Подложка конфокального микроскопа для измерения оптически детектируемого магнитного резонанса

Предлагаемое техническое решение относится к микроскопии, а именно к подложке для измерения для измерения оптически детектируемого магнитного резонанса, и может быть использовано в микроэлектронике, в биологии, медицине, материаловедении для исследования объектов методом люминесцентной микроскопии.
Техника оптически детектируемого магнитного резонанса (Optical Detected Magnetic Resonance) ОДМР (ODMR) изобретена в 1952 году (J. Brossel and F. Bitter 1952 Phys. Rev. 86, 308). Данную технику активно используют для исследования возбуждённых состояний, особенно в твёрдой фазе. Суть методики заключается в детектировании изменения оптических свойств материала (например, интенсивности люминесценции), при изменении магнитного поля и/или дополнительного высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля (обычно в диапазоне нескольких ГГц). При резонансном поглощении ВЧ-поля изменяется концентрация спинов на основном и/или возбуждённом уровне энергии, что приводит к изменению оптических свойств материала, например, к изменению интенсивности люминесценции (J. Brossel and F. Bitter A New "Double Resonance" Method for Investigating Atomic Energy Levels. Application to Hg P31 // Phys. Rev. 1952, 86, 308). В данном случае для демонстрации метода использовались переходы энергетических уровней паров ртути.
Авторы статьи (А. Gruber, А. Dräbenstedt, C. Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, and C. von Borczyskowski Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers /Science, 1997, Vol 276, Issue 5321, pp. 2012–2014) демонстрируют регистрацию ОДМР спектров от одиночных центров окраски с помощью конфокальной люминесцентной микроскопии. С развитием нанотехнологий стало возможным изготавливать наноалмазы с одиночными центрами окраски и использовать их как наносенсоры температуры, магнитных, электрических и иных полей. Так как нано- и микросенсоры эффективно могут взаимодействовать только на небольшом расстоянии, порядка размера сенсора, особенно актуальным становится вопрос о размещении сенсора и объекта исследования. Так в приведённой выше работе в качестве объекта использовалась пластина алмаза, с дефектами типа азот-вакансия (NV) созданными методом ионной имплантации.
Большинство известных ОДМР спектрометров предполагают использование объёмных кристаллов со многими центрами окраски. Так, например, в патентах (RU 2691774 и RU 2691775 C1, 2019.06.19) описан оптический магнитометр, содержащий активный материал в виде кристалла карбида кремния, со спиновыми центрами с основным квадруплетным спиновым состоянием, устройство подачи высокочастотной (ВЧ) мощности, лазер, излучающий в ближней инфракрасной области, электромагнит, объектив, полупрозрачное зеркало, фильтр, фотоприемник, синхронный детектор, низкочастотный (НЧ) генератор, высокочастотный (ВЧ) генератор переменной частоты, высокочастотный (ВЧ) генератор постоянной частоты, источник постоянного тока и блок управления. Недостатками данных устройств являются использование объёмных образцов с многими центрами окраски, а также ограничение возможных измеряемых величин только величиной магнитного поля. Для регистрации магнитного поля применён метод «выжигания провалов» в ОДМР спектре, что требует дополнительных генераторов импульсов ВЧ-поля.
В патенте (RU 2395448, опубл. 2010.07.27) описано устройство - спектрометр для определения размеров полупроводниковых наночастиц, с функцией предварительного построения градуировочной кривой зависимости величины g фактора сигнала ЭПР мелких доноров от размера наночастиц. На образцы полупроводниковых наночастиц, охлажденных до температуры 1,5-4,0 К в криогенной системе, воздействуют микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, создаваемой генератором сверхвысокочастотного диапазона. На образец наночастиц воздействуют постоянным магнитным полем В, создаваемым сверхпроводящим магнитом, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения: hν=gβB, где h - постоянная Планка, β - магнетон Бора. Образец также облучают импульсным ультрафиолетовым излучением через систему зеркал с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц образца. После прекращения облучения наночастиц образца ультрафиолетовым излучением осуществляют регистрацию сигнала ЭПР мелких доноров. Сигнал ЭПР мелких доноров регистрирует фотоприемное устройство (ФПУ) по изменению интенсивности послесвечения полупроводниковых наночастиц в условиях ЭПР мелких доноров. Сигнал с ФПУ подают на блок регистрации сигнала. Измеряют g фактор мелких доноров и определяют размер наночастиц по упомянутой градуировочной кривой. Сигнал регистрируют по оптическому каналу. Недостатками данного устройства являются работа исключительно при температуре жидкого гелия и ниже, требование высоких полей (более 3 Тл) и ВЧ-поля частотой 90-100 ГГц, что требует использования специальных рупорных антенн.
