Катодные процессы и химические реакции при электрохимическом синтезе карбидов тантала и кремния в солевых расплавах

References

1. Amadeo N.E., Laborde M.A. Hydrogen production from the low-temperature water-gas shift reaction: kinetics and simulation of the industrial reactor // Int. J. Hydrogen Energ. 1995. Vol. 20. P. 949-956.

2. Study of the water-gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors / E.V. Rebrov, S.A. Kuznetsov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten // Catal. Today. 2007. Vol. 125. P. 88-96.

3. A microstructured reactor/heat-exchanger for the water-gas shift reaction operated in the 533-673 K range / A.R. Dubrovskiy, E.V. Rebrov, S.A. Kuznetsov, J.C. Schouten // Catalysis Today. 2009. Vol. 147. P. 198-203.

4. Ilyushchenko N.G., Anfinogenov A.I., Shurov N.I. Interaction of metals in ionic melts. Moscow: Science, 1991.

5. Baimakov Yu.V., Tomskikh I.V. Solidification of a transition metal on a cathode during electrolysis of its chlorides (nickel as an example) // Physical Chemistry and Electrochemistry of Molten Salts and Slags. Leningrad: Khimiya, 1968. P. 52-64.

6. Potapov A.M. Electronic absorption spectra and redox potentials of the dilute solutions of nickel and chromium chlorides in the molten chlorides of alkali metals: thesis. Ekaterinburg: HTE, 1991.

7. Molybdenum carbide catalysts for water-gas shift / J. Patt, D.J. Moon, C. Phillips, L. Thompson / Catal. Lett. 2000. Vol. 65. P. 193-195.

Information about the authors

Dolmatov Vladimir,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Valdemarusss@gmail.com Kuznetsov Sergey,

Dr.Sc.(Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru Rebrov Evgeny,

Dr.Sc.(Chemistry), University of Warwick, Warwick, UK, e.rebrov@warwick.ac.uk Schouten Jacob Cornelis,

PhD, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, the Netherlands, j.c.schouten@tue.nl УДК 541.135

КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ КАРБИДОВ ТАНТАЛА И КРЕМНИЯ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ

В.С. Долматов, С.А. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Изучено электрохимическое поведение фторидных комплексов тантала в расплаве NaCl-KCl при их титровании карбонат-ионами. Определены условия совместного сосуществования в расплаве комплексов тантала и карбонатионов, при которых возможен электрохимический синтез карбида тантала. Установлены условия совместного электровосстановления комплексов кремния и карбонат-ионов с образованием карбида кремния в расплаве эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия с добавкой фторида натрия.

Ключевые слова:

совместное электровосстановление, электролиз, фторидные комплексы тантала и кремния, карбонат -ионы, карбиды тантала и кремния, вольт-амперные кривые.

CATHODIC PROCESSES AND CHEMICAL REACTIONS IN THE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF TANTALUM AND SILICIUM CARBIDES IN MOLTEN SALTS

V.S. Dolmatov, S.A. Kuznetsov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Electrochemical behavior of tantalum fluoride complexes in the NaCl-KCl melt has been studied under carbonate-ions titration. The conditions of tantalum complexes and carbonate-ions coexistence in the melt were determined, under which electrochemical synthesis of tantalum carbides was possible. Сonditions of joint silicon and carbon electroreduction with formation of silicon carbide in an equimolar sodium and potassium chlorides melt with addition of NaF were found.

Keywords:

joint electroreduction, electrolysis, fluoride complexes of tantalum and silicon, carbonate-ions, tantalum and silicon carbides, voltammograms.

224

Карбиды тугоплавких металлов являются перспективными материалами для использования в различных областях техники, включая аэрокосмическую [1-3]. Перспективным методом получения порошков и покрытий карбидов тугоплавких металлов и кремния является электрохимический синтез в солевых расплавах. В тех случаях, когда необходим синтез порошков узкого фракционного состава и получение сплошных покрытий на изделиях сложной конфигурации, электрохимическое осаждение имеет несомненные преимущества перед другими методами. При электрохимическом синтезе образование соединений реализуется на атомном уровне, что позволяет проводить процесс при низких температурах 973-1123 K, а электролиз расплавов с применением импульсного и реверсивного токов обеспечивают возможность легко регулировать структуру осадков, толщину, пористость, степень шероховатости и текстуру покрытий, размер зерен (вплоть до наноразмеров).

Для синтеза карбида тантала в настоящей работе использовался солевой расплав NaCl-KCl-K2TaF7-K2CO3. Известно, что карбонаты щелочных металлов подвергаются термическому разложению по реакции:

CO32- ~ CO2 + O2-.

Появление в расплаве «свободных» анионов кислорода должно неизбежно привести к образованию оксофторидных комплексов тантала.

