МАГНИЕВАЯ ЛАКТАМСОДЕРЖАЩАЯ КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ФТОРКАУЧУКОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
MAGNESIUM LACTAM-CONTAINING COMPLEX SALT AS VULCANISING AGENT FOR FLUORINATED RUBBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к нефтехимической промышленности в производстве РТИ, в частности к разработке способа получения вулканизующего агента, который может быть использован для вулканизации резиновых смесей на основе фторкаучуков.
Известны медьсодержащие комплексы ε-капролактама, полученные взаимодействием ε-капролактама с хлорной медью, предварительно обезвоженной кипячением в 2,2-диметоксипропане в течение 2 ч. Комплексы образуются из исходных реагентов при нагревании до 40-160°C в присутствии растворителя (тетрагидрофуран, метанол, этанол) или в избытке исходного амида (на 1 моль соли металла применяется от 3 до 10 молей амида) (пат. Великобритании № 774956, МПК C07C 233/00, 1957 г.; пат. Великобритании № 1294559, МПК C07D 201/04, 1970 г.; Madan S. K., Denk H. H. J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, v. 27, p.1049; Madan S. K., Sturr J. A. Ibid., 1967, v. 29, p.1669; Madan S. K., Denk H. H. Inorg. Chem., 1967, v. 6, p.421).
Известны комплексные соединения ε-капролактама с солями кобальта. Их получают в эфире ортомуравьиной кислоты (триизопропоксиметане) при тех же условиях, при которых получают медьсодержащие комплексы (Kuteli F.Czech. Akad. of Sciences. Collection, 1978, v. 43, p.2250).
Медьсодержащие и кобальтсодержащие комплексы ε-капролактама могут применяться как катализаторы реакций карбонилирования.
Известен кобальтсодержащий комплекс ε-капролактама, полученный взаимодействием 5 молей ε-капролактама, растворенного в толуоле, с 5/6 молями безводного хлорида кобальта, также растворенного в толуоле. Комплекс образовывался при нагревании до 50°C (R.E. Cohen, P.L. Chengt, K. Douzinas, P. Kofinas, and C.V. Bemey, Department of Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, March 21, 1989). Данное комплексное соединение может применяться как катализатор гидрирования ненасыщенных полимеров.
Известна комплексная соль трикапролактамомедь (II) дихлорид моногидрат в форме вододиспергируемых гранул, полученная взаимодействием 2 мас.ч. ε-капролактама с 1 мас.ч. хлорида меди в среде этилового спирта при температуре 18-20°C (пат. РФ № 2158677, МПК B27K 3/00, опубл. 11.10.00). Данная комплексная соль может применяться в качестве средства для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов.
6
14
3
6
6
13
3
6
2
Известно комплексное соединение три(капролактам)сольват гекса(изотиоцианато)хромат(III) трис(ε-капролактамия) (CHNO)[Cr(NCS)]·3(CHNO), полученное взаимодействием 1 моля водного раствора K[Cr(NCS)]·4HO и 6 молей подкисленного водного раствора ε-капролактама (пат. РФ № 2290648, МПК G01R 11/16, опубл. 27.12.06).
6
13
8
6
3
2
3
6
2
Известно комплексное соединение гекса(изотиоцианато)хромат(III) окта(капролактам)неодим [Nd(CHNO)][Cr(NCS)], полученное взаимодействием 1 моля водного раствора NdCl·6HO, 1 моля водного раствора K[Cr(NCS)]·4HO и 8 молей водного раствора ε-капролактама (пат. РФ № 2301974, МПК G01K 11/12, опубл. 27.06.07).
6
13
8
6
3
3
2
3
6
2
Известно комплексное соединение гекса(изотиоцианато)хромат(III) гекса(капролактам)скандий [Sc(CHNO)][Cr(NCS)], полученное взаимодействием 1 моля водного раствора Sc(NO)·6HO, 1 моля водного раствора K[Cr(NCS)]·4HO и 6 молей подкисленного водного раствора ε-капролактама (пат. РФ № 2443707, МПК C07F 11/00, опубл. 27.02.12).
