СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
METHOD OF PRODUCING CATALYST AND METHOD OF SYNTHESIS OF FISHER-TROPSCH IN PRESENCE THEREOF

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу Фишера-Тропша и может быть использовано в переработке альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, торфа, битуминозных песков, различных видов биомассы и т.п.) в компоненты моторных топлив.
В последние годы все больший интерес вызывают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья, которые, как правило, включают две основные стадии:
- получение синтез-газа - смеси оксида углерода и водорода;
последующее получение углеводородов из синтез-газа каталитическим синтезом Фишера-Тропша.
Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.
2
2
3
Известен катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий наноразмерные частицы железа, оксиды калия и алюминия, сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе оксида углерода или водорода и имеющий следующий состав, мас. %: Fe - 87-95, KO - 2-9, AlO - 1-8. Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленную смесь углеводородов - парафинов или церезинов, или индивидуальный парафин, при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Полученный прекурсор катализатора подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода. Затем катализатор подвергают активации в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода при температуре 250-400°С (см., патент РФ №2443471 С2, кл. МПК B01J 23/745, опубл. 27.02.2012).
Недостатками известного катализатора являются необходимость в отдельной стадии восстановления катализатора, продолжительность которого может достигать 50 часов, невысокая производительность по жидким углеводородам.
Известно, что пиролизованные инфракрасным излучением (ИК-пиролизованные) полимерные материалы с иммобилизованными в них наноразмерными частицами металлов VIII группы проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша (М.V. Kulikova, М.I. Ivantsov, М.N. Efimov, L.М. Zemtsov, P.A. Chernavskii, G.P. Karpacheva, S.N. Khadzhiev//Formation features of composite materials containing cobalt nanoparticles active in Fischer-Tropsch synthesis//Eur. Chem. Bull., 2015, 4(4), p.181; Хаджиев C.H., Куликова M.B., Иванцов М.И., M Земцов Л., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Бондаренко Г.Н., Окнина Н.В.// Синтез Фишера-Тропша в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов в реакторе с фиксированным слоем//Наногетерогенный Катализ. Т. 1, №1, 2016 с. 63).
Привлекательность катализаторов синтеза Фишера-Тропша, полученных данным методом, заключается также в том, что они не требуют предварительного восстановления и не проявляют пирофорных свойств, что делает их особенно перспективными для последующей промышленной реализации.
Наиболее близким к заявленному по совокупности признаков и техническому результату (прототипом) является способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, включающий пиролиз макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°С после предварительного отжига на воздухе. Катализатор применяют в способе синтеза Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), при температуре 200-350°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 3-6 нл/г Кат ч (патент РФ №2492923 С1, кл. МПК B01J 23/745, опубл. 20.09.2013).
Полученный катализатор не требует отдельной операции восстановления перед использованием.
Однако термообработку по прототипу осуществляют путем пиролиза при высоких температурах - от 300 до 700°С, что повышает энергозатраты.
Задача изобретения - снизить температуру термообработки и энергозатраты при сохранении высокого выхода жидких углеводородов и высокой конверсии СО, обеспечить получение широкого набора углеводородов в способе синтеза Фишера-Тропша, не требующем восстановления полученного катализатора.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора синтеза Фишера-Тропша путем термообработки полимера в присутствии раствора соли железа в инертной атмосфере с получением катализатора, содержащего наноразмерные железосодержащие частицы, распределенные в полимере, в качестве полимера используют микрокристаллическую целлюлозу, до термообработки целлюлозу выдерживают в водном растворе нитрата железа до набухания, затем осуществляют сушку при 50-56°С до постоянной массы, а термообработку проводят при 230-250°С в течение 10-30 минут.
В качестве инертного газа используют азот, гелий или аргон.
Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе синтеза Фишера-Тропша, включающем конверсию синтез-газа при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, используют катализатор, полученный описанным способом, а конверсию синтез-газа осуществляют при температуре 320-380°С.
Техническим результатом является снижение температуры термообработки и энергозатрат без снижения конверсии СО и выхода жидких углеводородов, а в некоторых случаях и с их повышением.
Катализаторы готовят по трехстадийной методике.
На первой стадии происходит выдерживание полимера микрокристаллической целлюлозы в водном растворе нитрата железа (III) в течение суток.
