ТОКОПРИЕМНИК ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ВОДНЫЙ ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР
CURRENT COLLECTOR OF NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE AND AQUEOUS LITHIUM-ION ACCUMULATOR

Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к токоприемнику отрицательного электрода, используемому в водном литий-ионном аккумуляторе и т.п.
2. Описание предшествующего уровня техники
[0002] Проблемой литий-ионных аккумуляторов, содержащих горючий неводный раствор электролита, является снижение плотности энергии на единицу объема аккумулятора ввиду необходимости увеличения количества компонентов для контроля безопасности. С другой стороны, литий-ионный аккумулятор, содержащий негорючий водный раствор электролита, отличается более высокой плотностью энергии на единицу объема, поскольку потребность в вышеуказанном контроле безопасности отсутствует. В то же время проблемой существующих водных растворов электролита является узкий диапазон потенциалов, а также ограничения по доступным активным материалам и т.п.
4
5
12
[0003] В качестве возможного решения проблем, имеющихся у водных растворов электролита, в публикации Юки Ямада и др. «Расплавные гидратные электролиты для водных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», NATURE ENERGY, 26 августа 2016 г., был предложен высококонцентрированный водный раствор электролита под названием «расплав гидрата», получаемый путем смешивания двух определенных типов соли лития и воды в заданных пропорциях. Согласно публикации Юки Ямада и др. «Расплавные гидратные электролиты для водных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», NATURE ENERGY, 26 августа 2016 г., при использовании такого высококонцентрированного водного раствора электролита, в качестве активного материала отрицательного электрода используется LiTiO (здесь и далее в некоторых случаях также именуемый «LTO»), который затруднительно было использовать в качестве активного материала отрицательного электрода в существующих водных литий-ионных аккумуляторах, при этом зарядка и разрядка водного литий-ионного аккумулятора была подтверждена.
Сущность изобретения
[0004] В общем случае электролиз водного раствора электролита происходит при потенциале выше зарядного и разрядного потенциала LTO. По данным, полученным авторами изобретения, в высококонцентрированном водном растворе электролита, описанном в публикации Юки Ямада и др. «Расплавные гидратные электролиты для водных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», NATURE ENERGY, 26 августа 2016 г., хотя диапазон потенциалов становится расширенным за счет добавления LiTFSI, электролиз в некоторых случаях может происходить при потенциале выше зарядного и разрядного потенциала LTO. Когда водный раствор электролита подвергается электрохимическому восстановительному разложению при потенциале выше зарядного и разрядного потенциала LTO, в ходе реакции потребляется ток, реакция заряда LTO не происходит, а реакция разряда аккумулятора не наблюдается. Тем не менее, согласно публикации Юки Ямада и др. «Расплавные гидратные электролиты для водных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», NATURE ENERGY, 26 августа 2016 г., заряд и разряд водного литий-ионного аккумулятора, в котором в качестве активного материала отрицательного электрода используется LTO, может быть реализован на практике.
[0005] Потенциал окислительного и восстановительного разложения водного раствора электролита может варьироваться в зависимости не только от состава водного раствора электролита, но и от перенапряжения, возникающего в токоприемнике. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого выполнен токоприемник (электропроводности токоприемника). Например, если токоприемник отрицательного электрода изготовлен из нержавеющей стали, то раствор электролита легко разлагается под воздействием перенапряжения. Даже если в качестве раствора электролита используется высококонцентрированный водный раствор электролита, заряд и разряд водного литий-ионного аккумулятора, содержащего LTO в качестве активного материала отрицательного электрода, являются затрудненными. В этой связи в публикации Юки Ямада и др. «Расплавные гидратные электролиты для водных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», NATURE ENERGY, 26 августа 2016 г., утверждается, что в случаях, когда помимо того, что в качестве раствора электролита используется высококонцентрированный водный раствор электролита, еще и токоприемник отрицательного электрода выполняется из Al, разложение раствора электролита под воздействием перенапряжения может быть уменьшено, диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления может быть расширен, а заряд и разряд водного литий-ионного аккумулятора, содержащего LTO в качестве активного материала отрицательного электрода, может быть подтвержден.
[0006] Тем не менее, по результатам обширных исследований, проведенных авторами изобретения, было установлено, что использование Al в качестве материала токоприемника отрицательного электрода в водном литий-ионном аккумуляторе создает новую проблему - снижение цикловой стабильности аккумулятора. В частности, авторы изобретения подтвердили, что при использовании Al для изготовления токоприемника отрицательного электрода в водном литий-ионном аккумуляторе, первый цикл заряда и разряда аккумулятора возможен, но при втором и последующих циклах заряд и разряд в некоторых случаях оказывается нестабильным, при этом, например, может возникать ток разложения раствора электролита.
[0007] Авторы изобретения полагают, что при использовании Al для изготовления токоприемника отрицательного электрода в водном литий-ионном аккумуляторе, цикловая стабильность аккумулятора снижается ввиду того, что активность поверхности алюминиевого токоприемника может легко изменяться в процессе заряда и разряда аккумулятора, например, по причине восстановительных изменений и удаления пассивной (оксидной) пленки на поверхности алюминиевого токоприемника при заряде и разряде аккумулятора. Опираясь на эти выводы, авторы изобретения изучили возможность применения других материалов, помимо Al, в изготовлении токоприемника отрицательного электрода для водного литий-ионного аккумулятора. Были получены следующие результаты. (1) При использовании материала с работой выхода, не превышающей определенного значения, для формирования поверхности токоприемника отрицательного электрода, диапазон потенциалов водного раствора электролита в аккумуляторе на стороне восстановления может быть расширен. (2) При формировании поверхности токоприемника отрицательного электрода из конкретного материала, выбранного среди материалов с работой выхода, не превышающей определенного значения, можно обеспечить цикловую стабильность аккумулятора.
[0008] На основе вышеприведенных данных, первый объект настоящего изобретения представляет собой токоприемник отрицательного электрода, используемый в контакте с водным раствором электролита в водном литий-ионном аккумуляторе, включающий в себя поверхность, контактирующую с водным раствором электролита, при этом указанная поверхность включает в себя материал, который содержит как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента.
[0009] «Поверхность, контактирующая с водным раствором электролита», относится к той из поверхностей токоприемника отрицательного электрода, которая фактически контактирует с водным раствором электролита в водном литий-ионном аккумуляторе. В токоприемнике отрицательного электрода, описанном в настоящем изобретении, из вышеупомянутого конкретного материала может выполняться только поверхность, контактирующая с водным раствором электролита, либо все поверхности (вся поверхность), либо вся поверхность и внутренняя структура. «Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In» могут иметь поверхности, неизбежно находящиеся в пассивном состоянии ввиду естественного окисления и т.п. Соответственно, «Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In» включают в себя форму, содержащую неизбежные примеси, такие как оксидная пленка. По данным, полученным авторами изобретения, в отличие от Al, компоненты из вышеприведенной группы отличаются относительной электрохимической стабильностью в пассивном состоянии, а их активность при заряде и разряде изменяется меньше, чем в случае Al. Таким образом, даже если Ti и т.п. находятся в пассивном состоянии, можно обеспечить цикловую стабильность. «Основной компонент» означает компонент, на долю которого приходится 50 молекулярных процентов всего материала или более. Если материал содержит два или больше компонента, выбранных из вышеприведенной группы, совокупная доля двух или больше компонентов может составлять 50 молекулярных процентов или больше. В токоприемнике отрицательного электрода, описанном в настоящем изобретении, при проведении элементного анализа поверхности токоприемника отрицательного электрода методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и т.п. основным компонентом на любом участке поверхности (мм) является компонент, относящийся к вышеприведенной группе. Иными словами, если разделить поверхность токоприемника отрицательного электрода на участки (мм), на любом из этих участков основным компонентом будет компонент, относящийся к вышеприведенной группе.
