УСТАНОВКА ДЛЯ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАПРОЛАКТАМА И УСТАНОВКА ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Полезные модели относятся к конструкции установок для омыления сложных эфиров в производстве капролактама из бензола с целью получения продуктов окисления циклогексана, содержащих циклогексанон, циклогексанол и гидроперекись циклогексила, а также к конструкции установок для утилизации получаемых при этом натриевых солей органических кислот.
Стадия омыления сложных эфиров в производстве капролактама из бензола является технологически наиболее отработанной. На этой стадии происходят процессы нейтрализации органических кислот и/или щелочной гидролиз их эфиров для повышения качества смеси, выделения дополнительного количества целевого продукта - циклогесанола и разложения гидроперекиси циклогексила, преимущественно, в циклогексанон.
Существует общепринятое мнение, что конструктивное усовершенствование этой стадии является нецелесообразным.
Известна технология производства капролактами из бензола, где одной из стадий является омыление сложных эфиров [Бадриан А.С. Кокоулин Ф.Г. Овчинников В.И. и др. Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского - М.: «Химия». 1977, 264 стр.] В результате жидкофазного окисления циклогексана получается смесь окисленных продуктов весьма сложного состава, включая сложные эфиры, и со значительным количеством непрореагировавшего циклогексана, который окисляют повторно с получением чистых циклогексанона и циклогексанола (настоящая технология была реализована на предприятии Заявителя).
Установка для омыления сложных эфиров в производстве капролактама представляет собой комплекс специального оборудования (технологическую линию), реализующего настоящую технологию [см. с.73-77]. Таким образом, установка включает расположенные в технологической последовательности узел подачи реакционной жидкости, аппараты (колонны) дистилляции кислого циклогексана, реактор омыления и нейтрализации со смесителем, разделительный сосуд (сепаратор) с выходом на агрегаты термического разложения смеси побочных продуктов и аппараты дистилляции нейтрального циклогексана, связанные с аппаратом (колонной) осушки кетоно-спиртовой смеси и ректификационными колоннами.
Типичным нарушением нормального технологического режима при работе описанной схемы является занижение концентрации циклогексана в смесителе на стадии омыления. В этом случае при экстракции будет происходить унос водной фазы, содержащей соли органических кислот. Последнее обстоятельство вызывает забивку теплообменного оборудования на стадии ректификационного разделения омыленного продукта. Кроме этого, завышенная температура и концентрация щелочи на стадии омыления ведет к потерям циклогексанона за счет его его димеризации в дианоны, а пониженная температура и концентрация щелочи приводит к неполному омылению эфиров и потерям циклогексанола, проскоку эфиров на стадию ректификации и ухудшению качества продукции.
Также, на стадии омыления смеситель работает с заниженной концентрацией циклогексана и недостаточным для гарантированной промывки теплообменного оборудования количеством водной фазы. Завышенная температура и концентрация щелочи в реакторе омыления ведет к потерям циклогексанона, а пониженная температура и концентрация приводит к неполному омылению эфиров и, также, к потерям циклогексанола и ухудшению качества продукции.
Задача, решаемая первой полезной моделью группы заявляемых технических решений и достигаемый технический результат заключаются в создании очередной установки для омыления сложных эфиров в производстве капролактама, ее упрощении, повышении производительности, что позволит сэкономить первичное сырье (бензол/циклогексан и каустическую соду), повысит качество кетоно-спиртовой смеси со стадии омыления сложных эфиров и увеличит выход циклогексанона и циклогексанона, что позволит снизить расход первичного и дорогого нейтрализующего агента - каустической соды и повысить качество конечного продукта - циклогексанона.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в известной установке для омыления сложных эфиров в производстве капролактама, включающей расположенные в технологической последовательности узел подачи реакционной жидкости, аппараты (колонны) дистилляции кислого циклогексана, реактор омыления и нейтрализации, разделительный сосуд (сепаратор) с выходом на агрегаты термического разложения смеси побочных продуктов и аппараты дистилляции нейтрального циклогексана, связанные с колонной осушки кетоно-спиртовой смеси и ректификационными колоннами, между аппаратами (колоннами) дистилляции кислого циклогексана и реактором омыления и нейтрализации установлен смеситель кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента, между аппаратами дистилляции нейтрального циклогексана и колонной осушки кетоно-спиртовой смеси расположен дополнительный реактор омыления с узлом подачи водного раствора щелочи и узлом разделения смеси на водный и органический слои, связанный с реактором омыления и нейтрализации и экстрактором отмывки остатков солей из органического слоя, который связан с аппаратом осушки и реактором омыления и нейтрализации, а агрегат термического разложения смеси побочных продуктов снабжен узлом приготовления раствора кальцинированной соды и ее подачи в смеситель кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента. Дополнительно, узел приготовления выполнен в виде переливной емкости, связанной с усреднителем-накопителем.
