СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕРЖНЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
ROD MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF

Изобретение касается технологии изготовления продолговатых изделий, в частности способа изготовления стержня и его применения.
Стержни могут быть плотными, в этом случае они называются сплошными стержнями. Частным случаем этого являются круглые стержни. Согласно стандарту EN ISO 15860 круглые стержни представляют собой полученные экструзией, литьем или прессованием продолговатые, прямые, сплошные изделия с круглым поперечным сечением, остающимся постоянным на протяжении всей их длины. Стержни, которые состоят из термопластичных синтетических материалов, предпочтительно применяются для изготовления готовых деталей резкой, в частности готовых деталей при небольшом количестве экземпляров, опытных образцов деталей или деталей, которые лишь с большим трудом или едва ли могут получаться с помощью способов литья под давлением или других процессов переработки синтетических материалов.
Изготовление таких конструктивных элементов из высокоплавких термопластов, таких как простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), с точки зрения потребителя скорее походит на классическую переработку металлов: стандартизированные заготовки, такие как трубы, профили или стержни, путем срезания стружки доводятся до желаемой конфигурации по размеру. В соответствии с классическим изготовлением синтетических материалов получаются только сами заготовки: так, профили, трубы или сплошные стержни, в принципе, также экструдируются на экструзионных установках, как это общепринято при изготовлении соответствующих заготовок из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ).
Стержни с меньшими диаметрами с хорошим качеством можно получать с помощью традиционной экструзии термопластичной формовочной массы. В случае стержней с диаметром, в зависимости от используемой формовочной массы, примерно больше 20 мм, этот способ, однако, складывается затруднительно, поскольку вследствие высокой тепловой энергии, которую следует отводить от экструдированного стержня посредством охлаждения, достаточная стабильность формы может достигаться только спустя продолжительное время охлаждения, что отрицательно сказывается на том, что эти стержни вследствие своей собственной массы опускаются, а, следовательно, поперечное сечение может изменяться или что может происходить прогиб. Уменьшение скорости экструзии, чтобы создать лучшие условия охлаждения для стержня, повышает затраты на изготовление до величины, более неприемлемой экономически.
В немецкой заявке DE 102004015072 A1 описывается, что при экструзии в фильере расплав синтетического материала разделяют на два потока, причем из расплава, находящегося на поверхности, экструзией получают трубку по традиционному способу. Второй расплав заполняет эту трубку через внутренний патрубок для ввода. Тем самым трубка не сминается, если поддавливающий воздух подводится через головку, а пониженное давление создают при калибровании. Указывают на то, что при помощи этого способа могут изготавливаться круглые стержни, которые обладают исключительными оптическими характеристиками и имеют в поперечном сечении особенно высокую точность размеров.
В немецкой заявке DE 3718036 A1 описывается способ получения формованных деталей с большим размером поперечного сечения, таких как амортизаторы или защитные кожухи из полиэтилена, при помощи многослойной экструзии. При этом первый поток расплавленного материала применяется для того, чтобы сформовать пустотелый профиль, который охлаждается в калибровочном кожухе, в то время как второй поток расплавленного материала экструдируется в пространство полости. При этом расплав впрыскивается примерно там, где профиль покидает калибратор. Внешний полый профиль, который подвергся отверждению, но все еще обладает определенной гибкостью, при этом расширяется в результате вспучивания, чтобы таким образом вмещать чуть больший объем материала, чем, собственно, было бы желательно. Путем последующей усадки при охлаждении препятствуют образованию полостей или соответственно усадочных раковин.
Однако этот уровень техники является неудовлетворительным. Немецкая заявка DE 102004015072 A1 относится исключительно к аморфным термопластам. Если по таком способу пытаются перерабатывать частично кристалличные термопласты, то из-за более высокой усадки этого материала подвергаются опасности того, что при охлаждении образуются полости, которые являются недопустимыми для дальнейшей переработки. Попытка согласно немецкому патенту DE 3718036 A1 в ответ на образование пустот предпринять меры путем целенаправленного расширения невозможна в том случае, если вопрос стоит о точном соблюдении размеров.
