Неидеальная Кинетика реакций первого порядка в растворах. Применение уравнений Маргулеса для коэффициентов активности

М. Ю. Панов

НЕИДЕАЛЬНАЯ КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА В РАСТВОРАХ. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЙ МАРГУЛЕСА ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

Протекание химических реакций в растворах связано с очень сильными и чрезвычайно разнообразными по характеру межмолекулярными взаимодействиями [1-3], что может приводить к весьма сложным формам кинетического поведения. Особенно показательным является случай, когда реакция осуществляется в концентрированных растворах, например, непосредственно в среде реагентов и продуктов. В таких системах закон действующих масс в его традиционной формулировке обычно не работает и наблюдается зависимость констант скорости от времени (т. е. от текущего состава системы).

Возможным путём преодоления этих трудностей является введение в кинетические уравнения термодинамических активностей (ТДА) вместо концентраций [2, 4, 5]. Основная проблема, связанная с таким подходом, заключается в том, что практически не представляется возможным исследование ТДА участников процесса в ходе химической реакции. Можно, однако, изучать этот вопрос теоретически, выявляя, как скажется на наблюдаемых кинетических закономерностях замена концентраций на ТДА. Для этого необходимо использовать ту или иную модель для расчёта коэффициентов активности компонентов жидкой фазы [1, 6-8]. Пример подхода к этой проблеме с использованием теории растворов Макмиллана—Майера предложен в работе [5].

Предлагаемая статья продолжает анализ, начатый в [5]. Ниже приводятся результаты численных оценок влияния ТДА на кинетику реакции первого порядка в формально-кинетическом описании, а также при явном учёте роли активированного комплекса (АК).

Рассмотрим реакцию, протекающую по схеме

А ^ В.

Такая запись сответствует описанию в формальной кинетике, так как игнорируется роль АК в процессе. Согласно (1), в системе имеется два вещества: реагент А и продукт В. Будем считать, что реакция протекает от состояния чистого жидкого вещества А до практически чистого жидкого В. Если обозначить полное число молей в системе через N, то выполняется

N = ^ + N3 = N^0,

где NA,o — начальное число молей А. Это соотношение справедливо в ходе всей реакции. Предположим для простоты, что изменением объёма раствора в ходе реакции можно пренебречь. Тогда для мольных долей компонентов можно записать

_Мл_[Д т

N [А] о’ В N [А]0’ (^

где [А] — объёмная концентрация. Активности компонентов, нормированные на чистые жидкости, будут равны:

аА = 1§~УА,

[А]0

© М. Ю. Панов, 2011

у а = 1 при [А] = [А]о;

“Б =

ув ^ 1 при [А] ^ 0. Здесь у а, Ув — коэффициенты активности.

Формулы (4), (5) показывают, что изменение состава раствора осуществляется только за счёт химической реакции.

Перейдём к рассмотрению кинетики реакции (1), причем будем считать, что скорость реакции пропорциональна не концентрации, а ТДА вещества А. Сохраняя определение скорости таким, как это принято в формальной кинетике [5], получим дифференциальное кинетическое уравнение вида

-1г =

в котором величина к играет роль константы скорости. Смысл её, однако, существенно отличается от принятого в формальной кинетике. Если ТДА безразмерны, то к имеет

размерность скорости реакции (моль/л • с). Численно она равна скорости при единич-

ном значении активности, то есть при выбранной нормировке — скорости из чистого жидкого А в отсутствие продукта.

Для получения количественных оценок на основе уравнения (6) необходимо выбрать функцию, которая задаёт в явном виде зависимость коэффициентов активности от состава системы. Примем для у а простейший закон, называемый иногда симметричной формой Маргулеса и связанный с теорией регулярных растворов [6-8]:

1п УА = Хх2в, 1п ув = Хх2А.

Параметр X можно трактовать как логарифм предельного значения коэффициента активности А в В (1пуХ) и В в А (1пув). В этой модели они равны. Для упрощения записи будем далее обозначать ха = х, хв = 1 — х. Тогда уравнение (6) с учётом (7) можно записать в виде

— -______—хеН1-*)2

Л [Л]0 ' 1 ]

Разделяя переменные и переходя к интегрированию, получаем

X

/дх к

хе>^-*)2 ='№

1

Отношение к/[А]о в правой части (9) имеет размерность частоты и фактически играет роль формальной константы скорости 1-го порядка, но эта константа зависит от начальной концентрации. Интеграл в левой части (9) зависит от выбора значения параметра X. Без ущерба для общности мы в этой работе проведём расчёты с двумя значениями: X = +1 и X = —1. Первый случай соответствует у“ = е « 2,72. Значение имеет порядок, типичный для многих бинарных неэлектролитных систем [8]. Поскольку у а > 1, то этот случай должен отражать влияние на кинетику положительных отклонений от

идеальности. Вариант X = —1 означает, что у“ = е-1 « 0,37, то есть отклонения от

идеальности отрицательные. В табл. 1 приведены значения подынтегральной функции, обозначенные ф1 и ф_1, а также значения интегралов для различных составов раствора. Там же приведены соответствующие значения для X = 0, отвечающие «идеальной» кинетике.

