Научные основы формирования теплозащитных и износостойких многослойных покрытий системы Si–al–N/Zr–y–o

УДК 621.891

Научные основы формирования теплозащитных и износостойких многослойных покрытий системы Si-Al-N/Zr-Y-O

В.Е. Панин, В.П. Сергеев, Д.Д. Моисеенко, Ю.И. Почивалов

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Сформулированы принципы формирования наноструктурированных многослойных покрытий для работы в условиях высокоэнергетических воздействий. На этой основе разработаны теплозащитные и износостойкие покрытия системы Si—Al—N/Zr—Y—O. Ключевые слова: наноструктурирование, многослойные покрытия, термические воздействия, износостойкость

Scientific basis for the design of heat- and wear-resistant multilayer Si-Al-N/Zr-Y-O coatings

V.E. Panin, V.P. Sergeev, D.D. Moiseenko and Yu.I. Pochivalov

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

Principles of the design of nanostructured multilayer coatings for operation under high-energy exposure were formulated. Using these principles as the base, heat- and wear-resistant Si-Al-N/Zr-Y-O coatings were developed.

Keywords: nanostructuring, multilayer coatings, thermal exposure, wear resistance

1. Введение

В настоящее время в литературе опубликовано большое число работ, посвященных нанесению на конструкционные и инструментальные материалы наноструктурных покрытий. В таких покрытиях удается получить гигантские значения твердости, достигающие 80-90 ГПа, которые приближаются к твердости алмазных покрытий. При этом исследователи решают двуединую проблему: как создать в покрытии наноструктуру и как ее сохранить в экстремальных условиях нагружения. Если в решении первой задачи достигнуты достаточно большие успехи, то вторая часть проблемы находится только в начальной стадии своего научного обоснования.

Сложность проблемы заключается в том, что термодинамическое равновесие любого кристалла определяется его трансляционной симметрией, которая стабилизирована электронно-энергетическим спектром. Классическая теория твердого тела, включая теорию всех типов деформационных дефектов (дислокаций, дискли-наций, трещин и др.), разработана для кристаллов с трансляционной симметрией. Вне такой постановки нельзя определить вектор Бюргерса дислокации и диск-линационного заряда, что является необходимым для использования теории деформационных дефектов. Эти

условия в наноструктурных материалах при их нагружении в различных полях внешних воздействий не выполняются.

Возникновение в твердом теле несвойственной ему разориентированной наноструктуры с большой протяженностью границ раздела между наноструктурными элементами обусловливает сильное нарушение трансляционной инвариантности гетерогенной системы. Это вызывает резкое возрастание ее термодинамической не-равновесности, которая количественно может быть описана зависимостью термодинамического потенциала Гиббса Р(т>) от молярного объема V [1, 2]. Наноструктурные состояния возникают в сильнонеравновесных твердых телах как структурно-фазовые превращения в локальных зонах гидростатического растяжения, которые характеризуются близостью неравновесного термодинамического потенциала Гиббса к нулю. Как следствие, наноразмерные кристаллы могут находиться в равновесии только с квазиаморфной фазой или специально введенной фазой-стабилизатором, для которых Р^) ~ 0. Такое структурно-фазовое состояние определяет существенную специфику поведения наноструктурных систем в полях внешних воздействий любой природы: механических, тепловых, электрических, магнитных,

© Панин В.Е., Сергеев В.П., Моисеенко Д.Д., Почивалов Ю.И., 2011

при высокоэнергетическом воздействии лазерными, плазменными и радиационными потоками. Наноструктурные состояния должны описываться на основе неравновесной термодинамики и физической мезомеха-ники. Но в этом направлении пока делаются только первые шаги.

В экстремальных условиях нагружения наноструктурные покрытия подвергаются воздействию высоких температур, динамических нагрузок, локальных концентраторов напряжений, стресс-коррозии и др. Ресурс работы наноструктурных покрытий в таких условиях определяется двумя факторами: рекристаллизацией исходной сильнонеравновесной структуры и разрушением покрытия путем множественного растрескивания и отслоения. Первый фактор связан с термодинамикой поведения сильнонеравновесных наноструктурных покрытий в условиях высоких температур и неоднородного распределения напряжений. Второй фактор относится к области физической мезомеханики гетерогенных материалов, которая рассматривает нагруженное твердое тело как многоуровневую систему [3]. Поверхностные слои и все внутренние границы раздела в гетерогенном материале классифицируются как самостоятельные функциональные 2D-подсистемы. С ними связан эффект «шахматной доски» в распределении растягивающих и сжимающих нормальных и касательных напряжений [4]. В локальных зонах растягивающих нормальных напряжений (зонах гидростатического растяжения) развиваются структурно-фазовые превращения, зарождаются пластические сдвиги и трещины, формируются твидовые структуры, которые вызывают локальные отслаивания покрытия [5]. Все указанные эффекты зависят не только от физико-механических характеристик наноструктурного покрытия, но и от структурнофазового состояния подложки.