[0010] Поверхность токоприемника отрицательного электрода, выполненного в соответствии с первым объектом, может включать в себя материал, содержащий Ti в качестве основного компонента.
[0011] Второй объект настоящего изобретения представляет собой отрицательный электрод, используемый в контакте с водным раствором электролита в водном литий-ионном аккумуляторе, включающий в себя токоприемник отрицательного электрода и слой активного материала отрицательного электрода, который, в свою очередь, включает в себя активный материал отрицательного электрода и контактирует с токоприемником отрицательного электрода, при этом токоприемник отрицательного электрода представляет собой токоприемник отрицательного электрода в соответствии с первым объектом.
[0012] В отрицательном электроде, выполненном в соответствии со вторым объектом, активный материал отрицательного электрода может содержать титанат лития.
[0013] Третий объект настоящего изобретения представляет собой водный литий-ионный аккумулятор, включающий в себя токоприемник отрицательного электрода, слой активного материала отрицательного электрода, включающий в себя активный материал отрицательного электрода и контактирующий с токоприемником отрицательного электрода, токоприемник положительного электрода, слой активного материала положительного электрода, включающий в себя активный материал положительного электрода и контактирующий с токоприемником положительного электрода, и водный раствор электролита, содержащий воду и электролит, при этом токоприемник отрицательного электрода контактирует с водным раствором электролита и представляет собой токоприемник отрицательного электрода в соответствии с первым объектом.
[0014] В водном литий-ионном аккумуляторе, выполненном в соответствии с третьим объектом, активный материал отрицательного электрода может содержать титанат лития.
[0015] В водном литий-ионном аккумуляторе, выполненном в соответствии с третьим объектом, показатель рН водного раствора электролита может находиться в диапазоне от 3 до 11.
[0016] В водном литий-ионном аккумуляторе, выполненном в соответствии с третьим объектом, электролит может содержать бис(трифторметансульфонил)имид лития, а водный раствор электролита может содержать бис(трифторметансульфонил)имид лития в концентрации, при которой количество бис(трифторметансульфонил)имида лития составляет 7,5 моль или больше, и 12,5 моль или меньше на кг воды.
[0017] В водном литий-ионном аккумуляторе, выполненном в соответствии с третьим объектом, активный материал положительного электрода может содержать Li.
[0018] В водном литий-ионном аккумуляторе, выполненном в соответствии с третьим объектом, активный материал положительного электрода может также содержать Ni и Mn в дополнение к элементарному Li.
[0019] Использование токоприемника отрицательного электрода, описанного в настоящем изобретении, в водном литий-ионном аккумуляторе позволяет расширить диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления, а также обеспечить цикловую стабильность аккумулятора.
Краткое описание чертежей
[0020] Признаки, преимущества, а также техническая и промышленная значимость примеров осуществления изобретения описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых одни и те же элементы обозначены одними и теми же цифрами, и где:
На ФИГ. 1А приведена схема, поясняющая пример исполнения токоприемника отрицательного электрода;
На ФИГ. 1B приведена схема, поясняющая пример исполнения токоприемника отрицательного электрода;
На ФИГ. 1С приведена схема, поясняющая пример исполнения токоприемника отрицательного электрода;
На ФИГ. 2 приведена схема, поясняющая пример исполнения отрицательного электрода;
На ФИГ. 3 приведена схема, поясняющая пример исполнения водного литий-ионного аккумулятора;
На ФИГ. 4А приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии) водного раствора электролита;
На ФИГ. 4В приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии) водного раствора электролита;
На ФИГ. 4C приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии) водного раствора электролита;
На ФИГ. 4D приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии) водного раствора электролита;
На ФИГ. 4Е приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии) водного раствора электролита;
На ФИГ. 5А приведена диаграмма циклической вольтамперометрии фольги токоприемника на стороне восстановления;
На ФИГ. 5В приведена диаграмма циклической вольтамперометрии фольги токоприемника на стороне восстановления;
На ФИГ. 6 приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между концентрацией LiTFSI и ионной проводимостью в водном растворе электролита;
На ФИГ. 7 приведен график, поясняющий изменение потенциала разложения водного раствора электролита с первого цикла по пятый цикл на диаграмме циклической вольтамперометрии при использовании различных токоприемников отрицательного электрода;
На ФИГ. 8А приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного при нанесении LTO на различные токоприемники отрицательного электрода;
На ФИГ. 8В приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного при нанесении LTO на различные токоприемники отрицательного электрода;
На ФИГ. 8С приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного при нанесении LTO на различные токоприемники отрицательного электрода;
На ФИГ. 8D приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного при нанесении LTO на различные токоприемники отрицательного электрода;
На ФИГ. 8Е приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного при нанесении LTO на различные токоприемники отрицательного электрода;
На ФИГ. 9 приведена диаграмма циклической вольтамперометрии для концентраций LiTFSI в отрицательном электроде, полученном путем нанесения LTO на титановый токоприемник отрицательного электрода; и
На ФИГ. 10 приведен график, демонстрирующий взаимосвязь между концентрацией LiTFSI и пиковым значением тока окисления при использовании титанового токоприемника отрицательного электрода и цинкового токоприемника отрицательного электрода.
Подробное описание вариантов осуществления
[0021] 1. Токоприемник отрицательного электрода
На ФИГ. 1А - ФИГ. 1С приведены примеры исполнения токоприемника отрицательного электрода. Токоприемник 10 отрицательного электрода, показанный на ФИГ. 1А - ФИГ. 1С, используется в контакте с водным раствором электролита в водном литий-ионном аккумуляторе. Из поверхностей токоприемника 10 отрицательного электрода, поверхность, контактирующая с водным раствором электролита, выполнена из материала 11, содержащего как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента.
