Способ получения термоактивированного металлоорганического координационного полимера и способ получения композитного нанопористого адсорбента на его основе
METHOD FOR PRODUCTION OF THERMALLY ACTIVATED METAL-ORGANIC COORDINATION POLYMER AND METHOD FOR PRODUCTION OF COMPOSITE NANO-POROUS ADSORBENT BASED ON IT

Группа изобретений относится к технологии синтеза и активации металлорганических полимеров, а именно, к металлорганическому полимеру на основе ионов меди, координированных лигандами тримезиновой кислоты, который синтезируется сольвотермальным методом с последующей термоактивацией, а также получению нанопористых композитных материалов на их основе, которые могут быть использованы для создания функциональных блочных материалов - адсорбентов для аккумулирования тазов, используемых в системах хранения и транспортировки природного газа, метана, а также селективного разделения веществ, в частности углеводородов.
Для создания высокоэффективных металлорганических полимеров, способных применяться в системах хранения и транспортировки газов, они должны обладать не только соответствующими адсорбционными характеристиками, но и механической устойчивостью, а также температурной стабильностью.
4
Наиболее известным и распространенным металлорганическим каркасным полимером (далее - МОКП), обладающий потенциалом для хранения и разделения газов, в том числе, метана [Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Фомкин А.А., Меньшиков И.Е., Прибылов А.А., Исаева В.И., Кустов Л.М., Школин А.В., Стриженов Е.М. Адсорбция метана на металлорганической каркасной структуре MOF-199 при высоких давлениях в области сверхкритических температур, Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. №1. С.24-29.] [Baichuan Sun, SibnathKayal, Anutosh Chakraborty, Study of HKUST (Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate, Cu-BTC MOF)-1 metal organic frameworks for CH adsorption: An experimental Investigation with GCMC (grand canonical Monte-Carlo) simulation, Energy (2014), 1-9.] является MOF-199, относящийся к семейству HKUST-1.
9
4
6
2
3
9
4
6
2
3
2
Наиболее близким по сути и достигаемому результату является способ получения металлорганического координационного полимера, описанный в изобретении US 2015/0259360 включающий пропитку Cu(CHO)⋅(НО) в органическом растворителе или паре органического растворителя, взаимодействие с перемешиванием, промывку, фильтрацию и сушку, для получения Cu-BTC (ВТС - 1,3,5-бензолтрикарбоксилат). В данном изобретении под органическим растворителем понимают, по меньшей мере, один растворитель из ряда: метанола, этанола, N-диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, сульфолана, ацетона, диметилацетамида и гексаметилфосфорамида. Соотношение твердой и жидкой фаз Cu(CHO)⋅(НО) к органическому растворителю составляет от 1 до 100 г/л, а продолжительность реакции составляет от 1 до 60 мин. Структура Cu-BTC, полученная этим методом, представляет собой трехмерное пористое координационное соединение, имеющее удельную площадь поверхности более 600 м/г.
Описанный способ получения Cu-BTC позволяет получить металл-органические координационные полимеры (МОКП) с малой степенью активации для которой требуется подбор режимов активации для удаления остатков растворителя при сохранении структуры материала с целью использования их в качестве сорбентов газа.
При этом процесс активации или регенерации во многом определяет адсорбционные свойства конечного продукта, так как правильно поставленный процесс позволяет развить пористость, в противном случае вызвать ее деградацию. Известно изобретение способа регенерации металлорганического координационного полимера CuBTC, патент США 9533283. Для регенерации CuBTC используется многостадийный процесс. На первой стадии производится насыщение гостевыми молекулами кислотного протонного растворителя пропитывается (допускается насыщение растворителем как в жидкой, так и в парообразной фазе) с последующей фильтрацией CuBTC до получения твердого вещества, затем следует стадия насыщения CuBTC не кислотным органическим растворителем (также допускается использование растворителя в жидкой или паровой фазе) финальная фильтрация, мойка и сушка материала до получения твердого вещества и окончательная регенерация материала.
