ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
COMPARISON ELECTRODE OF PROLONGED EFFECT FOR ECOLOGICAL RESEARCH

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) ионов растворенных веществ.
Экологические исследования мирового океана (и мониторинг) проводят с помощью станций длительного действия, т.е. без обслуживания оператором в течение значительного времени [1]. Если на таких станциях применяют измерители гидрохимических параметров, построенные на потенциометрических принципах, то, обычно, такие измерители содержат, помимо информационных электродов, электроды сравнения проточного действия, которые должны работать также длительное время.
Широко известен электрод сравнения лабораторного типа ЭВЛ-1М3.1 [2], где электролитической камерой является корпус электрода. Избыточное давление в ней обеспечивается за счет перепада давлений в сообщающихся сосудах - емкость с электролитом всегда находится выше сосуда с исследуемой жидкостью, куда поступает электролит из ключа электрода. Этому устройству свойственно техническое противоречие: из-за малого содержания электролита в камере электрода и отсутствия герметизации электролит при длительной эксплуатации электрода высыхает, что повышает концентрацию электролита, и приводит к образованию кристаллов, загрязняющих электролитический ключ. Как только электролитическую камеру загерметизировать от внешней среды - вытекание прекратится. Для этого и применяют в нем пробку для прекращения вытекания электролита в нерабочем режиме. Кроме указанного противоречия, основным недостатком устройства является сам принцип создания избыточного давления в емкости с электролитом для обеспечения его вытекания в исследуемую среду. Известно, что расход истечения жидкости (объем в ед. времени) с учетом формулы Торричелли для вытекания жидкости из сосуда имеет вид [3, с. 122]:
2
где πr - площадь отверстия, через которое вытекает жидкость;
h - высота уровня жидкости над отверстием;
g - ускорение свободного падения.
По мере вытекания электролита из этого электрода сравнения высота уровня жидкости над отверстием, откуда истекает электролит, изменяется, а значит и изменяется скорость истечения электролита, от которой, как известно, зависит потенциал электрода сравнения у ключа, приводящий к искажению результатов анализа - слишком малый расход внутреннего электролита электрода сравнения приводит к весьма ощутимым диффузионным потенциалам [4, с. 24, 25].
Для иллюстрации влияния уровня электролита в известном электроде сравнения ЭВЛ-1М3.1 приведем следующие допущения и расчеты. Согласно паспорту и инструкции на этот электрод максимальная высота уровня заполнения электролитом составляет 0,08 м, а максимальный расход истечения электролита составляет 3,5 мл/сутки. Рассчитаем эквивалентную площадь отверстия, через которое истекает электролит, используя формулу (1):
Рассчитаем теперь значения расхода истечения жидкости при изменении уровня электролита в лабораторном электроде от 0,08 до 0 м, используя формулу (1).
На фиг. 1 отображена зависимость расхода истечения жидкости при изменении уровня электролита в лабораторном электроде от 0,08 до 0 м, откуда видно, что изменение уровня электролита от 0,08 м до 0,0005 м приводит к изменению его расхода истечения более чем на порядок - в 12,6 раз.
Известен электрод сравнения [5], который герметичен, а избыточное давление в цилиндре с электролитом создается с помощью сжатой пружины, которая давит на поршень. Это техническое решение имеет тот же недостаток, т.к. пружина уменьшает избыточное давление в цилиндре по мере ее распрямления.
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является электрод сравнения, предложенный Бен-Яковым и Капланом [4], где избыточное давление создается за счет упругих свойств эластичной камеры с электролитом. Это устройство принято в качестве прототипа заявленного изобретения.
Электрод состоит из оргстеклянного корпуса, внутренний объем которого соединен посредством трубки с резиновой грушей и заполнен раствором KCl. В корпус вклеена серебряная проволока. На проволоку, расположенную в растворе электролита, нанесен слой хлористого серебра. Серебряная проволока в контакте с хлористым серебром, смоченным в растворе KCl, представляют собой потенциалообразующий элемент со стабильным потенциалом точно так же, как и в аналоге [2] - электроде сравнения лабораторного типа ЭВЛ-1М3.1. Тефлоновая гайка посредством пружины из нержавеющей стали прижимает к торцу корпуса солевой мостик, выполняющий роль ключа. Для герметизации солевого мостика служит резиновое кольцо. Тефлоновая гайка, пружина и резиновое кольцо здесь необходимы для разборки, оперативной промывки или замены ключа в случае его загрязнения, но электрод ЭВЛ-1М3.1 технологически более современен, т.к. стеклянный ключ в нем приварен к стеклянному корпусу, а в случае загрязнения его можно просто проварить в воде согласно инструкции. Так что принципиальной разницы между основными элементами прототипа без эластичной камеры и лабораторными электродами, как в комбинированных электродах рН типа ЭСК-10603 или ЭВЛ-1М3.1, нет.