Задача изобретения состоит в том, чтобы из частично кристалличных термопластов получать стержни, которые удовлетворяют следующим требованиям:
- в случае стержней диаметром примерно от 20 мм в отношении точности соблюдения размеров этого диаметра должно достигаться улучшение по сравнению с традиционной экструзией. В идеальном случае допуски, которые задаются стандартами DIN 16980 и EN ISO 15860, должны достигаться в максимально возможной степени или иметь более низкие значения;
- отклонение стержня от осевых линий, относительно его внешних граней и на 1 метр длины также должно быть как можно более низким. Эти отклонения от прямизны при обработке резкой могут приводить к проблемам;
- сплошные стержни не должны были бы иметь ни пустот, ни усадочных раковин, поскольку они были бы весьма проблематичными при дальнейшей обработке и для работы получаемой позднее готовой детали;
- кроме того, сплошной стержень должен был бы обладать как можно меньшими внутренними напряжениями, чтобы облегчить обработку резкой и чтобы уменьшить перекос, который может возникать в процессе обработки. Эти внутренние напряжения могут характеризоваться на основании перекоса тонких дисков, которые осторожно нарезают из сплошных стержней;
- и в заключение, должна была бы создаваться возможность изготавливать многослойные стержни, у которых слои состоят их различных материалов.
Эта задача была решена с помощью способа изготовления стержня, при котором
a) из первой формовочной массы из синтетического материала, которая образует самый внешний слой и которая по меньшей мере на 50% масс., предпочтительно по меньшей мере на 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере на 70% масс. и, в частности, на 80% масс. состоит из частично кристалличного термопласта, экструзией получают профиль из синтетического материала,
b) внутри калибратора этот свежеэкструдированный профиль заполняется второй формовочной массой из синтетического материала, и
c) образовавшийся новый стержень калибруют, отводят и охлаждают, причем первая формовочная масса из синтетического материала имеет следующие характеристики:
m
- Температуру плавления кристаллитов T по меньшей мере 170°С,
k
m
- Температуру кристаллизации T максимум на 70 K ниже T,
- Энтальпию плавления ΔH по меньшей мере 20 Дж/г.
m
k
m
k
m
m
При этом T, T и ΔH определяются в соответствии со стандартом ISO 11357 путем нагревания от комнатной температуры до максимального значения 390°С при скорости нагрева 20 K/мин, охлаждения до -60°С при скорости изменения температуры 20 K/мин и второго нагревания не более чем до 390°С при скорости нагрева 20 K/мин. T и ΔH определяются при втором нагревании, T, напротив, при охлаждении. Максимальная температура нагревания зависит от термической устойчивости, а также от T; рекомендуется в этом случае доходить по меньшей мере до значения примерно на 60 К выше T.
m
k
Поэтому температура плавления кристаллитов T первой формовочной массы из синтетического материала должна составлять по меньшей мере 170°С, чтобы обеспечивать достаточно быстрое затвердевание экструдированного профиля. Однако одно это условие еще не является достаточным. В случае замедленной кристаллизации этот профиль, покидая процесс калибрования, был бы еще настолько гибким, что имело бы место расширение, вызванное давлением массы наполнителя. Дополнительно, по этой причине кристаллизация при охлаждении должна наступать как можно быстрее, следовательно, T должна лежать как можно выше. Кроме того, степень кристаллизации должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить желаемое затвердевание. Экспериментально это может соотноситься с энтальпией плавления.
m
k
m
m
m
Температура плавления кристаллитов T предпочтительно составляет по меньшей мере 185°С, особенно предпочтительно по меньшей мере 200°С и, в частности, предпочтительно по меньшей мере 215°С, температура кристаллизации T предпочтительно максимум на 60 K ниже T, особенно предпочтительно максимум на 55 K ниже T и, в частности, предпочтительно максимум на 50 K ниже T, и энтальпия плавления ΔH предпочтительно по меньшей мере 25 Дж/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 Дж/г, в частности, предпочтительно по меньшей мере 35 Дж/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г в качестве критерия степени кристаллизации.
Стержни, полученные согласно изобретению, могут представлять собой круглые стержни; однако могут приниматься в расчет также и другие геометрические формы, например, овальные, эллиптические или многоугольные (например, треугольные, квадратные, прямоугольные, ромбовидные, трапециевидные, пятиугольные или шестиугольные) поперечные сечения. В случае круглого стержня профиль, экструдируемый на стадии а), является трубкой. Этот профиль может быть однослойным и, таким образом, полностью состоять из первой формовочной массы из синтетического материала, или он является многослойным, причем по меньшей мере самый верхний слой состоит из первой формовочной массы из синтетического материала.
k
k
Первая формовочная масса из синтетического материала основывается на частично кристалличном термопласте, который может представлять собой, например, полиамид, частично ароматический сложный полиэфир, фторполимер (например, ПФА, ЭТФЭ, ЭФЭП, ПВДФ, ПТФЭ), полифениленсульфид или простой полиариленэфиркетон. При выборе термопластов следует принимать во внимание, что, в частности, температура кристаллизации T и энтальпия плавления подвергаются воздействию остальных компонентов формовочной массы. Например, T может значительно увеличиваться в результате добавления агентов, образующих центры кристаллизации.
