СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПАРАФИНЫ С ЧИСЛОМ АТОМОВ УГЛЕРОДА ОТ 5 ДО 7, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
METHOD FOR ISOMERISATION OF MATERIAL CONTAINING PARAFFINS WITH 5 TO 7 CARBON ATOMS, AND DEVICE FOR REALISING SAID METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способов изомеризации парафинов, содержащих от 5 до 7 атомов углерода, например, чтобы получить продукт изомеризации, имеющий повышенное октановое число (по исследовательскому методу) для смешивания в компаундированном бензине, и особенно в таких способах с использованием колонны для удаления изогексанов (деизогексанайзер).
Уровень техники
Способы изомеризации парафинов в существенно более разветвленные парафины широко применяются на практике. Особенно важные промышленные способы изомеризации используются для увеличения степени разветвления и, таким образом, повышения октанового числа потоков нефтепродуктов, содержащих парафины с числом атомов углерода 4-8, главным образом от 5 до 7 атомов углерода. Обычно продукт изомеризации смешивают с потоком, выходящим из аппарата риформинга, чтобы получить смесь компаундированного бензина, имеющего желаемое октановое число (по исследовательскому методу) (ОЧ и.м.).
Процесс изомеризации ограничен термодинамическим равновесием. Поэтому продукт изомеризации еще может содержать нормальные парафины, которые имеют низкое октановое число и таким образом снижают октановое число продукта изомеризации. При условии, что имеются в наличии соответствующие высокооктановые потоки для смешения, такие как продукты алкилирования и риформинга, и что требуются бензины с невысокими октановыми числами, например, с ОЧ и.м. 85 и 87, допускается присутствие таких нормальных парафинов в продукте изомеризации.
В условиях потребности в продуктах изомеризации с повышенным ОЧ и.м. процессы изомеризации модифицируют путем выделения из продукта изомеризации нормальных парафинов и их рециркуляции в реактор изомеризации. Таким образом, из продукта изомеризации не только удаляются нормальные парафины, которые снижают октановое число, но они также возвращаются в реактор изомеризации, что увеличивает степень превращения сырья в более желательные сильно разветвленные парафины.
6
Основными способами, применяющимися для выделения нормальных парафинов из продукта изомеризации, является адсорбционное разделение, такие, что описаны в патентах США №№4717784 и 4804802, и дистилляция. На практике наиболее часто используются способы изомеризации, в которых для рециркуляции нормальных парафинов используется устройство - деизогексанайзер. Деизогексанайзер представляет собой одну или несколько дистилляционных колонн, в которых верхний погон, содержащий разветвленные С парафины, такие как диметилбутаны (2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан) и более легкие компоненты, полученные в качестве продукта изомеризации, например, для компаундированных бензинов, а боковой погон, содержащий нормальный гексан и близко кипящие компоненты, такие как метилпентаны (2-метилпентан и 3-метилпентан) и метилциклопентан, рециркулируются в реактор изомеризации. Верхний погон деизогексанайзера часто имеет ОЧ и.м. (октановое число по исследовательскому методу) в диапазоне от 86 до 88.
Одна из проблем, связанных с деизогексанайзером, заключается в том, что требуются высокие значения флегмового числа, и таким образом, требуется кипятильник значительной мощности для осуществления разделения близко кипящих соединений, имеющих существенно различные значения октанового числа, такие как метилпентаны и диметилбутаны. Кроме того, требуется деизогексанайзер для того, чтобы осуществить выделение из смеси углеводородов, нормального гексана, который используется для изомеризации в высокооктановые изомеры, и соединений, содержащих 7 и более атомов углерода. Часто тепловая нагрузка для деизогексанайзера может быть в диапазоне 15 или больше килокалорий (62,8 кДж/моль) на литр сырья.
Кроме того, было предложено разделение линейных и разветвленных парафинов, однако мембраны еще не нашли промышленное применение. В патенте США №5069794 раскрыты микропористые мембраны, содержащие кристаллический материал - молекулярное сито. В колонке 8, строка 11 и далее, описаны возможные области применения мембран, в том числе разделение линейных и разветвленных парафинов. Смотрите также патент США 6090289, где раскрыт слоистый композиционный материал, содержащий молекулярное сито, который может быть использован в качестве мембраны. Среди возможных процессов разделения, в которых могут быть использованы мембраны и которые раскрыты, начиная со строки 6 в колонке 13, указано разделение нормальных парафинов и разветвленных парафинов. В патентах США №№6156950 и 6338791 обсуждается технология разделения по проницаемости, которая может найти применение для отделения нормальных парафинов от разветвленных парафинов, и описаны схемы разделения в связи с процессом изомеризации. В публикации патента США №2003/0196931 раскрыт двухступенчатый процесс изомеризации для повышения качества углеводородного сырья, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
2
Недавно Bourney и др. в документе WO 2005/049766 описали способ получения высокооктанового бензина с использованием мембран для удаления, среди прочих, н-пентана из изомеризованного потока, полученного из верхнего погона деизогексанайзера. Боковая фракция из деизогексанайзера используется как промывающий флюид на выходной стороне мембраны. Смесь проникшего продукта и промывающего флюида подвергают рециркуляции в реактор изомеризации. При компьютерном моделировании мембранного разделения с применением цеолита MFI на оксиде алюминия, в примере 1 этой публикации показано, что требуется площадь поверхности мембраны 5000 квадратных метров для того, чтобы удалить приблизительно 95% по массе н-пентана из верхнего погона дистилляционной колонны деизогексанайзера. При скорости потока сырья в мембранный разделитель 75000 кг/час (содержит 20,6% по массе н-пентана), оказалось, что проницаемость н-пентана, используемого при моделировании, имеет величину порядка 0,01 грамм-моль/(м•с) при температуре около 300°С. Отмечено, что величина ОЧ и.м. продукта после удаления н-пентана составляет 91,0.
-7
2
Применение цеолитных мембран предложено в качестве подходящего технологического процесса выделения линейных молекул. Например, смотрите абзацы 0008 и 0032. В патенте США №6818333 описаны тонкие цеолитные мембраны, которые, как указано, имеют проницаемость н-бутана, по меньшей мере, 6•10 моль/(м•м•Па) и относительную селективность н-бутан/изобутан, равную, по меньшей мере, 250.
Главным образом на нефтеперерабатывающих заводах, где изомеризации подвергаются большие объемы углеводородного сырья, для достижения желательного выделения линейных парафинов необходимо обеспечить мембраны с очень большой площадью поверхности. Например, ZSM-5/силикалитные (MFI) мембраны (ситовые мембраны), поставляемые фирмой NGK Insulators, Ltd., Japan, которые обладают селективностью проницаемости линейных парафинов по сравнению с разветвленными парафинами, при рабочем режиме обеспечивают поток в диапазоне приблизительно от 0,1 до 1,0 миллиграмм-моль в секунду на квадратный метр при перепаде давления приблизительно от 15 до 500 кПа. Таким образом, затраты на промышленное внедрение такой системы мембранного разделения с помощью этих мембран, в том числе мембран типа описанных в патенте США №6818333, делает их неконкурентоспособными по сравнению с системами адсорбционного разделения или дистилляционного разделения, как, например, деизогексанайзер.
Изменения в законодательстве по охране окружающей среды и эффективности топлива могут оказывать основательное влияние на спрос продукта изомеризации с более высоким октановым числом. Например, потребность снижения содержания бензола в бензинах приведет к необходимости увеличения октанового числа продукта изомеризации, причем потребуется модернизация "нерециркуляционных" процессов изомеризации в циклические процессы с разделением и возвратом нормальных парафинов в реактор изомеризации. Даже в существующих циклических процессах, в которых используются деизогексанайзеры, может возникнуть потребность в продукте изомеризации с повышенным октановым числом.
В соответствии с этим прорабатываются способы снижения затрат на эксплуатацию деизогексанайзера без отрицательного воздействия на октановое число верхнего погона деизогексанайзера.
В связи с последующим рассмотрением настоящего изобретения определяются следующие свойства мембран.
а. Микропористость
Микропоры и микропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 0,3 до 2 нанометров.
b. Мезопористость
Мезопоры и мезопористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 2 до 50 нанометров.
с. Макропористость
Макропоры и макропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр больше чем 50 нанометров.
d. Наночастицы
Наночастицы представляет собой частицы, имеющие основной размер приблизительно до 100 нанометров.
е. Молекулярные сита
Молекулярные сита представляют собой материалы, обладающие микропористостью, причем они могут быть аморфными, частично аморфными или кристаллическими и могут быть цеолитными, полимерными, металлическими, керамическими или углеродными.
f. Ситовые мембраны
Ситовые мембраны представляют собой композиционную мембрану, содержащую непрерывную или прерывающуюся среду селективного разделения, которая включает в себя молекулярно-ситовой барьер. Этот барьер является структурой, которая существует для того, чтобы селективно блокировать поток флюида в мембране. В непрерывной ситовой мембране само молекулярное сито образует непрерывный слой, который стремятся сделать свободным от дефектов. Непрерывный барьер может содержать другие материалы, такие которые могут присутствовать в смешанных матричных мембранах. Прерывающаяся ситовая мембрана представляет собой прерывающуюся совокупность молекулярно-ситовых барьеров, в которых имеются пространства или пустоты между частицами или областями молекулярного сита. Эти пространства или пустоты могут содержать или заполняться другим твердым материалом. Частицы или области молекулярного сита представляют собой барьеры. Разделение, осуществляемое ситовыми мембранами, может быть основано на пространственных свойствах компонентов, подлежащих разделению. Другие факторы также могут влиять на проницаемость. Одним таким фактором является сорбционная способность или ее отсутствие за счет компонента и материала молекулярного сита. Другим фактором является взаимодействие компонентов, подлежащих разделению, в микропористой структуре молекулярного сита. Например, для некоторых цеолитных молекулярных сит присутствие молекул, скажем н-гексана, в поре может дополнительно затруднить вход 2-метилпентана в эту пору, по сравнению с другой молекулой н-гексана. Поэтому цеолиты, которые только с точки зрения молекулярных размеров, предположительно, не будут обладать высокой селективностью при разделении нормальных и разветвленных парафинов, на практике могут обеспечить более высокую селективность разделения.
