КОМПОЗИЦИИ ЭПОКСИСИЛОКСАНОВОГО ПОКРЫТИЯ
EPOXY SILOXANE COATING COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, применяемым для защитных покрытий и тому подобного, и более конкретно, к эпоксиполисилоксановым полимерным композициям, имеющим улучшенные характеристики эластичности, способность выдерживать атмосферные условия, и пониженную степень сжатия наряду с коррозионной стойкостью, прочностью при сжатии и стойкостью к химическому воздействию, сопоставимыми с традиционными рецептурами эпоксидных полисилоксановых покрытий.
Уровень техники
Материалы эпоксидных покрытий хорошо известны и приобрели промышленное признание как защитные и декоративные покрытия для стали, алюминия, оцинковывания, при сохранении древесины и бетона, морских конструкций, архитектуре, авиации, автомобилях, покрытиях полов, и на рынке отделки продуктов. Основные исходные материалы, используемые для получения указанных покрытий, обычно включают в качестве существенных компонентов: (а) эпоксидную смолу, (b) отвердитель и (с) пигмент, заполнитель или другие компоненты.
Эпоксидные смолы представляют собой такие смолы, в молекулах которых имеются больше одной 1,2-эпоксидных групп, и они могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими или гетероциклическими. Обычно эпоксидные смолы содержат группы сложного глицидилового эфира или простого глицидилового эфира и имеют массу, приходящуюся на эпоксид, приблизительно от 100 до 5000. Обычно отвердитель выбирают из общих классов алифатических аминов или аддуктов алифатических аминов, полиамидов, полиамидоаминов, циклоалифатических аминов, ароматических аминов, оснований Манниха, кетиминов и карбоновых производных. Пигменты и заполнители включают, например, диоксид титана и другие неорганические и органические цветные пигменты, диоксид кремния, сульфат бария, магний силикат, силикат кальция, «дымящий» диоксид кремния, гранат, полевой шпат, технический углерод и тому подобные.
Защитные покрытия на основе эпоксидов представляют собой один из наиболее широко используемых способов борьбы с коррозией. Покрытия могут быть использованы для обеспечения длительной защиты стали, бетона, алюминия и других структур в широком диапазоне агрессивных условий, распространяющихся от атмосферного воздействия до полного погружения в чрезвычайно агрессивные растворы. В течение более 20 лет эти покрытия формировались или из твердых, или из жидких эпоксидных смол, отвержденных алифатическим полиамином или полиамидной смолой, например, эпоксидные смолы Shell Epon 1001 или Epon 828, отвержденные диэтилентриамином (ДЭТА) или полиамидами из ряда Versamid 100. В типичных системах двухкомпонентных покрытий, компонент эпоксидной смолы обычно является носителем для измельчения пигмента и диспергирования других заполнителей и различных добавок.
Защитные покрытия на основе эпоксидов обладают многими характеристиками, которые делают их желательными в качестве покрывающих материалов. Они легко доступны и свободно наносятся с использованием множества методов, включающих распыление из раствора, прокатку роликом и нанесение кистью. Они хорошо прилипают к стали, бетону и другим подложкам, обладают малой скоростью проницаемости паров влаги, оказывают барьерное действие для проникновения воды, хлоридных и сульфатных ионов, обеспечивают отличную коррозионную защиту при различных условиях атмосферного воздействия и обладают хорошей стойкостью в отношении многих химических реагентов и растворителей.
Кроме того, материалы на основе эпоксидов могут быть использованы в рецептуре в качестве материалов для покрытия или настила полов, главным образом, для нанесения поверх бетона. Например, в одном технически успешном материале для настила полов на основе эпоксидов используется жидкая эпоксидная смола бисфенола А и модифицированного алифатического полиамина в сочетании с сортированным заполнителем - силикатным песком.
Определенные материалы для покрытия и настила полов на основе эпоксидов могут не обладать хорошей стойкостью к обесцвечиванию солнечным светом. Хотя указанные покрытия могут сохранять химическую и коррозионную стойкость, экспозиция ультрафиолетовой (УФ) областью солнечного света может привести к явлению разрушения поверхности, известному как разрушение пленки покрытия, что изменяет удерживающую способность цвета, а также глянца исходного покрытия. Когда желательно или требуется сохранение цвета и глянца, обычно эпоксидные защитные покрытия покрывают сверху материалом, более стойким к атмосферным условиям, таким как алкидное, виниловое или алифатическое полиуретановое покрытие. Окончательным результатом является двух-, или иногда, трехслойная система покрытия, которая обеспечивает желательную коррозионную стойкость и способность выдерживать атмосферные условия; однако такая система также является трудоемкой и дорогой для применения.
Кроме того, от материалов для покрытия и настила полов на основе эпоксидов требуется стойкость к механическим воздействиям. Например, покрытые материалы могут подвергаться удару или изгибу, что может привести к образованию трещин или других дефектов в эпоксидном покрытии. Последующее воздействие атмосферных условий или химических реагентов может привести к контакту с химическим реагентом материала в подстилающей поверхности, что, возможно, приведет к окислению материала подстилающей поверхности, разрушению эпоксидного покрытия с оборотной стороны, и/или к выделению эпоксидного покрытия из поверхности.
Хотя материалы для покрытия и настила полов на основе эпоксидов приобрели широкое промышленное признание, тем не менее, имеется потребность в материалах на основе эпоксидов с улучшенной химической и коррозионной стойкостью, сопротивлению механическим воздействиям (таким как изгиб или удар), и улучшенным сохранением цвета или глянца. Эпоксидные материалы для покрытия и настила полов с улучшенным сохранением цвета и глянца необходимы в тех случаях, когда на них может воздействовать солнечный свет. Желательными являются эпоксидные покрытия, которые не разрушаются и не требуют верхнего покрытия, стойкого к атмосферным условиям. Материалы для покрытия и настила полов с улучшенной химической и коррозионной стойкостью, сопротивлением удару, изгибу и истиранию требуются для структур первичной, а также вторичной химической герметичности, для защиты стали и бетона в химической промышленности, при выработке электроэнергии, в железнодорожных вагонах, при обработке канализационных и сточных вод, в автомобильной и бумажной промышленности и при переработке целлюлозы. Улучшенные материалы на основе эпоксидов для настила полов требуются в промышленных средах, таких как транспортные и приемные доки, где можно ожидать высокой ударной нагрузки, для полов, которые необходимо неоднократно очищать паром и агрессивными химическими реагентами, такими, которые встречаются при переработке пищи, на мясокомбинатах и промышленности напитков, и где нельзя избежать разлива щелочей, кислот и химических реагентов с высокой реакционной способностью.
Поэтому в настоящем изобретении предусмотрены новые композиции покрытия и настила полов на основе эпоксидов, которые демонстрируют одно или несколько улучшенных свойств: стойкость к химическому воздействию и действию атмосферных условий, коррозионная стойкость, сопротивление механическому воздействию, эластичность, высокая прочность на разрыв и сжатие, и отличное сопротивление удару и истиранию.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении разработаны новые композиции эпоксиполисилоксановых полимерных покрытий. В соответствии с первым вариантом осуществления, настоящее изобретение обеспечивает композицию эпоксиполисилоксанового полимерного покрытия, содержащего воду, полисилоксан, имеющий формулу:
1
2
неароматическую эпоксидную смолу, имеющую больше одной 1,2-эпоксидной группы в каждой молекуле, с эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 100 до 5000; и отверждающую систему, содержащую смесь аминосиланов с функциональными алкокси-группами, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне от 2,0 до 2,8, и где комбинированная композиция взаимодействует с образованием сшитой эпоксиполисилоксановой полимерной структуры. Согласно формуле полисилоксана, каждый радикал R выбран из гидрокси-группы или алкильных, арильных, или алкокси-групп, имеющих до шести атомов углерода, каждый R выбран из водорода или алкильной или арильной группы, имеющей до шести атомов углерода, и где n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана находилась в диапазоне от 400 до 10000.
