ЛАТЕКС ФТОРПОЛИМЕРА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ФТОРПОЛИМЕР
FLUOROPOLYMER LATEX, METHOD OF PRODUCING SAID FLUOROPOLYMER LATEX AND FLUOROPOLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, стабилизированному особым фторсодержащим эмульгатором, и способу его получения.
Известный уровень техники
Как описано в патентах США 3271341 и Японии А-2002-317003, способ полимеризации фтормономера, как такового, или сополимеризации фтормономера с другим мономером в смеси в водной среде с применением разных эмульгаторов прежде широко использовался и также предлагались разные эмульгаторы.
Известно, что в зависимости от типа этих эмульгаторов скорость полимеризации фтормономера, стабильность латекса фторполимера при хранении и молекулярный вес и различные физические свойства фторполимера, который должен быть получен, изменяются. Скорость полимеризации фтормономера и стабильность латекса фторполимера при хранении еще недостаточны, и, следовательно, нужен латекс с улучшенными свойствами.
Описание изобретения
Задачи, которые должны быть решены изобретением
Задача настоящего изобретения - создать способ получения латекса фторполимера эмульсионной полимеризацией, применяя особый фторсодержащий эмульгатор с превосходной производительностью по латексу фторполимера, и обеспечить такой фторполимерный латекс. Далее, другая задача настоящего изобретения - создать способ получения латекса фторполимера, в котором полученный латекс фторполимера обладает превосходной стабильностью при хранении, и создать такой латекс фторполимера.
2
n
2
2
m
2
4
То есть настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, который содержит фторполимер и фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (1): F(CF)O(CFCFO)CFCOOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH, n - целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3).
2
f
n
2-n
f
1-8
2
1-8
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер является сополимером по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена (в дальнейшем именуемый ТФЭ), винилиденфторида (в дальнейшем именуемый ВДФ), гексафторпропилена (в дальнейшем именуемый ГФП), CF=C(OR)F (в которой R - C перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру) и хлортрифторэтилена (в дальнейшем именуемый ХТФЭ), в случае необходимости, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из группы, состоящей из CH=CHOR (где R - С алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена (в дальнейшем именуемый П) и этилена (в дальнейшем именуемый Э) и, в случае необходимости, самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
2
3
2
3
7
2
3
2
3
7
2
2
5
2
2
3
7
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер - это по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из полимера ТФЭ, сополимера ТФЭ/ХТФЭ, сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/ГФП, сополимера ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/CF=CFOCF, сополимера ТФЭ/CF=CFOCF, сополимера ТФЭ/CF=CFOCF/CF=CFOCF, сополимера ТФЭ/CF=C(OCF), сополимера ТФЭ/метилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый МВЭ), сополимера ТФЭ/этилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый ЭВЭ), сополимера ТФЭ/н-бутилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый БВЭ), сополимера ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимера ВДФ/CF=CFOCF, сополимера Э/ГФП и сополимера ТФЭ/П/ВДФ.
2
3
2
3
7
2
2
5
2
2
3
7
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер - это по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из полимера ТФЭ, сополимера ТФЭ (от 40 до 60 мол.%)/П (от 60 до 40 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF=CFOCF (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF=CFOCF (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF=C(OCF) (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/МВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/ЭВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/БВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 60 до 30 мол.%)/ЭВЭ (от 1 до 69 мол.%)/БВЭ (от 1 до 69 мол.%), сополимера ВДФ (от 40 до 70 мол.%)/CF=CFOCF (от 60 до 30 мол.%), сополимера Э (от 40 до 60 мол.%)/ГФП (от 60 до 40 мол.%) и сополимера ТФЭ (от 30 до 60 мол.%)/П (от 20 до 50 мол.%)/ВДФ (от 1 до 40 мол.%).
2
n
2
2
2
4
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторсодержащим эмульгатором является соединение формулы F(CF)OCFCFOCFCOOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH и n=3 или 4).
2
n
2
2
m
2
4
Далее, настоящее изобретение относится к способу получения латекса фторполимера, который включает эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей 0,001-10,0 мас.% фторсодержащего эмульгатора, представленного формулой (1): F(CF)(CFCFO)CFCOOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH, n=целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3), чтобы получить латекс фторполимера.
Далее, настоящее изобретение относится к такому способу получения латекса фторполимера, в котором фторполимером является по меньшей мере один сополимер фтормономера, выбранного из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП,
2
f
n
2-n
f
1-8
2
1-8
CF=C(OR)F (где R - С перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру) и ХТФЭ и, если необходимо, по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из CH=CHOR (где R - С алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена (в дальнейшем именуемый П) и этилена (в дальнейшем именуемый Э) и, в случае необходимости, сополимера самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
2
n
2
2
2
Далее, настоящее изобретение относится к такому способу получения латекса фторполимера, в котором фторсодержащим эмульгатором является соединение формулы F(CF)OCFCFOCFCOOA (где А - атом водорода, щелочной металл или
4
NH, и n=3 или 4).
