ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYURETHANEUREA AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Данное изобретение относится к светостойким эластомерам, которые предпочтительно являются оптически прозрачными, более конкретно к полиуретанмочевине и способу ее получения.
Различные светостойкие литьевые эластомеры и способы получения таких эластомеров известны и описаны в данной области техники. См., например, патенты США №№3755262, 3866242, 4153777, 4404353 и 4808690, и выложенную заявку на патент Германии 2109901.
Прозрачные ударопрочные полиуретановые продукты описаны в патенте США 3755262. Эти продукты могут быть эластомерными и не эластомерными по природе. Подходящие жидкие полиуретановые реакционные смеси для получения таких оптических полиуретанов получают одностадийным или форполимерным методом. Предпочтительные смеси содержат неароматический полиизоцианат и реакционно-способный водородсодержащий полиол, имеющий в среднем более двух гидроксильных групп на молекулу и молекулярную массу вплоть до 800.
В патенте США 3866242 описаны защитные экраны, состоящие из полиуретана, имеющие форму в соответствии с контуром планшета, ветрового стекла, защитной маски и т.д. Такие полиуретаны описаны как прозрачные и обладающие превосходной оптической прозрачностью. Подходящие полиуретаны получают взаимодействием сложного полиэфиргликоля или простого полиэфиргликоля с метиленбис(циклогексил-изоцианата) с получением форполимера, и взаимодействием форполимера с соединением, содержащим первичную аминную группу, предпочтительно имеющим метиленовый мостик между двумя ароматическими кольцами, таким как метиленбис(2-хлоранилин).
В патенте США 4153777 описаны полиуретаны с улучшенными физическими свойствами. В этой ссылке конкретно описаны непористые полиуретаны, которые демонстрируют хорошую оптическую прозрачность и устойчивость к атмосферным воздействиям, ультрафиолетовому и тепловому облучению. Эти полиуретаны содержат форполимер с концевыми изоцианатными группами, который получают сначала взаимодействием изоцианата с водой, затем с полиолом с получением форполимера. Этот форполимер подвергают удлинению цепи или сшивают с полиолом с получением отвержденного полиуретана. Подходящие изоцианаты включают (цикло)алифатические изоцианаты, и подходящие удлинители цепи и сшивающие агенты включают соединения, такие как 1,4-бутандиол и триметилолпропан.
Прозрачные полиуретаны с высокой температурой деформации при нагреве, которые являются сильно сшитыми, описаны в патенте США 4808690. Они содержат форполимер, полученный из полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полифункционального гидроксисодержащего промежуточного соединения, и полиольного отверждающего компонента. Подходящие полифункциональные гидроксисодержащий промежуточные соединения включают многоатомные спирты, сложные полиэфирполиолы и их смеси. Подходящие полиизоцианаты включают (цикло)алифатические полиизоцианаты, и полиольным отверждающим компонентом может быть сложный полиэфир или многоатомный спирт.
Другие светостойкие эластомеры описаны, например, в патентах США 5510445, 5646230, 5714562 и 6174984. Эти эластомеры могут быть полиуретанами, как в патентах США 5714562 и 6174984, полиуретан/мочевинами, как в патенте США 5646230, или полимочевинами, как в патенте США 5510445.
В патенте США 6174984 описаны прозрачные эластичные полиуретановые эластомеры. Такие эластомеры содержат продукт реакции А) форполимера, по меньшей мере, одного диизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфполиола, имеющего содержание свободного диизоцианата менее 1% по отношению к форполимеру. В) по меньшей мере, одного алкилированного ароматического диамина в количестве, достаточном для взаимодействия с от около 50 до 105% доступного изоцианатного содержания форполимера, и С) по меньшей мере, одного катализатора на основе органической кислоты в количестве, достаточном для снижения жизнеспособности до не более двух минут. Такие эластомеры обладают высокой эластичностью и прозрачностью.
Полимочевинные эластомеры, полученные одностадийный способом, описаны в патенте США 5510445. Способ включает взаимодействие (а) одного или более (цикло)алифатических диизоцианатов, (b) одного или более жидких полимеров с аминными концевыми группами, содержащих, по меньшей мере, две ароматически связанные изоцианат-реактивные первичные или вторичные аминные группы и/или алифатически связанные изоцианат-реактивные вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от 400 до 6000, и (с) одного или более ароматических диаминовых удлинителей цепи, имеющих молекулярную массу от 108 до 399, необязательно в смеси с одним или более сшивающими агентами. Подходящие диизоцианаты включают 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (rMDI) и его форполимеры. DETDA описан как подходящий ароматический диаминовый удлинитель цепи.
В патентах США 5811506 и 6258917 описаны экструдируемые термопластические удлиненные мочевиной полиуретаны. Полиуретан в патенте США 5811506 содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера, (b) по меньшей мере, одного первого диаминового отверждающего агента, и (с) по меньшей мере, одного второго диаминового отверждающего агента, который отличается от первого диаминового отверждающего агента. Полиуретаны из патента США 6258917 содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера и (b) по меньшей мере, одного диаминового отверждающего агента, выбранного из группы, включающей 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол,4,4'-метиленбис(2-6-диизопропиланилин), ди-парааминобензоат триметиленгликоля и их смеси. Эти полиуретаны имеют твердость по Шору А от 72 до 84, ДМА Тс -80°С или менее и температуру размягчения ТМА от 205 до 208°С.
w
2
2
Полиуретановые материалы также описаны в патентах США 5962617 и 6127505. В патенте США 5962617 они содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера, полученного взаимодействием метиленбис(циклогексилизоцианата) с ОН-содержащим промежуточным соединением, имеющим MM от 500 до 2000, в эквивалентном соотношении от 2,5 до 4,0 NCO/1,0 ОН, и (b) ароматического диаминового отверждающего агента, который имеет две ароматические кольцевые группы, соединенные метиленовой группой, где каждое ароматическое кольцо замещено одной группой NH, и 3 из оставшихся 4 положений ароматического кольца замещены, с эквивалентным соотношением NH:NCO от 0,95:1,0 до 1,02:1,0.
w
2
В патенте США 6127505 описано, что такие полиуретановые материалы содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера и (b) по меньшей мере, первого ароматического диаминового отверждающего агента. Подходящие форполимеры получают взаимодействием алифатического или циклоалифатического диизоцианата с ОН-содержащим промежуточным соединением, имеющим MM от 400 до 2000, где эквивалентное соотношение составляет от около 2,5 до 4,0 NCO/1,0 ОН. Диаминовый отверждающий агент выбирают из 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуола, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуола и их смесей, в эквивалентном соотношении от 0,85 до 1,02 NH:1,0 NCO.
Светостойкие одностадийные уретанмочевинные эластомеры и способ их получения описаны в патенте США 6562932. Этот способ включает взаимодействие полиизоцианата или его форполимера с изоцианат-реактивным компонентом в присутствии С) по меньшей мере, одного металлорганического катализатора. Подходящие изоцианат-реактивные компоненты включают (1) по меньшей мере, одно соединение ароматического диамина и (2) по меньшей мере, одно органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и имеющие молекулярную массу от 62 до 6000.
В патенте США 6939939 описан полимочевинный/уретановый продукт и способ получения этого продукта. Такие полимочевинный/уретановые продукты описаны как обладающие хорошими оптическими качествами и высокой ударопрочностью. Они содержат продукт реакции А) уретанового форполимера, полученного взаимодействием первого диизоцианата с первым полиолом в таких количествах, что форполимер имеет эквивалентное соотношение, по меньшей мере, около 3 изоцианатных групп на гидроксильную группу; с В) отверждающим агентом, содержащим (1) полимер с удлиненной цепью с гидроксильными концевыми группами, полученный взаимодействием второго диизоцианата со вторым полиолом в таких количествах, чтобы полученный полимер имел эквивалентное соотношение от около 3 до около 8 гидроксильных групп на изоцианатную группу; и (2) диамин; в присутствии катализатора.
В обоих патентах США 6562932 и 6939939 имеются преимущества в обработке благодаря изоцианатным форполимерам, содержащим высокое соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам. Несмотря на эти преимущества, существует необходимость в дополнительных улучшениях, особенно в отношении дальнейшего улучшения обработки и скоростей отверждения.
Известно применение сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты в композициях покрытий. Такие покрытия основаны на полиуретанах и/или полимочевинах, которые содержат продукт реакции полиизоцианатного компонента и изоцианат-реактивного компонента, соответствующего определенной формуле, которая представляет сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты. Например, см. патенты США 5126170, 5236741, 5243012, 5489704, 5580945 и 5736604. В патенте США 5489704 описаны алдимин/аспартаты, которые соответствуют определенной формуле, и получение композиций покрытий путем взаимодействия таких алдимин/аспартатов с полиизоцианатами. Сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты, однако, не применяются в оптически прозрачных полиуретанах/мочевинах.
2
Наиболее близким аналогом изобретения является описанная в заявке WO 96/02584 А1 полиуретанмочевина, получаемая взаимодействием NCO-форполимера с содержанием NCO групп от 2-12 мас.%, полученного взаимодействием (цикло)алифатического полиизоцианата и полиольного компонента с молекулярной массой от около 5 до около 3000 при стехиометрическом соотношении NCO/OH от около 1,8:1 до около 2,4:1, со смесью удлинителей цепи, ароматических диаминов, содержащих первичные аминные группы с молекулярной массой от около 90 до около 500, ароматических диаминов, содержащих вторичные аминные группы с молекулярной массой от около 150 до около 500 и, необязательно, полиолов, где эквивалентное соотношение NСО-групп к количеству NH-групп составляет от около 0,95:1,0 до около 1,05:1.
