ДОСТАВКА ЗЕРНИСТОГО МАТЕРИАЛА ПОД ЗЕМЛЮ
DELIVERY OF GRAIN MATERIAL UNDERGROUND

Область техники
Изобретение относится к доставке зернистого материала на участок, расположенный под землей. Важным применением, которое представляет собой часть способа гидравлического разрыва подземного газонефтеносного пласта, является помещение проппанта в трещину таким образом, чтобы поддерживать трещину открытой в качестве канала движения. Однако изобретение также распространяется на другие применения, где требуется размещение зернистого материала под землей, особенно в подземных нефтеносных пластах. Предусмотрено, что изобретение будет использоваться в связи с исследованиями и добычей нефти и газа.
Уровень техники
Размещение зернистого материала на участке под землей является очень важной частью операции гидравлического разрыва. Размещение также можно выполнять в контексте различных других операций, проводимых в подземных скважинах, включая размещение гравийной набивки при заканчивании скважины. Гидравлический разрыв является хорошо разработанным способом стимуляции газонефтеносного пласта. Флюид под давлением закачивают в подземный пласт, вынуждая части пласта расходиться и создавая узкую полость между ними. Когда закачивание прекращают, то естественное давление в подземном пласте стремится сомкнуть трещину. Для того чтобы предотвратить полное смыкание трещины, обычно на поверхности смешивают твердый зернистый материал (называемый проппантом) с жидкостью для гидроразрыва пласта и используют флюид для доставки проппанта в трещину. Когда трещине позволяют сомкнуться, то она смыкается вблизи проппанта, а канал движения к скважине между частицами проппанта остается открытым. Затем проппант под значительным давлением пластовых пород припрессовывается к ней.
Когда проппант смешивают с жидкостью для гидроразрыва пласта на поверхности и закачивают в скважину, то он подвергается очень высокому сдвигу. Затем жидкость для гидроразрыва пласта проходит вниз в скважину в условиях пониженного сдвига. Впоследствии она поворачивает и вытекает из скважины в трещину в пласте. Вход в трещину может быть связан с повышением сдвига, особенно, если скважина является обсаженной и флюид проходит через перфорации в обсадной трубе скважины, чтобы войти в трещину. Как только флюид поступает в трещину и трещина распространяется и расширяется в газонефтеносном пласте, флюид подвергается значительно меньшему сдвигу. Взвешенные твердые частицы начинают оседать. Затем закачивание прекращают, позволяя трещине сомкнуться вблизи проппанта, набитого в трещину.
-1
Для того, чтобы флюид мог доставить зернистый материал в суспензию и разместить его по всей поверхности трещины, обычно во флюид включают загуститель, повышающий вязкость. Тогда флюид обычно получают так, чтобы достичь вязкости, по меньшей мере, 100 сантипуаз за 100 секунд при температуре газонефтеносного пласта. С этой целью широко используется гуар. Также можно использовать производные гуара и вязкоэластичные поверхностно-активные вещества. Однако для некоторых операций гидроразрыва, особенно где порода имеет низкую проницаемость, из-за чего утечка в породу не имеет существенного значения, предпочтительно закачивать флюид, часто называемый «реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения», который является водой или солевым раствором, содержащим небольшой процент полимера, понижающего трение, который не так сильно повышает вязкость, как загуститель типа гуара. Тогда флюид имеет низкую вязкость. Это существенно снижает энергию, необходимую при закачивании, но поддерживать зернистый материал во взвешенном состоянии становится значительно сложнее и поэтому обычно используется более высокая скорость закачивания.
Как описано в статьях Общества инженеров-нефтяников SPE98005, SPE102956 и SPE1125068, обычно применяемые частицы проппанта, суспендированные в реагенте на водной основе для снижения поверхностного натяжения, закачанные в большую трещину, будут оседать быстрее, чем желательно, и образовывать так называемую «банку» или «дюну» близко к стволу скважины. Из-за такого преждевременного оседания проппант может быть не распределен вдоль трещины, чтобы образовать опору вдоль всей длины трещины и проппант может быть не размещен по всей вертикали высоты трещины. Когда закачивание прекращают и трещине позволяют сомкнуться, то части трещины, расположенные дальше от ствола скважины, могут не содержать достаточно проппанта, чтобы поддерживать их открытыми в степени, достаточной для желательной скорости потока. В результате, закрепленный и эффективный размер трещины может быть меньше, чем размер, созданный во время гидроразрыва.
Один подход для улучшения транспортирования зернистого проппанта заключается в том, чтобы использовать материал с более низким удельным весом вместо традиционного материала, которым является песок или другой относительно тяжелый минерал (песок имеет удельный вес, приблизительно равный 2,65). В статье SPE84308 Общества инженеров-нефтяников описан легковесный проппант с удельным весом, равным всего лишь 1,75, который является пористым керамическим материалом, покрытым смолой, так что поры керамического материала остаются наполненными воздухом. В этой статье также описан даже еще более легкий проппант с удельным весом 1,25 на основе скорлупы грецких орехов. Такой материал определяют как «импрегнированная и покрытая смолой химически модифицированная скорлупа грецкого ореха».
Эти легковесные проппанты легче суспендируются и транспортируются реагентом на водной основе для снижения поверхностного натяжения и их использование дополнительно описано в статьях SPE90838 и SPE98005, и в последней статье показано, что оседание частиц снижается по сравнению с песком, хотя полностью не исключается.
Существует много других описаний проппантов, более легких, чем песок. Например, в патенте США 4493875 (3М) описан новый проппант, состоящий из композитных частиц, ядро которых представляет собой традиционную частицу, такую как кварцевый песок, а покрытием или оболочкой является тонкий пористый слой такой, что общая плотность композитной частицы приближается к той, что имеет жидкость для гидроразрыва. Предпочтительно, что покрытие/оболочка содержит полые стеклянные микросферы, внедренные в адгезив, который присоединяется к ядру.
3
В патентной заявке США 2008/277115 А1 (Rediger et al., Georgia-Pacific Chemicals, Inc.,) также описан композитный проппант, который является пористой керамикой или кварцевым песком, покрытым материалом низкой плотности (например, частицами пробки), который связан с субстратом путем использования новолачной смолы, сшиваемой гексамином - полученные образцы проппанта имеют удельные веса в диапазоне 1,94 - 2,37 кг/м.
В патенте США 7491444 (Oxane Materials, Inc.) описан способ приготовления частиц проппанта путем создания оболочки вокруг шаблонной частицы, которая может быть полой. Частицы имеют удельный вес в диапазоне, простирающемся до менее чем 1,0.
В патентных заявках США 2005/096207 и 2006/016598 (Thomas Urbanek) описаны способы изготовления керамических частиц проппанта низкой плотности. Во втором из этих документов утверждается, что эти продукты имеют удельный вес 1,0.
Известная проблема с легковесными пропантами заключается в том, что они могут быть не такими прочными, как песок, и существует риск их частичного раздавливания, когда трещине гидроразрыва позволяют сомкнуться вблизи проппанта, помещенного внутрь нее. Подход к суспензии зернистого проппанта, который учитывает эту проблему, описан в патентной заявке США 2007/015669, а также в публикации WO 2009/009886 и в статье «Снижение веса нагрузки» («Lightening the Load»), в журнале New Technology Magazine, январь/февраль 2010, стр. 43 и 44. Согласно положениям этих документов традиционный проппант, такой как песок, обрабатывают для нанесения на его поверхность гидрофобного материала и затем добавляют к суспензии из проппанта и воды. Пузырьки адсорбируются твердыми гидрофобными частицами так, что адсорбированный газ приводит к частицам меньшей эффективной плотности. Литература, описывающая этот подход, отстаивает его на том основании, что традиционный песок и дешевле, и прочнее легковесного проппанта.
Сущность изобретения
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе, и первый и второй гидрофобные зернистые материалы, суспендированные в нем, где первые гидрофобные частицы имеют более высокий удельный вес, чем вторые гидрофобные частицы, а флюид также включает газ, чтобы увлажнить поверхность частиц и соединить их вместе в агломераты.
