Возможности применения сканирующей электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом при решении задач судебной пожарно-технической экспертизы

ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ С РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫМ МИКРОАНАЛИЗОМ ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ СУДЕБНОЙ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ

А.Ю. Парийская;

М.Ю. Принцева, кандидат технических наук; А.Ю. Мокряк.

Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Рассмотрены возможности применения сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом элементного состава для решения различных задач судебной пожарно-технической экспертизы. Приведены примеры практического решения частных экспертных задач судебной пожарно-технической экспертизы.

Ключевые слова: сканирующая электронная микроскопия, микроструктура, элементный анализ, пожарно-техническая экспертиза

POSSIBLE APPLICATIONS OF SCANNING ELECTRON MICROSCOPY AND X-RAY MICROANALYSIS IN SOLVING FORENSIC FIRE EXAMINATION

A.Yu. Pariyskaya; M.Yu. Printseva; A.Yu. Mokryak. Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

The possibilities of use of scanning electron microscopy combined with X-ray microanalysis of elemental composition for various tasks forensic fire examination. Examples of practical solutions to problems of private expert forensic fire examination.

Keywords: scanning electron microscopy, microstructure, elemental analysis, fire and technical examination

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) - это эффективный метод изучения поверхности твердых тел. Современные электронные микроскопы обеспечивают возможности исследования объектов при увеличении от 1 до 500 000х в сочетании с микроанализом элементного состава от Be (4) до Cf (98).

СЭМ позволяет получать изображения поверхностей с применением сигналов обратно рассеянных и вторичных электронов, образующихся при сканировании поверхности образца первичным пучком. Для изучения топографии поверхности используется SE-детектор вторичных электронов в режиме высокого вакуума, а для визуализации состава

образца - BSE-детектор отраженных электронов [1, 2]. В Исследовательском центре экспертизы пожаров (ИЦЭП) исследования проводятся на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA\\XMU с системой микроанализатора фирмы Oxford Instruments (Великобритания).

Одним из востребованных методов исследований с использованием сканирующего электронного микроскопа является получение электронных изображений с одновременным определением локального химического состава в любой точке поверхности образца.

В судебной пожарно-технической экспертизе (СПТЭ) микроскоп, главным образом, используется для исследования вещественных доказательств. Объектами исследования являются металлические шлифы, провода и кабели, порошки различной дисперсности, пленки, покрытия и т.п. Для образцов, не проводящих электрический ток, проводится напыление электропроводным слоем углерода с использованием устройства для нанесения покрытия напылением Q150R.

Полученные данные используются для установления элементного состава образцов, изъятых с места пожаров. В ИЦЭП Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России накоплен определенный опыт использования СЭМ для решения различных частных задач в области СПТЭ. Ниже приведены примеры исследования различных объектов методом СЭМ.

Исследование антипирированной древесины и ее обгоревших остатков

Задача обеспечения защиты древесины от огня остается до настоящего времени актуальной. Для её решения древесину модифицируют различными средствами огнезащиты [3]. Действенным способом огнезащиты древесины является пропитка ее антипиренами, при этом огнезащитные вещества проникают вглубь древесины, заполняя поры и окружая волокна.

Для определения наличия или отсутствия огнезащитного состава (ОЗС) проводили исследование образцов антипирированной древесины с применением элементного микроанализа. Энергодисперсионный спектрометр, входящий в состав электронного микроскопа, позволяет выполнять качественный и количественный рентгеновский микроанализ с выбором анализируемой области: в точке, по площади, по линии (с заданным шагом получения спектров). Сканирующий электронный микроскоп позволяет осуществлять картирование, то есть получать карты распределения элементов по площади на исследуемом образце. Процесс накопления карт элементов происходит при наборе интенсивности характеристических рентгеновских линий химических элементов во время сканирования пучка электронов. По полученным спектрам отдельных точек или областей можно получить рентгеновские карты распределения химических элементов, а также распределение элементов по линии.

На исследуемых образцах древесины, обработанных огнезащитными составами «Сенеж Огнебио Проф», «NEOMID 450-1», «МС», было проведено картирование [1], что позволило определить глубину проникновения антипиренов в древесину. Как видно из рис. 1, глубина проникновения антипирена составила около 1 мм. Это подтверждает данные о том, что при поверхностной огнезащитной обработке глубина проникновения антипиренов в древесину не превышает 1-2 мм поперек волокон [4]. Для подтверждения наличия огнезащитного состава был проведен качественный элементный анализ, который позволил обнаружить наличие таких элементов, как фосфор, сера, натрий, калий и фтор, входящих в состав компонентов ОЗС, а также определено количественное содержание данных элементов (табл. 1). Полученные данные показали возможность обнаружения ОЗС и установление его типа.