В патенте (RU 2607840, опубл. 2017.01.20) описан магнитометр, который включает генератор низкой частоты, конденсатор, по меньшей мере одну катушку электромагнита, активный материал в виде кристалла карбида кремния, содержащий по меньшей мере один спиновый центр на основе вакансии кремния с основным квадрупольным состоянием, помещенный внутрь катушки, источник постоянного тока, синхронный детектор, блок управления, оптическую систему из полупрозрачного зеркала, зеркала, светофильтра, линзы и объектива, лазер, излучающий в ближней инфракрасной области, и фотоприемник. Недостатком данного устройства является использование объёмных образцов с многими центрами окраски, а также специальная ориентация содержащего центры окраски образца, что существенно увеличивает стоимость изготовления.
В патенте (US 10712408, опубл. 2020.07.14) предложен магнитометр, содержащий кристаллический датчик с твердотельными дефектами, который определяет величину и направление магнитного поля. Твердотельные дефекты в кристаллическом датчике поглощают микроволновую и оптическую энергию для перехода между несколькими энергетическими состояниями, при этом излучая интенсивность света, указывающую на их спиновые состояния. Магнитное поле изменяет спиновые переходы твердотельных дефектов на величину, зависящую от ориентации твердотельных дефектов по отношению к магнитному полю. Оптическое считывание, сообщающее о спиновом состоянии ансамбля твердотельных дефектов одного конкретного класса ориентации, может использоваться для привязки микроволновых сигналов к резонансам, связанным со спиновыми переходами. Частоты захваченных микроволновых сигналов могут быть использованы для восстановления вектора магнитного поля. Недостатком данного устройства является использование объёмных образцов со многими центрами окраски. А также измерение векторов магнитного поля и градиента температурных полей, что часто избыточно и увеличивает время получения спектров ОДМР.
В патенте (US 10036797, опубл. 2018.07.31) описана установка - ЭПР спектрометр с возможностью исследования ОДМР спектров. Недостатком данного устройства, как и всех ЭПР спектрометров с возможностью получения ОДМР спектров является необходимость размещать образец (обязательно с очень большим количеством спиновых центров) в СВЧ-резонаторе, помещённом в сильное магнитное поле, что полностью исключает возможность исследования микроскопических объектов и полей.
В патенте (US 10677953, опубл. 2020.06.09) описана система для магнитного обнаружения, которая включает в себя материал, содержащий не менее одного центра окраски изменяющего параметры люминесценции в зависимости от магнитного поля. Материал излучает оптический сигнал при возбуждении возбуждающим светом; систему радиочастотного (РЧ) возбудителя, сконфигурированную для обеспечения РЧ-возбуждения материала центра окраски; источник оптического света, выполненный с возможностью направления света возбуждения на материал центра окраски; и оптический детектор, сконфигурированный для приема оптического сигнала, излучаемого материалом содержащим центры окраски. Недостатком данного устройства является использование объёмных образцов, большие размеры устройства (более нескольких сантиметров), что не позволяет измерять поля микроскопических объектов.
Либо предполагают наличие жёстко зафиксированного к сканирующему элементу тестового образца с центрами окраски, как в патенте (US 10753990, опубл. 2020.08.25), в котором описано устройство для измерения напряженности магнитного поля. Устройство включает в себя столик, на который помещают измеряемый образец, кантилевер с остриём, оптическую систему с источником света и приемником света, а также источник микроволнового излучения. Остриё кантилевера представляет собой алмаз с дефектом типа азот-вакансия (NV). Оптическая система сконфигурирована таким образом, что свет возбуждения от источника света фокусируется на вершине алмаза. Кантилевер выполнен в виде коаксиальной СВЧ-антенны, через которую микроволны от источника СВЧ-энергии подаются на алмазный наконечник. Недостатком данного устройства является то, что по изменению люминесценции образца (микроалмаза) делают вывод о том, что происходит только на поверхности образца, это ограничивает возможность изучения полей и не даёт исследовать поля в глубине образца.
В заявке (US 20160282427, опубл. 2016.09.29) описано устройство для измерения напряженности магнитного поля. Алмазный зонд подходит для прикрепления к атомно-силовому микроскопу и состоит из наконечника, который включает один или несколько центров типа азот-вакансия (NV), расположенных вблизи конца наконечника. Зондовое плечо действует как оптический волновод для распространения излучения от центра NV с высокой эффективностью, а скошенный конец направляет свет возбуждения в центр NV и направляет свет фотолюминесценции, исходящий из центра NV, в плечо зонда. Наконечник зонда сканируется по области образца с электрическим зарядом, такого как полевой транзистор или флэш-память. Оптически регистрируемый спиновой резонанс (ODMR) измеряется при сканировании кончиком зонда области образца, по которому можно определить характеристику области образца с электрическим зарядом. Недостатком данного устройства является невозможность исследовать поля в глубине образцов, отличных от интегральных схем. Также к недостаткам следует отнести измерение магнитного поля токов только с помощью детектирования частоты Раби, что существенно сложнее и дольше прямого измерения магнитного поля по изменению ОДМР спектра.