Известная полиуретанмочевина не удовлетворяет все растущие требования к показателям переработки и качественным характеристикам.
Задачей изобретения является разработка полиуретанмочевины, которая обеспечивает высокую производительность без отрицательного влияния на требуемые качественные характеристики.
Поставленная задача решается полиуретанмочевиной, содержащей продукт реакции:
(А) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианатного форполимера, имеющего содержание NCO групп от около 4 до около 50% и среднюю функциональность от около 2 до около 3, представляющего собой продукт реакции (1), по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианата и (2) по меньшей мере, одного органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, около двух гидроксильных групп и имеет молекулярную массу от около 100 до около 4000;
с
(B) изоцианат-реактивным компонентом, содержащим:
(1) одно или более соединений ароматического диамина, содержащих две первичные ароматические аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 1000,
(2) одно или более изоцианат-реактивных соединений, содержащих две вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 750, где вторичные аминные группы присоединены к (цикло)алифатическим и/или ароматическим группам;
при необходимости, в присутствии
(C) одного или более катализаторов;
2
при этом относительные количества (А) и (В) таковы, что изоцианатный индекс составляет от около 95 до около 110, эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляет от около 2,25:1,0 до около 20,0:1,0, а эквивалентное соотношение NH к NCO составляет от около 0,6:1,0 до около 0,95:1,0.
Изоцианат-реактивный компонент (В) может дополнительно содержать (3) один или более соединений с гидроксильными функциональными группами, имеющих ОН функциональность от около 2 до около 3 и молекулярную массу от около 100 до около 4000.
Вторым объектом изобретения является способ получения полиуретанмочевин, предусматривающий
(1) реакцию
(А) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианатного форполимера, имеющего содержание NCO групп от около 4 до около 50% и среднюю функциональность от около 2 до около 3, представляющего собой продукт реакции (1) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианата и (2) по меньшей мере, одного органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, около двух гидроксильных групп и имеет молекулярную массу от около 100 до около 4000;
с
(B) изоцианат-реактивным компонентом, содержащим:
(1) одно или более соединений ароматического диамина, содержащих две первичные ароматические аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 1000,
(2) одно или более изоцианат-реактивных соединений, содержащих две вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 750, где вторичные аминные группы присоединены к (цикло)алифатическим и/или ароматическим группам;
при необходимости, в присутствии
(C) одного или более катализаторов,
2
при этом относительные количества (А) и (В) таковы, что изоцианатный индекс составляет от около 95 до около 110, эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляет от около 2,25:1,0 до около 20,0:1,0, а эквивалентное соотношение NH к NCO составляет от около 0,6:1,0 до около 0,95:1,0.
Изобретение далее поясняется в нижеследующем.
Компонент (А) предпочтительно имеет содержание NCO-групп, равное от около 4% до около 26 мас.%. Также предпочтительно, чтобы компонент (А) имел количество функциональных групп около 2.
В соответствии с данным изобретением компонент (А), например, может включать:
(А)(1) от 20 до 100, предпочтительно от 30 до 95, более предпочтительно от 60 до 90 и наиболее предпочтительно от 70 до 80, мас.% (цикло)алифатического полиизоцианата,
и
(А)(2) от 0 до 80, предпочтительно от 5 до 70, более предпочтительно от 10 до 40 и наиболее предпочтительно от 20 до 30, мас.%, по меньшей мере, одного соединения с гидроксильными функциональными группами, имеющего молекулярную массу от около 100 до 4000;
где сумма (А)(1) и (А)(2) составляет 100 мас.% компонента (А).
Кроме того, компонент (А) может содержать любой мас.% (А)(1) в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, и любой мас.% (А)(2) в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно. Сумма мас.% (А)(1) и мас.% (А)(2) составляет 100 мас.% компонента (А). Но относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают так, чтобы эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляло, по меньшей мере, около 2,25:1,0, предпочтительно, по меньшей мере, около 5,0:1,0, более предпочтительно, по меньшей мере, около 6,0:1,0 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 6,5:1,0.
В частности, относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере было менее или равное около 20,0:1,0, предпочтительно менее или равное около 12,25:1,0, более предпочтительно менее или равное около 10,0:1,0 и наиболее предпочтительно менее или равное около 8,0:1,0.
Форполимер может иметь эквивалентное соотношение NCO к ОН в пределах между любой комбинацией этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 2,25 NCO:1,0 ОН до около 20,0 NCO:1,0 ОН, предпочтительно от около 5,0 NCO:1,0 ОН до около 12,25 NCO:1,0 ОН, более предпочтительно от около 6,0 NCO:1,0 ОН до около 10,0 NCO:1,0 ОН и наиболее предпочтительно от около 6,5 NCO:1,0 ОН до около 8,0 NCO:1,0 ОН.
Компонент (А) может быть жидким полиизоцианатным форполимером. Жидкий полиизоцианатный форполимерный компонент (А) может быть получен, например, реакцией диизоцианата (А)(1) и органического соединения (А)(2), имеющего, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, в атмосфере азота или при барботировании азотом, необязательно, в присутствии катализатора и нагревании до температуры от около 60 до около 100°С в течение от 2 до 4 часов. За реакцией следят титрованием % NCO. Также могут применяться другие подходящие известные способы получения форполимеров.
Под термином «(цикло)алифатический» понимаются соединения, которые имеют алифатические изоцианатные группы и/или циклоалифатические изоцианатные группы. Подходящие (цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) обычно включают такие, которые имеют содержание NCO групп, по меньшей мере, около 14%, предпочтительно, по меньшей мере, около 30% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 32%. (Цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) также обычно имеют содержание NCO групп менее или равное около 50% и наиболее предпочтительно менее или равное около 45%. Подходящие (цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) включают такие, которые обычно имеют содержание NCO групп в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 14% до около 50%, предпочтительно от около 30% до около 50% и наиболее предпочтительно от около 32% до около 45 мас.%. Также подходящие полиизоцианаты обычно имеют функциональность от около 2 до около 3.
Некоторые примеры подходящих (цикло)алифатических полиизоцианатов включают такие, как 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (rMDI), 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI), 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан (H-XDI), м-тетраметилксилолдиизоцианат (m-TMXDI) и их смеси. Предпочтительным полиизоцианатом для компонента (А)(1) является диизоцианат 4,4'-дициклогексилметана, который имеет содержание изоцианатных групп около 32%, и является коммерчески доступным от Bayer MaterialScience LLC.
Компонент (А)(2), органическое соединение, имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Соединения, подходящие для компонента (А)(2), обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, около 100 и предпочтительно, по меньшей мере, около 200. Органические соединения для компонента (А)(2) также обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 4000, более предпочтительно менее или равную около 2000 и наиболее предпочтительно менее или равную около 1000. Органические соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2), могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 100 до около 4,000, предпочтительно от около 200 до около 4000, более предпочтительно от около 200 до около 2000 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 1000.
Подходящие органические соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2) в соответствии с данным изобретением включают такие соединения с гидроксильными функциональными группами, которые содержат, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы и предпочтительно не более 3 гидроксильных групп. Предпочтительно, чтобы компонент (А)(2) содержал 2 гидроксильные группы. Диапазон молекулярной массы компонента (А)(2) составляет от, по меньшей мере, около 200 до не более чем около 4000 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 1000. Примеры подходящих соединений, применяемых в качестве компонента (А)(2), включают гликоли, простые полиэфиры, политиоэфиры, сложные полиэфиры, поликапролактоны, поликарбонаты, полиацетали и их смеси.
2-22
2-15
8-20
Примеры гликолей и других подходящих компонентов для (А)(2) включают соединения, которые подходят в качестве низкомолекулярных удлинителей цепи, а также низкомолекулярные диолы. Некоторые примеры включают соединения с молекулярной массой около 350 или менее, такие как, например, алкилен(С)гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, неопентилгликоль, 1,10-додекандиол; поли(алкилен(С)гликоль), например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль; политетраметиленгликоль-250, другие гликоли, такие как циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, 1,4-дигидрокси-2-бутен, 2,6-диметил-1-октен-3,8-диол, бис(2-гидроксиэтиловый)эфир гидрохинона, бис(2-гидроксиэтиловый)эфир резорцина, бисгидроксиэтилентерефталат; низкомолекулярные триолы с молекулярной массой 350 или менее, такие как глицерин, 2-метил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, 2,4-дигидрокси-3-гидроксиметилпентан, 1,2,6-гексантриол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан, 2,2-бис(гидроксиметил)-3-бутанол и другие алифатические триолы (C) и т.д., а также их смеси и подобные. Также возможно, чтобы смесь указанных выше соединений с небольшими количествами соединений с одной и/или большим количеством функциональных групп применялись в качестве соединения (А)(2), при условии, что удовлетворяются указанные выше требования к функциональности и молекулярной массе.
Подходящие сложные полиэфирполиолы, применяемые в качестве компонента (А)(2), могут, например, быть получены из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 6 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Примеры возможных дикарбоновых кислот включают: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Такие дикарбоновые кислоты могут применяться отдельно или в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также возможно применять соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как сложные эфиры дикарбоновой кислоты со спиртами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Примеры ди- или многоатомных спиртов включают: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительная группа сложных полиэфирполиолов, применяемых для получения изоцианатных форполимеров в соответствии с данным изобретением, включает такие, которые получены из лактонов, например ε-капролактон, или гидроксикарбоновые кислоты, например омега-гидроксикапроновая кислота. Как известно специалисту в области химии полиуретанов, сложные полиэфирполиолы могут быть получены взаимодействием лактона с гликолем (т.е. диолом или триолом) с получением сложного полиэфирполиола, подходящего для получения форполимеров в соответствии с данным изобретением. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы для получения оптически прозрачных полиуретанмочевин в соответствии с данным изобретением включают такие сложные полиэфиры, которые не имеют тенденции к кристаллизации.
