СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА
METHOD OF THE FUNCTIONALIZED DIENE ELASTOMER CONTINUOUS SYNTHESIS

Настоящее изобретение относится к способу синтеза модифицированных диеновых эластомеров с высокой степенью функционализации в концентрированной смеси. Изобретение применимо, в частности, к непрерывному получению модифицированных диеновых эластомеров.
Поскольку в наши дни экономия топлива и необходимость в защите окружающей среды стали приоритетом, желательно получать смеси, обладающие хорошими механическими свойствами и как можно более низким гистерезисом, чтобы иметь возможность их обработки в резиновые композиции, которые можно применять в производстве различных продуктов-полуфабрикатов, входящих в состав шин.
Уже было экспериментально исследовано много решений, цель которых состояла в снижении гистерезиса. В частности, можно упомянуть модификацию структуры диеновых полимеров и сополимеров с помощью функционализирующих агентов в целях получения надлежащего взаимодействия между модифицированным таким путем полимером и наполнителем, представляющим собой либо сажу, либо другой армирующий наполнитель.
Существует обширная литература, касающаяся функционализации полимеров, полученных путем анионной полимеризации. Функционализацию можно осуществить либо во время инициации полимеризации с помощью инициатора, несущего функциональную группу, которая должна быть включена в цепь эластомера, либо во время реакции постполимеризации с помощью функционализирующего агента. Агенты, позволяющие вводить внутрь полимера все виды функциональных групп, известны специалистам в данной области техники и широко описаны.
Анионная полимеризация позволяет в определенной степени регулировать микроструктуру синтезируемых полимеров. Тем не менее, путем полимеризации данного типа невозможно синтезировать полимеры, имеющие высокое содержание цис-звеньев.
Полимеры, имеющие высокое содержание цис-звеньев, в основном получают с помощью полимеризации с координационным катализом. Существует также весьма обширная литература, относящаяся к данному типу катализа.
Функционализация этих полимеров, имеющих высокое содержание цис-звеньев, менее широко используется в результате самой природы применяемых каталитических систем. Некоторыми авторами описана функционализация полимеров, полученных путем координационного катализа. В частности, можно упомянуть документы WO 0134658 A1, EP 1939221 А1 и EP 1873168 А1. В некоторых из них упомянуты высокие степени функционализации, более 75%, для полимеров, полученных с помощью блочной или полублочной полимеризации (EP 1939221 А1).
Тем не менее, все эти документы относятся к полимеризации в реакторе периодического действия. Хотя в EP 1939221 А1 со ссылкой на WO 2005087824 кратко затронута возможность непрерывного осуществления описанного процесса, степени преобразования являются низкими. В WO 2005087824 полимеризацию осуществляют в первом реакторе вплоть до максимальной степени преобразования 20%. Полимер выгружают и переносят во второй реактор, в котором можно сразу осуществить удаление летучих веществ. Результатом ограничения до низкой степени преобразования, составляющей 20%, является низкая производительность данного способа. Кроме того, не преобразовавшийся мономер необходимо извлекать и обрабатывать, чтобы снова вводить в первый реактор. Данную обработку осуществляют на больших объемах не преобразовавшегося мономера. Этот аспект способа делает его не слишком привлекательным в результате энергетического и экономического влияния на его стоимость.
Обнаружено, что в прошлом способы модификации диенового полимера, имеющего высокое содержание цис-звеньев, в основном, осуществляли в периодическом режиме после завершения полимеризации с координационным катализом. Действительно, такой периодический способ не всегда продуктивен и не всегда достаточно конкурентоспособен и экономичен для промышленного производства.
Кроме того, уменьшенное количество растворителя может иметь преимущество для усиления экономической выгоды полимеризации. Преимущества блочной или полублочной (также известной как высококонцентрированная) полимеризации разнообразны. Например, размер деталей оборудования, в частности, находящихся за пределами реакционного узла, уменьшается в результате меньшего количества используемого растворителя, что позволяет уменьшить капиталовложения. Кроме того, результатом этого уменьшения количества растворителя или его исключения действительно является уменьшение количества энергии (в форме пара для удаления растворителя путем отгонки паром) на отделение эластомера от растворителя, а также уменьшение потока растворителя, подлежащего обработке. Все эти характеристики приводят в результате к снижению энергетических затрат процесса полимеризации. Кроме того, обычно уменьшается количество катализатора, что уменьшает стоимость исходных материалов.
Тем не менее, блочная или полублочная полимеризация имеет большой недостаток. Он отражается возникновением физического явления, которое может повредить природу полученного полимера и создать неконтролируемые ситуации в промышленном производстве. Это связано с тем, что испарение части жидкого мономера под действием энергии реакции полимеризации приводит в результате, начиная с определенной концентрации полимера в реакционной смеси, к избыточному расширению реакционной смеси. В таких условиях работы теплоту реакции уже невозможно регулировать, и за счет этого полимер может денатурировать. Именно по этой причине некоторые авторы предпочитают относительно низкие степени превращения во избежание данного явления, например, в US 3770710 или в WO 2005087824.
Техническая задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в том, чтобы сделать доступным конкурентоспособный, экономичный и гибкий способ синтеза, адаптируемый к промышленному производству, который позволяет получать функционализированный полимер, имеющий высокое содержание цис-звеньев.
Одна из целей изобретения состоит в том, чтобы сделать доступным способ, который дает возможность получить функционализированный полимер, имеющий высокое содержание цис-звеньев, который демонстрирует высокую степень функционализации.
Следующая цель изобретения состоит в том, чтобы сделать доступным способ синтеза функционализированных диеновых полимеров в высококонцентрированной смеси, имеющих высокое содержание цис-звеньев, дополнительно проявляющий повышенную производительность, избегая при этом явления расширения реакционной смеси, и, следовательно, позволяющий получить гибкость в отношении условий осуществления способа, в частности, в пределах широкого диапазона температур.
В настоящем изобретении решена техническая задача и достигаются данные цели в том смысле, что оно обеспечивает непрерывный способ, особенно подходящий для экономически выгодного промышленного производства с повышенной конкурентоспособностью. Это связано с тем, что в изобретении предложен непрерывный способ синтеза функционализированного диенового полимера, включающий стадию непрерывной полимеризации в высококонцентрированной смеси путем координационного катализа по меньшей мере одного диенового мономера и стадию непрерывной функционализации полученного псевдоживущего полимера.
Изобретение позволяет улучшить условия полимеризации сопряженных диенов в высококонцентрированной смеси, чтобы иметь возможность достичь высокой степени превращения без возникновения явления расширения реакционной смеси.
Изобретение также позволяет достигать высоких степеней функционализации на эластомерах, имеющих высокое содержание цис-звеньев.
Изобретение также обеспечивает энергетические и экологические преимущества, связанные с полимеризацией в высококонцентрированной смеси и возможностью осуществления способа в пределах широкого диапазона температур реакции.
Таким образом, объектом изобретения является способ непрерывного синтеза модифицированного диенового эластомера, включающий стадию блочной или полублочной полимеризации, в процессе которой синтезируется псевдоживущий диеновый эластомер, имеющий высокое содержание цис-звеньев, и стадию функционализации или модификации, в процессе которой псевдоживущий диеновый эластомер взаимодействует с определенным функционализирующим агентом.
Другим объектом изобретения является установка для практического осуществления такого способа.
Первым объектом изобретения является способ непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера, включающий следующие одновременные стадии:
- относящиеся к полимеризации:
a) непрерывное введение в полимеризационный реактор, имеющий газовую фазу и оборудованный по меньшей мере одним перемешивающим ротором и разгрузочным устройством, по меньшей мере:
i. одной системы координационного катализа,
ii. по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера для полимеризации, и
iii. от 0 до 70 мас.% органического растворителя в расчете на общую массу мономера(ов) и растворителя;
b) непрерывная полимеризация мономера(ов) с использованием средств, необходимых для достижения степени превращения по меньшей мере 60% в пределах первой трети реакционного объема полимеризационного реактора;
c) перемешивание полимеризационной смеси путем непрерывного движения по меньшей мере одного перемешивающего ротора вокруг оси вращения;
d) непрерывная выгрузка пасты псевдоживущего эластомера, полученной в результате полимеризации;
где стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации больше результата деления среднего времени пребывания на 2√3,
- относящиеся к функционализации:
e) непрерывная передача этой пасты в замесочную машину, имеющую газовую фазу, перемешивающее устройство, содержащее по меньшей мере один перемешивающий ротор, и разгрузочное устройство;
1
1
f) непрерывное введение в замесочную машину функционализирующего агента, соответствующего формуле A-R-B, где A обозначает группу, способную к взаимодействию с реакционноспособным концом псевдоживущего эластомера, R обозначает атом или группу атомов, образующих связь между A и B, и B обозначает функциональную группу, способную к взаимодействию с армирующим наполнителем;
g) непрерывная функционализация псевдоживущего эластомера путем взаимодействия с функционализирующим агентом в указанной замесочной машине;
h) непрерывная выгрузка пасты функционализированного эластомера, полученного на предшествующей стадии;
i) выделение функционализированного диенового эластомера.
Поскольку способ согласно изобретению осуществляется непрерывно, следует понимать, что стадии (a)-(i) выполняются одновременно сразу после загрузки полимеризационного реактора.
В настоящем описании выражения «высококонцентрированная» и «блочная и полублочная» используют без различия, поскольку они имеют одно и то же значение.
В настоящем описании выражения «растворитель» и «разбавитель» используют без различия, поскольку они имеют одно и то же значение.
В данном описании любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет собой диапазон значений, распространяющийся от больших, чем a, до меньших, чем b (то есть, предельные значения а и b исключены), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением «от a до b», представляет собой диапазон значений, распространяющийся от а до b (то есть включающий строгие предельные значения a и b).
В настоящем описании выражение «высокое содержание цис-звеньев», употребляемое в связи с эластомером, означает молярную долю включения в цепь цис-1,4-звеньев по меньшей мере 95% в расчете на эластомер.
В настоящем описании выражение «псевдоживущий», употребляемое в связи с эластомером, означает, что все концы или часть концов цепи эластомера реакционноспособны, в частности, по отношению к функционализирующим агентам.
В настоящем описании степень функционализации, которая представляет собой среднюю степень функционализации, следует понимать как среднее процентное содержание функционализированных цепей эластомера.
Следует отметить, что комбинация характеристик потока и превращения составляет один из существенных элементов изобретения, позволяющих за счет непрерывного способа полимеризации решать техническую задачу, поставленную для полимеризации в высококонцентрированной смеси, адаптируемой к экономически выгодному промышленному производству с удовлетворительной производительностью, конкретнее, позволяющей избегать явления расширения реакционной смеси.
