ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЕ АНОДНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОХЛОРИТА
HIGH-EFFICIENCY ANODE COATING FOR PRODUCING HYPOCHLORITE

Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение направлено на электролитный электрод и смешанное металлооксидное покрытие на нем для образования гипохлорита.
2. Описание предшествующего уровня техники
Применение смешанных металлооксидных покрытий для образования гипохлорита при электролизе солевых растворов широко известно в данной области. Однако обычно при производстве гипохлорита путем электролиза солевого раствора (рассола) концентрация имеющегося хлора в гипохлоритном продукте может быть настолько низкой, что составляет 1 массовый процент (мас.%) или менее. Кроме того, выход по току и сроки службы электрода уменьшаются в том случае, когда подаваемые солевые растворы являются менее концентрированными (то есть 10-30 г/л), а требуемые концентрации гипохлорита превышают 8 г/л.
Для получения высококонцентрированных растворов гипохлорита натрия без отрицательного воздействия на выход по току и срок службы электрода были предложены различные решения. Например, в патенте США 4495048 рассматривают электролитическую ячейку фильтр-прессного типа, в которой гипохлорит натрия получают при уменьшенном напряжении ячейки и с повышенным выходом по току. Анод в такой электролитической ячейке состоит из титановой подложки, имеющей покрытие из тройной смеси от 3 до 42% по массе оксида платины, от 3 до 34% по массе оксида палладия, 42% по массе диоксида рутения и 20-40% по массе оксида титана.
По патенту США 4517068 электрод, специально разработанный для получения хлора и гипохлорита, содержит электрокатализатор, состоящий из 22-44 мол.% оксида рутения, 0,2-22 мол.% оксида палладия и 44-77,8 мол.% оксида титана. Электрокатализатор может образовывать покрытие на подложке из вентильного металла и может быть покрыт сверху пористым слоем оксида титана или тантала.
Способ эффективного производства гипохлорита с использованием анода, имеющего покрытие из оксида палладия в количестве от 10 до 45 мас.%, оксида рутения в количестве от 15 от 45 мас.%, диоксида титана в количестве от 10 до 40 мас.% и платины в количестве от 10 до 20 мас.%, а также оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из кобальта, лантана, церия или иттрия, в количестве от 2 до 10 мас.%, описывается в патенте США 5622613.
Было бы желательно создать электрод с нанесенным на него электрокаталитическим покрытием, которое способно обеспечить увеличенные сроки службы электрода и эффективности работы в электролитических средах, используемых для образования гипохлорита из подаваемых растворов NaCl или KCl в концентрации 15-30 граммов на литр (г/л), и в тех случаях, когда требуемые концентрации гипохлорита превышают 8 г/л. Более того, было бы желательно создать такой электрод с пониженными затратами по сравнению с композициями на основе платины.
Сущность изобретения
В настоящее время найдено электродное покрытие, которое обеспечивает улучшенные сроки службы при сохранении высоких
эффективностей в электролитических растворах для образования гипохлорита. Это покрытие представляет собой смешанное металлооксидное покрытие, состоящее из комбинаций оксидов палладия, иридия, рутения и титана.
В одном варианте воплощения изобретение направлено на электрод для применения при электролизе водного раствора электролита для получения гипохлорита, содержащий электродную основу из вентильного металла и электрокаталитическое (электрохимически активное) покрытие на указанной электродной основе из вентильного металла, причем это покрытие содержит смешанное металлооксидное покрытие из оксидов металлов платиновой группы и оксида вентильного металла, при этом смешанное металлооксидное покрытие состоит по существу из оксидов металлов платиновой группы рутения, палладия и иридия и оксида вентильного металла титана, где (а) молярное отношение указанного оксида вентильного металла титана к указанным оксидам металлов платиновой группы в расчете на металлы составляет от примерно 90:10 до примерно 40:60; (b) молярное отношение указанного рутения к указанному иридию составляет от примерно 90:10 до примерно 50:50; и (с) молярное отношение указанного оксида палладия к оксидам рутения плюс иридия в расчете на металлы составляет от примерно 5:95 до примерно 40:60, исходя из 100 молярных процентов этих металлов, присутствующих в этом покрытии.
