Синтез тонкодисперсных оксидных наполнителей с иерархической структурой для создания текстурированных супергидрофобных поверхностей

но используемые в качестве наполнителей частицы диоксида кремния сферической формы, стеклянные шарики, фторсо-держащие латексы, углеродные нанотруб-ки недостаточно эффективны, так как для создания многомодальной шероховатости требуется комбинировать частицы разной размерности, что увеличивает число стадий при нанесении покрытий. Кроме того, структура полученных агрегатов, формируемая после нанесения на поверхность подложки и испарения дисперсионной среды, часто неоднородна, что не позволяет обеспечить необходимый трехфазный режим смачивания.

В рамках данного проекта авторами предлагается создать наполнители с иерархической структурой на основе тонкодисперсных порошков оксида алюминия и диоксида кремния, что обеспечит формирование заданной поверхностной текстуры, необходимой для достижения супергидрофобного состояния поверхности материалов. Перспективным представляется синтез наполнителей в форме сферо-литов, в частности сферолитов концентрического типа - оолитов, состоящих из тонких игл, расположенных сферическими слоями вокруг центра, или соматои-дов, состоящих из лучевидных отростков, на основе оксида алюминия и диоксида кремния.

Впервые для создания гидрофобных наполнителей авторами было предложено использовать гидрофобизированные наполнители с иерархической структурой на основе тонкодисперсных порошков оксида алюминия и диоксида кремния, что обеспечит формирование заданной поверхностной текстуры, необходимой для достижения супергидрофобного состояния поверхности материалов. Действие данных наполнителей заключается в том, что жидкость не в состоянии проникнуть в углубления микрорельефа поверхности. Контакт жидкости с поверхностью происходит на значительно меньшей площади, где капля не может удержаться на ней, что обеспечивает супергидрофобное состояние поверхности [8, 9].

Целью работы было создание специальных неорганических наполнителей, применяемых для получения текстуриро-ванных супергидрофобных поверхностей, а также разработка подходов к их синтезу.

Экспериментальная часть

Синтез тонкодисперсного оксида алюминия с иерархической структурой в форме оолитов проводили гидротермальным методом в режиме гомогенного осаждения в системе Al2(SO4)3-18H2O -Al(NO3V9H2O // CTAB - DDS // i-PrOH // H2O // CO(NH2)2 в интервале температур 90-130 °С. Гомогенность процесса достигалась при использовании в качестве оса-дителя карбамида (CO(NH2)2). Оксид алюминия получали прокаливанием его фазы-предшественника при температуре 650 °С в течение 5 ч. Структуру и дисперсность оксида алюминия регулировали путем комбинации различных солей алюминия и введения на стадии гидролиза добавок алкоксидов алюминия и других металлов. Обработка поверхности частиц оксида алюминия гидрофобизато-рами осуществлялось как парами соединения метилтрихлорсиланом (МТХС), так и растворами в органическом растворителе триметилхлорсиланом (ТМХС), пер-фтороктилтрихлорсиланом (ПФОТХС), полиметилгидросилоксаном (ПМГС). Перед гидрофобизацией образцы оксида алюминия высушивались в воздушном термостате при 200 °С в течение 2 часов.

Изучение пористой структуры оксидных материалов проводили методом низкотемпературной (-196 °С) адсорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации материала в вакууме при температуре 350 °C в течение 3 ч. Исследования методом РЭМ проводили на приборе HR-3000 (Evex, США). Исследование образцов методом ПЭМ ВР проводили на электронном микроскопе JEM-2010 (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1,4 А), порошки оксида алюминия наносили диспергированием из спирта. Значения правого и левого краевых уг-

лов, величина среднего краевого угла определялись на лабораторном гониометре. Перед исследованием образцы оксида алюминия прессовали в таблетки круглой формы диаметром 13 мм.

Результаты и их обсуждение

Значительное влияние на формирование пористой структуры оксида алюминия оказывают процессы упорядочения и кристаллизации, происходящие внутри образованных на начальном этапе гидротермального синтеза агломератов аморфных частиц. Скорость и глубина этих процессов определяется температурно-временным режимом синтеза.

Исследование морфологии оксида алюминия (рис. 1), показало, что формирование сферолитов радиального типа (оолиты) происходит при температуре гидротермального синтеза 130 °С. Сферо-литы оксида алюминия состоят из частиц пластинчатого вида, имеют слоистую структуру (рис. 2).

