Нанокомпозиты на основе прозрачных полимеров

В. Н. Серова

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПРОЗРАЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: (со)полимер, соединения металлов, наночастицы, нанокристаллы,

полимер-металлические нанокомпозиты.

Обзор посвящен анализу исследований в области создания нанокомпозитов на основе прозрачных полимеров и наноразмерных металлосодержащих частиц как перспективных материалов для самых современных областей техники.

Keywords: (co)polymer, compounds of metals, nanoparticles, nano^ystals, polymer-metal

nanocomposites.

The review is devoted the analysis of researches in the field of creation nanocomposites on the basis of transparent polymers and nanodimensional metallic particles as perspective materials for the advanced areas of technics.

Анализ тенденций развития перспективных материалов и технологий показывает, что в настоящее время основные усилия исследователей сосредоточены на создании объектов с размерами, сравнимыми с длиной пробега электрона - наноструктур. В нанометро-вом масштабе возникают качественно новые эффекты, свойства и процессы, определяемые квантовой механикой, размерным квантованием в малых структурах и другими явлениями и факторами (см., например, работы [1, 2]). Нанотехнология открывает новые перспективы перед электроникой, оптикой, химической промышленностью, энергетикой, медициной, биотехнологией и многими другими областями.

Полимерный нанокомпозит - это двухфазный материал, в котором органическая и неорганическая фазы распределены друг в друге на наноуровне. Особый интерес представляют полимер-металлические нанокомпозиты как композиционные материалы, обладающие целым комплексом уникальных свойств. К числу важных особенностей полимерных металлосодержащих нанокомпозитов относятся стабильность фотофизических характеристик и возможность переработки композиционного материала, как из раствора, так и из расплава. Это делает полимер-металлические нанокомпозиты весьма привлекательными в качестве функциональных оптических материалов.

Сведения о физико-химии зарождения и роста наноразмерных металлосодержащих частиц, а также методы их синтеза в полимерных матрицах систематизированы в монографии А. Д. Помогайло с соавторами [3]. Основные пути получения металлополимерных нанокомпозитов: «снизу вверх» или «сверху вниз». Широкое развитие получил путь, который заключается в сборке наночастиц из отдельных атомов (или ионов с последующим их восстановлением) в присутствии полимерной матрицы либо ее прекурсора. В практическом отношении весьма перспективным для синтеза металлополимерных нанокомпозитов является использование металлосодержащих (со)полимеров - уникальных продуктов (со)полимеризации или прививочной полимеризации металлосодержащих мономеров, повторяющиеся звенья которых содержат эквивалент металла, что придает им особый комплекс оптических, электрофизических, физико-механических и эксплуатационных свойств.

Синтез основных типов металлосодержащих мономеров и полимеров описан в монографии [4]. Получению металлосодержащих сополимеров при использовании солей непредельных кислот и оптических материалов на их основе посвящен цикл работ, выполненных в КГТУ [5-13]. Металлополимерные нанокомпозиты можно получать путем самоорганизован-ного твердофазного термического превращения мономерных или макромолекулярных металлосодержащих комплексов, когда в одном процессе наряду с образованием металлосодержащих наночастиц одновременно происходит их стабилизация матрицей [3, 14].

Одним из наиболее плодотворно развивающихся современных научных направлений является интеркаляция (внедрение) полимеров в межслоевые пространства неорганических материалов [15]. Интеркаляцией акрилат-ионов с последующей полимеризацией in situ в молекулах слоистых двойных гидроксидов металлов как «хозяина» неорганической природы были получены полиакрилатные нанокомпозиты, содержащие Ni0.7M0.3-карбоксилатные фрагменты (М = Fe, Co, Mn) [14]. Полученные нанокомпозиты обнаруживают ферромагнитное поведение при комнатной температуре и могут представлять интерес для создания на их основе систем записи и хранения информации.