Для получения сложных полиэфирполиолов органические, например ароматические и предпочтительно алифатические, поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты могут быть поликонденсированы без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов эстерификации, обычно в атмосфере инертного газа, например азота, оксида углерода, гелия, аргона и т.д., в расплаве при температуре от 150 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С, при желании, при пониженном давлении, до тех пор пока не будет достигнуто желаемое кислотное число, которое преимущественно менее 10, предпочтительно менее 2. В предпочтительном варианте эстерификационную смесь поликонденсируют до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30, при атмосферном давлении и затем под давлением менее 500 мбар, предпочтительно от 50 до 150 мбар. Примеры возможных катализаторов эстерификации включают катализаторы, содержащие железо, кадмий, кобальт, свинец, цинк, сурьму, магний, титан или олова, в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или носителей, таких как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропного удаления воды при конденсации дистилляцией.
Также подходящие соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2), включают поликарбонатные полиолы, полученные полимеризацией с раскрытием цикла этиленкарбоната с применением низкомолекулярных диолов и низкомолекулярных триолов в качестве инициатора; и природные полиолы, такие как касторовое масло и/или соевое масло; полиолефиновые полиолы, такие как полибутадиеновый полиол и полиизопреновый полиол, и их гидрированные продукты. Они могут применяться отдельно или в виде смесей двух или более из них.
Другие подходящие полиолы для компонента (А)(2) включают поликарбонатные диолы, которые могут быть получены взаимодействием дифенил- или диметилкарбоната с низкомолекулярными диолами или триодами, -капролактон-модифицированными диолами или триолами указанного выше типа.
Подходящие сложные полиэфиры, политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и другие полигидроксильные соединения, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, могут быть найдены, например, в High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Vol.I, 1962, страницы 32-42 и 44-54, и Vol.II, 1964, страницы 5-6 и 198-199; и в Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Muenchen, 1966, страницы 45-71.
3
Простые полиэфиры, подходящие к применению в соответствии с данным изобретением, известны и могут быть получены, например, полимеризацией тетрагидрофурана или эпоксидов, таких как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола или эпихлоргидрин, в присутствии подходящих катализаторов, таких как, например, ВF или КОН, или химическим добавлением таких эпоксидов, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, в смеси или последовательно, к компонентам, содержащим реакционно-способные атомы водорода, таким как вода, спирты или амины. Подходящие инициирующие соединения, которые могут быть алкоксилированы с образованием компонента (А)(2) в соответствии с данным изобретением, включают, например, низкомолекулярные удлинители цепи, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутилкарбитол, бутандиол, пентандиол, бисфенол А, неопентилгликоль, триметилпентандиол, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Также могут применяться смеси инициирующих соединений, при условии, что функциональность полученной полиольной смеси составляет, по меньшей мере, около 2,0.
Подходящие простые полиэфиры включают, например, соединения на основе двухфункциональных инициаторов, такие как, например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д. Эти соединения включают сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.
Особенно подходящий форполимер, применяемый в качестве компонента (А) в соответствии с данным изобретением, включает продукт реакции (А)(1) (цикло)алифатического полиизоцианата, содержащего 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, с (А)(2) по меньшей мере, одним органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы и имеющим молекулярную массу от около 100 до 4000. В этом особенно предпочтительном варианте форполимер предпочтительно содержит продукт реакции (А)(1) в количестве от около 40 до 80 мас.%, по отношению к 100 мас.% (А), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата, с (А)(2) в количестве от около 20 до 60 мас.%, по отношению к 100 мас.% (А), по меньшей мере, одного соединения с гидроксильными функциональными группами (которое предпочтительно имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы) и имеющего молекулярную массу от около 100 до 4000 (предпочтительно от 200 до 4000, более предпочтительно от 200 до 2000 и наиболее предпочтительно от 200 до 1000). Наиболее предпочтительно в данном варианте осуществления, чтобы (А)(2) содержал один или более политетраметиленэфиргликолей, один или более поликапролактонов или их смеси.
Как указывалось выше, относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают таким образом, чтобы форполимер имел эквивалентное соотношение NCO к ОН в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 2,25 NCO:1,0 ОН до около 20,0 NCO:1,0 ОН, предпочтительно от около 5,0 NCO:1,0 ОН до около 12,25 NCO:1,0 ОН, более предпочтительно от около 6,0 NCO:1,0 ОН до около 10,0 NCO:1,0 ОН и наиболее предпочтительно от около 6,5 NCO:1,0 ОН до около 8,0 NCO:1,0 ОН.
Согласно одному варианту осуществления данного изобретения компонент (В), например, может содержать
(В)(1) от около 10 до 95 мас.%, предпочтительно от около 50 до около 95 мас.%. более предпочтительно от около 60 до около 95 мас.%, наиболее предпочтительно от около 70 до около 90 мас.% и наиболее особенно предпочтительно от около 80 до около 90 мас.%, по меньшей мере, одного соединения ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы;
и
(В)(2) от около 5 до 90 мас.%, предпочтительно от около 5 до около 50 мас.%, более предпочтительно от около 5 до около 40 мас.%, наиболее предпочтительно от около 10 до около 30 мас.% и наиболее особенно предпочтительно от около 10 до около 20 мас.%, по меньшей мере, одного изоцианат-реактивного соединения, содержащего 2 вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим фрагментам и/или ароматическим фрагментам;
где сумма мас.% (В)(1) и (В)(2) составляет 100 мас.% компонента (В).
Компонент (В) может содержать мас.% (В)(1) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, и мас.% (В)(2) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно. Если присутствуют только (В)(1) и (В)(2), сумма мас.% (В)(1) и мас.% (В)(2) составляет 100 мас.% (В).
В альтернативном варианте осуществления в соответствии с данным изобретением компонент (В), например, может содержать:
(В)(1) от около 30 до около 79 мас.%, предпочтительно от около 40 до около 69 мас.% и наиболее предпочтительно от около 50 до около 60 мас.%, по меньшей мере, одного соединения ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы;
(В)(2) от около 1 до около 20 мас.%, предпочтительно от около 1 до около 10 мас.% и наиболее предпочтительно от около 2 до около 5 мас.%, по меньшей мере, одного изоцианат-реактивного соединения, содержащего 2 вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим фрагментам и/или ароматическим фрагментам;
и
(В)(3) от около 20 до около 50 мас.%, предпочтительно от около 30 до около 50 мас.% и наиболее предпочтительно от около 38 до около 45 мас.%, одного или более соединений с гидроксильными функциональными группами, имеющими ОН функциональность от около 2 до около 3 и молекулярную массу от около 100 до около 4000;
где сумма мас.% (В)(1), (В)(2) и (В)(3) составляет 100 мас.% компонента (В).
Кроме того, компонент (В) может содержать мас.% (В)(1) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, мас.% (В)(2) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, и мас.% (В)(3) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно. Сумма мас.% (В)(1), мас.% (В)(2) и мас.% (В)(3) составляет 100 мас.% (В).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В соответствии с данным изобретением относительные количества (В)(1), (В)(2) и, если присутствует, (В)(3) могут отличаться от указанных выше количеств. Относительные количества компонентов (В)(1), (В)(2) и, при необходимости, (В)(3) выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение NH:NCO, т.е. эквиваленты первичного амина из компонента (В)(1) к эквивалентам NCO из компонента (А), составляли от, по меньшей мере, около 0,6 NH:1,0 NCO, более предпочтительно от, по меньшей мере, около 0,65 NH:1,0 NCO и наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, около 0,68 NH:1,0 NCO, Относительные количества также являются такими, чтобы эквивалентное соотношение NH:NCO (т.е. первичного амина к NCO) были меньше или равны около 0,95 NH:1,0 NCO, предпочтительно меньше или равны около 0,9 NH:1,0 NCO, более предпочтительно меньше или равны около 0,75 NH:1,0 NCO и наиболее предпочтительно меньше или равны около 0,7 NH:1,0 NCO. Относительные количества компонентов могут быть таковыми, чтобы эквивалентное соотношение NH: NCO (т.е. эквиваленты первичного амина к эквивалентам NCO) были в пределах данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 0,6 NH:1,0 NCO до около 0,95 NH:1,0 NCO, предпочтительно от около 0,6 NH:1,0 NCO до около 0,9 NH:1,0 NCO, более предпочтительно от около 0,65 NH:1,0 NCO до около 0,75 NH:1,0 NCO и наиболее предпочтительно от около 0,68 NH:1,0 NCO до около 0,7 NH:1,0 NCO.
В соответствии с настоящим изобретением компонент (В)(1) содержит, по меньшей мере, одно соединение ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы. Такие соединения ароматического диамина обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, около 100 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 150.
Соединения ароматического диамина, подходящие для компонента (В)(1), также обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 1000, предпочтительно менее или равную около 400 и наиболее предпочтительно менее или равную около 250. Подходящие соединения ароматического диамина, которые содержат две первичные аминные группы, также могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 100 до около 1000, предпочтительно, от около 100 до около 400 и наиболее предпочтительно от около 150 до около 250.
