СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕННОГО ИЗ БИОМАССЫ ПИРОЛИЗНОГО МАСЛА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МЕТАЛЛОВ
METHODS AND APPARATUS FOR PRODUCING BIOMASS-DERIVED PYROLYSIS OIL WITH LOW METAL CONTENT

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке США №13/162,188, поданной 16 июня 2011, содержание которой полностью включено в изобретение как ссылка.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, главным образом, к способам и устройствам для производства биотоплив, и более конкретно к способам и устройствам для получения пиролизного масла с низким содержанием металлов, из пиролизного масла, произведенного из биомассы.
Уровень техники
Быстрый пиролиз представляет собой процесс, в ходе которого органические материалы биомассы, такие как древесные отходы, сельскохозяйственные отходы и др., быстро нагревают до температуры от 450°C до 600°C в отсутствии воздуха, используя пиролизный реактор. В указанных условиях образуются органические пары, газы пиролиза и твердые фрагменты угля и тому подобное. Пары конденсируют с образованием пиролизного масла, произведенного из биомассы. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, можно непосредственно сжигать как топливо в некоторых котельных агрегатах и печах, а также оно может служить возможным сырьем в каталитических процессах производства топлив на нефтеперерабатывающих заводах. Потенциально пиролизное масло, произведенное из биомассы, может заменить приблизительно до 60% моторного топлива, и таким образом, снижается зависимость от традиционной нефти и уменьшается воздействие на окружающую среду.
Однако пиролизное масло, произведенное из биомассы, является сложной, значительно оксигенированной органической жидкостью, имеющей характеристики, которые в настоящее время ограничивают ее использование в качестве биотоплива. Например, пиролизное масло, произведенное из биомассы, обычно загрязнено углем и другими нерастворимыми веществами, полученными в ходе пиролиза биомассы. Уголь вносит вклад в термическую нестабильность масла. Содержание угля коррелирует с увеличением вязкости, разделением фаз, и/или образованием твердого вещества при хранении. Установлено, что удаление фрагментов угля из пиролизного масла, произведенного из биомассы, весьма затруднительно. Например, традиционная фильтрация жидкости затруднена, поскольку жидкое пиролизное масло, произведенное из биомассы, может иметь гелеобразную консистенцию.
Кроме того, металлы в пиролизном масле, произведенном из биомассы, ограничивают его промышленное использование. Металлы находятся в твердых фрагментах, а также растворены в пиролизном масле, произведенном из биомассы, в виде катионов металлов. Эти металлы вносят вклад в содержание золы после сгорания масла. Желательно снизить и/или свести к минимуму содержание золы в пиролизном масле, произведенном из биомассы, поскольку указанная зола повышает суммарную зольность, и выброс твердых частиц, когда пиролизное масло, произведенное из биомассы, сгорает при использовании в качестве топлива. Требования охраны окружающей среды могут ограничивать указанные выбросы. Кроме того, при использовании пиролизного масла, произведенного из биомассы, в качестве сырья в каталитических процессах для получения моторного топлива, металлы в масле загрязняют находящееся ниже по потоку оборудование и ингибируют или дезактивируют катализаторы.
Следовательно, желательно разработать способы и устройства для получения пиролизного масла, произведенного из биомассы, имеющего относительно низкую концентрацию металлов. Кроме того, желательно разработать способы и устройства для удаления твердых фрагментов, таких как уголь и другие нерастворимые примеси, с образованием пиролизного масла, произведенного из биомассы, с повышенной термической стабильностью. Более того, прочие желательные признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, рассматриваемых в сочетании с сопроводительными чертежами и указанным уровнем техники.
Раскрытие изобретения
2
В изобретении разработаны способы и устройства для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов. В соответствии с примером осуществления, способ получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов включает в себя стадии фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с использованием блока фильтрации с высокой пропускной способностью, имеющего пропускную способность 10 л/м/час или больше, с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла, с низким содержанием твердых веществ. Произведенное из биомассы пиролизное масло, с низким содержанием твердых веществ, фильтруют через мелкопористый фильтр, имеющий диаметр пор 50 мкм или меньше с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ. Произведенное из биомассы пиролизное масло с очень низким содержанием твердых веществ приводят в контакт с ионообменной смолой, чтобы удалить ионы металлов и получить произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов.
