УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Полезная модель относится к химической, а также к топливно-энергетической промышленности, а конкретно к области переработки твердого углеводородного сырья (например, угля, сланца, продуктов растительного происхождения и других твердых углеводородных сред), в дальнейшем сырье, и может быть использована в производстве углеводородного топлива и химической продукции. Кроме того, применение полезной модели позволяет решать многие экологические проблемы и приводит к улучшению экологической обстановки. Под светлыми целевыми продуктами или фракциями понимаются фракции для дальнейшей переработки и получения легких целевых товарных продуктов с температурой конца кипения преимущественно до 350-360°С, содержащие топливные, т.е. наиболее дорогие газовые, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также продукты для нефтехимических и химических производств. В дальнейшем - легкие целевые фракции или продукты, из которых при окончательной переработке получают легкие целевые товарные продукты (сжиженный газ, бензин, дизельное топливо, продукты нефтехимии и другие легкие полезные продукты).
Известен способ переработки твердого углеводородного сырья методом его газификации (Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. Учебное пособие. М., 1998; Н.А.Кириченко. Производство водорода, синтез-газа и энергетического газа, М., 1981). Газификация - процесс высокотемпературного взаимодействия твердых углеводородов с парами воды, кислородом, диоксидом углерода или их смесями с целью получения горючих газов: водорода, оксида углерода, метана. Они могут использоваться как топливо и как сырье для химической промышленности. Газифицироваться могут практически все виды газообразных, жидких и твердых топлив углеводородов. Выбор сырья для процесса обычно бывает обусловлен экономическими соображениями, а иногда направлением дальнейшего использования образующейся газовой смеси. Как правило, смесь оксида углерода и водорода для производства химической продукции (синтез-газ) получают газификацией (конверсией) метана и других углеводородов, а генераторные газы для получения синтетического жидкого топлива или непосредственно для сжигания вырабатывают из твердых углеводородов. Процессы, в которых образуются смеси продуктов газификации, очень разнообразны и составляют сложную систему последовательно-параллельных обратимых и необратимых реакций.
На практике подвергают газификации угли с достаточно большим содержанием гетероатомов, в частности, бурые марки каменных углей при температурах 1000-1400°С. Считается, что в этих условиях реакциям собственно газификации предшествует пиролиз угля с выделением летучих веществ и образованием твердого, обогащенного углеродом, остатка (кокса). Газифицирующие агенты реагируют затем с газообразными продуктами пиролиза и частицами кокса.
Если необходимо получать газ, преимущественно содержащий водород и углеводороды, то газификацию надо проводить в области низких температур при избытке воды. Этот путь применяют, если газификация направлена на получение водорода. Если же стоит задача получения преимущественно оксида углерода, то процесс осуществляют при более высоких температурах.
Недостатками данного способа переработки твердого углеводородного сырья являются: высокая температура процесса, загрязнение гетероатомными соединениями продуктов переработки, небольшой набор конечных продуктов реакции, не позволяющий получать на выходе ценные товарные продукты типа моторных топлив (бензина, дизельного топлива, керосина, продуктов нефтехимии). Поэтому в настоящее время все более широкое применение находят способы получения синтез-газа из углеводородов, прежде всего, из метана.
Известен способ переработки твердого углеводородного сырья методом его гидрогенизации. Гидрогенизация угля и другого твердого углеводородного сырья - это превращение высокомолекулярной органической массы угля под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500°С в присутствии различных растворителей, доноров-пастообразователей, катализаторов (И.В.Калея. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М., 1973; А.А.Кричко, В.В.Лебедев, И.Л.Фарберов. Нетопливное использование углей. М, 1978.). Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 века В.Н.Ипатьевым, Н.Д.Зелинским, Ф.Бергиусом, Ф.Фишером и другими. В тридцатых годах 20 века в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и других продуктов. В сороковых годах производство жидких продуктов из угля превышало 4 миллиона тонн в год. С ростом добычи нефти производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. Однако в связи с предстоящим в недалеком будущем истощением запасов нефти, проблема вовлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получения жидких продуктов - заменителей нефти - стала вновь актуальной.
Для гидрогенизации углей применяют неокисленные бурые каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%.
Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению. Органическая масса угля с содержанием углерода 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (кислорода, азота, серы и других). В блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в том числе образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль (килоджоуль на моль). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также кислороде-, азото- и серусодержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизации угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить насыщение образующихся низкомолекулярных непредельных соединений водородом.
