Образование силикатов стронция из их гидратированных форм

Литература

1. Электрические свойства полимеров / под ред. В. И. Сажина. Изд. 2-е, пер. Л.: Химия, 1977. 192 с.

2. Поплавко Ю. М., Переверзева Л. П., Раевский И. П. Физика активных диэлектриков. Р. н/Д.: ЮФУ, 2009. 480 с.

3. Лущейкин Г. А. Новые полимерсодержащие пьезоэлектрические материалы // ФТТ. 2006. Т. 48, вып. 6. С. 963-966.

4. Блайт Э. Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 376 с.

5. Сажин Б. И., Орлова Т. П., Лобанов А. М. Исследование диэлектрических потерь полистирола и некоторых сополимеров стирола в стеклообразном состоянии // Высокомолекулярные соединения А. 1968. № 8. С. 1921-1929.

6. Гороховатский Ю. А., Гулякова А. А. Исследование релаксации заряда в пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. 2011. № 141. С. 25-33.

7. Диэлектрические свойства композитных материалов на основе стабилизированных наночастиц BaTiO3 / А. С. Сизов и др. // Известия Юго-Западного государственного университета. Сер. Техника и технологии. 2014. № 3. С. 80-86.

8. Лущейкин Г. А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 160 с. Сведения об авторах

Барабанова Екатерина Владимировна

кандидат физико-математических наук, Тверской государственный университет, г. Тверь, Россия

pechenkin_kat@mail.ru

Малышкина Ольга Витальевна

доктор физико-математических наук, Тверской государственный университет, г. Тверь, Россия

Olga.Malyshkins@mail.ru

Самсонова Полина Сергеевна

Тверской государственный университет, г. Тверь, Россия

polinasamsonova01@mail.ru

Воробьева Яна Валерьевна

Тверской государственный университет, г. Тверь, Россия vorobeva_yana_95@mail.ru

Barabanova Ekaterina Vladimirovna

PhD (Physics & Mathematics), Tver State University, Tver, Russia

pechenkin_kat@mail.ru

Malyshkina Olga Vital'evna

Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Tver State University, Tver, Russia

Olga.Malyshkins@mail.ru

Samsonova Polina Sergeevna

Tver State University, Tver, Russia

polinasamsonova01@mail.ru

Vorob'eva Yana Valer'evna

Tver State University, Tver, Russia

vorobeva_yana_95@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.514-518

УДК 54.057 : 546.284 + 546.42'284 + 549.671/.64 + 544.344.016.2 : 543.572.3 + 543.442.2

ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИКАТОВ СТРОНЦИЯ ИЗ ИХ ГИДРАТИРОВАННЫХ ФОРМ

А. А. Бегларян12, С. А. Меликян1, А. М. Терзян1, Т. А. Овсепян1, А. Р. Исаакян1, Н. О. Зулумян1

1 Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

2 Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения

Аннотация

Исследуется взаимодействие в водной среде между гидросиликагелем, выделенном из серпентинов (Mg(Fe))6[Si4O1ü](OH)8, гидроксидом натрия NaOH и хлоридом стронция SrCl2. Установлено, что перемешивание в условиях атмосферного давления в течение 2 ч кипящей водной суспензии, приготовленной из одновременно смешанных указанных реагентов, приводит главным образом к образованию гидратированной формы силиката стронция Sr3Si2O74H2O, которая при нагреве до 700 °C превращается в ортосиликат стронция Sr2SiO4. Обработка при более высоких температурах способствует формированию метасиликата стронция SrSiO3. Ключевые слова:

серпентинит, гидросиликагель, sí3s¡20t4h20, sí3s¡20t 3h20, термообработка, Sr2SiÜ4, SrSiOe.

THE FORMATION OF STRONTIUM SILICATES FROM THEIR HYDRATED FORMS

H. A. Beglaryan12, S. A. Melikyan1, A. M. Terzyan1, T. H. Hovsepyan1, A. R. Isahakyan1, N. H. Zulumyan1

11nstitute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia 2 Yerevan State University, Yerevan, Armenia

Abstract

In the paper the interaction among the hydrosilicagel recovered from serpentines (Mg(Fe))6[Si4O10](OH)8, sodium hydroxide NaOH and strontium chloride SrCh in aqueous medium, has been investigated. It has been revealed that two-hour stirring of the boiling aqueous suspension prepared from the mentioned reagents jointly mixed in air at ambient pressure largely results in the formation of hydrated species of strontium silicate like Sr3Si2O74H2O that transforms into strontium orthosilicate Sr2SiO4 on heating up to 700 °C. Subsequent heating up to higher temperatures leads to the formation of strontium metasilicate SrSiO3. Keywords:

serpentine, hydrosilicagel, Sr3Si2O7'4H2O, Sr3Si2O7'3H2O, heat-treatment, Sr2SiO4, SrSiO3.

