ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЙ НЕМАТИЧЕСКИЙ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС С БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИМ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИМ ОТКЛИКОМ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ
FULLERENE-CONTAINING NETAMIC LIQUID-CRYSTAL COMPLEX WITH FAST ELECTROOPTICAL RESPONSE AND LIQUID-CRYSTAL DEVICE BASED ON SAID COMPLEX

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области жидкокристаллических систем, применяемых в жидкокристаллических дисплейных элементах. Более конкретно изобретение касается композиции фуллеренсодержащего нематического комплекса жидкокристаллического материала с быстродействующим электрооптическим откликом, а также жидкокристаллического устройства на основе такой композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последнее десятилетие интенсивно исследуются и улучшаются характеристики пространственно-временных модуляторов света (ПВМС) на основе жидких кристаллов (ЖК). Причина заключается в том, что эти модуляторы могут найти применение в качестве жидкокристаллических дисплейных (ЖКД) элементов, проявляющих такие характеристики, как низкая величина управляющего напряжения, хорошие пороговые характеристики, высокая однородность, достаточная шкала серости, высокое разрешение и скорость переключения. Среди различных типов ЖК ПВМС диспергированные жидкие кристаллы (ДЖК) занимают особое положение в связи с тем, что они сочетают свойства фоточувствительных компонентов и электро-оптические параметры ЖК. Более того, ЖК ориентируют растворенные в них частицы и действуют как молекулярные матрицы, легко управляемые внешним воздействием. Со своей стороны, частицы материала становятся чувствительными к воздействию управляющего напряжения, и в результате скорость переориентации самой ЖК-матрицы изменяется.
Следует сказать, что быстродействие является очень важной характеристикой ЖК устройства, влияющей на скорость отображения и корректность передаваемой информации. Для того чтобы улучшить скорость переключения электрооптического отклика, применяют различные способы. Кроме изменения геометрических параметров и параметров электро- и оптического воздействия используют модификацию физико-химических свойств нематических ЖК (НЖК). В частности, в ЖК вводят фоточувствительные добавки, такие как красители. В результате увеличиваются поглощение и проводимость НЖК. В этом случае наблюдается фоторефрактивный эффект, выражающийся в эффективной модуляции лазерного луча, проходящего через ЖК, сенсибилизированный красителями [1]. В указанной публикации [1] при проявлении данного эффекта регистрировалось время переключения, близкое к 5 миллисекундам. Недостатками ДЖК с красителями являются плохая светостойкость и недостаточное быстродействие.
В качестве нового пути в улучшении времени включения и времени выключения электрооптического отклика НЖК может быть известен способ сенсибилизации НЖК фуллеренами, экспериментальная регистрация которого, начало разработки модели разворота ЖК-диполей и влияние границы раздела представлены в ряде публикаций автора настоящего изобретения, например, в [2-5]. Система содержала три компоненты: НЖК, сенсибилизатор и пластификатор. Механизм переориентации ЖК-диполей основывался на создании дополнительной стенки из фуллеренов или фуллеренсодержащего комплекса с переносом заряда; эта стенка легко и быстро формировалась при внешнем воздействии, в частности электрическом и световом воздействии.
Были зарегистрированы времена переключения порядка 1 миллисекунды. Было изучено и показано влияние границы раздела, природы ориентирующих покрытий, вида управляющего напряжения питания на скорость переключения НЖК.
При этом в публикации [5] было отмечено, что данное усовершенствование во временах переключения электрооптического отклика НЖК полезно при создании новых ЖК-дисплеев. Была рассчитана повышенная локальная поляризуемость единицы объема среды на основе комплекса с переносом заряда пиридиновая молекула - фуллерен, введенного в НЖК. Однако использование пластификатора как дополнительной компоненты ДЖК композита ведет к ограничению быстродействия, что является известным недостатком данного подхода.