Далее, настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, полученному концентрированием латекса фторполимера, полученного по способу получения латекса фторполимера, до концентрации фторполимера по меньшей мере 30 мас.%.
Далее, настоящее изобретение относится к фторполимеру, полученному коагуляцией латекса фторполимера, полученного по способу получения латекса фторполимера.
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно способу получения латекса фторполимера по настоящему изобретению достигается высокая скорость полимеризации фтормономера, а производительность по латексу фторполимера является превосходной.
Далее, полученный латекс фторполимера обладает превосходной стабильностью при хранении.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В процессе получения латекса фторполимера по настоящему изобретению фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (1).
2
f
n
2-n
f
1-8
В качестве фтормономера, который должен быть подвергнут эмульсионной полимеризации, может быть указан по меньшей мере один фтормономер, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП, перфтор(алкил- или алкиленвинилового эфира), представленного формулой CF=C(OR)F (в которой R - С перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), и ХТФЭ.
Такие фтормономеры могут использоваться как таковые или в комбинации двух или больше из них.
2
1-8
Далее, кроме вышеупомянутого фтормономера, один или более мономеров, способных к сополимеризации, типа CH=CHOR (где R - С алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), П или Э, могут быть сополимеризованы.
Далее, сополимеризуемый мономер, который будет подвергнут эмульсионной полимеризации, может содержать, в дополнение к вышеупомянутым мономерам, самое большее 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу. В качестве примеров такого мономера, содержащего сшивающую группу, могут быть приведены 1-бром-1,1,2,2-тетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый BrВЭ), малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, малеиновая кислота или итаконовая кислота. Полимеризационное отношение мономера, содержащего сшивающую группу, составляет от 0,001 до 5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мол.%.
2
n
2
2
m
2
4
Настоящее изобретение характеризуется содержанием одного или больше фторсодержащих эмульгаторов, представленных формулой (1): F(CF)(CFCFO)CFCOOA (где A - атом водорода, щелочной металл или NH, n=целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3).
4
4
В качестве щелочного металла для A, например, могут быть приведены литий, натрий или калий. В качестве A особенно предпочтительны NH или натрий, а наиболее предпочтителен NH.
Следующие примеры особенно предпочтительных фторсодержащих эмульгаторов могут быть приведены, но предпочтительные эмульгаторы не ограничиваются ими.
3
7
2
2
2
4
9
2
2
2
5
11
2
2
2
6
13
2
2
2
3
7
2
2
2
2
4
9
2
2
2
2
В качестве характерного примера, когда А - атом водорода, приводят CFOCFCFOCFCOOH, CFOCFCFOCFCOOH, CFOCFCFOCFCOOH, CFOCFCFOCFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH,
5
11
2
2
2
2
6
13
2
2
2
2
3
7
2
2
3
2
4
9
2
2
3
2
5
11
2
2
3
2
6
13
2
2
3
2
CFO(CFCFO)CFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH, CFO(CFCFO)CFCOOH или CFO(CFCFO)CFCOOH.
3
7
2
2
2
4
9
2
2
2
5
11
2
2
2
6
13
2
2
2
3
7
2
2
2
2
4
9
2
2
2
2
В качестве характерного примера, когда А - литий, приводят CFOCFCFOCFCOOLi, CFOCFCFOCFCOOLi, CFOCFCFOCFCOOLi, CFOCFCFOCFCOOLi, CFO(CFCFO)CFCOOLi, CFO(CFCFO)CFCOOLi,
5
11
2
2
2
2
6
13
2
2
2
2
3
7
2
2
3
2
4
9
2
2
3
2
5
11
2
2
3
2
6
13
2
2
3
2
CFO(CFCFO)CFCOOLi CFO(CFCFO)CFCOOLi, CFO(CFCFO)CFCOOLi, CFO(CFCFO)CFCOOLi, CFO(CFCFO)CFCOOLi или CFO(CFCFO)CFCOOLi.
3
7
2
2
2
4
9
2
2
2
5
11
2
2
2
6
13
2
2
2
3
7
2
2
2
2
В качестве характерного примера, когда А - натрий, приводят CFOCFCFOCFCOONa, CFOCFCFOCFCOONa, CFOCFCFOCFCOONa, CFOCFCFOCFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa,
4
9
2
2
2
2
5
11
2
2
2
2
6
13
2
2
2
2
3
7
2
2
3
2
4
9
2
2
3
2
5
11
2
2
3
2
6
13
2
2
3
2
CFO(CFCFO)CFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa, CFO(CFCFO)CFCOONa или CFO(CFCFO)CFCOONa.
