Новая полимерная композиция с низким ПТР, изоляция силового кабеля и силовой кабель
NEW LOW MFR POLYMER COMPOSITION, POWER CABLE INSULATION AND POWER CABLE

Область техники
Изобретение относится к полимерной композиции, сшитой полимерной композиции, изоляции силового кабеля и силовому кабелю, где полимерная композиция, сшитая полимерная композиция, изоляция силового кабеля и силовой кабель могут быть особенно подходящими в применениях кабелей высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), например, в применениях кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН) и постоянного тока сверхвысокого напряжения (ПТ СВН). Изобретение также относится к способу уменьшения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции и к применению полимерной композиции и сшитой полимерной композиции.
Уровень техники
Полиолефины, полученные в способе высокого давления (ВД), широко используют в сложных областях применения полимеров, в которых полимер должен соответствовать высоким требованиям к механическим и/или электрическим свойствам. Например, электрические свойства полимерной композиции имеют большое значение в областях применения в силовых кабелях, в частности в применениях в кабелях среднего напряжения (СН) и особенно высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН). Помимо этого, важные электрические свойства могут отличаться в различных областях применения в кабелях, как имеет место в случае применений в кабелях переменного тока (ПерТ) и постоянного тока (ПТ).
Сшивание кабелей
Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно получают путем экструзии слоев на проводник. Полимерный материал в одном или более из указанных слоев затем обычно сшивают для улучшения, например, теплостойкости и стойкости к деформации, свойств ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимеров в слое(слоях) кабеля. В реакции сшивания главным образом образуются межполимерные поперечные связи (мостики). Сшивания можно достичь, используя, например, образующее свободные радикалы соединение, такое как пероксид. Образующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до или в течение экструзии слоя(слоев) на проводник. После образования слоистого кабеля затем кабель подвергают стадии сшивания для инициирования образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания.
Пероксиды являются широко распространенными образующими свободные радикалы соединениями, используемыми, в том числе, в полимерной промышленности для указанных модификаций полимеров. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые нежелательны, так как они могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие, например, как метан, когда используют, например, дикумилпероксид, обычно снижают до минимума или удаляют после сшивания и стадии охлаждения. Такая стадия удаления обычно известна как стадия дегазации. Стадия дегазации занимает много времени и является энергоемкой и, таким образом, затратной операцией в способе изготовления кабелей.
Также используемая технологическая линия для производства кабелей и требуемая производительность могут накладывать ограничения на материалы кабеля, особенно при производстве силовых кабелей большого размера. Более того, в том числе скорость сшивания и степень сшивания полимера в слое кабеля должны быть достаточными, чтобы минимизировать или избежать любой нежелательной проблемы, связанной с провисанием, возникающей в ходе получения кабеля, особенно когда кабель получают, например, в линии наклонной непрерывной вулканизации (ННП) (особенно для конструкций с большой толщиной), которая является хорошо известным в данной области типом технологической линии вулканизации и описана в литературе.
Электропроводность
Электропроводность ПТ является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). В первую очередь зависимость этого свойства от температуры и напряженности электрического поля влияет на электрическое поле. Вторая проблема состоит в том, что внутри изоляции вырабатывается тепло из-за электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от напряженности электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала может даже привести к тепловому пробою при условиях высокого механического напряжения/высокой температуры. Проводимость поэтому должна быть достаточно низкой, чтобы избежать теплового пробоя.
2
Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагрев пропорционален проводимости изоляции × (напряженность электрического поля). Таким образом, если напряжение возрастает, вырабатывается намного больше тепла.
Существуют высокие потребности в увеличении напряжения силового кабеля для достижения повышенной передачи мощности, например, силового кабеля постоянного тока и, например, в ЕР 2499172 предложена полимерная композиция, которая содержит полиолефин и которая обладает свойствами, делающими ее подходящей для силового кабеля ПТ.
Однако, все еще существует постоянная потребность в создании альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны соответственно также иметь хорошие механические свойства, требуемые для сложных воплощений силовых кабелей.
Цели изобретения
Одной из целей настоящего изобретения является создание альтернативной полимерной композиции, содержащей полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, которая неожиданно имеет преимущественные свойства, подходящие для силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.
Другой целью изобретения является создание сшитой полимерной композиции, которую получают путем сшивания полимерной композиции по настоящему изобретению.
Еще одной целью изобретения является создание изоляции силового кабеля, которая содержит полимерную композицию и/или сшитую полимерную композицию, обе по настоящему изобретению.
Другой целью изобретения является создание силового кабеля, который содержит полимерную композицию, сшиваемую полимерную композицию, сшитую полимерную композицию, или изоляции силового кабеля, все по настоящему изобретению.
Еще одной целью изобретения является создание способа уменьшения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта.
Еще одной целью изобретения является применение полимерной композиции или, альтернативно, сшитой полимерной композиции, обе по настоящему изобретению, для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ).
Изобретение и его дополнительные цели подробно описаны и определены в данном документе.
Описание изобретения
В изобретении предложена полимерная композиция, содержащая полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, где указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где
1
2
Y≤Y≤Y, X≤45 и
0,9Y+m≤X≤n-k⋅Y, где
1
2
Y=0,50 и Y=10, и
m=0,8, n=70 и k=4,7, и
указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет менее 1,7, и
указанная полимерная композиция содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
Полимерная композиция может быть сшиваемой полимерной композицией.
2
Отметим, что под показателем текучести расплава (ПТР) в данном документе понимают ПТР (2,16 кг, 190°C).
«Сшиваемая» означает, что сшиваемая полимерная композиция, которая может, например, содержаться в слое кабеля, может быть сшита перед использованием в ее конечном применении. Сшиваемая полимерная композиция содержит полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, причем пероксид и содержащий серу антиоксидант используют в количестве, определенном выше, ниже или в формуле изобретения. Далее, указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет менее 1,7, и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена. Более того, сшитая полимерная композиция или, соответственно, сшитый полиолефин сшиты посредством радикальной реакции с использованием заявленного количества пероксида, присутствующего в полимерной композиции перед сшиванием. Сшитая полимерная композиция имеет обычную поперечно-сшитую структуру, то есть межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области. Для специалиста очевидно, что сшитый полимер можно определить и его определяют в данном документе с помощью признаков, которые присутствуют в полимерной композиции или в полиолефине перед сшиванием или после него, как указано или очевидно из контекста. Например, количество полиолефина, пероксида и содержащего серу антиоксиданта, а также присутствие и количество 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена в полимерной композиции или тип и свойства композиции, такие как ПТР, плотность и/или степень ненасыщенности полиолефинового компонента определяют перед сшиванием, если не указано другое. Помимо этого, признаками после сшивания являются, например, индукционный период окисления, электропроводность, степень сшивания или механические свойства, измеренные для сшитой полимерной композиции.
Далее, в связи с указанным содержащим серу антиоксидантом, который присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, «-ОН» в данном документе понимают как фенольный -ОН.
В настоящем изобретении также предложена сшитая полимерная композиция, содержащая сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания (то есть перед тем, как ее сшивают) полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, при этом указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, X и Y являются такими, как определены в данном документе, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
Соответственно, сшитая полимерная композиция является воплощением настоящего изобретения и ее можно получать путем сшивания полимерной композиции, определенной в данном документе.
В настоящем изобретении также предложена полимерная композиция, содержащая полиолефин, который сшит пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, где пероксид используют в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, X и Y являются такими, как определены в данном документе, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
Выражения «получаемый путем сшивания», «сшитый с помощью» и «сшитая полимерная композиция» используют в данном документе взаимно заменяемым образом и они означают категорию «изделия, характеризуемого способом его получения», то есть тем, что продукт обладает техническим признаком, который обусловлен стадией сшивания, как поясняется ниже.