Согласно конкретной форме осуществления способа синтеза по изобретению полимеризацию осуществляют непрерывно, причем количество растворителя не превышает 70 мас.% от общей массы мономера(ов) и растворителя, при этом количество растворителя может составлять, например, по меньшей мере 10 мас.%, фактически даже по меньшей мере 30 мас.%, и максимум 60 мас.%, фактически даже максимум 55 мас.% от общей массы мономера(ов) и растворителя.
Согласно другой форме осуществления изобретения полимеризацию осуществляют без добавления полимеризационного растворителя.
Выбор полимеризационного реактора составляет, в результате этих возможностей практического осуществления, особенно важный аспект способа согласно изобретению. Это связано с тем, что желательно полимеризовать мономеры в высококонцентрированной смеси. Согласно изобретению термин «высококонцентрированная смесь» следует понимать как означающий концентрацию мономера(ов) в смеси растворителя и мономера(ов) по меньшей мере 30 мас.%, при этом данная концентрация может достигать 100 мас.% в отсутствие растворителя. Кроме того, желательно осуществлять полимеризацию до получения высоких степеней превращения на границе первой трети реакционного объема полимеризационного реактора по меньшей мере 60%, которые могут достигать 100%.
Вязкость полимеризационной смеси, по существу состоящей из мономеров, эластомера и, при необходимости, растворителя, может достигать высоких значений. Характеристическая вязкость диенового эластомера зависит от его природы. Она имеет минимальное значение по меньшей мере 1,5 дл/г, фактически даже по меньшей мере 4 дл/г, в частности, для полиизопренов, полученных путем координационного катализа. Тем не менее, характеристическая вязкость предпочтительно не превышает 10 дл/г, фактически даже 7 дл/г. Характеристическую вязкость определяют в соответствии со способом, описанным в приложении 1.
Перемешивание внутри реактора полимеризации должно обеспечить замес этой высоковязкой смеси, чтобы синтезировать полимер стабильного и гомогенного качества.
Помимо совместимости с высокими вязкостями, реактор должен подходить для применения с целью полимеризации мономера(ов) в соответствии с непрерывным режимом, и должен обеспечить возможность потока в виде высококонцентрированной смеси, фактически даже объемного потока, так чтобы стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации было большим, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3.
Перемешивающий ротор позволяет непрерывно перемешивать реакционную смесь. Он может иметь различную форму и приспосабливается к технологии реактора.
В продаже можно найти множество типов перемешивающих роторов. В качестве примера, ротор может представлять собой лопасть сигмовидного (или «Z-образного») типа или другой тип лопасти, как описано в книгах: David В. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes; Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng и S.M. Kresta, Editors, 2004, John Wiley and Sons, c. 998, c. 1021.
Когда реактор оборудован по меньшей мере двумя перемешивающими лопастями, они могут быть противоположно вращающимися или вращающимися в одном направлении. Кроме того, они могут относиться к тангенциальному или взаимопроникающему типу.
В соответствии с определенными конфигурациями полимеризационный реактор оборудован перемешивающим ротором. Так, данный тип реактора может быть сформирован из резервуара, перемешивающего ротора и разгрузочного устройства. Например, в качестве реактора, подходящего для изобретения, можно упомянуть реактор, продаваемый компанией LIST AG под названием однороторная замесочная машина.
В соответствии с другими конфигурациями реактор полимеризации оборудован двумя перемешивающими роторами.
В соответствии с описанными выше конфигурациями реактор полимеризации может быть сформирован из резервуара, перемешивающей системы и разгрузочного устройства.
В соответствии с предпочтительными конфигурациями полимеризационный реактор более конкретно представляет собой замесочную машину с Z-образными лопастями. Термин «замесочная машина с Z-образными лопастями» более конкретно понимают как означающий мешалку или замесочную машину, сформированную из резервуара, оборудованного двумя лопастями Z-образной формы, каждая из которых независимо приводится в движение вокруг оси вращения, предпочтительно горизонтальной оси вращения. Таким образом, две лопасти Z-образной формы предпочтительно приводятся в движение в противоположном направлении вращения так, чтобы в напорном режиме осуществлять подачу в разгрузочное устройство в днище резервуара.
В качестве примера, данный реактор в соответствии с изобретением продается под различными названиями, такими как:
- замесочные машины с многолопастной мешалкой и разгрузочным устройством шнекового типа, продаваемые компанией Battaggion SPA,
- замесочные машины-экструдеры, продаваемые компанией Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter  GmbH & Co. KG,
- замесочные машины с двумя лопастями Z-образной формы со шнековым экструдером, продаваемые компанией Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG,
- мешалки-экструдеры, продаваемые компанией Aaron Process Equipment Company.
Полимеризационный реактор обладает газовой фазой, позволяющей производить сброс теплоты полимеризации за счет испарения части реакционной смеси. Отношение по объему газовой фазы к реакционной смеси зависит от типа используемого реактора, и его определение находится в пределах компетенции специалиста в данной области техники.
Согласно одной форме осуществления изобретения полимеризацию осуществляют в блоке. В этом случае не добавляют полимеризационный растворитель.
Согласно другим формам осуществления изобретения полимеризацию осуществляют в полублочных условиях. В этом случае смесь содержит углеводородный полимеризационный растворитель, предпочтительный алифатический или эпициклический углеводородный полимеризационный растворитель, имеющий низкую молекулярную массу, в частности, из соображений экологичности. Можно упомянуть, например, н-пентан, изопентан, изоамилены (2-метил-2-бутен, 2-метил-1-бутен и 3-метил-1-бутен), 2,2-диметилбутан, 2,2-диметилпропан (неопентан), н-гептан, н-октан, изооктан, циклопентан, циклогексан, н-гексан, метилциклопентан и метилциклогексан, а также смеси этих соединений, при этом н-пентан особенно предпочтителен. Среди растворителей можно также упомянуть ароматические углеводороды, такие как, например, бензол или толуол.
Растворитель может быть внесен непосредственно в реактор. Его можно также предварительно смешивать с по меньшей мере одним из других компонентов, вносимых в полимеризационный реактор, в частности, с мономером(ами) для полимеризации. Этот последний вариант представляет собой предпочтительную форму осуществления в соответствии с изобретением.
Согласно способу по изобретению полимеризуют по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер.
1
5
Термин «сопряженный диеновый мономер» понимают как означающий сопряженный диеновый мономер, имеющий от 4 до 16 атомов углерода. В качестве сопряженных диенов, в частности, подходят 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C-C алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, мирцен и тому подобное.
В соответствии с формами осуществления способа по изобретению сопряженный диеновый мономер можно полимеризовать совместно с одним или более чем одним сопряженным диеновым мономером.
В соответствии с одной формой осуществления способа по изобретению сопряженный диеновый мономер можно вносить в форме углеводородной фракции, содержащий мономер или мономеры для полимеризации.
Выбор мономеров определяется желаемым полимером. Полимеризацию с координационным катализом осуществляют с помощью каталитической системы на основе редкоземельного металла, титана или другого переходного металла.
В контексте данной цепной полимеризации с координационным катализом используют каталитическую систему на основе редкоземельного металла или титана.
Такие каталитические системы полностью описаны в литературе.
В качестве примера такая каталитическая система может быть получена на основе по меньшей мере:
- одной органической соли редкоземельного металла,
- одного алкилирующего агента и, при необходимости,
- одного донора атома галогена и/или
- одного предварительно сформированного сопряженного диенового мономера.
Выражение «основан на» при использовании для определения составляющих каталитической системы понимают как означающее продукт реакции или продукты этих составляющих после предварительного смешивания всех или части составляющих или, при необходимости, после предварительного формирования и/или выдерживания каталитической системы, либо также продукта или продуктов взаимодействия этих составляющих in situ.
Каталитическая система может быть получена в периодическом или непрерывном режиме. В соответствии с одной формой осуществления способа по изобретению перед полимеризационным реактором находится установка для непрерывного синтеза каталитической системы, непрерывно подаваемой в полимеризационный реактор. Каталитическую систему можно вносить непосредственно в реактор или предварительно смешивать с по меньшей мере одним из других компонентов, которые подают в реактор полимеризации.
В соответствии с изобретением термин «редкоземельный металл» понимают как означающий металл, выбранный из иттрия, скандия и лантаноидов, металлов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 71 включительно в Периодической таблице элементов. Предпочтительно редкоземельный металл выбран из лантаноидов, где более конкретно предпочтителен неодим.
Термин «органическая соль редкоземельного металла» понимают как означающий, например, трис(карбоксилаты), трис(алкоголяты), трис(ацетилацетонаты) или трис(органофосфаты) редкоземельных металлов.
Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(карбоксилат) редкоземельного металла, карбоксилат может быть выбран из сложных эфиров линейных или разветвленных алифатических карбоновых кислот, имеющих от 6 до 16 атомов углерода в линейной цепи, и сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, замещенных или незамещенных. Можно упомянуть, например, неодеканоат (версатат), октоат или гексаноат, которые являются линейными или разветвленными, или также нафтенат, который является или не является замещенным. Среди них особенно предпочтителен 2-этилгексаноат, нафтенат или неодеканоат (версатат) редкоземельного металла.
Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(алкоголят) редкоземельного металла, алкоголят может быть выбран из алкоголятов спирта или полиола, образованных из алифатического или циклического углеводорода, и, в частности, из линейного или разветвленного алифатического углеводорода, имеющего от 1 до 10 атомов углерода в линейной цепи, более конкретно от 4 до 8 атомов углерода. Можно упомянуть, например, неопентоксид.
Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(органофосфат) редкоземельного металла, органофосфат может быть выбран из сложных диэфиров фосфорной кислоты общей формулы (R'O)(RʺO)PO(OH), где R' и Rʺ, являющиеся одинаковыми или различными, представляют собой алкильный, арильный или алкиларильный радикал. Можно упомянуть, например, трис[дибутилфосфат] неодима, трис[дипентилфосфат] неодима, трис[диоктилфосфат] неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[бис(1-метилгептил)фосфат] неодима, трис[бис(п-нонилфенил)фосфат] неодима, трис[бутил-2-этилгексилфосфат] неодима, трис[1-метилгептил-2-этилгексилфосфат] неодима, трис[2-этилгексил-п-нонилфенилфосфат] неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[бис(олеил)фосфат] неодима или трис[бис(линеолил)фосфат] неодима.
Среди органофосфатов редкоземельных металлов соль более предпочтительно все же представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного металла.
Органическая соль редкоземельного металла предпочтительно выбрана из трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима и трис(версатата) неодима.
Соль редкоземельного металла обычно растворяют или суспендируют, в зависимости от ситуации, в инертном углеводородном растворителе, выбранном, например, из алифатических или ал и циклических растворителей с низкой молекулярной массой, таких как, например, циклогексан, метилциклогексан, н-гептан, пентан или смеси этих растворителей.
В качестве алкилирующего агента, который можно использовать в каталитической системе согласно изобретению, можно упомянуть алкилалюминии, выбранные из триалкилалюминиев или из диалкилалюмогидридов, где алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. В качестве триалкилалюминия можно упомянуть триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий или триоктилалюминий.
