Синтез из газовой фазы наноструктурированных углеродных материалов

УДК 661.183.2

A. А. Романов, науч. сотр.,

М. А. Кузнецова, мл. науч. сотр.,

B. В. Трушлякова, канд. техн. наук, науч. сотр.,

НОЦ ЦМИД Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ»

Синтез из газовой фазы наноструктурированных углеродных материалов

Ключевые слова: синтез, газовая фаза, углеродные наноструктурированные материалы, рост углеродных нанотрубок.

Key words: synthesis, gas phase, carbon nano materials, growth carbon nanotubes.

Описаны основные характеристики углеродных наноструктурированных материалов. Рассмотрены особенности роста углеродных нанотрубок (УНТ) из газовой фазы. Предложены способы влияния на рост УНТ, нацеленные на реализацию избирательного образования массивов. Представлены фотографии исследования, углеродных наноструктурированных материалов.

Углерод известен человечеству с древнейших времен, прежде всего как уголь, графит и алмаз. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан Лавуазье в конце XVIII в. и получил название Carboneum от лат. carbo — уголь. Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Еще несколько десятилетий назад были известны лишь три основные аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин. Однако в последнее время были найдены новые модификации углерода, обладающие уникальными свойствами: фуллерены, углеродные нанотрубки и графен.

Впервые нанотрубки были открыты в лабораториях компании NEC японским исследователем Симио Иияма (Simio Iijama) [1], который занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Идеальная нано-трубка — это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. В зависимости от числа стенок углеродные нанотрубки (УНТ) делятся на однослойные (ОСНТ) и многослойные (МУНТ). Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиралъностъ.

Структура УНТ описывается двумя целыми числами (т, п), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находя-

щимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 1. Эти числа задают хиральность УНТ, которая определяет ее электрические характеристики. ОСНТ делятся на следующие подвиды: типа «зубчатые» (п, п); «зигзагообразные» (п, 0); хиральные (п, т), где п > т. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на рис. 2.

УНТ являются весьма перспективным объектом исследования, так как обладают важными свойствами, позволяющими изготовлять различные приборы. На рис. 3 представлены возможные области применения УНТ.

Разнообразное применение УНТ требует реализации эффективных методов синтеза, позволяющих получать УНТ с заданными свойствами и в нужном количестве УНТ. Наиболее перспективными методами синтеза УНТ, удовлетворяющими выдвинутым требованиям, являются методы, основанные на химическом осаждении из газовой фазы [chemical vapor deposition (CVD)].

Первой и основной стадией роста углеродных нанотрубок является гетерогенная реакция пиролиза углеводорода на поверхности металла катализатора.

Зигзаг

Зубчатка

Рис. 1

Часть графитовой плоскости, сворачивание в цилиндр которой приводит к образованию ОСНТ [1 ]

Рис. 2

Зубчатая (а), зигзагообразная (бив) хиральные ОСНТ [1]

Механизм данного процесса описан в работах [2, 3]. Авторы исходят из предположения, что образование УНТ протекает по механизму «карбидного цикла» [4], согласно которому молекула углеводорода, хемосор-бируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами роста углеродных волокон. Например, в [5] авторы считают возможным образование карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора.

Однако образование карбидов металлов не является обязательным процессом, сопровождающим

рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, авторы [6, 7], использовавшие железный катализатор, полагают, что рост нано-трубок протекает через образование раствора углерода в аустените (у-Ре).

В работе [7], где для получения углеродных волокон использовался в качестве катализатора никель, авторы также не наблюдали образования карбида металла.

Изучение роста УНТ на частицах железа [6, 8, 9] показало, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором выделяется углерод, причем слой металла вблизи поверхности роста УНТ находится в состоянии насыщения углеродом. В недавних экспериментах иностранных ученых было продемонстрировано, что твердотельная диффузия является механизмом роста нанотрубок. Они впервые с помощью ТЭМ с высокой разрешающей способностью наблюдали рост со стадии образования зародыша, тогда как многочисленные теоретические работы рассматривали поверхностную диффузию как главный процесс роста УНТ.

Под действием температуры углеродные атомы из углеродсодержащего газа попадают внутрь металлической частицы катализатора, и по прошествии некоторого времени нанотрубка (одностенная или многостенная) начинает расти на металлической частице. Наблюдения показывают, что механизм роста УНТ не меняется при смене катализатора, будь то Ре, Со, N1 или РеСо. Наиболее разумное объяснение результатов состоит в том, что углеродные атомы, которые служат сырьем для дальнейшего роста нанотрубки, поступали непосредственно в кристаллическую каталитическую металлическую частицу при ее разогреве из газа-носителя в течение всего

Источники автоэмиссии:

дисплеи;

источник электронов для ПЭМ и РЭМ; ионный двигатель

Сенсоры:

