Потенциометрическое титрование ацетилсалициловой кислоты

Изменение цвета в нектарах в присутствии хлороформа не обнаружено в течение всего периода исследования (рис. 3, кривая 6). Наименьшее снижение окраски наблюдается в присутствии формальдегида у яблочного нектара (рис. 3, а), ацетальдегида - у облепихового (рис. 3, б); наибольшее - в присутствии фенола - у облепихового нектара, ацетальдегида - у яблочного нектара.

Учитывая, что рекомендованный срок хранения нектаров промышленного производства составляет

2 мес и содержание витаминов после 30 сут наблюдений оставалось в продукте неизменным, дальнейшее исследование стойкости витаминов не проводили. Снижение содержания витаминов А, С и группы В в яблочном и облепиховом нектарах, вероятно, обусловлено их химическим взаимодействием с приоритетными загрязнителями - фенолом, хлорфенолом, формальдегидом и ацетальдегидом, содержащимися в воде, используемой для производства нектаров. Например, ви-

тамин С окисляется формальдегидом до дегидро-Ь-ас-корбиновой кислоты, которая затем медленно декар-боксилируется до Ь-ксилозона с выделением диоксида углерода. Витамин А химически взаимодействует с фенолом и хлорфенолом.

Учитывая возможное разрушение витаминов под действием приоритетных загрязняющих веществ, воду, используемую для приготовления нектаров, необходимо подвергать дополнительной очистке от органических примесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Домарецкий В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков. Справочник. - Киев: Урожай, 1990. - С. 248.

2. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. - М: Наука, 1976. -С. 332.

Поступила 10.05.11 г.

INFLUENCE OF TAP WATER PRIORITY POLLUTANTS ON STABILITY OF SEA-BUCKTHORN AND APPLE NECTARS VITAMINS

I.V. TIMOSCHUK, T.A. KRASNOVA, N.A. SARTINA

Kemerovo Institute of Food Technology,

47, Stroitelei blvd., Kemerovo, 650056;ph.: (3842) 39-68-30, e-mail: ecolog1528@yandex.ru

Decrease in the content of vitamins A, C and groups B in apple and sea-buckthom nectars in the presence of phenol, chlorophenol, formaldehyde, acetaldehyde, containing in the tap water used for their manufacture is established. Chloroform didn't render influence on stability of nectars vitamins.

Key words: apple nectar, sea-buckthom nectar, vitamins, formaldehyde, acetaldehyde, phenol, chlorophenol, chloroform.

543.541.45

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

И.В. ЛЯХНЕНКО, О.Н. ШЕЛУДЬКО, Н.К. СТРИЖОВ

Кубанский государственный технологический университет,

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: nikolai.strizhov@yandex.ru

Потенциометрическим титрованием с кулонометрической генерацией основания исследованы равновесия в водных растворах ацетилсалициловой кислоты при постоянной ионной силе раствора и в присутствии минеральной кислоты. Показано, что определение константы ионизации неоднозначно и зависит от концентрации как органической, так и минеральной кислоты. Проанализирован ряд возможных моделей.

Ключевые слова: ацетилсалициловая кислота, модели диссоциации, сравнение с данными полярографии.

В работе [1] по зависимости предельного каталитического тока в системе 1п (Ш)-ацетилсалициловая кислота (АСК) показано, что в кислой среде анион АСК протонирутся с присоединением двух протонов. Соответствующие константы равны: Ка 3,59 • 10-3 и Кн 0,12 моль/дм3. Аналитические выражения для констант: Ка = [Н+ИА ]/[НА] и Кн = [Н+ИНА]/[Н2А+]. Здесь и далее [А-] анион АСК. Ввиду отсутствия справочных данных по константам диссоциации АСК, в данной работе проведено потенциометрическое титрование ряда растворов АСК. Кривые титрования и условия их получения в присутствии 1 моль/дм3 КС1 при-

ведены на рис. 1, а (концентрация АСК в ячейке, • 103 моль/дм3:1 -0,61; 2- 1,40; 3- 1,83; 4-тоже (3) + 1,51 НС1).

На рис. 1, а кривая 3 построена формальным вычитанием времени титрования соляной кислоты из кривой 4. Для анализа кривых титрования и упрощения расчетов построим по данным рис. 1, а рис. 1, б, но в безразмерных координатах Н - х. Здесь х - число молей добавленного (прогенерированного) основания, отнесенного к исходной концентрации титруемой АСК в ячейке, а Н - изменение (по мере титрования) отноше-

ния числа молей ионов водорода к концентрации титруемой АСК в ячейке, определяемые по формулам:

х ^1/ ^к;

Н = 10-рН/с; с = Пк • 1000/Fv,

где ^ - текущее время генерации основания, с; 1к - время окончания титрования; I - ток электролиза, А; с - концентрация АСК в ячейке; V - объем раствора в ячейке для титрования.

Из рис. 1, а видно, что по мере повышения концентрации АСК среда становится более кислой, pH уменьшается. Кроме того, в присутствии соляной кислоты среда в точке х = 0 еще более кислая. Следовательно, минеральная кислота не подавляет диссоциацию АСК, а усиливает, что, на первый взгляд, не согласуется с общепринятыми положениями.

Произведем еще раз преобразование координат рис. 1. Координату х на рис. 1, б заменим координатой У равной отношению ионизированных форм АСК к исходной концентрации (рис. 1, в).

