Перспективы расширения сырьевой базы для производства малоактивного печного технического углерода

УДК 66

Э. З. Мухамадеев

Перспективы расширения сырьевой базы для производства малоактивного печного технического углерода

ОАО «Туймазытехуглерод» РБ, г. Туймазы, ул. Чапаева, 81, тел. (34712) 7-03-98

В статье обсуждается возможность использования углеводородных продуктов с низким содержанием ароматических соединений (мазута топочного, абсорбента Л, смолы фенольной) в качестве сырья для производства технического углерода с низкой дисперсностью. Предложены различные пути изменения технологического процесса в связи с переходом на новые виды сырья.

Ключевые слова: технический углерод, низкоиндексное сырье, мазут топочный, абсорбент, смола фенольная.

Сырьем для производства технического углерода служат жидкие продукты переработки нефти и каменноугольной смолы с молекулярным весом 150—400, выкипающие в пределах 170—500 оС. Плотность различных видов сырья и их смесей колеблется в пределах 0.84—1.14 г/см3 1. Сырье нефтяного происхождения представляет собой продукты термического и каталитического крекинга или пиролиза. Жидкие продукты, выделяющиеся при переработке каменноугольной смолы, также являются высококачественным сырьем для производства технического углерода.

Основные требования к качеству сырья формулируются на основе данных о влиянии его свойств на качество и выход продукта, и технологичности его переработки. Качество сырья обеспечивается высоким содержанием ароматических углеводородов (предпочтительно трех- или четырехциклических без боковых цепей), минимальным содержанием серы, смол, асфальтенов и механических примесей, а также отсутствием в сырье ионов щелочных металлов. Однако эти требования не могут быть удовлетворены в полной мере, поскольку сырье для производства технического углерода — это исключительно побочные продукты производства других специальных продуктов, таких, как кокс, бензин или этилен.

При производстве высокодисперсного технического углерода применяют высокоаро-матизированное сырье с повышенным содержанием конденсированных полициклических соединений и индексом корреляции не менее

120. В то же время для производства малоактивных марок технического углерода допускается использование нефтяного сырья с индексом корреляции на уровне 90, но при этом ограничиваются вязкость и содержание высоко-кипящих фракций 2. В связи с ограниченным предложением и высокой стоимостью высокоиндексного сырья, производители низкодисперсного технического углерода вынуждены искать альтернативу — низкоиндексные нефтепродукты, применение которых позволило бы обеспечить расширение сырьевой базы производства и уменьшение себестоимости без потери качества готовой продукции.

Степень ароматизированности жидкого углеводородного сырья влияет не только на дисперсность получаемого технического углерода, но и на выход готовой продукции. По данным как отечественных, так и зарубежных исследователей, выход техуглерода растет прямо пропорционально коэффициенту арома-тизированности сырья 3. При составлении сырьевых смесей с включением низкоиндексных компонентов необходимо оптимизировать состав смеси так, чтобы получить качественный продукт при максимально возможном экономическом эффекте. Понижение себестоимости из-за сокращения доли дорогостоящего высокоиндексного компонента не должно приводить к уменьшению выхода продукта, которому сопутствует снижение производительности оборудования и увеличение общих затрат на производство единицы продукции.

При решении данной задачи следует иметь в виду, что уровень развития технологии на отечественных заводах малоактивного технического углерода практически не менялся с 70-х гг. прошлого века. Основным процессом получения техуглерода марок П803, П701 остается процесс неполного горения сырья в вертикальных реакторах. При этом не используются технологические приемы, явившиеся основой технического перевооружения производства высоко- и полуактивного техуглерода — применение вспомогательного топлива и рекуперативный подогрев воздуха.

Дата поступления 23.12.05

Приведена следующая зависимость выхода углерода от расхода топлива и воздуха, выведенная на основе термохимических расчетов процесса неполного горения 4:

B = b-bFVe + bHgT

где

F_-

1.30C +4.13H

H_1.30CT+4.13HT _ 1.30C +4.13H

где

начает применение природного газа с объемным расходом около 300 нм3/ч. Однако удельные расходы воздуха и топлива не являются независимыми переменными, так как они влияют на температуру в реакторе:

В — выход углерода, кг/кг сырья; Ь — коэффициент выхода углерода, равный содержанию углерода в сырье (в условиях мак-родиффузионного пламени) или содержанию углерода в циклических структурах молекул сырья (при микродиффузионном сильно тур-булизованном пламени);

F, H — коэффициенты, определяемые массовой долей углерода и водорода в сырье и топливе;

Vв — расход воздуха, м3/кг сырья; gТ — расход топлива, кг/кг сырья.

