ПОЛИАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ СМАЗОЧНОГО МАСЛА
POLYALKYL(METH)ACRYLATE FOR IMPROVING PROPERTIES LUBRICATING OIL

Настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатам для улучшения свойств смазочного масла. Кроме того, настоящее изобретение описывает способ получения и применение этих полиалкил(мет)акрилатов.
Эффективность современных механизмов, моторов или гидравлических насосов кроме свойств деталей машин сильно зависит также от фрикционных свойств используемых смазочных веществ. Для создания таких смазочных веществ особенное значение имеет знание о действии используемых компонентов смазочных веществ в отношении пленкообразования и трения, причем выбор соответствующих добавок может привести, например, к тому, что среднее потребление топлива транспортного средства снизится на несколько процентов. В качестве особенно эффективных компонентов смазочного вещества можно назвать при этом основные масла с особенно низкой вязкостью и поэтому низким внутренним трением, а также органические снижающие трение вещества (фрикционные модификаторы, Friction Modifiers). Примером этой тенденции является новейшая разработка так называемых легких моторных масел SAE классов 5W-20, SAE 5W-30 или SAE 0W-20, которые можно также найти аналогичным образом в маслах для ручной и автоматической передачи.
Благодаря разработке параллельно сберегающим топливо смазочных веществ еще более важным становится использование снижающих трение добавок: современные корпуса коробки передач и насосов являются более маленькими по размеру, они плохо охлаждаются и как их зубчатые колеса, так и подшипники должны нести повышенные нагрузки.
В последнее время в качестве добавок для улучшения коэффициента трения описывают сополимеры на основе (мет)акрилатов, имеющие блочную структуру. Так, особенно в публикациях международных заявок WO 2004087850 A1, WO 2006105926 A1 и WO 2009019065 A2 описываются полимеры, по меньшей мере, с одним полярным и, по меньшей мере, одним неполярным сегментом, которые приводят к увеличению смазочных свойств. Однако недостатком этих полимеров являются относительно большие затраты на производство этих добавок.
Известны также полимеры, приводящие к диспергированию частиц сажи в смазочном масле, которые, кроме того, могут содержать звенья мономеров, полученных из аминопроизводных малеиновой кислоты. Такие полимеры, кроме прочего, описаны в немецкой заявке на патент DE 102007031247 A1, в международной заявке WO 2007/070845 A2 и в патентной заявке США US 2004/0254080 A1 и патенте США US 5942471.
В немецкой заявке на патент DE 102007031247 A1 описываются сополимеры полиалкил(мет)акрилата (PAMA) с малеиновым ангидридом (MSA), у которых группы малеинового ангидрида (MSA) взаимодействуют с аминами, особенно, с N-фенил-1,4-фенилендиамином (DPA). В этой публикации описывается, в особенности, применение полимеров в качестве диспергатора для диспергирования сажи. Улучшение смазочных свойств этого полимера не описывается. Состав полимеров ограничивается чистыми сополимерами метакрилата и акрилата с малеиновым ангидридом (MSA).
В международной заявке WO 2007/070845 A2 описываются продукты взаимодействия с аминами на основе содержащих малеиновый ангидрид (MSA) полимеров полиалкил(мет)акрилата (РАМА). Описанные в международной заявке WO 2007/070845 A2 полимеры используют в комбинации с диспергатором в основном масле, причем полученное смазочное средство приводит к снижению потребления топлива при определенных испытаниях моторов на испытательном стенде.
В патентной заявке США US 2004/0254080 A1 описываются содержащие малеиновый ангидрид сополимеры полиалкил(мет)акрилата (PAMA), которые частично подвергают взаимодействию с аминами. Об улучшении эффективности действия в отношении коэффициента трения диспергирующего действия или износостойкости не упоминается.
В патенте США US 5942471 описывается OCP VI-модификатор, подвергнутый прививке малеиновым ангидридом и последующему взаимодействию с аминами, кроме прочего, с N-фенил-1,4-фенилен-диамином (DPA). Об альтернативной модификации, например, о введении эпоксидных групп для введения аминов не упоминается. Кроме того, описыва.тся антиокислительное действие полимеров, пониженный рост вязкости при попадании в масло сажи и улучшенная износостойкость при содержании в маслах сажи вследствие улучшенного диспергирования сажи.
Описанные ранее полимеры уже приводят к необходимому профилю свойств смазочных средств. Однако существует постоянная потребность в улучшении этого профиля свойств.
С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является теперь получить добавку и смазочное средство с улучшенным профилем свойств.
Особенно желательным является улучшение коэффициента трения смазочного средства. При этом добавка должна обладать повышенной совместимостью с обычными добавками, особенно, полиизобутилен(PIB)-сукцинимидом, чтобы при добавлении этих добавок чрезмерно не ухудшался также коэффициент трения. Кроме того, добавка должна приводить к повышению диспергирующего действия, особенно при диспергировании сажи.
Кроме того, смазочное средство должно обладать повышенным показателем вязкости, не ухудшая при этом других свойств неприемлемым образом.
Помимо этого, должно, в особенности, достигаться снижение образования серых пятен или точечной коррозии.
Еще одна задача изобретения состояла в получении добавок, которые можно получить просто и экономично, причем должны использоваться, в особенности, коммерчески доступные компоненты. При этом производство должно иметь возможность промышленного изготовления без необходимости использования для этого новых или конструктивно затратных установок.
Кроме этого, целью настоящего изобретения явилось получение добавки, проявляющей в смазочном средстве множество желательных свойств. Благодаря этому можно свести к минимуму число различных добавок.
Помимо этого, добавка должна приводить к улучшению потребления топлива без ухудшения при этом экологии окружающей среды.
Эта, а также другие не явно названные задачи, которые, однако, немедленно могут быть открыты или получены в связи с первоначально обсуждаемым, решаются посредством полиалкил(мет)акрилата для улучшения свойств смазочного масла со всеми признаками по пункту 1 формулы изобретения. Целесообразные изменения полиалкил(мет)-акрилатов по изобретению защищаются в дополнительных пунктах формулы, зависимых от пункта 1 формулы изобретения.
Объектом настоящего изобретения является поэтому полиалкил(мет)акрилат для улучшения свойств смазочного масла, содержащий повторяющиеся звенья, являющиеся производными (мет)акрилатов с 6-22 атомами углерода в спиртовом радикале, характеризующийся тем, что полиалкил(мет)акрилат содержит повторяющиеся звенья, являющиеся производными аминопроизводных полярных этиленненасыщенных мономеров.
Благодаря этому неожиданно удалось получить полиалкил(мет)акрилат и смазочное средство с улучшенным профилем свойств.
Так, смазочное средство с полиалкил(мет)акрилатами по изобретению показывает улучшенный коэффициент трения. При этом добавка имеет повышенную совместимость с обычными добавками, особенно с PIB-сукцинимидом, благодаря чему даже при введении этой добавки коэффициент трения ухудшается не сильно. Кроме того, добавка приводит к повышению диспергирующего действия, особенно при диспергировании сажи.
Помимо этого, смазочное средство имеет повышенный показатель вязкости без неприемлемого ухудшения при этом других свойств. Для значительного повышения показателя вязкости требуется относительно небольшое количество настоящей добавки, проявляющей высокое загущающее действие.
К тому же, может быть достигнуто уменьшение образования серых пятен или точечной коррозии. Обычно различают две группы дефектов на металлических поверхностях коробок скоростей, особенно на зубчатых зацеплениях и подшипниках качения:
1. Износ в результате непрерывного поверхностного удаления материала или задира в результате внезапного удаления материала после внезапного поврежденного сваривания обоих фрикционных партнеров.
2. Усталость, видимая в результате образования серых пятен или точечная коррозия. Эти повреждения образуются в результате растрескивания или выкрашивания материала при образовании трещин, вызываемых напряжениями сдвига в решетке металла на глубине 20-40 мкм или 100-500 мкм ниже поверхности.
Названные виды повреждений общеизвестны для зубчатых зацеплений и подробно описаны, например, в публикациях "Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIN 10825 und "Wälzlagerschäden", Publ. - Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004.
Кроме того, по настоящему изобретению получают добавки, которые могут быть получены просто и экономично, причем, в особенности, могут использоваться коммерчески доступные компоненты. При этом их получение возможно осуществлять в промышленном масштабе без необходимости использования для этого новых или конструктивно затратных установок.
Кроме того, добавки по изобретению могут придавать смазочному средству множество желаемых свойств. При этом может быть сведено к минимуму число различных добавок.
Помимо этого, добавка может способствовать улучшению потребления топлива, причем с этим не связано какое-либо отрицательное воздействие на экологию окружающей среды.
К тому же, полиалкил(мет)акрилаты по изобретению проявляют превосходное загущающее действие и высокую стабильность к сдвиговому воздействию. Кроме того, относительно небольшое количество настоящих полиалкил(мет)акрилатов повышает показатель вязкости различных смазочных масел.
Полимер по изобретению основан на (мет)акрилатах. Полиалкил(мет)-акрилаты являются полимерами, которые могут быть получены полимеризацией алкил(мет)акрилатов. Выражение «(мет)акрилаты» включает метакрилаты и акрилаты, а также их смеси. Эти мономеры широко известны.
