Способ получения полимерно-битумного вяжущего на основе вспененного полиуретана
METHOD OF GETTING A POLYMER-BITUMEN BENDING BASED ON FOAMED POLYURETHANE

Изобретение относиться к способу получения полимерно-битумной композиции, используемой в дорожном и аэродром строительстве, в качестве органического вяжущего, где требуется высокое сопротивление износу, динамическим и атмосферным воздействиям и перепадам температур.
Известен способ приготовления полимерно-битумного вяжущего (ПБВ) на основе вязкого дорожного нефтяного битума и блок-сополимеров типа стирол-бутадиен-стирол (СБС), получаемого растворением полимера в битуме или предварительным растворением полимера в специальном растворителе (индустриальном, сланцевом масле, дизельном топливе и др.) с последующим смешением раствора полимера с битумом. Данный материал предназначен для применения при строительстве, реконструкции и ремонте дорог, мостов и аэродромов. Основные требования к данному материалу описаны в ГОСТ Р 52056 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа стирол-бутадиен-стирол». Основным недостатком данного материала является повышенная вязкость по сравнению с исходным битумом, что приводит к технологическим затруднениям при приготовлении асфальтобетонной смеси с ПБВ. Использование пластификаторов помогает решить данную проблему, но возникает ряд других проблем. Вследствие этого при приготовлении ПБВ необходимо использовать высокоскоростные смесительные агрегаты (коллоидные мельницы, диспергаторы, планетарные мешалки и др.), позволяющие получать гомогенную композицию, но повышающие затраты при производстве.
Наиболее близким по технической сущности является способ модификации битумов полиуретанами (RU 2303613): описан способ модификации битумов полиуретанами, включающий взаимодействие в массе битума с предварительно приготовленным предполимером, полученным из компонентов, содержащих полиольные и изоцианатные группы, отличающийся тем, что взаимодействие в массе осуществляют путем перемешивания при температуре 60-140°С в течение 0,25-1 часа, при этом при приготовлении предполимера в качестве компонента с полиольными группами используют полиэфиры и группы полиоксипропиленгликолей и полиэтилен(бутилен)гликольадипинатов с функциональностью не менее двух, а в качестве компонента с изоцианатными группами используют 2,4-толуилендиизоцианат, при этом мольное соотношение групп -OH:-NCO- составляет 1:2, а количество предполимера составляет 1-10 мас. %. от количества битума. Недостатками данного способа является то, что химическая сшивка данной композиции осуществляется за счет образования в основном обратимых аллофанатных или биуретановых узлов, которые чувствительны к повышению температуры. При воздействии температуры более 135-140°С через некоторое время происходит деструкция полиуретан-битумной композиции, приводящая к потере модифицированных свойств.
Отличие заявляемого способа получения полимерно-битумного вяжущего заключается в том, что битум смешивают с предварительно вспененным водой уретан-алкидным форполимером, содержащим концевые свободные изоцианатные группы, при количественном содержании форполимера от 5 до 15% от общей массы вяжущего.
2
2
Химическое взаимодействие форполимера с водой и битумом происходит при соотношении свободный изоцианат : вода от 1:0,01 до 1:2,5 и обусловлено тем, что часть свободных RNCO- (изоцианатных) групп реагирует вначале с HO (водой), с образованием нестабильной карбаминовой кислоты, распадающейся на первичные амины и CO(углекислый газ), нужный для вспенивания:
2
2
R-N=C=O+НОН→[R-NH-CO-OH]→R-NH+CO↑
Далее при добавлении горячего битума и дополнительном вспенивании (от испарения воды) ранее образовавшиеся амины при повышенной температуре очень быстро реагируют с оставшимися изоцианатными группами с образованием двузамещенной мочевины:
2
R-NH+R-N=C=O→R-NH-CO-NH-R
После происходит процесс отверждения и «сшивания» предполимера с образованием полиуретан-мочевины, как и в результате аминного отверждения форполимера:
где R - остаток простого или сложного олигоэфира; R'' - остаток диамина.
Полученный пенополиуретан образует пространственную эластичную сетку, в макромолекуле которого встречаются простые или сложноэфирные, уретановые, мочевинные и ароматические группы.
Все ячейки и пространство в сетке заполнены битумом, химически связанным с полимером за счет водородных связей. Это обусловливает каучукоподобные свойства полимерно-битумного вяжущего.
Процесс приготовления полимерно-битумного вяжущего может осуществляться двумя способами.
При первом способе используют заранее приготовленный уретан-алкидный форполимер с концевыми изоцианатными группами, который предварительно обезвоживают, затем дозируют в реактор или смесительную емкость, температура форполимера не должна превышать 90°С, консистенция должна быть жидкая или вязко-жидкая. Далее добавляем воду в количестве, определенном экспериментально (температура воды должна быть в пределах 10-30°С), перемешиваем смесь принудительно (скорость вращения лопастей не более 300 об/мин) до однородной массы и увеличения вязкости, время перемешивания ориентировочно составляет 1-3 мин, более точно определяют пробным замесом. После дозируем в смеситель предварительно обезвоженный и нагретый до 100-160°С битум (в зависимости от марки битума). Происходит обильное вспенивание за счет испарения непрореагировавшей части воды, пары воды и углекислый газ отводят (откачивают), для лучшего вспенивания при необходимости создается пониженное давление (вакуумным насосом). Через 1-2 мин начинаем перемешивание до однородной массы и полного обезвоживания смеси. Время перемешивания в зависимости от начальной температуры и используемых компонентов составляет 20-40 мин, определяется экспериментально. Максимальная температура смеси не должна превышать 135-145°С в процессе производства.