В соответствии с другим примером осуществления, разработан способ получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов. Способ включает в себя стадии фильтрации пиролизного произведенного из биомассы масла с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ. Первую порцию произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ приводят в контакт с кислотной ионообменной смолой, имеющей группы сульфокислоты, с образованием первого количества произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов, и отработанной ионообменной смолы. Отработанную ионообменную смолу подвергают регенерации, включающей контактирование отработанной ионообменной смолы с раствором, содержащим ионы натрия для того, чтобы обменять ионы калия, ионы кальция, ионы магния, ионы стронция, ионы титана, ионы ванадия, ионы меди, ионы железа, ионы кобальта, ионы хрома, ионы свинца, ионы марганца, ионы никеля, ионы цинка и другие ионы одновалентных, двухвалентных или трехвалентных металлов, которые присутствуют в произведенном пиролизном масле из биомассы или их комбинации и которые были удалены путем ионного обмена из отработанной ионообменной смолы на ионы натрия из раствора с образованием отработанной ионообменной смолы, содержащей ионы натрия, которую регенерируют с образованием регенерированной ионообменной смолы. Вторую порцию произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ приводят в контакт с регенерированной ионообменной смолой с образованием второго количества произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов.
В соответствии с другим примером осуществления, предложено устройство для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов. Указанное устройство содержит блок фильтрации с высокой пропускной способностью, выполненный с возможностью приема и фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ. Мелкопористый фильтр, соединенный по текучей среде с блоком фильтрации с высокой пропускной способностью, чтобы принимать произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием твердых веществ, и выполненный с возможностью фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ, чтобы получить произведенное из биомассы пиролизное масло с очень низким содержанием твердых веществ. Блок ионного обмена, содержащий ионообменную смолу, и соединенный по текучей среде с мелкопористым фильтром, чтобы принимать произведенное из биомассы пиролизное масло с очень низким содержанием твердых веществ. Блок ионного обмена выполнен с возможностью приведения в контакт произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ с ионообменной смолой, чтобы удалить ионы металлов с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов.
Краткое описание чертежа
Варианты осуществления настоящего изобретения в последующем будут описаны в сочетании со следующим схематическим чертежом, на котором подобные элементы обозначены одинаковыми номерами позиций, причем:
на фиг.1 схематически изображено устройство для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов, в соответствии с примером осуществления.
Осуществление изобретения
Следующее подробное описание по своей сути просто является примером осуществления и не предназначено для ограничения изобретения или использования и применения изобретения. Более того, отсутствует намерение ограничить изобретение какой-либо теорией, изложенной в предшествующем уровне техники или в следующем подробном описании.
Различные варианты осуществления, рассматриваемые в описании изобретения, относятся к способам и устройствам для получения произведенного из биомассы пиролизного масла, имеющего относительно низкую концентрацию металлов (в последующем называется ″произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов″) из произведенного из биомассы пиролизного масла, содержащего твердые вещества и металлы (в последующем″ произведенное из биомассы пиролизное масло″ или ″исходное масло″). Следует признать, что, хотя обработанное масло, описанное в изобретении, называется ″произведенным из биомассы пиролизным маслом с низким содержанием металлов″ термин ″произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов″ обычно включает в себя любое произведенное из биомассы пиролизное масло, которое имеет пониженную общую концентрацию металлов по сравнению с общей концентрацией металлов в исходном произведенном из биомассы пиролизном масле. В отличие от уровня техники, в описанном примере осуществления изобретения произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием твердых веществ образуется в результате фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с использованием блока фильтрации с высокой пропускной способностью. Предпочтительно, произведенное