Синтез железного сурика электрохимическим методом из отходов железа
SYNTHESIS OF MINIUM IRON BY THE ELECTROCHEMICAL METHOD FROM IRON WASTE

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства железного сурика с высокоразвитой поверхностью, применяемого в качестве красящего материала, обладающего повышенной стойкостью к различным агрессивным воздействиям и адгезией с поверхностями.
Известен двухстадийный способ синтеза железного сурика из сульфата железа (II). На первой стадии синтезируют карбонат железа (II) путем медленного добавления в течение 2 - 3 ч раствора сульфата железа (II) к раствору карбоната и бикарбоната аммония, перемешивая создаваемую реакционную смесь. На второй стадии осадок карбоната железа (II) промывают от растворимых примесей и проводят окислительное расщепление на воздухе с нагревом до 550 - 650°C /1/.
Синтез железного сурика может быть осуществлен из сульфата железа (II), который сначала прогревают при температуре 200±20°C, затем последовательно вводят лигнин и сульфат алюминия. Эту смесь прокаливают при 850±20°C, полученный оксид железа (III) отмывают от водорастворимых солей, сушат и размалывают /2/.
4
2
4
2
В монографии /3/ для получения железного сурика используется соль Мора - Fe(NH)(SO). В горячий раствор соли Мора медленно добавляют горячий раствор щавелевой кислоты. Осадок оксалата железа (II) отделяют фильтрованием от раствора и промывают водой до отрицательной реакции на сульфат-ионы. После чего сушат при 100 - 110°C и проводят окислительное разложение оксалата железа (II) путем прокаливания при 400 - 500°C.
Недостатком способов /1 - 3/ является использование в качестве исходных материалов различных солей, в том числе, и солей железа, что увеличивает стоимость конечного продукта.
Для изготовления железного сурика в /4/ использовался сернокислый железосодержащий раствор, являющийся отходом химического производства. Отходы этого соединения в жидкой фазе, карбонизируются и обрабатываются аммиаком, после чего образовавшаяся пульпа разделяется на раствор сульфата аммония и осадок карбоната железа. Железный сурик из осадка получают прокаливанием и декарбонизацией при 450 - 500 °C.
Способ синтеза, предложенный в /5/ отличается от /4/ тем, что осадок карбоната железа после фильтрования нагревают в атмосфере водяного пара при температуре 130°C в течение 250 мин. Образовавшийся при этом гидроксид железа (II) подвергают окислительному прокаливанию на воздухе при температуре 350°C в течение 60 минут. Продукт прокаливания имеет красный цвет и на 99.9% состоит из железного сурика.
3
В отличии от /4, 5/ в /6/ солянокислые или сернокислые отходы травильного производства смешивают с промывными водами и шламами травления и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 11-12 при перемешивании в течение 30 - 40 мин, образовавшийся осадок Fe(OH) от растворимых соединений промывают водой, нагретой до 50 - 80°C и обжигают при 500-600°C в течение 2 - 2.5 ч для получения железного сурика.
В патенте /7/ был предложен способ получения оксида железа (III), в основу которого положено осаждение и термическое окисление соединений железа (II) при температуре 650°C. Отмечено, что количество стадий сокращается при введении в раствор соли нитрита натрия с последующим добавлением раствора гидроксида натрия. На заключительной стадии также проводится термическое окисление полученного продукта при 650°C.
Недостатком способов /4-7/ является использование в качестве исходных железосодержащих материалов растворов, обладающих высокой коррозионной активностью.
2
Прототипом предлагаемого электрохимического синтеза сурика является способ переработки металлических железных отходов предварительно подготовленных в виде микрошаровидных частиц с размерами 250 мкм, описанный в /8/. С этой целью предложено шесть возможных решений, каждое из которых реализуется в несколько стадий. Основными процессами являются взаимодействия с карбоновыми кислотами с последующими окислительными реакциями железа (II) и в железо (III). Процесс происходит при температурах, варьируемых от 70 до 350 °C. Недостатками такого способа являются использование агрессивных жидкостей (кислот) для перевода железа в окисленную форму и низкая удельная поверхность, получаемого железного сурика - 0.3 м/кг.
Задачей изобретения является разработка способа синтеза железного сурика электрохимическим методом повышение экологичности производства железного сурика путем производства его непосредственно из отходов железа, без использования агрессивных веществ для окисления железа.
