Металлические соединения каликсаренов, содержащие их моющие составы и их применение в составах смазочных масел

1. Металлическое соединение каликсарена, не содержащее серы и диспергируемое в масле, которое может быть частично представлено в виде соли, или быть нейтральным, или основным, или сверхосновным, где указанный каликсарен имеет общую формулу (I)
в которой
1
2
3
4
a) R, R, R и R независимо выбраны из водорода, или группы, содержащей углерод и водород, или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии что указанные гетероатомы не являются серой;
5
6
b) один из двух заместителей R и R является водородом, а другой может быть выбран из водорода или линейной или разветвленной алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно метила, этила, 1-пропила, 2-пропила, н-бутила, втор-бутила, более предпочтительно метила или этила;
c) n - число звеньев каликсаренового кольца, которое составляет от 4 до 16, предпочтительно от 5 до 12;
1
2
3
4
при этом указанный каликсарен отличается тем, что по меньшей мере в одном из n звеньев каликсаренового кольца по меньшей мере один из заместителей R, R, R и R содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не содержится в звене каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.
1
2
3
4
2. Металлическое соединение по п. 1, в котором каликсарен общей формулы (I) содержит по меньшей мере два звена из n звеньев каликсаренового кольца, в которых по меньшей мере один из заместителей R, R, R и R содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью звена каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.
1
2
3. Металлическое соединение по п. 1, в котором число звеньев кольца в каликсарене общей формулы (I) составляет от 2 до n, где один из заместителей R и R содержит кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью звена каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.
1
4. Металлическое соединение по пп. 1, 2 или 3, в котором R выбран из водорода; или линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей число атомов углерода от 1 до 40; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей число атомов углерода от 2 до 24, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, и где указанная группа содержит одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием.
2
5. Металлическое соединение по пп. 1, 2 или 3, в котором R выбран из линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей количество атомов углерода от 1 до 40; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 1 до 24, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, и где указанная группа содержит одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием.
3
4
5
6
6. Металлическое соединение по любому из пп. 1-5, в котором R, R, R и R одновременно являются водородом.
7. Металлическое соединение по любому из пп. 1-6, в котором металл металлических соединений выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с каликсаренами.
8. Металлическое соединение по п. 7, в котором металл выбирают из кальция и магния.
9. Металлическое соединение по п. 7 или 8, в котором содержание металла соответствует соотношению эквивалентов металла к эквивалентам кислоты в каликсарене, из которой оно получено, составляющему от 0,2 до 15.
10. Моющий состав, содержащий металлические соединения каликсаренов по любому из пп. 1-9.
11. Моющий состав по п. 10, в котором металлические соединения каликсаренов присутствуют в концентрации, выраженной в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений каликсаренов формулы (I) относительно массы моющего состава, составляющей от 5% до 100%.
12. Моющий состав по п. 10 или 11, который дополнительно содержит одно или более металлических соединений органических кислот, выбранных из:
А) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных и сверхосновных, олигомерных соединений формулы (IV)
или мономерных соединений формулы (V)
в которых
9
10
12
13
16
17
18
19
22
23
24
25
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует;
14
15
20
21
R, R, R и R выбраны из водорода или алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 6;
11
26
2
R и R независимо выбраны из водорода, гидроксиметиленовой группы -СНОН, метила и гидроксикарбонильной группы -СООН;
р является числом в диапазоне от 0 и 20; или
B) металлических соединений, частично представленных в виде соли, являющихся нейтральными, основными или сверхосновными, карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих число атомов углерода от 6 до 80, предпочтительно алкилкарбоновых кислот формулы (VI):
в которой
27
R выбран из линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группы, содержащей число атомов углерода от 6 до 40;
28
2
R выбран из водорода, алкильной группы, содержащей 1 до 4 атомов углерода, или -СНСООН; или
C) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных из соединений формулы (VII):
29
30
31
32
33
34
в которых R, R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует; или
D) металлических соединений частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных из фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве от 1 до 3, причем каждая группа содержит от 2 до 40 атомов углерода; или
E) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных их салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, причем каждая группа содержит от 2 до 40 атомов углерода; или
F) металлических соединений, частично представленных в виде соли, основных или сверхосновных из каликсарена общей формулы (Z), имеющего заместителей гидроксильного типа:
2
3
3
в которой Y является двухвалентной мостиковой группой, предпочтительно Y является группой -СН-; R является группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R является алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 40; n - целое число от 3 до 9, и альтернативно:
1
2
4
1
R представляет собой гидроксильную группу, a R и R независимо являются водородом, или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R является гидроксильной группой; или
2
4
1
R и R являются гидроксильными группами, a R независимо представляет собой водород, или группу, содержащую углерод и водород, или группу, содержащую, помимо углерода и водорода, также гетероатомы.
