ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
EXTRACTION-VOLTAMPEROMETRIC METHOD FOR DETECTION OF ZINC, CADMIUM, LEAD AND COPPER IN NATURAL WATERS

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды и направлено на разработку средств аналитического контроля параметров экосистем и полиэлементного фонового мониторинга природных вод и водных экосистем.
Известен способ электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди в воде природной, питьевой, очищенной сточной [Э.А.Захарова, Г.Б.Слепченко. Методика количественного химического анализа вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ. 1995].
Методика (аналог) основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с накоплением цинка, кадмия, свинца и меди на индикаторном электроде (ртутно-пленочном, ртутно-графитовом) при заданном отрицательном потенциале электролиза - 1,4 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (анодных пиков) на вольтамперограмме проводятся при ступенчатой развертке потенциала 100 мВ/с в анодном направлении от -1,2 В до +0,15 В относительно электрода. Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) цинка, кадмия, свинца и меди на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (-0,9±0,1) В; (-0,6±0,1) В; (-0,4±0,1) В; (-0,05±0,10) В.
Растворенный кислород удаляют инертным газом.
Подготовка индикаторного ртутно-пленочного или ртутно-графитового электрода перед аналитической процедурой включает стадию формирования ртутной пленки на поверхности соответствующего рабочего (серебряного, графитового) электрода. В случае природных вод и других жидких проб аналог требует длительной, около одного часа, трудоемкой подготовки аналитического образца, например ультрафиолетового облучения (УФО) с фотокатализатором - двуокисью титана. УФО может занимать до двух часов в зависимости от наличия в пробе органического вещества. Наличие в водах органического вещества в миллиграммовых количествах отрицательно влияет на аналитические сигналы элементов вследствие сорбции его на поверхности ртутной пленки или графите.
Сорбция органического вещества уменьшает величины предельных диффузионных токов элементов, с одной стороны, и смещает максимум токов пиков элементов из-за комплексующего действия растворенного органического вещества на определяемые элементы. Для разложения избыточного органического вещества в воде используют физическое воздействие: температуру, ультразвук и другие, либо химическое, например кислотную обработку сухого остатка воды после выпаривания. Подобного рода предварительная обработка водных образцов удлиняет аналитическую процедуру.
Решающим недостатком аналога является сложность определения цинка и низких концентраций менее 0,01 мкг/л свинца и кадмия, например, в фильтрате снеговой воды (таблица 1).
Недостаток аналога, заключающийся в сорбции органического вещества из природных вод на поверхность индикаторного электрода, заявляемый экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах превращает в преимущество.
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу является:
электрохимический способ определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью (Патент РФ №2324169) / С.В.Темерев, Б.И. Петров // 10.05.2008, БИ №13 (прототип), заключающий в извлечении ртути из водной расслаивающей системы, содержащей 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты на 1,0 мл анализируемой воды. Водную расслаивающую систему интенсивно встряхивают, отстаивают при комнатной температуре 25°С и центрифугируют для формирования нижней фазы ионной органической жидкости, которую наносят в количестве 1 мкл для модификации на поверхность графитового электрода, затем его помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л HCl, без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму с пиком анодного окисления ртути, наблюдаемым при потенциале в пределах 0,00-0,10 В и линейно зависящим от концентрации ртути в ионной жидкости, в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от - 1,2 до 1,0 В.
К недостаткам прототипа следует отнести:
- недостаточную степень извлечения, цинка, кадмия, свинца и меди в нижнюю органическую фазу системы при расслаивании; степень извлечения составляет только 10-15%, причем для меди она наибольшая; способом, изложенным в прототипе, можно регистрировать только сигнал меди в области -0,1…0,0 В;
- такая степень извлечения 10-15% металлов не позволяет регистрировать анодные сигналы цинка, кадмия, свинца и меди в анализируемой снеговой воде.
Предлагаемое изобретение
Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах заключается в извлечении металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота - тиоцианат калия с помощью ртути, которую вводят в систему в микроколичествах. Добавка ртути вводится в систему вместе с анионами тиоцианата калия и навесками реагентов. Концентрирование ртути происходит из жидкой пробы, например фильтрата снеговой воды, в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы расслаивающейся системы (таблица 2). Ртуть присутствует в воде в виде тиоцианатного комплекса и выступает в качестве коллектора, соосаждающего тиоцианаты цинка, кадмия, свинца и меди.
