СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРАТА ПРИРОДНОГО УРАНА
METHOD OF PROCESSING CHEMICAL CONCENTRATE OF NATURAL URANIUM

Изобретение относится к технологии переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ), включающей выщелачивание (растворение) концентрата и экстракционный аффинаж урана с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе.
Известны способы переработки ХКПУ, в которых концентрат растворяют в растворе азотной кислоты, а затем осуществляют экстракцию урана в виде уранилнитрата из водной фазы (азотнокислого раствора уранилнитрата) в органическую фазу (раствор ТБФ в углеводородном разбавителе) путем противоточного взаимодействия водной и органической фаз. Получают экстракт, содержащий уран, в основном очищенный от примесей, и рафинат, содержащий остаточное количество урана (сбросное содержание урана), примеси и азотную кислоту (патент РФ №2323883, МПК C01G 43/01, опубл. 10.05.2008 (2006.01), патент РФ №2398036, МПК C22B 60/02, C22B 3/06, C22B 3/38 (2006.01), опубл. 27.08.2010, Харрингтон Ч., Рюэлле А. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961. - сс.171-186 - прототип). Рафинаты являются жидкими радиоактивными отходами, и их готовят к захоронению в глубинный пласт-коллектор.
Концентрация азотной кислоты в рафинате обычно превышает величину концентрации, с какой жидкие радиоактивные отходы могут быть удалены (захоронены) в глубинный пласт-коллектор. Как правило, концентрация азотной кислоты в удаляемых отходах не должна превышать 10 г/л. Привести концентрацию азотной кислоты в соответствие с концентрацией, требуемой для удаляемых отходов, можно одним из способов: либо разбавлением рафинатов, либо нейтрализацией кислоты в рафинатах, либо частичным извлечением азотной кислоты из рафинатов, например, выпариванием с последующим концентрированием азотной кислоты из парогазовой фазы ректификацией. Извлеченная азотная кислота может быть снова использована - для растворения новой порции концентрата.
Однако разбавление рафинатов приведет к значительному увеличению объема отходов и безвозвратной потере ценного компонента - азотной кислоты, нейтрализация рафинатов также приведет к потере ценного компонента и потребует дополнительных затрат на щелочной реагент, а извлечение кислоты из рафинатов выпариванием - трудоемкая и энергозатратная операция.
Задачей изобретения является более рациональное использование азотной кислоты, снижение количества азотной кислоты, направляемой с отходами на захоронение при обеспечении необходимого качества очистки урана экстракционным аффинажем, а также уменьшение концентрации урана в рафинате.
Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки химического концентрата природного урана, включающем растворение концентрата с использованием водного раствора азотной кислоты, подачу полученного водного азотнокислого раствора уранилнитрата на экстракцию на ступень выдачи экстракта и экстракционный аффинаж урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе путем противоточного взаимодействия водной и органической фаз, переработке подвергают концентрат, содержащий примесь тория не более 1,0 мас.% к урану, в процессе экстракции на ступени выдачи экстракта степень насыщения экстрагента ураном поддерживают не менее 87% от предельного насыщения экстрагента ураном, при этом часть водной фазы, не превышающую 60 об.% от подаваемого на ступень выдачи экстракта раствора уранилнитрата, после одной из ступеней экстракции выводят из процесса экстракции и направляют на растворение концентрата урана.
Часть водной фазы выводят из процесса экстракции после ступени, на которой концентрация азотной кислоты в водной фазе не превышает концентрацию азотной кислоты в подаваемом на ступень выдачи экстракта водном азотнокислом растворе уранилнитрата.
Из процесса экстракции выводят часть водной фазы, составляющую 50 мас.% от подаваемого на ступень выдачи экстракта водного азотнокислого раствора уранилнитрата.
Способ осуществляют следующим образом.
