КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST, METHOD FOR PREPARATION AND USE THEREOF

Область, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к микросферическому железосодержащему катализатору для процесса синтеза Фишера-Тропша и способам его приготовления, соответственно. В процессе синтеза Фишера-Тропша, катализатор обладает следующим преимуществами: высокая прочность, высокая реактивность, возможность применения в условиях высоких температур, а также значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Изобретение также относится к способам, использующим катализатор в соответствии с нынешним изобретением для реакции синтеза Фишера-Тропша и использованию катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем.
Предпосылки изобретения
2
Синтез Фишера-Тропша (далее «Ф-Т») - процесс химической реакции для производства жидкого топлива из сингаза (H+CO) в присутствии железосодержащего катализатора при определенных условиях. Со времени его открытия в Германии Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 году, процесс синтеза Фишера-Тропша претерпел значительное развитие в течение 80 лет в различных своих аспектах, а в частности был усовершенствован катализатор, реактор и соответствующий процесс реакции.
Металлсодержащие и кобальтосодержащие катализаторы являются двумя основными типами катализаторов, применяемых в процессе синтеза Фишера-Тропша, а железосодержащие катализаторы разделены на три категории для систем с различными реакциями и процессами, включая осажденный железосодержащий катализатор, железосодержащий катализатор на подложке и сплавленный железосодержащий катализатор соответственно.
Реактор синтеза Фишера-Тропша продолжал усовершенствоваться от трубчатых реакторов с неподвижным слоем до псевдоожиженных реакторов (реакторов с неподвижными псевдоожиженными слоями и циркулирующими псевдоожиженными слоями) и, наконец, до нынешних, наиболее совершенных реакторов со взвешенным слоем. В сравнении с другими процессами, процесс синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества:
2
(1) Возможность использовать сингаз на основе угля с низким содержанием Н/CO, производимый в современных угольных газификаторах в качестве подаваемого газа, и снижение преобразовательной нагрузки сингаза на основе угля.
(2) Превосходная теплопроизводительность, высокая степень термоконтроля.
(3) Простота конструкции, пониженная стоимость, простота в эксплуатации при высоком объемном расходе подаваемого газа и значительно более высокая производительность, чем у реакторов с неподвижным слоем.
(4) Простая загрузка и выгрузка катализатора, количество которого можно уменьшить, либо увеличить непосредственно во время процесса, а также существенное улучшение показателей времени работы.
Однако современный процесс во взвешенном слое обычно происходит при температуре 230-250°C и около 25% энергии сингаза высвобождается в виде тепла в данном процессе реакции. Таким образом, если процесс происходит при более низких температурах, вырабатывается большое количество низконапорного пара с давлением 0,8-1,0 МПа. Такой пар трудно утилизировать, что делает коэффициент преобразования суммарной энергии равным всего 38-41%. Поэтому имеется необходимость в увеличении рабочей температуры взвешенного слоя в синтезе Фишера-Тропша, для того чтобы коэффициент преобразования суммарной энергии в данном процессе можно было повысить.
3
4
2
2
3
23+
Таким образом, высокотемпературный синтез Фишера-Тропша в основном достигается в высокотемпературном реакторе с псевдоожиженным слоем с участием сплавленного железосодержащего катализатора. Катализатор, используемый для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша в компании Sasol, представляет собой сплавленный железосодержащий катализатор, в котором магнетит (его основным компонентом является FeO) используется в качестве основного исходного вещества, расплавляемого при температуре около 1500°C, а также затем добавляются промоторы, такие как KO, CaO, либо AlO. Удельная площадь поверхности катализатора невелика, однако его высокая прочность подходит для высокотемпературной работы. Другой вид катализатора высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша приготовляется путем соосаждения, такой как Fe-Cu-K катализатор, описанный в патенте США №6844370 компанией Sasol, а также осажденный Fe-Cu-Cr-K-Na катализатор, описанный в нескольких китайских патентах №CN1695803A, CN1695804A, а также CN1817451A компанией Yanzhou Mining Group Co., Ltd. Все вышеуказанные катализаторы подходят для высокотемпературного реактора с псевдоожиженным слоем. Опубликованные данные по селективности показали, что доля метана составляет менее 10%, а углеводороды C составляют более 65%; а количество тяжелых углеводородов значительно увеличилось по сравнению с их количеством при использовании высокотемпературного сплавленного железосодержащего катализатора.