6
g. Индекс потока проницаемости С
6
6
6
Проницаемость ситовой мембраны, то есть скорость, с которой данный компонент проходит через мембрану заданной толщины, часто изменяется при варьировании таких условий, как температура и давление, абсолютное и дифференциальное. Так, например, могут быть найдены различные значения проницаемости, когда абсолютное давление на входной стороне равно 1000 кПа по сравнению с абсолютным давлением 5000 кПа, причем все остальные параметры, в том числе и дифференциальное давление, являются постоянными. Поэтому в настоящем изобретении при описании ситовых мембран используется индекс потока проницаемости С. Этот индекс потока проницаемости для данной мембраны определяется путем измерения скорости (грамм-моль в секунду), с которой существенно чистый нормальный гексан (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы нормального гексана) проникает через мембрану приблизительно при 150°С и абсолютном давлении на входной стороне мембраны около 1000 кПа и давлении на выходной стороне мембраны около 100 кПа. Индекс потока проницаемости С соответствует скорости проницаемости на квадратный метр площади поверхности с входной стороны, но не нормализуется на толщину мембраны. Поэтому индекс потока проницаемости С для данной мембраны имеет размерность грамм-моль нормального гексана, проходящего за секунду на квадратный метр площади поверхности мембраны с входной стороны.
6
h. Отношение потоков проницаемости С
6
6
6
6
6
Отношение потоков проницаемости С для данной ситовой мембраны представляет собой отношение индекса потока проницаемости С (н-гексан) к индексу потока проницаемости i-С (изогексана), где индекс потока проницаемости i-С определяется таким же образом, как в случае С, но с использованием существенно чистых диметилбутанов (независимо от распределения между 2,2-диметилбутаном и 2,3-диметилбутаном) (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы диметилбутанов).
Краткое изложение изобретения
В настоящем изобретении осуществлены усовершенствования процессов изомеризации с целью повышения октанового числа парафинового сырья, содержащего от 5 до 7 атомов углерода, причем в этих способах используются деизогексанайзеры для выделения и рециркуляции нормальных парафинов в реакторе изомеризации. Преимущественно, в этих способах могут быть снижены эксплуатационные затраты для деизогексанайзера без отрицательного воздействия на октановое число верхнего погона из деизогексанайзера. В соответствии со способами настоящего изобретения деизогексанайзер эксплуатируется таким образом, что значительная часть нормального гексана, содержащегося в сырье, поступающем в деизогексанайзер, удаляется с кубовым потоком и извлекается из кубового потока с помощью мембранного разделения.
4+
Нормальный гексан является искомым линейным парафином для рециркуляции в реактор изомеризации с целью превращения в высокооктановые диметилбутаны. Поскольку способы согласно изобретению обеспечивают извлечение нормального гексана из кубового потока, тепловая нагрузка на деизогексанайзер может быть существенно снижена, часто, по меньшей мере, приблизительно на 10 процентов. Кроме того, поскольку объем кубового потока из деизогексанайзера обычно составляет меньше чем приблизительно 20 процентов от объема исходного потока, потребуется гораздо меньшая площадь поверхности мембраны, чем для мембранного разделения продукта изомеризации. В предпочтительных аспектах способов согласно изобретению исследовательское октановое число верхнего погона из деизогексанайзера (С ОЧ и.м.) составляет, по меньшей мере, приблизительно 88, предпочтительно, по меньшей мере, около 88,5.
В широком замысле способы настоящего изобретения включают в себя: (а) изомеризацию исходного сырья, содержащего линейные парафины, в том числе линейные парафины, имеющие от 5 до 7 атомов углерода, где, по меньшей мере, 15 процентов от массы исходного сырья представляют собой линейные парафины, в условиях изомеризации, включая наличие катализатора изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, в том числе нормальный гексан, но в меньшей концентрации, чем в исходном сырье,
(b) дистилляцию, по меньшей мере, части, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно почти весь продукт изомеризации для того, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, вышекипящий, отбираемый сбоку поток, содержащий нормальный гексан и метилпентаны, и кубовый поток, содержащий нормальный гексан и тяжелый остаток, где боковой поток содержит меньше чем приблизительно 75, предпочтительно приблизительно между 20 и 70 процентов от массы нормального гексана, подвергаемого дистилляции на этой стадии b), причем кубовый поток содержит, по меньшей мере, приблизительно 25, предпочтительно приблизительно от 30 до 80 процентов от массы нормального гексана, подвергаемой дистилляции на этой стадии b), и (с) контактирование, по меньшей мере части, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно, почти весь кубовый поток со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны в условиях, включающих в себя достаточную площадь поверхности мембраны и перепад давления на мембране для того, чтобы получить удерживаемую фракцию кубового потока, в которой имеется пониженная концентрация нормального гексана, и получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, приблизительно 50, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов от массы нормального гексана, содержащейся в кубовом потоке, контактировавшем с мембраной.
Предпочтительно, по меньшей мере часть, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно почти всю продиффундировавшую фракцию со стадии с) подвергают рециркуляции на стадии а).
6
6
Предпочтительно, мембрана представляет собой ситовую мембрану, имеющую индекс потока проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 0,01, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,02, и отношение потоков проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1.3:1, и часто от 1,35:1 до 5:1 или 6:1.
Кроме того, изобретение относится к устройству, подходящему для осуществления способов этого изобретения. В широком аспекте это устройство для изомеризации исходного сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода 5 и 6, чтобы получить фракцию бензина, включает в себя:
(a) реактор изомеризации (106), в котором имеются приспособления для приема исходного сырья на входе и выходной патрубок,
(b) аппарат для удаления гексана (116), в котором вход жидкого флюида соединен с выходным патрубком реактора изомеризации (106), выходной патрубок низкокипящей фракции предназначен для удаления низкокипящей фракции по линии (122), выходной патрубок вышекипящей фракции для отбора боковой фракции (118) и выходной патрубок кубового остатка (120); и
(c) мембранный сепаратор (124), в котором боковой патрубок для входа жидкого сырья соединен с выходным патрубком кубового остатка (120), патрубок для выхода жидкости на выходной стороне сепаратора соединен с выходным патрубком вышекипящей фракции (118) аппарата удаления гексана (116) и боковой патрубок для выхода сырья (126).
Краткое описание чертежа
На чертеже дано схематическое представление способов согласно изобретению с использованием стабилизационной колонны до деизогексанайзера.
Подробное описание изобретения
Изомеризация
В способах настоящего изобретения может быть использовано любое подходящее исходное сырье, содержащее парафины. Сырьевая нафта наиболее часто используется в качестве исходного сырья в процессах изомеризации. Сырьевая нафта включает в себя парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и может содержать небольшие количества олефинов, кипящих в диапазоне бензиновой фракции. Исходное сырье, которое может быть использовано, включает в себя прямогонную нафту, нефтяной бензин, синтетическую нафту, бензин термического крекинга, бензин каталитического крекинга, нафту частичного риформинга или рафинаты после экстракции ароматических углеводородов. По существу, это исходное сырье входит в полный диапазон бензиновой фракции, или в диапазоне от 0° до 230°С. Обычно исходное сырье представляет собой легкую нафту, имеющую точку начала кипения приблизительно от 10° до 65°С и точку конца кипения приблизительно от 75 до 110°C; предпочтительно точка конца кипения лежит ниже чем приблизительно 95°С.
2
3
2
Обычно нафта как исходное сырье содержит небольшие количества серосодержащих соединений, в концентрации меньше чем 10 массовых частей на миллион (мас.ч/млн) в расчете на элемент. Предпочтительно сырьевую нафту получают из загрязненного исходного сырья с помощью традиционных процессов предварительной очистки, таких как гидрогенизационная обработка, гидроочистка или гидрообессеривание, чтобы такие загрязнения, как серо-, азот- и кислородсодержащие соединения соответственно в HS, NH и НО, которые могут быть выделены из углеводородов путем фракционирования. Предпочтительно для такого превращения использовать катализатор, известный из уровня техники и содержащий неорганический оксидный носитель и металлы, которые выбирают из групп VIB (ИЮПАК 6) и VIII (ИЮПАК 9-10) периодической таблицы элементов. Вода может играть роль промотора каталитической активности, действуя в качестве основания, а сера временно деактивирует катализатор за счет отравления платины. Обычно в результате указанной выше гидроочистки и исходного сырья снижается содержание образующих воду кислородсодержащих соединений и деактивирующих серосодержащих соединений до приемлемого уровня, и вообще отпадает необходимость в других средствах удаления серы и воды из углеводородных потоков, таких как системы адсорбционного разделения. В объем настоящего изобретения входит необязательная стадия предварительной обработки сырья.
4
7
5
6
7
Основными компонентами предпочтительного исходного сырья являются циклические и ациклические парафины, содержащие от 4 до 7 атомов углерода в молекуле (от С до С), главным образом C-С, и, кроме того, могут присутствовать малые количества ароматических и олефиновых углеводородов. Обычно концентрация С и более тяжелых компонентов приблизительно составляет менее 20 процентов от массы исходного сырья. Хотя отсутствуют конкретные ограничения на общее содержание циклических углеводородов в исходном сырье, обычно исходное сырье приблизительно содержит между 2 и 40 процентов по массе циклических нафтеновых и ароматических углеводородов. Хотя содержание ароматических углеводородов в сырьевой нафте обычно не превышает содержание алкановых и циклоалкановых углеводородов, оно может составлять от 2 до 20 процентов и более типично от 5 до 10 процентов от всей массы. Бензол обычно составляет основную часть ароматических углеводородов в предпочтительном исходном сырье, необязательно вместе с меньшим количеством толуола и вышекипящих ароматических углеводородов в указанном выше диапазоне кипения.
Обычно исходное сырье, используемое в способе настоящего изобретения, включает в себя, по меньшей мере, приблизительно 15%, часто приблизительно от 40, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов, до почти 100% линейных парафинов. В исходной нафте линейные парафины обычно присутствуют в количестве, по меньшей мере, приблизительно от 50%, например, от 50 до 90 процентов по массе. Массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам в исходном сырье часто составляет меньше 1:1, например, приблизительно от 0,1:1 до 0,95:1. Нелинейные парафины включают в себя разветвленные ациклические парафины и замещенные или незамещенные циклопарафины. Кроме того, в исходном сырье могут присутствовать другие компоненты, такие как ароматические и олефиновые соединения, которые описаны выше.
