О влиянии природы компонентов энергетических материалов на огнетушащую эффективность образующихся при их горении аэрозолей

О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОГНЕТУШАЩУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИХ ГОРЕНИИ АЭРОЗОЛЕЙ

Н.А. ПЛИШКИН, Ю.М. МИХАЙЛОВ

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия

АННОТАЦИЯ. Проведены исследования, устанавливающие взаимосвязь между природой компонентов аэрозольгенерирующих энергетических систем и их способностью к пожаротушению. Рассмотрены закономерности формирования и горения полимерных композитов, влияние их состава на гасящую способность, температуру горения, содержание токсичных газов в продуктах превращения. Показано, что лучше других работают системы, горение которых сопровождается эффективным диспергированием продуктов.

Использование аэрозолей, образующихся при горении энергетических материалов на основе солей щелочных металлов и обладающих пламягасящим эффектом, при воздействии на очаг горения по достижении их определённой концентрации в помещении является одним из перспективных направлений борьбы с пожарами. Несмотря на то, что на сегодняшний день известно достаточно много энергетических аэрозольгенерирующих материалов (ЭАМ), обладающих пожаротушащим действием, все они имеют те или иные недостатки [1]. Фундаментальные основы их материаловедения практически отсутствуют. В частности, нет убедительных представлений о закономерностях горения, о влиянии поведения отдельных компонентов ЭАМ в волне горения на процессы горения и формирования аэрозоля, о влиянии состава и дисперсности последнего на огнетушащую эффективность. В настоящей работе рассмотрены отдельные аспекты взаимосвязи между особенностями горения подобных энергетических композиций и способностью образующегося аэрозоля гасить пожар.

Одной из актуальных проблем, которые необходимо решить для дальнейшего развития обсуждаемого направления, является разработка систем, имеющих более высокую эффективность пожаротушения, экологически чистых, стабильно работающих в широком диапазоне температур, а также имеющих достаточную термическую устойчивость вплоть до температур 110—120°С [2]. Необходимость выполнения вышеприведенных требований явилась основой выбора материалов исследований при разработке новых ЭАМ.

В качестве основного компонента обеспечивавшего способность материалов образовывать при горении огнетушащий аэрозоль и выполняющего функции окислителя использовали нитрат калия, с содержанием влаги не более 0.5% мае. За редким исключением, все исследования были выполнены на фракции окислителя 63-100 мкм. Связующими в составе АЭМ служили пластифицированный триацетатом глицерина (ТАЦ) или метакрил-(бис-триэтиленгликоль)-фталатом (МГФ-9) нитрат целлюлозы (ИЦ), по-ливинилбутираль (ПВБ), поливинилацет (ПВА), сополимеры поливинилацетата с этиленом (ПВ/ПЭ), полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС), фенолформальде-гидная смола (ФФС). В качестве дополнительных компонентов в АЭМ использовали дициандиамид (ДЦДА), технический углерод, целлюлозу и др. Образцы аэрозольгене-рирующих энергетических материалов для исследований готовили двумя способами в зависимости от свойств высокомолекулярного компонента, выполняющего функции связующего. В случае термопластичных полимеров, таких как пластифицированный НЦ, ПВБ, ПВА, сополимеры ПВ/ПЭ, компоненты смешивали на обогреваемых вальцах при температурах позволяющих производить их переработку. Обычно они примерно на 50-60 градусов превышали температуру стеклования полимерных связующих. Затем из полученной композиции прессованием при температурах таких же, как при смешении формировали цилиндрические образцы с высотой от 10 до 20 мм и диаметром 10 мм с эффективной пористостью, не превышающей 3-5%.

В случае использования ФФС в качестве полимерного связующего, цилиндрические блоки с указанными выше геометрическими характеристиками формировали по технологии изготовления пиротехнических составов с использованием удаляемого растворителя [3].

Огнетушащую эффективность и скорость горения АЭМ определяли при сгорании образцов различной массы в герметичной камере объемом 0.33 м3, имеющей прозрачную стенку. При определении огнетушащей эффективности, оценивали расход огнетушащих материалов на тушение пламени лабораторной спиртовки, заправленной керосином. Предельное время гашения пламени, по которому определялось достижение эффекта, составляло около 45 с после прекращения горения образца АЭМ. Это время, как экспериментально установлено в [4], соответствует максимуму концентрации аэрозоля вблизи пламени в данных условиях. Как правило, если аэрозоль не смог погасить пламя за это время, то он не гасил его и за более длительное время. В ходе экспериментов постепенно снижали массу АЭМ, находя ее критическое значение, ниже которого аэрозоль не гасит пламя спиртовке заправленной керосином, имитирующее пожар. Найденное значение массы, отнесенное к объему камеры, принимали за огнетушащую эффективность АЭМ (\¥с, г/м3). Исследования выполняли при комнатной температуре и атмосферном давлении. Конструкция камеры позволяла осуществлять отбор проб аэрозоля для определения состава газообразных продуктов и размера частиц конденсированной фазы.