В качестве алкилирующего агента, который можно использовать в каталитической системе согласно изобретению, можно упомянуть алюмоксаны - соединения, образующиеся в результате частичного гидролиза одного или более чем одного триалкилалюминия, такие как метилалюмоксан, триизобутилалюмоксан или также метилалюмоксаны.
Когда каталитическая система содержат донор атома галогена, можно использовать алкилгалогенид, галогенид алкилалюминия или сесквигалогенид алкилалюминия. Предпочтительно используют галогенид алкилалюминия, где алкильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода. Среди них предпочтение отдают хлориду диэтилалюминия.
Согласно конкретной характеристике каталитической системы редкоземельный металл или металлы присутствуют в каталитической системе в соответствии с концентрацией, равной или большей 0,005 моль/л, и предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,010 до 0,1 моль/л и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,08 моль/л.
В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) в указанной каталитической системе преимущественно имеет значение по меньшей мере 1 и не более чем 50. В соответствии с некоторыми альтернативными формами способа по изобретению это отношение составляет максимум 30, фактически даже максимум 15. Согласно другим альтернативным формам способа по изобретению это отношение составляет по меньшей мере 4.
В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (донор атома галогена/соль редкоземельного металла) имеет значение от 0,5 до 5, предпочтительно от 2 до 3,6 и еще более предпочтительно от 2,5 до 3,2.
Когда каталитическая система содержит предварительно полученный сопряженный диеновый мономер, используемый для «предварительного формирования» указанной каталитической системы, он может быть выбран из упомянутых выше сопряженных диеновых мономеров. Особенно предпочтительны 1,3-бутадиен или изопрен.
В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (предварительно полученный мономер/соль редкоземельного металла) имеет значение по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 и не более чем 100, предпочтительно не более чем 90. В соответствии с некоторыми альтернативными формами это отношение имеет значение в диапазоне от 15 до 70, фактически даже от 25 до 50.
Эти предпочтительные альтернативные формы и аспекты, хотя они различаются, можно объединять друг с другом, если они относятся к природе компонентов каталитической системы или к их соотношению.
В качестве предварительно сформированной или предварительно не сформированной каталитической системы в контексте настоящего изобретения применимы системы, описанные в документах WO-A-02/38636, WO-A-03/097708, WO-A-2007045417 и PCT/EP2013/075437 от имени компаний-заявителей.
3
2
n
3-n
Согласно альтернативным формами осуществления способа каталитической полимеризации в соответствии с изобретением, в реактор полимеризации посредством потока, независимого от введения каталитической системы, используемой для реакции полимеризации, можно вводить, предопределенное дополнительное количество по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формулы AlR или HAlR, или RʺAlR', где R и R' представляют собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, Rʺ представляет собой аллильную группу, и n представляет собой целое число от 1 до 3 включительно. Такие альтернативные формы описаны, в частности, в документах WO 2006133757, EP 1845118, WO 10/069511 и WO 10/069805.
В качестве соединения алкилалюминия можно упомянуть такие алкилалюминии, как:
- триалкилалюминии, такие как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три(н-пропил)алюминий, триизопропилалюминий, три(н-бутил)алюминий, три(трет-бутил)алюминий, триизобутилалюминий, три(н-пентил)алюминий, три(н-гексил)алюминий или трициклогексилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий, или
- диалкилалюмогидриды, такие как, например, диэтилалюмогидрид, диизопропилалюмогидрид, ди(н-пропил)алюмогидрид, диизобутилалюмогидрид, ди(н-октил)алюмогидрид или ди(н-бутил)алюмогидрид, предпочтительно диизобутилалюмогидрид.
Предпочтительно молярное отношение (соединение алкилалюминия, добавляемое в качестве дополнения/триалкилалюминий в каталитической системе) варьирует от 1/20 до 50/1, предпочтительно варьирует от 1/15 до 30/1 и еще более предпочтительно варьирует от 1/10 до 20/1.
Следует отметить, что добавление соединения алкилалюминия перед полимеризацией позволяет устранить колебания во времени содержания примесей за счет растворителей и мономеров, вводимых на входе линии, и не оказывать в результате этих колебаний вредного влияния на активность каталитической системы. Таким образом, данное альтернативное воплощение изобретения дает возможность свести к минимуму разброс характеристик получаемого эластомера.
Эту альтернативную форму можно объединять со всеми альтернативными формами и осуществлениями изобретения, предпочтительными или нет, описанными выше или ниже.
Согласно одной форме осуществления способа полимеризации по изобретению все компоненты исходной реакционной смеси, то есть мономеры для полимеризации, необязательный растворитель, каталитическую систему и, при необходимости, дополнительный алкилалюминий, можно вводить по отдельности непосредственно в полимеризационный реактор.
Согласно другим формам осуществления способа по изобретению по меньшей мере два компонента исходной реакционной смеси не вводят по отдельности непосредственно в реактор полимеризации. Смешивание указанных компонентов можно обеспечить с помощью различных средств, известных специалистам в данной области техники, таких как статические смесители, динамические смесители или ультразвуковые смесители. Перед поступлением в реактор полимеризации смесь можно доводить до определенной температуры.
Вторая стадия способа согласно изобретению относится к полимеризации диеновых мономеров до (1) достижения высокой степени превращения, составляющей по меньшей мере 60%, в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора при (2) стандартном отклонении функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации, большим, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3.
Согласно способу по изобретению степень превращения мономера с получением полимера составляет по меньшей мере 60% в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора. Термин «объем полимеризационного реактора» понимают как означающий объем, имеющийся в реакторе с момента поступления реагентов до выхода из реактора, исключая разгрузочное устройство.
Данная ограниченная степень превращения, составляющая 60%, объединенная с конкретной характеристикой, относящейся к функции распределения времени пребывания по изобретению, существенна для преодоления образования пены и предотвращения явления расширения реакционной смеси. Это связано с тем, что ниже 60% и без удовлетворения условия, связанного с функцией распределения времени пребывания по изобретению, наблюдают образование пузырей, которое в результате быстро приводит к нерегулируемому расширению реакционной смеси. Для достижения этой необходимой степени превращения, составляющей по меньшей мере 60%, специалисту в данной области техники доступны различные технические средства воздействия или приспособления, которые он может изменять в многочисленных комбинациях. Среди этих технических средств воздействия можно упомянуть температуру реакции, концентрацию мономера в реакционной смеси, концентрацию катализатора в реакционной смеси, среднее время пребывания и тому подобное. Приспособления, используемые в целях достижения по меньшей мере 60% превращения в пределах первой трети объема реакционной смеси реактора полимеризации, находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники. Простая инструкция по достижению минимального предела превращения, в данном случае по меньшей мере 60%, в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора, для специалиста в данной области техники состоит в идентификации комбинаций приспособлений, применяемых для выполнения данной инструкции.
i
r
Степень превращения можно определить различными путями, известными специалисту в данной области техники. Например, степень превращения можно определить на основании измерения, проведенного на образце, отобранном в пределах первой трети объема реакционной смеси реактора полимеризации, например, с помощью газовой хроматографии (ГХ). Измеряют концентрацию остаточного(ых) (не преобразованного(ых)) мономера(ов) в образце. Степень превращения в виде массовых процентов определяют на основании разности между концентрацией мономера(ов), вводимого(ых) в реактор полимеризации (C), и концентрацией остаточного(ых) мономера(ов), измеренной в отобранном образце (C), с помощью уравнения:
где X мас.% - степень превращения в виде массовых процентов;
i
C - концентрация мономера или мономеров, вводимых в реактор полимеризации;
r
C - концентрация остаточного мономера или мономеров, измеренная в отобранном образце.
Предпочтительно данная степень превращения составляет по меньшей мере 80% и еще более предпочтительно от 85 до 100% для повышения производительности.
Способ по изобретению также характеризуется условиями потока в реакторе во время реакции полимеризации. С помощью функции распределения времени пребывания эти потоки характеризуются так, что стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3. Более конкретно стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2. Функцию распределения времени пребывания в реакторе полимеризации можно определить путем, который сам по себе известен специалисту в данной области техники. Например, ее можно определить путем моделирования экспериментальных точек, полученных путем измерения с помощью газовой хроматографии изменений концентрации индикатора на выходе из реактора после очень быстрого введения этого индикатора в соответствии со способом импульсного введения химически инертного продукта в соответствии с принципом, описанным в книге Jacques Villermaux,  de la  chimique: conception et fonctionnement des  [Chemical reaction engineering: design and operation of reactors]. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, стр. 170-172.
Комбинация этих двух характеристик, степени преобразования и потока, составляет один из существенных элементов изобретения. Таким образом, в настоящем изобретении доступен способ синтеза диеновых полимеров в высококонцентрированной смеси и в непрерывном режиме, имеющий повышенную производительность и заметную гибкость в результате отсутствия расширения.
Теплоту реакции полимеризации регулируют, главным образом, по меньшей мере частичным испарением составляющих неполимерной фазы реакционной смеси. Регуляция теплоты реакции полимеризации путем испарения части составляющих неполимерной фазы реакционной смеси предусматривает, что свободное пространство (постоянное или временное) над указанной смесью способно принимать газовую фазу, как было определено выше. Чтобы регулировать температуру реактора и, таким образом, управлять выбросом теплоты, выделяемой реакцией полимеризации, может быть рассмотрено несколько конфигураций.
Таким образом, в соответствии с одной из альтернативных 'форм в газовой фазе реактора может быть установлен внутренний конденсатор.
В соответствии с другой альтернативной формой используют внешний конденсационный контур. В соответствии с этой альтернативной формой часть газовой фазы, образованной посредством испарения реакционной смеси в процессе полимеризации, увлекается через выходное отверстие реактора в конденсатор. Впоследствии конденсат можно предпочтительно снова вводить в реактор, полностью или частично, в качестве замены части растворителя и/или мономеров в смеси по меньшей мере одного мономера и растворителя, или хранить для последующего применения. В последнем случае, соответственно, целесообразно повторно отрегулировать потоки, входящие в реактор или выходящие из полимеризационного реактора так, чтобы удерживать объем реакционной смеси или время пребывания в реакторе постоянными. Можно установить устройство для удаления неконденсируемых продуктов, либо из реактора, либо из конденсационного контура в зависимости от альтернативных форм, используемых для регулирования теплоты реакции.
В соответствии с еще одной другой альтернативной формой теплоту реакции полимеризации можно также частично регулировать путем охлаждения, которое привносится за счет исходных компонентов, вводимых в реактор полимеризации, когда температура, при которой находятся указанные компоненты, ниже, чем температура реакционной смеси. Таким образом, температуру исходных компонентов, вводимых в реактор полимеризации, можно регулировать в диапазоне между -5°C и температурой окружающей среды.
