ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ГЕРМАНАТНОЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT GERMANATE GLASS

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к Er-содержащему германатному стеклу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона. В частности, для спектральной области при λ~1,55 мкм, широко используемой в волоконно-оптической связи и лазерной локации.
2
2
2
3
эф
3+
Известно легированное эрбием теллуритное стекло следующего состава, мол.%: 80TeO-10NaO-9ZnO-1ErO (S.Shen, A.Jha, X.Liu et al. Tellurite Glasses for Broadband Amplifiers and Integrated Optics, J. Am. Ceram. Soc. (2002), vol.85, no.6, p.1391-1395). Основными недостатками известного стекла являются недостаточно высокое значение эффективной полуширины полосы люминесценции (Δλ= 62-75 нм) в переходе  (λ~1,55 мкм) ионов Er, определяемое как отношение интегральной интенсивности люминесценции к пиковой, низкая концентрация этих ионов и неудовлетворительные физико-химические свойства, обусловленные «рыхлым» структурным каркасом из-за слабой силы химических связей Te-O и высокой концентрации щелочного металла. Это ограничивает возможности применения известного стекла в широкополосных линиях волоконно-оптической связи и делает невозможным его использование в качестве «рабочей» среды микрочип лазеров.
2
3
2
2
3+
3+
Известно легированное эрбием, алюминием и германием силикатное стекло, включающее (2900-5600 ppm) Er, (2,6-5,2 мол.%) AlO, (16,1-17,9 мол.%) GeO, остальное - SiO (А.В.Холодков, К.М.Голант. Особенности фотолюминесценции ионов Er в силикатных стеклах, полученных плазмохимическим осаждением в СВЧ-разряде при пониженном давлении. ЖТФ (2005), том 75, вып.6, с.46-53). Недостатком известного стекла является невысокое значение (47 нм) полуширины полосы люминесценции в переходе  ионов Er, что ограничивает возможности его использования в качестве активной среды широкополосных лазеров и усилителей.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Известно легированное тулием германатное стекло следующего состава, мол. %: по меньшей мере 20GeO, (0,001-2,0) TmO, (2-40) GaO, может включать 0< и <40 щелочноземельных соединений, выбранных из MgO, CaO, SrO,BaO, BaF, MgF, CaF, SrF, BaCl, MgCl, CaCl, SrCl, BaBr, MgBr, CaBr, SrBr, и их комбинации, а также может включать 0< и <20 щелочных соединений, выбранных из LiO, NaO, KO, RbO, CsO, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, и их комбинации (патент США №6589895 от 2003.07.08, МПК: C03C 13/00; C03C 3/253; C03C 4/12; C03C 13/04; C03C 4/00; C03C 3/12; H01S 3/17; H01S 3/16; C03C 004/12; C03C 003/23; C03C 003/253; C03C 013/04). Недостатком известного стекла является отсутствие люминесценции в спектральной области 1,55-1,65 мкм, что не позволяет получать в этой области усиление либо генерацию.
4
9
3
2
x
2
2
2
3
2
2
Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло для лазеров и волоконных усилителей системы BaGeO-Ba(PO)-RF следующего состава, мол. %: (10-70) (BaF, CaF, MgF, BiF, PbF), (7,31-58,48) GeO, (4,81-38,50)
2
5
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
PO, (7,86-62,94) BaO, где легирующие соединения взяты выше 100% в вес %: (0,5-15) NdO(NdF), (0,2-12) ErO(ErF), (1,0-15) YbO(YbF), (1,0-10) HoO(HoF), (0,5-12) PrO(PrF), (0,2-10) TmO(TmF), (0,1-10) TbO(TbF), (0,5-20) MnO(MnF) (Стекло для лазеров и волоконных усилителей и метод его производства. Патент США №6495481 от 17 декабря 2002 г., МПК: C03C 3/247, C03C 3/253, C03C 3/16, C03C 3/23, C03C 3/32).
3+
-1
3+
Основными недостатками прототипа являются невысокое значение полуширины полосы люминесценции ионов Er в переходе  (λ~1,55 мкм)-Δν=150 см (Δλ≈36 нм) и невысокая концентрация ионов Yb.
Указанные недостатки не позволяют использовать это стекло в широкополосных усилителях, обеспечивающих большое число информационных каналов в спектральной области при λ~1,55 мкм, и ограничивают возможности снижения толщины микрочип лазеров.