3
7
2
2
2
4
9
2
2
2
5
11
2
2
Z
6
13
2
2
2
3
7
2
2
2
2
4
9
2
2
2
2
В качестве характерного примера, когда А - калий, приводят CFOCFCFOCFCOOK, CFOCFCFOCFCOOK, CFOCFCFOCFCOOK, CFOCFCFOCFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK,
5
11
2
2
2
2
6
13
2
2
2
2
3
7
2
2
3
2
4
9
2
2
3
2
5
11
2
2
3
2
CFO(CFCFO)CFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK, CFO(CFCFO)CFCOOK или
6
13
2
2
3
2
CFO(CFCFO)CFCO OK.
4
3
7
2
2
2
4
4
9
2
2
2
4
5
11
2
2
2
4,
В качестве характерного примера, когда А - NH, приводят CFOCFCFOCFCOONH, CFOCFCFOCFCOONH, CFOCFCFOCFCOONH
6
13
2
2
2
4
3
7
2
2
2
2
4
4
9
2
2
2
2
4
5
11
2
2
2
2
4
6
13
2
2
2
2
4
3
7
2
2
3
2
4
4
9
2
2
3
2
4,
5
11
2
2
3
2
4
6
13
2
2
3
2
4.
CFOCFCFOCFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, CFO(CFCFO)C FCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONHCFO(CFCFO)CFCOONH или CFO(CFCFO)CFCOONH
3
7
2
2
2
4
4
9
2
2
2
4
6
13
2
2
2
4
4
9
2
2
2
2
4
4
9
2
2
3
2
4
3
7
2
2
2
4
4
9
2
2
2
4
В качестве фторсодержащих эмульгаторов по настоящему изобретению предпочтительными являются CFOCFCFOCFCOONH, CFOCFCFOCFCOONH, CFOCFCFOCFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, CFO(CFCFO)CFCOONH, а среди них особенно предпочтительны CFOCFCFOCFCOONH и CFOCFCFOCFCOONH.
В настоящем изобретении латекс фторполимера получают, подвергая фтормономер эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей от 0,001 до 10,0 мас.% фторсодержащего эмульгатора. Содержание фторсодержащего эмульгатора в водной среде составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%. Содержание фторсодержащего эмульгатора в латексе фторполимера, полученном таким образом, предпочтительно составляет от 0,03 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, в расчете на фторполимер, и далее предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%, в расчете на водную среду.
Когда фторсодержащий эмульгатор по настоящему изобретению сравнивают с обычным эмульгатором, не имеющим эфирного кислорода, таким как перфтороктаноат аммония, или эмульгатором, имеющим структуру, в которой перфторалкильная группа разветвлена, найдено, что динамическое поверхностное натяжение водного раствора, имеющего ту же самую концентрацию, становится низким. Соответственно, это приводит к тому, что реакционная способность газообразного мономера во время полимеризации и смачиваемость и проницаемость полученного латекса фторполимера являются высокими.
Особенно в реакции полимеризации сополимера ТФЭ/П или сополимера ТФЭ/П/ВДФ растворимость газообразного мономера в водной среде очень высока по сравнению с реакцией в присутствии перфтороктаноата аммония, в соответствии с чем может быть улучшена производительность.
В качестве инициатора полимеризации, который используется в эмульсионной полимеризации, может использоваться обычный инициатор радикальной полимеризации, а особенно предпочтителен водный инициатор полимеризации. В качестве определенного примера такого водного инициатора полимеризации может быть упомянут персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода или окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, включающий комбинацию этих соединений и восстановителя, такого как гидросульфит натрия или тиосульфат натрия, неорганический инициатор полимеризации, имеющий небольшое количество железа, соль железа(2), сульфат серебра или иное соединение, включенное в окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, или органический инициатор полимеризации, такой как пероксид диянтарной кислоты или дигидрохлорид азобисизобутиламидина.
Инициатор полимеризации может быть добавлен в начале или в середине эмульсионной полимеризации. Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 мас.%, в расчете на мономер, который применяют в полимеризации.
В полимеризации фтормономера может использоваться агент передачи цепи, чтобы управлять молекулярной массой.
f2
f2
f3
f3
f2
f3
2
1-16
1-16
2
В качестве агента передачи цепи могут быть применены спирт, такой как метанол или этанол, хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан, углеводород, такой как пентан, гексан или циклогексан, RI (где R - C насыщенный полифторалкилен) или RIBr (где R- C насыщенный полифторалкилен). RI - предпочтительно 1,4-дииодперфторбутан. Далее, RIBr - предпочтительно 1-бром-4-иодперфторбутан.