Для увеличения степени превращения органической массы угля в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из растворов солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количестве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают молибден и ванадий, при использовании которых гидрогенизацию можно проводить при относительно низком давлении 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля.
В процессе гидрогенизации угля обязательно используется донор-пастообразователь, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. В качествеве донора-пастообразователя используют высококипящие фракции нефтепереработки, которые являются остатками нефтепереработки или нефтяными остатками.
Недостатком процесса переработки твердого углеводородного сырья методом гидрогенизации является высокая стоимость получаемых целевых продуктов. Кроме того, высококипящие фракции, образующие донор-пастообразователь, которые являются тяжелыми нефтяными остатками, будут очень быстро приводить к коксованию активной поверхности любого катализатора. Из-за высокого содержания в нефтяных остатках металлов, асфальтенов наряду с сернистыми, азотистыми соединениями и другими вредными примесями и компонентами, происходит быстрая дезактивация катализаторов, закрываются поры, поверхность катализатора покрывается смолистыми и коксовыми отложениями. Все это существенно снижает селективность и эффективность классического каталитического процесса. Необходимость постоянного изготовления и обновления катализаторов, оперативная их смена и утилизация требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат и повышает себестоимость процесса переработки и получаемой продукции.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является процесс гидрогенизации твердого углеводородного сырья.
Целью полезной модели является снижение стоимости процесса (эксплуатационных и капитальных затрат) за счет уменьшения температуры процесса и/или уменьшения или предотвращения коксования и отравления катализатора процесса сырьем и его примесями.
Технический результат, на решение которого направлена предлагаемая полезная модель, и поставленная цель достигаются такой организацией схемы процесса, при которой сырье и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости процессов регенерации. Технический результат также достигается за счет того, что деструкцию сырья производят при его нагреве в присутствии активного атомарного водорода и/или легких углеводородных радикалов, которые являются очень активными при проведении химических реакций, поэтому служат катализаторами и при проведении процесса деструкции сырья, что приводит к снижению температуры процесса. Процесс деструкции твердого углеводородного сырья интенсифицируется и температура процесса снижается. Для достижения высокой глубины переработки сырье или его часть подвергается процессу обработки по данной полезной модели повторно, возможно многократно.
Поставленная задача достигается тем, что непосредственно с нагретым катализатором контактирует газообразный молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие фракции, обогащенные водородом, например, попутный или природный газ, или газ процесса, метан, пропан-бутановые смеси, пентановые фракции, ксилол, толуол, легкие погоны бензиновых фракций, в том числе и фракции процесса, и т.д., используемые для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов, которые затем вступают в реакцию с нагретым до определенной температуры сырьем. Молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие продукты не содержат асфальтенов, карбенов, смолообразных и коксообразных веществ и др., а также вредных примесей, и их взаимодействие с катализатором не приводит к его коксованию и отравлению. Тяжелое сырье не вступает в непосредственный контакт с катализатором, не происходит его отравление и коксование, отпадает необходимость регенерации катализатора, процесс упрощается и становится более надежным, стоимость процесса и оборудования значительно уменьшается, т.е. происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат, глубина переработки может быть увеличена до 100%.
Твердое (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения и другие твердые углеводороды) исходное сырье после блока подготовки (осушки, обогащения органической части, очистки от механических и других примесей и т.д.) направляют в блок мелкодисперсного размельчения, в котором сырье превращают в порошок для увеличения реакционной поверхности сырья. Размер гранул преимущественно до 0,01 миллиметра, хотя можно использовать гранулы больших размеров, но реакция будет идти медленнее и увеличится количество непрореагировавшего сырья, которое необходимо возвращать на повторную переработку.
Затем углеводородный порошок (гранулы) направляют в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья. В реакторе-процессоре сырье нагревают или нагревают и подвергают некаталитическому крекингу, например, термическому. Под крекингом твердого углеводородного сырья понимается (исходя из вышеописанной структуры твердых углеводородов) разъединение и деструкция блоков и макромолекул. Можно также использовать и любые другие виды крекинга - с помощью электрической дуги, электромагнитного или радиоактивного излучения и т.д., но в настоящее время из всех вариантов некаталитического крекинга в промышленности используется только термический.
Молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, например, попутный, природный газ, в том числе газ и часть легких фракций переработки углеводородного сырья, например нефтепереработки и нефтехимии, при необходимости (особенно, если водородсодержащее сырье - это жидкость и ее надо перевести в парогазовую фазу) подогревают в блоке предварительного нагрева водорода и/или водородсодержащих сред отдельно от сырья, направляют при большем, чем давление в блоке нагрева и/или крекинга, давлении для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов), после которого активный водород и/или легкие радикалы направляют в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья, в зону нагрева и/или крекинга для проведения реакции. Реактор с катализатором является и коллектором для равномерного распределения атомарного водорода и/или легких радикалов по сечению и объему реактора-процессора.
Под действием высоких температур происходит деструкция и расщепление блоков и макромолекул сырья на ненасыщенные радикалы. Кроме того, атомарный водород и/или легкие радикалы являются очень активными при проведении химических реакций, поэтому служат катализаторами и при проведении процесса деструкции сырья, что приводит к снижению температуры процесса. В реакторе-процессоре осуществляют непосредственное взаимодействие активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии.
Сырье и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости процессов регенерации и, в конечном итоге, к снижению стоимости процесса. Кроме того, снижается и температура процесса, т.е. температура деструкции сырья, т.к. процесс интенсифицируется за счет химической активности атомарного водорода и/или легких радикалов, которые также являются расходными катализаторами процесса.
Продукты реакции после реактора-процессора направляют в блок очистки от вредных примесей, при необходимости охлаждают и конденсируют и направляют в блоки получения легких товарных продуктов преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°С (сжиженного газа, бензина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и других легкие полезных продуктов) на месте переработки сырья по данной полезной модели или транспортируют к удаленному месту переработки получения легких товарных продуктов.
Таким образом, часть твердого углеводородного сырья перерабатывается в целевые продукты - легкие углеводородные фракции, процесс замедляется, поэтому при промышленной реализации предлагаемой полезной модели необходимо непрерывно выводить непрореагировавшие остатки сырья из реактора-процессора и заменять его свежим. Поэтому в схему включены блоки очистки и сортировки частично прореагировавшего твердого углеводородного сырья, которое выводят из зоны реакции, очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье возвращают в зону реакции, туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. При многократно переработке твердое углеводородное сырье может быть полностью, практически на 100%, переработано в легкие целевые углеводородные фракции или продукты.
Дает положительный эффект и вариант процесса периодического действия. Твердое углеводородное сырье размельчают, загружают в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья, в котором проводят реакцию активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами сырья. После окончания реакции реактор-процессор полностью очищают и загружают свежим сырьем.
С целью дальнейшего снижения затрат, непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Гранулы размельченного твердого углеводородного сырья имеют довольно активную поверхность, что может приводить к слипанию гранул и уменьшению активной реакционной поверхности и эффективности и интенсивности процесса. Для предотвращения слипания частиц (гранул) твердого углеводородного сырья, реактор-процессор твердого углеводородного сырья совмещен с устройством перемешивания. Это может быть механическая мешалка, или устройство, которое позволяет осуществлять непрерывную вибрацию реактора-процессора, или перемешивание организовано за счет напора подаваемых в реактор-процессор газов, т.е. процесс идет в кипящем слое взвешенных частиц. Могут быть использованы и другие варианты перемешивания.
Атомарный водород значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т.д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (медь, свинец и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород. Скорость реакций образования атомарного водорода из молекулярного и легких водородсодержащих сред возрастает при использовании катализаторов (металлы платиновой группы, оксиды переходных или тяжелых металлов, алюмосиликатные, цеолитсодержащие и другие виды катализаторов), методов возбуждения с помощью волнового воздействия широким спектром частот различной природы и интенсивности (свет, электрический разряд, электрическая дуга и др.), а также с помощью химических реакций. В атомарном виде водород реагирует практически с любыми элементами и молекулами, кроме благородных газов (Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973 г.). Такой же высокой активностью обладают и легкие радикалы. Поэтому они реагирует и с углеводородными молекулами, а не только с радикалами сырья. Кроме того, атомарный водород и/или легкие радикалы являются очень активными при проведении химических реакций, поэтому служат катализаторами и при проведении процесса деструкции сырья, что приводит к снижению температуры процесса. Т.е. температура процесса переработки углеводородного сырья может быть ниже температуры крекинга, что приводит к удешевлению оборудования и стоимости процесса.
