СПОСОБ ОБРАБОТКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДОРОДА И СИСТЕМА ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОЛЛОИДНОГО ИЛИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF TREATMENT WITH HYDROGEN AND SYSTEM FOR ENRICHING HEAVY OIL WITH IMPLEMENTATION OF COLLOID OR MOLECULAR CATALYST

1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области обогащения тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительное количество асфальтенов и фракцию, кипящую выше 524°C (975°F), до низкокипящих высококачественных материалов. Более конкретно изобретение относится к системам обработки с использованием водорода, в которых используют коллоидный или молекулярный катализатор обработки с использованием водорода, который обеспечивает гидрокрекинг и обработку тяжелого нефтяного сырья с использованием водорода при одновременном ингибировании засорения системы предшественниками кокса и осадком.
2. Известный уровень техники
Мировая потребность в очищенных ископаемых топливах постоянно растет и неизбежно опережает добычу высококачественной сырой нефти либо как результат действительной нехватки, либо благодаря действиям нефтяных картелей. В любом случае, так как цена или нехватка сырой нефти увеличивается, имеется постоянно растущая потребность в нахождении путей лучшего использования низкокачественного сырья и извлечения из него ценного топлива. Так как более экономичные пути переработки низкокачественного сырья становятся доступными, такое сырье в ближайшем будущем может быть приравнено к или даже превосходить высококачественные сырые нефти в качестве первичного источника очищенных ископаемых топлив, используемых для работы автомобилей, тракторов, сельскохозяйственного оборудования, самолетов и других двигателей, которые основаны на внутреннем сгорании.
Низкокачественное сырье характеризуется как включающее относительно высокие количества углеводородов, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше. Оно также содержит относительно высокие концентрации серы, азота и металлов. Высококипящие фракции обычно имеют высокую молекулярную массу и/или низкое отношение водород/углерод, примером которых является класс комплексных соединений, называемых в совокупности "асфальтенами". Асфальтены трудны в переработке и обычно вызывают засорение традиционных катализаторов и оборудования для обработки с использованием водорода.
Примеры низкокачественного сырья, которое содержит относительно высокие концентрации асфальтенов, серы, азота и металлов, включают тяжелое сырье и битуменозный песок, богатый маслами, а также кубовый остаток и остаток, остающийся от традиционного способа очистки (в совокупности "тяжелая нефть"). Термин "кубовый остаток" и "остаток" обычно относится к остаткам атмосферных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 343°C (650°F), или остаткам вакуумных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 524°C (975°F). Термины "твердый пек" и "вакуумный остаток" обычно используются для обозначения фракций, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше.
Путем сравнения легкая сырая нефть Alberta содержит примерно 9% об. вакуумного остатка, тогда как тяжелая нефть Lloydminster содержит примерно 41% об. вакуумного остатка, битум Cold Lake содержит примерно 50% об. вакуумного остатка и битум Athabasca содержит примерно 51% об. вакуумного остатка. Кубовые остатки содержат даже более высокие концентрации фракций, которые кипят при или выше примерно 343°C (650°F), с остатками вакуумных колонн, почти исключительно содержащими фракции, которые кипят при или выше примерно 524°C (975°F).
Превращение тяжелой нефти в используемые конечные продукты требует дорогостоящей переработки, включая снижение точки кипения тяжелой нефти, увеличение отношения водород/углерод и удаление примесей, таких как металлы, сера, азот и высокоуглеродобразующие соединения. Примеры процессов каталитического гидрокрекинга, использующих традиционные катализаторы на носителе для обогащения остатков атмосферных колонн, включают обработку с использованием водорода с неподвижным слоем, обработку с использованием водорода с кипящим или расширенным слоем и обработку с использованием водорода с подвижным слоем. Некаталитические процессы, используемые для обогащения остатков вакуумных колонн, включают термический крекинг, такой как замедленное коксование и флексикоксование, и экстракцию растворителем. Экстракция растворителем является довольно дорогостоящей и неспособной снизить точку кипения тяжелой нефти. Существующие коммерческие способы гидрокрекинга включают быструю дезактивацию катализатора и высокую стоимость катализатора, делая их в настоящее время неподходящими для обработки остатков вакуумных колонн с использованием водорода, пока они значительно не разбавляются низкокипящими фракциями, такими как остатки атмосферных колонн. Большая часть существующих способов с кипящим слоем работает с конверсией не менее 65 мас.%, тогда как большая часть способов с неподвижным слоем имеет конверсию менее примерно 25 мас.%.
Главной причиной засорения катализатора и оборудования является нежелательное образование кокса и осадка, которые часто образуются, когда асфальтены нагреваются до высоких температур, требуемых для осуществления каталитического и термического крекинга. Катализаторы на носителе, используемые в коммерческих способах обработки с использованием водорода, таких как способы с неподвижным слоем и кипящим слоем, используют твердые катализаторы на носителе, которые включают пучки каталитических центров, расположенные в порах или каналах в материале носителя. Большая часть тяжелого нефтяного сырья содержит значительную часть асфальтеновых молекул, которые являются слишком большими для входа в поры носителя катализатора либо еще улавливаются в порах. Асфальтеновые молекулы, которые улавливаются в порах, дезактивируют центры катализатора в блокированных порах. Таким образом, малые асфальтеновые молекулы могут постепенно блокировать все каталитические центры, полностью дезактивируя катализатор.
Кроме того, крупные асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы подобно другим углеводородным молекулам в сырье, но в отличие от малых молекул в сырье являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора. Благодаря этому они обычно не способны взаимодействовать с водородными радикалами, расположенными в каталитических центрах. В результате крупные асфальтеновые свободные радикалы не взаимодействуют с асфальтеновыми и другими свободными радикалами в сырье, образуя в результате крупные молекулы, которые продолжают увеличиваться в размере, которые могут засорять как катализатор, так и оборудование для обработки с использованием водорода путем образования предшественников кокса и осадка. Тенденция асфальтенов к образованию кокса и осадка увеличивается, когда увеличивается уровень конверсии осадка благодаря более напряженным условиям, требуемым для увеличенной конверсии. Нежелательные реакции и засорение, включающее асфальтен, значительно увеличивают затраты на катализатор и обслуживание способов гидрокрекинга с кипящим слоем и неподвижным слоем. Они также делают существующие коммерческие способы неподходящими для обработки остатков вакуумных колонн с использованием водорода и другого очень низкокачественного сырья, обогащенного асфальтенами.
Усилением относительно низких уровней конверсии с использованием систем обработки с использованием водорода с неподвижным слоем является невозможность постепенной конверсии асфальтеновой фракции на том же уровне конверсии, как тяжелая нефть в целом. Аналогично, даже хотя системы обработки с использованием водорода с кипящим слоем способны работать при значительно более высоких уровнях конверсии, чем системы с неподвижным слоем, диспропорциональная конверсия асфальтенов относительно тяжелой нефти в целом является также проблемой систем с кипящим слоем. Результатом диспропорциональной конверсии является постепенное нарастание асфальтенов в перерабатываемом сырье с сопутствующим увеличением вероятности того, что кокс и осадок будут образовываться в реакторе и другом технологическом оборудовании.
Другая проблема, особенно острая в случае способов с кипящим слоем, включает непрерывное взаимодействие свободных радикалов в каталитических свободных зонах, расположенных (i) между верхом рециклируемой жидкости и верхним концом расширенного каталитического слоя, (ii) между камерой давления и сетчатой распределительной плитой на дне каталитического слоя, (iii) снаружи твердых катализаторов в расширенном каталитическом слое и (iv) в горячем сепараторе. Углеводородные свободные радикалы, образовавшиеся при повышенных температурах в кипящем слое, обычно способны подвергнуться реакциям гидрирования в зонах расширенного катализатора, как предназначено (за исключением крупных асфальтеновых молекул, как рассмотрено выше). Однако катализированным реакциям гидрирования трудно иметь место в каталитических свободных зонах. Кроме того, когда продукт выводится и направляется в горячий сепаратор, углеводородные свободные радикалы продолжают оставаться и могут быть дополнительно генерированы при высоких температурах сырья в горячем сепараторе, которые могут быть только на примерно 2-4°C (3,6-7,2°F) ниже температуры сырья в кипящем слое. Поскольку горячий сепаратор не включает катализатор, свободные радикалы стремятся полимеризоваться друг с другом скорей, чем блокироваться водородом через каталитическое гидрирование, с образованием в результате предшественников кокса и осадка с высокой тенденцией к засорению горячего сепаратора, теплообменников ниже по потоку и даже вакуумной дистилляционной колонны. Образование предшественников кокса и осадка в горячем сепараторе усиливается в случае, когда сырье включает значительную концентрацию асфальтенов. Кроме засорения оборудования осадки часто приводят к нестабильности остаточного пека, когда он используется в качестве нефтяного топлива.
Для предотвращения засорения горячего сепаратора реактор гидрокрекинга с кипящим слоем LC-Fining при Syncrude Canada in The Province of Alberta, Канада был модифицирован для снижения температуры частично обогащенного сырья в горячем сепараторе для того, чтобы снизить образование свободных радикалов и связанное образование осадка и засорение, которое в ином случае имеет место при отсутствии охлаждения. Это достигается использованием охлаждения нефти, где нефть холодильника подается насосом при повышенном давлении на вход горячего сепаратора для того, чтобы снизить температуру реакционного продукта, поступающего в горячий сепаратор.
Другой проблемой, связанной с традиционными способами гидрокрекинга с кипящим слоем, является необходимость тщательного контроля температуры и быстрого рассеяния тепла, которое накапливается в застойных зонах во всем слое. Поскольку многие реакции гидроконверсии являются экзотермическими и поскольку тепло может увеличивать скорость некоторых реакций, образование застойных зон, когда частицы катализатора на носителе не псевдоожижены должным образом в реакторе с кипящим слоем, может привести к реакциям, которые быстро выходят из-под контроля. Застойные зоны увеличенной температуры могут способствовать образованию предшественников кокса и осадка, которые могут связать частицы катализатора вместе с образованием шариков катализатора, которые являются слишком тяжелыми для псевдоожижения. Экзотермические реакции имеют тенденцию сохраняться вокруг шариков катализатора и застойных зон. Один реактор с кипящим слоем действительно взорвался благодаря неконтролируемым вышедшим из-под контроля реакциям, ускоренным застойными зонами, обусловленными плохим распределением водорода, с гибелью по сообщениям нескольких рабочих вблизи реактора. Поэтому термопары помещают обычно во всем кипящем слое для того, чтобы контролировать и поддерживать равномерно регулируемую температуру в реакторе.
Системы гидрокрекинга с неподвижным слоем являются даже более склонными к проблемам, связанным с перегревом благодаря более тесной близости неподвижных твердых каталитических частиц. В результате системы с неподвижным слоем должны работать с использованием только мелкого по глубине слоя катализатора и при введении холодного водорода между каталитическими слоями для усреднения температуры перед тем, как частично преобразованное питание и продукт вводятся в следующий каталитический слой. В отличие от системы с кипящим слоем, в которой свежий катализатор вводится непрерывно или периодически, а отработанный катализатор выводится непрерывно или периодически, катализатор в системе с неподвижным слоем может быть заменен только при полной остановке и очистке реактора. Кроме того, асфальтены, кокс и осадок закупоривают каталитический слой, вызывая падение давления. По вышеуказанным причинам системы гидрокрекинга с неподвижным слоем работают только менее 8 мес. при низкой конверсии примерно 15-25% по сравнению с системами с кипящим слоем, которые обычно имеют конверсию примерно 50-60%, работая в течение до двух лет до остановки, из-за засорения катализатора, которое постепенно дезактивирует катализатор.
Одной попыткой получения преимуществ систем как с кипящим слоем, так и с неподвижным слоем, является так называемая система с "подвижным слоем", в которой свежий катализатор периодически вводится в верхнюю часть каталитического слоя, а отработанный катализатор периодически удаляется из нижней части каталитического слоя. Однако данный способ имеет небольшой коммерческий успех благодаря трудности фактического введения и удаления катализатора при продолжении работы при высоких давлениях, требуемых для поддержания осуществления способа гидроконверсии.
Ввиду вышеуказанного существует необходимость в разработке улучшенных способов обработки с использованием водорода и систем, которые могут быть использованы на коммерческом уровне для обогащения тяжелого нефтяного сырья. Также существует необходимость в разработке улучшенных способов обработки с использованием водорода и систем, которые могут быть использованы для обогащения остатков вакуумных колонн и другого низкосортного тяжелого нефтяного сырья, которое должно теперь перерабатываться при очень низких уровнях конверсии, с предотвращением засорения оборудования.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение включает способы и системы обработки тяжелого нефтяного сырья с использованием водорода в реакторе с образованием обогащенного сырья и затем обработки обогащенного сырья способом горячей сепарации таким образом, чтобы ингибировать или исключить образование предшественников кокса и осадка. Способы и системы изобретения используют коллоидный или молекулярный катализатор обработки с использованием водорода, который не имеет проблем, связанных с использованием пористых катализаторов на носителе в обогащении тяжелого нефтяного сырья, в частности неспособности пористых катализаторов на носителе эффективно перерабатывать асфальтеновые молекулы. Результатом является одно или более из следующего: сниженное засорение оборудования, повышенный уровень конверсии, способность реактора перерабатывать широкий интервал низкокачественного сырья и более эффективное использование катализатора на носителе, если используется в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором.
Вместо или помимо твердого катализатора на носителе коллоидного размера частицы или молекулы катализатора обработки с использованием водорода диспергируются в сырье с значительной частью, связанной с асфальтеновыми молекулами, которые могут присутствовать в сырье. Поскольку асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы в процессе термического крекинга, тесно связанные коллоидные частицы или молекулы катализатора катализируют реакцию между асфальтеновыми радикалами и водородом, в результате способствуя преимущественно предпочтительным реакциям обогащения с образованием меньших углеводородных молекул, которые содержат меньше серы, вместо образования предшественников кокса и осадка. В результате асфальтеновая фракция, находящаяся в тяжелом нефтяном сырье, может быть обогащена до более используемых материалов вместе с другими углеводородами в сырье в большей степени, чем просто стать предшественником кокса и осадка, т.е. в лучшем случае сбросовым продуктом, который должен быть утилизирован, и в худшем случае материалом, который может быстро дезактивировать катализатор и/или засорить технологическое оборудование, с требованием значительно больших количеств катализатора и/или дорогостоящих операций остановки и очистки. Повторные остановки опрессованных сосудов, имеющих циклы высокой температуры и высокого давления, могут значительно увеличить риск нарушения механической целостности оборудования и снизить их срок эксплуатации.
Коллоидный или молекулярный катализатор, используемый в способе и системе согласно настоящему изобретению, обычно образуется in situ в тяжелом нефтяном сырье перед или при начале обработки сырья с использованием водорода. В соответствии с одним вариантом нефтерастворимую композицию предшественника катализатора, содержащую металлоорганическое соединение или комплекс, смешивают с тяжелым нефтяным сырьем, содержащим серонесущие молекулы, и тщательно перемешивают для того, чтобы получить очень высокую дисперсию предшественника в сырье перед образованием катализатора. Типичной композицией предшественника катализатора является молибден-2-этилгексаноатный комплекс, содержащий приблизительно 15 мас.% молибдена.
Для того чтобы обеспечить тщательное смешение композиции предшественника с сырьем, композиции предшественника катализатора предварительно смешивают с углеводородным разбавителем нефти (например, вакуумным газойлем, декантированной нефтью, циклированной нефтью или легким газойлем) с созданием разбавленной смеси предшественника, которую затем смешивают с тяжелым нефтяным сырьем. Температура разложения композиции предшественника катализатора выбирается так, чтобы быть достаточно высокой, так что композиция предшественника катализатора является стойкой к значительному преждевременному разложению до того, как получают глубокое смешение композиции предшественника катализатора с сырьем. Последующее нагревание сырья до температуры, достаточной, чтобы вызвать высвобождение сульфида водорода из серонесущих углеводородных молекул, либо перед, либо при начале обработки с использованием водорода, обуславливает получение композиции предшественника катализатора, которая глубоко смешана с сырьем с получением отдельных металлсульфидных молекул катализатора и/или чрезвычайно малых частиц, которые являются коллоидными по размеру (т.е. менее 100 нм, предпочтительно менее примерно 10 нм, более предпочтительно менее примерно 5 нм и наиболее предпочтительно менее примерно 1 нм).
