КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛЫХ ПОЛИМЕРОВ
COMPOSITION BASED ON HOLLOW POLYMERS

Полые полимерные частицы подходят для различных областей применения. Например, полые полимерные частицы применяют в пигментированных покрытиях и чернилах, в которых они, как полагают, улучшают такие свойства как, например, одно или более из рассеяния света и блеска. Также применение полых полимерных частиц может обеспечить снижение количества минеральных пигментов, таких как диоксид титана, которые применяют в покрытиях и чернилах. Минеральные пигменты, такие как диоксид титана, являются дорогостоящими, поэтому желательно применять их в меньших количествах.
Некоторые полые полимерные частицы получают в форме водной дисперсии полых полимерных частиц, например, путем водной эмульсионной полимеризации. При добавлении такой водной дисперсии в покрытие или чернила на основе органического растворителя, который не смешивается с водой, возникает целый ряд проблем. Например, H.M. Eckenrode и D.M. Fasano в "Reduced TiO2 Dependence in Both Water and Solventborne Architectural Coatings Using a Novel Opaque Polymer" (Proceedings of the International Waterborne, High Solids, and Powder Coatings Symposium, 2012) описывают специальные стадии, которые необходимо провести для равномерного диспергирования полых полимерных частиц в алкидных красках на основе растворителя.
Желательно обеспечить способ введения полых полимерных частиц в покрытие или чернила на основе растворителя без необходимости добавления воды в покрытие или чернила на основе растворителя. В ходе работы над настоящим изобретением было установлено, что водную дисперсию полых полимерных частиц можно высушить, и полученный сухой продукт можно ввести в состав композиции на основе растворителя. Тем не менее, также было установлено, что водная дисперсия полых полимерных частиц, в случае применения непосредственно в форме, в которой такую дисперсию традиционно получают, не вполне подходит для такого способа. Т.е. было установлено, что если водную дисперсию полых полимерных частиц, полученную традиционным способом, высушить и затем ввести в состав композиции на основе растворителя, полые полимерные частицы проявляют сильную склонность к агломерации в композиции на основе растворителя, при этом такая агломерация является крайне нежелательной. Желательно обеспечить водную композицию, которая после высушивания образует сухую композицию, которую можно вводить в состав композиции на основе растворителя без проявления сильной тенденции к агломерации. Также желательно обеспечить такую сухую композицию и способ получения такой сухой композиции. Также желательно обеспечить композицию на основе растворителя, в которую можно вводить такую сухую композицию.
Ниже приведено краткое описание изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой водную дисперсию, содержащую
(i) от 40 масс.% до 98,9 масс.% воды в расчете на массу водной дисперсии,
(ii) от 1 масс.% до 40 масс.% полых полимерных частиц в расчете на массу водной дисперсии, где указанные полые полимерные частицы содержат от 0,01 масс.% до 20 масс.% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров в расчете на массу полых полимерных частиц, где указанные полые полимерные частицы диспергированы в воде, и
(iii) от 0,1 масс.% до 20 масс.% одного или более многоатомных спиртов в расчете на массу водной дисперсии.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения полой полимерной композиции, включающий стадии
(a) получения водной дисперсии, содержащей
(i) от 1 масс.% до 40 масс.% полых полимерных частиц в расчете на массу водной дисперсии, где указанные полые полимерные частицы содержат от 0,01 масс.% до 20 масс.% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров в расчете на массу полых полимерных частиц,
(ii) от 40 масс.% до 98,9 масс.% воды в расчете на массу водной дисперсии, и
(iii) от 0,1 масс.% до 20 масс.% одного или более органических спиртов в расчете на массу водной дисперсии, и
(b) удаления воды из водной дисперсии с получением сухой композиции, содержащей полые полимерные частицы и спирт, где вода отсутствует в сухой композиции или содержится в сухой композиции в таком количестве, что массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет 0,2:1 или менее.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой полую полимерную композицию, содержащую полые полимерные частицы и один или более органических спиртов, где массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет от 0,01:1 до 1:1, где полые полимерные частицы содержат от 0,01 масс.% до 20 масс.% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров в расчете на массу полых полимерных частиц, где вода необязательно содержится в полой полимерной композиции в таком количестве, что массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет от 0:1 до 0,05:1.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой неводную дисперсию, содержащую один или более органических спиртов и полые полимерные частицы, диспергированные в неводной среде.
Ниже приведено подробное описание изобретения.
Если в контексте явным образом не указано иное, следующие термины, применяемые в настоящей заявке, имеют указанные определения.
Термин “полимер”, применяемый в настоящей заявке, означает относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции меньших повторяющихся звеньев химических соединений. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевыми, сверхразветвленными, сшитыми или их комбинацией; полимеры могут содержать один тип повторяющихся звеньев (“гомополимеры”), или они могут содержать более одного типа повторяющихся звеньев (“сополимеры”). Сополимеры могут содержать различные типы повторяющихся звеньев, расположенных случайным образом, в виде последовательностей, в виде блоков, в виде других типов расположения или в виде любого их сочетания или комбинации.