Получение атомарного водорода и/или легких радикалов с помощью методов волнового возбуждения и химических реакций в промышленных условиях нефтеперерабатывающего комплекса пока представляется не самым эффективным способом, хотя при дальнейшем развитии и оптимизации таких процессов имеет хорошую перспективу.
Наиболее реальных результатов в промышленных условиях можно добиться с помощью применения катализаторов. Для этого газообразный молекулярный водород, водородсодержащие среды и/или реактор с катализатором нагревают до температуры 300-500°С, а иногда и выше (хотя со временем могут быть найдены и более эффективные катализаторы, которые позволят вести процесс образования водорода и/или легких радикалов при более низких температурах, например, при 20-100°С и ниже). При взаимодействии водорода и/или водородсодержащих сред с молибденовыми, кобальтовыми, цинковыми, ванадиевыми, никелевыми, алюмосиликатными, цеолитсодержащими и другими катализаторами, например на основе окиси алюминия, или катализаторами другого типа, образуется атомарный водород и/или легкие радикалы, которые эффективно взаимодействует с углеводородными молекулами и насыщают открытые связи радикалов, полученных в результате реакции крекинга углеводородного сырья, в результате чего образуются насыщенные легкие целевые фракции хорошего качества.
При реализации предлагаемой полезной модели происходит очистка исходного сырья от серы и других примесей. Энергии связей углерод -гетероатом (углерод - сера, углерод - азот и др.) ниже, чем связей углерод - углерод и углерод - водород (Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. М., 1998). Поэтому, например, атомы серы, очистка исходного сырья от которых проблематична, с большей вероятностью отсоединяются от молекулы углеводорода при крекинге, и при реализации данной полезной модели образуют сероводород. Сероводород легко выделяется в газообразном виде и утилизируется с получением атомарной серы или других серусодержащих товарных продуктов.
Поставленная задача переработки твердых углеводородов решается также тем, что в реакторе-процессоре размещают смесь размельченного твердого углеводородного сырья и гранул катализатора. Дополнительно в схему переработки включен смеситель для перемешивания частиц сырья и катализатора (блок приготовления смеси сырья и катализатора). При реализации этого варианта молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, например, попутный, природный газ, в том числе газ и часть легких фракций переработки углеводородного сырья, например нефтепереработки и нефтехимии, при необходимости (особенно, если водородсодержащее сырье - это жидкость и ее надо перевести в парогазовую фазу) подогревают в блоке предварительного нагрева водорода и/или водородсодержащих сред и подают в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья. Для равномерного распределения водородсодержащих сред по сечению и объему реактора-процессора, их подают с использованием коллектора. В этом варианте реактор с катализатором (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов) не используется. Крекинг и сырья, и молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, производится в реакторе-процессоре под воздействием температуры и катализатора процесса. В реакторе-процессоре осуществляют непосредственное взаимодействие образующегося активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии.
Продукты реакции после реактора-процессора направляют в блок очистки от вредных примесей, при необходимости охлаждают и конденсируют и направляют в блоки получения легких товарных продуктов преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°С (сжиженного газа, бензина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и других легкие полезных продуктов) на месте переработки сырья по данной полезной модели или транспортируют к удаленному месту переработки получения легких товарных продуктов.
В схему также включены блоки очистки и сортировки частично прореагировавшего твердого углеводородного сырья, которое выводят из зоны реакции вместе с катализатором, очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье и катализатор возвращают в зону реакции, туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. При многократно переработке твердое углеводородное сырье может быть полностью, практически на 100%, переработано в легкие целевые углеводородные фракции или продукты.
С целью дальнейшего снижения затрат, непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Для предотвращения слипания частиц (гранул) твердого углеводородного сырья, реактор-процессор твердого углеводородного сырья совмещен с устройством перемешивания. Это может быть механическая мешалка, или устройство, которое позволяет осуществлять непрерывную вибрацию реактора-процессора, или перемешивание организовано за счет напора подаваемых в реактор-процессор газов, т.е. процесс идет в кипящем слое взвешенных частиц. Могут быть использованы и другие варианты перемешивания.
В этом варианте не используется донор-пастообразователь, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке при использовании прототипа (в качествеве донора-пастообразователя обычно используют высококипящие фракции нефтепереработки, которые являются остатками нефтепереработки или нефтяными остатками и содержат смолы, асфальтены и множество вредных примесей). Поэтому катализатор процесса гораздо в меньшей степени подвергается коксованию и отравлению примесями донора-пастообразователя, что приводит к уменьшению капитальных и эксплуатационных затрат, т.е. к снижению стоимости процесса. Кроме того, снижается и температура процесса, т.е. температура деструкции сырья, т.к. процесс идет в присутствии катализатора и интенсифицируется за счет химической активности атомарного водорода и/или легких радикалов, которые также являются и катализаторами процесса.