Сразу после образования металлсульфидное соединение катализатора, будучи диссоциированным от нефтерастворимой части предшественника катализатора, является высокополярным. С другой стороны, нефтяное сырье является очень гидрофобным, делая возможным диспергирование крупных гидрофильных металлсульфидных частиц катализатора в частицы меньшего размера в сырье, обеспечивая получение коллоидной или молекулярной дисперсии катализатора. Это справедливо, когда соединение металла катализатора вводят непосредственно в нефтяное сырье в виде твердого порошка или как часть водного раствора вместо использования нефтерастворимой композиции предшественника катализатора, как в настоящем изобретении, с образованием каталитического соединения in situ в сырье. По этой причине нефтерастворимая композиция предшественника катализатора глубоко смешивается с сырьем до разложения композиции предшественника катализатора и образования каталитического соединения.
Если нефтерастворимая композиция предшественника катализатора хорошо смешивается с тяжелым нефтяным сырьем до разложения, атомы металла катализатора и/или соединения металла катализатора будут физически отделены друг от друга и окружены молекулами тяжелого нефтяного сырья, что, как считается, предотвращает или ингибирует значительную агломерацию. Было установлено, что предварительное смешение композиции предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем перед смешиванием, дающее разбавленную смесь предшественника в сырье, значительно способствует тому, что тщательное смешение композиции предшественника в сырье имеет место до разложения композиции предшественника с получением катализатора, особенно в случае крупномасштабных промышленных применений. Результатом тщательного смешения является то, что вся или значительная часть композиции предшественника катализатора превращается в отдельные молекулы сульфида металла или в частицы, коллоидные по размеру вместо крупных частиц сульфида металла, содержащих большое число соединений сульфида металла, соединенных вместе. С другой стороны, разрушение при глубоком смешении нефтерастворимой композиции предшественника катализатора в сырье до разложения предшественника дает образование крупных каталитических частиц (т.е. микронного размера или крупней), содержащих относительно большое число молекул сульфида металла, соединенных вместе, в большей степени, чем молекулярной или коллоидной дисперсии металлсульфидного катализатора.
Несмотря на обычно гидрофобную природу тяжелого нефтяного сырья, поскольку асфальтеновые молекулы обычно имеют большое число кислородных, серных и азотных функциональных групп, а также связанных составляющих металла, такого как никель и ванадий, асфальтеновая фракция является значительно менее гидрофобной и более гидрофильной, чем другие углеводороды в сырье. Асфальтеновые молекулы поэтому обычно имеют большее сродство к полярному металлсульфидному катализатору, особенно в коллоидном или молекулярном состоянии, по сравнению с более гидрофобными углеводородами в тяжелом нефтяном сырье. Как результат, значительная часть полярных металлсульфидных молекул или коллоидных частиц имеет тенденцию стать связанной с более гидрофильными и менее гидрофобными асфальтеновыми молекулами по сравнению с более гидрофобными углеводородами в сырье. Непосредственная близость каталитических частиц или молекул к асфальтеновым молекулам помогает обеспечить предпочтительные реакции обогащения, включающие свободные радикалы, образованные при термическом крекинге асфальтеновой фракции. Это явление является особенно благоприятным в случае тяжелых нефтей, которые имеют относительно высокое содержание асфальтенов, которые в ином случае трудно, если не невозможно обогатить с использованием традиционной технологии обработки с использованием водорода благодаря тенденции асфальтенов к дезактивации пористых катализаторов на носителе и к отложению кокса и осадка на или в технологическое оборудование.
Согласно одному варианту атомы металла катализатора, высвободившиеся из предшественника металлоорганического соединения или комплекса, взаимодействуют с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья в процессе нагревания, с получением соединений металла катализатора, которые содержат один или более типов сульфидов металла. Неограничительным примером используемого металлсульфидного катализатора, который может быть использован в способах и системах согласно настоящему изобретению, является дисульфид молибдена. Неограничительным примером композиции предшественника катализатора, используемой для образования дисульфида молибдена, является молибден-2-этилгексаноат.
Коллоидный или молекулярный катализатор обычно никогда не становится дезактивированным, потому что он не содержится в порах материала носителя. Кроме того, благодаря тесному контакту с молекулами тяжелой нефти, частицы коллоидного или молекулярного катализатора могут быстро катализировать реакцию гидрирования между атомами водорода и свободными радикалами, образованными из молекул тяжелой нефти. Хотя коллоидный или молекулярный катализатор покидает реактор с обогащенным продуктом, он постоянно заменяется свежим катализатором, содержащимся в поступающем сырье. Как результат, условия способа, производительность и уровни конверсии остаются значительно более постоянными во времени по сравнению со способами, которые используют твердые катализаторы на носителе в качестве единственного катализатора обработки с использованием водорода. Кроме того, поскольку коллоидный или молекулярный катализатор более свободно диспергируется в сырье, включая непосредственное соединение с асфальтенами, уровни конверсии и производительность могут быть значительно или по существу увеличены по сравнению с традиционными системами обработки с использованием водорода.
Более однородно диспергированный коллоидный или молекулярный катализатор также способен к более равномерному распределению каталитических центров реакции в реакционной камере и сырье. Это снижает тенденцию свободных радикалов к взаимодействию друг с другом с образованием молекул предшественника кокса и осадка по сравнению с реакторами с кипящим слоем, которые используют только относительно большой (например, 1/4 дюйм х 1/8 дюйм или 1/4 дюйм х 1/16 дюйм)(6,35 мм х 3,175 мм или 6,35 мм х 1,5875 мм) катализатор на носителе, где молекулы тяжелой нефти должны диффундировать в поры носителя катализатора для достижения активных каталитических центров. Как указано ранее, реактор с кипящим слоем по своей природе имеет каталитические свободные зоны в нижней части реактора (камера давления) и от выше уровня расширенного катализатора до камеры рециклирования. В указанных каталитических свободных зонах молекулы тяжелой нефти продолжают подвергаться реакциям термического крекинга, так что образуют свободные радикалы, которые могут взаимодействовать друг с другом с получением молекул предшественника катализатора и осадка. Часть образованных таким образом свободных радикалов будет также поступать в реактор как часть обогащенного сырья в горячий сепаратор.
При наиболее характерном уровне системы для обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению обычно включают, по меньшей мере, один реактор гидрокрекинга, в который вводятся водородный газ и тяжелое нефтяное сырье, содержащее соединения серы, имеющее коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в нем, и, по меньшей мере, один горячий сепаратор, в который вводится обогащенное сырье из реактора гидрокрекинга. Перед введением в реактор гидрокрекинга сырье обычно предварительно нагревают. Сырье и водородный газ поддерживаются при относительно высоком давлении для того, чтобы водород растворялся в сырье и был способен к каталитической реакции с сырьем в присутствии коллоидного или молекулярного катализатора. Согласно одному варианту сырье и водородный газ вводят в нижнюю часть реактора гидрокрекинга, и обогащенное сырье выводят из верхней части реактора. Реактор гидрокрекинга, содержащий газовую фазу, состоящую, главным образом, из водорода, метана, этана и других выпаренных углеводородных продуктов, и тяжелое нефтяное сырье, содержащее коллоидный или молекулярный катализатор в виде жидкой фазы, далее будет называться как "сларри-реактор".
Обогащенное сырье, выводимое из реактора гидрокрекинга, либо направляют непосредственно в горячий сепаратор, либо подвергают одной или более промежуточной переработке и затем подают в горячий сепаратор для того, чтобы отделить газы и летучие жидкости от нелетучей жидкой фракции перед дальнейшей переработкой. Поскольку, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора остается в обогащенном сырье, когда оно выводится из реактора гидрокрекинга (т.е. "остаточный" катализатор), она продолжает быть доступной в качестве катализатора обработки с использованием водорода в горячем сепараторе, так как обогащенное сырье также обычно содержит растворенный в нем водород. Как результат, можно поддерживать обогащенное сырье около или даже ниже температуры сырья в реакторе гидрокрекинга, а именно температуру в горячем сепараторе поддерживают не менее, чем примерно на 11°С ниже, чем температура в реакторе гидрокрекинга, при снижении или исключении риска образования кокса и засорения горячего сепаратора или другого оборудования ниже по потоку от реактора гидрокрекинга. Поддержание обогащенного сырья при высокой температуре в горячем сепараторе увеличивает эффективность всего способа (i) при увеличении пропорции жидкостей, которые являются летучими при температуре горячей сепарации и которые поэтому могут быть удалены из нелетучей жидкой фракции путем выпаривания; (ii) при продолжении предпочтительных реакций обработки с использованием водорода; и (iii) при избежании необходимости вводить охлаждающую нефть в горячий сепаратор; что (iv) также снижает дополнительную загрузку в дистилляционную колонну и позволяет получить летучую фракцию обогащенного продукта.
В одном варианте система обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению включает единственный реактор гидрокрекинга в комбинации с единственным горячим сепаратором.
Указанная основная система обработки с использованием водорода может содержать модуль в более крупной, более сложной системе очистки. Типичные реакторы гидрокрекинга, которые могут быть использованы в качестве единственного реактора гидрокрекинга в данном варианте, включают (но не ограничиваются этим) сларри-реакторы и реакторы с кипящим слоем.
Альтернативно системы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению могут включать более одного реактора обработки с использованием водорода, включая множество сларри-реакторов, или один, или более сларри-реакторов в комбинации с одним или более реакторов с кипящим слоем, неподвижным слоем или подвижным слоем. Системы обработки с использованием водорода могут включать один или более горячих сепараторов, расположенных где-либо в системе. Системы обработки с использованием водорода, которые включают множественные реакторы обработки с использованием водорода и/или множественные горячие сепараторы, содержат модуль в более крупной, более сложной системе очистки.
Система обработки с использованием водорода согласно одному варианту включает сларри-реактор, кипящий слой и горячий сепаратор. Сларри-реактор используется для обогащения тяжелого нефтяного сырья, которое включает коллоидный или молекулярный катализатор, перед введением обогащенного сырья, содержащего коллоидный или молекулярный катализатор, в кипящий слой, который включает твердый катализатор на носителе, для дальнейшей обработки с использованием водорода, включая удаление серы, азота и следов металлов из обогащенного сырья. По сравнению с молекулами в наиболее высококипящей фракции (включая асфальтеновую фракцию) в исходном сырье такие молекулы в обогащенном сырье будут мельче и более способными диффундировать в поры твердого катализатора на носителе в реакторе с кипящим слоем, что снижает тенденцию сверхразмерных углеводородных молекул в ином случае закупоривать поры и дезактивировать твердый катализатор на носителе. Когда коллоидный или молекулярный катализатор из обогащенного сырья будет свободно и широко распределен в реакторе с кипящим слоем, включая зоны снаружи расширенного твердого каталитического слоя, коллоидный или молекулярный катализатор будет способствовать дополнительному переносу водорода в камеру свободных радикалов снаружи твердого катализатора на носителе, таким образом дополнительно снижая образование предшественников осадка и кокса в кипящем слое и защищая твердый катализатор на носителе от засорения и дезактивации такими предшественниками осадка и кокса. Обогащенное и дополнительно сырье для обработки с использованием водорода затем подают в горячий сепаратор для удаления газов и летучих фракций из жидкой фракции. В отличие от обогащенного сырья из кипящих слоев, которые включают только твердый катализатор на носителе и не включают коллоидный или молекулярный катализатор, охлаждение обогащенного и дополнительно обработанного сырья с использованием водорода не требуется благодаря непрерывному присутствию остаточного коллоидного или молекулярного катализатора в горячем сепараторе.
Согласно одному варианту первый горячий сепаратор расположен между сларри-реактором и кипящим слоем для того, чтобы удалять газообразные и летучие фракции из обогащенного сырья вместо введения их в кипящий слой, поэтому увеличивая концентрацию высококипящих фракций, которые могут быть обогащены в кипящем слое. Второй горячий сепаратор затем используется для удаления газообразных и летучих фракций из обогащенной жидкой фракции, полученной при удалении из кипящего слоя.
Согласно другому варианту сларри-реактор используется в комбинации с реактором с неподвижным слоем и горячим сепаратором. Обогащенное сырье, полученное в сларри-реакторе, содержит более мелкие молекулы по сравнению с исходным сырьем. Это, в свою очередь, способствует увеличению скорости диффузии сырья в поры твердого катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем с увеличением в результате уровня конверсии и минимизацией дезактивации твердого катализатора на носителе благодаря закупориванию пор сверхразмерными углеводородными молекулами и увеличением срока службы катализатора на носителе неподвижного слоя. Согласно одному варианту горячий сепаратор расположен между сларри-реактором и реактором с неподвижным слоем. Согласно другому варианту второй горячий сепаратор расположен ниже по потоку от реактора с неподвижным слоем. Система может преимущественно включать множественные реакторы с неподвижным слоем с первым реактором с неподвижным слоем в последовательности, содержащим "защитный слой" для предварительного удаления значительной части металлов (включая, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора) из обогащенного сырья. Защитный слой может преимущественно включать катализатор на носителе, который специально предназначен для удаления примесей, таких как сульфиды никеля, ванадия, железа и молибдена, хотя реакторы с неподвижным слоем ниже по потоку могут включать катализатор на носителе, который специально предназначен для обработки с использованием водорода.
Преимущества, обусловленные вышеуказанными системами, включают увеличенные уровни конверсии и производительность, сниженное падение давления в случае реакторов с неподвижным слоем, сниженное засорение катализатора, замедление скорости повышения температуры реактора для компенсации дезактивации катализатора, которая в ином случае может иметь место, и/или снижение частоты остановки реактора для замены твердого катализатора на носителе. Для дополнительного увеличения эффективности системы обработки с использованием водорода, по меньшей мере, часть жидкой фракции из одного или более горячих сепараторов может быть рециклирована обратно в один или более реакторов гидрокрекинга в системе обработки с использованием водорода для дополнительного обогащения. Преимущество рециклирования жидкой фракции состоит в том, что она еще содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, таким образом, позволяя остаточному катализатору также рециклироваться, поэтому снижая общую потребность в новом катализаторе. Другое преимущество состоит в том, что высококипящая жидкая фракция может быть рециклирована обратно в систему со значительно сниженным риском засорения, поскольку остаточный коллоидный или молекулярный катализатор является постоянно доступным для ингибирования или предотвращения образования предшественников кокса и осадка.
Указанные и другие преимущества и характеристики настоящего изобретения будут более полно видны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения или могут быть выявлены при осуществлении изобретения, как установлено далее.
Краткое описание чертежей
Для дополнительного выявления вышеуказанных и других преимуществ и характеристик настоящего изобретения более подробное описание изобретения будет сделано со ссылкой на его отдельные варианты, которые иллюстрированы на прилагаемых чертежах. Видно, что указанные чертежи изображают только типичные варианты изобретения и поэтому не рассматриваются как ограничивающие его объем. Изобретение будет описано и пояснено с дополнительными определенностью и подробностями путем использования прилагаемых чертежей, на которых:
на фиг.1 представлена гипотетическая химическая структура асфальтеновой молекулы;
на фиг.2 представлена блок-схема, которая схематически показывает систему обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению для обогащения тяжелого нефтяного сырья;
на фиг.3 схематически показана система очистки, которая включает систему обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению в качестве модуля в общей системе;
на фиг.4 представлена блок-схема, которая схематически показывает типичный способ получения тяжелого нефтяного сырья с включением коллоидного или молекулярного катализатора, диспергированного в нем;
на фиг.5 схематически показаны молекулы катализатора или частицы коллоидного размера катализатора, связанные с асфальтеновыми молекулами;
на фиг.6А и 6В схематически представлены вид сверху и вид сбоку кристалла дисульфида молибдена размером приблизительно 1 нм;
на фиг.7 представлена блок-схема, которая схематически показывает типичный способ обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению для обогащения тяжелого нефтяного сырья;
на фиг.8А-8G представлена блок-схема, которая схематически показывает типичные варианты систем обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению для обогащения тяжелого нефтяного сырья;
на фиг.9 представлена технологическая схема системы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению, которая включает сларри-реактор и горячий сепаратор;
на фиг.10 представлена технологическая схема системы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению, которая включает сларри-реактор, реактор с кипящим слоем и горячий сепаратор;
на фиг.11 представлена технологическая схема системы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению, которая включает сларри-реактор, горячий сепаратор и реактор с неподвижным слоем;
на фиг.12 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию асфальтенов с использованием коллоидного или молекулярного катализатора по отношению к использованию пористого катализатора на носителе;
на фиг.13 представлена технологическая схема пилотной системы обработки с использованием водорода суспензионная фаза/кипящий слой, использованной для сравнения коллоидного или молекулярного катализатора согласно настоящему изобретению и традиционного катализатора кипящего слоя;
на фиг.14 представлена диаграмма, сравнивающая падения давления во втором пилотном реакторе с кипящим слоем во времени для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.15 представлена диаграмма, показывающая конверсию кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.16 представлена диаграмма, показывающая конверсию асфальтенов в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.17 представлена диаграмма, сравнивающая десульфуризацию в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.18 представлена диаграмма, сравнивающая увеличения падения давления во втором пилотном реакторе с кипящим слоем в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.19 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
7
на фиг.20 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию С асфальтена в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.21 представлена диаграмма, сравнивающая плотность Американского института нефти остатка горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.22 представлена диаграмма, сравнивающая плотность Американского института нефти непревращенных кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.23 представлена диаграмма, сравнивающая остаток IP-375 в остатке горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;
на фиг.24 представлена диаграмма, сравнивающая концентрацию асфальтена в остатке горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором; и
на фиг.25 представлена диаграмма, сравнивающая микроуглеродный остаток в остатке горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором.
