СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЗАГРУЗКИ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УДАЛЕНИЕ СМОЛ
METHOD OF TREATMENT OF HYDROCARBON LOAD INCLUDING REMOVAL OF RESINS

Настоящее изобретение относится к области крекинга углеводородной загрузки. Более конкретно - оно относится к способу, в котором удаляют смолы из загрузки, содержащей углеводороды, перед тем как ее направить на стадию крекинга.
Международная заявка на патент WO 99/67345 описывает способ получения более чистого топлива, в котором природные полярные соединения предварительно удаляют из нефтяной углеводородной фракции, имеющей температуру кипения 110-560°С, что повышает эффективность каталитических обработок, направленных на получение указанного топлива. В этой заявке сообщается более конкретно, что удаление природных полярных соединений осуществляют путем адсорбции/десорбции или путем экстрагирования растворителем.
В способах такого типа удаление загрязняющих веществ осуществляют, как правило, из всей массы углеводородной загрузки, а затем направляют на каталитическую обработку. Это означает, что размеры оборудования для экстрагирования этих загрязнений должны соответствовать объему загрузки. Кроме того, габариты оборудования для экстрагирования должны учитывать концентрацию и природу удаляемых загрязнений.
Патент США 4454023 раскрывает способ, направленный на улучшение текучести тяжелых и вязких углеводородов, включающий понижение вязкости, перегонку и экстракцию растворителем. Этот патент не упоминает какой-либо этап крекинга. Кроме того, фракция, которую направляют на экстрагирование растворителем, соответствует наиболее тяжелой фракции перегонки.
Было обнаружено, что проведение стадии экстрагирования, на которой селективно экстрагируют смолы, с использованием специальной углеводородной фракции, включающей вакуумный дистиллят, приводит к значительному снижению инвестиционных расходов и стоимости операций в способе удаления смол и крекинга указанной загрузки при сохранении высокого уровня проведения крекинга указанной загрузки. Этот уровень проведения крекинга можно оценить по большей продолжительности цикла жизни используемого катализатора или по более экономичным рабочим условиям, например пониженное давление.
Настоящее изобретение относится, таким образом, к способу обработки углеводородной загрузки, в которой не менее 80% соединений имеют температуру кипения, выше или равную 340°С, заключающемуся в том, что:
а) направляют загрузку на стадию фракционирования, в процессе которой получают:
по меньшей мере, одну тяжелую фракцию, содержащую не менее 90 мас.% соединений, кипящих при температуре выше 450°С, и ниже 700°С,
и по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую при температуре, ниже температуры кипения тяжелой(ых) фракции(ий),
кубовый остаток, кипящий при температуре, выше температуры кипения тяжелой(ых) фракции(ий),
б) направляют, по меньшей мере, часть тяжелой фракции на стадию экстрагирования, в процессе которой экстрагируют, по меньшей мере, часть смол, содержащихся в указанной тяжелой фракции, и получают очищенную фракцию,
в) получают смесь, содержащую, по меньшей мере, часть очищенной фракции, полученной на стадии экстракции, и, по меньшей мере, легкую фракцию, полученную на стадии фракционирования,
г) направляют полученную смесь на стадию крекинга.
Углеводородная загрузка согласно изобретению - это такая загрузка, в которой не менее 80% соединений имеют температуру кипения, выше или равную 340°С, предпочтительно выше 350°С.
Углеводородная загрузка обычно содержит более 30 мас.%, предпочтительно более 50 мас.% соединений, кипящих при 340-700°С.
Углеводородная загрузка может представлять собой остаток, полученный в результате прямой (атмосферной) перегонки, остаток способа конверсии, такого как коксование, остаток способа гидроконверсии в неподвижном слое, такого как способ HYVAHL, или способа, осуществляемого в кипящем слое, такого как H-Oil. Углеводородная загрузка может быть получена смешиванием загрузок, описанных выше, в любых соотношениях.
Изобретение представляет особый интерес в случае углеводородных загрузок с большим содержанием примесей, таких как азот, полиароматические соединения или примеси с углеродом Конрадсона или с высоким содержанием асфальтенов. К ним относятся, например, остатки тяжелой сырой нефти или остатки нефти западно-африканского происхождения.
