Способы утилизации отработанных сорбентов на основе цеолитов в строительные материалы

Численный анализ зависимостей позволил определить вероятные радиусы зон трещинообра-зования и обрушения, установить динамические и детонационные параметры точечного взрыва, существенно влияющие на результаты его воздействия. По радиусам зон деформирования можно определить объемы обрушений и длину перекрытого участка железнодорожного пути.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Григорьев А.В. Новая управляемая американская бомба. Зарубежное военное обозрение. № 2. 1992. С. 30-35.

2. Борисов Е.Г., Евдокимов В.И. Высокоточное оружие и борьба с ним : учеб. для вузов. М. : Лань, 2013. 362 с.

3. Рогозин Д.О. Война и мир в терминах и определениях. Военно-политический словарь. М. : Вече, 2011. 640 с.

4.

5.

6.

7.

Ненахов Ю.Ю. Чудо-оружие третьего рейха. Минск : Харвест, 1999. 624 с.

Тюпин В.Н., Святецкий В.С. Безопасность и эффективность взрывных работ на карьерах и при устройстве выемок под железнодорожные пути // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2010. № 2 (26). С. 79-83. Тюпин В.Н. Повышение эффективности геотехнологии с использованием энергии взрыва при деформировании трещиноватых напряженных массивов горных пород : дис. ... докт. техн. наук. М. : ВНИПИПТ, 2002. 267 с.

Высокоточное оружие [Электронный ресурс] // Ви-кипедия : сайт URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/ Высокоточное оружие (Дата обращения 11.08.2014). Мосинец В.Н. Дробящее и сейсмическое действие взрыва в горных породах. М. : Недра, 1976. 271 с.

УДК 504.4054:628.3 Обуздина Марина Владимировна,

к. т. н., ст. преподаватель кафедры «Безопасность жизнедеятельности и экология», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел. 8-914-005-005-8, e-mail: angelika86@bk.ru

Руш Елена Анатольевна,

д. т. н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность жизнедеятельности и экология», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел. 8 (3952) 63-83-52, e-mail: lrush@mail.ru

СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ

В СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

М. V. Obuzdina, E. A. Rush

METHODS OF UTILIZATION OF WASTE ZEOLITE SORBENTS IN BUILDING MATERIALS

Аннотация. Рассмотрена проблема утилизации отработанных сорбентов на основе цеолитов после очистки сточных вод от различных загрязнителей. Одним из способов утилизации является применение цеолитов в качестве добавок к строительным материалам различного назначения. Рассмотрена технология изготовления силикатного кирпича по следующим направлениям: небольшие дозировки (до 3-5 %) в традиционную силикатную массу с целью повышения сырцовой и марочной прочности; полная замена кварцевого песка в составе известково-кремнеземистого вяжущего; и наконец, получение известко-во-цеолитового безавтоклавного силикатного кирпича в пропарочных камерах. Установлена линейная зависимость увеличения до 80 % сырцовой прочности кирпича при введении цеолитового туфа в силикатную массу. Кроме того, высокая активность цеолитовых туфов по связыванию извести и гипса, полное соответствие требованиям на активные минеральные добавки к цементам подтверждают эффективность использования природных цеолитов в цементах. Доказано, что введение цеолито-вого туфа повышает реологические характеристики смешанного вяжущего. Доказана возможность применения цеолитов в технологии производства бетонов. Интересен способ вспучивания массы в ячеистом газобетоне путем введения предварительно прокаленного цеолита. Цеолитовые туфы возможно использовать в качестве алюмосиликатного компонента для получения портландцементного клинкера, так как по химическому составу они близки к глинам. Доказано, что цеолитовые породы могут заменять глинистый компонент клинкера частично или полностью, но с добавлением железосодержащей корректирующей добавки.

Ключевые слова: сорбент, цеолит, цемент, бетон, добавка, строительные материалы.

