СУПЕРСПЛАВ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ С УПРОЧНЯЮЩЕЙ ГАММА-ШТРИХ-ФАЗОЙ
NICKEL-BASED SUPERALLOY WITH STRENGTHENING GAMMA-LINE-PHASE

Настоящее изобретение относится к суперсплаву на никелевой основе с упрочняющей гамма-штрих-фазой. Далее, оно относится к применению этого сплава в горячих компонентах, таких, например, но без ограничений, как лопатки газовых турбин. Кроме того, оно относится к применению в равноосно, направленно отвержденной или монокристаллической форме.
Суперсплавы на никелевой основе с упрочняющей гамма-штрих-фазой важны для критических компонентов в воздушных и наземных газовых турбинах, но они применяются также и в других приложениях. Разница между указанными суперсплавами зависит от уровня знаний и технологии производства, имевшихся в момент разработки этих суперсплавов, и от разного относительного акцента на такие свойства, как стойкость к высокотемпературной коррозии, стойкость к окислению, совместимость с покрытиями, фазовая стабильность, предел ползучести и плотность.
3
Суперсплавы на никелевой основе с упрочняющей гамма-штрих-фазой используются в монокристаллической, направленно отвержденной или равноосной форме. В каждом кристалле имеется матрица гамма-фазы, которая представляет собой в основном Ni с такими элементами, как Co, Cr, Mo, W и Re в твердом растворе, и частицы фазы гамма-штрих, представляющие собой в основном NiAl с такими элементами, как Ti, Ta, Nb и V в твердом растворе. Границы зерен, если имеются, обычно наполнены карбидами и/или боридами, которые обеспечивают когезионную прочность. Zr и Hf также способствуют сцеплению на границе зерен.
Сопротивление ползучести обеспечивается элементами Mo, W и Re, которые дают упрочнение твердого раствора в гамма-матрице, и Ti, Ta, Nb и V, которые дают упрочнение твердого раствора в частицах фазы гамма-штрих. Ta имеет особенно высокий упрочняющий эффект в расчете на ат.%. Равным образом, Al обеспечивает сопротивление ползучести, так как он повышает количество частиц гамма-штрих и так как он повышает уровни Mo, W и Re в матрице.
Если концентрация Cr, Mo, W и Re в матрице слишком высокая, то при эксплуатации будут образовываться так называемые топологически плотноупакованные (TCP) фазы. Поэтому повышенное содержание гамма-штрих или повышенные уровни Mo, W или Re должны сопровождаться снижением Cr, если следует избегать чрезмерного образования TCP. Одним частным эффектом выделения TCP является снижение предела ползучести.
[Caron 1] учит, что тенденция к выделению TCP для сплава можно оценить путем сравнения показателя Md для этого сплава и относительно близкого сплава с известным риском образования TCP. Для анализируемых здесь сплавов величину Md можно рассчитать из выражения
Md=0,717aNi+0,787aCo+1,142aCr+1,55aMo+1,655aW+1,9aAl+
2,271aTi+2,224aTa,
где aCo есть содержание Co в ат.% и т.д.
Стойкость к высокотемпературной коррозии обеспечивается Cr, и классическое правило заключается в том, что требуется по меньшей мере 12 вес.% Cr для адекватной стойкости к высокотемпературной коррозии. Важно также позволить не более чем умеренные уровни Mo.
[Goldschmidt] учит, что стойкость к высокотемпературной коррозии сплава SC16 с 16 вес.% Cr и 3 вес.% Mo ниже, чем у сплава IN738LC с его 16 вес.% Cr и 1,8 вес.% Mo. Сплав IN738LC общепризнан как имеющий высокую стойкость к высокотемпературной коррозии. Таким образом, ограничение до максимум 2 вес.% Mo в новом сплаве кажется разумным.
2
3
В контексте газовых турбин с высокими температурами горения обычно считается, что высокая стойкость к окислению требует способности к образованию адгезивной сплошной пленки AlO, что необходимо для температур металла на уровне 1000 градусов Цельсия.
