СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF OBTAINING EXTRACTION PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к получению фосфорной кислоты методом сернокислотного разложения из фосфатного сырья, содержащего до 1,3-2,4% MgO.
Наличие в фосфатном сырье значительных количеств магнийсодержащих минералов осложняет процесс сернокислотной переработки его в ЭФК вследствие увеличения вязкости фосфорнокислых растворов и кристаллизации сульфата кальция в форме труднофильтруемых кристаллов. Как правило, кристаллизация сульфата кальция осуществляется в виде единичных кристаллов дигидрата сульфата кальция, имеющих низкую однородность и большое соотношение длины к ширине и толщине кристаллов. С целью улучшения фильтрующих свойств дигидрата сульфата кальция используют приготовленную специальным образом затравку кристаллизации, добавки модификаторов кристаллизации органического происхождения и др.
2
5
Известен способ (патент РФ №2081819, кл. С01В 25/22, опубл. 20.06.1997 г., «Способ получения экстракционной фосфорной кислоты») получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Кингисеппского месторождения (отношение PO:MgO=14) дигидратным методом, который заключается в разложении фосфата смесью фосфорной и серной кислот в присутствии затравочных частиц в 1,2 раза меньших среднего размера частиц продукционного осадка, которые получаются после классификации части продукционной пульпы и измельчения пульпы, содержащей крупные частицы. Затравку вводят в количестве 0,5-120,0 частиц па каждые 100 частиц продукционной пульпы. Удельный съем осадка с вакуум-фильтра увеличивается на 20%.
Недостатками способа являются:
- сложность технического осуществления самого процесса приготовления затравки (предварительная классификация пульпы, специальный измельчитель) и контроля качества и количества вводимой добавки (практические методы падежного контроля отсутствуют);
2
5
- относительно низкий эффект по улучшению фильтруемости пульпы; при этом получают ЭФК с содержанием PO меньше 28%.
2
5
Известен другой метод (АС СССР №1298191, кл. С01В 25/225, опубл. 23.03.1987 г., «Способ получения фосфорной кислоты») получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау (отношение PO:MgO=12,6) дигидратным способом, при котором для увеличения производительности фильтрации обработку фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот осуществляют в присутствии флоккулирующей добавки - отхода перманганатной переработки эпсилон-капролактама в количестве 4-5% от дополнительно вводимого фосфата на второй стадии процесса. Введение добавки способствует кристаллизации более крупных кристаллов дигидрата сульфата кальция, что увеличивает производительность фильтрации.
Недостатком процесса являются:
- экологическая опасность модификатора кристаллизации вследствие попадания его в фосфогипс и сточные воды производства, а также продукционную ЭФК;
2
5
- низкое содержание PO в продукционной кислоте (менее 22%);
- низкий уровень проработки (лабораторный периодический эксперимент), что не позволяет судить о воспроизводимости результатов эксперимента в промышленном масштабе.
2
5
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау с соотношением PO/MgO=14-53, фосфорной и серной кислотами при температуре 85-95ºС, циркуляцию пульпы в зоне разложения с кратностью 10-85, охлаждение 30-100% циркулирующей пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0ºС (Евразийский патент №015776, кл. С01В 25/22,опубл. 30.12.2011 г.). В данном способе за счет оптимизации состава исходного фосфатного сырья, интенсивной циркуляции пульпы в зоне разложения, оптимальных температурных условий и метода охлаждения пульпы получают продукционную кислоту с содержанием 25,3-31,8% PO с кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция в виде единичных крупных кристаллов и приблизительно изометричных сростков кристаллов.
При этом способ имеет следующие недостатки:
2
5
2
5
2
5
2
5
- содержание PO в продукционной кислоте при переработке рядовых фосфоритов Каратау не превышает 25,3%, что существенно увеличивает расход энергоресурсов при производстве фосфорных удобрений. Возможное увеличение содержания PO в продукционной кислоте до 29,8-31,8% достигается за счет использования высокообогащенного фосфатного сырья (содержащего до 30-31% PO), что применительно к сырью Каратау приводит к резкому увеличению потерь PO вследствие отсутствия надежной и эффективной технологии обогащения;
- способ рассчитан на использование сырья с реальным содержанием MgO не более 1,2% и не в полной мере приемлем для эффективной переработки фосфатного сырья с более высоким содержанием MgO (в частности, ковдорского апатитового концентрата, содержащего до 2,3% MgO);
- фильтрующие возможности сульфата кальция ограничены вследствие кристаллизации его в форме дигидрата сульфата кальция, что увеличивает расходы на создание узла фильтрации.
2
5
2
5
Нами поставлена задача повышения производительности фильтрационного оборудования, содержания PO в продукционной кислоте и эффективности отмывки РО, а также снижения удельного образования побочного продукта - фосфогипса при переработке ковдорского апатитового концентрата, содержащего до 2,3% MgO.
