КОСМЕТИЧЕСКАЯ И/ИЛИ ДЕРМАТОЛОГИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ МЕРОЦИАНИНОВОЕ ПРОИЗВОДНОЕ, КОТОРОЕ СОДЕРЖИТ КОНКРЕТНЫЕ ПОЛЯРНЫЕ ГРУППЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ГИДРОКСИЛЬНЫХ И ЭФИРНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
COSMETIC AND/OR DERMATOLOGICAL COMPOSITION CONTAINING MEROCYANINE DERIVATIVE, WHICH INCLUDES SPECIFIC POLAR GROUPS CONSISTING OF A HYDROXYL AND ETHER FUNCTIONAL GROUPS

Настоящее изобретение относится к новым косметическим и/или дерматологическим композициям для местного применения, предназначенным, в частности, для уменьшения потемнения кожи и/или для предотвращения фотостарения кератиновых материалов, в частности кожи, под воздействием УФ-излучения, и упомянутые композиции содержат в физиологически приемлемой среде по меньшей мере одно мероцианиновое производное, содержащее конкретные полярные группы, состоящие из гидроксильных и эфирных функциональных групп, формул (1) или (2), которые будут подробно описаны ниже.
Изобретение также относится к косметическим и/или дерматологическим композициям, содержащим в физиологически приемлемой среде по меньшей мере один мероцианин формулы (1) или (2), и дополнительно относится к системе скрининга ультрафиолетовых излучений UVA и UVB.
Известно, что световое излучение с длиной волны от 280 до 400 нм позволяет достигать потемнения человеческого эпидермиса и что излучение с длиной волны от 280 до 320 нм, именуемое UVB-лучами, нарушает развитие естественного загара. При этом такое воздействие способно также вызывать изменение биомеханических свойств эпидермиса, которое выражается в появлении морщин, приводящих к преждевременному старению кожи.
Также известно, что UVA-лучи с длиной волны от 320 до 400 нм проникают в кожу более глубоко, чем UVB-лучи. UVA-лучи способствуют быстрому и стойкому потемнению кожи. В норме ежедневное воздействие УФ-излучения даже в течение короткого времени может вызывать разрушение коллагеновых волокон и эластина, что проявляется в виде изменения микрорельефа кожи, появления морщин и неравномерной пигментации (т.е. в виде коричневых пятен, неоднородности цвета и внешнего строения кожи...).
Таким образом, необходима защита от UVA- и UVB-излучения. Эффективный фотозащитный продукт должен защищать от UVA- и UVB-излучения.
2
На сегодняшний день предлагается множество фотозащитных косметических композиций для кожи. Обычно эти композиции содержат органические УФ-фильтры и неорганические УФ-фильтры, которые действуют путем поглощения, отражения или диффузии УФ-лучей в соответствии с их собственной химической природой и их физическими свойствами. Обычно они содержат комбинации органических маслорастворимых УФ-фильтров и/или органических водорастворимых УФ-фильтров, ассоциированных с пигментами из окисей металлов, таких как диоксид титана (TiO).
На сегодняшний день предложено множество косметических композиций, предназначенных для уменьшения потемнения кожи, для улучшения цвета и равномерности цвета и внешнего строения кожи. Специалистам в области средств для ухода за кожей при загаре хорошо известно об использовании УФ-фильтров, в частности UVB-фильтров, для получения таких композиций. Некоторые композиции могут дополнительно содержать UVA-фильтры. Эта фильтрующая система должна охватывать UVB-защиту для ограничения и контроля неосинтеза меланина, способствующего общей пигментации, а также должна охватывать UVA-защиту для ограничения и контроля окисления уже присутствующих меланинов, вызывающих потемнение цвета кожи.
Вместе с тем, ни одна композиция не содержит конкретную комбинацию УФ-фильтров, которая специально адаптирована для фотозащиты кожи и, в частности, для улучшения качественных показателей кожи с точки зрения цвета и механических свойств упругости кожи.
В предпочтительном варианте осуществления это улучшение особенно заметно на уже пигментированных участках кожи, поскольку не увеличивается ни степень пигментации, связанной с меланином, ни соотношение меланина, который уже присутствует в коже.
По существу, большинство органических агентов для УФ-защиты представляют собой ароматические соединения с зоной поглощения в диапазоне от 280 до 370 нм. Помимо своей фильтрующей силы по отношению к солнечному излучению, желаемые фотозащитные соединения также должны проявлять хорошие косметические свойства, хорошую растворимость в обычных растворителях и, в частности, в жировых веществах, таких как масла и смазывающие вещества, а также хорошую фотостабильность в качестве единственного соединения и в сочетании с другими УФ-фильтрами. Также они должны быть бесцветными или по меньшей мере иметь косметически приемлемый цвет для потребителя.
Одним из основных недостатков известных на сегодняшний день композиций является то, что эти фильтрующие системы имеют недостаточную фотозащиту от ультрафиолетовых излучений, особенно против длинноволновых UVA-излучений с длинами волн за пределами 370 нм, при этом контроль фотоиндуцированной пигментации и ее развития осуществляется с помощью соответствующей УФ-фильтрующей системы с охватом всего УФ-спектра.
Среди всех соединений, рекомендуемых благодаря этому эффекту, можно упомянуть особенно интересное семейство УФ-фильтров, которое состоит из карбонизированных мероцианиновых производных, описанных в патенте US4195999 или в заявке WO2004/006878. Эти соединения обладают очень хорошими фильтрующими свойствами в отношении длинных UVA-лучей, но имеют достаточно слабую растворимость в обычных растворителях, в частности, в жировых веществах, таких как масла, а некоторые семейства мероцианинов имеют неудовлетворительную фотостабильность.
Таким образом, в настоящее время существует потребность в поиске активных в отношении длинных UVA-лучей новых мероцианиновых соединений, которые проявляют хорошие косметические свойства, хорошую растворимость в косметических масляных или водных растворителях, хорошую совместимость с другими дополнительными UVA-фильтрами, такими как производные дибензоилметана, особенно в отношении фотостабильности, и также имеют косметически приемлемый цвет для потребителя.
Таким образом, после проведения масштабного исследования в вышеупомянутой области фотозащиты, заявитель неожиданно обнаружил, что эта цель может быть достигнута с новым семейством мероцианиновых производных, содержащих конкретные полярные группы, состоящие из гидроксильных и эфирных функциональных групп, и соответствующих формулам (1) или (2), подробное описание которых будет приведено ниже.
Это открытие составляет основу настоящего изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения относится к косметической и/или дерматологической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде по меньшей мере одно мероцианиновое производное формулы (1) или (2), подробное описание которых будет приведено ниже.
Другой аспект настоящего изобретения относится к косметической и/или дерматологической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде по меньшей мере одно мероцианиновое производное формулы (1) или (2), и дополнительно систему отсеивания обоих типов излучения - и UVA и UVB излучения.
Другой аспект настоящего изобретения относится к косметической и/или дерматологической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде по меньшей мере одно мероцианиновое производное формулы (1) или (2) и по меньшей мере одно дибензоилметановое производное.
Третий аспект настоящего изобретения относится к косметическому способу контроля и/или улучшения потемнения кожи под воздействием УФ-излучения и равномерности цвета и внешнего строения кожи, который содержит нанесение на кожу вышеупомянутой косметической композиции.
Другой аспект настоящего изобретения относится к косметическому способу защиты кератиновых материалов, в частности кожи, от фотостарения, который содержит нанесение на кератиновые материалы косметической композиции, упомянутой выше.
Другие характеристики, аспекты и преимущества настоящего изобретения будут выявлены при прочтении подробного описания, приведенного ниже.
Термин "физиологически приемлемый" означает совместимость с кожей и/или с поверхностью кожи, при этом имеется приятный цвет, запах и ощущение и не возникает какого-либо неприемлемого чувства дискомфорта (жжения, стягивания или покраснения), который может привести к отказу потребителя от применения этой композиции.
Понятие "кератиновые материалы" включает в себя кожу, кожу головы, волосы, ресницы, брови и ногти.
В остальной части настоящего описания понятие "система для отсеивания и UVA-излучения и UVB-излучения" означает вещество для отсеивания UVA-излучения с длиной волны от 320 до 400 нм и УФ-излучения с длиной волны от 280 до 320 нм, которое состоит или из смеси нескольких органических соединений и/или неорганических соединений для отсеивания указанного УФ-излучения, например, из смеси, содержащей UVA-фильтрующий агент и UVB-фильтрующий агент, или из одного органического соединения для отсеивания как UVA-излучения, так и UVB-излучения.
Согласно настоящему изобретению, мероцианиновые производные соответствуют следующим формулам (1) или (2):
в которых
1
2
1
22
2
22
2
22
1
2
2
n
R и R независимо друг от друга представляют собой водород; C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним гидрокси; или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается посредством -О- или -NH-;
3
6
6
R представляет собой группу -(C=О)OR; или группу -(CO)NHR;
6
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
R представляет C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно замещен одним или более чем одним ОН;
4
5
4
5
2
n
1
4
R и R представляют собой водород; или R и R образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Cалкилом и/или прерывается посредством одного или более чем одного -О- или -NH-;
n представляет собой число от 2 до 7;
7
8
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
3
22
3
22
R и R независимо друг от друга представляют собой водород; C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О и/или замещен одним или более чем одним ОН, C-Cциклоалкилом или C-Cциклоалкенилом, при этом указанный C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил необязательно прерывается одним или более чем одним -О-;
7
8
2
n
или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается одним или более чем одним -О-;
9
10
9
10
2
n
1
4
R и R представляют собой водород; или R и R образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Салкилом и/или прерывается -O- или -NH-;
А представляет собой -О- или -NH;
11
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
1
22
2
22
3
22
3
22
3
22
3
22
R представляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О; или C-Cалкил или С-Салкенил, который замещен C-Cциклоалкилом или C-Cциклоалкенилом, при этом указанный C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил необязательно прерывается одним или более чем одним -О-;
при условии, что
1
2
6
(I) по меньшей мере один из R, R и R замещен гидрокси;
1
2
1
2
(II) если один из R представляет собой гидроксиэтил, R не является водородом, метилом или этилом или гидроксиэтилом, и если R представляет собой водород, R не является 1-гидрокси-3-метил-бут-2-илом;
6
1
2
4
22
1
2
(III) если R замещен одним или более чем одним ОН, один из R и R представляет собой С-Cалкил, или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют радикал пиперидил или морфолинил;
7
8
11
(IV) по меньшей мере один из R и R или R прерывается одним или более чем одним -О-.
Предпочтительными являются соединения формулы (1) или (2), в которых:
1
2
1
22
2
22
2
22
1
2
2
n
R и Rнезависимо друг от друга представляют собой водород, C-Cалкил, С-Салкенил, C-Cалкинил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним гидрокси, или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается посредством -О- или -NH-;
3
6
6
R представляет собой группу -(C=О)OR или группу -(CO)NHR;
6
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
R представляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно замещен одним или более чем одним ОН;
4
5
4
5
2
n
1
4
R и R представляют собой водород; или R и R образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Cалкилом и/или прерывается одним или более чем одним -О- или -NH-;
n представляет собой число от 2 до 7;
7
8
1
22
2
22
2
22
7
8
2
n
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О и/или замещен одним или более чем одним ОН; или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается одним или более чем одним -О-;
9
10
9
10
2
n
1
4
R и R представляют собой водород; или R и R образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Салкилом и/или прерывается посредством -O- или -NH-;
А представляет собой -О- или -NH;
11
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
R представляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О;
при условии, что
1
2
6
(I) по меньшей мере один из R, R и R замещен гидрокси;
1
2
1
2
(II) если один из R представляет собой гидроксиэтил, R не является водородом, метилом или этилом или гидроксиэтилом; и если R представляет собой водород, R не является 1-гидрокси-3-метил-бут-2-илом;
6
1
2
4
22
1
2
(III) если R замещен одним или более чем одним ОН, один из R и R представляет собой С-Cалкил; или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют радикал пиперидил или морфолинил;
7
8
11
(IV) по меньшей мере один из R и R или R прерывается одним или более чем одним -О-.
Предпочтительными являются соединения формулы (1) или (2), в которых:
1
2
4
12
3
12
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C-Cалкил или гидрокси-C-Cалкил;
1
2
3
12
при этом по меньшей мере один из R и R представляет собой гидрокси-C-Cалкил; и
3
4
5
R, R и R определены в п.1 формулы изобретения.
Предпочтительными являются также соединения формулы (1), в которых:
6
3
12
R представляет собой С-Cалкил, который необязательно замещен одним или более чем одним гидрокси.
Более предпочтительными являются также соединения формулы (1), в которых:
6
1
22
R представляет собой C-Cалкил, который замещен одним или более чем одним гидрокси;
1
2
4
12
1
2
2
n
один из R и R представляет собой C-Cалкил; или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(СН)-, которое необязательно прерывается посредством -О- и/или -NH-; и
4
5
R и R и n определены в п.1 формулы изобретения.
Предпочтительными являются соединения формулы (2), в которых:
11
2
m
12
R представляет собой радикал формулы (1а) -(CH)-О-R, в котором
12
1
12
1
6
1
6
R представляет C-Cалкил; или C-Cалкокси-C-Cалкил;
m представляет собой число от 1 до 5; и
7
8
9
10
R, R, R,R и А определены в п.1 формулы изобретения.
Еще более предпочтительными являются соединения формулы (1) или (2), в которых:
1
2
7
8
R, и R, и R и R, соответственно, вместе с атомом азота, который их связывает, образуют радикал пиперидил или радикал морфолинил.
Предпочтительными являются также соединения формул (1) и (2), в которых:
4
5
9
10
R, и R, и R и R, соответственно, образуют карбоциклическое кольцо, содержащее 6 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (1), в которых:
1
2
1
22
1
22
1
2
R и R независимо друг от друга представляют собой водород; или C-Cалкил, или гидрокси-C-Cалкил; или R и R вместе с атомом азота, который их связывает, образуют радикал пиперидил или радикал морфолинил;
3
6
6
R представляет собой группу -(C=О)OR или группу -(CO)NHR;
6
1
22
R представляет собой C-Cалкил, который может быть замещен одним или более чем одним -ОН;
4
5
4
5
R и R представляют собой водород, или R и R связаны друг с другом с образованием карбоциклического кольца, которое содержит 6 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (1), в которых:
1
2
1
22
1
2
1
22
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или гидрокси-C-Cалкил; при этом по меньшей мере один из R и R представляет собой гидрокси-C-Cалкил;
3
6
6
R представляет собой группу -(C=О)OR или группу -(CO)NHR;
6
1
22
R представляет собой C-Cалкил; и
4
5
4
5
R и R представляют собой водород, или R и R связаны друг с другом с образованием карбоциклического кольца, которое содержит 6 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (2), в которых:
7
8
1
8
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или C-Cалкил, который необязательно прерывается одним или более чем одним -О-;
А представляет собой -О- или -NH;
11
1
22
R представляет собой C-Cалкил; и
9
10
9
10
R и R представляют собой водород; или R и R связаны друг с другом с образованием карбоциклического кольца, которое содержит 6 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (2), в которых:
7
8
R и R вместе с атомом азота образуют радикал морфолинил или пиперидил;
А представляет собой -О- или -NH;
11
1
22
R представляет собой C-Cалкил; который прерывается одним или более чем одним -О-; и
9
10
9
10
R и R представляют собой водород; или R и R связаны друг с другом с образованием карбоциклического кольца, которое содержит 6 атомов углерода.
Еще более предпочтительными являются соединения формулы (2), в которых:
11
2
m
12
R представляет собой радикал -(CH)-O-R, в котором
12
1
12
1
4
1
4
R представляет собой C-Cалкил или C-Cалкокси-C-Cалкил;
m представляет собой число от 1 до 3,
7
8
1
12
7
8
R и R независимо друг от друга представляют собой водород; C-Cалкил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О, или R и R вместе с атомом азота образуют радикал морфолинил или пиперидинил;
9
10
R и R представляют собой водород или образуют карбоциклическое кольцо, содержащее 6 атомов углерода; и
А представляет собой -О- или -NH.