В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает композицию эпоксиполисилоксанового полимерного покрытия, содержащего воду, от 20% до 80% по массе полисилоксана, имеющего формулу:
от 20% до 80% по массе неароматической эпоксидной смолы, имеющей больше одной
1
2
1,2-эпоксидной группы в каждой молекуле с эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 100 до 5000; до 15% по массе ускорителя отверждения, содержащего оловянный катализатор в виде октаноата, додеканоата, или нафтената; до 15% по массе гибкой эпоксидной смолы на основе глицидилового эфира касторового масла, имеющего эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне от 200 до 1,000; и от 5% до 40% по массе отверждающей системы, содержащей смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональной группой и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональной группой, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне от 2,0 до 2,8, и ее добавляют в достаточном количестве, чтобы обеспечить соотношение аминного эквивалента к эпоксидному эквиваленту от 0,7:1,0 до 1,3:1,0 в композиции покрытия, и где комбинированная композиция взаимодействует с образованием сшитой полимерной структуры эпоксидного полисилоксана. В соответствии с формулой полисилоксана, каждый R выбирают из гидрокси-группы или алкильных, арильных, или алкокси-групп, имеющих до шести атомов углерода, каждый R выбирают из водорода, или алкильных, или арильных групп, имеющих до шести атомов углерода, и где и выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана находилась в диапазоне от 400 до 10000. Аминосилан с диалкокси-функциональностью имеет общую формулу:
аминосилан с триалкокси-функциональностью имеет общую формулу:
5
6
7
6
7
где каждый R представляет собой дифункциональный органический радикал, независимо выбранный из арильных, алкильных, диалкиларильных, алкоксиалкильных, алкиламиноалкильных, или циклоалкильных радикалов, и каждый R и R независимо выбран из алкильных, гидроксиалкильных, алкоксиалкильных, или гидроксиалкоксиалкильных групп, в которых каждая R и R группа содержит меньше, чем приблизительно шесть атомов углерода.
В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ защиты поверхности подложки от нежелательных воздействий одного или нескольких химических реагентов, коррозии, и атмосферы путем нанесения на поверхность покрытия композиции, полученной методом, включающим приготовление композиции смолы, добавление отверждающей системы к компоненту смолы с образованием полностью отвержденной композиции полисилоксанового покрытия, модифицированного эпоксидом, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне от 2,0 до 2,8 и где комбинированная композиция взаимодействует с образованием сшитой полимерной структуры эпоксидного полисилоксана, и нанесение композиции покрытия на поверхность подложки, чтобы защитить ее до полного отверждения композиции. Композиция смолы содержит воду, полисилоксан, имеющий формулу:
1
2
неароматическую эпоксидную смолу, имеющую больше одной 1,2-эпоксидной группы в каждой молекуле с эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 100 до 5000. В соответствии с формулой полисилоксана, каждый R выбирают из гидрокси-группы или алкильных, арильных, или алкокси-групп, имеющих до шести атомов углерода, каждый R выбирают из водорода или алкильных или арильных групп, имеющих до шести атомов углерода, и где n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана находилась в диапазоне от 400 до 10000. Отверждающая система содержит смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональностью и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональностью, и необязательно ускорителя отверждения, содержащего, по меньшей мере, один металлический катализатор.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает композиции полисилоксанового покрытия, модифицированного эпоксидом, которые демонстрируют улучшенные характеристики по сравнению с традиционными эпоксидными полисилоксановыми материалами. При использовании в рецептуре для покрывающего материала, композиции, соответствующие различным вариантам осуществления настоящего изобретения, демонстрируют улучшенные характеристики, такие как (но без ограничения указанным) стойкость к химическим реагентам, сопротивление коррозии или окислению, и/или улучшенную способность выдерживать атмосферные условия для поверхности, покрытой композиционным покрытием, по сравнению с поверхностями, покрытыми традиционными эпоксидно-модифицированными полисилоксановыми композиционными покрытиями.
Кроме того, следует понимать, что любой указанный в изобретении численный диапазон предназначается для включения всех более узких диапазонов, отнесенных к этой категории. Например, предполагается, что диапазон от "1 до 10" включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, имеет минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10.
В этом изобретении использование единственного числа включает множественное число, и множественное число включает в себя единственное число, если конкретно не указано другое. Кроме того, в изобретении использование союза "или" означает "и/или," если конкретно не указано другое, даже если "и/или" может однозначно использоваться в определенных случаях.
Если определенно не указано другое, все числа, используемые в изобретении, такие как числа, выражающие величины, диапазоны, количества или процентные доли могут быть истолкованы, как если бы им предшествовал термин "приблизительно", даже если это слово явно отсутствует. Соответственно, если не указано противоположное, численные значения, приведенные в следующем описании и формуле изобретения, могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые стремятся получить при практическом осуществлении изобретения. По самой крайней мере, и не как попытка ограничения изобретения доктриной эквивалентов элементам формулы изобретения, каждый численный параметр должен быть истолкован, по меньшей мере, в свете количества указанных значащих цифр и с использованием обычной процедуры округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, излагающие всесторонние пределы различных вариантов осуществления изобретения, являются приблизительными, численные значения, указанные в конкретных примерах, приведены с максимально возможной точностью. Однако любое численное значение неизбежно содержит определенную ошибку, возникающую из-за стандартной вариации, встречающейся в соответствующих измерениях при испытании.
В соответствии с различными вариантами осуществления в настоящем изобретении разработаны эпоксиполисилоксановые полимерные композиционные покрытия, подходящие для покрытия поверхности и обеспечивающие улучшенную химическую, коррозионную и/или атмосферную стойкость. Эпоксиполисилоксановые полимерные покрытия могут содержать воду, компонент смолы, включающий полисилоксан и неароматическую эпоксидную смолу, и отверждающую систему, с которой комбинированная композиция взаимодействует с образованием сшитой эпоксиполисилоксановой полимерной структуры. В некоторых вариантах осуществления композиционные покрытия дополнительно могут содержать гибкую эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира касторового масла. В других вариантах осуществления, композиция покрытия может необязательно содержать ускоритель отверждения, содержащий, по меньшей мере, один металлический катализатор.
Что касается компонента смолы, смола может содержать смесь полисилоксана, эпоксидную смолу и необязательно органический оксисилан. Что касается полисилоксана, используемого для получения компонента смолы, различные варианты осуществления полисилоксанов включают (но не ограничиваются указанным) соединения, имеющие формулу I:
1
2
1
2
1
2
где каждый R может быть выбран из группы, состоящей из гидрокси-группы и алкильных, арильных, и алкокси-групп, имеющих до шести атомов углерода. Каждый R может быть выбран из группы, состоящей из водорода и алкильных и арильных групп, имеющих до шести атомов углерода. В формуле I, n может быть целым числом, выбранным таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана находилась в диапазоне от приблизительно от 400 до 10000 ед. Дальтона. В конкретных вариантах осуществления, радикалы R и R могут включать в себя группы, имеющие меньше, чем шесть атомов углерода, например, чтобы способствовать быстрому гидролизу полисилоксана, поскольку эта реакция может ускоряться за счет летучести спиртового аналога продукта гидролиза. В некоторых вариантах осуществления, группы R и R, имеющие больше, чем шесть атомов углерода, могут затруднять гидролиз полисилоксана из-за относительно низкой летучести каждого спиртового аналога. В конкретных вариантах осуществления могут быть использованы полисилоксаны с метокси-, этокси- и силанольными функциональными группами, имеющие значение n, выбранное таким образом, чтобы молекулярная масса составляла приблизительно от 400 до 2000 для приготовления рецептуры композиции покрытия настоящего изобретения.
Согласно различным вариантам осуществления, подходящие полисилоксаны с метокси-функциональными группами могут включать продукты DC-3074 и DC-3037, которые промышленно доступны на фирме Dow Corning; GE SRI 91 и SY-550, промышленно доступные на фирме Wacker, находящейся в г. Adrian, штат Мичиган. Полисилоксаны с силанольными функциональными группами включают (но не ограничиваются указанным) промежуточные соединения DC840, Z6018, Q1-2530 и 6-2230 фирмы Dow Corning. Согласно различным вариантам осуществления, композиции покрытия могут содержать приблизительно от 20% до 80% по массе полисилоксана. В других вариантах осуществления, композиции покрытия могут содержать приблизительно от 15% до 65% по массе полисилоксана. В одном варианте осуществления, композиции покрытия могут содержать приблизительно 31% по массе полисилоксана.
Подходящие эпоксидные смолы, применяемые при формировании вариантов покрытия настоящего изобретения, могут включать неароматические эпоксидные смолы, которые содержат больше одной и, в некоторых вариантах осуществления, две 1,2-эпоксидные группы в молекуле. Используемые в изобретении термины "эпоксидная смола" и "эпокси-смола" являются равноценными. В конкретных вариантах осуществления, эпоксидные смолы могут быть скорее жидкими, чем твердыми веществами и могут иметь эквивалентную массу эпоксида приблизительно от 100 до 5000. В других вариантах осуществления эта масса изменяется приблизительно от 100 до 2000, и еще в других вариантах осуществления эта масса изменяется приблизительно от 100 до 500, и имеет реакционную способность около двух.