2
5
2
3
2
5
2
5
3
2
5
Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья с соотношением PO:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95ºС и получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0ºС, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, по которому разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания AlO в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, и соотношении PO к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе РО:SO=25-50 и PO:F=30-50 с кристаллизацией сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция.
2
3
2
5
2
5
3
2
5
X
2
3
2
5
2
5
2
3-X
2
В данном способе использование кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых на стадию разложения из расчета обеспечения содержания AlO в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, в совокупности с поддержанием соотношения PO к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе PO:SO=25-50 и PO:F=30-50 создают условия кристаллизации сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Выбранные условия обеспечивают кристаллизацию полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов преимущественно в виде легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов величиной 60-150 мкм. Последнее обусловлено поддержанием в растворе оптимальной концентрации фторкомплексов алюминия типа AlF  (где Х=1-6) при переработке ковдорского апатитового концентрата, содержащего только около 0,10-0,25% AlO. Действие фторкомплексов на кристаллизацию полугидрата сульфата кальция осуществляется путем избирательной абсорбции их растущими гранями кристаллов. Сказанное выше при последующем разделении пульпы на стадии фильтрации, позволяет получать ЭФК с содержанием PO 32-37%, высокие производительность фильтрационного оборудования (удельный съем фосфополугидрата 1,30-1,72 т/м·ч) и эффективность отмывки (Котм=98,3-99,0%). За счет кристаллизации сульфата кальция в виде полугидрата и улучшения фильтрующих свойств кристаллов снижаются удельное образование побочного продукта - фосфополугидрата (4,1 т сухого фосфополугидрата на 1 т PO продукционной ЭФК) и содержание в нем общей HO, что снижает затраты на его складирование. В качестве кислоторастворимых соединений алюминия могут использоваться, например, сульфат и гидроокись алюминия, каолин, нефелин и др. или их смеси, которые дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.
2
3
Оптимальный интервал содержания AlO в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7% определяется следующими критериями:
2
5
- при содержании менее 0,3% модификация кристаллов протекает незначительно, образуемый α - полугидрат сульфата кальция не является легкофильтрующим, снижается производительность оборудования фильтрации и ухудшается эффективность отмывки PO;
2
3
- увеличение содержания более 0,7% не приводит к дальнейшему улучшению фильтрующих свойств осадка, неоправданно увеличивает затраты на ввод кислоторастворимых соединений алюминия. При избыточной дозировке (с достижением содержания AlO в жидкой фазе пульпы до 1,0%) вследствие увеличения содержания указанной примеси ухудшается качество ЭФК, что осложняет ее последующую переработку в целевые продукты (очищенную ЭФК, удобрения и др.).
2
5
3
2
5
3
2
5
2
5
2
5
3
Принятое соотношение в жидкой фазе пульпы PO:SO=25-50 обусловлено обеспечением оптимальных условий разложения фосфатного сырья с кристаллизацией легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Соотношение в жидкой фазе пульпы PO:SO менее 25 приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов α-полугидрата сульфата кальция, снижению эффективности извлечения PO и получению продукционной ЭФК с низким содержанием PO, что снижает производительность оборудования и экономическую эффективность производства. Увеличение соотношения в жидкой фазе пульпы PO:SO более 50 нецелесообразно вследствие значительного повышения вязкости жидкой фазы пульпы, ухудшения качества образующихся кристаллов α-полугидрата сульфата кальция, снижения производительности фильтровального оборудования и показателей эффективности переработки фосфатного сырья.
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5,
2
5
2
5
Соотношение PO к фтористым соединениям в жидкой фазе пульпы PO:F=30-50, так же как и соотношение PO:SO, обеспечивает при вводе добавки кислоторастворимых соединений алюминия проведение процесса разложения в условиях оптимальных для кристаллизации легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Соотношение в жидкой фазе пульпы PO:F менее 30 приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов α - полугидрата сульфата кальция (вплоть до выхода из рабочей области кристаллизации полугидрата и начала образования дигидрата сульфата кальция с резким ухудшением фильтрующей способности осадка) и получению продукционной ЭФК с низким содержанием PO что снижает экономическую эффективность производства и производительность оборудования. Увеличение соотношения в жидкой фазе пульпы PO:F более 50 нецелесообразно вследствие значительного повышения вязкости жидкой фазы пульпы, ухудшения качества образующихся кристаллов дигидрата сульфата кальция, снижения производительности фильтровального оборудования и технологического выхода PO в ЭФК.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
2
5
2
3
2
5
3
Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата (АК), содержащего 37,5% PO, 1% F, 0,1% AlO и 1,7% MgO (соотношение PO:MgO=22,0). Разложение фосфатного сырья проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в двухсекционном экстракторе рабочим объемом 850 м, разделенном на зоны разложения фосфатного сырья (1-й реактор) и дозревания пульпы (2-й реактор).
