Рефракции связи с арил - p IV в арилсодержащих производных фосфоновых кислот

П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Е. А. Красильникова,

Н. А. Фанюк, Д. Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева

РЕФРАКЦИИ СВЯЗИ Сарил - PIV В АРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ

ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: молекулярная рефракция, атомная рефракция, производные фосфористой и фосфорной кислот.

Исследовано влияние наличия фенильной группы на рефракцию. связи Сфенил — PV в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-(фенилвинил) и дифенилфосфоновой кислот. Полученные результаты позволят применять одно значение рефракции связи Сфенил — P вместо четырёх значений атомной рефракции и, при необходимости, ещё одной связи Салкил — PV.

Key words: molecular refraction, atomic refraction, derivatives of phosphorous acides.

The influence of phenyl group was investigated on the refraction of C(phenyl)-P(IV) bond in the derivatives of phosphonic, phenylalkyl-(phenylvinyl) and diphenylphosphonic acides. The results obtained will allow to apply the only one value of C(phenyl)-P(IV) bond refraction instead of four values of atomic refraction. In certain cases the additional value of C(alkyl)-P(IV) bond could be used.

Кафедра органической химии Казанского химико-технологического института создана основоположником изучения химии

фосфорорганических соединений (ФОС) в России академиком А.Е. Арбузовым в 1930 г. Его ученик профессор А.И. Разумов развил работы в области ФОС в направлении их практического использования. И в настоящее время работы в этой области продолжаются [1,2]

Молекулярная рефракция, основанная на показателе преломления и удельном весе, рассчитываемая по формуле Г. Лорентца и Л.Лоренца [3], нашла наибольшее применение в органической химии.

Наряду с изучением дипольных моментов, спектров квадрупольного резонанса, электронных спектров, констант Гаммета молекулярная рефракция может служить одним из инструментов доказательства наличия сопряжения в изучаемой системе.

Молекулярная рефракция для линии натрия имеет размерность см3 /г моль и обозначается формулой МРо.

Экспериментально найденное значение МРо сравнивается с величиной МРо, рассчитанной по аддитивной схеме для предполагаемой формулы, с использованием атомных рефракций - чисел Эйзенлора для линии натрия и инкрементов ненасыщенных связей и циклов, входящих в состав соединения. Разница между найденным и вычисленным значением МРо, называемая молекулярной экзальтацией, указывает на наличие в исследуемом соединении сопряжённых двойных связей или арильного ядра.

В литературе опубликованы сведения по изучению молекулярной рефракции большого числа фосфорорганических соединений.

Найдены значения атомной рефракции фосфора АРР в соединениях как трёхвалентного, так и пятивалентного фосфора [3, а337-342,390-392]. Установлено [3,4], что как в производных фосфористой, так и фосфорной, а также алкилфосфонистых и алкилфосфоновых кислот

замена атома хлора при атоме фосфора на алкоксигруппу не влияет на величину ARP.

Так, например, в ряду фосфитов вида (RO)3P, ROPCl2, (RO)2PCl и PCl3 ARP составляет 7.04. В ряду фосфатов (RO)3P(O), (RO)2P(O)Cl, (RO)P(O)Ch и POCl3 ARp - 3.75.

Однако замена атома хлора или алкоксигруппы на алкил-, фенил- или его замещённый аналог как в соединениях Pm, так и PIV приводит к увеличению ARP по сравнению с ARP в фосфитах и фосфатах [5,6]. Инкремент ARP при такой замене на алкильную группу в ряду фосфитов составляет 0.7 единицы, в ряду фосфатов 0.52.

При аналогичной замене атома хлора или алкоксигруппы при атоме фосфора на фенил- или n-замещённый аналог инкремент ARP = 1.59, ARP = 8.87, у эфиров a-фосфонистой кислоты ARP -11.07, а у производных дифенилфосфонистой кислоты ARP 10.33, у трифенилфосфонистой - 11.81 [7].

У эфиров фенилэтил- и фенилвинил

фосфинистых кислот ARP = 9.57 [8].

Выше указанная замена на фенил- или его

III

замещённый аналог в производных P приводит также к инкременту рефракции связи Pm — C. В отличие от рефракции связи Camm - Pm 3.71 [9], рефракция связи Cфенил - P 4.04, связи Capkm - P 4.67 [10].

Такой большой инкремент значения ARP, а также инкремент рефракции связи Camm - Pm при переходе от алкильных производных PIII к арильным с большой долей вероятности указывает на наличие сопряжения между п - электронной системой ароматического фрагмента и свободной парой

III

электронов P .

Ввиду того, что величина ARP сильно подвержена структурным изменениям в расчётах MRd приходится вводить многочисленные инкременты, что приводит к многообразие значений ARp.

В работах [8,10] было показано, что расчёты MRd арильных производных Pm лучше проводить с помощью рефракции связей, используя для фенильных производных рефракцию связи Cфенил -

Pm - 4.404, для замещённых производных Сарил - Рт

- 4.67.

