СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ СТАЛЬНОЙ ПАТРОННОЙ ГИЛЬЗЫ
METHOD TO APPLY PROTECTIVE POLYMER COATING ONTO SURFACE OF STEEL CARTRIDGE CASE

Изобретение относится к области производства патронов стрелкового оружия различного назначения и может быть реализовано преимущественно при нанесении защитного полимерного покрытия на поверхность стальных гильз патронов стрелкового оружия, гильз строительно-монтажных патронов и аналогичных деталей.
Известен способ нанесения защитного покрытия на поверхность патронной гильзы по патенту РФ №2313058, МПК F42B 5/295, С23С 22/12, С23С 28/00, B21D 51/54, опубл. 20.12.2006 г. Нанесение защитного покрытия на поверхность патронной гильзы из стали включает последовательное формирование цинкофосфатного слоя, выполняющего роль грунта, и нанесение полимерного слоя путем обработки гильзы в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом. При этом полимерный слой наносят или путем обработки гильзы в одной ванне в водном растворе смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и модифицирующего его полимера и/или олигомера, или путем последовательной непрерывной обработки гильзы в двух ваннах. Во втором случае обработку гильзы в первой ванне ведут в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом, а во второй ванне - в водном растворе модифицирующего полимера и/или олигомера. Формирование полимерного защитного покрытия осуществляют путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя в процессе термической обработки, преимущественно при температуре 200…210°С в течение времени не менее 7 мин. Как частный случай, в качестве модифицирующего полимера используют акрилатные сополимеры, такие как бутилакрилат, метилметакрилат и метакриловую кислоту.
Полимерное покрытие, полученное описанным выше способом, стойко к истиранию, имеет повышенно коррозионную стойкость, позволяющую использовать его для гильз патронов, принятых на вооружение Российской армии с гарантированным сроком хранения не менее 25 лет.
Однако данный технологический процесс нанесения полимерного защитного покрытия на поверхность стальных гильз имеет следующие недостатки:
- высокие энергозатраты технологического процесса вследствие того, что отверждение полимерного покрытия осуществляется при высокой температуре, равной 205±5°С, в течение продолжительного времени; поддержание указанной температуры возможно при снижении производительности оборудования;
- использование модифицированных сополимеров, несовместимых с раствором смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом, приводящих к засорению оборудования в процессе нанесения полимерного покрытия, что затрудняет его очистку в процессе эксплуатации.
К недостаткам данного технологического процесса можно отнести также то, что защитное полимерное покрытие после сушки имеет белый сыпучий налет, что затрудняет процесс выделения дефектов гильз патронов на контрольных операциях.
Известен способ нанесения защитного полимерного покрытия с помощью композиции ЦКН-26 по ТУ 2499-017-40195384-07 от 01.10.2007 г. (см. Приложение №1) и по Технологической инструкции процесса нанесения защитного полимерного покрытия ЦКН-26 г.Москва 2004 г. (см. http://www.bestgalvanik.ru/tech/Ins_pdf/ins-26.pdf, Приложение №2).
Основу полимерной композиции ЦКН-26 составляют водорастворимые полимеры стирола и акриловой кислоты или ее производных (полиакриловые соединения). Кроме того, в состав композиции входят вещества, играющие роль пластификаторов, смачивателей, а также ингибиторы коррозии (см. «Бесхроматная пассивация цинковых покрытий», Грубин С.Д., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф. и др., журнал «Гальванотехника и обработка поверхности», том X1 №2, 2003 г., Москва, стр.35-40, Приложение №3). Полимерная композиция ЦКН-26 представляет собой гидрозоль (коллоидный раствор), содержащий гидрофильные полимерные молекулы-частицы до 0,01 мкм, масса в растворе которых не менее 15%, с показателем рН раствора при 20°С, равным 8,5…10,0, и с гарантированным сроком хранения не менее 6 месяцев со дня его изготовления. Использование полимерных пленок, полученных из раствора ЦКН-26, обеспечивает стойкость фосфатированных изделий к атмосферной коррозии на период от 2 до 5 лет.