В настоящей работе рассмотрены научные основы формирования наноструктурированных многослойных покрытий системы Si-Al-N/Zr-Y-O в рамках совместных подходов неравновесной термодинамики и физической мезомеханики.

2. Мультидисциплинарность проблем формирования наноструктурированных многослойных покрытий функционального назначения

Сильное различие термодинамического состояния, характеристик упругости, прочности и пластичности, коэффициентов термического расширения основного материала и наносимого на него покрытия требует решения следующих ключевых вопросов:

- обеспечение совместности структурно-фазового состояния и высокой адгезии на границе раздела основного материала и покрытия;

- расчет внутренних напряжений на интерфейсах многослойных покрытий;

- обоснование необходимости наноструктурирования отдельных слоев покрытия;

- моделирование поведения многоуровневой иерархически организованной системы «материал - многослойное покрытие» в различных полях внешних воздействий.

Решение данных вопросов требует совместных подходов неравновесной термодинамики, физической мезо-механики и современного наноматериаловедения.

Наименее разработанным в литературе является вопрос о научных основах адгезии покрытия к основному материалу. Обычно ограничиваются экспериментальной оценкой уровня адгезии при механическом отрыве покрытия от основного материала без соответствующего анализа ее природы. На самом деле природа адгезии является многоплановой и требует мультидисциплинар-ного анализа.

Прежде всего, в основе высокой адгезии лежит условие термодинамической совместности структурно-фазового состояния основного материала и покрытия. Согласно неравновесной термодинамике Гиббса [1], нано-структурированное покрытие и основной материал сильно отличаются по их термодинамическому состоянию. Это не может обеспечить высокую адгезию на их границе раздела. Поверхностный слой основного материала также должен быть наноструктурирован для выполнения условия его термодинамической совместности с наноструктурированным покрытием. Поскольку на термодинамическую неравновесность сильно влияет локальная кривизна внутренней структуры, целесообразно в поверхностном слое основного материала создавать сильно выраженную локальную кривизну специальной обработкой. Это можно осуществить ионной имплантацией, ультразвуковой обработкой, воздействием на поверхностные слои высокоэнергетических пучков ионных комплексов, которые слабо распыляют поверхностный слой, но внедряются на большую глубину, создавая сильную кривизну внутренней кристаллической структуры [6, 7].

Физическая мезомеханика сопряжения разнородных сред обусловливает еще один очень важный фактор, влияющий на адгезию покрытия к подложке. Он связан с «шахматным» распределением растягивающих и сжимающих нормальных и касательных напряжений на интерфейсе разнородных сред. В полях внешних воздействий в клетках интерфейса, испытывающих растягивающие нормальные напряжения, материал более мягкой подложки экструдирует шаровидные выступы, формирующие твидовую структуру (рис. 1) [5]. Гидростатическое давление, создаваемое шаровидными выступами подложки на покрытие, вызывает его отслаивание (рис. 1, а). Этот механизм отслаивания покрытий обнаружен и описан в физической мезомеханике.

Согласно [8, 9], период модуляции нормальных напряжений на интерфейсе связан линейной зависимостью с толщиной покрытия. Отсюда вытекает очень

Рис. 1. Твидовая структура на лицевой стороне фольги толщиной 35 мкм под отслоившейся поверхностной пленкой (а); крупный план шаровидных выступов твидовой структуры (б); N = 2.9 • 106 циклов [5]

важная рекомендация мезомеханики о целесообразности создания многослойных покрытий с толщиной отдельных слоев в наноразмерном диапазоне. Это позволяет существенно снижать амплитуду модулированных гидростатических напряжений на интерфейсах. Подобное диспергирование концентраторов нормальных напряжений можно дополнительно усилить, варьируя материал слоев в многослойном покрытии, геометрический профиль интерфейсов, кривизну внутренней мезо-субструктуры слоев.

