СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ
METHOD FOR PRODUCING AROMATIC POLYIMIDES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение для получения высокотермостойких полимеров - полиимидов, более конкретно изобретение относится к способу получения полиимидов, сочетающих термопластичность со способностью образовывать кристаллическую фазу.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Известен двухстадийный способ получения полиимида на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, обладающего хорошей термостойкостью и отличной текучестью в расплавленном состоянии (US5043419A, дата публикации 27.08.1991). Первый способ описанный в патенте, на первой стадии получают растворимый прекурсор–полиамидокислоту (ПАК) в течение 4-24 ч, затем проводят химическую циклизацию с использованием циклизующей системы (уксусная кислота/триэтиламин). Согласно второму способу, проводят одностадийную высокотемпературную поликонденсацию в м-крезоле.
[0003] Недостатками данного способа являются использование токсичной циклизующей системы, а также высококипящих токсичных растворителей.
[0004] Известен способ получения полиимида на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, заключающийся в том, что стадию ацилирования проводят в смеси растворителей – тетрогидрофурана (ТГФ)/метанола или ТГФ/вода, данный процесс проводится в течение 20 часов до получения прозрачного раствора полиамидокислоты. На второй стадии полиимид может быть получен как с термической имидизацией, так и химической имидизацией с использованием циклизующей смеси (JP08333450A, дата публикации 17.12.1996).
[0005] К недостаткам данного способа можно отнести длительность первой стадии, а также использование токсичного растворителя – метанола.
[0006] Известен также способ получения полиимидов на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, заключающийся в том, что используемый растворитель – вода, процесс проводят при температуре 260°С в течение 3 часов. Далее воду выводят из зоны реакции и поднимают температуру до 300°С и процедуру проводят в течение 8 часов. Однако при этом необходимо использовать специальное оборудование – реакторы, способные выдерживать большое давление не менее 4,6 МПа). После 8 часов при 300°С образуется желтый порошок (JP2001181389A, дата публикации 03.07.2001).
[0007] К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, способного к эксплуатации под давлением, высокие температуры, а также длительность процесса.
[0008] Известен способ получения полиимидов на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида заключающийся в том, что на первом этапе получали форполимер в m-крезоле при концентрации твердого вещества 40-70 % при температуре 150°С в течение 1 часа, далее отгоняли растворитель и повышали температуру до 200-300°С, данный процесс проводили в течение 4 часов. При этом показано, что на первой стадии образуется форполимер, молекулярная масса которого возрастает после обработки при температуре 200-300°С (JP2004027137A, дата публикации 29.01.2004).
[0009] К недостатком данного способа можно отнести использование высококипящих растворителей, а также многостадийность.
[0010] Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения полиимидов в виде пресс-порошков на основе диаминов и тетракарбоновых кислот и их производных в смеси одной ароматической карбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты. При использовании смеси ароматической и алифатической кислот в качестве ароматического диамина используют 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин. В качестве тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, оксидифталевую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую, 2,2-пропилидендифенилоксидифталевую, 2,2-гексафторпропилидендифталевую кислоты и их диангидриды. Целевой продукт в данном случае выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка. Размер частиц получаемых пресс-порошков составляет 1-20 мкм. (RU2397973 С1, дата публикации 27.08.2010).
[0011] Недостаток способа заключается в том, что для получения пресс-порошков непосредственно в процессе синтеза необходимо использовать смесь одной ароматической карбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты, в которой алифатическая монокарбоновая кислота выполняет роль осадителя для целевого продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в необходимости создания эффективного и экологичного способа получения полиимидов, в котором бы сочетались эффективность, экологичность и возможность получения полиимидов, термопластичных и обладающих способностью образовывать кристаллическую структуру.
[0013] Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в упрощении технологии получения полиимидов за счет того, что целевой продукт спонтанно выделяется в виде порошка из реакционной системы за счет кристаллизации, что позволяет исключить необходимость добавления в реакционную систему алифатической монокарбоновой кислоты, выполняющей роль осадителя.
