Биоразлагаемый полимерный композиционный материал на основе вторичного полипропилена
BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION MATERIAL BASED ON RECYCLED POLYPROPYLENE

Изобретение относится к области создания биоразлагаемых полимерных композиционных материалов, имеющих долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект, с улучшенными физико-механическими свойствами, используемых для изготовления пластмассовых изделий с регулируемыми сроками эксплуатации.
Известна полимерная композиция [Патент RU 2424263, кл. C08L 97/00, C08L 97/02, опубл. 27.07.2011] на основе целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы. Термопластичная полимерная матрица состоит из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора, в виде графт полиолефина и смазочного агента. В качестве смазочного агента используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5, при этом используют следующее содержание компонентов, мас. %:
полиэтилен высокой плотности
10-30
смазочный агент
5,5-17,5
компатибилизатор
2-6
целлюлозный наполнитель
остальное
В качестве графт полиолефина в составе компатибилизатора используют полиэтилен высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат. Композиционные материалы на основе полученного целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата обладают повышенными физико-механическими характеристиками по прочности и влагостойкости.
Недостатком известной композиции является невысокая эластичность и необходимость проведения предварительного озонирования компонентов смазочного агента: сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата.
Известен материал для защитных покрытий изобретение по патенту RU 2129133 C1 (кл. C08L 23/02, C08J 5/00, E04D 5/06), который используется для производства гидроизоляционных, кровельных материалов, напольных покрытий, материалов предназначенных для защиты фундаментов, крыш, полов различных строительных сооружений, то есть нуждающихся в повышенном уровне стойкости к внешнему воздействию, высокими деформационно-прочностными свойствами и хорошей перерабатываемостью в изделия используется. Рассматриваемый материал содержит основную композицию, состоящую (на 100 мас.ч.) из полиолефина (смеси полиолефинов) 10-60 и резиновой крошки с размером частиц преимущественно до 1 мм 40-90. Возможно использование ПЭНП (смесей ПЭНП, в т.ч. бытовых отходов) с ПТР от 0,2 до 10,0 г/10 мин, а также введение различных целевых добавок. Изобретение включает и способ получения материала, заключающийся в смешении компонентов композиции, формовании рулонной заготовки по каландровой или экструзионной технологии и охлаждении полученной заготовки. Все операции способа осуществляются при определенных температурных режимах. Возможно получение листового жесткого материала с различным дизайном поверхности, в том числе имитирующим черепицу.
Данное изобретение позволяет использовать материалы наиболее массовых полимерных отходов: вторичных полиолефинов и продуктов переработки амортизированных резин и получать при этом материалы с хорошими эксплуатационными и потребительскими свойствами (деформации, прочности, стойкости к пропусканию воды под давлением, морозостойкости, поглощении, стойкости к воздействию кислот и щелочей, широкой гаммой цветовых оттенков).
Недостатком известной композиции является низкая способность к биоассимиляции микроорганизмами.
Известна биоразлагаемая древесно-полимерная композиция [RU 2132347, кл. C08L 97/02], обладающая повышенными физико-механическими свойствами, включающая дисперсный древесно-растительный наполнитель, термопластичное полимерное связующее, целевые добавки, дополнительно содержит полиэлектролит, сшивающий агент и органическую перекись при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Дисперсный древесно-растительный наполнитель
- 70-90;
Термопластичное полимерное связующее
- 5-30;
Полиэлектролит
- 0,5-2,0;
Сшивающий агент
- 0,5-5,0;
Органическая перекись
- 0,5-2,0;
Целевые добавки
- остальное
По предлагаемому техническому решению в качестве древесного наполнителя могут служить древесная стружка, отходы лесопиления, фанерного, мебельного, деревоперерабатывающих производств, технологическая щепа по ГОСТ 17642-77, а также другие отходы растительного происхождения, например, рисовая шелуха.
При термообработке происходит плавление термопласта и омоноличивание массы, одновременно инициируются реакции поперечного сшивания макромолекул термопласта между собой и с сшивающим агентом (мономером), образуя трехмерную пространственную структуру. Находящийся в порах и капиллярах наполнителя мономер отверждается и, с одной стороны, повышает адгезию древесной частицы к термопласту за счет химического сродства, а с другой, повышает плотность и непроницаемость наполнителя. Суммарным результатом является повышение целого ряда физико-механических свойств композиции, таких как предел прочности при изгибе (более чем в 4 раза), ударная вязкость (в 5 раз).
