СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ УГЛЕРОД- И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF METHYL MERCAPTAN FROM CARBON- AND HYDROGEN-CONTAINING COMPOUNDS

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, в состав которой входят твердые, жидкие и/или газообразные углерод- и водородсодержащие соединения, с воздухом или кислородом и/или водой и серой.
Метилмеркаптан является промышленно важным промежуточным продуктом, используемым для синтеза метионина, а также для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. Метилмеркаптан преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе, носителем которого служит оксид алюминия и который содержит оксиды переходных металлов и основные промоторы. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и давлении в интервале от 1 до 25 бар. При синтезе метилмеркаптана содержащая его в качестве целевого продукта газообразная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном и водой содержит непрореагировавшие исходные вещества, которыми являются метанол и сероводород, и побочные продукты, которыми являются диметилсульфид и диметиловый эфир, а также в небольших количествах содержит полисульфиды (диметилдисульфид). В содержащем целевой продукт газе присутствуют также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как монооксид углерода, диоксид углерода, азот и водород.
Образовавшийся метилмеркаптан выделяют из такой содержащей его в качестве целевого продукта газообразной смеси в нескольких дистилляционных и промывных колоннах при температуре в пределах от 10 до 140°С, как это описано, например, в US 5866721.
Альтернативно метилмеркаптан можно получать из оксидов углерода, водорода, серы и/или сероводорода. Согласно US 4665242 метилмеркаптан получают, например, на катализаторах на основе вольфраматов щелочных металлов. Однако описанные в указанной публикации способы характеризуются меньшими по сравнению с основанным на использовании метанола способом селективностью образования метилмеркаптана и степенью превращения оксидов углерода. В US 4410731 заявлены способ получения метилмеркаптана из оксидов углерода, водорода и сероводорода или серы и предназначенные для этого катализаторы на основе содержащих оксиды переходных металлов в качестве промоторов двойных сульфидов молибдена и щелочных металлов и оксида алюминия в качестве носителя. В WO 2005/040082 описаны способ получения метилмеркаптана из оксидов углерода, водорода и сероводорода или серы и предназначенные для этого катализаторы на основе содержащих оксиды переходных металлов в качестве промоторов молибдатов щелочных металлов и диоксида кремния в качестве предпочтительного носителя.
Еще одной альтернативой основанному на использовании метанола способу получения метилмеркаптана является его получение из сероуглерода или карбонилсульфида и водорода. Однако подобные способы характеризуются сравнительно низкой селективностью образования метилмеркаптана, образованием множества побочных продуктов, отделение которых является сложной задачей и связано с высокими затратами, а также необходимостью использовать в больших количествах токсичный сероуглерод, соответственно карбонилсульфид.
До настоящего времени метилмеркаптан не удавалось получать с технически приемлемыми выходом и селективностью путем прямого химического превращения образующихся в других процессах смесей, в состав которых входят метан или высшие углеводороды, вода, водород и при определенных условиях серусодержащие соединения, поскольку при этом образуется множество побочных продуктов, одним из основных компонентов среди которых является токсичный сероуглерод.
Общим для всех рассмотренных выше способов является то, что в качестве исходных материалов для получения метилмеркаптана необходимо использовать углеродсодержащие соединения, такие как метанол, оксиды углерода или серусодержащие соединения, такие как карбонилсульфид или сероуглерод. На долю таких исходных материалов приходится значительная часть издержек и особенно при сравнительно низкой селективности образования метилмеркаптана. Помимо этого для выделения продукта требуется проведение отчасти сложных и дорогостоящих в осуществлении способов очистки, которые не позволяют возвращать в технологический процесс множество побочных компонентов. Этим обусловлено снижение общей селективности образования метилмеркаптана и тем самым экономической эффективности всего процесса его получения.
Настоящее изобретение направлено на разработку способа прямого получения метилмеркаптана путем взаимодействия исходных материалов, к которым относятся природный газ (метан), углеводороды, например, из тяжелых фракций каменноугольной смолы, остатки от переработки нефти или в целом высшие углеводороды, такие, например, как олигомеры, полимеры или полициклические ароматические соединения, которые обычно образуются также, например, в качестве отходов или побочных продуктов в других химических процессах, с воздухом или кислородом, водой и серой. Такой способ благодаря существенно меньшей стоимости исходных материалов (сырья) обладает перед применяемыми на практике в промышленном масштабе способами, основанными на использовании метанола, значительным экономическим преимуществом с точки зрения переменных производственных издержек. Из сказанного выше для специалистов в данной области очевидно, что из уровня техники не известен подобный способ получения метилмеркаптана. Отсутствие такого способа получения метилмеркаптана обусловлено сравнительно низкой селективностью образования целевого продукта и образованием широкого спектра побочных продуктов, а также токсичностью промежуточно образующихся в ходе реакции соединений, что требует принятия обширных мер по обеспечению безопасности, направленных на защиту человека и окружающей среды.
