Зависимость теплофизических свойств н-алканов от числа атомов углерода в молекуле

Ф. Р. Габитов, А. А. Тарзиманов, Р. X. Шингараев, Ф.

Д. Юзмухаметов

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Н-АЛКАНОВ ОТ ЧИСЛА АТОМОВ

УГЛЕРОДА В МОЛЕКУЛЕ

В ряду н-алканов установлено пилообразное изменение температур плавления, кипения, вязкости, теплоты плавления и плотности.

Согласно теории химического строения, физические свойства веществ зависят от их состава и строения. На примере н-алканов (предельных углеводородов) мы встречаемся с изменением физических свойств в одном гомологическом ряду. Четыре первых члена этого ряда, начиная с метана, при нормальных условиях являются веществами газообразными. Начиная с пентана, н-алканы представляют собой жидкости, причём с увеличением числа атомов углерода в молекуле Пс (т.е. с увеличением молекулярного веса) температура кипения при переходе к следующему гомологу возрастает приблизительно на 25-30°С [1]. Эта гомологическая разность температур кипения медленно уменьшается с увеличением пс. Аналогичны закономерности в изменении температуры плавления при атмосферном давлении Тпл н-алканов с нарастанием пс [1]. Причём величина Тпл в ряду н-алканов изменяется пилообразно, по строго определённому закону. При этом необходимо отметить два важных обстоятельства: во-первых - образовавшаяся пила является сходящейся по мере увеличения длины цепочки молекулы в ряду н-алканов, т.е. различия в свойствах особенно сильно проявляются для первых членов гомологического ряда; во-

вторых - для чётных членов ряда значения Тщ, больше, чем для нечётных.

Следует отметить, что во многих случаях вместо Тпл используется термин «температура кристаллизации» Ткрист [2]. При правильном определении для чистых углеводородов кривые охлаждения жидкого образца (температура кристаллизации) и кривые нагревания твёрдого образца (температура плавления) должны дать одинаковое значение температуры кристаллизации (плавления). Для единообразия в дальнейшем будем применять термин «температура и теплота плавления»,т.е. Тпл и qпп.

Представляет интерес рассмотреть, как изменяются другие теплофизические свойства в ряду н-алканов. С этой целью нами выполнен анализ имеющихся сведений о вязкости н-алканов при температурах близких к Тпл и определены их значения при этой

температуре г|пл- к сожалению, не удалось найти необходимые данные по вязкости н-нонана СдНго- На рис.1 приведён график зависимости г)пл от Пс. При этом за основу взяли сведения о вязкости н-алканов из работ [2, 3], значения Тпл - из [3, 4]. Как видно, величина г|пп изменяется пилообразно. Также как в случае с Тпл, образовавшаяся пила

А

ж Ч / К 1 к А К А И } 7

И N / N г— А 1 Г 1 г п

О £ С г-С 1 -

А- I п _

и П -с 1 1 1 3 1 5 Пс 1

Рис. 1 - Зависимость вязкости от числа атомов углерода в молекуле н-алканов

является сходящейся по мере увеличения Пс. Однако значения Г1пл для чётных членов ряда меньше, чем для нечётных.

На рис.2 дана зависимость теплоты плавления рпл при Тпл от числа атомов углерода в молекуле н-алканов. Необходимые сведения о теплоте плавления взяты из [2]. Здесь также наблюдается пилообразное изменение Цпл. Причём значения рпл для чётных членов ряда больше, чем для нечётных. Разница в величине двух соседних н-алканов (например, Пс =12 и Пс =13) доходит

до 50%.

Известно, что теплофизические свойства вещества связаны с его плотностью.

Плотность жидких н-алканов

р*л при температурах, близких к Тпл, исследована достаточно подробно [3]. Однако данных о плотности твёрдых н-алканов вблизи температуры плавления

рлл очень мало. О плотности

Рис. 2 - Зависимость теплоты плавления от числа атомов углерода в молекуле н-алканов

высокомолекулярных н-алканов (Пс > 10) нам удалось найти сведения только для

н-гексадекана [5]. С целью получения новых данных в этой области нами была создана экспериментальная установка по пикномегрическому методу, который ранее применялся рядом авторов для определения плотности отвердевших газов [6].