Abstract. The problem of disposal of waste zeolite sorbents after water treatment from different pollutants is considered. One method of utilization is employment of zeolite as additive to building materials for various purposes. The production technology of silica brick is considered in the following areas: small dosage (up to 3-5 %) in the traditional silicate mass for the purpose of increase of gum-state and grade strength, complete replacement of quartz sand in lime-silica binder, obtaining the lime-zeolite unautoclave silica brick in a steam chamber. A linear dependence of the increase to 80 % of brick gum-state strength with the introduction of the zeolite tuff in silicate mass is identified. Moreover, the high activity of zeolite tuffs binding lime and gypsum, full conformance to the requirement to active mineral additives for cements confirm the effectiveness of natural zeolites using in cements. It is proved that the introduction of zeolite tuff improves rheological characteristics of mixed binder. The possibility of the application of zeolites in concrete technology is proved. The way to bulking mass in cellated aerated concrete by introducing pre-heated zeolite seems interesting. Zeolite tuffs may be used as aluminosilicate component for Portland cement clinker, as chemically they are close to clays. It is proved that zeolite rocks can replace clinker clay component partially or completely, but with the addition of the iron-containing additive correction.

Keywords: sorbent, zeolite, construction materials, cement, concrete, additive.

Введение

Природные и модифицированные цеолиты широко используются в технологии очистки сточных вод от органических и неорганических загрязнений (нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов) в адсорберах различного типа на объектах железнодорожного транспорта и в нефтеперерабатывающей промышленности [1].

Промышленная ценность цеолитов обусловлена общим для этих минералов алюмокремнекис-лым каркасом, образующим систему полостей и каналов, размер входных окон которых достаточно велик (0,260-0,270 нм), чтобы в них могли проникнуть молекулы и ионы большинства неорганических и органических соединений. В полостях содержится поглощенная вода и катионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые химически слабо связаны с каркасом. При прокаливании цеолита при температуре 300-400 °С происходит удаление адсорбционной воды без нарушения кристаллической решетки, что приводит к его обезвоживанию до 80 % и максимальному раскрытию пор. Кроме того, цеолиты обладают способностью к легкому катионному обмену, происходящему без каких-либо нарушений кристаллической структуры. Для увеличения адсорбционной емкости цеолиты могут быть подвергнуты гидро-фобизации органическими веществами [2].

Нами разработан и апробирован в промышленных условиях способ гидрофобизации поверхности (модификации) цеолита клиноптиллолито-вого типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья [(СН3)381]2КН и (С2Н50)481, который позволяет увеличить нефтеемкость сорбента по отношению к нефтепродуктам в 1,2 раза, в сравнении с природным цеолитом. Цеолиты как сорбенты имеют в среднем 6 циклов регенерации, однако по завершении процесса сорбции возникает серьезная проблема их утилизации [3].

1. Обоснование применения цеолитов в строительных материалах

Перспективы применения цеолитсодержа-щих пород для производства строительных материалов определяются главным образом их природными качествами, которые регламентируются основным минералом пород - цеолитом. Пористая структура самих цеолитов приводит к связыванию больших количеств СаО, SО3 в известковых и из-вестково-гипсовых системах. Разложение цеолитов при этом на гидросульфоалюминаты и гидросиликатный гель происходит гораздо быстрее, чем других алюмосиликатов. Это обусловлено тем, что атомо- и кремнекислородные тетраэдры в цеолитах располагаются поочередно, легче освобожда-

ются и встраиваются в структуры гидратов, поставляя готовые блоки. В цементных композициях за счет этого наблюдается быстрый синтез гидро-сульфоалюминатных фаз с дополнительным образованием геля гидросиликатов [4].

Можно ожидать достаточно высоких характеристик камня в известково-цеолитовых системах, но при условии получения низкопористого материала, что может быть достигнуто либо за счет прессования полусухих масс, либо за счет низкого водозатворения (пластифицирование). Необходимо учитывать, что высокая реакционная способность природных цеолитов может иметь и отрицательные последствия, например при обработке камня в автоклавных условиях.

Высокая пуццолановая активность по связыванию не только СаО, но и SО3, а также вторичная пористость самих туфов способствует снижению или полному устранению деструктивных процессов при гидратации зол. Это объясняется переносом формирования эттрингитового замедляющего слоя с зольных частиц к поверхности цеолитовых туфов или в поровое пространство. При этом не происходит замедления гидратации составляющих золы, в том числе и свободного СаО. Другая особенность природных цеолитов -вспучиваться при нагреве (1100-1200 °С) - делает их перспективным сырьем, наряду с легкоплавкими глинами, вермикулитом, перлитом, для получения различного рода пористых теплоизоляционных материалов. Легкие заполнители типа керамзита могут быть получены по сухому способу из туфов, способных вспениваться без газооб-разователя.