2
2
3
Экономическая эффективность всего процесса получения метилмеркаптана в решающей степени зависит от селективности образования метилмеркаптана в пересчете на используемый источник углерода. Предлагаемое в изобретении применение углерод- и водородсодержащих соединений, которые в других технологических процессах образуются в качестве побочных компонентов, соответственно отходов или которые используют только в качестве топлива для производства энергии, позволяет достичь дополнительных экономических преимуществ. Так, например, при проведении процессов селективного окисления образуется целый ряд побочных компонентов, которые дополнительно содержат химически связанный кислород, например, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и/или оксиды углерода. Обычно такие побочные компоненты после отделения от них основного продукта реакции направляют на сжигание либо путем дальнейшей химической реакции превращают в соединения, допускающие возможность их утилизации. В качестве другого примера источников исходных смесей можно назвать промышленные способы получения органических азот- или серусодержащих соединений, где образуются повышенные количества побочных продуктов, которые обычно без дальнейшего их использования в хозяйственных целях необходимо сжигать или утилизировать иным образом. Для получения метилмеркаптана предлагаемым в изобретении способом можно прежде всего использовать отходящие газы, в которых присутствуют HS, COS, SO, SO-содержащие соединения, алкилсульфиды или алкилполисульфиды. К таким газам со всей определенностью относятся также газы, получаемые непосредственно или различными методами разделения из отходящих газов установок для производства энергии или для получения химических продуктов, соответственно образующиеся в ходе биологических процессов метаболизма (например, процессов ферментации и разложения). Такие газообразные смеси наряду с другими веществами могут в качестве основных компонентов содержать углеводороды, оксиды углерода, органические серу- и азотсодержащие соединения или сероводород и могут подаваться в процесс получения метилмеркаптана предлагаемым в изобретении способом.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать экономически эффективный способ получения метилмеркаптана из исходных смесей, в состав которых входят углерод- и водородсодержащие соединения, воздуха или кислорода и/или воды и серы.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ непрерывного получения метилмеркаптана проведением реакции с участием исходной смеси, в состав которой входят углерод- и водородсодержащие соединения, заключающийся в том, что выполняют следующие стадии: на стадии 1 углерод- и водородсодержащие соединения подвергают взаимодействию с воздухом или кислородом и при необходимости с водой с получением газообразной смеси, которая в качестве ее основных компонентов содержит диоксид углерода, монооксид углерода и водород.
Углеродсодержащие соединения исходно могут быть представлены в твердом, жидком или газообразном состоянии, однако к моменту начала реакции они предпочтительно должны быть представлены в газообразном виде.
2
Наряду с этим в состав исходного газа могут входить органические серусодержащие соединения или HS.
2
Содержание СО, CO и водорода в получаемой на стадии 1 газообразной смеси в целом составляет от 1 до 90 об.%.
2
2
В предпочтительном варианте концентрация СО в указанной газообразной смеси должна составлять от 5 до 25 об.%, концентрация CO - от 5 до 50 об.%, а концентрация H - от 10 до 90 об.%, при этом суммарное содержание таких компонентов предпочтительно должно оставаться менее 100 об.%, прежде всего порядка 90 об.%.
Затем на одно- или многоступенчатой стадии 2 эту газообразную смесь без дополнительных сжатия и переработки газов подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С непосредственному взаимодействию с жидкой или газообразной серой.
2
2
2
Молярное соотношение между CO, СО, Н и HS путем подачи воды или водорода и при необходимости сероводорода устанавливают на значение в пределах от 1:0,1:1:0 до 1:1:10:10.
На стадии 3 эту газообразную смесь подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С химическому превращению на катализаторе с получением реакционной смеси, которая в качестве основного продукта содержит метилмеркаптан.
После этого на стадии 4 метилмеркаптан выделяют известными методами.
На стадии 5 после отделения газообразных побочных продуктов непрореагировавшие исходные вещества после необязательного взаимодействия с водой возвращают в технологический процесс.
