СОЛЯНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ И РАЗГЛИНИЗАЦИИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА
HYDROCHLORIC ACID COMPOSITION FOR REMOVING FILTER CAKE FROM BOTTOMHOLE FORMATION ZONE

Изобретение относится к области нефте- и газодобычи, в частности к составам для проведения кислотной обработки в ходе эксплуатации и освоения скважин, и может быть использовано для интенсификации притока нефти или газа из пласта за счет химического воздействия, в т.ч. растворения карбонатной породы, деструкции и диспергирования глинистой и полимер-глинистой составляющих, баритового утяжелителя, кольматирующих призабойную зону пласта (ПЗП).
Известен состав для разглинизации скважин, содержащий тиосульфат натрия 60-80 г/л; перекись водорода 15-30 г/л; и концентрированную соляную кислоту до достижения рН раствора 0,5-1,8 (Авт. свид. СССР №1480413, кл. Е21В 43/25, 1987 г.). Этот состав предназначен для строительства водозаборов подземных вод и обеспечивает разрушение монтмориллонитовых глинистых кольматирующих образований в прифильтровой зоне.
Однако указанный известный состав имеет очень ограниченный срок хранения и высокую коррозионную активность. Поэтому должен готовиться непосредственно перед употреблением (на скважине), где трудно гарантировать качество и безопасность приготовления.
Также известен состав для кислотной обработки ПЗП, который представляет собой 10-15%-ный водный раствор твердой основы, содержащей в мас.%: продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом 75,0-95,0; поверхностно-активное вещество - продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода 1,0-5,5; органические производные фосфоновой кислоты 2,5-15,0; азотсодержащий ингибитор коррозии 1,5-4,5 (Патент РФ №2257467, кл. Е21В 43/27, 2004 г.). Указанный состав является термостойким, обеспечивает предотвращение образования стойких нефтяных эмульсий при повышенном содержании железосодержащих стабилизаторов и сохраняет низкую коррозионную активность при хранении и транспортировке.
Недостатками этого состава является его недостаточная эффективность по отношению к глинистым и полимерглинистым кольматантам.
Известен состав для разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий водный раствор аммонийсодержащего вещества (например, карбамида) в концентрации 5-50 мас.%, соляной кислоты 5,5-15 мас.% и карбоновые кислоты и/или их производные в количестве 0,01-10 мас.% (Патент РФ №2242601, кл. Е21В 43/27, 2002 г.). Этот состав предназначен для ликвидации прихватов бурильного инструмента при бурении скважин при температурах ниже 50°С, а также характеризуется низкой коррозионной активностью соляной кислоты.
Однако его эффективность в отношении полимерглинистых кольманатнов также невысока. Кроме того, состав характеризуется высоким поверхностным натяжением и склонен к образованию стойких водонефтяных эмульсий.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является солянокислотный состав для обработки призабойной зоны пласта (Патент РФ №2138634, кл. Е21В 43/27, 1998 г.), содержащий соляную и уксусную кислоты, поверхностно-активное вещество - продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соляная кислота
10-24
Уксусная кислота
2,5-3,0
Продукт взаимодействия
третичных аминов
с пероксидом водорода
0,03-0,3
Вода
остальное.
Указанный известный состав хорошо работает по карбонатным коллекторам, глубоко проникает в поры пласта, эффективно диспергирует асфальтеносмолопарафинистые отложения (АСПО), хорошо защищает коллектор от образования железосодержащих кольматантов.
Однако указанный известный состав недостаточно эффективно разрушает глинистую часть коллектора, которая может быть представлена как природной составляющей, так и глинистой коркой, образующейся при бурении с использованием бурового раствора на глинистой или полимер-глинистой основе. Это снижает эффективность кислотной обработки.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в придании предлагаемому составу способности растворять не только карбонатную матрицу коллектора, но и эффективно деструктурировать и диспергировать, наряду с природной глинистой составляющей, и гораздо более прочную полимер-глинистую, армированную частицами барита, фильтрационную корку, сформированную на забое скважины и внутри призабойной зоны пласта.
Указанный технический результат достигается предлагаемым солянокислотным составом для обработки и разглинизации призабойной зоны пласта, содержащим соляную кислоту, поверхностно-активное вещество, добавки и воду, при этом согласно изобретению в качестве добавки состав содержит нитрат карбамида, бисульфат натрия, комплексон - вещество, выбранное из группы Трилонов - натриевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, и ингибитор коррозии, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соляная кислота
10-25
Поверхностно-активное вещество
0,05-0,5
Нитрат карбамида
0,5-3,0
Бисульфат натрия
1-4
Указанный комплексон
0,1-1,0
Ингибитор коррозии
0,2-1,0
Вода
остальное.
В качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичного амина с перекисью водорода, или композицию окиси амина с деэмульгирующими добавками, или оксиэтилированные алкилфенолы.