Силикаты стронция находят широкое применение при изготовлении люминофоров. В этом аспекте особое внимание исследователей привлекает ортосиликат стронция Sr2SiO4, который, благодаря наличию изолированных тетрагональных SiO4 групп в его структуре, отличается стабильной кристаллической структурой, механической прочностью и высокотемпературной стабильностью [1-5]. Кроме традиционного твердофазного многочасового высокотемпературного синтеза (1200 °C и выше), осуществляемого путем прямого взаимодействия карбоната стронция SrCO3 с диоксидом кремния SiO2 [3-7], разрабатываются также двухстадийные способы, основанные на получении промежуточной твердой фазы в жидкой среде путем взаимодействия солей стронция (нитрат Sr(NO3)2 или хлорид стронция SrCl2) с кремнеземсодержащими реагентами (силикагель, тетраэтоксисилан или силикат натрия Na2SiOy9H2O) и дальнейшем обжиге полученных веществ [8-11], которые также отличаются технологической сложностью и требуют большие расходы энергии. При атмосферном давлении, а также в гидротермальных условиях при взаимодействии различных форм диоксидов кремния или Na2SiOy9H2O и гидроксида стронция Sr(OH)2^8H2O в жидкой среде очень часто образуются гидратированные силикаты стронция (например, 3SrO-2Si02-3H2O или 3SrO-2Si02-4H2O) [12], которые представляют большой интерес, поскольку они могут выступать в роли интермедиантов, иначе говоря, промежуточных соединений, при синтезе силикатов стронция [13].

С помощью нового подхода к кислотной обработке термообработанных серпентинитов1 удалось получить гидросиликагель, содержащий до 5,8 % SiO2 [14]. Исследования показали, что в отличие от известных традиционных форм SiO2 он обладает высокой химической активностью, обусловленной низкой энергией разрыва силоксановых связей в Si-O-Si-мостиках, что объясняется наличием ненасыщенных Si-O(Si)-связей в структуре кремнезема [15, 16]. Применение его в качестве исходного реагента позволило не только упростить методику получения некоторых веществ (корунда, кремния, р-волластонита), но и понизить температуру начала их твердофазного синтеза [17-19].

Принимая во внимание вышеуказанный факт, данная работа посвящена исследованию взаимодействия между реагентами в системе SiO2-NaOH-SrCl2-H2O, где в качестве SiO2 использовался гидросиликагель, выделенный из серпентинов, посредством дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) методов анализов.

По разработанной методике из образца серпентинита, взятого с месторождения Шоржа (Армения), синтезировался образец гидросиликагеля, содержащий 5,6 % SiO2. Затем в 50 мл дистиллированной воды одновременно помещали навеску гидросиликагеля, NaOH и гексагидрат хлорида стронция SrCl26H2O, взятые в мольном соотношении 1 : 9 : 2,5. Подготовленный образец суспензии нагревался до температуры кипения (95 °C) и кипящий раствор перемешивался приводной мешалкой в течение 2 ч. Пульпа, образующаяся после обработки каждого образца, отделялась от раствора фильтрованием через бумажный фильтр и промывалась дистиллированной водой для удаления Na+- и С1--ионов. Полученный осадок выдерживался при температуре 80-100 °C в течение 24 ч в сушильном шкафу "KBC G-100/250" производства фирмы "Premed" (Варшава, Польша). Затем высушенный образец подвергался РФА на дифрактометре «ДРОН-3» (Россия) с использованием никелевого фильтра при скорости движения счетчика 2 град-мин-1 и ДТА на дериватографе "Q-1500 D" фирмы "МОМ" (Венгрия) в среде атмосферы со скоростью нагрева 10 °С-мин-1. Все рефлексы отражения расшифрованы и идентифицированы с помощью компьютерной базы данных JCPDS-ICDD 2004 г.

