Способ глубокой очистки бензола от тиофена
METHOD FOR DEEP PURIFICATION OF BENZENE FROM THIOPHENE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и области химической технологии элементоорганических соединений, а именно к способу очистки бензола от тиофена.
К бензолу, используемому в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, предъявляются очень высокие требования по содержанию тиофена, так как тиофен является каталитическим ядом в большинстве процессов переработки бензола и отрицательно влияет на полиметаллические катализаторы, содержащие платину, палладий, никель, которые применяются в процессах переработки бензола, например, в процессах нитрования и каталитического гидрирования. При нитровании бензола тиофен образует также нитропроизводные, снижающие качество продуктов восстановления нитробензола и уменьшают стабильность при хранении. Примеси тиофена также вредны при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин на медных катализаторах, при хлорировании бензола в присутствии хлорида железа, при алкилировании бензола на ряде катализаторов. При этом, тиофен благодаря высокой реакционной способности является ценным сырьем для получения разнообразных продуктов (лекарственных препаратов, пестицидов и др.).
Из сказанного выше следует, что для указанных целей должен использоваться бензол с содержанием тиофена не более 0,00005% мас. в соответствие с ГОСТ 8448-78 на бензол каменноугольный высшей очистки; тогда как в сыром каменноугольном бензоле марки БС-1 согласно техническим условиям ТУ1104-241419-395-167-2001 содержание тиофена составляет 0,3-7-1,05% мас. Выделяемый тиофен должен содержать по ТУ 6-09-3100-78 не менее 98 мас. % основного вещества.
Задача очистки каменноугольного бензола от тиофена до требуемого содержания (0,00005 мас. %) и выделения чистого тиофена является очень актуальной научно-технической и экологической задачей.
Существует много различных способов очистки бензола от тиофена. Наиболее широкое распространение в промышленности в течение длительного времени применялся способ очистки бензола от тиофена серной кислотой [Ю.А. Пустовит. Кокс и химия 1960, №10, с. 44]. Удаление тиофена при этом основано на различии скоростей сульфирования бензола и тиофена, причем чем выше степень очистки, тем больше потери бензола. К недостаткам следует отнести использование высококонцентрированной серной кислоты (или олеума), расход которых тем больше, чем выше требуемая степень очистки (до 150 кг на тонну бензола); потери бензола за счет его сульфирования; проблемы регенерации использованной серной кислоты, содержащей органические примеси; недостаточная селективность.
Эффективность и селективность процесса очистки бензола от тиофена серной кислотой повышается в присутствии непредельных соединений, в качестве которых используют смесь олефиновых и диеновых углеводородов, а именно смесь стирола, циклогексана, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексана, метилгександиенов и диметилгексенов [П.Я. Колян и др. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966, с. 79-80; Л.М. Черкасова, Л.К. Горин, Кокс и химия, 1963, №1, с. 44-46]. Способ основан на способности химического взаимодействия тиофена и непредельных углеводородов с образованием алкилпроизводных тиофена и его сополимеров с непредельными углеводородами, которые отделяются ректификацией, после чего получается бензол, полностью соответствующий требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол марки «высшая очистка». Однако при этом остаются проблемы большого расхода серной кислоты, хотя и меньшей концентрации (93-94% мас.), необходимость предварительной осушки сырья, большого содержания в реакционной смеси непредельных углеводородов, что неизбежно влечет потери бензола за счет его сульфирования, ухудшения качества бензола за счет засорения его посторонними примесями при введении непредельных углеводородов, необходимости регенерации большого количества серной кислоты, необходимости утилизации отходов, выделения из очищенного бензола непредельных соединений. Кроме того, при сернокислой очистке тиофен уничтожается, что экономически не оправдано ввиду его ценности как сырья для органического синтеза.
Известен способ очистки бензола от тиофена с использованием природных адсорбентов (активных глин) при температуре 150-250°С и давлении 0,2÷0,28 МПа с последующим выделением бензола ректификацией [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с. 216]. Однако, способ применим для очистки бензола с низким содержанием тиофена, кроме того требуется высокий расход адсорбентов, а также решения проблемы их захоронения.
