Применение полимерного материала
APPLICATION OF POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к новому применению полимерного материала, полученного способом, описанным в патенте РФ №2669841, в изделиях, предназначенных для генерации, транспортировки, накопления, разделения и хранения водорода, который в настоящее время используется в энергетике, химической, транспортной и других отраслях промышленности.
Известно, что существует проблема отсутствия полимерных материалов, способных надежно генерировать, транспортировать и хранить водород. В водородной и аммиачной промышленностях, в производстве сжиженного природного газа (СПГ) и прочих, отсутствуют полимерные материалы, обладающие одновременно низкой проницаемостью к водороду, способностью работать в широком диапазоне температур, стойкостью к агрессивным средам, низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками (например, растяжение, сжатие, отсутствие хладотекучести и пр.) и при этом обладать барьерными, мембранными свойствами.
Из-за малого размера молекулярный и атомарный водород беспрепятственно проникает сквозь структуру материалов и разрушает их. Дополнительно, водород под давлением может проникать в структуру полимерных материалов, что при перепадах температуры и изменениях давления приводит к их набуханию, растрескиванию и снижению физикомеханических, мембранных и барьерных свойств. Это проявляется в приложениях с высоким давлением из-за разгерметизации системы (или быстрых изменений температуры), поскольку водород расширяется в свободном объеме и в порах внутри полимеров.
В результате, генерация, транспортировка, хранение и использование молекулярного и атомарного водорода является трудоемкой, затратной задачей.
Из-за отсутствия материала, удовлетворяющего одновременно всем требованиям, производители оборудования вынуждены использовать различные материалы в виде композитов, сплавов, намоток/нанесения одного материала на другой и т.д. Это несет значительное удорожание изделия.
Недостатками всех известных материалов является неспособность одновременно обладать низкой проницаемостью к водороду, способностью работать в широком диапазоне температур, стойкостью к агрессивным средам и выдерживать циклические изменения давления и температуры в среде воздействия водорода.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является применение полимерного материала, полученного способом, описанным в патенте РФ № 2669841, по новому назначению, а именно, для производства изделий, способных надежно удерживать, транспортировать и хранить водород.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эксплуатационных свойств и стойкости к агрессивной среде оборудования водородной промышленности, за счет внедрения полимерного материала, полученного в соответствии со способом, описанном в патенте RU№2669841 превосходящего прочие материалы по совокупности и значениям свойств для снижения негативного воздействия агрессивной среды при использовании в изделиях, предназначенных для генерации (аккумулирования), транспортировки, накопления, разделения и хранения водорода.
Технический результат достигается за счет применения полимерного материала, полученного путем терморадиационной обработки заготовок из политетрафторэтилена, при котором их обрабатывают высокоэнергетическим ионизирующим излучением при температуре строго выше температуры плавления кристаллической фазы полимера в бескислородной среде, до поглощенной дозы 0,5-500 кГр, причем в процессе облучения температуру полимера понижают не более 0,5°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением полимер подвергают термообработке, для изготовления изделийиспользования в изделиях, предназначенных для генерации, транспортировки, накопления, разделения и хранения водорода. В частных случаях реализации полимерный материал, полученный по способу, описанному в патенте РФ №2669841, применяют в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для труб, деталей трубопроводов, запорной арматуры, компрессоров, газоперекачивающих установок, насосов резервуаров для хранения водорода, аммиака, сжиженного природного газа, мембран, деталей подшипников и пр.
Полимерный материал, полученный путем совместного действия ионизирующего излучения, температуры и бескислородной среды остается химически политетрафторэтиленом, что позволяет сохранить химическую и термическую стойкость, присущие ему, но при этом плавно менять структуру от мембранных до барьерных свойств. Материал может быть применен в качестве материала заготовок для использования в изделиях, предназначенных для генерации, транспортировки, накопления, разделения и хранения водорода.