Рассмотрим трансформацию вольт-амперных кривых расплава NaCl-KCl-K2TaF7 при введении в него карбоната калия в отношении K2C03/K2TaF7 = 0.75 в зависимости от времени (рис. 1).

Рис. 1. Трансформация вольт-амперных кривых расплава NaCl-KCl-K2TaF7 при введении в него карбоната калия: v=0.5 В/с; CK2TaF7=6.73^10-5 моль/см3; S=0.322 см2; T = 1023 K. Мольное отношение K2CO3/K2TaF7 = 0.75; а - 0 мин; б - 15 мин; в - 40 мин; г - 1 ч 20 мин; д - вольтамперограмма после окончания взаимодействия при мольном отношении K2CO3/K2TaF7=1:1

При введении карбоната калия в расплав пик I, отвечающий электровосстановлению комплексов TaF72-, уменьшается, и появляются два новых пика II и III (рис. 1б). Пик II отвечает разряду монооксифторидных комплексов тантала, а пик III - разряду карбонат-ионов. С течением времени высота пика II постепенно увеличивается, а высота пика III уменьшается (рис. 1в). Наконец, при определенном времени взаимодействия K2CO3 с расплавом NaCl-KCl-K2TaF7 волна разряда карбонат-ионов не наблюдается и на вольтамперограмме фиксируются лишь волны разряда фторидных и монооксифторидных комплексов тантала (рис. 1г). Такая трансформация вольт-амперных кривых связана с протеканием реакции:

TaF72-+CO32-^TaOF63-+F+CO2t.

При мольном отношении K2CO3/K2TaF7=1.0 наблюдается аналогичная трансформация

вольтамперограмм, но после окончания взаимодействия по реакции (2) (2) в расплаве присутствуют лишь монооксифторидные комплексы тантала (рис. 1д). Потенциостатический электролиз у подножия волны III (рис. 1б, в) и временном интервале 40-50 мин после введения карбоната калия приводит к образованию на катоде ТаС. Сдвиг потенциала электролиза в отрицательную область ведет к образованию не только ТаС, но и аморфного углерода. Причем соотношение углерода к карбиду тантала увеличивается при использовании более отрицательных значений потенциала.

В солевых расплавах с соотношением K2CO3/K2TaF7>1.0 образуются диоксофторидные комплексы, разряд которых приводит к формированию оксидов тантала и его оксофторидных соединений и электрохимический синтез не приводит к образованию карбида тантала.

Таким образом, соотношение K2CO3/K2TaF7=1.0 является оптимальным для синтеза карбидов тантала, а временной интервал составляет 40-50 мин после введения карбоната калия. После этого для получения карбида тантала необходима корректировка электролита. Время корректировки электролита удобно определять по отсутствию на вольтамперограммах волны III (рис. 1).

Можно также использовать ИК-спектроскопический метод анализа закаленных проб электролита. Поскольку в расплаве после окончания взаимодействия присутствуют лишь монооксофторидные комплексы, то такой переход от фторидных комплексов к монооксофторидным четко фиксируется на ИК-спектрах.

225

Время окончания взаимодействия (корректировки электролита), определенное электрохимическим и ИК-спектроскопическим методом, хорошо согласуются друг с другом.

Получение карбида кремния из расплава солей NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2SiF6-Li2CO3, по-видимому, сопряжено с теми же трудностями, что и электрохимический синтез карбида тантала в расплаве NaCl-KCl-K2TaFv-K2CO3.

Трансформация вольтамперных кривых расплава NaCl-KCl-NaF(10 мас. %) при введении в него Li2CO3 представлена на рис. 2. После введения в расплав карбонат-ионов (рис. 2б) на вольт-амперных кривых фиксируются три катодные волны (R1, R2, R3) и три пика электроокисления (Oxb Ox2, Ox3). Волны R1 и R2

отвечают электровосстановлению комплексов кремния [4]. Потенциостатический электролиз при потенциалах волны R3 приводит к образованию рентгеноаморфных порошков. Химический анализ (метод автоматического кулонометрического титрования анализатором АН-7529) и метод масс-спектроскопии с лазерной абляцией показывают, что атомное отношение С к Si меняется в широких пределах от 1 до 10, увеличиваясь при движении потенциала в отрицательную область. После прокалки полученных порошков на воздухе в муфельной печи при температуре 773-873 K в течение 40-60 мин, приводящей к выжиганию углерода, атомное отношение кремния к углероду становится равным 1:1. Таким образом, волна R3 отвечает электрохимическому синтезу SiC.

После добавки Li2CO3 в расплав NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2SiF6 с течением времени высота волн R1 и R2 уменьшается и при времени взаимодействия 20-25 мин они полностью исчезают, что позволяет предположить образование нерастворимого в расплаве соединения кремния. РФА донного осадка показал наличие в нем силиката лития, который образуется за счет взаимодействия компонентов электролита по следующей реакции:

K2SiF6 + 3Li2CO3 ^ Li2SiO3 + 2KF + 4LiF + 3CO2|.