Активным компонентом нанокомпозита могут являться нанокристаллы полупроводников. Идея использования нанокристаллов CdS, CdSe, ZnS, TI2S, Se для создания стабильных гетерогенных наноструктурированных двухкомпонентных высококонцентрированных композитов, одновременно являющихся и оптическими средами, и полупроводниками была впервые сформулирована И. А. Акимовым и реализована при его участии

[16]. Интерес к названным нанокристаллам обусловлен тем, что с уменьшением размеров вплоть до ~ 2 нм кристаллические частицы неорганических веществ сохраняют свою кристаллическую решетку. Первоначально большинство исследований были связаны с малыми концентрациями наночастиц (менее 0,1 об.%) и были посвящены квантово-размерным оптическим эффектам. Увеличение концентрации полупроводника сулит превращение оптических сред из толстых слоев в тонкопленочные материалы, что позволяет полученным композитам по свойствам приблизиться к монокристаллам неорганических веществ, сохраняя при этом технологические преимущества матрицы. Размеры частиц нанодиапазона, много меньшие длины волны света (2-50 нм), обеспечивают гетерогенному по составу на-нокомкпозиту оптическую однородность, превращая его в оптическую среду. Высокая же концентрация полупроводниковых частиц приводит к тому, что прослойки между нанокристаллами из органической матрицы оказываются достаточно «тонкими», благодаря чему носители заряда, генерированные в полупроводниковых наночастицах, легко преодолевают их, обеспечивая гетерогенному композиту полупроводниковую однородность и превращая его в фотополупроводниковую среду.

Наноструктурирование, как способ получения названных выше композитов, осуществляется путем химической реакции синтеза в разбавленном растворе полупроводниковых нанокристаллов фиксированных размеров благодаря введению в зону синтеза органического вещества с поверхностно-активными свойствами (ПАВ), которое позволяет получать изолированные друг от друга и стабильные во времени кристаллы нужных размеров

[17]. При этом ПАВ (оболочка нанокристаллов) и матрица могут быть из одного или разных органических материалов. Наиболее устойчивые и оптически однородные композиции были получены с использованием в качестве защитной среды поливинилового спирта (ПВС) и поливинилпиридина (ПВП), а также фотографической желатины. Размеры полученных нанокристаллов были порядка 50 нм. При высушивании раствора получался оптически однородный высокорефрактивный композиционный материал (имеющий показатель преломления ~1,7), пригодный для изготовления диспергирующих оптических элементов,

светофильтров, а также в качестве твердых иммерсионных сред и оптических клеев, показателем преломления которых можно целенаправленно управлять, варьируя состав и концентрацию полупроводника. Максимальные концентрации полупроводника (до 30 об.%) достигнуты в нанокомпозитах из ОЬЭ в ПВП, в которых оптическое поглощение матрицы не перекрывается по спектру с поглощением полупроводника, что весьма привлекательно для практических применений.

Фоточувствительность электрофотографических слоев, полученных на основе ОЬЭ в ПВП, близка к фоточувствительности известных электрофотографических слоев на основе неорганических полупроводников и значительно превосходит слои на основе органических полимеров [16]. К уникальным свойствам названных выше сред относятся следующие: возможность использования широкого ассортимента полупроводников и их смесей для варьирования области фоточувствительности и прозрачности материала; создание слоев с заданной оптической плотностью путем изменения соотношения концентраций компонентов полупроводника и связующего; управление размерами нанокристаллов полупроводника при синтезе. Процесс получения подобных структур отличается простотой технологии, т.к. все стадии осуществляются без вакуумного напыления - в растворе - по технологии, традиционной для химико-фотографической промышленности.

Исследованию формирования люминофорных наночастиц в полимерных матрицах посвящена работа [18]. При этом в качестве матрицы для синтеза наночастиц использовались олигокарбонат(мет)акрилаты. Проведена фотоинициированная полимеризация ОКМ-2 в присутствии органических комплексов лантаноидов, в частности, 8-оксихинолинолята скандия, обладающих флуоресценцией в видимой области спектра.

