ПОЛИУРЕТАНЫ С КОНЦЕВЫМИ СИЛАНОВЫМИ ГРУППАМИ
POLYURETHANES WITH END SILANE GROUPS

1. Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции на основе уретана с алкоксисилановыми функциональными группами, в частности к композициям на основе уретана с алкоксисилановыми функциональными группами, используемым в адгезивах, герметиках и композициях для покрытий.
2. Известный уровень техники
Адгезивы обычно используют для соединения или закрепления двух или более склеиваемых материалов. Склеиваемыми материалами считаются любые два или более материала или части материала, которые соединяются друг с другом, включая древесину, металлы, пластики, бумагу, керамику, камни, стекло, бетоны и т.д. Используемые с этой целью адгезивы основаны на самых различных технологиях, включая смеси эластомер/растворитель/смола, эпоксиды, латексы, полиуретаны, силиконы, цианоакрилаты, акрилаты, горячие расплавы и другое. Такие адгезивы могут иметь один или несколько недостатков, таких как возможное содержание в них токсичных и часто воспламеняющихся растворителей, возможная несовместимость с одним или более классами соединяемых материалов, возможное нежелательно продолжительное время отверждения и во многих случаях недостаточная прочность образуемой ими связи при соединении.
Часто для наносимых на субстрат покрытий желательно придание желаемого внешнего вида, во многих случаях посредством нанесения множества покрывающих слоев, последний из которых может являться пигментированным или непигментированным верхним слоем. К сожалению изделие, содержащее субстрат с покрытием, стареет, а появляющиеся при обычном износе и трении царапины имеют тенденцию ухудшать внешний вид покрытой поверхности субстрата.
Герметик обычно представляет собой тонкую пленку, часто содержащую пластик, которую наносят на одну или более поверхностей одного или нескольких субстратов с целью предотвращения проникновения жидкости или газа через пленку. Герметик может использоваться для предотвращения обнажения субстрата или часто дополнительно для предотвращения обнажения через дефекты в субстрате или между щелями, которые могут существовать между субстратами.
В патенте США №6590028 на имя Probst и др. описываются водные двухкомпонентные полиуретановые системы, способ их получения и применение для получения покрытий, имеющих повышенную ударопрочность, высокую стабильность и превосходные оптические свойства.
В опубликованной заявке на патент США 2003/0039846 А1 на имя Roesler и др. описаны двухкомпонентные композиции для покрытий, содержащие полиизоцианатный компонент, компонент, способный взаимодействовать с изоцианатами, содержащий менее 3 мас.% ароматического полиамина и от 0,1 до 1,8 мас.% от массы других компонентов соединения, содержащего, по меньшей мере, одну эпоксидную группу и, по меньшей мере, одну алкоксисилановую группу.
В опубликованной заявке на патент США 2003/0173026 А1 на имя Wu и др. описывается композиция на основе адгезива с силановыми функциональными группами для соединения оконного стекла с окрашенным субстратом. Способ включает нанесение на стекло или на субстрат композиции на основе адгезива с силановыми функциональными группами, контактирование стекла с субстратом и отверждение адгезива.
В опубликованной заявке на патент США 2003/0153671 А1 на имя Kaszubski и др. описан отверждаемый влагой адгезив, включающий полимер, содержащий реакционно-способные концевые силиконовые группы, прозрачный наполнитель и дегидратирующий агент.
Однако как исходные, так и, особенно, после обнажения элементов известные ранее композиции адгезива, герметика и композиции для нанесения покрытий не обеспечивают достаточной прочности на разрыв и/или удлинения при разрыве для защиты субстратов, на которые они были нанесены. В результате отвержденные пленки, полученные из такого адгезива, герметика и композиций для покрытий, склонны к растрескиванию, вздутию или отслаиванию, обнажая расположенный под ними субстрат.
Поэтому в технике существует настоятельная потребность в таких композициях адгезива, герметика и в композициях для нанесения покрытий, которые дают кроющие пленки с превосходной разрывной прочностью и удлинением при разрыве, изменяя как исходные свойства, так и после обнажения элементов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на получение отверждающейся композиции на основе полиэфируретана с алкоксисилановыми функциональными группами, полученной смешением
а) первого полиуретана с концевыми силановыми группами, полученного взаимодействием:
i) монофункциональных соединений, выбранных из группы, состоящей из простых полиэфиров, полиаминов, простых полиэфиров с концевыми аминогруппами или полисульфидов, содержащих гидроксильные, аминовые или тиольные функциональные группы, или их смесей, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 500 до 20000, с
ii) изоцианатным компонентом, содержащим две изоцианатные группы, взаимодействием продукта реакции i) и ii) с
iii) соединением, содержащим группы, способные взаимодействовать с изоцианатами, и одну или более реакционно-способных силановых групп, в котором, по меньшей мере, 10 мол.% компонента iii) представляет собой соединение, соответствующее формуле (I):
где
Х представляет собой одинаковые или различные органические группы, инертные по отношению к изоцианатным группам при температуре ниже 100°С, при условии, что, по меньшей мере, две эти группы являются алкокси или ацилокси группами,
Y представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и
1
R представляет собой органическую группу, инертную по отношению к изоцианатным группам при температуре 100°С, или группу, соответствующую формуле (II):
с образованием влагозатвердевающего полиэфирполиуретана с функциональными алкоксисилановыми группами; и
b) второго полиуретана с концевыми силановыми группами, полученного взаимодействием:
i) содержащего 1-20 атомов углерода линейного, разветвленного или циклического алкилмонофункционального спирта, амина и/или тиола с
ii) изоцианатным компонентом, содержащим две изоцианатные группы, взаимодействием продукта реакции i) и ii) с
iii) компонентом, содержащим реакционно-способную по отношению к изоцианатам группу и одну или более реакционно-способных силановых групп, соответствующим приведенной выше формуле (I).