Подробное описание предпочтительных вариантов
I. Введение и определения
Настоящее изобретение относится к улучшенным способам и системам, которые используют молекулярно или коллоидно диспергированное каталитическое соединение для обработки тяжелого нефтяного сырья с использованием водорода с образованием обогащенного сырья. Способы и системы используют, по меньшей мере, один реактор гидрокрекинга и, по меньшей мере, один горячий сепаратор. Непрерывное присутствие коллоидного или молекулярного катализатора в горячем сепараторе и других зонах системы обработки с использованием водорода, содержащего растворенный водород, чего обычно избегает катализатор в традиционных системах обработки с использованием водорода, способствует ингибированию или исключению образования предшественников кокса и осадка. Коллоидный или молекулярный катализатор также не имеет проблем, связанных с пористыми твердыми катализаторами на носителе, в частности неспособность таких катализаторов эффективно перерабатывать асфальтеновые молекулы. Новые способы и системы обработки с использованием водорода могут использовать коллоидный или молекулярный катализатор в отдельности или в комбинации с твердым катализатором на носителе.
Термины "коллоидный катализатор" и "коллоидно диспергированный катализатор" относятся к каталитическим частицам, имеющим размер частиц, который является коллоидным по размеру, например менее примерно 100 нм в диаметре, предпочтительно менее примерно 10 нм в диаметре, более предпочтительно менее 5 нм в диаметре, и наиболее предпочтительно менее примерно 1 нм в диаметре. Термин "коллоидный катализатор" включает (но не ограничивается этим) молекулярные или молекулярно диспергированные каталитические соединения.
Термины "молекулярный катализатор" и "молекулярно диспергированный катализатор" относятся к каталитическим соединениям, которые по существу "растворены" или полностью диссоциированы из других каталитических соединений или молекул в тяжелом нефтяном углеводородном сырье, нелетучей жидкой фракции, отстойной фракции, кубовых остатках или продукте, в котором может быть найден катализатор. Они также относятся к очень малым каталитическим частицам, которые содержат только несколько каталитических молекул, соединенных вместе (например, 15 молекул или менее).
Термины "остаточный катализатор", "остаточный молекулярный катализатор" и "остаточный коллоидный катализатор" относятся к каталитическим молекулам или коллоидным частицам, которые остаются в обогащенном сырье или материале при перегрузке из одного сосуда в другой (например, из реактора гидрокрекинга в горячий сепаратор, другой реактор обработки с использованием водорода или дистилляционную колонну).
Термин "кондиционированное сырье" относится к тяжелому нефтяному сырью, в котором нефтерастворимая композиция предшественника катализатора комбинируется и смешивается достаточно, так что при разложении предшественника катализатора и образовании катализатора катализатор содержит коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в сырье.
Термин "гидрокрекинг" относится к способу, главной целью которого является снижение интервала кипения тяжелого нефтяного сырья и в котором значительная часть сырья превращается в продукты с интервалами кипения ниже, чем у исходного сырья. Гидрокрекинг обычно включает фрагментацию крупных углеводородных молекул в мелкие молекулярные фрагменты, имеющие меньшее число углеродных атомов и более высокое отношение водород/углерод. Механизм, по которому имеет место гидрокрекинг, обычно включает образование углеводородных свободных радикалов в процессе фрагментации с последующим блокированием концов свободных радикалов или остатков водородом. Водородные атомы или радикалы, которые взаимодействуют с углеводородными свободными радикалами в процессе гидрокрекинга, образуются на или при активных каталитических центрах.
Термин "обработка с использованием водорода" относится к более умеренной операции, главной целью которой является удаление примесей, таких как сера, азот, кислород, галоиды и следы металлов, из сырья и насыщение олефинов и/или стабилизация углеводородных свободных радикалов при взаимодействии их с водородом в большей степени, чем позволить им взаимодействовать друг с другом. Главная цель не состоит в изменении интервала кипения сырья. Обработка с использованием водорода наиболее часто осуществляется при использовании реактора с неподвижным слоем, хотя другие реакторы обработки с использованием водорода также могут быть использованы для обработки с использованием водорода, примером которых является реактор обработки с использованием водорода с кипящим слоем.
Конечно, "гидрокрекинг" может также включать удаление серы и азота из сырья, а также олефиновое насыщение и другие реакции, обычно связанные с "обработкой с использованием водорода". Термины "обработка с использованием водорода" и "гидроконверсия" относятся в широком плане к процессам как "гидрокрекинга", так и "обработки с использованием водорода", которые определяют противоположные концы спектра и все внутри спектра.
Термины "твердый катализатор на носителе", "пористый катализатор на носителе" и "катализатор на носителе" относятся к катализаторам, которые обычно используются в традиционных системах обработки с использованием водорода с кипящим слоем и неподвижным слоем, включая катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидрокрекинга или гидродеметаллизации, и катализаторы, предназначенные, главным образом, для обработки с использованием водорода. Такие катализаторы обычно содержат (i) носитель катализатора, имеющий большую площадь поверхности и многочисленные взаимосоединенные каналы или поры неравномерного диаметра и (ii) мелкие частицы активного катализатора, такие как сульфиды кобальта, никеля, вольфрама и молибдена, диспергированные в порах. Например, катализатор гидрокрекинга тяжелой нефти трехлопастной катализатор Criterion 317, выпускаемый фирмой Criterion Catalyst, имеет бимодальное распределение пор по размеру, причем 80% пор находится в интервале от 30 до 300 Å с пиком при 100 Å и 20% пор находится в интервале от 1000 до 7000 Å с пиком при 4000 Å. Поры носителя твердого катализатора являются ограниченного размера, что обусловлено необходимостью для катализатора на носителе сохранять механическую целостность для предотвращения излишнего разрушения и образования излишних очень мелких частиц в реакторе. Катализаторы на носителе обычно получают в виде цилиндрических гранул или сферического твердого материала.
Термин "тяжелое нефтяное сырье" относится к тяжелой сырой нефти, битуменозному песку, богатому маслами, бочковому остатку и кубовым остаткам, остающимся от способов очистки (например, остатки крекинг-печи), и к любому другому низкокачественному материалу, который содержит значительное количество высококипящих углеводородных фракций (например, которые кипят при или выше примерно 343°C (650°F), в частности при или выше примерно 524°C (975°F), и/или которые включают значительное количество асфальтенов, которые могут дезактивировать твердый катализатор на носителе и/или вызвать или дать в результате образование предшественников кокса и осадка. Примеры тяжелого нефтяного сырья включают (но не ограничиваются этим) тяжелую нефть Lloydminster, битум Cold Lake, битум Athabasca, остатки атмосферных колонн, остатки вакуумных колонн, кубовые остатки (или "остатки"), пек, вакуумный остаток и нелетучие жидкие фракции, которые остаются после обработки сырой нефти, битума от гудрона, сжиженного угля или сырья каменноугольного дегтя для дистилляции, горячей сепарации и т.д., и которые содержат высококипящие фракции и/или асфальтены.
Термин "реактор гидрокрекинга" относится к любому сосуду, в котором главной целью является гидрокрекинг (т.е. снижение интервала кипения) сырья в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга. Реакторы гидрокрекинга характеризуются как имеющие впускное отверстие, в которое могут быть введены тяжелое нефтяное сырье и водород, выпускное отверстие, из которого могут быть выведены обогащенное сырье или материал, и достаточно тепловой энергии, с тем, чтобы образовать углеводородные свободные радикалы для того, чтобы вызвать фрагментацию крупных углеводородных молекул до небольших молекул. Примеры реакторов гидрокрекинга включают (но не ограничиваются этим) сларри-реакторы (т.е. двухфазная газожидкостная система), реакторы с кипящим слоем (т.е. трехфазная система газ-жидкость-твердое вещество), реакторы с неподвижным слоем (т.е. трехфазная система, которая включает жидкое питание, прикапывающееся вниз поверх неподвижного слоя твердого катализатора на носителе с водородом, обычно идущим параллельно, но в некоторых случаях возможно противоточно).
Термин "температура гидрокрекинга" относится к минимальной температуре, требуемой для осуществления значительного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. Обычно температуры гидрокрекинга, предпочтительно, находятся в интервале от примерно 410°C (770°F) до примерно 460°C (860°F), более предпочтительно в интервале от примерно 420°C (788°F) до примерно 450°C (842°F) и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 430°C (806°F) до примерно 445°C (833°F). Должно быть отмечено, что температура, требуемая для осуществления гидрокрекинга, может варьироваться в зависимости от свойств и химической обработки тяжелого нефтяного сырья. Интенсивность гидрокрекинга может быть также придана варьированием объемной скорости сырья, т.е. времени пребывания сырья в реакторе, при поддержании реактора при фиксированной температуре. Более умеренная температура реактора и более длительная объемная скорость сырья обычно требуются для тяжелого нефтяного сырья с высокой реакционной способностью и/или высокой концентрацией асфальтенов.
Термин "газожидкостной сларри-реактор гидрокрекинга" относится к реактору обработки с использованием водорода, который включает непрерывную жидкую фазу и газообразную дисперсную фазу, которая образует "суспензию" пузырьков газа в жидкой фазе. Жидкая фаза обычно содержит углеводородное сырье, которое может содержать низкую концентрацию коллоидного или молекулярного размера катализатора, и газообразная фаза обычно содержит водородный газ, сульфид водорода и выпаренные низкокипящие углеводородные продукты. Термин "трехфазный газ-жидкость-твердое вещество суспензионный реактор гидрокрекинга" используется, когда твердый катализатор используется вместе с жидкостью и газом. Газ может содержать водород, сульфид водорода и выпаренные низкокипящие углеводородные продукты. Термин "сларри-реактор" в широком плане относится к обоим типам реакторов (например, реакторам с коллоидным или молекулярным катализатором, реакторам с дисперсным катализатором с частицами микронного размера или крупней и реакторам, которые включают и то, и другое). В большинстве случаев он относится к реактору, который включает, по меньшей мере, коллоидный или молекулярный катализатор. Типичный сларри-реактор рассмотрен в заявке США серийный № 10/225937 от 22 августа 2002 г., озаглавленной "Устройство для гидрокрекинга и/или гидрирования ископаемых топлив".
Термин "асфальтен" относится к фракции тяжелого нефтяного сырья, которая обычно нерастворима в парафиновых растворителях, таких как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан, и которая включает прослойки конденсированных кольцевых соединений, удерживаемых вместе гетероатомами, такими как сера, азот, кислород и металлы. Асфальтены в широком плане включают широкий интервал комплексных соединений, имеющих от 80 до 160000 углеродных атомов, с превалирующими молекулярными массами, как определено растворной технологией, в интервале 5000-10000. Примерно 80-90 % металлов сырой нефти содержится в асфальтеновой фракции, что вместе с высокой концентрацией неметаллических гетероатомов делает асфальтеновые молекулы более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды в сырой нефти. Гипотетическая структура асфальтеновой молекулы, разработанная A.G. Bridge и сотрудниками при Chevron, представлена на фиг.1.
Термины "обогащать", "обогащение" и обогащенное" при использовании для описания сырья, которое является как таковым или было подвергнуто обработке с использованием водорода, или полученного материала, или продукта, относятся к одному или более из следующего: снижение молекулярной массы сырья, снижение интервала кипения сырья, снижение концентрации асфальтенов, снижение концентрации углеводородных свободных радикалов и/или снижение количества примесей, таких как сера, азот, кислород, галоиды и металлы.
II. Типичные способы и системы обработки с использованием водорода
На фиг.2 представлена типичная система обработки с использованием водорода 10 согласно настоящему изобретению, содержащая тяжелое нефтяное сырье 12, имеющее диспергированный в нем коллоидный или молекулярный катализатор, реактор гидрокрекинга 14, в котором из тяжелого нефтяного сырья получают обогащенное сырье или материал, и горячий сепаратор 16, в который транспортируются обогащенное сырье или материал, выведенные из реактора гидрокрекинга 14, для того чтобы отделить газообразные и летучие жидкие фракции 18 от нелетучей жидкой фракции 19. Тяжелое нефтяное сырье 12 может содержать любое желательное ископаемое топливное сырье и/или его фракцию, включая (но не ограничиваясь этим) одно или более из следующего: тяжелая сырая нефть, битуменозный песок, богатый маслами, остаток бочковых фракций от сырой нефти, остатки атмосферных колонн, остатки вакуумных колонн, каменноугольный деготь, сжиженный уголь и другие фракции кубовых остатков.
Общей характеристикой тяжелого нефтяного сырья 12, которое может быть, предпочтительно, обогащено с использованием способов и систем обработки с использованием водорода (согласно настоящему изобретению), является то, что оно может включать значительную фракцию высококипящих углеводородов (т.е. при или выше 343°C (650°F), в частности, при или выше примерно 524°C (975°F)), и/или асфальтенов. Асфальтены являются сложными углеводородными молекулами, которые включают относительно низкое отношение водород/углерод, что является результатом значительного числа конденсированных ароматических и нафтеновых колец с парафиновыми боковыми цепями (см. фиг.1). Прослойки, состоящие из конденсированных ароматических и нафтеновых колец, удерживаются вместе гетероатомами, такими как сера или азот, и/или полиметиленовыми мостиками, простыми тиоэфирными связями и ванадиевыми и никелевыми комплексами. Асфальтеновая фракция также имеет более высокое содержание серы и азота, чем сырая нефть или остаток вакуумных кубовых остатков, и она также имеет высокие концентрации углеродобразующих соединений (т.е. которые образуют предшественники кокса и осадок).
Реактор гидрокрекинга 14 может содержать любой реактор гидрокрекинга или систему реакторов, известных в технике, включая (но не ограничиваясь этим) один или более газожидкостных сларри-реакторов, реакторов с кипящим слоем, реакторов с неподвижным слоем или реакторов с подвижным слоем. Реакторы с кипящим слоем, с неподвижным слоем или с подвижным слоем являются трехфазными суспензионными системами, состоящими из твердого катализатора, жидкого сырья и газа, содержащего водород, сульфид водорода и выпаренные низкокипящие углеводороды. Существенным отличием реактора гидрокрекинга 14 в системе обработки с использованием водорода 10 согласно настоящему изобретению от традиционных реакторов гидрокрекинга является то, что тяжелое нефтяное сырье 12, введенное в реактор гидрокрекинга 14, включает коллоидный или молекулярный катализатор и/или хорошо диспергированную композицию предшественника катализатора, способную образовать коллоидный или молекулярный катализатор in situ в нагревателе питания и/или реакторе гидрокрекинга 14. Коллоидный или молекулярный катализатор, образование которого рассмотрено более подробно ниже, может быть использован в отдельности или в комбинации с другими катализаторами, такими как традиционные твердые катализаторы на носителе (например, пористые катализаторы с активными каталитическими центрами, расположенными в порах).
Горячий сепаратор 16 может содержать любой горячий сепаратор, известный в технике. Главное различие между горячим сепаратором 16 в системе обработки с использованием водорода 10 согласно настоящему изобретению и горячими сепараторами, используемыми в традиционных системах, состоит в том, что обогащенное сырье или материал, которые вводятся в горячий сепаратор 16, включают остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в нем, а также растворенный водород. В результате любые углеводородные свободные радикалы, включая асфальтеновые свободные радикалы, которые образуются в горячем сепараторе 16, и/или которые остаются в обогащенном сырье, выведенном из реактора гидрокрекинга 14, могут быть дополнительно обработаны с использованием водорода в горячем сепараторе 16.