2
3
[Barrett] учит, что эта способность обеспечивается Al, усиливается хромом и танталом, несколько снижается из-за Mo и W, снижается Ti и Nb и значительно снижается ванадием. Это предполагает, что для образования такой пленки AlO потребуется меньше Al, если повысить уровни Cr и Ta или если снизить уровни Ti, Nb и V.
[Sarioglu] учит, что сила сцепления пленки очень снижается случайными примесными элементами, такими, как S, но что этот эффект может быть нейтрализован комбинацией чистого литья и добавлением малых измеримых уровней реактивных элементов (RE), таких как Zr, Hf и редкоземельные элементы.
[Pint 1] подчеркивает важность S и, кроме того, показывает выгодные эффекты реактивных элементов (RE), когда комбинируются малые уровни Hf и редкоземельного элемента Y.
[Caron 2] показывает выгодные эффекты RE, когда комбинируются малые уровни Hf и Si.
[Pint 2] учит, что оптимальные эффекты от реактивных элементов могут быть получены, когда используется несколько RE, одним примером чего является отличная стойкость к циклическому окислению, которую можно видеть в испытаниях на сплаве Haynes-214, содержащем низкие уровни Zr, Si и Y.
Одним существенным аспектом совместимости с покрытиями, особенно важным для современных газовых турбин с высокой температурой горения, является долговечность при циклической нагрузке нанесенного покрытия, создающее термический барьер (TBC).
[Wahl&Harris] учат, что долговечность до термического растрескивания у TBC значительно повышается, когда в базовый сплав добавляются редкоземельные элементы.
[Wu] учит, что долговечность до термического растрескивания у TBC может коррелировать со стойкостью к окислению базовых сплавов. В частности, самая низкая долговечность была получена у базового сплава с самым высоким содержанием Ti.
Плотность снижается благодаря легким элементам Al и Ti и повышается из-за тяжелых элементов W, Re и Ta.
3
[Caron 1] учит, что для интересующих нас сплавов плотность, в кг/дм, может быть рассчитана из выражения
Плотность=8,29604-0,00435aCo-0,0164aCr+0,01295aMo+0,06274aW-0,06595aAl-0,0236aTi+0,05441aTa,
где aCo есть содержание Co в ат.% и т.д.
Использованные ссылки можно найти следующим образом:
High Gamma Prime Solvus New Generation Nickel-Based Superalloys for Single Crystal Turbine Blade Applications
[Caron 1] P. Caron, , Proceedings "Superalloys 2000"
Single-Crystal Blades
[Goldschmidt] D. Goldschmidt, , Proc. from Materials for Advanced Power Engineering 1994, Part I, p.661-674
A Statistical Analysis of Elevated Temperature Gravimetric Cyclic Oxidation Data of 36 Ni- и Co-base Superalloys based on an Oxidation Attack
[Barrett] C.A.Barrett, , Parameter NASA TM 105934
The Control of Sulfur Content in Nickel-Base Single Crystal Superalloys and its Effect on Cyclic Oxidation Resistance
[Sarioglu] C.Sarioglu et al., , Proceedings "Superalloys 1996"
Effect of Cycle Frequency on High-Temperature Oxidation Behavior of Alumina-and Chromia-Forming Alloys
[Pint 1] B.A. Pint et al., , Oxidation of Metals, 58 (1/2), 73-101 (2002)
Improvement of the Cyclic Oxidation Behaviour of Uncoated Nickel Based Single Crystal Superalloys Materials
[Caron 2] P.Caron et al., , Proceedings "Materials for Advanced Power Engineering 1994"
The use of Two Reactive Elements to Optimize Oxidation Performance of Alumina-Forming Alloys
[Pint 2] B.A. Pint et al., , Materials at High Temperature 20(3) 375-386, 2003
Advances in Single Crystal Superalloys-Control of Critical Elements
[Wahl&Harris] J.B.Wahl, K.Harris, , Proceedings "7th Parsons conference", 2007
On the Compatibility of Nickel-Based Single Crystal Superalloys with Coating Systems
[Wu] R. Wu et al., , Proceedings "7th Parsons conference", 2007
Development of New High Strength Corrosion Resistant Single Crystal Superalloys for Industrial gas Turbine Applications
[Caron 3] P.Caron et al., , Proceedings "5th Parsons conference", 2000
3
Ранние разработки сплавов привели к таким сплавам, как IN713LC, который имеет состав, в вес.%, задаваемый как Ni-12Cr-4,5Mo-6Al-0,6Ti-4Ta-0,1Zr-0,05C-0,01B, содержание частиц примерно 55 об.% и низкую плотность примерно 8,0 кг/дм. Для этих ранних сплавов типична надежда на Mo для упрочнения матрицы.
