ПРОСТЫЕ СУЛЬФОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИТИОЭФИРЫ, ИХ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ СИНТЕЗА
SIMPLE SULFON-CONTAINING POLYTHIOETHERS, COMPOSITIONS THEREOF AND SYNTHESIS METHODS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к простым сульфонсодержащим политиоэфирам, к композициям, содержащим простые сульфонсодержащие политиоэфиры, способам синтеза простых сульфонсодержащих политиоэфиров и применению простых сульфонсодержащих политиоэфиров в герметиках аэрокосмического назначения. Простые сульфонсодержащие политиоэфиры содержат сульфоновые группы, включенные в основную цепь простого политиоэфира.
Уровень техники
Герметики, используемые в аэрокосмической и других областях применения, должны удовлетворять строгим механическим, химическим и экологическим требованиям. Например, желательно, чтобы герметики аэрокосмического назначения выполняли свои функции в таком температурном диапазоне, как от примерно -67°F (-55°С) до примерно 360°F (182°С). Как было показано, отверждающие реагенты реакции Михаэля, использующие дивинилсульфон и серосодержащие полимеры, образуют герметики аэрокосмического назначения, имеющие более высокие скорости отверждения и улучшенные характеристики, в том числе стойкость к воздействию топлива и термостойкость. Например, в системах, описанных в заявке US 13/529237, поданной 21 июня 2012, серосодержащие полимерные аддукты, такие как аддукты простых политиоэфиров, содержащие концевые акцепторные группы Михаэля, такие как винилсульфоновые группы, вступают в реакцию с отвердителем, таким как серосодержащий полимер с концевым тиолом, с образованием отвержденной композиции. Применение отверждающих реагентов реакции Михаэля к серосодержащим полимерам не только приводит к образованию герметиков с более высокими скоростями отверждения и улучшенными характеристиками, включая стойкость к воздействию топлива и термостойкость, но также дает герметики с улучшенными физическими свойствами, такими как относительное удлинение.
Раскрытие изобретения
В первом аспекте предложены простые сульфонсодержащие политиоэфиры, включающие фрагмент формулы (1):
где каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR-, где R содержит водород или метил; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6.
Во втором аспекте предусмотрены простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом, содержащие продукт взаимодействия реагентов, включающий:
(а) аддукт простого политиоэфира с концевым тиолом, включающий аддукт с концевым тиолом формулы (4), аддукт с концевым тиолом формулы (4а), или их сочетание:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6; и
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) с концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и
(b) сульфон формулы (5):
В третьем аспекте предусмотрены форполимеры простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом, содержащие продукт взаимодействия реагентов, включающий:
(а) сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом, включающий сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом формулы (6), сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом формулы (6а), или их сочетание:
где:
N является целым числом от 1 до 10;
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR-, где R содержит водород или метил;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо содержит C алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) c концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6;
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и
(b) полиалкенильное соединение.
В четвертом аспекте предложен способ получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6), включающий взаимодействие (N+1) моль простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4) с (N) моль сульфона формулы (5):
где:
N является целым числом от 1 до 10;
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR-, где R содержит водород или метил; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6.
В пятом аспекте предложены способы получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6а), включающие взаимодействие (z) моль аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6) с 1 моль полифункционализирующего агента формулы (7):
где:
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR-, где R содержит водород или метил;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) c концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6;
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом.
В шестом аспекте предложены композиции, содержащие (а) простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением, и (b) отвердитель, который способен реагировать с концевыми группами простого сульфонсодержащего политиоэфира.
В седьмом аспекте представлены отвержденные герметики, образованные из композиции, содержащей простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением.
В восьмом аспекте представлены отверстия, герметизированные композицией, содержащей простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением.
В девятом аспекте представлены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение композиции, содержащей предлагаемый настоящим изобретением простой сульфонсодержащий политиоэфир, приготовленной в качестве герметика, по меньшей мере на одну поверхность, ограничивающую отверстие; (b) соединение поверхностей, ограничивающих отверстие; и (с) отверждение нанесенной композиции с получением герметизированного отверстия.
Осуществление изобретения
Определения
Для целей нижеследующего описания следует понимать, что предлагаемые настоящим изобретением варианты осуществления допускают существование различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий, за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, за исключением примеров или тех случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в приведенном описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете указанного числа значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие в целом объем изобретения, являются приблизительными, представленные в конкретных примерах численные величины указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по самой своей природе включает определенные ошибки, с неизбежностью возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при его измерениях в соответствующих испытаниях.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, включает все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальным значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение, равное примерно 1 или более, и максимальное значение, равное примерно 10 или менее. К тому же, в настоящей заявке употребление «или» означает «и/или», если специально не указано иное, несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться в явном виде.
2
Тире («-»), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связи между двумя атомами. Например, -CONH связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (С), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (С) или от 1 до 3 атомов углерода (С). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиил представляет собой С алкандиил, С алкандиил, С алкандиил, С алкандиил, С алкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН-), этан-1,2-диил (-СНСН-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СНСНСН- и -СН(СН)СН-), бутан-1,4-диил (-СНСНСНСН-), пентан-1,5-диил (-СНСНСНСНСН-), гексан-1,6-диил (-СНСНСНСНСНСН-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или более циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, ал кил и алкандиил соответствуют данным в настоящем документе определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой С, C и, в некоторых вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, С, С, и в некоторых вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, и в некоторых вариантах осуществления, С алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
2
2
2
1-3
2
«Алкенильная» группа относится к группе (R)C=C(R). В некоторых вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -CR=CR, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран из, например, водорода и С алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой водород, и алкенильная группа имеет структуру -СН=СН.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин «алкокси» относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого приведено в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых вариантах осуществления алкоксигруппа представляет собой С алкокси, С алкокси, С алкокси и, в некоторых вариантах осуществления, С алкокси.
2-6
2-4
2-3
2-6
2-4
2-3
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С алкил, С алкил и, в некоторых вариантах осуществления, С алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С алкил, С алкил и, в некоторых вариантах осуществления, С алкил. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С циклоалкандиил, С циклоалкандиил, С циклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С циклоалкил, С циклоалкил, С циклоалкил и, в некоторых вариантах осуществления, С циклоалкил.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиилов гетероатом выбран из N и О.
n
В настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные массы для полимерных материалов представляют собой среднечисловые молекулярные массы, обозначаемые как «M» и определяемые, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с принятыми в области техники методиками.
Обратимся теперь к некоторым вариантам осуществления композиций на основе простых сульфонсодержащих политиоэфиров и способам синтеза. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Для повышения термостойкости отвержденных герметиков аэрокосмического назначения в основную цепь серосодержащих форполимеров включают сульфоны. Сульфонсодержащие серосодержащие форполимеры могут быть адаптированы для любого подходящего отверждающего реагента. Например, форполимеры на основе простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом и полиэпоксидные отвердители обеспечивают герметики, подходящие для применения в авиационно-космической технике.
Простые сульфонсодержащие политиоэфиры
Простые сульфонсодержащие политиоэфиры, предлагаемые настоящим изобретением, характеризуются наличием одной или более сульфоновых групп, включенных в основную цепь простого политиоэфира.
