Сравнительная характеристика элементного состава гуминовых и гиматомелановых кислот торфов Среднего Приобья

УДК 631.4

Сравнительная характеристика элементного состава гуминовых и гиматомелановых кислот торфов Среднего Приобья

Оксана Владимировна Рыбачук, аспирант, Юлия Михайловна Дерябина,* соискатель,

Михаил Петрович Сартаков,** доцент, доктор биологических наук, Игорь Дисанович Комиссаров, доктор биол. наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

ФГБОУ ВПО ГАУ Северного Зауралья, г. Тюмень, Россия

*НИОХ Новосибирский институт органической химии, г. Новосибирск, Россия **ФГУ ВПО Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск, Россия

E-mail: mpsmps@bk.ru

Проведено изучение элементного состава гуминовых и гиматомелановых кислот различных торфов Среднего Приобья с целью описания их особенностей, обусловленных спецификой гумификации в регионе. Образцы верховых и переходных торфов для извлечения кислот отбирали из поверхностных (0-20 см) слоев. Результаты элементного анализа указывают на то, что гиматомелановые кислоты отличаются от гуминовых большими значениями процентного содержания углерода и водорода, меньшими азота и кислорода.

Для выявления специфических различий проведено вычисление степени окисленности гуминовых кислот, рассчитаны эмпирические формулы, степень бензоидности и теплота сгорания. Гиматомелановые кислоты имеют восстановленную форму и у них выше теплота сгорания по сравнению с гу-миновыми кислотами.

На диаграмме атомных отношений выделены две различающихся области, различия между которыми связаны с разницей в количестве кислородных и водородных атомов.

Согласно полученным данным гуминовые и гиматомелановые кислоты имеют близкую «скелетную» структуру макромолекул, а обнаруженные различия указывают на меньшую сформированность -«зрелость» гиматомелановых кислот. Специфические особенности элементного состава проявляются в различном соотношении элементов, теплоте сгорания и степени окисленности. Ключевые слова: торф, гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты

Продуктом гумификации органических остатков растительных и животных организмов являются гуминовые вещества. Одним из важнейших компонентов гуминовых веществ являются гуминовые и гиматомелановые кислоты. Несмотря на значительный материал, накопленный к настоящему времени, природа этой группы органических соединений считается еще не достаточно изученной [1]. Не решен механизм гумификации, остаются дискуссионными вопросы о молекулярной массе, гетерогенности, размерах и форме молекул [2]. Все это вызывает необходимость получения более широкой и углубленной информации о составе, структурных особенностях и свойствах гуминовых и гиматомелано-вых кислот.

Цель исследований - изучение элементного состава гуминовых и гиматомела-новых кислот различных торфов на территории Среднего Приобья.

Торфы можно рассматривать не только как месторождения полезных ископаемых, но и как важный резерв расширения аграрного производства. Это приобретает огромный смысл в рамках гипотезы изменения климата. Об особенностях процесса гумификации можно судить по результатам исследований физико-химических свойств гу-миновых веществ.

Материал и методы. В качестве объектов исследования нами были выбраны гу-миновые и гиматомелановые кислоты, выделенные из поверхностных (0-20 см) торфо-генных слоев верховых и переходных торфов Среднего Приобья. Торфы отбирались в Нефтеюганском (образцы 1.1), Ханты-Мансийском (образцы 2.6, 2.14), Октябрьском (образцы 3.1, 3.3, 3.4), Белоярском (образцы 4.2, 4.8, 4.9) районах Ханты-Мансийского автономного округа-Югры.

Для характеристики исходных торфов определен их ботанический состав (табл. 1).