Настоящее изобретение относится также к композиции для покрытия, композиции герметика или адгезивной композиции, включающим описанную выше отверждающуюся композицию на основе полиэфирполиуретана с алкоксисилановыми функциональными группами и один или более компонентов, выбранных из пигментов, пластификаторов и наполнителей.
В другом воплощении изобретения описанную выше композицию для нанесения покрытия наносят, по меньшей мере, на часть поверхности субстрата с получением субстрата с покрытием.
Еще одно воплощение изобретения относится к способу соединения первого склеиваемого материала со вторым склеиваемым материалом, включающему:
нанесение, по меньшей мере, на часть поверхности первого склеиваемого материала и, по меньшей мере, на часть поверхности второго склеиваемого материала описанной выше адгезивной композиции;
контактирование содержащей адгезивную композицию поверхности первого склеиваемого материала содержащей адгезивную композицию поверхностью второго склеиваемого материала с образованием связанного композита и
отверждение адгезивной композиции в связанном композите.
Подробное описание изобретения
Кроме примеров, описывающих технологический процесс, или когда указано иное, все числа и выражения, относящиеся к количеству ингредиентов, условиям реакции и т.д., используемые в описании и пунктах формулы изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Различные числовые пределы раскрываются в этой заявке на патент. Поскольку эти пределы непрерывны, то они включают любое значение между минимальным и максимальным значением. Если только специально не указано иное, то различные числовые пределы, указанные в этой заявке, представляют собой аппроксимацию.
Воплощения настоящего изобретения относятся к отверждающейся композиции на основе полиэфируретана с алкоксисилановыми функциональными группами, полученной смешением
a) первого полиуретана с концевыми силановыми группами и
b) второго полиуретана с концевыми силановыми группами.
10
10
Используемый здесь термин «силановая группа» относится к силановой группе, содержащей, по меньшей мере, две алкокси или ацилокси группы, которые в некоторых случаях определяются как заместитель «X». Силановая группа, содержащая две или более алкокси и/или ацилокси группы, считается реакционно-способной силановой группой. В одном из воплощений изобретения Х является группой согласно формуле: -О-R, где R выбран из содержащего 1-5 атомов углерода линейного или разветвленного алкила.
Используемый здесь термин «уретан» относится к соединению, содержащему одну или более уретановых групп и/или групп мочевины. Не ограничивая изобретение, примеры уретанов, которые могут быть использованы в изобретении, включают соединения, содержащие одну или более уретановых групп и, возможно, группы мочевины, а также соединения, содержащие как уретановые группы, так и группы мочевины.
В воплощении изобретения первый полиуретан с концевыми силановыми группами (а) может быть получен взаимодействием:
i) монофункциональных соединений, выбранных из простых полиэфиров, полиаминов, простых полиэфиров с концевыми аминогруппами или полисульфидов, имеющих гидроксильные, амино или тиольные функциональные группы, и их смесей, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 500 до 20000, с
ii) изоцианатным компонентом, содержащим две изоцианатные группы.
При воплощении изобретения монофункциональные соединения могут иметь среднечисловую молекулярную массу, по меньшей мере, от 500, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1000, а в других случаях, по меньшей мере, 1500. Монофункциональные соединения могут также иметь среднечисловую молекулярную массу до 20000, в некоторых случаях до 17500, а в других случаях до 15000. Среднечисловую молекулярную массу определяют посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) с полистирольными эталонами.
При воплощении изобретения продукт реакции i) и ii) подвергают взаимодействию с
iii) соединением, содержащим группу, способную взаимодействовать с изоцианатами, и еще одну или более реакционно-способных силановых групп, в котором, по меньшей мере, 10 мол.% компонента iii) является соединением, соответствующим формуле (I):
где
10
10
X представляет собой одинаковые или различные органические группы, инертные по отношению к изоцианатным группам при температуре ниже 100°С, при условии, что, по меньшей мере, две эти группы являются алкокси или ацилокси группами. В особом воплощении изобретения одна или более групп «X» являются соответствующими формуле -О-R, где R является выбранным из содержащих 1-5 атомов углерода линейных или разветвленных алкилов.