В качестве гостевых молекул предлагается также использовать молекулы газов или органических красителей.
3
2
При таком методе регенерации получаемые материалы обладают удельным объемом около 0.46 см/г и удельной поверхностью по БЭТ 1100…1200 м/г.
3
Использованию синтезированного адсорбента Cu-BTC в системах хранения природного газа препятствует его высокая дисперсность, ввиду чего, для его промышленного применения исходный порошок компактируют в блочные и композитные материалы. В патенте US 10434870 для хранения природного газа используют композитный материал из металлорганического координационного полимера CuBTC и углеродного аэрогеля или углеродных нанотрубок. При этом, согласно изобретения адсорбент должен содержать поры размером от 10 до 12  общей долей от 70 до 90%, размером от 12 до 13  общей долей от 0,1 до 20%, размером от 13 до 14  общей долей от 0,1 до 1,5%, размером от 15 до 17  общей долей от 0,1 до 8%, и оставшаяся часть пор средними размерами от 17 до 20 А. Использование композитных материалов, содержащих металлорганическую структуру CuBTC, с указанным распределением пор по размерам по мнению авторов способствует наиболее эффективному аккумулированию природного газа содержащего преимущественно метан, этан, пропан, н-гексан, водород, оксид углерода и азот (в примерах, содержание газовых компонентов в %масс.: метана 81,55, этана 6,79, пропана 4,98, гексана 0,97, водорода 0,01, оксид углерода 0,16 и азот 5.4). Плотность получаемых композитных материалов составляет от 0.1 до 0.9 г/см. Такие материалы могут быть эффективны для аккумулирования природного газа указанного состава, однако имеют сравнительно небольшую плотность, несмотря на значительную долю металлорганического координационного полимера CuBTC в составе композитного материала, что приводит к небольшим величинам объемны характеристик системы хранения метана, и не может быть использовано с той же эффективностью для газов другого состава.
3
2
2
В патенте US 9925516 были компактированы металлорганические координационные полимеры из порошка CuBTC (ВТС - 1,3,5-бензолтрикарбоксилат) и порошка Cu(DOBDC) (DOBDC - 2,5-дигидрокситерефталат) при давлениях от 18000 до 92000 psi (от 124 до 620 МПа). При этом перед компактированием металлорганические координационные полимеры насыщали растворителем, который удаляли из полученных гранул МОКП при помощи термовакуумной регенерации. В процессе компактирования как правило происходит деградация пористой структуры, которая проявляется как снижение параметров пористой структуры относительно исходных. В изобретении US 9925516 удалось достигнуть сохранения исходной удельной поверхности пор, определенной по методу БЭТ, на величины от 93 до 97%.
Целью настоящего изобретения являлась разработка способов синтеза и эффективной активации и компактирования МОКП Cu-BTC для создания на их основе функциональных нанопористых композитных материалов для использования в системах транспортировки и хранения газов, в частности природного газа, метана, а также в процессах разделения газов.
Техническим результатом заявленной группы изобретений является:
- улучшение адсорбционных свойств МОКП CuBTC, в частности увеличения удельного объема микропор адсорбента и удельной поверхности пор, определяемой по методу БЭТ, при сохранении сравнительно узких радиусов микропор от 0.2 до 0.4 нм.
- управление средними размерами микропор путем изменения параметров активации, что может быть использование в процессах, использующих эффект молекулярно-ситового разделения, например, в системах селективного разделения газов и паров;
- создание новых функциональных композитных нанопористых адсорбентов на основе термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC, с повышенной плотностью, и высокой степенью сохранения пористой структуры в процессе компактирования, эффективных для задач хранения и транспортировки метана, а также для селективного разделения газов и паров, обладающих повышенной твердостью и плотностью.