В некоторых вариантах осуществления, эпоксидные смолы могут быть неароматическими гидрированными простыми эфирами циклогександиметанола и диглицидила и гидрированной эпоксидной смолы типа бисфенол А, такой как Eponex 1510 и Eponex 1513 (эпоксидная смола гидрированного бисфенола А - эпихлоргидрина), промышленно доступные на фирме Shell Chemical, Houston, ТХ.; Santolink LSE-120, промышленно доступные на фирме Monsanto, Springfield, MA.; Epodil 757 (простой эфир циклогександиметанола и диглицидила), промышленно доступный на фирме Pacific Anchor, Allentown, PA.; Araldite XUGY358 и PY327, промышленно доступные на фирме Ciba Geigy, Hawthorne, NY; Epirez 505, промышленно доступный на фирме Rhone-Poulene, Lousiville, KY.; Aroflint 393 и 607, промышленно доступные на фирме Reichold, Pensacola, FL.; и ERL4221, промышленно доступный на фирме Union Carbide, Tarrytown, NY. Другие подходящие неароматические эпоксидные смолы могут включать ЕР-4080Е (циклоалифатическая эпоксидная смола, промышленно доступная на фирме Adeka, Japan); DER 732 и DER 736. В конкретных вариантах осуществления, эпоксидная смола может представлять собой ЕР-4080Е. Указанные неароматические гидрированные эпоксидные смолы могут быть желательными, благодаря их ограниченной реакционной способности, приблизительно равной 2, что способствует образованию линейного эпоксидного полимера и препятствует образованию сшитого эпоксидного полимера. Не намереваясь ограничиваться конкретной интерпретацией, авторы предполагают, что конечный линейный эпоксидный полимер, образовавшийся путем добавления отвердителя в эпоксидную смолу, может быть, по меньшей мере частично, ответственен за усовершенствованную способность новой композиции выдерживать атмосферные условия.
Согласно различным вариантам осуществления, композиции покрытия могут содержать приблизительно от 20% до 80% по массе эпоксидной смолы, и в другом осуществлении, приблизительно от 15% до 45% по массе эпоксидной смолы. В соответствии с одним вариантом осуществления, композиция покрытия может содержать приблизительно 26% по массе неароматической эпоксидной смолы.
В различных вариантах осуществления, композиции покрытия содержат отвергающую систему. В соответствии с указанными вариантами, отверждающая система может содержать смесь одного или нескольких аминосиланов с функциональными алкокси-группами. В некоторых вариантах осуществления, смесь аминосиланов с функциональными алкокси-группами может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне приблизительно от 2,0 до 2,8. В других вариантах осуществления, смесь аминосиланов с функциональными алкокси-группами может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,8. В конкретных вариантах осуществления, отверждающая система может содержать приблизительно от 5% до 40% от массы композиции покрытия, и в других вариантах приблизительно от 10% до 30% от массы композиции. В соответствии с одним осуществлением, отверждающая система может содержать приблизительно 14% от массы композиции покрытия. В некоторых вариантах осуществления, отвергающую систему добавляют в количестве, достаточном, чтобы обеспечить соотношение аминного эквивалента к эпоксидному эквиваленту приблизительно от 0,7:1,0 до 1,3:1,0 в композиции покрытия, и в других вариантах осуществления это соотношение приблизительно составляет от 0,95:1,00 до 1,05:1,00.
В одном варианте осуществления смесь аминосиланов с функциональными алкокси-группами может содержать, по меньшей мере, один диаминосилан с функциональными алкокси-группами, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп равное приблизительно 2,0. В соответствии с этими вариантами осуществления, по меньшей мере, один аминосилан с диалкокси-функциональностью может иметь структуру:
5
6
7
6
7
6
7
1
6
5
1
6
1
6
1
6
В соответствии со структурой диаминосиланов с функциональными алкокси-группами, R может быть дифункциональным органическим радикалом, независимо выбранным из группы, состоящей из арильных, алкильных, диалкиларильных, алкоксиалкильных, алкиламиноалкильных и циклоалкильных радикалов, причем каждая алкильная, арильная, циклоалкильная и алкокси-группа, содержащая до 6 атомов углерода, и каждый R и R может быть независимо выбран из алкильных, гидроксиалкильных, алкоксиалкильных или гидроксиалкоксиалкильных групп, где каждая алкильная, арильная, циклоалкильная и алкокси-группа в R и R группах содержит до 6 атомов углерода. В соответствии с конкретными вариантами осуществления, каждая R и R группа может быть независимо выбрана из (С-С)алкильных групп, и каждую группу R независимо выбирают из (С-С)алкильных групп и (С-С)алкиламино(С-С)алкильных групп. Например, подходящие аминосиланы с диалкокси-функциональностью могут включать аминопропилметилдиметоксисилан, аминопропилэтилдиметоксисилан, аминопропилэтил-диэтоксисилан, N-β-аминоэтил-γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-2-аминоэтил-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан и аминонеогексилметилдиметоксисилан. Примеры подходящих промышленно доступных диаминосиланов с функциональными алкокси-группами включают DYNASYLAN 1505 (аминопропилметилдиметоксисилан, имеющий аминную эквивалентную массу 81,57, промышленно доступный на фирме Evonik Degussa Corp., USA), и SILQUEST A-2639 (шинонеогексилметилдиметоксисилан, имеющий аминную эквивалентную массу 102,7, промышленно доступный на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV), и SILQUEST A-2120 (N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан).
В соответствии с другими вариантами осуществления, отверждающая система может содержать смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональностью и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональностью. В соответствии с этими вариантами осуществления, смесь отверждающей системы может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,8, и в некоторых вариантах осуществления, приблизительно от 2,28 до 2,73. Описанные в изобретении аминосиланы с диалкокси-функциональностью, подходящие для использования в различных вариантах осуществления, могут иметь структуру:
и описанные в изобретении аминосиланы с триалкокси-функциональностью, подходящие для использования в различных вариантах осуществления, могут иметь структуру:
5
6
7
6
7
6
7
1
6
5
1
6
1
6
1
6
В соответствии со структурой аминосиланов с диалкокси-функциональностью и аминосиланов с триалкокси-функциональностью, R может быть дифункциональным органическим радикалом, независимо выбранным из группы, состоящей из арильных, алкильных, диалкиларильных, алкоксиалкильных, алкиламиноалкильных и циклоалкильных радикалов, причем каждая алкильная, арильная, циклоалкильная и алкокси-группа, содержит до 6 атомов углерода, и каждый радикал R и R может быть независимо выбран из алкильных, гидроксиалкильных, алкоксиалкильных или гидроксиалкоксиалкильных групп, где каждая алкильная, арильная, циклоалкильная и алкокси-группа в R и R группах содержит до 6 атомов углерода. В соответствии с конкретными вариантами осуществления, каждая R и R группа может быть независимо выбрана из (С-С)алкильных групп, и каждую R независимо выбирают из (С-С)алкильных групп и (С-С)алкиламино(С-С)алкильных групп. Подходящие аминосиланы с диалкокси-функциональностью описаны в изобретении. Подходящие аминосиланы с триалкокси-функциональностью могут включать аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтрипропоксисилан, аминонеогексилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопрорутриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, триметоксисилилпропилдиэтилентриамин, 3-(3-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, аминоэтиламинометилфенилтриметоксисилан, 2-аминоэтил-3-аминопропил-трис-2-этилгексоксисилан, N-аминогексиламинопропилтриметоксисилан и трисаминопропил-трисметоксиэтоксисилан. Примеры подходящих промышленно доступных аминосиланов с диалкокси-функциональностью включают SILQUEST А-1100 (аминопропилтриметоксисилан, имеющий аминную эквивалентную массу 89,7), SILQUEST А-1110 (аминопропилтриэтоксисилан, имеющий аминную эквивалентную массу 111), SILQUEST А-1120 (N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан), и SILQUEST А-1637, промышленно доступные на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV. Другие подходящие аминосиланы с триалкокси-функциональностью включают соединения, приведенные в патенте США №7,459,515, столбец 10, строки 38-65, который включен в изобретение как ссылка.
В соответствии с этими вариантами осуществления, где отверждающая система содержит смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональностью и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональностью, аминосиланы смешиваются вместе в соотношении, которое обеспечивает желательное среднее содержание функциональных алкокси-групп. По меньшей мере, один аминосилан с диалкокси-функциональностью может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп 2,0 и, по меньшей мере, один аминосилан с триалкокси-функциональностью может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп 3,0, и смесь алкоксиаминосиланов будет иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,8. Например, смесь может содержать приблизительно между 20% и 80% по массе аминосилана с диалкокси-функциональностью и приблизительно от 80% до 20% по массе аминосилана с триалкокси-функциональностью, в расчете на общую массу аминосилана в смеси. В других вариантах осуществления, смесь может содержать приблизительно от 27% до 73% по массе аминосилана с диалкокси-функциональностью и приблизительно от 72% до 28% по массе аминосилана с триалкокси-функциональностью, в расчете на общую массу аминосилана в смеси.