Выражение «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает в данном документе содержание (ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, измеренное для полимерной композиции перед сшиванием. Например, 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 масс. % хорошо известного дикумилпероксида по отношению к общему количеству (100 масс. %) полимерной композиции.
Помимо «полимерной композиции», также в данном документе ниже «сшитая полимерная композиция» может быть кратко названа «полимерной композицией по изобретению» или «полимерной композицией». Далее, также «сшиваемая полимерная композиция» может быть в данном документе ниже кратко названа «полимерной композицией по изобретению» или «полимерной композицией». Смысл является очевидным из контекста.
Неожиданно оказалось, когда полимерную композицию сшивают с использованием указанного количества пероксида (например, хорошо известного дикумилпероксида) в присутствии указанного количества содержащего серу антиоксиданта, где данные количества являются такими, как определены в данном документе, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, то понижаются, то есть уменьшаются как индукционный период окисления, так и электропроводность полимерной композиции. Электропроводность полимерной композиции понижена по сравнению с электропроводностью обычного полимерного материала, подходящего для силовых кабелей, при этом сохраняются требуемые механические свойства.
Полимерная композиция по настоящему изобретению приводит, после процедуры сшивания, к сшитой полимерной композиции, которая имеет пониженный индукционный период окисления, и, неожиданно и одновременно, электрические свойства, выраженные, в том числе, в виде уменьшенной, то есть низкой электропроводности, при которой можно минимизировать нежелательное образование тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, например, силового кабеля ПТ. Изобретение особенно выгодно доя силовых кабелей ПТ.
Далее, низкий индукционный период окисления означает, что концентрация фенольных групп является низкой. Однако было показано, что это не обязательно должно быть связано с плохой стойкостью к термическому окислению. Существуют содержащие серу антиоксиданты, которые вносят ограниченный вклад в индукционный период окисления, однако все еще способны защищать надлежащим образом материал от окисления.
Способ измерения индукционного периода окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), описан в «Способах определения».
Электропроводность в данном документе измеряют согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения». Термины «уменьшенная» или «низкая» электропроводность, используемые в данном документе взаимозаменяемым образом, означают, что значение, полученное из способа определения проводимости ПТ, является низким, то есть уменьшенным.
Низкая электропроводность сшитой полимерной композиции является очень выгодной, в том числе, в силовом кабеле, например, в силовом кабеле ПерТ или ПТ, например, в силовых кабелях постоянного тока (ПТ), например, кабелях ПТ низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), например, в силовых кабелях ПТ, действующих при любых напряжениях, например, при напряжениях выше 320 кВ, таких как кабели ПТ СВН.
Более того, электропроводность полимерной композиции по изобретению неожиданно является низкой даже без удаления летучих побочных продуктов после сшивания, то есть без дегазации, по сравнению с электропроводностью не подвергшейся дегазации полимерной композиции, сшитой обычными способами. Поэтому, если требуется, стадию дегазации сшитого кабеля, содержащего полимерную композицию по изобретению, можно значительно сократить и/или действовать при менее жестких условиях в течение процесса производства кабеля, что, естественно, улучшает эффективность производства. Соответственно, если требуется, стадию дегазации в ходе производства кабелей можно сократить.
Изобретение также направлено на способ понижения, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Кроме того, изобретение направлено на способ понижения электропроводности сшитой полимерной композиции сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, который окружен по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе. В этом способе подходящим образом используют полимерную композицию, определенную в данном документе.
Далее, в изобретении предложена сшиваемая изоляция силового кабеля, например, сшиваемая изоляция силового кабеля постоянного тока (ПТ), которая содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид, в количестве, которое соответствует X ммоль -0-0-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшиваемая изоляция силового кабеля, например, сшиваемая изоляция силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, сшиваемая изоляция силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, которая содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид, в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Соответственно, в изобретении также предложен сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X ммоль -0-0-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Кроме того, в изобретении предложен сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель постоянного тока (ПТ), например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, который окружен по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
В изобретении предложена также сшитая изоляция силового кабеля, например, сшитая изоляция силового кабеля постоянного тока (ПТ), содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Далее, в изобретении предложена сшитая изоляция силового кабеля, например, сшитая изоляция силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, сшитая изоляция силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, где изоляция содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Выражение для сшитого кабеля «сшивание полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе» означает, что полимерная композиция перед сшиванием содержит полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант в указанных количествах.
В изобретении также предложен сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Далее, в изобретении предложен сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), например, сшитый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания содержит стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Выражение для сшитого кабеля «пероксид в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе» означает, что полимерная композиция перед сшиванием имеет указанный ПТР и содержит полиолефин, пероксид, содержащий серу антиоксидант и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (если он присутствует) в указанных количествах.
Приведенные ниже подгруппы, свойства и воплощения полимерной композиции применимы равно и независимо к полимерной композиции как таковой, а также к полимерной композиции по изобретению в способе уменьшения электропроводности, к способам уменьшения электропроводности, а также к сшиваемой изоляции кабеля и к сшитой изоляции кабеля, а также к сшиваемому кабелю и к сшитому кабелю, определенным в данном документе.
1
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y составляет 0,50, 1,0, 1.5, 2,0, 2,5 или 3,0.
2
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y составляет 10, 9,8, 9,6, 9,4, 9,2, 9,0, 8,8, 8,6, 8,4, 8,2, 8,0, 7,8, 7,6, 7,4, 7,2, 7,0, 6,8, 6,6, 6,5, 6,4, 6,2, 6,1 или 6,0.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой X≤45, X≤40, X≤38 или, альтернативно, X≤35.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m составляет 0,8, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 или 3,0.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой n составляет 70, 68, 66, 65, 62 или 60.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой k составляет 4,7, 4,8, 4,9 или 5,0.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2,0, Y=9,0, X<35 и m=3,0, n=65, k=4,7.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2,0, Y=8,0, X<35 и m=3,0, n=65, k=4,7.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2,0, Y=7,0, X<35 и m=3,0, n=65, k=4,7.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2,0, Y=6,0, X<35 и m=3,0, n=65, k=4,7.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой n составляет 59, 55, 50, 48 или 45.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=5,0 и n=65, m=7,0 и n=65, m=10,0 и n=65 или, альтернативно, m=15 и n=65.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=17 и n=64.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=10,0 и n=65.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=12,0 и n=63, m=14,0 и n=61, m=16,0 и n=59 или, альтернативно, m=18,0 и n=57.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=12,0 и n=61, m=14,0 и n=59, m=16,0 и n=57 или, альтернативно, m=18,0 и n=55.
В других воплощениях настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=14,0 и n=63, m=16,0 и n=61, m=18,0 и n=59 или, альтернативно, m=20,0 и n=57.
Кроме того, полиолефин может быть ненасыщенным, причем содержание пероксида может зависеть от степени ненасыщенности.
В случае, когда кабель получают в наклонной линии непрерывной вулканизации, в описанной в данном документе полимерной композиции m соответственно может составлять от 7 до 15 и n может составлять 65.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой m=10,0 и n=60.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2 и Y=6,5.
1
2
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, в которой Y=2,5 и Y=6,0.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) от 0,2 до менее 1,7.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,03 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,01 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция не содержит 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция не содержит ни какого-либо ускорителя(ей) сшивания, ни какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации. Под указанным ускорителем(ускорителями) сшивания в этом контексте понимают низкомолекулярный ускоритель(и) сшивания.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ, согласно настоящему описанию, уменьшения, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, где способ включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя(ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложен способ, согласно настоящему описанию, уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции сшитого силового кабеля, где способ включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя(ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ сшивания согласно настоящему описанию, где способ сшивания включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя(ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция является сшиваемой полимерной композицией.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где указанная сшитая полимерная композиция получена путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, которая получена способом, включающим подвергание полимерной композиции согласно настоящему описанию процедуре отверждения (вулканизации), в течение которой сшивают указанную полимерную композицию.
Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°C, такие как от 160 до 350°C, однако, они не ограничены этими значениями.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет, например, выше 150°C, например, от 160 до 350°C, например, менее 280°C, например, 250°C или менее или, например, 180°C или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°C или менее, 260°C или менее, 250°C или менее, 240°C или менее, 230°C или менее, 220°C или менее, 210°C или менее, 200°C или менее, 190°C или менее или, альтернативно, 180°C или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°C или менее, 265°C или менее, 260°C или менее, 255°C или менее, 250°C или менее, 245°C или менее, 240°C или менее, 235°C или менее, 230°C или менее, 225°C или менее, 220°C или менее, 215°C или менее, 210°C или менее, 205°C или менее, 200°C или менее, 195°C или менее, 190°C или менее, 185°C или менее или, альтернативно, 180°C или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 250°C или менее, 245°C или менее, 240°C или менее, 235°C или менее, 230°C или менее, 225°C или менее, 220°C или менее, 215°C или менее, 210°C или менее, 205°C или менее, 200°C или менее, 195°C или менее, 190°C или менее, 185°C или менее или, альтернативно, 180°C или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 180°C или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет по меньшей мере 150°C или, альтернативно, по меньшей мере 160°C.
В другом воплощении сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), который составляет 40 минут или менее или, альтернативно, 30 минут или менее.
Способ определения индукционного периода окисления согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 описан в «Способах определения».
В еще одном воплощении сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 25 минут или менее, 22 минуты или менее, 20 минут или менее, 18 минут или менее, 16 минут или менее, 15 минут или менее, 14 минут или менее, 12 минут или менее, 10 минут или менее, 9 минут или менее, или, альтернативно, 8 минут или менее.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 15 минут или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 15 минут или менее, 14 минут или менее, 12 минут или менее, 10 минут или менее, 9 минут или менее, или, альтернативно, 8 минут или менее.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 20, от 2 до 20, от 3 до 20, или, альтернативно, от 4 до 20 минут.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 18, от 2 до 18, от 3 до 18, или, альтернативно, от 4 до 18 минут.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 16, от 2 до 16, от 3 до 16, или, альтернативно, от 4 до 16 минут.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 15, от 2 до 15, от 3 до 15, или, альтернативно, от 4 до 15 минут.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 14, от 2 до 14, от 3 до 14, или, альтернативно, от 4 до 14 минут.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 12, от 2 до 12, от 3 до 12, или, альтернативно, от 4 до 12 минут.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 10, от 2 до 10, от 3 до 10, или, альтернативно, от 4 до 10 минут.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 9, от 2 до 9, от 3 до 9, или, альтернативно, от 4 до 9 минут.
В другом воплощении настоящего изобретения предложена сшитая полимерная композиция согласно настоящему описанию, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 8, от 2 до 8, от 3 до 8, или, альтернативно, от 4 до 8 минут.
Более того, сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля согласно изобретению имеет после сшивания электропроводность 45 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения». Сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению имеет в другом воплощении электропроводность 40 фСм/м или менее, в еще одном воплощении от 0,01 до 38 фСм/м и в еще одном воплощении от 0,5 до 35 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения».
В других воплощениях настоящего изобретения сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению содержит, например, сшитый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) согласно настоящему описанию, включая приведенные в качестве примера его подгруппы и воплощения, и имеет электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, от 0,1 до 45 фСм/м, например, от 0,1 до 40 фСм/м, например, от 0,1 до 38 фСм/м, например, от 0,1 до 35 фСм/м, от 1 до 45 фСм/м, например, от 1 до 40 фСм/м, например, от 1 до 38 фСм/м или, например, от 1 до 35 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения».
Соответственно, сшитую полимерную композицию по изобретению используют для определения ее различных свойств. Приготовление образцов сшитого полимера для каждого из различных определений описывают ниже в «Способах определения».
Изобретение также направлено на способ получения сшиваемого и сшитого силового кабеля, например, сшиваемого и сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), определенного в данном документе.
Другие типичные подгруппы указанных выше свойств, другие свойства, варианты и воплощения согласно настоящему описанию для полимерной композиции по изобретению или ее компонентов применимы аналогичным образом к способу уменьшения электропроводности, к силовому кабелю, например, к силовому кабелю ПТ по изобретению.
Полиолефиновый компонент
Следующие типичные воплощения, свойства и подгруппы полиолефинового компонента, подходящего для полимерной композиции по изобретению, являются обобщаемыми, так что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дальнейшего определения типичных воплощений полимерной композиции по изобретению. Более того, очевидно, что данное описание применяют к полиолефину до его сшивания.
Термин полиолефин означает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина и одного или более сомономеров. Как хорошо известно, «сомономер» относится к сополимеризуемым сомономерным звеньям.
Полиолефин может быть любым полиолефином, таким как обычный полиолефин, который подходит в качестве полимера в слое, например, изолирующем слое, электрического кабеля, например, силового кабеля.
Полиолефин может быть, например, имеющимся в продаже полимером или его можно приготовить согласно или аналогично известному способу полимеризации, описанному в химической литературе.
Более того, полиолефин может соответственно быть полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, например, полиэтиленом низкой плотности ПЭНП, полученным в способе высокого давления. Значение полимера ПЭНП хорошо известно и описано в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают как не ограниченный интервалом плотности, а как охватывающий подобные ПЭНП полиэтилены высокого давления (ВД) с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и отделяет только природу полиэтилена ВД с характерными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
ПЭНП в качестве указанного полиолефина может быть гомополимером этилена низкой плотности (называемом в данном документе гомополимером ПЭНП) или сополимером низкой плотности этилена и одного или более сомономеров (называемом в данном документе сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП можно соответственно выбрать из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как определено в данном документе. Более того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина факультативно может быть ненасыщенным.
1
6
1
6
1
4
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. В другом воплощении в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). В еще одном воплощении полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей. Если он присутствует в указанном сополимере ПЭНП, полярный сомономер(ы) можно, например, выбрать из группы, содержащей алкилакрилаты, алкилметакрилаты или винилацетат, или их смеси. В другом воплощении указанные полярные сомономеры можно выбрать из С-С алкилакрилатов, С-С алкилметакрилатов или винилацетата. В еще одном воплощении указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена с С-С алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетатом, или любой их смесью.
3
10
В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), отличные от определенных выше полярных сомономеров. В другом воплощении неполярные сомономеры отличаются от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа типичных неполярных сомономеров включает (или может соответственно состоять из) мононенасыщенный (одна двойная связь) сомономер(ы), например, олефины, например, альфа-олефины, например, С-С альфа олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (более одной двойной связи) сомономер(ы); содержащий силановую группу сомономер(ы); или любые их смеси. Полиненасыщенный сомономер(ы) дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.
Если полимер ПЭНП является сополимером, он соответственно содержит от 0,001 до 50 масс. %, например, от 0,05 до 40 масс. %, например, менее 35 масс. %, например, менее 30 масс. %, например, менее 25 масс. % одного или более сомономеров.
Полимерная композиция согласно изобретению, возможно, ее полиолефиновый компонент, например, полимер ПЭНП, факультативно могут быть ненасыщенными, то есть полимерная композиция, возможно, полиолефин, например, полимер ПЭНП, могут содержать двойные углерод-углеродные связи. «Ненасыщенный» в данном документе означает, что полимерная композиция, возможно, полиолефин (до сшивания полимерной композиции), содержит двойные углерод-углеродные связи/1000 атомов углерода в общем количестве, составляющем по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,2, по меньшей мере 0,3 или, альтернативно, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.