Недостатком известной композиции является низкий модуль упругости получаемых полимерных материалов.
Известна полипропиленовая композиция [Патент RU2 635 565кл. C08L23/12, С08К 13/02, С08К 7/02] для деталей, изготавливаемых литьем под давлением. Композиция содержит полипропилен, полиолефиновый эластомер, наполнитель из биологического сырья, синтетический наполнитель и минеральный наполнитель. Причем в качестве полипропилена в композиции может быть использован первичный полипропилен, вторичный полипропилен или комбинация первичного и вторичного полипропилена. В качестве наполнителя из биологического сырья в композиции могут быть использованы размолотая скорлупа кокосовых орехов, древесное волокно или волокна агавы. Также в состав могут быть включены армирующее вещество, нуклеатор и усилитель текучести расплава для улучшения эксплуатационных характеристик и обработки продукта. Композиция по изобретению обладает хорошим балансом свойств, таких как плотность, жесткость, ударная прочность и низкий коэффициент термического расширения.
Недостатком известной композиции являются затруднения при формовании композиций методом литья под давлением и необходимость включения в состав композиции усилителя текучести расплава.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются лигноцеллюлозные полимерные композиционные материалы и изделия на их основе, которые могут быть использованы для получения строительных, конструкционных и отделочных материалов, а также для изготовления мебели, товаров бытового и промышленного назначения [Патент RU 2595655 кл. C08L 97/02, C08L 23/12, С08L 25/06, С08L 23/06, С08L 27/06].Лигноцеллюлозный полимерный композиционный материал содержит полимерную матрицу и лигноцеллюлозный наполнитель, в качестве полимерной матрицы используют полиэтилен в количестве 80-20 вес. %, а в качестве наполнителя используют шелуху гречихи в количестве 20-80 вес. %. Технический результат выражается в повышении экологичности готовой продукции за счет увеличения доли используемого отхода переработки гречихи и минимального использования химических добавок в технологии производства и получение материалов и изделий с высоким уровнем технических характеристик.
Недостатком известной композиции являются неудовлетворительные деформационно-прочностные характеристики.
Технической задачей изобретения является получение биоразлагаемого полимерного композиционного материала с низкой стоимостью, улучшенными физико-механическими свойствами и возможностью использования в составе композиции вторичного полипропилена (втор-ПП) с целью его утилизации.
Поставленная задача достигается предлагаемым составом биоразлагаемого полимерного композиционного материала на основе вторичного полипропилена, содержащий полиэтилен и целлюлозосодержащий наполнитель природного растительного происхождения. Биоразлагаемый полимерный композиционный материал в качестве полиэтилена содержит сверхмолекулярный полиэтилен, в качестве целлюлозосодержащего природного наполнителя растительного происхождения используется шелуха гречихи. В заявляемый биоразлагаемый полимерный композиционный материал дополнительно включен вторичный полипропилен, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
шелуха гречихи
7-10
сверхмолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)
5-20
втор-ПП
70-88
Биоразложение заявляемого полимерного материала обеспечено наличием в композиции природного целлюлозосодержащего наполнителя растительного происхождения - шелухи гречихи. В процессе упруго-деформационного воздействия в пластографе при смешении шелухи гречихи, СВМПЭ и втор-ПП происходит химическое модифицирование макромолекул смеси синтетических полимеров (СВМПЭ, ПП) блоками природных высокомолекулярных соединений, имеющихся в составе лузги гречихи, за счет процессов рекомбинации образующихся макрорадикалов.
Использование вторичного полипропилена в составе заявляемого материала позволяет снизить стоимость и улучшить совместимость компонентов композиции, т.к. отходы полипропилена имеют более гидрофильную поверхность по сравнению первичным полипропиленом и СВМПЭ, и, соответственно, лучшую адгезию к шелухе гречихи.
Заявляемый композиционный материал получают совмещением смеси измельченных исходных компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
шелуха гречихи
7-10
сверхмолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)
5-20
втор-ПП
70-88,
в расплаве на лабораторной станции (пластографе) «Plastograph ЕС» фирмы Brabender при температуре смесительной камеры 180°С и скорости вращения роторов 30 об/мин в течение 15 мин при нагрузке 200 Не последующим прессованием на автоматическом гидравлическом прессе "AutoMH-NE" (Carver, США) при 210°С и выдержке под давлением 7000 кгс в течение 3 мин с получением листового материала толщиной 1 мм. Количество загружаемой смеси исходных компонентов составляло 25 г. Дозировка наполнителей рассчитывалась в массовых частях (м.ч.) на 100 м.ч. втор-ПП.