В дальнейшем в публикациях [6, 7] были представлены доказательства комплексообразования и проявления влияния комплекса с переносом заряда на поглощение, нелинейно-оптические и динамические свойства молекул из ряда пиридинов и полиимидов. Далее, были сделаны некоторые шаги по изучению комплексообразования в различных органических структурах и проведена работа по определению влияния комплексов с переносом заряда на быстродействие НЖК, что представлено в публикациях [8-10]. Были зарегистрированы времена переключения в диапазоне 200-500 микросекунд.
Было показано, что комплекс с переносом заряда между различного вида органическими молекулами (такими как пиридины, полианилины, фталоцианины, др.) и фуллеренами существенно влияет на динамические свойства НЖК. Новый комплекс имеет повышенный дипольный момент и, следовательно, увеличивает поляризуемость композита. Этот эффект приводит к более быстрому переключению НЖК при внешнем воздействии. Эффект введения фуллеренсодержащего комплекса в НЖК вызывает также изменение параметра порядка системы, что представлено в публикации [11], где использовался метод ядерного магнитного резонанса. Полный обзор наблюдаемого изменения физических и динамических свойств, разработка модели и основные доминанты выявленного эффекта увеличения быстродействия НЖК при введении фуллеренсодержащего комплекса представлен в публикации [12].
Однако в цитируемых источниках не разрешена проблема корреляции между достижением высокого быстродействия и сохранением достаточного контраста, не определены оптимальные концентрационные диапазоны вводимого сенсибилизатора, не определен оптимальный компонентный состав, а также не сформулированы основные требования (критерии) при выборе донорно-акцепторной молекулы.
В заявке на патент США (US 2005/0062927), поданной 24 марта 2005 г., раскрываются ЖК-устройства, содержащие жидкокристаллический слой, расположенный между двумя субстратами с нанесенными на них электродами. При этом указанный ЖК-слой состоит из жидкокристаллического материала, содержащего молекулы ЖК и тонкодисперсные частицы (диаметром до 0,2 мкм). Введение таких частиц в качестве сенсибилизирующей добавки дает возможность формирования ЖК-слоя в стабильном прозрачном состоянии, что должно улучшить характеристики ЖК-устройства, в частности, угол обзора, контрастность, скорость переключения. В одном из вариантов тонкодисперсные частицы согласно US 2005/0062927 могут состоять из фуллеренов. Однако в указанной заявке ничего не говорится об использовании фуллеренсодержащих комплексов, состоящих из органического донора и фуллерена. С другой стороны, необходимо отметить, что указанный в данной заявке концентрационный диапазон вводимой сенсибилизирующей компоненты находится в области достаточно высоких концентраций, а именно от 1 до 20 вес.% сенсибилизатора, что ведет к удорожанию стоимости ЖК-устройств и, в то же время, существенно снижает контраст НЖК-композита.
Следует также заметить, что для улучшения быстродействия ЖК-дисплеев обычно используются сегнетоэлектрические смектические жидкокристаллические структуры. Однако при использовании смектических ЖК-материалов существуют проблемы в их качественном ориентировании, более того, смектические смеси относительно дороги. Отмеченные особенности использования смектических ЖК существенно сдерживают их применение в промышленном использовании и разработках смектических ЖК-дисплеев.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить композицию жидкокристаллического материала на основе менее дорогих нематических ЖК-материалов, которая обеспечивала бы улучшенные характеристики, в частности, увеличенное быстродействие (скорость переключения) ЖКД-элементов, в которых используется такая композиция.
Данная цель достигается тем, что в содержащую жидкокристаллический материал композицию, где в состав данного жидкокристаллического материала входят молекулы нематических жидких кристаллов, включается фуллеренсодержащий комплекс, состоящий из электрооптического органического донора и фуллерена.
Указанный фуллеренсодержащий комплекс в общем случае может включать донорную часть мономерной или полимерной органической электрооптической молекулы с изначально существующим донорно-акцепторным взаимодействием.