Использование цеолитизировавных пород в производстве керамических строительных материалов менее оправдано присущими природными показаниями. Особая кристаллическая структура цеолитов не оказывает существенного влияния на обжиговые свойства материала. Однако мелкокристаллическая структура цеолитовых пород обеспечивает псевдопластические свойства керамическим массам, что позволяет рассматривать эти породы, наряду с традициоными глинами, в качестве керамического сырья. При наличии большого количества глинистых минералов в туфе (как, например, в породах Шивыртуйского месторождения), они могут обладать достаточными формовочными свойствами без добавок пластифицирующих материалов. Цеолитовые породы, спекающиеся при 1000 °С, являются наиболее перспективными для изготовления строительных керамических материалов [5].

2. Применение цеолитов при производстве силикатного кирпича

Использование цеолитовых туфов в прессованных изделиях по типу силикатного кирпича можно рассматривать по следующим направлениям: небольшие дозировки (до 3-5 %) в традиционную силикатную массу с целью повышения сырцовой и марочной прочности; полная замена кварцевого песка в составе известково-кремнезе-мистого вяжущего; и наконец, получение извест-ково-цеолитового безавтоклавного силикатного кирпича в пропарочных камерах.

Проведено исследование размалываемости смесей состава 1:1 для оценки эффективности замены кварцевого песка цеолитом. Данные свидетельствуют о том, что время помола цеолитсодер-жащего вяжущего сокращается на 30 % по сравнению с известково-кремнеземистым вяжущим. Установлено, что сырцовая прочность кирпича растет прямо пропорционально количеству введенного цеолита за счет объемной концентрации известково-цеолитового вяжущего, обладающего меньшей насыпной плотностью. Решающую роль в этом случае, при прочих равных условиях, играют силы капиллярного сцепления.

При содержании туфа в смеси до 2,5 % наблюдается некоторое увеличение прочности автоклавных образцов. Этот эффект может быть объяснен следующими причинами: во-первых, оптимизацией грансостава, во-вторых, каталитической ролью щелочей и активным А12ОЗ цеолитов, и в-третьих, тем, что цеолит является своего рода «кристаллической затравкой» - центрами роста новообразований в твердеющем силикатном камне. Дальнейшее увеличение туфа в смеси снижает прочность готовых изделий, вероятно, из-за образования менее прочных гидроалюминатов, гидрогранатов и алюминийзамещенных гидроси-

ликатов кальция. Полная замена традиционного кремнеземистого компонента (молотого кварцевого песка) на цеолитовый в составе вяжущего автоклавных изделий подтверждает предположение относительно образования высокопористого аномального тоберморита.

Неоднократные испытания морозостойкости автоклавированных известково-цеолитовых кирпичей показали, что такие изделия не выдерживают и 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания (на кварцевом песке 9-11 циклов, а на полевошпатовом - не более 7 циклов). Учитывая низкую долговечность (в первую очередь, морозостойкость) автоклавированных известково-цеолитовых материалов, во избежание синтеза алюминийзамещенного тоберморита цеолитсо-держащие прессованные изделия лучше получать по безавтоклавной технологии [6].

Для оценки влияния вида цеолита на свойства безавтоклавного стенового камня использованы пробы Шивыртуйского и Холинского месторождений. В табл. 1 представлены физико-механические свойства безавтоклавного силикатного кирпича на цеолитовых туфах этих месторождений. Как видно из табл. 1, прочность при сжатии образцов из чистого вяжущего (песок отсутствует) хорошо сопоставляется с данными по поглощению извести отдельными туфами рассматриваемых месторождений.

Пористость, а также размер пор имеют большое влияние на свойства силикатного кирпича, и в большей степени на его морозостойкость. На морозостойкость изделий главное влияние оказывает прочность цементирующей связки, контактной зоны «заполнитель - вяжущее», а также пористость самого вяжущего. В связи с этим наиболее объективную картину дает не общее количество пор, а общая пористость вяжущего. Вя-

