СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING CATALYST OF METHANE-BEARING HYDROCARBON STEAM CONVERSION

Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для процессов конверсии углеводородного сырья в водород и водородсодержащие газы.
В настоящее время большая часть крупномасштабного производства водорода и водородсодержащих газов основана на конверсии углеводородов и прежде всего природного газа. При этом основным технологическим процессом является каталитическая паровая конверсия. Технологически метод хорошо разработан и позволяет проводить процесс при высоких давлениях и температурах.
Дальнейшее повышение экономической эффективности агрегатов получения водорода возможно по двум основным направлениям: увеличение производительности катализатора и снижение отношения пар/углерод. Работа в таких режимах требует применения катализаторов, сочетающих высокую активность и стойкость к зауглероживанию.
Учитывая эти требования, продолжаются поиски каталитических композиций, различающихся структурообразующими добавками, промоторами в активном компоненте и природой самого активного компонента.
В [1] (SU №743716, 06.03.1980) описан способ приготовления катализатора путем пропитки оксида алюминия растворами азотнокислых солей с последующей сушкой и прокалкой при 900-1000°С катализаторной массы. С целью повышения активности и устойчивости к зауглероживанию катализатор дополнительно пропитывают 5-10% раствором гидроксида калия.
Введение щелочных металлов в состав катализатора позволяет сдерживать реакции образования углерода, но вследствие их летучести в условиях парового риформинга это положительное воздействие падает со временем, а также может неблагоприятно отразиться на течении процесса.
Известен катализатор паровой конверсии метана [2] (US №7.767.619, 03.08.2010), носителем которого является алюминат кальция, на который наносится до 30% активного компонента (Ni, Co, Pt и др.) и до 35% промотора (La, Ce, Y и др.).
3
3
3
3
Приготавливают катализатор смешением гидроксида алюминия с цементом, водой и графитом. Приготовленную смесь таблетируют, автоклавируют в течение 10 часов и затем прокаливают 8 часов при температуре 400°С. Далее носитель пропитывают раствором La(NO) или Се(NO) и прокаливают в течение 5 часов при температуре 1250-1350°С.
Испытания катализатора при низкой температуре (538°С) показали высокую сопротивляемость его отложениям углерода.
К недостаткам способа можно отнести многостадийность приготовления и высокую температуру прокалки готового катализатора. Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой являются одной из основных причин дезактивации катализаторов. Недостатком является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.
Достаточно большую группу составляют катализаторы, в которых в качестве активного компонента используют благородные металлы (Ag, Pt, Pd, Au).
2
Так в [3] (US №4.060.498, 29.11.1977) описан способ приготовления катализатора, согласно которому для подавления отложения углерода на нем при работе с низкими отношениями НO/С в качестве активного компонента используют серебро.
В [4] (US №6.958.310, 25.10.2005) и в [5] (WO 02066371, 29.08.2002) описан способ получения катализатора, где для тех же целей используют в качестве активного элемента платину, палладий, иридий.
В [6] (US №5.997.835, 07.12.1999) описан процесс каталитического парового риформинга без образования углерода на Ni-содержащем катализаторе, включающем в качестве промотора 0,01-10,0% золота. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами нитрата никеля и тетрааминонитрата золота. После сушки частиц катализатора его загружают в реактор и активируют при 350-400°С в среде водорода.
К недостаткам этих катализаторов можно отнести их высокую стоимость.
Известен способ [7] (US №5.679.614, 21.10.1997), согласно которому приготовление катализатора состоит из следующих ступеней:
2
3
2
3
а) приготовление носителя катализатора смешением оксидов 65% γ-AlO, 5% LaO и 10% MgO с последующей прокалкой при 700-800°С в течение 6 часов;
б) пропитка носителя растворами азотнокислых солей Cr и Ni;
в) добавление в смесь 1 N раствора азотной кислоты, формовка гранул катализатора и прокалка последнего при температуре 800°С в течение 6 часов.
2
3
Конечный состав полученного катализатора - 15% Ni, 10% MgO, 5% Cr, 5% La, 65% AlO.
Катализатор, по оценке авторов, имеет высокую активность и механическую прочность в условиях паровой конверсии парафиновых углеводородов и высокую сопротивляемость отложениям углерода.
К недостаткам способа можно отнести его многостадийность и высокую температуру прокалки полученных гранул катализатора.
3
3
3
3
4
В [8] (US №5.268.346, 07.12.1993) носитель для катализатора готовят смешением водных растворов Ce(NO) и Al(NO) с 2 N раствором NHOH. Отфильтрованный осадок сушат при 120°С в течение 24 часов и затем прокаливают при температуре 800°С в течение 3 часов.
Полученный носитель пропитывают водным раствором хлорида рутения, сушат и восстанавливают водородом при температуре 700°С в течение 3 часов. Катализатор показал хорошую сопротивляемость отложению углерода при проведении парового риформинга при температуре 600°С.