В других вариантах осуществления, отверждающая система может содержать, по меньшей мере, один аминосилан с триалкокси-функциональностью и, по меньшей мере, одну полисилоксановую смолу с амино-группой. В соответствии с этими вариантами осуществления отверждающей системы, по меньшей мере, один аминосилан с триалкокси-функциональностью может иметь структуру, которая изложена в изобретении. Полисилоксановая смола с функциональной амино-группой может иметь общую структуру:
8
9
1
4
1
4
9
2
8
2
9
9
2
8
2
9
9
В соответствии со структурой полисилоксановой смолы с амино-группой, каждый радикал R может быть дифункциональным органическим радикалом, независимо выбранным из группы, состоящей из арильных, алкильных, диалкиларильных, алкоксиалкильных, алкиламиноалкильных, и циклоалкильных радикалов, каждый R независимо может быть выбран из группы, состоящей из арила, фенила, (С-С)алкила, (С-С)алкокси- и -OSi(R)RNH. Полисилоксан может иметь структуру, где m выбирают таким образом, чтобы смесь имела аминную эквивалентную массу в диапазоне приблизительно от 112 до 250. В различных вариантах осуществления, отверждающая система может иметь содержание алкокси-групп (масс. % алкокси-) между 10% и 25% по массе. В некоторых вариантах осуществления, смесь отверждающей системы может иметь среднее содержание функциональных алкокси-групп в диапазоне между 2,2 и 2,8, и в некоторых вариантах осуществления - приблизительно от 2,26 до 2,78. В конкретных вариантах осуществления, R может быть выбран из фенила, метила, метокси-, -OSi(R)RNH и их любых смесей. В конкретных вариантах осуществления, полисилоксановая смола с амино-группой может содержать метальный и фенильный заместитель при радикале R. Например, в соответствии с одним вариантом осуществления, полисилоксановая смола с амино-группой может быть SILRES НР2000 метилфенилсиликоновой смолой с амино-группой, имеющей аминную эквивалентную массу 230-255, которая промышленно доступна на фирме Wacker Chemical Corporation, Adrian, Michigan. Другие промышленно доступные или специализированные полисилоксановые смолы с амино-группой, имеющие метальный и фенильный заместитель при R, также могут подходить для различных вариантов осуществления отверждающей системы. В некоторых вариантах осуществления, отверждающая система, содержащая, по меньшей мере, один аминосилан с триалкокси-функциональностью и полисилоксановая смола с амино-группой могут содержать приблизительно от 15% до 85% по массе аминосилана с триалкокси-функциональностью и приблизительно от 85% до 15% полисилоксановой смолы с функциональной амино-группой. В конкретных вариантах осуществления, отверждающая система может содержать приблизительно от 70% до 85% аминосилана с триалкокси-функциональностью и приблизительно от 15% до 30% полисилоксановой смолы с функциональной амино-группой.
В конкретных вариантах осуществления отверждающая система может дополнительно содержать ускоритель отверждения. Указанный ускоритель отверждения может быть металлическим катализатором в виде металлоорганического катализатора, содержащего один или несколько металлов. Ускорители отверждения, содержащие, по меньшей мере, один металлоорганический катализатор, могут применяться с целью дополнительного увеличения скорости отверждения композиции покрытия с образованием защитной пленки покрытия в широком диапазоне температур. В конкретных случаях применения, где требуется отверждение композиции покрытия при температуре окружающей среды, металлоорганический катализатор ускорителя отверждения может обеспечить ускоренное отверждение при температуре окружающей среды. Подходящий ускоритель отверждения может включать, по меньшей мере, один металлический катализатор, содержащий металл, выбранный из цинка, марганца, циркония, титана, кобальта, железа, свинца, висмута или олова и имеющий формулу:
10
11
12
13
10
11
10
11
12
13
где "Me" означает металл, R и R могут быть независимо выбраны из ацильных групп, алкильных групп, арильных групп или алкокси-групп, где каждая из ацильных, алкильных, арильных и алкокси-групп может иметь до двенадцати атомов углерода. Радикалы R и R могут быть выбраны из тех групп, которые указаны для R и R, или неорганических атомов, таких как галогены, сера или кислород. В конкретных вариантах осуществления группы R, R, R и R могут быть выбраны из бутила, ацетата, лаурата, октаноата, неодеканоата или нафтенатов. В конкретных вариантах осуществления, ускоритель отверждения может быть металлоорганическим оловянным катализатором или титановым катализатором, например, таким как, дибутилдилаурат олова, дибутиддиацетат олова, дибутилдиацетилдиацетанат олова, диоктилдилаурат олова, диоктилдиацетат олова, или органические титанаты. В некоторых вариантах осуществления, отверждающая система может содержать до 10% по массе ускорителя отверждения, и в других вариантах осуществления приблизительно от 0,02% до 7% по массе ускорителя отверждения, в расчете на суммарную массу отверждающей системы.
В эпоксидных полисилоксановых композициях покрытия настоящего изобретения, отношение отверждающей системы к компоненту смолы может изменяться в широких пределах. В соответствии с одним описанным вариантом осуществления изобретения, композиции покрытия могут содержать приблизительно от 20% до 80% по массе полисилоксана, приблизительно от 20% до 80% по массе неароматической эпоксидной смолы, и приблизительно от 5% до 40% по массе отверждающей системы.
В конкретных вариантах осуществления, композиции покрытия настоящего изобретения могут дополнительно содержать гибкую эпоксидную смолу, такую как гибкую смолу на основе глицидилового эфира касторового масла, CAS (Реферативная служба по химии) №74398-71-3. Например, в некоторых вариантах осуществления гибкая эпоксидная смола может быть глицидиловым эфиром касторового масла, имеющим эпоксидный эквивалент в диапазоне приблизительно от 200 до 1000. Примеры подходящих глицидиловых эфиров касторового масла включают (но не ограничиваются указанным) Heloxy™ 505, - полиглицидиловый эфир касторового масла, имеющий эпоксидный эквивалент от 200 до 500, промышленно доступный на фирме Momentive Specialty Chemicals, Columbus, ОН, а также другие промышленно доступные полиглицидиловые эфиры касторового масла, CAS №74398-71-3, другие подходящие гибкие эпоксидные смолы могут включать Erisys GE-22 - диглицидиловый эфир циклогександиметанола, Erisys GE-36 - диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля, Erisys GE-60 - сорбит глицидилового эфира (линия Erisys диглицидиловых эфиров является промышленно доступной на фирме CVC Specialty Chemicals, Moorestown, NJ) и CoatOSil* 2810 полидиметилсилоксан с ди-эпоксидными функциональными группами (промышленно доступен на фирме Momentive Specialty Chemicals, Columbus, ОН). Гибкая эпоксидная смола может быть включена в композиции покрытия, где композиция покрытия содержит до 15% по массе гибкой эпоксидной смолы. В других вариантах осуществления, композиция покрытия может содержать приблизительно от 2% до 15% по массе гибкой эпоксидной смолы, или даже приблизительно от 5% до 15% по массе гибкой эпоксидной смолы.
В соответствии с определенными вариантами осуществления, композиции покрытия могут необязательно содержать одно или несколько органооксисиланов. Что касается необязательного органооксисилана, используемого в указанных вариантах осуществления, органооксисилан может иметь общую формулу:
10
11
11
11
где R может быть выбран из алкильных или циклоалкильных групп, содержащих до шести атомов углерода или арильных групп, содержащих до десяти атомов углерода. Радикал R независимо выбран из алкильных, гидроксиалкильных, алкоксиалкильных, или гадроксиалкилоксиалкильных групп, содержащих до шести атомов углерода. В одном варианте осуществления, R может включать группы, имеющие до шести атомов углерода, например, чтобы способствовать быстрому гидролизу органооксисилана, поскольку эта реакция может ускоряться за счет летучести спиртового аналога продукта гидролиза. Не намереваясь ограничивать изобретение, предполагается, что R группы, имеющие больше, чем шесть атомов углерода, могут затруднять гидролиз органооксисилана из-за относительно низкой летучести соответствующего спиртового аналога. В конкретных вариантах осуществления, включающих органооксисилан, силан может быть триалкоксисиланом, таким как продукты А-163 (метилтриметоксисилан) фирмы Union Carbide, А-162, и А-137; и Z6070 и Z6124 фирмы Dow Corning. В соответствии с указанными вариантами, которые могут содержать органооксисилан, композиции покрытия могут содержать органооксисилан приблизительно от 1% до 10% по массе. В одном варианте осуществления композиция покрытия может необязательно содержать органооксисилан в диапазоне приблизительно от 0,1% до 10% по массе или даже приблизительно от 0,7% до 5% по массе органооксисилана.
