СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНИЛ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ОЛОВА ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ ДЛЯ МИКРОПЕЧАТИ
COMPOSITION FOR MAKING SENSOR COATINGS BASED ON AQUEOUS SUSPENSIONS OF NANOPARTICLES AND METHOD OF PREPARING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
x
1-x
2
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения суспензий наночастиц диоксида олова легированного сурьмой SbSnO (x=0.1, 0.2, 0.3) для производства сенсорных проводящих чернил для струйной микропечати.
Преимущество полученного материала заключается, в том, что полученные суспензии представляют собой электропроводящие чернила, которые при «мягком» нанесение могут образовывать наноструктурированные активные покрытия на микроконтактной площадке, что приводит к большей площади сорбции газа-аналита и соответственно большей чувствительности газовых печатных сенсоров.
Уровень техники
На сегодняшний день струйная печать наносуспензиями играет важную роль при создании различных планарных структур. Важной особенностью при формировании наноструктурированных покрытий с заданной топологией является создание подходов по получению жидкофазных коллоидных растворов на основе полупроводниковых частиц. В большинстве случаев эта задача решается обнаружением одного или нескольких синтетических подходов отличающиеся используемыми прекурсорами и условиями проведения синтеза.
2
В патенте (CN 101209856 Yuhan Lin; Haidong Li; Nana Zhao; Мао Jun; Yandi Fan; Xiangling Ji Method for synthesizing tin oxide nanocrystalline by mould plate method combined with hydrothermal condition) рассматривается способ получения нанокристаллического SnO, комбинированием темплатного метода с гидротермальной обработкой. Варьируя условия синтеза можно получать наночастицы различной формы (сферы, ленты) и размеров.
2
2
2
Проводящий SnO с высоким уровнем чувствительности получают путем допирования гидроксида олова металлами Pd, Pt, Au с последующей гидротермальной обработкой смеси, высушиванием полученного продукта и отжигом (JP2008020411 Tamaoki Jun; Matsushiro Masaru, Manufacturing method for tin oxide gas sensor and tin oxide gas sensor). К сожалению, получение таких композитов на основе SnO и благородных металлов требует проведения достаточно длительных пошаговых синтезов. Чернила для струйной печати прозрачных электропроводящих пленок на основе SnO, содержащих водный щелочной раствор оловянной кислоты, в патенте (JP2005015608 Uchida Takashi; Sato Hajime, Inkjet ink for forming transparent conductive tin oxide film), получают путем растворения оловянной кислоты в растворе щелочи с последующим добавлением в водорастворимый полимер. Отличие патента от предлагаемой нами разработки состоит в принципиально другом способе получения водорастворимых чернил и в легировании диоксида олова сурьмой для улучшения электропроводности. Известены способы получения оксида олова легированного сурьмой путем гидротермальной обработки гидроксидов олова и сурьмы с (JP 62223019 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio, Crystalline tin-antimony oxide sol and production thereof) или путем отжига гидросмеси содержащей соединения олова и сурьмы (US4775412 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio Aqueous sol of crystalline tin oxide solid solution containing antimony, and production thereof), однако они не предусматривают дальнейшую возможность их использования в качестве чернил для струйной микропечати.
Технический результат
x
1-x
2
2
При низких трудо- и энергозатратах и простом техническом исполнении получены наночастиц диоксида олова легированного сурьмой состава SbSnO (x=0.1, 0.2, 0.3) с размером ~ 30 нм и площадью поверхности 154 м/г, что делает их перспективными для использования, в качестве основного компонента в сенсорных и проводящих чернилах для струйной микропечати.
2
x
1-x
2
x
1-x
2
2
Сущность изобретения Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Композиция для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц с размером 30 нм SnO, согласно изобретению содержит диоксид олова легированный сурьмой состава SbSnO (x=0.1-0.3) и воду с соотношением SbSnO:HO (89-87:11-13 масс.%). Поставленная цель достигается также другим изобретением. Способ получения упомянутой композиции, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°C в течение 48 часов.
3
Гидроксиды олова и сурьмы могут быть получены растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте (18-20 масс.%) с добавлением (3-5 масс %) конц. HNO и полученный раствор разбавляют дистиллированной водой в 2-3 раза и приливают рассчитанное количество раствора аммиака.
Детальные описания способа получения
x
1-x
2
Наночастицы диоксида олова, легированного сурьмой состава SbSnO, где х=0.1-0.3, синтезировали гидротермальной обработкой соосажденных гидратированных оксидов олова и сурьмы. Гидротермальную обработку производили следующим образом: садок переносили в тефлоновый сосуд, помещаемый в стальной автоклав, и заполняли водой приблизительно на 80% объема. Автоклав выдерживали при 170°C в течение 48 часов, охлаждали и затем извлекали полученную серо-голубую суспензию.
Для подтверждения физико-химических свойств полученной суспензии проводили ее криохимическое высушивание в сублиматоре Labconco Freezone 6 при давлении ~20·мбар, для чего исходные образцы разбавлялись в 10 раз и распылялись через форсунку в жидкий азот. Замороженные криогранулы переносились в сублиматор. Сушку продолжали в течение 2-3 суток при постепенном повышении температуры от -40°C до +40°C. Отжиг высушенных при комнатной температуре образцов ксерогелей проводили в трубчатой печи (Nabertherm) в интервале температур 300-700°C в течение 10-15 часов.
x
1-x
2
4+
5+
Анализ фазового состава образцов SbSnO (x=0.1, 0.2 и 0.3), полученных после криохимической сушки и отжига при 700°C в течение 15 часов, показывает, что они обладают рентгенограммами, характерными для твердых растворов со структурой рутила, и не содержат заметного количества примесей. (Рис.1). Увеличение степени замещения олова сурьмой не приводит к существенному изменению параметров кристаллической решетки, что связано с несущественным различием ионных радиусов Sn и Sb в четырехкоординированном окружении.
