствора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 3 до 12. Нижний предельный уровень рН в предпочтительном варианте составляет не менее 4, в более предпочтительном варианте - не менее 6, а верхний предельный уровень рН в предпочтительном варианте составляет не более 10, в более предпочтительном варианте - не более 8. Уровень рН от 3 до 12 водного электролитического раствора, содержащего ион лития и анион на основе имида, может в значительной степени расширить окна потенциала водного электролитического раствора как на стороне окисления, так и на стороне восстановления.
[0023] 1.2. Растворитель
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением содержит воду в качестве растворителя. Растворитель содержит воду в качестве основного компонента. Т.е. не менее 50 мол. %, в предпочтительном варианте - не менее 70 мол. %, в более предпочтительном варианте - не менее 90 мол. %, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 95 мол. % составляет вода на основе общей массы растворителя, который является компонентом электролитического раствора (100 мол. %). С другой стороны, верхний предел содержания воды в растворителе конкретно не ограничен. Растворитель может состоять только из воды.
[0024] Растворитель может содержать (а) растворитель (или растворители), отличные от воды, в дополнение к воде, насколько это позволяет решить проблему с учетом, например, образования ПФТЭ (промежуточная фаза твердого электролита) на поверхностях активных материалов. Примеры растворителя (или растворителей), отличного от воды, включают в себя, по меньшей мере, один органический растворитель, выбранный из эфира, карбоната, нитрила, спирта, кетона, амина, амида, соединения серы и углеводорода. В предпочтительном варианте не более 50 мол. %, в более предпочтительном варианте - не более 30 мол. %, в еще более предпочтительном варианте - не более 10 мол. %, и в особенно предпочтительном варианте - не более 5 мол. % составляет растворитель (или растворители), отличный от воды, на основе общей массы растворителя, который является компонентом электролитического раствора (100 мол. %).
[0025] 1.3. Электролит
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением содержит электролит. Электролит обычно растворяется в водном электролитическом растворе для диссоциации на катион и анион.
[0026] 1.3.1. Катион
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением по существу содержит ион лития в качестве катиона. В частности, водный электролитический раствор в предпочтительном варианте содержит не менее 1 моль иона лития на килограмм воды, в более предпочтительном варианте - не менее 5 моль, в еще более предпочтительном варианте - не менее 7,5 моль, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 10 моль. Верхний предел конкретно не ограничен и, например, в предпочтительном варианте он составляет не более 25 моль. Поскольку концентрация иона лития является высокой, как и аниона TFSI и аниона FSI, раскрытыми далее, то окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления расширяется.
[0027] Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением по существу содержит указанный катион металла, как указано выше. Все металлы, которые могут образовывать катион металла, обладают низкой работой выхода. Кроме того, электроосаждение катиона металла позволяет покрыть участок с высокой работой выхода на поверхности анода, когда, например, происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи. Т.е., если водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением используется в водной литий-ионной аккумуляторной батарее, то прямой контакт участка с высокой работой выхода на поверхности анода (такой как локальный участок на поверхности анодного активного материала, где работа выхода высокая, поверхность токопроводящего материала, образованного из материала с высокой работой выхода, и/или поверхность коллектора анодного тока, образованная из материала с высокой работой выхода) и водного электролитического раствора может быть предотвращен, когда, например, происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи. Тем самым предотвращается электролиз водного электролитического раствора, позволяя получить водную литий-ионную аккумуляторную батарею с хорошими характеристиками цикла. Насколько известно автору настоящей заявки, если концентрация указанного катиона металла, как указано выше, в водном электролитическом растворе находится в заранее заданном диапазоне, то эффект предотвращения электролиза водного электролитического раствора на поверхности анода проявляется в большей степени. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с настоящим изобретением важно содержание более 0 моль и не более 0,01 моль катиона металла на килограмм водного электролитического раствора. Нижний предел в предпочтительном варианте составляет не менее 0,00001 моль, в более предпочтительном варианте - не менее 0,00005 моль, в еще более предпочтительном варианте - не менее 0,0001 моль; и верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 0,005 моль, и в более предпочтительном варианте - не более 0,003 моль. Если концентрация катиона металла составляет более 0 моль и не более 0,01 моль на килограмм водного электролитического раствора, то электроосаждение или осаждение из-за локального повышения уровня рН рядом с электродом, которое сопровождает образование водорода в восстановительном распаде воды, которое является побочной реакцией, позволяет покрыть поверхность анода в реакции зарядки, особенно ее участок с высокой работой выхода, компонентом катиона металла в форме металла или гидроксида, способствуя предотвращению реакции восстановительного распада воды на этом участке с осуществленным осаждением. Если концентрация катиона металла превышает 0,01 моль, реакция осаждения чрезмерно прогрессирует, способствуя покрытию большой части поверхности активного материала и уменьшению ионной проводимость на поверхности анода, что может привести к ухудшению реакционной активности зарядки / разрядки аккумуляторной батареи.
[0028] С учетом механизма и эффекта, как было показано выше, предполагается, что в водном электролитическом растворе тот же эффект проявляется, когда добавлен катион, (1) образованный из металла с низкой работой выхода, (2) который может быть нанесен посредством электроосаждения на поверхность анода в условиях, когда возникает опасение возникновения электролиза водного электролитического раствора. Например, предполагается, что является эффективным растворение катиона, образованного из металла с работой выхода не более 4,5 эВ, в предпочтительном варианте - не более 4,4 эВ и в особенно предпочтительном варианте - не более 4,33 эВ в водном электролитическом растворе. Нижний предел работы выхода конкретно не ограничен и, например, в предпочтительном варианте составляет не менее 2,5 эВ.
[0029] Насколько известно автору настоящей заявки, эффект предотвращения электролиза водного электролитического раствора на поверхности анода более эффективно проявляется, когда, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из иона алюминия, иона титана, иона марганца, иона цинка, иона галлия, иона иттрия, иона циркония, иона индия, иона лантана, иона церия, иона неодима и иона гафния, используется среди катионов металлов, которые удовлетворяют требованиям (1) и (2). Среди них в предпочтительном варианте используется, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из иона титана, иона циркония и иона гафния, которые являются элементами четвертой группы в периодической таблице, и в особенно предпочтительном варианте используется ион гафния, который стабильно растворяется в водном электролитическом растворе. Если катион металла является элементом четвертой группы в периодической таблице (особенно - ион гафния), то сильный эффект проявляется, даже если количество добавляемого катиона металла в водный электролитический раствор невелико.