Мероцианиновые соединения по изобретению могут находиться в изомерических геометрических формах E/E-, E/Z- или Z/Z.
Алкил, циклоалкил, алкенил, алкилиден или циклоалкенил могут представлять собой прямую или разветвленную цепь и быть моноциклическими или полициклическими.
1
22
C-Cалкил представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 2-этилгексил, нонил, децил, н-октадецил, эйкозил или додецил.
Замещенный алкил представляет собой, например, метоксиэтил, этоксипропил, 2-этилгексил, гидроксиэтил, хлорпропил, N,N-диэтиламинопропил, цианоэтил, фенетил, бензил, н-трет-бутилфенэтил, н-трет-октилфеноксиэтил, 3-(2,4-ди-трет-амилфенокси)пропил, этоксикарбонилметил-2-(2-гидроксиэтокси)этил или 2-фурилэтил.
Гидроксизамещенный алкил, например, представляет собой гидроксиметил, гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, гидроксипентил, гидроксигексил, гидроксигептил, гидроксиоктил, гидроксинонил или гидроксидецил.
2
22
2
12
3
12
1
12
C-Cалкенил представляет собой, например, линейный C-Cалкенил или, предпочтительно, разветвленный C-Cалкенил, C-Cалкил, такой как винил, аллил, 2-пропен-2-ил, 2-бутен-1-ил, 3-бутен-1-ил, 1,3-бутадиен-2-ил, 2-циклобутен-1-ил, 2-пентен-1-ил, 3-пентен-2-ил, 2-метил-1-бутен-3-ил, 2-метил-3-бутен-2-ил, 3-метил-2-бутен-1-ил, 1,4-пентадиен-3-ил, 2-циклопентен-1-ил, 2-циклогексен-1-ил, 3-циклогексен-1-ил, 2,4-циклогексадиен-1-ил, 1-р-ментен-8-ил, 4(10)-туйен-10-ил, 2-норборнен-1-ил, 2,5-норборнадиен-1-ил, 7,7-диметил-2,4-норкарадиен-3-ил или различные изомеры гексенила, октенила, ноненила, деценила или додеценила.
3
12
C-Cциклоалкил представляет собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, триметилциклогексил или предпочтительно циклогексил.
В таблице A перечислены примеры мероцианинов согласно настоящему изобретению:
Наиболее предпочтительные мероцианиновые производные по изобретению выбирают из группы следующих соединений и их E/E-, E/Z- или Z/Z форм геометрических изомеров:
4
<img file="00000006.TIF" he="22" wi="57" img-content="undefined" img-format="TIF" />2-этоксиэтил (2Е,4Е)-2-циано-5-(пиперидин-1-ил)пента-2,4-диеноат
14
<img file="00000007.TIF" he="22" wi="56" img-content="undefined" img-format="TIF" />этил (2Z)-циано{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этаноат
15
<img file="00000008.TIF" he="27" wi="56" img-content="undefined" img-format="TIF" />(2Z)-2-циано-N-(3-метоксипропил)-2-{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этанамид
25
<img file="00000009.TIF" he="19" wi="60" img-content="undefined" img-format="TIF" />2-этоксиэтил (2Z)-циано{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этаноат
27
<img file="00000010.TIF" he="28" wi="57" img-content="undefined" img-format="TIF" />2-метилпропил (2Z)-циано{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этаноат
29
<img file="00000011.TIF" he="26" wi="62" img-content="undefined" img-format="TIF" />
31
<img file="00000012.TIF" he="25" wi="56" img-content="undefined" img-format="TIF" />
37
<img file="00000013.TIF" he="25" wi="56" img-content="undefined" img-format="TIF" />
Согласно предпочтительному варианту осуществления в настоящем изобретении будет использоваться соединение 2-этоксиэтил (2Z)-циано{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этаноат (25) в формах его E/E и/или E/Z геометрических изомеров.
Форма Е/Z имеет следующее строение
Форма Е/Е имеет следующее строение
Заявитель обнаружил, что указанные конкретные соединения имеют следующие свойства: более высокую химическую стабильность через 2 месяца при 45°С в смеси 1/1 этанол/вода при 0,5% концентрации, и менее желтую окраску.
Мероцианиновый фильтрующий агент (агенты) согласно изобретению может присутствовать в композициях согласно изобретению в концентрации от 0,1% до 10%, и предпочтительно от 0,2% до 5% по массе в пересчете на общую массу композиции.
Соединения формул (1) и (2) могут быть получены в соответствии с известными способами, например, способами, описанными в публикациях J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 26(8), p. 1562f (1990); J. Heterocycl. Chem. 33(3), p. 763-766 (1996); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11, p. 1537-1543 (1984); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3, p. 397-404 (1982); Chem. Heterocycl. Comp. (Engl. Transl.) 24(8), 914-919 (1988) и Synthetic Communications Vol. 33, No. 3, 2003, p 367-371.
Синтез соединений, используемых в настоящем изобретении, также описан в US2003/0181483A1, WO 0234710, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2250-2253, J. Med. Chem. 1996, 39, 1112-1124 и J. Org. Chem., Vol. 37, No. 8, 1972, 1141-1145 следующим образом:
Соединения винилоген-CH-кислоты подвергают взаимодействию с ацеталями амидов.
Согласно публикации в J. Heterocyclic Chem., 27, 1990, 1143-1151, сложные эфиры аминоакриловых кислот или аминоакрилнитриты взаимодействуют с этоксиметиленцианоацетатами в этаноле с получением соответствующих соединений, используемых в настоящем изобретении.
4
5
9
10
Соединения формул (1) и (2), в которых R и R, или R и R образуют друг с другом карбоциклическое кольцо, содержащее 6 атомов углерода, соответственно, можно получать согласно способам, описанным в патентной заявке WO 2007/071582 в журнале IP.com Journal (2009), 9 (5А), 29-30 под названием "Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds" ("Способ получения 3-амино-2-циклогексан-1-илиденовых соединений") и в US-A-4749643 колонка 13, строка 66 - кол. 14, строка 57 и в приведенных в указанных ссылках.
Мероцианины формул
в которых
1
2
1
22
2
22
2
22
1
2
2
n
R' и R' независимо друг от друга представляют собой водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним гидрокси, или R' и R' вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается посредством -O- или -NH-;
3
6
6
R' представляет собой группу -(С=О)OR или группу -(CO)NHR';
6
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
R' представляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно замещен одним или более чем одним ОН;
4
5
4
5
2
n
1
4
R' и R' представляют собой водород, или R' и R' образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Cалкилом и/или прерывается посредством -О- или -NH-;
n представляет собой число от 2 до 7;
7
8
1
22
2
22
2
22
7
8
2
n
R' и R' независимо друг от друга представляют собой водород; C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, который необязательно прерывается одним или более чем одним О и/или замещен одним или более чем одним ОН; или R' и R' вместе с атомом азота, который их связывает, образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно прерывается посредством -О-;
9
10
9
10
2
n
1
4
R' и R' представляют собой водород; или R' и R' образуют кольцо -(CH)-, которое необязательно замещено C-Cалкилом и/или необязательно прерывается посредством -О- или -NH-;
А представляет собой -О- или -NH;
11
1
22
2
22
2
22
3
22
3
22
R' представляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cциклоалкенил, который необязательно прерывается одним или более чем одним O;
являются особенно подходящими в продуктах для ухода за кожей тела в целях защиты от фотолитического и окислительного разрушения.
1
2
3
6
7
8
11
Предпочтительно использование соединений формулы (1') или (2'), в которых по меньшей мере один из R, R, R и R, R и R, или R замещен гидрокси; и/или в которых есть прерывания одним или более чем одним -О-.
Примеры соединений формул (1') и (2') представляют собой соединения, перечисленные в таблице A и соединение
Согласно изобретению, композиции могут дополнительно содержать один или несколько дополнительных гидрофильных, липофильных или нерастворимых органических фильтрующих агентов и/или один или несколько неорганических фильтрующих агентов, которые активны в отношении UVA- и/или UVB-излучения.
Примеры дополнительных УФ-фильтров, которые можно использовать в смеси с соединениями формул (1) и (2), указаны в приведенных ниже таблицах:
Таблица 1Подходящие УФ-фильтрующие вещества, которые можно дополнительно использовать с соединениями формулы (1) и/или (2)
производные п-аминобензойной кислоты, например, 2-этилгексиловый эфир 4-диметиламинобензойной кислоты;
производные салициловой кислоты, например, 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты;
производные бензофенона, например, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон и его производные 5-сульфоновой кислоты;
дифенилакрилаты, например, 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и 3-(бензофуранил)-2-цианоакрилат;
3-имидазол-4-илакриловая кислота и сложные эфиры;
производные бензофурана, в особенности 2-(п-аминофенил)бензофурановые производные, описанные в патентах EP -A-582189, US-A-5338539, US-A-5518713 и EP-A-613893;
полимерные УФ-поглотители, например, производные бензилидена малоната, описанные в ЕР-А-709080;
камфорные производные, например 3-(4'-метил)бензилиден-борнан-2-он, 3-бензилиден-борнан-2-он, N-[2(и 4)-2-оксиборн-3-илиденметил)бензил] акриламидный полимер, 3-(4'-триметиламмоний)-бензилиден-борнан-2-он метилсульфат, 3,3'-(1,4-фенилен-диметин)-бис(7,7-диметил-2-оксо-бицикло[2.2.1]гептан-1-метансульфоновая кислота) и ее соли, 3-(4'-сульфо)бензилиден-борнан-2-он и его соли; камфорбензалкония метосульфат;
гидроксифенилтриазиновые соединения, например, 2-(4'-метоксифенил)-4,6-бис(2'-гидрокси-4'-н-октилоксифенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидрокси-пропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис{[4-(2-этил-гексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-(2-метоксиэтил-карбоксил)фениламино]-1,3,5-триазин; 2,4-бис{[4-(трис(триметилсилилокси-силилпропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис{[4-(2"-метилпропенилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин;
2,4-бис{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-гептпаметилтрисилил-2"-метил-пропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидрокси-пропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-этилкарбокси)фениламино]-1,3,5-триазин;
бензотриазоловые соединения, например, 2,2'-метилен-бис-(6-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол;
производные трианилино-втор-триазина, например, 2,4,6-трианилин-(п-карбо-2'-этил-1'-окси)-1,3,5-триазин и УФ-поглотители, раскрытые в патентах US-A-5332568, EP-A-517104, EP-A-507691, WO 93/17002 и ЕР-А-570838;
2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота и ее соли;
ментил-о-аминобензоаты;
физические солнцезащитные фильтры без покрытия или покрытые диоксидом титана, оксидом цинка, оксидами железа, слюдой, MnO, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, ZrO<sub>2</sub> (поверхностные покрытия: полиметилметакрилат, метикон (метилгидрогенполисилоксан, описанный в CAS 9004-73-3), диметикон, изопропил титана триизостеарат (описанный в CAS 4086-70-8), перфторспирта фосфат, например, С<sub>9-15 </sub>фторспирт фосфат (описанный в CAS 74499-44-8), JP 5-86984; JP 4-330007). Первичный размер частиц находится в диапазоне от 15 до 35 нм, и размер частиц в дисперсии составляет от 100 до 300 нм
аминогидрокси-бензофеноновые производные, раскрытые в DE 10011317, EP 1133980 и EP 1046391
фенил-бензимидазоловые производные, раскрытые в EP 1167358
в качестве дополнительных УФ-защитных агентов также можно использовать УФ-поглотители, описанные в издании “Sunscreens” Eds. N .J. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, и Cosmetics & Toiletries (107) 50ff (1992)
Таблица 2Подходящие УФ-фильтрующие вещества, которые можно дополнительно использовать с мероцианинами формулы (1) и (2)
(Сокращения: Табл. - таблица, ст. - строка, соед. - соединение, Прим. - соединение (соединения) из патентного примера, стр. - страница; генерическая совокупность УФ-поглотителей описана в левой колонке; конкретные соединения указаны в правой колонке)
2
DE 10013318
Табл.1 стр. 8-9, все примеры стр. 10-13, Табл. 2 стр. 13-14, все примеры стр. 14, Прим. A, B, C, D, E, F стр. 19-20
3
DE102004038485A1
Формула 1 на стр. 2; Прим. 1-4 на стр. 13
4
DE102004039281A1
Формула I-II на стр. 1; Прим.Ia-Iae на стр. 7-12; Прим. IIa-IIm на стр.14-15; Прим. 1-25 на стр. 42-56
5
DE 10206562 А1
Прим. 1-3 стр. 10, Прим. 4-7 стр. 11, Прим. 8-15 стр. 12-14
6
DE 10238144 А1
Прим. на стр. 3-5;
7
DE 10331804
Табл. 1 стр. 4, Табл. 3+2 стр. 5
8
DE 19704990 А1
Прим. 1-2 на стр. 6-7
9
EP 613893
Прим. 1-5+15, Табл. 1, стр. 6-8
10
EP 0998900 A1
Прим. 1 на стр. 4-1
11
EP 1000950
Соед. в таблице 1, стр. 18-21
12
EP 1005855
Табл. 3, стр. 13
13
EP 1008586
Прим. 1-3, стр. 13-15
14
EP 1008593
Прим. 1-8, стр. 4-5
15
EP 1027883
Соединение VII, стр. 3
16
EP 1027883
Соед.I-VI, стр. 3
17
EP 1028120
Прим. 1-5, стр. 5-13
18
EP 1059082
Прим. 1; Табл. 1, с 9-11
19
EP 1060734
Табл. 1-3, стр. 11-14
20
EP 1064922
Соединения 1-34, стр. 6-14
21
EP 1077246 A2
Прим. 1-16 на стр. 5-11
22
EP 1081140
Прим. 1-9, стр. 11-16
23
EP 1103549
Соединения 1-76, стр. 39-51
24
EP 1108712
4,5-диморфолино-3-гидроксипиридазин
25
EP 1123934
Табл. 3, стр. 10
26
EP 1129695
Прим. 1-7, стр. 13-14
27
EP 1167359
Прим. 1, стр. 11 и Прим. 2, стр. 12
28
EP 1232148 B1