+
[0022] В соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, при использовании материала с работой выхода 4,5 эВ или меньше для формирования поверхности (в частности, поверхности, контактирующей с раствором электролита) токоприемника 10 отрицательного электрода, появляется возможность увеличить перенапряжение для восстановительного разложения воды и значительно расширить диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления. А именно, диапазон потенциалов на стороне восстановления может быть расширен до потенциала, более низкого, чем выдерживаемое напряжение водного раствора согласно закону Нернста, и может быть расширен до 1,83 В для Li/Li, что не превышает диапазон термодинамической устойчивости воды. Все вышеописанные элементы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In имеют работу выхода, не превышающую 4,5 эВ. Таким образом, при использовании материала 11, содержащего компонент с работой выхода 4,5 эВ или меньше в качестве основного компонента для формирования поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода, диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления может быть расширен до термодинамически устойчивого диапазона.
[0023] С другой стороны, в соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, использование материала 11 для формирования поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода позволяет обеспечить цикловую стабильность аккумулятора, в отличие от случая, когда поверхность токоприемника 10 отрицательного электрода формируется из Al. В отличие от Al, Ti и аналогичные элементы, из которых может состоять материал 11, отличаются относительной электрохимической стабильностью в пассивном состоянии, при этом считается, что активность на поверхности Ti и т.п.в процессе заряда и разряда изменяется меньше, чем в случае Al, что считается связанным с цикловой стабильностью.
[0024] Материал 11 содержит как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента. Иными словами, материал 11 содержит как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в количестве 50 молекулярных процентов или больше, предпочтительно - 70 молекулярных процентов или больше, более предпочтительно - 80 молекулярных процентов или больше, и еще более предпочтительно - 90 молекулярных процентов или больше. Наиболее предпочтительно, чтобы материал 11 содержал как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In. В настоящем изобретении, в диапазоне, в котором может быть решена вышеописанная задача, материал 11 может содержать и другие компоненты, кроме Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr и In.
[0025] Поверхность токоприемника 10 отрицательного электрода, контактирующая с водным раствором электролита, может быть выполнена из материала 11, а ее форма может варьироваться, как показано на ФИГ. 1А - ФИГ. 1С. Например, как показано на ФИГ. 1А, может использоваться выполненный из вышеописанного материала 11 токоприемник 10а отрицательного электрода, имеющий вид фольги или листа. Как показано на ФИГ. 1В, может использоваться выполненный из вышеописанного материала 11 токоприемник 10b отрицательного электрода, имеющий вид сетки или перфорированного листа металла. Токоприемники 10а и 10b отрицательного электрода могут быть легко изготовлены, например, путем формовки вышеописанного материала 11. В качестве альтернативы, как показано на ФИГ. 1С, может использоваться токоприемник 10 с отрицательного электрода, полученный путем нанесения вышеописанного материала 11 на поверхность подложки 12, выполненной из материала, отличного от вышеописанного материала 11. Т.е. поверхность и внутренняя часть токоприемника 10 отрицательного электрода могут быть выполнены из разных материалов. Токоприемник 10 с отрицательного электрода может быть легко изготовлен путем нанесения тонкого слоя вышеописанного материала 11 на поверхность подложки 12, например, методом электролитического осаждения или металлизации напылением. Подложка 12 может быть выполнена так, чтобы обеспечивать механическую прочность и долговечность токоприемника 10с отрицательного электрода. Например, подложка 12 может быть выполнена из металла, отличного от вышеописанного материала 11, или подложка 12 может быть выполнена из неметаллического материала (например, полимера). За счет этого можно снизить количество материала 11 в токоприемнике 10 с отрицательного электрода, что благоприятно скажется на стоимости.
[0026] В соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, если поверхность токоприемника 10 отрицательного электрода сформирована из Ti, Sn, Zn или Mg, выбранных из вышеперечисленных элементов, цикловая стабильность повышается еще больше. В частности, при формировании поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода из Ti диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления еще больше расширяется после цикла заряда и разряда по сравнению с диапазоном, имевшимся перед циклом заряда и разряда аккумулятора. Т.е. даже при многократном повторении цикла заряда и разряда аккумулятора характеристики токоприемника отрицательного электрода не ухудшаются, а наоборот, улучшаются, что вносит значительный вклад в цикловую стабильность отрицательного электрода. Этот эффект является уникальным и наблюдается только при использовании Ti. Кроме того, по сравнению со случаем, когда использован компонент, отличный от Ti, при использовании Ti пиковое значение тока окисления (≅разряда), наблюдаемое при циклической вольтамперометрии, оказывается выше, что, как считается, положительным образом влияет на характеристики скорости заряда и разряда аккумулятора. В этой связи предпочтительно, чтобы та из поверхностей токоприемника 10 отрицательного электрода, которая контактирует с водным раствором электролита, была сформирована из материала, содержащего как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Sn, Zn и Mg, в качестве основного компонента, при этом особо предпочтительно, чтобы она была сформирована из материала, содержащего Ti в качестве основного компонента.
[0027] С другой стороны, в соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, если та из поверхностей токоприемника 10 отрицательного электрода, которая контактирует с водным раствором электролита, сформирована из материала с меньшим значением работы выхода, диапазон потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления может быть расширен еще больше. В этой связи материал 11 предпочтительно должен содержать как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Pb, Zn, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента, а более предпочтительно -содержать как минимум один элемент, выбранный из группы Pb, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента.
[0028] С другой стороны, с учетом токсичности для окружающей среды, материал 11 предпочтительно должен содержать как минимум один элемент, выбранный из группы Ti, Zn, Sn, Mg, Zr и In, в качестве основного компонента.
[0029] 2. Отрицательный электрод
На ФИГ. 2 приведен пример конфигурации токоприемника отрицательного электрода. Отрицательный электрод 100, показанный на ФИГ. 2, используется в контакте с водным раствором электролита в водном литий-ионном аккумуляторе. Отрицательный электрод 100 включает в себя токоприемник 10 отрицательного электрода и слой активного материала 20 отрицательного электрода, содержащий активный материал 21 отрицательного электрода и контактирующий с токоприемником 10 отрицательного электрода. Таким образом, отрицательный электрод 100 отличается тем, что его токоприемник 10 отрицательного электрода имеет поверхность, контактирующую с водным раствором электролита и выполненную из определенного материала.
[0030] 2.1. Токоприемник отрицательного электрода
Токоприемник 10 отрицательного электрода является таким же, как и описанный выше. Здесь и далее его описание опускаются.
[0031] 2.2. Слой активного материала отрицательного электрода
Слой 20 активного материала отрицательного электрода контактирует с токоприемником 10 отрицательного электрода. Например, при нанесении суспензии, содержащей активный материал 21 отрицательного электрода и т.п., на поверхность токоприемника 10 отрицательного электрода и ее последующем высушивании, на поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода образуется слой 20 активного материала отрицательного электрода. В альтернативном варианте, слой 20 активного материала отрицательного электрода может быть образован на поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода путем высушивания и формования активного материала 21 отрицательного электрода и т.п.совместно с токоприемником 10 отрицательного электрода.