За счет изменения структуры политетрафторэтилена по способу, указанному в патенте RU №2669841, вне зависимости от типа, вида и способа изготовления заготовок полимера, полимерный материал приобретает барьерные и мембранные свойства, а также высокую износостойкость и высокие прочностные характеристики (например, растяжение, сжатие, отсутствие хладотекучести и тд.) которые достигаются за счет совместного действия ионизирующего излучения, температуры и бескислородной среды.
Заявленное изобретение реализуется с помощью установки, основными частями которой являются ускоритель электронов и терморадиационная камера (ТРК). Изобретение поясняется чертежами, на которых:
фиг. 1 – показана проницаемость пленок полимерного материала;
фиг. 2 – представлена герметичная ячейка с разделенными газовыми пространствами, внешний вид;
фиг. 3 – представлена герметичная ячейка с разделенными газовыми пространствами, внутренний вид.
Вначале, фторполимер, в частности политетрафторэтилен, подготавливают согласно стандартным техническим условиям переработки фторполимерных материалов. Заготовка политетрафторэтилена может представлять собой или быть выполнена в виде пластины, втулки, стержня и других различных геометрических фигур и деталей.
Затем, полученные заготовки политетрафторэтилена (далее заготовки), направляют в зону подготовки и помещают в ТРК. В ТРК производится откачка кислорода до остаточного давления, затем ее заполняют инертным газом (например, аргон, азот и т.д.) до избыточного давления.
В ТРК заготовки нагревают до температуры выше температуры первого плавления кристаллической фазы (для сформованного неспеченного политетрафторэтилена составляет 335°С), но не более 380°C со скоростью не более 60°C/ч, и далее проводят термостатирование при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, но не более 380°С.
Затем, заготовки направляются в зону облучения, не допуская снижения температуры фторполимера ниже температуры плавления.
В зоне облучения ТРК, заготовки обрабатывается ионизирующим гамма-излучением с помощью ускорителя электронов со скорость облучения до 10 кГр/с, при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, но не более 380°C. Облучение проходит до поглощенной дозы 0,5–1000 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки от 0,001°С/10 кГр до 15°С /10 кГр.
После прекращения облучения проводят дополнительную термообработку заготовок в режиме нагрев/ охлаждение в температурном диапазоне от начала кристаллизации обработанного политетрафторэтилена до 380°С для нормализации и стабилизации свойств.
Финальная стадия процесса обработки - обработанные заготовки охлаждают до комнатной температуры, со скоростью не более 60 °С/ч.
Обработка заготовок фторполимеров, помимо указанного выше тормозного излучения, может быть произведена альфа-излучением, гаммаизлучением, электронным излучением, протонами и нейтронами с высокими энергиями, излучением от природных источников и любым другим видом ионизирующим излучением.
Полученную заготовку полимерного материала, обеспечивающую значительное повышение показателей, а именно повышенную стойкость к агрессивной среде водорода, обрабатывают и после данной стадии, ее можно использовать в качестве:
- уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для различных труб и деталей трубопровода (коррозионностойкие вкладыши внутри трубы, межфланцевых соединений, материала труб и патрубков, сальниковой набивки, намотки и т.д.);
- уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для запорной арматуры (различные прокладки, уплотнения, седла, уплотнения по шару, пробки, шайбы, втулки, сальниковая набивка и т.д.);
- уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для компрессоров, газоперекачивающих установок, насосов (пластины-прокладки скольжения, поршневые кольца, различные подшипники и элементы подшипников, различные уплотнения, сальниковая набивка и т.д.);
- уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала резервуаров для хранения водорода, аммиака, СПГ (в баллонах, в трубах, в промышленных системах хранения, в различных уплотнениях, вкладышах и т.д.) виде ориентированных и не ориентированных пленок, термоусаживающихся пленок, терморасширяемых рукавов и втулок, термоусаживающихся рукавов и втулок, пластин, втулок, стержней, емкостей или других изделий;
- материала для различных мембран (полимерная основа протонной трековой мембраны, полимерная основа композитной протонной мембраны, полимерная основа электролизной мембраны и т.д.);
- уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для деталей подшипников (колец, сепаратора и т.д.).