Наиболее универсальным устройством является описанный в патенте (JP 5476206, опубл. 2011.09.15) конфокальный микроскоп. Устройство флуоресцентного микроскопа включает в себя: оптический микроскоп, генератор высокочастотного магнитного поля, модулятор, блок обработки, устройство ввода, устройство вывода, источник света, дихроичное зеркало, полосовой фильтр и линзу объектива. Генератор включает в себя усилитель и высокочастотную катушку. Блок обработки включает в себя секцию ввода, секцию преобразования, секцию вычисления, секцию вывода и секцию хранения. Свет, испускаемый источником света оптического микроскопа, попадая на образец, содержащий люминофор, излучает флуоресценцию, которую можно измерить с помощью магнитного поля, детектор, который определяет интенсивность света на поверхности образца, наблюдаемого с помощью оптического микроскопа, в каждом из множества пикселей в каждый момент выборки при модуляции высокочастотного магнитного поля; и блок обработки, который извлекает пиксель объекта, в котором последовательное во времени изменение интенсивности света коррелирует с сигналом модуляции из множества пикселей. Недостатком устройства является то, что анализируется интенсивность люминесценции в зависимости от промодулированного ВЧ-поля в каждой точке изображения, что приводит к усложнению конструкции и повышенным требованиям к объёму сохранённой информации. Также в указанной конструкции объект облучается лазерным источником через микрообъектив, а люминесценция, собранная этим же объективом через полосовой фильтр, попадает на двумерный фотодетектор, например, в ПЗС матрицу («прибор с зарядовой связью»). Объект облучается промодулированным ВЧ-полем через катушку, максимально близко расположенную у образца. Модуль управления сравнивает сигналы, поступающие с каждого пикселя двумерного фотодетектора, и с помощью устройств ввода и вывода позволяет выбрать и отобразить зависимости сигналов от времени только тех пикселей, интенсивность которых следует за модуляцией ВЧ-поля. Из-за использования двумерного фотодетектора в конструкции устройства невозможно получить субмикронное разрешение. Использование только катушки и аппаратной модуляции ВЧ-поля сильно ограничивает возможные применения данного устройства, например, становится невозможным использовать сложную модуляцию или импульсные последовательности ВЧ-поля и затрудняется использование совместно с криостатом.
3
3
12
13
+
В патенте (US 11313817, опубл. 2022.04.26) описан микроскоп для измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР), чувствительным элементом которого является подложка, состоящая из покровного стекла, на которое нанесена плёнка с внедрёнными наноалмазами, либо вытравленная в алмазе гребёнка и антенна. Покровное стекло (слайд) покрыто полимерной пленкой с легироваными реактивными центрами, которую подвергают стабильной флуоресценции при освещении электромагнитным излучением, имеющим длину волны в микроволновом излучении в диапазоне длин волн 500-650 нм. В качестве полимерной пленки может быть использована, например, магнитофлуоресцентная алмазная пленка. Магнитофлуоресцентная алмазная пленка может включать в себя алмазную нанорешетку, боковые стенки которой легированы центрами окраски. Измерения ядерного магнитного резонанса проводят с использованием микроскопа. Микроволновое поле может быть приложено через две микроволновые полосковые линии. Полоски на покровном стекле создают микроволновые поля для облучения аналитов и для измерения ядерного магнитного резонанса. Управление микроволновыми сигналами на микроволновых полосковых линиях можно использовать для динамической ядерной поляризации при измерении аналитов с помощью ядерного магнитного резонанса. Недостатками данного устройства являются малая область, доступная для изучения (30×30×15 мкм). Общий размер устройства напротив, велик, - 81 мм в длину и 30 мм в ширину, что связано с методом измерения - магнитным ядерным резонансом. Именно такого размера магниты необходимы для создания относительно мощного постоянного однородного магнитного поля (0.12 Тл). Само явление ОДМР используется двояко: для настройки положения магнитов, чтобы добиться максимального однородного магнитного поля в области чувствительного элемента; и для регистрации ЯМР-спектров аналитов. Поэтому для использования этого устройства необходим специально сконструированный микроскоп. Сам метод подразумевает необходимость эффективной передачи поляризации ядерных спинов на подуровни NV-центра в алмазе. В патенте расстояние эффективной передачи оценивается в единицы нанометров, что требует высокой концентрации NV-центров (для получения сигнала сразу с большого числа частиц), либо использование специальной алмазной гребёнки для усиления сигнала, либо долгое время измерения одиночного NV-центра. А так как заявляемое устройство является микроскопом ЯМР, то необходимо также хранить большой объём данных: для каждой точки образца необходимо хранить зависимости изменения интенсивности люминесценции от частоты ВЧ-поля при использовании нескольких последовательностей ВЧ-импульсов. Это