СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПОЧВЕННЫХ И ВОДНЫХ СРЕД
METHOD OF DETOXICATION FROM ORGANIC POLLUTANTS OF SOIL AND AQUATIC MEDIA

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при очистке почвенных и водных сред от горючих ракетного топлива, нефтепродуктов и их производных, азот-, фосфор-, серосодержащих веществ и других загрязнителей в местах их пролива, промстоках, водоемах. Почвенные среды включают, помимо почвы, грунты, песчаники, приповерхностный слой болот, водные среды: промышленные, коммунальные и ливниевые стоки, вода водоемов и грунтов.
Известен многочисленный ряд способов детоксикации органических загрязнителей в почвенной и водной средах с использованием сорбционных средств, термического воздействия, химических (окислительных), микробиологических и других средств. Одним из сорбционных способов детоксикации горючего ракетного топлива 1,1-диметилгидразина (НДМГ) является способ, описанный в патенте РФ №2262995, 2003 г. Он ограничен условиями применения по концентрации загрязнителя, продолжителен во времени, содержит в составе используемого катализатора токсичные ионы тяжелых металлов (Pb, Bi и др.) и недостаточно эффективен при очистке от некоторых продуктов превращения НДМГ. Применение хлорсодержащих окислителей в больших количествах и пероксидных соединений (патенты РФ №№2124954, 1999 г., 2203155, 2003 г., патент США №6315494, 2002 г.) связано с загрязнением окружающей среды хлором и его соединениями, необходимостью обеспечения безопасности при работе с пероксидом водорода, озоном и т.д. Биологические методы очистки часто оказываются неэффективными в отношении микрозагрязнений, диоксинов, пестицидов. Они также требуют существенных затрат и строгого соблюдения ряда сложно выполняемых условий.
Перспективными методами очистки водных и почвенных сред в настоящее время считаются методы и технологии, основанные на применении ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих многофункциональным действием (патент РФ №222090 «Смешанный феррат (VI) калия - натрия, способ его получения и применения). Способ, описанный в данном патенте, выбран в качестве прототипа.
Применение ферратов (VI) натрия и калия основано на их сильном окисляющем действии, обусловленном переходом железа из высокой степени окисления (VI) в более низкую (II и III). Ферраты не только окисляют химические вещества, но и вызывают гибель ряда микроорганизмов (обладают дезинфицирующим действием). Нормальный окислительный потенциал ферратов (VI) в кислой среде составляет 2,2 В, что превосходит этот показатель для озона (2,07 В). Однако в отличие от озона работа с продуктами, содержащими ферраты (например, средством «Ферроксин»), не представляет опасности, т.к. их класс опасности не хуже третьего. В процессе очистки сами ферраты не образуют токсичных соединений, т.к. переходят в гидроксид железа - III, который обладает высокой коагулирующей способностью и дополнительно очищает водную среду путем коагуляции. Вместе с тем товарные продукты, содержащие ферраты, в процессе использования быстро разлагаются. Например, средство «Ферроксин» ввиду высокой окисляющей способности уже за 1 час теряет в водном растворе 25% своей активности. Из-за ограниченной устойчивости в водном растворе железо ферратов дезактивируется, часть выделившегося активного кислорода теряется, не успев прореагировать с загрязнителями. Это приводит к увеличению расхода реагента и повышению затрат на проведение процесса очистки.
Таким образом, недостатками данного способа (прототипа) являются малая устойчивость используемых ферратов в водном растворе, приводящая к значительным потерям активных форм железа и энергично выделяющегося кислорода в момент растворения реагента или в начале процесса детоксикации. Это обуславливает увеличение общего расхода реагента и повышение затрат на детоксикацию очищаемых объектов.
Достижимый результат (цель) изобретения заключается в том, чтобы разработать способ детоксикации от органических загрязнителей почвенных и водных сред с использованием ферратов (VI), обеспечивающий повышение степени очистки сред, снижение потерь реагента при его применении (сокращение расхода реагентов) и затрат на детоксикацию от загрязнений очищаемых объектов за счет пролонгации нахождения железа в высших степенях окисления, т.е. снижения скорости расходования активных форм железа и потерь кислорода ферратов.
Технический результат способа детоксикации от органических загрязнителей почвенных и водных сред согласно изобретению состоит в том, что почвенную или водную среду обрабатывают одновременно или поочередно ферратом (VI) натрия или калия и кислородактивным окислителем, переводящим железо из низкой степени окисления в более высокую, причем при одновременном использовании феррат и окислитель применяют преимущественно в порошкообразном виде при рН=2…12, а при поочередном использовании вначале добавляют менее активный по отношению к загрязнителям окислитель при рН=8…12, а затем феррат или его смесь с более активным окислителем при рН=2…7.
