Способ получения кремнийсодержащих мочевин
METHOD FOR PRODUCING SILICON-CONTAINING UREA

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических соединений, а именно кремнийорганических мочевин, используемых в качестве промоторов адгезии металл-полимерных композиционных материалов позволяющих получать монолитные изделия с высокой стабильностью адгезионных связей при различных температурах и длительности экспозиции, которые могут найти применение в полимерной индустрии.
Кремнийсодержащие мочевины представляют собой важные с промышленной и коммерческой точки зрения продукты, которые применяются в качестве технологических добавок для многих отраслей промышленности, включая производство поверхностно-активных веществ, промоторов адгезии, клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др.
Известен способ получения силилзамещенных производных мочевины (US 3676478 А) путем полиприсоединения аминоалкилсиланами различного строения с эфирами карбаминовой кислоты модифицированной изоцианатами при температуре от -20 до 150°С при постоянном перемешивании в течение 20 часов. Недостатками этого способа является получение в результате реакции с изоцианатами полимочевин, которые невозможно выделить в виде индивидуальных соединений.
Известен способ получения 1,1-1,6-гексаметилен-3,3,3',3'-тетракис-(2-оксиэтил)-бисмочевины (RU 2072352 C1) взаимодействием 1,6,-гексаметилендиизоцианата с диэтаноламином в воде, причем 1,6,-гексаметилендиизоцианат берут в количестве от 1,0005 до 1,1 от стехиометрически рассчитанного. Реакционную смесь по окончании взаимодействия исходных компонентов выдерживают при температуре от 25 до 60°С в течение времени необходимого для вырабатывания избыточного 1,6,-гексаметилендиизоцианата, а образующийся осадок отфильтровывают. Недостатками этого способа является использование в качестве растворителя воды, что недопустимо при работе с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, вследствие его мгновенного гидролиза.
Известен способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°С, с последующей выдержкой при 140°С (Патент РФ 2230068, МПК G07F 7/10, C08L63/02, 2004). Недостатком данного способа является получение смеси трудно разделяемых полисилоксанов с различной молекулярной массой.
Существует способ получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин (RU 2572345 C1) путем взаимодействия диэтаноламина с диизоцианатом в среде растворителя, в качестве растворителя используют абсолютный хлороформ, а взаимодействие проводят путем нагревания смеси диэтаноламина и хлороформа до 30°С, после чего смесь охлаждают до 10-15°С и прибавляют по каплям соответствующий диизоцианат, в мольном соотношении диизоцианат : диэтаноламин 1:2, полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем смесь нагревают до 30-35°С и перемешивают еще в течение 1 ч, полученный продукт фильтруют и сушат при остаточном давлении 0.5-1.5 кПа. Недостатком данного способа является невозможность получения триэтоксисилильных производных мочевин и использование в качестве растворителя хлороформа, который требует предварительной подготовки, т.е. абсолютирования.
В качестве наиболее близкого технического аналога - Puri J.K. et al, New silatranes possessing urea functionality: Synthesis, characterization and their structural aspects, Journal of Organometallic Chemistry, 2011, v. 696, no. 7, p. 1341-1348, https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2010.12.039, в котором раскрыт способ получения кремнийсодержащих мочевин, а именно 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-фенилмочевины. Для получения кремнийсодержащих мочевин смешивают карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты с аминами и диаминами при нагревании в среде хлороформа 5 часов. После удаления растворителя получают коричневое вещество с чистотой 86%. В отличие от данного способа получения наш метод позволяет получить целевой продукт с высоким выходом при более низкой температуре и чистотой не ниже 92%
Задачей является разработка простого, эффективного и воспроизводимого в промышленных масштабах способа получения кремнийсодержащих мочевин, обеспечивающего высокий выход и высокую степень конверсии исходных веществ.
Техническим результатом является получение целевого продукта с высоким выходом и высокой конверсией исходных веществ, упрощение процесса и минимизация времени его проведения, уменьшение энергопотребления и обеспечении экологической чистоты производства.
Технический результат достигается тем, что способ получения кремнийсодержащих мочевин общей формулы , при n=1, R - фенил; n=2, R - 2,4-толуилен, 1,6-гексаметилен, 4,4'-дициклогексилметан, 3,5-изофорон, 4,4'-дифенилметан, согласно изобретению, включает взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана с изоцианатами различного строения в присутствии антиоксиданта и толуола в качестве растворителя при вакууммировании и температуре 17-20°С, при этом в качестве изоцианатов различного строения используют фенилизоцианат или 2,4-толуилендиизоцианат или 1,6-гексаметилендиизоцианат или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или 3,5-изофорондиизоцианат или 4,4'-метилендифенилдиизоцианат.
