СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
METHOD FOR PRODUCING GOLD NANOPARTICLES

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, именно в производстве компьютеров, лазеров, оптоволоконных приборов, сенсоров, различных датчиков и микросхем, а также в медицине.
Известен способ получения нанокристаллического металлического порошка (см. патент US 5759230, МПК B22F 9/24, B22F 9/16, опубликован 02.06.1998), включающий смешивание предшественника тугоплавкого металла со спиртовым растворителем с образованием реакционной смеси, нагревание реакционной смеси таким образом, что указанный спиртовой растворитель восстанавливает предшественник до тугоплавкого металла в течение времени, выбранного для получения частиц указанного тугоплавкого металла, имеющих средний диаметр не более 100 нм. Предшественник металла выбирают из группы: ацетат металла, хлорид металла, нитрат металла, гидрат ацетата металла, гидрат хлорида металла или гидрат нитрида металла. Тугоплавкий металл выбирают из группы, состоящей из W, Ti, Mo, Re, Та. Реакционную смесь подвергают взаимодействию при температуре, при которой предшественник металла растворим в спиртовом растворителе. Реакционную смесь подвергают взаимодействию в течение примерно 30 минут-5 часов, предпочтительнее в течение (1-3) часов. Предшественник присутствует в реакционной смеси в концентрации приблизительно (0,001-0,80) М.
Недостатком известного способа получения нанокристаллического металлического порошка является необходимость использования органических растворителей и большой разброс размеров получаемых наночастиц. Известен способ получения наночастиц золота (см. патент US 8257670, МПК C01G 7/00, B22F 9/24, опубликован 04.09.2012), включающий смешивание при температуре (25-37)°С композиции, имеющей рН от 6,6 до 7,2, и содержащей ионы трехвалентного золота, буфер, содержащий минимальную среду М9, и декстрозу в течение периода времени, достаточного для восстановления, по меньшей мере, части ионов трехвалентного золота до металлического золота и агрегации, по меньшей мере, части указанного металлического золота в наночастицы, при этом по меньшей мере примерно 80% наночастиц имеют размер в пределах примерно 1,5 нм от среднего размера частиц наночастиц (10-120) нм.
Недостатком известного способа получения наночастиц золота является значительный разброс размеров наночастиц золота.
Известен способ получения однородных по размеру металлических наночастиц (см. заявка JP 2005290481, МПК B22F 9/24, В82В 03/00, опубликована 20.10.2005), включающий образование обратной микроэмульсии, состоящей из воды и двуокиси углерода с использованием субкритической или сверхкритической двуокиси углерода в качестве реакционной среды, и металлического иона, содержащегося в мицелле, восстанавливаемого восстановителем. Для образования обратной микроэмульсии в качестве активатора используют бис (2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол).
Поскольку используют обычно доступный и дешевый активатор, способ является экономичным и весьма практичным, однако требует использования высокого давления (20-50 Мпа).
Известен способ получения наночастиц золота (см. патент US 7232474, МПК B22F 9/24, B01J 35/00, B0D 7/00, B22F 1/00, опубликован 19.06.2007), включающий восстановление тригидрата тетрахлораурата (III) водорода восстановителем, выбранным из группы: цитрат натрия и боргидрид натрия, в присутствии α-, β- или gamma-циклодекстрина. Тригидрат тетрахлораурата III растворяют в воде с получением раствора. Затем к раствору добавляют немодифицированный порошок а-, В- или gamma-циклодекстрина и раствор нагревают до кипения. Добавляют к раствору цитрат натрия при кипячении с обратным холодильником, а борогидрид натрия добавляют к медленно смешиваемому раствору тригидрата тетрахлораурата III, содержащего немодифицированный α-, β- или gamma-циклодекстрин.
Недостатком известного способа получения металлических наночастиц является большой разброс размеров получаемых наночастиц.
6
8
7
3
Известен способ получения наночастиц золота в водной среде (см. патент RU 2654861, МПК С25В 1/00, B82Y 40/00, опубликован 23.05.2018), включающий помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из золота и пропускание между электродами стабилизированного постоянного электрического тока. В качестве второго электрода используют золотую пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной. Процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет смесь цитратного раствора СНО и аммиачного раствора NH, при молярном соотношении смеси-катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.
Полученные известным способом наночастицы золота имеют большой разброс по размерам частиц (1-100 нм).
Известен способ получения наночастиц золота (см. патент RU 2556240, МПК С22В 11/00, В82В 3/00, В22В 9/24, опубликован 20.10.2015), включающий взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с последующим выдерживанием при комнатной температуре на воздухе. В качестве восстановителя используют гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,6-2,3 М.