Общими существенными признаками прототипа и заявленного технического решения являются: корпус с электролитическим ключом, заполненные электролитом, сообщающимся с исследуемой средой через ключ, расположенный в корпусе потенциалообразующий элемент, вывод которого является выходом устройства, и эластичная электролитическая камера, заполненная электролитом, сообщающимся с электролитом корпуса.
В основу изобретения поставлена задача создания электрода сравнения длительного действия, в котором избыточное давление в электролитической камере было бы мало изменяемым и обеспечивало заданную скоростью истечения электролита.
Достижение технического результата изобретения - пассивная стабилизация расхода истечения электролита через ключ электрода сравнения при обеспечении заданной скорости истечения - обусловлено, в отличие от известных решений, не весом столба электролита или усилием упругих свойств элементов, сжимающих эластичную камеру над отверстием истечения электролита (упругие свойства этих элементов со временем изменяются), а весом груза, давящего на эластичную камеру с постоянной силой (масса груза со временем не изменяется), при этом скорость истечения электролита определяется сечением отверстия нормирующего капилляра, обеспечивающего необходимое гидросопротивление вытеканию.
Поставленная задача решается тем, что в предложенном электроде сравнения длительного действия для экологических исследований, содержащем корпус с электролитическим ключом, заполненные электролитом, сообщающимся с исследуемой средой через ключ, расположенную в корпусе потенциалообразующую ячейку, вывод которой является выходом устройства, и эластичную электролитическую камеру, заполненную электролитом, сообщающимся с электролитом корпуса, новым является то, что на эластичной электролитической камере установлен груз, вес которого значительно превышает вес электролита в эластичной камере, при этом электрод сравнения содержит нормирующий капилляр, который установлен на пути вытекания электролита из эластичной камеры через корпус в исследуемую среду.
Конкретный пример исполнения заявленного устройства изображен на фиг. 2. Устройство содержит эластичную камеру 1 заданного объема, на которой сверху установлен груз заданного веса в виде крышки 2, закрепленной на оболочке камеры через уплотнение (на чертеже позицией не обозначено). В данном случае камера 1 выполнена в виде сильфона. В крышке 2 с герметизацией установлен ниппель 3. Устройство содержит нормирующий капилляр 4, установленный в данном случае внизу камеры 2 в месте истечения из нее электролита в шланг 5, который закреплен на капилляре 4 с герметизацией. Другой конец шланга 5 с герметизацией закреплен на патрубке (позицией не обозначен) корпуса 6. Корпус 6 содержит электролитический ключ 7 электрода сравнения. Полость корпуса 6 заполнена электролитом, в котором расположена потенциалообразующая ячейка 8, вывод которой (позицией не обозначен) является выходом устройства. Эластичная камера 1 помещена в ограждение 9.
Нормирующий капилляр 4 может быть установлен не только в месте соединения камеры 1 со шлангом 5, но и в любом другом месте на пути движения электролита из камеры 1 в исследуемую среду: в теле шланга 5; в месте соединения другого конца шланга 5 с корпусом 6, например, в патрубке корпуса; сам электролитический ключ 7 может быть выполнен на базе нормирующего капилляра; или нормирующий капилляр 4 может быть установлен на конце дополнительно введенной насадки (на чертеже не показана), которая с уплотнением закреплена на корпусе 6 в зоне расположения электролитического ключа 7 - такой вариант местоположения нормирующего капилляра позволяет использовать стандартный лабораторный электрод ЭВЛ-1М3.1, как дополнительные ячейка с ключом, выпускаемые Гомельским заводом измерительных приборов.
Эластичная камера 1 может быть выполнена из латекса, который известен своей устойчивостью к агрессивным средам, или гофрированного эластичного пластика, значительно изменяющего свой объем при растягивании. Ограждение 9 и крышка 2 могут быть выполнены из нейтральной пластмассы, например, из оргстекла. В качестве ниппеля 3 может быть использован велосипедный ниппель. Нормирующий капилляр 4 может быть выполнен из стекла, керамики, инертного испеченного или другого материала из большого числа материалов разной пористости, указанных в [6] и позволяющих создать эквивалентную площадь отверстия почти с любой необходимой степенью истечения.