В соответствии с другими альтернативными формами теплоту реакции полимеризации можно также частично регулировать путем охлаждения посредством оболочек или мешалки реакторов.
Эти различные альтернативные формы можно объединять друг с другом, при этом зная, что, поскольку способ осуществляют непрерывно, объединенные альтернативные формы осуществляют одновременно. Предпочтение будет отдано по меньшей мере альтернативной форме внешнего конденсационного контура, поскольку поверхность обмена не ограничивается пространством, доступным внутри реактора.
Полимеризацию осуществляют в реакторе в условиях термодинамического равновесия между полимеризационной смесью и газовой фазой. Таким образом, в соответствии с конкретной формой осуществления способа по изобретению, предпочтительно может быть установлено регулирование давления газовой фазы в реакторе, которое является более реактивным, чем регулирование температуры, и можно обеспечить возможность поддержания реакционной смеси при выбранном давлении и, следовательно, в результате термодинамического равновесия при выбранной температуре.
В соответствии с одной формой осуществления способа по изобретению реакцию полимеризации можно также проводить в вакууме, и в этом случае можно обеспечить соединение с вакуумной системой, предпочтительно на внешнем конденсационном контуре.
Очень низкие абсолютные значения давления дают возможность осуществления полимеризации при очень низкой температуре, и данные условия работы предпочтительны, в частности, для синтеза некоторых диеновых эластомеров.
Обычно полимеризацию осуществляют при температуре, находящейся в пределах диапазона от -30 до 100°C. Гибкость способа предпочтительно позволяет возможность работы при температурах между 20 и 60°C, что не требует больших затрат энергии, но, тем не менее, не оказывает неблагоприятного влияния на производительность способа.
Во время стадии полимеризации мономера или мономеров реакционную смесь, которая может достигать высокой вязкости, поддерживают при перемешивании путем перемещения вокруг оси вращения, предпочтительно горизонтальной оси вращения, перемешивающего ротора или роторов полимеризационного реактора.
Другая стадия изобретения состоит в непрерывной выгрузке части реакционной смеси в форме пасты эластомера, содержащей синтезированный псевдоживущий эластомер. Эта непрерывная выгрузка осуществляется с помощью разгрузочного устройства, полностью или частично встроенного в полимеризационный реактор, такого как разгрузочное устройство шестеренчатого или шнекового типа, размещенное на дне или сбоку реактора. На выходе реактора могут быть установлены дополнительные устройства, чтобы управлять скоростью выходящего из реактора потока. Так, в соответствии с конкретной альтернативной формой изобретения пасту эластомера выгружают за счет объединенного действия по меньшей мере одного выгрузного шнека и шестеренчатого насоса, которые вместе составляют разгрузочную систему, посредством усилия, передаваемого шестеренкам выгружаемой пастой эластомера посредством шнекового устройства. Таким образом, предпочтительно возможно поддерживать скорость потока, выходящего из реактора, эквивалентной скорости потока, входящего в реактор, чтобы гарантировать непрерывную работу при неизменном времени пребывания.
Когда разгрузочное устройство содержит шнек, оно может быть одно- или двухшнековым.
В соответствии с другой стадией способа по изобретению раствор псевдоживущего эластомера, выгружаемый на стадии d), непрерывно передается (стадия е)) в замесочную машину, имеющую газовую фазу, имеющую по меньшей мере один перемешивающий ротор и имеющую разгрузочное устройство, для функционализации в нем (стадия g)) посредством функционализирующего агента непрерывно вводимого в указанную замесочную машину (стадия f)).
Данная замесочная машина преимущественно является самоочищающейся. Термин «самоочищающаяся» понимают как означающий в соответствии с изобретением тот факт, что ее перемешивающая система захватывает по меньшей мере 90% объема замесочной машины, предпочтительно 95% объема. Среди замесочных машин, которые могут быть рассмотрены, можно упомянуть реакторы технологии непрерывной работы замесочной машины, оборудованный разгрузочным устройством, содержащим по меньшей мере один шнек, и, в частности, замесочные машины с непрерывным перемешиванием с двухшнековым разгрузочным устройством. Такие месильные машины продаются, например, компанией LIST AG под названием двухшнековый замесочный реактор или также Buss-SMS-Canzler под названием двухшнековые горизонтальные процессоры большого объема.
Согласно изобретению на стадии f) функционализирующий агент, способный к взаимодействию с псевдоживущим эластомером, полученным по завершении полимеризации с координационным катализом, непрерывно вводят в замесочную машину.
1
1
Функционализирующий агент соответствует формуле A-R-B, где A обозначает группу, способную к взаимодействию с реакционноспособным концом псевдоживущего эластомера, R обозначает атом или группу атомов, образующих связь между A и B, и B обозначает функциональную группу, способную к взаимодействию с армирующим наполнителем.
1
1
Группа R предпочтительно представляет собой линейный, разветвленный или циклический двухвалентный углеводородный радикал и может содержать один или более чем один ароматический радикал и/или один или более чем один гетероатом. Указанный радикал R может быть необязательно замещенным при условии, что заместители являются инертными по отношению к реакционноспособным концам псевдоживущего эластомера.
1
1
18
В соответствии с предпочтительными альтернативными формами группа R обозначает насыщенный или ненасыщенный и циклический или нециклический двухвалентный C-C алифатический углеводородный радикал, который может содержать один или более чем один ароматический радикал.
В соответствии с альтернативными формами изобретения термин «группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным концом псевдоживущего эластомера» понимают как означающий группу, выбранную, в частности, из эпоксидов, глицидилокси-, карбонилов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбонатов, ангидридов, изоцианатов, иминов, алкоксисиланов, нитрилов, азиридинов, хлорангидридов, азинов, циклических галогеносиланов, оксимов, мочевин, метакрилатов, гидразонов, лактонов, тиолактонов, сложных эфиров тиокарбоновых кислот, нитрозо- или карбаматов.
В соответствии с альтернативными формами изобретения термин «функциональная группа, способная к взаимодействию с армирующим наполнителем» понимают как означающий функциональную группу, содержащую одну или более чем одну функциональную группу, выбранную из защищенного или незащищенного первичного амина, защищенного или незащищенного вторичного амина, третичного амина, имина, имида, амида, нитрила, азо-, карбамата, метакрилата, метакриламида, гидроксила, карбонила, карбоксила, эпокси-, глицидилокси-, тиола, сульфида, дисульфида, тиокарбонила, сложного тиоэфира, сульфонила, силана, силанола, алкоксисилана, диалкоксисилана, триалкоксисилана, станнила, галогенида олова, алкилгалогенида олова, арилгалогенида олова, простого полиэфира, гетероцикла на основе азота, гетероцикла на основе кислорода, гетероцикла на основе серы и ароматической группы, замещенной вышеупомянутыми группами.
1
Различные аспекты, предпочтительные или нет, описанные выше и относящиеся, в частности, к природе группы A, группы R и функциональной группы B, можно объединять друг с другом. Таким образом, в зависимости от трудности синтеза и от наличия в продаже, но в особенности в зависимости от типа армирующего волокна, рассматриваемого в комбинации с модифицированным эластомером, специалисту в данной области техники известно, какие комбинации, в частности, комбинации упомянутых выше групп A и B, особенно предпочтительны.
Например, в соответствии с некоторыми альтернативными формами возможно предпочтение глицидилокси-, эпоксидных, альдегидных, кетоновых, сложноэфирных, алкоксисилановых, изоцианатных, азиридиновых и хлорангидридных групп в качестве группы, способной к взаимодействию с реакционноспособным концом псевдоживущего эластомера.
В соответствии с некоторыми альтернативными формами также возможно, например, предпочтение иминной функциональной группы, защищенной или незащищенной первичной аминной, защищенной или незащищенной вторичной аминной или третичной аминной функциональной группы или моно-, ди- или триалкоксисилановой функциональной группы, необязательно замещенной группой, содержащей аминную функциональную группу, в качестве функциональной группы, способной к взаимодействию с армирующим волокном.
1
18
В соответствии с некоторыми альтернативными формами также возможно предпочтение C-C алкильного радикала в качестве группы, образующей связь между A и B.
В качестве иллюстраций этих альтернативных форм можно упомянуть такие функционализирующие агенты, как (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)-триметоксисилан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, (2-(3,4-эпоксициклогексил)этил)триметоксисилан, (3-(мет)акрилоилоксипропил)триметоксисилан, трис(3-триэтоксисилилпропил)изоцианурат, изоцианатопропилтриэтоксисилан, бис(2-этилгексилмалеат) диоктилолова, (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-меркаптопропил)триэтоксисилан, (3-диметиламинопропил)триэтоксисилан, бис(бензилмалеат) дибутилолова, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, N,N'-диметилимидазолидинон, дихлорнафтохинон, диэтиламинобензальдегид, диизоцианат 4,4'-дифенилметана, полиметиленполифенилполиизоцианат, 1,3-гексаметилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1-бутилазиридин, триметилолпропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], бутирилазиридин, 2-(4-морфолинодитио)бензотиазол, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, 2-бензотиазиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты, N-(циклогексилтио)фталимид, диметилкарбомоилхлорид или 4-морфолинкарбонилхлорид. Среди этих функционализирующих агентов особенно предпочтительным является (3-глицидилоксипропил)-метилдиэтоксисилан.
Стадию функционализации осуществляют путем взаимодействия по меньшей мере одного функционализирующего агента, описанного выше, с раствором псевдоживущего эластомера при температуре в пределах диапазона, составляющего от -30°C до 100°C. В соответствии с некоторыми предпочтительными альтернативными формами функционализацию можно осуществлять при температурах между 40°C и 70°C.
Со своей стороны, время реакции составляет по меньшей мере 10 мин.
Количество функционализирующего агента может варьировать в широком диапазоне. В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (функционализирующий агент/суммарный алюминий) составляет по меньшей мере 1/1 и не более, чем 10/1, предпочтительно не более, чем 5/1, фактически даже не более, чем 2/1. Суммарный алюминий относится к суммарному количеству алюминия, присутствующему в реакционной смеси, с учетом алюминия, включенного в алкилирующий агент и, при необходимости, алюминия, включенного в дополнительное соединение алкилалюминия, добавленное в качестве дополнения по отношению к каталитической системе
В соответствии с одной формой осуществления изобретения замесочную машину можно, совместно с функционализацией, использовать для концентрирования реакционной смеси путем отбора, при необходимости, части растворителя и/или непрореагировавших мономеров. Затем используют конденсационный контур. Этот контур работает таким же путем, как описанный выше контур полимеризационного реактора. Поток конденсата можно предпочтительно снова вводить в весь восходящий поток или в часть восходящего потока первого реактора для частичного замещения растворителя и/или мономеров в смеси по меньшей мере одного мономера или растворителя, или хранить для последующего применения.