Состав продуктов, образующихся при горении АЭМ, и их температуру оценивали расчетом по стандартной методике с учетом уравнения состояния реальных газов [5]. В отдельных случаях состав газов также определяли с помощью метода газовой хроматографии. Исследованиями процесса термолиза компонентов энергетических материалов выполняли с помощью термовесов с чувствительностью 0.1 мг в неизотермическом режиме со скоростью нагрева 3 К/мин. Размер частиц конденсированной фазы определяли микроскопически.

В таблице 1 представлены расчетные и экспериментальные характеристики для исследованных АЭМ, среди которых находятся и рецептуры, взятые из литературы. Исследование последних параллельно с новыми материалами с помощью одинаковых методик позволяло получить более достоверные сравнительные результаты.

Необходимо отметить, что здесь приведены преимущественно, за исключением примеров №№ 9 и 10, характеристики для оптимальных составов, которые были выбраны на основании многочисленных предварительных исследований. Обращает на себя внимание, что все из изученных и взятых из литературы АЭМ имеют недостаточное количество окислителя (а= 0.5-0.7) , т.е. они имеют ярко выраженную нестехиомет-ричность. Примеры АЭМ на основе ПММА и ПС приведены, чтобы продемонстрировать тот факт, что обычно большинство бинарных составов, особенно с неэнергетическими полимерными связующими, либо вообще не горят при атмосферном давлении, либо горят с трудом и нестабильно. Из представленных данных следует также, что замена НЦ на иной полимер, с более низким содержанием кислорода, неизбежно приводит к необходимости увеличения содержания окислителя — нитрата калия. Это, в свою очередь, требует введения в состав компонентов, способствующих интенсификации окислительно-восстановительных реакций и обеспечивающих полноту химических превращений компонентов в процессе горения. В этой связи, была изучена способность различных добавок активировать процесс горения композитов на основе нитрата калия. В частности, на примере состава, содержащего в качестве связующего ПВБ, показано, что без дополнительных компонентов бинарная система ПВБ — нитрат калия так же не горит, как системы №№9 и 10 из таблицы 1.

Установлено также [8], что изменение соотношения между ФФС и техническим углеродом, активирующим процесс горения, существенно сказывается на скорости процесса горения композиции и на огнетушащей эффективности (рис. 1). При этом скорость горения с уменьшением содержания технического углерода непрерывно снижается, а в отсутствии его материал не горит. Эффективность гашения пламени при изменении содержания указанных компонентов меняется по кривой с минимумом, с максимальной гасящей способностью в экстремуме. Важно отметить, что выход за границы указанного диапазона концентраций приводит к потере гасящей способности композиций. Схожие наблюдения были отмечены и для композиций другого типа — на основе ФФС и компонента, выполняющего роль диспергатора аэрозоля (рис. 2), ФФС и

Таблица 1. Некоторые характеристики составов аэрозольного пожаротушения на основе нитрата калия

Содержание основных компонентов, % мае. Характеристики составов

Плот- ность, г/см Эффективность 1ГС, г/м3 Коэф-т избытка окислите- ля Ско- рость горения V, мм/с Концен- трация СО, % об. Темпе- ратура горения, К Лит. источ- ник

На основе НЦ

1 ,КЖ>3 63 НЦ/ТАЦ — 23 1.79 12.0 0.64 2.5 0.32 1523 [1]

2. КИОз 64 НЦ/МГФ-9 23 1.84 13.0 0.64 4.74 0.18 1498

На основе неэнергонасыщенных полимеров

З.КЫОз —70 сополимер ПЭ/ВА — 6 1.79 12.1 0.54 2.4 0.4 1480 [6]

4. КИОз 70 ПВБ — 6 1.79 14.0 0.56 2.1 0.24 1490

5. КИОз —70 ПВА — 6 1.78 13.6 0.56 6.5 0.14 1450

6. КШ3 — 78 СКМС 8.2 1.84 13.6 0.57 2.0 0.68 1390

7. КЫОз 70 ФФС — 11 ДЦДА—19 1.78 8,0 0.62 1.3 0 1300 [7]

8. КЫОз 64 ФФС — 11 диспергатор 24 1.78 6,5 0.76 1.2 0 1172

9. КШ3 — 72 ПММА — 28 1.78 - 0.63 не горит - 1430

Ю.КШз 72 ПС —28 1.78 - 0.37 не горит - 1054

С*

К —-г) Си о и

А

Н

о

о

а,

о

и

и

14.0

13.5

13.0

12.5

1

о

ей

Он

н

д

<и

§

05

СчЗ

12.0 В

11.5

11.0

ей

£

о

Соотношение ФФС: тех. углерод

Рис. 1. Зависимость скорости горения и огнетушащей эффективности АЭМ на основе нитрата калия и поливинилбутираля от соотношения ФФС и технического углерода