3+
3+
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высоким значением эффективной полуширины полосы люминесценции в переходе  ионов Er (λ~1,55 мкм) и высокой концентрацией ионов Yb. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров (усилителей) позволит увеличить ширину полосы генерации (усиления) и уменьшить размеры микрочипа из-за поглощения сенсибилизатором люминесценции излучения накачки в тонком слое.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Для решения поставленной задачи люминесцирующее германатное стекло, содержащее GeO, ErO и YbO, дополнительно содержит BO, AlO и LaO при следующем соотношении компонентов, мол.%: (40-60) GeO, (0,01-5) ErO, (1-28) YbO, (15-30) BO, (1-5) AlO, (1-25) LaO.
Стекло получали плавлением шихты в платиновом тигле при температуре 1450°C. После отливки стекло охлаждали между двумя стальными листами.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3+
3+
Уменьшение концентрации ErO ниже заявляемой нецелесообразно из-за трудности реализации превышения коэффициента усиления над коэффициентом потерь; увеличение концентрации ErO сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности люминесценции, обусловленного ростом потерь на "up"-конверсию. Уменьшение концентрации YbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения эффективности миграционной контролируемой сенсибилизации люминесценции ионов Er; увеличение концентрации YbO выше заявляемой нецелесообразно из-за появления кристаллизации стекла. Введение BO используется для повышения растворимости редкоземельных оксидов и ускорения перехода  ионов Er, который является «узким горлом» в канале сенсибилизированной люминесценции. Введение AlO используется для снижения кристаллизационной способности стекол.
эф
люм
в
люм
2
3
2
3
3+
Составы заявляемого стекла и значения эффективной полуширины (Δλ) и интегральной относительной интенсивности полосы люминесценции  ионов Er (I) сведены в таблицу. Возбуждение люминесценции осуществлялось при длине волны λ=974 нм; значение I определялось для пластинки толщиной 1 мм, обеспечивающей практически полное поглощение возбуждающего излучения при концентрации YbO более 5 мол. %. При предельной концентрации этого оксида возбуждающее излучение полностью поглощается в слое толщиной 0,3 мм, что примерно вдвое превосходит этот показатель для прототипа с максимальной концентрацией YbO.
Таблица
№ образца
Состав, мол %
Δλ<sub>эф</sub>, нм
I<sub>люм</sub> отн.ед.
GeO<sub>2</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
40
5
20
30
1
4
88
0,5
2
60
0,01
1
15
5
18,99
85
~0,03
3
42,9
1
28
26
2
0,1
87
0,9
4
45
2
23
25
3
2
87
1,0
5
45,98
0,02
2
24
3
25
86
~0,07
3+
в
На чертеже изображены «квантовые» спектры люминесценции образца 3 в переходе  ионов Er при λ=974 нм (кривая) и 380 нм (кривая 2).
2
3
2
3
люм
в
3+
3+
Как видно из таблицы, при увеличении концентрации ErO с 1 до 2 и 5 мол. % и близкой к предельной концентрации YbO значение I увеличивается с 0,9 до 1 и уменьшается до 0,5 относительных единиц (ср. образцы 3, 4 и 1 в табл.). Это свидетельствует о слабом "up"-конверсионном тушении люминесценции Er из состояний  и позволяет использовать заявляемые стекла в качестве активной среды микрочип лазеров. Незначительное изменение контура полосы люминесценции  ионов Er (ср. кривые 1 и 2 на чертеже) при переходе от непосредственного возбуждения этих ионов (λ=380 нм) к возбуждению через ионы
3+
3+
в
эф
Yb (λ=974 нм) свидетельствует о высокой однородности оптических центров Er, а большое значение Δλ позволяет расширить число информационных каналов волоконных усилителей и элементов интегральной оптики.
Таким образом, заявляемое люминесцирующее германатное стекло значительно (в 2,4 раза) превосходит прототип по ширине полосы люминесценции и может обеспечивать примерно вдвое превышающую величину поглощения возбуждающего излучения сенсибилизатором люминесценции при невысокой эффективности "up"-конверсионного тушения люминесценции. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу существенные преимущества при использовании его в качестве активных элементов лазеров и усилителей с широкополосным рабочим диапазоном вблизи λ~1,55 мкм (в том числе в виде микрочипа и волокна).