СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ В ХОДЕ ПРОЦЕССА ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
METHOD TO DETECT THICKNESS OF COATING IN PROCESS OF PLASMA-ELECTROLYTIC OXIDATION

Изобретение относится к области электрохимической обработки, в частности, к плазменно-электролитическому оксидированию и может быть использовано для определения толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов, например, алюминия, титана, магния, циркония и сплавов на их основе.
Известен способ определения толщины оксидного покрытия в ходе процесса на подложках в процессе осаждения, заключающийся в том, что строят анодную поляризационную кривую контролируемой структуры в электролите при заданной скорости увеличения потенциала подложки, находят пороговое напряжение, соответствующее началу линейного участка на указанной кривой, по которому определяют толщину слоя, а построение анодной поляризационной кривой проводят при скорости увеличения потенциала подложки от 0,2 до 12 В/с в электролите с электропроводностью от 50 до 400 мкСм/см [Патент РФ №1487619, кл. G01B 7/04. Публ. 10.06.2001].
Недостатком данного способа является невысокая точность определения толщины покрытия, так как в процессе плазменно-электролитического оксидирования наклон линейного участка анодной поляризационной кривой достаточно мал. Поэтому при определении толщины покрытия возможна существенная погрешность за счет разброса технологических параметров, приводящая к передержке, возможному разрушению сформированного покрытия дуговыми разрядами и неоправданному повышению потребления электроэнергии.
ф
кр
Известен способ определения толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования, заключающийся в том, что в ходе процесса измеряют напряжения обработки U, выше некоторого критического значения U, при котором на обрабатываемом образце начинают протекать микроплазменные процессы, а толщину покрытия h определяют по формуле:
<mrow><mi>h</mi><mo>=</mo><msub><mi>h</mi><mrow><mi>к</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>exp</mi><mo stretchy="false">[</mo><mi>k</mi><mo>⋅</mo><mo stretchy="false">[</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>U</mi><mi>φ</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>U</mi><mrow><mi>к</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">]</mo></mrow>
кр
где h - толщина покрытия в начале стадии искрения;
k - эмпирический коэффициент, зависящий от природы электролита;
ф
U - напряжение обработки;
кр
U - напряжение возникновения искровых разрядов.
[Формирование покрытий на вентильных металлах и сплавах в электролитах с емкостным регулированием энергии при микродуговом оксидировании / П.С. Гордиенко, О.С. Василенко, Е.С. Панин и др. // Защита металлов, 2006, т.42, №5, с.500-505].
Недостатком данного способа является невысокая точность определения толщины покрытия при плазменно-электролитическом оксидировании, так как напряжение возникновения микроплазменных процессов может варьироваться в широком диапазоне значений в зависимости от условий обработки и типа сплава. Кроме того, существенные различия в наклоне линейных участков формовочной кривой напряжения и кривой роста толщины покрытия увеличивают погрешность определения толщины покрытия в начале оксидирования.
Известен способ определения момента окончания процесса плазменно-электролитического оксидирования на основе определения толщины покрытия по величине сдвига фаз, заключающийся в том, что измеряют переменную составляющую тока и анализируют ее изменение во времени, измеряют и анализируют переменную составляющую напряжения, которая периодически или постоянно изменяется с частотой 200-20000 Гц. При этом переменные составляющие тока и напряжения поступают на полосовые фильтры с граничными частотами 200-18000 и 500-20000 Гц, после которых измеряют сдвиг фаз между отфильтрованными сигналами тока и напряжения. Момент окончания процесса определяется по достижении значения сдвига фаз 20-80 градусов [Патент РФ №2366765, кл. C25D 11/00. Публ. 10.09.2009].
Недостатком данного способа является сложность его практической реализации, которая заключается в необходимости использования дополнительных модуляторов частоты, частотной фильтрации сигналов тока и напряжения, а также использования фазометров для измерения угла сдвига фаз между отфильтрованными сигналами тока и напряжения.
П
A
Наиболее близким по технической сущности является способ определения толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования, заключающийся в измерении и анализе изменения во времени анодного импульсного поляризационного напряжения U и активной составляющей тока I. Определение толщины покрытия осуществляется на основании решения системы аналитических уравнений, связывающих электрические параметры процесса и параметры покрытия:
<mrow><msub><mi>R</mi><mi>A</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>U</mi><mi>П</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>I</mi><mi>A</mi></msub></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>R</mi><mi>A</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>ρ</mi><mrow><mi>э</mi><mi>л</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mfrac><mi>h</mi><mi>П</mi></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>I</mi><mi>A</mi></msub><mo>=</mo><mi>k</mi><mo>⋅</mo><mfrac><mi>П</mi><mi>h</mi></mfrac></mrow>
A
где R - активное сопротивление покрытия;
П - пористость покрытия;
эл
ρ - удельное сопротивление электролита;
k - коэффициент корреляции, зависящий от состава электролита.
