СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИСТОЙ МАТРИЦЫ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
METHOD OF PRODUCING SILICA MATRIX WITH HIGH SPECIFIC SURFACE

Изобретение относится к получению кремнистого продукта с развитой площадью удельной поверхности на основе диатомита (кизельгура, диатомовой или инфузорной земли), который может быть использован для получения сорбентов, в том числе хроматографических, матриц для гетерогенных катализаторов и других.
Необходимость в разработке качественных емких сорбентов диктуется возрастающей потребностью новых технологий. Сорбирующие материалы из диатомита в настоящее время широко применяются на практике как фильтрующие материалы в водоподготовке, при производстве пива и вин, для отделения радиоактивных изотопов (Cs-137, Cs-134 и Со-60) из сточных вод. В связи с увеличением загрязнения водных бассейнов нефтепродуктами, с возрастающей необходимостью исследований в области охраны окружающей среды возрастает актуальность создания высокоэффективных сорбентов.
Создание сорбентов нового поколения на основе наноструктурированных материалов является одним из перспективных направлений развития этой отрасли.
Природная макропористость диатомита (до 92% внутри- и межскелетная) позволяют рассматривать его в качестве основы для создания высокоэффективных сорбентов, в том числе для хроматографии.
2
Диатомит сложен преимущественно из кремнистых, полых внутри панцирей одноклеточных диатомовых водорослей и в его химическом составе доминирует SiO до 62-97% по массе.
Диатомиты применяются в качестве наполнителя набивных колонок в газожидкостной хроматографии в ограниченных масштабах.
Применение природного диатомита в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) затруднительно из-за высоких требований к сорбентам, используемых в хроматографии.
уд
2
Известно использование синтетических кремнеземов с площадью удельной поверхности (S) более 100 м/г при изготовлении современных сорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии, применяемых для анализа и очистки многих ценных продуктов органического и биотехнологического синтеза [Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.] [1].
Характерный размер створок диатомовых водорослей, являющихся основой диатомита, составляет 5-200 мкм. Отличительной его чертой является наличие иерархической системы макропор и отверстий различной размерности - от 100 нм до 10 мкм, обеспечивающих высокую проницаемость материала для жидкостей и газов. В отличие от синтетических кремнеземов, структура этого материала близка к плавленому кварцу, что обусловливает его высокую механическую прочность. Получение подобных кремнеземных материалов синтетическими методами экономически нецелесообразно.
Использование диатомита в качестве исходной матрицы для сорбентов, применяемых в хроматографии, сдерживается необходимостью устранения отрицательных факторов этих природных структур.
уд
2
2
Диатомит является материалом с низкой площадью удельной поверхности (S), для большинства марок она не превышает 10 м/г, и только отдельные образцы достигают 50-60 м/г. В этой связи его применение ограничено по сравнению с синтетическими кремнистыми частицами в областях, требующих материалов с развитой поверхностью, в частности в хроматографии.
Известен способ повышения удельной поверхности диатомита при воздействии на него травлением фтористоводородной кислотой [Wen-Tien Tsai, Chi-Wei Lai, Kuo-Jong Hsien, Characterization and adsorption properties of diatomaceous earth modified by hydrofluoric acid etching // J. Coll. Interface Sci. 297 (2006) 749-754] [2].
уд
2
Недостатком известного способа является незначительное повышение удельной поверхности диатомита S с 4 до 10 м/г, что говорит о его низкой эффективности.
уд
2
Известно решение, в котором для повышения площади удельной поверхности диатомита используют метод двойного реплицирования. На первом этапе створки диатомей пропитывают раствором сахарозы и серной кислоты, высушивают, карбонизируют при нагревании и удаляют оксид кремния действием плавиковой кислоты, синтезируя углеродную реплику. Полученный материал пропитывают смесью олигосиликатов и органического полимера, высушивают и кальцинируют при 550°С на воздухе. Таким образом получают кремнеземные материалы, обладающие S=400 м/г и содержащие частицы той же морфологии, что и исходный кремнезем [Xiaohui Cai, Guangshan Zhu, Weiwei Zhang, Huanyu Zhao, Ce Wang, Shilun Qiu, and Yen Wei, Diatom-Templated Synthesis of Ordered Meso/Macroporous Hierarchical Materials //Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3641-3645] [3].
Недостатком данного метода является многостадийность процесса, которая не только повышает стоимость продукта, но и увеличивает вероятность появления мелких пылевидных частиц. Получаемая на первой стадии углеродная реплика имеет стороны, сформированные вне контакта с поверхностью створки. В дальнейшем на этих сторонах формируются кремнеземные частицы, не имеющие морфологии исходных диатомей. Использование большого количества токсичной плавиковой кислоты для растворения створок и необходимость утилизации образующихся при этом кремнийфтористых соединений резко повышает опасность известного способа для экологии.
Техническим результатом изобретения является повышение площади удельной поверхности диатомита, упрощение и удешевление процесса получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, снижение вредной нагрузки на окружающую среду.
Технический результат достигается химическим воздействием на диатомит (синонимы кизельгур, диатомовая или инфузорная земля) в виде нанесения на кремнистые створки диатомита слоя высокопористого кремнезема путем пропитки указанных створок этанольным раствором смеси, содержащей олигосиликаты и органический полимер с последующим высушиванием и кальцинированием.
Олигосиликаты получают путем кислотно-катализируемого гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана.
После пропитывания кремнистых створок этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера проводят их высушивание и затем кальцинирование при 550°С на воздухе.
Органический полимер используют любой из ряда: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливинилбутираль.