Отличие от прототипа состоит в дополнительном введении анионов тиоцианата в количестве 1-2 ммоль на 10 мл анализируемой воды. Увеличение концентрации более 200 моль/л ведет к выпадению прозрачных кристаллов переменного состава вследствие ограниченной растворимости роданидов в водной фазе.
Заявляемый способ отличается от прототипа:
1) введением в систему тиоцианата в виде соли калия;
2) введением аликвоты стандартного раствора ртути;
3) квадратно-волновой регистрацией вольтамперограммы;
4) объемом 20 мкл (0,02 мл) аликвоты концентрата нижней фазы, используемой для модификации электрода из графита;
5) использование 0,1 моль/л раствора KSCN в качестве рабочего электролита.
Осуществление изобретения
11
12
2
7
6
6
2
2
Для предварительного формирования жидкой водной фазы (роданидных комплексов ртути и определяемых металлов) к фильтрату снеговой воды объемом 10 мл (объект анализа) добавляют 1,0-2,0 ммоль (0,1 г) тиоцианата калия KSCN марки ХЧ, 0,25 мкмоль (50 мкг) ртути Hg, порошкообразные химические реагенты: 16-20 ммоль (3 г) фармакопейного антипирина (брутто формула CHNO, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль) и 6-10 ммоль (1,5 г) двухводной сульфосалициловой кислоты (ГОСТ 4478-78, брутто формула CHOS×2HO, молекулярная масса 254,21 г/моль). Затем стеклянную пробирку плотно закрывают пробкой, интенсивно встряхивают 5 мин, отстаивают 20-30 минут при 25°С, где и формируется плотная нижняя фаза органической компоненты. При растворении реагента - антипирина и органической кислоты (твердого вещества) в объекте анализа (водном растворе, содержащем микроколичества ртути и металлов) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической сульфокислоты. Образующаяся органическая компонента, состоящая из ионного ассоциата органической соли, сульфосалицилата антипириния и антипирина, имеет кислую среду, обладает большой буферной емкостью и извлекает из кислого тиоцианатного раствора ртуть и металлы вследствие образования сложного комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Органическую компоненту расслаивающейся системы, формирующуюся в нижней фазе при расслаивании в виде ионной жидкости желтого цвета, используют для модификации графитового рабочего электрода. Объем органической компоненты (нижняя фаза) составляет около 3 мл при 25°С. Далее «ex situ» отбирают микродозатором 20 мкл (0,02 мл) нижней органической фазы и помещают на подготовленную поверхность графитового электрода. Перед каждым определением поверхность графитового электрода обновляют, полируют фильтровальной бумагой, обезжиривают в 10 мл 0,1 моль/л HCl с добавкой 0,2 мл 3%-ного щелочного раствора борогидрида натрия и промывают в кипящей дистиллированной воде для удаления избытка кислорода с его поверхности. На сухую графитовую поверхность наносят 20 мкл (0,02 мл) органической фазы с помощью микродозатора, равномерно распределяя по торцевой поверхности электрода (геометрическая площадь 0,13 см). Такой пленочный электрод помещают в трехэлектродную ячейку с 10 мл 0,1 моль/л KSCN в качестве фонового раствора. Фоновый электролит не должен содержать растворенного кислорода. Растворенный в электролите кислород удаляют путем барботирования аргона в течение 3-5 минут. Далее без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 сек. Затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме регистрации со скоростью анодной развертки потенциала 80 мВ/с (ТА-2, Томск, ТПУ) с 0,1 моль/л раствором KSCN, не содержащим растворенного кислорода, и накладывают перенапряжение - 1,4 В на 30 секунд относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и затем регистрируют анодную вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме в области потенциалов от - 1,2 В до +0,2 В. Типичные вольтамперограммы представлены на чертеже. Максимумы предельных диффузионных токов наблюдают примерно при тех же потенциалах, характерных для водных растворов (-0,800…-0,900 B) Zn, (-0,600…-0,700 B) Cd, (-0,400…-0,500 B) Pb, (-0,100…0,100 B) Cu. Величины потенциалов соответствуют водным растворам электролитов потому, что вода служит единственным гомогенизирующим растворителем, данные в таблице 2.
Заявляемый способ обладает рядом преимуществ:
1) предварительно формирует тиоцианатные комплексы катионов тяжелых металлов с анионами тиоцианата;
2) концентрирует тиоцианатные комплексы катионов металлов из анализируемой воды в нижнюю органическую фазу при ее формировании путем соосаждения с ртутью;
3) введение тиоцианата в расслаивающуюся систему увеличивает степени извлечения металлов до 75-85%.
