Теплоемкость купратов в области псевдощелевого состояния

ТЕПЛОЕМКОСТЬ КУПРАТОВ В ОБЛАСТИ ПСЕВДОЩЕЛЕВОГО

СОСТОЯНИЯ

Амитин Е.Б.

(1) Институт неорганической химии СО РАН (2) Новосибирский государственный университет

Введение

В последние годы в периодической печати появился ряд статей, посвященных исследованию особенностей различных свойств, обусловленных появлением т.н. псевдощелевого состояния (ПЩС), в недодопированных иттриевых 1-2-3 и лантановых 2-1-4 купратных ВТСП. Необычные свойства этих систем начинаются при уменьшении концентрации носителей р от некоторой критической рс (см.рис.1), соответствующей (или близкой к) точке оптимального допирования (ТОД). В (ТОД) имеет место фазовый переход из сверхпроводящего состояния в обычное металлическое. С уменьшением концентрации носителей выше линии Тс(р), в интервале температур Тс(р) < Т <Т (р) появляется новое состояние вещества, которое получило название ПЩС.

Рис.1.

Схематический вид фазовой диаграммы

Сотни публикаций были посвящены изучению необычных проявлений ПЩС в различных свойствах. Наиболее убедительные доказательства существования ПЩС были получены прямыми методами - фотоэмиссии с угловым разрешением (ARPES) и методами электронного туннелирования [1-3]. Эти данные указывают на заметное уменьшение плотности электронных состояний в области ПЩС. В ПЩС плотность электронных состояний в окрестности Ферми поверхности имеет V-образную форму. Повышение температуры и переход через граничную линию T (p) приводит к сглаживанию V-образного провала. При этом система трансформируется из псевдощелевого состояния в обычное металлическое. Исторически исследование граничных явлений в недодопированном состоянии в нормальной фазе купратных ВТСП складывалось таким образом, что линия Т (р) воспринималась как граница области, в которой имело место резкое отклонение от правила Коринги для ЯМР спин-решеточной релаксации [4, 5] (Рис. 1). Дальнейшие исследования различных свойств в этой области показали, что таких граничных зависимостей можно определить, по крайней мере, две. Как показали эксперименты, различные свойства определяют разные положения границ этого состояния [6]. Известно, что граница, определенная методами ЯМР по сдвигу Найта или методами спин-решеточной релаксации, проходит существенно выше по оси температур, чем низкотемпературная граница. Основываясь на экспериментальных фактах, ряд авторов полагает, что существуют две области ПЩС - область сильного ПЩС и область слабого псевдощелевого состояния [6]. Приемлемыми на данном этапе могут быть обозначения, предлагаемые в [6]. Верхняя граница, определенная как граница кроссоверных явлений при ЯМР исследованиях, обозначается как Тсг. Нижняя граница может быть традиционно обозначена Т*(р). В литературе делается упор на два основных механизма образования ПЩС:

1 . Первый механизм связан с образованием некогерентных спаренных состояний (precursor pairing). При понижении температуры концентрация таких пар увеличивается до тех пор пока в точке Тс не произойдет переход некогерентных пар в коррелированное сверхпроводящее состояние [7, 8].

2. Второй механизм предполагает формирование псевдощелевых состояний за счет взаимодействий носителей зарядов с флуктуациями антиферромагнитного или зарядового ближнего порядка (волн зарядовой или спиновой плотности) [9-11].

Расчеты показывают [12], что такого вида взаимодействия могут приводить к V-образным провалам плотности состояний на поверхности Ферми.

Выбор той или иной модели возникновения псевдощелевых состояний представляет собою достаточно сложную задачу.

Многие авторы полагают, что второй механизм может оказаться более правдоподобным, чем первый. Действительно, экспериментальные факты свидетельствуют о том, что при приближении системы к тетра- орто переходу и удалении от точки оптимального допирования расстояние между граничными линиями Т*(р) и Тс(р) по оси температур фазовой диаграммы существенно возрастает. В то же время, казалось бы, что близкие механизмы спаривания в области ПЩС и в сверхпроводящей фазе должны приводить к близким зависимостям обеих граничных линий.

В этом смысле второй механизм, в котором определяющую роль должна играть интенсивность магнитных и зарядовых флуктуаций, может приводить к возрастанию области существования ПЩС при приближении к точке тетра - орто перехода.

