Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

Влияние модификации носителя А12О3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

С.С. Иваненко, К.Н. Алексенко, А.А. Василенко, А.Л. Шмановская,

А.А. Кутовой, С.И. Сулима Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова (ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова), г. Новочеркасск

Аннотация: Проведено исследование параметров пористой структуры и внешней поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, приготовленных методом пропитки по влагоемкости. Изучено влияние полиморфной модификации носителя на физико-химические свойства катализатора Со/А1203.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, синтетическое моторное топливо, катализатор, носитель, промотор, полиморфные модификации А1203, элементный анализ, удельная поверхность, пористая структура.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является перспективным способом для получения углеводородов из синтез-газа [1]. В качестве исходного сырья для производства синтез-газа используются различные источники углерода: уголь, природный газ, биомасса. Жидкое топливо, полученное в результате синтеза, не содержит серу, азот и ароматические соединения [2, 3].

В качестве катализатора для синтеза углеводородов возможно использование переходных металлов, таких как: Fe, Со, Ni и Ru [4]. Среди них, большее практическое распространение получили катализаторы на основе Со, благодаря относительно высокой активности и селективности по отношению к углеводородам с длинной цепью, высокой устойчивости к дезактивации, и более низкой ценой, чем Ru. Активность катализаторов зависит от количества активных центров, поэтому кобальт наносят на вещества, имеющие высокую площадь поверхности (Si02, А1203, Ti02) с целью увеличения дисперсности активного компонента [5].

Оксид алюминия является одним из наиболее распространённых носителей для Со-катализаторов, благодаря своей высокой термической стабильности и механической прочности. Он обеспечивает каталитическую

активность в течение длительного времени, так как обладает способностью стабилизировать металлические кластеры, подавляя агрегацию частиц металлического кобальта в процессе синтеза. В ряде случаев сильное взаимодействие между частицами кобальта и носителя затрудняет восстановление оксида кобальта, что приводит к уменьшению активности катализатора Со/А1203 [6].

В природе оксид алюминия существует в нескольких основных фазах (полиморфных модификациях), его получают прокаливанием гидроксидной формы, а при повышении температуры происходит изменение фазового состояния полученного оксида. Структура получаемого катализатора после прокаливания зависит от природы исходного гидроксида (гиббсит, бемит и др.) и от условий процесса. В химической промышленности широкое применение в качестве каталитических носителей нашли у-А1203 и 0-А12О3 из-за хорошо развитой пористой структуры [7, 8].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния полиморфной модификации носителя А1203 на физико-химические свойства катализатора Со/А1203 для синтеза Фишера-Тропша.

Для получения катализаторов использовали промышленный у-А1203 с размером частиц 1-2 мм, из которого путем прокаливания получены 0 и а оксиды. Для получения 0-модификации образец выдерживали при температуре 900°С в течении 4 часов. Прокаливали у-А1203 при 1100°С в течении 6-8 часов для получения а-А1203.

Катализаторы Со/у-А1203, Со/0-А1203, Со/а-А1203 были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Для получения катализаторов использовали пропиточный раствор нитрата кобальта, образцы сушили при температуре 100°С в течение часа и прокаливали в течение 1 часа при 200°С, а затем 3 часа при 350°С.

Для определения концентрации кобальта полученные образцы подвергали элементному анализу. Исследования проводили на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), объема и размера пор - по методике [9]. Для изучения свойств катализаторов в динамических условиях использовали метод температурно-программированного восстановления (ТПВ), дающий возможность получить данные, которые позволяют определить стадии восстановления оксидов с различной дисперсностью, степенью окисления металлов и взаимодействия с носителем. Исследования проводили также с помощью анализатора ChemiSorb 2750.

В результате проведенных исследований было установлено, что во всех образцах содержание кобальта находится в пределах 15-17 %, наибольшую удельную поверхность имеет катализатор Co/y-Al2O3 (261,3 м /г), а Co/a-Al2O3 наименьшую (8,8 м /г). Значения среднего размера пор находятся в пределах от 6,1 до 12,59 нм. Минимальным значением обладает образец Co/0-Al2O3. Данные о составе и параметрах пористой структуры катализаторов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание кобальта и параметры пористой структуры катализаторов

Катализатор Содержание Со (% по массе) Удельная поверхность, м /г Средний размер пор, нм Объём пор, см3/г

Co/y-Al2O3 16,61 261,3 10,97 0,72

Co/0-Al2O3 15,51 73,3 6,1 0,11

Co/a-Al2O3 15,84 8,8 12,59 0,03

ТПВ проводили в потоке (объемная скорость подачи газовой смеси составляла 20 мл-мин-1) газовой смеси состава 10% Н2 + 90% N2. Подъём температуры осуществляли от 25 до 800°С со скоростью нагрева 5-20 °С/мин [10]. Экспериментальные данные представлены в виде графика зависимости поглощения водорода от температуры (рис. 1).