Таблица 1

Ботанический состав торфов Среднего Приобья

Шифр Состав, содержание (%) R, % Виды и типы торфов

1.1 Сфагнум узколистный (25), лишайники (20), сфагнум магелланский (5), сфагнум балтийский (5), пушица (15), осока шаровидная (15), кустарнички (10), сосна (5) 30 Сфагновый, верховой

4.8 Сфагнум магелланский (85), кустарнички (10), пушица (5), сфагнум бурый (+), сфагнум узколистный (+), аулакомниум болотный (+) 10 Сфагновый, верховой

3.4 Сфагнум бурый (75), пушица (15), сосна (5), неопределенные травы (5), кустарнички (+) 20 Сфагновый, верховой

4.9 Осоки кочкарные (60), осока вздутая (10), осока волосистоп-лодная (5), береза пушистая (10), хвощ (10), вахта (5), сфагнум секции куспидата (+) 40 Осоковый, переходный

2.6 Сосна (45), кустарники (10), береза пушистая (5), осоки неопределенные (10), осока волосистоплодная (5), осока вздутая (5), осока омская (5), вахта (5), сфагнум секции акутифо-лиум (5), сфагнум секции сфагнум (5), следы пожара 50 Древесный, переходный

3.1 Береза пушистая (45), вахта (45), хвощ (5), вейник (5), кедр (+) 30 Древесно-травя-ной, переходный

2.14 Пушица влагалищная (70), осока топяная (10), шейхцерия болотная (10), сфагнум Йенсена (5), сфагнум однобокий (5) 15 Травяной, переходный

4.2 Пушица (85), шейхцерия (10), кустарнички (5) 55 Травяной, верховой

3.3 Пушица (80), сосна (10), сфагнум магелланский (5), сфагнум секции куспидата (5), береза пушистая (+), кустарнички (+) 25 Пушицевый, переходный

Примечание: R-степень разложения исходного

Из образцов торфа предварительно убирался очес, затем образцы размалывались на почвенной мельнице. Извлечение гиматомелановых кислот проводилось экстракцией из торфа кипящим спиртом в аппарате Сокслета с целью более полного извлечения [3]. Гуминовые кислоты извлекались по ранее описанной методике [4].

Определение углерода, водорода и азота проводили в Новосибирском институте органической химии СО РАН на элементном анализаторе фирмы EuroVector mod. EA3000.

Результаты и их обсуждение. Результаты проведенного элементного анализа позволяют характеризовать некоторые особенности гуминовых и гематомелановых кислот различных торфов Среднего Приобья и дают информацию о принципах их строения (табл. 2). Для этих целей удобнее использовать не процентное выражение состава гуминовых кислот, а атомные отношения элементов, составляя простейшие формулы и применяя принципы графостатического анализа [5].

торфа

Химический состав гуминовых и гиматомелановых кислот торфов Среднего Приобья в расчете на беззольное вещество не одинаков.

Гиматомелановые кислоты отличаются от гуминовых кислот большими значениями процентного содержания углерода и водорода и меньшими азота и кислорода. Н/С, О/С, К/С (табл. 2). Чем меньше эти отношения, тем большую роль играют атомы углерода в построении молекулярной структуры. Понижение атомных Н/С указывает на возрастание доли бензоидных фрагментов и снижение доли алифатических боковых цепей в молекулах гуминовых кислот по сравнению с молекулами гематомелановых кислот.

Так же для выявления специфических различий проведено вычисление степени окисленности гуминовых кислот (ю), рассчитаны эмпирические формулы, степень бензоидности (а) и теплота сгорания [5] (табл. 3).

Следует отметить, что степень окис-ленности [5] является весьма полезным кри-

терием для выявления специфики гумификации в различных условиях. Согласно данным таблицы 2, четыре образца гуминовых кислот имеют окисленную форму и положительную величину ю, остальные образцы невысокую восстановленную форму. У ги-

матомелановых кислот восстановленная форма и отрицательная величина ю выражена значительно сильнее и изменяется в пределах от минус 0,73 до минус 1,19. Также у гиматомелановых кислот значительно выше теплота сгорания.