При этом такой электрод работает при высоком выходе по току с получением концентраций гипохлорита по меньшей мере 8 граммов на литр (г/л).
В другом варианте воплощения изобретение направлено на способ электролиза водного раствора электролита в электролитической ячейке, оборудованной по меньшей мере одним анодом с электрокаталитическим покрытием по первому варианту воплощения изобретения, включающий в себя стадии: обеспечение неразделенной (бездиафрагменной) электролитической ячейки, размещение в этой ячейке содержащего хлорид электролита, обеспечение указанного анода в этой ячейке в контакте с электролитом, подачу электрического тока на анод и получение гипохлорита в концентрациях по меньшей мере 8 г/л посредством окисления указанного хлорида на указанном аноде.
Описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложен электрод с электрокаталитическим покрытием, обладающий высоким выходом по току при высоких концентрациях гипохлорита, например>8 г/л, и имеющий низкий электродный потенциал и улучшенные сроки службы. В одном варианте воплощения, в зависимости от концентрации гипохлорита, выход по току будет составлять от примерно 90% до примерно 100% в пределах концентрации гипохлорита от 16 до 0 г/л. Электрод, имеющий описанное здесь электрокаталитическое покрытие, фактически всегда будет функционировать в качестве анода. Таким образом, слово "анод" часто используют в данном описании со ссылкой на электрод, но это сделано просто для удобства изложения и не должно рассматриваться в качестве ограничения изобретения.
Электрод, использованный в настоящем изобретении, содержит электрокаталитически активную пленку на проводящей основе. Проводящая основа может представлять собой металл, такой как никель или марганец, или лист из любого пленкообразующего металла, такого как титан, тантал, цирконий, ниобий, вольфрам и кремний, а также сплавы, содержащие один или более из этих металлов, причем титан является предпочтительным по соображениям стоимости. Под «пленкообразующим металлом» подразумевают металл или сплав, который облает таким свойством, что, когда его подключают в качестве анода в электролите, в котором этот анод с покрытием должен впоследствии работать, на нем быстро образуется пассивирующая оксидная пленка, которая защищает нижележащий металл от коррозии под действием электролита, т.е. такие металлы и сплавы, которые часто называют «вентильными металлами», а также сплавы, содержащие вентильный металл (например, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe и Ti-Cu), но которые в тех же самых условиях образуют непассивирующие анодные поверхностные оксидные пленки. В качестве электродной основы могут быть использованы пластины, прутки, трубки, проволоки или вязаные проволоки и растянутые сетки из титана или других пленкообразующих металлов. Также может быть использована оболочка из титана или другого пленкообразующего металла на проводящей сердцевине. Также возможна обработка поверхности пористого спеченного титана разбавленными красящими растворами аналогичным образом.
Особый интерес благодаря своей высокой прочности, коррозионной стойкости и доступности вызывает титан. В дополнение к обычно доступным элементарным металлам как таковым, подходящие металлы подложки включают в себя металлические сплавы и интерметаллические смеси, а также керамику и металлокерамику, такую, которая содержит один или более вентильных металлов. Например, титан может быть легирован никелем, кобальтом, железом, марганцем или медью. Более конкретно, титан марки 5 может включать в себя вплоть до 6,75 массового процента алюминия и 4,5 массового процента ванадия, марки 6 - вплоть до 6 процентов алюминия и 3 процентов олова, марки 7 - вплоть до 0,25 массового процента палладия, марки 10 - от 10 до 13 массовых процентов плюс от 4,5 до 7,5 массового процента циркония и так далее.
Под применением элементарных металлов наиболее часто на практике понимаются металлы в их обычно доступном состоянии, т.е. имеющие незначительные количества примесей. Так, в случае представляющего особый интерес металла, т.е. титана, доступны различные марки этого металла, включая те, в которых другие компоненты могут быть сплавами или сплавами плюс примесями. Марки титана более конкретно описаны в стандартных спецификациях по титану, детализированных в ASTM B 265-79.
Поскольку титан является металлом, представляющим особый интерес, то для удобства далее часто будут ссылаться на титан, когда дается ссылка на металл электродной основы.
