СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЁННОЙ ЗОНЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR DETERMINING WIDTH OF PROHIBITED ZONE OF ORGANIC SEMICONDUCTORS BASED ON HETEROATOMIC COMPOUNDS

Изобретение относится к способам определения ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости органических полупроводников на основе гетероатомных соединений.
Ширина запрещенной зоны органических полупроводников на основе гетероатомных соединений является важной физической характеристикой, связанной с темновой и фотопроводимостью. Эта характеристика имеет особое значение в физике твердого тела, органической электронике и наноэлектронике. Известен способ определения ширины запрещенной зоны
2
фотопроводимости () органических полупроводников на основе гетероатомных соединений по краю фундаментальной полосы спектра поглощения или испускания электромагнитного излучения в оптической области [Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. -М.: Высшая школа - 1987. - 239 с.]. Способ основан на анализе спектра k=f(λ).
где k - коэффициент поглощения, л/(г*см);
2
2
f(λ) - плотность распределения квадрата коэффициента поглощения, л/(г*см);
λ - длина волны электромагнитного излучения монохроматического источника, нм.
0
определяется путем экстраполяции фундаментальной полосы поглощения такого спектра к нулю, определению соответствующей длины волны λ и расчету по формуле:
-15
где h - постоянная Планка, 6,135667662(25)⋅10 эВ⋅с;
с - скорость света в вакууме, 299792458 м/с;
0
λ - граничная длина волны электромагнитного излучения, определенная путем экстраполирования, нм
Недостатки данного способа определения :
1. Невозможность использовать способ для систем, состоящих из молекул, содержащих большое количество компонентов, например, углеводородные фракции.
2. Невозможность использовать способ для веществ, с недостатком информации об их структуре и составе, поскольку идентификация полос в этом случаях затруднена вследствие перекрывания отдельных полос.
Известен способ определения ширины запрещенной зоны темновой проводимости () по показателям удельной электропроводности термостатированной ячейки, наполненной исследуемым веществом [Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. - М.: Высшая школа- 1987. - 239 с.]. В данном методе используется экспоненциальная зависимость удельной проводимости
где σ - удельная электропроводность при температуре Т;
Т - температура образца, К;
0
σ - некоторая константа.
1
2
1
2
определяется на основе формулы (2) при рассмотрении удельных электропроводностей σ, σ при разных температурах Т и Т:
Недостатки данного способа заключаются в том, что требуется измерять значения сопротивления ячейки, заполненной полупроводником, при этом не учитываются эффекты перколяции, которые возникают в сыпучих и пористых средах. Такой способ неприменим к метастабильным веществам, неустойчивым при нагреве. Кроме того, в данном способе требуется сравнительно сложная экспериментальная техника, включающая лабораторный термостат, прецизионную электронную аппаратуру по измерению проводимости.