Деформационно-прочностные свойства материала определяли на прессованных образцах материала толщиной 1 мм согласно ГОСТ 11262-80 на разрывной машине "ShimadzuAGS-X" (Shimadzu, Япония) при температуре 20°С и скорости движения подвижного захвата разрывной машины 1 мм/мин.
В качестве вторичного полипропилена использованы образцы втор-ПП, соответствующего полипропилену марки H-350FF/3, представляющий собой дробленый материал из некондиционных изделий, производимых методом литья под давлением в технологическом производстве ООО "ЗПИ Альтернатива" (Республика Башкортостан, г. Октябрьский).
В качестве природного наполнителя растительного происхождения использована измельченная шелуха гречихи, предоставленная ООО «МАГИСТРАЛЬ»,со средним размером частиц 0,2 мм, содержащая 47-58% целлюлозы, 10-12% лигнина, 5-7% гемицеллюлозы, остальное - минеральные вещества.
Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является получение биоразлагаемого полимерного композиционного материала с лучшей совместимостью компонентов композиции и улучшенными физико-механическими свойствами (модулем упругости, прочностью при разрыве, относительным удлинением при разрыве).
Верхний предел содержания шелухи гречихи - 10% масс. - обусловлен необходимостью обеспечения удовлетворительных деформационно-прочностных свойств композиции. При содержании шелухи гречихи более 10% масс. ухудшается разрывная прочность материала. При содержании шелухи гречихи менее 7% масс. снижается скорость биодеструкции композиции.
Оптимальное содержание связующего компонента - смеси втор-ПП/СВМПЭ - должно быть в пределах 75-93 масс. %. При суммарном содержании втор-ПП/СВМПЭ менее 75% снижается механическая прочность материала. Более высокое содержание втор-ПП/СВМПЭ (более 93%) приводит к уменьшению способности композиций к биоразложению при контакте с почвенными микроорганизмами.
Содержание СВМПЭ в пределах 5-20% масс. обеспечивает оптимальные значения модуля упругости композиций.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
Пример 1. Сверхмолекулярный полиэтилен (полиэтилен высокомолекулярный низкого давления 21606 производства ООО «Томскнефтехим») массой 3 г, втор-ПП (отходы производства ПП ООО «ЗПИ Альтернатива») массой 20 г и шелуху гречихи массой 2 г совмещаютв расплаве на лабораторной станции (пластографе) «Plastograph ЕС» фирмы Brabender при температуре смесительной камеры 180°С и скорости вращения роторов 30 об/мин в течение 15 мин при нагрузке 200 Н.Соотношение компонентов, масс. %, составляет: шелуха гречихи 8, СВМПЭ 12, втор-ПП 80. Формование осуществляют прессованием на автоматическом гидравлическом прессе "AutoMH-NE" (Carver, США) при 210°С и выдержке под давлением 7000 кгс в течение 3 мин с получением листового материала толщиной 1 мм.
Для проведения физико-механических испытаний из полученного листового материала вырубают лопатки согласно ГОСТ 11262-80.
Образцы материала, полученные в соответствии с примером 1, обладают высоким значением модуля упругости - 2153 МПа, к тому же, имеют удовлетворительные показатели прочности при разрыве (18 МПа) и относительного удлинения при разрыве (5%), поэтому могут использоваться для изготовления пластмассовых изделий.
Увеличение модуля упругости композиции втор-ПП/СВМПЭ/шелуха гречихи по сравнению с исходными втор-ПП и СВМПЭ и их смесями может быть объяснена отличием в условиях кристаллизации образцов, и, следовательно, различной степенью кристалличности и надмолекулярной структурой материалов, что влияет на их физико-механические свойства.
Полученные полимерные композиционные материалы обладают биоразлагаемостью, о чем свидетельствуют испытания по выдерживанию образцов в почве. Установлено, что в течение первых шести месяцев масса образцов материала, полученного в соответствии с примером 1, уменьшается на 3-4%.
Остальные образцы композиций получены согласно примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в таблице 1 (примеры 2-4)
Таким образом, предлагаемый биоразлагаемый полимерный композиционный материал с улучшенными физико-механическими свойствами обеспечивает долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект и может быть использован для изготовления пластмассовых изделий с регулируемыми сроками эксплуатации.