ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
PRODUCTION OF HYDROCARBONS

Настоящее изобретение относится к получению углеводородов. Более конкретно, оно относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводорода.
4
4
5
4
5
+
+
Синтез углеводородов из водорода и моноксида углерода в присутствии катализатора Фишера-Тропша широко известен как синтез Фишера-Тропша (FTS). FTS является частью процессов "газ-в-жидкости", "уголь-в-жидкости" и "биомасса-в-жидкости", при которых природный газ, уголь и биомасса, соответственно, превращаются обычно посредством трехстадийного способа в жидкие углеводороды. Тремя стадиями способа, как правило, являются (i) получение синтетического газа (или "синтез-газа"), содержащего смесь водорода и моноксида углерода, из природного газа, угля или биомассы, (ii) превращение синтез-газа в низкозастывающую синтетическую сырую нефть посредством FTS и (iii) стадия гидрокрекинга или гидрообработки для превращения низкозастывающей синтетической сырой нефти в жидкие виды транспортного топлива, такие как дизельное топливо, бензин, топливо для реактивных двигателей, а также тяжелый бензин. Поскольку целью способа FTS является получение длинноцепочечных углеводородов, СН является нежелательным, и селективность по СН, следовательно, должна быть настолько низкой, насколько это возможно. Кроме того, селективность по C  должна быть как можно выше для получения углеводородов с максимально длинными цепями. Обычно более низкая селективность по СН обуславливает более высокую селективность по C .
Когда способ FTS является так называемым низкотемпературным способом Фишера-Тропша, превращение синтез-газа в синтетическую сырую нефть обычно осуществляется при относительно низкой температуре от 180°С до 270°С, и может быть выполнено либо в реакторе с фиксированным слоем, либо в реакторе с суспензионным слоем как трехфазный процесс, предусматривающий твердую фазу (катализатор), газообразную фазу (синтез-газ и газообразные продукты) и жидкую фазу (жидкие продукты). В этом случае катализатор Фишера-Тропша обычно представляет собой состоящий из частиц катализатор на подложке, содержащий активный катализаторный компонент, такой как Со, нанесенный на подложку катализатора. Как правило, катализатор также содержит допирующую добавку в виде платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru) или рения (Re), которая усиливает восстановление активного катализаторного компонента во время активации катализатора и тем самым повышает катализаторную активность. Платина в качестве допирующей добавки, как правило, присутствует в катализаторе в содержании по меньшей мере 0,0025 г Pt/г активного катализаторного компонента.
3
Синтез-газ, применяемый в лабораторном масштабе, обычно представляет собой чистый синтез-газ, который не содержит нежелательных примесей, и этот синтез-газ используется в большей части экспериментальной работы для FTS. Однако коммерчески доступный синтез-газ часто содержит некоторые нежелательные примеси, такие как серусодержащие соединения, например меркаптаны, сероводород и COS, a также азотсодержащие соединения, например, аммиак (NH), цианистый водород (HCN) и оксид азота (NO). В основном все эти серусодержащие и азотсодержащие соединения оказывают отрицательное воздействие на характеристики FTS кобальтовых катализаторов на подложке, поскольку они дезактивируют катализатор, что приводит к потере активности катализатора.
3
3
3
3
Что касается азотсодержащих примесей, NH и HCN должны быть по существу удалены, как изложено, например, в патенте США №7022742, или по меньшей мере до содержаний NH и HCN менее чем 100 о.м.д. (объемных миллиардных долей), предпочтительно менее чем 10 о.м.д., как изложено, например, в патенте США №6284807 и в заявке на выдачу патента США №2007/0158241. Удаление NH и HCN продлевает срок службы кобальтовых катализаторов на подложке и таким образом ослабляет дезактивацию катализатора по причине отравления NH и HCN. Однако очистка синтез-газа перед FTS является дорогостоящей.
3
3
4
С другой стороны, известна публикация WO 2005/071044, в которой раскрыт способ FTS с использованием синтез-газа, который содержит 100-3000 о.м.д. HCN и/или NH. В способе в соответствии с публикацией WO 2005/071044 активность кобальтового катализатора снижается из-за HCN и NH на 35%-50%. Пониженная катализаторная активность нейтрализуется повышением температуры FTS. Однако повышение температуры FTS обычно ведет к нежелательному увеличению селективности по СН.
4
Что удивительно, в настоящее время установлено, что в способе получения углеводородов посредством FTS может быть допущено высокое содержание азотных примесей, при этом сохраняются хорошая катализаторная активность и низкая селективность катализатора по СН, что позволяет избежать затрат на необходимую очистку синтез-газа для удаления всех или по существу всех таких азотных примесей. Это достигается путем использования катализатора с содержанием допирующей добавки, определенным ниже.
3
x
3-x
1
1
Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, предусматривающему контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH, NO, RNH, где R является органической группой, а х равняется 1, 2 или 3, причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, R-CN, где R является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°С и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)), с состоящим из частиц катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора. Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, с количеством допирующей добавки, выраженным формулой 1:
<mrow><mfrac><mi>w</mi><mrow><mn>0,024</mn></mrow></mfrac><mtext> Ru</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>x</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,0030</mtext></mrow></mfrac><mtext> Pd</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>y</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,0025</mtext></mrow></mfrac><mtext> Pt</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>z</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,1</mtext></mrow></mfrac><mtext> Re</mtext><mo>≤</mo><mtext>a</mtext></mrow>
,
где
w выражен как г Ru/г Co;
х выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и
0≤а<1,
с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода.