3
Выщелачивают (растворяют) химический концентрат природного урана, содержание примесей в котором соответствует международному стандарту ASTM С 967-08 для концентратов урановой руды (примеси тория не более 1 мас.% по отношению к U), в водном растворе азотной кислоты. Получили раствор уранилнитрата состава: [U]=456,5 г/л, [HNO]=68 г/л и примеси суммарной концентрации ~10 г/л (в пересчете на металлы), из которых торий является элементом, лимитирующим очистку урана, т.е. является элементом, от которого труднее всего очистить уран; торий присутствует в концентрации 4,56 г/л. В дальнейшем растворение концентрата проводили в водном азотнокислом растворе, который представлял собой азотнокислый раствор урана, выведенный из процесса экстракции и скорректированный по количеству воды и азотной кислоты, требуемому для растворения концентрата.
Провели экстракционный аффинаж урана в экстракционном каскаде смесителей-отстойников, включающем экстракционный блок, состоящий из 4 ступеней, и блок реэкстракции.
В опытах на первую ступень экстракционного блока (она же - ступень выдачи экстракта, ступени экстракционного блока пронумерованы по ходу водной фазы) подавали полученный при растворении концентрата водный азотнокислый раствор уранилнитрата. На последнюю четвертую ступень, считая по ходу водной фазы, подавали экстрагент (трибутилфосфат в углеводородном разбавителе) противотоком водной фазе. С последней ступени выводили рафинат, направляемый на подготовку к захоронению. Во всех опытах насыщение экстрагента ураном на ступени выдачи экстракта (на первой ступени) поддерживали равным не менее 87% от предельного насыщения экстрагента ураном. При экстракции с использованием 30%-ного ТБФ в углеводородном разбавителе насыщение экстрагента ураном на первой ступени поддерживали равным ~107 г/л, а с использованием 55%-ного ТБФ ~191 г/л. Для 30%-ного ТБФ предельное насыщение экстрагента ураном равно ~120 г/л, для 55%-ного ~220 г/л. Степень насыщения экстрагента ураном поддерживали отношением органической и водной фаз О:В (в опытах 1-4 с 30%-ным ТБФ О:В=3,4÷4,3, а в опытах 5-8 с 55%-ным ТБФ О:В=1,8÷2,3), подавая экстрагент на последнюю ступень и питающий водный раствор на первую ступень с заданными расходами.
В опытах 2-4 и 6-8 половина водной фазы после одной из ступеней экстракционного блока была выведена и направлена на растворение химического концентрата природного урана. Другая часть водной фазы продолжила движение по экстракционному блоку. Соответственно объем рафината, выходящего из последней (четвертой по ходу водной фазы) ступени, сократился в два раза. В опытах 1 и 5 экстракцию урана провели без вывода с экстракции части водной фазы. Анализировали концентрацию азотной кислоты и урана в рафинатах, направляемых на подготовку к захоронению.
Результаты опытов приведены в таблице.
Таблица
№ опыта
[ТБФ], об.%
Ступень отбора (вывода) водной фазы
Насыщение экстрагента ураном на 1 ступени, %
Концентрации U и HNO<sub>3</sub> в водной фазе, г/л, на ступенях экстракции
Потери U и HNO<sub>3</sub> с рафинатом, %
№ ступени
1
2
3
4
1
30
Без отбора
89,8
[U]
89,8
2,2
0,21
0,030
100
[HNO<sub>3</sub>]
107
67
44
29
100
2
30
Отбор с 1 ступени
89,7
[U]
95,6
1,6
0,10
0,018
30
[HNO<sub>3</sub>]
82
54
28
20
34
3
30
Отбор со 2 ступени
88,7
[U]
93,9
2,7
0,09
0,012
20
[HNO<sub>3</sub>]
96
63
32
22
38
4
30
Отбор с 3 ступени
90,1
[U]
91,8
2,5
0,22
0,020
33
[HNO<sub>3</sub>]
99
66
40
25
43
5
55
Без отбора
89,1
[U]
41,8
1,4
0,19
0,040
100
[HNO<sub>3</sub>]
124
67
35
23
100
6
55
Отбор с 1 ступени
89,4
[U]
70,2
1,8
0,08
0,017
21
[HNO<sub>3</sub>]
91,5
53
24
16
35
7
55
Отбор со 2 ступени
87,4
[U]
47,8
2,0
0,08
0,015
19
[HNO<sub>3</sub>]
104
65
27
18
39
8
55
Отбор с 3 ступени
89,9
[U]
45,2
1,8
0,19
0,022
28
[HNO<sub>3</sub>]
110
67
31
19
41
Следует пояснить, что при экстракции имеет место перенос кислоты, заключающийся в том, что кислота, частично экстрагируемая органической фазой из водной фазы на ступенях экстракционного блока, переносится экстрактом обратно на первые ступени, где вследствие высокой концентрации урана в водной и органической фазах происходит ее реэкстракция (вытеснение ураном из органической фазы).