Наконец, очень важно правильно сконструировать наружный слой покрытия, который воспринимает поле внешнего воздействия. В теплозащитных покрытиях наружный слой покрытия должен быть термобарьерным, в износостойких покрытиях — иметь высокую износостойкость. Нижележащие слои должны обеспечивать высокую несущую способность, иметь высокие демпфирующие характеристики при механическом или термическом воздействии.

«Шахматное» распределение растягивающих и сжимающих касательных напряжений на интерфейсах разнородных сред вызывает развитие на границах раздела вихревой деформации. Для ее описания необходим учет моментных напряжений. Ниже такой учет представлен в рамках метода возбудимых клеточных автоматов для случая термического воздействия на поликристалл.

3. Моделирование температурных полей и напряженно-деформированного состояния в многоуровневой системе «покрытие -промежуточный подслой - подложка» при высокотемпературном воздействии.

Учет моментных напряжений

Моделирование поведения многоуровневой системы «термобарьерное покрытие - металлическая подложка», подвергающейся интенсивному термическому воздействию, проведено методом возбудимых клеточных

автоматов. Возбудимый клеточный автомат — это активный элемент, способный пробегать цепочку состояний и имитирующий некий элементарный объем среды. Толчком к переключению автомата служит приток энергии (тепловой, механической, радиационной и т.д.). Были заложены следующие состояния автомата: упругая деформация, неупругая деформация, частичная потеря связи с соседями (микротрещина), разрушение (макротрещина). Деформационные процессы стимулировались тепловым нагружением, т.е. величина деформации рассчитывалась, исходя из значения локальной температуры в автомате и значения коэффициента термического расширения моделируемого материала в локальной области. Таким образом, помимо дискретных состояний, автомату приписывались дополнительные численные характеристики: упругие модули, коэффициенты Пуассона, термические свойства (теплоемкость, теплопроводность, коэффициент термического расширения), температура, точка текучести и предельная деформация на разрыв.

На нулевом шаге численного эксперимента для каждого клеточного автомата задаются начальное значение температуры Т0, а также величины теплопроводности X и теплоемкости с. Затем на каждом п-м временном шаге вычисляется новое значение температуры автомата с учетом тепловых потоков со стороны каждого соседнего автомата:

1 N

Т = Т”-1 + - £ к,

С к=1

где Т”-1, Т ” — температуры г-го клеточного автомата на (п- 1)-м и п-м шагах по времени; с { — теплоемкость г-го автомата; Q”k — поток тепловой энергии из соседнего клеточного автомата с индексом k в рассматриваемый автомат с индексом г на п-м шаге по времени; N— число соседей.

Изменение тепловой энергии 0”к вычисляется на основе закона Фурье:

/ ст М І °к і 0/2 ^

ид > V ,* 1 \/Г/2 У

// у ; г, ' и У у и / V у у ^/

Рис. 2. Двумерный клеточный автомат (/-й) и его первая координационная сфера. Схематическое изображение величин, необходимых для вычисления главного напряжения и момента силы этого автомата

Q^k =^ Т-1 - Тп-1) Ат.

Здесь X а — коэффициент взаимной теплопроводности; I — расстояние между центрами рассматриваемых автоматов; ^ — площадь смежной грани; Ат — величина временного шага. Далее вычисляется значение деформации вещества еп в клеточном автомате относительно состояния на нулевом шаге по времени с учетом коэффициента объемного термического расширения а, текущего Тп и начального Т0 значений температуры автомата:

еп =а

Из значений деформаций при термическом расширении нетрудно получить величину всесторонних термических напряжений.

Данный подход был существенно расширен введением поликристаллической структуры материала подложки и расчетом моментных напряжений, что позволило вскрыть новые закономерности в поведении структурно-неоднородных сред при термическом воздействии. Реализован алгоритм распределения механической энергии по автоматам, где по скалярному значению главного напряжения определяется значение суммар-

ного вектора моментов сил, действующих на клеточный автомат (рис. 2):

м / =££[% > ^ ]

к I

где

Ьк = Г7 • 5-оа.

Ы

В качестве иллюстрации работы этих алгоритмов была решена задача о влиянии интенсивной термической нагрузки на распределение температур и механических характеристик в поликристаллическом материале.

В рамках этого численного эксперимента моделируемый образец представлял собой трехмерную поли-кристаллическую структуру размерами 150х 150х 10 мкм. Диаметр клеточного автомата равнялся 1 мкм. Средний размер зерна был равен 10 мкм. Тепловая нагрузка моделировалась посредством задания постоянной температуры (1 350 К) для автоматов, расположенных на верхней грани образца. Начальная температура образца составляла 300 К. Теплообмен через боковые грани отсутствовал.