5
Известно устройство для сжигания жидких производственных отходов содержащее вертикальную цилиндрическую камеру с тангенциально расположенными на ее боковой поверхности горелочными устройствами, соплами вторичного воздуха и размещенными внутри последнихфорсунками, расположенный снизу камеры газоход с леткой для вывода расплава минеральных солей, при этом устройство снабжено дополнительными форсунками, установленными под соплами на различных уровнях по высоте камеры для последовательной подачи кислого стока и раствора минеральных солей [Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №545828 от 16.08.1974, МПК F23G 7/04, опубл. 05.02.1977, бюл. №5]. В результате происходит сжигания жидких производственных отходов, в частности, сточных вод производства капролактама, содержащих щелочной и кислый стоки и раствор минеральных солей, путем их распыливания в вихревой поток теплоносителя, по его ходу в следующей последовательности - щелочной сток, кислый сток и раствор минеральных солей. Следствием этого является повышение интенсификации и надежности процесса сжигания.
Практика настоящей утилизации сточных вод на данном устройстве сводится к получению условно нейтрального продукта, пригодного для утилизации складированием, но не пригодного для повторного использования в технологическом процессе, например, омыления и нейтрализации сложных эфиров.
Известна установка для утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама, реализующая соотвтествующий способ, включающая реактор огневого разложения (термического обезвреживания отходов) с трубопроводами подачи воздуха, природного газа, натриевых солей органических кислот, скруббер очистки дымовых газов с водяным оросителем, дымосос и дымовую трубу, стол-кристаллизатор вытекающего из реактора расплава соды и узел сбора плава соды, который соединен с реактором дистилляции кислого циклогексана [см. книгу «Производство капролактама» под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского, с.73-77].
Настоящая установка позволяет получить плав соды с высокой концентрацией побочных продуктов, которые надо будет повторно выводить из технологического процесса. Кроме этого, в реакторах дистилляции циклогексана выделяется значительного количества двуокиси углерода, что делает их неработоспособными. Таким образом, настоящая установка не позволяет получить достойную замену каустической соды.
Задача, решаемая второй полезной моделью группы и достигаемый технический результат заключаются в создании установка для утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама с использованием полученного продукта для омыления сложных эфиров, что повысит качество кетоно-спиртовой смеси со стадии омыления сложных эфиров и увеличит выход циклогексанона и циклогексанола, что позволит снизить расход первичного и дорогого нейтрализующего агента - каустической соды и повысить качество конечного продукта - циклогексанона.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в установке для утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама, включающей реактор огневого разложения (термического обезвреживания отходов) с трубопроводами подачи воздуха, природного газа, натриевых солей органических кислот, скруббер очистки дымовых газов с водяным оросителем, дымосос и дымовую трубу, стол-кристаллизатор вытекающего из реактора расплава соды и узел сбора плава соды, установка снабжена узлом растворения плава соды, состоящим из двух секций с переливной перегородкой между ними, одна из секций соединена с узлом подачи химически очищенной воды и снабжена паровым барботером, а вторая - снабжена выходом раствора в усреднитель-накопитель с рециркуляцией избытка в узел растворения, а усреднитель-накопитель снабжен выходом в смеситель кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента установки для омыления сложных эфиров и с рециркуляцией избытка в усреднитель-накопитель.