В частности, коллоидный или молекулярный катализатор в обогащенном сырье или материале, перегруженном из реактора гидрокрекинга 14 в горячий сепаратор 16, способен катализировать предпочтительные реакции обогащения или обработки с использованием водорода между углеводородными свободными радикалами и водородом в горячем сепараторе 16. Результатом является более стабильное обогащенное сырье, сниженное образование предшественника кокса и осадка и сниженное засорение горячего сепаратора 16 по сравнению с системами обработки с использованием водорода, которые не используют коллоидный или молекулярный катализатор (например, традиционные системы с кипящим слоем, которые требуют охлаждения горячего сепаратора холодной нефтью для того, чтобы снизить тенденцию свободных радикалов в обогащенном материале к образованию предшественников кокса и осадка в горячем сепараторе в отсутствие любого катализатора).
На фиг.3 представлена типичная система очистки 100, которая вводит систему обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению. Система очистки 100 может сама содержать модуль в более подробной и комплексной системе очистки нефти, включая модуль, который введен в предварительно существующую систему очистки как часть обогащения. Система очистки 100, в частности, включает дистилляционную колонну 102, в которую вводится начальное питание 104, содержащее значительную фракцию высококипящих углеводородов. Путем примера, но не ограничения, газы и/или низкокипящие углеводороды 106, имеющие точку кипения ниже 370°C (698°F), отделяются от высококипящей жидкой фракции 108, содержащей материалы, имеющие точку кипения выше 370°C (698°F). В данном варианте высококипящая жидкая фракция 108 содержит "тяжелое нефтяное сырье" в значении этого термина.
Нефтерастворимая композиция предшественника катализатора 110 предварительно смешивается с углеводородной нефтяной фракцией, или разбавителем 111, имеющим интервал кипения 250-524°C (482-975°F), предпочтительно, имеющим точку кипения в интервале 360-500°C (680-932°F), и смешивается в течение периода времени в предварительном смесителе 112 с образованием разбавленной смеси предшественника 113, в которой композиция предшественника 110 хорошо смешана с разбавителем 111. Путем примера, но не ограничения, предварительным смесителем 112 может быть находящийся в составе системы стационарный смеситель. Разбавленная смесь предшественника 113 и тяжелое нефтяное сырье 108 объединяются в смесителе или камере кондиционирования 114 для того, чтобы тщательно диспергировать композицию предшественника катализатора 110 в тяжелом нефтяном сырье 108 и образовать первоначально кондиционированное сырье 115. Камера кондиционирования 114 может также служить компенсационной емкостью для сырья 108. Другими словами, смешение сырья и композиции предшественника катализатора может осуществляться в компенсационной емкости, обычно используемой для гашения колебаний потока впереди от технологических установок ниже по потоку. Путем примера, но не ограничения, смешение в камере 114 может состоять из прокачивания насосом в системе с замкнутым контуром.
Первоначально кондиционированное сырье 115 сжимают с использованием многоступенчатого насоса 118. Насос 118 может иметь много ступеней сжатия, причем каждая ступень обеспечивает дополнительное смешение композиции предшественника катализатора 110 с первоначально кондиционированным сырьем 115 с образованием окончательно кондиционированного сырья 116, в котором композиция предшественника 110 более тщательно смешана с сырьем 108.
Окончательно кондиционированное сырье 116 вводят в предварительный нагреватель или печь 120 так, чтобы нагреть окончательно кондиционированное сырье 116 до температуры, которая примерно на 100°C (212°F), предпочтительно примерно на 50°C (122°F), ниже температуры в сларри-реакторе 122. Нефтерастворимая композиция предшественника катализатора 110, диспергированная в сырье 108, разлагается и взаимодействует с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья 108, с получением коллоидного или молекулярного катализатора, когда кондиционированное сырье 116 проходит через предварительный нагреватель или печь 120, и нагревается до температуры выше температуры разложения композиции предшественника катализатора. Это дает полученное сырье 121, которое вводится под давлением в сларри-реактор 122. Водородный газ также вводят в реактор 122 под давлением для того, чтобы осуществить гидрокрекинг полученного сырья 122 в сларри-реакторе 122. Кубовые остатки тяжелой нефти 126 и/или рециклируемый газ 128, полученный ниже по потоку от сларри-реактора 122, могут, необязательно, рециклироваться обратно в реактор 122. Кубовые остатки 126 могут преимущественно включать остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в них. Рециклируемый газ 128 преимущественно включает водород. Сларри-реактор 122 может содержать канал рециклирования, насос рециклирования и распределительную сетчатую плиту, как в традиционном реакторе с кипящим слоем, для обеспечения более равномерного распределения реагентов, катализатора и тепла (например, аналогично традиционным реакторам с кипящим слоем).
Полученное сырье 121 в сларри-реакторе 122 нагревают или поддерживают при температуре гидрокрекинга, что вызывает или позволяет обогащаться полученному сырью 121 в комбинации с катализатором и водородом в реакторе 122, так что образуется обогащенное сырье 130, которое выводится из верхней части реактора 122. Согласно одному варианту обогащенное сырье 130 транспортируется непосредственно в горячий сепаратор 132, необязательно, вместе с, по меньшей мере, частью низкокипящей фракции 106 из дистилляционной колонны 102 и/или рециклируемым газом 128, полученным ниже по потоку. Альтернативно обогащенное сырье 130 может быть введено в один или более реакторов обработки с использованием водорода (не показано) перед транспортированием в горячий сепаратор 132.
Газы и летучие жидкости 134 удаляются из верхней части горячего сепаратора и направляются для дальнейшей переработки вниз по потоку. Высококипящая жидкая фракция 136 выводится из нижней части горячего сепаратора 132 и дополнительно перерабатывается. Согласно одному варианту она вводится в вакуумную колонну 138 для того, чтобы разделить низкокипящие фракции 140, которые могут улетучиться при вакуумной дистилляции, и высококипящую кубовую фракцию 126 низкого качества, которая выводится из нижней части вакуумной колонны 138 и либо используется как кубовые остатки, либо рециклируется обратно в сларри-реактор 132, как рассмотрено выше. Кубовые остатки могут также использоваться как сырье для обеспечения газообразного продукта в реакторе газификации.
Низкокипящая фракция 140 может быть объединена с, по меньшей мере, частью низкокипящей фракции 106, выведенной из дистилляционной колонны 102, и газами, и летучими жидкостями 134, удаленными из горячего сепаратора 132, и введена в устройство обработки с использованием водорода смешанного питания 142. Устройство обработки с использованием водорода смешанного питания 142 содержит один или более слоев твердого катализатора на носителе 144, которые осуществляют обработки материалов с использованием водорода, введенных в них. Устройство обработки с использованием водорода смешанного питания 142 представляет пример реактора с неподвижным слоем. Поток продукта, состоящий из 106, 134 и 140, может быть также переработан в реакторе каталитического гидрокрекинга с неподвижным слоем или устройстве обработки с использованием водорода 142.
2
Материал 146, обработанный с использованием водорода, выводится из устройства обработки с использованием водорода 142 и затем подвергается одному или более способам сепарации или очистки 148 ниже по потоку. Рециклируемый газ 128, содержащий водород, может быть рециклирован обратно в сларри-реактор 122 и/или горячий сепаратор 132, как рассмотрено выше. Промывочная вода и истощенный амин 150 могут быть использованы для промывки материала 146, обработанного с использованием водорода для того, чтобы получить ряд продуктов, включая топливный газ 152, синтетическую сырую нефть 154, обогащенный амин 156 и кислую воду 158. Амин используется для удаления HS. Промывочная вода используется для растворения аммониевых солей, которые в ином случае могут образовать кристаллы, которые могут осадиться в оборудовании, ограничивая в результате течение жидкости.
А. Получение и характеристики коллоидного или молекулярного катализатора
Новые способы согласно настоящему изобретению включают предварительную стадию получения тяжелого нефтяного сырья с тем, чтобы иметь коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в нем, пример которой схематически показан на блок-схеме, представленной на фиг.4. Согласно одному варианту нефтерастворимая композиция предшественника катализатора предварительно смешивается с потоком углеводородного разбавителя с образованием разбавленной смеси предшественника.
Нефтерастворимый предшественник катализатора, предпочтительно, имеет температуру разложения в интервале от примерно 100°C (212°F) до примерно 350°C (662°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 150°C (302°F) до примерно 300°C (572°F), и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 175°C (347°F) до примерно 250°C (482°F). Примеры типичных композиций предшественника катализатора включают металлоорганические комплексы или соединения, в частности нефтерастворимые соединения или комплексы переходных металлов и органические кислоты. Особенно предпочтительным предшественником катализатора является молибден-2-этилгексаноат (также общеизвестный как октоат молибдена), содержащий 15 мас.% молибдена и имеющий температуру или интервал разложения достаточно высокий, чтобы избежать значительного разложения при смешении с тяжелым нефтяным сырьем при температуре ниже примерно 250°C (482°F). Другие типичные композиции предшественника включают (но не ограничиваются этим) нафтанат молибдена, нафтанат ванадия, октоат ванадия, гексакарбонил молибдена, гексакарбонил ванадия и пентакарбонил железа. Специалист в данной области техники в соответствии с настоящим описанием может выбрать температурный профиль смешения, который дает глубокое смешение выбранной композиции предшественника без значительного разложения до образования коллоидного или молекулярного катализатора.
Примеры подходящих углеводородных разбавителей включают (но не ограничиваются этим) вакуумный газойль (который обычно имеет интервал кипения 360-524°C (680-975°F)), декантируемую нефть или циклируемую нефть (которая обычно имеет интервал кипения 360-550°C (680-1022°F)) и легкий газойль (который обычно имеет интервал кипения 200-360°C (392-680°F)).
Отношение композиции предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю находится, предпочтительно, в интервале от примерно 1:500 до примерно 1:1, более предпочтительно, в интервале от примерно 1:150 до примерно 1:2, и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 1:100 до примерно 1:5 (например, 1:100, 1:50, 1:30 или 1:10).
Композиция предшественника катализатора преимущественно смешивается с углеводородным разбавителем при температуре, ниже которой значительная часть композиции предшественника катализатора начинает разлагаться, предпочтительно, при температуре в интервале от примерно 25°C (77°F) до примерно 250°C (482°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 50°C (122°F) до примерно 200°C (392°F), и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 75°C (167°F) до примерно 150°C (302°F), с образованием разбавленной смеси предшественника. Должно быть отмечено, что фактическая температура, при которой образуется разбавленная смесь предшественника, обычно в большой степени зависит от температуры разложения конкретной композиции предшественника, которая используется. Композиция предшественника, предпочтительно, смешивается с углеводородным нефтяным разбавителем в течение периода времени в интервале от примерно 1 сек до примерно 20 мин, более предпочтительно, в интервале от примерно 5 сек до примерно 10 мин, и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 20 сек до примерно 5 мин. Фактическое время смешения зависит, по меньшей мере, частично от температуры (т.е. которая влияет на вязкость жидкостей) и интенсивности смешения. Интенсивность смешения зависит, по меньшей мере, частично от числа стадий, например, для находящегося в системе стационарного смесителя.
Поскольку в объеме изобретения находится прямое смешение композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем, в таких случаях должно быть уделено внимание смешению компонентов в течение времени, достаточного для тщательного смешения композиция предшественника с сырьем до того, как имеет место значительное разложение композиции предшественника. Например, патент США № 5578197 (Cyr et al.) описывает способ, в котором молибден-2-этилгексаноат смешивают с кубовыми остатками битума вакуумной колонны в течение 24 ч перед тем, как полученную смесь нагревают в реакторе с образованием каталитического соединения и осуществлением гидрокрекинга (см. столбец 10, строки 4-43). Хотя 24-часовое смешение в экспериментальных условиях может быть полностью приемлемо, такое большое время смешения делает некоторые промышленные операции чрезмерно дорогостоящими.
Теперь установлено, что предварительное смешение композиция предшественника с углеводородным разбавителем перед смешением разбавленной смеси предшественника с тяжелым нефтяным сырьем значительно способствует тщательному и глубокому смешению композиция предшественника с сырьем, в частности, в относительно короткий период времени, требуемый для крупномасштабных промышленных операций, чтобы быть экономически жизнеспособными. Образование разбавленной смеси предшественника сокращает общее время смешения при (1) снижении или исключении различий в растворимости между более полярной композицией предшественника катализатора и тяжелым нефтяным сырьем, (2) снижении или исключении различий в реологии между полярной композицией предшественника катализатора и тяжелым нефтяным сырьем и/или (3) разрушении молекул предшественника катализатора с образованием растворенного вещества в углеводородном нефтяном разбавителе, которое намного более легко диспергируется в тяжелом нефтяном сырье. Особенно предпочтительным является образование сначала разбавленной смеси предшественника в случае, когда тяжелое нефтяное сырье содержит воду (например, конденсированную воду). В противном случае большее сродство воды по отношению к полярной композиции предшественника катализатора может вызвать локализованную агломерацию композиция предшественника, приводящую к плохому диспергированию и к образованию каталитических частиц микронного размера или более крупных. Углеводородный нефтяной разбавитель, предпочтительно, по существу не содержит воду (т.е. содержит менее примерно 0,5% воды) с предотвращением образования значительных количеств каталитических частиц микронного размера или более крупных.
Разбавленную смесь предшественника затем объединяют с тяжелым нефтяным сырьем и смешивают в течение достаточного времени и таким образом, чтобы диспергировать композицию предшественника катализатора в сырье для того, чтобы получить кондиционированную композицию сырья, в которой композиция предшественника тщательно смешана с тяжелым нефтяным сырьем. Для того чтобы получить достаточное смешение композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем с тем, чтобы получить коллоидный или молекулярный катализатор при разложении композиции предшественника, разбавленную смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье, предпочтительно, смешивают в течение периода времени в интервале от примерно 1 сек до примерно 20 мин, более предпочтительно, в интервале от примерно 5 сек до примерно 10 мин, и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 20 сек до примерно 3 мин. Увеличение интенсивности и/или энергии сдвига способа смешения обычно снижает время, необходимое для осуществления тщательного смешения.
Примеры смесительного устройства, которое может быть использовано для осуществления тщательного смешения композиции предшественника катализатора и тяжелого нефтяного сырья, включают (но не ограничиваются этим) высокосдвиговое смешение, такое как смешение, создаваемое в сосуде с пропеллерной или турбинной мешалкой; мультипликаторные совмещенные статические смесители; мультипликаторные совмещенные статические смесители в комбинации с совмещенными высокосдвиговыми смесителями; мультипликаторные совмещенные статические смесители в комбинации с совмещенными высокосдвиговыми смесителями с последующим насосом около компенсационной емкости; комбинации вышеуказанного с последующими одним или более многоступенчатых центробежных насосов; и один или более многоступенчатых центробежных насосов. Согласно одному варианту скорее непрерывное, чем периодическое смешение может быть осуществлено с использованием высокомощных насосов, имеющих множественные камеры, в которых композиция предшественника катализатора и тяжелое нефтяное сырье перемешиваются и смешиваются как часть самого процесса прокачивания насосом. Вышеуказанное смесительное устройство может быть также использовано для предварительного смешения, рассмотренного выше, в котором композиция предшественника катализатора смешивается с углеводородным нефтяным разбавителем с образованием смеси предшественника катализатора.
Альтернативно разбавленная смесь предшественника может быть первоначально смешана с 20% тяжелого нефтяного сырья, полученное смешанное тяжелое нефтяное сырье может быть смешано с другими 40% тяжелого нефтяного сырья и полученные 60% смешанного тяжелого нефтяного сырья могут быть смешаны с оставшимися 40% тяжелой нефти в соответствии с хорошей инженерной практикой постепенного разбавления с тщательным диспергированием предшественника катализатора в тяжелом нефтяном сырье. Точное соблюдение времени смешения в соответствующих смесительных устройствах или способах, описанных здесь, должно использоваться в подходе постепенного разбавления.
В случае тяжелого нефтяного сырья, которое является твердым или чрезвычайно вязким при комнатной температуре, такое сырье может быть преимущественно нагрето для того, чтобы размягчить его и создать сырье, имеющее достаточно низкую вязкость с тем, чтобы обеспечить хорошее смешение нефтерастворимого предшественника катализатора с композицией сырья. Вообще снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья будет снижать время, необходимое для осуществления тщательного и глубокого смешения нефтерастворимой композиции предшественника катализатора с сырьем. Однако сырье не должно нагреваться до температуры, выше которой имеет место значительное разложение композиции предшественника катализатора до тщательного и полного смешения с образованием композиции смешанного сырья. Преждевременное разложение композиции предшественника катализатора обычно приводит к образованию каталитических частиц микронного размера или больше в большей степени, чем коллоидного или молекулярного катализатора. Тяжелое нефтяное сырье и разбавленная смесь предшественника, предпочтительно, смешиваются и кондиционируются при температуре в интервале от примерно 25°C (77°F) до примерно 350°C (662°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 50°C (122°F) до примерно 300°C (572°F), и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 75°C (167°F) до примерно 250°C (482°F), с получением кондиционированного сырья.
