СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК КОБАЛЬТА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК
METHOD TO FORM EPITAXIAL FILMS OF COBALT ON SURFACE OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATES

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к методам создания ультратонких магнитных эпитаксиальных пленок на полупроводниковых подложках, и может быть использовано при создании твердотельных электронных приборов.
Повышенный интерес к магнитным пленкам, выращенным на полупроводниковых кристаллах, обусловлен перспективами практического использования таких систем в качестве базовых элементов спинтроники. Для этих целей больший интерес представляют ультратонкие эпитаксиальные пленки, поскольку структура интерфейса и связанные с ней эффекты оказывают очень сильное влияние на свойства наноразмерных гетероструктур, в частности на величину магниторезистивных эффектов. Очень важно получать такие структуры в виде чередования ультратонких слоев (толщиной несколько монослоев) с атомарно-резкими интерфейсами, а также контролируемо внедрять в интерфейсы различного рода дефекты в виде отдельных монослоев или наноостровков. Для исключения негативных факторов, влияющих на формирование совершенных эпитаксиальных структур ферромагнитных материалов, в частности кобальта, на поверхности полупроводниковых подложек, в частности Si(111), используют предварительно сформированные буферные слои меди на кремнии. Медь является наиболее подходящим материалом буферного слоя, т.к. несоответствие параметров решетки меди и кобальта порядка 2%.
Известен способ получения методом магнетронного распыления текстурированных пленок толщиной 6 нм Со(111) на кремнии (111) с использованием двойного буфера из серебра и меди толщиной 100 нм [Y.Chang et al., US Patent «Fabrication of magnetic tunnel junctions with epitaxial and textured ferromagnetic layers», №7, 450, 352 B2, Date of patent: Nov, 11, 2008]. Недостатком этого способа является низкий вакуум, очень большая толщина буферного слоя, а также отсутствие послойного роста, и как следствие - необходимость получения магнитных слоев толщиной не менее 6 нм.
Известен также способ получения эпитаксиальных магнитных пленок Fe(111) и Ni(111) толщиной от 1 до 6 нм и пленок Со(111) толщиной 10 нм на Si(111) с медным буферным слоем толщиной 3.5 нм [G.Gubbiotti, G.Carlotti, С.Minarini, S.Loreti, R.Gunnella, M. De Crescenzi. Metal-metal epitaxy on silicon: Cu/Ni/Cu ultrathin films on 7×7-Si(111)7×7. // Surface Science 2000, V.449, p.218-226; G.Gubbiotti, L.Albini, G.Carlotti, S.Loreti, C.Minarini, M. De Crescenzi. fcc-bcc phase transition of epitaxial Fe/Cu(111) films: a structural and magnetic study. // Surface Science, 1999, V.433-435, p.680-684; Л.А.Чеботкевич, К.С.Ермаков, В.В.Балашев, А.В.Давыденко, Ю.П.Иванов, А.В.Огнев. // Структура и магнитные свойства пленок кобальта на Si(111) и Si(001). ФММ, 2010, т.109, №6, с.644-649]. Данному способу также присущи недостатки: формируется псевдоморфный толстый слой медного буфера, который обеспечивает хоть и эпитаксиальный, но далекий от послойного режим роста ферромагнитных металлов.
Известно также, что хотя наиболее подходящим материалом буферного слоя для Со является Cu, но в общем случае послойный рост Co на монокристаллических подложках Cu(111) не наблюдается; пленки растут хоть и монокристаллические, но гранулированные [J.de la Figuera, J.E.Prieto, C.Ocal and R.Miranda. Scanning-tunneling-microscopy study of the growth of cobalt on Cu(111) // Phys. Rev. В 1993, V.47, p.13043-13046; J.E.Prieto, J. de la Figuera and R.Miranda. Surface energetics in a heteroepitaxial model system: Co/Cu(111) // Phys. Rev. В 2002, V.62, p.2126-2133].