Поставленная задача решается также и тем, что катализаторы не используются, а деструкция блоков и макромолекул сырья и легких углеводородов происходит только под действием высокой температуры (термический крекинг). При реализации этого варианта молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, например, попутный, природный газ, в том числе газ и часть легких фракций переработки углеводородного сырья, например нефтепереработки и нефтехимии, при необходимости (особенно, если водородсодержащее сырье - это жидкость и ее надо перевести в парогазовую фазу) подогревают в блоке предварительного нагрева водорода и/или водородсодержащих сред и подают в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья. Для равномерного распределения водородсодержащих сред по сечению и объему реактора-процессора, их подают с использованием коллектора. Крекинг и сырья, и молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, производится в реакторе-процессоре под воздействием температуры процесса. В реакторе-процессоре осуществляют непосредственное взаимодействие образующихся активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии.
Продукты реакции после реактора-процессора направляют в блок очистки от вредных примесей, при необходимости охлаждают и конденсируют и направляют в блоки получения легких товарных продуктов преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°С (сжиженного газа, бензина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и других легкие полезных продуктов) на месте переработки сырья по данной полезной модели или транспортируют к удаленному месту переработки получения легких товарных продуктов.
В схему также включены блоки очистки и сортировки частично прореагировавшего твердого углеводородного сырья, которое выводят из зоны реакции, очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье возвращают в зону реакции, туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. При многократно переработке твердое углеводородное сырье может быть полностью, практически на 100%, переработано в легкие целевые углеводородные фракции или продукты.
С целью дальнейшего снижения затрат, непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Для предотвращения слипания частиц (гранул) твердого углеводородного сырья, реактор-процессор твердого углеводородного сырья совмещен с устройством перемешивания. Это может быть механическая мешалка, или устройство, которое позволяет осуществлять непрерывную вибрацию реактора-процессора, или перемешивание организовано за счет напора подаваемых в реактор-процессор газов, т.е. процесс идет в кипящем слое взвешенных частиц. Могут быть использованы и другие варианты перемешивания.
В этом варианте катализатор не коксуется и не отравляется вредными примесями, что ведет к снижению стоимости процесса, а температура процесса значительно выше, чем в предыдущих вариантах. Но температура процесса значительно ниже, чем при обычной термической деструкции твердых углеводородов, т.к. процесс интенсифицируется за счет химической активности атомарного водорода и/или легких радикалов, которые являются катализаторами процесса.
На фигурах 1-3 представлены укрупненные принципиальные схемы переработки твердого углеводородного сырья.
На фиг.1-3 обозначено: 1 - блок мелкодисперсного измельчения сырья; 2 - реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья; 3 - блок нагрева молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом; 4 - блок очистки легких продуктов реакции от вредных примесей; 5 - блоки очистки и сортировки частично прореагировавшего твердого углеводородного сырья или сырья и катализатора; 6 - смеситель для перемешивания частиц сырья и катализатора (блок приготовления смеси сырья и катализатора); 7 - реактор или пакет реакторов с нагретым до необходимой температуры катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов).
Блок подготовки сырья для простоты на фигурах не представлен. Также для простоты не представлены блоки получения товарных продуктов и элементы инфраструктуры - товарно-сырьевые парки, очистные сооружения и т.д.
