СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
METHOD OF PRODUCING SILVER NANOPARTICLES

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к технологии получения наночастиц серебра с использованием в качестве восстановителя растительного экстракта.
Для синтеза металлических наночастиц используются различные физические и химические процессы, включая облучение материала ультрафиолетом, аэрозольные технологии, литографию, лазерную абляцию, ультразвуковые поля, фотохимическое восстановление. Однако эти методы дорогостоящие, в них часто используются ядовитые реагенты. В связи с этим особое внимание уделяется альтернативным, экологически безопасным и дешевым методам. К их числу относятся, в частности, «зеленая» химия и применение для получения наночастиц биологических процессов [Горелкин П. Синтез наночастиц с использованием растений / П. Горелкин, Н. Калинина, А. Лав, В. Макаров и др. // Перспективные проекты в нанотехнологиях. – 2012. – № 7. – С. 16 – 22].
3
3
Известен способ получения коллоидного раствора наночастиц серебра, который включает растворение в воде AgNO и полимера-стабилизатора – карбоксиметилхитина – при его концентрации 0,1 – 3 мас. % в воде и концентрации AgNO 3,5 – 10,1 мМ в растворе карбоксиметилхитина, барботирование инертного газа через слой раствора и гамма-облучение раствора дозой 2 – 12 кГр с восстановлением ионов серебра в наночастицы серебра. До барботирования в полученный раствор добавляют спирт: изопропиловый спирт или этанол, или этиленгликоль [Патент № 2474471 РФ МПК В01J 13/00, C09D 1/00, B82B 3/00. Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала / Александрова В.А., Широкова Л.Н.; заявитель и патентообладатель ИНХС РАН. – № 2011118785; заявл. 12.05.2011; опубл. 10.02.2013].
К недостаткам способа следует отнести использование дорогостоящих реактивов: спирта и аргона (в качестве инертного газа), а также вредное воздействие гамма-облучения на людей.
Известен способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой, заключающийся в том, что к водному раствору нитрата серебра добавляют раствор стабилизатора, в качестве которого используют 11-меркаптоундекановую кислоту, и раствор восстановителя, в качестве которого используют борогидрид натрия. Образованную на поверхности полученных наночастиц лигандную оболочку модифицируют путем смешивания полученного раствора наночастиц серебра с раствором гомобифункционального вещества – гексаметилендиамина, функциональные группы которого несут заряд, противоположный знаку заряда указанного стабилизатора [Патент № 2367512 РФ МПК B01J 13/00, B82B 3/00, C01G 5/00. Способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой / Гребенников Е.П., Адамов Г.Е.; заявитель и патентообладатель ОАО ЦНИТИ «Техномаш». – № 2007146615; заявл. 18.12.2007; опубл. 20.09.2009].
К недостаткам способа следует отнести использование токсичного борогидрида натрия, а также применение дорогостоящей и труднодоступной 11-меркаптоундекановой кислоты.
Известен способ получения наночастиц металлов, характеризующийся тем, что приготавливают экстракт из каллуса путем растирания каллусной массы в воде с дальнейшим центрифугированием, смешивают экстракт каллуса с нитратом серебра, инкубируют раствор на шейкере с последующим центрифугированием, промывают полученный продукт. Культуру клеток растения перед получением экстракта каллуса предварительно трансформируют агробактериальным вектором Agrobacterium tumefaciens GV3101/pMP90RK/pPCV002/35S-LoSilA1-nos, содержащим ген силикатеина LoSilA1, который обеспечивает биосинтез мономорфных наночастиц серебра. Изобретение позволяет получать наночастицы серебра размером 20-80 нм [Патент № 2477172 РФ МПК B01J 19/00, B82B 3/00, C12N 15/63, B22F 9/24. Способ получения наночастиц металлов / Шкрыль Ю.Н., Булгаков В.П., Веремейчик Г.Н., Авраменко Т.В., Журавлев Ю.Н., Кульчин Ю.Н.; заявитель и патентообладатель Учреждение Рос. Академии наук Биолого-почвенный ин-т Дальневосточного отд-я РАН. – № 2011145718; заявл. 10.11.2011; опубл. 10.03.2013].