20
Синтез Фишера-Тропша, работающий в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, требует от катализатора достаточной механической прочности для устойчивости к высоким температурам, высокому расходу газа, высокому уровню выработки пара (для железосодержащего катализатора), а также другим неблагоприятным факторам в условиях протекания трехфазной реакции. Патент CN1213802C совместно применяется Даляньским Институтом Химической Физики, Академией Наук Китая, а также компанией China Petroleum & Chemical Corporation и раскрывает тип железосодержащего катализатора на подложке с двумя активными компонентами, приготовляемого только в небольших лабораторных количествах. Катализатор может работать в реакторе со взвешенным слоем для сингаза для селективного синтеза бензина, а также фракций дизельных масел (<С) и температура реакции может достигать 300°C, однако процесс приготовления является сложным и затруднительным для наращивания объемов этого процесса.
2
Главной трудностью работы катализаторов в условиях высокотемпературного взвешенного слоя является то, что железосодержащий катализатор создает сложную термохимическую нагрузку, приводящую к значительному химическому и физическому истиранию. В то же время как десорбционные, так и диссоциативные способности катализатора относительно CO, а также Н значительно изменяются в условиях высоких температур. Эти проблемы влияют на стабильность работы катализатора в условиях высокотемпературного взвешенного слоя.
Современные исследователи синтезировали один вид катализаторов в результате большого количества исследовательских работ с использованием самого современного способа разработки катализаторов, а также разработали новый способ приготовления катализатора с соосаждением в качестве основного этапа. Созданный катализатор для синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества: высокую прочность, подходит для работы в условиях высоких температур, а также значительную тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Также содержание активных компонентов в катализаторе находится на высоком уровне, в равномерно рассеянном, высокоактивном, а также стабильном состоянии, катализатор обладает высокой устойчивостью к истиранию, а также лучшим распределением углеродных продуктов, чем при низкотемпературных процессах, а также улучшенным коэффициентом преобразования суммарной энергии для процесса синтеза Фишера-Тропша; в особенности хорошо он подходит для работы в условиях высоких температур (250-300°C), и таким образом производит пар более высокого давления.
Краткое изложение сущности изобретения
Целью данного изобретения является обеспечение катализатора для синтеза Фишера-Тропша. Катализатор представляет собой микросферический железосодержащий катализатор с высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также подходит для работы в синтезе Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Катализатор обладает превосходной механический прочностью при работе в синтезе Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем, а также может работать при более высоких температурах, таких как 250-300°C. Кроме того, как преобразовательная способность, и объемная производительность сингаза выше, а так же присутствует значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа.
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Изобретение раскрывает микросферический железосодержащий катализатор для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Основным активным компонентом катализатора выступает Fe, характеризующийся также наличием в катализаторе калиевого промотора (далее К-промотор), промотора переходного металла М, а также измененного структурного промотора S, при этом промотор переходного металла М представляет собой один тип металла либо комбинацию большего количества металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представляет собой SiO и/или AlO, причем и SiO, и AlO модифицированы посредством MoO, TiO и/или ZrO; а массовое соотношение каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:1-80, предпочтительно Fe:M:K:S=100:3-50:1-8:3-50; где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, промотор переходного металла M представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn, предпочтительно промотор переходного металла M содержит два или более видов этих металлов; предпочтительно, промотор переходного металла М содержит три либо четыре вида этих металлов. Когда промотор переходного металла М содержит два или более видов этих металлов, они могут присутствовать в любой пропорции. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S рассчитывается на основе оксидов: (MoO, TiO и/или ZrO):(SiO и/или AlO)=1-50:100, предпочтительно, (MoO, TiO и/или ZrO):(SiO и/или AlO)=1-30:100. В структурном промоторе S, один либо два компонента, выбранные из ZrO, TiO, а также MoO предпочтительнее; компоненты могут находиться в любой пропорции, когда два либо три из них присутствуют одновременно; a SiO, а также AlO могут присутствовать в любой пропорции.
Другой целью данного изобретения является обеспечение способа приготовления вышеуказанного железосодержащего катализатора. В способе в качестве исходных материалов используется металл Fe, переходной металл M, а также азотная кислота, либо раствор нитратов металлов в качестве исходного вещества, для приготовления катализатора, используя стандартный прогрессивный способ соосаждения. Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла M и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; где переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный на этапе (2) раствор, либо добавление смешанного на этапе (2) раствора в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение смешанного на этапе (2) раствора с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта путем слияния, для приготовления осажденной суспензии;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; а также
(6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг (прокаливание) для получения микросферического железосодержащего катализатора. При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора К-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапах (2), а другой части - на этапе (5).