из биомассы пиролизное масло нагревают с целью снижения вязкости масла до пропускания через блок фильтрации с высокой пропускной способностью, что способствует фильтрации. В блоке фильтрации с высокой пропускной способностью удаляются большие твердые фрагменты угля, которые включают в себя металлы и другие нерастворимые примеси из произведенного из биомассы пиролизного масла, предпочтительно без закупоривания или засорения блока фильтрации. Произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием твердых веществ затем фильтруют через мелкопористый фильтр с целью удаления оставшихся мелких твердых фрагментов с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ и с повышенной термической стабильностью. Кроме того, поскольку более крупные твердые фрагменты удалены из произведенного из биомассы пиролизного масла с помощью блока фильтрации с высокой пропускной способностью, облегчается фильтрация оставшихся мелких твердых фрагментов из произведенного из биомассы пиролизного масла, имеющего низкое содержание твердых веществ, с помощью мелкопористого фильтра, предпочтительно без закупоривания или засорения блока фильтрации. Произведенное из биомассы пиролизное масло с очень низким содержанием твердых веществ обрабатывают, используя ионообменную смолу, что дополнительно снижает концентрацию металлов в масле. Обычно ионообменная смола удаляет щелочные металлы (например, натрий, калий, и цезий), щелочноземельные металлы (например, магний, кальций и стронций), переходные металлы (Fe, Ni, Mn) и другие металлы, растворенные в произведенном из биомассы пиролизном масле с очень низким содержанием твердых веществ, чтобы получить произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов, которое является более подходящим для использования в качестве биотоплива.
Обратимся к фиг.1, где приведена принципиальная схема устройства 10 для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов в соответствии с примером осуществления. Поток 12 произведенного из биомассы пиролизного масла поступает в устройство 10 из источника, такого как питающий резервуар, или другого источника, функционирующего с целью подачи потока 12 произведенного из биомассы пиролизного масла. Произведенное из биомассы пиролизное масло может быть получено, например, путем пиролиза биомассы в пиролизном реакторе. Фактически, может быть использован любой вид биомассы для пиролиза с целью получения произведенного из биомассы пиролизного масла. Произведенное из биомассы пиролизное масло может быть извлечено из материала биомассы, такого как древесина, сельскохозяйственные отходы, орехи и семена, водоросли, остатки лесного хозяйства, и тому подобное. Произведенное из биомассы пиролизное масло может быть получено с использованием различных вариантов пиролиза, например, таких как быстрый пиролиз, вакуумный пиролиз, каталитический пиролиз и медленный пиролиз или карбонизация и тому подобное.
Состав произведенного из биомассы пиролизного масла может значительно изменяться и зависит от характеристик сырья и технологических параметров. Обычно произведенное из биомассы пиролизное масло содержит от 2000 до 5000 частей на миллион (ч./млн) суммы металлов, от 20 до 33 масс.%. воды и от 0,1 масс.%. до 5 масс.% твердых фрагментов угля и тому подобного. Металлы находятся в твердых фрагментах, а также растворены в жидкой фазе произведенного из биомассы пиролизного масла и обычно включают щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные и тяжелые металлы. Металлы всегда присутствуют в биомассе и, следовательно, в исходном пиролизном масле, произведенном из биомассы. Указанные металлы вносят вклад в содержание золы (зольность) при сгорании масла. Произведенное из биомассы пиролизное масло доступно, например, от фирмы Ensyn Technologies Inc., с главным управлением в Онтарио, Канада.
В варианте осуществления изобретения, поток 12 произведенного из биомассы пиролизного масла закачивается подающим насосом 14. Поток 12 произведенного из биомассы пиролизного масла может быть сжат до избыточного давления от 550 до 950 кПа. Затем поток 12 произведенного из биомассы пиролизного масла проходит через теплообменник 16. В примере осуществления поток 12 произведенного из биомассы пиролизного масла нагревают за счет косвенного теплообмена в теплообменнике 16 до температуры от 30 до 60°C, и предпочтительно от 40 до 50°C, чтобы получить поток 18 нагретого произведенного из биомассы пиролизного масла. Авторы изобретения обнаружили, что за счет нагревания произведенного из биомассы пиролизного масла снижается вязкость масла, что облегчает и улучшает последующие операции обработки с целью удаления твердых веществ и металлов из масла.