Молекулярные массы полимеров можно измерять стандартными способами, такими как, например, эксклюзионная хроматография (SEC, также называемая гель-проникающей хроматографией или ГПХ). Полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) 1000 или более. Полимеры могут иметь очень высокое значение Mw; некоторые полимеры имеют Mw более 1000000; обычные полимеры имеют Mw 1000000 или менее. Некоторые полимеры являются сшитыми, и Mw сшитых полимеров считают неопределенным.
Термин “масса полимера”, применяемый в настоящей заявке, означает сухую массу полимера.
Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, в настоящей заявке называют “мономерами”. Полученные таким образом повторяющиеся звенья называют в настоящей заявке “полимеризованными звеньями” мономера.
Виниловые мономеры имеют структуру I:
I
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию.
Виниловые мономеры включают, например, винилароматические мономеры, диены, этилен, другие алкены, производные этилена и их комбинации. Производные этилена включают, например, незамещенные или замещенные версии следующих соединений: сложных этениловых эфиров замещенных или незамещенных алкановых кислот (включая, например, винилацетат и винилнеодеканоат), акрилонитрила, (мет)акриловых кислот, (мет)акрилатов, (мет)акриламидов, винилхлорида, галогенированных алкенов и их комбинаций. Термин “(мет)акриловый”, применяемый в настоящей заявке, означает акриловый или метакриловый; термин “(мет)акрилат” означает акрилат или метакрилат; и термин “(мет)акриламид” означает акриламид или метакриламид. Термин “замещенный” обозначает наличие по меньшей мере одной присоединенной химической группы, такой как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и их комбинации. Замещенные мономеры включают, например, мономеры с более чем одной двойной связью углерод-углерод, мономеры с гидроксильными группами, мономеры с другими функциональными группами и мономеры с комбинациями функциональных групп. (Мет)акрилаты представляют собой замещенные или незамещенные сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты.
Акриловые мономеры, применяемые в настоящей заявке, представляют собой мономеры, выбранные из (мет)акриловой кислоты, сложных алифатических эфиров (мет)акриловой кислоты, сложных алифатических эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащей один или более заместителей в алифатической группе, (мет)акриламида, N-замещенных (мет)акриламидов и их комбинаций.
“Алкил(мет)акрилатный мономер”, применяемый в настоящей заявке, имеет структуру II
II
5
6
5
5
где R представляет собой водород или метил, и R представляет собой незамещенную алкильную группу. “Алкилакрилатный мономер”, применяемый в настоящей заявке, имеет структуру II, в которой R представляет собой водород. “Алкилметакрилатный мономер”, применяемый в настоящей заявке, имеет структуру II, в которой R представляет собой метил.
Винилароматические мономеры, применяемые в настоящей заявке, представляют собой мономеры, которые содержат одну или более винильных групп и одно или более ароматических колец.
Моновиниловый мономер, применяемый в настоящей заявке, представляет собой виниловый мономер, который содержит ровно одну полимеризуемую винильную группу. Поливиниловый мономер, применяемый в настоящей заявке, представляет собой виниловый мономер, который содержит две или более полимеризуемых винильных групп.
Ионогенный мономер, применяемый в настоящей заявке, представляет собой мономер, для которого существует диапазон значений pH (“ионогенный диапазон”), который полностью или частично находится между pH 4 и pH 10, так что когда мономер находится в контакте с водой при pH в пределах ионогенного диапазона, 50 мол.% или более молекул мономера находятся в ионогенном состоянии. Неионогенный мономер представляет собой мономер, который не является ионогенным мономером.
Температуру стеклования полимера измеряют путем дифференциальной сканирующей калориметрии при 10°C/минута с применением метода средней точки.
Частицы характеризуются по их диаметру. Если частица не является сферической, за ее диаметр в настоящей заявке принимают диаметр сферы объемом, равным объему частицы.
В настоящей заявке полимер считают “набухшим”, если при контакте с жидкостью, обеспечивающей набухание, полимер в исходном состоянии имеет объем V0, а при контакте и достижении равновесия с жидкостью, обеспечивающей набухание, полимер имеет объем V1, и отношение V1/V0 составляет 1,2 или более. “Исходное состояние” полимера представляет собой состояние, в котором полимер не находится в контакте с жидкостью, обеспечивающей набухание, хотя полимер в исходном состоянии может как находиться, так и не находиться в контакте с какой-либо другой жидкостью. В исходном состоянии полимер находится в контакте и в равновесии с окружающей средой, и окружающая среда не содержит жидкость, способную выступать в качестве жидкости, обеспечивающей набухание.
Полая полимерная частица, применяемая в настоящей заявке, представляет собой частицу, которая содержит полимер ядра и полимер оболочки, который частично или полностью инкапсулирует полимер ядра. Полимер ядра набухает в воде, что означает, что существует диапазон значений pH (“диапазон набухания”), который находится между pH=4 и pH=10, так что когда полимер ядра находится в контакте с водой, имеющей pH в пределах диапазона набухания, вода обеспечивает набухание полимера ядра. Полимер оболочки не набухает в воде, что означает, что не существует значения pH между 4 и 10, при котором вода обеспечивает набухание полимера оболочки. Частицы, которые соответствуют указанному определению, считают полыми полимерными частицами, даже в случае, когда полимер ядра находится в набухшем состоянии.