На рис. 1, в отмечены значения pH при У = 0,5. В этих точках значения pH ([Н+]) должны соответствовать рКа (Ка) и быть независимыми от исходной концентрации АСК, однако эта зависимость прослеживается (таблица). В присутствии сильной кислоты, как видно из таблицы, способность АСК к ионизации усиливается. Увеличение силы кислот с ростом их концентрации отмечено в наших работах на примере уксус-

ной и муравьиной [2], щавелевой и малоновой [3], янтарной, яблочной, винной [4] кислот.

Таблица

Концентрация АСК  103, моль/дм3

Константа ионизации АСК  103, моль/дм3

Примечание

0,61

1,40

1,83

0,158

0,237

1,48

Присутствует НС1

Для анализа системы рассмотрим следующие возможные схемы состояния АСК в растворе.

Схема 1:

с = [НА] + [А-] - материальный баланс по концентрации АСК в растворе;

[Н+] + [К+] = [А ] - правило электронейтральности;

Ка = [А-]-[Н+]/[НА] - для константы ионизации.

Введем здесь и далее обозначение: В = [Н+] + [К+]. Теперь константу ионизации можно выразить следующим образом:

Ка= [В][Н+]/(с - В).

Проверка схемы и уравнения (1) показала, что величина Ка максимальна в точке х = 0,5 для кривых 1 и 2 (рис. 2, а, модуль отрицательного значения х пропорционален избытку НС1) и уменьшается при отклонении от точки х = 0,5 в любую сторону. Это можно объяснить тем, что образуются вторичные ассоциаты, ли-

0,001 0,0015 //, моль/л

0,0055

0,006 X, моль/л

0,0065 0,007

Рис. 2

бо билигандные, справа от точки максимума, либо бия-дерные, слева [5].

Схема 2:

с = 2[Н2А2] + 2[НА2-] + 2[А22-] - материальный баланс по концентрации АСК в растворе;

[Н+] + [К+] = 2[А2 ] + [НА2 ] - правило электронейтральности;

Ка1 = [НА2^[Н+]/[Н2А2] - первая константа ионизации;

Ка2 = [А2 ]^[Н+]/[НА2 ] - вторая константа ионизации.

Совместное решение соотношений схемы 2 дает следующие выражения:

Ка1/ Ка2 = 4;

2с/В - 2 = [Н+]/Ка2.

Проверка показала, что кривые 1 и 2 (рис. 2, б) достаточно хорошо описываются уравнением (2), а кривая

3 значительно отклоняется от прямой. Последнее позволяет предположить, что в достаточно кислой среде минеральной кислоты АСК и его анионные и катионные формы существуют в виде мономеров и поэтому диссоциируют значительно сильнее, чем димеры. Для описания подобной системы предложена схема 3:

с = [А-] + [НА] + [Н2А+];

В = [А] - [Н2А];

Ка= [АИН+]/[НА];

Кн = [НАИН+ИН2А+].

Решение данной системы, представляет собой уравнение прямой

У = ХКаКн+ 1/Ка,

где У = (с - В)/В-[Н+], а X = (с + В)-[Н+]/В.

Прямая на рис 2, в построена для области, в которой присутствует избыток соляной кислоты. По ее па-

раметрам получены значения Ка 1,6 • 10-3 и Кн

0,12 моль/дм3. Эти значения констант согласуются с данными, полученными в работе [1]. Из изложенного материала следует, что молекулы АСК в водных растворах в значительной степени димеризованы по карбоксильным группам , что приводит к уменьшению кажущейся константы диссоциации. Сильнокислая среда приводит к мономеризации АСК, так как карбоксильная группа оказывается в окружении достаточного количества свободных протонов. По мере титрования система должна прийти в равновесие, и кривые титрования АСК после полной нейтрализации сильной кислоты должны совпадать. Однако этого не происходит ввиду пространственных затруднений. Разъединенные в сильнокислой среде мономерные формы АСК продолжают существовать самостоятельно, потому что их димеризация лимитируется процессом диффузии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Ильина Л.Ф., Ляхнен-

ко И.В. Природа полярографического каталитического тока в системе индий (III) - ацетилсалициловая кислота // Журн. общей химии. -2011. - 81. - Вып. 1. - С. 26-28.

2. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Голомидов Д.А. Разработка метода одновременного определения суммы органических и минеральных кислот в соках и напитках // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2011. - № 2-3. - С. 99-101.

3. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И., Федорович Н.Н. О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей // Энергосбережение и водоподготовка. -2009. - № 3. - С. 34-37.

4. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Динисламов P.P., Ястребов М.А. Возможное влияние бутан- и бутендиовых кислот на структуру и свойства жидких сред // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2011. - № 1.-С. 14-18.

5. Стрижов Н.К., Тихонова И.А. Анализ экстремальных зависимостей предельного каталитического тока от концентрации ионов индия (III) и хлорида // Журн. общей химии. - 1989. - 58. -№ 6. - С. 1221-1226.

Поступила 14.06.11 г.

POTENTIOMETRIC TITRATION OF ACETYLSALICYLIC ACID

I.V. LYAHNENKO, O.N. SHELUDKO, N.K. STRIZHOV

Kuban State Technological University,

2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: nikolai.strizhov@yandex.ru

Potentiometric titration with coulometric generation base balance were studied in aqueous solutions of acetyl salicylic acid at constant ionic strength and in the presence of mineral acid. It is shown that the determination of the ionization constant is ambiguous and depends on the concentration of both organic and mineral acid. Analyzed a number of possible models.

Key words: acetylsalicylic acid, a model of dissociation, compared with the data polarography.