предъявляет дополнительные требования к системе управления ВЧ-полем и всей конструкции в целом. Представленное устройство является избыточным для изучения магнитных и иных полей методом ОДМР. Также область исследования подложки ограничена тем, что магнитное поле за областью, доступной для изучения (30×30×15 мкм) неоднородное, следовательно, за пределами исследуемой области пропадает возможность снять ЯМР спектры. Размер исследуемых образцов, например, более сложной или большей микросхемы, или живого объекта на данной подложке, также будет влиять на возможность изучения. Применение указанного микроскопа для данных объектов (больше области доступной для изучения) будет невозможно. ОДМР спектры используют для настройки и регистрации ЯМР спектров. Так как в процессе настройки используются только четыре точки спектра, теряется большая часть информации, например, о температурной зависимости спектров, и, следовательно о температурных полях. Так как для получения ЯМР спектров используется сложная последовательность ВЧ и лазерных импульсов, длительность одного измерения составляет секунды, в то время как ВЧ и лазерное поле должно переключатся со скоростью нескольких микросекунд. Так как эффективная передача поляризации спинов аналитов на NV центры происходит на расстояниях порядка нанометра, авторы патента предлагают увеличить поверхность алмаза, вырезав в плёнке алмаза микрорешётку. В таком случае микроскоп сможет зарегистрировать сигнал от примерно 10 спинов в объёме 1 пл. Также для увеличения отношения сигнал/шум авторы предлагают использовать изотопически чистый алмаз (С), контролировать распределение NV-центров имплантируя ионы He, подавать ВЧ по полосковые линии со сдвигом фаз, чтобы одна полосковая линия возбуждала аналит, а вторая - NV центры. Большой размер устройства при этом играет роль термостата, куда отводится тепло, выделяемое полосковыми линиями.
Таким образом, для исследования полей в микро- и наномасштабе чаще всего применяют специально подготовленный образец, который представляет пластину из твёрдого вещества, например, алмаза. Проблема исследования распределения магнитных и иных полей в произвольных объектах, и тем более в живых системах требует создания специальных систем размещения объектов и подвода к ним ВЧ и различных дополнительных полей.
Техническая проблема, решаемая заявляемой полезной моделью, состоит в расширении арсенала устройств, применяемых при люминесцентной микроскопии в конфокальных микроскопах, оборудованных как стандартными блоками, например, предметными столиками, так и блоками исключительно для микрообъектов, что позволяет им быть помещенными в другие приборы, например, при термостатировании или замораживании, что расширяет возможности исследования внешних полей, при этом с возможностью измерения ОДМР спектров в микрообъектах, что позволяет измерять внешние поля вокруг одиночных излучающих центров по всему объёму подложки, что позволяет добиться максимально возможного на настоящее время соотношения сигнал-шум.
Технический результат заключается в конструкции подложки для конфокального микроскопа, позволяющей расширить его возможности регистрацией ОДМР сигналов. Технический результат также состоит в реализации указанного назначения, а именно, в создании универсального, подходящего для существующих конфокальных микроскопов, конструктивно простого и относительно недорогого устройства, позволяющего при минимальном воздействии на исследуемый объект изучать распределение полей (магнитных, электрических, тепловых, механических) по всему объёму подложки, заключенному между антенной и проводящим экраном, на уровне единичных люминесцирующих центров, с минимальным вмешательством в работу конфокального микроскопа.
Техническая проблема решается, и технический результат достигается заявляемым устройством – подложкой сканирующего конфокального микроскопа для измерения оптически детектируемого магнитного резонанса, состоящей из пластины, выполненной из инертного материала, с нанесенным на нее проводящим слоем толщиной не менее величины скин-слоя для соответствующего проводника, с нанесенным поверх проводящего слоя изолирующим слоем и с расположенной по всей длине пластины антенной для создания высокочастотного поля, на обоих концах которой имеются коаксиальные радиочастотные соединители, электрически связанные с антенной через центральные проводники коаксиального радиочастотного соединителя, а с проводящим слоем пластины – через основы их корпусов.
Схема заявляемого устройства – подложки конфокального микроскопа, на которой продемонстрирована регистрация спектров ОДМР, представлена на фиг. 1.
Подложка состоит из пластины 1, полностью покрытой проводящим слоем 2, поверх которого размещен изолирующий слой 3. По всей длине пластины 1, расположена антенна 4, на обоих концах которой имеются коаксиальные радиочастотные соединители 5, соединенные с антенной 4 через центральные проводники 5а, коаксиального радиочастотного соединителя 5, а с проводящим слоем 2 пластины 1 через основы 5б корпусов коаксиальных радиочастотных соединителей 5.