Примеры реализации изобретения
Пример 1. Применение полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для различных труб. Изделия, такие как коррозионностойкие вкладыши внутри трубы, межфланцевые соединения, материалы для труб и патрубков, сальниковой набивки, намотки и т.д., изготавливают из заготовок полимерного материала, полученного по способу, описанному выше, в форме пластин, втулок или стержней, с последующим формованием. Формование проводится с целью придания материалу эффекта «памяти формы», осуществляется методом термообработки заготовки полимерного материала, при температуре от 20 до 370 С, что позволяет добиться максимального контакта при использовании детали.
Внедрение данных изделий позволит значительно увеличить эксплуатационные свойства труб и деталей трубопровода за счет высоких показателей водородной проницаемости и остальных свойств (пористость, износостойкость и т.д.).
Пример 2. Применение полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для трубопроводной запорной арматуры (а именно, различные прокладки, уплотнения, седла, уплотнения по шару, пробки, шайбы, втулки и т.д.). Изделия изготавливаются из заготовок полимерного материала, полученного по способу, описанном в настоящем изобретении в форме пластин, втулок или стержней, с последующей обработкой методом точения или любым другим методом обработки. Внедрение данных изделий позволит значительно увеличить эксплуатационные свойства барьерного материала, за счет высоких показателей водородной проницаемости и остальных свойств (пористость, износостойкость и т.д.).
Пример 3. Применение полимерного материала, полученного по способу, описанному в настоящем изобретении, в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала для компрессоров, газоперекачивающих установок, насосов (а именно, пластиныпрокладки скольжения, поршневые кольца, различные подшипники и элементы подшипников, различные уплотнения, сальниковая набивка и т.д.). Изделия изготавливаются из заготовок полимерного материала, описанному в настоящем изобретении, в форме пластин, втулок или стержней, с последующей обработкой методом точения или любым другим методом обработки, аналогично исходному фторполимеру. Внедрение данных изделий позволит значительно увеличить эксплуатационные свойства за счет высоких показателей водородной проницаемости и остальных свойств (пористость, износостойкость и т.д.).
Пример 4. Применение полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала резервуаров (баллонов, различных системах хранения и т.д.) для хранения водорода, аммиака, сжиженного природного газа. Изделия из ориентированных и неориентированных пленок, термоусаживающихся пленок, терморасширяемых рукавов и втулок, термоусаживающихся рукавов и втулок, пластин, втулок, стержней, емкостей и т.д., изготавливаются из заготовок полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в форме пластин, втулок или стержней, с последующей обработкой методом точения или любым другим методом обработки, аналогично исходному политетрафторэтилену для получения конечных изделий (вкладышей). Внедрение данных изделий позволит значительно увеличить эксплуатационные свойства за счет высоких показателей водородной проницаемости и остальных свойств (пористость, износостойкость и т.д.).
Пример 5. Применение полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в качестве полимерной основы для мембран (а именно, для трековых мембран, композитных мембран, электролизных мембран, протонообменных мембран и пр.). Мембраны изготавливаются из заготовок полимерного материала, полученного по способу, описанному в настоящем изобретении в форме пластин, втулок или стержней, методом роспуска заготовки на пленку или любым другим способом изготовления пленок из блочного изделия с последующем изготовлением пор известными методами. Данные мембраны обладают значительно большим сроком эксплуатации за счет физико-химических свойств (широкий диапазон рабочих температур, стойкость к агрессивным средам, отсутствие хладотекучести).