Исходное сырье пропускают в одну или несколько зон изомеризации. Согласно замыслу настоящего изобретения в случае рециркуляции нормального гексана исходное сырье и рециркуляционный поток обычно смешивают до поступления в зону изомеризации, но они могут быть введены раздельно, если это желательно. В любом случае общий поток сырья в зону изомеризации здесь называется сырьем для изомеризации. Рециркуляция может быть осуществлена одним или несколькими потоками. Как рассмотрено ниже, рециркуляционный поток содержит линейные парафины. Концентрация линейных парафинов в сырье для изомеризации будет зависеть не только от концентрации линейных парафинов в исходном сырье, но также от их концентрации в рециркуляционном потоке и от отношения количеств рециркуляционного потока к исходному сырью, которое может изменяться в широком диапазоне. Часто сырье для изомеризации имеет концентрацию линейных парафинов, по меньшей мере, приблизительно 30%, например, приблизительно между 35 и 90, предпочтительно приблизительно от 40 до 70 процентов по массе, причем молярное соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет приблизительно между 0,2:1 и 1,5:1, и иногда приблизительно между 0,4:1 и 1,2:1.
6
В зоне изомеризации сырье для изомеризации подвергается воздействию условий изомеризации, в том числе в присутствии катализатора изомеризации, предпочтительно в присутствии ограниченного, но определенного количества водорода, как описано в патентах США №№4804803 и 5326296, которые оба включены в изобретение как ссылки. Обычно изомеризация парафинов считается обратимой реакцией первого порядка. Таким образом, поток из реактора изомеризации будет иметь повышенную концентрацию нелинейных парафинов и пониженную концентрацию линейных парафинов по сравнению с сырьем для изомеризации. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения условия изомеризации являются достаточными для того, чтобы изомеризовать, по меньшей мере, приблизительно 20%, предпочтительно между 30 и 60 процентов от массы нормальных парафинов в сырье для изомеризации. Обычно в условиях изомеризации достигается уровень, по меньшей мере, приблизительно 70%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75%, например, от 75 до 97 процентов от равновесного состава С парафинов, присутствующих в сырье для изомеризации. Во многих случаях в потоке из реактора изомеризации массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, предпочтительно между 2,5 и 4:1.
Катализатор изомеризации не является существенным в широком аспекте этого изобретения, причем может найти применение любой подходящий катализатор изомеризации. Подходящие катализаторы изомеризации включают в себя кислотные катализаторы с использованием, для поддержания желательной кислотности, хлорированных и сульфатированных катализаторов. Катализатор изомеризации может быть аморфным, например, на основе аморфного оксида алюминия, или цеолитным. Обычно цеолитный катализатор еще может содержать аморфный связующий материал. Катализатор может включать в себя сульфатированный оксид циркония и платину, как описано в патенте США №5036035 и заявке на Европатент 0666109 А1 или металл платиновой группы на хлорированном оксиде алюминия, как описано в патентах США №№5705730 и 6214764. Другой подходящий катализатор описан в патенте США №5922639. В патенте США №6818589 раскрыт катализатор, содержащий вольфраматный носитель на оксиде или гидроксиде металла группы IVB (ИЮПАК 4), предпочтительно оксиде или гидроксиде циркония, в котором, по меньшей мере, первый компонент представляет собой лантаноидный элемент и/или иттриевый компонент и, по меньшей мере, второй компонент представляет собой металл платиновой группы. Эти документы введены в настоящее изобретение, поскольку в них раскрыты каталитические композиции, режимы работы и технические приемы изомеризации.
Контактирование внутри зон изомеризации может быть осуществлено с использованием каталитической системы неподвижного слоя, системы подвижного слоя, системы флюидизированного слоя или в режиме периодической загрузки. Предпочтительной является система неподвижного слоя. Реагенты могут контактировать с частицами в слое катализатора в восходящем, в нисходящем или радиальном направлении потока. При контакте с частицами катализатора реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или паровой фазе, причем отличные результаты получаются главным образом при использовании настоящего изобретения в режиме жидкой фазы. Зона изомеризации может находиться в одном реакторе или в двух или больше отдельных реакторах, между которыми находится подходящее устройство, обеспечивающее поддержание желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Предпочтительная схема включает в себя два или больше последовательных реакторов, что обеспечивает улучшенный режим изомеризации за счет регулирования температуры в отдельных реакторах и возможности частичной замены катализатора без останова процесса.
-1
Условия изомеризации в зоне изомеризации включают температуру реактора, которая обычно изменяется приблизительно от 40° до 250°С. Обычно предпочтительными являются пониженные температуры процесса, которые благоприятны для получения равновесных смесей, имеющих наибольшую концентрацию высокооктановых сильно разветвленных изоалканов, и для минимизации крекинга сырья с образованием более легких углеводородов. В настоящем изобретении предпочтительным является диапазон температур приблизительно от 100° до 200°С. Рабочее абсолютное давление в реакторе обычно изменяется приблизительно от 100 кПа до 10 МПа, предпочтительно приблизительно между 0,5 и 4 МПа (абсолютное давление). Объемная скорость подачи жидкости изменяется приблизительно от 0,2 до 25 литров изомеризуемого углеводородного сырья в час на литр объема катализатора, при этом предпочтительным является диапазон приблизительно от 0,5 до 15 час.
Водород смешивается или остается с сырьем для изомеризации в зоне изомеризации для того, чтобы обеспечить молярное соотношение водорода к углеводородному сырью приблизительно от 0,01 до 20, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 5. Водород можно подавать полностью из внешнего источника или пополнять за счет водорода, рециркулирующего в сырье, после выделения из потока, выходящего из реактора изомеризации. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшие количества инертных газов, таких как азот и аргон. Воду необходимо удалять из водорода, поступающего из внешнего источника, предпочтительно с помощью адсорбционной системы, которая известна из уровня техники. В предпочтительных вариантах осуществления молярное отношение водорода к углеводородам в потоке, выходящем из реактора, равно 0,05 или меньше, поэтому обычно отпадает необходимость в рециркуляции водорода из потока, выходящего из реактора, в сырье.
Особенно в случае использования хлорированного катализатора для изомеризации поток, выходящий из реактора изомеризации, контактирует с сорбентом для того, чтобы удалить любые хлоридные компоненты, так как описано в патенте США №5705730.
Деизогексанайзер и мембранное разделение
Поток, выходящий из реактора изомеризации, подвергают процедуре разделения один или несколько раз для того, чтобы получить фракцию продукта с повышенным октановым числом и, необязательно, чтобы удалить другие компоненты, такие как водород, низшие алканы и, главным образом, галоидные соединения в связи с хлорированными катализаторами.
В обычной практике процесса изомеризации реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, и изомеризационный поток, выходящий из реактора, поступает в сепаратор продуктов, в котором образуется газообразный верхний погон, содержащий водород и низшие алканы. По меньшей мере, часть этого водорода можно рециркулировать в реактор изомеризации, чтобы обеспечить, по меньшей мере, часть водорода, желательного для изомеризации. Жидкий кубовый остаток поступает в блок дистилляции (деизогексанайзер), чтобы получить низкокипящую фракцию, диметилбутаны, и вышекипящую фракцию, содержащую нормальный гексан. Чаще всего деизогексанайзер работает в режиме, в котором поток, содержащий нормальный гексан, образуется как боковой погон, и получается кубовый поток, содержащий нормальный гептан. Деизогексанайзер может представлять собой колонну с насадкой или тарелками, причем в обычном режиме работы избыточное давление вверху колонны составляет приблизительно между 50 и 500 кПа, и температура кубового остатка находится приблизительно между 75° и 170°С.
1
4
5
6
Состав низкокипящей фракции, выходящей из деизогексанайзера, будет зависеть от режима работы и конструкции блока дистилляции и от любых процессов разделения, которым подвергается поток из реактора изомеризации. Например, если поток в деизогексанайзер содержит легкие углеводороды, такие как C-C, режим работы деизогексанайзера может обеспечивать верхний погон, содержащий эти легкие углеводороды, и боковой погон, содержащий соединения C и разветвленные соединения С, главным образом диметилбутаны. Обычно низкокипящая фракция содержит от 20 до 60 процентов по массе диметилбутанов; от 10 до 40 процентов по массе нормального пентана и от 20 до 60 процентов по массе изопентана и бутана. В зависимости от режима работы деизогексанайзера низкокипящая фракция также может содержать значительное количество метилпентанов, например, по меньшей мере, приблизительно 10 процентов по массе.
7
Конструкция деизогексанайзера обеспечивает получение вышекипящей фракции, которая содержит метилпентаны, метилциклопентан, часть нормального гексана и циклогексан, и кубовый поток, который содержит нормальный гексан, циклогексан и углеводороды С+. По меньшей мере, часть вышекипящей фракции подвергается рециркуляции. Как отмечено ранее, дистилляция может эксплуатироваться в более экономичном режиме при использовании пониженных величин флегмового числа и таким образом, в кубовый поток попадает больше нормального гексана. Используемая величина флегмового числа будет зависеть от природы сырья, поступающего в колонну, а также от конструкции колонны, и таким образом, может изменяться в широком диапазоне, например, приблизительно от 1,5:1 до 2,5:1 в расчете на отношение массы флегмы к сырью.
По меньшей мере часть, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50%, и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 процентов до почти 100% массы кубового потока деизогексанайзера подается на входную сторону селективной мембраны для того, чтобы получить удерживаемый продукт, который имеет пониженную концентрацию нормального гексана, и получить на другой стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, содержащую нормальный гексан. Предпочтительно продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от массы нормального гексана, контактировавшего с мембраной. Продиффундировавшая фракция часто содержит, по меньшей мере, приблизительно 50%, и иногда приблизительно между 60 и 95 процентов от массы нормального гексана.