Простые политиоэфиры, подходящие для герметиков аэрокосмического назначения, описаны, например, в патенте US 6172179. Термин «простые политиоэфиры» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере две тиоэфирные связи, -С-S-C-. Простые политиоэфиры могут быть получены, например, реакцией дитиолов с простыми дивиниловыми эфирами. В общем, простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом могут быть получены с помощью реакции дивинилсульфона с одним или более дитиолами или политиолом с получением аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом.
В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры содержат основную цепь, включающую в себя структуру формулы (1):
где каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6.
1
3
3
1
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR), где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X является -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.
1
2
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждый R в формуле (2) является -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый Rявляется производным от димеркаптодиоксаоктана (DMDO), и в некоторых вариантах осуществления каждый R является производным от димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления, 3.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) n является целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 и, в некоторых вариантах осуществления, целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждое p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир выбран из аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3), аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3а) и их сочетания:
где:
N является целым числом от 1 до 10;
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) с концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6;
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и
6
каждый R независимо выбран из водорода и фрагмента, содержащего реакционноспособную концевую группу.
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) N равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равно 10. В некоторых вариантах осуществления сульфонсодержащих полимеров формулы (3) молекулярная масса составляет от 200 дальтон (Да) до 2000 Да. В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры формулы (3) включают комбинацию простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) N равно 1.
1
3
3
1
3
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), каждый R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), каждый R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.
1
2
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R в формуле (2) является -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R является производным от DMDO, и в некоторых вариантах осуществления, каждый R является производным от DMDS.
В некоторых вариантах осуществления каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления, 3.
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) n является целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 и, в некоторых вариантах осуществления, целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждое p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
1
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R является -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R выбирают из С алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления X является -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -S-; в некоторых вариантах осуществления s равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -О-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом, и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один R является метилом.
1
1
В некотором варианте осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R является одним и тем же, и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один R является отличным.
z
B (-V) представляет собой полифункционализирующий агент. Полифункционализующий агент может быть одним типом полифункционализующего агента или сочетанием различных полифункционализующих агентов, которые могут иметь одинаковые или разные функциональности. В некоторых вариантах осуществления z равно 3, 4, 5 или 6. Подходящие полифункционализирующие агенты включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), модифицированный 1,2,3-пропантритиол, модифицированные изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, как описано в публикации заявки US 2010/0010133 в абзацах [0102] - [0105], процитированная часть который включена в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают простой триметилолпропантривиниловый эфир. Также могут использоваться смеси полифункционализирующих агентов. Подходящие изоциануратсодержащие функционализирующие агенты описаны, например, в публикации заявки US 2011/0319559.
6
6
6
2
2
R представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу. Реакционноспособная концевая группа может быть выбрана подходящей для конкретного отверждающего реагента. Например, в некоторых вариантах осуществления, каждый R является одним и тем же, и реакционноспособную группу выбирают из -SH, -СН=СН, -NH, -ОН, эпоксигруппы, триалкилсилановой группы, силильной группы, -N=C=O, и акцепторной группы Михаэля. Может быть выбран конкретный отверждающий реагент для соответствия, например, времени отверждения композиции, способу нанесения, совместимости поверхности, сроку годности, жизнеспособности и/или свойствам отвержденной композиции герметика. Например, в некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир формулы (3) и/или формулы (3а) имеет концевой тиол, и R представляет собой водород или фрагмент с концевой тиольной группой.
6
В некоторых вариантах осуществления R является водородом, и аддукты простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3) и формулы (3а) имеют концевые тиолы.
6
g
В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры формулы (3) и формулы (3а) содержат концевые тиолы, например, каждый R является водородом, и могут называться неблокированными (по концевым группам) простыми сульфонсодержащими политиоэфирами. В некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир является жидкостью при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир имеет вязкость при 100%-ном уровне содержания твердого вещества не более 500 пуаз (П) (50 Па⋅с), как, например, 10-300 П (1-30 Па⋅с) или в некоторых случаях 100-200 П (10-20 Па⋅с) при температуре примерно 25°С и давлении примерно 760 мм ртутного столба (0,1 МПа), согласно измерению по ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Брукфильда САР 2000. Также может использоваться и любая граничная точка указанных выше диапазонов. В некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль (г/моль), как, например, в диапазоне 1000-8000 г/моль, при этом молекулярную массу определяют, например, с помощью гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта. Также могут использоваться любые граничные точки указанных выше диапазонов. В некоторых вариантах осуществления значение T неблокированного простого сульфонсодержащего политиоэфира не превышает -55°С, например, не превышает -60°С.
В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир может быть блокирован, чтобы адаптировать простой сульфонсодержащий политиоэфир для использования с разными отверждающими реагентами.
6
6
Аддукты простого политиоэфира формулы (3) и формулы (3а), в которых R представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу, могут быть получены с помощью блокирования соответствующего аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (3) и формулы (3а), в котором каждый R является водородом с фрагментом, имеющим реакционноспособную концевую группу и группу, способную реагировать с тиольной группой. Блокированные аналоги простых политиоэфиров и способы получения блокированных аналогов простых политиоэфиров, подходящих для герметиков аэрокосмического назначения, описаны, например, в патенте US 6172179 и в публикации заявки US 2011/0319559.
В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым тиолом включает в себя продукт взаимодействия реагентов, содержащий:
(а) аддукт простого политиоэфира с концевым тиолом, выбранный из аддукта простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4), аддукта простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4а), и их сочетания:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6; и
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) c концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и
(b) сульфон формулы (5):
1
3
3
1
3
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждый R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждый R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждый R в формуле (2) является -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждый R является производным от DMDO, и в некоторых вариантах осуществления каждый R является производным от DMDS.
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления, 3.
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) n является целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 и, в некоторых вариантах осуществления, целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждое p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
1
2
В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) R является производным от DMDO, R является производным от простого дивинилового эфира, и полифункционализирующим агентом является ТАС.
Сульфон формулы (5) также известен как дивинилсульфон.
Аддукты простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) и сульфон формулы (5) могут вступать в реакцию в присутствии основного катализатора, такого как аминовый катализатор. Примеры подходящих аминовых катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис (аминоэтиловый) эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В некоторых вариантах осуществления аддукт простого сульфонсодержащего политиоэфира, предлагаемого настоящим изобретением, характеризуется меркаптановой эквивалентной массой (MEW) от примерно 400 до примерно 4000.

Различные способы могут использоваться для получения простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а). Примеры подходящих простых политиоэфиров с концевым тиолом и способы их получения описаны в патенте US 6172179, от колонки 2, строка 29 до колонки 4, строка 22; от колонки 6, строка 39 до колонки 10, строка 50; и от колонки 11, строка 65 до колонки 12, строка 22, процитированные части которого включены в настоящий документ посредством ссылки. Такие простые политиоэфиры с концевым тиолом могут быть бифункциональными, т.е. линейными полимерами с двумя концевыми тиольными группами, или полифункциональными, т.е. разветвленными полимерами с тремя или более концевыми тиольными группами. Подходящие простые политиоэфиры с концевым тиолом являются коммерчески доступными, например, в виде Permapol Р3.1Е, от PRC-DeSoto International Inc., Сильмар, Калифорния.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с концевым тиолом может быть получен реакцией политиола и диена, как например, простой дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагентов, используемых для получения простых политиоэфиров, выбирают, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или >n, например, n+1) моль политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов, и примерно 0,05-1 моль, например, 0,1-0,8 моль, полифункционализирующего агента с концевым тиолом может быть введено в реакцию с (n) моль диена, такого как простой дивиниловый эфир, или смесью по меньшей мере двух различных диенов, таких как простой дивиниловый эфир. В определенных вариантах осуществления полифункционализирующий агент с концевым тиолом присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения простого политиоэфира с концевым тиолом, характеризующегося средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, как, например, в диапазоне от 2,1 до 2,8.
