СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЭПСИЛОН-ФАЗЫ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR PRODUCING NANOCRYSTALLINE EPSILON PHASE OF IRON OXIDE

2
3
Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий, а именно к получению оксида железа FeO, который может быть использован в водородной энергетике и средствах магнитной записи информации.
2
3
2
3
Известен способ синтеза нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO [US 9916922 B2, МПК C01G 49/06, C04B 35/26, H01F 1/00, H01F 1/03, H01F 1/055, опубл. 13.03.2018] путем химического синтеза. В качестве исходного материала используют наночастицы гидроксида железа β-FeO(OH), которые покрывают оксидом кремния. Затем производят термообработку полученных материалов при температуре 950-1150°С в воздухе, в результате чего образуются наночастицы ε-FeO в составе смеси, которые выделяют путем центрифугирования.
2
3
Это позволяет получить нанопорошок ε-FeO со средним размером частиц менее 15 нм и без примесей других фаз.
Данный способ характеризуется многоступенчатостью и сложными химическими реакциями, суммарная продолжительность которых превышает 35 часов.
2
3
2
2
5
Известен способ получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO при использовании факельного СВЧ-разряда [David B. et al. ε-Fe2O3 nanoparticles synthesized in atmospheric-pressure microwave torch //Materials Letters. - 2014. - Т. 116. - С. 370-373]. Полый электрод помещают в экранированную снаружи кварцевую трубку и подключают к нему СВЧ-генератор (2,45 ГГц). Затем через полый электрод пропускают непрерывный поток аргона, в среде которого зажигают факельный СВЧ-разряд. В зону горения разряда подают смесь газов H/O и паров пентакарбонила железа Fe(CO) на протяжении 1 часа. Происходит формирование порошка с размерами частиц менее 100 нм, который через 1 час собирают с внутренних стенок кварцевой трубки.
Указанный способ позволяет получить смесевой порошок с содержанием эпсилон фазы оксида железа не более 35 мас. % и требует применения пентакарбонила железа, который является сильнейшим неорганическим ядом.
2
3
5
Известен способ получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO путем плазмодинамического синтеза [Шаненков И. И. Плазмодинамический синтез дисперсных оксидов железа с высоким содержанием эпсилон фазы в высокоскоростной струе электроразрядной плазмы: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 05.14.12: 05.09.02: дис. - 2018, стр. 25, 38], принятый за прототип. Используют коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с электродом-стволом из железа и электропроводящей перемычкой из углерода, который состыковывают с основной камерой, герметично соединенной через нормально открытый перепускной клапан с буферной камерой. Вакуумируют обе камеры, после чего закрывают перепускной клапан и наполняют основную камеру кислородом до давления 1⋅10 Па. Электроды коаксиального магнитоплазменного ускорителя соединяют с серией четырех параллельно соединенных конденсаторных батарей, каждая их которых имеет емкость 7,2 мФ и собственный управляемый ключ, при этом положение ключей регулируют с помощью единого автоматического блока управления. Каждую из конденсаторных батарей заряжают до величины зарядного напряжения 3,0 кВ и производят замыкание каждого из ключей с задержкой времени относительно первого импульса 0, 700, 1400, 2100 мкс путем подачи управляющих сигналов от единого автоматического блока управления. В результате образуется дуговой разряд и плазменная структура, которая ускоряется до скорости ~5 км/с и является средой для плазмохимической реакции. Происходит распыление железа, электроэрозионным путем наработанного с внутренней поверхности электрода-ствола и вступающего в реакцию с кислородом основной камеры. Через 10 секунд после замыкания ключа открывают перепускной клапан, что приводит к перемещению наиболее дисперсной фракции в буферную камеру, откуда через 1 час собирают порошок, осевший на стенках.
2
3
2
3
Этот способ синтеза позволяет получить продукт с содержанием эпсилон фазы оксида железа ε-FeO до 91,0 мас. % со средним размером частиц 59,2 нм, однако приводит к образованию в продукте большого количества фазы гематита α-FeO до 9,0 мас. %, что существенно снижает его магнитные свойства.
Техническим результатом предложенного изобретения является разработка способа для получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа, позволяющего получить продукт с минимальным содержанием примесных фаз и меньшим средним размером частиц.
Предложенный способ получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа, также как в прототипе, включает генерирование четырех последовательных импульсов железосодержащей электроразрядной плазмы в основную камеру, предварительно вакуумированную и наполненную кислородом при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя со стальным стволом и с составным центральным электродом из наконечника из стали и хвостовика из стали, с электрически плавкой перемычкой из графита, размещенной между стальным стволом и наконечником, при этом генерирование каждого следующего импульса плазмы производят через 700 мкс, используя поочередно заряд одной из четырех конденсаторных батарей, емкостью каждой 7,2 мФ, при зарядном напряжении 3,0 кВ, перемещают нанокристаллическую составляющую синтезированного продукта в буферную, предварительно вакуумированную, камеру, открывая перепускной клапан между камерами через 10 секунд после последнего импульса генерирования электроразрядной плазмы, полученный продукт собирают с внутренних стенок буферной камеры.