Если использовать только термические процессы, то целесообразно использовать схему переработки, представленную на фиг.1. Подготовленное сырье подается в блок мелкодисперсного измельчения сырья (фиг.1, позиция 1), затем в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья (фиг.1, позиция 2). Водород или легкие водородсодержащие среды подают в блок нагрева (фиг.1, позиция 3), затем в реактор-процессор (фиг.1, позиция 2), где осуществляют непосредственное взаимодействие образующихся под действием температуры активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья под действием высокой температуры. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии. После реактора-процессора прореагировавшее сырье направляют в блок очистки (фиг.1, позиция 4) и далее (при необходимости, после охлаждения и конденсации) для получения товарных продуктов. Частично прореагировавшее твердое углеводородное сырье, которое выводят из зоны реакции, направляют в блоки очистки и сортировки (фиг.1, позиция 5), очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье возвращают в зону реакции (при необходимости после размельчения), туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. Непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, выводят из реактора-процессора, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Если использовать схему со смешиванием гранул сырья и катализатора, то целесообразно использовать схему переработки, представленную на фиг.2. Подготовленное сырье подается в блок мелкодисперсного измельчения сырья (фиг.2, позиция 1), затем в смеситель (фиг.2, позиция 6) для перемешивания частиц сырья и катализатора (блок приготовления смеси сырья и катализатора), туда же подают и катализатор. Затем смесь гранул сырья и катализатора подают в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья (фиг.2, позиция 2). Водород или легкие водородсодержащие среды подают в блок нагрева (фиг.2, позиция 3), затем в реактор-процессор (фиг.2, позиция 2), где осуществляют непосредственное взаимодействие образующихся под действием температуры и катализатора активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья под действием температуры и катализатора. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии. После реактора-процессора прореагировавшее сырье направляют в блок очистки (фиг.2, позиция 4) и далее (при необходимости, после охлаждения и конденсации) для получения товарных продуктов. Частично прореагировавшее твердое углеводородное сырье, которое выводят из зоны реакции, направляют в блоки очистки и сортировки (фиг.2, позиция 5), очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье и катализатор возвращают в зону реакции (при необходимости после размельчения), туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. Непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, выводят из реактора-процессора, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Если использовать схему, в которой катализатор не соприкасается с сырьем, то целесообразно использовать схему переработки, представленную на фиг.3. Подготовленное сырье подается в блок мелкодисперсного измельчения сырья (фиг.3, позиция 1), затем в реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья (фиг.3, позиция 2). Водород или легкие водородсодержащие среды подают в блок нагрева (фиг.3, позиция 3), затем реактор или пакет реакторов (фиг.3, позиция 7) с нагретым до необходимой температуры катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов), затем в реактор-процессор (фиг.3, позиция 2), где осуществляют непосредственное взаимодействие активного атомарного водорода и/или легких радикалов с непредельными радикалами, образующимися в результате деструкции макромолекул сырья. В результате реакции открытые связи радикалов деструкции сырья насыщаются атомарным водородом и/или легкими радикалами и образуются насыщенные легкие углеводороды, которые являются хорошим сырьем для приготовления моторного топлива и продуктов нефтехимии. После реактора-процессора прореагировавшее сырье направляют в блокочистки (фиг.3, позиция 4) и далее (при необходимости, после охлаждения и конденсации) для получения товарных продуктов. Частично прореагировавшее твердое углеводородное сырье, которое выводят из зоны реакции, направляют в блоки очистки и сортировки (фиг.3, позиция 5), очищенное и отсортированное непрореагировавшее сырье возвращают в зону реакции (при необходимости после размельчения), туда же вводят и свежее твердое углеводородное сырье после блока мелкодисперсного размельчения. Непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, выводят из реактора-процессора, при необходимости очищают от вредных примесей и возвращают в начало процесса на повторную переработку.
Пример 1
В лабораторных условиях опыты проводились с использованием небольшого экспериментального реактора-процессора. Принципиальная схема реактора-процессора показана на фиг.4, на которой обозначено (в соответствие с едиными обозначениями на фиг.1-3): 2 - реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья; 7 - реактор или пакет реакторов с нагретым до необходимой температуры катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов). Исходное размельченное твердое углеводородное сырье помещают в реактор-процессор, который нагревают в муфельной печи (фиг.4, позиция 2). Объем реактора-процессора составляет 400 кубических сантиметров. Реактор-процессор оснащен термопарами для измерения температуры и датчиком для измерения давления. В нижней части его корпуса расположен встроенный реактор с катализатором (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов). Нагрев катализатора в реакторе с катализатором, а также водорода и/или легких водородсодержащих сред также производится в муфельной печи в подводящих трубопроводах и самом реакторе с катализатором. В данных опытах