[0030] Напротив, насколько известно автору настоящей заявки, если, по меньшей мере, один элемент, выбранный из иона иттрия и иона лантаноида (ион лантана, ион церия и ион неодима), которые являются элементами третьей группы в периодической таблице, используется в качестве катиона металла, то характеристики цикла аккумуляторной батареи лишь немного отличаются от тех случаев, когда используются другие катионы металлов. В частности, если используется, по меньшей мере, один элемент, выбранный из иона церия и иона неодима, то характеристики цикла аккумуляторной батареи становятся очевидно отличающимися. Т.е. если водная литий-ионная аккумуляторная батарея изготовлена с использованием водного электролитического раствора, содержащего, по меньшей мере, один из них, то наблюдается случай, в котором разрядная емкость начинает увеличиваться в середине циклов зарядки / разрядки. Общими пунктами для иона иттрия и ионов лантаноидов являются следующие: они посредством электроосаждения осаждаются на поверхность анода при более высоких потенциалах по сравнению с катионами других металлов, и они нестабильны в воде. Т.е. предполагается, что, хотя они и не осаждаются быстро на поверхности анода на начальной стадии циклов зарядки / разрядки, ион иттрия и ионы лантаноидов без необходимого потенциала осаждаются на участке с высокой работой выхода на поверхности анода постепенно после повторения циклов зарядки / разрядки, и осажденный иттрий и лантаноиды постепенно стабилизируются на участке с высокой работой выхода, способствуя постепенному предотвращению контакта водного электролитического раствора и участка с высокой работой выхода на поверхности анода. В соответствии с находками, полученными автором настоящей заявки, если в особенности используется ион церия или ион неодима в качестве катиона металла, то содержание катиона металла в предпочтительном варианте составляет не менее 0,0001 моль на килограмм водного электролитического раствора и в более предпочтительном варианте - не менее 0,0008 моль. Верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 0,002 моль и в более предпочтительном варианте - не более 0,001 моль.
[0031] 1.3.2. Анион
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением по существу содержит анион TFSI и/или анион FSI в качестве аниона. Особенно предпочтительным вариантом является использование аниона TFSI. Водный электролитический раствор в предпочтительном варианте содержит не менее 1 моль аниона TFSI и/или аниона FSI на килограмм воды, в более предпочтительном варианте - не менее 5 моль, в еще более предпочтительном варианте - не менее 7,5 моль, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 10 моль. Верхний предел конкретно не ограничен и, например, в предпочтительном варианте составляет не более 25 моль. Поскольку концентрация аниона TFSI и/или аниона FSI является высокой, как и иона лития, как было указано выше, то окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления расширяется.
[0032] 1.4. Другие компоненты
6
4
2
4
3
Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением может содержать другой электролиты (электролиты). Примеры включают в себя LiPF, LiBF, LiSO и LiNO. Содержание другого электролита (электролитов) в предпочтительном варианте составляет не более 50 мол. %, в более предпочтительном варианте - не более 30 мол. %, в еще более предпочтительном варианте - не более 10 мол. %, на основе общей массы электролита, который содержится (растворен) в электролитическом растворе (100 мол. %).
[0033] Водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением может содержать другой составной компонент (компоненты) в дополнение к растворителю и электролиту (электролитам), раскрытым выше. Их примеры включают в себя катионы, отличные от иона лития и катиона металла (такие как ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов). Также допускается содержание аниона, отличного от аниона TFSI и аниона FSI (например, ион сульфата). Кроме того, может быть добавлена кислота, гидроксид и т.д. для корректировки уровня рН водного электролитического раствора.
[0034] 2. Водная литий-ионная аккумуляторная батарея
На Фиг. 1 показано схематичное изображение конструкции водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000. Как показано на Фиг. 1, водная литий-ионная аккумуляторная батарея 1000 содержит катод 100, анод 200 и водный электролитический раствор 50. В данном случае одним из отличительных признаков водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000 является то, что она содержит водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением в качестве водного электролитического раствора 50.
[0035] 2.1. Катод
Любой объект, известный как катод для водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве катода 100. В частности, катод 100 в предпочтительном варианте включает в себя коллектор 10 катодного тока и в предпочтительном варианте включает в себя слой 20 катодного активного материала, содержащий катодный активный материал 21 и соприкасающийся с коллектором 10 катодного тока.
[0036] 2.1.1. Коллектор катодного тока
Известный металл, который может быть использован в качестве коллектора катодного тока водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве коллектора 10 катодного тока. Примеры такового включают в себя металлический материал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr и Zn. Форма коллектора 10 катодного тока конкретно не ограничена и может быть любой формой, такой как фольга, сетка и пористая форма. Коллектор 10 катодного тока может быть коллектором, в котором на поверхность базового материала осажден металл, как указано выше, или в котором поверхность базового материала покрыта металлом, как указано выше.
[0037] 2.1.2. Слой катодного активного материала
Слой 20 катодного активного материала содержит катодный активный материал 21. Слой 20 катодного активного материала может содержать токопроводящую добавку 22 и связующее 23 в дополнение к катодному активному материалу 21.
2
2
2
4
1/3
1/3
1/3
2
1+x
2-x-y
y
4
4
x
y
2
2
4
3
2
4
1+x
2-x-y
y
4
[0038] Любой катодный активный материал для водной литий-ионной аккумуляторной батареи может быть использован в качестве катодного активного материала 21. Естественно, что катодный активный материал 21 обладает более высоким потенциалом по сравнению с анодным активным материалом 41, раскрытым далее, и выбирается надлежащим образом с учетом окна потенциала водного электролитического раствора 50. Например, в предпочтительном варианте катодный активный материал содержит элемент Li. В частности, в предпочтительном варианте это - оксид, полианион и т.д., содержащий элемент Li, в более конкретном варианте - кобальтат лития (LiCoO); никелат лития (LiNiO); манганат лития (LiMnO); LiNiMnCoO; различные виды шпинелей Li-Mn с замещенным элементом, представленные LiMnMO (где М - по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Со, Fe, Ni и Zn); литий-металл-фосфат (LiMPO, где М - по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Mn, Со и Ni); и т.д. Или также может быть использован титанат лития (LiTiO), TiO, LiTi(PO), сера (S) и т.д., которые демонстрируют более низкий потенциал зарядки / разрядки по сравнению с раскрытым выше анодным активным материалом. В частности, в предпочтительном варианте катодный активный материал содержит элемент Мп в дополнение к элементу Li, и в более предпочтительном варианте катодный активный материал имеет шпинельную структуру, такую как LiMnO и LiMnNiO. Поскольку потенциал окисления окна потенциала водного электролитического раствора 50 может составлять приблизительно не менее 5,0 В (по сравнению с Li/Li+), то катодный активный материал с высоким потенциалом, содержащий элемент Mn в дополнение к элементу Li, может быть использован. Один катодный активный материал может быть использован отдельно, или два или более катодных активных материала могут быть смешаны для использования в качестве катодного активного материала 21.