2
2
2
2
2
2
Как показано на чертеже, поток 18 нагретого произведенного из биомассы пиролизного масла поступает в блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью. Обычно производительность фильтра или блока фильтрации, который может включать множество фильтрующих материалов или элементов, часто определяют термином ″пропускная способность″, которая представляет собой объем сырья (произведенного из биомассы пиролизного масла), проходящего через единицу площади фильтра в единицу времени. Следовательно, при более высокой пропускной способности блока фильтрации можно фильтровать сырье с более высокой скоростью, предпочтительно без засорения или закупоривания блока фильтрации, что позволяет фильтровать большие объемы сырья в единицу времени. В примере осуществления блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью имеет пропускную способность 10 литров/метр в час (л/м/час) или больше, предпочтительно 20 л/м/час или больше, более предпочтительно 100 л/м/час или больше, еще более предпочтительно от 100 до 500 л/м/час и наиболее предпочтительно от 200 до 500 л/м/час.
Блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью может быть, например, вакуумным, гравитационным, или системой фильтрации под давлением, или тому подобной. Блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью может содержать фильтрующую среду или комбинацию фильтрующих сред, таких как, нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы, стекловолокно, полимеры (такие как политетрафторэтилен и найлон-6), проволочная сетка, спеченный металл и тому подобное, причем среде можно придать различные формы, размеры и конфигурации. Предпочтительно фильтрующая среда имеет диаметр пор меньше, чем большинство фрагментов угля и других нерастворимых примесей в произведенном из биомассы пиролизном масле, но не настолько малый размер, чтобы вызвать засорение или закупоривание блока 20 фильтрации с высокой пропускной способностью. В примере осуществления блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью содержит фильтрующую среду, имеющую диаметр пор 50 мкм или больше, и предпочтительно от 50 до 100 мкм. Примеры поставщиков фильтров/фильтрующих сред и фильтрующего оборудования включают Whatman Plc (с штаб-квартирой в Кенте, Великобритания), Millipore Corporation (с штаб-квартирой в Billerica, шт. Массачусетс), Filtrex Corporation (с штаб-квартирой в Attleboro, Массачусетс) и Pall Corporation (с штаб-квартирой в Port Washington, шт. Нью-Йорк).
Как показано в схеме, блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью представляет собой систему фильтрации под давлением, причем поток 18 нагретого произведенного из биомассы пиролизного масла поступает в блок 20 фильтрации с высокой пропускной способностью и фильтруется им, предпочтительно не вызывая значительного перепада давления в блоке 20 фильтрации с высокой пропускной способностью. В одном примере при фильтрации потока 18 нагретого произведенного из биомассы пиролизного масла возникает перепад давления в блоке 20 фильтрации с высокой пропускной способностью не больше чем 175 кПа. В блоке 20 фильтрации с высокой пропускной способностью удаляется значительная часть твердых примесей, например, при грубой фильтрации, из потока 18 нагретого произведенного из биомассы пиролизного масла с образованием потока 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ, и остатка 24 на фильтре, который образуется из удаленных твердых примесей. Предпочтительно поток 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ имеет содержание твердых примесей около 1500 ч./млн или меньше, и более предпочтительно 1000 ч./млн или меньше. Остаток 24 на фильтре удаляется из фильтрующей среды блока 20 фильтрации с высокой пропускной способностью используя, например, центробежную силу, перепад давления и тому подобное, и поступает из блока 20 фильтрации с высокой пропускной способностью в резервуар 26.
Поток 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ подается на мелкопористый фильтр 28. Мелкопористый фильтр 28 может быть, например, вакуумным, гравитационным, или системой фильтрации под давлением, или тому подобной. Мелкопористый фильтр 28 может содержать фильтрующую среду или комбинацию фильтрующих сред, таких как нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы, стекловолокно, полимеры (такие как политетрафторэтилен и найлон-6), проволочная сетка, спеченный металл и тому подобное, причем материалу можно придать различные формы, размеры и конфигурации. Предпочтительно мелкопористая фильтрующая среда имеет диаметр пор меньше, чем частицы оставшихся фрагментов угля и других нерастворимых примесей в произведенном из биомассы пиролизном масле. В примере осуществления, мелкопористый фильтр 28 содержит фильтрующую среду, имеющую диаметр пор 50 мкм или меньше, и предпочтительно от 5 до 50 мкм. Примеры поставщиков фильтров/фильтрующих сред и фильтрующего оборудования включают Whatman Plc (с штаб-квартирой в Кенте, Великобритания), Millipore Corporation (с штаб-квартирой в Billerica, шт. Массачусетс), Filtrex Corporation (с штаб-квартирой в Attleboro, Массачусетс) и Mott Corporation (с штаб-квартирой в Farmington, Коннектикут).