После того как композиция предшественника катализатора хорошо смешивается с тяжелым нефтяным сырьем с получением композиции кондиционированного сырья, данную композицию затем нагревают выше температуры, при которой имеет место значительное разложение композиции предшественника катализатора для того, чтобы высвободить из нее каталитический металл с тем, чтобы образовать конечный активный катализатор. Согласно одному варианту предполагается, что металл из композиции предшественника сначала образует оксид металла, который затем взаимодействует с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья, с получением соединения сульфида металла, которое является конечным активным катализатором. В том случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает достаточное или избыточное количество серы, конечный активный катализатор может быть образован in situ при нагревании тяжелого нефтяного сырья до температуры, достаточной для высвобождения из него серы. В некоторых случаях сера может высвободиться при той же температуре, при которой разлагается композиция предшественника. В других случаях может потребоваться дополнительное нагревание до более высокой температуры.
Если нефтерастворимая композиция предшественника катализатора тщательно смешивается с тяжелым нефтяным сырьем, по меньшей мере, значительная часть высвободившихся ионов металла значительно укрывается или экранируется от других ионов металла, так что они могут образовать молекулярно диспергированный катализатор при взаимодействии с серой с образованием металлсульфидного соединения. В других обстоятельствах может иметь место незначительная агломерация, дающая каталитические частицы коллоидного размера. Однако считается, что имеющее место тщательное смешение композиции предшественника с сырьем дает отдельные каталитические молекулы в большей степени, чем коллоидные частицы. Простое смешение при отсутствии достаточного смешения композиции предшественника катализатора с сырьем обычно вызывает образование крупных агломерированных металлсульфидных соединений, которые являются микронного размера или больше.
Для того, чтобы образовать металлсульфидный катализатор, композицию смешанного сырья, предпочтительно, нагревают до температуры в интервале от примерно 275°C (527°F) до примерно 450°C (842°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 350°C (662°F) до примерно 440°C (824°F), и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 375°C (707°F) до примерно 420°C (788°F). Согласно одному варианту кондиционированное сырье нагревают до температуры, которая является примерно на 100°C (180°F) ниже, чем температура гидрокрекинга в реакторе гидрокрекинга, предпочтительно, примерно на 50°C (90°F) ниже, чем температура гидрокрекинга. Согласно одному варианту коллоидный или молекулярный катализатор образуется в процессе предварительного нагревания перед тем, как тяжелое нефтяное сырье вводится в реактор гидрокрекинга. Согласно другому варианту, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора образуется in situ в самом реакторе гидрокрекинга. В некоторых случаях коллоидный или молекулярный катализатор может быть образован, когда тяжелое нефтяное сырье нагревается до температуры гидрокрекинга до того или после того, как тяжелое нефтяное сырье вводится в реактор гидрокрекинга. Начальная концентрация каталитического металла в коллоидном или молекулярном катализаторе, предпочтительно, находится в интервале от примерно 5 частей на миллион (ч./млн) до примерно 500 ч./млн относительно массы тяжелого нефтяного сырья, более предпочтительно, в интервале от примерно 15 ч./млн до примерно 300 ч./млн, и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 25 ч./млн до примерно 175 ч./млн. Катализатор может стать более концентрированным, когда летучие фракции удаляются из нелетучей остаточной фракции.
В случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает значительное количество асфальтеновых молекул, каталитические молекулы или коллоидные частицы будут, предпочтительно, ассоциированы или оставаться в непосредственной близости к асфальтеновым молекулам. Асфальтен имеет большое сродство к коллоидному или молекулярному катализатору, так как асфальтеновые молекулы обычно являются более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье. Поскольку коллоидный или молекулярный катализатор имеет тенденцию быть очень гидрофильным, отдельные частицы или молекулы будут стремиться мигрировать к более гидрофильным остаткам или молекулам в тяжелом нефтяном сырье. На фиг.5 схематически показаны каталитические молекулы или коллоидные частицы "Х", ассоциированные с или в непосредственной близости к асфальтеновым молекулам.
Хотя высокополярная природа каталитического соединения обуславливает или позволяет коллоидному или молекулярному катализатору ассоциировать с асфальтеновыми молекулами, это обычно является несовместимым между высокополярным каталитическим соединением и гидрофобным тяжелым нефтяным сырьем, что делает необходимым вышеуказанное глубокое или тщательное смешение нефтерастворимой композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем до разложения предшественника и образования коллоидного или молекулярного катализатора. Поскольку каталитические соединения металла являются высокополярными, они не могут эффективно диспергироваться в тяжелом нефтяном сырье в коллоидной или молекулярной форме при введении непосредственно в него или как часть водного раствора, или в виде масляной или водной эмульсии. Такие способы неизбежно дают каталитические частицы микронного размера или больше.
Ссылка теперь делается на фиг.6А и 6В, на которых схематически показан кристалл дисульфида молибдена нанометрического размера. На фиг.6А представлен вид сверху, а на фиг.6В - вид сбоку кристалла дисульфида молибдена. Молекулы дисульфида молибдена обычно образуют плоские гексагональные кристаллы, в которых единичные слои атомов молибдена (Мо) прослаиваются между слоями атомов серы (S). Активные центры катализа находятся только на гранях кристалла, где расположены атомы молибдена. Более мелкие кристаллы имеют более высокое процентное содержание атомов молибдена, расположенных на гранях.
Диаметр атома молибдена составляет приблизительно 0,3 нм, диаметр атома серы составляет приблизительно 0,2 нм. Кристалл нанометрического размера дисульфида молибдена имеет 7 атомов молибдена, прослоенных между 14 атомами серы. Как лучше видно на фиг.6А, 6 из 7 (85,7%) всех атомов молибдена расположены на гранях и доступны для каталитической активности. Напротив, кристалл микронного размера дисульфида молибдена имеет несколько миллионов атомов, причем только примерно 0,2% всех атомов молибдена расположено на гранях кристалла и доступно для каталитической активности. Остальные 99,8% атомов молибдена в кристалле микронного размера помещены внутрь кристалла и поэтому недоступны для катализа. Это означает, что частицы дисульфида молибдена нанометрического размера являются, по меньшей мере, теоретически, на порядки по величине более эффективными, чем частицы микронного размера в обеспечении активных каталитических центров.
3
3
В практическом плане образование меньших каталитических частиц дает более каталитические частицы и более равномерно распределенные каталитические центры в сырье. Простые математические вычисления определяют, что образование частиц нанометрического размера вместо частиц микронного размера дает в приблизительно от 1000 (или 1 млн) до 1000 (или 1 блн) раз больше частиц в зависимости от размера и формы кристаллов катализатора. Это означает, что имеется приблизительно от в 1 млн до 1 блн раз больше точек или мест в сырье, где находятся активные каталитические центры. Кроме того, считается, что частицы дисульфида молибдена нанометрического размера или мельче становятся близко ассоциированными с асфальтеновыми молекулами, как показано на фиг.5. Напротив, считается, что каталитические частицы микронного размера или больше являются слишком крупными, чтобы стать близко ассоциированными с или в асфальтеновые молекулы.
В. Способы обработки с использованием водорода
На фиг.7 представлена блок-схема, которая схематически показывает способ обработки с использованием водорода тяжелого нефтяного сырья согласно настоящему изобретению. Сначала тяжелое нефтяное сырье вводится вместе с водородом в реактор гидрокрекинга. Коллоидный или молекулярный катализатор может быть образован in situ в тяжелом нефтяном сырье перед введением сырья в реактор гидрокрекинга, или, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора может быть образована in situ в самом реакторе гидрокрекинга. Примеры подходящих реакторов гидрокрекинга, которые могут быть использованы на данной первой стадии или субчасти способа, включают газожидкостные сларри-реакторы, реакторы с кипящим слоем, реакторы с неподвижным слоем и реакторы с подвижным слоем.
Тяжелое нефтяное сырье нагревают до или поддерживают при температуре гидрокрекинга с тем, чтобы образовать углеводородные свободные радикалы из углеводородных молекул в тяжелом нефтяном сырье. Сырье может быть введено в реактор гидрокрекинга уже нагретым до температуры гидрокрекинга или может быть нагрето в реакторе гидрокрекинга до температуры гидрокрекинга для того, чтобы получить углеводородные свободные радикалы. Коллоидный или молекулярный катализатор в сырье катализирует реакции обогащения между углеводородными свободными радикалами и водородом в реакторе гидрокрекинга с образованием обогащенного сырья или материала. Согласно одному варианту в реактор гидрокрекинга вводят избыток водорода для того, чтобы обеспечить высокие уровни конверсии и производительности.
Обогащенный материал или сырье выводится из реактора гидрокрекинга и перегружается в горячий сепаратор. Как рассмотрено более подробно ниже, обогащенный материал может быть альтернативно введен в один или более дополнительных реакторов обработки с использованием водорода для дополнительного обогащения перед введением дополнительно обогащенного материала в горячий сепаратор.
Горячий сепаратор позволяет или обуславливает отделение газов и летучих жидкостей от нелетучей фракции. Газообразные и летучие жидкие фракции преимущественно выводятся из верхней части горячего сепаратора, а нелетучая (или менее летучая) жидкая фракция выводится из нижней части горячего сепаратора. Остаточный коллоидный или молекулярный катализатор в жидкой фракции продолжает катализировать реакции гидрирования между остаточным и вновь введенным водородом и углеводородными свободными радикалами, которые существуют и/или которые вновь образуются в горячем сепараторе. Поскольку каталитические реакции гидрирования продолжаются, температура в горячем сепараторе может поддерживаться при или около температуры гидрокрекинга без засорения оборудования как результат образования предшественники кокса и осадка, что в ином случае может иметь место в горячем сепараторе, если асфальтеновым радикалам позволяют взаимодействовать друг с другом и другими углеводородными радикалами вместо блокирования водородом.
В общем случае температура обогащенного сырья или материала в горячем сепараторе, предпочтительно, поддерживается в пределах около 20°F (около 11°C) от температуры гидрокрекинга в реакторе гидрокрекинга, более предпочтительно, в пределах около 10°F (около 5,5°C) от температуры гидрокрекинга, и наиболее предпочтительно, в пределах около 5°F (около 2,75°C) от температуры гидрокрекинга. Согласно одному варианту температура обогащенного сырья или материала в горячем сепараторе поддерживается в интервале около 2-4°C (3,6-7,2°F) от температуры гидрокрекинга. Поддержание температуры обогащенного материала в горячем сепараторе вблизи температуры гидрокрекинга является предпочтительным по нескольким причинам. Одним преимуществом является способность выпаривать высококипящие жидкости с тем, чтобы отделить большую фракцию таких летучих жидкостей от остающейся жидкой фракции. Другим является то, что поддержание высокой температуры в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором и остаточным или вновь введенным водородом продолжает давать предпочтительные реакции гидрирования между углеводородными свободными радикалами, которые существуют или которые образуются в горячем сепараторе, дополнительно обогащая жидкую фракцию в горячем сепараторе и предотвращая или ингибируя образование предшественников кокса и осадка. Это устраняет необходимость охлаждать обогащенный материал перед его введением в горячий сепаратор, что может быть дорогостоящим и расточительным. В частности, это делает ненужным охлаждение холодной нефтью для снижения температуры в горячем сепараторе.
Новые способы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению, которые используют коллоидный или молекулярный катализатор, являются способными обеспечить высокие уровни конверсии тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительные количества асфальтенов. По сравнению со способами обработки с использованием водорода с неподвижным слоем, например, которые способны обеспечить уровни конверсии только примерно 25%, способы обработки с использованием водорода настоящего изобретения, предпочтительно, обеспечивают уровни конверсии не менее примерно 50%, более предпочтительно, не менее примерно 65%, и, наиболее предпочтительно, не менее примерно 80%. Использование коллоидного или молекулярного катализатора может обеспечить уровни конверсии до примерно 95%. Кроме того, новые способы способны обеспечить более высокие уровни конверсии с низким засорением катализатора и оборудования по сравнению со способами (например, которые используют системы с неподвижным и кипящим слоем), которые используют пористые катализаторы на носителе. Кроме того, тогда как традиционные системы с неподвижным слоем обычно имеют низкий уровень конверсии для асфальтеновой фракции по сравнению с тяжелым нефтяным сырьем в целом, улучшенные способы и системы обработки с использованием водорода, предпочтительно, поддерживают подобные уровни конверсии как для асфальтеновой фракции, так и для всего тяжелого нефтяного сырья.
В отличие от способов с неподвижным и кипящим слоем новые способы, кроме того, способны обеспечить подобные уровни конверсии для асфальтеновой фракции, так же как и для неасфальтеновой фракции. Напротив, уровень конверсии для асфальтеновой фракции при использовании систем с неподвижным и кипящим слоем составляет обычно половину или меньше уровня конверсии для всего тяжелого нефтяного сырья, которые поэтому являются такими способами, которые могут использоваться только для переработки разбавленных кубовых остатков вакуумной колонны в большей степени, чем чистых кубовых остатков. Новые способы поэтому являются более предпочтительными благодаря их способности потенциально обрабатывать с использованием водорода чистые кубовые остатки и другое высокоасфальтенсодержащее сырье без разбавления.
С. Системы обработки с использованием водорода
На фиг.8А-8Е схематически показаны различные системы обработки с использованием водорода согласно настоящему изобретению. На фиг.8А представлена типичная система обработки с использованием водорода 200, которая включает, по меньшей мере, один сларри-реактор гидрокрекинга 202 и горячий сепаратор 204, конструкция и работа которого показаны и описаны более полно ниже по отношению к фиг.9. Согласно одному варианту сларри-реактор 202 включает жидкую фазу, содержащую тяжелое нефтяное сырье и коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в нем, и газообразную фазу, содержащую главным образом водород. При высоком давлении, по меньшей мере, часть водородного газа растворяется в тяжелом нефтяном сырье. Газообразная фаза может также включать газы и летучие жидкости, образовавшиеся в процессе реакции гидрокрекинга, хотя летучие жидкости могут оставаться в жидком состоянии в зависимости от давления в сларри-реакторе 202. Молекулярный катализатор по существу "растворяется" в молекулярной форме в тяжелом нефтяном сырье. Коллоидный катализатор находится в коллоидной суспензии в сырье и не может осаждаться подобно каталитическим частицам микронного размера или больше.
На фиг.8В альтернативно показана типичная система обработки с использованием водорода 210, которая включает, по меньшей мере, один реактор обработки с использованием водорода с кипящим слоем 212 и горячий сепаратор 214, конструкция и работа которого показаны и описаны более полно ниже по отношению к фиг.10. Реактор с кипящим слоем 212 включает жидкую фазу, содержащую тяжелое нефтяное сырье и "растворенный" молекулярный катализатор и/или коллоидно суспендированный коллоидный катализатор. Он также включает газообразную фазу, содержащую водород, по меньшей мере, часть которого растворена в тяжелом нефтяном сырье в зависимости от давления в реакторе с кипящим слоем 212. Твердый катализатор на носителе также включен в реактор с кипящим слоем в качестве другой твердой фазы. Твердый катализатор находится в псевдоожиженном или суспендированном состоянии в большей степени, чем лежит неподвижно на слое. Насос прокачивает тяжелое нефтяное сырье снизу вверх, поэтому поднимая или псевдоожижая твердый катализатор на носителе в реакторе с кипящим слоем 212. Тяжелое нефтяное сырье и водород обычно вводят через нижнюю часть реактора с кипящим слоем 212, тогда как обогащенное сырье или материал выводится из или вблизи верхней части реактора с кипящим слоем 212. Новый твердый катализатор на носителе непрерывно или периодически вводят в или вблизи верхней части реактора с кипящим слоем 212, и отработанный или использованный катализатор непрерывно или периодически выводят из или вблизи нижней части реактора с кипящим слоем 212.
