Кинетика и механизм электрохимического восстановления комплексов никеля (II)

УДК 544.65

Н. Б. Березин, Ж. В. Межевич, Т. Н. Березина, Ю. В. Новоселова, В. А. Сысоев, А. Х. Каримов

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

Ключевые слова: электроосаждение никеля, кинетика, механизм.

Представлен обзор исследований по кинетике и механизму электрохимического восстановления комплексов никеля.

Keywords: nickel electrodeposition, kinetics, mechanism.

The review of researches on kinetics and the mechanism of electrochemical restoration of complexes of nickel is submitted.

Введение

Электрохимическое восстановление комплексов никеля (II) широко применяется в гальванотехнике с целью получения защитных, декоративных и функциональных свойств покрытий. Повышение защитной способности обычно достигается получением нескольких слоев никеля с различными физико-химическими свойствами. Для придания поверхности декоративных свойств никель покрывается пористым хромом. К функциональным свойствам можно отнести паяемость без применения флюсов, возможность применения точечной сварки, придания изделиям специальных оптических свойств, например, при получении черных покрытий.

Результаты и их обсуждение

Целью работы является анализ экспериментальных данных по исследованию электрохимического поведения системы никель (II) - вода.

Электрохимическое восстановление металлов подсемейства железа, в частности никеля (II), в водных растворах имеет ряд особенностей.

Электрохимическое восстановление комплексов никеля (II) при комнатной температуре сопровождается значительным перенапряжением, которое составляет несколько сот милливольт [1]. Плотность тока обмена в системах 1\1Г I N очень мала 10-8 -10-10 А/см2 [2].

Важным является и тот факт, что разряд доноров протонов на никелевом электроде происходит с небольшим перенапряжением. Протекание совмещенных электрохимических реакций восстановления комплексов никеля (II) и ионов гидроксония на никелевом электроде значительно усложняет получение кинетических данных о парциальных процессах в рассматриваемой системе.

Наличие относительно больших токов обмена (~ 10-6 А/см2 ) для реакции разряда доноров протонов на металлах подсемейства железа связано со значительной энергией адсорбции на них атомарного водорода [3]. Теплота адсорбции водорода на никеле уменьшается с ростом доли занятой им поверхности [4].

Многочисленными примерами, приведенными в работе [5], показано, что при хемосорбции водорода на никеле основную роль играет 4Б-орбиталь никеля, а

энергия связи в значительно большей степени зависит от координационного числа водорода на поверхности никеля, чем от грани, на которой происходит адсорбция. Не менее важной особенностью, рассматриваемой системы, является и то, что для комплексов никеля (II) характерно их так называемое "аномальное" поведение [6]. Сложное равновесие между различными типами структур комплексов никеля (II) (октаэдр, тетраэдр и квадрат), зависящее от многих факторов, не может не отразиться и на электрохимическом поведении системы Ы12+ I N

Выяснению закономерностей совместного разряда комплексов никеля (II) и ионов гидроксония посвящено большое количество работ. Обзор исследований по данному вопросу и основные выводы опубликованы в работах [7-12]. Рассмотрим некоторые основные представления об электрохимическом поведении системы №2+ I N1

О причинах возникновения высокой катодной поляризации при восстановлении комплексов никеля (II), как и других соединений подсемейства железа, существуют различные мнения. Согласно Г.Фишеру [13], на никеле и железе скорость адсорбции атомарного водорода выше, чем скорость обновления поверхности. Поэтому ионы металла восстанавливаются на наводороженной поверхности катодного осадка, что приводит к более высокой энергии активации процесса.

В более поздних работах высокое перенапряжение восстановление комплексов никеля исследователи связывают с большой энергией гидратации ионов никеля и замедленностью стадии их разряда, а также с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода [9]. Однако, как было показано в дальнейшем, величина энергии гидратации, а также разность между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке для различных металлов (например, цинк и никель) почти одинаковы [14,15].

А.Т. Ваграмян и А.Л.Уваров [16] показали, что наиболее обоснованы представления, согласно которым затруднение процесса восстановления ионов металлов подсемейства железа связано с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода. Авторы работы [16] считают, что используя это представление, можно объяснить такие экспе-

риментальные факты, как увеличение тока обмена при увеличении температуры, зависимость перенапряжения от рН раствора и структурные особенности получаемых осадков. Весьма убедительным является тот факт, что при высоких температурах (~250° С) и под давлением в автоклаве, когда скорость адсорбции очень мала по сравнению со скоростью обновления поверхности электрода во время электролиза, ингиби-рующее влияние адсорбированных чужеродных частиц устраняется. При этом никелевый электрод становится обратимым и плотности тока обмена резко возрастают [9]. Однако и рассмотренные представления, по-видимому, не являются решающими в плане объяснения причин высокого перенапряжения на никелевом электроде.

