Фазовые превращения углеводородных нефтегазоконденсатных систем

Ключевые слова:

конденсация,

критическая точка,

газоконденсатная

система,

фазовая

диаграмма,

эксперимент.

Keywords:

condensation, stagnation point, gas/condensate system, phase diagram, experiment.

УДК 622.279:533

В.И. Лапшин, А.Н. Волков, А.А. Константинов

Фазовые превращения углеводородных нефтегазоконденсатных систем

Углеводородная система нефтегазоконденсатных месторождений может находиться в газообразном, жидком и газожидкостном фазовых состояниях. Переход газообразной фазы в жидкую называется конденсацией, жидкой фазы в газообразную - испарением. Состояние системы отражают фазовые диаграммы. Фазовая диаграмма может быть построена в координатах1:

• давление - объем (p-V);

• давление - температура (p-T);

• давление - состав (р - содержание С5+).

Основные исследования фазовых превращений жидких углеводородных систем проведены в 1960-1980-х гг. В результате были получены представления о фазовом поведении одно-, двух- и многокомпонентных флюидов. Исследования проводились в основном при невысоких давлениях и температурах. Появление в 1990-х гг. установок фазовых равновесий с широкими возможностями по давлению и температуре (до 120,0 МПа и 200 °С) позволило существенно скорректировать понятия о фазовых превращениях углеводородных газожидкостных систем [1, 2].

Фазовое поведение чистого углеводородного компонента обычно считается существенно упрощенной моделью фазового поведения смеси углеводородных компонентов в природном состоянии [3-7]. Фазовая диаграмма, представленная на рис. 1а, содержит несколько кривых, называемых изотермами. Каждая изотерма характеризует зависимость между давлением и объемом при фиксированной температуре T T2, T3, T4).

Температура

б

Рис. 1. Фазовые диаграммы в координатах: а - p-V; б - p—T

Фазовые диаграммы подобного вида приводятся практически во всех учебных пособиях и другой научной как отечественной, так и зарубежной литературе без указания значений давлений и температур, соотношений газовых и жидких фаз.

№ 2 (18) / 2014

Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов

121

Точка а отражает давление насыщения. Точка насыщения - состояние начинающегося или непосредственного испарения жидкости. На участке а-е (см. рис. 1а) изотермы Т4 при увеличении объема испарение жидкости продолжается без изменения давления. При достижении точки е вся жидкость оказывается испаренной. Давление в точке е соответствует давлению начала конденсации, или превращения пара в жидкость. Конденсация при температуре Т4 представлена движением по участку изотермы от точки е до точки а.

На рис. 1а также фиксируется двухфазная область, которая уменьшается при увеличении температуры и при Т = Т2 соответствует критической. Давление, соответствующее критической температуре, называется критическим и имеет максимальное значение.

Двухфазная область на p-V-диаграмме (рис. 1а) образует купол. Расположение точек по периметру купола слева от критической точки называется кривой точки кипения, расположение точек по периметру слева от критической точки - кривой точки росы. Область диаграммы, расположенная слева от двухфазной области, представляет жидкость, а справа - пар.

Диаграмма p-Т (рис. 1б) отражает фазовое состояние чистого компонента, показывает расположение точек росы (ТР), точек насыщения (ТН) и критической точки и соответствует диаграмме p-V (рис. 1а).

Диаграмма p-V (рис. 2а) схематически отражает поведение бинарной смеси, состоящей

Рис. 2. Диаграммы двухкомпонентной смеси (Y

из двух гипотетических углеводородных компонентов - более летучего (У) и менее летучего (X) (изначально в общем составе преобладает тяжелый углеводородный компонент: У - 15 % мол.; X- 85 % мол.), и имеет несколько существенных отличий от диаграммы чистого компонента (см. рис. 1 а):

• критическое давление уже не является максимальным давлением существования двухфазного состояния, которому в данном случае соответствует точка f (криконденбара -давление в точке кипения);

• температура, соответствующая крикон-денбаре, - это температура изотермы Т4, проходящей через точку f;

• температура Т3 соответствует критической;

• критическая температура также больше не равна максимальной температуре существования двухфазного состояния (крикондентер-ме - температуре в точке росы), которая в данном случае определяется изотермой, касательной к двухфазной области (точкой касания является точка d, а крикондентермой - Т2, превышающая критическую температуру (Т3));

• на диаграмме p-V чистого компонента испарение или конденсация представлены горизонтальной линией, на диаграмме двухкомпонентной смеси - наклонной кривой. С физической точки зрения это означает, что испарение или конденсация бинарной смеси всегда происходят при изменении давления.

