ЗАЩИЩАЮЩИЙ ОТ РАДИАЦИИ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, МНОГОСЛОЙНАЯ ПЕРЧАТКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
RADIATION SHIELDING ELASTOMERIC MATERIAL, MULTI-LAYERED GLOVE FOR PROTECTION AGAINST IONISING RADIATION AND APPLICATION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к защищающему от радиации эластомерному материалу, то есть материалу, обладающему свойством защищать от ионизирующего излучения, в частности от излучения порошков, применяемых при производстве плутониевого ядерного топлива.
Изобретение также относится к применению эластомерного материала в производстве изделий для защиты от ионизирующего излучения.
Изобретение также относится к многослойной перчатке для защиты от ионизирующего излучения, в которой по меньшей мере один слой состоит из упомянутого эластомерного материала, а также к применению данной перчатки для защиты от ионизирующего излучения, испускаемого порошками, применяемыми при производстве ядерного топлива.
Предшествующий уровень техники
В некоторых профессиях принято использовать перчатки и другие изделия для защиты от ионизирующего излучения.
Более конкретно, это относится к ядерной промышленности, в которой с некоторыми радиоактивными веществами, такими как порошкообразное ядерное топливо, работают в перчаточных боксах, то есть в закрытых камерах, которые снабжены перчатками, подходящими для защиты кистей рук, предплечий и части плеч работника.
Это относится также к медицине, где ионизирующее излучение применяется в диагностических и терапевтических целях, к промышленности производства полимеров, где излучение применяется для достижения химического эффекта полимеризации, привитой полимеризации, сетчатой структуры или распада полимеров, или также к лабораториям, осуществляющим надзор и контроль, например, за производством изделий, в которых используются аналитические методики, основанные на применении ионизирующего излучения.
Большая часть перчаток для защиты от облучения, имеющихся в настоящее время на рынке, это многослойные перчатки, которые состоят из одного слоя, изготовленного из эластомера, в котором диспергированы мелкие частицы металлического свинца, оксида свинца или его соли, и являющегося прослойкой между двумя слоями, изготовленными только из одного эластомера.
Учитывая токсичность свинца и его соединений, изготовление таких перчаток требует тяжелого и дорогостоящего оборудования, позволяющего избежать любого заражения персонала, занимающегося их изготовлением. Кроме того, для утилизации отходов производства таких перчаток, а также для утилизации использованных перчаток требуется специальный технологический комплекс для сбора и переработки отходов, в отсутствие которого их просто выбрасывают в отходы, что влечет за собой самые губительные последствия для окружающей среды.
В связи с этим недавно было предложено заменить свинец, который используют в качестве наполнителя, непроницаемого для рентгеновских лучей, другими металлами, которые также способны защищать от ионизирующего излучения, но не являются токсичными или, во всяком случае, являются менее токсичными.
Так, например, в патенте США 5548125 (ссылка [1]), рекомендуется применять частицы вольфрама, диспергированные в натуральном каучуке или в этилен-пропилен-диеновом каучуке, в то время как в заявке на патент США 2004/0262546 (ссылка [2]) рекомендуется использовать частицы оксида висмута без каких-либо добавок или в смеси с частицами оксида вольфрама, оксида олова или оксида олова/сурьмы, диспергированные в натуральном каучуке.
Существует общепринятое мнение, что с использованием таких непроницаемых для рентгеновских лучей химических элементов, как вольфрам, висмут, олово и их оксиды, радиозащитная способность которых ниже радиозащитной способности свинца, чрезвычайно трудно изготовить перчатки, способность которых по защите от ионизирующего излучения была бы сопоставима со способностью защиты от ионизирующего излучения перчаток со свинцовым наполнителем, которые обладали бы достаточной эластичностью и, таким образом, были бы достаточно удобны для того, кто их носит.
Эта проблема, которая связана с тем фактом, что при использовании наполнителя с меньшей непроницаемостью для рентгеновских лучей, чем у свинца, для получения слоя эластомера, способного обеспечить защиту от радиоактивного излучения, сопоставимую с защитой слоя эластомера со свинцовым наполнителем, необходимо добавить в этот эластомер гораздо большее количество наполнителя, чем то, которое требуется в случае свинцового наполнителя, подробно изложена в заявке на патент Франции 2911991 (ссылка [3]).
