СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА
METHOD OF EXTRACTING RARE-EARTH METALS FROM PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.
4
2
4
4
2
4
Важным перспективным сырьевым источником редкоземельных металлов - лантаноидов и иттрия (далее РЗМ) является фосфогипс - отходы сернокислотной переработки на минеральные удобрения хибинского апатитового концентрата. Как известно из упомянутых ниже источников, фосфогипс представлен в виде фосфополугидрата (ФПГ) и фосфодигидрата (ФДГ). РЗМ в ФПГ находятся преимущественно в форме микрокристаллов гидратированных фосфатов (РЗМ)РO·nНО, ассоциированных с SrSO (целестином), т.е. не сокристаллизованных изоморфно с бассанитом 2CaSO·HO. Сравнительно эффективное сернокислотное выщелачивание РЗМ из ФПГ возможно лишь после его не менее 1-2-месячного хранения (вылеживания). Это объясняется переходом значительной части низкогидратированных фосфатов РЗМ во фториды, характеризующиеся более высокой растворимостью в сернокислых растворах с образованием комплексов (PЗM)SOF, в результате реакций гидролиза содержащихся в фосфогипсе кремнефторидов, в частности кремнефториде натрия:
2
6
2
2
NaSiF+2НO→SiO+2NaF+4HF
и взаимодействия получаемой плавиковой кислоты с фосфатами РЗМ
4
2
3
3
4
2
(РЗМ)РO·nHO+3HF=(РЗМ)F+НРO+nНO.
4
2
+
+
2+
В отличие от ФПГ основная часть РЗМ (≥70%) в ФДГ изоморфно сокристаллизована с гипсом СаSO·2НO, замещая в нем совместно с ионами Na(K) ионы Са, в частности:
4
4
2
3+
+
2+
2CaSO+(РЗМ)+Na→(PЗM)Na(SO)+2Ca.
4
2
2
4
4
2-
Некоторая часть РЗМ, особенно в ФДГ, находится, по-видимому, в форме гидратированных двойных сульфатов Na(PЗM)(SO)·НO. В фосфогипсе содержится как водорастворимый фосфор, в виде находящейся во влаге фосфорной кислоты, так и водонерастворимый фосфор в виде непрореагировавших с серной кислотой апатита и фосфатов, а также анионов НРО , изоморфно заместивших в CaSO сульфат-анионы.
Известен способ извлечения лантаноидов из фосфогипса путем их выщелачивания разбавленными 0,5-1,0%-ными растворами серной кислоты (см., Лебедев В.Н., и др., Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - С.Петербург: Наука, 1993. - С.56-60).
Существенными недостатками этого способа являются высокое Ж:Т=(5-10):1 (соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании) и соответственно низкое (0,25-0,37 г/л) содержание лантаноидов в продуктивном растворе при сравнительно невысоком ~32-43%-ном извлечении их из фосфогипса. Эти технологические показатели определяют технико-экономическую неэффективность способа для практического использования.
2
4
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2225892 C1, Локшин Э.П. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций фосфогипса оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин., отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния пересыщенного по редкоземельным металлам повышением в нем концентрации серной кислоты до >30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж: Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~ 30%-ного раствора Нз804, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% HSO - в обороте для выщелачивания РЗМ из фосфогипса.
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций выщелачивания РЗМ, их повышенной длительности. Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2167105 С1, Локшин Э.П. и др., 20.05.2001), включающий их порционное сернокислотное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций фосфогипса, водную промывку нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции фосфогипса производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3. При выщелачивании из каждой последующей порции фосфогипса концентрацию серной кислоты в выщелачивающем растворе увеличивают согласно приведенному соотношению. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности частиц 100 мкм. Этот способ позволяет достичь за 4-5 стадий порционного выщелачивания в среднем 32,65-38,68%-ного извлечения РЗМ из фосфогипса.
Недостатками способа являются многостадийность процесса выщелачивания РЗМ, необходимость достаточно четкого контроля и регулирования (поддержания) требуемого соотношения, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса в раствор.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин. с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.