В частности, способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; при этом раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, причем переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора, для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°C, значение рН осажденной суспензии после осаждения - 5-10;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 масс.%
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем пульпирование для получения суспензии, регулировка уровня рН суспензии до значения 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 масс.%, а также (6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора формованного путем сушки в инертной, либо воздушной среде, для получения желаемого микросферического железосодержащего катализатора.
При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
Способ характеризуется тем, что активный компонент диспергируется и затвердевает поэтапно в процессе приготовления катализатора.
В данном способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, выражение "достичь желаемого состава катализатора" означает, что количество каждого компонента либо его прекурсора может обеспечивать соотношение каждого компонента в конечном катализаторе в соответствии с вышеизложенным соотношением.
В способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, раствор нитратов металлов в соответствующей концентрации может быть приготовлен на этапе (1) непосредственно путем использования нитратов металлов; предпочтительно, раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.
В указанном способе, добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S может быть полностью выполнено на этапе (2) либо на этапе (5), либо добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапе (2), а другой части на этапе (5) соответственно. Предпочтительно, добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) соответственно. При соответствующем добавлении части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S составляло Fe:S=100:2-25 после добавления на этапе (2); более предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S было следующим: Fe:S не менее 100:25 после добавления на этапе (2).
В способе, в соответствии с настоящим изобретением, раствор либо суспензию структурного промотора S приготавливают путем следующих операций: циркониевую соль, титановую соль и/или раствор молибдата медленно добавляют в силикатный золь и/или в алюминиевый золь и хорошо перемешивают при комнатной температуре.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, способ непрерывного соосаждения путем слияния является преимущественным на этапе (3); в вышеуказанном процессе соосаждения, нашатырный спирт используется в концентрации 1-25 масс.%, предпочтительно 5-20 масс.%, температура осаждения составляет 20-95°C, предпочтительно 50-90°C, а также значение рН в процессе осаждения составляет 5-10, предпочтительно 6-9,5.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, содержание твердого в фильтрационном кеке катализатора составляет 5-60 масс.%, предпочтительно 15-55 масс.% после фильтрации на этапе (4), а содержание нитрата аммония в фильтрационном кеке составляет менее 1.5 масс.% после смыва фильтрационного кека.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, на этапе (5), добавляемый прекурсор K-промотора представляет собой растворимые калиевые соли, такие как нитрат калия, карбонат калия, бикарбонат калия, либо калиевые соли органических кислот, и сходные с ними; преимущественно, значение рН суспензии катализатора, полученное после пульпирования, составляет 4-10, предпочтительно 5,0-9,5, а также содержание твердого суспензии катализатора на этапе (5) составляет 3-50 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, процесс преобразования путем сушки распылением на этапе (6) выполняется с использованием стандартного оборудования и процессов, предпочтительно в башенной распылительной сушилке под давлением, условия процесса следующие: температура входящего воздуха - 150-450°C, температура выходящего воздуха - 70-200°C; предпочтительно, температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C.
В способе, в соответствии с настоящим изобретением, температура обжига (прокаливания) на этапе (6) составляет 300-750°C, а время обжига составляет 1-10 часов, предпочтительно, температура обжига составляет 350-700°C, а время обжига составляет 2-8 часов.
Преимущественно, способ приготовления железосодержащего катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление смешанного раствора нитратов металлов путем растворения желаемых нитратов металлов в соответствии с составом катализатора, а общая концентрация раствора нитратов металлов составляет 10-40 масс.%;
(2) добавление части раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), при таком массовом соотношении между Fe и структурным промотором S, что после добавления Fe:S составляет не менее чем 100:25; затем добавление полученного раствора, либо суспензии в раствор нитрата железа и перемешивание;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 5-20 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния раствора, смешанного на этапе (2), для приготовления осажденной суспензии, при температуре осаждения 50-90°C и значении pH осаждения, составляющем 6-9,5;
(4) фильтрацию осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 15-55 масс.%;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем добавление оставшейся от этапа (2) части раствора, либо суспензии структурного промотора S, а также пульпирование для достижения желаемого состава катализатора, регулировка уровня рН полученной суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора со значением pH, равным 5,0-9,5 и содержанием твердого 10-40 масс.%, а также
(6) преобразование в частицы микросферической формы суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5) путем сушки распылением в башенной распылительной сушилке под давлением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в инертной либо воздушной среде для получения конечного катализатора.
