ПРИМЕНЕНИЕ 4-БОРА-3A,4A-ДИАЗА-S-ИНДАЦЕНОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
USE OF 4-BORON-3A,4A-DIASE-S-INDACENES TO ENSURE SAFETY

Настоящее изобретение относится к области обеспечения безопасности и установления подлинности (аутентификации) продуктов, в особенности документов, содержащих полимеры. Более конкретно, изобретение относится к обеспечению безопасности и установлению подлинности идентификационных, фидуциарных или административных документов.
В настоящее время частота контрафакции и фальсификации существенно возрастает во многих областях бизнеса с высокой добавленной ценностью, таких как предметы роскоши, автомобильные и авиационные детали или упаковка, в особенности лекарственных препаратов, такая как блистерная упаковка. С развитием «краж личности» и обновлением, в особенности водительских прав, особенно в некоторых странах, документы, подтверждающие личность, и административные документы, все чаще становятся целью подделок. Поэтому необходимо обеспечение безопасности и аутентификации такого типа продуктов и документов, сопряженных с вопросами безопасности, как в национальном, так и международном масштабе.
По существу, необходимо непрерывно разрабатывать новые средства, которые могут обеспечить эффективную защиту от фальсификации, в особенности от изменения информации в оригинальном документе, или от контрафакции (подделки).
В остальной части описания изобретения термин документ относится к комплекту, включающему носитель и информацию. Носитель может иметь различную природу, иметь различные формы и может включать полимер или смесь полимеров. Например, указанный носитель может быть полностью или частично получен из полимерного материала.
В качестве примера документа можно упомянуть, в частичности, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорт, удостоверения личности, водительские права или медицинские карты, а также фидуциарные документы, такие как банковские билеты и чеки, или административные документы, например такие как свидетельства о регистрации.
Таким образом, документы могут иметь вид бумаги, буклета или форму карты, причем информация может быть напечатана и/или вытравлена на поверхности, когда документ является бумагой или картой, или на листах, когда он включен в буклет.
Вследствие значительной ценности, связанной с содержащейся информацией, документы должны иметь защиту.
В области обеспечения безопасности документов различные фирмы разработали визуальные устройства для идентификации, например с использованием голограмм или лазерной гравировки, что дает возможность ввести информацию на корпус карты, выполненный из поликарбоната, такой как удостоверение личности, медицинская карта или водительские права. В документе EP0708935, по существу, описан набор голографических защитных слоев. Указанный набор включает в себя пленку носителя, который имеет по меньшей мере один слой, образованный из защитного лака, отражающий или прозрачный слой, несущий рассеивающую микроструктуру, и, наконец, клеящий слой. Когда этот набор переносится на документ, он становится защищенным.
Впоследствии, указанное устройство было усовершенствовано в документе W02010/086522 путем добавления перфораций для того, чтобы затруднить отделение различных слоев. Тем не менее, по-прежнему, указанный набор содержит множество деталей, которые необходимо скомпоновать и затем перфорировать, что приводит к затратам времени, денежных средств, а также к некоторым техническим ограничениям.
С развитием информатики безопасность документов также усиливается путем внедрения электронных компонентов, таких как чипы. По существу, это сильно затрудняет фальсификацию.
В настоящее время документы защищают с использованием компонентов, обеспечивающих безопасность, которые можно ранжировать в соответствии с тремя уровнями безопасности на основе средств, применяемых для детектирования. По существу, компоненты первого уровня безопасности представляют собой элементы, которые могут быть обнаружены по меньшей мере одним из пяти органов чувств или с использованием контрастного фона. На этом уровне имеются, в частности, декоративные ленты, оптически изменчивые устройства, такие как радужная печать, голограммы, оптически переменные красители, маркеры, переменчивые лазерные изображения или множественные лазерные изображения.
Компоненты второго уровня обеспечения безопасности представляют собой элементы, которые могут быть обнаружены с использованием простого оборудования, такого как ультрафиолетовая лампа, выпуклая линза или вспышка мобильного телефона. На этом уровне имеются такие обнаруживаемые элементы, как микропечатные схемы и флуоресцирующие чернила, а также флуоресцирующие волокна или пластины.
Наконец, компоненты третьего уровня обеспечения безопасности представляют собой элементы, которые могут быть обнаружены при использовании сложного оборудования, такого как, например, спектрофлуорометр или электронный микроскоп. В этой категории, в частности, имеются нано-вытравленные пигменты и биометрические чипы, а также флуоресцирующие маркеры, которые невозможно обнаружить невооружённым глазом (метки).
Обычно документ включает в себя несколько компонентов обеспечения безопасности различного уровня.
Хотя существующие устройства обеспечения безопасности являются интересными, их часто трудно реализовать и/или контролировать. Поэтому существует реальная потребность в новых средствах обеспечения безопасности, которые были бы просты в осуществлении, стабильны и которые затем обеспечивали бы быстрый контроль подлинности продуктов или документов, и при этом еще обеспечивали бы высокий уровень безопасности. Указанные средства не должны исключать друг друга.
Авторам изобретения, по существу, удалось разработать средство обеспечения безопасности, которое позволяет контролировать подлинность продуктов, содержащих полимеры, например документов, в особенности подлинности фидуциарных или административных документов, а также таких, как упаковки лекарственных препаратов (в особенности блистерная упаковка), предметы роскоши, косметические продукты, автомобильные и авиационные детали или изнашиваемые детали в промышленности, например такие, как уплотнения.
Благодаря разработанным средствам обеспечения безопасности, контроль подлинности может быть осуществлен по трем указанным выше уровням безопасности.
