СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЯТОВ СУЛЬФАТА КАЛИЯ, ГРАНУЛЯТ СУЛЬФАТА КАЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, А ТАКЖЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING POTASSIUM SULPHATE GRANULES, POTASSIUM SULPHATE GRANULES OBTAINED USING SAID METHOD, AS WELL AS USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к способу получения гранулята сульфата калия, грануляту сульфата калия, полученному этим способом, а также к его применению.
Сульфат калия, называемый также SOP (от английского sulphate of potash) лишь иногда встречается в природе в чистой форме (как арканит). Но сульфат калия содержится в форме так называемых двойных солей в различных минералах, как, например, шенит, леонит, лангбейнит, полигалит и глазерит. В промышленности сульфат калия можно получить, например, способом Мангейма или их хлорида калия и кизерита, смотри в этой связи также Winnacker, Küchler, WILEY VCH Verlag, Band 8, 2005, S. 91f. В сельском хозяйстве сульфат калия применяется в качестве компонента так называемых калийных удобрений. Сульфат калия сочетает в себе важные питательные вещества калий и сульфат в оптимальной форме, которые хорошо растворяются и, тем самым, после внесения в форме удобрения быстро становятся доступными для растений и могут напрямую впитываться ими.
Минеральные удобрения часто применяют в виде гранул, так как в этой форме они удобны в обращении. Так, грануляты в гораздо меньшей степени склонны к образованию пыли, чем соответствующие тонкодисперсные, порошкообразные минеральные удобрения, более стабильны при хранении, более влагостойки и позволяют более легкое и более равномерное внесение и дозировку путем разбрасывания. Кроме того, грануляты, нанесенные на открытые поверхности, менее склонны к уносу ветром.
Под грануляцией понимают соединение порошка или мелких частиц в более крупные блоки частиц, так называемые гранулы. В частности, под этим понимается способ агломерации прессованием и таблетирование, а также родственные способы, при которых дисперсные твердые первичные частицы объединяются с укрупнением размера зерен. Грануляцию осуществляют часто в присутствии связующего. При этом речь идет о жидких или твердых веществах, силы сцепления которых удерживают частицы вместе. Применение таких связующих необходимо, если грануляция частиц без них приведет к недостаточно стабильному грануляту. Известными связующими являются, например, вода, желатин, крахмал, лигносульфонаты, гидроксиды кальция и меласса. Выбор связующего может в решающей степени влиять на свойства агломератов, в частности, их механическую прочность (например, сопротивление истиранию, сопротивление разрушению или сопротивление продавливании), влагостойкость и склонность к образованию пыли.
Грануляцию можно осуществить, например, с помощью валкового пресса. При этом типе агломерации прессованием, называемой также пресс-грануляцией, порошок или мелкие частицы уплотняют или сжимают между двумя вращающимися в противоположном направлении валками, которые закреплены в рамной конструкции. При этом часто один из валков выполнен как неподвижный валок, а другой как подвижный. Подвижный валок, как правило, поддерживается гидравлическим прижимным приспособлением таким образом, чтобы можно было точно регулировать усилие, прикладываемое в процессе прессования. При этом полное приложенное усилие прессования часто устанавливают в соответствии с рабочей шириной валков и указывают как удельное усилие прессования или линейное усилие, например, в Н/см.
В качестве дозатора, чтобы целенаправленно продвигать подлежащий уплотнению материал в зазор между валками, применяются гравитационные или шнековые питатели.
Уплотняемый материал прессуют с образованием хлопьев. Чтобы получить гранулы определенного размера, после процесса уплотнения хлопья измельчают с помощью мельниц. При последующей классификации отделяют мелкую фракцию и фракцию избыточной крупности и в результате получают желаемый диапазон размеров частиц.
В уровне техники способы грануляции порошка или мелких частиц сульфата калия известны.
Патент DE 2810640 C2 описывает способ грануляции, при котором температуру тонкозернистого материала, содержащего соли калия или аммония, перед прессованием повышают до 40-50°C и затем материал прессуют. Механическая прочность, достигаемая этим способом гранулирования, все еще оставляет желать лучшего.
Документ WO 2007/071175 описывает способ получения гранулированного сульфата калия с использованием кукурузного крахмала в качестве связующего.
Способ грануляции сульфата калия и экспериментальная установка известны из работы "Die Granulierung von Kaliumsulfat", A. Hollstein, Kali u. Steinsalz, Bd. 7 (1979) Heft 12. Упоминается добавление воды и/или пара перед зазором в прессе. Прочностные характеристики полученных продуктов нуждаются в улучшении.