[0032] 2.2.1. Активный материал отрицательного электрода
6
8
2
4
3
4
5
12
Слой 20 активного материала отрицательного электрода содержит активный материал 21 отрицательного электрода. Активный материал 21 отрицательного электрода может быть выбран с учетом диапазона потенциалов водного раствора электролита. Примерами являются сложный оксид литий-переходного металла, сульфид металла, такой как MoS, элементарная сера, LiTi(PO) и NASICON. В частности, предпочтительным является включение сложного оксида литий-переходного металла, а более предпочтительным - включение титаната лития. Из них особо предпочтительным является включение LiTiO (LTO), поскольку при этом легко формируется благоприятная промежуточная фаза твердого электролита (SEI). Таким образом, при использовании 10 отрицательного электрода0 может стабильно производиться заряд и разряд LTO в водном растворе, что считалось невозможным в предшествующем уровне техники.
[0033] Форма активного материала 21 отрицательного электрода специально не ограничена. Например, предпочтительной является форма в виде частиц. Если активный материал 21 отрицательного электрода имеет форму частиц, предпочтительно, чтобы размер первичных частиц составлял 1 нм или больше, и 100 мкм или меньше. Более предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 10 нм или больше, еще более предпочтительно - 50 нм или больше, и наиболее предпочтительно -100 нм или больше. Предпочтительно, чтобы верхний предел составлял 30 мкм или меньше, а наиболее предпочтительно - 10 мкм или меньше. В этой связи, в активном материале 21 отрицательного электрода первичные частицы могут объединяться, формируя вторичные частицы. В этом случае размер вторичных частиц специально не ограничен, и в целом составляет 0,5 мкм или больше и 100 мкм или меньше. Предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 1 мкм или больше, а верхний предел - 20 мкм или меньше. Если размер частиц активного материала 21 отрицательного электрода находится в таком диапазоне, имеется возможность получить слой 20 активного материала отрицательного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0034] Количество активного материала 21 отрицательного электрода, содержащегося в слое 20 активного материала отрицательного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 20 активного материала отрицательного электрода, то содержание активного материала 21 отрицательного электрода предпочтительно составляет 10% по массе или больше, более предпочтительно - 20% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 40% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен, и предпочтительно составляет 99% процентов по массе или меньше, более предпочтительно - 95% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 90% по массе или меньше. Если содержание активного материала 21 отрицательного электрода находится в таком диапазоне, то имеется возможность получить слой 20 активного материала отрицательного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0035] 2.2.2. Опциональные компоненты
Слой 20 активного материала отрицательного электрода может предпочтительно содержать усилитель проводимости 22 и связующее вещество 23 в дополнение к активному материалу 21 отрицательного электрода.
[0036] В качестве усилителя проводимости 22 может использоваться любой усилитель проводимости, применяемый в водных литий-ионных аккумуляторах. В частности, предпочтительным является усилитель проводимости, содержащий углеродный материал, выбранный из следующей группы: сажа Ketchen black (KB), углеродное волокно, выращенное из паровой фазы (VGCF), ацетиленовая сажа (АВ), углеродные нанотрубки (CNT) и углеродные нановолокна (CNF). В альтернативном варианте может использоваться металлический материал, способный выдерживать условия, в которых эксплуатируется аккумуляторная батарея. В качестве усилителя проводимости 22 может использоваться или только один тип вещества или смесь из двух или нескольких типов. Что касается формы усилителя проводимости 22, то могут использоваться различные формы, такие как порошок и волокна. Количество усилителя проводимости 22, содержащегося в слое 20 активного материала отрицательного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 20 активного материала отрицательного электрода, то содержание усилителя проводимости 22 предпочтительно составляет 10% по массе или больше, более предпочтительно - 0% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 50% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен, и предпочтительно составляет 90% по массе или меньше, более предпочтительно - 70% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 50% по массе или меньше. Если содержание усилителя проводимости 22 находится в таком диапазоне, то имеется возможность получить слой 20 активного материала отрицательного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0037] В качестве связующего вещества 23 может использоваться любое связующее вещество, применяемое в водных литий-ионных аккумуляторах. Примерами являются бутадиен-стирольный каучук (SBR), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), бутадиен-акрилонитрильный каучук (ABR), бутадиеновый каучук (BR), поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафтороэтилен (PTFE). В качестве связующего вещества 23 может использоваться или только один тип вещества или смесь из двух или нескольких типов. Количество связующего вещества 23, содержащегося в слое 20 активного материала отрицательного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 20 активного материала отрицательного электрода, то содержание связующего вещества 23 предпочтительно составляет 1% по массе или больше, более предпочтительно - 3% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 5% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен и предпочтительно составляет 90% по массе или меньше, более предпочтительно - 70% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 50% по массе или меньше. Если содержание связующего вещества 23 находится в таком диапазоне, то может быть обеспечено надлежащее связывание активного материала 21 отрицательного электрода и т.п., и имеется возможность получить слой 20 активного материала отрицательного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0038] Толщина слоя 20 активного материала отрицательного электрода специально не ограничена и, например, предпочтительно составляет 0,1 мкм или больше и 1 мм или меньше, а более предпочтительно - 1 мкм или больше и 100 мкм или меньше.
[0039] 3. Водный литий-ионный аккумулятор
На ФИГ. 3 приведен пример конфигурации водного литий-ионного аккумулятора. Водный литий-ионный аккумулятор 1000, показанный на ФИГ. 3, включает в себя токоприемник 10 отрицательного электрода, слой 20 активного материала отрицательного электрода, который включает в себя активный материал 21 отрицательного электрода и находится в контакте с токоприемником 10 отрицательного электрода, токоприемник 30 положительного электрода, слой 40 активного материала положительного электрода, который включает в себя активный материал 41 положительного электрода и находится в контакте с токоприемником 30 положительного электрода, и водный раствор электролита 50, содержащий воду и электролит. В аккумуляторе 1000 токоприемник 10 отрицательного электрода контактирует с водным раствором электролита 50. Таким образом, аккумулятор 1000 отличается тем, что его токоприемник 10 отрицательного электрода, имеет поверхность, контактирующую с водным раствором электролита, выполненную из определенного материала.
[0040] 3.1. Токоприемник отрицательного электрода и слой активного материала отрицательного электрода
Токоприемник 10 отрицательного электрода и слой 20 активного материала отрицательного электрода являются такими же, что и описанные выше. Здесь и далее их описание опускается.
[0041] 3.2. Токоприемник положительного электрода
Токоприемник 30 положительного электрода может быть выполнен из известного металла, используемого для изготовления токоприемников положительного электрода водных литий-ионных аккумуляторов. Примером такого металла может служить металлический материал, содержащий как минимум один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In. Форма токоприемника 30 положительного электрода специально не ограничена. Могут использоваться различные формы, такие как фольга или сетка.
[0042] 3.3. Слой активного материала положительного электрода
Слой 40 активного материала положительного электрода содержит активный материал 41 положительного электрода. Кроме того, слой 40 активного материала положительного электрода может содержать усилитель проводимости 42 и связующее вещество 43 в дополнение к активному материалу 41 положительного электрода.