Данный комплекс может содержаться в композиции жидкокристаллического материала в количестве, оставляющем менее 1% мас. от общей массы композиции.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается композиция жидкокристаллического материала, включающая жидкокристаллический материал, содержащий молекулы нематических жидкокристаллических веществ, и фуллеренсодержащий комплекс, состоящий из электрооптического органического донора и фуллерена.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предлагается жидкокристаллическое устройство, содержащее две подложки с нанесенными на них электродами и заключенную между ними вышеописанную композицию жидкокристаллического материала, включающую жидкокристаллический материал и фуллеренсодержащий комплекс.
Основной технический результат, достигаемый с помощью настоящего изобретения, состоит в существенном - на два порядка - улучшении временных характеристик переключения электрооптического отклика сенсибилизированного фуллеренами НЖК.
Другое преимущество, обеспечиваемое изобретением, состоит в возможности использования в фуллеренсодержащем комплексе широкого спектра органических электрооптических доноров, поскольку в комплексе с переносом заряда, образуемом органическим донором с фуллереновой молекулой, его природа нивелируется.
Кроме того, для достижения вышеуказанного эффекта при использовании фуллеренсодержащего комплекса достаточно весьма малой его концентрации, такой как 0,1-1 вес.%.
Преимущество, обеспечиваемое изобретением, состоит также в том, что высокие характеристики жидкокристаллических дисплейных устройств могут быть достигнуты при использовании нематических ЖК-смесей (в том числе коммерчески доступных), которые существенно дешевле смектических ЖК-материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показан общий вид и механизм переориентации НЖК молекул при воздействии фуллеренсодержащего комплекса с переносом заряда.
На Фиг.2 показана зависимость времени включения от амплитуды управляющего импульса питания для НЖК с различными органическими донорами.
70
На Фиг.3 приведена зависимость отношения световой и темновой проводимости органической донорно-акцепторной системы на основе полиимид-С от концентрации фуллерена.
60
На Фиг.4 показана зависимость времен переключения от концентрации вводимой фуллереновой добавки в структуре на основе донорно-акцепторной системы полианилин-С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция согласно настоящему изобретению содержит жидкокристаллический материал, содержащий молекулы нематических жидкокристаллических веществ, и фуллеренсодержащий комплекс, состоящий из органического электрооптического донора и фуллерена.
Нематические жидкокристаллические вещества, применимые в настоящем изобретении, специально не ограничены и могут представлять собой один или несколько НЖК, обычно используемых в жидкокристаллических дисплейных элементах.
Подходящими являются, например, такие НЖК, как НЖК из класса цианобифенилов, обладающих положительной величиной оптической и диэлектрической анизотропии. В частности, могут использоваться такие нематические ЖК-вещества и смеси, как 5СВ (E.Merck) или Е7 (BDH), а также отечественные НЖК композиции НЖК-1282, НЖК-1289.
Фуллеренсодержащий комплекс по изобретению состоит из малого количества компонентов и содержит органический электрооптический донор и фуллерен.
60
70
70
Фуллерен может представлять собой фуллерен C, С, а также высшие фуллерены, предпочтительно использовать анизотропные молекулы фуллерена, такие как С.
Органический донор представляет собой органическую электрооптическую молекулу с изначальным внутримолекулярным донорно-акцепторным взаимодействием. При этом предпочтительно, чтобы сродство к электрону внутримолекулярного акцептора было ниже, чем соответствующая величина для фуллерена.
Органический донор может быть мономерной или полимерной органической электрооптической молекулой. В качестве органических доноров по настоящему изобретению могут использоваться, например, пиридины, полианилины, фталоцианины, полиимиды, пролинолы. Наиболее предпочтительными донорами по изобретению являются пиридины, полианилины и полиимиды.
Органические электрооптические доноры и фуллерены по настоящему изобретению образуют фуллереновый комплекс с переносом заряда. Данный фуллереновый комплекс получают способом полива из раствора или путем диспергирования сухого вещества.