Это позволяет вместо четырёх специальных значений АРР для каждого типа соединения использование одной р. с. Сфенил - Рш (или Сарил -

п111\ г- пШ гт т

Р )и одной р. с. Салкил - Р [3,9].

При расчёте МРо по рефракциям связей и использовании указанных значений р. с. Сфенил - Рш и Сарил - Р111 соблюдается хорошее совпадение экспериментально найденных и вычисленных

значений МРо [10].

В этой работе мы исследовали влияние наличия фенильной группы на р. с. Сфенил - Р1У в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-

(фенилвинил) и дифенилфосфоновой кислот.

Для вычисления р. с. Сфенил - Р^ мы также

пользовались экспериментально найденными

значениями МРр и рефракциями связей -

константами Фогеля для линии натрия:

С — Н - 1.676; С — С - 1.296; для эфиров вида - С

- О- ацеталь - 1.46; С - О- эфирный - 1.54 для С -

О - С и Р - О - С эфиров; Р — О - 3.22; Р — С -

3.714; Р = О - 1.032 [3 стр. 341, 342],

Р - Н - 4.01; Р — С1 - 8.856 [11].

Найденные значения рефракции связи Сфенил

- Р^ для исследованных фенильных соединений приведены в таблице 1.

Как видно из данных таблицы, если не учитывать резко отличающиеся цифры 2.916 и 4.842, то среднее значение рефракции связи Сфенил -Р1У в хлорангидридах и эфирах фенилфосфоновой, фенилалкил (фенилвинил) и дифенилфосфоновой кислот составляет величину 3.723, что близко к значению Салкил - Р1У — 3.71 [9]. Эти результаты позволяют сделать вывод, что в производных фенилфосфоновой, фенилалкил (фенилвинил) и дифенилфосфоновой кислот между фенильным ядром и фосфорильной группой Р=О сопряжение отсутствует или оно очень слабое.

Как и в работах [8,9] для расчётов МРо исследуемых фенильных производных фосфора мы предлагаем пользоваться рефракциями связей. Это позволит избежать применения многочисленных инкрементов АРР. Вместо четырёх значений АРР достаточно будет применения лишь одного значения р. с. Сфенил - Р1У и при необходимости ещё

^ r-.IV

одной связи Салкил - Р .

Таблица 1 - Рефракция связи (р. с.) Сфенил - Р1У в фенильных производных четырёхкоординарного атома фосфора формул I и II. С6Н5Р(0)(0К1)0К2 - I, С6Н5Р(0)(К1)К2 - II

