Способ получения раствора хлорноватистой кислоты
METHOD FOR PRODUCING HYPOCHLOROUS ACID SOLUTION

Изобретение относится к способам получения кислородных соединений хлора, в частности к способу получения раствора хлорноватистой кислоты.
Применение в качестве окислителей растворов, содержащих в своем составе активные кислородные соединения хлора, является одним из основных приемов осуществления окислительно-восстановительных процессов в различных областях техники.
Эффективным источником активного хлора является хлорноватистая кислота, чьи биоцидные свойства известны, и которая демонстрирует дополнительные преимущества по сравнению с обычно используемыми средствами, являясь сравнительно дешевой и не высвобождая при применении токсичные или вредные остатки. Однако использование хлорноватистой кислоты затрудняется практическими соображениями, главным образом, связанными с тем, что способы ее получения сложны и, в основном, не дают возможности получения концентрированных растворов.
Известен способ получения хлорноватистой кислоты путем подачи раствора гипохлорита кальция в колонну, с одновременной подачей в колонну концентрированной соляной кислоты и экстрагента. Процесс ведут при интенсивном перемешивании и поддержании температурного режима на уровне 5°С (см. авторское свидетельство СССР №710916, С01В 11/04, 1978). Недостатком известного решения является сложность процесса, высокие затраты на поддержание режима и на использование реагентов, таких как концентрированная соляная кислота, трибутиловый эфир фосфорной кислоты.
Известен способ получения растворов концентрированной хлорноватистой кислоты путем взаимодействия газообразного хлора и каплевидного раствора гидроксида щелочного металла при температуре 75-150°С с последующим концентрированием паров хлорноватистой кислоты при минусовой температуре (см. патент РФ №2015103, С01В 11/04, 1991). Недостатком известного решения также является сложность процесса, высокие затраты на поддержание режима и на использование реагентов, таких как газообразный хлор, что требует повышенных мер безопасности.
Известно, что применение электрохимических методов во многих случаях позволяет упростить процесс и исключить использование химических реагентов, снизить требуемые меры безопасности при проведении процесса.
Наиболее близким по технической сущности является электрохимический способ получения биоцидных добавок, в качестве которых используется раствор хлорноватистой кислоты. Следует отметить, что хотя из названия известного решения следует, что биоцидные добавки, полученные по изобретению, применяются в сельском хозяйстве, из описания следует, что спектр применения полученных растворов может быть неограниченно расширен для различных областей применения, как например: пищевая промышленность, включая, но не ограничиваясь мытьем свежих овощей; выращивание животных, включая, но не ограничиваясь дезинфекцией воды для потребления животными; гостиничный бизнес, включая, но не ограничиваясь дезинфекцией белья; медицинское обслуживание, включая, но не ограничиваясь стерилизацией хирургических инструментов.
Известный способ может быть осуществлен подачей исходного раствора хлорида щелочного металла в электролизер, межэлектродное пространство которого разделено на анодную и катодную камеры пористой керамической диафрагмой, электрохимической обработкой исходного раствора и вывод раствора хлорноватистой кислоты из анодной камеры (см. описание патента РФ №2469537, A01N 59/08, 2010). Хотя формула изобретения к известному решению описывает проведение процесса в бездиафрагменном электролизере, в тексте описания указано, что процесс может быть осуществлен в диафрагменном электролизере с использованием керамической диафрагмы и указано, что целевой продукт выводят из анодной камеры. Недостатком известного решения является невозможность получения раствора хлорноватистой кислоты концентрацией, которая может обеспечить получение товарного продукта.
Техническим результатом использования настоящего изобретения является обеспечение возможности получения растворов хлорноватистой кислоты концентрацией до 30% (300 г/л) путем электролиза раствора хлорида щелочного металла.
Указанный результат достигается тем, что способ получения раствора хлорноватистой кислоты включает подачу исходного раствора хлорида щелочного металла в электролизер, межэлектродное пространство которого разделено на анодную и катодную камеры пористой керамической диафрагмой, электрохимическую обработку исходного раствора и вывод раствора хлорноватистой кислоты из анодной камеры, причем исходный раствор подают в катодную камеру, заполнение анодной камеру осуществляют за счет перетока исходного раствора через диафрагму, и электролиз ведут при превышении давления в катодной камере по отношению к анодной, причем перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 0,2-5,0 бар.