Подложка состоит из пластины 1, по размерам совпадающей со стандартным предметным стеклом (стандартный слайд) для оптической микроскопии или в виде любой иной формы, помещающейся на предметный столик микроскопа. Размер подложки позволяет поместить ее одновременно в термостат или в криостат. Пластина 1 может быть выполнена из любого инертного материала, например, графита, слюды, поликарбоната, полистирола, тефлона, текстолита и т.д. Инертный материал не должен вступать в химические реакции с нанесёнными металлами и объектами исследований. Также материал должен быть достаточно жёстким, чтобы не изменять положения объекта под объективом микроскопа. Толщина всей подложки не должна превышать высоты рабочего пространства от нижнего положения предметного столика до объектива. Исходя из практических соображений, например, наличия прижимных пружин, рассчитанных на толщину слайда, следует установить толщину пластины, примерно равной толщине стандартного предметного стекла, не превышающей 2 мм.
Пластина 1 покрыта проводящим слоем 2, например, слоем меди или иного металла. Проводящий слой 2 – слой металлизации – выполняет роль экрана, защищающего от внешних электрических и высокочастотных магнитных помех, поэтому его толщина должна быть не менее величины скин-слоя для соответствующего материала (так, например, для меди толщина металлизации должна быть не менее 4 мкм), излишнее увеличение проводящего слоя 2 приводит к нерациональному расходованию материалов.
На проводящем слое 2 расположен изолирующий слой 3 (толщину материала подбирают из практических соображений удобства нанесения и фиксации образца). В качестве материала для изолирующего слоя 3 используют текстолит, кремний, стекло или иной инертный (по отношению к образцу и пластине) материал. Изолирующий слой 3 необходим для электрической изоляции проводящего слоя 2 пластины 1 (экрана) от вещества с активными люминесцирующими центрами. Таким образом, минимальная толщина изолирующего слоя 3 определяется коэффициентом диэлектрической проницаемости и модулем упругости материала, чтобы он не изменял своей формы при проведении измерений. Разумным и рациональным с точки зрения расходования материалов является толщина изолирующего слоя 3, выполненного из кремния или стекла, – 0.1-1 мм. Изолирующий слой 3 может располагаться, как на определенном участке пластины 1 (как на фиг. 1), так и на всей ее поверхности.
Антенна 4, передающая высокочастотное (ВЧ) поле, расположена по всей длине пластины 1, и может представлять собой металлический провод, катушку или специально сконструированный резонатор. В представленной реализации полезной модели в качестве ВЧ-антенны 4 используют медную проволоку диаметром 0.1 мм. Диаметр антенны 4 должен быть разумным и не превышать рабочей дистанции микрообъектива (не более 1 мм). Длина антенны 4 (а также ширина, если применяют катушку) ограничена размерами подложки, т.е. длиной стандартного слайда.
Антенна 4 электрически соединена (например, припаяна) с двух концов с коаксиальными радиочастотными соединителями 5 через центральные проводники 5а, а корпусы коаксиальных радиочастотных соединителей 5 электрически соединены с проводящим слоем 2 пластины 1 через контакты основания 5б коаксиальных радиочастотных соединителей 5. Для лучшего контакта антенну 4 механически прижимают к изолирующему слою 3 (пластине), например, при помощи прижимных пружин, либо создают более сложные конструкции антенны, например, в виде катушки или резонатора. Антенна 4 должна быть расположена максимально близко к изолирующему слою 3. Для наиболее эффективной передачи энергии ВЧ-поля образцу, необходимо либо вплотную расположить образец на антенне 4, либо использовать антенну 4 в виде резонатора. С другой стороны, антенна 4 не должна находиться вдали от экранирующего проводящего слоя 2 для уменьшения помех и шумов. Поэтому оптимальным считается либо создание полосковой линии (частичное соединение антенны 4 с проводящим слоем 3 по длине антенны и удаление металлизации вокруг антенны, например, на расстоянии 1 мм) на пластине 1, либо максимальное приближение антенны 4 к изолирующему слою 3 небольшой толщины (не более 0,5 мм). Таким образом, достигается компромисс между эффективностью передачи ВЧ-поля образцу и с наименьшим экранированием от помех.
В качестве коаксиального радиочастотного соединителя 5 могут быть использованы, например, SMA – «SubMiniature Version A» – субминиатюрные радиочастотные коаксиальные соединители, применяемые во многих сверхвысокочастотных приборах: микрополосковых и коаксиально-волновых переходах, аттенюаторах, усилителях, задающих генераторах, переключателях, смесителях и фильтрах и т.д. Это один из самых распространённых типов соединителей: доля в общем объеме выпуска всех радиочастотных соединителей превышает 50%. SMA соединители могут быть заменены на другие, подходящие под геометрические размеры подложки.