Независимо от выбранного металла и формы электродной основы, перед нанесением на нее состава покрытия электродная основа предпочтительно имеет очищенную поверхность. Она может быть получена любой из обработок, используемых для достижения чистой металлической поверхности, включая механическую очистку. Также могут быть успешно использованы обычные процедуры очистки с обезжириванием, либо химические, либо электролитические, или другая операция по химической очистке. В том случае, когда подготовка основы включает отжиг, и металл представляет собой титан марки 1, титан может быть отожжен при температуре по меньшей мере примерно 450°C в течение времени по меньшей мере примерно 15 минут, но наиболее часто предпочтительна более повышенная температура отжига, например, от 600°C до 875°C.
Для большинства применений предпочтительно получение основы с шероховатостью поверхности. Этого можно достичь такими приемами, которые могут включать межзеренное травление металла, нанесение плазменным напылением, причем такое нанесение напылением может происходить из частиц вентильного металла или керамических оксидных частиц, или их обоих, травление и дробеструйную обработку металлической поверхности острой дробью, необязательно с последующей обработкой поверхности для удаления вкрапленной дроби и/или очисткой поверхности, или их комбинациями. В некоторых случаях основу можно просто очистить, и это даст очень гладкую поверхность подложки. Альтернативно, пленкообразующая проводящая основа может иметь предварительно нанесенную поверхностную пленку из оксида пленкообразующего металла, который во время нанесения активного покрытия может подвергаться агрессивному воздействию какого-либо агента в растворе для нанесения покрытия (например, HCl) и преобразоваться в виде части общей поверхностной пленки.
Травление будет проводиться достаточно активным травильным раствором для образования шероховатости поверхности и/или морфологии поверхности, включая возможное агрессивное воздействие на границы зерен. Типичными травильными растворами являются растворы кислот. Они могут быть представлены хлористоводородной, серной, перхлорной, азотной, щавелевой, винной и фосфорной кислотой, а также их смесями, например царской водкой. Другие травители, которые могут быть использованы, включают едкие травители, такие как растворы гидрооксида калия/пероксида водорода, или расплав гидрооксида калия с нитратом калия. После травления протравленная поверхность металла может быть затем подвергнута стадиям промывки и сушки. Подходящая подготовка поверхности протравливанием была более полно обсуждена в патенте США №5167788, причем указанный патент включен сюда посредством ссылки.
При плазменном напылении для придания достаточной шероховатости металлической поверхности материал будет наноситься в форме частиц, таких как капельки расплавленного металла. При этом плазменном напылении, таком, которое применялось бы для напыления металла, металл плавится и распыляется в потоке плазмы, генерируемой нагреванием электрической дугой до высоких температур в инертном газе, таком как аргон или азот, необязательно содержащем незначительное количество водорода. При использование в данном описании термина «плазменное напыление» следует понимать, что, хотя плазменное напыление является предпочтительным, подразумевают, что этот термин включает в общем термическое напыление, такое как магнитогидродинамическое напыление, газопламенное напыление и электродуговое напыление, так что напыление может просто называться «напылением в жидкой фазе» или «термическим напылением».
Используемый материал в виде частиц может быть вентильным металлом или его оксидами, например оксидом титана, оксидом тантала и оксидом ниобия. Также рассматриваются для напыления в жидкой фазе титанаты, шпинели, магнетит, оксид олова, оксид свинца, оксид марганца и перовскиты. Также рассматривается, что напыляемый оксид может быть допирован различными добавками, включая допанты в ионной форме, такие как ниобий или олово или индий.
Также рассматривается, что такое нанесение плазменным распылением может быть использовано в комбинации с травлением металлической поверхности подложки. Или же электродная основа может быть сначала подготовлена посредством дробеструйной обработки, как обсуждалось выше, за которой может следовать или не следовать травление.
Также было установлено, что подходящим образом шероховатая металлическая поверхность может быть получена специальной дробеструйной обработкой острой дробью, необязательно сопровождаемой удалением с поверхности вкрапленной дроби. Дробь, которая обычно будет содержать угловатые частицы, будет оставлять насечки на поверхности металла, в противоположность наклепу поверхности. Пригодная для такой цели дробь может представлять собой песок, оксид алюминия, сталь и карбид кремния. Травление или другая обработка, такая как водоструйная обработка, после дробеструйной обработки может быть использована для удаления вкрапленной дроби и/или очистки поверхности.