Т а б л и ц а 1

№ Состав вяжущего, % Свойства кирпича на туфах месторождений

Цеолит Известь Песок Шивыртуйском Холинском

МПа р ср' 3 кг/м МПа р ср'з кг/м •^сж? МПа р ср' 3 кг/м

1 90,0 10,0 0 20,6 1210 0,69 4,8 1140 0,84

2 80,0 20,0 0 14,5 1160 0,93 13,1 1150 0,82

3 70,0 30,0 0 18,3 1230 0,87 11,3 1170 0,9

4 60,0 40,0 О 15,3 1140 0,92 4,9 1190 0,87

5 65,0 5,0 25 20,6 1390 0,60 8,4 1300 0,78

6 50,0 25,0 25 20,1 1350 0,74 10,3 1290 0,76

7 45,0 30,0 25 14,8 1260 0,77 4,5 1350 0,81

8 45,0 5,0 50 21,2 1670 0,55 4,3 1500 0,56

9 40,0 10,0 50 23,8 1600 0,84 9,7 1490 0,83

10 35,0 15,0 50 25,7 1580 0,84 8,8 1480 0,73

жущее пропаренного при атмосферном давлении камня имеет пористость в 1,3-1,4 раза ниже, чем автоклавированного, причем доля наиболее благоприятных с точки зрения повышения морозостойкости микропор в общем объеме пористости вяжущего у пропаренного камня выше, нежели у автоклавированного [7].

Одним из важных показателей качества силикатного кирпича является морозостойкость. По нормативам рядовой кирпич должен выдерживать не менее 15, а лицевой - 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания без снижения прочности более чем на 25 %. Установлено, что безавтоклавные цеолитсодержащие кирпичи выдерживают 35 циклов морозостойкости, а автоклавные не выдержали и 15 (на 3-5 циклах появились первые признаки шелушения, а уже после 9-10 циклов образцы разрушились). Все стеновые материалы, используемые для возведения наружных стен зданий и сооружений, должны подвергаться испытанию на теплопроводность. По данным различных исследователей, теплопроводность сухих силикатных кирпичей и камней колеблется от 0,35 до 0,7 Вт/(м°К) и находится в линейной зависимости от их средней плотности. Доказано, что теплопроводность цеолитсодержащих изделий ниже аналогичного показателя полнотелого силикатного кирпича на 0,7 Вт/(м°К).

Для условий Забайкальского горнообогатительного комбината разработан технологический регламент производства пропариваемого силикатного кирпича на цеолитовых туфах Хо-линского месторождения. Подтверждено, что добавки - ускорители твердения (сульфаты и хлориды) увеличивают прочность при сжатии искусственного камня на известково-цеолитовом вяжущем. Оптимальными можно считать 3 % №С1, 5 % СаС12 и 5 % Са8О4Н2О. При этом максимальная прочность литых изделий сразу после ТВО (теп-ловлажностой обработки) достигает 15-20 МПа, а через 6 месяцев прочность возрастает на 45 %. Повышенная величина воздушной усадки известко-во-цеолитового камня может быть снижена на 920 % использованием негашеной извести вместо гашеной или применением в качестве пуццолано-вого компонента предварительно термоактивированной при 900 °С вскрышной породы - ту-фоаргиллита. Наилучшие результаты достигаются при переходе к прессованным изделиям [8].

Установлена линейная зависимость увеличения до 80 % сырцовой прочности кирпича от введения цеолитового туфа в силикатную массу.

Конечная прочность автоклавированных изделий носит экстремальный характер, достигая максимума при добавке 3,5 % цеолитового туфа

(увеличение прочности на 17 %). Повышение дозировок цеолитовых туфов в силикатную массу автоклавируемых изделий приводит к формированию алюминийзамещенного тоберморита, поэтому рекомендуется тепловую обработку изделий проводить без повышенного давления при температуре 100 °С. Общие закономерности формирования прочности известково-цеолитового камня при пропаривании при 80-90 °С аналогичны закономерностям проявления пуццолановой активности цеолитовыми туфами в нормальных условиях твердения. При изучении основных строительно-технических свойств известково-цеолитового силикатного кирпича выявлено превышение атмо-сферо-, морозо- и карбонизационной стойкости пропариваемого по сравнению с автоклавирован-ным. Безавтоклавные кирпичи имеют марку по морозостойкости Б15, а автоклавные не выдержали и 15.

3. Применение цеолитов при производстве цементов

Высокая активность цеолитовых туфов по связыванию извести и гипса, полное соответствие требованиям ОСТа на активные минеральные добавки к цементам подтверждают эффективность использования природных цеолитов в цементах. С другой стороны, наличие каналов в структуре цеолитов, а также высокая вторичная пористость туфов повышает водопотребностъ цеолитсодержа-щих цементов. Нормальная густота цементного теста с увеличением количества вводимого туфа возрастает вследствие его большей водопотребно-сти. Сроки схватывания в большинстве своем сокращаются. С одной стороны, введение добавки кислого состава замедляет образование коагуля-ционной структуры твердеющей пасты. Этот эффект усиливается с повышением содержания глинистых минералов и в других туфах. С другой стороны, мелкозернистый, скрытнокристалличе-ский цеолит, который служит своего рода подложкой для новообразований, ускоряет формирование жесткого пространственного каркаса. Все составы смешанных вяжущих выдержали испытания на равномерность изменения объема при кипячении лепешек в воде. Прочность в ранние сроки гидратации (3 сут.) цеолитсодержащих цементов, как правило, ниже контрольных, что характерно для всех пуццолановых вяжущих. Но уже к 28-м суткам положение выравнивается. Наибольшую эффективность смешанные цементы проявляют при тепловлажностной обработке. В связи с высокой водопотребностью оптимальные дозировки цеоли-товых туфов в цементы должны быть 10-15 %.

