О возможности применения диэтилдитиокарбамата натрия в качестве потенциометрического реагента

УДК 543.257.3

Р.А. Терентьев, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, А.Е. Пасека,

И.Ю. Полякова, К.В. Шапоренко

О возможности применения диэтилдитиокарбамата натрия в качестве потенциометрического реагента

R.A. Terentyev, V.K. Chebotarev, E.G. Ilyina, A.E. Paseka,

I.Yu. Polyakova, K.V. Shaporenko

About Possibility to Use Sodium Diethyldithiocarbamate as a Potentiometric Reagent

Рассмотрены аспекты использования диэтилдитиокарбамата натрия в потенциометрическом анализе, описано влияние кислотности, диэлектрической проницаемости, поляризующих ионов и пр. Изучаются возможности расширения сферы его применения как титранта для анализа индивидуальных ионов и их смесей.

Ключевые слова: потенциометрия, диэтилдитиокабамат натрия, прогнозирование.

The article considers some aspects of using sodium diethyldithiocarbamate in potentiometric analysis, describes the influence of acidity, inductive capacity, polarizing ions and etc. The ways to broad its range as a potentiometric titrant are studied.

Key words: potentiometry, diethyldithiocarbamic acid sodium salt, prognostication.

Дитиокарбаматы - соединения, в молекулах которых присутствуют карбодитиовая -CS-SH группа (карбоксильная группа, в которой атомы кислорода замещены атомами серы) и связанная с ней через атом азота аминогруппа [1, с. 1323]. Первый представитель дитиокарбаматов (аммонийная соль этилдитиокарба-мидовой кислоты) получен в 1824 г. немецким ученым В. Цейсом. В аналитической химии применение ди-тиокарбаматов в целях разделения и количественного определения катионов многих металлов датировано 1908 г. (работы М. Делепина). Дальнейшие исследования расширили экспериментальную базу и выявили новые аспекты практического применения. Сейчас дитиокарбаматы применяются в медицине, биологии, сельском хозяйстве, в химии, особенно аналитической, в химической технологии и металлургии [2, с. 5; 3, с. 47-54]. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК№) -один из наиболее доступных и часто используемых представителей этого класса веществ.

Химические свойства дитиокарбаматов определяются наличием в них карбодитиовой группы, а также строением заместителей при аминогруппе [4, с. 9-11]. Диэтилтиокарбаматы обычно синтезируются при взаимодействии первичных или вторичных аминов или аммиака с сероуглеродом [5, р. 594].

Диэтилдитиокарбамат натрия имеет формулу (C2H5)2NCS-SNa и является солью диэтилзамещен-ной дитиокарбамовой кислоты. Как представитель этой группы дитиокарбаматов ДЭДТК№ имеет характерные химические и физические свой-

ства, обусловливающие его аналитическое применение.

Препараты ДЭДТК№ обычно представляют собой кристаллогидраты, поэтому закономерно растворимость ДЭДТК№ в воде высока (35,06 г/100 мл), а в органических растворителях, особенно неполярных инертных, довольно низка [6, с. 402-404; 7, с. 393-410]. Одним из главных свойств дитиокарба-матов, которые необходимо принимать во внимание в аналитической практике, является их неустойчивость. Даже в сухом виде препараты ДЭДТК№ медленно разлагаются при хранении под действием кислорода воздуха. Этому же процессу способствует наличие кристаллизационной воды [7, с. 24-41]. Растворы дитиокарбаматов довольно быстро разлагаются под действием света, тепла, кислорода, кислотности и других причин. Введение стабилизаторов основной природы, таких как №2С03, аммиак или пирофосфат, помогает продлить срок устойчивости разбавленных растворов ДЭДТК№ до нескольких недель. Также рекомендуется хранить рабочие растворы в темной посуде. При нагревании растворы ДЭДТК№ разлагаются до сероводорода и производных тиомочевины.

Для аналитической практики наиболее значимо влияние показателя кислотности среды на устойчивость рабочих растворов дитиокарбаматов. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоду щелочные соли дитиокарбаматов дают малорастворимые в воде осадки соответствующих дитиокарбамовых кислот. Кислые и слабокислые рас-

ХИМИЯ

творы дитиокарбаматов неустойчивы и очень быстро разлагаются до амина и сероуглерода, что приводит к отсутствию воспризводимости результатов. Различные авторы изучали кинетику распада различных дитиокарбаматов [8, с. 1132-1145]. Скорость распада зависит от концентрации как ионов водорода, так и самого дитиокарбамата в растворе. Так как зачастую дитиокарбаматы используются совместно с буферными растворами, то реакцию их распада можно считать мономолекулярной псевдопервого порядка. Диалкилдитиокарбаматы, к которым относится ДЭДТКЫа, устойчивы в щелочных растворах [9, с. 2352-2536]. Скорость распада к тому же зависит от природы металла, входящего в дитиокарбаматный комплекс, и уменьшается в ряду №-2п-Ре-Си, причем соли меди устойчивы и не выделяют сероуглерод при разложении [10, с. 131].