6
6
На мембране поддерживается перепад давления для того, чтобы осуществить желательное разделение с приемлемой скоростью проницаемости. Могут быть использованы мембраны любого подходящего типа, в том числе диффузионные и ситовые, и они могут состоять из неорганического, органического или композиционного материалов. Для диффузионных мембран движущая сила представляет собой разность парциальных давлений продукта на входной и выходной сторонах. В ситовых мембранах перепад абсолютного давления составляет значительную часть движущей силы, независимо от парциальных давлений или концентраций. Предпочтительными мембранами являются ситовые мембраны, имеющие индекс потока проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 0,01 и относительный поток проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1. Более подробно ситовые мембраны рассмотрены ниже.
При мембранном разделении перепад давления часто изменяется приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа. На практике верхний погон деизогексанайзера будет контактировать с входной стороной мембраны без дополнительного сжатия, чтобы свести к минимуму капитальные и эксплуатационные расходы. Температура мембранного разделения будет зависеть частично от природы мембраны и от температуры верхнего погона деизогексанайзера. Так, для мембран, содержащих полимеры, температура должна быть достаточно низкой, чтобы чрезмерно не ухудшилась прочность мембраны. В большинстве случаев, температура разделения совпадает с температурой верхнего погона деизогексанайзера. Часто температура находится в диапазоне приблизительно от 25°С до 150°С. Таким образом, в условиях мембранного разделения можно получать жидкую, или газообразную, или смешанные фазы на входной стороне мембраны. Независимо от фазового состояния флюида на входной стороне продиффундировавшее вещество может быть газообразным. Если флюид на входной стороне мембраны находится в жидкой фазе, продиффундировавшее вещество может находиться в жидкой, газообразной или смешанной фазе.
6
В устройстве и способе настоящего изобретения могут быть использованы любые подходящие селективно проницаемые мембраны. Предпочтительными являются ситовые мембраны. Применяемые в способе согласно изобретению мембраны характеризуются тем, что имеют высокую проницаемость, то есть имеют Индекс потока проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 0,01. Эти мембраны могут быть иметь любую подходящую форму, такую как полые волокна, листы и тому подобное, которые могут быть смонтированы в блоке сепаратора в виде пучка полых волокон или плоской пластины или листовых мембран, свитых в спираль. После монтажа в блоке сепаратора физическая конструкция мембран должна обеспечивать достаточный перепад давления через мембрану, чтобы получить желаемую проницаемость. Для мембран из полых волокон обычно область высокого давления (входная сторона) находится снаружи полых волокон. Поток продиффундировавшего вещества может быть направлен параллельно, противотоком или перекрестным потоком относительно потока флюида на входной стороне мембраны.
Предпочтительно, по меньшей мере, часть продиффундировавшего вещества, содержащего нормальный гексан, рециркулируют на стадию изомеризации.
Ситовые мембраны
Предпочтительные ситовые мембраны могут быть различного типа, например, молекулярные сита, керамика, содержащая поры, металлические, полимерные или углеродные мембраны, или композиционные мембраны, имеющие высокопористый полимерный, металлический, молекулярно ситовой, керамический или углеродный носитель с тонким ситовым слоем или барьером (молекулярное сито), например, цеолитным, полимерным, металлическим, керамическим или углеродным, имеющим микропористость.
Мембраны могут быть непрерывными или прерывающимися. Прерывающаяся мембрана включает в себя совокупность микропористых барьеров с частицами малых размеров, тогда как непрерывная мембрана содержит непрерывный слой микропористых барьеров. Мембраны могут быть сформованы из одного материала или они могут быть композиционными, содержащими микропористый барьер и носитель и, необязательно, другие структуры. При получении тонкого, непрерывного барьерного слоя, при уменьшении толщины ситового слоя возрастают трудности получения бездефектного слоя. Поскольку в способах настоящего изобретения не требуется высокая селективность, мембраны могут содержать немного дефектов. Обычно непрерывные мембраны получают путем осаждения или роста на мезо/макропористой структуре непрерывного, тонкого слоя микропористого барьера. Прерывающиеся совокупности микропористых барьеров нанометрового размера позволяют добиться очень малой толщины проницаемости, но с возможным обходным путем. В прерывающихся мембранах используется мезо/макропористая структура, с которой связан микропористый барьер.
Примеры цеолитных барьеров включают молекулярные сита с небольшими порами, такие как SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, цеолит 3А, цеолит 4А, цеолит 5А, цеолит KFI, H-ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, Филипсит, МСМ-65 и МСМ-47; среднепористые молекулярные сита, такие как силикалиты, SAPO-31, MFI, ВЕА и MEL; крупнопористые молекулярные сита, такие как FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13Х и цеолит L; и мезопористые молекулярные сита, такие как МСМ-41 и SBA-15. Ряд типов молекулярных сит доступны в коллоидной форме (частицы нанометрового размера), такие как А, X, L, OFF, MFI и SAPO-34. Эти цеолиты могут иметь обменные металлы, или они отсутствуют.
Другие типы ситовых материалов включают в себя углеродные сита; полимеры, такие как ПСМ (полимеры с собственной микропористостью), как, например, описанные McKeown, и др., Chem. Commun., 2780 (2002); McKeown, и др, Chem. Eur. J., 11: 2610 (2005); Budd и др, J. Mater. Chem., 13: 2721 (2003); Budd и др., Adv. Mater., 16: 456 (2004) и Budd и др., Chem Commun., 230 (2004); полимеры, в которых пористость вызвана порообразующими агентами, такими как поли(алкиленоксид), поливинилпирролидон; циклические органические кристаллы-хозяева, такие как циклодекстрины, каликсарены, краун-эфиры и сферанды; микропористые металлоорганические каркасы, такие как MOF-5 (или IRMOF-1); стеклянные, керамические и металлические формы, в которые введена i микропористость.
В композиционных мембранах используется мезо/макропористая структура. Эта мезо/макропористая структура выполняет одну или несколько функций в зависимости от типа мембраны. Она может быть носителем для мембранного композиционного материала, может быть составной частью формирующегося микропористого барьера и может быть структурой, на которой или в которой располагается микропористый барьер. Мезо/макропористая структура может быть непрерывной или прерывающейся, и таким образом, мезо/макропористость может представлять собой каналы внутри материала мезо/макропористой структуры или может образоваться между частицами, которые формируют мезо/макропористую структуру. Примерами последнего типа являются неорганические фильтрационные мембраны AccuSep™, поставляемые фирмой Pall Corp. и имеющие слой диоксид циркония на пористом металлическом носителе, причем диоксид циркония находится в форме сферических кристаллов.
6
Предпочтительно мезо/макропористая структура определяет каналы или поры, имеющие диаметр в диапазоне от 2 до 500, предпочтительно от 10 до 250, более предпочтительно, приблизительно между 20 и 200 нанометров и обладающие высокой проницаемостью. В более предпочтительных вариантах осуществления Индекс потока проницаемости С для мезо/макропористой структуры составляет, по меньшей мере, приблизительно 1, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10, и иногда, по меньшей мере, приблизительно 1000. Мезо/макропористая структура может быть изотропной или анизотропной. Мезо/макропоры могут быть относительно прямыми или извилистыми.
Мезо/макропористая структура может быть составлена из неорганического, органического или смешанного неорганического и органического материалов. Выбор материала будет зависеть от условий разделения, а также от типа образовавшейся мезо/макропористой структуры. Материал мезо/макропористой структуры может быть таким же, что и материал молекулярного сита, или может отличаться от него. Примеры композиций пористой структуры включают в себя металлы, оксиды алюминия, такие как альфа-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия и переходные формы оксида алюминия, молекулярные сита, керамику, стекло, полимеры и углерод. В предпочтительных вариантах осуществления дефекты в подложке «залечиваются» до получения барьера или предшественника барьера. В другом варианте осуществления подложка может быть обработана золем диоксид кремния, чтобы частично закупоривать поры и способствовать отложению барьера или предшественника барьера. Между частицами диоксида кремния еще остается достаточное пространство для того, чтобы обеспечить высокую скорость проницаемости. Другим техническим приемом является покрытие носителя силиконовым каучуком или другим полимером, который обеспечивает высокую проницаемость, но закупоривает дефекты в носителе или в барьере.
Если мезо/макропористая структура не выполняют такую функцию, то мембрана может содержать пористый носитель для мезо/макропористой структуры. Обычно пористый носитель выбирают с учетом прочности, выносливости в условиях предполагаемого разделения и пористости.
Неорганические фильтрационные мембраны AccuSep™, поставляемые фирмой Pall Corp., и аналогичные типы мезо/макропористых структур являются особенно привлекательными, поскольку мезо/макропористая структура может быть тонкой и, таким образом, устраняется чрезмерная толщина выращенного молекулярного сита. Кроме того, диоксид циркония является относительно инертным в растворах предшественников, формирующих цеолит, причем условия синтеза и прокаливания делают диоксид циркония предпочтительной мезо/макропористой структурой для ситовых мембран этого типа.
Высокая проницаемость достигается, по меньшей мере, за счет одного из следующих приемов: в первом используются более крупные поры, чем требуется для прохождения нормальных алканов; и во втором используется очень тонкий слой, содержащий поры. Когда высокая проницаемость достигается за счет использования более крупных, менее селективных микропор в микропористом барьере, может быть реализовано соответствующее разделение. Часто поры в мембранах этого типа имеют средний диаметр больше чем приблизительно 5,0 Å (средняя длина и ширина), например, приблизительно от 5,0 до 7,0 или 8 Å. Предпочтительно, эти структуры имеют отношение длины к ширине меньше, чем приблизительно 1,25:1, например, от 1,2:1 до 1:1. Для мембран, содержащих молекулярное сито, примерами структур являются USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8, и канкринит. В некоторых случаях, молекулы, проникающие в микропоры, могут способствовать усилению селективности. Например, нормальные углеводороды в порах могут снижать скорость, с которой молекулы разветвленных углеводородов могут входить в пору по сравнению с другими молекулами нормального углеводорода.