Одним из самых эффективных и широко используемых промышленных способов очистки бензола от тиофена является каталитическая гидроочистка, включающая обработку бензола водородом (водородосодержащим газом) в присутствии полиметаллических катализаторов при температуре 350°С÷480°С и давлении 0,3-0,5 МПа [Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 76-77]. Однако, существенными недостатками способа, непреодолимыми для установок малой и средней производительности, являются его технологическая сложность, большие капитальные затраты на его организацию, большая энергоемкость процесса - все эти факторы, особенно при отсутствии близкорасположенного производства, где водород является основным или побочным продуктом, делают процесс нерентабельным.
Наиболее эффективным способом предварительного выделения основного количества тиофена из сырого каменноугольного бензола, содержащегося в соответствии с ТУ1104-241419-395-167-2001 до 1,05% мас., является экстрактивная ректификация. Этот способ используется также и для достижения глубокой очистки бензола (содержание тиофена согласно ГОСТ 8448-78 на бензол каменноугольный высшей очистки составляет 0,00005% мас.), однако, для этого требуется предварительное отделение большей части примесей [патент Франции Fr №2224425, МПК С07С 7/02,; А.А. Мирошниченко и др. Кокс и химия, 1975, №8, с. 21-25; А.А. Мирошниченко и др. Кокс и химия, 1975, №10, с. 35-40; Патент RU №2164907, МПК С07С 7/08, С07С 15/04, 2001; М.И. Зарецкий и др. Кокс и химия, 1989, №2, с. 20-24].
Однако эти способы характеризуются следующими недостатками: загрязнение очищаемого бензола экстрактивным агентом, который может оказаться сильнейшим ядом для последующих каталитических процессов или ухудшить выход и качество очищаемого бензола, усложнение технологического процесса очистки за счет необходимости регенерации разделяющего агента, как из кубовой жидкости, так и из дистиллята, сложность подбора разделяющего агента, способного значительно изменить относительную летучесть компонентов разделяемой смеси, многостадийность, требующая большого количества оборудования и контрольно-измерительных приборов, а также больших энергозатрат.
Известен способ очистки бензола от тиофена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом (ДМФА), который проводят в одной сложной колонне с боковой укрепляющей секцией, причем эффективность основной колонны составляет 70 теоретических тарелок, эффективность боковой секции - 11 теоретических тарелок. Очищаемый бензол, содержащий 1,0% мас. тиофена, подают в среднюю часть основной колонны, а экстрактивный агент (ДМФА) - в верхнюю часть основной колонны на (7÷9)-ю тарелку. Массовое соотношение количества исходного бензола и ДМФА составляет 1:[2,2÷2,6]. Поток пара отбирают в боковую секцию с [64÷65]-й тарелки основной колонны, поток жидкости из боковой секции возвращают на ту же тарелку. В качестве дистиллята основной колонны отбирают бензол с суммарным содержанием тиофена и ДМФА 0,2% мас. Кубовый продукт- ДМФА с концентрацией 99,99% мас. после охлаждения возвращают на орошение на (7÷9)-ю тарелку основной колонны. Тиофеновую фракцию отбирают в виде дистиллята боковой секции. Способ по настоящему изобретению обеспечивает до 99,2% степень извлечения бензола с концентрацией основного вещества 99,8% мас., удовлетворяющего требованиям к бензолу, направляемому на финишную сернокислотную очистку от тиофена, с одновременным выделением тиофеновой фракции неуказанного, к сожалению, состава [Патент RU №2619593, МПК С07С 15/04, С07С 7/08, 2018].
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, и взятый за прототип, является способ предварительного выделения основного количества тиофена из сырого бензола экстрактивной ректификацией с диметилформамидом (ДМФА). Технологическая схема состоит из двух ректификационных колонн - экстракционной колонны (1) и колонны регенерации экстракционного агента (2) с эффективностью по 50 тарелок каждая. Узкая бензольная фракция с концентрацией тиофена 0,8÷1,2% мас. при температуре 75°С подается в среднюю часть колонны (1), экстрактивный агент с температурой 86÷88°С поступает на ее верхний уровень. Процесс экстрактивной ректификации проводят при флегмовом числе 2,5÷3,7 и соотношении ДМФА: узкая бензольная фракция, равном (2,02-2,40):1 по объему. В качестве дистиллята колонны (1) отбирают бензол с примесью тиофена 0,2÷0,3% мас., а в виде кубовой жидкости - смесь бензола, тиофена и ДМФА, которую делят в колонне (2) при флегмовом числе, равном 14,1÷22,0. Кубовый поток - регенерированный ДМФА после охлаждения возвращают на орошение в колонну (1). Верхний продукт колонны (2) представляет собой тиофеновую фракцию с содержанием тиофена 10-11% мас. Из этой фракции автор на основе проведенных им инженерных расчетов предлагает в дальнейшем экстрактивной ректификацией с ДМФА получать тиофеновый концентрат с содержанием тиофена 50% мас. и более, из которого повторной экстрактивной ректификацией с ДМФА выделять товарный тиофен с чистотой свыше 95% масс.[М.И. Зарецкий. Очистка коксохимического бензола от тиофена. Кокс и химия, 2004, №6, с. 20-23].