Во втором аспекте изобретение предлагает способ доставки зернистого материала под землю, включая подачу под землю, композиции, включающей жидкость-носитель на водной основе, в которой суспендированы, по меньшей мере, два зернистых материала, которые являются гидрофобными, где первый из этих материалов имеет больший удельный вес, чем второй, а флюид, также включает газ, увлажняющий поверхность частиц и связывающий частицы вместе, так что агломераты зернистых материалов, удерживаемые вместе газом, находятся ниже грунта.
В некоторых вариантах воплощения этого изобретения доставка под землю проводится в ходе гидравлического разрыва газонефтеносного пласта. Это может быть газовый пласт, и этап гидравлического разрыва пласта может сопровождаться добычей газа, газового конденсата или их комбинации из пласта через трещину и в эксплуатационный трубопровод посредством канала для движения флюидов в ней.
Агломерацию можно предотвратить или реверсировать, когда композиция подвергается сдвигу. Как уже упоминалось, композиция, которую закачивают в забой скважины, подвергается разному по значению сдвигу в ходе своего прохода в забой. Следовательно, агломерация может происходить на подземном участке, к которому доставляется зернистый материал. Однако возможно, что агломерация может иметь место или начинаться в ходе течения потока в направлении к подземному участку, где материал отвечает ее целям.
Далее будет понятно, что в настоящем изобретении предлагается использование двух материалов, которые являются зернистыми в том смысле, что каждый из них представляет собой множество мелких частиц и их использование отвечает двум целям. Первый зернистый материал является материалом, который желательно разместить в месте, находящемся в подземном пласте. В существенных признаках этого изобретения он служит проппантом, помещенным в трещину гидравлического разрыва. Второй зернистый материал способствует транспортированию, помогая поддерживать суспендированное состояние во флюиде-носителе. Агломераты должны содержать оба материала - более плотные первые частицы и более легкие вторые частицы. Наличие более легких частиц помогает снизить плотность агломератов, что важно, поскольку агломераты пониженной плотности оседают из флюида-носителя медленнее и, в результате, их можно транспортировать более эффективно к их целевому способу назначения.
Наличие газа в агломератах из гидрофобных частиц также снижает их общую плотность. Это согласуется с идеями предшествующих документов в отношении использования адсорбируемого газа для повышения плавучести. Однако мы обнаружили, что объем газа, который может быть введен в стабильные агломераты, ограничен и может не снижать эффективную плотность до степени, которая ожидалась. Во-вторых, когда зернистый материал делают более легким с помощью адсорбированного газа, то газ будет сжиматься при повышении гидростатического давления при его закачивании в забой скважины в трещину. Поэтому объем, занимаемый газом, будет уменьшаться относительно зернистого материала. Следовательно, объем газа, который должен быть доставлен к поверхности для того, чтобы обеспечить желаемый объем газа в забое, может быть большим.
Когда оба вида частиц - более легкие и более плотные - образуют агломераты с газом, согласно настоящему изобретению, то общая плотность частиц может быть ниже, чем она могла быть достигнута без более легкого зернистого материала. Во-вторых, меньший объем газа может потребоваться для того, чтобы достичь желаемого снижения плотности в условиях гидростатического давления в забое скважины. Тем не менее понятно, что когда образуются агломераты в соответствии с настоящим изобретением, то количество газа, содержащегося в них, может быть меньше, чем максимально возможное.
Предотвращение оседания зернистого материала позволяет транспортировать его более эффективно до целевого места назначения. В контексте осуществления гидравлического разрыва длина и/или вертикальная высота трещины (то есть область трещины), которая сохраняется как закрепленное отверстие после закачивания, по размеру больше, чем она была бы, если бы использовали только первый зернистый материал. Композиции, используемые в этом изобретении, можно составить так, что получаемые агломераты, образующиеся согласно этому изобретению, будут иметь плотность, не превышающую 1,4 г/мл, и предпочтительно, не превышающую 1,1 г/мл. В некоторых вариантах воплощения этого изобретения агломераты имеют или примерно имеют нейтральную плавучесть или являются достаточно легкими, чтобы всплывать в жидкости-носителе и не оседать.
Более плотный первый зернистый материал может иметь большую прочность, чтобы противостоять раздавливанию, по сравнению с более легким вторым зернистым материалом. Когда трещине позволяют сомкнуться вблизи зернистого материала, то агломераты будут сжиматься и, в конце концов, подвергаться разрушающему давлению горной породы. Второй, более легкий зернистый материал может быть раздавлен и деформирован так, что не будет функционировать как проппант, но этот дефект второго материала будет допустимым, поскольку первый материал помещен в трещину и работает как целевой проппант. Суммарный результат заключается в улучшении эффективности операции гидроразрыва, поскольку длина трещины, которая сохраняет закрепленное отверстие, по размеру больше, чем она могла бы быть, если бы использовали только первый зернистый материал.
Также возможно, что более легкий второй зернистый материал имеет адекватную прочность, чтобы противостоять раздавливанию, но является более дорогим, чем первый зернистый материал. В этом случае использование обоих зернистых материалов дает экономический эффект: второй материал помогает в транспортировании, что дает преимущество в отношении того, что проппант вновь переносится дальше в трещину, чем это было бы в случае использования только первого, более плотного проппанта, и кроме того, использование смеси зернистых материалов обходится дешевле, чем использование только более дорогого второго материала.
Первые гидрофобные частицы (которые представляют собой более плотный зернистый материал) могут иметь удельный вес 1,8 или выше, возможно, по меньшей мере, 2,0 или 2,5, хотя также возможно, что первый зернистый материал может быть легковесным материалом, таким как материал с удельным весом в диапазоне от 1,5 или от 1,6 вплоть до 1,8. Второй, более легкий гидрофобный зернистый материал может иметь удельный вес меньше чем 1,5, и предпочтительно меньше чем 1,3. Второй зернистый материал, возможно, может иметь удельный вес не больше чем 1,0. Количества первого и второго зернистых материалов могут быть такими, что их соотношение по объему находится в диапазоне от 5:1 до 1:5, возможно, от 4:1 до 1:4 и, возможно, от 3:1 до 1:4.
Иногда цифра, указанная в литературе для плотности зернистого материала, является насыпной плотностью, которая означает среднюю плотность количества зернистого материала вместе с чем-либо, присутствующим во внутрипоровом пространстве между частицами. С этой точки зрения влажный песок имеет более высокую плотность, чем сухой песок, поскольку насыпная плотность включает воду между частицами песка. В отличите от этого, удельный вес зернистых материалов относится к удельному весу самих частиц, без учета внутрипорового материала. Для индивидуальных частиц удельным весом является вес частицы относительно веса равного объема воды. Если частицы образованы из гомогенного материала, то их удельный вес представляет собой удельный вес этого материала. Если частицы являются полыми, то удельный вес все еще является весом частицы относительно веса равного объема воды, но это значение удельного веса учитывает вес внешней оболочки и содержимого полости.
Первые и вторые частицы могут быть образованы из материалов, которые по своей природе являются гидрофобными или могут быть частицами, которые являются гидрофильными, но имеют гидрофобное покрытие на своей поверхности. Например, обычный кварцевый песок, обычно применяемый как проппант, является гидрофильным и не агломерируется маслом или газом в присутствии воды. В отличие от этого, мы обнаружили, что песок с обработанной поверхностью, что придает ему более гидрофобные свойства, будет самопроизвольно образовывать агломераты в присутствии масла, воздуха или газа азота. Первый зернистый материал, используемый для этого изобретения, может быть таким гидрофобно модифицированным песком. В качестве альтернативы песку или другому минералу зернистый материал может быть промышленно выпускаемым керамическим проппантом, обработанным с получением гидрофобно модифицированной поверхности.
Количественным указателем полярности поверхности твердого тела (полученного с ровной, плоской поверхностью) является понятие критического поверхностного натяжения, впервые введенное Зисманом (см. Fox and Zisman, J. Colloid Science, Vol. 5 (1950), стр. 514-531, на стр. 529). Это такое значение поверхностного натяжения, при котором жидкости, имеющие поверхностное натяжение на границе с воздухом, которое меньше чем или равно этому значению, будут растекаться по поверхности твердого тела, в то время как жидкости с более высоким поверхностным натяжением будут оставаться в форме капель на поверхности, имея краевой угол смачивания больше чем нуль. Сильно гидрофобное твердое тело имеет низкое критическое поверхностное натяжение. Например, в литературе указывается, что критическое поверхностное натяжение политетрафторэтилена (ПТФЭ) равно 18,5 миллиНьютон/метр, а для твердого тела, покрытого гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтрихлорсиланом, литературное значение критического поверхностного натяжения равно 12 мН/м. В отличие от них литературные значения критического поверхностного натяжения для натриево-кальциево-силикатного стекла и диоксида кремния равны 47 и 78 мН/м, соответственно.