Общую селективность образования метилмеркаптана можно повысить путем возврата углерод-, водород- и серусодержащих соединений на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Оксиды углерода, водород, карбонилсульфид и сероводород предпочтительно возвращать на 2-ю или 3-ю стадию, а побочные продукты, такие как вода, углеводороды и иные серусодержащие соединения, например (поли-)сульфиды и сероуглерод, - на 1-ю стадию. Особое преимущество изобретения состоит в образовании (поли-)сульфидов и токсичного сероуглерода с селективностью менее 1% и в отсутствии благодаря их возврату в технологический процесс необходимости их технически сложных и связанных с высокими затратами отделения и утилизации.
Газообразная смесь, полученная на 3-й стадии, наряду с образовавшимся метилмеркаптаном в качестве целевого продукта и воды содержит непрореагировавшие исходные вещества, к которым относятся диоксид углерода, монооксид углерода, водород и сероводород, и побочные продукты, к которым относятся карбонилсульфид, метан, диметилсульфид и в небольших количествах также полисульфиды (диметилдисульфид) и сероуглерод. Содержащая целевой продукт газообразная смесь содержит также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как азот и углеводороды.
2
2
2
Из содержащей продукт газовой смеси образовавшийся метилмеркаптан выделяют, как это описано, например, в DE 1768826, в нескольких дистилляционных и промывных колоннах при температуре в пределах от 10 до 140°С. Диоксид углерода, монооксид углерода, водород, сероводород и побочные продукты, к которым относятся карбонилсульфид, метан, диметилсульфид и в небольших количествах также полисульфиды (диметилдисульфид) и сероуглерод, возвращают на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Массопоток предпочтительно подвергать на необязательной 5-й стадии каталитическому взаимодействию с водой таким образом, чтобы возвращаемый в технологический процесс оборотный газ содержал лишь основные компоненты, к которым относятся CO, CO, H и HS.
Экономическая эффективность всего процесса получения метилмеркаптана повышается благодаря тому, что перед дозированием исходных веществ на 1-й и 2-й стадиях не требуется сложного и связанного с высокими затратами отделения потенциальных каталитических ядов, таких, например, как серусодержащие соединения и элементарная сера, в чем также состоит преимущество предлагаемого в изобретении способа. Равным образом отсутствует необходимость в отделении подобных соединений после реакции на 1-й стадии. Такие вещества можно совместно с реакционными газами без дополнительных их переработки и сжатия направлять на 2-ю стадию, что является существенным экономическим преимуществом с точки зрения капитальных затрат и эксплуатационных расходов, связанных с процессом получения метилмеркаптана. Тем самым отпадает необходимость в дорогостоящей десульфурации исходной и содержащей целевой продукт смесей на 1-й стадии. Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит при этом в том, что серу или серусодержащие шлаки, которые при определенных условиях образуются в качестве побочных продуктов на стадии 1, можно непосредственно подавать в твердом, жидком или газообразном виде в качестве исходного материала на стадию 2. К таким газам со всей определенностью относятся также газы, которые получают непосредственно или различными методами разделения из отходящих газов установок для производства энергии или для получения химических продуктов, соответственно которые образуются в ходе биологических процессов разложения и метаболизма и которые можно непосредственно подавать на 2-ю стадию. Такие газообразные смеси, которые наряду с другими веществами могут в качестве основных компонентов содержать углеводороды, оксиды углерода, серу- и азотсодержащие соединения в общей концентрации от 5 до 90 об.%, можно подавать на стадию 1, 2 или 3.
