Способ обработки порошкового титанового материала
METHOD FOR PROCESSING A POWDERED TITANIUM MATERIAL

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения и обработки порошковых титановых материалов (полученных из порошков, методами порошковой металлургии или аддитивного производства). Способ заключается в применении термической обработки (ТО) к порошковым материалам при определенных температурно-временных параметрах, в сочетании с легированием водородом, что приводит к протеканию в материалах ряда фазовых превращений, стимулирующих процессы диффузии. Это способствует повышению эффективности процесса спекания порошков и/или получению высококачественных спеченных порошковых титановых материалов - без остаточной пористости, структурных дефектов и химической неоднородности.
При спекании титановых порошков обязательным и наиболее технологически сложным условием этого процесса, является применение высоких температур в течении длительного времени для полноценного протекания диффузионных процессов миграции атомов, и формирования высококачественных спеченных контактов между порошковыми частицами - без пор и трещин, с общими рекристаллизованными зернами. Так, температуры спекания распыленных титановых порошков могут быть от 1000-1500°С, а время спекания составлять не менее 2 часов. Все это значительно усложняет технологию получения пористых титановых материалов, которые находят все более широкое применение в качестве медицинских имплантатов, технических фильтров и т.п. Для повышения технологичности способов получения пористых титановых материалов необходимо снижение температур спекания титановых порошков, что затруднительно, так как температура является базовым фактором, определяющим степень самодиффузии в материалах, и ее снижение, одновременно понижает активность проходящих при спекании диффузионных процессов. Для протекания диффузионных процессов при пониженных температурах необходимо дополнительное воздействие на материал - активация диффузии. Классическими примерами таких воздействий в порошковой металлургии является, например, ускоренный нагрев до температуры спекания, применение добавок легирующих элементов, приложение давления или воздействие ультразвуковых колебаний и т.п.
Порошковая металлургия является ресурсосберегающей технологией получения высокоплотных компактных материалов из титана и его сплавов, и нашла широкое применение в способах холодного прессования + спекание, различных методах горячего прессования, гранульной металлургии, а также в различных аддитивных технологиях - селективное лазерное спекание/плавление, струйная печать и другие. Одним из основных недостатков порошковой металлургии является невозможность, без дополнительной обработки давлением, получить материалы со 100% плотностью. В спеченных порошковых титановых материалах всегда присутствуют остаточные мелкие поры, снижающие их механические свойства. Аналогичная проблема существует и при получении титановых материалов методами аддитивных технологий. При селективном лазерном спекании/плавлении титановых порошков могут образовываться пористые участки в материале из непроплавленных порошков, а технология струйной печати (3-printing, binder jet) подразумевает спекание свободно засыпанных "зеленных" порошковых формовок без приложения давления, что приводит к существенной остаточной пористости в конечных спеченных материалах. Дополнительная пост-термическая обработка может способствовать протеканию диффузионных процессов в порошковых спеченных материалах и зарастанию остаточных пор.