Согласно одному аспекту изобретения стадии экстрагирования подвергают, по меньшей мере, одну часть тяжелой фракции углеводородной загрузки. В целом тяжелые фракции обычно получают с выходом 15 мас.% по отношению к фракции, кипящей в интервале 340-700°С, присутствующей в углеводородной загрузке.
Предпочтительно тяжелую фракцию получают с выходом, по меньшей мере, 20 мас.% и даже не менее 30 мас.% по отношению к
вакуумному дистилляту.
Тяжелая фракция может содержать не менее 90 мас.% соединений, кипящих ниже 700°С и выше 480°С, и даже выше 500°С.
Параллельно с этой тяжелой фракцией получают в процессе фракционирования, по меньшей мере, одну легкую фракцию, которую, в отличие от указанной тяжелой фракции, не подвергают экстрагированию. По меньшей мере, одну легкую фракцию получают с выходом не менее 5 мас.% от фракции 340-700°С углеводородной загрузки, предпочтительно не менее 20% или не менее 50%.
Предпочтительно эта легкая фракция содержит не менее 90 мас.% соединений, с температурой кипения ниже 450°С, предпочтительно ниже 480°С, более предпочтительно ниже 500°С.
Предпочтительно получают только одну тяжелую фракцию и предпочтительно всю эту фракцию направляют на стадию экстрагирования.
Согласно другому аспекту изобретения стадию экстрагирования проводят для селективного извлечения смол.
Эти смолы обычно находятся во фракции 340-700°С углеводородной загрузки, используемой в способе изобретения.
Содержание смол во фракции 340-700°С углеводородной загрузки составляет 3-15 мас.%.
Сама тяжелая фракция, выходящая после первого этапа фракционирования, может содержать смолы в количестве выше 5 мас.% и даже выше 10 мас%., даже выше 15 мас.%.
В области нефти термин «смола» означает обычно компоненты, которые были элюированы из твердых адсорбентов полярными растворителями. Так, смолы обычно характеризуются, во-первых, их полярностью и, во-вторых, их химической природой; поэтому для выделения смол используют методы разделения.
Эти методы разделения (такой как ASTM-D-4124), предназначенные для выделения смол, могут быть методами жидкостной хроматографии нефтяных фракций типа вакуумного дистиллята или остатка, согласно которым:
на первом этапе смешивают указанные фракции с растворителем, таким как н-гептан, для осаждения асфальтенов и получения растворимой части, содержащей мальтены,
на втором этапе выделяют смолы путем элюирования полученной растворимой части в хроматографической колонке, содержащей, например, активированный глинозем и силикагель, с помощью очень полярного растворителя, такого как смесь метиленхлорида, толуола и метанола.
Смолы, выделенные этими методами, представляют собой в основном смесь, содержащую нафтенароматические соединения с конденсированными кольцами, соединения, содержащие серу, азот, кислород и, возможно, металлы, такие как никель и ванадий.
Было отмечено, что стадия экстрагирования, которая предназначена селективно экстрагировать смолы, позволяет улучшить активность и/или селективность катализаторов, используемых на последующих стадиях способа согласно изобретению. Таким образом, селективное экстрагирование смол, описанных выше, позволяет заметно улучшить параметры последующей стадии крекинга в способе согласно изобретению.
В процессе экстрагирования выделяют из тяжелой фракции, по меньшей мере, 10 мас.% смол, содержащихся в указанной тяжелой фракции (количественное определение сделано по методу разделения типа ASTM-D-4124).
Предпочтительно, экстрагируют, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, 40 мас.%, даже, по меньшей мере, 50 мас.% смол, содержащихся в тяжелой фракции.
Смолы, экстрагированные из тяжелой фракции, обычно являются полярными соединениями. Полярность этих смол может быть определена на основании взаимосвязи, которая существует между, с одной стороны, полярностью и, с другой стороны, нафтеноароматической структурой и содержанием азота в этих смолах. Так, по крайней мере, 90 мас.%, даже, по крайней мере, 95 мас.% азота вакуумного дистиллята содержится обычно в смолах упомянутого дистиллята, полученного под вакуумом.
13
1
Нафтеноароматическая структура может быть определена ядерно-магнитным резонансом (ЯМР С и Н, см. ASTM D5292). Содержание азота может быть определено по методу хемолюминесценции (см. ASTM D4629).