Кроме того, высокая проницаемость может быть достигнута за счет использования очень тонкого микропористого барьера, как в непрерывной, так и в прерывающейся мембране. По желанию, микропористый барьер можно выбирать из ситовых структур, имеющих микропоры, которые существенно непроницаемы для молекул с функциональными группами, которые желательно удерживать на входной стороне. В общем, поры в мембранах этого типа имеют средний диаметр приблизительно до 5,5 Å, например, приблизительно от 4,5 до 5,4 Å. Отношение длины к ширине поры в этих мембранах может быть изменяться в широком диапазоне, обычно в диапазоне приблизительно от 1,5:1 до 1:1. Для мембран, содержащих молекулярное сито, примерами структур являются ZSM-5, силикалит, ALPO-11, ALPO-31, ферриерит, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9 и СаА.
Мембраны, содержащие прерывающуюся совокупность микропористых барьеров, характеризуются тем, что барьер имеет основной размер меньше чем приблизительно 100 нанометров, причем этот микропористый барьер связан с мезо/макропористой структурой, определяющей поток флюида в порах, в которых барьер расположен таким образом, чтобы препятствовать потоку флюида через поры мезо/макропористой структуры. Молекулярно ситовой барьер "связан" с мезо/макропористой структурой, когда он расположен на структуре (или внутри) независимо от связи со структурой. Поэтому частицы нанометрового размера или островки молекулярного сита используются в качестве барьеров для мембран. Прерывающиеся микропористые барьеры расположены таким образом, чтобы препятствовать потоку флюида через каналы для течения флюида, заданные мезо/макропористой структурой. Этот барьер может, по меньшей мере, частично закупоривать отверстие канала для течения флюида в мезо/макропористой структуре и/или внутри канала для течения флюида. Благодаря малому размеру частиц или островков, формирующих прерывающуюся совокупность микропористых барьеров, может быть достигнута определенная селективность разделения, несмотря на прерывистость мембраны.
Обычно размер и конфигурация частиц молекулярного сита и размер и конфигурация мезо/макропор в мезо/макропористой структуре будут учитываться при подборе компонентов для ситовых мембран. Когда частицы молекулярного сита, такие как силикалиты, имеют более сферическую форму, предпочтительно выбирают мезо/макропористую структуру, в которой имеются поры, близкие к такому же эффективному диаметру. Таким образом, в частицах молекулярного сита, если они, по меньшей мере, частично расположены в порах мезо/макропористой структуры, будет оставаться минимальный объем пустот для обходного потока. Частицы молекулярного сита с пластинчатой и неправильной формой имеют больше эластичности, так как они могут перекрываться, оставляя мало пустого пространства (или оно отсутствует). В некоторых случаях может быть желательным сочетание конфигураций молекулярного сита. Например, сферические частицы молекулярного сита могут быть вовлечены внутрь пор мезо/макропористой структуры с последующим введением более мелких пластинчатых частиц молекулярного сита. Дополнительные функции заключаются в том, что сфера служит в качестве носителя для пластинчатых частиц, причем пластинчатые частицы перекрываются с целью уменьшения обходного потока. Хотя молекулярные сита, вероятно, будут иметь различный состав, и таким образом, будут иметь различный размер и конфигурацию микропор, преимущество заключается в повышенном разделении без чрезмерной потери проницаемости.
Когда используются цеолитные молекулярные сита, важно получать мелкие частицы для того, чтобы добиться высокой проницаемости в прерывающемся микропористом барьере. Для многих цеолитов доступны затравочные кристаллы, главный размер которых меньше чем 100 нанометров. Большинство молекулярных сит получают с использованием органических шаблонов, которые должны быть удалены, чтобы обеспечить доступ к каркасу. Обычно это удаление осуществляют с помощью прокалки. Как рассмотрено ниже, прокалка может быть выполнена, когда молекулярное сито, содержащее шаблон, расположено в макропоре таким образом, чтобы предотвратить чрезмерную агломерацию просто за счет ограничения числа соседних частиц. Другой прием, позволяющий предотвратить агломерацию цеолитных частиц в ходе прокалки, заключается в силилировании поверхности цеолита, например, аминоалкилтриалкоксисилан, аминоалкилалкилдиалкоксисилан или аминоалкилдиалкилалкоксисилан. Необходимая степень силилирования будет зависеть от размера и состава частиц цеолита, а также от условий, которые будут использованы при прокаливании. Обычно используют приблизительно между 0,1 и 10 миллимоль силана на грамм цеолита.
Существуют различные методики для введения частиц молекулярного сита на (или внутрь) мезо/макропористый носитель таким образом, чтобы, по меньшей мере, частично закупоривать мезо- или макропоры в носителе. Выбор конкретной методики для применения будет зависеть от размера и конфигурации частиц молекулярного сита, размера и конфигурации мезо/макропор в мезо/макропористой структуре и желательного размещения молекулярного сита внутри (или на) мезо/микропористой структуры.
Главным образом, когда молекулярное сито расположено на поверхности мезо/макропористой структуры с целью закупоривания, по меньшей мере, части устьев пор, мезо/макропористая структура может быть смочена раствором или суспензией молекулярного сита нанометрового размера. Концентрация молекулярного сита в суспензии должен быть достаточно низкой, чтобы слой молекулярного сита, образовавшийся после сушки, не был чрезмерно толстым. Преимущественно поддерживается по меньшей мере небольшой перепад давления по мезо/макропористой структуре в ходе покрытия для того, чтобы обеспечить движущую силу, вовлекающую частицы молекулярного сита в любые поры в мезо/макропористой структуре, которые не закупорены. Обычно суспензия будет представлять собой водную суспензию, хотя преимущественно могут быть использованы суспензии в спиртах и других относительно инертных жидкостях, при концентрации приблизительно между 2 и 30%, например, от 5 до 20 процентов по массе. При использовании перепада давления обычно перепад давления находится в диапазоне от 10 до 200 кПа. Могут быть использованы одно или несколько покрытий молекулярного сита с предпочтительной сушкой между покрытиями. Сушку обычно проводят при повышенной температуре, например приблизительно между 30°С и 150°С, в течение 1-50 часов. Для облегчения сушки может быть использован вакуум. Когда цеолиты использованы в качестве молекулярного сита, прокаливание, например, при температуре приблизительно между 450°С и 600°С в некоторых случаях может способствовать закреплению молекулярного сита на мезо/макропористой структуре. Прокаливание также может способствовать агломерированию частиц молекулярного сита и, таким образом, уменьшению числа и размера пустот. Разумеется, прокаливание не является существенной операцией для широкого замысла настоящего изобретения и требуется, например, только когда шаблон остается в микропорах.
Когда прерывающаяся совокупность частиц молекулярного сита нанометрового размера расположена вне пор мезо/макропористой структуры, может быть желательно связать, по меньшей мере, часть частиц с поверхностью структуры. Это можно осуществить различными способами. Например, поверхность структур может быть функционализирована гидроксильными группами или другими функциональными группами, которые могут реагировать с цеолитным молекулярным ситом. Поверхность полимерных молекулярных сит может быть функционализирована функциональными группами, которые взаимодействуют, например, по реакциям присоединения или конденсации, с функциональными группами в полимере. Эти приемы хорошо известны из уровня техники для других областей применения.
Аналогичные методики получения могут быть использованы, когда желательно ввести, по меньшей мере, часть частиц молекулярного сита в поры мезо/макропористой структуры. Эти частицы молекулярного сита должны иметь соответствующий размер для того, чтобы войти в мезо/макропоры. С целью вовлечения барьерных частиц в поры может быть использован перепад давления или воздействие ультразвуком, что способствует попаданию барьерных частиц в поры мезо/макропористого носителя. Глубина проникновения частиц молекулярного сита в поры мезо/макропористой структуры не должна быть слишком большой, чтобы чрезмерно снизить проницаемость. Часто любое отложение на поверхности молекулярного сита удаляется, например, при промывке.
По желанию, цеолитные молекулярные сита можно выращивать in situ (на месте) в порах мезо/макропористой структуры, чтобы получить прерывающиеся мембраны. В синтезе могут быть получены изолированные частицы или островки между другими структурами, такими как мезо/макропористая структура или другие частицы.
Пример других частиц для получения прерывающихся мембран цеолитных молекулярных сит включает использование диоксида кремния, частицы которого могут иметь размер приблизительно между 5 и 20 нанометров, внутри мезо/макропористой структуры (или на структуре). Благодаря наличию активных гидроксильных групп на поверхности диоксид кремния играет роль места образования зародышей цеолита из раствора предшественника, причем слои цеолита могут быть выращены на частицах диоксида кремния (и между ними).
В качестве места образования зародышей могут быть использованы материалы, отличающиеся от частиц диоксида кремния, в том числе другие молекулярные сита или затравочные кристаллы того же самого цеолита. Поверхность мезо/макропористой структуры может быть функционализирована, что обеспечивает селективные центры роста цеолита. Некоторые цеолиты обладают свойством инициирования образования зародышей, и таким образом они могут быть использованы в отсутствие места образования зародышей. Примерами таких цеолитов являются FAU и MFI. В таких случаях может быть желательно выдерживать раствор предшественника в условиях формирования цеолита в течение времени, которое достаточно, чтобы рост цеолита начинался до контактирования раствора предшественника с мезо/макропористой структурой.
Например, один способ формирования барьерного слоя заключается в том, что жидкий предшественник цеолитного молекулярного сита размещают на мезо/микропористой структуре. Этот предшественник имеет возможность кристаллизоваться в гидротермальных условиях кристаллизации; после этого мембрану промывают и нагревают, чтобы удалить остаточный органический материал. Материал молекулярного сита остается главным образом внутри и закупоривает поры пористой подложки.
Молекулярное сито может представлять собой любую подходящую комбинацию элементов, которая обеспечивает желательную пористую структуру. Алюминий, кремний, бор, галлий, олово, титан, германий, фосфор и кислород могут быть использованы в качестве компоновочных блоков молекулярных сит, таких как алюмосиликатные молекулярные сита, в том числе цеолиты; силикалиты; AlPO; SAPO; и боросиликаты. Соединение предшественника включает в себя упомянутые выше элементы, обычно в виде оксидов или фосфатов, вместе с водой и органическим структурирующим агентом, который обычно представляет собой полярное органическое соединение, такое как гидроксид тетрапропиламмония. Кроме того, могут быть использованы другие вспомогательные агенты, такие как амины, простые эфиры и спирты. Массовое соотношение полярного органического соединения к материалам компоновочного блока обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,1 до 0,5 и будет зависеть от используемого конкретно компоновочного блока.
