СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ D-ГЛЮКОЗЫ
METHOD FOR SELECTIVE OXIDATION OF D-GLUCOSE

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической промышленности для получения глюконата кальция и D-арабинозы.
2
3
3
3
3
Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладий-висмутого катализатора, нанесенного на оксидный носитель AlO. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента NaHCO или NaCO и барботировании чистого кислорода или кислорода воздуха при температуре от 40 до 80°С, pH от 7 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 10 до 1500 ммоль/л, концентрация катализатора от 0.1 до 10 г/л. При этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 95 до 99% (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247).
Недостатком этого способа является применение высокотоксичного металла висмута, что в промышленных масштабах производства применяемого катализатора может привести к загрязнению окружающей среды.
2
3
2
3
Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладийсодержащих катализаторов, нанесенных на оксидный носитель AlO или углерод. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента NaCO и барботировании чистого кислорода при температуре от 40 до 60°C, pH от 8 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 1 до 40%, при этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 50 до 92,5% (DE, №3607922, кл. С07С 51/26, 1966.10.13).
Недостатком этого способа является низкая степень конверсии глюкозы при низкой скорости окисления глюкозы.
2
2
2
2
3
3
2
3
Прототипом заявляемого изобретения является способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом или кислородом воздуха в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе. Катализатор включает нанодисперсно распределенные частицы золота, нанесенные на оксидный носитель TiO, SiO, ZrO, AlO, MgO, CaO, BaO или углерод. Содержание активного металла составляло 0.1-5.0%. В качестве подщелачивающего агента используют NaHCO или NaCO, барботирование проводят чистым кислородом или кислородом воздуха при температуре 20-140°C, pH 7-11, давлении от 1 до 25 атмосфер. Концентрация D-глюкозы составляет 10-1500 ммоль/л, концентрация катализатора 0.1-10 г/л. При этом степень конверсии D-глюкозы составила 95-99% (DE, № WO/2004/099114, кл. С07С 51/235, 2004.11.18).
Основным недостатком прототипа является необходимость применения дорогостоящего металла, что приведет к удорожанию стоимости конечного продукта окисления. Кроме того, указанные каталитические системы обладают низкой стабильностью и низкой скоростью окисления D-глюкозы.
Задачей изобретения является разработка способа окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного окисления D-глюкозы.
Техническим результатом изобретения является получение натриевой соли D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты с высокой степенью конверсии D-глюкозы и селективности процесса ее окисления, а также применение катализатора, сохраняющего высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов.
3
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе селективного окисления D-глюкозы, включающем селективное окисление глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе, согласно изобретению окисление проводят при атмосферном давлении, в качестве нанодисперсно распределенных частиц металла используют рутений, а в качестве носителя - сверхсшитый полистрирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl концентрацией 1.100÷111.1 мг/л. Концентрация D-глюкозы при окислении составляет 28÷2800 ммоль/л.
Проведение процесса селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность, эффективность получения D-глюконовой кислоты и экономичность способа.
Сверхсшитый полистирол применяется в качестве носителя для получения гетерогенного наноструктурированного металлосодержащего катализатора, так как его полимерная матрица способствует формированию нанокластерных частиц активного металла с оптимальной степенью активности гетерогенного катализатора. В качестве активной части катализатора применяется металл переходной группы - рутений, так как соль этого металла обладает оптимальной химической структурой для формирования большего количества активных центров на поверхности сверхсшитого полистирола, что положительно влияет на процесс селективного окисления D-глюкозы.
В процессе разработки способа селективного окисления D-глюкозы было исследовано применение в качестве активной части катализатора таких металлов, как никель, рутений, палладий, платина, золото. Было определено, что катализатор, активную часть которого составлял рутений, обладает наибольшей активностью и стабильностью в течение 15 рабочих циклов.
3
Использование раствора соли RuOHCl концентрацией меньше 1.10 мг/л металла приводит к формированию большего количества наночастиц и к уменьшению кластерообразования металлических наночастиц, но оказывается недостаточным для активного и стабильного действия каталитических систем. Увеличение количества металла больше 111.1 мг/л приводит к кластерообразованию и формированию более крупных наночастиц, что также отрицательно влияет на активность, стабильность и селективность гетерогенных катализаторов.
3
Способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят катализатор, включающий нанодисперсно распределенные частицы металла в сверхсшитом полистироле. При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl концентрацией 1.100-111.1 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором карбоната натрия. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной рН среды и высушивают до постоянной массы.
3
В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор рутенийсодержащего сверхсшитого полистирола, затем вводили раствор D-глюкозы с концентрацией 28-2800 ммоль/л. Окисление проводили при барботировании чистым кислородом и контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO.
Пример 1
3
2
3
При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl концентрацией 1.100 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором NaCO концентрацией 4.4 мг/л. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной pH среды и высушивают до постоянной массы.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 0.05%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 28 ммоль/л. Барботирование химически чистым кислородом осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 96.7% (табл., п.1).
Пример 2
3
2
3
Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl концентрацией 22.1 мг/л, а модифицирующий раствор NaCO с концентрацией 85.5 мг/л.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 1%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.5% (табл., п.2).
Пример 3
3
2
3
Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl концентрацией 66.4 мг/л, а модифицирующий раствор NaCO с концентрацией 264.4 мг/л.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2% (табл., п.3).
Пример 4
Катализатор готовили аналогично примеру 3.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 5 рабочих циклов (табл., п.4).
Пример 5
Катализатор готовили аналогично примеру 3.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.4%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 10 рабочих циклов (табл., п.5).
Пример 6
Катализатор готовили аналогично примеру 3.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.1%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов (табл., п.6).
Пример 7
3
2
3
Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl концентрацией 111.1 мг/л, а модифицирующий раствор NaCO с концентрацией 444.4 мг/л.
3
В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 5%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 2800 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 93.8% (табл., п.7).
На основании примеров и таблицы можно сделать следующие выводы: проведение селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность и экономичность процесса, а применение нанодисперсно распределенных частиц рутения в матрице сверхсшитого полистирола в качестве катализатора приводит к высокой селективности процесса окисления D-глюкозы и стабильной работе каталитической системы. Это подтверждает, что разработанный способ окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего высокую технологичность, эффективность и стабильность процесса селективного окисления D-глюкозы. Результатом окисления является натриевая соль D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты. Способ обеспечивает высокую степень конверсии D-глюкозы и селективность процесса ее окисления, а катализатор может быть повторно использован до 15 рабочих циклов.
Примеры применения катализатора
№ п/п
Количество активного металла Ru, %
Количество рабочих циклов для гетерогенного катализатора
Выход D-глюконовой кислоты, %
1
0.05
1
96.7
2
1.00
1
98.5
3
3.00
1
98.2
4
3.00
5
98.2
5
3.00
10
99.4
6
3.00
15
99.1
7
5.00
1
93.8