Условия эмульсионной полимеризации при получении латекса фторполимера по настоящему изобретению выбирают в зависимости от типа желательного фторполимера, сополимеризационного отношения фторполимеров, температуры разложения инициатора полимеризации и т.д. Давление полимеризации составляет предпочтительно по меньшей мере от 0 MПa (манометрическое давление) до самое большее 20 MПa (манометрическое давление), особенно предпочтительно по меньшей мере от 0,3 MПa (манометрическое давление) до самое большее 10 MПa (манометрическое давление), особенно предпочтительно по меньшей мере от 0,3 MПa до самое большее 5 MПa. Температура полимеризации составляет предпочтительно от по меньшей мере 0°C до самое большее 100°C, особенно предпочтительно от по меньшей мере 10°C до самое большее 80°C.
В качестве одного из типичных примеров фторполимеров, которые будут получены в соответствии со способом получения латекса фторполимера по настоящему изобретению, может быть применен полимер ТФЭ (в дальнейшем именуемый ПТФЭ).
Здесь ПТФЭ включает не только гомополимер ТФЭ, но также и модифицированный ПТФЭ, который модифицируют сополимеризацией с другим сомономером, взятым в таком маленьком количестве, чтобы не вызвать текучесть в расплаве. В качестве такого сомономера могут быть приведены ГФП, ХТФЭ или перфтор(алкилвиниловый эфир) (в дальнейшем именуемый ПАВЭ). Число углеродов перфторалкильной группы ПАВЭ составляет предпочтительно от 1 до 8.
Далее, в качестве другого типичного примера таких фторполимеров могут быть приведены сополимер ТФЭ/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/ГФП/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/Э, сополимер ТФЭ/П/ВДФ или сополимер ТФЭ/ПАВЭ. Здесь сополимер ТФЭ/ПАВЭ означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и ПАВЭ, и то же самое относится к другим сополимерам.
Способ получения латекса фторполимера по настоящему изобретению пригоден для получения фторполимера.
2
3
2
3
7
2
3
2
3
7
2
2
5
2
2
3
В качестве предпочтительного определенного примера фторполимера может быть упомянут ПТФЭ, сополимер ТФЭ/ХТФЭ, сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/ГФП, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/CF=CFOCF, сополимер ТФЭ/CF=CFOCF, сополимер ТФЭ/CF=CFOCF/CF=CFOCF, сополимер ТФЭ/CF=C(OCF), сополимер ТФЭ/МВЭ, сополимер ТФЭ/ЭВЭ, сополимер ТФЭ/БВЭ, сополимер ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимер ВДФ/CF=CFOCF, сополимер Э/ГФП или сополимер ТФЭ/П/ВДФ.
Процесс особенно пригоден для получения ПТФЭ, сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/П/ВДФ или сополимера ТФЭ/ПАВЭ.
3
3
7
3
7
3
6
3
7
3
6
3
6
Нет никакого особого ограничения в отношении мольного отношения полимеризованных звеньев в расчете на соответствующие мономеры в вышеупомянутом сополимере, и оно может быть произвольно выбрано в зависимости от желательных свойств. Например, в сополимере ТФЭ/П мольное отношение полимеризованных звеньев в расчете на ТФЭ/полимеризованные звенья на основе П составляет предпочтительно от 40/60 до 70/30, более предпочтительно от 50/50 до 60/40. Далее, в сополимере ТФЭ/ПАВЭ перфторалкильная группа ПАВЭ предпочтительно имеет число атомов углерода от 1 до 8 и может содержать эфирный атом кислорода. Такая перфторалкильная группа может быть линейной, разветвленной или их смесью. В качестве перфторалкильной группы более предпочтительны группы CF, CF, CFOCF или CFOCFOCF.
Далее, в сополимере ТФЭ/ПАВЭ мольное отношение полимеризованных звеньев в расчете на ТФЭ/полимеризованные звенья на основе ПАВЭ составляет предпочтительно от 85/15 до 25/75, более предпочтительно от 75/25 до 40/60.
2
3
2
3
7
2
2
5
2
2
3
7
В качестве особенно предпочтительного определенного примера фторполимера могут быть упомянуты ПТФЭ, сополимер ТФЭ (40-60 мол.%)/П (60-40 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF=CFOCF (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF=CFOCF (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF=C(OCF) (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/МВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/ЭВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/БВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (60-30 мол.%)/ЭВЭ (1-69 мол.%)/БВЭ (1-69 мол.%), сополимер ВДФ (40-70 мол.%)/CF=CFOCF (60-30 мол.%), сополимер Э (40-60 мол.%)/ГФП (60-40 мол.%) или сополимер ТФЭ (30-60 мол.%)/П (20-50 мол.%)/ВДФ (1-40 мол.%).