Для того чтобы получить тонкие слои молекулярного сита в мембранах, обычно является предпочтительным, чтобы раствор предшественника содержал много воды. Например, алюмосиликатных молекулярных сит молярное соотношение воды к диоксиду кремния должно составлять, по меньшей мере, приблизительно 20:1, а для алюмофосфатных молекулярных сит молярное соотношение воды к алюминию должно составлять, по меньшей мере, приблизительно 20:1.
Условия кристаллизации часто находятся в диапазоне приблизительно от 80°С до 250°С при абсолютном давлении в диапазоне от 100 до 1000, часто от 200 до 500 кПа. Время кристаллизации ограничивается таким образом, чтобы не образовался чрезмерно толстый слой молекулярного сита. Обычно время кристаллизации составляет меньше чем приблизительно 50 ч, например от 10 до 40 часов. Предпочтительно, время кристаллизации является достаточным для формирования кристаллов, но меньше времени, которое требуется для образования слоя молекулярного сита толщиной около 200 нанометров, например, приблизительно от 5 до 50 нанометров. Кристаллизация может быть осуществлена в автоклаве. В некоторых случаях при нагревании микроволновым излучением кристаллизация будет проходить за более короткое время. После этого мембрану промывают водой и затем прокаливают приблизительно при температуре от 350° до 550°С, чтобы удалить любые органические вещества.
Главным образом, для некоторых цеолитных молекулярно-ситовых материалов получение частиц размером меньше 100 нанометров является затруднительным. Более того, даже при использовании затравочных кристаллов размер частиц может быть более крупным, чем это желательно. Другим вариантом осуществления при получении прерывающейся барьерной мембраны является синтез цеолита в открытом пространстве между частицами (подложки), имеющими главный размер меньше чем приблизительно 100 нанометров, соответственно главный размер микропористого барьера может быть меньше чем приблизительно 100 нанометров. Частицы подложки играют роль места образования зародышей кристаллов цеолита и, таким образом, их выбирают из материалов, обладающих способностью к образованию зародышей при росте цеолита. Примерами таких материалов являются диоксид кремния, главным образом частицы диоксида кремния, имеющие главный размер приблизительно между 5 и 50 нанометров, и другие цеолиты, имеющие главный размер приблизительно меньше чем 100 нанометров. Использование «дымящего» диоксида кремния в качестве частиц подложки является особенно эффективным при получении микропористого барьера AlPO.
Рост цеолита на частице подложки может происходить до или после использования частиц подложки при формировании композиционной мембраны.
Преимущественно, рост цеолита на частице подложки происходит при вовлечении синтезирующей жидкости через композицию. Такая методика позволяет гарантировать, что рост происходит не в виде слоя сверху частицы, а в промежутках между частицами. По мере роста цеолита возрастает перепад давления, причем этот перепад давления можно использовать в качестве индикатора достижения соответствующей степени формирования цеолита.
Полимерные молекулярные сита можно синтезировать в мезо/макропористой структуре. Один способ синтеза небольших полимерных молекулярных сит заключается в функционализации наночастиц и/или мезо/макропористой структуры группами, которые могут взаимодействовать с олигомером, как, например, по реакциям конденсации или присоединения. Например, функциональные группы могут содержать гидроксил, амино-, ангидрид, диангидрид, альдегид, аминокислоту, карбоксил, амид, нитрил или олефиновую группу для реакции присоединения или конденсации с реакционноспособной группой олигомера. Подходящие олигомеры могут иметь молекулярную массу от 30000 до 500000 или больше и могут быть реакционноспособными олигомерами полисульфонов; поли(стиролы), в том числе стиролсодержащие сополимеры; полимеры и сополимеры целлюлозы; полиамиды; полиимиды; поли(простые эфиры); полиуретаны; поли(сложные эфиры); акриловые и метакриловые полимеры и сополимеры; полисульфиды, полиолефины, главным образом виниловые полимеры и сополимеры; полиаллилы; поли(бензимидазол); полифосфазины; полигидразиды; поликарбодииды и тому подобные.
Синтез как неорганического, так и органического молекулярного сита in situ может быть осуществлен в подходящих условиях. Предпочтительная методика включает проведение синтеза при пропускании раствора реагента, например, раствора предшественника или раствора олигомера через мезо/макропористую структуру. Эта методика обеспечивает преимущество, так как раствор реагента направляется в пустоты, которые не были закупорены, а также ограничивает степень роста молекулярного сита, поскольку свежие порции реагента не смогут поступать в зону реакции, когда молекулярное сито закупоривает мезо- или макропору.
Кроме того, молекулярное сито на мембранах полимерного носителя или сами полимерные носители могут быть подвергнуты пиролизу в вакуумной печи, чтобы получить углеродную мембрану. Для таких мембран, содержащих молекулярные сита, поры в структуре углеродного носителя предпочтительно имеют достаточный диаметр, чтобы свести к минимуму сопротивление потоку флюидов молекулярно ситовой структуры, обеспечивающей разделение. Температура пиролиза будет зависеть от природы полимерного носителя и будет ниже температуры, при которой пористость чрезмерно снижается. Примеры полимерных носителей включают полиимиды, полиакрилонитрил, поликарбонаты, поли(простые)эфиркетоны, поли(простые)эфирсульфоны и полисульфоны, и до пиролиза носители имеют поры или отверстия с размером в диапазоне от 2 до 100 нм, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 нанометров.
Непрерывные мембраны могут быть получены с помощью любой подходящей методики. Обычно толщина микропористого барьера будет связана с продолжительностью осаждения или роста микропористого барьера на мезо/макропористой структуре. Микропористый барьер может быть сформирован путем уменьшения размера поры ультрафильтрационной мембраны (эффективный диаметр пор от 1 до 100 нанометров) или микрофильтрационной мембраны (эффективный диаметр пор от 100 до 10000 нанометров), например, с помощью органического или неорганического покрытия канала или на внутренней поверхности, или предпочтительно, по меньшей мере, частично вблизи отверстия канала. Осажденный материал нужен для получения локального уменьшения пор или отверстий во всем носителе до размера, который обеспечивает желательный ситовой эффект, без чрезмерного уменьшения диаметра оставшейся пористой структуры носителя. Примеры материалов, осаждаемых из паровой фазы, включают силаны, параксилол, алкиленимины и алкиленоксиды. Другой прием для уменьшения размера пор заключается в осаждении слоя кокса на мезо/макропористую структуру. Например, карбонизирующийся газ, такой как метан, этан, этилен или ацетилен, может контактировать со структурой при достаточно высокой температуре, чтобы вызвать коксование. Предпочтительные пористые носители представляют собой ультрафильтрационные мембраны, имеющие размер пор приблизительно между 1 и 80 нм, предпочтительно приблизительно между 2 и 50 нанометров.
Для получения цеолитных непрерывных мембран одна из методик включает в себя контактирование поверхности мезо/макропористой структуры с предшественником молекулярного сита и выращивание молекулярного сита в течение времени, которое достаточно для достижения заданной толщины пленки. Описанные выше методики могут быть использованы для синтеза молекулярного сита. В некоторых случаях может быть желательно закупоривать мезо/макропоры носителя, например, воском, чтобы предотвратить чрезмерный рост цеолита в этих порах. Затем воск может быть удален.
6
Для повышения селективности мембран с высокой проницаемостью существуют различные технические приемы. Имеются многочисленные технические приемы для залечивания дефектов в непрерывных или прерывающихся мембранах. Когда не требуется, чтобы мембраны обладали высоким отношением потоков проницаемости С, что желательно во многих областях применения, любые технические приемы, которые повышают сопротивление потоку через дефекты, будут способствовать улучшению характеристик мембраны. Например, нанесение покрытия золя диоксида кремния может быть использовано для закупоривания промежуточных отверстий между кристаллами молекулярного сита или оставшимися большими порами в носителе, независимо от способа получения мембраны.
Другой технический прием для закупоривания больших пор заключается в том, что с одной стороны барьерного слоя располагаются большие, реакционноспособные молекулы, которые не способны продиффундировать в микропоры барьера, а с другой стороны имеется сшивающий агент. Основные дефекты и, в некоторой степени, второстепенные дефекты заполняются этими большими, реакционноспособными молекулами и закрепляются путем сшивки. Затем непрореагировавшую часть больших молекул можно удалить, так же как и непрореагировавший сшивающий агент. Эти большие молекулы могут быть олигомерными или крупными молекулами.
Для прерывающихся мембран может быть предусмотрено твердое вещество, по меньшей мере, в части пустот между частицами или островками микропористого барьера и между микропористым барьером и мезо/микропористой структурой.
Одним общим техническим приемом для усиления селективности ситовых мембран является агломерирование смежных частиц молекулярного сита, чтобы уменьшить или существенно исключить пустоты между частицами и между частицами и стенками пористой структуры в мезо/макропористой структуре. Поскольку частицы имеют нанометровый размер и число смежных частиц может быть относительно небольшим, может происходить агломерация, однако при сохранении желательной скорости потока диффундирующего вещества. Для полимерных молекулярных сит, которые являются термопластичными, агломерация может протекать путем нагревания до температуры, при которой происходит агломерация, но не столь высокой, чтобы потерять микропористую структуру сита или его способность обеспечивать желательную окклюзию мезо- или макропор мезо/макропористой структуры. Кроме того, агломерация может быть выполнена путем прокаливания цеолитных молекулярных сит. Прокаливание вызывает агломерирование небольших цеолитных частиц, главным образом частиц, которые не подвергались силилированию или другой обработке, которая снижает тенденцию к агломерированию. Температура и продолжительность прокаливания будет зависеть от природы цеолитного молекулярного сита. Обычно используются температуры приблизительно между 450°С и 650°С в течение периода приблизительно между 2 и 20 часов.
