Модификация полисульфона и поликарбоната под влиянием сверхкритического диоксида углерода

УДК 535.34

Д. И. Качалова, А. Б. Ремизов, Э. Р. Шаймухаметова, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИКАРБОНАТА

ПОД ВЛИЯНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Ключевые слова: вторичные релаксационные переходы, ИК-фурье спектры, сверхкритический диоксид углерода.

Метод конформационных зондов применен для определения температур вторичных релаксационных переходов в полисульфоне и поликарбонате до и после обработки сверхкритическим диоксидом углерода. Исследования показали понижение температур вторичных релаксационных переходов в полисульфоне и поликарбонате. Проанализировано влияние сверхкритической флюидной обработки на разности энтальпий конформаций конформационно-неоднородных соединений в полимерных матрицах.

Keywords: secondary relaxation transitions, FTIR spectra, supercritical carbon dioxide.

The conformational probe method was applied to determine the temperatures of secondary relaxation transitions in polysulphone and polycarbonate before and after supercritical carbon dioxide treatment. The investigations demonstrated the decrease of temperatures of secondary relaxation transitions in polysulphone and polycarbonate. The influence of supercritical fluid treatment on the difference of enthalpy for conformationally-inhomogeneous compounds in polymeric matrices was analyzed.

Введение

Полисульфон и поликарбонат являются важными материалами в области полимерных мембранных технологий благодаря как их механической, термической и химической стабильности, так и отличным пленкообразующим свойствам. Они широко используются в ультра- и микрофильтрационном разделении смесей веществ. Вместе с тем эти полимеры могут быть применены и для газоразделения, например, проницаемость поликарбоната по отношению к кислороду составляет 1,4 баррер, а по азоту - 0,3 баррер. Фактор газоразделения равен отношению коэффициентов проницаемости и составляет 4,7 [1].

В баромембранном процессе действующей силой является разность давлений газов на входе и выходе из мембраны (трансмембранное давление). При этом поры материала мембран вследствие относительно больших своих размеров по сравнению с кинетическими диаметрами молекул газа не производят газоразделения, а газоразделение происходит благодаря наличию в стеклообразном полимере подвижных «дырок», которые, в процессе теплового движения соединяясь и разъединяясь с неподвижными «дырками», образуют

кратковременные цилиндрические каналы, способствующие перескоку диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое (соседнее). Метод конформационных зондов позволяет определить эффективные размеры этих подвижных элементов свободного объёма [2].

В полимерах при температурах ниже температуры стеклования происходят вторичные релаксационные переходы, которые соответствуют «размораживанию» внутреннего вращения боковых групп и других фрагментов (релаксаторов) полимерной цепи. Методом конформационных зондов можно определить температуру релаксационных переходов и отнести их к определенным релаксаторам, поворотно-изомерная подвижность которых способствует диффузии

разделяемых газов в полимерных мембранах, защитных слоях и покрытиях [2].

В последние годы большой интерес исследователей вызывает модифицирование стеклообразных аморфных полимерных материалов сверхкритическим диоксидом углерода (СК-СО2) с целью направленного воздействия на их фазовую и надмолекулярную структуру, морфологию и др. [3, 4]. Набухание в сверхкритическом СО2 должно приводить к увеличению внутреннего свободного объёма и изменению физических характеристик полимера, связанных со свободным объёмом (температура стеклования, транспортные характеристики, диэлектрическая проницаемость) [5], причём обнаружено, что изменение свободного объёма зависит от температуры в плёнках, изготовленных в разных растворителях (хлороформ, тетрагидрофуран и др.). Представляет интерес исследовать влияние модифицирования

стеклообразных полимеров сверхкритическим диоксидом углерода на конформационную динамику макромолекул и на температуры вторичных релаксационных переходов,

обусловленных изменением распределения свободного объёма по его элементам («дыркам») и замораживанием локальной подвижности фрагментов полимерных цепей.

В данной работе метод конформационных зондов применен для изучения локальной молекулярной подвижности полисульфона и поликарбоната до и после обработки сверхкритическим диоксидом углерода.

Проанализировано влияние сверхкритической флюидной обработки на разности энтальпий конформаций зондов.

Экспериментальная часть

Исследовали порошкообразные

полисульфон (ПСФ) (М = 35000 и Mц =16000) и поликарбонат (ПК) (Мк, = 64000) фирмы АИпсИ, имеющие температуры стеклования 463 и 423 К

соответственно. В качестве конформационных зондов использовали 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ), 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ). В жидкости и растворах имеется динамическое равновесие транс и гош форм этих соединений [6]. Объемы конформационно-подвижных фрагментов молекул зондов равны 24, 42 и 57 А3 для ДХЭ, ТХЭ и ТБЭ соответственно [2]. По этим данным мы оцениваем эффективные объёмы релаксаторов в полимерной цепи, ответственных за локальную тепловую подвижность, а также изменения в распределении свободного объёма в полимере, вызванные изменением температур вторичных релаксационных переходов вследствие влияния сверхкритической флюидной обработки или по каким-либо другим причинам.

