СОСТАВ ИНГИБИТОРА АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ БИНАРНОГО ДЕЙСТВИЯ
COMPOSITION OF INHIBITOR OF ASPHALT-RESIN-PARAFFIN DEPOSITS OF BINARY ACTION

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО).
Для снижения парафинообразования при добыче нефти применяются ингибиторы парафиновых отложений, такие как: сополимер акриловой и метакриловой кислот (присадка ДН-1), сополимеры этилена и винилацетата (присадка ВЭС 501), продукт конденсации синтетических жирных кислот и триэтаноламина в керосине (присадка Азолят-7), блоксополимеры оксиалкилированных алкилфенолов и этилендиамина, зарубежные ингибиторы фирмы Налко и Серво-Чемпион, зарубежный ингибитор ХТ-48 и др. [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с], присадка ТюмИИ-77 [Патент РФ 2326153 С1, 2008].
21-25
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ ингибирования парафиновых отложений в присутствии композиции присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 при их массовом соотношении 1:3 [Патент РФ 2326153, C09K 8/524,2006]. Присадка ДП-65 представляет собой продукт синтеза синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) [Патент РФ 2106395, С 10 М 149/14, 149/22, 1998]. Присадка ТюмИИ-77 является продуктом синтеза фракции синтетических жирных кислот с пентаэритритом и фталевым ангидридом [А.с. 1063802 СССР. Б.И. №48. 01.09.1983].
Описанная композиция присадок является сочетанием реагентов депрессорного и модифицирующего типов. Реагент депрессорного типа ТюмИИ-77 препятствует образованию кристаллической структуры углеводородов, тем самым снижает температуру застывания, а реагент ДП-65 является реагентом модифицирующего типа, который непосредственно взаимодействует с молекулами твердых углеводородов, тем самым снижая их температуру помутнения [Агаев С.Г., Гребнев А.Н., Землянский Е.О.: Ингибиторы парафиновых отложений бинарного действия // Нефтепромысловое дело. 2008. - №9. - с.46-52.]
Однако композиция описанных присадок обладает недостаточной эффективностью для ингибирования АСПО различного состава. Кроме того, производство фракции синтетических жирных кислот на данный момент в России отсутствует, из-за чего невозможно наладить производство присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 на основе отечественного сырья.
Заявляемое изобретение позволяет повысить ингибирующую способность данной композиции путем разработки аналогов ее компонентов с улучшенными свойствами и на основе промышленно производимого в России сырья.
Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении обоих компонентов композиционного ингибитора АСПО вместо синтетических жирных кислот (СЖК) используется стеариновая кислота (СК), промышленно производимая в России. Также при изготовлении сложноэфирного компонента не применяется фталевый ангидрид, что существенно облегчает промышленное производство и снижает себестоимость ингибитора. Компонентами разработанного ингибитора являются два реагента: продукт синтеза стеариновой кислоты (СК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) при мольном соотношении 1,63:1,0 (Реагент 1), а также стеариновой кислоты (СК) и пентаэритрита (ПЭ) при мольном соотношении 3,0:1,0 (Реагент 2). Массовое соотношение реагентов: реагент 1 - 33,4% масс. к реагенту 2 - 66,6% масс.
Пример 1
Для получения реагента 1 используется кислота стеариновая (СК) (допускается технической чистоты) и полиэтиленполиамины реактивной чистоты со степенью полимеризации аминной группы (1-6), а также технический диэтилбензол в качестве растворителя и оксид цинка как катализатор.
Синтез амидов СК и ПЭПА проводят в 50% растворе данных реагентов в диэтилбензоле при его температуре кипения 183°С в реакторе, снабженном ловушкой Дина-Старка. Мольное соотношение СК:ПЭПА составляет 1,63:1,0, что соответствует массовому соотношению этих реагентов 3,67:1,0. Для ускорения реакции в реактор вводится катализатор оксид цинка (2% масс. на загрузку реагентов). Синтез ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка при механическом перемешивании порядка 12 часов. Затем полностью отгоняют диэтилбензол и реакцию продолжают в расплаве при повышении температуры от 183 до 235°С до получения амидов с кислотным числом 8 мг КОН/г.