Пример 6.  Применение полимерного материала, полученного по способу, описанном в настоящем изобретении, в качестве уплотнительного, триботехнического, антифрикционного, барьерного материала деталей различных подшипников (а именно, колец, сепаратора и т.д.). Изделия изготавливаются из заготовок полимерного материала, описанного в настоящем изобретении, в форме пластин, втулок или стержней, с последующей обработкой методом точения или любым другим методом обработки, аналогично исходному ПТФЭ. Внедрение данных изделий позволит значительно увеличить эксплуатационные свойства за счет высоких показателей водородной проницаемости и остальных свойств (пористость, износостойкость и т.д.).
Для оценки стойкости материала к проницаемости водорода из описанного в настоящем изобретении материала, была изготовлена пленка толщиной 20 микрон. Испытания на проницаемость водорода проводились в герметичной ячейке с разделенными газовыми пространствами Electrochem 25см2. Скорость подачи водорода – 80 мл/мин, скорость подачи воздуха 20100 мл/мин. Испытания в сравнении с пленками из материалов Teflon и Nafilon 211 (Teflon – торговая марка PTFE, Nafion - Перфторированная сульфоновая ионная мембрана на основе PTFE) показали результаты, представленные на фиг. 1, где показана проницаемость пленок полимерного материала, полученного по способу, описанном в настоящем изобретении (PTFE проектный), обычный PTFE, Nafion 211-материал, используемый в водородной энергетике.
Проницаемость пленки из полимерного материала, полученного по способу, описанном в настоящем изобретении, составляет (0.9±0.2) 10-9 моль·м-1·с-1·MПa-1. Сравнение полученных значений проницаемости по водороду с аналогичной информацией по другим материалам показало, что заявленный материал является 3-им по стойкости к водороду из исследованных полимерных материалов и находится на уровне PVC unplasticized (поливинилхлорид) (см. Technical Reference on Hydrogen Compatibility of Materials. C. San Marchi, Sandia National Laboratories, Livermore CA).
Методика измерения. Измерение проницаемости водорода через пленки вели в герметичной ячейке с разделенными газовыми пространствами Electrochem 25см2 (см. фиг. 2, на которой представлен внешний вид ячейки, а на фиг. 3 - внутренний вид ячейки). В качестве уплотнителя использовались прокладки из Viton (торговая марка фторкаучука).
С одной стороны пленки подавался водород со скоростью 80 мл/мин, а с другой – воздух со скоростью 20-100 мл/мин. Потоки газов задавались регуляторами расхода газа Bronkhorst EL-flow. Концентрацию водорода в потоке воздуха, прошедшего через ячейку, измеряли потенциометрическим сенсором, для повышения точности измерений, ежедневно перед измерениями сенсор калибровали в диапазоне концентраций водорода 10010000 ppm при скорости потока воздушно-водородной смеси 100 мл/мин. Расчет проницаемости вели по формуле:
,
где l - толщина пленки, S - площадь пленки, F - поток водорода, ∆Р - разница давления водорода.
Сравнение свойств.
В таблице 1 представлены известные прочностные свойства некоторых материалов, в сравнении с применяемым материалом. Материал, предложенный в настоящем изобретении, сопоставимо стоек к проницаемости водорода, но значительно превосходит все аналоги по совокупности свойств.
Таблица 1. Прочностные свойства
Материалы
Проницаемость G,(моль*м-1*с1*MПa-1)*109
Коэффициент трения
Температура эксплуатации, ℃
Стойкость к агрессивным средам
Влагопогло щение, %
Поливинилхлорид (ПВХ)не пластифицированный
0,58-80
0,66
5 ÷ 60
Не стоек
5
Поливинилфторид (ПВФ)
0,18
0,1-1
(-70) ÷ 120
Не стоек
5
Поливинилфторид (ПВФ) - Kynar™
0,18
0,05-0,2
(-55) ÷ 175
Не стоек
0,03
Полимерный материал, полученный заявленным способом
(0,9±0,2)
0,18
(-269) ÷ 250
Стоек
0