Здесь сополимер ТФЭ (40-60 мол.%)/П (60-40 мол.%) означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и П при отношении 40-60 мол.%:60-40 мол.%, и то же самое относится к другим сополимерам.
Латекс фторполимера по настоящему изобретению может быть получен добавлением эмульгатора по настоящему изобретению к латексу фторполимера, полученному с применением другого эмульгатора, чтобы выполнить замену эмульгатора, или эмульсионной полимеризацией фтормономера, особенно предпочтительно латекс получают эмульсионной полимеризацией.
Латекс фторполимера по настоящему изобретению, содержащий фторсодержащий эмульгатор, может быть сконцентрирован посредством различных методов, таких как метод ЭД (этот метод упомянут также как метод электродекантации или метод электроконцентрации), метод седиментации центрифугированием или метод тепловой седиментации, как описано в руководстве по фторированным смолам "Fluororesin Handbook (p. 32, published in 1990 Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., edited by Satokawa Takaomi)".
Степень концентрации такова, что концентрация фторполимера в латексе фторполимера составляет предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, далее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%. Верхний предел концентрации фторполимера составляет предпочтительно самое большее 80 мас.%, особенно предпочтительно самое большее 70 мас.%.
Когда фторполимером является ПТФЭ, состав латекса с высокой концентрацией ПТФЭ, который будет получен, имеет концентрацию ПТФЭ от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 50 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 55 до 70 мас.%.
Во время концентрирования является предпочтительным стабилизировать латекс добавлением эмульгатора по настоящему изобретению или другого углеводородного эмульгатора. В качестве углеводородного эмульгатора предпочтительны анионный эмульгатор или неионогенный эмульгатор, а более предпочтителен неионогенный эмульгатор.
Латекс фторполимера, полученный по настоящему изобретению, может быть коагулирован известным методом, чтобы получить фторполимер. Для коагуляции может быть применен такой метод, как метод высаливания, использующий металлическую соль или подобное соединение, метод кислотной коагуляции, использующий неорганическую кислоту, такую как соляная кислота, метод механического сдвига или метод замораживания-оттаивания.
В случае, когда фторполимер, полученный по методу настоящего изобретения, имеет эластомерные свойства, реакция сшивания может быть выполнена известным методом. В качестве определенного примера такой реакции сшивания может быть приведено сшивание пероксидом, сшивание полиолом, сшивание амином, сшивание триазином или им подобные реакции. Сшивание пероксидом предпочтительно применяют, имея в виду производительность, термостойкость и химическую стойкость различных продуктов, которые будут получены сшиванием композиции фторполимера, которую получают смешиванием фторполимера со сшивающим реагентом и другими составляющими реагентами.
В качестве сшивающего реагента, используемого для сшивания пероксидом, предпочтительно применяют органический пероксид, который генерирует пероксидные радикалы при нагревании и т.д. Как определенный пример такого сшивающего реагента приведен диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота или трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Особенно предпочтительным является диалкилпероксид. Тип органического пероксида, который должен быть использован, и его содержание в композиции фторполимера (эластомера) обычно выбирают на основе, например, активности органического пероксида или его температуры разложения.
Содержание органического пероксида составляет от 0,3 до 10 мас. частей в 100 мас. частях фторсодержащего эластомера. Если содержание находится в пределах этого интервала, будут получены хорошо сбалансированные свойства прочности и удлинения за счет сшивки. Интервал составляет предпочтительно от 0,3 до 5 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас. частей.
В сшивающий состав, полученный смешиванием органического пероксида с фторсодержащим эластомером, полученным по способу настоящего изобретения, может предпочтительно быть включена сшивающая добавка. Когда сшивающая добавка включена, образующиеся радикалы будут эффективно реагировать со сшивающей добавкой, чтобы увеличить эффективность сшивания. В качестве такой сшивающей добавки может быть указано соединение, которое обладает реакционной способностью по отношению к пероксидным радикалам и радикалам на молекулах фторсодержащего эластомера.
В качестве определенного примера сшивающей добавки приведен триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметаллилизоцианурат, триакрилформаль, триаллилтримеллитат, N,N'-м-фениленбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид или силоксановый олигомер, содержащий винильные группы, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан, предпочтительно триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметаллилизоцианурат, особенно предпочтительно триаллилизоцианурат.
Содержание сшивающей добавки составляет предпочтительно от 0,1 до 10 мас. частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. частей в 100 мас. частях фторсодержащего эластомера. Если содержание находится в пределах этого интервала, будут получены хорошо сбалансированные свойства прочности и удлинения за счет сшивки.