Способ нанесения полимерных покрытий с использованием композиции ЦКН-26 заключается в следующем.
На металлическую поверхность наносят основное покрытие, например, формируют фосфатный слой с последующей проточной промывкой изделий. Изделия с основным фосфатным покрытием в течение 0,5…2 мин обрабатывают при температуре 18…30°С в ванне в водном растворе полимерной композиции, содержащем 180…220 г/л композиции ЦКН-26 (в процессе работы используют 25% раствор технического аммиака из расчета обеспечения раствору композиции показателей рН до значений 7,5…9,0). После чего удаляют излишки полимерной композиции путем свободного их стекания с изделий в течение 1…2 мин. Сушку изделий осуществляют при температуре 80…120°С. Большое значение имеет сохранение указанных выше температуры раствора композиции и показателя его рН. Так при температуре раствора выше 30°С происходит самопроизвольная полимеризация композиции ЦКН-26 в объеме раствора. Корректировку рН раствора полимерной композиции осуществляют 25% водным раствором аммиака.
К недостаткам данного способа следует отнести то, что получаемое данным способом полимерное покрытие имеет невысокую стабильность. Из-за старения (деструкции) полимерного покрытия оно по коррозионной стойкости и механической прочности не соответствует требованиям, предъявляемым к защитным покрытиям гильз боевых патронов стрелкового оружия, принятых на вооружение Российской армией с гарантированным сроком хранения не менее 25 лет.
Настоящее изобретение решает задачу разработки способа нанесения защитного полимерного покрытия, обеспечивающего повышенную коррозионную стойкость стальным патронным гильзам с полимерным покрытием, а также повышенную механическую стойкость данного покрытия к истиранию за счет повышения стабильности сформированного полимерного покрытия. Это позволит использовать данное защитное полимерное покрытие для защиты гильз боевых патронов стрелкового оружия и повысить эксплуатационные свойства стрелкового оружия при использовании патронов с данной гильзой.
Кроме того, косвенно изобретение решает задачу повышения живучести рабочего раствора полимерной композиции, упрощения и удешевления технологии нанесения защитного полимерного покрытия на патронные гильзы, изготовленные из стали, а также возможности применения производительного и ресурсосберегающего оборудования. Изобретение решает указанную задачу без ухудшения декоративного внешнего вида обрабатываемых изделий.
Поставленная задача решается тем, что при реализации способа нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность стальной патронной гильзы, включающего формирование фосфатного слоя, используемого в качестве грунта, нанесение полимерного слоя путем обработки гильзы в водном растворе полимерной композиции и термообработку полимерного покрытия, после формирования фосфатного слоя осуществляют его пассивирование в водном растворе пассивирующе-стабилизирующей добавки с концентрацией 10…15 г на литр рабочего раствора. Нанесение полимерного слоя осуществляют путем обработки гильзы в водном растворе смеси, содержащей 180…220 г полимерной композиции ЦКН-26 и 7…10 г пассивирующе-стабилизирующей добавки концентрацией на литр рабочего раствора с обеспечением показателя значений рН всего рабочего раствора равным 8,5…9,5. В качестве пассивирующе-стабилизирующей добавки используют смесь следующих растворов, мас.%:
1,8…2% раствор 2-меркаптобензотиазола,
разведенного в 12…15% водном растворе
калия карбонат или натрия карбонат
90…93,5
15% водный раствор смеси солей
гексаметафосфат натрия и тринатрийфосфат
двенадцативодный, взятых при соотношении 1:(1…2)
6,5…10
Нанесение полимерного слоя осуществляют путем обработки гильзы в водном растворе смеси полимерной композиции ЦКН-26 и пассивирующе-стабилизирующей добавки на оборудовании шнекового типа или других агрегатах, обеспечивающих проведение заданного полного цикла формирования полимерного покрытия.