Для уменьшения образования пыли вследствие истирания в уровне технике предлагаются композиции, содержащие минеральные масла, растительные масла, глицерин или полиэтиленгликоль.
В основе изобретения стоит задача разработать способ грануляции солевой смеси, содержащей сульфат калия, в указываемых ниже пропорциях. Грануляты, полученные этим способом, должны обладать улучшенной механической прочностью и должны характеризоваться, в частности, высоким сопротивлением продавливанию и низким истиранием.
Неожиданно было найдено, что поставленная задача решена посредством грануляции смеси, состоящей в основном из сульфата калия и хлорида калия, с добавлением воды, причем хлорид калия используется в количестве, рассчитанном как весовая доля используемого хлорида калия от используемого сульфата калия, от 0,1 до 7,5 вес.%, предпочтительно от 1,8 до 4,5 вес.%, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,3 вес.%.
Предлагаемый изобретением способ получения гранулята сульфата калия позволяет получить гранулы сульфата калия, которые отверждаются быстрей, чем гранулы, полученные обычными способами, т.е. время созревания гранул снижено. Полученные этим способ грануляты имеют неизменное распределение частиц по размерам и плотность, обладают требуемыми хорошими прочностными свойствами, в частности, хорошей механической прочностью, как прочность на разрыв, и/или низким истиранием и позволяют обращаться с ними и смешивать преимущественно без повреждений.
Поэтому объектом изобретения является способ получения гранулятов сульфата калия, включающий грануляцию сульфата калия и отличающийся тем, что в сульфат калия перед грануляцией добавляют хлорид калия и/или водный раствор хлорида калия в количестве от 0,1 до 7,5 вес.% KCl, в расчете на используемый сульфат калия.
Следующим объектом изобретения является гранулят сульфата калия, в частности, с содержанием хлорида калия от 1,8% до 4,5%, получаемый способом согласно изобретению.
Следующим объектом изобретения является применение твердого тонкодисперсного хлорида калия и/или водного раствора хлорида калия для улучшения механических свойств гранулята сульфата калия, в частности, для повышения сопротивления продавливанию и/или для повышения сопротивления истиранию.
Согласно изобретению, в процессе грануляции добавляют хлорид калия с водой/водяным паром и/или раствор хлорида калия. Этого можно достичь тем, что хлорид калия смешивают с подлежащим гранулированию сульфатом калия и затем или же одновременно увлажняют водой и/или водяным паром. Вместо воды можно также использовать водный раствор хлорида калия.
Добавление этой присадки к сульфату калия можно осуществить в смесителе, установленном до пресса, в системе подачи и/или в загрузочном канале или в дозирующем устройстве валкового пресса.
В одном варианте осуществления все количество хлорида калия добавляют в виде водного раствора.
В следующем варианте осуществления KCl добавляют в твердом агрегатном состоянии и как раствор KCl.
В рамках настоящего изобретения под дополнительной обработкой понимается добавление воды или водного раствора на гранулят после классификации.
Грануляция в способе согласно изобретению может быть осуществлена по аналогии со способами агломерации, известными из уровня техники, которые описаны, например, в работе Wolfgang Pietsch "Agglomeration Processes", Wiley-VCH, 1. Auflage, 2002, а также в G. Heinze, "Handbuch der Agglomerationstechnik", Wiley-VCH, 2000, например, путем агломерации прессованием и таблетированием.
Для способа по изобретению предпочтительно проводить грануляцию как агломерацию прессованием.
При агломерации прессованием грануляцию осуществляют путем прессования сульфата калия и смеси солей, содержащей хлорид калия, в присутствии воды и/или водяного пара. Хлорид калия можно добавлять как твердое вещество и/или в виде водного раствора.
Временной интервал между добавлением KCl и прессованием предпочтительно должен быть как можно короче.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения калиевую соль добавляют в форме пыли с максимальный размером частиц 200 мкм или в форме водного раствора.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения часть калиевой соли добавляют в форме пыли с максимальным размером частиц 200 мкм, а остальное количество калиевой соли добавляют в виде водного раствора.
50
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сульфат калия, используемый для грануляция, состоит по меньшей мере на 90 вес.% из частиц диаметром менее 2,0 мм, в частности, менее 1,0 мм. Предпочтительно, по меньшей мере 90 вес.% частиц сульфата калия имеют размер от 0,01 до 2,0 мм, предпочтительно от 0,02 до 1,0 мм. Параметр d (средневесовой размер частиц) используемых для грануляции частиц сульфата калия, лежит, как правило, в интервале от 0,05 до 1,1 мм, в частности, от 0,1 до 0,7 мм. Указываемые здесь и далее размеры частиц можно определить ситовым анализом до размеров в области более 150 мкм, а при меньших размерах частиц методом лазерной дифракции.