Полученный комплекс вводят в НЖК-материал по изобретению (в ЖК мезофазу) с получением композиции согласно настоящему изобретению.
Для достижения целей настоящего изобретения и получения требуемого технического эффекта достаточно, чтобы фуллеренсодержащий комплекс присутствовал в композиции в весьма малом количестве, а именно в количестве менее 1% мас. Обычно его концентрация составляет 0,1-1% мас. При этом, если органический электрооптический донор представляет собой часть мономерной органической молекулы, то концентрация фуллеренсодержащего комплекса в композиции по изобретению предпочтительно находится в диапазоне 0,5-1% мас., а если органический донор представляет собой часть полимерной молекулы, то концентрация фуллеренсодержащего комплекса в композиции по изобретению предпочтительно находится в диапазоне 0,1-0,5% мас.
Стоит отметить, что заявляемый в настоящем изобретении интервал концентраций 0,1-1% мас. существенно ниже, чем интервал концентраций фуллеренов, указанный в [13], который составляет 1-20% мас.
При этом автором настоящего изобретения установлено, что повышение концентрации фуллеренсодержащего комплекса сверх указанных пределов не ведет к дальнейшему существенному повышению быстродействия, и в то же время при превышении данного диапазона концентраций наблюдается заметное снижение контраста, как более подробно описано ниже.
Для проявления высокоскоростного переключения НЖК при введении фуллеренсодержащего комплекса с переносом заряда необходимо ввести данный комплекс в нематическую ЖК-мезофазу.
Введенный комплекс стимулирует самоорганизацию НЖК, вызывает его новое структурирование, создает увеличенный дипольный момент и новую увеличенную поляризацию системы.
В результате этого НЖК легко управляется при приложении внешнего электрического или светового воздействия, переориентация ЖК-диполей из состояния с максимальным двулучепреломлением в состояние с минимальным двулучепреломлением осуществляется с высокой скоростью.
Не имея в виду ограничить объем изобретения приводимыми теоретическими объяснениями, автор отмечает, что с химической точки зрения результат влияния фуллеренов на свойства НЖК связан с переходом нейтральной молекулы фуллерена в ион-радикал, с физической точки зрения - с повышением дипольного момента новой системы и ее повышенной поляризацией, которые являются основой быстрого переключения НЖК при внешнем воздействии. Как уже говорилось, комплекс между органическим донором и фуллереном имеет повышенный дипольный момент и приводит к увеличенной локальной поляризуемости и повышенной макрополяризации нового НЖК-композита. При этом молекулярная масса введенных органических компонентов и толщина ЖК-ячейки могут в дальнейшем не учитываться. Новый комплекс, вызывая самоорганизацию НЖК и его новое структурирование с увеличенным параметром порядка, создает своеобразную сетку, полезную для разворота анизотропных ЖК-молекул, которые в свою очередь проявляют при этом высокую скорость переключения электрооптического отклика. Общий вид и механизм переориентации НЖК молекул при воздействии фуллеренсодержащего комплекса с переносом заряда представлен на Фиг.1.
Для сравнения можно указать, что время включения электрооптического отклика НЖК для традиционных классических нематиков составляет 40-100 миллисекунд при толщинах среды 10-50 микрометров. Из имеющейся в сети Интернет информации известно, что компания Самсунг постулирует время переключения в диапазоне 4-8 мс при толщинах 3-4 микрометра. В системах согласно настоящему изобретению после самоорганизации НЖК при введении фуллеренсодержащего комплекса по изобретению регистрируется время включения 100-300 микросекунд при толщине среды 3-10 микрометров, что на 2 порядка лучше. Зависимость времени включения от амплитуды управляющего импульса питания для НЖК с различными органическими донорами показана на Фиг.2. Как можно видеть, времена переключения НЖК в присутствии фуллеренсодержащих комплексов по изобретению сравнимы с временами переключения быстродействующих смектических ЖК.