Нанесение полимерного слоя рекомендуется осуществлять при температуре 20…30°С в течение времени не более 2 мин. После нанесения полимерного слоя целесообразно осуществлять удаление излишков полимерной композиции путем свободного их стекания с гильзы в течение времени не более 4 мин.
Перед термообработкой гильзы с полимерным покрытием целесообразно осуществлять ее сушку методом обдува воздухом температурой 20…30°С в течение времени не более 4 мин.
Наиболее эффективно термообработку полимерного покрытия осуществлять методом обдува гильзы горячим воздухом температурой 100…120°С в течение времени не менее 4 мин.
Гильзы с полимерным покрытием после термообработки подвергают охлаждению методом обдува холодным воздухом с температурой 20…30°С в течение времени не менее 2 мин.
Таким образом, процесс формирования защитного полимерного покрытия происходит в четыре последовательные стадии:
- фосфатирование стальной поверхности гильз, т.е. формирование фосфатного слоя, выполняющего роль грунта;
- пассивирование фосфатного слоя водорастворимой пассивирующе-стабилизирующей добавкой;
- нанесение на подготовленную поверхность гильзы водорастворимой смеси: полимерной композиции ЦКН-26 совместно с пассивирующе-стабилизирующей добавкой;
- удаление излишков полимерной композиции с поверхности гильз, а также холодная сушка изделий;
- сушка и отверждение нанесенного модифицированного полимерного покрытия путем его температурной обработки.
Повышение защитных свойств сформированного полимерного покрытия объясняется следующим образом.
Входящие в состав полимерной композиции ЦКН-26 полярные мономеры (акриловая и метакриловая кислоты) повышают адгезию и способствуют межмолекулярному сшиванию сополимера в процессе формировании полимерного слоя. Акрилатные звенья придают пленке эластичность, а метакриловые звенья и стирол придают твердость и жесткость.
Разработанная на ОАО «ТПЗ» пассивирующе-стабилизирующая добавка (рабочее название - «модифицирующая добавка ТПН-1») является водным раствором, который содержит 2-меркаптобензотиазол, разведенный в водном растворе калия карбонат или натрия карбонат, гексаметафосфат натрия и тринатрийфосфат двенадцативодный. Вода для приготовления раствора используется дистиллированная, деионизированная или артезианская.
Используемый в пассивирующе-стабилизирующей добавке 2-меркаптобензотиазол, с одной стороны, относится к ингибиторам адсорбционного типа, который прочно хемосорбируется на фофатированной поверхности металла, образуя пленки труднорастворимых комплексных соединений, и является гетероциклическим соединением, содержащим в структуре два различных гетероатома. С другой стороны, 2-меркаптобензтиазол является ускорителем процесса полимеризации, способствует образованию пространственно сшитых структур полимерного комплекса в процессе формирования полимерного покрытия на металлических изделиях, а также является стабилизатором-антиоксидантом и препятствует старению (деструкции) полимерного комплекса.
Поскольку 2-меркаптобензотиазол нерастворим в воде, то для его разведения используют 12…15% водный раствор калия карбонат или натрия карбонат, который к тому же является рН регулятором.
Входящий в состав пассивирующе-стабилизирующей добавки гексаметафосфат натрия (полифосфат натрия) является полимерным ингибитором коррозии, обладает адсорбционной и диспергирующей способностью и свойством образовывать плохо растворяющиеся соединения с катионами железа, является хелатным реагентом.
Входящий в состав пассивирующе-стабилизирующей добавки тринатрийфосфат двенадцативодный является поверхностно-активным веществом и вводится для создания требуемого значения рН при приготовлении рабочего раствора полимерной композиции.
