МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ АЛМАЗОВ
MECHANOCHEMICAL CRUSHING OF DIAMONDS

Изобретение относится к области получения алмазов в нанометровом диапазоне характерных размеров, имеющих активные центры азот-вакансия (NV-центры), и может быть использовано при изготовлении гомогенных флуоресцирующих композиций, в частности меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов.
Известен детонационный способ получения наноалмазов контролируемых размеров [1]. Недостатком данного известного способа является практически полное отсутствие атомарного азота в структуре нанокристаллов алмаза (наноалмазов), что существенно усложняет их насыщение необходимым количеством NV-центров.
Известен также механохимический способ измельчения алмазов, насыщенных атомарным азотом [2], имеющих характерные размеры в десятки-сотни мкм. Указанный механохимический способ включает разрушение (помол) таких синтетических алмазов в две стадии (в струйной мельнице - до размера частиц меньше 2 мкм, а затем в планетарной шаровой мельнице - до наноразмеров) и химическую очистку полученных наноалмазов от примесных компонентов, появляющихся в процессе помола из вещества устройств помола. Недостатками этого известного способа являются заметная аморфизация (переход в аморфный углерод) поверхностных слоев получаемых наноалмазов как результат их интенсивного трения друг о друга, что приводит к ухудшению качества гомогенных флуоресцирующих композиций, изготавливаемых с использованием таких наноалмазов, необходимость достаточно больших исходных навесок измельчаемых алмазов (несколько граммов) и необходимость применения чрезвычайно активных химических препаратов (смесь плавиковой и азотной кислот при высокой температуре).
Целями данного изобретения является устранение указанных недостатков и уменьшение аморфизации поверхностных слоев получаемых наноалмазов при упрощении применяемых химических процедур и возможность уменьшения исходных навесок измельчаемых алмазов.
2
3
2
Поставленные цели достигаются за счет того, что в известном механохимическом способе измельчения алмазов, включающем помол исходных алмазов в мельнице, химическую обработку, удаление надосадочной жидкости, промывку полученных наноалмазов и их высушивание, исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом высокой твердости, указанный помол ведут в вибрационной мельнице, а указанную химическую обработку ведут в соляной или серной кислоте, растворяя при этом частицы указанного балластного вещества и другие примесные компоненты, появляющиеся в процессе помола из вещества устройств помола, и за счет того, что указанное балластное вещество представляет собой гематит (α-FeO), или оксид церия (CeO), или другие оксиды РЗЭ (редкоземельных элементов), и за счет того, что исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом так, что весовое отношение исходных алмазов к указанному балластному веществу не превышает 1/10, а также за счет того, что указанный помол ведут в вибрационной мельнице конструкции М.И. Аронова [3], периодически включая и выключая мельницу.
Основной причиной, приводящей к аморфизации поверхностных слоев наноалмазов, получаемых известным способом при помоле в планетарной шаровой мельнице, являются повреждения структуры кристаллической решетки при соударениях нанокристаллов в процессе помола. При практически равной высокой твердости сталкивающихся наночастиц (твердость алмаза по Моосу равна 11) результатом столкновения становится либо раскалывание одного или обоих наноалмазов, либо раскалывание одного и повреждение поверхности другого в точке соударения, либо повреждение поверхностей обоих сталкивающихся наноалмазов в точке соударения. Многократные повреждения и ведут к нарушению кубической гранецентрированной кристаллической структуры получаемых наноалмазов в результате измельчения известным способом [2], т.е. их аморфизации. Поскольку существование активных NV-центров в аморфном углероде невозможно и поскольку распространение света в среде аморфного углерода существенно отличается от такового в среде алмаза, качество гомогенных флуоресцирующих композиций, изготавливаемых с использованием наноалмазов, которые частично аморфизованы, ухудшается. Предлагаемый в данном изобретении способ лишен указанного недостатка благодаря тому, что из-за наличия большого количества балластного вещества, на порядок величины или более превышающего исходное количество алмазов, столкновения алмазов непосредственно друг с другом без участия частиц указанного балластного вещества случаются на порядки величины реже, чем в процессе помола известным способом [2]. И при этом, поскольку частицы применяемых балластных веществ обладают меньшей твердостью, чем алмаз, повреждения указанной структуры поверхностных слоев частиц алмаза не происходит. С другой стороны, поскольку твердость применяемых балластных веществ все-таки является высокой (например, у гематита она лишь вдвое меньше, чем у алмаза), а также вследствие особенностей работы применяемой вибрационной шаровой мельницы, как было найдено нами, измельчение исходных алмазов происходит с высокой эффективностью.