Полиамид может получаться из комбинации диамина и дикарбоновой кислоты, из ω-аминокарбоновой кислоты или соответствующего лактама. В принципе, может использоваться любой полиамид достаточной частичной кристалличности, например, ПА 6 (полиамид 6), ПА 66 или сополиамиды на этой основе со структурными единицами, которые являются производными от терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты (как правило, обозначаемые как полифталамиды (РРА)), а также ПА 9Т и ПА 10Т и их смеси с другими полиамидами. Кроме того, подходящими полиамидами являются, например, ПА 610, ПА 88, ПА 8, ПА 612, ПА 810, ПА 108, ПА 9, ПА 613, ПА 614, ПА 812, ПА 128, ПА 1010, ПА 10, ПА 814, ПА 148, ПА 1012, ПА 11, ПА 1014, ПА 1212 и ПА 12. Разумеется, также могут использоваться базирующиеся на них сополиамиды. Получение полиамидов является уровнем техники.
Также могут применяться и смеси различных полиамидов, при условии достаточной совместимости. Совместимые сочетания полиамидов известны специалисту; в качестве примеров здесь следует привести комбинации ПА 12/ПА 1012, ПА 12/ПА 1212, ПА 612/ПА 12, ПА 613/ПА 12, ПА 1014/ПА 12 и ПА 610/ПА 12, а также соответствующие комбинации с ПА 11. В случае сомнения совместимые комбинации могут определяться при помощи стандартных экспериментов.
Термопластичные сложные полиэфиры получаются путем поликонденсации диолов с дикарбоновыми кислотами или соответственно их образующих сложные полиэфиры производных, таких как сложные диметиловые эфиры. Подходящие диолы имеют формулу HO-R-OH, причем R представляет собой бивалентный, разветвленный или неразветвленный али-фатический и/или циклоалифатический остаток с числом атомов углерода от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 12. Подходящие дикарбоновые кислоты имеют формулу HOOC-R'-COOH, причем R' обозначает бивалентный ароматический остаток с числом атомов углерода от 6 до 20, предпочтительно от 6 до 12.
В качестве примеров диолов следует указать этиленгликоль, тримети-ленгликоль, тетраметиленгликоль, 2-бутендиол-1,4, гексаметиленгликоль, неопентилгликоль, а также циклогександиметанол. Эти диолы могут использоваться в индивидуальном виде или в виде смеси диолов.
В качестве ароматических карбоновых кислот принимаются в расчет, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 1,4-, 1,5-, 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновые кислоты, бифенил-4,4'-дикарбоновая кислота и простой дифениловый эфир-4,4'-дикарбоновая кислота. До 30% мольн. этих дикарбоновых кислот могут быть заменены на алифатические или циклоалифатические дикарбоновые кислоты с 3 - 50 атомами углерода, а предпочтительно с 6-40 атомами углерода, такие как, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота или циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота.
Примерами подходящих сложных полиэфиров являются полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, полипро-пилен-2,6-нафталат и полибутилен-2,6-нафталат.
Получение этих сложных полиэфиров относится к уровню техники (немецкие выкладные описания DE-OSS 2407155, 2407156; Ullmann's Enzyklo-pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, страницы 65 и далее, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Фторполимерами могут быть, например, поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер этилена с тетрафторэтиленом (ЭТФЭ), ЭТФЭ, модифицированный с помощью теркомпонента, такого как, например, пропен, гексаф-торпропен, винилфторид или винилиденфторид (например, ЭФЭП), или сополимер тетрафторэтилена с простым перфторалкилвиниловым эфиром (ПФА).