Цементное тесто до начала схватывания имеет в основном коагуляционную структуру.

В нем твердые частицы связаны ван-дер-ваальсовыми силами гидратных оболочек, покрывающих твердую фазу. Разрушение таких структур наступает при механическом воздействии на систему (вибрация, встряхивание, перемешивание). При этом структурная вязкость падает, и суспензия приобретает способность течь. После прекращения механических воздействий структурные связи в системе вновь восстанавливаются, вязкость суспензии повышается, текучее состояние исчезает. Важными характеристиками такого состояния цементного теста служат динамическая вязкость и предельное напряжение сдвига.

Доказано, что введение цеолитового туфа повышает реологические характеристики смешанного вяжущего. Твердеющая цементная система (тесто, раствор, бетон) некоторое время находится в пластичном состоянии, т. к. процесс формирования новой структуры протекает относительно медленно. В этот период система может подвергаться различным механическим воздействиям: перемешиванию, вибрированию и т. д. без существенного ухудшения своего качества. Все нарушения в формирующейся структуре в данный период, называемый индукционным, тиксотропно восстанавливаются. По мере гидратации цемента структурно-механические свойства теста возрастают. Начинается процесс интенсивного упрочнения структуры. В этот период механические нарушения в структуре твердеющей массы восстанавливаются лишь частично, что отрицательно сказывается на качестве изделий. Следовательно, очень важно знать кинетику набора пластической прочности цементного теста, чтобы своевременно оставлять ее в покое [9].

Цементное тесто нормальной густоты сразу после приготовления имеет пластическую прочность порядка 0,1-0,15-105 Па, в момент наступления начала схватывания - 1,5 •Ю5 Па, а в момент наступления конца схватывания - 5 105 Па. Кинетика изменения пластической прочности теста нормальной густоты во времени на портландцементе М 400 с добавками 20, 30 % цеолитового туфа представлена на рис. 1. В индукционный период, характеризующийся интенсивным диспергированием частиц, цеолитсодержащие цементы обнаруживают более высокие значения пластической прочности, поэтому введение 20 % цеолита сокращает время технологических операций с 4,5 до 3 часов, а 30 % - до 1,5 часа.

Одним из отрицательных качеств пуццо-лановых цементов повышенной водопотребности является их низкая атмосферостойкость из-за значительных деформаций усадки. Ускоренным способом определения атмосферостойкости вяжущих

служит метод попеременного водонасыщения при 20 °С и высушивания до постоянной массы при 105-110 °С с регистрацией собственных деформаций затвердевшего цементного камня. При многократно повторяющихся знакопеременных циклах испытаний камня постепенно накапливаются остаточные деформации, расшатывается структура, увеличивается объем и пористость камня, а механическая прочность и долговечность изделий снижается.

Рис. 1. Кинетика набора пластической прочности цеолитсодержащих портландцементов в тесте нормальной густоты: 1 - контрольный состав; 2, 3 - с добавками 20 и 30 % цеолитового туфа соответственно

При испытаниях на воздухостойкость об-разцов-балочек с 20 % цеолитсодержащего туфа в в возрасте 28 суток нормального твердения цео-литсодержащий гидратированный цемент после первых же циклов водонасыщения показал увеличение линейных размеров в 2-3 раза больше, чем контрольный. Но с увеличением количества циклов испытаний ни одни из образцов не имел видимых повреждений, потери массы не зафиксированы. Таким образом, цеолитсодержащий портланд-цементный камень хотя и характеризуется повышенными деформациями при чередующихся циклах «увлажнение - высушивание» по сравнению с бездобавочным составом, тем не менее является вполне атмосферостойким материалом [10].