Преимущественно, в процессе сушки распылением температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C; предпочтительно, температура обжига в процессе обжига - 350-700°C, а также время обжига составляет 2-8 часов.
Другой целью данного изобретения является обеспечение применения катализатора в соответствии с настоящим изобретением для синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Реакция синтеза Фишера-Тропша может выполняться в реакторе со взвешенным слоем с использованием катализатора в соответствии с настоящим изобретением при высокой температуре, составляющей 250-300°C, для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Использование катализатора в соответствии с настоящим изобретением может не только улучшить преобразовательные способности и объемную производительность сингаза, но также может значительно увеличить тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа; в то же самое время, селективность метана гораздо ниже этих показателей селективности в низкотемпературном процессе со взвешенным слоем, который можно контролировать на уровне 4 масс.% либо меньше.
Дальнейшей целью данного изобретения является обеспечение способа синтеза Фишера-Тропша, в котором реакция синтеза Фишера-Тропша осуществляется в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°C для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Данный способ характеризуется тем, что катализатор, используемый в реакции синтеза Ф-Т, является микросферическим железосодержащим катализатором, в соответствии с настоящим изобретением.
По сравнению с предыдущей технологией, настоящее изобретение обладает следующими преимуществами:
(1) состав катализатора, а также концепция разработки являются новыми в настоящем изобретении. Структурный промотор добавляется следующими разными способами: во время осаждения, после осаждения, либо добавляется по частям для достижения поэтапного диспергирования и затвердевания активного компонента, что приводит к значительному повышению прочности, а так же устойчивости к работе в условиях высоких температур;
(2) катализаторы по данному изобретению обладают высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также легкостью отделения от продуктов синтеза Фишера-Тропша;
(3) катализаторы по данному изобретению обладают высокой эффективностью, высокой реактивностью, пригодностью для работы в условиях высоких температур. Катализаторы могут работать в реакторе со взвешенным слоем для достижения работы в условиях высоких температур (250-300°C) для улучшения давления пара, а также дальнейшего улучшения энергоэффективности работы блока. Сингаз демонстрирует как относительно высокие конверсионные способности, так и относительно высокую объемную производительность.
(4) Значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа, когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяется в реакторе со взвешенным слоем, однако селективность метана намного ниже, чем в существующих низкотемпературных процессах со взвешенным слоем, которую можно контролировать на уровне 4 масс.%  либо меньше.
Примеры
Технические решения данного изобретения будут детально описаны в соответствии со следующими примерами, которые ни в коей мере не ставят целью ограничить объем правовой охраны данного изобретения.
Пример 1
282,11 кг технически чистого железа, 2,78 кг цинка, 2,78 кг электролитических хромовых хлопьев, а также 2,80 кг электролитической меди взвесили и растворили при помощи азотной кислоты для приготовления смешанного раствора нитратов общей концентрацией 10,18 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Cr:Cu:Zn=100:1,00:1,00:1,01.
-
2
2
3
2
2
3
24,0 кг силикатного золя, 4,6 кг алюминиевого золя, 125 г нитрата циркония, 86 г четыреххлористого титана, а также 42 г молибдата аммония, а также небольшое количество воды взвесили, затем перемешали и хорошо растворили. Полученный смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда наличие ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля (массовое соотношение) каждого компонента в смешанном золе составляет SiO:AlO:ZrO:TiO:MoO=100:13,33:0,50:0,50:0,50, а содержание твердого в смешанном золе составило 33 масс.%.
4
3
Взяли 25,49 кг вышеуказанного смешанного золя, затем добавили ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 90°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 5,5 масс.% и предварительно нагрели до 60°C, с последующим соосаждением при помощи вышеуказанного смешанного раствора, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 90°C, значении рН, равном 6,0, и помешивании, где количество нашатырного спирта определялось на основании того условия, что раствор полностью осел, а рН суспензии остался на 6,0; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 5 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составил менее 0,1 масс.%, и после оседания профильтровали, после чего был получен фильтрационный кек с содержанием твердого 16,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 8,5 кг бикарбоната калия в ранее полученный фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, отрегулировав уровень рН суспензии до 6,5, а содержание твердого в суспензии до 10,5 масс.%, высушили приготовленную суспензию путем распыления материала в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 420°C, и температуре выходящего воздуха, равной 85°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при температуре 700°C в течение 2 часов, получив готовый катализатор весом 772 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,01:1,20:3,04. Этот катализатор был обозначен как катализатор A.