Температура

б

15 % мол.; X - 85 % мол.): а - p-V; б - p-T

№ 2 (18) / 2014

122

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

На рис. 2б изображена диаграмма р-Т, соответствующая диаграмме р-V (рис. 2а); диаграмма р-Т также измеряется при постоянном общем составе. Огибающая диаграмма р-Т имеет петлеобразную форму и представляет собой геометрическое место точек, координатами которых являются давления и температуры испаряющихся жидкостей и конденсирующихся газов. Вне огибающей существует смесь, находящаяся в однофазном состоянии, а внутри - две фазы (жидкость и газ). Выше огибающей и левее критической точки - зона однофазного жидкого состояния; выше огибающей, справа от критической точки и под ней -зона однофазного газового состояния.

На рис. 3а диаграмма р-Т более легкой бинарной смеси включает изоплеры постоянного объема жидкости.

Диаграмма р-Vg (рис. 3б) составлена для температуры Т7, при которой достигаются точка росы и ретроградная конденсация этой бинарной смеси. Таким образом, для случая легкой смеси давление является более высоким на огибающей и соответствует точке росы; в случае более тяжелой смеси давление соответствует точке кипения. Следовательно, при температуре Т7 более легкая смесь будет вести себя как газ, а более тяжелая - как жидкость (нефть).

Кроме того, на диаграмме р-Vg (см. рис. 3б) показано, что при снижении давления объемный процент жидкости увеличивается до тех пор, пока не достигнет максимальных 20 %

(в точке с), а потом уменьшается до достижения давления нижней точки росы (точка е). Процесс, происходящий при снижении давления от точки а до точки с, называется ретроградной конденсацией (свойство пластового газа); процесс, протекающий от точки с до точки е, относится к ретроградному испарению.

Понятия «ретроградная конденсация» и «ретроградное испарение» ввел И. Куенен (1883 г.), который, изучая смеси углекислоты и хлористого этила, установил, что при определенных термобарических условиях жидкая фаза (хлористый этил) при повышении давления может переходить в газовую, т.е. растворяться в нем. При снижении давления происходит ее конденсация, а следовательно, процесс идет в направлении, обратном обычным испарению и конденсации.

Физическая сущность ретроградных явлений изложена в известных работах Р.Я. Борича, А. С. Великовского, М.И. Гербер, Т.П. Жузе, Р. Кобаяши, Д.Л. Катца, Ф. Курата, М. Маскета, И.Н. Стрижова, М.Х. Шахназарова и др.

Фазовое поведение многокомпонентных смесей, содержащих три или более компонента, в первом приближении напоминает поведение двухкомпонентных смесей [3, 6, 8-10]. Это прослеживается в близости типов диаграмм p—V и p—Т. Однако непосредственное использование общих принципов описания фазовых превращений, характерных для гипотетических моделей двухкомпонентных смесей, при

Объемная доля жидкости

б

Рис. 3. Диаграммы легкой бинарной смеси (Y- 84 % мол.; X- 16 % мол.): а -p-T; б -p-V0

№ 2 (18) / 2014

Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов

123

описании фазового поведения многокомпонентных реальных пластовых углеводородных газожидкостных смесей не вполне оправдано.

Диаграмма PVT-соотношений (фазовая диаграмма) для многокомпонентных углеводородных газожидкостных смесей (рис. 4), предполагает переход газожидкостных систем в парообразное или жидкостное состояние при изменении давления и температуры при постоянном объеме. А.Г Пирсон [11] применил эту фазовую диаграмму для типизации нефтяных, газоконденсатных и газовых залежей со сложными углеводородными смесями.