о
Мы обнаружили, что аналогичное измерение гидрофобности поверхности из зернистого твердого тела можно выполнить путем встряхивания твердого тела с очень гидрофобным маслом (предпочтительно, силиконовым маслом), имеющим низкое поверхностное натяжение, и смесей из этанола и воды с прогрессивно увеличивающейся долей этанола. Это можно осуществить при комнатной температуре, равной 20С. Поверхностные натяжения ряда смесей из этанола и воды приведены в таблице в книге CRC “Handbook of Chemistry and Physics”, 86-е издание, раздел 6, стр. 131.
Повышение доли этанола в водной фазе (то есть смеси этанола и воды) снижает ее поверхностное натяжение. В конце концов, наступает момент, когда поверхностное натяжение водной фазы становится таким низким, что твердое тело не может больше агломерироваться маслом. Граничное значение, при котором прекращается агломерация маслом, является мерой гидрофобности твердого тела и называется «предельное поверхностное натяжение агломерации» или АППН (ALST).
Мы наблюдали, что зернистые твердые тела, которые могут подвергаться самопроизвольной агрегации из суспензии в деионизованной воде при контакте с маслом, всегда имеют значение АППН, приблизительно равное 40 мН/м или меньше. Этот тест на АППН покрывает диапазон значений, представляющих практический интерес, но следует понимать, что если агломерация не имеет места, то этот тест не дает численного значения АППН, но показывает, что поверхность не характеризуется значением АППН, которое равно 40 мН/м или меньше. Кроме того, если поверхность имеет значение АППН ниже, чем поверхностное натяжение чистого этанола (22,4 мН/м при 20ºС), то этот тест не дает численного значения АППН, но показывает, что значение АППН не превышает 22,4 мН/м.
Когда зернистые материалы, подлежащие агломерированию, не обладают естественной гидрофобностью, то можно использовать ряд различных способов, чтобы модифицировать поверхность твердых частиц с целью увеличения их гидрофобности; эти способы включают нижеописанные способы, в которых первые три способа обеспечивают ковалентное связывание покрытия с субстратом.
Органосиланы можно использовать для присоединения гидрофобных органо-групп к минеральным субстратам с гидроксильными функциональными группами, такими как проппанты, состоящие из диоксида кремния, силикатов и алюмосиликатов. Хорошо известно использование органосиланов с одной или более функциональных групп (например, амино, эпокси, ацилокси, метокси, этокси или хлор) для получения гидрофобного органического слоя на диоксиде кремния. Реакцию можно проводить в органическом растворителе или в паровой фазе (см., например, Duchet et al., Langmuir (1997), vol. 13, pp. 2271-78).
Органотитанаты и органоцирконаты, такие как описаны в патенте США 4623783, также можно использовать. Литературные данные показывают, что органотитанаты можно использовать для модификации минералов без поверхностных гидроксильных групп, что могло бы расширить диапазон материалов, которые подвергают поверхностной модификации, например, включив в него карбонаты и сульфаты.
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
Способ поликонденсации можно использовать для нанесения полисилоксанового покрытия, содержащего органические функциональные группы лиганда общей формулы Р-(СН)-Х, где Р - это трехмерная сетка, подобная сетке диоксида кремния, и Х - это органическая функциональная группа. Способ включает гидролитическую поликонденсацию тетраалкоксисилана Si(OR) и триалкоксисилана (RO)Si(CH)X. Такие покрытия имеют преимущество в том, что их можно готовить с различными мольными соотношениями Si(OR) и (RO)Si(CH)X, обеспечивая «настраиваемое» регулирование гидрофобности обрабатываемой поверхности.
Способ вихревого напыления можно использовать для нанесения гидрофобного покрытия на субстрате, представляющем собой зернистый твердый субстрат. Материал для покрытия обычно наносят как раствор в органическом растворителе, и затем растворитель испаряют во время вихревого напыления.
Адсорбционные способы можно использовать для нанесения гидрофобного покрытия на минеральный субстрат. Монослой поверхностно-активного вещества можно использовать для изменения смачиваемости поверхности минерала, меняя способность смачиваться водой на способность смачиваться маслом. Гидрофобно модифицированные полимеры также можно присоединять путем адсорбции.
Способы модификации поверхности, описанные выше, можно выполнять как отдельную химическую операцию перед получением скважинного флюида. Такая предварительная обработка твердого материала, предназначенная для придания ему гидрофобности, необязательно должна проводиться на участке расположения скважины; в действительности, ее можно выполнять на промышленном оборудовании где-либо еще и заранее обработанный материал транспортировать к участку расположения скважины. Однако также возможно, что некоторые из описанных способов, особенно адсорбционный способ, можно было бы проводить на участке расположения скважины как часть процедуры смешения, посредством которой получают скважинный флюид.
Любой из двух или оба вместе из зернистых материалов этого изобретения могут обладать естественными гидрофобными свойствами, но доступные гидрофобные материалы обычно бывают более легкими и поэтому больше подходят в качестве второго зернистого материала. Таким образом, одна возможность в контексте этого изобретения заключается в том, что более плотный первый зернистый материал является твердым минеральным материалом, таким как песок с гидрофобным покрытием на внешней поверхности частиц, в то время как вторые, более легкие частицы представляют собой естественный гидрофобный материал. Возможными материалами являются природные или синтетические каучуки и гидрофобные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен. Полимеры могут быть частично сшитыми или могут содержать упрочняющие наполнители. Ради экономии гидрофобные материалы могут быть материалами, которые повторно используются после предыдущего использования, например, измельченные, бывшие в употреблении автомобильные шины или измельченная, бывшая в употреблении полипропиленовая упаковка. Другими кандидатами в материалы являются частицы угля или угольных фракций.
Другая возможность в контексте этого изобретения заключается в том, что вторые, более легкие частицы являются полыми. Стеклянные микросферы с гидрофобным покрытием представляют собой одну возможность. Мы обнаружили, что такие микросферы могут оставаться неповрежденными в условиях значительного гидростатического давления, хотя позже они могут быть раздавлены, когда трещина гидроразрыва сомкнется на агломерированном пропанте внутри нее.
50
50
Коммерчески доступны различные стеклянные микросферы (с гидрофильной поверхностью стекла). Поставщики включают компанию 3M Inc. и других производителей. Доступные микросферы имеют удельный вес в диапазоне от 0,125 до 0,6, а прочность на раздавливание таких частиц увеличивается с увеличением их удельного веса. Например, доступны микросферы с медианным размером частиц d, равным 40 микрон, удельным весом, равным 0,38, и прочностью на раздавливание со способностью частицы выдерживать давление вплоть до 4000 фунт/кв. дюйм (27,58 МПа). Микросферы также доступны со средним размером частиц d, равным 40 микрон, удельным весом, равным 0,6, и прочностью на раздавливание со способностью частицы выдерживать давление вплоть до 10000 фунт/кв. дюйм (68,95 МПа). Коммерчески доступные гидрофильные стеклянные шарики можно сделать гидрофобными путем покрытия поверхности, используя один из вышеописанных способов.
Следующая возможность заключается в том, что второй зернистый материал представляет собой пористое твердое тело, такое как вулканическая пемза с гидрофобным покрытием. Такой материал является легким, поскольку его поры наполнены воздухом: жидкость-носитель на водной основе не занимает эти поры из-за их маленького диаметра и гидрофобного покрытия.
Частицы обоих зернистых твердых тел, конечно, должны образовывать отдельную твердую фазу при агломерации. Следовательно, в этот период они должны быть нерастворимы в жидкости-носителе или, по меньшей мере, быть малорастворимыми. Для многих применений этого изобретения желательно, чтобы зернистые твердые тела оставались нерастворимыми после прохождения агломерации. Однако в рамках некоторых форм этого изобретения агломераты могли не оставаться неизменными все время, а могли со временем растворяться в окружающей жидкости. Например, введение гидрофобно модифицированного карбоната кальция в смешанный агломерат с гм-диоксидом кремния должно было приводить к агломератам, которые могли бы частично растворяться последующим потоком кислого раствора, способного, в конце концов, проникнуть через гидрофобное покрытие.
