КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

1. Способ получения катализатора гидрирования, предусматривающий стадии, на которых:
(1) вводят в контакт первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и необязательный соагент с носителем и получают композиционный носитель;
(2) прокаливают композиционный носитель и получают прокаленный композиционный носитель, в котором полное содержание углерода в расчете на сухой прокаленный композиционный носитель составляет 1 мас.% или менее, 0,5 мас.% или менее, 0,4 мас.% или менее, 0,3 мас.% или менее, 0,1 мас.% или менее, 0,08 мас.% или менее, 0,06 мас.% или менее, 0,04 мас.% или менее, 0,03 мас.% или менее, 0,01 мас.% или менее, или 0,005 мас.% или менее по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя; и
(3) вводят в контакт второй органический комплексообразующий агент с прокаленным композиционным носителем и получают катализатор гидрирования, и
необязательно способ дополнительно предусматривает одну или несколько из стадий, на которых:
(0) получают носитель; и
(4) сульфурируют катализатор гидрирования.
2. Способ по п. 1, где стадия (0) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(0-1) формуют предшественник носителя или композицию предшественника носителя и получают предварительно сформованный носитель, причем композиция предшественника носителя содержит предшественник носителя, формующую добавку и необязательный соагент;
(0-2) прокаливают предварительно сформованный носитель и получают носитель; и
(0-3) необязательно вводят в контакт соагент и/или второй активный металлический компонент с носителем,
причем соагент представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют металлические соагенты (предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют металлические элементы группы IIB (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют цинк и кадмий), металлические элементы группы IA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций), металлические элементы группы IIA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют бериллий, магний, кальций и стронций) и редкоземельные металлические элементы (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют лантан, церий, празеодим и неодим), предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют цинк, натрий, калий, магний, кальций, лантан и церий) и неметаллические соагенты (предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют элементы группы IVA (такие как кремний), элементы группы VIIA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют фтор, хлор, бром и йод), элементы группы VA (такие как один или несколько элементов, выбранных из фосфора и мышьяка) и элементы группы IIIA (такие как бор), предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют фтор, кремний, фосфор и бор), и
при этом в катализаторе гидрирования содержание металлического соагента, вычисленное в расчете на металлический элемент, находится в диапазоне от 0 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 мас.% до 6 мас.% по отношению к полной массе катализатора гидрирования, и содержание неметаллического соагента, вычисленное в расчете на неметаллический элемент, находится в диапазоне от 0 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 мас.% до 6 мас.% по отношению к полной массе катализатора гидрирования.
3. Способ по п. 2, в котором на стадии (0-2) используют следующие условия прокаливания: температура прокаливания в диапазоне от 250°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C и продолжительность прокаливания в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч.
4. Способ по п. 2, где стадия (0-3) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(0-3-1) пропитывают носитель соагентом и/или вторым активным металлическим компонентом и получают пропитанный продукт, и
(0-3-2) высушивают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°C до 250°C (предпочтительно от 100°C до 200°C) и/или прокаливают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 250°C до 600°C (предпочтительно от 350°C до 500°C).
5. Способ по п. 1, где стадия (1) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(1-1) пропитывают носитель первым активным металлическим компонентом, первым органическим комплексообразующим агентом и необязательным соагентом и получают пропитанный продукт, и
(1-2) термически обрабатывают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°C до 250°C (предпочтительно от 100°C до 200°C) и получают композиционный носитель.
6. Способ по п. 1, в котором на стадии (2) используют следующие условия прокаливания: температура прокаливания в диапазоне от 350°C до 500°C, предпочтительно от 360°C до 450°C, продолжительность прокаливания в диапазоне от 0,5 ч до 8 ч, предпочтительно от 1 ч до 6 ч, введение кислородсодержащего газа (предпочтительно имеющего содержание кислорода не менее 20 об.%) в количестве, составляющем более чем 0,2 л/(г⋅ч), предпочтительно от 0,2 л/(г⋅ч) до 20 л/(г⋅ч), предпочтительнее от 0,3 л/(г⋅ч) до 10 л/(г⋅ч) по отношению к массе носителя.
7. Способ по п. 1, где стадия (3) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(3-1) пропитывают прокаленный композиционный носитель вторым органическим комплексообразующим агентом и получают пропитанный продукт, и
(3-2) термически обрабатывают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°C до 250°C (предпочтительно от 100°C до 200°C) и получают катализатор гидрирования.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание первого активного металлического компонента или полное содержание первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента, вычисленное в расчете на оксиды, находится в диапазоне от 6 мас.% до 70 мас.%, предпочтительно от 15 мас.% до 60 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 40 мас.% по отношению к полной массе катализатора гидрирования; молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и первого активного металлического компонента находится в диапазоне от 0,03:1 до 2:1, предпочтительно от 0,08:1 до 1,5:1; молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:4, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2; и молярное соотношение первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента находится в диапазоне от 1:0 до 1:0,4, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1.
9. Способ по п. 2, в котором предшественник носителя представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид алюминия и кремния, диоксид титана, оксид магния, двойной оксид кремния и магния, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид кремния и тория, двойной оксид кремния и бериллия, двойной оксид кремния и титана, двойной оксид титана и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и тория, тройной оксид кремния, алюминия и титана, тройной оксид кремния, алюминия и магния и тройной оксид кремния, алюминия и циркония, предпочтительно оксид алюминия, включая их предшественников.
