СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БЕНЗ(А)ПИРЕНА
METHOD FOR PURIFYING GAS EMISSIONS FROM POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS, INCLUDING BENZ (A) PIRENE

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в частности от бенз(а)пирена, и может быть использовано на предприятиях металлургической, химической, нефтяной, коксохимической, теплоэнергетической отраслей промышленности.
Известен способ очистки газа от органических углеродных соединений [Заявка ФРГ №3541652, МПК В01D 53/00, 1987 г.], заключающийся в предварительном обогащении газа водяным паром и облучении ультрафиолетовыми лучами с длинами волн 185 и 250 нм в реакторе в течение 2 мин.
2
При значительных удельных затратах энергии облучения более 10 Дж/см весь органический углерод превращается в диоксид углерода.
2
В условиях промышленных газоходов со скоростями потоков газовых выбросов от нескольких единиц метров в секунду и более, такой способ глубокого фотоокисления всех органических углеродных соединений практически не применим, поскольку требует больших затрат электроэнергии и сложных конструкций установок очистки. Более того, при облучении реальных газовых выбросов промышленных газоходов в заявленном спектральном интервале при плотности энергии облучения 0,05-0,2 Дж/см происходило увеличение концентраций некоторых полициклических ароматических углеводородов, включая бенз(а)пирен. Это наблюдалось при облучении УФ-излучением с длинами волн в области 180-250 нм выбросов алюминиевого и электродного заводов.
Известен также способ обезвреживания отходящих газов [Патент №2077936, МПК В01D 53/72, 1997 г.] от полициклических ароматических углеводородов путем их облучения потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом соотношении к ПАУ, равном (1-1,2):1.
Этот процесс также энергоемкий, поскольку он заключается в молекулярно-радикальных преобразованиях за счет соударений всех молекул газовых, аэрозольных, дымовых составляющих выбросов с термализующимися электронами при вводе электронного пучка ускорителя в отходящие газы. На фоне всех процессов, происходящих в облучаемых выбросах, доля процессов, приводящих к уничтожению токсичных ПАУ, незначительна.
Кроме того, для обработки газовых потоков сечением 1 м и более должны использоваться ускорители с напряжением более 500 кВ, что требует специальных мер радиационной защиты персонала предприятия.
-3
-1
2
Известен способ [Патент №2118913, МПК В01D 53/32, В03С 3/00, 1998 г.] снижения в газовых выбросах содержания бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов путем фотоокисления ПАУ при облучении излучением электрического разряда в интервале длин волн 340-410 нм со средней плотностью световой энергии 10-3⋅10 Дж/см при рабочих температурах от -20°С до +80°С.
Этот способ обладает сравнительно низкими энергозатратами за счет селективного фотовозбуждения уничтожаемых органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения, попадающими в полосу УФ-облучения. При УФ-облучении молекулы ПАУ переходят в возбужденное синглетное состояние с последующим их переходом за счет столкновений в триплетное состояние и наработкой синглетного кислорода, вступающего в реакцию с ПАУ, с которым реагируют также некоторые составляющие газовых выбросов.
К недостаткам вышеуказанного способа, проверенного на промышленных газоходах, относятся сравнительно невысокие скорости реакций уничтожения бенз(а)пирена и других ПАУ, и при этом степень очистки промышленных выбросов, например, от бенз(а)пирена составляет не более 30-35%, а удельные затраты электроэнергии на каждый грамм уничтоженного бенз(а)пирена достигают 0,5 кВт⋅ч и более.
Известны устройство и способ [Патент №54581, МПК U 1 С01В 13/11, H01J 19/00, 2006 г.] получения озона путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру облучения при помощи оптодиода.
-3
-1
2
-1
2
-3
2
К недостаткам вышеуказанного способа относятся большие затраты электроэнергии и сложности в конструкции озонатора. Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) к предлагаемому способу является способ [Патент №2541320, МПК В01D 53/32, В01J 19/08, 2013], включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10-3⋅10 Дж/см, облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°С - +250°С, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного воздействия, причем облучение газового потока в газоходе установки осуществляется чередованием больших (3⋅10 Дж/см) и меньших (10 Дж/см) значений средней плотности световой энергии с помощью импульсно-периодического генератора электрического разряда, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 310-410 нм.
К недостаткам вышеуказанного способа относятся сравнительно невысокая степень очистки газов от бенз(а)пирена.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в повышении степени очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена.
-3
-1
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда со средней плотностью световой энергии 10-3⋅10 Дж/см, облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и карбамида при температуре газовых выбросов 0°С - +250°С, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного воздействия. Причем большие значения средней плотности световой энергии из указанного диапазона используют в камере предварительного облучения, а меньшие - непосредственно в газоходе установки, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 290-430 нм.
