СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-2,3-ДИАЛКОКСИМЕТИЛ-1,1-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ
METHOD OF OBTAINING CIS-2,3-DIALKOXYMETHYL-1,1-DICHLOROCYCLOPROPANES

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов.
Известен способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов O-алкилированием 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропана при температуре 45°С в течение 12 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Вильданова З.Р., Аминова Э.К., Байбулатова В.Д., Казакова А.Н., Торосян Г.О., Злотский С.С. // БХЖ - 2012 - Т.19 - №3 - С.5-7).
Недостатками известного способа являются сложность и длительность получения исходного 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропана, а также низкий выход (менее 30%) полученных цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта и сокращением времени реакции.
Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов дихлоркарбенированием (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°С в течение 5 часов.
Процесс дихлоркарбенирования (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 осуществляется в присутствии следующих компонентов, мас.%: (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 2.55; хлороформа 57; катамина АБ 0.025; гидроксида натрия 40.425.
Способ осуществляется следующим образом.
Используемые в реакции (2Z)-1,4-диалкоксибутены-2 с количественным выходом образуются при O-алкилировании цис-2-бутен-1,4-диола доступными хлористыми алкилами (Вильданова З.Р., Аминова Э.К., Байбулатова В.Д., Казакова А.Н., Торосян Г.О., Злотский С.С. // БХЖ - 2012 - Т.19 - №3 - С.5-7).
2-Бутен-1,4-диол помещают в колбу с гидроксидом калия, диметилсульфоксидом и межфазным катализатором - катамин АБ. После интенсивного перемешивания и нагревания при 40°С в течение часа к реакционной массе добавляют хлорпроизводное. После окончания реакции смесь охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют хлороформом (3×20 мл), органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- NaOH - ГОСТ 4328-77;
2
- CaCl - ГОСТ 450-77;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Аллил хлористый - ТУ 6-01-753-77;
- Бутил хлористый - ТУ 2412-280-05763458-97;
- Катамин АБ - ТУ 9392-003-48482528-99.
Цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропаны получают дихлоркарбенированием (2Z)-1,4-диалкоксибутенов-2. Смесь (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2, хлороформа и катамина АБ интенсивно перемешивают при 30°С и добавляют по каплям в течение 1 часа 50% раствор гидроксида натрия. Мольное соотношение (2Z)-1,4-диалкоксибутен-2:хлороформ:катамин АБ:NaOH=1:37.3:0.006:80. Реакционную массу перемешивали при 30°С в течение 4 часов. После чего смесь охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют хлороформом (1×10 мл), органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.
Пример 1.
2
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 0.1 моль (20 г) (2Z)-1,4-дибутоксибутена-2, 300 мл хлороформа и 0.6 ммоль (0.2 г) межфазного катализатора - катамина АБ. При интенсивном перемешивании и нагревании до 45°С прикалывали 320 г 50%-ного раствора щелочи в течение 1 часа. Реакционную массу дополнительно перемешивали при установившейся температуре в течение 4 часов. По окончании реакции смесь охлаждали до 20-25°С, разбавляли водой, экстрагировали хлороформом (1×10 мл), органический слой промывали водой до нейтральной среды и сушили свежепрокаленным CaCl. После отгонки растворителя смесь подвергали вакуумной разгонке
Выход 2,3-бис(бутоксиметил)-гем-дихлорциклопропана - 98%.
Результаты синтезов с (2Z)-1,4-диаллилоксибутеном-2 приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть высокого выхода цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов из доступного сырья при уменьшении продолжительности синтеза, что обеспечит широкое использование его в качестве промежуточных продуктов тонкого органического синтеза, растворителей и компонентов лакокрасочных материалов.
Таблица 1
Пример
Исходные соединения
Продукты реакции
Время (ч)
Выход, %
1
(2Z)-1,4-дибутоксибутен-2 <img file="00000001.tif" he="21" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
хлоркарбен:CCl<sub>2</sub>
2,3-бис(бутоксиметил)-гем-дихлорциклопропан <img file="00000002.tif" he="31" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
5
98
2
(2Z)-1,4-диаллилоксибутен-2 <img file="00000003.tif" he="25" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
хлоркарбен:CCl<sub>2</sub>
2,3-бис(аллилоксиметил)-гем-дихлорциклопропан <img file="00000004.tif" he="30" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
5
95