НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ
NANOCOMPOSITE MATERIAL BASED ON MINERAL BINDING MATERIALS

Изобретение относится к области композиционных материалов на основе минеральных вяжущих, таких как портландцемент, известь, гипс, или их смеси, наполненных минеральными наполнителями с фракциями наночастиц. Такие композиционные материалы на основе минеральных вяжущих используют в качестве строительных материалов при возведении зданий и сооружений, а также объектов транспортного и гидротехнического строительства (мосты, тоннели, дамбы, плотины и т.п.).
Композиционные материалы на основе минеральных вяжущих обычно состоят из гидратированных цементов, извести, шлакоцементных вяжущих или гипса, смешанных с минеральными наполнителями различных фракций по крупности. Для оптимизации плотной упаковки разнородных материалов, упрочнения цементного камня и повышения физико-механических параметров композиций в целом в состав композиций на основе минеральных вяжущих вводят различные фракции наночастиц (цемент сверхтонкого помола, микрокремнезем и (или) углеродные кластеры фуллероидного типа). Такие композиционные материалы получили название «нанокомпозитные».
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих, содержащий минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси, и воду и дополнительно содержащий фракцию наночастиц в виде углеродных кластеров фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 или более, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.%: минеральное вяжущее 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0, вода - остальное [RU 2233254, C2, 2004]. Недостатками данного технического решения являются недостаточно высокие физико-механические характеристики нанокомпозитного материала и необходимость высокого содержания в нем минеральных вяжущих (не менее 33 мас.%).
Задачей данного изобретения является создание нанокомпозитного материала на основе минеральных вяжущих с улучшенными физико-механическими характеристиками, а именно - прочностью на сжатие и водонепроницаемостью и сниженным порогом минимального содержания вяжущего.
Данная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный материал, содержащий минеральное вяжущее, минеральный наполнитель и дополнительно содержащий фракцию наночастиц, в котором фракция наночастиц включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1.
Введение такой модифицирующей добавки позволяет достичь эффективного уплотнения и упрочнения нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ наполнитель/цементный камень (продукт гидратации минерального вяжущего) и, таким образом, повысить его прочность.
Указанные углеродные частицы тороподобной формы предпочтительно имеют фуллероидный тип. Межслоевое расстояние в таких частицах равно 0,34-0,36 нм.
Целесообразно, когда указанные частицы тороподобной формы представляют собой те частицы из корки катодного осадка, полученного испарением графитового анода в дуговом процессе и подвергнутого газофазному окислению, которые подвержены действию электрического поля.
Предпочтительно в способе получения корку перед окислением размалывают, а газофазное окисление проводят в СВЧ-поле, причем, возможно, после газофазного окисления перед испытанием на подверженность действию электрического поля дополнительно осуществляют жидкофазное окисление. Описанный способ позволяет получить частицы с необходимыми характеристиками.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать углеродные нанотрубки.
Соотношение углеродных нанотрубок и указанных углеродных наночастиц может составлять от 1:10 до 10:1.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать функционализированные водорастворимые фуллерены.
Соотношение фуллеренов и указанных наночастиц может составлять от 1:10 до 1:10000.
n
n
Функционализированные фуллерены могут представлять собой R-C-60, R-C-70 и аналогичные, где R - радикалы, обеспечивающие водорастворимость фуллеренов, например аминные, сульфокислотные и гидроксильные либо другие функциональные группы. Могут применяться их смеси, а также смеси фуллеренов и углеродных нанотрубок.
Если фракция наночастиц в предложенном композиционном материале не включает фуллерены и нанотрубки, целесообразно, чтобы многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы составляли по меньшей мере 5% от массы фракции. При этом остальная часть фракции может быть представлена, например, полиэдральными наночастицами. Такого количества углеродных наночастицц тороподобной формы достаточно для обеспечения желаемого технического эффекта.