Кроме этого:
- вторая секция узла растворения также, снабжена паровым барботером;
- рециркуляция избытка раствора в узел растворения осуществляется в обе секции;
- усреднитель-накопитель связан с узлом подачи дополнительной соды от скруббера очистки дымовых газов агрегата огневого разложения;
- усреднитель-накопитель снабжен дополнительным выходом избытка продукта для других потребителей.
Полезные модели поясняются чертежами, где:
- на фиг.1 справочно показана блок-схема процесса омыления сложных эфиров в производстве капролактама;
- на фиг.2 - блок-схема установки для омыления сложных эфиров;
- на фиг.3 - блок-схема установки для утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама.
Установка для омыления сложных эфиров в производстве капролактама включает расположенные в технологической последовательности узел 1 подачи реакционной жидкости, аппараты (колонны) 2 дистилляции кислого циклогексана, реактор 3 омыления и нейтрализации, разделительный сосуд (сепаратор) 4 с выходом на агрегат 5 термического разложения смеси побочных продуктов и аппараты 6 дистилляции нейтрального циклогексана, связанные с аппаратом (колонной) 7 осушки кетоно-спиртовой смеси и ректификационными колоннами 8, при этом между аппаратами (колоннами) 2 дистилляции кислого циклогексана и реактором 3 омыления и нейтрализации установлен смеситель 9 кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента (раствора соды), между аппаратами 6 дистилляции нейтрального циклогексана и колонной 7 осушки кетоно-спиртовой смеси расположен дополнительный реактор 10 омыления с узлом 11 подачи водного раствора щелочи и узлом 12 разделения смеси на водный и органический слой, связанный с реактором 3 омыления и нейтрализации и экстрактором 13 отмывки остатков солей из органического слоя, который связан с аппаратом 7 осушки и реактором 3 омыления и нейтрализации, а агрегат 5 термического разложения смеси побочных продуктов снабжен узлом 14 приготовления раствора кальцинированной соды (другими словами - узлом растворения плава соды) и ее подачи в смеситель 9 кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента, причем узел 14 приготовления может быть выполнен в виде переливной емкости (см. поз.14), связанной с усреднителем-накопителем 15 (другими словами - с узлом сбора и выдачи раствора соды).
a
Настоящая установка реализует соответствующий способ, который включает подачу реакционной жидкости , содержащей циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила, эфиры и органические кислоты на стадию дистилляции кислого циклогексана, отделение части оборотного циклогексана b, подачу кубовой жидкости с в смеситель 9, где ее смешивают с нейтрализующим агентом (кальцинированной содой) d и подачу полученной смеси e на стадию нейтрализации и омыления с выделением органического слоя f и водного раствора натриевых солей органических кислот g, отгонку нейтрального циклогексана b' из органического слоя f, последующую осушку кетоно-спиртовой смеси (органического слоя) h, с выделением циклогексана i и подачи его на стадию дистилляции нейтрального циклогексана, и дальнейшую ректификацию осушенной кетоно-спиртовой смеси j с последующим выделением циклогексанона k, и термическое разложение натриевых солей органических кислот g, при этом после дистилляции нейтрального циклогексана производят повторное омыление кубовой жидкости l с добавлением свежей щелочи m и дополнительным выделением натриевых солей органических кислот и непрореагировавшего водного раствора щелочи e', которые подают на первую стадию омыления и нейтрализации, где их отмывают от остатков солей водой, полученный водный раствор отмытых натриевых солей органических кислот присоединяют к раствору солей первой стадии омыления, на осушку направляют очищенную от эфиров и кислот кетоно-спиртовую смесь (органический слой) h, а на термическое разложение подают суммарные потоки растворов натриевых солей органических кислот g с последующим образованием плава кальцинированной соды n, которую в виде раствора основного нейтрализующего агента d в концентрации 11-17% подают в кубовую жидкость с на стадию первичного омыления и нейтрализации. Дополнительной особенностью способа является то, что процесс повторного омыления ведут при температуре 88-98°С и концентрации эфиров 0,5-3%
