ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
PROTECTIVE COATING FOR METAL SURFACES

Изобретение относится к виду защитных покрытий на основе полимерного компонента очищенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы, предназначенных для защиты металлических поверхностей от агрессивных сред.
Известен материал, предназначенный для защиты металлических трубопроводов при перекачивании агрессивных сред (Пат. 2321610. Защитное покрытие для металлических поверхностей. Рос. Федерация: МПК C09D 101/28, C08L 1/28, B65D 90/06, С08К 3/08, С08К 5/053. - 2007100297/04; заявл. 09.01.2007; опубл. 10.04.2008, Бюл. №10, Антонова Н.М., Мельник Г.Г.). Материал содержит раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной, порошок цинковый ПЦ1 и глицерин при следующем соотношении компонентов: 2,0% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной - 94-100 вес.ч.; порошок цинковый ПЦ1 - 0,5-1,5 вес.ч.; глицерин - 0,9-1,5 вес.ч. Покрытие обладает повышенной проводимостью, эксплуатируется в широком интервале температур (0-200°С). Механическая прочность полученного покрытия 10,6 МПа, величина относительной деформации 17,0%, адгезионная прочность - 1 балл, толщина покрытия 70 мкм.
Недостатком указанного покрытия является невысокая механическая прочность покрытия.
Наиболее близким по составу к заявленному является защитное покрытие для металлических поверхностей (Пат. 2266307 Рос. Федерация: МПК C08L 1/28, C09D 199/00, C09J 101/28, B65D 90/06. - 2004125706/04; заявл. 23.08.2004; опубл. 20.12.2005, Бюл. №35. Антонова Н.М., Аксенова О.В., Кулинич В.И., Неелова И.А.). Предлагаемый материал содержит полимерный компонент - 2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной /ТУ 6-55-39-90/, представляющий собой натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты, порошок алюминия сферического дисперсного /ТУ 48-5-226-87/ и глицерин при следующем соотношении компонентов: 2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной - 98-102 вес.ч.; порошок алюминия сферического дисперсного - 0,74-2,5 вес.ч.; глицерин - 0,74-2,5 вес.ч. Механическая прочность полученного покрытия 25 МПа, величина относительной деформации 22,8%, толщина покрытия 50 мкм.
Недостатками указанного покрытия являются длительность изготовления (10-12 часов) и невысокая адгезионная прочность покрытия.
Задачей изобретения является получение защитного композиционного покрытия, устойчивого к агрессивным растворителям и полиэфирным ненасыщенным лакам, отличающегося повышенной прочностью сцепления покрытия с защищаемой поверхностью, толщиной не более 50 мкм, с механическим характеристиками, удовлетворяющими эксплуатационным требованиям, простотой изготовления и нанесения на поверхность, экологически чистого, эксплуатируемого в широком интервале температур (0-200°С).
Поставленная задача достигается за счет того, что предлагаемое защитное покрытие для металлических поверхностей содержит раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы 2,25% очищенной, представляющей собой натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты (ТУ 6-55-39-90), порошок алюминия сферического дисперсного (ТУ 48-5-226-87), глицерин, причем оно дополнительно содержит фракцию порошка циркония дисперсного с частицами размером менее 5 мкм, полученного методом рассева из порошка циркония (ТУ 95259-99 ЛУ), а порошок алюминия сферического дисперсного с частицами размером менее 40 мкм, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной
98,00-102,00
Порошок алюминия
0,74-2,50
Порошок циркония
0,05-0,10
Глицерин
0,74-2,50
Фракцию порошка циркония с размерами частиц менее 5 мкм получали с помощью электростатического рассева на электростатическом анализаторе ЭЛСА-2. В работе использовались никелевые сеточные полотна с точными размерами ячеек. 2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной перемешивали с частотой 60 об/мин в течение 10 минут при температуре 60°С в реакторе, имеющем рамную мешалку и рубашку обогрева, и выдерживали раствор 1 час до полного растворения натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной при той же температуре. Затем добавляли глицерин и порошок алюминия и дополнительно перемешивали 10 минут. Затем добавляли порошок циркония и перемешивали еще 2 минуты. Полученный гелеобразный раствор наносили на предварительно обработанную поверхность стали 08 кп. Поверхность с покрытием толщиной не менее 50 мкм высушивали в течение 2 часов при температуре 60°С. Суммарное время изготовления и сушки покрытия не превышает 3,5 часов.
