СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ КОРРОЗИОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
METHOD OF CLEANING METAL SURFACES FROM CORROSION DEPOSITS

Изобретение относится к области химической обработки металлов, точнее к способу очистки различных металлических поверхностей, в т.ч. из углеродистой стали, от коррозионных отложений на основе оксидов и гидроксидов железа различного происхождения.
Предлагаемый способ относится к так называемым кислотным способам и предназначен, преимущественно, для осуществления очистных промывочных операций при эксплуатации теплоэнергетического оборудования и может быть использован также для очистки металлических изделий разнообразной конфигурации погружением в ванну с очистным раствором.
Известен способ очистки фасонных стальных деталей от ржавчины погружением в ванну (DE 10346192, 2003), при котором ведут обработку оксидного слоя водным раствором карбоновой кислоты (лимонной, винной, молочной и гликолевой). Путем добавления неорганической соли (сульфата олова) растворяют труднорастворимые соединения Fe (III); растворенные соединения Fe (III) переводят в нерастворимые соединения Fe (II) и затем деталь очищают промывкой в щелочном растворе. Способ относится к многостадийным и для повышения эффективности очистки в нем используют ультразвуковую подачу раствора, что усложняет и удорожает технологию очистки.
Известны способы, например, из заявки JP 6212463A, 1999 г. или авторского свидетельства SU 1289912, 1987 г., в которых эффективность очистки обеспечивают путем непрерывной подачи в ванну потока воздуха, что несколько снижает материальные затраты на проведение процесса по сравнению с предыдущим аналогом, но использование в составе очищающего средства кислотной среды, в частности серной кислоты, в значительной концентрации ухудшает их экологические показатели.
2+
3+
Известен способ очистки без необходимости продувки через травильный раствор воздуха, осуществляемый с использованием непрерывно циркулирующего через трубопровод кислотного травильного раствора, содержащего Fe и Fe, в который подают в качестве окислителя перекись водорода (ЕР 0776993, 2000 г.). Однако поскольку перекись водорода в промышленных дозировках является достаточно дорогостоящим компонентом очистки, снижается экономическая эффективность и этого способа.
Также требует значительных затрат способ очистки стальных изделий (RU 2119553, 1998 г.) путем травления в ванне в водном растворе смеси дорогостоящих карбоновых кислот еще и потому, что техпроцесс травления требует тщательного и многократного отслеживания технологических температур с тем, чтобы не допустить дисбаланса системы.
Перечисленные аналоги в силу указанных недостатков недостаточно эффективны при их использовании для очистки внутренних объемов эксплуатируемого оборудования.
Известны более эффективные способы очистных промывочных операций металлических поверхностей при эксплуатации теплоэнергетического оборудования, например, по патентам RU 2011948, 1994 г. или US 5466297, 1995 г., в которых травление отложений ведут, обеспечивая внутри системы принудительную циркуляцию очищающего раствора, в составе которого имеются те или иные комплексообразователи для получения комплексных соединений железа, постоянно контролируя pH раствора. Оба этих аналога достаточно специфичны и имеют перенасыщенный алгоритм процесса, что препятствует их широкому распространению. К тому же в первом из них регенерация очищающего раствора экономически нецелесообразна из-за достаточно высокого уровня агрессивности его среды.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ химической очистки металлических поверхностей от коррозионных отложений на основе оксидов и гидроксидов железа различного происхождения (RU 2386729, 2010 г.), включающий травление отложений циркулирующим очищающим раствором на основе фосфосодержащего комплексона ОЭДФ в кислой среде с исходными задаваемыми технологическими показателями pH и температуры и последующую промывку поверхности проточной водой по окончании травления.
К недостаткам прототипа следует отнести наличие операций, требующих вовлечение дополнительных мощностей технологического обеспечения, что ведет к снижению экономической и экологической эффективности, включающих в процесс такую стадию, как продувка системы азотом или добавка восстановителей - гидразина (или гидроксиламина). К тому же использование в прототипе серной кислоты не приводит к выигрышу скорости протекания процесса и требует низких значений pH, что создает агрессивную среду, воздействующую на очищаемую поверхность.