Установка для утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама включает реактор (агрегат) 5 огневого разложения (термического обезвреживания отходов) с трубопроводом 16 подачи воздуха, трубопроводом 17 подачи природного газа, трубопроводом 18 подачи натриевых солей органических кислот g, скруббер 19 очистки дымовых газов с водяным оросителем 20, дымосос 21 и дымовую трубу 22, стол-кристаллизатор 23 вытекающего из реактора расплава соды и узел 24 сбора плава соды n, при этом установка снабжена узлом 14 растворения плава соды, состоящим из двух секций 25 и 26 с переливной перегородкой 27 между ними, секция 25 соединена с узлом 28 подачи химически очищенной воды o и снабжена паровым барботером 29, а секция 26 - снабжена выходом 30 раствора в усреднитель-накопитель 15 с рециркуляцией избытка в узел 14 растворения, а усреднитель-накопитель 15 снабжен выходом 31 в смеситель 9 кубовой жидкости c с раствором нейтрализующего агента d установки 3 для омыления сложных эфиров и с рециркуляцией избытка в усреднитель-накопитель 15. Дополнительными особенностями установки является то, что секция 26 узла 14 растворения также снабжена паровым барботером 29'; рециркуляция избытка раствора из узла растворения 14 осуществляется в обе секции 25 и 26; усреднитель-накопитель 15 связан с узлом 32 подачи дополнительной соды от скруббера 19 очистки дымовых газов реактора 33 агрегата 5 огневого разложения; усреднитель-накопитель 15 снабжен дополнительным выходом 34 избытка продукта для других потребителей.
2
3
Данная установка реализует соответствующий способ утилизации натриевых солей органических кислот в производстве капролактама, включающий термическое разложение натриевых солей органических кислот g со стадии омыления и нейтрализацию кубовых продуктов дистилляции кислого циклогексана с получением твердых и газообразных отходов, при этом в натриевые соли органических кислот, выделяемые со стадии омыления и нейтрализации кубового продукта с дистилляции кислого циклогексана добавляют натриевые соли органических кислот и непрореагировавший водный раствор щелочи e', которые выделяют на стадии повторного омыления кубовой жидкости дистилляции нейтрального циклогексана с повышением концентрации натриевых солей органических кислот в растворе и последующим получением в качестве твердого отхода увеличенного количества плава соды n состава 93-95% NaCO и 5-7% NaOH, который растворяют в воде и направляют на первую стадию омыления в качестве основного нейтрализующего агента d. Дополнительными особенностями способа является то, что в раствор плава соды n добавляют дополнительный слабый раствор соды n', полученный в результате очистки на специальном устройстве - скруббере 19, - газообразных отходов (дымовых газов) от агрегата 5 термического разложения, который, как упоминалось выше, включает реактор 33, скруббер 19, дымосос 21 и дымовую трубу 22, и, в результате, массовую долю соды в растворе доводят до уровня 11-17%.
Проанализируем существенные признаки полезных моделей.
Для реализации новой технологии омыления сложных эфиров в заявленном устройстве между аппаратами дистилляции кислого циклогексана 2 и реактором 3 омыления и нейтрализации установлен смеситель 9 кубовой жидкости c с раствором нейтрализующего агента d. Выделение смесителя 9 в самостоятельную технологическую единицу позволило обеспечить эффективное смешение компонентов и использовать скоростное перемешивание органической, водной фаз и выделяющейся, при нейтрализации газовой фазы, в основном углекислого газа, для завершения нейтрализации и частичного омыления продукта в смесителе 9, и трубопроводе еще до достижения смесью реактора 3 омыления. Между аппаратами 6 - дистилляции нейтрального циклогексана, и 7 - колонной осушки кетоно-спиртовой смеси, был расположен дополнительный реактор 10 омыления с узлом 11 подачи водного раствора щелочи. Это позволило выделить дополнительное количество натриевых солей органических кислот, которые позволяют получить большее количество соды в агрегате 5 термического разложения. Оснащение дополнительного реактора 10 омыления узлом 12 разделения смеси на водный и органический слой, связанный с реактором 3 омыления и нейтрализации и экстрактором 13 отмывки остатков солей из органического слоя позволило оптимизировать состав органического слоя для дальнейшей переработки, удалив из него практически полностью соли органических кислот. В итоге на аппарат осушки 7 поступает тщательно подготовленный, очищенный от эфиров и солей органический слой h.