Так, даже после самой тщательной очистки растворов от примесей и удаления из них кислорода разница в значениях перенапряжения между "инертными" и "нормальными" металлами (терминология автора работы [14]) остается достаточно большой.

В ряде исследований, проведенных Ю.Ю. Матулисом с сотрудниками [17,18], высокая поляризация при выделении металлов подсемейства железа связывается с гидроксообразованием и участием в процессе разряда основных соединений.

Более подробно, факторы, определяющие величину поляризации при катодном выделении различных металлов даны в книге Л.И.Антропова [14]. По мнению автора, до сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе перенапряжения различных металлов и с какими свойствами оно связано. Рассмотрим некоторые представления о механизме процессов в системе М2+ I N1

На основании осциллографического изучения природы электродной поляризации на никелевом электроде установлено [19], что в подкисленных борной кислотой растворах хлорида никеля электрохимические реакции в рассматриваемой системе хорошо описываются уравнениями теории замедленного разряда. Так, А. Л. Ротинян с сотрудниками показал [20], что в сульфатных растворах с добавкой хлорида натрия экспериментальные результаты удовлетворительно объясняются, если предположить, что лимитирующей стадией катодного процесса является реакция

№2+ + 2е ^ N1 с коэффициентом переноса равным 0,4.

Ф.Овари и А.Л.Ротинян [21], в более поздней работе, при электровосстановлении никеля (II) из хлоридных растворов при 55 С предполагают стадийность процесса

М2+ + е ^ N1+

N1+ + е ^ N1

с лимитирующей стадией переноса первого электрона. Предложены различные варианты многостадийного процесса с участием гидроксильных ионов [22].

Анализируя электрохимическое поведение никеля (II) в кислых растворах авторы работы [23] пришли к выводу, что кинетика и механизм процесса существенно зависит от рН среды.

В электрохимическом поведении никеля (II) авторы цитируемой работы отмечают ряд сложных

моментов, которые затрудняют выяснение точного механизма процесса разряда-ионизации. В частности отмечено, что изменение рНз в течении электролиза и существование в значительных количествах ионов N104+ при низких значениях рН растворов, не позволяет проводить прямое сравнение некоторых экспериментальных кинетических параметров с теоретическими. В работе [23] предлагается использовать две схемы процессов, которые могут быть представлены следующим образом (схема 1 отражает процесс в более кислых растворах).

Схема I

N1 + Ио0 ~^(М0Н) + Н+ + ё 2 ^ ' адс

(М0Н) Гс|^ЧЮН+ 4 ' адс ^

+ е

М0Н+ + 0Н

М2+ + Н20 ^ (М0Н)+ + Н+

М0Н+ + ё^^ЮН)

^ ' адс

(М0Н) + Н++ е + Н20

4 ' адс ^ 2

Схема II

N1 + 0Н ^^ЮНГ) адс+ Н20 + 2е

(Ni0H)+ + 0Н

4 ' адс ^

М2+ + Н20 + Н+

Ni0H+ + 2ёгс^М + 0Н

Ю.Ю. Матулис и Р.П. Слижис [24,25] считают, что (№0Н) восстанавливается до металла адсорбированным атомарным водородом.

В работах С.И. Березиной и сотрудников [10-12] показано, что на процесс восстановления комплексов никеля (II) большое значение оказывает протонное влияние.

Анализ литературных данных по восстановлению комплексов никеля (II) свидетельствует, что большинство исследователей считает данный процесс сложным. В многостадийном катодном процессе значительную роль играет реакция разряда доноров протонов и образование гидроксосоединений никеля. Кинетика процесса разряда никеля хорошо согласуется с теорией замедленного разряда.

Результаты работы могут быть использованы при электроосаждении никеля и сплавов [26] на его основе.

Литература

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами.

- М.: Химия, 1979. - 352 с.

2. Стандартные потенциалы в водных растворах // Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. - Л. : Химия, 1981. - С. 124 - 154.

3. Дамаскин Б.Б.,Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии : Учеб. Пособие для вузов. - М. : Высшая школа. - 1978. - 239 с.

4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./ Под ред. З.М.Зорина, В.М.Муллера. - М.: Мир. -1979. - 568 с.

5. Теория хемосорбции : Пер. с англ. / Под ред. Дж.Смита; Перевод Урбаха М.И.; Под ред. и с предисл. А.М.Бродского. - М.: Мир. - 1983.-336 с.

6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: Химия переходных элементов. - М. : Мир. - 1969. -Т. 3. - 592 с.

7. Березина С.И., Гудин Н.В. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. - 1989. - Т.6, № 3. - С.282-289.

8. Войцеховская Р.Н. Исследование влияния кислотности на электроосаждение никеля, меди и палладия из растворов аминокомплексов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.05. / Казан. хим. - технолог. ин - Т. - Казань, 1977. -16 с.

9. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами.

- М.: Химия, 1979. - 352 с.

10. Березина С.И., Гудин Н.В., Добреньков Н.Г., Сагеева Р.М., Смоленцева Л.Г. О роли протонов в преобразовании и катодном восстановлении комплексов металлов // Некоторые проблемы современной электрохимии. Труды Моск. хим.-технолог. ин-та. - 1981. - № 117. - С. 131 - 143.

11. Березина С.И. Исследование протонного влияния в процессах катодного восстановления комплексов переходных металлов и совместного выделения водорода : Автореф. дис. ... докт. хим. наук : 02. 00. 05 / Московск. хим. - технолог. ин - т, М., 1977. - 28 с.

12. Березина С. И. О протонном влиянии на механизм разряда комплексов переходных металлов в водных растворах // Прикладная электрохимия : Межвуз. сб. - Казань, Казан. хим. - технолог. ин-т.- 1977. - № 6. - С. 3 - 6.

13. Fischer H. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallization von Metallen. - Berlin. - 1954. - 717 s.

14. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим. - технолог. спец. вузов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Высшая школа, 1984. - 519 с.

15. Антропов Л.И. Перенапряжение водорода и природа электрохимических процессов // Журнал физической химии. - 1954. - Т.28, № 7. - С. 1336 - 1352.

16. Ваграмян А.Т., Уваров Л.А. Механизм электроосаждения никеля из сернокислых растворов // Доклады АН СССР. - 1962. - Т.146, № 3. - С. 635 - 637.

17. Матулис Ю.Ю., Валектелис Л.Ю. О механизме катодных процессов, происходящих при электроосаждении никеля //Труды АН Литов. ССР . - Серия Б. - 1961. -Т.1(24). -С. 155-174.

18. Блестящие электролитические покрытия / Под ред. Ю.Ю. Матулиса. - Вильнюс, Минтис. - 1969. - 243С.

19. Юза В.А., Копыл Л.Д. Осциллографическое изучение поляризации металлических электродов. III. Медный и никелевый электроды. // Журнал физической химии. -1940. - Т.14, № 8. -С. 1074-1084.

20. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я., Иоффе Э.Ш. Потенциалы выделения никеля и теория замедленного разряда ионов // Журнал физической химии. - 1954. - Т. 28, № 1. - С. 73 - 80.

21. Овари Ф., Ротинян А. Л. Об электрохимических процессах никелевого электрода в растворах хлорида никеля // Электрохимия. - 1970. - Т.6, № 4. - С.528 - 533.

22. Yeager J., Cels J.P., Yeager E. at al. The electrochemistry of nickel. 1. Codeposition of nickel and hydrogen from simple aqueous solutions // Journal of the electrochemical society. - 1959. - V.106, № 6. - P. 328-336.

23. Piatti R.C.V., Arvia R.J., Rodesta J.J. The electrochemical kinetic behaviour of nickel in acid aqueous solution containing chloride and perghlorite ions // Electrochemica Acta. -1969. - V.14, № 7. - Р. 541-560.

24. Слижис Р.П. Изменение рН в диффузионном слое растворов при электроосаждении никеля и кобальта // Исследования в области электроосаждения металлов: Материалы X респ. конф. электрохимиков Лит. ССР. -Вильнюс. - 1968. -С. 35-37.

25. Слижис Р.П., Матулис Ю.Ю. О процессах, происходящих в пограничном слое раствора сульфата никеля с неполяризованными и катодно поляризованными никелевыми электродами // Труды АН Литовск. ССР. - Серия Б. - 1964. - Т.1(36). -С. 45-55.

26. Березин Н.Б., Березина Т.Н., Межевич Ж.В., Сагдеев К.А.Структура и паяемость никель-фосфорных покрытий. Вестник Казанского технологического университета. Т. 17, № 5 - 2014.- C. 243-245.

© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, mejevitch@mail.ru, Т. Н. Березина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Ю. В. Новоселова - студент каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, В. А. Сысоев - д-р техн. наук, проф. кафедры плазмохимиче-ских и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, А. Х. Каримов - д-р техн. наук, проф. каф. прикладной физики КНИТУ (КАИ).

© N. B. Berezin - the Dr. of chemical sciences, professor of chair of technology of electrochemical productions of KNRTU, berezin@kstu.ru; Zh.V. Mezhevich - Cand.Chem.Sci., the associate professor of technology of electrochemical productions of KNRTU, e-mail: mejevitch@mail, T. N. Berezina - the graduate student of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU; Yu. V. Novoselova - the student of chair of technology of electrochemical productions of KNRTU, V. A. Sysoyev - the Dr.Sci.Tech., professor of chair plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU, A. H. Karimov - the Dr.Sci.Tech., professor of department of applied physics of KNRTU (KAI).