Таким образом, согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением а может равняться 0. Другими словами, тогда катализатор не содержит допирующую добавку. Было выявлено, что если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, катализатор, таким образом, даже может не содержать допируюшую добавку и все же сохранять достаточную активность. Еще более удивительно, что активность катализатора без допирующей добавки увеличивается, если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, по сравнению с чистым синтез-газом.
4
Однако в другом варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением а может быть больше 0. В этом варианте осуществления а предпочтительно может равняться по меньшей мере 0,07. Более предпочтительно а может равняться по меньшей мере 0,15. В некоторых случаях а может равняться по меньшей мере 0,30. Таким образом, также было обнаружено, что если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, возможно снижение в катализаторе содержания допирующей добавки, по сравнению с тем, что обычно требуется для сохранения активности катализатора и, что важно, достижении низкой селективности по СН.
Как указано выше, а<1. Предпочтительно а<0,93. Более предпочтительно а<0,80. Еще более предпочтительно а<0,65. Если катализатор содержит только Ru в качестве допирующей добавки, w, следовательно, меньше 0,024 г Ru/г Со. Предпочтительно w<0,022 г Ru/г Co. Более предпочтительно w<0,019 г Ru/г Co. Еще более предпочтительно w<0,015 г Ru/г Со. В конкретном варианте осуществления w<0,01 г Ru/г Со. Если катализатор содержит только Pd в качестве допирующей добавки, х, следовательно, меньше 0,0030 г Pd/г Со. Предпочтительно х<0,0028 г Pd/г Со. Более предпочтительно х<0,0026 г Pd/г Со. Если катализатор содержит только Pt в качестве допирующей добавки, у, следовательно, меньше 0,0025 г Pt/г Со. Предпочтительно у<0,0023 г Pt/г Со. Более предпочтительно у<0,0020 г Pt/г Со. Еще более предпочтительно у<0,0016 г Pt/г Со. Еще более низкие содержания Pt являются предпочтительными, а именно, если у<0,0011 г Pt/г Со. Если катализатор содержит только Re в качестве допирующей добавки, z, следовательно, меньше 0,1 г Re/г Co. Предпочтительно z<0,093 г Re/г Co. Более предпочтительно z<0,080 г Re/г Co. Еще более предпочтительно z<0,065 г Re/г Со, и даже z<0,005 г Re/г Со. Следует иметь ввиду, что вышеупомянутые содержания допирующей добавки также могут применяться, если используется более чем одна допирующая добавка, при условии, что соблюдается формула 1.
3
3
Синтез-газ может содержать суммарно по меньшей мере 200 о.м.д. содержащих N примесей. Предпочтительно синтез-газ содержит по меньшей мере 250 о.м.д. содержащих N примесей. Более предпочтительно синтез-газ содержит по меньшей мере 500 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, синтез-газ содержит по меньшей мере 1000 о.м.д. содержащих N примесей. Предпочтительно синтез-газ содержит не более чем 100000 о.м.д. содержащих N примесей. Более предпочтительно синтез-газ содержит не более чем 20000 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, синтез-газ может содержать не более чем 10000 о.м.д. содержащих N примесей. Например, согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением синтез-газ может содержать около 2000 о.м.д. содержащих N примесей. Однако в другом варианте осуществления синтез-газ может содержать около 5000 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, если синтез-газ соответствует способу "газ-в-жидкости", он содержит HCN и NH в качестве содержащих N примесей; если он соответствует способу "уголь-в-жидкости", то содержит NH и NO в качестве содержащих N примесей.
x
3-x
x
3-x
x
3-х
3
2
2
2
x
3-х
Предпочтительно R в RNH представляет собой гидрокарбильную группу и/или кислородсодержащую гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R в RNH представляет собой алкильную группу и/или спирт. Предпочтительно х равняется 1 или 2. В предпочтительном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением RNH представляет собой дипропиламин (CHCHCH)NH. В качестве альтернативы RNH может быть диэтаноламином или метилдиэтаноламином.
1
1
1
1
1
Предпочтительно R в R-CN представляет собой гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R в R-CN представляет собой алкильную группу. В одном предпочтительном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением R представляет собой метил.
Гетероциклические соединения могут содержать кислородсодержащие группы. Примерами таких кислородсодержащих соединений и не кислородсодержащих соединений являются 4-пиперидинацетофенон (гетероциклический с кислородом), 1,4-бипиперидин (гетероциклический без кислорода), 1-пиперидинпропионитрил (моноциклический) и 3-пиперидин-1,2-пропандиол (моноциклический с кислородом).
Синтез-газ может по существу не содержать фосфорсодержащих соединений, особенно один или несколько фосфинов.
Способом в соответствии с настоящим изобретением, как указано выше, также необязательно можно получать оксигенаты углеводородов. Предпочтительно способ синтеза Фишера-Тропша (FTS) выполняется в течение более 24 часов. Предпочтительно способом FTS является трехфазный способ Фишера-Тропша. Более предпочтительно способом FTS является способ Фишера-Тропша в суспензионном слое, производящий твердый углеводородный продукт.
