ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО
PHOSPHATE GLASS

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол.%: 60-75 РО, 10-30 YbO, 0-30 комбинация компонентов XO, RO, МО. XO может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, а X соответствует Al, В, La, Sc, Y, или их смеси. RO может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, a R соответствует Li, Na, K, или их смеси. МО может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, а М соответствует Mg, Са, Sr, Ва, Zn, или их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7,531,473 В2).
3+
Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb и отсутствие люминесценции вблизи длины волны 1065 нм, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки в широком диапазоне.
2
2
2
3
3
3
3+
Известно стекло состава, мол.%: 22 MgF, 32-52 BaF, 5-25 PbF, 20 Al(PO), 1 YbF (Yb doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN101269913 (А) от 2008-09-24).
3+
3+
Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb и полное отсутствие ионов Nd, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации и широкую полосу люминесценции.
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
3+
20
3
Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, мас. %: (55-65) PO, (8-12) ВаО, (10-15) KO, (1-4) SiO, (5-10) AlO, (2-6) BO, (0,1-4,5) NdO (RU 2426701). Данное стекло обладает временем затухания люминесценции, равным 279 мкс, и эффективной шириной полосы люминесценции, равной 27 нм, при концентрации ионов Nd, равной 3.074⋅10 1/см.
Недостатком прототипа является невозможность получения лазерной генерации в широкой спектральной области 980-1070 нм.
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося полосой люминесценции с эффективной шириной не менее 90 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазерных устройств, работающих в режиме получения импульсов сверхкороткой длительности, и усилителей чирпированных фемто- и пикосекундных лазерных импульсов.
2
5
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Для решения поставленной задачи люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора РО, кремния SiO, алюминия AlO, бора ВО, неодима NdO, калия КО и бария ВаО, дополнительно содержит оксид иттербия YbO при следующем соотношении компонентов, мол.%: (45,32-56,78) PO, (1,98-9,73) SiO, (6,05-11,67) AlO, (5,35-20,5) BO, (12,41-18,43) КО, (6,1-9,71) ВаО, (0,15-0,59) YbO, (0,73-1,52) NdO.
3
4
2
2
3
2
3
-
Для синтеза данного оптического фосфатного стекла (далее по тексту - стекла) использовались следующие исходные материалы: ортофосфорная кислота НРО (ХЧ), оксид кремния SiO квалификации ОСЧ, оксид иттербия YbO и оксид неодима (NdO) квалификации ОСЧ, остальные реактивы квалификации ХЧ. Использовалась двухстадийная технология варки. На первой стадии осуществлялась варка стекольной фритты в электрической печи шахтного типа в кварцевом сосуде с размешиванием расплава кварцевой мешалкой. На второй стадии проводился перевар полученной фритты в индукционной печи в платиновом тигле с барботированием стекломассы сухим кислородом для снижения концентрации ОН-групп. Температура варки фритты и стекла составляла 1350°С.
2
3
2
3
2
3
Уменьшение концентраций YbO и NdO ниже заявляемых нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации YbO сверх заявляемой нецелесообразно из-за изменения спектра люминесценции. Изменение концентрации остальных компонентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и время жизни люминесценции заявляемого стекла.
-1
-1
Составы (по синтезу) заявляемого стекла и средние длительности затухания люминесценции сведены в таблицу 1. Коэффициент поглощения синтезированных стекол в области основного колебания групп О-Н (λ=3000 см) составлял 2,2-3,0 см.
На фигуре 1 изображены спектры люминесценции при длине волны возбуждения 532 нм для образца №7 (1) и прототипа (2). Из спектров люминесценции образца и прототипа видно, что образец заявляемого стекла обладает более широкой полосой люминесценции, чем прототип.
Заявляемое стекло характеризуется низкой склонностью к кристаллизации и устойчивостью к воздействию влажной атмосферы.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 1. Образец фосфатного стекла, включающий (мол.%) 56,78 PO, 2,06 SiO, 6,19 AlO, 14,25 BO, 6,47 ВаО, 13,16 KO, 0,77 NdO, 0,31 YbO, получен переваркой с барботированием осушенным кислородом при 1350°С в платиновом тигле фриты стекла, сваренного при температуре 1350°С в электрической печи с SiC нагревателями шахтного типа, в тигле из кварцевого стекла объемом 300 мл. Смесь порошкообразных сырьевых материалов предварительно перемешали в пластиковом сосуде в течение 2 часов на валковой мельнице, далее получившуюся однородную смесь смешали с ортофосфорной кислотой, для прохождения реакций образования фосфатов. Загрузку жидкой шихты в тигель производили при температуре 1000°С малыми порциями. После провара стекло вырабатывалось на стальную плиту, покрытую тонким слоем графита. Полученную отливку раскалывали для отбраковки неоднородных участков стекла. После отбора кусков фриты производилась варка стекла в платиновом тигле с барботированием кислородом в течение 1 часа. Расплав стекла вырабатывался на разогретую до 450°С стальную плиту. Отливка стекла отжигалась в муфельной печи в течение 4 часов с последующим инерционным снижением температуры. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92 нм. Длительность затухания люминесценции составила 1142 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 2. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примера 1, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 2 включает в себя оксиды (мол.%) 45,32 PO, 9,73 SiO, 11,67 AlO, 13,44 BO, 6,1 ВаО, 12,41 KO, 0,73 NdO, 0,59 YbO. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 90,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 764 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 3. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1 и 2, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 3 включает в себя оксиды (мол.%) 47 PO, 4,04 SiO, 6,05 AlO, 13,94 BO, 9,49 ВаО, 18,03 KO, 1,14 NdO, 0,31 YbO. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 946 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 4. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-3, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 4 включает в себя оксиды (мол.%) 46,08 PO, 1,98 SiO, 7,12 AlO, 20,5 BO, 7,76 ВаО, 15,15 KO, 1,11 NdO, 0,3 YbO. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 91,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 982 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 5. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-4, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 5 включает в себя оксиды (мол.%) 51,42 PO, 5,06 SiO, 6,07 AlO, 15,73 BO, 7,14 ВаО, 12,91 KO, 1,52 NdO, 0,15 YbO. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 90,2 нм. Длительность затухания люминесценции составила 875 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 6. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-5, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 6 включает в себя оксиды (мол.%) 52,01 PO, 5,12 SiO, 9,21 AlO, 7,07 BO, 8,02 ВаО, 17,63 KO, 0,77 NdO, 0,16 YbO. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92 нм. Длительность затухания люминесценции составила 936 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 7. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-6, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 7 включает в себя оксиды (мол.%) 49,92 PO, 6,1 SiO, 9,76 AlO, 7,02 BO, 7,97 ВаО, 18,16 KO, 0,76 NdO, 0,31 YbO. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 94 нм. Длительность затухания люминесценции составила 1153 мкс.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 8. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-7, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 8 включает в себя оксиды (мол.%) 48,94 PO, 6,19 SiO, 9,91 AlO, 5,35 BO, 9,71 ВаО, 18,43 KO, 1,16 NdO, 0,31 YbO. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 91,6 нм. Длительность затухания люминесценции составила 973 мкс.
Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией, что позволяет использовать его для получения перестраиваемой генерации в спектральной области 980-1070 нм. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента при получении оптической генерации или ее усиления в указанной области спектра.