Предполагается, что когда полая полимерная частица находится в контакте с водой, имеющей pH в пределах диапазона набухания, набухший полимер ядра заполняет объем, ограничиваемый внутренней поверхностью полимера оболочки. Также предполагается, что когда полая полимерная частица находится в контакте с воздухом в условиях, позволяющих испаряться воде, находящейся в полой полимерной частице, вода испаряется, и полимер ядра сжимается, оставляя объем воздуха в пределах внутренней поверхности полимера оболочки. Объем воздуха в пределах внутренней поверхности полимера оболочки называют в настоящей заявке “пустотой”.
Полые полимерные частицы характеризуют по доле пустот. Долю пустот оценивают для высушенной полой полимерной частицы. Долю пустот определяют следующим образом:
(доля пустот) = (объем пустоты)/(объем полой полимерной частицы)
Масса полых полимерных частиц, применяемая в настоящей заявке, относится к сухой массе полых полимерных частиц.
Дисперсия представляет собой композицию, в которой частицы распределены во всем объеме жидкой среды. При описании частиц в дисперсии в настоящей заявке термин “распределенный” считают синонимом термина “диспергированный”. Распределенные частицы имеют среднеобъемный диаметр 10 нм или более, и распределенные частицы не растворяются в жидкой среде. Если жидкая среда содержит 50 масс.% или более воды в расчете на массу жидкой среды, такую среду считают водной средой. Дисперсия в водной среде представляет собой водную дисперсию. В водной дисперсии распределенные частицы считают распределенными в воде, даже если водная дисперсия не является чистой водой.
Если в дисперсии жидкая среда содержит менее, чем 50 масс.%, воды в расчете на массу жидкой среды, среду считают неводной средой. Дисперсия в неводной среде представляет собой неводную дисперсию.
Растворитель представляет собой соединение, отличное от воды, которое является жидкостью при температуре от 15°C до 30°C и которое имеет температуру кипения 120°C или ниже. Композиция на основе растворителя представляет собой композицию, которая содержит 25 масс.% или более одного или более растворителей и которая содержит 10 масс.% или менее воды в расчете на массу композиции.
В настоящей заявке композицию считают “сухой”, если композиция содержит от 0 масс.% до 5 масс.% воды в расчете на массу композиции и от 0 масс.% до 5 масс.% растворителя в расчете на массу композиции.
В настоящей заявке полимер считают пленкообразующим полимером, если полимер при высушивании при 20°C образует сплошную массу, а не отдельные частицы, такие как порошковые частицы или хлопья. Например, любой полимер, который подходит в качестве связующего полимера для покрытия или чернил и который подходит для нанесения и высушивания при 25°C, в настоящей заявке считают пленкообразующим полимером. Например, если полимерные частицы содержат один или более полимеров, имеющих температуру стеклования 25°C или ниже, полимер в форме полимерных частиц, диспергированных в жидкой среде, в настоящей заявке считают пленкообразующим полимером, если частицы закрыты полимером оболочки, имеющим температуру стеклования 30°C или выше. Полимер, который смешивают с пластификатором или коалесцентом, считают пленкообразующим полимером, если смесь полимера с пластификатором или коалесцентом образует пленку при 25°C.
Если в настоящей заявке отношение указано как X:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если отношение указано, как 3:1 или более, отношение может составлять 3:1, 5:1 или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящей заявке отношение указано как W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если отношение указано, как 15:1 или менее, отношение может составлять 15:1, 10:1 или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
Органический спирт представляет собой соединение следующей структуры III
III
7
7
7
7
7
где R представляет собой органическую группу, которая содержит один или более атомов углерода. Атом кислорода, представленный в структуре III, связан с атомом углерода в группе R. Многоатомный спирт представляет собой органический спирт, в котором R содержит по меньшей мере одну группу -OH (в дополнение к группе -OH, представленной в структуре III), которая связана с атомом углерода в группе R. В многоатомном спирте более чем одна группа -OH может связываться с одним и тем же атомом углерода в группе R, или каждая из групп -OH, которая связывается с атомом углерода, может связываться с другим атомом углерода, или может наблюдаться комбинация указанных случаев.
Настоящее изобретение включает полые полимерные частицы. Полые полимерные частицы содержат полимер ядра и полимер оболочки. В дополнение к полимеру ядра и полимеру оболочки в полой полимерной частице также могут присутствовать другие полимеры. Например, полимер ядра необязательно содержит затравочный полимер. В другом примере между полимером ядра и полимером оболочки может присутствовать промежуточный полимер. В другом примере внешний полимер может частично или полностью инкапсулировать полимер оболочки.
Полимер ядра набухает при нахождении в контакте с водой в некотором диапазоне значений pH (диапазон набухания, определенный выше). Предпочтительно полимер ядра содержит полимеризованные звенья одного или более гидрофильных мономеров. Предпочтительные гидрофильные мономеры представляют собой виниловые мономеры, содержащие карбоксильную группу или аминогруппу; предпочтительно карбоксильную группу. Предпочтительные гидрофильные мономеры представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, (мет)акрилоксипропионовую кислоту, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту или ангидрид, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, монометилмалеат, монометилфумарат, монометилитаконат и их смеси; более предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев гидрофильного мономера в полимере ядра составляет 100 масс.% или менее; более предпочтительно 60 масс.% или менее; более предпочтительно 50 масс.% или менее в расчете на массу полимера ядра. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев гидрофильного мономера в полимере ядра составляет 5 масс.% или более; более предпочтительно 20 масс.% или более; более предпочтительно 30 масс.% или более в расчете на массу полимера ядра.