Полифениленсульфид содержит структурные единицы формулы
6
4
(-CH-S-)
Предпочтительно он по меньшей мере на 50% масс., по меньшей мере на 70% масс. или соответственно по меньшей мере на 90% масс. состоит из этих структурных единиц. Остальными структурными единицами могут быть такие, как те, что приведены ниже для случая простых полиариленэфиркетонов, или три- или тетрафункциональных разветвляющих структурных единиц, которые получаются в результате совместного применения при синтезе, например, трихлорбензола или тетрахлорбензола. Полифениленсульфид является традиционным в большом количестве сортов или соответственно формовочных масс.
Простой полиариленэфиркетон содержит структурные единицы формул
(Ar-X-) и (-Ar'-Y-),
2
причем Ar и Ar' представляют собой двухвалентный ароматический остаток, предпочтительно 1,4-фенилен, 4,4'-бифенилен, а также 1,4-, 1,5- или 2,6-нафтилены. Х является электроноакцепторной группой, предпочтительно карбонильной или сульфонильной, в то время как Y представляет собой другую группу, такую как О, S, CH, изопропилиден или тому подобные. При этом по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70% и особенно предпочтительно по меньшей мере 80% групп Х представляют собой карбонильные группы, в то время как по меньшей мере 50 %, предпочтительно по меньшей мере 70% и особенно предпочтительно по меньшей мере 80% групп Y состоят из кислорода.
В предпочтительном варианте исполнения 100% групп Х состоят из карбонильных групп и 100% групп Y из атомов кислорода. В этом варианте исполнения простой полиариленэфиркетон может представлять собой, например, простой полиэфирэфиркетон ПЭЭК; формула I), простой полиэфиркетон (ПЭК; формула II), простой полиэфиркетонкетон (ПЭКК; формула III) или простой полиэфирэфиркетонкетон (ПЭЭКК; формула IV), однако, естественно, возможны также и другие расположения карбонильной и кислородной групп.
m
Простой полиариленэфиркетон является частично кристалличным, что обнаруживается, например, в анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при помощи нахождения точки плавления кристаллитов T, которая по порядку величины в большинстве случаев находится при 300°С или выше.
Формовочная масса может содержать другие компоненты, такие как, например, модификаторы ударной вязкости, другие термопласты, пластификаторы и другие обычные добавки, иногда пигменты или соответственно наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, усиливающие волокна, такие как, например, стеклянные волокна, углеродные волокна или нитевидные кристаллы, смазочные средства, такие как графит, сульфид молибдена, нитрид бора или ПТФЭ, средства для образования зародышей кристаллизации, такие как, например, тальк, вспомогательный средства для переработки, такие как воски, стеарат цинка или стеарат кальция, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, а также добавки, которые придают продукту антиэлектростатические свойства, такие как, например, углеродные волокна, графитовые волокна, волокна из нержавеющей стали или соответственно электропроводная сажа.
В первом варианте исполнения первая и вторая формовочные массы являются идентичными. В этом случае поток расплава предпочтительно может быть разделен, как описано в немецком патенте DE 102004015072 A1.
Во втором варианте исполнения первая и вторая формовочные массы не являются идентичными, однако вторая формовочная масса подпадает под такое же определение в соответствии с формулой изобретения, как и первая формовочная масса. Это верно, в частности, в том случае, если составляющий основу термопласт в обоих случаях идентичен, однако, формовочные массы отличаются по виду или соответственно количеству остальных компонентов. В других случаях оба термопласта являются различными, но совместимыми друг с другом.
В третьем варианте исполнения вторая формовочная масса не подпадает под такое же определение в соответствии с формулой изобретения, как первая формовочная масса. Она может быть частично кристалличной или аморфной. В качестве примеров следует привести прозрачные полиамиды, полипропилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полностью ароматические сложные полиэфиры, сложный полиэфиркарбонат, полисульфон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон, простой полифениленовый эфир, простой полиэфиримид, полиимид или смеси из простых полиариленэфиркетонов при необходимости с большей долей полисульфона, простого полиэфирсульфона, полифенилсульфона, простого полиэфиримида и/или полиимида. Вторая формовочная масса может содержать обычные добавки, такие как те, что уже приведены выше для первой формовочной массы. С точки зрения хорошего соединения обоих материалов необходима достаточная адгезионная совместимость между двумя формовочными массами.
В четвертом варианте исполнения профиль, экструдированный на стадии а), является вспененным. Вспенивание может осуществляться химически в результате добавления разлагаемого вспенивающего агента или физически при помощи вводимого газа-порообразователя. Степень расширения, определенная через соотношение плотности пеноматериала и плотности невспененной формовочной массы, предпочтительно составляет от 1,01 до 10. Эта пена может быть с открытыми или с закрытыми порами. Четвертый вариант исполнения может комбинироваться с первым, вторым или третьим вариантом исполнения.