Пример 2
2000,0 кг нитрата железа, 213,0 кг нитрата хрома, 15,8 кг нитрата меди, а также 360,0 кг в 50 масс.% раствора нитрата марганца взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 37,08 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Cr:Cu=100:20,0:10,0:1,50.
-
2
2
3
2
2
3
400,0 кг силикатного золя, 5,0 кг алюминиевой золи, 25,1 кг нитрата циркония, 14,25 кг четыреххлористого титана, 4,15 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO:AlO:ZrO:TiO:MoO=100:1,0:6,0:5,0:3,0, а содержание твердого составило 25,07 масс.%.
4
3
165,54 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 50°C; определенное количество нашатырного спирта в концентрации 19,6 масс.% взяли и предварительно нагрели до 20°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 50°C, при значении рН в 9,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 9,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 120 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составила менее 0,5 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 51,2 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 55,5 кг уксуснокислого калия, а также 384,91 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационном осадке, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали уровень рН суспензии до 5,2, а содержание твердого суспензии до 38,20 масс.%; высушили ранее приготовленную суспензию путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 180°C, и температуре выходящего воздуха, равной 90°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 550°C в течении 4 часов для получения готового катализатора весом 645 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:31,5:8,0:49,91. Этот катализатор был обозначен как катализатор B.
Пример 3
2000,0 кг нитрата железа, 125,8 кг нитрата цинка, 21,0 кг нитрата меди, а также 684,4 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 8000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 15,10 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cu=100:38,0:10,0:2,0.
-
2
2
3
175,0 кг силикатного золя, 7,31 кг нитрата циркония, 0,61 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанную соль промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO:ZrO:MoO=100:4,0:1,0, а также содержание твердого составило 23,15 масс.%.
4
3
Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 80°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 10,0 масс.% и предварительно нагрели до 50°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором нитратов, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 8,5 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 8,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 10 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составила менее 0,2 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 38,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 19,53 кг карбоната калия, а также 238,13 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,2 и содержание твердого в суспензии до 28,90 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 270°C, при температуре выходящего воздуха, равной 110°C, выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 450°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 628 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S 100:50,0:4,0:19,94. Этот катализатор был обозначен как катализатор C.
Пример 4
2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 125,0 кг нитрата цинка, а также 180,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 2000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 31,82 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:10,0:10,0:0,5.
-
2
3
2
2
3
130,0 кг алюминиевого золя, 3,26 кг нитрата циркония, 0,75 кг четыреххлористого титана, 1,80 кг молибдата аммония и соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила AlO:ZrO:TiO:MoO=100:3,0:1,0:4,0, а содержание твердого составило 28,70 масс.%.
4
3
29,63 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 70°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 15,2 масс.% и предварительно нагрели 40°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 70°C, при значении рН в 9,2 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН суспензии остался на 9,2; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 90 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной воды до состояния, когда NHNO в суспензии составила менее 0,8 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 28,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 20,85 кг уксуснокислого калия, а также 88,88 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали рН суспензии до 7,3, а содержание твердого в суспензии до 24,5 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 280°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 120°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 350°C в течение 7,5 часов для получения готового катализатора весом 490 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:К:S=100:20,5:3,0:12,30. Этот катализатор был обозначен как катализатор D.
Пример 5
-
2
2
3
2
2
3
2000,0 кг нитрата железа, 21,3 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, 10,5 кг нитрата меди, а также 72,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 3000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 24,72 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr:Cu=100:4,0:1,5:1,0:1,0. 200,0 кг силикатного золя, 25,0 кг алюминиевого золя, 20,9 г нитрата циркония, 14,27 кг четыреххлористого титана, 6,92 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO:AlO:ZrO:TiO:MoO=100:10,0:10,0:10,0:10,0, а также содержание твердого составило 15,49 масс.%.