Полимер ядра необязательно содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для полимера ядра представляют собой неионогенные винилароматические мономеры, неионогенные алкил(мет)акрилатные мономеры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид и их комбинации; более предпочтительно неионогенные винилароматические мономеры, неионогенные алкил(мет)акрилатные мономеры и их комбинации.
Полимер оболочки предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для применения в полимере оболочки представляют собой такие же мономеры, как описанные выше для применения в полимере ядра. Для применения в полимере оболочки предпочтительными являются винилароматические мономеры; более предпочтительным является стирол. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев неионогенного мономера в полимере оболочки составляет от 80 масс.% до 100 масс.%; более предпочтительно от 90 масс.% до 100 масс.% в расчете на массу полимера оболочки.
Полые полимерные частицы можно получать любым способом. Предпочтительным способом является водная эмульсионная полимеризация. Предпочтительно полимер ядра получают путем водной эмульсионной полимеризации с получением латекса из частиц полимера ядра, суспендированных в воде. Затем полимер оболочки предпочтительно получают путем водной эмульсионной полимеризации в присутствии латекса из частиц полимера ядра с получением латекса из полимерных частиц, суспендированных в воде, где от 50% до 100% (по количеству) составляют отдельные частицы, каждая из которых содержит полимер оболочки, который частично или полностью инкапсулирует полимер ядра. Предпочтительно до завершения полимеризации полимера оболочки значение pH регулируют так, чтобы оно находилось в пределах диапазона набухания полимера ядра, таким образом, что процесс полимеризации полимера оболочки частично или полностью проходит при набухании полимера ядра.
Необязательно можно проводить дополнительные процессы полимеризации. Например, можно проводить процесс эмульсионной полимеризации для получения латекса из затравочных частиц, и полимер ядра можно получать посредством эмульсионной полимеризации, проводимого в присутствии латекса из затравочных частиц. В другом примере промежуточный полимер получать посредством эмульсионной полимеризации в присутствии латекса из частиц полимера ядра с получением латекса (“промежуточного латекса”), в котором от 50% до 100% (по количеству) составляют отдельные частицы, каждая из которых содержит полимер ядра и промежуточный полимер, а затем можно получать полимер оболочки путем эмульсионной полимеризации в присутствии промежуточного латекса.
Предпочтительно полимер оболочки полностью инкапсулирует полимер ядра. В вариантах реализации, в которых полимер ядра содержит полимеризованные звенья мономера, который содержит карбоксильные группы, полное инкапсулирование можно определять путем исследования водной дисперсии полых полимерных частиц и проведения титрования водным раствором с pH в пределах нормальных аналитических условий в течение 1 часа при 23°C. Если оболочка полностью инкапсулирует ядро, не наблюдают конечную точку титрования.
Предпочтительно полимер оболочки содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных моновиниловых мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для полимера оболочки представляют собой неионогенные моновинилвинилароматические мономеры, неионогенные моновинилалкил(мет)акрилатные мономеры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид и их комбинации; более предпочтительными являются неионогенные моновинилвинилароматические мономеры, неионогенные моновинилалкил(мет)акрилатные мономеры и их комбинации. Более предпочтительные неионогенные моновиниловые мономеры для полимера оболочки представляют собой неионогенные моновинилвинилароматические мономеры, неионогенные моновинил(мет)акрилатные мономеры и их комбинации. Предпочтительными являются неионогенные моновинилвинилароматические мономеры. Среди неионогенных моновинилвинилароматических мономеров предпочтительным является стирол. Среди неионогенных моновинил(мет)акрилатных мономеров предпочтительными являются неионогенные незамещенные сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты; наиболее предпочтительными являются неионогенные незамещенные сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, в которых сложноэфирная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительно полимеризованные звенья неионогенного моновинилового мономера содержатся в полимере оболочки в количестве от примерно 50 масс.% до 100 масс.%; более предпочтительно от 75 масс.% до 100 масс.% в расчете на массу полимера оболочки.
Предпочтительно полимер оболочки имеет температуру стеклования 30°C или выше; более предпочтительно 50°C или выше; более предпочтительно 70°C или выше; более предпочтительно 90°C или выше.