4
2
Известен способ переработки фосфогипса - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO·НO (см., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата. // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, С.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин фильтруют на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.
2
4
2
3
4
2
2
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью NaSO (или NaCO), или же лантаноидов, например, сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO)·НO, как концентрат ∑ РЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка фосфогипса и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения ∑ РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.
2
4
4
2
Известен способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором HSO в течение 20-25 мин.) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят при величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO·НО в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).
2
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO) обусловливает непроизводительный расход титана.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки фосфогипса. Из промытого фосфогипса ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. При этом из раствора выщелачивания сорбируют редкоземельные металлы катионитом, десорбируют их раствором аммиачной селитры с получением товарного регенерата (десорбата) и возвращают в оборотный цикл выщелачивания обедненный по РЗМ металлам сернокислый маточный раствор сорбции.
Недостатками данного способа являются весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке фосфогипса от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой фосфогипса, равная 0,00036 см/с (~30 см в сутки). Это обусловливает большую (многосуточную) длительность указанных процессов, высокое (≥10) отношение Ж:Т, потери редкоземельных металлов с водами промывки фосфогипса от фосфора, составляющими около 3% (Зоц Н.В., и др.. Переработка твердых отходов фосфогипса. // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов сорбции и экстракции. Материалы конференции: Санкт-Петербург, 2011, С.80-83). Эти недостатки существенно снижают технико-экономические показатели.
3
Наиболее близким к патентуемому способу является способ переработки фосфогипса применительно к ФДГ и ФПГ (см. статью Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата. // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80 - прототип). Способ предуматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой фосфогипса с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью СаСO) и в виде гипса направляют на утилизацию.
+
+
4
Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий) извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в Н - или NH  - формах.
2
3
4
3
2
3
3
С насыщенного катионита производят десорбцию РЗМ растворами сульфата аммония с получением десорбата с концентрацией РЗМ, достигающей 5 г/л в пересчете на ∑ (РЗМ)О. Из десорбатов осаждают с помощью NHOH или карбоната аммония концентраты в виде соответственно (РЗМ)(ОН) или (РЗМ)(СО). Содержание оксидов РЗМ в высушенном концентрате превышает 40%. Образовавшийся при осаждении концентратов РЗМ раствор сульфата аммония может повторно использоваться для десорбции РЗМ.
Накапливающиеся в сернокислых маточных растворах сорбции РЗМ фосфор и фтор выводят из технологического процесса путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. После фильтрации полученные осадки направляют на переработку, а водную фазу (фильтрат) - в оборот на стадию выщелачивания РЗМ.
Способ-прототип имеет ряд недостатков:
1. Значительная (многосуточная) продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, что обусловлено весьма низкой скоростью фильтрации (просачивания) сернокислых растворов через слой фосфогипса. Так, скорость фильтрования выщелачивающего раствора через слой фосфогипса толщиной 1,5 м составила всего лишь 1,25 м на 1 м в сутки (рациональная продолжительность процесса выщелачивания не указывается). Вместе с тем, необходимо отметить, что по данным упомянутой выше ст. Зоц Н.В. с соавторами, линейная скорость фильтрации сернокислых растворов (pH=1,0-1,1) через слой фосфогипса составляла лишь 0,00036 см/с или ~0,3 м/сутки. При этом, как следует из табл.3 статьи, при выщелачивании РЗМ в режиме фильтрации сернокислого раствора через слой фосфогипса, извлечение РЗМ составляет около 30% при отношении Ж:Т=3. Для выщелачивания же ~40% РЗМ требовалось уже значительное отношение Ж:Т, равное ~5,5.
2. Необходимость использования значительной земной поверхности для площадок фильтрационного (перколяционного, кучного) выщелачивания РЗМ, учитывая весьма низкую удельную фильтрующую способность фосфогипса, а следовательно, и соответственно небольшую высоту его слоя. Существует сложность укладки фосфогипса на площадки выщелачивания, особенно хранимого в отвалах, а также нейтрализации нерастворимого остатка (гипса), в частности, известняком перед его утилизацией.