13
Анализ ядерно-магнитного резонанса (ЯМР С) показывает, что средняя структура смол в тяжелой фракции может быть охарактеризована:
содержанием ароматического углерода (СА) выше 50 мас.%, даже выше 60 мас.%.
содержанием четвертичного ароматического углерода выше 30 мас.%, даже выше 35 мас.%.
содержанием четвертичного конденсированного ароматического углерода выше 10 мас.%, даже выше 15 мас.% и
индексом конденсации выше 2,3, даже выше 2,6.
13
Анализ ЯМР С смол, находящихся во фракции 340-700°С загрузки, показывает, что средняя структура этих смол может характеризоваться:
содержанием ароматического углерода (СА) ниже 50 мас.%,
содержанием четвертичного ароматического углерода ниже 30 мас.%,
содержанием четвертичного конденсированного ароматического углерода ниже 10 мас.%, и
индексом конденсации ниже 2,3.
Хемолюминесцентный анализ для определения содержания азота показывает, что содержание азота в смолах тяжелой фракции может превосходить в 1,5 раза, даже в 2 раза и даже в 2,5 раза содержание азота в смолах загрузки.
Следовательно, полярность смол в этой тяжелой фракции вакуумного дистиллята обычно выше полярности смол загрузки.
Экстрагирование смол из тяжелой фракции позволяет, как правило, получать очищенную фракцию, содержащую полиароматические соединения, имеющие в своей структуре до 5 циклов, в количестве ниже 2 мас.%, предпочтительно, менее 1 мас.%. Это содержание полиароматических соединений, имеющих в своей структуре до 5 циклов, в очищенной фракции, можно измерить с помощью масс-спектрометрии Фишера (см. Fischer I.P., Fischer P., Talanta, 21, 867-875 (1974) et Bouquet M., Brument J., Fuel Science and Technology INTEL, 8(9), 961-986 (1990)).
Экстрагирование смол из тяжелой фракции позволяет также получить очищенную фракцию с содержанием азота, которое ниже, по меньшей мере, на 20 мас.%, предпочтительно, на 30 мас.%, более предпочтительно, на 40 мас.% по отношению к тяжелой фракции, вводимой на стадию экстрагирования. Это содержание азота в очищенной фракции может быть измерено методом хемолюминесценции (см.ASTM D4629).
Экстрагирование может быть осуществлено любым известным специалисту способом. В частности, экстрагирование может быть осуществлено методом адсорбции/десорбции или, предпочтительно, методом экстрагирования растворителем.
В случае когда экстрагирование осуществляется методом экстрагирования растворителем, то эта операция обычно включает контактирование тяжелой фракции с растворителем на основе легких углеводородов. Это контактирование может быть осуществлено в зоне экстракции или простым смешиванием. Количество растворителя, температура, давление выбирают таким образом, чтобы образовались две отдельные фазы, представляющие собой, с одной стороны, жидкую смесь, содержащую, главным образом, растворитель и углеводороды, не содержащие смолистые соединения и, с другой стороны, жидкую смесь, содержащую, главным образом, растворитель и смолистые углеводороды. Образовавшиеся фазы могут быть затем отделены друг от друга, например декантацией. Растворитель каждой фазы может быть в итоге удален испарением с последующей его рециркуляцией.
На этой стадии экстрагирования можно, таким образом, извлечь большую часть смолистых соединений из обрабатываемой загрузки, причем эти соединения обычно имеют структуру нафтеноароматических соединений.
Используемый для экстрагирования растворитель, предпочтительно, является парафиновым растворителем. Этот растворитель может содержать главным образом (или состоять из) соединения, имеющие от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно 3-5 атомов углерода.
Выход экстрагированного масла и его качество зависят от природы используемого растворителя. Выход масла, очищенного от смол, увеличивается обычно с увеличением количества атомов углерода в растворителе, но в ущерб качеству экстрагированного масла.
Стадию экстрагирования обычно осуществляют в смесителе-декантаторе или, предпочтительно, в экстракционной колонке.
Рабочие условия проведения экстрагирования сопоставимы с рабочими условиями способа дезасфальтирования. Объемное отношение между растворителем на основе легких углеводородов и тяжелой экстрагируемой фракцией составляет обычно 2-12, предпочтительно 3-5.