Наблюдение за конформационным равновесием зондов в полимерах осуществляли по ИК-спектрам поглощения, которые регистрировали на фурье-спектрометре Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer в области 400-4000 см-1. Число сканов 64, расстояние между точками 1 см-1. Для изучения влияния температуры на конформационную динамику зондов в области 300-100 К использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Температуру измеряли с точностью ±1 К. Выбор ИК-полос поглощения различных конформаций молекул зондов, методика проведения эксперимента и обработки спектроскопической информации описаны в [2].

Для получения плёнок порошкообразный ПСФ или ПК растворяли в хлороформе. Раствор наносили на пластину KBr. Плёнки высушивали при температуре 60°С в течение 1-3 часов для удаления остаточного растворителя.

СК-СО2-обработку ПСФ и ПК осуществляли с использованием сверхкритической флюидной экстракционной установки

циркуляционного типа и ячейки фазового равновесия высокого давления. Конструкция основных узлов этой установки подробно описана в [7]. Использовали диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с 99.995 % объемным содержанием СО2. Обработку проводили в статическом и динамическом режимах при температуре 60оС, давлении 400 бар и длительности процессов 4 часа.

В предварительно обработанный с помощью СК-СО2 полимер вводили зонды ДХЭ, ТХЭ и ТБЭ из газообразной фазы. Концентрация зондов составляла 1-3 масс. %, что не оказывало пластифицирующего влияния на температуры вторичных релаксационных переходов. За концентрацией зонда и растворителя в плёнках наблюдали по ИК-фурье-спектрам.

Результаты и их обсуждение

Исследование локальной динамики макромолекул методом конформационных зондов основано на изучении температурной зависимости конформационной динамики низкомолекулярных конформационно-неоднородных зондов в полимере по ИК-фурье-спектрам [2]. В жидкости и растворах

молекулы зонда находятся в двух конформациях (транс и гош), между которыми устанавливается динамическое равновесие. Во многих случаях это равновесие сохраняется и в стеклообразном состоянии полимера при понижении температуры от до Ту (Тг и Ту - температуры стеклования полимера и замораживания равновесия конформаций зонда соответственно). В ИК-спектре зонда выделяют две аналитические полосы, относящиеся к транс и гош конформациям. Для их интегральных оптических плотностей Б выполняется закон Ламберта-Бугера-Бера:

Бтранс атранс 1 Страна Бгош агош 1 cгош,

где атранс и агош - интегральные коэффициенты поглощения соответствующих полос, I - толщина поглощающего слоя, странс и сгош - концентрации транс и гош конформаций. Константа равновесия К, равная отношению концентраций конформаций, зависит от температуры и определяется как

К = Странс / Сгош = ехр(-ДОо /ЯТ). Здесь ДОо - разность свободных энергий конформаций, которая может быть представлена как разность энтальпийного и энтропийного членов:

ДОо = ДНо - ТД50, ДН0 и Д£0 - соответственно разности энтальпий и энтропий конформаций.

Для отношения оптических плотностей аналитических полос поглощения транс и гош конформаций имеем

1п(Бтранс/Бгош) = 1п(атранс/агош) - ДНо/ЯТ + ^о/Я. Если в системе зонд + полимерная матрица существует динамическое равновесие этих конформаций и разность энтальпий конформаций ДНо^о, то температурная зависимость 1п(Бтранс/Бгош) определяется как температурным смещением конформационного равновесия, так и зависимостью 1п(атранс/агош) от температуры. По виду графика зависимости 1п(Бтранс/Бгош) = /(1/Т) в области температур Т<Тг можно определить температуру Ту, при которой конформационные переходы зонда в полимере замораживаются. В этом случае рассматриваемая зависимость в области температур Т<Тг будет состоять из двух ветвей, пересекающихся при температуре Ту.

При охлаждении полимера с зондом, начиная с температуры ~3оо К, наблюдалось динамическое равновесие транс и гош конформаций зонда. С достижением температуры Ту равновесие замораживается, т.е. в области температур Т < Ту транс-гош превращения конформаций зонда не происходят. При Т = Ту величина Е, возрастает и характерное время релаксации т,- увеличивается.

Исследование локальной подвижности в ПСФ и ПК и влияния на нее обработки СК-С02 было проведено нами для систем ПСФ+ТБЭ, ПСФ+ТХЭ, ПСФ+ДХЭ, ПК+ДХЭ. Были получены температурные зависимости конформационных равновесий молекул зондов в плёнках ПСФ и ПК. Смещение конформационного равновесия и температура его замораживания регистрировались по ИК-фурье-спектрам зондов в полимерных

матрицах. В качестве примеров на рис. 1 приведены зависимости 1п(^транс/Огош) = У(1/Т) для транс и гош полос поглощения зонда ТХЭ в ПСФ и ДХЭ в ПК без обработки и после обработки СК-СО2. Зависимости состоят из двух ветвей, пересекающихся при температурах Ту. Ветви зависимостей в области температур Т < Ту, параллельные оси абсцисс, свидетельствуют о замораживании конформационного равновесия зонда в полимере.