При этом указанный документ предлагает решить проблему введением непроницаемого для рентгеновских лучей наполнителя, в данном случае висмута в форме триоксида, в капли жидкости, которые диспергированы в слое эластомера. Исчезновение границы между частицами триоксида висмута и эластомером, а также мобильная природа диспергированной жидкой фазы устранили бы отверждающий эффект триоксида висмута.
Однако в рамках изобретения изобретатели констатировали, что, вопреки всем ожиданиям, использование в качестве непроницаемого для рентгеновских лучей наполнителя в виде порошка, содержащего триоксид висмута, триоксид вольфрама и триоксид лантана в соответствующим образом выбранных пропорциях, позволяет изготовить перчатки, которые, обладая свойствами защиты от радиоактивного излучения, эквивалентными свойствам перчаток, имеющих один слой эластомера с наполнителем из оксида свинца, обладают эластичностью, сопоставимой с эластичностью перчаток, изготовленных только из эластомера.
Именно на этом выводе и основывается настоящее изобретение.
Раскрытие изобретения
Таким образом, объектом настоящего изобретения в первую очередь является эластомерный материал, пригодный для производства изделий, защищающих от ионизирующего излучения, который содержит эластомер, в котором диспергирован порошок оксидов металлов и который характеризуется тем, что порошок оксидов металлов содержит от 70 до 90 мас.% триоксида висмута, от 5 до 15 мас.% триоксида вольфрама и от 5 до 15 мас.% триоксида лантана.
В соответствии с изобретением соответствующие соотношения эластомера и порошка оксидов металлов в материале могут варьировать в значительной степени в зависимости от того, для какой цели предназначен этот материал и, в частности, от уровня защиты от радиоизлучения и от механических свойств, необходимых при этом использовании.
В этой связи обычно предпочтительно, чтобы эластомер составлял от 15 до 35 мас.% от массы материала, а порошок оксидов металлов составлял от 65 до 85 мас.% от массы материала.
В такой области, как изготовление перчаток, и особенно перчаток, предназначенных для работы с порошкообразным ядерным топливом, предпочтительно, чтобы эластомер составлял 25±2 мас.% от массы материала, а порошок оксидов металлов составлял 75±2 мас.% от массы материала, при этом такие пропорции действительно обеспечивают отличный компромисс между радиозащитными свойствами и свойствами эластичности, необходимыми для подобного вида перчаток.
Во всех случаях порошок оксидов металлов содержит предпочтительно 80±2 мас.% триоксида висмута, 10±1 мас.% триоксида вольфрама и 10±1 мас.% триоксида лантана, причем оказалось, что такие соотношения между разными оксидами действительно придают материалу оптимальные радиозащитные свойства.
Вместе с тем, порошок оксидов металлов предпочтительно состоит из частиц, среди которых по меньшей мере 90% имеют размер от 1 до 100 мкм и более предпочтительно по меньшей мере 80% имеют размер от 1 до 50 мкм для обеспечения максимальной равномерности распределения этого порошка в эластомере.
Эластомер, по изобретению, можно выбрать из очень большого числа эластомеров, и, более конкретно, из числа натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, полихлоропренов, хлоросульфированных полиэтиленов, полиуретановых эластомеров, фторированных эластомеров (известных также под названием фторэластомеры), сополимеров изопрена и изобутилена (известных также под названием бутилкаучуки), сополимеров этилена, пропилена и диена (или EPDM), стирол-изопрен-стирольных блок-сополимеров (или SIS), стирол-этилен-бутилен-стирольных блок-сополимеров (или SEBS) и их смесей, причем выбор эластомера также зависит от назначения этого материала.
Так, например, для изготовления перчаток эластомер предпочтительно выбирают из числа полихлоропренов и более предпочтительно из числа полихлоропренов, устойчивых к кристаллизации и, следовательно, особенно хорошо сохраняющих эластичность в течение длительного времени. Такие полихлоропрены поставляет, например, фирма DuPont Performance Elastomers под названием Neoprene WRT и Neoprene WD.
Материал, по изобретению, в зависимости от условий и области использования может также содержать одну или несколько добавок, которые обычно используются в производстве полимеров, таких как один или несколько пластификаторов, флексибилизаторов, антистатиков, смазочных веществ, усилителей склеивания или красителей. В этом случае общая масса этих добавок составляет предпочтительно не более 10% массы материала.
Эластомерный материал по изобретению может быть приготовлен способом, включающим:
- сухое смешивание эластомера с триоксидом висмута, триоксидом вольфрама, триоксидом лантана и возможной одной или несколькими добавками, например, в закрытом смесителе; и
- превращение приготовленной таким способом смеси в материал.