Предлагаемый способ удешевляет процедуру анализа из-за применения значительно более простого и недорогого оборудования, не имеющего источников повышенной опасности для аналитика, исключает стадии высокотемпературного разложения аналита с целью его атомизации. Электрохимические анализаторы легче автоматизируются, значительно меньше по размерам и массе, а электрохимические методы позволяют дополнительно концентрировать аналит на поверхности рабочего электрода в вольтамперометрическом цикле. Вольтамперометрические анализаторы в полевом варианте позволяют контролировать элементы непосредственно на месте отбора проб воды. Сравнительный анализ таблиц 1 и 2 демонстрирует эффективность экстракционной вольтамперометрии в отношении металлов, особенно в отношении цинка. Цинк с применением аналога достоверно в снеговом фильтрате не определялся.
Увеличивая степень извлечения анализируемых металлов до 85%, заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата в сравнении с прототипом, т.е. достоверно позволяет определять малые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в фильтрованной снеговой воде и тем самым позволяет проводить мониторинг в природных водах (таблица 2).
Таблица 1
Результаты определения ТМ в талой воде методом ИВА с помощью РГЭ (рекомендация МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ. 1995)
№ п/п по табл.2
Концентрация ТМ, мкг/л
Cu
Pb
Cd
1
<1
19,0
<0,01
2
<1
14,6
0,04
3
42
<0,01
<0,01
4
43
<0,01
<0,01
5
<1
10,1
<0,01
6
36
<0,01
<0,01
7
<1
6,6
<0,01
8
<1
4,0
<0,01
9
<1
3,8
0,01
10
84
<0,01
<0,01
11
41
<0,01
<0,01
12
45
<0,01
<0,01
13
57
3,2
0,06
14
39
<0,01
<0,01
15
31
8,1
<0,01
16
<1
36,1
0,05
17
53
<0,01
<0,01
18
<1
4,9
<0,01
19
42
<0,01
<0,01
20
47
2,0
0,08
21
<1
16,4
0,08
22
39
<0,01
<0,01
23
49
<0,01
<0,01
24
76
76,2
<0,01
Таблица 2
Результаты определения ТМ в экстракте заявляемым экстракционно-вольтамперометрическим способом определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах
№ раствора
№ пробы
Концентрация ТМ, мкг/л
Cu
<Cu> ±ε<sub>0,95</sub>
Pb
<Pb> ±ε<sub>0,95</sub>
Cd
<Cd> ±ε<sub>0,95</sub>
Zn
<Zn> ±ε<sub>0,95</sub>
1
1
32
33±4
3,9
3,4±0,3
<0,01
<0,01
<2,0
<2,3
2
36
3,1
<0,01
<2,3
3
30
3,1
<0,01
<2,5
4
38
3,6
<0,01
<2,3
2
5
30
36±5
3,4
3,6±0,2
<0,01
<0,01
2,7
2,6±0,2
6
39
3,8
<0,01
2,6
7
32
3,7
<0,01
2,6
8
43
3,4
<0,01
2,4
3
9
41
43±2
4,6
4,6±0,2
<0,01
<0,01
3,2
3,2±0,1
10
45
4,9
<0,01
3,2
11
42
4,0
<0,01
3,1
12
46
4,7
<0,01
3,2
4
13
58
53±4
6,6
6,4±0,3
0,02
0,02±0,005
4,4
4,3±0,2
14
54
6,2
0,02
4,4
15
51
6,7
0,02
4,3
16
51
6,3
0,02
4,2
5
17
60
63±3
5,5
5,5±0,4
0,02
0,02±0,005
4,5
4,4±0,1
18
74
5,0
0,02
4,3
19
72
5,7
0,02
4,4
20
47
5,8
0,02
4,3
6
21
46
52±6
5,1
5,3±0,2
0,01
0,01±0,005
3,8
3,9±0,3
22
49
5,4
0,01
4,0
23
48
5,0
0,01
3,9
24
66
5,6
0,01
3,9
Примечание: Экстракт объемом 20 мкл расслаивающей системы (H<sub>2</sub>O-HAnt-HSSA) с комплексообразователем KSCN. HAnt - 2,3-диметил-1-фенил-3-пиразолин-5-он (антипирин); HSSA - дигидратсульфосалициловой кислоты.