Далее, в сшитую композицию, которая будет получена из фторсодержащего эластомера по настоящему изобретению, с целью окраски композиции могут быть введены пигмент, наполнитель, армирующее средство и т.д. В качестве наполнителя или армирующего средства, которое обычно используют, приведены сажа, оксид титана, диоксид кремния, глина, тальк, политетрафторэтилен, винилиденполифторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер тетрафторэтилен/этилен, сополимер тетрафторэтилен/пропилен или сополимер тетрафторэтилен/винилиденфторид.
Фторсодержащий эмульгатор, содержащийся в сточном растворе, полученном в коагуляции латекса фторполимера, полученного способом по настоящему изобретению, может быть регенерирован известным способом и рециркулирован. В качестве такого способа регенерации может быть приведен способ его адсорбции на сильно-основной анионообменной смоле или на слабо-основной анионообменной смоле, способ его адсорбции на синтетическом адсорбенте, способ его адсорбции на активированном угле, способ его включения в слоистый двойной гидроксид, метод концентрации сточных вод и т.д. Фторсодержащий эмульгатор, используемый по настоящему изобретению, который регенерируют вышеуказанным способом, может быть воспроизведен известным методом.
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с отсылкой к Примерам. Однако настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено ими.
Пример 1
3
4
9
2
2
2
4
В реактор, работающий под давлением, сделанный из нержавеющей стали, имеющей внутренний объем 3200 см, оборудованный мешалкой, загружают 1500 г деионизированной воды, 40 г динатрий гидрофосфата додекагидрата, 0,5 г гидроксида натрия, 198 г трет-бутанола, 8 г CFOCFCFOCFCOONH (в дальнейшем именуемый БЕА) и 2,5 г персульфата аммония. Далее вводят водный раствор, содержащий 0,4 г ЭДТА (динатрий этилендиаминтетраацетата дигидрат, он же применяется в дальнейшем) и 0,3 г сульфата железа гептагидрата, предварительно растворенного в 200 г деионизированной воды. Затем подавали ТФЭ и П при мольном отношении ТФЭ/П=85/15, так чтобы привести внутреннее давление реактора к 2,5 MПa (манометрическое давление) при 25°C. Мешалку вращали при 300 оборотах в минуту и добавляли 2,5 мас.% водный раствор ронгалита (натрий гидроксиметансульфината дигидрата, его же применяют в дальнейшем), чтобы инициировать реакцию полимеризации.
С инициированием полимеризации внутреннее давление реактора снижается на 0,01 MПa, после чего предварительно приготовленный смешанный газ ТФЭ/П=56/44 (мольное отношение) подавали, чтобы увеличить внутреннее давление реактора до 2,51 MПa (манометрическое давление). Реакцию полимеризации продолжали, повторяя эту операцию и последовательно добавляя смешанный газ ТФЭ/П, чтобы поддержать внутреннее давление реактора в интервале от 2,49 до 2,51 MПa (манометрическое давление). Когда полное количество добавленного смешанного газа достигло 800 г, добавление водного раствора ронгалита останавливали и затем внутреннюю температуру снижали до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации. Таким образом, количество водного раствора ронгалита, потребляемое полимеризацией, было 30,0 г и время полимеризации было приблизительно 5,5 часов. Вышеупомянутой операцией получали латекс сополимера ТФЭ/П, содержащий БЕА. Коагулированный продукт, образованный в течение эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 4,8 г.
Латекс, полученный таким образом, добавляли к 5% водному раствору хлорида кальция, чтобы коагулировать латекс высаливанием с получением сополимера ТФЭ/П. Такой сополимер собирали фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили в печи и получали 795 г белого сополимера ТФЭ/П.
Содержание фтора во фторполимере, полученном таким образом, было 58,2 мас.%, и отношение сополимеризации ТФЭ/П, вычисленное на основе такого содержания, было 56,3/43,7 (мольное отношение).
Пример 2
3
В реактор, работающий под давлением, сделанный из нержавеющей стали, имеющей внутренний объем 2100 см, оборудованный мешалкой, загружали 1500 г деионизированной воды, 17 г БЕА и 300 г перфтор(пропилвинилового эфира) (в дальнейшем именуемый ППВЭ). В то время как смесь перемешивали якорной мешалкой со скоростью 300 оборотов в минуту, внутреннюю температуру реактора поднимали до 60°C. После того как внутренняя температура достигала 60°C, ТФЭ подавали так, чтобы привести внутреннее давление реактора к 1,0 MПa (манометрическое давление). Затем добавляли 5 мл 2,5 мас.% водного раствора персульфата аммония, чтобы инициировать реакцию полимеризации. По мере протекания полимеризации внутреннее давление реактора уменьшалось на 0,01 MПa, после чего подавали ТФЭ, чтобы увеличить внутреннее давление реактора до 1,01 MПa (манометрическое давление). Реакцию полимеризации продолжали, повторяя эту операцию и последовательно добавляя газ ТФЭ, чтобы поддержать внутреннее давление реактора от 0,91 до 1,01 MПa (манометричекое давление).