В экспериментальном плане, наряду с прямыми исследованиями особенностей электронных состояний в ПЩС 1-2-3 и 2-1-4 купратных ВТСП методами ARPES и электронного туннелирования, значительный вклад в развитие новых представлений могут вносить работы по изучению термодинамических свойств этих соединений. Первые исследования необычных особенностей термодинамических характеристик в этих системах были проведены в группе А. Юнода в начале 90-х годов [13, 14].

Основные работы по изучению новых эффектов в термодинамических характеристиках недодопированных купратов, связанных с появлением ПЩС, были проведены в группе Лорама с соавторами [15-19] во второй половине 90 -х годов и продолжаются в настоящее время. Интерес к этим исследованиям продолжает возрастать, поскольку в теоретическом плане остается много неясностей по поводу описания наблюдаемых явлений. В экспериментальном плане значительные трудности имеют место при определении вклада электронной составляющей теплоемкости. Компонента электронной теплоемкости (Сэл) в нормальном состоянии выше Тс не превышает 2-3 % общей величины теплоемкости. Составляющая Сэл, связанная с образованием ПЩС, еще меньше и не превышает половины процента суммарной величины теплоемкости. В этой ситуации даже небольшая погрешность в разделении решеточной, электронной и магнитной составляющих теплоемкости может привести к значительным ошибкам в определении основных параметров электронных свойств купратных систем.

Лорам с соавторами для определения электронных составляющих теплоемкости в иттриевых купратах УВС06+х в области ПЩС использовал в качестве базовой величины решеточную теплоемкость Среш диэлектрика УВС06. При этом авторы учитывали возможные различия решеточных компонент в исследуемых купратах. Эти поправки принимались в виде разложения по эйнштейновским функциям. Параметры разложения определялись в области низких температур (Т = 40 К). Экстраполяция этих составляющих в область ПЩС позволила авторам выделить электронные компоненты изучаемых недодопированных купратов.

Необходимо заметить, что в величину Среш, определенную таким образом, должны входить также разница магнитных и ангармонических вкладов. Аппроксимация этой разницы и экстраполяция ее эйнштейновскими функциями в область ПЩС может привести к существенным погрешностям при определении электронной составляющей.

В связи с вышесказанным мы полагаем, что более корректным может оказаться способ определения электронных вкладов, связанных с образованием ПЩС, при помощи сопоставления с экспериментальными данными для образца в области точки оптимального допирования. Эта попытка представлена в настоящей работе.

Методика эксперимента и характеристики образцов

Исследования температурных зависимостей теплоемкости туллиевых купратов TmBa2Cu306.92 и TmBa2Cu3O6.70 проводились нами с использованием автоматизированного низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра [20]. Отличие от измерений, проводившихся в [20] сводилось к тому, что никелевая калориметрическая ампула была заменена на аналогичную ампулу, изготовленную из

з

посеребренной меди. Ампула объемом ~ 6 см была проградуирована в температурном интервале 6 - з1 0 К, а надежность работы установки проверялась измерением стандартного вещества - бензойной кислоты высокой степени чистоты. Получено хорошее согласие с надежными литературными данными [21-23]. Точность измерений составляла ±2 % при температурах 6-10 К, 0.5 % в интервале 10-30 К, 0.2 % от 30 до 60 К и 0.1 % в интервале от 60 до 310 К. Средний разброс экспериментальных значений теплоемкости в интервале 100 - 300 К составил = 0.02 %. При более низких температурах разброс возрастал до величины порядка 1 % при 1 0 К. При измерении каждого образца было сделано около 300 калориметрических опытов. Масса образцов составляла ~16 г.

Керамический образец Тт-1-2-3 был получен по стандартной методике твердофазного синтеза из оксидов Тт203 (марка Тт-3), Ba0 и ^0 (марки ОСЧ). С

целью предварительной очистки от летучих примесей перед синтезом оксиды туллия и меди проходили отжиг при температурах, соответственно, 750 и 700 0С.