Заправку камеры 1 электролитом осуществляют через ниппель 3 шприцем или каким-либо другим эластичным сжимаемым наполненным электролитом устройством, при этом герметичность камеры не нарушается. Функционирование электрода сравнения сводится к тому, что эластичная камера 1 сжимается под действием веса крышки 2, выдавливая электролит через цепочку (в данном примере) нормирующий капилляр 4 - шланг 5 - корпус 6 - электролитический ключ 7 - в исследуемую среду до тех пор, пока крышка 2 не ляжет на пустую оболочку камеры 1 и не прижмет ее к днищу ограждения 9. (Естественно, в конце этого процесса в элементах электрода сравнения, в том числе и в камере 1, останется некоторая «нерабочая» часть электролита, не выдавленная в исследуемую среду. Объем камеры 1 задают с учетом этой остающейся части электролита.)
3
Работает заявленное устройство следующим образом. Пусть в качестве корпуса 6 (с ключом 7 и ячейкой 8) применен лабораторный электрод сравнения ЭВЛ-1М3.1 со следующими конструктивными параметрами - высотой столба электролита примерно 0,08 м и диаметром 0,012 м. Для увеличения времени работы электрода эластичная камера 1 заполнена электролитом объемом, соответствующим высоте столба 0,8 м с диаметром 0,012 м. На заполненную электролитом камеру 1 установлен груз 2, эквивалентный весу столба электролита высотой 8 м и диаметром 0,012 м. Если учесть, что электрод заправляют обычно насыщенным раствором хлористого натрия, удельный вес которого равен 1210 кГ/м, то вес этого столба составит 1,09 кГ. В отличие от прототипа, где избыточное давление в камере с электролитом создается упругими свойствами камеры, выполненной в виде резиновой груши, груз 2 давит на камеру своим весом, выдавливая электролит через ключ 7 электрода сравнения во внешнюю среду. Из-за того, что вес груза значительно превышает вес электролита в камере, избыточное давление в камере определяется, в основном, весом груза 2 на фоне уменьшаемого в камере веса электролита вследствие его истечения. С учетом изменяемого веса выжимаемого электролита из электролитической камеры 1 формула расхода жидкости теперь примет вид
где высота столба электролита в самом электроде 0,08 м из-за малости не учитывается.
В результате картина изменяемого значения расхода истечения жидкости в предлагаемом техническом решении при изменении эквивалентного уровня электролита в камере от 0,8 до 0 м будет иметь вид, изображенный на фиг. 3, откуда видно, что расход истечения жидкости в предлагаемом техническом решении значительно стабилизировался - изменение от начала истечения электролита составило всего в 1,049 раз, и прекращается лишь при полном расходе электролита. Увеличение расхода электролита через ключ из-за увеличения избыточного давления в предложенном техническом решении компенсируют путем уменьшения эквивалентной площади отверстия нормирующего капилляра, например, подбором необходимой пористости материала, размещенного в капилляре.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Petersen W., Petschatnikov M., Wehde H., Schroeder F. FerryBox - Real-Time Monitoring of Water Quality by Ferryboats/Environmental research, engineering and management, 2005. No. 3(33), P. 12-17.
2. Электроды вспомогательные лабораторные хлорсеребряные ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1М3.1. Паспорт. Минск «Полымя», 1988 г.
3. Кухлинг X. Справочник по физике / Пер. с нем. под ред. Е.М. Лейкина - М.: Мир, 1982, - 520 с.
4. Рабинович М.Е., Внуков Ю.Л. Методы измерения гидрохимических параметров и их применение в зондирующих комплексах МГИ НАН Украины / Препринт МГИ НАН Украины - Севастополь.: СО «ЭКОСИ - Гидрофизика», 1995, - 76 с (прототип).
5. Патент на винахiд №93299 України, МПК G01N 27/416. «Проточний допомiжний єлектрод (варiанти)» / М.Я. Данiленко, I.Г. Кiрющенко (Украiна) - заявка № а 2009 07075; Заявлено 06.07.2009, опубл. 05.01.2011. Бюл. №2.
6. Камман К. Работа с ионселективными электродами / Пер. с нем., под ред. док. хим. наук О.М. Петрухина - М.: Мир, 1980, - 283 с.