СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО АДСОРБЕНТА ИЗ ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНОЙ
METHOD OF PRODUCING GRANULATED ADSORBENT FROM SUNFLOWER SHELLS

Изобретение относится к способам получения углеродных адсорбентов и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для очистки сточных вод от различных химических загрязнений, в частности для удаления нефти и нефтепродуктов, а также в мероприятиях по защите окружающей среды.
Анализ существующего уровня техники показал следующее:
- известен способ получения адсорбента из лузги подсолнечной, включающий удаление балластных веществ из растительного сырья путем экстракции растворителем, отделение лузги от раствора, смешение ее с водой, заморозку с последующим размораживанием и сушку при температуре 100-200°С (см. патент РФ №2240864 от 22.12.2003 г. по МПК B01J 20/24, опубл. 27.11.2004 г.).
Недостатком известного технического решения является невысокая адсорбционная емкость по жидким углеводородам в связи с низкотемпературной обработкой и малая механическая прочность. К тому же мелкодисперсная форма адсорбента ограничивает область его применения в природных условиях из-за высокого ветроуноса.
- известен способ получения активного угля, в котором осадок после биологической очистки сточных вод смешивают с лузгой подсолнечной, гранулируют, подвергают карбонизации при 300-350°С, затем суспендируют в 10%-ной серной кислоте и кипятят в течение часа, после чего промывают, сушат и активируют при 550-600°С (см. патент РФ №2036140 от 24.03.1992 г. по МПК С01В 31/08, опубл. в ОБ №15, 1995 г.).
Недостатком этого технического решения является невысокая адсорбционная емкость по жидким углеводородам и малая механическая прочность гранул, что связано с высокотемпературной активацией. Способ отличается многостадийностью. Более того, использование серной кислоты в технологии получения адсорбента способствует коррозии оборудования.
Практически во всех известных способах получения углеродных адсорбентов из растительного сырья готовый продукт отличается мелким размером частиц, вследствие чего подвергаются ветроуносу при использовании на открытых водных поверхностях. В связи с этим очень велики потери адсорбентов и, соответственно, возрастают затраты на очистку. Распространенные промышленные адсорбенты растительного происхождения - «Лессорб» (сфагновый мох), «Эколан» (древесные опилки) - являются пылевидными. Их практически невозможно использовать в фильтрах из-за высокого гидравлического сопротивления слоя.
В качестве прототипа нами принят способ получения гранул из подсолнечной лузги, включающий измельчение лузги, введение связующего, нагрев и грануляцию смеси (см. патент РФ №2311224 от 07.06.2005 г. по МПК B01J 2/00, опубл. 27.11.2007 г.).
Недостатком известного способа является невысокая адсорбционная емкость по жидким углеводородам.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого технического решения, сводится к получению гранулированного адсорбента, обладающего высокой адсорбционной емкостью по жидким углеводородам и хорошей механической прочностью.
Технический результат достигается с помощью известного способа, включающего измельчение лузги, введение связующего и гранулирование. При этом по заявляемому способу в качестве связующего используют поливинилацетатную дисперсию, разбавленную водой в соотношении, мас.ч., (1-3):10 до содержания поливинилацетата 8-20 мас.%, смешиваемую с лузгой в соотношении, мас.ч., 4:1 для контактирования в течение 0,5 ч, с последующим отделением избытка раствора и гранулированием смеси, после чего гранулы подсушивают при температуре окружающей среды, затем в токе азота сушат при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч и карбонизуют, нагревая со скоростью 10-15 град/мин до 250-280°С и выдерживая при конечной температуре в течение 0,25-0,5 ч.
Таким образом, отличием предлагаемого способа от прототипа является:
- использование в качестве связующего поливинилацетатной дисперсии, обеспечивающей получение гранул, обладающих хорошей механической прочностью;
- размер получаемых гранул: диаметр 5 мм, высота 9-10 мм;
- термообработка гранул путем карбонизации для развития пористости с преобладанием макропор, а также гидрофобизации поверхности смолистыми продуктами разложения органических компонентов лузги. Данные характеристики необходимы при использовании готового продукта для удаления из водных сред жидких углеводородов, молекулы которых имеют размер от 1000 до 2000 нм, что соответствует радиусу макропор.
Считаем, что заявляемый способ соответствует условию новизны.