[0039] Форма катодного активного материала 21 конкретно не ограничена. В предпочтительном варианте - это форма частиц. Если катодный активный материал 21 представлен в форме частиц, то размер его первичной частицы в предпочтительном варианте составляет от 1 нм до 100 мкм. Нижний предел в более предпочтительном варианте составляет не менее 5 нм, в еще более предпочтительном варианте - не менее 10 нм, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 50 нм; и верхний предел составляет в более предпочтительном варианте не более 30 мкм, в еще более предпочтительном варианте - не более 10 мкм. Первичные частицы катодного активного материала 21 могут соединяться друг с другом с образованием вторичных частиц. В этом случае размер вторичных частиц конкретно не ограничен, но обычно составляет от 0,5 до 50 мкм. Нижний предел в предпочтительном варианте составляет не менее 1 мкм, а верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 20 мкм. Размеры частиц катодного активного материала 21 в этих диапазонах позволяют получить слой 20 катодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0040] Количество катодного активного материала 21, содержащегося в слое 20 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, на основе всего слоя 20 катодного активного материала (100% по массе), содержание катодного активного материала 21 в предпочтительном варианте составляет не менее 20% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 40% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 60% по массе, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 70% по массе. Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 99% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 97% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 95% по массе. Содержание катодного активного материала 21 в этом диапазоне позволяет получить слой 20 катодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0041] Слой 20 катодного активного материала в предпочтительном варианте включает в себя токопроводящую добавку 22 и связующее 23 в дополнение к катодному активному материалу 21. Токопроводящая добавка 22 и связующее 23 конкретно не ограничены.
[0042] Любая токопроводящая добавка, используемая в водной литий-ионной аккумуляторной батарее, может быть использована в качестве токопроводящей добавки 22. Конкретные ее примеры включают в себя углеродные материалы. В частности, в предпочтительном варианте используется углеродный материал, выбранный из группы, содержащей сажу Ketjenblack (KB), углеродное волокно, выращенное из паровой фазы (VGCF), ацетиленовую сажу (АВ), углеродные нанотрубки (CNT), углеродное нановолокно (CNF), углеродную сажу, кокс и графит. Или может использоваться металлический материал, способный выдерживать среду, в которой используется аккумуляторная батарея. Одна токопроводящая добавка может быть использована отдельно, или две или более токопроводящих добавки могут быть смешаны для использования в качестве токопроводящей добавки 22. В качестве формы токопроводящей добавки 22 может быть использована любая форма, например, порошок и волокно. Количество токопроводящей добавки 22, включенной в состав слоя 20 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание токопроводящей добавки 22 в предпочтительном варианте составляет не менее 0,1% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 0,5% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 1% по массе, исходя из расчета на весь слой 20 катодного активного материала (100% по массе). Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 50% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 30% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 10% по массе. Содержание токопроводящей добавки 22 в этом диапазоне позволяет получить слой 20 катодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0043] Любое связующее, используемое в водной литий-ионной аккумуляторной батарее, может быть использовано в качестве связующего 23. Примеры включают в себя стирол-бутадиеновый каучук (SBR), карбоксиметилцеллюлозу (CMC), акрилонитрилбутадиеновый каучук (ABR), бутадиеновый каучук (BR), поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE). Одно связующее может быть использовано отдельно, или два или более связующих могут быть смешаны для использования в качестве связующего 23. Количество связующего 23, включенного в состав слоя 20 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание связующего 23 в предпочтительном варианте составляет не менее 0,1% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 0,5% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 1% по массе, исходя из расчета на весь слой 20 катодного активного материала (100% по массе). Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 50% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 30% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 10% по массе. Содержание связующего 23 в этом диапазоне позволяет должным образом связать катодный активный материал 21 и т.д. и получить слой 20 катодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0044] Толщина слоя 20 катодного активного материала конкретно не ограничена, и, например, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, и в более предпочтительном варианте - от 1 мкм до 100 мкм.
[0045] 2.2.Анод
Любой объект, известный как анод для водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве анода 200. В частности, анод 200 в предпочтительном варианте включает в себя коллектор 30 анодного тока, и в предпочтительном варианте включает в себя слой 40 анодного активного материала, содержащий анодный активный материал 41 и соприкасающийся с коллектором 30 анодного тока.
[0046] 2.2.1. Коллектор анодного тока
Известный металл, который может быть использован в качестве коллектора анодного тока водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве коллектора 30 анодного тока. Примеры включают в себя металлический материал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In. В частности, часть поверхности коллектора 30 анодного тока, которая соприкасается с водным электролитическим раствором 50, в предпочтительном варианте образована из материала, основным компонентом которого является, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из Al, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в более предпочтительном варианте образована из материала, основным компонентом которого является, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, и в особенно предпочтительном варианте образована из материала, основным компонентом которого является Ti. Все эти материалы обладают низкой работой выхода, и, если они соприкасаются с водным электролитическим раствором, то водный электролитический раствор трудно поддается электролизу. Работа выхода этих материалов эквивалентна работе выхода катиона металла, как указано выше, что позволяет предотвратить электроосаждение катиона металла на поверхности коллектора 30 анодного тока, и вместо этого посредством электроосаждения наносить катион металла на другую часть с высокой работой выхода, которая находится на поверхности анода. Т.е. ожидается значительный улучшающий эффект, даже если количество добавляемого катиона металла, содержащегося в водном электролитическом растворе, невелико. Таким образом, стабильность цикла аккумуляторной батареи дополнительно улучшается. Форма коллектора 30 анодного тока конкретно не ограничена и может быть любой формой, такой как фольга, сетка и пористая форма. Коллектор 30 анодного тока может быть коллектором, в котором поверхность базового материала покрыта металлом, как указано выше, или в котором на поверхность базового материала нанесен металл посредством электроосаждения, как указано выше.
[0047] 2.2.2. Слой анодного активного материала
Слой 40 анодного активного материала содержит анодный активный материал 41. Слой 40 анодного активного материала может содержать токопроводящую добавку 42 и связующее 43 в дополнение к анодному активному материалу 41.
6
8
2
4
3
4
5
12
[0048] Анодный активный материал 41 может быть выбран с учетом окна потенциала водного электролитического раствора. Примеры включают в себя комплексные оксиды лития и переходного металла; оксид титана; сульфиды металлов, например, MoS; элементарная сера; LiTi(PO); и соединения типа NASICON. В частности, наиболее предпочтительным вариантом является содержание, по меньшей мере, одного оксида, содержащего титан, выбранного из титаната лития и оксида титана. Среди них особенно предпочтительным является содержание LiTiO (LTO) из-за способности с легкостью образовывать ПФТЭ. Зарядка / разрядка LTO в водном растворе, которые обычно затруднены, могут быть также стабильно осуществлены в водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000.
