СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА
METHOD OF PRODUCING 1,3-BUTADIENE

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения 1,3-бутадиена (бутадиена).
В настоящее время бутадиен используется в качестве мономера при синтезе бутадиеновых каучуков, а также их модификаций: бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков и т д.
В промышленности бутадиен получают двумя способами: 1) каталитическое дегидрирование нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в ПНГ и газе крекинга; 2) пиролиз нафты/прямогонного бензина, в котором бутадиен является побочным продуктом получения этилена.
Известны также альтернативные технологии получения бутадиена, не связанные с нефтепереработкой.
Например, известен способ синтеза бутадиена из этанола и биоэтанола, который включает превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия. Способ позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую степень конверсии сырья (RU 2440962, 2012).
2
4
2
4
Известен способ другой способ получения бутадиена, основанный на взаимодействии пропилена и формальдегида по реакции Принса. Согласно сведениям, изложенным в статье Е. Arundale et al. / The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction. // Chem. Rev., 1952, том 51 (3), стр. 505-555, возможно получение 1,3-бутандиола и 4-метил-м-диоксана, которые затем могут быть конвертированы в бутадиен при нагреве в закрытой системе в жидкой фазе. Выход по формальдегиду при этом составляет 75% при конверсии формальдегида 100% и конверсии пропилена 68% в следующих условиях: мольное отношение пропилен/формальдегид/HSO 1/0,74/0,16; конц. HSO 35 масс. %, температура 60°С, время реакции 8 часов, давление 24 атм.
Однако известный способ является сложным, так как взаимодействие проводят в присутствии гомогенного катализатора (разбавленной серной кислоты) в течение длительного времени при повышенном давлении. Кроме того, данный способ требует отделения катализатора, разделения жидких продуктов и этапа термической конверсии с получением бутадиена.
Известен одностадийный способ получения бутадиена путем взаимодействия формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии растворителя при температуре 120-140°С. В качестве гетерогенного катализатора используют ионообменную смолу (катионит) типа Amberlyst 15 (RU 2561734, 2014).
Недостатки данного способа можно отнести следующие. Используемое в способе сырье (параформ или триоксан) является дорогим, а используемый катализатор недостаточно активным. Способ осуществляют в полупроточном режиме подачи реагентов, т.е. после достижения определенной конверсии формальдегида необходимо разгружать реактор, отделять полупродукты, реагенты, растворитель и катализатор, проводить конверсию полупродуктов в бутадиен, что усложняет процесс.
Известен способ, в котором предложено проводить конденсацию пропилена и формальдегида в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора - цеолита морденита (MOR) при температуре 300°С в течение 2 часов. На первой стадии получают 1,3-бутандиол с выходом 12% в пересчете на формальдегид. На второй стадии 1,3-бутандиол конвертируют при нагревании в целевой продукт - бутадиен (US 3414588, 1968).
Недостатком известного способа является невысокая степень конверсии, недостаточная селективность по бутадиену и необходимость осуществления двух стадий, что усложняет процесс.
Способ по US 3414588 выбран нами за прототип предложенного технического решения.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего высокий выход и селективность синтеза бутадиена в условиях проточного реактора в газовой фазе в одну стадию.
Поставленная задача решается описываемым способом получения бутадиена-1,3, который включает взаимодействие формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии твердофазного катализатора при атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора используют гетерополикислоту, выбранную из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, содержащуюся в количестве от 5 до 99 масс. % на пористом носителе.
Предпочтительно в качестве носителя катализатор содержит диоксид кремния или оксид церия или оксид алюминия или мезопористый алюмосиликат.
В качестве формальдегидсодержащего сырья используют формалин или триоксан.
кат
Предпочтительно, процесс осуществляют при 194-358°С, при скорости подачи сырья, равной 0,46-10,0 г/г в час, при мольном соотношении пропилена к формальдегиду, равном (0,18-10,2):1.
Способ проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в присутствии газа носителя или в отсутствии газа-носителя.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет его проведения в одну стадию, а также повышение выхода целевого продукта и селективности образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени.
В общем виде способ осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем температуру в реакторе доводят до температуры взаимодействия исходных компонентов.
Формальдегидсодержащее сырье и пропилен подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора при выбранных условиях, включенных в зависимые пункты формулы. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Состав каждой фазы определяют хроматографическим методом. Количество формальдегида определяют путем титрования соляной кислотой водного раствора, обработанного сульфитом натрия (ГОСТ 1625-2016).
Ниже представлены примеры реализации изобретения в объеме заявленной совокупности признаков. Параметры проведения процесса и его результаты сведены в таблицу 1.
Пример 1 (приготовление катализатора, его активация и получение бутадиена).
Пористый диоксид кремния пропитывают водным 20 мас. % раствором 12-кремнийвольфрамовой кислоты по влагоемкости. Пропитанный образец высушивают при комнатной температуре в течение суток, а затем при 100°С в течение 12 часов. Затем в потоке воздуха катализатор прокаливают в печи при 300°С в течение 10 часов.