Целесообразно, когда в предложенном нанокомпозитном материале фракция наночастиц присутствует в количестве до 3% от массы минерального связующего. При этом желаемый эффект достигается, уже когда такие частицы присутствуют в количестве 0,00003% от массы связующего.
В предпочтительном воплощении изобретения наполнитель представляет собой кварцевый, в том числе промытый, речной песок.
Настоящее изобретение характеризуется тем, что нанофракция в композитном материале на основе минеральных вяжущих включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ).
По определению тор - это тело, получаемое от вращения круга около оси, лежащей в его плоскости. Хотя шар представляет частный случай тора, указанное для частиц по изобретению соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора исключает шарообразные частицы.
Частицы по изобретению, при сохранении указанного соотношения внешнего диаметра к толщине тела тора, могут быть представлены неправильными торами, внешняя граница проекции которых на плоскость представляет собой ломаную линию. Структура частиц по изобретению может быть аналогична многослойным нанотрубкам, которые замкнуты так, что не имеют свободных концов.
Единичный слой частицы может иметь фуллероидную структуру, то есть представлять собой непрерывную сеть, состоящую из пяти- и шестичленных колец, имеющих чередующиеся σ- и π- связи. Однако заявителем установлено, что технический результат достигается не столько за счет такой природы слоя, а в основном за счет формы наночастицы.
Заявителем обнаружено, что многослойные наночастицы именно тороподобной формы (МНТФ) обладают неожиданной способностью повышать среднюю плотность материала, что, вероятно, достигается за счет аномально сильного дисперсионного взаимодействия с поверхностью наполнителя (в частности, кварцевого или промытого речного песка) и ближайших фрагментов цементного камня.
Тем самым достигается технический результат, заключающийся в уплотнении нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ, как следствие, в повышении его прочности и в снижении порога минимального содержания вяжущего в таком материале.
МНТФ могут иметь различные геометрические параметры, например соотношение внешнего диаметра к толщине многослойного тела тора. Указанные параметры могут быть измерены с помощью электронного просвечивающего микроскопа или получены из результатов рентгеноструктурного анализа.
Заявителем установлено, что частицы, у которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1, обеспечивают достижение указанного технического результата, причем предпочтительно соотношение (5-4):1 и более предпочтительно 4,5:1 для углеродных наночастиц фуллероидного типа.
Введение тороподобных наночастиц по изобретению может быть осуществлено в дополнение к известной модификации нанокомпозитных материалов нанотрубками, полиэдральными углеродными наноструктурами фуллероидного типа и фуллеренами.
Введение нанотрубок само по себе обеспечивает некоторое повышение прочности цементного камня, формируемого при гидратации минерального вяжущего, а одновременная дополнительная модификация нанокомпозитного материала многослойными углеродными наночастицами тороподобной формы обеспечивает структурирование нанотрубок с неожиданным повышением прочности гидратированного минерального вяжущего, которого ранее не удавалось достичь.
При этом ясно, что углеродные нанотрубки являются хорошим материалом для упрочнения, поскольку обладают высокой прочностью на разрыв и большим отношением длины к диаметру. Однако для углеродных нанотрубок наблюдается проскальзывание стенок одна относительно другой, что снижает реально достижимые значения прочности нанокомпозитного материала, а атомно-гладкие внешние поверхности нанотрубок приводят к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом.
Введение в состав нанокомпозитного материала многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы приводит к повышению силы сцепления нанотрубок с упрочняемым материалом, по-видимому, за счет их аномально сильного дисперсионного воздействия с тороподобными наночастицами.
Введение фуллеренов, как известно, обеспечивает улучшение поверхностных свойств компонентов нанокомпозитного материала, что в сочетании с введением указанных многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы приводит к синергическому улучшению межфазного взаимодействия в нанокомпозитном материале.
Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороподобной формы получают из корки катодного депозита, полученного термическим или плазменным распылением графитового анода в условиях протекания постоянного тока в промежутке между анодом и катодом в атмосфере инертного газа и выделяют из общей массы получаемых таким образом углеродных наночастиц, например, методом последовательного окисления и последующего разделения при силовом взаимодействии электродов, например, в процессе автоэмиссии из углеродосодержащих катодов.
