НЕПРОЗРАЧНЫЙ УДАРОПРОЧНЫЙ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЙ ПОЛИМЕР ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СТОЙКОСТИ К УДАРНЫМ НАГРУЗКАМ У ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NON-TRANSPARENT SHOCK-PROOF METHYLMETHACRYLATE-BUTADIENE-STYRENE POLYMER FOR IMPROVEMENT OF RESISTANCE TO SHOCK LOADS IN POLYVINYLCHLORIDE AND ITS PRODUCTION METHOD

Настоящая заявка притязает на приоритет китайской патентной заявки № 201910113740.9, поданной в Китайское национальное управление по интеллектуальной собственности (CNIPA) 14 февраля 2019 года и озаглавленной «OPAQUE HIGH-IMPACT METHYL METHACRYLATE-BUTADIENE-STYRENE POLYMER FOR IMPROVING IMPACT RESISTANCE OF POLYVINYL CHLORIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF», которая во всей своей полноте посредством ссылки на нее включается в настоящий документ.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области техники, связанной с получением добавок для поливинилхлорида (PVC), а, в частности, к непрозрачному ударопрочному метилметакрилат-бутадиен-стирольному (MBS) полимеру для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC и способу его получения.
Уровень техники
В настоящее время метилметакрилат-бутадиен-стирольным (MBS) полимерным продуктам на рынке всегда был свойственен недостаток, заключающийся в низкой стойкости к ударным нагрузкам. В целях улучшения стойкости к ударным нагрузкам должны быть увеличены уровень содержания бутадиена (В) в сердцевинном слое, доля сердцевинного слоя в соотношении сердцевина-оболочка и степень прививки оболочечного слоя, и должен быть разработан надлежащий размер частиц латекса. Для реализации идеальной высокой стойкости к ударным нагрузкам безупречно должны быть скомбинированы четыре фактора. Стойкость к ударным нагрузкам в значительной степени зависит от уровня содержания В. Более высокий уровень содержания В приводит к производству более высокой стойкости к ударным нагрузкам, а более низкий уровень содержания В приводит к производству более низкой стойкости к ударным нагрузкам.
Существуют две основные причины низкого содержания В в существующих продуктах. Во-первых, доля В в каучуковой фазе внутреннего слоя является низкой, в общем случае составляя менее, чем 90%. Например, содержание В в стирол-бутадиеновом (SB) латексе в патенте 200610070326.7 находится в диапазоне от 75% до 90%. Во-вторых, содержание каучука во внутреннем слое во всей смоле является низким, в общем случае находясь в диапазоне между 60% и 80%, поскольку в случае превышения им 80% будут возникать затруднения при коагулировании или распылении. Поэтому в обыкновенном технологическом процессе производства обычно используют два способа обеспечения наличия у продукта стойкости к ударным нагрузкам. Во-первых, долю В в каучуковой фазе внутреннего слоя уменьшают, в общем случае ниже 90%, таким образом, чтобы уменьшить долю сердцевинного слоя в общем содержании смолы до менее, чем 90%. Во-вторых, долю В в каучуковой фазе внутреннего слоя увеличивают, в общем случае до значения в диапазоне от 90% до 100%, таким образом, чтобы доля сердцевинного слоя в совокупном уровне содержания смолы была бы уменьшена до менее, чем 85%, чтобы избежать затруднений при коагулировании или распылении во время производства. Например, в патенте (номер заявки: 99118619.2, номер публикации: CN1247201A) от компании Rohm and Haas Company в Соединенных Штатах описывается решение в виде: во внутреннем слое сердцевинный слой представляет собой легко-сшитый полимер В и S, где уровень содержания В находится в диапазоне от 65% до 85%, и на сердцевинный слой приходятся от 70% до 85%. Внешний слой является полимером одного представителя или сополимером двух представителей, которые выбирают из S, акрилата и метилметакрилата (ММА), при этом на него приходятся от 15% до 35%. Это делается для того, чтобы избежать затруднений при коагулировании или распылении во время производства.
Во время производства MBS достижения надлежащего размера латексных частиц добиваются посредством использования непрерывного покапельного добавления или многостадийной полимеризации. Способ непрерывного покапельного добавления является более опасным, и низкая степень прививки будет приводить к возникновению затруднений при коагулировании или распылении; способ многостадийной полимеризации будет уменьшать эффективность производства.
В настоящем изобретении вводят защитный коллоид, который является одним представителем или составом из двух или трех представителей, которые выбирают из поливинилового спирта (PVA), желатина и гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC). При фактическом производстве защитный коллоид может лучше защитить среду прививки при меньшем уровне содержания и получить более полную прививку таким образом, чтобы разрешить проблему, связанную с затруднительными коагулированием или распылением в технологическом процессе последующей обработки.