Контакт синтетического газа или синтез-газ с состоящим из частиц катализатором на подложке для FTS, таким образом, может быть осуществлен в реакторе с фиксированным слоем, в реакторе с суспензионным слоем или даже в реакторе с фиксированным псевдоожиженным слоем. Однако трехфазный реактор с суспензионным слоем является предпочтительным.
Температура, при которой осуществляется контакт синтетического газа с катализатором, может составлять от 180°С до 250°С. Как правило, температура контакта может составлять от около 210°С до 240°С.
Давление, при котором осуществляется контакт, может составлять от 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)) до 70 бар (абс.) (7000 кПа (абс.)).
Кобальт в каталитически активной форме может характеризоваться формой групп кристаллитов или частиц, распределенных по поверхностям подложек. Однако, более предпочтительно частицы или кристаллиты кобальта, которые распределены по поверхностям подложек, не характеризуются формой групп.
Катализатор может содержать от 5 до 70 г Со/100 г подложки катализатора. Предпочтительно катализатор может содержать от 15 до 50 г Со/100 г подложки катализатора.
2
2
2
2
Подложка катализатора может содержать основу подложки катализатора и необязательно один или несколько модифицирующих компонентов. Основа подложки катализатора может быть выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, предпочтительно оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO); оксида титана (TiO); оксида магния (MgO), оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно основа подложки выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида титана (TiO) и диоксида кремния SiO. Более предпочтительно основа подложки представляет собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. Основа подложки может быть коммерчески доступным продуктом, например, Puralox (товарный знак) (доступный от Sasol Germany).
Предпочтительно подложка катализатора содержит один или несколько модифицирующих компонентов, особенно в случае, если основа подложки растворима в нейтральном и/или кислом водном растворе, или если основа подложки восприимчива к гидротермическому воздействию, как описано ниже.
Модифицирующий компонент, если присутствует, может содержать компонент, который обуславливает одно или несколько из
(i) снижения растворения подложки катализатора в водной среде;
(ii) ослабления чувствительности подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша);
(iii) увеличения объема пор подложки катализатора;
(iv) увеличения прочности и/или устойчивости к истиранию и/или изнашиванию подложки катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением модифицирующий компонент ослабляет растворение подложки катализатора в водной среде и/или ослабляет чувствительность подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша). Такая водная среда может содержать кислый водный раствор и/или нейтральный водный раствор, с такой средой катализатор сталкивается особенно во время стадии получения путем пропитывания в водной фазе. Считается, что гидротермическое воздействие заключается в спекании подложки катализатора (например, оксида алюминия) в ходе синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, из-за воздействия высокой температуры и воды.
Модифицирующий компонент может содержать Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, К, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, La и смеси одного или нескольких из них или состоять из таковых. Более конкретно, модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; Ni и смесей одного или нескольких из них. Предпочтительно модифицирующий компонент выбран из группы, состоящей из Si и Zr. Согласно предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением модифицирующим компонентом является Si.
2
2
2
2
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может содержать основу подложки катализатора, которая необязательно содержит модифицирующий компонент, выбранный из Si и Zr, а основа подложки катализатора выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO) и оксида титана (TiO). Предпочтительно основой подложки катализатора является оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. В этом случае она предпочтительно содержит модифицирующий компонент, который предпочтительно выбран из Si и Zr, более предпочтительно Si. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может быть выбрана из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO), оксида титана (TiO), оксида магния (MgO), модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно в этом случае подложкой является модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия, например, продукт под товарным знаком Siralox, полученный от Sasol Germany. Siralox представляет собой высушенную распылением подложку из содержащего диоксид кремния оксида алюминия. Подложка из модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия может быть продуктом, описанным в патенте США №5045519, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Один или несколько оксидов алюминия могут быть выбраны из группы, содержащей гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и смесь двух или более из них или предпочтительно состоящей из таковых. Предпочтительно группа содержит гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия или предпочтительно состоит из таковых. Подложка катализатора из оксида алюминия может быть доступной под товарным знаком Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150 от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) представляет собой высушенную распылением подложку из оксида алюминия, состоящую из смеси гамма-и дельта-оксида алюминия.
2
3
2
3
Оксид алюминия предпочтительно является кристаллическим соединением, которое может быть описано формулой AlO·xHO, в которой 0<х>1. Термин "оксид алюминия", таким образом, исключает Al(ОН), AlO(ОН), но включает соединения, такие как гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия является предпочтительней подложек, таких как подложки из диоксида кремния и оксида титана, поскольку, как полагают, такие подложки обеспечивают гораздо большую устойчивость катализатора к истираемости, чем подложки из диоксида кремния и оксида титана. Подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия также может содержать La. Полагают, что La улучшает устойчивость к истираемости.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия может содержать титан, предпочтительно в количестве, выраженном как количество элементарного титана, по меньшей мере 500 миллионных долей по массе. Предпочтительно титан, выраженный как элементарный титан, может составлять в подложке катализатора от около 1000 миллионных долей до около 2000 миллионных долей по массе. Полагают, что добавление титана повышает активность катализатора, образованного из такой подложки, особенно в случае кобальтового катализатора FT, в частности, если в катализаторе не присутствуют промоторы из благородных металлов, а также предпочтительно промоторы из Re или Те. В этом случае во внутреннюю структуру подложки предпочтительно включается титан. В этом случае также предпочтительно то, что титан не осаждается на внешних поверхностях подложки. Полагают, что добавление титана в подложку также повышает устойчивость к истираемости катализатора, образованного из такой подложки.