Основными характеристиками данной диаграммы являются:

1) существование критической точки С, в которой исчезает различие между жидкой и паровой фазами;

2) петлеобразный вид огибающей фазовой диаграммы (A), наличие криконденбары (Рк) и крикондентермы (Тк), что предполагает наличие областей ретроградных явлений;

3) наличие области полного испарения жидкости, расположенной ниже точек росы.

Теоретически ретроградные явления объясняются допущением существования сил взаимодействия между молекулами. В случае неполярных веществ, таких как углеводороды,

эти силы являются чисто ван-дер-ваальсовыми и определяются членом a/V2, входящим в уравнение состояния Ван-дер-Ваальса:

(p + a/V2)(V - b) = nRT,

где b - величина, вычитаемая из общего объема V; V - объем, занимаемый молекулами; (V - b) - чистое пространство, в котором движутся молекулы; a/V2 - величина, часто называемая внутренним давлением. Эта поправка прибавляется к внешнему давлению (р), будучи вызвана взаимным притяжением молекул друг к другу при данном расстоянии между ними. Если температура превышает критическую, силы притяжения не в состоянии обеспечить сохранность жидкой фазы вследствие высокой кинематической энергии молекул, связанной с высокой температурой. При давлении ниже давления насыщенного пара жидкости силы притяжения уменьшаются вследствие большого расстояния между молекулами, и поэтому жидкая фаза опять-таки не может существовать.

Те же самые силы притяжения заставляют одно вещество растворяться в другом и определяют распределение молекул между фазами. Чем меньше молекулярное притяжение и чем

Рис. 4. Фазовые соотношения и возможные типы нефтяных и газовых залежей со сложными углеводородными смесями [11]

№ 2 (18) / 2014

124

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

меньше постоянная, тем более летучим является данное вещество. Несмотря на то что уравнение Ван-дер-Ваальса с количественной стороны оказывается неточным при высоких давлениях, оно позволяет дать простое объяснение фазовому поведению газа.

В то время как обычные процессы испарения и конденсации являются, главным образом, следствием взаимного притяжения тяжелых молекул, ретроградные связаны с притяжением между легкими и тяжелыми молекулами. Притяжение первого типа стремится втянуть молекулу в жидкую фазу, тогда как притяжение второго - втянуть более тяжелые молекулы в газовую фазу (последняя становится достаточно плотной) именно при высоких давлениях.

Ретроградная конденсация (испарение) первого типа будет происходить при изменении давления в заштрихованной области, расположенной с правой стороны от критической точки (см. рис. 4). В точке 1 рис. 4 газожидкостная система находится в парообразном состоянии. С повышением давления газ приближается к состоянию насыщения и при пересечении кривой точек росы в точке 2 становится предельно насыщенным. Дальнейшее повышение давления сопровождается образованием жидкой фазы, количество которой по мере повышения давления увеличивается и при давлении, соответствующем точке 3, достигает максимума. Далее, однако, увеличение давления приводит к уменьшению количества жидкой фазы, и при вторичном пересечении кривой точек росы в точке 4 вся смесь переходит в газообразное состояние, которое сохраняется, несмотря на дальнейшее повышение давления. Испарение смеси, вызванное повышением давления (участок 3-4), получило название обратного или ретроградного испарения.

При изотермическом снижении давления также имеем обратимый процесс, при котором возможно наблюдать обратную или ретроградную конденсацию (участок 3-4). Согласно рис. 4, максимальное количество жидкости увеличивается с понижением температуры.

Обратное (ретроградное) влияние температуры наблюдается между точками С и Рк. В этой области изобарическое изменение температуры в одном направлении приводит к тому, что жидкая смесь через двухфазное состояние опять приводится к жидкому состоянию.