Полые полимерные частицы предпочтительно содержат полимеризованные звенья одного или более поливиниловых мономеров. Предпочтительные поливиниловые мономеры представляют собой поливинилароматические мономеры, сложные эфиры альфа,бета-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов, содержащие 2-6 сложноэфирных групп, другие поливиниловые мономеры и их комбинации. Предпочтительными являются поливинилароматические мономеры. Среди поливинилароматических мономеров предпочтительными являются дивинилбензол, тривинилбензол, диаллилфталат и их комбинации; более предпочтительным является дивинилбензол. Среди сложных эфиров альфа,бета-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов, содержащих 2-6 сложноэфирных групп, предпочтительными являются этиленгликольдиакрилат; этиленгликольдиметакрилат; 1,3-бутиленгликольдиакрилат; 1,4-бутиленгликольдиакрилат; пропиленгликольдиакрилат; триэтиленгликольдиметилакрилат; 1,3-глицериндиметакрилат; 1,1,1-триметилолпропандиметакрилат; 1,1,1-триметилолэтандиакрилат; пентаэритриттриметакрилат; 1,2,6-гексантриакрилат; сорбитпентаметакрилат и их комбинации. Среди других поливинилароматических мономеров предпочтительными являются метилен-бис-акриламид; метилен-бис-метакриламид; винилметакрилат; винилкротонат; винилакрилат; винилацетилен; триаллилцианурат; дивинилацетилен; дивинилэтан; дивинилсульфид; дивиниловый эфир; дивинилсульфон; диаллилцианамид; этиленгликольдивиниловый эфир; дивинилдиметилсилан; глицеринтривиниловый эфир; дивиниладипат; дициклопентенил(мет)акрилаты; дициклопентенилокси(мет)акрилаты; ненасыщенные сложные эфиры гликольмонодициклопентениловых простых эфиров; аллилметакрилат; аллилакрилат; диаллилмалеат; диаллилфумарат; диаллилитаконат и их комбинации.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев поливиниловых мономеров в полых полимерных частицах составляет 0,1 масс.% или более; более предпочтительно 1 масс.% или более; более предпочтительно 5 масс.% или более; более предпочтительно 10 масс.% или более в расчете на массу полых полимерных частиц. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев поливиниловых мономеров в полых полимерных частицах составляет 30 масс.% или менее; более предпочтительно 25 масс.% или менее; более предпочтительно 20 масс.% или менее в расчете на массу полых полимерных частиц. Полимеризованные звенья поливиниловых мономеров могут находиться в полимере ядра, полимере оболочки, в других полимерах, содержащихся в полой полимерной частице, или в комбинации указанных полимеров. Предпочтительно полимер оболочки содержит полимеризованные звенья поливиниловых мономеров.
Предпочтительно полая полимерная частица имеет долю пустот 5% или более; более предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 15% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно полая полимерная частица имеет долю пустот 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее.
Предпочтительно среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Предпочтительно среднеобъемный диаметр отдельных полых полимерных частиц составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
Предпочтительно в полых полимерных частицах массовое отношение полимера оболочки к полимеру ядра составляет 5:1 или более; более предпочтительно 8:1 или более. Предпочтительно в полых полимерных частицах массовое отношение полимера оболочки к полимеру ядра составляет 20:1 или менее; более предпочтительно 15:1 или менее.
7
Композиция согласно настоящему изобретению содержит один или более органических спиртов. Как определено выше, органический спирт имеет структуру R-OH. Предпочтительные органические спирты не содержат атомов, отличных от углерода, водорода и кислорода. Предпочтительно каждый из атомов кислорода в органическом спирте является частью группы -OH. Предпочтительные органические спирты имеют молекулярную массу 300 или менее; более предпочтительно 200 или менее; более предпочтительно 150 или менее; более предпочтительно 100 или менее. Предпочтительно органический спирт представляет собой многоатомный спирт. Предпочтительно общее количество групп -OH в органическом спирте составляет 2 или более; более предпочтительно 3 или более. Предпочтительно общее количество групп -OH в органическом спирте составляет 6 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно 4 или менее; более предпочтительно 3 или менее.
Предпочтительные органические спирты не являются растворителями. Предпочтительные органические спирты имеют температуру кипения более, чем 120°C; более предпочтительно 150°C или более; более предпочтительно 175°C или более.
Некоторые подходящие органические спирты включают альфа-циклодекстрин, бета-циклодекстрин, гамма-циклодекстрин, сорбит; ксилит; эритрит; глицерин; пропан-1,2-диол; пропан-1,3-диол; бутан-1,2-диол; бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол; бутан-2,3-диол; этиленгликоль; пропиленгликоль; диэтиленгликоль; дипропиленгликоль; бутан-1-ол и их смеси. Предпочтительными являются альфа-циклодекстрин, глицерин и их смеси; более предпочтительным является глицерин.
Предпочтительно массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет 0,02:1 или более; более предпочтительно 0,03:1 или более; более предпочтительно 0,05:1 или более; более предпочтительно 0,08:1 или более; более предпочтительно 0,1:1 или более. Предпочтительно массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет 0,8:1 или менее; более предпочтительно 0,6:1 или менее; более предпочтительно 0,4:1 или менее.
Предпочтительно количество полых полимерных частиц в водной дисперсии согласно настоящему изобретению составляет 2 масс.% или более; более предпочтительно 5 масс.% или более; более предпочтительно 10 масс.% или более; более предпочтительно 20 масс.% или более в расчете на массу водной дисперсии. Предпочтительно количество полых полимерных частиц в водной дисперсии согласно настоящему изобретению составляет 55 масс.% или менее; более предпочтительно 50 масс.% или менее; более предпочтительно 45 масс.% или менее; более предпочтительно 40 масс.% или менее; более предпочтительно 35 масс.% или менее в расчете на массу водной дисперсии.
