Гидроксильные производные синдиотактического 1,2-полибутадиена

Было построена математическая модель, адекватная процессу сушки ПЭТФ-гранулята в зависимости от диаметра гранул, температуры и времени сушки, которая в виде степенной функции может быть представлена следующим образом:

fd —3,57 1 10-г\ /Г-160-1 \

----------0.309-1------------1-0.6?В-

VIs == едет?

5. Выводы

Было получено уравнение отклика процесса сушки ПЭТФ-гранулята и на его основе разработана математическая модель процесса, представленная в виде степенной функции. На выходе получены следующие результаты:

• Динамика сушки гранулята практически не зависит от размера высушиваемого гранул;

• Для достижения необходимого влагосодержания при сушке гранул разного диаметра достаточно 4-х часов, и с точки зрения технологического процесса для достижения 0,01% < W < 0,005% время в 4 часа является оптимальным для сушки гранул любого размера, ведь в таком случае исчезает риск остатка недосушенного материала;

• Процесс сушки ПЭТ-гранулята имеет нелинейный характер, что может быть связано с сочетанием внешней и внутренней задачи влагопереноса.

Литература

1. Woods D.W. Effects of Crystallization on the Glass-Rubber Transition in Polyethylene Terephthalete Filaments // Nature (London), 1954, N 4433, p 753-754

2. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Грищенко T.M., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров Киев Наукова думка, 1971, 536 с.

3. Генкин А.Э. Оборудование химических заводов М., Высшая школа 1986г., 280 с.

4. Смирнова Л.А. "Сушка полимерных материалов на стадии переработки в условиях малотоннажных производств" дисс. на соискание уч. ст. к.т.н., М., 1978 г.

5. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л., ГН-ТИ, Хим.лит, 1960, 617 с

7. Фролов В.Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. Л., «Химия», Ленинградское отделение, 1987 208 с.

Гареева С.Р.1, Куковинец О.С.2, Абдуллин М.И.3, Глазырин А.Б.4, Басыров А.А.5

1,2,3,4,5ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, инженерный факультет, кафедра технической химии и

материаловедения, Россия;

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Аннотация

Получены гидроксипроизводные синдиотактического 1,2-ПБ путем окисления алюминированных аддуктов полидиена. С применением спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 3Н изучена структура исходного и химически модифицированного полидиена. Предложен ряд активности по микроблокам синдиотактического 1,2-ПБ в реакции алюминирования.

Ключевые слова: модификация; полибутадиен; алюминирование; гидроксилирование; гидрирование.

Gareeva S.R.1, Kukovinets O.S.2, ABDULLIN M.I.3, Glazyrin A.B.4, Basyrov A.A.5 i,2,3,4,5VPO Bashkir State University, Faculty of Engineering, Department of Technical Chemistry and Materials Science, Russia HYDROXY DERIVATIVES OF SYNDIOTACTIC 1,2 - POLYBUTADIENE

Abstract

Hydroxy syndiotactic 1,2-PB(polybutadiene) obtained by oxidation of aluminized polydiene adducts.The initial and chemically modified polydiene structure was studied using the 13C NMR spectroscopy and 1H NMR. Proposed a number of activities on microblocks syndiotactic 1,2-PB in response of aluminizing.

Keywords: modification; polybutadiene; aluminizing; hydroxylation.