2
2
Катодный депозит может быть получен электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм при плотности тока 80-200 A/см и падении напряжения на дуге 20-28 В в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 торр (например так, как это описано в патенте RU 2196731, 2000).
Для дальнейшей обработки отбирают плотную корку катодного осадка, отделяя ее от рыхлой середины, и измельчают.
Окисление проводят в СВЧ-поле, например поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. Перед помещением в СВЧ-поле измельченный катодный осадок помещают во вращающуюся кварцевую трубу. Такое газофазное окисление проводят в течение 100-150 мин.
После газофазного окисления полученный продукт может быть дополнительно подвергнут электрохимическому окислению.
Также после газофазного и/или электрохимического окисления полученный продукт можно поместить в среду жидкого газа (азота, гелия).
По окончании разделения при силовом взаимодействии электродов полученный на различных электродах продукт собирают в органический растворитель.
Для определения основных физических параметров продукт можно отделить от растворителя и исследовать по следующим методикам:
- с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например JEM-100C, и стандартных образцов латексных шариков определяют размеры, форму и соотношение внешних диаметров тороподобных наночастиц и толщины их многослойного тела;
- рентгенографически определяют межслоевое расстояние в многослойных углеродных наночастицах; расстояние 0,34-0,36 нм характерно для соединений углерода фуллероидного типа.
Фуллерены и нанотрубки можно получить так, как это описано, например, в патенте [RU 2234457, 2001]. Они также имеются в продаже под товарными знаками, например, «Фуллерены» и «Таунит». Функционалзация фуллеренов, необходимая для достижения их водорастворимости, может быть произведена, например, обработкой исходных фуллеренов в гидроокиси калия либо кипячением в растворах серной кислоты.
4
2
В качестве минерального вяжущего используют портландцемент марки ПЦ500Д0, гипс строительный полуводный (CaSO·0,5HO), известь техническую и их смеси, в качестве минерального наполнителя - промытый речной песок с модулем крупности 0-1,0, а также воду техническую, ГОСТ 23732. Соотношение компонентов в композитном материале составляет: 16-76 мас.% - минеральное вяжущее, 16-76 мас.% - наполнитель, 3-0,00003 мас.% - фракция наночастиц, остальное - вода техническая.
Нанокомпозитный материал может быть получен следующим образом.
Многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы или их смеси с нанотрубками и фуллеренами смешивают с заранее приготовленной порцией воды, затем подвергают гомогенизации в ультразвуковом гомогенизаторе. В приготовленную раствор-суспензию добавляют сухой наполнитель в соотношении (1000-10000):1 к полной массе фракции наночастиц, тщательно перемешивают, затем выпаривают воду и полученный концентрат высушивают до постоянного веса. Приготовленный таким образом концентрат вводят в сухую смесь минерального вяжущего и наполнителя (наполнителя с технологическими добавками), дозируя концентрат таким образом, чтобы обеспечить присутствие МНТФ в количестве от 0,0003 до 3% от общей массы нанокомпозитного материала. Однородность смеси обеспечивают с помощью механического перемешивания в смесителе принудительного действия, используя, таким образом, метод последовательного разбавления ранее приготовленного концентрата. Затем при постоянном перемешивании добавляют расчетное количество воды. Полученный раствор строительной смеси заливают в форму и обеспечивают созревание нанокомпозитного материала в течение 28 суток в нормальных условиях.
Пример 1. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
2
2
Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм при плотности тока 200 А/см и падении напряжения на дуге 24 В в гелиевой атмосфере при давлении 70 торр получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой середины, измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, находящуюся в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 1000 Вт. После 100 мин газофазного окисления в указанных условиях полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию, например, в диметилформамиде.
Пример 2. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20 до 60%.
Пример 3. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащем растворы соединений хлора.