В качестве примера, в процессе экстрагирования вводят в экстракционную колонну предварительно приготовленную смесь, содержащую тяжелую фракцию и первую порцию растворителя для осаждения смолистой фазы методом декантации на дно колонны. В зону декантации вводят вторую порцию растворителя. Декантация смолистой части затем достигается промывкой чистым растворителем в противотоке с эмульсией смолистой фракции в смеси, содержащей главным образом растворитель и масло. Декантации благоприятствует увеличение содержания растворителя, т.е. замена среды, содержащей растворитель и масло, на среду чистого растворителя, осуществляя это при низкой температуре.
При этом существование температурного градиента между головной и нижней частью экстракционной колонны позволяет в целом создать внутренний рефлекс, следствием которого является улучшение разделения между маслянистой средой и смолами. Так, смесь, содержащая главным образом растворитель и углеводород, которая нагревается в головной части экстракционной колонны, осаждает смолистую фракцию, которая опускается в колонне экстракции. Поднимающаяся в противоположном направлении эта смесь имеет тенденцию растворять при более низкой температуре смолистые наиболее легкие фракции. Температура зависит от природы используемого растворителя и обычно составляет 70-220°С.
В случае экстракции растворителем в экстракционной колонне с помощью растворителя, которым является пропан, рабочими условиями экстрагирования являются преимущественно следующие:
доля растворителя составляет от 2/1 до 12/1, предпочтительно от 4/1 до 10/1,
температура в головной части экстрактора составляет 55-95°С,
температура в нижней части экстрактора составляет 30-80°С,
давление в экстракторе 300-400 МПа доводят до величины, когда все продукты остаются в жидком состоянии,
количество теоретических тарелок составляет 2-5.
Согласно другому аспекту изобретения стадию крекинга осуществляют со смесью, содержащей очищенную фракцию, полученную на стадии экстрагирования, и, по меньшей мере, одну легкую фракцию, полученную на стадии фракционирования.
Предпочтительно на стадии смешивания в способе согласно изобретению получают смесь, которая содержит, дополнительно, другие фракции, которые могут быть получены на стадии фракционирования, даже совокупность этих фракций.
Было отмечено, что применение стадии крекинга углеводородов к смеси, для приготовления которой, с одной стороны, только одна определенная фракция упомянутой смеси предварительно была экстрагирована, и, с другой стороны, экстрагирование указанной фракции осуществило извлечение конкретных соединений, в данном случае смол, не только не ухудшает характеристики крекинга, но, наоборот, позволяет работать при более низких температурах крекинга.
Таким образом, было отмечено, что экстрагирование смол из всей массы загрузки, за исключением остатка (т.е. всей совокупности легких и тяжелых фракций), создает выходящий поток,
который проявляет себя более устойчивым к крекингу, чем выходящий поток, согласно изобретению при эквивалентном содержании смол во фракции 340-700°С загрузки.
К этому преимуществу следует добавить тот факт, что оборудование, необходимое для проведения экстрагирования смол, имеет уменьшенные габариты.
Стадия крекинга в способе согласно изобретению может включать каталитический крекинг и/или гидрокрекинг.
Специфическими условиями стадии экстрагирования в способе, согласно изобретению являются те, при которых смесь, подаваемая на стадию крекинга, имеет высокую степень чистоты, позволяющую проводить каталитический крекинг с улучшенными результатами.
В случае когда стадия крекинга включает каталитический крекинг, то, по меньшей мере, часть смеси подвергают каталитическому крекингу для получения эффлюента, содержащего бензин, газойль и остаток. Этот каталитический крекинг может представлять собой крекинг в псевдоожиженном слое, известный в англо-саксонской терминологии под наименованием “fluid catalytic cracking” или FCC.
В случае крекинга типа FCC способ согласно изобретению позволяет получить на входе на стадию крекинга эффлюент, имеющий пониженное содержание углерода Конрадсона и азота, что благоприятствует более высокой степени конверсии смеси в сочетании с повышенным выходом бензина и газойля.
