Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR HYDROFINING OIL FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к приготовлению массивных (без носителей) катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, обладающих высокой активностью и повышенной химической стабильностью.
2
3
2
Известны способы гидроочистки нефтяных топливных фракций с использованием нанесенных катализаторов, которые представляют собой сочетание металл-сульфидных (например, Co/Ni-Mo/W-S) активных компонентов, размещенных на пористых носителях различного состава (AlO/AlOOH/SiO и т.д.). Они широко используются в процессах нефтепереработки в России и на Западе. Однако процедуры их приготовления многостадийны, требуют длительных температурных воздействий, использования растворных технологий и токсичных реагентов осернения [Патент РФ 2472585; Патент РФ 2626396].
Предложены способы получения и использования массивных сульфидных катализаторов. Это катализаторы без носителя, содержащие в своем составе только активный компонент. Примером являются наноразмерные псевдогомогенные каталитические системы, которые способны изменять структуру нефтяных дисперсных систем, в том числе, и тяжелого нефтяного сырья. Их получают методом мицеллярного синтеза, который развивается на Западе уже более 20 лет, в том числе, последние 10 лет и в России [Wilcoxon J.P., Samara G.A. // Phys. Rev. В. 1995. V. 51. P. 7299-7302; Хаджиев C.H., Кадиев X.M., Кадиева М.Х. // Нефтехимия. 2014. Т.54. №5. С.327-351; Rane J.P., Pauchard V., Couzis A., Banerjee S. // Langmuir. 2013. V. 29. Is. 15. P. 4750-4759]. Недостаток - необходимость привлечения растворных технологий и поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Известны также твердофазные способы получения массивных катализаторов, которые в большей мере отвечают современным требованиям «зеленой химии». Среди них предпочтение отдается подходам, основанным на твердофазном механохимическом сочетании порошков металлов микронных размеров (катализаторы типа Ренея), или солей-прекурсоров, например, гидроксо-карбоната никеля, парамолибдата или метавольфрамата аммония, или же высокотемпературного разложения тетратиомолибдата аммония и др. [Floresz M.I., Estrada-Guel I., Orneals С. et al. // Advances in technology of materials and materials processing journal. 2006. V.8. Is.2. P.140-145.; Патент РФ 2346742; Polyakov M., Indris S., Schwamborn S. et al. // Journal of Catalysis. 2008. V. 260. Is. 2. P. 236-244]. Недостатком является необходимость проведения стадии окисления-сульфидирования каталитических прекурсоров и использование органических или водных растворов.
2
2
2
Описаны прямые (в одну стадию) методы приготовления сульфидных катализаторов с использованием очищенного минерала молибденита, как размерного MOS-каталитического прекурсора. Для измельчения крупнодисперсного MOS обычно используют планетарные мельницы. Процесс измельчения выполняют в среде органических растворителей, при относительно больших массах мелющих тел, в условиях высоких значений центробежного ускорения (g=300-500 м/с), соответствующих преимущественному вкладу воздействия ударного характера на измельчаемые субстраты [Masato К., Kunio U., Yasunori К., Fumikazu I. // Applied Catalysis A: General. 2004. V.276. P. 241-249; Kuriki Y., Uchida K., Sekreta E. et al. // Fuel Process. Technol. 1999. V.59. Is. 2-3. P. 189-200]. Недостаток - использование органических растворителей и быстрое зауглероживание катализатора.