г
-1
2
-3
2
-1
2
-3
2
Для примера заданы параметры процесса облучения и характеристики выбросов котельного агрегата ТГМЕ-464: температура газовых выбросов t=156°C, характеристика электрического разряда для получения озона в камере предварительного смешения λ=400 нм, средняя плотность световой энергии в камере предварительного смешения 3⋅10 Дж/см, характеристика электрического разряда в газоходе котла λ=300 нм, средняя плотность световой энергии в газоходе котла 10 Дж/см. При данных условиях проведения процесса обеспечивается сокращение выбросов ПАУ в пределах 99% от первоначальной концентрации. При облучении газовых выбросов в промышленных газоходах при плотностях энергии облучения, больших 3⋅10 Дж/см, происходит увеличение концентраций некоторых ПАУ, включая бенз(а)пирен. При этом облучение УФ-излучением с длинами волн производилось в области длин волн менее 290 нм. В этом случае необходимо отметить высокие удельные затраты электроэнергии на реализацию процесса. В случае использования значений плотностей энергии облучения меньше 10 Дж/см снижение концентраций ПАУ, включая бенз(а)пирен в газовых выбросах, не происходит вследствие недостатка энергии. Поэтому наиболее эффективное уничтожение органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения происходит при попадании их в полосу УФ-облучения и достаточном уровне значений плотностей энергии облучения. Выбор температурного диапазона (0°С - +250°С) обусловлен реальными технологическими процессами, протекающими на производстве, а также предельными потерями теплоты с газовыми выбросами и высокими скоростями химических реакций окисления ПАУ. При этом конверсия большинства ПАУ, образующихся в технологических процессах, завершается при температурах близких 250°С.
В условиях насыщенных паров карбамида и при облучении УФ-излучением достаточно легко происходит одноэлектронное окисление ПАУ с образованием сначала катион-радикалов, затем хинонов и димеров исходных молекул ПАУ. Катион-радикалы образуются и в ходе фотокаталитических реакций в присутствии воды и кислорода, причем катализаторами могут быть твердые частицы, содержащиеся в промышленных выбросах.
Реакциями, приводящими к уничтожению токсичных ПАУ, является взаимодействие с окислами веществ, концентрации паров которых присутствуют в промышленных выбросах и после аппаратов мокрой очистки. Эти реакции могут ускоряться при облучении УФ-излучением. При этом продуктами реакций являются гораздо менее токсичные и нетоксичные вещества, например, трисульфобенз(а)пирен, хиноны и др.
Дополнительным техническим результатом, улучшающим механизм очистки выбросов с помощью УФ-облучения, является более эффективная вкладка световой энергии за счет рассеивания УФ-излучения на мелкодисперсных частицах карбамида в присутствии озона. За счет малой общей концентрации ПАУ эффективная длина поглощения ультрафиолетового излучения составляет в газоходе десятки метров [Очистка отходящих газов электродного завода от бенз(а)пирена с помощью фотолитической установки. Научные доклады на 3-й Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России». СПб, 1998 г. стр. 42-48]. Рассеивание УФ-излучения на мелкодисперсных частицах паров карбамида приводит к лучшему распределению излучения по сечению газохода. При этом эффективность работы установки очистки повышается при увеличении диаметра газохода и росте концентрации ПАУ.
На чертеже представлена блок-схема реализации предлагаемого способа очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе и бенз(а)пирена, где 1 - устройство введения озона и карбамида; 2, 3 - устройства облучения ультрафиолетовым излучением (импульсно-периодический генератор электрического разряда); 4 - камера предварительного облучения; 5, 6 - пробоотборники; 7 - устройство для удаления твердых отходов.
Способ реализуется следующим образом.
Газовые выбросы от технологического цикла подаются на вход устройства для введения озона и карбамида 1, где подвергаются облучению ультрафиолетовым излучением устройством 3 при больших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 360-430 нм. Озон поступает на вход устройства для введения озона и карбамида 1 из камеры предварительного облучения 4. Затем насыщенные озоном газовые выбросы облучают с помощью устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением при меньших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 290-360 нм. Перед устройством для введения озона и карбамида 1 и после устройства 2 облучения УФ-излучения в газоходе установлены пробоотборники 5 и 6 для взятия проб на ПАУ, включая бенз(а)пирен. После устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением установлена система для удаления твердых отходов 7.
При использовании предлагаемого способа степень очистки газовых выбросов от бенз(а)пирена достигает 95-99%, в большинстве случаев в газовых выбросах присутствуют лишь следы этого канцерогенного соединения.
Заявленное изобретение позволяет повысить степень очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена и снизить кислотную коррозию газохода установки.