Предложена технология создания полимерных композиций с нанокристаллическим кремнием при использовании прозрачного в видимой области спектра полидиметилсилок-сана СКТН-2Ф6 [19]. Изучение оптических свойств полученных полимерных нанокомпозитов показало рост интенсивности их флуоресценции по сравнению с флуоресценцией пористого кремния.

Новые синтетические подходы к формированию нанокомпозитов разработаны на основе различных полимерных матриц и металлоорганосилоксанов полимерного или каркасного типа [20]. Исследованы свойства подобных металлополимерных композиций, а также композиций на основе полиметилметакрилата (ПММА) и полифенилсилоксановых блок-сополимеров, содержащих кластерные частицы сульфидов переходных металлов (меди, цинка и кадмия). Отмечено резкое снижение коэффициента пропускания композиций, содержащих наноразмерные частицы сульфида меди, которые образуются в результате процессов сульфидирования соответствующих медьорганосилоксанов. Высокими коэффициентами пропускания, как в исходном состоянии, так и после сульфидирования характеризовались композиции, полученные на основе цинкорганосилоксанов, содержащих 2.35 мас.% наночастиц цинка. Значения показателя преломления для всех композиций изменялись в пре-20

делах По = 1.7362-1.7394, что заметно превышает значения данного показателя для ис-

20

ходных полимерных матриц, для которых По = 1.4864-1.4950. Все композиции имели высокие электроизоляционные свойства (ру = 1014-1016 Ом-см) и повышенную термостойкость. Эти данные позволяют прогнозировать создание на базе названных композиций перспективных оптически прозрачных электроизоляционных материалов, обладающих специальными свойствами.

Синтезированы гомогенные гибридные материалы на основе сополимера метилме-такрилата (ММА) и 2,2-меркаптоэтилсульфиддиметакрилата, как матрицы, и нанотитана [21]. При этом размеры частиц последнего составляли 4-7 нм. Показано, что показатель

преломления достигает 1,75, а коэффициент пропускания - 85% при содержании неорганического компонента в гибридной пленке, равном 70 мас.%.

Влияние нанодобавок ZnO, введенных в УФ-отверждаемые акрилатные композиции, на оптические, прочностные свойства и влагопоглощение получаемых полимерных композитов исследовано в работе [22]. Обнаружен эффект аномального (более, чем в 5 раз) снижения влагоемкости при введении в композит 10% наночастиц ZnO при сохранении его прозрачности.

Показана возможность образования наноразмерных частиц золота в твердых матрицах на основе ПММА и сополимерах ММА [23, 24]. Для этого из растворов (со)полимеров и золотохлористоводородной кислоты были изготовлены пленки, которые затем подвергались УФ-облучению.

При использовании поли-Ы-винилпироллидона и ПВС синтезированы два вида прозрачных органо-неорганических композиций, эффективными узлами которых являлись либо наночастицы золота (нано-Au0), либо частицы SiO2 [25]. Стадии формирования гибридных материалов предшествовала в одном случае химическая реакция восстановления НАиС14, которая проводилась in situ для получения нано-Au0 (5-10 нм), а в другом случае -золь-гель превращения тетраметоксисилана, которые осуществлялись также in situ для получения нано- SiO2 (50-100 нм). Прозрачность полученных нанокомпозиций указывает на содержание ультрадисперсных частиц.

Влияние содержания наночастиц на некоторые оптические характеристики и термомеханические свойства нанокомпозита изучено на примере нанокомпозитов на основе диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты при использовании в качестве наполнителя наночастиц диоксида кремния, модифицированных 4-метилгексагидрофталевым ангидридом [26]. Установлено, что увеличение содержания названных модифицированных наночастиц, играющих роль мультифункциональных химических сшивок, с 10 до 30 мас.% приводит к росту величины температуры стеклования (Тс). При этом прозрачность и показатель преломления нанокомпозита практически не изменяются. Разработан теоретический подход для оценки Тс и показателя преломления полимерного нанокомпозита на основе его молекулярного состава, позволяющий прогнозировать влияние концентрации и модификации наночастиц на упомянутые физические свойства нанокомпозита.