Наиболее близким по сути к излагаемому изобретению является прямой твердофазный способ получения катализатора гидропереработки нефтяных фракций на основе молибденита (Патент РФ №2612222), когда в качестве исходного реагента берут крупнодисперсный коммерческий порошок дисульфида молибдена (молибденита), допируют к нему в микроколичествах метанол (100 мкл); субстрат измельчают в условиях механоактивации (МА) в мельнице в течение 8 часов. Катализатор (прототип) обеспечивает конверсию дибензотиофена на высоком уровне, не ниже 99%, а содержание остаточной серы в гидродесульфуризатах не превышает 1-2 ррм. Недостатком катализатора по прототипу, как было установлено позже [Feduschak Т., Akimov А., Morozov М. et al. // Comptes Rendus Chimie. 2016. V. 19. Is. 10, P. 1315-1325; Федущак T.A., Уймин M.A., Акимов A.C. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2016. Т. 24. №2. С. 209-215], является его химическая неустойчивость к воздействию компонентов окружающей среды, в частности, воздуха и влаги (табл. 1). Нежелательные последствия проявляются практически сразу после контакта МА-порошка с воздухом, и выражаются в образовании на его поверхности S-O-соединений кислотного характера, которые в водной фазе порошковых суспензий образуют серную кислоту (рН>2.1; рис. 1). С одной стороны, значение рН является своего рода реперным признаком высокой каталитической активности порошков данной серии, но в то же время, влечет за собой сложности, возникающие при их хранении как кислот-содержащих систем (при нарушении герметичности тары). Также могут возникать и определенные ограничения к дальнейшему использованию порошков, например, в качестве присадок к маслам. Кроме того, перед непосредственным использованием, катализатор по прототипу дополнительно нуждается в предварительном его выдерживании в реакторе (табл. 1) в газовой токсичной сероводородсодержащей среде [Fedushchak Т., Uimin М., Zhuravkov S. et al. // Proceedings of the International symposium on advances in hydro-processing of oil fractions ISAHOF-2017, Mexico City, Mexico, June 4-7. P. 69-70; Fedushchak Т., Uimin M., Zhuravkov S. et al. // Book of Abstracts of the V International conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, June 25-28, 2018. P. 41].
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения массивного катализатора гидроочистки нефтяных фракций высокого уровня гидродесульфирующей способности в виде порошка с более высоким уровнем химической устойчивости при его хранении, пониженным образованием легко гидролизующихся кислотных соединений на поверхности и, соответственно, кислот в сопряженных органических и водных средах, который не требует предварительной обработки сероводородом перед его непосредственным использованием, и обеспечивает ультранизкое содержание серы (<10 ppm) в гидродесульфуризатах.
Технический результат заключается в упрощении технологии процесса; повышении экологического уровня его исполнения; повышении химической устойчивости полученного предлагаемым способом катализатора к деградации при взаимодействии с компонентами окружающей среды, на его поверхности в течение длительного времени не образуются сильно кислотные компоненты.
Несколько десятилетий назад в мировой науке наблюдался спонтанный рост заявок на изобретения, связанные с использованием криогенных технологий в процессах механохимического измельчения субстратов [US Patent 6923392; US Patent 3771729; Пягай P.H. Исследование влияния криовоздействия на реакционную способность твердых веществ. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982. 201 с.]. Это обусловлено значительным повышением хрупкости измельчаемых веществ и материалов при низких температурах (<77 К), что позволяет превращать в порошок твердые тела, пластичные при комнатной температуре (резина, свинец), значительно уменьшать размер частиц при измельчении хрупких материалов и, в некоторых случаях, снижать затраты энергии на измельчение. Криопомол стал одним из эффективных способов получения и нанопорошков [Гусева А.Н. Методы получения наноразмерных материалов. Екатеринбург: УрГУ, 2007. 79 с.]. Такого рода подход ранее не был применен непосредственно к процессам приготовления катализаторов, в том числе, и к получению катализаторов на основе молибденита.
Предмет данного изобретения связан с получением катализатора гидроочистки посредством механохимического измельчения молибденита (как размерного прекурсора) в криогенных условиях.
Активность каталитических систем по изобретению оценивали, как и в прототипе, по содержанию остаточной серы в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена (Soct, ДБТ, табл. 1; установка высокого давления AUTOCLAVE ENGENEERS). В литературных источниках дибензотиофен (ДБТ) традиционно используют как модельное соединение [Патент РФ 2473387], химическая структура которого соответствует наиболее устойчивым сернистым соединениям, присутствующим в нефтяных фракциях. Физико-химические анализы порошков и их суспензий выполнены с привлечением рентгено-фазового анализа (РФА; дифрактометр D8-Discovery, Bruker, Germany), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС; фотоэлектронный спектрометр SPECS с использованием AlKα излучения), седиментационного анализа (дисковая центрифуга DC24000; CPS Instruments, USA). Значения рН водных фаз порошковых суспензий измерены на рН-метре HANNA HI 2215. Анализ гидрогенизатов на содержание остаточной серы выполнен методом рентгенофлуоресцентного анализа (Спектроскан S).