Пример 4. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но выделение тороподобных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например, в уайт-спирите).
Пример 5. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно помещают в среду жидкого азота, барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой в электрическом поле с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают, как это показано в примере 1.
Пример 6. Получение продукта сравнения
В смеситель принудительного действия роторного типа объемом 300 л загружают в качестве минерального вяжущего 40 кГ портландцемента ПЦ500Д0, 40 кГ наполнителя в виде кварцевого песка и 8 кГ технологической добавки в виде модификатора МБ10-01. Сухую смесь минерального вяжущего и наполнителя с технологической добавкой перемешивают в течение 20 минут, после чего в смеситель добавляют 12 кГ воды, содержащей 0,003 кГ (0,003 мас.%) углеродных нанотрубок. Смесь перемешивают в течение 5 минут и разливают по формам, в которых нанокомпозиционный материал твердеет 28 суток в нормальных условиях.
Пример 7. Получение нанокомпозитного материала по заявляемому техническому решению
Многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ) в количестве 0,003 кГ смешивают с 10 кГ воды, затем подвергают гомогенизации в ультразвуковом гомогенизаторе. В приготовленную раствор-суспензию добавляют 10 кГ кварцевого песка, тщательно перемешивают, затем выпаривают воду и полученный концентрат высушивают до постоянного веса. Приготовленный таким образом концентрат вводят в сухую смесь из 30 кГ портландцемента ПЦ500Д0, 40 кГ кварцевого песка и 8 кГ модификатора бетона МБ10-01. Смесь тщательно перемешивают в течение 20 минут для достижения максимальной однородности. Затем при постоянном перемешивании добавляют 12 кГ воды и продолжают перемешивать в течение 5 минут. Полученный раствор строительной смеси заливают в формы и обеспечивают созревание нанокомпозитного материала в течение 28 суток при нормальных условиях.
Пример 8. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но количество МНТФ составляет 0.0003 кГ.
Пример 9. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но количество МНТФ составляет 3 кГ, портландцемента ПЦ500Д0 - 16 кГ, кварцевого песка - 54 кГ.
Пример 10. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,0003 кГ нанотрубок.
Пример 11. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,03 кГ нанотрубок. При этом количество портландцемента ПЦ500Д0 составляет 20 кГ, кварцевого песка - 50 кГ.
Пример 12. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,003 кГ фуллеренов. При этом количество портландцемента ПЦ500Д0 составляет 25 кГ, кварцевого песка - 48 кГ, модификатора МБ10-01 - 5 кГ.
Пример 13. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,00003 кГ фуллеренов.
Пример 14. Получение нанокомпозитного материала
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но фракция наночастиц состоит из 0,005 кГ МНТФ, 0,001 кГ фуллеренов и 0,094 кГ нанотрубок. При этом количество портландцемента составляет 20 кГ, кварцевого песка - 53 кГ, модификатора МБ10-01 - 5 кГ.
Результаты испытаний образцов нанокомпозитных материалов на основе минеральных вяжущих, полученных в соответствии с примерами 1-14, приведены в таблице.
№ п/п
Образец
Характеристики образца
Прочность на сжатие, МПа
Водонепроницаемость, атм
Содержание вяжущего, %
1
Изготовлен по пр.6 (продукт сравнения)
67
12
40
2
Изготовлен по пр.7
80
18
40
3
Изготовлен по пр.8
72
16
40
4
Изготовлен по пр.9
68
14
16
5
Изготовлен по пр.10
84
20
40
6
Изготовлен по пр.11
72
14
20
7
Изготовлен по пр.12
76
16
25
8
Изготовлен по пр.13
82
18
40
9
Изготовлен по пр.14
78
16
20
Из результатов испытаний, приведенных в таблице, видно, что заявляемый нанокомпозитный материал обладает более высокой прочностью на сжатие, более высокими значениями водонепроницаемости и может содержать меньшее количество минерального вяжущего, чем нанокомпозитный материал, не содержащий МНТФ.