1 mm

Рис. 1. Картирование на срезе древесины, обработанной ОЗС «NEOMID 450-1»

красный цвет - древесина, зеленый цвет - ОЗС

Таблица 1. Элементный состав поверхностного слоя необработанной и антипирированной древесины

Химический элемент Необработанная древесина Древесина, обработанная ОЗС

исходная выгоревшая

Сенеж Огнебио Проф

Углерод (С) < 50,0 < 30,0 < 50,0 < 60,0 < 40,0 < 40,0 < 70,0

Кислород (О) < 40,0 < 40,0 < 40,0 < 30,0 < 30,0 < 30,0 < 20,0

Кальций (Са) > 0,2 > 0,2 > 0,2 > 0,2 > 0,2 > 0,2 > 0,2

Калий (К) 0,0 9,9 0,0 0,0 22,7 0,0 0,0

Фосфор (Р) 0,0 0,0 1,4 5,5 0,0 16,0 2,6

Натрий (№) 0,0 1,1 0,0 0,2 1,0 0,0 0,2

Фтор (Б) 0,0 1,4 0,0 0,2 1,3 0,0 0,2

Сера(8) 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,2

Так, на поверхности древесины, обработанной ОЗС «КБОМГО 450-1», как выгоревшей, так и исходной, кроме углерода и кислорода содержится фосфор, что свидетельствует о присутствии фосфорсодержащего огнезащитного состава, вероятнее всего, фосфорной кислоты. Эти данные были подтверждены методом инфракрасной спектроскопии [5]. На древесине, обработанной ОЗС «МС», обнаруживается фосфор, натрий, сера и фтор. Присутствие данных элементов на поверхности древесины может свидетельствовать о наличии фосфорсодержащего и серосодержащего огнезащитного состава, а также фторида натрия, используемого в ОЗС в качестве антисептика [4]. Эти данные были ранее подтверждены методом ионной хроматографии [6]. На поверхности древесины, обработанной антипиреном «Сенеж Огнебио Проф», присутствует калий, а также незначительное количество натрия и фтора. Наличие этих элементов может говорить о том,

что данная древесина была обработана антипиреном, содержащим в своем составе карбонат калия и незначительное количество фторида натрия.

Таким образом, данные результаты показали, что метод элементного микроанализа может быть успешно использован в экспертном исследовании антипирированной древесины и ее обгоревших остатков.

Экспертное исследование после пожара зольных остатков

Целью экспертного исследования являлось установление принадлежности обугленных остатков, изъятых после крупного пожара на складе, к ковровым покрытиям. Для решения поставленной задачи был проведен морфологический анализ исследуемых объектов, а также образцов сравнения.

Морфологическое исследование обгоревших остатков показало, что их поверхность на отдельных участках имеет характерное для ковров сетчатое строение [7]. На фото представлен образец обгоревших остатков, на котором просматривается геометрический рисунок, характерный для основы ковровых покрытий (рис. 2 а). Несмотря на термическое воздействие пожара, сохранилась структура переплетения. Такое переплетение также наблюдается у образцов сравнения (рис. 2 б).

а) б)

Рис. 2. Морфология поверхности исследуемых образцов, СЭМ 30х: а) обгоревшие остатки; б) образец сравнения

Таким образом, в результате проведенного исследования было установлено, что представленные образцы обугленных остатков действительно являются результатом выгорания ковровых покрытий.

Определение элементного состава токоведущих жил елочной гирлянды

Для определения элементного состава токоведущих жил на исследование была предоставлена елочная гирлянда, от которой был отделен образец семижильного провода и запрессован в форму для подготовки шлифа. Полученный образец шлифовали и полировали на металлографическом станке. Затем был проведен элементный и морфологический анализ с использованием детектора отраженных электронов [1, 2]. Изображение объекта, полученное с помощью Б8Е-детектора, показывает четко выраженные различия материалов по атомному весу. При наличии в материале образца неоднородности состава его Б8Е-изображение будет иметь хорошо различимые области с разными

градациями серого. В данном случае между этими областями видны четко различимые границы. При этом светлые области соответствуют материалу с более высоким атомным номером.

На изображениях, полученных с помощью ББЕ-детектора (рис. 3), отчетливо видно, что проволоки в жиле состоят из массива основного металла и нанесенного покрытия. При этом элементный состав разных проволок отличается друг от друга. Часть проволок выполнена из алюминия, покрытого двумя слоями - слоем меди и слоем олова, а часть проволок выполнена из меди, покрытой оловом.

а) проволока, состоящая из трех различных зон;

б) проволока, состоящая из двух различных зон

Проведенный количественный элементный анализ также подтвердил, что жилы в гирлянде имеют разный элементный состав.

Ниже приведены результаты элементного анализа основного материала жилы и поверхностных слоев (табл. 2, 3).

Таблица 2. Элементный анализ проволоки, имеющей два покрытия

Зоны Химический элемент, масс. %

Си 8п А1 Примеси

1 0,0 > 98,0 0,0 Остальное

2 99,5 0,0 < 0,5 Остальное

3 < 0,05 0,0 99,5 Остальное

Таблица 3. Элементный анализ проволоки, имеющей одно покрытие

Зоны Химический элемент, масс. %

Си 8п Примеси

1 0,0 > 98,0 Остальное

2 99,5 0,0 Остальное

Использование алюминия вместо меди при неизменном сечении снижает характеристики проводника. В определенных случаях это чревато возникновением пожароопасных аварийных режимов работы электросети.