3
2
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, описанный в [9] RU №2375114, 10.12.2009, согласно которому разработан способ приготовления катализатора на основе смешанного оксида со структурой шпинели, полученной из вермикулитовой руды. Носитель получают путем травления вермикулита разбавленной соляной кислотой (5-7%-ный раствор) при 50-70°С с последующим отделением раствора травления и обработки его 2 N раствором NaOH. При травлении вермикулита в кислотный раствор переходит до 60% мас. (в расчете на исходный вермикулит) неэмпирических включений ионов алюминия, магния и железа. При обработке щелочью эти ионы выделяются в виде осадка, который формуют в гранулы и затем прокаливают их при температуре 850°С в течение 2 часов. Никель в количестве 10% мас. вводят в катализатор методом пропитки с использованием Ni(NO)·6HO.
2
4
Получают катализатор, содержащий носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]O при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, и никель.
В присутствии полученного таким образом катализатора конверсия метана достигает равновесного значения в первые два часа работы при температуре процесса 800°С. Однако при 600°С содержание углеродистых отложений в течение испытания составило 1,6%, что при увеличении длительности процесса может привести к существенному снижению активности катализатора.
К недостаткам описанного способа можно отнести низкую устойчивость катализатора к коксообразованию и невысокую механическую прочность последнего.
Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении устойчивости катализатора к коксообразованию и увеличении его механической прочности.
2
4
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]O и активный компонент - никель, включающем прокаливание модифицированного носителя, на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церий или лантан или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10,0% мас. в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0% мас. никеля. Для повышения механической прочности оксидного носителя последний перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин.
С целью повышения устойчивости катализатора к коксообразованию перед стадией нанесения никельсодержащего активного компонента на поверхность оксидного носителя наносят 5,0% церия или лантана или их смеси при суммарном количестве модифицирующих компонентов 5,0-10%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
4
Оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]O при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, получают по методике, описанной в RU №2393016, 27.06.2010.
В качестве исходного сырья используют вермикулит Ковдорского месторождения фракции 0,5 мм марки «150».
Травление проводят в одну стадию с использованием 7%-ной и 3,5%-ной соляной кислоты. Обработку исходного вермикулита кислотами проводят при температуре 50-60°С в течение 6 часов при постоянном перемешивании. Объемное соотношение вермикулит:кислота составляет 1:3 в случае образцов 1н, 2н и 1:4 в случае образца 3н.
Растворы, содержащие ионы железа, магния, алюминия, используют для приготовления носителя катализатора методом соосаждения гидроксидов металлов 2 N раствором щелочи NaOH при комнатной температуре и переменном рН 9,50.
Полученный осадок гидроксидов металлов отделяют от маточного раствора отжатием на воронке Бюхнера с использованием ткани «Диагональ» и промывают дистиллированной водой, подогретой до 40-50°С, до отрицательной реакции промывных вод на ионы хлора (тест с азотнокислым серебром).
Приготовленные осадки гидроксидов формуют в виде шариков диаметром 3-4 мм, сушат сначала на воздухе в течение 48 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 6 часов.
Далее образцы носителя подвергают гидротермальной обработке (ГТО) при парциальном давлении водяного пара 1,8-2,0МПа и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Механическую прочность носителя до и после ГТО определяют по методике согласно ГОСТ 21560.2-82.
Данные по изменению прочности до и после ГТО приведены в таблице 1.
Таблица 1
№
T, °C
Парциальное давление H<sub>2</sub>O, МПа
Парциальное давление N<sub>2</sub>, МПа
Прочность, МПа
до ГТО
после ГТО
1н
800
1,8
0,2
0,20
0,92
2н
800
1,9
0,1
0,21
1,00
3н
800
2,0
-
0,20
0,90
1н
900
1,8
0,2
0,20
0,98
2н
900
1,9
0,1
0,21
1,10
2н
900
2,0
-
0,18
0,95
Пример 2
3
2
Приготовление Ni-La-содержащего катализатора проводят методом пропитки. В качестве источников лантана используют уксуснокислую соль - La(OAc)·1,5HO. Приготовление катализатора проводят в две ступени.
На первой ступени проводят нанесение 5,1% мас. La от массы носителя. Исходя из значений влагоемкости и требуемого количества вводимого лантана рассчитывают концентрацию водного раствора уксуснокислого лантана. Навеску гранулированного носителя помещают в кристаллизатор, заливают избытком раствора соли лантана, выдерживают в течение двух часов. Затем отделяют пропитанные гранулы от избытка раствора, сушат их на воздухе, в сушильном шкафу при 120°С в течение 6 часов и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 6 часов.
На второй ступени проводят нанесение 10,0% Ni (от массы катализатора). По окончании нанесения никеля и сушки образцов на воздухе и в сушильном шкафу проводят прокалку в муфельной печи при температуре 500°С в течение 5 часов.
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.
Пример 3
3
2
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят церий в количестве 5,1% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс)·1,5HO. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10,0% Ni (от массы катализатора).
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; носитель - остальное.