-7
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ создания на поверхности кремния и германия пленок Ni, Pd и Со с использованием эпитаксиально выращенного медного буферного слоя. Метод заключается в осаждении в условиях высокого вакуума 10 Торр при комнатной температуре методом электронно-лучевого осаждения эпитаксиальной пленки Си толщиной 100 нм на предварительно очищенные подложки Si(111) и Si(001) (очистка производилась химическим методом перед помещением подложек в камеру) и последующего напыления пленок Ni, Pd и Со толщиной 100 нм при скорости осаждения 10 А/сек. Методом рентгеновской дифракции было установлено, что пленки Со растут в той же кристаллографической ориентации, что и подложка с медным буфером [С.Chang et al., US Patent «Metal-Metal Epitaxy on substrates and method of making» №5112699, Date of patent: May, 12, 1992]. Основным недостатком данного метода является отсутствие послойного роста эпитаксиальных магнитных пленок, что делает невозможным контроль толщины пленок на уровне атомных слоев и, как следствие, не позволяет получить ультратонкие магнитные пленки с атомарно-гладкими интерфейсами.
Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ создания эпитаксиальных пленок кобальта на поверхности кремниевых подложек, является разработка способа создания ультратонких эпитаксиальных пленок кобальта на Si(111)7×7 с возможностью контроля толщины пленок на уровне атомных слоев.
Техническим результатом является получение высококачественных эпитаксиальных магнитных пленок с атомарно резкими интерфейсами, обладающих заданными магнитными свойствами. Поставленная задача решается способом формирования эпитаксиальных пленок кобальта на поверхности полупроводников, включающим осаждение меди на поверхность атомарно чистого Si(111)7×7 с формированием буферного эпитаксиального слоя Cu(111) при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума с последующим осаждением кобальта. При этом толщина медного буфера варьируется от 3.5 до 11.5 МС. При толщине медного буфера 3.5 МС ультратонкие эпитаксиальные пленки гцк Со(111) формируются в режиме послойного роста плоть до 6 МС, проявляя при комнатной температуре магнитные свойства с покрытия кобальта 2 МС и коэрцитивной силой меньше 10 Э. При толщине медного буфера от 4,5 до 11.5 МС формируются массивы эпитаксиальных наноостровков кобальта со средним размером порядка 10 нм и высотой 1 или 2 атомных слоя при покрытиях Со до 3 МС; коэрцитивная сила изменяется на два порядка в диапазоне от 2 до 3 МС.
Отличительным признаком заявляемого способа создания эпитаксиальных пленок кобальта на поверхности кремниевых подложек с использованием буферного подслоя меди является возможность формирования высококачественных наноструктур с различными геометрическими параметрами и варьируемыми физическими свойствами, а именно:
- формирование высококачественных ультратонких эпитаксиальных пленок Co(111) толщиной от 1 до 6 атомных слоев на поверхности сформированного буферного слоя Cu(111) при его толщине, равной 3.5 МС;
- формирование массивов эпитаксиальных наноостровков Со(111) моноатомной и биатомной высоты на поверхности сформированного буферного слоя Cu(111) при его толщине, равной 11.5 МС. При этом заявляемый способ позволяет осуществлять контроль плотности формируемых наноостровков кобальта на поверхности буферного подслоя меди, обеспечивая возможность получения наноструктур с заданными магнитными свойствами в диапазоне от 2 до 3 атомных слоев кобальта.
Сопоставительный анализ существенных признаков заявленного способа с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
Предлагаемый способ поясняется схемами и графиками, приведенными на фиг.1-4:
- на фиг.1 приведена схема последовательных операций в заявляемом способе формирования эпитаксиальных пленок кобальта на кремниевой подложке с использованием буферного подслоя меди;
- на фиг.2 представлен график осцилляции интенсивности зеркального рефлекса дифракции быстрых электронов (ДБЭ), полученные при осаждении кобальта на медный буфер толщиной 2.5(а), 3.5(б) и 11.5(с) МС;
- на фиг.3 представлены изображения поверхности медного буфера толщиной 3.5 МС и эпитаксиальной пленки кобальта толщиной 5 МС, осажденной на поверхность медного буфера, полученные в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ);
- на фиг.4 представлены данные измерения магнитных свойств.