Вышеперечисленные комплексные соединения, имеющие в своем составе ε-капролактам и гекса(изотиоцианато)хромат(III), могут применяться как обратимые цветовые индикаторы температуры.
Основной недостаток в технологии получения вышеприведенных солей - это способ их получения, который неукоснительно требует применения растворителей, а следовательно, дорогостоящих затрат на их рекуперацию и очистку сточных вод. Кроме того, для получения указанных выше комплексных солей, как правило, используются сильные неорганические кислоты, что не позволит достичь поставленной ниже технической цели.
Известно использование в качестве вулканизующего агента для вулканизации фторкаучуков бис-фурилиденгексаметилендиимина (Справочник резинщика. - М., 1971, с.154-155; ГОСТ 18376-79). Однако такие резиновые смеси имеют склонность к подвулканизации, нестабильны при хранении и прилипают к пресс-формам в процессе вулканизации.
Наиболее близким по структуре и способу получения к заявляемому является способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли, полученной взаимодействием 3 молей ε-капролактама с 1 молем хлорида магния в растворе 1 моля этанола или изопропанола (пат. США №4062839, МПК C07D 223/12, опубл. 13.12.77). Данная комплексная соль может применяться как индикатор ε-капролактама в среде его оптических изомеров.
Как и в представленных выше аналогах, данная соль получается в присутствии растворителя, поэтому данный способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли не является технологичным в достижении технического результата предлагаемого изобретения.
Техническим результатом является разработка технологичного способа получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли, при использовании которой в качестве вулканизующего агента для вулканизации резиновых смесей на основе фторкаучуков повышается скорость их структурирования, снижается вязкость смесей при сохранении основных физико-механических показателей вулканизатов.
6
11
2
7
6
3
2
Поставленный технический результат достигается тем, что в качестве вулканизующего агента для фторкаучуков используют магниевую лактамсодержащую комплексную соль [Mg(CHNO)](CHO).
Поставленный технический результат достигается в способе получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли взаимодействием оксида магния с ε-капролактамом в расплаве ε-капролактама с салициловой кислотой при температуре 80-150°C в течение 90-120 мин при мольном соотношении компонентов:
MgO - 1;
ε-капролактам - 2;
Салициловая кислота - 2.
Для получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли используют ε-капролактам по ГОСТ 7850-86, оксид магния по ГОСТ 4526-75 и салициловую кислоту по ГОСТ 624-70.
2
Температурный интервал выбран исходя из следующих соображений. Нижняя температура характеризует температуру плавления исходных веществ: температура плавления ε-капролактама 68°C, салициловой кислоты 159°C. Их бинарный расплав при указанном в заявляемом материале соотношении жидкий только при 80°C. Верхний предел ограничивается температурой 150°C, выше которой начинается интенсивное газовыделение. Время синтеза определяли по окончанию газовыделения (паров HO) из расплава.
Предпочтительной является температура синтеза 125°C. При температуре ниже 80°C возможно присутствие влаги, а при температуре выше 150°C ε-капролактам улетучивается из сферы реакции. Таким образом, данная температура освобождает систему от влаги, сохраняя ε-капролактам для последующего его вхождения в лигандную сферу.
Прерогатива в образовании лактамсодержащих комплексов в расплаве принадлежит, прежде всего, ε-капролактаму. Конформационная гибкость его семичленного цикла приводит, как заключают [Е.В.Черкасова. Структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов (III) окта(капролактам) лантаноидов (III). Фазовый переход с обратимым двойникованием. 2009 г., с.144-155], к сильной разупорядоченности лигандной сферы комплексных соединений, что в свою очередь затрудняет изучение комплексообразования ε-капролактама. Однако именно конформационная гибкость и, если следовать более простой терминологии, конформизм (от фран. приспосабливаемость) ε-капролактама способствуют созданию комплексных соединений в расплаве. Причем конформизм может проявляться в широком температурном интервале: практически от комнатной температуры, когда ε-капролактам оказывается охваченным молекулами стеариновой кислоты [Пучков А.Ф. Свойства бинарного сплава ε-капролактам-стеариновая кислота / Пучков А.Ф., Талби Е.В. // Каучук и резина. - 2006. - №6. С.21-24], до 150°C - температуры, при которой осуществлялся синтез исследуемых соединений. Именно конформизм ε-капролактама может в свою очередь увеличить термодинамическую подвижность соседствующих с ним молекул другого вещества и, тем самым, уменьшить стерические затруднения для осуществления различного рода химических реакций.