Твердые частицы, используемые в этом изобретении, могут существенно варьировать по форме и размеру. Они могут иметь неправильные формы, типичные для зерен песка, которые можно неточно описать как «скорее сферические, чем удлиненные», где характеристическое отношение между самым длинным размером и самым коротким размером, перпендикулярным ему, может быть равно 5 или меньше, или даже 2 или меньше. Возможны другие формы, такие как цилиндры или кубы, особенно если частицы представляют собой промышленный керамический продукт. Следующая возможность заключается в том, что зернистый материал может иметь плоскую форму, как в случае с частицами слюды (действительно, гидрофобно модифицированные частицы слюды можно использовать в качестве первого зернистого материала). В общем, маловероятно, чтобы медианные размеры частиц были больше чем 5 мм. Медианные размеры частиц, вероятнее всего, равны 3 мм или меньше и предпочтительно равны 1,6 мм или меньше. Варианты воплощения настоящего изобретения предусматривают использование смесей твердых частиц, где медианный размер частицы меньше чем 1 мм. Возможно, особенно для более плотного первого материала, что по меньшей мере 90% по объему частиц имеют самый длинный размер меньше чем 5 мм, возможно, 3 мм или меньше.
Размеры частиц можно легко указать точно путем ссылки на размер сит, что общепринято для материалов для проппанта. В Рекомендуемых практиках Американского института нефти (API RP), стандартах 56 и 60, конкретизирован номер размеров проппанта путем указания верхнего и нижнего размера сит - US Sieve. Девяносто процентов частиц образца по весу должно проходить через сито большего размера, но задерживаться на сите меньшего размера. Таким образом, «песок 20/40» означает песок с таким распределением размеров частиц, что 90% масс. из них проходит через сито 20 меш (840 микрон), но задерживается на сите 40 меш (420 микрон). Соответственно 90% масс. от образца песка 70/140, что является наименьшим размером, определяемым этими стандартами, проходит через сито 70 меш (210 микрон), но задерживается на сите 140 меш (105 микрон). Следует понимать, что для любого проппанта, определяемого верхним и нижним размерами сита, медианный и средний размеры частиц попадают где-то между верхним и нижним размерами сита.
50
50
50
Другим способом определения размера частиц является распространенный способ определения малого угла рассеивания света лазерного излучения, более известный как лазерная дифракция. Инструменты для проведения этого анализа предлагаются рядом поставщиков, включая Malvern Instruments Ltd., Малверн, Великобритания. Malvern Mastersizer является хорошо известным инструментом, который определяет объемы отдельных частиц, на основе которых можно вычислить средний и медианный размеры частиц, используя компьютерное программное обеспечение, поставляемое вместе с инструментом. При определении размера частиц с помощью такого инструмента размер отдельной частицы фиксируется как диаметр сферической частицы такого же объема, так называемой «эквивалентной сферы». Объемный медианный диаметр частицы, обозначаемый как D[v,05] или d - это значение размера частицы такое, что 50% (по объему) частиц имеют объем больше, чем объем сферы диаметра d, и 50% частиц имеют объем меньше, чем объем сферы диаметра d. Размеры частиц, определяемые малым углом рассеяния света лазерного излучения, аналогичны размерам частиц, определяемым ситовым анализом, если частицы являются приблизительно сферическими.
10
90
10
90
90
10
90
Тогда распределение частиц по размеру удобно обозначать значениями d и d, измеряемыми аналогично. Десять процентов, по объему, частиц в образце имеют эквивалентный диаметр меньше, чем d. Девяносто процентов, по объему, частиц меньше чем d, и таким образом, 10%, по объему, частиц больше чем d. Чем ближе между собой значения d и d, тем уже распределение частиц по размеру.
90
В формах этого изобретения, где первый зернистый материал является проппантом для гидравлического разрыва пласта, первые частицы могут иметь больший размер d, аналогичный размеру традиционного проппанта, такой как 10 меш (2мм) или 20 меш (840 микрон). Частицы могут иметь следующие характеристики размера:
10
d>110 микрон, возможно, >120 микрон или >150 микрон
50
d<1 мм, возможно, <800 микрон
90
d<3 мм, возможно, <2 мм или <1 мм
90
10
10
Распределение частиц по размеру может быть достаточно широким, так что d больше, чем в 5 раз больше, чем d, возможно, больше, чем в 10 раз больше, чем d. Эти характеристики размера частиц можно также применить к другим формам этого изобретения, например к тем, где способ изобретения применяют для предотвращения потери циркуляции или для изоляции одной зоны от другой.
50
Однако преимущественной характеристикой этого изобретения является то, что его можно использовать с первым зернистым материалом, имеющим d, равный 105 микрон или меньше. Мы обнаружили, что использование мелкого зернистого материала этого размера может быть достоинством для разрыва сланцевого пласта, особенно для разрыва газоносного сланца. Можно ожидать, что использование проппанта микронного размера, то есть проппанта из маленьких частиц микронного размера, приведет к трещинам с пониженной проницаемостью и проводимостью по сравнению с трещинами, получаемыми с использованием проппанта из частиц большего размера. Тем не менее такие трещины позволяют транспортировать газ с допустимыми скоростями потока. Преимущество, получаемое от транспортирования проппанта дальше в трещину, так что трещина имеет больший эффективный размер после смыкания вблизи проппанта, перевешивает пониженную проводимость. В целом, получаем более сильную стимуляцию пласта.
90
50
10
90
Мелкий проппант микронного размера может иметь d ниже 150 микрон, d ниже 105 микрон и d, равный по меньшей мере 10 микрон. Возможным материалом для использования в качестве мелкого, первого зернистого материала является гидрофобно модифицированная летучая зола. Так называемую летучую золу добывают из топочного газа угля, сжигаемого электростанциями, и это материал с маленьким размером частиц с высоким содержанием диоксида кремния. Он обычно имеет размер d ниже 100 микрон и удельный вес в диапазоне от 1,9 до 2,4.
50
Второй зернистый материал, используемый в этом изобретении, может иметь или может не иметь размер частиц, аналогичный первому материалу. Одна возможность заключается в том, что второй зернистый материал имеет частицы несколько меньшего размера, чем первый зернистый материал, особенно если первый материал имеет d>120 микрон. Кандидатом для второго зернистого материала с маленьким размером частиц являются гидрофобно модифицированные полые шарики, где полые шарики (также называемые ценосферами) извлекают из летучей золы. (Ценосферы, которые образуются самопроизвольно при сжигании, составляют небольшой процент от золы).
Также возможно, что один или оба из зернистых материалов состоит из или включает гидрофобные удлиненные волокна. Включение волокон в агломерируемое твердое тело может привести к агломератам, которые противостоят изменению формы после агломерации. Для волокон, как для других зернистых материалов, предпочтительно, чтобы значение АППН не превышало 38 мН/м. Примером гидрофобных волокон, которые можно было бы использовать самостоятельно или в смеси с другим зернистым твердым телом, являются полипропиленовые волокна, имеющие медианный диаметр в диапазоне от 50 до 500 микрон и медианную длину от 3 до 10 мм. Другой возможностью могли бы стать стеклянные волокна этих размеров, модифицированные с получением гидрофобного поверхностного слоя с использованием одного из описанных выше способов.
Обнаружено, что в контексте гидравлического разрыва можно использовать первый зернистый материал, который служит проппантом и имеет низкое характеристическое отношение, вместе со вторым, более легким материалом, который состоит из или включает гидрофобные волокна. Тогда эти волокна снижают плотность агломератов во время транспортирования, а также препятствуют окончательному осаждению проппанта из суспензии по причине их формы (что является предметом другой патентной заявки, поданной одновременно с этой заявкой).
