СПОСОБ САМООРГАНИЗУЮЩЕЙСЯ ЭНДОТАКСИИ МОНО 3C-SiC НА Si ПОДЛОЖКЕ
METHOD OF SELF-ORGANISING ENDOTAXY OF MONO 3C-SiC ON Si SUBSTRATE

Изобретение относится к области полупроводникового приборостроения и может быть использовано преимущественно для изготовления высокотемпературных датчиков физических величин.
4
3
8
2
3
К перспективным материалам для изготовления таких датчиков можно отнести структуры на основе кубического карбида кремния на кремниевой подложке. Известен способ получения 3С-SiC пленок на кремниевой подложке химическим газофазным разложением (CVD) [Hernander M.J. Study of surface defects on 3C-SiC film grown on Si (III) by CVD // Journal of Cryst. Growth 253 (2003), p.95-101] при атмосферном давлении, используя газообразные SiH и СН при температурах 1350°С и 1400°С. Показано, что поверхностная морфология пленок и ее совершенство зависят от атомарного соотношения C/Si (1÷7,5). Финишное травление SiO водородом осуществляют при 1000°С в течение 5 мин, затем следует процесс карбонизации пропаном для формирования буферного слоя на глубину 0,47 нм в течение 10 минут при температуре 1150°С в потоке 10 см/мин пропана и 10 л/мин водорода.
Эпитаксию проводят при атомарном соотношении C/Si=1,5 и температуре 1350°С, показано, что при 1400°С скорость перестает быть лимитированной по углероду.
Недостатком известного технического решения является зависимость качества пленок от соотношения углерода к кремнию в газовой фазе, соотношением управляют газовыми потоками водорода, пропана, силана высокой частоты (причем силан потенциально опасный исходный компонент). Расход водорода диффузионной очистки нерационально высок.
4
2
3
2
2
2
3
8
Известно техническое решение по гетероэпитаксии 3С-SiC/Si [Зубрилов А.С. Электрические свойства гетеропереходов 3С-SiC/Si // Физика и техника полупроводников. Т.28. Вып.10. 1994. С.1742-1746], где в качестве исходных компонентов использована система SiH-CHCl-H, температура процесса 1100°С, давление атмосферное. Использование CVD-метода без формирования буферного слоя позволило использовать стандартное оборудование кремниевой технологии для получения монокристаллической структуры 3С-SiC толщиной 1,5-10 мкм. Процесс аналогичен процессу, представленному в источнике информации [A.Suzuki… Epitaxial Growth of β-SiC single crystals by successive two-step CVD // Journal of Crystal Growth. V.70. 1984. P.287-290], в котором в качестве исходных веществ выступают SiHCl и СН в потоке водорода 3 л/мин. Подложку предварительно подвергают финишной очистке в потоке HCl, затем при температуре 1000-1100°С в реакторе с ВЧ-нагревом формируют поликристаллический слой 10-20 нм толщины, после чего температуру увеличивают до 1350°С и выращивают монокристаллический слой со скоростью 0,3÷2,1 мкм/ч. Поликристаллический слой на подложке кремния выполняет роль буферного слоя, в котором релаксируют напряжения несоответствия.
Недостатком данного технического решения является большой расход водорода на типовом оборудовании. Кроме того, к недостаткам следует отнести использование в качестве исходных компонентов пропана и хлорсилана, которые можно отнести соответственно к пожароопасным и токсичным продуктам, при условии массового производства, процесс можно отнести к категории, требующей доработки.
2
2
2
2
-7
-4
В последнее время актуальными являются ресурсосберегающие технологии, в частности касающихся использования исходных реагентов высокой частоты. Известно техническое решение по получению эпитаксиального β-SiC конверсией монокристаллического кремния реакцией с СН в диапазоне давлений 10÷5·10 мм рт.ст. и температур 800-1100°С. [Mogab C.J., Leamy H.J. Conversion of epitaxial SiC by reaction with CH // Journal of Applied Physics. Vol.45. №3. 1974. P.1075-1084] Рост β-SiC фазы осуществляется по механизму диффузии кремния через дефекты, в виде пор, в растущей пленке β-SiC. Камера цельнометаллическая, нагрев подложек кремния осуществлялся волфрамо-галогенной лампой. Скорость роста 0,07 мкм/ч при  мм рт.ст. и Т=1100°С и 0,055 мкм/ч при  мм рт.ст. и Т=1100°С. Процесс связан с тщательной предварительной подготовкой подложек, травлением Si, окислением, травлением окисла.