[0043] 3.3.1. Активный материал положительного электрода
2
2
2
4
1/3
1/3
1/3
2
1+x
2-x-y
y
4
x
y
4
2
4
1+x
2-x-y
y
4
+
В качестве активного материала 41 положительного электрода может использоваться любой активный материал положительного электрода, применяемый в водных литий-ионных аккумуляторах. Безусловно, активный материал 41 положительного электрода имеет более высокий потенциал, чем активный материал 21 отрицательного электрода, и надлежащим образом выбирается с учетом диапазона потенциалов водного раствора электролита 50, описанного ниже. Например, предпочтительным является материал, содержащий элементарный Li. В частности, предпочтительными являются оксиды, содержащие элементарный литий, и полианионы. Конкретными примерами могут служить литированный оксид кобальта (LiCoO); литированный оксид никеля (LiNiO); литированный оксид марганца (LiMnO); LiNiMnCoO; неоднородный элементозамещенный шпинель Li-Mn в форме LiMnMO (где М представляет собой как минимум один элемент, выбранный из группы Al, Mg, Co, Fe, Ni и Zn); титанат лития (LiTiO) с зарядным и разрядным потенциалом, превышающим потенциал вышеописанного активного материала отрицательного электрода; фосфат металлического лития (LiMPO, где М представляет собой как минимум один элемент, выбранный из группы Fe, Mn, Со и Ni); и т.п. В частности, предпочтительным является активный материал положительного электрода, содержащий элементарный Mn в дополнение к элементарному Li, а более предпочтительным - активный материал положительного электрода, имеющий шпинельную структуру, такую как LiMnO и LiMnNiO. С водным раствором электролита 50, описанным ниже, предпочтительно использовать активный материал положительного электрода с высоким потенциалом, содержащий элементарный Mn в дополнение к элементарному Li, поскольку тогда окислительный потенциал в диапазоне потенциалов может составлять приблизительно 5,0 В (для Li/Li) или больше. В качестве активного материала 41 положительного электрода может использоваться или только один тип вещества или смесь из двух или нескольких типов.
[0044] Форма активного материала 41 положительного электрода специально не ограничена. Например, предпочтительной является форма в виде частиц. Если активный материал 41 положительного электрода имеет форму частиц, то предпочтительно, чтобы размер его первичных частиц составлял 1 нм или больше и 100 мкм или меньше. Более предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 5 нм или больше, еще более предпочтительно - 10 нм или больше, и наиболее предпочтительно - 50 нм или больше. Более предпочтительно, чтобы верхний предел составлял 30 мкм или меньше, а наиболее предпочтительно - 10 мкм или меньше. В этой связи, в активном материале 41 положительного электрода первичные частицы могут объединяться, формируя вторичные частицы. В этом случае размер вторичных частиц специально не ограничен, и в целом составляет 0,5 мкм или больше и 50 мкм или меньше. Предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 1 мкм или больше, а верхний предел - 20 мкм или меньше. Если размер частиц активного материала 41 положительного электрода находится в вышеуказанном диапазоне, то имеется возможность получить слой 40 активного материала положительного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0045] Количество активного материала 41 положительного электрода, содержащегося в слое 40 активного материала положительного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 40 активного материала положительного электрода, то содержание активного материала 41 положительного электрода предпочтительно составляет 10% по массе или больше, более предпочтительно -20% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 40% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен, и предпочтительно составляет 99% по массе или меньше, более предпочтительно - 97% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 95% по массе или меньше. Если содержание активного материала 41 положительного электрода находится в таком диапазоне, имеется возможность получить слой 40 активного материала положительного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0046] 3.3.2. Опциональные компоненты
Слой 40 активного материала положительного электрода в предпочтительном случае содержит усилитель проводимости 42 и связующее вещество 43 в дополнение к активному материалу 41 положительного электрода. Тип усилителя проводимости 42 и связующего вещества 43 специально не ограничен. Например, могут быть выбраны и использоваться вещества, приведенные выше в качестве примеров усилителя проводимости 22 и связующего вещества 23. Количество усилителя проводимости 42, содержащегося в слое 40 активного материала положительного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 40 активного материала положительного электрода, то содержание усилителя проводимости 42 предпочтительно составляет 0,1% по массе или больше, более предпочтительно - 0,5% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 1% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен и предпочтительно составляет 50% по массе или меньше, более предпочтительно - 30% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 10% по массе или меньше. Кроме того, количество связующего вещества 43, содержащегося в слое 40 активного материала положительного электрода, специально не ограничено. Например, если принять за исходное значение (100% по массе) весь слой 40 активного материала положительного электрода, то содержание связующего вещества 43 предпочтительно составляет 0,1% по массе или больше, более предпочтительно - 0,5% по массе или больше, и наиболее предпочтительно - 1% по массе или больше. Верхний предел специально не ограничен, и предпочтительно составляет 50% по массе или меньше, более предпочтительно - 30% по массе или меньше, и наиболее предпочтительно - 10% по массе или меньше. Если содержание усилителя проводимости 42 и связующего вещества 43 находится в таком диапазоне, имеется возможность получить слой 40 активного материала положительного электрода с лучшей ионной проводимостью и электронной проводимостью.
[0047] Толщина слоя 40 активного материала положительного электрода специально не ограничена и, например, в предпочтительном случае составляет 0,1 мкм или больше и 1 мм или меньше, а в более предпочтительном - 1 мкм или больше и 100 мкм или меньше.
[0048] 3.4. Водный раствор электролита
В литий-ионном аккумуляторе, работающем на основе раствора электролита, раствор электролита присутствует в слое активного материала отрицательного электрода, в слое активного материала положительного электрода и в промежутке между слоем активного материала отрицательного электрода и слоем активного материала положительного электрода. Соответственно, обеспечивается литий-ионная проводимость между слоем активного материала отрицательного электрода и слоем активного материала положительного электрода. Эта форма также используется в аккумуляторе 1000. Более конкретно, в аккумуляторе 1000 предусмотрен сепаратор 51, расположенный между слоем 20 активного материала отрицательного электрода и слоем 40 активного материала положительного электрода, при этом сепаратор 51, слой 20 активного материала отрицательного электрода и слой 40 активного материала положительного электрода вместе погружены в водный раствор электролита 50. Водный раствор электролита 50 проникает в слой 20 активного материала отрицательного электрода и слой 40 активного материала положительного электрода, и контактирует с токоприемником 10 отрицательного электрода и токоприемником 30 положительного электрода.
[0049] 3.4.1. Растворитель
Основным компонентом растворителя является вода. Т.е., если принять за исходное значение (100 молекулярных процентов) общее количество растворителя (жидкого компонента), составляющего раствор электролита, то содержание воды составляет 50 молекулярных процентов или больше, предпочтительно - 70 молекулярных процентов или больше, и более предпочтительно - 90 молекулярных процентов или больше. С другой стороны, верхний предел пропорционального содержания воды в растворителе специально не ограничен.