Содержание 6 вес.% Al, поддерживаемое 12 вес.% Cr, 4 вес.% Ta и эффект реактивного элемента, ожидаемый от Zr, позволяют получить высокую стойкость к окислению. Несмотря на 12 вес.% Cr, стойкость к высокотемпературной коррозии плохая из-за высокого уровня Mo. Плотность низкая благодаря низким уровням тяжелых элементов.
3
Одна серия последующих разработок сплавов привела к таким сплавам, как IN792, который имеет состав, в вес.%, задаваемый как Ni-9Co-12,5Cr-1,8Mo-4,2W-3,4Al-4,2Ti-4,2Ta-0,08C-0,015B, содержание частиц примерно 50 об.% и умеренную плотность 8,25 кг/дм.
По сравнению с IN713LC Mo частично заменен на W для улучшения стойкости к высокотемпературной коррозии, а Al частично заменен на Ti для улучшения упрочнения твердого раствора частиц. Для этих сплавов типичны высокие уровни Ti.
2
3
Замена Mo на W повышает плотность. Из-за частичной замены Al на Ti эти сплавы не способны образовывать окалину AlO, поэтому они не дают высокой стойкости к окислению.
3
Другая серия разработанных позднее сплавов привела к таким сплавам, как CMSX-4, который имеет состав, в вес.%, Ni-9Co-6,5Cr-0,8Mo-6,5W-3Re-5,65Al-1,2Ti-6Ta-0,1Hf, содержание частиц примерно 70 об.% и высокую плотность 8,67 кг/дм. Эти сплавы сочетают очень высокое содержание частиц с очень высокими уровнями элементов, упрочняющих матрицу, что заставило снизить содержание Cr до очень низких уровней, чтобы избежать выделения TCP-фаз.
Высокие уровни Al и Ta и низкие уровни Ti и Nb позволяют получить высокую стойкость к окислению и хорошую совместимость с покрытиями, несмотря на низкие уровни Cr. Была проделана значительная работа, чтобы еще больше улучшить их стойкость к окислению и совместимость с покрытиями путем чистого литья и применения эффектов реактивных элементов. Стойкость этих сплавов к высокотемпературной коррозии плохая из-за их низких уровней Cr.
3
Дальнейшая разработка серии сплавов привела к таким сплавам, как CMSX-6, который имеет состав, в вес.%, задаваемый как Ni-5Co-10Cr-3Mo-4,8Al-4,7Ti-2Ta-0,1Hf, содержание частиц примерно 60 об.% и очень низкую плотность 7,83 кг/дм.
Эти сплавы характеризуются высоким уровнями Al и Ti, менее 12 вес.% Cr, и полагаются на Mo, а не на Re или W для упрочнения матрицы. Сочетание менее 12 вес.% Cr и надежда только на Mo для упрочнения матрицы приводит к недостаточной стойкости к высокотемпературной коррозии. Кроме того, высокие уровни Ti препятствуют высокой стойкости к окислению и совместимости с покрытиями, несмотря на относительно высокие уровни Al.