50
Как правило, по меньшей мере 90 вес.% частиц хлорида калия в форме пыли имеет размер меньше 0,2 мм, в частности, меньше 0,1 мм. Предпочтительно, размер по меньшей мере 90 вес.% частиц дисперсной соли кальция лежит в интервале от 0,01 до 0,2 мм, предпочтительно от 0,02 до 0,1 мм. Параметр d (средневесовой размер частиц) используемых для грануляции частиц калиевой соли, как правило, составляет от 0,01 до 0,2 мм. Конечно, хлорид кальция может применяться в виде твердого вещества с более крупными размерами частиц, но при этом размер частиц следует выбирать так, чтобы обеспечивалось однородное распределение в гранулах.
3
В одном варианте осуществления изобретения хлорид калия в форме пыли имеет насыпную плотность в диапазоне от 250 до 1300 кг/м.
Хлорид калия используется в количестве, рассчитанном как весовая доля хлорида калия от использованного сульфата калия, от 0,1 до 7,5 вес.%, предпочтительно от 1,8 до 4,5%, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,3%.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения количество воды, добавляемой перед или во время процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2 вес.%, и/или количество воды, добавляемой после процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,2 вес.%. Общее  количество добавленной воды не должно превышать 3,5 вес.%, в расчете на безводный сульфат калия. При этом добавление воды после процесса прессования является необязательным.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения агломерация прессованием включает уплотнение смеси сульфата калия, хлорида калия и воды валковым прессом при удельном линейном усилии в интервале от 30 до 100 кН/см, предпочтительно от 40 до 80 кН/см, особенно предпочтительно от 45 до 75 кН/см, рассчитанном на диаметр валка 1000 мм и среднюю толщину хлопьев 10 мм.
В рамках изобретения под удельным линейным усилием понимается усилие, рассчитанное на единицу длины. Линейное усилие действует вдоль воображаемой линии по ширине валка пресса. Удельное линейное усилие оценивалось при диаметрах валков пресса 1000 мм и средней толщине получаемой хлопьев 10 мм.
В следующем варианте осуществления изобретения хлопья после процесса прессования, в частности, после и/или во время измельчения и/или классификации, увлажняют водой. При этом количество воды, добавляемой после процесса прессования, предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2 вес.%. Общее  количество добавляемой воды не превышает 3,5 вес.%, в расчете на безводный сульфат калия. Воду можно добавлять также при дополнительной обработке уже полученных гранулятов, например, на транспортере для дозревания или в мешалке.
В рамках настоящего изобретения все количество воды можно добавить однократно при грануляции, или добавление воды можно также осуществлять частями перед, во время и/или после процесса прессования. Под выражением "после процесса прессования" в рамках настоящего изобретения следует понимать добавление воды в виде, например, опрыскивания полученных и/или измельченных хлопьев и/или просеянного гранулята. Под выражением "до и/или во время процесса прессования" понимается одно или несколько указанных выше мест добавления (установленный выше по схеме смеситель, система подачи и/или загрузочный канал или дозирующее устройство валкового пресса) в способе согласно изобретению перед этапом получения готового гранулята.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения грануляцию проводят при температуре в диапазоне 20-100°C.
4
2
4
Кроме того, порошок сульфата калия, используемый для грануляции, и/или хлорид калия могут содержать в незначительных количествах другие компоненты удобрений, как, например, сульфат аммония, нитрат аммония, мочевина, DAP (диаммонийфосфат, (NH)HPO), кизерит или же питательные микроэлементы. Доля этих других компонентов, как правило, не превышает 10 вес.%, в расчете на полный вес смеси солей. Примерами питательных микроэлементов являются, в частности, соли, содержащие бор, цинк и марганец. Доля этих питательных микроэлементов не превышает, как правило, 5 вес.%, в частности, 1 вес.%, в расчете на общий вес смеси солей.
Грануляты, полученные способом по изобретению, отличаются высокой механической стойкостью, низкой степенью образования пыли и хорошей влагостойкостью.
Данные, приведенные в связи со способом согласно изобретению в отношении предпочтительных вариантов осуществления, относятся также его применению в соответствии с изобретением.
Пример
Предлагаемые изобретением способ, грануляты сульфата калия и их применение подробнее поясняются следующими примерами. В таблице 1 дается обзор проведенных экспериментов (примеры 1-3) с указанием типа и количества используемых компонентов. В качестве порошка сульфата калия использовался тонкодисперсный продукт SOP фирмы K+S Kali GmbH со следующими характеристиками.
