СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
METHOD FOR REMOVING ARSENIC FROM COBALT PRODUCTION WASTE

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам удаления мышьяка из отходов кобальтового производства. Предлагаемый способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства включает твердофазный обжиг отходов в смеси с содой с последующим водным выщелачиванием продукта обжига и осаждением из раствора сульфида мышьяка. Способ позволяет получить малотоксичный товарный продукт сульфида мышьяка и продукт от водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка.
Известен способ сульфидирования свинец-цинкосодержащих пылей серой при 325-350°С в течение 120 мин с последующим выщелачиванием продукта сульфидирования раствором сульфида натрия и осаждением из раствора в виде сульфидов мышьяка (А.с. №990841 СССР. Способ удаления мышьяка из свинец-цинкосодержащих пылей / Исабаев С.М., Жумашев К., Мильке Э.Г., Кузгибекова Х. БИ №3, 1983). Извлечение мышьяка в раствор составляет 98,6%. Недостатком является применение токсичного и дорогого сульфида натрия для выщелачивания продукта обжига.
Известны сульфат-натриевый способ переработки мышьяксодержащих пылей свинцовых заводов, способ плавки медных шликеров в смеси с углекислой содой в отражательной печи, при этом свинец до 90% переходил в металлическую фазу, а мышьяк концентрировался в содовых шлаках (Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Боброва В.В. Мышьяк в свинцово-цинковом и медном производствах // Комплексное использование минерального сырья. 1978, №1. С.66-71). Сульфат-натриевый способ состоит в электроплавке пылей с сульфатом натрия и восстановителем при температуре 1000-1500°С, в водном растворении продуктов плавки, при котором мышьяк переходит в раствор, из которого извлекается изоморфным соосаждением арсената и фосфата натрия. Ф.И. Лоскутовым с сотрудниками разработана технология переработки шпейзы, включающая обжиг в присутствии серы с последующим водным выщелачиванием спека с целью извлечения мышьяка в виде арсената натрия с дальнейшим переводом его в арсенат кальция. Недостатком данных способов является вывод мышьяка в высокотоксичной форме арсенатов кальция и высокая температура термообработки.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ удаления мышьяка из медно-свинцовой шпейзы путем обжига ее с содой с последующим выщелачиванием огарка горячей водой и осаждением из раствора арсената кальция (Садилова Л.Г., Лоскутова Ф.М. Переработка шпейзы свинцового производства/Цветная металлургия. Известия вузов. - 1958, №5. С.38-49). Исследуемая проба шпейзы состоит из арсенидов меди, железа, свинца, сульфидов меди и железа. Исследуемые вещества нагревали в фарфоровой лодочке с подачей воздуха в печь. Установлен оптимальный режим обжига: температура 650°С, время 4 часа, расход соды 1 весовая часть на 1 весовую часть шпейзы. При последующей обработке огарка горячей водой наибольшее извлечение 97,8% мышьяка было получено при 70°С, продолжительности выщелачивания 30 мин, Ж:Т=5:1. Недостатком известного способа является вывод мышьяка в высокотоксичной форме арсената кальция.
Технический результат изобретения - извлечение мышьяка в нетоксичный товарный продукт сульфид мышьяка и получение продукта от водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка. Технический результат достигается предлагаемым комбинированным способом, включающим 3 основные стадии: твердофазный обжиг отходов в смеси с содой; водное выщелачивание продукта обжига арсената натрия и осаждение мышьяка из раствора в виде сульфида мышьяка (рис.1). Для твердофазного обжига не требуется специальное оборудование, имеется возможность снижения температуры обжига до 800-850°С. Достоинством предлагаемого способа является простое аппаратурное оформление процессов водного выщелачивания продукта обжига и осаждения сульфида мышьяка.
При твердофазном обжиге отходов в смеси с содой происходит перевод мышьяка, находящегося в отходе в устойчивой малорастворимой форме арсенатов магния, в водорастворимую форму арсената натрия по реакции
3
4
2
2
3
3
4
2
Mg(AsO)+3NaCO=2NaAsO+3MgO+3CO.