Как показано на чертеже, мелкопористый фильтр 28 представляет собой систему фильтрации под давлением, причем поток 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ, поступает на мелкопористый фильтр 28 и фильтруется им, предпочтительно не вызывая значительного перепада давления в мелкопористом фильтре 28. В одном примере при фильтрации потока 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ, возникает перепад давления в мелкопористом фильтре 28 не больше чем 175 кПа. В мелкопористом фильтре 28 удаляются по существу все оставшиеся твердые примеси, например, при тонкой фильтрации, из потока 22 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ, с образованием потока 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ, и остатка 32 на фильтре, который образуется из удаленных твердых примесей. Предпочтительно, поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ имеет содержание твердых примесей около 100 ч./млн или меньше, и более предпочтительно 50 ч./млн или меньше, и наиболее предпочтительно 10 ч./млн или меньше. Остаток 32 на фильтре удаляется из фильтрующей среды мелкопористого фильтра 28, используя, например, центробежную силу, перепад давления и тому подобное, и поступает из мелкопористого фильтра 28 в резервуар 26. Остатки 24 и 32 на фильтре удаляются из резервуара 26 по трубопроводу 34 для удаления, дополнительной переработки, в качестве топлива для выработки теплоты, и/или тому подобного.
Авторы изобретения обнаружили, что путем фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с целью удаления по существу всех твердых примесей, удаляется большинство металлов, причем повышается термическая стабильность масла. Используемое в изобретении выражение ″термическая стабильность″ означает способность масла сопротивляться изменениям химического состава и сохранять фазовую стабильность, при изменении температуры масла или при длительном хранении. Фильтрация способствует снижению вязкости, поддерживает однородность за счет улучшения фазовой стабильности, улучшает прозрачность и повышает способность к перекачиванию масел, полученных в соответствии с примерами осуществления, рассматриваемыми в описании.
Оставшиеся металлы, находящиеся в потоке 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ, в основном растворены в масле и находятся в виде катионов металлов. В одном примере поток произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ имеет общее содержание металлов 1000 ч./млн.
Поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ, поступает в зону 36 ионного обмена. В одном варианте осуществления, зона 36 ионного обмена может включать в себя блок ионного обмена периодического режима, содержащий ионообменную смолу, причем функция ионного обмена прерывается с целью регенерации ионообменной смолы, когда она становится отработанной (то есть неактивной или использованной). В качестве альтернативы, зона 36 ионного обмена может включать в себя два или больше блоков ионного обмена, причем в каждом содержится ионообменная смола (свежая или активная ионообменная смола в одном блоке и отработанная ионообменная смола в другом блоке), и которого выполнены в конфигурации переключаемого слоя для непрерывной эксплуатации, регенерации отработанной ионообменной смолы в одном блоке, в то время как свежая ионообменная смола в другом блоке используется для ионного обмена, как хорошо известно из уровня техники. Кроме того, могут быть использованы другие компоновки зоны ионного обмена, которые известны специалистам в этой области техники.
Поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ контактирует с ионообменной смолой и подвергается ионному обмену таким образом, что катионы металлов, содержащиеся в потоке 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ захватываются ионообменной смолой. В примере осуществления активные центры ионообменной смолы содержат сульфокислоту. Когда поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ контактирует со смолой, ионы металлов предпочтительно мигрируют из масла к активным центрам ионообменной смолы. Ионы металлов в потоке 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ замещаются ионами водорода из смолы с образованием потока 38 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов, и отработанной смолы. В примере осуществления суммарное содержание металлов в потоке 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ снижается до концентрации 100 ч./млн или меньше с образованием потока 38 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов. Металлы, удаленные из масла в ходе ионного обмена, включают щелочные металлы, такие как натрий (Na), калий (K) и цезий (Cs), щелочноземельные металлы, такие как магний (Mg), кальций (Ca) и стронций (Sr) и переходные металлы, такие как железо (Fe), марганец (Mn) и никель (Ni).