Из изложенного выше будет понятно, что затем поверхность можно подвергнуть различным операциям, обеспечивающим предварительную обработку перед покрытием, например вышеописанному плазменному напылению покрытия из оксида вентильного металла. Также могут быть полезны другие предварительные обработки. Например, рассматривается, чтобы поверхность подвергалась обработке гидрированием или азотированием. Перед покрытием электрохимически активным материалом предполагалось создать оксидный слой нагреванием подложки на воздухе или анодным окислением подложки, как описано в патенте США 3234110. Также были сделаны различные предложения, в которых внешний слой электрохимически активного материала осаждают на подслой, который прежде всего служит в качестве защитного и проводящего промежуточного звена. Различные нижележащие слои на основе оксида олова раскрыты в патентах США №4272354, 3882002 и 3950240. Также рассматривается, что поверхность может быть подготовлена, как в случае с антипассивирующим слоем.
После подготовки поверхности, которая могла бы включать создание слоя предварительной обработки, как описано выше, на элемент-подложку наносят слой электрохимически активного покрытия. В качестве типичных представителей электрохимически активных покрытий, которые часто применяют, рассматриваются те, которые выбраны из активных оксидных покрытий, таких как оксиды металлов платиновой группы, магнетит, феррит, кобальтовая шпинель, или смешанных металлооксидных покрытий. Они могут быть на водной основе, например, в виде водных растворов, или на основе растворителя, например, используя спиртовой растворитель. Однако было установлено, что предпочтительными для электрода по настоящему изобретению составами растворов покрытия обычно являются такие, которые состоят из смешанного металлооксидного покрытия из оксидов металлов платиновой группы и оксида вентильного металла.
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
Оксиды металлов платиновой группы по настоящему изобретению предпочтительно включают в себя RuCl, PdCl, IrCl и соляную кислоту, все в спиртовом растворе, в комбинации с оксидом вентильного металла. Следует понимать, что RuCl, PdCl, IrClмогут быть использованы в такой форме, как RuCl×HO, PdCl×HO и IrCl×HO. Для удобства такие формы будут в общем упоминаться далее просто как RuCl, PdCl и IrCl. Обычно эти соли металлов будут растворены в спирте, таком как либо изопропанол, либо бутанол, причем оба с небольшими добавками хлористоводородной кислоты или без нее, при этом предпочтительным является н-бутанол. Следует понимать, что эти компоненты присутствуют в конечном покрытии в основном в виде своих оксидов, а ссылка на металлы дается для удобства, особенно когда указаны количественные соотношения.
Компонент вентильного металла будет присутствовать в составе покрытия с целью дальнейшей стабилизации покрытия и/или изменения эффективности анода. Могут быть использованы различные вентильные металлы, включая титан, тантал, ниобий, цирконий, гафний, ванадий, молибден и вольфрам, при этом предпочтительным является титан. Компонент вентильного металла может быть образован из алкоголята вентильного металла в спиртовом растворителе, в присутствии или без присутствия кислоты. Такие алкоголяты вентильного металла, которые рассмотрены для использования в настоящем изобретении, включает метилаты, этилаты, изопропилаты и бутилаты. Могут быть использованы, например, этилат титана, пропилат титана, бутилат титана, этилат тантала, изопропилат тантала или бутилат тантала, при этом предпочтительным является бутилат титана.
Смешанное металлооксидное покрытие по настоящему изобретению будет иметь молярное отношение оксида титана к оксидам металлов платиновой группы в расчете на металлы от примерно 90:10 до примерно 40:60, молярное отношение рутения к иридию от примерно 90:10 до примерно 50:50 и молярное отношение оксида палладия к оксидам рутения плюс иридия в расчете на металлы, т.е. Pd:(Ru+Ir), от примерно 5:95 до примерно 40:60. Особенно предпочтительный состав смешанного металлооксидного покрытия по настоящему изобретению будет иметь молярное отношение оксида титана к оксидам благородных металлов платиновой группы примерно 70:30 в расчете на металлы и указанное молярное отношение Pd:(Ru+Ir) примерно 20:80.