Y представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и
1
R представляет собой органическую группу, инертную по отношению к изоцианатным группам при температуре 100°С, или группу, соответствующую формуле (II):
где Y и Х имеют указанные выше значения.
s
2s+1
Использованный здесь термин «алкил» относится к моновалентному радикалу с алифатической углеводородной цепью общей формулы CH, где s означает число атомов углерода или предельные значения их возможного содержания согласно специальному указанию. Термин «замещенный алкил» относится к алкильной группе, в которой один или более атомов водорода замещены на атом, отличный от атома углерода, или группу. Неограничивающие примеры таких атомов или групп включают галогениды, амины, спирты, кислород (такой как кетоновые или альдегидные группы) и тиолы.
s
2s-1
Используемый здесь термин «циклоалкил» относится к моновалентному радикалу с алифатической углеводородной цепью, образующей кольцо, общей формулы CH, где s означает число атомов углерода или предельно возможное значение их содержания согласно специальному указанию. Термин «замещенный циклоалкил» относится к циклоалкильной группе, содержащей в структуре кольца один или более гетероатомов. Неограничивающими примерами являются -О-, -NR- и -S- и/или, если один или более атомов водорода замещены на атом, отличный от атома углерода, или группу, то неограничивающие примеры таких атомов или групп включают галогениды, амины, спирты, кислород (такой как кетоновые или альдегидные группы) и тиолы. R представляет собой алкильную группу с 1-24 атомами углерода.
Используемый здесь термин «арил» относится к моновалентному радикалу ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды включают циклические соединения углерода, содержащие сопряженные двойные связи, в которых 4t+2 электрона включены в полученную циклическую сопряженную pi-орбитальную систему, где t является целым числом и означает, по меньшей мере, 1. Используемые здесь арильные группы могут включать одну единственную ароматическую кольцевую структуру, одну или более конденсированных ароматических кольцевых структур, ковалентно связанные ароматические кольцевые структуры, некоторые из которых или все могут включать гетероатомы. Неограничивающие примеры таких гетероатомов, которые могут быть включены в ароматическую кольцевую структуру, включают кислород, азот и серу.
1
4
25
2
12
Используемый здесь термин «алкилен» относится к ациклическому или циклическому двухвалентному углеводородному радикалу с длиной углеводородной цепи от С (в случае ациклического углеводородного радикала) или от С (в случае циклического углеводородного радикала) до С, обычно от С до C, который может быть замещенным или незамещенным и может иметь заместители. Неограничивающими примерами алкиленовых групп могут быть низшие алкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. В качестве неограничивающей иллюстрации «пропилен» может включать как н-пропиленовую, так и изопропиленовую группы и тому подобное, «бутилен» может включать как н-бутиленовую, так и изобутиленовую и третбутиленовую группы.
Используемый здесь термин «оксиалкилен» относится к алкиленовой группе, содержащей один или более атомов кислорода. Термин «аралкилен» относится к двухвалентной ароматической группе, которая может быть замещенной в кольце. Термин «алкиленарил» относится к любой ациклической алкиленовой группе, содержащей, по меньшей мере, одну арильную группу, неограничивающим примером которой является фенил.
Воплощения изобретения предусматривают, что продукт, полученный взаимодействием продукта реакции i) и ii) с iii), является отверждающимся под действием влаги полиэфируретаном с алкоксисилановыми функциональными группами.
При воплощении изобретения монофункциональные соединения в a-i) могут иметь структуру согласно формуле (III):
2
3
4
4
где R является выбранным из содержащего 1-22 атомов углерода линейного, разветвленного или циклического алкила, арила, аралкила, алкарила или алкенила; в каждом случае R независимо выбран из водорода, метила или этила и в каждом случае Z независимо выбран из кислорода, серы или -NR-, где R выбран из водорода, метила, этила, пропила, н-бутила и третбутила. Коэффициент n является целым числом от 1 до 5, в некоторых случаях от 1 до 4, в других случаях от 1 до 3, в некоторых ситуациях от 1 до 2, в других ситуациях от 2 до 4 и в некоторых случаях от 2 до 5. Коэффициент m представляет собой целое число и может означать, по меньшей мере, 1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2, в других случаях, по меньшей мере, 3, в некоторых ситуациях, по меньшей мере, 4, а в других ситуациях, по меньшей мере, 5. Коэффициент m может также означать до 1000, в некоторых случаях до 750, в других случаях до 500 и в некоторых случаях до 250. Величина коэффициента m может иметь любое указанное выше значение или между указанными выше предельными значениями.
В особом воплощении изобретения монофункциональными соединениями в a-i) является моногидроксифункциональный простой полиэфир. В специфическом воплощении простым полиэфиром может являться полиоксипропилен и/или полиоксиэтилен.
Пригодные простые полиэфиры, которые могут быть использованы в изобретении, включают простые полиэфиры со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 250, в некоторых случаях, по меньшей мере, 500, а в других случаях, по меньшей мере, 1000. Величина среднечисловой молекулярной массы полиэфирполиола может иметь значение до 20000, в некоторых случаях, до 15000, а в других случаях до 12000. Среднечисловая молекулярная масса полиэфирполиола может изменяться и принимать значение между любыми указанными выше величинами.