[Исследование циклических вольтамперных характеристик в процессе микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах в щелочных электролитах / В.А. Мамаева, А.И. Мамаев, В.Н. Бориков // Физика и химия обработки материалов, 2005, №3, с.48-53].
Недостаток данного способа заключается в необходимости определения пористости покрытия в процессе плазменно-электролитического оксидирования, так как измерение пористости покрытия в ходе процесса возможно только косвенными методами, имеющими невысокую точность. Кроме того, выделение из мгновенного значения тока величины активной составляющей требует применения электрических преобразователей, что приводит к усложнению аппаратной реализации способа.
Задачей, решаемой заявляемым изобретением, является снижение энергопотребления при плазменно-электролитическом оксидировании вследствие исключения передержки за счет своевременного отключения технологического источника тока при достижении заданной толщины покрытия.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования за счет использования закономерности изменения формы характерного участка импульса поляризационного напряжения от толщины покрытия.
П
1
П
Способ определения толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования, включающий измерение амплитуды анодного импульсного поляризационного напряжения U, согласно изобретению определяется длительность τ спада напряжения до порогового значения U=(0,2…0,8)·U, а толщина покрытия рассчитывается по формуле:
1
2
h=k+k·τ,
1
2
где k и k - эмпирические коэффициенты, зависящие от природы обрабатываемого материала и состава электролита, определяемые по тарировочным кривым;
П
1
τ - длительность спада поляризационного напряжения U до порогового значения U.
A
П
A
A
Существо способа поясняется чертежами. На Фиг.1 показан типичный вид импульса анодного поляризационного напряжения при плазменно-электролитическом оксидировании, имеющий характерный экспоненциальный спад при отключении электролизера от источника во время паузы между прямоугольными импульсами тока. Оксидное покрытие, сформированное плазменно-электролитическим методом, обладает активным сопротивлением R и емкостью C, которые определяются его толщиной, изменяющейся в ходе процесса. Импульс анодного поляризационного напряжения заряжает емкость покрытия C до величины U, а после отключения тока начинается переходной процесс разряда емкости покрытия C через активное сопротивление покрытия R, приводящий к спаду напряжения по экспоненциальному закону. Длительность переходного процесса пропорциональна произведению величин R и C, которое определяется толщиной покрытия h.
П
Н
П
Н
П
Н
На Фиг.2 показаны примеры зависимости толщины покрытия h от времени t в ходе плазменно-электролитического оксидировании алюминия в биполярном импульсном режиме при различных напряжениях: кривая 1 - анодное поляризационное напряжение U=590 В, катодное поляризационное напряжение U=60 В; кривая 2 - анодное поляризационное напряжение U=550 В, катодное поляризационное напряжение U=80 В. На Фиг.3 показан пример зависимости толщины покрытия от времени в ходе плазменно-электролитического оксидирования титана при анодном поляризационном напряжении U=480 В, катодном поляризационном напряжении U=30 В.
П
1
П
П
1
1
2
На Фиг.4 и Фиг.5 представлены соответствующие зависимости длительности спада τ напряжения U до порогового значения U=0,37·U от времени t для алюминия и титана в процессе плазменно-электролитического оксидирования. Из Фиг.2 - Фиг.5 видно, что рост толщины покрытия сопровождается ростом длительности τ спада поляризационного напряжения U до порогового значения U. На Фиг.6 и Фиг.7 приведены примеры тарировочных кривых для алюминия и титана соответственно, построенных по зависимостям, приведенным на Фиг.2 и Фиг.4 (алюминий) и на Фиг.3 и Фиг.5. (титан), которые позволяют определить эмпирические коэффициенты k и k.
Примеры конкретной реализации способа.