Слои смешанного металлооксидного покрытия, используемые в данном описании, будут наноситься любыми из тех средств, которые являются пригодными для нанесения жидкого покровного состава на металлическую подложку. Такие методы включают технологии вращения с погружением и отекания после погружения, нанесение кистью, нанесение покрытия валиком и нанесение напылением, такое как электростатическое напыление. Кроме того, могут быть использованы нанесение напылением и комбинированные технологии, например стекание после погружения с нанесением напылением. При вышеупомянутых покровных составах для обеспечения электрохимически активного покрытия наиболее удобной может оказаться операция нанесения покрытия роликом.
2
2
2
2
Независимо от метода нанесения покрытия, обычно процедуру покрытия повторяют для обеспечения однородного, обладающего более повышенной массой покрытия, чем достигнутое только за одно покрытие. Вместе с тем, количество нанесенного покрытия будет достаточным для того, чтобы обеспечить в диапазоне от примерно 0,05 г/м (грамм на квадратный метр) до примерно 6 г/м, а предпочтительно - от примерно 1 г/м до примерно 4 г/м, по содержанию рутения в виде металла на каждую сторону электродной основы.
После нанесения покрытия нанесенный состав будет нагреваться для получения результирующего смешанного металлооксидного покрытия посредством термического разложения предшественников, содержащихся в составе покрытия. Это дает смешанное оксидное покрытие, содержащее смешанные оксиды в молярных отношениях, в расчете на металлы в этих оксидах, как рассмотрено выше. Такое нагревание для термического разложения будет проводиться при температуре от примерно 450°C до примерно 550°C в течение времени от примерно 3 минут до примерно 15 минут на один слой покрытия. Более типично, нанесенное покрытие будет нагреваться до более высокой температуры, вплоть до примерно 490-525°C в течение времени не более чем примерно 20 минут на один слой покрытия. Подходящие условия могут включать нагревание на воздухе или в кислороде. Обычно, используемая методика нагревания может быть любой из тех, которые могут быть использованы для отверждения покрытия на металлической подложке. Таким образом, может быть использована сушильная печь для обработки покрытия, включая конвейерные печи. Кроме того, могут быть полезны инфракрасные технологии отверждения. После такого нагревания и перед нанесением дополнительного покрытия там, где будет применяться дополнительное нанесение состава покрытия, нагретой подложке с покрытием обычно будет предоставлена возможность охладиться до, по меньшей мере, по существу температуры окружающей среды. В частности, после того, как закончены все нанесения состава покрытия, может быть использована последующая термообработка. Типичные условия последующей термообработки покрытий могут включать температуры от примерно 450°C до примерно 550°C. Интервалы времени термообработки могут варьироваться от примерно 1 часа и вплоть до столь больших длительностей, как примерно 6 часов.
Приведенные ниже примеры, если для них не указано иначе, что они являются сравнительными примерами, в целом демонстрируют получение гипохлорита с высокой концентрацией при повышенных эффективностях с помощью анода, содержащего покрытие по настоящему изобретению.
Пример 1
Плоскую титановую пластину из нелегированного титана марки 1 с измеренными толщиной приблизительно 0,15 см и размерами приблизительно 10 × 15 см подвергли дробеструйной обработке с использованием оксида алюминия для получения шероховатой поверхности. Затем образец протравили в растворе 18-20%-ной соляной кислоты в течение 25 минут при 90-95°C.
3
3
2
Составы покрытия, указанные в таблице 1, наносили на отдельные образцы с измеренными размерами 10 см × 15 см × 0,15 см из титана марки 1, которые были подготовлены посредством дробеструйной обработки 54-й дробью оксида алюминия. Для достижения концентраций, приведенных в таблице, растворы покрытия A-D получали растворением достаточного количества металлов в виде хлоридных солей в растворе н-бутанола и 4,2 объем.% концентрированной HCl. Были использованы соединения RuCl, IrClи PdCl (все гидратированные) и титанат ортобутилтитана. После перемешивания с целью растворения всех этих солей, растворы были нанесены на отдельные образцы подготовленных титановых пластин. Покрытия наносили послойно посредством нанесения кистью, при этом каждый слой покрытия наносили отдельно и давали ему возможность подсыхать при 110°C в течение 3 минут, с последующим нагреванием на воздухе до 500°C в течение 6 минут. Всего наносили 5 слоев покрытия на каждый образец. Образцы A-D получены в соответствии с настоящим изобретением. Образец E рассматривают в качестве сравнительного примера.