Необходимо проводить оценку коррозионной стойкости цементов и морозостойкости. Наибольшую опасность представляют водорастворимые сульфат-ионы. Поэтому в качестве агрессивных сред обычно используют 5 % раствор №2804, 3,5 % Ме804 и 0,2 % раствора Са8042Н20. Цемент признается стойким к данной среде, если коэффициент стойкости через 6 месяцев (КС6) > 0,9. Доказано, что введение 20 % цео-литового туфа к цементу увеличивает КС6 до 0,930,95 в растворах гипса и сульфата магния соответственно. В растворе сульфата натрия образцы на цеолитсодержащем цементе показали даже пре-

вышение прочности по сравнению с бездобавочным.

Морозостойкими считаются материалы с потерей массы не более 5 % и снижением механической прочности не более 5 % после многократного попеременного замораживания/оттаивания. Деструкция насыщенного водой камня под воздействием мороза связана с увеличением объема льда на 9,7 % по сравнению с объемом воды. Морозостойкость цемента в бетоне зависит от величины и характера пористости камня, степени заполнения пор водой, прочности вяжущего при растяжении или изгибе, температуры замораживания. Результаты испытаний на морозостойкость камня состава 1:3 на цементе с добавкой 20 % цеолитового туфа показали, что по критерию потери масс раствор на бездобавочном портландцементе соответствует марке Б35, а на цеолитсодер-жащем вяжущем - марке Б50. Однако по критерию предельно возможного снижения прочности растворы выдержали соответственно 25 и 35 циклов, что и является окончательной маркой по морозостойкости. Проведенные исследования показывают, что цеолитсодержащие цементы характеризуются большей долговечностью по сравнению с чистоклинкерными. При этом оптимальное содержание туфов обычно не превышает 10-15.

Интенсивное взаимодействие цеолитов с известью и гипсом при гидратации позволяет предполагать заметное участие их процессах гидрато-образования при твердении цементов. Изучение особенностей фазообразования при твердении клинкерных минералов с добавкой 10-20 % кли-ноптилолитового туфа показало, что новообразования в чистых и цеолитсодержащих системах трудно различимы. Ранняя гидратация цеолитсо-держащих (10-20 %) портландцементов сопровождается более интенсивным (по сравнению с контролем) связыванием СаО, 803 и 8Ю2, в результате чего содержание их в жидкой фазе существенно снижается.

На первой стадии твердения цеолитсодер-жащих цементных паст может наблюдаться некоторое ускорение потери их подвижности. С увеличением срока твердения системы можно ожидать повышения прочности камня с добавками природных цеолитов за счет увеличения степени гидратации клинкерных минералов при условии получения равнопористой структуры. Однако цеолито-вые туфы, как правило, увеличивают водопотреб-ность смешанного вяжущего. Поэтому при формировании камня наблюдаются и отрицательные процессы, такие как повышенная водопотребность цеолитсодержащих цементов с достаточно быстрой потерей подвижности, а также деформации

усадки-набухания за счет большого количества гидросиликатного геля. В связи с этим оптимальные добавки цеолитовых туфов должны быть ограничены. Введение их в цементы целесообразнее осуществлять совместно с другими алюмоси-ликатными стеклами, обеспечивающими пониженную водопотребность вяжущего [11].

Добавление цеолитовых туфов к цементам улучшает размалываемость, снижает истинную и насыпную плотности порошков. Нормальная густота цементного теста по мере увеличения количества вводимого туфа возрастает. С точки зрения получения наибольшей механической прочности камня оптимальной дозировкой добавки природных цеолитов является 10 %. Эффективность их использования в цементах повышается при совместном введении с алюмосиликатными стеклами (золами, шлаками).

Исследование реологии цементных паст показало, что существуют оптимальные дозировки цеолитового туфа, снижающие предельное напряжение сдвига и динамическую вязкость и совпадающие с наибольшими прочностями получаемого камня. При этом на 1-1,5 часа увеличивается «жизнеспособность» бетонных смесей, снижается их водоотделение, улучшается однородность и удобоукладываемость. Величина линейного расширения цеолитсодержащего состава при водном хранении выше, чем у контрольного, благодаря чему воздушная усадка значительно меньше. При введении цеолитовых туфов в состав смешанных вяжущих повышается долговечность растворов и бетонов на их основе: увеличивается сульфо- и кислотостойкость, на уровне контрольных остаются водонепроницаемость и морозостойкость. Общая пористость камня с увеличением возраста твердения уменьшается за счет снижения количества макропор и тем интенсивнее, чем выше содержание туфа в цементах.