Результаты РФА образца, высушенного при температуре 100 °C, показали, что перемешивание в течение 2 ч кипящего водного раствора, приготовленного из выделенного из серпентинов гидросиликагеля, NaOH и SrCl2, приводит к образованию гидратированной формы силиката стронция типа Sr3Si2O7^4H2O (3SrO-2Si02-4H20).

Серпентинит — горная порода, состоящая в основном из минерала серпентина (Mg(Fe))6[Si4O1o](OH)8.

Доказательством этого являются дифракционные пики, соответствующие Sr3Si2O74H2O (Card № 06-0473), на рентгенограмме синтезированного промежуточного образца (рис. 1).

3 О

О

т О о  1000 C

^ • а . . 700 C

inV*1^

/hmJ

260 240 220 200

g

(180

120 100

f* \/V*V

-30 и I-

о

n  100 C^

МлДчЛ^Л*

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

T

Рис. 2. Кривые те, БТв и БТЛ образца, полученного перемешиванием в течение 2 ч кипящей водной суспензии, приготовленной из 8Ю2, №ОИ и 8гСЬ, взятых в мольном соотношении 1 : 9 : 2,5

10 20 30 2Q 40 50 60 70

Рис. 1. Дифрактограммы образца, синтезированного перемешиванием 2 ч кипящей водной суспензии из SiO2, NaOH и SrCl2, взятых в мольном соотношении

1 : 9 : 2,5 и термообработанного в температурном интервале от 100 до 1000 °C:

— SrsSi2Ov-4H2O; • — SrCOs; А — SrsSi2O7-3H2O;  — Sr2SiO4; О — SrSiOs

Кривая ДТА (DTA) образца в области низких температур 200-350 °C демонстрирует три эндотермических эффекта с минимумами 207,3; 227,7 и 335,4 °C, что свидетельствует о поэтапном выделении связанной воды из синтезированного интермедианта (рис. 2). Термогравиметрическая кривая (TG) показывает, что этот процесс протекает со значительной потерей массы и продолжается вплоть до 400 °C (рис. 2). Известно, что ход кривой DTA с двухстадийным выделением воды характерен для Sr3Si2O7^4H2O, а с одностадийным — для Sr3Si2O7^3H2O [12]. Согласно результатам РФА, промежуточным соединением, полученным в данном случае, является в основном Sr3Si2O7^4H2O (рис. 1). Поэтому неудивительно, что на кривой DTA этого образца до 250 °C наблюдается два эндотермических пика (рис. 2), свидетельствующих о двухстадийном выделении воды из Sr3Si2O^4H2O. Третий эндотермический эффект с минимумом 335,4 °C скорее всего вызван удалением воды из Sr3Si2O^3H2O и косвенно указывает на незначительное его количество, образованное в интермедианте. Постадийное выделение воды подтверждается также ходом дифференциальной термогравиметрической кривой (DTG). После удаления воды на кривой DTA выше 800 °C прослеживается слабый, едва заметный, экзотермический пик со значением максимума 825,7 °C, который, согласно данным TG и DTG, протекает без каких-либо существенных количественных изменений (рис. 2).

Для выяснения всех термически индуцированных процессов и фазовых превращений, протекающих в промежуточном соединении при нагреве, был проведен детальный РФА анализ образцов Sr3Si2O7^4H2O, полученных после термообработки при 280, 700 и 1000 °C. Значения температур обжига устанавливались и контролировались с помощью муфельной печи "Wise Therm F digital" (China).

После выдержки образца Sr3Si2O7^4H2O при 280 °C на рентгенограмме рефлексы отражения Sr3Si2O7^4H2O исчезают и регистрируются едва заметные дифракционные пики, характерные для гидрата силиката стронция Sr3Si2O7^3H2O (Card № 06-0424) (рис. 1), присутствие которого было обнаружено также ДТА (рис. 2). На дифрактограмме образца Sr3Si2O7^4H2O, обработанного при 280 °C, прослеживаются также слабые рефлексы отражения карбоната стронция (Card № 01-0556) (рис. 1). Термообработка до 700 °C приводит к полному выделению связанной воды, разложению SrCO3 и формированию кристаллов ортосиликата стронция, на что указывает полное исчезновение рефлексов отражения, свойственных гидратированным формам силиката стронция Sr3Si2O74H2O и Sr3Si2O7^3H2O, а также SrCO3, и появление интенсивных дифракционных пиков, характерных для Sr2SiO4 (Card № 39-1256) (рис. 1). Дальнейший его нагрев до 1000 °C уже приводит к увеличению интенсивности рефлексов отражения метасиликата стронция SrSiO3 (Card № 30-1302) (рис. 1).