Прим. 4-17 на стр. 3-5
29
EP 1258481
Прим. 1, с 7,8
30
EP 1310492 A1
Прим. 1-16 на стр. 22-30
31
EP 1371654 A1
Прим. на стр. 5-7
32
EP 1380583 A2
Прим. 1, стр. 6
33
EP 1423351 A2
Прим. 1-16 на стр. 31-37
34
EP  423371 A1
Табл. 1 на стр. 4-8, прим. стр. 9, прим. 1-9 на стр. 36-42
35
EP 1454896 A1
Прим. 1-5 на стр. 10-13, примеры на стр. 4-5
36
EP 1471059 A1
Прим. 1-5 на стр. 4-5
37
EP 1484051 A2
Формула III-VII на стр.18-19, Прим. 7-14 на стр. 7-9, 18-23 на стр. 11-12, Прим. 24-40 на стр. 14-17
38
EP 1648849 A2
Формула 1 стр. 4; Прим. 1-2 на стр. 13-17; Прим. С10 и О10 на стр.15-16
39
EP 420707 B1
Прим. 3, стр. 13 (CAS Рег. № 80142-49-0)
40
EP 503338
Табл. 1, стр. 9-10
41
EP 517103
Прим. ,3,4,9, 10 стр. 6-7
42
EP 517104
Прим. 1, Табл. 1, стр. 4-5; Прим. 8, Табл. 2, стр. 6-8
43
EP 626950
все соединения
44
EP 669323
Прим. 1-3, стр. 5
45
EP 743309 A1
Прим. 1-12 на стр. 18-24
46
EP 1780382
Прим. 1-11, стр. 5-7
47
EP 823418
Прим. 1-4, стр. 7-8
48
EP 826361
Табл. 1, стр. 5-6
49
EP 832641
Прим. 5 +6 стр. 7, Табл. 2, стр. 8
50
EP 832642
Прим. 22, Табл. 3, стр. 10-15; Табл. 4, стр. 16
51
ЕР 848944 А2
Формулы I и II на стр. 1; Прим. на стр. 8; Примеры на стр. 10
52
EP 852137
Табл. 2, стр. 41-46
53
EP 858318
Табл. 1, стр. 6
54
EP 1863145
Прим. 1-11, стр. 12-18
55
EP 878469 A1
Табл. 1, стр. 5-7
56
EP 895776
Соед. строки 48-58, стр. 3, стоки 25 +33, стр. 5
57
EP 102091
Табл. 2, стр. 11-12
58
EP 916335
Табл. 2-4, стр. 19-41
59
EP 924246
Табл. 2, стр. 9
60
EP 933376
Прим. 1-15, стр. 10-21
61
EP 944624
Прим. 1+2, стр. 13-15
62
EP 945125
Табл. 3 a+b, стр. 14-15
63
EP 95097
Прим. 1, стр. 4
64
EP 967200
Прим. 2, Табл. 3-5, стр. 17-20
65
EP 969004
Прим. 5, Табл. 1, стр. 6-8
66
FR 2842806 A1
Прим. 10, Прим. II стр. 12
67
FR 2861075 A1
Прим. 1-3 на стр. 12-14
68
FR 2862641
Формула 3 на стр. 4; Прим. A-J на стр. 7-9
69
FR 2869907 A1
Формула 1 на стр. 6, Табл. 1 на стр. 7-8; Прим. 4-39 на стр. 12-35
70
KR 2004025954
все производные бензоата койевой кислоты
71
JP 06135985 А2
Формула 1 стр.2; Прим. 1-8 стр. 7-8
72
JP 2000319629
CAS рег.№№ 80142-49-0, 137215-83-9, 307947-82-6
73
JP 2003081910
Пример на стр. 1
74
JP 2005289916
Формула I стр.1; Прим. Ia-Id стр. 2-3
75
JP 2005290240
Формула I на стр. 2, Прим. II стр. 2
76
US 003/0053966A1
Прим. на стр. 3-6
77
US 2004057912 А1
Прим. на стр. 7-9, прим. 1 на стр. 10
78
US 2004057914 А1
Прим. на стр.8-12, прим. 1 на стр.12
79
US 2004/0057911A1
Формула I и II на стр. 1; формула III и IV на стр. 3; Прим. 1-3 на стр. 5-6
80
US 2004/0071640A1
Прим. 1-12 на стр. 4-7
81
US 2004/0091433A1
Прим. 1-6 на стр. 14-16
82
US 2004/0136931A1
Прим. 1-3 на стр. 7
83
US 2004/0258636A1
Прим. 1 на стр. 1-19-15
84
US 2005/0019278A1
Прим. 1-9 на стр. 6-8
85
US 2005/0136012A1
Формула 1 на стр. 2
86
US 2005/0136014A1
Формула а-с стр. 2; Примеры стр. 3
87
US 2005/0201957A1
Формула 1 на стр. 1; Прим. A, B, C, D, E, F, G на стр. 2-3
88
US 2005/0249681A1
все соединения на стр. 2-3, Прим. 1 на стр. 6
89
US 2005186157A1
Формула 1 стр. 1; Прим. 1-6 стр. 2-4
90
US 2005260144A1
Формула I на стр.1; формула II на стр. 3; Прим. 1-10 на стр. 8-11
91
US 2006018848A1
Прим. а-р на стр. 3-4
92
US 2006045859A1
Формула 1 стр. 1; Прим. 1-10 стр. 2-4
93
US 5635343
все соединения на стр. 5-10
94
US 5332568
Прим. 1, стр. 5, Табл. 1 +2, стр. 6-8
95
US 5338539
Прим. 1-9, стр. 3+4
96
US 5346691
Прим. 40, стр. 7, Табл. 5, стр. 8
97
US 5801244
Прим. 1-5, стр. 6-7
98
US 6613340
Прим. I, II, стр. 9-11, Примеры - строки 28-53 на стр. 6
99
US 6800274 B2
Формула I-VI и IX-XII на стр. 14-18
100
US 6890520 B2
Прим. 1-10 на стр. 6-9
101
US 6926887 В2
Прим. на стр. 5/6; Формула I - VIII на стр. 27-29
102
US 6936735 В2
Формулы 1-2 стр.2; формулы 3-4 стр. 6
103
US 6962692 В2
формулы VII и VIII на стр. 6; формулы I, II, IV, VI, IX, X на стр. 14-16; формула III на стр. 19
104
WO 0149686
Прим. 1-5, стр. 16-21
105
WO 0168047
Таблицы на стр. 85-96
106
WO 0181297
Прим. 1-3, стр. 9-11
107
WO 0191695
Формула I на стр. 4, Табл. на стр. 8
108
WO 0202501 A1
Прим. а-с, стр. 5
109
WO 02069926 A1
Прим. на стр. 9, Прим. на стр. 17-23
110
WO 02072583
Табл. на стр. 68-70
111
WO 02080876
Прим. 1 стр. 7-9
112
WO 0238537
Все соединения на стр. 3, соединения в строках 1-10 стр. 4
113
WO 03004557 A1
Прим. A1-A29 на стр. 36-57
114
WO 03007906
Прим. I- XXIII, стр. 42-48
115
WO 03086341 А2
Формулы 2-21, стр. 4-6
116
WO 03092643 А1
Табл. стр. 34-35, соединения, перечисленные на стр. 16
117
WO 03097577 A1
Прим. стр. 6-8; Прим. 1-3 стр. 15-18
118
WO 03104183 А1
Формулы I-IV на стр.1; Прим. 1-5 на стр. 27-28
119
WO 04000256 A1
Прим. 1-10 на стр. 18-24
120
WO 04020398 A1
Прим. 1-3 на стр. 14-17
121
WO 04020398 A1
Формула I-VI на стр. 21-24, формула IX на стр. 25
122
WO 04075871
Прим. 1-3 на стр. 17-18; Прим. 7-9 на стр. 21-22
123
WO 05009938 А2
Формулы I на стр. 1; Прим. 1-2 на стр. 14-15
124
WO 05065154 А2
Формула а-с на п.п. 5-6
125
WO 05080341 A1
Формула 1 на стр. 3; Примеры на стр. 9-13
126
WO 05107692 A1
Формула 1 на стр. 2; Прим. 1-9 на стр. 27-29
127
WO 051 18562 А1
Формула I стр. 4; Прим. Ia-Ig стр. 5
128
WO 05121 108 A1
формулы I на стр. 3; Формула Ia на стр. 5; Табл. 1 на стр. 7; Прим. 3-22 на стр. 11-23
129
WO 06009451
Табл. 1 на стр. 5-8; Формулы III и UV0 на стр. 9
130
WO 06016806
Табл. 1 на стр. 6-7; Табл. 2 на стр. 10, Табл. 3 на стр. 11; Табл. 4 на стр. 15
131
WO 06032741
Формулы 1-3 на стр. 1; Прим. a-k на стр. 5-7; Прим. 1-4 на стр. 18-20
132
WO 9217461
Прим. 1-22, стр. 10-20
133
WO 9220690
Полимерные соед. в примерах 3-6
134
WO 9301 164
Табл. 1+2, стр. 13-22
135
WO 9714680
Прим. 1-3, стр. 10
Таблица 3Подходящие УФ-фильтрующие вещества и вспомогательные вещества, которые можно дополнительно использовать с соединениями формулы (1) и/или (2)
№
Химическое наименование
№ CAS
1
(+/-)-1,7,7-триметил-3-[(4-метилфенил)метилен]бицикло-[2.2.1]гептан-2-он, п-метилбензилиденкамфора
36861-47-9
2
1,7,7-триметил-3-(фенилметилен)бицикло[2.2.1]гептан-2-он; бензилиденкамфора
15087-24-8
3
(2-гидрокси-4-метоксифенил)(4-метилфенил)метанон
1641-17-4
4
2,4-дигидроксибензофенон
131-56-6
5
2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон
131-55-5
6
2-гидрокси-4-метоксибензофенон
131-57-7
7
2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфоновая кислота
4065-45-6
8
2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон
131-54-4
9
2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон
131-53-3
10
альфа-(2-оксоборн-3-илиден)-толуол-4-сульфоновая кислота и ее соли; Мексорил SL
56039-58-8
11
1-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-3-(4-метоксифенил)пропан-1,3-дион; Авобензон
70356-09-1
12
Метил-N,N,N-триметил-4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2,2,1]гепт-2-илиден)метил]анилиний сульфат; Мексорил SO
52793-97-2
22
3,3,5-триметил-циклогексил-2-гидроксибензоат; гомосалат
118-56-9
27
ментил-о-аминобензоат
134-09-8
28
ментил салицилат
89-46-3
29
2-циано-2,3,3-этилгексил дифенилакрилат; Октокрилен
6197-30-4
30
2-этилкгексил-4-(диметиламино) бензойная кислота
21245-02-3
32
2-1 этилгексилсалицилат
18-60-5
33
Бензойная кислота, 4,4',4"-(1,3,5-триазин-2,4,6-триилтриимино)-трис,трис(2-этилгексил)эфир; 2,4,6-трианилино-(п-карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин; октилтриазон
88122-99-0
34
4-аминобензойная кислота
150-13-0
35
Бензойная кислота, 4-амино-, этиловый эфир, полимер с оксираном
113010-52-9
38
2-фенил-1Н-бензимидазол-5-сульфоновая кислота; фенилбензимидазолсульфоновая кислота
27503-81-7
39
2-пропенамид, N-[[4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)метил]фенил]метил]-, гомополимер
147897-12-9
40
триэтаноламин салицилат
2174-16-5
41
3,3'-(1,4-фенилендиметилен)бис[7,7-диметил-2-оксо-бицикло[2.2.1]гептан-1метансульфоновая кислота]; Cibafast H
90457-82-2
42
диоксид титана
13463-67-7
44
оксид цинка
1314-13-2
45
2,2'-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], Тиносорб М
103597-45-1
46
2,4-бис{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-(1,3,5)-триазин; Тиносорб S
187393-00-6
47
1Н-бензимидазол-4,6-дисульфоновая кислота, 2,2'-(1,4-фенилен)бис-динатриевая соль
180898-37-7
48
Бензойная кислота, 4,4'-[[6-[[4-[[(1,1-диметилэтил)амино]карбонил]фенил]амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бис,бис(2-этилгексил) эфир; диэтилгексилбутамидотриазон; Увасорб HEB
154702-15-5
49
фенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропил]-; дрометризол трисилоксан; Мексорил XL
155633-54-8
50
деиметикодиэтилбензалмалонат; Полисиликон 15; Парсол SLX
207574-74-1
51
бензолсульфоновая кислота, 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-(1-метилпропил)-мононатриевая соль; Тиногард HS
92484-48-5
53
1-додеканаминий, N-[3-[[4-(диметиламино)бензоил]амино]пропил]-N,N-диметил-, соль с 4-метилбензолсульфоновой кислотой (1:1); Эскалол HP610
156679-41-3
54
1-пропанаминий, N,N,N-триметил-3-[(1-оксо-3-фенил-2-пропенил)амино]-, хлорид
177190-98-6
55
1Н-бензимидазол-4,6-дисульфоновая кислота, 2,2'-(1,4-фенилен)бис
170864-82-1
56
1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(4-метоксифенил)-
7753-12-0
57
1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[4-[(2-этилгексил)окси]фенил]-
208114-14-1
58
пропанаминий, 1,3-[[3-[3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил]амино]-N,N-диэтил-N-метил-, метилсульфат (соль)
340964-15-0
59
2-пропеновая кислота, 3-(1Н-имидазол-4-ил)-
104-98-3
60
бензойная кислота, 2-гидрокси-, [4-(1-метилэтил)фенил]метиловый эфир
94134-93-7
61
1,2,3-пропантриол, 1-(4-аминобензоат); глицерил ПАБК
136-44-7
62
бензолуксусная кислота, 3,4-диметоки-a-оксо-
4732-70-1
63
2-акриловая кислота, 2-циано-3,3-дифенил-, этиловый эфир
5232-99-5
64
антралиновая кислота, сложный эфир п-мент-3-ила
134-09-8
65
2,2-бис(1,4-фенилен)-1Н-бензимидазол-4,6-дисульфоновой кислоты мононатриевая соль, или динатрия фенилдибензимидазол тетрасульфонат, или Неогелиопан АР
349580-12-7
66
1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, N,N'-бис[4-[5-(1,1-диметилпропил)-2-бензоксазолил]фенил]-N''-(2-этилгексил)- или Увасорб К2А
288254-16-0
68
стеролы (холестерол, ланостерол, фитостеролы), описанные в WO0341675
69
микоспорины и/или микроспориноподобные аминокислоты, описанные в WO2002039974, например, Гелиогард 365 от Milbelle AG, выделенные микроспориноподобные аминокислоты из красных водорослей porphyra umbilicalis (INCI: Porphyra Umbilicalis), которые инкапсулированы в липосомы
70
альфа-липоевая кислота, описанная в DE 10229995
71
синтетические органические полимеры, описанные в ЕР 1371358 [0033]-[0041]
72
филлосиликаты, описанные в ЕР 1371357 [0034]-[0037]
73
соединения кремния, описанные в ЕР 1371356 [0033]-[0041]
74
неогранические частицы, описанные в DE 10138496 [0043]-[0055]
75
латексные частицы, описанные в DE 10138496 [0027]-[0040]
76
1Н-бензимидазол-4,6-дисульфоновая кислота, 2,2'-(1,4-фенилен)бис-, динатриевая соль; Бисимидазилат; Нео Гелиопан АРС
180898-37-7
77
пентаннитрил, 2-[2,3-дигидро-5-метокси-3,3-диметил-6-[(2-метил-2-пропенил)окси]-1Н-инден-1-илиден]-4,4-диметил-3-оксо
425371-14-8
78
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-6-гидрокси-5-меторки-3,3-диметил-1Н-инден-1-илиден]-4,4-диметил-3-оксо
425371-11-5
79
бензолпропаннитрил, α-(2,3-дигидро-3,3,5-триметил-1Н-инден-1-илиден)-β-оксо-
425371-11-5
80
циклогексанпропаннитрил, α-[5-(1,1-диметилэтил)-2,3-дигидро-3,3-диметил-1Н-инден-1-илиден]-1-метил-β-оксо-
425371-10-4
81
пентаннитрил, 2-[6-(ацетилокси)-2,3-дигидро-5-метокси-3,3-диметил-1Н-инден-1-илиден]-4,4-диметил-3-оксо-
425371-09-1
82
пентаннитрил, 2-[2,3-дигидро-5-метокси-3,3-диметил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропокси]-1Н-инден-1-илиден]-4,4-диметил-3-оксо-
425371-08-0
83
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-5-метокси-3,3,6-триметил-1Н-инден-1-илиден)-4,4-диметил-3-оксо-
425371-07-9
84
пентаннитрил, 4,4-диметил-3-оксо-2-(2,3,7,8-тетрагидро-8,8-диметил-6H-индено[5,6-b]-1,4-диоксин-6-илиден)-
425371-06-8
85
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-3,3,6-триметил-1Н-инден-1-илиден)-4,4-диметил-3-оксо-
425371-05-7
86
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-3,3,5,6-тетраметил-1Н-инден-1-илиден)-4,4-диметил-3-оксо-
425371-04-6
87
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-5-метокси-3,3,4,6-тетраметил-1H-инден-1-илиден)-4,4-диметил-3-оксо-
425371-03-5
88
пентаннитрил, 2-(2,3-дигидро-5,6-диметокси-3,3-диметил-1Н-инден-1-илиден)-4,4-диметил-3-оксо-
261356-13-2
89
бензойная кислота, 2-[4-(диэтиламино)-2-гидроксибензоил]-, гексиловый эфир; Увинил А+(UVINUL А+)
302776-68-7
90
2-этилгексил-4-метоксициннамат; Увинил MC 80
5466-77-3
91
2-пропеновая кислота, 3-(4-метоксифенил)-, 3-метилбутиловый эфир
71617-10-2
92
фенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метил-; Тиногард TL
23328-53-2
Безусловно, специалист в данной области техники будет тщательно выбирать необязательный дополнительный фильтрующий агент (агенты) и/или его количество таким образом, чтобы предполагаемая добавка (добавки) не оказывала или по существу не оказывала неблагоприятного влияния на полезные свойства, присущие композициям согласно изобретению.