Известен способ термоводородного преобразования микроструктуры высокоплотных титановых порошковых материалов (US 20190106777), полученных различными способами аддитивного производства (но который может также быть применен к литым или спеченным порошковым материалам), принципиально заключающийся в нагреве материалов в водород-содержащей атмосфере при температуре выше температуры полиморфного превращения (α↔β) и ниже температуры плавления титана, выдержку материалов для формирования однофазного β-состояния, и охлаждения ниже температуры полиморфного превращения и выше 400°С, для получения однофазного α-состояния, а затем нагрев с целью удаления водорода. После гидрирования материалов, возможно их охлаждение до температуры ниже 400°С, для выделения эвтектоидной смеси из фаз α и γ (гидрида титана). Способ позволяет преобразовать микроструктуру титановых материалов, полученных методами аддитивного производства, и имеющих типичную анизотропную микроструктуру. Данный способ заявлен для термической обработки только компактных титановых материалов, имеющих близкую к 100% плотность, и не содержит рациональных технических решений, благоприятных для его применения для термической обработки титановых порошков в процессе их спекания. Так, в соответствии с вариантами этого изобретения, возможно проведение операции гидрирования при температурах от 1200°С до 1605°С, а время выдержки может составлять от 1 минуты до 24 часов. При таких температурно-временных условиях спекание титановых порошков, для получения пористых и компактных материалов, возможно и без применения дополнительного гидрирования, охлаждения и дегидрирования. Возможность данного способа-изобретения устранять остаточную пористость в спеченных или аддитивно полученных порошковых материалов может быть не абсолютно эффективна, так как однократное протекание фазовых превращений в условиях присутствия водорода (α↔β, α→α+γ, α+γ→α) может быть достаточно для преобразования микроструктуры титана/титановых сплавов, но реализуемые объемные превращения и диффузия могут не позволить добиться полного заращивания остаточных пор, имеющих размеры от десятков долей до десятков микрон. Кроме того, некоторые заявленные температуры гидрирования могут значительно превышать температуры полиморфного превращения в титане и титановых сплавах (>1000°С), что приведет к сильному росту зерна в сплавах и появлению крупнозернистой микроструктуры, обладающей пониженными механическими свойствами.
Известен способ аддитивного производства, применительно к титановым сплавам (US 20160354976 A1), заключающийся, в одном из вариантов, в аддитивном производстве титановых материалов с анизотропной микроструктурой, после чего они подвергаются гидрированию, термической обработки и дегидрированию. Способ также предназначен для преобразования микроструктуры уже компактных материалов, и не предполагает возможность реализации, по заявленным режимам термического воздействия, активных диффузионных процессов и массопереноса вещества, способствующих эффективному зарастанию остаточных пор.
Известны результаты применения термоциклической обработки титановых сплавов в гидрированном состоянии, заключающейся в легировании титановых сплавов водородом и циклическом нагреве-охлаждении. Существуют различные схемы такой термоциклической обработки, отличающиеся выбором температурной области фазовых превращений, относительно которой проходит термоциклирование - температура эвтектоидного превращения (в районе 300°С), температура полиморфного превращения, температура мартенситного превращения [1]. Такая обработка может лишь частично убрать пористость в литых сплавах или сварных соединениях из титановых сплавов [2]. Обработка основана на цикличной повторной реализации фазовых превращений, что приводит к структурным изменениям в титановых сплавах, однако она не приводит к существенным диффузионным процессам, способствующим активации спекания порошков или эффективному диффузионному заращиванию остаточных пор в спеченных порошковых материалах. Термоциклирование в области эвтектоидного превращения проходит при низкой температуре (300-400°С) при которой самодиффузия в титане очень низкая, а термоциклирование при температурах полиморфного превращения (882°С для титана, около 1000°С для α+β - титановых сплавов) приводит лишь к изменениям, связанным с α↔β превращениям, исключая активные структурные перестройки, связанные с выделением частиц гидрида титана и α-фазы (эвтектоидный распад), и приводящих к сильным объемным напряжениям. Кроме того, в этих схемах термических обработок для реализации диффузионных процессов отсутствуют относительно длинные температурные выдержки, необходимые для реализации процесса спекания.
Наиболее близким к заявляемому способу термической обработки является способ порошковой металлургии, применяемый для получения мелкозернистых (тонких и ультратонких) спеченных титановых материалов с плотностью близкой к 100% (US 20140255240 A1), и по своей сути представляющий собой термическую обработку на выбранный объект по схеме: гидрирование + термическое воздействие → охлаждение + эвтектоидный распад → нагрев + дегидрирование. Технически способ заключается в спекании титановых порошков в наводороженном состоянии или смеси порошков в ненаводороженном и наводороженном состоянии или в водород-содержащей атмосфере, в температурной области существования β-фазы, после чего идет охлаждение до температуры эвтектоидного разложения β-фазы на α+γ, и последующий нагрев с целью дегидрирования материала. Недостатком данного способа является: 1) Его применимость только для получения высокоплотных титановых материалов, для чего порошки титана и его сплавов (или порошковой смеси титана и легирующих элементов), подвергают предварительному холодному прессованию при комнатной температуре, для получения исходного высокоплотного состояния, а затем спекают; 2) Применение высоких температур спекания (термического воздействия), выше 1000°С. При этом в научных работах, опубликованных авторами данного изобретения, при получении высокоплотных материалов из чистого титана предлагается использовать заявленный способ при температуре 1200°С с выдержкой в течение 4 часов, а для получения титанового сплава Ti-6Al-4V, температура спекания (термического воздействия) составляет 1200°С, с выдержкой в течение 4-8 часов.