Действительно, благодаря использованию одного или нескольких соединений из семейства 4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена, введенных в полимер, и конкретно в полимерную матрицу, которая входит в состав рассматриваемого документа или продукта, получается компонент обеспечения безопасности, который можно детектировать на всех уровнях.
Указанное применение является особенно выгодным, так как авторы изобретения обнаружили, что это семейство флуоресцирующих соединений можно вводить в полимерные матрицы без изменения характеристик полимера или характеристик 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовых соединений или введенных соединений.
По существу, изобретение имеет целью применение одного или нескольких соединений из семейства 4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена для получения компонента безопасности для продукта, в особенности документа, причем указанный компонент безопасности содержит полимер с 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовым соединением или соединениями, введенными в указанный полимер.
В остальной части описания термины "4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовое соединение (соединения)" и "флуоресцирующий краситель (красители)" используются взаимозаменяемо.
Таким образом, продукт, в особенности документ, защищённый согласно настоящему изобретению, может включать полимер, в который введены один или нескольких флуоресцирующих красителей. Указанные защищённые документы могут быть аутентифицированы, благодаря свойствам и эффектам, которые приданы флуоресцирующими красителями.
Таким образом, полимер, в который введены один или несколько флуоресцирующих красителей, формирует компонент, обеспечивающий безопасность, который также может быть использован в момент производства продукта, в особенности для обсуждаемых документов, а также нанесен или встроен в документ после производства. По существу, в структуре охраняемого документа элемент безопасности может находиться по всему документу или в его части. Эти аспекты будут дополнительно раскрыты в описании.
В любом случае продукты и в особенности полученные документы будут защищены за счет использования одного или нескольких флуоресцирующих красителей, введенных в полимер. Обеспечение безопасности дает возможность получить продукты с несколькими эффектами, в частности следующими:
- эффект активации/дезактивации (вкл./выкл.): этот эффект соответствует наблюдению изменения цвета после инициирования флуоресценции флуоресцирующих красителей, в частности источником света типа светодиода или УФ-типа. Это обеспечивает второй уровень безопасности;
- волноводный эффект: наличие канавок в слое или множестве слоев генерирует неоднородность показателя преломления, что вызывает флуоресценцию защитного слоя. По существу, цвет, наблюдаемый в канавке, отличается от цвета, наблюдаемого в остальном слое или множестве слоев. Это обеспечивает первый уровень безопасности.
Соединения 4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена представляют собой флуоресцирующие красители, первый синтез которых был опубликован в 1968 г. (A. Treibs и др., Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). С тех пор были опубликованы некоторые другие синтезы (например: Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17,3069; J. Phys. Chem. C, 20B, 117, 5373), причем многие 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовые соединения являются коммерчески доступными, например в компании ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Указанные соединения обладают выдающимися характеристиками поглощения и излучения и имеют, в частности, относительно узкие полосы флуоресцентного возбуждения и излучения с высоким квантовым выходом φ между 0,5 и l, в результате они является сильно флуоресцирующими. Кроме того, указанные соединения обладают хорошей фотостабильностью, а также значительной термической стабильностью. Фактически, флуоресцирующие красители по изобретению обычно стабильны до 300°C. Благодаря такой значительной термостабильности, эти флуоресцирующие красители можно легко вводить в расплавленную полимерную матрицу, и вопреки всем ожиданиям, их характеристики поглощения и излучения флуоресценции не изменяются после введения в полимерную матрицу.
Кроме того, применение одного или нескольких 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовых соединений примечательно тем, что продукты, в особенности документы, защищённые согласно изобретению, можно аутентифицировать, благодаря уникальной комбинации поглощенного цвета и специфической флуоресценции, которую флуоресцирующий краситель придает полимеру. По существу, только подлинный продукт может иметь хорошие характеристики флуоресценции как в отношении поглощения, так и в отношении излучения.
Таким образом, продукты, в особенности документы, содержащие полимер, которые защищены согласно изобретению путем введения одного или нескольких 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовых соединений в полимер, могут быть аутентифицированы по всем трем описанным выше уровням безопасности, исключительно благодаря наличию 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовых соединений. Насколько известно заявителю, это первый случай, когда единственный компонент безопасности дает такую многоуровневую безопасность.
Действительно, все 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовые соединения имеют полосу поглощения в видимой области спектра, и цвет, воспринимаемый невооружённым глазом, будет соответствовать цвету, который является дополнительным поглощенному цвету. Например, поглощение соединением в области 500-520 нм, что соответствует сине/зеленому цвету, будет выглядеть для невооружённого глаза в оранжево/красных тонах. Указанное свойство, по существу, делает возможным получение компонентов первого уровня обеспечения безопасности.
Что касается характеристик флуоресценции, все соединения семейства 4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена согласно изобретению имеют полосы возбуждения в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне и полосы излучения в видимой области. Поэтому эти соединения могут возбуждаться при использовании, например, УФ-лампы, излучающей между 100 нм и 400 нм, причем флуоресценцию можно обнаружить невооружённым глазом, что делает возможным получение компонентов второго уровня обеспечения безопасности.
Наконец, длину волны излучения можно определять с использованием спектрофлуорометра или флуорометра единой сети с низкой разрешающей способностью (детектирование с использованием фотодиода или фотоэлектронного умножителя), что позволяет получить компоненты третьего уровня безопасности согласно изобретению.
По существу, продукты и в особенности документы, защищённые согласно изобретению, благодаря комбинации характеристик поглощения и флуоресценции, можно будет детектировать на трех уровнях.
В рамках настоящего изобретения термин идентификация означает подтверждение подлинности продукта, в особенности документа, путем детектирования компонентов или средств обеспечения безопасности, которые введены в этот продукт. Указанное детектирование в присутствии или отсутствии окрашивания или флуоресценции дает возможность аутентифицировать (или не аутентифицировать) продукт, в особенности рассматриваемый документ.