2
3
Технический результат обеспечивается тем, что в способе получения термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC, включающем в себя взаимодействие при перемешивании раствора нитрата меди Cu (II) с раствором 1,3,5 - бензолтрикарбоновой кислотой, с использованием в качестве растворителя - N,N'-диметилформамида, с образованием пористой структуры, и последующей активацией, активацию проводят комбинированным способом, включающим промывку подогретым до температуры 40-60°С органическим растворителем, сушку при температуре 90-120°С, термовакуумную активацию при температурах 110-200°С. При этом термоактивированный металлорганический координационный полимер Cu-BTC, полученный вышеуказанным способом содержит нанопоры с удельной поверхностью от 800 до 2000 м/г, средним радиусом 0.18-0.4 нм, и объемом микропор 0.35-0.80 см/г.
Технический результат обеспечивается тем, что в способе получения композитного нанопористого адсорбента, включающем в себя насыщение вышеуказанного термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC N,N'-диметилформамидом и последующее компактирование под прессом, в центрифуге или при использовании экструдера.
Также технический результат обеспечивается тем, что в способе получения композитного нанопористого адсорбента, включающем в себя смешение вышеуказанного термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC со связующим - раствором поливинилового спирта или раствором смеси 2% раствора хитозана в 2% уксусной кислоте (1:1) и N,N'-диметилформамида в соотношении компонентов смеси 50/50 об.%, и последующее компактирование под прессом, в центрифуге или при использовании экструдера.
Также технический результат обеспечивается тем, что в способе получения композитного нанопористого адсорбента, включающем в себя насыщение вышеупомянутого термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC N,N'-диметилформамидом, смешение со связующим - раствором поливинилового спирта или раствором смеси 2% раствора хитозана в 2% уксусной кислоте (1:1) и N,N'-диметилформамида в соотношении компонентов смеси 50/50% об., и последующее компактирование под прессом, в центрифуге или при использовании экструдера.
3
2
При этом композитный нанопористый адсорбент, полученный вышеуказанными способами обладает плотностью от 0.8 до 1.3 г/см и прочностью от 0.1 до 0.3 Н/мм.
3
3
3
3
Технический результат обеспечивается тем, что в способе получения композитного нанопористого адсорбента, включающем в себя смешение вышеуказанного термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с углеродным адсорбентом, имеющим объем микропор от 0.5 см/г до 1.0 см/г, радиус микропор от 0.4 до 1.0 нм, насыпную плотность от 400 кг/м до 800 кг/м, в соотношении от 30/70 до 98/2 масс. %, гомогенизацию полученной смеси, последующее смешение со связующим - раствором поливинилового спирта в соотношении 95/5 масс. % или раствором смеси 2% раствора хитозана в 2% уксусной кислоте (1:1) и N,N'-диметилформамида в соотношении компонентов смеси 50/50 об.% и компактирование под прессом или при использовании экструдера.
3
2
При этом композитный нанопористый адсорбент, полученный данным способом обладает плотностью, обладающий плотностью от 0.6 до 1.3 г/см и прочностью от 0.05 до 0.2 Н/мм.
Изобретение поясняется следующими изображениями:
Фиг. 1. Снимок электронной микроскопии синтезированного образца МОКП Cu-BTC-1 с термоактивацией при температуре 110°С.
Фиг. 2. ИК-спектр синтезированного образца МОКП Cu-BTC-1.
Фиг. 3. Термогравиметрическая кривая синтезированного образца МОКП Cu-BTC-1.
Фиг. 4. Изотермы адсорбции - десорбции стандартного пара азота при 77 К на синтезированных образцах термоактивированных металлорганических координационных полимерах Cu-BTC. 1 - Cu-BTC-1; 2 - Cu-BTC-2; 3 - Cu-BTC-3; 4 - Cu-BTC-4; 5 - Cu-BTC-5; 6 - Cu-BTC-6; 7 - Cu-BTC-7.