Результаты данного численного эксперимента, представленные на рис. 3, говорят о том, что тепловой поток, идущий от верхней грани вглубь образца, встречает на своем пути препятствия в виде межзеренных границ, коэффициент теплопроводности которых может быть заметно ниже, чем у материала внутри зерен. Такое снижение теплопроводности обусловлено двумя факторами:

1) разориентация кристаллических решеток на границе снижает скорость переноса фононов, т.е. скорость передачи тепловой энергии колебаний атомов;

2) энергетический спектр электронов на межзерен-ной границе отличается от электронного спектра зерна, что приводит к снижению значений электронной теплопроводности.

Видно, что более близкие к нагреваемой поверхности зерна нагреваются значительно быстрее, чем зерна,

Рис. 4. Распределение гидростатических напряжений (а) и компонент Z моментов сил (б) в моделируемом образце

удаленные от этой поверхности. Такая разница значений температур в областях, разделенных межзеренными границами, приводит к существенному различию нормальных растягивающих (гидростатических) напряжений по разные стороны границы.

Таким образом, наличие зеренной структуры приводит к ярко выраженным неоднородностям в степени термического расширения материала. По этой причине вдоль границ зерен формируются сильные градиенты напряжений, которые порождают области смены знака компонент моментов сил в приграничных зонах. Данная ситуация проиллюстрирована на рис. 4. Действие моментов сил влечет за собой материальные сдвиги и развороты в локальных областях межзеренных границ, что приведет к последующему зарождению трещин на мезо-масштабном уровне.

Данные картины говорят о непосредственном влиянии внутренней геометрии поликристаллической структуры образца на расположение областей наиболее вероятного зарождения трещин. Действительно, нетрудно заметить, что области максимальных абсолютных значений моментов сил совпадают с областями максимальных градиентов эффективных напряжений и расположены вдоль границ зерен.

Таким образом, межзеренные границы служат «аккумуляторами» моментных напряжений, которые инициируют вихревой характер пластической деформации вдоль границ зерен. Возникающая при этом кривизна обеспечивает структурно-фазовое превращение материала на межзеренной границе. Термодинамический потенциал Гиббса при этом может изменять знак с отрицательного на положительный, что обусловит зарождение и раскрытие трещины в материале. Поведение более сложных многослойных структур «покрытие - подложка» рассмотрено в отдельной работе1.

1 Панин В.Е., Моисеенко Д.Д., Максимов П.В., Ирискина Е.Н. Исследование поведения многослойных структур при термических и механических нагрузках: метод стохастических возбудимых клеточных автоматов // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - (в печати).

4. Структура и термомеханические свойства покрытий на основе систем Zr-Y-O и Si-Al-N, получаемые в условиях импульсного магнетронного осаждения с ионной бомбардировкой

Для проведения исследования закономерностей формирования и взаимосвязи термомеханических свойств со структурно-фазовым состоянием многослойные наноструктурные покрытия и составляющие их слои на основе металлов, нитридов и оксидов осаждались на стальных и медных подложках с помощью ион-но-магнетронного метода [9]. Процесс выполнялся в едином вакуумном цикле с использованием вакуумнодугового ионного источника и двух магнетронов, работающих на мишенях и катодах с разным химическим составом [10, 11].

Известно [12-14], что при магнетронном осаждении (в режиме постоянного тока) покрытия на основе систем Zr-Y-O и Si-Al-N имеют столбчатую микрозеренную структуру. Такие покрытия имеют низкие термомеханические свойства [10, 11]. При формировании в режиме импульсного ионно-магнетронного распыления композиционных мишеней покрытия Zr-Y-O и Si-Al-N приобретают глобулярную микроструктуру (рис. 5), состоящую из нанозеренных конгломератов. В их составе содержится от нескольких штук до нескольких десятков зерен.

Средний размер зерен D и фазовый состав в этих покрытиях зависят от содержания легирующих элементов, которыми в Si-Al-N-покрытии является А1, в Zr-Y-O-покрытии — Y, и интенсивности ионной бомбардировки. В Si-Al-N-покрытии размер зерен D находится в пределах 40-80 нм, в Zr-Y-O-покрытии — 1545 нм. Размер зерен определялся методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием методики темнопольных изображений (рис. 6, а). На рис. 6, в показано распределение зерен фазы ZrO 2 по размерам, полученное с использованием этой методики.