2
ОБЩИЕ МЕТОДИКИ. Крио-катализатор готовят из крупнодисперсного коммерческого порошка дисульфида молибдена MOS (марка ДМИ-7) следующим образом. Порошок молибденита массой 3 г загружают в ступку вибромельницы объемом 110 мл с шестью шарами массой 200 г (все из стали ШХ-15), ступку вакуумируют и заполняют аргоном под давлением 1300 Торр. Затем ступку размещают в стальном сосуде Дьюара, который заполняется жидким азотом. При этом аргон в ступке конденсируется и становится жидким. Частота вибраций 16 Гц, амплитуда 1-2 мм. Через 8 часов мельницу выключают. После того, как температура в Дьюаре поднимается до комнатной, газ из ступки откачивают, ступку переносят в аргоновый бокс, где порошок герметично упаковывают. Для выполнения экспериментов с учетом химической деградации образцов, последние, перед помещением в реактор, выдерживают на воздухе (сроки пребывания на воздухе приведены в табл. 1, строка №5).
Далее сравнительную оценку каталитических свойств для крио-образцов и прототипа выполняют в аналогичных условиях. В качестве модельного S-содержащего соединения, используют раствор ДБТ в гексадекане, соответствующий по содержанию исходной серы Sисх=500 ppm.
2
2
2
Общие условия проведения экспериментов по определению гидродесульфирующей активности в модельной реакции для прототипа и примеров №1-4 по изобретению приведены в табл. 1. В реактор помещают катализатор в количестве 0,64 г и выдерживают его в газовой атмосфере водорода или водород+сероводород (H/H+HS; строки №3 и №4 соответственно) при давлении 3,4 МПа в течение 6 ч при 340°С. Температурное выдерживание образцов в газовой атмосфере - это стадия предварительной подготовки катализатора или его «активирования»; оно выполняется либо только в водородной среде, либо еще в присутствии сероводорода. Затем давление в реакторе сбрасывают, добавляют раствор дибензотиофена (навеска 0,17 г) в гексадекане (80 мл) и закачивают водород (давление 3,0÷3,4 МПа; строка №1). Пробы гидрогенизатов отбирают после выхода установки на режим (перемешивание, 340°С) и последующего выдерживания в реакторе в течение 8 ч. Гидродесульфирующую способность катализатора оценивают по величине остаточной серы (Socт) в гидродесульфуризатах.
Примеры конкретного выполнения экспериментов.
ПРИМЕР 1 (табл. 1). Крио-катализатор №1 готовят в условиях, как описано в общих методиках. Затем этот образец выдерживают на воздухе в течение 60 минут (строка 5), и параллельно определяют для него значение рН и его гидродесульфирующую активность. Значение рН водной фазы порошковой суспензии для крио-катализатора №1 соответствует более слабой кислотности рН=4,0 (строка 6), чем для прототипа, когда рН=2,1 (строка 6).
Испытание активности крио-катализатора №1 (табл. 1). В реактор установки высокого давления помещают 0,64 г катализатора №1, который выдерживают в газовой атмосфере водорода (строка 3) при давлении 3,4 МПа, в течение 6 ч при 340°С. Затем сбрасывают давление и добавляют раствор дибензотиофена (навеска 0,17 г) в 80 мл гексадекана. Давление в реакторе устанавливают на уровне 3,0 МПа (строка 1), температура 340°С.
2
Важно, что для варианта активирования катализатора №1 путем выдерживания его в атмосфере Н (строка 3), в продуктах гидрогенолиза обнаруживается минимум серы (Socт=1 ppm; строка 3), в то время как по прототипу Socт=150 ppm.
2
2
После предварительного выдерживания катализатора №1 в реакторе в атмосфере H+HS, (строка 2) содержание остаточной серы (Socт, ppm) по сравнению с прототипом оказывается больше, и составляет 20 ppm (строка 2).
ПРИМЕР 2 (табл. 1). Крио-катализатор №2 готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, но только после предварительного хранения образца на воздухе в течение 30 дней (строка 5), значение рН водной фазы для суспензии криокатализатора №2 составляет 3,8 (строка 6), а давление в реакторе ниже, и составляет не 3,5 МПа, как по прототипу, а 3,1 МПа (строка 1).
2
Для варианта предварительного выдерживания (активирования) крио-катализатора №2 в атмосфере Н (строка 4), в продуктах гидрогенолиза обнаруживается минимум серы (Soct=1 ppm; строка 3), в то время как по прототипу Soct=150 ppm..
2
2
При этом глубина гидродесульфирующей способности после активирования катализатора в реакторе в атмосфере H+HS оказывается выражена более слабо (Socт=25 ppm; строка 2), чем по прототипу (Socт=1 ppm; строка 2).