Наиболее предпочтительные соединения, применяемые в качестве компонента (В)(1), включают ароматические аминосоединения, которые содержат две первичные аминные группы и имеют молекулярную массу от около 150 до около 250. Ароматические диамины могут содержать простые эфирные группы и/или сложные эфирные группы, но предпочтительно не содержат такие группы. Простые полиэфиры с аминными концевыми группами, где ароматическими аминными группами являются концевые аминные группы, также подходят для применения в качестве компонента (В)(1), их также обычно называют простыми полиэфирами с концевыми ароматическими аминными группами.
Также необходимо отметить, что компоненты (В)(1), (В)(2) и, если присутствует, (В)(3) взаимно исключают друг друга. Другими словами, соединения, которые подходят для компонента (В)(1), не включают изоцианат-реактивные соединения, содержащие вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим группам и/или ароматическим группами; и также соединения, подходящие для компонента (В)(2), не содержат первичные аминные группы.
Подходящие примеры соединений ароматического диамина, содержащих две первичные аминные группы, которые могут применяться в качестве компонента (В)(1), включают соединения, общеизвестные и описанные как ароматические диаминовые удлинители цепи, имеющие молекулярную массу от около 100 до около 1000. Предпочтительные аминные удлинители цепи содержат исключительно ароматически связанные первичные аминогруппы и предпочтительно также содержат алкильные и гетероалкильные заместители. Примеры таких диаминов включают 1,4-диаминобензол; 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол; 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан; 3,3'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан; 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА); 1-метил-3,5-бис(метилтио)-2,4- и/или-2,6-диаминобензол; 1,3,5-триэтил-2,4-диаминобензол; 1,3,5-триизопропил-2,4-диаминобензол; 1-метил-3,5-диэтил-2,4- и/или-2,6-диаминобензол (также известный как 3,5-диэтил-2,4- и/или-2,6-толуолдиамин, или DETDA); 3,5-дитиометил-2,4-диаминотолуол (т.е. ETHACURE 300); 4,6-диметил-2-этил-1,3-диаминобензол; 3,5,3',5'-тетраэтил-4,4-диаминодифенилметан; 3,5,3',5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан; 3,5-диэтил-3',5'-диизопропил-4,4'-диаминодифенилметан; 2,4,6-триэтил-м-фенилендиамин (TEMPDA); 3,5-диизопропил-2,4-диаминотолуол; 3,5-ди-втор-бутил-2,6-диаминотолуол; 3-этил-5-изопропил-2,4-диаминотолуол; 4,6-диизопропил-м-фенилендиамин; 4,6-ди-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4,6-диэтил-м-фенилендиамин; 3-изопропил-2,6-диаминотолуол; 5-изопропил-2,4-диаминотолуол; 4-изопропил-6-метил-м-фенилендиамин; 4-изопропил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-изопропил-м-фенилендиамин; 4-метил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4,6-ди-втор-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-втор-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-изобутил-м-фенилендиамин; 4-изопропил-6-изобутил-м-фенилендиамин; 4-изопропил-6-втор-бутил-м-фенилендиамин; 4-трет-бутил-6-изобутил-м-фенилендиамин; 4-циклопентил-6-этил-м-фенилендиамин; 4-циклогексил-6-изопропил-м-фенилендиамин; 4,6-дициклопентил-м-фенилендиамин; 2,2',6,6'-тетраэтил-4,4'-метиленбисанилин; 2,2',6,6'-тетраизопропил-4,4'-метиленбисанилин (метиленбисдиизо-пропиланилин); 2,2',6,6'-тетра-втор-бутил-4,4'-метиленбисанилин; 2,2'-диметил-6,6'-ди-трет-бутил-4,4'-метиленбисанилин; 2,2'-ди-трет-бутил-4,4'-метиленбисанилин; и 2-изопропил-2',6'-диэтил-4,4'-метиленбисанилин. Такие диамины могут, конечно, применяться в виде смесей.
Особенно предпочтительно, чтобы компонент (В)(1), соединение ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы, включал изомер диэтилтолуолдиамина (т.е. DETDA), смеси изомеров диэтилтолуолдиамина, изомер ди-(метилтио)толуолдиамина (т.е. ETHACURE 300) и смесь изомеров ди-(метилтио)толуолдиамина. Особенно предпочтительная изомерная смесь включает от 75 до 81 мас.% 2,4-изомера диэтилтолуолдиамина и от 21 до 25 мас.% 2,6-изомера диэтилтолуолдиамина. Она коммерчески доступна под торговым наименованием Ethacure 100 от Albermarle Corporation. Цветостабилизированная версия Ethacure 100, которая доступна под торговым наименованием Ethacure 100LC, особенно предпочтительна.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Как описано ранее, в соответствии с данным изобретением относительные количества (В)(1) и (А) следует выбирать так, чтобы эквивалентное соотношение NH:NCO (т.е. первичного амина к NCO), описанное выше, являлось удовлетворительным. Таким образом, относительные количества (В)(1) и (А) обычно выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение NH:NCO находилось в пределах любой комбинации следующих верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 0,6 NH:1,0 NCO до около 0,95 NH:1,0 NCO, предпочтительно от около 0,6 NH:1,0 NCO до около 0,9 NH:1,0 NCO, более предпочтительно от около 0,65 NH:1,0 NCO до около 0,75 NH:1,0 NCO и наиболее предпочтительно от около 0,68 NH:1,0 NCO до около 0,7 NH:1,0 NCO.
Подходящие соединения, содержащие две вторичные аминные группы, применяются в качестве компонента (В)(2) в соответствии с данным изобретением. Эти соединения, которые содержат две вторичные аминные группы, могут иметь молекулярную массу, по меньшей мере, около 100, предпочтительно, по меньшей мере, около 200 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 300. Соединения, содержащие две вторичные аминные группы, обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 750 и предпочтительно менее или равную около 600. Соединения, содержащие две вторичные аминные группы, могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 100 до около 750, предпочтительно от 200 до 600 и наиболее предпочтительно от 300 до 600, и в них аминные группы присоединены к (цикло)алифатически связанным атомам углерода и/или ароматически связанным атомам углерода. Предпочтительно, чтобы обе аминные группы были алифатически связаны с молекулой. Наиболее предпочтительно, чтобы вторичные аминные соединения, которые применяются в качестве компонента (В)(2), содержали сложноэфирные функциональные группы и более предпочтительно не содержали простые эфирные функциональные группы.
В широчайшем смысле подходящие соединения, применяемые здесь в качестве компонента (В)(2), могут соответствовать общей формуле (I):
где
1
2
3
R, R и R могут быть одинаковыми или разными и каждый является алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим фрагментом, инертным к изоцианатам.
Некоторые примеры подходящих соединений, которые содержат две вторичные аминные группы, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, включают, например, N-алкилзамещенные и N,N'-диалкилзамещенные ароматические диамины, которые также могут быть замещены алкильными группами на их ароматическом радикале, и содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода их N-алкильном радикале, такие как N,N'-диметил-, N,N'-диэтил-, N,N'-ди-втор-пентил-, N,N'-ди-втор-гексил-, N,N'-ди-втор-децил-, N,N'-дициклогексил- и N,N'-ди-п-толил-, (о-, п- или м-) фенилендиамин; N,N'-диметил-, N,N'-диэтил-, N,N'-диизопропил-, N,N'-ди-втор-бутил- и N,N'-дициклогексил-4,4'-диаминодифенилметан; и N,N'-ди-втор-бутилбензидин.
Другие вторичные диамины, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают N,N'-диалкилзамещенные изофорондиамины. Такие соединения недавно были представлены на рынке компанией Huntsman и получили торговое наименование Jefflink 754 и Jefflink 755. Подходящие диамины также включают 4,4'-метиленбис(н-втор-бутиланилин), имеющий название PolyLink 4200 и PolyClear 136, алифатический вторичный диамин, оба от The Hanson Group.
Особенно предпочтительная группа соединений вторичного диамина включает сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты. Подходящие сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты включают соединения, соответствующие общей формуле (II):
где:
X является алифатической или циклоалифатическим фрагментом, который инертен к изоцианатным группам и является двухвалентным
и
4
5
R и R могут быть одинаковыми или разными, и каждый независимо является органической группой, инертной к изоцианатным группам.
В представленной выше формуле Х может являться алкильным фрагментом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, и алкильный радикал может иметь прямую или разветвленную цепь; или циклоалкильным радикалом, содержащим от 6 до 15 атомов углерода. Предпочтительные алкильные и циклоалкльные группы включают, например, 1,4-бутил, 1,6-гексил, 2,2,4-триметилгексил, 3,3,5-триметилциклогексан, дициклогексилметан и т.д.
4
5
Также в представленной выше формуле предпочтительно, чтобы R и R являлись метилом и/или этилом.
Такие сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты могут быть получены известным методом, как описано, например, в патентах США 5126170 и 5236741, описания которых включены сюда путем ссылки. Более конкретно, эти соединения получают взаимодействием первичных полиаминов, соответствующих общей формуле:
с при необходимости замещенными сложными эфирами малеиновой или фумаровой кислот, которые соответствуют общей формуле:
в которой
4
5
X, R и R такие, как определены выше;
6
7
R и R могут быть одинаковыми или разными, и каждый является органической группой, инертной к изоцианатным группам, или каждый является атомом водорода;
и
n равно целому числу со значением, по меньшей мере, 2.
Примеры подходящих полиаминов, применяемых для получения сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты, включают этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуолдиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и т.д. Ароматические полиамины, такие как, например, 2,4 -и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан, также подходят, но менее предпочтительны. Также возможно применять высокомолекулярные простые полиэфирные полиамины, которые содержат алифатически связанные первичные аминогруппы, такие как, например, продукты, коммерчески доступные под торговым наименованием Jeffamine.