Для получения жидкокристаллического устройства согласно настоящему изобретению НЖК-материал сенсибилизируют фуллеренсодержащим комплексом с переносом заряда и полученную композицию по изобретению размещают между двумя стеклянными подложками, покрытыми проводящими контактами. Для управления сенсибилизированной ЖК-ячейкой прикладывают импульсное напряжение питания в виде прямоугольных импульсов. Для исследования временных и модуляционных параметров фуллеренсодержащих нематических ЖК используют излучение лазера видимого диапазона спектра или белых светодиодов.
Далее более подробно описаны некоторые конкретные системы, иллюстрирующие возможности по реализации настоящего изобретения.
В рассматриваемых системах по изобретению использовали нематические ЖК-ячейки с толщиной зазора между подложками 10-15 микрометров. Импульсное напряжение питания в виде прямоугольных импульсов имело следующие параметры: амплитуда импульса питания изменялась от 10 до 60 В, частота следования импульсов от 0,5 до 1500 Гц, длительность импульсов питания изменялась от 1 до 90 миллисекунд. Для изучения временных и модуляционных характеристик новых фуллеренсодержащих нематических ЖК-структур использовались или He-Ne-лазер с длиной волны 630 нм, или белые светодиоды. Время включения электрооптического отклика для фуллеренсодержащих ЖК-ячеек с различными электрооптическими донорно-акцепторными комплексами показано на Фиг.2.
70
70
Для системы по изобретению с использованием фуллеренсодержащих комплексов полиимид-С определяли проводимость ЖК-структур. Зависимость отношения световой и темновой проводимости органической донорно-акцепторной системы на основе полиимид-С от концентрации фуллерена приведена на Фиг.3. Уровень насыщения близок к концентрации вводимой фуллереновой добавки - около 0,5 вес.%. Такая зависимость изменения фотопроводниковых параметров системы является одним из доказательств проявления в ней донорно-акцепторного взаимодействия. Как понятно специалисту, комплекс с переносом заряда влияет на временные характеристики структуры. Как можно видеть, нет необходимости далее увеличивать концентрацию вводимой фуллереновой добавки в ЖК-мезофазу для того, чтобы еще более повысить быстродействие.
60
Для системы по изобретению с использованием фуллеренсодержащих комплексов на основе донорно-акцепторной системы полианилин-С определяли времена переключения и контраст системы при увеличении концентрации фуллерена или фуллеренсодержащего комплекса. Данные представлены в Таблице.
Из Таблицы видно, что приемлемые временные и контрастные характеристики могут быть достигнуты при концентрации вводимой сенсибилизирующей добавки на уровне 0,5 вес.%. Выше данного диапазона концентрации наблюдается существенное снижение контраста. Поэтому указанная концентрация является оптимальным компромиссом между временами переключения и контрастом системы при увеличении концентрации фуллеренсодержащего комплекса.
Времена переключения и контраст нематических ЖК-ячеек, показанные на примере НЖК на основе комплекса полианилин-С<sub>60</sub>
Структура
Концентрация фуллерена, мас.%
Время включения, мкс
Время выключения, мкс
Контраст, отн. ед.
НЖК + полианилин + С<sub>60</sub>
0,1
250
420
87
0,5
200
380
79
1
170
300
59
60
В той же системе была определена зависимость времен переключения от концентрации вводимой фуллереновой добавки в системе на основе донорно-акцепторной системы полианилин-С. Данные представлены на Фиг.4.
