СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА А
METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GRANULAR TYPE A ZEOLITE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к получению гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующего. Полученный цеолит может быть использован как катализатор (или его составная часть) в химической и нефтехимической промышленности, в качестве адсорбента для осушки и очистки природного газа при газопереработке, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
7
Известен способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, включающий смешение природного глинистого минерала каолина с древесным углем, 30÷70 мас.% цеолита типа А и обработкой 2%-ным раствором едкого натра, в полученную смесь добавляют 1,5%-ный водный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°C соответственно, затем проводят термическую активацию при 550÷630°C, полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110÷160°C, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120÷200°C [Пат. 2203222 Россия, МПК C01B 39/14. Заявл. 21.12.2001; опубл. 27.04.2003].
Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового цеолита типа А, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии.
Известен способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А, включающий смешение исходного природного глинистого минерала каолина с древесной мукой, 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°C, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, введение в смесь при перемешивании 5%-ного раствора лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24 часов, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат при 80÷130°C и проводят термическую активацию при 700÷850°C, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, а также полное выгорание древесной муки, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе сначала при 30°C в течение 4 часов, а затем при 80÷90°C в течение 24 часов. Полученный цеолит обрабатывают острым водяным паром в течение 6 часов при температуре 110÷160°C, промывают водой и сушат [Пат. 2321539 Россия, МПК C01B 39/18. Заявл. 15.03.2006; опубл. 10.04.2008. Бюл. №10].
Недостатками известного способа являются применение лигносульфоната, который при выгорании образует токсичные выбросы, 2-стадийное формование гранул с промежуточной выдержкой пластичной массы, длительная 2-стадийная кристаллизация.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование, их сушку и термоактивацию. При этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷200 кВт/кг в течение 0,05÷20 часов. Ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы. На смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель, либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия. Термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450÷500°C в течение 3-4 часов [Пат. 2317945 Россия, МПК C01B 39/14. Заявл. 07.07.2006; опубл. 27.02.2008. Бюл. №6].
Недостатками прототипа являются недостаточно высокие прочность и пористость гранул, а также высокая стоимость сырьевых компонентов (используются ингредиенты марки «ч»).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гранулированного цеолита типа А, имеющего повышенные показатели прочности и пористости гранул, увеличение степени кристаллизации, а также снижение стоимости сырья.
Поставленная задача решается тем, что способ получения гранулированного цеолита типа А включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч, формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин : гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35) и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3-7 мас.%, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации проводят кристаллизацию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л в одну стадию. Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°C в течение 2÷6 ч, а кристаллизацию - при температуре 70÷90°C в течение 2÷6 ч.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с соотношением каолин : NaOH=1:0,28, 5 мас.% модифицированного крахмала, температурой термической активации 570°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 4 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,5.
В вибрационную ролико-кольцевую мельницу (энергонапряженность 5,4 кВт/кг) загружают 100 г каолина, прокаленного при 700°C, 28 г твердого NaOH, 6,4 г модифицированного крахмала и подвергают измельчению в течение 0,15 часа.
Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 24 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 570°C в течение 4-х часов, после чего их охлаждают.
Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 320 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л (160 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 90°C в течение 2 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А, с соотношением каолин : NaOH=1:0,35, 7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, температурой термической активации 700°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 5 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,2.
В барабанную шаровую мельницу (энергонапряженность 0,1 кВ/кг) загружают 200 г каолина, прокаленного при 700°C, 70 г твердого NaOH, 18,9 г карбоксиметилцеллюлозы и подвергают измельчению в течение 4 часов.
Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 55 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 700°C в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.
Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 563 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л (200 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 80°C в течение 4 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А, с соотношением каолин : NaOH=1:0,25, 3 мас.% модифицированного крахмала, температурой термической активации 450°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 3 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,8.
В планетарную мельницу (энергонапряженность 70 кВт/кг) загружают 50 г каолина, прокаленного при 700°C, 12,5 г твердого NaOH, 1,9 г модифицированного крахмала и подвергают измельчению в течение 0,05 часа.
Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 11 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 450°C в течение 6-х часов, после чего их охлаждают.
Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 151 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л (120 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 70°C в течение 6 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.
Идентификацию кристаллической решетки образцов цеолита, полученных по примерам 1-3, проводили сравнением дифрактограмм с базой данных ASTM International (American Society for Testing and Materials), степень кристаллизации рассчитывали по интегральной интенсивности рефлексов [Зевин Л.С., Завьялов Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. 184 с.], механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 56 с.], а общую пористость - по методике работы [Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н.Полубояринова и Р.Я.Попильского. М.: Стройиздат, 1972. 352 с.].
Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.
Таблица
Физико-химические характеристики образцов гранул (⌀3 мм) синтетического цеолита типа А
Пример
Степень кристаллизации, мас.%
Механическая прочность на раздавливание, МПа
Общая пористость, об.%
1
85,4
3,9
54,2
2
83,6
3,5
55,2
3
82,1
3,8
54,1
Прототип
72,8÷75,4
2,0÷2,5
44,0
Как видно из представленных в таблице данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить степень кристаллизации в среднем на 13%, прочность гранул - более чем в 1,5 раза, при этом общая пористость возрастает на 23÷25%. Кроме того, при использовании природного каолина вместо ингредиентов марки «ч» снижается себестоимость продукта.