Размер и пористую структуру сферо-литов оксида алюминия и их текстурные свойства можно регулировать, проводя ГТ-синтез из смеси сульфата алюминия с иными его солями, вводя добавки ПАВ и алкоксидов алюминия и других металлов.

Добавление к сульфату алюминия двукратного количества нитрата или хлорида алюминия позволяет уменьшить диаметр сферолитов от 10 до 3-4 мкм, увеличить общий объем пор оксида алюминия от 0,253 до 0,404-0,420 см3/г. Синтез из смеси солей А12^04)3-18Н20 / А1^03)3-9Н20, взятых в соотношении 0,6:0,4, позволяет получить сферолиты оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам.

В результате гидрофобизации на поверхности сферолитов оксида алюминия был сформирован гидрофобный слой. Для оценки эффективности гидрофобиза-тора рассчитывали величины критического значения добавочного давления Лапласа ДРкр, при котором происходит переход из состояния супергидрофобности в состояние смачивания (таблица). Максимальные значения ДРкр получены для образцов оксидов алюминия, обработанных ПФОТХС, что, предположительно, связано с наличием фторуглеродных концевых групп -CF в молекуле гидрофобизатора. Обработка ПМГС также эффективна, наблюдается незначительное снижение величины ДРкр по сравнению с обработкой ПФОТХС. Обработка ТМХС обеспечивает меньшее, по сравнению с полиметил-

Рис. 1. РЭМ изображения образцов оксида алюминия, полученных методом ГТ-синтеза при температуре 100

Значение ДРкр для сферолитов оксида алюминия, обработанных различными

Рис. 2. ПЭМВР изображения сферолитов оксида алюминия

гидросилоксаном, значение АРкр, что, предположительно, обусловлено различной природой гидрофобизатора. Обработка МТХС обеспечивает наименьшее значение АРкр среди прочих используемых

Гидрофобизатор ДРкр, Па

Перфтороктилтрихлорсилан 385

Полиметилгидросилоксан 345

Триметилхлорсилан 325

Метилтрихлорсилан 305

соединении, что, предположительно, связано с наличием одного неполярного ме-тильного (—СН3) фрагмента в молекуле.

Таким образом, обработка сферолитов оксида алюминия гидрофобизирующими соединениями позволяет достигнуть устойчивых супергидрофобных свойств поверхности со значением краевого угла смачивания более 140°. Наиболее эффективные гидрофобизирующие соединения для обработки сферолитов оксидов алюминия — ПФОТХС и ПМГС.

Введение гидрофобизированных сфе-ролитов оксида алюминия в полимерную матрицу на основе эпоксидной диановой смолы позволило получить композит с величиной краевого угла смачивания 150° (рш. 3).

*

& \

•мк. ШСшШЯт^яГ Г *

Еvex Mini SEM 8 inmWD 30 KV X500

Рис. 3. РЭМ изображение композита, содержащего гидрофобизированные сферолиты оксида алюминия

Библиографический список

1. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - Вып. 7. - С. 619-638.

2. Erbil H.Y., Demirel A.L., Avci Y., Mert O. Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface // Science. - 2003. - Vol. 299. - Is. 5611. - P. 1377-1380.

3. Chiou N.-R., Lu C., Guan J. [et al.] Growth and alignment of polyaniline nanofibres with superhydrophobic, superhydrophilic and other properties // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. -Is. 6. - P. 354-357.

4. Martines E., Seunarine K., Morgan H. [et al.] Superhydrophobicity and Superhydrophilicity of Regular Nanopatterns // Nano Letters. - 2005. - Vol. 5. - Is. 10. - P. 2097-2103.

5. He B., Patankar N. A., Lee J. Multiple Equilibrium Droplet Shapes and Design Criterion for Rough Hydrophobic Surfaces // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. - Is. 12. - P. 4999-5003.

6. Wang M.-F., Raghunathan N., Ziaie B. A Nonlithographic Top-Down Electrochemical Approach for Creating Hierarchical (Micro-Nano) Superhydrophobic Silicon Surfaces // Langmuir. - 2007. - Vol. 23. -Is. 5. - P. 2300-2303.