Синтез проводился в корундовых тиглях в интервале температур 800 - 900 0С с шагом 25 градусов. Перед началом синтеза и перед каждым шагом повышения температуры образец тщательно перетирали в агатовой ступке. Время отжига при каждой температуре составляло 25 часов. Насыщение образца до оптимального (Х=6.92) проводилось при повышенном содержании кислорода. Последующее изменение содержания кислорода до Х = 6.7 достигалось отжигом в обычной атмосфере при Т=5900С с последующей закалкой в жидкий азот и гомогенезирущим низкотемпературном отжигом при Т = 100 0С в течение двух суток. Образец Тт - 1-2-3 был выбран потому, что содержание в нем примесного А1, который попадает в керамику при синтезе в корундовых тиглях, в десятки раз меньше, чем в У - 1-2-3. По данным рентгенофазового анализа полученный керамический образец Тт - 1-2-3, близкий к однофазному, содержал не более 2-3% примесных фаз Tm2BaCuO5 и BaCuO2. При этом, как показали данные РФА, содержание примесей не изменялось при изменении содержания кислорода. Необходимо отметить, что анализ структурных факторов чувствительных к однородности распределения кислорода (параметры орторомбичности и полуширина базальных рефлексов), показал высокую степень однородности как в образце с Х = 6.92, так и с Х = 6.70.

Результаты эксперимента и их обсуждение

I. Основные вклады в теплоемкости СР можно представить в виде

Ср Сгарм + Санг + Сэл + Смагн.,

где первый член правой части соотношения (1) представляет собою вклад гармонических колебаний в решетке. Второй член правой части включает в себя ангармонические вклады. Вклад Сэл состоит из суммы всех электронных составляющих теплоемкости. Компонента электронной теплоемкости должна включать в себя вклад, связанный с обычной ферми-частичной составляющей Сз, который должен превалировать в образце 1 с Х = 6.92. В образце с Х = 6.70, кроме вклада, Сз должен существовать вклад, обусловленный появлением в недодопированных образцах псевдощелевого состояния - Спщс. Следует иметь в виду, что в образце 1 с Х=6.92, в электронной компоненте теплоемкости, может присутствовать небольшое количество примеси вклада от ПЩС, поскольку ПЩС в 1-2-3 купратах исчезает при Х = 6.97 - 7.0

Определение решеточных составляющих проводилось нами по методу, описанному в [24]. Решеточная компонента аппроксимировалась дебаевской и эйнштейновскими функциями. Подгонка проводилась в интервале температур 4 - 30 К (Т << Тс), в котором остальные компоненты (электронная, магнитная и ангармоническая) практически отсутствуют.

На рис. 2 представлены зависимости У(анг+эл+магн) = (Санг + Сэл + Смагн.)/Т для электронных, магнитных и ангармонических вкладов в интервале 100 - 300 К для исследуемых нами образцов.

Т, к

Рис. 2

Электронные, ангармонические и магнитные вклады в теплоемкость образцов

купратов туллия

Мы предполагаем, что ангармонические и магнитные составляющие теплоемкости в 1 и 2 образцах практически одинаковы. Во всяком случае, мы можем определенно утверждать, что разница между этими компонентами в УВС06 и УВС06+х, существенно больше, чем в нашем случае. Это связано прежде всего с тем, что в диэлектрической фазе образец магнитноупорядочен и имеет другую кристаллическую структуру.

Наши экспериментальные данные были проанализированы следующим способом. После вычитания решеточных компонент была построена зависимость _ДТ) (см. рис. 3), где

А(Т) = { Санг.(Х=6.92) / Т + Уэл (Х=6.92) + Смагн. (Х=6.92)/Т} -

{Санг.

Если предположить, что для исследуемых образцов ангармонические и магнитные вклады достаточно близки друг к другу, чтобы их разностью можно было бы пренебречь, то в этом случае:

АТ) = Ау8 - упщс(Х=6.70).

Рис. 3.

Температурная зависимость функции f

Первый член правой части в уравнении (4) положителен и плавно растет с температурой [25]. Функция Ays(T) не имеет каких-либо экстремумов. Следовательно, экстремальные особенности в f(T) связаны со вторым членом в уравнении (4). Наличие минимума в зависимости f(T) обусловлено существованием максимума в функции упщс(Х=6.70) в интервале температур 200 - 250 К. По мере приближения к T=300 К величина f приближается к 0, что соответствует переходу из ПЩС в нормальное состояние.