Таким образом, благодаря конформизму молекул ε-капролактама возможно создание комплексных соединений в расплаве.
Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют следующим образом.
Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 80°C загружают 113 г ε-капролактама; после плавления ε-капролактама небольшими порциями при перемешивании добавляют 138 г салициловой кислоты. После гомогенизации бинарного сплава вводят 20 г предварительно просеянного через сито (160 мкм) оксида магния. Синтез магниевой лактамсодержащей комплексной соли происходит при постоянном перемешивании и температуре 80°C в течение 90-120 мин.
Пример 2. Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 125°C.
Пример 3. Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 150°C.
На образование комплексного соединения, прежде всего, указывает появление окраски при синтезе магниевой лактамсодержащей комплексной соли. В начале процесса оксид магния, попадая в прозрачный расплав ε-капролактама с салициловой кислотой, вызывает изменение его окраски. Таким образом, магниевым лактамсодержащим комплексным солям свойственна термохромность: при 80°C магниевая лактамсодержащая комплексная соль имеет бледно фиолетовую окраску; при 125°C она становится более интенсивной, приобретая насыщенный фиолетовый цвет, а при 150°C соль становится темно-фиолетовой.
На чертеже изображены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ).
Кривая ДТА свидетельствует о том, что ε-капролактам входит в лигандную сферу комплексных соединений при температуре синтеза 80-150°C. В противном случае, если предположить существование трехкомпонентной системы в виде механической смеси, на кривых ДТА появился бы эндотермический пик плавления ε-капролактама (68°C).
Судя по тому, что на участке кривой ДТА от 20 до 200°C нет явных пиков, свидетельствующих о протекании тепловых эффектов, можно предположить, что в этом температурном интервале комплексы, полученные при 80-150°C, достаточно устойчивы. Разложение комплексов, синтезированных в заявляемом температурном интервале с одновременной значительной потерей массы, судя по кривой ДТГ, начинается только при 200°C. Разложение комплекса приводит к высвобождению функциональных составляющих и при температуре термостатирования вулканизатов фторкаучука, равной 200°C, должно способствовать дополнительному сшиванию макромолекул эластомера.
-1
-1
-1
-1
ИК-спектры характеризуются смещением частоты валентных колебаний (υ) карбонильной группы в сторону меньших частот. Так для продуктов, полученных при 80, 125 и 150°C υ соответственно равны: 1626 см, 1626 см и 1622 см, в то время как для ε-капролактама из данных монографии [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Москва, 1977 г., с.195] υ равна 1650 см.
-1
-1
Нельзя исключить возможность присутствия во внешней координационной сфере ε-капролактама за счет NH-групп. Как и для валентных колебаний карбонильных групп, для деформационных колебаний NH-групп ε-капролактама также характерно смещение характеристических полос в низкочастную область: так в спектрах некоторых лактамов [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Москва, 1977 г., с.193] деформационные колебания NH-групп наблюдаются в области 1650-1515 см; в синтезированных продуктах деформационные колебания NH-групп для 80°C, 125°C и 150°C соответствуют частотам 1461, 1484, 1462 см.
Таким образом, координация NH- и CO- групп предполагает бидентантный характер вхождения ε-капролактама в лигандную сферу. Поэтому можно представить следующую структурную формулу полученной магниевой лактамсодержащей комплексной соли:
6
11
2
7
6
3
2
[Mg(CHNO)](CHO).