Волна R4 на рис. 2 отвечает разряду карбонат-ионов CO32-, вследствие избытка, превышающего стехиометрию реакции (3).

Рис. 2. Трансформация циклических вольтамперограмм в течение времени на серебряном электроде в расплаве NaCl-KCl-NaF-K2SiF6 после добавления карбонат-ионов, отношение Li2COs/K2SiF6=3.23: а - 0 мин; б - 20 мин; в - 40 мин. Температура 1123 K. Скорость поляризации 0.2 В/с. Квазиэлектрод сравнения - платина

Следовательно, для электрохимического синтеза карбида кремния в солевом расплаве NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2SiF6-Li2CO3 мольное отношение Li2CO3 к K2SiF6 должно быть <3, необходимо и соблюдение временного интервала процесса синтеза 20-25 мин. Добавление карбоната лития Li2CO3 в расплав должно осуществляться непосредственно перед электролизом.

Литература

1. Preparation and growth mechanism of TaCx whiskers / Yong-Jun Chen, Jian-Bao Li, Qiang-Min Wei, Hua-Zhang Zhai. // J. Cryst. Growth. 2001. Vol. 224, Issues 3-4, P. 244-250.

2. Lin Dechun, Zhang Dexiong, Chen Jirong. A review of status and prospects of the materials for solid rocket motors //

Aerospace Mater. and Technol. 1999. Vol. 24, Issue 4, P. 1-5.

3. Ahlen N., Johnsson M., Nygren M. Oxidation behaviour of TaxTii-xC and TaxTii-xCrNi-r whiskers // Thermochim. Acta. 1999. Vol. 336, Issues 1-2, P. 111-120.

4. Долматов В.С., Кузнецова С.В., Кузнецов С.А. Вольт-амперометрическое исследование электровосстановления

комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве // Электрохимия. 2009. Т. 45, №7, С. 797-803.

226

Сведения об авторах Долматов Владимир Сергеевич,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, Valdemarusss@gmail.com Кузнецов Сергей Александрович,

д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru

Dolmatov Vladimir Sergeevich,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Valdemarusss@gmail.com Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,

Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru

УДК 620.193:621.3.035.455

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОДЛОЖЕК РОТОРОВ КРИОГЕННОГО ГИРОСКОПА В НИОБИЙСОДЕРЖАЩЕМ РАСПЛАВЕ

А.Р. Дубровский1, М.А. Окунев2, О.В. Макарова1, Е.А. Махаев3, В.В. Святый3, С.А. Кузнецов1

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Мурманский государственный технический университет, Апатиты, Россия

3Государственный научный центр Российской Федерации АО «КОНЦЕРН «ЦНИИ “ЭЛЕКТРОПРИБОР”»,

Санкт-Петербург, Россия

Аннотация

Исследовано взаимодействие расплава NaCl-KCl-NaF-K2NbF7 с материалами подложек роторов криогенного гироскопа. В качестве исследуемых материалов были использованы: керамика состава AI2O3, бериллий и углеситалл. Показано, что бериллий корродирует с наибольшей скоростью, керамика подвергается коррозии в расплаве с образованием на ее поверхности оксидов ниобия различных степеней окисления. Установлено, что из исследуемых материалов единственной перспективной подложкой является углеситалл, который не подвергается коррозии в расплаве.

Ключевые слова:

коррозия, ниобийсодержащий расплав, углеситалл, ротор криогенного гироскопа.

INVESTIGATION OF CRYOGENIC GYROSCOPE ROTOR SUBSTRATES CORROSION RESISTANCE IN NIOBIUM-CONTAINING MELT

A.R. Dubrovskii1, M.A Okunev2, O.V. Makarova1, E.A. Makhaev3, V.V. Svyatyy3, S.A. Kuznetsov1

1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

2 Murmansk State Technical University, Apatity, Russia

3 State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia Abstract

The interaction of the NaCI-KCI-NaF-K2NbF7 melt with cryogenic gyroscope rotor substrates materials was investigated. As the substrate materials the ceramic (composition of AbO3), beryllium and pyroboroncarbon were used. It was shown that beryllium corroded with the greatest rate, ceramics corrode in the melt to form on the surface the niobium oxides of different oxidation states. It was found that pyroboroncarbon is the only perspective substrate for deposition of niobium coatings because the corrosion of this material was not observed in the melt.

Keywords:

corrosion, niobium-containing melt, pyroboroncarbon, cryogenic gyroscope rotor.

В подавляющем большинстве гироскопов, в том числе и криогенных, реализуется измерение угла рассогласования корпуса относительно ротора, стремящегося сохранять неизменным свое положение в инерциальном пространстве. Точность гироскопа определяется в основном наличием возмущающих моментов различного происхождения, приводящих к изменению положения ротора относительно инерциального пространства, и погрешностями датчиков угла.

227