температура сырья была преимущественно 400-600°С и выше, давление в реакторе-процессоре до 1 МПа. В присутствии химически активных атомарного водорода и/или активных легких радикалов деструкция твердого углеводородного сырья происходит интенсивнее и при меньших температурах. Пропан - бутановую смесь из баллона подают (при большем давлении, чем давление в реакторе-процессоре) в реактор с катализатором (фиг.4, позиция 7) с засыпанным в него никелевым, молибденовым или платиновым катализатором (в виде гранул диаметром до 1 миллиметра). Пропан-бутановая смесь и реактор с катализатором нагреваются в данном варианте до необходимой температуры за счет тепла нагретого сырья. Реактор с катализатором устроен в виде плоского цилиндра, в который засыпан катализатор, установленного горизонтально в поперечном сечении в нижней части реактора-процессора, с подводящим водород патрубком-коллектором для распределения водородсодержащих сред по поперечному сечению реактора с катализатором и распределенными по всей верхней плоскости реактора отверстиями диаметром 0,1 миллиметра для распределения получаемого атомарного водорода и/или легких радикалов по поперечному сечению реактора-процессора. Конструкция реактора с катализатором может быть двусторонняя, шарообразная и т.д., принципиального значения это не имеет. Образующийся в реакторе с катализатором атомарный водород и/или легкие радикалы распределяются по всему сечению реактора-процессора и поступают непосредственно в зону деструкции исходного сырья, где происходит реакция насыщения открытых связей радикалов сырья. Легкие фракции реакции отводятся через верхний патрубок с вентилем из реактора-процессора, охлаждаются и анализируются. В качестве сырья использовался размельченный до размеров менее 0,01 миллиметра сланец с содержанием органической части примерно 90%. Выход светлых целевых газовых и легких фракций с температурой конца кипения до 350-360°С составил примерно 81% от массы загруженного в реактор-процессор твердого углеводородного сырья (сланца). В продуктах реакции присутствовал сероводород, однако не удалось определить его массовую долю. При многократной обработке (с возвратом непрореагировавшего сырья на повторную обработку) выход целевых фракций увеличится практически до 100%. При использовании водорода из баллона вместо пропан-бутановой смеси получены практически одинаковые результаты. Также можно использовать и другие легкие, обогащенные водородом продукты или фракции. Такой подход не является прообразом промышленного процесса, но позволяет легко продемонстрировать конкретную реализацию предлагаемой полезной модели.
Пример 2
В этом примере использовался тот же реактор-процессор, но в него загружали смесь сырья и катализатора в соотношении 10:1 (катализатор тот же, что и в примере 1). В реактор с катализатором катализатор не загружался, он использовался как коллектор для подачи в реактор-процессор легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом. Принципиальная схема реактора-процессора показана на фиг.5, на которой обозначено (в соответствие с едиными обозначениями на фиг.1-4): 2 - реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья; 8 - коллектор для распределения молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред по сечению реактора-процессора. Смесь размельченного твердого углеводородного сырья и катализатора помещают в реактор-процессор, который нагревают в муфельной печи (фиг.5, позиция 2). Нагрев легких водородсодержащих сред также производится в муфельной печи в подводящих трубопроводах и коллекторе. В данных опытах температура сырья была также преимущественно 400-600°С и выше, давление в реакторе-процессоре до 1 МПа. В присутствии катализатора и химически активных атомарного водорода и/или активных легких радикалов, которые образуются в реакторе-процессоре под действием температуры и катализатора, деструкция твердого углеводородного сырья происходит интенсивнее и при меньших температурах. Пропан-бутановую смесь из баллона подают (при большем давлении, чем давление в реакторе-процессоре) в коллектор (фиг.5, позиция 8). Пропан-бутановая смесь нагревается в данном варианте до необходимой температуры за счет тепла нагретого сырья. Коллектор устроен в виде плоского цилиндра, установленного горизонтально в поперечном сечении в нижней части реактора-процессора, с подводящим водород патрубком для распределения водородсодержащих сред по поперечному сечению реактора-процессора и распределенными по всей верхней плоскости коллектора отверстиями диаметром 0,1 миллиметра. Образующийся в реакторе-процессоре атомарный водород и/или легкие радикалы распределены по всему сечению реактора-процессора и находятся непосредственно в зоне деструкции исходного сырья, где происходит реакция насыщения открытых связей радикалов сырья. Легкие фракции реакции отводятся через верхний патрубок с вентилем из реактора-процессора, охлаждаются и анализируются. В качестве сырья использовался размельченный до размеров менее 0,01 миллиметра сланец с содержанием органической части примерно 90%. Выход светлых целевых газовых и легких фракций с температурой конца кипения до 350-360°С составил примерно 78% от массы загруженного в реактор-процессор твердого углеводородного сырья (сланца). В продуктах реакции присутствовал сероводород, однако не удалось определить его массовую долю. При многократной обработке (с возвратом непрореагировавшего сырья на повторную обработку) выход целевых фракций увеличится практически до 100%. При использовании водорода из баллона вместо пропан-бутановой смеси получены практически одинаковые результаты. Также можно использовать и другие легкие, обогащенные водородом продукты или фракции. Такой подход не является прообразом промышленного процесса, но позволяет легко продемонстрировать конкретную реализацию предлагаемой полезной модели.