Второй способ имеет аналогичную технологию с первым за исключением того, что изначально уретановый форполимер готовиться одностадийным способом путем смешения в реакторе или смесительной емкости отдельно взятых в определенных пропорциях алкидной смолы, ди-(поли-) изоцианата, воды, при необходимости других компонентов (полиэфир, стабилизатор, вспенивающий агент, удлинитель цепи, отвердитель и др.). Температура реакции не должна превышать 100°С. Готовность вспененного форполимера определяют по увеличении вязкости до момента гелеобразования, определенного заранее методом эксперимента. Только после этого добавляют разогретый битум, и далее технология аналогична первому способу.
Уретан-алкидные смолы являются продуктом взаимодействия полиолов с кислотами жирного ряда и/или маслами а также карбоновыми кислотами с частичной заменой последних поли- или диизоцианатами.
Такие форполимеры должны представлять собой вязкую жидкость или пластичную (эластичную) массу с температурой плавления ниже 100°С.
Соотношение реагентов в исходной форполимерной смеси должны подбираться таким образом, чтобы полученные из них пенополиуретаны обладали ярковыраженными свойствами эластомеров с высоким температурным интервалом работоспособности (более 100°С), низкой температурой хрупкости (ниже -30°С), с относительным удлинением не менее 100% и низкой остаточной деформацией (через 22 ч при 70°С и 50% сжатии не более 20%).
Массовое содержание форполимера в полимерно-битумном вяжущем варьируется от 5 до 15% и зависит от природы форполимера, соотношения и температуры исходных компонентов. При концентрации менее 5% заметных изменений свойств исходного битума не наблюдалось, при содержании более 15% после «сшивания» и отверждения форполимера в вяжущем полимерно-битумное вяжущее переставало быть термопластичным, появлялись ярковыраженные свойства каучука, что исключало возможности дальнейших испытаний.
Битум, используемый для приготовления полимерно-битумного вяжущего, относится к битумам нефтяным дорожным вязким и должен соответствовать ГОСТ 22245 или ГОСТ 33133. Битумам нефтяным дорожным улучшенным по СТО АВТОДОР 2.1-2011.
Полимерно-битумное вяжущее на основе вспененного полиуретана, приготовленное по заявленной технологии, однородно и стабильно при хранении. Поэтому может производиться как непосредственно перед использованием, так и заранее с последующим хранением.
Улучшенные свойства вяжущего на основе вспененного форполимера уретан-алкидной смолы в отличие от свойств исходного битума были определены лабораторно-аналитическим методом.
В качестве исходного битума был взят битум нефтяной дорожный вязкий марки: 40/60; 60/90 с показателями, указанными в таблице 1.
Пример 1
Полимерно-битумное вяжущее готовилось по первому способу, в качестве полимерной основы был взят уретан-алкид, содержащий концевые изоцианатные группы 2.7% по массе, битум нефтяной дорожный вязкий БНД 40/60, вода питьевая.
Компоненты были взяты в следующих соотношениях:
Форполимер обезвоживали, затем в определенной пропорции дозировали в реактор, температура составляла 85°С, затем добавляли воду комнатной температуры в количестве, указанном в таблице 2, при включенной мешалке реактора. Время перемешивания до однородной массы и увеличения вязкости составило от 2 до 3 мин в зависимости от содержания смолы. Далее, выключив мешалку, дозировали в течение 4-5 минут обезвоженный и нагретый до 140-145°С битум, через 1-2 минуты после окончания подачи битума начинали перемешивание со скоростью 100-150 об/мин с поддержанием температуры смеси 140-145°С. Полная однородность смеси была достигнута при 25-32 минутах перемешивания.
Приготовленное полимерно-битумное вяжущее было перекачено в емкость для остывания до комнатной температуры.
Показатели испытаний данного ПБВ указаны в таблице 4
Пример 2
Полимерно-битумное вяжущее готовилось по второму способу, в реактор загружали поочередно: алкидную смолу (глифталевая смола модифицированная соапстоком, включающим до 70% жирных кислот), содержащую 2.97% весовых гидроксильных групп, толуилендиизоцианат (ТДИ 80/20), взятый в избытке относительно гидроксильных групп алкидной смолы, изоцианатный индекс равен 1.10 (полученное содержание концевых изоцианатных групп - 2.2% ) и воду (50% от всей массы воды), компоненты перемешивали до однородной массы и увеличения вязкости до момента гелеобразования (с нагревом до 80°С), затем вводили остаток воды и дозировали разогретый битум БНД 60/90 и далее по описанной технологии.
Компоненты были взяты в следующих соотношениях (таблица 3):
Показатели испытаний данного ПБВ указаны в таблице 4
Приготовленные в указанных примерах полимерно-битумные вяжущие остывали до комнатной температуры и испытывались на следующий день после приготовления.
Характеристики полученного полимерно-битумного вяжущего определялись согласно ГОСТ 11501 «Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы (с Изменениями 1, 2, 3, 4)»; ГОСТ 11505 «Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости (с Изменениями 1, 2)»; ГОСТ 11506 «Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару (с Изменениями 1, 2, 3)»; ГОСТ 11507 «Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу»; ГОСТ 11508 «Битумы нефтяные. Методы определения сцепления битума с мрамором и песком (с Изменениями 1, 2)»; ГОСТ Р 52056 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа стирол-бутадиен-стирол. Технические условия»; ГОСТ 4333 «Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле (с Поправкой)»; ГОСТ 18180 «Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева».
На основании полученных данных был определен интервал работоспособности материала.
Результаты испытаний отображены в таблице 4.