К недостаткам способа следует отнести:
- дороговизну и трудоемкость производства каллуса табака;
- сложность в подготовке культуры клеток растения перед получением экстракта каллуса (предварительно трансформируют агробактериальным вектором Agrobacterium tumefaciens GV3101/pMP90RK/pPCV002/35S-LoSilA1-nos, содержащим ген силикатеина LoSilA1);
- длительность процесса получения наночастиц серебра (инкубация на шейкере в течение 24 ч с последующим центрифугированием в течение 20 мин);
- большие затраты электроэнергии на центрифугирование (20000 g).
Известен способ получения наночастиц серебра, заключающийся в смешивании фруктозо-глюкозного сиропа из растительного экстракта с раствором нитрата серебра, в котором в качестве растительного экстракта используют фруктозо-глюкозный сироп из клубней топинамбура, который получают или отжимом сока из клубней топинамбура, смешиванием его с горячей водой в соотношении 1:1(2), с последующим добавлением в полученный раствор пищевой лимонной кислоты до pH 3,0–4,0 и воздействием СВЧ- полем при температуре 80–85°C в течение 20–30 мин и концентрированием при температуре 60–70°С до содержания в фруктозо-глюкозном сиропе не менее 70–80 % сухих веществ, или растворением порошка (высушенный сироп) в горячей воде, затем с полученным фруктозо-глюкозным сиропом готовят золь, для чего смешивают с ним раствор нитрата серебра в соотношении объемов 5(6):1, обрабатывают раствором гидроксида аммония до рН 8,0–8,5 и подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 65–70 °C в течение 1,5–2 ч. [Пат. 2611520 РФ, МПК С 01 G 5/00, B 22 F 9/24, B 01 J 19/00, B 82Y 40/00. Способ получения наночастиц серебра [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлова Е.С.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2015142753; заявл. 07.10.2015; опубл. 27.02.2017, Бюл. № 6.]
К недостаткам способа следует отнести:
- длительность всего процесса получения наночастиц серебра;
- длительность процесса обработки (1,5–2 ч) фруктозо-глюкозного сиропа с раствором нитрата серебра СВЧ- полем при получении золя наночастиц, что приводит к высоким затратам электроэнергии и удорожанию процесса получения наночастиц серебра;
- сравнительная дороговизна растительного сырья.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения наночастиц серебра [Пат. 2708051 РФ, МПК B01J 19/00 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), C12N 15/63 (2006.01), B22F 9/24 (2006.01), СПК  B01J 19/00 (2019.08), B82B 3/00 (2019.08), C12N 15/63 (2019.08), B22F 9/24 (2019.08. Способ получения наночастиц серебра / Никифорова Татьяна Евгеньевна (RU), Смирнова Анастасия Андреевна (RU), Воинова Мария Сергеевна (RU); заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2019100844; заявл. 10.01.2019; опубл. 03.12.2019, Бюл. № 34.], заключающийся в смешивании с раствором нитрата серебра фруктозо-глюкозного сиропа из растительного экстракта, полученного с использованием пищевой лимонной кислоты при pH 3,0–4,0, нагреванием при температуре 80–85°C в течение 10–20 мин и концентрированием при температуре 60–70°С до содержания в фруктозо-глюкозном сиропе не менее 70–80 % сухих веществ или растворением сухого экстракта (высушенный сироп) в горячей воде, затем с полученным фруктозо-глюкозным сиропом готовят золь, для чего смешивают с ним раствор нитрата серебра в соотношении объемов 5(6):1, обрабатывают раствором гидроксида аммония до рН 8,0–8,5 и подвергают воздействию СВЧ- полем при температуре 65–70°C, при этом растительный экстракт получают из измельченных корней одуванчика лекарственного путем смешивания (диспергирования) их с горячей водой в соотношении 1:3(5), нагреванием при температуре 80-90°C в течение 20-30 мин, воздействием ультразвуком течение 10–15 мин и фильтрованием, а воздействие СВЧ- полем при приготовлении золя осуществляют в течение 20–40 мин.