Некоторые примеры при необходимости замещенных сложных эфиров малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, которые могут быть использованы для образования сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты, соответствующих общей формуле (II) выше, включают диметил, диэтиловый и ди-н-бутиловый сложные эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты и соответствующие сложные эфиры малеиновой или фумаровой кислот, замещенные метилом в положениях 2 и/или 3.
Такие сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты могут быть получены из описанных выше исходных материалов при температуре от 0°С до 100°С с применением указанных исходных материалов в таких пропорциях, чтобы, по меньшей мере, 1, и предпочтительно 1, олефиновая двойная связь присутствовала на каждую первичную аминогруппу.
Избыток исходных материалов может быть удален дистилляцией после реакции. Реакция может проводиться без растворителя или в подходящих растворителях, таких как метанол, этанол, пропанол, диоксан и смеси таких растворителей.
Изоцианат-реактивный компонент (В) также может при необходимости содержать (В)(3) одно или более соединений с гидроксильными функциональными группами, выбранных из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, политиоэфиров, сложных полиэфиров, поликапролактонов, гликолей, поликарбонатов, полиацеталей, форполимеров с гидроксильными концевыми группами и т.д., а также смеси таких соединений с гидроксильными функциональными группами. Такие органические соединения с гидроксильными функциональными группами имеют ОН функциональность от около 2,0 до около 3,0 и предпочтительно около 2,0. Подходящие органические соединения с гидроксильными функциональными группами обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, около 100 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 200. Такие органические соединения с гидроксильными функциональными группами также обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 6000, предпочтительно менее или равную около 4000 и наиболее предпочтительно менее или равную около 2000. Подходящие органические соединения с гидроксильными функциональными группами могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 100 до около 6000, предпочтительно от около 200 до около 4000 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 2000. Предпочтительны сложные полиэфирполиолы. Наиболее предпочтительно, чтобы соединения с гидроксильными функциональными группами содержали сложные полиэфирполиолы, которые являются продуктом реакции ε-капролактона с гликолем.
2-22
2-15
8-20
Примеры гликолей и других подходящих компонентов для (В)(3) включают соединения, известные как применяемые в качестве низкомолекулярных удлинителей цепи, а также низкомолекулярные диолы. Некоторые примеры включают соединения с молекулярной массой около 350 или менее, такие как, например, алкилен (C) гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, неопентилгликоль, 1,10-додекандиол; поли(алкилен(С) гликоль), например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль; политетраметиленгликоль-250, другие гликоли, такие как циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, 1,4-дигидрокси-2-бутен, 2,6-диметил-1-октен-3,8-диол, гидрохинон бис(2-гидроксиэтиловый)эфир, резорцин бис(2-гидроксиэтиловый)эфир, бисгидроксиэтилентерефталат; низкомолекулярные триоды, где молекулярная масса составляет 350 или менее, такие как глицерин, 2-метил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол,2,4-дигидрокси-3-гидроксиметилпентан, 1,2,6-гексантриол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан, 2,2-бис(гидроксиметил)-3-бутанол и другие алифатические триолы (C) и т.д., а также их смеси, и подобные. Также можно применять смеси указанных выше соединений с небольшими количествами монофункциональных соединений и/или соединений с большей функциональностью в качестве компонента (В)(3) при условии, что выполняются требования к указанной выше функциональности и молекулярной массе.
Подходящие сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 6 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Примеры возможных дикарбоновых кислот включают янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Эти дикарбоновые кислоты могут применяться отдельно или в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также возможно применять соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как сложные эфиры дикарбоновых кислот со спиртами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Примеры ди- и многоатомных спиртов включают этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин и триметилолпропан. В соответствии с данным изобретением предпочтительно применять сложные полиэфирполиолы, полученные из лактонов, например ε-капролактона, или гидроксикарбоновых кислот, например омега-гидроксикапроновой кислоты. Эти и другие подходящие лактоны обычно взаимодействуют с гликолем (например, а диолом, таким как 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол) с получением сложного полиэфирполиола. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы для получения оптически прозрачных полиуретанмочевин в соответствии с данным изобретением включают такие сложные полиэфиры, которые не имеют тенденции к кристаллизации.
Для получения сложных полиэфирполиолов органические, например ароматические и предпочтительно алифатические, поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты могут быть поликонденсированы без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов эстерификации, желательно, в атмосфере инертного газа, например азота, оксида углерода, гелия, аргона и т.д., в расплаве при температуре от 150 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С, при желании, при пониженном давлении, до тех пор пока не будет получено желаемое кислотное число, которое преимущественно составляет менее 10, предпочтительно менее 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь для эстерификации поликонденсируют до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30, при атмосферном давлении и затем под давлением менее 500 мбар, предпочтительно от 50 до 150 мбар. Примеры возможных катализаторов эстерификации включают катализаторы на основе железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана или олова, в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или носителей, таких как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол для азеотропного удаления воды от конденсации дистилляцией.
Подходящие для применения в качестве соединений с функциональными гидроксильными группами соединения также включают поликарбонатные полиолы. Подходящие поликарбонатные полиолы включают такие, которые получают полимеризацией с раскрытием цикла этиленкарбоната с применением низкомолекулярных диолов и низкомолекулярных триолов в качестве инициаторов; и природные полиолы, такие как касторовое масло и/или соевое масло; полиолефиновые полиолы, такие как полибутадиеновый полиол и полиизопреновый полиол, и их гидрированные продукты. Они могут применяться отдельно или в виде смесей двух или более из них.
Другие подходящие соединения с функциональными гидроксильными группами включают поликарбонатные диолы, которые могут быть получены взаимодействием дифенил- или диметилкарбоната с низкомолекулярными диолами или триолами, модифицированными ε-капролактоном диолами или триолами указанного выше типа.
Форполимеры с гидроксильными концевыми группами, подходящие для применения в качестве компонента (В)(3) в соответствии с данным изобретением, включают, например, такие, которые получают взаимодействием традициоцинных соединений, содержащих гидроксильные группы, таких как, например, диолы, простые полиэфирные диолы и полиэфирполиолы, сложные полиэфирные диолы и полиэфирполиолы и/или капролактоновые диолы и полиолы, с (цикло)алифатическим диизоцианатом или полиизоцианатом. Подходящие (цикло)алифатические диизоцианаты и полиизоцианаты включают такие, которые описаны выше как подходящие для компонента (А)(1). Количество соединения, содержащего гидроксильные группы, по отношению к соединению, содержащему изоцианатные группы, должно быть таким, чтобы имелся избыток гидроксильных групп по отношению к изоцианатным группам. Обычно, относительные количества таковы, что конечный продукт содержит от около 3 до около 8 гидроксильных групп на изоцианатную группу и предпочтительно от около 3 до около 5 гидроксильных групп на изоцианатную группу.
Другие подходящие сложные полиэфиры, политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и другие полигидроксильные соединения, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, могут быть найдены в, например. High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, том I, 1962, страницы 32-42 и 44-54, и том II, 1964, страницы 5-6 и 198-199; и в Kunststoff-Handbuch, Vol.VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, страницы 45-71.
3
Простые полиэфиры, подходящие для применения в соответствии с данным изобретением, известны и могут быть получены, например, полимеризацией тетрагидрофурана или эпоксидов, таких как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола или эпихлоргидрин, в присутствии подходящих катализаторов, таких как, например, ВF или КОН, или химическим добавлением этих эпоксидов, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, в смеси или последовательно, к компонентам, содержащим реакционно-способные атомы водорода, таким как вода, спирты или амины. Подходящие инициирующие соединения, которые могут быть алкоксилированы с получением компонента (В)(3) в соответствии с данным изобретением, включают, например, низкомолекулярные удлинители цепи, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутилкарбитол, бутандиол, пентандиол, бисфенол А, неопентилгликоль, триметилпентандиол, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Смеси инициирующих соединений также могут применяться при условии, что функциональность полученной смеси многоатомных спиртов будет составлять, по меньшей мере, около 2,0.
Подходящие простые полиэфиры включают, например, соединения на основе ди-функциональных инициаторов, таких как, например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д. Эти соединения включают сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.
Другая подходящая группа простых полиэфиров включает полиоксиалкиленполиолы и особенно поли(оксипропилен/оксиэтилен)полиолы с низкой ненасыщенностью (низкомонольные), полученные с двойным металлоцианидным катализатором. Поли(оксипропилен/оксиэтилен)полиолы с низкой ненасыщенностью, определенные здесь, получают оксиалкилированием инициирующего соединения с подходящим содержанием водорода с пропиленоксидом и этиленоксидом в присутствии двойного металлоцианидного катализатора. Предпочтительно применяют двойные металлоцианидные комплексные катализаторы, такие как описаны в патентах США 5158922 и 5470813, содержание которых включено сюда путем ссылки. Особенно предпочтительные полиолы включают статистические поли(оксипропилен/оксиэтиленовые) полиолы, имеющие низкую ненасыщенность, описанные, например, в патенте США 5605939, содержание которого включено сюда путем ссылки. Количество этиленоксида в смеси этиленоксида/пропиленоксида может быть увеличено во время последних стадий полимеризации для увеличения содержания первичных гидроксильных групп в полиоле. Альтернативно, полиол с низкой ненасыщенностью может быть терминирован этиленоксидом с применением не-DMC катализаторов. Конечно, необходимо соблюдать указанные выше пределы для содержания этиленоксида в полученных простых полиэфирполиолах.