Для получения раствора хлорноватистой кислоты используют исходный раствор хлорида натрия концентрацией 0,1-300 г/л.
Процесс ведут при циркуляции растворов в анодной и катодной камере и поддержании температуры анолита и католита соответственно 5-20°С и 20-70°С.
Осуществление способа получения раствора хлорноватистой кислоты в электролизере, с пористой керамической диафрагмой, обеспечивает возможность проведения процесса в широком диапазоне концентраций исходного и получаемого растворов за счет повышенной стойкости керамических диафрагм. То, что исходный раствор подают в катодную камеру, а заполнение анодной камеры осуществляют за счет перетока исходного раствора через диафрагму, позволяет упростить регулирование рН раствора, направляемого на обработку. Кроме того, применение керамических диафрагм обеспечивает возможность регулирования процесса переноса тока через диафрагму путем изменения давления в электродных камерах. Электролиз ведут при превышении давления в катодной камере по отношению к анодной. Перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 0,2-5,0 бар. При меньшем давлении в катодной камере, во-первых, увеличивается время заполнения анодной камеры за счет перетока, а, во-вторых, не обеспечивается совместная пропорциональная электромиграция анионов к аноду, что ведет в снижению выхода целевого продукта. При превышении давления возникает вероятность разрушения диафрагмы, так как для обеспечения ее прочности требуется увеличение ее толщины, что значительно повышает сопротивление диафрагмы и ведет к увеличению энергозатрат. Вывод раствора хлорноватистой кислоты осуществляют из анодной камеры, что определяется химизмом протекающего процесса.
Для получения раствора хлорноватистой кислоты используют исходный раствор хлорида натрия концентрацией 0,1-300 г/л. Использование растора концентрацией ниже 0,1 г/л нецелесообразно, так как не обеспечивается возможность получения хлорноватистой кислоты требуемой концентрации и, кроме того, снижается электропроводность раствора, что увеличивает затраты на проведение процесса. Концентрации выше 300 г/л приводят к усложнению процесса приготовления исходного раствора.
То, что процесс ведут при циркуляции растворов в анодной и катодной камере обеспечивает повышение выхода целевого продукта. Поддержание температуры анолита и католита соответственно на уровне 5-20°С и 20-70°С обеспечивает сохранение концентрации кислоты в анолите и позволяет повысить электропроводность католита и за счет этого сократить энергозатраты.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
ПРИМЕР 1. В примере использовалась установка, в которой электрохимический реактор был выполнен по патенту РФ №2350692. Реактор содержал цилиндрическую электрохимическую ячейку, в которой размещен внутренний цилиндрический анод, внешний цилиндрический катод. Электроды и диафрагма установлены с образованием рабочей части ячейки, по всей длине которой сохраняется постоянство гидродинамических характеристик электродных камер и характеристик электрического поля за счет того, что отношение площади поперечного сечения катодной камеры к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы составляет 0,9-1,0, а длина рабочей части ячейки составляет 15-25 внешних диаметров анода. Выбор конкретных размеров ячейки реактора определяется условиями решаемой задачи и характеристиками применяемых растворов и материалов. В примере использована ячейка с соотношением площади поперечного сечения катодной камеры к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы равном 1,0, диаметром анода 16 мм и длиной рабочей части 300 мм. Соотношение площадей катода к аноду составляло 2,1.
Схема установки изображена на фиг. 1.
Установка содержит электрохимический реактор 1 с размещенными в нем коаксиально анодом 2 и катодом 3, пространство между которыми разделено коаксиальной же керамической диафрагмой 4 на анодную 5 и катодную 6 камеры. Электродные камеры имеют ввод в нижней части и вывод в верхней (на чертеже не показаны). Установка также содержит емкость исходного раствора 7, которая с помощью линии 8 соединена с вводом катодной камеры 6. На линии 8 установлен насос 9 обеспечивающий заполнение катодной камеры 6 под давлением. Вывод катодной камеры 6 соединен линией 10 с линией 8 перед вводом в катодную камеру 6, что обеспечивает создание циркуляционного контура. В циркуляционном контуре на линии 10 от вывода катодной камеру 6 последовательно установлены манометр 11, газоотделительная емкость 12 (с вводом, расположенным в средней части и выводами в верхней, нижней и средней частях) и теплообменником 13. Верхний вывод газоотделительной емкость 12 снабжен линией 14 для вывода водорода, и линия 14 снабжена регулятором давления «до себя» 15. Средний вывод емкости 12 соединен линией 16 с емкостью 17 для сбора раствора щелочи. На линии 16 установлен насос дозированного отбора католита 18. Нижний вывод емкости 12 соединен с линией 8.