Анализ уровня техники не выявил источники известности: способы и составы для получения гранулированного адсорбента из лузги подсолнечной с использованием в качестве связующего поливинилацетатной дисперсии, последующей температурной обработкой гранул в заявляемом количественном соотношении компонентов в указанных условиях и достигаемым техническим результатом. Заявляемый способ соответствует условию изобретательского уровня.
В качестве исходного материала используют лузгу подсолнечную - отход в процессе шелушения семян подсолнечника перед операцией прессования на маслоэкстракционных заводах, составляющую 15-17% от массы перерабатываемых семян. Код отхода по Федеральному классификационному каталогу отходов 1210020008995 (введен Приказом МПР РФ от 30.07.2003 №663, прилагается к материалам заявки). Фракция сырья имеет размер 1-6 мм. Состав сырья,  мас.%: 32,3 - целлюлоза, 28,7 - лигнин, 26,8 - полисахариды гемицеллюлоз, остальное - смолы, воскообразные и минеральные вещества. Подсолнечник относится к масличным культурам, в связи с чем в его лузге отмечается повышенное содержание гидрофобных компонентов. Она обладает большей плавучестью и водоотталкивающими свойствами, чем плодовые оболочки других сельскохозяйственных растений. Применение лузги подсолнечной позволяет не только получать адсорбент, имеющий высокую поглотительную способность, но и утилизировать многотоннажные отходы предприятий масложировой и кондитерской промышленности. Перед гранулированием лузгу измельчают до фракции 0,5-1 мм, что способствует получению прочных однородных гранул.
В качестве связующего используют грубодисперсную гомополимерную поливинилацетатную дисперсию (ПВАД) марки ДФ 51/10С (ГОСТ 18992-80). Дисперсия представляет собой пластифицированный продукт полимеризации винилацетата в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида - поливинилового спирта. В обозначении марки: буквенный индекс до цифр ДФ - дисперсия, пластификатор дибутилфталат; первые две цифры указывают минимальное содержание сухого остатка до пластификации дисперсии, а последующие - содержание пластификатора в пересчете на сухой остаток в процентах; буквенный индекс после цифр - средневязкая. Дисперсия состоит из следующих компонентов:
- поливинилацетат - 85%;
- пластификатор дибутилфталат - 10%;
- вода - 5%.
Внешний вид дисперсии - однородная жидкость белого цвета.
Указанный материал используется в основном для получения водно-дисперсионных красок, строительных грунтовок, шпатлевок и т.п., является дешевым и доступным.
Использование метода гранулирования с полимерным связующим позволяет обеспечить высокую адсорбционную емкость материала в сочетании с хорошей механической прочностью.
3
По заявляемому способу поливинилацетатную дисперсию разбавляют водой в соотношении, мас.ч., (1-3):10, обеспечивая содержание полимерного связующего - поливинилацетата в количестве 8-20%. При меньшем содержании поливинилацетата полученные гранулы отличаются малой прочностью, а при использовании дисперсии большей концентрации наблюдается снижение адсорбционной емкости гранулированных адсорбентов в связи с блокировкой пор пленкой связующего. Применение поливинилацетатной дисперсии, содержащей пластификатор, вместо раствора одного поливинилацетата обеспечивает получение более прочного, устойчивого при перевозке и эксплуатации гранулированного адсорбента. Связующее смешивают с лузгой подсолнечной в соотношении, мас.ч., 4:1 с учетом насыпной массы лузги (220 кг/м) и ее набухания. Смесь выдерживают для контактирования в течение 0,5 ч, что позволяет облегчить процесс формования и снизить механические нагрузки на гранулятор. Затем отделяют избыток раствора на фильтре и гранулируют смесь.
Использование гранулированных адсорбентов обеспечивает более эффективную очистку сточных вод от нефтяных загрязнений за счет снижения гидравлического сопротивления слоя в фильтрах, а также ликвидацию поверхностных разливов нефтепродуктов, поскольку адсорбенты, получаемые по заявляемому способу, являются крупнодисперсными и формованными, благодаря чему не подвергаются ветроуносу, как порошкообразные адсорбенты.
Для предотвращения слипания гранул после грануляции их подсушивают при температуре окружающей. Сушку полученных гранул проводят в токе азота в интервале температур 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч. При этих условиях не происходит окисления органических полимеров лузги.