Ч . • * . г

0.8 • з- •/

200 -100 600 300 1000 1 200

105Я. К"'

Рис. 1 - Зависимости логарифма отношения оптических плотностей конформационно-чувствительных полос поглощения зонда в полимере от обратной температуры без обработки (•) и после обработки () сверхкритическим диоксидом углерода для систем а) 1,1,2,2-тетрахлортан в полисульфоне и б) 1,2-дихлорэтан в поликарбонате

Температуры Ту соответствуют

температурам Трел вторичных релаксационных переходов в исследуемых полимерах. Полученные результаты для ПСФ и ПК после СО2-обработки и без обработки приведены в таблице 1.

Локальная конформационная подвижность в ПСФ и ПК определяется поворотами бензольных колец вокруг связей основной цепи. При таких поворотах возникают подвижные «дырки», размеры которых определяются углами поворотов бензольных колец. Тип локальной подвижности (релаксатор первого типа) в ПК связан с поворотами бензольных колец, присоединенных с одной стороны к атому кислорода, а с другой стороны к группе С(СН3)2. В ПСФ могут иметь место два типа конформационной подвижности: вращение бензольного кольца вокруг связей С-О и С-С(СН3)2 (релаксатор первого типа) аналогично ПК и

вращение бензольного кольца вокруг связей С-О и С-802 (релаксатор второго типа).

Таблица 1 - Температуры замораживания конформационной подвижности в полисульфоне и поликарбонате до и после сверхкритической флюидной СО2-обработки

Трел,> К Релаксатор ДТ, к

до СК-СО2 после СК-СО2

Полисульфон

195±15 160±10 35

255±10 195±10 Его^- 60

Поликарбонат

240±10 180±5 60

Обсудим результаты с использованием соотношения [8]: т, = Б{ ехр(Е,/ЯТ), где т, - время релаксации ,-го релаксатора, Бi характерное для ,-го релаксатора время (Б, для разных релаксаторов не обязаны совпадать), Е, - энергия активации соответствующего процесса. В поворотно-изомерной модели внутреннее тепловое движение макромолекул представляется как последовательные перескоки между различными поворотными изомерами релаксатора [8]. При этом возникают подвижные «дырки».

Обработка СК-СО2 ПСФ и ПК привела к модификации полимеров: понизилась температура Трел на 35-60 К (таблица 1). Кроме того, отметим, что в области температур Т > Ту наклон прямых 1п(^храно/Огош) = У(1/Т) различен для состояний исследованных полимеров до и после СК-СО2 обработки (рис. 1). Это означает, что величина разности энтальпий конформаций АИ0, зависящая от межмолекулярных взаимодействий, изменяется при обработке СК-СО2, а именно, она уменьшается с 2 до 0,5 ккал/моль для ТХЭ в ПСФ, с 0,4 до 0,3 ккал/моль для ДХЭ в ПК, с 0,5 до 0,1 ккал/моль для ТБЭ в ПСФ. Таким образом, можно считать, что СО2-обработка «раздвигает» молекулы, уменьшает межмолекулярные взаимодействия, изменяет величину ДН0. Эти процессы связаны с «набуханием» полимеров при обработке СК-СО2.

Литература

1. М. Мулдер, Введение в мембранную технологию, пер. с англ. Мир, Москва, 1999. 513 с.

2. Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов, Конформационные зонды в изучении локальной подвижности полимеров. Физматкнига, Москва, 2008. 160 с.

3. S.G. Kazarian, N.H. Brantley, B.L. West, M.F. Vincent, C.A. Eckert, Applied Spectroscopy, 51, 4, 491-494 (1997).

4. И.А. Ронова, В.А. Медведева, Л.Н. Никитин, E. Hamchiuk, M. Bruma, Е.А. Соколова, М.Ю. Яблоков, И.А. Чмутин, Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, вып. XVII, ч. 1, 146-155 (2010).

5. И.А. Ронова, Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Йошкар-Ола: МарГТУ, вып. XVI, ч. 1, 40-45 (2009).

6. Внутреннее вращение молекул, под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. Мир, Москва, 1977. 51о с.

7. Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова, Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: ФЭН, 2оо7. 336 с.

8. Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель, Физика полимеров. Химия, Ленинград, 199о. 432 с.

© Д. И. Камалова - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. оптики и нанофотоники КФУ, kama1ova@ksu.ru; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ, remizov@kstu.ru; Э. Р. Шаймухаметова - инж. Зеленодольского филиала КФУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.