Таким образом, продукт, в особенности документ, будет подлинным, когда он не был воспроизведен и когда он содержит компонент обеспечения безопасности или компоненты, и наоборот, не подлинное изделие можно считать поддельным, когда оно не будет содержать указанные компоненты обеспечения безопасности, по существу приводящие к сбою детектирования.
Термин "введенный" означает, что одно или несколько 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовых соединений непосредственно встроены в полимер таким образом, что они образуют однородную смесь, в которой отсутствует какая-либо дисперсность. Встраивание соединения или соединений в полимер может быть осуществлено различными методами.
В качестве примера, встраивание проводится в горячем состоянии. В этом случае полимер нагревают до температуры плавления, затем 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовое соединение или соединения добавляют в расплавленную массу до того, как перемешивание содержимого приведет к получению однородности.
В качестве еще одного примера, флуоресцирующий краситель встраивается в полимер в виде порошка. В этом случае полимер может находиться в форме светоотверждаемой смолы, и с целью облегчения встраивания может быть добавлен полярный растворитель, например такой, как изопропиловый спирт. Затем содержимое перемешивают таким образом, чтобы получить однородную смесь, в которой отсутствует какая-либо дисперсность, причем указанная смесь может иметь конкретное применение в некоторых технологиях 3D печати, в особенности при производстве голограмм.
Введение может быть осуществлено в полимеры любого типа, например такие, как поликарбонат, сложный полиэфир, полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиэтилен терефталат (ПЭТ), полиакрилат, полиметакрилат, поли(винилхлорид), полиамиды, полиарамиды, этиленвинилацетат (ЭВА), полиуретан, термопластичный полиуретан (ТПУ), цианакрилат, канифоль, сосновая смола, светоотверждаемые смолы или их смеси. Предпочтительно введение может быть осуществлено в полимер, который выбирают из поликарбоната, сложного полиэфира, полипропилена, термопластичного полиуретана и светоотверждаемой смолы, предпочтительно из поликарбоната, сложного полиэфира, полипропилена и их смесей.
Предпочтительно может быть использован полимер, который не содержит каких-либо добавок против УФ-излучения для того, чтобы обеспечить оптимальный уровень характеристик флуоресценции. Кроме того, выгодно использовать полимер, который будет прозрачным после формования.
Количество вводимого флуоресцентного красителя соответствует уровню, необходимому для детектирования характеристик поглощения и флуоресценции. Флуоресцирующие красители по изобретению обладают тем преимуществом, что они обеспечивают детектирование характеристик, даже если они введены в полимер в очень небольшом количестве.
Действительно, количество флуоресцентного красителя в диапазоне от 0,01% до 5% по массе относительно общей массы полимера достаточно для детектирования, предпочтительно количество в диапазоне от 0,01% до 2% по массе относительно общей массы полимера и еще более предпочтительно количество в диапазоне от 0,01% до 0,05% по массе относительно общей массы полимера.
Специалист в данной области техники может адаптировать количество флуоресцентного красителя (красителей) в соответствии с формованием полимера и желательным визуальным эффектом. Например, когда желательным является визуальный повышенной прозрачности, следует использовать меньшее количество флуоресцентного красителя, а также меньшую толщину полученной формы.
Как указано выше, полимер с введенным одним или несколькими флуоресцирующими соединениями, таким образом, образует компонент обеспечения безопасности, который может быть использован во время производства продукта, в особенности рассматриваемого документа, а также может наноситься или встраиваться внутрь документа в последующем. Для обеспечения безопасности продуктов, и в особенности документов, компонент безопасности может находиться на поверхности всего документа или его части, а также в толще самого документа. Например, компонент может находиться на всей поверхности или только на периферии, и даже может быть носителем самого документа.
Поэтому в соответствии с желательной областью применения компонент обеспечения безопасности может быть сформирован методами, известными специалистам в данной области техники.
Действительно, в одном варианте осуществления компонент обеспечения безопасности имеет форму слоя или ряда слоев, полученных с использованием методов, известных специалистам в данной области техники, например таких, как ламинирование, экструзия, каландрование, каландровая экструзия, экструзия c увеличением объёма и с двойной вытяжкой (или без нее), или лакированием и/или покрытием. Эти приемы могут быть использованы, в соответствии с используемым полимером и окончательной толщиной получаемого слоя или ряда слоев. В качестве примера, если полимер представляет собой поликарбонат или термопластичный полиуретан, предпочтительным является способ каландровой экструзии. В качестве дополнительного примера, если полимер представляет собой полипропилен, предпочтительным является способ экструзии c увеличением объёма, в особенности способ экструзии c увеличением объёма и двойной вытяжкой. В рамках настоящего изобретения ряд слоев может быть получен, например, путем ламинирования двух или более слоев полимера с введенным одним или несколькими флуоресцирующими красителями.
Указанный слой или ряд слоев, может выгодным образом применяться для обеспечения безопасности документов. Предпочтительно полученный слой или ряд слоев, как таковые, являются прозрачными.