[0050] Несмотря на то, что основным компонентом растворителя является вода, он также может содержать и другой растворитель, например, для формирования промежуточной фазы твердого электролита на поверхности активного материала. В качестве растворителя, отличного от воды, может использоваться, например, как минимум одно вещество, выбранное из следующей группы: эфиры, карбонаты, нитрилы, спирты, кетоны, амины, амиды, соединения серы и углеводороды. Если принять за исходное значение (100 молекулярных процентов) общее количество растворителя (жидкого компонента), составляющего раствор электролита, то содержание растворителей, отличных от воды, может предпочтительно составлять 50 молекулярных процентов или меньше, более предпочтительно - 30 молекулярных процентов или меньше, и наиболее предпочтительно - 10 молекулярных процентов или меньше.
[0051] 3.4.2. Электролит
Водный раствор электролита 50 содержит электролит. В водном растворе электролита могут использоваться известные электролиты. Например, предпочтительно, чтобы электролит содержал бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI). Более предпочтительно, чтобы электролит содержал LiTFSI в качестве основного компонента. Более конкретно, если принять за исходное значение (100 молекулярных процентов) общее количество электролита, содержащегося (растворенного) в растворе электролита, предпочтительно, чтобы содержание LiTFSI составляло 50 молекулярных процентов или больше, более предпочтительно - 70 молекулярных процентов или больше, и наиболее предпочтительно - 90 молекулярных процентов или больше.
[0052] Предпочтительно, чтобы водный раствор электролита 50 содержал LiTFSI в количестве 1 моль или больше на кг воды, более предпочтительно - 5 моль или больше, и наиболее предпочтительно - 7,5 моль или больше. Верхний предел специально не ограничен, и, например, предпочтительно составляет 25 моль или меньше. При повышении концентрации LiTFSI в водном растворе электролита 50 диапазон потенциалов водного раствора электролита 50 на стороне восстановления имеет тенденцию к расширению.
[0053] В частности, водный раствор электролита 50 предпочтительно содержит 7,5 моль или больше и 12,5 моль или меньше LiTFSI на кг воды. В соответствии с данными, полученными авторами изобретения, если концентрация LiTFSI находится в вышеуказанном диапазоне, эффект улучшения выдерживаемого напряжения при восстановительном разложении раствора электролита и эффект улучшения ионной проводимости раствора электролита проявляются более сбалансировано.
6
4
2
4
3
[0054] Раствор электролита также может содержать и другой электролит, отличный от LiTFSI. В растворе может присутствовать отличный от LiTFSI электролит: LiPF, LiBF, LiSO, LiNO и т.п., в дополнение к электролиту на имидной основе, такому как бис(фторсульфонил)имид лития. Если принять за исходное значение (100 молекулярных процентов) общее количество электролита, содержащегося (растворенного) в растворе электролита, то предпочтительно, чтобы содержание электролита, отличного от LiTFSI, составляло 50 молекулярных процентов или меньше, более предпочтительно - 30 молекулярных процентов или меньше, и наиболее предпочтительно - 10 молекулярных процентов или меньше.
[0055] 3.4.3. Опциональные компоненты
Водный раствор электролита 50 может содержать другие компоненты в дополнение к вышеупомянутому растворителю и электролиту. Например, в качестве другого компонента может добавляться щелочной металл, щелочно-земельный металл и т.п., кроме лития в виде катиона. Кроме того, водный раствор электролита 50 может содержать гидроксид лития и т.п. для корректировки показателя рН.
+
[0056] Показатель рН водного раствора электролита 50 специально не ограничен. В целом, при снижении показателя рН водного раствора электролита диапазон потенциалов на стороне окисления имеет тенденцию к расширению. С другой стороны, при повышении показателя рН водного раствора электролита диапазон потенциалов на стороне восстановления имеет тенденцию к расширению. В соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, при увеличении концентрации LiTFSI в водном растворе электролита 50 показатель рН водного раствора электролита 50 снижается. Тем не менее, в соответствии с новыми данными, полученными авторами изобретения, даже при высокой концентрации LiTFSI в водном растворе электролита 50 возможно достаточное расширение диапазона потенциалов на стороне восстановления. Например, даже при снижении показателя рН водного раствора электролита 50 до 3 диапазон потенциалов на стороне восстановления может составлять 1,83 В для Li/Li, что не превышает диапазон термодинамической устойчивости воды. Верхний предел показателя рН специально не ограничен, но предпочтительно, чтобы показатель рН составлял 11 или меньше для обеспечения большого диапазона потенциалов на стороне окисления. Подводя итог вышесказанному, предпочтительно, чтобы показатель рН водного раствора электролита составлял 3 или больше и 11 или меньше. Более предпочтительно, чтобы нижний предел показателя рН составлял 6 или больше, а верхний предел - 8 или меньше.
[0057] 3.4.4. Сепаратор
В аккумуляторе 1000 предусмотрен сепаратор 51, расположенный между слоем 20 активного материала отрицательного электрода и слоем 40 активного материала положительного электрода. В качестве сепаратора 51 предпочтительно использовать сепаратор, применяемый в аккумуляторах с водным электролитом (например, никель-металлгидридных и воздушно-цинковых) в предшествующем уровне техники. Например, предпочтительно использовать гидрофильный сепаратор, материалом которого может служить нетканое целлюлозное полотно. Толщина сепаратора 51 специально не ограничена, при этом может использоваться сепаратор 51 толщиной, например, 5 мкм или больше и 1 мм или меньше.
[0058] 3.5. Другие компоненты аккумулятора
В дополнение к вышеперечисленным компонентам, аккумулятор 1000 включает в себя клемму, корпус и т.п. Другие компоненты очевидны для специалистов в данной области техники применительно к настоящему изобретению, поэтому их детальное описание опускается.
[0059] Вышеуказанный аккумулятор 1000 может быть изготовлен одним из известных способов. Например, аккумулятор 1000 может быть изготовлен, как описано ниже. Тем не менее, способы изготовления аккумулятора 1000 не ограничиваются нижеописанным способом. (1) Активный материал отрицательного электрода и т.п., из которого образуется слой 20 активного материала отрицательного электрода, диспергируют в растворителе для получения пасты (суспензии) отрицательного электрода. В этом случае тип используемого растворителя специально не ограничен, и в качестве него может выступать вода и различные органические растворители. Пасту (суспензию) отрицательного электрода наносят на поверхность токоприемника 10 отрицательного электрода с помощью ракеля и т.п. и затем высушивают для формирования слоя 20 активного материала отрицательного электрода на поверхности токоприемника 10 отрицательного электрода, в результате чего получают отрицательный электрод 100. (2) Активный материал положительного электрода и т.п., из которого образуется слой 40 активного материала положительного электрода, диспергируют в растворителе для получения пасты (суспензии) положительного электрода. В этом случае тип используемого растворителя специально не ограничен, и в качестве него может выступать вода и различные органические растворители. Пасту (суспензию) положительного электрода наносят на поверхность токоприемника 30 положительного электрода с помощью ракеля и т.п., и затем высушивают для формирования слоя 40 активного материала положительного электрода на поверхности токоприемника 30 положительного электрода, в результате чего получают положительный электрод 200. (3) Получают многослойную структуру, образованную из токоприемника 10 отрицательного электрода, слоя 20 активного материала отрицательного электрода, сепаратора 51, слоя 40 активного материала положительного электрода и токоприемника 30 положительного электрода в указанном порядке, при этом в данной многослойной структуре между отрицательным электродом и положительным электродом расположен сепаратор 51. Другие элементы (такие, как клемма) присоединяют к этой многослойной структуре по необходимости. (4) Многослойную структуру устанавливают в корпусе аккумулятора, водный раствор электролита 50 заливают в корпус аккумулятора, при этом многослойная структура оказывается погруженной в водный раствор электролита 50, после чего многослойную структуру и раствор электролита герметично запечатывают в корпусе аккумулятора, в результате чего получают аккумулятор 1000.