[0049] Форма анодного активного материала 41 конкретно не ограничена. Например, предпочтительна форма частиц. Если анодный активный материал 41 представлен в форме частиц, то размер первичной частицы в предпочтительном варианте составляет от 1 нм до 100 мкм. Нижний предел в более предпочтительном варианте составляет не менее 10 нм, в еще более предпочтительном варианте - не менее 50 нм, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 100 нм; и верхний предел составляет в более предпочтительном варианте не более 30 мкм, в еще более предпочтительном варианте - не более 10 мкм. Первичные частицы анодного активного материала 41 могут соединяться друг с другом с образованием вторичных частиц. В этом случае размер вторичных частиц конкретно не ограничен, но обычно составляет от 0,5 до 100 мкм. Нижний предел в предпочтительном варианте составляет не менее 1 мкм, а верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 20 мкм. Размеры частиц анодного активного материала 41 в этих диапазонах позволяют получить слой 40 анодного активного материала, который является еще более превосходным в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0050] Количество анодного активного материала 41, содержащегося в слое 40 анодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, на основе всего слоя 40 анодного активного материала (100% по массе) содержание анодного активного материала 41 в предпочтительном варианте составляет не менее 20% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 40% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 60% по массе, и в особенно предпочтительном варианте - не менее 70% по массе. Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 99% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 97% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 95% по массе. Содержание анодного активного материала 41 в этом диапазоне позволяет получить слой 40 анодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0051] Слой 40 анодного активного материала в предпочтительном варианте содержит анодный активный материал 41 и токопроводящую добавку 42. В предпочтительном варианте слой 40 анодного активного материала дополнительно содержит связующее 43. Токопроводящая добавка 42 и связующее 43 конкретно не ограничены. Например, используемые токопроводящая добавка 42 и связующее 43 могут быть надлежащим образом выбраны из примеров токопроводящей добавки 22 и связующего 23. Токопроводящая добавка 42 в предпочтительном варианте образована из материала с более высокой работой выхода по сравнению с металлом, образующим катион металла, содержащийся в водном электролитическом растворе 50. Токопроводящая добавка 42 в особенно предпочтительном варианте образована из углеродного материала. Когда токопроводящая добавка 42 с высокой работой выхода, как указано выше, и водный электролитический раствор напрямую соприкасаются, возникает опасение электролиза этого водного электролитического раствора. Однако в водном электролитическом растворе 50 в соответствии с настоящим изобретением содержится заданный катион металла, как указано выше, и поверхность токопроводящей добавки 42 может быть покрыта металлом с низкой работой выхода, когда, например, происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи. Т.е. если углеродный материал используется для токопроводящей добавки 42, то электролиз водного электролитического раствора на поверхности токопроводящей добавки 42 может быть успешно предотвращен. Количество токопроводящей добавки 42, содержащейся в слое 40 анодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание токопроводящей добавки 42 в предпочтительном варианте составляет не менее 10% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 30% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 50% по массе, исходя из расчета на весь слой 40 анодного активного материала (100% по массе). Верхний предел конкретно не ограничен, и в предпочтительном варианте составляет не более 90% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 70% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 50% по массе. Содержание токопроводящей добавки 42 в этом диапазоне позволяет получить слой 40 анодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости. Количество связующего 43, включенного в состав слоя 40 анодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание связующего 43 в предпочтительном варианте составляет не менее 1% по массе, в более предпочтительном варианте - не менее 3% по массе, в еще более предпочтительном варианте - не менее 5% по массе, исходя из расчета на весь слой 40 анодного активного материала (100% по массе). Верхний предел конкретно не ограничен, и в предпочтительном варианте составляет не более 90% по массе, в более предпочтительном варианте - не более 70% по массе, и в еще более предпочтительном варианте - не более 50% по массе. Содержание связующего 43 в этом диапазоне позволяет должным образом связать анодный активный материал 41 и т.д. и получить слой 40 анодного активного материала, еще более превосходного в части ионной проводимости и электронной проводимости.
[0052] Толщина слоя 40 анодного активного материала конкретно не ограничена, и, например, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, и в более предпочтительном варианте - от 1 мкм до 100 мкм.
[0053] 2.3. Водный электролитический раствор
В системе электролитического раствора водной литий-ионной аккумуляторной батареи, которая (система) обеспечивает проводимость ионов лития между слоями анодного и катодного активного материалов, электролитический раствор находится внутри слоя анодного активного материала, внутри слоя катодного активного материала и между слоями анодного активного материала и катодного активного материала. Этот способ также реализуется в аккумуляторной батареи 1000. В частности, в батарее 1000 сепаратор 51 расположен между слоем 20 катодного активного материала и слоем 40 анодного активного материала. Сепаратор 51, слой 20 катодного активного материала и слой 40 анодного активного материала погружены в водный электролитический раствор 50. Водный электролитический раствор 50 проникает внутрь слоя 20 катодного активного материала и слоя 40 анодного активного материала.
[0054] Водный электролитический раствор 50 - это водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением. Подробное описание в данном случае пропущено.
[0055] 2.4. Другие компоненты
В водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 сепаратор 51 расположен между слоем 20 анодного активного материала и слоем 40 катодного активного материала. Сепаратор, используемый в традиционной аккумуляторной батарее на основе водного электролитического раствора (например, NiMH, Zn-воздух), в предпочтительном варианте используется в качестве сепаратора 51. Например, в предпочтительном варианте может быть использован гидрофильный сепаратор, такой как нетканый материал, изготовленный из целлюлозы. Толщина сепаратора 51 конкретно не ограничена. Например, может быть использован сепаратор толщиной от 5 мкм до 1 мм.
[0056] В водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 в дополнение к указанным выше компонентам предусмотрены клеммы, корпус аккумуляторной батареи и т.д. Поскольку другие компоненты очевидны для специалиста в данной области техники, обращающегося к настоящей заявке, то в данном случае их раскрытие пропущено.
[0057] Водная литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением также может быть выражена следующим образом: т.е. отличительный признак водной литий-ионной аккумуляторной батареи состоит в том, что она включает в себя катод, анод и водный электролитический раствор, причем водный электролитический раствор содержит ион Li, по меньшей мере, один анион на основе имида, выбранный из аниона TFSI и аниона FSI, и катион металла, причем катион металла - это катион металла с более низкой работой выхода по сравнению с материалом, который является составной частью анода, и который обладает самой высокой работой выхода среди других составных частей анода, и данный катион посредством электроосаждения наносится на поверхность анода, когда происходит зарядка / разрядка аккумулятора. В этом случае катод и анод в предпочтительном варианте - это катод 100 и анод 200, и водный электролитический раствор в предпочтительном варианте - это водный электролитический раствор 50. Такая аккумуляторная батарея также позволяет предотвращать электролиз водного электролитического раствора на поверхности анода.