10. Способ по п. 1, в котором первый органический комплексообразующий агент и второй органический комплексообразующий агент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют следующие вещества:
2-30
2-10
1
1
1-10
(i) органическое соединение A, получаемое посредством прерывания углеродного скелета линейного или разветвленного алкана C (предпочтительно C) одной или несколькими (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) гетерогруппами, выбранными из -O- и -NR- (причем группа R выбрана из H и необязательно замещенной линейной или разветвленной алкильной группы C),
1-30
2-10
2-30
2-10
3-20
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
3
4
5
3
1-10
1-6
1-3
4
5
1-10
6
1-6
6
1-3
6
6
6
1-10
1-6
1-3
6
6
1-10
1-6
1-3
(ii) органическое соединение B, получаемое посредством замещения одного или нескольких (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) атомов водорода в структуре линейного или разветвленного алкана C (предпочтительно C), линейного или разветвленного алкена C (предпочтительно C), необязательно замещенного циклоалкана C (предпочтительно C), или органическое соединение A с группой, выбранной из -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C), -R-NRR (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; группы R и R являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждая группа независимо выбрана из водорода, линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-C(=O)OM, предпочтительно каждая группа независимо выбрана из водорода, линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-C(=O)OM, предпочтительно каждая группа независимо выбрана из линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-C(=O)OM, предпочтительнее каждая группа независимо представляет собой -R-C(=O)OM; где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; M представляет собой H, щелочной металл или щелочноземельный металл) и -R-C(=O)OM (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; M представляет собой H, щелочной металл или щелочноземельный металл),
при том условии, что в структурах органического соединения A и органического соединения B отсутствуют какие-либо связи между атомами кислорода, связи между атомами азота и связи между атомами азота и кислорода, и
(iii) алкиленоксидный гомополимер или сополимер,
1-20
2-7
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
1-20
2-7
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
6
6
1-10
1-6
1-3
2-20
2-6
5-10
1-6
предпочтительнее первый органический комплексообразующий агент и второй органический комплексообразующий агент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый агент независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют: (i) алифатическая монокарбоновая кислота или поликарбоновая кислота C (предпочтительно C) или алициклическая монокарбоновая кислота или поликарбоновая кислота C (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют уксусная кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, винная кислота и яблочная кислота) или соответствующая соль, необязательно содержащих в качестве заместителей одну или несколько (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) групп -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C), (ii) алифатический моноамин или полиамин C (предпочтительно C) или алициклический моноамин или полиамин C (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этилендиамин, триэтиламин, гексаметилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль, нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль, и 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль), необязательно содержащих в качестве заместителей одну или несколько (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) групп, выбранных из -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C) и -R-C(=O)OM (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; M представляет собой H, щелочной металл или щелочноземельный металл), и (iii) алифатический полиол C (предпочтительно C) или алициклический полиол C, или соответствующий олигомер или полимер, или линейный или разветвленный C-алкилэфират (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля и бутиленгликоль), причем предпочтительнее каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль (имеющий молекулярную массу в диапазоне от 200 до 1500, предпочтительно от 200 до 600), диэтиленгликоль, бутандиол, уксусная кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль, 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, этилендиамин, и этилендиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль.
11. Способ по п. 1, в котором первый активный металлический компонент и второй активный металлический компонент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют металлический элемент группы VIB (предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют молибден и вольфрам) и металлический элемент группы VIII (предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют кобальт и никель), предпочтительно каждый компонент независимо выбран из комбинаций одного или нескольких металлических элементов группы VIB с одним или несколькими металлическими элементами группы VIII, предпочтительнее каждый компонент независимо выбран из комбинаций молибдена и/или вольфрама с кобальтом и/или никелем.
12. Способ по п. 1, в котором в течение или после стадии (3) отсутствует какая-либо стадия прокаливания, и/или в течение или после стадии (3) отсутствует какая-либо стадия для введения соагента и/или металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования.
13. Катализатор гидрирования, полученный способом по любому из пп. 1-12.
14. Композиция катализаторов гидрирования, содержащая катализатор гидрирования I и катализатор гидрирования II, причем катализатор гидрирования I отличается от катализатора гидрирования II, катализатор гидрирования I присутствует в объемном количестве от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 80%, предпочтительнее от 20 до 70% по отношению к полному объему композиции катализаторов гидрирования, и катализатор гидрирования I представляет собой катализатор гидрирования, полученный способом по п. 1.
15. Способ гидропереработки, предусматривающий стадию, на которой вводят в контакт углеводородное сырье с катализатором гидрирования по п. 13 или с композицией катализаторов гидрирования по п. 14 в присутствии водорода для осуществления реакции гидрирования.
16. Способ по п. 15, в котором углеводородное сырье (i) вводят в контакт сначала с катализатором гидрирования I и затем с катализатором гидрирования II, (ii) вводят в контакт сначала с катализатором гидрирования II и затем с катализатором гидрирования I, или (iii) вводят в контакт поочередно с катализатором гидрирования I, присутствующим на нескольких стадиях, и катализатором гидрирования II, присутствующим на нескольких стадиях.
-1
-1
-1
-1
17. Способ по п. 15, в котором используют следующие условия гидрирования: температура реакции в диапазоне от 300°C до 400°C, предпочтительно от 320°C до 380°C, давление реакции в диапазоне от 1 МПа до 10 МПа (манометрическое давление), предпочтительно от 1 МПа до 8 МПа (манометрическое давление), часовая объемная скорость жидкости для углеводородного сырья в диапазоне от 0,5 ч до 3 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 2,5 ч, и объемное соотношение водорода и углеводородного сырья в диапазоне от 100 до 800, предпочтительно от 100 до 700.