В качестве ингибитора коррозии состав содержит ингибиторы коррозии на основе четвертичных алкиламмонийных соединений марки Солинг, или на основе высококипящих отходов капролактама марки ВНПП-2-В, или на основе смеси ароматических аминов-бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, моно-дибензиламина марки В-2, или на основе продукта взаимодействия хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином марки КИ-1, или на основе композиции, состоящей из азота и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями марки Нейтинг.
Приведенный технический результат достигается за счет следующего.
Очевидно, что высокая эффективность предлагаемого состава обеспечивается за счет синергетического эффекта, проявляющегося через одновременное присутствие в составе компонентов с разными свойствами и разным механизмом воздействия на компоненты глины и полимер-глинистого бурового раствора. Так, нитрат карбамида и бисульфат натрия при растворении их в водном растворе соляной кислоты приводят к образованию в системе еще двух кислот (в дополнение к соляной кислоте): азотной и серной в соответствии со схемами реакции:
2
2
3
2
2
2
3
+
-
(NH)COHNO+HO→(NH)CO+НNО
4
2
4
NaHSO+HCl→HSO+NaCl
2
3
В результате серная кислота хорошо растворяет и диспергирует глину. А азотная кислота, обладая выраженными окислительными свойствами, эффективна по отношению к полимерам, содержащимся в полимер-глинистой составляющей, окисляя и диспергируя их. Образующийся в процессе реакции карбамид в кислой среде на твердой поверхности при повышенной температуре быстро распадается на углекислый газ (СО) и аммиак (NH), помогая диспергировать (разрушение происходит изнутри) глинистую корку. Выделяющиеся в процессе реакции газы, за счет адсорбции на поверхности диспергированных частиц, способствуют проявлению эффекта флотации.
2
2
2
3
2
(NH)CO+HO→2NH↑+СО↑
Комплексон, выбранный из группы Трилонов, предотвращает образование вторичных осадков и эффективно растворяет соли поливалентных металлов, в частности сульфат бария (барит).
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) обеспечивает глубокое проникновение состава в поры пласта.
Ингибитор коррозии защищает металлическое оборудование от коррозии.
Все вышеперечисленные эффекты взаимно перекрываются и усиливаются, обеспечивая высокий синергетический эффект предлагаемого состава. Таким образом, обеспечивается его высокая эффективность.
Заявляемый солянокислотный состав был приготовлен в лабораторных условиях, при этом были использованы следующие вещества:
- соляная кислота по ТУ 6-01-04689381-85-92;
- нитрат карбамида - кристаллический порошок от белого до серого цвета, выпускается по ТУ 27081564.042-98 под торговой маркой "нетрол", характеризуется массовой долей кислот в пересчете на азотную кислоту, не менее 46%, массовой долей влаги 5-8%;
- бисульфат натрия по ТУ 2141-012-05762306-2001;
- комплексон - вещество из группы Трилонов:
- динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон БД) марки EDTA - Na2 по ГОСТ 10652-73;
- тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) по ТУ 2484-055-05015207-98;
- Этилендиамин тетрауксусной кислоты (Трилон БС) марки EDTA, ЭДТУК по ТУ 113-04-146-84.
- Поверхностно-активное вещество:
- - продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (именуемый в дальнейшем "окись амина") прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой (243±15) г/моль, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95;
- - ПАВ Кама-03, композиция окиси амина с деэмульгирующими добавками, выпускается по ТУ 2482-038-53501222-2004;
- - Неонол АФ9-12, оксиэтилированный алкилфенол 9-12, выпускается по 2483-077-05766801-98;
- Ингибиторы коррозии:
- - ингибитор коррозии Нейтинг, представляет собой композицию, состоящую из азот- и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями, выпускается по ТУ 2499-037-53501222-2003;
- - ингибитор коррозии КИ-1 на основе продукта взаимодействия хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином, выпускается по ТУ 6-01-4689387-34-90;
- марки Солинг на основе четвертичных алкиламмонийных соединений - по ТУ 2499-043-53501222-2004;
- марки ВНПП-2-В на основе высококипящих отходов капролактама - по ТУ 2499-001-34127433-98;
- марки В-2 на основе смеси ароматических аминов-бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, моно-дибензиламина и др., выпускается по ТУ 2499-353-05763458-2003;
- вода техническая.
Пример приготовления предлагаемого состава в лабораторных условиях.
В мерный стакан объемом 200 мл последовательно, при перемешивании магнитной мешалкой, загружали 55 г 36%-ной соляной кислоты, 1,25 г нитрата карбамида, 2,02 г бисульфата натрия, 0,58 г Трилона Б, 0,1 г ПАВ Кама-03, 0,4 г ингибитора коррозии Солинг, затем добавляли воду до массы смеси 100 г. После перемешивания в течение 5 минут получали предлагаемый состав со следующим содержанием компонентов, мас.%: соляная кислота 19,8; нитрат карбамида 1,25; бисульфат натрия 2,02; комплексон Трилон Б 0,58; ПАВ Кама-03 0,1; ингибитор коррозии марки Солинг 0,4; вода 75,85.