-65

-60

-60

-50

-55

-40

-50

160

-45

-20

140

-40

-10

35

-0

Из экспериментальных данных следует, что на кривой DTA образца слабый экзотермический пик в области выше 800 °C вызван только процессом образования метасиликата стронция SrSiO3, а все фазовые переходы в температурном интервале от 400 до 800 °C протекают без каких-либо тепловых явлений и массовых изменений (рис. 2).

Анализируя полученные данные, можно заключить следующее. Двухчасовое перемешивание кипящей водной суспензии, приготовленной одновременно из NaOH, SrCl2 и гидросиликагеля, заранее полученного из серпентина, приводит к образованию гидратированного силиката стронция типа Sr3Si2O^4H2O, который при нагреве начиная с температуры 350 °C после удаления воды начинает постепенно кристаллизоваться в Sr2SiO4. При этом наиболее сформированные кристаллы ортосиликата стронция наблюдаются для образцов, обработанных до 700 °C. Нагрев выше 700 °C нецелесообразен, поскольку он приводит к формированию метасиликата стронция SrSiO3 наряду с Sr2SiO4.

Итак, благодаря применению в системе SiO2-NaOH-SrCl2-H2O в качестве исходного реагента гидросиликагеля, выделенного из серпентинового минерала, удается не только синтезировать силикаты стронция, в частности ортосиликат стронция, при низких температурах, но и значительно упростить процедуру их получения.

Эти исследования представляют большой практический интерес, поскольку позволяют найти оптимальные параметры для дальнейшей разработки эффективной методики получения ортосиликата стронция и люминофоров на его основе.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Государственного комитета по науке МОН РА в рамках научного проекта № 16YR-1D025.

Литература

1. White light-emitting diodes of GaN-based Sr2 SiO4: Eu and the luminescent properties / J. K. Park et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, no. 5. P. 683-685.

2. Dosimetric features of strontium orthosilicate (Sr2 SiO4) doped with Eu2+ / J. Barzowska et al. // Radiat. Phys. Chem. 2014. Vol. 104. P. 31-35.

3. Lee J. H., Kim Y. J. Photoluminescent properties of Sr2SiO4 : Eu2+ phosphors prepared by solid-state reaction method // Materials Science and Engineering: B. 2008. Vol. 146, no. 1. P. 99-102.

4. Photoluminescence spectra tuning of Eu2+ activated orthosilicate phosphors used for white light emitting diodes / H. He et al.// Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2009. Vol. 20, no. 5. P. 433-438.

5. Hsu C.-H., Jagannathan R., Lu C.-H. Luminescent enhancement with tunable emission in Sr2SiO4 : Eu2+ phosphors for white LEDs // Materials Science and Engineering: B. 2010. Vol. 167, no. 3. P. 137-141.

6. Preparation mechanism and luminescence of Sr2SiO4 : Eu phosphor from (Sr, Eu) CO3@ SiO2 core-shell precursor Hu Y. et al. // Open Journal of Inorganic Chemistry. 2012. Vol. 2, no. 1. P. 6.

7. Effect of NH4F flux on structural and luminescent properties of Sr2SiO4 : Eu2+ phosphors prepared by solid-state reaction method / H. Guo et al. // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157, no. 8. P. J310-J314.

8. Hsu W.-H., Sheng M.-H., Tsai M.-S. Preparation of Eu-activated strontium orthosilicate (Sr:,9sSiO4 : Eu0,0s) phosphor by a sol-gel method and its luminescent properties // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 467, no. 1. P. 491-495.

9. Kamei S., Kojima Y., Nishimiya N. Preparation and fluorescence properties of novel red-emitting Eu3+-activated amorphous alkaline earth silicate phosphors // J. Lumin. 2010. Vol. 130, no. 11. P. 2247-2250.

10. Structure and site selective luminescence of sol-gel derived Eu : Sr2SiO4 / S. K. Gupta et al. // J. Lumin. 2012. Vol. 132, no. 6. P. 1329-1338.