ПРИМЕР 3 (табл. 1). Крио-катализатор №3 готовят и испытывают на гидродесульфирующую способность, как в примере 1, только после хранения образца на воздухе в течение 60 дней (строка 5). Значение рН водной фазы для его порошковой суспензии соответствует среднекислотному значению рН=3,5 (строка 6). Давление в реакторе при проведении модельной реакции составляет 3,3 МПа (строка 1).
2
2
После активирования катализатора №3 в атмосфере H+HS, остаточное содержание серы выше, чем по прототипу и составляет Socт=20 ppm (строка 2).
2
Для варианта выдерживания катализатора только в атмосфере Н, в гидродесульфуризатах остается минимум по сере и Socт=2 ppm (строка 3), в то время как по прототипу Socт=150 ppm..
ПРИМЕР 4 (табл. 1). Крио-катализатор №4 готовят и испытывают на гидродесульфирующую способность, как в примере 1, но только после хранения образца на воздухе в течение 150 дней (строка 5). Значение рН водной фазы порошковой суспензии рН=3,2 (строка 6), давление в реакторе составляет 3,4 МПа (строка 1).
2
2
При температурном выдерживании катализатора №4 в реакторе в атмосфере H+HS, остаточное содержание серы выше, чем по прототипу и составляет Socт=20 ppm (строка 2).
2
2
Однако при активировании катализатора №4 без HS, в атмосфере только лишь Н, в гидродесульфуризатах вновь обнаруживается ультранизкое содержание серы (Socт=4 ppm; строка 3); в то время как по прототипу Socт=150 ppm.
Из данных табл. 1 следует, что кислотность водных растворов для крио-порошков по примерам №1-№4 (по тексту и табл. 1; строка 6), находившихся в контакте с воздухом от 60 минут до 150 суток, лежит в области 3,2≤рН≤4,0, что соответствует диапазону «средней» кислотности, но никак не «очень сильной», как для прототипа (рН=2,1; табл. 1; строка 6).
Следовательно, в соответствии с данными таблицы 1 для крио-катализаторов не требуется активирование в среде сероводорода, в отличие от прототипа (строка №4). Практически полное гидродесульфирование ДБТ происходит при более низких давлениях (строка №1), чем по прототипу. Кислотность водных растворов суспензий для крио-порошков (в сравнении с прототипом) ослабевает (строка №6). Три названных момента (табл. 1) представляют особый практический и теоретический интерес.
Первый из них связан с отсутствием необходимости предварительной обработки катализатора сероводородом по сравнению с прототипом. Следует отметить, что вопросу изучения раздельного и совместного влияния на гидрообессеривающую активность катализатора предварительной обработки водородом и сероводородом посвящено значительное количество работ. Использование многих видов катализаторов, и выполнение работ в различных условиях, в том числе, и с применением перечня разных реагентов, дало возможность накопить большой объем информации, которая не всегда согласуется, а порой даже носит противоречивый характер. Тем не менее все-таки можно заключить, что традиционным и «наилучшим приемом активации катализаторов гидрообессеривания является их предварительная обработка смесью сероводорода с водородом» [Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Ленинград: Химия, 1986. С. 98]. Тот факт, что катализатор по изобретению (крио-катализатор) перед использованием его в реакции не требует предварительной обработки токсичным, химически агрессивным сероводородом, в отличие от прототипа (табл. 1; строка 4) является преимуществом.
Второй момент также отражен в табл. 1 (строка 1). Из приведенных данных становится очевидным, что в присутствии катализатора по изобретению, появляется возможность проводить модельную реакцию при более низком давлении в реакторе.
Третий момент - на поверхности крио-порошков образуются поверхностные S-O - соединения, которые, в конечном итоге, обуславливают более слабую кислотность водных порошковых суспензий в сравнении с прототипом.
Таким образом, в соответствии с полученными экспериментальными данными (табл. 1), можно сформулировать обобщающие результаты.
Результат изобретения состоит в следующем:
• В условиях крио-измельчения образуется крио-катализатор, устойчивый к химическому воздействию окружающей среды (воздуха и влаги) в течение 5 месяцев, в то время как для порошка по прототипу химическая деградация поверхности начинается практически сразу (табл. 1; примеры №1-4).
• Способ по изобретению выгодно отличается в экологическом аспекте, он не требует предварительной обработки катализатора перед началом процесса токсичным и агрессивным сероводородом, в то время как катализатор по прототипу без обработки сероводородом характеризуется низкой активностью (табл. 1).