кат
кат
Навеску полученного катализатора массой 0,5 г помещают в проточный реактор, продувают азотом (поток 8 мл/мин) при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем в реактор подают формалин со скоростью 0,95 г/г⋅час (содержание формальдегида 37% по ГОСТ 1625-201) и пропилен (ГОСТ 25043-2013) со скоростью 0,9 г/г⋅час при мольном соотношении пропилен/формальдегид=1,8, при атмосферном давлении в потоке азота. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с селективностью на превращенный формальдегид 55% при конверсии формальдегида 14%. Непрореагировавший формальдегид и пропилен направляют на рецикл.
Результаты осуществления способа по примеру 1, а также по нижеприведенным примерам сведены в таблицу 1, и сравнительные данные также приведены в таблице (примеры 2 и 16).
Пример 2 (сравнительный по прототипу).
Пример осуществлен в условиях примера 1, но в качестве катализатора использован цеолит типа морденит (MOR).
Далее представлены примеры получения 1,3-бутадиена, осуществленные при заявленных условиях проведения процесса, при этом в примерах 1-16 и 18-20 в качестве сырья использован формалин, в примере 17 в качестве сырья использован триоксан.
Пример 3.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, но в качестве катализатора используют образец с массовым содержанием 12-кремнийвольфрамовой кислоты 5%.
Пример 4.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, но в качестве катализатора используют образец с массовым содержанием 12-кремнийвольфрамовой кислоты, равным 99%.
В примерах 3 и 4 показана возможность использования катализатора с содержанием при верхнем и нижнем значениях заявленного содержания гетерополикислоты (5 и 99% соответственно).
Пример 5.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 194°С.
Пример 6.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 358°С.
Примеры 5 и 6 показывают достижение технического результата при нижнем и верхнем значениях заявленного интервала температуры взаимодействия 194-358°С.
Пример 7.
-1
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 275°С и массовая скорость подачи сырья составляет 0,46 ч.
Пример 8.
-1
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что массовая скорость подачи сырья составляет 10,0 ч.
-1
Примеры 7-8 показывают достижение технического результата в диапазоне массовых скоростей подачи 0,46-10,0 ч.
Пример 9.
2
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что поток газа носителя составляет 0 мл/мин, т.е. газ носитель не подают. Разбавление реагентов равно 0 (мольное отношение N/(пропилен+формальдегид)=0).
Пример 10.
2
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что поток газа носителя составляет 200 мл/мин, т.е. разбавление реагентов составляет 17 (мольное отношение N/(пропилен+формальдегид)=17).
Примеры 9-10 показывают достижение технического результата при разном потоке газа носителя и разном разбавлении сырья от 0 до 17.
Пример 11.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что время реакции составляет 9 часов.
Пример 11 показывает высокую стабильность работы катализатора во времени.
Пример 12.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 10, за исключением того, что мольное соотношение пропилена к формальдегиду составляет 0,18.
Пример 13.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 10, за исключением того, что мольное соотношение пропилена к формальдегиду составляет 10,2.
Примеры 12-13 показывают достижение технического результата при разных мольных соотношениях пропилена к формальдегиду от 0,18 до 10,2.
Пример 14.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-фосфорвольфрамовую кислоту, нанесенную на силикагель.
Пример 15.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-фосформолибденовая кислоту, нанесенную на силикагель.
Пример 16. (сравнительный)
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-молибденокремниевую кислоту, нанесенную на силикагель.
Как видно из примера 16, результаты процесса при использовании в качестве катализатора - 12-молибденокремниевой кислоты оказались хуже (практически на уровне прототипа). Поэтому использование 12-молибденокремниевой кислоты в качестве катализатора данного процесса является нецелесообразным.
Представленные выше примеры 14-16 показывают осуществление процесса и сведения о полученном результате при использовании различных гетерополикислот.
Пример 17.
3
6
3
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют не формалин (водный раствор формальдегида), а водный раствор 1,3,5-триоксана CHO - тримера формальдегида.
Пример 17 показывает достижение технического результата при использовании формальдегидсодержащего сырья - 1,3,5-триоксана.
Пример 18.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на оксид алюминия.
Пример 19.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на оксид церия.
Пример 20.
2
2
3
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на мезопористый алюмоалюмосиликат состава 160SiO⋅AlO.
Примеры 18-20 показывают достижение технического результата при использовании различных пористых носителей.
При сравнении результатов синтеза целевого продукта с использованием катализаторов, характеризующийся признаками, включенными в независимый пункт формулы (примеры 1 и 3-14), очевидны преимущества заявленного способа по сравнению с прототипом (пример 2).
Как видно из приведенных выше примеров, предложенный способ получения бутадиена обеспечивает возможность реализации изобретения с достижением заявленного технического результата, так как разработан одностадийный способ получения целевого продукта в условиях проточного реактора в одну стадию, при этом достигаются высокие показатели селективности и степени конверсии. Кроме того, обеспечивается высокая стабильность работы катализатора во времени, как следует из таблицы, процесс является стабильным в течение 3-9 часов, в отличии от прототипа, где стабильная работа наблюдалась в течение 2,5-3 часов.