Согласно изобретению генерируют импульсы железосодержащей электроразрядной плазмы в атмосферу основной теплоизолированной камеры, предварительно охлажденной до температуры от 0°C до -25°C, поддерживая эту температуру в течение времени, необходимого для получения продукта.
2
3
При разрядке конденсаторов между стальным наконечником центрального электрода и стальным стволом ускорителя происходит инициирование дугового разряда. В процессе горения дугового разряда происходит электроэрозионная наработка железосодержащего прекурсора с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего стального ствола. Плазменный поток ускоряется до гиперзвуковых скоростей, и эродированное железо участвует в плазмохимической реакции с кислородом основной камеры, что обеспечивает образование нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO. Последовательная генерация четырех плазменных потоков в охлажденную газовую атмосферу происходит при интенсивном отводе тепла. Выделение из взвешенного в основной камере материала синтезированной нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа обеспечивается путем открытия перепускного клапана и сбором продукта с внутренней поверхности буферной камеры.
Генерирование электроразрядной плазмы в охлажденную атмосферу основной камеры, температуру в которой поддерживают в течение всего времени синтеза продукта, препятствует росту частиц эпсилон фазы оксида железа и их фазовому переходу в иные полиморфные модификации. Это также позволяет снизить средний размер синтезированных наночастиц оксида железа за счет подавления процесса рекристаллизации.
Предложенный способ позволил получить продукты с содержанием нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа от 93,0 до 97,0 мас. % со средним размером частиц от 51,8 до 35,7 нм.
На фиг. 1 показана установка для синтеза нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта плазмодинамического синтеза для примера 2.
На фиг. 3 представлен снимок просвечивающей электронной микроскопии продукта плазмодинамического синтеза для примера 2.
В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при разных температурах атмосферы основной камеры.
Синтез нанокристаллической эпсилон-фазы оксида железа был реализован с использованием установки (фиг. 1), содержащей коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол 1 выполнен из стали (марка Ст. 10), а центральный электрод состоит из стального наконечника 2 и хвостовика 3 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4 в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 5, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 6 выполнен из магнитного материала, сопряжен с электропроводящим стволом 1 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 4. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, в которой размещен корпус 6 и укреплен резьбовой заглушкой 10. Соленоид 7 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. Токопроводящие шпильки 12 электрически соединены токопроводящим кольцом 14, а к токопроводящим шпилькам 12 присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 16 схемы электропитания присоединен к хвостовику 3. К первому шинопроводу 15 подключена первая конденсаторная батарея 17, которая соединена с первым ключом 18, который подключен ко второму шинопроводу 16. К первому шинопроводу 15 подключена вторая конденсаторная батарея 19, которая соединена со вторым ключом 20, который подключен ко второму шинопроводу 16. К первому шинопроводу 15 подключена третья конденсаторная батарея 21, которая соединена с третьим ключом 22, который подключен ко второму шинопроводу 16. К первому шинопроводу 15 подключена четвертая конденсаторная батарея 23, которая соединена с четвертым ключом 24, который подключен ко второму шинопроводу 16. Ключи 18, 20, 22 и 24 соединены с блоком управления 25 (БУ).
.
Свободный конец ствола ускорителя вставлен в основную цилиндрическую камеру 26 через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 27 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 28, расположенных между фланцем 8 и боковой крышкой 27, и шпилек 29, соединяющих кольцо 30, упирающееся во фланец 8, и боковую крышку 27. Основная камера 26 через первый вентиль 31 соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Объем основной камеры 26 ограничен двумя металлическими боковыми крышками 27 и 32, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. На внешнюю поверхность основной цилиндрической камеры 26 спирально намотан змеевик из меди 33, концы которого через вентили соединены с жидкостным криотермостатом 34 (КТ) (марка FT-316-40), наполненным техническим этиловым спиртомСнаружиосновная камера 26 со спирально намотанным змеевиком 33 и две боковые крышки 27 и 32 теплоизолированы вспененным полиэтиленом 35, фольгированным с внешней стороны. Выводы термопары 36 (Т) (марка TM902C) введены в объем основной камеры 26 через отверстия в камере 26 и слое теплоизоляционного материала 35.
Основная камера 26 герметично соединена с цилиндрической буферной камерой 37 через нормально открытый перепускной клапан 38, образуя замкнутый объём. Буферная камера 37 через второй вентиль 40 соединена с форвакуумным насосом. Объем буферной камеры 37 ограничен двумя металлическими боковыми крышками - третьей 39 и четвертой 41, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. Входной патрубок перепускного клапана 38 вставлен в осевое отверстие второй боковой крышки 32. Выходной патрубок перепускного клапана 38 вставлен в осевое отверстие третьей боковой крышки 39.