Полиалкил(мет)акрилаты содержат предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% повторяющихся звеньев производных (мет)акрилатов, предпочтительно алкил(мет)акрилатов.
Предпочтительные полиалкил(мет)акрилаты содержат:
a) от 0 до 40 мас.%, особенно от 1 до 25 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 15 мас.% повторяющихся звеньев, являющихся производными (мет)акрилатов формулы (I):
1
где R представляет собой водород или метил, a R означает алкильный радикал с 1-5 атомами углерода,
b) от 20 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 50 до 99,9 мас.%, особенно по меньшей мере 70 мас.% и наиболее предпочтительно 80 мас.% повторяющихся звеньев, являющихся производными (мет)акрилатов формулы (II):
2
где R представляет собой водород или метил, a R означает алкильный радикал с 6-22 атомами углерода,
c) от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.% повторяющихся звеньев, являющихся производными (мет)акрилатов формулы (III):
3
где R представляет собой водород или метил, a R означает алкильный радикал с 23-4000, предпочтительно с 23-400 атомами углерода, и
d) от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 8 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 5 мас.% повторяющихся звеньев, являющихся аминопроизводными полярных этиленненасыщенных мономеров.
Полиалкил(мет)акрилаты могут быть получены предпочтительно радикальной полимеризацией. Соответственно, из использованных для получения полимеров массовых частей соответствующих мономеров получается массовая часть конкретных содержащихся в этих полимерах повторяющихся звеньев.
Примерами (мет)акрилатов формулы (I) являются, кроме прочего, прямоцепочечные и разветвленные (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил-(мет)акрилат, трет.бутил(мет)акрилат и пентил(мет)акрилат; и циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат.
К (мет)акрилатам формулы (II) относятся, особенно, прямоцепочечные и разветвленные (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как:
гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет.бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-метилпентадецил(мет)акрилат, 2-этилтетрадецил(мет)акрилат, 2-пропилтридецил(мет)акрилат, 2-бутилдодецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-пентилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-гексилундецил(мет)акрилат, н-гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет.бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат;
(мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, такие, например, как олеил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклогексил(мет)акрилат, 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил-(мет)акрилат, 2,4,5-три(трет.бутил)-3-винилциклогексил(мет)акрилат, 2,3,4,5-тетратрет.бутилциклогексил(мет)акрилат.
Примерами мономеров формулы (III) являются, кроме прочего, прямоцепочечные и разветвленные (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,3,4,5-тетратрет.гексилциклогексил-(мет)акрилат.
Согласно особому варианту воплощения настоящего изобретения к мономерам формулы (III) причисляют так называемые макромономеры на основе полиолефинов с (мет)акрилатными группами, описанные, помимо прочего, в немецкой заявке на патент DE 102007032120 A1, заявленной в Патентном Ведомстве ФРГ 09.07.2007 года с номером заявки DE 10200703120.3, и в немецкой заявке на патент DE 102007046223 A1, заявленной в Патентном Ведомстве ФРГ 26.09.2007 года с номером заявки DE 102007046223.0, причем раскрытие этих документов, особенно тех, в которых описаны (мет)акрилаты, по меньшей мере с 23 атомами углерода в радикале, включены в настоящую заявку в качестве ссылки на них с целью раскрытия содержания.
Макромономеры на основе полиолефинов известны специалистам. Эти повторяющиеся звенья содержат, по меньшей мере, одну группу, являющуюся производной полиолефинов. Полиолефины известны специалисту, причем они могут быть получены полимеризацией алкенов и/или алкадиенов, состоящих из элементов углерод и водород, например алкенов с 2-10 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутен, норборнен, и/или алкадиенов с 4-10 атомами углерода, таких как бутадиен, изопрен, норборнадиен. Повторяющиеся звенья, полученные из макромономеров на основе полиолефинов, содержат предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% групп, являющихся производными алкенов и/или алкадиенов, в расчете на массу повторяющихся звеньев, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов. При этом полиолефиновые группы, в особенности, могут быть также гидрированы. Кроме групп, производных от алкенов и/или алкадиенов, повторяющиеся звенья, производные от макромономеров на основе полиолефинов, могут содержать другие группы. К ним относятся небольшая доля сополимеризующихся мономеров. Эти мономеры известны и включают, кроме прочего, алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Содержание этих групп на основе сополимеризующихся мономеров составляет предпочтительно максимум 30 мас.%, особенно предпочтительно максимум 15 мас.% в расчете на массу повторяющихся звеньев макромономеров на основе полиолефинов. Кроме того, повторяющиеся звенья, производные от макромономеров на основе полиолефинов, содержат исходные группы или концевые группы, служащие для получения функциональных групп или обусловленные получением повторяющихся звеньев, производных от макромономеров на основе полиолефинов. Содержание этих исходных групп составляет предпочтительно максимум 30 мас.%, особенно предпочтительно максимум 15 мас.% в расчете на массу повторяющихся звеньев, производных от макромономеров на основе полиолефинов.
Среднечисловая молекулярная масса повторяющихся звеньев, производных от макромономеров на основе полиолефинов, составляет предпочтительно в пределах от 500 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 10000 г/моль, в особенности от 1500 до 4900 г/моль и наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 г/моль.
Эти значения в случае получения гребенчатых полимеров сополимеризацией низкомолекулярных или макромолекулярных мономеров определяются свойствами макромолекулярных мономеров. В случае полимераналогичного взаимодействия эти свойства складываются, например, из свойств используемых макроспиртов и/или макроаминов, принимая во внимание полученные в результате взаимодействия повторяющиеся звенья главной цепи. В случае привитой полимеризации по содержанию образованных полиолефинов, не вошедших в главную цепь, можно судить о распределении полиолефинов по молекулярной массе.
Повторяющиеся звенья, производные от макромономеров на основе полиолефинов, имеют предпочтительно низкую температуру плавления, причем ее измеряют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Температура плавления повторяющихся звеньев, производных от макромономеров на основе полиолефинов, предпочтительно составляет (-10)°C или менее, особенно предпочтительно (-20)°C или менее, еще более предпочтительно (-40)°C или менее. Наиболее предпочтительно, если температура плавления повторяющихся звеньев, производных от макромономеров на основе полиолефинов, не может быть измерена согласно DSC.
К мономерам формулы (III) относятся, кроме того, в особенности, длинноцепочечные разветвленные (мет)акрилаты, которые, кроме прочего, описаны в патенте США US 6746993, заявленном в Патентное Ведомство США (USPTO) 07.08.2002 с номером заявки 10/212 784, и в патентной заявке США US 2004/077509, заявленной в Патентное Ведомство США (USPTO) 01.08.2003 с номером заявки 10/632 108, причем раскрытие этих публикаций, особенно тех, в которых описаны (мет)акрилаты, по меньшей мере, с 23 атомами углерода в радикале, приведены в данной заявке в качестве ссылки с целью раскрытия содержания.
Алкил(мет)акрилаты с длинноцепочечным спиртовым радикалом, особенно компоненты (II) и (III), могут быть получены, например, взаимодействием (мет)акрилатов и/или соответствующих кислот с длинноцепочечными жирными спиртами, причем обычно образуется смесь сложных эфиров, таких, например, как (мет)акрилаты с различными радикалами длинноцепочечных спиртов. К этим жирным спиртам, кроме прочего, относятся Охо Alcogol 7911, Охо Alcogol 7900, Охо Alcogol 1100; Alfol 610, Alfol 810, Lial 125 и Nafol-Typen (Sasol); C-13-C15 Alcogol (BASF); Epal 610 и Epal 810 (Afton); Linevol 79, Linevol 911 и Neodol 25 (Shell); Dehydad, Hydrenol- и Lorol-Typen (Cognis); Acropol 35 и Exxal 10 (Exxon Chemicals); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
Полиалкил(мет)акрилат содержит повторяющиеся звенья, являющиеся производными аминопроизводных полярных этиленненасыщенных мономеров. Выражение «полярный этиленненасыщенный мономер» означает, что мономер может быть подвергнут радикальной полимеризации. Кроме того, термин «полярный» означает, что мономер даже после взаимодействия с амином, например, с образованием амина более высокого порядка (с превращением из первичного во вторичный или из вторичного в третичный), амида или имида в окружении реакционного места является особенно полярным. К относящимся к этому группам причисляются, в особенности, образующиеся имидные группы или группы карбоновой кислоты, которые образуются, например, в реакции ангидридов кислот с аминами, или гидроксильные группы, которые получаются при превращении эпоксидов. При этом группы карбоновой кислоты могут находиться в виде свободной кислоты или в виде соли.
Соответственно, в окружении амидной группы аминопроизводных (при взаимодействии с ангидридом) или аминогруппы аминопроизводных (при взаимодействии с эпоксидом) находятся другие полярные группы, например карбонильные группы, кислотные группы или гидроксильные группы. В соответствии с этим амидные группы аминопроизводных представляют собой имидные группы. Термин «окружение реакционного места» означает, что полярные группы, которые образуются, отстоят максимум через 6, предпочтительно максимум через 5 ковалентных связей от полученных амино- или амидогрупп, по отношению к расстоянию между атомом кислорода и атомом азота.