4. Применение цеолитов при производстве бетона

Доказана возможность применения цеолитов в технологии производства бетонов, интересен способ вспучивания массы в ячеистом газобетоне путем введения предварительно прокаленного цеолита. Расход песка и щебня в составе бетона равен 700 и 1200 кг/м3 соответственно, расход цемента в базовом составе равен 320 кг/м3; при этом наблюдается увеличение водопотребности смешанного вяжущего пропорционально количеству введенной добавки (рис. 2) [6].

Наиболее рациональным и технологичным способом повышения подвижности считается использование водорастворимых ПАВ. Известно, что большинство пластификаторов замедляют

процессы гидратации клинкерных минералов, в первую очередь - алюминатов. Кислые активные минеральные добавки (АМД), в том числе и цео-литовый туф, активно связывают образующуюся при гидратации цемента известь, снижая тем самым рН жидкой фазы, что углубляет процесс карбонизации с последующим возможным развитием коррозии арматуры. Введение в систему «цемент -АМД» дополнительного количества извести стабилизирует щелочность жидкой фазы. Пуццолано-вая реакция «известь - цеолит» дополнительно уплотнит искусственный камень. Немаловажным фактором, подтверждающим эффективность использования извести в цементно-цеолитовых композициях, является ее пластифицирующий эффект.

48 64

Л 11I I. [-1 м '

Рис 2. Влияние замены цемента цеолитовым туфом на физико-химические свойства тяжелого бетона

Установлено, что повышение температуры ТВО (тепловлажностной обработки) благоприятнее сказывается на прочностных свойствах бетонов с использованием цеолитов и ИЦ - известко-во-цеолитовых композиций, а также на темпах набора роста прочности при нормальном твердении. Увеличение температуры ТВО ведет к дополнительному расходу энергии. Повышенные затраты на ТВО цеолитсодержащх бетонов можно компенсировать более мягкими режимами обжига извести. Наиболее приемлем вариант использования извести с активностью 10-90 %, так как в случае полной замены извести на карбонат кальция воз-

можно исчезновение дополнительного пластифицирующего эффекта. Кинетика набора прочности камня при твердении в нормальных условиях и основные строительно-технические свойства тяжелого бетона с заменой 20 % портландцемента цеолитовым туфом и ИЦ с учетом активности извести 70 % представлены в табл. 2. Можно сделать вывод, что тонкомолотые цеолиты увеличивают водопотребность бетонных смесей. Прочность бетонного камня при равном расходе воды увеличивается по сравнению с бездобавочным составами. Для достижения равной подвижности смесей требуется больший расход воды либо пластификаторов. Основные строительно-технические свойства бетонов с заменой до 20 % портландцемента тонкомолотым цеолитовым туфом не ухудшаются по сравнению со свойствами бездобавочных бетонов. В случае применения комплексной ИЦ свойства бетонов значительно улучшаются, причем при этом возможно использовать и низкокачественную известь.

Известково-цеолитовые изделия имеют повышенную усадку в процессе эксплуатации. Так как максимальная прочность известково-цеолитового вяжущего не превышает марки М200, то в качестве жесткого каркаса, необходимого для уменьшения повышенной усадки, целесообразнее использовать легкие пористые заполнители. Увеличение плотности структуры достигается использованием пластификаторов и суперпластификаторов или интенсивным уплотнением бетонной смеси в процессе ее укладки. Таким образом, добавки природных цеолитов увеличивают водопотреб-ность бетонных смесей. Прочность цеолитсодер-жащих тяжелых бетонов на равноподвижных смесях остается на уровне контрольных составов. При равном расходе воды прочность камня с цеолитом увеличивается по сравнению с бездобавочными составами. Гипсоцементноцеолитовые вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе имеют удовлетворительную атмосферостойкость, морозостойкость, степень усадки.