Пассивирующе-стабилизирующая добавка совместима с полимерной композицией ЦКН-26 на уровне коллоидно-химической и термодинамической совместимости и позволяет за счет наличия щелочных натриевых (калиевых) солей поддерживать рН раствора в заданном диапазоне. Входящие в состав добавки полифосфаты замедляют коррозионные процессы за счет особой активности к ионам железа, а также улучшают смачиваемость изделий и повышают защитные свойства пленок на основе полимерной композиции ЦКН-26, усиливая их гидрофобность.
Кроме того, высокие показатели значений рН пассивирующе-стабилизирующей добавки, равные 10,5…11,5, повышают живучесть рабочего полимерного раствора в соответствии с требованиями технологического процесса. Отсутствует необходимость корректировать рН рабочего раствора в течение всего срока эксплуатации.
Концентрат пассивирующе-стабилизирующей добавки готовят следующим образом.
Готовят смесь №1: в 12…15% водном растворе калия карбонат или натрия карбонат растворяют 2-меркаптобензотиазол до 1,8…2%-ной его концентрации в растворе;
Готовят смесь №2: соли гексаметафосфат натрия и тринатрийфосфат двенадцативодный, взятые при соотношении 1:(1…2), растворяют в воде до 15%-ной концентрации.
Полученные смеси №1 и №2 смешивают из соотношения, мас.%: 90…93,5% смеси №1 и 6,5…10% смеси №2.
Показатель рН концентрата пассивирующе-стабилизирующей добавки равен 10,5…11,5.
Срок годности полученного концентрата пассивирующе-стабилизирующей добавки не менее 12 месяцев.
Фосфатное покрытие, являющееся грунтом, наносится по известным технологиям, например окунанием и ворошением стальных патронных гильз в растворе цинкофосфатного концентрата.
Пассивирование фосфатного покрытия производится в водном растворе пассивирующе-стабилизирующей добавки с концентрацией 10…15 г добавки на литр раствора.
Полученное фосфатное покрытие обладает лучшими защитными свойствами, чем фосфатное покрытие, пропитанное из водного раствора состава Фоскон 486, и является экологически безопасным по сравнению с фосфатным покрытием, пропитанным из водного раствора бихромата калия.
Полимерное покрытие наносится на оборудовании шнекового типа с производительностью (2000-3000) шт./мин, что позволяет в несколько раз увеличить производительность технологического процесса нанесения полимерного покрытия, облегчить и ускорить процесс чистки оборудования. Автоматизированный шнеково-барабанный агрегат состоит из последовательно размещенных барабанов, соединенных шнековым конвейером. Нанесение покрытия осуществляется простым окунанием в соответствующие растворы с ворошением патронных гильз.
Пример
Поверхность гильз, изготовленных из стали 18ЮА, предварительно подготавливали для нанесения защитного цинкофосфатного покрытия, например, по следующей технологии:
- для снятия загрязнений с поверхности гильз производилось их обезжиривание в щелочном моющем составе «Ремол» ТУ 0258-057-06377289-06 с концентрацией 30…50 г/л при температуре 20…30°С, с последующей промывкой холодной проточной водой;
- для удаления с поверхности гильз окисных пленок проводили химическое травление поверхности гильз в серной кислоте с использованием ингибитора ИКН-1А с последующей промывкой холодной проточной водой.
Для активации поверхности гильз перед фосфатированием, с целью уменьшения времени фосфатирования, а также размеров кристаллов фосфатного слоя, приводящей к получению мелкокристаллического фосфата, обладающего требуемой пористостью и сплошностью, проводили обработку гильз в растворе активатора фосфатирования, например препарата «Фоскон 471».
Для улучшения антикоррозионной защиты поверхности гильз и увеличения адгезии защитного полимерного покрытия фосфатирование проводили в цинкофосфатном концентрате «Фоскон 26», ТУ 113-08-428-89 с концентрацией 50…100 мл/л с последующей промывкой в холодной воде.
Для усиления антикоррозионной защиты фосфатного покрытия в межоперационный период хранения изделий сформированный цинкофосфатный слой пассивировали в водном растворе пассивирующе-стабилизирующей добавки с концентрацией 10…15 г добавки на литр раствора.