Из данных табл. 1 видно, что для X = +1 значения интегралов всегда меньше «идеальных» значений, а для X = —1 они больше, причем в обоих случаях расхождение увеличивается по мере течения реакции. Это означает, что при заданной константе скорости в первом случае та же глубина превращения будет достигаться быстрее, чем при «идеальной» кинетике, а во втором — дольше.

Таблица 1

Подынтегральные функции и интегралы для различных составов раствора

X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

Фид. 1 1,11 1,25 1,43 1,67 2,00 2,50 3,33 5,00 10,0

Ф1 1 1,10 1,20 1,31 1,42 1,56 1,75 2,04 2,63 4,44

ф-1 1 1,12 1,30 1,56 1,96 2,56 3,57 5,55 10,0 22,7

Фі 1 1,01 1,02 1,06 1,12 1,21 1,37 1,66 2,25 4,06

Ф-1 1 1,23 1,53 1,93 2,49 3,30 4,54 6,71 11,1 24,6

— ІИД. 0 0,11 0,22 0,36 0,51 0,69 0,92 1,20 1,61 2,30

-І1 0 0,10 0,20 0,32 0,45 0,60 0,76 0,95 1,18 1,51

-1-1 0 0,10 0,21 0,35 0,51 0,74 1,04 1,54 2,20 3,70

-1*1 0 0,10 0,20 0,31 0,41 0,51 0,64 0,79 0,98 1,27

-Г-1 0 0,10 0,20 0,35 0,54 0,80 1,17 1,71 2,61 4,26

Теперь попробуем рассмотреть кинетику той же реакции, но с явным учётом роли активированного комплекса (X). Схема реакции

А ^ X ^ В.

В квазистационарном режиме по АК вместо (6) следует записать [5]

А[А] _ , [А] У А

А

= кттг —

[А]о Ух

где ух — коэффициент активности активированного комплекса, который в силу крайне низкой концентрации АК всегда имеет смысл предельного значения. Поскольку, однако, формально в схеме (10) присутствуют уже три «вещества», то для описания коэффициентов активности необходима модель многокомпонентного раствора. В качестве простой модели возьмём двухпараметровое уравнение Маргулеса [7, 8]. В нём пренебрегается тройными (и старшими) взаимодействиями молекул. Выражение для избыточной энергии Гиббса трёхкомпонентной системы имеет вид

Св = А12Ж1Ж2 + А13Ж1Ж3 + А23 Х2Х3.

где А^ — коэффициенты парных взаимодействий, имеющие размерность энергии и не зависящие от состава. Уравнение пригодно только для систем, образованных молекулами, близкими по размерам, а также не очень сильно различающимися по характеру взаимодействий. Форма (12) при условии Х3 ^ 0 приводит к выражениям для коэффициентов активности

ЕТ 1п у 1 = А12х2, ЕТ 1п у2 = А12Х1 ЕТ 1п уз = А13Х1 + А23 х2 + (А13 + А23 — А12Х Х2.

Пусть индексы 1, 2, 3 соответствуют А, В, Х в схеме (10). Переходя к безразмерным параметрам, то есть обозначив X = А12/ЕТ, для веществ А, В имеем зависимость (7). Для

активированного комплекса введём дополнительное упрощение, положив А13 = А23. Тогда можно обозначить Xx = А13/ЕТ. Подстановка указанных приближений в формулу (14) приводит к

1п ух = Xx — Xx

где х — мольная доля А. Тогда для отношения коэффициентов активности из (11) получаем

__ж)

Ув'х

— = е-х-ех

Дифференциальное кинетическое уравнение получает вид

дх к _)

что приводит к кинетическому интегралу

X

( дх к

J хек(1 х) [А]о

1

е-К

I.