Полученное композиционное покрытие обладает при толщине покрытия 50 мкм механическими характеристиками: механическая прочность полученного покрытия σ=24 МПа, величина относительной деформации удлинения при осевом растяжении ε=18%, адгезионная прочность в баллах - 1 балл, адгезионная прочность в МПа: 9,8 МПа, что позволяет достичь технический результат, заключающийся в следующем:
- частицы порошка алюминия равномерно распределяются в объеме покрытия, обеспечивая механическую прочность покрытия;
- агломераты из частиц циркония, имеющих размер, сопоставимый с неровностями микрорельефа защищаемой поверхности (стали 08 кп), более тяжелые по сравнению с частицами алюминия такого же размера, локализуются в результате седиментации во впадинах защищаемой поверхности, обеспечивая прочное сцепление покрытия с металлической поверхностью;
- дополнительным фактором, повышающим адгезионную прочность покрытия, являются микрочастицы NaCl, преобладающие на границе «покрытие - защищаемая поверхность», образующиеся в процессе формирования покрытия на частицах циркония и алюминия.
Для определения механических характеристик покрытия из раствора методом налива изготовили пленки толщиной 50 мкм:
- на основе натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной без наполнителей;
- с глицерином и частицами порошка алюминия с размерами менее 40 мкм;
- с глицерином, частицами порошка алюминия с размерами менее 40 мкм и циркония с размерами менее 5 мкм.
Предварительную оценку величины адгезионной прочности осуществляли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 16253-70 по пятибалльной шкале, где 5 баллов - неудовлетворительная, 1 балл - наилучшая адгезионная прочность. Механическую прочность на разрыв (σ, МПа), относительную деформацию при осевом растяжении (ε, %), адгезионную прочность (методом «грибков») определяли в соответствии с ОСТ 84-434-71, на разрывной машине РМ-4, обеспечивающей скорость движения подвижного захвата относительно неподвижного 2,5 мм/мин.
Результаты испытаний приведены в таблице 1 (примеры 1-3). Полученные механические характеристики для состава с порошком алюминия с частицами размером менее 40 мкм и содержащего частицы циркония размером менее 5 мкм, удовлетворяли эксплуатационным требованиям и приведены в таблице 1 (пример 3).
Для анализа процессов совместного структурообразования сочетаний порошка алюминия, циркония с натрий-карбоксиметилцеллюлозой очищенной и глицерином и влияния этих процессов на механические характеристики были проведены:
- электронно-микроскопический анализ образцов покрытий и анализ элементного состава с помощью электронно-сканирующего микроскопа Quanta 200;
- рентгено-фазовый анализ на дифрактометре ДРОН-7 (в угловом интервале 2θ от 25° до 110° с шагом 0,04°).
а
а
Полимер натрий-карбоксиметилцеллюлоза очищенная без металлических порошков и глицерина в покрытии имеет слоистую структуру, способствующую трещинообразованию (рис.1). Пластификатор играет роль компонента, снижающего внутренние напряжения в композите. Частицы алюминия в покрытиях распределены сравнительно равномерно и улучшают механическую прочность образцов. Частицы циркония, как показал анализ элементного состава, в результате седиментации локализуются преимущественно на границе «покрытие - защищаемая поверхность». Это способствует повышению прочности сцепления покрытия с поверхностью за счет образования агломератов частиц циркония, принадлежащих защищаемой поверхности и покрытию одновременно. На рис.2 показан поперечный срез покрытия, содержащего натрий-карбоксиметилцеллюлозу очищенную, порошки алюминия и циркония и глицерин. Дополнительным фактором, увеличивающим адгезионную прочность, является процесс образования микрочастиц NaCl размерами от 600 нм до 2 мкм, формирующихся на зародышевых очагах мелкой фракции частиц циркония и алюминия и преобладающих на границе «покрытие - защищаемая поверхность» (фрагмент  на рис.2). Образование микрочастиц NaCl подтверждено результатами анализа элементного состава (рис.3) и рентгено-фазового анализа, показавшего присутствие рефлексов, соответствующих дифракционным пикам гранецентрированной кубической ячейки NaCl с пространственной группой Fm3m (параметр элементарной ячейки =5.6401 Å). Микрочастицы NaCl выполняют роль анкерных элементов, увеличивающих прочность сцепления покрытия с поверхностью.