Задача, решаемая изобретением, направлена на создание экономичного, эффективного и безопасного способа отмывки продуктов коррозии с поверхности металлического оборудования или изделий.
Технический результат, получаемый при реализации изобретения, заключается в повышении эффективности процесса за счет обеспечения более быстрого и полного удаления оксидных продуктов.
Для достижения технического результата в способе очистки металлических поверхностей от коррозионных отложений на основе оксидов и гидроксидов железа различного происхождения, включающем травление отложений очищающим раствором на основе фосфосодержащего комплексона ОЭДФ в кислой среде с исходными задаваемыми технологически показателями pH и температуры, обеспечивая их постоянство на протяжении цикла, и последующую промывку поверхности проточной водой по окончании травления, согласно изобретению, травление ведут, используя водно-спиртовой раствор фосфосодержащего комплексона ОЭДФ с щавелевой кислотой и этиленгликолем в солянокислой среде с соотношением компонентов, обеспечивающим получение синергетического эффекта их воздействия на окалину и в интервале температур наибольшей эффективности действия комплексона.
Причем используемый раствор для травления представляет собой композицию, составляющие которой берут в следующем соотношении, в г/л: этиленгликоль 90-150, хлороводородная кислота 15-25, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) 10-15, щавелевая кислота 15-25, вода - остальное, и травление проводят при 50-80°С и pH 2-3 очищающего раствора.
В частных случаях реализации способа интенсификацию действия очищающего раствора обеспечивают перемешиванием при проведении процесса в ванне или прокачиванием внутри промывочного контура при проведении процесса в замкнутой системе.
Предлагаемый способ характеризуется повышенной эффективностью, достигаемой за счет увеличения скорости отмывки, уменьшения количества стадий благодаря водно-спиртовому раствору этиленгликоля (по сравнению с прототипом исключается необходимость продувки азотом или использования дорогостоящего гидразина), сохранения физико-химических параметров отмываемой поверхности без повреждения основного конструкционного материала; растворы можно подвергать регенерации и использовать повторно. Способ, в отличие от рассмотренных в уровне техники, экологически безопасный.
Преимуществами предлагаемого способа является также точное соотношение концентраций реагентов, подтвержденное как теоретическими расчетами, так и экспериментально, и упрощенный алгоритм процесса (нет необходимости на протяжении цикла постоянно отслеживать и корректировать pH (буферировать раствор). В известных аналогах, в т.ч. и в прототипе буферирование выполняют, вводя в очищающий раствор соответствующие буферные смеси или растворы отдельных солей в концентрациях, достаточных для поддерживания на одном уровне выбранных характеристик. В предлагаемом способе комплексон ОЭДФ и щавелевая кислота саморегулируют (буферируют) постоянство pH среды, проявляя свойства буферной смеси.
Другими словами, в предлагаемом способе постоянство pH обеспечивается использованием раствора, выбранная композиция и соотношение компонентов которой обеспечивают постоянство pH на заданном исходном уровне.
Более того, использование ОЭДФ как в качестве комплексообразователя, так и в качестве ПАВ, совместно с этиленгликолем позволяет значительно более интенсивно растворять железоокисные отложения, поскольку введение в реакционную смесь в качестве комплексона 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты ОЭДФ наряду с щавелевой кислотой и этиленгликолем в солянокислой среде (pH 2-3) способствует более эффективному переводу ионов железа в раствор, а наличие обеспечиваемого предлагаемым, точно выверенным соотношением компонентов синергетического эффекта при одновременном использовании фосфосодержащего комплексона и щавелевой кислоты, дополняемого восстановительным действием этиленгликоля, способствует ускорению снятия отложений при щадящих для металлической поверхности условиях с сохранением физико-химических параметров очищаемой поверхности, без растравливания и потери основного конструкционного материала.