Каждый раз, когда добавляли 15 г газа ТФЭ, в реактор подавали 15 мл предварительно приготовленного смешанного раствора ППВЭ/BrВЭ=98/2 (мольное отношение). Добавление смешанного раствора продолжали до потребления 105 г ТФЭ. Число добавлений такого смешанного раствора было всего 7, что равняется 105 мл. Когда общее количество добавленного газа ТФЭ достигало 120 г, добавление ТФЭ прекращали и затем внутреннюю температуру реактора снижали до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации. Время полимеризации было приблизительно 4,5 часов. Вышеупомянутой операцией получен латекс сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ, содержащий БЕА. Коагулированный продукт, образованный в течение эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 2,5 г.
Латекс, полученный таким образом, добавляли к 3,6 Н водному раствору соляной кислоты, чтобы коагулировать его, регулируя рН, с получением сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ. Такой сополимер собирали фильтрованием, промывали ультрачистой водой, сушили в печи и получали 380 г белого сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ.
Сополимеризационное отношение мономеров ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ в сополимере ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ, полученном таким образом, было ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ=54/44/2 (мольное отношение).
Пример 3
В 100-л сосуд полимеризации загружали 736 г твердого парафина, 59 л ультрачистой воды и 33 г БЕА. Затем смесь нагревали до 70°C и продували азотом с последующей деаэрацией. После этого вводили ТФЭ так, чтобы довести давление до 1,9 MПa. При перемешивании подавали 1 л 0,5 мас.% водного раствора пероксида диянтарной кислоты, чтобы инициировать полимеризацию. По мере протекания полимеризации ТФЭ потреблялся, в результате чего давление в сосуде полимеризации уменьшалось. Соответственно, ТФЭ непрерывно подавали в течение полимеризации, чтобы поддержать постоянное давление. Спустя 45 минут от инициирования полимеризации температуру поднимали до 90°C со скоростью 6°C/час. Далее, когда количество ТФЭ достигало 6,6 кг, добавляли 1 л 5,6 мас.% водного раствора БЕА. По прошествии 140 минут от инициирования полимеризации, перемешивание и подачу ТФЭ прекращали и ТФЭ выдували из сосуда полимеризации, чтобы закончить полимеризацию. Полученный латекс ПТФЭ, содержащий 24,3 мас.% твердого вещества, коагулировали, чтобы отделить ПТФЭ во влажном состоянии. Затем отделенный ПТФЭ во влажном состоянии сушили при 205°C с получением 6530 г тонкого порошка ПТФЭ. Коагулированный продукт, образованный во время эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 63,2 г.
Пример 4
6
13
2
2
2
4
793 г сополимера ТФЭ/П получали тем же самым способом, как в Примере 1, за исключением того, что н-CFOCFCFOCFCOONH использовался вместо БЕА. Получено 5,1 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 5
6
13
2
2
2
4
374 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ были получены тем же самым способом, как в Примере 2, за исключением того, что н-CFOCFCFOCFCOONH использовался вместо БЕА. Получено 3,2 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 6
6
13
2
2
2
4
Латекс ПТФЭ, содержащий 24,0 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что н-CFOCFCFOCFCOONH использовался вместо БЕА. Затем 6523 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 68,6 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 7
4
9
2
2
2
2
4
796 г сополимера ТФЭ/П получали тем же самым способом, как в Примере 1, за исключением того, что CFO(CFCFO)CFCOONHиспользовался вместо БЕА. Получено 4,6 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 8
4
9
2
2
2
2
4
378 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ получали тем же самым способом, как в Примере 2, за исключением того, что CFO(CFCFO)CFCOONH использовался вместо БЕА. Получено 2,8 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 9
4
9
2
2
2
2
4
Латекс ПТФЭ, содержащий 24,1 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что CFO(CFCFO)CFCOONH использовался вместо БЕА. Затем 6532 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 63,7 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 10
К латексу ПТФЭ, содержащему эмульгатор по настоящему изобретению и имеющему концентрацию ПТФЭ 25,3 мас.%, полученному так же, как в Примере 3, добавляли 5 мас.%, в расчете на ПТФЭ, полиоксиэтиленоктилфенилового эфира. Затем смесь концентрировали методом электроконцентрации с получением 10,9 кг 60% латекса ПТФЭ. Сухая масса коагулированного продукта, образованного во время этого концентрирования, составила 53 г, и это было 4,9 мас.% в расчете на полученный 60 мас.% латекс ПТФЭ.