[0058] 3. Способ получения водного электролитического раствора
Водный электролитический раствор может быть получен, например, путем смешивания воды, LiTFSI (литий бис(трифторметансульфонил)имид) и/или LiFSI (литий бис(фторсульфонил)имид), и источника катиона металла. В данном случае источник катиона металла должен только диссоциироваться на анион и заданный катион металла при растворении в воде. Примеры аниона, который составляет источник катиона металла, включают в себя анион трифлата (анион трифторметансульфоната) и ион сульфата.
[0059] Средства для перемешивания воды, LiTFSI и/или LiFSI, и источника катиона металла при получении водного электролитического раствора, конкретно не ограничены. Могут быть использованы известные средства перемешивания. Порядок «вода, LiTFSI и/или LiFSI, и источник катиона металла» для перемешивания также конкретно не ограничен. Простое заполнение емкости водой, LiTFSI и источником катиона металла с последующей выдержкой приводит к их перемешиванию друг с другом, чтобы в результате получить водный электролитический раствор 50. Или раствор (А) приготавливается путем растворения LiTFSI и/или LiFSI в воде, и раствор (В) приготавливается путем растворения источника катиона металла в воде. Далее можно перемешивать эти растворы (А) и (В) для получения водного электролитического раствора 50.
[0060] 4. Способ получения водной литий-ионной аккумуляторной батареи
Водная литий-ионная аккумуляторная батарея 1000 может быть получена, например, посредством этапа получения водного электролитического раствора 50, этапа получения катода 100, этапа получения анода 200 и этапа помещения полученных водного электролитического раствора 50, катода 100 и анода 200 в корпус аккумуляторной батареи.
[0061] 4.1. Получение водного электролитического раствора
Этап получения водного электролитического раствора 50 является тем же, что и описанный выше. Подробное описание в данном случае пропущено.
[0062] 4.2. Получение катода
Этап получения катода может быть таким же, что и известный этап. Например, катодный активный материал и т.д. для получения слоя 20 катодного активного материала диспергируют в растворителе с получением пасты катодной смеси (суспензии). Вода или любой органический растворитель может быть использована в качестве растворителя в данном случае без конкретных ограничений. Поверхность коллектора 10 катодного тока покрывается пастой катодной смеси (суспензией) с использованием ножевого элемента и т.п. и затем подвергается сушке, чтобы получить слой 20 катодного активного материала на поверхности коллектора 10 катодного тока, чтобы, в конечном счете, получить катод 100. В качестве способа нанесения покрытия, отличного от нанесения ножевым элементом, может быть использовано также электростатическое напыление, окунание, распыление и т.д.
[0063] 4.3. Получение анода
Этап получения анода может быть таким же, что и известный этап. Например, анодный активный материал и т.д. для образования слоя 40 активного анодного материала диспергируется в растворителе для получения пасты анодной смеси (суспензии). Вода или любой органический растворитель может быть использована в качестве растворителя в данном случае без конкретных ограничений. Поверхность коллектора 30 анодного тока покрывается пастой анодной смеси (суспензией) с использованием ножевого элемента и т.п. и затем подвергается сушке, чтобы получить слой 40 анодного активного материала на поверхности коллектора 30 анодного тока, чтобы, в конечном счете, получить анод 200. В качестве способа нанесения покрытия, отличного от нанесения ножевым элементом, может быть использовано также электростатическое напыление, окунание, распыление и т.д.
[0064] 4.4. Помещение в корпус аккумуляторной батареи
Полученный водный электролитический раствор 50, катод 100 и анод 200 помещаются в корпус аккумуляторной батареи, чтобы получить водную литий-ионную аккумуляторную батарею 1000. Например, сепаратор 51 размещается между катодом 100 и анодом 200, чтобы получить сборку, включающую коллектор 10 катодного тока, слой 20 катодного активного материала, сепаратор 51, слой 40 анодного активного материала и коллектор 30 анодного тока в таком порядке. При необходимости сборка оснащается другими элементами, такими как клеммы. Сборка помещается в корпус аккумуляторной батареи, и корпус аккумуляторной батареи заполняется водным электролитическим раствором 50. Сборка и электролитический раствор герметизируются в корпусе аккумуляторной батареи так, что сборка является погруженной в водный электролитический раствор 50, с получением водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000.
[0065] 5. Способ предотвращения распада водного электролитического раствора на поверхности анода
Технология в соответствии с настоящим изобретением также включает объект в виде способа предотвращения электролиза водного электролитического раствора на поверхности анода водной литий-ионной аккумуляторной батареи в дополнение к объектам водного электролитического раствора и водной литий-ионной аккумуляторной батареи.
[0066] Т.е. способ предназначен для предотвращения электролиза водного электролитического раствора на поверхности анода водной литий-ионной аккумуляторной батареи, обладающей отличительным признаком в виде использования раствора, содержащего ион Li, по меньшей мере, один анион на основе имида, выбранного из аниона TFSI и аниона FSI, и катион металла, в качестве водного электролитического раствора водной литий-ионной аккумуляторной батареи, с использованием катиона металла, работа выхода которого ниже по сравнению с материалом, который является составной частью анода водной литий-ионной аккумуляторной батареи, и который обладает самой высокой работой выхода среди других составляющих анода, в качестве катиона металла, причем катион посредством электроосаждения наносится на поверхность анода, когда происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи, и часть поверхности анода с более высокой работой выхода по сравнению с металлом покрывается металлом с более низкой работой выхода, чтобы предотвратить прямой контакт водного электролитического раствора с частью поверхности анода, работа выхода которого выше. В этом случае анод в предпочтительном варианте - это анод 200, а водный электролитический раствор 50 в предпочтительном варианте использован в качестве водного электролитического раствора.
[0067] Альтернативно, способ предотвращения электролиза водного электролитического раствора на поверхности анода литий-ионной аккумуляторной батареи, обладающей отличительным признаком, состоящим в том, что в водной литий-ионной аккумуляторной батарее использован анод, включающий в себя, по меньшей мере, один из коллектора анодного тока и токопроводящей добавки, использован раствор, включающий в себя ион Li, по меньшей мере, один анион на основе имида, выбранный из аниона TFSI и аниона FSI, и катион металла, работа выхода которого ниже по сравнению с материалом, который является составной частью коллектора анодного тока, и материалом, который является составной частью токопроводящей добавки, в качестве водного электролитического раствора, причем катион посредством электроосаждения наносится на поверхность (поверхности) коллектора анодного тока и/или токопроводящей добавки, когда происходит зарядка / разрядка аккумуляторной батареи, чтобы предотвратить прямой контакт водного электролитического раствора и коллектора анодного тока и/или токопроводящей добавки. В этом случае анод в предпочтительном варианте - это анод 200, а водный электролитический раствор 50 в предпочтительном варианте также использован в качестве водного электролитического раствора.
Примеры
[0068] 1. Подтверждение эффекта различных катионов металлов
1.1. Получение водного электролитического раствора
(Сравнительный пример 1)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI для получения водного электролитического раствора в соответствии со Сравнительным примером 1.