Если оксиалкилирование проводят в присутствии двойных металлоцианидных катализаторов, предпочтительно избегать инициирующих молекул, содержащих сильнощелочные группы, такие как первичные и вторичные амины. Кроме того, при применении двойных металлоцианидныхм комплексных катализаторов обычно желательно оксиалкилировать олигомер, который содержит предварительно оксиалкилированную «мономерную» инициирующую молекулу. Было обнаружено, особенно при наличии соседних гидроксильных групп, что DMC оксиалкилирование сначала проходит медленно и может предваряться значительным «вводным периодом», когда оксиалкилирование практически не происходит. Было обнаружено, что применение полиоксиалкиленового олигомера, имеющего гидроксильное число более около 600, уменьшает подобные эффекты. Полиоксиалкиленовые олигомерные инициаторы могут быть получены оксиалкилированием «мономерного» инициатора в присутствии традиционных щелочных катализаторов, таких как гидроксид натрия или калия или другие не-DMC катализаторы. Обычно необходимо нейтрализовать и/или удалять такие щелочные катализаторы перед добавлением и инициацией DMC катализатора.
Подходящие катализаторы (С) включают органические соединения металлов, особенно органические соединения олова, органические соединения висмута и органические соединения олова-серы. Подходящие органические соединения олова включают предпочтительно те, которые содержат атомы серы, такие как меркаптид диоктилолова (German Auslegeschrift 1769367 и патент США №3645927) и предпочтительно соли олова(II) карбоновых кислота, такие как ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II) и лаурат олова(II), а также соединения олова(IV). Некоторые примеры подходящих катализаторов на основе олова включают соединения, такие как, например, карбоксилаты диметилолова, такие как, например, дилаурат диметилолова, дилаурат дибутилолова, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова, оксид дибутилолова и диацетат диоктилолова. Предпочтительный металлорганический катализатор включает катализатор на основе олова(IV), содержащий дилаурат дибутилолова, дилаурат диметилолова или их смесь.
Подходящие для применения катализаторы также включают, например, катализаторы на основе третичных аминов, такие как, например, триэтиламин, триэтилендиамин, трибутиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин.
Другие катализаторы, которые могут применяться, но менее предпочтительны, включают соли кобальта, ртути, висмута и цинка, которые содержат органические лиганды. Подходящие соединения висмута включают, например, неодеканоат висмута, версалат висмута и различные карбоксилаты висмута, известные в данной области техники.
Любые из указанных выше катализаторов, конечно, могут применяться в виде смесей. Другие примеры катализаторов, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, и подробности, касающиеся их способа действия, описаны в Kunststoff Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Huchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, например, на стр.96-102.
Катализатор обычно применяют в количестве от около 0,001 до около 5, предпочтительно от около 0,0015 до около 2 мас.%, по отношению к 100 мас.% общей системы. Катализатор предпочтительно добавляют к полиизоцианату или полиизоцианатному форполимеру во время обработки.
Кроме того, в реакции также могут участвовать различные добавки, такие как, например, поверхностно-активные добавки, такие как агенты для выпуска воздуха (air-release agents), противопенные добавки и другие добавки, такие как антиокислители, ультрафиолетовые (УФ) стабилизаторы, огнезащитные агенты, пластификаторы, антиоксиданты, усилители адгезии, красители, агенты для понижения вязкости, блокаторы цвета, оптические отбеливатели, смазки для форм и т.д., известные как применяемые в химии полиуретанов. Подходящие антиоксиданты включают полифункциональные затрудненные фенолы, такие как, например, Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1135 и т.д. Подходящие УФ-стабилизаторы включают, например, бензотриазолы и затрудненные аминовые светостабилизаторы. Конкретные примеры включают Tinuvin 328, Tinuvin 765, Cyasorb 3604, Cyasorb 5411 и Cyasorb 5411 и т.д. Также могут применяться формамидины, такие как Givsorb UV-1. Однако могут применяться любые из известных антиоксидантов и/или УФ-стабилизаторов. Если присутствует стабилизатор, выбранный из группы, включающей антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, затрудненные аминные светостабилизаторы и их смеси, он может быть добавлен либо к полиизоцианатному форполимеру, либо к изоцианат-реактивному компоненту. Конкретные преимущества, особенно относящиеся к атмосферостойкости, были найдены в реакционных смесях, которые содержат антиоксиданты и/или УФ-стабилизаторы.
Другие добавки, которые могут применяться в способе в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, поверхностно-активные добавки, противопенные добавки и агенты для выпуска воздуха. Подходящие агенты для выпуска воздуха или противопенные добавки могут быть либо на основе силикона или несиликоновые. Предпочтительные противопенные добавки не влияют на прозрачность продукта. Соли щелочных металлов или соли аммония сульфоновой кислоты, такой как додецилбензолсульфоновая кислота или динафтилметансульфоновая кислота, а также жирных кислот, также могут применяться в качестве поверхностно-активных добавок.
Кроме того, внутренние смазки для форм могут применяться или могут не применяться в соответствии с данным изобретением. Подходящие смазки для форм включают, например, такие, которые известны как подходящие для полиуретановых и/или полимочевинных систем, включая, например, металлические стеараты, такие как, например, стеарат цинка, N-стеарил- N',N'-бис-гидроксиэтилмочевина, олеилполиоксиэтиленамид, стеарилдиэтаноламид, изостеарилдиэтаноламид, моноолеат полиоксиэтиленгликоля, сложный эфир пентаэритритола/адипиновой кислоты/олеиновой кислоты, производное гидроксиэтилимидазола с олеиновой кислотой, N-стеарилпропилендиамин и натриевые соли сульфонатов касторового масла или жирных кислот. Другие внутренние смазки для формы включают, например, различные запатентованные смеси и композиции, которые коммерчески доступны под наименованием Axel INT-1685/OG и AXEL INT-1681/OG от Axel Plastics. Axel INT-1685-OG является предпочтительной внутренней смазкой для формы. Другие внутренние смазки для формы, такие как агенты на основе фтора, также могут применяться. Примеры таких агентов включают коммерчески доступные агенты от DuPont под торговым наименованием Zonyl.
В соответствии с данным изобретением, если присутствует внутренняя смазка для формы, предпочтительно, чтобы внутренняя смазка для формы не оказывала отрицательное воздействие на оптическую прозрачность полученного изделия. Также предпочтительно, чтобы был достигнут максимальный коэффициент пропускания при одновременном сохранении очень низкой мутности в полученных изделиях. Из-за различий в химии, возникающих при выборе изоцианатов/изоцианатных форполимеров, первичных и вторичных аминовых компонентов и, при необходимости, компонентов, содержащих гидроксильные группы, а также относительных количеств компонентов, к которым добавляется внутренняя смазка для формы (т.е. изоцианата или изоцианат-реактивного компонента) и т.д., внутренние смазки для формы могут работать лучше в одной системе по сравнению с другой системой. Однако это легко определяется специалистом в данной области техники.
При применении полиуретанмочевин в соответствии с данным изобретением для конечных областей применения, в которых важна оптическая прозрачность, таких как, например, фармацевтические линзы, обычно необходимо, чтобы пропускание было более или равным 90%.
В соответствии с данным изобретением предпочтительно, чтобы различные добавки добавляли в изоцианатный компонент и/или изоцианат-реактивный компонент с помощью подходящих композиций добавок, описанных ниже. Такие композиции добавок, описанные здесь, представляют композиции добавок в различных количествах, которые предпочтительно добавляют в изоцианатный или форполимерный компонент, и отдельные композиции добавок в различных количествах, которые предпочтительно добавляют к изоцианат-реактивному компоненту. Количества добавок в таких композициях представлены ниже в мас.% по отношению к 100 мас.% всей системы. Под всей системой понимают общую массу изоцианатного компонента и стехиометрически требуемого количества изоцианат-реактивного компонента для достижения определенного изоцианатного индекса в указанных здесь пределах. Подходящие примеры изоцианатного индекса составляют от 95 до 110, предпочтительно от 100 до 105.
Подходящие интервалы для композиции добавок, применяемой в сочетании с изоцианатным компонентом, в одном варианте осуществления данного изобретения следующие:
Широкий интервал:
Предпочтительный интервал:
Катализатор
0,0010 до 5,0
0,0015 до 2,0
Стабилизатор
0,5 до 10,0
1,0 до 6,0
Смазка для формы
0 до 2,0
0 до 1,0
Противопенный агент
0,2 до 2,0
0,2 до 1,0
Отбеливатель
0,0001 до 0,002
0,0001 до 0,0005
В данном описании под стабилизатором понимают один или более УФ-стабилизатора, которые могут применяться синергетически. Например, может применяться сочетание светостабилизатора на основе бензотриазола или формамидина и затрудненного амина.
Подходящие интервалы для композиции добавок, применяемой в сочетании с изоцианат-реактивным компонентом, в одном варианте осуществления данного изобретения следующие:
Широкий интервал:
Предпочтительный интервал:
Антиокислитель
0,1 до 5,0
1,0 до 3,0
Противопенный агент
0,2 до 2,0
0,2 до 1,0
Отбеливатель
0,0001 до 0,001
0,0001 до 0,0005
В одностадийном способе изоцианат-реактивный компонент, а также любые добавки и вспомогательные агенты обычно объединяют и тщательно смешивают в премикс. Жидкий полиизоцианат или полиизоцианатный форполимер (А) затем смешивают с премиксом в контейнере перемешиванием или в смесительной головке дозатора-смесителя низкого давления. Внешние смазки для форм, такие как силиконовые масла или коммерчески доступный RainX, который применяют для стеклянных форм, часто применяют на поверхности формы до процесса формования. Однако также возможно применять оба агента, так называемый «внутренние смазки для форм» и внешние смазки для форм.
