ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
TWO-COMPONENT HYDROGEN SULPHIDE SCAVENGER AND PREPARATION METHOD THEREOF

Предлагаемое изобретение предназначено для обезвреживания объектов нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений и касается способа получения нового двухкомпонентного поглотителя состава (I), способного эффективно поглощать сероводород:
:
В настоящий момент усилия отечественных исследователей направлены на:
- внедрение абсорбентов на установках аминовой очистки и оптимизацию этих процессов;
- создание установок сероочистки с использованием металлокомплексных катализаторов для очистки природных, попутных нефтяных и сжиженных газов;
- разработку процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах в стационарном и в кипящем слое.
2
Несмотря на многообразие способов, предпочтение отдают методам химической нейтрализации сероводорода, к отличительным особенностям которых относят возможность сочетания нейтрализации с получением полезных продуктов [Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода. Автореф. на соиск. канд. техн. наук. Научно-исследовательский ин-т безопасности жизнедеятельности РБ. Уфа, 2000, 22 с.]. Как правило, очистку проводят раздельно для нефти и газа с применением различных реагентов. Если реагент вступает с HS в необратимую химическую реакцию, то его относят к поглотителям сероводорода.
2
2
При нейтрализации сероводорода в буровых растворах реагент не должен влиять на вязкостные и структурно-механические характеристики раствора. Известен реагент Т-66, содержащий в своем составе производные диоксана, связывающие HS в химическое соединение [Ганесян К.И. Спутник буровика. М.: Недра, 1990, 52 с.]. Емкость поглощения сероводорода данного реагента колеблется от 0.025 до 0.100 г/г в зависимости от температуры и рН среды. Недостатками Т-66 являются неэффективность в отношении меркаптанов, невысокая емкость по HS, снижение поглотительной способности в присутствии дисперсной фазы на 43% [Русаев А.А., Суркова К.И. Сравнительная оценка эффективности поглотителей сероводорода в глинистых буровых растворах. Сб. трудов 5 республиканской конференции по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов. Киев, Наумова думка, 1981, ч.1, 168-169 с.].
4
9
2
2
Известно применение 70%-ного водного раствора 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана общей формулы CHNO (ГОАДЭ) в качестве селективного поглотителя сероводорода [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34]. Авторами предложено средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов и буровых растворов, обладающее более высокой сероводороднейтрализующей способностью (0.150 г/г HS) в отличие от Т-66, хорошей совместимостью с пластовыми водами и антикоррозийным действием.
2
Очистка газов от сероводорода жидким поглотителем, состоящим из аминосоединения и воды (на основе моноэтаноламина - МЭА) достигает показателя емкости 0.25-0.45 г/г HS. Ему присущи серьезные недостатки: неселективность по отношению к другим кислым газам (углекислому, сернистому и т.п.) и образование трудноудаляемых побочных продуктов взаимодействия с сероводородом [Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М: Недра, 1966, 118 с.].
Авторами [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34] показано, что формальдегид реагирует с моноэтаноламином (II) с образованием 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана (IV) в присутствии катализатора щелочной природы при температуре 0-40°С в течение 20-24 часов, который входит в состав поглотителя сероводорода ГОАДЭ.
2
3
Согласно требованиям к поглотителям HS для буровых растворов реагент должен быть термостабилен (>100°С), плотность должна быть не менее 1.40 г/см, не влиять на вязкостные и структурно-механические свойства.
Задачей изобретения является улучшение эксплутационных характеристик (емкость, термостабильность, плотность) поглотителя сероводорода и разработка метода его получения.
2
Это достигается тем, что в состав поглотителя входят 2 компонента: 7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia) и ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб) при соотношении 9:1. Полученный двухкомпонентный поглотитель состава (I), условно названный нами П1, по показателям емкости поглощения HS превышает значения известных поглотителей в 2-10 раз (см. таблицу).
Таблица
Показатели емкости поглотителей H<sub>2</sub>S
Композит - поглотитель сероводорода
Емкость по H<sub>2</sub>S, г/г
П1
1.00
Т-66
0.05-0.10
ГОАДЭ
0.15
МЭА
0.15-0.45
Синтез П1 осуществляют взаимодействием этаноламина и н-бутанольного раствора гуанидина с параформом по следующей схеме:
;
2
2
2
2
2
2
3
Мольное соотношение НОСНСНNН:NHC(NH):СНО составляет 0.9:0.1:3.6, температура 70°С и постоянное перемешивание в течение 2 ч. Затем после удаления растворителя (н-BuOH) образуется композит состава (I), представляющий собой вязкую жидкость бледно-желтого цвета (ρ=1.403 г/см). Выход двухкомпонентного поглотителя (I) составляет 72%.