7. Zhang G., Wang D., Gu Z.-Z., Mohwald H. Fabrication of Superhydrophobic Surfaces from Binary Colloidal Assembly // Langmuir. - 2005. - Vol. 21. - Is. 20. - P. 9143-9148.

8. Starostin A.S., Valtsifer V.A., Strelnikov V.N. [et al.] Robust technique allowing the manufacture of superoleophobic (omniphobic) metallic surfaces // Advanced Engineering Materials. - 2014. - Vol. 16. -№ 9 - P. 1127-1132.

9. Grynyov R.S., Bormashenko Ed., Whyman G. [et al.] Superoleophobic Surfaces Obtained via Hierarchical Metallic Meshes // Langmuir. - 2016. - Vol. 32. - Is. 17. - P. 4134-4140.

SYNTHESIS OF FINE DISPERSIVE HIERARCHICALLY STRUCTURED FILLERS FOR THE CREATION OF TEXTURED SUPERHYDROPHOBIC SURFACES

V.A. Valtsifer, I.I. Lebedeva, A.S. Starostin

Institute of Technical Chemistry UB RAS

The methods have been proposed for synthesis of inorganic fillers with a hierarchical structure based on finely divided aluminum oxide to produce textured superhydrophobic surfaces. We have studied the effect of the prescription and process parameters on the morphology, texture properties, dispersibility and particle size distribution, as well as modality of the hierarchical structure. The mechanism of formation of hierarchical structures and the ways of its modification have also been examined. A technique for alumina spherulite water-repellency treatment has been proposed, the complex of physical and chemical research, aimed at studying the hydrophobic properties of the obtained fillers, the optimization of quantitative and fractional composition of the fine hydrophobized fillers in the polymer matrix has been carried out. The approaches to the production of composite materials to create textured superhydrophobic surfaces were couched.

Keywords: fine fillers, hierarchical structure, super-hydrophobicity, alumina, spherulite, textured surface, hydrothermal synthesis.

Сведения об авторах

Вальцифер Виктор Александрович, доктор технических наук, заместитель директора по научной работе, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: valtsiferv@mail.ru

Лебедева Ирина Игоревна, младший научный сотрудник, ИТХ УрО РАН; e-mail: irene.i.lebedeva@gmail.com

Старостин Антон Сергеевич, младший научный сотрудник, ИТХ УрО РАН; e-mail: v_line457@inbox.ru

Материал поступил в редакцию 21.10.2016 г.

УДК 539.3

П.С. Волегов, Пермский национальный исследовательский политехнический университет А.Ю. Янц, Пермский национальный исследовательский политехнический университет Э Р. Шарифуллина, Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Д.Г. Селуков, Пермский национальный исследовательский политехнический университет М.А. Тельканов, Пермский национальный исследовательский политехнический университет В С. Озерных, Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Рассмотрены вопросы, связанные с описанием процессов неупругих деформаций поликристаллических материалов, для которых существенным является влияние размера зерна на процессы эволюции внутренней структуры и сопутствующего изменения физико-механических свойств. В качестве базовой принята двухуровневая математическая модель упруговязкопластического деформирования поликристалла, дополненная описанием процессов упрочнения, в том числе за счет границ зерен, и разворотов (ротаций) кристаллических решеток. Для учета механизмов упрочнения предложено дополнительное слагаемое в законе упрочнения, описывающее увеличение критических сдвиговых напряжений дислокаций за счет взаимодействия последних с дислокациями ориентационного несоответствия, а также в явном виде учитывающее взаимную разориентацию решеток соседних зерен. Для описания механизмов ротаций, фрагментации и дробления зерен предложена подмодель с введением промежуточного структурного уровня, в которой основной причиной разворотов считается несовместность неупругих деформаций в соседних зернах, а анализ фрагментно-зеренной структуры осуществляется путем определения типа границы. Проведены численные эксперименты по деформированию представительного объема поликристалла, результаты которых согласуются с законом Холла-Петча; кроме того, получены новые результаты, позволяющие оценить характер и динамику процессов разворотов кристаллических решеток, приводящих к фрагментации и дроблению зерен.

Ключевые слова: наноматериалы, функциональные материалы, физические теории пластичности, межзеренное проскальзывание, закон Холла-Петча, упрочнение, фрагментация.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Пермского края (грант № 14-01-96008).