При воплощении изобретения простые полиэфиры имеют максимальную степень ненасыщенности 0,1 миллиэквивалент/г (мэкв/г) или менее, в некоторых случаях менее 0,04 мэкв/г, в других случаях менее 0,02 мэкв/г, в некоторых ситуациях менее 0,01 мэкв/г, в других ситуациях 0,007 мэкв/г или менее и в особых ситуациях 0,005 мэкв/г или менее. Количество ненасыщенности варьируется в зависимости от способа, используемого для получения простого полиэфира, а также от его молекулярной массы. Такие простые полиэфиры известны и могут быть получены, не ограничиваясь приведенными примерами, оксиэтилированием и/или оксипропилированием соответствующих исходных молекул. Неограничивающие примеры пригодных исходных молекул включают алифатические, циклоалифатические и аралифатические спирты, фенол и замещенные фенолы, такие как метанол, этанол, изомерные структуры пропанола, бутанола, пентанола и гексанола, циклогексанол и более высокомолекулярные соединения, такие как нонилфенол, 2-этилгексанол и смесь содержащих 12-15 атомов углерода линейных первичных спиртов (неограничивающими примерами являются NEODOL 25, поставляемый Shell Chemical Company, Houston, TX). Пригодны также ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт и гидроксифункциональные сложные эфиры, такие как гидроксиэтилацетат и гидроксиэтилакрилат. Предпочтительными являются более высоко-молекулярные моногидроксисоединения, особенно нонилфенол и смеси, содержащие 12-15 атомов углерода линейных первичных спиртов.
Согласно воплощению изобретения простые полиэфиры получают способом, описанным в одной или более европейской заявке на патент ЕР-А 283148 и патентах США №3278457, 3427256, 3829505, 4472560, 3278458, 3427334, 3941849, 4721818, 3278459, 3427335 и 4355188, которые приведены здесь в качестве ссылки. Согласно особому воплощению изобретения простые полиэфиры получают с использованием в качестве катализаторов двойных металлических цианидов.
Согласно воплощению изобретения компонент a-i) содержится в концентрации, по меньшей мере, 40%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 45%, а в других случаях, по меньшей мере, 50% от массы композиции. Компонент a-i) может содержаться также в концентрации до 99%, в некоторых случаях до 95%, в других случаях до 90%, в некоторых ситуациях до 85%, а в других ситуациях до 80% от массы композиции. Содержание компонента a-i) в композиции может иметь любое указанное выше значение и изменяется между любыми указанными выше значениями.
Согласно воплощению изобретения компонент a-ii) содержится в концентрации, по меньшей мере, 0,5%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1%, а в других случаях, по меньшей мере, 2,5% от массы композиции. Компонент a-ii) может также содержаться в концентрации, по меньшей мере, до 30%, в некоторых случаях до 25%, а в других случаях до 20% от массы композиции. Содержание компонента a-ii) в композиции может иметь любое указанное выше значение или изменяется между любыми указанными выше значениями.
Согласно воплощению изобретения компонент a-iii) присутствует в концентрации, по меньшей мере, 0,5%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1%, а в других случаях, по меньшей мере, 2,5% от массы композиции. Компонент a-iii) может также присутствовать в концентрации до 35%, в некоторых случаях до 30%, в других случаях до 25%, а в некоторых ситуациях до 20% от массы композиции. Содержание компонента a-iii) в композиции может иметь любое приведенное выше значение и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
Согласно воплощению изобретения эквивалентное отношение NСО:OН компонента a-ii) к a-i) составляет, по меньшей мере, 1,5:1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1,6:1, а в других случаях, по меньшей мере, 1,75:1. Эквивалентное отношение NCO:OH компонента a-ii) к a-i) может составлять до 2,5:1, в некоторых случаях до 2,4:1, в других случаях до 2,25:1, а в некоторых ситуациях до 2,1:1. Эквивалентное отношение NCO:OH компонента a-ii) к a-i) может иметь любое приведенное выше значение и может варьироваться между любыми приведенными выше значениями.
При воплощении изобретения первый полиуретан с концевыми силановыми группами а) присутствует в концентрации, по меньшей мере, 45%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 50%, а в других случаях, по меньшей мере, 55% от массы композиции. Первый полиуретан а) с концевыми силановыми группами также присутствует в концентрации до 90%, в некоторых случаях до 85%, в других случаях до 80% а в некоторых ситуациях до 75% от массы композиции. Содержание первого полиуретана с концевыми силановыми группами а) в композиции может иметь любое указанное выше значение и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
Согласно воплощению изобретения второй полиуретан с концевыми силановыми группами b) получают взаимодействием:
i) содержащего 1-20 атомов углерода линейного, разветвленного или циклического алкилмонофункционального спирта, амина и/или тиола с
ii) изоцианатным компонентом, содержащим две изоцианатные группы, с последующим взаимодействием продукта реакции компонентов i) и ii) с
iii) компонентом, содержащим группу, реакционно-способную по отношению к изоцианатам, и одну или более реакционно-способных силановых групп, соответствующим приведенной выше формуле (I).
При воплощении изобретения компонент b-i) содержится в концентрации, по меньшей мере, 2%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 3%, а в других случаях, по меньшей мере, 5% от массы композиции. Компонент b-i) может присутствовать также в концентрации до 30%, в некоторых случаях до 25 мас.%, а в других случаях до 20% от массы композиции. Содержание компонента b-i) в композиции может иметь любое значение, указанное выше, и может изменяться между любыми указанными выше значениями.