Коаксиальный радиочастотный соединитель 5 подключают к источнику накачки, например, генератору или усилителю, второй коаксиальный радиочастотный соединитель 5 соединяют терминатором (согласованной нагрузкой) или с системой мониторинга, например, СВЧ-анализатором спектра и измерителем мощности для контроля частоты и мощности ВЧ-поля.
Настоящее техническое решение иллюстрируется фиг. 1-6.
На фиг. 1 приведена схема заявляемой подложки - вид сбоку и сверху.
На фиг. 2 приведено фотоизображение общего вида подложки с веществом с активными люминесцирующими центрами (слева), в сравнении со стандартным слайдом (предметного стекла для микроскопии, справа).
На фиг. 3 приведена микрофотография подложки с нанесённым веществом с активными люминесцирующими центрами - микроалмазами с NV-центрами окраски.
На фиг. 4 приведен алгоритм регистрации ОДМР спектров с использованием заявляемой подложки сканирующего конфокального микроскопа.
На фиг. 5 приведен интерфейс программы для ЭВМ с отображением карты люминесценции и спектров интенсивности люминесценции NV-центра микроалмаза и спектр неизвестного неинтересующего объекта.
На фиг. 6 приведена зависимость спектра ОДМР от величины магнитного поля.
Для реализации технического решения были использованы:
В качестве вещества с активными люминесцирующими центрами используют микроалмазы (монокристаллический алмазный шлифпорошок типа АС по ГОСТ 9206-80 «Порошок алмазный АСМ 0,5/0», АО «Венёвский завод алмазного инструмента», Тульская обл., г. Венёв). Воду для получения суспензии с микроалмазами используют дистиллированную по ГОСТ Р 58144-2018. В качестве пластины 1 используют пластину текстолита размером 25×75х1.5 мм с медным покрытием толщиной 75 мкм. В качестве изолирующего слоя 3 используют кремниевую пластину размером 15×10 мм толщиной 0.7 мм, полированную со стороны, обращённой к микрообъективу. В качестве антенны используют медную проволоку диаметром 0.1 мм. Высота антенны в указанной установке не превышает 500 мкм. Предметный стол микроскопа оборудован пьезо-актуатором NPM-140 (Newport). В качестве микрообъектива применяют объектив M Plan Apo NIR 50X (Mitutoyo). В качестве системы фокусировки используют 4-f оптическую систему на линзах диметром 50 мм с фокусным расстоянием 100 мм. В качестве светоделителя используют 20Q20NC.1 (Newport Corporation). В качестве сканирующей системы используют зеркальные гальванометры QS20XY-AG (Thorlabs, Inc). В качестве системы регистрации применяют однофотонный детектор на базе лавинного фотодиода SPCM-AQRH-43-FC (Excelitas Technologies Corp.) и спектрометр с использованием дифракционной решётки 600 шт/мм и ПЗС камеры TRIUS PRO-674 (Starlight Xpress Ltd). В качестве управляющей платы используют плату сбора информации NI PCIe-6353 (National Instruments). ВЧ-поле создают генератором SynthHD v2 (Windfreak Technologies, LLC). Магнитное поле создают самодельным электромагнитом (индукцию в области подложки регулируют от 0 до 10 мТл). Для независимого измерения магнитного поля, создаваемого электромагнитом, применяют датчик Холла (двухполярный цифровой 150G TO92, Китай). Все алгоритмы реализованы на языке Python 3.6. Управляющая программа «ODMR_scan.py» написана на языке Python 3.6., год создания 2022, автор Шмелев А.Г. Параметры лазера системы освещения (MGL-532-S-OEM, Changchun New Industries Optoelectronics Technology Co., Ltd.) и магнитного поля вокруг подложки устанавливают вручную с помощью органов управления лазера накачки и электромагнита.
Работа конфокального микроскопа с заявляемой подложкой продемонстрирована на примере конкретной реализации полезной модели и регистрации зависимости ОДМР спектров одного NV-центра микроалмаза от внешнего магнитного поля.
На рабочий стол сканирующего конфокального микроскопа помещают подложку, представляющую собой пластину 1 с размерами 25×75×1.5 мм из текстолита с проводящим слоем 2 из меди с толщиной металлизации 75 мкм, поверх которого размещён изолирующий слой 3 - пластина кремния размером 15×10×0,7 мм. Антенна 4, передающая высокочастотное (ВЧ) поле, расположена по всей длине пластины 1, состоящая из медной проволоки диаметром 0.1 мм, припаяна к центральным проводникам 5а коаксиальных радиочастотных соединителей 5 SMA через центральные контакты 5а. К одному радиочастотному коаксиальному соединителю 5 SMA подключают выход генератора, к противоположному контакту - согласующее сопротивление 50 Ом (терминатор).
