ОСОБО ЧИСТЫЙ СУЛЬФИДНО-МЫШЬЯКОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОПРОЗРАЧНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ULTRA-PURE SULPHIDE-ARSENIC MATERIAL FOR SYNTHESIS OF HIGHLY TRANSPARENT CHALCOGENIDE GLASS AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIAL

Заявляемое изобретение относится к области оптического материаловедения и касается разработки особо чистого сульфидно-мышьякового материала, исходного для синтеза халькогенидных стекол системы As-S с высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне.
В традиционных способах получения халькогенидных стекол исходными веществами служат элементы - макрокомпоненты стекла как компоненты шихты, плавлением которой синтезируют стеклообразующий расплав требуемого состава (см., например, Борисова З.У. - Химия стеклообразующих полупроводников. Изд-во ЛГУ, 1972, 246 с.).
Взвешивание исходных элементов даже в защитной атмосфере, последующее их измельчение и загрузка в реактор синтеза приводят к появлению на поверхности мышьяка и серы оксидов и воды. Полное их удаление при вакуумировании реактора не достигается.
-3
2
Известны решения, направленные на повышение степени чистоты стекол, полученных сплавлением элементов. Это проведение загрузки мышьяка и серы в реактор вакуумной сублимацией и дистилляцией (M.F.Churbanov, J.N.C.S., 140 (1992), 324-330) и использование в качестве источника мышьяка моносульфида мышьяка, более устойчивого к окислению и более летучего по сравнению с элементарным мышьяком, предварительно очищенного вакуумной дистилляцией с удельной скоростью испарения (0,8-1,0)10 г/смс (Патент РФ 1721997, МКИ С03В 37/023, заявл. 02.04.1990), взятый в качестве прототипа. Исходя из состава получаемого стекла, в исходную шихту добавляют остальные компоненты, учитывая количество используемого моносульфида мышьяка.
4
6
4
6
4
6
-4
При очистке моносульфида мышьяка вакуумной дистилляцией при постоянной температуре в очищаемом расплаве имеет место образование и накопление труднолетучего AsS. После отгонки моносульфида мышьяка в кубе остается стеклообразный AsS в количестве 15-25 мас.% от исходной загрузки, что снижает выход целевого продукта. При подготовке аппаратуры к очередному циклу очистки требуется удаление труднолетучего AsS. Эта операция при очистке аппаратуры повышает трудоемкость способа в целом. Очистка моносульфида мышьяка вакуумной дистилляцией, используемая в прототипе, позволяет получить материал с низким содержанием труднолетучих примесей, прежде всего в форме гетерофазных примесных включений. Вакуумная дистилляция не обеспечивает полного освобождения целевого продукта от примесей, летучесть которых превышает или соизмерима с летучестью основного компонента (примеси кислорода, химически связанные с мышьяком). В условиях практически полной конденсации паров, необходимой для обеспечения высокого выхода целевого продукта, примесный кислород в виде кислородсодержащих веществ в значительной мере переходит в конденсат, т.е. в целевой продукт. Содержание кислорода, химически связанного с мышьяком, по данным ИК-спектроскопии полученных стекол может быть достаточно высоким (10мас.%) и существенно влиять на прозрачность световодов.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка особо чистого сульфидно-мышьякового материала с низким содержанием примеси кислорода и способа его изготовления, направленного на повышение выхода продукта, уменьшение трудоемкости при подготовке аппаратуры к очередному циклу получения материала.
Поставленная задача решается за счет того, что используется сульфидно-мышьяковый материал со следующим соотношением компонентов, ат.%:
мышьяк - 51÷53;
сера - 49÷47.
-4
2
Задача достижения высокой степени чистоты материала решается также за счет того, что сплавление исходных мышьяка и серы в соотношении 51÷53:49÷47 ат.% соответственно при температуре не выше 450°С ведется в присутствии паров сероуглерода, после чего полученный расплав подвергают глубокой очистке вакуумной дистилляцией со скоростью испарения 1-5·10 г/см·сек.
Новым в заявляемом решении является материал, содержащий мышьяк и серу при соотношении компонентов 51÷53:49÷47 ат.% соответственно. Указанное соотношение компонентов было подобрано опытным путем и, как показали эксперименты, является оптимальным для очистки полученного расплава вакуумной дистилляцией с точки зрения выхода целевого продукта и снижения трудоемкости подготовки аппаратуры к повторному циклу получения продукта.
При вакуумной дистилляции расплав с указанным соотношением мышьяка и серы перегоняется при постоянной температуре без образования труднолетучего остатка, обеспечивая выход целевого продукта не ниже 99,0-99,5% от исходной загрузки с сохранением начального макросостава.