13. Моющий состав по любому из пп. 10-12, который дополнительно содержит смазочное масло-основу в концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы моющего состава, составляющей от 10% до 90%.
14. Состав смазочного масла, содержащий моющие составы по любому из пп. 10-13 и смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ.
15. Состав смазочного масла по п. 14, в котором моющие составы находятся в суммарной концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли указанных моющих составов относительно массы состава смазочного масла, составляющей от 0,1% до 90%.
16. Способ получения моющих составов, содержащих металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), частично представленные в виде соли, нейтральные и основные, по любому из пп. 10-13, который включает взаимодействие по реакции образования соли между каликсареном общей формулы (I) и металлическим основанием в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции.
17. Способ по п. 16, в котором в процессе реакции образования соли присутствует также соединение органической кислоты или смесь соединений органических кислот.
18. Способ по п. 16 или 17, в котором реакцию образования соли проводят в присутствии смазочного масла-основы или смеси смазочных масел-основ.
19. Способ по любому из пп. 16-18, в котором количество используемого металлического основания соответствует соотношению, которое находится в диапазоне от 0,4 до 4, где указанное соотношение вычисляют в виде отношения эквивалентов металлического основания к сумме эквивалентов кислоты каликсарена формулы (I), также включая эквиваленты кислоты необязательно присутствующего любого соединения органической кислоты или любой смеси соединений органических кислот.
20. Способ по любому из пп. 16-19, в котором на первой стадии каликсарен формулы (I) смешивают со смазочным маслом-основой или смесью смазочных масел-основ и необязательно с соединением органической кислоты или смесью соединений органических кислот, а затем добавляют металлическое основание и растворитель реакции или смесь растворителей реакции.
21. Способ по любому из пп. 16-20, в котором реакцию образования соли проводят при температуре от 30°С до 200°С, при давлении от 1 кПа до 150 кПа (от 0,01 бар и 1,5 бар) и с удалением путем отгонки воды, образовавшейся в реакции.
22. Способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I) по любому из пп. 10-13, который включает взаимодействие избытка металлического основания с кислотными соединениями или металлическими соединениями, частично представленными в виде соли, нейтральными, основными или сверхосновными, после чего проводят карбонизацию не вступившего в реакцию металлического основания; причем указанный способ проводят в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции и следующих реагентов:
каликсарена формулы (I) или металлического соединения каликсарена формулы (I), частично представленного в виде соли, нейтрального, основного или сверхосновного, по любому из пп. 1-9 или их смесей;
металлического основания;
диоксида углерода.
23. Способ по п. 22, в котором в реакцию с металлическим основанием также добавляют соединение органической кислоты или смесь соединений органических кислот.
24. Способ по п. 22 или 23, в котором во время процесса добавляют смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ.
25. Способ по любому из пп. 22-24, в котором количество используемого металлического основания соответствует соотношению от 1,1 до 15, причем указанное соотношение вычисляют в виде отношения эквивалентов металлического основания к сумме эквивалентов каликсарена формулы (I) и металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, включая эквиваленты соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот.
