СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ ИЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD FOR ISOLATION OF ARSENIC AND ANTIMONY FROM COPPER-CONTAINING RAW MATERIALS

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к способам очистки медьсодержащего сырья от примесей, а именно к способам выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья, и может быть использовано для получения медных концентратов и технологических продуктов с высокой степенью очистки.
2
2
Известен способ очистки сульфидных концентратов от мышьяка (патент США №3709680, опубликован 09.01.1973), включающий стадию выщелачивания сульфидного концентрата в растворе с концентрацией реагентов от 100 до 600 г/л NaS или же эквивалентное количество NaOH, NaOH-NaS, NaOH-S. Процесс выщелачивания проводят при температуре выше 75°С (предпочтительно от 100 до 200°С), в течение от 1 до 20 часов (предпочтительно от 4 до 12 часов).
2
Недостатком известного технического решения является высокий расход NaS (до 600 г/л), повышенная агрессивность среды, как следствие - повышенный износ аппаратуры. Кроме того, способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, поскольку процесс выщелачивания проводят при повышенных температурах (предпочтительно от 100 до 200°С).
2
Известен способ очистки сульфидных концентратов и руд (патент США №4051220, опубликован 27.09.1977), заключающийся в выщелачивании сульфидных концентратов и руд раствором NaS с концентрацией от 50 до 400 г/л (предпочтительно от 250 до 300 г/л), процесс выщелачивания проводят при температуре от 60 до 150°С (наиболее предпочтительно от 85 до 110°С), в течение от 0,5 до 22 часов (предпочтительно от 4 до 8 часов), с последующим охлаждением отработанного раствора и кристаллизацией солей сурьмы.
2
Недостатком известного технического решения является высокая концентрация NaS (до 400 г/л), которая вызывает быстрый износ и зарастание оборудования. Кроме того, способ характеризуется низким выделением мышьяка и сурьмы в раствор из-за не определенного соотношения масс жидкой и твердой фаз в процессе выщелачивания.
2-
-
Известен способ удаления мышьяка из сульфидного сырья (заявка на патент WO №2012051652, опубликована 26.04.2012), включающий стадию выщелачивания сырья щелочным раствором, с содержанием реагентов для достижения следующих соотношений: S/As от 0 до 1,5 моль по стехиометрии и OH/As более 8 моль (предпочтительно более 16 моль). Процесс выщелачивания проводят при температуре от 30 до 115°С (предпочтительно от 100 до 200°С), при содержании твердого в растворе от 5 до 90 % по массе (более предпочтительно от 30 до 55 %). Способ также включает стадию очистки отработанного раствора и его возвращение на стадию выщелачивания.
Недостатком известного способа является нестабильные показатели извлечения мышьяка (от 80 % до 96 %), по причине широкого диапазона значений параметров процесса. Кроме того, способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, поскольку процесс выщелачивания проводят при повышенных температурах (предпочтительно до 200°С).
Известен способ очистки медных концентратов, содержащих мышьяк и сурьму (патент США №10385420, опубликован 25.05.2017), включающий две стадии. Первая стадия включает в себя растворение примесей щелочным раствором, содержащим NaOH от 20 до 200 г/л (предпочтительно от 80 до 150 г/л) при температуре от 100 до 110°С в течение от 0,1 до 12 часов (предпочтительно от 4 до 6 часов) и содержании твердого в растворе от 50 до 60 %. На второй стадии регенерированный раствор NaOH и частично очищенную пульпу подают в автоклавный реактор где в течение от 0,1 до 6 часов (предпочтительно от 1 до 3 часов) проводят процесс при температуре от 110 до 250°С (предпочтительно от 110 до 180°С).
Недостатком известного способа является его многостадийность, а также его продолжительность, поскольку способ проводят в две стадии: растворение примесей щелочным раствором и выщелачивание в автоклавном реакторе. Также способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, поскольку процесс выщелачивания проводят в автоклавных реакторах при высоких температурах (до 250°С).
2
2
Известен способ выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья (патент США №3911078, опубликован 07.10.1975), принятый за прототип, включающий выщелачивание медьсодержащего сырья в растворе содержащим NaOH от 0,2 до 1,0 моль и NaS от 1,5 до 3,5 моль (предпочтительно концентрация NaOH равна 0,25 моль, NaS равна 2 моль). Процесс выщелачивания проводят при температуре от 80 до 106°С в течение от 2 до 5 часов.
2
2
Недостатком известного технического решения является высокий расход NaS, поскольку приемлемый уровень извлечения мышьяка достигается только при концентрациях NaS свыше 2,0 молей. По этой причине, процесс проводится в высоко- агрессивной среде, что подвергает аппаратуру повышенному износу. Кроме того, данный способ характеризуется низкой степени выделения мышьяка и сурьмы.
Техническим результатом является повышение степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья.