Согласно варианту воплощения настоящего изобретения полярный этиленненасыщенный мономер, из которого получено производное амина, может являться малеиновой кислотой или производным малеиновой кислоты, таким как, например, моноэфир малеиновой кислоты, диэфир малеиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метил-малеиновой кислоты, причем особенно предпочтительным является ангидрид малеиновой кислоты.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения полярным этиленненасыщенным мономером, из которого получено аминопроизводное, является (мет)акрилат с эпоксидной группой, причем особенно предпочтительным является глицидил(мет)акрилат.
4
4
2
Образованным из амина радикалом аминопроизводных полярных этиленненасыщенных мономеров может являться предпочтительно радикал, полученный из первичного амина, соответствующего обычно общей формуле R-NH, где R представляет собой радикал с 2-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-30 атомами углерода и особенно предпочтительно с 4-20 атомами углерода, который может содержать гетероатомы.
Выражение «группа, содержащая от 2 до 40 атомов углерода» означает радикал органических соединений с 2-40 атомами углерода. Кроме ароматических и гетероароматических групп оно включает также алифатические и гетероалифатические группы, такие, например, как циклоалкильные, алкоксильные, циклоалкоксильные, циклоалкилтио- и алкенильные группы. При этом названные группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
Согласно изобретению ароматические группы означают радикалы одноядерных или многоядерных ароматических соединений предпочтительно с 6-20 атомами углерода, особенно с 6-12 атомами углерода, такие как, например, фенил, нафтил или бифенилил, предпочтительно фенил.
Гетероароматические группы характеризуются арильными радикалами, в которых, по меньшей мере, одна CH группа замещена на N и/или, по меньшей мере, две соседние CH группы замещены на S, NH или O. К этим группам относятся, кроме других, группы, которые являются производными тиофена, фурана, пиррола, тиазола, оксазола, имидазола, изотиазола, изоксазола, пиразола, 1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-триазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,2,4-тиадиазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, 1,2,3,4-тетразола, бензо-[b]-тиофена, бензо-[b]-фурана, индола, бензо-[c]-тиофена, бензо-[c]-фурана, изоиндола, бензоксазола, бензотиазола, бензимидазола, бензизоксазола, бензизотиазола, бензопирола, бензотиа-диазола, бензотриазола, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола, пиридина, пиразина, пиримидина, пиридазина, 1,3,5-триазина, 1,2,4-три-азина, 1,2,4,5-триазина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, хиназолина, хиннолина, 1,8-нафтиридина, 1,5-нафтиридина, 1,6-нафтиридина, 1',1-нафтиридина, фталазина, пиридопиримидина, пурина, птеридина или 4Н-хинолизина.
К предпочтительным алкильным группам относятся метильная, этильная, пропильная, изопропильная, 1-бутильная, 2-бутильная, 2-метил-пропильная, трет.бутильная, пентильная, 2-метилбутильная, 1,1-диметил-пропильная, гексильная, гептильная, октильная, 1,1,3,3-тетраметил-бутильная, нонильная, 1-децильная, 2-децильная, ундецильная, додецильная, пентадецильная и эйкозильная группа.
К предпочтительным циклоалкильным группам относятся циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная и циклооктильная группы, замещенные, при необходимости, разветвленными или неразветвленными алкильными группами.
К предпочтительным алкенильным группам относятся винильная, аллильная, 2-метил-2-пропеновая, 2-бутенильная, 2-пентенильная, 2-до-деценильная и 2-эйкозенильная группа.
4
Радикал R может иметь заместители. К предпочтительным заместителям, кроме прочего, относятся галогены, особенно фтор, хлор, бром и алкоксигруппы.
Эдукт для получения производных названных полярных этиленненасыщенных мономеров содержат, по меньшей мере, два атома азота, предпочтительно по меньшей мере две аминогруппы. Согласно особому аспекту количество атомов азота эдукта для названных полярных этиленненасыщенных мономеров могут включать от 2 до 6 атомов азота, особенно предпочтительно от 2 до 4 атомов азота предпочтительно в виде аминогрупп. При этом под термином «аминогруппа» подразумевают, что к аминам причисляют также ароматические соединения с атомом азота, такие, например, как пиридины. Эдукт для получения производных названных полярных этиленненасыщенных мономеров содержит, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, причем особенно предпочтительной является первичная аминогруппа. Предпочтительные амины, из которых может быть получено аминопроизводное полярных этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно содержит по меньшей мере две аминогруппы, причем одна аминогруппа является первичной аминогруппой и по меньшей мере одна аминогруппа является вторичной аминогруппой.
5
6
5
6
2
Эти амины соответствуют предпочтительно формуле R-NH-R-NH, где R представляет собой радикал с 1-18 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, a R является радикалом с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с 2-10 атомами углерода.
К особенно предпочтительным аминам, из которых могут быть получены названные производные полярных этиленненасыщенных мономеров, относятся, в особенности, N-фенил-1,4-фенилендиамин (DPA), N,N-диметиламинопропиламин (DMAPA), N,N-диметиламиноэтиламин, диэтил-аминопропиламин, дибутиламинопропиламин, диметиламиноэтиламин, диэтиламиноэтиламин, дибутиламиноэтиламин, 1-(2-аминоэтил)-пиперидин, 1-(2-аминоэтил)пирролидон, 4-(3-аминопропил)морфолин, аминоэтилморфолин, например 4-(3-аминоэтил)морфолин, N-(2-амино-этил)-1,3-пропандиамин, 3,3'-диамин-N-метилдипропиламин, трис(2-амино-этил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N,N'-1,2-этандиил-бис(1,3-пропандиамин), N-пиридил-1,4-фенилендиамин, 4-аминопиридин, N-пиридил-1,2-этилендиамин и N-(2-этилимидазолил)-1,4-фенилендиамин.
Особенно предпочтительными из названных аминов являются N-фенил-1,4-фенилендиамин (DPA), N,N-диметиламинопропиламин (DMAPA), причем наиболее предпочтительным является N-фенил-1,4-фенилендиамин (DPA).
Согласно особому аспекту настоящего изобретения повторяющиеся звенья, полученные из аминопроизводных полярных этиленненасыщенных мономеров, превращают в полиалкил(мет)акрилат по изобретению в результате того, что сначала получают полимер с реакционноспособными полярными повторяющимися звеньями, образованными предпочтительно из малеинового ангидрида или глицидил(мет)акрилата. После этого эти реакционноспособные группы подвергают взаимодействию с ранее указанными аминами с образованием полиалкил(мет)акрилатов по настоящему изобретению.
Кроме того, мономерная смесь для получения используемых по изобретению полиалкил(мет)акрилатов может содержать мономеры, которые могут сополимеризоваться с ранее названными мономерами. К ним, помимо прочего, относятся:
арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат или фенилметакрилат, причем арильные радикалы, в каждом случае, могут быть многократно замещены;
стирольные мономеры, такие, например, как стирол, замещенные стиролы с алкильными заместителями в боковой цепи, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильными заместителями в кольце, такие как винилтолуол и п-винилстирол, галогенированные стиролы, такие как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;
итаконовая кислота и производные итаконовой кислоты, например, такие как моноэфир итаконовой кислоты, диэфир итаконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты;
фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, такие как моноэфир фумаровой кислоты, диэфир фумаровой кислоты и ангидрид фумаровой кислоты;
простой виниловый и изопрениловый эфир, например, алкилвиниловый простой эфир, особенно, метилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, додециловый простой эфир;
сложный виниловый эфир, например, винилацетат, 1-алкены, особенно, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен и 1-пентадецен.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления используют диспергирующиеся мономеры.
nd
Диспергирующиеся мономеры давно известны для функционализации полимерных добавок в смазочные масла и поэтому известны специалисту (сравни R.M.Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 ed. 1997). В качестве диспергирующихся мономеров могут использоваться как целесообразные особенно гетероциклические виниловые соединения и/или полярные этиленненасыщенные сложноэфирные или амидные соединения формулы (IV):
a
a
7
где R представляет собой водород или метил, X означает кислород, серу или аминогруппу формулы -NH- или -NR-, в которой R означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, R представляет собой радикал, содержащий от 2 до 50 атомов углерода, особенно от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, по меньшей мере, с одним гетероатомом, преимущественно по меньшей мере с двумя гетероатомами.
Примерами диспергирующихся мономеров формулы (IV) являются, помимо прочего, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбонилсодержащие(мет)акрилаты.
К гидроксиалкил(мет)акрилатам относятся, помимо прочего:
2-гидроксипропил(мет)акрилат,
3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат,
2-гидроксиэтил(мет)акрилат,
3-гидроксипропил(мет)акрилат,
2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и
1,10-декандиол(мет)акрилат;
Карбонилсодержащие (мет)акрилаты включают, например:
2-карбоксиэтил(мет)акрилат,
карбоксиметил(мет)акрилат,
N-(метакрилоилокси)формамид,
ацетонил(мет)акрилат,
моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты,
N-(мет)акрилоилморфолин,
N-(мет)акрилоил-2-пирролидинон,
N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,
N-(3-мет)акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон,
N-(2-(мет)акрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон,
N-(3-мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон и
N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)этиленмочевина,
2-ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат.