На второй стадии осуществляют сушку - удаление растворителя выпариванием на водяной бане при 50-56°С до постоянной массы (получение прекурсора).
На третьей стадии осуществляют термообработку (пиролиз) полученного прекурсора в токе инертного газа (например, азота, гелия и др.) в трубчатой печи при температуре 230-250°С в течение 10-30 мин с получением катализатора, содержащего Fe в виде наноразмерных частиц, иммобилизованных на поверхности целлюлозы (Fe/Целлюлоза).
На фигурах представлены:
Фиг. 1 - микрофотографии катализатора Fe/Целлюлоза;
Фиг. 2 - зависимость конверсии СО от температуры синтеза для катализатора Fe/Целлюлоза.
Полученные катализаторы испытывают в синтезе Фишера-Тропша.
-1
2
Синтез Фишера-Тропша проводят в проточной каталитической установке с фиксированным слоем катализатора в условиях непрерывной работы при давлении 2-3 МПа и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч (используют синтез-газ с мольным отношением СО:Н=1:1) в интервале температур 320-380°С. Каталитические испытания проводят без стадии предварительного восстановления.
2
2
1
4
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализируют методом ГАХ (газоадсорбционной хроматографии) на хроматографе «Кристаллюкс-4000». Детектор - катарометр, газ-носитель - гелий. При этом используют две хроматографические колонки. Для разделения СО и N применяют колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м × 3 мм). Температурный режим - изотермический, 80°С. Для разделения CO и углеводородов С-С применяют колонку, заполненную Науе Sep R (3 м × 3 мм). Температурный режим - программированный, 80-200°С, 8°С/мин.
3
Для оценки активности катализатора используют следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение массы прореагировавшего оксида углерода к массе СО, вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 1
Получают катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий 17% масс. Fe в виде наноразмерных частиц, иммобилизованных на поверхности целлюлозы (17% масс. Fe/целлюлоза), по трехстадийной методике.
На первой стадии происходит выдерживание микрокристаллической целлюлозы в водном растворе нитрата железа (III) в течение суток до набухания. На второй стадии, осуществляют сушку - удаление растворителя выпариванием на водяной бане при 50°С до постоянной массы с получением прекурсора. На третьей стадии осуществляют термообработку полученного прекурсора в токе азота в трубчатой печи при температуре 230°С в течение 10 мин.
Пример 2
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 20% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе азот в течение 20 минут.
Пример 3
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 22% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 56°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 250°С, в токе азота в течение 30 минут.
Примеры 4
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 19% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе азота в течение 15 минут.
Пример 5
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 20% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 250°С, в токе аргона в течение 20 минут.
Пример 6
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 19% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе аргон в течение 15 минут.
Примеры 7-9
5+
Полученные катализаторы проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша в образовании углеводородов С при довольно высоких температурах, то есть позволяют осуществлять так называемый, «высокотемпературный синтез Фишера-Тропша».
Синтез Фишера-Тропша проводили на образце 20% масс. Fe/целлюлоза, полученного по примеру 2 при температурах синтеза 320, 340 и 380°С соответственно.
Результаты синтеза представлены в таблице.
2
* - селективность представлена без учета СО
Конверсия СО не менее 79% (на уровне прототипа) наблюдается уже при температуре, равной 320°С. Повышение температуры до 380°С приводит к увеличению конверсии СО до 97% (Фиг. 2).
3
3
Полученный катализатор продемонстрировал высокий выход жидких углеводородов - 91-106 г/м (см., таблицу), что сопоставимо с выходом жидких углеводородов по прототипу - 97-100 г/м.
2
4
2
4
2
4
Следует отметить, что одним из основных продуктов синтеза Фишера-Тропша являются углеводороды С-С, которые представляют интерес для газоперерабатывающей промышленности и являются ценным сырьем для органического синтеза. Так, селективность образования С-С углеводородов в синтезе Фишера - Тропша на предлагаемом образце катализатора достигает 29%, причем при варьировании температуры каталитических испытаний в заявленном диапазоне (320-380°С) параметры селективности по жидким и газообразным углеводородам С-С остаются практически неизменными.
5+
Надо также отметить, что при температуре, равной 320°С, селективность по образованию C составляет 56%, а увеличение температуры на 60° приводит к уменьшению селективности только на 3%, что свидетельствует о стабильности полученного катализатора.