Заявляемый способ создания эпитаксиальных пленок кобальта на кремниевой подложке реализуется следующим образом.
-10
Предварительным этапом осуществления заявляемого изобретения является подготовка поверхности Si(111)7×7 путем прогрева образца при температуре 1200°С в течение 20 с в условиях сверхвысокого вакуума <10 Торр; получают атомарно-чистую поверхность Si(111)7×7 с концентрацией структурных дефектов менее 3% (фиг.1а).
15
-2
Затем на очищенную поверхность Si(111)7×7 без нарушения сверхвысоковакуумных условий при комнатной температуре осаждают пленку меди (фиг.16). Медь осаждают из эффузионной ячейки со скоростью 4.3 МС/мин (1 МС принимался равным 1.8×10 см, т.е. плотности атомов на поверхности Cu(111)). На начальных стадиях роста формируется сложный интерфейсный слой, содержащий атомы меди, кремния и силицида меди, состоящий из бислойных островков вплоть до 3 МС меди. Начиная с 3.5 МС до 11.5 МС, наблюдаются регулярные осцилляции зеркального рефлекса ДБЭ, свидетельствующие о послойном росте меди плоскостью (111), развернутой относительно решетки Si(111)7×7 на 30°. Послойный режим роста характеризуется тем, что каждый последующий атомный слой осаждаемого материала растет только после завершения роста предыдущего. Таким образом, 3.5 МС меди представляют собой первый завершенный атомный слой чистой Cu(111) (фиг.3а).
На сформированную поверхность буферного слоя меди осаждают Со (111) (фиг.1в). Кобальт осаждают из эффузионной ячейки со скоростью 1.5 МС/мин (1 МС Со(111) принимался равным 1МС Cu(111)); температура подложки - комнатная. Рост пленок кобальта существенно зависит от толщины медного буфера. Выбраны следующие значения толщины медного буфера: 2.5 МС меди - буферный слой не сплошной и состоящий из наноостровков высотой два атомных слоя; 3.5 МС меди - буферный слой состоит из одного полностью сформированного атомного слоя чистой меди; от 4.5 МС до 11.5 МС формируются 2 и 8 атомный слой меди соответственно. При толщине медного буфера более 11.5 МС нарушается режим послойного роста меди на кремнии.
Для измерения магнитных свойств использовали ex situ продольный магнитооптический эффект Керра, для чего пленки кобальта покрывали слоем меди толщиной 15 МС.
-11
-10
Пример 1. Эпитаксиальные пленки Co(111)/Cu(111)/Si(111) получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии в сверхвысоковакуумной камере фирмы «Омикрон». В качестве подложек использовали Si(111) при базовом давлении 5×10 Торр; в процессе напыления давление не превышало 5×10 Торр. Для удаления оксидного слоя и получения атомарно-чистой поверхности Si(111)7×7 подложки нагревали до температуры Т=1200°С in situ. Медь и кобальт осаждали при комнатной температуре подложки из коммерческих эффузионных ячеек (WEZ для Cu и HTEZ для Co); скорость осаждения Cu и Co соответственно 4.4 и 1.3 МС в мин. Толщины пленок контролировали кварцевым измерителем толщин фирмы «Омикрон». Калибровку кварцевого датчика осуществляли посредством ДБЭ и СТМ. Структуру пленок исследовали in situ методом ДБЭ с энергией электронного пучка 15 кЭв и СТМ (напряжение +2.0 В, туннельный ток 0.5 нА) производства фирмы «Омикрон». Магнитные свойства образцов исследованы ex situ. Для этого образцы покрывались в условиях сверхвысокого вакуума защитным слоем меди толщиной 15 МС. Коэрцитивную силу определи из магнитных петель гистерезиса, которые получали с помощью продольного магнитооптического эффекта Керра (установка NanoMoke-2). Все измерения выполнены при комнатной температуре. Перед напылением пленок Со(111) на поверхности Si(111)7×7 был сформирован буферный слой меди толщиной 2.5 МС. При дальнейшем осаждении кобальта не наблюдаются осцилляции интенсивности ДБЭ (фиг.2а); пленка растет разупорядоченная, магнитные свойства отсутствуют при комнатной температуре вплоть до 5 МС.