Составы с другим содержанием компонентов готовили аналогичным образом.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства солянокислотных составов:
- скорость коррозии через скорость растворения стали;
- межфазное натяжение на границе раздела фаз "нефть - солянокислотный состав";
- эффективность разрушения полимерглинистой кольматирующей твердой фазы.
Скорость коррозии определяли по ГОСТ 5272-68.
Межфазное натяжение измеряли по известной методике (метод объема капель) с помощью сталагмометра (марка СТ-1).
Эффективность разрушения полимерглинистой кольматирующей твердой фазы определяли следующим образом. Состав использованной при проведении испытаний полимерглинистой кольматирующей твердой фазы приведен в таблице 1.
Таблица 1
Состав полимерглинистой кольматирующей твердой фазы
Наименование компонента
Грамм
мас.%
Глина бентонитовая марки ПБ (Хакассия)
25,0
16,6-16,4
Крахмал
0,5-1,5
0,3-1,0
Карбоксиметилцеллюлоза КМЦ
0,25-0,5
0,2-0,4
Барит
25,0
16,6-16,4
Вода
100,0
66,3-65,8
ИТОГО:
150,75-152,00
100,0
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. Весовым способом осуществлены замеры динамики убыли веса образца кольматирующей твердой фазы глинистого раствора шарообразной формы с помощью составов, приведенных в таблице 2. Каждый рабочий раствор разглинизирующего солянокислотного состава в количестве 100 г приготавливался в стеклянном стакане непосредственно перед проведением экспериментов.
Замеры убыли веса производились в следующем порядке:
- взвешивали приготовленный разглинизирующий солянокислотный состав вместе со стеклянным стаканом;
- помещали в стоящий на весах стакан с указанным составом сетку подвески до глубины, обеспечивающей полное погружение образца полимерглинистой кольматирующей твердой фазы, и фиксировали показания весов (с учетом выталкивающей силы подвески сетки);
- помещали образец твердой фазы на сетку подвески, регистрировали показания весов и начальное время погружения;
- регистрировали время замера и показания весов до стабилизации показаний (интервал регистрации подбирался в рабочем порядке, в зависимости от скорости разрушения образца).
Все замеры веса производились с точностью до 10 мг. Все рабочие параметры (дата опыта, вид образца и разглинизирующего состава, показания весов, время замера и визуальные наблюдения) фиксировались.
Данные о компонентном содержании исследуемых солянокислотных составов приведены в таблице 2.
Таблица 2
№ состава
Компонентное содержание солянокислотного состава, мас.%
HCl
Нитрат карбамида
Бисульфат натрия
Комплексон
ПАВ
Ингибитор коррозии
Вода
Предлагаемый состав
1
20
1,25
2,02
0,58
0,1
0,4
75,65
2
15
0,83
1,35
0,39
0,07
0,3
82,06
3
20
0,63
1,01
0,29
0,05
0,35
77,67
4
10
1,25
2,02
0,58
0,1
0,4
85,65
5
20
2,25
3,64
1
0,2
1,0
71,91
Известный по прототипу
6
20
-
-
-
0,1
-
79,9
Примечание: 1. В качестве комплексона в опытах 1,3 использовали Трилон Б; в опытах 2,4 - Трилон БД; в остальных - Трилон БС.
2. В качестве ПАВ в опытах 1,2 использовали «Кама-03»; в опыте 3 -Неонол; в остальных - окись амина.
3. В качестве ингибитора коррозии в опыте 1 использовали Солинг; в опыте 2 - Нейтинг; в опыте 3 - КИ-1; в опыте 4 - ВНПП-2; в опыте 5 - В-2.
Данные о скорости коррозии, межфазном натяжении и об эффективности разрушения полимерглинистой кольматирующей твердой фазы предлагаемым и известным составами приведены в таблице 3.
Таблица 3
№ состава из табл.2
Остаточный вес образца через
Скорость коррозии, г/м<sup>2</sup>ч
Межфазное натяжение, мН/м
15 мин, мас.%
30 мин, мас.%
60 мин, мас.%
1
68,8
31,5
0,63
0,30
0,1
2
78,7
53,7
28,7
0,25
0,17
3
84,25
60,12
36,3
0,20
0,16
4
86,0
63,3
37,5
0,21
0,1
5
61,0
29,9
0,0
0,20
0,1
6
88,5
68,5
49,8
19,7
0,1
Полученные в ходе испытаний данные показывают следующее:
- предлагаемый солянокислотный состав сохраняет все положительные свойства кислотного состава по прототипу, а именно: обеспечивает эффективное растворение карбонатной породы, имеет низкое межфазное натяжение, что исключает образование нефтекислотных эмульсий и способствует эффективному диспергированию асфальтосмолопарафиновых отложений;
- предлагаемый солянокислотный состав приобретает новое свойство - более эффективно и с высокой скоростью разрушать полимерглинистую кольматирующую твердую фазу.
Таким образом, предлагаемый состав в промысловых условиях будет обеспечивать наряду с растворением карбонатных загрязнений, также эффективное растворение и диспергирование глинистых и полимерглинистых составляющих, кольматирующих призабойную зону пласта, что окажет положительное воздействие на процесс интенсификации добычи нефти.