На фиг.8С показана система обработки с использованием водорода 220, которая является модификацией систем обработки с использованием водорода 200 и 210, показанных на фиг.8А и 8В, соответственно, за исключением того, что сларри-реактор гидрокрекинга 222 расположен выше по потоку от реактора обработки с использованием водорода с кипящим слоем 224 и горячего сепаратора 226. Преимущество этого состоит в том, что тяжелое нефтяное сырье может быть предварительно обогащено сларри-реактором 222 до его введения в реактор с кипящим слоем 224. Как результат средняя молекулярная масса и/или точка кипения сырья значительно снижаются. Один эффект этого состоит в том, что обогащенное сырье, выводимое из сларри-реактора 222, имеет меньший молекулярный размер и способно лучше диффундировать в поры катализатора на носителе без трудностей массопереноса. Другое преимущество состоит в том, что обогащенное сырье обычно имеет более низкую концентрацию асфальтенов, чем могло быть в ином случае с действием по дезактивации твердого катализатора на носителе в реакторе с кипящим слоем 224. Коллоидный или молекулярный катализатор в обогащенном сырье обеспечивает дополнительный каталитический перенос водорода через жидкую фазу в реакторе с кипящим слоем 224 (например, зоны без катализатора в типичных реакторах с кипящим слоем), снижая реакции присоединения свободных радикалов, которые могут привести к образованию предшественников кокса и осадка, которые часто осаждаются на катализаторе на носителе, заставляя каталитические частицы образовывать шарики катализатора. Таким образом, потребность в твердом катализаторе на носителе может быть значительно снижена, снижая в результате стоимость данного аспекта всей системы. Кроме того, в том смысле, что в сларри-реакторе 222 уже достигается желаемая степень обогащения, твердый катализатор на носителе в реакторе с кипящим слоем 224 может работать при более низкой температуре (например, примерно 420°C (примерно 790°F)) и низкой объемной скорости для, в первую очередь, удаления примесей из обогащенного сырья, таких как сера, азот и металлы, в большей степени, чем, в первую очередь, катализирование реакций гидрокрекинга.
На фиг.8D представлена система обработки с использованием водорода 230, которая является вариантом системы обработки с использованием водорода 220, представленной на фиг.8С, за исключением того, что первый горячий сепаратор 234 расположен между сларри-реактором гидрокрекинга 232 и реактором обработки с использованием водорода с кипящим слоем 236, соединенным со вторым горячим сепаратором 238. Таким образом, низкокипящие фракции, полученные в сларри-реакторе 232, могут быть удалены из обогащенного сырья до того, как высококипящая жидкая остаточная фракция вводится в реактор с кипящим слоем 236. Таким образом, более высококонцентрированная смесь молекул сырья, требующих дополнительного обогащения, может быть задействована остаточным коллоидным или молекулярным катализатором в жидкой остаточной фракции и твердым катализатором на носителе в реакторе с кипящим слоем 236. Коллоидный или молекулярный катализатор также становится более концентрированным в результате удаления низкокипящих фракций.
На фиг.8Е представлена система обработки с использованием водорода 240, которая включает реактор гидрокрекинга с неподвижным слоем 242 и горячий сепаратор 244 вниз по потоку от реактора гидрокрекинга с неподвижным слоем 242, конструкция и работа которого показаны и описаны более полно ниже по отношению к фиг.11. В том случае, когда включены множественные реакторы с неподвижным слоем 242, первый реактор с неподвижным слоем может содержать "защитный слой", главной целью которого является удаление примесей. В том случае, когда желательно использовать коллоидный или молекулярный катализатор в комбинации с твердым катализатором на носителе в неподвижном слое, предпочтительно использовать модифицированный катализатор неподвижного слоя, который не предназначен для удаления коллоидного или молекулярного катализатора.
На фиг.8F представлена система обработки с использованием водорода 250, которая включает сларри-реактор 252, горячий сепаратор 254 ниже по потоку от сларри-реактора 252 и, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем 256 ниже по потоку от горячего сепаратора 254. Сларри-реактор 252 может осуществлять большое количество реакций гидрокрекинга, хотя реактор с неподвижным слоем 256 может, главным образом, использоваться для обработки с использованием водорода для удаления примесей из остающейся нелетучей жидкой фракции, выходящей из горячего сепаратора 254. Обогащенная жидкая фракция из реактора с неподвижным слоем 256 может быть использована, как желательно, включая рециклирование обратно в сларри-реактор 252 в более очищенном состоянии после пропускания через реактор с неподвижным слоем 256. В том случае, когда используются множественные реакторы с неподвижным слоем 256, первый реактор с неподвижным слоем может, предпочтительно, содержать "защитный слой", главной целью которого является удаление сульфидов металла, такого как никель, ванадий и железо, и значительное процентное количество коллоидного или молекулярного катализатора. Специальный катализатор для удаления примесей может быть включен в защитный слой, тогда как катализатор для осуществления реакций обогащения может быть включен в последующие реакторы с неподвижным слоем в последовательности.
На фиг.8G представлена система обработки с использованием водорода 260, которая включает сларри-реактор 262, два или более реакторов с защитным слоем 264а и 264b, размещенных параллельно для использования поочередно, один или более реакторов с неподвижным слоем 266 и горячий сепаратор 268. Реакторы с защитным слоем 264а и 264b заполнены крупнопористым катализатором на носителе, предназначенным для удаления значительной части коллоидного или молекулярного катализатора, а также сульфидов никеля, ванадия и железа, содержащихся в обогащенном сырье, выходящем из сларри-реактора 262. Когда имеется значительное падение давления в защитном слое 264а и 264b, использованном благодаря накоплению металлов и других примесей в катализаторе, обогащенное сырье из сларри-реактора 262 тогда направляется в другой из реакторов с защитным слоем 264а или 264b, так что катализатор на носителе, заполненный уловленными металлами и другими примесями, может быть заменен и регенерирован. Цикл повторяется всегда, когда достаточно металлов и других примесей улавливается в реакторе с защитным слоем 264а или 264b с необходимостью замены катализатора. Очищенное обогащенное сырье, выходящее из реактора с защитным слоем 264а или 264b, подается в один или более реакторов с неподвижным слоем 266, заполненных катализатором на носителе, предназначенным для обработки с использованием водорода. Наконец, обогащенный материал из реакторов с неподвижным слоем 266 направляют в горячий сепаратор 268.
На фиг.9 представлена система обработки с использованием водорода 300, которая включает сларри-реактор гидрокрекинга 302 и горячий сепаратор 304. Тяжелое нефтяное сырье 306 смешивают и кондиционируют с композицией предшественника катализатора 308 в смесителе 310, предпочтительно, после первого предварительного смешения композиции предшественника 308 с разбавителем, как рассмотрено выше. Кондиционированное сырье из смесителя 310 сжимают насосом 312, который также служит как многостадийное смесительное устройство для дополнительного диспергирования композиции предшественника катализатора, как рассмотрено выше, пропускают через предварительный нагреватель 314 и непрерывно подают в сларри-реактор 302 вместе с водородным газом через впускное отверстие 318, расположенное в или вблизи нижней части сларри-реактора 302. Мешалка 320 в нижней части сларри-реактора 302 вводит смешение в жидкую фазу, таким образом, способствуя более равномерному диспергированию тепла, выделившегося в результате реакций гидрокрекинга. Альтернативно или в дополнение к мешалке 320 сларри-реактор 302 может включать канал рециклирования, насос рециклирования и распределительную сетчатую плиту (не показано), как в традиционных реакторах с кипящим слоем (см. фиг.10), с обеспечением более равномерного диспергирования реагентов, катализатора и тепла. Водород схематически показан как пузырьки газа 322 в сырье 306. Коллоидный или молекулярный катализатор в сырье 306 схематически показан как каталитические частицы 324. Должно быть отмечено, что пузырьки газа 322 и каталитические частицы 324 показаны сверхразмерными, так что они могут быть видны на чертеже. В действительности они не видны невооруженным глазом.
Тяжелое нефтяное сырье 306 каталитически обогащается в присутствии водорода и коллоидного или молекулярного катализатора в сларри-реакторе 302 с образованием обогащенного сырья 326, которое непрерывно выводится из сларри-реактора 302 через выпускное отверстие 328, расположенное в или вблизи верхней части сларри-реактора 302 и затем направляется в горячий сепаратор 304, необязательно, после пропускания через необязательное устройство обработки с использованием водорода 330. Обогащенное сырье 326 в горячем сепараторе 304 содержит остаточный или молекулярный катализатор, схематически показанный как каталитические частицы 324' в горячем сепараторе 304, и остаточный водород, схематически показанный как пузырьки 322'. Горячий сепаратор 304, который преимущественно работает при температуре в пределах примерно 20°F (примерно 11°C) от температуры гидрокрекинга в сларри-реакторе 302, отделяет летучую фракцию 305, которая выводится из верхней части горячего сепаратора 304, от нелетучей фракции 307, которая выводится из нижней части горячего сепаратора 304. Нелетучая фракция 307 еще содержит коллоидный или молекулярный катализатор 324' и остаточный водородный газ 322', диспергированные в ней. Как результат, предпочтительные реакции обогащения между углеводородными свободными радикалами, которые еще существуют, и/или которые образуются в нелетучей фракции 307, и остаточным водородом 322' могут быть катализированы остаточным коллоидным или молекулярным катализатором 324' в горячем сепараторе 304.
На фиг.10 схематически представлена система обработки с использованием водорода 400, которая включает сларри-реактор гидрокрекинга 402, горячий сепаратор 404 и реактор с кипящим слоем 430, расположенный между сларри-реактором 402 и горячим сепаратором 404. В сларри-реакторе 402 получается обогащенное сырье 426 по существу таким же образом, как в системе обработки с использованием водорода 300, за исключением того, что обогащенное сырье 426 подается в реактор с кипящим слоем 430 вместо горячего сепаратора 404. Обогащенное сырье 426 необязательно сжимается насосом 432 и вводится вместе с дополнительным водородом 434 в реактор с кипящим слоем 430 через впускное отверстие, расположенное в или вблизи нижней части реактора с кипящим слоем 430. Обогащенное сырье 426 содержит остаточный или молекулярный катализатор, схематически показанный как каталитические частицы 424', в реакторе с кипящим слоем 430. Реактор с кипящим слоем 430 также включает выпускное отверстие 438 в или вблизи верхней части реактора с кипящим слоем 430, через которое выводится дополнительно обработанное с использованием водорода сырье 440.
Реактор с кипящим слоем 430 дополнительно включает зону расширенного катализатора 442, содержащую пористый катализатор на носителе 444, который поддерживается в расширенном или псевдоожиженном состоянии против силы тяжести движением вверх сырья и газа через реактор с кипящим слоем 430. Нижний конец зоны расширенного катализатора 442 определяется распределительной сетчатой плитой 446 с колпачками барботажной колонны, которая отделяет зону расширенного катализатора 442 от нижней свободной зоны катализатора на носителе 448, расположенной между нижней частью реактора с кипящим слоем 430 и распределительной сетчатой плитой 446. Распределительная сетчатая плита 446 распределяет водородный газ и сырье равномерно в реакторе и предотвращает катализатор на носителе 444 от падения под силой тяжести в нижнюю свободную зону катализатора на носителе 448. Верхним концом зоны расширенного катализатора 442 является высота, на которой направленная вниз сила тяжести начинает уравниваться или превышать подъемную силу движения вверх сырья и газа через реактор с кипящим слоем 430, когда катализатор на носителе 444 достигает данный уровень расширения или отделения. Выше зона расширенного катализатора 442 является верхней свободной зоной катализатора на носителе 450. Остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 424' диспергирован в сырье в реакторе с кипящим слоем 430, включающем как зону расширенного катализатора 422, так и свободные зоны катализатора на носителе 448, 450.
Сырье в реакторе с кипящим слоем 430 непрерывно рециркулируется из верхней свободной зоны катализатора на носителе 450 в нижнюю свободную зону катализатора на носителе 448 реактора с кипящим слоем 430 с помощью канала рециклирования 452, расположенного в центре реактора с кипящим слоем 430 в сообщении с создающим вскипание насосом 454, расположенным в нижней части реактора с кипящим слоем 430. В верхней части канала рециклирования 452 находится воронкообразный колпачок рециклирования 456, через который сырье выводится из верхней свободной зоны катализатора на носителе 450. Сырье, выведенное вниз через канал рециклирования 452, поступает в нижнюю каталитическую свободную зону 448 и затем проходит через распределительную сетчатую плиту 446 и в зону расширенного катализатора 442, где оно смешивается со свежим обогащенным сырьем 426 и дополнительным водородным газом 434, поступающим в реактор с кипящим слоем 430 через впускное отверстие 436. Непрерывно циркулирующее смешанное сырье вверх через реактор с кипящим слоем 430 преимущественно поддерживает катализатор на носителе 444 в расширенном или псевдоожиженном состоянии в зоне расширенного катализатора 442, минимизирует каналообразование, регулирует скорости реакции и поддерживает тепло, выделенное экзотермическими реакциями гидрирования, на безопасном уровне.
Свежий катализатор на носителе 444 вводится в реактор с кипящим слоем 430, в частности в зону расширенного катализатора 442, через трубу впуска катализатора 458, которая проходит через верх реактора с кипящим слоем 430 непосредственно в зону расширенного катализатора 442. Отработанный катализатор на носителе 444 выводится из зоны расширенного катализатора 442 через трубу выведения катализатора 460, которая проходит от нижнего конца зоны расширенного катализатора 442 через распределительную сетчатую плиту 446 и нижнюю часть реактора с кипящим слоем 430. Должно быть отмечено, что труба выведения катализатора 460 не пригодна для разграничения между полностью отработанным катализатором, частично отработанным, но активным катализатором и свежим катализатором, так что произвольное распределение катализатора на носителе 444 выводится из реактора с кипящим слоем 430 как "отработанный" катализатор. Это имеет эффект потери некоторого количества катализатора на носителе 444. С другой стороны, существование остаточного коллоидного или молекулярного катализатора, схематически показанного как каталитические частицы 424', в реакторе с кипящим слоем 430 обеспечивает дополнительную каталитическую активность гидрирования как в зоне расширенного катализатора 442, так и в нижней и верхней свободных зонах катализатора на носителе 448, 450. Блокирование на концах свободных радикалов минимизирует образование предшественников кокса и осадка, которые часто являются ответственными за дезактивацию катализатора на носителе. Это имеет эффект снижения количества катализатора на носителе 444, которое в ином случае потребовалось бы для проведения желаемой реакции обработки с использованием водорода. Это также снижает интенсивность, с которой катализатор на носителе 444 должен быть выведен и пополнен.
В конце дополнительно сырье 440, обработанное с использованием водорода, выведенное из реактора с кипящим слоем 430, вводится в горячий сепаратор 404. Горячий сепаратор 404, который преимущественно работает при температуре в пределах примерно 20°F (примерно 11°C) от температуры обработки с использованием водорода в реакторе с кипящим слоем 430, отделяет летучую фракцию 405, которая выводится из верхней части горячего сепаратора 404, от нелетучей фракции 407, которая выводится из нижней части горячего сепаратора 404. Нелетучая фракция 407 обычно содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, схематически показанный как каталитические частицы 424", и остаточный водородный газ, схематически показанный как пузырьки 422", диспергированные в ней. Как результат, предпочтительные реакции обогащения между углеводородными свободными радикалами, которые еще существуют, и/или которые образуются в нелетучей фракции 407, и остаточным водородом 422" могут быть катализированы остаточным коллоидным или молекулярным катализатором 424" в горячем сепараторе 404.
На фиг.11 схематически представлена система обработки с использованием водорода 500, которая включает сларри-реактор 502, горячий сепаратор 504 и реактор с неподвижным слоем 560. В сларри-реакторе 502 обогащенное сырье 526 получается по существу таким же образом, как в сларри-реакторе 302 в системе обработки с использованием водорода 300, и горячий сепаратор 504 отделяет летучую фракцию 505 от нелетучей фракции 507 по существу таким же образом, как горячий сепаратор 304 в системе обработки с использованием водорода 300. Обогащенное сырье 526 содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, схематически показанный как каталитические частицы 524', в горячем сепараторе 504. Нелетучая фракция 507, однако, вводится в реактор с неподвижным слоем 560 для дополнительной обработки с использованием водорода. Реактор с неподвижным слоем 560 может быть предназначен для осуществления гидрокрекинга и/или реакций обработки с использованием водорода в зависимости от рабочей температуры и/или типа твердого катализатора на носителе, который используется в реакторе с неподвижным слоем 560.