Пример 2. Пример 2 проводили по примеру 1, но слой формируемого медного буфера составил 3.5 МС. При осаждении Со(111) наблюдаются регулярные осцилляции интенсивности ДБЭ вплоть до 6 МС, что свидетельствует о послойном росте кобальта. Высокое структурное качество получаемых эпитаксиальных пленок также демонстрирует СТМ изображение на фиг.3б (на поверхности пленки наблюдаются только островки моноатомной высоты). Сформированные ультратонкие эпитаксиальные пленки гцк Со(111) демонстрируют магнитные свойства при комнатной температуре, начиная с 2 МС, и с коэрцитивной силой меньше 10 Э (фиг.4а), что также свидетельствует о практически идеальном послойном росте кобальта вплоть до 6 МС.
Пример 3. Пример 3 проводили по примеру 1, но слой формируемого медного буфера составил 11.5 МС. При осаждении Со(111) на начальных этапах роста наблюдаются нерегулярные осцилляции интенсивности ДБЭ, с максимальной амплитудой при 3 МС кобальта. СТМ исследования показали, что при толщине Со до 3 МС формируются массивы эпитаксиальных наноостровков кобальта со средним размером порядка 10 нм и высотой 1 или 2 атомных слоя. Коэрцитивная сила изменяется на два порядка в диапазоне толщин Со от 2 до 3 МС, т.е. до момента формирования сплошной эпитаксиальной пленки Со (фиг.4б).
В таблице представлена величина коэрцитивной силы эпитаксиальных пленок Со(111), полученных с помощью заявляемого метода в сравнении с таковой для пленок, полученных с помощью известных методов. Как видно из приведенных в таблице данных, коэрцитивная сила сформированных заявляемым способом эпитаксиальных пленок практически на порядок ниже, а, следовательно, качество структуры полученных образцов значительно выше.
Таблица
Система
Коэрцитивная сила, Э
Пример/литературные данные
Со(5 MC)/Cu(2.5 MC)/Si(111)7×7
-
Пример 1
Со(5 MC)/Cu(3.5 MC)/Si(111)7×7
~8
Пример 2
Co(5 MC)/Cu(11.5 MC)/Si(111)7×7
~25
Пример 3
Co(5 MC)/Cu(111)
~70
[1]
Co(5 MC)/Pb(1 MC)/Cu(111)
~50
[2]
[1] J.Camarero, T.Graf, J.J. de Miguel, R.Miranda, W.Kuch, M.Zharnikov, A.Dittschar, C.M.Schneider, J.Kirschner. Surfactant-Mediated Modification of the Magnetic Properties of Co/Cu(111) Thin Films and Superlattices. // Phys. Rev. Lett. 1996. V 76 (23), p.4428-4431.
[2] M.Zheng, J.Shen, J.Barthel, P.Ohresser, Ch. V.Mohan and J.Kirschner. Growth, structure and magnetic properties of Co ultrathin films on Cu(111) by pulsed laser deposition. // J.Phys.: Codens. Matter. 2000. V.12, p.783-794.
Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают, что заявляемый способ формирования наноструктурных образований кобальта на поверхности полупроводников с использованием буферного подслоя меди позволяет формировать на поверхности Si(111)7×7 высококачественные наноструктуры с различными геометрическими параметрами и варьируемыми физическими свойствами, а именно позволяет осуществлять:
- формирование в режиме послойного роста высококачественных ультратонких эпитаксиальных пленок кобальта;
- формирование массивов эпитаксиальных наноостровков кобальта моноатомной и биатомной высоты на поверхности сформированного буферного слоя меди с возможностью контроля плотности формируемых наноостровков.
Предлагаемый способ обеспечивает возможность получения наноструктур с заданными магнитными свойствами.