6
11
2
7
6
3
2
Резиновые смеси содержат фторкаучук СКФ-26 ГОСТ 18376-79, вулканизующий агент - бифургин ТУ 2491-409-05763441-2005; активатор вулканизации - оксид магния ГОСТ 4526-75, технический углерод П-803 ГОСТ 7885-86 (контрольная смесь); в опытных смесях, кроме указанных ингредиентов, дополнительно содержится заявляемая магниевая лактамсодержащая комплексная соль [Mg(CHNO)](CHO).
Составы контрольной и опытных смесей представлены в таблице 1.
Таблица 1
Рецепт резиновой смеси на основе СКФ-26
№ п/п
Ингредиенты
Составы, мас.ч.
контр.
оп.1
оп.2
оп.3
1
Фторкаучук СКФ-26
100
100
100
100
2
Оксид магния
15
12
12
12
3
Технический углерод (П-803)
15
15
15
15
4
Бифургин
5
5
5
5
5
[Mg(C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>NO)<sub>2</sub>](C<sub>7</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>по пр.1
-
3
-
-
6
[Mg(C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>NO)<sub>2</sub>](C<sub>7</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2</sub> по пр.2
-
-
3
-
7
[Mg(C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>NO)<sub>2</sub>](C<sub>7</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2</sub> по пр.3
-
-
-
3
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по обычной технологии; вулканизовали при температуре 165°C, контрольную - 40 мин, опытные - 30 мин (исходя из данных реометрических испытаний, представленных в табл.2 - время достижения оптимума вулканизации).
Таблица 2
Реометрические характеристики резиновых смесей на основе СКФ-26 (ГОСТ 12535-84)
Показатель
Шифр резиновой смеси
контр.
оп.1
оп.2
оп.3
Минимальный крутящий момент, M<sub>L</sub>, H·м
8,28
7,67
7,46
7,32
Максимальный крутящий момент, M<sub>H</sub>, H·м
12,32
11,16
10,82
10,47
Время начала вулканизации, τ<sub>s</sub>, мин
3,78
2,60
2,72
2,60
Время достижения оптимума вулканизации, τ<sub>90</sub> мин
37,32
21,50
23,39
19,84
Скорость вулканизации, мин<sup>-1</sup>
2,98
5,29
4,84
5,80
Основным положительным фактором является снижение вязкости опытных резиновых смесей (исходя из минимального крутящего момента), что особенно важно для их реализации в условиях изготовления деталей литьем под давлением.
Из приведенных в табл.2 данных видно, что скорость вулканизации резиновых смесей, содержащих магниевую лактамсодержащую комплексную соль, выше скорости вулканизации контрольной резиновой смеси. Влияние магниевой лактамсодержащей комплексной соли не прекращается в процессе термостатирования - при температуре 200°C, когда начинается ее разложение. При этом высвобождаются функциональные группы, что должно было бы способствовать дополнительному сшиванию макромолекул эластомера. Однако, как оказалось, влияние магниевой лактамсодержащей комплексной соли на модули и прочностные свойства вулканизатов не столь существенно. Об этом свидетельствуют данные физико-механических испытаний вулканизатов резиновых смесей (табл.3, ГОСТ 270-75).
Таблица 3
Физико-механические показатели вулканизатов
Показатель
Шифр резиновой смеси
Нормированное значение показателя
контр.
оп.1
оп.2
оп.3
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа
9,7
7,7
6,9
6,4
-
Условная прочность при растяжении, МПа
13,2
12,5
12,3
12,3
не менее 12
Относительное удлинение при разрыве, %
153
190
203
210
не менее 150
Остаточное удлинение после разрыва, %
0
0
4
4
-
Из табл.3 видно, что физико-механические показатели вулканизатов опытных резиновых смесей укладываются в нормированные значения показателей. Поэтому технический результат можно считать достигнутым: разработан технологичный способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли, при использовании которой в качестве вулканизующего агента для вулканизации резиновых смесей на основе фторкаучуков повышается скорость их структурирования, снижается вязкость смесей при сохранении основных физико-механических показателей вулканизатов.