Технический прием агломерации может быть использован в отношении частиц молекулярного сита, которые находятся на поверхности мезо/макропористой структуры, а также частиц внутри пор структуры. Наиболее предпочтительно агломерация используется, когда частицы молекулярного сита находятся внутри мезо- или макропор мезо/макропористой структуры, так чтобы главный размер агломерированных частиц был приблизительно меньше чем 200 нм, предпочтительно приблизительно меньше чем 100 нанометров. Агломерация может быть осуществлена при наличии или отсутствии перепада давления на мембране. Предпочтительно перепад давления используется с целью уменьшения пустот, через которые поток флюида может обходить молекулярное сито.
Другой общий технический прием, в котором пустоты определяются как прерывающаяся совокупность барьеров, заключается в том, что, по меньшей мере, частично закупоривают, по меньшей мере, часть пустот твердым веществом. Предпочтительно это твердое вещество представляет собой полимерный или неорганический материал. Твердое вещество может просто находиться в пустотах или оно может быть прикреплено или связано с молекулярным ситом или мезо/макропористой структурой. Твердое вещество может быть дисперсным или олигомерным, причем может быть предварительно сформовано и затем введено в пустоты, или оно может быть сформовано на месте.
В одном замысле твердое вещество обеспечивает "строительный раствор" для частиц микропористого барьера. Обычно этот строительный раствор представляет собой подходящий полимерный материал, который может выдержать условия разделения. Типичные полимеры включают в себя полисульфоны; поли(стиролы), в том числе стиролсодержащие сополимеры; полимеры и сополимеры целлюлозы; полиамиды; полиимиды; поли(простые)эфиры; полиуретаны; поли(сложные)эфиры; акриловые и метакриловые полимеры и сополимеры; полисульфиды, полиолефины, главным образом виниловые полимеры и сополимеры; полиаллилы; поли(бензимидазол); полифосфазины; полигидразиды; поликарбодииды и тому подобные. Предпочтительными полимерами являются те, в которых имеется пористость, такие как ПСМ (смотрите WO 2005/012397), и полимеры, в которых пористость создается с помощью порообразующих агентов. Эти полимеры имеют поры, которые могут иметь главный размер 0,3 нм или больше, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 нанометр и поэтому флюид может проходить к барьерной частице и от нее.
Не является обязательным, чтобы все частицы были заключены в строительный раствор. Часто средняя толщина слоя строительного раствора составляет меньше 100 нанометров, и предпочтительно, приблизительно не превышает главный размер частицы. Если используется слишком много строительного раствора, может получиться смешанная мембранная структура, и проницаемость будет чрезмерно ограничена. Поэтому массовое соотношение барьерных частиц к строительному раствору часто находится в диапазоне приблизительно от 1:2 до 100:1, предпочтительно приблизительно между 3:1 и 30:1.
Строительный раствор и частицы могут быть подмешаны, например, в суспензию и затем помещены в соединении с микропористой структурой или могут быть предоставлены после осаждения частиц. Полимер может быть сформирован на месте, в области, содержащей барьерные частицы. Эти барьерные частицы могут быть инертны в отношении полимеризации или могут иметь активные центры для закрепления полимера. Например, частица может быть функционализирована с помощью реакционноспособной группы, которая может связываться с полимером или с мономером, подвергающемся полимеризации, например, в результате процессов конденсации или присоединения, которые обсуждены выше.
Имеет значение тот факт, что строительный раствор закупоривает микропоры молекулярного сита. В случае высокопористых полимеров, таких как ПСМ, любое влияние окклюзии может быть ослаблено. Часто количество полимера, использованного в качестве строительного раствора, его молекулярная масса и конфигурация таковы, что для капсулирования всех частиц молекулярного сита имеется недостаточно полимера. Обычно массовое отношение полимера к молекулярному ситу составляет приблизительно между 0,01:1 и 0,3:1. Величина средней молекулярной массы полимера иногда находится в диапазоне от 20000 до 500000, предпочтительно приблизительно между 30000 и 300000.
Строительный раствор может отличаться от полимера. Например, когда молекулярное сито представляет собой цеолит, тетраалкоксид кремния может взаимодействовать с цеолитом и за счет гидролиза образовать каркас диоксида кремния или массу между частицами молекулярного сита. Обычно используется разбавленный водный раствор тетраалкоксида кремния, например, содержащий приблизительно между 0,5 и 25 процента тетраалкоксида кремния по массе, чтобы обеспечить распределение. Функционализация цеолита тетраалкоксидом кремния также является эффективной в качестве центра для сшивания с органическим полимером, главным образом, с такими полимерами, которые содержат функциональные группы, такие как гидроксильные, амино-, ангидридные, диангидридные, альдегидные или аминокислотные группы, которые могут образовать ковалентные связи с кремнийорганическим алкоксидом. Кроме того, между цеолитными частицами и мезо/макропористой структурой могут быть выращены частицы того же самого или другого цеолита с использованием технических приемов, описанных выше.
Другой подход к уменьшению обходного потока заключается в использовании частиц двух или более размеров при формировании слоя, содержащего барьер. Если, например, частицы микропористого барьера обычно являются сферическими с номинальным основным размером около 60 нанометров, то области между частицами могут быть существенными для обеспечения обходного потока. Включение конфигурационно совместимых частиц в эти области может дополнительно ограничить поток флюида и, таким образом, в результате большая часть флюида направляется к барьерным частицам для селективного разделения. Конфигурация барьерных частиц будет зависеть от типа использованных барьерных частиц. Микропористые частицы цеолитного молекулярного сита, имеющие основной размер меньше чем приблизительно 100 нанометров, вероятно, будут иметь определенную конфигурацию благодаря своей кристаллической структуре. Некоторые цеолиты имеют тенденцию к конфигурации пластинчатого типа, тогда как другие, такие как AlPO-14, имеют стержнеобразную структуру. Аналогично, частицы полимерных, керамических, стеклянных и углеродных молекулярных сит могут иметь конфигурацию, которая трудно изменяется. Поэтому конфигурация открытых областей между частицами может изменяться в широких пределах.
Иногда конфигурационно совместимые частицы выбирают таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, частичное закупоривание области. Таким образом, для сферических барьерных частиц стержнеобразные или гораздо более мелкие конфигурационно совместимые частицы могут быть желательными. Конфигурационно совместимые частицы могут иметь любой подходящий состав при заданном размере и условиях работы. Эти частицы могут быть полимерными, в том числе олигомерные; углеродные; и неорганические, такие как дымящий диоксид кремния, цеолит, оксид алюминия и тому подобные.
6
Ситовые мембраны, используемые в способах настоящего изобретения, отличаются тем, что имеют высокую проницаемость, то есть обладают индексом потока проницаемости С, равным, по меньшей мере, приблизительно 0,01. Тип ситовых мембран может быть различным, например, молекулярные сита, содержащая поры керамика, металлы, полимерные или углеродные мембраны или композиционные мембраны, имеющие высокопористый полимерный, металлический, молекулярно-ситовой, керамический или углеродный носитель с тонким ситовым слоем, например, молекулярного сита или углерода. Высокая проницаемость достигается за счет, по меньшей мере, одного из следующих технических приемов: во-первых, использование более крупных пор, чем это необходимо для прохождения нормальных алканов; и, во-вторых, использование очень тонкого слоя, содержащего поры. В первом приеме следует признать, что селективность мембраны с более крупными порами может снизиться. Однако в способах настоящего изобретения селективность не является очень важным параметром.
Не ограничиваясь теорией, полагают, что предпочтительным классом мембран являются те, в которых ситовые поры являются достаточно крупными, чтобы разветвленные гексаны могли проходить через поры, но сопротивление их движению будет больше, чем для нормального гексана. Часто поры для мембран этого типа имеют средний диаметр больше, чем приблизительно 5,0 Å (средняя длина и ширина), например, приблизительно от, 5,0 до 7,0 Å. Предпочтительно, структуры имеют отношение длины к ширине приблизительно меньше чем 1,25:1, например, от 1,21:1 до 1:1. Для мембран, содержащих молекулярное сито, примерами структур являются цеолиты USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8 и канкринит.
6
6
Другим классом предпочтительных мембран являются мембраны с повышенной селективностью разделения нормального гексана от разветвленных гексанов, где ситовая структура препятствует прохождению разветвленных гексанов через соответствующим образом сформованную пористую структуру. Обычно поры для мембран этого типа имеют средний диаметр приблизительно не более 5,5 Å, например, приблизительно от 4,5 до 5,4 Å. Отношение длины к ширине пор в этих мембранах может изменяться в широких пределах и обычно находится в диапазоне от 1,5:1 до 1:1. Для мембран, содержащих молекулярное сито, примеры структур представляют собой ZSM-5, силикалит, ALPO-11, ALPO-31, ферриерит, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9 и СаА. В мембранах последнего типа толщина ситового слоя является важным параметром для достижения высокой проницаемости. Однако когда толщина ситового слоя снижается, возрастают трудности получения слоя без дефектов. Поскольку для способов настоящего изобретения не требуется высокая селективность, мембраны могут содержать небольшие дефекты, то есть такие, которые имеют относительно малый эффективный диаметр. Более крупные дефекты менее удовлетворительны и в пределах их наличия являются относительно редкими для того, чтобы поддерживать желательное отношение потоков проницаемости С. Например, с мембраной, имеющей барьерный слой ZSM-5, величина отношения потоков проницаемости С, равная 1,5, может быть получена, только если одна треть флюида проходит через барьерный слой. Мембраны, содержащие ZSM-5 и силикалит, являются предпочтительными из-за их способности селективно пропускать метилпентаны по сравнению с диметилбутанами.
6
В качестве примера один прием для получения композиционной мембраны заключается в формировании ситовых структур внутри пористого субстрата. Пористый субстрат может быть любым подходящим неорганическим материалом, который обладает соответствующей прочностью, чтобы выдержать перепад давлений и температур при эксплуатации. Примеры композиций пористого субстрата включают в себя металл, оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия и переходные формы оксида алюминия, молекулярное сито, керамику, стекло, полимеры и углерод. Пористый субстрат является высокопористым и предпочтительно имеет величину индекса потока проницаемости С, равную, по меньшей мере, приблизительно 1, предпочтительно, по меньшей мере, около 10. Часто пористый субстрат может иметь размер пор или отверстий в диапазоне от 2 до 100, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 до нм. Эти поры или отверстия могут быть практически прямыми или извилистыми и могут быть определены как проход сквозь твердое вещество или через пространство пустот между частицами субстрата. В предпочтительных вариантах осуществления дефекты в субстрате залечиваются до осаждения барьерного слоя или предшественника барьерного слоя. В другом варианте осуществления субстрат можно обрабатывать силиказолем с целью частичного закупоривания пор и облегчения осаждения барьерного слоя или предшественника барьерного слоя. Между частицами диоксида кремния еще остается достаточное пространство для того, чтобы обеспечить высокую скорость проницаемости. Другим техническим приемом является покрытие носителя силиконовым каучуком или другим полимером, который обеспечивает высокую проницаемость, но закупоривает дефекты в носителе или в барьере.