Затем для увеличения адсорбционной емкости гранулы подвергают карбонизации также в токе азота. Необходимым требованием для получения гидрофобного и олеофильного углеродного поглотителя является реализация термического разложения лузги в условиях бескислородной среды. При высокой температуре кислород способствует гидрофильной активации поверхности, она приобретает кислотный характер, что способствует росту водопоглощения при контакте адсорбента с водой. К тому же при термообработке сырья в кислородсодержащей атмосфере наблюдается снижение выхода готового продукта и увеличение степени обгара поверхности.
Карбонизацию проводят, поднимая температуру со скоростью 10-15 град/мин до 250-280°С. При конечной температуре осуществляют изотермическую выдержку в атмосфере азота в течение 0,25-0,50 ч. Термообработку гранул из лузги подсолнечной организуют в указанных условиях в соответствии с рядом особенностей:
- существенное влияние на суммарную пористость карбонизата оказывает скорость нагрева. Ее увеличение приводит к более активному выделению летучих соединений, при этом наблюдается формирование макропор с размером 200-10000 нм и уменьшение доли пор с размером менее 5 нм. При медленном нагреве создается высокоразвитая система микропор при минимальном суммарном объеме мезо- и макропор. Опытным путем установлено, что оптимальная скорость подъема температуры при термообработке лузги подсолнечной, позволяющая получать макропористые адсорбенты, находится в интервале 10-15 град/мин. При этом достигается практически однородная пористая структура за счет равномерного удаления из лузги летучих соединений, а также распределение на поверхности адсорбента смолистых веществ для придания ему дополнительных водоотталкивающих свойств и повышения олеофильности. Скорость нагрева менее 10 град/мин, помимо получения адсорбента с размером пор, недостаточным для проникновения в них крупных молекул жидких углеводородов, увеличивает продолжительность процесса термообработки. Подъем температуры со скоростью более 15 град/мин приводит к неравномерному прогреву всего объема реакционной камеры. Кроме того, увеличивается скорость выхода летучих компонентов лузги подсолнечной, что вызывает утоньшение и разрыв стенок пор, следствием этого является снижение механической прочности готового адсорбента;
- выбор температурных условий карбонизации связан с особенностью протекания химических превращений органических полимеров в составе лузги подсолнечной под влиянием связующего. Его присутствие в составе гранул вызывает распад полимеров лузги при более низких температурах. Свойства гранулированных адсорбентов, полученных в заявляемых температурных условиях, схожи со свойствами негранулированных адсорбентов из лузги подсолнечной, полученных при 300-400°С. На основании зависимости механической прочности гранулированных адсорбентов и их адсорбционной емкости от температуры выбран интервал температурной обработки 250-280°С. До температуры 250°С не развивается достаточно высокая пористость, а выше 280°С отмечается снижение выхода гранул и их прочности;
- изотермическую выдержку осуществляют в течение 0,25-0,50 ч. Меньшего времени недостаточно для завершения химических превращений при данной температуре и отгонки продуктов разложения из пор. При продолжительности обработки более 0,50 ч наблюдается небольшое увеличение поглотительной способности адсорбента, однако этот факт не оправдывает энергозатрат.
По окончании изотермической выдержки производят снижение температуры до 40°С с целью предупреждения окисления поверхности адсорбента в воздушной среде.
Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.
Пример 1
Лузгу подсолнечную измельчают до фракции 0,5-1 мм. Соединяют 1 мас.ч. (40 г) поливинилацетатной дисперсии марки ДФ 51/10С и 10 мас.ч. (400 г) воды, после чего смешивают приготовленный раствор связующего с лузгой в соотношении, мас.ч., 4:1 (440 г и 110 г соответственно) и выдерживают в течение 0,5 ч; Далее на фильтре отделяют избыток раствора от лузги и формуют смесь с получение гранул диаметром 5 мм, высотой 9-10 мм. Полученные гранулы подсушивают при температуре окружающей среды.
Затем гранулы загружают в муфельную печь с программным управлением и сушат при 100°С в течение 0,3 ч в токе азота. Далее поднимают температуру со скоростью 10 град/мин до 250°С и выдерживают 0,25 ч. По окончании изотермической выдержки температуру снижают до 40°С и выгружают готовый продукт.
Выход гранулированного адсорбента составляет 60% в расчете на исходную лузгу.