Недостатками прототипа являются многостадийность, высокий расход ДМФА, большие потери бензола с тиофеновой фракцией (до 7,5% мас.), в связи с чем, указанный способ выделения тиофена не нашел применения в промышленности.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка простого эффективного ректификационного способа непрерывной глубокой очистки бензола и выделения чистого тиофена, приводящего к снижению энергозатрат и сокращению количества технологического оборудования при одновременном повышении выхода очищенного бензола и выделения чистого тиофена без снижения степени их очистки и уменьшения выбросов отходов в окружающую среду.
Преимущество предлагаемого метода состоит в высокой производительности и в том, что не требуется введения каких-либо агентов, которые в свою очередь, могут стать источником загрязнений.
Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой очистки бензола от тиофена, соответствующего требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол высшей очистки с одновременным выделением тиофена чистотой более 98% мас. (ТУ 6-09-3100-78), путем ректификации, заключающийся в том, что процесс проводят в двух колоннах непрерывного действия под вакуумом при остаточном давлении вверху колонн 13 кПа, причем эффективность первой колонны 140 теоретических тарелок и эффективность второй колонны 75 теоретических тарелок, с подачей бензольной фракции в среднюю часть первой колонны, с отбором из первой колонны высокочистого бензола в виде дистиллята и кубового продукта, который подают в среднюю часть второй колонны, из которой снизу отбирают чистый тиофен, а дистиллят в виде рецикла возвращают в первую колонну на разделение совместно с исходной бензольной фракцией.
Колонны ректификации оснащенны спирально-призматической насадкой, ВЭТС (высота эквивалентная теоретической ступени разделения) которой равна 1-2 см, что дает возможность без проблем подобрать для разделения близкокипящих компонентов ректификационные колонны эффективностью в 100 и более теоретических тарелок.
Проведение ректификации под вакуумом (при остаточном давлении вверху колонн 13 кПа) дает возможность использовать в качестве хладоагента оборотную технологическую воду, температура которой не превышает 26-28°С, а в качестве теплоносителя - конденсат водяного пара с температурой 50-70°С, тем самым снижая энергозатраты на испарение (кипячение) жидкости в кубах колонн и на конденсацию паров в дефлегматорах колонн.
Кроме того, снижение давления с 0,1 МПа до 13 кПа приводит к увеличению коэффициента разделения бензола с тиофеном с 1,094 до 1,131 [Я.Д. Зельвенский и др. Ректификация разбавленных растворов. Л., «Химия», 1974, с. 145], что позволяет, в свою очередь, применить для выделения чистых бензола и тиофена ректификационные колонны меньшей эффективности (с меньшем числом теоретических тарелок) на 23% и уменьшить величину флегмового числа в среднем на 25%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является безотходный непрерывный способ получения особо чистого бензола с остаточным содержанием тиофена не более 0,00005% мас. и чистого тиофена с содержанием бензола не более 1,0% мас., повышение степени извлечения бензола из узкой бензольной фракции и выделение тиофена из кубового остатка первой колонны, упрощение аппаратурного оформления, повышение производительности за счет снижения отходов практически до нуля, снижение энергозатрат, а также легко осуществимое промышленное внедрение предложенного технологического решения.
Способ осуществляется по схеме, приведенной на (фиг. 1). Исходная бензольная фракция, содержащая 0,1-1,1% мас. тиофена, подается на ректификацию в насадочную колонну (1) непрерывного действия диаметром 56 мм эффективностью 140 теоретических тарелок в один из трех распределителей жидкости, установленных на высоте, равной 43,0%, 35,0% и 30,0% высоты насадки, соответствующей 60-ой, 49-ой и 42-ой теоретической тарелке, считая с низу. Очищенный бензол отбирается в виде дистиллята, а тиофеновая фракция отбирается из куба колонны (1), накапливается в сборнике (4) и подается в насадочную колонну (2) непрерывного действия диаметром 32 мм эффективностью 75 теоретических тарелок в распределитель жидкости, установленный на высоте равной 45,3% высоты насадки, что соответствует 34-ой теоретической тарелке, считая снизу. Дистиллят, содержащий 98,4% мас. бензола, отбирают в емкость (3), откуда рециклом совместно с исходной бензольной фракцией возвращается на ректификацию в первую колонну.