Совместная комбинация натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной с глицерином, порошком алюминия и порошком циркония позволяет получить покрытие, обладающее высокими защитными свойствами наряду с удовлетворяющими эксплуатационным требованиям значениями механических характеристик: прочности при разрушении (σ, МПа), относительной деформации (ε, %) и адгезионной прочности.
Для составов, содержащих натрий-карбоксиметилцеллюлозу очищенную, порошок алюминия и глицерина, и составов, содержащих дополнительно порошок циркония, с помощью методов планирования математического эксперимента были определены температурные режимы и сочетания компонентов, обеспечивающие заданные механические характеристики, удовлетворяющие эксплуатационным требованиям.
Пример 1. Образцы получены при использовании натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной.
Из 100 г гелеобразного раствора 2,25% натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной методом налива было изготовлено покрытие толщиной 50 мкм, высушенное при температуре 60°С. Механическую прочность на разрыв (σ, МПа), относительную деформацию при осевом растяжении (ε, %), адгезионную прочность (методом «грибков») определяли в соответствии с ОСТ 84-434-71, адгезионную прочность в баллах - по ГОСТ 16253-70.
Результаты испытаний приведены в таблице 1. При хорошей механической прочности покрытие имеет низкую адгезионную прочность и невысокую относительную деформацию.
Покрытие теплостойко в интервале температур ≤100°С.
Пример 2. Образцы получены при использовании натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной, порошка алюминия и глицерина.
Гелеобразный 2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной содержал сверх 100 г раствора 2,5 г порошка алюминия и 2,5 г глицерина. Покрытие толщиной 50 мкм высушили при температуре 60°С и провели испытания, как указано в примере 1. Результаты испытаний отражены в таблице 1.
Механическая прочность и относительная деформация покрытия удовлетворяют эксплуатационным требованиям, адгезионная прочность покрытия невелика.
Покрытие теплостойко в интервале температур ≤200°С.
Пример 3. Образцы получены при использовании натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной, порошка алюминия, порошка циркония и глицерина.
Гелеобразный 2,25% раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной содержал сверх 100 г раствора 2,5 г порошка алюминия с частицами размером менее 40 мкм, 0,05 г порошка циркония с частицами размером менее 5 мкм, 2,5 г глицерина. Покрытие толщиной 50 мкм высушили при температуре 60°С и провели испытания, как указано в примере 1. Результаты испытаний отражены в таблице 1.
Значения механической прочности, относительной деформации и адгезионной прочности удовлетворяют эксплуатационным требованиям. Результаты испытаний отражены в таблице 1.
Покрытие теплостойко в интервале температур ≤200°С.
Составы, указанные в примерах 1, 2, 3, испытывали на устойчивость к агрессивным средам. Для этого стальные образцы-пластинки с нанесенным покрытием (толщиной покрытия 50 мкм) высушивали в течение 2 часов при температуре 60°С и испытывали на устойчивость к агрессивным средам - растворителям и полиэфирному лаку. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Соотношение весовых частей, использованных в примерах 1, 2, 3, указано в таблице 3.
Из описанных примеров видно, что покрытие наилучшего качества получается на основе композиции, описанной в примере 3.
Таблица 1
Механические характеристики покрытий
Пример
σ, МПа
ε, %
Адгезия, баллы
Адгезия, МПа
1
38,1
3,2
3
-
2
25,0
22,8
1
3,4
3
24,0
18,0
1
9,8
Таблица 2
Устойчивость покрытий к агрессивным средам
Пример
Растворители
Лаки полиэфирные ненасыщенные
Толуол
Этилацетат
Ацетон
Спирт этиловый
Стирол
ПЭ-246
1
+
+
+
+
-
-
2
+
+
+
+
+
+
3
+
+
+
+
+
+
Таблица 3
Соотношение весовых частей в покрытии
Пример
Раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы очищенной
Порошок алюминия
Порошок циркония
Глицерин
Температура сушки покрытия, °С
1
2,25% - 100 вес.ч.
0
0
0
60
2
2,25% - 100 вес.ч.
2,50
0
2,50
60
3
2,25% - 100 вес.ч.
2,50
0,05
2,50
60