Температура ионообменной смолы в ходе ионного обмена может составлять от 10 до 120°C, и предпочтительно от 20 до 60°C. Поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ может проходить через зону 36 ионного обмена за счет положительного давления или под действием гравитации. Когда прилагается давление, абсолютное давление составляет от больше 0 до 13790 кПа (от 0 до 2000 фунт/кв. дюйм), предпочтительно от больше 0 до 689,5 кПа (от больше 0 до 100 фунт/кв. дюйм), и наиболее предпочтительно от 13,8 до 206,8 кПа (от 2 до 30 фунт/кв. дюйм). В отсутствии приложенного давления, нисходящий поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ проходит через блок (или блоки) ионного обмена в зоне 36 ионного обмена, причем происходит медленное гравитационное элюирование.
-1
-1
В примере осуществления, поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ проходит через ионообменную смолу с часовой объемной скоростью жидкости (LHSV) от 0,1 до 20 час, и предпочтительно от 1 до 10 час. Чем больше часовая объемная скорость жидкости (LHSV), тем меньше время контакта для ионного обмена. При уменьшении величины LHSV концентрация выбранных ионов металлов в обработанном масле значительно снижается.
Когда концентрация металлов в потоке 38 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов, достигает заданного уровня или когда концентрация металла становится постоянной (что определяется при повторных измерениях) в течение длительного периода времени, контакт между маслом и смолой может быть завершен и ионный обмен считается ″полным″. Концентрацию металла в масле можно измерять методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), индуктивно сопряженной плазмы - атомно-абсорбционной спектроскопии (ИСП-ААС), или другими известными методами.
3
В соответствии с примерами осуществления, ионообменная смола, применяемая в зоне 36 ионного обмена, является сильно кислотной катионообменной смолой. Предпочтительно смола используется в протонированной форме, то есть, все активные группы представляют собой -SOH. В одном примере смола включает в себя сульфированные сополимеры стирола.
2
Предпочтительными сульфокислотами являются смолы макросетчатой структуры. Используемые в изобретении ″смолы макросетчатой структуры″ состоят из двух непрерывных фаз - непрерывной пористой фазы и непрерывной фазы полимерного геля. Непрерывная фаза полимерного геля структурно состоит из небольших сферических частиц микрогеля, агломерированных вместе с образованием кластеров, которые, в свою очередь, образуют систему соединяющихся пор. Площадь поверхности представляет собой внешнюю поверхность микрогелевых кластеров. Ионообменные смолы макросетчатой структуры могут быть получены с различными величинами площади поверхности от 7 до 1500 м/г, и средним диаметром пор от 5 до 10000 нм.
Кроме того, могут быть использованы гелеобразные смолы. Используемые в изобретении ″гелеобразные смолы″ обычно являются просвечивающимися. В гелеобразных смолах отсутствует постоянная пористая структура. Обычно поры рассматриваются как микропоры молекулярного масштаба. Пористая структура определяется расстоянием между полимерными цепями и сшивками, которая изменяется с плотностью сшивания полимера, полярностью растворителя и условиями эксплуатации.