При воплощении изобретения компонент b-ii) содержится в концентрации, по меньшей мере, 25%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 30%, а в других случаях, по меньшей мере, 35% от массы композиции. Компонент b-ii) может также содержаться в концентрации до 60%, в некоторых случаях до 55 мас.%, а в других случаях до 50% от массы композиции. Содержание компонента b-ii) в композиции может иметь любое указанное выше значение и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
При воплощении изобретения компонент b-iii) присутствует в концентрации, по меньшей мере, 20%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 25%, а в других случаях, по меньшей мере, 30% от массы композиции. Компонент b-iii) может также присутствовать в концентрации до 65%, в некоторых случаях до 60 мас.%, в других случаях до 55%, а в некоторых ситуациях до 50% от массы композиции. Содержание компонента b-iii) в композиции может иметь любое приведенное выше значение и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
При воплощении изобретения эквивалентное отношение NСО:ОН компонента b-ii) к b-i) составляет, по меньшей мере, 1,5:1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1,6:1, а в других случаях, по меньшей мере, 1,75:1. Эквивалентное отношение NCO:OH компонента b-ii) к b-i) может также составлять до 2,5:1, в некоторых случаях до 2,4:1, в других случаях до 2,25:1, а в некоторых ситуациях до 2,1:1. Эквивалентное отношение NCO:OH компонента b-ii) к b-i) может иметь любое указанное выше значение и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
При воплощении изобретения содержание второго полиуретана с концевыми силановыми группами b) составляет, по меньшей мере, 10%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 15%, в других случаях, по меньшей мере, 20%, а в некоторых ситуациях, по меньшей мере, 25% от массы композиции. Содержание второго полиуретана с концевыми силановыми группами b) может составлять до 55%, в некоторых случаях до 50%, а в других случаях до 45% от массы композиции. Содержание второго полиуретана с концевыми силановыми группами b) в композиции может иметь любое значение, указанное выше, и может варьироваться между любыми указанными выше значениями.
При воплощении изобретения изоцианатный компонент, содержащий две изоцианатные группы, a-ii) и b-ii) включает, но не ограничиваясь этим, органические диизоцианаты формулы (IV):
5
где R представляет собой органическую группу, полученную удалением изоцианатных групп из органического диизоцианата с молекулярной массой от около 112 до 1000, в некоторых случаях от около 140 до 400.
5
При воплощении изобретения изоцианатами являются соединения указанной выше формулы, в которых R представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 4 до 18 атомов углерода, двухвалентную циклоалифатическую углеводородную группу, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, двухвалентную аралифатическую углеводородную группу, содержащую от 7 до 15 атомов углерода или двухвалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 15 атомов углерода.
Кроме того, при этом воплощении изобретения пригодные органические диизоцианаты могут включать 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат или ИФДИ), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,4'-диизоцианатодициклогексилметан, бис(4-изоцианато-3-метилциклогексил)метан, α,α,α',α'-тетраметил-1,3- и/или -1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 1,5-диизоцианатонафталин и их смеси.
В некоторых воплощениях изобретения может быть использовано небольшое количество, то есть до 5%, в некоторых случаях от 0,1 до 5%, а в других случаях от 0,5 до 3,5% от массы всех содержащихся изоцианатных компонентов, полиизоцианатов, содержащих 3 и более изоцианатные группы. Неограничивающие примеры пригодных полиизоцианатов, которые могут быть использованы, включают 4-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианат и ароматические полиизоцианаты, такие как 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат и полифениллиметиленполиизоцианаты, полученные фосгенированием конденсатов анилина с формальдегидом.
В особом варианте воплощения изобретения диизоцианаты включают бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 1,6-гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат, особенно бис(4-изоцианатоциклогексил)метан и изофорондиизоцианат.
В одном варианте воплощения изобретения монофункциональным соединением в b-i) является соединение с молекулой, содержащей линейный, разветвленный или циклический алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, в некоторых случаях 2-16 атомов углерода, и одну гидроксильную, амино- или тиольную группу. Неограничивающие примеры пригодных монофункциональных соединений для b-i) включают этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-третбутанол, н-пропиламин, н-бутиламин, трет.бутиламин, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, третбутил-меркаптан и их смеси.
В одном варианте воплощения изобретения компоненты a-iii) и b-iii) могут включать соединения структурной формулы (V):
где Y и Х имеют указанное выше значение.
В особом варианте воплощения изобретения компоненты a-iii) и b-iii) могут независимо являться соединением, выбранным из N-фениламинопропилтриметоксисилана, бис(γ-триметоксисилилпропил)амина, N-циклогексиламинопропилтриэтоксисилана, N-метиламинопропилтриметоксисилана, N-бутиламинопропилтриметоксисилана, N-бутиламинопропилтриацилоксисилана, 3-(N-этил)амино-2-метилпропилтриметоксисилана, 4-(N-этил)амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилана, 4-(N-этил)амино-3,3-диметилбутилтриэтоксисилана, 4-(N-этил)амино-3,3-диметилбутилалкилдиметоксисиланов, 4-(N-этил)амино-3,3-диметилбутилалкилдиэтоксисиланов, 4-(N-этил)амино-3,3-диметилбутилдиацилоксисиланов, 3-(N-этил)-амино-2-метилпропилметилдиметоксисилана и их смесей.
В другом варианте воплощения изобретения компоненты a-iii) и b-iii) независимо друг от друга могут являться одним или более соединением формулы (VI):
где
Y и Х имеют указанные выше значения,
6
9
R и R являются линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими 1-9 атомов углерода, и
7
8
R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие 1-9 атомов углерода.