2
2
2
2
4
x
y
x
y
2
4
x
y
3
2
x
y
2
4
x
y
3
2
На 2-й стадии, которая может быть одно- или многоступенчатой, газообразную смесь можно, при необходимости в присутствии катализатора подвергать взаимодействию с жидкой или газообразной серой. На 2-й стадии не стремятся достичь полного превращения водорода. Реакцию проводят таким образом, чтобы после нее соотношение между СО, СО, Н и HS составляло от 1:0,1:1:1 до 1:1:10:10. Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит далее в том, что реакционная газообразная смесь, образовавшаяся на 1-й стадии, на выходе с этой стадии имеет давление по меньшей мере 5 бар и поэтому может непосредственно без дополнительного сжатия подаваться на 2-ю стадию. В этом в свою очередь заключается существенное экономическое преимущество, поскольку можно отказаться от проведения связанной с высокими капитальными затратами и эксплуатационными расходами стадии сжатия такой реакционной газообразной смеси. Затем реакционную газообразную смесь со 2-й стадии без дополнительных сжатия и переработки, направленной на выделение продуктов реакции, подают на 3-ю стадию. Перед подачей на эту стадию реакционную газообразную смесь можно при необходимости сначала пропускать через устройства для отделения элементарной серы или серусодержащих соединений. Реакция по образованию метилмеркаптана протекает на 3-й стадии в присутствии катализаторов. В качестве предпочтительных для применения на 2-й и 3-й стадиях зарекомендовали себя катализаторы на основе оксидов металлов. Предпочтительно при этом использовать катализаторы на основе молибдатов или вольфраматов щелочных металлов, которые могут быть нанесены на носитель (US 5852219). К наиболее пригодным для применения в указанных целях относятся нанесенные катализаторы, которые содержат оксидные соединения молибдена (Мо) и калия (K), при этом Мо и K могут присутствовать в одном соединении, таком, например, как KMoO, и по меньшей мере одно оксидное соединение общей формулы AO. В этой формуле А обозначает элемент подгруппы марганца, прежде всего Mn или Re, a x и y обозначают целые числа от 1 до 7. В предпочтительном варианте такой катализатор содержит указанные соединения в массовом соотношении между AO, KMoO и носителем, составляющем (0,001-0,5):(0,01-0,8):1, соответственно в массовом соотношении между AO, МоО, KO и носителем, составляющем (0,0001-0,5):(0,01-0,8):(0,005-0,5):1, более предпочтительно в массовом соотношении между AO KMoO и носителем, составляющем (0,001-0,3):(0,05-0,5):1, соответственно в массовом соотношении между AO, МоО, KO и носителем, составляющем (0,001-0,3):(0,05-0,3):(0,03-0,3):1.
x
y
В предпочтительном варианте такие катализаторы содержат один или несколько промоторов, выбранных из группы оксидных соединений общей формулы MO, где М обозначает переходный металл или металл из группы редкоземельных элементов, а x и y обозначают целые числа от 1 до 7 в соответствии со степенью окисления используемых элементов М.
2
4
x
y
3
2
x
y
В предпочтительном варианте М обозначает Fe, Co, Ni, La или Се. В одном из особых вариантов М может также обозначать Sn. Массовое соотношение между KMoO, MO и носителем составляет (0,01-0,80):(0,01-0,1):1, а между МоО, KO, MO и носителем составляет (0,10-0,50):(0,10-0,30):(0,01-0,1):1.
2
В том случае, когда подобные катализаторы перед применением подвергают воздействию HS-содержащей атмосферы, оксидные соединения металлов, к каковым соединениям не относится материал носителя, превращаются в сульфидные соединения или смеси из оксидных и сульфидных соединений, которые также могут использоваться при получении меркаптана предлагаемым в изобретении способом.
В качестве носителей предпочтительно использовать диоксиды кремния, диоксиды титана, цеолиты или активированный уголь. При использовании оксида алюминия в качестве носителя катализатор содержит оксиды рения и/или сульфид(-ы) рения.
Диоксид титана предпочтительно использовать с содержанием его модификации анатаз 60 мол.%.
Катализаторы приготавливают путем многостадийного способа пропитки, которым растворимые соединения требуемых промоторов или требуемые активные оксидные соединения наносят на носитель. Пропитанный носитель затем сушат и при необходимости прокаливают.
2-ю и 3-ю стадии предпочтительно проводить совместно в одном реакционном аппарате. При этом возможно применение разных или одинаковых катализаторов. Для каталитического превращения в метилмеркаптан предпочтительно использовать барботажные колонны, реакторы-дистилляторы, реакторы с неподвижным слоем, полочные реакторы или кожухотрубные реакторы.
Реакцию на 2-й стадии проводят при температуре в пределах от 200 до 600°С, прежде всего от 250 до 500°С, и при давлении в пределах от 1,5 до 50 бар. Более предпочтительно устанавливать рабочее давление на величину в пределах от 2,5 до 40 бар. Реакцию по получению метилмеркаптана проводят на 3-й стадии на катализаторах на основе молибдатов или вольфраматов щелочных металлов при температуре в пределах от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С, и при давлении в пределах от 1,5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 40 бар. Катализаторы, которые предпочтительно использовать на 2-й и 3-й стадиях, описаны в WO 2005/040082, WO 2005/021491, WO 2006/015668 и WO 2006/063669.