Если в случае газоконденсатной залежи начальные пластовые давления и температура со-

ответствуют точке А, то при истощении залежи при постоянной температуре, сопровождающемся уменьшением давления ниже точки начала конденсации 4, в пласте начнутся конденсация и выпадение жидкой фазы. Исходя из ранее приведенных фазовых диаграмм (см. рис. 2, 3) можно предположить, что продолжающееся уменьшение давления до уровня ниже точки росы приведет к полному испарению выпавшего конденсата. Однако результаты экспериментальных исследований [11-15] показали, что подобный вид фазовой диаграммы (обычно приводимый в научных изданиях) следует считать «гипотетическим».

Пластовый газ может содержать значительное количество жидких углеводородных компонентов, начиная с легких С5+ до тяжелых С40 и более. Поэтому, как отмечает автор работы [8], полного испарения С5+ не происходит, поскольку после уменьшения давления ниже точки 4 (см. рис. 4) суммарная молекулярная масса углеводородов, оставшихся в пласте, увеличивается за счет тяжелых углеводородов С5+, выпадающих первыми вследствие ретроградной конденсации. В связи с этим линии, ограничивающие двухфазную область для смеси пластовых флюидов, должны смещаться вправо-вниз, что препятствует испарению.

Для выявления вида «реальных» фазовых диаграмм газоконденсатных, нефтегазоконденсатных залежей месторождений, с помощью которых возможно описать фазовые превращения природных газоконденсатных смесей, проведены экспериментальные и аналитические исследования различных модельных и реальных систем, а также выполнен анализ видов фазовых диаграмм, представленных в работах [11, 16, 17].

На рис. 5 представлена фазовая диаграмма в координатах р-Т для смеси природного газолина [11].

Следует отметить, что исследованная система имеет высокое содержание жидких углеводородов (C5+ - 16,64 % мол.), что и позволило получить полную фазовую диаграмму в рассматриваемом термобарическом диапазоне.

Для уточнения вида реальных фазовых диаграмм различных пластовых газожидкостных систем (газовых, газоконденсатных, нефтяных) авторами введено понятие «реальный термобарический диапазон», определяющее диапазон давлений и температур, присущих горногеологическим условиям залегания продуктивных пластов.

№ 2 (18) / 2014

Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов

125

II. Критическая область

Температура, °С

Состав

пластовой

смеси,

% мол.

CO2 - 0,43 N2 - 0,88 С - 59,55 С2 - 11,93 С3 - 6,53 C4 - 4,04 С5+ - 16,64

Рис. 5. Фазовая диаграмма смеси природного газа с газолином [11]

В таблице приведены термобарические параметры различных пластовых флюидаль-ных систем (газовых, газоконденсатных и нефтяных), характеризующихся различными типами коллекторов. Данные залежи обладают достаточно широким спектром изменения пластовых давлений и температур и являются представительной выборкой для установления реального термобарического диапазона. Учитывая, что верхняя граница

существования газоконденсатных залежей согласно работе [6] оценивается температурой 200-220 °С, при более высоких температурах возможна деструкция более тяжелых С5+, а давление на глубинах 6000-6500 м может (с учетом аномально высокого пластового давления) достигать 100 МПа. Реальный термобарический диапазон включает изменения начальных пластовых давлений от 8,0-100 МПа и температур - 9-200 °С.

Термобарические параметры газовых, газоконденсатных и нефтяных залежей

Месторождения Глубина залегания продуктивных пластов, м Начальные термобарические условия Содержание углеводородов С5+, см3/м3

Р», МПа Т °С

Медвежье (газовое) 1100 11,6 27 ~ 0,4

Чаяндинское (газоконденсатные залежи) 1300-1800 13,2 9,0-15 18,0

Оренбургское (газоконденсатное) 1600-1900 20 32 100

Вуктыльское (газоконденсатное) 2400-3300 36,3 62 480

Шатлык Восточный (газоконденсатное) 3400 36,6 130 15

Некрасовское (газоконденсатное) 3450 35 137 40

Анастасиевское (газоконденсатное) 4815 487 120 1290

Тенгизское (нефтяное) 3800-5300 80-86 90-120 Более 2000

Малосеа (Италия) (газоконденсатное) 5830 104,6 155 814

№ 2 (18) / 2014

Давление, МПа Давление, МПа Давление, МПа

126

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

313 353 393 433

Температура, К

а

Состав смеси, % мол. С1 - 72,29 С2 - 5,69 С3 - 3,26 С4 - 3,14 Н2Б - 4,79 СО2 - 3,27 N2 - 0,57 С5+ - 7,49