Недостатками прототипа являются:
- длительное время синтеза наночастиц серебра;
- использование лимонной кислоты.
Техническим результатом изобретения является:
- сокращение длительности процесса синтеза наночастиц серебра;
- исключение использования лимонной кислоты.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения наночастиц серебра, заключающемся в смешивании с раствором нитрата серебра растительного экстракта, полученного при нагревании растительного материала при температуре 80–90°C в течение 20–30 мин, воздействии ультразвуком в течение 10–15 мин и фильтровании, или растворением сухого экстракта в горячей воде, с последующим получением золя путем смешивания приготовленного экстракта с раствором нитрата серебра в объемном соотношении раствор нитрата серебра : экстракт 5(6):1, обработкой раствором гидроксида аммония до рН 8,0–8,5 и воздействием СВЧ- полем при температуре 65–70 °C,
согласно изобретению, экстракт получают из измельченных выжимок плодов аронии черноплодной путем смешивания их с горячей водой в соотношении (1-5):100, а воздействие СВЧ- полем при приготовлении золя осуществляют в течение 10–20 мин.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показано СЭМ - изображение наночастиц серебра на углеродной подложке, полученных с использованием экстракта аронии черноплодной, на фиг. 2 представлены оптические спектры поглощения золей наночастиц серебра, полученных с использованием свежего и сухого экстрактов аронии черноплодной (спектрофотометр U–2001), на фиг. 3 приведено распределение наночастиц серебра по размерам, выполненное методом динамического рассеяния света с помощью прибора Photocor Compact- Z, позволяющего измерять размеры частиц в диапазоне от долей нм до 5-10 мкм.
Для осуществления изобретения используют следующие реагенты:
- плоды аронии черноплодной (выжимки). Арония черноплодная — сильно ветвящийся кустарник, высотой до 2,5-3 метров. Плоды содержат пектиновые и дубильные вещества, придающие им терпкость, до 10 % сахаров (в основном глюкозу и фруктозу), спирт сорбит и гликозид амигдалин. Суммарное содержание антоциановых пигментов в зрелых плодах доходит до 6,4 %. Они богаты витамином P (в среднем 2 000 мг%), присутствуют каротин, витамины С (до 100 мг%), Е, РР, а также витамины группы В. Арония отличается большим набором микроэлементов, включая бор, фтор, йод (6-10 мкг на 100 г свежих плодов), железо, медь, марганец, молибден. Общая кислотность плодов в пересчете на яблочную кислоту не превышает 1,3 %. [Универсальная энциклопедия лекарственных растений / сост. И. Н. Путырский, В. Н. Прохоров. — М.: Махаон, 2000. — С. 60—61.].
- нитрат серебра [ГОСТ 1277-75. Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия];
- гидроксид аммония [ГОСТ 3760-79. Реактивы. Аммиак водный. Технические условия].
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1.
Сначала готовят растительный экстракт, для чего берут 5 г выжимок плодов аронии черноплодной, измельчают до однородной массы с размером частиц 5 мм, загружают в колбу и заливают горячей водой с соотношением компонентов 5:100 (100 мл), нагревают в течение 20 мин при температуре 90°С, затем подвергают воздействию ультразвуком течение 15 мин и отфильтровывают.
Затем готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с экстрактом в объемном соотношении раствор нитрата серебра : экстракт 6:1. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до рН 8,0, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ- полем при температуре 70°C в течение 10 мин.
Пример 2.