В случае каталитического крекинга, по меньшей мере, часть смеси может быть подвергнута каталитическому крекингу в условиях, хорошо известных специалисту, для получения фракции топлива, которая может содержать фракцию бензина и фракцию газойля, а также фракцию типа “slurry” (суспензии). Эту топливную фракцию обычно направляют, по крайней мере, частично в резервуар для тяжелого топлива (pool fuel lourd) или рециркулируют, по меньшей мере, частично, на вход каталитического крекинга.
В объеме настоящего изобретения выражение классический каталитический крекинг охватывает способы крекинга, включающие, по меньшей мере, одну стадию регенерации путем частичного сжигания и способы, включающие, по меньшей мере, одну стадию регенерации путем полного сжигания и/или способы, включающие одновременно, по меньшей мере, одну стадию частичного сжигания и, по меньшей мере, одну стадию полного сжигания.
Общее описание каталитического крекинга дано в Ullmans Encycpedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, стр.61-64.
Стадии каталитического крекинга преимущественно может предшествовать гидрообработка. Для того чтобы очистить смесь от примесей, таких как сера или азот, которые, возможно, не были полностью удалены в процессе экстрагирования, предварительная обработка смеси каталитическим способом в присутствии водорода может быть необходима для того, чтобы защитить катализаторы крекинга или улучшить качество продуктов крекинга. Эту стадию можно осуществить, например, с катализатором типа NiMo на глиноземе в условиях, хорошо известных специалисту.
Предпочтительно стадия крекинга представляет собой гидрокрекинг.
На этой стадии гидрокрекинга, по меньшей мере, одна часть смеси подвергается крекингу на катализаторе в присутствии водорода в условиях, хорошо известных специалисту, для того, чтобы получить после перегонки, по меньшей мере, одну топливную фракцию (фракцию бензина, фракцию керосина, фракцию газойля). Эту (эти) топливную(ые) фракцию(ии) обычно направляют, по меньшей мере, частично в емкости для топлива.
В случае гидрокрекинга полученную фракцию остатка можно обработать разными методами. Согласно варианту осуществления эту фракцию остатка можно направить, по меньшей мере, частично в зону депарафинизации и гидрообработки для получения базовых масел. Согласно другому варианту осуществления с целью получить топливо фракцию остатка можно рециркулировать, по меньшей мере, частично на вход стадии гидрокрекинга. Согласно еще одному варианту осуществления эту фракцию остатка можно направить, по меньшей мере, частично на установку FCC.
Рабочие условия, используемые согласно этому варианту, позволяют достичь конверсии через продукты, имеющие температуру кипения ниже 340°С, даже ниже 370°С, которая выше 10 мас.%, предпочтительно, составляет 15-95 мас.%.
Гидрокрекинг может быть осуществлен при температуре 340-450°С, предпочтительно 340-420°С. Давление может быть значительно ниже по сравнению со стадиями гидрокрекинга вакуумных дистиллятов согласно уровню техники, где используется в целом высокое частичное давление водорода.
Давление при гидрокрекинге может составлять преимущественно 4-20 МПа, предпочтительно 4-16 МПа. Можно разделить низкие или умеренные давления (4-10 МПа) от более высоких давлений (более 10 МПа-16МПа).
Термин гидрокрекинг включает мягкий гидрокрекинг, целью которого является предварительная обработка, конвертирующая загрузку, поступающую от FCC, гидроочистку, целью которой является получение остатка для производства смазочных масел и средних дистиллятов, и классический гидрокрекинг, гибкость которого позволяет либо производить средние дистилляты либо совместно производить средние дистилляты и остаток для получения смазочных масел.
Преимущество способа согласно изобретению заключается в снижении потери активности катализатора (катализаторов), используемых в процессе крекинга и/или на стадии предварительной каталитической обработки при одновременном снижении примесей, которые стремятся адсорбироваться в большом количестве на катализаторе, снижают его кислотную крекирующую функцию и/или являются предшественниками кокса. Все это выражается, в случае проведения каталитического крекинга, в уменьшенном потреблении новой порции катализатора при сохранении уровня конверсии, и, в случае гидрокрекинга, в более продолжительном рабочем цикле.
Другое преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что, если стадия крекинга включает или представляет собой гидрокрекинг, становится возможным заметно снизить давление, при котором проводят гидрокрекинг. Селективная экстракция смол позволяет действительно удалить ненасыщенные соединения, которые потребляют большое количество водорода гидрокрекинга. Таким образом, проведение способа согласно изобретению позволяет снизить себестоимость операции гидрокрекинга.