Коэффициенты F и Н для каждого вида сырья являются постоянными в широком диапазоне температур и вычисляются по формулам:

0.21

T_ A - CgT+DVB + E

где

Т — температура в реакторе, К; Тв — температура воздуха, К; А, С, D — константы, являющиеся функцией состава и свойств сырья;

Е — пересчетный коэффициент для вычисления прироста температуры газов неполного горения за счет предварительного подогрева воздуха, обычно принимает значения от 0.6 до 0.65.

Из уравнения (6) следует, что увеличение расхода топлива наряду с увеличением выхода углерода сопровождается также снижением температуры, а увеличение gT при Т = const возможно лишь при одновременном увеличении расхода воздуха. При этом пропорционально увеличению V6 увеличивается суммарный объем газообразных продуктов неполного горения V^'.

СТ, Сс — содержание углерода в топливе и сырье, кг/кг;

НТ, Нс — содержание водорода в топливе и сырье, кг/кг.

Из уравнения (1) видно, что увеличение удельного расхода топлива приводит к повышению выхода техуглерода. Для традиционных сырьевых смесей, константы которых приведены в табл. 1, выход углерода определяется уравнениями:

для смеси термогазойля и зеленого масла

В = 0.715-0.095Ув + 0.908д

для смеси антраценовой фракции и коксового дистиллята

В = 0.780-0.108Ув + 1.0218д

Таким образом, при неизменном расходе воздуха использование вспомогательного топлива (метана) в количестве 0.1 кг/кг сырья приводит к повышению выхода на 9—10 % (для рассмотренных видов сырья). При нагрузке на реактор по сырью 2000 кг/ч это оз-

V =еУ

пр в

где Vпр — объем газообразных продуктов реакции, м3/кг сырья;

е — коэффициент, изменяющийся в пределах от 1.33 до 1.39.

Поэтому при ограниченной пропускной способности фильтров улавливания по газу выбор значений gT и Ve становится сложной задачей оптимизации.

Предварительный подогрев воздуха всегда является положительным фактором, интенсифицирующим процесс получения технического углерода. Из уравнений (!) и (6) видно, что при Т = const увеличение Тв приводит к уменьшению расхода воздуха и увеличению выхода углерода.

Таблица 1 Значения констант к уравнению (1) для различных видов сырья

Обозна- Ед. Смесь Смесь

чение изме- термогазойля антраценовой фрак-

рения и зеленого масла

b кг/кг 0.715 0.78

F кг/м3 0.133 0.138

H* - 1.27 1.31

* в качестве топлива принят метан, Сс = 0.75, Нт = 0.25

Теоретические данные о необходимости использования вспомогательного топлива и рекуперативного подогрева воздуха подтверждаются многочисленными экспериментальными данными и производственной практикой заводов по производству высоко- и полуактивных марок техуглерода. При изотермических условиях зоны реакции с ростом температуры подогрева воздуха увеличивается выход технического углерода 5 (рис. 1). В 6 приведены данные об увеличении выхода сажи при увеличении расхода вспомогательного топлива (природного газа). Эти исследования проводились применительно к процессам получения полуактивного и высокоактивного технического углерода, однако никаких теоретических или экспериментальных данных, препятствующих применению указанных технологических приемов в производстве малоактивных марок, нет.

Температура подогрева вздуха, оС

Рис.1. Зависимость выхода технического углерода марки П514 от температуры воздуха, подаваемого на горение.

Таким образом, резервы увеличения выхода малоактивного техуглерода использова-

Фракционный состав ма:

ны на отечественных заводах далеко не полностью. Применение низкоиндексных видов сырья при параллельном совершенствовании технологии производства становится основным направлением развития подотрасли малоактивного технического углерода в условиях дефицита высокоиндексных компонентов. Разработка мероприятий по интенсификации технологического процесса позволит получить качественный продукт пониженной себестоимости из нетрадиционного сырья со сравнительно небольшим содержанием ароматических соединений, поэтому поиск новых сырьевых компонентов является актуальной задачей, которую каждый из заводов-производителей решает по-своему.

В ОАО «Туймазытехуглерод» накоплен значительный практический опыт поиска альтернативных видов сырья. В результате постоянного мониторинга номенклатуры жидких углеводородных фракций, выпускаемых нефтехимическими и нефтеперерабатывающими предприятиями России, определяется перечень доступных продуктов, содержащих высококипящие ароматические соединения. После лабораторных испытаний образцы сырья, не имеющие отклонений от заводских норм по содержанию механических примесей, воды, солей и смолисто-асфальтеновых веществ, допускаются к промышленным испытаниям. В данной работе рассматриваются результаты исследований трех видов сырья: мазута топочного, абсорбента Л и смолы фе-нольной.