Предпочтительно смесь превращают, например, каландрированием, вытягиванием и гранулированием в материал в форме гранул, который можно впоследствии использовать для изготовления изделий для защиты от ионизирующего излучения.
Таким образом, объектом изобретения является также использование описанного выше эластомерного материала для изготовления изделий для защиты от ионизирующего излучения.
Принимая во внимание эластомерную природу материала по изобретению, защитное изделие предпочтительно является индивидуальным защитным изделием, таким как фартук, накидка без рукавов, куртка, юбка, перчатка, нарукавник, защитное изделие для шеи, защитное изделие для половых органов, защитная повязка для глаз, бюстгальтер для защиты груди, а также хирургическая салфетка или хирургическая простыня.
Однако это может быть также средство коллективной защиты, например щит, при этом желательно, чтобы он был достаточно эластичным, в частности для удобства складывания.
Во всех этих случаях это защитное изделие, которое может содержать один или несколько слоев эластомерного материала по изобретению в сочетании с одним или несколькими слоями другого материала, например текстильного материала, или без них, может быть изготовлено превращением эластомерного материала по изобретению в пленку, листы или пластины классическим способом прессования, экструзии или аналогичными способами, а затем вырезанием деталей соответствующей формы из этой пленки, листов или пластин и соединением этих деталей друг с другом и/или с другими деталями сшиванием, припаиванием или склеиванием.
Однако в некоторых случаях, в частности в случае, когда защитное изделие является перчаткой, предпочтительно:
- с одной стороны, чтобы это защитное изделие было многослойным, то есть содержало по меньшей мере один слой эластомерного материала по изобретению, заключенный по меньшей мере между двумя слоями другого эластомерного материала; и
- с другой стороны, чтобы оно было изготовлено из одной детали так, чтобы в нем не было бы ни одного участка, где могла бы быть снижена защита от ионизирующего излучения из-за наличия шва, припоя, места склеивания или подобного.
В этом случае защитное изделие предпочтительно изготавливают классическим способом погружения, который состоит в формовании изделия погружением формы соответствующей конфигурации в ряд ванн, полученных в результате растворения в летучих растворителях эластомерных материалов, предназначенных для включения в состав этого изделия.
Изделие, по изобретению, защищающее от ионизирующего излучения, предпочтительно представляет собой перчатку, более конкретно, перчатку, которая предназначена для работы с порошками, применяемыми при изготовлении ядерного топлива.
Таким образом, объектом изобретения также является многослойная перчатка для защиты от ионизирующего излучения, которая характеризуется тем, что содержит по меньшей мере один слой С2 эластомерного материала, описанного выше, заключенного по меньшей мере между двумя слоями, соответственно С1 и С3, другого эластомерного материала, при этом эти два слоя могут быть идентичными по составу эластомерного материала, из которого они состоят, и их толщины или различными.
По изобретению слои С1 и С3 могут состоять из эластомерного материала, выбранного из числа натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, полихлоропренов, хлоросульфированных полиэтиленов, полиуретановых эластомеров, фторированных эластомеров, сополимеров изопрена и изобутилена, сополимеров этилена, пропилена и диена, стирол-изопрен-стирольных блок-сополимеров, стирол-этилен-бутилен-стирольных блок-сополимеров и их смесей.
Однако предпочтительно, чтобы эти слои состояли из полиуретанового эластомера благодаря особо привлекательным свойствам механической прочности, которыми обладает этот вид эластомера.
Вместе с тем, каждый из слоев C1, С2 и С3 может иметь толщину от 50 до 1500 мкм.
Предпочтительно, чтобы слой С2 был толщиной от 50 до 200 мкм, в то время как слои С1 и С3 были толщиной от 150 до 300 мкм.
Поскольку работа с порошковым ядерным топливом, как правило, выполняется в перчаточных боксах, перчатка по изобретению предпочтительно имеет манжету, обычно в форме усеченного конуса, того же состава, что и перчатка, длиной от 25 до 100 см, и более предпочтительно длиной от 50 до 80 см, чтобы ее можно было использовать в перчаточном боксе.