[0069] (Пример 1)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната цинка (трифлат Zn), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 1. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 1 содержание иона цинка на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00028 моль.
[0070] (Пример 2)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната индия (трифлат In), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 2. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 2 содержание иона индия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00018 моль.
[0071] (Пример 3)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната церия (трифлат Се), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 3. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 3 содержание иона церия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00017 моль.
[0072] (Пример 4)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната гафния (трифлат Hf), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 4. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 4 содержание иона гафния на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00013 моль.
[0073] (Пример 5)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната неодима (трифлат Nd), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 5. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 5 содержание иона неодима на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00017 моль.
[0074] (Пример 6)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
4
2
2
К раствору (А) добавили 0,05% по массе циркония сульфата тетрагидрат (Zr(SO)⋅4HO), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 6. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 6 содержание иона циркония на килограмм водного электролитического раствора составило 0,0014 моль.
[0075] (Пример 7)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
2
К раствору (А) добавили 0,05% по массе Mn(TFSI), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 7. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 7 содержание иона марганца на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00081 моль.
[0076] (Пример 8)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,01% по массе трифторметансульфоната иттрия (трифлат Y), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 8. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 8 содержание иона иттрия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00019 моль.
[0077] (Пример 9)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
2
4
3
К раствору (А) добавили 0,01% по массе сульфата галлия (Ga(SO)), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 9. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 9 содержание иона галлия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00046 моль.
[0078] 1.2. Получение водной литий-ионной аккумуляторной батареи
1.2.1 Получение электродов
4
5
12
2
4
2
В качестве активных материалов, LiTiO (LTO) был использован для рабочего электрода (анода), a LiMnO (LMO) был использован для противоположного электрода. Ацетиленовая сажа была использована для токопроводящей добавки, и PVDF был использован для связующего. Титановая фольга была использована как для коллектора анодного тока, так и для коллектора катодного тока. Сначала, после того как тот или другой активный материал и токопроводящую добавку перемешали в ступке, к ним добавили PVDF. Массовое соотношение активного материала, токопроводящей добавки и PVDF составило: активный материал : токопроводящая добавка : PVDF=85:10:5. В то время как обеспечивалось подтверждение вязкости, к ним добавляли NMP. После того, как смесь перемешали в ступке до получения однородной консистенции, ее поместили в контейнер для мази и перемешали посредством миксера (Thinky mixer (Awatori rentaro) производства Thinky Corporation) на 3000 об./мин. в течение 10 минут. Суспензию, полученную, как указано выше, поместили на титановую фольгу, чтобы покрыть фольгу с использованием ножевого элемента. После этого титановую фольгу выдержали в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение ночи, чтобы высушить растворитель и получить электрод. Полученный электрод обрубили до диаметра 16 мм и подвергли прессованию валками, чтобы получить пористость 40%. То же самое было проделано с другим активным материалом, чтобы получить другой электрод. Вес слоя активного материала на стороне электрода LTO составил 1,0 мг/см, а на стороне электрода LMO - 14,4 мг/см2.
[0079] 1.2.2. Сборка
3
Электрод LTO был использован в качестве рабочего электрода, а электрод LMO был использован в качестве противоположного электрода. Их собрали во встречно-направленную ячейку, диаметр отверстия которой составил 10 мм (расстояние между электродными пластинами приблизительно 9 мм). В качестве эталонного электрода использовали Ag/AgCl (Interchem Corporation (Intakemi-sya)). Ячейка была заполнена приблизительно 2 см водного электролитического раствора, чтобы получить оценочную ячейку.
[0080] 1.3. Условия оценки
Следующие устройства и условия были использованы для оценки:
(устройства)
- электрохимическое измерительное устройство: VMP3 (производства Bio-Logic Science Instruments SAS)
- термостат: LU-124 (производства Espec Corp.)
(условия)
- постоянный ток зарядки / разрядки - ток: 1,0 мА (10 С)
- ограниченная емкость анода: 0,1 мАч
- условие отсечения (зарядка): отсечение при теоретической емкости анода +10% или при потенциале анода -1,6 В (по сравнению с Ag/AgCl)
- условие отсечения (разрядка): при потенциале анода -1,0 В (по сравнению с Ag/AgCl)
[0081] 1.4. Результаты оценки
На Фиг. 2А-3D показаны характеристики цикла оценочных ячеек, когда оценочные ячейки были получены с использованием водных электролитических растворов. Фиг. 2А соответствует Сравнительному примеру 1, Фиг. 2В-2F соответствуют Примерам 1-5, а Фиг. 3А-3D соответствуют Примерам 6-9. Как свидетельствуют результаты, показанные на Фиг. 2А-3D, добавление катионов металлов к водным электролитическим растворам значительно улучшило характеристики циклов аккумуляторных батарей.
[0082] Все указанные выше катионы металлов были образованы из металлов с низкой работой выхода. Т.е., предположительно, что когда использовались водные электролитические растворы из Примеров 1-9, в оценочных ячейках катионы металлов с низкой работой выхода наносились посредством электроосаждения на участки с высокой работой выхода на поверхности анодов. Предположительно, что поскольку титан, работа выхода которого низкая (4,3 эВ), использовался для коллекторов анодного тока в примерах, то участки с особенно высокой работой выхода на поверхностях анодного активного материала (LTO) или поверхности ацетиленовой сажи, которая использовалась в качестве токопроводящей добавкой, подверглись реакции электроосаждения. Предположительно, что как указано выше, изготовление аккумуляторных батарей с использованием водных электролитических растворов по Примерам 1-9 позволило покрыть участки с высокой работой выхода на поверхностях анодов металлами с низкой работой выхода, чтобы предотвратить восстановительный распад водных электролитических растворов на поверхностях анодов.
[0083] 2. Зависимость от концентрации иона гафния
Что касается водного электролитического раствора, содержащего ион гафния (Фиг. 2Е), который продемонстрировал наибольший эффект среди Фиг. 2А-2F, то концентрацию иона гафния в водном электролитическом растворе изменяли, чтобы подтвердить изменение характеристик цикла аккумуляторных батарей.
[0084] 2.1. Получение водного электролитического раствора (Пример 10)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,05% по массе трифторметансульфоната гафния (трифлат Hf), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 10. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 10 содержание иона гафния на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00065 моль.
[0085] (Пример 11)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,1% по массе трифторметансульфоната гафния (трифлат Hf), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 11. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 11 содержание иона гафния на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00129 моль.