Такие параметры данного способа порошковой металлургии не могут быть применимы для активации процессов диффузии спекаемых непрессованных (свободно засыпанных) порошков титана и его сплавов, с целью получения пористых материалов, при температуре спекания ниже 1000°С). Такое термическое воздействие также не целесообразно использовать для пост-термической обработки с целью диффузионного заращивания остаточных пор в уже спеченных порошковых материалах. Режим термоводородной обработки (общее название для термической обработки, включающей гидрирование и дегидрирование), заявленный в данном способе, очень близок к режиму, заявленному в патенте US 20190106777, отличается тем, что обработка реализуется в процессе спекания прессованных порошков, а не на уже спеченных титановых материалах, и также предполагает однократное термическое воздействие на выбранный объект по схеме гидрирование → выдержка → охлаждение → эвтектоидный распад → нагрев и дегидрирование, при котором происходит только преобразование микроструктуры в ходе протекания серии фазовых превращений в титане и его сплавах, и возможно формирование крупнозернистой микроструктуры.
Задачей изобретения является повышение технологичности процессов спекания порошковых титановых материалов, а также пост-термической обработки порошковых титановых материалов за счет применения термоциклической обработки, основанной на водородо-инициируемых фазовых превращениях, и способствующей протеканию активных диффузионных процессов при температуре 950°С и ниже.
Техническим результатом является способ термической обработки порошковых титановых материалов, способствующий получению высококачественных бездефектных спеченных пористых и компактных материалов.
Заявленный технический результат достигается тем, что в известном способе обработки порошкового титанового материала, включающем нагрев порошкового титанового материала до температуры гидрирования и выдержку при этой температуре, охлаждение до температуры ниже эвтектоидного превращения и выдержку при этой температуре, нагрев до температуры дегидрирования, выдержку при этой температуре и охлаждение до комнатной температуры, согласно заявляемому изобретению, осуществляют не менее двух термоциклов, включающих нагрев порошкового титанового материала до температуры гидрирования 600-950°С и выдержку при этой температуре до обеспечения концентрации водорода в материале 0,1-2,5 масс. %, охлаждение до температуры ниже эвтектоидного превращения и выдержку при этой температуре, после которых проводят нагрев до температуры дегидрирования 600-950°С, выдержку при этой температуре и охлаждение до комнатной температуры.
В качестве порошкового титанового материала используют титановый материал, полученный предварительным прессованием и спеканием порошков титана и его сплавов, или полученный горячим прессованием порошкового титанового материала, имеющего остаточную пористость, или полученный холодным прессованием и последующим спеканием порошкового титанового материала, имеющего остаточную пористость, или полученный аддитивными технологиями.
На фиг. 1 приведена принципиальная схема термической обработки порошковых титановых материалов. Она включает несколько этапов - 1) нагрев до температуры гидрирования, 2) гидрирование, 3) термическое воздействие в гидрированном состоянии (ТВ) на выбранный объект (порошки или порошковый материал), 3) охлаждение до температуры эвтектоидного распада, и операцию дегидрирования, включающую нагрев до температуры дегидрирования, выдержку, в процессе которой происходит удаление водорода, и последующее охлаждение до комнатной температуры. На всех этапах, связанных с нагревом и охлаждением до какой-либо температуры, присутствует термическая выдержка, для равномерного прогрева, распределения водорода и осуществления фазовых превращений по всему объему обрабатываемого объекта. Все этапы ТО осуществляются в интервале 600-950°С.