Агломерирующим агентом, который связывает частицы вместе в агломераты, является газ. Этот газ должен быть достаточно гидрофобным, чтобы образовать фазу, которая не растворяется в жидкости-носителе на водной основе, хотя возможно, чтобы он обладал некоторой ограниченной растворимостью в воде, как в случае с воздухом и азотом. Объем подаваемого газа должен быть достаточным, чтобы происходила агломерация частиц при давлении в забое. Однако, как указывалось выше, для осуществления агломерации требуется меньшее количество газа, чем если бы газ служил единственным средством для снижения плотности зернистых материалов.
Как указывалось выше, количество газа, который может удерживаться в агломератах, ограничено верхним пределом. Мы обнаружили, что агломерация газом может быть облегчена и улучшена в присутствии небольшого количества гидрофобного масла. Однако это количество должно быть небольшим, например, не больше чем 10% или не больше чем 5% или даже не больше чем 2% по объему от количества газа в забое. Если количество масла больше, то агломерация происходит, но масло вытесняет газ из агломератов и поэтому количество газа, которое может удерживаться агломератами, снижается.
Жидкость-носитель на водной основе, который используется для транспортирования частиц, может быть невязким составом или может иметь состав реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения. Такой состав обычно представляет собой воду или солевой раствор, содержащий, по меньшей мере, один полимер, который действует как понизитель трения. Для этой цели можно использовать комбинацию полимеров. Полимеры, которые часто используют и называют «полиакриламид», представляют собой гомополимеры или сополимеры акриламида. Введение сополимера может служить для придания «модифицированному» полиакриламиду некоторого ионного характера. Полиакриламид можно считать сополимером, если он содержит больше чем 0,1% масс. других сомономеров. Можно использовать смеси гомополимеров и сополимеров. Сополимеры могут включать два или более различных сомономеров и могут быть статистическими или блок-сополимерами. Сомономеры могут включать, например, акрилат натрия. Полиакриламидные полимеры и сополимеры, которые можно использовать как понизители трения, могут включать те, что имеют средний молекулярный вес от приблизительно 1000 вплоть до приблизительно 20 миллионов, или, возможно, выше, обычно от приблизительно 1 миллиона до приблизительно 5 миллионов. Также можно использовать другие подходящие понизители трения; например, винилсульфонаты, включенные в поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), также называемую полиАМПС.
Полиакриламид можно использовать при обработке флюида в количестве от приблизительно 0,001% масс. до приблизительно 5% масс. от обрабатываемого флюида, но количество часто не превышает 1 масс. или даже 0,5% масс. Во многих применениях полиакриламид используется в количестве от приблизительно 0,01% масс. до приблизительно 0,3% масс. от флюида. Полиакриламид можно вначале растворить или диспергировать как концентрат в минеральном масле или другом жидком носителе, чтобы повысить доставку или смешиваемость перед его добавлением к воде или солевому раствору для приготовления жидкости-носителя.
-1
Состав реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения может практически не содержать повышающий вязкость полимерный загуститель и иметь вязкость не намного выше вязкости воды, например, не больше чем 15 сантипуаз, что приблизительно в 15 раз больше вязкости воды при измерении вязкости при температуре 20ºС и скорости сдвига 100 сек.
Особо предусмотрено, что это изобретение будет использоваться, когда производят гидравлический разрыв пласта, имеющего низкую проницаемость, так что реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения является вариантом жидкости для гидроразрыва. Как упоминалось выше, это дает значительное преимущество при закачивании в пласт, но поддерживать суспензию проппанта становится значительно труднее.
Газонефтеносный пласт низкой проницаемости также может быть газоносным пластом, хотя и необязательно. Это может быть газоносный сланец. Пласт низкой проницаемости может иметь проницаемость не больше чем 10 милидарсий (10 мД), возможно, не больше чем 1 милидарсий. Его проницаемость может быть даже ниже, например, меньше чем 100 микродарсий или даже меньше чем 1 микродарсий.
Это изобретение также можно использовать там, где жидкость-носитель является более традиционной жидкостью для гидроразрыва, включающей загуститель для повышения вязкости флюида. Такой загуститель может быть полимером. Он может быть полисахаридом, таким как гуар, ксантан или диутан или химически модифицированным производным полисахарида, таким как гидроксиалкилцеллюлоза или гидроксиалкилгуар. Эти полисахаридные загустители можно использовать без сшивания или они могут быть сшитыми для дополнительного повышения вязкости. Вязкоэластичные поверхностно-активные вещества являются другими возможными загустителями, которые можно использовать для увеличения вязкости. Мы наблюдали, что некоторое загущение жидкости-носителя не препятствует агломерации, хотя может быть предпочтительнее не позволять вязкости сильно повышаться перед агломерацией.
Агломерация частиц проппанта будет приводить к некоторой малой неоднородности в распределении проппанта внутри трещины, когда трещине позволят сомкнуться вблизи проппанта. Распределение проппанта по всей трещине, но с некоторой неоднородностью в распределении проппанта (иногда называемой размещением гетерогенного проппанта), может способствовать повышению проводимости трещины. В некоторых вариантах воплощения этого изобретения локализованная неоднородность может быть преднамеренно усилена.
Один известный способ размещения гетерогенного проппанта, который можно использовать в этом изобретении, заключается в закачивании флюида, содержащего суспендированный проппант, поочередно с флюидом, содержащим меньше суспендированного проппанта или вообще без него. Этот подход является предметом патента США 6776235. Другой известный способ, который можно использовать, заключается в закачивании проппанта вместе с удаляемым материалом, называемым «канальным». После прекращения закачивания и смыкания трещины вблизи проппанта в трещине удаление «канального» материала оставляет открытыми каналы между островками или опорами проппанта. Этот подход является предметом патентной заявки WO 2008/068645, описание которой включено сюда путем ссылки.
Разлагаемый канальный материал может быть выбран из замещенного и незамещенного лактида, гликолида, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси-, карбоксильную кислотную или гидроксикарбоксильную кислотную группу, функциональные группы, сополимеры молочной кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси-, карбоксильные или гидроксикарбоксильные функциональные группы и смеси таких материалов. Репрезентативными примерами являются полигликолевая кислота или ПГК и полимолочная кислота или ПМК. Эти материалы работают как твердые прекурсоры кислот и подвергаются гидролитическому распаду в трещине.
Агломераты из гидрофобных частиц и газа как агломерирующего агента будут образовываться самопроизвольно в жидкости-носителе на водной основе при смешении материалов вместе. Одна возможность заключается в том, что зернистые материалы, жидкость-носитель и агломерирующий газ - все вместе смешиваются на поверхности и затем закачиваются в ствол скважины. В этом случае частицы могут агломерировать до прохождения через насосы. В этом случае они могут подвергаться сдвигу, посредством, помимо действия, насосов, но самопроизвольно образовываться вновь, выходя из насосов и проходя вниз по стволу скважины.
Возможность избежать прохождения агломератов через насосы заключается в том, что газ сжимают на поверхности и затем впускают в находящуюся под высоким давлением циркуляционную линию наземных насосов, которые транспортируют жидкость-носитель и зернистые материалы в ствол скважины. Как вариант этого способа газ можно было бы транспортировать в нижнюю часть ствола скважины по отдельному трубопроводу, чтобы он достигал значительной глубины под землей перед смешением с зернистыми материалами.
Другой подход заключается в том, чтобы позволить материалам смешаться, но препятствовать агломерации, по меньшей мере, на части пути жидкости-носителя и вовлеченных материалов к подземному участку, где требуются агломераты. Несколько возможностей для осуществления этого подхода представлены ниже.
Инкапсулирование или покрытие. Зернистые материалы покрывают гидрофильным материалом, который медленно растворяется или подвергается химическому разложению в условиях, существующих в подземном участке, таким образом открывая в его пределах гидрофобную поверхность. Разложение, в частности, может быть гидролизом, при котором происходит деполимеризация инкапсулированного полимера. Несмотря на то что такое гидролитическое разложение может происходить до того, как вся композиция пройдет вниз по стволу скважины в пласт, она дает задержку перед тем, как контакт между агломерирующим газом и открытой гидрофобной поверхностью становится существенным.