Также известны расчетные квантово-химические способы оценки ширины запрещенной зоны методом функционала плотности в приближении TD-DFT BLYP. Эти способы рассматривают нестационарное уравнение для функционала плотности, позволяющее оценивать время электронных переходов из основного в возбужденное состояния и, следовательно, оценить ширину запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны в данном способе предполагается равной энергии возбуждения электронных состояний в УФ области. [Юренев, П.В., Щербинин, А.В., Степанов Н.Ф. Применимость методов TD-DFT для расчета электронного спектра поглощения гексааминорутения (п) в водном растворе // Журнал физической химии. - 2010. - том 84, №1. - С. 44-48.]. Недостатком данного способа является то, что не учитывается электронно-дырочная проводимость и влияние среды. А также не выделяются различия между темновой и фотопроводимостью, что затрудняет экспериментальную интерпретацию результатов.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения первых вертикальных потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул по интегральному параметру от автокорреляционной функции в видимом и (или) УФ диапазонах электромагнитного спектра в интервале длин волн от 190 до 780 нм [Латыпов К.Ф., Доломатов М.Ю. Определение потенциала ионизации гетероциклических молекул по оптическим спектрам поглощения электромагнитного излучения в видимой и УФ области // Фотоника. - 2017. - №4. - С. 78-82. Доломатов М.Ю., Латыпов К.Ф. Применение методов статистической радиофизики для оценки потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул по спектрам поглощения электромагнитного излучения в петагерцевой области // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2017. - Т. 22. - №2. - С. 54-60]. В данном способе определение ширины запрещенной зоны, потолок и дно запрещенной зоны оценивается по первому вертикальному потенциалу ионизации и сродству к электрону молекул органических полупроводников. Первые вертикальные потенциалы ионизации и сродства к электрону изолированных частиц определяется по интегральному параметру от автокорреляционной функции оптического спектра, согласно зависимостям:
где ПИ - первый вертикальный потенциал ионизации, эВ;
СЭ - сродство к электрону, эВ;
1
2
1
2
1
1
2
2
А А, В В - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе соединений, их размерности: А B - эВ, А, В - безразмерные величины;
A
I - интегральный параметр от автокорреляционной функции, эВ;
Е - энергия излучения, эВ;
n - число полос поглощения;
1
n
Е Е - границы электромагнитного спектра, эВ;
-1
-1
ε - молярный коэффициент поглощения при энергии Е, л⋅моль⋅см. Зависимости (4)-(5) были подтверждены для ПИ и СЭ органических полупроводников, содержащих гетероатомы азота и кислорода.
Недостатки данного способа заключаются в невозможности определения ПИ и СЭ конденсированной среды, в частности, наночастиц, кластеров, квантовых точек и молекулярных органических кристаллов. Т.к. все определения проводятся относительно изолированной молекулы полупроводника. И, как следствие, некорректному определению ширины запрещенной зоны.
Целью изобретения является упрощение способа и повышение его экспрессности и информативности за счет одновременного определения ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости по интегральному параметру от автокорреляционной функции.
Поставленная цель достигается за счет использования нового способа определения  и  органических полупроводников, содержащих гетероатомы.
A
Способ определения ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости органических полупроводников, содержащий гетероатомы, включает регистрацию спектров поглощения образцов в оптически прозрачных растворителях в УФ и (или) видимой областях, при этом  определяются по I, вычисленному по электронному спектру в ультрафиолетовом и (или) видимом диапазонам. Ширина запрещенной зоны темновой и фотопроводимости определяются по формулам:
где  - ширина запрещенной зоны темновой проводимости, эВ;
- ширина запрещенной зоны фотопроводимости, эВ;
A
I - интегральный параметр от автокорреляционной функции спектра, эВ;
1
2
1
2
1
1
2
2
D, D, G, G - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе органических полупроводников, размерность D, G - эВ, D, G - безразмерные величины.
Используется физическая характеристика спектра - интегральный параметр от автокорреляционной функции:
-1
-1
где ε - молярный коэффициент поглощения, л⋅моль⋅см;
Е - энергия электромагнитного излучения, эВ;
n - количество полос поглощения;
1
n
E… E - границы спектра поглощения;
ΔЕ - шаг сканирования спектра;
где k(Е) - коэффициент поглощения, л/(г*см)
М - среднечисловая молярная масса, г/моль.
в
где с - концентрация поглощающего вещества; г/л;
D - оптическая плотность, безразмерная величина;
L - толщина кюветы, см;
А
А
I характеризует взаимодействие возбужденных электронных состояний атомов и молекул во всей области ультрафиолетового и (или) видимого спектра. I спектра поглощения определяется в диапазоне энергий от 6,53 до 1,59 эВ (соответствует диапазону 190-780 нм).
А
А
Определение  и  органических полупроводников, содержащих гетероатомы, производится по I соответствующих спектров поглощения. При этом используется физический эффект связи I с  и . Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:
1. Навеску вещества растворяют в оптически прозрачном растворителе. Регистрацию спектра осуществляют при помощи спектрофотометра в прозрачной кварцевой кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см.