Как хорошо известно, ненасыщенность можно обеспечить в полимерной композиции по изобретению, в том числе, посредством полиолефина, соединения(ий) с низкой молекулярной массой (Mw), такого как ускоритель(и) сшивания или ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, или любых их сочетаний. Общее количество двойных связей означает в данном документе связи, определенные из источника(ов), который известен, и намеренно добавлен для внесения вклада в ненасыщенность. Если для использования выбирают два или более указанных выше источника двойных связей для обеспечения ненасыщенности, тогда общее количество двойных связей в полимерной композиции по изобретению означает сумму двойных связей, присутствующих в источниках двойной связи. Очевидно, что для калибровки для каждого выбранного источника используют характерное модельное соединение, чтобы обеспечить количественное инфракрасное определение (ИКПФ). Любые измерения двойных связей выполняют до сшивания.
Если полимерная композиция является ненасыщенной до сшивания, тогда приемлемо, что ненасыщенность происходит по меньшей мере от ненасыщенного полиолефинового компонента. Например, ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом, например, ненасыщенным полимером ПЭНП, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда полиненасыщенный сомономер(ы) присутствует в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, тогда полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.
В одном воплощении настоящего изобретения термин «общее количество двойных углерод-углеродных связей» определяют из ненасыщенного полиолефина и оно относится, если не указано другое, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Разумеется, полиолефин не обязательно содержит все три указанных выше типа двойных связей. Однако, любой из данных трех типов, когда присутствует, учитывают в «общем количестве двойных углерод-углеродных связей». Количество каждого типа двойной связи измеряют так, как указано в «Способах определения».
Если ненасыщенным является гомополимер ПЭНП, тогда ненасыщенность можно обеспечить, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или условий полимеризации. Если ненасыщенным является сополимер ПЭНП, тогда ненасыщенность можно обеспечить с помощью одного или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи (АПЦ), с помощью одного или более полиненасыщенных сомономеров или с помощью условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП он соответственно является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером, и, возможно, другим сомономером(ами), таким как полярный сомономер(ы), который возможно выбирают из сомономера(ов) акрилата или ацетата. Например, ненасыщенный сополимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена с по меньшей мере полиненасыщенным(и) сомономером(ами).
8
14
Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина, состоят, например, из линейной углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, например, указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая двойная углерод-углеродная связь является концевой и вторая двойная углерод-углеродная связь является несопряженной с первой. Типичные диены выбирают из С-С несопряженных диенов или их смесей, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Диен, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, или любой их смеси, однако, без ограничения вышеуказанными диенами.
Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать как сомономер или как агент передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, при этом он может вносить вклад в общее количество С-С двойных связей, например, в общее количество винильных групп. В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, тогда указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в содержании сомономера.
Если полиолефин, например полимер ПЭНП, является ненасыщенным, тогда он имеет, например, общее количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, составляющее более 0,1, более 0,2, более 0,3, более 0,4 или, альтернативно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и может, например, быть меньше 5,0/1000 атомов углерода, например, меньше 3,0/1000 атомов углерода.
В некоторых воплощениях, например, в которых требуется более высокий уровень сшивания с низким содержанием пероксида, полное количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП соответственно выше 0,50/1000 атомов углерода, соответственно выше 0,60/1000 атомов углерода. Такое более высокое количество двойных связей является подходящим, например, если требуется высокая скорость производства кабелей и/или требуется минимизировать проблемы или избежать проблем, связанных с провисанием и/или деформацией, которые могут возникнуть, например, в зависимости от требуемого конечного применения и/или способа производства кабеля. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с «низким» содержанием пероксида по изобретению также является подходящим в воплощениях кабелей, таких как силовые кабели ПТ, в которых имеются очень высокие требования к необходимым механическим свойствам и/или свойствам теплостойкости для материала слоя, например, материала изолирующего слоя.
Далее, полиолефин является, например, ненасыщенным и содержит по меньшей мере винильные группы, и общее количество винильных групп составляет, например, более 0,01/1000 атомов углерода, например, более 0,05/1000 атомов углерода, например, более 0,08/1000 атомов углерода, и например, более 0,11/1000 атомов углерода. Более того, общее количество винильных групп составляет, например, менее 4,0/1000 атомов углерода. Полиолефин до сшивания содержит винильные группы в общем количестве, составляющем, например, более 0,30/1000 атомов углерода и, например, более 0,40/1000 атомов углерода. В некоторых предпочтительных воплощениях, например, в силовых кабелях, например, в силовых кабелях ПТ, по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит полимер ПЭНП, например, сополимер ПЭНП, который содержит винильные группы в общем количестве, составляющем более 0,50/1000 атомов углерода.
Установлено, что ненасыщенность вносит дополнительный вклад в указанный требуемый баланс низкой проводимости и механических свойств. В одном воплощении настоящего изобретения полиолефин полимерной композиции по изобретению является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, например, определенного выше диена, и, возможно, другого сомономера(ов), и содержит общее количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, как определено выше, и содержит, например, определенное выше полное количество винильных групп. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень хорошо подходит для способа дальнейшего уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, например, изолирующего слоя силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.
3
3
3
2
Обычно и приемлемо в применениях для проводов и кабелей плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, составляет выше 860 кг/м. Плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, этиленового гомо- или сополимера, составляет, например, не более 960 кг/м, например, от 900 до 945 кг/м. ПТР (2,16 кг, 190°C) полиолефина, например, полимера ПЭНП, составляет от 0,01 до 1,7 г/10 мин, например, от 0,1 до 1,7 г/10 мин и, например, от 0,2 до 1,7 г/10 мин.
Соответственно, полиолефин по изобретению, например, получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или комбинацией трубчатого и автоклавного реактора. В одном воплощении настоящего изобретения реактор ВД является трубчатым реактором. Полиолефин является, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или сополимером ПЭНП этилена и одного или более сомономеров, как определено выше. Полимер ПЭНП, получаемый с помощью способа по изобретению, обеспечивает, например, преимущественные электрические свойства, определенные в данном документе. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дополнительной подгонки других свойств полиолефина, зависящих от требуемого конечного применения, хорошо известна и описана в литературе, и ее может легко использовать специалист.Подходящие температуры полимеризации составляют вплоть до 400°C, например, от 80 до 350°C, и давление составляет от 70 МПа, например, от 100 до 400 МПа, например, от 100 до 350 МПа. Давление можно измерить по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерить в нескольких точках в течение всех стадий.
После отделения полученный полимер обычно находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как экструдер для гранулирования, расположенный в соединении с системой реактора ВД. При необходимости, добавку(и), такую как содержащий серу антиоксидант(ы), можно добавлять в этот смеситель известным образом, чтобы в результате получить полимерную композицию по изобретению.
Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, 1986, pp.383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. , pp.7181-7184.
Когда получают ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена, тогда, как хорошо известно, содержание двойных С-С связей можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) передачи цепи, условий способа или любых их сочетаний, например, используя требуемое соотношение загрузки между мономером, например, этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных С-С связей, требуемого для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в WO 9308222 описана радикальная полимеризация высокого давления этилена и полиненасыщенных мономеров. В результате ненасыщенность можно однородно распределить вдоль полимерной цепи как при статистической сополимеризации. Также, например, в WO 9635732 описана радикальная полимеризация высокого давления этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов.
Полимерная композиция
До сшивания полимерная композиция содержит по меньшей мере один пероксид в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и указанная 29
полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где «по меньшей мере один» пероксид содержит по меньшей мере одну -О-О - связь.
Разумеется, в случае, когда в полимерной композиции используют два или более различных пероксидных продукта, тогда количество (в ммоль) -O-O-/кг полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количеств -O-O-/кг полимерной композиции каждого пероксидного продукта. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно упомянуть дитретамилпероксид, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, третбутилкумилпероксид, ди(третбутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(третбутилперокси)валерат, 1,1-бис(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, третбутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(третамилперокси)циклогексан или любые их смеси. Далее, пероксид, например, выбирают из 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, третбутилкумилпероксида, ди(третбутил)пероксида или их смесей. Помимо этого, пероксид является, например, дикумилпероксидом.