Подложкой катализатора может быть пористая подложка.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может содержать пористые частицы, покрытые углем. Согласно альтернативному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением пористые частицы, могут не содержать такое покрытие углем.
Катализатор, таким образом, может содержать подложку катализатора из модифицированного кремнием оксида алюминия с кобальтом, находящимся в своем металлическом состоянии, с тем, чтобы быть в своей каталитически активной форме.
Более конкретно, модифицированная подложка катализатора может быть получена с помощью осуществления контакта кремниевого предшественника, например, кремнийорганического соединения, такого как тетраэтоксисилан (TEOS) или тетраметоксисилан (TMOS), с подложкой катализатора, например, посредством пропитывания, осаждения или химического осаждения из паровой фазы, с получением кремнийсодержащей модифицированной подложки катализатора; и обжига кремнийсодержащей модифицированной подложки катализатора, например, во вращающейся обжиговой печи, при температуре от 100°С до 800°С и в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно температура обжига может составлять от 450°С до 550°С; время обжига составляет предпочтительно от 0,5 часа до 4 часов.
Способ может предусматривать воздействие на углеводороды и, если присутствуют, оксигенаты углеводородов гидрообработкой, посредством чего они превращаются в жидкие виды топлива и/или в химикаты.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к применению катализатора в виде частиц с подложкой для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора, Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, при содержании допирующей добавки, выраженном формулой 1:
<mrow><mfrac><mi>w</mi><mrow><mn>0,024</mn></mrow></mfrac><mtext> Ru</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>x</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,0030</mtext></mrow></mfrac><mtext> Pd</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>y</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,0025</mtext></mrow></mfrac><mtext> Pt</mtext><mo>+</mo><mtext>   </mtext><mfrac><mtext>z</mtext><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,1</mtext></mrow></mfrac><mtext> Re</mtext><mo>≤</mo><mtext>а</mtext></mrow>
,
где
w выражен как г Ru/г Co;
х выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и
0≤а<1,
3
x
3-х
1
в способе получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, причем способ предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH, NO, RNH, где R является органической группой, а х равняется 1, 2 или 3, причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, a R-CN, где R является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°С и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)), с катализатором с получением углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода.
Катализатор, синтетический газ, синтез Фишера-Тропша и контакт катализатора с синтетическим газом могут представлять собой таковые, описанные выше со ссылкой на первый аспект в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительно катализатор используется в способе для снижения селективности по метану реакции синтеза Фишера-Тропша (FTS).
Настоящее изобретение далее буде описано более подробно посредством ссылки на следующие неограничивающие примеры.
Примеры 1-5 (с использованием Pt в качестве допирующей добавки)
Несколько катализаторов синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащих 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированных Pt, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания водной суспензионной фазой и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Катализатор примеров 1-5 содержал различные содержания Pt промотора восстановления:
пример 1 (настоящее изобретение): 0 г Pt/г Со;
пример 2 (настоящее изобретение): 0,00083 г Pt/г Со;
пример 2А (настоящее изобретение): 0,0010 г Pt/г Со;
пример 3 (сравнительный): 0,0025 г Pt/г Со;
пример 4 (сравнительный): 0,0050 г Pt/г Со;
пример 5 (сравнительный): 0,0167 г Pt/г Со.
В частности, состоящий из частиц катализатор на подложке для FTS согласно примеру 3 получали следующим образом.
3
2
2
3
4
3
2
n
3
2
2
3
4
3
2
n
3
3
Растворяли 43,70 г Со(NO).6HO в 40 мл дистиллированной воды и в этот раствор добавляли 0,024 г Pt(NH).(NO) (растворенного в 10 мл дистиллированной воды), после чего в раствор добавляли 50,0 г 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 модифицированной предварительно сформованной подложки. Осуществляли пропитывание водной суспензионной фазой и вакуумную сушку при повышении температуры от 60°С до 85°С. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт непосредственно подвергали стадии обжига в псевдоожиженном слое с использованием непрерывного потока воздуха 1,7 дм /мин с повышением температуры от 25°С до 250°С при 1°С/мин и поддерживанием ее при 250°С в течение 6 часов. 50,0 г этого промежуточного обожженного материала подвергали следующей 2-ой стадии пропитывания кобальтом/платиной и обжига: 23,51 г Со(NО).6НO растворяли в 40 мл дистиллированной воды и в этот раствор добавляли 0,039 г Рt(NН).(NО) (растворенного в 10 мл дистиллированной воды), после чего добавляли 50,0 г бывшего 1-го пропитанного кобальтом/платиной и обожженного промежуточного продукта. Осуществляли пропитывание водной суспензионной фазой и вакуумную сушку при повышении температуры от 60°С до 85°С. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт непосредственно подвергали стадии обжига в псевдоожиженном слое, в соответствии со следующей процедурой с использованием непрерывного потока воздуха 1,7 дм /мин с повышением температуры от 25°С до 250°С при 1°С/мин и поддерживанием ее при 250°С в течение 6 часов.