С помощью рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что покрытия на основе системы Si-Al-N состоят из трех фаз: а- и Р-фаз SiзN4 с ГПУ-решетками Р31с и Р63/т соответственно, с объемными долями по ~30 % и фазы АШ с ГПУ-решеткой типа вюртцита Р63тс в количестве ~40 об. % (рис. 7, а). Сопровождение процесса напыления покрытий бомбардировкой ионами аргона приводит к уменьшению среднего размера зерен в покрытии.

Покрытия Zr-Y-O состоят из смеси фаз с тетрагональной ^Ю2 и моноклинной т^Ю2 решетками, причем объемная доля фазы с тетрагональной решеткой возрастает с увеличением концентрации иттрия в покрытии, вплоть до 10 ат. % (рис. 7, б).

Трехфазная наноструктура покрытий обеспечивает высокий уровень трещиностойкости и термомеханичес-

Рис. 5. Морфология поверхности нанокомпозитных покрытий на основе 2г-У-0 (а) и 8^А1-Ы (б), осажденных методом импульсного ионно-магнетронного распыления композиционных мишеней. Растровая электронная микроскопия

ких свойств (табл. 1) за счет действия механизмов зернограничного, дисперсионного и трансформационного упрочнения [11, 12, 15]. Видно, что покрытия Si-Al-N имеют более высокие термомеханические характеристики, чем покрытия Zr-Y-0.

При исследовании влияния состояния поверхностного слоя подложки на термомеханические свойства покрытий выявлено, что при обработке металлических подложек сильноточным потоком ионов Zr+ поверхностный слой модифицируется на глубину до 2-5 мкм (рис. 8, а). Концентрация атомов Zr, достигающая на поверхности подложки при определенных режимах обработки 90-100 ат. %, с ростом глубины вначале уменьшается до 80-90 ат. %, далее сохраняет эти значения до глубины 1-2 мкм в зависимости от режима обработки, а затем плавно уменьшается до нуля. Морфология поверхности приобретает микропористую мелкоячеистую структуру со средним размером ячеек в пределах от 100 до 600 нм, зависящим от режима ионной бомбардировки и материала подложек.

В модифицированном поверхностном слое значительно увеличивается плотность дислокаций и повышается уровень локальных внутренних напряжений. Происходит сильная фрагментация зерен поверхностного слоя на глубину до 5 мкм и реализуется переход

структуры от микрозеренной к нанозеренной, образуются дополнительные интерметаллидные фазы (рис. 9). В результате уменьшается температурный коэффициент линейного расширения поверхностного слоя подложки, приближаясь к значению для покрытия, и повышается микротвердость поверхностного слоя.

Наноструктурирование подложки с помощью ионной бомбардировки тяжелыми ионами существенно влияет на адгезию покрытий, увеличивая ее в 2-3 и 45 раз по сравнению с исходными значениями для покрытий Si-Al-N и Zr-Y-0 соответственно (рис. 10, а и б). Испытания на термоциклическую стойкость в интервале температур 293-1273 К по режиму [12] также показывают ее увеличение в 2-2.5 раза для покрытий на основе Si-Al-N и в 1.5-2 раза для Zr-Y-0 при предварительном наноструктурировании подложки ионами Zr+ (рис. 10).

Таким образом, проведение испытаний многоуровневой системы «покрытие - наноструктурированный поверхностный слой подложки - основа металлической подложки» показали, что термомеханические свойства исследованной системы определяются не только структурно-фазовым состоянием материала покрытия, но и в значительной степени состоянием поверхностного слоя подложки.

Рис. 6. Темнопольное изображение (а) и микроэлектронограмма (б) покрытия на основе системы 2г^- О, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, и распределение зерен по размерам (в), определенным по темнопольным изображениям

20

600

т-2Ю2 т-2Ю2

\ 1-2Ю2 т-гю2

V

I \ 1-гю21 (002)V

т

\.-Тг02 Си

\-2х02

(112) У203-с ' /(521) 1-2г02

,/

1-2гО:.