Фиг. 5. Распределение микропор по размерам, рассчитанное методом нелинейной теории функционала плотности NLDFT синтезированных образцов МОКП Cu-BTC: 1 - Cu-BTC-2; 1 - Cu-BTC-4; 1 - Cu-BTC-5.
Фиг. 6. Рентгеновские дифрактограммы в области малых углов образцов МОКП Cu-BTC: 1 - Cu-BTC-2; 1 - Cu-BTC-4; 1 - Cu-BTC-5.
Достижение цели настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3
2
2
Тримезиновую кислоту (1,3,5 - бензолтрикарбоновую кислоту (НВТС)) массой 2,000 (9,5 ммоль) г и кристаллогидрат нитрата меди (II) Cu(NO)⋅3НО массой 4,000 г (16,5 ммоль) растворяли в органическом растворителе. В качестве растворителя брали N,N'-диметилформамид (марки ХЧ) общим объемом 32 мл. Затем раствор тримезиновой кислоты по каплям приливали к раствору нитрата меди (II). Синтез вели при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке с периодическим нагревом. Образующийся золь голубого цвета помещали в аналитический автоклав с фторопластовым стаканчиком. Синтез вели при температуре 100°С в течение 24 ч. Активацию проводили следующим образом: образующийся осадок отделяли от маточного раствора методом термовакуумного фильтрования (десорбции растворителя), многократно промывая растворителем N,N'-диметилформамидом подогретым до температуры 40-60°С. Образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 24 ч. Высушенный образец представляет собой дисперсный порошок голубого цвета. Образец подвергали термовакуммной активации при температуре 110°С.
Поверхность полученного образца МОКП Cu-BTC исследована с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ), РЭМ-снимок представлен на фиг. 1, а химический состав, соответствующий поверхности образца МОКП Cu-BTC - в табл.1. Параметры пористой структуры, представлены в таблице 2, для МОКП Cu-BTC-1.
Морфология образцов характеризуется ограненными частицами с линейными размерами от ~100 до ~200 нм, которые представляют собой кристаллы или сростки кристаллов с характерными проявлениями кристалличности кубической сингонии.
Химический состав поверхности образца Cu-BTC-1, определенный по результатам сканирующей электронной микроскопии, представлен в таблице 1, где Wt - весовые проценты, At - атомные проценты.
Наибольшее содержание в образце элемента - С (углерода) достигает ~60% At. Кроме того, в полученном материале содержится значительное количество кислорода ~28% At, меди ~ 6% At и незначительное количество азота ~ 6% At. Большое содержание атомов углерода в структуре Cu-BTC может благоприятно влиять на адсорбцию углеводородов, и в частности, метана.
Для идентификации структуры Cu-BTC-1, синтезированный образец исследовали с помощью ИК-спектроскопии, результаты представлены на фиг. 2.
-1
-1
-1
1
-1
-1
Как следует из фиг. 2 полосы, полученные при 488 см и 729 см, могут быть обусловлены валентными колебаниями связей Cu-О. Пики, наблюдаемые между 663-766 см, соответствуют колебаниям связей в бензольном кольце и вне плоскости ароматического кольца. Сильные пики поглощения при 1368, 1445 и 1640 см' связаны с деформационными колебаниями связей С-О, асимметричным и симметричным типами С=O соответственно в группе -СООН (в 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоте). Небольшой пик при 2933 см обусловлен присутствием растворителя N,N'-диметилформамида, так как этого пика не существует, когда образцы синтезируются с метанолом, например в работе. Широкая полоса, появляющаяся при 3346-3710 см, связана с наличием поверхностно-сорбированной водой и гидроксильными группами -ОН в структуре образца Cu-BTC.
Исследования РЭМ и ИК-спектроскопии подтверждают, что синтезированный образец имеет химический состав, аналогичный структуре Cu-BTC, полученной другими методами известными в литературе.