Реакция, использующаяся для получения простого политиоэфира с концевым тиолом, может быть катализирована свободнорадикальным катализатором. Подходящие для использования свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Реакция также может быть проведена в результате облучения ультрафиолетовым светом, с использованием или без радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Также могут применяться и способы ионного катализа, использующие неорганические или органические основания, например, триэтиламин.
Подходящие простые политиоэфиры с концевым тиолом могут быть получены взаимодействием простого дивинилового эфира или смесей простых дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с концевым тиолом включает в себя продукт взаимодействия реагентов, содержащий:
(а) дитиол формулы (8):
где:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбирают из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
(b) простой дивиниловый эфир формулы (9):
где:
2
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как определено выше;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6.
z
И, в некоторых вариантах осуществления, реагенты содержат (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V), где В, -V и z являются такими, как определено в данном описании.
В некоторых вариантах осуществления дитиолы, подходящие для использования при получении простых политиоэфиров с концевым тиолом, включают дитиолы, имеющие формулу (8), другие описанные в настоящем документе дитиолы, или сочетания любых описанных в настоящем документе дитиолов. В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру формулы (8):
где:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбирают из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (8) R является -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
3
3
3
s
q
r
s
q
r
2
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (8) X выбирают из -О- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в формуле (8) является -[(-CHR-)-O-]-(CHR)- или -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-. В некоторых вариантах осуществления риг равны между собой, как например, когда p и r равны 2.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (8) R выбирают из С алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR).
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (8) R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления X является -S-.
1
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -S-; в некоторых вариантах осуществления, где s равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -О-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом, и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один R является метилом.
1-6
1-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и любую комбинацию вышеперечисленных веществ. Политиол может иметь одну или более боковую группу, выбранную из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C линейный алкил, С3.6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (8), R обозначает -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (8), Rобозначает -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, q равно 2, r равно 2 и X является -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (8), R обозначает -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X является -О-). Также можно использовать дитиолы, которые включают и гетероатомы в основной углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, как например, HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметилзамещенный DMDS, как например, HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Подходящие простые дивиниловые эфиры для получения простых политиоэфиров и аддуктов простых политиоэфиров включают, например, простые дивиниловые эфиры формулы (9):
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
где R в формуле (9) выбирают из С н-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, С циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где s является целым числом от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, и r является целым числом от 2 до 10. В некоторых вариантах осуществления простого дивинилового эфира формулы (9) R является С н-алкандиильной группой, С разветвленной алкандиильной группой, С циклоалкандиильной группой, С алканциклоалкандиильной группой, и в некоторых вариантах осуществления, -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие простые дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандииловую группу, например, от 1 до 4 оксиалкандииловых групп, т.е. соединений, в которых m в формуле (9) является целым числом от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления m в формуле (9) является целым числом от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси простого дивинилового эфира, характеризующиеся нецелым средним значением числа оксиалкандииловых звеньев в молекуле. Таким образом, m в формуле (9) может также принимать рациональные числовые значения в диапазоне от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих простых виниловых эфиров включают, например, простой дивиниловый эфир, простой дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (9) является этандиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (9) является бутандиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (9) является гександиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (9) является этандиилом, и m равно 2), простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (9) является этандиилом, и m равно 3), простой дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (9) является этандиилом, и m равно 4), простой дивиниловый эфир циклогександиметанола, простой дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры на основе простого тривинилового эфира, такие как простой тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры на основе простого тетрафункционального эфира, такие как простой тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более таких мономеров простого поливинилового эфира. Простой поливиниловый эфир может иметь одну или более боковые группы, выбранные из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2
2
2
3-6
3
В некоторых вариантах осуществления простые дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (9) представляет собой С разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры простых дивиниловых эфиров данного типа включают соединения, в которых R в формуле (9) является алкилзамещенной метандииловой группой, такой как -СН(СН)-, для которых R в формуле (9) является этандиилом, и m равно 3,8, или алкилзамещенным этандиилом.
2
Другие подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (9) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, как, например, соединения, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
Могут использоваться два или более типа мономеров простого поливинилового эфира формулы (9). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, два дитиола формулы (8) и один мономер простого поливинилового эфира формулы (9), один дитиол формулы (8) и два мономера простого поливинилового эфира формулы (9), два дитиола формулы (8) и два мономера простого дивинилового эфира формулы (9), и более двух соединений формулы (8) и/или формулы (9), могут быть использованы для получения различных простых политиоэфиров с концевым тиолом.
В некоторых вариантах осуществления мономер простого поливинилового эфира содержит от 20 до менее чем 50 молярных процентов (мол. %) реагентов, используемых для получения простого политиоэфира с концевым тиолом, и в некоторых вариантах осуществления от 30 до менее чем 50 мол. %.
В некоторых вариантах осуществления, предусмотренных настоящим изобретением, относительные содержания дитиолов и простых дивиниловых эфиров выбирают, чтобы получить простые политиоэфиры, имеющие концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (8) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (8) вступает в реакцию с простым дивиниловым эфиром формулы (9) или смесью по меньшей мере двух различных простых дивиниловых эфиров формулы (9) в таких относительных содержаниях, что молярное отношение тиольных групп к виниловым группам составляет более 1:1, как например, 1,1-2,0:1,0.

Реакцию между дитиолами и простыми дивиниловыми эфирами и/или политиолами и простыми поливиниловыми эфирами можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует при разложении кислотных или основных соединений. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (WAKO Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть проведена при облучении ультрафиолетовым светом, с использованием или без катионного фотоиницирующего фрагмента.
Простые политиоэфиры с концевым тиолом, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены объединением, по меньшей мере, одного соединения формулы (8) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (9) с последующим добавлением соответствующего катализатора, и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, например, от 70°С до 90°С, в течение периода времени от 2 до 24 часов, например, от 2 до 6 часов.
Как описано в настоящем документе, простые политиоэфиры с концевым тиолом могут содержать простой полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные простые политиоэфиры с концевым тиолом включают, например, соединения, имеющие структуру формулы (4а):
где z имеет среднее значение более 2,0, и в некоторых вариантах осуществления значения между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления является целым числом от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с концевым тиолом, включают трифункционализирующие агенты, т.е. соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, как описано в публикации US 2010/0010133 в абзацах [0102] - [0105], процитированная часть который включена в настоящий документ посредством ссылки, и изоцианураты, как описано, например, в публикации заявки US 2011/0319559. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают простой триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах US 4366307, US 4609762 и US 5225472. Также могут использоваться смеси полифункционализирующих агентов.