3
3
3
Из таблицы видно, что во всех опытах наблюдается понижение концентрации HNO в водной фазе по ходу движения водной фазы, что объясняется экстракцией HNO экстрагентом, при этом на первых ступенях (в данном каскаде - только на первой ступени) концентрация азотной кислоты в водной фазе превышает концентрацию азотной кислоты в питающем растворе уранилнитрата за счет переноса кислоты экстрагентом и ее реэкстракции на первых ступенях (ступенях с высоким содержанием урана в водной и органической фазах). Концентрация HNO в водной фазе первой ступени равна 82-124 г/л в опытах 1-8, превышает ее концентрацию в питающем (исходном) растворе уранилнитрата (68 г/л).
3
3
3
3
Из таблицы видно, что сокращение водной фазы наполовину (т.е. вывод 50 об.% водной фазы из процесса экстракции) после одной из ступеней экстракции (опыты 2-4, 6-8) привело к снижению содержания HNO и урана в рафинатах по сравнению с опытами 1 и 5, в которых отбор водной фазы со ступеней экстракции не производили. Например, в опыте 3 концентрация кислоты в рафинате уменьшилась с 29 г/л до 22 г/л, т.е. в 1,3 раза, а урана - с 0,030 г/л до 0,012 г/л, т.е. в 2,5 раза. В промышленных масштабах - весьма значительно. Учитывая также сокращение объема рафината в опытах 2-4 и в опытах 6-7 в два раза по сравнению с опытами 1 и 5, совокупные потери HNO с рафинатом снизились до 34-43%, а совокупные потери U снизились до 20-33% в опытах 2-4 по сравнению с опытом 1; совокупные потери HNO с рафинатом снизились до 35-41%, а потери U снизились до 19-28% в опытах 6-7 по сравнению с опытом 5. За 100% потерь взято количество U или HNO, теряемое с рафинатом в опытах 1 и 5. При этом потери азотной кислоты и урана снижаются при выводе части водной фазы из процесса экстракции после любой ступени. (Под «выведенной из процесса экстракции частью водной фазы» подразумевается часть фазы, которая прошла не все ступени экстракции). Для сравнения: если половину рафината (водной фазы с последней ступени экстракции, т.е. фазы, которая прошла все ступени экстракции) из опытов 1 или 5, т.е водной фазы, полученной по завершении процесса экстракции, направить на растворение концентрата, то потери урана и кислоты с отходами в этом случае составят 50%.
Часть водной фазы, выведенную из процесса экстракции и содержащую азотную кислоту, направляют на растворение концентрата урана. В нее добавляют раствор азотной кислоты с заданной концентрацией и воду (при необходимости) с обеспечением требуемых для растворения концентрата количества раствора и концентрации кислоты в нем.
Вывод части водной фазы после ступени, на которой концентрация урана в водной фазе еще весьма значительна, и направление этой части водной фазы в голову процесса - на растворение концентрата, приводит к тому, что большое количество урана вращается в процессе переработки концентрата «вхолостую». Так, в опыте 2 вывод половины водной фазы из процесса экстракции после 1 ступени экстракции сопровождается выводом из экстракционного каскада 10,5% урана (в водной фазе 1 ступени содержится урана 95,6 г/л, это составляет 20,9%. от 456,5 г/л - концентрации урана в направляемом на экстракцию растворе уранилнитрата, половина от 20,9% составляет 10,5%). Такое рециклирование урана значительно снижает производительность процесса переработки концентрата в целом.