-10
Недостатком данного технического решения является использование в качестве исходного компонента углеводорода, низкая скорость эпитаксии, сложная система обеспечения и поддержания вакуума 3·10 мм рт.ст. (6-ступенчатый масляный, ионо-вакуумный, титановый сублимационный и турбомолекулярный насосы), технологию нельзя отнести к энергосберегающим, хотя и ресурсосберегающая, не используется кремнийсодержащее сырье и водород высокой очистки.
Наиболее близким техническим решением, которое можно отнести к энергосберегающим и ресурсосберегающим технологиям, является процесс формирования буферного β-SiC-слоя между подложкой кремния и эпитаксиальным слоем β-SiC [Addamiano A., Spragye J.A. «Buffer-layer» technique for the growth of single crystal SiC on Si // J. Appl. Phys. Lett. Vol.44. №1. 1974. P.525-527] в реакторе с индуктивным нагревом. Технология формирования β-SiC слоя на кремниевой подложке включает финишное травление подложки при 1200°С в течение 10-20 мин в потоке 1,4 л/мин водорода, содержащего 1% HCl, буферный слой формировался при температуре 1400°С в течение 1-2 мин, поток водорода составлял 0,6 л/мин, кроме того, дополнительно вводился водород 0,02 л/мин, содержащий 1% пропана. Полученные слои монокристаллического β-SiC имели толщину 10÷100 нм.
Недостатком известного технического решения является то, что
а) в газовый поток водорода необходимо вводить исходный компонент для формирования β-SiC фазы - это пропан. Пленки получают тонкими вследствие того, что время этого процесса ограничено всего 1-2 мин, не более.
В приведенных аналогах, где пленка карбида кремния растет эпитаксиально, т.е. на поверхности подложки кремния за счет поступления кремний- и углеродсодержащих исходных компонентов из газового потока, дефекты из подложки прорастют в пленку. В последнем аналоге и прототипе, где пленка карбида кремния растет за счет атомов подложки и используют только один: углеродсодержащий компонент из газового потока, механизм дефектообразования меняется и его можно использовать для геттерирующей очистки кремниевой фазы.
Целью данного изобретения является использование ресурсо- и энергосберегающей технологии при выращивании гетероструктур 3С-SiC/Si.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения карбидокремниевой монокристаллической пленки кубической модификации, сопряженной с монокристаллической подложкой кремния той же ориентации, включающем операцию формирования пленки за счет атомов кристаллической решетки подложки при температуре подложек, обеспечиваемой ВЧ-излучением в диапазоне от 1360°С до 1380°С в потоке водорода при нормальном давлении, причем операцию осуществляют в кассете из поликристаллического карбида кремния с профилем температур, обеспечивающим химический транспорт атомов углерода потоком водорода 0,3-0,5 л/мин, из области кассеты с температурой 1000-2000°С в область формирования пленки, при этом в области формирования пленки однородное распределение гидридов углерода от подложки к подложке в секциях, из которых состоит кассета, обеспечивают градиентом температуры в 3÷5 градусов до 1380°С посредством тепловых экранов, в которые заключена кассета.
Отличие от известного способа заключается в том, что в реактор не подают пропан с водородом, а подают только водород с пониженным расходом, чем и достигается экономия реагентов. Дополнительная зона пониженной температуры в кассете обеспечивает химическое превращение материала, который содержится в низкотемпературной секции кассеты, - это углерод, в газообразные гидриды углерода (углеводороды), последние, попадая с газовым потоком в область подложек кремния с температурой 1350°С÷1380°С, испытывают пересыщение, адсорбцию на подложке и гетерогенное разложение на поверхности подложек, обеспечивая формирование новой фазы 3С-SiC.