3. Сорбированные катионитом совместно с РЗМ кальций, железо, алюминий и другие катионы-примеси, переходя при десорбции в десорбат, понижают качество концентрата РЗМ. Десорбция РЗМ растворами, содержащими только соль минеральной кислоты, не позволяет в необходимой мере удалять из фазы катионита образующиеся в нем осадки фосфатов РЗМ и примесей, что снижает степень десорбции РЗМ и очистки катионита от примесей.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из фосфогипса.
Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание РЗМ из сырья 1-5%-ным раствором серной кислоты с получением раствора выщелачивания, содержащего РЗМ, фосфор и фтор, кальций, алюминий, железо и другие примеси, сорбцию РЗМ из раствора выщелачивания катионитом с последующим отделением насыщенного РЗМ катионита от маточного раствора сорбции, десорбцию РЗМ из катионита десорбирующим раствором известным способом с получением десорбата, осаждение из десорбата концентрата РЗМ, разделение образовавшейся пульпы фильтрованием на концентрат РЗМ и маточный раствор, который используют для десорбции РЗМ, возврат катионита после десорбции РЗМ на стадию сорбции, осаждение фосфора, фтора и других примесей из маточного раствора сорбции РЗМ, фильтрование образующейся при этом пульпы с получением фосфор- и фторсодержащего осадка и фильтрата, который используют в качестве оборотной воды.
Способ отличается тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут совместно путем перемешивания катионита с пульпой, образованной при смешении исходного сырья с раствором серной кислоты, после чего полученную пульпу фильтруют через сетчатый фильтр с отделением насыщенного РЗМ катионита, затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка и маточного раствора сорбции, а перед десорбцией насыщенный РЗМ катионит обрабатывают частью десорбата.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при Т:Ж=1:(2-3), и тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при концентрации серной кислоты в растворе выщелачивания равной 2-3%.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут в течение 60-300 мин.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде аппаратов, снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы при заданном количестве катионита в аппарате, а также и тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при загрузке катионита в количестве 0,5-5,0% от объема пульпы в аппарате.
+
+
4
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве аппарата используют реактор типа «пачук», в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры марки КУ-2-8н или его аналоги, предпочтительно в Н или NH  - формах. Для обработки насыщенного РЗЭ катионита используют 0,3-0,5 объема десорбата. В качестве соли серной кислоты используют сульфат аммония.
Способ может характеризоваться также и тем, что при осаждении концентрата РЗМ из десорбата используют вещества, выбранные из группы, содержащей аммиак, аммиачную воду, углекислые соли аммония или щелочных металлов, или их смеси.
Способ может характеризоваться и тем, что осаждение фосфора и фтора из маточного раствора сорбции РЗМ ведут основным соединением кальция при величине pH равной или большей 5,5 и предпочтительно при воздушном перемешивании, а кроме того, тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк или негашеную известь или гашеную известь или их смеси.
Техническим результатом способа является упрощение технологии переработки фосфогипса, сокращение продолжительности выщелачивания и сорбции РЗМ, повышение эффективности катионообменных процессов сорбции и десорбции, и качества концентрата ∑ РЗМ при обеспечении рациональной степени извлечения РЗМ из фосфогипса.
На чертеже представлена схема технологического процесса переработки по патентуемому способу.
Способ осуществляют следующим образом.
Отвальный фосфогипс смешивают с 1-5% раствором серной кислоты. В полученную пульпу добавляют катионит и осуществляют перемешивание образованной смеси в течение нескольких часов при комнатной температуре. При этом происходит одновременное выщелачивание РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) и катионообменная сорбция из него РЗМ. Целесообразно использовать реактор типа «пачук». Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются лимитируемыми при утилизации нерастворимого остатка (гипса).
По окончании совместного сернокислотного выщелачивания и катионообменной сорбции катионит отделяют от маточной пульпы на сетчатом фильтре, затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора сорбции.