3
4
На фиг.1а показан график взаимного влияния ОЭДФ и щавелевой кислоты на скорость растворения магнетита как модельного объекта коррозионных отложений при совместном присутствии (Т=80°C, pH 2,5, 10% этиленгликоля), где: 1 - раствор ОЭДФ (0,01М); 2 - 0,01 М раствор щавелевой кислоты; 3 - 0,01 М раствор ОЭДФ + 0,01 раствор щавелевой кислоты; на фиг.1б - влияния концентрации этиленгликоля на скорость растворения магнетита при предлагаемом способе отмывки, соответственно: 1-5%, 2-10%, 3-20%, 4-40%; на фиг.2 - зависимости скорости растворения магнетита в предлагаемой композиции от pH; на фиг.3 - зависимости скорости растворения от концентрации хлорид-ионов при растворении магнетита в хлороводородной кислоте (Т=343 К, 1 г FeO/300 мл p-ра, 1M HCl).
Сущность способа поясняется на конкретном примере его осуществления при очистке стального изделия сложной формы
В резервуар с помощью технологического оборудования подают отмывочную композицию, при строгом соотношении реагентов, pH, температурном режиме для поддержания существования автокаталитических комплексонатных форм железа, с возможностью принудительной прокачки или перемешивания подаваемого отмывочного раствора для повышения эффективности воздействия отмывочной композиции или ее отсутствием, исходя из толщины отложений очищаемой поверхности, в течение 60 минут. Процесс очистки реализован при следующих оптимальных параметрах:
- массовое соотношение реагентов, г/л:
этиленгликоль 140, хлороводородная кислота 24, ОЭДФ 12, щавелевая кислота 24, вода - остальное
- pH раствора 2,5
- температура реакционной смеси 80°С
-принудительное прокачивание раствора в замкнутом контуре
-время проведения - 60 минут.
В результате очищаемая поверхность, подвергнутая воздействию отмывочной композиции, после полного снятия отложений не изменила своих физико-химических параметров при одновременном повышении защитных свойств.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что в процессе отмывки отложений происходит фосфатирование металлической поверхности за счет образования поверхностных комплексов железа с ОЭДФ, что увеличивает коррозионную стойкость изделия при дальнейшем использовании. Наличие в реакционной смеси ОЭДФ, играющей как роль комплексообразователя, так и ионогенного ПАВ, наряду с этиленгликолем, обеспечивающих равномерное смачивание металлической поверхности, позволяет минимизировать количество неорганических кислот и добиться оптимальных результатов. Образование в процессе отмывки комплексов ОЭДФ с ионами железа (II), обладающих автокаталитическим восстановительным действием, позволяет нивелировать постоянное окислительное воздействие кислорода в открытых системах.
Из графика (фиг.1а) следует, что эффект, достигаемый при совместном использовании комплексона и щавелевой кислоты, выше, чем при наличии в отмывочной композиции компонентов в отдельности (синергетический эффект).
Из графика (фиг.1б) видно, что при повышении массовой доли этиленгликоля выше 10-15% пропорционального увеличения скорости растворения не происходит, поэтому она и была выбрана в качестве оптимальной.
Для определения оптимальной кислотности были выполнены эксперименты по исследованию влияния pH на скорость растворения магнетита как модельного объекта коррозионных отложений по предлагаемому способу. Из данных фиг.2 видно, что pH оптимума является 2,5.
Водно-спиртовой раствор этиленгликоля дает преимущество в качестве ускоряющей добавки, как восстановитель, так и ПАВ для полной отмывки деталей различных сложных форм, где требуется проникновение в труднодоступные к смачиванию места.
Ионы хлора, в отличие от сульфат-ионов, обладают ускоряющим действием, что доказывает предпочтительное использование хлороводородной кислоты по сравнению с серной (фиг.3), т.к. увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе не влияет на скорость отмывки железоокисных отложений.