л>

с*

К

X

а>

Ом

о

-а

Н

о

О

си

о

О

30

20

10

сз

си

н

я

<и

я

§

с*

03

а

СчЗ

и

£

о

о

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Коэффициент избытка окислителя а

Рис. 2. Зависимость скорости горения и огнетушащей эффективности АЭМ на основе нитрата калия, ФФС и диспергирующего компонента от коэффициента избытка окислителя

ДЦДА, при изменении соотношения нитрата калия и указанных компонентов на фоне постоянного содержания ФФС. В этих случаях с уменьшением коэффициента избытка окислителя система перестает гореть, а при росте данного параметра, т.е. уменьшении содержания диспергирующей добавки, появляются видимые глазом капли расплава. Отнесение пиков рентгеновских дифрактограмм частиц аэрозоля позволило идентифицировать их как карбоната калия.

Учитывая определяющее влияние на горение энергетических материалов процессов, происходящих в конденсированной фазе, основное внимание было уделено рассмотрению именно этих процессов. В частности была рассмотрена способность отдельных компонентов к газификации при прогреве материала в волне горения. В ходе высокоскоростного разогрева отдельных компонентов и их смесей установлены следующие закономерности (рис. 3).

Наименьшей способностью к газификации имеет нитрат калия. В смеси с горючими газификация начинается заметно раньше чем в случае нитрата калия, и даже чем у компонентов, выполняющих роль горючего. Например, у ФФС, ДЦДА и диспергирующего компонента в композициях с КЫОз область начала термического разложения тех же компонентов заметно смещается в меньшую сторону. При этом потеря массы композиции с диспергирующим компонентом совпадает с содержанием последнего в

60

50

£

Я 40

О

о

<л5

2 30

ск:

а,

<о

о 20 С

10 о

200 300 400 500 600 700

Температура, °С

Рис. 3. Кинетические кривые термолиза систем на основе КЫ03 в ходе линейного нагрева (4 К/мин): 1 — КИОз ; 2 — ЮЧОз + технический углерод; 3 — КЫОз + ФФС; 4 — КМОз + технический углерод + ФФС; 5 — КИОз + целлюлоза; 6 — КЫОз + диспергирующий компонент; 7 — КЫОз + дициан-диамид

анализируемой бинарной системе. Полученные результаты позволяют предположить, что процесс окисления продуктов газификации ДЦДА происходит в газовой фазе. При этом продукты газификации оказывают диспергирующее воздействие на расплав продуктов превращения исходных компонентов. Аналогичную функцию в других составах, по-видимому, выполняет целлюлоза. Однако, в отличие от выше рассмотренных, в результате ее взаимодействия с ЬСМОз образование продуктов их разложения происходит при более низких температурах ( 150-350 °С). Отметим, что замена нитрата калия на эквимольное содержание нитрата цезия в данном составе приводит к некоторому падению (на 10-15 %) огнетушащей способности. Нитрат натрия в качестве окислителя не обеспечивает стабильного горения огнетушащего состава.

В ходе выполнения исследований на первом этапе была отработана специальная методика улавливания и определения размеров частиц конденсированной фазы. Исследование морфологии частиц и их размеров с помощью электронной микроскопии впервые позволил установить, что они имеют размер от нескольких микрометров до 10-20 микрометров. При этом все они представляют собой конгломераты значительно более мелких частиц, размер которых составляет ориентировочно 300-500 им. В ходе дальнейших исследований необходимо будет попытаться установить, на каком этапе происходит образование конгломератов частиц.

Одно из достоинств разработанных нами составов на основе неэнергонасыщенных полимеров (примеры 3,8 табл.1) — более высокая термическая стойкость в сравнении с композициями на основе НЦ. Кроме того, как следует из представленных данных, они обеспечивают весь комплекс технических требований к необходимым материалам: удовлетворительную огнетушащую эффективность, не превышающее предельно допустимого содержание монооксида углерода в продуктах горения и необходимую скорость горения. Следует отметить, что все составы, исходя из выполненных расчетов, имеют низкий уровень содержания окислов азота (N0*) в продуктах горения. В первую очередь, это связано с тем, что они переобогащены горючим. Поэтому, даже при сгорании на воздухе температура их горения недостаточна для образования заметного количества ЫОд'. Отметим также, следующую закономерность горения подобных систем. Рассчитываемые по стандартной термодинамической методике методикам составы продуктов неизбежно содержат значительные количества недоокисленных соединений, в частности угарного газа. Вместе с тем, определение состава газообразной фазы отобранной примерно в момент гашения, показывает либо его полное отсутствие, либо содержание значительно более меньшее, чем то, которое могло бы быть только за счет разбавления. Это факт свидетельствует о дожигании этих газов кислородом из защищаемого объема. Можно предположить, что на ультрадисперсных частицах аэрозоля в зоне его выброса, т.е. при температурах более 1000° С происходит каталитическое до-окисление и первичных газов и, возможно, доокисление твердой фазы. Это, в свою

очередь, приводит к снижению объемной концентрации кислорода в защищаемом объеме, что способствует гашению пламени пожара.

