КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НИТРАТА КАРБАМИДА С ПОВЫШЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ НИТРАТА КАРБАМИДА
HIGH-SOLUBILITY UREA NITRATE-BASED COMPOSITION AND METHOD OF INCREASING SOLUBILITY OF UREA NITRATE

Изобретение относится к средствам, используемым для удаления карбонатных отложений, накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа и иных продуктов, растворяющихся при взаимодействии с азотной кислотой, в частности при использовании в качестве азотной кислоты ее более удобного и безопасного в применении, транспортировке и хранении соединения с карбамидом - нитрата карбамида.
Помимо способности высвобождать азотную кислоту при растворении в воде, дополнительным обстоятельством, повышающим привлекательность нитрата карбамида, является простота его получения и выделения из реакционной массы, основанная на его низкой растворимости в воде. В конечном итоге именно низкая растворимость нитрата карбамида в воде позволяет выделять из реакционной массы фильтрацией продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, осаждающийся из раствора в виде кристаллической соли (Препаративная органическая химия. Пер. с польск. - М.: Инлит, 1959, с.748, 806; патент РФ 2160307).
Существует множество химических средств на основе нитрата карбамида, используемых для удаления карбонатных отложений, накипи, продуктов коррозии и иных продуктов (патенты РФ 2160307, 2256728, 2257467, 2301248, 2323243). Однако в этом случае низкая растворимость нитрата карбамида в воде (А.Е.Чичибабин Основные начала органической химии. Том 1. - М.: Госхимиздат, 1954, с.742-742), составляющая по нашим данным 19,8 г в 100 мл воды при 20°С, является уже не преимуществом, а недостатком. Ведь при применении нитрата карбамида максимальная концентрация азотной кислоты (основного действующего вещества) в рабочем растворе, как правило, не превышает 6%-7%. Поэтому при удалении значительных или застарелых карбонатных отложений, например, в скважинах, где максимальный объем закачиваемого кислотного раствора фиксирован, для полного растворения имеющихся карбонатных отложений необходимо проводить несколько операций обработки призабойной зоны скважины кислотным раствором. Кроме того, снижение концентрации кислоты в рабочем растворе приводит к падению скорости растворения карбонатных отложений. Все это приводит к увеличению продолжительности технологических простоев, необходимых на кислотную обработку, и, как следствие, к экономическим потерям из-за недополученной продукции.
Известный способ увеличения растворимости нитрата карбамида (Свойства органических соединений. Справочник. / Под. ред. А.А.Потехина. - Л.: Химия, 1984, с.800-801) путем повышения температуры рабочего раствора не всегда приемлем. Напротив, в практике применения нитрата карбамида или композиций на его основе часто встречаются случаи, когда отсутствует возможность не только подогревать полученный рабочий раствор, но и его термостатировать, компенсируя падение температуры в результате растворения нитрата карбамида в воде. Более того, при применении нитрата карбамида или композиций с его участием в «полевых» условиях (например, на скважинах) снижение температуры рабочего раствора также может происходить в результате воздействия окружающей среды.
Для увеличения растворимости нитрата карбамида в воде без применения подогрева рабочего раствора решено найти вспомогательные компоненты, добавление которых к нитрату карбамида обеспечивает увеличение его растворимости.
В литературе не удалось найти эффективных вспомогательных компонентов, добавление которых к нитрату карбамида позволяет заметно повысить его растворимость в воде без применения подогрева.
Целью настоящего изобретения является:
- поиск способа повышения растворимости нитрата карбамида, не применяя подогрева, путем поиска компонентов, добавление которых к нитрату карбамида позволяет увеличить его растворимость;
- получение композиций, содержащих нитрат карбамида, в которых увеличена растворимость нитрата карбамида.
Для достижения обозначенной цели выполнены исследования, в результате которых выявлены компоненты, добавление которых позволяет заметно (с 19,8 г до 60 г в 100 мл воды при 20°С, т.е. свыше трех раз) увеличить растворимость нитрата карбамида в воде и почти в 2 раза (с 6,3% до 12%) повысить концентрацию азотной кислоты в получаемом рабочем растворе. Такими компонентами являются растворимые в воде азотсодержащие основания, в частности уротропин, карбамид, тиокарбамид, формамид, ацетамид, а для жидких композиций дополнительно этаноламины (включая кубовые остатки производства этаноламинов).
В твердофазном виде получаемая композиция на основе нитрата карбамида и компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, представляет собой обычную механическую смесь, которая может быть получена любым известным способом в результате смешивания порошковых или гранулированных компонентов в смесителе для сыпучих продуктов. В этом состоит ключевое отличие предлагаемой композиции от известных твердофазных составов (патент РФ 2256728), содержащих немеханическую смесь карбамида с нитратом карбамида, а соединение - «соль мочевины» (формула изобретения патента РФ 2256728), выделяемую после синтеза из реакционной массы фильтрованием.