Дополнительные органические фильтрующие агенты более предпочтительно выбираются из следующих соединений: производные дибензоилметана, антранилаты, производные коричной кислоты, салициловой кислоты; производные камфоры, производные бензофенона, производные β,β-дифенилакрилата, триазиновые производные, производные бензалмалоната, в частности, производные, упомянутые в патенте US 5624663; производные бензимидазола, имидазолины, производные р-аминобензойной кислоты (ПАБК), производные бензотриазола, производные метиленбис-(гидроксифенил-бензотриазола), которые описаны в патентных заявках US 5237071, US 5166355, GB 2303549, DE 19726184 и EP 893119; производные бензоксазола, описанные в патентных заявках EP 0832642, EP 1027883, EP 1300137 и DE 10162844; фильтрующие полимеры и фильтрующие силиконы, такие как, в частности, описанные в патентной заявке WO 93/04665; димеры на основе α-алкилстирола, такие как описанные в патентной заявке DE 19855649; 4,4-диарилбутадиены, такие как описанные в патентных заявках EP 0967200, DE 19746654, DE 55649197, EP-A-1008586, EP 1133980 и EP 133981; мероцианиновые производные, такие как описанные в патентных заявках WO 04/006878, WO 05/058269 и WO 06/032741; инданилиденовые фильтрующие агенты из патентов EP-A-0823418 и EP-A-1341752, и их смеси.
В качестве примеров органических УФ-фильтрующих агентов можно упомянуть агенты, указанные ниже под их наименованями по INCI:
производные дибензоилметана:
Бутилметоксидибензоилметан, продается под торговым наименованием Парсол 1789 (Parsol 1789) Компанией DSM Nutritional Products;
производные парааминобензойной кислоты:
ПАБК,
этил-ПАБК,
этилдигидроксипропил-ПАБК,
этилгексилдиметил-ПАБК, в частности, продаваемый под торговым наименованием Эксалол 507 (Escalol 507) компанией ISP,
глицерил-ПАБК,
ПЭГ-25-ПАБК, продаваемый под торговым наименованием Увинил Р25 (Uvinul P25) компанией BASF;
производные салициловой кислоты:
гомосалат, продаваемый под торговым наименованием Эусолекс HMS (Eusolex HMS) компанией Merck,
этилгексилсалицилат, продаваемый под торговым наименованием Нео Гелиопан OS компанией Symrise,
дипропиленгликоль салицилат, продаваемый под торговым наименованием Дипсал (Dipsal) компанией Lubrizol,
TEA-салицилат, продаваемый под торговым наименованием Нео Гелиопан TS компанией Symrise;
производные коричной кислоты:
этилгексилметоксициннамат, продаваемый, в частности, под торговым наименованием Парсол MCX компанией DSM Nutritional Products,
изопропил метоксициннамат,
изоамил метоксициннамат, продаваемый под торговым наименованием Нео Гелиопан E 1000 компанией Symrise,
циноксат,
DEA-метоксициннамат,
диизопропил метилциннамат,
глицерил этилгексаноат диметоксициннамат;
производные β,β-дифенилакрилата:
октокрилен, продаваемый, в частности, под торговым наименованием Увинил N539 компанией BASF,
этокрилен, продаваемый, в частности, под торговым наименованием Увинил N35 компанией BASF;
производные бензофенона:
бензофенон-1, продаваемый под торговым наименованием Увинил 400 компанией BASF,
бензофенон-2, продаваемый под торговым наименованием Увинил D50 компанией BASF,
бензофенон-3 или оксибензон, продаваемый под торговым наименованием Увинил M40 компанией BASF,
бензофенон-4, продаваемый под торговым наименованием Увинил MS40 компанией BASF,
бензофенон-5,
бензофенон-6, продаваемый под торговым наименованием Гелисорб 11 (Helisorb 11) компанией Norquay,
бензофенон-8, продаваемый под торговым наименованием Циасорб УФ-24 (Cyasorb UV-24) компанией Cytec,
бензофенон-9, продаваемый под торговым наименованием Увинил DS-49 компанией BASF,
бензофенон-12,
н-гексил-2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)бензоат, продаваемый под торговым наименованием Увинил A+, или в виде смеси с октилметоксициннаматом под торговой маркой Увинил А+В компанией BASF,
1,1'-(1,4-пиперазиндиил)бис[1-[2-[4-(диэтиламино)-2-гидроксибензоил]фенил]метанон (CAS 919803-06-8);
производные бензилиден камфоры:
3-бензилиден камфоры, производимый под наименованием Мексорил SD компанией Chimex,
4-метилбензилиден камфоры, продаваемый под наименованием Эусолекс 6300 компанией Мерк,
бензилиденкамфорсульфоновая кислота, производимая под наименованием Мексорил SL компанией Chimex,
камфоры бензалкония метосульфат, производимый под наименованием Мексорил SO компанией Chimex,
терефталидендикамфорсульфоновая кислота, производимая под наименованием Мексорил SX компанией Chimex,
полиакриламидометилбензилиден камфоры, производимый под наименованием Мексорил SW компанией Chimex;
производные фенилбензимидазола:
фенилбензимидазолсульфоновая кислота, продаваемая, в частности, под торговым наименованием Эусолекс 232 компанией Merck,
динатрий фенилдибензимидазол тетрасульфонат, продаваемый под торговым наименованием Нео Гелиопан AP компанией Symrise;
производные бензотриазола:
дрометризол трисилоксан, продаваемый под наименованием Силатризол (Silatrizole) компанией Rhodia Chimie,
метилен-бис(бензотриазолил)тетраметилбутилфенол, продаваемый в твердой форме под торговым наименованием MIXXIM bb/100 компанией Fairmount Chemical, или в микронизированной форме, например, в виде водной дисперсии под торговым наименованием Тиносорб М (Tinosorb M) компанией BASF;
производные триазина:
бис(этилгексилоксифено)метоксифенилтриазин, продаваемый под торговым наименованием Тиносорб S компанией BASF,
этилгексилтриазон, продаваемый, в частности, под торговым наименованием Увинил T150 компанией BASF,
диэтилгексилбутамидотриазон, продаваемый под торговым наименованием Увасорб HEB компанией Sigma 3В,
Силикон-триазин, замещенный двумя группами аминобензоатов, такими как группы, раскрытые в патенте EP0841341, в частности, соединение 2,4-бис(н-бутил-4'-аминобензалмалонат)-6-[(3-{1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилилокси]дисилоксанил}пропил)амино]-s-триазин,
2,4,6-трис(диизобутил-4 аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4,6-трис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4-бис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-6-(н-бутил-4'-аминобензойная кислота)-s-триазин,
симметричные триазиновые фильтрующие агенты, описанные в патенте US 6225467, патентной заявке WO 2004/085412 (см. соединения 6 и 9) или в публикации "Symmetrical Triazine Derivatives" IP.COM Journal, IP.COM INC West Henrietta, NY, US (20 сентября 2004г.), в частности, 2,4,6-трис(бифенил)-1,3,5-триазины, (в частности 2,4,6-трис(бифенил-4-ил-1,3,5-триазин) и 2,4,6-трис(терфенил)-1,3,5-триазин, которые также упомянуты в патентных заявках Beiersdorf WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992 и WO 2006/034985;
производные антранила:
ментил антранилат, продаваемый под торговым наименованием Нео Гелиопан МА компанией Symrise;
производные имидазола:
этилгексил диметоксибензилиден диоксоимидазолин пропионат,
производные бензалмалоната:
динеопентил 4'-метоксибензалмалонат,
полиорганосилоксан-содержащие функциональные группы бензалмалоната, например, Полисиликон-15, продаваемый под торговым наименованием Парсол SLX компанией DSM Nutritional Products;
производные 4,4-диарилбутандиена:
1,1-дикарбокси (2,2'-диметилпропил)-4,4-дифенилбутадиен;
производные бензоксазола:
2,4-бис [5-1(диметилпропил)бензоксазол-2-ил-(4-фенил)имино]-6-(2-этилгексил)имино-1,3,5-триазин, и их смеси.
Наиболее предпочтительные дополнительные органические фильтрующие агенты выбирают из следующих агентов:
этилгексилметоксициннамат,
гомосалат,
этилгексилсалицилат,
октокрилен,
бутилметоксидибензоилметан,
терефтелидендикамфорсульфоновая кислота,
динатрий фенилдибензимидазолтетрасульфонат,
фенилбензимидазолсульфоновая кислота,
бензофенон-3,
н-гексил-2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)бензоат,
4-метилбензилиденкамфора,
этилгексилтриазон,
бис(этилгексилоксифенол)метоксифенилтриазин,
диэтилгексилбутамидотриазон,
2,4-бис(н-бутил-4'-аминобензалмалонат)-6-[(3-{1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил}пропил)амино]-s-триазин,
2,4,6-трис(бифенил-4-ил-1,3,5-триазин,
2,4,6-трис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4,6-трис(диизобутил-4'-аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4-бис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-6-(н-бутил-4'-аминобензойной кислоты)-s-триазин,
метиленбис(бензотриазолил)тетраметилбутилфенол,
дрометризол трисилоксан,
полисиликон-15,
динеопентил 4'-метоксибензалмалонат,
1,1-дикарбокси(2,2'-диметилпропил)-4,4-дифенилбутадиен,
2,4-бис[5-1(диметилпропил)бензоксазол-2-ил-(4-фенил)имино]-6-(2-этилгексил)имино-1,3,5-триазин и их смеси.
Дополнительные органические УФ-фильтрующие агенты предпочтительно присутствуют в композициях согласно изобретению в количествах в диапазоне от 0,01% до 20% по массе по отношению к общей массе композиции, и предпочтительно в диапазоне от 0,1% до 15% по массе относительно общей массы композиции.
Дополнительные минеральные фильтрующие агенты выбирают из пигментов оксидов металлов с покрытием или без покрытия, у которых средний размер первичных частиц предпочтительно составляет от 5 до 100 нм (предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 нм), например, пигменты из оксида титана (аморфного или кристаллизованного в виде рутила и/или анатаза), оксида железа, оксида цинка, оксида циркония или оксида церия, все из которых являются УФ-фотозащитными агентами, хорошо известными per se.
Пигменты могут быть покрытыми или непокрытыми.
Пигменты с покрытием представляют собой пигменты, которые прошли одну или несколько поверхностных обработок химического, электронного, механохимического и/или механического характера с применением соединений, описанных, например, в издании Cosmetics & Toiletries, февраль 1990г., том 105, стр. 53-64, таких как аминокислоты, пчелиный воск, жирные кислоты, жирные спирты, анионные поверхностно-активные вещества, лецитины, натрий, калий, цинк, железо или алюминиевые соли жирных кислот, алкоксиды металлов (алкоксиды титана или алюминия), полиэтилен, силиконы, белки (коллаген, эластин), алканоламины, оксиды кремния, оксиды металлов или гексаметафосфат натрия.
Как известно, силиконы представляют собой кремнийорганические полимеры или олигомеры с линейной или циклической, разветвленной или сшитой структурой, с вариабельной молекулярной массой, которые получают путем полимеризации и/или поликонденсации подходящим способом функционализированных силанов. Силиконы состоят по существу из повторяющихся основных узлов, в которых атомы кремния связаны друг с другом через атомы кислорода (силоксановой связью), необязательно замещенные углеводородными радикалами, которые напрямую присоединены к указанным атомам кремния через атом углерода.
Термин "силиконы" также включает в себя силаны, необходимые для их получения, в частности, алкилсиланы.
Силиконы, используемые для покрытия пигментов, подходящих для настоящего изобретения, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкилсиланов, полидиалкилсилоксанов и полиалкилгидросилоксанов. Более предпочтительно, силиконы выбирают из группы, содержащей октилтриметилсилан, полидиметилсилоксаны и полиметилгидросиланы.
Безусловно, пигменты из оксида металла предварительно, перед обработкой с применением силиконов, можно обрабатывать другими поверхностно-активными веществами, в частности, оксидом церия, оксидом алюминия, диоксидом кремния, соединениями алюминия или соединениями кремния, или их смеси.
Такие металлические пигменты с покрытием или без с покрытия, раскрыты, в частности, в патентной заявке ЕР-А-0518773. В качестве коммерческих пигментов можно упомянуть продукты, продаваемые компаниями Sachtleben, Tayca, Merck и Evonik.
Пигменты с покрытием представляют собой, в частности, оксиды титана, которые имеют покрытие следующими соединениями:
- диоксид кремния, например, продукт Санвеил (Sunveil) от компании Ikeda и продукт Эусолекс T-AVO от компании Merck,
- диоксид кремния и оксид железа, например, продукт Санвеил F от компании Ikeda,
- диоксид кремния и оксид алюминия, например, продукты Микротитаниум Диоксид MT 500 SA (Microtitanium Dioxide MT 500 SA) и Микротитаниум Диоксид МТ 100 SA от компании Tayca, продукт Тиовеил (Tioveil) от компании Croda и Мирасан TiW 60 (Mirasun TiW 60) от компании Rhodia,
- оксид алюминия, например, продукты Tipaque ТТО-55 (В) и Tipaque ТТО-55 (А) от компании Ishihara и UVT 14/4 от компании Kemira,
- оксид алюминия и стеарат алюминия, например, продукт Микротитаниум Диоксид МТ 100 ТВ, МТ 100 TX, МТ 100 Z и MT-01 от компании Tayca и продукты Solaveil CT-10 W, Solaveil CT 100 и Solaveil CT 200 от компании Croda,
- оксид алюминия и стеарат алюминия, например, продукт Микротитаниум Диоксид МТ 100 ТВ, МТ 100 TX, МТ 100 Z и MT-01 от компании Tayca и продукты Solaveil CT-10 W, Solaveil CT 100 и Solaveil CT 200 от компании Croda,
- диоксид кремния, оксид алюминия и альгиновая кислота, например, продукт, MT-100 AQ от компании Tayca,
- оксид алюминия и лаурат алюминия, например, продукт Микротитаниум Диоксид MT 100 S от фирмы Tayca,
- оксид железа и стеарат железа, например, продукт Микротитаниум Диоксид MT 100 F от компании Tayca,
- оксид цинка и стеарат цинка, например, продукт BR351 от компании Tayca,
- диоксид кремния и оксид алюминия, и обработка силиконом, например, продукты Микротитаниум Диоксид MT 600 SAS, Микротитаниум Диоксид МТ 500 SAS или Микротитаниум Диоксид МТ 100 SAS от компании Tayca,
- диоксид кремния, оксид алюминия и стеарат алюминия, и обработка силиконом, например, продукт STT-30-DS от компании Titan Kogyo,
- диоксид кремния и обработка силиконом, например, продукт УФ-Титан М 195 (YV-Titan M 195) от компании Sachtleben, или продукт SMT-100 WRS от компании Tayca,
- оксид алюминия и обработка силиконом, например, продукты Tipaque ТТО-55 (S) от компании Ishihara или УФ-Титан М 262 от компании Sachtleben,
- триэтаноламин, например, продукт STT-65-S от компании Titan Kogyo,
- стеариновая кислота, например, продукт Tipaque ТТО-55 (C) от компании Ishihara,
- гексаметафосфат натрия, например, продукт Микротитаниум Диоксид MT 150 Вт от компании Tayca,
- обработка октилтриметилсиланом, например, продукт "Т 805" от компании EVONIK,
2
- обработка полидиметилсилоксаном, например, продукт "70250 Cardre UF TiOSI3" от компании CARDRE,
2
- анатаз/рутил TiO с обработкой полидиметилгидросилоксаном, например, продукт "Микро Титаниум Диоксид USP гидрофобного класса" ("MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC") от компании COLOR TECHNIQUES.