Известно несколько технологий для инкапсулирования одного материала в другой материал. Полимерные материалы часто использовали в качестве инкапсулирующего материала. Примерами документов, в которых описаны процедуры инкапсулирования, являются Патент США 4986354, патентная заявка WO 93/22537 и WO 03/106809. Инкапсулирование может приводить к частицам, в которых инкапсулированное вещество распределено как множество маленьких островков, окруженных непрерывной матрицей инкапсулирующего материала. Альтернативно, инкапсулирование может приводить к частицам типа ядро-оболочка, в которых ядро инкапсулированного вещества заключено в оболочку из инкапсулирующего материала. Можно использовать оба типа инкапсулирования: ядро-оболочка и островки-матрица.
Инкапсулирующий органический полимер, который подвергается химическому разложению, может иметь полимерную цепь, которая включает химические связи, лабильные к реакции, особенно к гидролизу, что приводит к расщеплению полимерной цепи. Предложен ряд химических групп со связями, которые могут расщепляться, включая сложноэфирные, ацетальные и амидные группы. Расщепляемые группы, которые особо предусмотрены, представляют собой сложноэфирные и амидные группы, обе из которых имеют связи, которые могут расщепляться при реакции гидролиза.
Обычно их скорость расщепления в водном растворе зависит от значения рН раствора и его температуры. Скорость гидролиза сложноэфирной группы выше в кислых или щелочных условиях, чем в нейтральных условиях. Для амидной группы скорость разложения максимальна при низком значении рН - в кислых условиях. Низкое значение рН, то есть кислые условия, также можно использовать для расщепления ацетальных групп.
Таким образом, выбор инкапсулирующего полимера по отношению к рН, которое создастся после размещения частиц в целевом подземном участке, может обеспечить регулирование задержки перед высвобождением инкапсулированного материала. Полимеры, которые предусмотрены для использования в инкапсулировании, включают полимеры из гидроксикислот, таких как полимолочная кислота и полигликолевая кислота. Гидролиз освобождает карбоксильные группы кислот, повышая кислотность композиции. Это уменьшает значение рН, что, в свою очередь, увеличивает скорость гидролиза. Таким образом, гидролитическое разложение этих полимеров начинается отчасти медленно, но затем ускоряется ближе к завершению и высвобождению инкапсулированного материала. Другая возможность заключается в том, что полимер, содержащий гидролитически расщепляемые связи, может быть блочным сополимером с блоками, соединенными посредством сложноэфирных или амидных связей.
Чувствительность к температуре. Развитие использования гидрофильного покрытия дает возможность использовать разницу между температурами на поверхности земли и температурами под землей, которые почти всегда выше, чем на поверхности. Во время движения к подземному участку жидкость-носитель и все, что в ней суспендировано, будет проходить через ствол скважины, в котором температура равна температуре под землей, и начнет нагреваться, но если скорость потока является существенной, то протекающая через ствол композиция достигнет подземного участка при температуре гораздо ниже естественной температуры этого участка. В частности, в случае гидравлического разрыва жидкость для гидроразрыва пласта выйдет из ствола скважины и войдет в трещину при температуре значительно ниже, чем температура газонефтеносного пласта. Следовательно, существует возможность покрыть гидрофобные частицы покрытием из гидрофильного материала, который остается неповрежденным при температурах поверхности земли, но плавится или растворяется в жидкости-носителе при температурах, существующих под землей.
Получение газа под землей. Другим возможным подходом для задержки агломерации во время, по меньшей мере, части движения материалов к подземному участку, где необходимы агломераты, заключается в получении агломерирующего газа химическим способом, например, путем включения алюминиевого порошка в композицию и приготовления щелочной жидкости-носителя так, что при реакции алюминия и водной щелочи жидкости-носителя будет выделяться водород. И наоборот, частицы железа или цинка могут быть введены во флюид с рН ниже 7 с целью получения водорода. Следующая возможность для получения газа под землей может заключаться в закачивании нейтрального химического реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, который содержит суспендированные частицы карбоната кальция, а затем кислотного флюида химического реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, который содержит гидрофобные волокна и гидрофобный зернистый проппант. В таком случае под землей при взаимодействии кислотного реагента на водной основе и карбоната, предварительно помещенного под землю, выделяется диоксид углерода. В вышеописанных способах получения газа под землей твердый материал может быть инкапсулированным в или покрытым материалом, который растворяется или плавится при температуре пласта, таким образом задерживая начало химического образования газа. Другим путем получения диоксида углерода может стать введение наночастиц поликарбонатов, которые разлагаются, высвобождая диоксид углерода, при температуре, равной приблизительно 150ºС.
Вышеприведенные рассуждения сосредоточены на размещении зернистого материала под землей. Однако изобретение также имеет применение, касающееся извлечения зернистого материала в стволе скважины при чистке скважины. После размещения гидрофобных зернистых материалов в трещине (или на другом подземном участке) извлечение гидрофобного зернистого материала, оставшегося в скважине, можно выполнять с использованием колтюбинга, чтобы закачивать газ, или смесь газа и водного флюида, в нижнюю часть ствола скважины, пока ствол скважины содержит водный флюид. Этот газ будет подниматься вверх к поверхности земли. Если он столкнется с гидрофобным зернистым материалом, то он будет агломерировать этот материал в легковесные частицы, которые будут подниматься вверх или выноситься вверх по стволу скважины на поверхность земли.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 схематично иллюстрирует характеристики плотно упакованного агломерата;
Фиг.2 аналогичным образом иллюстрирует характеристики агломерата, который не является плотно упакованным;
На фиг.3 приведен график зависимости плотности от состава для смесей азота и гидрофобно модифицированного песка;
Фиг.4 схематично иллюстрирует агломерат из смешанных частиц;
Фиг.5 схематично иллюстрирует использование изобретения при гидравлическом разрыве; и
Фиг.6 иллюстрирует гидравлический разрыв из горизонтального ствола скважины.
Подробное описание
Фиг.1 схематично иллюстрирует часть агломерата, образованного из частиц при их плотной упаковке при размещении. На этом рисунке частицы представляют собой сферы 10 одинакового размера. Внутрипоровый объем, то есть пространство 12 между частицами, определяется геометрией размещения частиц. Для агломерата из большого количества плотно упакованных сфер одинакового размера можно вычислить, что внутрипоровый объем составляет объемную долю, равную 0,36 от общего объема, а сферы занимают объемную долю, равную 0,64 от общего объема. Если частицы не имеют сферической формы или не имеют одинаковый размер, то внутрипоровый объем будет составлять другую долю от общего объема, хотя он все еще будет зависеть от геометрии. В частности, смесь из частиц разного размера может давать плотно упакованное размещение частиц, в котором доля внутрипорового объема меньше, чем 0,36.
Можно представить, что если количество агломерирующего агента больше, чем внутрипоровый объем плотно упакованного размещения частиц, то частицы все еще будут агломерированными, но не будут находиться в полностью плотно упакованном состоянии. Вместо этого они будут размещаться более свободно, как показано на фиг.2, и внутрипоровый объем будет в таком случае больше, таким образом захватывая доступное количество агломерирующего агента.
Мы обнаружили, что когда гидрофобные частицы агломерируются с маслом, то это действительно происходит. Количество масла в избытке к минимальному количеству, требуемому для осуществления агломерации, может быть включено в агломераты. Однако мы обнаружили, что этого не происходит, или не происходит в той же степени, если агломерирующим агентом является газ.
На фиг.3 приведен график зависимости плотности от объемной доли азота в гипотетических смесях из гидрофобно модифицированного песка (удельный вес 2,65) и газа азота как агломерирующего агента. Удельный вес газа азота принят равным 0,081 при давлении 10 МПа и при температуре 400ºКельвина, отражающими давление и температуру в забое. Если бы агломераты имели объемную долю азота, равную 0,64 (то есть 64 части, по объему, азота и 36 частей, по объему, песка), то они должны бы были иметь плотность, равную 1 г/мл, что означает нейтральную плавучесть в воде. Однако мы обнаружили экспериментально, что стабильные агломераты с воздухом или с азотом как агломерирующим агентом, не содержат такую высокую долю газа и являются более плотными, чем вода, как будет показано ниже в примере 5.
В отличие от этого, если смесь из более плотного и более легкого гидрофобных зернистых материалов используют согласно настоящему изобретению, то для достижения нейтральной плавучести в воде требуется меньшая объемная доля газа. Частицы в таком агломерате необязательно должны быть одинакового размера. Фиг.4 схематично иллюстрирует часть агломерата из первых, более плотных частиц 10 и вторых, менее плотных частиц 11, где вторые частицы 11 меньше, чем первые частицы 10.
