Электрохимическая ячейка для измерения электропроводности расплавов
ELECTROCHEMICAL CELL FOR MEASURING MELTS ELECTRICAL CONDUCTIVITY

Изобретение относится к устройствам измерения свойств расплавов солей, и может быть использовано, в частности, для измерения электропроводности расплавов галогенидов щелочных металлов, как содержащих, так и не содержащих растворенных соединений металлов.
Для измерения электропроводности расплавленных солей известна ячейка капиллярного типа /1/. Ячейка представляет собой капилляр из керамики со встроенными в него электродами. Электроды из проволоки встроены в капилляр перпендикулярно на фиксированном расстоянии, таким образом, чтобы проволока проходила через центр капилляра. Края проволоки фиксируются в стенках капилляра. В данной ячейке реализуется не проводящий канал с двумя жестко закрепленными электродами. При использовании известной ячейки внутри канала между электродами происходит измерение сопротивления. При погружении ячейки в расплав солей, расплав протекает в капилляр и обеспечивает электрический контакт между электродами. После чего становится возможным измерение сопротивления.
К преимуществам данной капиллярной ячейки относится жесткая фиксация расположения каждого из электродов в двух точках, обеспечивающая четкое расположение электродов друг напротив друга. Малые коэффициенты термического расширения (КТЛР) керамики обеспечивают незначительное изменение расстояния между электродами.
К недостаткам капиллярной ячейки относятся необходимость подбора материала капилляра и электродов из-за вероятного химического взаимодействия с расплавом солей. При наличии в расплаве растворенного металла может наблюдаться химическое взаимодействие с материалом электродов, вследствие чего изменится состав расплава и сопротивление системы в целом. То же произойдет при растворении керамического материала. К недостаткам капиллярной ячейки можно отнести и необходимость подбора диаметра канала для расплавов с различной вязкостью. Большое поверхностное натяжение расплавов может не позволить протечь ему в слишком узкие каналы, что не обеспечит условия для измерения. В целом процесс заполнения капилляра может занимать до 1,5 часов. Это может привести к повышению неопределенности измерений в случае использования неравновесных расплавленных систем. Кроме того, при введении добавок химический состав расплава может значительное время существенно отличаться от состава расплава в капилляре. Из-за этого каждое следующее измерение требует выполнения работ по очистке и новому погружению капиллярной ячейки.
Известна электрохимическая ячейка с параллельными электродами /2/, принятая в качестве прототипа.  Данная ячейка представляет собой сборку из керамического материала, в который вмонтированы металлические электроды. Электроды вмонтированы таким образом, что один из концов каждого электрода жестко закреплен в керамике. Электроды выступают из керамики, как правило, на длину 0,8 – 1,2 см. При использовании ячейки с параллельными электродами ее погружают в расплав солей таким образом, чтобы электроды были полностью погружены в расплав, а керамический материал – частично. После погружения  сборки в расплав солей ведут измерение сопротивления. При этом измерение сопротивления происходит между двумя металлическими электродами, расположенными параллельно, но фиксированными только с одного конца.
К преимуществам ячейки с параллельными электродами можно отнести относительную простоту устройства и отсутствие необходимости подбора диаметра капилляра в сравнении с капиллярной ячейкой. В связи с тем, что нет необходимости ждать, пока расплав проникнет в капилляр и замкнет электроды, можно практически сразу приступать к измерениям. Однако, ячейка с параллельными электродами обладает рядом недостатков, общих с капиллярной ячейкой. К ним относятся наличие металла в конструкции ячейки, что не исключает возможности обменных реакций с солевым расплавом. К тому же в ячейке с параллельными электродами  имеется керамическая неэлектропроводная часть, контактирующая с расплавом, химический состав которой необходимо принимать во внимание при постановке измерений электропроводности.
К недостаткам относится и жесткое закрепление электродов только с одного края. Изменение тепловых полей, скорости конвекции среды, происходящих при изменении температуры и регистрации температурных зависимостей электропроводности, может приводить к искривлению проволоки и/или изменению межэлектродного расстояния. Это будет значительно снижать точность измерений и/или приводить к получению не корректных результатов. Этот недостаток учитывается в результате значительно объема постановочных и калибровочных измерений. Существенным недостатком данной ячейки являются металлические электроды, взаимодействие которых с расплавом, содержащим растворенные соединения металлов, приводит к обменным реакциям и требует замены электродов каждый раз после появления следов такого взаимодействия.
Задачей изобретения является создание электрохимической измерительной ячейки для измерения электропроводности расплавов галогенидов щелочных металлов, как содержащих, так и не содержащих растворенных соединений металлов, не имеющей недостатков известных ячеек.
Для этого предложена электрохимическая ячейка для измерения электропроводности расплавов, которая, как и прототип, содержит электроды, разделенные изолятором. Заявленная ячейка отличается тем, что электроды выполнены из стеклоуглеродного материала, расположены коаксиально по отношению друг к другу и разделены изолятором из нитрида бора.
o
Ячейка с электродами из стеклоуглеродного материала, который в условиях наложения переменного тока инертен к расплавам солей, в том числе содержащих растворенные металлы, позволяет проводить регистрацию температурных зависимостей электропроводности расплавов галогенидов щелочных металлов, как содержащих, так и не содержащих растворенных соединений металлов. Электроды из стеклоуглеродного материала, обладающего низким КТЛР, сохраняющего форму в широком диапазоне температур, расположенные  коаксиально по отношению друг к другу, обеспечивают постоянство геометрии и одинаковое расстояние от одной поверхности электрода до другой. Стеклоуглеродные электроды  остаются устойчивым к взаимодействию с расплавами при воздействии переменного тока высокой частоты и не вступают в обменные реакции с соединениями металлов в диапазоне температур до 1000 C.