Самой трудоёмкой и ответственной частью опыта является выращивание твёрдого образца из жидкой фазы при очень медленном снижении температуры термостата. При сравнительно быстром выращивании образца появляются трещины, визуально был виден отрыв от стенок пикнометра. Однако при достаточно медленном выращивании удаётся получить образец без явных дефектов, плотно заполняющий пикнометр. Для обеспечения плотного заполнения кристаллизация образца происходила под давлением

сжатого воздуха (Р<0,2 МПа). При кристаллизации объём образца уменьшается, для определения изменения объёма в пикнометр заливался до метки водосоляной раствор. Предварительно плотность этого раствора определялась с помощью пикнометра во всём диапазоне изменения температур опытов. Опыты проводились в такой последовательности. После достижения необходимой температуры опыта, система поддерживалась в течение 1 часа с точностью ±0,1°С. После этого, выполнялись необходимые измерения плотности. Затем включался терморегулятор, и повышалась температура жидкости термостата.

На описанной выше установке нами выполнены измерения плотности шести н-алканов: н-додекана С12Н26, н-тридекана С13Н28, н- тетрадекана С14Н30, н-гексадекана С16Н34, н-октадекана С18Н38 и н-тетракозана С24Н50 вблизи Тпл как в жидком, так и в твёрдом состояниях.. Погрешность полученных опытных данных, по нашей оценке, составляет: в жидкой фазе - не более 0,5%, а в твёрдой фазе- (0,5-1,0)% в зависимости от качества отвердевших образцов. По оценке [6] наличие дефектов (мелкие трещины, сильное помутнение) может привести к уменьшению плотнос ти образцов до 0,5%.

На рис.З, в качестве примера приведены результаты измерений плотности н-додекана. Как видно, наблюдается хорошее согласие со справочными данными по плотности в жидкой фазе (отклонение данных [3] не превышает 1%). О плотности в твёрдой фазе н-алканов имеются единичные сведения, как было указано выше, только для н-гексадекана [3]. Наши результаты согласуются с ними удовлетворительно.

Г)

5

“С

*

.с

900

800

700

Т„„:2636К

Авторы Д Варга фгик [3]

240 260

280 ЗСО

Т, к

Рис. 3 - Плотность н-додекана

На рис.4 приведены зависимости плотностей р*л и рлл от количества атомов углерода в молекуле по результатам наших опытов. Наблюдается слабое увеличение плотности с ростом Пс как для жидкой, гак и для твёрдой фаз. Почти нет пилообразного изменения

плотностей, которые имело место при Пс <10. Наблюдается лишь небольшой рост плотности

у н-тридскана. Для полноты картины необходимо провести дальнейшие исследования р*л, в особенности у нечётных членов ряда.

Рис. 4 - Зависимость плотности от числа атомов углерода в молекуле н-алканов

В заключение следует отметить, что при обобщении теплофизических свойств н-алканов как в жидком, так и в твёрдом состояниях при температурах, близких к Тпл,

необходимо учитывать пилообразное изменение этих свойств при увеличении Пс.

Экспериментальная часть

Для определения плотности н-алканов использовался пикнометр. Пикнометр, выполненный из стекла, представляет собой колбу по ГОСТ 1770-74 объёмом 50 см3, класс 1, погрешность измерения объёма ±0,06 см3 при 20°С. Пикнометр помещается в жидкостный термостат с мешалкой и с прозрачной стенкой. Температура термостата поддерживалась с точностью ±0,1 °С. Изменение температуры жидкости в термостате осуществлялось с помощью терморегулятора с электрическим нагревателем. Взвешивание пустого и заполненного пикнометра проводилось с помощью весов марки АДВ 200М кл. 2. Для исследований были использованы вещества марки ч.д.а или х.ч. Степень чистоты веществ контролировалась по показателю преломления в жидком состоянии.

Литература

1. ЧичибабинА.Е. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат, 1963. 912 с.

2. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. проф. В.М. Татевского. М.: Гостоптехиздат, I960. 412 с.

3. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд. Наука, 1972. 720 с.

4. Le Neindre В., Garrabos Y. Scaled equations for the coexistence curve, the capillary constant and the surface tension of n-alkanes // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 198. P. 165- 183.

5. Selected values of properties of hydrocarbons and related compounds // American Petroleum Institute Research. Project 44. 1975.

6. Манжелий В.Г., Толкачёв A.M. Плотности аммиака и метана в твёрдом состоянии // Физика твёрдого тела. 1963. Т. 5. № 12. С. 3413- 3419.

© Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретические основы теплотехники КГТУ; А. А. Тарзиманов - д-р техн. наук, проф. каф. процессы и аппараты химической технологии того же университета; P. X. Шингараев - асп. каф. теоретические основы теплотехники того же университета; Ф. Д. Юзмухаметов - канд. техн. наук, ст. научн. сотр. той же кафедры.