Исследования термической стабильности синтезированного образца Cu-BTC-1, позволили установить, что его термическое разложение наступает при температурах выше 300°С, о чем свидетельствует термогравиметрическая кривая, см. рис. 2.
Как следует из фиг. 3. оптимальные температуры регенерации (удаление молекул растворителя из пористого каркаса МОКП) образцов должны быть гораздо меньше 300°С, чтобы не допустить разложения МОКП Cu-BTC-1.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что образец активировали путем сушки в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 16 ч, а затем подвергали термовакуммной активации при температуре 135°С. Образец обладает структурно-энергетическими характеристиками, представленными в табл. 2 (Cu-BTC-2)
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что образец активировали путем сушки в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 28 ч, а затем подвергали термовакуммной активации при температуре 155°С. Образец обладает структурно-энергетическими характеристиками (СЭХ), представленными в таблице 2 (Cu-ВТС-3)
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что термовакуммную активацию проводили при температуре 160°С. Образец обладает СЭХ, представленными в табл. 2 (Cu-BTC-4)
Пример 5.
Отличается от примера 1 тем, что термовакуммную активацию проводили при температуре 180°С. Образец обладает СЭХ, представленными в табл. 2 (Cu-BTC-5)
Пример 6.
Отличается от примера 1 тем, что термовакуммную активацию проводили при температуре 190°С. Образец обладает СЭХ, представленными в табл. 2 (Cu-ВТС-6)
Пример 7.
Отличается от примера 1 тем, что термовакуммную активацию проводили при температуре 200°С. Образец обладает СЭХ, представленными в табл. 2 (Cu-ВТС-7).
Исследования пористой структуры образцов термоактивированных металлорганических координационных полимеров Cu-BTC регенерированных при температурах 135 (Cu-BTC-2), 160 (Cu-BTC-4) и 180°С (Cu-BTC-5) проводили методом нелинейной теории функционала плотности NLDFT для цилиндрической модели пор, фиг. 5. Кроме того данные образцы были исследованы методом рентгеновской дифракции в области малых углов. Результаты рассеяния на углах от 5 до 8, представлены на фиг. 6.
Как следует из фиг. 5, в зависимости от температуры термоактивации резко меняется средний диаметр микропор, определенный методом нелинейной теории функционала плотности NLDFT, с 0.86 до 0.68 нм (или для радиусов микропор с 0.43 до 0.34 нм). Результаты анализа среднего эффективного радиуса микропор по ТОЗМ, таблица 2, анализ методом нелинейной теории функционала плотности NLDFT, фиг. 5, а также заметное изменение координат и интенсивности характерных пиков на дифрактограммах образцов, фиг. 6, свидетельствуют в пользу представлений о скачкообразном изменении среднего радиуса микропор металлорганических координационных полимеров Cu-BTC в зависимости от температуры термоактивации. Это свойство можно использовать в системах разделения газов и паров, работающих на принципе молекулярно-ситового разделения веществ.
Пример 8.
Получают функциональный композитный нанопористый адсорбент, путем компактирования термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC полученного в примере 6, под прессом. Образец выдерживают под давлением 160 МПа 1 минуту. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС-8 представлены в таблице 3.
Пример 9.
Отличается от примера 8, тем что металлорганический координационный полимер Cu-BTC перед компактированием смешивают с диметилформамидом в соотношении 1/0.75% масс, после чего смесь тщательно гомогенизируют. После этого проводят компактирование при давлении 200 МПа в течение 1 минуты. Затем проводят комбинированную активацию путем промывки подогретым до 60°С органическим растворителем, с последующей сушкой при температуре 100°С и термовакуумной активацией при температуре 160°С. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС-9 представлены в таблице 3.
Пример 10.