[0060] Как описано выше, при использовании токоприемника 10 отрицательного электрода в водном литий-ионном аккумуляторе 1000 диапазон потенциалов водного раствора электролита 50 на стороне восстановления может быть расширен и может быть обеспечена цикловая стабильность аккумулятора.
[0061] 1. Способ оценки диапазона потенциалов 1.1.
Корректировка водного раствора электролита
Корректировку выполняли таким образом, чтобы добиться заданного содержания LiTFSI в моль на кг воды, после чего раствор выдерживали одну ночь в термостатической камере при температуре 30°С. Затем температуру стабилизировали с помощью термостатической камеры на уровне 25°С в течение не менее 3 часов перед проведением оценки.
[0062] 1.2. Оценка диапазона потенциалов
Подготовка элемента
Различные типы металлической фольги (см. Таблицу 1 ниже) были использованы в качестве рабочих электродов, пластина из нержавеющей стали (проставка из миниатюрного элемента питания) с покрытием из Au была использована в качестве противоэлектрода, при этом была выполнена сборка в противоположный элемент с диаметром отверстия 10 мм (расстояние между электродными пластинами составляло около 9 мм). В качестве эталонного электрода использовали Ag/AgCl (доступный на рынке от производителя Inter Chemical Ltd.), а для подготовки элементов к оценке в них заливали различные растворы электролитов (приблизительно 2 куб. см.).
[0063] 1.3. Условия оценки
Ниже описаны устройства, использовавшиеся для оценки, и условия ее проведения.
(Устройства): электрохимический измерительный прибор: VMP3 (доступный на рынке от производителя BioLogic), термостатическая камера: LU-124 (доступная на рынке от производителя Espec).
(Условия): диапазон потенциалов: циклическая вольтамперометрия (CV), 1 мВ/с.
2
+
2
[0064] Развертка на стороне восстановления начиналась от потенциала разомкнутой цепи (ОСР) в сторону катода. Направление развертки изменялось на противоположное при потенциале (или ниже его), при котором ток восстановления силой приблизительно 0,2 мА/см протекал непрерывно при -1,7 В для Ag/AgCl (приблизительно 1,5 В для Li/Li) в качестве ориентира. Для диапазона потенциалов на стороне восстановления измеренная область фарадеевского тока составила 0,2 мА/см или меньше. В части изменения диапазона потенциалов на стороне восстановления в зависимости от цикла CV, были определены точки перегиба перед областью фарадеевского тока в первом и пятом цикле, и была рассчитана разница между ними.
[0065] 2. Оценка заряда и разряда
2.1. Корректировка раствора электролита
Корректировку водного раствора электролита выполняли таким же образом, как и в п. 1.1.
[0066] 2.2. Покрытие электрода
4
5
12
2
4
2
2
В качестве активного материала использовали LiTiO (LTO) для рабочего электрода (отрицательного электрода) и LiMnO (LMO) для противоэлектрода. В качестве усилителя проводимости использовали ацетиленовую сажу, а в качестве связующего вещества - PVdF. В качестве токоприемника использовали различные типы металлической фольги, приведенные в Таблице 1, на стороне отрицательного электрода, и фольгу SUS316L (доступна на рынке от производителя Nilaco Corporation) на стороне положительного электрода. В первую очередь активный материал и усилитель проводимости смешали в ступке, и к ним добавили PVdF. Массовое соотношение между активным материалом, усилителем проводимости и PVdF (активный материал: усилитель проводимости: PVdF) составило 85:10:5. После этого добавили NMP с одновременным контролем вязкости, смешивание в ступке продолжали до получения однородной смеси, и затем смесь перенесли в контейнер для мазей и перемешивали с помощью миксера (миксер THINKY, доступный на рынке от производителя THINKY) на скорости 3000 об./мин. в течение 10 минут. Полученную таким образом суспензию нанесли на металлическую фольгу с помощью ракеля. Затем ее оставили на ночь в сушилке при температуре 60°С, в результате чего растворитель был высушен, и были получены электроды. Полученные электроды отштамповали с диаметром отверстий 16 мм и подвергли вальцовому прессованию, в результате чего их пористость составила 40%. Емкость LTO составила 0,3 мАч/см, а емкость LMO - 0,6 мАч/см.
[0067] 2.3. Оценка LTO
Подготовка элемента
В качестве рабочего электрода использовали LTO электрод, а в качестве противоэлектрода - LMO электрод, при этом выполнили установку в противоположный элемент с диаметром отверстия 10 мм (расстояние между электродными пластинами составляло около 9 мм). В качестве эталонного электрода использовали Ag/AgCl (доступный на рынке от производителя Inter Chemical Ltd.), а для подготовки элементов к оценке в них заливали различные растворы электролитов (приблизительно 2 куб. см.).
[0068] 2.4. Условия оценки
Ниже описаны устройства, использовавшиеся для оценки, и условия ее проведения.
(Устройства): электрохимический измерительный прибор: VMP3 (доступный на рынке от производителя BioLogic), термостатическая камера: LU-124 (доступная на рынке от производителя Espec).
+
(Условия): без выдержки: циклическая вольтамперометрия (CV), 10 мВ/с, развертка от потенциала разомкнутой цепи (ОСР) в сторону снижения потенциала, направление развертки изменялось на противоположное при -1,6 В для Ag/AgCl (примерно 1,6 V для Li/Li). Было выполнено более 100 циклов.
[0069] 3. Результаты оценки
В нижеприведенной Таблице 2 показан диапазон восстановительных потенциалов для различных концентраций LiTFSI, а также цикловая стабильность диапазона потенциалов. Работа выхода взята из «Базового справочного руководства по химии II» (Японское химическое общество, 5-е издание).
+
[0070] Как очевидно из результатов, приведенных в Таблице 2, при изготовлении токоприемника отрицательного электрода из материала с работой выхода, не превышающей 4,5 эВ, диапазон потенциалов на стороне восстановления расширяется до 1,83 В для Li/Li, что не превышает диапазон термодинамической устойчивости воды (Примеры 1-7 и Сравнительный пример 1). С другой стороны, при изготовлении токоприемника отрицательного электрода из материала с работой выхода, превышающей 4,5 эВ, достаточного расширения диапазона потенциалов на стороне восстановления не наблюдалось (Сравнительные примеры 2-8). Кроме того, в Примерах 1-7 и Сравнительном примере 1 величина изменения восстановительного потенциала между первым и пятым циклом превысила 0,3 В, а плохая цикловая стабильность наблюдалась только в Сравнительном примере 1. Предполагается, что при плохой цикловой стабильности токоприемника, полученной в ходе циклической вольтамперометрии, цикловая стабильность отрицательного электрода и аккумулятора также будет плохой. Как описано выше, достаточного расширения диапазона потенциалов на стороне восстановления и отличной цикловой стабильности удалось достичь лишь в Примерах 1-7.