Поставленная задача достигается тем что в электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа состоит в том, что растворение отходов железе проводят путем электролиза в водном растворе поваренной соли или калийной соли со скоростью реакции электрохимического окисления, задаваемой величиной тока не менее 30 А, в водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, окислении образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) раствором 30-процентной перекиси водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч и сушке в течение 2 - 3 часов при температуре до 250°C или окислительном прокаливании отделенного осадка в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе.
Поставленная задача также достигается тем, что электролиз проводят в электролизере простого или проточного  типа.
Поставленная задача достигается также тем, что окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) могут проводить путем интенсивного барботирования электролита воздухом в процессе электролиза.
2
3
2
Конечный продукт железный сурик (оксид железа - FeO) представлен наночастицами сферической формы с диаметром не более 61 нм, с полностью однофазным и стехиометрическим составом, с удельной поверхностью более 100 м/кг, что обеспечивает его повышенные стойкость к агрессивным воздействиям и адгезию к различным поверхностям.
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:
Фиг. 1 - конструкции электролизера простого типа для электрохимической переработки отходов железа.
Фиг. 2 - конструкция электролизера проточного типа для электрохимической переработки отходов железа.
Фиг. 3 - дифрактограмма железного сурика синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).
Фиг. 4 - электронно-микроскопическое изображение порошка железного сурика с увеличением в 50000 раз. Указан характерный размер частиц порошка железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия), не превышающий 61 нм.
Фиг. 5 - микроэнергодисперсионный спектр железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).
Конструкция электролизера простого типа (Фиг. 1) включает: емкость из полимерного материала (1), заполняемую электролитом на основе водного раствора соли натрия (или калия) (3), графитовый катод (2), перфорированную емкость из полимерного материала (4) для железных отходов (5), графитовый анод (6). Перфорированная емкость имеет отверстия диаметром 1 - 3 мм. Электролитом (3) служит насыщенный раствор поваренной соли - NaCl или калийной соли - КCl.
Для повышения эффективности выделения железного сурика в реакции анодного окисления целесообразнее использовать электролизер проточного типа (Фиг. 2). Его конструкция включает: 2 емкости из полимерного материала (1) для электролита на основе насыщенного водного раствора соли натрия (или калия) (3), 2 графитовых катода (2), 2 перфорированные емкости из полимерного материала (4) для загрузки отходов железа (5), 2 графитовых анода (6). Емкости (1) соединяются трубками (7) для прокачки электролита (3).
Для синтеза железного сурика электрохимическим методом из отходов железа готовится электролит в виде насыщенного раствора хлорида натрия (или калия) для заливки железных отходов в установке электролизера обычного или проточного типа (Фиг. 1) или (Фиг. 2). Источник тока подключается к электродам в соответствии с указанной на (Фиг. 1) и (Фиг. 2) полярностью. Величина устанавливаемого тока определяется размерами электролизера, площадью поверхности электродов и составляет не менее 30 А. Продолжительность процесса ограничена уровнем загущения электролита. После отключения источника тока продукт электрохимической реакции подвергается водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, дополнительно доокисляется до гидроксида железа (III) в растворе перекиси водорода или другим окислителем, сушится в течение 2 - 3 ч при температуре до 250°C или прокаливается в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе.
Пропускание электрического тока через раствор сопровождается протеканием реакций растворения железа на аноде
2+
0
Fe → Fe + 2e, E = - 0.44В,
и выделением водорода на катоде:
2
2
0
2HO + 2e → H + 2OH-, E = - 0.828В.
При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакций образуется гидроксид железа (II):
2+
2
Fe + 2OH-→ Fe(OH),
3
который легко (особенно при барботировании воздухом) окисляется кислородом до Fe(OH):
2
2
2
3
4Fe(OH) + 2HO + O → 4Fe(OH).
Электрохимическое окисление отходов железа проводится до их полной переработки. При этом с периодичностью не менее, чем 1 раз в час для предотвращения пассивации анода изменяется полярность электродов. Длительное пропускание тока через раствор вызывает его разогрев. Не допускается повышение температуры свыше 45 - 50°C, при которой в реакциях взаимодействия гидроксидов, двух- и трехвалентного железа формируется побочный продукт в виде магнетита:
3
2
2
3
2
2Fe(OH) + Fe(OH) → FeO⋅FeO + 4HO.
Эффективность синтеза железного сурика электрохимическим методом повышается за счет повторных использований фильтратов в качестве электролита.