Реактор с неподвижным слоем 560, в частности, включает впускное отверстие 562 в верхней части, через которое вводятся нелетучая фракция 507 и дополнительный водородный газ 504, и выпускное отверстие 566 в нижней части, через которое выводится дополнительно сырье 568, обработанное с использованием водорода. Реактор с неподвижным слоем 560, кроме того, включает множество вертикально расположенных в пакет и отстоящих друг от друга каталитических слоев 570, содержащих заполненный пористый катализатор на носителе. Выше каждого каталитического слоя находится распределительная сетка 572, которая способствует более равномерному распределению потока сырья вниз через каталитические слои 570. Свободные зоны катализатора на носителе 574 существуют выше и ниже каждого каталитического слоя 570. Для того чтобы остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 524' не удалялся преждевременно защитным слоем, он остается диспергированным в сырье в реакторе с неподвижным слоем 560 как в каталитических слоях 570, так и в свободных зонах катализатора на носителе 574. Могут быть предусмотрены вспомогательные отверстия 576 в центре и/или нижней части реактора с неподвижным слоем 560, через которые могут быть введены охлаждающая нефть и/или водородное охлаждение для охлаждения тепла, выделившегося в результате реакций обработки с использованием водорода, регулирования скорости реакции и поэтому предотвращения образования предшественников кокса и осадка и/или избыточного газа в реакторе с неподвижным слоем 560.
III. Экспериментальные исследования и результаты
Следующие примеры описывают экспериментальные исследования, которые показывают эффекты и преимущества использования коллоидного или молекулярного катализатора вместо или в дополнение к традиционному пористому катализатору на носителе при обработке с использованием водорода тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительное количество асфальтенов.
Пример 1
Сравнивают способность коллоидного или молекулярного катализатора и пористого катализатора на носителе к конверсии асфальтеновой фракции тяжелого нефтяного сырья. Тяжелое нефтяное сырье, содержащее атмосферные кубовые остатки битума Cold Lake и 300 ч./млн молибдендисульфидного катализатора в коллоидной или молекулярной форме, вводят в пилотную систему со сларри-реактором обработки с использованием водорода и работают с различными процентными уровнями конверсии остатков. Пилотная реакторная система, используемая в данном эксперименте, является подобной системе, показанной на фиг.13 (рассмотренной более полно ниже), за исключением того, что пилотная реакторная система имеет только единственный проточный сларри-реактор, имеющий объем 1200 мл. Пилотный реактор представляет собой полую трубу и не имеет внутренней системы рециклирования жидкости. Эксперименты на пилотной установке выполняют при давлении водорода 2000 фунт/кв.дюйм с температурой реакции в интервале 430-450°C с контролем уровня конверсии и при скорости потока водорода 5000 станд.куб.фут на баррель тяжелой нефти (SCF/bbl). Процентная конверсия асфальтенов по отношению к общему уровню конверсии для материала кубовых остатков при использовании коллоидного или молекулярного катализатора представлена в виде диаграммы на фиг.12.
Атмосферные кубовые остатки битума Cold Lake были также обработаны с использованием водорода с использованием пористого катализатора на носителе в 3-фазном газ-жидкость-твердое вещество проточном реакторе с мешалкой, который работает при различных процентных уровнях конверсии кубовых остатков. Пористый катализатор на носителе содержится во вращающемся кожухе, и эксперименты проводятся при давлении водорода 2000 фунт/кв.дюйм при температуре реакции в интервале 420-440°C с контролем уровня конверсии. Процентная конверсия асфальтенов по отношению к общему уровню конверсии для материала кубовых остатков при использовании коллоидного или молекулярного катализатора представлена в виде диаграммы на фиг.12.
Согласно диаграмме на фиг.12 сравнительное исследование показывает, что процентная конверсия асфальтенов с использованием коллоидного или молекулярного катализатора является такой же, как процентная конверсия материала кубовых остатков в целом. Это означает, что асфальтены превращаются в низкокипящие материалы при том же уровне конверсии, что и материал кубовых остатков в целом, показывая, что коллоидный или молекулярный катализатор является таким же активным в конверсии асфальтенов, как и других остаточных углеводородных молекул. В практическом плане результатом не является постепенное нарастание асфальтенов в сырье.
Напротив, процентная конверсия асфальтенов с использованием пористого катализатора на носителе составляет половину или менее процентной конверсии фракции кубовых остатков в целом. Это означает, что пористый катализатор на носителе является значительно менее эффективным в конверсии асфальтенов по сравнению с другими углеводородами в материале кубовых остатков, наиболее вероятно потому, что более крупные асфальтены неспособны диффундировать в поры катализатора также легко, как другие более мелкие молекулы в материале кубовых остатков. В результате намного более высокая пропорция асфальтенов остается непревращенной, и оставшийся непревращенным материал кубовых остатков содержит увеличенную пропорцию асфальтенов. Получение материала кубовых остатков, имеющего всегда увеличение концентрации асфальтенов, вероятно, приводит к засорению катализатора и оборудования, вот почему только разбавленные кубовые остатки вакуумной колонны или низкоасфальтеновое сырье могут обрабатываться с использованием водорода с использованием традиционных систем с кипящим слоем и неподвижным слоем и при уровне конверсии менее 60.
Пример 2
Тяжелое нефтяное сырье, содержащее остатки вакуумной колонны Athabasca (которые включают 21 мас.% пентаннерастворимых асфальтенов) с установки фирмы the Syncrude Canada Ltd. in Alberta, Канада с 150 ч./млн молибденсульфидного катализатора в коллоидной или молекулярной форме, вводят в пилотную установку, подобную установке, показанной на фиг.13, имеющую два газ-жидкость сларри-реактора, соединенных последовательно. Каждый реактор имеет объем 22000 мл. Первый реактор нагревают до средневзвешенной температуры ниже 370°C (698°F), и второй реактор нагревают до средневзвешенной температуры 419-445°C (786-833 °F) при часовой объемной скорости жидкости 0,41-0,7 л/ч. Результаты данного эксперимента показывают, что концентрация асфальтена в оставшемся остатке при 75% конверсии составляет также 21 мас.%, что является идентичным исходному сырью, поэтому, кроме того, подтверждая способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтеновой фракции в одинаковой степени, что и материала кубовых остатков в целом.
Пример 3
В данном примере определяют способность коллоидного или молекулярного катализатора, используемого в сларри-реакторе согласно настоящему изобретению, к конверсии различных кубовых остатков и их асфальтеновой и серной фракций при высоких степенях конверсии. Пилотная установка, используемая в данном примере, является таким же сларри-трубчатым реактором, описанным в примере 1. В каждом эксперименте тяжелое нефтяное сырье тщательно смешивается с до 250 ч./млн предшественника катализатора в течение длительного периода времени перед введением в реактор. Температура реактора поддерживается в интервале 430-450°C с контролем уровня конверсии. Давление в реакторе составляет 2000 фунт/кв.дюйм, скорость подачи водорода составляет 5000 станд.куб.фут/баррель тяжелой нефти. Результаты данного эксперимента представлены в таблице I.
Таблица I
Сырье
Битум Athabasca
Битум Cold Lake
Смесь Maya/Ithmus
Китайская смесь парафиновых остатков
Конверсия кубовых остатков при 975°F, мас.%
94
94
63
95
Конверсия асфальтенов(С<sub>5</sub>-нерастворимых), мас.%
95
93
67
96
Конверсия серы, мас.%
78
78
56
92
Данный эксперимент подтверждает, что коллоидный или молекулярный катализатор, используемый в сларри-реакторе согласно настоящему изобретению, является способным к конверсии асфальтеновой фракции по существу в такой же степени, как степень конверсии всех кубовых остатков, даже с очень высокой общей степенью конверсии. Это показывает превосходство способов и систем обработки с использованием водорода, рассмотренных здесь, по сравнению с традиционными системами с неподвижным слоем, которые не могут работать при уровнях конверсии выше примерно 25% при переработке сырья кубовых остатков, имеющих значительную асфальтеновую фракцию, и традиционными системами с кипящим слоем, которые превращают асфальтены при значительно более низких уровнях конверсии по сравнению с конверсией всех кубовых остатков, в частности, при высоких уровнях конверсии кубовых остатков. Это показывает, что способы и системы изобретения удовлетворяют назревшей необходимости в технике, которую не решает использование обычных систем обработки с использованием водорода (т.е. способность к конверсии высокоасфальтенсодержащего сырья при высоких уровнях конверсии при также конверсии асфальтеновой фракции с таким же уровнем конверсии). Также полученным удивительным и неожиданным результатом является то, что традиционные катализаторы на носителе, существующие и используемые в течение десятков лет, не могут превратить асфальтен и все фракции кубовых остатков в одинаковой степени, особенно, при высоких уровнях общей конверсии.
Пример 4
В данном примере используется пилотная установка, показанная на фиг.13, которая включает два реактора с кипящим слоем, соединенные последовательно, и которая использует для сравнения различие между использованием пористого катализатора на носителе кипящего слоя ("КС катализатор") самого по себе при переработке тяжелого нефтяного сырья, содержащего асфальтены, и КС катализатора в комбинации с коллоидным или молекулярным молибдендисульфидным катализатором. В данном опытном эксперименте была моделирована работающая в настоящее время промышленная установка с кипящим слоем. Сырьем для данного эксперимента являются остатки вакуумной колонны, полученные из русской сырой нефти на работающей промышленной установке, и КС катализатор был взят из наличия на той же промышленной установке. Остатки вакуумной колонны содержат 90 мас.% материала с точкой кипения 525°C+ (т.е. больше или равно 525°C). Сравнительные эксперименты проводят при температуре реакции в интервале 418-435°C с контролем уровня конверсии, при объемной скорости 0,26 в час, скорости подачи водорода 4500 станд.куб.фут/баррель тяжелой нефти и давлении 2100 фунт/кв.дюйм.
Результаты данного сравнительного исследования представлены графически на фиг.14-17. Сравнительное исследование показывает способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтенов до низкокипящих материалов при также продлении срока службы пористого катализатора на носителе.
>
Первый прогон (прогон "А") представляет собой базовый эксперимент, моделирующий работу современной промышленной установки с КС катализатором, но без коллоидного или молекулярного катализатора. Для моделирования фактических промышленных условий используют смесь 1/3 свежего КС катализатора и 2/3 равновесного КС катализатора, взятую с промышленной установки. Экспериментальная установка работает в течение 5 дней при приблизительно 50 мас.% конверсии кубовых остатков (точка кипения  524°C) и затем в течение 4 дней при 58-60 мас.% конверсии. В конце 9-дневного периода эксперимент был прекращен из-за значительного увеличения давления во втором реакторе, схематически показанном на фиг.13. В конце прогона реакторы открывают, выгружают КС катализатор и исследуют стенки реактора и все принадлежности. Отбирают образцы и анализируют.
Второй эксперимент (прогон "В") является повторением прогона "А" с использованием идентичной загрузки катализатора (т.е. смесь свежего и равновесного КС катализатора), но с сырьем, кондиционированным с помощью 25-100 ч./млн коллоидного или молекулярного молибденсульфидного катализатора (т.е. 50 ч./млн от 0 до 120 ч; 100 ч./млн от 120 до 195 ч; 100 ч./млн от 195 до 270 ч; 50 ч./млн от 270 до 340 ч и 25 ч./млн свыше 340 ч). После работы в течение 8 дней в таких же условиях, как в прогоне "А", конверсия увеличивается до 70% и поддерживается на таком уровне в течение 3 дней. Уровень конверсии кубовых остатков затем снижается обратно до 60% и поддерживается в течение 5 дней с подтверждением воспроизводимости результатов эксперимента. Прогон "В" затем прекращают в конце указанного времени с наблюдением того, что установка работает полностью без заметного изменения падения давления во втором реакторе, показанном на фиг.13, даже после 16 дней на потоке. Как в первом эксперименте, реакторы открывают и исследуют после остановки.
Падение давления во втором реакторе, которое вызвало остановку прогона "А", но не имело место в прогоне "В", графически представлено на диаграмме фиг.14. Как показано на фиг. 14, прогон "А" длится немного более приблизительно 220 ч до того, как он был остановлен из-за резкого увеличения падения давления во втором реакторе в результате отложения осадка в реакторе (т.е. засорения оборудования). Послепрогонное исследование показывает значительное засорение экрана колпачка рециклирования жидкости реактора, которое вызвало увеличение падения давления между впуском и выпуском реактора. С другой стороны, прогон "В" длится примерно 400 ч и был остановлен, потому что все интересующие данные были получены, но не из-за какого-либо засорения оборудования или падения давления во втором реакторе. Послепрогонное исследование показывает минимальное засорение экрана колпачка рециклирования жидкости во втором реакторе, таким образом, с предотвращением или, по меньшей мере, минимизацией вида увеличения разности давления, которое имело место в прогоне "А".
На диаграмме, показанной на фиг.15, графически представлена конверсия кубовых остатков в зависимости от часов на потоке. В течение первых 9 дней два экспериментальных прогона очень хорошо следуют друг другу. Однако, как описано выше, только прогон "В" был способен продолжаться более 9 дней. Как показано на фиг.15, когда процентная конверсия поддерживается приблизительно на одинаковом уровне для обоих экспериментальных прогонов, прогон "В" имеет значительно более высокую процентную конверсию фракции кубовых остатков. Это показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор содействует КС катализатору в конверсии материала кубовых остатков вакуумной колонны до низкокипящих материалов.
На диаграмме, представленной на фиг.16, показана конверсия асфальтенов (определенная в значении нерастворимых в гептане) в зависимости от времени на потоке при различных уровнях конверсии кубовых остатков. Прогон "В", использующий коллоидный или молекулярный катализатор и КС катализатор, достигает приблизительно двойную конверсию асфальтенов по сравнению с прогоном "А", использующим один КС катализатор. Указанное значительное улучшение конверсии асфальтенов прямо связано с использованием коллоидного или молекулярного катализатора, потому что в ином случае оба экспериментальных прогона являются идентичными. Данный эксперимент подтверждает результаты примера 1, который показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор намного лучше способен к конверсии асфальтенов в тяжелом нефтяном сырье, чем пористый катализатор на носителе.
Диаграмма, представленная на фиг.17, показывает процентную десульфиризацию кубовых остатков как функцию времени, сравнивая прогон "А", использующий только КС катализатор, и прогон "В", использующий как КС катализатор, так и коллоидный или молекулярный катализатор.
В таблице II обобщены экспериментальные данные по образованию осадка, как определено методом IP 375.
Таблица II
Влияние коллоидного или молекулярного катализатора на образование осадка и засорение
Конверсия кубовых остатков, мас.%
50
60
71
60
Время на потоке, ч
0-132
133-220
204-272
272-400
Прогон "А": осадок, мас.% (только КС катализатор)
0,12-0,22
0,59-0,86
Нет данных
Нет данных
Прогон "В": осадок, мас.% (КС катализатор + К или М катализатор)
0,06-0,15
0,32-0,36
0,72-1,06
0,23-0,35
Прогон А длился 220 ч, но был прекращен, когда значительно увеличился перепад давления во втором реакторе. После 220 ч данные не были получены. Послепрогонное исследование показало значительное засорение на экране колпачка рециклирования жидкости реактора.
Прогон В длился 400 ч с очень небольшим изменением перепада давления в реакторе. Исследование показало, что экран на колпачке циклирования жидкости реактора является чистым с минимальным засорением.
Значения образования осадка для прогона "В" составляют примерно половину значений от прогона "А" в процессе сравнимых периодов времени и условий реакции. Для прогона "В", когда конверсия снижается с 71 до 60% в последние 5 дней, значения осадка возвращаются к тому же интервалу, как при начальной 60% конверсии, несмотря на любую дополнительную дезактивацию КС катализатора, которая может иметь место при работе реактора при 71% конверсии. Поскольку осадок является значительно сниженным при использовании коллоидного или молекулярного катализатора, пилотная установка менее склонна к засорению и закупориванию, чем, когда используется только традиционный КС катализатор, как подтверждается низким падением давления в реакторе. Можно экстраполировать, что некоторые преимущества использования коллоидного или молекулярного катализатора будут использованы в работе в промышленном масштабе. То есть ожидается, что сниженное образование осадка ведет к меньшему засорению оборудования и твердого катализатора на носителе, что, в свою очередь, даст более длительную работу установки и меньший уход, когда коллоидный или молекулярный катализатор используется в дополнение или в комбинации с КС катализатором.