Сначала готовят растительный экстракт, для чего берут 1 г выжимок плодов аронии черноплодной, измельчают до однородной массы с размером частиц 5 мм, загружают в колбу и заливают горячей водой с соотношением компонентов 5:100 (100 мл), нагревают в течение 30 мин при температуре 80°С, затем подвергают воздействию ультразвуком течение 10 мин и отфильтровывают.
Затем готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с экстрактом в объемном соотношении раствор нитрата серебра : экстракт 5:1. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до рН 8,5, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ- полем при температуре 65°C в течение 20 мин.
Пример 3.
5 г порошка, полученного высушиванием экстракта, с влажностью 5 %, заливают 100 мл горячей воды с температурой 90°С и перемешивают в течение 10 мин до его полного растворения и получения жидкого (восстановленного) экстракта.
Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с экстрактом в объемном соотношении раствор нитрата серебра : экстракт 6:1. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до рН 8, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ- полем при температуре 70°C в течение 10 мин.
Пример 4.
1 г порошка, полученного высушиванием экстракта, с влажностью 5 %, заливают 100 мл горячей воды с температурой 80°С и перемешивают в течение 10 мин до его полного растворения и получения жидкого (восстановленного) экстракта.
Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с экстрактом в объемном соотношении раствор нитрата серебра : экстракт 5:1. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до рН 8,5, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ- полем при температуре 65°C в течение 20 мин.
Экстракт из плодов аронии черноплодной используют как «зеленый» реагент, то есть проводят процесс восстановления серебра в отсутствии какого-либо дополнительного восстановителя или стабилизатора.
Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.
Таблица
Примеры
Характеристика сырья
Время процессаполучения наночастиц серебра
Время процесса СВЧ-обработки
Обработкалимоннойкислотой
1
Арония черноплодная
45 мин
10 мин
-
2
1 ч
20 мин
-
3
20 мин
10 мин
-
4
30 мин
20 мин
-
1
Одуванчик лекарственный(прототип)
1 ч 20 мин
20 мин
есть
2
1 ч 25 мин
30 мин
есть
3
35 мин
35 мин
есть
4
40 мин
40 мин
есть
Полученные наночастицы изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH. Оптические спектры поглощения золей серебра регистрировали в области 300–700 нм на спектрофотометре U-2001 (Япония) в кварцевой кювете, длина оптического слоя 1 см, при комнатной температуре.
На фиг. 1 представлено СЭМ- изображение наночастиц серебра на углеродной подложке, полученных восстановлением экстрактом из выжимок плодов аронии черноплодной.
На фиг. 2 представлены спектры поглощения золей наночастиц серебра, полученных при помощи экстракта из выжимок плодов аронии черноплодной и сухого экстракта, полученного высушиванием экстракта из выжимок плодов аронии черноплодной, и затем восстановленного. Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 420-430 нм. Этот диапазон длин волн свидетельствует об образовании наночастиц серебра сферической формы. Полученные золи имеет характерную для наночастиц серебра желтую окраску.
На фиг. 3 представлено распределение наночастиц серебра по размерам, выполненное методом динамического рассеяния света. Использование экстракта обеспечивает, главным образом, образование мономорфных частиц металлического серебра сферической формы с преобладающим размером 20–40 нм, небольшая доля наночастиц ассоциирована и имеет размеры до 75 нм.
Предлагаемый способ позволяет решить поставленные задачи и достичь ожидаемого технического результата, а именно: сократить длительность всего процесса получения наночастиц серебра с (35 мин – 1ч 25 мин) до (20 мин – 1ч), а также сократить длительность процесса обработки растительного экстракта с раствором нитрата серебра СВЧ- полем при получении золя наночастиц с 20–40 мин до 10-20 мин, что позволит снизить затраты электроэнергии и удешевить процесс получения наночастиц серебра. Кроме того, исключена стадия обработки с использованием лимонной кислоты.
В качестве растительного сырья для восстановления серебра использованы выжимки плодов аронии черноплодной, образующиеся в качестве побочного продукта при изготовлении соков или вина. Арония черноплодная широко распространена в России.