2
Физикохимические показатели композита П1 с емкостью 1.0 г/г соответствуют необходимым требованиям поглотителя HS, кроме того, он обладает превосходящими показателями емкости по сравнению с известными реагентами (Т-66, ГОАДЭ, МЭА).
Преимущества предлагаемого способа
2
2
Предложен двухкомпонентный поглотитель состава (I), превосходящий по емкости HS показатели известных поглотителей (Т-66, ГОАДЭ, МЭА). Синтез данного поглотителя в литературе ранее не описан. Реагент растворим в воде, обладает высокой поглотительной емкостью по HS 1.0 г/г и антикоррозийным действием. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется н-бутиловый спирт, который рециркулируется. Процесс не требует больших энергозатрат.
1
13
2
Изучение термической стабильности поглотителя П1 проводили по потере массы и сравнением спектральных данных (ЯМРН и ЯМРС). Двухкомпонентный композит состава (I) является стабильным. Показание плотности определяли по стандартной методике (ГОСТ 3900-85). Показатель емкости HS определен на модельной реакции поглощения сероводорода 50%-ным водным раствором композита состава (I) при температуре 20°С в течение 1 часа [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]. Затем по привесу массы была рассчитана емкость реагента.
Изобретение поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. Определение емкости по сероводороду
Емкость по сероводороду определяли по следующей методике [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]: в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газопроводящей трубкой и капельной воронкой при температуре 20-30°С помещали водный 10%-ный раствор полученной смеси (0.83 г), барботированием насыщали сероводородом в течение 4 часов при заданной температуре (20-30°С). Затем определяли емкость по разнице в массе. Показатель емкости по сероводороду составил 1.0 г/г.
Определение термостабильности
Термостабильность образца поглотителя сероводорода была проверена нагреванием полученной смеси при 120°С в течение 30 минут. Потеря массы составила 2%.
Определение плотности
3
3
3
Плотность полученной поглотительной смеси была определена согласно ГОСТ 3900-85 при температуре 20°С и рассчитана по формуле: , где ρ - плотность, г/см; m - масса навески образца, г; V - занимаемый объем образца, см. И она составила ρ=1.403 г/см.
ПРИМЕР 2. Способ получения поглотителя сероводорода
2
Для получения поглотителя HS использовали стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником. При температуре 70°С помещали 3.6 моль параформа (13.6 г), 0.9 моль этаноламина (6 мл), 0.1 моль гуанидина сернокислого (1.59 г), растворенного в н-бутиловом спирте при соотношении гуанидин сернокислый:n-BuOH=1:15. Затем перемешивали 2 ч, поддерживая заданную температуру. Упариванием растворителя (н-BuOH) получают густую вязкую жидкость бледно-желтого цвета. Выход двухкомпонентного поглотителя сероводорода составила 72%.
Спектральные характеристики двухкомпонентного поглотителя состава (I) в соотношении компонентов (1а):(1б), равном 9:1
-1
ИК спектр смеси, v, см: 770, 1020, 1280-1350, 1500, 1580, 1645, 2905, 3270.
7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia)
1
7
8
4
6
2
10
6
Спектр ЯМР H (δ, м.д., ДМСО-d): 2.49 уш.с (2Н, Н), 2.87 уш.с (2Н, Н), 3.43 с (4Н, Н,), 4.17 с (2Н, Н), 4.52 уш.с (2Н, Н).
13
7
8
4,6
10
2
+
+
+
+
+
3
отн.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 51.12 т (С), 66.87 т (С), 84.00 т (С), 86.18 т (С), 92.82 т (С). Масс-спектр, m/z (I, %): 163[М] (3), 102[М-CHOCHO] (70), 86[М-CHOCHOCH] (100), 56[М-NCHOCHOCH, OH] (85), 43[М-NCHOCHOCH, CHOH] (45).
Ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб)
отн.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
+
+
+
+
+
Масс-спектр, m/z (I, %): 203[M] (2), 174[M-CHO] (11), 98[М-CHOCHOCH] (18), 86[М-NCHOCHOCH] (100), 56[М-CHOCHOCHNCNH] (58).
1
13
6
* - Спектры ЯМР H С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель ДМСО-d. ИК спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектрометрический анализ проведен на приборе Finnigan 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000×0.25 мм. Неподвижная фаза НР-5, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мм, температура испарителя 280°С, ионного источника 250°С). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106.