Влажный нерастворимый остаток обрабатывают основным соединением кальция, предпочтительно тонкоизмельченным известняком для последующей его утилизации известным способом. Маточный раствор сорбции очищают от фосфора, фтора и других сопутствующих примесей (Al, Fe, кремнекислота и др.) путем обработки его основным соединением кальция до pH≈5,8 с переводом их в осадок при степени очистки в пределах 75-90%.
Обработку маточного раствора сорбции ведут при воздушном перемешивании, что позволяет при указанном pH окислить кислородом воздуха основное количество двухвалентного железа в трехвалентное и выделить его в гидроксидный осадок. Из образующейся пульпы выделяют осадок фильтрованием для его утилизации известным способом. Очищенный маточный раствор используют в качестве оборотной воды.
Насыщенный редкоземельными металлами катионит перед десорбцией из него РЗМ обрабатывают частью десорбата с целью донасыщения РЗМ катионита с одновременной десорбцией (вытеснением) из него сорбированных примесей (Са, Al и др.). Это позволяет при последующей десорбции повысить в десорбате концентрацию РЗМ и уменьшить в нем концентрацию примесей, что приводит к улучшению качества концентрата РЗМ. Десорбцию РЗМ с катионита осуществляют известным способом раствором (содержащим соль минеральной кислоты), предпочтительно при температуре 50-60°С.
Маточный раствор после донасыщения катионита используют на стадии совместного сернокислотного выщелачивания и сорбции РЗМ и/или для приготовления десорбирующего раствора.
Достижение технического результата обосновано нижеприведенными примерами.
3
3
+
4
Пример 1. 200 г отвального фосфогипса длительного хранения (5 мес) содержащего, мас.%: 0,44 ∑ РЗМ; 1,29Р205; 0,05 Na; 0,31 Реобщ., 0,35 F смешивают с 600 см 3%-ного раствора серной кислоты, добавляют в полученную при отношении Т:Ж=1:3 пульпу 15 см набухшего (или ~7 г) сильнокислотного сульфокатионита гелевой структуры КУ-2-8н в NН  - форме, что составляет ~2% от объема пульпы, и осуществляют при перемешивании образованной смеси в течение 300 мин при нормальной (комнатной) температуре одновременный перевод (выщелачивание) РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) и катионообменную сорбцию из него РЗМ.
Извлечение РЗМ в катионит из фосфогипса составляет ~59%. Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются лимитируемыми при утилизации нерастворимого остатка (гипса).
По окончании совместного сернокислотного выщелачивания и катионообменной сорбции РЗМ отделяют от пульпы на сетчатом фильтре катионит, насыщенный РЗМ до ~74 г/кг (33 г/л), затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора сорбции с концентрацией РЗМ 9 мг/л.
Нерастворимый остаток, имеющий влажность ~23% и содержащий 0,34% Р205, 0,12% F обрабатывают тонкоизмельченным известняком до рН≈5,5 для последующей его утилизации известным способом.
Маточный раствор сорбции очищают от фосфора, фтора и других сопутствующих примесей (Al, Fe, кремекислоты и др.) путем обработки его известью до pH≈5,8 с переводом их в осадок при степени очистки в пределах 75-90%.
Обработку маточного раствора сорбции ведут при воздушном перемешивании. Это позволяет при указанном рН окислить кислородом воздуха основное количество двухвалентного железа в трехвалентное и выделить его в гидроксидный осадок. Из образующейся пульпы выделяют осадок фильтрованием для его утилизации известным способом, а очищенный маточный раствор для использования в качестве оборотной воды для приготовления пульпы фосфогипса и/или исходного сернокислого выщелачивающего раствора.
Насыщенный редкоземельными металлами катионит перед десорбцией из него РЗМ обрабатывают частью десорбата, составляющей 0,3 его объема с содержанием в десорбате 11,4 г/л ∑ РЗМ с целью донасыщения катионита РЗМ с одновременной десорбцией (вытеснением) из него сорбированных примесей (Сa, Аl и др.). Это позволяет при последующей десорбции РЗМ повысить в десорбате концентрацию РЗМ и уменьшить в нем концентрацию примесей, что приводит к улучшению качества концентрата РЗМ.