Сравнив формулы (8) с (17) и (9) с (18) убедимся, что кинетический закон в таком представлении несколько изменился по сравнению с формальным описанием. В частности, в правой части (17), (18) присутствует экспонента, имеющая смысл обратного значения предельного коэффициента активности АК в компонентах А и В. В приведённой таблице представлены значения подынтегральных функций и интегралов из (18) при X = +1 и X = —1, обозначенные ф*, ф* 1, —I*, —I*1. Цифры показывают, что влияние активированного комплекса приводит к ещё более эффективному по сравнению с «идеальной» кинетикой ускорению реакции при X = +1 и замедлению при X = —1. Этот вывод, однако, не является однозначным из-за экспоненты, стоящей в правой части (18). Если она больше единицы (т. е. у^° < 1), то даже большим значениям интеграла может отвечать меньшее время. При у^° > 1, наоборот, нельзя исключать, что меньшим интегралам (по сравнению с «чистой» кинетикой 1-го порядка) будет отвечать большее время. Это существенно отличает ситуацию от представленной уравнением (9). Таким образом, роль активированного комплекса в кинетике реакций в неидеальных растворах весьма важна. В частности, из (18) следует, что даже если X = 0, кинетика может отличаться от «идеального» закона, если Xx = 0.

Для логического завершения анализа необходимо рассмотреть также случай обратимой кинетики 1-го порядка. В этом варианте схема реакции

А ^ X ^ В.

Тогда в квазистационарном режиме по АК уравнение для скорости реакции можно записать в виде

Л.ШалЕ»

& [А] о ух [А] о Ух

При рассмотрении обратимой кинетики наибольший интерес, естественно, представляет случай, когда константа равновесия реакции близка к единице. Поэтому для

констант скорости в «прямом» и «обратном» направлениях в (20) положим к = к = к. С использованием тех же обозначений, что стоят в формулах (15)—(18), запишем дифференциальное кинетическое уравнение для обратимой реакции (19):

Кинетический интеграл будет иметь вид

0,5

дх

= кв-Хх г.

Подынтегральную функцию рассмотрим вновь при X = +1 и X = —1: значения приведены в табл. 2, где также даны значения фид. = 1/(1 — 2х). Наиболее разумный вывод, который следует из сравнения данных таблицы, состоит в том, что в случае обратимой кинетики интегралы остаются близкими к «идеальному» случаю и при X = +1, и при X = —1, так как два слагаемых в знаменателе ф(х) «подтягивают» друг друга.

Таблица 2

Подынтегральные функции и интегралы для случая обратимой кинетики

X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

— фид. 1 1,25 1,67 2,50 5,00 те

-ф1 1 1,34 1,88 2,93 6,02 ос

-ф-1 1 1,29 1,77 2,71 5,49 ос

1ид. 0 0,11 0,26 0,46 0,80 ОС

11 0 0,11 0,25 0,48 0,87 ОС

1-1 0 0,11 0,26 0,47 0,84 ОС

Проведённый анализ показывает, что кинетическое поведение систем, в которых требуется использование ТДА вместо концентраций, может заметно отличаться от известных в формальной кинетике законов, даже если коэффициенты активности описываются простейшими моделями, то есть для смесей молекул, весьма близких по свойствам. С другой стороны, усложнение характера межмолекулярных взаимодействий не обязательно должно приводить к ещё более резким отклонениям, так как отдельные члены разложений для коэффициентов активности, входящие с разными знаками, могут компенсировать друг друга. Именно поэтому нередко даже в системах с сильными межкомпонентными взаимодействиями и образованием надмолекулярных структур простой закон действующих масс оказывается хорошим приближением [5].

Литература

1. Панов М. Ю., Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Кинетика и катализ гомогенных реакций. СПб., 2008. 478 с.

2. Панов М. Ю, Гарипова В. Р., Адмиралова Л. В. Кинетика и равновесие кислотно-ката-лизируемых реакций переэтерификации ацетатов спиртами в концентрированных растворах // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 8. С. 1381-1390.

3. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. М., 1973. 416 с.

4. Haase R. On the relation between kinetics and thermodynamics for any number and kind of chemical reactions // Z. phys. Chem. (Neue Folge). 1982. Bd. 132. N 1. S. 1-7.

б. Панов М. Ю. Об использовании термодинамических активностей в химической кинетике І/ Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 1. C. 67-74.

6. СмирноваН. A. Молекулярные теории растворов. Л., 1987. 332 с.

7. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., Azevedo E. G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. London., 1986. 600 p.

8. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М., 1989. 662 с.

Статья поступила в редакцию 15 февраля 2011 г.