В одном варианте воплощения изобретения отверждающаяся композиция на основе алкоксисиланфункционального полиэфируретана может включать один или более пластификаторов, один или более промоторов адгезии, один или более катализаторов, один или более влагопоглотителей, один или более выравнивателей, один или более смачивателей, один или более регуляторов текучести, один или более агентов, препятствующих образованию пленки на поверхности, один или более антивспенивателей, один или более наполнителей, один или более регуляторов вязкости, один или более пигментов, один или более красителей, один или более УФ абсорберов, один или более термостабилизаторов и/или один или более антиоксидантов.
Неограничивающие примеры пластификаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), диизодецилфталат (ДИДФ), диоктиладипат, изодецилмалонат, диэтиленгликольдибензоат, пентаэритритоловый эфир, бутилолеат, метилацетилрицинолеат, трикрезилфосфат и триоктилфосфат, полипропиленгликольадипат и полибутиленгликольадипат и тому подобное. Такие пластификаторы могут быть использованы отдельно или в комбинации друг с другом двух или более из них.
Неограничивающие примеры промоторов адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают эпоксидные смолы, фенольные смолы, силаны и аминосилановые агенты сочетания известных в данной области, алкилтитанаты и/или ароматические полиизоцианаты.
Неограничивающие примеры катализаторов, которые могут быть использованы для отверждения в настоящем изобретении, включают эфиры титанатов, например, тетрабутилтитанат и тетрапропилтитанат; органические соединения олова, например, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, дибутилоловодиацетат, оловооктилат и оловонафтенат; октилат свинца; соединения на основе аминов и соли этих соединений и карбоксилаты, например бутиламин, октиламин, дибутиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, олеиламин, октиламин, циклогексиламин, бензиламин, диэтиламинопропиламин, ксилилендиамин, триэтилендиамин, гуанидин, дифенилгуанидин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, морфолин, N-метилморфолин и 1,3-диазабицикло(5,4,6)-ундецен-7 (ДБУ); низкомолекулярные полиамидные смолы, полученные взаимодействием избыточного количества полиаминов и полиосновных кислот; продукты, полученные взаимодействием избыточного количества полиаминов и эпоксидных соединений; известные катализаторы конденсации силанолов, например агенты сочетания силанов, содержащие аминогруппу (например, γ-аминопропилтриметоксисилан и N-(β-аминоэтил)амино-пропилметилдиметоксисилан). Эти соединения могут быть использованы или индивидуально или в комбинации.
Неограничивающие примеры влагопоглотителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают окись кальция, активированную окись алюминия, хлорид кальция, силикагель, винилтриметоксисилан и хлорид цинка.
Неограничивающие примеры выравнивающих агентов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают производные целлюлозы, например нитроцеллюлозу и ацетатбутиратцеллюлозы.
Неограничивающие примеры смачивателей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают гликоли, силаны, анионогенные поверхностно-активные агенты и другие известные в данной области смачиватели.
Неограничивающие примеры регулирующих текучесть агентов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают полиакриловые эфиры, неионогенные поверхностно-активные вещества на основе фторированных алкиловых эфиров, неионогенные алкилариловые полиэфиры спиртов, силиконы и тому подобное, а также агенты, поставляемые на рынок под торговым наименованием RESIFLOW от Estron Chemical, Inc., Parsippany, NJ, агенты, поставляемые под коммерческим наименованием Benzoin от DSM, Inc., агенты, поставляемые под торговым наименованием MODAFLOW от Monsanto и агенты, поставляемые под коммерческим наименованием SURFYNOL от Air Products, Bethlehem, PA.
Heограничивающие примеры агентов, препятствующих пленкообразованию на поверхности, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают лецитин; окислы, неограничивающими примерами которых являются бутиральдегидокисим и метилэтилкетоксим; гидрохиноны, ограничивающими примерами которых являются 2,5-ди-(третбутил)гидрохинон, и метиловые эфиры гидрохинона и антрахинона.
Неограничивающие примеры противовспенивающих агентов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают агенты, поставляемые под наименованием FOAMEX от Rohm и Haas Company, Philadelphia, PA; агенты, поставляемые под коммерческим наименованием BYK от BYK-Chemie, США, Wallingford, CT, и агенты, поставляемые под коммерческим наименованием FoamBrake от BASF Corp., Mount Olive, NJ.
Heограничивающие примеры наполнителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают пирогенную двуокись кремния, осажденную двуокись кремния, кремневый ангидрид, гидрат кремневого ангидрида, тальк, газовую сажу, порошок извести, коллоидальный карбонат кальция с покрытием или без покрытия, измельченный карбонат кальция с покрытием или без покрытия, осажденный карбонат кальция с покрытием или без покрытия, каолин, диатомарную землю, обожженную глину, глину, двуокись титана, бентонит, органические бентониты, окись железа, окись цинка, активированные цинковые белила и волокнистые наполнители, такие как стеклянное волокно или филаменты. Наполнитель может иметь любые подходящие размеры частиц. При воплощении изобретения размер частиц наполнителя может составлять от 5 нм до 10 мкм, в некоторых случаях от 10 нм до 5 мкм, а в других случаях от 25 нм до 1 мкм.
Неограничивающие примеры регуляторов вязкости, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают растворимые в щелочах или кислотах и модифицированные для придания гидрофобности растворимые в щелочах или кислотах эмульсии полимеров, такие как поставляемые под названием ACRYSOL от Rohm and Haas Company, целлюлозы, модифицированные целлюлозы, природные камеди, такие как ксантановая камедь, и тому подобное.