В еще одном варианте осуществления изобретения 2-ю и 3-ю стадии проводят совместно в одном аппарате.
Разделять содержащую целевой продукт газообразную смесь можно различными известными способами. Один из особенно предпочтительных способов разделения описан в ЕР 0850923 (US 5866721).
2
2
2
Непрореагировавшие оксиды углерода, водород и сероводород, а также газообразные побочные продукты, такие, например, как карбонилсульфид и метан, и высшие углеводороды возвращают в технологический процесс. Указанные соединения можно возвращать в технологический процесс, добавляя их в исходный поток, подаваемый на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Перед возвратом на 2-ю или 3-ю стадию соотношение между CO, CO, Н и HS путем взаимодействия с водой предпочтительно устанавливать на значение в пределах от 1:0,1:1:1 до 1:1:10:10. Такую реакцию можно проводить с катализом или без него в реакторе с неподвижным слоем, трубчатом реакторе, промывной колонне или реакторе-дистилляторе при температуре по меньшей мере 120°С. Побочные компоненты, такие, например, как карбонилсульфид и сероуглерод, предпочтительно гидролизовать на этой стадии до диоксида углерода и сероводорода, которые в качестве исходных материалов вновь используются на 2-й или 3-й стадии. Компоненты реакции, такие, например, как сульфиды, полисульфиды и углеводороды, которые получают в процессе отделения метилмеркаптана на 4-й стадии, можно без дальнейшей их переработки возвращать на 1-ю или 2-ю стадию, в результате чего общая селективность образования метилмеркаптана при его получении предлагаемым в изобретении способом достигает в пересчете на углерод более 95%.
На прилагаемом к описанию чертеже представлена технологическая схема, служащая для дальнейшего пояснения предлагаемого в изобретении способа на примере предпочтительной последовательности реакционных стадий. Важное значение для обеспечения экономической эффективности предлагаемого в изобретении способа имеет возможность использования множества твердых, жидких и/или газообразных углерод- и водородсодержащих исходных веществ, дозируемых на 1-й стадии, а также отсутствие необходимости в сложных очистке и десульфурации такого массопотока. Помимо этого все побочные продукты, отделяемые на 4-й стадии, можно возвращать на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Еще одно преимущество состоит в том, что все технологические стадии протекают в одном и том же диапазоне давлений, благодаря чему можно отказаться от дорогостоящего сжатия газов между отдельными технологическими стадиями. Реакции проводят при исходном давлении газов, выходящих с 1-й стадии или дозируемых на 2-й или 3-й стадии при рабочем давлении из других источников. Указанное давление предпочтительно устанавливать на величину в пределах от 8 до 40 бар. Инертные в условиях процесса получения метилмеркаптана газы непрерывно или периодически выводят из технологического процесса путем продувки потоком продувочного газа.
Пример 1
2
2
2
Путем конверсии содержащего углеводороды исходного газового потока с водяным паром и последующего взаимодействия с серой получают газообразную смесь, которая в качестве основных компонентов содержит СО, СО, Н и HS в соотношении между ними около 1:0,1:4:4. Далее реагенты подвергают на 3-й стадии химическому превращению на различных катализаторах при температуре реакции в пределах от 250 до 350°С и при давлении 30 бар. Каталитическую активность определяют сначала при однократном прохождении реакционной смеси через реактор (см. таблицу).
Таблица 1
Катализатор
Степень превращения (CO<sub>2</sub>), %
Селективность (MM), %
Селективность (СО), %
Селективность (СН<sub>4</sub>), %
Катализатор А Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TiO<sub>2</sub>
55,8
82,2
11,8
4.5
Катализатор Б SnO<sub>2</sub>/Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TiO<sub>2</sub>
53,5
82,6
9,9
4,8
Катализатор В Mn<sub>x</sub>O<sub>y</sub>/K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TiO<sub>2</sub>
50,1
81,5
12,6
3.5
Примечания:
CO<sub>2</sub> - диоксид углерода; MM - метилмеркаптан.
Пример 2
2
3
2
От содержащего продукт газового потока, полученного в примере 1, отделяют метилмеркаптан (стадия 4 предлагаемого в изобретении способа). Оборотный газ, который в качестве основных компонентов содержит CO, Н, СО и HS, после взаимодействия с водой на стадии 5 возвращают на стадию 3 и подвергают химическому превращению в реакционных условиях, аналогичных таковым в примере 1. Селективность образования метилмеркаптана при использовании катализаторов А-В достигает 90-94%.