Синтез и спектральные свойства аммиачного комплекса Pd(II) с 1,7-фенантролином

М. В. Николаева*

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АММИАЧНОГО КОМПЛЕКСА PD(II) С 1,7-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Разработан синтез аммиачного циклометаллированного комплекса Pd(II) [Pd(NH3)2(l, 7-Phen)]ClO4, где 1,7-Phen — 1,7-фенантролинат-ион, приводящий к 20%-ному выходу. Изучены электронные абсорбционные и эмиссионные свойства полученного соединения.

Ключевые слова: циклометаллированные комплексы, люминесценция, спектральные свойства, 1,7-фенантролин.

M. Nikolaeva

SYNTHESIS AND SPECTRAL PROPERTIES OF AMMONIA PD(II) COMPLEX WITH 1,7-PHENANTHROLINE

A method of synthesis of ammonia cyclometalated Pd(II) complex [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]ClO4, where 1,7-Phen is 1,7-fenantrolinate ion has been developed resulting in the yield of 20%. The electronic absorption and emission properties of the complex have been studied.

Keywords: cyclometallated complexes, luminescence, spectral properties, 1,7-phenanthroline.

Хорошо известно, что благодаря интенсивной и долгоживущей люминесценции циклометаллированные комплексы металлов платиновой группы (Pt(II), Pt(IV), Pd(II), Rh(III) и Ir(III)) и золота(Ш) могут быть использованы как люминесцирующие материалы, сенсоры на молекулярный кислород, температурные сенсоры [2; 3; 7; 8; 10]. Некоторые комплексы иридия(Ш) предложены для создания светодиодов нового поколения (OLED-типа) [12; 13], а комплексы платины(П) — для сенсорных элементов на молекулярный кислород, галоге-нид-ионы, пары различных растворителей [4, с. 7-9]. Несмотря на множество синтезированных циклометаллированных платиновых координационных соединений практически отсутствуют комплексы с биомолекулами-лигандами (аминокислотами, пептидами, аммиаком и др.), которые могли бы стать потенциальными прекурсорами для новых лекарственных препаратов [14; 15].

Цель работы — синтез и исследование спектрально-люминесцентных свойств аммиачного циклометаллированного комплекса палладия(П) [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]ClO4, где 1,7-Phen — депротонированная форма 1,7-фенантролина (рис. 1).

Разработанная методика синтеза циклометаллированного комплекса [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]ClO4 состояла из четырех этапов:

1) PdCl2 + 2 LiCl = Li2[PdCl4];

2) 2 Li2[PdCl4] + 2 1,7-HPhen = ^Q^-Phe^^-COb |+ 4 LiCl+ 2 HCl;

3) ^dO^-Phe^^-COb + 4 NH3 = 2 [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]Cl;

4) [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]Cl + NaClO4 = [Pd(NH3M1,7-Phen)]ClO4 j + 2 NaCl.

* Победитель конкурса поддержки публикационной активности молодых исследователей (проект 3.1.2, ПСР РГПУ им. А.И. Герцена).

На первом этапе из коммерчески доступного нерастворимого хлорида палладия(ІІ) получали растворимый в метаноле тетрахлоропалладат(ІІ) лития. Для этого навеску из хлорида палладия(ІІ) и эквивалентного ему количества хлорида лития растворяли в метаноле при нагревании на магнитной мешалке. В течение 1-1,5 часов наблюдали постепенное их растворение и образование раствора тетрахлоропалладата(ІІ) лития вишневокрасного цвета (уравнение 1).

Рис. 1. Структурная формула ^(КН3)2(1,7-РЬеп)]+

На втором этапе к полученному раствору Ы2[РёС14] «прикапывали» насыщенный метанольный раствор 1,7-фенантролина и продолжали перемешивать. В течение минуты наблюдали помутнение раствора и образование желтого осадка — димера [Рё(1,7-РЬеп)(м-С1)]2 (уравнение 2). Для повышения выхода химической реакции взвесь продолжали перемешивать еще 30 минут. Далее полученный осадок собирали на фильтре, промывали холодным (1 ~ 10°С) метанолом и сушили на воздухе. Выход димера составил 98%.