Ни один из вышеуказанных сплавов не обеспечивает сочетание подходящей коррозионной стойкости, высокой стойкости к окислению, высокой совместимости с покрытиями, достаточной фазовой стабильности, достаточного сопротивления ползучести и низкой плотности, и целью настоящего изобретения является обеспечить такое сочетание.
Это сочетание свойств будет полезным, например, для разработки высокотемпературных лопаток, которые требуют стойкости в отношении окисления и коррозии и для которых критической проблемой в том, что касается долговечности при нагрузках, является нагрузка на диск.
Авторы начали снова по существу со сплава IN713LC. Затем они несколько уменьшили количество упрочняющих элементов матрицы, в ат.%, чтобы можно было повысить уровни Cr, и частично заменили Mo на W, чтобы улучшить стойкость к высокотемпературной коррозии. Далее, авторы заменили Al на Ti в ограниченной степени, чтобы позволить более высокий уровень упрочнения частиц. Однако они использовали Mo и Ti только на таких уровнях, на которых они не снижают значительно стойкость к высокотемпературной коррозии и к окислению соответственно. Далее, авторы предписали чистое литье и использование нескольких реактивных элементов для повышения стойкости к окислению и совместимости с покрытиями. Кроме того, они повысили склонность к направленному отверждению и монокристаллическому литью для улучшения механических свойств.
Согласно одному варианту осуществления изобретения сплав может включать, в вес.%, до 20 вес.% Co, от 12 до 14 вес.% Cr, от 1 до 2 вес.% Mo, от 1,4 до 2,8 вес.% W, от 5,1 до 5,9 вес.% Al, от 1,1 до 1,6 вес.% Ti, от 3 до 7 вес.% Ta, от 0,01 до 0,3 вес.% C+Zr+B, от 0,05 до 1 вес.% Hf, от 0,05 до 1 вес.% Si и от 0,01 до 0,2 вес.% суммы редкоземельных элементов, таких как Sc, Y, актиниды и лантаниды.
Кроме того, сплав может включать от 4 до 6 вес.% Co, от 12,3 до 12,7 вес.% Cr, от 1,3 до 1,7 вес.% Mo, от 2,2 до 2,8 вес.% W, от 5,2 до 5,4 вес.% Al, от 1,1 до 1,3 вес.% Ti, от 5,1 до 5,5 вес.% Ta, от 0,01 до 0,03 вес.% C, от 0,07 до 0,13 вес.% Hf, от 0,07 до 0,13 вес.% Si и от 0,02 до 0,04 вес.% Ce+La+Y.
Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления, названном STAL125B, сплав может включать примерно 5 вес.% Co, примерно 12,5 вес.% Cr, примерно 1,5 вес.% Mo, примерно 2,5 вес.% W, примерно 5,3 вес.% Al, примерно 1,2 вес.% Ti, примерно 5,3 вес.% Ta, примерно 0,02 вес.% C, примерно 0,1 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si и примерно 0,03 вес.% Ce.
Альтернативно, сплав может включать от 4 до 6 вес.% Co, от 12,3 до 12,7 вес.% Cr, от 1,4 до 1,8 вес.% Mo, от 1,6 до 2,0 вес.% W, от 5,4 до 5,6 вес.% Al, от 1,4 до 1,6 вес.% Ti, от 3,3 до 3,7 вес.% Ta, от 0,01 до 0,03 вес.% C, от 0,07 до 0,13 вес.% Hf, от 0,07 до 0,13 вес.% Si и от 0,02 до 0,04 вес.% Ce+La+Y.
Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления, названном STAL125C, сплав может включать в себя примерно 5 вес.% Co, примерно 12,5 вес.% Cr, примерно 1,6 вес.% Mo, примерно 1,8 вес.% W, примерно 5,5 вес.% Al, примерно 1,5 вес.% Ti, примерно 3,5 вес.% Ta, примерно 0,02 вес.% C, примерно 0,1 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si и примерно 0,03 вес.% Ce.
Указанные выше предпочтительные варианты осуществления направлены главным образом на монокристаллическое литье, так как они содержат элементы упрочнения границ зерен только на уровнях, подходящих для упрочнения малоугловых границ.