-1
На подложку поверх антенны 4 и на изолирующий слой 3 с помощью пипетки наносят капли суспензии вещества, имеющего активный люминесцирующий центр, в зависимости от приложенного ВЧ-поля, параметры люминесценции которого зависят и от магнитного поля. Наноалмаз с NV- или SiV-центрами окраски, либо одиночной молекулой, изменяющей параметры люминесценции под действием магнитного поля. Суспензию вещества с активным люминесцирующим центром получают перемешиванием, либо с помощью ультразвука, либо встряхиванием микро- или наноалмазов в дистиллированной воде или любом ином растворителе, можно с добавлением ПАВ. В реализации полезной модели используют 0,5 мг алмазов в 5 мл воды с добавлением капли ПАВ (Неонол АФ 9-12, Нижнекамск), и перемешивают в течение 5-10 минут. Поскольку алмаз химически инертен и не реагирует с растворителями, то выбор растворителя зависит от того, на какой изолирующий слой 3 наносят суспензию. Для получения качественной картины люминесценции с хорошо разделёнными излучающими центрами, концентрация алмазов должна быть не выше 100 мкл. После высушивания вещество с активными люминесцирующими центрами остается прикреплённым к антенне 4, и держится на поверхности за счёт Ван-дер-Ваальсовых сил и остатков растворителя и ПАВ (органических соединений). Для дальнейших исследований необходимо найти на изолирующем слое 3 микроалмаз с люминесцирующим центром, параметры люминесценции которого подходят для дальнейшего исследования (например, одиночный NV-центр). Для этого необходимо построить карту люминесценции. На фиг. 3 представлена микрофотография реализованной подложки с нанесёнными микроалмазами.
Антенну 4 на подложке подключают к внешнему управляемому компьютером генератору ВЧ-поля через корпус радиочастотного коаксиального соединителя 5 (частота ВЧ-поля до 10ГГц).
Как в стандартном конфокальном микроскопе происходит (А) сканирование поверхности подложки с веществом с активными люминесцирующими центрами излучением, сформированным системой освещения с помощью сканирующей системы - зеркальных гальванометров. При необходимости изменяют глубину фокусировки, т.е. глубину исследуемого слоя (с помощью системы фокусировки и пьезотранслятора предметного стола). Излучение лазера через светоделитель и объектив возбуждает люминесценцию в веществе на подложке. Также при данном шаге происходит построение картины люминесценции при помощи программы, встроенной в конфокальный микроскоп. Далее (B) измеряют параметры люминесценции. Оператор анализирует параметры люминесценции и принимает решение о том, какую точку на подложке выбрать для дальнейшего исследования. После выбора заданной точки (системой сканирования) устанавливают параметры (C) изучаемого поля, в описываемом примере - заданного магнитного поля (от 0 до 10 мТ) и ВЧ-поля (внешнего генератора (от 0 до 10 ГГц), подаваемого на подложку через антенну 4, и измеряют люминесценцию системой регистрации. Система регистрации представляет собой калиброванное отверстие (пинхол) и детектор одиночных фотонов либо спектрометр с использованием дифракционной решётки 600 шт/мм. Чтобы построить изображение вещества с активными люминесцирующими центрами, используют оптическую систему, через которую в одну сторону проходит лазерное излучение накачки, а в другую собранная микрообъективом люминесценция.
Затем отключают (D) ВЧ-поле при неизменных остальных параметрах установки и измеряют параметры люминесценции системой регистрации. Далее происходит синхронное детектирование (E) - вычисление разницы между сигналами, полученными на шагах (D) и (C). На шаге (F) если спектр получен полностью, то выполняется шаг (H) - сохранение готового спектра ОДМР и завершение работы. Если спектр не получен полностью на шаге (F), то выполняют шаг (G), где изменяют параметры магнитного поля от 0 до 10 мТ) и ВЧ-поля (тоже при необходимости от 0 до 10 ГГц для получения значений по оси абсцисс) и переходят к шагу (C). Так как система сканирования микроскопа неподвижна, то управлять ВЧ-полем и регистрировать ОДМР спектр может любая внешняя (относительно управляющей программы микроскопа).
В случае NV-центров алмазов достаточно зарегистрировать характерный спектр с бесфононными линиями на длине волны 575 нм и 637 нм, для того, чтобы убедиться в наличии NV-центров в выбранной точке. После того, как оптическая система микроскопа сфокусировала лазер накачки на требуемом люминесцирующем центре, и собранное излучение люминесценции попадает на детектор одиночных фотонов, включают ВЧ-поле с заданными параметрами частоты и интенсивности и записывают количество фотоотсчётов в секунду на детекторе одиночных фотонов. После этого ВЧ-поле отключают и снова записывают количество фотоотсчётов. Из количества фотоотсчётов с включённым ВЧ-полем вычитают количество отсчётов с выключенным ВЧ-полем (таким образом, осуществляют синхронное детектирование). Результат вычитания сохраняют как точку ОДМР спектра. Если спектр не снят, то устанавливают новое значение частоты на генераторе и снова происходит регистрация количества фотоотсчётов с включённым и выключенным ВЧ-полем до тех пор, пока все необходимые точки ОДМР спектра не будут зарегистрированы.