К гетероциклическим (мет)акрилатам, среди прочих, относятся:
2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат,
оксазолидинилэтил(мет)акрилат,
2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат,
1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон,
N-метакрилоилморфолин,
N-метакрилоил-2-пирролидинон,
N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,
N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.
К аминоалкил(мет)акрилатам относятся, в особенности:
N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат,
N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат,
N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат,
N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат,
Кроме того, в качестве диспергирующихся мономеров могут использоваться аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметил-аминопропил(мет)акриламид.
Помимо этого, в качестве диспергирующихся мономеров могут использоваться фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащие (мет)акрилаты, такие как:
2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат,
2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат,
диметилфосфинометил(мет)акрилат,
диметилфосфонозтил(мет)акрилат,
диметил(мет)акрилоилфосфонат,
дипропил(мет)акрилоилфосфат,
2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат,
2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат,
метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан,
диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат.
К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям относятся, кроме прочего, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винил-пиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 9-винил-карбазол, 3-винилкарбазол, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиридимидин, винилпиперидин, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винил-имидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, N-винил-пирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы.
К особенно предпочтительным диспергирующимся мономерам относятся, особенно, этиленненасыщенные соединения, содержащие по меньшей мере один атом азота, причем они являются выбранными особенно предпочтительно из ранее описанных гетероциклических виниловых соединений и/или аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов и/или гетероциклических (мет)акрилатов.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения предпочтительно используют, в особенности, стирольные мономеры, гетероциклические мономеры, сложный виниловый эфир и/или простой виниловый эфир, причем предпочтительными, в особенности, являются стирольные мономеры.
Содержание сомономеров может изменяться в зависимости от цели использования и профиля свойств полимера. Обычно это содержание находится в пределах от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, в особенности, содержание стирольных мономеров, гетероциклических мономеров, простого винилового эфира и/или сложного винилового эфира может составлять особенно предпочтительно в пределах от 0,01 до 25 мас.%, особенно в пределах от 0,1 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах от 1 до 10 мас.%.
Ранее названные этиленненасыщенные мономеры могут использоваться отдельно или в виде смесей. Кроме того, для получения определенных структур, таких, например, как привитые полимеры, во время полимеризации основной цепи можно изменять мономерный состав.
Неожиданные преимущества проявляют, в особенности, привитые сополимеры, причем основа для прививки содержит повторяющиеся звенья, полученные из (мет)акрилатов с 6-22 атомами углерода в спиртовом радикале, а прививаемый слой включает повторяющиеся звенья, полученные из аминопроизводных полярных этиленненасыщенных мономеров.
Массовое отношение основы для прививки к прививаемому слою находится в пределах от 1:2000 до 1:5, особенно предпочтительно от 1:1000 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 1:100 до 1:20.
Согласно предпочтительному варианту прививаемый слой может быть очень короткоцепочечным, причем это свойство может быть обнаружено посредством сравнительных испытаний, в которых привитую полимеризацию проводят без основы для прививки. Согласно особому варианту осуществления изобретения среднечисловая степень полимеризации прививаемого слоя составляет максимум 10, особенно предпочтительно максимум 5 и наиболее предпочтительно максимум 3 повторяющихся звеньев.
Неожиданные преимущества проявляют, в особенности, полиалкил(мет)акрилаты, имеющие предпочтительно удельную вязкость при 100°C в пределах от 4,5 до 50 мл/г, особенно в пределах от 5 до 35 мл/г и наиболее предпочтительно от 5,5 до 25 мл/г.
100
2
2
2
Удельную вязкость определяют при использовании в качестве растворителя масла API группа III Grundöl, обладающего предпочтительно кинематической вязкостью (KV) (согласно ASTM D-445) при 100°C около 5,9 мм/с, преимущественно от 5,7 мм/с до 6,3 мм/с; показателем вязкости (согласно ASTM D-2270) по меньшей мере 120, температурой застывания (согласно ASTM D-97) максимум (-12)°C и плотностью (согласно ASTM D-4052) при 15°C около 841 (например, коммерческого продукта фирмы Neste под наименованием NEXBASE 3060) при 100°C посредством капилляра Уббелоде. Размер капилляра Уббелоде выбирают так, чтобы время протекания чистого растворителя и содержащих полимер растворов составляло между 200 и 300 с. Массовую концентрацию β в г/мл выбирают так, чтобы время протекания содержащего полимер раствора не превышало времени протекания чистого растворителя более чем на 10%. По времени протекания содержащего полимер раствора и растворителя, а также по массовой концентрации полимера в растворе можно рассчитать удельную вязкость следующим образом:
<mrow><msub><mi>η</mi><mrow><mi>s</mi><mi>p</mi><mo>/</mo><mi>β</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><mrow><mi>η</mi><mo>−</mo><msub><mi>η</mi><mi>L</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>η</mi><mi>L</mi></msub></mrow></mfrac></mrow><mi>β</mi></mfrac></mrow>
Удельная вязкость
,
где η=вязкость раствора,
L
η=вязкость растворителя,
β=массовая концентрация.
W
Особый интерес представляют, среди прочего, полиалкил(мет)акрилаты, имеющие предпочтительно среднемассовую молекулярную массу M в пределах от 5000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль и наиболее предпочтительно от 20000 до 500000 г/моль.
n
Среднечисловая молекулярная масса M может находиться предпочтительно в пределах от 1000 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 2 500 до 500000 г/моль и наиболее предпочтительно от 5000 до 250000 г/моль.
W
n
Целесообразно использовать, кроме того, полиалкил(мет)акрилаты, индекс полидисперсности которых M/M находится в пределах от 1,1 до 5,0, особенно предпочтительно в пределах от 1,4 до 4,5 и наиболее предпочтительно в пределах от 1,6 до 3,0.
Среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса могут быть определены известным способом, например методом гельпроникающей хроматографии (GPC), предпочтительно с использованием ПММА эталона. Определение молекулярной массы полимеров может проводиться предпочтительно перед модификацией их амином.
Получение полиалкил(мет)акрилатов из описанных выше композиций известно. Так, эти полимеры могут быть получены, особенно, радикальной полимеризацией, а также родственными способами, такими, например, как радикальная полимеризация с переносом атома ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerization) или радикальная полимеризация с переносом фрагмента цепи по реакции обратимого присоединения RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer).
Способ ATRP известен. Проведение реакции по этому способу описано, например, J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p.7901-7910 (1995). Кроме того, в международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98//40415 и WO 99/10387 опубликованы варианты ранее названного способа полимеризации ATRP.
Кроме этого, полимеры по изобретению могут быть также получены, например, способом RAFT. Этот способ подробно описан, например, в международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169, на которые приводится ссылка с целью раскрытия содержания.
Помимо этого, полимеры по изобретению получают способами полимеризации NMP (nitroxide mediated polymerization), которые, среди прочего, описаны в патенте США US 4581429. Эти способы объединены, в частности, со ссылками на другие способы, описаны в К. Matyjaszewski, Т.P.Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, на который приводится ссылка с целью раскрытия содержания.
Радикальная полимеризация этиленненасыщенных соединений может осуществляться известным способом. Способ обычной свободно-радикальной полимеризации, среди прочего, изложен в Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
Согласно настоящему изобретению полимеризацию начинают с использованием, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации. К ним относятся, среди прочего, известные специалисту азоинициаторы, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил; органические перекиси, такие как дикумилпероксид, диацилпероксиды, такие как дилаурилпероксид, пероксидикарбонаты, такие как диизопропилперокси-карбонат, сложный перэфир, такой как бутилперокси-2-этилгексаноат и тому подобное. Для целей настоящего изобретения наиболее пригодны инициаторы полимеризации, содержащие, в особенности, следующие соединения:
метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилауроилпероксид, трет.бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет.бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензилпероксид, трет.бутилпероксибензоат, трет.бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис-(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.бутилперокси-2-этил-гексаноат, трет.бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет.бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет.бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидроксипероксид, трет.бутилгидропероксид, бис(4-трет.бутилциклогексил)пероксидикарбонат, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 1,1-азобисциклогексан-карбонитрил, диизопропилпероксидикарбонат, трет.амилпероксипивалат, ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид, трет.бутилпероксипивалат, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, 2,2'-азобис(N,N-диметиленизо-бутирамидин), ди(2-метилбензоил)пероксид, диметил-2,2'-азобис-изобутират, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,5-диметил-2,5-ди(2-этил-гексаноилперокси)гексан, 4,4'-азобис(цианопентановая кислота), ди(4-метилбензоил)пероксид, дибензоилпероксид, трет.амилперокси-2-этил-гексаноат, трет.бутилперокси-2-этилгексаноат, трет.бутилпероксиизо-бутират, а также смеси вышеназванных инициаторов полимеризации.
Особенно пригодными инициаторами полимеризации являются инициаторы с полупериодом активности 1 час при температуре в пределах от 25°C до 200°C, предпочтительно в пределах от 50°C до 150°C, особенно в пределах от 50°C до 100°C. Кроме того, для настоящих целей наиболее пригодны пероксидные инициаторы полимеризации.