Химическая модификация является одним из важнейших путей получения новых полимерных продуктов. В результате таких превращений полимер приобретает дополнительные свойства, что существенно расширяет области его применения [1-3]. Удобными для модификации являются полимеры, содержащие в составе макромолекул реакционноспособные группировки, например, ненасыщенные структуры. К таким соединениям в первую очередь следует отнести продукты полимеризации диенов [4-6]. Одним из перспективных полидиенов является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-ПБ). По сравнению с 1,4-полибутадиенами 1,2-ПБ является относительно новым полимерным продуктом и, как следствие, существенно менее изученным. Это, очевидно, обусловлено и тем, что в настоящее время полимер выпускается в весьма ограниченном количестве, а мировая химическая промышленность лишь приступает к освоению его крупномасштабного производства. С другой стороны, благодаря наличию в составе макромолекул боковых двойных >С=С< связей 1,2ПБ представляет интерес с точки зрения его вовлечения в различные химические реакции, с целью функционализации макромолекул и получения полимерных продуктов с разнообразными физико-химическим свойствами. В связи с этим изучение химической модификации 1,2-ПБ путем введения в состав макромолекул заместителей различной природы и изучение физико-химических характеристик полученных модификатов является актуальной и важной с практической точки зрения задачей.

Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации путем гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ через промежуточные алюмопроизводные.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой Мп=150*103, степенью полидисперсности 1,8 и содержанием в макроцепях звеньев 1,2-полимеризации бутадиена 84% (остальное - звенья 1,4-полимеризации).

Диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) марки о.с.ч., диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), четыреххлористый цирконий, марки ч.д.а., тетраизопропоксититан, марки ч.д.а., Ср2ZrCl2 марки ч.д.а. использовались без дополнительной очистки.

Синтез алюмопроизводных синдиотактического 1,2-ПБ осуществляли следующим образом: к раствору полидиена в бензоле добавляют при постоянном перемешивании катализатор. Затем через 20 мин при охлаждении вкалывают рассчитанное количество гидроалюминирующего агента. Реакционную смесь перемешивают в токе сухого аргона при комнатной температуре

55

в течение 24 ч. Далее реакционную массу борбатировали кислородом воздуха в течение 24 ч. После окончания реакции органический слой отделяли от водного, полимер из органической фазы высаждали этанолом, фильтровали и сушили в эксикаторе под вакуумом до постоянной массы.

Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 (*Н) и 75,46 МГц (13С). При анализе модифицированных полимеров применяли метод двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY - (С, Н). Спектры записывали при температуре 60°С; использовали 5% растворы полимеров в CDCl3, внутренний стандарт - тетраметилсилан. ИК-спектры были получены на спектрометре “Specord 75-JR”

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В спектре ЯМР 13С исходного синдиотактического 1,2-ПБ присутствуют сигналы звеньев, характерных для продуктов 1,2-полимеризации диена (V): триплеты при 113.8-114.9 м.д. и дублеты в области 142.7-143.2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38.6-39.1 и триплеты при 41.2-41.9 м.д., относящиеся к метиновым и метиленовым группам линейных цепей макромолекул. В спектре синдиотактического 1,2-ПБ, записанного в режиме с широкополосной развязкой по протонам, наблюдаются сигналы конфигурационных мультиплетов атомов углерода V-звеньев, соответствующих синдио-, изо- и атактическим конфигурационным последовательностям (схема 1). При этом мольное отношении соотношение синдиотактических (rr), аттактических (rm) и изотактических (mm) блоков составляет 1 : 0,5 : 0,2.

Схема 1

CH H

II

H2C

CH

II

H2C

CH H

II

CH

II

H2C

H CH H

H2C

H

CH H CH H CH H CH H CH H

II II II. II II

H 2C H 2C H2C* H2C H 2C

m m m m

m r r m

Изотактический блок Атактические блок

CH H CH H CH H H CH CH H

II II II II II

H2C H2C H2C* H2C H2C

r r r r

Синдиотактический блок

В углеродном спектре исходного образца имеются дублетные сигналы олефиновых атомов углерода в области 127.6-130.6 м.д., которые указывают на наличие транс-Т и цис-С 1,4-звеньев полимеризации. Содержание 1,4-звеньев, равное 16%, определяли из углеродного спектра исходного синдиотактического 1,2-ПБ. Таким образом, согласно спектральным характеристикам схематически строение 1,2-ПБ можно представить в следующем виде:

^CH2 :н

CH2

CH CH

•—CH2— CH—CH2—CH—CH2—CH—ch2—ch=ch-ch2—ch—

CH2

CH2

1

Структура продукта окисления была проанализирована с использование ИК- и ЯМР-спектроскопии. Спектральные данные однозначно указывают на присутствие гидроксильной группы в составе макромолекул подвергнутого модификации 1,2-ПБ. Так, в спектре ЯМР 13С гидроксипроизодных 1,2-ПБ присутствует группа триплетных и дублетных сигналов метиленовых и метиновых групп CH2OH - фрагментов. В ИК-спектрах гидроксипроизводных 1,2-ПБ появлялась широкая, характерная для спиртов, полоса поглощения в области 3200-3600 см-1, причем, с увеличением степени гидроксилирования интенсивность пика соответствующей гидроксильной функции увеличивается.

Однако вопреки ожидаемому результату, превалирующему образованию первичных гидроксильных групп, в спектрах ЯМР 13С наблюдалась группа сигналов в области 70-72 м.д., соответствующих атомам углерода во вторичных спиртовых группах. Кроме того, в спектрах ЯМР 1Н наблюдались сигналы в области 4,0-5,0 также однозначно указывающие на образование вторичных гидроксильных производных (схема 1). По-видимому, в процессе гидроалюминирования синдиотактического 1,2-полибутадиена наблюдается циклизация винильных групп через промежуточное соединение 2 с образованием алюмопроизводного 3. Возможно, промежуточное соединение 3 претерпевает перегруппировку посредством гидридного переноса с миграцией алюмоорганической группы с образование соединения 5. Окисление алюмопроизводного 5 приводит к образованию полициклических спиртов 6.

56

Схема 1:

Предложенный вариант перегруппировки с образованием полициклических спиртовых производных характерен исключительно для изотактических микроблоков 1,2-звеньев полимеризации мономера синдиотактического 1,2-полибутадиена. Тогда как в случае синдиотактических блоков, по данным ЯМР 13С, данный вид перегруппировки не наблюдался. Данная региселективность возможно связана с пространственной отдаленностью винильных групп синдиотактических микроблоков 1,2-звеньев полимеризации мономера полидиена для осуществления циклизации с образованием гексановых фрагментов. Гидроалюминирование синдиотактических микроблоков 1,2-ПБ и последующее окисление, по-видимому, приводит к образованию смеси вторичных и первичных гидроксипроизводных (схема 2).

Схема 2:

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наибольшей реакционоспособностью в реакции гидроалюминирования 1,2-ПБ обладают 1,2-звенья полимеризации мономера. Кроме того, на реакционную способность боковых звеньев макромолекулы сильное влияние оказывают соседние группы. Так, в соответствии с уменьшением реакционной способности различные типы двойных >С=С<связей выстраиваются в следующей последовательности:

'е- v- t/c>v-

V-V > г

7Г-

V-V>

г

и

-v-v>y-v-v>1

nt 14 m

>

где: V- 1,2-звенья полимеризации, с - 1,4-^ис звенья полимеризации, t - 1,4-транс- звенья полимеризации, r-синдио-расположение соседних групп, m-изо- расположение соседних групп.

Приведенный ряд подтверждается данными ЯМР 13С гидроалюминированных производных с различной степенью модификации. Установлено, что для гидроалюминированных производных 1,2-ПБ со степенью модификации 5 - 10% с спектрах ЯМР 13С исчезают в первую очередь пики, характерные для атомов углерода винильных групп, окруженных 1,4-звеньями полимеризации мономера. Данное явление возможно связано с большей стерической доступностью указанных групп для гидроалюминирующего агента.

Таблица 1.

Алюминирующая система Содержание гидроксильных групп, % Остаточное содержание групп, % а, %

1,2-зв. 1,4-зв. 1,2-зв. 1,4-зв.

