РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ
ELABORATION OF TECHNOLOGY OF PRODUCTION OF ALKYLATION CATALYSTS

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известен способ получения катализатора алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена гранул цеолита типа фожазита, сформованного с 30% оксида алюминия на катионы кальция, редкоземельные элемены, аммония. Степень обмена на редкоземельные элементы полученного образца составляет 47-50%, на аммонийную группу - 14% [1].
Недостатком этого способа приготовления катализатора является получение катализатора с низкой активностью и селективностью в реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов бутиленами и пропиленом. Выход алкилата не превышает 60-70% масс. от пропущенных бутиленов, а содержание в алкилате насыщенных углеводородов составляет 75-80%.
Известен способ получения катализатора алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена цеолита типа фожазита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов, аммония при температуре 150-220°C и давлении насыщенных паров. Выход алкилата в присутствии такого катализатора возрастает до 85%, при конверсии олефинов - 88-93%. [2].
Недостатком данного способа является большой расход редкоземельных элементов для ионного обмена исходной натриевой формы фожазита.
2
2
3
4
8
+
-1
Известен катализатор для алкилирования изобутана бутиленами, представляющий собой цеолит Y с мольным отношением SiO/AlO=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH  до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости [3]. При алкилировании изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1, весовой скорости подачи смеси по олефину 0,05 ч температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом - 185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C - около 70%, а содержание триметилпернанов в ней - около 80%.
Недостатком такого катализатора является недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20% и сравнительно высокий расход редкоземельных элементов для проведения ионного обмена цеолита.
2
2
3
2
2
3
26,4
8,4
0,95
52,6
139,4
384
Известен способ получения катализатора, описанный в работе [4], согласно которому исходный цеолит HNaY с мольными отношениями NaO/AlO=0,31 и SiO/AlO=5,5 с целью удаления остаточного натрия первоначально подвергался ионному обмену на катионы аммония из 2М раствора нитрата аммония при температуре 100°C в течение 2-х часов. Затем проводили 3-кратный ионный обмен на катионы лантана при температуре 100°C в течение 2-х часов, в результате получали цеолит с формулой: HLaNaAlSiO, для которого изучали физико-химические свойства и испытывали в реакции алкилирования изобутана бутиленами.
2
2
3
2
8
Известен также способ получения катализатора, в котором поликатион-декатионированную форму цеолита Y, модифицированную металлами VIII группы элементов получали ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO/AlO=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания NaO=2,0% масс. [5]. Полученная ультрастабильная форма цеолита Y подвергалась ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицировали в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывали в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин/олефин = 10/1, скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам C достигала 83% масс.
2
4
-1
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами C÷C, описанный в [6]. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0; оксид кальция 0,8÷4,2; оксид платины или палладия 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание катализатора при алкилировании изобутана олефинами при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности 7 ч показывает выход алкилата 180÷210% масс.
8
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Σизо-C (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана олефинами, в частности бутенами.
Общим недостатком технологий приготовления гетерогенных катализаторов согласно методикам, описанным в работах [4-6] является сложность и высокая стоимость описанных технологий, связанные:
- с использованием в значительных количествах редкоземельных элементов (до 10-15% на катализатор), стоимость которых в последнее время резко (на порядок) выросла.
- с необходимостью использования аппарата под давлением до 1,5 МПа (автоклава) с подогревом до температур 220°C;
- с наличием больших количеств операций с растворами.
8
Задача настоящего изобретения заключается в разработке технологии получения катализатора с активностью, селективностью по углеводородам изо-C и стабильностью работы, не уступающей, а в отдельных случаях превышающей соответствующие показатели для прототипа более простым и дешевым способом.
4
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит при перемешивании сначала пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%-6,0% масс. - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют до рН 1-3 и получают другую суспензию, затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°C не менее 5 часов и прокаливают при температуре 150-550°C не менее 4 часов.
После прокалки на катализатор может быть нанесен хлорид палладия, взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,2% масс,. и растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака, после чего катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
4
-1
Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии катализатора на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., в котором алкилирование проводят в присутствии описанного выше катализатора, причем алкилирование изобутана олефинами ведут при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч и длительности подачи сырья 8 часов.
8
Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии получения катализатора при его высоких показателях активности и селективности по углеводородам изо-C.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.
Пример 1.
3
3
4
2
0,46 г соли La(NO)*6H2O растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 55,1 г. отжатого на фильтре цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [5] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).
Пептизируют 7,6 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором щавелевой кислоты до рН 2. (суспензия 2).
Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
Получают катализатор с содержанием 0,5% лантана.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2.
3
3
2
4
2
2,8 г соли La(NO)*6HO растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 53,5 г отжатого на фильтре цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [5] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).
Пептизируют 7,5 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH 3 (суспензия 2).
Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
Получают катализатор с содержанием 3,0% лантана.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 3.
3
3
2
4
2
5,6 г соли La(NO)*6HO растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 53,5 г отжатого на фильтре цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [6] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).
Пептизируют 7,5 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH 3 (суспензия 2).
Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
Получают катализатор с содержанием 6,0% лантана.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 4.
3
3
2
4
2
0,93 г. соли La(NO)*6HO растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 54,6 г отжатого на фильтре цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO до 0,8-0,9% масс., полученного по методике, описанной в работе [5], при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1.
Пептизируют 7,6 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH 1, таким образом, получают суспензию 2.
Затем тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 50°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов. На прокаленную основу катализатора наносят 30 мл раствора, содержащего 0,1 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 7 мл 25%-ного аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 550°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 1% лантана и 0,2% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
8
Из результатов испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, приведенных в таблице 1 очевидно, что по основным параметрам: конверсии, выходу алкилата, селективности по углеводородам изо-C полученные катализаторы не уступают, а в некоторых случаях, превышают соответствующие показатели для прототипа.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №507350, кл. В 01J 21/16, 1972.
2. Авторское свидетельство СССР №936991, кл. B01J 37/30, B01J 29/08, 1982 г.
3. Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.
4. С. Flego, I. Kiricsi, W.O. Parker Ir., M.G. Clerisi, «Applied Catalysis A: General», 124 (1995) 107-119.
5. P.P. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев «Нефтехимия», 2009 г. т.49 №1, с.90-93.
6. SU 1309383, B01J 29/12, С07В 37/00, 20.10.1996 г.
Таблица 1:
Результаты испытаний образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана олефинами.
Образец по примеру
Конверсия бутиленов, масс.%
Выход алкилата, масс.%
C<sub>5</sub>-C<sub>7</sub>, масс.%
изоC<sub>8</sub>, масс.%
сумма C<sub>9</sub>, масс.%
C<sub>5</sub>, масс.%
C<sub>6</sub>, масс.%
C<sub>7</sub>, масс.%
ТМП*, масс.%
ДМГ**, масс.%
C<sub>8</sub> не/ид., масс.%
1
99
190
13,8
81,8
4,4
2,8
3,9
6,1
69,7
8,5
3,6
2
99
185
16,3
78,7
5,0
4,5
4,9
6,9
63,6
8,5
6,6
3
99
153
16,8
77,9
5,3
4,5
5,2
7,1
63,1
8,5
6,7
4
100
200
12,6
82,3
5,1
2,7
3,9
6,0
71,2
7,9
3,4
по прототипу
100
184
нет данных
67,4
5,1
56.2
11,2
* - триметилпентаны** - диметилгексаны