11. Nanorods of white light emitting Sr2SiO4 : Eu2+: microemulsion-based synthesis, EPR, photoluminescence, and thermoluminescence studies / S. K. Gupta et al. // Journal of Experimental Nanoscience. 2015. Vol. 10, no. 8. P. 610-621.

12. Carlson E. T., Wells L. S. Hydrothermal Preparation of Some Strontium Silicates // Journal of ResEarch of the National Bureau of Standards. 1953. Vol. 51, no. 2. P. 73-80.

13. Osamu Y., Yoshifumi I., Kiyoshi S. Formation of Sr2SiO4 and SrSiO3 from Strontium Silicate Hydrate Prepared by the Alkoxy Method // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. Vol. 53, no. 1. P. 275-276.

14. Пат. Рoс. Федерация 2407704 C2. Способ комплексной обработки серпентинитов; опубл. 2010.

15. An IR spectroscopic study of amorphous silicas / A. R. Isahakyan et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 85, no. 1. P. 72-75.

16. The structural characteristics of amorphous silicas / N. O. Zulumyan et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84, no. 4. P. 700-702.

17. Torosyan A., Zulumyan N., Hovhannisyan Z., Ghazaryan S. EPD Congress 2005 as held at the 2005 TMS Annual Meeting, 2005. P. 779-785.

18. The influence of mechanical activation on the process of thermal reduction of Silica by Magnesium powder / N. Zulumyan et al. // Magnesium Technology 2006. 2006. P. 351-354.

19. The Influence of NaOH on the Synthesis of Calcium Silicates / N. Zulumyan et al. // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2017. Vol. 27, no. 5. P. 1323-1332.

Сведения об авторах Бегларян Айк Алексанович

кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения; Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения Hayk_b@ysu. am

Меликян Стелла Артуровна

Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

Stella.melikyan@mail.ru

Терзян Анна Миграновна

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

AnnaMir1985@mail.ru

Овсепян Тамара Акоповна

Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

tamara.hovsepyan.47@mail.ru

Исаакян Анна Рафаэловна

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

Isahakyananna@yahoo.com

Зулумян Ншан Оганесович

доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Zulumnshan@rambler.ru

Beglaryan Hayk Aleksanovich

PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,

Yerevan, Armenia; Yerevan State University, Yerevan, Armenia

Hayk_b@ysu.am

Melikyan Stella Arthurovna

Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Stella.melikyan@mail.ru

Terzyan Anna Mihranovna

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia AnnaMir1985@mail.ru Hovsepyan Tamara Hakopovna

Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia tamara.hovsepyan.47@mail.ru

Isahakyan Anna Raphaelovna

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,

Yerevan, Armenia

Isahakyananna@yahoo.com

Zulumyan Nshan Hovhannesovich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,

Yerevan, Armenia

Zulumnshan@rambler.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.518-522

УДК 54.057 : 546.284 + 546.43'284 + 549.671/.64 + 544.344.016.2 : 543.572.3 + 543.442.2

ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИКАТОВ БАРИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ СЕРПЕНТИНОВ

А. А. Бегларян12, С. А. Меликян1, А. М. Терзян1, А. М. Казанчян1, А. Р. Исаакян1, Н. О. Зулумян1

1 Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения

2 Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения

Аннотация

Исследуется взаимодействие в водной среде между гидросиликагелем, выделенном из серпентинов (Mg(Fe))6[Si4O10](OH)8, гидроксидом натрия NaOH и хлоридом бария BaCl2. Установлено, что одночасовое перемешивание в условиях атмосферного давления кипящей водной суспензии, приготовленной из указанных реагентов, приводит к образованию BaH2SiO4, который при нагреве до 800 °C кристаллизуется в силикаты бария типа BaSiO3 и Ba2SiO4. Ключевые слова:

серпентин, гидросиликагель, BaH2SiO4, термообработка, BaSiO3, Ba2SiO4.

BARIUM SILICATES FORMATION BASED ON SILICAGEL PRODUCED FROM SERPENTINES

H. A. Beglaryan12, S. A. Melikyan1, A. M. Terzyan1, A. M. Kazanchyan1, A. R. Isahakyan1, N. H. Zulumyan1

11nstitute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia 2 Yerevan State University, Yerevan, Armenia