Применение слоя или ряда прозрачных слоев согласно изобретению особенно выгодно, поскольку, кроме описанных выше эффектов, указанный слой или ряд слоев дают следующие эффекты:
- сдвиг цвета: Этот эффект соответствует изменению цвета в ходе наложения слоя или ряда слоев, на контрастном фоне (фон темного типа, в особенности черный, или светлый фон, в особенности белый). По существу, наблюдается цвет, дополнительный поглощенному цвету на светлом фоне, и цвет флуоресценции на темном фоне. Это обеспечивает первый уровень безопасности;
- боковой эффект: Этот эффект соответствует наблюдению цвета, дополнительного поглощенному цвету, который отличается на краях слоя или ряда слоев, от того, который наблюдается на поверхности. Это обеспечивает первый уровень безопасности;
- эффект наклона/качания: Этот эффект соответствует изменению цвета слоя или наложения ряда слоев на отражающей поверхности (например, металлизированной поверхности), где указанное изменение цвета появляется в соответствии с углом наблюдения и в большей или меньшей степени зависит от отражающей способности отражающего фона (от частичного отражения до полного отражения). По существу, наблюдается изменение чистого цвета на цвет, воспринимаемый невооружённым глазом, в направлении флуоресценции излучения подложки. Это обеспечивает первый уровень безопасности;
- теневой эффект: появляется, когда флуоресценция стимулируется лампой светодиода или УФ-типа и наблюдается на светлом фоне, в особенности на белом, при рассмотрении цвета флуоресценции на слое, а также отображения цвета, дополнительного поглощенному цвету, на светлом фоне. Это обеспечивает второй уровень безопасности.
Преимущественно слой имеет конкретно толщину в диапазоне от 0,050 мм до 0,800 мм, предпочтительно толщину в диапазоне от 0,200 мм до 0,600 мм, например, такую как толщину приблизительно 0,400 мм. Когда слой имеет толщину меньше, чем 0,100 мм, он также называется пленкой, и может иметь конкретное применение в случае плоских продуктов, в особенности документов, и более конкретно в документах, удостоверяющих личность, или административных документах, и фидуциарных документах, и может наноситься на по меньшей мере одну часть одной поверхности продукта.
Толщина слоя или пленки соответствует различным параметрам, таким как природа полимера, используемого для введения соединения из семейства 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценов. Например, когда полимер, используемый для введения, представляет собой полипропилен, полученный слой или пленка предпочтительно может иметь толщину в диапазоне от 15 мкм до 100 мкм. В качестве дополнительного примера указано, что, когда полимер, используемый для введения, представляет собой поликарбонат, полученный слой или пленка предпочтительно может иметь толщину в диапазоне от 100 мкм до 800 мкм.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления слой является пленкой и предпочтительно имеет толщину между 1 и 30 мкм, например такую, как приблизительно 10 мкм. Эта пленка может быть получена в соответствии с методами, которые известны специалистам в данной области техники, и предпочтительно она представляет собой двухориентированную пленку.
Согласно указанному варианту осуществления двухориентированные пленки могут быть однослойными двухориентированными пленками или многослойными двухориентированными пленками, полученными, например, путем ламинирования нескольких слоев, из которых по меньшей мере один содержит флуоресцирующие соединения, такие как описанные выше. Двухориентированные пленки могут быть получены путем плоскопленочной экструзии, которая называется литьевой экструзией, или кольцевой экструзией (экструзия с увеличением объема). Полимер, используемый для получения двухориентированных пленок, может быть таким полимером, который описан выше, причем предпочтительным полимером является полипропилен. По существу, получается пленка, приготовленная из двухориентированного полипропилена.
В конкретном варианте осуществления формирующийся слой будет давать возможность производить карты по технологиям, известным специалистам в данной области техники. В качестве примера следует упомянуть карты, профессиональные карты, банковские карты, или любые другие типы карт, изготовленные из полимеров. В этом случае компонент обеспечения безопасности фактически представляет собой носитель документа.
Например, карты могут быть получены путем ламинирования нескольких слоев полимера, из которых по меньшей мере один включает в себя по меньшей мере один флуоресцирующий краситель по настоящему изобретению.
В одном конкретном варианте осуществления компонент обеспечения безопасности представляет собой пленку, то есть слой, имеющий толщину менее 0,100 мм, в особенности в диапазоне от 0,050 мм до 0,100 мм, который используется для ламинирования двух поверхностей документа, в частности документа, удостоверяющего личность. В другом варианте осуществления указанную пленку наносят только на одну из двух поверхностей документа, в частности документа, удостоверяющего личность. В еще одном варианте осуществления указанная пленка наносится только на часть одной из двух поверхностей документа, в частности документа, удостоверяющего личность. В еще одном варианте осуществления указанная пленка наносится только на часть каждой из двух поверхностей документа, в частности документа, удостоверяющего личность.
4-Бора-3a,4a-диаза-s-индаценовые соединения, реализованные в настоящем изобретении, могут быть выбраны из соединений формулы I, приведенной ниже:
в которой
1
5
-
R представляет собой C1-C6 алкил, C5-C6 циклоалкил, C5-C6 гетероалкил, фенил, причем указанная фенильная группа необязательно замещена одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, RCOO и галогена;
2
2'
радикалы R и R независимо выбирают из водорода и C1-C2 алкила;
3
3'
R и R независимо выбирают из водорода, арила, гетероарила, циклоалкила, алкила, алкенила, алкинила, причем указанные арил, гетероарил, циклоалкил, алкил, алкенил и алкинил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C4 алкила, арила, гидрокси и ферроцена, указанная арильная группа необязательно замещена одной или несколькими группами, которые выбирают из арила, C1-C2 алкила, галогена, гидрокси, диметиламино, нитро, причем указанный арил необязательно замещен C1-C2 алкильной группой;
4
4'
R и R независимо выбирают из арила, гетероарила, циклоалкила, алкила, алкенила, причем указанный арил, гетероарил, циклоалкил, алкил и алкенил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C3 алкила, арила, гидрокси и ферроцена, указанная арильная группа необязательно замещена одной или несколькими группами, которые выбирают из арила, C1-C2 алкила, галогена, гидрокси, диметиламино, нитро, указанный арил необязательно замещен C1-C2 алкильной группой;
5
R представляет собой C1-C4 алкил или C2-C4 алкенил.