Отличается от примера 8, тем что термоактивированный металлорганический координационный полимер Cu-BTC перед компактированием смешивают со связующим в соотношении 50/50%масс. В качестве связующего используют раствор смеси 2% раствора хитозана в 2% уксусной кислоте (1:1). Затем добавляли N,N'-диметилформамид в соотношении компонентов смеси 75/25%масс. Смесь тщательно гомогенизируют. После этого проводят компактирование методом экструзии. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-BTC-10 представлены в таблице 3.
Пример 11.
Отличается от примера 8, тем что термоактивированный металлорганический координационный полимер Cu-BTC перед компактированием смешивают со связующим в соотношении 50/50% об. В качестве связующего используют раствор поливинилового спирта 95/5%масс. После этого термоактивированный металлорганический координационный полимер компактировали под прессом при давлении 140 МПа в течение 2 минут. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-BTC-11 представлены в таблице 3.
Здесь: деградацию пористой структуры оценивали по двум параметрам Wo - удельному объему микропор и Sbet - удельной поверхности по БЭТ, объему микропор и удельной площади поверхности по БЭТ, соответственно.
Пример 12.
Получают функциональный композитный нанопористый адсорбент, путем смешения термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с микропористым углеродным адсорбентом на основе торфа АУТ в пропорции 70/30%масс.Полученную смесь гомогенизируют, смешивают со связующим раствором поливинилового спирта в соотношении 95/5%масс, с дальнейшим компактированием под прессом при давлении 160 МПа в течение 1 минуты. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/АУТ (70/30) представлены в таблице 4.
Пример 13.
Отличается от примера 12, тем что смесь термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с микропористым углеродным адсорбентом на основе торфа АУТ изготавливают в пропорции 30/70%масс.Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/АУТ (30/70) представлены в таблице 4.
Пример 14.
Отличается от примера 13, тем что приготавливают смесь термоактивированного металлорганического координационного полимера CuBTC с микропористым углеродным адсорбентом на основе древесины АУД, а в качестве связующего используют раствор смеси 2% раствора хитозана в 2% уксусной кислоте (1:1) и N,N'-диметилформамид (ДМФА) в соотношении компонентов смеси 50/50%об. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/АУД (30/70) представлены в таблице 4.
Пример 15.
Получают функциональный композитный нанопористый адсорбент, путем смешения термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с углеродными нанотрубками УНТ в пропорции 98/2%масс. Полученную смесь гомогенизируют, а после компактируют под прессом при давлении 160 МПа в течение 1 минуты. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/УНТ (98/02) представлены в таблице 4.
Пример 16.
Получают функциональный композитный нанопористый адсорбент, путем смешения термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с углеродной сажей в пропорции 95/5%масс. Полученную смесь гомогенизируют, пропитывают диметилформамидом в пропорции 50/50% масс, а после компактируют под прессом при давлении 160 МПа в течение 1 минуты. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/УНТ (95/05) представлены в таблице 4.
Пример 17.
Отличается от примера 16 тем, что смесь термоактивированного металлорганического координационного полимера Cu-BTC с углеродной сажей изготавливают в пропорции 90/10%масс, а в качестве связующего используют раствор поливинилового спирта в соотношении 95/5%масс, а компактирование выполняют с помощью экструдера. Плотность, твердость и величины деградации параметров пористой структуры полученного образца Cu-ВТС/УНТ (90/10) представлены в таблице 4.
Следует отметить, что при оптимальных режимах компактирования композитных нанопористых адсорбентов, при использовании методов прессования, экструзии и центрифугирования получаются схожие результаты плотности и твердости полученных материалов в виде блоков, гранул или зерен. В примерах, как правило, указывался только один метод компактирования из всех возможных.
Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах без отступления от его сути или существенных признаков. Поэтому примеры осуществления изобретения следует во всех отношениях рассматривать как иллюстративные и неограничительные.
Пример 18.
Отличается от примера 3 тем, что образец активировали путем сушки в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 24 ч. Образец обладает СЭХ, представленными в таблице2 (Cu-BTC-12).