Способ осуществляют при соотношении весовых частей кремнистые створки: органический полимер:тетраэтоксисилан, равном 1:1.3:3.
Способ поясняется табличными данными и микрофотографиями.
В таблице представлены данные, полученные при осаждении высокопористого кремнезема на образцы диатомита, являющиеся характерными представителями коммерческих продуктов и применяемые в качестве фильтрующих агентов.
Фиг.1 - приведены микрофотографии исходного диатомита в разных масштабах; Фиг.1А - микрофотографии в масштабе 100 мкм, Фиг.1Б и В - в масштабе 10 мкм;
Фиг.2 - приведены микрофотографии диатомита с осажденной пленкой ТЭОС-ПЭГ (образец №7 из таблицы); Фиг.2А и Б - микрофотографии в масштабе 10 мкм Фиг.3В - микрофотографии в масштабе 1 мкм.
уд
2
Как показывают данные таблицы, нанесение на диатомит олигосиликатов (продукты гидролиза тетраэтоксисилана) в смеси со спирторастворимыми полимерами с последующим кальцинированием на воздухе позволяет повысить площадь удельной поверхности S до 165-410 м/г. Наибольшая величина удельной поверхности достигается при соотношении весовых частей кремнистые створки:органический полимер: тетраэтоксисилан, равном 1:1.3:3. Полученные материалы сохраняют основные элементы морфологии исходных створок (Фиг.2).
Пример 1.
уд
2
Используют диатомиты марки Super фирмы "Палл ЗейтцШенк", с площадью удельной поверхности S=2,2 м/г.
уд
2
Навеску спирторастворимого полимера, например полиэтиленгликоля, в количестве 1,3 г растворяют в 20 г этанола (содержание воды - 4%), добавляют 0,26 мл 1М соляной кислоты и тетраэтоксисилан в количестве 3 г. Раствор встряхивают в течение 2 часов при комнатной температуре и добавляют при перемешивании 1 г диатомита. Из полученной суспензии испаряют растворитель при встряхивании на шейкере при комнатной температуре на воздухе в течение 6 часов. Далее смесь обдувают теплым воздухом (50-60°С) в течение 2 ч, продолжая встряхивание. Полученный порошок сушат 1 ч в при 100°С и выдерживают в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов, получая целевой материал. Нанесение на диатомит олигосиликатов (продукты гидролиза тетраэтоксисилана) в смеси со спирторастворимыми полимерами с последующим кальцинированием на воздухе позволяет повысить S до 410 м/г (см. таблицу).
Условия проведения реакции (тип и масса полимера, количество тетраэтоксисилана) и результаты, полученные при использовании различных весовых частей органического полимера и тетраэтоксисилана (от 1,5 г до 6 г), а также использование в качестве органического полимера поливинилбутираля представлены в таблице.
Пример 2.
уд
2
Для получения материала с высокой удельной поверхностью используют диатомит марки Hyflo Super Cel фирмы "Celite Corporation", S<1 м/г. Нанесение или осаждение олигосиликатов на диатомит осуществляют в соответствии с описанием, приведенным в примере 1. Реакцию осуществляют при соотношении весовых частей кремнистые створки диатомита:органический полимер:тетраэтоксисилан, равном 1:1.3:3. В качестве органического полимера для разных вариантов проведенных опытов используют полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и поливинилбутираль.
2
В результате получают достаточно высокую площадь удельной поверхности диатомита от 165 до 286 м/г (см. таблицу).
Результатом осуществления изобретения является значительное повышение площади удельной поверхности диатомита без использования экологически небезопасных репликационных технологий. В итоге получают материал с развитой удельной поверхностью без значительных материальных затрат. Способ упрощает и удешевляет процесс получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, частицы которых сохраняют внешнюю морфологию створок диатомей и внутреннюю структуру, что обеспечивает повышение механической прочности сорбента.
Полученный материал может быть использован для производства эффективных сорбентов, в том числе хроматографических, а также матриц для гетерогенных катализаторов.
Таблица
Осаждение высокопористого кремнезема на диатомит
№ пп
Исходный диатомит, S<sub>уд</sub>
<sup>*</sup>Полимер, количество, г
ТЭОС, г
Выход, г
<sup>**</sup>S<sub>уд </sub>продукта, м<sup>2</sup>/г
1
Super фирмы "Палл
ПЭГ, 1,3
3
1,28
410
2
ЗейтцШенк", 2.2 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ, 0,65
3
1,22
320
3
ПЭГ, 2,0
3
1,40
394
4
ПЭГ, 1,3
1,5
1,10
215
5
ПЭГ, 1,3
6
2,10
370
6
ПВБ, 1,3
3
1,15
373
7
Hyflo Super Cel фирмы
ПЭГ, 1,3
3
1,35
165
8
"Celite Corporation", <1 м<sup>2</sup>/г
ПВБ, 1,3
3
1,15
286
9
ППГ, 1,3
3
1,30
250
* ППГ - полипропиленгликоль, ПЭГ - полиэтиленгликоль, ПВБ - поливинилбутираль.** Определена методом BET по сорбции азота.
Источники информации
1. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
2. Wen-Tien Tsai, Chi-Wei Lai, Kuo-Jong Hsien. Characterization and adsorption properties of diatomaceous earth modified by hydrofluoric acid etching // J. Coll. Interface Sci. 297 (2006) 749-754.
3. Xiaohui Cai, Guangshan Zhu, Weiwei Zhang, Huanyu Zhao, Ce Wang, Shilun Qiu, and Yen Wei. Diatom-Templated Synthesis of Ordered Meso/Macroporous Hierarchical Materials // Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3641-3645.