Далее, до сшивания полимерная композиция по изобретению содержит, помимо полиолефина и пероксида, содержащий серу антиоксидант(ы).
Более того, до сшивания полимерная композиция по изобретению содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
Дополнительно, до сшивания полимерная композиция по изобретению может содержать, помимо полиолефина, пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, дополнительный компонент(ы), такой как полимерный компонент(ы) и/или добавку(и), типичную добавку(и), например, такую(такие) как стабилизатор(ы), технологическая добавка(и), огнезащитное средство(а), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области
полимеров. Используемые количества добавок являются обычными и хорошо известны специалисту, например, такие, как уже описаны в данном документе.
Полимерная композиция по изобретению обычно содержит по меньшей мере 50 масс. %, например, по меньшей мере 60 масс. %, например, по меньшей мере 70 масс. %, например, по меньшей мере 75 масс. %, например, от 80 до 100 масс. %, и, например, от 85 до 100 масс. % полиолефина по отношению к общей массе полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции по изобретению. Типичная полимерная композиция по изобретению состоит из полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция по изобретению не содержит других полимерных компонентов, кроме полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Однако, в данном документе необходимо понимать, что полимерная композиция по изобретению может содержать другие компоненты, отличные от полимерных компонентов, такие как добавки, наряду с уже описанными в данном документе добавками, которые при необходимости можно добавить в смесь с полимером-носителем, то есть в так называемую маточную смесь.
Полимерная композиция по изобретению преимущественно состоит из полиолефина, например, полиэтилена, например, гомо- или сополимера ПЭНП, который факультативно может быть ненасыщенным перед сшиванием, в качестве единственного полиолефинового компонента.
Конечные использования и области применения изобретения
Новая полимерная композиция по изобретению очень хорошо подходит для широкого многообразия конечных применений полимеров. Типичными примерами использования сшитой полимерной композиции по изобретению являются применения для проводов и кабелей, например, в одном или более слоях силового кабеля.
Силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию, работающий при любом напряжении, обычно работающим при напряжениях выше 1 кВ. Напряжение, приложенное к силовому кабелю, может быть переменным (ПерТ), постоянным (ПТ) или переходным (импульсным). Полимерная композиция по изобретению очень хорошо подходит для силовых кабелей, работающих при напряжениях выше 320 кВ, такие кабели включают силовые кабели высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), при этом кабели СВН работают при даже более высоких напряжениях, как хорошо известно в данной области. Приведенные выше термины имеют хорошо известные значения и, таким образом, указывают рабочий уровень таких кабелей. Для силовых кабелей ПТ ВН и ПТ СВН рабочее напряжение в данном документе определяют как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Обычно силовой кабель ПТ ВН и силовой кабель ПТ СВН работает при напряжениях от 40 кВ или выше, даже при напряжениях от 50 кВ или выше. Силовой кабель, работающий при очень высоких напряжениях, известен в уровне техники как силовой кабель ПТ СВН, которое практически может достигать вплоть до 900 кВ, но не ограничено этим.
Полимерная композиция по изобретению очень хорошо подходит для использования в качестве материала слоя для силового кабеля ПерТ или ПТ, например, силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, для силового кабеля ПТ, работающего при напряжениях выше 320 кВ, такого как хорошо известный силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, определенный выше.
Предложен сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель ПТ, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один из указанных слоев, например, изолирующий слой содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, и где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
Изолирующий слой силового кабеля, например, силового кабеля ПТ, например, содержит указанный сшиваемый ненасыщенный сополимер ПЭНП, определенный выше.
Термин «проводник» означает в данном документе выше и ниже, что проводник содержит одну или более жил. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Например, проводник является проводником электричества и содержит одну или более металлических жил.
Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), обшивочный слой, другие защитные слои или любые их сочетания.
В изобретении также предложен способ получения силового кабеля, например, сшиваемого силового кабеля, например, сшиваемого силового кабеля ПТ, например, сшиваемого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, как определено выше или в формуле изобретения, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где способ содержит стадии нанесения одного или более слоев на проводник, при этом по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид, в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где X и Y являются такими, как определены в данном документе.
В одном воплощении способа получения силового кабеля по изобретению сшиваемый силовой кабель получают путем
(а) обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, указанной сшиваемой полимерной композиции по изобретению, определенной в данном документе,
(б) нанесения по меньшей мере расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а), например, путем (со)экструзии, на проводник с образованием одного или более слоев, например, по меньшей мере изолирующего слоя, и
(в) возможно, сшивания по меньшей мере полимерной композиции по изобретению в указанном по меньшей мере одном слое, например, в изолирующем слое.
Например, в этом воплощении получают сшиваемый силовой кабель ПТ, например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН по изобретению, содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где способ содержит стадии
(а)
- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, при необходимости, дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции по изобретению для изолирующего слоя,
- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая является, например, сшиваемой и содержит полимер, сажу и, при необходимости, дополнительный компонент(ы), для внешнего полупроводящего слоя,
(б) нанесения на проводник, например, путем совместной экструзии
- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,
- расплавленной смеси полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), с образованием изолирующего слоя, и
- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внешнего полупроводящего слоя,
(в) возможно, сшивания при условиях сшивания одной или более полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, например, по меньшей мере полимерной композиции изолирующего слоя, например, полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.
Полимер первой и второй полупроводящей композиции является, например, полиолефином, как описано в связи с полимерной композицией по изобретению.
Далее, сажа первой и второй полупроводящей композиции может быть любой сажей, которая является электропроводящей. Сажа может преимущественно иметь одно или более из следующих свойств: а) основной размер частиц по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, б) йодное число по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) число абсорбции масла по меньшей мере 30 мл/100 г, которое измеряют согласно ASTM D2414. Неограничивающие примеры подходящих саж включают печные сажи и ацетиленовые сажи.
Один пример из группы печных саж имеет основной размер частиц 28 нм или менее. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц, измеренный согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 60 до 300 мг/г согласно ASTM D1510. Далее, число абсорбции масла (этой категории), измеренное согласно ASTM D2414, может, например, составлять от 50 до 225 мл/100 г, например, от 50 до 200 мл/100 г.
Другой пример из группы печных саж имеет основной размер частиц более 28 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 30 до 200 мг/г согласно ASTM D1510. Более того, число абсорбции масла (этой категории), измеренное согласно ASTM D2414, может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г.
Другие подходящие сажи можно изготовить с помощью любого другого способа или их можно дополнительно обработать. Подходящие сажи для указанных первой и второй полупроводящей композиции могут, например, отличаться степенью их очистки. Поэтому группа подходящих саж может иметь зольность менее 0,2 масс. %, измеренную согласно ASTM D1506, остаток от просеивания через сито 325 меш, составляющий менее 30 частей на млн. согласно ASTM D1514 и иметь общее содержание серы менее 1 масс. % согласно ASTM D1619.
Печная сажа вообще является общепризнанным термином для хорошо известного типа сажи, который получают в реакторе печного типа. В качестве примеров саж, способа их получения и реакторов имеется ссылка, например, на ЕР 629222 от Cabot, US 4391789, US 3922335 и US 3401020. В качестве примеров промышленной печной сажи можно упомянуть сорта, описанные в ASTM D1765-98b, в том числе, М351, N293 и N550.
