Способ отделения продукта углеродных нанотрубок от углерод-катализаторного композита
METHOD OF SEPARATION OF THE PRODUCT OF CARBON NANOTUBES FROM CARBON-CATALYST COMPOSITE

Изобретение относится к обогащению минерального сырья, получению качественного продукта углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита, применяющегося для функциональных покрытий, армирующих добавок в композиционных материалах, получения электропроводящих материалов, антистатических пластмасс наружных автозапчастей и проводящего агента в литий-ионных батареях и др.
Углеродные нанотрубки представляют собой аллотропы углерода цилиндрической формы, структура и свойства которых отличаются от структуры и свойств графита и аморфного углерода - угля и сажи, размерами частиц, окисляемостью, электропроводностью, плотностью, свойствами поверхности и др. Длина углеродных нанотрубок в зависимости от метода и режима получения составляет до 1000 нм и более, диаметр 4-8 нм.
Углеродные нанотрубки образуются в электроразряде на графитовых электродах и при разложении газообразных углеводородов (ацетилен, метан, этилен и др.), проходящих через нагретый до 600-1000°С катализатор. В качестве катализатора используются материалы (графит, цеолит, силикагель и др.), которые содержат или на которые нанесены металлы или их соединения - синтетические катализаторы, или применяется содержащее металлы природное рудное сырье - руда или концентрат. Рудные катализаторы значительно дешевле и доступнее, чем синтетические катализаторы. Продолжительность образования нанотрубок на синтетических катализаторах составляет 10-17 ч (RU №2146648, опубл. 20.03.2009), на природном рудном сырье - марганцевой руде, несколько минут (RU №2457175, опубл. 27.07.2012).
Каталитическим методом можно преобразовывать практически весь углерод в нанотрубоки при низком содержании или отсутствии аморфного углерода, регулировать размеры и другие свойства трубок, получать однослойные и многослойные, прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллеренового диаметра, волокна и др. Использование дисперсного катализатора позволяет значительно увеличить выход нанотрубок. Для получения качественного материала углеродных нанотрубок необходимо их отделить от катализатора без значительных повреждений и извлечь в отдельный продукт с минимальным количеством примесей.
Отделение углеродных нанотрубок от графита, аморфного углерода и катализатора проводится с использованием измельчения, окисления при высокой температуре, вследствие различия окисляемости аллотропных форм углерода, и обогащения, основанного на разнице размеров и плотности частиц, например центрифугирования. (US №5695734, опубл. 09.12.1997, US №5641466, опубл. 24.06.1997, US №5560898, опубл. 01.10.1996). Применение механической оттирки углерод-катализаторного композита для отделения углеродных нанотрубок приводит к обламыванию трубок на короткие сегменты и образованию большого количества мелких частиц, что снижает качество продукта углеродных нанотрубок. Эти способы отделения углеродных нанотрубок от примесных частиц графита очень сложны и требуют высоких затрат.
Для выделения углеродных нанотрубок чаще применяется растворение катализатора кислотами и их смесями при нагревании, также в сочетании с ультразвуковым воздействием, с отмывкой нанотрубок от образовавшихся солей (RU №2146648, опубл. 20.03.2000, RU №2379387, опубл. 20.01.2010). Основными недостатками этого способа является разрушающее воздействие сильных кислот на стенки углеродных нанотрубок, появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности. Металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости трубки и становятся недоступными для реагентов и загрязняют продукт. Для реализации способов требуется большой расход кислот, затрат энергии на нагревание, и катализатор безвозвратно теряется, в результате стоимость реализации способа высокая, и, кроме того, нагретые кислоты оказывают вредное воздействие на здоровье работающего персонала.
Известен способ выделения углеродных нанотрубок из многокомпонентных углеродсодержащих материалов с использованием измельчения, диспергирования материала в жидкой среде, определение в дисперсной среде углеродных нанотрубок пропусканием пучка пространственно ориентированного монохроматического линейно поляризованного лазерного излучения и выделения нанотрубок гравитационным методом, в частности осаждением или центрифугированием (RU №2239673, опубл. 10.11.2004). Способ требует применения сложного оборудования и может реализоваться в разбавленных жидких средах, процессы гравитационного выделения недостаточно эффективны.
Известен способ отделения углеродных нанотрубок от графита, включающий диспергирование в жидкой среде, разделение частиц центрифугированием и микрофильтрацией, прокаливание твердой фазы в кислородсодержащей атмосфере при температуре отжига графитовых частиц (US №5560898, опубл. 01.10.1996). Недостатками способа является низкая эффективность отделения нанотрубок центрифугированием и производительность микрофильтрации, большое количество операций и затрат на прокаливание и в результате невысокая экономичность реализации способа.