Особенностью известного способа [2] измельчения алмазов до размеров в нанометровом диапазоне является также довольно большая навеска (масса) исходных алмазов, загружаемых в планетарную мельницу, достигающая 10 г и более, что является необходимым для стандартного режима измельчения, и которую, следовательно, нельзя существенно уменьшить. Зачастую указанная особенность оказывается недостатком, в частности, при получении наноалмазов для создания меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов [4], когда количество исходных алмазов при разовом помоле обычно не превышает 100-200 мг. Использование относительно большого количества балластного вещества, такого как гематит или оксид церия, позволяет использовать для разового помола практически сколь угодно малую навеску исходных алмазов.
Применение в указанном способе-прототипе планетарной мельницы с шарами из карбида вольфрама влечет за собой использование сложной химической процедуры очистки получаемых наноалмазов от примесей. Использование в предлагаемом способе мельницы конструкции М.И. Аронова со стальными шарами и, одновременно, использование указанных балластных веществ, легко растворимых в соляной или серной кислоте, позволяет существенно упростить химическую процедуру очистки получаемых наноалмазов.
Нами установлено, что из-за высокой плотности энергии при помоле в вибрационной мельнице для измельчения алмазов до характерных размеров в нанометровом диапазоне требуется так называемый прерывистый режим помола, например 1-2 мин помола, 5-10 мин перерыв.
Пример реализации предлагаемого изобретения
3
3
Предлагаемое изобретение было реализовано в ООО «Новые энергетические технологии». Исходные алмазы с характерными размерами до 1 мм в количестве 0,2 г смешивали с измельченным гематитом в количестве 2 г. Полученную смесь помещали в вибрационную шаровую мельницу конструкции М.И.Аронова, имеющую малый барабан объемом 50 см. Мельницу загружали стальными шарами диаметром 5 мм, общим весом 120 г. Помол производили с частотой вибраций, равной 50 Гц, при амплитуде вибраций 5 мм, периодически включая вибрацию на 1 мин и выключая на 5 мин. Общее время помола в указанном режиме составляло около 60 мин, и при этом доза энергии, затраченная на помол, составляла около 30 кДж/г. После помола продукты помола помещали в 39%-ный раствор соляной кислоты, выдерживали в течение суток при комнатной температуре, затем удаляли надосадочную жидкость (супернатант). Осадок-наноалмазы промывали несколько раз дистиллированной водой и высушивали при 110°С. Выполненные измерения показали, что размер полученных наноалмазов составлял менее 100 нм, и при этом аморфизации обследованных наноалмазов не выявлено.
Таким образом, выполненная в ООО «Новые энергетические технологии» экспериментальная апробация предложенного нами механохимического способа измельчения алмазов показала его осуществимость и эффективность в достижении указанных выше поставленных целей.
Литература:
[1] Osswald S., Havel M., Mochalin V., Yushin G. and Gogotsi Y., Diamond Relat. Mater, vol.17, p.1122, 2008.
[2] Патент ЕР 1990313, 12.11.2008, Boudou J.P. and Curmi P.A.
[3] Аронов М.И. Приборы и техника эксперимента, вып.1, с.153, 1959.
[4] Патент RU 2357866, 10.06.2009.