Для реализации новой технологии утилизации натриевых солей органических кислот установка оборудована узлом 14 растворения плава соды n, состоящим из двух секций 25 и 26 с переливной перегородкой 27 между ними. Секция 25 соединена с узлом подачи химически очищенной воды и снабжена паровым барботером 29. В этой секции осуществляется процесс получения раствора будущего нейтрализующего агента, который по мере растворения кусков твердого плава переливается через перегородку 27 во вторую секцию 26, которая снабжена выходом 30 раствора в усреднитель-накопитель 15 с рециркуляцией избытка (для лучшего перемешивания) в узел растворения 14 - в его первую секцию 25. Кроме этого, улучшению растворения твердых кусков плава соды способствует барботирование раствора паром.
В свою очередь усреднитель-накопитель 15 снабжен выходом 31 в смеситель 9 кубовой жидкости с раствором нейтрализующего агента установки для омыления сложных эфиров и с рециркуляцией избытка в усреднитель-накопитель 15. Это позволяет подать на первую стадию омыления именно то количество нейтрализующего агента d, которое необходимо для качественного протекания технологического процесса, при этом обеспечивается непрерывная циркуляция раствора в усреднителе-накопителе 15, что, в частности, препятствует отложению кристаллов соды на дне и стенках емкости.
Секция 26 узла 14 растворения также снабжена паровым барботером 29'. Это позволяет гарантированно растворить мелкие частицы плава соды, которые могут выступать в качестве самостоятельных центров кристаллизации, и избежать застоя раствора в объеме емкости. Этому же способствует рециркуляция избытка раствора в узел растворения, которая может осуществляться одновременно в обе секции 25 и 26.
Дополнительная сода n' от скруббера 19 очистки дымовых газов агрегата 5 огневого разложения в виде самостоятельного потока раствора поступает в усреднитель-накопитель 15, способствуя растворению мельчайшей фракции кристаллов в растворе, поступающем из узла растворения плава соды.
Усреднитель-накопитель 15 снабжен дополнительным выходом 34 избытка продукта, например, для нейтрализации азотной кислоты в цех гидроксиламинсульфата, или для других потребителей, в качестве которых могут выступать иные потребители нейтрализующих агентов, такие, как аналогичные и другие химические и гальванические производства, станции усреднения промышленных и бытовых стоков, направляемых на биологическую очистку и т.д.
Реализацию полезных моделей рассмотрим на примерах работы соответствующих устройств.
Пример 1. Омыление сложных эфиров в производстве капролактама.