В таблице ниже приведены некоторые рассчитанные значения плотностей для агломератов, содержащих гидрофобно модифицированный песок, смешанный с полипропиленовыми частицами с удельным весом 0,9. И снова агломерирующим агентом является газ азот.
Состав зернистой смеси
Объемная доля азота
Плотность (г/мл)
80% объемных гм-песка
20% объемных полипропилена
0,36
1,5
60% объемных гм-песка
40% объемных полипропилена
0,36
1,28
40% объемных гм-песка
60% объемных полипропилена
0,36
1,05
35% объемных гм-песка
65% объемных полипропилена
0,36
1,0
80% объемных гм-песка
20% объемных полипропилена
0,5
1,19
58% объемных гм-песка
42% объемных полипропилена
0,5
1,0
Очевидно, что нейтральной плавучести, то есть плотности 1 г/мл, можно достичь с меньшей объемной долей азота, если включить полипропиленовые частицы.
Аналогичные расчеты были выполнены для зернистых смесей, содержащих гидрофобно модифицированный песок и гидрофобно модифицированные стеклянные микросферы с удельным весом 0,6. Следующие комбинации материалов и их пропорции были рассчитаны для получения агломератов нейтральной плавучести (при допущении, что такие агломераты могут быть получены и могут быть стабильными).
Состав зернистой смеси
Объемная доля азота
Плотность
60% объемных гм-песка
40% гм-микросфер
0,36
1,20
45% объемных гм-песка
55% гм-микросфер
0,36
1,0
80% объемных гм-песка
20% гм-микросфер
0,5
1,16
65% объемных гм-песка
35% гм-микросфер
0,5
1,0
Даже второй зернистый материал, который плотнее воды, будет снижать количество газа, требуемого для достижения нейтральной плавучести. Смесь из 38% объемных гидрофобно модифицированного песка и 62% объемных отходов резины с удельным весом 1,2 потребовала бы 0,45 объемной доли азота для достижения плотности в 1 г/мл, в то время как только один песок требует объемной доли азота, равной 0,64.
В следующих примерах, примерах 1-4, показано приготовление гидрофобно модифицированных материалов. Примеры 5 далее показывают эффект использования смесей из гидрофобных зернистых материалов согласно настоящему изобретению.
Пример 1: Гидрофобная модификация песка
Песок с размером частиц от 20 до 40 меш США (от 840 микрон до 400 микрон), то есть 20/40 песок, промыли смесью этанола при температуре внешней среды, затем отфильтровали, промыли деионизованной водой и сушили в течение ночи при температуре 80ºС.
Количества этого предварительно промытого водой песка были гидрофобно модифицированы путем обработки различными химически активными органосиланами посредством следующей процедуры. Предварительно промытый водой песок в количестве 75 г добавили к смеси из 200 мл толуола, 4 мл органосилана и 2 мл триэтиламина в 500 мл круглодонной колбе. Смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота от 4 до 6 часов. После охлаждения гидрофобно модифицированный песок (гм-песок) отфильтровали (на стекловолокнистом фильтре Ватман тип GF-A) и затем промыли, сначала 200 мл толуола, затем 200 мл этанола и затем 800 мл деионизованной воды. Затем гм-песок сушили в течение ночи при 80ºС.
Вышеописанную процедуру выполняли, используя каждый из следующих четырех химически активных органосиланов:
5,64 г гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан (>95% чистоты, удельный вес = 1,41 г/мл).
5,40 г тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан (>95% чистоты, удельный вес = 1,35 г/мл).
3,53 г октадецилтриметоксисилан (90% чистоты, удельный вес = 0,883 г/мл).
5,93 г октадецилдиметил-3-триметоксисилилпропиламмонийхлорид (60% активный раствор в метаноле, удельный вес = 0,89 г/мл).
10
17
4
8
13
4
18
37
18
37
Для удобства гидрофобные группы, вводимые с помощью этих материалов, будут называться здесь как CFH-силил, CFH-силил, CH-силил и CH-аминопропилсилил, соответственно.
2
18
21
10
17
4
(раствор)
(поверхность)
Понятно, что эти количества органосиланов были в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, требуемому для взаимодействия со всеми гидроксильными группами на поверхности частиц песка. Песок 20/40 имеет удельную площадь поверхности, равную 0,0092 м/гм (рассчитанную из распределения частиц по размеру, определенного путем лазерной дифракции (Malvern Mastersizer)). Теоретически максимальная концентрация гидроксильных (-ОН) групп на единицу площади поверхности диоксида кремния равна 4,5 гидроксильных группы на квадратный нанометр. Исходя из этих значений, можно вычислить, что 75 г песка имеют (самое большее) 3,1×10 гидроксильных групп на своей поверхности. Используя число Авогадро, определяем, что 5,64 г (0,00924 моля) гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилана содержит 5,56х10 молекул. Поэтому наблюдается очень высокое отношение молекул органосилана в реакционном растворе к гидроксильным группам на поверхности. Рассчитанное значение отношения в случае вышеописанного примера с CFH-силил было равно органосилан/ОН=1792. Следует отметить, что, по меньшей мере, некоторый избыток органосилана удаляется из обработанного песка во время этапов фильтрации и промывки.
Пример 2
Вышеописанную процедуру проводят со следующими уменьшенными количествами органосилана:
0,27 г гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан
(раствор)
(поверхность)
численное отношение органосилан/ОН= 85,8.
0,02 г гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан
(раствор)
(поверхность)
численное отношение органосилан/ОН= 6,4.
Обнаружено, что наименьшее количество органосилана было недостаточным для придания песку гидрофобных свойств, необходимых для агломерации.
Пример 3: Покрытие путем конденсации
На предварительно промытый 20/40 песок, который заранее промыли как в вышеописанном примере 1, нанесли гидрофобное поверхностное покрытие путем самопроизвольной конденсационной полимеризации тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилана при мольном соотношении 3:1 в щелочных условиях.
4
Смешали 200 г предварительно промытого песка, 12 мл водного аммония (NHOH, 28%), 57 мл абсолютного этанола и 3 мл деионизованной воды и энергично перемешивали (механическая мешалка Heidolph, 300-400 об/мин) в течение 30 минут. Затем добавили 0,73 г (3,53 ммоля) ТЭОС и 0,6 г (1,17 ммоля) тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилана и перемешивали 3,5 часа при комнатной температуре. Полученный гм-песок затем отфильтровали, промыли этанолом и затем деионизованной водой и сушили при температуре 120ºС в течение ночи. Эту процедуру также проводили, используя предварительно промытый 70/140 песок со смесью тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилана.
Пример 4: Покрытие стеклянными микросферами путем конденсации
50
4
Используемые стеклянные микросферы имели средний диаметр d, равный 40 микрон, и удельный вес 0,6. Смешивали 20 г микросфер, 12 мл водного аммония (NHOH, 28%), 57 мл абсолютного этанола и 3 мл деионизованной воды и энергично перемешивали (механическая мешалка Heidolph, 300-400 об/мин) в течение 30 минут. Затем добавили 0,73 г (3,53 ммоля) ТЭОС и 0,6 г (1,17 ммоля) тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилана и перемешивали 4 часа при комнатной температуре. Затем полученные гм-микросферы отфильтровали, промыли этанолом и затем деионизованной водой и сушили при температуре 120ºС в течение ночи.
Пример 5: Агломерация гм-песка и полипропилена
Образцы смесей готовили, используя 20/40 песок, гидрофобно модифицированный тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисиланом, как в примере 3, и в различных пропорциях полипропиленовые частицы 20/40, имеющие удельный вес 0,9. Количества приведены в следующей таблице:
Номер образца
C<sub>8</sub>F<sub>13</sub>H<sub>4</sub>-песок 20/40
полипропилен 20/40
Объемная доля полипропилена
1
2 г
нет
0
2
2 г
0,2 г
0,23
3
2 г
0,4 г
0,37
4
2 г
0,6 г
0,47
5
2 г
1,0 г
0,6
Каждый образец смешивали с 16 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 30 мл, таким образом оставляя воздушное пространство приблизительно 10-15 мл в верхней части колбы. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы.