Рентгенофазовый анализ железного сурика, полученного электрохимическим методом из отходов железа, подтвердил только его присутствие (Фиг. 3). Гранулометрический анализ полученного продукта, проведенный с помощью электронного сканирующего микроскопа (Фиг. 4) показал, что диаметр частиц сферической формы не превышал D = 61 нм. Микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ, полученного железного сурика (Фиг. 5), указывал на присутствие в спектре только железа и кислорода в стехиометрическом составе, что свидетельствует о высоком уровне чистоты получаемого железного сурика (таблица 1).
Таблица 1. Типичное распределение химических элементов по микроэнергодисперсионным спектрам железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).
Элемент
Тип линии
Вес.%
Атом. %
O
K серия
28.95
58.72
Fe
K серия
71.05
41.28
Сумма:
100.00
100.00
3
3
2
2
2
S
При таких размерах наночастиц может быть рассчитана величина удельной поверхности получаемого железного сурика. Для этого воспользуемся усредненной величиной его насыпной плотности (ГОСТ 8136-74) ρ = 450 кг/м. С учетом объема наночастицы сферической формы с радиусом R = D/2 (V = (4/3)πρR)), определенной массы (m = ρV) для площади ее поверхности S = 4πRвеличина удельной поверхности такой частицы, определяемая как ρ = S/m = 6/(ρD), составила более 100 м/кг. тогда как в прототипе /8/ эта величина достигала лишь 0.3 м/кг, то есть удельная поверхность железного сурика, получаемого электрохимическим методом из отходов железа оказалась выше более чем в 300 раз.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа электрохимического метода синтеза железного сурика непосредственно из железных отходов.
Пример 1
2
3
Электролизер заполняют железными отходами и электролитом на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, внесенные в перфорированную емкость. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30 А. После отключения питания в реакционную смесь вводится окислитель - 30-процентная перекись водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч. Продукт реакции фильтруется и затем в течение 2 - 3 часов подвергается термообработке при температуре около 250°С. После отжига следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик (Фиг. 3 - 5) по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 61 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава (Табл. 1), а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - FeO.
Пример 2
2
3
Электролизер заполняют насыщенным раствором на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, размещенные в перфорированной емкости. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом из насыщенного раствора калийной соли. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30А, затем питание отключается. Продукт реакции фильтруется, подвергается окислительному прокаливанию на воздухе в течение 1 - 2 часов при 500°C. После прокаливания следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик, по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 60 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава, а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - FeO, то есть характеризовался данными аналогичными представленным на Фиг. 3 - 5 и в Табл. 1.
2
3
2
При использовании данного способа для синтеза железного сурика позволяет не использовать карбоновые кислоты или других агрессивных соединений, и получать конечный продукт с высокими уровнями однофазности и дисперсности и массовой долей FeOвплоть до 100% и размерами наночастиц порядка 60 нм при требовании ГОСТ 8135-74: 65-70 % и 63 - 160 мкм, а также повышенной удельной поверхностью, составляющей более 100 м/кг.
Источники информации
1. Патент США №3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Gebhardt F. Int. C1. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. C1. 23-200, 30 Sept. 1969.
2. А.с. 1629299 СССР, МКИ5 С09С 1/24. Способ получения красного железоокисного пигмента. Авторы: Герман В.А., Келлерман Л.А., Фраш В.Г. Заявка 4496941/26 от 20.10.88. Опубл. 23.02.91. Бюл. №7.
3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Ид. 4-е, пер. и доп. М.: Химия. - 1974. - 408 с.
4. А.с. 850592 СССР. МКИ3 C01G 49/14, С09С 1/24, C01G 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Шлифер Б.А. и др. Заявка 2756900/23-26 от 19.04.79. Опубл. 30.07.81 Бюл. №28.
5. А.с. 1313857 СССР. МПК4 С09С 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Авторы: Шлифер В.А., Заславский Ю.И., Барский В.Д., Комар Т.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э. Дзержинского Заявка: 3945937, 27.05.1985. Опубл.: 30.05.1987.
6. А.с. 1740320 СССР. МПК5. C01G 49/06. Способ получения оксида железа. Авторы: Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского. Заявка: 4834292, 04.06.1990 Опубл. 15.06.1992.
7. Патент РФ 2012119051/05, 10.05.2012 Способ получения кристаллического оксида железа (III) // Патент России № 250173. 2013, Бюл. № 35. / Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Кузяков Н.Ю., Малков А.В.
8. Пат. 2318730 РФ. МПК C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/12. Способ получения оксидов железа / Авторы: Конка Э., Рубини К., Петрини Г. Заявка: 2003107342/15, 17.03.2003. Опубл. 10.03.2008.