Согласно различным вариантам осуществления, композиции покрытия могут содержать один или несколько других компонентов, которые включают (но не ограничиваются указанными), моно- и диэпоксиды, ингибиторы коррозии, поглотители влаги, пигменты, заполнители, реологические модификаторы, пластификаторы, противовспенивающие добавки, промоторы адгезии, суспендирующие агенты, тиксотропные агенты, катализаторы, смачивающие агенты пигмента, битумные и асфальтовые наполнители, агенты, предотвращающие осаждение, разбавители, стабилизаторы УФ-излучения, агенты для выпуска воздуха, диспергирующие добавки, растворители, поверхностно-активные вещества или любые их смеси. Специалист в области смол для композиционных покрытий может понять, что другие обычные компоненты могут быть введены в композиции покрытия в рамках различных вариантов осуществления описанного изобретения. В конкретных вариантах осуществления, эпоксидная полисилоксановая композиция покрытия может содержать до 10% по массе указанных компонентов.
В некоторых вариантах осуществления, композиции покрытия могут дополнительно содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Примеры подходящих ингибиторов коррозии включают (но не ограничиваются указанным) ингибиторы коррозии на основе фосфата цинка, например, тонкоизмельченный HALOX SZP-391, HALOX 430 фосфат кальция, HALOX ZP фосфат цинка, HALOX SW-111 фосфосиликат стронция, HALOX 720 смешанный фосфокарбонат металла, и специализированные органические ингибиторы коррозии HALOX 550 и 650, промышленно доступные на фирме Halox, Hammond, IN. Другие подходящие ингибиторы коррозии могут включать HEUCOPHOS ZPA пинкалюминий фосфат и HEUCOPHOS ZMP цинкмолибден фосфат, промышленно доступные на фирме Heucotech Ltd, Fairless Hills, PA. Ингибиторы коррозии могут быть включены в композиции покрытия в количестве, изменяющемся приблизительно от 1% до 7% по массе. Различные варианты осуществления композиции покрытия дополнительно могут включать один или несколько светостабилизаторов, таких как жидкие светостабилизаторы - пространственно затрудненные амины ("HALS") или стабилизаторы УФ-излучения. Примеры подходящих HALS включают, например, соединения TINUVIN HALS, такие как TINUVIN 292, TINUVIN 123, TINUVIN 622, TINUVIN 783, TINUVIN 770, промышленно доступные на фирме BASF, Ludwigshafen, Germany. Примеры подходящих стабилизаторов УФ-излучения включают, например, светостабилизаторы CYASORB, такие как CYASORB УФ-1164Е (2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-изооктилоксифенил)-1,3,5-триазин), промышленно доступные на фирме Cytec Industries, Woodland Park, NJ и TINUVIN 1130 и TINUVIN 328, промышленно доступные на фирме BASF, Ludwigshafen, Germany. Один или несколько светостабилизаторов могут быть включены в композицию покрытия в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,25% до 4,0% по массе.
Пигменты, подходящие для определенных вариантов осуществления композиций покрытия, могут быть выбраны из органических или неорганических цветных пигментов и могут включать, например, диоксид титана, технический углерод, ламповую сажу, оксид цинка, природные и синтетические оксиды железа красного, желтого, коричневого и черного цвета, толуидиновый и бензидиновый желтый, фталоцианиновый синий и зеленый, и карбазоловый фиолетовый, и наполнители-пигменты, включающие природный и кристаллический диоксид кремния, сульфат бария, силикат магния, силикат кальция, слюду, слюдяной оксид железа, карбонат кальция, цинковую пудру, алюминий и силикат алюминия, гипс, полевой пшат и тому подобные. Понятно, что количество пигмента, который может быть использован для формирования композиции, будет изменяться в зависимости от конкретной области применения композиции, причем пигмент может отсутствовать, когда желательной является прозрачная композиция. В различных вариантах осуществления, эпоксидная полисилоксановая композиция может содержать до 50% по массе тонкодисперсных частиц пигмента и/или заполнителя. В некоторых вариантах осуществления, с использованием больше, чем 50% по массе тонко дисперсных частиц пигмента и/или ингредиента заполнителя, можно получить композицию, вязкость которой, возможно, является слишком высокой для нанесения. В определенных композициях, где желательно иметь больше, чем 50% пигмента или заполнителя в окончательной композиции, таких как обогащенная цинком грунтовка, которая содержит приблизительно до 90% цинка в сухой пленке или композиции настила, которая может содержать до 80% пигмента/заполнителя, пигмент или заполнитель могут быть упакованы отдельно, как третий компонент. В зависимости от конкретного конечного использования, в определенных вариантах композиции покрытия может содержаться приблизительно от 20% до 35% по массе тонкодисперсных частиц заполнителя и/или пигмента.
Обычно ингредиенты пигмента и/или заполнителя можно добавлять в часть эпоксидной смолы компонента смолы, например, путем диспергирования в смесителе Cowles, по меньшей мере, до тонины помола 62 мкм (3 ед. Hegman), или в качестве альтернативы могут быть измельчены в шаровой мельнице или песчаной мельнице до такой же тонины помола, до добавления полисилоксанового ингредиента. В некоторых вариантах осуществления, выбор тонкодисперсных частиц пигмента или заполнителя и диспергирование или измельчение до тонины помола 62 мкм обеспечивает тонкое измельчение смешанных компонентов смолы и отвердителя с обычным воздушным, пневматическим безвоздушным, безвоздушным и электростатическим оборудованием распыления, и после нанесения может придать поверхности гладкий, равномерный внешний вид.
Различные варианты осуществления эпоксиполисилоксановых композиций настоящего изобретения могут быть использованы в рецептурах для нанесения с помощью традиционного воздушного, безвоздушного, пневматического безвоздушного и электростатического оборудования распыления, кисти, или ролика. В определенных вариантах осуществления, композиции могут быть использованы в качестве защитных покрытий для стали, оцинковывания, для алюминия, бетона и других подложек при толщине сухой пленки в диапазоне от 25 микрометров до 2 миллиметров. Соответственно, ингредиенты пигмента или заполнителя, используемые при формировании композиций настоящего изобретения могут быть выбраны из тонкодисперсных частиц материала, например (но без ограничения), имеющих 90 масс. % частиц размером меньше, чем 44 мкм (325 меш США).
В различных вариантах осуществления, композиция покрытия изобретения может содержать воду, причем вода может присутствовать в количестве, достаточном для проведения как гидролиза полисилоксана, так и последующей конденсации силанолов. Не ограничивающие источники воды могут включать атмосферную влажность и адсорбированную влагу на пигменте или материале заполнителя. Дополнительное количество воды можно добавлять, например, с целью ускорения отверждения в зависимости от окружающих условий, таких как использование покрытия и композиции настила в безводной окружающей среде. Определенная окружающая среда эпоксиполисилоксановых композиций может включать стехиометрическое количество воды, чтобы способствовать гидролизу. Композиции, который готовят без добавления воды, могут содержать недостаточное количество влаги, необходимое для реакций гидролиза и конденсации, и поэтому может получиться композиционный продукт, имеющий недостаточную стойкость к ультрафиолетовому излучению, коррозионному и химическому воздействию. Композиции, которые получаются с использованием приблизительно больше, чем 2 процента по массе воды, имеют тенденцию к гидролизу и полимеризации с образованием нежелательного геля до нанесения. В одном специальном варианте осуществления, эпоксиполисилоксановая композиция может быть приготовлена с использованием приблизительно 1% по массе воды.
По желанию, вода может быть добавлена в любую эпоксидную смолу. Другие источники воды могут включать следовые количества, присутствующие в эпоксидной смоле, отверждающей системе, разжижающем растворителе, или других ингредиентах. Независимо от источника, общее количество используемой воды должно быть стехиометрическим количеством, необходимым для проведения процесса гидролиза. Вода в количестве, превышающем стехиометрическое, может быть нежелательной, так как избыток воды может привести к уменьшению поверхностного глянца окончательно отвержденного композиционного продукта.
