О реакции минорных компонентов хромофорной системы лигнина с барбитуровой кислотой

Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 17-20.

УДК 547.992.3

О РЕАКЦИИ МИНОРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ХРОМОФОРНОЙ СИСТЕМЫ ЛИГНИНА С БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ

© А.Ф. Гоготов

Институт химии СО РАН, Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru

Проведена реакция барбитуровой кислоты с индивидуальными карбонильными соединениями, моделирующими фрагменты хромофорной системы лигнина, относящиеся к категории минорных: хинонными, хинонметидными, а также со сложноэфирными группами. Определены качественные и количественные характеристики образующихся в результате исследуемой реакции хромофоров и их стабильность. Показано, что, несмотря на многовариантность реакции барбитуровой кислоты с карбонильными фрагментами лигнина, основной в данном взаимодействии является конденсация метиленактивного компонента со структурами кониферилового (или синапового) альдегида.

Среди цветных реакций лигнина взаимодействие с барбитуровой кислотой (БК), известное уже более 50 лет [1], относится к наиболее изученным реакциям лигнина. Ранее нами показано, что в реакции лигнина с барбитуровыми кислотами принимают участие активированные карбонильные группы, к которым относятся как кониферил(синапил)-альдегидные и кетонные группы, так и хинонные и хинонметидные структурные фрагменты молекулы лигнина [2,3]. Позднее показано [4], что хиноны и хинонметиды образуют при взаимодействии с БК неустойчивые хромофоры.

В данном сообщении рассматривается поведение относящихся к категории минорных карбонильных компонентов хромофорной системы лигнина - хинонов, хинонметидов, а также сложноэфирных фрагментов молекулы - в условиях конденсации с БК.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Методом модельных реакций и-бензохинона и хинонметида (на примере розоловой кислоты) с БК при мольных соотношениях 1 : 1 и 1 : 2 исследовано образование и поведение хромофоров хинон- и хинонметид(ди)барбитуратов, образующихся по предполагаемой схеме:

Введение

Кинетические исследования образующихся при этом хромофоров показали (рис. 1-3), что сначала наблюдается довольно быстрый набор оптической плотности раствора (8-15 мин), затем наблюдается

постепенное разложение хромофора, причем скорость гибели хромофора хинондибарбитурата выше, чем для монобарбитурата. Вычисленные в точке максимальной оптической плотности (по времени) значения М.П.П. (£) для обоих хромофоров показали невысокие значения:

а) для монобарбитурата - ^шах=520,8 нм, £= 610,3 л/моль см;

б) для дибарбитурата - ^шах=512,8 нм, £=633,8 л/моль см.

Аналогичный результат по образованию хромофора при взаимодействии с БК показал и модельный хинонметид - розоловая кислота: ^шах=478,5 нм.

Характер кривых поглощения хинонбарбитуратов качественно отличается от кривых поглощения ванилинбарбитуратов [2, 3], и показывает, что полученным хромофорам при отсутствии способных к ионизации фенольных групп не свойственно явление таутомерии.

О

Рис. 1. Спектр хинондибарбитурата

О

1,4-

20 ' 60 ' 100 ' 140 ' 180 ' 220 ' 2Й0 т, мин

Рис. 2. Спектр хинонмонобарбитурата

Рис. 3. Кинетика образования и гибели хромофоров хинонбарбитуратов

Другим возможным цветообразующим компонентом хромофорной системы лигнина при взаимодействии с БК могут выступать ароматические сложноэфирные группировки, наличие которых в лигнинах подтверждено ранее методом ЯМР-спектроскопии [5]. Действительно, при обработке простейшего сложноэфирного ароматического соединения - метилового эфира бензойной кислоты -барбитуровой кислотой в среде диоксана при кислом катализе и повышенной температуре (120°С, 5 ч) в ампуле, образуется ярко-красный хромофор с ^тах=535 нм по схеме:

// ї’М °Ме^сокн-'

с=0 + Н2СЧ /СО-С у—с=сч /СО

соын \=/ соын

\ /СОМИч

У—СООН + Н2СХ /СО + МеОН

=/ СОЫН

который при попытке выделения гидролизовался и по данным хроматомасс-спекгрометрии среди продуктов разложения найдены исходная БК и продукты расщепления сложного эфира - бензойная кислота и метиловый спирт.

Выводы

Таким образом, помимо сопряженных альдегидных групп другие карбонилсодержащие модельные соединения образуют при взаимодействии с БК неустойчивые слабоокрашенные хромофоры. С учетом их концентрации в лигнинах вклад их в общее поглощение продуктов конденсации весьма непостоянен и незначителен. Свойства хромофоров, образуемых в реакции с БК минорными компонентами хромофорной системы лигнина, показывают, что эти фрагменты молекулы лигнина не являются мешающими при разработке методики определения содержания кониферилальдегидных фрагментов в лигнинах, предложенной в работе [4].

Автор выражает свою глубокую благодарность старшему научному сотруднику Ф.М. Гизетдинову за помощь в постановке эксперимента в данной работе.

Список литературы

1. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Цветные реакции лигнифицированных материалов / Химия лигнина. М., 1964. С. 45-79.

2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.

3. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. №1. С. 106-110.

4. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Изв. вузов. Лесной журнал. 1997. №6. С. 109-116.

5. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная спектроскопия ЯМР 'н и 13С лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 73-81.

Поступило в редакцию 30 декабря 2000 года