химические сенсоры; газовые анализаторы; сенсоры магнитных полей; механические сенсоры

НЭМС:

энергонезависимая память; реле;

электрические резонаторы;

Применение углеродных нанотрубок

Топливные элементы:

электроды; высокоэффективное хранилище водорода; носители катализатора

Базовые элементы микро-наноэлектроники:

транзисторы (полевые, тонкопленочные); диоды (разные); болометры

Соединения в микроэлектронике:

металлизация; отвод теплоты; межсоединения; солнечная энергетика

Рис. 3 | Применение УНТ

22

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

а)

Рис. 4

Вершинный (а) и корневой (б) механизмы роста углеродных нанотрубок [13]

эксперимента с последующей диффузией через металл к полусферической области поверхности, от которой росла новая нанотрубка. Эксперименты также продемонстрировали, что растущая УНТ соединена с металлическим кристаллом ковалентными связями [12].

Таким образом, частица катализатора в процессе роста наноструктуры сначала насыщается, а затем пересыщается углеродом, являясь определителем формы кристаллической фазы углерода. Для протекания такого процесса все СУБ-методы требуют активации (нагрева) катализатора.

Диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. В качестве базового механизма роста УНТ рассматривается механизм пар — жидкость — кристалл, разделенный на два типа — вершинный и корневой [13] (рис. 4).

Образование УНТ на №-катализаторах, по мнению некоторых авторов [15], протекает по механизму, который получил название вершинного: частицы катализатора находятся на растущих кончиках УНТ и перемещаются вместе с ними. При этом катализатор может дробиться, что приводит к разветвлению УНТ.

Метод CVD

При синтезе УНТ методом CVD используется типовая оснастка с незначительными доработками для получения нужного результата, но существенное отличие заключается в способе формирования каталитических центров для синтеза УНТ.

Условно можно выделить два принципа формирования каталитических частиц:

а) непосредственно в процессе синтеза УНТ из химических соединений, содержащих каталитически активный материал («инжектируемый» катализатор);

б) предварительное формирование каталитически активных центров («локализованный» катализатор);

в) совмещение двух вышеописанных методов.

Рис. 5 Блок-схема установки синтеза УНТ методом СУВ:

1 — кварцевый реактор; 2 — трубчатый нагреватель;

3 — блок управления, температурой в рабочей зоне реактора;

4 — термопара; 5 — РРГ задания расхода реагента; 6 — РРГ задания расхода газа-носителя; 7 — одноразовый шприц; 8 — игла инжектора

Выбор метода формирования каталитических частиц определяется требуемыми параметрами синтезируемых УНТ, и нельзя выделить оптимальный вариант для всех задач.

В научно-образовательном центре «Нанотехнологии» при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» реализован СУБ-метод синтеза УНТ на учебно-лабораторной установке УНТ-2 с использованием принципа непосредственного формирования каталитических частиц из химического соединения. Каталитическими частицами выступают наноразмерные частицы Ее, образующиеся из железосодержащего соединения ферроцен (СдНд^Ее при пиролитическом разложении.

На рис. 5 приведена блок-схема установки синтеза УНТ методом СУБ.

Установка состоит из системы подачи газов-носителей и реактора, помещенного в печь. Газ-носитель поступает в реактор с контролируемой скоростью. Реагенты состоят из катализатора и углеводорода, который, разлагаясь, служит источником углерода для синтеза. Насыщенный реагентами газ поступает в высокотемпературную зону, где углеводород разлагается до углерода, а катализатор — до металла. В этой зоне протекает синтез УНТ.

В различных работах используются разные источники углерода, катализаторы синтеза УНТ и газы-носители. В качестве катализаторов используют соединения, содержащие железо, никель и кобальт. Регулируемыми параметрами роста являются скорость потока газов-носителей, температуры первой и второй зон. Эти параметры изменяются в широких пределах. Фотография установки представлена на рис. 6.

Кварцевый реактор можно разделить на две зоны. В первой зоне при 100-200 °С газ-носитель насыщается реагентами, состоящими из раствора катализатора и углеводорода. Насыщенный реагентами газ поступает во вторую высокотемпературную зону (600-1050 °С), где протекает синтез УНТ. Фотографии УНТ, синтезированных на установке УНТ-2, представлены на рис. 7.

Углеродные нанотрубки, зарождаясь на поверхности кремниевой подложки, образуют плотный «лес» — массив, в котором они растут перпендику-

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

Рис. 6

Установка синтеза УНТ методом СУБ: 1 — блок управления РРГ задания расхода реагента; 2 — блок управления РРГ задания расхода газа-носителя; 3 — держатель шприца; 4 — шток; 5 — втулки для центровки кварцевого реактора; 6 — защитный экран трубчатого нагревателя; 7 — тумблер нагрева; 8 — тумблер сети; 9 — шайбы уплотнителя; 10 — уплотнители

лярно к поверхности. Фотографии образовавшегося массива УНТ представлены на рис. 8.