II. В статье С.Р. Moca, B. Janko [25] предлагается анализ температурных зависимостей электронной теплоемкости по данным Лорама с соавторами. В качестве теоретической модели рассматривается вариант 1 - образование в области ПЩС некоррелированных пар. В этом случае авторы [25] полагают, что уэл должно состоять из двух компонент:

Уэл

В (2) первый член правой части обусловлен одночастичным вкладом ферми -частиц. Температурная зависимость этого вклада представляет собою монотонно возрастающую с ростом температуры функцию. В интересующей нас области 150 -300 К [25] эта зависимость близка к линейной. Второй член в (2) связан с образованием нескорелированных парных бозе - частиц. В соответствии с [25], температурная зависимость величины yp определяется выражением (T*/T)3xexp [ - 2T*/T], которое имеет вид кривой с максимумом вблизи Т = Т*.

Основываясь на проведенном анализе данных Лорама, авторы [25] предполагают, что с ростом кислородосодержания в этих системах положение точки максимума на температурной зависимости уэл(7) смещается в область низких

температур. Для кислородосодержания Х = 6.7 максимум на кривой 7^(7), по оценкам авторов [25], расположен при Т = 120 - 130 К.

На представленных на рис.3 зависимостях мы не обнаружили каких-либо признаков экстремума в области температур 120 - 130 К.

При систематической погрешности, обусловленной неточностью определения ангармонических вкладов, ошибка в вычислении электронной компоненты может составлять до 10%, что может приводить к погрешности в положении максимума на кривой уэл(Т) в сотни градусов. Это соответствует экспериментальной погрешности при измерении теплоемкости ~ 0.1 %. Реальные экспериментальные погрешности измерения теплоемкости в интересующем нас температурном интервале составляют несколько сотых процента от измеряемой величины, т. е. мы имеем дело с анализом температурных зависимостей Ср(Т) на грани точности эксперимента. Мы приводим эти оценки для того, чтобы читателю было ясно, насколько сложно правильно определить характер особенности температурной зависимости электронной теплоемкости в купратных системах.

Интервал температур 200 - 250 К в нашем случае является необычным, т.к. кроме экстремума функции уэл(Т) содержит волнообразные структуры, которые исчезают выше 250 К. Эти образования характерны не только для 1-2-3 купратов (см. рис. 2), но и для 2-1-4 купратов также [26]. Некоторые исследователи полагают, что эти образования могут быть связаны с примесными эффектами. Действительно, в этом температурном интервале при Т = 212.6 и 229.5 К имеют место два фазовых перехода в окиси меди - исходной компоненты синтеза купратных ВТСП [27]. Относительно наших образцов следует отметить, что они проходили специальные исследования методом РФА на окись меди и никаких признаков наличия ^0 в образцах не было обнаружено. (Чувствительность метода 2-3 %). Используя данные Юнода с соавторами [27], можно показать, что для проявления подобных аномалий необходимо, чтобы образцы содержали не менее 4 - 5 % окиси меди. Кроме того, данные представленные на рис.3, не должны иметь подобных аномалий совсем. Действительно, если в исследуемых нами образцах содержалось бы какое-то количество окиси меди, то его количество должно было быть строго одинаковым в обоих образцах. Образец с кислородосодержанием Х = 6.70 был получен из исходного (Х = 6.92) при отжиге 5900 С. Учитывая, что разложение окиси меди начинается при Т = 1061° С, можно заключить, что в функции А не должны проявляться какие-либо аномалии, связанные с фазовопереходными явлениями в ^0. Следует отметить, что волнообразные структуры в указанном интервале температур не обязательно имеют двугорбый вид. Так, например, в системе 2-1-4 лантановых купратов эти структуры в интервале 200 -250 К могут иметь число пиков больше 2 [26]. Все это позволяет заключить, что указанные аномалии, скорее всего не связаны с примесями окиси меди и имеют другую природу.