• Реакцию гидродесульфирования на крио-катализаторе можно проводить при более низком давлении внутри реактора на 0,1-0,5 МПа (что соответствует возможности понижения рабочего давления на 1-5 атм), чем по прототипу (табл. 1).
• Крио-катализатор обеспечивает конверсию дибензотиофена на уровне прототипа (не ниже 99%), содержание остаточной серы в гидрогенизатах не превышает 1-4 ррм, что характеризует его как объект с высокой гидродесульфирующей способностью (табл. 1)
Результат достигается за счет того, что:
• В условиях крио-механохимического измельчения молибденита на поверхности порошковых катализаторов формируется слой с иным химическим составом, нежели по прототипу.
• Поверхностные S-O-соединения в крио-катализаторах содержатся в значительно меньшем количестве (в 3,6 раз ниже; табл. 2; №3).
• В отличие от порошков по прототипу (табл. 2; рис. 1 и рис. 2), поверхностные соединения в крио-порошковых суспензиях характеризуются меньшей кислотообразующей способностью (рН≥3,2) и большей химической стабильностью, которая предохраняет нанопорошки от деградации в течение нескольких месяцев (табл. 1). При этом для прототипа характерна сильная кислотность (рН=2,1) [Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Ленинград: Химия, 1972].
• Дисперсный состав порошка по изобретению представлен (рис. 4) ультра-мелкими фракциями. Это фракция размерного диапазона 12÷22 нм в количестве 39% и фракция дисперсностью 22÷55 нм в количестве 61% (рис. 4).
002
• Активные центры крио-порошка расположены на поверхности частиц. Предпосылкой утверждения является тот факт, что межплоскостные расстояния (D, Ǻ) в нанокристаллитных пачках крио-катализатора в ходе криопомола остаются неизменными (табл. 3), и, следовательно, не могут служить рабочим пространством для протекания модельной реакции.
Ниже приводятся результаты физико-химических методов анализа порошковых катализаторов, как аргументы в пользу специфичности образцов по изобретению (табл. 2-3; рис. 1-4), полученные из данных РФЭ-спектров, седиментационного анализа (метод определения дисперсности), РФА (структурные особенности кристаллических нанокристаллитов), значений рН водных фаз порошковых суспензий (количественный индикатор поверхностных кислотных структур).
6+
4+
Как следует из данных табл. 2, для образца по Прототипу значение количественного соотношения поверхностных сульфат-сульфид-анионов в 3,6 раз больше (п. №3), чем для образца по Изобретению (п. №1-2). Для окисленных состояний молибдена (Мо/Мо) характерна аналогичная тенденция (п. №3; в 3,5 раз больше).
4
2-
2-
6+
4+
При этом обращают на себя внимание сравнительно близкие значения соотношений между S07S и Мо/Мо: 0,61 и 0,69 для образца по прототипу (п. №1), 0,17 и 0,20 для крио-образца (п. №2; табл. 2). Как следует из данных табл. 2, различия в условиях измельчения молибденита по изобретению, и по прототипу не отражаются на величине соотношений элементов S/Mo (неизменное значение 2,1).
На рис. 1 представлены экспериментальные результаты, которые отражают характер влияния допированных микроколичеств низших спиртов (метанола, этанола, бутанола; 25÷200 мкл), на каталитическую активность получаемых образцов, приготовленных в условиях, аналогичных Прототипу, а также значения рН их водных суспензий.
Таким образом, присутствие малых количеств низших спиртов обуславливает сильно кислые значения рН для водных порошковых суспензий (рН=2,1÷2.6). При этом наименьшее значение остаточного содержания серы в продуктах модельной реакции (Socт=1 ppm; рис. 1; табл. 1) наблюдается для образца, полученного при МА молибденита (8 ч) в присутствии 100 мкл метанола (Прототип; табл. 1), имеющего на поверхности структуры кислотной природы (значение кислотности в сопряженной водной фазе рН=2,1; табл. 1). [Fedushchak Т., Uimin М., Zhuravkov S. et al. // Proceedings of the International symposium on advances in hydro-processing of oil fractions ISAHOF-2017, Mexico City, Mexico, June 4-7. P. 69-70; Fedushchak Т., Uimin M., Zhuravkov S. et al. // Book of Abstracts of the V International conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, June 25-28, 2018. P. 41].
