СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ВОЛЛАСТОНИТА
METHOD OF PRODUCING WOLLASTONITE-BASED CERAMIC ARTICLES

Изобретение относится к технологии производства футеровочных и функциональных конструкционных керамических элементов оснастки металлопроводов литейных установок алюминиевой промышленности, в которой экологически чистые волластонитовые материалы, отличающиеся высокой химической инертностью к расплаву алюминия, находят все более широкое использование.
2
3
Известен способ изготовления формованных изделий из легкого гидратированного силиката кальция ксонотлитового типа [Патент Японии №2757877, B2 3141172 A, опубл. 26.10.89 г.], сущность которого заключается в том, что исходный порошковый кремнеземистый материал смешивают с известняковым материалом при молярном соотношении CaO/SiO, составляющем 0,7-1,1, добавляют порошок металлического алюминия, полученное тесто заливают в рамочную форму, вспенивают и выдерживают. Формованный продукт обрабатывают в автоклаве паром высокого давления при температуре 190-240°C до тех пор, пока количество образовавшегося ксонотлита не достигнет ~35% от общей массы композиции, затем обжигают при температуре 750°C. Полученное изделие обладает объемной плотностью 0,3-0,8 г/см и прочностью при сжатии ~20 МПа и может использоваться длительное время при температуре поверхности около 750°C.
Недостатками данного способа являются сложность технологического процесса, потребность в сложном дорогостоящем оборудовании, каким являются автоклавы высокого давления, и проблематичность изготовления сложнопрофильных изделий.
3
Известна технология получения изделий для алюминиевой промышленности из концентрата природного волластонита с добавками каолина 25-30% мас. и активатора спекания, включающая подготовку шихты, формование заготовки методом полусухого прессования с последующей сушкой, обжигом при температуре 950-1000°C и механической обработкой [Алексеев М.К. и др. Керамические материалы для металлургии. «Наука-производству», 1999, №9, с.25-26]. Материал изделий имеет плотность 1,66-1,70 г/см, прочность при статическом изгибе 15-20 МПа, химически устойчив к расплаву алюминия.
3
Основными недостатками описанного способа являются запыленность рабочих мест при подготовке формовочных масс и заполнении пресс-форм, необходимость механической обработки заготовок, невозможность изготовления сложнопрофильных габаритных изделий и проблематичность получения легковесных материалов с плотностью порядка 1,0 г/см.
Последнее связано с тем, что величина давления прессования, обеспечивающего даже минимальную прочность формовки, приводит к разрушению высокопористых наполнителей шихты, например вермикулита, который обычно вводят в материал для целенаправленного регулирования его плотности.
Известен способ получения листового теплоизоляционного материала на основе волластонита, описанный в патенте РФ №2132829, C04B 28/18, опубл. 10.07.99 г. Способ включает:
- совместное сухое измельчение 6-12% мас. негашеной извести и 24 -38% мас. кварцевого песка;
- увлажнение смеси после измельчения до влажности 40% с целью гашения извести;
- перемешивание 50-70% мас. волластонита с водной суспензией алюминиевой пудры (~0,3% мас.);
- перемешивание смеси гашеной извести, кварцевого песка, волластонита и алюминиевой пудры при увлажнении смеси до влажности 35-40%;
- формование листового материала виброспособом;
- запаривание влажного отформованного материала в автоклаве при давлении насыщенного пара 1,0-2,6 МПа и температуре 180-250°C в течение 12-24 ч;
- сушку при 250-350°C в течение 1,5-3,0 ч;
3
- обжиг при 850-900°C в течение 4-6 ч. Данный способ позволяет получать листовой теплоизоляционный материал с плотностью 0,75-1,15 г/см и пределом прочности при сжатии 4-6 МПа. Материал может использоваться при контакте с алюминиевым сплавом при температуре до 1000°C.
Недостатками данного технического решения являются:
необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования - автоклавов высокого давления;
- невозможность изготовления сложнопрофильных изделий;
- низкая прочность материала;
- сложность подготовки исходного волластонита;
- образование значительных щелочных стоков и необходимость в дорогостоящей очистке этих стоков от щелочи.
Известен также способ получения керамических изделий на основе волластонита [Патент РФ №2298537, C1 C04B 33/28, опубл. 10.05.2007 г.], включающий:
одновременный мокрый помол следующих компонентов в соотношении, % мас.: природный волластонит 70-80, каолин 10-20, глина 5-10 с добавлением воды в количестве 27-32% от массы сухих компонентов, жидкого стекла и кальцинированной соды в качестве стабилизаторов;
- формование изделий шликерным литьем в пористые формы;
- обжиг при 950-1000°C в течение 1-3 ч.
