Исследование условий получения наноразмерных монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата

P. N. Smimov, A. A. Kishkin, D. A. Zhuykov

MATHEMATICAL MODELING OF FLOW IN THE WORKING CAVITY OF THE DISC PUMP

An approach to constructing a mathematical model of the friction disk pump by means of expansion of its hydraulic path into individual structural-functional areas is considered. On the basis of the friction pressure obtained from the momentum equations of turbulent three-dimensional boundary layer, the solutions of the motion equations of viscous incompressible fluid in each of the sites are made and presented in the article.

Keywords: disc pump, pressure of friction, motion equations, mathematical model.

© Смирнов П. Н., Кишкин А. А., Жуйков Д. А., 2011

УДК 66.095.262-911.48; 539.25

О. В. Шабанова, А. В. Шабанов, И. В. Немцев

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МОНОДИСПЕРСНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Исследуются условия синтеза водных дисперсий сферических частиц полиметилметакрилата с узким распределением по размерам. Морфология частиц анализируется методом растровой электронной микроскопии.

Ключевые слова: полимеризация метилметакрилата, сферические частицы полиметилметакрилата, монодисперсность, инициатор полимеризации, растровая электронная микроскопия.

Анализ научных публикаций показывает все возрастающий интерес к созданию технологий, основанных на способности монодисперсных сферических частиц к самосборке с формированием новых материалов с иерархической структурой, в частности, искусственных опалоподобных структур [1; 2]. Теоретические и экспериментальные работы позволяют утверждать, что трехмерные периодические опалоподобные структуры, проявляющие свойства фотонных кристаллов, составят основу микрофотоники и оптоэлектроники. Соответственно технологии получения монодисперсных сферических частиц, а также заполнения межсферических пустот различными материалами будут одним из важнейших направлений в нанотехнологии [3]. Перспективным достижением в этой области является получение молекулярных кристаллов на основе полимерных монодисперсных сфер, синтезированных путем полимеризации стиролов, акрилатов и метакрилатов и др.

Целью данной работы было исследование методом растровой электронной микроскопии зависимости размеров и монодисперсности органических частиц полиметилметакрилата (ПММА) от условий их получения путем полимеризации метилметакрилата (ММА), эмульгированного в водной среде в присутствии инициатора (2,2’-азобис-2-метилпропиона-мидин).

Необходимое условие формирования макромолекул с узким молекулярно-массовым распределением

(в том числе и блок-сополимеров) - это короткая фаза интенсивного множественного зародышеобразования, сменяющаяся медленным контролируемым ростом частиц с сохранением их числа [4].

Процесс цепной радикальной полимеризации ме-тилметакрилата можно условно разделить на три этапа: активация инициатора, реакция мономера с радикалом инициатора и рост молекулы, обрыв цепи полимера [5]. При нагревании инициатор разлагается с образованием активных радикалов, являющихся инициаторами реакции полимеризации ММА:

HN CH Щ NH

\\ I I /

C — C — N= N— C — C — /   \

HzN

I

CH3

I

CH3

NHz

HN CH3

\ I

2 C- C. / I

H2N CH3

+ N2

Радикал присоединяется к молекуле ММА и активирует ее, образуя начальное звено цепи полимера:

HN

\

(

/

H,N

CH3

CH

C— c. + I-2C—C

CH

C =O о—с—

HN

/

HN

CH CH

I I

с— C— CH2 —|.

I I

CH C=O

O CH3

Затем к начальному звену присоединяются следующие молекулы ММА, идет рост цепи:

сн3

I

ны сн3 сн3

\

с — с — сн2 —

/ 1 с .

сн3 с 0

н3 с 1 0

г

ны сн3 3

\

— с — с — сн2 —

/ 1

н2ы сн3

+ (п-1) н2с =с

с =0 0 — сн3

Л

сн3

с =0

0 —сн3

сн3

сн2 — с .

с 0

0 — сн3

п

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

ны сн3

\ I

с — с —

/ I

^ снз

г

сн2 — с

Л

с =0

сн2 — с .

. 0 — снз ,

V -У п

с 0

I

0 сн3

ны сн3

\ I

с — с —

/ I

^ сн3

г

сн3

Л

сн2 — с

0 сн3

У

сн3

I

с — с

N

I

сн3

При проведении экспериментов по получению наноразмерной дисперсии ПММА в воде, после стабилизации температуры в реакторе с помощью термо-

стата, проводились измерения колебаний температуры реакционной смеси в режиме динамического наблюдения (рис. 1).