Мы предлагаем другое объяснение наблюдаемых явлений. В появившихся в последние годы теоретических исследованиях, в которых рассматривается взаимодействие носителей зарядов с антиферромагнитными и зарядовыми флуктуациями ближнего порядка [28, 29], показано, что эти взаимодействия могут быть ответственными за образование псевдощелевой структуры в окрестности поверхности Ферми и появлению локальных спаренных состояний. Это подтверждается существенными различиями результатов расчетов между точными вычислениями с учетом флуктуаций и расчетами в приближении молекулярного поля. При этом оказывается, что взаимодействие носителей зарядов с флуктуациями приводит к появлению на зависимости Ы(Е/Ш) (где N - плотность состояний для носителей зарядов, Е - энергия носителей, Ж - полуширина псевдощели) сложных структур в виде острых пиков. Все эти структуры не появляются при проведении расчетов в приближении молекулярного поля. Известно, что электронная теплоемкость

является характеристикой весьма чувствительной к изменениям плотности состояний. Поэтому существование таких пиков вблизи уровня Ферми может привести при сканировании по температуре вблизи границы Т* к появлению аномалий на температурной зависимости электронной теплоемкости.

Мы полагаем, что наши экспериментальные результаты на туллиевых купратах, а также результаты измерений, проведенных на лантановых 2-1-4 купратах [26], могут служить качественным подтверждением теоретических расчетов М.В.Садовского с соавторами.

Работа частично поддержана РФФИ (грант 00-02-17914), Научными программами «Высокотемпературная сверхпроводимость» (грант 98009) и «Университеты России» (грант 1785), ФЦП «Интеграция» (грант 274).

Литература

1. Randeria M, Camhuzano J.C. cond-mat/9709107.

2. Randeria M, cond-mat/9710223.

3. Ding H. et al. Nature V. 382, P.51

4. Millis A., Monien H., Pines D. Phys.Rev. B V.42, P. 1671 (1990).

5. Gorny K. et al., Phys.Rev.Lett. V.85, P. 177 (1999).

6. Schmalian J., Pines D., Stojkovich B., Phys.Rev.B, V. 60, P. 667 (1999).

7. Geshkenbein V.B., Ioffe L.B., Larkin A.I., Phys.Rev.B, V.55, P.3173 (1997).

8. Gusynin V.P., Loktev V.M., Sharapov S.G., ЖЭТФ Т.115, С. 1243 (1999).

9. Schmalian J., Pines D., Stojkovich B., Phys.Rev.Lett., V.80, P.3839 (1998).

10. Кучинский Э.З., Садовский М.В., ЖЭТФ, Т.115, С.1765, (1999), E-prints archive, cond-mat/9808321 (1998).

11. Посаженникова А.И., Садовский М.В., ЖЭТФ, Т.115, С.632, (1999), E-prints archive, cond-mat/9806199 (1998).

12. Sadovskiy M., Kuchinskiy E.Z., Physica C, V. 341-348, P. 879 (2000).

13. Junod A., Graf T., Sanchez, et al. Physica B, V.165-166, P. 1335 (1990).

14. Junod A., et al., Physica C, V. 168, P.47, (1990).

15. Liang W.Y., Loram J.W., Mirza K.A., et al., Physica C, V. 263, P.277, (1996).

16. Loram J.W., Mirza K.A., Cooper J.R., et al., Physica C, V. 282-287, P. 1405

17. Loram J.W.,et al., J. Supercond. V.7, P.234 (1994).

18 Loram J.W., Tallon J.L., Physica C, V. 349, P.53 (2001), cond-mat./0005063.

19 Loram J.W., Tallon J.L., Williams G.V.M., Physica C, V.338, P.9 (2000).

20 Bessergenev V.G., Kovalevskaya Ju. A., Paukov I. E., Starikov M. I., Opperman N., Reichelt W., J. Chem.Therm., V.24, P.85 (1992).

21 Рыбкин Н.П., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др., Измерительная техника, № 7, С. 29 (1974).

22 Moriya K,Matsuo T, Suga H., J. Chem. Therm.V.14, P.1143 (1982).

23 Sorai M.,Kayi K.,KanekoY., J.Chem. Therm., V.24, P. 167

24. Жданов К.Р., Рахменкулов Ф.С., Федоров В.Е., Мищенко А.В. ФТТ, Т.30, С.1119 (1988).

25. Moca C.P., Janko B., E-prints arXiv: cond-mat/0105202 v1.

26. Loram J.W., et al., J. Phys. Chem. Solids, V.59, P.2091 (1998).

27. Junod A., et al., J. Phys. : Condens. Mat., V.1, P. 8021, (1989).

28. Садовский М.В., УФН, Т. 171, С. 539 (2001).

29. Садовский М.В., Кучинский ЖЭТФ, Т. 117, С.613 (2000).