Неограничивающие примеры пигментов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают двуокись кремния, карбонат кальция, карбонат магния, окись титана, окись железа и газовую сажу.
Неограничивающие примеры красителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают протравные красители, т.е. красители, полученные из растений, насекомых и морских водорослей, и прямые красители, неограничивающими примерами которых являются красители на основе бензидина и производных бензидина.
Неограничивающие примеры УФ абсорберов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают УФ абсорберы на основе бензотриазола, салицилатов, бензофенона, затрудненных аминов и никеля.
Неограничивающие примеры термостабилизаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают акцепторы хлористого водорода, неограничивающими примерами которых являются эпоксидированное соевое масло, эфиры бета-тиодипропионовой кислоты, неограничивающими примерами которых являются лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритолтетракис-(бета-додецилмеркапто)пропионат и фосфат свинца.
Неограничивающие примеры антиоксидантов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают 2,6-дитретбутилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, н-октадецил-3-(3,5-ди (третбутил-4-гидроксифенил)пропионат, пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-тио-бис(3-метил-6-третбутилфенол), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и антиоксиданты, поставляемые под коммерческим наименованием IRGANOX от Ciba Specialty Chemicals, Basel, Швейцария.
При воплощении настоящего изобретения получают композицию для покрытий, композицию герметиков или адгезивную композицию, включающие описанную выше отверждающуюся композицию на основе полиэфируретана с алкоксисилановыми функциональными группами и одно или более веществ, выбранные из одного или более пигмента, одного или более пластификатора и/или одного или более наполнителя.
В настоящем изобретении было обнаружено, что вместо дисиланов для получения отверждающихся алкоксифункциональных полиэфируретанов, используемых в композициях для покрытий, герметиков или адгезивов, могут быть использованы моносиланы. Было обнаружено, что если высокомолекулярные полиэфирные моносиланы использовали индивидуально, то отвержденный продукт был слишком мягким для использования. Если низкомолекулярные моносиланы использовали индивидуально, то отвержденный продукт был слишком твердым. Однако если в описанной выше отверждающейся композиции использовали комбинацию высокомолекулярных и низкомолекулярных полиэфирных моносиланов, то получают композиции для покрытия, композиции герметиков и адгезивов, обеспечивающие получение оптимальных физических свойств отвержденного продукта.
Пригодные пигменты, которые могут быть использованы при реализации изобретения, но не ограничиваясь этим, включают перилены, хинакридоны, фталоцианины, изоиндолины, диоксазины (трифендиоксазины), 1,4-дикетопирролопирролы, антрапиримидины, антантроны, флавантроны, индантроны, периноны, пирантроны, тиоиндиго, 4,4'-диамино-1,1'-диантрахинонил и азосоединения, а также замещенные производные и смеси.
Пригодные пластификаторы, которые могут быть использованы при реализации изобретения, включают, но не ограничиваясь этим, описанные выше пластификаторы. Аналогично этому, пригодные наполнители включают описанные выше наполнители, но не ограничиваясь ими.
Настоящее изобретение относится также к способу нанесения покрытия на субстрат, включающему нанесение описанной выше композиции для покрытий, по меньшей мере, на часть поверхности субстрата. Изобретение относится также к субстрату с покрытием, полученным описанным выше способом. При этом таким субстратом может являться, но не ограничиваясь этим, один или более материалов, выбранных из древесины, металлов, пластиков, бумаги, керамики, минералов, камня, стекла и бетона. В особом варианте воплощения изобретения субстраты могут включать древесину и металлы, такие как субстраты из железа и алюминиевые субстраты, и пластики.
Композиция для покрытий может быть нанесена обычными методами, такими как нанесение кистью, погружением, поливом, распылением и тому подобное. После нанесения на субстрат композиции дают слипнуться для образования на субстрате, по существу, непрерывной пленки. Пленка образуется на поверхности субстрата удалением жидкости из пленки при нагревании или после периода воздушной сушки.
Настоящее изобретение относится также к способу соединения первого склеиваемого материала со вторым склеиваемым материалом, включающему:
нанесение описанной выше адгезивной композиции, по меньшей мере, на часть поверхности первого плотно прилегающего склеиваемого материала и, по меньшей мере, на часть поверхности второго склеиваемого материала,
контактирование содержащей адгезивную композицию поверхности первого склеиваемого материала с содержащей адгезивную композицию поверхностью второго склеиваемого материала для образования связанного композита; и
отверждение адгезивных композиций в связанном композите.
Способ соединения приводит к образованию композита. Композит включает первый склеиваемый материал и второй склеиваемый материал, которые независимо друг от друга включают один или более материалов, выбранных из древесины, металлов, пластиков, бумаги, керамики, минералов, камня, стекла и бетона.
Настоящее изобретение более подробно описано в нижеследующих примерах, приведенных только для иллюстрации изобретения, поскольку специалисту в данной области будут очевидны многочисленные возможные модификации и варианты. Если не указано иное, то все части и проценты являются массовыми частями и процентами.