В пятом варианте исполнения вторая формовочная масса из синтетического материала, вводимая на стадии b), является вспененной. При этом справедливо то же самое, что и в случае четвертого варианта исполнения. Пятый вариант исполнения может комбинироваться с первым, вторым, третьим или четвертым вариантом исполнения.
m
Для предусмотренного применения желательно, если в готовом стержне профиль, экструдированный на стадии а), и сердцевина, вводимая на стадии b), крепко сцепляются друг с другом. Для этого обе формовочные массы должны быть в достаточной степени совместимыми друг с другом. В случаях, когда достаточной совместимости не имеется, профиль может получаться многослойной со-экструзией, причем самый внутренний слой состоит из подходящего усилителя сцепления. В случае ПА 12 (профиль) и ПА 6 (сердцевина) совместимость может улучшаться, например, с помощью слоя усилителя сцепления из ПА 612, в то время как в случае ПА 612 (профиль) и полиэтилентерефталата (ПЭТ; средцевина) эта совместимость может быть получена, например, с помощью слоя усилителя сцепления из смеси ПА 612/ПЭТ, которая содержит блоксополимеры ПА 612-ПЭТ. Кроме того, чтобы достичь хорошего сцепления расплавы материала сердцевины, вводимые на стадии b), должны находиться на уровне температуры, который по меньшей мере лежит в области T материала, который образует внутреннюю поверхность экструдированного профиля.
Калибратор, находящийся после экструдера, служит для придания формы наружному слою. При этом может использоваться, например, обычное калибрование с латунным калибратором, такое как применяется при экструзии труб. Процесс калибрования по желанию может как интенсивно охлаждаться, чтобы быстро отводить температуру, так и обогреваться, чтобы в результате более медленного охлаждения снизить напряжения, возникающие в стержне. С помощью поддерживания определенной температуры в калибраторе рекомендуется устанавливать температуру экструдируемого профиля из синтетического материала таким образом, что обеспечивается прочное сцепление обеих формовочных масс. Это стоит принимать во внимание, в частности, при незначительной толщине стенок профиля.
Вторая формовочная масса из синтетического материала вводится в виде расплава в точке, которая предпочтительно находится в пределах примерно от 1% до приблизительно 99% длины калибратора, особенно предпочтительно в пределах примерно от 10% до приблизительно 90%, в частности, предпочтительно в пределах примерно от 20% до приблизительно 80% и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 30% до приблизительно 70%. В особых случаях, а именно тогда, когда экструдированный профиль имеет сравнительно большую толщину стенки, и/или первая формовочная масса из синтетического материала обладает сравнительно большим модулем упругости Е, а, следовательно, высокой жесткостью, вторая формовочная масса из синтетического материала может вводиться также уже после калибратора, без того, чтобы происходило расширение профиля. При этих условиях подобный вариант исполнения является эквивалентным способу согласно изобретению. Давление вещества второй формовочной массы из синтетического материала лежит в области от 2 до 8 бар, оно может иметь только очень незначительные колебания, чтобы при производстве наверняка получать стержни без усадочных раковин. Для изготовления вспененных сердцевин это давление может быть более низким.
После калибратора в технологической цепочке может быть расположен участок охлаждения и/или температурной обработки с помощью различных охлаждающих или соответственно нагревающих сред. При этом могут использоваться ванна с погружением в воду, оросительная ванна и/или обдув воздухом. В частности, стержни большего диаметра или сплошные стержни из формовочных масс с волокнистыми наполнителями выдерживаются при определенной температуре или соответственно последовательно охлаждаются, с помощью этого внутренние напряжения не становятся слишком большими, и по этой причине не происходит преждевременного разрушения стержня.
Скорость отведения, как правило, зависит от диаметра и от использованной формовочной массы. Диаметры меньшего размера изготавливаются с более высокими скоростями.