Некоторые неограничивающие примеры кислотных ионообменных смол, которые могут быть использованы в соответствии с примерами осуществления, включают смолы, произведенные фирмой Dow Chemical Co., с штаб-квартирой в Мидленде, шт. Мичиган, под торговыми марками/товарными знаками DOWEX MARATHON C, DOWEX MONOSPHERE C-350, DOWEX HCR-S/S, DOWEX MARATHON MSC, DOWEX MONOSPHERE 650C, DOWEX HCR-W2, DOWEX MSC-1, DOWEX HGR NG (H), DOWEX DR-G8, DOWEX 88, DOWEX MONOSPHERE 88, DOWEX MONOSPHERE C-600 B, DOWEX MONOSPHERE M-31, DOWEX MONOSPHERE DR-2030, DOWEX M-31, DOWEX G-26 (H), DOWEX 50W-X4, DOWEX 50W-X8, DOWEX 66; смолы, произведенные фирмой Rohm and Haas, с штаб-квартирой в Филадельфии, шт. Пенсильвания, под торговыми марками/товарными знаками Amberlyst 131, Amberlyst 15, Amberlyst 16, Amberlyst 31, Amberlyst 33, Amberlyst 35, Amberlyst 36, Amberlyst 39, Amberlyst 40 Amberlyst 70, Amberlite FPC11, Amberlite FPC22, Amberlite FPC23; смолы, произведенные фирмой Brotech Corp., с штаб-квартирой в Bala Cynwyd, Пенсильвания, под торговыми марками/товарными знаками Purofine PFC150, Purolite C145, Purolite C150, Purolite С160, Purofine PFC100, Purolite С100; и смолы, произведенные фирмой Thermax Limited Corp., с штаб-квартирой в Нови, Мичиган, под торговыми марками/товарными знаками Monoplu™ S100 и Tulsion T42. Кроме того, могут быть использованы другие кислотные ионообменные смолы, известные специалистам в этой области техники.
Поток 38 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов удаляется из зоны 36 ионного обмена для дальнейшей переработки, для использования в качестве биотоплива и тому подобного, причем отработанная ионообменная смола остается в зоне 36 ионного обмена. Если зона 36 ионного обмена выполнена в качестве периодического процесса ионного обмена, то поступление потока 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ в зону 36 ионного обмена прерывается для регенерации отработанной ионообменной смолы. В качестве альтернативы, если зона 36 ионного обмена выполнена в качестве непрерывного процесса с переключаемым слоем, то поток 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ перенаправляется из одного блока ионного обмена, содержащего отработанную ионообменную смолу, во второй блок ионного обмена, содержащий регенерированную ионообменную смолу.
В соответствии с примером осуществления, затем отработанную ионообменную смолу регенерируют. Как показано на схеме, поток 40 кислородсодержащего реагента для регенерации отработанной ионообменной смолы отбирается из складского резервуара 42 и подается насосом 44 в теплообменник 46. В примере осуществления кислородсодержащий реагент для регенерации ионообменной смолы может включать в себя этанол, метанол, ацетон, 2-бутанон, или их комбинации. Предпочтительно поток 40 кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы нагревается за счет косвенного теплообмена в теплообменнике 46 до температуры от 30 до 60°C с образованием потока 48 нагретого кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы. Поток 48 нагретого кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы проходит через зону 36 ионного обмена с целью удаления любых остатков масла путем промывки отработанной ионообменной смолы. Поток кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы, содержащий остаточное масло, удаляется из зоны 36 ионного обмена и может быть добавлен в поток 38 произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов; как было установлено, это способствует улучшению стабильности масла при хранении, или поток удаляют по отдельной линии. Обычно используют от 0,1 до 10 объемов кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы в рабочем объеме блока ионного обмена для того, чтобы извлечь остаточное масло, и затем прерывают подачу потока 48 нагретого спиртового реагента для регенерации ионообменной смолы в зону 36 ионного обмена.
В соответствии с другим вариантом осуществления, в зону 36 ионного обмена поступает промывающий поток 50 пресной воды, который проходит над отработанной ионообменной смолой для того, чтобы удалить любые остатки кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы. Промывка пресной воды и остатки кислородсодержащего реагента для регенерации ионообменной смолы удаляются из зоны 36 ионного обмена по линии 52.