С целью получения металлонаполненных нанокомпозитов на основе эпоксидных олигомеров изучены металлокомплексы, образующиеся в системах «эпоксидный олигомер

- амин - ион металла» [27]. Объектами исследования являлся ряд эпоксидирановых олигомеров и глицидиловых эфиров фосфора, полиэтиленполиамин, диэтилентриамин и другие амины, соли переходных металлов и их комплексы с низкомолекулярными лигандами различной природы (дикетоны, амины, оксалаты).

Синтезированы углеродные волокна, содержащие в ультрадисперсном состоянии различные элементы из периодической системы [28]. Наночастицы металлов, их оксидов или функциональные группы, включённые в структуру названных элементосодержащих углеродных волокон, способны активно взаимодействовать с компонентами эпоксиолиго-мерного связующего вплоть до образования химической связи на границе раздела фаз, а также влиять на процессы физического и химического структурирования полимерной матрицы в межфазной зоне и в объёме композиции. Это позволило разработать принципиально новые способы формирования эпоксиолигомерных композиций, исключающие введение в них традиционных (часто токсичных) отверждающих агентов. В получаемых нано-

композитах элементосодержащие углеродные волокна выполняют одновременно две основные функции: армирующего наполнителя и отвердителя, что открывает широкие возможности получения композиционных материалов с новыми свойствами или синергизмом свойств.

Для создания поверхностных наноструктур, сочетающих различные функции, значительный интерес представляет реализация новой прецизионной технологии - метода молекулярного наслаивания. Примером создания подобной многокомпонентной низкоразмерной системы может служить полифункциональное титан-хром-фосфор-содержащее оксидное покрытие на полые стеклянные микросферы - наполнители в составе эпоксидных композиций, эксплуатирующихся в различных климатических условиях [29]. В названном покрытии оксидные добавки титана повышают прочность микросфер, добавки хрома увеличивают адгезионную активность поверхности частиц наполнителя к эпоксидному связующему, а присутствие фосфорсодержащих групп улучшает термоокислительную стабильность и снижает горючесть композиции.

К молекулярной технологии, ориентированной на создание нанокомпозитных планарных слоев, относится метод Ленгмюра-Блоджетт, позволяющий без существенных экономических затрат (высоких температур, вакуумирования и др.) воспроизводимо получать на твердых подложках моно- и мультислои на основе органических веществ, включая полимеры [30, 31]. Только этим методом можно получать сверхрешетки, т.е. нанометровые слои, имеющие заданный порядок чередования по толщине, которые находят применение для записи информации, фотохромных и просветляющих покрытий, плоских световодов, интерференционных и поляризационных светофильтров, а также для создания элементной базы молекулярной электроники, туннельных диэлектриков, пассивирующих и защитных покрытий и т.д. Преимущества при их получении имеют полимеры. Так, получены пленки Ленгмюра-Блоджетт, состоящие из чередующихся бислоев стеарата свинца и сополимера фторакрилата с метакрилатом свинца [32]. Описано использование пленок Ленгмюра-Блоджетт для нелинейных оптических (НЛО) исследований и применений [33].

Полимеры, обладающие НЛО-свойствами, представляют значительный интерес для фотоники - одной из наиболее быстро развивающихся областей науки и технологии, играющей важную роль в телекоммуникации, для создания надежных и недорогих электро-оптических устройств [34].

Литература

1. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс; пер. с англ. - М.: Техносфера, 2006. - 336 с.

2. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

3. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

4. Помогайло, А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе / А.Д. По-могайло,

В.С. Савостьянов. - М.: Химия, 1988. - 384 с.

5. АС СССР № 664433. МКИ С 08 Б 220/24. Сополимер на основе стирола, метилметакрилатата, метакриловой кислоты и висмутовой соли метакриловой кислоты для получения голограмм / Б.И. Утэй, Е.В. Кузнецов, А.Д. Бусыгина и др.; приоритет от 3.06. 1977.

6. АС 1360155 СССР, МКИ4 С08 Б 220/24. Сополимеры перфторметакрилатов, метакриловой кислоты и ее висмутовой соли в качестве фотохромного материала / Л.Х. Хазрятова, Е.В. Кузнецов, Е.Л. Корягина и др. - № 3890759; заявл. 29.04.85; опубл. 15.08. 1987.

7. Пат РФ № 1565321, МКИ Н 01 8 3/16. Лазерное вещество / В.Н. Серова, Е.Л. Корягина, Е.В. Кузнецов и др.; заявл. 29.07.88; опубл. 30.06.93. - БИ № 13.

8. Serova, V.N. Modified dye-doped polymer active media with advanced laser damage resistance and photochemical stability / V.N. Serova, А.А. Vasil'ev , E.L. Koraygina et. а1. // OSA Proceedings jn Аdvanced Solide-State Lasers. -Optical Society of America. -Washington. - DC, 1993. - V. 15. - Р. 277-279.

9. Serova, V.N. Metalcontaining methylmethacrylate copolymers and optical materials on their base / V.N. Serova, V.V. Semashko, V.V. Chirkov, V.P. Arkhireev // Proc. оf Intern. Conf. «Polymeric Materials '98. Processing -Application -Recycling». - Merseburg, 1998. - V.1. - Р. 91-99.

10. Серова, В.Н. Металлосодержащие сополимеры метилметакрилатата и новые оптические материалы на их основе / В.Н. Серова и др. // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - Казань, 1999. - № 1.- С.63-68.

11. Серова, В.Н. Структура и фотостойкость окрашенных родамином 6Ж металлосодержащих сополимеров метилметакрилатата / В.Н. Серова и др. // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1999. - Т. 41.

- № 6. - С. 970-976.

12. Серова, В.Н. От регулирования сополимеризации метакрилатов к разработке новых оптических материалов на их основе / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - Казань: Карпол. 2001.С. 215-233.

13. Серова, В.Н. Металлосодержащие сополиметакрилаты и материалы на их основе / В.Н. Серова // Энцикл. инженера-химика. - 2008. - № 6. - С. 31-39.

14. Джардималиева, Г.И. Макромолекулярные карбоксилаты металлов / Г.И. Джа-рдималиева, А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 3. - С. 270-315.

15. Помогайло, А.Д. Синтез и интеркаляционная химия гибридных органо-неорганических наноко-мозитов / А. Д. Помогайло // Высокомолек. соед. - Сер. С. - 2006. - Т. 48. - № 7. - С. 1318-1351.

16. Акимов, И.А. Нанокристаллы полупроводников в полимерной матрице - новые оптические среды / И.А. Акимов, И.Ю. Денисюк, А.М. Мешков // Оптика и спектроскопия. - 1992. - Т. 72. -Вып. 4. - С. 1026-1032.

17. Денисюк, И.Ю. Наноструктурирование - способ создания оптических и полупроводниковых сред / И.Ю. Денисюк, А.М. Мешков // Оптический журн. - 2001. - Т. 68. - № 11. - С. 58-66.

18. Фролова, Л.А. Синтез люминесцентных материалов на основе олигокарбонат(мет)акрилата / Л. А. Фролова, М. А. Каткова, И.И. Пестова // Наука о полимерах 21-му веку: тез. докл. IY Всерос. Каргинской конф., посвящ. 100-летию со дня рожд. В.А. Каргина. - М., 2007. Т. 2. - С. 146.