Плотность С5+, г/см3 0,766

Недонасыщенность, МПа До 7,6

Пластовое давление, МПа 52,6

Пластовая температура, K 345

Глубина залегания, м 4000

Состав смеси, % мол. С1 - 62,05 С2 - 6,27 С3 - 2,68 С4 - 1,11 Н2Б - 4,69 СО2 - 3,94 N2 - 1,23 С5+ - 18,26

Плотность С5+, г/см3 0,807

Пластовое давление, МПа 56

Пластовая температура, K 355

Глубина залегания, м 5000

273 313 353 393 433

Температура, К

Состав смеси пластовая

нефть

Газосодержание, м3/м3 500

Плотность С5+, г/см3 0,854

Пластовое давление, МПа 59,4

Пластовая температура, K 360

Глубина залегания, м 5200

в

Рис. 6. Фазовые диаграммы газожидкостных систем, составленных из газов сепарации и С5+, отобранных на Карачаганакском месторождении: а - фазовая диаграмма (без критической точки); б - полная фазовая диаграмма, включающая газоконденсатную, критическую и газожидкостную области; в - газожидкостная (нефтяная) фазовая диаграмма

№ 2 (18) / 2014

Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов

127

Следует отметить, что текущие пластовые давления при разработке на режиме истощения могут уменьшаться до 1,5-2,0 МПа (давление забрасывания).

Современные установки фазовых равновесий [16] обеспечивают проведение термобарических исследований в обозначенном реальном термобарическом диапазоне. Экспериментально [13-15, 18] и аналитически для переходных систем и легких нефтей [4, 12] установлено, что в реальном термобарическом диапазоне вид фазовых диаграмм реальных нефтегазоконденсатных смесей (в отличие от гипотетических) зависит от содержания углеводородов С5+.

Рассмотрим фазовое поведение нефтегазоконденсатной смеси Карачаганакского месторождения, расположенного в Прикаспийской впадине в интервале глубин 5600-3600 м. Месторождение связано с крупным массивом (15 х 30 км), высота продуктивной толщи -1600 м. В продуктивной части обосновано выделение девонской, каменноугольной и пермской систем. Коллекторские свойства пород недостаточно изучены. Средняя пористость коллекторов - 9 %, проницаемость - 0,14 • 10-12 м2.

Пластовое давление в залежи меняется от 52,0 МПа у кровли (-3700 м) до 60,0 МПа у подошвы (-5200 м). Пластовая температура возрастает с глубиной от 343 (-3700 м) до 355 K (-5200 м). Залежь является классическим примером, когда влияние сил гравитации приводит к существенному изменению состава и свойств пластовой системы по толщине залежи. Наиболее выражена дифференциация по высокомолекулярным углеводородам С5+ (концентрация которой увеличивается с глуби-

Список литературы

1. Степанова Г. С. Фазовые превращения в месторождениях нефти и газа /

Г.С. Степанова. - М.: Недра, 1983. - С. 181.

2. Г азоконденсатные системы и методы их изучения // УкрНИГРИ. - М.: Недра, 1984. -Вып. XXXII. - 152 с.

3. Амикс Дж. Физика нефтяного пласта /

Дж. Амикс, Д. Басс, Р. Уайтинг. -

М.: Госттехиздат, 1962. - 571 с.

ной в три и более раз) от 400 г/м3 до пластовой нефти.

В целях разработки и эксплуатации Кара-чаганакского месторождения была проведена существенная детализация фазового состояния как газоконденсатной, так и нефтяной частей месторождения в широком интервале давлений и температур. Для экспериментального исследования фазовых переходов были использованы газ сепарации и конденсат (середина интервалов перфорации - 4082-4983 м), а также нефть с глубины 5177 м.