Способ может осуществляться в присутствии или в отсутствие переносчика цепи. В качестве переносчика цепи, а также регулятора молекулярной массы могут быть названы обычно употребляемые для радикальной полимеризации описанные их виды, известные специалисту.
К не содержащим серу регуляторам молекулярной массы относятся, например, но не ограничиваясь ими, димер α-метилстирола, (2,4-дифенил-4-метил-1-пентен), енольный эфир простой эфир алифатических и/или циклоалифатических альдегидов, терпены, β-терпинен, терпинолен, 1,4-циклогексадиен, 1,4-дигидронафталин, 1,4,5,8-тетрагидронафталин, 2,5-дигидрофуран, 2,5-диметилфуран и/или 3,6-дигидро-2H-пиран, предпочтительно димерный α-метилстирол.
В качестве серусодержащих регуляторов молекулярной массы могут использоваться предпочтительно меркаптосоединения, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды и/или диарилсульфиды. Можно назвать, например, следующие регуляторы молекулярной массы: ди-н-бутилсульфид, ди-н-октилсульфид, дифенилсульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропилдисульфид, ди-н-бутилдисульфид, ди-н-гексилдисульфид, диацетилдисульфид, диэтанолсульфид, ди-трет.бутилтрисульфид и диметилсульфоксид. Предпочтительно используемыми соединениями в качестве регулятора молекулярной массы соединениями являются меркаптосоединения, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды и/или диарилсульфиды. Примерами этих соединений являются этилтиогликолят, 2-этилгексилтиогликолят, пентаэритриттетратиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтпнол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркапто-пропионовая кислота, тиогликолевая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тиомочевина и алкилмеркаптаны, такие как н-бутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, трет.додецилмеркаптан или н-додецилмеркаптан. Особенно предпочтительно используемыми регуляторами полимеризации являются меркаптоспирты и меркапто-карбоновые кислоты. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительным является использование в качестве переносчиков цепи н-додецилмеркаптана, а также трет.додецилмеркаптана.
Предпочтительными являются повторяющиеся звенья, образующиеся в полиалкил(мет)акрилате из аминопроизводных полярного этиленненасыщенного мономера посредством полимераналогичного превращения после ранее описанного получения полиалкил(мет)акрилата. В соответствии с этим сначала может быть получен полимер с реакционноспособными полярными свойствами, причем реакционноспособные звенья подвергают взаимодействию с амином описанного выше вида. К реакционноспособным полярным звеньям относятся, особенно, ангидриды или эпоксидные звенья.
Взаимодействие содержащихся в полимере реакционноспособных полярных звеньев, преимущественно ангидридных или эпоксидных групп с аминами, может осуществляться обычно при температуре между 40°C и 180°C, предпочтительно между 80°C и 180°C и наиболее предпочтительно между 100°C и 160°C. Амин может добавляться, преимущественно, в эквимолярном количестве по отношению к реакционноспособным полярным группам, предпочтительно к ангидридным или эпоксидным группам. В том случае, если добавляют избыточное количество амина, то его удаляют в последующем из смеси. Остающиеся в небольшом количестве реакционноспособные группы могут быть превращены, при необходимости, добавлением небольшого количества воды в менее реакционноспособные группы.
Амин может добавляться в чистом виде или вводиться в соответствующем растворителе в реакционную смесь. Предпочтительными полярными растворителями являются, особенно, сложные эфиры, например, бутилацетат или диизонониладипат (Plastomoll DNA).
В зависимости от вида вступивших в реакцию реакционноспособных групп эдукта может образовываться вода. Так, например, при использовании ангидридных групп выделяется вода, которая согласно особому аспекту настоящего изобретения может удаляться как можно полно из реакционной смеси, причем вода может быть удалена сухим азотом. Кроме того, могут использоваться осушающие средства. Легко летучие растворители, такие как бутилацетат, если их используют, можно отогнать после взаимодействия, например, дистилляцией в вакууме.
Полимеры по изобретению используют предпочтительно для улучшения свойств смазочных масел. К смазочным маслам относятся, особенно, минеральные масла, синтетические масла и природные масла.
Минеральные масла известны и коммерчески доступны. Их получают обычно из нефти и нефти-сырца дистилляцией и/или рафинированием, а, при необходимости, дополнительными способами очистки и облагораживания, причем под термин «минеральное масло» в особенности подпадают высококипящие фракции нефти-сырца или нефти. Обычно температура кипения минерального масла находится выше 200°C, преимущественно, выше 300°C при давлении 5000 Па. Возможно также получение их обработкой серой сланцевого масла, коксованием каменного угля, дистилляцией бурого угля без доступа воздуха, а также гидрированием каменного или бурого угля. В зависимости от происхождения минеральные масла имеют различное содержание ароматических, циклических, разветвленных и прямоцепочечных углеводородов.
Обычно различают в нефти-сырце или в минеральных маслах фракции парафиновых оснований, нафтеновые и ароматические фракции, причем термин «фракция парафинового основания» означает длинноцепочечные или сильно разветвленные изоалканы и нафтеновую фракцию для циклоалканов. Кроме того, в зависимости от происхождения и облагораживания минеральные масла содержат различное количество н-алканов, изоалканов с низкой степенью разветвления, так называемые монометилразветвленные парафины и соединения с гетероатомами, особенно, с гетероатомами O, N и/или S, обуславливающими полярные свойства. Однако сопоставление их затруднено, так как отдельные алканмолекулы могут содержать как длинноцепочечные разветвленные группы, так и радикалы циклоалканов и ароматические составляющие части. Для целей настоящего изобретения сопоставление осуществляют, например, согласно DIN 51378. Полярные компоненты могут быть определены также согласно ASTM D 2007.
Содержание н-алканов в предпочтительных минеральных маслах составляет менее 3 мас.%, количество O, N и/или S-содержащих соединений составляет менее 6 мас.%. Содержание ароматических соединений и монометилразветвленных парафинов обычно составляет в пределах от 0 до 40 мас.%. Согласно представляющему интерес аспекту минеральное масло содержат, главным образом, нафтеновые алканы и алканы парафиновых оснований, содержащих обычно более 13 атомов углерода, предпочтительно более 18 атомов углерода и наиболее предпочтительно более 20 атомов углерода. Содержание этих соединений обычно составляет 60 мас.% или выше, предпочтительно 80 мас.% или выше, не ограничиваясь этим. Предпочтительное минеральное масло содержит от 0,5 до 30 мас.% ароматических компонентов, от 15 до 40 мас.% нафтеновых компонентов, от 35 до 80 мас.% компонентов парафиновых оснований, до 3 мас.% н-алканов и от 0,05 до 5 мас.% полярных соединений, в каждом случае, в расчете на общую массу минерального масла.
Анализ особенно предпочтительных минеральных масел посредством традиционных методов, таких как разделение с мочевиной и жидкостная хроматография на кизельгуре, показывает, например, следующий состав компонентов (в процентах от общей массы конкретного используемого минерального масла):
н-алканы, содержащие, приблизительно, 18-31 атомов углерода:
- 0,7-1,0%;
Слабо разветвленные алканы с 18-31 атомами углерода:
- 1,0-8,0%;
Ароматические соединения с 14-32 атомами углерода:
- 0,4-10,7%;
изо- и циклоалканы с 20-32 атомами углерода:
- 60,7-82,4%;
полярные соединения:
- 0,1-0,8%;
потери:
- 6,9-19,4%.
nd
Улучшенный класс минеральных масел (пониженное содержание серы, пониженное содержание азота, повышенный коэффициент вязкости, более низкая точка затвердевания) получен обработкой минеральных масел водой (гидроизомеризация, гидрокрекинг, гидроотделка. При этом снижается присутствие водорода в основной ароматической составляющей части и образуются нафтеновые компоненты. Ценные сведения относительно анализа минеральных масел, а также перечень минеральных масел, обладающих отличающимся составом, находятся, например, в Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M.Mortier, S.T.Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 ed. 1997; или J.Bartz: "Additive fur Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Синтетические масла, кроме того, содержат органические сложные эфиры, например сложные ди- и полиэфиры, полиалкиленгликоли, простые полиэфиры, синтетические углеводороды, особенно полиолефины, из которых предпочтительными являются полиальфаолефины (РАО), силиконовые масла и простые перфторалкиловые эфиры. Кроме того, используют синтетические масла, получаемые в процессе превращения газа в жидкость (GTL), угля в жидкость (CTL) или биомассы в жидкость (BTL). Они, чаще всего, несколько дороже, чем минеральные масла, однако имеют преимущества в отношении их энергетической способности.
Природными маслами являются животные или растительные масла, например, такие как копытное масло или масло жожоба.
Основные масла для смазочных составов подразделяются на группы (American Petroleum Institute). Минеральные масла подразделяются на группу I (без обработки водородом) и в зависимости от степени насыщенности, содержания серы и показателя вязкости на группы II и III (в обоих случаях обработанные водородом). PAOs соответствует группе IV. Все другие основные масла включены в группу V. Эти смазочные масла можно использовать также в виде смесей и часто являются коммерчески доступными.
Концентрация полиалкил(мет)акрилата по изобретению в составе смазочного масла находится предпочтительно в пределах от 0,01 до 30 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 0,1 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 15 мас.% в расчете на общую массу состава.