Недостатком известного способа получения наночастиц золота является большой разброс в размерах получаемых наночастиц.
Известен способ получения наночастиц коллоидного золота (см. патент RU 2644466, МПК B01J 13/00, C01G 7/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, B22F 9/24, опубликован 22.02.2018) путем восстановления золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия, для чего на магнитной мешалке устанавливают температуру 300°С и режим перемешивания 375 об/мин; в колбу Эрленмейера добавляют 49,23 мл деионизированной воды комнатной температуры и вносят перемешивающий стержень магнитной мешалки. Колбу с водой устанавливают на магнитную мешалку. Через 6 минут вносят 0,058 мл 10%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, причем указанное время фиксируют секундомером от момента постановки колбы с содержимым на плитку и начала нагрева до начала стекания конденсата по стенкам дефлегматора и/или колбы. Кипятят 2 минуты и вносят 0,72 мл 1%-ного раствора 5,5-водного цитрата натрия. При переходе цвета раствора с синего на красный меняют режим перемешивания на магнитной мешалке с 375 об/мин на 500 об/мин и снижают температуру с 300°С до 200°С. Раствор кипятят еще в течение 20 минут. Через 20 минут отсоединяют колбу от обратного холодильника и снимают с магнитной мешалки. Колбу с раствором наночастиц коллоидного золота оставляют при комнатной температуре на 18 ч.
Способ позволяет получать наночастицы коллоидного золота со средним диаметром 25-30 нм, однако требует использования только свежеприготовленных растворов.
3
2
5
4
4
Известен способ получения наночастиц золота (см. Письма в ЖТФ, 2016, том 42, вып. 12, стр. 96-102), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает заполнение каналов хризотила MgSiO(OH) водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl, сушку хризотила с заполненными каналами на воздухе и восстановление золота в потоке водорода при нагревании до (250-300)°С в течение (2-6) часов.
Известный способ-прототип позволяет получать наностержни золота, диаметр которых определяется диаметром каналов хризотила (около 5 нм), однако для различных отраслей науки, техники и медицины востребованы наночастицы золота шароподобной формы.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа получения наночастиц золота шароподобной формы диаметром нескольконм с небольшим разбросом.
3
2
5
4
4
Поставленная задача решается тем, что способ получения наночастиц золота включает заполнение каналов хризотила MgSiO(OH) водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl, сушку хризотила с заполненными каналами на воздухе, восстановление золота в потоке водорода при температуре до 250°С в течение (2-6) часов. Новым в способе является то, что матрицу хризотила дополнительно выдерживают при температуре (300-450)°С в течение (2-6) часов, затем последовательно обрабатывают концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов для удаления подслоя, состоящего из оксида магния, и концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы хризотила, центрифугируют полученную суспензию, осадок вводят в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида температурой (50-70)°С концентрацией (1-5) ммоль/л и обрабатывают ультразвуком (15-30) минут. В результате дополнительной выдержки матрицы хризотила при температуре (300-450)°С в течение (2-6) часов в каналах матрицы происходит самоорганизация золота в наночастицы шароподобной формы. Последующая обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов позволяет полностью удалить подслой хризотила, состоящий из оксида магния, и не изменяет формы и размеров наночастиц золота. Оксид магния препятствует растворению матрицы хризотила в плавиковой кислоте, образуя малорастворимый фторид магния. Обработка концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы хризотила позволяет получить суспензию шароподобных наночастиц золота. Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида температурой (50-70)°С концентрацией (1-5) ммоль/л и обработка ультразвуком (15-30) минут позволяет получить свободные наносферы золота.
Дополнительная выдержка матрицы хризотила при температуре менее 300°С в течение менее 2 часов приводит к неполной трансформации цилиндрических частиц в каналах хризотил-асбеста в шароподобные.
Дополнительная выдержка матрицы хризотила при температуре более 450°С в течение больше 6 часов приводит к частичному разрушению матрицы и большому разбросу в размерах наночастиц золота, поскольку размеры наночастиц задаются диаметром внутреннего канала матрицы.
2
Обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение менее 1 часа не позволяет полностью удалить подслой, состоящий из оксида магния MgO, что мешает полному растворению матрицы хризотила, поскольку при обработке плавиковой кислотой может происходить образование малорастворимого фторида магния MgF.
Обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение более 2 часов экономически не целесообразно, так как при 2 часах обработки полностью удаляется подслой оксида магния MgO.
Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида концентрацией менее 1 ммоль/л не позволяет получить устойчивую суспензию наночастиц золота.
Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида концентрацией больше 5 ммоль/л приводит к избыточному расходу реактива.
Обработка ультразвуком суспензии наночастиц золота в водном растворе цетилтриметиламмоний бромида при температуре менее 50°С менее 15 минут не позволяет полностью перевести осадок наночастиц золота в суспензию.
Обработка ультразвуком суспензии наночастиц золота в водном растворе цетилтриметиламмоний бромида при температуре более 70°С более 30 минут экономически не целесообразна, так как осадок при 70°С и 30 минут обработки полностью переходит в суспензию.
3
2
5
4
4
4
Способ получения наночастиц золота осуществляют следующим образом. Образец хризотила MgSiO(OH) заполняют водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl концентрацией, например, (0,1-1) моль/л. После пропитки хризотил с заполненными HAuCl4 каналами сушат на воздухе при комнатной температуре в течение, например, (2-4) часов. Затем хризотил с заполненными HAuCl каналами помещают в поток водорода при температуре до 250°С и выдерживают в нем в течение (2-6) часов, до полного восстановления золота внутри матрицы хризотила, что можно определить по изменению цвета матрицы на черный. После этого матрицу хризотила помещают в муфельную печь и нагревают до (300-450)°С, выдерживая при этой температуре (2-6) часов. После остывания матрицу хризотила перемещают в емкость из полиэтилена или другого кислотоустойчивого материала и обрабатывают сначала концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов, затем концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы. Полученную суспензию центрифугируют, осадок отделяют. К осадку приливают горячий раствор (50-70)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией (1-5) ммоль/л и обрабатывают ультразвуком (15-30) минут.
3
2
5
4
2
3
2
5
4
4
Пример 1. Хризотил-асбест MgSiO(OH) представляет собой природный минерал, состоящий из нанотрубок, упорядоченых в упаковку, близкую к гексагональной. Нанотрубки хризотила образованы скрученными плоскостями MgO и SiO. Наружный диаметр отдельного волокна хризотила около 30 нм, диаметр внутреннего канала составляет 5 нм. Отдельные волокна хризотила собраны в пучки, достигающие в длину нескольких сантиметров. Образец хризотила MgSiO(OH) диаметром 3 мм и длиной 10 мм заполняли водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl концентрацией 0,1 моль/л. Сушили на воздухе при комнатной температуре 2 часа. Затем образец поместили в проточный реактор с атмосферой водорода, где нагревали до 200°С в течение 2 часов. После остывания образец был помещен в муфельную печь, где нагревали при 450°С в течение 2 часов. После остывания образец был перенесен в полиэтиленовую центрифужную пробирку на 15 мл, в которую добавили 3 мл раствора соляной кислоты (1:1) и оставили на 1 час, периодически встряхивая пробирку. Через 1 час кислоту слили, образец был промыт небольшим количеством дистиллированной воды, и было добавлено 3 мл концентрированного раствора плавиковой кислоты. После полного растворения матрицы осадок отцентрифугировали, жидкость удалили. В пробирку добавили 2 мл горячего раствора (70)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией 1 ммоль/л и поместили в ультразвуковую ванну на 30 минут. Настоящим способом были получены наночастицы золота шароподобной формы размером около 5 нм.
3
2
5
4
4
Пример 2. Образец хризотила MgSiO(OH) даметром 9 мм и длиной 20 мм заполняли водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl концентрацией 1 моль/л. Сушили на воздухе при комнатной температуре 4 часа. Затем образец поместили в проточный реактор с атмосферой водорода, где нагревали до 200°С в течение 6 часов. После остывания образец перенесли в муфельную печь, где нагревали до 300°С в течение 6 часов. После остывания образец перенесли в полиэтиленовую центрифужную пробирку на 15 мл, добавили 5 мл раствора соляной кислоты (1:1) и оставили на 2 часа, периодически встряхивая пробирку. Жидкость слили, образец промыли небольшим количеством дистиллированной воды и добавили 5 мл концентрированного раствора плавиковой кислоты. После полного растворения матрицы осадок отцентрифугировали, жидкость аккуратно удалили. В пробирку добавили 2 мл горячего раствора (50)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией 5 ммоль/л и поместили в ультразвуковую ванну на 15 минут. Настоящим способом были получены шароподобные наночастицы размером около 5 нм
Свободные наносферы золота могут использоваться в различных технических устройствах, в научных исследованиях и в медицине.