В соответствии с определенными вариантами осуществления, в настоящем изобретении предложена композиция эпоксиполисилоксанового полимерного покрытия, содержащая воду, приблизительно от 20% до 80% по массе полисилоксана, имеющего общую формулу I:
1
2
где R, R и n имеют значения, описанные в изобретении, приблизительно от 20% до 80% по массе неароматической эпоксидной смолы, имеющей больше одной 1,2-эпоксидной группы в каждой молекуле и эквивалентную массу эпоксида в диапазоне приблизительно от 100 до 5000, до 15% по массе ускорителя отверждения, содержащего металлоорганический оловянный катализатор в виде октаноата, додеканоата, или нафтената, до 15% по массе гибкой эпоксидной смолы на основе глицидилового эфира касторового масла, имеющего эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне приблизительно от 200 до 1000, и приблизительно от 5% до 40% по массе отверждающей системы, содержащей смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональной группой и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональной группой, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп, изменяющееся приблизительно от 2,0 до 2,8, и где комбинированная композиция покрытия взаимодействует с образованием сшитой эпоксидной полисилоксановой полимерной структуры. В соответствии с этими вариантами осуществления, аминосилан с диалкокси-функциональностью может иметь структуру:
и аминосилан с триалкокси-функциональностью может иметь структуру:
5
6
7
где каждый радикал R, R, и R независимо является таким, как описано в изобретении.
Обычно эпоксиполисилоксановые композиции согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения обладают низкой вязкостью, и могут быть нанесены распылением, без использования растворителя. Однако в определенных вариантах осуществления, органические растворители могут быть добавлены для улучшения тонкого измельчения и нанесения с помощью электростатического оборудования распыления или для улучшения текучести, выравнивания и/или внешнего вида при нанесении кистью, роликом, или стандартным пневматическим и безвоздушным оборудованием распыления. Примеры растворителей, применяемых для указанной цели, включают (но не ограничиваются указанным) эфиры, простые эфиры, спирты, кетоны, гликоли и тому подобные. В определенных вариантах осуществления, количество растворителя, добавляемого в композиции настоящего изобретения, может быть ограничено правительственным постановлением в рамках «Закона о чистом воздухе» приблизительно 420 граммами растворителя на 1 литр композиции.
Определенные варианты осуществления эпоксиполисилоксановых композиций настоящего изобретения могут поставляться в виде двухкомпонентной системы, например, во влагозащищенных контейнерах. В первой упаковке может содержаться эпоксидная смола, полисилоксановая смола, любой пигмент и/или ингредиент заполнителя, добавки и/или растворитель, по желанию. Во второй упаковке может содержаться отверждающая система, включающая один или несколько диалкокси-аминосиланов, триалкокси-аминосиланов, полисилоксаны с аминными функциональными группами, и/или необязательно катализаторы или ускоряющие агенты. Определенные варианты осуществления композиций покрытия настоящего изобретения могут поставляться в виде систем из 3х упаковок, в которых пигмент и/или заполнители поставляются в отдельных упаковках, например, рецептуры для защиты настила/бетона или грунтовочного покрытия, обогащенного цинком.
В соответствии с настоящим изобретением, эпоксиполисилоксановые композиции можно наносить и полностью отверждать при температуре окружающей среды, в условиях приблизительно от -6°С до 50°С. При температуре ниже -18°С отверждение может замедляться. Однако композиции покрытия различных вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть нанесены при температуре спекания или отверждения от 40°С до 120°С.
Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что при осуществлении описанных в изобретении эпоксиполисилоксановых покрытий композиции отверждаются за счет: (1) взаимодействия эпоксидной смолы с отверждающей системой с образованием цепей эпоксидного полимера; (2) гидролитической поликонденсации полисилоксанового ингредиента с образованием спирта и полисилоксанового полимера; и (3) сополимеризации эпоксидных полимерных цепей с полисилоксановым полимером, чтобы получить полностью отвержденную композицию эпоксиполисилоксанового полимера. При использовании аминосилана или полисилоксана с аминной функциональной группой для составления отверждающей системы, аминная группа аминосилана или полисилоксана с аминной группой вступает в реакцию присоединения эпоксида к амину, причем силановая группа аминосилана или полисилоксана с аминной функциональной группой подвергается гидролитической поликонденсации с полисилоксаном. В отвержденной форме эпоксиполисилоксановая композиция покрытия может находиться в виде равномерно диспергированного расположения фрагментов линейных эпоксидных цепей, которые поперечно сшиты непрерывной полисилоксановой полимерной цепью, и таким образом, формируется химическая структура непроницаемой полимерной сетки (IPN), который обладает существенными преимуществами по сравнению с традиционными эпоксидными системами.
При получении различных вариантов эпоксидных полисилоксановых композиций покрытия настоящего изобретения, соотношение отверждающей композиции к компоненту смолы может изменяться в весьма широком диапазоне. В целом, эпоксидная смола может быть отверждена достаточным количеством отверждающей системы, в которой атомы водорода амина взаимодействуют с эпоксидной группой эпоксидной смолы, с образованием полимеров с эпоксидными цепями, и которые взаимодействуют с полисилоксаном, чтобы получить полисилоксановые полимеры; где полимеры с эпоксидными цепями и полисилоксановые полимеры могут сополимеризоваться с образованием отвержденной сшитой композиции эпоксиполисилоксанового полимера. В некоторых вариантах осуществления, компонент эпоксидной смолы может быть отвержден достаточным количеством отверждающей системы, чтобы получить приблизительно от 0,7 до 1,3 аминной эквивалентной массы на одну эквивалентную массу эпоксида. В других вариантах осуществления, компонент эпоксидной смолы может быть отвержден достаточным количеством отверждающей системы, чтобы получить приблизительно от 0,95 до 1,05 аминной эквивалентной массы на одну эквивалентную массу эпоксида.
При комбинировании ингредиентов двух- или трехкомпонентной системы предполагается, что силановый фрагмент отверждающей системы конденсируется с полисилоксановым ингредиентом, причем происходит удлинение цепи эпоксидной смолы за счет взаимодействия с амино-группами, свисающими от цепи полисилоксана, с образованием полностью отвержденной композиции эпоксиполисилоксанового полимера. Полагают, что в указанной реакции эпоксидная смола действует как агент, усиливающий сшивание, что увеличивает плотность поперечных связей в композиции, без ухудшения выгодных характеристик полисилоксана.
В конечном счете, химические и физические характеристики эпоксиполисилоксановой композиции настоящего изобретения можно регулировать путем разумного выбора эпоксидной смолы, полисилоксана, отверждающей системы и других необязательных компонентов, таких как ингредиенты пигмента или заполнителя. В различных вариантах эпоксиполисилоксановых композиций покрытия, которые могут быть получены путем комбинирования компонентов, как описано в изобретении, проявляются улучшенная стойкость к едким веществам, стойкость в различных атмосферных условиях, коррозионная стойкость, эластичность, что обеспечивает многократное перекрашивание и лучшую стойкость к истиранию, чем для традиционных эпоксиполисилоксановых композиций покрытия. Эпоксиполисилоксановые композиции покрытий настоящего изобретения могут демонстрировать неожиданное и удивительное улучшение химической, коррозионной и атмосферной стойкости, а также высокую прочность на растяжение и сжатие, эластичность, и отличную ударную вязкость и износостойкость.
Определенные варианты осуществления настоящего изобретения также могут включать покрытую подложку, включающую подложку, имеющую, по меньшей мере, одну поверхность, покрытую композицией покрытия в соответствии с описанным вариант осуществления изобретения. Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены на желаемую поверхность подложки для ее защиты от воздействия атмосферных условий, удара и воздействия коррозионных и/или химических агентов. Иллюстративные подложки, которые могут быть обработаны с использованием описанных в изобретении композиций покрытия, включают (но не ограничиваются указанным) древесину, пластмассу, бетон, стеклообразные поверхности и металлические поверхности. В соответствии с описанными в изобретении вариантами осуществления, композиции покрытия могут найти применение в качестве покрывающего слоя, расположенного или непосредственно на поверхности самой подложки или на одном или нескольких предварительных или других нижележащих покрытий, например, покрытие неорганической или органической грунтовкой, расположенной на поверхности подложки с целью достижения поставленной цели.
Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают способ защиты поверхности подложки от нежелательного воздействия одного или нескольких химических реагентов, коррозии и атмосферы путем покрытия, по меньшей мере, одной поверхности подложки, такой как подложки, описанные в изобретении, композицией покрытия, полученной по способу, который включает образование компонента смолы, добавление отверждающей системы к компоненту смолы, чтобы получить полностью отвержденную композицию эпоксидно-модифицированного полисилоксанового покрытия, и нанесение композиции покрытия, по меньшей мере, на одну поверхность подложки, чтобы защитить ее, до момента полного отверждения композиции покрытия. Компонент смолы может образоваться путем сочетания воды, полисилоксана, имеющего формулу I, и неароматической эпоксидной смолы, имеющей больше одной 1,2-эпоксидной группы в каждой молекуле и эквивалентную массу эпоксида в диапазоне приблизительно от 100 до 5000. Отверждающая система может быть такой, как описано в изобретении, и в одном варианте осуществления может содержать смесь, по меньшей мере, одного аминосилана с диалкокси-функциональной группой и, по меньшей мере, одного аминосилана с триалкокси-функциональной группой и необязательно ускорителя отверждения, содержащего, по меньшей мере, один металлический катализатор, где смесь имеет среднее содержание функциональных алкокси-групп изменяющееся приблизительно от 2,0 до 2,8. В некоторых вариантах осуществления, компонент смолы может дополнительно включать гибкую эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира касторового масла, имеющего эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне приблизительно от 200 до 1000.
Композиции покрытия из описанных здесь различных вариантов осуществления могут быть нанесены на поверхность, которая обработана традиционными приемами, такими как распыление или нанесение кистью или тому подобное, и обычно толщина нанесенных пленок составляет приблизительно от 50 до 250 микрометров, или в некоторых вариантах осуществления до 1,5 миллиметра толщиной. В случае необходимости, на защищаемую поверхность может быть нанесено множество слоев композиции покрытия. Например, для использования с подложками из древесины, такими как в мебельной отрасли, покрытие может быть нанесено с толщиной сухой пленки приблизительно от 75 до 125 микрометров, чтобы обеспечить желательный уровень защиты лежащей ниже поверхности. На другие поверхностные структуры могут быть нанесены покрытия соответствующей толщины, чтобы обеспечить желательный уровень защиты. Когда композиция покрытия нанесена, по меньшей мере, на одну поверхность подложки, она может подвергаться отверждению при температуре окружающей среды, до полного отверждения, или в качестве альтернативы, может быть отверждена при повышенной температуре, от температуры окружающей среды до 150°С - 200°С, например, путем размещения покрытой подложки в сушильном или вулканизирующем шкафу. Подложка может быть удалена из шкафа после полного композиции покрытия или после частичного отверждения композиции покрытия, после чего композиция покрытия может непрерывно отверждаться на подложке при температуре окружающей среды, до достижения полного отверждения.
Эти и другие признаки различных вариантов осуществления настоящего изобретения станут более очевидными при рассмотрении следующих ниже примеров. Различные варианты настоящего изобретения, описанные в следующих примерах, не следует рассматривать как ограничение изобретения этими деталями. Все части и проценты в примерах, а также по всему описанию изобретения даны по массе, если не указано другое.
Осуществление изобретения
Примеры
В следующих примерах описано осуществление различных вариантов композиций покрытия, которые применяются с целью покрытия.
В этих примерах приготовлены типичные рецептуры эпоксисилоксановых покрывающих систем в соответствии с настоящим изобретением и проведены испытания способности выдерживать атмосферные условия, долговечности, коррозионной стойкости и сопротивления химическому воздействию в сравнении с известными покрывающими системами.
Пример 1 - Приготовление компонента смолы для рецептуры А
2
Компонент смолы для рецептуры готовят следующим образом. Циклоалифатическую эпоксидную смолу (Adeka ЕР-4080Е, 256,3 г, промышленно доступная на фирме Adeka Corporation, Tokyo, Japan) взвешивают в 1-литровой емкости смешения из нержавеющей стали и помещают в смеситель Hockmeyer, снабженный лопастью Cowles. В емкость смешения добавляют поверхностно-активное вещество (RHODAFAC RE 610,4,2 г, промышленно доступное на фирме Solvay, Rhodia Group, New Brunswick, NJ) и противовспенивающую добавку (Foamtrol, 4,4 г, промышленно доступная на фирме Munzing NA, Bloomfield, NJ) при перемешивании с малой скоростью, с последующим добавлением тиксотропного агента (CRAYVALLAC extra, 16,3 г, промышленно доступный на фирме Palmer Holland Inc. North Olmsted, ОН). Затем загрузку диспергируют с высокой скоростью, повышая температуру смеси до 71°С (160°F). Эти условия поддерживают в течение 30 минут. Затем загрузку охлаждают до 49°С (120°F) при перемешивании с малой скоростью. Диоксид титана (TIOXIDE TR60, 401,8 г, промышленно доступный на фирме Huntsman, The Woodlands, ТХ) добавляют в количестве, которое достаточно для предупреждения агломерации. После добавления TiO, загрузку перемешивают с высокой скоростью в течение 20 минут, пока не будет достигнута тонина помола 25 мкм (6 ед. Hegman). Затем в смесь добавляют остальные компоненты, включающие коррозионный ингибитор (HALOX SZP-391 JM, 55,5 г, промышленно доступный на фирме Halox, Hammond, IN); силиконовую смолу (DC-3074, 384,8 г, промышленно доступная на фирме Dow Corning Midland, MI); гибкую эпоксидную смолу (Heloxy™ 505, 71,6 г, промышленно доступная на фирме Momentive Specialty Chemicals, Columbus, OH); HALS светостабилизатор (TINUVIN 292,40,0 г, промышленно доступный на фирме BASF, Ludwigshafen, Germany); и силиконовые добавки BYK-307 (3,9 г) и BYK-361N (6,0 г) (промышленно доступные на фирме BYK, Wallingford, СТ), и загрузку перемешивают до однородности и затем переливают в канистру (0,95 литра) для хранения в качестве компонента А смолы. Компоненты и их массы приведены в таблице 1.
Пример 2 - Приготовление компонента смолы для рецептуры В
2
Компонент смолы для рецептуры готовят следующим образом. Циклоалифатическую эпоксидную смолу (Adeka ЕР-4080Е, 256,3 г, промышленно доступная на фирме Adeka Corporation, Tokyo, Japan) взвешивают в 1-литровой емкости смешения из нержавеющей стали и помещают в смеситель Hockmeyer, снабженный лопастью Cowles. В емкость смешения добавляют поверхностно-активное вещество (RHODAFAC RE 610,4,2 г, промышленно доступное на фирме Solvay, Rhodia Group, New Brunswick, NJ) и противовспенивающую добавку (Foamtrol, 4,4 г, промышленно доступная на фирме Munzing NA, Bloomfield, NJ) при перемешивании с малой скоростью, с последующим добавлением тиксотропного агента (CRAYVALLAC extra, 16,3 г, промышленно доступный на фирме Palmer Holland Inc. North Olmsted, ОН). Затем загрузку диспергируют с высокой скоростью, повышая температуру смеси до 71°С (160°F). Эти условия поддерживают в течение 30 минут. Затем загрузку охлаждают до 49°С (120°F) при перемешивании с малой скоростью. Диоксид титана (TIOXIDE TR60, 401,8 г, промышленно доступный на фирме Huntsman, The Woodlands, ТХ) добавляют в количестве, которое достаточно для предупреждения агломерации. После добавления TiO, загрузку перемешивают с высокой скоростью в течение 20 минут, пока не будет достигнута тонина помола 25 мкм (6 ед. Hegman). Затем в смесь добавляют остальные компоненты, включающие коррозионный ингибитор (HALOX SZP-391 JM, 55,5 г, промышленно доступный на фирме Halox, Hammond, IN); силиконовую смолу (DC-3074, 113,0 г, промышленно доступная на фирме Dow Corning Midland, MI); гибкую эпоксидную смолу (Heloxy™ 505, 70,0 г, промышленно доступная на фирме Momentive Specialty Chemicals, Columbus, OH); HALS светостабилизатор (TINUVIN 292,40,0 г, промышленно доступный на фирме BASF, Ludwigshafen, Germany); и силиконовые добавки DC-57 (4,1 г, промышленно доступные на фирме Dow Corning Midland, MI) и BYK-361N (11,0 г, промышленно доступные на фирме BYK, Wallingford, СТ) BYK-307 (3,9 г) и BYK-361N (6,0 г) (промышленно доступные на фирме BYK, Wallingford, СТ), и загрузку перемешивают до однородности и затем переливают в канистру (0,95 литра) для хранения в качестве компонента В смолы. Компоненты и их массы приведены в таблице 1.
