СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-НИТРОМЕТИЛЬНЫХ АЗОЛОВ
METHOD OF PRODUCING N-NITROMETHYL AZOLES

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-нитрометильных азолов формулы
где R= , ,
, ,
,
которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.
В настоящее время существует несколько способов получения нитрометильных соединений.
Известен синтез соединений с нитрометильной группой через производные индандиона-1,3: производное индандиона-1,3 с необходимым заместителем обрабатывают азотной кислотой в среде уксусной, а затем при подщелачивании выделяют продукт в виде его соли [Залукаев Л.П., Ванаг Э. // ЖОХ. Т.26. 1956. С.607-609; Залукаев Л.П. Синтезы и реакции алъфа-нитрокетонов. Рига: Изд-во АН ЛатССР. 1958. С.111].
Недостатком этого способа является невозможность получения N-нитрометильных производных азолов.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению является способ получения на основе кетонов. В этом способе N-ацетонильное производное 5-нитро-1,2,3,4-тетразола растворяют в серно-азотной смеси. Соотношение (об.) азотная кислота:серная:вода=5:12:5 на 1 г исходного соединения. Реакционную массу выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выливают на лед. Отфильтровывают полученный 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразол [Семенов В.В., Шевелев С.А., Брускин А.Б., Канищев М.И., Барышников А.Т. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №10. С.2014-2033].
Недостатками этого способа являются: 1) очень низкий выход целевого продукта (14%); 2) данный способ не приемлем для получения N-нитрометильных производных ряда 1,2,4-триазола.
Известными способами нельзя получить N-нитрометильные производные данного ряда 1,2,4-триазола. Поэтому существует необходимость разработки способа получения соединений такого ряда.
Изобретение решает задачу создания нового способа получения N-нитрометильных производных азолов.
Техническим результатом предлагаемого способа получения является создание нового способа N-нитрометильных производных азолов, синтез новых N-нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4- триазола.
Технический результат предлагаемого способа получения достигается за счет использования нитрующей смеси, состоящей из слабой азотной и уксусной кислот, повышения температуры до 50-60°С, увеличения времени выдержки 3-5 часов, добавления нитрита натрия.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения N-нитрометильных замещенных азолов формулы
где R= , ,
, ,
,
заключается в нитровании кетонов формулы
где R= , ,
, ,
,
смесью разбавленной азотной кислоты концентрации 58-70% и ледяной уксусной кислоты при их объемном соотношении 1:6 с добавлением 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона, при этом процесс нитрования проводят при температуре 50-60°С в течение 3-5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры и выливанием на лед с дальнейшим выделением конечного продукта.
Проведение процесса при температуре менее 50°С значительно снижает выход целевых продуктов, в то время как при температурах выше 60°С происходит более глубокая деструкция, которая также ведет к снижению выхода.
В случае выдержки реакционной массы менее 3 часов наблюдается низкий выход конечного продукта. Увеличение времени более 5 часов нецелесообразно, так как это затягивает продолжительность процесса и не приводит к повышению выхода продукта.
Использование в качестве нитрующей системы азотной и уксусной кислоты обусловлено тем, что исходные кетоны лучше всего растворимы в уксусной кислоте.
Использование азотной кислоты концентрации 58-70%, объемного соотношения азотной кислоты к уксусной равного 1:6 и 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона получено опытным путем и приводит к оптимальному выходу целевого продукта.
Способ получения N-нитрометильных производных азолов осуществляется следующим образом: кетон соответствующего азола растворяют в уксусно-азотной кислотной смеси при 50-60°С. Соотношение (об.) азотная кислота (концентрации 58-70%) к уксусной 1:6. Выдерживают при этой температуре в течение 3-5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона. Выделяют продукты реакции, перекристаллизовывают из подходящих растворителей.
где R= , ,
, ,
Этим способом получены неописанные ранее вещества:
1. Бис-(1 -нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)
пл
разл.
6
4
10
8
2
2
-1
Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т() 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. CHNO. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см: 1562, 1580, 1310 (NO-группы); 2993, 3057 (СН-группа).
2. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метан
пл
разл.
7
6
10
8
2
2
-1
Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т() 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. CHNO. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см: 1561, 1579, 1310 (NO-группы); 2993, 3056 (СН-группа).
3. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этан
пл
разл.
8
8
10
8
2
2
-1
Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т() 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. CHNO. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см: 1561, 1595, 1304 (CH-группы); 2979 (СН-группа)
Пример 1. Получение 1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазола
пл
а
max
3
3
5
4
2
2
-1
В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 58%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,058 моль 1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазола. Реакционную массу нагревали до 50°С и при этой температуре выдерживали в течение 4 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0043 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Полученную смесь выдерживали при -15°С в течение 24 часов. Осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 40%. Т 181°С. рК 7,8. Электронный спектр, λ, нм, вода: 204,5. Найдено, %: С 20,78; Н 1,86; N 40,41. CHNO. Вычислено, %: С 20,82; Н 1,75; N 40,46. ИК-спектр, см: 1552, 1579, 1307 (NO-группы); 2992, 3049 (СН-группа); 3137 (С-Н в 5 положении кольца).
Пример 2. Получение бис(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)
пл(разл.
6
4
10
8
2
2
-1
В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 65%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,029 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил). Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 30%. Т) 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. CHNO. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см: 1562, 1580, 1310 (NO-группы); 2993, 3057 (СН-группа).
Пример 3. Получение 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола.
пл
а
max
2
2
6
4
2
2
-1
В кислотной смеси, состоящей из 8 мл 70%-ной азотной кислоты и 48 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,057 моль 2-ацетонил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола. Реакционную массу нагревали до 55°С и при этой температуре выдерживали в течение 3 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0029 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы охлаждали и испаряли на воздухе при комнатной температуре досуха. Затем сухой остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 80%. Т 132°С. рК7,5. Электронный спектр, λ, нм, вода: 206. Найдено, %: С 13,71; Н 1,08; N 48,17. CHNO. Вычислено, %: С 13,80; Н 1,16; N 48,28. ИК-спектр, см: 1304, 1561, 1591 (NO-группы); 2995, 3056 (СН-группа).
Пример 4. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метана
пл(разл.
7
6
10
8
2
2
-1
В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 70%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,028 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-метана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 25%. Т) 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. CHNO. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см: 1561, 1579, 1310 (NO-группы); 2993, 3056 (СН-группа).
Пример 5. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этана
пл(разл.
8
8
10
8
2
2
-1
В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 66%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,027 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-этана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 34%. Т) 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. CHNO. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см: 1561, 1595, 1304 (NO-группы); 2979 (СН-группа).
Полученные авторами N-нитрометильные замещенные азолы могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.