Непокрытые пигменты оксида титана поставляются, например, компанией Tayca под торговыми наименованиями "Микротитаниум Диоксид MT 500 B" или "Микротитаниум Диоксид MT 600 B", компанией EVONIK под наименованием P 25, компанией Wacker под наименованием "Прозрачный оксид титана PW" (Transparent titanium oxide PW), компанией Miyoshi Kasei под наименованием UFTR, компанией Tomen под наименованием ITS и компанией Croda под наименованием Tioveil AQ.
Непокрытые пигменты оксида цинка представляют собой, например:
- пигменты, продаваемые под наименованием Z-Cote компанией SunSmart;
- пигменты, продаваемые под наименованием NanoX компанией Elementis;
- пигменты, продаваемые под наименованием Наногард WCD 2025 (Nanogard WCD 2025) компанией Nanophase Technologies.
Пигменты с покрытием из оксида цинка представляют собой, например:
- пигменты, продаваемые под наименованием Z-Cote HP1 компанией SunSmart (ZnO, покрытый диметиконом);
- пигменты, продаваемые под наименованием Оксид Цинка CS-5 компанией Toshibi (ZnO, покрытый полиметилгидросилоксаном);
12
15
- пигменты, продаваемые под наименованием Наногард Оксид Цинка FN (Nanogard Zinc Oxide FN) компанией Nanophase Technologies (в виде 40%-ной дисперсии в Finsolv TN, C-C алкилбензоат);
- пигменты, продаваемые под наименованием Daitopersion ZN-30 и Daitopersion ZN-50 компанией Daito (дисперсии в циклополиметилсилоксане/оксиэтиленированном полидиметил-силоксане, содержащие 30% или 50% оксидов наноцинка, покрытых диоксидом кремния и полиметилгидросилоксаном);
- пигменты, продаваемые под наименованием NFD Ultrafine ZnO компанией Daikin (ZnO, покрытый перфторалкилфосфатом и сополимером на основе перфторалкилэтила в виде дисперсии в циклопентасилоксане);
- пигменты, продаваемые под наименованием SPD-Z1 компанией Shin-Etsu (ZnO, покрытый акриловым полимером, привитым силиконом, диспергированный в циклодиметилсилоксане);
- пигменты, продаваемые под наименованием Escalol Z100 компанией ISP (оксид алюминия, обработанный ZnO, диспергированным в смеси сополимеров этилгексилметоксициннамат/поли(N-винилпирролидон (ПВП)-гексадецен/метикон);
- пигменты, продаваемые под наименованием Fuji ZnO-SMS-10 фирмой Fuji Pigment (ZnO, покрытый диоксидом кремния и полиметилсилсесквиоксаном);
12
15
- пигменты, продаваемые под наименованием "Nanox Gel TN" компанией Elementis (ZnO, диспергированный при концентрации 55% в C-C алкилбензоата с поликонденсатом гидроксистеариновой кислоты).
Пигменты из оксида церия без покрытия могут представлять собой, например, пигменты, продаваемые под наименованием Коллоидный Окид Церия (Colloidal Cerium Oxide) компанией Rhone-Poulenc.
Пигменты из оксида железа без покрытия продаются, например, компанией Arnaud под наименованиями "Nanogard WCD 2002 (FE 45B)", "Nanogard Iron FE 45 BL AQ", "Nanogard FE 45R AQ" и "Nanogard WCD 2006 (FE 45R)" или компанией Mitsubishi под наименованием "TY-220".
Пигменты из оксида железа с покрытием продаются, например, компанией Arnaud под наименованиями "Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)", "Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)", "Nanogard FE 45 BL 345" и "Nanogard FE 45 BL" или компанией BASF под наименованием "Transparent Iron Oxide".
Также можно упомянуть смеси оксидов металлов, в частности, диоксида титана и диоксида церия, включающие в себя равновесовую смесь, покрытую диоксидом кремния, из диоксида титана и диоксида церия, продаваемую компанией Ikeda под наименованием "Sunveil A", и также покрытую оксидом алюминия, диоксидом кремния и силиконом смесь диоксида титана и диоксида цинка, например, продукт "M 261", продаваемый компанией Sachtleben, или покрытую оксидом алюминия, диоксидом кремния и глицерином смесь диоксида титана и диоксида цинка, например, продукт "M 211", продаваемый компанией Sachtleben.
Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительными являются пигменты из оксида титана с покрытием или без покрытия.
Неорганические УФ-фильтры согласно изобретению обычно составляют от 0,5 до 40%, предпочтительно от 1 до 30% массы, по отношению к общей массе композиции.
В соответствии со своей липофильной природой или своей гидрофильной природой, которая проявляется в большей или меньшей степени, неорганические УФ-фильтры могут присутствовать в масляной фазе, в водной фазе или в обеих фазах эмульсии.
Конкретный аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей в косметически приемлемой среде по меньшей мере одно производное мероцианина с формулой (1) или (2) и по меньшей мере одно производное дибензоилметана.
Среди производных дибензоилметана, не ограничиваясь нижеперечисленным, особо можно упомянуть:
- 2-метилдибензоилметан,
- 4-метилдибензоилметан,
- 4-изопропилдибензоилметан,
- 4-трет-бутилдибензоилметан,
- 2,4-диметилдибензоилметан,
- 2,5-диметилдибензоилметан,
- 4,4'-диизопропилдибензоилметан,
- 4,4'-диметоксидибензоилметан,
- 4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан,
- 2-метил-5-изопропил-4'-метоксидибензоилметан,
- 2-метил-5-трет-бутил-4-метоксидибензоилметан,
- 2,4-диметил-4'-метоксидибензоилметан,
- 2,6-диметил-4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан.
Наиболее предпочтительно, в частности, использовать 4-(трет-бутил)-4'-метоксидибензоилметан или бутилметоксидибензоилметан или Авобензон (Avobenzone), продаваемый под торговым наименованием Парсол 1789 компанией DSM Nutritional Products, Inc., указанный фильтрующий агент имеет следующую формулу:
Производное (производные) дибензоилметана может присутствовать в композиции согласно изобретению в количестве предпочтительно в диапазоне от 0,01% до 20% по массе, более предпочтительно от 0,1% до 10% по массе, и наиболее предпочтительно от 0,1% до 6% по массе, по отношению к общей массе композиции.
Конкретный аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей в косметически приемлемой среде по меньшей мере соединение 2-этоксиэтил (2Z)-циано{3-[(3-метоксипропил)амино]циклогекс-2-ен-1-илиден}этаноат (25) в виде его геометрических изомеров E/E и/или E/Z, и производное дибензоилметан, как указано выше, и конкретно 4-(трет-бутил)-4'-метоксидибензоилметан или Бутилметоксидибензоилметан или Avobenzone.
Водные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать стандартные косметические вспомогательные вещества, выбираемые из жировых субстанций, органических растворителей, ионных или неионных, гидрофильных или липофильных загустителей, мягчительных средств, увлажнителей, замутнителей, стабилизаторов, смягчающих средств, силиконов, противовпенивающих средств, ароматизаторов, консервирующих агентов, анионных, катионных, неионных, цвиттерионных или амфотерных поверхностно-активных веществ, активных агентов, наполнителей, полимеров, пропеллентов, подкисляющих или подщелачивающих агентов или любой другой ингредиент, обычно используемый в области косметики и/или дерматологии.
Жировые субстанции могут состоять из масла или воска, отличного от неполярных восков, упомянутых выше, или из их смесей. Термин «масло» означает соединение, которое является жидкостью при комнатной температуре. Термин «воск» означает соединение, которое является твердым или по существу твердым при комнатной температуре, и точка плавления которого обычно превышает 35°С.
12
15
Масла, которые можно упомянуть, включают в себя минеральные масла (парафин); растительные масла (масло сладкого миндаля, масло макадамии, масло семян черной смородины или масло жожоба), синтетические масла, например, пергидросквален, жирные спирты, жирные амиды (например, изопропиллауроилсаркозинат, продаваемый под наименование Eldew SL-205 компанией Ajinomoto), жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, например, C-C алкилбензоат, продаваемый под торговым наименованием Finsolv TN или Witconol TN фирмой Witco, 2-этилфенилбензоат, например, коммерческой продукт, выпускаемый под наименованием X-Tend 226 компанией ISP, октилпальмитат, изопропилланолат, диизопропилсебацинат, продаваемый под торговым наименованием Dub Dis компанией Stearinerie Dubois, и, включающий в себя триглицериды каприновой/каприловой кислоты и дикаприлкарбонат, продаваемый под наименование Cetiol CC компанией Cognis, оксиэтиленированные или оксипропиленированные простые и сложные жирные эфиры, силиконовые масла (циклометикон и полидиметилсилоксаны или ПДМС) или фтормасла, полиалкилены и триалкилтримеллитаты, например, тридецилтримеллитат.
Восковые соединения, которые могут быть упомянуты, включают в себя воск, пчелиный воск, гидрогенизированное касторовое масло, полиэтиленовые воски и полиметиленовые воски, например, продукт, продаваемый под наименованием Cirebelle 303 компанией Sasol.
Органические растворители, которые могут быть упомянуты, представляют собой низшие спирты и полиолы. Эти полиолы можно выбирать из гликолей и гликолевых эфиров, например, из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, каприлилгликоля, пентиленгликоля, дипропиленгликоля или диэтиленгликоля.
Особо интересное семейство растворителей, которое также можно отметить, включает в себя производные сложного эфира 4-карбокси-2-пирролидинона формулы (I), единственное или в виде смеси, и/или его соль, и/или его изомер, и/или его сольват:
в которых:
1
1
20
3
20
- R обозначает атом водорода или линейный C-C, или разветвленный С-С алкильный радикал;
2
1
20
3
20
5
6
5
6
- R обозначает линейный C-C или разветвленный С-Салкильный радикал, который может содержать кольцо С-С; С-С циклоалкильный радикал, необязательно замещенный одним или двумя метильными радикалами; фенильный радикал, бензильный радикал или фенетильный радикал;
3
4
1
12
3
12
- R и R независимо друг от друга обозначают атом водорода, или линейную C-C, или разветвленный С-Салкильный радикал;
1
при этом следует понимать, что, если R является H, соединения могут быть в форме их свободных кислот или в форме их косметически приемлемых солей.
В формуле (I), в числе алкильных групп, в частности, можно назвать группы, представляющие собой группы метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, н-октила, 2-этилгексила, додецила, гексадецила, циклогексила или метилциклогексила.
Соли соединений, описанных в настоящем изобретении, содержат общепринятые нетоксичные соли указанных соединений, например, соли, образованные с косметически приемлемыми органическими или неорганическими кислотами или основаниями.
Можно назвать соли аммония, соли алканоламина, например, соли триэтаноламина, аминопропандиола, и соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов, например, натрия, калия, магния и кальция.
3
4
Предпочтительными соединениями являются соединения формулы (I), в которой R и R представляют собой водород.
1
1
18
3
18
2
18
3
10
Предпочтительно, R представляет собой атом водорода, или линейный C-C, или разветвленный C-C алкильный радикал, и более предпочтительно линейный C-C или разветвленный C-Cалкильный радикал.
2
2
2
18
3
18
3
16
3
12
4
10
4
10
Предпочтительно, R представляет собой линейный C-C или разветвленный C-C алкильный радикал; и более предпочтительно линейный C-C или разветвленный C-C алкильный радикал; или радикал циклогексила, фенила, бензила или фенетила; наиболее предпочтительно, R представляет собой линейный С-C или разветвленный С-C алкильный радикал, например, бутил и 2-этилгексил.
В числе соединений формулы (I) более предпочтительно использовать следующие продукты от (a) до (bx):
4
1
6
+
Указанные противоионы можно заменять любым органическим или неорганическим косметически приемлемым катионным противоионом, предпочтительно выбираемым из неорганических катионов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как Na, Mg, К и Са, и органических катионов, таких как аммоний NR, с R, которые могут быть одинаковыми или разными и представлять собой Н или C-C (гидрокси)алкил.
Соединения, которые являются наиболее предпочтительными, представляют собой соединения формул (l), (n), (o), (ac), (am), (at), (au), (av), (ba), (bg), (bl), (bm), (bp), (br), (bw) и (bx).
Соединения формулы (I) могут быть получены синтезом в соответствии с описанием в следующих статьях: J. Org. Chem, 26, стр. 1519-24 (1961); Tetrahedron Asymmetric, 12 (23), стр. 3241-9 (2001); J. Industrial & Engineering Chem, 47, стр. 1572-8 (1955); J. Am. Chem. Soc., 60, стр. 402-6 (1938), а также в патентах EP0069512, US2811496, US2826588, US3136620, FR2290199 и FR2696744.
В косметических композициях согласно изобретению соединения формулы (I) предпочтительно присутствуют, по отдельности или в виде смеси, в количестве от 0,5% до 40% по массе.
10
30
13-14
Гидрофильные загустители, которые могут быть упомянуты, включают в себя карбоксивиниловые полимеры, такие как продукты Карбопол (Carbopol) (карбомеры) и продукты Пемулен (Pemulen) (сополимер акрилат/C-C-алкилакрилат); сополимер каприловых/каприновых триглицеридов и акрилатов натрия (Luvigel EM-BASF); полиакриламиды, например, сшитые сополимеры, продаваемые под наименованиями Sepigel 305 (наименование CTFA: полиакриламид/Cизопарафин/Лаурет 7) или Simulgel 600 (наименование CTFA: акриламид/сополимер натрия акрилоилдиметил таурата/изогексадекан/полисорбат 80) компанией Seppic, полимеры и сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, необязательно сшитые и/или нейтрализованные, например, поли(2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), продаваемая компанией Clariant под торговым наименованием Hostacerin AMPS (наименование CTFA: полиакрилоил аммоний диметил таурат или Simulgel 800, выпускаемый фирмой Seppic (наименование CTFA: натрия полиакрилоил диметил таурат/полисорбат 80/сорбитан олеат); сополимеры 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и гидроксиэтилакрилата, например, Simulgel NS и Sepinov EMT 10, продаваемые компанией Seppic; производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, полисахариды и особенно смолы, такие как ксантановая камедь; водорастворимые или диспергируемые в воде силиконовые производные, например, акриловые силиконы, полиэфирные силиконы и катионные силиконы, и их смеси.
10
30
Липофильные загустители, которые могут быть упомянуты, включают в себя синтетические полимеры, такие как поли(С-Cалкилакрилаты) продаваемые под наименованиями Intelimer IPA 13-1 и Intelimer IPA 13-6 компанией Landec, или модифицированные глины, такие как гекторит и его производные, например, продукты, продаваемые под наименованием Бентон (Benton).
Конечно, специалист в данной области техники будет тщательно выбирать возможное дополнительное соединение (соединения), упомянутые выше и/или их количество, с тем, чтобы предполагаемая добавка (добавки) не имели или по существу не имели неблагоприятного влияния на полезные свойства, присущие композициям согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению можно получать в соответствии со способами, которые хорошо известны специалистам в данной области. В частности, эти композиции могут быть в виде простой или сложной эмульсии (масло-в-воде, вода-в-масле, масло-вода-масло или вода-масло-вода), например, в виде крема, молочка или крем-геля, в виде водного геля, в виде лосьона, в виде безводного масла. Композиции необязательно могут иметь аэрозольную упаковку и могут быть в виде мусса или спрея.
Предпочтительной формой композиции согласно изобретению является эмульсия типа масло-в-воде или вода-в-масле.
Возможными для применения устройствами для эмульгирования являются лопастные мешалки, импеллерные мешалки типа ротор-статор или с гидравлической мощностью HHP.
Также с помощью гидравлической мощности (от 50 до 800 бар), можно получать стабильные дисперсии с размерами капель, которые могут составлять 100 нм.
Эмульсии обычно содержат по меньшей мере один эмульгатор, выбираемый из амфотерных, анионных, катионных и неионных эмульгаторов, который используют по отдельности или в виде смеси. Эмульгаторы выбирают соответствующим образом в зависимости от типа получаемой эмульсии (вода-в-масле или масло-в-воде).