Формула Р2 МРо АРР р. с. Сфенил-Р Литература

1 2 3 4 5 6 7

I СНз СНз 46.69 4.55 3.528 12

I С2Н5 С2Н5 56.20 56.30 4.82 4.92 3.742 3.842 13 12

I С1СН2СН2 С1СН2СН2 65.82 4.71 3.700 12

I С1СН2СН2 С2Н5 60.89 4.65 3.598 15

I С1СН2СН2 Н С II 2 Н С 70.50 4.99 4.038 14

I СН2=СН-СН2 СН2=СН-СН2 64.46 64.49 4.78 4.81 3.662 3.692 12 17

I изо-С3Н7 изо-С3Н7 65.64 5.03 3.886 12

I Н-С3Н7 Н-С3Н7 65.48 4.87 3.726 12

I Н-С4Н9 Н-С4Н9 74.78 4.93 3.73 12

I Н-С5Н11 Н-С5Н11 84.10 5.02 3.754 12

I СН2=С(СНз)СН2 СН2=С(СН3)СН2 73.70 4.79 3.606 17

II С1 С1 45.03 4.94 3.572 18

II Н СН3О 41.32 5.44 3.778 19

II Н С2Н5О 46.07 5.57 3.778 19

Продолжение табл.1

1 2 3 4 5 6 7

II Н СН2=СН-СН20 50.27 5.62 3.908 19

II Н Н-С3Н70 50.72 5.60 3.88 19

II Н изо-С3Н70 50.78 5.66 3.94 19

II Н н-С4Н90 55.37 5.63 3.882 19

II Н изо-С4Н90 55.42 5.68 3.932 19

II Н н-СбН1з 64.56 5.59 3.776 19

II СНз СН2=СН0 49.84 5.20 3.398 20

II СНз С2Н50 50.45 5.34 3.53 19

II СНз изо-СзН70 55.03 5.30 3.462 19

II СНз н-С4Н90 59.71 5.36 3.494 21

II С2Н5 С1 49.48 49.75 5.39 5.66 3.292 3.762 20 19

II С2Н5 С2Н50 55.04 55.47 5.31 5.74 3.472 3.902 19 14

II С2Н5 изо-СзН70 59.74 5.39 3.524 19

II С1СН2СН2 СНз0 55.82 5.84 4.066 22

II С1СН2СН2 С2Н50 59.69 5.09 3.288 22

II С1СН2СН2 н-СзН70 63.97 4.76 2.916 22

II С1СН2СН2 СН2=СН-СН20 63.90 5.15 3.328 22

II С1СН2СН2 н-С4Н90 69.82 5.99 4.122 22

II СЫСН2СН2 С1 54.09 5.57 3.562 23

II СЫСН2СН2 СНз0 54.72 5.27 3.360 23

II С1ЧСН2СН2 С2Н50 59.33 5.16 3.33 23

II СЫСН2СН2 н-СзН70 64.30 5.52 3.704 23

II Н-С3Н7 С1 54.05 5.26 3.73 23

II С1СН=СН С1 54.31 5.82 3.966 24

II С1СН=СН СНз0 55.11 5.60 3.834 24

II С1СН=СН С2Н50 59.85 5.72 3.920 24

II С1СН=СН н-СзН70 64.66 5.91 4.088 24

II С1СН=СН Н-С4Н90 69.28 5.91 4.060 24

II С1СН=СН изо-С4Н90 69.29 5.92 4.070 24

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6 7

II ClCH=CH Н_С5Нц O 73.65 5.67 3.782 24

II C6H5 Cl 63.74 4.78 3.388 25

II СбН5 н-СбН1зО 88.78 5.71 3.614 25

II СбН5 н-СвН^ 98.81 6.50 3.98 25

II СС1з С4Н9О 75.56 6.61 4.842 25

Литература

1. П.А. Гуревич, Л.Ф. Саттарова, Р.З. Мусин, Н.А. Фролова, Б.П. Струнин, Л.М. Юсупова / Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009 - № 6- С. 113-114.

2. Ф.М.Харрасова, П.А. Гуревич, Л.Ф.Саттарова,

Н.А.Фанюк, Б.П.Струнин, В.А.Антипов,

А.С.Петровский / Вестник КГТУ , 2010, № 9, 147-156.

3. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. — Л.: «Химия», Ленинградское отделение, 1974. — 400 с.

4. М.И. Кабачник / Изв АН СССР, ОХН, 1948, с.217.

5. А.И. Разумов, О.А. Мухачева / ЖОХ, 1956, т.26 -с.1436.

6. А.И. Разумов, Н.Г.Забусова / ЖОХ, 1962, т.32, с.2688, 2691.

7. Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова / ЖОХ, 1963, т.33, с . 3846-3582.

8. Ф.М. Харрасова, Г.Х. Камай / ЖОХ, 1968, т. 38, с. 359363.

9. A.A. Foxton, G.H. Jeffery, A.J. Vogel / J. Chem. Soc., 1966 A, 249.

10. Ф.М. Харрасова, Г.Х. Камай / ЖОХ, 1968, т. 38, с. 617621.

11. R. Sayre / J. Am. Chem. Soc., 1958, p.5438.

12. Ф.М. Харрасова, Г. Х. Камай, Г. И. Матвеева / ЖОХ,

1968, т. 38, с. 1262-1267.

13. G.M. Kosolapoff, W.F. Huber / J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, p.2020.

14. В. В. Коршак, И. А. Грибова / изв. АН СССР, ОХН, 1946, с. 285.

15. Ф.М. Харрасова, Г. И. Рахимова, Т. В. Звекова, Р. А. Салахутдинов / ЖОХ, 1973, т. 43, с. 1930-1934.

16. A. D. F. Toy, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, p.180.

17. Г.Х. Камай, В .А. Кухтин / ДАНСССР, 1957. - т. 112 -с. 8671, ЖОХ, 1957. -т. 27 — с. 2336.

18. А. И. Пудовик, М.А. Пудовик / ЖОХ, 1966, т.36, с. 1467.

19. Е.Л. Гефтер, М.И. Кабачник / ДАНСССР, 1957. - т. 114 - с. 541.

20. Г.С. Левская, А.Ф. Коломиен / ЖОХ, 1964, т.34, с. 2024.

21. Е.Л. Гефтер / ЖОХ, 1961, т.31, с. 552.

22. В.К, Хайруллин, Г.И. Собчук, А.Н. Пудовик / ЖОХ, 1968, т.38, с. 1584.

23. В.С. Цивунин, Г.Х. Камай, Р.Ш. Хисматуллина, Е.М. Смирнов / ЖОХ, 1965, т.35, с. 1231.

24. М.И. Кабачник, Т.Л. Мастрюкова / изв. АН СССР, ОХН, 1954, с. 434.

25. М.И. Кабачник, Е.Н. Цветков / изв. АН СССР, ОХН, 1961, с. 1898.

© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Ф. М. Харрасова - к.х.н., с.н.с.; Е. А. Красильникова - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ; Н. А. Фанюк - асп. той же кафедры; Д. Б. Багаутдинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. В. Андреева - асс. каф. ХТОСА КНИТУ.