Твердофазный обжиг отходов проводился при следующих параметрах: соотношении шихты отход/сода/уголь=1:1:0,1; температуре 850°С; времени обжига 3 часа. При твердофазном обжиге мышьяк связывается содой с образованием арсената натрия. Обожженный отход, полученный в результате твердофазного обжига и используемый для дальнейших исследований, содержал в среднем 2,64-2,96% мышьяка. Рентгенофазовым анализом установлено, что минералогический состав продукта обжига представлен ортоклазом (23,27%), карборундом (26,32%), магнезитом (3,83%), гетитом (3,32%), доломитом (3,26%).
Растворение в воде продукта обжига арсената натрия проводилось с применением факторного эксперимента, в результате чего определены оптимальные условия проведения водного выщелачивания температура 70°С, соотношение Т:Ж=1:7, время выщелачивания 30 мин. При этом степень извлечения мышьяка в раствор в среднем составила 80%. В продукте от водного выщелачивания концентрация мышьяка в среднем составила 0,9%.
Пример 1. Компоненты, входящие в состав шихты: отходы, сода, уголь измельчались до порошкообразного состояния в отдельности, взвешивались в соотношении 1:1:0,1 (110 г отхода, 110 г соды, 11 г угля) и тщательно перемешивались. Для обжига отбиралась шихта весом 231 г. Обжиг шихты проводился в лабораторной муфельной печи. При оптимальных условиях обжига: температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа из шихты общим весом 231 г получен продукт обжига весом 148 г и содержанием мышьяка 2,9%, используемый для исследования процесса водного выщелачивания.
Для исследования процесса водного выщелачивания с применением факторного эксперимента в стеклянную круглодонную колбу наливается вода определенного объема, например 350 мл. Колбу с водой помещали в термостат, нагревали до заданной температуры 70°С. При достижении заданной температуры в колбу с водой загружается 50 г продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Выщелачивание проводилось при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Пульпу фильтровали на стеклянной воронке, осадок дважды промывали горячей водой, сушили. Масса высушенного продукта после водного выщелачивания составила 29 г с содержанием мышьяка 0,98%. Степень извлечения мышьяка в раствор в среднем составила 80%.
Пример 2. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 525 г с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (250 г отхода, 250 г соды, 25 г угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 350 г и содержанием мышьяка 2,9%.
Для проведения процесса водного выщелачивания в стеклянную круглодонную колбу наливается вода объемом 1 л, вода нагревается до температуры 75°С, при достижении которой загружается 200 г продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:5. Выщелачивание проводилось при постоянном перемешивании в течение 1 часа. Пульпу фильтровали на стеклянной воронке, осадок дважды промывали горячей водой, сушили. Масса высушенного продукта после водного выщелачивания составила 129 г с содержанием мышьяка 0,98%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 78%.
Пример 3. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 29,4 кг с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (14 кг отхода, 14 кг соды, 1,4 кг угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 20 кг и содержанием мышьяка 2,9%.
Процесс водного выщелачивания продукта обжига осуществлялся также на опытной установке для гидрохимической переработки минерального и техногенного сырья. В реактор с перемешивающим устройством заливается 80 л воды, производится нагрев воды до температуры 70°С, загружается 20 кг продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:4. Выщелачивание производится при постоянном перемешивании в течение 30 мин. После окончания выщелачивания пульпа сливается для фильтрации на нутч-фильтр под вакуумом. Отфильтрованный арсенатно-карбонатный раствор передавливается из ресивера в накопительную емкость. Осадок на фильтре промывается нагретой в реакторе водой (2-кратная промывка). Промывные воды из ресивера передавливаются в реактор на выщелачивание следующей порции продукта обжига. Образуется 13 кг высушенного продукта от водного выщелачивания с содержанием мышьяка 0,7%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 84%.