В качестве эмульгирующих поверхностно-активных веществ, которые можно использовать для приготовления эмульсий типа вода-в-масле, можно упомянуть следующие примеры, которые включают в себя алкильные сложные эфиры или простые эфиры сорбитана, глицерина или сахара, силиконовые поверхностно-активные вещества, например, диметикон-кополиолы, например, смесь циклометикона и диметикон-кополиола, продаваемую под наименованием DC 5225 C компанией Dow Corning, и алкилдиметикон-кополиолы, например, лаурилдиметикон-кополиол, продаваемый под наименованием Dow Corning 5200 Formulation Aid компанией Dow Corning; цетилдиметикон-кополиол, например, продукт, продаваемый под наименованием Abil EM 90R компанией Evonik, и смесь цетидиметикон-кополиола, полиглицерилизостеарата (4 моль) и гексиллаурата, продаваемую под наименованием Abil WE 09 компанией Evonik. Также к эмульсиям могут быть добавлены один или несколько со-эмульгаторов, которые предпочтительно можно выбирать из группы, содержащей полиоловые алкиловые эфиры.
Полиоловые алкиловые эфиры, которые можно упомянуть особо, включают в себя сложные эфиры полиэтиленгликоля, например ПЭГ-30 диполигидроксистеарат, например, продукт, выпускаемый под наименованием Arlacel P135 компанией Croda.
Сложные эфиры глицерина и/или сорбита, которые можно упомянуть особо, включают в себя, например, полиглицерил изостеарат, например, продукт, выпускаемый под наименованием Isolan GI 34 компанией Evonik, сорбитан изостеарат, например, продукт, выпускаемый под наименованием Arlacel 987 компанией Croda, сорбитан глицерилизостеарат, например, продукт, выпускаемый под наименованием Arlacel 986 компанией Croda, и их смеси.
Также можно упомянуть эмульгирующие полиоксиалкиленированные силиконовые эластомеры, в частности, описанные в документах US-A-5236986, US-A-5412004, US-A-5837793, US-A-5811487. Эти силиконовые эластомеры предпочтительно получают в виде геля в гидрокарбонизированном и/или силиконовом масле. В этих гелях полиоксиалкиленированный силиконовый эластомер часто присутствует в форме сферических частиц.
В качестве примера полиоксиэтиленированного силиконового эластомера можно назвать соединение, продаваемое компанией Shin Etsu, со следующей классификацией:
- KSG-21 (27% в активном материале) с наименованием по INCI: диметикон/ПЭГ-10 диметикон винил диметикон кроссполимер),
- KSG-20 (95% в активном материале) с наименованием по INCI: ПЭГ-10 диметикон кроссполимер),
- KSG-30 (100% в активном материале) с наименованием по INCI: лаурил ПЭГ-15 диметикон винил диметикон кроссполимер),
- KSG-31 (25% в активном материалае) с наименованием по INCI: лаурил ПЭГ-15 диметикон винил диметикон кроссполимер),
- KSG-32, или KSG-42, или KSG-320, или KSG-30 (25% в активном материалн) с наименованием по INCI: лаурил ПЭГ-15 диметикон винил диметикон кроссполимер),
- KSG-33 (20% в активном материале),
- KSG-210 (25% в активном материале) с наименованием по INCI: диметикон/ПЭГ-10/15 кроссполимер),
KSG-310: лаурил модифицированный полидиметилсилоксан, полиоксиэтиленированный в минеральном масле,
- KSG-330,
- KSG-340,
- X-226146 (32% в активном материале) с наименованием по INCI: диметикон/ПЭГ-10 диметикон винил диметикон кроссполимер),
или продукты, продаваемые компанией Dow Corning под торговыми наименованиями:
- DC9010 (9% в активном материале) с наименованием по INCI: ПЭГ-12 диметикон кроссполимер),
- DC9011 на уровне 11% в активном материале.
Указанные продукты обычно находятся в виде маслянистого геля, содержащего частицы силиконового эластомера.
Предпочтительно используют KSG-210 (наименование INCI: диметикон/ПЭГ-10/15 кроссполимер), количество которого составляет 25% в активном материале силиконового эластомера в силиконовом масле.
Среди эмульгаторов вода-в-масле можно назвать также полиглицеринированные силиконовые эластомеры, например, описанные в документе WO-A-2004/024798.
В качестве примера полиглицеринированных силиконовых эластомеров можно упомянуть продукты, продаваемые компанией Shin Etsu, со следующей класификацией:
- KSG-710 (25% в активном материале. Наименование INCI: Диметикон/полиглицерин-3 кроссполимер),
- KSG-810,
- KSG-820,
- KSG-830,
- KSG-840.
Примеры эмульгаторов для эмульсий масло-в-воде, которые могут быть упомянуты, включают в себя неионные эмульгаторы, такие как оксиалкиленированные (в частности, полиоксиэтиленированные) сложные эфиры жирных кислот и глицерина; оксиалкиленированные эфиры жирных кислот и сорбита; оксиалкиленированные (оксиэтиленированные и/или оксипропиленированные) сложные эфиры жирных кислот, например, смесь ПЭГ-100 стеарат/глицерил стеарат, продаваемая, например, компанией Croda под наименованием Arlacel 165; оксиалкиленированные (оксиэтиленированные и/или оксипропиленированные) жирные алкиловые эфиры; сложные эфиры сахаров, например, стеарат сахарозы; жирные алкильные эфиры сахаров, в частности, алкилполиглюкозиды (АПГ), например, децилглюгозид и лаурилглюгкозид, продаваемый, например, компанией Cognis под соответствующими наименованиями Plantaren 2000 и Plantaren 1200, цетостеариловый глюкозид, необязательно в смеси с цетостеариловым спиртом, продаваемый, например, под наименованием Montanov 68 фирмой компании Seppic, под наименованием Tegocare CG90 фирмой Evonik, и под наименованием Emulgade KE3302 фирмой Cognis, и также арахидил глюкозид, например, в виде смеси арахидилового спирта, бегенилового спирта и арахидил глюкозида, продаваемый под наименованием Montanov 202 компанией Seppic. В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, указанная выше смесь алкилполиглюкозида с соответствующим жирным спиртом может представлять собой само-эмульгирующую композицию, например, раскрытую в документе WO-A-92/06778; гидрофобно модифицированный инулин, такой как инулин лаурилсульфат карбамат, например, продукт, выпускаемый под наименованием INUTEC SPL компанией Beneo-Orafti.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения композиция может также содержать по меньшей мере один эмульгатор, выбираемый из димерных поверхностно-активных веществ, называемых «поверхностно-активными веществами Gemini» и содержащих две сурфактантных группы, одинаковые или разные, и состоящих из гидрофильной головной группы и липофильной группы, которые связаны друг с другом посредством головных групп с помощью спейсера. Такие поверхностно-активные вещества описаны в патентах DE19943681, DE19943668, DE 4227391 и DE 19608117, JP-A-11-60437, JP-A-8-311003, EP 0697244, ЕР 0697245, EP 0708079, DE 19622612 и JP-A10-17593, WO 03024412, US5863886, W096/25388, W096/14926, WO 96/16930, WO 96/25384, WO9740124, WO9731890, DE19750246; DE 19750245, DE 19631225, DE 19647060. Для получения более подробного описания химических структур и физико-химических свойств можно обратиться к следующим публикациям: Milton J. Rosen, Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups, Cosmetics & Toiletries magazine, том 113, декабрь 1998г., стр. 49-55, Milton J. Rosen, Recent Developments in Gemini Surfactants, Allured's Cosmetics & Toiletries magazine, июль 2001г., том 116, №7, стр. 67-70.
Среди димерных поверхностно-активных веществ, описанных выше, предпочтительными соединениями по изобретению являются анионные поверхностно-активные вещества следующей формулы (I)
в которой
1
3
8
16
R и R представляют собой C-C линейную алкильную группу,
2
2
8
R представляет собой C-C алкиленовую группу,
2
4
X
3
X и Y представляют собой (CHO)-RF, где х равен от 10 до 15, и RF является группой SOM, в которой М представляет собой щелочной атом.
Предпочтительным поверхностно-активным веществом Gemini является анионное соединение натрия дикокоил этилендиамин ПЭГ-15 сульфат (наименование INCI) формулы
Можно использовать, например, упомянутое поверхностно-активное вещество Gemini в следующих коммерциализированных смесях, продаваемых компанией Sasol под наименованием Ceralution:
- Ceralution H: бегениловый спирт, глицерилстеарат, глицерилстеарат цитрат и натрия дикокоил этилендиамин ПЭГ-15 сульфат,
- Ceralution F: натрия лауроил лактилат и натрия дикокоил этилендиамин ПЭГ-15 сульфат,
- Ceralution C: вода, каприновый/каприловый триглицерид, глицерин, Ceteareth-25, натрия этилендиамин дикокоил ПЭГ-15 Сульфат, натрия лауроил лактилат, бегениловый спирт, глицерил стеарат, глицерил стеарат цитрат, гуммиарабик, ксантановая камедь, феноксиэтанол, метилпарабен, этилпарабен, бутилпарабен, изобутилпарабен (наименования INCI).
Предпочтительное поверхностно-активное вещество Gemini представляет собой смесь бегенилового спирта, глицерил стеарата, глицерил стеарат цитрата и натрия дикокоил этилендиамин ПЭГ-15 сульфата (Ceralution H).
Из других эмульгаторов можно использовать полимеры, изофталевой кислоты или полимеры сульфоизофталевой кислоты и, в частности, сополимеры фталат/сульфоизофталат/гликоль, например, сополимер диэтиленгликоль/фталат/изофталат/1,4-циклогексан-диметанол (наименование INCI: Полиэфир-5sol под наименованием «Eastman AQ polimer» (AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) от компании Eastman Chemical.
Из других эмульгаторов можно использовать амфифильные сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), такие как сополимеры, описанные в патенте EP1069142. Предпочтительными амфифильными сополимерами AMPS являются аммоний акрилоилдиметилтаурат/стеарет-25-метакрилат кроссполимер, продаваемый под наименованием Aristoflex HMS компанией Clariant, сополимер аммоний акрилоилдиметилтаурат/стеарет-8, продаваемый под наименованием Aristoflex SNC компанией Clariant.
В случае эмульсии, водная фаза этой эмульсии может содержать неионную везикулярную дисперсию, получаемую в соответствии с известными способами (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 и FR 2416008).
Композиции по изобретению могут также содержать по меньшей мере один сшитый неэмульгирующий эластомер органополисилоксан.
Термин «неэмульгирующий эластомер органополисилоксан» означает эмульгирующий эластомер органополисилоксан, который не содержит какую-либо гидрофильную цепь как полиоксиалкиленированные или полиглицерированные единицы.
Предпочтительно, неэмульгирующий эластомер органополисилоксан получают путем реакции присоединения (а) диорганополисилоксана, содержащего по меньшей мере два атома водорода, каждый из которых связан с атомом кремния и (b) диорганополисилоксана, имеющего по меньшей мере две ненасыщенные этиленовые группы, связанные с атомом кремния, в частности, в присутствии (с) платинового катализатора, описанного в заявке ЕР-А-295886.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения, неэмульгирующий эластомер органополисилоксан представлен в виде порошка.
В качестве примеров неэмульгирующих эластомерных органополисилоксанов в виде порошка можно использовать продукты под наименованием INCI: диметикон/винилдиметикон кроссполимер, в виде коммерческих продуктов, продаваемых под наименованиями "9505 Dow Corning косметический порошок" ("Dow Corning 9505 Cosmetic Powder"), "Dow Corning 9506 Cosmetic Powder" компанией Dow Corning.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, для образования геля неэмульгирующий эластомер органополисилоксан смешивают по меньшей мере с одним летучим или нелетучим гидрокарбонизированным и/или летучим или нелетучим силиконовым маслом.
В качестве примеров смесей масло/неэмульгирующий эластомер органополисилоксан можно использовать смеси под следующими наименованиями INCI:
- Диметикон и диметикон/винил диметикон кроссполимер в виде коммерческих продуктов, продаваемых под наименованием "KSG6", "KSG16" компанией Shin Etsu,
- Циклопентансилоксан и диметикон/винил диметикон кроссполимер в виде коммерческих продуктов, продаваемых под наименованием "KSG-15", "KSG 24" компанией Shin Etsu; "Смесь силиконовых эластомеров Dow Corning 9040" от компании Dow Corning;
- Диметикон и диметикон кроссполимер в виде коммерческих продуктов, продаваемых под наименованием "Смесь силиконовых эластомеров Dow Corning 9041" компанией Dow Corning,
- Минеральное масло и винил диметикон/лаурилсульфат диметикон кроссполимер под наименованием "KSG 41" от компании Shin Etsu,
- Изододекан и винил диметикон/лаурилсульфат диметикон кроссполимер под наименованием "KSG 42", продаваемый компанией фирмой Shin Etsu,
- Триэтилгексаноин и винилдиметикон/лаурил диметикон кроссполимер под наименованием "KSG 43", продаваемый компанией Shin Etsu,
- Сквален и винилдиметикон/лаурил диметикон кроссполимер под наименованием "KSG 44", продаваемый компанией Shin Etsu.
Композиции согласно изобретению находят свое применение в большом количестве процедур, в частности, косметических процедур для кожи, губ и волос, в том числе для волосистой части головы, в частности, для защиты и/или ухода за кожей, губами и/или волосами, и/или для макияжа кожи и/или губ.
Другая задача настоящего изобретения состоит в использовании композиций согласно изобретению, описанных выше, для изготовления косметических продуктов для лечения кожи, губ, ногтей, волос, ресниц, бровей и/или кожи головы, в частности, продуктов для ухода, средства защиты от солнца и декоративной косметики.
Косметические композиции согласно изобретению можно использовать, например, в качестве декоративной косметики.
Косметические композиции согласно изобретению можно использовать, например, в качестве продуктов по уходу и/или средств защиты от солнца для лица и/или тела, в консистенции от жидкой до полужидкой, например, в виде молочка, более или менее густых кремов, крем-гелей и паст. Они могут необязательно иметь аэрозольную упаковку и могут быть в виде мусса или спрея.
Композиции согласно изобретению в форме испаряющихся жидких лосьонов согласно изобретению наносятся на кожу или волосы в виде мелких частиц с помощью нагнетательных устройств. Эти устройства согласно изобретению хорошо известны специалистам в данной области техники и содержат неаэрозольные насосы или "пульверизаторы", аэрозольные контейнеры, содержащие пропеллент, и также аэрозольные насосы, использующие сжатый воздух в качестве пропеллента. Эти устройства описаны в патентах US 4077441 и US 4850517.
Композиции, созданные в аэрозольной форме согласно изобретению, обычно содержат общепринятые пропелленты, например, гидрофторсоединения, дихлордифторметан, дифторэтан, диметиловый эфир, изобутан, н-бутан, пропан или трихлорфторметан. Они предпочтительно присутствуют в количестве от 15% до 50% по массе по отношению к общей массе композиции.
Также композиции согласно изобретению могут дополнительно содержать дополнительные косметические и дерматологические активные вещества.
В частности, можно выбирать дополнительные активные вещества из увлажняющих, отшелушивающих агентов, агентов для улучшения барьерной функции, депигментирующих агентов, антиоксидантов, агентов, разглаживающих кожу, анти-гликозилирующих агентов, агентов для стимулирования синтеза макромолекул кожи и/или эпидермиса и/или для предотвращения их разрушения, агентов для стимулирования пролиферации фибробластов или кератиноцитов и/или дифференцировки кератиноцитов, агентов, способствующих созреванию роговой оболочки, ингибиторов NO-синтазы, антагонистов периферических бензодиазепиновых рецепторов (ПБР), агентов для повышения активности сальных желез, агентов для стимуляции энергетического метаболизма клеток, подтягивающих агентов, агентов реструктуризации липидов, агентов для похудения, агентов, способствующих кожной микроциркуляции, успокаивающих и/или противозудных агентов, себорегулирующих или антисеборейных агентов, агентов, сужающих поры, заживляющих агентов, противовоспалительных агентов, агентов против угрей и агентов, которые способствуют естественному окрашиванию кожи.
