Состав эмульсионного взрывчатого вещества и способ изготовления этого состава
COMPOSITION OF EMULSION EXPLOSIVE SUBSTANCE AND METHOD OF PRODUCING THIS COMPOSITION

Изобретение относится к области взрывчатых веществ и касается исполнения такого класса взрывчатых веществ, которые относятся к типу гранэмитов и имеют состав с включением гранулированной аммиачной селитры.
Гранэмиты - промышленные взрывчатые вещества, представляющие собой смесь гранулированной аммиачной селитры или АС-ДТ с матричной эмульсией. Изготавливаются на местах применения в процессе заряжания с использованием специальных смесительно-зарядных машин. Предназначены для механизированного заряжания на карьерах сухих и обводненных скважин в породах средней и высокой крепости во всех климатических районах России.
Опытно-промышленные испытания современных сортов пористой аммиачной селитры (далее - ПАС) показали, что эмульсионные ВВ (ЭВВ) по типу гранэмитов (смесь водоэмульсионной матрицы с гранулами аммиачной селитры (АС), изготовленные с применением в составе сухой фазы таких пористых селитр, обладают пониженной водостойкостью в сравнении с гранэмитами, сухая фаза которых выполнена «гладкими» (традиционными) сортами аммиачной селитры (по ГОСТ 2-2013).
По своему назначению ПАС предназначается в качестве компонента для изготовления промышленных взрывчатых веществ. Производство ПАС в настоящее время промышленно реализовано двумя способами: прямая грануляция расплава селитры, содержащего порообразующие добавки и, так называемая технология «микроприллирования» (накатывание гранулы из микрокристаллов). Последний способ производства получает все большее распространение и позволяет получить гранулы ПАС с высокой пористостью и, как следствие, с высокой удерживающей способностью ПАС по отношению к жидкому горючему (в частности, дизельному топливу - более 6% масс).
Для обеспечения максимальной эффективности смесевых ВВ, в том числе и ЭВВ (максимальная чувствительность, минимальный критический диаметр детонации, максимальная скорость детонации), их компоненты должны находиться в максимальном соприкосновении (смесь должна быть гомогенной).
Высокой гомогенностью обладают, например, эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ), состоящие только из эмульсионной матрицы и сенсибилизатора: агломерации компонентов которых (окислитель и топливо) наблюдаются структурами крупностью 1-100 мкм. Однако такие ЭВВ дороги вследствие высоких энергозатрат при растворении аммиачной селитры перед процессом эмульгирования.
Решением задачи удешевления стоимости ЭВВ стала реализация технологического приема введения в состав ЭВВ гранул аммиачной селитры, предварительно обработанной нефтепродуктом (т.н. смесь ANFO, или АС-ДТ, состава 94 мас.% аммиачной селитры и 6 мас.% жидкого нефтепродукта, зачастую дизельного топлива). При этом в качестве сухой фазы в ANFO предполагается использовать пористую аммиачную селитру. Только в этом случае, смесь будет достаточно гомогенной (топливо и окислитель будут максимально приближены друг к другу и равномерно распределены по объему смеси, что обеспечит максимально высокие взрывчатые характеристики такой смеси).
Отсутствие до недавнего времени в России доступной по цене пористой аммиачной селитры заставляло предприятия использовать в сухую фазу ЭВВ «гладкие» сорта селитры (ГОСТ 2-2013). При этом ANFO должного качества не получалось: нефтепродукт не проникал внутрь «гладких» гранул АС, невпитавшийся излишек нефтепродукта либо стекал и безвозвратно терялся, либо флегматизировал своим присутствием эмульсионную матрицу. Взрывчатые свойства таких гранэмитов на «гладкой» селитре оставляли желать лучшего.
В этой связи, ряд предприятий перестали обрабатывать гранулы АС нефтепродуктом перед смешением с эмульсионной матрицей. Этот подход сохранился и с появлением, в недавнее время, современных сортов пористой аммиачной селитры (US 3966853, US 5540793, RU 1616048, RU 2078065, RU 2265002).
Одновременно было отмечено резкое снижение водоустойчивости таких ЭВВ, с применением в качестве сухой фазы пористой аммиачной селитры.
Известен аналог (RU 2383519, С06В 31/28, С06В 45/08, С06В 47/14, опубл. 10.03.2010), в котором описано эмульсионное взрывчатое вещество (ЭВВ), содержащее гранулированную аммиачную селитру и эмульсию на основе водного раствора аммиачной селитры и смеси нефтепродуктов с эмульгаторами. В качестве эмульсии использована эмульсия с отрицательным кислородным балансом, состоящая из 74,56-41, 282 мас. % аммиачной селитры, 18,64-10,321 мас. % воды, 15,10-46,697 мас. % дизельного топлива или минерального масла, или их смеси и не более 1,7 мас. % эмульгатора. ЭВВ имеет нулевой кислородный баланс и получено смешиванием 10-90 мас. % гранулированной аммиачной селитры и 90-10 мас. % эмульсии. Данное решение принято в качестве прототипа.