Из арсенатно-карбонатного раствора мышьяк сульфидом натрия в кислой среде переводится в сульфид мышьяка. В качестве кислотного реагента использовалась 30% раствор соляной кислоты. Осаждение сульфида мышьяка происходит при значении рН 3. Путем проверки полноты осаждения установлен избыток 12% раствора сульфида натрия, который составил 70% от стехиометрически необходимого количества (СНК). Было изучено влияние температуры на степень осаждения мышьяка из раствора (табл.1). Из таблицы видно, что при температуре 50°С наблюдается степень осаждения 99,6%, остаточная концентрация мышьяка в фильтрате равна 0,02 г/л. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпу фильтровали, промывали дважды горячей водой. Фильтрат при нагревании получается прозрачный, бесцветный. Для удаления остаточного количества мышьяка фильтрат подвергается химической очистке соединениями железа (III) и доводится до санитарных норм по мышьяку. Полученный осадок сульфида мышьяка промывается горячей водой, сушится при комнатной температуре или при температуре 40°С и является готовой продукцией. Осадок сульфида мышьяка используется в качестве биоцида в составе термопластичных красок для производства необрастающих покрытий корпусов морских судов. Концентрация мышьяка в осадке сульфида мышьяка составила до 48%.
Пример 4. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 6300 г с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (3000 г отхода, 3000 г соды, 300 г угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 4200 г и содержанием мышьяка 2,9%.
Для проведения процесса водного выщелачивания в реактор с перемешивающим устройством заливается 80 л воды, производится нагрев воды до температуры 70°С, загружается 20 кг продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:4. Выщелачивание производится при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Образуется 13 кг высушенного продукта от водного выщелачивания с содержанием мышьяка 0,7%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 84%.
Арсенатно-карбонатный раствор, полученный в реакторе при следующих параметрах: соотношении Т:Ж=1:4 (20 кг обожженного отхода и 80 л воды), температуре 70°С, времени выщелачивания 30 минут используется для исследования процесса осаждения. Концентрация мышьяка в исходном арсенатно-карбонатном растворе составила 6,6 г/л. Для проведения процесса осаждения сульфида мышьяка в стеклянную двухгорлую колбу наливается 200 мл арсенатно-карбонатного раствора. При достижении температуры 50°С в колбу с раствором добавляется 43 мл сульфида натрия (12%), 78 мл соляной кислоты (30%). При значении рН 3 образуется желтый осадок сульфида мышьяка. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпа фильтруется на фарфоровой воронке Бюхнера под вакуумом - пульпа проходит через нутч-фильтр под давлением атмосферного воздуха. Объем фильтрата 250 мл. Масса влажного осадка 16 г. После высушивания масса осадка составила 4 г. Содержание мышьяка в фильтрате составило 0,02 г/л. Фильтрат очищается от мышьяка осаждением с соединениями железа до санитарных норм.
Пример 5. Процесс осаждения проводится на опытной установке для гидрохимической переработки сырья. В реактор с мешалкой заливается 35 л арсенатно-карбонатного раствора, нагревают раствор до температуры 50°С. При перемешивании в раствор добавляется 7,5 л сульфида натрия (12%), 11 л соляной кислоты (30%) до рН 3. Выдерживают пульпу при температуре 50°С и при перемешивании в течение 30 мин. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпа сливается для фильтрации на нутч-фильтр под вакуумом. Фильтрат отделяется, собирается в накопительной емкости. Объем фильтрата 45 л. Осадок на фильтре промывается дважды горячей водой. Масса влажного осадка 4 кг. После высушивания масса осадка равна 0,9 кг. Фильтрат подвергается химической очистке соединениями железа для удаления остаточного количества мышьяка и доводится до санитарных норм по мышьяку.
Таким образом, данная технология позволяет вывести мышьяк из отходов в малотоксичный малорастворимый товарный продукт сульфида мышьяка, снизить содержание мышьяка в отходах с 3% до 0,7%.
Таблица 1
Влияние температуры на степень осаждения мышьяка из арсенатно-карбонатного раствора
№ опыта
V раствора, мл
С (As) в растворе, г/л
С (As) в осадке сульфида мышьяка, %
Степень осаждения, %
Исходный арсенатно-карбонатный раствор
200
6,6
1.(25°С) Кислый фильтрат
229
0,41
32,08
92,8
2. (25°С) «-»
222
0,50
33,32
91,6
3. (50°С)«-»
244
0,023
48,62
99,6
4. (50°С)«--»
250
0,028
31,48
99,5
5. (70°)«--»
250
0,46
39,52
91,5