Спектры ТПВ имеют два интенсивных пика поглощения водорода в области 300-550 °С, которые можно отнести к стадийному восстановлению фазы оксида кобальта Со3О4 соответствующие восстановлению Со3О4 в СоО (280°) и СоО в металлический Со.

Температура, °С

Рис. 1 - Спектры ТПВ: 1-Со/у-Л12О3, 2-Со/6>-Л12О3, 3-Со/а-А12О3

Оксид кобальта (II) начинает восстанавливаться при 310°С, максимум поглощения водорода наблюдается в интервале 370-400°С. При температурах более 600-750°С, происходит процесс восстановления твёрдых растворов на основе кобальта и алюминия.

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что структурные и химические свойства катализаторов в значительной степени зависят от модификации Л12О3. Наиболее предпочтительным является

образец Co/, так как он характеризуется более развитой удельной

2 3

поверхностью (261,3 м /г), размер пор - 10,97 нм, объем пор - 0,72 см /г, а также обладает хорошей восстановимостью в области низких и средних температур.

Литература

1. Shimura, T. Miyazawa, T. Hanaoka, S. Hirata. Fischer-Tropsch synthesis over alumina supported cobalt catalyst: Effect of crystal phase and pore structure of alumina support - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 394 , 2014, pp. 22-32.

2. Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов. Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н2 // Инженерный вестник Дона, 2015, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3308.

3. И.Н. Зубков, А.Н. Салиев, В.Н. Соромотин, Э.С. Якуба, Р.Е. Яковенко. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть // Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: - Мир, 1984. 520 с.

5. Z. Pan, M. Parvari, D.B. Bukur. Fischer-Tropsch Synthesis on CO/Al2O3 Catalyst: Effect of Pretreatment Procedure - Top Catal, Vol. 57, 2014. pp. 470478.

6. S. Rane, O, Borg, J. Yang. Effect of alumina phases on hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis - Applied Catalysis, Gen. 388, 2010. pp. 160-167.

7. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика/ Элвин Б. Стайлдз: Пер. с англ./ под ред. А.А. Слинкина. - М.: Химия, 1991. с. 24-40.

8. В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов, С.И. Сулима, Н.Д. Земляков, В.Г. Бакун, Г.Б. Нарочный, В.Б. Ильин, В.В. Пономарев. Технология катализаторов. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 100 с.

9. H. Xiong, Y. Zhang, S. Wang, J. Li. Fischer-Tropsch synthesis: the effect of Al2O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst. Catalysis Communications 2005, №6. pp. 512-516.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. 2009. pp. 1-8.

References

1. K. Shimura, T. Miyazawa, T. Hanaoka, S. Hirata. Chemical, Vol. 394, 2014. pp. 22-32.

2. G.B. Narochnyj, R.E. Yakovenko, A.P. Savost'yanov. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3308.

3. I.N. Zubkov, A.N. Saliyev, V.N. Soromotin, E.S. Yakuba, R.E. Yakovenko. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. C. Setterfild. Prakticheskiy kurs geterogennogo kataliza [The practical course of heterogeneous catalysis]. M. Mir, 1984. 520 p.

5. Z. Pan, M. Parvari, D.B. Bukur. Catal, Vol. 57, 2014, pp. 470-478.

6. S. Rane, O, Borg, J. Yang. Applied Catalysis, Gen. 388, 2010. pp. 160-167.

7. Nositeli i nanesennyye katalizatory. Teoriya i praktika [Carriers and supported catalysts. Theory and practice]. E. B. Stayldz: Per. s angl. pod red. A.A. Slinkina. M.: Khimiya, 1991. pp. 24-40.

8. V.A. Taranushich, A.P. Savost'yanov, S.I. Sulima, N.D. Zemlyakov, V.G. Bakun, G.B. Narochnyy, V.B. Il'in, V.V. Ponomarev. Tekhnologiya katalizatorov [Technology of catalysts]. Novocherkassk: YURGTU (NPI), 2012. 100 p.

9. H. Xiong, Y. Zhang, S. Wang, J. Li. Catalysis Communications, №6. 2005. pp. 512-516.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. 2009. pp. 1-8.