При коаксиальном расположении электродов изолятор из нитрида бора обеспечивает надежную электрическую изоляцию без погружения в расплав, то есть не взаимодействуя с ним. Иными словами керамический материал - нитрид бора, не контактирует со средой, измеряемая среда ограничена только поверхностями электродов, с одинаковым расстоянием во всех точках от одной поверхности до другой.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности измерений электропроводности расплавов, как содержащих, так и не содержащих растворенные соединения металлов, при сохранении качества и воспроизводимости результатов и снижении объема работ по обслуживанию ячейки и увеличении срока ее службы.
eut
4
4
4
4
4
4
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 изображена схема заявленной ячейки; на фиг.2 - электрическая проводимость расплава (CsCl-KCl): точками показаны измерения; линия – литературные данные; на фиг.3 – температурные зависимости электропроводности электролитов (mol.%) заявляемая ячейка: 1 – СsCl(45.5)-KCl(24.5)-NaCl(30.0); 3 – СsCl(44.79)-KCl(24.12)-NaCl(29.54)-ReCl(1.55); 5 – СsCl(43.08)-KCl(23.19)-NaCl(28.41)-ReCl(5.32); 7 – СsCl(42.04)-KCl(22.63)-NaCl(27.72)-ReCl(7.61); ячейка с параллельными электродами: 2 – СsCl(45.5)-KCl(24.5)-NaCl(30.0); 4 – СsCl(44.79)-KCl(24.12)-NaCl(29.54)-ReCl(1.55); 6 – СsCl(43.08)-KCl(23.19)-NaCl(28.41)-ReCl(5.32); 8 – СsCl(42.04)-KCl(22.63)-NaCl(27.72)-ReCl(7.61).
Заявляемая электрохимическая ячейка содержит два электрода. В качестве электрода, ограничивающего внешнюю границу ячейки, используют трубку из стеклоуглерода 1. В качестве второго электрода используют стержень из стеклоуглерода 2. Стержень 2 помещают в графитовую муфту 3, которую крепят к нихромовому токоподводу 4 резьбовым соединением. Муфту 3 экранируют деталью 5 из самосвязанного нитрида бора, которую используют в качестве изолятора. Деталь 5 поджимают к графитовому кольцу 6, закрепленному резьбовым соединением к токоподводу 4. Сборку с закрепленным стеклоуглеродным стержнем 2 располагают в стеклоуглеродной трубке 1 таким образом, что торец стержня 2 и трубки 1 лежат в одной плоскости, а деталь 4 плотно прилегает (притерта) к стенкам трубки 2. После чего центрируют токоподвод 4 при помощи фторопластовой детали 7 и фиксируют уплотнением из вакуумной резины 8. Затем на внешней поверхности трубы закрепляют токоподвод 9 с цилиндрической частью 10 и фиксируют обжимным кольцом 11. Ячейка, собранная таким образом,  считается готовой к измерениям.
С помощью этой ячейки проводили измерения расплавленных систем, при этом измерения электропроводности расплавов, не содержащих соединения растворенных металлов, проводили в расплаве эвтектики CsCl-KCl. Результаты сравнивали с известными данными по электропроводности этой системы /3/. Результаты представлены на фиг.2, из которых следует, что хорошая сходимость и воспроизводимость результатов обнаружена в широком диапазоне температур.
eut .-
4
Исследования электропроводности в расплавах системы (CsCl-KCl-NaCl) (0-7.61 mol.%) ReCl, которая содержит ионы рения, проводили при помощи заявляемой ячейки и ячейки с параллельными электродами, описанной в источнике /2/. Результаты измерений в зависимости от температуры при разных концентрациях растворенного хлорида рения представлены на фиг.3.
На основании анализа полученных результатов выявлено, что данные по электропроводности воспроизводятся и хорошо коррелируют с зависимостями, полученными с помощью ячейки с параллельными электродами. При этом заявляемая ячейка, не требующая сложного обслуживания, использовалась в проведении серии измерений без замены электродов в расплавах, содержащих рений. Тогда как в ячейке с параллельными электродами было обнаружено взаимодействие растворенного рения с платиновыми электродами.
Заявленная электрохимическая ячейка показала свою работоспособность как в расплавах, не содержащих так и содержащих растворенные соединения металлов в диапазоне температур 804-1158 K при различных концентрациях хлорида рения.
Источники информации:
1. Li, J.; Gao, B.; Chen, W.; Liu, C.; Shi, Z.; Hu, X.; Wang Z. Electrical Conductivity of LiCl-KCl-CsCl melts. // J. Chem. Eng. Data 2016, 61, 1449–1453).
2. Apisarov, A.A., Redkin, A.A., Zaikov, Yu.P., Chemezov, O.V., Isakov, A.V. Electrical Conductivity of Molten Fluoride-Chloride Electrolytes Containing K2SiF6 and SiO2. J. Chem. Eng. Data 2011, 56, 4733–4735.
3. Jans, G. Thermodynamic and Transport Properties for Molten Salts: Correlation Equations for Critically Evaluated Density, Surface Tension, Electrical Conductance, and Viscosity Data. J. Phys.Chem. Ref. Data 1988, 17 (Suppl. 2), 1–309.