Недостатками данного технического решения являются:
- большая продолжительность процесса набора заготовки при формовании крупногабаритных и сложнопрофильных изделий;
- сложность изготовления толстостенных изделий (толщиной более 35 мм);
недостаточная термостойкость и сравнительно высокая теплопроводность материала, ограничивающие его применение во многих узлах керамической оснастки литейных агрегатов.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения керамических изделий на основе волластонита [Патент РФ №2358951, C1 C04B 33/28 (2006.01), C04B 35/16 (2006.01), опубл. 20.06.2009 г.] (прототип), включающий:
- приготовление водного шликера путем одновременного помола природного волластонита, каолина, глины с добавлением воды, жидкого стекла и кальцинированной соды при следующем соотношении компонентов шликера, мас.%: волластонит 75-80, каолин 12-15, глина 8-10, жидкое стекло и кальцинированная сода 0,3 и 0,2 соответственно, при влажности шликера 29-30% мас.%;
- введение в шликер вермикулита вспученного с зерновым составом 0,6-2,5 мм в количестве 2,0-3,0% от массы шликера;
- формование изделий в пористые формы;
- сушку;
- обжиг.
Недостатками данного технического решения являются:
- сравнительно большая продолжительность процесса набора крупногабаритных и толстостенных заготовок (>20 часов);
3
- сложность изготовления толстостенных изделий (>70 мм), а также толстостенных изделий с низкой плотностью (~1,0 г/см);
3
- сравнительно высокая плотность (1,30-1,40 г/см) и теплопроводность материала, ограничивающие его применение в некоторых узлах металлопроводов литейных агрегатов, например, в качестве легковесной керамической теплоизоляции, а также элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия.
Задачей изобретения является сокращение продолжительности технологического цикла производства крупногабаритных легковесных изделий на основе природного волластонита, расширение ассортимента волластонитовых изделий для алюминиевой промышленности, обладающих пониженными плотностью и теплопроводностью и повышенной термостойкостью с сохранением химической устойчивости к алюминиевым расплавам до температуры 1000°C.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения керамических изделий на основе волластонита, включающем приготовление водного шликера из смеси природного волластонита, глины и вермикулита, формование изделий, сушку и обжиг, в смесь дополнительно вводят глиноземистый цемент в количестве 15-20 мас.% при соотношении остальных компонентов, мас.%: волластонит 50-65, вермикулит 15-20, глина 5-10, приготовление шликера осуществляют в смесителе путем перемешивания в течение не более 30 минут с добавлением воды в количестве 40-45% от массы сухих компонентов, а формование изделий проводят с виброутряской в непористые формы.
Преимуществами указанного способа являются:
- сокращение продолжительности твердения заготовок при формовании изделий в 2 раза;
3
- возможность изготовления крупногабаритных легковесных изделий толщиной >70 мм и плотностью около ~1,0 г/см, что позволяет расширить ассортимент волластонитовых изделий для алюминиевой промышленности;
- возможность получения материала с низкой плотностью и, соответственно, пониженной теплопроводностью с сохранением химической устойчивости к алюминиевым расплавам до температуры 1000°C, позволяющая расширить области применения волластонитовой керамики в качестве теплоизоляционного футеровочного и функционального конструкционного материала.
Материал, описанный в прототипе, характеризуется высокой химической устойчивостью к алюминиевым расплавам до 1000°C в значительной степени за счет большого содержания волластонита (75-80% мас.).
В заявляемом способе содержание волластонита ниже, чем в способе-прототипе, 50-65% мас., однако в сочетании со столь же устойчивыми к алюминию соединениями (вермикулит, алюминаты кальция) материал, в целом, имеет высокую стойкость к воздействию расплавов A1.
В способе-прототипе количество вермикулита в шликере определяется его литейными качествами и не может превышать 3% мас. В предлагаемом способе количество вводимого вермикулита может быть существенно выше - до 20% мас. за счет того, что способ виброутряски позволяет осуществлять формование из густых литейных мас.
3
Введение такого количества легковесного высокопористого вермикулита в состав шликера обусловливает получение керамики с более низкой плотностью - 0,9÷1,1 г/см и, как следствие, с более низкой теплопроводностью, чем у материала-прототипа. Этот комплекс свойств и позволяет использовать заявляемый материал в качестве легковесной керамической теплоизоляции, а также элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия.