2
n
2
Этот обожженный промежуточный продукт или предшественник катализатора восстанавливали при 1 бар (100 кПа) в чистом Н (объемная скорость=2000 мл Н/г катализатора/час) при повышении температуры от 25°С до 425°С со скоростью 1°С/мин, после чего температуру поддерживали постоянной при 425°С в течение 16 часов. Это обеспечивало катализатор на состоящей из частиц пористой подложке для FTS, который содержит оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия и металл Со, находящийся в каталитически активной форме кобальта, нанесенный на подложку катализатора. Допирующей добавкой в этом случае является Pt.
Катализаторы согласно примерам 1, 2, 2А, 3, 4 и 5 получали тем же образом, за исключением регулирования количества платинового предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализаторы согласно примерам 1, 2 и 2А соответствуют настоящему изобретению, тогда как катализаторы согласно примерам 3, 4 и 5 являются сравнительными.
Пример 6 (с использованием чистого синтез-газа)
2
2
2
2
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ был чистым и не содержал каких-либо азотсодержащих соединений.
4
4
5
4
5
+
+
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH, которые представлены в таблицах 1 и 2. Данные селективности по CH являются хорошим показателем для селективности по общему углеводороду и С , поскольку они, как правило, непосредственно связаны, т.е. чем ниже селективность по СН, тем выше селективность по C .
Рассчитывали относительную активность с использованием универсального кинетического уравнения для синтеза Фишера-Тропша на кобальте и сравнением каждого тестируемого катализатора с катализатором внутреннего стандарта.
Пример 7 (с HCN в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НО, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. HCN.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 1.
Таблица 1
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после пяти суток FTS при 230°С для примеров 1-5 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Катализатор
Содержание Pt (г Pt/г Со)
Относительная активность (чистый газ; нет примеси N)
Относительная активность (5000 о.м.д. HCN)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N)
% CH<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN)
Пример 1 (настоящее изобретение)
0
1,8
2,4
6,3
4,6
Пример 2 (настоящее изобретение)
0,00083
3,8
2,9
5,7
5,0
Пример 3 (сравнительный)
0,0025
4,0
2,8
6,0
5,1
Катализатор
Содержание Pt (г Pt/r Co)
Относительная активность (чистый газ; нет примеси N)
Относительная активность (5000 о.м.д. HCN)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN)
Пример 4 (сравнительный)
0,0050
4,1
2,7
6,0
5,3
Пример 5 (сравнительный)
0,0167
4,1
2,6
6,5
5,5
3
Пример 8 (с NH в синтез-газе)
2
2
2
2
3
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НО, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) H и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. NН.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 2.
Таблица 2
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после пяти суток FTS при 230°С для примеров 1-5 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, (Пример 6) и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NH<sub>3</sub>. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержаниe Pt (г Pt/г Со)
Относительная активность (чистый газ; нет примеси N)
Относительная активность (5000 о.м.д. NН<sub>3</sub>)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. NH<sub>3</sub>)
Катализатор
Пример 1 (настоящее изобретение)
0
1,8
2,8
6,3
4,8
Пример 2 (настоящее изобретение)
0,00083
3,8
3,2
5,7
5,2
Пример 3 (сравнительный)
0,0025
4,0
3,1
6,0
5,3
Пример 4 (сравнительный)
0,0050
4,1
2,9
6,0
5,5
Пример 5 (сравнительный)
0,0167
4,1
2,8
6,5
5,6
Пример 9 (с диэтаноламином (DEA) в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализатор согласно примеру 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. DEA и (ii) 1000 о.м.д. DEA.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 3.
Таблица 3
Относительная активность и селективность по CH<sub>4</sub> после 5 суток 230°С для примера 2А с использованием (i) подачи чистого синтетического газа не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. DEA; и (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. DEA. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержание DEA в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
0 о.м.д. (чистый газ)
3,9
5,8
100 о.м.д.
3,9
5,7
1000 о.м.д.
3,5
5,3
Из таблицы 3 можно сделать вывод, что заметной потери активности, если присутствует 100 о.м.д. DEA, не наблюдается, зато происходит некая потеря активности, если присутствует 1000 о.м.д. DEA. Происходит небольшое усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 100 о.м.д. DEA, но происходит более заметное усиление по метану, полученному в присутствии 1000 о.м.д. DEA.
Пример 10 (с метилдиэтаноламином (mDEA) в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализатор согласно примеру 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НО, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) H и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) HO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. mDEA и (ii) 1000 о.м.д. mDEA.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 4.
Таблица 4
Относительная активность и селективность по СH<sub>4</sub> после 5 суток FTS при 230°С для примера 2А с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. mDEA; и (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. mDEA. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержание mDEA в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
0 о.м.д. (чистый газ)
3,9
5,8
100 о.м.д.
3,8
5,7
1000 о.м.д.