На третьей стадии к навеске димера приливали 1-2 мл водного насыщенного раствора аммиака. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке без нагрева. Об образовании аммиачного комплекса [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С1 свидетельствовали практически мгновенное растворение желтого осадка и полученный прозрачный бесцветный раствор (уравнение 3).

Для дальнейших исследований необходимы координационные соединения, хорошо растворимые в органических растворителях. Ранее было установлено [3; 5; 11], что пер-хлоратные комплексы комплексов Р1(ІІ) и Рё(П) плохо растворяются в воде, но хорошо — в ряде органических растворителей. Поэтому в водный раствор с аммиачным комплексом [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С1 добавляли 10-кратный избыток насыщенного раствора перхлората натрия (уравнение 4). Наблюдали мгновенное выпадение мелкодисперсного белого осадка [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104. Полученный осадок перхлората 1,7-фенантролинатодиаммин-палладия(ІІ) собирали на фильтре, промывали холодной водой, высушивали на воздухе и хранили в закрытом бюксе при комнатной температуре.

Синтез комплекса [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104 повторяли несколько раз, меняя массу исходного вещества (хлорида палладия(ІІ)), но во всех случаях выход перхлоратного комплекса не превышал 20%.

Электронные абсорбционные спектры получали при комнатной температуре в этаноле на СФ-2000 (СКБ «Спектр», Санкт-Петербург, Россия), люминесцентные исследования — на спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама» (ООО «Люмекс», Санкт-Петербург, Россия) в этаноле, ИК-спектры — в таблетках КВг на фурье-спектрометре 8Ышаё2и «Ж-Ргев1;і§а-21» в Центре коллективного пользования факультета химии РГПУ им. А. И. Герцена.

Сравнительный анализ результатов ИК-спектроскопии комплекса [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104 с ранее нами синтезированным близким по строению 7,8-бензо(Ь)хиноли-натным комплексом [Рё(КН3)2БЬд]С104 (рис. 2) [1; 3; 6] показал, что в состав внутренней сферы данного комплекса входят циклометаллирующий (1,7-фенантролин) и аммиачный лиганды, а в состав внешней сферы — перхлорат-ион (табл. 1).

Рис. 2. Структурная формула [Pd(NH3)2Bhq]+

Таблица 1

Данные ИК-спектроскопии циклометаллированных комплексов [Pd(NHзЫ1,7-Phen)]CЮ4 и [Pd(NHз)2Bhq]CЮ4 [3]

Соединение у(С-Н)а у(С=К, С=С) у(Ы-Н) СЮІ

840 1623 1109

^(ЖзМ 1,7^еп)] С104 776 1486 334 / 3280 1089

726 1399 626

833 1618 3348 1090

[Pd(NH3)2Bhq] С104 764 1407 3275 623

714

В результате исследования электронных спектров поглощения свободного гетероциклического лиганда (1,7-НРЬеп) и аммиачного комплекса [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104 было выявлено (табл. 2):

1) батохромное смещение (~1000 см-1) длинноволновых внутрилигандных (ВЛ) 1 (р-р*) оптических переходов, которые преимущественно локализованы на циклометалли-рованном лиганде (рис. 3);

2) в области 310 нм комплекс характеризуется (отсутствующим в свободном лиганде) длинноволновым поглощением 1(ё-р*)-типа, обусловленным переносом заряда с металла (Рё(П)) на 1,7-НРЬеп лиганд (ПЗМЛ);

3) сольватохромизм спектров поглощения, выражающийся в батохромном смещении ВЛ переходов комплекса (по сравнению с лигандом), обусловлен примешиванием электронной плотности палладия(П);

4) отсутствие полос поля лигандов 1(ё-ё*)-типа, так как они маскированы интенсивными более коротковолновыми переходами.