, Г

1 ^ ^ ^

30°

40°

50°

60°

20

70°

80°

90°

Рис. 7. Рентгенограммы покрытий на основе 8^А1^ (а) и гг^- О (б) толщиной 10 мкм, осажденных на медную подложку импульсным ионно-магнетронным методом

*1, нм

мкм ЕНТ = 20 00кУ Э|дпа1А = 8е1 Оа1е 16 Ш 2009

—I \ЛГО = 95 тт Р^оЮ N0 =4206 Пте 15 10:49

5. Формирование многослойных наноструктурных покрытий и проведение их испытаний

На основе математического моделирования методом возбудимых клеточных автоматов поведения многослойной системы при термическом ударе и полученных экспериментальных данных о структурно-фазовом состоянии и свойствах составляющих слоев сформулированы основные принципы конструирования многослойных теплозащитных покрытий с высокими термомеханическими свойствами на металлических подложках.

1. В поверхностном слое подложки путем бомбардировки тяжелыми ионами с высокими энергией и плотностью ионного тока необходимо:

- сформировать микропористую мелкоячеистую границу раздела для улучшения сцепления первого слоя покрытия с подложкой;

- создать «шахматное» распределение напряжений и деформаций на границе раздела «первый слой покрытия - подложка», позволяющее управлять структурой покрытия в процессе его осаждения [9];

Таблица1

Средние значения микротвердости Ит, адгезии и

коэффициента упругого восстановления ке покрытий на основе 8^А1-Ы и гг^- О, полученных в режиме импульсного магнетронного распыления с ионной бомбардировкой

Покрытие Термоциклическая стойкость, цикл Ит, ГПа ке, % Ра, Н

8^А1-Ы 26 29.6 ± 1.1 82 4.9 ± 0.3

гг^- о 7 18.6 ± 0.9 51 5.3 ± 0.2

Рис. 8. Концентрационный профиль

- достичь максимально высокой концентрации мелких равномерно распределенных по поверхности концентраторов напряжений с целью уменьшения вероятности образования крупных концентраторов напряжений в области интерфейса подложки с первым слоем покрытия; это позволяет при термоциклировании управлять процессом растрескивания покрытия с целью сохранения его эксплуатационных характеристик;

- обеспечить снижение величины деформации первого слоя покрытия при термоциклировании за счет уменьшения различия значений коэффициента термического расширения первого слоя с подложкой.

2. Верхний функциональный слой покрытия должен иметь:

- низкую теплопроводность, глобулярную микроструктуру и достаточную толщину, чтобы обеспечить эффективное снижение температуры для создания необходимых условий работы нижележащему слою,

- высокую износостойкость и окислительную стойкость, чтобы не допустить окисления действующим плазменным потоком нижележащего слоя и оказывать эффективное сопротивление воздействию внешних нагрузок,

- достаточно высокую адгезию к соседнему слою и способность противостоять трещинообразованию или иметь тенденцию к образованию в процессе эксплуа-

20

Рис. 9. Электронограммы поверхностного слоя медной подложки: а — в исходном состоянии; б — обработанного потоком ионов гг+; в — рентгенограмма обработанного потоком ионов гг+ поверхностного слоя

тации сетки мелких тангенциальных трещин, чтобы предотвратить отслаивание и обнажение нижележащего слоя.

В качестве материала для верхнего слоя покрытия целесообразно использовать наноструктурную жаростойкую оксидную керамику на основе частично стаби-

лизированного иттрием диоксида циркония. Она обладает глобулярной микроструктурой, самой низкой по сравнению с другими керамическими материалами теплопроводностью и высокой окислительной стойкостью, а также имеет достаточно высокую способность противостоять трещинообразованию при термоциклировании

60

§> ^40

о,1 20 2 о

§

\а\

А В

Режим нанесения покрытия

30

К

(0 г-

з I

9 ^ 20 і г

ІІ

0,1 10

<и О

А В

Режим нанесения покрытия

Рис. 10. Изменение адгезии и термоциклической стойкости покрытий Б^А1-Ы (а) и гг-У-0 (б) в зависимости от режимов нанесения: А — на исходную подложку, В — на подложку, наноструктурированную сильноточным потоком ионов гг+

Рис. 11. Изображения поверхности теплозащитного покрытия на основе 8^А1-№г-У- 0 на ионно-наноструктурированной металлической подложке, полученные в ходе термоциклирования: 0

и образовывать сетку из мелких тангенциальных трещин за счет действия механизма трансформационного упрочнения. Основной недостаток данной оксидной керамики — снижение эффективности работы механизма трансформационного упрочнения при приближении температуры эксплуатации к температуре фазового перехода — можно скомпенсировать, если при высокой температуре создавать в этом слое напряжения сжатия.