Известное решение предлагает изготавливать эмульсионную матрицу с излишком топливной смеси. Этот излишек топливной смеси должен впоследствии впитываться гранулами аммиачной селитры. Использование эмульсий с повышенным (в сравнении с нормой, обеспечивающей стехиометрическое соотношение топлива и окислителя в эмульсии) содержанием топливного компонента обеспечивает возможность применения двухкомпонентной смеси (эмульсии и гранулированной аммиачной селитры) в стехиометрическом соотношении (топливо-окислитель) в широком диапазоне соотношений эмульсии (10-90 мас. %) и гранулированной аммиачной селитры (90-10 мас. %). За счет повышенного содержания топлива в эмульсии толщина пленки смеси нефтепродукта и эмульгатора, разделяющая капли раствора селитры увеличивается, эмульсия получается более стабильной. Это - одно из главных достоинств эмульсии с увеличенным содержанием топлива.
В патенте указано, что возможно достижение следующих преимуществ:
- эмульсия с повышенным содержанием топлива легче «завязывается», т.е. ее проще изготовить при прочих равных технологических режимах: скорость прокачивания эмульгируемой смеси, создаваемое противодавление, число оборотов аппарата-эмульсификатора и проч.;
- эмульсия с повышенным содержанием топлива более стабильна во времени за счет большей толщины пленки топлива, разделяющей капли раствора окислителя;
- эмульсия с повышенным содержанием топлива более безопасна при изготовлении, транспортировании и хранении, т.к. топливо и окислитель находятся не в стехиометрическом соотношении, а стехиометрическому соотношению присущи высокая чувствительность к внешним воздействиям и, как следствие, большая вероятность аварийного взрыва;
- эмульсия с повышенным содержанием топлива менее вязкая, что позволит применять для изготовления эмуланов неспецифичные смесительно-зарядные машины, ранее применяемые только для изготовления и заряжания смесей «аммиачная селитра -дизельное топливо» (вместо дизельного топлива использовать «жидкую» эмульсию);
- гранулы аммиачной селитры, особенно «пористой», за счет капиллярных и диффузионных эффектов способны втянуть в себя излишки топлива из эмульсии, вследствие чего через некоторое время после изготовления (как правило, для достижения эффекта требуется не менее суток выдержки заряда в скважине после его изготовления), смесь приобретает однородность состава, т.е. нефтепродукт оказывается равномерно распределен и в эмульсии, и в гранулах аммиачной селитры. Эмульсия приходит в состояние, близкое к стехиометрии, чувствительность (к внешнему инициирующему импульсу) всей смеси полученного таким образом взрывчатого вещества увеличивается, улучшаются взрывчатые характеристики (скорость детонации и детонационное давление).
Однако указанное решение имеет ряд существенных недостатков:
Из экспериментальных результатов различных исследователей известно (ст. ʺСтруктура окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществʺ авторы С.А. Горинов, Б.Н. Кутузов, Е.П. Собина, Журнал ʺГорный информационно-аналитический бюллетеньʺ (научно-технический журнал), выпуск № S-3-1 / 2011), что эмульсии изготовленные на монорастворе аммиачной селитры с содержанием топливной фазы более 9%, не способны детонировать после сенсибилизации газовыми порами (в виде газовых пузырей, образующихся в результате различных химических реакций, либо в виде стеклянных, полимерный или т.п. микросфер).
- Характерный размер (диаметр) поры в грануле ПАС на порядок больше толщины пленки топливной смеси, разделяющей глобулы (капли) раствора селитры в эмульсии. В этой связи, скорость капиллярного всасывания топлива в поры гранулы ПАС будет много больше скорости подхода топлива к поре гранулы аммиачной селитры из недр эмульсионной матрицы, в результате чего топливные пленки, разделяющие глобулы эмульсии, могут истончаться меньше критических величин и разрушаться. Как следствие - разрушается сама эмульсионная матрица, окружающая гранулы пористой селитры.
Вышеописанное явление подобно известному процессу в гидравлике, когда приход жидкости не успевает за оттоком, сопровождается так называемым явлением «кавитации» - разрыву сплошности потока жидкости, разрушением стенок трубопроводов и внутренностей насосов.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении гарантийного срока хранения и повышения водоустойчивости эмульсионных взрывчатых веществ, в составе сухой фазы которых применяется пористая аммиачная селитра, для сохранения высоких детонационных характеристик ЭВВ за счет химической однородности состава смеси ЭВВ.