Учитывая повышенные требования к АЭМ по термической стойкости, для рецептуры состава №3 (табл. 1), способного перерабатываться по экструзионной технологии, была проведена оценка его основных эксплуатационных характеристик после термо-статирования при температуре 120 °С. Результаты испытаний (табл. 2) показывают, что в условиях повышенных температур эксплуатации АЭМ данного состава сохраняют скорость горения и при незначительной потере массы и снижении плотности.

Таблица 2. Характеристики АЭМ на основе сополимера ПВ/ПЭ после длительного термостатирования при повышенных температурах

Свойства АЭМ Время термостатирования при 120 °С, сут.

0 1 2 4 7 15

Скорость горения и, мм/с 2.2 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2

Огнетушащая эффективность V/, г/м3 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0

Потеря массы, % 0 0.27 0.37 0.49 0.50 0.58

ВЫВОДЫ

1. Проведены экспериментальные и теоретические исследования, устанавливающие взаимосвязь между природой компонентов аэрозольгенерирующих энергетических систем и их способностью к тушению пожаров. В частности, изучена гасящая способность систем при использовании различных окислителей (нитрата натрия, нитрата калия и нитрата цезия) и низко- и высокомолекулярных горючих. Установлено, что лучшей гасящей способностью обладают системы на основе нитрата калия.

2. Рассмотрены закономерности формирования и горения полимерных композитов, влияние их состава на гасящую способность, температуру горения, содержание токсичных газов в продуктах превращения. Показано, что лучше других работают системы, горение которых сопровождается эффективным диспергированием продуктов. Отмечено также, что наиболее эффективно гасят пламя материалы, кислородный баланс которых несколько меньше единицы.

3. Проведена оценка составов газовой фазы аэрозоля, с целью обеспечения оптимальных условий диспергирования, охлаждения и доокисления огнетушащих продуктов сгорания энергетических материалов.

4. Посредством отработанной методики анализа размера частиц аэрозоля показано, что для состава, обладающего лучшей огнетушащей эффективностью, размер частиц аэрозоля составляет менее 20 микрометров.

5. Выполнены исследования в области отработки новых энергетических аэрозольге-нерирующих материалов. Разработаны новые патентоспособные аэрозольгенери-рующие материалы, имеющие повышенную огнетушащую эффективность, удовлетворяющие современным требованиям по термостабильности, токсичности продуктов сгорания и способные перерабатываться на высокопроизводительном экструзионном оборудовании.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №04-03-08144-офи_а

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аликин В. П., Кузьмицкий Г. Э., Степанов А. Е. Автономные системы аэрозольного пожаротушения на твёрдом топливе. Пермь: ПНЦ УрО РАН, 1998. 148 с..

2. Жуков Б. П. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1991. Т. XXXVI. № 1. С. 84-93

3. Шидловский А. А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973.

4. Коростелев В. Г. Гашение углеводородных пламен аэрозольгенерирующими пиротехническими составами. Материалы XXI международного пиротехнического семинара. М., 1995. С. 444-458.

5. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах <АСТРА . 4> версия 1.06. МВТУ им. Н. Э. Баумана, 1991.

6. Плишкин Н. А.. Коростелев В. Г., Михайлов Ю. М. и др. Аэрозольгенерирующий энергетический полимерный композит для систем объемного пожаротушения. Пат. РФ №2214848. 2002.

7. Копылов Н. П., Андреев В. А., Емельянов В. Н. Сидоров А. И. Пожаровзрывобезо-пасность. 1995. № 4. С. 72-75.

8. Mikhailov Yu. М., Plishkin N. A., Ganina L. V., Smirnov V. S. The peculiarities of combustion of some energetic materials based on potassium nitrate destined to exploitation in generators of fire-extinguishing aerosol. Proc. 36th International Annual Conference & 32nd International Pyrotechnics Seminar "Energetic Materials. Performance and Safety". Karlsruhe, Germany, June 28 - July 1, 2005. (принято к публикации).

SUMMARY. The researches interrelating of ingredients nature of aerosol-generating energetic substances and its fire-extinguishing ability are done. Regularities of formation and burning of polymeric composite and the influence of its composition on fire-extinguishing ability, burning temperature, toxic combustion materials contents are examined. It is shown, that better results get system, which burning lead to effective aerosol dispersion.