Итак, коллоидный или молекулярный катализатор последовательно увеличивает конверсию асфальтенов параллельно с конверсией кубовых остатков и снижает образование осадка. Эти результаты показывают, что коллоидный или молекулярный катализатор значительно увеличивает перенос водорода снаружи катализатора на носителе, блокирующего свободные радикалы, и минимизирует реакции присоединения, включающие свободные радикалы, как отражено снижением осадка при всех уровнях конверсии кубовых остатков. Снижение образования осадка снижает скорость дезактивации катализатора на носителе. Катализатор на носителе поэтому способен продолжать осуществлять свою каталитическую функцию удаления серы и переноса водорода с получением продуктов с более высокой АPI-плотностью.
Пример 5
Эксперимент проводится с использованием пилотной установки, описанной на фиг.13, за исключением того, что первый и второй реакторы работают в суспензионно-фазной системе обработки с использованием водорода, содержащей сларри-реактор, который использует 125 ч./млн коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора. (В данном эксперименте реакторы работают как сларри-реакторы в большей степени, чем как реакторы с кипящим слоем, потому что они не используют пористый катализатор на носителе кипящего слоя). Пилотная установка работает при давлении водорода 1500 фунт/кв.дюйм с кондиционированными кубовыми остатками Athabasca, подаваемыми с объемной скоростью 0,7 в час, скоростью обработки с использованием водорода 4500 станд.куб.фут/баррель кубовых остатков, причем первый реактор поддерживается при температуре ниже 370°C, и второй реактор поддерживается при температуре 441°C. Жидкий продукт собирают и направляют в моделированный реактор с защитным слоем, заполненный катализатором деметаллизации.
Целью данного эксперимента является определение, может ли сларри-реактор, использующий коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, быть использован для предварительной конверсии кубовых остатков и асфальтеновой фракции, а также металлов, содержащихся в сульфидах металлов, с последующим удалением любых сульфидов металлов, включая коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, защитным слоем. Это позволило бы реактору с неподвижным слоем последовательно осуществлять десульфуризацию и денитрогенирование предварительно превращенного сырья без риска закупоривания катализатора обработки с использованием водорода металлами первоначально в сырье и/или от дополнительного коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора.
В данном исследовании композицию предшественника катализатора, содержащую молибден-2-этилгексаноат (15 мас.% молибдена), сначала разбавляют до примерно 1 мас.% металла молибдена с использование нефтяного топлива № 2 (тяжелое дизельное топливо). Указанную разбавленную композицию предшественника глубоко смешивают с остатками вакуумной колонны Athabasca с получением кондиционированного сырья, которое нагревают до 400°C (752°F) в нагревателе питания с образованием коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора и затем подвергают гидрокрекингу при температуре 440°C (824°F) в пилотном сларри- газ-жидкость реакторе с обратным смешением.
Второй реактор, показанный на фиг.13, имеет эффективный объем 2239 мл, высоту 4,27 м и внутренний диаметр 2,95 см. Пилотный реактор имеет насос наружного рециклирования для циркуляции жидкости реактора из верхней части реактора обратно на вход реактора с помощью наружного контура. Циркуляция жидкости реактора обеспечивает быстрое рассеяние тепла, выделенного реакциями обработки с использованием водорода, и поддержание равномерного распределения температуры жидкости реактора. На входе реактора свежее сырье и водород соединяются с рециклированной жидкостью реактора и затем подвергаются реакциям обработки с использованием водорода.
Выходящий из реактора поток направляют в горячий сепаратор, который разделяет его на горячий пар и газообразный поток, который выводится из верхней части, и поток жидкого продукта, который выводится из нижней части. После охлаждения и снижения давления с помощью последующих сепараторов ниже по потоку продукты, обработанные с использованием водорода, собирают в виде легких конденсатов, жидкого остатка, газообразного продукта и растворенного газа. Легкий конденсат и жидкий остаток объединяют в общую жидкость и направляют в реактор с защитным слоем, заполненный промышленным катализатором деметаллизации, поставляемым фирмой WR Grace.
В установке с защитным слоем используют 140 г катализатора деметаллизации. Скорость питания составляет 124 г/ч продукта, обработанного с использованием водорода из сларри-реактора. Рабочие условия составляют 380°C (716°F) при 2000 фунт/кв.дюйм. Скорость потока водорода составляет 300 стан.куб.фут/баррель (стандартный кубический фут на баррель - 42 галлона жидкого питания). Результаты анализа металла продукта, обработанного с использованием водорода из пилотного сларри-реактора, показаны в таблице III следующим образом.
Таблица III
Металл
Концентрация (мас.ч./млн)
Никель
94
Ванадий
260
Молибден
134
Результаты анализа металла после того, как продукт был деметаллизован с использованием катализатора деметаллизации защитного слоя, показаны в таблице IV следующим образом.
Таблица IV
Металл
Концентрация (мас.ч./млн)
мас.% удален.
Никель
4
95,7
Ванадий
5
98,1
Молибден
4
97,0
Как ясно показано, деметаллизация неподвижного слоя дает удаление большей части металлов из обогащенного сырья, образованного с использованием коллоидного или молекулярного катализатора в пилотном сларри-реакторе. Это показывает, что предварительное обогащение тяжелого нефтяного сырья с использованием коллоидного или молекулярного катализатора может быть успешно осуществлено для того, чтобы (i) обогатить асфальтены и другие высококипящие углеводороды кубовых остатков и (ii) преобразовать металлы в форму, которая облегчает их удаление деметаллизацией защитного слоя, с тем, чтобы предотвратить засорение реактора обработки с использованием водорода с неподвижным слоем ниже по потоку, используемого для десульфуризации и денитрогенирования. Катализатор деметаллизации удаляет как коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, так и никелевую и ванадиевую фракцию, находящиеся в сырье, примерно в одинаковой степени, поэтому показывая, что коллоидный или молекулярный катализатор может быть удален с использованием того же способа деметаллизации, используемого для удаления металлических примесей из сырья. Ввиду этого специалист в данной области техники будет ожидать, что предварительное обогащение тяжелого нефтяного сырья, обогащенного асфальтенами, может быть осуществлено вверх по потоку от реактора с неподвижным слоем обработки с использованием водорода, использующего коллоидный или молекулярный катализатор, например, в одном или более сларри-реакторов или в реакторе с кипящим слоем, с последующей деметаллизацией в защитном слое для того, чтобы исключить или значительно снизить засорение реактора с неподвижным слоем обработки с использованием водорода ниже по потоку асфальтенами и/или металлами, находящимися в сырье.
Пример 6
Пилотную установку с двумя реакторами с кипящим слоем, соединенными последовательно, используют для сравнения разницы между использованием пористого катализатора на носителе кипящего слоя ("КС катализатор") самого по себе при переработке тяжелого нефтяного сырья, содержащего асфальтены, и КС катализатора в комбинации с коллоидным или молекулярным молибдендисульфидным катализатором. Пилотная установка 900 для данного эксперимента представлена схематически на фиг.13 и включает емкость с высокосдвиговым смешением 902, используемую для смешения молибден-2-этилгексаноата (15% молибдена от массы композиции предшественника катализатора) с сырьем с образованием кондиционированного сырья. Сырьем для данного эксперимента является 95% кубовых остатков Athabasca и 5% декантированной нефти с работающей промышленной установки и КС катализатор, взятый из наличия на той же промышленной установке. Кондиционированное сырье циркулирует вне и обратно в смесительную емкость 902 с помощью насоса 904. Поршневой насос с высокоточным дозированием 906 всасывает кондиционированное сырье из контура и сжимает его до давления реактора. Затем водород 908 подают в сжатое сырье, и полученную смесь пропускают через предварительный нагреватель 910 перед введением в первый из двух пилотных сларри-/с кипящим слоем реакторов 912, 912'.
Каждый из реакторов 912, 912' имеет внутренний объем 2200 мл и включает пористый катализатор на носителе и сетчатый проволочный кожух 914 для содержания катализатора на носителе в реакторе. Заданная высота катализатора в каждом реакторе указана нижней пунктирной линией 916, а слой расширенного катализатора в процессе использования указан верхней пунктирной линией 918. Первый реактор 912 загружен равновесным катализатором из второго из двух LC-Fining реакторов, соединенных последовательно, тогда как второй реактор 912' загружен на 1/3 свежим катализатором и на 2/3 равновесным катализатором из LC-Fining реактора. Реакторы 912, 912' работают при объемной скорости 0,28 объема реактора в час с обратным давлением 2100 фунт/кв.дюйм. Скорость подачи водорода составляет 4500 ст.куб.фут/баррель, причем 60% вводится в первый реактор 912 и 40% вводится как дополнительный водород 920 в материал, перегружаемый из первого реактора 912 во второй реактор 912'.
В процессе использования либо только сырье (в случае прогона "А", использующего только катализатор кипящего слоя), либо сырье и коллоидный или молекулярный катализатор (в случае прогона "В", использующего катализатор кипящего слоя и коллоидный или молекулярный катализатор) непрерывно рециклируются из верхней части каждого реактора в нижнюю часть реактора таким же образом, как в действующем промышленном реакторе с кипящим слоем, когда оно обогащается. Обогащенное сырье из первого реактора 912 перегружается вместе с дополнительным водородом во второй реактор для дополнительной обработки с использованием водорода. Дополнительно обогащенный материал из второго реактора 912' вводят в первый горячий сепаратор 922 для отделения газов и паров 924 от жидкой фракции. Жидкость 926 из первого горячего сепаратора вводят во второй горячий сепаратор 928 для удаления дополнительных газов и паров 924', которые были смешаны с жидкостью из первого горячего сепаратора 922, и затем разделяют на газы 930 и конденсат 932. Остатки горячего сепаратора 934 удаляют из второго горячего сепаратора 928.
Первый прогон (прогон "А") представляет собой базовый эксперимент, моделирующий работу современной промышленной установки с КС катализатором, но без коллоидного или молекулярного катализатора. Второй эксперимент (прогон "В") повторяет прогон "А" с использованием идентичной загрузки катализатора (т.е. смесь свежего и равновесного КС катализатора), но с сырьем, кондиционированным с помощью 50 ч./млн коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора. Для каждого прогона экспериментальная установка работает в течение 5 дней при температуре реактора 425°C с последующими 4 днями при температуре 432-434°C и затем 1 день при 440°С. В конце каждого 24-часового периода из нижней части горячего сепаратора отбирают образцы и испытывают.
Результаты данного сравнительного исследования представлены графически на фиг.18-25. Сравнительное исследование показывает способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтенов до низкокипящих материалов при также снижении образования осадка в реакторах. Кроме того, оно подтверждает результаты примеров, приведенных выше, показывающих, что асфальтеновая фракция может быть преобразована в такой же степени, как весь материал кубовых остатков.
На диаграмме, показанной на фиг.18, представлена зависимость падения давления во втором реакторе для каждого из прогонов "А2 и "В" от длительности испытания. На диаграмме, показанной на фиг.19, представлена зависимость конверсии кубовых остатков для прогонов "А" и "В" от часов на потоке. На всем испытании общие уровни конверсии для двух типов катализаторов поддерживаются примерно одинаковыми. Тем не менее, диаграмма, представленная на фиг.18, показывает большее падение давления во втором реакторе для прогона "А" по сравнению с прогоном "В" в процессе испытания после первых 24 ч. Больший перепад давления предполагает значительное большее нарастание осадка в реакторах в ходе прогона "А", чем в прогоне "В", что согласуется с более низкой конверсией в прогоне "А".
7
Действительно, диаграмма, представленная на фиг.20, показывает, что конверсия асфальтенов (определенная в значении нерастворимых в гептане (С)) в зависимости от времени на потоке при различных уровнях конверсии кубовых остатков, является значительно выше в прогоне "В" по сравнению с прогоном "А". Уровни конверсии асфальтенов для каждого из прогонов "А" и "В" сначала являются относительно высокими. Затем конверсия асфальтена для прогона "В" остается высокой (т.е. выше примерно 85%), тогда как конверсия асфальтенов для прогона "А" постепенно падает, когда эксперимент продолжается. Кроме того, различие между уровнями конверсии асфальтенов для прогонов "А" и "В" постепенно увеличивается, когда эксперимент продолжается. Это показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор значительно способствует конверсии асфальтеновой фракции, особенно, во времени, по сравнению с использованием пористого катализатора на носителе самого по себе.
Диаграмма, представленная на фиг.21, показывает зависимость API-плотности остатков горячего сепаратора для прогонов "А" и "В". Диаграмма, представленная на фиг.22, показывает зависимость API-плотности непревращенных кубовых остатков для прогонов "А" и "В". Данные на обеих диаграммах согласуются с общим увеличением конверсии асфальтенов в прогоне "В" по сравнению с прогоном "А" и увеличенным переносом водорода в продукт с помощью коллоидного или молекулярного катализатора и менее дезактивированного пористого катализатора на носителе.
Снижение образования осадка замедляет дезактивацию катализатора на носителе, что ясно продемонстрировано более высокой API-плотностью, показанной на фиг.21 и 22. Поскольку API-плотность прямо относится к качеству и содержанию водорода, более высокая API-плотность означает более высокое содержание водорода и более низкую абсолютную плотность.
Диаграмма, представленная на фиг.23, показывает зависимость осадка IP-375, находящегося в остатках горячего сепаратора для каждого из прогонов "А" и "В". Диаграмма, представленная на фиг.24, показывает зависимость процентного содержания асфальтенов, находящихся в остатках горячего сепаратора для каждого из прогонов "А" и "В". 2-3-разовое увеличения осадка, находящегося в остатках горячего сепаратора, полученное в прогоне "А" по сравнению с прогоном "В", согласуется с большей концентрацией асфальтенов, находящихся в остатках горячего сепаратора, из прогона "А". Кроме того, хотя концентрация асфальтенов, находящихся в остатках горячего сепаратора, из прогона "В" остается по существу постоянной в процессе эксперимента, асфальтены, находящиеся в остатках горячего сепаратора, из прогона "А" постепенно увеличиваются во времени. Это показывает, что использование коллоидного или молекулярного катализатора, как ожидалось, значительно способствует поддержанию более стабильных уровней асфальтенов в перерабываемом сырье с сопутствующим снижением образования осадка по сравнению с использованием пористого катализатора на носителе самого по себе.
Диаграмма на фиг.25 показывает зависимость массового процента микроуглеродного остатка ((МУО)(MCR)), находящегося в остатках горячего сепаратора, для каждого из прогонов "А" и "В". При согласовании с предыдущими данными МУО в остатках горячего сепаратора для прогона "А" увеличивается в ходе эксперимента, тогда как он первоначально увеличивается, затем становится неизменным в ходе прогона "В".
Преимущества введения коллоидного или молекулярного катализатора в дополнение к пористому катализатору на носителе кипящего слоя по сравнению с использованием самого катализатора кипящего слоя можно видеть по следующим дополнительным данным, подобранным из набора вышеуказанных экспериментов, приведенным в таблице V.
Таблица V
Катализатор
КС катализатор
КС катализатор + К или М катализатор
Изменение
Конверсия при 525°С+, мас.%
72,8
81,7
8,9
Питание C<sub>1</sub>-С<sub>3</sub>, мас.%
3,9
5,3
1,4
Баррель продукта С<sub>4</sub>-524°С + /баррель питания
0,77 (34,1° API)
0,88 (36,9° API)
0,11 (2,8° API)
Баррель продукта С<sub>4</sub>-525°С + /баррель питания
0,25 (5,8° API)
0,16 (4,3° API)
-0,09 (-1,5°API)
Конверсия углеродного остатка Conradson, или МУО
69,3
76,4
7,1
Конверсия С<sub>7</sub>-асфальтенов, мас.%
79,8
88,4
8,6
Осадок после испытания на горячую фильтрацию с последующим смешением 525°С + остатка с легкой сырой нефтью
0,03
<0,01
-0,02
Содержание основного осадка и воды
0,2
0,1
-0,1
В таблице V показаны усовершенствования, которые получены при использовании катализатора с кипящим слоем в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором. В четвертой колонке показаны изменения или усовершенствования, полученные при использовании катализатора с кипящим слоем в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором по сравнению с использованием одного катализатора с кипящим слоем. Заявитель отмечает, что результаты относятся не ко всему процессу, а к процессу после реактора гидрокрекинга и перед горячим сепаратором. Термин «осадок» относится к образовавшемуся углероду в виде частиц, такому как кокс.
Настоящее изобретение может быть осуществлено в других отдельных видах без отступления от его сути или главных характеристик. Описанные варианты должны восприниматься во всех аспектах только как иллюстрация, но не как ограничение. Объем изобретения поэтому указан прилагаемой формулой изобретения в большей степени, чем приведенное выше описание. Все изменения, которые входят в значение и интервал эквивалентности формулы изобретения, должны быть охвачены его объемом.