В качестве насадки используется высокоэффективная спирально-призматическая насадка размером 2,0×2,5 мм, изготовленная из нихромовой проволоки диаметром 0,2 мм.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Ректификацию проводят последовательно на двух колоннах под вакуумом (остаточно давление вверху колонн 13 кПа).
Исходную бензольную фракцию, содержащую 0,1% мас. тиофена, подают непрерывно в количестве 600 г/ч в первую колонну эффективностью 140 теоретических тарелок на 60-ю теоретическую тарелку, эквивалентную 43% высоты насадки, считая снизу.
Сверху колонны в виде дистиллята отбирают чистый бензол с содержанием тиофена 0,00002% мас., а из куба первой колонны выводят тиофеновую фракцию, содержащую 61,8% мас. тиофена, которую накапливают в сборнике (4) и затем подают во вторую колонну эффективностью 75 теоретических тарелок на 34-ю теоретическую тарелку (соответственно 45,3% высоты насадки, считая снизу.
Товарный тиофен с содержанием 99,1% мас. основного вещества отбирают в виде кубового продукта с глухой тарелки внизу второй колонны, а ее дистиллят, содержащий 98,4 мас. % бензола, отбирают в емкость (3), откуда рециклом совместно с исходной бензольной фракцией возвращается на ректификацию в первую колонну.
Режим работы колонн:
Первая колонна: флегмовое число 5,6; температура верха 26,1°С при 13 кПа, температура куба 34,8°С, температура на тарелке питания 29,5°С;
Вторая колонна: флегмовое число 6,5; температура верха 26,2°С при 13 кПа, температура куба 34,2°С, температура на тарелке питания 30,2°С.
Качество очищенных бензола и тиофена оценивалось общепринятыми методами.
Содержание основного вещества и примесей в бензоле определяли хроматографическим методом по ГОСТ 2706.2-74, а массовую долю тиофена в бензоле - по ГОСТ 2706.5-74.
Примеры 2-9.
Аналогичным образом проводят опыты в примерах 2-9 с изменением содержания тиофена в исходной бензольной фракции, тарелки питания и флегмового числа.
В примере 2 исходную бензольную фракцию с содержанием 0,3% мас. тиофена подают на 60-ю теоретическую тарелку; в примерах 3-5 на 49-ю теоретическую тарелку подают бензольную фракцию, содержащую 0,5; 0,6 и 0,7% мас. тиофена; в примерах 6-9 бензольную фракцию, содержащую 0,8; 0,9; 1,0 и 1,1% мас., подают на 42-ю теоретическую тарелку.
Во вторую колонну в примерах 2-9 питание, являющееся кубовым продуктом первой колонны и содержащее 61,6-78,0% мас. тиофена, подают как и в первом примере, на 34 теоретическую тарелку, считая снизу.
Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что при увеличении начального содержания тиофена в бензольной фракции с 0,1% мас. до 1,1% мас. остаточная концентрация тиофена в очищенном бензоле увеличивается с 0,00002% мас. до 0,00005% мас. при увеличении флегмого числа с 5,6 до 7,4; при этом во второй колонне флегмовое число увеличивается с 6,0 до 8,7. Сравнение примеров 1-9, представленных в таблице, показывает, что режимы работы колонн (эффективность первой колонны 140 теоретических тарелок и 75 теоретических тарелок - во второй колонне) в выбранном интервале концентраций тиофена 0,1-1,1% мас. в исходной бензольной фракции, обеспечивают получение бензола, соответствующего требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол каменноугольный и сланцевый высшей очистки, выход бензола составляет 99,5-99,8% при содержании основного вещества 99,96% мас.; очищенный тиофен содержит 99,10% мас. - 99,69% мас. основного вещества и соответствует ТУ 6-09-3100-78 на тиофен чистый, выход тиофена составляет 98,9-99,4%.
Таким образом, преимущество заявляемого способа очистки бензола выражается в возможности осуществления одновременной его очистки от тиофена в головной фракции первой колонны и получения чистого тиофена в кубовом продукте второй колонны.