[0014] Заявляемый технический результат достигается за счет создания способа получения ароматических полиимидов, который характеризуется тем, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом с использованием в качестве растворителя расплав ароматических монокарбоновых кислот, при этом в качестве мономеров используют следующие пары мономеров: 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила – пиромеллитовая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин-оксидифталевая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол - 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин - 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол и оксидифталевая кислота или ее диангидрид, что обеспечивает выпадение целевого продукта в виде термопластичного частично-кристаллического порошка.
[0015] Заявляемый способ отличается от прототипа (прототип патент RU2397973 С1) тем, что в процессе поликонденсации целевой продукт реакции выпадает из реакционной массы в виде мелкодисперсного порошкообразного продукта по причине образования кристаллической фазы, а не вследствие добавления алифатической монокарбоновой кислоты.
[0016] Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве растворителя используют расплав ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, салициловая.
[0017] Кроме того, в частном случае реализации изобретения ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота.
[0018] Кроме того, в частном случае реализации изобретения процесс высокотемпературной одностадийной полициклоконденсации проводится при температуре 140-160°С в течение 1-4 часов при продувке инертным газом со скоростью 0,5 л/мин.
[0019] Кроме того, в частном случае реализации изобретения целевой продукт полиимид выделяется в виде осадка с температурой плавления в диапазоне 303-390°С и со степенью кристалличности от 19 до 52%.
[0020] Кроме того, в частном случае реализации изобретения целевой продукт частично кристаллический полиимид выделяют промывкой закристаллизованной реакционной массы водой при температуре 80-85°С для удаления растворителя.
[0021] Кроме того, в частном случае реализации изобретения полученный целевой продукт в виде порошка имеет размер частиц 10-50 мкм.
[0022] Кроме того, в частном случае реализации изобретения используемый растворитель ароматическая монокарбоновая кислота может быть регенерирована путем охлаждения промывных вод, в ходе которого ароматическая кислота выпадает в виде кристаллического осадка и может быть отделена фильтрацией и высушиванием и регенерирована.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0023] Реализация заявляемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.
Пример 1.
[0024] Пиромеллитовый диангидрид (0,3719 г) растворяют в 9 г бензойной кислоты при 140 ͦ С. К полученному раствору добавляют диамин 4,4-бис(3-аминофенокси)бифенил (0,6281 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов. Выпадает мелкодисперсный осадок. Реакционную смесь выливают в горячую воду (температура 85 ͦ С) и перемешивают на магнитной мешалке с подогревом. Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта. Процедуру повторяют 6 раз. Затем полиимид промывают ацетоном 2 раза и сушат в вакууме.
[0025] Выход полиимида количественный. Строение полиимида подтверждается данными ИК-спектроскопии.
[0026] Относительная вязкость (η) при 35 ͦ С 0,36 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл фенола/парахлорфенола (10:90)
[0028] Продукт характеризуется температурой стеклования 275°С и температурой плавления 385 °С и степенью кристалличности 35 %. На фиг. 1 представлены дифрактограммы продукта в координатах Is2-s.
[0029] Пример 2-6. Полиимиды получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1.
Таблица 1
№примера
Исходный диамин
Исходный диангидрид или тетракарбоновая кислота
Температура стеклования, °C
Температура плавления, °С
Относительная вязкость, дл/г
Степень кристалличности, %
Размер частиц, мкм
1
4,4-бис(3-аминофенокси)бифенил
Пиромеллитовая кислота или диангидрид
275
385
0,36
35
10-50
2
3,4-оксидианилин
Оксидифталевая кислота или диангидрид
240
305
0,86
52
10-50
3
3,4-оксидианилин
3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или диангидрид
270
390
0,71
44
10-50
4
1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол
3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или диангидрид
270
390
0,64
19
10-50
5
3,4-оксидианилин
3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или диангидрид
230
305
0,55
41
10-50
6
1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол
Оксидифталевая кислота или  диангидрид
215
303 и 330
0,45
47
10-50