2
Технический результат достигается тем, что в качестве медьсодержащего сырья используют медные концентраты или промпродукты, содержащие мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд, причем при выщелачивании установлена концентрация для NaOH от 3,0 до 4,0 M, для NaS от 0,5 до 1,5 М, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, при этом процесс выщелачивания проводят в реакторе атмосферного выщелачивания при температуре от 90 до 100°С, в течение от 3 до 4 часов при непрерывном перемешивании со скоростью вращения перемешивающего устройства от 500 до 700 об/мин, при этом в ходе процесса выщелачивания осуществляют подачу воздушной смеси в объеме от 2 до 4 л/мин, после проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки, с получением конечным продуктом, который содержит медь, цинк, железо, а раствор направляют на очистку.
2
2
Способ осуществляется следующим образом. Медьсодержащее сырье, а именно, медный концентрат или промпродукт в виде пульпы, которые содержат мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд, подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором, содержащим NaOH и NaS, для проведения процесса выщелачивания. При проведении процесса выщелачивания установлена концентрация для NaOH от 3,0 до 4,0 M, для NaS от 0,5 до 1,5 М и отношение Ж:Т (жидкой фазы к твердой фазе) от 4 до 5. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания при температуре от 90 до 100°С, в течение от 3 до 4 часов при непрерывном перемешивании, со скоростью вращения перемешивающего устройства от 500 до 700 об/мин и подачи воздушной смеси в объеме от 2 до 4 л/мин.  После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки. После выщелачивания раствор направляют на очистку, а полученный осадок, очищенный от сурьмы и мышьяка и содержащий медь, цинк, железо, после промывки и сушки, является конечным продуктом.
В качестве медьсодержащего сырья используют медные концентраты, содержащие мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд, или промпродукты, содержащие мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд, очистка которых позволяет получать медные концентраты, соответствующие высшим маркам гост Р 52998-2008, и очищенные промпродукты, пригодные для дальнейшей пирометаллургической переработки.
2
2
2
Выбранный диапазон концентраций реагентов при выщелачивании для NaOH от 3,0 до 4,0 M и для NaS от 0,5 до 1,5 М объясняется достижением высокой степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья в раствор. При использовании концентраций реагентов более 4,0 M для NaOH и более 1,5 М для NaS не изменяется конечная степень выделения мышьяка и сурьмы в раствор, но при этом повышается вероятность зарастания и износа оборудования из-за коррозийных свойств щелочи и осаждения солей. При использовании концентраций реагентов менее 3,0 M для NaOH и менее 0,5 М для NaS достигается неприемлемый уровень выделения мышьяка и сурьмы в раствор. В описанном способе, отношение жидкой фазы к твердой фазе (Ж:Т) установлено от 4 до 5, что обеспечивает достижение высокой степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья в раствор, поскольку при отношении ниже 4 ухудшается контакт раствора с твердой фазой, а также увеличивается плотность пульпы, что затрудняет перемешивание. Значения отношения более 5 приводят к увеличению объема аппаратуры и возрастанию технологических потерь.
Проведение процесса выщелачивания в реакторе атмосферного выщелачивания при температуре от 90 до 100°С значительно увеличивает скорость протекания реакций, поскольку возрастает доля активных молекул, что обеспечивает достижение высокой степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья. С понижением температуры ниже 90°С возрастает продолжительность процесса выщелачивания, что неприемлемо для промышленной реализации предложенного способа. При повышении температуры выше 100°С существует необходимость в применении автоклавной аппаратуры и организации сложной технологической схемы. Время процесса выщелачивания определено диапазоном от 3 до 4 часов, это объясняется высокой степенью выделения мышьяка и сурьмы в раствор в данный временной промежуток, при оптимальных параметрах. Время проведения процесса менее 3 часов дает 10 % остаток  мышьяка в медьсодержащем сырье, продолжительность более 4 часов не повышает степень выделения мышьяка и сурьмы.
Непрерывное механическое перемешивание в ходе процесса выщелачивания при скорости вращения перемешивающего устройства от 500 до 700 об/мин, улучшает контакт раствора и твердых частиц по всему объему реактора, что также обеспечивает повышение степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья. При увеличении скорости вращения перемешивающего устройства более 700 об/мин отсутствует необходимый контакт между твердыми частицами и раствором, из-за чего снижается степень выделения примесей. При снижении скорости вращения перемешивающего устройства менее 500 об/мин ухудшается контакт твердых частиц и раствора в ходе процесса, что также снижает степень выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья. В ходе процесса выщелачивания осуществляют подачу воздушной смеси в объеме от 2 до 4 л/мин для улучшения контакта раствора и твердых частиц по всему объему реактора, что дополняет процесс механического перемешивания. Увеличение объема подаваемой воздушной смеси (более 4 л/мин) негативно сказывается на степень выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья, поскольку происходит перевод вторичных элементов в раствор, кроме того усложняется аппаратурно-техническое оформление. Снижение объема подачи воздушной смеси менее 2 л/мин не позволит улучшить контакт раствора и твердых частиц по всему объему аппарата
Способ поясняется следующими примерами.