Реакция разложения ДЭДТК№ сводится к разрыву связи С-Ы с образованием диэтиламина и сероуглерода и протекает по меньшей мере в две стадии:

1) быстрая стадия протонирования аниона соли: (C2H5)2NCS-S-+H+^(C2H5)2NS-SH. Образуются как нейтральные молекулы кислоты, так и биполярные ионы. Обе эти формы находятся в равновесии между собой, их соотношение определяется pH раствора;

2) медленная стадия разложения молекулы диэтилдитиокарбамовой кислоты: (C2H5)2CS-SH+ Н+^ [(C2H5)2NH2]++CS2. Между атома азота и тиоль-ным атомом серы возникает внутримолекулярная водородная связь. Происходит смещение электронной плотности с атома азота к мостиковому протону. Существующий вследствие электронных эффектов на кар-ботиольном атоме углерода частичный положительный заряд находится в непосредственной близости и начинает отталкиваться от положительного заряда на атоме азота, что приводит к разрыву связи С-№

На скорость распада также значительно влияет диэлектрическая проницаемость раствора. При ее уменьшении в водно-метанольных растворах устойчивость протонированных молекул ДЭДТК снижается. Установлено, что увеличение ионной силы раствора или введение ионов с большой поляризующей способностью, например Li+, уменьшает скорость разложения.

Еще одна важная причина снижения концентрации ДЭДТКЫа - окисление кислородом воздуха до тетраэтилтиурамдисульфида по схеме 2(C2H5)2NCS-S-^(C2H5)2NS-S-S-SN(C2H5)2.

Тиурамдисульфиды малорастворимы в воде и гораздо более устойчивы к действию кислот, поэтому практически не переходят обратно в форму диэтил-дитиокарбамата.

Дитиокарбаматы, благодаря наличию в их молекулах электронодонорных атомов тионной и тиольной серы, способны образовывать довольно прочные п-связи, как ковалентные, так и донорно-акцепторные.

При этом образуются внутрикомплексные соединения с четырехчленными циклами. Ионы, с которыми образует комплексы ДЭДТК№, чаще всего обладают сродством к сере, но имеются соединения и с не образующими малорастворимые сульфиды катионами. К ним относятся германий, титан, цирконий, лантан, тантал, торий, нептуний. Диэтилдитиокарбаматы этих металлов могут образовываться только в специально созданных условиях, что ограничивает возможность их применения в аналитических целях.

Так как ДЭДТК№ содержит в своей молекуле два гидрофобных этиловых фрагмента, то растворимость его комплексов мала, что обусловливает возможность их применения для осаждения или экстракции широкого круга катионов тяжелых металлов.

Скорость образования хелатов в водных растворах на несколько порядков выше, чем скорость разложения диэтилдитиокарбамата. Поэтому можно считать, что область допустимых значений pH должна определяться склонностью элементов образовывать прочные вну-трикомплексные соединения с ДЭДТК№ и скоростью этого процесса. Скорость же распада реагента должна влиять на выбор pH рабочего раствора ДЭДТК№.

Растворимость образующихся осадков обычно оценивают с помощью произведений растворимости (ПР), вычисляемых исходя из растворимости веществ. И хотя для неорганических комплексов эта величина может применяться всегда вследствие их практически полной диссоциации в воде, в отношении органических комплексных солей использование ПР не всегда дает правильные результаты. Причиной тому является наличие в растворе недиссоциированных форм для комплексов таких металлов, как Аи(1), РЬ(11), ^(П). В таких случаях вместо ПР лучше использовать ионные произведения (ИП), определяемые потенциометрическим методом. В остальных случаях зачастую значения ПР и ИП очень близки.

Диэтидитиокарбамат благодаря своим свойствам используется в аналитической химии для обнаружения, разделения, концентрирования, маскировки и количественного анализа (гравиметрического, титриметрического, фотометрического и экстракционно-фотометрического, эмиссионно спектрального, вольт-амперометрического, хроматографического, радиометрического и рентгенофлюоресцентного и др.).