Печные сажи обычно отличают от ацетиленовых саж, которые являются другим подходящим типом сажи, который может подходить для полупроводящей композиции. Ацетиленовые сажи получают в способе ацетиленовой сажи путем реакции ацетилена и ненасыщенных углеводородов, например, как описано в US 4340577. Группа подходящих ацетиленовых саж может иметь размер частиц более 20 нм, например, от 20 до 80 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Далее, подходящие ацетиленовые сажи этой категории имеют йодное число от 30 до 300 мг/г, например от 30 до 150 мг/г согласно ASTM D1510. Более того, число абсорбции масла (этой категории) может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г, например, от 100 до 280 мл/100 г и его измеряют согласно ASTM D2414. Ацетиленовая сажа вообще является общепризнанным термином и очень хорошо известна и поставляется, например, Denka.
Помимо этого, указанные первая и вторая полупроводящие композиции могут, например, быть одинаковыми.
Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) получаемой смеси и его обычно выполняют при температуре по меньшей мере на 10-15°C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).
Термин «(со)экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(со)экструзия» в данном документе также означает, что все слои или часть слоев образуют одновременно, используя одну или более экструзионных головок. Например, тройную экструзию можно использовать для образования трех слоев. В случае, когда слой образуют с использованием более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзионные головки, первую для образования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и вторую головку для образования внешнего изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.
Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и типичные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить перед способом или в течение способа получения кабеля. Более того, полимерная композиция по изобретению и возможные и типичные первая и вторая полупроводящие композиции каждая может независимо содержать часть компонента(ов) или весь ее компонент(ы) перед введением в стадию а) смешивания (в расплаве) способа получения кабеля.
Стадию (а) смешивания предоставленной полимерной композиции по изобретению и типичных первой и второй полупроводящих композиций выполняют, например, в кабельном экструдере. Стадия а) способа получения кабеля может при необходимости включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, расположенном в соединении с кабельном экструдером и предшествующем ему в технологической линии получения кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом или без внешнего нагрева (нагрев с помощью внешнего источника) компонента(ов). В случае, когда пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и часть или весь возможный дополнительный компонент(ы), такой как дополнительная добавка(и), полимерной композиции по изобретению и возможных и типичных первой и второй полупроводящей композиций добавляют к полиолефину в течение способа получения кабеля, тогда добавление(я) могут происходить на любом этапе в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке(ах) кабельного экструдера. Добавление пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и возможной добавки(добавок) можно проводить одновременно или по отдельности как таковой, возможно в жидкой форме, или в хорошо известной маточной смеси, и на любом этапе в течение стадии (а) смешивания.
В одном воплощении изобретения пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и, например, также возможный дополнительный компонент(ы), такой как добавка(и), уже присутствуют по меньшей мере в полимерной композиции перед тем, как ее используют в способе получения кабеля и в технологической линии его получения. Пероксид(ы) и содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена можно предоставить в гранулах полиолефина или полимерной композиции перед тем, как гранулы поставляют на стадию (а) способа. Пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена можно, например, смещать в расплаве с полиолефином и, при необходимости, с другим компонентом(ами), и затем гранулировать расплавленную смесь или, например, ее можно добавить в, например, пропитать ею твердые гранулы полиолефина или полимерной композиции. Пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, например, добавляют в жидком состоянии, то есть они могут находиться в жидкой форме при температуре окружающей среды, или их предварительно нагревают выше температуры плавления или температуры стеклования, или растворяют в несущей среде, как хорошо известно специалисту. Добавление возможной добавки(добавок) в этом воплощении можно произвести так, как описано выше для пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.
Полимерную композицию по изобретению и возможные первую и вторую полупроводящую композицию можно, например, использовать в форме порошка, зерен или гранул при поставке в способ получения кабеля. Гранулы могут быть любого размера и любой формы.
Далее, из стадии смешивания в расплаве можно, например, получить расплавленную смесь полимерной композиции по изобретению, состоящую из полиолефина по изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Возможную и типичную добавку(и) можно добавить в полимерную композицию по изобретению как таковую или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
В одном воплощении способа получения кабеля получают сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель ПТ, например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, содержащую сшиваемый полиолефин, возможно и например, ненасыщенный гомо- или сополимер ПЭНП, и пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена в приведенном в данном документе количестве, и затем сшиваемый полиолефин в изолирующем слое полученного кабеля сшивают на стадии в) при условиях сшивания. Например, в этом воплощении получают сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН, который содержит проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, содержащим, например, состоящим из первой полупроводящей композиции, изолирующим слоем, содержащим, например, состоящим из определенной выше полимерной композиции по изобретению, и, возможно и например, внешним полупроводящим слоем, содержащим, например, состоящим из второй полупроводящей композиции, где по меньшей мере полимерную композицию изолирующего слоя, возможно и например, по меньшей мере одну, например, обе из первой и второй полупроводящей композиции внутреннего и, соответственно, внешнего полупроводящего слоя, сшивают при условиях сшивания на стадии (в). Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя выполняют в присутствии пероксида в количестве, определенном выше или ниже в формуле изобретения, и возможное сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя выполняют в присутствии сшивающего агента(ов), например, в присутствии образующего свободные радикалы агента(ов), который является, например, пероксидом(ами).
Сшивающий агент(ы) может уже присутствовать в возможной первой и второй полупроводящей композиции перед введением на стадию в) сшивания или его вводят в течение стадии сшивания. Пероксид, например, используют в качестве сшивающего агента для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций и, например, включают в гранулы полупроводящей композиции перед тем, как композицию используют в способе получения кабеля, как описано выше.
Сшивание можно выполнять при уже описанных в данном документе температурах, то есть при максимальной температуре указанной полимерной композиции при процедуре отверждения, в течение которой сшивается полимерная композиция.
Рабочие температуры и устройства хорошо известны в уровне технике, например, для способа по изобретению подходят стандартные смесители и экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры.
В изобретении также предложен сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию или любую из ее подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения. Возможно также сшивают одну или обе, например, обе из внутренней полупроводящей композиции и внешней полупроводящей композиции.
Разумеется, полимерная композиция по изобретению, используемая по меньшей мере в одном слое кабеля, например, в изолирующем слое кабеля по изобретению, имеет, когда она сшита, преимущественные свойства, определенные в данном документе.
В изобретении также предложено применение полимерной композиции по изобретению или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, по меньшей мере в одном слое, например, по меньшей мере в изолирующем слое сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.
В изобретении также предложено применение полимерной композиции по изобретению или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.
Толщина изолирующего слоя силового кабеля, например, кабеля ПТ, например, силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, обычно составляет 2 мм или более, например, по меньшей мере 3 мм, например, по меньшей мере от 5 до 100 мм, например, от 5 до 50 мм, измеренная в поперечном сечении изолирующего слоя кабеля.
Способы определения
Если в описании или экспериментальной части не указано другое, для определения свойств использовали следующие способы.
Способ определения индукционного периода окисления (ИПО)
Испытание ИПО выполняют согласно ASTM D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, используя дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК). Круговой образец подлежащего испытанию материала (то есть сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению) диаметром 5 мм и массой 5 - 6 мг вводят в ДСК при комнатной температуре, и нагревают образец до 200°C (20°C/мин) в атмосфере азота. После 5 минут изотермической стабилизации при 200°C газ заменяют на кислород. Расход кислорода такой же, как у азота, 50 мл/мин. При этих условиях стабилизатор расходуется в течение некоторого времени до тех пор, пока он полностью не исчерпается. На данном этапе полимерный образец (то есть сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению) разлагается или окисляется, высвобождая дополнительное тепло (экзотермическая реакция).
Индукционный период окисления (ИПО) определяют как время, измеренное от начала подачи расхода кислорода до возникновения точки перегиба экзотермической реакции, возникающей, когда исчерпывается стабилизатор. Таким образом, ИПО является мерой термической стабильности материала. Для каждого условия выполняют параллельные измерения и вычисляют среднее значение.
Показатель текучести расплава
2
21
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°C для полиэтиленов, и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР) или 21,6 кг (ПТР).
Плотность
Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 3 Q (прямое прессование).