В соответствии с другой формой осуществления замесочную машину также можно совместно с функционализацией использовать для удаления летучих веществ из реакционной смеси путем отбора, при необходимости, растворителя и/или непрореагировавших мономеров. Затем используют конденсационный контур. Этот контур работает таким же путем, как описанный выше контур реактора полимеризации. Поток конденсата можно преимущественно снова вводить в весь восходящий поток или в часть восходящего потока первого реактора для частичного замещения растворителя и/или мономеров в смеси по меньшей мере одного мономера или растворителя, или хранить для последующего применения.
В соответствии с предпочтительной формой осуществления изобретения замесочная машина предназначена для функционализации без совместного проведения реакции концентрирования или удаления летучих веществ.
Понятно, что, поскольку это касается непрерывного способа, эти различные стадии при их объединении осуществляют одновременно. Пасту эластомера, полученную в результате данной стадии функционализации (стадии g)), непрерывно выгружают из этой замесочной машины (стадия h)). Эта непрерывная разгрузка осуществляется посредством устройства, которым оборудована замесочная машина. На выходе разгрузочного устройства могут быть установлены дополнительные устройства для транспортировки продуктов с целью управления скоростью выходящего потока. Таким образом, в соответствии с конкретной альтернативной формой изобретения пасту выгружают путем объединенного действия по меньшей мере одного выгрузного шнека и шестеренчатого насоса, которые вместе составляют разгрузочную систему, посредством усилия, передаваемого шестеренкам выгружаемой пастой эластомера посредством шнекового устройства.
На этой стадии и в соответствии с альтернативной формой изобретения способ синтеза функционализированного диенового эластомера можно продолжать путем, который сам по себе известен. Таким образом, в соответствии с одной формой осуществления на этой стадии можно вводить ингибитор полимеризации и антиоксидант.
3
Другая стадия способа по изобретению состоит в разрезании выгруженной пасты функционализированного эластомера. Паста эластомера передается в устройство, предназначенное для ее разрезания. Данный тип устройства предпочтительно представляет собой гранулятор, который позволяет преобразовывать пасту в частицы, имеющие различные формы и средние объемы, составляющие от 0,07 до 12 см.
Стадию гранулирования можно осуществлять в различных условиях, которые известны специалисту в данной области техники и которые подходят для способа согласно изобретению. Так, например, гранулирование можно осуществлять под водой, что дает возможность подачи на стадию удаления растворителя из частиц пасты эластомера путем отгонки паром, или также в газовой фазе, что дает возможность подачи на стадию удаления растворителя из частиц пасты эластомера путем высушивания, отличного от отгонки водяного пара. Согласно предпочтительному аспекту гранулирование осуществляют под водой. В качестве примера, данный тип подводного гранулятора продается под различными названиями, например, Underwater Pelletizers, продаваемый компанией Gala Industries, или Underwater Pelletizing, продаваемый компанией Kreyenborg Industries.
Впоследствии способ продолжают известным путем, состоящим в отделении и выделении полученного функционализированного диенового эластомера. Непрореагировавшие мономеры и/или растворитель, присутствующие в пасте эластомера, в форме частиц можно удалить в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники.
Функционализированный эластомер, выделенный по окончании этих различных стадий, впоследствии можно обрабатывать известным путем, например, в форме шариков.
Способ по изобретению дает возможность путем координационного катализа непрерывно синтезировать функционализированные эластомеры, характеризующиеся молярным содержанием цис-звеньев по меньшей мере 95% по отношению к эластомеру и средним процентным содержанием функционализированных цепей по меньшей мере 70%, которое может достигать 100%. Данный синтез также обеспечивает энергетические и экологические преимущества, относящиеся к полимеризации в высококонцентрированной среде, при этом обеспечивая повышенную производительность со степенью превращения более 60%.
Другим объектом изобретения является любая установка, предназначенная для практического осуществления способа непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера и подходящая для применения в промышленном масштабе.
В качестве иллюстрации и без ограничения установка для непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера в соответствии с воплощением способа синтеза по изобретению более конкретно описана со ссылкой на Фиг. 1, представляющую собой схему установки для практического осуществления способа.
Фиг. 1 представляет собой схему установки в соответствии с одним из воплощений изобретения для непрерывного синтеза диенового эластомера путем координационного катализа, включающую в себя полимеризационный реактор, самоочищающуюся замесочную машину и гранулятор.
Установка, проиллюстрированная на Фиг. 1, по существу включает полимеризационный реактор 1, который имеет газовую фазу и оборудован по меньшей мере одним перемешивающим ротором, предпочтительно содержащим две Z-образных лопасти, и разгрузочным устройством, содержащим по меньшей мере один шнек. Кроме того, реактор 1 характеризуется определенным потоком так, что функция распределения времени пребывания является такой, что стандартное отклонение этой функции больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3, предпочтительно больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2.
Полимеризационный реактор 1 соединен по меньшей мере:
- с несколькими источниками непрерывной подачи, включающими по меньшей мере один источник 2 для подачи каталитической системы и источник 3 для подачи по меньшей мере одного мономера, при необходимости, смешанного с инертным углеводородным растворителем, и
- с выходным отверстием, приспособленным для непрерывной выгрузки из указанного реактора 1 пасты эластомера в виде потока, выходящего через разгрузочное устройство.
Согласно альтернативной форме установки, проиллюстрированной Фиг. 1, полимеризационный реактор 1 соединен с источником 3 подачи смеси по меньшей мере одного мономера и растворителя. Мешалка 4, расположенная выше полимеризационного реактора 1, дает возможность получить эту смесь. В данный смеситель 4 происходит подача из источника 5 по меньшей мере одного мономера и из источника 6 растворителя, и он соединен с полимеризационным реактором 1.
Согласно альтернативным формам осуществления способа каталитической полимеризации в соответствии с изобретением в полимеризационный реактор можно вводить предопределенное дополнительное количество по меньшей мере одного алкилалюминиевого соединения посредством отдельного потока, независимого от введения каталитической системы, используемой для реакции полимеризации. Согласно альтернативной форме установки, проиллюстрированной пунктирными линиями на Фиг. 1, полимеризационный реактор 1 также соединен с источником 7 для подачи дополнительного алкилирующего агента. Алкилирующий агент может, в качестве альтернативы, быть добавлен к смеси мономера и растворителя перед поступлением в реактор 1, при этом источник 7 для подачи дополнительного алкилирующего агента соединен с источником 3 для подачи мономера и растворителя, как указано в виде пунктирной линии на Фиг. 1. Действительно, согласно еще одной другой альтернативе, также проиллюстрированной на Фиг. 1 пунктирными линиями, алкилирующий агент может быть введен непосредственно в мешалку 4, чтобы смешиваться в ней с мономером и с растворителем, при этом источник 7 для подачи дополнительного алкилирующего агента соединен с мешалкой 4.
В соответствии с альтернативной формой установки, проиллюстрированной на Фиг. 1, источник 2 подачи каталитической системы может быть соединен с установкой, не проиллюстрированный, для непрерывной подачи каталитической системы, как описано в EP 1968734 А1.
Полимеризационный реактор 1 оборудован разгрузочным устройством, содержащим по меньшей мере один шнек, позволяющим непрерывно выгружать пасту эластомера в виде выходящего потока 9. Это разгрузочное устройство состоит из по меньшей мере одного выгрузного шнека, встроенного в реактор 1, и шестеренчатого насоса 10 ниже реактора 1.
В соответствии с некоторыми формами осуществления способа полимеризации теплоту реакции полимеризации регулируют путем по меньшей мере частичного выпаривания неполимерных составляющих реакционной смеси. На Фиг. 1, где проиллюстрирована альтернативная форма данного способа, полимеризационный реактор 1 оборудован конденсационным контуром, который дает возможность:
- конденсации посредством конденсатора 8 газов, образующихся в реакторе 1, и
- возврата всего конденсата или его части в реактор 1.
В соответствии с необязательным не проиллюстрированным воплощением изобретения конденсационный контур может быть предпочтительно соединен с устройством, позволяющим удалять неконденсируемые продукты путем, который сам по себе известен.
Установка также содержит замесочную машину 11 ниже полимеризационного реактора 1 и соединена с ней посредством шестеренчатого насоса 10. Замесочная машина 11 имеет перемешивающее устройство, которое захватывает по меньшей мере 90% объема замесочной машины, предпочтительно 95% ее объема, обеспечивая, таким образом, самостоятельную очистку.
Замесочная машина 11 оборудована по меньшей мере:
- входным отверстием, соединенным с источником подачи пасты псевдоживущего эластомера, выгружаемой из полимеризационного реактора 1 посредством шестеренчатого насоса 10,
- входным отверстием, соединенным с источником 12 подачи функционализирующего агента,
- выходным отверстием, приспособленным для непрерывной выгрузки из указанной замесочной машины 11 пасты функционализированного эластомера в виде потока 13, выходящего в направлении насоса 16.
Замесочная машина 11 оборудована разгрузочным устройством, содержащим по меньшей мере один шнек, позволяющим непрерывно выгружать пасты функционализированного эластомера в виде выходящего потока 13. Это разгрузочное устройство состоит из по меньшей мере одного выгрузного шнека, встроенного в замесочную машину 11, и шестеренчатого насоса 16, расположенного ниже замесочной машины 11.
Выходящий поток 13 пасты функционализированного эластомера передается в гранулятор 17, предпочтительно под водой, для ее разрезания в нем, посредством шестеренчатого насоса 16, соединенного с гранулятором.
В соответствии с формой осуществления способа полимеризации, проиллюстрированной на Фиг. 1, замесочная машина 11 предназначена исключительно для функционализации.
В соответствии с альтернативными формами установки других форм осуществления способа, не проиллюстрированными на Фиг. 1, замесочная машина 11 может быть оборудована конденсационным контуром, позволяющим конденсировать газы, образующиеся в реакторе 11, посредством конденсатора и возврата всего конденсата или его части в полимеризационный реактор 1.
В соответствии с одним из воплощений этих альтернативных форм, которые не проиллюстрированы, конденсационный контур может предпочтительно быть соединенным с устройством, позволяющим удалять неконденсируемые продукты путем, который сам по себе известен.
Согласно воплощению изобретения, проиллюстрированному на Фиг. 1, ингибитор полимеризации и антиоксидант последовательно вводят в поток пасты 13 функционализированного эластомера, выгружаемой из замесочной машины 11, соответственно посредством источников 14 и 15 подачи выше шестеренчатого насоса 16.
Установка, проиллюстрированная на Фиг. 1, дополнительно содержит устройство для резки 17, например гранулятор, предпочтительно подводный гранулятор. Устройство для резки 17 оборудовано входным отверстием, соединенным с шестеренчатым насосом 16, посредством которого разгрузочное устройство подает в устройство 17 пасту эластомера для разрезания. Устройство 17 также оборудовано выходным отверстием, приспособленным для непрерывной выгрузки из указанного устройства 17 частиц пасты функционализированного эластомера в виде потока 18, в частности, в устройство, предназначенное для удаления растворителя и изопрена.
A. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ
I. Определение микроструктуры полученных полиизопренов
13
Использовали метод «ближнего инфракрасного» (БИК) анализа. Он представляет собой косвенный метод, в котором используются «контрольные» эластомеры, микроструктура которых была измерена методом C ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Используют количественное соотношение (закон Бугера-Ламберта-Бера), существующее между распределением мономера в эластомере и формой его спектра ЯМР. Этот метод применяют в две стадии:
1) Калибровка:
- Снимают соответствующие спектры «контрольных» эластомеров.
- Устанавливают математическую модель, связывающую микроструктуру с данным спектром, способом регрессионного анализа частных наименьших квадратов (PLS, Partial Least Squares), основанном на факторном анализе спектральных данных. В двух документах, приведенных ниже, детально описаны теория и практическое осуществление способа «многопараметрического» анализа данных:
(1) P. Geladi and B.R. Kowalski "Partial Least Squares regression: a tutorial" Analytica Chimica Acta, Vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. Tenenhaus "La  PLS -  et pratique" [PLS Regression - Theory and Practice] Paris, Editions Technip (1998).
2) Измерение:
- Записывают спектр образца.
- Вычисляют микроструктуру.
II. Определение количества GMDE, привитого на полученных полиизопренах
а) Принцип:
Данное определение проводят с помощью анализа ЯМР на коагулированных образцах.
Спектры снимают на спектрометре Bruker Avance 500 МГц, оборудованном 5 мм широкополосным датчиком Z-градиента широкополосной инверсии (BBI, broad band inversion).
1
В количественном эксперименте H ЯМР используют простую последовательность импульсов 30° и период 5 секунд между каждым снятием (1024 снятия).
b) Подготовка образца:
2
Образцы, приблизительно 25 мг, растворяют в дисульфиде углерода (CS), приблизительно 1 мл.
6
12
Для замыкания сигнала добавляют 100 мкл дейтерированного циклогексана (CD).
c) Характеризация:
1
Спектр H ЯМР дает возможность количественно определять звенья этилена ИК путем интегрирования широких неразрешенных спектральных полос сигналов, характеристических для следующих протонов:
1
-1
1
-1
-1
PI 1-4: H этиленовый δ млнH широкая неразрешенная полоса между 5,40 млн и 4,75 млн
2
-1
1
-1
-1
PI 3-4: H этиленовый δ млнH широкая неразрешенная полоса между 4,75 млн и 4,30 млн
2
-1
1
-1
-1
1
-1
Химические сдвиги калибруют по отношению к протонированной примеси CS δ млнH при 7,18 млн, сравниваемой со стандартом TMS (δ млнH при 0 млн).
1
Спектр H ЯМР дает возможность количественно определять звенья GMDE путем интеграции широких неразрешенных спектральных полос сигналов, характеристических для следующих протонов:
2
-1
1
-1
CH-O-Si-: δ млнH широкая неразрешенная полоса при 3,6 млн
2
-1
1
-1
-CH-O- + -CH-O-: δ млнH широкая неразрешенная полоса при 3,25 млн
2
-1
1
-1
-CH-O-: δ млнH широкая неразрешенная полоса при 3,00 млн
3
-1
1
-1
CH-Si-: δ млнH широкая неразрешенная полоса при -0,02 млн
2
-1
1
-1
CH-Si-: δ млнH широкая неразрешенная полоса при 0,46 млн
2
-1
1
-1
-1
1
-1
Химические сдвиги калибруют по отношению к протонированной примеси CS δ млнH при 7,18 млн, сравниваемой со стандартом TMS (тетраметилсилан) (δ млнH при 0 млн).
1
13
1
Скорректированный спектр корреляции 2D H/C J HSQC (гетероядерная одноквантовая корреляция) ЯМР позволяет подтвердить природу привитого звена посредством химических сдвигов атомов углерода и протонов.
III - Определение распределения молекулярных масс полученных полиизопренов методом эксклюзионной хроматографии (ЭХ)
a) Принцип измерения:
Эксклюзионная хроматография или ЭХ позволяет разделять макромолекулы в растворе в соответствии с их размером посредством колонок, заполненных пористым гелем. Макромолекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, при этом самые объемные элюируются первыми.
Не являясь абсолютным методом, ЭХ дает позволяет понять распределение молекулярных масс полимера. Исходя из коммерчески доступных стандартов, можно определить различные среднечисловые молекулярные массы (Mn) и среднемассовые молекулярные массы (Mw) и вычислить индекс полидисперсности (PI=Mw/Mn) посредством калибровки по Муру.
b) Подготовка полимера:
Специальная обработка образца полимера перед анализом не требуется. Его просто растворяют в тетрагидрофуране с концентрацией приблизительно 1 г/л.
c) Анализ ЭХ:
Вариант с1) Используемый аппарат представляет собой хроматографическую линию Waters Alliance. Растворитель для элюирования представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, температура системы составляет 35°C, и время анализа составляет 30 мин. Используют набор из двух колонок Waters, имеющих торговое название Styragel НТ6Е.
Объем вводимого в колонку раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр Waters 2140, и программа для обработки хроматографических данных представляет собой систему Waters Millennium.
Вариант с2) Используемый аппарат представляет собой хроматограф Waters Alliance. Растворитель для элюирования представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока составляет 0,7 мл/мин, температура системы составляет 35°C, и время анализа составляет 90 мин. Используют набор из четырех последовательно соединенных колонок Waters,, имеющих торговые названия Styragel HMW7, Styragel HMW6E и две Styragel НТ6Е.
Объем вводимого в колонку раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр Waters модели RI32X, и программа для обработки хроматографических данных представляет собой систему Waters Millennium.
B - ТЕСТЫ
Способы синтеза функционализированного полиизопрена путем координационного катализа в высококонцентрированной смеси согласно одной альтернативной форме изобретения
Несколько определений:
Nd = неодим
Bd = бутадиен
Isop = изопрен
MCH = метилциклогексан
DiBAH = диизобутилалюмогидрид
TOA = триоктилалюминий
DEAC = хлорид диэтилалюминия
TiBA = триизобутилалюминий
GMDE = (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан
I - Синтез каталитических систем
1 - Nd/Bd/DiBAH/DEAC
Каталитическую систему Nd/Bd/DiBAH/DEAC, разведенную в MCH, синтезируют в соответствии с методикой, описанной в WO-A-02/38636 от имени компаний-заявителей:
Для получения данного катализатора соль фосфата неодима в порошкообразной форме, предварительно очищенную от примесей, вводят в реактор. Эту соль затем подвергают продуванию азотом в течение 10 мин, чтобы сделать реакционную смесь инертной. Затем проводят описанные ниже последовательные стадии:
- Первая стадия сольватации:
В реактор вводят растворитель, состоящий из предварительно перегнанного MCH, очищенный над оксидами алюминия и барботированный азотом. Для образования геля продолжительность и температура операции, в процессе которой данный растворитель и соль неодима приводят в контакт, составляют 30 мин при 30°C при перемешивании.
- Вторая стадия добавления мономера:
Затем в реактор при 30°C вводят бутадиен, предварительно очищенный над оксидами алюминия и барботированный азотом. Этот мономер будет использован для предварительного формирования катализатора во время стадии выдерживания.
- Третья стадия алкилирования:
Затем в реактор вводят DiBAH в растворе в MCH в качестве алкилирующего агента для соли неодима, в соответствии с концентрацией приблизительно 1 моль/л. Продолжительность алкилирования составляет 15 мин. Температура реакции алкилирования равна 30°C.
- Четвертая стадия галогенирования:
Затем в реактор вводят DEAC в растворе в MCH в качестве донора атома галогена, в соответствии с концентрацией приблизительно 0,5 моль/л. Температуру реакционной смеси доводят до 60°C.
- Пятая стадия выдерживания:
Полученную таким путем смесь выдерживают, поддерживая температуру 60°C, в течение 50 мин.
Наконец, полученный каталитический раствор хранят в атмосфере азота при температуре от -15 до -5°C.
Каталитическая система характеризуется ее каталитической формулой, которая приведена в виде Nd/мономер/алкилирующий агент/галогенирующий агент в молярных отношениях, индексированных к соли неодима. В примерах концентрация неодима составляет 0,02 моль/л.
2 - Nd/Isop/TOA/DEAC
Каталитическую систему Nd/Isop/TOA/DEAC разводят в н-пентане.
Для получения данного катализатора в реактор вводят соль фосфата неодима в форме порошка, предварительно очищенную от примесей. Затем эту соль подвергают продуванию азотом в течение 10 мин, чтобы сделать реакционную смесь инертной. Затем выполняют следующие последовательные стадии:
- Первая стадия сольватации:
В реактор вводят растворитель, состоящий из н-пентана, предварительно очищенный над оксидами алюминия и барботированный азотом. Для образования геля продолжительность и температура операции, при которых данный растворитель и соль неодима приводят в контакт, составляют 30 мин при 30°C при перемешивании.
- Вторая стадия добавления мономера:
Затем в реактор при 30°C вводят изопрен, предварительно очищенный над оксидами алюминия и барботированный азотом. Этот мономер будет использован для предварительного формирования катализатора во время стадии выдерживания.
- Третья стадия алкилирования:
Затем в реактор вводят TOA в растворе в н-пентане в качестве алкилирующего агента для соли неодима, в соответствии с концентрацией приблизительно 1 моль/л. Продолжительность алкилирования составляет 15 мин. Температура реакции алкилирования равна 30°C.
- Четвертая стадия галогенизации:
Затем в реактор вводят DEAC в растворе в н-пентане в качестве донора атома галогена, в соответствии с концентрацией приблизительно 0,5 моль/л. Температуру реакционной смеси доводят до 60°C.
- Пятая стадия выдерживания:
Полученную таким путем смесь выдерживают, поддерживая температуру 60°C, в течение 50 мин.
Наконец, полученный каталитический раствор хранят в атмосфере азота при температуре от -15 до -5°C.
Каталитическая система характеризуется ее каталитической формулой, которая приведена в виде Nd/мономер/алкилирующий агент/галогенирующий агент в молярных отношениях, индексированных к соли неодима. В примерах концентрация неодима составляет 0,02 моль/л.
II - Процедура, выполняемая для непрерывных полимеризаций
Пример 1
Непрерывную полимеризацию проводят на линии, содержащей реактор с газовой фазой, который содержит две Z-образные лопасти, имеет общий объем 150 литров и оборудован разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом, и самоочищающуюся замесочную машину, которая сама также оборудована разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом. Данная непрерывная линия соответствует установке, представленной на Фиг. 1.
Изопрен и пентан смешивают в динамической мешалке 4, находящейся для этой цели выше полимеризационного реактора 1. Полученную смесь вводят в форме входящего потока 3 непосредственно в реактор 1.
Изопрен вводят со скоростью течения 7,8 кг/ч в соответствии с потоком 5 в мешалку 4.