Пример 2
Для получения реагента 2 используется кислота стеариновая (СК) и пентаэритрит (ПЭ) химически чистый, а также технический диэтилбензол в качестве растворителя и оксид цинка как катализатор.
Синтез эфиров СК и ПЭ проводят в 50% растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183°С. Мольное соотношение СК и ПЭ составляет 3,0:1,0, а массовое 6,26:1,00, в качестве катализатора используется оксид цинка (0,5% масс. на загрузку реагентов). Синтез ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Каждый час проводят отбор проб для определения кислотного числа. Когда значение кислотного числа становится ниже 10 мг КОН/г, синтез прекращают, диэтилбензол полностью отгоняют. Общее время синтеза 4 часа.
Пример 3
Для получения композиции реагента 1 и реагента 2 готовят истинный раствор данных реагентов при их массовом соотношении реагент 1 - 33,4% масс. к реагенту 2 - 66,6% масс. в любом из следующих углеводородных растворителей: Нефрас 80/120, гексан, бензин, керосин, дизельное топливо, нефть, газовый конденсат, мазут, бензол, толуол. Композицию данных реагентов дозируют в скважину или трубопровод в виде раствора.
В таблице 1 представлены результаты ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений из 10%-ной модельной системы АСПО в гексане в присутствии композиции по прототипу, т.е. в присутствии композиции присадок ДП-65/ТюмИИ-77, лучших товарных образцов отечественных и зарубежных ингибиторов, а также в присутствии серии композиций присадок на основе полиэтиленполиаминов и пентаэритрита. Разработанной нами композиции реагентов присвоен шифр.
Таблица 1
Исследование ингибирования отечественными и зарубежными присадками АСПО Аганского месторождения и церезина марки 75 методом холодного стержня в 10% масс. растворе осаждаемых углеводородов в гексане
Твердые УВ и АСПО
Ингибитор
Шифр
Степень ингибирования АСПО (%) при содержании присадок, %масс.
0,02
0,05
0,1
0,2
1
АСПО
ДП-65/ТюмИИ-77
-60,51
-11,52
26,09
80,61
21,43
Аганского
ДП-163/ДП-31
ПП-163/312
21,98
84,94
73,01
12,15
-53,22
месторож
СНПХ-4002
7,18
35,4
-59,71
36,04
46,33
дения
Sepaflux-3153
-19,3
8,73
3,06
50,06
73,75
Церезин
ДП-65/ТюмИИ-77
24,34
42,97
56,68
32,36
-115,1
марки 75
ДП-163/ДП-31
ПП-163/312
6
17,72
42,79
75,5
34,22
СНПХ-4002
23,79
-38,13
36,19
15,79
28,01
Sepaflux-3153
31,37
54,96
68,67
74,12
80,64
Из анализа данных таблицы 1 видно, что все синтезированные композиции присадок характеризуются некоторыми ингибирующими свойствами, однако присадка ПП-163/312 является наиболее эффективной при ингибировании АСПО Аганского месторождения, извлеченных из насосно-компрессорной трубы, что является техническим результатом данного патентного поиска. Синтезированная нами композиция превосходит прототип ДП-65/ТюмИИ-77, и также является более эффективной и экономичной, чем зарубежная присадка Sepaflux-3153. Синтезированная композиция присадок ПП-163/312 безусловно превосходит отечественную присадку казанского производства СНПХ-4002.
Испытание ингибирующих свойств присадок в растворе церезина марки 75 в гексане проводилось с целью определить способность синтезированных композиций ингибировать АСПО в условии парафинизации при низких температурах. В соответствии с работой [Галикеев Р.М. Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата технических наук. 2011] при температурах ниже 20°С превалирующий механизм парафинизации меняется с абсорбционно-адгезионного на кристаллизационный. В соответствии с этим на парафинизацию влияет в первую очередь индивидуальная кристаллизация парафино-нафтенов, входящих в АСПО, поэтому для ингибирования АСПО необходимо, чтобы присадка обладала депрессорными свойствами.
Наилучшие результаты при ингибировании церезина марки 75 демонстрирует присадка Sepaflux-3153, однако полученная нами наиболее эффективная композиция ПП-163/312 при концентрации в 0,2% масс. обладает не меньшим эффектом, благодаря чему ее также можно рекомендовать к применению для ингибирования АСПО в магистральных нефтепроводах.