3. Промежуточный слой является основным несущим механические нагрузки и релаксирующим возникающие при термоциклировании амплитудные напряжения в многоуровневом покрытии. Он должен обладать:

- высокой прочностью,

- высокой трещиностойкостью и стойкостью к термическим ударам,

- высокой релаксационной способностью,

- низким значением коэффициента термического расширения.

Наиболее подходящим материалом для промежуточного слоя может быть наноструктурная керамика на основе Si-Al-N [16]. Несмотря на относительно низкую окислительную стойкость к действию высокотемпературных плазменных потоков по сравнению с керамикой на основе гг^-0, она обладает высокой прочностью, трещиностойкостью и стойкостью к термическим ударам, релаксационной способностью, имеет достаточно низкую теплопроводность. Коэффициент термического расширения этой керамики ниже коэффициента термического расширения не только металлической подложки, но и верхнего функционального слоя на основе

Zr-Y-O. Введение такого промежуточного слоя позволяет в процессе термоциклирования системы «многослойное покрытие - подложка» не только снизить амплитудные значения термических напряжений сжатия-растяжения в верхнем функциональном слое, но и выполнить реверсирование их знака, так что при высокой температуре в нем будут создаваться напряжения сжатия, а при низкой температуре — напряжения растяжения. В результате этого может быть частично или полностью скомпенсировано наблюдаемое при высоких температурах снижение эффективности действия механизма трансформационного упрочнения в верхнем керамическом слое Zr-Y-O.

С помощью предложенных принципов разработаны оптимальные режимы формирования трехслойного теплозащитного покрытия на основе слоев Si-Al-N и Zr-Y- О на наноструктурированной потоком ионов Zr металлической подложке. На экспериментальной установке типа «Квант» [10] изготовлена опытная партия таких покрытий. Термомеханические испытания по режиму [12] показали повышение их термоциклической стойкости до 90-95 циклов (рис. 11), что превышает лучшие результаты, полученные на однослойных покрытиях: Si-Al-N — в ~2 раза, Zr-Y-O — в ~6 раз.

6. Выводы

Одним из основных путей повышения термомеханических свойств системы «покрытие - подложка» является управление состоянием их интерфейса с помощью обработки поверхностного слоя подложки сильноточ-

ным потоком тяжелых ионов перед нанесением покрытия. Происходящий при этом процесс наноструктурирования поверхностного слоя подложки приводит к изменению его морфологии, структурно-фазового состояния и комплекса физико-механических свойств. В результате адгезия осаждаемых наноструктурных покрытий повышается в 2-5 раз, а термоциклическая стойкость — в 1.5-2 раза.

Формируемые методом импульсного ионно-магне-тронного распыления композиционных мишеней и катодов слои гг^-0 и Si-Al-N многослойного покрытия имеют глобулярную мезоструктуру, состоящую из нано-зеренных конгломератов. Трехфазная структура обеспечивает высокий уровень трещиностойкости и термомеханических свойств в покрытиях за счет механизмов зернограничного, дисперсионного и трансформационного упрочнения. Установлена взаимосвязь термомеханических свойств покрытий со структурно-фазовым и химическим составом. Сопровождение процесса напыления покрытий бомбардировкой ионами позволяет дополнительно уменьшать средний размер зерен в покрытии.

Сформулированы основные принципы конструирования многослойных покрытий с высокими термомеханическими характеристиками на металлических подложках. На основе предложенных принципов разработаны оптимальные режимы нанесения и составы трехслойных наноструктурных покрытий. Термомеханические испытания полученных по этим режимам покрытий показали увеличение термоциклической стойкости до 90-95 циклов, что превышает лучшие результаты, получаемые на однослойных покрытиях в 2-6 раз.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3030, грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ № НШ-5242.2010.1 и РФФИ № 11-01-00646а.

Литература

1. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика и неравно-

весная термодинамика как методологическая основа наноматериаловедения // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 4. - С. 7-26.

2. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Наноструктурные состояния в твердых

телах // ФММ. - 2010. - Т. 110. - № 5. - С. 1-10.

3. Пнш B.E., Eгopyшкuн B.E. Деформируемое твердое тело как нелинейная иерархически организованная система // Физ. мехомех. -2011. - Т. 14. - М 3. - С. 7-2б.

4. Пaнuн B.E., Пнш A.B., Mouceeнкo Д.Д. u дp. Эффект «шахматной доски» в распределении напряжений и деформаций на интерфейсах в нагруженном твердом теле // Докл. РАН. - 200б. - Т. 409. -М 5. - С. 1-5.