Кремнийсодержащие мочевины получают следующим образом: в реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают (ν1, моль) изоцианата, (ν2, моль) предварительно перегнанного толуола, антиоксиданта и перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 3-6 часов при температуре реакционной смеси 17-20°С добавляют (ν3 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, предварительно растворенного в (ν4 моль) толуола, далее реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола.
Для получения кремнийсодержащих мочевин использовали следующие вещества: 3-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-724-77), толуол (ГОСТ 5789-78), фенилизоцианат (ТУ 00001910-6-06-06-92), 2,4-толуилендиизоцианат (ТУ 113-38-95-90), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ТУ 113-03-38-104-90), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (VESTANAT H12-MDI производства EVONIK LEADING BEYOND CHEMISTRY), 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (ТУ 113-03-604-86), изофорондиизоцианат (марки «Vestanat IPDI» производство компания Дегусса), бинарные антиоксиданты Songnox (компания "Songwon", Южная Корея). Могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.
Пример 1. Способ получения 1-фенил-3-[3-(триэтоксисилил)пропил]мочевины.
1
2
3
4
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 59,56 г (ν, 0,5 моль) фенилизоцианата, 59,56 г (ν, 0,65 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0064 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 3 часов при температуре продукта реакции не выше 20°С добавляют 116,27 г (ν, 0,525 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 116,27 г (ν, 1,26 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 1-фенил-3-[3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину - кристаллы светло-желтого цвета с выходом 95,5%.
Пример 2. Способ получения 2,4-толуиленбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевины.
1
2
3
4
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 87,08 г (v, 0,5 моль) 2,4-толуилендиизоцианат, 87,08 г (ν, 0,95 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0063 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 3 часов при температуре продукта реакции не выше 18°С добавляют 232,43 г (ν, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 232,43 г (ν, 2,52 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 2,4-толуиленбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину - кристаллы светло-желтого цвета с выходом 94,1%.
Пример 3. Способ получения 1,6-гексаметиленбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил] мочевины.
1
2
3
4
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 84,1 г (ν, 0,5 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианат, 84,1 г (ν, 0,91 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0074 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 3 часов при температуре продукта реакции 18°С добавляют 232,43 г (ν, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 232,43 г (ν, 2,52 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 1,6-гексаметиленбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину кристаллы светло-желтого цвета с выходом 95,9%.
Пример 4. Способ получения 4,4'-дициклогексилметан-бис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевины.
1
2
3
4
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 131,2 г (ν, 0,5 моль) 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 131,2 г (ν, 1,42 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0034 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 6 часов при температуре продукта реакции 20°С добавляют 232,43 г (ν, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 232,43 г (ν, 2,52 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 4,4'-дициклогексилметан-бис[N,3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину - кристаллы светло-желтого цвета с выходом 92,4%.
Пример 5. Способ получения 3,5-изофоронбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевины.
1
2
3
4
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 111,14 г (ν, 0,5 моль) 3,5-изофорондиизоцианат, 111,14 г (ν, 1,2 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0014 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 6 часов при температуре продукта реакции 20°С добавляют 232,43 г (ν, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 232,43 г (ν, 2,52 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 3,5-изофоронбис[N-3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину кристаллы светло-желтой цвета с выходом 94,3%.
Пример 6. Способ получения 4,4'-дифенилметанбис[N,3-(триэтоксисилил)пропил]мочевины.
1
2
3
В реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 125,12 г (ν, 0,5 моль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 125,12 г (ν, 1,36 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0071 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 6 часов при температуре продукта реакции 20°С добавляют 232,43 г (ν, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 232,43 г (V4, 2,52 моль) толуола. Полученный продукт реакции перемешиваем еще 1 час и затем смесь вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 4,4'-дифенилметанбис[N,3-(триэтоксисилил)пропил]мочевину - кристаллы светло-желтой цвета с выходом 92,1%.
В табл. 1 приведены результаты по синтезу кремнийсодержащих мочевин общей формулы , при n=1, R - фенил; n=2, R - 2,4-толуилен, 1,6-гексаметилен, 4,4'-дициклогексилметан, 3,5-изофорон, 4,4'-дифенилметан.
-1
-1
В ИК-спектрах полученных продуктов наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 3317 см, характерные для NHC(O)NH связей. Полосы гидроксильной группы, непосредственно связанной с атомом кремния, отсутствуют, а полосы, соответствующие NH-амидной группе, наблюдаются при 1650-1680 см.
Заявляемый способ получения кремнийсодержащих мочевин позволяет получить целевой продукт с высоким выходом и высокой конверсией исходных веществ, сократить длительность и энергоемкость процесса.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить кремнийсодержащие мочевины в промышленных масштабах, которые могут найти применение в качестве веществ, используемых в качестве технологических добавок для многих отраслях промышленности, включая производство поверхностно-активных веществ, промоторов адгезии, клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др.