Пентан вводят со скоростью течения 12,54 кг/ч в соответствии с потоком 6 в мешалку 4, т.е. приблизительно 37 мас.% мономера в реакционной смеси.
Систему координационного катализа также вводят непосредственно в реактор 1 в соответствии с потоком 2. Эта система была получена, следуя способу получения, описанному в предыдущем разделе I, часть 2.
Каталитическая система имеет следующие молярные отношения по отношению к неодиму:
Nd/Isop/TOA/DEAC = 1/30/8/2,8
Количество неодима составляет 150 мкмоль на 100 г полимеризуемого изопрена. Молярная концентрация неодима в катализаторе составляет 0,02 моль/л.
TiBA также вводят непосредственно в реактор 1 в соответствии с отдельным и независимым потоком 7 в качестве дополнительного алкилалюминиевого соединения. Количество вводимого TiBA составляет 680 мкмоль/100 г изопрена. Молярная концентрация раствора TiBA составляет 0,1 моль/л.
Давление газовой фазы регулируют таким образом, чтобы оно составляло 0,5 бар (изб.), и пары конденсируют во внешнем конденсаторе 8 и возвращают в полимеризационный реактор 1, содержащий две Z-образные лопасти.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 60°C.
0
Среднее время пребывания t реакции составляет 80 минут.
Разгрузочный шнек позволяет переносить продукт из реактора 1 на шестереночный насос 10.
Явление расширения не наблюдается.
Превращение, измеренное на извлеченном образце на границе первой трети объема реактора, составляет 91%. Измерение превращения было основано на измерении с помощью ГХ изопрена в извлеченном образце. Остаточный изопрен в извлеченном образце был определен количественно как 3,4 мас.%.
Потоки характеризуются распределением времени пребывания, приведенным на Фиг. 2.
Экспериментальные точки, позволяющие установить это распределение времени пребывания, были получены с помощью измерения посредством газовой хроматографии изменений концентрации индикатора после очень быстрого ввода пробы в соответствии с импульсным методом ввода химически инертного продукта согласно принципу, описанному в книге Jacques Villermaux,  de la  chimique: conception et fonctionnement des  Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, стр. 170 to 172. Экспериментальные точки получены из образцов, извлеченных из потока 9, как показано на Фиг. 1, на выходе реактора 1 на конце разгрузочного шнека.
Моделирование этих экспериментальных точек с помощью гамма-распределения позволяет определять дисперсию функции Е распределения времени пребывания.
Гамма-распределение для моделирования функции Е распределения времени пребывания является следующим:
где Г(k) - гамма-функция k;
k - 1,22;
0
t - среднее время пребывания, т.е. 80 минут;
t - время пребывания.
Дисперсия этой функции распределения времени пребывания равна
Стандартное отклонение функции распределения времени пребывания выводят из этой дисперсии, где стандартное отклонение равно 88,4, что больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3, т.е.
Разгрузочный шнек позволяет переносить продукт из реактора 1 на шестеренчатый насос 10.
Шестеренчатый насос 10 переносит пасту псевдоживущего эластомера в самоочищающуюся замесочную машину 11 с газовой фазой. Скорость течения потока, переносимого шестеренчатым насосом 10, равна сумме скоростей течения потоков, вводимых в реактор 1.
Самоочищающаяся замесочная машина представляет собой замесочную машину-реактор, содержащую две лопасти, имеющую общий объем 39 литров, с разгрузочным устройством, состоящим из двух выгрузных шнеков и шестеренчатого насоса 16. Течение в данной замесочной машине-реакторе, содержащей две лопасти, может быть сравнимо с течением пробкообразного потока.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 68°C.
0
Среднее время пребывания t реакции функционализирующего агента с раствором псевдоживущего полимера в самоочищающейся замесочной машине 11 составляет 37 минут.
GMDE вводят со скоростью течения 0,456 л/ч в самоочищающуюся замесочную машину, на таком же уровне, что и поступление раствора в замесочную машину. Раствор GMDE имеет концентрацию 0,47 моль/л.
Используемый поток 14 ингибитора полимеризации и поток 15 антиоксиданта представляют собой ацетилацетон со скоростью течения 0,224 л/ч при концентрации 120 г/л и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин в соответствии с 0,5 чпм (чпм: части по массе на 100 частей массы мономера - изопрена). Данные ингибитор полимеризации и антиоксидант вводят выше шестеренчатого насоса 16.
Шестеренчатый насос 16 переносит пасту эластомера в подводный гранулятор 17. Скорость течения при переносе шестеренчатым насосом 16 равна сумме скоростей течения потоков, входящих в реактор 1, к которой добавляют скорости течения потоков функционализирующего агента 12, ингибитора полимеризации 14 и антиоксиданта 15.
Полученная степень функционализации составляет 70%.
Пример 2
Непрерывную полимеризацию проводят на линии, содержащей реактор с газовой фазой, который содержит две Z-образные лопасти, имеет общий объем 150 литров и оборудован разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом, и самоочищающуюся месильную машину, которая сама также оборудована разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом. Данная непрерывная линия соответствует установке, представленной на Фиг. 1.
Изопрен и пентан смешивают в динамической мешалке 4, находящейся для этой цели выше полимеризационного реактора 1. Полученную смесь вводят в форме входящего потока 3 непосредственно в реактор 1.
Изопрен вводят со скоростью течения 7,52 кг/ч в соответствии с потоком 5 в мешалку 4.
Пентан вводят со скоростью течения 12,01 кг/ч в соответствии с потоком 6 в мешалку 4, т.е. приблизительно 37 мас.% мономера в реакционной смеси.
Систему координационного катализа также вводят непосредственно в реактор 1 в соответствии с потоком 2. Каталитическая система основана на трис[бис(2-этилгексил)фосфате] неодима, изопрене в качестве предварительно полученного мономера, TOA в качестве алкилирующего агента и на DEAC в качестве донора атома галогена. Она была получена, следуя способу получения, описанному в предыдущем разделе, часть 2.
Каталитическая система имеет следующие молярные отношения по отношению к неодиму:
Nd/Isop/TOA/DEAC=1/30/8/2,8
Количество неодима составляет 170 мкмоль на 100 г полимеризуемого изопрена. Молярная концентрация неодима в катализаторе составляет 0,02 моль/л.
TiBA также непосредственно вводят в реактор 1 в соответствии с отдельным и независимым потоком 7 в качестве дополнительного алкилалюминиевого соединения. Количество вводимого TiBA составляет 2200 мкмоль/100 г полимеризуемого изопрена. Молярная концентрация раствора TiBA составляет 0,294 моль/л.
Давление газовой фазы регулируют таким образом, чтобы оно составляло 0,16 бар (изб.), и пары конденсируют во внешнем конденсаторе 8 и возвращают в полимеризационный реактор 1, содержащий две Z-образные лопасти.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 21°C.
0
Среднее время пребывания t реакции составляет 80 минут.
Разгрузочный шнек позволяет переносить продукт из реактора 1 в шестеренчатый насос 10.
Явление расширения не наблюдалось.
Превращение, измеренное на извлеченном образце на границе первой трети объема реактора, составляет 92%. Измерение превращения было основано на измерении ГХ изопрена в извлеченном образце. Остаточный изопрен в извлеченном образце был определен количественно как 2,9 мас.%.
Потоки характеризуются распределением времени пребывания, приведенным на Фиг. 2.
Экспериментальные точки, позволяющие установить это распределение времени пребывания, были получены с помощью измерения посредством газовой хроматографии изменений концентрации индикатора после очень быстрого ввода пробы в соответствии с импульсным методом ввода химически инертного продукта согласно принципу, описанному в книге Jacques Villermaux,  de la  chimique: conception et fonctionnement des  Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, стр. 170 to 172. Экспериментальные точки получены из образцов, извлеченных из потока 9, показанного на Фиг. 1, на выходе реактора 1 на конце разгрузочного шнека.
Моделирование этих экспериментальных точек с помощью гамма-распределения дает возможность определить дисперсию функции Е распределения времени пребывания.
Гамма-распределение для моделирования функции Е распределения времени пребывания является следующим:
где Г(k) - гамма-функция k;
k - 1,22;
0
t - среднее время пребывания, т.е. 80 минут;
t - время пребывания.
Дисперсия этой функции распределения времени пребывания равна
Стандартное отклонение функции распределения времени пребывания выводят из этой дисперсии, где стандартное отклонение равно 88,4, что больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3, т.е.
Разгрузочный шнек дает возможность переносить продукт из реактора 1 к шестеренчатому насосу 10.
Шестеренчатый насос 10 переносит пасту псевдоживущего эластомера в самоочищающуюся замесочную машину 11 с газовой фазой. Скорость течения потока, переносимого шестеренчатым насосом 10, равна сумме скоростей течения потоков, вводимых в реактор 1.
Самоочищающаяся замесочная машина представляет собой замесочную машину-реактор, содержащую две лопасти, имеющую общий объем 39 литров, с разгрузочным устройством, состоящим из двух выгрузных шнеков и шестеренчатого насоса 16. Течение в данной замесочной машине-реакторе, содержащей две лопасти, сравнимо с течением пробкообразного потока.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 68°C.
0
Среднее время пребывания t реакции функционализирующего агента с раствором псевдоживущего полимера в самоочищающейся замесочной машине 11 составляет 37 минут.
GMDE вводят со скоростью течения 0,824 л/ч в самоочищающуюся замесочную машину на таком же уровне, что и поступление раствора в замесочную машину. Раствор GMDE имеет концентрацию 0,45 моль/л.
Используемый поток 14 ингибитора полимеризации и поток 15 антиоксиданта представляют собой ацетилацетон со скоростью течения 0,387 л/ч при концентрации 120 г/л и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин в соответствии с 0,5 чпм (чпм: части по массе на 100 частей массы мономера - изопрена). Данные ингибитор полимеризации и антиоксидант вводят выше шестеренчатого насоса 16.
Шестеренчатый насос 16 переносит пасту эластомера в подводный гранулятор 17. Скорость течения при переносе шестеренчатым насосом 16 равна сумме скоростей течения потоков, входящих в реактор 1, к которой добавляют скорости течения потоков функционализирующего агента 12, ингибитора полимеризации 14 и антиоксиданта 15.
Полученная степень функционализации составляет 100%.
Пример 3
Непрерывную полимеризацию проводят на линии, содержащей реактор с газовой фазой, который содержит две Z-образные лопасти, имеет общий объем 150 литров и оборудован разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом, и самоочищающуюся замесочную машину, которая сама также оборудована разгрузочным устройством с выгрузным шнеком и шестеренчатым насосом. Данная непрерывная линия соответствует установке, представленной на Фиг. 1.
Изопрен и пентан смешивают в динамической мешалке 4, находящейся для этой цели выше полимеризационного реактора 1. Полученную смесь вводят в форме входящего потока 3 непосредственно в реактор 1.