4
3
54,23 кг ранее смешанного золя взяли и добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 60°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 12,5 масс.% и предварительно нагрели 40°C, затем выполнили соосаждение с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 60°C, при значении рН в 7,3, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН осталось на 7,3; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 15 минут после осаждения, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составила менее 0,6 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 39,8 масс.%. Добавили определенное количество дистиллированной воды, 42,5 кг бикарбоната калия, а также 488,1 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, и отрегулировали рН суспензии до 8,6 и содержание твердого в суспензии до 32,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 260°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 100°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 500°C в течение 6 часов для получения готового катализатора весом 493 кг, причем массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:K:S=100:7,5:6,0:30,4. Этот катализатор был обозначен как катализатор Е.
Пример 6
2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 6,3 кг нитрата цинка, а также 36,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 34,50 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:2,0:0,5:0,5.
-
2
2
2
370,0 кг силикатного золя, 3,85 кг нитрата циркония, 2,65 кг четыреххлористого титана, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO:ZrO:TiO=100:1,0:1,0, а также содержание твердого составило 35,12 масс.%.
4
3
161,19 кг ранее смешанного золя взвесили, затем добавили в смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 75°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 17,2 масс.% и предварительно нагрели 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 75°C, при значении рН в 6,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а значение рН суспензии осталось на 6,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 100 минут, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составила менее 0,5 масс.%, и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 43,0 масс.% после промывки осажденной суспензии.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 34,2 кг карбоната калия, а также 161,19 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 8,8, а содержание твердого в суспензии до 21,9 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 320°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 145°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 650°C в течение 3 часов для получения готового катализатора весом 508 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,0:7,0:40,95. Этот катализатор был обозначен как катализатор F.
Пример 7
2000,0 кг нитрата железа, 106,4 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, а также 144,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 4000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 21,45 масс.% для последующего использования, а массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:8,0:1,5:5,0.
-
2
2
3
2
2
3
120,0 кг силикатного золя, 150,0 кг алюминиевой золи, 1,88 кг нитрата циркония, 1,71 кг четыреххлористого титана, 0,83 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO:AlO:ZrO:TiO:MoO=100:100:1,5:2,0:2,0, а содержание твердого составило 27,87 масс.%.
4
3
Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 85°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 11,3 масс.% и предварительно нагрели до 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 7,9 и помешивании; полученную суспензию выдержали в течение 35 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NHNO в суспензии составило менее 0,35 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 21,3 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 24,45 кг карбоната калия, а также 265,44 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек; затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,4, а также содержание твердого в суспензии до 16,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 380°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 130°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатор при 600°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 510 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:14,5:5,0:26,8. Этот катализатор 5 был обозначен как катализатор G.
В следующей таблице показан состав, а также физические свойства приготовленных катализаторов из примеров 1-7.
Таблица 1
Условия
Метки катализаторов
приготовления
A
B
C
D
E
F
G
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Состав диспергированного и отвердевшего золя
SiO<sub>2</sub>
100
100
100
-
100
100
100
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,33
1,00
-
100,00
10,00
-
100
ZrO<sub>2</sub>
0,50
6,00
4,00
3,00
10,00
1,00
1,50
TiO<sub>2</sub>
0,50
5,00
-
1,01
10,00
1,00
2,00
MoO<sub>3</sub>
0,51
3,00
1,01
4,00
10,00
-
2,00
Состав катализатора (массовая доля)
Fe
100
100
100
100
100
100
100
Mn
-
19,99
38,00
9,99
4,00
2,00
8,00
Cr
1,00
10,01
-
0,50
1,00
0,50
5,00
Zn
1,00
-
10,00
9,94
1,50
0,50
1,50
Cu
1,01
1,50
2,00
-
1,00
-
-
K
1,20
8,00
4,00
3,00
6,00
7,00
5,00
Осажденный и смешанный золь
3,04
15,01
-
3,08
3,04
20,48
-
распыленный и смешанный золь
-
34,90
19,94
9,23
27,35
20,48
26,76
Состав катализ атора
Концентрация солевого раствора (масс.%)
10,18
37,08
15,10
31,82
24,72
34,50
21,45
Концентрация нашатырного спирта (масс.%)
5,5
19,60
10,00
15,20
12,50
17,20
11,30
температура солевого раствора (°C)
90
50
80
70
60
75
85
температура нашатырного спирта (°C)
60
20
50
40
40
45
45
температура приготовления (°C)
90
50
80
70
60
75
80
рН приготовления
6,0
9,5
8,5
9,2
7,3
6,5
7,9
Время выдержки (мин)
5
120
10
90
15
100
35
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Распыление, а также обжиг
значение рН суспензии
6,5
5,2
9,2
7,3
8,6
8,8
9,4
содержание твердого в суспензии (масс.%)
10,50
38,20
28,90
24,50
32,30
21,90
16,30
температура входящего воздуха (°C)
420
180
270
280
260
320
380
температура выходящего воздуха (°C)
85
90
110
120
100
145
130
Температура обжига (°C)
700
550
450
350
500
650
600
Время обжига (ч)
2
4
5
7,5
6
3
5
Структурные свойства и размер частиц
BET удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
108
320
230
165
180
307
132
Объемная пористость (см<sup>3</sup>/г)
0,29
0,57
0,40
0,35
0,38
0,53
0,33
Процент 30-180 µm
93%
97%
98%
95%
96%
96%
94%
Пример 8
Использование катализаторов, приготовленных в примерах 1-7, в реакции синтеза Ф-Т произведено в реакторе со взвешенным слоем при таких условиях восстановления катализатора и условиях реакции синтеза Ф-Т, как указано далее.