6
6'
5
R и R независимо выбирают из галогенов, C1-C4 алкила, C2-C4 алкенила или арила, указанный арил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, RCOO- и галогена.
1
2
2'
3
3'
4
4'
5
6
6'
Предпочтительными соединениями формулы I являются такие, в которых один или несколько из радикалов R, R, R, R, R, R, R, R, R и R определены следующим образом:
1
R представляет собой фенил, замещенный одной или несколькими группами, которые выбирают из метила, фтора, гидрокси, ацетила и метакрилата, предпочтительно из метила, фтора, гидрокси и ацетила, и более предпочтительно из метила или фтора;
2
2'
R и R независимо выбирают из водорода и метила;
3
3'
R и R независимо выбирают из водорода, C1-C3 алкила, винила, арила, гетероарила, адамантила, причем указанные винил и арил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из фенила, C1-C2 алкила, указанный фенил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, брома, нитро, диметиламина,
3
3'
предпочтительно водород, метил, этил, н-пропил, винил, арил, гетероарил, адамантил, причем указанные винил и арил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из фенила, C1-C2 алкила, указанный фенил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, брома, нитро, диметиламина, более предпочтительно R и R независимо выбирают из этила, н-пропила, метила, винила, фенила, фенантрила, нафтила, пиренила, тиофенила, бензофуранила, причем указанные винил, арил и нафтил необязательно замещены одной или несколькими группами метила, гидроксила, брома, нитро и диметиламино;
4
4'
R и R независимо выбирают из метила, винила, арила, гетероарила, адамантила, причем указанные винил и арил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из фенила, C1-C2 алкила, указанный фенил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, брома, нитро, диметиламина,
4
4'
предпочтительно R и R независимо выбирают из метила, винила, фенила, фенантрила, нафтила, пиренила, тиофенила, бензофуранила, причем указанные винил, арил и нафтил необязательно замещены одной или несколькими группами из метила, гидрокси, брома, нитро и диметиламино;
5
R означает метил или этенил.
6
6'
5
6
6'
R и R независимо выбирают из фтора, C1-C4 алкила, C2-C4 алкенила или арила, указанный арил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, RCOO- и галогена, предпочтительно R и R означают фтор.
Согласно одному варианту осуществления 4-бора-3a,4a-диаза-s-индаценовые соединения, реализованные в настоящем изобретении, можно выбирать из соединений формулы II ниже:
в которой
1
5
-
R представляет собой C1-C6 алкил, С5-C6 циклоалкил, С5-C6 гетероалкил, фенил, причем указанная фенильная группа необязательно замещена одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, RCOO и галогена;
2
2'
R и R независимо выбирают из водорода и C1-C2 алкила;
3
3'
R и R независимо выбирают из водорода и C1-C3 алкила;
4
4'
R и R независимо выбирают из арила, гетероарила, циклоалкила, алкила, алкенила, причем указанные арил, гетероарил, циклоалкил, алкил и алкенил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C3 алкила, арила, гидрокси и ферроцена, указанная арильная группа необязательно замещена одной или несколькими группами, которые выбирают из арила, C1-C2 алкила, галогена, гидрокси, диметиламино, нитро, и указанный арил необязательно замещен C1-C2 алкильной группой;
5
R означает C1-C4 алкил или C2-C4 алкенил.
1
2
2'
3
3'
4
4'
5
Предпочтительными соединениями формулы I этого варианта осуществления являются такие, в которых один или несколько из радикалов R, R, R, R, R, R, R, R определены следующим образом:
1
R представляет собой фенил, замещенный одной или несколькими группами, которые выбирают из метила, фтора, гидрокси, ацетила и метакрилата, предпочтительно из метила, фтора, гидрокси и ацетила, и более предпочтительно из метила или фтора;
2
2'
R и R независимо выбирают из водорода и метила;
3
3'
R и R независимо выбирают из водорода, метила, этила, н-пропила и предпочтительно этила;
4
4'
R и R независимо выбирают из метила, винила, арила, гетероарила, адамантила, причем указанные винил и арил необязательно замещены одной или несколькими группами, которые выбирают из фенила, C1-C2 алкила, указанный фенил необязательно замещен одной или несколькими группами, которые выбирают из C1-C2 алкила, гидрокси, брома, нитро, диметиламина,
4
4'
предпочтительно R и R независимо выбирают из метила, винила, фенила, фенантраценила, нафталенила, пиренила, тиофенила, бензофуранила, причем указанные винил, арил и нафталенил необязательно замещены одной или несколькими группами из метила, гидрокси, брома, нитро и диметиламино;
5
R означает метил или этенил.
Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются соединения, приведенные ниже в таблице 1.