Реагенты применяют в таких количествах, чтобы изоцианатный индекс составлял от около 95 до 110, предпочтительно от около 100 до около 105. Под «изоцианатным индексом» понимают коэффициент количества изоцианатных групп, деленного на количество изоцианат-реактивных групп, умноженного на 100.
Полиуретанмочевинные материалы в соответствии с данным изобретением получают в открытых или закрытых формах, имеющих температуру от 25°С до около 80°С, предпочтительно от 25°С до около 65°С. Время гелеобразования для одностадийного способа в соответствии с данным изобретением предпочтительно больше 2 минут. Эти материалы могут заливаться вручную или машиной. Полученные твердые полиуретанмочевины в соответствии с данным изобретением могут быть извлечены из формы после начального невулканизованного отверждения (green cure) при температуре 110°С в течение 2-4 часов с последующей вулканизацией при температуре 110°С в течение 16 часов. Время невулканизированного отверждения в данном описании определено как время, требуемое для того, чтобы твердая полиуретанмочевина приобрела достаточную физическую и механическую целостность для осуществления извлечения из формы. Оптимальные физические свойства таких полиуретанмочевин получают при продолжении последующей вулканизации при температуре 110°С в течение 16 часов. Такие твердые полиуретанмочевины демонстрируют очень хорошую безусадочность при повышенной температуре и не имеют «ползучести» даже при более низком интервале твердости.
Оптически прозрачные, твердые светостойкие полиуретанмочевины, получаемые новым способом, могут применяться в качестве заменителей стекла, например в качестве прозрачных крыш, ветровых стекол, задних стекол или боковых стекол в автомобиле или самолете, и/или в качестве чехлов фар, например передних фар или задних фонарей в самолете или автомобиле. Твердые оптически прозрачные полиуретанмочевины, полученные в соответствии с данным изобретением, предпочтительно могут применяться, например, в оптических областях, таких как линзы для офтальмологического применения и заготовок линз для очков, солнцезащитных очков и защитных очков, солнцезащитных щитков, закрытых защитных очков, формованных масок и защитного стекла.
Представленные ниже примеры далее иллюстрируют подробности получения и применения композиций в соответствии с данным изобретением. Данное изобретение, которое представлено в дальнейшем описании, не ограничивается по сути или объему этими примерами. Специалисты в данной области техники легко поймут, что могут применяться известные вариации представленных ниже методик. Если не указано иначе, все температуры даны в градусах Цельсия и все части и проценты являются массовыми частями и массовыми процентами соответственно.
ПРИМЕРЫ
ИЗО А: дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, который содержит 20% транс, трансизомера
ФОРПОЛИМЕР А: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 20%, функциональность 2,0 и вязкость около 2650 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 74,0 мас.% ИЗО А, 8,4 мас.% Полиола А, 8,0% Полиола В, 6,3 мас.% Полиола С, и около 0,7% Полиола J, и 0,04% Катализатора А
ФОРПОЛИМЕР В: изоцианатный форполимер, имеющий содержание изоцианатных групп около 20%, функциональность 2,0 и вязкость около 717 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 70 мас.% ИЗО А и около 30% Полиола D
ФОРПОЛИМЕР С: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 18,3%, функциональность 2,0 и вязкость около 800 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 67 мас.% ИЗО А, и около 33% Полиола G, и около 0,002 мас.%. Катализатора А
ФОРПОЛИМЕР D: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 26,0%, функциональность около 2,0-2,5 и вязкость около 280 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 92,6 мас.% ИЗО А, и около 7,4 мас.% Полиола Е, и около 0,0025 мас.% Катализатора А
ФОРПОЛИМЕР Е: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 18%, функциональность около 2 и вязкость около 550 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 62 мас.% ИЗО А, и около 38% Полиола I, и около 0,3 мас.% Катализатора В
ФОРПОЛИМЕР F: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 19%, функциональность 2,0 и вязкость около 1400 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 64% ИЗО А, и около 36% Полиола F, и около 0,005% Катализатора В
ФОРПОЛИМЕР G: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 4%, функциональность 2,0 и вязкость около 50230 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 23% ИЗО А, и около 75% Полиола Н, и около 0,01% Катализатора В
ФОРПОЛИМЕР Н: изоцианатный форполимер, имеющий содержание NCO групп около 7,5%, функциональность 2,0 и вязкость около 3240 сП при температуре 25°С и содержащий продукт реакции около 32% ИЗО А, и около 68% Полиола I, и около 0,012% Катализатора В
Полиол А: поликапролактоновый сложный полиэфирполиол, имеющий ММ=400 и функциональность 2,0; описанный как полимер 2-оксепанона с 1,6-гександиолом (CAS RN=36609-29-7)
Полиол В: поликапролактоновый сложный полиэфирполиол, имеющий ММ=750 и функциональность 2,0; описанный как полимер 2-оксепанона с 1,6-гександиолом (CAS RN=36609-29-7)
Полиол С: поликапролактоновый сложный полиэфирдиол, имеющий ММ=4000 и функциональность 2,0; описанный как полимер 2-оксепанона с 1,4-бутандиолом (CAS RN=31831-53-5)
Полиол D: поликапролактоновый сложный полиэфирполиол, имеющий MM=1000 и функциональность 2,0; описанный как полимер 2-оксапанона с неопентилгликолем (CAS RN=69089-45-8)
Полиол Е: полиалкиленовый полиол, имеющий эквивалентную массу около 100, ОН# около 550 и функциональность около 3 и полученный добавлением пропиленоксида к триметилолопропану таким образом, что все гидроксильные группы являются вторичными
Полиол F: полиэтиленбутиленадипатный сложный полиэфир, имеющий ММ=2000 и функциональность 2,0; описанный как сополимер этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты (CAS RN=26570-73-0)
Полиол G: политетраметиленэфиргликоль, дифункциональный полиол, имеющий эквивалентную массу около 500 и коммерчески доступный как Terathane-1000 от Invista Chemical и как poly-THF 1000 от BASF
Полиол Н: политетраметиленэфиргликоль, дифункциональный полиол, имеющий эквивалентную массу около 1000 и коммерчески доступный как Terathane-2000 от Invista Chemical и как poly-THF 2000 от BASF
Полиол I: полиоксиалкиленполиол, имеющий эквивалентную массу около 1000, ОН число около 56 и функциональность около 2 и полученный добавлением пропиленоксида к пропиленгликолю таким образом, чтобы все гидроксильные группы были вторичными
Полиол J: триметилолпропан, удлинитель цепи с ММ 134 и функциональностью 3
Первичный Амин А: 3,5-диэтил-2,4-диаминотолуол, ароматический диаминовый удлинитель цепи, имеющий ММ=178 и функциональность 2,0, содержащий около 80 мас.% 2,4-изомера и около 20 мас.% 2,6-изомера, коммерчески доступный от Albemarle Corporation
Втор. Амин А: бис(4,4'-ди-втор-бутиламинофенил)метан, ароматический вторичный диаминовый удлинитель цепи, имеющий ММ=310 и функциональность 2,0, коммерчески доступный от The Hanson Group, LLC
Втор. Амин В: алифатический вторичный диаминовый удлинитель цепи с ММ=272 и функциональностью 2,0, коммерчески доступный от The Hanson Group, LLC
Втор. Амин С: алифатический вторичный диамин с ММ=560 и функциональностью 2,0, описанный как аддитивный продукт диэтилмалеата и бис(п-аминоциклогексил)метана, имеющий вязкость 70 сП, коммерчески доступный от Bayer MaterialScience
Втор. Амин D: алифатический вторичный диамин с ММ=580 и функциональностью 2,0, описанный как аддитивный продукт диэтилмалеата и бис(4-амино-3-метилциклогексил)метана, имеющий вязкость около 1000 сП и коммерчески доступный от Bayer MaterialScience
Стабилизатор А: бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себакат; затрудненный аминовый светостабилизатор, коммерчески доступный от Ciba Specialty Chemicals как Tinuvin 765 (CAS RN=41556-26-7)
2
1
Стабилизатор В: N-(4-этoкcикapбoнилфeнил)-N-мeтилфeнилфopмaмидин, УФ-стабилизатор, коммерчески доступный от Vigon International как Givsorb UV-1 (CAS RN=57834-33-0)
Пеногаситель А: 1,4-диизобутил-1,4-диметилбутиндиол, противопенная добавка, коммерчески доступная от Air Products как Surfynol TG (CAS RN=126-86-3)
Антиоксидант А: изооктиловый сложный эфир 3,5-бис(1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропановой кислоты; стабилизатор, коммерчески доступный от Ciba Specialty Chemicals как Irganox 1135 (CAS RN=125643-61-0)
Отбеливатель А: 2,2'-(2,5-тиофендиил)бис[5-трет-бутилбензоксазол]; оптический отбеливатель, коммерчески доступный от Ciba Specialty Chemicals как Uvitex OB (CAS RN=7128-64-5)
Отбеливатель В: Оптический отбеливатель, коммерчески доступный от Exciton Inc. как Exalite Blue 78-13
Смазка Формы А: внутренняя смазка для формы и смазка, описанная как патентованная композиция, содержащая синтетические смолы и производные органической кислоты, коммерчески доступная от Axel Plastics как Axel INT-1681/OG
Катализатор А: диметилбис[(1-оксонеодецил)оксил]станнан, катализатор на основе олова, коммерчески доступный от GE Silicones как Fomrez UL-28 (CAS RN=68928-76-7)
Катализатор В: дилаурат дибутилолова, коммерчески доступный от Air Products & Chemicals как Dabco T-12
Общая методика получения форполимеров
Количество ИЗО А, требуемое для получения желаемого содержания изоцианатных групп, загружают в одногаллоновый сосуд, оборудованный мешалкой и выходом для вакуумной дегазации. Требуемое количество катализатора (см. формулу для изоцианатного компонента) затем добавляют в реакционный сосуд. Изоцианат перемешивают и нагревают до температуры 70-80°С. Затем рассчитанные количества предварительно расплавленных изоцианат-реактивных компонентов (т.е. простых или сложных полиэфиров, показанных в формуле для изоцианатного компонента) добавляют в реакционный сосуд с такой скоростью, что температура реакционной смеси не превышает 80°С. После завершения добавления изоцианат-реактивных компонентов в реакционный сосуд добавляют точные количества оставшихся добавок. Затем реакционную смесь дегазируют при постоянном перемешивании при температуре 80±5°С в течение 3-4 часов, что требуется для достижения желаемого содержания изоцианата.