Пример 4
Приготовление Ni-Ce-La-содержащего катализатора
3
2
3
2
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят последовательно церий в количестве 5,4% мас. от массы носителя, затем лантан в количестве 5,4% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс).1,5HO, в качестве источника лантана - La(OAc).1,5HO. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10% мас. Ni (от массы катализатора).
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.
Испытание образцов катализаторов в процессе паровой конверсии метана
3
Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе паровой конверсии метана. Опыты проводили в реакторе, изготовленном из жаропрочной стали с внутренним диаметром 30 мм. Во всех экспериментах в реактор загружали 20 см испытуемых катализаторов.
В качестве катализатора сравнения использовали катализатор согласно способу [9], содержащий 10% мac. Ni.
-1
Катализаторы, приготовленные способом, описанным в примерах 2, 3 и 4, и катализатор сравнения были испытаны в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 720 и 600°С, соотношении пар/углерод=2:1 и 1:1 по объему и объемной скорости 6000 ч.
р
Активность катализатора определяли как отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Х) при конверсии метана с водяным паром.
В выгруженных образцах определяли количество отложившегося углерода по методике согласно ГОСТ 2408.1-95.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты опытов по конверсии метана
Время, час
T, °C
пар/С по объему
Состав сухого газа, % об.
X*
Х/Х<sub>р</sub>**
Содерж. углерода, % мас.
Р в системе, МПа
H<sub>2</sub>
СО
CO<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% Се
10
721
2
55,8
6,9
9,6
27,7
0,38
0,86
2,0
20
723
2
56,1
8,1
9,4
26,4
0,40
0,91
2,0
30
724
2
56,4
9,1
8,3
26,1
0,40
0,91
2,0
40
722
2
57,7
7,4
9,2
25,7
0,39
0,90
2,0
50
606
1
34,0
1,2
6,6
58,4
0,11
0,71
2,0
60
610
1
31,3
1,0
5,9
61,8
0,10
0,65
2,0
70
600
1
30,1
1,2
7,1
61,6
0,11
0,71
0,26
2,0
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La
10
721
2
56,3
5,3
8,9
29,5
0,32
0,73
2,0
20
723
2
57,7
7,1
9,2
26,0
0,38
0,86
2,0
30
720
2
59,6
7,4
9,1
23,9
0,41
0,93
2,0
40
724
2
58,9
7,2
9,4
24,5
0,41
0,93
2,0
50
606
1
30,2
1,2
7,1
61,5
0,12
0,77
2,0
60
596
1
31,1
1,3
5,3
62,3
0,09
0,60
2,0
70
600
1
30,0
1,2
7,2
61,6
0,11
0,73
0,18
2,0
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La - 4,4% Се
10
720
2
59,3
5,7
9,1
25,8
0,36
0,85
2,0
20
723
2
58,9
7,2
9,2
24,7
0,40
0,92
2,0
30
722
2
56,4
9,2
8,3
26,1
0,40
0,92
2,0
40
720
2
59,5
7,3
9,2
24,0
0,41
0,93
2,0
50
595
1
31,0
1,4
5,2
62,4
0,09
0,60
2,0
60
600
1
30,2
1,3
6,4
62,1
0,11
0,73
2,0
70
585
1
30,0
1,2
7,4
61,4
0,12
0,76
0,20
2,0
Катализатор 10,0% Ni [сравнительный по прототипу]
10
730
2
59,4
5,7
9,0
25,9
0,36
0,82
2,0
20
723
2
57,9
7,5
8,2
26,4
0,37
0,84
2,0
30
724
2
58,7
7,4
9,2
24,7
0,41
0,94
2,0
40
730
2
60,5
6,2
9,8
23,5
0,40
0,91
2,0
50
596
1
21,0
1,2
6,6
58,4
0,07
0,55
2,0
60
587
1
19,1
1,0
5,9
61,8
0,06
0,51
2,0
70
583
1
19,3
0,4
4,6
75,7
0,06
0,51
1,75
2,0
* наблюдаемая степень превращения метана(Х);
** отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Х<sub>р</sub>)
2
4
Как видно из результатов эксперимента, катализатор проявляет достаточно высокую активность при температуре 720°С и соотношении HO:СН=2:1. Концентрация продуктов реакции быстро достигает значений, близких к равновесию, и остается стабильной на протяжении времени работы.
2
Снижение температуры реакции до 600°С и уменьшение соотношения НО:С=1:1 с целью определения устойчивости катализаторов к коксообразованию показало, что устойчивость катализаторов к коксообразованию при пониженной температуре располагается в ряду Ni-La/носитель>Ni-Се/носитель>Ni/носитель.
Использованные источники
1. SU №743716, 06.03.1980.
2. US №7.767.619, 03.08.2010.
3. US №4.060.498, 29.11.1977.
4. US №6.958.310, 25.10.2005.
5. WO 02066371, 29.08.2002.
6. US №5.997.835, 07.12.1999.
7. US №5.679.614, 21.10.1997.
8. US №5.268.346, 07.12.1993.
9. RU №2393016, 27.06.2010.