В результате, предлагаемые настоящим изобретением простые сульфонсодержащие политиоэфиры могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обладать средней функциональностью от 2,05 до 3,0, как например, от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с более высокой функциональностью. На функциональность также могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что будет ясно специалистам в данной области техники.
Простые политиоэфиры с концевым тиолом и простые сульфонсодержащие политиоэфиры с функциональностью более 2,0 могут быть получены способом, аналогичным описанному в публикациях заявок US 2010/0010133, US 2011/0319559 и в патенте US 6172179 для простых политиоэфиров с двумя концевыми тиолами. В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры могут быть получены при объединении (i) одного или более дитиолов, описанных в данном документе, с (ii) одним или более простым дивиниловым эфиром, описанным в данном документе, и (iii) одним или более полифункционализирующим агентом. Затем смесь может вступить в реакцию, необязательно в присутствии подходящего катализатора, для получения простого политиоэфира с концевым тиолом или простого сульфонсодержащего политиоэфира, имеющего функциональность более 2,0.
w
n
В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры, включая простые политиоэфиры с концевым тиолом, простые сульфонсодержащие политиоэфиры и блокированные аналоги любого из вышеназванных соединений, представляют простые политиоэфиры, имеющие молекулярно-массовое распределение. В некоторых вариантах осуществления подходящие простые политиоэфиры могут характеризоваться среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 500 Да до 20000 Да, в некоторых вариантах осуществления - от 2000 Да до 5000 Да, и в некоторых вариантах осуществления - от 3000 Да до 4000 Да. В некоторых вариантах осуществления подходящие простые политиоэфиры характеризуются полидисперсностью (M/M; средневесовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20, и в некоторых вариантах осуществления - от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение простых политиоэфиров может быть охарактеризовано, например, с помощью гельпроникающей хроматографии.
Способы
В целом простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом могут быть получены с помощью реакции простого политиоэфира с концевым тиолом или смеси простых политиоэфиров с концевым тиолом с дивинилсульфоном. В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым тиолом может быть получен с помощью реакции простого политиоэфира с двумя концевыми тиолами или смеси простых политиоэфиров с двумя концевыми тиолами с дивинил сульфоном.
В некоторых вариантах осуществления способы получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6) включают реакцию (N+1) моль простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4) с (N) моль сульфона формулы (5):
где:
N является целым числом от 1 до 10;
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6.
В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров с концевым тиолом формулы (6) N равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равно 10. В некоторых вариантах осуществления сульфонсодержащих полимеров формулы (6) молекулярная масса составляет от 200 Да до 2000 Да. В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом формулы (6) включают комбинацию простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (6) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров с концевым тиолом формулы (6) N равно 1. Таким образом, на практике, при получении простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6) молярные отношения простого политиоэфира с концевым тиолом к дивинилсульфону не должны быть целым числом, благодаря чему простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом формулы (6) представляют смесь простых сульфонсодержащих политиоэфиров с концевым тиолом, имеющих разные значения N.
В некоторых вариантах осуществления способы получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6а) включают реакцию (z) моль простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6) с 1 моль полифункционализирующего агента формулы (7):
где:
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6; и
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) с концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6;
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом.
В некоторых вариантах осуществления реакция между аддуктом простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом и дивинилсульфоном осуществляется в присутствии катализатора, такого как аминовый катализатор, включающего, например, любой из описанных в настоящем документе аминовых катализаторов.
Форполимеры простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом
Аддукты простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть введены в реакцию с простыми диалкениловыми эфирами и/или полифункционализирующими агентами с концевым алкенилом для получения форполимеров простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом. Форполимеры простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом могут быть объединены с отвердителем для получения отверждаемой композиции, такой как композиция герметика.
Например, в некоторых вариантах осуществления форполимер простого сульфонсодержащего политиоэфира содержит продукт взаимодействия реагентов, включающий:
(а) аддукт простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом, выбранный из аддукта формулы (6), аддукта формулы (6а), и их сочетания:
где:
N является целым числом от 1 до 10;
каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60; и
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V) c концевым алкенилом, где:
z является целым числом от 3 до 6;
каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и
каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и
(b) полиалкенильное соединение.
В некоторых вариантах осуществления полиалкенильное соединение выбирают из простого дивинилового эфира или смеси простых дивиниловых эфиров, включая любые из описанных в настоящем документе, полифункционализирующего агента с концевым алкенилом, и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления (а) является аддуктом формулы (6), и (b) является простым поливиниловым эфиром, выбранным из простого дивинилового эфира, полифункционализирующего агента с концевым алкенилом и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления (а) является аддуктом формулы (6), и (b) является простым полиалкениловым эфиром, выбранным из DEG-DE, ТАС и их сочетания.
Форполимеры блокированного простого сульфонсодержащего политиоэфира
Простые сульфонсодержащие политиоэфиры могут быть адаптированы для использования с конкретным отверждающим реагентом с помощью блокирования или связывания простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом с подходящей функциональной группой. Блокированные аналоги простых политиоэфиров с концевым тиолом описаны, например, в патенте US 6172179, публикации заявки US 2011/0319559.
Например, в некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир имеет концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксил, алкенил, изоцианат, амин, эпокси, гидролизуемая функциональная группа, такая как алкоксисилановая группа, силильная группа, акцепторная группа Михаэля или эпоксигруппа.
Блокированные аналоги могут быть получены несколькими способами, известными специалистам. Например, для получения блокированных простых сульфонсодержащих политиоэфиров, простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым тиолом может быть введен в реакцию с соединением, имеющим соответствующие концевые группы.
Для получения простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым алкенилом, простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым тиолом может быть введен в реакцию с соединением, содержащим концевую алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группу, полученную из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора дилаурината дибутилолова при температуре примерно 76°С.
Простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым силилом могут быть получены, например, при реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом с изоцианатоалкилтриалоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дилаурината дибутилолова при температуре примерно 76°С для получения соответствующего простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым силилом.
Простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевой эпоксигруппой могут быть получены, например, с помощью реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом в присутствии моноэпоксида, такого как простой аллилглицидиловый эфир, для получения соответствующего простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевой эпоксигруппой.
2
Простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевой аминогруппой может быть получен, например, с помощью реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом с монофункциональным простым 4-аминобутилвиниловым эфиром в присутствии свободнорадикального инициатора. В качестве альтернативы, простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевой аминогруппой может быть получен с помощью реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым изоцианатом с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, для получения соответствующего простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевой аминогруппой. Простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевой аминогруппой также может быть получен с помощью реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом с аминозамещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре, с получением соответствующего простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевой аминогруппой.

12
Простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым изоцианатом может быть получен, например, с помощью реакции простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (поликарбодиимидно-модифицированный дифенилметандиизоцианат), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис-(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорондиизоцианат) или Desmodur W (HMDI), необязательно в присутствии катализатора, такого как дилауринат дибутилолова при температуре от примерно 70°С до примерно 80°С. Простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым изоцианатом может использоваться в качестве промежуточного продукта в синтезе других простых сульфонсодержащих политиоэфиров с модифицированными концевыми группами, как например, некоторые простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым амином и с концевым тиолом.