Альтернативно, следующие варианты осуществления могут быть предназначены, например, для оптимизации совместимости с особыми покрытиями или для направленного или равноосного отверждения.
Суперсплав согласно изобретению предпочтительно подвергают чистому литью. Чтобы гарантировать наилучшие результаты, суперсплав должен содержать менее 2 в.ч./млн S.
Содержания частиц для равновесной температуры 900 градусов Цельсия, рассчитанные по хорошо известной системе ThermoCalc, для STAL125B и STAL125C составляют примерно 55 об.%.
3
Значения плотности для STAL125B и STAL125C, рассчитанные по приведенной выше формуле Caron, составляют 8,15 и 8,00 кг/дм соответственно.
Вышеупомянутые признаки и другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными при обращении к следующему описанию, взятому в сочетании с приложенными чертежами, на которых:
Фиг.1 представляет собой двумерную диаграмму, сравнивающую весовое содержание хрома и алюминия в разных сплавах.
Фиг.1 показывает часть плоскости Cr-Al, охватываемой настоящим изобретением, и то, как она обеспечивает потенциал для достаточной стойкости к высокотемпературной коррозии и высокой стойкости к окислению. Этот потенциал реализован благодаря обоснованному составу, т.е. низким уровням Mo и Ti, отсутствию Nb и V, низкому уровню S в отливке и использованию реактивных элементов. Для сравнения показан также уровень техники.
Номенклатура приведенных составов соответствует вышеупомянутым сплавам.
3
Сплав CMSX-4 (известен также из US 4643782) имеет состав, в вес.%, Ni-9Co-6,5Cr-0,8Mo-6,5W-3Re-5,65Al-1,2Ti-6Ta-0,1Hf, содержание частиц примерно 70 об.% и высокую плотность 8,67 кг/дм.
3
Сплав IN713LC имеет состав, в вес.%, задаваемый как Ni-12Cr-4,5Mo-6A1-0,6Ti-4Ta-0,1Zr-0,05C-0,01B, содержание частиц примерно 55 об.% и низкую плотность примерно 8,0 кг/дм.
3
Сплав CMSX-6 имеет состав, в вес.%, задаваемый как Ni-5Co-10Cr-3Mo-4,8Al-4,7Ti-2Ta-0,1Hf, содержание частиц примерно 60 об.% и очень низкую плотность 7,83 кг/дм.
Superalloys
Из документов CH 637 165, EP 0208645 и работы "Second generation nickel-base superalloy (Второе поколение суперсплавов на основе никеля)", A.D. Cetel et al.,  1988, ed. S. Reichman et al, Met. Soc, 1988, S. 235, известен сплав "PWA 1484".
Из патентов EP 0076360 и US 5,270,123 известен сплав Rene N5.
Патент WO/1997/048827 "NICKEL-BASE SUPERALLOY" раскрывает сплав MarM-247.
Сплав IN792 описан в G. Pitz, T. Beck, K.-H. Lang, D. Lohe, "Thermisch-mechanisches und isothermes Ermüdungverhalten der Nickelbasis-Superlegierung (Термомеханические и изотермические усталостные характеристики суперсплавов на основе никеля)", IN 792 CC.
Сплавы STAL125C и STAL125B получают с вышеупомянутыми преимуществами, как описано выше.
Сплавы CMSX-4 и CMSX-6 имеют слишком низкое содержание Cr для достаточной стойкости к высокотемпературной коррозии. Сплав IN713LC имеет слишком высокое содержание Mo, что приводит к недостаточно высокой коррозионной стойкости. Однако IN792 имеет слишком низкое содержание Al, что приводит к недостаточной стойкости к окислению. Сплавы STAL125B и STAL125C имеют достаточную стойкость к высокотемпературной коррозии и высокую стойкость к окислению благодаря низкому содержанию Mo и Ti, отсутствию Nb и V, низкому содержанию S и реактивных элементов.