Ароматизация легкой бензиновой фракции 70-95 оС на окисном катализаторе

УДК 668.621.6

А. А. Яковлев, А. Ф. Ахметов

Ароматизация легкой бензиновой фракции 70-95 оС на окисном катализаторе

Уфимский нефтяной государственный технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1

Рассмотрена возможность оптимизации по фракционному составу сырья процессов изомеризации и каталитического реформинга, что позволит повысить их технико-экономические показатели. Приведены результаты исследований ароматизации легкой прямогонной бензиновой фракций 70—95 оС на алюмохромовом катализаторе и показана его высокая активность в реакциях дегидроциклизации и-алканов.

Ключевые слова: изомеризация, каталитический реформинг, ароматизация, катализатор, бензин, и-алканы, арены.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих предприятиях, работающих с целью получения высокооктановых бензинов, применяется схема переработки прямогонных бензиновых фракций представленная на рис. 1а. Прямогонная бензиновая фракция подается на вторичную перегонку, где происходит ее разделение на фракции нк—85 оС, являющуюся сырьем процесса изомеризации, и 85—180°С, подвергаемую реформированию в процессе каталитического риформинга. Часть фракции нк—85 оС используется при приготовлении товарных бензинов.

Наиболее эффективно процесс изомеризации протекает при использовании в качестве сырья легких бензиновых фракций выкипающих до 70 оС, т. е. содержащих в основном предельные углеводороды С5 и минимальное количество алканов Сб.

Повышение конца кипения сырья изомеризации до 85 оС нецелесообразно по нескольким причинам. Во-первых, это приводит к значительному росту концентрации тяжелых компонентов, особенно циклоалканов (циклопен-тана, циклогексана и его гомологов), которые являются ингибиторами процесса изомеризации. Во-вторых, присутствие в реакционной смеси углеводородов Сб+ приводит к замедлению реакций изомеризации и-пентана, а также к увеличению доли реакций гидрокрекинга, в результате чего снижаются селективность процесса, октановое число и выход изомеризата 1.

С целью повышению глубины изомеризации в настоящее время применяются схемы рециркуляции непревращенных нормальных алкановых углеводородов, а также методы концентрирования изоалкановых углеводородов

а)

б)

Рис. 1. а) Поточная схема переработки прямогонного бензина; б) модернизированная поточная схема переработки прямогонного бензина с ароматизацией фракции 70—95 оС

Дата поступления 24.01.08

о

Ci

о ч о

о го

о

X

1.8 1.2 0.6

90 85 80 75

! 2

1

<! 2

1

75 80 85 90 95

Октановое число

100

Рис. 2. Зависимость между выходом водорода, октановым числом и выходом бензина риформинга из разных фракций Ромашкинской нефти: 1 - 60-180 оС; 2 - 85-180 оС; 3 - 105-180 оС

в продуктах процесса. Данный подход ведет к значительному увеличению затрат на проведение изомеризации, что отрицательно сказывается на экономике процесса.

Между фракционным составом сырья каталитического риформинга и выходом реформата, его октановым числом, а также выходом водорода существует зависимость (рис. 2 2); так, с повышением температуры начала кипения сырья октановое число (независимо от метода определения), выход бензина и водорода повышаются. Особенно благоприятным сырьем для получения бензина с высоким октановым числом (=100 по исследовательскому методу) является фракция, выкипающая выше 95 оС. Поэтому при производстве высокооктановых бензинов, особенно с октановым числом 95-100 (по исследовательскому методу), целесообразно подвергать каталитическому рифор-мингу сырье утяжеленного фракционного состава. Однако значительное утяжеление начала кипения влечет за собой проблемы, связанные с отсутствием эффективных крупнотоннажных процессов переработки прямогонных бензиновых фракций, выкипающих в пределах 85-95 оС.

На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод, что пределы выкипания фракций, используемых в современных схемах переработки прямогонных бензинов (рис. 1а), неоптимальны.

В связи с этим нами предлагается на блоке вторичной перегонки бензинов фракцию нк-180 оС разделять на три: нк-70 оС (сырье

процесса изомеризации), 95-180 оС (сырье процесса каталитического риформинга) и 70-95 оС, использующуюся для получения индивидуальных ароматических углеводородов (рис. 1б).

Для производства индивидуальных ароматических углеводородов применяется реформирование узких бензиновых фракций: 62-85 оС для получения бензола; 85-120 оС -толуола; 120-140 оС - ксилолов; 140-170 оС -псевдокумола, дурола, изодурола. При этом выход бензола не превышает 15%, толуола -40%, ксилолов - 60% мас. на вязтое сырье.

На основании анализа литературных данных 3'4 выявлено, что в реакциях дегидрирования наиболее хорошо зарекомендовали себя окисные катализаторы. К наиболее активным окисным катализаторам, не требующим повышенного давления при использовании в процессе ароматизации, относится оксид хрома, особенно нанесенный на оксид алюминия и про-мотированный оксидами щелочных металлов 3.