Для выполнения способа предварительно устанавливают известными методами номенклатуру загрязнителей и степень загрязнения объектов и определяют потребное количество реагента исходя из уравнений химического взаимодействия феррата с загрязнителями. Например, реакция взаимодействия феррата калия и аммиака описывается суммарным уравнением
2
4
3
2
3
2
2KFeO+2NH+2HO→2Fе(ОН)+N+4КОН (рН=7…9).
В соответствии с этим уравнением на детоксикацию 1 моля аммиака требуется 1 моль феррата калия, или в пересчете на 1 г загрязнителя - около 12,8 г феррата калия (или 9,8 г феррата натрия).
4
2-
Окисляющая способность феррата имеет две составляющие, одна из которых обусловлена выделением молекулярного кислорода за счет самопроизвольного разложения FeO  по реакции:
4
2
3
2
2-
-
4FeO +10НO→4Fе(ОН)+3O+8OН.
Вторая составляющая - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий в присутствии восстановителя в кислой среде по реакции:
4
2
2-
+
3+
FeO +8H+3е→Fe+4HO, (E=+2,20 V),
а в щелочной среде по реакции:
4
2
3
2-
-
FeO +4НО+3е→Fе(ОН)+5ОН, (Е=+0,72 V).
2
2
2
2
Загрязненную почвенную или водную среду обрабатывают ферратом (VI) натрия и/или калия в количестве не более стехиометрически необходимом исходя из окислительно-восстановительного процесса детоксикации среды, и для подавления саморазложения феррата добавляют в очищаемую среду источник активного кислорода, например, пероксид водорода, перкарбонаты, пероксиды или надпероксиды щелочных или щелочноземельных металлов: NaO, KO, CaO и др., а также растворимые галогенсодержащие окислители, в частности гипохлориты (NaOCl, LiOCl и др.), перхлораты, иодаты, перманганаты и т.п.
3
3+
6+
Введение активного кислорода смещает равновесие реакции в сторону сохранения или образования феррата (VI). Так, добавление надпероксида калия к только что образовавшейся Fе(ОН) приводит к снижению выделения из феррата кислорода и частичному переводу Fe в Fe, т.е. к получению феррат-ионов по схеме
2
2
2
2КО+НO→2КОН+1,5O,
3
2
4
2
-
2-
Fе(ОН)+O+ОН→FeO +2НO.
Характерно, что окисление ионов железа происходит при взаимодействии только что образовавшихся активного кислорода и аморфного гидроксида железа.
Очищаемую среду обрабатывают ферратом и кислородактивным окислителем одновременно или поочередно. Ферраты (VI) натрия и калия применяют в смеси или раздельно. Одновременно используют преимущественно реагенты, находящиеся в порошкообразном состоянии. Полученную смесь реагентов добавляют в очищаемую среду. При обработке почвенной среды ее влажность должна быть не менее 5% масс, в условиях недостаточной влажности среду дополнительно увлажняют. Процесс детоксикации идет параллельно с выделением кислорода из кислородактивного реагента со скоростью, не меньшей скорости саморазложения феррат-ионов. Активный кислород частично расходуется на детоксикацию, а частично накапливается в среде и тем самым препятствует саморазложению феррата, способствуя энергичному протеканию процесса окислительно-восстановительного взаимодействия феррата с загрязнителем.
Поочередное введение реагентов рекомендуется преимущественно для водных сред. Причем первыми растворяют в водной среде менее активные реагенты, например пероксид, перкарбонат или гипохлорит. Это обеспечивает наиболее экономичное расходование ферратов в результате уменьшения их саморазложения.
Обработка очищаемой среды возможна также, когда один из имеющихся реагентов присутствует в виде порошка, а другой - в виде водного раствора. В этом случае загрязненные почву или грунт обрабатывают, например, вначале раствором гипохлорита щелочного металла, затем порошкообразным ферратом.
Введенные в обрабатываемую среду реагенты перемешивают, выдерживают определенное время, которое предварительно устанавливают для каждого класса загрязнителей, затем отбирают пробу среды и по результатам анализа в зависимости от достигнутой степени детоксикации принимают решение об окончании очистки или о дополнительной обработке очищаемой среды.