При добавлении в шликер вермикулита в количестве выше 20% мас. получаемый материал имеет низкую прочность и склонен к разрушению при приложении минимальных механических нагрузок. Для большинства применений керамических изделий в литейном производстве попадание крошки и кусков огнеупора в металл недопустимо.
При содержании вермикулита в шликере ниже 15% мас. в процессе формования изделий способом виброутряски происходит расслоение шликера и всплытие крупных частиц вермикулита. При этом формируется более плотная нижняя часть и рыхлый непрочный верхний слой заготовки, что является дефектом изделий. Кроме того, при уменьшении содержания вермикулита менее 15% мас. повышаются плотность и теплопроводность материала, что препятствует его применению в качестве легковесного огнеупора.
К важным технологическим параметрам заявляемой технологии относится время формования заготовки изделия. Фактором, определяющим это время в способе водного шликерного литья в пористые формы, является продолжительность набора заготовки, которая тем больше, чем толще формуемая стенка. Кроме того, набор отливки всегда сопровождается переносом воды и тонкой фракции порошковых компонентов из объема шликера в гипсовые формы, при этом чем толще заготовка и, следовательно, больше время формования, тем труднее обеспечить ее равноплотность и отсутствие дефектов.
В прототипе время формования существенно сокращено за счет введения в состав шликера пористой добавки - вспученного вермикулита, который выполняет роль дополнительного поглотителя воды. Однако общее время набора заготовки остается значительным - не менее 20 часов даже для относительно тонкостенных изделий. Кроме того, в толстостенных заготовках (более 50 мм толщиной), сформованных по способу-прототипу, разноплотность и анизотропность материала практически неустранимы и могут приводить к растрескиванию изделий при последущем обжиге.
В предлагаемом способе вводимая в шликер добавка глиноземистый цемент - обусловливает изотропное, равномерное и одновременное во всем объеме заготовки связывание воды в кристаллогидраты алюминатов кальция с обеспечением материалу уровня прочности, необходимой для дальнейших технологических операций - извлечения заготовки из формы, сушки и обжига.
Важно отметить, что другие известные разновидности цементов, такие как портландцемент и сульфатно-алюминатные цементы, непригодны для заявляемых целей. Это связано с тем, что волластонит и глинистые компоненты препятствуют процессам твердения этих цементов. Волластонит препятствует образованию нужных кристаллических фаз игольчатой и пластинчатой формы, а глинистые компоненты препятствуют росту кристаллов.
Анализ литературных данных показал, что процессы твердения бетонов на основе глиноземистого цемента широко исследованы для инертных наполнителей - шамота и боксита, однако информация о твердении глиноземистого цемента в присутствии волластонита и глинистых добавок отсутствует. По этой причине было проверено влияние волластонита и глины на процессы твердения глиноземистого цемента.
Экспериментально установлено, что при заявляемом соотношении компонентов твердение масс происходит равномерно и одновременно по всему объему даже толстостенной заготовки (>70 мм), при этом время набора прочности, необходимой для разборки форм и извлечения заготовок, составляет ~10-14 часов в зависимости от соотношения ингредиентов смеси и независимо от толщины заготовки. Это раза в 2 быстрее, чем по способу-прототипу.
Введение в формовочную массу глиноземистого цемента в количестве менее 15,0% мас. не обеспечивает набор прочности материала до уровня, достаточного для осуществления дальнейших технологических операций даже при увеличении времени выдержки заготовки в форме. В этом случае масса сохраняет некоторую пластичность, и отливка склонна к необратимому растрескиванию при приложении даже минимальных механических нагрузок.
Введение в формовочную массу глиноземистого цемента в количестве более 20,0% мас. приводит к объемному расширению и растрескиванию массы при затвердевании за счет образования объемных фаз гидроалюминатов кальция. Помимо разрушения отливок, это приводит также к увеличению размеров отливок от задаваемых формой и затрудненному извлечению заготовок из форм.
Глина, вводимая в предлагаемом способе в состав шликера, повышает его пластичность, а также препятствует расслоению литейной массы. Введение глины в заявляемых количествах также способствует увеличению прочности спеченных изделий и препятствует их растрескиванию в процессе обжига.
При введении в формовочную массу глины в количестве менее 5% мас. не обеспечивается пластичность и текучесть шликера при приложении вибрации, что приводит к неоднородностям в изделиях, появлению брака в виде крупных воздушных полостей.