Фазовые диаграммы углеводородных смесей, характерных для различных глубин Карача-ганакского месторождения, приведены на рис. 6.

Таким образом, в зависимости от содержания углеводородов С5+ в смеси фазовые диаграммы могут включать газоконденсатную, полную и газожидкостную составляющие. Причем полная фазовая диаграмма включает критическую область.

В заключение необходимо подвести некоторые итоги. В настоящей статье авторами выяснены особенности фазовых диаграмм чистого углеводородного компонента и двухкомпонентной углеводородной смеси.

Показано, что гипотетические фазовые диаграммы не позволяют в полной мере описать фазовые состояние и поведение пластовых газожидкостных смесей в области низких давлений.

В работе проведены анализ видов реальных фазовых диаграмм углеводородных смесей на примере диаграммы Катца и др. [11], а также термодинамические исследования. Построены фазовые диаграммы пластовых углеводородных смесей различного типа Карачаганакского месторождения.

4. Баталин О.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов / О.Ю. Баталин,

А.И. Брусиловский, М.Ю. Захаров. - М.: Недра, 1992. - 224 с.

5. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта / Ш.К. Гиматудинов,

А.И. Ширковский. - М.: Недра, 1981. - 311 с.

6. Дурмишьян А.Г. Газоконденсатные месторождения / А.Г. Дурмишьян. - М.: Недра, 1979. - 335 с.

№ 2 (18) / 2014

128

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

7. Уолш М. Первичные методы разработки месторождений углеводородов / М. Уолш,

Л. Лейк. - М.; Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», 2008. -672 с.

8. Дейк Л.П. Основы разработки нефтяных и газовых месторождений / Л.П. Дейк. -М.: Премиум инжиниринг, 2009.

9. Пирсон С.Д. Учение о нефтяном пласте /

С.Д. Пирсон. - М.: Гостоптехиздат, 1961. -570 с.

10. Clark N. It pays know your petroleum / N. Clark // Wold oil. - 1953.

11. Катц Д.Л. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа / Д. Л. Катц,

Д. Корнелл, Р. Кобаяши и др. - М.: Недра,

1965. - 676 с.

12. Козлов Н.Ф. Термодинамическая характеристика флюидальных систем глубокозалегающих месторождений /

Н.Ф. Козлов // Газовая промышленность. -1998. - № 3. - С. 31-34.

13. Лапшин В.И. Фазовые превращения ретроградных газоконденсатных систем при разработке нефтегазоконденсатных месторождений / В.И. Лапшин //

Разработка месторождений углеводородов. -М.: ВНИИГАЗ, 2008. - С. 201-211. -(Серия «Вести газовой науки»).

14. Лапшин В.И. Физическое моделирование фазовых превращений нефтегазоконденсатных систем сложного состава в процессе разведки, разработки и эксплуатации глубокозалегающих месторождений: дисс. ... докт. техн. наук /

В.И. Лапшин. - Астрахань, 2000. - 331 с.

15. Лапшин В.И. Экспериментальные исследования фазового состояния УВ Карачаганакского месторождения /

B. И. Лапшин, Г.Р. Гуревич // Геология нефти и газа. - 1990. - № 2. - С. 30-32.

16. Лапшин В. И. Установки для термодинамических исследований пластовых нефтегазоконденсатных систем месторождений ОАО «Газпром» / В.И. Лапшин, А.Н. Волков, И.М. Шафиев; под. ред. Б.А. Григорьева // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. - Ч.1. -

C. 92-102. - (Серия «Вести газовой науки»).

17. Kats D.L. Retrograde condensation / D.L. Kats,

F. Kurata // Ind. End. Chem. - V 6. - 1940.

18. Тер-Саркисов РМ. Моделирование разработки месторождений природных газов с воздействием на пласт / Р.М. Тер-Саркисов, Н.А. Гужов, А.А. Захаров и др. - М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. - 590 с.

19. Weinaug C.F. Phas Behavior jf a Natural Hydrocorbon Systems / C.F. Weinaug,

H.B. Bradley // Trans. AIME. - 1951. -P. 192-233.

№ 2 (18) / 2014