В то же время, линейный характер корреляции между концентрацией сульфат-анионов и гидродесульфирующей способностью (рис. 2), а также результаты качественной реакции (аналитический тест на присутствие сульфат-анионов в водном растворе - это качественная реакция водных маточников суспензий с раствором нитрата бария, которая сопровождается выпадением осадка сульфата бария), позволяют связать непосредственную причину столь сильно кислотных значений рН, с присутствием сульфат-анионов и, соответственно, образующейся серной кислоты в сопряженных водных фазах порошковых суспензий.
Следует отметить, что высокая протонная кислотность нежелательна, как для собственно катализаторов, так и для рабочих жидких сред, в которых происходят процессы гидродесульфирования. Так что высокая кислотность метанол-содержащих катализаторов мотивирует экспериментальный поиск дополнительных демпинговых приемов, с целью снижения уровня химической агрессивности порошковых катализаторов. Результаты поиска отражены на рис. 1-2 для крио-образцов, а их характеристики в табл. 3 и на рис. 3-4.
На рис. 3 и рис. 4 приведены результаты седиментационного анализа для порошков по прототипу и изобретению, которые характеризуют размер (дисперсность) сравниваемых катализаторов. На рис. 3 приведена асимметричная куполообразная седиментационная кривая для катализатора по прототипу с максимумом распределения частиц 139 нм. Фракция с размером частиц до 139 нм присутствует в количестве 21%. При этом 79% этого порошка приходится на частицы с дисперсностью сравнительно широкого размерного диапазона: от 139 нм до 1000 нм.
По сравнению с прототипом (рис. 3), для образца по изобретению (рис. 4) наблюдается большая симметрия и некоторое «сжатие» седиментационной кривой, а также зеркальная инверсия ее внешней формы, и смещение в область более высокой дисперсности, что согласуется с литературными данными для Fe-содержащих порошков [Степанов Е.Г., Котельников Г. Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. Т. 46. №9. С. 26-31].
2
Таким образом, крио-частицы (рис. 4) MoS обладают более высокой дисперсностью. Их седиментационное распределение соответствует наноразмерным фракциям 10-22 нм (в количестве 39%). При этом 61% частиц относятся к размерному диапазону 23-55 нм. В соответствии с литературными данными, реакционная способность более мелких частиц порошков наноразмерного диспазона соответствует их большей активности как нанорегентов и нанокатализаторов [Сергеев Г.Б. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. XLVI. №5. С. 22-29].
2
002
002
002
3
3
3
В табл. 3 приведены некоторые структурные характеристики образцов, полученные методом рентгенофазового анализа (РФА). Отсюда следует, что после МА молибденита в течение 8 ч (образец №2, взят для сравнения; табл. 3) происходит явное уменьшение размеров базальных граней кристаллита (в 4,2 раза), некоторое увеличение межплоскостных расстояний (от 6,15 до 6,20 Ǻ), и четырехкратное возрастание внутренних упругих напряжений при возрастании микродеформаций в элементарной ячейке, что отражает высокий уровень дефектности порошка №2. Вместе с тем, для образцов №3 и №4 (прототип и образец по изобретению; табл. 3), кратность снижения длины базальных граней составляет всего ~2. Межплоскостные расстояния в пачечных нанокристаллитах в крио-MoS г(8) (по изобретению; D=6,16 Ǻ) мало отличаются от аналогичной характеристики для исходного молибденита (№1; D=6,15 Ǻ) и от прототипа (№3; D=6,19 Ǻ; табл. 3). Однако уровень внутренних упругих напряжений для крио-образца оказывается в 1.5 раза ниже (№4; Δd/d⋅10=l,4), даже по сравнению с исходным образцом №1 (Δd/d⋅10=2,1) и образцом по прототипу (№3; Δd/d⋅10=2,3; табл. 3). В какой-то мере эти результаты согласуется с мнением авторов [Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. Т. 46. №9. С. 26-31] относительно «бездефектных» порошков, получаемых в условиях крио-помола на примере гематита. Значения, характеризующие уровень микродеформаций в элементарных ячейках (с/а) для прототипа и крио-образца различаются незначительно (образцы №3 и №4; с/а=3,912 и 3,901 соответственно).
Таким образом, показано, что в результате сочетания механического помола молибденита с криогенными условиями его исполнения, образуются наноразмерные порошки с иным химическим составом поверхности, с менее выраженной склонностью образовывать поверхностные соединения кислотного характера, с низкой концентрацией структурных дефектов, но при этом с высокой гидродесульфирующей способностью.