Напротив, попытка выделить в твердой фазе предлагаемую в настоящем изобретении композицию фильтрованием при использовании добавки компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, непосредственно в реакционную массу на этапе синтеза нитрата карбамида в условиях литературных данных (Препаративная органическая химия. Пер. с польск. - М.: Инлит, 1959, с.748, 806; патенты РФ 2160307, 2299275) закончилась неудачей. В этом случае из-за увеличения растворимости из раствора нитрат карбамида не осаждается, и композиция получается в жидком виде (в виде раствора).
Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что оно может быть применено по отношению к практически любым существующим продуктам, содержащим нитрат карбамида, позволяя улучшить их технологические свойства и расширить диапазон их рабочих концентраций путем увеличения растворимости нитрата карбамида. Для этого к этим продуктам достаточно добавить компонент, повышающий растворимость нитрата карбамида. Причем добавить такой компонент к нитрату карбамида можно на любом этапе, как при синтезе нитрата карбамида, или путем смешивания с нитратом карбамида в твердой фазе, так и на этапе приготовления раствора с целью увеличения растворимости нитрата карбамида.
Основной отличительной характеристикой предлагаемой композиции на основе нитрата карбамида является:
- увеличенная растворимость нитрата карбамида в составе композиции в сравнении с самим нитратом карбамида (CAS No 124-47-0), в частности растущая в диапазоне от 19,8 г до 60 г на 100 мл воды при 20°С в зависимости от величины добавки компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида.
Кроме того, при получении композиции в твердофазном виде ее отличительной характеристикой является:
- использование механической смеси нитрата карбамида и компонента, повышающего его растворимость, в качестве которого применяются растворимые в воде азотсодержащие основания, в частности уротропин, карбамид, тиокарбамид, ацетамид.
В случае введения компонента, повышающего растворимость, на этапе синтеза нитрата карбамида либо при контакте нитрата карбамида с водой (в суспензию), например при приготовлении рабочего раствора, из-за роста растворимости нитрата карбамида предлагаемая композиция представляет собой жидкость (раствор).
Практическая реализация предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
1. Увеличение растворимости нитрата карбамида путем использования добавки карбамида и получаемая композиция.
В 500 мл воды добавляют 300 г нитрата карбамида. В суспензию при перемешивании добавляют карбамид в количестве, указанном в таблице 1.
Смесь перемешивают 1 час, затем термостатируют при 20°С в течение 5 часов, отфильтровывают нерастворившийся нитрат карбамида, тщательно отжимая его от маточника. Нерастворившийся нитрат карбамида сушат в эксикаторе над осушителем до постоянной массы и определяют растворимость нитрата карбамида по его количеству, перешедшему в раствор.
Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты экспериментов увеличения растворимости нитрата карбамида путем использования добавки карбамида
Номер эксперимента
1
2
3
4
5
6
7
1. Масса нитрата карбамида, г
300
300
300
300
300
300
300
2. Объем воды, мл
500
500
500
500
500
500
500
3. Масса добавки карбамида, г
0
100
200
300
400
450
500
4. Масса осадка нитрата карбамида, г
201
155,2
116,8
67,1
39,5
1
0
6. Масса нитрата карбамида, перешедшего в раствор, г
99
144,8
183,2
232,9
260,5
299
300
7. Растворимость нитрата карбамида, г/100 мл
19,8
29,0
36,6
46,6
52,1
59,8
60,0
8. Концентрация HNO<sub>3</sub> в р-ре, мас.%
6,3%
8,0%
9,2%
10,6%
10,9%
12,0%
11,5%
На повторных экспериментах (от №2 и далее) изначально готовили и использовали твердофазные смеси (композицию) путем смешивания нитрата карбамида и карбамида. Однако масса нитрата карбамида была уменьшена на величину полученного осадка в соответствующем эксперименте. В частности при повторе эксперимента №2 вместо 300 г нитрата карбамида использовали 144,8 г нитрата карбамида. В итоге получены композиции, которые в соответствующих условиях экспериментов №2-№7 сразу позволили получить рабочий раствор нитрата карбамида с увеличенной концентрацией (т.е. растворимостью), не применяя операции фильтрования избытка нитрата карбамида.
Таким образом, результаты экспериментов демонстрируют возможность достижения цели настоящего изобретения путем использования добавок карбамида (достигнута растворимость нитрата карбамида свыше 19,8 г (до 60 г) на 100 мл воды). Поскольку в изученной литературе не обнаружено единого числового значения по растворимости самого нитрата карбамида, и автор не претендует на то, что приведенные здесь экспериментальные данные по растворимости использованного нитрата карбамида являются единственно верными для фиксации растворимости нитрата карбамида как продукта в целом, то достоверная количественная оценка по влиянию добавок на растворимость нитрата карбамида может быть лишь относительной. На нитрате карбамида другого происхождения абсолютные числовые значения по растворимости (и ее росту) могут несколько отличаться. В связи с этим для количественного определения необходимого содержания компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, с наибольшей достоверностью может быть использовано только указание на наличие качественного эффекта от применения такого компонента в композиции, а именно на увеличение растворимости нитрата карбамида в композиции в сравнении с растворимостью самого используемого нитрата карбамида. Этот эффект может быть легко проверен и оценен с использованием обычного лабораторного оборудования количественного анализа.