Анодная камера 5 снабжена приспособлениями для ввода и вывода, размещенными в нижней и верхней частях камера. Эти приспособления соединены линией 19, образуя циркуляционный контур анодной камеры 5. На линии 19 установлен узел 20 для вывода части циркулирующего анолита и теплообменник 21. Узел 20 соединен с емкостью 22 для целевого продукта. Емкость 22 снабжена прибором контроля рН целевого продукта 23, который через блок управления (на фиг. 1 не показан) может быть связан с насосом дозированного отбора католита 18, либо с регулятором силы тока блока питания (на фиг. 1 не показан), либо с регулятором давления 15.
Установка работает следующим образом.
Исходный раствор из емкости 7 под давлением поступает по линии 8 в катодную 6 камеру электролизера 1 и заполняет циркуляционный контур. За счет перепада давления раствор заполняет анодную 5 камеру электролизера 1 и циркуляционный контур анодной камеры 5. После заполнения на электроды подается напряжение и запускается газлифтный механизм циркуляции растворов в анодной 5 и катодной 6 камерах и включается непрерывная подача исходного раствора (насос 9). Из газоотделительной емкости 12 по линии 14 выводится водород, а избыток католита - раствора гидроксида щелочного металла - по линии 16 поступает в емкость 17.
Из узла 20 анодного циркуляционного контура отбирается целевой продукт и направляется в емкость 22. С помощью прибора 23 в емкости 22 вручную (как на фиг. 1) или автоматически обеспечивается рН на уровне 5,0-5,5, что позволяет стабилизировать раствор хлорноватистой кислоты.
На обработку подавался раствор хлорида натрия концентрацией 0,1 г/л. Процесс вели при поддержании перепада давления на диафрагме 0,4 бар, температуры католита 30°С и температуры анолита 16°С.
В результате проведения процесса был получен раствор хлорноватистой кислоты концентрацией 0,3 г/л. Концентрация примесей составляла 0,02 г/л, рН раствора равен 5,6. Напряжение на ячейке 60 вольт, сила тока 7 ампер. Выход по току целевого продукта составил 85%.
ПРИМЕР 2. В примере использовалась установка, в которой установлен электрохимический реактор по патенту РФ №2516226. Реактор был выполнен из электрохимической модульной ячейки, которая может содержать цилиндрический катод, установленный вертикально, цилиндрический анод, также установленный вертикально, керамическую диафрагму, размещенную коаксиально катоду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры. Катодная камера образована наружной поверхностью катода и внутренней поверхностью диафрагмы. Анодная - внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью диафрагмы. Камеры имеют ввод в нижней части и вывод в верхней (на чертеже не показаны). Ячейка может содержать один или несколько катодов и более одного анода (по отношению к одному катоду). Электроды установлены в вершинах и центре одного или нескольких правильных плотноупакованных многоугольников, условно вписанных в плоскость поперечного сечения корпуса, причем в центре каждого правильного многоугольника установлен катод с диафрагмой, а в вершинах многоугольника - аноды. Выбор конкретных размеров ячейки реактора определяется условиями решаемой задачи и характеристиками применяемых растворов и материалов.
Реактор, использованный в примере, содержал один стержневой анод, коаксиально установленный в керамической цилиндрической диафрагме и четыре стержневых катода, равномерно установленных вокруг анода. Соотношение площадей анода к площади катодов составляло 0,25. Катоды выполнены из титана, анод - из титана с металлооксидным покрытием. Материал диафрагмы оксид алюминия.
Схема установки представлена на фиг. 2.