[0086] 2.2. Получение и оценка водной литий-ионной аккумуляторной батареи
Были получены оценочные ячейки, и характеристики цикла были подтверждены таким же образом, как и в Примере 4. Результаты представлены на Фиг. 4А-4С. Фиг. 4А соответствует Примеру 4, Фиг. 4В соответствует Примеру 10, а Фиг. 4С соответствует Примеру 11. В соответствии с результатами, показанными на Фиг. 4А-4С, было установлено, что, когда водные электролитические растворы содержали ион гафния, оценочные ячейки сохраняли свои разрядные емкости на высоком уровне, а их характеристики цикла были стабилизированы как в случае с высокой, так и с низкой концентрацией гафния.
[0087] Стандартный электродный потенциал гафния оказался более низким, чем потенциал зарядки / разрядки LTO. Таким образом, электроосаждение на участке анода с высокой работой выхода (основная начальная точка восстановительного распада воды) до того как началась реакции зарядки LTO, сделало работу выхода на поверхности анода эквивалентной работе выхода гафния. Тем самым, предположительно, восстановительный распад воды был предотвращен, что обеспечило возможность высокоэффективной зарядки / разрядки.
[0088] Ожидается, что можно подтвердить, что титан и цирконий, которые находятся в той же группе, что и гафний в периодической таблице, также обладают таким же эффектом. Титан и цирконий также обладают низкой работой выхода и могут быть нанесены посредством электроосаждения при потенциалах, более низких, чем потенциал зарядки / разрядки анода. Т.е., предположительно, ион титана и/или ион циркония может содержаться в качестве катиона металла. Этот пункт также очевиден из того факта, что данный эффект был подтвержден в Примере 6 (цирконий). Отмечается, что гафний, предположительно, превосходит титан и цирконий в растворимости в водном растворе, и меньшее количество гафния, предположительно, приводит к более выраженному эффекту по сравнению с титаном и цирконием.
[0089] 3. Зависимость концентраций иона церия и иона неодима
Что касается водного электролитического раствора, содержащего ион церия или ион неодима (Фиг. 2D или 2G), которые показали специфическое поведение среди Фиг. 2А-2F, то концентрацию иона церия или иона неодима в водном электролитическом растворе изменяли, чтобы подтвердить изменение характеристик цикла аккумуляторных батарей.
[0090] 3.1. Получение водного электролитического раствора (Пример 12)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,05% по массе трифторметансульфоната церия (трифлат Се), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 12. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 12 содержание иона церия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00085 моль.
[0091] (Пример 13)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,1% по массе трифторметансульфоната церия (трифлат Се), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 13. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 13 содержание иона церия на килограмм водного электролитического раствора составило 0,0017 моль.
[0092] (Пример 14)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,05% по массе трифторметансульфоната неодима (трифлат Nd), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 14. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 14 содержание иона неодима на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00085 моль.
[0093] (Пример 15)
В 1 кг чистой воды растворили 10 моль LiTFSI, чтобы получить раствор (А).
К раствору (А) добавили 0,1% по массе трифторметансульфоната неодима (трифлат Nd), чтобы получить водный электролитический раствор в соответствии с Примером 15. Т.е. в водном электролитическом растворе в соответствии с Примером 15 содержание иона неодима на килограмм водного электролитического раствора составило 0,00169 моль.
[0094] 3.2. Получение и оценка водной литий-ионной аккумуляторной батареи
Были получены оценочные ячейки, и характеристики цикла были подтверждены таким же образом, как и в Примере 3 и 5. Результаты представлены на Фиг. 5А-6С. Фиг. 5А соответствует Примеру 3, Фиг. 5В соответствует Примеру 12, Фиг. 5С соответствует Примеру 13, Фиг. 6А соответствует Примеру 5, Фиг. 6В соответствует Примеру 14, а Фиг. 6С соответствует Примеру 15. В соответствии с результатами, показанными на Фиг. 5А-6С, когда оценочные ячейки были изготовлены с использованием водных электролитических растворов, содержащих любой из иона церия и иона неодима, разрядные емкости начали увеличиваться в середине циклов зарядки / разрядки.
[0095] Общие моменты для церия и неодима следующие: их стандартные электродные потенциалы более высокие, чем у LTO, и они нестабильны в воде. Причина, по которой эффект улучшения характеристик цикла был получен, выглядит следующим образом: т.е. во-первых, элемент с низкой работой выхода склонен к осаждению до достижения необходимого потенциала на участке с высокой работой выхода, и это, предположительно, вызывает реакцию электроосаждения моноатомного слоя при потенциале, более низком по сравнению с естественным потенциалом электроосаждения. Если осажденный слой в соответствии с реакцией электроосаждения представляет собой один элемент, где осажденный слой, по-видимому, элюируется реакцией с водой, то осажденный слой, предположительно, стабилизируется на участке с высокой работой выхода в состоянии, например, гидроксида металла, но не элемента из-за повторения осаждения и элюирования. Таким образом, предположительно, что поскольку цикл зарядки / разрядки повторялся, то работа аккумуляторной батареи постепенно улучшалась.
[0096] Ожидается, что можно подтвердить, что другие лантаноиды (например, лантан) и иттрий, которые находятся в той же группе, что и церий и неодим в периодической таблице, также обладают таким же эффектом. Этот пункт также очевиден из того факта, что эффект был подтвержден в Примере 8 (иттрий). Работа выхода лантаноидов и иттрия низкая, и они могут наноситься посредством электроосаждения при потенциалах, более низких по сравнению с потенциалом зарядки / разрядки анодов.
[0097] 4. Предположения относительно иона индия
Как показано на Фиг. 2С, когда водный электролитический раствор содержал ион индия, если цикл зарядки / разрядки повторялся, то работа аккумуляторной батареи также постепенно улучшалась. Однако стандартный электродный потенциал индия более низкий, чем у LTO, и индий устойчив в воде, в отличие от церия и т.д. В связи с этим возникает предположение, что реакционная активность индия в электроосаждении была низкой, и осаждение на участке с высокой работой выхода на поверхности анода происходило постепенно.
[0098] Ожидается, что можно подтвердить, что алюминий и галлий, которые находятся в той же группе, что и индий в периодической таблице, также обладают таким же эффектом. Этот пункт также очевиден из того факта, что эффект был подтвержден в Примере 9 (галлий). Работа выхода алюминия и галлия также низкая, и они могут наноситься посредством электроосаждения при потенциалах, более низких по сравнению с потенциалом зарядки / разрядки анодов. Ввиду растворимости в воде и т.д. использование индия более предпочтительно, чем использование алюминия и галлия.
2
[0099] 5. Оценка при использовании анода TiO
2
Как указано выше, предположительно, катионы металлов посредством электроосаждения наносятся на участки с высокой работы выхода на поверхности анодов, что позволяет предотвратить восстановительный распад водных электролитических растворов на поверхности токопроводящего материала. На поверхностях анодов участки с высокой работой выхода могут быть образованы не только как поверхности анодного активного материала, но также и как поверхности токопроводящих добавок, и как поверхности коллекторов анодного тока. С этой точки зрения, технология в соответствии с настоящим изобретением, предположительно, оказывает желаемый эффект даже тогда, когда используется анодный активный материал является отличным от LTO. Далее будут показаны примеры, где использовались аноды TiO.