Предпочтительно количество воды в водной дисперсии согласно настоящему изобретению составляет 50 масс.% или более; более предпочтительно 60 масс.% или более; более предпочтительно 65 масс.% или более в расчете на массу водной дисперсии. Предпочтительно количество воды в водной дисперсии согласно настоящему изобретению составляет 90 масс.% или менее; более предпочтительно 80 масс.% или менее; более предпочтительно 75 масс.% или менее в расчете на массу водной дисперсии.
Предпочтительно количество органического спирта в водной дисперсии составляет 0,2 масс.% или более; более предпочтительно 0,5 масс.% или более в расчете на массу водной дисперсии. Предпочтительно количество органического спирта в водной дисперсии составляет 16 масс.% или менее; более предпочтительно 12 масс.% или менее; более предпочтительно 8 масс.% или менее в расчете на массу водной дисперсии.
Диаметр полых полимерных частиц предпочтительно характеризуют по динамическому рассеянию света в условиях, при которых ядро не набухает. Среднеобъемный диаметр предпочтительно составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Среднеобъемный диаметр предпочтительно составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
Предпочтительно водная дисперсия согласно настоящему изобретению находится в форме полых полимерных частиц, диспергированных в водной среде. Предпочтительно количество воды в водной среде составляет 60 масс.% или более; более предпочтительно 70 масс.% или более; более предпочтительно 80 масс.% или более в расчете на массу водной среды. Предполагается, что органический спирт можно включать в полые полимерные частицы или растворять в водной среде, или он может находиться на границе раздела между полыми полимерными частицами и водной средой, или может наблюдаться любая комбинация указанных вариантов.
Предпочтительно водная дисперсия согласно настоящему изобретению не содержит пленкообразующего полимера, или, если пленкообразующий полимер присутствует, массовое отношение пленкообразующего полимера к полым полимерным частицам составляет 0,01:1 или менее.
Предпочтительным применением водной дисперсии согласно настоящему изобретению является удаление воды из водной дисперсии с получением сухой композиции.
Удаление воды можно осуществлять любым способом. Предпочтительным способом является сушка распылением. При сушке распылением водную дисперсию пропускают через разбрызгиватель или распылительное сопло с образованием капель. Каждая из капель содержит воду и множество полых полимерных частиц. Капли имеют среднеобъемный диаметр от 50 мкм до 500 мкм. Капли приводят в контакт с газом, обычно воздухом, при температуре выше 25°C. Капли теряют воду путем испарения и превращаются в порошковые частицы. После сушки распылением можно проводить дополнительное высушивание, например, путем сушки в псевдоожиженном слое.
Можно применять другие способы сушки. Например, водную дисперсию можно коагулировать, отфильтровывать и сушить с применением ленточной сушилки и/или сушилки с псевдоожиженным слоем. В других примерах водную дисперсию можно сушить путем лиофильной сушки или сушки в барабанной сушилке. Если в результате сушки не образуется порошок, продукт можно подвергать дальнейшим механическим процессам, таким как встряхивание и/или измельчение, с получением порошка.
Предполагается, что полая полимерная композиция в сухой композиции согласно настоящему изобретению находится в форме порошковых частиц. Предпочтительно среднеобъемный диаметр порошковых частиц составляет от 10 мкм до 2 мм. Каждая из порошковых частиц содержит множество отдельных полых полимерных частиц.
Полая полимерная композиция в сухой композиции согласно настоящему изобретению содержит относительно небольшое количество воды. Предпочтительно массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет от 0:1 до 0,05:1; более предпочтительно от 0:1 до 0,02:1; более предпочтительно от 0:1 до 0,01:1.
Сухая композиция необязательно содержит добавку для повышения сыпучести. Добавка для повышения сыпучести представляет собой множество твердых частиц со среднеобъемным диаметром от 100 нм до 50 мкм. Добавки для повышения сыпучести представляют собой минеральные соединения или органические полимеры с температурой стеклования 80°C или выше. Среди минеральных соединений предпочтительными являются оксиды, например, диоксид кремния.
Предпочтительно сухая композиция согласно настоящему изобретению не содержит пленкообразующего полимера, или, если пленкообразующий полимер присутствует, массовое отношение пленкообразующего полимера к полым полимерным частицам составляет 0,01:1 или менее.
Предпочтительное применение сухой композиции согласно настоящему изобретению представляет собой применение в качестве ингредиента в композиции на основе растворителя. Предпочтительные композиции на основе растворителя содержат 50 масс.% или более растворителя в расчете на массу композиции. В предпочтительных композициях на основе растворителя ингредиенты, отличные от растворителя, растворены в растворителе или образуют дисперсию в растворителе. Предпочтительно в композиции на основе растворителя полые полимерные частицы диспергированы в неводной среде.
Предпочтительно среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц в неводной дисперсии составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Предпочтительно среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц в неводной дисперсии составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
Жидкая среда в неводной дисперсии предпочтительно содержит один или более растворителей. Предпочтительно количество растворителя составляет 60 масс.% или более; более предпочтительно 75 масс.% или более; более предпочтительно 85 масс.% или более в расчете на массу жидкой среды.