Таблица 2

Основные строительно-технические свойства тяжелого бетона с заменой 20 %

Наименование свойств Исходный Замена 20 % портландцемента

тяжелого бетона состав цеолит ИЦ

Средняя плотность, кг/м3 2375 2365 2370

Прочность при сжатии, МПа:

сразу после тепловлажностной обработки 17,9 17,5 19,7

через 28 суток 20,5 20,0 26,3

Водопоглощение, % 7,7 9,9 6,4

Коэффициент размягчения 0,81 0,79 0,83

Коэффициент морозостойкости после 100 циклов 0,95 0,9 0,97

5. Применение цеолитов при производстве портландцементного клинкера

Цеолитовые туфы возможно использовать в качестве алюмосиликатного компонента для получения портландцементного клинкера, так как по химическому составу они близки к глинам. Термостойкость большинства природных цеолитов составляет 650-850 °С, поэтому к моменту декарбонизации кальцийсодержащего компонента (как правило, это 850-950 °С) алюмосиликатная составляющая из цеолитовых туфов наиболее активна и легко вступит в реакции образования клинкерных минералов. Доказано, что цеолитовые породы могут заменять глинистый компонент клинкера частично или полностью. Однако отсутствие в химическом составе цеолитов оксидов железа вынуждает использовать железосодержащую корректирующую добавку - пиритные огарки, в количестве 0,9-2,3 % от общей массе сырьевой смеси.

Установлено, что ввод цеолитовых туфов вместо части суглинка приводит к ускорению процесса минералообразования в интервале температур 900-1300 °С. Количество свободного СаО при этом уменьшается на 2-4 % по сравнению с клинкером, не содержащим в своем составе цео-литового туфа. При этом исследованиями физико-химических свойств цементов, полученных на основе клинкеров лабораторного обжига, доказано, что ввод цеолитовой породы в сырьевую смесь не ухудшает размалываемость клинкеров, однако несколько удлиняются сроки схватывания. Прочностные показатели цементов, содержащих 20100 % цеолитовых туфов от массы суглинка в сырьевых смесях, выше на 4-12 % при нормальном твердении и при ТВО, чем обычный портландцемент.

То, что пределы термостабильности природных цеолитов выше на 100-200 °С температур разложения глинистых материалов, а также наличие щелочных оксидов приводят к тому, что наблюдается улучшение процессов клинкеробра-зования в области 1100-1300 °С в сырьевых смесях, содержащих цеолитовые туфы (30-100 %) в качестве алюмосиликатного компонента вместо глин. Количество цеолитовой породы в сырьевых смесях может варьироваться от 1 до 13 %, что составляет 5-100 % от массы заменяемого алюмоси-ликатного компонента. Однако наилучшие результаты с технологической и экономической точки зрения достигаются при замене 30-50 % глинистого компонента на цеолитовые туфы. Кроме того, цеолиты являются хорошими антислеживателями.

Выводы

Таким образом, перспективность изготовления строительных материалов на основе природных цеолитов просматривается в следующих основных направлениях: безобжиговые технологии -это обширный класс смешанных вяжущих, бетоны, безавтоклавные силикатные изделия, золо-цеолитовые композиции; обжиговые технологии -это высокотемпературные (1100-1200 °С) искусственные пористые заполнители, керамические материалы широкого спектра назначений, а также алюмосиликатный компонент при получении портландцементного клинкера.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Обуздина М.В. Процессы очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием модифицированных цеолитов : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.17.08 / М. В. Обуздина. Томск, 2011. 19 с.

2. Обуздина М.В. Процессы очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием модифицированных цеолитов : дисс. ... канд. техн. наук : 05.17.08 / Обуздина М.В.; нац.-исслед. Томск. полит. ун-т. Томск, 2011. 196 с.

3. Руш. Е.А., Обуздина М.В. Создание и исследование модифицированных адсорбентов на основе цеолитов Восточного Забайкалья для очистки промышленных сточных вод в локомотивных депо // Известия Транссиба. 2013. № 1 (13). С. 27-33.

4. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент / А.В. Киселева, Т.Я. Гальперина, Р.П. Иванова, А.А. Верхопрахова // Цемент. 1989. № 8. С. 13-14.

5. Машкина C.B. Технико-экономические аспекты применения цеолитов в технологических процессах // Вестн. Инновацион. Евразийск. ун-та. 2007. № 1. С.156-159.

6. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Природные цеолиты - минеральное сырье для строительных материалов // Строительные материалы. 1999. № 9. С. 9-11.

7. Хавкин П.М. Технология силикатного кирпича. М. : Стройиздат, 1982. 384 с.

8. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2000. 320 с.

9. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина C.B. Из-вестково-цеолитовое вяжущее. Новосибирск : НИ-СИ, 1991. С. 28.

10. Кузнецова Т.В. Получение и свойства цеолитсодержащих цементов // Цемент. 1989. № 7. С. 22-25.

11. Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Практическое освоение природных цеолитов и перспективы использования нетрадиционного цеолитового сырья // Природные цеолиты России. Новосибирск : 1992. С. 5-10.