Реакционная жидкость, содержащая циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила, эфиры и органические кислоты подается на стадию дистилляции кислого циклогексана - в аппарат 2, где происходит отделение большей части оборотного циклогексана и его возврат в реактор 1 окисления. Кубовая жидкость поступает в смеситель 9, где ее смешивают с нейтрализующим агентом и полученную смесь подают на стадию нейтрализации и омыления - в реактор 3, - с выделением органического слоя и водного раствора, натриевых солей органических кислот. Из органического слоя отгоняют нейтральный циклогексан, который поступает на самостоятельную дистилляцию в аппарат 6 при атмосферном давлении и температуре в его нижней части около 100°C, обеспечивающей содержание циклогексана в кубовом продукте на уровне 25-35% масс. и повторное омыление кубовой жидкости в дополнительном реакторе 10 с добавлением основной части свежей щелочи. Температура процесса 90-95°C при давлении около 0,05 МПа, что на 10-15°C выше, чем в базовой схеме омыления при том же давлении. В результате содержание эфиров в осушенной кетоно-спиртовой смеси снизилось в среднем с 0,065 до 0,035% с выделением дополнительного количества циклогексанола, который ранее терялся. В результате процесса омыления эфиров и отмывки органической фазы от остатков солей водой, выделяются дополнительные натриевые соли органических кислот и непрореагировавший водный раствор щелочи, которые снова подают на первую стадию омыления и нейтрализации - в реактор 3. Полученный водный раствор натриевых солей органических кислот присоединяют к раствору солей первой стадии омыления. Появляется перспектива выделения из суммарного раствора альтернативного нейтрализующего агента. На осушку в аппарат 7 направляют очищенную от эфиров и кислот кетоно-спиртовую смесь с выделением циклогексана и подачи его на стадию дистилляции нейтрального циклогексана - в аппарат 6. Из осушенной кетоно-спиртовой смеси, содержащей за счет применения двухступенчатого омыления и оптимизации условий его проведения примерно вдвое меньшее количество эфиров, чем при одноступенчатом процессе, в ректификационных колоннах 8 выделяют циклогексанон, который поступает в технологический процесс для производства капролактама. В результате улучшилось качество циклогексанона за счет снижения содержания в нем эфиров и сократился расход циклогексана за счет дополнительного выделения циклогексанола от увеличения степени гидролиза эфиров в процессе их омыления.
Суммарный поток растворов натриевых солей органических кислот подают на термическое разложение в агрегат 5 с последующим образованием плава кальцинированной соды, которую в виде раствора основного нейтрализующего агента подают в кубовую жидкость на стадию первичного омыления и нейтрализации.
Пример 2. Получение нейтрализующего агента для первой стадии омыления и нейтрализации продукта дистилляции кислого циклогексана.
Натриевые соли органических кислот со стадии омыления и нейтрализации кубовых продуктов дистилляции кислого циклогексана, дополненные натриевыми солями органических кислот и непрореагировавшего водного раствора щелочи, которые были выделены на стадии повторного омыления кубовой жидкости дистилляции нейтрального циклогексана из разделительного сосуда (сепаратора) 4 поступают в агрегат 5 термического разложения, где в реакторе 33 при сгорании природного газа получают расплав соды. Расплав затвердевает на охлаждаемом водой вращающемся столе-кристаллизаторе 23 и поступает в дробилку (условно не показана), откуда в виде дробленого плава попадает в узел (бункер) 24 сбора плава и далее в узел 14 приготовления раствора кальцинированной соды (растворения плава соды). В узле 14 при температуре 45-75°C образуется раствор соды, который поступает в узел сбора и выдачи раствора соды - усреднитель-накопитель 15. Также в усреднитель-накопитель 15 для растворения поступает сода, которая была выделена из летучих продуктов, поступающих из реактора 33 огневого разложения.
Полученный раствор нейтрализующего агента направляют на первую стадию омыления - в смеситель 9. Таким образом, произошла полная утилизация соды полученной из натриевых солей органических кислот.
Безусловно, настоящие примеры следует рассматривать с поправкой на технологические особенности организации стадии омыления сложных эфиров, изложенные ранее по тексту описания и на традиционные знания соответствующей стадии производства капролактами.
В результате использования полезных моделей была создана установки для омыления сложных эфиров в производстве капролактама и установка для утилизации образующихся при этом натриевых солей органических кислот, особенностями которых являются простота конструкции, повышение производительности, что позволяет сэкономить первичное сырье (бензол/циклогексан и каустическую соду), повышает качество кетоно-спиртовой смеси со стадии омыления сложных эфиров и увеличивает выход циклогексанона и циклогексанона, снижает расход первичного и дорогого нейтрализующего агента - каустической соды и повышает качество конечного продукта - циклогексанона, а кроме того, существенно снижается экологическая нагрузка на окружающую природную среду.