Сущность изобретения
В целях устранения технических дефектов, существующих в предшествующем уровне техники, в настоящем изобретении предлагаются непрозрачный ударопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (MBS) полимер для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у поливинилхлорида (PVC) и способ его получения. В настоящем изобретении разрешаются проблемы, связанные с низким сопротивлением ударным нагрузкам у существующего продукта MBS и затруднительными коагулированием или распылением в технологическом процессе последующей обработки.
В настоящем изобретении предлагается непрозрачный ударопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (MBS) полимер для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у поливинилхлорида (PVC), где непрозрачный ударопрочный полимер MBS для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC включает следующие далее компоненты при расчете на массу:
80 – 95% сердцевинного слоя;
4 – 20% оболочечного слоя; и
0,001 – 0,05% защитного коллоида;
сердцевинный слой представляет собой легко-сшитый полимер бутадиена (В) и стирола (S), где на В приходятся 95 – 100%, а на S приходятся 0 – 5%;
оболочечный слой является полимером одного представителя или сополимером двух или трех представителей, которые выбирают из S, акрилата и метилметакрилата (ММА), где на S приходятся 0 – 5%, на акрилат приходятся 0 – 2%, и на ММА приходятся 13 – 20%;
защитный коллоид включает одного представителя или состав из двух или трех представителей, которые выбирают из поливинилового спирта (PVA), желатина и гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС).
Предпочтительно акрилат включает одного или нескольких представителей, выбираемых из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, трет-бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата.
В настоящем изобретении, кроме того, предлагается способ получения непрозрачного ударопрочного полимера MBS для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC изложенного выше технического решения, включающий стадии:
(1) добавления в реактор воды, эмульгатора, защитного коллоида, щелочи, неорганической соли, регулятора молекулярной массы, сшивателя и инициатора в соответствии с количеством при составлении рецептуры; закрытия крышки реактора и введения в реактор смеси из В и S или В;
(2) нагревания реактора до 65°С и проведения реакции в течение 20 часов; когда давление в реакторе упадет до 0,5 МПа, увеличение температуры до 75°С и продолжение реакции в течение 4 часов вплоть до достижения давления в диапазоне 0,1 – 0,2 МПа; после подтверждения завершения реакции, уменьшение температуры до 65°С и возвращение реактора к нормальному давлению;
(3) добавления в реактор эмульгатора, защитного коллоида и смеси внешнего мономера из S, акрилата и ММА и продолжения реакции в течение 1 – 3 часов вплоть до завершения реакции; и
(4) выгрузки продукта реакции и коагулирования латекса посредством способа коагулирования, центрифугирования при использовании центрифуги, высушивания при использовании барботажного псевдоожиженного слоя (БПС) или высушивания в результате распыления при использовании насоса высокого давления, а после этого просеивания и упаковывания для получения конечного продукта.
Предпочтительно эмульгатор является одним или несколькими представителями, выбираемыми из алкилсульфата, алкилфосфата или алкилбензолсульфоната, полиоксиэтиленалкилового простого эфира, полиоксиэтиленалкилового сложного эфира жирной кислоты, длинноцепочечного алкильного насыщенного калиевого мыла и длинноцепочечного алкильного ненасыщенного калиевого мыла.
Предпочтительно щелочь представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия.
Предпочтительно неорганическая соль представляет собой хлорид натрия, хлорид калия, карбонат натрия, бикарбонат натрия или тринатрий фосфат.
Предпочтительно регулятор молекулярной массы представляет собой С4 – С20 алкилмеркаптан.
Предпочтительно сшиватель является одним или несколькими представителями, выбираемыми из дивинилбензола, дивинилэтиленгликольдиакрилата, дивинилэтиленгликольдиметакрилата, диаллилфталата, тривинилэтиленгликольдиметакрилата, тетравинилэтиленгликольдиметакрилата, диаллилмалеината, аллилакрилата и диаллилфталата.
Предпочтительно инициатор является одним представителем, выбираемым из персульфата, органического пероксида и азо-соединения, или представляет собой систему окислительно-восстановительного инициирования, включающую одного представителя, выбираемого из персульфата, органического пероксида и азо-соединения, и одного представителя, выбираемого из сульфита, бисульфита и тиосульфата.
В сопоставлении с предшествующим уровнем техники настоящему изобретению свойственны следующие далее выгодные эффекты.