Другое преимущество изобретения состоит в ограничении негативных воздействий смол и азота, в частности на катализатор крекинга.
Другое преимущество изобретения состоит в ограничении негативного воздействия полиароматических соединений на стабильность катализаторов и на качество продуктов.
Другое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что, если стадия крекинга включает или представляет собой гидрокрекинг, то снижаются габариты оборудования, используемого для проведения этого гидрокрекинга.
Другое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что можно снизить габариты оборудования, используемого для проведения экстрагирования, при том, что экстрагированию подвергают только тяжелые фракции вакуумного дистиллята.
Для лучшего понимания изобретения предпочтительный вариант осуществления изобретения иллюстрирован на Фиг.1. Этот вариант представлен в качестве примера, не имеющего ограничительного характера. При иллюстрации способа не представлены все элементы, необходимые для его осуществления. Представлены только те элементы, которые необходимы для понимания изобретения, поскольку специалист сможет сам дополнить эту схему для осуществления изобретения.
Углеводородную загрузку направляют по трубопроводу 1 в колонну для дистилляции под вакуумом 2. Из этой дистилляционной колонны извлекают легкую фракцию по трубопроводу 3, тяжелую фракцию по трубопроводу 4 и вакуумный кубовый остаток по трубопроводу 5.
Тяжелую фракцию, извлекаемую из колонны 2, направляют по трубопроводу 4 к средствам жидкого экстрагирования 10 с помощью растворителя. Растворитель направляют к средствам экстрагирования через трубопровод 11. Дополнительное количество растворителя можно вводить через трубопровод 12. К тяжелой фракции вакуумного дистиллята может быть добавлена загрузка извне по трубопроводу 13. Этой загрузкой может быть, например, вакуумный дистиллят, такой как вакуумный дистиллят straight-run (сырой), вакуумный дистиллят, выходящий после процесса конверсии тяжелых углеводородов (коксование, кипящий слой H-Oil или T-Star, неподвижный слой Hyvahl). Это может быть также экстракт ароматических соединений, поступающий от установки экстрагирования ароматических соединений.
Очищенную фракцию и растворитель, поступающие от средств экстракции 10, извлекают по трубопроводу 15 и направляют к устройству для рекуперации и регенерации растворителя 16. Таким образом регенерированный растворитель направляют в зону экстракции по трубопроводу 11.
Остаток, содержащий экстрагированные смолы и растворитель, извлекают по трубопроводу 19 и направляют к системе рекуперации и регенерации растворителя 20. Регенерированный таким образом растворитель направляют в зону экстракции по трубопроводу 21 и трубопроводу 11. Остаток, содержащий экстрагированные смолы, из которого удален растворитель, извлекают по трубопроводу 22.
Очищенную фракцию, из которой удален растворитель, извлекают через трубопровод 30. Эту очищенную фракцию смешивают с легкой фракцией вакуумного дистиллята, подаваемой по трубопроводу 3. Очищенную фракцию и легкую фракцию вакуумного дистиллята направляют в смеси с водородом, подаваемым по трубопроводу 31, к средствам гидрокрекинга 32. Эффлюент, выходящий от средств гидрокрекинга, выходит по трубопроводу 33 и направляется к средствам разделения 34 газа и жидкости. Газ выходит по трубопроводу 35.
Жидкость, выходящую от средств разделения 34, направляют по трубопроводу 40 в дистилляционную колонну 41 при атмосферном давлении. Из этой колонны выходят: газообразная фракция по трубопроводу 42, фракция бензина по трубопроводу 43, керосиновая фракция по трубопроводу 44, газойлевая фракция по трубопроводу 4 5 и фракция остатка по трубопроводу 46.
Как указывалось выше, остаток может быть:
по меньшей мере, частично рециркулирован на стадию гидрокрекинга (с продувкой)
по меньшей мере, частично направлен на установку каталитического крекинга, осуществляемого в псевдоожженном слое, или по меньшей мере, частично направлен на установку депарафинизации (dewaxing), предпочтительно каталитического, затем на установку гидроотделки; причем можно также предусмотреть частичную рециркуляцию на стадию гидрокрекинга вместе с вариантами 2) и 3).