[0100] 5.1. Получение электролитического раствора (Сравнительный пример 2)
Водный электролитический раствор в соответствии со Сравнительным примером 2 был получен тем же способом, что и в Сравнительном примере 1.
[0101] (Сравнительный пример 3)
В 1 кг чистой воды растворили 5 моль LiTFSI для получения водного электролитического раствора в соответствии со Сравнительным примером 3.
[0102] (Пример 16)
Водный электролитический раствор в соответствии с Примером 16 (водный электролитический раствор, содержащий ион цинка), получали таким же образом, как в Примере 1.
[0103] 5.2. Получение водной литий-ионной аккумуляторной батареи
5.2.1. Получение электродов
2
2
4
2
2
В качестве активных материалов, для рабочего электрода (анода) использовали TiO, а для противоположного электрода использовали LiMnO (LMO). Ацетиленовая сажа была использована для токопроводящей добавки, и для связующего использовали PVDF. Титановую фольгу использовали как для коллектора анодного тока, так и для коллектора катодного тока. Сначала, после того как тот или другой активный материал и токопроводящую добавку перемешали в ступке, к ним добавили PVDF. Массовое соотношение активного материала, токопроводящей добавки и PVDF составило: активный материал : токопроводящая добавка : PVDF=85:10:5. В то время как обеспечивалось подтверждение вязкости, к ним добавляли NMP. После того, как смесь перемешали в ступке до получения однородной консистенции, ее поместили в контейнер для мази и перемешали посредством миксера (Thinky mixer (Awatori rentaro) производства Thinky Corporation) на 3000 об./мин. в течение 10 минут. Суспензию, полученную, как указано выше, поместили на титановую фольгу, чтобы покрыть фольгу с использованием ножевого элемента. После этого титановую фольгу выдержали в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение ночи, чтобы высушить растворитель и получить электрод. Полученный электрод обрубили до диаметра 16 мм и подвергли прессованию валками, чтобы получить пористость 40%. То же самое было проделано с другим активным материалом, чтобы получить другой электрод. Вес слоя активного материала на стороне электрода TiO составил 1,5 мг/см, а на стороне электрода LMO -14,4 мг/см2.
[0104] 5.2.2. Сборка
2
Электрод TiO использовали в качестве рабочего электрода, а электрод LMO использовали в качестве противоположного электрода. Их собрали во встречно-направленную ячейку, диаметр отверстия которой составил 10 мм (расстояние между электродными пластинами приблизительно 9 мм). В качестве эталонного электрода использовали Ag/AgCl (Interchem Corporation (Intakemi-sya)). Ячейка была заполнена приблизительно 2 см водного электролитического раствора, чтобы получить оценочную ячейку.
[0105] 5.3. Условия оценки
Следующие устройства и условия были использованы для оценки:
(устройства)
- электрохимическое измерительное устройство: VMP3 (производства Bio-Logic Science Instruments SAS)
- термостат: LU-124 (производства Espec Corp.) (условия)
- постоянный ток зарядки / разрядки - ток: 0,15 мА (0,1 С)
- ограниченная емкость анода: 0,15 мАч
- условие отсечения (зарядка): отсечение при теоретической емкости анода+10% или при потенциале анода -1,6 В (по сравнению с Ag/AgCl)
- условие отсечения (разрядка): при потенциале анода -1,0 В (по сравнению с Ag/AgCl)
[0106] 5.4. Результаты оценки
2
2
На Фиг. 7А-7С показывают результаты оценки. Фиг. 7А соответствует Сравнительному примеру 2, Фиг. 7В соответствует Сравнительному примеру 3, а Фиг. 7С соответствует Примеру 16. В соответствии с результатами, показанными на Фиг. 7А-7С, эффект добавления конкретных катионов металлов в водные электролитические растворы смог подтвердиться, когда TiO также был использован в качестве анодного активного материала. Предположительно, что в случае со Сравнительным примером 3, концентрация литиевой соли 5 м, которая была низкой, не привела к расширению восстановительного окна потенциала водного электролитического раствора, и не заставила TiO работать.
[0107] Как указано выше, можно сказать, что водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением способен предотвращать восстановительный распад водного электролитического раствора на участке с высокой работой выхода на поверхности анода (поверхностях токопроводящей добавки и коллектора тока) независимо от анодного активного материала.
[0108] 6. Добавки
4
Примеры показывают случаи, когда LiFePO использовали в качестве катодного активного материала в противоположном электроде (катоде), a Ti использовали в качестве коллектора катодного тока. Катодный активный материал и коллектор катодного тока этим конкретно не ограничены. Катодный активный материал и коллектор катодного тока могут быть надлежащим образом определены в соответствии с окном потенциала водного электролитического раствора на стороне окисления и т.д.
[0109] Примеры показывают случаи, когда ацетиленовую сажу использовали в качестве токопроводящей добавки. Токопроводящая добавка этим не ограничена. Углеродный материал, отличный от ацетиленовой сажи, или металлический материал может быть использован в соответствии с эксплуатационными характеристиками аккумуляторной батареи, которые являются целевыми.
[0110] Примеры показывают случаи, когда LiTFSI использовали в качестве соли лития, которая была электролитом. Соль лития этим не ограничена. Очевидно, что независимо от соли лития и ее концентрации в водном электролитическом растворе, может быть получен эффект катиона металла. Примеры других солей лития включают в себя LiFSI.
[0111] Примеры показывают случаи, когда Ti использовали в качестве коллектора анодного тока. Коллектор анодного тока этим не ограничен. Коллектор анодного тока в предпочтительном варианте образован из материала с низкой работой выхода. Например, участок поверхности коллектора анодного тока, который соприкасается с водным электролитическим раствором, в предпочтительном в плане стабильности варианте образован из материала, у которого основной составной элемент - это, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, и в более предпочтительном варианте - содержащей Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, и в особенно предпочтительном варианте - Ti.
Промышленная применимость
[0112] Водная литий-ионная аккумуляторная батарея, в которой используется водный электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением, обладает высокой разрядной емкостью и может быть использована в различных источниках питания, таких как бортовые крупноразмерные источники питания и малоразмерные источники питания для переносных устройств.
Перечень ссылочных позиций
[0113] 10 коллектор катодного тока
20 слой катодного активного материала
21 катодный активный материал
22 токопроводящая добавка
23 связующее
30 коллектор анодного тока
40 слой анодного активного материала
41 анодный активный материал
42 токопроводящая добавка
43 связующее
50 водный электролитический раствор
51 сепаратор
100 катод
200 анод
1000 водная литий-ионная аккумуляторная батарея