Предпочтительные растворители имеют температуру кипения 100°C или менее; более предпочтительно 90°C или менее. Предпочтительные растворители представляют собой углеводородные растворители и растворители, в которых молекула содержит только атомы углерода, водорода и кислорода; более предпочтительными являются растворители, в которых молекула только атомы углерода, водорода и кислорода; более предпочтительными являются этанол, изопропанол и этилацетат.
Некоторые подходящие для применения неводные дисперсии подходят для применения в качестве покрытий. Покрытия могут являться непрерывными, такими как краски, или прерывистыми, такими как чернила. Предпочтительные покрытия содержат одно или более полимерных связующих веществ. Полимерные связующие вещества способны образовывать пленку после нанесения неводной дисперсии на подложку. Полимерное связующее вещество образует пленку во время или после удаления растворителя или как во время, так и после удаления растворителя. Слой неводной дисперсии на поверхности подложки необязательно приводят в контакт с воздухом при температуре выше 40°C. Некоторые полимерные связующие вещества подвергаются реакции сшивания во время или после удаления растворителя, а некоторые полимерные связующие вещества не подвергаются.
Покрытия необязательно содержат одну или более из следующих добавок: один или более минеральных пигментов; один или более красителей; один или более модификаторов реологии или их смеси.
Ниже приведены примеры согласно настоящему изобретению.
Примеры, номера которых заканчиваются на “C”, представляют собой примеры сравнения. Применяли следующие аббревиатуры:
Dv50 = характеристика совокупности частиц. Dv50 представляет собой диаметр, выбранный таким образом, что ровно 50 об.% частиц в совокупности частиц имеют диаметр менее, чем Dv50.
Dv90 = характеристика совокупности частиц, не зависящая от Dv50. Dv90 представляет собой диаметр, выбранный таким образом, что ровно 90 об.% частиц в совокупности частиц имеют диаметр менее, чем Dv90.
ДВБ = дивинилбензол
ММА = метилметакрилат
HP-1 = водная дисперсия полых полимерных частиц, полученных путем водной эмульсионной полимеризации. Среднеобъемный диаметр частиц = 0,4 мкм. Содержание полимера составляет 26 масс.% в расчете на массу HP-1. Доля пустот = 30%. Общий состав полимеризованных звеньев, выраженный в массовых долях: 15 долей ДВБ / 60 долей стирола / 25 долей ММА. Dv50 в водной дисперсии составляет 0,48 мкм.
HP-2C = полимерный латекс из полых полимерных частиц, полученный без применения поливинилового мономера; содержание полимера составляет 30 масс.% в расчете на массу HP-2.
Связующее вещество-1 = эмульсия Lucidene™ 606 APEF, мягкий латекс из стирол-акрилового полимера производства The Dow Chemical Company, поставляемый в форме, содержащей 47 масс.% твердых полимерных частиц в расчете на массу связующего вещества-1.
PCC = осажденный карбонат кальция
GCC = измельченный карбонат кальция
ГПМЦ = гидроксипропилметилцеллюлоза Methocel™ VLV производства Dow Chemical Company
ПВС = поливиниловый спирт Rhodoviol™ 4/20 производства Solvay
a-CD = альфа-циклодекстрин
Пример 1. устойчивость покрытий к растворителям:
Для исследования способности полых полимерных частиц функционировать в присутствии растворителя проводили следующее испытание. Получали покрытие на водной основе, содержащее полые полимерные частицы, а затем его наносили на подложку и высушивали. Затем на поверхность высушенного покрытия наносили растворитель. Если при нанесении растворителя покрытие становилось прозрачным, считалось, что растворитель приводит к разрушению полых полимерных частиц, что приводит к нарушению обуславливаемой полыми полимерными частицами способности рассеивать свет. Такие полые полимерные частицы считали непригодными для применения с растворителем. Напротив, если высушенное покрытие на водной основе, содержащее различные полые полимерные частицы, оставалось непрозрачным после воздействия растворителя, такие полые полимерные частицы считали подходящими для применения с растворителем.
Ниже приведены применяемые в указанном испытании покрытия на водной основе и полученные результаты. Количества ингредиентов представляют собой массовые доли в латексах, поставляемых производителем. Вязкость каждого из покрытий регулировали путем добавления щелочной набухающей эмульсии до достижения вязкости от 30 до 35 секунд при 23°C в воронке DIN#4.
Пример 1-1C
Пример 1-2
HP-1
85
HP-2C
85
Связующее вещество-1
15
15
Изопропанол
непрозрачное
непрозрачное
Этилацетат
прозрачное
непрозрачное
Покрытие, содержащее HP-2C, становилось прозрачным при воздействии этилацетата. Таким образом, HP-2C, который не содержит полимеризованных звеньев поливинилового мономера, не подходит для применения в качестве полых полимерных частиц согласно настоящему изобретению.