Пример 1
Вакуумный дистиллят был получен перегонкой остатка при атмосферном давлении в выходом 40 мас.%. Этот вакуумный дистиллят имеет следующие характеристики:
Характеристики/фракции
вакуумный дистиллят
D15/4
0,9414
Вязкость при 100°С, сСт
13,8
Азот, чнм
1357
Сера, мас.%
2,92
Анализ жидкостной хроматографией, мас.%
Насыщенные, мас.%
37,4
Ароматика, мас.%
52,7
Смолы, мас.%
9,6
Асфальтены, мас.%
0,0
Потери, мас.%
0,3
имитационная
дистилляция
°С
Т. первоначальная
333
5 мас.%
399
10 мас.%
422
50 мас.%
494
90 мас.%
566
95 мас.%
582
Т. конечная
619
Этот вакуумный дистиллят вводят в пилотную установку, содержащую два последовательных реактора. Первый реактор R1 заполнен известным катализатором HR448 фирмы AXENS, представляющим собой катализатор предварительной обработки вакуумного дистиллята типа NiMo на глиноземе для удаления очень небольших количеств азота их вакуумного дистиллята. Второй реактор R2 заполнен известным катализатором HYC642 фирмы AXENS, представляющим собой цеолитный катализатор гидрокрекинга (цеолит Y на глиноземе), позволяющий осуществить конверсию порядка 70 мас.% фракции 370°С + вакуумного дистиллята.
Рабочие условия и выход приведены в следующей таблице:
Условия R1/HR448
Объемная
скорость жидкости (LHSV), час<sup>-1</sup>
0,75
парциальное давление Н<sub>2</sub>, бар
135
содержание азота на выходе R1, части на миллион
6
условия R2/HYC642
объемная скорость жидкости (LHSV), час<sup>-1</sup>
1,5
парциальное давление Н<sub>2</sub>, бар
125
отношение Н<sub>2</sub>/загрузка st л/л
1000
бензин:
выход от загрузки, мас.%
18,4
RON (октановое число, исследовательский метод)
65
керосин:
выход от загрузки, мас.%
25,1
температура дымообразования
25
дизельное топливо:
выход от загрузки, мас.%
22,0
цетановое число, моторный метод
61
остаток:
выход от загрузки, мас.%
31,5
D 15/4
0,845
потребление водорода, мас.%
2,25
Пример 2 (согласно изобретению)
Вакуумный дистиллят примера 1 перегоняют под вакуумом для получения легкой фракции и тяжелой фракции, соответствующей точке отсечения 500°С. Выход и характеристики вакуумного дистиллята и двух фракций следующие:
характеристики/фракции
вакуумный дистиллят
легкая фракция
Тяжелая фракция
Выход, мас.%
100
50,4
49,6
D 15/4
0,9414
0,9312
0,9519
Вязкость
при 100°С, сСт
13,8
27,3
азот, чнм
1357
950
1747
сера, мас.%
2,92
2,85
2,99
анализ жидкостнойхроматографией мас.%
насыщенные, мас.%
37,4
42,9
31,8
ароматика, мас.%
52,7
50,3
55,2
смолы, мас.%
9,6
6,1
12,9
асфальтены, мас.%
0,0
0,0
0,0
потери, мас.%
0,3
0,7
0,1
дистилляция(имитация), °С
Т.первоначальная
333
444
5 мас.%
399
480
10 мас.%
422
493
50 мас.%
494
539
90 мас.%
566
587
95 мас.%
582
601
Т. конечная
619
658
Из тяжелой фракции удаляют смолы путем экстракции жидкость-жидкость с помощью неполярного парафинового растворителя - пропана. Используемой технологией является та, которая широко используется для осуществления дезасфальтирования вакуумных остатков.
Смешивают 40 кг тяжелой фракции с пропаном в реакторе с перемешиванием при объемном соотношении растворитель/тяжелая фракция, равном 8/1. Смесь нагревают до 90°С и перемешивают 60 минут. По окончании этого времени перемешивание останавливают и смесь декантируют в течение 90 минут для разделения двух фаз. Очищенную от смол фазу, находящуюся в емкости наверху, и фазу, обогащенную смолами, находящуюся в емкости внизу, извлекают раздельно и обрабатывают для испарения пропана.