Наиболее крупнотоннажным продуктом нефтепереработки, содержащим высококипя-щие фракции углеводородов, является мазут топочный марки М-100 (ГОСТ 10585-99). Исследованиями с применением газожидкостной хроматографии по методике 7 установлено, что мазут топочный марки М100 содержит до 3.4 % моноциклических, 4—10 % бицикли-ческих и 30—40 % полициклических ароматических соединений (табл. 2). У разных заводов-производителей содержание парафино-на-

Таблица 2

а топочного марки М100

Производитель Парафинонафтено-вые углеводороды Ароматические углеводороды Смолы Асфальтены

Моноциклические Бицикли-ческие Полициклические

ОАО «УНПЗ» 23.12 3.41 8.04 35.33 12.65 17.45

ОАО «НУНПЗ» 34.15 0 9.95 30.4 12.4 13.1

ОАО «СНОС» 46.96 1.58 4.12 30.74 7.18 9.42

ОАО «Уфанефтехим» 24.1 2.2 4.25 40.8 10.8 17.85

ОАО «НКНХ» 36.2 0 4 38.4 11.8 9.6

фтеновых углеводородов может принимать значения от 23 до 47 %, смол — от 7 до 13 %, асфальтенов — от 9 до 18 %.

Наряду с индексом корреляции, важными показателями в сырье являются плотность и вязкость. В табл. 3 даны результаты анализа физико-химических свойств мазута.

Таблица 3 Физико-химические свойства мазута топочного марки М100

Производитель Плотность при 20 оС, г/см3 Кинематическая вязкость при 100 оС, сСт Индекс корреляции

ОАО «УНПЗ» 1.006 101.6 89.4

ОАО «НУНПЗ» 1.008 120 90.5

ОАО «СНОС» 0.970 87.3 70.6

ОАО «Уфанефтехим» 1.011 26* 91.3

ОАО «НКНХ» 0.970 105.1 70.7

*значение параметра нехарактерно, так как ис-пытывался единственный образец

Таким образом, результаты лабораторных исследований показали, что мазут топочный марки М100 по компонент-ному составу и индексу корреляции может применяться в качестве сырья для производства технического углерода при условии проведения технологических мероприятий по снижению коксообразова-ния (в связи с повышенным содержанием смол и асфальтенов). Для улучшения диспергирования асфальтеновых дисперсных частиц рекомендуется использовать его в смеси с высоко-ароматизированным сырьем — смолой пиро-лизной тяжелой, что необходимо также для снижения вязкости (рис. 1) и улучшения распыла сырья форсунками.

Для подтверждения полученных результатов в ОАО «Туймазытехуглерод» проведены испытания сырьевых смесей с использованием мазута топочного производства ОАО «УНПЗ» при производстве малоактивного технического углерода марки П803 (табл. 4).

Результаты испытаний показывают, что технический углерод, полученный из смесей с содержанием мазута топочного до 40 %, соответствует требованиям ГОСТ 7885-86 с изм. 1, 2, 3. В смесях с более высоким содержанием мазута превышение нормы по показателю «удельная условная поверхность», скорее всего, вызвано повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов, а появление частиц грита на сите 014 — результат недостаточного диспергирования асфальто-смолистых веществ, которые при температуре реакции (1200 оС) не испаряются, а образуют частицы кокса. Следовательно, применение мазута топочного возможно только при тщательной подготовке сырья на заводах по производству малоактивного технического углерода. Необходимо обеспечить интенсивное смешение компонентов приготовляемых сырьевых смесей в резервуарах с использованием пропеллерных смесителей, их интенсивный подогрев при подаче на реактора и высокое качество распыла пиролизуемого сырья сырьевыми форсунками.

Выход техуглерода из сырья при использовании мазута топочного несколько снижается, однако при относительно низкой стоимости мазута по сравнению со смолой пиролизной его применение может быть экономически оправдано даже на имеющемся уровне развития технологии. Следует также отметить, что для использования мазута как одного из основных компонентов сырьевых компаундов нужно иметь вместительный резервуарный парк, так как цена на мазут подвержена сильным сезонным колебаниям, и его приходится усиленно накапливать в периоды снижения цен, чтобы сохранить на должном уровне себестоимость продукции.

Абсорбент Л (ТУ 38 РФ 1023-2000) образуется в процессе получения синтетического каучука. Физико-химические показатели абсорбента Л приведены в табл. 5.