Пример 2. Сушка и повторное диспергирование
Образцы HP-1 сушили в лабораторной сушилке с получением тонкого слоя водного латекса HP-1 на подложке, а затем слой подвергали воздействию нагретого воздуха при 110°C. После получения сухого слоя его подвергали легкому измельчению с применением стеклянных шариков с получением порошка. Затем порошок смешивали с этанолом и подвергали измельчению. Измельчение проводили в анализаторе размера частиц Mastersizer производства Malvern Instruments Limited, который снабжен пропеллером для перемешивания жидкого образца и устройством для циркуляции части жидкого образца через устройство рассеивания лазерного излучения, для измерения распределения частиц по размерам. К этанолу добавляли количество порошка, достаточное для получения 13% затенения измерительного лазерного луча в начале испытания, согласно инструкции по эксплуатации прибора. Затем полученную таким образом смесь перемешивали в приборе в течение 20 минут, при этом прибор продолжал измерять распределение частиц по размерам путем рассеивания лазерного излучения. Как правило, в образцах, которые хорошо диспергируются в этаноле, затенение через 20 минут являлось больше, чем 13% затенение в начале испытания.
После 20 минут процесса измельчения измеряли Dv50. Предполагается, что большие значения Dv50 свидетельствуют о том, что порошок оставался агломерированным в этаноле; т.е. большое значение Dv50 свидетельствуют о том, что порошок не разделялся на исходные полые полимерные частицы. Отличное повторное диспергирование полых полимерных частиц приводит к Dv50, составляющему 0,48 мкм. Считают желательным значение Dv50 после 20 минут измельчения, составляющее 5 мкм или менее. Также желательно, чтобы добавка приводила к получению низкого значения Dv50, когда добавку применяют в таком количестве, что массовое отношение добавки к полым полимерным частицам составляет 0,3:1 или менее.
Кроме того, желательно, чтобы Dv90 после 20 минут процесса измельчения являлся низким. Одним из возможных результатов процесса измельчения является дисперсия, в которой присутствует множество частиц малого диаметра, но также присутствует несколько чрезвычайно крупных агломератов. Указанный результат является нежелательным, поскольку даже небольшое количество крупных агломератов может испортить внешний вид покрытия. Присутствие множества частиц малого диаметра может приводить к получению относительно низкого значения Dv50, но присутствие крупных агломератов может приводить к тому, что значение Dv90 будет относительно высоким.
Перед сушкой к HP-1 добавляли различные соединения. Добавки и результаты, полученные после сушки и измельчения в этаноле, показаны ниже. Примеры с индексом “C” представляют собой примеры сравнения.
Пример
Добавка
Количество добавки<sup>(1)</sup>
Dv50 после 20 мин (мкм)
Dv90 после 20 мин (мкм)
1C<sup>(2)</sup>
нет
0
33,0
63,2
нет
0
1,8
28,6
нет
0
5,0
49,8
PCC
45
12,0
65,2
GCC
43
26,0
158,2
TiO2
43
7,6
66,8
сульфат Ba
43
2,7
24,5
сульфат Ba
50
3,8
44,9
каолин
20
3,7
15,1
10
ГПМЦ
1,5
25,7
195,0
11
D-фруктоза
1
70,9
198,2
12
D-фруктоза
5
15,6
122,5
13
D-фруктоза
10
39,5
158,8
14
D-глюкоза
1
52,5
176,7
15
D-глюкоза
5
88,6
208,6
16
D-глюкоза
10
30,2
204,3
17
ПВС
5
6,8
23,2
18
ПВС
10
4,5
33,6
19
ПВС
20
6,4
74,9
20
a-CD
0,1
3,9
18,4
21
a-CD
1
7,6
46,1
22
a-CD
3
1,0
4,3
23
a-CD
10
5,0
48,5
24
глицерин<sup>(3)</sup>
1
3,6
14,0
25
глицерин<sup>(3)</sup>
5
2,5
15,7
26
глицерин<sup>(3)</sup>
8
0,9
2,8
Примечание (1): масса добавки, поставляемой производителем, деленная на общую массу HP-1, выраженная в процентах.
Примечание (2): сушка распылением в лабораторной распылительной сушилке. Все другие образцы сушили в лабораторной сушилке, как описано выше.
Примечание (3): глицерин применяли в форме раствора глицерина (85 масс.%) в воде (15 масс.%).
Глицерин показал лучшие результаты: только при содержании от 1% до 8% глицерин обеспечивал получение низких значений Dv50 и Dv90 в образцах после 20 минут измельчения в этаноле. Также получали хорошие результаты для альфа-циклодекстрина, который действует почти также при содержании 10% или ниже. Также получали хорошие результаты для ПВС, хотя применяемое содержание ПВС являлось немного большим. Глицерин, альфа-циклодекстрин и ПВС являются многоатомными спиртами. Другие испытанные многоатомные спирты, D-фруктоза, D-глюкоза и ГПМЦ, демонстрировали некоторое положительное влияние на размер частиц, но не такое хорошее, как влияние, которое демонстрировали другие многоатомные спирты, глицерин и альфа-циклодекстрин.
Добавки сравнения PCC, GCC, TiO2, сульфат бария и каолин, демонстрировали некоторое положительное влияние на размер частиц, но только при очень высоких содержаниях. Образцы сравнения без добавок демонстрировали неприемлемо высокие значения Dv90.