4
6
4
6
При содержании мышьяка менее 51 ат.% в кубовой емкости образуется стеклообразная фаза, состоящая из 40-42% ат. мышьяка, наличие которой снижает выход целевого продукта при вакуумной дистилляции. При этом удаление упомянутого осадка так же трудно, как и удаление стеклообразного AsS при перегонке моносульфида мышьяка, описанного в прототипе. При содержании мышьяка в исходном материале более 53 ат.% в кубовой емкости образуется осадок, состоящий из элементарного мышьяка, наличие которого также снижает выход целевого продукта при вакуумной дистилляции. Его удаление не менее затруднительно, чем удаление стеклообразного осадка AsS при перегонке моносульфида мышьяка, описанного в прототипе.
-4
2
Новым признаком является то, что сплавление мышьяка и серы в указанном соотношении ведут при температуре не выше 450°С в присутствии паров сероуглерода, который обеспечивает перевод примеси кислорода из химически связанного с мышьяком состояния в легкоотделяемый диоксид углерода, освобождение от которого происходит при очистке полученного расплава вакуумной дистилляцией, при этом в интервале скоростей 1-5·10 г/см·сек упомянутая очистка обеспечивает приемлемые производительность процесса и чистоту продукта по примесям, прежде всего в форме гетерофазных примесных включений при максимально возможном выходе продукта 99,5%.
Сплавление сульфидно-мышьякового материала при температуре не выше 450°С позволяет вести процесс в условиях безопасной работы. При более высокой температуре из-за резкого повышения давления паров серы возникают трудности проведения процесса в условиях безопасной работы.
-7
Содержание примеси кислорода в полученном сульфидно-мышьяковом материале по данным ИК-спектроскопии полученных стекол из упомянутого материала и световодов на их основе составляет (1-2)10мас.%, что на 2 порядка ниже, чем в моносульфиде мышьяка согласно прототипу. Выход продукта при его очистке составляет 99,0-99,5% от исходной загрузки с сохранением начального макросостава, в то время как в прототипе выход моносульфида мышьяка после очистки составляет 75-85%.
Упомянутые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработка особо чистого сульфидно-мышьякового материала с достаточно низким содержанием примеси кислорода (в сравнении с прототипом ~ в 100 раз) и метода его получения с высоким выходом целевого продукта (99,0-99,5% от исходной загрузки) и с низкой трудоемкостью при подготовке аппаратуры к очередному циклу получения материала.
Пример 1
-6
-4
2
20С
В кварцевый реактор загружают мышьяк и серу в соотношении 51,2:48,8% ат. соответственно. Реактор вакуумируют до остаточного давления 2·10 мм рт.ст. и через байпасную линию напускают пары сероуглерода Р=300 мм рт.ст., после чего байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Реактор разогревают до температуры 450°С и проводят синтез сульфидно-мышьякового материала в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через трубку со стеклянной перегородкой к системе дистилляции и расфасовки. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный сульфидно-мышьяковый материал перегоняют со скоростью 5·10 г/см·сек в расфасовочную емкость.
Выход целевого продукта составляет 99,2%, состав сульфидно-мышьякового продукта по данным рентгенофлуоресцентного анализа составляет для мышьяка 51,3±0,3 ат.%, для серы 48,7±0,4 ат.%.
Из полученного материала были изготовлены стекла для сердцевины и оболочки, из которых методом двойного тигля изготовили волоконный световод.
-7
Содержание примеси кислорода в полученном стекле по данным ИК- спектроскопии световода составляет 2·10 мас.%.
Пример 2
-6
-4
2
20С
В кварцевый реактор загружают мышьяк и серу в соотношении 53:47 ат.% соответственно. Реактор вакуумируют до остаточного давления 2·10 мм рт.ст. и через байпасную линию напускают пары сероуглерода Р=300 мм рт.ст., после чего байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Реактор разогревают до температуры 450°С и проводят синтез сульфидно-мышьякового материала в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через стеклянную трубку с перегородкой к системе дистилляции и расфасовки. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный сульфидно-мышьяковый материал перегоняют со скоростью 1,5·10 г/см·сек в расфасовочную емкость.
Выход целевого продукта составляет 99,5%, состав сульфидно-мышьякового продукта по данным рентгенофлуоресцентного анализа составляет для мышьяка 53,2±0,6 ат.%, для серы 46,8±0,8 ат.%. Из полученного материала изготовлены стекла для сердцевины и оболочки с последующим вытягиванием из них волоконного световода.
-7
Содержание примеси кислорода в полученном световоде по данным ИК-спектроскопии составляет 1,3·10 мас.%.