Таблица 1
№
Флуоресцирующий краситель
1
<img file="00000003.jpg" he="48" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
2
<img file="00000004.jpg" he="38" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
3
<img file="00000005.jpg" he="40" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
4
<img file="00000006.jpg" he="46" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
5
<img file="00000007.jpg" he="54" wi="56" img-content="undefined" img-format="jpg" />
6
<img file="00000008.jpg" he="39" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
7
<img file="00000009.jpg" he="54" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
8
<img file="00000010.jpg" he="54" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
9
<img file="00000011.jpg" he="55" wi="54" img-content="undefined" img-format="jpg" />
10
<img file="00000012.jpg" he="57" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
11
<img file="00000013.jpg" he="67" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
12
<img file="00000014.jpg" he="70" wi="49" img-content="undefined" img-format="jpg" />
13
<img file="00000015.jpg" he="51" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" />
14
<img file="00000016.jpg" he="51" wi="42" img-content="undefined" img-format="jpg" />
15
<img file="00000017.jpg" he="52" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
16
<img file="00000018.jpg" he="59" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
17
<img file="00000019.jpg" he="57" wi="54" img-content="undefined" img-format="jpg" />
18
<img file="00000020.jpg" he="54" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" />
19
<img file="00000021.jpg" he="54" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
20
<img file="00000022.jpg" he="59" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
21
<img file="00000023.jpg" he="57" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" />
22
<img file="00000024.jpg" he="54" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
23
<img file="00000025.jpg" he="58" wi="54" img-content="undefined" img-format="jpg" />
24
<img file="00000026.jpg" he="50" wi="57" img-content="undefined" img-format="jpg" />
25
<img file="00000027.jpg" he="56" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
26
<img file="00000028.jpg" he="61" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
27
<img file="00000029.jpg" he="83" wi="65" img-content="undefined" img-format="jpg" />
28
<img file="00000030.jpg" he="55" wi="40" img-content="undefined" img-format="jpg" />
29
<img file="00000031.jpg" he="48" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
30
<img file="00000032.jpg" he="65" wi="65" img-content="undefined" img-format="jpg" />
31
<img file="00000033.jpg" he="58" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" />
32
<img file="00000034.jpg" he="38" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
33
<img file="00000035.jpg" he="96" wi="121" img-content="undefined" img-format="jpg" />OH в орто-, мета- или пара-положении
34
<img file="00000036.jpg" he="49" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" />
35
<img file="00000037.jpg" he="39" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />
36
<img file="00000038.jpg" he="34" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
37
<img file="00000039.jpg" he="31" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
38
<img file="00000040.jpg" he="29" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
39
<img file="00000041.jpg" he="36" wi="46" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Для описания соединений, реализованных в настоящем изобретении, используемые термины и выражения, если не указано другое, необходимо интерпретировать согласно определениям, приведенным ниже.
Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительные галогены из группы представляют собой фтор и бром, причем фтор является особенно предпочтительным.
Термин "алкил" означает углеводородный радикал формулы CnH2n+1, линейный или разветвленный, где n является целым числом равным 1 или более. Предпочтительными алкильными группами являются C1-C6 алкильные группы, линейные или разветвленные.
Термин "алкенил" означает ненасыщенную алкильную группу, линейную или разветвленную, включающую одну или несколько углерод-углеродных двойных связей. Подходящие алкенильные группы включают от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и еще более предпочтительно 2 или 3 атома углерода. Неограничивающие примеры алкенильных групп представляют собой этенил (винил), 2-пропенил (аллил), 2-бутенил и 3-бутенил, причем этенил и 2-пропенил являются предпочтительными.
Термин "циклоалкил", отдельно или как часть другой группы, означает насыщенный моно-, ди- или трициклический углеводородный радикал, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, в особенности от 5 до 10 атомов углерода, более конкретно от 6 до 10 атомов углерода. Подходящие циклоалкильные радикалы включают (без ограничения указанным) циклопентил, циклогексил, норборнил, адамантил, в особенности циклогексил и адамантил. Предпочтительные циклоалкильные группы включают циклогексил, адамант-1-ил и адамант-2-ил.
Термин "арил" означает полиненасыщенный, ароматический, моноциклический (например, фенил) или полициклический (например, нафтил, антрацен, фенантрил, пиренил) углеводородный радикал. Предпочтительные арильные группы включают фенил, нафтил, антрацен, фенантрил, пиренил.
Термин "гетероарил" означает ароматическое кольцо, имеющее от 5 до 12 атомов углерода, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен атомом кислорода, азота или серы или группой -NH, причем указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован, или циклическую систему, содержащую от 2 до 3 конденсированных колец, каждое из которых содержит обычно 5 или 6 атомов, и из которых по меньшей мере одно кольцо является ароматическим, причем по меньшей мере один атом углерода по меньшей мере одного ароматического кольца заменен атомом кислорода, азота или серы или группой -NH, где указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован. Примеры гетероарильных групп включают фуранил, тиофенил, пирролил, пиридинил и бензофуранил.
Соединения, реализованные в настоящем изобретении, можно синтезировать с использованием методик, известных специалистам в данной области техники. Можно дать ссылки, в частности на публикацию A. Loudet и др. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Другой целью настоящего изобретения фактически является компонент безопасности, такой как описанный выше.
Кроме того, настоящее изобретение имеет целью способ обеспечения безопасности продукта, в частности документа, который осуществляется компонентом безопасности, как описано выше.
Способ обеспечения безопасности включает в себя:
- получение компонента безопасности, такого как описанный выше, причем указанный компонент безопасности может формировать продукт и, в частности, документ как таковой, или
- может быть нанесен на указанный продукт и, в частности, на указанный документ, который следует защитить.
В случае, когда компонент безопасности не формирует продукт как таковой, нанесение на защищаемый продукт осуществляется с использованием приемов, известных специалистам в данной области техники, в соответствии с указанным продуктом и, в частности, указанным документом, который следует защитить.
В качестве примера, если продукт, который необходимо защитить, представляет собой документ и, в частности, документ, удостоверяющий личность, нанесение компонента безопасности может быть осуществлено путем ламинирования по меньшей мере на одной части поверхности документа.
В одном конкретном варианте осуществления продукт, который необходимо защитить, представляет собой документ, например такой, как документ, подтверждающий личность, фидуциарный документ или административный документ, и компонент безопасности, фактически, может быть нанесен на по меньшей мере одну часть поверхности продукта.
В качестве альтернативы этому варианту осуществления компонент безопасности представляет собой пленку, которая ламинирована на двух поверхностях документа. Указанное ламинирование может быть осуществлено в горячем или холодном состоянии. В альтернативном варианте пленку наносят только на одну из двух поверхностей документа. В другом альтернативном варианте пленку наносят только на часть одной из двух поверхностей документа. В еще одном альтернативном варианте пленку наносят только на часть каждой из двух поверхностей документа.