Среди титриметрических методов одним из наиболее удобных является потенциометрический. С его помощью можно быстро анализировать не только мутные и окрашенные растворы (что чаще всего бывает при осаждении диэтилдитиокарбаматов), но и некоторые двух- и многокомпонентные смеси без разделения и маскирования. В этом методе чаще всего используют электрод из серебра в качестве индикаторного и каломельный или хлоридсеребряный электрод сравнения, а также высокоомные потенциометры. Так-

же в качестве индикаторного может быть использован платиновый электрод, так как в растворе всегда присутствует окислительно-восстановительная система «диэтилдитиокарбамат-тетраэтилтиурамдисульфид». В литературе описана возможность определения Си(11), РЬ(11), Ag(I), ги(П), Cd(П), 1п(Ш), Т1(1), Ni(П), Б1(Ш), Hg22+, Hg2+, Те(IV), 8е(ГУ) с использованием ДЭДТК№ в качестве титранта. Ошибка определений в этих случаях составляет обычно 1-3% для индивидуальных катионов [4, с. 235-236; 11, с. 106-111]. Но ионов, способных образовывать прочные нерастворимые соединения с ДЭДТК№, гораздо больше. Возможность их определения с помощью ДЭДТКЫа может быть выявлена либо опытным путем, что требует больших затрат времени и материалов, либо расчетным путем, например, с использованием прогнозирования в титриметрических методах анализа, а затем уже только апробирована и скорректирована. Используя критерий прогнозирования «степень протекания реакции в точке эквивалентности» (СП) и константы устойчивости образующихся соединений [12, с. 24-27; 13, с. 57-61], были получены результаты, приведенные в таблице 1. Так как степени протекания реакций осаждения 20 приведенных ионов больше пороговых СП =99,80%, то теоретически их можно

А пор 7 7 1

определять титрованием, если скорость их осаждения достаточно велика.

Таблица 1

Степени протекания реакций осаждения катионов ДЭДТК№, сДЭДТКш = 0,1000 моль/л, с = 0,1000 моль/л

М ’

Еще одна привлекательная возможность потенциометрического анализа - последовательное титрование нескольких ионов металлов из смеси без маскирования и изменения pH раствора. Известны способы определения смесей Си(11) и РЬ(11), Ag(I) и 2п(П), РЬ(11) и 2п(П) и других пар катионов [14, с. 52-64]. Теоретически количество определяемых пар ионов

гораздо шире. Получить все возможные варианты анализируемых с двумя скачками пар ионов можно, используя критерий прогнозирования «степень протекания реакции на момент начала реакции второго определяемого компонента» СП’ и констант устойчивости образующихся соединений [12, с. 40-56]. Значения СП’ для различных пар определяемых катионов представлены в таблице 2. Если СП’ меньше предельного значения 99,20%, анализ двукомпонентной смеси невозможен, в таблице это показано жирным шрифтом. Таким образом, теоретически может быть проанализировано всего 168 различных пар ионов металлов последовательным титрованием. Но возможности диэтилдитиокарбамата натрия этим не ограничиваются: с его помощью можно анализировать трех- и многокомпонентные смеси. Например, было проведено титрование тройной смеси Си(11)-РЬ(11)-Т1(1) ДЭДТКЫа. При этом ошибки определения индивидуальных ионов составляли 3-5%. Результаты представлены в таблице 3. Используя программу для ПК GnoseSeq, мы определяем, что теоретически можно оттитровать с соответствующим числом скачков до 18143 смесей, содержащих до 9 определяемых компонентов. На практике на аналитический сигнал влияют адсорбционные и прочие эффекты, соосажде-ние, как следствие, возрастают ошибки определений в случае последовательного анализа нескольких компонентов.

Таблица 3

Титрование трехкомпонентной смеси Cu(NO3)2 - Pb(NO3)2 - TlNO3 0,8748 ммоль/л раствором ДДТК№

Ион Введено, мг Найдено, мг Величина скачка потенциала AE, мВ Относи- тельная ошибка, %

Cu2+ 0,1166 0,1224 120 5,0

Pb2+ 0,03831 0,03958 110 3,3

Tl+ 0,0870 0,0920 15 5,7

Таким образом, способность ДЭДТКЫа образовывать весьма прочные комплексы с широким кругом катионов позволяет использовать его в качестве потенциометрического реагента для анализа макро- и полу-микроколичеств металлов в различных растворах. При этом в некоторых случаях возможно последовательное количественное определение нескольких катионов без разделения, что весьма сокращает время анализа, но несколько увеличивает ошибки определений. Неустойчивость данного реагента, с одной стороны, осложняет хранение готовых растворов, но, с другой стороны, позволяет проводить индикацию т.с. по соотношению равновесных форм диэтилдитиокарбамат-тетраэтилтиурамдисульфид.