Предлагаемый в данном изобретении способ термической обработки порошковых материалов из титана и его сплавов представляет собой нагрев порошкового материала до температуры 600-950°С, гидрирование до концентрации 0,1-2,5 масс. % водорода, термическое воздействие в гидрированном состоянии, охлаждение до температуры ниже температуры эвтектоидного превращения, выдержку и нагрев до температуры 600-950°С, дегидрирование, охлаждение до комнатной температуры. При этом, такая обработка содержит термоциклирование, то есть повторную операцию, включающую нагрев порошкового материала до температуры 600-950°С, термическое воздействие в гидрированном состоянии, охлаждение до температуры эвтектоидного превращения и выдержку - что составляет 1 цикл, не менее 2 циклов подряд (см. фиг. 1).
Такая термическая обработка позволяет подвергнуть порошковый материал, воздействию в условиях протекания повторного ряда фазовых превращений, включая полиморфное превращение в наводороженном состоянии (α→β) → эвтектоидный распад (β→α+γ) → растворение эвтектоидной смеси и полиморфное превращение в наводороженном состоянии (α+γ→β). Это приводит к структурно-фазовым превращениям, которые приводят к появлению высокой концентрации дефектов кристаллического строения, то есть формирование неравновесного состояние материала, являющееся стимулом для протекания активных диффузионных процессов при нагреве. Нагрев, гидрирование и термическое воздействие в гидрированном состоянии при температурах 600-950°С (спекание) приводит к массопереносу вещества по известным механизмам диффузии, и реализации спекания порошков или диффузионного заращивания пор в порошковых материалах. После спекания происходит частичное уменьшение свободной поверхности порошков и порошковых материалов в результате формирования спеченных контактов и частичного заращивания пор, уменьшение количества дефектов кристаллического строения и замедление диффузионных процессов. Для их активации, проводится охлаждение и выдержка порошков или порошкового материала до реализации эвтектоидного превращения (выделение α-фазы и гидрида титана), и осуществляется последующий нагрев, во время которого происходит растворение гидридов, и повторное полиморфное превращение, и как следствие, формирование нового, "исходного" состояния с высокой плотностью кристаллических дефектов. Осуществляется повторное термическое воздействие в гидрированном состоянии (спекание).
Температура для гидрирования и термического воздействия в гидрированном состоянии при данной температуре порошковых материалов находится в интервале 600-950°С. Температура выбирается исходя из требуемого условия - после гидрирования при данной температуре должно проходить снижение температуры полиморфного превращения, и сплав должен находиться в однофазном β-состоянии или иметь преобладающее, в процентном соотношении, количество β-фазы по отношению к α-фазе. Такой заявленный широкий температурный интервал связан с тем, что титан и его сплавы имеют различные температуры полиморфного превращения, например, в нелегированном титане (без водорода) это 882°С, а в наиболее распространенном титановом сплаве ВТ6 (без водорода), примерно 1000°С (Здесь 1000°С приведены в качестве примера того, что сплав при этой температуре находится в бета фазовом состоянии, которое можно получить при 950, только если его гидрировать). На снижение температуры полиморфного превращения большое влияние оказывает концентрация внедренного водорода. Так, чистый титан, легированный до концентрации водорода, превышающей 1 масс. %, может находиться в β-состоянии уже при температуре ниже 400°С. Поэтому для каждого титанового сплава оптимальной будет своя температура гидрирования и термической выдержки, обусловленная содержанием в нем легирующих элементов и концентрацией водорода.
Концентрация внедренного водорода находиться в интервале 0,1-2,5 масс. %. Требуемое количество внедряемого водорода зависит от температуры, при которой осуществляется гидрирование сплава и от химического состава сплава. Чем выше температура гидрирования и чем ближе она к температуре полиморфного превращения в не гидрированном титановом сплаве, тем меньшее количество водорода требуется для понижения температуры полиморфного превращения, и для перевода сплава в β-состояние. Титан способен абсорбировать до 4 масс. % водорода, однако наиболее технологично использовать гидрирование не более 2-3 масс. %. К тому же, полный перевод титана в гидрид титана может сопровождаться резким охрупчиванием материала.