1,2-ПБ - - 85 15 -

ДИБАХ :(i-OPr)4Ti 16 13 69 2 29

ДИБАГ :ZrCl4 - - 85 15 -

THEA:ZrCl4 - - 85 15 -

ДИБАГ :Cp2ZrCl2 48,9 8,8 36,1 6,2 57,7

THEA:Cp2ZrCl2 23,1 4,8 10,2 63,9 27,9

ТЭА :Cp2ZrCl2 85 15 - - ~100

57

Сравнительная характеристика гидроалюминирующих и карбоалюминирующих агентов, представленных в табл. 1, из которой следует, что наиболее активным алюминирующим агентом является ТЭА в присутствии Cp2ZrCl2. Так, в данном случае в продукте окисления алюмопроизводного синдиотактического 1,2-ПБ по данным ЯМР 13С и *Н не обнаружено сигналов, характерных для двойных связей. Высокую активность в реакции гидроалюминирования проявили системы ДИБАГ и ТИБА в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, степень функционализации окисленных продуктов составила 57,7% и 27,9% соответственно. Гидроалюминирование синдиотактического 1,2-ПБ действием ДИБАГ и ТИБА в присутствии ZrCl4 не протекает, что возможно объясняется низкой активностью промежуточного алюмокомплекса.

Таким образом, показана возможность гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ через промежуточные алюмопроизводные. Установлено, что в процессе алюминирования изотактические блоки синдиотактического 1,2-ПБ подвергаются внутримолекулярной циклизации с образование гидрокси циклогексановых фрагментов.

Литература

1. Patent 4000353, USA, C08F8/00; C10L1/198; C10M143/02, 1976. Hydroxylated polymers useful as additives for fuels and lubricants.

2. S. Sindhu, S. Jegadesan, A. Parthiban, S. Valiyaveettil - Synthesis and characterization of ferrite nanocomposite spheres from hydroxylated polymers // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2006. - 296. -Р. 104-113.

3. Mehmet S. Erog' lu, Baki Hazer, TuranOzturk, TuncerCaykara. Hydroxylation of Pendant Vinyl Groups of Poly(3-hydroxy Undec-10-enoate) // High Yield. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://w3.gazi.edu.tr/web/caykara/makaleler/p49.pdf

4. Patent 4721754, USA, 1988.Baghdadchi J. Polyhydrroxybutadiene and amine terminated polybutadien blends.

5. Patent 4489008, USA, C08C19/36; C08F8/32; C08G18/62; C08G18/69; C08C19/00; C08F8/00; C08G18/00, 1984. Hydroxyl-terminated liquid polymers.

6. Patent 4481148, USA, C08F2/38; C08F2/48; C08F10/00; C08F36/04, 1984. Hydroxyl containing liquid polymers.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ / BIOLOGICAL SCIENCES

Ананина Т.Л.

Ведущий научный сотрудник, кандидат биологических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение «Заповедное

Подлеморье»

СПЕЦИФИКА СРЕДЫ ОБИТАНИЯ ЖУЖЕЛИЦ (COLEOPTERA, CARABIDAE) В ГРАДИЕНТНЫХ УСЛОВИЯХ

БАРГУЗИНСКОГО ХРЕБТА

Аннотация

В статье рассматриваются результаты градиентного анализа наиболее функционально важных факторов среды местообитаний жужелиц на высотном трансекте Баргузинского хребта. Гидротермические и эдафические условия местообитаний для жужелиц являются приоритетными.

Ключевые слова: Баргузинский хребет, градиент, жужелицы, гидротермический коэффициент.

Ananina T.L.

The leading scientist, PhD in biology, FSBE «Reserved Podlemorie»

SPECIFICITY OF INHABITANCY CARABIDS (COLEOPTERA, CARABIDAE) IN GRADIENT CONDITIONS OF THE

BARGUZINSKY RIDGE

Abstract

In article results gradient analysis of most functionally the important factors by the environment carabids habitats in high-rise transect of the Barguzinsky ridge are considered. Hydrothermal and edafic conditions of habitats for carabids are priority.