В примере осуществления поток 54 раствора с ионами натрия поступает в зону 36 ионного обмена и проходит над промытой отработанной ионообменной смолой. Ионы натрия из потока 54 раствора с ионами натрия обмениваются с ионами металлов, которые содержатся в отработанной ионообменной смоле, например, такими как ионы калия, ионы кальция, ионы магния, ионы стронция, ионы титана, ионы ванадия, ионы меди, ионы железа, ионы кобальта, ионы хрома, ионы свинца, ионы марганца, ионы никеля, ионы цинка и другие ионы одно-, двух- или трехвалентных металлов, или их комбинации, присутствовавшие в исходном пиролизном масле, которые удалили путем ионного обмена. Авторы изобретения обнаружили, что за счет удаления, в частности, ионов кальция в отработанной смоле с помощью ионов натрия, на последующей стадии регенерации отработанной смолы водным раствором серной кислоты предотвращается образование сульфата кальция, который имеет тенденцию к осаждению и засорению или закупорке зоны 36 ионного обмена. В одном примере поток 54 раствора с ионами натрия представляет собой водный раствор хлорида натрия, имеющий концентрацию от 5 до 15 мол.%. После обмена раствор с ионами натрия удаляется из блока ионного обмена по трубопроводу 56, причем прерывается поступление потока 54 раствора с ионами натрия в зону 36 ионного обмена, предпочтительно, когда по существу все ионы кальция в отработанной ионообменной смоле обменяются на ионы натрия.
Затем отработанная ионообменная смола контактирует с потоком 58 водного раствора серной кислоты, чтобы удалить ионы натрия и ионы любых других металлов, которые содержатся в отработанной ионообменной смоле, причем эти ионы замещаются ионами водорода в ходе регенерации отработанной ионообменной смолы. В примере осуществления поток 58 водного раствора серной кислоты содержит от 5 до 10 мол.% серной кислоты. После ионного обмена водный раствор серной кислоты удаляется из зоны 36 ионного обмена по трубопроводу 60 для последующей обработки, выброса и тому подобного, причем промывающий поток 62 пресной воды проходит над регенерированным катализатором, чтобы удалить все остатки кислоты. Водная промывка с любыми остатками кислоты удаляется из зоны 36 ионного обмена по трубопроводу 64. Теперь регенерированная ионообменная смола подготовлена к контактированию с потоком 30 произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ, с образованием дополнительного количества произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов.
Следовательно, описаны способы и устройства для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов. В отличие от уровня техники, в описанных здесь примерах осуществления получается произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием твердых веществ путем фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла с использованием блока фильтрации с высокой пропускной способностью. Предпочтительно, произведенное из биомассы пиролизное масло нагревают с целью снижения вязкости до пропускания масла через блок фильтрации с высокой пропускной способностью, что облегчает фильтрацию. В блоке фильтрации с высокой пропускной способностью удаляются более крупные твердые фрагменты угля, которые включают в себя металлы и другие нерастворимые примеси из произведенного из биомассы пиролизного масла, предпочтительно без закупоривания или засорения блока фильтрации. В последующем произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием твердых веществ подвергают фильтрации через мелкопористый фильтр, чтобы удалить оставшиеся более мелкие твердые фрагменты, с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с очень низким содержанием твердых веществ и с повышенной термической стабильностью. Кроме того, поскольку более крупные твердые фрагменты уже удалены из произведенного из биомассы пиролизного масла с помощью блока фильтрации с высокой пропускной способностью, облегчается фильтрация оставшихся мелких твердых фрагментов из произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием твердых веществ с использованием мелкопористого фильтра, предпочтительно без закупоривания или засорения блока фильтрации. Произведенное из биомассы пиролизное масло с очень низким содержанием твердых веществ обрабатывают, используя ионообменную смолу, что дополнительно снижает концентрацию металлов в масле, с образованием произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов, которое является более подходящим для использования в качестве биотоплива.
Хотя по меньшей мере один пример осуществления изобретения приведен в предшествующем подробном описании, следует признать, что существует большое число вариаций. Кроме того, следует признать, что пример осуществления или примеры осуществления представляет собой лишь иллюстрацию, и не предназначены для какого-либо ограничения изобретения, применимости или конфигурации изобретения. Скорее приведенное подробное описание будет обеспечивать специалистам в этой области техники удобный план действий для практического осуществления изобретения, при этом понятно, что могут быть выполнены различные изменения функционирования и расположения элементов, описанных в примере осуществления, без отклонения от объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения и ее юридических эквивалентах.