Для создания микро- и наноразмерных систем на основе УНТ необходимо обеспечить выполнение ряда условий:

1) воспроизводимость роста массива УНТ заданной высоты;

2) воспроизводимость роста массива УНТ заданной плотности;

3) воспроизводимость локализации (селективности) роста массива УНТ на подложке.

Проводимые исследования по отработке технологической схемы синтеза УНТ на УНТ-2 показали принципиальную возможность выполнения пе-

речисленных выше условий. Были получены воспроизводимые результаты синтеза массива УНТ заданной высоты со средней скоростью роста около 20 мкм/мин. Исследования показали, что при синтезе УНТ с наименьшими дефектами основное влияние на качество массива оказывает концентрация катализатора в углеводородном реагенте, а температура, расход газа-носителя и скорость роста массива УНТ влияют незначительно. При проведении исследований селективного роста УНТ на подложке были получены положительные результаты по запланированному росту массивов УНТ в виде круга и фигур более сложной формы размером около 200 мкм (рис. 9).

Рис. 7\ Фотографии синтезированных УНТ. Изображение получено на ПЭМ Helios D449

Рис. 8

Фотографии массива УНТ на кремниевой подложке. Изображение получено на РЭМ Quanta Inspect

Рис. Р | Фотографии избирательного роста массива УНТ на Si-подложке

Большой и важный раздел нанохимии углеродистых трубок составляет получение различных функциональных групп на их боковых поверхностях. Подобный процесс можно осуществить при длительной обработке трубок кислотами, при этом поведение однослойных нанотрубок зависит от способа их получения [7]. При окислении в растворах поверхность нанотрубок покрывается карбоксильными (—СООН), карбонильными (—СО) и гидроксиль-ными (—ОН) группами, соотношение между которыми составляет примерно 4:2:1. Эти группы можно заменять другими и придавать тем самым химическую индивидуальность.

Заключение

Использование УНТ в микро- и наносистемах, а также как объектов с уникальными свойствами в первую очередь подразумевает надежный способ организации роста нанотрубок. Требуется дальней-

шая разработка способов локального роста массивов УНТ с заданными характеристиками (плотность, высота).

I Л и т е р а т у р а |

1. Qin L. С. Twisting of single — walled carbon nanotube bundles / L. C. Qin, S. Lijima // Materials Letters. 1997. Vol. 30. P. 311-314.

2. Чесноков В. В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В. В. Чесноков, Р. А. Буянов // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 7. С. 675-692.

3. Французов В. К., Пешнев Б. В. Химия твердого топлива. 1997. № 3. С. 76-88.

4. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов / Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1983. 208 с.

5. Alstrup I. J. Journal of Catalysis. 1988. Vol. 104. P. 241.

6. Tibbetts G. G. Analytical pyrolysis as a characterization technique for monitoring the production of carbon nano-filaments / G. G. Tibbetts, M. G. Devour, E. J. Rodda // Carbon. 1987. Vol. 25, N 3. P. 367-375.

7. Kiselev N. A. Loutfy, Carbon micro- and nanotubes synthe- 11. sized by PE-CVD technique: Tube structure and catalytic particles crystallography / N. A. Kiselev, J. L. Hutchison,

A. P. Moravsky et al. // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 149-161.

8. Baker R. T. K. Conformation and microstructure of carbon 12. nanofibers deposited on foam Ni / R. T. K. Baker, M. A. Barber, P. S. Harris et al. // Journal of Catalysis. 1972. Vol. 26,

N 1. P. 51-62. 13.

9. Catalyst influence on the flame synthesis of aligned carbon nanotubes and nanofibers / R. T. K. Baker, P. S. Harris,

R. B. Thomas, R. J. Waite // Journal of Catalysis. 1973. 14. Vol. 30, N 1. P. 86-95.

10. Rostrup-Nielsen, J. Aspects of C02-reforming of methane, 15. Natural Gas Conversion / J. Rostrup-Nielsen, D. L. Trimm

// Journal of Catalysis. 1977. Vol. 48, N 1-3. P. 155-165.

Holstein W. L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W. L. Holstein // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 152, N 1. P. 42-51.

Rodriguez N. M. Carbon fiber-based field emission devices / N. M. Rodriguez // Journal of Material Research. 1993. Vol. 8, N 12. P. 3233-3250.

Kanzow H. Formation mechanism of single wall carbone nanotubes on liquid-metal particles / H. Kanzow, A. Ding // Physics Review B. 1999. Vol. 60, N 15. P. 11180-11186. Дюжев Г. А., Митрофанов H. К. Журнал технической физики. 1978. Т. 48. С. 2500-2508.

Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены : учеб. пособие / Э. Г. Раков. М. : Логос, 2006. 376 с.