В процессе опытов установлено, что если на ступени экстракции концентрация азотной кислоты в водной фазе снизилась до значения, не превышающего концентрацию кислоты в растворе, подаваемом на ступень выдачи экстракта, (опыты 3, 4 и 7, 8), то концентрация урана в водной фазе не велика и составляет несколько граммов. Часть водной фазы с такой концентрацией урана может быть отобрана и направлена на растворение концентрата без существенного снижения производительности процесса переработки в целом. Если отбор водной фазы вести со ступеней, в которых содержание урана не превышает 3 г/л (в опытах 3, 4 и 7, 8 это 2 или 3 ступень), то рефлакс (возвращение) урана не превысит 0,3% от введенного с исходным раствором. Часть водной фазы следует выводить из процесса экстракции после ступени, на которой концентрация азотной кислоты в водной фазе не превышает концентрацию азотной кислоты в подаваемом на ступень выдачи экстракта водном азотнокислом растворе уранилнитрата.
Результаты по концентрациям азотной кислоты и урана в рафинате лучше (т.е. меньше концентрация) в опытах 3 и 7, чем в опытах 4 и 8 соответственно. Целесообразно выводить часть водной фазы с первой же ступени, в которой концентрация азотной кислоты в водной фазе уменьшилась до концентрации, не превышающей ее концентрацию в питающем растворе уранилнитрата (в данном примере это вторая ступень экстракции).
Как видно из таблицы, уменьшение концентраций урана и азотной кислоты в рафинатах в заявляемом способе происходит при использовании как 30%-ного ТБФ, так и 55%-ного ТБФ.
Вывод части водной фазы из процесса экстракции и направление ее на растворение концентрата сопровождается также тем, что часть примесей, так же как и часть урана, вращается по кругу, при этом содержание примесей в подаваемом на экстракцию водном растворе уранилнитрата постепенно увеличивается, но до определенного предела.
При выводе с экстракции 50% водной фазы и направлении выведенной части водной фазы на растворение концентрата количество примесей в подаваемом на экстракцию растворе увеличивается в конечном итоге в 2 раза по сравнению с величиной, полученной при растворении первой порции концентрата. Например, содержание примесей в объеме V раствора, полученного при растворении концентрата, составляет 10 г. В подаваемом на экстракцию растворе, в объеме V, сначала примесей содержится также 10 г. При возвращении 50% водной фазы со ступени экстракции на стадию растворения концентрата, при этом возвращается и половина примесей, т.е. 5 г, содержание примесей в подаваемом на экстракцию объеме V раствора увеличивается до 15 г, затем до 17,5 г и т.д. до 20 г. В рафинат уходит сначала 5 г, затем 7,5 г и т.д. до 10 г. В итоге, в раствор, подаваемый на экстракцию, с каждой порцией концентрата приходит примесей 10 г, и с возвращаемой частью водной фазы приходит примесей 10 г, (т.е. в питающий раствор приходит 20 г), а в рафинат уходит 10 г.
Как показали исследования, при насыщении экстрагента ураном на ступени выдачи экстракта не менее 87% от предельного насыщения экстрагента ураном и использовании для растворения концентрата отобранной со второй или третьей ступени водной фазы в количестве 50 об.% происходит достаточная очистка урана от тория и других примесей на экстракции. На реэкстракции получается реэкстракт урана, кондиционный по содержанию примесей (удовлетворяет требованиям ASTM С 788-03 на раствор или кристаллы уранилнитрата ядерной степени чистоты).
При увеличении части водной фазы, выводимой с экстракции и направляемой на растворение концентрата, до 60% (содержание примесей в питающем растворе увеличивается при этом в итоге в 2,5 раза) так же получают кондиционный реэкстракт. Увеличение же вывода части водной фазы свыше 60% приводит уже к некондиционному реэкстракту по торию. Отбор водной фазы из экстракционного блока не должен превышать 60% от подаваемого на экстракцию водного раствора уранилнитрата.
Таким образом, возврат части водной фазы с экстракции на растворение концентрата урана позволяет увеличить извлечение урана и азотной кислоты из рафината, направляемого на подготовку к захоронению, уменьшить его объем и сэкономить азотную кислоту на растворение концентратов урана.