-
0
Соответствующий спектр люминесценции и карта люминесценции микроалмаза приведены на фиг. 5. В результате работы программы управления оператор наглядно видит изображение, соответствующее интенсивности люминесценции в каждой точке поверхности подложки (фиг. 5, вверху). Спектр люминесценции одной точки (фиг. 5, справа) не демонстрирует наличия NV-центров. А спектр люминесценции другой точки (фиг. 5, слева) демонстрирует характерные бесфононные линии заряженного (NV) и незаряженного (NV) NV-центра в алмазе. Подобного рода спектры (карта люминесценции) позволяют понять, где расположен NV центр, а где его нет.
Для того чтобы установить зависимость ОДМР спектра от внешних полей, необходимо сначала использовать заранее известное внешнее поле и снять ОДМР спектры для нескольких значений заранее известного внешнего поля, что продемонстрировано на фиг. 6, где представлены полученные с помощью конфокального микроскопа спектры ОДМР NV-центра микроалмаза, и продемонстрирована зависимость ОДМР спектров от заранее известного внешнего магнитного поля. При нулевом внешнем магнитном поле наблюдают одну линию (пик) в спектре ОДМР на частоте 2.86 ГГц (линия 5). С изменением внешнего магнитного поля пик на линиях расщепляется на два пика (линии 4-1). По расстоянию между пиками можно определить величину внешнего магнитного поля, которое составляет 0,0-6,8 мТ (фиг. 6, справа в рамке предварительно измерено независимым датчиком Холла).
Спектры, приведенные на фиг. 6, показывают, что с помощью заявляемой подложки можно зарегистрировать ОДМР спектр от одиночного алмаза, и по особенностям линий ОДМР спектра можно оптическим методом определить величину магнитного поля в непосредственной близости NV-центра алмаза.
Применяя различные последовательности импульсов ВЧ-поля можно измерять различные поля на микромасштабе по всей площади образца и на глубине, превышающей единицы микрон. Подобным образом можно продемонстрировать спектры ОДМР, полученные при использовании конфокального микроскопа с заявляемой подложкой для изучения свойств электрического, механического или температурных полей.
Заявляемое устройство - новая подложка сканирующего конфокального микроскопа для измерения оптически детектируемого магнитного резонанса обладает следующими преимуществами:
размещение антенны с ВЧ-полем непосредственно на подложке приводит к существенно более эффективному взаимодействию ВЧ-поля с люминесцирующими центрами, и позволяет использовать ВЧ-поле малой мощности (спектры ОДМР получены при мощности генератора 0 дБм), а также позволяет использовать подложку, примерно совпадающую по размерам со стандартными предметными стёклами, что упрощает размещение подложки на предметном столике;
простая конструкция и геометрические размеры подложки позволяет снимать ОДМР спектры практически на любых микроскопах, в разных условиях и режимах (например, в криостате), потому что большинство микроскопов рассчитано на использование стандартных предметных стёкол, а также позволяет быстро улучшить возможности конфокального микроскопа;
разделены этапы поиска, изучения параметров люминесценции и съемки ОДМР спектра, что позволяет не вмешиваться в работу управляющих программ микроскопа и усовершенствовать уже существующие конфокальные микроскопы;
(2)
изучая параметры люминесценции, например, корреляционную функцию второго порядка g(0), можно выбрать одиночный люминесцирующий центр, и изучать внешние поля на наномасштабе вокруг каждого одиночного NV-центра без усреднения сигналов и без применения изотопически чистых алмазов, что позволит получить более качественный ОДМР спектр;
синхронное детектирование осуществляют при помощи программы, что упрощает конструкцию микроскопа, поскольку отсутствует необходимость в синхронном усилителе, при этом нет необходимости хранить данные ОДМР спектров и данные, найденные для всех точек вещества с активными люминесцирующими центрами, нанесенного на подложку;
с помощью представленной полезной модели можно исследовать любой центр, у которого спиновая подсистема связана с оптическими переходами, и все соответствующие резонансы лежат в доступной области (частота ВЧ-поля до 10ГГц, люминесценция в видимой области спектра, контраст ОДМР больше 1%).
Таким образом, заявлена новая подложка сканирующего конфокального микроскопа для измерения оптически детектируемого магнитного резонанса, которую можно применять на уже существующих конфокальных микроскопах для измерения спектров ОДМР. При использовании заявляемой подложки изучение зависимости интенсивности люминесценции от ВЧ-поля с применением заявляемой подложки происходит только вокруг одиночных излучающих центров. При этом не возникает необходимости изменять алгоритм работы и устройство конфокального микроскопа.