Согласно другому варианту осуществления компонент безопасности представляет собой пленку, ламинированную на по меньшей мере одной внешней стороне, включающей отражающую поверхность. Отражающая поверхность означает поверхность, отражающая способность которой контролируется. Например, отражающая поверхность может быть металлизированной поверхностью. Фактически, компонент безопасности может представлять собой набор из нескольких слоев, из которых по меньшей мере один содержит металлизированную поверхность, на которой ламинирована полимерная пленка, которая включает в себя соединения из семейства 4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена, такие как указанные выше.
В одном конкретном варианте осуществления компонент безопасности представляет собой ламинированный слой на каждой стороне по меньшей мере одного слоя полимера, который не содержит никакого флуоресцентного красителя, по существу компонент безопасности образует основу карты.
Согласно одному конкретному варианту осуществления компонент безопасности представляет собой лак и фактически может наноситься на поверхность продукта, который необходимо защитить. Поверхность, на которую наносится лак, в частности, может быть отражающей поверхностью. Согласно этому варианту осуществления указанное нанесение может быть осуществлено путем лакировки и/или покрытия, и, в частности, дает возможность получить слой или пленку, которая предпочтительно имеет толщину в диапазоне от 1 мкм до 40 мкм. В терминах настоящего изобретения лак означает непигментированную композицию, которая может состоять из связующих веществ, растворителей и необязательно разбавителя и/или добавок.
В одном конкретном варианте осуществления компонент безопасности представляет собой чернила, в частности чернила для офсетной печати, в состав которых входит полимер, в который встроено флуоресцирующее соединение, причем указанный полимер, в частности, представляет собой смолу и, в частности, канифоль или сосновую смолу. В терминах настоящего изобретения чернила означают пигментированную композицию, которая может быть использована для записи, черчения или печати.
Указанные чернила могут быть использованы для обеспечения безопасности продукта и, в частности, документа, путем нанесения на указанный продукт или документ. Преимущественно использование чернил для обеспечения безопасности согласно настоящему изобретению позволяет получать слои, имеющие толщину в диапазоне от 1 мкм до 40 мкм. Нанесение может быть осуществлено на поверхность указанного продукта или указанного документа, который необходимо защитить, или на компонент, который формирует документ. Например, составляющим элементом может быть отражающая поверхность, и указанная поверхность может быть металлизированной (или нет), пленкой на основе сложного полиэфира или полипропилена, причем указанная пленка частично или полностью включает в себя прозрачную и/или отражающую область. Нанесение может быть осуществлено с использованием приемов, известных специалистам в данной области техники, таким как, в частности, офсетная печать или трафаретная печать, оборудование для которых может быть выбрано в соответствии с продуктом или носителем документа, который необходимо защитить.
Когда чернила используются в офсетной печати, защищенные чернила согласно этому варианту осуществления обладают тем преимуществом, что ограничивается засорение печатающих головок, поскольку флуоресцирующие компоненты менее склонны к окклюзии, чем традиционно используемые пигменты или красители.
В другом конкретном варианте осуществления компонент безопасности представляет собой адгезив, содержащий полимер, в который встроено флуоресцирующее соединение. Указанный адгезив может быть использован для обеспечения безопасности продукта и, в частности, документа, путем сцепления с указанным продуктом или документом, которые подлежат защите. В качестве примера, подобные защищённые адгезивы могут быть использованы в производстве упаковки.
Продукты, которые подлежат защите, могут быть любого типа. Например, это может быть упаковка, такая как блистерная упаковка или пластики, документы, такие как документы, удостоверяющие личность, фидуциарные документы или административные документы, например свидетельства о регистрации.
Изобретение можно будет лучше понять с использованием чертежей и примеров, которые следуют ниже и которые предназначены для цели иллюстрации, и никоим образом не для ограничения изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан спектр поглощения слоев поликарбоната, имеющих толщину приблизительно 0,400 мм с введением, соответственно, 0,05% и 0,005% по массе флуоресцентного красителя.
На фиг. 2 показан спектр флуоресценции слоя поликарбоната толщиной приблизительно 0,400 мм с введением 0,005% по массе флуоресцентного красителя.
На фиг. 3 показан спектр пропускания слоя поликарбоната толщиной приблизительно 0,400 мм с введением с 0,1% по массе флуоресцентного красителя.
Примеры
Пример 1. Получение прозрачного слоя компонента безопасности с основой поликарбонатного полимера, в который введен флуоресцирующий краситель.
Для этого примера компонента безопасности выбранный полимер представляет собой поликарбонат, имеющийся в продаже как Makrolon 2658 от фирмы Bayer.
Выбранный флуоресцирующий краситель представляет собой 2,8-диэтил-5,5-дифтор-10-мезитил-3,7-ди(тиофeн-2-ил)-5H-дипирроло[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]диазаборинин-4-иум-5-уид формулы:
Этот флуоресцирующий краситель имеет поглощение при 590 нм и флуоресцентное излучение при 641 нм.
С целью определения количества флуоресцентного красителя, которое необходимо ввести, для того чтобы получить прозрачный слой, были приготовлены следующие четыре композиции для испытаний:
Композиция 1: поликарбонат Makrolon 2658, смешанный с 1% флуоресцентного красителя.
Композиция 2: поликарбонат Makrolon 2658, смешанный с 0,05% флуоресцентного красителя.
Композиция 3: поликарбонат Makrolon 2658, смешанный с 0,0167% флуоресцентного красителя.