Способ согласно изобретению может сочетаться с гибким калиброванием, так что с помощью этого могут плавно получаться различные значения диаметра стержня. Калибрования такого типа уже используются при экструзии трубок (например, международная заявка WO 2004/091891, заявка на немецкий патент DE 102004029498 B3, европейский патент ЕР 1627724 A2, международные заявки WO 00/16963 и WO 2005/018910). Применение гибкого калибрования представляет большой интерес с экономической точки зрения, поскольку при изготовлении конструктивных элементов стержень доводится до желаемого размера с помощью процесса срезания стружки. При этом, в особенности в случае высококачественных стержней из дорогих формовочных масс, с точки зрения экономичности важно как можно меньше удалять с наружного диаметра путем срезания стружки. При поставке в продажу стержней это ведет к тому, что, например, в области диаметров примерно от 5 мм приблизительно до 40 мм эти диаметры предлагаются с шагом в 1 мм и часто изготавливаются весьма мелкими партиями.
В рамках изобретения могут получаться стержни с диаметром (или соответственно самым маленьким поперечным размером в случаях, в которых не имеется круглого поперечного сечения) от 15 до 500 мм, предпочтительно от 20 до 400 мм и особенно предпочтительно от 25 до 350 мм. При этом толщина стенки профиля, экструдированного на стадии а), обычно лежит в области от 0,2 до 25% от этого диаметра, предпочтительно в области от 0,4 до 20% от диаметра, особенно предпочтительно в области от 0,6 до 16% от диаметра и, в частности, предпочтительно в области от 0,8 до 14% от диаметра. В случае если отсутствует круглое поперечное сечение, под «диаметром» подразумевают самый маленький поперечный размер.
В рамках изобретения особенный интерес представляют многослойные стержни и, в частности, многослойные круглые стержни. В этом случае возможны, например, следующие варианты исполнения:
- Износоустойчивый или антиабразивный внешний слой и более жесткая сердцевина являются замечательными предпосылками для использования в таком качестве как, например, зубчатые колеса, валы или оси, например, снаружи формовочная масса из ПЭЭК с 30% углеродных волокон или соответственно с 10% углеродных волокон, графитом и ПТФЭ или с 30% керамического наполнителя, а внутри формовочная масса из ПЭЭК без усилителей.
- В случае сплошного стержня с материалом сердцевины, усиленным волокнами, и внешним слоем без наполнителя могут комбинироваться высокая прочность материала и гладкая поверхность.
- Другая возможность состоит в том, чтобы выбирать внешний слой с хорошей обрабатываемостью резкой, например, из такого же материала, как и сердцевина, но с более низкой молекулярной массой.
- Чтобы достичь удешевления материала, сплошной стержень может состоять из высококачественного внешнего слоя (например, ПЭЭК) и более недорогой составляющей для сердцевины, например, сплава ПЭЭК с ПФА, полиимидом, простым полиэфиримидом, жидкокристаллическим полимером (ЖКП), таким как, например, жидкокристаллический сложный полиэфир, полисульфон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон, полибензимидазол (ПБИ) и/или других устойчивых при высоких температурах полимеров.
- В другом варианте исполнения стержень может изготавливаться из твердого плотного внешнего слоя и вспененной сердцевины. При этом вспенивание производится внутри имеющейся полости; при помощи выбранных параметров, таких как тугость расплава, количество вспенивающего агента, тип вспенивающего агента и т.д., могут известным способом регулироваться степень расширения и пористость. Таким образом возможно получить равномерный размер пор на протяжении всего поперечного сечения. Первоочередной целью в данном случае является снижение массы, например, для использования в облегченных конструкциях в авиации и космонавтике.
В частности, для использования в медицине, например, для имплантатов, также являются интересными сочетания вспененного внешнего слоя с твердой или соответственно прочной сердцевиной. Вспененные внешние слой улучшают развитие кровеносных сосудов или остеоинтеграцию, причем одновременно прочная стабильная сердцевина имеет несущую функцию. Пеноматериалы с открытыми порами при этом являются предпочтительными. Возможным вариантом исполнения для использования в медицине является деталь, изготовленная из стержня, соответствующего формуле изобретения, с плотной сердцевиной из формовочной массы из ПЭЭК без наполнителя и внешним слоем из вспененной формовочной массы из ПЭЭК с открытыми порами со сред нечисленным диаметром пор от 1 мкм до 700 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 500 мкм.
- Кроме того, как предварительно экструдированная трубка, так и сердцевина могут вспениваться, например, тогда, когда желательны различные структуры пеноматериала. Если в случае имплантатов необходима или возможна различная остеоинтеграция, то таким образом может изготавливаться имплантат с различной структурой пор, например, из одной формовочной массы из ПЭЭК, чтобы добиться целенаправленной интеграции.