Основной задачей, стоявшей перед нами, была разработка катализатора, позволяющего перерабатывать сырье, содержащее большое количество парафиновых углеводородов с максимально возможным выходом аренов.

Исследования по ароматизации проводились на импульсной лабораторной установке, представляющей собой металлический трубчатый реактор с электрообогревом, соединенный непосредственно с хроматографом. Ввод сырья в реактор производился с помощью микрошприца, объемом 0-1 мкл. На на-

чальном этапе, исследования проводились с использованием в качестве сырья эталонных н-гексана и н-гептана. Результаты экспериментов представлены в табл.

Таблица

Выход продуктов (% мас.) при ароматизации н-гексана, н-гептана и бензиновой фракции 70-95 оС

Температура, °С Бенз°л Т°лу°л Газ°°б-разные углев°-д°р°ды Неар°ма-тическая часть катализата

Сырье: к-гексан

520 38.7 — 6.8 54.5

540 75.8 — 12.1 12.1

560 80.2 — 19.3 0.5

580 75.3 — 24.7 0.0

Сырье: к-гептан

520 4.0 40.9 10.5 44.6

540 8.0 68.0 15.1 8.9

560 9.4 73.5 17.1 0.0

580 9.6 72.0 18.4 0.0

Сырье: фр. 70-95 °С

500 2.1 3.7 0.5 93.7

520 19.5 40.0 3.2 37.3

540 29.6 52.7 6.0 11.7

560 33.5 56.6 8.3 1.6

580 35.3 54.0 10.7 0.0

600 36.0 50.0 14.0 0.0

Из представленных данных видно, что с повышением температуры процесса выход ароматических углеводородов возрастает и достигает своего максимума при 560 оС, при дальнейшем увеличении температуры наблюдается незначительный спад. Так, при использовании в качестве сырья н-гексана, максимальный выход бензола составил 80.2% мас., н-гептана — бензола 9.4, толуола 73.5% мас. При этом неароматическая часть катализата не превышает 0.5% мас., что говорит о высокой активности катализатора. Отсутствие толуола в продуктах ароматизации н-гексана свидетельствует о том, что реакции акилирования в процессе не протекают. Одновременно с этим в продуктах ароматизации н-гептана, наблюдается образование аренового углеводорода с меньшим числом атомов углерода (бензола), чем у исходного н-гептана, что указывает на протекание параллельно с дегидроциклиза-цией алканов реакций деалкилирования образующихся ароматических углеводородов.

Отличные каталитические свойства разработанного катализатора были подтверждены на реальном сырье, в качестве которого использовали фракцию 70—95 оС, выделенную из прямогонного бензина Западно-Сибирской нефти. Фракция содержала, % мас.: алканы

Сб — 20.47; алканы С7 — 44.12; циклоалканы Сб — 16.62; циклоалканы С7 — 17.69; бензол —

0.14. толуол — 0.35.

В табл. представлены результаты ароматизации данной фракции. Повышение температуры с 500 оС до 560 оС ведет к росту выхода суммы аренов с 5.8 до 90.1 % мас., концентрация толуола в продуктах ароматизации при температуре 560°С составляет 56,6% масс., бензола — 33.5% мас. В интервале температур 560—600 оС выход толуола снижается с 56.6 до 50.0 % мас., выход же бензола повышается с 33.5 до 36.0 % мас. Это можно объяснить усилением реакций деалкилирования толуола с повышением температуры.

На основании представленных данных можно сделать вывод о высокой активности разработанного катализатора в реакциях как дегидрирования, так и дегидроциклизации.

Сложностью применения алюмохромово-го катализатора является его повышенная коксуемость, что препятствует эксплуатации его в стационарном слое реакторов реформинга. Осуществление такого процесса на сегодняшний день возможно с применением в системах с непрерывно регенерируемым катализатором, циркулирующим в замкнутом цикле. Однако такие факторы, как относительная дешевизна катализатора на основе оксида хрома, высокий выход ароматических углеводородов, а также возможность осуществления процесса при атмосферном давлении в отсутствие циркуляции водородсодержащего газа, могут сделать данный процесс высокорентабельным.

Таким образом, применение модернизированной схемы переработки прямогонной бензиновой фракции позволяет не только оптимизировать фракционный состав сырья процессов изомеризации и каталитического рифор-минга и, как следствие, улучшить показатели данных процессов, но и получать высокоценное сырье нефтехимического синтеза (бензол, толуол).

Литература

1. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов.—Л.: Химия, 1985.— 191 с.

2. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья.— М.: Химия, 1973.- 302 с.

3. Исагулянц Г. В., Розенгарт М. И., Дубинский Ю. Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов.- М.: Наука, 1983.

4. Платэ А. Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов.- М.-Л.: изд-во АН СССР, 1948.- 264 с.