Изопрен вводят со скоростью течения 7,52 кг/ч в соответствии с потоком 5 в мешалку 4.
Пентан вводят со скоростью течения 12,26 кг/ч в соответствии с потоком 6 в мешалку 4, т.е. приблизительно 37 мас.% мономера в реакционной смеси.
Систему координационного катализа также вводят непосредственно в реактор 1 в соответствии с потоком 2. Каталитическая система основана на трис[бис(2-этилгексил)фосфате] неодима, бутадиене в качестве предварительно полученного мономера, DiBAH в качестве алкилирующего агента и DEAC в качестве донора атома галогена. Она была получена, следуя способу получения, описанному в предыдущем разделе, часть 1.
Каталитическая система имеет следующие молярные отношения по отношению к неодиму:
Nd/Bd/DiBAH/DEAC=1/30/1,8/2,6
Количество неодима составляет 170 мкмоль на 100 г полимеризуемого изопрена. Молярная концентрация неодима в катализаторе составляет 0,02 моль/л.
Дополнительное соединение алкилалюминия не вводят.
Давление газовой фазы регулируют таким образом, чтобы оно составляло 0,16 бар (изб.), и пары конденсируют во внешнем конденсаторе 8 и возвращают в полимеризационный реактор 1, содержащий две Z-образные лопасти.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 35°C.
0
Среднее время пребывания t реакции составляет 80 минут.
Разгрузочный шнек позволяет переносить продукт из реактора 1 к шестеренчатому насосу 10.
Явление расширения не наблюдалось.
Превращение, измеренное на извлеченном образце на границе первой трети объема реактора, составляет 91%. Измерение превращения было основано на измерении ГХ изопрена в извлеченном образце. Остаточный изопрен в извлеченном образце был определен количественно как 3,4 мас.%.
Потоки характеризуются распределением времени пребывания, приведенным на Фиг. 2.
Экспериментальные точки, позволяющие установить это распределение времени пребывания, были получены с помощью измерения посредством газовой хроматографии изменений концентрации индикатора после очень быстрого ввода пробы в соответствии с импульсным методом ввода химически инертного продукта согласно принципу, описанному в книге Jacques Villermaux,  de la  chimique: conception et fonctionnement des  Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, стр. 170 to 172. Экспериментальные точки получены из образцов, извлеченных из потока 9, показанного на Фиг. 1, на выходе реактора 1 на конце разгрузочного шнека.
Моделирование этих экспериментальных точек с помощью гамма-распределения дает возможность определить дисперсию функции Е распределения времени пребывания.
Гамма-распределение для моделирования функции Е распределения времени пребывания является следующим:
где Г(k) - гамма-функция k;
k - 1,22;
0
t - среднее время пребывания, т.е. 80 минут;
t - время пребывания.
Дисперсия этой функции распределения времени пребывания равна
Стандартное отклонение функции распределения времени пребывания выводят из этой дисперсии, где данное стандартное отклонение равно 88,4, что больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3, т.е.
Разгрузочный шнек позволяет переносить продукт из реактора 1 к шестеренчатому насосу 10.
Шестеренчатый насос 10 переносит пасту псевдоживущего эластомера в самоочищающуюся замесочную машину 11 с газовой фазой. Скорость течения потока, переносимого шестеренчатым насосом 10, равна сумме скоростей течения потоков, входящих в реактор 1.
Самоочищающаяся замесочная машина представляет собой замесочную машину-реактор, содержащую две лопасти, имеющую общий объем 39 литров, с разгрузочным устройством, состоящим из двух выгрузных шнеков и шестеренчатого насоса 16. Течение в данной замесочной машине-реакторе, содержащей две лопасти, сравнимо с течением пробкообразного потока.
Температуру кожуха реактора поддерживают при 68°C.
0
Среднее время пребывания t реакции агента функционализации с раствором псевдоживущего полимера в самоочищающейся замесочной машине 11 составляет 37 минут.
GMDE вводят со скоростью течения 0,172 л/ч в самоочищающуюся замесочную машину на таком же уровне, что и поступление раствора в замесочную машину. Раствор GMDE имеет концентрацию 0,45 моль/л.
Используемые поток 14 ингибитора полимеризации и поток 15 антиоксиданта представляют собой ацетилацетон со скоростью течения 0,321 л/ч при концентрации 26 г/л и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин в соответствии с 0,5 чпм (чпм: части по массе на 100 частей массы мономера - изопрена). Данные ингибитор полимеризации и антиоксидант вводят выше шестеренчатого насоса 16.
Шестеренчатый насос 16 переносит пасту эластомера в подводный гранулятор 17. Скорость течения при переносе шестеренчатым насосом 16 равна сумме скоростей течения потоков, входящих в реактор 1, к которой добавляют скорости течения потоков функционализирующего агента 12, ингибитора полимеризации 14 и антиоксиданта 15.
Полученная степень функционализации составляет 75%.
Контроль
Нефункционализированный полиизопрен синтезировали в соответствии со способом, описанным в примере 1, используя каталитическую систему, характеризующуюся следующими молярными отношениями по отношению к неодиму: Nd/Isop/TOA/DEAC=1/30/8/2,8, за исключением того отличия, что функционализирующий агент не вводили в замесочную машину 11.
Количество неодима составляет 100 мкмоль на 100 г полимеризуемого изопрена. Молярная концентрация неодима в катализаторе составляет 0,02 моль/л.
TiBA также вводят непосредственно в реактор 1 в соответствии с отдельным и независимым потоком 7 в качестве дополнительного алкилалюминиевого соединения. Количество вводимого TiBA составляет 900 мкмоль/100 г изопрена. Молярная концентрация раствора TiBA равна 0,1 моль/л.
Для всех предшествующих полимеризаций превращение, измеренное на извлеченном из потока 9 образце выше шестеренчатого насоса 10, составляет 99% при общем времени реакции 80 мин. Измерение превращения было установлено на основании измерения ГХ изопрена в извлеченном образце.
Тесты полимеризации, проведенные с двумя типами каталитической системы и соответствующими функционализированными полиизопренами, представлены в таблицах 1 и 2.
Среднее процентное содержание функционализированных цепей (в %) получают по формуле:
2
2
-4
-1
(CH-Si/PI)*Mn*1.10, где CH-Si/PI измерено в мэкв/кг и Mn в г.моль.
Данный непрерывный способ синтеза полиизопрена в соответствии с изобретением в высококонцентрированной смеси позволяет достичь высокой степени превращения, составляющей 99%, включая по меньшей мере 91% в пределах первой трети реакционного объема полимеризационного реактора 1. Кроме того, стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в полимеризационном реакторе больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3. Средняя степень функционализации (или средний процент функционализированных цепей) является еще более высокой и варьирует от 70 до 100% функционализированных цепей. Данный способ обладает абсолютной гибкостью и подходит для экономически выгодного промышленного производства в результате уменьшенного количества используемого растворителя, при этом обеспечивая повышенную производительность при высокой степени превращения.
Оценка полученных полиизопренов в резиновой композиции
1 - Изготовление резиновых композиций
Все необходимые основные компоненты (диеновый эластомер, армирующие наполнители и связывающий агент, пластификаторы, другие добавки), за исключением сшивающей системы, последовательно вводят в стандартный закрытый резиносмеситель. Затем проводят термомеханическую обработку (непроизводительная фаза) в одну стадию, которая длится в общей сложности приблизительно от 3 до 4 мин, до достижения максимального «падения» температуры в 165°C. Полученную таким образом смесь извлекают и охлаждают.
После охлаждения полученной таким образом смеси в смеситель для наружного смешения (гомогенизатор для окончательного смешения), поддерживаемый при низкой температуре, вводят сшивающую систему, состоящую из серы и сульфонамида (CBS). Затем объединенные материалы перемешивают (производительная фаза) в течение нескольких минут (приблизительно десяти минут).
Впоследствии полученную таким путем композицию пропускают через каландры для формования листа или пластины для оценки в лаборатории.
2 - Измерения и тесты
Резиновые композиции оценивают после вулканизации, как описано ниже.
2
-10°C
max
Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992-96. Регистрируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический испытуемый образец толщиной 4 мм и 400 мм в поперечном сечении), подвергнутого синусоидальной нагрузке при простом знакопеременном напряжении сдвига с частотой 10 Гц в условиях температурной развертки, в условиях стационарного напряжения 0,7 МПа: регистрируют значение тангенса угла потерь tg(δ), наблюдаемое при -10°C (т.е. tg(δ)). На том же образце также производят развертку амплитуды деформации при температуре 40 или 60°C от 0,1 до 50% (ход вперед), а затем от 50 до 1% (обратный ход): для обратного хода регистрируют максимальное значение тангенса угла потерь, обозначенное tg(δ). Нелинейность, обозначенная как ΔG*, представляет собой разность модуля сдвига между деформацией 0,1% и 50% в МПа.
max
max
-10°C
-10°C
Следует помнить, что, как хорошо известно специалистам в данной области техники, значение tg(δ) (в соответствии с разверткой амплитуды деформации при данной температуре) является репрезентативным для гистерезиса и сопротивления качению (чем меньше tg(δ), тем ниже гистерезис и, следовательно, сопротивление качению), тогда как значение tan(δ) (в соответствии с температурной разверткой при данной деформации) является репрезентативным для потенциала сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (чем выше tg(δ), тем лучше сцепление).
3 - Результаты
Композиции и их свойства приведены в таблицах 3 и 4 ниже.
Свойства композиций в вулканизированном состоянии показывают, что композиции в соответствии с изобретением (композиции A и B) обладают свойствами гистерезиса, а также свойствами деформационного упрочнения и прочности на разрыв, значительно улучшенными по сравнению со свойствами контрольной композиции, в которой используется нефункционализированный IR (композиция C), что весьма благоприятно для получения шины, обладающей пониженным сопротивлением качению при применении композиции в соответствии с изобретением либо в качестве поверхности качения шины, либо в качестве подстилающего слоя поверхности качения шины, либо также в качестве резины для боковой стенки.
-10°C
При применении композиции в соответствии с изобретением в качестве поверхности качения шины, кроме того, сохраняется качество сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (сходные значения tg(δ)).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
0
Характеристическую вязкость определяют путем измерения времени течения (t) раствора полимера и времени течения толуола (t) в капиллярной трубке. Скорость течения толуола и скорость течения 0,1 г/дл раствора полимера (C) измеряют в трубке Уббелоде (диаметр капилляра 0,46 мм, емкость от 18 до 22 мл), помещенной в ванну с термостатическим контролем при 25±0,1°C.
Характеристическую вязкость получают с помощью следующего отношения:
где C - концентрация раствора полимера в толуоле в г/дл;
t - ремя течения раствора полимера в толуоле в секундах;
0
t - время течения толуола в секундах;
inh
η - характеристическая вязкость, выраженная в дл/г.