1,5-БИС[2-(ОКСИЭТОКСИФОСФИНИЛ)-4-(ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕНОКСИ]-3-ОКСАПЕНТАН В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ (IV) В РЯДУ УРАНА (VI) И ЛАНТАНА (III) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕД
1,5-BIS[2-(OXYETHOXYPHOSPHINYL)-4-(TRET-BUTYL)PHENOXY]-3-OXAPENTANE AS LIGAND FOR SELECTIVE ISOLATION OF THORIUM (IV) IN ROW OF URANIUM (VI) AND LANTHANIUM (III) FROM NITRIC ACID MEDIA

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к новому полиэфирному соединению формулы (I), которое может быть использовано в качестве лиганда для избирательного связывания тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III).
Целью изобретения является повышение избирательности фосфорорганических лигандов к связыванию тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III), что достигается использованием соединения формулы (I):
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является диокись тетрафенилметилендифосфина (II):
Экстракционная способность этого соединения по отношению к лантаноидам и актиноидам подробно изучена в следующих работах:
1. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А., Юдина К.С. Экстракция америция диокисями дифосфинов. // Радиохимия, 1975, т.17, №2, стр.237-243.
2. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А., Юдина К.С. Комплексообразование америция кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов // Радиохимия, 1975, т.17, №5, стр.709-719.
3. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А. Комплексообразование плутония с диокисями алкилен дифосфинов. // Радиохимия, 1975, т.17, №5, стр.772-777.
Соединение формулы (I) 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси]-3-оксапентан синтезируют в две стадии исходя из 2-диэтоксифосфинил-4-третбутилфенола. Взаимодействие которого с дитозилатом диэтиленгликоля в присутствии безводного карбоната цезия в кипящем диоксане дает промежуточное соединение -1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-третбутил-фенокси]-3-оксапентан. Последующий щелочной гидролиз, которого приводит к целевому соединению (I) (схема 1):
Схема 1
Следующие примеры иллюстрируют изобретения:
32
52
9
2
3
н-н
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
31
Н
Н
Н
H
Н
Н
1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси1-3-оксапентан. К раствору 2.58 г (0.01 моль) 2-диэтоксифосфинил-4-третбутилфенола в 35 мл сухого диоксана добавили 3.26 г (0.01 моль) мелкорастертого безводного карбоната цезия, смесь перемешивали 15 мин и затем добавили 2.07 г (0.005 моль) дитозилата диэтиленгликоля, нагрели до кипения и перемешивали 8 час и упарили в вакууме. К остатку добавили 50 мл воды и смесь экстрагировали хлороформом (3×30 мл). Экстракт промыли водой (3×25 мл), высушили сульфатом натрия и упарили в вакууме. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем марки L (100-160µ), элюент - хлороформ и хлороформ - изопропиловый спирт (20:1). Выход целевого соединения составил 2.21 г (69%), вязкое масло. Найдено, %: С 59.72, Н 8.09, Р 9.28. СНOР. Вычислено, %: С 59.80, Н 8.16, Р 9.64. Спектр ПМР, δ, м.д. (CDCl): 1.18 т (12Н, J=7.0 Гц ССНO), 1.28 с (18Н, С-Ar) 4.16 м, (8Н, ОССН), 3.86 м (4Н, OCCH), 3.97 м (4Н, ОСНС), 6.75 - 7.24 м (6Н, Ar-.). Спектр ЯМР Р, δ, м.д.(CDCl): 26.65.
2
4
28
44
9
2
3
н-н
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
31
Н
Н
H
Н
Н
Н
1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси1-3-оксапентан (I). К раствору 2.10 г (0.0032 моль) 1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси]-3-оксапентана, в 25 мл этанола добавили 5 мл 20% раствора NaOH. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 8 час, разбавили 100 мл воды, подкислили концентрированной HCl до рН 1 и смесь экстрагировали хлороформом (3×30 мл). Экстракт промыли разбавленной (1:1) HCl, водой (3×30 мл), высушили NaSO и удалили растворитель в вакууме. К остатку добавили 20 мл метилэтилкетона и отфильтровали осадок. Выход (I) 1.43 г (75%), т.пл. = 166-168°С. Найдено, %: С 57.08, Н 7.48, Р 10.28. CHOP. Вычислено, %: С 57.33, Н 7.56, P 10.50. Спектр ПМР, δ, м.д. (CDCl): 1.27 т (6Н, J - 7.0 Гц ССНO), 1.32 с (18Н, С-Ar) 4.06 м, (4Н, OCСН), 3.80 м (4Н, ОССН), 3.99 м (4Н, ОСНС), 6.75-7.24 м (6Н,Ar-). Спектр ЯМР Р, δ, м.д. (CDCl): 23.05.
3
2
3
2
2
3
3
2
4
4
2
Методика испытаний экстракционной способности заявляемого соединения (I) и его аналога (II). В пробирку с притертой пробкой вводили 1,5 мл HNO (концентрации 0,06 моль/л, 0,59 моль/л, 0,92 моль/л, 2,81 моль/л, 5,40 моль/л), 0,5 мл раствора гексагидроуранилнитрата UO(NO)·6НO, гексагидрата нитрата лантана La(NO)·6НO, пентагидрата нитрата тория Th(NO)·5HO с концентрацией 0,01 моль/л, 2 мл органической фазы (0,01 моль/л раствор органического реагента готовили по точной навеске в дихлорэтане). Контакт фаз осуществляли перемешиванием в течение 20 мин. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. Разделяли фазы и отбирали аликвоту для спектрофотометрического анализа с арсеназо III. Спектрофотометрическое определение металлов в обеих фазах осуществляли с применением спектрофотометра Cary50Scan (Varian). Анализ проводили в кварцевых кюветах (l=1 см) при длине волны 652 нм с относительным квадратичным отклонением 0,0015 процентом ошибки 4,5%.
Данные по извлечению тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) из азотнокислых сред соединениями (I) и (II) представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (II) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
D<sub>U</sub>
D<sub>Th</sub>
d<sub>La</sub>
0,06
1.06
-
-
0,59
5.10
-
-
0,92
-
-
-
2,81
51.90
0.06
57.00
5,40
51.90
-
-
Таблица 2.
Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (I) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
D<sub>U</sub>
D<sub>Th</sub>,
D<sub>La</sub>
0,06
1.42
65
0.01
0,59
1.43
65
0.01
0,92
1.44
65
0.01
2,81
1.44
65
0.01
5,40
1.44
65
0.01
Th
U
La
3
3
Таким образом, по способности избирательно извлекать торий (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) соединение (I) является эффективным селективным лигандом, превосходя при этом известные лиганды аналогичного типа. Величины D, D и D не изменяются в широком интервале концентраций HNO от 0.06 моль/л до 5.4 моль/л и составляют 65; 1,44; 0,01 соответственно. При этом факторы разделения в одну стадию экстракции в указанном диапазоне концентраций HNO составляют Th(IV)/U(VI)=45, Th(IV)/La(III)=6500. Это позволяет извлекать и концентрировать Th(IV) из растворов различного состава.