Пример 3
В этом примере использовался тот же реактор-процессор. В реактор с катализатором катализатор не загружался, он использовался как коллектор для подачи в реактор-процессор легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом. Принципиальная схема реактора-процессора показана на фиг.5, на которой обозначено (в соответствие с едиными обозначениями на фиг.1-4): 2 - реактор-процессор переработки, совмещенный с блоком нагрева и/или крекинга сырья; 8 - коллектор для распределения молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред по сечению реактора-процессора. Размельченное твердое углеводородное сырье помещают в реактор-процессор, который нагревают в муфельной печи (фиг.5, позиция 2). Нагрев легких водородсодержащих сред также производится в муфельной печи в подводящих трубопроводах и коллекторе. В данных опытах температура сырья была преимущественно 700-900°С и выше, давление в реакторе-процессоре до 1 МПа. В присутствии химически активных атомарного водорода и/или активных легких радикалов, которые образуются в реакторе-процессоре под действием температуры, деструкция твердого углеводородного сырья происходит интенсивнее и при меньших температурах, чем только под действием температуры. Пропан - бутановую смесь из баллона подают (при большем давлении, чем давление в реакторе-процессоре) в коллектор (фиг.5, позиция 8). Пропан - бутановая смесь нагревается в данном варианте до необходимой температуры за счет тепла нагретого сырья. Коллектор устроен в виде плоского цилиндра, установленного горизонтально в поперечном сечении в нижней части реактора-процессора, с подводящим водород патрубком для распределения водородсодержащих сред по поперечному сечению реактора-процессора и распределенными по всей верхней плоскости коллектора отверстиями диаметром 0,1 миллиметра. Образующийся в реакторе-процессоре атомарный водород и/или легкие радикалы распределены по всему сечению реактора-процессора и находятся непосредственно в зоне деструкции исходного сырья, где происходит реакция насыщения открытых связей радикалов сырья. Легкие фракции реакции отводятся через верхний патрубок с вентилем из реактора-процессора, охлаждаются и анализируются. В качестве сырья также использовался размельченный до размеров менее 0,01 миллиметра сланец с содержанием органической части примерно 90%. Выход светлых целевых газовых и легких фракций с температурой конца кипения до 350-360°С составил примерно 54% от массы загруженного в реактор-процессор твердого углеводородного сырья (сланца). В продуктах реакции присутствовал сероводород, однако не удалось определить его массовую долю. При многократной обработке (с возвратом непрореагировавшего сырья на повторную обработку) выход целевых фракций увеличится практически до 100%. При использовании водорода из баллона вместо пропан-бутановой смеси получены практически одинаковые результаты. Также можно использовать и другие легкие, обогащенные водородом продукты или фракции. Такой подход не является прообразом промышленного процесса, но позволяет легко продемонстрировать конкретную реализацию предлагаемой полезной модели.
При осуществлении всех опытов реактор-процессор был присоединен к устройству, осуществляющему вибрацию реактора-процессора для предотвращения слипания гранул размельченного сырья.
Таким образом, технический результат применения полезной модели - снижение стоимости процесса (эксплуатационных и капитальных затрат) за счет уменьшения температуры процесса и/или уменьшения или предотвращения коксования и отравления катализатора процесса сырьем и его примесями достигается за счет того, что деструкцию сырья производят при его нагреве в присутствии активного атомарного водорода и/или легких углеводородных радикалов. Процесс деструкции твердого углеводородного сырья интенсифицируется и температура процесса снижается. Кроме того, процесс организован так, что сырье и катализатор не контактируют, поэтому происходит уменьшение или предотвращение коксования и отравления катализатора, что также приводит к снижению стоимости процесса.
Практически 100% глубины переработки (считается по выходу легких целевых фракций и продуктов) можно достичь по данной полезной модели за счет повторной обработки сырья.
Предлагаемая установка проста в эксплуатации и не требуют больших капитальных и эксплуатационных затрат.