Маточный раствор после донасыщения катионита используют для сернокислотного выщелачивания и/или приготовления десорбирующего раствора.
3
Из катионита, донасыщенного РЗМ до ~103 г/кг, десорбируют их путем обработки катионита предпочтительно при температуре ~50-60°С десорбирующим раствором в количестве 60 см, содержащим ~200 г/л сульфата аммония, в который добавляют серную кислоту до концентрации 30 г/л. При этом объемное отношение катионит: десорбирующий раствор составляет 1:4, что обеспечивает концентрацию РЗМ в десорбате около 11 г/л (с учетом частичного перехода РЗМ в десорбат в виде дисперсий двойных сульфатов).
Донасыщенный катионит РЗМ и их десорбцию проводят (в колоннах) в режиме восходящей фильтрации соответственно десорбата и десорбирующего раствора через уплотненный слой катионита.
3
3
Часть десорбата - 0,3 его объема (18 см) - должна быть направлена на стадию донасыщения РЗМ катионита, а из оставшихся 0,7 объема десорбата (42 см) осаждают концентрат РЗМ с помощью, в частности, аммиака. Содержание ∑ РЗМ в концентрате составляет после его промывки и сушки около 62%.
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1.
Отличие состоит в том, что отношение Т:Ж=1: 2, концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет ~5%, а продолжительность совместного выщелачивания и сорбции РЗМ путем перемешивания сернокислотной пульпы фосфогипса с 15 см (~7 г) катионита составляет 60 мин.
2
5
По окончании процесса совместного выщелачивания и сорбции РЗМ получают катионит, и маточный раствор пульпы с содержанием в них ∑ РЗМ соответственно 73,4 г/кг и 0,012 г/л. В нерастворимом остатке содержится 0,35% PO и 0,10% F. Извлечение ∑ РЗМ из фосфогипса равно 58,4%.
Содержание РЗМ в донасыщенном катионите равно ~102 г/л. Содержание РЗМ в десорбате составляет 11,4 г/л, а в концентрате - 60,3%.
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1.
Отличие состоит в том, что концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет ~1%, а для донасыщения катионита РЗМ используют 0,4 объема десорбата.
2
5
По окончании процесса совместного выщелачивания и сорбции РЗМ получают катионит и маточный раствор пульпы с содержанием в них ∑ РЗМ соответственно: ~71,5 кг и 0,008 г/л. В нерастворимом остатке содержится ~0,41% PO и 0,14% F.
Извлечение ∑ РЗМ из фосфогипса в концентрат равно ~57%. Содержание РЗМ в донасыщенном катионите равно ~116 г/кг.
Содержание ∑ РЗМ в десорбате составляет 13,1 г/л, а в концентрате ~64%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:
- Повысить извлечение РЗМ из фосфогипса за счет осуществления процесса выщелачивания из пульпы путем более эффективной (интенсивной) ее агитации в отличие от длительной перколяции (фильтрования) выщелачивающего раствора через слой (кучу) фосфогипса, для которой характерно каналирование раствора и переосаждение сульфатов РЗМ.
- Упростить процесс извлечения РЗМ из фосфогипса за счет совместного проведения выщелачивания и сорбции РЗМ. При этом также улучшается технологичность вывода из процесса нерастворимого остатка с фильтра по сравнению с удалением его после перколяции (кучного выщелачивания).
- Сократить продолжительность извлечения РЗМ из фосфогипса, поскольку выщелачивание РЗМ по способу-прототипу ведется при очень малой скорости просачивания выщелачивающего раствора.
- Кроме того, совместное выщелачивание и сорбция РЗМ позволяет ускорить процесс перехода РЗМ из фосфогипса в раствор за счет их сорбции и сдвига, таким образом, равновесия реакции в сторону растворения соединений РЗМ, содержащихся в фосфогипсе.
- За счет донасыщения катионита РЗМ десорбировать (вытеснить) из него соответствующее количество примесей и тем самым повысить не только содержание РЗМ в товарном десорбате, но и повысить качество концентрата ∑ РЗМ.