Таблица 2

Элементный состав гуминовых и гематомелановых кислот

Шифр Виды торфа Я, % С Н N О Н/С О/С ст

Гуминовые кислоты

1.1 Сфагновый, В 30 53,31 4,38 1,62 40,69 0,98 0,57 38,38

4.8 Сфагновый, В 10 55,49 4,98 2,80 36,73 1,06 0,49 23,12

3.4 Сфагновый, В 20 54,78 4,59 1,94 38,69 0,99 0,53 32,94

4.9 Осоковый, П 40 56,62 4,25 1,98 37,15 0,89 0,49 33,36

2.6 Древесный, П 50 54,84 5,02 1,64 38,5 1,09 0,53 39,00

3.1 Древесно-травяной, П 30 58,56 4,96 1,68 34,80 1,01 0,45 40,66

2.14 Шейхцериевый, П 35 58,25 4,62 1,71 35,43 0,94 0,46 39,73

4.2 Пушицевый, В 55 56,56 4,21 1,71 37,52 0,88 0,49 38,58

3.3 Пушицевый, П 25 57,83 4,50 1,61 36,06 0,93 0,47 41,89

Гиматомелановые кислоты

1.1 Сфагновый, В 30 67,60 8,70 0,64 23,07 1,53 0,26 123,16

4.8 Сфагновый, В 10 70,40 8,89 0,61 20,11 1,50 0,21 134,56

3.4 Сфагновый, В 20 71,09 9,50 0,47 18,95 1,59 0,20 176,59

4.9 Осоковый, П 40 66,75 8,85 0,62 23,80 1,58 0,27 125,53

2.6 Древесный, П 50 65,85 9,15 0,75 24,27 1,65 0,28 102,39

3.1 Древесно-травяной 30 70,74 9,29 0,71 19,28 1,56 0,20 116,19

2.14 Шейхцериевый, П 35 61,02 7,58 1,09 30,32 1,48 0,37 65,31

4.2 Пушицевый, В 55 64,05 7,86 1,60 26,50 1,46 0,31 46,69

3.3 Пушицевый, П 25 69,76 8,85 0,50 20,90 1,51 0,22 162,62

Примечание: В - верховой торф, П - переходной торф.

Оценка атомных отношений позволяет решить некоторые вопросы механизмов трансформации растительных остатков и отдельных групп гумусовых веществ. С этой целью удобно воспользоваться диаграммой атомных отношений Ван-Кревелена (рис.), на которой представлены результаты анализа элементного состава гуминовых и гима-томелановых кислот изученных торфов.

На диаграмме можно выделить две различающихся области. Для 11-й области, где расположены гуминовые кислоты, среднее отношение отношения Н:С = 0,97, О:С = 0,50, для 1-й области гиматомелановых кислот

средние отношения Н:С = 1,36, О:С = 0,23.

При переходе из П-ой области к 1-ой происходит декарбоксилирование (точнее, потеря атомов С и О в соотношении 1:2) и дегидратация (потеря атомов Н и О в соотношении 2:1). Различия между указанными областями связаны с разницей в количестве кислородных и водородных атомов.

Гуминовые и гиматомелановые кислоты широко используются в сельском хозяйстве, в медицине. Есть попытки их модифицировать и на матрице готовить препараты другого назначения для различных промышленных продуктов, например, в электротех-

нике. Они нашли применение в процессах крашения, в нефтяной промышленности, в изготовлении керамических изделий, в качестве сорбентов в атомной технике. Во всех случаях очень важно знать специфику гуми-новых веществ тех почв, торфяные горизонты которых служат их источником для производства препаратов, поскольку условия образования свойств гуминовых и гимато-мелановых кислот могут зависеть от региональных особенностей территории их формирования и климата.

Все это вызывает необходимость получения более широкой и углубленной информации о составе, структурных особенностях и свойствах гуминовых веществ и их взаимосвязи с исходным органическим сырьем, его ботаническим составом и степенью трансформации.