5
Способ состоит в следующем. Электрически плавкую перемычку 4 в виде токопроводящего углеродного слоя наносят на поверхность изолятора 5 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33 и помещают между цилиндрическим электропроводящим стволом 1 ускорителя и стальным наконечником центрального электрода 2. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышки 27 с помощью кольца 30 и уплотнительных колец 28. Первую крышку 27 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с основной камерой 26. Противоположную сторону основной камеры 26 закрывают второй крышкой 32. В осевое отверстие второй боковой крышки 32 вставляют входной патрубок нормально открытого перепускного клапана 38 и герметично фиксируют. Выходной патрубок нормально открытого перепускного клапана 38 вставляют в осевое отверстие третьей боковой крышки 39 и герметично фиксируют. Третью крышку 39 плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с буферной камерой 37. Противоположную сторону буферной камеры 37 закрывают четвертой крышкой 41. Внешнюю поверхность цилиндрической основной камеры 26 окружают спирально намотанным змеевиком 33 и соединяют его отводы с жидкостным криотермостатом 34 (КТ). Снаружи основную камеру 26 со спирально намотанным на ней змеевиком 33 и двумя металлическими боковыми крышками 27 и 32 плотно упаковывают в слой теплоизоляционного материала 35 из вспененного полиэтилена, фольгированного с внешней стороны. Через отверстия в основной камере 26 и слое теплоизоляционного материала 35 в объем основной камеры 26 вводят выводы термопары 36. Основную 26 и буферную 37 камеры вакуумируют через второй вентиль 40 с помощью форвакуумного насоса, после чего механически закрывают нормально открытый перепускной клапан 38. Через первый вентиль 31 основную камеру 26 заполняют кислородом до давления 1,0⋅10 Па при комнатной температуре. Жидкостный криотермостат 34 (КТ) и змеевик 33 наполняют техническим этиловым спиртом. Затем с помощью жидкостного криотермостата 34 (КТ) производят охлаждение атмосферы основной камеры 26 до температуры от 0°C до -25°C, которую отслеживают по показаниям термопары 36.
4
Каждую из конденсаторных батарей 17, 19, 21, 23 емкостью 7,2 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 3,0 кВ. На едином автоматическом блоке управления 25 (БУ) задают генерирование четырех последовательных управляющих импульсов с задержкой времени относительно первого импульса 0, 700, 1400, 2100 мкс. Запускают автоматический блок управления 25 (БУ), что сопровождается подачей первого управляющего импульса на замыкание первого ключа 18. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от первой конденсаторной батареи 17 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом плавкая перемычка 4 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 4 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 5. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 7 и существует в стволе в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на внутреннюю поверхность цилиндрического электропроводящего ствола 1 в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменного потока сопровождается электроэрозионной наработкой железосодержащего прекурсора за счет высокой температуры (10 К). Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием эродированного железа и кислорода основной камеры 26. Плазменный поток истекает из цилиндрического электропроводящего ствола 1 в основную камеру 26, заполненную кислородом, и распыляется со свободной границы головной ударной волны.
Через 700 мкс после замыкания первого ключа 18 автоматический блок управления 25 (БУ) подает второй управляющий импульс на замыкание второго ключа 20. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от второй конденсаторной батареи 19 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда, и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 1400 мкс после замыкания первого ключа 18 автоматический блок управления 25 (БУ) подает третий управляющий импульс на замыкание третьего ключа 22. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от третьей конденсаторной батареи 21 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда, и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 2100 мкс после замыкания первого ключа 18 автоматический блок управления 25 (БУ) подает четвертый управляющий импульс на замыкание четвертого ключа 24. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от четвертой конденсаторной батареи 23 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда, и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 10 секунд после последнего импульса генерирования электроразрядной плазмы производят механическое открытие перепускного клапана 38. При этом за счет разницы давлений в основной 26 и буферной 37 камерах происходит перемещение синтезированного нанокристаллического оксида железа в буферную камеру 37. После осаждения синтезированной нанокристаллического оксида железа на внутренней поверхности буферной камеры 37 открывают крышку 41 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.
Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показали преимущественное содержание в нём нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа в количестве 93,0 - 97,0 мас. % со средним размером частиц 51,8 - 35,7 нм при минимальном содержании побочных фаз.
Таблица 1
№ примерап/п
Температура, °C
Средний размер частиц, нм
Фазовый состав продукта, мас. %
ε-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
0
51,8
93,0
7,0
2
-10
43,2
95,5
4,5
3
-25
35,7
97,0
3,0