8
6
-2
Другое отличие от известного технического решения состоит в том, что в данном методе эндотаксии дислокации несоответствия, обусловленные отличием параметров решетки сопрягающихся фаз ~20%, формируются при температуре роста и располагаются в кремниевой фазе, пластичной при температуре 1350°С÷1380°С по сравнению с карбидокремниевой фазой, профиль распределения концентрации дислокации по глубине до 2,5 мкм составляет 10÷10 см, сетка дислокации движется перед фронтом роста новой фазы 3С-SiC со скоростью 1÷2,5 мкм/ч и выполняет роль внутреннего геттера, на котором сорбируются дефекты и примеси. Таким образом, требования к качеству кремниевых подложек более низкие, чем в случае эпитаксии, когда дефекты из подложки прорастают в пленку. Таким образом, в предлагаемом техническом решении одновременно с ростом пленки осуществляется процесс очистки подложки кремния, чем достигается эгнерго- и ресурсосбережение. Кроме того, по сравнению с другими техническими решениями в газовый поток водорода не подают кремнийсодержащий компонент, не осуществляют формирование буферного слоя, в котором должны релаксировать напряжения несоответствия.
Очередное отличие предлагаемого технического решения обусловлено механизмом формирования фазы карбида кремния на подложке кремния. В методе эндотаксии работает диффузионный механизм формирования 3С-SiC-фазы, поэтому в процессе легирования используют диффузионные зависимости скорости легирования, а не коэффициент распределения легирующей примеси между газовой и растущей фазой, как в случае эпитаксии. Таким образом, и в методе эндотаксии осуществляют управляемое легирование гомогенной фазы 3С-SiC, подавая легирующую примесь в поток водорода или размещая ее в низкотемпературной (1000-1200°С) секции кассеты.
Целью данного изобретения является использование ресурсо- и энергосберегающей технологии при выращивании гетероструктур β-SiC/Si.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения карбидокремниевой монокристаллической пленки кубической модификации, сопряженной с монокристаллической подложкой кремния той же ориентации, включающем операцию формирования пленки за счет атомов кристаллической решетки подложки при температуре подложек, поддерживаемой ВЧ-излучением в диапазоне от 1360°С до 1380°С в потоке водорода при нормальном давлении, причем операцию осуществляют в кассете из поликристаллического карбида кремния с профилем температур, обеспечивающим химический транспорт атомов углерода потоком водорода 0,3-0,5 л/мин, из области кассеты с температурой 1000-1200°С в область формирования пленки, при этом в области формирования пленки однородное распределение гидридов углерода от подложки к подложке в секциях, из которых состоит кассета, обеспечивают градиентом температуры в 3÷5 градусов до 1380°С, посредством тепловых экранов, в которые заключена кассета.
Отличие от известного способа заключается в том, что в реактор не подают пропан с водородом, а подают только водород с пониженным расходом, чем и достигается экономия реагентов. Дополнительная зона пониженной температуры в кассете обеспечивает химическое превращение материала, который содержится в низкотемпературной секции кассеты, - это углерод, в газообразные гидриды углерода (углеводороды) последние, попадая с газовым потоком в область подложек кремния с температурой 1350°С-1380°С, испытывают пересыщение, конденсацию и гетерогенное разложение на поверхности подложек, обеспечивая формирование новой фазы β-SiC.
8
6
-2
Другое отличие от известного технического решения состоит в том, что в данном методе эндотаксии дислокации несоответствия, обусловленные отличием параметров решетки сопрягающихся фаз ~20%, формируются при температуре роста и располагаются в кремниевой фазе, пластичной при температуре 1350°С÷1380°С по сравнению с карбидокремниевой фазой, профиль распределения концентрации дислокации по глубине до 2,5 мкм составляет 10÷10 см, сетка дислокации движется перед фронтом роста новой фазы β-SiC со скоростью 1÷2,5 мкм/ч и выполняет роль внутреннего геттера, на котором сорбируются дефекты и примеси. Таким образом, требования к качеству кремниевых подложек более низкие, чем в случае эпитаксии, когда дефекты из подложки прорастают в пленку. Таким образом, в предлагаемом техническом решении одновременно с ростом пленки осуществляется процесс очистки подложки кремния, чем достигается эгнерго- и ресурсосбережение. Кроме того, по сравнению с другими техническими решениями в газовый поток водорода не подают кремнийсодержащий компонент, не осуществляют формирование буферного слоя, в котором должны релаксировать напряжения несоответствия.
