СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРИСАДОЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛЬФРАМОВОЙ ПРОВОЛОКИ
PREPARATION METHOD OF DOPED COMPONENTS FOR MANUFACTURING OF TUNGSTEN WIRE

Способ приготовления присадочных компонентов относится к области цветной металлургии, в частности к технологии получения вольфрамового порошка и вольфрамовой проволоки для электроламповой промышленности.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
Известен способ введения присадочных элементов методом смешивания твердых оксидов вольфрама и легирующих элементов (LaO, ReO, ThO, VO, CeO, GdO и т.д.) /А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 440 с./. Недостатком этого способа является неравномерное распределение легирующих оксидов по WO, что приводит к резкому снижению качества вольфрамовой проволоки и большому расходу дорогостоящих и дефицитных присадок.
2
2
2
3
3
3
3
Известен способ приготовления щелочного раствора присадочных компонентов (SiO, КО, AlО) /Р.Т.Андреева и др. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1973. - 336 с./, заключающийся в растворении кремниевой кислоты или аморфного кремнезема в растворе гидроксида калия (~100-120 г/л КОН), разбавлении его в 10-15 раз водой, смешении раствора с оксидами вольфрама, нейтрализации полученной пульпы до рН = 3,5-4,0 медленной добавкой разбавленной HCl и введении в слабокислую пульпу растворимой соли алюминия (AlCl или Al(NO)).
2
3
3
Недостатком способа является длительность процесса приготовления щелочного кремнекалиевого раствора-основы (от 10 до 48 часов), неравномерное распределение легирующего элемента AlО по оксидам вольфрама вследствие введения небольшого количества растворимой соли алюминия в большой объем гелеобразной пульпы кремнийсодержащих соединений и WO, сложность в точном дозировании оптимального содержания присадочных компонентов в вольфраме. Все эти недостатки не позволяют получать вольфрамовую проволоку высокого качества и обуславливают большое количество брака на стадиях прессования и спекания вольфрамовых штабиков, волочения вольфрамовой проволоки.
Задачей изобретения является упрощение и ускорение технологии приготовления щелочной кремнекалиевой основы и получение кислого раствора кремнийсодержащих соединений, в котором легко растворяются кислые соли легирующих элементов (хлориды, нитраты), снижение материальных и трудовых затрат.
Поставленная задача достигается тем, в способе приготовления присадочных компонентов для производства вольфрамовой проволоки, включающем получение щелочной кремнекалиевой основы путем растворения кремневой кислоты в гидроксиде калия, разбавление полученной смеси водой с последующей нейтрализацией полученной пульпы соляной кислотой до рН = 3-4 и введения в эту основу легирующих элементов, согласно изобретению растворение кремниевой кислоты в гидроксиде калия ведут при отношении Ж:Т=5,5-6,0 и температуре кипения, а нейтрализацию кремнекалиевой основы соляной кислотой проводят порциями при интенсивном перемешивании до коагуляции кремниевых соединений.
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
2
3
3
3
4
В реактор с механическим перемешиванием и электрообогревом загружают расчетное количество SiO·nHO или SiO - аморфного и воды. При перемешивании производят порционную загрузку необходимого количества твердого гидроксида калия, не допуская интенсивного парообразования и выброса массы в результате протекания эндотермических реакций. По окончании загрузки гидроксида калия доводят температуру пульпы до ~100°С и выдерживают в течение 15-20 минут. В последующем раствор щелочной кремнекалиевой основы разбавляют водой в 5-6 раз для предотвращения коагуляции кремниевых соединений и нейтрализуют порциями по 0,6-0,8 л концентрированной HCl до значений рН 3,0-3,5. В полученный кислый кремнекалиевый раствор добавляют разбавленный раствор одного из легирующих элементов (AlCl, LaCl, ReCl, ThCl и т.д.). Готовый кислый раствор содержит все легирующие элементы, обеспечивает их равномерное распределение по всему объему оксидов вольфрама. Закрепление легирующих элементов на твердой поверхности вольфрамового ангидрида происходит как за счет хемосорбции, так и за счет коагуляции кремниевых соединений при нагревании и выпаривании пульпы.
2
2
2
3
2
2
Способ был опробован в промышленном масштабе на Новосибирском электровакуумном заводе (НЭВЗ) в 2006 году при приготовлении кислого раствора присадочных компонентов для проволоки марка ВА (0,45 SiO; 0,28 КО; 0,03 AlО) и ВАР (0,15 SiO; 0,09 КО; 5 Re).
При получении вольфрамовой проволоки марки ВА для пропитки 100 кг СОВ были использованы реагенты марки «ХЧ» в количестве, г:
2
2
3
2
449,1 SiO·nHO; 266,4 КОН и 113,42 AlCl·6НО.
Для получения вольфрамовой проволоки марки ВАР-5 на пропитку 100 кг СОВ потребовалось следующее количество реагентов, г:
2
2
3
2
150,0 SiO·nHO; 94,0 КОН и 1134,2 ReCl·2HO.