Известны способы извлечения углистых веществ из измельченной золотосодержащей руды флотацией с использованием реагентов (RU №2483808, опубл 10.06.2013, RU №2339454 опубл. 27.11.2008) и обогащение угля флотацией (RU №2457905, опубл. 10.08.2012, RU №2004343, опубл. 15.12.2011). Для флотации углеродных частиц применяются аполярные масла, керосин, кубовые остатки производства бутиловых спиртов, γ-гексилтиопропиловый эфир фенола, лаурилсульфоэтоксилат натрия, полиэтиленглюконаты. Эти способы предназначены для извлечения веществ аморфной аллотропии углерода и не подходят для извлечения углеродных нанотрубок.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита, раскрытый в заявке US 2008/0004396 (заявл. 03.01.2008), включающий репульпирование композита в воде, обработку репульпированного продукта ультразвуком, последующее кондиционирование обработанной пульпы с реагентами и извлечение углеродных нанотрубок. В этом способе прикрепленные к катализатору углеродные нанотрубки при репульпировании и обработке в воде не полностью отделяются от композита, извлечение нанотрубок недостаточно высокое и эффективное.
Техническим результатом изобретения является повышение извлечения углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита в продукт, повышение качества получаемого продукта углеродных нанотрубок, снижение затрат реагентов и энергии на получение продукта.
Указанный в изобретении технический результат получения продукта углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита достигается измельчением композита, репульпированием композита в воде при интенсивном перемешивании, обработкой пульпы композита ультразвуком, кондиционированием пульпы воздухом с добавлением реагентов для флотации на основе ацетиленовых спиртов, извлечением углеродных нанотрубок из пульпы в пенный продукт методом флотации с обработкой пенного продукта флокулянтом, последующим сгущением пенного продукта, промывкой водой сгущенного продукта, декантацией и сушкой твердой фазы.
Частными случаями реализации изобретения являются измельчение композита до крупности -44 мкм, репульпирование композита в воде при соотношении Т : Ж = 1:3, репульпирование композита в воде при перемешивании со скоростью вращения мешалки 200-1000 об/мин, обработка пульпы композита ультразвуком при частоте 22-27 кГц продолжительностью 3-10 минут, промывка водой сгущенного продукта репульпированием водой при перемешивании с обработкой пульпы ультразвуком, сушка твердой фазы при температуре 90°С - 200°С.
В изобретении отделение образованных на дисперсном катализаторе углеродных нанотрубок и эпитаксиально связанных с поверхностью катализатора в углеродно-катализаторных композитах в отдельный продукт состоит из двух основных операцией: отсоединение, отрыв нанотрубок от поверхности катализатора и разделение отделенных нанотрубок и частиц катализатора в продукты.
Очень важно максимально оторвать углеродные нанотрубки от катализатора, чтобы потом их отделить в отдельный продукт и при этом не разрушить их. В изобретении отрыв углеродных нанотрубок от катализатора осуществляется измельчением композита, интенсивным перемешиванием композита в воде при репульпировании измельченного композита в воде и обработкой пульпы ультразвуком. В этом случае отсоединение углеродных нанотрубок от поверхности катализатора происходит весьма эффективно - до 99%.
Режим измельчения углеродно-катализаторных композитах определяется по результатам анализа структуры нанотрубок на композите и после измельчения. Показано, что измельчение до крупности -44 мкм незначительно разрушает отделяющиеся нанотрубки.
Режим репульпирования выбирается в зависимости от содержания нанотрубок в композите, их длины и диаметра: при уменьшении содержания нанотрубок, увеличении их длины и уменьшении диаметра плотность пульпы уменьшается, соотношение Т : Ж увеличивается и, соответственно, перемешивание осуществляется при меньшей скорости вращения и продолжительности перемешивания. Репульпирование композита в воде при соотношении Т : Ж = 1:3 с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-1000 об/мин продолжительностью несколько минут повьшает отрыв нанотрубок от катализатора.
Обработка ультразвуком пульпы композита, полученного репульпированием в воде, должна увеличивать количество оторванных от катализатора наночастиц, не разрушая их, и зависит от размеров нанотрубок. Обработки ультразвуком пульпы композита при частоте 22-27 кГц продолжительностью 5-10 минут позволяет обеспечить эти условия.
Для выделения отсоединенных от катализатора углеродных нанотрубок из пульпы в отдельный продукт применяется производительный, эффективный и экономичный процесс пенной флотации, с использованием небольшого расхода реагентов и энергии, просто реализуемый, который не влияет на состав и свойства нанотрубок.
Разделение нанотрубок и катализатора флотацией включает кондиционирование пульпы воздухом с добавлением реагентов для флотации и флотация воздухом с выделением нанотрубок в пенный продукт. Кондиционированием подготавливается поверхность углеродных нанотрубок к флотации и сорбция на их поверхности реагентов. Проведение кондиционирования достаточно в течение нескольких минут, обычно не более 10 минут и зависит от плотности пульпы и применяемых реагентов: при увеличении соотношения Т : Ж продолжительность кондиционирования уменьшается.