Композиция 4: поликарбонат Makrolon 2658, смешанный с 0,005% флуоресцентного красителя.
Проценты приведены по массе относительно общей массы флуоресцентного красителя.
Затем эти четыре композиции подвергали экструзии, используя экструдер PLASTI-CORDER, продаваемый фирмой BRADENDER, который имел следующие характеристики:
- Диаметр шнека: 25 мм
- Длина шнека: 40 D
- Диапазон скоростей: 0-150 об/мин
- Максимальный крутящий момент: 2x90 нм
- Две секции заполнения
- Секция дегазации
- Температурный диапазон экструзии: 260°C-290°C
- Давление экструзии: атмосферное давление
Экструдер дает возможность получить гранулы или шарики, которые могут обрабатываться на стадии термокомпрессии, для того чтобы получить слои компонента безопасности. Поэтому гранулы или шарики подвергаются термокомпрессии в пресс-формах.
На этой стадии используется оборудование - пресс LESCUYER, причем пластины нагревают до 290°C и проводят сжатие под давлением 50 бар в течение 2-3 мин.
После охлаждения получают слои компонента безопасности размером 10 см x 10 см, которые имеют толщину приблизительно 0,400 мм.
Для каждой композиции получают слой согласно приведенному выше описанию.
Для каждого слоя записывают спектры поглощения и флуоресценции.
max
max
max
max
-1
-1
На фиг. 1 показаны спектры поглощения слоев поликарбоната с введением соответственно 0,05% и 0,005% по массе флуоресцентного красителя. Наблюдается батохромное смещение (сдвиг) максимума поглощения λ относительно спектра для флуоресцентного красителя в растворе, в котором имеется максимум при λ 588 нм. Для этого слоя, выполненного из поликарбоната, измеренный максимум поглощения λ действительно находится при 600 нм (0,05% флуоресцентного красителя) и 599 нм (0,005% флуоресцентного красителя). Кроме того, определены значения максимального поглощения (abs) и концентрация флуоресцентного красителя. Концентрацию рассчитывали с использованием значения ε в растворе (45000 моль.л.см). Результаты обобщены ниже, в таблице 2.
Таблица 2
Образец
0,05% флуоресцентного красителя
0,005% флуоресцентного красителя
λ<sub>max</sub> (нм)
600
599
abs<sub>max</sub>
0,81
0,05
Концентрация (моль.л<sup>-1</sup>.см<sup>-1</sup>)
4,51E-05
2,84E-06
max
max
max
На фиг. 2 показаны спектры флуоресценции слоя поликарбоната, содержащего 0,005% флуоресцентного красителя, с длиной волны возбуждения соответственно 580 нм и 600 нм. Наблюдается небольшое гипсохромное смещение (сдвиг) максимума поглощения λ относительно спектра для флуоресценции флуоресцентного красителя в растворе, в котором имеется максимум при λ 644 нм. Для этого слоя, выполненного из поликарбоната, измеренный максимум поглощения λ действительно находится при 641 нм для длины волны возбуждения 600 нм, и при 640 нм для длины волны возбуждения 580 нм.
Что касается пропускания света, то слой, полученный с использованием композиции 1, имеющий концентрацию флуоресцентного красителя 0,1% по массе относительно общей массы полимера, не пропускает излучение с длиной волны меньше 650 нм (см. фиг. 3).
Композиция 3 дает возможность получить слой прозрачного флуоресцентного компонента безопасности, который обеспечивает пропускание света, который фактически позволяет изменить цвет в соответствии с падающими лучами света.
Были проведены другие испытания с изменением использованных флуоресцирующих красителей, но при сохранении такой же концентрации. Фактически были получены пленки, имеющие длины волн поглощения в диапазоне от 516 нм до 727 нм и длины волн флуоресценции в диапазоне от 527 нм до 742 нм.
Пример 2. Получение прозрачного слоя компонента безопасности с основой термопластичного полиуретанового полимера, в который введен флуоресцирующий краситель.
Для этого примера компонента безопасности выбранный полимер представляет собой термопластичный полиуретан, имеющийся в продаже как Desmopan DP 9386A от фирмы Bayer.
Выбранный флуоресцирующий краситель представляет собой 2,8-диэтил-5,5-дифтор-1,3,7,9-тетраметил-10-(перфторфенил)-5H-дипирроло[1,2-c:2',1'-f][1,3,2] диазаборинин-4-иум-5-уид приведенной ниже формулы (O.V.M 6):
Выбранный краситель имеет поглощение при 544 нм и излучение флуоресценции при 558 нм.
С целью получения прозрачного флуоресцентного слоя были приготовлены следующие три композиции для испытаний:
Композиция 1: термопластичный полиуретан Desmopan DP 9386A, смешанный с 0,05% флуоресцентного красителя.
Композиция 2: термопластичный полиуретан Desmopan DP 9386A, смешанный с 0,0167% флуоресцентного красителя.
Композиция 3: термопластичный полиуретан Desmopan DP 9386A, смешанный с 0,005% флуоресцентного красителя.
Проценты приведены по массе относительно общей массы флуоресцентного красителя.
Для каждой композиции был приготовлен слой с использованием рабочей методики, идентичной методике примера 1.
Полученные три композиции, с основой из полиуретанового термопластичного полимера, позволяют получить слои компонента безопасности, который имеет такой же внешний вид и такую же прозрачность, как слои, полученные из композиций, приготовленных с основой из поликарбонатного полимера.
Спектрофотометрические анализы различных слоев полученного компонента безопасности показали, что введение флуоресцентного красителя в термопластичный полиуретан не изменяет его рабочих характеристик поглощения и излучения флуоресценции.
Таким образом была продемонстрирована возможность введения флуоресцирующих красителей по настоящему изобретению.