Наличие легирования диоксида олова оксидом сурьмы подтверждается характерной серо - голубой окраской суспензии непосредственно после гидротермальной обработки, которая сохраняется и после отжига.
0.1
0.9
2
0.09(2)
0.94(5)
2.01(2)
Ожидаемый элементный состав ксерогеля подтверждался методом РСМА, в частности, для общего состава SbSnO он может быть оценен как SbSnO, что, несомненно, демонстрирует отличное соответствие. Сильно уширенные дифракционные пики твердого раствора наблюдаются даже в исходных образцах, полученных после криохимической сушки без дополнительного отжига. Это свидетельствует о том, что образование твердого раствора происходит уже при гидротермальной обработке.
2
0.1
0.9
2
Типичная микрофотография криохимически высушенной суспензии представлена на рис.2. В суспензии присутствуют две фракции - ультрадисперсные частицы, а также их гелеобразные агломераты. Существование двух фракций в суспензии подтверждается и данными динамического светорассеяния. На рис.3 отчетливо видно существование двух пиков на кривой распределения при ~30 нм и ~150 нм. Оценка удельной площади поверхности, как одного из важных факторов, определяющих дисперсность полученных частиц и возможности их практического использования, дает значение ~154 м/г, для образца «SbSnO». Подобная величина вполне коррелирует с обнаруженными микроструктурыми особенностями и кривой распределения частиц по размерам.
2
x
1-x
2
Сенсорные свойства ксерогеля измеряли в диапазоне температур 100-200°C при периодическом введении 0.8 миллионных долей NO в поток инертного газа-носителя. Электрическую проводимость полученных частиц SbSnO(x=0.1-0.3) тестировали с помощью двухконтактного метода. Для этого суспензию наносили на стеклянную подложку, высушивали в сушильном шкафу при ~100°C, после чего проверяли проводимость нанесенной пленки. Полученные образцы обладали электрическим сопротивлением на уровне всего 10-100 Ом при расстоянии между измерительными электродами ~1 мм и толщине пленки ~100-500 нм.
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и примерами.
x
1-x
2
Рис.1. Дифрактограмма образца «SbSnO, где x=0.1» после отжига при температуре 700°C
x
1-x
2
Рис.2. Данные РЭМ для криохимически высушенной суспензии SbSnO, где x=0.1, состоящей из ультрадисперсных частиц, а также их гелеобразных агломератов
x
1-x
2
Рис.3. Распределение частиц по размерам для образца SbSnO, где х=0.2, полученное методом динамического светорассеяния.
x
1-x
2
2
Рис.4. Результаты измерений проводимости образца SbSnO, где x=0.1 при различных температурах при наличии NO в газовой атмосфере.
x
1-x
2
Рис.5. Кривые потери массы для образцов SbSnO, x=0.1 - а) и 0.3 - б).
x
1-x
2
Рис.6. Микроструктура, напечатанная суспензией наночастиц SbSnO на кремниевой подложке с помощью стандартного струйного принтера.
3
0
g
o
g
2
-
4+
Пример 1. Гидроксиды олова и сурьмы получали из хлоридов олова (IV) и сурьмы (V), которые синтезировались путем растворения металлических Sn и Sb в конц. HCl (18 масс.%) с добавлением конц. HNO (3 масс.%). К полученному раствору разбавленному водой в 2-3 раза приливали аммиак до нейтрализации. Образовавшийся рыхлый белый осадок гидроксидов олова и сурьмы многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl и NH. Ксерогель, полученный гидротермальной обработкой гидроксидов, обладает заметным сенсорным сигналом (рис.4.) в отношении оксидов азота и достигает значений R/R=30-40 при температурах от 100 до 150°C, где R - сопротивление в чистом воздухе, R - сопротивление в атмосфере NO.
x
1-x
2
x
1-x
2
2
x
1-x
2
2
Пример 2. Чернила состава SbSnO, где х=0.1-0.3, полученные гидротермальной обработкой, характеризуются наличием воды, после проведения криохимической сушки по данным ТГА потеря массы происходит в две стадии - первая заканчивается около 100°C (~6 масс.% от исходной навески), а вторая длится от 200°C вплоть до высоких температур (дополнительно ~6 масс.%) (рис.5а, б). Состав чернил можно записать как SbSnO*HО, где соотношения между SbSnO:HO составляют (89-87:11-13 масс.%).
Пример 3.
x
1-x
2
Микропечать планарных структур на легированной кремниевой подложке в виде двух параллельных стрелок толщиной около 200 нм (рис.6) осуществлялась с использованием стандартного струйного принтера (Epson) с набором дополнительных пустых картриджей, в которые помещали полученные гидротермальным методом суспензии SbSnO, х=0.1-0.3.
Материал, предложенный в настоящем изобретении, представляет большой интерес для использования в качестве основного компонента электропроводящих «чернил» для струйной микропечати различных объектов путем контролируемого распределения микропорций суспензии, например, для печати сенсорных матриц или микроконтактов.