3,2
5,1
Из таблицы 4 можно заключить, что наблюдается небольшая потеря активности, если присутствует 100 о.м.д. mDEA, зато происходит большая потеря активности, если присутствует 1000 о.м.д. mDEA. Происходит небольшое усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 100 о.м.д. mDEA, но происходит более заметное усиление по метану, полученному в присутствии 1000 о.м.д. mDEA.
3
Пример 11 (с CHCN в синтез-газе)
2
2
2
2
3
3
3
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НО, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 500 о.м.д. CHCN; (ii) 1000 о.м.д. CHCN и (iii) 5000 о.м.д. CHCN.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 5.
Таблица 5
Относительная активность и селективность по CH<sub>4</sub> после 5 суток FTS при 230°С для примеров 2А и 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 500 о.м.д. СН<sub>3</sub>СN; (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN, и (iv) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержание СН<sub>3</sub>СН в подаче синтез-газа
Относительная активность для примера 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) для примера 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со)
Относительная активность для примера 3 (сравнительный, 0,0025 г Pt/r Co)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) для примера 3 (сравнительный, 0,0025 г Pt/г Со)
0 о.м.д. (чистый газ)
3,9
5,8
4,0
6,0
500 о.м.д.
3,2
4,8
3,1
5,1
1000 о.м.д.
3,1
4,7
3,0
5,0
5000 о.м.д.
3,0
4,6
3,0
4,9
3
3
3
Из таблицы 5 можно заключить, что наблюдается значительная потеря активности, если присутствует 500 о.м.д. CHCN, но затем она, видимо, стабилизируется с увеличением содержания СНСН. Наблюдается также значительное усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 500 о.м.д. CHCN, которое также, видимо, стабилизируется в присутствии более высоких содержаний. Усиление селективности больше для катализатора согласно примеру 2А, который содержит меньше Pt, чем для катализатора согласно примеру 3, который содержит больше Pt.
Пример 12 (с использованием чистого синтез-газа)
2
2
2
2
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) НO, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) HO, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ был чистым и не содержал каких-либо азотсодержащих соединений.
4
4
5
4
5
+
+
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 6. Как указано выше, данные селективности по СН являются хорошим показателем для общего углеводорода и селективности по C , поскольку они, как правило, связаны напрямую, т.е., чем ниже селективность по CH, тем выше селективность по С .
Рассчитывали относительную активность с использованием универсального кинетического уравнения для синтеза Фишера-Тропша на кобальте и сравнивали каждый тестируемый катализатор с катализатором внутреннего стандарта.
Пример 13 (с HCN в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) HO, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) НO, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. HCN.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH, которые представлены в таблице 6.
Таблица 6
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после 30 суток FTS при 230°С для примеров 2А и 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Катализатор
Содержание Рt (г Pt/г Со)
Относительная активность (чистый газ; без примеси N)
Относительная активность (2000 о.м.д. HCN)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; без примеси N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (2000 о.м.д. HCN)
Пример 2А (настоящее изобретение)
0,001
3,3
2,5
6
4,5
Пример 3 (сравнительный)
0,0025
3,2
2,5
6,3
5,3
Пример 14 (с NO в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) HO, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) H и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) HO, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) H и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. NO.
4
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 7а.
3
Пример 15 (с CHCN в синтез-газе)
2
2
2
2
3
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) HO, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) H и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) HO, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) H и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. СНСN.
4
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СH, которые представлены в таблице 7а.
3
3
4
Подобные тесты выполняли с CHCN при содержаниях 2000 о.м.д., 10000 о.м.д. и 100000 о.м.д. СНСN. После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 7b.
Таблица 7а
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после 30 суток FTS при 230°С для примера 3 (т.е., сравнительного) с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN, (Пример 13); (iii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. NO, (Пример 14); и (iv) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN, (Пример 15). Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Яд в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
Чистый газ, без примеси N
3,2
6,3
2000 о.м.д. HCN
2,5
5,3
2000 о.м.д. NO
2,7
5,2
2000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN
2,5
5,4
Таблица 7b
Относительная активность и селективность по СH<sub>4</sub> после 10 дней FTS при 230°С для примера 3 (т.е., сравнительного) с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д., 10000 о.м.д. и 100000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN (пример 15). Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Яд в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
Чистый газ, без примеси N
3,8
6,3
2000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN
2,7
5,2
10000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN
2,4
4,3
100000 о.м.д. CH<sub>3</sub>CN
2,2
4,1
Пример 16 (с использованием различных содержаний HCN в синтез-газе)
2
2
2
2
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) НO, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) НO, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО. что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С.Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. HCN; (ii) 200 о.м.д. HCN; (iii) 250 о.м.д. HCN; (iv) 500 о.м.д. HCN; (v) 2000 о.м.д. HCN; (vi) 3000 о.м.д. HCN и (vii) 6000 о.м.д. HCN.
4
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 8.
Таблица 8
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после 30 суток FTS при 230°С для примера 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. HCN; (iii) подачи синтетического газа, содержащей 200 о.м.д. HCN; (iv) подачи синтетического газа, содержащей 250 о.м.д. HCN; (v) подачи синтетического газа, содержащей 500 о.м.д. HCN; (vi) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN; (vii) подачи синтетического газа, содержащей 3000 о.м.д. HCN; и (viii) подачи синтетического газа, содержащей 6000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержание HCN в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
0 о.м.д. (чистого газа)
3,2
6,3
100 о.м.д.