Параметры электронных спектров поглощения и люминесценции лиганда 1,7-HPhen и комплекса [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]CЮ4

Соединение (растворитель) Поглощение Люминесценция

1тах, нм (е-103, л/мол ь -см) Отнесение лтах, нм (н, кК) ф, мс

1,7-НрЬеп (этанол) 229 (49,6) 231 (49,9) 267 (32,9) ВЛ ВЛ ВЛ 356 —

1,7-НрЬеп (#,#-Диметилформамид) 268 (31,1) ВЛ — —

[Ра(КНз)2( 1,7-РЬеп)] С104 (этанол) 230 (31,5) 273 (20,3) 307п (8,6) ВЛ ВЛ ПЗМЛ 453 (1,5) 3,6

[Ра(КНз)2( 1,7-РЬеп)] С104 (#,#-Диметилформамид) 275 (38,0) 310п (12,1) ВЛ ПЗМЛ — —

к

я

а

и

V

т

Я

Н

Е

О

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения в этаноле 1,7-НРЬеп (сплошная линия) и (^(КНз)2(1,7-РЬеп)]СЮ4 (штриховая линия) при комнатной температуре

Обозначение: п — плечо

Люминесцентные свойства (табл. 2) лиганда (1,7-НРЬеп) и комплекса ([Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104 различны (рис. 4):

1) спектр люминесценции лиганда находится в ближней УФ-области (лтах = 356 нм), время жизни — в наносекундном диапазоне. Поэтому данная люминесценция относится к флуоресценции. Более того, она надежно фиксируется в широком температурном диапазоне (от 77 К до комнатной температуры);

2) колебательно структурированный спектр люминесценции [Рё(КН3)2(1,7-РЬеп)]С104 и моноэкспоненциальный миллисекундный диапазон времени жизни позволяют отнести излучение комплекса к фосфоресценции. Комплекс люминесцирует только при 77 К.

.а

н

и

о

Я

а

я

W

Я

V

н

Я

Н

Я

Я

Я

^ я

я «

W

V

я

я

г

2

ч

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектры люминесценции в этаноле 1,7-HPhen (сплошная линия) и [Pd(NH3)2(1,7-Phen)]ClO4 (штриховая линия) при 77 К

Таким образом, разработана методика многоступенчатого синтеза и получено соединение с долгоживущей колебательно-структурированной люминесценцией при температуре жидкого азота.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Иностранная литература, 1957. 444 с.

2. Николаева М. В., Пузык М. В. Спектрально-люминесцентное исследование аммиачных цикло-металлированных комплексов Pt(II) // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. № 2. С. 272-275.

3. Николаева М. В., Пузык М. В. Спектрально-люминесцентные свойства аммиачных циклопал-ладированных комплексов // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 115. № 6.

4. Николаева М. В., Хассо М. А., Мина М. В. Разработка методик синтезов амминных цикломе-таллированных комплексов и титрования циклометаллированных комплексов кислотами в органических растворителях // Менделеев-2013. Неорганическая химия: VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям: Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г. СПб., 2013. С. 144-145.

5. Родионова О. А., Пузык М. В., Балашев К. П. Смешанно-лигандные комплексы Pt(II) и Pd(II) с 2-фенилбензотиазолатом // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 592-597.

6. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В. М. Вдовенко. М.; Л.: Химия, 1964. 268 с.

7. Хахалина М. С., Родионова О. А., Пузык М. В. Тушение люминесценции циклометаллирован-ных комплексов Pt(II) молекулярным кислородом в ацетонитриле и метаноле // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 598-600.

8. Хахалина М. С., Родионова О. А., Пузык М. В., Балашев К. П. Тушение люминесценции цик-лометаллированных комплексов Pt(II) галогенид-ионами // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 589-591.

9. Хахалина М. С., Тихомирова И. Ю., Пузык М. В. Влияние паров воды и органических растворителей на люминесценцию катионообменных мембран, иммобилизированных циклометаллированны-ми комплексами Pt(II) // Оптика и спектросокпия. 2010. Т. 108, № 5. С. 745-751.

10. Baldo M. A., Thompson M. E., Forrest S. R. Phosphorescent materials for application to organic light emitting devices // Pure Appl. Chem. 1999. Vol. 71. No. 11. P. 2095-2106.

11. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated Pt(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scan. 1995. Vol. 49. Р. 313-324.

12. Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F. et al. Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes / S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-

Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Bortz, B. Mui, R. Bau, M. E. Thompson // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. No. 7. P. 1704-1711.

13. Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Lee H-E. et al. Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes / S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, H-E. Lee, C. Adachi, P. E. Burrows, S. R. Forrest, M. E. Thompson // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. No. 18. P. 4304-4312.