Кроме используемых по изобретению содержащих сложноэфирные группы полимеров описываемые здесь составы смазочных масел могут также содержать другие добавки и вспомогательные вещества. К этим добавкам, среди прочего, относятся VI-добавка-улучшитель свойств, добавка-улучшитель точки затвердевания и DI-добавки (диспергаторы, поверхностно-активные вещества, пеногасители, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, антифрикционные добавки и добавки экстремального давления, модификаторы коэффициента трения).
К дополнительно используемым VI-добавкам-улучшителям свойств относятся, в особенности, полиалкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе (ПАМА; частично N/O функционализированный с преимущественными дополнительными свойствами в качестве диспергатора, фрикционная добавка, защищающая от истирания и/или средство модификатор коэффициента трения), отличающиеся от сополимеров, указанных в пункте 1 формулы изобретения, а также поли(изо)бутены (ПИБ), фумаратолефиновые сополимеры, сополимеры стирола и малеата, гидрированные сополимеры стирола и диена (ГСД) и олефиновые сополимеры (ОСП).
К добавкам, улучшающим точку затвердевания, относятся, особенно, полиалкил(мет)акрилаты (ПАМА) с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе.
nd
Список VI-добавок, улучшающих свойства и улучшающих температуру затвердевания смазочных масел, представлен также в Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M.Mortier, S.T.Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 ed. 1997; или J.Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Пригодные диспергаторы содержат, кроме прочего, производные поли(изобутилена), например поли(изобутилен) сукцинимида (ПИБСИ), олигомеры этилена и пропилена с N/O функциональностями.
К предпочтительным поверхностно-активным веществам относятся, кроме прочего, металлсодержащие соединения, такие, например, как феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, особенно тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. Эти соединения могут содержать в качестве металла, особенно, кальций, магний и барий. Эти соединения могут использоваться предпочтительно нейтральными или сверхосновными.
Особенный интерес, кроме того, представляют пеногасители, причем они подразделяются, чаще всего, на кремнийсодержащие и не содержащие кремния пеногасители. К кремнийсодержащими антивспенивателями относятся, среди прочего, прямоцепочечный поли(диметилсилоксан) и циклический поли(диметилсилоксан). В качестве не содержащих кремния пеногасителей могут использоваться, чаще всего, простые полиэфиры, например поли(этиленгликоль) или трибутилфосфат.
Согласно особому варианту осуществления изобретения составы смазочных масел могут содержать ингибиторы коррозии. Чаще всего, они подразделяются на антикоррозионные добавки и пассиваторы металлов/дезактиваторы металлов. В качестве антикоррозионных добавок могут использоваться, кроме прочего, сульфонаты, такие как нефтяные сульфонаты, (чаще всего, сверхосновные); синтетические алкилбензолсульфонаты, например динонилнафтен-сульфонаты; производные карбоновых кислот, такие как ланолин (шерстяной жир), окисленные парафины, нафтенаты цинка, алкилированные сукциновые кислоты, 4-нонилфеноксиуксусная кислота; амиды и имиды (N-ацил-саркозин, производные имидазолина); нейтрализованные амином эфиры моно- и диалкилфосфорной кислоты; морфолин; дициклогексиламин или диэтаноламин. К пассиваторам/ дезактиваторам металла относятся, кроме прочего, бензотриазол, толилтриазол, 2-меркаптобензотиазол, диалкил-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол; N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиден-пропилдиамин; диалкилдитиофосфаты цинка и диалкил-дитиокарбаматы.
Другую предпочтительную группу добавок представляют антиоксиданты. К антиоксидантам относятся, например, фенолы, такие как 2,6-ди-трет.бутилфенол (2,6-DTB), бутилированный гидрокситолуол (BHT), 2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенол, 4,4'-метилен-бис(2,6-ди(трет.бутилфенол)); ароматические амины, особенно, алкилированные дифениламины, N-фенил-1-нафтиламин (PNA), полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон (TMQ); серо- и фосфор- содержащие соединения, такие как металлдитиофосфаты, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «OOS-триэфир» - продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями из олефинов, циклопентандиена, норборнодиена, α-пинена, полибутенов, эфиров акриловой кислоты, эфиров малеиновой кислоты (беззольные при сгорании); органические соединения серы, такие как диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серусодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы и азота, особенно, алкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобенз-имидазолы; цинк- и метиленбис(диалкилдитиокарбамат); органо-фосфорные соединения, такие как, например, триарил- и три ал кил фосфиты; органические соединения меди, а также сверхосновные феноляты кальция и магния и салицилаты.
3
12
К предпочтительным добавкам для защиты от износа и добавкам экстремального давления относятся, среди прочего, соединения фосфора, такие как триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например трикрезилфосфат, нейтрализованные амином эфиры моно- и диалкилфосфорной кислоты, этоксилированные эфиры моно- и диалкилфосфорной кислоты, фосфиты, фосфаты, фосфины; соединения с серой и фосфором, такие как металлдитиофосфаты, например, C-C диалкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), аммоний-, сурьма-, молибден- и оловодиалкилдитиофосфаты, «OOS-триэфир» - продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями из олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, эфиров акриловой кислоты, эфиров малеиновой кислоты, трифенилфосфоротионата (ТРРТ); соединения с серой и азотом, такие как, например, цинк-бис(амилдитиокарбамат) или метилен-бис(ди-н-бутилдитиокарбамат); соединения серы с элементарной серой, такие как сульфированные сероводородом углеводороды (диизобутилен, терпен); сульфированные глицеридом и эфиры жирных кислот; сверхосновные сульфонаты; соединения хлора и твердые вещества, такие как графит и дисульфид молибдена.
3
13
Другой предпочтительной группой добавок являются модификаторы коэффициента трения. В качестве фрикционных модификаторов, изменяющих коэффициент трения, кроме прочего, могут использоваться механически активные соединения, такие, например, как дисульфид молибдена, графит (в том числе, фторированный), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид, соединения, образующие адсорбционные слои, такие как длинноцепочечные карбоновые кислоты, эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, образующие слои посредством трибохимических реакций, например, такие как насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота и эфиры тиофосфорной кислоты, ксантогенаты, сульфированные жирные кислоты; соединения, образующие полимерообразные слои, например этоксилированные неполные эфиры дикарбоновых кислот, эфиры диалкилфталевой кислоты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или органометаллические соединения, такие как соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с цинк-C-C-диалкилдитиофосфатами (ZnDTP), медьсодержащие органические соединения.
Некоторые из ранее названных добавок могут выполнять множество функций, например, ZnDTP, прежде всего, является добавкой, защищающей от истирания, и добавкой экстремального давления, однако это соединение имеет также свойства антиокислителя и ингибитора коррозии (здесь: пассиватора металла/ дезактиватора).
nd
Ранее упомянутые добавки подробно описаны, кроме прочего, в Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; R.M.Mortier, S.T.Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 ed. 1997.
2
2
2
2
2
100
Предпочтительные составы смазочных масел имеют вязкость, измеренную согласно ASTM D 445 при температуре 40°C, в пределах от 10 до 120 мм/с, особенно предпочтительно в пределах от 15 до 100 мм/с. Кинематическая вязкость, измеренная при температуре 100°C (KV), составляет предпочтительно по меньшей мере 2,0 мм/с, особенно предпочтительно по меньшей мере 3,5 мм/с и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4,0 мм/с.
Согласно особому аспекту настоящего изобретения предпочтительные составы смазочных масел имеют показатель вязкости, измеренный согласно ASTM D 2270, в пределах от 100 до 500, особенно предпочтительно в пределах от 125 до 400 и наиболее предпочтительно в пределах от 150 до 350.
Названные показатели могут быть неожиданно достигнуты согласно особому аспекту настоящего изобретения благодаря тому, что для улучшения показателя вязкости используют полиалкил(мет)акрилаты по изобретению. Поэтому согласно предпочтительному варианту его воплощения для улучшения коэффициента вязкости можно использовать предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% соединения полиалкил(мет)акрилата по изобретению.
100
150
100
150
100
150
Особый интерес представляют, кроме того, составы смазочных масел, обладающие вязкостью при высоком сдвиговом воздействии (HTHS) по меньшей мере 1,6 мПа·с, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 мПа·с. Измеренная при температуре 100°C вязкость при высоком сдвиговом воздействии (HTHS), составляет предпочтительно максимум 10 мПа·с, особенно предпочтительно максимум 7 мПа·с и наиболее предпочтительно максимум 5 мПа·с. Разность вязкости при сильном сдвиговом воздействии, измеренной при температурах 100°C и 150°C (HTHS-HTHS), составляет предпочтительно максимум 4 мПа·с, особенно предпочтительно максимум 3,3 мПа·с и наиболее предпочтительно максимум 2,5 мПа·с. Отношение вязкости при высоком сдвиговом воздействии при 100°C (HTHS) к вязкости при высоком сдвиговом воздействии при 150°C (HTHS) HTHS/HTHS составляет предпочтительно максимум 2,0, особенно предпочтительно максимум 1,9. Вязкость при высоком сдвиговом воздействии может быть измерена при конкретной температуре согласно ASTM D 4683.