Фаза, очищенная от смол, и фаза, обогащенная смолами, после испарения пропана имеет следующие характеристики, сравнимые с характеристиками тяжелой фракции:
Характеристики/фракции и выход мас.%
тяжелая фракция вакуумного дистиллята
фракция, очищенная от смол
фракция, обогащенная смолами
100
84,6
15,4
D 15/4
0,9414
0,9312
0,9519
вязкость при 100°С, сСт
27,3
азот, части на миллион
1747
1000
5800
сера, мас.%
2,99
2,85
3,75
анализ жидкостной хроматографией мас.% насыщенные, мас.%
31,8
37,3
1,5
ароматика, мас.%
55,2
55,0
57,4
смолы, мас.%
12,9
7,7
41,0
асфальтные, мас.%
0,0
0,0
0,0
потери, мас.%
0,1
0,8
0,1
Имитационная дисталяция, °С
Т.первоначальная
444
433
427
5 мас.%
480
471
427
10 мас.%
493
485
503
50 мас.%
539
530
552
90 мас.%
587
582
604
95 мас.%
601
596
616
Т. конечная
658
645
665
Из тяжелой фракции вакуумного дистиллята экстрагируют 40 мас.%, смол, содержащихся в этой фракции.
Очищенную от смол фракцию смешивают затем с легкой фракцией вакуумного дистиллята для восстановления широкого по составу вакуумного дистиллята, который будет направлен на гидрокрекинг.
Полученная восстановленная смесь имеет следующие характеристики в сравнении с вакуумным дистиллятом примера 1:
Характеристики/фракции
вакуумный дистиллят примера 1
смесь легкой фракции вакуумного дистиллята и очищенной тяжелой фракции
выход мас.%
100
92,4
D 15/4
0,9414
0,9384
вязкость при 100°С, сСт
13,8
азот, части на миллион
1357
970
Анализ жидкостной хроматографией, мас.%
насыщенные, мас.%
37,4
40,3
ароматика, мас.%
52,7
52,4
смолы, мас.%
9,6
6,8
асфальтены, мас.%
0,0
0,0
потери мас.%
0,3
0,5
Имитационная дистилляция С<sup>о</sup>
Т. первоначальная
333
5 мас.%
399
10 мас.%
422
50 мас.%
494
90 мас.%
566
95 мас.%
582
Т. конечная
619
В смеси содержание смол и азота снизилось приблизительно на 30% по сравнению с вакуумным дистиллятом примера 1. Эта частичная очистка загрузки может показаться невысокой, тем не менее она создает преимущество в том, что требует меньшее по размеру экстракционное оборудование и оказывает значительное воздействие на рабочие условия гидрокрекинга.
Таким образом восстановленную смесь вводят в такую же пилотную установку примера 1 вместе с той же каталитической системой. Для достижения такого же около 70 мас.% уровня конверсии фракции 370°С + смесь, как и в примере 1, необходимо установить следующие рабочие условия:
условия при катализаторе HR448
объемная скорость жидкости(LHSV), час<sup>-1</sup>
0,75
парциальное давление Н<sub>2</sub>, бар
105
содержание азота на выходе изреактора 1, части на миллион
7
условия при катализаторе HYC642:
объемная скорость жидкости (LHSV), час<sup>-1</sup>
1,5
парциальное давление Н<sub>2</sub>, бар
95
отношение Н<sub>2</sub>/загрузка st л/л
780
бензин:
выход от загрузки, мас.%
19,0
RON (октановое число, исследовательский метод)
67
керосин:
выход от загрузки, мас.%
24,5
температура дымообразования
24
дизельное топливо:
выход от загрузки, мас.%
22,3
цетановое число, моторный метод
60
кубовый остаток:
выход от загрузки, мас.%
30,8
D 15/4
0,848
потребление водорода, мас.%
1,95
Рабочие условия примера 2 отличаются от примера 1 величиной парциального давления водорода, которое на 30 бар меньше, при одинаковых прочих характеристиках. Уровни выхода идентичны примеру 1, так же как и качество продуктов, но имеют меньшее потребление водорода на 13%.