Специалист в данной области техники будет выбирать упомянутый активный агент или агенты в зависимости от требуемого действия на кожу, волосы, ресницы, брови или ногти.
Для ухода и/или макияжа постаревшей кожи мужчина или женщина предпочтительно будут выбирать, по меньшей мере, один активный агент, выбираемый из увлажнителей, отшелушивающих агентов, агентов для усиления защитной функции, депигментирующих агентов, антиоксидантов, разглаживающих кожу агентов, антигликозилирующих агентов, агентов для стимулирования синтеза макромолекул кожи и/или эпидермиса и/или для предотвращения их разрушения, агентов для стимулирования пролиферации фибробластов или кератиноцитов и/или дифференциации кератиноцитов, агентов, способствующих созреванию роговидной оболочки, ингибиторов NO-синтазы, антагонистов периферических бензодиазепиновых рецепторов (ПБР), агентов для увеличения активности сальных желез, агентов, стимулирующих энергетический метаболизм клеток, подтягивающих агентов, агентов, реструктурирующих липиды, агентов для похудения, агентов, способствующих кожной микроциркуляции, успокаивающих и/или противозудных агентов, себорегулирующих или антисеборейных агентов, агентов, сужающих поры, заживляющих агентов, противовоспалительных агентов, агентов против угрей и агентов, которые способствуют естественному окрашиванию кожи.
Для ухода и/или макияжа жирной кожи специалист в данной области техники предпочтительно будет выбирать, по меньшей мере, один активный агент, выбираемый из отшелушивающих агентов, себорегулирующих или антисеборейных агентов и агентов, сужающих поры.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, косметически и/или дерматологически активный агент представляет собой депигментирующий агент.

Из депигментирующих агентов, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, особо можно упомянуть витамин C и его производные и, в частности, витамин CG, CP и 3-O-этилвитамин C, арбутин и его производные, такие как описанные в заявках EP895779 и EP524109, например, альфа- и бета-арбутин; гидрохинон; производные аминофенола, такие как описанные в заявках WO 99/10318 и WO 99/32077, и, в частности, N-холестерин оксикарбонил-пара-аминофенол и N-этилоксикарбонил-пара-аминофенол; производные иминофенола, например, описанные в заявке WO 99/22707; L-2-оксотиазолидин-4-карбоновая кислота или процистеин и их соли или сложные эфиры; феруловая кислота; люцинол и его производные; койевая кислота; резорцин и его сложные эфиры; транексамовая кислота и ее сложные эфиры; гентизиновая кислота, гомогентизат или метилгентизат или гомогентизат; дикарбоновая кислота; кальций D-пантетеин сульфонат; липоевая кислота; эллаговая кислота; витамин B3; линолевая кислота и ее производные; церамиды и их гомологи; производные растений, например, ромашки, толокнянки, семейства алоэ (vera, ferox, bardensis), шелковицы или шлемника; сок фрукта киви (Actinidia chinensis), продаваемый компанией Gattefosse, экстракт из корня Paeonia suffruticosa, такой как продукт, продаваемый компанией Ichimaru Pharcos под названием Botanpi Liquid B, экстракт коричневого сахара (Saccharum officinarum), такой как экстракт патоки, продаваемый компанией Taiyo Kagaku под названием Molasses Liquid, причем данный список не является исчерпывающим. Также можно упомянуть бифениловые соединения, например, магнолол, гонокиол, магнолигнан и т.д.
Можно также отметить гидроксилированные производные дифенилметана, которые описаны в заявке WO 2004/105736 и в частности, соединения формулы
под наименованием 4-(1-фенилэтил)-1,3-бензолдиол или 4-(1-фенилэтил)-1,3-дигидроксибензол или иначе называемые фенилэтилрезорцином, или фенилэтилбензолдиолом, или стирилрезорцином. Это соединение имеет номер CAS 85-27-8. Указанное соединение продается под наименованием Symwhite 377 компанией Symrise.
Особо можно упомянуть:
- агент для искусственного загара, т.е. агент, который при нанесении на кожу, особенно на лицо, может вызывать эффект загара, в большей или меньшей степени похожий по внешнему виду на загар, который может быть результатом продолжительного нахождения на солнце (натуральный загар) или под УФ-лампой;
- дополнительный окрашивающий агент, то есть любое соединение, которое обладает специфическим сродством к коже, что позволяет ему придавать коже долговременное, непокрывающее окрашивание (т.е. которое не обладает тенденцией к светонепроницаемости кожи) и которое не удаляется ни водой, ни с помощью применения растворителя, и которое выдерживает и протирание и промывание растворителем, содержащим поверхностно-активные вещества. Таким образом, такое долговременное окрашивание отличается от поверхностного и кратковременного окрашивания, придаваемого, например, пигментом для макияжа;
- и их смеси.
Агент для искусственного загара обычно выбирают из следующих соединений:
(I) соединений, препятствующих потенцированию биологической реакции меланогенеза, таких как, например, субстрат тирозиназы, агонисты MC1R;
(II) монокарбонильных или поликарбонильных соединений, таких как изатин, аллоксан, нингидрин, глицеральдегид, мезовинный альдегид, глутаральдегид, эритрулоза, пиразолин-4,5-дионовые производные, описанные в патентной заявке FR 2466492 и WO 97/35842, дигидроксиацетон (ДГА) и 4,4-дигидроксипиразолин-5-оновые производные, описанные в патентной заявке EP 903342. Предпочтительным будет применение ДГА.
ДГА можно применять в свободной и/или в инкапсулированной форме, например, в липидных везикулах, таких как липосомы, в частности, описанные в патентной заявке WO 97/25970.
Обычно агент для искусственного загара присутствует в количестве в диапазоне от 0,01% до 20% по массе, и предпочтительно в количестве от 0,1% до 10% от общей массы композиции.
Также можно применять другие красители, которые позволяют модифицировать цвет, создаваемый агентом для искусственного загара.
Эти красители можно выбирать из синтетических или природных прямых красителей.
Упомянутые красители можно выбрать, например, из красных или оранжевых красителей флуоранового типа, например, описаныных в патентной заявке FR 2840806. Можно упомянуть, например, следующие красители:
- тетрабромфлуоресцеин или эозин, известные под наименованиями CTFA (Ассоциации косметики, туалетных принадлежностей и ароматов): CI 45380 или Red 21;
- флоксин B, известный под наименованием CTFA: CI 45410 или Red 27;
- дийодфлуоресцеин, известный под наименованием CTFA: CI 45425 или Orange 10;
- дибромфлуоресцеин, известный под наименованием CTFA: CI 45370 или Orange 5;
- натриевую соль тетрабромфлуоресцеина, известную под наименованием CTFA: CI 45380 (Na соль) или Red 22;
- натриевую соль флоксина B, известную под наименованием CTFA: CI 45410 (соль Na) или Red 28;
- натриевую соль диодфлуоресцеина, известную под наименованием CTFA: CI 45425 (соль Na) или Orange 11;
- эритрозин, известный под наименованием CTFA: CI 45430 или Acid Red 51;
- флоксин, известный под наименованием CTFA: CI 45405 или Acid Red 98.
Эти красители можно также выбирать из антрахинонов, карамельного красителя, карминового красителя, черного красителя углеродная сажа, азулена голубого, метоксалена, триоксалена, гуайазулена, хамазулена, бенгальского розового, красителя козин 10B, цианозина и дафинина.
Эти красители можно также выбирать из производных индола, например, моногидроксииндола, описанного в патенте FR 2651126 (а именно, 4-, 5-, 6- или 7-гидроксииндола) или дигидроксииндола, описанного в патенте EP-B-0425324 (а именно 5,6-дигидроксииндола, 2-метил-5,6-дигидроксииндола, 3-метил-5,6-дигидроксииндола или 2,3-диметил-5,6-дигидроксииндола).
Косметические и/или дерматологические активные агенты присутствуют в одной из композиций согласно настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,001% до 20% по массе по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 0,01% до 10%, еще более предпочтительно, от 0,5 до 5% и, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 1% по массе по отношению к общей массе композиции.
Были получены следующие фотозащитные рецептуры; количественые показатели приведены в процентах по массе по отношению к общей массе композиции.
Примеры
А. Примеры получения мероцианиновых поглотителей УФ-излучения
Пример A1: Получение соединения (1)
Проводили взаимодействие бис-(2-метоксиэтил)амина в количестве 55,33 грамма с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали этилцианоацетатом в количестве 21,48 г в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А1.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А1.2
ДБУ (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А1.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А1.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А1.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А1.6
метилат натрия
диметилацетамид
8
Пример А1.7
метилат натрия
изопропанол
9
Пример А1.8
трет-бутоксид калия
трет-бутанол
Температура реакции была в диапазоне от 0°C до температуры кипения растворителя.
Момент завершения реакции подтверждали тонкослойной хроматографией или высокоэффективной жидкостной хроматографией.
После реакции из реакционной смеси получен продукт (101) с помощью рутинных способов выделения продукта разделением жидкость-жидкость, колоночной хроматографией или кристаллизацией путем добавления к реакционной смеси слабого растворителя.
Выход желаемого продукта (1) составляет 66% (36 грамм) в виде темно-коричневого масла, которое кристаллизуется в виде желтых кристаллов (температура плавления 76,9°C).
Пример A2: Получение соединения формулы соединения (2)
Проводили реакцию конденсирования бис-(2-метоксиэтил)амина в количестве 55,33 грамма с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 2-метоксиэтил-цианоацетатом в количестве 27,18 г в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А2.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А2.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0] нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А2.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5- ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А2.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А2.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А2.6
N-метилморфолин
диметилацетамид
8
Пример А2.7
бис-(2-метоксиэтил)амин
1-метилпирролидон
9
Пример А2.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
После завершения реакции из реакционной смеси получен продукт (102) с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол/ацетон).
Выход желаемого продукта (2) составляет 75% (45,44 грамма) в виде желтого порошка (температура плавления: 92,2°C).
Пример A3: Получение соединения (3)
55,33 г бис-(2-метоксиэтил)амина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 2-этоксиэтил-цианоацетатом в количестве 29,85 грамма в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А3.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А3.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0] нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А3.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А3.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А3.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А3.6
N-метилморфолин
диметилацетамид
8
Пример А3.7
бис-(2-метоксиэтил)амин
1-метилпирролидон
9
Пример А3.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
После завершения реакции из реакционной смеси получен продукт (103) с помощью рутинных способов выделения продукта разделением жидкость-жидкость, колоночной хроматографией или кристаллизацией с добавлением к реакционной смеси слабого растворителя.
Выход желаемого продукта (103) составляет 66% (39,99 грамма) в виде бежевых кристаллов (температура плавления: 58,3°С).
Пример А4: Получение соединения (4)
70,67 г пиперидина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 2-этоксиэтил цианоацетатом в количестве 59,72 грамма в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А4.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А4.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0] нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А4.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А4.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А4.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А4.6
пиперидин
диметилацетамид
8
Пример А4.7
пиперидин
1-метилпирролидон
9
Пример А4.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
После колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: толуол/ацетон) получали чистый продукт в виде темно-желтых кристаллов. Температура плавления: 66-67°С.
Пример A5a: Получение соединения (5)
132,83 г пиперидина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 2-(2-метоксиэтокси)-этил-цианоацетатом в количестве 133,38 г в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А5.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А5.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А5.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А5.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А5.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А5.6
пиперидин
диметилацетамид
8
Пример А5.7
пиперидин
1-метилпирролидон
9
Пример А5.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
Желаемый продукт (5) получали с выходом 38% (82,4 грамма) в виде темного масла.
После колоночной хроматографии на силикагеле со смесью толуол/ацетон (9:1) в качестве элюента продукт (105) кристаллизовали из воды в виде оранжевых кристаллов. Температура плавления: 43,5-45°С.
Пример A5b: Получение соединения (5)
Желаемый продукт получали с использованием 5 г 3-(1-пиперидинил)-2-акролеина и 7,39 г сложного эфира 2-(2-метоксиэтокси)этил-2-цианоуксусной кислоты в присутствии основания и необязательного растворителя. Выход желаемого продукта составлял 32% (3,5 г) в виде темного масла.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример A5b.1
пиперидин
нет растворителя
3
Пример A5b.2
N-метилморфолин
диметилацетамид
4
Пример A5b.3
пиперидин
1-метилпирролидон
5
Пример A5b.4
пиперидин
диметилсульфоксид
Пример А6: Получение соединения (6)
2,89 г пиперидина конденсировали с 1,1,3,3- тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 1,22 г 2-циано-N-(2-гидроксиэтил)ацетамида в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А6.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А6.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А6.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А6.4
этаноламин
диметилсульфоксид
6
Пример А6.5
этаноламин
диметилформамид
7
Пример А6.6
пиперидин
диметилацетамид
8
Пример А6.7
пиперидин
1-метилпирролидон
9
Пример А6.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
Момент завершения реакции подтверждали тонкослойной хроматографией или высокоэффективной жидкостной хроматографией.
После завершения ракции из реакционной смеси получен продукт (6) с помощью рутинных способов выделения продукта путем жидкостно-жидкостной экстракции, колоночной хроматографии или кристаллизации с добавлением к реакционной смеси слабого растворителя.
Желаемый продукт (6) получают в виде коричневатого масла, которое кристаллизуется в виде желтых кристаллов (0,24 г, 10%).
Температура плавления: 139,4-141,0°C.
Пример A7: Получение соединения (20)
27,84 г пиперидина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-цианоацетатом в количестве 56,77 грамма в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А7.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А7.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилацетамид
4
Пример А7.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А7.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А7.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А7.6
пиперидин
диметилацетамид
8
Пример А7.7
пиперидин
1-метилпирролидон
9
Пример А7.8
пиперидин
диметилсульфоксид
Было получено соединение (20)с выходом 74,74 г в виде желтых кристаллов.
Пример A8: Получение соединения (7)
70 мл соляной кислоты (1 н.) добавляли к раствору 74,74 г мероцианинового соединения (20) в 350 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при 40°С. После добавления воды продукт несколько раз экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические фазы высушивали над сульфатом натрия, фильтровали и выпаривали в вакууме для получения неочищенного продукта в виде коричневого масла.
После кристаллизации получали 34,44 г продукта в виде желтого порошка.
Температура плавления: 101°С.
Пример A9: Получение соединения (8)
236,72 г пиперидина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали 1-(2-гидрокси)пентилцианоацетатом в количестве 217,24 г в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А9.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А9.2
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
4
Пример А9.3
пиперидин
1-метилпирролидон
5
Пример А9.4
пиперидин
диметилсульфоксид
6
Пример А9.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А9.6
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
8
Пример А9.7
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
1-метилпирролидон
9
Пример А9.8
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилсульфоксид
Получали неочищенный продукт (109) с выходом 500 г в виде темно-коричневого масла.
После колоночной хроматографии (силикагель, элюент: толуол/этилацетат) и кристаллизации получали 53,09 г (23%) желаемого продукта в виде желтых кристаллов.
Температура плавления: 130°С.
Пример A10: Получение соединения (21)
1,81 г морфолина обрабатывали 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте, выпаривали и обрабатывали (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метилцианоацетатом в количестве 1,89 грамма в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А10.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А10.2
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
4
Пример А10.3
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А10.4
морфолин
диметилсульфоксид
6
Пример А10.5
морфолин
диметилформамид
7
Пример А10.6
морфолин
диметилацетамид
8
Пример А10.7
метилат натрия
изопропанол
9
Пример А10.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
Получали неочищенный продукт (110) с выходом 2,99 г в виде темно-коричневого масла.
После колоночной хроматографии (силикагель, элюент: толуол/ацетон) и кристаллизации получали соединение (110) в количестве 1,17 г (50%) в виде желтоватых кристаллов.
Пример А11: Получение соединения (9)
1 мл соляной кислоты (1 н.) добавляли к раствору 1,17 г мероцианинового соединения (21) в 5 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 16 часов при комнатной температуре.