Тонкодисперсный продукт SOP:
2
4
сульфат калия (KSO): 95,5 вес.%
4
4
другие сульфаты (MgSO, CaSO): 2,6 вес.%
другие компоненты, преимущественно кристаллизационная вода: 0,9 вес.%
влагосодержание: 0,2 вес.%
гранулометрический состав: >0,85 мм - 1 вес.%; 0,5-0,85 мм - 3%; 0,25-0,5 мм - 12%; 0,15-0,25 мм - 22%; 0,09-015 мм - 29%; <0,09 мм - 33%;
SGN: 12 (числовой указатель размера)
Оказалось, что благодаря применению тонко измолотого KCl и 23%-ного раствора KCl в опыте 3 удалось получить грануляты с заметно улучшенными механическими свойствами. Следующая таблица приводит сводку важнейших результатов, достигнутых к настоящему времени. Настройки лабораторного валкового пресса во всех трех опытах были одинаковыми.
Использовали следующие варианты смесей:
- опыт 1: SOP без добавок (эталонный опыт)
- опыт 2: SOP с 1% воды
- опыт 3: SOP с KCl и 23%-ным водным раствором KCl (цель: содержание хлорида в грануляте макс. 2,5%)
Опыт 3 показал, что при повышении содержания KCl в исходной смеси значения прочности через один или через семь дней были значительно выше (сопротивление продавливанию: 55 Н/ 56 Н), чем до сих пор в сравнительном опыте. Правда, значения прочности в результате хранения могли снова снизиться (опыт 2). Однако уже имеются первые указания на то, что в результате дополнительной обработки водой можно достичь еще более высоких сопротивлений продавливанию.
<b>Опыт N</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
Используемая смесь
SOP [г]
4000
4000
3831,8
KCl [г]
-
-
156,25
NaCl [г)
-
-
-
вода [г]
-
40
-
23%-ый раствор NaCl [г]
-
-
-
23%-ый раствор KCl [г]
-
-
51,95
Через 1 день
Сопротивление продавливанию [Н]
18
33
55
Истирание [%]
85
13
10
Через 7 дней
Сопротивление продавливанию [Н]
22
30
56
Истирание [%]
50
18
10
Согласно расчетам, максимальное содержание воды в полученном грануляте составляет около 2,0 вес.%. Для определения потерь при прокаливании вещество покрывали оксидом свинца, прокаливали при 450-600°C в муфельной печи и потерю веса определяли гравиметрически.
У полученных гранулятов определяли прочность на разрыв, истирание и остаточную влажность следующими методами:
Среднюю прочность на разрыв определяли с помощью тестера прочности таблеток на разрыв фирмы ERWEKA, тип 425D, на основе измерений 56 отдельных агломератов с размерами частиц от 2,5 до 3,15 мм.
Значения истирания определяли способом испытания на барабанном стенде, согласно Бушу. Значения истирания и прочности на сжатие измеряли на гранулах фракции 2,5-3,15 мм.
Остаточную влажность определяли с помощью галогенной сушилки фирмы Mettler, тип HR 73.
2
Измеренные значения были определены сразу после опыта, а также после периода созревания, т.е. по истечении 1 и 7 дней. В период созревания образцы хранились при 22°C и относительной влажности 65%. Если добавляли воду, то это могло проводиться перед процессом прессования или после процесса прессования. Добавка в каждом случае составляла около 2 вес.% HO.
Для агломерации прессованием (опыты 1-3) использовали лабораторный пресс фирмы Bepex, тип L200/50, содержащий два вращающихся в противоположных направлениях валка с углублениями в форме палочек на поверхности валка (диаметр валков 200 мм, рабочая ширина 50 мм). Лабораторный пресс работал с удельным усилием сжатия до 30 кН/см и при числе оборотов валков 6,2 об/мин. Прикладываемое давление прессования варьировали так, чтобы достичь максимального значения, т.е. до тех пор, пока потребление тока уплотняющим шнеком не достигнет значений вблизи предельного значения перед остановкой.
Измельчение хлопьев, образованных при уплотнении с помощью лабораторного пресса, осуществляли на ударной мельнице фирмы Hazemag. Ударная мельница содержала 2 отражательные стенки и имела диаметр ротора 300 мм. Ширина зазора была установлена для передней отражательной стенки на 10 мм, а для задней отражательной стенки на 5 мм. Ударная мельница работала с окружной скоростью вращения ротора 15 м/сек.
В качестве хлорида калия использовали стандартный лабораторный химреактив KCl фирмы Merck.