Композиции
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более простой сульфонсодержащий политиоэфир и/или один или более форполимер простого сульфонсодержащего политиоэфира. Отверждаемые композиции также содержат отвердитель. Композиции могут дополнительно содержать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие полимеры.
Подходящий отвердитель выбирают способным к реакции с концевыми группами простого сульфонсодержащего политиоэфира.

В некоторых вариантах осуществления, в которых простой сульфонсодержащий политиоэфир или форполимер имеют концевые тиольные группы, подходящим отвердителем является полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксисоединений включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоиндиэпоксид, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, простой диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды типа Novolac, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и любые сочетания вышеперечисленного. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособные эпоксигруппы. В некоторых вариантах осуществления эпоксидный отвердитель выбирают из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company), и их сочетания. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с тиольными группами, включают диэпоксиды.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отвердитель содержит эпоксифункциональный полимер. Примеры подходящих эпоксифункциональных полимеров включают эпоксифункциональные полиформальные полимеры, описанные в заявке US 13/050988, и эпоксифункциональные простые политиоэфирные полимеры, описанные в патенте US 7671145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпоксифункциональный полимер имеет молекулярную массу менее примерно 2000 Да, менее примерно 1500 Да, менее примерно 1000 Да, и в некоторых вариантах осуществления менее примерно 500 Да.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксисоединение может составлять от примерно 0,5% масс. до примерно 20% масс. композиции, от примерно 1% масс. до примерно 10% масс. от примерно 2% масс. до примерно 8% масс. от примерно 2% масс. до примерно 6% масс. и в некоторых вариантах осуществления, от примерно 3% масс. до примерно 5% масс. где % масс. приводятся в расчете на общую массу твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления, в которых простой сульфонсодержащий политиоэфир или форполимер имеют концевые тиольные группы, подходящим отвердителем является ненасыщенное соединение, такое как сложный акриловый или метакриловый эфир полиола, соединения ненасыщенных синтетических или природных смол, триаллилцианурат и имеющие концевые олефиновые группы производные серосодержащих соединений, таких как простые политиоэфиры.

В некоторых вариантах осуществления, например, когда используются форполимеры или простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат изоцианатный отвердитель. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают аллилизоцианат, 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат, толуолдиизоцианат и любые сочетания вышеперечисленного. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur (Bayer MaterialScience), Desmodur (Bayer MaterialScience), Solubond (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat (Evonik), Irodur (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem (V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления полиизоцианатный отвердитель содержит изоцианатные группы, которые способны реагировать с тиольными группами и в меньшей степени способны реагировать с акцепторными группами Михаэля.
В некоторых вариантах осуществления изоцианатный отвердитель содержит изоцианатфункциональный полимер. Примеры подходящих изоцианатфункциональных полимеров включают изоцианатфункциональные полиформальные полимеры, описанные в заявке US 13/051002. В целом, при использовании в качестве отвердителя, изоцианатфункциональный полимер имеет молекулярную массу менее примерно 2000 Да, менее примерно 1500 Да, менее примерно 1000 Да, и в некоторых вариантах осуществления менее примерно 500 Да.
В таких композициях изоцианатный отвердитель может составлять от примерно 0,5% масс. до примерно 20% масс. композиции, от примерно 1% масс. до примерно 10% масс. от примерно 2% масс. до примерно 8% масс. от примерно 2% масс. до примерно 6% масс. и в некоторых вариантах осуществления, от примерно 3% масс. до примерно 5% масс. композиции, где % масс. приводятся, исходя из общей массы твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления, например, когда используются форполимеры или простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат аминовый отвердитель. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описываемые в настоящем документе.
Примеры подходящих аминовых отвердителей включают полиизоцианаты, имеющие группы в основной цепи, выбранные из уретановых групп (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых групп (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных групп (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-), и любых сочетаний вышеперечисленного.
В некоторых вариантах осуществления, например, когда используются форполимеры или простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевыми акцепторными группами Михаэля, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат отвердитель, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамина.
Отвердители, подходящие для представленных в настоящем изобретении композиций, включают соединения, способные реагировать с концевыми группами простого сульфонсодержащего политиоэфира, такие как соединения, способные реагировать с гидроксильными группами, алкенильными группами, эпоксигруппами, тиольными группами, аминогруппами или изоцианатными группами.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем документе.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с алкенильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем документе.
Простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым силилом, предусмотренный настоящим изобретением, может гидролизоваться в присутствии воды, стимулируя автополимеризацию посредством конденсации. Катализаторы для использования вместе с простым сульфонсодержащим политиоэфиром с концевой силильной группой включают титанорганические соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат) титана; оловоорганические соединения дилаурината дибутилолова, бисацетилацетоацетат дибутилолова и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконийорганические соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как триацетилацетонат алюминия. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси-бис(этилацетоацетонат)титан, диизопропокси-бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси-бис(метилацетоацетонат)титан. Следует отметить, что поскольку отвердителем для простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым силилом может являться атмосферная влага, необязательно включать отвердитель в состав отверждаемой композиции, содержащей простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым силилом. Поэтому для композиций, содержащих простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым силилом, отвердителем для силильной группы является атмосферная влага.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с концевыми эпоксигруппами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕР А), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM) и диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины; кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенонтетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицерин тристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; УФ-отвердители, такие как дифенилиодиния гексафторфосфат, трифенилсульфония гексафторфосфат; и другие отвердители, известные специалистам в данной области техники.
Примеры подходящих для использования отвердителей, которые способны реагировать с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие связи в основной цепи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматньгх связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-), и любых сочетаний вышеперечисленного.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описываемые в настоящем документе.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от примерно 90% до примерно 150% стехиометрического количества, приблизительно от 95% до примерно 125%, и в некоторых вариантах осуществления от примерно 95% до примерно 105% количества выбранного отвердителя (отвердителей).
Дополнительные серосодержащие полимеры
В некоторых вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат в дополнение к простому сульфонсодержащему политиоэфиру или форполимеру, или продукту любой из описанных в настоящем документе реакций, или любому сочетанию вышеперечисленного, один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, содержащий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включающий без ограничения полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, полиформали и полисульфиды. Употребляемый в настоящем документе термин «тиол» относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, т.е. SH-группу, либо как единственную функциональную группу, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как, например, в случае с тиоглицеринами. Политиолом называют такое соединение, которое имеет более одной SH-группы, как, например, дитиол или политиолы с более высокой функциональностью. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который способен реагировать с другими функциональными группами. Используемый в настоящем документе термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит связь сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин «политиол» обычно охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды. Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, которые могут применяться в композициях, представленных в настоящем изобретении, включают, например, вещества, описанные в патентах US 6172179, 6509418 и 7009032. В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат простой политиоэфир, имеющий структуру:
1
2
1
2
2
m
2
2
n
-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-
1
2
5
5
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
где R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С циклоалканалкандиила, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которых по меньшей мере одно звено -СН- замещено метальной группой; R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С циклоалканалкандиила и -[(-CH-)-X-]-(-CH-); X выбран из О, S и -NR-, где R выбран из водорода и метила; m является целым числом от 0 до 10; n является целым числом от 1 до 60; p является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5, и r является целым числом от 2 до 10. Такие простые политиоэфиры описаны в патенте US 6172179, от колонки 2, строка 29 до колонки 4, строка 34.