Согласно целесообразному варианту индекс стабильности при перманентном сдвиговом воздействии (PSSI) согласно ASTM D2603 Ref.B (12,5 минут ультразвуковой обработки) может быть равным или ниже 50, особенно предпочтительно равным или ниже 35. Кроме того, могут быть получены предпочтительно составы смазочных масел, имеющие индекс стабильности при перманентном сдвиге (PSSI) согласно DIN 51381 (30 циклов насоса Bosch) максимум 35, особенно предпочтительно максимум 25 и наиболее предпочтительно максимум 5.
Износ может быть измерен, например, на нормированном согласно DIN 51350-3 или DIN 51350-5 аппарате с четырьмя шарами (VKA), в котором вращающийся шар под нагрузкой сжимают на трех таких же фиксированных шарах. Износ определяют посредством оптического измерения возникающей лунки (сферического отпечатка). Из показателей отдельных измерений диаметров лунки (сферического отпечатка) для каждой стадии нагрузки (150 H и 300 H) получают среднее значение показателя. Окончательный результат получают в виде суммы обоих средних показателей, полученных из среднего диаметра лунки (сферического отпечатка) при 150 H и 300 H. Измерение начинают предпочтительно при комнатной температуре. После окончания испытания температура обычно составляет не выше 60°C. Это испытание в последующем называется VKA-тест.
У предпочтительных смазочных масел по настоящему изобретению под нагрузкой 300 H достигают показатели износа (средний диаметр лунки) согласно приведенным в примерах показателям диаметра максимум 0,3 мм, предпочтительно максимум 0,1 мм и наиболее предпочтительно максимум 0,05 мм.
Смазочные средства согласно настоящему изобретению могут использоваться, в особенности, в качестве трансмиссионного масла, моторного масла или масла для гидросистем. Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, особенно при использовании настоящих смазочных средств в ручной трансмиссии, автоматизированной трансмиссии, трансмиссии с двойным сцеплением или прямой трансмиссии (DSC), автоматической и непрерывно изменяющейся трансмиссии (CVC). Кроме того, настоящее смазочное средство может использоваться, в особенности, в распределительной трансмиссии и осевой или дифференциальной трансмиссиях.
В последующем настоящее изобретение иллюстрируется примерами и сравнительными примерами, не ограничивая при этом объема изобретения.
Примеры и сравнительные примеры.
Методы испытаний
Определение коэффициента трения.
Для определения коэффициента трения все полимеры помещали в Nexbase 3062 (масло API Gruppe III Grundol) до 3,5 мПа·с в HTHS 150 согласно ASTM D 4683. Измерение коэффициента трения проводили на Mini Traction Machine, PCS Instruments при следующих условиях.
Устройство для испытания
MTM 2, PCS Instruments
Диск
Сталь, AISI 52100, диаметр 46 мм RMS=25-30 нм, Rockwell C, твердость 63, модуль упругости 207 ГПа
Шар
Сталь, AISI 52100, диаметр 19,05 мм RMS=10-13 нм, Rockwell C, твердость 58-65, модуль эластичности=207 ГПа
Скорость
5-2500 мм/с
Температура
100°C
Нагрузка
30 H=0,95 ГПа макс, давление прижима (Hertz'scher Anpressdruck)
Отношение скольжения ролла (Gleit-Rollverhältnis)
50%
-1
-1
Для проведения оценки определяли площадь (интеграл) под кривой усредненного коэффициента трения кандидатов по отношению к площади эталонных масел. В качестве эталонного масла используют масло API-группа III без добавления пленкообразующего полимера с HTHS 150 3,5 мПа·с. У эталонного масла площадь составила 64,5 мм·с при температуре 100°C (смотри заштрихованную площадь на рисунке 1). При 120°C площадь у эталонного масла составила лишь 45,96 мм·с.
После усреднения площадей масел кандидатов снижение коэффициента трения можно рассчитать следующим образом:
<mrow><mi>С</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>ж</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>е</mi><mi></mi><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mi>ф</mi><mi>и</mi><mi>ц</mi><mi>и</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi></mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mi></mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>о</mi><mi>б</mi><mi>щ</mi><mi>е</mi><mi>е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi></mi><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>2500</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>г</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mo>−</mo><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>2500</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>д</mi><mi>и</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></mrow></mstyle></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>2500</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>г</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></mfrac><mo>∗</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
При высоких скоростях скольжения коэффициент трения обычно является очень маленьким, так как в результате высокой скорости много масла наносится с поверхности трения в смазываемый зазор. С уменьшением скорости скольжения все меньше масла наносится в смазываемый зазор и коэффициент трения возрастает. Особенный интерес представляет снижение коэффициента трения специально также при низких скоростях скольжения. При этом интерес представляет не только снижение коэффициента трения по отношению к общей области скоростей (5-2500 мм/с), но также и снижение коэффициента трения при низких скоростях скольжения (2-200 мм/с). Снижение трения при низких скоростях скольжения рассчитывается при этом следующим образом:
<mrow><mi>С</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>ж</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>е</mi><mi></mi><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mi>ф</mi><mi>и</mi><mi>ц</mi><mi>и</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi></mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mi></mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>з</mi><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi></mi><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>200</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>г</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mo>−</mo><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>200</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>д</mi><mi>и</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></mrow></mstyle></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><msubsup><mo>∫</mo><mn>5</mn><mrow><mn>200</mn></mrow></msubsup><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>э</mi><mi>ф</mi><mo>.</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>г</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>а</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></mfrac><mo>∗</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
Испытание на износ на аппарате с 4-мя шарами.
Аппарат с четырьмя шарами и звонком (VKA) представляет собой нормированный в DIN 51350, часть 1 прибор для определения прочности сварки и прочности материала (DIN 51350, часть 2 и 3), а также различных коэффициентов трения и истирания смазочных веществ (DIN 51350, часть 3 и 5). В стандартном испытании сжимают вращающийся шар шарикоподшипника под нагрузкой на трех того же вида, но неподвижных шарах. Испытательный стенд широко распространен, прежде всего, в промышленности смазочных материалов и используется для контроля качества.
Износ определяют посредством оптического измерения образующейся лунки (сферического отпечатка шарика). Из отдельных измеренных диаметров лунки для каждой стадии нагрузки (150 H и 300 H) рассчитывают среднее значение. Конечный результат получают в виде суммы обоих средних значений, полученных из среднего диаметра лунки при 150 H и 300 H.
Характеристика полимеров
Для характеристики полимеров определяли удельную вязкость для масла API группа III (Grundol) фирмы Neste (NEXBASE 3060) при постоянной концентрации полимера. Определенные показатели указаны в приведенной ниже Таблице в мл/г.
Синтез полимеров
Общая методика синтеза полимеров в примерах по изобретению.
Нижеследующей общей методике синтеза следуют все полимеры по изобретению. Подробный состав полимера, температуру полимеризации и содержание инициатора указаны в Таблице 1.
Из указанных в Таблице 1 мономеров основных полимеров готовили смесь. Все полимеризационное масло (растворитель для полимеризации) помещали в реакционные колбы, снабженные регуляторами внутренней температуры, мешалкой, подачей азота и холодильником. В приемник реакционной колбы добавляли столько мономерной смеси, чтобы масло и мономерная смесь находились в отношении 9:1. Затем при перемешивании и подаче азота содержимое колбы нагревали до температуры реакции. При достижении температуры реакции подавали указанное количество инициатора и начинали подачу мономеров.
В некоторых примерах использовали регулятор (н-додецилмеркаптан, nDDM), который примешивали в указанном количестве к мономерной смеси (только основной полимер).
Мономерная подача состояла из остаточной мономерной смеси с указанным количеством инициатора в притоке. Подачу осуществляли равномерно в течение 3,5 часов. Через 2 часа после окончания подачи, при необходимости, опять дополнительно подавали 0,2% инициатора при указанной реакционной температуре.
Исходную смесь выдерживали при реакционной температуре до тех пор, пока будет достигнуто, по меньшей мере, 5 полупериодов активности инициатора.
При проведении привитой полимеризации затем нагревали до температуры 130°C, добавляли указанное количество прививаемого мономера и начинали реакцию прививки с 0,25% трет.бутилпербензоата (tBPB). Количество tBPB рассчитывали на количество основного полимера дополнительно к добавленным прививаемым мономерам. Через 1 и 2 часа после начала реакции прививки добавляют еще 0,125% tBPB. После последнего добавления инициатора перемешивали еще, по меньшей мере, 3 часа при температуре 130°C. Приведенные в Таблице 1 полимеризации согласно Примерам 1-9 являлись полимеризациями прививки, причем данные в квадратных скобках показывают состав основы для прививки.
Таблица 1.
Данные для получения используемых полимеров.