14. Navarro R., Garcia J., Urriolabeitia E. P., Cativiela C., Diaz-de-Villegas M. D. Metal complexes of biologically important ligands: Synthesis of amino acidato complexes of Pd(II) containing a C,N-cyclometallated group as an ancillary ligand // J. Organometallic Chem. 1995. Vol. 490. No. 1-2. P. 35-43.

15. Siu P. K.-M., Ma D.-L., Che C.-M. Luminescent cyclometalated platinum(II) complexes with amino acid ligands for protein binding // Chem. Commun. 2005. № 8. P. 1025-1027.

REFERENCES

1. Bellami L. Infrakrasnye spektry molekul. M.: Inostrannaja literatura, 1957. 444 s.

2. Nikolaeva M. V., Puzyk M. V. Spektral'no-ljuminestsentnoe issledovanie ammiachnyh tsiklometalli-rovannyh kompleksov Pt(II) // Optika i spektroskopija. 2013. T. 114. № 2. S. 272-275.

3. NikolaevaM. V., PuzykM. V. Spektral'no-ljuminestsentnye svojstva ammiachnyh tsiklopalladirovan-nyh kompleksov // Optika i spektroskopija. 2013. T. 115. № 6.

4. Nikolaeva M. V., Hasso M. A., Mina M. V. Razrabotka metodik sintezov amminnyh tsiklometalliro-vannyh kompleksov i titrovanija tsciklometallirovannyh kompleksov kislotami v organicheskih rastvoriteljah // Mendeleev-2013. Neorganicheskaja himija: VII Vserossijskaja konferentsija molodyh uchenyh, aspirantov i studentov s mezhdunarodnym uchastiem po himii i nanotehnologijam: Tezisy dokladov, Sankt-Peterburg, 25 aprelja 2013 g. SPb., 2013. S. 144-145.

5. Rodionova O. A., PuzykM. V., Balashev K. P. Smeshanno-ligandnye kompleksy Pt(II) i Pd(II) s 2-fenilbenzotiazolatom // Optika i spektroskopija. 2009. T. 106. № 4. S. 592-597.

6. Spektroskopicheskie metody v himii kompleksnyh soedinenij / Pod red. V. M. Vdovenko. M.; L.: Himija, 1964. 268 s.

7. Hahalina M. S., Rodionova O. A., Puzyk M. V. Tushenie ljuminestsentsii tsiklometallirovannyh kompleksov Pt(II) molekuljarnym kislorodom v atsetonitrile i metanole // Optika i spektroskopija. 2009. T. 106. № 4. S. 598-600.

8. HahalinaM. S., Rodionova O. A., PuzykM. V., Balashev K. P. Tushenie ljuminestsencii tsiklometallirovannyh kompleksov Pt(II) galogenid-ionami // Optika i spektroskopija. 2009. T. 106, № 4. S. 589-591.

9. Hahalina M. S., Tihomirova I. Ju., Puzyk M. V. Vlijanie parov vody i organicheskih rastvoritelej na ljuminescentsiju kationoobmennyh membran, immobilizirovannyh tsiklometallirovannymi kompleksami Pt(II) // Optika i spektrosokpija. 2010. T. 108. № 5. S. 745-751.

10. Baldo M. A., Thompson M. E., Forrest S. R. Phosphorescent materials for application to organic light emitting devices // Pure Appl. Chem. 1999. Vol. 71/ No. 11. P. 2095-2106.

11. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated Pt(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scan. 1995. Vol. 49. P. 313-324.

12. Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F. et al. Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes / S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Bortz, B. Mui, R. Bau, M. E. Thompson // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. No. 7. P. 1704-1711.

13. Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Lee H-E. et al. Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes / S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, H-E. Lee, C. Adachi, P. E. Burrows, S. R. Forrest, M. E. Thompson // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. No. 18. P. 4304-4312.

14. Navarro R., Garcia J., Urriolabeitia E. P., Cativiela C., Diaz-de-Villegas M. D. Metal complexes of biologically important ligands: Synthesis of amino acidato complexes of Pd(II) containing a C,N-cyclometallated group as an ancillary ligand // J. Organometallic Chem. 1995. Vol. 490. No. 1-2. P. 35-43.

15. Siu P. K.-M., Ma D.-L., Che C.-M. Luminescent cyclometalated platinum(II) complexes with amino acid ligands for protein binding // Chem. Commun. 2005. № 8. P. 1025-1027.