Примеры
Пример 1
Этот пример демонстрирует получение силанфункционального аспартата согласно изобретению. Аспартатовая смола была получена согласно патенту США №4364955 на имя Kramer и др. В 5-литровую колбу, снабженную мешалкой, термопарой, вводом для азота, дополнительной воронкой и конденсатором, добавляли 1483 г (8,27 эквивалента, экв.) 3-аминопропилтриметоксисилана с последующим добавлением 1423,2 г (8,27 экв.) диэтилмалеата в течение двух часов при 25°С и выдерживали при этой температуре пять часов. Число ненасыщенности, определенное йодным титрованием, составило 0,6, что указывало на то, что реакция произошла, приблизительно, на 99%. Вязкость, измеренная вискозиметром Brookfield Digital Viscometer, Model DV-II+, Brookfield Engineering, Inc., Middleboro, MA, шпиндель 52, 100 об/мин, при 25°С, была равна 11 сП.
Пример 2
В этом примере описывается получение полиуретана с концевыми силановыми группами (ПКС 1) согласно изобретению. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводом для азота, дополнительной воронкой и конденсатором, добавляли 150,9 г (1,1 экв.) изофорондиизоцианата, 3664,1 г (0,6 экв.) полиэфирмоноола с эквивалентной молекулярной массой 6411, полученного согласно патенту США №4355188 и 0,6 г дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь нагревали до 60°С в течение трех часов, после чего содержание изоцианатных групп NCO составило 0,65 мас.% согласно NCO титрованию (теоретическое содержание = 63%). Затем добавляли 202,2 г (0,57 экв.) аспартата с силановыми функциональными группами из Примера 1 и смесь выдерживали при 60°С в течение 60 минут, после чего содержания NCO групп посредством IR не выявлено. В этот момент добавили 20 г винилтриметоксисилана в качестве поглотителя влаги. Вязкость составила 16100 сП при 25°С.
Пример 3
В этом примере описывается получение полиуретана с концевыми силановыми группами (ПКС 2) согласно изобретению. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводом для азота, дополнительной воронкой и конденсатором, добавляли 366,7 г (3,3 экв.) изофорондиизоцианата, 122,7 г (0,165 экв.) н-бутанола и 0,2 г дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь нагревали до 60°С в течение трех часов, после чего содержание изоцианатных групп NCO составило 14 мас.% согласно NCO титрованию (теоретическое содержание = 14,2%). Затем добавляли 605,1 г (1,65 экв.) аспартата с силановыми функциональными группами из Примера 1 и смесь выдерживали при 60°С в течение 60 минут, после чего содержания NCO групп посредством IR не выявлено. В этот момент добавили 5,5 г винилтриметоксисилана в качестве акцептора влаги. Вязкость составила 242000 сП при 25°С.
Пример 4
В этом примере описывается получение силановых герметиков согласно изобретению. Состав герметика:
37,5 мас.%
смеси предполимеров;
17,5 мас.%
JAYFLEX DIDP, диизодецилфталат,
поставляемый ExxonMobil Chemical Corp.,
Houston, TX;
0,8 мас.%
SILQUEST A-1120, аминосилан,
поставляемый Crompton Corp.,
Middlebury, CT;
0,1 мас.%
дибутилоловолаурат;
0,5 мас.%
SILQUESTA-171, винилтриметоксисилан,
поставляемый Crompton Corp.
Для смешения вышеперечисленных компонентов использовали высокоскоростной центрифугальный смеситель. Смешение осуществляли при скорости смешения 2200 об/мин в течение одной минуты. Добавили наполнитель Ultra PFlex (0,07 m осажденного карбоната кальция с покрытием), поставляемого Minerals Technology, Inc., New York, NY, двумя частями с получением 43,6 мас.% от состава. Добавляли первую порцию 23,6 мас.% из 43,6 мас.% и примешивали в смесь при скорости 2200 об/мин в течение одной минуты. Затем в смесь примешивали остальную порцию наполнителя 20 мас.% из 43,6 мас.% в течение одной минуты при скорости 2200 об/мин. После этого все содержимое перемешивали еще одну минуту при скорости 2200 об/мин. Полученное вещество затем подвергали дегазации при 50°С под вакуумом (менее 28 мм рт.ст.) в течение одного часа.
Были приготовлены следующие композиции герметиков (состав предполимерной смеси указан в массовых частях) смешением следующих ингредиентов:
ПКС 1
ПКС 2
Дисилан<sup>3</sup>
UTS (psi)<sup>1</sup>
Модуль (psi)<sup>2</sup>
Относительное удлинение при разрыве, %
4А
100
0
0
Мягкий
Липкий
4В
0
100
0
Хрупкий
4С
70
30
0
333
126
427
4D
0
0
100
223
77
498
<sup>1</sup> Предел прочности на разрыв.
<sup>2</sup> Модуль при 100%-ном относительном удлинении при разрыве.
<sup>3</sup> Kanegafuchi M203, дисилан, поставляемый Kaneka America Corp., New York.
Полученные данные показывают, что силановый герметик на основе высокомолекулярного полиэфирмоноола является слишком мягким для использования; силановый герметик на основе низкомолекулярного моноола является слишком твердым для использования; но смесь обоих дает герметик, который выгодно отличается по сравнению с герметиком на основе коммерческого дисилана. Такой результат ранее был не известен.
Хотя изобретение в предыдущем описано в деталях с целью иллюстрации, следует понимать, что такие детали приведены исключительно только с этой целью и что специалистом могут быть произведены изменения, не отступая от сущности и объема изобретения, в пределах того, как оно ограничено пунктами формулы изобретения.