Один способ формирования барьерного слоя заключается в размещении жидкого предшественника молекулярного сита на пористой подложке. Предшественник подвергается кристаллизации в гидротермальных условиях, после чего пористую подложку промывают и нагревают, чтобы удалить остаточный органический материал. Материал молекулярного сита находится, главным образом, внутри и закупоривает поры пористой подложки.
Молекулярное сито может представлять собой любую подходящую комбинацию элементов, которая обеспечивает желательную пористую структуру. Алюминий, кремний, бор, галлий, олово, титан, германий, фосфор и кислород могут быть использованы в качестве компоновочных блоков молекулярных сит, таких как алюмосиликатные молекулярные сита, в том числе цеолиты; силикалиты; AlPO; SAPO; и боросиликаты. Соединение предшественника включает в себя упомянутые выше элементы, обычно в виде оксидов или фосфатов, вместе с водой и органическим структурирующим агентом, который обычно представляет собой полярное органическое соединение, такое как гидроксид тетрапропиламмония. Кроме того, могут быть использованы другие вспомогательные агенты, такие как амины, простые эфиры и спирты. Массовое соотношение полярного органического соединения к материалам компоновочного блока обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,1 до 0,5 и будет зависеть от используемого конкретно компоновочного блока. Для того чтобы получить тонкие слои молекулярного сита в мембранах, обычно является предпочтительным, чтобы раствор предшественника содержал много воды. Например, алюмосиликатных молекулярных сит молярное соотношение воды к диоксиду кремния должно составлять, по меньшей мере, приблизительно 40:1, а для алюмофосфатных молекулярных сит молярное соотношение воды к алюминию должно составлять, по меньшей мере, приблизительно 40:1.
Условия кристаллизации часто находятся в диапазоне приблизительно от 80°С до 250°С при абсолютном давлении в диапазоне от 100 до 1000, часто от 200 до 500 кПа. Время кристаллизации ограничивается таким образом, чтобы не образовался чрезмерно толстый слой молекулярного сита. Обычно время кристаллизации составляет меньше чем приблизительно 50 ч, например, от 10 до 40 часов. Предпочтительно время кристаллизации является достаточным для формирования кристаллов, но меньше времени, которое требуется для образования слоя молекулярного сита толщиной около 200 нм, например, приблизительно от 5 до 50 нанометров. Кристаллизация может быть осуществлена в автоклаве. В некоторых случаях при нагревании микроволновым излучением кристаллизация будет проходить за более короткое время. После этого мембрану промывают водой и затем прокаливают приблизительно при температуре от 350° до 550°С, чтобы удалить любые органические вещества.
6
Другой способ получения мембран, подходящих для использования в соответствии со способом этого изобретения, включает в себя осаждение тонкого слоя молекулярного сита на пористом носителе, таком как полимерный носитель или неорганический носитель, который описан выше. В предпочтительных вариантах осуществления этих мембран пористая подложка является высокопористой и предпочтительно имеет индекс потока проницаемости С, по меньшей мере, приблизительно 1, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10. Часто пористая подложка может иметь размер пор или отверстий в диапазоне от 2 до 200 нм, предпочтительно приблизительно от 20 до 100 нанометров. Структура полимерного носителя может быть изотропной, но предпочтительной является анизотропная структура. Поры или отверстия могут быть практически прямыми или извилистыми и могут быть определены как проход сквозь твердое вещество или через пространство пустот между частицами субстрата. Типичные полимерные носители включают полиимиды, полиакрилонитрил, поликарбонаты, поли(простой эфир)кетоны, поли(простой эфир)сульфоны и полисульфоны.
Осажденное молекулярное сито обычно имеет относительно небольшой размер частиц, например, приблизительно от 20 до 50 нанометров в главном направлении. Нанесение молекулярного сита на носитель может быть осуществлено любым традиционным образом. Например, молекулярное сито может находиться в водной суспензии, и его наносят на мембрану в виде тонкого покрытия, например, суспензии, содержащей приблизительно от 5 до 50 процентов молекулярного сита по массе, причем толщина покрытия до сушки приблизительно меньше чем 200 нм, предпочтительно приблизительно между 50 и 100 нанометров.
Процесс осаждения, по желанию, может включать в себя поддержание на одной стороне пористого носителя пониженного давления, чтобы способствовать размещению частиц молекулярного сита в порах носителя. Если молекулярное сито слабо закреплено на носителе, например, помещается в порах, причем покрывающая композиция может содержать один или несколько компонентов, которые играют роль связующего материала, при условии, что он не закупоривает пористую структуру молекулярного сита. Вспомогательные агенты включают в себя один или несколько полиамидов, поливиниловые спирты, поливинилацетат, силиконовые каучуки и полиакрилаты.
Кроме того, молекулярное сито на мембранах полимерного носителя или сами полимерные носители могут быть подвергнуты пиролизу в вакуумной печи для того, чтобы получить углеродную мембрану. Для таких мембран, содержащих молекулярные сита, пористая структура углеродного носителя предпочтительно имеет достаточный диаметр, чтобы свести к минимуму сопротивление структуры молекулярного сита потоку флюида при осуществлении разделения. Температура пиролиза будет зависеть от природы полимерного носителя и будет ниже температуры, при которой пористость чрезмерно уменьшается. Примеры полимерных носителей включают в себя полиимиды, полиакрилнитрил, поликарбонаты, поли(простой эфир)кетоны, поли(простой эфир)сульфоны и полисульфоны, причем до пиролиза, поры или отверстия в носителе имеют размер в диапазоне от 2 до 100, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 нанометров.
Другой технический прием, который обеспечивает высокую проницаемость композиционной мембраны, заключается в осаждении из паровой фазы тонкого слоя вещества на поверхности высокопористого носителя, который может быть полимерным или неорганическим, описанного выше типа. Назначение осажденного материала заключается в обеспечении локального уменьшения размера пор или отверстий по всему носителю до такой величины, которая обеспечит желательное разделение без чрезмерного уменьшения диаметра оставшейся пористой структуры в носителе. Примеры материалов, осаждаемых из паровой фазы, включают силаны, пара-ксилол, алкиленимины и алкиленоксиды.
Один технический прием для осаждения молекулярных сит на пористом носителе заключается в том, что получают относительно однородную, разбавленную суспензию молекулярного сита в вязкой жидкости или в твердом полимере, таким образом, чтобы после удаления жидкости или полимера, например с помощью прокалки, оставалось тонкое, весьма однородное покрытие молекулярного сита. В качестве примера получают суспензию молекулярного сита (предпочтительно, приблизительно от 1 до 10 процентов по массе) в углеводороде, который при комнатной температуре обычно является твердым, такой как додекан, и наносят ее в виде покрытия снаружи полого трубчатого пористого носителя. Температура суспензии является такой, чтобы вязкость была подходящей для сохранения однородной суспензии, но еще обеспечивала получение желательного тонкого покрытия. Толщина покрытия обычно составляет приблизительно от 5 до 30 мкм. На стенке трубки поддерживают небольшой перепад давления (приблизительно от 5 до 30 кПа), таким образом, чтобы большая часть покрытия скорее была вовлечена внутрь всех крупных дефектов в носителе, чем в нанопоры. Затем носитель сушат и прокаливают, чтобы удалить углеводород
6
Поскольку не требуется, чтобы мембраны обладали высоким отношением потоков проницаемости С, что желательно во многих областях применения, любые технические приемы, которые повышают сопротивление потоку через дефекты, будут способствовать улучшению характеристик мембраны. Например, нанесение покрытия золя диоксида кремния может быть использовано для закупоривания промежуточных отверстий между кристаллами молекулярного сита или оставшимися большими порами в носителе независимо от способа получения мембраны.
Другой технический прием для закупоривания больших пор заключается в том, что с одной стороны барьерного слоя располагаются большие, реакционноспособные молекулы, которые не способны продиффундировать в микропоры барьера, а с другой стороны имеется сшивающий агент. Основные дефекты и, в некоторой степени, второстепенные дефекты заполняются этими большими, реакционноспособными молекулами и закрепляются путем сшивки. Затем непрореагировавшую часть больших молекул можно удалить, так же как и непрореагировавший сшивающий агент. Эти большие молекулы могут быть олигомерными или крупными молекулами.
Подробное описание чертежа
На чертеже показано, что исходное сырье, содержащее линейные парафины, поступает в установку изомеризации по линии 102. Водород подается по линии 104. Объединенный поток поступает в реактор изомеризации 106. Поток, выходящий из реактора изомеризации 106, направляется по трубопроводу 108 в стабилизационную колонну 110. В этой стабилизационной колонне 110 по трубопроводу 112 в качестве верхнего погона удаляются легкие фракции. Эти легкие фракции могут быть использованы для любой подходящей цели, в том числе как ценное топливо. Кубовый остаток из стабилизационной колонны 110 по линии 114 поступает в деизогексанайзер 116. Боковой поток из деизогексанайзера рециркулирует по трубопроводу 118 в реактор изомеризации 106. Кубовый поток из деизогексанайзера 116 удаляется по линии 120. Верхний погон из деизогексанайзера 116 отводится по трубопроводу 122. Кубовый поток по линии 120 поступает на входную сторону мембранного сепаратора 124. Поток, имеющий пониженную концентрацию нормального гексана, удаляется из сепаратора 124 по трубопроводу 126, а продиффундировавшая фракция, которая содержит нормальный гексан, рециркулирует по трубопроводу 128 в реактор изомеризации 106.