Пример 1
4
2
7
2
2
3
П
Н
П
Н
П
1
П
Образцы из алюминия обрабатывали методом плазменно-электролитического оксидирования в растворе, содержащем 1 г/л KOH, 2 г/л NaPO·10HO и 2 г/л NaSiO при температуре 20°C в течение 5…60 минут в биполярном импульсном режиме при напряжении U=590 В, U=60 В и при напряжении U=550 В, U=80 В. Регистрировали осциллограммы анодного импульсного поляризационного напряжения U каждые 5 минут и определяли по ним длительность τ спада напряжения до порогового значения U=0,37·U, а толщину покрытия h рассчитывали по формуле
1
2
h=k+k·τ,
1
где k=-4,16±0,2 мкм;
2
-1
k=0,085±0,001 м·с.
После обработки толщину покрытия на образцах также измеряли вихретоковым толщиномером. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
П
Н
П
1
П
Образцы из титана обрабатывали методом плазменно-электролитического оксидирования в коммерческом щелочном растворе при температуре 20°C в течение 1…5 минут в биполярном импульсном режиме при напряжении U=480 В, U=30 В. Регистрировали осциллограммы анодного импульсного поляризационного напряжения U каждую 1 минуту и определяли по ним длительность τ спада напряжения до порогового значения U=0,37·U, а толщину покрытия h рассчитывали по формуле
1
2
h=k+k·τ,
1
где k=12,291±0,2 мкм;
2
-1
k=0,03±0,01 м·с.
После обработки толщину покрытия на образцах также измеряли вихретоковым толщиномером. Результаты приведены в таблице 2.
П
Н
П
Н
Анализ таблиц 1 и 2 показывает, что толщина покрытия, определенная в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования с помощью заявляемого способа, в пределах погрешности совпадает с толщиной, определенной с помощью независимых измерений после обработки. Например, при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия при U=590 В, U=60 В после 40 минут обработки (см. таблицу 1) толщина покрытия, определенная в соответствии с заявляемым способом, 42,2±3,2 мкм в пределах погрешности совпадает с толщиной покрытия, измеренной вихретоковым толщиномером, 43,9±3,3 мкм. При плазменно-электролитическом оксидировании титана при U=480 В, U=30 В после 5 минут обработки (см. таблицу 2) толщина покрытия, определенная в соответствии с заявляемым способом, 22,3±1,7 мкм в пределах погрешности совпадает с толщиной покрытия, измеренной вихретоковым толщиномером, 22,1±1,7 мкм. Способ работоспособен в широком диапазоне условий обработки для различных металлов, оксидируемых плазменно-электролитическим методом.
Таким образом, заявляемое изобретение имеет простое техническое исполнение, позволяет определять толщину покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования, а также снижать энергоемкость процесса за счет исключения передержки.
Таблица 1
Время, мин
Условия обработки:U<sub>П</sub>=590 В, U<sub>Н</sub>=60 В
Условия обработки:U<sub>П</sub> =550 B, U<sub>Н</sub>=80 В
Толщина покрытия на алюминии, измеренная вихретоковым толщиномером, мкм
Толщина покрытия на алюминии, определенная в соответствии с заявляемым способом, мкм
Толщина покрытия на алюминии, измеренная вихретоковым толщино-мером, мкм
Толщина покрытия на алюминии, определенная в соответствии с заявляемым способом, мкм
5
13,6±1,8
16,7±1,6
9,8±1,7
12,7±1,5
10
24,3±2,9
29,6±2,5
17,4±1,3
19,2±1,7
15
30,1±2,3
33,1±2,5
23,2±1,7
25,3±2,0
20
35,0±2,6
36,2±2,7
27,7±2,1
28,5±2,1
25
38,5±2,9
38,1±2,9
31,1±2,3
30,6±2,3
30
40,9±3,1
39,2±2,9
33,8±2,5
31,8±2,4
35
42,7±3,2
40,9±3,1
35,9±2,7
36,0±2,6
40
43,9±3,3
42,2±3,2
37,5±2,8
37,1±2,8
45
44,8±3,4
43,2±3,2
38,7±2,9
37,7±2,8
50
45,4±3,4
43,6±3,3
39,7±3,0
38,0±2,9
55
45,9±3,4
45,1±3,4
40,4±3,0
39,2±2,9
60
46,2±3,5
46,0±3,4
41,0±3,1
41,2±3,1
Таблица 2
Время, мин
Толщина покрытия на титане, измеренная вихретоковым толщиномером, мкм
Толщина покрытия на титане, определенная в соответствии с заявляемым способом, мкм
1
15,5±1,2
15,8±1,2
2
18,7±1,4
18,4±1,4
3
20,2±1,5
19,8±1,5
4
21,0±1,6
21,2±1,6
5
22,1±1,7
22,3±1,7