19. Лешок, А.А. Фотолюминесцентные свойства полимерных композиций с нанокристаллическим кремнием / А.А. Лешок, И.Н. Германенко. С.В. Гапоненко, В.Е. Борисенко // Журн. прикл. спектроскопии. - 1994. - Т. 61. - № 3-4. - С. 237-240.

20. Завин, Б.Г. Исследование оптических свойств полимерных нанокомпозиций с добавками ме-таллосилоксанов / Б.Г. Завин и др. // II Междунар. форум по нанотехнологиям: тез. докл. - М., 2009. - С. 69-71.

21. Леонтьев, А.В. К вопросу о применении ионного облучения для локального изменения оптических констант полимерных пленок / А.В. Леонтьев // Микроэлектроника. - 2001. - Т. 30. - № 5. -

С. 377-383.

22. Бурункова, Ю.Э. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты / Ю.Э. Бурунко-ва, С.А. Семьина, Л.Н. Капорский, В.В. Левичев // Оптический журн. - 2008. - Т. 75. - № 10. С. 54-58.

23. Смирнова, Л.А. УФ-индуцированное формирование наночастиц золота в полимерной матрице полиметилметакрилата / Л.А. Смирнова и др. // Докл. АН. - 2005. - Т. 400. - № 6. - С. 779-781.

24. Якимович, Н.О. Получение наночастиц золота в твердой полимерной матрице полиметилметакрилата при УФ-облучении / Н.О. Якимович и др. // Вестник Нижегор. ун-та. - Сер. хим. - 2004. -№ 1.- С. 170-174.

25. Бакеева, И.В. Наночастицы золота как структурирующие агенты при образовании гибридных нанокомпозитов / И.В. Бакеева и др. // Изв. Ан. - Сер. хим. - 2008. - № 2. - С. 329-336.

26. Барабанова, А.И. Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния / А.И. Барабанова и др. // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 2008. - Т. 50. - № 7. - С. 1242-1254.

27. Амирова, Л.М. Фосфорсодержащие и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы: дис. ... д-ра хим. наук / Л.М. Амирова. - Казань, 2004. - 372 с.

28. Дубкова, В.И. Перспективы использования элементоуглеродного материала для создания полимерных нанокомпозитов / В.И. Дубкова // Применение дисперсных и ультра-(нано)-дисперсных порошковых систем в промышленных технологиях: мат. науч.-техн. конф. - СПб, 2008. - С.47-б1.

29. Малыгин, А.А. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы / А.А. Малыгин // Соросовский образоват. журн. - 2004. - Т. 8. - № 1. - С. 33-37.

30. Штыков, С.Н. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы пьезокварцевых сенсоров / С.Н. Штыков и др. // Докл. АН. - Сер. хим. - 2004. - Т. 39б. - № 4. - С. 508 -510.

31. Голоудина, С.И. Исследование поверхностной структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт гребнео-образного жесткоцепного преполимера полиимида методом атомно-силовой микроскопии / С.И. Голоудина и др. // Письма в ЖТФ. - 200б. - Т. 32. - № 23. - С. 54-59.

32. Букреева, Т.В. Пленки Ленгмюра-Блоджетт из чередующихся бислоев стеарата свинца и сополимера фторалкилметакрилата с метакрилатом свинца / Т.В. Букреева, Г.В. Парахонский, Л. А. Фрейгин // Структура и динамика молек. систем: сб. статей XY Всерос. конф. - Йошкар-Ола, 2008. - С. б-9.

33. Арсланов, В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей / В.В. Арсланов // Успехи химии. - 1994. - Т. бЗ. - № 1 - С. 1-42.

34. Фурер, В.Л. Полимеры с нелинейно-оптическими свойствами / В.Л. Фурер // Соросовский образовательный журн. - 2004. - № 1. - С. 38-43.

© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, vnserova@rambler.ru.