После выхода на температуру гидрирования осуществляется выдержка, необходимая для равномерного прогрева материала и технического пространства камеры печи, после чего осуществляется напуск в камеру водорода и осуществляется этап ТО - гидрирование + термическое воздействие. Время выдержки после напуска водорода должно удовлетворять нескольким требованиям: 1) позволить достичь равномерного распределения водорода по объему материала; 2) позволить пройти полному полиморфному превращению (если оно достижимо); 3) в процессе термического воздействия максимально эффективно прошли диффузионные процессы, достаточные для достижения определенной степени спекания материала и устранения пор.
После термического воздействия, проводится охлаждение обрабатываемых материалов в наводороженном состоянии в замкнутом пространстве камеры печи, до температуры ниже температуры эвтектоидного превращения, и осуществляется выдержка, достаточная для осуществления полного и равномерного выделения эвтектоидной смеси по объему сплава.
Выход на температуру этапа ТО гидрирование + термическое воздействие (начиная со второго цикла ТО, этап включает только термическое воздействие в гидрированном состоянии), охлаждение до температуры ниже температуры эвтектоидного превращения и выдержка считается 1 циклом термической обработки. После этапа гидрирования повторный выход на температуру данного этапа ТО (температура может быть изменена) осуществляется без гидрирования, а только для осуществления диффузионных процессов при термическом воздействии в гидрированном состоянии. Соответственно, заявленный метод термической обработки включает, как минимум, 2 термических цикла, первый из которых, всегда, помимо прочих, содержит этап нагрева, гидрирования и термическое воздействие, а последующие, включают только нагрев и термическое воздействие.
Исходя из экономической и технической эффективности ТО, время однократного ТВ в гидрированном состоянии (которое происходит во время одного цикла ТО) не должно превышать 1 час. Кроме того, известно, что диффузионные процессы в течение времени замедляются за счет релаксации напряжений и аннигиляции кристаллических дефектов, поэтому длительные выдержки при спекании могут быть неэффективны.
В заявляемом способе термической обработки порошковых материалов осуществляется диффузионно-стимулирующее термическое воздействие, представляющее собой термоциклирование, состоящее как минимум из 2 циклов. Критерием выбора требуемого количества циклов является режим термоциклирования, приводящий к получению спеченных пористых или компактных материалов, не имеющих дефектов внутреннего строения в виде пор или структурных наследственных границ раздела между исходными порошковыми частицами.
Конечным этапом термической обработки является стадия дегидрирования. Температура дегидрирования находится в интервале 600-950°С и выбирается на основании минимальной температуры активного выхода водорода для конкретного титанового сплава при вакуумном отжиге (600°С), и при этом она не должна превышать максимальную температуру термического воздействия в процессе реализации заявленного способа-изобретения (950°С), чтобы не стимулировать избыточный рост зерна.
Заявляемый способ термической обработки предназначен для диффузионно-стимулирующей обработки двух типов объектов титана и его сплавов: порошковых материалов из титана в дисперсном (порошки) и компактном состоянии (спеченном, горячепрессованном или аддитивно-полученном). В первом случае, за счет термоциклирования в наводороженном состоянии, осуществляется дополнительная активация спекаемых порошковых материалов, засыпанных в формы (или предварительно спрессованных), и подвергнутых низкотемпературной термической обработке - спеканию. В качестве порошков рассматриваются порошки, полученные механическим размолом, химическими и физико-химическими методами - размол, распыление, атомизация расплава, восстановление, электролиз и другие.
Во втором случае, порошковые материалы, имеющие остаточную пористость и другие структурные дефекты, подвергаются термоциклированию в наводороженном состоянии с целью диффузионного устранения этих дефектов. К таким порошковым материалам относятся спеченные заготовки по технологии холодное прессование + спекание, горячепрессованные материалы, не подвергаемые дополнительной обработки давлением, порошковые заготовки, получаемые аддитивными технологиями - селективное лазерное спекание/плавление, струйная печать, прямое осаждение материала и другие.