2. Регистрируют электронный спектр поглощения исследуемого соединения для оптически прозрачных сред, определяется оптическая плотность D в диапазоне длин воле 190-780 нм с шагом 1 нм.
3. При этом волновая шкала переводится в энергетическую по формуле:
где с - скорость света в вакууме, 299792458 м/с;
-15
h - постоянная Планка, 6,135667662(25)⋅10 эВ⋅с;
λ - длина волны, нм.
4. Определяют коэффициент поглощения по формуле:
,
5. Определяют логарифмический молярный коэффициент поглощения lg ε(E),
ε(E)=k(E)⋅M
lgε(E)=lg(k(E)⋅M)
A
6. Определяют I исследуемого соединения интегрированием спектра в диапазоне от 6,53 до 1,59 эВ (190-780 нм) численным методом трапеций:
7.  и  определяют по формулам:
1
2
1
2
Коэффициенты D D, G, G берут из таблиц 1, 2.
16
10
2
А
1
2
1
2
-2
-2
-3
Пример 1. Определяют  и  для 1-диметиламино-2,3,4-трифторантрахинона (CHNO). Раствор 1-диметиламино-2,3,4-трифторантрахинона в бензоле концентрации менее 10 моль/л заливают в кварцевую кювету спектрофотометра с толщиной поглощающего слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 190 до 780 нм (рисунок 1а). По спектру поглощения 1-диметиламино-2,3,4-трифторантрахинона вычисляют интегральный параметр от автокорреляционной функции I=48,22 эВ. 1-диметиламино-2,3,4-трифторантрахинон относится к группе антрахинонов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): D=4,94эB, D=-6,96⋅10; G=l,56эB, G=-5,15⋅10. И определяют по соотношениям (7)-(8)  и :
20
12
А
1
2
1
2
-2
-2
-3
Пример 2. Определяют  и  для 11-оксибензо[b]пирена (CHO). Раствор 11-оксибензо[b]пирена в этаноле концентрации менее 10 моль/л заливают в кварцевую кювету спектрофотометра с толщиной поглощающего слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 190 до 780 нм (рисунок 1б). По спектру поглощения 11-оксибензо[b]пирена вычисляют интегральный параметр от автокорреляционной функции I=47,60 эВ. 11-оксибензо[b]пирен относится к группе оксипиренов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): D=2,60эB, D=-2,64⋅10; G=l,68эB, G=-6,84⋅10. И определяют по соотношениям (7)-(8)  и :
Значения  органических полупроводников (примеры 1-2), определенные по показателям удельной электропроводности термостатированной ячейки и предлагаемым способом приведены в таблице 3.
Значения  органических полупроводников (примеры 1-2), определенные по краю фундаментальной полосы спектра поглощения и предлагаемым способом приведены в таблице 4.
Вывод: как следует из таблицы 3, средняя относительная погрешность определения ширины запрещенной зоны темновой проводимости органических полупроводников по предлагаемому способу в сравнении с методом определения по показателям удельной электропроводности термостатированной ячейки составляет 6,80%. Из таблицы 4 следует, что средняя относительная погрешность определения ширины запрещенной зоны фотопроводимости органических полупроводников по предлагаемому способу в сравнении с оптическим методом по краю фундаментальной полосы составляет 6,57%. Следовательно, предлагаемый способ определения ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости дает адекватные результаты в сравнении с известными аналогами.
Преимущества заявляемого способа заключается в следующем:
1. Повышение информативности за счет одновременного определения ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости за одно измерение
2. Упрощение аппаратуры - для реализации способа используется только спектрофотометр
3. Возможность расширения класса исследуемых органических полупроводников, содержащих гетероатомы за счет возможности применения способа к объектам, точная информация о структуре которых отсутствует
4. Возможность применения способа к многокомпонентным органическим полупроводникам, содержащим гетероатомы.
5. Сокращение времени определения значений ширины запрещенной зоны темновой и фотопроводимости.