3
2
При изготовлении вольфрамовой проволоки марки ВАР-5 использование предлагаемого способа позволило равномерно распределить и прочно закрепить на поверхности дефицитный и дорогой легирующий элемент ReCl·2HO, что привело к увеличению выхода годной продукции на 36-38%.
К исходной массе кремниевой кислоты добавляют воду, затем в пульпу при перемешивании подают половину необходимого количества твердого КОН, при этом температура возрастает до 100°С. Остальное количество гидроксида калия подают постепенно, поддерживая пульпу в состоянии кипения. Последующая выдержка пульпы в течение 10-15 минут при 100°С способствует полному растворению кремневой кислоты. Полученный кремнекалиевый щелочной раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляляют водой до 18 л и приступают к нейтрализации концентрированной соляной кислотой (36%). Нейтрализацию щелочного раствора проводят небольшими порциями по 0,6-0,8 л до конечного значения рН 3,0-3,5.
3
2
3
2
Легирующие элементы AlCl·6НО и ReCl·2HO растворяют в воде до содержания ~100 г/л и затем добавляют в кислые кремнекалиевые растворы. По предлагаемому способу было проведено две серии опытов. В первой серии варьировали отношение Ж:Т при растворении кремниевой кислоты в гидроксиде калия в течение 15 минут и температуре ~100°С.
2
2
Зависимость степени растворения SiO·nHO  от отношения Ж:Т представлена в таблице 1.
Влияние отношения Ж:Т исходной пульпы SiO<sub>2</sub>·nH<sub>2</sub>O+Н<sub>2</sub>О на степень растворения кремниевой кислоты в гидроксиде калия. Расход реагентов взят из расчета получения концентраций присадочных компонентов в СОВ, %: 0,45 SiO<sub>2</sub>, 0,28 К<sub>2</sub>О. Время растворения ≈0,5 часа
Массовое отношение H<sub>2</sub>O:SiO<sub>2</sub>(Ж:T)
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
Степень растворения кремневой кислоты в щелочном растворе КОН <img file="00000001.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
62,5
72,8
85,6
93,1
99,9
100
63,6
22,3
2
2
Наилучшие результаты по скорости и полноте растворения кремниевой кислоты в гидроксиде калия достигаются при максимальной температуре (100-103°С), отношении Ж:Т=5,5÷6 и подаче в пульпу твердого КОН. При температуре ниже 100°С процесс взаимодействия SiO·nHO с гидроксидом калия протекает медленно и недостаточно полно - степень растворения кремниевой кислоты не превышает 85% при продолжительности 2 ч.
Увеличение температуры выше 103°С (температура кипения кремнекалиевого щелочного раствора) возможно только в специальном герметичном оборудовании, что приводит к необоснованному увеличению капитальных и энергетических затрат.
2
2
2
2
Оптимальное значение отношения количества воды к массе кремниевой кислоты (Ж:Т) составляет 5,5÷6,0. При отношении Ж:Т≤5,5 степень растворения SiO·nHO составляет менее 93,1%, а при дальнейшем снижении Ж:Т<3,5÷4,0 наблюдается самопроизвольная коагуляция коллоидного кремниекалиевого раствора с образованием студня во всем объеме раствора. Увеличение разбавления пульпы (Ж:Т≥6,5) снижает степень растворения кремниевой кислоты  за счет уменьшения концентрации реагирующих веществ (КОН и SiO·nHO).
Во второй серии опытов изменяли конечное значение рН при нейтрализации щелочного кремнекалиевого раствора соляной кислотой. Влияние рН раствора на растворимость кремневой кислоты  показано на чертеже.
2
Чертеж - Зависимость растворимости кремниевой кислоты от рН раствора (исходная концентрация, м/л: 0,24 SiO, 0,20 КОН, t=25°С)
2,9
2,9
2,9
Значение рН кислого коллоидного кремнекалиевого раствора оказывает определяющее влияние на его устойчивость (чертеж). Оптимальным является рН 3,0÷3,5. Такое значение рН раствора обеспечивает его неограниченную устойчивость при комнатной температуре в процессе пропитки WO и коагуляцию при нагревании и выпаривании пульпы по окончании процесса пропитки. Коагуляция приводит к закреплению всех присадочных компонентов на поверхности WO. При рН>6 в кремнекалиевом растворе из-за гидролиза невозможно растворить кислые соли (хлориды, нитраты) легирующих элементов. В области 3,5<рН<6 наблюдается самопроизвольная коагуляция кремниевых соединений с образованием вязкого и прочного геля, что отрицательно сказывается на распределении легирующих добавок и на процессе их взаимодействия с вольфрамовым ангидридом. Снижение рН<3 повышает устойчивость коллоидного кремнекалиевого раствора, что не позволяет на завершающей стадии пропитки прочно закрепить присадки на поверхности WO.
Использование предлагаемого способа приготовления раствора присадочных компонентов для получения вольфрамовой проволоки позволило получить непровисающую вольфрамовую нить со стапельной структурой, отвечающей требованиям ГОСТа, повысить выход годного продукта по сравнению с технологией завода-аналога НЭВЗа на 28%, сократить время приготовления раствора легирующих элементов и пропитки им вольфрамового ангидрида в 8-10 раз, сократить расход электроэнергии и греющего пара.