Содержание сомономеров
а) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и линейных полиэтиленах низкой плотности путем ЯМР спектроскопии
Содержание сомономеров определяли путем количественной спектроскопии 13С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после задания базового уровня (J. Randall JMS, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317, 1989). Экспериментальные параметры регулировали так, чтобы обеспечить количественное измерение спектров для этой конкретной задачи.
13
Конкретно применяли ЯМР спектроскопию в состоянии раствора, используя спектрометр Bruker Avance III 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм ампулах для проб, используя термоблок и вращающуюся трубчатую печь при 140°C. Регистрировали одноимпульсные С ЯМР спектры с развязкой по протонам, с использованием ядерного эффекта Оверхаузера, используя следующие параметры регистрации: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов, 4 холостых сканирования, 4096 переходов при времени экспозиции 1,6 с, спектральная ширина 20 кГц, температура 125°C, двухуровневая схема отделения протонов WALTZ и время задержки релаксации 3,0 с. Полученный FID обрабатывали, используя следующие технологические параметры: обнуление до 32к символьных знаков и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.
Количественные показатели вычисляли с использованием простых исправленных отношений интегральных сигналов репрезентативных сайтов на основе способов, хорошо известных в уровне техники.
б) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности (1) Полимеры, содержащие более 6 масс. % звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным образом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с этилакрилатом, этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для ИКПФ измерения приготавливали образцы полимерных пленок: 0,5-0,7 мм толщиной использовали для сополимеров этилена с бутилакрилатом и этилена с этилакрилатом, и пленку толщиной 0,10 мм для сополимера этилена с метилакрилатом в количестве более 6 масс. %. Пленки прессовали с использованием пленочного пресса Specac при 150°C, при нагрузке приблизительно 5 тонн, в течение 1-2 минут и затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
После анализа с помощью ИКПФ для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Пик поглощения для сомономера нормализовали с помощью пика поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе, и ее поясняют ниже.
-1
-1
-1
-1
метилакрилат
2475
2660
2475
метилакрилат
2476
2660
2475
Для определения содержания метилакрилата приготавливали пленочный образец толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А-А). Затем из максимума пика поглощения для полиэтиленового пика при 2660 см вычисляли значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А-A). Затем вычисляли отношение (А-А) к (А-А) обычным образом, который хорошо описан в литературе.
Массовые % можно превратить в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сомономеров в полимерах с помощью ЯМР спектроскопии
Содержание сомономеров определяли путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после задания базового уровня (см., например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker Inc., New York). Экспериментальные параметры регулировали для обеспечения количественного измерения спектров для этой конкретной задачи (см., например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количественные величины вычисляли с использованием простых исправленных отношений интегралов сигналов репрезентативных сайтов хорошо известным в уровне техники образом.
(2) Полимеры, содержащие 6 масс. % или менее звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным образом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для ИКПФ измерения приготавливали образцы пленок с толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше в способе 1). Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
-1
-1
-1
сомономер
1850
2660
1850
сомономер
2475
2660
1850
После анализа с помощью ИКПФ для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см и бутилакрилата при 1165 см) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А-A). Затем из максимума пика поглощения для полиэтиленового пика при 2660 см вычисляли значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А-А). Затем вычисляли отношение (А-А) к (А-A). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в способе 1).
Массовые % можно превратить в мольные % путем вычисления, и способ осуществления этого хорошо описан в литературе.
Пенсильванское испытание с надрезом (ПИН)
Стойкость к медленному росту трещин оценивали с использованием пенсильванского испытания с надрезом (ПИН) согласно ISO 16241:2005 с некоторыми изменениями.
Полученную прямым прессованием пластину каждого материала получали согласно следующей процедуре. Гранулы нагревали в закрытой форме при 180°C в течение 15 минут, не прикладывая давления. Нагрев отключали и прикладывали номинальное давление 1,7 МПа в течение 12,5 часов, при этом образец и форму оставляли охлаждаться естественным образом.
- размеры испытываемого образца: 60 мм × 25 мм × 10 мм
- основной надрез: 3,5 мм глубиной
- боковые надрезы: 0,7 мм глубиной
- температура испытания образцов: 70°C
- механическое напряжение испытания (вычисленное на площади поперечного сечения без надреза): 2,0 МПа
- 2 испытываемых образца для каждого материала
- регистрировали время до разрушения и вычисляли среднее для 2 испытываемых образцов.
Кристалличность и температура плавления
Кристалличность и температуру плавления измеряли с помощью ДСК, используя ТА Instruments Q2000. Используемая температурная программа начиналась при 30°C, нагрев до 180°C, изотерма при 180°C в течение 2 минут и затем охлаждение до -15°C, изотерма при -15°C в течение 2 минут и затем нагрев до 180°C.Скорости нагрева и охлаждения составляют 10°C/мин.
Образцы, подвергнутые сшиванию, все сшивали при 180°C в течение 10 минут и затем дегазировали в вакууме при 70°C до начала следующего дня, чтобы удалить все пероксидные побочные продукты перед измерением кристалличности и температуры плавления.
Температура плавления Тпл представляет собой температуру, при которой тепловой поток в образце достигает своего максимума.
Степень кристалличности, кристалличность %,=100×ΔAHf/ΔH 100%, где ΔН 100% (Дж/г) составляет 290,0 для ПЭ (L. Mandelkem, Macromolecular Physics, vol. 1-3, Academic Press, New York, 1973, 1976 & 1980). Оценку кристалличности выполняли при 20°C.
Способ определения проводимости ПТ
Из гранул испытываемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из испытываемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 260 мм.
Конечные пластины получают путем прямого прессования при 130°C в течение 600 с и при давлении 20 МПа. После этого температуру повышают, и она достигает 180°C или 250°C спустя 5 минут. Температуру затем поддерживают постоянной при 180°C или 250°C в течение 1000 с, в течение которых пластина становится полностью сшитой посредством пероксида, присутствующего в испытываемой полимерной композиции. Окончательно температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°C/мин, до тез пор, пока не достигнут комнатной температуры, при которой сбрасывают давление.
Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом для подачи напряжения на испытываемый образец. Получающийся ток через образец измеряют с помощью электрометра/пикоамперметра. Измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную систему с латунными электродами, помещенную в нагревательную печь с циркулирующим сухим сжатым воздухом для поддержания постоянного уровня влажности.
Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Были предприняты меры предосторожности, чтобы избежать искрения из закругленных краев электродов.
Приложенное напряжение составляло 30 кВ, что означает среднюю напряженность электрического поля 30 кВ/мм. Температура составляла 70°C.Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов с продолжительностью 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции.
Этот способ и схематическая картина схемы измерения для измерений проводимости была полностью описана в публикациях, представленных в
- Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, pp. 55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation"
- Nordic Insulation Symposium 2013 (Nord-IS 13), Trondheim, Norway, June 9-12, 2013, pp. 161-164: Andersson et al., "Comparison of test setups for high field conductivity of HVDC insulation materials".
Способ определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
А) Определение количества двойных углерод-углеродных связей с помощью ИК спектроскопии
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества двойных углерод-углеродных (С=С) связей. Калибровку осуществляли путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.
Количество (N) каждой из этих групп определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) путем:
N=(A×14)/(E×L×D),
-1
-1
-3
где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, Е является молярным коэффициентом экстинкции исследуемой группы (л моль⋅мм), L является толщиной пленки (мм) и D является плотностью материала (г⋅см).
Общее количество С=С связей на тысячу всех атомов углерода можно вычислить посредством суммирования N для отдельных содержащих С=С компонентов.
1
Для полиэтиленовых образцов в твердом состоянии инфракрасные спектры регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000) с разрешением 4 см" на полученных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках, и анализировали в режиме поглощения.