Экспертное исследование металлических фрагментов шарообразной формы

Перед экспертами ИЦЭП была поставлена задача определить, могли ли обнаруженные при осмотре места пожара металлические частицы образоваться при газовой резке представленного фрагмента трубы.

Проведенный морфологический анализ показал, что часть представленных частиц имеют шарообразную форму, а часть форму чешуек (рис. 4). Шарообразная форма частиц указывает на то, что они сформировались в результате процесса плавления. Частицы в форме чешуек по внешнему виду похожи на фрагменты высокотемпературного окисла, образовавшегося на стали. Для подтверждения данного предположения проводили элементный анализ частиц и металлической трубы.

Рис. 4. Частицы в форме чешуек и шарообразной формы, СЭМ 20х

Элементный анализ показал, что частицы шарообразной формы и формы чешуек имеют схожий состав: железо (56-60 %), кислород (35-39 %) и различные примеси (А1, Б1,

Мп, Са, Ка, С1, Б) в небольшом количестве (менее 1 %). Элементный состав стальной трубы приведен в табл. 4.

Таблица 4. Элементный состав фрагментов и концентрация элементов, представленных

фрагментов и стальных труб

Объекты Химический элемент, масс. %

Fe O Al Si Ca Na Mg Mn

Шарообразные частицы 56 39 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

Частицы в форме чешуек 60 35 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

Стальная труба 54 36 < 1 < 1 2 2 < 1 < 1

Таким образом, учитывая природу шарообразных частиц и их элементный состав, можно утверждать, что они вполне могли образоваться при газовой резке представленного на исследование фрагмента стальной трубы.

Приведенные примеры демонстрируют возможности СЭМ при решении частных экспертных задач СПТЭ. К числу таких возможностей относятся морфологический анализ сложных по геометрии поверхностей, построение карт распределения химических элементов в заданной области, точечное определение элементного состава, визуализация состава образца по среднему атомному номеру.

Отличительной особенностью СЭМ является возможность анализа самых разнообразных объектов, веществ и материалов, находящихся в твердом агрегатном состоянии. Благодаря напылению углеродным слоем, данный метод позволяет анализировать материалы, не проводящие электрический ток - древесину, тканые и нетканые материалы, порошки и т.д. Кроме того, метод СЭМ является неразрушающим, что особенно важно при проведении экспертиз.

Следует отметить, что приведенные в статье примеры представляют собой далеко не все возможности использования электронного микроскопа в области экспертизы пожаров.

Литература

1. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия. М.: Техносфера, 2008. 232 с.

2. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал [и др.]. М.: Техносфера, 2009. 208 с.

3. Леонович А. А. Огнезащита древесины и древесных материалов. СПб.: ЛТА, 1994.

148 с.

4. Способы и средства огнезащиты древесины. 4-е изд. доп. и перераб. М.: ВНИИПО, 2011. 80 с.

5. Андреева Е.Д., Принцева М.Ю., Чешко И.Д. Применение метода инфракрасной спектроскопии для исследования антипирированной древесины // Пожарная безопасность. 2013. № 4. С. 69-73.

6. Принцева М.Ю., Чешко И.Д. Применение метода ионной хроматографии для исследования антипирированной древесины после пожара // Пожарная безопасность. 2013. № 3. С. 58-62.

7. Металлографический и морфологический атлас микроструктур объектов, изымаемых с мест пожаров / А.Ю. Мокряк [и др.]. М.: ВНИИПО, 2008. 186 с.

References

1. Rid S.Dzh.B. Jelektronno-zondovyj mikroanaliz i rastrovaja jelektronnaja mikroskopija. M.: Tehnosfera, 2008. 232 s.

2. Skanirujushhaja jelektronnaja mikroskopija i rentgenospektral'nyj mikroanaliz v primerah prakticheskogo primenenija / M.M. Krishtal [i dr.]. M.: Tehnosfera, 2009. 208 s.

3. Leonovich A.A. Ognezashhita drevesiny i drevesnyh materialov. SPb.: LTA, 1994. 148 s.

4. Sposoby i sredstva ognezashhity drevesiny. 4-e izd. dop. i pererab. M.: VNIIPO, 2011.

80 s.

5. Andreeva E.D., Princeva M.Ju., Cheshko I.D. Primenenie metoda infrakrasnoj spektroskopii dlja issledovanija antipirirovannoj drevesiny // Pozharnaja bezopasnost'. 2013. № 4. S. 69-73.

6. Princeva M.Ju., Cheshko I.D. Primenenie metoda ionnoj hromatografii dlja issledovanija antipirirovannoj drevesiny posle pozhara // Pozharnaja bezopasnost'. 2013. № 3. S. 58-62.

7. Metallograficheskij i morfologicheskij atlas mikrostruktur ob#ektov, izymaemyh s mest pozharov / A.Ju. Mokrjak [i dr.]. M.: VNIIPO, 2008. 186 s.