Таблица I
Образец
Концентрация раствора (г/л)
Покрытие
Ru
Ir
Pd
Ti
A
Ru/Ir/Pd/Ti
20,9
20,9
10,5
43,9
B
Ru/Pd/Ti
20,9
10,5
43,9
C
Ru/Ir/Pd
20,9
20,9
10,5
D
Ir/Pd/Ti
20,9
10,5
43,9
E
Ru/Ir/Ti (Сравнительное)
20,9
20,9
43,9
*Соли являются хлоридами, за исключением Ti, который представляет собой титанат ортобутилтитана.
2
2
2
2
7
Эффективность образцов по выходу гипохлорита измеряли в химическом стакане посредством погружения площадки 26 см в раствор из 28 г/л NaCl с 1 г/л NaCrO и приложения анодного тока 4,86 ампер (0,186 A/см). Использовали титановый катод, расположенный от анода на расстоянии 3 мм. Образец доставали каждые 8 минут и титровали для определения гипохлорита. Выходы по току при получении гипохлорита, в зависимости от концентраций гипохлорита, построены в виде графика на фиг.1 и приведены в таблице II.
Таблица II
Ru/Ir/Pd/Ti
Ir/Pd/Ti
Ru/Ir/Pd
Ru/Pd/Ti
Ru/Ir/Ti (Сравнительное)
NaOCl (г/л)
Выход (%)
NaOCl (г/л)
Выход (%)
NaOCl (г/л)
Выход (%)
NaOCl (г/л)
Выход (%)
NaOCl (г/л)
Выход (%)
2,36
88,5
2,71
103,6
2,49
95,7
2,51
96,6
2,26
86,5
4,78
88,6
5,12
97,1
4,92
93,9
5,11
97,4
4,43
83,9
7,09
86,9
7,74
96,8
7,39
93,0
7,69
96,8
6,43
80,5
9,30
84,8
10,27
95,6
9,71
90,9
10,21
95,6
8,31
77,3
11,49
83,0
12,54
92,4
11,49
85,3
12,61
93,6
9,80
72,3
2
2
4
Серию образцов A-E затем эксплуатировали в качестве анодов в ускоренном испытании на анод выделения кислорода при плотности тока 10 кА/м в электрохимической ячейке, содержащей 150 г/л HSO при 65°C. Данные о напряжении ячейки в зависимости от времени снимали каждые 30 минут, и за срок службы брали точку перегиба, в которой напряжение начинало быстро увеличиваться. Результаты суммированы на фиг.2 и в таблице II, при этом данные нормализованы по количеству металла платиновой группы. Нормализация была осуществлена путем измерения счетов интенсивности пиков рентгеновской флюоресценции для металлов, используя спектрометр Jordan Valley EX-300 с Rh-й трубкой и 0,15-миллиметровым Sn-м фильтром. Приложенное напряжение составляло 40 кВ (киловольт), а ток составлял 25 мкА. Измеренными пиками были Ru K-альфа, Pd K-альфа и Ir L-бета. Общие счеты для Ru, Pd и/или Ir использовали для нормализации сроков службы.
Таким образом, из приведенных в таблице II результатов очевидно, что образцы, приготовленные согласно настоящему изобретению, имеют существенно повышенные выходы по току по сравнению со сравнительным примером, обеспечивая при этом повышенный или соответствующий срок службы, о чем свидетельствует увеличенный период времени до того момента, как происходит значительное повышение напряжения (>1 В).
Хотя в соответствии с патентным законом были изложены наилучший способ и предпочтительные варианты осуществления изобретения, объем изобретения ограничен не ими, а объемом прилагаемой формулы изобретения.