Таблица 3

Результаты расчетов элементного анализа гуминовых и гиматомелановых кислот торфов Среднего Приобья

Шифр Виды торфа Я, % Эмпирическая формула Ю а Q, ккал/кг

Гуминовые кислоты

1.1 Сфагновый, В 30 С28И27Ш16 +0,21 31 4574,06

4.8 Сфагновый, В 10 -0,08 32 5033,71

3.4 Сфагновый, В 20 С38Н3бК020 +0,08 32 4808,24

4.9 Осоковый, П 40 С34И30Ш16 +0,10 35 4895,32

2.6 Древесный, П 50 С38Н42К020 -0,03 31 5001,04

3.1 Древесно-травяной, П 30 -0,10 34 5326,56

2.14 Шейхцериевый, П 35 С39Н38К018 -0,05 35 5183,07

4.2 Пушицевый, В 55 С39Н35К020 +0,12 35 4868,84

3.3 Пушицевый, П 25 С40Н38К0:9 -0,02 35 5096,67

Гиматомелановые кислоты

1.1 Сфагновый, В 30 С123Н189№32 -1,02 30 7485,51

4.8 Сфагновый, В 10 С136Н204№29 -1,07 31 7870,56

3.4 Сфагновый, В 20 С178Н283^°36 -1,19 30 7225,10

4.9 Осоковый, П 40 С127Н200^°34 -1,04 29 7761,76

2.6 Древесный, П 50 С103Н171^029 -1,10 28 7461,66

3.1 Древесно-травяной, П 30 С117Нш№24 -1,15 30 6924,94

2.14 Шейхцериевый, П 35 С66Н97№24 -0,73 29 7446,06

4.2 Пушицевый, В 55 С47Н68№14 -0,84 30 8013,89

3.3 Пушицевый, П 25 С166Н250№37 -1,06 31 6427,90

3 2.5 2

0

1 1.5

1

0.5 0

-СИ-,/ / -И20

-Н20

-сН<\Ч у/ <\А I

0.5 1

0:С

1.5

Рис. Обобщенная диаграмма атомных отношений Н:С-О:С гуминовых (II) и гиматомелановых (I) кислот торфов Среднего Приобья

0

Поэтому все больше возрастает и интерес к исследованию "тонкой" структуры гуминовых веществ с применением современной инструментальной техники. Несмотря на то, что прикладное значение этих исследований в полной мере еще не используется почвоведами и агрохимиками, перспективность таких работ у большинства специалистов не вызывает сомнений.

Выводы

1. Специфические особенности элементного состава гуминовых и гиматомела-новых кислот торфов Среднего Приобья проявляются в различном соотношении элементов, теплоте сгорания и степени окис-ленности.

2. Гуминовые и гиматомелановые кислоты имеют близкую «скелетную» структуру макромолекул, а обнаруженные разли-

чия указывают на меньшую сформирован-ность - «зрелость» гиматомелановых кислот.

Список литературы

1. Глебова Г.И. Гиматомелановые кислоты почв и их место в системе гумусовых веществ: автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 1980. 21 с.

2. Сартаков М.П. /Элементный состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья // Аграрный вестник Урала. № 2. 2008. С. 84-85.

3. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. Гиматомелановые кислоты ископаемых углей // Почвоведение. 1960. № 12. С. 64-70.

4. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов // Научн. тр. Тюменского СХИ. Тюмень, 1971. Т.14. С. 34-48.

5. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.

Comparative characteristics of element composition of humic and hymatomelanic acids of peats of Middle Ob region

Rybachuk O., Derjabina J., Sartakov M., Komissarov I.

Studying of element composition of humic and hymatomelanic acids of various peat of Middle Ob for the purpose of the description of their features caused by specificity of humification in the region is carried out. Samples of riding and transitional peat for extraction of acids were selected from superficial (the 0-20 cm) layers. Results of the element analysis specify that hymatomelanic acids differ from humic by higher values of percentage of carbon and hydrogen and smaller values of nitrogen and oxygen.

For revealing of specific distinctions calculation of degree of an oxidation of humic acids is carried out, empirical formulas, degree of a carbon aromatic and warmth of combustion are calculated. Hymatomelanic acids have reduced form and their warmth of combustion is higher in comparison with humic acids.

Two differing areas are revealed on the diagram of nuclear relations which are distinct by amount of oxygen and hydrogen atoms.

According to the obtained data humic and hymatomelanic acids have close "skeletal" structure of macromolecules, and the found out distinctions specify on smaller formation - "maturity" of hymatomelanic acids. Specific features of element structure are shown in a various ratios of elements, warmth of combustion and oxidation degree.

Key words: peat, humic acid, hymatomelanic acids