[0071] На ФИГ. 4А - ФИГ. 4Е показаны взаимосвязи между работой выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, и диапазоном потенциалов водного раствора электролита на стороне восстановления (пятый цикл циклической вольтамперометрии). На ФИГ. 4А показан случай, когда концентрация LiTFSI составляла 21 м, на ФИГ. 4В показан случай, когда концентрация LiTFSI составляла 10 м, на ФИГ. 4С показан случай, когда концентрация LiTFSI составляла 7,5 м, на ФИГ. 4D показан случай, когда концентрация LiTFSI составляла 5 м, а на ФИГ. 4Е показан случай, когда концентрация LiTFSI составляла 1 м. Из ФИГ. 4А - ФИГ. 4Е видно, что при уменьшении работы выхода материала, из которого выполнен токоприемник отрицательного электрода, диапазон потенциалов на стороне восстановления значительно и нелинейно расширяется.
[0072] На ФИГ. 5А и ФИГ. 5В приведены диаграммы циклической вольтамперометрии фольги токоприемника на стороне восстановления при концентрации LiTFSI в растворе электролита 21 м. На ФИГ. 5А показан случай, в котором использовалась титановая фольга, а на ФИГ. 5В - случай, в котором использовалась алюминиевая фольга. На ФИГ. 5А и ФИГ. 5В при использовании титановой фольги в качестве токоприемника отрицательного электрода удалось добиться отличной цикловой стабильности. С другой стороны, при использовании алюминиевой фольги цикловая стабильность оказалась плохой.
[0073] На ФИГ. 6 показана взаимосвязь между концентрацией LiTFSI в водном растворе электролита и ионной проводимостью водного раствора электролита. Из ФИГ. 6 видно, что при слишком высокой концентрации LiTFSI ионная проводимость снижается.
[0074] На ФИГ. 7 показана величина изменения потенциала разложения водного раствора электролита с первого цикла по пятый на диаграмме циклической вольтамперометрии при использовании различных токоприемников отрицательного электрода. На ФИГ. 7 видно, что при построении графика выдерживаемых потенциалов на стороне восстановления непосредственно перед точкой перегиба до прохождения фарадеевского тока, Sn, Zn и Mg продемонстрировали более низкое положительное значение ΔV по сравнению с другими элементами. На основании этого можно предположить, что выдерживаемый потенциал вряд ли изменялся, но активность слегка снижалась от цикла к циклу в ходе циклической вольтамперометрии. Кроме того, отрицательное значение ΔV наблюдалось только в случае Ti. Как правило, на поверхности металла присутствовала оксидная пленка. При прохождении восстановительного тока возникала вероятность повышения активности в результате удаления этого вещества. С другой стороны, в частности, оксидная пленка Ti имеет относительно высокую проводимость, поэтому ее восстановление маловероятно даже при прохождении восстановительного тока, поэтому считается, что изменение потенциала на положительной стороне маловероятно. Кроме того, возможно формирование промежуточной фазы твердого электролита, извлеченной из TFSI, что может влиять на потенциал в сторону его снижения. Таким образом, вероятность формирования благоприятной промежуточной фазы твердого электролита на поверхности Ti выше, чем у других элементов.
+
[0075] На ФИГ. 8А - ФИГ. 8Е показаны диаграммы циклической вольтамперометрии отрицательных электродов, полученных путем нанесения LTO на различные токоприемники отрицательного электрода. На ФИГ. 8А показан случай, в котором использовалась фольга из Ti, на ФИГ. 8 В - случай, в котором использовалась фольга из Sn, на ФИГ. 8С - случай, в котором использовалась фольга из Zn, на ФИГ. 8D - случай, в котором использовалась фольга из Al, а на ФИГ. 8Е - случай, в котором использовалась фольга из нержавеющей стали. На ФИГ. 9 приведена диаграмма циклической вольтамперометрии отрицательного электрода, полученного путем нанесения LTO на титановый токоприемник отрицательного электрода, для различных концентраций LiTFSI. Как видно на ФИГ. 8А - ФИГ. 8Е и ФИГ. 9, при использовании фольги из Ti, фольги из Sn и фольги из Zn (которые во всех случаях использовались в качестве токоприемников отрицательного электрода в соответствии с примерами), LTO стабильно заряжался и разряжался в течение как минимум 50 циклов в ходе циклической вольтамперометрии. Поскольку такой токоприемник отрицательного электрода уменьшает разложение водного раствора электролита при потенциале -1,6 В для Ag/AgCl (1,64 В для Li/Li), заряд и разряд считается возможным. С другой стороны, считается, что при использовании алюминиевой фольги (в токоприемнике отрицательного электрода в соответствии со Сравнительным примером 1), даже если эффект расширения диапазона потенциалов подтверждался в первом цикле, активность токоприемника изменялась во втором и последующем циклах, разложение водного раствора электролита продолжалось, а емкость LTO существенно снижалась. Кроме того, считается, что, поскольку диапазон потенциалов на стороне восстановления недостаточно расширяется при использовании фольги из нержавеющей стали (токоприемник отрицательного электрода в соответствии со Сравнительным примером 5), LTO не разряжается, а подтвержденный ток восстановления полностью расходуется на разложение водного раствора электролита.
[0076] На ФИГ. 10 показана взаимосвязь между концентрацией LiTFSI и пиковым значением тока окисления при использовании титанового токоприемника отрицательного электрода и цинкового токоприемника отрицательного электрода. Из ФИГ. 10 видно, что, при содержании LiTFSI от 7,5 моль или больше до 12,5 моль или меньше на кг воды достигается оптимальный баланс между улучшением ионной проводимости водного раствора электролита и улучшением выдерживаемого напряжения при восстановительном разложении раствора электролита, необходимыми для протекания реакции заряда и разряда LTO.
[0077] В этой связи, несмотря на то, что выше приведены примеры, в которых вся поверхность и внутренняя структура токоприемника отрицательного электрода выполнены из определенного материала, очевидно, что выполнение одной из поверхностей (в частности, поверхности, контактирующей с водным раствором электролита) токоприемника отрицательного электрода из заданного материала позволит добиться такого же эффекта.
[0078] Водный литий-ионный аккумулятор, в состав которого входит токоприемник отрицательного электрода, описанный в настоящем изобретении, имеет отличную цикловую стабильность, и может широко применяться в источниках питания различного размера - от крупных, устанавливаемых на транспортных средствах, до компактных, используемых в мобильных терминалах.