3,2
6,1
200 о.м.д.
3,2
6
250 о.м.д.
3
5,8
500 о.м.д.
2,8
5,5
2000 о.м.д.
2,5
5,3
3000 о.м.д.
2,5
5,3
6000 о.м.д.
2,4
5
Из таблицы 8 можно заключить, что не наблюдается заметной потери активности при более низких содержаниях 100 и 200 о.м.д. HCN, происходит некая потеря активности при 250 о.м.д. HCN, большая при 500 о.м.д. HCN и большая при 2000 о.м.д. HCN, после чего она, видимо, стабилизируется.
Усиление селективности (более низкое получение метана) составляет от 3 до 20% для всех этих содержаний HCN, и от 500 о.м.д. и далее оно, видимо, стабилизируется.
3
3
Из таблиц 1-8 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Pt кобальтовых катализаторов снижается при использовании подачи синтез-газа, которая содержит азотсодержащие соединения, такие как HCN, NH, NO, СНСN, DEA и mDEA.
Также из таблиц 1-8 можно заключить, что для содержащих Pt катализаторов
3
3
- при выполнении FTS в присутствии азотсодержащих соединений, таких как HCN, NН, NO, CHCN, DEA и mDEA, потеря активности меньше у катализаторов, содержащих меньше Pt;
- порядок активности является обратным в присутствии азотсодержащих соединений, т.е., чем ниже содержание Pt в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствуют азотсодержащие соединения);
- усиление селективности является самой высокой при самых низких содержаниях Pt в присутствии азотсодержащих соединений.
Из таблицы 1 также можно заключить, что для непромотированного кобальтового катализатора
3
- и активность, и селективность улучшаются в присутствии азотсодержащих соединений, таких как HCN или NH.
4
В отношении селективности по СН подобная картина наблюдалась для тестов FTS с использованием катализаторов согласно примерам 1-5, которые выполняли при 210°С вместо 230°С, но их эффекты были менее выражены при 210°С. По отношению к активности отрицательный эффект содержащих N соединений был сильнее при 210°С.
Примеры 17 и 18 (с использованием Pd в качестве допирующей добавки)
Два катализатора для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированные Pd, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Два катализатора содержали различные содержания Pd промотора восстановления:
пример 17 (настоящее изобретение): 0,0025 г Pd/г Со;
пример 18 (сравнительный): 0,0050 г Pd/г Со.
Катализаторы согласно примерам 17 и 18 получали тем же образом, что и для примера 3, за исключением использования нитрата палладия в качестве палладиевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества палладиевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализатор согласно примеру 17 является катализатором в соответствии с настоящим изобретением, тогда как катализатор согласно примеру 18 является сравнительным.
Пример 19
2
2
2
2
3
Катализаторы согласно примерам 17 и 18 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) НO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Температура реакции составляла 230°С. Выполняли сравнительные тесты с использованием подачи чистого синтез-газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и подачи синтез-газа с примесями, содержащей 5000 о.м.д. NH.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СH, которые представлены в таблице 9.
Таблица 9
Относительная активность и селективность по СН<sub>4</sub> после пяти суток FTS при 230°С для примеров 9 и 10 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NН<sub>3</sub>. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Катализатор
Содержание Pd (г Pd/г Со)
Относительная активность (чистый газ; без примесей N)
Относительная активность(5000 о.м.д. NН<sub>3</sub>)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; без примесей N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. NH<sub>3</sub>)
Пример 1 (настоящее изобретение)
0
1,8
2,8
6,3
4,8
Пример 17 (настоящее изобретение)
0,0025
3,0
2,8
6,4
5,7
Катализатор
Содержание Pd (г Pd/г Со)
Относительная активность (чистый газ; без примесей N)
Относительная активность (5000 о.м.д. NH<sub>3</sub>)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; без примесей N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. NН<sub>3</sub>)
Пример 18 (сравнительный)
0,0050
3,1
2,5
7,0
6,2
3
Из таблицы 9 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Pd кобальтовых катализаторов снижается на 7-19% при использовании подачи синтез-газа, которая содержит 5000 о.м.д. NH.
Также из таблицы 9 можно заключить, что для содержащих Pd катализаторов
3
- при выполнении FTS в присутствии NН потеря активности меньше для катализаторов, содержащих меньше Pd;
3
3
- порядок активности является обратным в присутствии NH, т.е., чем ниже содержание Pd в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствует NH).
Примеры 20 и 21 (с использованием Ru в качестве допирующей добавки)
Два катализатора для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированные рутением, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Два катализатора содержали различные содержания Ru промотора восстановления:
пример 20 (настоящее изобретение): 0,0050 г Ru/г Со;
пример 21 (сравнительный): 0,024 г Ru/г Со.
Катализаторы согласно примерам 20 и 21 получали тем же образом, что и для примера 3, за исключением использования нитрата рутения в качестве рутениевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества рутениевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализатор согласно примеру 20 является катализатором в соответствии с настоящим изобретением, тогда как катализатор согласно примеру 21 является сравнительным.