2
3
2
5
2
4
2
5
3
2
3
2
5
3
2
5
3
2
3
3
На стадию разложения подают 90 т/ч АК, 577 кг каолина (36% AlO), предварительно обработанных 281 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (26,5% PO) и 46 м/ч серной кислоты концентрацией 93% HSO. Разложение фосфата проводят при температуре 94ºС, содержании PO, SO, F и AlO в жидкой фазе пульпы 34,0%, 1,0%, 0,8% и 0,3% соответственно (при соотношении PO:SO=34 и PO:F=43). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 1300 см/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 10000 м/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 36. На охлаждение подают половину указанного количества циркулируемой пульпы (5000 м/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,0ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 94ºС и 92ºС соответственно.
3
2
2
5
2
Со стадии разложения 441 т/ч (277 м/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=2,5 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 3ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 89ºС подается на разделение на ленточный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 97,5 м с получением 96,9 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием PO - 33,5%. Время проницания осадка по фильтрату - 5 с, по воде - 1,6 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 281 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем и каолином. Фосфополугидрат в количестве 156 т/ч (общее содержание HO в осадке - 25%) удаляется в отвал.
2
5
Коэффициенты извлечения и отмывки PO составляют 97,5% и 98,7% соответственно, технологический выход - 96,2%.
2
5
2
3
2
5
Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата, содержащего 37,0% PO, 0,9% F, 0,2% AlO и 1,9% MgO (соотношение PO:MgO=19,5). Разложение фосфатного сырья проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в экстракторе, аналогичном п.1.
2
5
2
3
2
4
2
5
3
2
3
2
5
3
2
5
3
2
3
2
На стадию разложения подают 105 т/ч АК в смеси с 286 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (24,8% PO), 1587 кг технического сульфата алюминия (16% AlO) и 52 м/ч серной кислоты концентрацией 94% HSO. Разложение фосфата проводят при температуре 95ºС, содержании PO, SO, F и AlO в жидкой фазе пульпы 33,5%, 0,9%, 0,8% и 0,4% соответственно (при соотношении PO:SO=37 и PO:F=42). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 900 см/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 11000 м/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 37. На охлаждение подают 60% от указанного количества циркулируемой пульпы (6600 м/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 1,5ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 95ºС и 93,5ºС соответственно.
3
2
2
5
2
Со стадии разложения 470,4 т/ч (296 м/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=2,2 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 3,5ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 90ºС подается на разделение на ленточный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 97,5 м с получением 113,4 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием PO - 33,0%. Время проницания осадка по фильтрату - 4,7 с, по воде -1,5 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 286 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения апатитовым концентратом. Фосфополугидрат в количестве 177,3 т/ч (общее содержание HO в осадке - 23%) удаляется в отвал.
2
5
Коэффициенты извлечения и отмывки PO составляют 97,5% и 98,8% соответственно, технологический выход - 96,3%.
2
5
2
3
2
5
Пример 3. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата, содержащего 37,3% PO, 1,1% F, 0,15% AlO и 2,1% MgO (соотношение PO:MgO=17,8). Разложение фосфатного сырья и кристаллизацию сульфата кальция осуществляют, в целом, аналогично п.1.
2
5
2
3
2
4
2
5
3
2
3
2
5
3
2
5
3
2
3
На стадию разложения подают 65 т/ч АК в смеси с 248 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (29,1% PO) и 873 кг нефелина (28,5% AlO), предварительно обработанного 33 м/ч серной кислоты концентрацией 94% HSO. Разложение фосфата проводят при температуре 93ºС, содержании PO, SO, F и AlO в жидкой фазе пульпы 35%, 1,2%, 0,9% и 0,5% соответственно (при соотношении PO:SO=29 и PO:F=39). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 850 см/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают па уровне 5000 м/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 22. На охлаждение подают 100% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 1,4ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 93ºС и 91,6ºС соответственно.
3
2
2
5
2
Со стадии разложения 364 т/ч (229 м/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=3,0 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 4ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 87,6ºС подается на разделение на карусельный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 80 м с получением 68,9 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием PO - 34,0%. Время проницания осадка по фильтрату - 5,0 с, по воде -1,5 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 248 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с АК перед подачей в экстрактор. Фосфополугидрат в количестве 114,2 т/ч (общее содержание HO в осадке - 26%) удаляется в отвал.
2
5
Коэффициенты извлечения и отмывки PO составляют 97,7% и 98,9% соответственно, технологический выход - 96,6%.
Другие примеры осуществления способа приведены в табл.1.