Установка содержит реактор 23, в корпусе которого установлены полые цилиндрические катоды 24, цилиндрическая (трубчатая) керамическая диафрагма 2 5 с коаксиально установленным внутри нее анодами (на чертеже показаны условно как анод 26). В реакторе 23 за счет взаиморасположения катода 24, диафрагмы 25 и анода(ов) 26 образованы катодная 27 и анодная 28 камеры. Катод 24 имеет приспособления для ввода и вывода теплоносителя, расположенные соответственно в нижней и верхней частях катода (на схеме не обозначены). Эти приспособления соединены линией 29 с образованием циркуляционного контура теплоносителя. На линии 29 установлены накопительная емкость 30, насос 31 и устройство для регулирования температуры теплоносителя 32.
Анод(ы) 2 6 имеет приспособления для ввода и вывода теплоносителя, расположенные соответственно в нижней и верхней частях анода(ов) (на схеме не обозначены). Эти приспособления соединены линией 33 с образованием циркуляционного контура теплоносителя. На линии 33 установлены накопительная емкость 34, насос 35 и устройство для регулирования температуры теплоносителя 36
Установка содержит емкость исходного раствора 37, которая линией 38 соединена с вводом катодной камеры 27. На линии 38 установлен насос 39. Вывод катодной камеры 27 соединен линией 40 с линией 38 перед вводом в катодную камеру 27 с образованием циркуляционного контура обрабатываемого раствора. На линии 40 установлен сепаратор 41 с вводом в средней части и выводом в верхней и двумя выводами в нижней частях. Верхний вывод сепаратора 41 установлен редуктор «до себя» 42 с линией 43 для отвода газообразного водорода. Ввод и нижний вывод соединен с линией 40, а другой нижний вывод соединен линией 44 с установленным на ней дозирующим насосом 45 с емкостью 46 для сбора католита. На линии 40 перед сепаратором 41 размещены манометр 47 и, после сепаратора 41, насос 48.
Анодная камера 28 содержит приспособления для ввода и вывода обрабатываемого раствора, размещенные соответственно в нижней и верхней частях камеры 28. Они соединены линией 49 с образованием циркуляционного контура обрабатываемого раствора. На линии 49 установлены сепаратор 50 с вводом в средней части и выводами в верхней и нижней частях и насос 51. Ввод и нижний вывод сепаратора 50 соединены с линией 49, а верхний вывод соединен линией 52 с емкостью 53 целевого продукта. Емкость 52 снабжена приспособлением 54 для изменения и регулировки рН целевого продукта.
Установка работает следующим образом. Из емкости 37 исходный раствор по линии 38 под давлением, создаваемым насосом 39, подается в катодную 27 камеру реактора 23 и заполняет камеру 27 и циркуляционный контур. За счет избыточного давления исходный раствор через диафрагму 25 проникает в анодную 28 камеру реактора 23, и заполняет камеру 28 и циркуляционный контур анодной камеры. На катоды 24 и анод 26 подается напряжение от источника постоянного тока (блока питания, на схеме не показан). За счет работы насосов 4 8 и 51 обеспечивается циркуляция растворов в электродных камерах. Устройства для регулирования температуры 32 и 36 обеспечивают поддержание температуры теплоносителя в контурах, включающих линии 29 и 33. Циркуляцию теплоносителя обеспечивают насосы 31 и 35. Из сепаратора 50 отбирается целевой продукт и по линии 52 подается в емкость 53. С помощью прибора контроля рН 54 в емкости поддерживается оптимальное значение рН в пределах 5,0-5,5
На обработку подавался раствор хлорида натрия концентрацией 250 г/л. Процесс вели при поддержании перепада давления на диафрагме 1,6 бар, температуры католита 45°С и температуры анолита 15°С.
В результате проведения процесса был получен раствор хлорноватистой кислоты концентрацией 27% (270 г/л). Концентрация примесей составляла 0,4 г/л, рН раствора равен 5,1. Напряжение на клеммах реактора 3,9 вольта, сила тока 50 ампер. Выход по току целевого продукта составил 75%.
Как следует из представленных материалов, использование изобретения позволяет получить концентрированные растворы хлорноватистой кислоты при сравнительно низких затратах электроэнергии и приемлемом выходе по току.