Продукт фильтровывали и промывали с небольшим количеством этанола и воды. После сушки в вакууме выход продукта составлял 0,36 г в виде желтоватого порошка.
Температура плавления: 144,5-146,0°C.
Пример A12: Получение соединения (10)
83,40 г морфолина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте и обрабатывали 2-этоксиэтил цианоацетатом в количестве 47,15 г в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А12.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А12.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен
диметилацетамид
4
Пример А12.3
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
1-метилпирролидон
5
Пример А12.4
ДБН 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен)
диметилсульфоксид
6
Пример А12.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А12.6
морфолин
диметилацетамид
8
Пример А12.7
морфолин
1-метилпирролидон
9
Пример А12.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
Получено соединение (10) с выходом 32,58 г в виде желтых кристаллов.
Температура плавления: 81,5°С.
Пример A13: Получение соединения (12)
Мероцианиновое соединение (12) синтезировали согласно способу, описанному на страницах 367-371 в издании Synthetic Communications том 33, № 3, 2003.
Получено 123,46 г неочещенного продукта с использованием 113,00 г этил-2-гидроксиэтиламиноакролеина и 102,47 г н-бутилцианоацетата с получением коричневого масла.
После кристаллизации получено 23,29 г продукта в виде желтоватых кристаллов.
Температура плавления: 78,0°C.
Пример А14: Получение соединения (13)
Мероцианиновое соединение (13) синтезировали аналогично синтезу мероцианина 12 с получением желаемого продукта в виде коричневатого масла.
1
3
Н-ЯМР (CDCl): δ=7,73 (1H, д), 7,24 (1H, д), 5,5 (1H, т), 4,07-4,33 (5H, м), 3,44-3,55 (2H, м), 3,16-3,26 (2H, м), 1,67 (2H, м), 1,22-1,45 (12H, м), 0,9 (3H, м).
Пример A15: Получение соединения (14)
Проводили алкилирование 122,23 г 3-[(3-метоксипропил)амино]-2-циклогексен-1-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом и обрабатывали 75,45 г этилцианоацетата примерно в эквимолярных количествах в присутствии основания и необязательно растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А15.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А15.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А15.3
3-метоксипропиламин
трет-амиловый спирт
5
Пример А15.4
3-метоксипропиламин
толуол
6
Пример А15.5
3-метоксипропиламин
диметилформамид
7
Пример А15.6
3-метоксипропиламин
диметилацетамид
8
Пример А15.7
3-метоксипропиламин
нет растворителя
9
Пример А15.8
N-морфолин
изопропанол
Завершение реакции алкилирования можно контролировать, например, способами ТСХ, ГХ или ВЭЖХ.
Получено 162,30 г продукта (115) в виде коричневого масла.
После кристаллизации получен продукт в виде желтоватых кристаллов.
Температура плавления: 92,7°С.
Пример A16: Получение соединения (15)
Проводили алкилирование 101,00 г 3-[(3-метоксипропил)амино]-2-циклогексен-L-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом, и обрабатывали с использованием 86,00 г 2-циано-N-(3-метоксипропил)ацетамида примерно в эквимолярных количествах в присутствии основания и, необязательно, растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А16.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А16.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А16.3
3-метоксипропиламин
изопропанол
5
Пример А16.4
3-метоксипропиламин
трет-амиловый спирт
6
Пример А16.5
3-метоксипропиламин
толуол
7
Пример А16.6
3-метоксипропиламин
диметилформамид
8
Пример А16.7
3-метоксипропиламин
нет растворителя
Получен неочищенный продукт (15) в виде темно-коричневого масла.
После колоночной хроматографии с силикагелем (элюент: толуол/метанол 99:1) получено 81,8 г продукта в виде желтоватых кристаллов.
Температура плавления: 84,7-85,3°С.
Пример A17: Получение соединения (16)
Проводили алкилирование 111,0 г 3-[(2-этилгексил)амино]-2-циклогексен-L-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом, и затем обрабатывали 64,10 г 2-циано-N-(2-гидрокси-этил)ацетамидом в присутствии основания и, необязательно, растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А17.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А17.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А17.3
этаноламин
изопропанол
5
Пример А17.4
2-этилгексиламин
трет-амиловый спирт
6
Пример А17.5
этаноламин
толуол
7
Пример А17.6
этаноламин
диметилформамид
8
Пример А17.7
этаноламин
нет растворителя
Температура реакции находилась в диапазоне от 60 до 120°C.
Получен неочищенный продукт в виде коричневатых кристаллов.
После рекристаллизации 97 г продукта на выходе были получены желтоватые кристаллы. Температура плавления: 117-119°С.
Пример A18: Получение соединения (17)
Проводили алкилирование 100,56 г 3-[(2-гидроксипропил)амино]-2-циклогексен-L-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом и обрабатывали 84,70 г изобутилцианоацетата в присутствии основания и, необязательно, растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А18.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А18.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А18.3
1-амино-2-пропанол
изопропанол
5
Пример А18.4
N-метилморфолин
трет-амиловый спирт
6
Пример А18.5
1-амино-2-пропанол
толуол
7
Пример А18.6
1-амино-2-пропанол
диметилформамид
8
Пример А18.7
1-амино-2-пропанол
нет растворителя
Получен неочищенный продукт (17) с выходом 15,97 г в виде темно-коричневого масла.
После хроматографии на силикагеле (элюент: гексан/этилацетат) было получено 45,67 г продукта в виде желтоватых кристаллов. Температура плавления: 106,7°С.
Пример A19: Получение соединения (27)
Проводили алкилирование 13,09 г 3-[(3-метоксипропил)амино]-2-циклогексен-1-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом, и обрабатывали 10,12 г изобутилцианоацетата в присутствии основания и, необязательно, растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А19.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А19.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А19.3
3-метоксипроприламин
изопропанол
5
Пример А19.4
N-метилморфолин
трет-амиловый спирт
6
Пример А19.5
3-метоксипроприламин
толуол
7
Пример А19.6
3-метоксипроприламин
диметилформамид
8
Пример А19.7
3-метоксипроприламин
нет растворителя
Получено 15,97 г неочищенного продукта (27) в виде темно-коричневого масла.
После хроматографии на силикагеле (элюент: толуол/ацетон) было получено 13,46 г продукта в виде желтоватых кристаллов. Температура плавления: 96,3°С.
Пример A20: Получение соединения (22)
222,62 г дипропиламина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте и обрабатывают 200,13 г (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метилцианоацетатом в присутствии органического основания и растворителя, как описано на стр. 4 в US2003/0181483A1.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А20.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А20.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
диметилацетамид
4
Пример А20.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
1-метилпирролидон
5
Пример А20.4
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
диметилсульфоксид
6
Пример А20.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А20.6
дипропиламин
диметилацетамид
8
Пример А20.7
метилат натрия
1-метилпирролидон
9
Пример А20.8
N-метилморфолин
диметилсульфоксид
Получали 327 г неочищенного продукта (22) в виде коричневого масла.
Пример A21: Получение соединения (23)
317 мл соляной кислоты (1 н.) добавляли к раствору 327 г неочищенного мероцианина (22) в 990 мл этанола.
Реакционную смесь перемешивали в течение 16 часов при комнатной температуре.
После удаления этанола в вакууме реакционную массу переносили в воду и продукт несколько раз экстрагировали этилацетатом.
Собранные органические фазы выпаривали в вакууме.
После колоночной хроматографии с силикагелем (элюент: толуол/этилацетат) и кристаллизации получено 70 г желаемого продукта в виде желтоватых кристаллов.
Температура плавления: 73°С.
Пример A22: Получение соединения (24)
66,43 г дибутиламина конденсировали с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном в уксусной кислоте и обрабатывали 46,81 г (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метилцианоацетатом в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А22.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
3
Пример А22.2
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
диметилацетамид
4
Пример А22.3
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
1-метилпирролидон
5
Пример А22.4
ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен
диметилсульфоксид
6
Пример А22.5
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилформамид
7
Пример А22.6
дибутиламин
диметилацетамид
8
Пример А22.7
N-метилморфолин
1-метилпирролидон
9
Пример А22.8
метилат натрия
диметилсульфоксид
Получено 82,49 г неочищенного продукта (24) в виде черного масла.
Пример A23: Получение соединения (11)
80 мл соляной кислоты (1 н.) добавляли к раствору 82,5 г неочищенного мероцианина (24) в 250 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 16 часов при комнатной температуре. После удаления этанола в вакууме реакционную массу переносили в воду и продукт несколько раз экстрагировали этилацетатом.
Собранные органические фазы выпаривали в вакууме.
После колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол/ацетон) получено 37,85 г желаемого продукта в виде коричневого масла.
1
3
ВЭЖХ (210 нм): 99,3 A-%. H-ЯМР (CDCl): δ=7,8 (1H, д), 7,2 (1H, д), 5,6 (1H, т), 4,27 (2H, м), 3,98 (1H, м), 3,5-3,7 (2H, м), 3,25-3,33 (4H, м), 3,00 (2H, с), 1,61 (4H, м), 1,35 (4H, м), 0,96 (6H, м).
Пример A24: Получение соединения (25)
Проводили алкилирование 48,4 г 3-[(3-метоксипропил)амино]-2-циклогексен-1-она с диметилсульфатом или, альтернативно, с диэтилсульфатом, и обрабатывали 130,00 г 2-этоксиэтилцианоацетатом в присутствии органического основания и растворителя.
Использовали следующие комбинации основание/растворитель:
1
Пример
Основание
Растворитель
2
Пример А24.1
ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен
диметилацетамид
3
Пример А24.2
триэтиламин
изопропанол
4
Пример А24.3
3-метоксипроприламин
изопропанол
5
Пример А24.4
N-метилморфолин
трет-амиловый спирт
6
Пример А24.5
3-метоксипроприламин
толуол
7
Пример А24.6
3-метоксипроприламин
диметилформамид
8
Пример А24.7
3-метоксипроприламин
нет растворителя
Свойства защиты от УФ-излучения
1%
1см
Исследовали УФ-защитные свойства мероцианиновых производных путем измерения их УФ-спектров в этаноле. В таблице ниже перечислены исследованные значения максимума поглощения (λmax) вместе с соответствующими значениями A.
1%
1см
Все мероцианиновые соединения согласно настоящему изобретению обладают выдающимися свойствами высокой защиты в УФ-области, на что указывают значения A выше 1500.
В. Примеры косметических рецептур
Примеры 1-3: эмульсии масло-в-воде
Примеры 4-5: эмульсии вода-в-масле
Примеры 6-8: эмульсии вода-в-масле
Оценивали эффективность УФ-защиты указанных композиций.
Протокол эмульгирования:
Водную и масляную фазы А и В получали путем смешивания исходных материалов с перемешиванием при 80°С; полученные растворы были макроскопически гомогенными. Эмульсии получали путем медленного введения масляной фазы B1 в водную фазу с усилием сдвига с использованием роторного/статорного гомогенизатора Moritz при скорости вращения 4000 оборотов в минуту в течение 15 минут. Температуру эмульсии при этом снижали от 80°С до 40°С при перемешивании. Затем в эмульсию вводили масляную фазу B2 при низкой скорости сдвига. Эмульсию охлаждали до комнатной температуры при низком сдвиге. Эмульсия отличалась размером капель, который составлял от 1 мкм до 10 мкм.
2
Согласно протоколу оценки in vitro эффективности УФ-защиты определяли устойчивое пигментное потемнение (PPD) с использованием способа in vitro, описанного в публикации B. L. Diffey, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989) как солнцезащитный фактор (SPF). Измерения проводили с использованием спектрофотометра Labsphere УФ-1000S. Композиции наносили на необработанную пластину PPMA, чтобы получить равномерную пленку с концентрацией 1 мг/см.
Результаты
Таблица I
Примеры
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Устойчивое пигментное потемнение in vitro
6,3±0,3
4,6±0,2
5,2±0,5
Примеры 9: эмульсии вода-в-масле
Протокол оценки фотостабильности УФ-фильтров
Измеряли процент остаточного количества каждого УФ-фильтра (соединение мероцианина и соединение дибензоилметана) после воздействия симулятора солнечного света на композицию, нанесенную на пленку толщину около 20 мкм.
Оценку проводили с помощью анализа ВЭЖХ каждого УФ-фильтра в растворе после экстракции пленки, путем сравнения образцов после воздействия и без воздействия.
МАТЕРИАЛ И СПОСОБ
Симулятор солнечного света: Аппарат Oriel 1000W, оснащенный 4-дюймовым выходом, фильтром 81017 и дихроическим зеркалом. Образцы подвергались воздействию в горизонтальном положении.
УФ-измеритель: Аппарат OSRAM CENTRA, оснащеннный двумя считывающими головками, по одной для UVA-излучения и для UVB- излучения.
Проводили ежегодную совместную калибровку симулятора и УФ-измерителя с помощью спектрорадиометрии.
Измерения воздействия проводили в начале и в конце воздействия путем размещения считывающих головок на местоположении образца.
Воздействие УФ-лучей имело следующие показатели:
2
- поток UVB 0,35-0,45 мВт/см
2
- поток UVA 16-18 мВт/см.
Каждое остаточное количество каждого УФ-фильтра измеряли с помощью ВЭЖХ-хроматографии с датчиками с измерительными наконечниками.
Каждое остаточное количество каждого УФ-фильтра измеряли с помощью ВЭЖХ-хроматографии с датчиками с измерительными наконечниками.
Тесты фотостабильности
Примерно 20 мг композиции распределяли на поверхности необработанного диска из силикона в расплаве.
3 пленки композиции подвергали воздействию симулятора солнечного света, и 3 другие пленки использовали в качестве контроля.
2
Образцы подвергались 3 по 3 раза воздействию симулятора солнечного света в течение времени, достаточного для получения дозы UVA 42 Дж/см.
В конце воздействия диск опускали в емкость объемом 600 мл с 10 мл соответствующего растворителя (обычно этанола). Затем диск и емкость на 5 минут помещали в ультразвуковую ванну.
Растворы переносили в соответствующие флаконы, подходящие для ВЭЖХ-хроматографии.
Результаты
Таблица II
Измерения фотостабильности
Пример 9
% остаточного мероцианинового соединения 4 после УФ воздействия
85
% остаточного Авобензона (Avobenzone) после УФ воздействия
91
Было обнаружено, что в композиции 9 фотостабильность мероцианинового соединения согласно настоящему изобретению и фотостабильность дибензоилметана была удовлетворительной в обоих соединениях.
Тесты стабильности соединений 15 и 25
Химическую стабильность соединений можно оценивать в растворе вода/этанол 1/1 при солюбилизации соединений на уровне 0,5%.
Эти растворы можно подкислять для проверки стабильности также по отношению к кислой среде, например, 0,1М HCl в смеси вода/этанол/изопропанол 50/40/10 (об/об/об).
2
После приготовления раствора его помещали в сушильный шкаф при 45°С на период 2 месяца для проверки стабильности и на 1 час при 60°С для кислотного стресса. Затем раствор делили на аликвоты (0,005% вес/объем в HO/ACN 50/50) для жидкостного хроматографического анализа с целью проверки его исчезновения или наличия.
Материалы и способы:
UPLC Acquity (Waters) с диодным матричным детектором eλ (Waters).
Колонка: Acquity HSS T3 (Waters), длина: 50 мм, внутренний диаметр: 2,1 мм, диаметр частиц: 1,8 мкм. Подвижная фаза А=ацетат аммония 20 мМ, B=ацетонитрил.
Линейный градиент t (минуты)
%A %B
0
95
05
5
05
95
8
05
95
8,5
95
05
10
95
05
Скорость потока: 0,5 мл/мин
Т: 20°C
Обнаружение при длине УФ 383 нм
Анализ: инъекция 1 мкл
Время элюции соединения 25: 2,56 мин
Время элюции соединения 15: 2,11 мин
Стабильность в кислотной среде
Эти результаты показывают превосходство соединения 25 по сравнению с соединением 15.