Предметом изобретения является также применение стержня, полученного согласно изобретению, для изготовления готовых деталей резкой, в частности, для изготовления имплантата.
С помощью способа согласно изобретению в случае экструдированного профиля достаточная устойчивость формы может достигаться быстрее, чем в случае вопросов уровня техники. Поэтому заполнение второй формовочной массой может осуществляться настолько далеко от конца калибрования, что дается достаточно долгое время затвердевания материала сердцевины под давлением массы, без того, чтобы происходило расширение профиля. Тем самым эффективно противодействуют образованию усадочных раковин. Полученный таким образом стержень имеет более точные размеры, чем стержни, которые были изготовлены в соответствии с уровнем техники.
Примеры
В примерах исполнения и сравнительных примерах были использованы следующие формовочные массы:
m
k
ПА 12: VESTAMID LX9030 желтый с характеристиками T=176°С, T=149°С и ΔH=64 Дж/г, определенными соответственно с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно стандарту ISO 11357;
m
k
ПЭЭК: VESTAKEEP 4000G нейтральный с характеристиками T=336°С, T=281°С и ΔH=42 Дж/г, определенными соответственно с помощью метода ДСК согласно стандарту ISO 11357.
Сравнительный пример 1:
Экструзия сплошного стержня с диаметром 65 мм из ПА 12 путем стандартной процедуры экструзии. Условия эксперимента и результат показаны в таблице 1.
Пример 1:
Экструзия сплошного стержня с диаметром 65 мм из ПА 12 с помощью фильеры для получения двух слоев; толщина внешнего слоя 5 мм; внутренняя трубка для ввода оканчивается на 70% длины калибратора. Смотри таблицу 1.
Сравнительный пример 2:
Экструзия сплошного стержня с диаметром 65 мм из ПЭЭК путем стандартной процедуры экструзии. Смотри таблицу 2.
Пример 2:
Экструзия сплошного стержня с диаметром 65 мм из ПЭЭК с помощью фильеры для получения двух слоев; толщина внешнего слоя 5 мм; внутренняя трубка для ввода оканчивается на 70% длины калибратора. Смотри таблицу 2.
Таблица 1:
Эксперименты с ПА 12
Сравнительный пример 1
Пример 1
Распределение температуры в цилиндре и фильере
200°С, 220°С, 240°С, 240°С, 240°С
Оба экструдера имели одинаковую регулировку температуры, а именно
200°С, 220°С, 240°С, 240°С, 240°С
Скорость вращения шнека
35 об/мин (более высокие скорости вращения приводили к колебаниям давления, вплоть до застопоривания сплошного стержня при калибровании)
Экструдер 1 для внешнего слоя: 70 об/мин
Экструдер 2 для сердцевины: 120 об/мин
Скорость отведения
0,5 м/ч
0,6 м/ч
Давление массы
2-4 бар. Более высокие давления приводили к проблемам (смотри в графе о скорости вращения)
Экструдер 1 (внешний слой) заметно больше 4 бар
Экструдер 2 примерно 5 бар для заполнения трубки расплавом
Вакуум
Отсутствует
0,1-0,3 бар (для фиксирования внешнего слоя, с тем, чтобы трубка не сминалась)
Диаметр сплошного стержня: отклонения от круглой формы в поперечном сечении
2,0 мм
0,4 мм
Таблица 2:
Эксперименты с ПЭЭК
Сравнительный пример 2
Пример 2
Распределение температуры в цилиндре и фильере
320°С, 340°С, 350°С, 360°С, 360°С
Оба экструдера имели одинаковую регулировку температуры, а именно
320°С, 340°С, 350°С, 360°С, 360°С
Скорость вращения шнека
70 об/мин
Экструдер 1 для внешнего слоя: 70 об/мин
Экструдер 2 для сердцевины: 60 об/мин
Скорость отведения
1,68 м/ч
3,3 м/ч
Давление массы
2-4 бар. Давления свыше 6 бар приводили без последующей температурной обработки к разрушению сплошного стержня в результате внутренних напряжений
Экструдер 1 заметно больше 4 бар
Экструдер 2 примерно 5 бар
Вакуум
Отсутствует
0,2-0,48 бар
Диаметр сплошного стержня: отклонения от круглой формы в поперечном сечении
1,8 мм
0,4 мм