Перчатка по изобретению может быть изготовлена способом, который состоит, по меньшей мере, из следующих стадий:
- образование слоя С1 однократным или многократным последовательным погружением формы, воспроизводящей очертания кисти руки и всего или части предплечья и плеча, в раствор эластомерного материала, выбранного для образования этого слоя;
- образование слоя С2 однократным или многократным последовательным погружением формы в раствор эластомерного материала по изобретению;
- образование слоя С3 однократным или многократным последовательным погружением формы в раствор эластомерного материала, выбранного для образования этого слоя;
при этом непосредственно после каждого погружения должно осуществляться испарение растворителя, присутствующего на форме;
- высушивание перчатки, изготовленной таким способом и, при необходимости, вулканизация после снятия перчатки с формы.
Перчатка по изобретению имеет целый ряд преимуществ.
Перчатка соединяет превосходную защиту от ионизирующего излучения, так как она обладает способностью защищать от данного вида излучения, которая может составлять от 0,03 до 0,50 мм в свинцовом эквиваленте (в зависимости от толщины слоя С2) с такой же замечательной эластичностью, так как, например, перчатки со слоем С2 толщиной 100 мкм (и обеспечивающие защиту 0,03 мм в свинцовом эквиваленте) обладали почти такой же эластичностью, что и перчатки подобной толщины, не содержащие наполнитель, не проницаемый для рентгеновских лучей.
Кроме того, она демонстрирует вполне приемлемую механическую прочность.
Перчатка содержит в качестве наполнителя, не проницаемого для рентгеновских лучей, порошок, содержащий оксиды металлов, не представляющих по существующим на сегодняшний день данным вреда для здоровья человека и окружающей среды, так что удаление отходов от ее изготовления не требует специальной технологической цепочки сбора и переработки отходов. Подобным образом, уничтожение перчаток после использования не требует специальной технологической цепочки, кроме той, которая необходима в случае возможного заражения этих перчаток радиоактивными веществами.
Наконец, перчатка проста в изготовлении и ее можно подвергать дополнительной обработке, например стерилизации.
Благодаря своим свойствам перчатка по изобретению особенно подходит для обеспечения защиты от ионизирующего излучения, излучаемого порошковым ядерным топливом, в частности плутониевым.
Однако эту перчатку также можно использовать в других областях, где может требоваться защита от ионизирующего излучения, например при обработке медицинских снимков (в рентгенологии, рентгеновской компьютерной томографии и т.д.), в хирургической радиологии, в ядерной медицине (гамма-топографии, рентгенотерапии и т.д.), при обработке пластмасс, при осмотре и контроле готовых изделий и т.п.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут более очевидными при ознакомлении с нижеследующим описанием, которое относится к примерам изготовления эластомерного материала и перчатки по изобретению, а также к демонстрации радиозащитных свойств и механических свойств перчаток по изобретению.
Разумеется, эти примеры приведены только в качестве иллюстрации изобретения и никоим образом не являются ограничивающими этот объект.
Осуществление изобретения
Пример 1. Изготовление эластомерного материала по изобретению
Эластомерный материал по изобретению готовят смешиванием: 100 частей по массе полихлоропрена (Neoprene WRT - DuPont Performance Elastomers);
267 частей по массе порошка триоксида висмута, состоящего из частиц размером менее 20 мкм;
33 частей по массе порошка триоксида лантана оптического качества, состоящего из частиц размером в среднем около 25 мкм; и
33 частей по массе порошка триоксида вольфрама, состоящего из частиц размером менее 250 мкм;
в закрытом смесителе, приспособленном для приготовления каучука, затем полученную смесь подвергают каландрированию (которое позволяет завершить процесс гомогенизации данной смеси), вытягиванию в ленты, затем грануляции для получения гранул по существу кубической формы, с размером грани порядка 0,5 см.
Эти гранулы слегка посыпают тальком, чтобы не допустить их слипания друг с другом до момента использования.
Пример 2. Изготовление перчатки по изобретению
Способом погружения изготавливают перчатку, содержащую слой С2, образованный эластомерным материалом по изобретению, который расположен между двумя слоями полиуретанового эластомера, соответственно С1 и С3.
Для этого сначала готовят две ванны, одна из которых позволяет сформировать слои С1 и С3, в то время как другая позволяет сформировать промежуточный слой С2.
Первую ванну готовят так, как это известно из предшествующего уровня техники, растворением 100 частей по массе предварительно сшитого термопластичного ароматического полиуретана в 500 частях по массе кетонового растворителя с последующей фильтрацией и дегазацией полученного раствора отстаиванием в течение 24 часов.