Пример 22
2
2
2
2
Катализатор согласно примерам 20 и 21 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) HO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) НО, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Температура составляла 230°С. Выполняли сравнительные тесты с использованием подачи чистого синтез-газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и подачи синтез-газа с примесями, содержащей 5000 о.м.д. HCN.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН, которые представлены в таблице 10.
Таблица 10
Относительная активность и селективность по CH<sub>4</sub> после пяти суток FTS при 230°С для примеров 20 и 21 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Катализатор
Содержание СН<sub>4</sub> (г Ru/г Со)
Относительная активность (чистый газ; без примесей N)
Относительная активность (5000 о.м.д. HCN)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (чистый газ; без примесей N)
% СН<sub>4</sub> (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN)
Пример 1 (настоящее изобретение)
0
1,8
2,8
6,3
4,8
Пример 20 (настоящее изобретение)
0,0050
2,6
2,2
7,0
4,9
Пример 21 (сравнительный)
0,024
3,1
2,0
7,0
5,7
Из таблицы 10 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Ru кобальтовых катализаторов снижается на 15-35% при использовании подачи синтез-газа, которая содержит 5000 о.м.д. HCN.
Из таблицы 10 также можно заключить, что для содержащих Ru катализаторов
- при выполнении FTS в присутствии HCN потеря активности меньше для катализаторов, содержащих меньше Ru;
- порядок активности является обратным в присутствии HCN, т.е., чем ниже содержание Ru в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствует HCN);
4
- усиление селективности по СН является наиболее высокой при самых низких содержаниях Ru в присутствии HCN.
Пример 23 (с использованием Re в качестве допирующей добавки)
Катализаторы для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 g Puralox SCCa 2/150) и промотированные Re, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде. Этот образец содержал 0,0025 г Re/г Со (в соответствии с настоящим изобретением).
4
Катализатор согласно примеру 23 получали тем же образом, что и в примере 3, за исключением использования рениевой кислоты (HReO) в качестве рениевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества рениевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции.
3
Пример 24 (с использованием NH в синтез-газе)
2
2
2
2
3
Катализатор согласно примеру 23 (настоящее изобретение, 0,0025 г Re/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) HO, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар(абс.) (440 кПа (абс.)) НO, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. NH.
4
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH, которые представлены в таблице 11.
Таблица 11
Относительная активность и селективность по CH<sub>4</sub> после 5 суток FTS при 230°С для примера 23 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; и (ii) подачи
синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NН<sub>3</sub>. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН<sub>4</sub> составляет ±0,1 процентного пункта.
Содержание NH<sub>3</sub> в подаче синтез-газа
Относительная активность
% СН<sub>4</sub> (% атомов С)
0 о.м.д. (чистый газ)
3,4
6,7
5000 о.м.д.
2,3
4,8
3
3
Из таблицы 11 можно заключить, что наблюдается заметная потеря активности в присутствии 5000 о.м.д. NН. Также наблюдается заметное усиление селективности с более низким получением метана, если присутствует 5000 о.м.д. NН.
Заключение
- Таким образом, было выявлено, что при выполнении FTS в условиях, при которых содержания N-примесей в синтез-газе превышают 100 о.м.д., снижение содержания допирующих добавок, таких как Pd, Pt, Ru и Re, в катализаторе дает более низкую селективность по метану (см. таблицы 1-11).
3
- Кроме того, из уровня техники известно, что если FTS выполняется при условиях отсутствия примесей N в синтез-газе, применение катализатора без допирующих добавок дает неприемлемую низкую активность по сравнению с теми же условиями, но с допирующими добавками, присутствующими в катализаторе (см. таблицу 1, данные для 0 HCN). Из таблиц 1-4 (данные для 5000 миллиардных долей HCN или NН) видно, что при условиях присутствия примесей N в синтез-газе самые высокие содержания допирующих добавок в катализаторе не дают самую высокую активность. Это удивительно, поскольку известно, что если синтез-газ не содержит примеси N, то, чем выше содержание допирующих добавок в катализаторе, тем выше активность катализатора.
- Еще одним неожиданным результатом стало то, что активность катализаторов, не содержащих допирующей добавки, увеличивалась при условиях содержания примесей N по сравнению с условиями отсутствия примесей N (таблицы 1-4). Такое изменение динамики заметно, если присутствуют допирующие добавки катализатора, поскольку из таблицы 1 видно, что с допирующими добавками катализатора активность снижается при переходе от отсутствия примесей N к присутствию примесей N.
4
4
5+
Таким образом, из вышеизложенного следует, что при эксплуатации в условиях синтез-газа с примесями N могут быть использованы более низкие содержания допирующих добавок катализатора (в том числе отсутствие допирующей добавки), что дает приемлемую активность (по сравнению с более высокими содержаниями допирующих добавок катализатора с примесью N), а также достигается более низкая селективность по CH (известно, что понижение селективности по СН сопровождается увеличением селективности по С), в результате чего способ становится более эффективным. Так как допирующие добавки катализатора дорогие, более низкие содержания допирующих добавок отражаются в меньшей стоимости катализатора. Кроме того, допущение значительных содержаний примесей N в синтез-газе означает, что дорогостоящей обработки синтез-газа для избавления синтез-газа от таких примесей можно избежать или по меньшей мере уменьшить.