Keywords: Barguzinsky ridge, gradient, carabids, hydrothermal coefficient.

Высотный градиент в экологических исследованиях показателен для изучения отклика биоты на влияние различных факторов среды. В суровых климатических условиях, в отличие от однообразного тропического климата, абиотические факторы играют доминирующую роль [1]. В общем разнообразии герпетофауны Баргузинского хребта представители семейства Сarabidae составляют значительную долю (~40%) и удобны для различных экологических исследований [2]. Жужелицы, будучи в большинстве довольно широкими полифагами, зависят не столько от пищевого фактора, сколько от всей совокупности абиотических и биотических факторов, характерных для того, или иного региона или природной зоны [3].

Для герпетобионтных членистоногих большое значение имеют режим влажности, температуры поверхности почвы и приземного слоя воздуха [4]. Имагинальная и личиночная активность жужелиц умеренного пояса ограничена коротким сезоном, а все остальное время они проводят в состоянии диапаузы [5]. Для нас представлялось важным изучить температурно-влажностный режим местообитаний жужелиц в высотном градиенте Баргузинского хребта на всех этапах их жизненного цикла.

Климат Баргузинского хребта континентальный с океаническими чертами. По многолетним данным (1953-2012 гг.) среднегодовая температура отрицательная (-2,8 °С), самого теплого месяца, августа - (+13,2 °С), самого холодного, января - (-22,7 °С). Особенностью западного макросклона Баргузинского хребта является наличие у его подножия крупного водоема - озера Байкал. Влияние такого большого объема воды сказывается на температуре воздуха Баргузинского хребта - в весенние и летние месяцы температура на побережье понижена, а в осеннее и зимнее время - повышена по сравнению с другими высотными поясами. Атмосферных осадков на побережье Байкала выпадает в среднем более 400 мм, в горах их количество превышает 1500 мм [6].

Работы проводились на территории Баргузинского заповедника (1988-2012 гг.), расположенного на западном макросклоне одноименного хребта.

30-километровоый высотный трансект протянулся от озера Байкал до вершины гольцов (454-1700 м над ур. м.). Количественными исследованиями были охвачены: побережье, байкальские террасы, нижняя и верхняя части горно-лесного пояса, подгольцовый и гольцовый высотные пояса. Было заложено 11 постоянных площадей. Выявлено 135 видов жужелиц из 22 тыс. отобранных экземпляров.

Особенности местообитаний жужелиц выяснялись в нескольких этапов:

1) в 1989-1990 гг., в период жизнедеятельности насекомых, на энтомологических площадках высотного трансекта работали недельные термографы, осадкосборники, почвенные термометры Савинова, проводилась оценка влажности почвы;

2) На протяжении календарного 2011-2012 г. в период активности насекомых и во время диапаузы исследовались динамика температуры в толще воздуха (на высоте 2 м) и на поверхности почвы с помощью термохронов.

В процессе анализа помимо обычных показателей: минимальной температуры на почве, температуры горизонтов почвы (Н=5, 10 см), количества атмосферных осадков летом (июнь-сентябрь) и зимой (октябрь-май), были использованы расчетные индексы: продолжительность безморозного периода, среднегодовая температура, среднезимняя (октябрь-март) и среднелетняя (июнь-сентябрь) температуры, число дней с температурой выше +10 °С, гидротермический коэффициент И.А. Рубцова (ГТКр). ГТКр используется в энтомологических исследованиях, он показателен для выяснения гидротермического соотношения местообитаний с учетом порога развития насекомых (+6 °С) [7]. Для оценки наличия и силы корреляционной связи «метеоданные - численность» использовали ранговый коэффициент корреляции Кендалла (rT) [8].

58