Приготовление рабочего раствора для нанесения полимерного слоя осуществляли следующим образом. В первую по ходу технологического процесса ванну вводили концентрат полимерной композиции ЦКН-26, исходя из концентрации 180…220 г на литр рабочего раствора, добавляли или дистиллированную, или деионизированную, или артезианскую воду в количестве, равном объему введенной композиции ЦКН-26, производили перемешивание, доливали необходимое количество воды, производили перемешивание. Концентрат пассивирующе-стабилизирующей добавки из расчета 7-10 г на литр рабочего раствора предварительно разводили водой в соотношении 1:3, затем добавляли к раствору полимерной композиции ЦКН-26, доводя показатель рН всего раствора до значений 8,5…9,5, производили перемешивание раствора.
Полученный рабочий раствор полимерной композиции тщательно перемешивали. При этом эксплуатация рабочего раствора осуществлялась при температуре 20…30°С.
Полимерный слой наносили на поверхность стальных гильз путем обработки их в первой ванне путем окунания и ворошения гильз в течение времени не более 2 мин.
Над пустой второй по ходу технологического процесса ванной проводили удаление (сепарирование) излишков полимерной композиции путем свободного их стекания с гильз в течение времени не более 4 мин.
Перед термообработкой гильзы с полимерным покрытием осуществляли ее сушку методом обдува воздухом температурой 20…30°С в течение времени не более 4 мин.
Окончательное формирование полимерного покрытия осуществляли путем отверждения нанесенного полимерного слоя методом обдува гильз горячим воздухом при температуре 100…120°С в течение времени не менее 4 мин.
Термообработанные гильзы с нанесенным полимерным покрытием охлаждали до комнатной температуры методом обдува воздухом при температуре 20…30°С, время охлаждения не менее 2 минут.
Таким образом, фосфатное покрытие, обработанное в растворе пассивирующе-стабилизирующей добавки, являясь грунтом, способствует обеспечению высокой защитной способности покрытия. 2-меркаптобензотиазол, входящий в состав пассивирующе-стабилизирующей добавки, в процессе термообработки полимерного покрытия способствует сшиванию стирол-акриловых макромолекул в трехмерную пространственную сетку редкими поперечными химическими связями. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механическом нагружении, но не изменяют их способности к высокоэластичной деформации. Кроме того, 2-меркаптобензотиазол - ингибитор свободно-радикальных реакций, тормозящий процесс автоокисления, разрушающий гидропероксиды без образования свободных радикалов. Присутствие 2-меркаптобензотиазола повышает стабильность полимерного покрытия, стойкость его к внешним воздействиям, удлиняет срок эксплуатации изделий с данным покрытием.
Полученное полимерное покрытие на основе полимерной композиции ЦКН-26 и пассивирующе-стабилизирующей добавки ТПН-1 обладает маслобензостойкостью, стойкостью к атмосферной коррозии, водостойкостью, стойкостью в солевом растворе, содержащем хлорид-ион, механической прочностью, стойкостью к истиранию, термостойкостью.
Заявленные патронные гильзы с полимерным защитным покрытием изготавливались на Тульском патронном заводе и были подвергнуты испытаниям по коррозионным свойствам и по стойкости покрытия к истиранию, а также по надежности функционирования оружия с использованием патронов с заявленной гильзой. Промышленные испытания показали, что по боевым и эксплуатационным характеристикам заявленная патронная гильза не уступает штатным, а по антикоррозионным свойствам и по стойкости к истиранию значительно превосходит патронную гильзу по прототипу. Кроме того, заявленная технология нанесения защитного полимерного покрытия экологически безопасна и существенно удешевляет производство гильз к патронам с заявленным полимерным покрытием. Результаты Государственных испытаний патронов с заявленной гильзой подтвердили, что заявленное покрытие поверхности гильз обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к патронам стрелкового оружия в условиях длительного их хранения не менее 25 лет.