2
Пример 1. Медьсодержащее сырье (медный концентрат), содержащее мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 16 % меди, 23,80 % железа, 5,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,21 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 3,5 М, NaS = 1,0 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 4. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 4 часов, при температуре 95°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 600 об/мин и подачей воздушной смеси в объеме 3 л/мин. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 90 % и сурьмы на 98 %  от их исходного содержания в медьсодержащем сырье, при этом медь и цинк не вступают в реакцию и остаются в твердой фазе.
2
Пример 2. Медьсодержащее сырье (промпродукт), содержащий мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 6,22 % меди, 24,40 % железа, 7,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,19 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 4,0 М, NaS = 1,5 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 5. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 4 часов, при температуре 100°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 700 об/мин и подачей воздушной смеси в объеме 4 л/мин. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 92 % и сурьмы на 98,4 %  от их исходного содержания в медьсодержащем сырье, при этом медь и цинк не вступают в реакцию и остаются в твердой фазе.
2
Пример 3. Медьсодержащее сырье (медный концентрат), содержащий мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 16 % меди, 23,80 % железа, 5,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,21 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 3,0 М, NaS = 0,5 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 4. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 3 часов, при температуре 90°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 500 об/мин и подачей воздушной смеси в объеме 2 л/мин. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 72 % и сурьмы на 69 %  от их исходного содержания в медьсодержащем сырье, при этом медь и цинк не вступают в реакцию и остаются в твердой фазе.
Кроме того, приведены примеры реализации предлагаемого способа, при технологических параметрах, взятых за пределами предлагаемых диапазонов.
2
Пример 4. Медьсодержащее сырье (медный концентрат), содержащий мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 16 % меди, 23,80 % железа, 5,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,21 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 2,5 М, NaS = 0,3 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 3. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 2 часов, при температуре 85°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 400 об/мин и подачей воздушной смеси в объеме 1 л/мин. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 23 % и сурьмы на 28 %  от их исходного содержания в медьсодержащем сырье.
2
Пример 5. Медьсодержащее сырье (медный концентрат), содержащий мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 16 меди, 23,80 % железа, 5,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,21 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 4,5 М, NaS = 2,0 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 6. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 5 часов, при температуре 105°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 750 об/мин и подачей воздушной смеси в объеме 4,5 л/мин. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 67 % и сурьмы на 65 %  от их исходного содержания в медьсодержащем сырье, однако происходит значительная потеря меди и железа из-за их взаимодействия с компонентами раствора. Кроме того, повышенная концентрация щелочи в растворе затрудняет стадию фильтрации и уменьшает срок службы аппаратуры.
2
Пример 6. Медьсодержащее сырье (медный концентрат), содержащий мышьяк и сурьму в форме минералов блеклых руд с исходным составом: 16 % меди, 23,80 % железа, 5,30 % цинка, 1,36 % мышьяка и 0,21 % сурьмы подают в реактор атмосферного выщелачивания вместе с предварительно подготовленным и подогретым до заданной температуры щелочным раствором. Рабочий раствор для процесса выщелачивания с концентрацией NaOH = 3,5 М, NaS = 1,0 M предварительно готовят путем последовательного растворения реагентов в воде. При проведении процесса выщелачивания установлено отношение Ж:Т = 2. После загрузки медьсодержащего сырья и щелочного раствора проводят процесс выщелачивания в течение 3 часов, при температуре 95°С, при этом осуществляют непрерывное перемешивание пульпы со скоростью вращения перемешивающего устройства 600 об/мин без подачи воздушной смеси. После проведения процесса выщелачивания полученную пульпу направляют на стадии сгущения, фильтрации и промывки.
Технологические условия обеспечивают степень выделения мышьяка на 41 % и сурьмы на 32 % от их исходного содержания в медьсодержащем сырье.
Итоговые результаты и технологические параметры (примеры 1-6) представлены в таблице 1.
Таблица 1
- Сводная таблица результатов и технологических параметров
Пример, №
Концентрация  Na<sub>2</sub>S; NaOH, М
Температура раствора, °С
Время процесса, ч
Скорость вращения лопасти мешалки, об/мин
Отношение Ж:Т
Объем воздушной смеси, л/мин
Выделение мышьяка, %
Выделение сурьмы, %
1
1,0; 3,5
95
4
600
4
3
90
98
2
1,5; 4,0
100
4
700
5
4
92
98,4
3
0,5; 3,0
90
3
500
4
2
72
69
4
0,3; 2,5
80
2
400
3
1
23
28
5
2,0; 4,5
105
5
750
6
4,5
67
65
6
1,0; 3,5
95
3
600
2
0
41
32
Таким образом, как показано в вышеприведенном описании изобретения, достигается технический результат, заключающийся в повышении степени выделения мышьяка и сурьмы из медьсодержащего сырья.