Указанные один или более дополнительных серосодержащих полимеров могут быть бифункциональными или мультифункциональными, например, содержащими от 3 до 6 концевых групп, или их смесью.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от примерно 10% масс. до примерно 90% масс. серосодержащего полимера, представленного в настоящем изобретении, от примерно 20% масс. до примерно 80% масс., от примерно 30% масс, до примерно 70% масс., и в некоторых вариантах осуществления от примерно 40% масс, до примерно 60% масс. где % масс. приводится в расчете на общую массу всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухую массу).
x

Используемый в настоящем документе термин «полисульфид» относится к полимеру, который содержит одну или несколько сульфидных связей, т.е. -S- связей, где x составляет от 2 до 4, в основной полимерной цепи и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный полимер будет иметь две или более S-S связи. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например в пределах от менее чем 1100 до более чем 8000, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 4000. Плотность сшивания данных продуктов также варьирует в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиола или меркаптана в этих продуктах также может варьировать. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения увеличивается при увеличении молекулярной массы.
Полиформальные форполимеры, подходящие для герметиков аэрокосмического назначения, описаны, например, в публикации US 2012/0234205 и публикации US 2012/0238707.
В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер выбирают из простого политиоэфира и полисульфида, и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит простой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать смесь различных простых политиоэфиров и/или полисульфидов, и простые политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их сочетания.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать один или более катализаторов. Катализатор может быть выбран в соответствии с применяемым отвергающим реагентом. В некоторых вариантах осуществления, например, при отверждении простых сульфонсодержащих политиоэфиров с концевым тиолом или форполимеров и полиэпоксидов, катализатором является аминовый катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве 0,1-5% масс., исходя из общей массы композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, коммерчески доступный от Air Products, Chemical Additives Division, Аллентаун, Пенсильвания) и DMP-30 (композиция-ускоритель, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

В некоторых вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат один или более усилитель адгезии. Один или более дополнительный усилитель адгезии может присутствовать в количестве 0,1-15% масс. композиции, менее 5% масс., менее 2% масс., и в некоторых вариантах осуществления менее 1% масс., в расчете на общую сухую массу композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, как например, Silquest А-187 и Silquest А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в области техники.
3
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают наполнители, общеизвестные в области техники, в том числе неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (СаСО), диоксид кремния, порошковые полимеры и наполнители с низким удельным весом. Подходящие наполнители с низким удельным весом включают, например, наполнители, описанные в патенте US 6525168. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит 5-60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, 10-50% масс., и в некоторых вариантах осуществления 20-40% масс. в расчете на общую сухую массу композиции. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут дополнительно включать один или несколько красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей горения, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или любую комбинацию вышеперечисленного. Понятно, что наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы они были совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.

3

В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают частицы наполнителя с низкой плотностью. В настоящем документе выражение «низкая плотность», когда оно используется применительно к таким частицам, означает, что частицы имеют относительный удельный вес не более 0,7, в некоторых вариантах осуществления не более 0,25, и в некоторых вариантах осуществления, не более 0,1. Подходящие частицы наполнителя с низким удельным весом часто относятся к двум категориям: микросферам и аморфным частицам. Удельный вес микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7 и включает, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и кремнеземные микросферы, имеющие размеры частиц в диапазоне 5-100 мкм и удельный вес 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают глиноземно-кремнеземные микросферы, имеющие размер частиц в диапазоне 5-300 мкм и удельный вес 0,7 (Fillite), алюмосиликатные микросферы, имеющие удельный вес от примерно 0,45 до примерно 0,7 (Z-Light), и покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденовых сополимеров, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite 6001АЕ), и покрытые карбонатом кальция микросферы из акрилонитриловых сополимеров, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частицы примерно 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельного веса композиции, включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от AkzoNobel), или полимерные микросферы низкой плотности Dualite (доступные от Henkel). В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают частицы наполнителя с низким удельным весом, имеющие наружную поверхность, покрытую тонким покрытием, как например, описанные в публикации US 2010/0041839 в абзацах [0016] - [0052], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс., композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., и в некоторых вариантах осуществления менее 0,5% масс. композиции, где % масс. приводятся в расчете на общую сухую массу композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективен в понижении удельного веса композиции. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, и в некоторых вариантах осуществления составляет 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет менее примерно 0,9, менее примерно 0,8, менее примерно 0,75, менее примерно 0,7, менее примерно 0,65, менее примерно 0,6, и в некоторых вариантах осуществления, менее примерно 0,55.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат электропроводящий наполнитель. Электропроводность и эффективность экранирования ЭМП/РЧП могут быть сообщены композиции с помощью включения в полимер проводящих материалов. Проводящие элементы могут, например, включать металл или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их сочетания. Металл может иметь форму, например, нитей, частиц, чешуек или сфер. Примеры металлов могут включать медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. В число других проводящих материалов, которые могут использоваться для придания полимерным композициям эффективности экранирования ЭМП/РЧП, входят проводящие частицы или волокна, содержащие уголь или графит. Также могут использоваться и проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.
Примеры электронепроводящих наполнителей включают материалы, в числе прочего, такие как карбонат кальция, слюда, полиамид, пирогенный кремнезем, порошок молекулярного сита, микросферы, диоксид титана, мел, щелочные сажи, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и тому подобное. Наполнители также включают материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В некоторых вариантах осуществления электропроводящая базовая композиция может содержать электронепроводящий наполнитель в количестве, находящемся в диапазоне 2-10% масс., исходя из общей массы базовой композиции, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне 3-7% масс. В некоторых вариантах осуществления композиция отвердителя может содержать электронепроводящий наполнитель в количестве, находящемся в диапазоне от менее 6% масс., и в некоторых вариантах осуществления в диапазоне 0,5-4% масс., исходя из общей массы композиции отвердителя.
Наполнители, используемые для придания полимерным композициям электропроводимости и эффективности экранирования ЭМП/РЧП, хорошо известны в области техники. Примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, таких как серебро; благородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как серебреное золото; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как серебреная медь, никель или алюминий, например частицы на алюминиевой основе с серебряным покрытием или платинированные частицы меди; стекло, пластик или керамика с покрытием из благородных металлов, как например микросферы из серебреного стекла, алюминий с покрытием из благородных металлов или микросферы из пластика, покрытого благородным металлом; слюда с покрытием из благородных металлов; и другие подобного рода электропроводящие наполнители с благородными металлами. Также могут использоваться материалы на основе неблагородных металлов, в число которых входят, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, такие как омедненные железные частицы или никелированная медь; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы с покрытием из неблагородных металлов, например никелированный графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Для обеспечения желаемой проводимости, эффективности экранирования ЭМП/РЧП, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения, также могут использоваться и комбинации электропроводящих наполнителей.
Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях настоящего изобретения, могут быть любыми при условии сообщения эффективности экранирования ЭМП/РЧП отвержденной композиции. Например, наполнители могут иметь любую форму, которую обычно используют при производстве электропроводящих наполнителей, в том числе сферическую, чешуйчатую, пластинчатую, гранулированную, порошковую, сложную, волокнистую и тому подобное. В некоторых композициях герметика изобретения базовая композиция может содержать никелированный графит в виде гранул, порошка или чешуек. В некоторых вариантах осуществления количество никелированного графита в базовой композиции может находиться в диапазоне 40-80% масс., и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне 50-70% масс., исходя из общей массы базовой композиции. В некоторых вариантах осуществления электропроводящий наполнитель может содержать Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне 10-50 мкм и длину в диапазоне 250-750 мкм. Базовая композиция может содержать Ni волокно в количестве, находящемся, например, в диапазоне 2-10% масс., и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне 4-8% масс., исходя из общей массы базовой композиции.
Для придания композициям настоящего изобретения электропроводности также могут использоваться углеродные волокна, в частности графитированные углеродные волокна. Углеродные волокна, полученные способами парофазного пиролиза и графитированные с помощью термообработки, полые или сплошные, с диаметром волокна от 0,1 мкм до нескольких микрон, обладают высокой электропроводностью. Как описано в патенте US 6184280, в качестве электропроводящих наполнителей могут использоваться углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие наружный диаметр в диапазоне от менее чем 0,1 мкм до десятков нанометров. Пример графитированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций настоящего изобретения, включает PANEX 3OMF (Zoltek Companies, Inc., Сент-Луис, Миссури), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, обладающее удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом-см.

3

Средний размер частицы электропроводящего наполнителя может находиться в пределах диапазона, подходящего для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления размер частицы одного или более наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм, и в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления композиция настоящего изобретения может содержать Ketjenblack ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Чикаго, Иллинойс), электропроводящую сажу, характеризующуюся абсорбцией йода 1000-11500 мг/г (тест-метод J0/84-5) и объемом пор 480-510 см/100 г (DBP абсорбция, КТМ 81-3504). В некоторых вариантах осуществления электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс).
В некоторых вариантах осуществления для придания или модифицирования электропроводности композиций настоящего изобретения могут использоваться электропроводящие полимеры. Известно, что электропроводящими являются полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или примыкающие к двойным связям, как, например, в полифениленсульфиде и политиофене. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления серосодержащими полимерами, образующими базовую композицию, могут быть полисульфиды и/или политиоэфиры. В связи с этим, для повышения электропроводности композиций настоящего изобретения, серосодержащие полимеры могут содержать ароматические серосодержащие группы, такие как винилциклогексендимеркаптодиоксаоктановые группы, и атомы серы, примыкающие к сопряженным двойным связям.
2
2
Композиции настоящего изобретения могут включать более одного электропроводящего наполнителя, при этом электропроводящие наполнители могут быть из одних и тех же или различных материалов и/или иметь одинаковые или разные формы. Например, композиция герметика может включать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий никелированный графит в виде порошка, гранул или чешуек. Количество и тип электропроводящего наполнителя могут быть подобраны таким образом, чтобы получить композицию герметика, которая после отверждения будет обладать поверхностным сопротивлением слоя (четырехточечным сопротивлением) менее 0,50 Ом/см, и в некоторых вариантах осуществления поверхностным сопротивлением слоя менее 0,15 Ом/см. Количество и тип наполнителя также могут быть подобраны, чтобы обеспечить эффективное экранирование ЭМП/РЧП в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц на герметизируемом отверстии при использовании композиции герметика настоящего изобретения.
Гальваническая коррозия разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций настоящего изобретения может быть сведена к минимуму или устранена с помощью добавления в композицию ингибиторов коррозии и/или с помощью выбора подходящих электропроводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их сочетания. В патенте US 5284888 и патенте US 5270364 описано применение ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления в качестве ингибитора коррозии может использоваться расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. В некоторых вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять менее 10% масс. от общей массы электропроводящей композиции. В некоторых вариантах осуществления ингибитор коррозии может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 2% масс. до 8% масс. от общей массы электропроводящей композиции. Возникновение коррозии между поверхностями разнородных металлов также можно свести к минимуму или предотвратить с помощью выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.
В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир и/или форполимер простого сульфонсодержащего политиоэфира может содержать от примерно 50% масс. до примерно 90% масс. композиции, от примерно 60% масс. до примерно 90% масс. от примерно 70% масс. до примерно 90% масс. и в некоторых вариантах осуществления, от примерно 80% масс. до примерно 90% масс. композиции, где % масс. приводятся в расчете на общую сухую массу композиции.

Композиция может также включать в себя любое необходимое количество добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, замедлители горения, маскирующие агенты и ускорители, (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), и любые комбинации вышеперечисленного. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, находящемся в диапазоне, например, от примерно 0% до 60% по массе. В некоторых вариантах осуществления добавки могут присутствовать в композиции в количестве от примерно 25% до 60% по массе.
Применение
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут применяться, например, в герметиках, покрытиях, капсулирующих веществах и заливочных компаундах. Герметик включает композицию, способную образовывать пленку, обладающую устойчивостью к условиям эксплуатации, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокирующую проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносят на поверхность субстрата, чтобы, например, улучшить свойства субстрата, такие как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочный компаунд включает материал, используемый в узлах электронного оборудования для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации, а также исключения влаги и коррозионных веществ. В некоторых вариантах осуществления композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут применяться, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит один или более простых политиоэфиров с концевым тиолом, предлагаемых настоящим изобретением, и вторая упаковка содержит одно или более полифункциональных серосодержащих эпоксисоединений, предлагаемых настоящим изобретением. В любую упаковку при желании или необходимости можно добавить добавки и/или другие материалы. Эти две упаковки можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления жизнеспособность одного или более смешанных простых политиоэфиров с концевым тиолом и эпоксисоединений составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где жизнеспособность означает период времени, в течение которого композиция после смешивания остается пригодной для применения в качестве герметика.

Предлагаемые настоящим изобретением композиции, включающие герметики, могут наноситься на любой из множества различных субстратов. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, каждый из которых может быть анодированным, загрунтованным, покрытым органическим покрытием или хромированным; эпоксиды; уретаны; графит; стекловолоконный композит; Kevlar; акрилаты и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься на покрытие на субстрате, такое как полиуретановое покрытие.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или на подстилающий слой с помощью любого подходящего способа нанесения покрытий, известного специалистам в данной области техники.
Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Данные способы включают, например, нанесение композиции, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления способ герметизации отверстия включает (а) нанесение композиции герметика, предлагаемой настоящим изобретением, на одну или более поверхностей, ограничивающих отверстие, (b) соединение поверхностей, ограничивающих отверстие; и (с) отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.
В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°С до 25°С и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях, включающих температуру от 0°С до 100°С и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°С. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, 25°С. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать под воздействием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Также следует отметить, что данные способы могут использоваться для герметизации отверстий в аэрокосмических летательных аппаратах, включая авиационные и аэрокосмические аппараты.
В некоторых вариантах осуществления композиции достигают нелипнущего отверждения менее чем примерно за 2 часа, менее чем примерно за 4 часа, менее чем примерно за 6 часов, менее чем примерно за 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления менее чем примерно за 10 часов при температуре менее примерно 200°F (93°С).