2
4
2
3
Экспериментально установлено, что при одновременном использовании ферратов и других окислителей наиболее целесообразно применять их в порошкообразном состоянии при значениях водородного показателя среды в диапазоне от 2 до 12. Снижение рН менее 2 или увеличение его более 12 требует неоправданного с точки зрения достигаемого эффекта - увеличения массы добавляемой в среду кислоты (НСl, HSO и др.) или щелочи (NaCO, NaOH, КОН). При поочередном использовании реагентов вначале добавляют менее активные по отношению к загрязнителям окислитель при оптимальном значении рН=8…12, а затем подкисляют среду, например, уксусной или сульфаминовой кислотами до рН=2…7 и добавляют феррат или смесь его с другим более активным окислителем. Так, в качестве менее активного окислителя может быть использован гипохлорит натрия, а в качестве более активного - пероксид водорода или надпероксид калия.
Применение вначале менее активного окислителя обеспечивает расход этого окислителя на легко окисляемые загрязнители, тем самым более активные реагенты эффективно расходуются на трудно окисляемые токсичные вещества. Опыты показали, что наиболее целесообразно применение ферратов на заключительном этапе детоксикации, особенно для водных сред. Разработанное техническое решение легко реализуется, т.к. предлагаемые реагенты доступны на отечественном и зарубежном рынках, они имеют невысокие цены и безопасны в использовании.
п
з
з
3
3
Примеры, подтверждающие эффективность достигнутого технического результата применительно к почвенной и водной средам, приведены соответственно в табл.1 и 2, где указаны степень детоксикации Q (%), расход реагента на обезвреживание 1 кг грунта или почвы (мг/кг) и 1 дм воды (мг/дм), а также расход (кг/кг) и стоимость (тыс.руб./кг) реагента на детоксикацию 1 кг загрязнителя (НДМГ, ДМА и др.) для различных соотношений средства «Ферроксин» (Ф) и кислородактивного реагента (О). В опытах 7, 9 (табл.1) и 7, 10 (табл.2) реагенты вносили поочередно.
Таблица 1
Результаты реализации предлагаемого технического решения для очистки почвенной среды от различных загрязнителей
№ п.п.
Загрязнитель почвенной среды
Концентрация загрязнителя С<sub>0</sub>, мг/кг
Расход реагента, мг/кг<sub>п</sub>
Соотношение Ф:O
Q, %, через 5 сут.
Расход и стоимость реагентов
Ферроксин
Надпероксид калия
Лидос
кг/кг<sub>з</sub>
тыс. руб. /кг<sub>з</sub>
1
Ионы аммония
100
1300
-
-
-
62
21,0
10,5
2
НДМГ
43,5
435
-
-
-
73
13,7
6,9
3
НДМГ
20,0
-
-
800
-
95
42,1
1,5
4
НДМГ
43,5
-
870
-
-
68
29,4
5,9
5
Ионы аммония
100
650
438
-
1:0,7
98
11,1
4,2
6
НДМГ
43,5
200
215
-
1:1
100
10,0
3,5
7
Ионы аммония
200
1300
102
-
1:0,08
98
7,2
3,4
8
НДМГ
11,0
60
30
-
1:0,5
100
8,2
3,3
9
НДМГ
20,0
25
-
500
1:20
100
26,3
1,5
Таблица 2
Результаты реализации предлагаемого технического решения для очистки водной среды от различных загрязнителей
№ п.п.
Загрязнитель водной среды
Концентрация загрязнителя С<sub>0</sub>, мг/кг
Расход реагента, мг/дм<sup>3</sup>
Соотношение Ф:О
Q, %,через 5 сут.
Суммарный расход и стоимость реагентов
Ферроксин
Надпероксид калия
Лидос
кг/кг<sub>з</sub>
тыс.руб./кг<sub>з</sub>
1
Ионы аммония
50
600
-
-
-
49
24,5
12,2
2
ДМА
50
600
-
-
-
46
26,0
13,0
3
НДМГ
38
228
-
-
-
53
11,3
5,7
4
Ионы аммония
50
300
300
-
1:1
74
16,2
5,7
5
НДМГ
38
114
200
-
1:1,75
100
8,3
2,6
6
НДМГ
22
228
-
50
1:0,2
100
12,6
2,7
7
НДМГ
11
11
-
110
1:10
100
11,0
0,9
8
ДМА
50
250
-
25
1:0,1
85
6,4
3,0
9
Керосин
100
660
-
33
1:0,05
98
7,1
3,4
10
Керосин
100
33
-
660
1:20
100
6,9
0,4
Таким образом, изобретение является промышленно применимым и им достигается следующий технический эффект - повышение степени очистки почвенных и водных сред (эффективности детоксикации) в 1,5…2,0 раза, сокращение расхода реагентов в 1,4…2,4 раза и снижение стоимости реагентов от 2 до 4 раз.