26. Способ по любому из пп. 22-25, в котором количество используемого диоксида углерода соответствует соотношению эквивалентов диоксида углерода к эквивалентам металлического основания, взятого в избытке, относительно эквивалентов нейтрализуемых соединений, составляющему от 0,6 до 4.
27. Способ по любому из пп. 22-26, включающий следующие стадии:
смешивание каликсарена формулы (I) или металлического соединения каликсарена формулы (I), частично представленного в виде соли, нейтрального, основного или сверхосновного, или их смеси и необязательно соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот со смазочным маслом-основой или смесью смазочных масел-основ, с образованием, таким образом, смеси реагентов;
необязательно удаление растворителя, возможно присутствующего в смеси реагентов, путем отгонки;
последующее добавление в указанную смесь реагентов металлического основания, взятого в избытке, и части растворителя реакции или части смеси растворителей реакции, и удаление путем отгонки, образующейся в реакции воды, с образованием второй смеси;
необязательно добавление соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот и удаление путем отгонки, образующейся в реакции воды, с образованием третьей смеси;
последующее добавление в указанную вторую смесь или указанную третью смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции и удаление путем отгонки, образующейся в реакции воды, с образованием четвертой смеси;
добавление в указанную четвертую смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции, с образованием пятой смеси;
затем проведение реакции карбонизации между указанной пятой смесью и диоксидом углерода.
28. Способ по любому из пп. 22-27, в котором стадию реакции с избытком металлического основания проводят при температуре от 30°С до 200°С и под давлением от 1 кПа до 150 кПа (от 0,01 бар до 1,5 бар) и в котором стадию реакции карбонизации диоксидом углерода проводят при температуре от 15°С до 180°С и под давлением от 100 кПа до 500 кПа (от 1 бар до 5 бар) путем подачи диоксида углерода в виде газа в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 6 часов.
29. Способ по любому из пп. 22-28, в котором после завершения карбонизации проводят выстаивание реакционной смеси при температуре от 40°С до 160°С в течение периода времени от 10 минут до 3 часов.
30. Способ по любому из пп. 16-29, в котором каликсарен формулы (I) смешивают с линейными олигомерными соединениями формулы (IV) и мономерами формулы (V).
31. Способ по любому из пп. 16-30, в котором металл металлического основания выбирают из щелочноземельного металла или щелочного металла.
32. Способ по любому из пп. 16-31, в котором металлическое основание выбирают из оксида или гидроксида кальция или магния.
33. Способ по пп. 16 и 22, в котором соединения органических кислот выбирают из
карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих число атомов углерода от 6 до 100;
соединения формулы (VII);
фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, где каждая группа содержит число атомов углерода от 4 до 40;
салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, где каждая группа содержит число атомов углерода, составляющее от 2 до 40;
каликсаренов общей формулы (Z), имеющих заместители гидроксильного типа.
34. Способ по любому из пп. 16-33, в котором растворитель реакции или смесь растворителей реакции выбирают из спирта с ациклической или циклической алкильной цепью или алкиларила, содержащего число атомов углерода от 1 до 16; поли-гидроксилированного углеводорода, имеющего число атомов углерода, составляющее от 2 до 4; диалкиленгликоля или триалкиленгликоля, в которых алкиленовая группа содержит от 2 до 4 атомов углерода; алкилового эфира моноалкиленгликоля или алкилового эфира полиалкиленгликоля, в которых алкиленовая группа содержит от 2 до 4 атомов углерода и алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода; воды; кетона с алкильными, или алкиларильными, или ароматическими группами, где каждая группа содержит число атомов углерода от 1 до 10; сложного эфира алифатической или ароматической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 10; алифатического или ароматического простого эфира, содержащего количество атомов углерода, составляющее от 2 до 20; ароматического или алифатического углеводорода, содержащего число атомов углерода от 5 до 16.