Время, необходимое для образования приемлемой герметизации при использовании отверждаемых композиций настоящего изобретения, может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами и определены требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем случае отверждаемые композиции настоящего изобретения развивают адгезионную прочность в течение периода времени от 24 до 30 часов, и 90% полной адгезионной прочности развивается в течение периода времени от 2 до 3 дней, после смешивания и нанесения на поверхность. В общем случае полная адгезионная прочность, а также и другие свойства отвержденных композиций настоящего изобретения становятся полностью достигнутыми в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Описанные в настоящем документе отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, приемлемые для применения в авиационно-космической технике. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической отраслях, проявляли следующие свойства: прочность на отдир, превышающая 20 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм) (3,57 кг/см) на субстратах, в соответствии с Aerospace Material Specification (AMS) 3265 В, определяемая в сухих условиях, после погружения в топливо JRF на 7 дней и после погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями проведения испытания AMS 3265 В; прочность на растяжение в диапазоне от 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) (2068 кПа) до 400 фунт/кв. дюйм (2758 кПа); прочность на разрыв, превышающая 50 фунт/дюйм (8,93 кг/см); относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, превышающая 40 для дюрометра А. Эти и другие свойства отвержденных герметиков, подходящих для авиационных и аэрокосмических применений, описаны в документе AMS 3265 В, который в полном объеме включен в настоящее описание посредством ссылки. Также желательно, чтобы после отверждения композиции настоящего изобретения, используемые в авиационной и авиастроительной отраслях, проявляли относительное набухание не более 25% после погружения в топливо JRF тип I на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут являться подходящими для других применений герметиков.
В связи с этим, в некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, устойчивы по отношению к моторному топливу. Используемое в настоящем документе выражение «устойчивый к воздействию топлива» означает, что композиция, будучи нанесенной на субстрат и отвержденной, может обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который проявляет относительное набухание не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) тип I в соответствии со способами, аналогичными описанным в документах ASTM D792 (American Society for Testing and Materials), или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Стандартное реактивное топливо JRF тип I, используемое для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28±1% по объему; циклогексан (технический): 34±1% по объему; изооктан: 38±1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% по объему (см. документ AMS 2629, выпущенный 1 июля 1989, § 3.1.1 и т.д., доступный в SAE (Society of Automotive Engineers)).
В некоторых вариантах осуществления композиции, представленные в настоящем документе, дают отвержденный продукт, такой как герметик, проявляющий удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на растяжение по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.
В некоторых вариантах осуществления композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий прочность соединения внахлест при сдвиге более 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа), как например, по меньшей мере 220 фунт/кв. дюйм (1517 кПа), по меньшей мере 250 фунт/кв. дюйм (1724 кПа), и в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунтов/кв. дюйм (2758 кПа), при измерении согласно методике, описанной в SAE AS5127/1, параграф 7.8.
В некоторых вариантах осуществления отвержденный герметик, содержащий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, соответствует требованиям или превосходит требования к герметикам аэрокосмического назначения, изложенным в AMS 3277.
Также описаны отверстия, в том числе отверстия аэрокосмических транспортных средств, герметизируемые с помощью композиций, предлагаемых настоящим изобретением.
В некоторых вариантах осуществления композиция электропроводящего герметика, предлагаемая настоящим изобретением, характеризуется следующими свойствами, измеренными при комнатной температуре после выдерживания при 500°F (260°С) в течение 24 часов: поверхностное удельное сопротивление менее 1 Ом/квадрат, прочность на растяжение более 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа), относительное удлинение более 100%, и когезионное разрушение 100%, измеренное в соответствии с MIL-C-27725.
В некоторых вариантах осуществления отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, проявляет следующие свойства при отверждении в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 дня при 140°F (60°С), и 1 дня при 200°F (93°С): твердость в сухом виде 49, прочность на растяжение 428 фунт/кв. дюйм (2951 кПа), и относительное удлинение 266%; и после 7 дней в JRF - твердость 36, прочность на растяжение 312 фунт/кв. дюйм (2151 кПа) и относительное удлинение 247%.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, проявляют твердость по Шору А (7-дневное отверждение) более 10, более 20, более 30, и в некоторых вариантах осуществления более 40; прочность на растяжение более 10 фунт/кв. дюйм (69 кПа), более 100 фунт/кв. дюйм (689,5 кПа), более 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа), и в некоторых вариантах осуществления более 500 фунт/кв. дюйм (3447 кПа); относительное удлинение более 100%, более 200%, более 500%, и в некоторых вариантах осуществления более 1000%; и относительное набухание после действия JRF (7 дней) менее 20%.
Примеры
Варианты осуществления, представленные в настоящем изобретении, далее проиллюстрированы приведенными ниже примерами, в которых описаны синтез, свойства и применение некоторых простых сульфонсодержащих политиоэфиров и композиций, содержащих простые сульфонсодержащие политиоэфиры. Специалисту будет ясно, что возможно множество модификаций как в материалах, так и в способах, которые могут быть осуществлены без отклонения от объема изобретения.
Пример 1
Аддукт простого политиоэфира с концевым тиолом
2
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и впускным отверстием для азота (N), загружали 76,57 г 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и 44,30 г простого дивинилового эфира диэтиленгликоля. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Смесь затем нагревали до 77°С и добавляли 202 мг Vazo™-67 (Dupont). Реакционную смесь выдерживали при 77°С в течение 8 часов. Ход реакции контролировали по эквивалентной массе меркаптана (MEW). Конечная MEW составляла 465.
Пример 2
Аддукт простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом
2

В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и впускным отверстием для азота (N), добавляли 120,86 г аддукта примера 1 и 0,075 г Polycat DBU (Air Products and Chemicals). Затем в колбу медленно добавляли 7,68 г дивинилсульфона (доступного от Sigma Aldrich). Реакционную смесь выдерживали в течение 5 часов на бане с холодной водой. Ход реакции контролировали по эквивалентной массе меркаптана (MEW). Конечная MEW составляла 970.
Пример 3
Форполимер простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом
2
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную термозондом, механической мешалкой и впускным отверстием для азота (N), загружали 1,99 г триаллилцианурата (ТАС), 1,88 г простого дивинилового эфира диэтиленгликоля и 128,14 г аддукта примера 2. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Смесь затем нагревали до 77°С и добавляли 271 мг Vazo™-67 (Dupont). Реакционную смесь выдерживали при 77°С в течение 19 часов. Ход реакции контролировали по эквивалентной массе меркаптана (MEW). Конечная MEW составляла 1591.
Пример 4
Герметик простого сульфонсодержащего политиоэфира
Композицию герметика составляли следующим образом:
Базовая композиция:
Ускоритель:
Каждый из компонентов базовой композиции смешивали последовательно в указанном порядке. Каждый из компонентов ускорителя смешивали последовательно в указанном порядке в отдельном контейнере. Композицию герметика по настоящему изобретению получали смешиванием 100 г базовой композиции с 15,67 г ускорителя. Герметик отверждали при температуре и влажности окружающей среды. Прочность на растяжение и относительное удлинение оценивали в соответствии с ASTM D412. Физические свойства отвержденной композиции обобщены в таблице 1.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации описанных здесь вариантов осуществления. Соответственно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается приведенными здесь деталями и целиком охватывает настоящее изобретение и его эквиваленты.