Таблица 4

Свойства и выход технического углерода

Содержание мазута в смеси со смолой пиролизной тяжелой Показатели технического углерода

Выход, % Удельная поверхность, м2/г Абсорбция ДБФ, мл/ 100г Остаток после просева через сито 014, %

60% 41 19.2 70 0.038

50% 41 19.4 78 0.015

40% 47 17.5 80 0.010

20% 53 14.9 84 0.010

10% 55 15.6 86 0.008

0% (смола пиролизная) 56 15.5 90 0.008

Термогазойль (для сравнения) 60 14.7 96 отсутствует

Таблица 5

Физико-химические свойства абсорбента Л

№ Наименование показателя Значения

1 Плотность при 20 оС, г/см3 0.7-0.95

2 Температура вспышки, оС -55

3 Фракционный состав а) температура начала кипения,

не ниже, оС 25

б) температура конца кипения,

не выше, оС 380

4 Содержание свободной воды,

не более, % 3.5

Результаты промышленных испытаний абсорбента Л в условиях ОАО «Туймазытех-углерод» показали, что наиболее целесообразно включать его в состав смесей, предназначенных для производства техуглерода марки П701, а получение техуглерода марки П803 при значительном содержании абсорбента в сырье затруднено из-за пониженной структурности и повышенной дисперсности получаемого продукта. Вязкость абсорбента намного ниже, чем у мазута, поэтому сырьевое хозяйство не нуждается в дополнительной модернизации.

Смола фенольная (ТУ 2424-006-00151673-01) является побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом и представляет собой кубовый остаток после дистилляции продуктов разложения гидроперекиси кумола. В состав фенольной смолы входят: фенол — 6—17 % мас.; ацетофенон —

6—16 %; сложный фенол — 22—39 %; димер альфаметилстирола — 20—30 %; диметилфе-нилкарбинол — 1—13 %; тяжелый остаток —

7—28 %; альфаметилстирол — 1—3 % 8.

Фенольная смола была рекомендована

к применению на заводах технического углерода еще в 1980-х гг. как углеводородная щелочная присадка для регулирования структурности. Однако использование смолы фенольной в качестве компонента сырьевых смесей ограничено высоким содержанием ионов щелочных металлов, которое приводит к резкому снижению показателя «абсорбция дибутилфталата». Также не решена до сих пор проблема склонности выработанного из данного сырья техуг-лерода к самовозгоранию в технологических аппаратах, трубопроводах и на складах готовой продукции. Для испытаний в ОАО «Туй-мазытехуглерод» использовалась смола фе-нольная производства ОАО «Самараоргсин-тез», причем качество поставляемого продукта не соответствовало даже мягким условиям ТУ 2424-006-00151673-01 (табл. 6).

Высокое содержание воды (до 6 %) потребовало ввести в технологическую схему участка подготовки сырья дополнительное оборудо-

вание — влагоиспаритель с пеноотделителем — для предотвращения дополнительного снижения структурности техуглерода. Все это в итоге послужило причиной отказа от использования смолы фенольной, несмотря на ее низкую по сравнению с прочими исследованными продуктами стоимость.

Таблица 6

Физико-химические свойства фенольной смолы

№ Наименование показателя Значение

1 Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, не более, оС 62

2 Вязкость условная при 80 оС, условные градусы, не более 8.0

3 Массовая доля фенола, не более, % 10.0

4 Массовая доля щелочи, не более, % 0.7

5 Массовая доля механических примесей, не более, % 2.5

Использование низкоиндексных продуктов имеет смысл лишь при условии интенсификации технологического процесса с целью увеличения выхода технического углерода.

В настоящий момент оптимальным по технико-экономическим показателям альтернативным видом сырья в условиях ОАО «Туйма-зытехуглерод» является топочный мазут марки М-100, однако его промышленное применение возможно лишь при значительной модернизации сырьевого хозяйства предприятия.

Литература

1. Гюльмисарян Т. Г., Гилязетдинов Л. П. Сырье для производства углеродных печных саж.-М.: Химия, 1975.- 159 с.

2. Цеханович М. С., Суровикин В. Ф.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1974.- №6.- С. 7.

3. Суровикин В. Ф., Сажин Г. В., Рогов А. В.// Процессы получения технического углерода на высокопроизводительном оборудовании, его свойства и применение: Сб. научн. трудов.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.- С. 3.

4. Гилязетдинов Л. П. Технология сажи.- М.: ЦНИИТЭИ, 1976.- 96 с.

5. Суровикин В. Ф., Кореняк Н. К. // Процессы получения технического углерода на высокопроизводительном оборудовании, его свойства и применение: Сб. научн. трудов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983.- С. 28.

6. Суровикин В. Ф. //Производство и свойства углеродных саж. Труды ВНИИСПа.- Омск: Западно-Сибирское книжное издательство, 1972.- С. 215.

7. Усынина Г. Ф., Ганзин А. М. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.- С. 167.

8. Вторичные материальные ресурсы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (образование и использование). Справочник.- М.: Экономика. 1984.- 143 с.