АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРЫ
AROMATIC BLOCK-COPOLYESTERS

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополимерам, которые могут найти применение в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Известны различные блок-сополимеры:
- Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Высокомолек. Соед. - 1984., А, №1. Т.26. - с.75-78.
- Charaev A.M., A.K. Mikitaev, G.B. Sustov Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. Acta Polymerica 39 (1988) Nr.5, с.228-236.
- Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.
- Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. High impact thermally stable blok copolyethers. J. Mater. Sci. - 2001. - 36. - P.4479-4484.
- Хараев A.M., Микитаев A.K., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры. // Химическая промышленность сегодня, №8, 2006, С.24-28.
Указанные полимеры характеризуются низкими показателями термических и механических характеристик.
Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются блок-сополимеры на основе различных олигокетонов: Kharaev A.M., Ozden S., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - pp.485-490.
Однако данные блок-сополимеры обладают низкими показателями термо- и огнестойкости, а также деформационно-прочностных свойств. Задачей изобретения является создание высокопрочных термо- и огнестойких блок-сополиэфиров. Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:
где
; ,
n=1-20; m=20-50; z=2-50,
взаимодействием эквимольных количеств олигокетона формулы
где n=1-20,
и бисфенола А с дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом.
Структура полученных блок-сополиэфиров подтверждена результатами элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования.
Предлагаемые блок-сополиэфиры проявляют высокую механическую прочность, термо- и огнестойкость.
Синтез блок-сополиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилен акцепторно-каталитической поликонденсацией
Пример 1
В трехгорлую колбу загружают 6,3478 г (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 2,2829 г (0,01 моль) бисфенола А, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 7,4812 (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 80°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г.
Пример 2
В трехгорлую колбу загружают 4,2932 г (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 0,22829 г (0,001 моль) бисфенола А, 50 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-98%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г.
Пример 3
В трехгорлую колбу загружают 8,3584 г (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 0,22829 г (0,001 моль) бисфенола А, 50 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход-95-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г.
Синтез блок-сополиэфиров на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена высокотемпературной поликонденсацией
Пример 4
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 2,2829 г (0,01 моль) бисфенола А, 6,3478 г (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 6,3606 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 1,0-1,1 дл/г.
Пример 5
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 0,2283 г (0,001 моль) бисфенола А, 4,2932 г (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,6361 г (0,002 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,9-1,1 дл/г.
Пример 6
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 0,2283 г (0,001 моль) бисфенола А, 8,3584 г (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,6361 г (0,002 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.
Ниже приведены некоторые свойства блок-сополиэфиров.
Таблица
Примеры
Т<sub>тек</sub>, °C
σ, МПа
ε, %
ТГА, 10%
КИ, %
1
254
72,4
19,5
453
36,5
2
247
78,1
16,4
461
32,0
3
240
88,5
11,2
479
30,5
4
235
76,6
14,1
487
33,4
5
230
80,3
13,7
499
32,0
6
217
86,9
13,0
511
31,6
Технический результат изобретения заключается в получении высокопрочных, термо- и огнестойких блок-сополиэфиров конструкционного и пленочного назначения.