Состав полимера, [мас.%]
Содержание твердого вещества*, [%]
Инициатор
nDDM, [%]
Температура полимеризации [°C]
Пример 1
[pLMA-co-Sty-MMA]-g-MSA 86,3-9,7-1-3
70
tBPO 0,27%
0,10
100
Пример 2
[pl_MA-co-EHMA]-g-MSA 68,4-30,1-1,5
70
tBPO 0,20%
0,05
110
Пример 3
[pLMA-co-MMA]-g-MSA 87,3-9,7-3
70
tBPO 0,24%
0,19
110
Пример 4
[pLMA-co-MMA-Sty]-g-MSA 86,3-9,7-1-3
55
tBPO 0,35%
--
90
Пример 5
[pLMA-DPMA-SMA-MMA]-g-MSA 86,9-0,2-0,2-9,7-3
75
tBPO 3,7%
0,30
110
Пример 6
[pLMA-co-MMA-Sty-MSA]-g-NVP 80,7-8,2-0,9-0,9-9,3
55
tBPO 0,30%
--
90
Состав полимера, [мас.%]
Содержание твердого вещества*, [%]
Инициатор
nDDM, [%]
Температура полимеризации [°C]
Пример 7
[pLMA-co-MMA-Sty-MSA]-g-MSA 94,1-1-1-1-2,9
70
tBPO 0,30%
--
100
Пример 8
[pLMA-co-MMA-Sty-NVP]-g-MSA 94,1-1-1-1-2,9
70
tBPO 0,30%
--
100
Пример 9
[pLMA-co-MMA-hPBDMA]-g-MSA 72-15-10-3
70
tBPO 0,20%
--
100
Пример 10
pLMA-co-GLMA 95.9-4.1
70
tBPO 0,25%
0,90
100
Пример 11
pLMA-co-MMA-Sty-MSA 87-6-6-1
50
tBPO 0,5%
--
100
Пример 12
pLMA-co-Sty-MSA 87-6-1
50
tBPO 0,5%
--
100
Пример 13
pLMA-co-MMA-MSA 87-12-1
50
tBPO 0,5%
--
100
* после полимеризации
Сокращенные наименования используемых мономеров:
DPMA: алкилметакрилат, содержащий от 12 до 15 атомов углерода в алкильном радикале;
ЕНМА: этилгексилметакрилат;
GLMA: глицидилметакрилат;
LMA: алкилметакрилат, содержащий от 12 до 14 атомов углерода в алкильном радикале;
MMA: метил метакрилат;
MSA: малеиновый ангидрид;
NVP: N-винилпирролидон;
SMA: алкилметакрилат, содержащий от 16 до 18 атомов углерода в алкильном радикале;
Sty: стирол;
hPBDMA: макромономер (метакрилат гидрированного полибутадиена).
Полученные полимеры модифицировали амином в полимераналогичной реакции. Реакцию содержащегося в полимере малеинового ангидрида (MSA) или глицидилметакрилата с приведенными в Таблице 2 аминами (N-фенил-1,4фенилендиамином (DPA) или N,N-диметиламинопропил-амином (DMAPA)) проводили при температуре около 140°C. Амин добавляли к MSA или GLMA в эквимолярном количестве. Амин использовали либо в чистой форме, либо растворенным в соответствующем растворителе. Предпочтительными являются, например, бутилацетат или Plastomoll DNA. Случайно образующуюся в некоторых случаях воду отводят продувкой сухим азотом. Легко летучий растворитель, такой как дибутилацетат, в случае его использования, после взаимодействия необходимо опять отогнать с использованием отгонки в вакууме. Полученные согласно изобретению готовые полимеры по окончании реакции разбавляют до указанного содержания полимера и, при необходимости, отфильтровывают под давлением через слой глубинного фильтра. Использованные амины и полученные составы приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Амин
Содержание полимера в конечном продукте, [%]
η сп/с 100°C в NB 3060
Пример 1
DPA
58,4
22,28 мл/г
Пример 2
DMAPA
60
24,88 мл/г
Пример 3
DPA
58,6
21,12 мл/г
Пример 4
DPA
50,6
23,40 мл/г
Пример 5
DPA
62,1
6,29 мл/г
Пример 6
DMAPA
40
не определено
Пример 7
DPA
50
не определено
Пример 8
DPA
50
не определено
Пример 9
DPA
45
28,98
Пример 10
DPA
50
10,29
Пример 11
DPA
48,6
14,48
Пример 12
DPA
48,6
16,19
Пример 13
DPA
48,6
15,61
Как указывалось выше, полученные с использованием аминов согласно Таблице 2 полимеры по Примерам от 1 до 5 испытывали согласно описанным выше методам. Кроме того, определяли показатель вязкости составов смазочных масел, эти данные представлены в Таблице 3. Полученные значения в отношении улучшения коэффициента трения приведены в Таблице 4. Указанные показатели измерения для эталона относятся к используемому маслу.
Таблица 3
Показатели вязкости
Состав
KV 40°C [мм<sup>2</sup>/с]
KV 100°C [мм<sup>2</sup>/с]
VI
Пример 1
8,0% в Nexbase 3060
66,42
13,20
205
Пример 2
7,65% в Nexbase 3060
68,80
13,01
193
Пример 3
8,6% в Nexbase 3060
67,80
13,34
203
Пример 4
8,15% в Nexbase 3060
44,08
9,86
203
Пример 5
20,7% в Nexbase 3060
67,12
11,48
166
Пример 7
9,6% в RMF 5/2 (150 N Öl)
95,06
16,39
186
Пример 8
9,6% в RMF 5/2 (150 N Öl)
111,1
18,68
189
Пример 9
10,67% в RMF 5/2 (150 N Öl)
101,7
20,39
226
Пример 10
13,5% в Nexbase 3060
60,57
11,57
189
Пример 11
11,8% в Nexbase 3060
57,59
11,13
190
Пример 12
10,6% в Nexbase 3060
58,58
11,07
185
Пример 13
11% в Nexbase 3060
55,31
11,12
199
Nexbase 3060 является коммерчески доступным маслом группы III Öl
RMF 5/2 150 N ÖI является коммерчески доступным
Кроме того, смазочное масло по изобретению проявляет при температуре 150°C превосходную вязкость при высоком сдвиговом воздействии (HTSH), причем определенные дл некоторых примеров значения находятся в области от 3,19 (Пример 12) до 3,83 (Пример 5).
Таблица 4
Коэффициент трения
Общая площадь
Площадь при низкой скорости
Общее улучшение трения, %
Улучшение трения при низкой скорости, %
Эталон
64,51
9,25
0,0
0,0
Пример 1
53,83
5,02
16,6
45,7
Пример 2
61,40
6,91
4,8
25,3
Пример 3
54,58
5,47
15,4
40,9
Пример 4
52,29
4,92
18,9
46,8
Пример 5
55,07
5,16
14,6
44,2
Данные Таблицы 4 явно показывают, что полимеры по изобретению приводят к очевидному понижению коэффициента трения. Особенно в области низких скоростей скольжения, часто встречающихся в реальном применении и поэтому представляющих особенный интерес, достигаемое снижение коэффициента трения составляет более 50%.
Кроме того, данные свидетельствуют о том, что стиролсодержащие полимеры проявляют лучшие свойства в отношении трения, чем соответствующие продукты, не содержащие стирола. Даже небольшое содержание стирола, например 1%, показывает явную эффективность действия, сравни Пример 4 (1% стирола) с Примерами 2 и 3 (без стирола).
Кроме того, определяли совместимость полимеров по изобретению с коммерчески доступными PIB-сукцинимидами (Infinieum C 9201).
Для этого добавляли 1 мас.% (активного вещества) коммерчески доступного PIB-сукцинимида (Infinieum C 9201). Измерение коэффициента трения проводили, как описано выше, и использовали для оценки. Температура при измерении составляла, однако, 120°C. Результаты оценки приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Коэффициент трения с добавлением и без добавления PIB-сукцинимида
Площадь общая без PIBSI
Площадь при низкой скорости без PIBSI
Площадь общая с PIBSI
Площадь при низкой скорости с PIBSI
Эталон
45,96
8,43
45,96
8,43
Пример 5
41,75
6,06
42,62
5,98
Данные показывают, что настоящий сополимер, по существу, сохраняет также превосходное улучшение коэффициента трения при добавке PIBSI и в области низких скоростей может проявлять небольшое улучшение коэффициента трения.
2
Кроме того, определяли свойства износа в составе полностью из масла с добавкой коммерчески доступного беззольного пакета защиты от истирания (износа). При этом полимер по изобретению согласно Примеру 1 помещали в смесь из АРЕ Core 80N: APE Core 150N=70:30 до KV100 9,50 мм/с. Масло содержит около 0,90 мас.% названного беззольного пакета защиты от износа. Данные испытания на износ представлены в Таблице 6. Если диаметр лунки (сферического отпечатка) при измерении составляет 0,00 мм, то на шарике не было видно лунки (отсутствие износа, только не поддающаяся измерению пластическая деформация, которой можно пренебречь). На каждой стадии масло определяли дважды.
Таблица 6
Данные по износу
Полимер согласно Примеру 1
Нагрузка
150 H
300 H
Шар 1
0,00/0,00
0,10/0,10
Шар 2
0,00/0,00
0,00/0,00
Шар 3
0,00/0,00
0,00/0,00
Шар 4
0,00/0,00
0,00/0,00
Шар 5
0,00/0,00
0,00/0,00
Шар 6
0,00/0,00
0,00/0,00
Среднее значение
0,00/0,00
0,017/0,017
Результат
0,00
0,034
Сумма
0,03 мм