В случае первого образца, без полипропилена, был получен единственный агломерат с гладкой криволинейной поверхностью. Это показало, что гидрофобно модифицированный 20/40 песок мог бы агломерировать с воздухом. Однако агломерат погрузился на дно колбы и дальнейшее встряхивание ничего не изменило. Поскольку количество воздуха в верхней части колбы было больше, чем требовалось для образования агломерата, очевидно, что количество воздуха в агломерате достигло максимального количества, которое агломерат мог удерживать, указывая на то, что количество воздуха, которое могло удерживаться агломератом, не является достаточно большой объемной долей, чтобы давать агломерат нейтральной плавучести.
В случае образцов 2 и 3 с 0,2 г или 0,4 г полипропилена агломераты снова погрузились на дно колбы, но не полностью осели на дне, как в случае с агломератом без полипропилена, что указывает на то, что полипропилен в агломератах вместе с в них понизил плотность по сравнению с плотностью агломерата без полипропилена. С 0,6 г или 1 г полипропилена снижение плотности продолжалось и некоторые из агломератов плавали на поверхности воды в колбах.
Затем азот барботировали в колбы вблизи дна каждой из колб. Почти все образующиеся агломераты из образца 4 с 0,6 г полипропилена всплыли в воде. В случае образца 5 с 1,0 г полипропилена все агломераты плавали в воде.
Этот эксперимент повторили с изменением в том, что к образцам добавили пять капель додекана перед барботированием азота вблизи дна каждой из колб. И снова образец без полипропилена образовал единственный агломерат, который погрузился на дно. Агломераты из образцов 4 и 5 с 0,6 г и 1 г полипропилена все всплыли. Это указывает на то, что небольшое количество масла, занимая только маленькую объемную долю, повышает эффективность газа в снижении плотности агломератов.
Пример 6
Предыдущий пример повторили, используя такой же гидрофобно модифицированный 20/40 песок, но с полипропиленом, частицы которого имели меньший размер, - все проходят через сито 40 меш. После встряхивания закрытых колб с некоторым количеством полипропилена немного больше агломератов плавали, чем в предыдущем примере. После барботирования в азоте для примеров с 0,4 г, 0,6 г и 1,0 г полипропилена все агломераты плавали на поверхности воды в колбах. Это указывает на то, что более мелкие частицы полипропилена способствуют снижению плотности образующихся агломератов.
Пример 7: Агломерация гм-песка и гм-микросфер
Образцы были приготовлены с использованием в различных пропорциях 20/40 песка, гидрофобно модифицированного тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисиланом, как в примере 3, и гидрофобно модифицированных стеклянных микросфер, приготовленных, как в примере 4. Количества приведены в следующей таблице.
№ Образца
20/40 гм-песок
гм-микросферы
Общий объем твердых частиц (мл)
Объем микросфер, %
Вес (г)
Объем (мл)
Вес (г)
Объем (мл)
1
2
0,755
0
0
0,755
2
1,5
0,566
0,113
0,189
0,755
25
3
1,0
0,377
0,226
0,377
0,754
50
4
0,5
0,189
0,340
0,566
0,755
75
Каждый образец смешивали с 20 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 30 мл, таким образом оставляя воздушное пространство 10 мл или больше в верхней части колбы. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы.
В случае образца 1, без микросфер, был получен единственный агломерат, точно как в случае с образцом 1 примера 5. Для всех образцов с микросферами некоторое количество агломератов погрузилось на дно колбы, но они меньше осели на дно, чем агломераты без микросфер, и несколько агломератов плавало на поверхности воды в колбах.
Затем азот барботировали в колбы вблизи дна каждой из колб. Почти все из образовавшихся агломератов из образца 4 с 75%, объемных, микросфер всплыли в воде. В случае с образцом 5 с 1.0 г пропилена - все агломераты плавали в воде.
Этот эксперимент повторили с изменением в том, что к образцам добавили пять капель додекана перед барботированием азота вблизи дна каждой из колб. И снова образец без микросфер образовал единственный агломерат, который погрузился на дно. Агломераты из образцов 3 и 4 с 50% объема и 75% объема микросфер - все всплыли. Это указывает на то, что небольшое количество масла, занимая только маленькую объемную долю, повышает эффективность газа в снижении плотности агломератов.
Пример 8
Процедуру, аналогичную предыдущему примеру, проводили, заменив 20/40 песок на 70/140 песок, гидрофобно модифицированный гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисиланом, как в примере 3. Количества материалов приведены в следующей таблице:
№ Образца
20/40 гм-песок
гм-микросферы
Общий объем твердых частиц (мл)
Объем микросфер, %
Вес (г)
Объем (мл)
Вес (г)
Объем (мл)
1
2
0,755
0
0
0,755
2
1,5
0,566
0,113
0,189
0,755
25
3
1,0
0,377
0,226
0,378
0,755
50
Каждый образец смешивали с 20 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 30 мл, таким образом оставляя воздушное пространство 10 мл или больше в верхней части колбы. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы. Как и раньше в отсутствие стеклянных микросфер гм-песок образует агломерат, который тонет в воде. С 25% объема микросфер некоторые агломераты плавали (большая доля, чем для 20/40 песка в предыдущем примере), а с 50% микросфер почти все агломераты плавали.
Аналогичный результат наблюдали при барботировании азота в каждую колбу. Эксперимент повторили с изменением в том, что к образцам добавили пять капель додекана перед барботированием азота вблизи дна каждой колбы. И снова образец без микросфер образовал единственный агломерат, который погрузился на дно. Все агломераты с 25% объема и снова с 50% объема микросфер всплыли. Это снова указывает на то, что небольшое количество масла, занимая только маленькую объемную долю, повышает эффективность газа в снижении плотности агломератов.
В качестве контрольного эксперимента 0,5 г 70/14 гм-песка смешивали с 0,34 г немодифицированных стеклянных микросфер и 20 г деионизованной воды. Это количество микросфер составляет 74% объема от твердых веществ. При встряхивании с воздухом немодифицированные стеклянные микросферы не агломерировали и всплывали на поверхность воды. Гм-песок образовывал воздушный агломерат, который погружался на дно колбы.
Применение изобретения
Для того, чтобы проиллюстрировать и показать на примерах использование некоторых вариантов воплощения способа этого изобретения, на фиг.5 показана блок-схема проведения работ по гидравлическому разрыву. В смеситель 14 подают небольшое количество полимера, снижающего вязкость, небольшое количество масла, первый и второй зернистые материалы и воду, что показано стрелками V, O, P1, P2 и W. Из смесителя смесь этих материалов поступает к насосам 16, которые закачивают смесь под давлением вниз в эксплуатационный трубопровод 18 ствола скважины 20. Азот из источника снабжения 22, сжатый компрессором 24, поступает вниз в трубу 26 внутри эксплуатационного трубопровода 18 и образует агломераты из зернистых материалов, когда он выходит в поток внутри эксплуатационного трубопровода 18. Затем жидкость-носитель на водной основе и суспендированные агломераты 28 проходят через перфорации 30 в пласт 32, как показано стрелками 34 внизу скважины.
На самых первых этапах работ по гидравлическому разрыву флюид не содержит ни зернистые твердые частицы, ни добавленный азот, но его давление должно быть достаточно высоким, чтобы вызвать трещину 36 в пласте 32. Затем зернистые материалы и азот смешивают, как описано выше, с флюидом, который закачивается. Его давление является достаточным для распространения трещины 36, и в ходе этого он переносит суспендированные агломераты 28 в трещину 36. Поскольку агломераты имеют низкую плотность, они не оседают на входе в трещину, но вносятся вглубь трещины.
На фиг.6 показано использование трубопровода 40, который может быть колтюбингом, для образования трещин в горизонтальном стволе скважины. Как показано здесь, трещина 42 уже образована и закрыта временной пробкой 44. Трещина 46 в ходе образования. Способом, в целом аналогичным тому, что на фиг.5, воду, полимер для снижения трения, небольшое количество масла и смешанные зернистые материалы подают под давлением через трубопровод 40. Сжатый азот подают по меньшему по размеру трубопроводу 48. Агломераты образуются по мере выхода газообразного азота из трубопровода 48 и поток жидкости-носителя доставляет их в трещину 46, которая распространяется вверх и вниз от ствола скважины.