Сравнительный пример 1
Латекс сополимера ТФЭ/П получали так же, как в Примере 1, за исключением того, что перфтороктаноат аммония (в дальнейшем именуемый ПФОА) использовали в качестве эмульгатора. Водный раствор ронгалита, потребленный в этой полимеризации, составил 51,1 г. Время полимеризации было 6,5 часов. Коагулированный продукт составил 8,9 г. Затем латекс коагулировали и сушили так же, как в Примере 1, с получением 786 г сополимера ТФЭ/П. Содержание фтора в таком фторполимере было 57,9 мас.%, и сополимеризационное отношение ТФЭ/П, вычисленное на основе этого содержания, было 55,8/44,2 (мольное отношение).
Сравнительный пример 2
369 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ получали так же, как в Примере 2, за исключением того, что ПФОA использовали в качестве эмульгатора вместо БЕА. Время полимеризации было 5,5 часов. Коагулированный продукт составил 4,7 г. Далее сополимеризационное отношение ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ=59/39/2 (мольное отношение).
Сравнительный пример 3
Латекс ПТФЭ, содержащий 23,5 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что ПФОА использовался в качестве эмульгатора вместо БЕА. Затем 6519 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 98,3 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 4
К латексу ПТФЭ, содержащему ПФОА и имеющему концентрацию ПТФЭ 24,8 мас.%, полученному, как в Сравнительном примере 3, добавляли 5 мас.%, в расчете на ПТФЭ, полиоксиэтилен-октилфенилового эфира. Затем смесь концентрировали методом электроконцентрации с получением 10,8 кг 60 мас.% латекса ПТФЭ. Сухая масса коагулированного продукта, образованного во время этого концентрирования, составила 83 г, и это было 7,7 мас.% в расчете на полученный 60% латекс ПТФЭ.
Производительность по латексу фторполимера и стабильность латекса фторполимера при хранении в Примерах и Сравнительных примерах оценивали следующим методом (см. таблицу 2).
(1) Производительность по латексу фторполимера
Производительность по латексу фторполимера оценивали по следующим стандартам.
Высокая: скорость полимеризации быстрее, чем с обычным эмульгатором.
Средняя: скорость полимеризации равна скорости с обычным эмульгатором.
Низкая: скорость полимеризации медленнее, чем с обычным эмульгатором.
(2) Стабильность латекса фторполимера при хранении
Полученный латекс фторполимера разбавляли деионизированной водой, чтобы привести концентрацию полимера к 30 мас.%. Затем в цилиндрический стеклянный контейнер, имеющий высоту 10 см и внутренний объем 100 мл, загружали латекс, запаивали и оставляли стоять в темном холодном месте на 1 месяц. И затем отношение прозрачного слоя, который является верхним слоем латекса, полученного таким образом при стоянии, вычисляли в процентах. Чем меньше эта величина, тем выше стабильность при хранении.
<b>Таблица 1</b>
Фторсодержащий эмульгатор формулы (1)
Время полимеризации (час)
Производительность по латексу фторполимера
Стабильность латекса фторполимера при хранении
n
m
A
Пример 1
4
1
NH<sub>4</sub>
5,5
высокая
1
Пример 2
4
1
NH<sub>4</sub>
4,5
высокая
1
Пример 3
4
1
NH<sub>4</sub>
2,3
высокая
42
Пример 4
6
1
NH<sub>4</sub>
6,0
высокая
2
Пример 5
6
1
NH<sub>4</sub>
5,0
высокая
2
Пример 6
6
1
NH<sub>4</sub>
2,5
высокая
45
Пример 7
4
2
NH<sub>4</sub>
6,0
высокая
1
Пример 8
4
2
NH<sub>4</sub>
5,0
высокая
1
Пример 9
4
2
NH<sub>4</sub>
2,5
высокая
43
<b>Таблица 2</b>
Эмульгатор
Время полимеризации (час)
Производительность по латексу фторполимера
Стабильность латекса фторполимера при хранении
Сравнительный пример 1
ПФОА
6,5
средняя
5
Сравнительный пример 2
ПФОА
5,5
средняя
6
Сравнительный пример 3
ПФОА
2,7
средняя
73
Промышленное применение
Латекс фторполимера по настоящему изобретению может использоваться для получения латекса фторполимера, такого как фторкаучук или фторсмола. Латекс фторполимера по настоящему изобретению может использоваться как средство для покрытия различных материалов, таких как металлические субстраты, неорганические оксидные субстраты, полимерные субстраты, синтетические волокна, стекловолокна, углеродные волокна или природные волокна. Далее, фторполимер, полученный коагуляцией латекса фторполимера, является полезным в качестве материала, превосходного по термостойкости, маслостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости, нелипкости, антиобрастающим свойствам, водоотталкивающим свойствам, маслоотталкивающим свойствам, растворителеотталкивающим свойствам и т.д.
Все содержание японской заявки на патент № 2004-220860, поданной 28 июля 2004, включая описание, формулу изобретения и реферат, полностью включено в настоящую заявку.