Пример 3 - Приготовление компонента смолы для рецептуры С
2
Компонент смолы для рецептуры готовят следующим образом. Циклоалифатическую эпоксидную смолу (Adeka ЕР-4080Е, 355,4 г, промышленно доступная на фирме Adeka Corporation, Tokyo, Japan) взвешивают в 1-литровой емкости смешения из нержавеющей стали и помещают в смеситель Hockmeyer, снабженный лопастью Cowles. В емкость смешения добавляют поверхностно-активное вещество (RHODAFAC RE 610, 5,0 г, промышленно доступное на фирме Solvay, Rhodia Group, New Brunswick, NJ) и противовспенивающую добавку (Foamtrol, 5,3 г, промышленно доступную на фирме Munzing NA, Bloomfield, NJ) при перемешивании с малой скоростью, с последующим добавлением тиксотропного агента (DISPARLON 6500, 7,7 г, промышленно доступного на фирме King Industries, Norwalk, СТ). Затем загрузку диспергируют с высокой скоростью, повышая температуру смеси до 71°С (160°F). Эти условия поддерживают в течение 30 минут. Затем загрузку охлаждают до 49°С (120°F) при перемешивании с малой скоростью. Диоксид титана (TIOXIDE TR60, 401,4 г, промышленно доступный на фирме Huntsman, The Woodlands, ТХ) добавляют в количестве, которое достаточно для предупреждения агломерации. После добавления TiO, загрузку перемешивают с высокой скоростью в течение 20 минут, пока не будет достигнута тонина помола 25 мкм (6 ед. Hegman). Затем в смесь добавляют остальные компоненты, включающие силиконовую смолу (DC-3074, 402,6 г, промышленно доступная на фирме Dow Corning Midland, MI); HALS светостабилизатор (TINUVIN 292, 22,9 г, промышленно доступный на фирме BASF, Ludwigshafen, Germany); и силиконовые добавки DC-57 (4,1 г, промышленно доступные на фирме Dow Corning Midland, MI) и BYK-361N (11,0 г, промышленно доступные на фирме BYK, Wallingford, СТ) и загрузку перемешивают до однородности и затем переливают в канистру (0,95 литра) для хранения в качестве компонента С смолы. Компоненты и их массы приведены в таблице 1.
Пример 4 - Приготовление отверждающих систем
В этом примере получают отверждающие системы 1, 2, 3 и 4 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, наряду со сравнительной отверждающей системой 5. Компоненты и количества для каждой отверждающей системы приведены в таблице 2. Компоненты взвешивают в контейнере (0,47 л), герметизируют и подвергают встряхиванию в течение 5 минут, чтобы получить отверждающие системы 1, 2, 3, 4 и сравнительную отверждающую систему 5.
Отверждающую систему 1 готовят путем комбинирования аминосилана с диалкокси-функциональной группой (DYNASYLAN 1505, 93,2 г, промышленно доступный на фирме Evonik Degussa Corp, USA) и металлического катализатора ускорителя отверждения (Т-1, дибутилдиацетат олова, 6,8 г, промышленно доступный на фирме Air Products, Allentown, РА). Образовавшаяся отверждающая система имеет среднее число функциональных алкокси-групп 2,0.
Отверждающую систему 2 готовят путем комбинирования аминосилана с диалкокси-функциональной группой (DYNASYLAN 1505, 25,0 г, промышленно доступный на фирме Evonik Degussa Corp, USA) и аминосилана с триалкокси-функциональной группой (SILQUEST A1110, 68,2 г, промышленно доступный на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV) с металлическим катализатором ускорителя отверждения (Т-1, дибутилдиацетат олова, 6,8 г, промышленно доступный на фирме Air Products, Allentown, РА). Образовавшаяся отверждающая система имеет среднее число функциональных алкокси-групп 2,73.
Отверждающую систему 3 готовят путем комбинирования аминосилана с диалкокси-функциональной группой (DYNASYLAN 1505, 67,3 г, промышленно доступный на фирме Evonik Degussa Corp, USA) и аминосилана с триалкокси-функциональной группой (SILQUEST A1110,25,9 г, промышленно доступный на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV) с металлическим катализаторе ускорителя отверждения (Т-1, дибутилдиацетат олова, 6,8 г, промышленно доступный на фирме Air Products, Allentown, РА). Образовавшаяся отверждающая система имеет среднее число функциональных алкокси-групп 2,28.
Отверждающую систему 4 готовят путем комбинирования аминосилана триалкокси-функциональной группой (SILQUEST A1110, 23,2 г, промышленно доступный на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV) и полисилоксановой смолы с функциональной амино-группой (SILRES НР-2000, 70,0 г, промышленно доступная на фирме Wacker Chemical Corporation, Adrian MI) с металлически катализатором ускорителя отверждения (Т-1, дибутилдиацетат олова, 6,8 г, промышленно доступный на фирме Air Products, Allentown, PA).
Сравнительную отверждающую систему 5 готовят путем комбинирования аминосилана с триалкокси-функциональной группой (SILQUEST A1100, 93,2 промышленно доступный на фирме Crompton OSi Specialties, South Charleston, WV) с металлическим катализатором ускорителя отверждения (Т-1, дибутилдиацетат олова, 6,8 промышленно доступный на фирме Air Products, Allentown, РА). Образовавшаяся отверждающая система имеет среднее число функциональных алкокси-групп 3,0.
Пример 4 - Рецептура покрытия
Рецептуры покрытия в соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения получают с использованием компонента смолы (Примеры 1 и 2) и отверждающей системы (Пример 3). Четыре иллюстративных рецептуры покрытия и рецептура сравнительного покрытия получают следующим образом. Для покрывающей рецептуры 1 смолу А (100 г) комбинируют с отверждающей системой 1 (18,1 г). Для покрывающей рецептуры 2, смолу А (100 г) комбинируют с отверждающей системой 2 (17,8 г). Для покрывающей рецептуры 3, смолу А (100 г) комбинируют с отверждающей системой 3 (17,6 г). Для покрывающей рецептуры 4, смолу В (100 г) комбинируют с отверждающей системой 4 (39,3 г). Для рецептуры 5 сравнительного покрытия смолу С (100 г) комбинируют с отверждающей системой 5 (18,1 г). Рецептуры покрытия смешивают в следующих стехиометрических соотношениях аминных эквивалентов к эпоксидным эквивалентам: 0,96:1,00, 0,96:1,00, 0,96:1,00, 1,00:1,00 и 1,03:1,00 для покрывающих рецептур 1, 2, 3, 4 и 5, соответственно. Компонент смолы и отверждающую систему взвешивают в контейнере и перемешивают металлическим шпателем, до хорошего перемешивания, чтобы получить композиции покрытия.
Полученные композиции покрытия распыляют на стальных панелях, с использованием пистолета-распылителя DEVILBISS, и покрытию дают затвердеть до твердости по ASTM D1640. Панели, покрытые композициями покрывающих рецептур, испытывают на степень удлинения (коническая оправка, ASTM D522). Эпоксисилоксановые рецептуры (152 мкм, 6 мил) наносят поверх слоя 76 мкм обогащенной пинком эпоксидной грунтовки и испытывают стойкость покрытия в распыляемом солевом тумане (ASTM В117) в течение 5000 часов. Панели анализируют через 5000 часов на наличие поверхностных блистеров (ASTM D714), ржавление поверхности (ASTM D1654) и ползучесть метки (ASTM D1654). В отдельном испытании эпоксисилоксановые рецептуры (152 мкм) наносят поверх слоя 76 мкм обогащенной цинком эпоксидной грунтовки и испытывают стойкость покрытия при циклической ускоренной коррозии (ASTM D5894) в течение 5000 часов. Панели анализируют через 5000 часов на наличие поверхностных блистеров (ASTM D714), ржавление поверхности (ASTM D1654) и ползучесть метки (ASTM D1654). Панели, имеющие композиции покрытия, подвергают ускоренному воздействию атмосферных условий QUV с использованием лампы УФ 313 В для чередующихся циклов 4-часов УФ экспозиции/4 часов влажной обработки (ASTM G53), и измеряют изменение глянца под углом 60° через 5 недель, 10 недель и 15 недель. Результаты испытаний приведены в таблице 3.
Эти данные демонстрируют, что эпоксисилоксановые композиции покрытия, полученные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенную эластичность, измеренную с помощью удлинения в конической оправке, особенно после старения, по сравнению с композицией уровня техники. Испытания способности выдерживать атмосферные условия и коррозионной стойкости демонстрируют, что эпоксисилоксановые покрытия обладают улучшенными характеристики по сравнению с композицией уровня техники.
Поскольку варианты осуществления изобретения описаны выше с целью иллюстрации, специалист в этой области техники может признать, что могут быть сделаны различные изменения описанных здесь вариантов осуществления, без отклонения от широкого замысла изобретения. Поэтому понятно, что это описание не ограничивается раскрытыми конкретными вариантами осуществления, но предназначается для защиты модификаций, которые составляют сущность и объем изобретения, которое определено прилагаемой формулой изобретения.