Введение в формовочную массу глины в количестве более 10,0% мас. приводит к замедлению и ухудшению процессов твердения цемента и, как следствие, к снижению прочности и отливок, и конечных изделий.
Время приготовления шликера (не более 30 минут) определяется тем, что при более длительном перемешивании начинаются нежелательные процессы разрушения и измельчения зерен вермикулита, а также гидратация глиноземистого цемента, что обусловливает снижение пластичности и технологичности шликера при приложении вибрации.
Количество вводимой воды определяется составом шликера и зависит от дисперсности исходных компонентов. На практике определение необходимого количества воды осуществляют путем смешивания пробных образцов сухих компонентов шликера с разным количеством воды и последующей оценкой их технологичности при формовании.
В заявляемом способе хорошие технологические свойства щликера достигаются при добавлении воды в количестве 40-45% мас. от массы сухих компонентов.
3
Материал, полученный по предлагаемому способу, химически устойчив к расплавам алюминия до температуры 1000°C, имеет низкую плотность 0,9-1,1 г/см, прочность при статическом изгибе 5-8 МПа, высокую термостойкость (выдерживает до 40 теплосмен от 850 до 20°C на воздухе) и низкий коэффициент теплопроводности - 0,2-0,3 Вт/м*К.
Указанная совокупность признаков способа позволяет получать крупногабаритные легковесные изделия на основе природного волластонита толщиной до 120 мм с высокой однородностью свойств по объему материала (отличие плотности не превышает 3%) при продолжительности процесса формования заготовок в 2 раза меньше, чем в способе-прототипе.
Примеры осуществления способа
Пример 1
Природный волластонит 50% мас., глину молотую 10% мас., глиноземистый цемент 20% мас., вермикулит 20% мас. с добавлением воды в количестве 45% от массы сухих компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 20 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (жестяной) разъемной форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,9 г/см, прочность при статическом изгибе 5-6 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,15 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 2
Природный волластонит 55% мас., глину молотую 5% мас., глиноземистый цемент 20% мас. вермикулит 20% мас., с добавлением воды в количестве 45% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 20 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,92 г/см, прочность при статическом изгибе 6-7 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,18 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 3
Природный волластонит 55% мас., глину молотую 10% мас., глиноземистый цемент 15% мас., вермикулит 20% мас. с добавлением воды в количестве 45% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 20 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,93 г/см, прочность при статическом изгибе 8-10 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,20 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 4
Природный волластонит 55% мас., глину молотую 10% мас., глиноземистый цемент 20% мас., вермикулит 15% мас. с добавлением воды в количестве 40% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 20 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,95 г/см, прочность при статическом изгибе 8-10 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,22 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 5
Природный волластонит 60% мас., глину молотую 10% мас., глиноземистый цемент 15% мас., вермикулит 15% мас. с добавлением воды в количестве 43% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 25 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,99 г/см, прочность при статическом изгибе 9-10 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,25 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 6
Природный волластонит 60% мас., глину молотую 5% мас., глиноземистый цемент 15% мас., вермикулит 20% мас. с добавлением воды в количестве 43% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 25 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 0,94 г/см, прочность при статическом изгибе 7-9 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,21 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К).
Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.
Пример 7
Природный волластонит 65% мас., глину молотую 5% мас., глиноземистый цемент 15% мас., вермикулит 15% мас. с добавлением воды в количестве 40% от массы компонентов перемешивали на механической лопастной мешалке в течение 30 минут.
Получаемый шликер представляет собой влажную рассыпчатую легко уплотняющуюся массу.
Через 5-10 минут после приготовления шликера из него формовали в непористой (разъемной жестяной) форме заготовку цилиндрической формы размерами: диаметр 220 мм, высота 100 мм путем ручной укладки шликера в форму и виброутряски на вибростоле в течение 10 минут. По окончании виброутряски заполненные формы выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов, затем их разбирали и извлекали заготовки изделий.
Отформованное изделие сушили при 100-150°C в течение 20 ч и обжигали при 950°C в течение 2 ч.
3
Материал заготовки имел плотность 1,00 г/см, прочность при статическом изгибе 9-10 МПа; разноплотность материала по высоте изделия отсутствовала. Коэффициент теплопроводности материала - 0,25 Вт/м*К (коэффициент теплопроводности материала-прототипа - 0,4 Вт/м*К). Материал инертен к расплаву алюминия и может использоваться для изготовления элементов запорно-дозирующих и поплавковых систем регулирования уровня расплава алюминия и легковесной теплоизолирующей футеровки с температурой эксплуатации до 1000°C.