Указанный технический результат достигается тем, что в составе эмульсионного взрывчатого вещества, представляющем собой смесь водоэмульсионной матрицы, состоящей из топлива или топливной смеси и раствора окислителя, с пористыми гранулами аммиачной селитры, в качестве пористых гранул аммиачной селитры в данной смеси использована аммиачная селитра, пористые гранулы которой в ее сухом состоянии пропитаны или смочены топливом или топливной смесью состава, повторяющего состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице, в количестве 5,5-7,5 мас.% по отношению к массе гранул ПАС, вводимых в состав ЭВВ.
Указанный технический результат также достигается тем, что в составе эмульсионного взрывчатого вещества, представляющем собой смесь водоэмульсионной матрицы, состоящей из топлива или топливной смеси и раствора окислителя, с непористыми гранулами аммиачной селитры, в качестве непористых гранул аммиачной селитры в данной смеси использован аммиачная селитра, непористые гранулы которой в ее сухом состоянии смочены топливом или топливной смесью состава, повторяющего состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице, в количестве 1,5-3,5 мас. % по отношению к массе гранул АС, вводимых в состав ЭВВ.
Указанный технический результат в части способа достигается тем, что в способе изготовления эмульсионного взрывчатого вещества, заключающемся в смешивании водоэмульсионной матрицы, состоящей из топлива или топливной смеси и раствора окислителя, с пористыми гранулами аммиачной селитры, в качестве пористых гранул аммиачной селитры в данной смеси используют аммиачную селитру, пористые гранулы которой в ее сухом состоянии пропитывают или смачивают топливом или топливной смесью состава, повторяющего состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице, при этом для пропитывания или смачивания пористых гранул аммиачной селитры расходуют топлива или топливной смеси в количестве 5,5-7,5 мас. % по отношению к массе гранул ПАС вводимых в состав ЭВВ, а смешивание водоэмульсионной матрицы осуществляют с пропитанными или смоченными топливом или топливной смесью гранулами пористой аммиачной селитры.
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.
Согласно настоящему изобретению рассматривается усовершенствованный состав ЭВВ и новый способ подготовки компонентов для этого состава.
Совершенствование способов изготовления пористой гранулированной аммиачной селитры (ПАС) привело к созданию сортов с высокой впитывающей способностью. На ряде производств эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ), применяющих ПАС, появились проблемы с водоустойчивостью ЭВВ типа «гранэмитов», в составе сухой фазы которых используется ПАС. Проведенные авторами исследования подтвердили, что имеет место разрушение структуры эмульсионной матрицы за счет миграции из нее топливной смеси - которая за счет капиллярного эффекта устремляется внутрь гранул ПАС, в результате чего эмульсионная матрица достаточно быстро разрушается. Авторами предложен способ борьбы с описанным негативным явлением. Предлагается, перед смешением сухой фазы с эмульсионной матрицей, предварительно обрабатывать гранулы ПАС топливной смесью. Причем топливная смесь должна быть идентичного состава применяемому при изготовлении эмульсионной матрицы. В этом случае не будет наблюдаться диффузионных процессов за счет разности концентрации компонентов в составе ЭВВ. За счет повышения внутренней стабильности системы «эмульсия-сухая фаза» эмульсионное ВВ будет обладать сравнительно лучшими характеристиками «живучести» и водоустойчивости.
В рамках настоящего изобретения рассматриваются два примера исполнения состава эмульсионного взрывчатого вещества.
Оба примера исполнения составов построены на том, что представляют собой смесь водоэмульсионной матрицы, состоящей из топлива или топливной смеси и раствора окислителя, с гранулами аммиачной селитры.
В первом примере в качестве пористых гранул аммиачной селитры в данной смеси использована аммиачная селитра, пористые гранулы которой в ее сухом состоянии пропитаны или смочены топливом или топливной смесью состава, повторяющего состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице, в количестве 5,5-7,5 мас. % по отношению к массе гранул ПАС вводимых в состав ЭВВ.
Во втором примере в качестве непористых гранул аммиачной селитры в данной смеси использован аммиачная селитра, непористые гранулы которой в ее сухом состоянии смочены топливом или топливной смесью состава, повторяющего состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице, в количестве 1,5-3,5 мас. % по отношению к массе гранул АС, вводимых в состав ЭВВ.
Авторами проведены лабораторные исследования совместимости современных сортов пористых селитр различных производителей с эмульсионными матрицами ВВ. Изготавливали механические смеси состава 70% эмульсионной матрицы и 30% пористой селитры (несколько образцов ПАС от различных производителей). Здесь и далее, указаны массовые соотношения компонентов.
В качестве контрольного образца изготавливали смесь 70% эмульсионной матрицы и 30% «гладкой» селитры (по ГОСТ 2-2013).