Очередное отличие предлагаемого технического решения обусловлено механизмом формирования фазы карбида кремния на подложке кремния. В методе эндотаксии работает диффузионный механизм формирования β-SiC-фазы, поэтому в процессе легирования используют диффузионные зависимости скорости легирования, а не коэффициент распределения легирующей примеси между газовой и растущей фазой, как в случае эпитаксии. Таким образом, и в методе эндотаксии осуществляют управляемое легирование гомогенной фазы β-SiC, подавая легирующую примесь в поток водорода или размещая ее в низкотемпературной (1000÷1200°С) секции кассеты.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
Подложки монокристаллического кремния p-типа проводимости устанавливают в секции, секции выполнены из полиSiC, секции соединяют последовательно так, что они образуют контейнер, крайняя секция выполнена из графита, покрытого карбидом кремния, в нее загружают галлий. Секции сообщаются по газовому потоку, устанавливают тепловые экраны на все секции, кроме крайней. Контейнер устанавливают в реактор проточного типа с холодными стенками, продувают аргоном, водородом диффузионной очистки, а затем включают ВЧ-нагрев, программа выполнения последующих операций приведена на чертеже.
1. Десорбция газов из пьедестала, расход водорода 0,5 л/мин.
4
4
2. Финишное травление в потоке водорода 0,5 л/мин и паров CCl, температура испарителя с CCl 60°С.
3. Рост пленки 3С-SiC, расход водорода 0,3 л/мин. Температура крайней секции 1000°С, в ней углерод реагирует с водородом с образованием углеводородов. Углеводороды транспортируются в секции с подложками и в градиенте температур 1360-1380°С испытывают пересыщение, адсорбцию на подложках, протекают химические реакции с кремнием с образованием 3С-SiC, пленка растет со скоростью 2,5 мкм/ч.
4. ВЧ-нагрев выключают, снижение температуры от рабочей при расходе водорода 0,5 л/мин.
5. Продувка аргоном, снижение температуры до комнатной.
6
8
По завершении операций из реактора извлекают контейнер, снимают тепловые экраны, из секций контейнера для подложек извлекают структуры 3С-SiC/Si, причем ориентация пленки наследует ориентацию подложки, проводимость p-типа монокристаллическая судя по электронограммам. Шаршлиф показывает профиль распределения концентрации дислокации 10-10 в кремнии по глубине 2,5 мкм.
Пример 2.
Подложки монокристаллические p-типа проводимости (100)-ориентации устанавливают в секции, секции выполнены из полиSiC, секции соединяют последовательно так, что они образуют контейнер, крайняя секция выполнена из графита, покрытого карбидом кремния. Секции сообщаются по газовому потоку, устанавливают тепловые экраны на все секции, кроме крайней. Контейнер устанавливают в реактор проточного типа с холодными стенками, продувают аргоном, водородом диффузионной очистки, а затем включают ВЧ-нагрев, программа выполнения последующих операций приведена на чертеже.
1. Десорбция газов из пьедестала, расход водорода 0,5 л/мин.
4
4
2. Финишное травление в потоке водорода 0,5 л/мин и паров CCl, температура испарителя с CCl 60°С.
4
3
3
3
3. Рост пленки 3C-SiC, расход водорода 0,3 л/мин. Температура крайней секции 1200°С, в ней углерод реагирует с водородом с образованием углеводородов. Углеводороды транспортируются в секции с подложками и в градиенте температур 1360-1380°С испытывают пересыщение, адсорбцию на подложках, протекают химические реакции с кремнием с образованием 3С-SiC. В процессе роста подключают испаритель с CCl, в который дополнительно загружен AlCl, температура в испарителе 40°С, растет пленка 3С-SiC p-типа проводимости. Когда процесс по времени на 2/3 прошел, выключают испаритель с AlCl и подключают испаритель с примесью PCl, формируют структуру n-p - 3С-SiC/p-Si.
4. ВЧ-нагрев выключают, снижение температуры от рабочей при расходе водорода 0,5 л/мин.
5. Продувка аргоном, снижение температуры до комнатной.
По завершении операций из реактора извлекают контейнер, снимают тепловые экраны, из секций контейнера для подложек извлекают структуры n-p - 3С-SiC/p-Si, причем ориентация пленки наследует ориентацию подложки. Структура с n-p - барьером в SiC пригодна для изготовления приборов высокотемпературной электроники (до 400°С). Дислокационная область сосредоточена в матрице кремния.