-1
Все количественные определения выполняли, используя поглощение внеплоскостного изгиба С=С-Н между 910 и 960 см. Конкретное волновое число поглощения зависело от химической структуры содержащих ненасыщенность веществ.
1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры этилена, за исключением сополимеров полиэтилена с>0,4 масс. % полярного сомономера
Для полиэтиленов количественно определяли три типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характерным поглощением, и каждую калибровали по различным модельным соединениям, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:
2
-1
-1
-
- винильная (R-CH=CH) посредством 910 см на основе 1-децен (дец-1-ен), дающая Е=13,13 л моль⋅мм
2
-1
-1
-1
- винилиденовая (RR'C=CH) посредством 888 см на основе 2-метил-1-гептен (2-метигепт-1-ен), дающая Е=18,24 л моль⋅мм
-1
-1
-1
- транс-виниленововая (R-CH=CH-R') посредством 965 см на основе транс-4-децен((Е)-дец-4-ен), дающая Е=15,14 л⋅моль⋅мм.
-1
Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с<0,4 масс. % полярного сомономера применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см.
2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с>0,4 масс. % полярного сомономера
Для сополимеров полиэтилена с>0,4 масс. % полярного сомономера количественно определяли два типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характерным поглощением, и каждую калибровали различным модельным соединением, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:
2
-1
-1
-1
- винильная (R-CH=CH) посредством 910 см на основе 1-децен (дец-1-ен), дающая Е=13,13 л моль⋅мм
2
-1
-1
-1
- винилиденовая (RR'C=CH) посредством 888 см на основе 2-метил-1-гептен (2-метигепт-1-ен), дающая Е=18,24 л⋅моль⋅мм
ЭБА:
-1
Для систем сополимера (этилен-бутилакрилат) (ЭБА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 920 и 870 см.
ЭМА:
-1
Для систем сополимера (этилен-метилакрилат) (ЭМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 930 и 870 см.
3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой
Для систем, содержащих вещества с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, выполняли непосредственную калибровку с использованием молярного коэффициента экстинкции поглощения С=С в самих веществах с низкой молекулярной массой.
Б) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции с помощью ИК спектроскопии
-1
Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), оборудованный кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1 мм и с разрешением 4 см.
-1
-1
Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль⋅мм посредством:
Е=А/(С×L),
где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, С является концентрацией (моль/л) и L является толщиной кюветы (мм).
2
Использовали по меньшей мере три 0,18 моль/л раствора в дисульфиде углерода (CS) и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции. Для α,ω-дивинилсилоксанов молярный коэффициент экстинкции принимали как сравнимый с<insert small molecule here>.
Альтернативное описание способа определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества двойных углерод-углеродных (С=С) связей. Конкретно использовали ИКПФ спектроскопию пропускания в твердом состоянии (Perkin Elmer 2000). Калибровку осуществляли путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.
Количество (N) веществ, содержащих данные С=С функциональные группы, определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) путем:
N=(A×14)/(E×L×D),
-1
-1
-3
где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, Е является молярным коэффициентом экстинкции исследуемой группы (л⋅моль⋅мм), L является толщиной пленки (мм) и D является плотностью материала (г⋅см).
Для систем, содержащих ненасыщенность, рассматривали три типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характерной колебательной модой внеплоскостного изгиба С=С-Н, и каждую калибровали различным модельным соединением, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:
2
-1
-1
-1
- винильная (R-CH=CH) посредством 910 см на основе 1-децен (дец-1-ен), дающая Е=13,13 л⋅моль⋅мм
2
-1
-1
-1
- винилиденовая (RR'C=CH) посредством 888 см на основе 2-метил-1-гептен (2-метигепт-1-ен), дающая Е=18,24 л⋅моль⋅мм
-1
-1
-1
- транс-виниленововая (R-CH=CH-R') посредством 965 см на основе транс-4-децен ((Е)-дец-4-ен), дающая Е=15,14 л⋅моль⋅мм.
Конкретные волновые числа этого поглощения зависели от конкретной химической структуры веществ. Когда рассматривали неалифатическую ненасыщенную группу, молярный коэффициент экстинкции принимали таким же, как для соответствующей ей алифатической ненасыщенной группы, определенный с использованием алифатического низкомолекулярного аналога.
-1
-1
-1
Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали на стандартных растворах, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), оборудованный кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1 мм и с разрешением 4 см. Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль⋅мм посредством:
Е=А/(С×L),
2
где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, С является концентрацией (моль/л) и L является толщиной кюветы (мм). Использовали по меньшей мере три 0,18 моль/л раствора в дисульфиде углерода (CS) и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.
Экспериментальная часть
Получение полимеров согласно примерам настоящего изобретения и сравнительному примеру
Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Что касается подач АПЦ, например, содержание ПА можно привести в литрах/час или кг/ч и преобразовать в любые единицы, используя для пересчета плотность ПА, составляющую 0,807 кг/л.
ПЭНП1
Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном предварительном компрессоре и 2-стадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 262,8 МПа (2628 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 тонн/час. В область компрессора добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропиональдегида (ПА, CAS номер 123-38-6) вместе с приблизительно 81 кг пропилена/час в качестве агентов переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. Здесь в реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Смесь под давлением нагревали до 157°C в секции предварительного нагрева двухзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40 мм и полной длиной 1200 метров. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для экзотермической реакции полимеризации, для достижения пиковых температур, составляющих приблизительно 275°C, после чего ее охлаждали до приблизительно 200°C. Последующий второй пик температуры реакции составлял 264°C. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, ее охлаждали, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
ПЭНПЗ (полимер ПЭНПЗ можно получить так, как описано ниже)
Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном предварительном компрессоре и 2-стадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 278,1 МПа (2781 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 тонн/час. В область компрессора добавляли приблизительно 5,3 л/ч пропиональдегида (ПА, CAS номер 123-38-6) вместе с приблизительно 83 кг пропилена/час в качестве агента переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 0,72 г/10 мин. Смесь под давлением нагревали до 171°C в секции предварительного нагрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40 мм и полной длиной 1200 метров. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, закачивали сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для экзотермической реакции полимеризации, для достижения пиковых температур, составляющих приблизительно 283°C, после чего ее охлаждали до приблизительно 203°C. Последующие второй и третий пики температуры реакции составляли 275°C и 265°C, соответственно, с охлаждением между ними до 223°C. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, ее охлаждали, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
Компоненты сшитых полимерных композиций примеров по изобретению (пр. по изобр.) 1 и 2, сравнительных примеров (ср. пр.) 1 и 2 (представляют полимерную композицию предшествующего уровня техники, сшитую обычным количеством пероксида), свойства и экспериментальные результаты композиций приведены в таблице 1. Используемые добавки являются коммерчески доступными.
Пероксид: ДКП=дикумилпероксид (CAS номер 80-43-3)
Содержащие серу антиоксиданты: 4,4'-тиобис(2-третбутил-5-метилфенол) (CAS номер 96-69-5)
Добавка: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS номер 6362-80-7)
Количество ДКП приведено в ммоль содержания -О-О- функциональных групп на кг полимерной композиции. Также в скобках приведено количество в масс. %.
масс. % - значения в таблице 1 приведены по отношению к общему количеству полимерной композиции
В таблице 1 показано, что электропроводность сшитых полимерных композиций по изобретению (примеры по изобретению 1-2) заметно понижена по сравнению со сравнительными примерами (сравнительные примеры 1-2).
Ожидалось, что механические свойства, например, выраженные в виде ПИН, примеров по изобретению 1-2 будут сравнимы с механическими свойствами сравнительных примеров 1-2, однако здесь не приведено данных относительно ПИН. Кроме того, показано, например, в ЕР 2499172, который включен в данный документ путем ссылки, что достаточные свойства ПИН для сопоставимых полимерных композиций достигаются с примерно 0,5 масс. % ДКП.