После введения инициатора в реактор температура термостатирования не изменялась, реакция полимеризации идет с длительным медленным разогревом реакционной смеси по мере роста полимера и резким повышением температуры в конце реакции, когда идет обрыв цепи.

Полученные водные дисперсии ПММА исследовались с помощью электронного микроскопа 85500 фирмы НйасЫ (имеет следующие основные характеристики: разрешение 0,4 нм, при ускоряющем напряжении 30 кВ; максимальное увеличение 2 000 000*; возможность изменять ускоряющее напряжение от 0,5 до 30 кВ с шагом 1 кВ и ток зонда от 1 до 10 мА).

Было установлено, что изменения концентрации ММА, количества вводимого инициатора, скорости перемешивания реакционной смеси и температурного режима в реакторе позволяют управлять размерами получаемых частиц. Так, в случае полностью идентичных условий проведения реакции, размеры сферических частиц ПММА из разных партий образцов практически одинаковы (рис. 2-3).

Их размер зависит только от концентрации мономера и от количества образующихся в результате распада инициатора активных радикалов.

Изменение температуры термостатирования реактора на 1...2 °С при прочих идентичных условиях приводит к существенному изменению размера частиц ПММА (рис. 4-5).

Таким образом, в результате проведенных исследований разработана методика синтеза стабильных водных дисперсий сферических частиц ПММА с узким распределением по размерам. Получены образцы дисперсий с диаметром сфер от 100 до 500 нм (рис. 6.).

Узкое распределение по размерам сферических частиц в образце повышает воспроизводимость структуры наноматериалов на их основе и позволяет из бежать образования дефектов при их самосборке, например, в коллоидные монокристаллы с регулярной гексагональной упаковкой сфер ПММА (рис. 7).

Рис. 1. Изменения температуры реакционной смеси в процессе полимеризации ММА: ось абсцисс - время от начала эксперимента; ось ординат - температура реакционной смеси; Л - время установления в реакторе заданной температуры; Ь - момент введения инициатора полимеризации; bc - активация и рост цепи; cd - обрыв цепи; de - время остывания реакционной смеси до температуры реактора

сн

сн

2

с 0

т, °с

/8.00

77.00

76.00

75.00

74.00

73.00

72.00

71.00 /0.00

69.00

68.00

10.00 20.00 30.00 ^0.00 ЗД.00 60.00 70.00 1,мин

Рис. 2. Термограммы образцов № 18 и 19, полученных в идентичных условиях: а - момент введения инициатора полимеризации

Рис. 3. Размеры частиц ПММА: а - образец № 18; б - образец № 19

Рис. 4. Термограммы реакции полимеризации ПММА:

- момент введения инициатора;......- полимеризация при температуре 69 °С;

------- - полимеризация при температуре 71 °С

точка а

а б

Рис. 5. Образцы частиц ПММА: а - образец № 20; б - образец № 21

Рис. 6. Некоторые образцы полученных сферических частиц ПММА: справа - общий вид; слева - отдельные сферы с указанием размера

Рис. 7. Коллоидный монокристалл из сфер ПММА диаметром ~200 нм

Библиографические ссылки

1. The chemistry of nano structured materials / Ed. Peidong Yang. World Scientific Co. New Jersey-London-Singapore, 2003.

2. Nanomaterials and supramolecular structures. Phisics. chemistry, and applications / Eds A. P. Shpar, G. V. Kurduimov, P. P. Gorbyk. Springer, Heidelberg-London-New York. 2009.

3. Высокомолекулярные соединения / А. Ю. Меньшикова и др. А 48. 2009.

4. Рамбиди Н. Г., Берёзкин А. В. Физические и химические основы нанотехнологии. М. : Физматлит, 2008.

5. Schroden R., Balakrishan N. Inverse opal photonic crystals. A laboratory guide / University of Minnesota. 2008.

O. V. Shabanova, A. V. Shabanov, I. V. Nemtsev

RESEARCH OF CONDITIONS OF SYNTHESIS OF NANOSCALE MONODISPERSE SPHERICAL PARTICLES OF POLY-METHYLMETHACRYLATE

Conditions of the synthesis ofpoly-methylmethacrylate nanoscale spherical particles with narrow distribution in the sizes dispersed in water have been investigated. The morphology of particles was analyzed with the help of a method of scanning electron microscopy (SEM).

Keywords: polymerization of methylmethacrylate, poly-methylmethacrylate spherical particles, monodispersion, the initiator of polymerization, scanning electron microscopy.

© Шабанова О. В., Шабанов А. В., Немцев И. В., 2011