Непрозрачный ударопрочный полимер MBS для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC и способ его получения, предлагаемые в настоящем изобретении, включает защитный коллоид, который является одним представителем или составом из двух или трех представителей, которые выбирают из поливинилового спирта (PVA), желатина и гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС). Защитный коллоид может лучше защищать среду прививки при меньшем уровне содержания для получения более полной прививки и улучшения эффекта прививки таким образом, чтобы разрешить проблему, связанную с затруднительными коагулированием или распылением в технологическом процессе последующей обработки.
Непрозрачный ударопрочный полимер MBS для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC, полученный в соответствии с настоящим изобретением, устраняет тот недостаток, что на стойкость к ударным нагрузкам у существующего продукта MBS сильно влияет содержание бутадиена (В), значительно улучшается стойкость к ударным нагрузкам у продукта и улучшаются практические эксплуатационные характеристики продукта.
Подробное описание изобретения
В целях дополнительного разъяснения выгодных эффектов от настоящего изобретения было проведено большое количество испытаний. Как это необходимо отметить, испытания настоящего изобретения предназначены для иллюстрирования выгодных технических эффектов от настоящего изобретения и не ограничены объемом настоящего изобретения.
Пример 1
(1) В реактор добавляли воду, эмульгатор, защитный коллоид, щелочь, неорганическую соль, регулятор молекулярной массы, сшиватель и инициатор в соответствии с количеством при составлении рецептуры. Крышку реактора закрывали и в реактор вводили чистый бутадиен (В).
(2) Реактор нагревали до 65°С и реакцию проводили на протяжении приблизительно 20 часов. Когда давления в реакторе упало до 0,5 МПа, температуру увеличили до 75°С и реакцию продолжали на протяжении приблизительно 4 часов вплоть до достижения давления в диапазоне 0,1 – 0,2 МПа. После подтверждения завершения реакции, температуру уменьшили до 65°С и реактор вернули к нормальному давлению, когда на внутренний слой приходились 80%.
(3) В реактор добавляли эмульгатор, защитный коллоид (0,01% (масс.) мономера) и смесь внешнего мономера из стирола (S, 4,0%), акрилата (2,0%) и метилметакрилата (ММА, 14%) и реакцию продолжали на протяжении 1 – 3 часов вплоть до завершения реакции, когда на внешний слой приходились 20%.
(4) Продукт реакции выгружали и латекс коагулировали при использовании способа коагулирования, центрифугировали при использовании центрифуги, высушивали при использовании барботажного псевдоожиженного слоя (БПС) или высушивали в результате распыления при использовании насоса высокого давления, а после этого просеивали и упаковывали для получения конечного продукта.
Пример 2
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (97 : 3), а остальные условия были теми же самыми, что и в примере 1.
Пример 3
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (95 : 5), а остальные условия были теми же самыми, что и в примере 1.
Пример 4
Долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) в примере 1 – заменяли на 85% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%, а остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 5
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (97 : 3); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 85% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 6
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (95 : 5); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 85% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 7
Долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 90% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 10%, а остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 8
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (97 : 3); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 90% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 10%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 9
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (95 : 5); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 90% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 10%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 10
Долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 95% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%, а остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 11
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (97 : 3); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 95% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 12
Чистый компонент В на стадии (1) в примере 1 заменяли на В и S (95 : 5); долю внутреннего слоя – 80% на стадии (2) – заменяли на 95% и долю внешнего слоя – 20% на стадии (3) – заменяли на 15%; остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 13
Внешний мономер на стадии (3) в примере 1 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Пример 14
Внешний мономер на стадии (3) в примере 2 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 2.
Пример 15
Внешний мономер на стадии (3) в примере 3 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 3.
Пример 16
Внешний мономер на стадии (3) в примере 4 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 4.
Пример 17
Внешний мономер на стадии (3) в примере 5 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 5.
Пример 18
Внешний мономер на стадии (3) в примере 6 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 6.
Пример 19
Внешний мономер на стадии (3) в примере 7 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 7.
Пример 20
Внешний мономер на стадии (3) в примере 8 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 8.
Пример 21
Внешний мономер на стадии (3) в примере 9 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 9.
Пример 22
Внешний мономер на стадии (3) в примере 10 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 10.
Пример 23
Внешний мономер на стадии (3) в примере 11 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 11.
Пример 24
Внешний мономер на стадии (3) в примере 12 заменяли на смесь из S (1,0%), акрилата (0,5%) и ММА (18,5%), а остальное было тем же самым, что и в примере 12.
Сравнительный пример 1
Удаляли защитные коллоиды на стадиях (1) и (3) в примере 1, а остальное было тем же самым, что и в примере 1.
Сравнительный пример 2
Удаляли защитные коллоиды на стадиях (1) и (3) в примере 4, а остальное было тем же самым, что и в примере 4.