Как можно видеть из Фиг.4, существенного изменения времен переключения при увеличении концентрации более чем 0,5% мас. не наблюдается. Более того, при превышении данного концентрационного диапазона существенно снижается контраст. Данные Таблицы подтверждают этот факт.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
В связи с достаточно простым управлением фуллеренсодержащими нематическими ЖК-системами по настоящему изобретению возможно их промышленное использование. Для управления используются стандартные способы приложения напряжения питания и световой засветки. Кроме того, используются традиционные нематические ЖК-вещества и смеси, такие как 5СВ (E.Merck) или Е7 (BDH). Стоит отметить, что нематические жидкие кристаллы существенно дешевле, чем смектические ЖК-смеси. Нематическая смесь также, как правило, включает меньше компонентов, чем смектическая. Наконец, нематическая смесь работает при засветке как лазерным излучением, так и при засветке широким спектром от белого светодиода, и для нее можно пренебречь размером сенсибилизирующих частиц, а также толщиной ячейки.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Cipparrone, G.; Mazzulla, A.; Simoni, F. "Orientational gratings in dye-doped polymer-dispersed liquid crystals induced by the photorefractive effect". Optics Letters, vol.23, no.19, pp.1505-7 (1998).
[2] N.V.Kamanina, L.N.Kaporskii, "The effect of fullerenes on the dynamic characteristics of liquid crystal systems", Tech. Phys. Lett. v.26, no.10, pp.864-866 (2000).
[3] N.V.Kamanina, N.A.Vasilenko, "LC SLM based on fullerene doped polyimide". Nonlinear Optics, v.25, pp.207-212 (2000).
[4] L.P.Rakcheeva, N.V.Kamanina, "Prospects of the use of fullerenes for the orientation of liquid-crystalline compositions", Tech. Phys. Lett., v.28, no.6, pp.457-460 (2002).
70
[5] N.V.Kamanina, "Optical investigations of a C-doped 2-cyclooctylamino-5-nitropyridine-liquid crystal system", J. Optics A: Pure and Applied Optics, v.4, no.4, pp.571-574 (2002).
[6] N.V.Kamanina and A.I.Plekhanov, "Mechanisms of optical limiting in fullerene-doped π-conjugated organic structures demonstrated with polyimide and COANP molecules". Optics and Spectroscopy, v.93, no.3, pp.408-415 (2002).
[7] N.V.Kamanina, E.F.Sheka, "Optical limiters and diffraction elements based on a COANP-fullerene system: Nonlinear optical properties and quantum-chemical simulation", Optics and Spectroscopy, v.96, no.4, pp.599-612 (2004).
[8] N.V.Kamanina, D.A.Moskovskikh, I.Yu.Denisyuk, M.M.Mikhailova, S.V.Butyanov, V.G.Pogareva, A.V.Mezenov, Yu.A.Zubtsova, V.A.Shulev, and I.Yu.Sapurina "The new internal orienting substituent effect-significant acceleration of the rotational rate of the molecules of a liquid crystal when fullerene-containing complexes are introduced into it". Journal of Optical Technology, v.71, no.3, pp.187-191 (2004).
[9] N.V.Kamanina, I.Y.Denisyuk, "Switching of optical response in fullerene-doped liquid crystal compounds". Optics Communications, v.235, nos. 4-6, pp.361-364 (2004).
[10] N.V.Kamanina, I.Yu.Denisyuk, M.M.Mikhailova, I.Yu.Sapurina, "Study of the time parameters of fullerene-containing nematic liquid-crystal cells: a nematic-smectic transition stimulated by a complex-formation process". Journal of Optical Technology, v.71, no.5, pp.327-329 (2004).
7o
[11] N.V.Kamanina, A.V.Komolkin, N.P.Yevlampieva, "Variation of the orientational order parameter in a nematic liquid crystal-COANP-C composite structure", Tech. Phys. Lett. 31, No.6, 478-480 (2005).
[12] N.V.Kamanina, "Fullerene-dispersed liquid crystal structure: dynamic characteristics and self-organization processes" Physics-Uspekhi 48 (4), 419-427 (2005).
[13] Masako Nakamura, Yoshito Hashimoto, Tokihito Shinomiya, Shigeaki Mizushima: Liquid crystal display device - US Patent Application (US 2005/0062927), published: Mar.24, 2005.