Каталитические параметры проведения этих Ф-Т реакций перечислены в таблице 2.
Условия восстановления катализатора:
-1
Восстановление катализаторов выполнялось в течение 5-48 часов путем использования сингаза в качестве восстановительной среды при температуре 230-350°C, а также при давлении в 0,1-4,0 МПа. Применяемая объемная скорость составила 500-10000 ч.
Условия реакции синтеза Ф-Т в реакторе со взвешенным слоем:
2
-1
Ф-Т реакцию проводили в сингазе с соотношением Н/CO, составившим 0,7-3,0, при температуре 250-300°C, а также при давлении в 1,0-5,0 МПа. Объемная скорость свежего воздуха составила от 8000 до 20000 ч.
2
4
5
4
5
=
=
+
+
Данные в таблице 2 демонстрируют высокую реактивность в синтезе Ф-Т катализаторов согласно настоящему изобретению для синтеза Ф-Т в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем даже при высокой объемной скорости. Конверсия СО составила выше 80%, а целевая углеводородная селективность (С ~С +С ) составила 90 масс.% либо выше, в то время как селективность СН была менее 4,0%. В частности, селективность С , а также выход на очень высоком уровне. Таким образом, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением в особенности подходят для высокотемпературного реактора со взвешенным слоем для производства таких продуктов, как бензин, дизельные топлива, а также парафины из сингаза.
Таблица 2
Каталитическое поведение катализаторов в соответствии с настоящим изобретением
Реактивность интеза Ф-Т
Метка катализатора
A
B
C
D
E
F
G
Температура реакции
260
255
290
270
280
275
290
Конверсия CO (%)
92,1
82,5
88,1
83,2
91,5
83,5
88,6
Углеводородная селективность (масс.%)
СН<sub>4</sub>
2,9
2,3
3,2
4,0
2,7
3,6
3,5
C<sub>2</sub>~C<sub>4</sub>
6,3
8,2
7,0
7,9
7,6
5,2
6,3
C<sup>5+</sup>
90,8
89,5
89,8
88,1
89,7
91,2
90,2
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>~С<sub>4</sub> <sup>=</sup>+C<sub>5</sub> <sup>+</sup> (масс.%)
94,3
94,1
92,8
91,9
94,0
94,4
93,2
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>~C<sub>4</sub> <sup>=</sup>/С<sub>2</sub>~C<sub>4</sub> (%)
55,2
56,2
43,2
47,5
56,8
62,1
47,9
Селективность CO<sub>2</sub> (моль %)
14,3
18,8
16,4
18,2
15,7
21,2
15,4
Выход (С<sub>5</sub> <sup>+</sup>г/г-кат./ч)
0,96
0,97
1,03
1,00
1,04
1,36
1,06
Разумеется, что настоящее изобретение описано в комбинации подробных описаний, предшествующее описание имеет целью проиллюстрировать, но не ограничить объем данного изобретения. Для специалистов в данной области очевидно, что в сфере данного изобретения могут быть сделаны различные модификации и улучшения, без отступления от главной идеи данного изобретения. Все эти модификации, а также улучшения предполагаются в пределах объема данного изобретения.