Ион pK СП, % Ион pK СП, %

Au+ 29,8 100,0* Te4+ 43 100,0

Hg2+ 40,8 100,0 Pb2+ 21,8 100,0

Ag+ 19,8 100,0 Cd2+ 19,6 100,0

Pd2+ 38,4 100,0 Co2+ 19,3 100,0

Tl3+ 44,5 100,0 Ni2+ 19 100,0

MoO22+ 27,9 100,0 In3+ 26,7 100,0

Cu2+ 27,9 100,0 Tl+ 9,2 99,95

Se4+ 54,6 100,0 Sn2+ 17,3 99,99

Bi3+ 37,2 100,0 Ga3+ 24,3 100,0

Sb3+ 35,6 100,0 Zn2+ 16,2 99,99

Таблица 2

Степени протекания реакций осаждения первого компонента из двукомпонентных смесей ДЭДТ1Ша, сДЭДЖ№ =0,1000 моль/л,

с =0,1000 моль/л

М ’

Аи+ щ2+ Аё+ РсР Т13+ МоО,2+ Си2+ 8е4+ ВР эьз+ Те4+ РЬ2+ СсР Со2+ №2+ 1п3+ Т1+ ЭгР Оа3+ гп2+

Аи+ - 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Щ2+ 100,0 - 99,79 99,60 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Аё+ 100,0 99,79 - 12,78 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

РсР 100,0 99,60 12,78 - 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ТР+ 100,0 100,0 99,99 100,0 - 99,96 99,96 99,93 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

МоО,2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,96 - 0,00 5,63 99,75 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Си2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,96 0,00 - 5,63 99,75 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

8е4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,93 5,63 5,63 - 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ВР+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,75 99,75 100,0 - 97,49 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

эь3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 99,98 100,0 97,49 - 99,89 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Те4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,89 - 88,32 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

РЬ2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 88,32 - 99,37 99,68 99,84 99,97 100,0 100,0 100,0 100,0

СсР 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,37 - 49,88 74,88 95,11 99,79 99,50 99,88 99,96

Со2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,68 49,88 - 49,88 90,33 99,58 99,00 99,75 99,92

№2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,84 74,88 49,88 - 81,01 99,15 98,00 99,51 99,84

1п3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,97 95,11 90,33 81,01 - 99,44 97,13 99,60 99,94

Т1+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,79 99,58 99,15 99,44 - 6,15 48,91 66,78

8п2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,50 99,00 98,00 97,13 6,15 - 76,30 92,06

Оа3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,88 99,75 99,51 99,60 48,91 76,30 - 81,90

гп2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,96 99,92 99,84 99,94 66,78 92,06 81,90 -

ХИМИЯ

Библиографический список

1. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book»). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. - Oxford, 1997.

2. Корнеева Е.В. Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(П), цинка и меди(П) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА : дис. ... канд. хим. наук. - Благовещенск, 2004.

3. Miller C.R., Elson W.O. Dithiocarbamic acid derivatives

I.: The relation of chemical structure to in vitro antibacterial and antifungal activity against human pathogens // J. Bacteriol. -1949. - Vol. 57.

4. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М., 1984.

5. Clinton R. O., Suter C. M, Laskowski S. C., Jackman M., Huber W.. The Synthesis of Some Sulfur-Containing Amines // J. Am. Chem. Soc. - 1945. - Vol. 67(4).

6. Malissa H., Gomiscek S. Über die lösligkeit einiger Pyrrolidinkarbaminate in organishen Lösungsmitteln // Analytica Chimica Acta. - 1962. - Vol. 27.

7. Uhlin A., Akerström S. The Association of Alkali Metal N,N-Dialkyldithiocarbamates in Solution // Acta chem. scand. -1971. - Bd 25.

8. Zagradnik R., Zuman P. Carbamates, monothiocarbamates, and dithiocarbamates. VIII. Polarographic studies of the kinetics

and decomposition mechanism of dithiocarbamic acids in acidic medium // Coll. Czech. Chem. Communs. - 1959. - Vol. 24.

9. Hodgkins J.E., Reeves W.P., Liu Y. T. The Modified Kaluza Synthesis. II. 1 Kinetics and Mechanism // J. Amer. Chem. Soc. -1961. - Vol. 83(11).

10. Lopatezki L.E., Newton W. The decompostion of dithiocarbamate fungicides with special reference to the volatile products // Canad. J. Bot. - 1952. - Vol. 30.

11. Чеботарев В.К. Исследование в области применения некоторых производных ксантогеновой и дитиокарбамино-вой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца : дис. ... канд. хим. наук. - Ростов-на-Дону, 1970.

12. Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметри-ческих методах анализа с использованием реакций ком-плексообразования и осаждения : монография. - Барнаул, 1999.

13. Егорова Л.С., Чеботарев В.К., Трабер Л.В., Варламова О.В. Тест-определение меди(П) с использованием бумаг, пропитанных комплексами свинца с диэтилдитиокар-баминатом // Известия Алтайского университета. - 2008. -№3(59).

14. Sedivec V, Vasak V. Sodium diethyldithiocarbamate as a reagent in volumetric analysis // Coll. Czech. Chem. Communs, 1950.- Vol. 15