Вторую ванну готовят растворением 100 частей по массе гранул, полученных так, как описано выше в примере 1, в 92,225 частях по массе толуола в смесителе со спиральными насадками, вращающимися со скоростью 1500 оборотов/минуту в течение примерно двух часов. Полученный раствор фильтруют через сито с ячейками размером 160 мкм. Затем измеряют вязкость (по стандарту AFNOR NFT 30-014) и содержание сухого экстракта (при помощи галогенового эксикатора Mettler Toledo) и при необходимости подгоняют оба эти параметра так, чтобы первый был равен приблизительно 180 Па.·с, а второй был порядка 50%. Затем раствор дегазируют отстаиванием в течение 24 часов.
После того как обе ванны готовы, проводят пять последовательных погружений фарфоровой формы, имеющей очертания кисти руки, в первую ванну для образования слоя С1 (который будет являться внутренней поверхностью перчатки), затем одно погружение во вторую ванну для образования слоя С2, затем четыре последовательных погружения формы в первую ванну для образования слоя С3 (который будет являться внешней поверхностью перчатки), при условии, что после каждого погружения немедленно следует операция, заключающаяся в испарении растворителя, присутствующего на форме, которую осуществляют при комнатной температуре под вытяжкой.
После последнего испарения растворителя перчатку помещают на несколько часов для сушки в туннельную печь, температура в которой не превышает 100°С, и затем перчатку снимают с формы.
Таким образом, получают перчатку, у которой толщина слоя С2 составляет около 100 мкм, а толщина слоев С1 и С3 равна около 200 мкм.
Пример 3. Радиозащитные и механические свойства перчаток по изобретению
3.1. Радиозащитные свойства
Перчатки, изготовленные способом, описанным в примере 2 выше, были подвергнуты тестам для оценки способности защищать от гамма-излучения, исходящего от порошка, используемого при изготовлении ядерного топлива.
Для этого перчатки использовали в перчаточных боксах, предназначенных для работы с порошком, применяемым при изготовлении ядерного топлива, из месторождения, характеризующегося значительным уровнем радиации.
Таким образом, были определены коэффициенты защиты от гамма-излучения, составляющие от 1,5 до 4, то есть коэффициенты, равные тем, которые были определены при испытаниях содержащих свинец перчаток, которые обычно используются в этих перчаточных боксах и которые имеют один слой толщиной 100 мкм, состоящий из частиц оксида свинца (глет), диспергированных в полихлоропрене, находящийся между двумя слоями эластомерного полиуретана.
3.2. Механические свойства
Перчатки по изобретению (образцы от G1 до G5), имеющие толщину от 600 до 700 мкм и содержащие один слой С2, идентичный по своему составу и толщине слою С2 перчатки, изготовленной, как описано в примере 2, находящийся между двумя слоями эластомерного полиуретана С1 и С3, были подвергнуты испытаниям на растяжение в соответствии со стандартом AFNOR NFT 46-002.
Таблица 1
Толщина перчатки (мкм)
Сопротивление разрыву (МПа)
Максимальное усилие разрыва (Н)
Удлинение при разрыве (%)
Модуль упругости при удлинении на 20% (МПа)
Модуль упругости при удлинении на 100% (МПа)
Перчатки по изобретению
G1
600
31,7
76
671
1,1
1,9
G2
600
32,6
78
666
1,0
1,7
G3
680
26,0
71
651
1,0
1,6
G4
700
25,1
70
669
1,1
1,7
G5
600
30,1
72
819
1,0
1,8
Средняя величина
600
29,1
73
695
1,0
1,7
Перчатки изэластомерногополиуретана
R1
480
46,8
90
676
1,2
2,0
R2
520
44,4
92
590
1,2
2,2
R3
670
30,5
82
577
1,0
1,5
R4
710
27,8
79
630
0,9
1,5
R5
450
45,7
82
782
1,4
2,1
Средняя величина
570
39,0
85
651
1,1
1,9
В таблице 1 приведены показатели, полученные для каждой испытанной перчатки, такие как сопротивление разрыву, максимальное усилие разрыва, удлинение при разрыве и модуль упругости при удлинении на 20 и 100%, полученные во время этих тестов, а также результаты, полученные в тех же самых условиях для перчаток сравнимой толщины, состоящих только из эластомерного полиуретана (от R1 до R5).
Эта таблица показывает, что модули упругости при удлинении на 20 и 100% и, следовательно, упругость перчаток по изобретению эквивалентна упругости перчаток из эластомерного полиуретана сравнимой толщины, но не имеющих слоя с наполнителем из металлов или оксидов металла.
Она также показывает, что свойства механического сопротивления перчаток по изобретению также являются очень удовлетворительными.