Оценка температуры вспышки органических соединений с применением дескрипторов

Оценка температуры вспышки органических соединений

с применением дескрипторов

Ю. Н. Сорокина, доцент канд. техн. наук, доцент, Т. В. Карташова, доцент, канд. хим. наук, А. В. Калач, д-р хим. наук, доцент, М. В. Облиенко, преподаватель Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж,

А. С. Бондарев Новороссийский филиал Краснодарского университета МВД России, г. Новороссийск

Одним из перспективных направлений развития методов прогнозирования пожароопасных свойств органических соединений является применение методов, позволяющих на основе расчета дескрипторов устанавливать количественные корреляции «структура-свойство» в рядах выбранных соединений [1, 2].

Целью данной работы является изучение возможности применения метода расчета дескрипторов для прогнозирования пожароопасных свойств веществ на примере кислородсодержащих органических соединений. Объектами исследования являлись представители ряда альдегидов, сложных эфиров и карбоновых кислот.

В работе произведен расчет дескрипторов, характеризующих особенности топологии и геометрии молекул, и проанализирована закономерность их изменения в зависимости от пожароопасных свойств веществ.

В результате анализа установлено, что от строения молекул наибольшим образом зависят следующие дескрипторы: индексы Винера и Ранди-ча, гравитационные индексы и площадь поверхности молекулы. Например, с увеличением длины углеводородного радикала молекулы наблюдается резкое возрастание значений топологического индекса Винера: в ряду альдегидов (С1 - Сю) он изменяется от 2 до 220, а в ряду сложных эфиров - от 18 до 444.

Наличие в молекуле кратной связи не приводит к сколь либо заметному изменению дескрипторов. В тоже время присутствие в структуре молекулы ароматического кольца способствует снижению значений ряда дескрипторов, что особенно заметно проявляется в величинах топологических индексов.

В результате анализа температуры вспышки изученных веществ установлено, что данная величина зависит от длины углеводородного радикала и практически не зависит от наличия в структуре кратных связей [3, 4].

Таким образом, аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и температурой вспышки органических соединений указывают на взаимосвязь между этими параметрами.

На основании проведенных исследований получены аппроксимацион-ные уравнения (коэффициент корреляции R = 0,9), позволяющие рассчитать температуру вспышки предельных альдегидов и алкилацетатов на основе данных о дескрипторах.

Для предельных альдегидов:

у = -58,7 - 0,36х1 + 0,15x2 - 0,07х3 - 2,14х4 + 0,91х5;

для алкилацетатов линейного строения:

у = -120 + 0,65х1 - 0,4х2 - 0,05х3 + 3,20х4 + 0,66х5,

где у - температура вспышки; х1 - гравитационный индекс (учитывает все связанные пары атомов); х2 - гравитационный индекс (учитывает все пары атомов); х3 - индекс Винера; х4 - индекс Рандича; х5 - площадь поверхности молекулы.

Среднее отклонение рассчитанных по уравнениям (1) и (2) значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 % [5].

Аналогичный подход использован для получения уравнений, позволяющих рассчитать температуру вспышки представителей гомологического ряда ароматических карбоновых кислот и ароматических сложных эфи-ров, которые широко применяют в синтезе фармацевтических препаратов: 2-фенил-3-4-гидроксифенил пропионовая кислота, фенилацетат, фенилэ-тилацетат; либо самостоятельно являются лекарственными средствами: бензойная кислота, 2-гидроксибензойная (салициловая) кислота, 2-4-изобутилфенилпропановая кислота (ибупрофен) и метилсалицилат.

Для выбранных органических веществ рассчитаны значения дескрипторов. Установлено, что присутствие в ароматическом кольце различных заместителей характеризуется существенным изменением значений ряда дескрипторов. Например, значение топологического индекса Винера в ряду ароматических карбоновых кислот изменяется от 88 до 628, в ряду ароматических сложных эфиров - от 152 до 304. Это изменение обусловлено появлением в структуре молекул гидроксильной группы, удлинением углеводородной цепи и увеличением количества заместителей. Индекс Рандича в ряду изученных соединений изменялся несущественно.

Для ароматических карбоновых кислот и ароматических сложных эфиров получены следующие аппроксимационные уравнения соответственно [6]:

у = -230,6 - 0,76x1 + 0,08х2 - 0,48х3 - 0,66х4,

у = -84,7 + 0,28х1 - 0,047х2 - 0,020х3 - 0,043х4,

где у - температура вспышки; х1 - гравитационный индекс (учитывает все связанные пары атомов); х2 - гравитационный индекс (учитывает все пары атомов); х3 - индекс Винера; Х4 - площадь поверхности молекулы.

С целью апробации аппроксимационных уравнений (3) и (4) был проведен расчет температур вспышки для ряда ароматических сложных эфи-

ров и ароматических карбоновых кислот, не вошедших в выборку. На основании проведенных расчетов выявлено, что среднее отклонение рассчитанных по уравнению (4) значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 %.

Поскольку справочные данные о температурах вспышки предельных ароматических монокарбоновых кислот малочисленны, апробация уравнения (3) с целью прогнозирования температуры вспышки веществ указанного гомологического ряда, в настоящее время затруднена. Кроме того, установлено, что увеличение длины углеводородного радикала, наличие в молекуле двух карбоксильных групп, а также кратных связей, приводит к заметному отклонению расчетных величин температуры вспышки от справочных (среднее отклонение 20 %).

Полученные закономерности и уравнения носят общий характер и могут применяться для прогнозирования температуры вспышки рассмотренных классов кислородсодержащих органических соединений. Аналогичным образом можно получить уравнения для прогнозирования других пожароопасных свойств рассмотренных органических веществ.

Библиографический список

1. Боридко В. С. Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология) / диссертация ... кандидата технических наук: 05.13.16 / Боридко Владимир Станиславович; [Место защиты: Моск. гос. академия тонкой хим. пром.]. - Москва, 2000. - 107с.

2. Девдариани Р. О. Новые топологические индексы в количественных соотношениях «структура-свойство» / диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.03 / Девдариани Роберт Отарович; [Место защиты: МГУ им. Ломоносова]. - Москва, 1992. — 170с.

3. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. «Пожнаука», 2004. Часть I. 713 с.

4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. «Пожнаука», 2004. Часть II. 774 с.

5. Калач А. В. Особенности прогнозирования пожароопасных свойств органических веществ с применением дескрипторов / А. В. Калач, Т. В. Карташова, Ю. Н. Сорокина, М. В. Облиенко // Вестник Воронежского института ГПС МЧС России, № 1, 2012. - С. 20-23.

6. Калач А. В. Применение метода расчета дескрипторов при прогнозировании температуры вспышки органических соединений / А. В. Калач, Ю. Н. Сорокина, Т. В. Карташова, Ю. В. Спичкин // Научный вестник Воронежского ГАСУ, Вып. 4 (28), 2012. - С. 136-141.