В исследованиях использовали эмульсионную матрицу (эмульсию) состава: 93% горячего раствора окислителя (состоящего из 82% аммиачной селитры и 18% воды, подкисленного добавкой сульфаминовой кислоты до рН=3,5) и 7% топливной смеси (состоящей из 20% эмульгатора «ПЭВВ-0930», 50% дизельного топлива марки «Л» и 30% индустриального масла марки «И-40»).
Образцы смесей, по 200 грамм, помещали в стеклянные лабораторные стаканы вместимостью 500 мл. Поверхность смеси выглаживали шпателем, после чего по стенке в стакан заливали 300 мл дистиллированной воды. Состояние образцов контролировали визуально (на расслоение, всплывание масляной пленки), также ежедневно измеряли рН воды над образцом ЭВВ. Параллельно проводили опыты по определению максимальной удерживающей способности образцов ПАС по отношению к дизельному топливу.
Анализируя полученные результаты, авторы пришли к выводу: ПАС с высокой удерживающей способностью по отношению к ДТ, применяемая в смесях с эмульсионной матрицей, значительно снижает водоустойчивость таких смесей. Очевидно что ПАС, своими капиллярами гранул, вытягивает топливную смесь из эмульсии. Толщина масляных пленок, разделяющих глобулы раствора селитры в эмульсии, истончается, пленки разрываются - глобулы раствора селитры получают прямой контакт с окружающей ЭВВ водой - эмульсия теряет физическую стабильность, в результате чего мы наблюдаем низкую водоустойчивость образцов (происходит резкий выброс селитры в окружающую образец ЭВВ воду). Гипотеза подтверждается тем, что ПАС, насыщенная (обработанная) до порога удержания дизельным топливом, в смеси с эмульсионной матрицей показывает лучшие результаты по водоустойчивости образцов, чем необработанная ПАС.
Еще более лучшие результаты по водоустойчивости показали смеси эмульсионной матрицы и ПАС, предварительно обработанной топливной смесью (смесь дизельного топлива и эмульгатора). При этом топливную смесь брали аналогичного состава, как для изготовления эмульсии. Улучшение результатов по водоустойчивости объясняем тем, что в последнем, от предыдущего, рассматриваемом случае не происходит диффузии эмульгатора из эмульсии в ПАС (за счет отсутствия разности концентраций). В предыдущем случае эмульгатор диффундирует из эмульсии в ПАС, содержание эмульгатора в масляных пленках разделяющих глобулы эмульсии, уменьшается - эмульсия также теряет стабильность (наблюдается резкий выброс селитры в окружающую образец ЭВВ воду).
Исследования показали, что для стабилизации гранэмитов на «гладких» сортах АС, гранулы АС достаточно обрабатывать топливной смесью в количестве 2,5% по отношению к массе гранул АС. То же для пористых сортов АС, предварительную обработку гранул следует проводить в количестве 6,5% по отношению к массе гранул АС. Данные цифры объемов 2,5% и 6,5% выбраны как оптимальные в диапазонах, соответственно 1,5-3,5% и 5,5-7,5%.
Таким образом, можно сформулировать некий алгоритм приготовления (изготовления) эмульсионного взрывчатого вещества, который выстроен по следующей схеме последовательности действий и условий, позволяющей сформулировать новый способ:
- осуществляют смешивание водоэмульсионной матрицы, состоящей из топлива или топливной смеси и раствора окислителя, с пористыми гранулами аммиачной селитры;
- в качестве пористых гранул аммиачной селитры в данной смеси используют аммиачную селитру в форме пористых гранул;
- пористые гранулы аммиачной селитры перед смешиванием в ее сухом состоянии пропитывают или смачивают топливом или топливной смесью;
- состав топлива или топливной смеси для пропитки или смачивания гранул выбирают повторяющим состав топлива или топливной смеси в водоэмульсионной матрице;
- для пропитывания или смачивания пористых гранул аммиачной селитры расходуют топлива или топливной смеси в объеме 5,5-7,5% по отношению к массе гранул АС;
- для пропитывания или смачивания гладких гранул аммиачной селитры расходуют топлива или топливной смеси в объеме 1,5-3,5% по отношению к массе гранул АС;
- а само смешивание водоэмульсионной матрицы осуществляют с пропитанными или смоченными топливом или топливной смесью гранулами пористой (гладкой) аммиачной селитры.
В результате проведенных исследований авторы пришли в однозначному выводу, что эмульсионные ВВ по типу гранэмитов, предназначенные для длительного пребывания в заряженных скважинах или для патронирования (пакетирования), целесообразно изготавливать с применением в "сухой фазе" пористой (гладкой) АС, предварительно обработанной топливной смесью состава, аналогичного применяемому при изготовлении эмульсионной матрицы.
Явное конкурентное преимущество таких составов - повышенный гарантийный срок хранения, высокие детонационные характеристики ЭВВ за счет химической однородности состава смеси ЭВВ.