Наибольшее извлечение в пенный продукт нанотрубок флотацией достигается применением реагентов собирателей на основе ацетиленовых спиртов. Расход реагентов для флотации углеродных нанотрубок составляет 100-200 г/т, продолжительность флотации с применением реагентов может составлять 5-15 минут. Катализатор, остающийся в камерном продукте, может использоваться повторно для каталитического получения углеродных нанотрубок или для других целей.
Удаление примесей, поступивших в пенный продукт, осуществляется добавлением установленных селективных флокулянтов, позволяющих отделять углеродные нанотрубки, поступающие в твердый продукт при осаждении, от примесей, остающихся в жидкой фазе, и получить более качественный продукт. Применение флокулянтов также повышает скорость осаждения твердой фазы и снижает продолжительность процесса.
Повышение извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита и повышение качества продукта по сравнению с аналогами достигается применением нескольких процессов для отрыва нанотрубок от катализатора, метода флотации с использованием реагентов на основе ацетиленовых спиртов и селективных флокулянтов. Извлечение в пенный продукт нанотрубок достигает 99% и более, продукт нанотрубок содержит меньше примесей, качество получаемого продукта нанотрубок выше, так как они не разрушаются в процессах.
Большая экономичность реализации изобретения обеспечивается низким расходом реагентов и энергии для извлечения флотацией, небольшой продолжительностью процессов, а также получения продукта углеродных нанотрубок более высокого качества и сохранением катализатора для повторного использования.
Пример 1 реализации изобретения
Полученные пиролизом метана на дробленой марганцевой руде крупностью -3,0+1,0 мм углеродные нанотрубки диаметром 5-100 нм, длиной до 1000 нм отделялись от углеродно-катализаторного композита, в котором содержание углерода составляло 32,1%.
3
2
3
Углеродно-катализаторный композит подвергался измельчению до 100% класса - 44 мкм, затем репульпировался в воде при Т : Ж =1:3 при перемешивании со скоростью вращения мешалки 200 об/мин в течение 5 минут. Полученная пульпа композита обрабатывалась ультразвуком при частоте 22 кГц продолжительностью 10 минут, затем кондиционировалась воздухом в течение 3 мин с добавлением 200 г/т реагента для флотации 3-метилбутинол-3, формула (СН)С(ОН)С≡С, название ДК-80. Пульпа композита с добавленным реагентом подвергалась флотации продолжительностью 6 минут с расходом воздуха 475 дм/мин с выделением углеродных нанотрубок в пенный продукт. Пенный продукт перемешивался с флокулянтом Magnafloc 24, затем проводилось сгущение. Сгущенный продукт репульпировался водой, пульпа обрабатывалась ультразвуком в течение 3 минут, проводилось осаждение и отделение твердой фазы декантацией. Содержащая углеродные нанотрубки твердая фаза высушивалась при температуре 180-200°С.
По результатам анализа углеродные нанотрубки в основном сохранили исходную длину и форму, извлечение углеродных нанотрубок из композита составило 99,0%, выход 31,06%, содержание примесей в продукте низкое.
Пример 2 реализации изобретения
Образованные пиролизом на дисперсном синтетическом катализаторе крупностью гранул -0,5+0,2 мм, содержащем около 80% железа, 5% кобальта и 15% оксида алюминия, углеродные нанотрубки диаметром 5-8 нм, длиной 800-1000 нм, отделялись от углерод-катализаторного композита, содержащего 63,5% углеродных нанотрубок.
3
2
Углеродно-катализаторный композит подвергался измельчению до 95% класса - 44 мкм, затем проводилось репульпирование в воде при Т : Ж = 1:3 при перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин в течение 3 минут. Полученная пульпа композита обрабатывалась ультразвуком при частоте 27 кГц продолжительностью 3 минуты, затем кондиционировалась воздухом в течение 3 минут с добавлением 150 г/т реагента 3-метилбутинол-3, формула (СН)С(ОН)С≡С, название ДК-80. Кондиционированная воздухом пульпа композита с флотореагентом подвергалась флотации продолжительностью 6 минут с выделением углеродных нанотрубок в пенный продукт. Пенный продукт перемешивался с флокулянтом Magnafloc 24, затем проводилось сгущение. Сгущенный продукт репульпировался водой при перемешивании, проводилось осаждение и отделение твердой фазы декантацией. Содержащая углеродные нанотрубки твердая фаза высушивалась при температуре 90-100°С.
По результатам анализа извлечение углеродных нанотрубок из композита в продукт составило 99,4%, выход 63,4%, содержание примесей в продукте низкое, углеродные нанотрубки в основном сохраняют исходную длину и форму.