Эксплуатационные характеристики гранулированного адсорбента:
- нефтеемкость и водопоглощение определяли согласно ТУ 214-10942238-03-95. В испытаниях использовали нефть грозненскую, выделенную из нее фракцию дизельного топлива (ДТ) и моторное масло (ММ). Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по нефти - 3,6 г/г, по ММ - 3,4 г/г, по фракции ДТ - 3,3 г/г; водопоглощенйе составляет 1,0 г/г;
2
- механическую прочность гранул на раздавливание определяли с помощью экстензометра ИПГ-1. Полученный адсорбент обладает прочностью 3,6 кгс/см;
- эффективность очистки воды от нефти полученным адсорбентом определяли по результатам адсорбции нефти грозненской из сточной воды в динамических условиях. Для этого адсорбент в количестве 5 г загружают в адсорбционную колонку диаметром 25 мм и высотой 300 мм. Через адсорбционную колонку с адсорбентом пропускают 1000 мл сточной воды, содержащей 500 мг нефти грозненской. Сточную воду фильтруют в направлении сверху вниз с постоянной скоростью, равной 1,8 м/ч. Продолжительность процесса - 1,13 ч. Остаточную массовую концентрацию нефти в последних 100 мл фильтрата определяли ИК-фотометрическим методом (РД 52.24.476-95) с помощью анализатора нефтепродуктов КН-2м. Эффективность очистки воды от нефти - 94%.
Пример 2
По примеру 1 берут измельченную лузгу. Соединяют 2 мас.ч. (80 г) поливинилацетатной дисперсии марки ДФ 51/10С и 10 мас.ч. (400 г) воды. Далее по примеру 1 получают гранулы и подсушивают их на воздухе. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 0,4 ч в токе азота, нагревают со скоростью 12 град/мин до 260°С и выдерживают 0,35 ч. Далее по примеру 1 получают готовый продукт.
2
Выход адсорбента составляет 57% в расчете на исходную лузгу. Полученный гранулированный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по нефти - 4,1 г/г, по ММ - 4,0 г/г, по фракции ДТ - 3,8 г/г; водопоглощение составляет 0,8 г/г; механическая прочность гранул - 4,0 кгс/см.
После обработки полученным адсорбентом сточной воды в адсорбционной колонке, как указано в примере 1, эффективность очистки воды от нефти - 96%.
Пример 3
По примеру 1 берут измельченную лузгу. Соединяют 3 мас.ч. (120 г) поливинилацетатной дисперсии марки ДФ 51/10С и 10 мас.ч. (400 г) воды. После чего по примеру 1 получают гранулы и подсушивают их на воздухе. Затем гранулы сушат при 120°С в течение 0,5 ч в токе азота, нагревают со скоростью 15 град/мин до 280°С и выдерживают 0,50 ч. Далее по примеру 1 получают готовый продукт.
2
Выход адсорбента составляет 44% в расчете на исходную лузгу. Полученный гранулированный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по нефти - 4,8 г/г, по ММ - 4,6 г/г, по фракции ДТ - 4,4 г/г; водопоглощение составляет 0,7 г/г; механическая прочность гранул - 4,0 кгс/см.
После обработки полученным адсорбентом сточной воды в адсорбционной колонке, как указано в примере 1, эффективность очистки воды от нефти - 98%.
3
Для подтверждения условия промышленной применимости углеродный адсорбент, полученный по примеру 3, использовали для очистки сточных вод автозаправочной станции в г.Ставрополе. Для этого адсорбент загружают в двухступенчатый безнапорный сорбционный фильтр марки ФСД-01. Масса загрузки - 14 кг (по 7 кг адсорбента в каждую из ступеней). Габаритные размеры аппарата, м: диаметр - 0,70, высота общая - 1,14. Скорость фильтрования - 2,0 м/ч. Производительность фильтра - 1,0 м/ч. Содержание нефтепродуктов в сточной воде, поступающей на фильтр, - 110,00 мг/л. Остаточная концентрация нефтепродуктов в очищенных стоках - 0,27 мг/л, что не превышает ПДК нефти и нефтепродуктов для водных объектов хозпитьевого и культурно-бытового назначения, равную 0,30 мг/л.
Отработанный адсорбент можно утилизировать путем сжигания в качестве твердого топлива.