В качестве порошковых титановых материалов, прежде всего, рассматриваются нелегированный титан и его сплавы, однако такая обработка может быть также применена для интерметалидных сплавов на основе титана, которые также обладают способностью к абсорбции водорода, стимулирующей в них фазовые превращения.
Способ термической обработки осуществляется в вакууме или защитной атмосфере инертных газов, в установках типа Сивертса или промышленных вакуумных печах.
С целью повышения технологичности заявленного метода термической обработки, для ускорения процесса охлаждения обрабатываемых материалов возможно дополнительное использование таких технологических методов, как напуск инертного газа в вакуумную камеру или использование специальных типов установки Сивертса, где имеется техническая возможность нагрева вакуумной камеры внешним источником нагрева (вакуумная реторта с образцами расположена в нагревательной печи, которая может отсоединяться, и реторта охлаждается вентилятором), который затем отсоединяется.
Примеры реализации изобретения
-3
Пример 1. Порошок из сплава ВТ1-0, полученный методом распыления расплава аргоном, засыпан в цилиндрическую форму из молибденового стекла, и установлен в вакуумной установке Сивертса. После откачки воздуха и создания вакуума не менее 1,3×10 Па, проведен нагрев до температуры 800°С, после чего в камеру напущен водород в расчетной концентрации, соответствующей 1 масс. %, что привело к получению в сплаве однофазного β-состояния, и осуществлено спекание (термическое воздействие) в течение 30 минут. После спекание, проведено охлаждение сплава в наводороженном состоянии, в замкнутой вакуумной камере, без откачки водорода, до температуры 300°С, в результате чего в сплаве сформировалась эвтектоидная смесь, состоящая из пластин α+γ. Нагрев до 800°С, термическое воздействие и последующее охлаждение и выдержка составляют 1 цикл, который затем был вторично повторен, после чего сплав вновь нагрет до 800°С, и осуществлен вакуумный отжиг при данной температуре в течение 30 минут при одновременной откачке из камеры, для дегидрирования сплава, а после сплав охлажден до комнатной температуры. В результате такой термической обработки, в условиях ряда повторяющихся фазовых превращений, получен прочный бездефектный пористый титановый материал для применения в качестве технического фильтра.
-3
Пример 2. Заготовка из порошкового сплава ВТ6 была получена аддитивным методом струйной 3D-печати и содержала остаточную пористость в объеме 3%. Для устранения остаточной пористости заготовку поместили в вакуумную установку Сивертса. После откачки воздуха и создания вакуума не менее 1,3×10 Па, проведен нагрев до температуры 950°С (начало цикла), после чего в камеру напущен водород в расчетной концентрации, соответствующей 0,6 масс. %, что привело к получению в сплаве однофазного β-состояния, и осуществлено термическое воздействие в течение 20 минут. После, было проведено охлаждение сплава в наводороженном состоянии, в замкнутой вакуумной камере, без откачки водорода, до температуры 300°С, в результате чего в сплаве сформировалась эвтектоидная смесь, состоящая из пластин α+γ. После 15 минутной выдержки (конец 1 цикла) осуществили 2 повторных цикла, затем осуществлен нагрев до 800°С и проведен вакуумный отжиг при данной температуре в течение 90 минут для дегидрирования сплава, а после сплав охлажден до комнатной температуры. В результате такой термической обработки, в условиях ряда повторяющихся фазовых превращений, получена компактная заготовка порошкового материала из сплава ВТ6, со 100% плотностью.
Используемая литература
1. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов A.M. Водородная технология титановых сплавов, 2002, стр. 136-137.
2. Мальков А.В., Низкин И.Д., Шевченко В.В. Термоциклическая обработка титановых сплавов с использованием водородного наклепа // ФХММ. 1991. №1. С. 109-112.