5. Пaнuн B.E., Eлcyкoвa Т.Ф., Bayлuнa О.Ю., Пoчuвaлoв Ю.И. Нелинейные волновые эффекты солитонов кривизны в поверхностных слоях поликристаллов высокочистого алюминия при интенсивной иластической деформации. II. Роль граничных условий, иитер-фейсов и неравновесности деформированного состояния // Физ. мезомех. - 200S. - Т. 11. - М 5. - С. 17-2б.

6. Пaнuн B.E., Cepгeeв В.П., Пнш A.B., Пoчuвaлoв Ю.И. Наиострук-

турирование поверхностных слоев и нанесение наноструктурных покрытий — эффективный способ упрочнения современных конструкционных и инструментальных материалов // ФMM. -2007. - Т. 104. - М б. - С. б50-бб0.

7. Cepгeeв В.П. Ионно-плазменное наноструктурирование иоверх-ностных слоев высокопрочных сталей и сплавов и нанесение наноструктурных покрытий: Автореф. дис. ... докт. техн. наук. -Томск: ИФПM СО РАН, 2011. - 3S с.

S. Cherepanov G.P. On the theory of thermal stresses in a thin bonding layer // J. Appl. Phys. - 1995. - V. 7S. - P. 6S26-6S32.

9. Пaнuн B.E., Cepгeeв В.П., Пaнuн A.B. Наноструктурирование поверхностных слоев конструкционных материалов и нанесение наноструктурных покрытий. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 254 с.

10. Cepгeeв В.П., Я^всшй В.П., Пapaeв Ю-H., Cepгeeв O.B., Koз-лoвД.B., Жypaвлeв C.A. Установка ионно-магнетронного напыления нанокристаллических покрытий (КВАНТ) // Физ. мезомех. - 2004. -Т. 7. - Спец. вып. - Ч. 2. - С. 333-33б.

11. Cepгeeв В.П., Heйфeльд B.B., Cyнгamyлuн A.P., Cepгeeв O.B., Фє-дopuщeвa M.B., Huкaлuн A.Ю. Увеличение термоциклической стойкости покрытий иа основе Zr-Y-O путем оптимизации режимов осаждения // Изв. ТПУ. - 2010. - Т. 317. - М 2. - С. 111-115.

12. Cepгeeв В.П., Фeдopuщeвa M.B., Cyнгamyлuн A.P., Huкaлuн A.Ю., Heйфeльд B.B. Структура и термомехаиические свойства покрытий иа основе Si-Al-N ири осаждении методом импульсного магнетронного распыления // Изв. ТПУ - 2011. - Т. 319. - М 2. - С. 10310S.

13. Trinh D.H., Kubart T., Nyberg T., Ottosson M., Hultman L., Hog-berg H. Direct current magnetron sputtering deposition of nanocomposite alumina-zirconia thin films // Thin Solid Films. - 200S. - V. 51б. -P. S352-S35S.

14. RuddellD.E., StonerB.R., Thompson J.Y. Effect of deposition interruption and substrate bias on the structure of sputter-deposited yttria-stabi-lized zirconia thin films // J. Vac. Sci. Tech. A. - 2002. - V. 20(5). -P. 1744-174S.

15. Aкuмoв Г.Я., Mapuнuн r.A., Kaмeнeвa В.Ю. Эволюция фазового состава и физико-мехаиических свойств керамики ZrO2 + 4 mol. % Y2O3 // ФТТ. - 2004. - Т. 4б. - М 2. - С. 250-253.

16. Musil J., Sasek M., Zeman P., Cerstvy R., Herman D., Han J.G., Satava V. Properties of magnetron sputtered Al-Si-N thin films with a low and high Si content // Surf. Coat. Tech. - 200S. - V. 202. - P. 34S5-3493.

Поступила в редакцию 13.0б.2011 г.

Сведения об авторах

Панин Виктор Евгеньевич, д.ф.-м.н., акад. РАН, научн. рук. ИФПМ СО РАН, paninve@ispms.tsc.ru Сергеев Виктор Петрович, к.ф.-м.н., зам. дир. ИФПМ СО РАН, retc@ispms.tsc.ru, vserg@mail.tomsknet.ru Моисеенко Дмитрий Давидович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, mdd@ispms.tsc.ru Почивалов Юрий Иванович, к.ф.-м.н., внс ИФПМ СО РАН, pochiv@ispms.tsc.ru