Сравнительный пример 3
Удаляли защитные коллоиды на стадиях (1) и (3) в примере 7, а остальное было тем же самым, что и в примере 7.
Сравнительный пример 4
Удаляли защитные коллоиды на стадиях (1) и (3) в примере 10, а остальное было тем же самым, что и в примере 10.
В таблице 1 предлагается результат по сопоставлению эксплуатационных характеристик непрозрачных ударопрочных полимеров MBS для улучшения стойкости к ударным нагрузкам у PVC, полученных в примерах, и продуктов, полученных в сравнительных примерах настоящего изобретения.
Таблица 1 Эксплуатационные характеристики продуктов, полученных в примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения
Номер примера
Размер частиц латекса
Степень прививки (%)
Температура флоккулирования (°C)
Размер частиц после флоккулирования
Сухой порошок не проходит через сито 20 меш (%)
Стойкость к ударным нагрузкам
Пример 1
Умеренный
99,8
70
Мелкий
1,2
15,6
Пример 2
Умеренный
99,5
70
Мелкий
1,1
15,9
Пример 3
Умеренный
99,4
70
Мелкий
0,8
16,4
Пример 4
Умеренный
99,8
65
Мелкий
1,3
16,2
Пример 5
Умеренный
99,7
65
Мелкий
2,5
17,1
Пример 6
Умеренный
99,6
65
Мелкий
1,0
16,8
Пример 7
Умеренный
99,5
50
Мелкий
2,2
16,9
Пример 8
Умеренный
99,7
50
Мелкий
1,0
17,5
Пример 9
Умеренный
99,5
50
Мелкий
0,9
17,6
Пример 10
Умеренный
99,3
30
Умеренный
13,5
17,2
Пример 11
Умеренный
99,1
30
Умеренный
14,7
17,1
Пример 12
Умеренный
99,5
30
Умеренный
13,3
17,5
Пример 13
Умеренный
99,8
70
Мелкий
0,9
15,5
Пример 14
Умеренный
99,5
70
Мелкий
0,8
15,7
Пример 15
Умеренный
99,5
70
Мелкий
1,1
15,9
Пример 16
Умеренный
99,7
65
Мелкий
1,5
16,1
Пример 17
Умеренный
99,5
65
Мелкий
1,6
16,5
Пример 18
Умеренный
99,1
65
Мелкий
1,0
16,3
Пример 19
Умеренный
99,3
50
Мелкий
2,2
16,9
Пример 20
Умеренный
99,7
50
Мелкий
1,5
17,2
Пример 21
Умеренный
99,5
50
Мелкий
3,2
17,4
Пример 22
Умеренный
99,8
30
Умеренный
10,5
17,2
Пример 23
Умеренный
99,8
30
Умеренный
13,5
17,5
Пример 24
Умеренный
99,9
30
Умеренный
12,1
17,0
Сравнительный пример 1
Маленький
95,6
30
Большой
38,2
13,2
Сравнительный пример 2
Маленький
94,3
30
Большой
55,3
14,2
Сравнительный пример 3
Маленький
95,1
20
Маленький агломерат
82,9
14,6
Сравнительный пример 4
Маленький
92,9
20
Большой агломерат
100
13,9
Примечания:
1. В сравнительных примерах вследствие относительно большого размера частиц и нелегкости диспергирования продукт перед испытанием раздробляли и пропускали через сито 20 меш (20 отверстий на 1 линейный дюйм (0,787 отверстия на один миллиметр).
2. Рецептура, использованная для улучшения стойкости к ударным нагрузкам в таблице, включала 100 частей PVC, 1,2 части оловоорганического соединения, 12 частей основного карбоната кальция, 0,6 части продукта DL-74 (полиэтиленового воска), 0,6 части парафина, 0,9 части стеарата кальция, 10 частей диоксида титана и 8 частей MBS.
Представленное выше описание примеров предназначено для содействия пониманию способа и основополагающей идеи настоящего изобретения. Как это необходимо отметить, специалистами в соответствующей области техники могут быть сделаны некоторые усовершенствования и модифицирования без отклонения от принципа настоящего изобретения, и данные усовершенствования и модифицирования также должны рассматриваться как попадающие в пределы объема правовой охраны настоящего изобретения. Различные модифицирования данных примеров со всей очевидностью являются явственными для специалистов в соответствующей области техники, и общие принципы, определенные в настоящем документе, могут быть реализованы на практике в других примерах без отклонения от объема и сущности изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не ограничивается примерами, продемонстрированными в настоящем документе, но попадает в пределы наиболее широкого объема, согласующегося с принципами и новыми признаками, раскрытыми в настоящем документе.