В дополнение к композиционной информации, показанной в таблицах 1А и 1В для каждого изоцианат/форполимерного компонента, подходящие интервалы для добавок, добавляемых к изоцианат/форполимерному компоненту в соответствии с данным изобретением, представлены в описании. Далее представлена особенно предпочтительная композиция добавок для форполимерной композиции в соответствии с данным изобретением. Эта конкретная формула (т.е. изоцианатный компонент) соответствует Форполимеру А, который применяют в некоторых примерах. Как показано в таблице 1А, Форполимер А содержит только изоцианатный и полиольный компоненты форполимера. Массовые доли для соединений форполимеров в таблицах 1А и 1В нормализованы до 100%. Массовые доли, показанные ниже (в изоцианатном компоненте) для этих соединений форполимера, также включают композицию добавок, которую добавляют к основному Форполимеру А в таблице 1А.
Изоцианатный компонент
Мас.доли
ИЗО А
73,93
Полиол А
8,41
Полиол В
7,79
Полиол С
6,30
Полиол J
0,71
Катализатор А
0,04
Стабилизатор В
1,17
Стабилизатор А
1,17
Смазка формы А
0,23
Пеногаситель А
0,24
Отбеливатель В
0,00023
Отбеливатель А
0,000306
Общая методика получения полиольных композиций
В постоянном потоке сухого азота в трехгорлую колбу загружают требуемые количества (i) гидроксифункционального полиола (простой или сложный полиэфир), (ii) первичного ароматического диаминового компонента, (iii) вторичного диаминового компонента, (iv) противопенной добавки, (v) антиоксиданта и (vi) отбеливатель. Смесь перемешивают и дегазируют при температуре 60°С до тех пор, пока она не будет полностью свободна от воздуха. Вакуум нарушают сухим азотом и продукт переносят в сухие контейнеры и покрывают сухим азотом. Эти смеси затем подвергают взаимодействию с изоцианатами и изоцианатными форполимерами с получением полиуретанмочевин. Такие полиольные композиции показаны в таблицах 2А и 2В.
В дополнение к композиционной информации, показанной в таблицах 2А и 2В для каждой полиольной смеси, подходящие интервалы для добавок, включенных в полиольные смеси, подходящие в соответствии с данным изобретением, представлены в описании. Так же как и для изоцианат/форполимерного компонента, представлена предпочтительная композиция добавок для полиольных смесей в соответствии с данным изобретением. Далее представлена особенно предпочтительная композиция добавок для полиольных смесей в соответствии с данным изобретением. Эта конкретная полиольная смесь соответствует Смеси Полиола В, содержащей только изоцианат-реактивные компоненты полиольной смеси. Массовые доли для изоцианат-реактивных компонентов полиольных смесей, показанных в таблицах 2А и 2В, нормализованы до 100%. Массовые доли, показанные ниже для изоцианат-реактивных компонентов полиольной смеси, включают композицию добавок, добавленную к Смеси Полиола В в таблице 2.
Следующие добавки включены в каждую Смесь Полиола В:
Компонент Смеси Полиола
Мас.доли
Полиол А
44,1
Первичный Амин А
53,1
Втор. Амин С
2,0
Антиоксидант А
0,4
Пеногаситель А
0,4
Отбеливатель В
0,00023
Общая методика получения твердых полиуретанмочевин
Все процедуры литья выполняют при индексе изоцианата к полиолу/амину 105. Процедуры ручного литья выполняют периодическим смешением стехиометрических количеств изоцианата и изоцианат-реактивных компонентов в смесителе Hauschild High Speed Mixer DAC400FV от FlackTek Inc. со скоростями смешивания 1000-1600 об/мин в течение 10-40 секунд и выливанием в подходящие формы. Все примеры из таблиц 3А и 3В выполнены ручным литьем. Машинное литье с возможностью непрерывного литья осуществляют на Max Machine, которая обладает способностью дегазировать в режиме рециркуляции. Из примеров, показанных в таблицах 3А и 3В, только примеры 1 и 2 также выполнялись на Max Machine. Однако все результаты, показанные в таблицах 3А и 3В, даны для форм ручного литья, которые получают с применением Hauschild High Speed Mixer для смешивания двух компонентов, как описано выше.
Ручное литье:
Рассчитанные количества изоцианатного компонента и полиольного/аминового или аминового компонента отдельно дегазируют при температуре 25°С до тех пор, пока они полностью не будут свободны от растворенного воздуха. Стехиометрическое количество полиола/аминового компонента добавляют к изоцианатному компоненту, контейнер закрывают и помещают в High Speed Mixer. После высокоскоростного перемешивания в течение 10-40 секунд до гомогенного смешивания двух компонентов контейнер вынимают из смесителя, крышку снимают и прозрачную жидкую реакционную смесь выливают в открытую или закрытую форму из армированного стекла. Размеры формы варьируются, наибольшая имеет либо 6 кв. дюймов, либо 12 кв. дюймов. В общем, их выдерживают при температуре 25°С, но они могут быть нагреты, при необходимости, до температуры, например, 65°С. Если применяется смазка для формы, смазку для формы наносят до нагревания. Кроме того, любая применяемая смазка для формы должна быть оптически прозрачной, если полученные изделия предназначены для оптического применения. Как только форма заполнена, ее помещают в конвекционную печь при температуре 110°С в течение периода времени (см. таблицу 3А и таблицу 3В), после которого изделие легко вынимается из формы. Вынутые из формы изделия затем подвергают последующей вулканизации при температуре 110°С в течение 16 часов в электрической конвекционной печи.
Машинное литье
Изоцианатный и полиольный компоненты загружают в расходные резервуары машины и тщательно дегазируют в рециркуляционном режиме до тех пор, пока не будет удален весь растворенный воздух. Изоцианатный компонент выдерживают при температуре от 32 до 45°С, а полиольный компонент выдерживают при температуре (25-30°С). Обороты в минуту изоцианатных и полиольных насосов доводят таким образом, чтобы дозировать точные количества изоцианата и полиола до индекса 105. Соотношение компонентов смеси проверяют с применением машины в режиме калибровки. Машину переключают на режим литья и изделия получают выливанием реакционной смеси в открытые или закрытые стеклянные формы. Типовые размеры форм также составляют либо 6 кв. дюймов, либо 12 кв. дюймов. Как и при ручном литье, извлечение из формы производят через 2-3 часа (см. таблицу 3А и таблицу 3В). Затем изделия подвергают последующей вулканизации при температуре 110°С в течение 16 часов в электрической конвекционной печи.
Примеры 16 и 17 идентичны системам, описанным выше в примерах 1 и 2 соответственно из таблицы 3А, за исключением того, что примеры 16 и 17 не содержат внутреннюю смазку для формы. Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 4
Твердые полиуретаны из форполимера А со Смесями Полиолов А и В
Твердый полиуретанмочевина
Пример 1*
Пример 2*
Пример 16
Пример 17
Смесь полиолов/мас. Доли
Смесь А/100
Смесь В/100
Смесь А/100
Смесь В/100
Форполимер/мас. доли
А/178
А/176
А/178
А/176
Стехиометрия:
Эквивалентное соотношение NH<sub>2</sub>:NCO
0,695:1,0
0,689:1,0
0,695:1,0
0,689:1,0
Обработка:
Время гелеобразования, мин:сек
1:00
1:20
1:00
1:20
Время извлечения из формы (ч)
16
2
16
2
Свойства:
Твердость по Шору
80D
77D
80D
77D
% удлинения
33
28,4
33
28,4
Предел прочности при растяжении (фунт/дюйм<sup>2</sup>)
8578
8883
8578
8883
Модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм<sup>2</sup>)
236,100
240,600
236,100
240,600
Ударная вязкость по Изоду (фут-фунт/дюйм)
1,172
1,185
1,172
1,185
% пропускания
77
89
92,3
89,6
% замутнения
2,0
1,1
0,94
0,67
Толщина образца (дюймы)
0,125"
0,125"
0.125
0,125
Внешний вид
Прозр.
Прозр.
Прозр.
Прозр.
* содержит Axel INT 1681/OG в качестве внутренней смазки для формы
Хотя данное изобретение подробно описано выше для целей иллюстрации, должно быть понятно, что такие подробности даны только для этой цели и что специалистами в данной области техники могут быть сделаны вариации, не выходящие за суть и объем данного изобретения, за исключением тех, которые могут быть ограничены формулой изобретения.