В ходе экспериментов предел роста растворимости нитрата карбамида в воде обнаружен не был, т.е. увеличение растворимости нитрата карбамида до 60 г на 100 мл воды при 20°С не является предельным ограничением по достигаемой растворимости. Однако наблюдаемое после роста до 12% падение в растворе концентрации азотной кислоты - основного действующего вещества в композиции вследствие «разбавления» карбамидом привело к нецелесообразности дальнейших исследований в этом направлении. Результаты экспериментов также показывают возможность подбора композиции, в которой растворимость нитрата карбамида можно изменять (увеличивать) в широких пределах, начиная от растворимости использованного нитрата карбамида и выше.
В целом приведенные результаты иллюстрируют как примеры практической реализации в жидком (в растворе) и в твердофазном виде композиции на основе нитрата карбамида с повышенной растворимостью, так и способа ее получения путем применения компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида.
Полное или практически полное отсутствие осадка в первичной серии экспериментов (эксперименты №6 и №7) в области, когда в растворе даже без учета нитрата карбамида достигается близкая к предельной концентрация карбамида в воде, учитывая растворимость карбамида 51,83% (Справочник азотчика. Изд-е 2-е, перераб. - М.: Химия, 1987, с.248), может указывать на образование перитектики, что еще больше увеличивает ценность карбамида как компонента, увеличивающего растворимость нитрата карбамида. Это предположение дополнительно подтверждается тем обстоятельством, что при увеличении количества воды в экспериментах наблюдалось некоторое снижение роста растворимости нитрата карбамида в составе композиции.
При использовании других растворимых в воде азотсодержащих оснований, в частности уротропина, тиокарбамида, ацетамида, также отмечено увеличение растворимости нитрата карбамида.
2. Композиция с повышенной растворимостью нитрата карбамида и способ ее получения при использовании в качестве нитрата карбамида продукта, содержащего в своем составе нитрат карбамида.
В 500 мл воды добавляют 300 г химического средства для очистки поверхностей «НЕТРОЛ» (продукт по патенту РФ 2160307) ТУ 27081564.042-98.
Примечание - согласно патенту РФ 2160307 Нетрол содержит нитрат карбамида (смесь азотной кислоты с мочевиной в молярном соотношении 1: 1) в количестве от 85% до 94%.
В полученную суспензию после перемешивания 30 минут, не прекращая перемешивания, добавляют карбамид в количестве 500 г. Смесь перемешивают, поддерживая температуру 18-22°С.
Постепенно (через 1 час перемешивания) практически вся суспензия растворяется, остается муть, масса которой после фильтрации и сушки составляет менее 0,5 г (в разных экспериментах от 0,1 до 0,48 г).
В контрольном эксперименте без использования добавки карбамида из полученной суспензии фильтрованием (с последующей сушкой) выделено 204 г нерастворившегося продукта.
Аналогичные результаты получены при исследовании продукта по патенту РФ 2256728.
Причем во всех случаях компонент, повышающий растворимость нитрата карбамида, проявлял активность вне зависимости от того, когда он был добавлен к продуктам, содержащим нитрат карбамида, - как до их смешивания с водой (путем приготовления смеси в твердофазном виде), так и после их смешивания с водой (путем добавки к суспензии). Более того, в качестве компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, проявили активность растворимые в воде азотсодержащие основания как в твердофазном виде (в частности уротропин, карбамид, тиокарбамид, ацетамид), так и в жидкофазном виде (этаноламины, кубовые остатки производства этаноламинов).
3. Использование компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, на этапе синтеза нитрата карбамида с получением композиции в виде раствора.
В колбу заливают 790 мл воды и при перемешивании добавляют 1175 г карбамида. Смесь перемешивают 20 минут.
В полученную суспензию карбамида в воде при перемешивании и охлаждении дозируют 370 мл азотной кислоты (концентрация 60%, плотность 1,37), поддерживая температуру 17-30°С. Во время дозировки азотной кислоты весь карбамид в реакционной массе растворяется.
После окончания дозировки азотной кислоты реакционную массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до 12-15°С и выдерживают в этих условиях 4 часа. Из раствора ничего не выпадает. После выдержки 2 суток при 18-22°С из раствора также ничего не выпадает.
Теоретический выход нитрата карбамида 589,5 г. При растворимости чистого нитрата карбамида в воде 19,8 г в 100 мл воды при 20°С ожидаемая масса осадка нитрата карбамида должна была составить не менее 392 г.
Такие же результаты (получение композиции в жидком виде, т.е. в виде раствора) получены:
- при использовании компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, на этапе синтеза продукта, содержащего в своем составе нитрат карбамида. В частности, попытка синтеза продуктов по патенту РФ 2160307 и 2256728 завершилась получением композиции в жидком виде, из которой нитрат карбамида не осаждался;
- при использовании в качестве компонента, повышающего растворимость нитрата карбамида, растворимых в воде азотсодержащих оснований как в твердофазном виде (в частности, уротропина, карбамида, тиокарбамида, ацетамида), так и в жидкофазном виде (этаноламины, кубовые остатки производства этаноламинов).