СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОЙ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF PRODUCING ALUMINA STRUCTURAL CERAMIC

Изобретение относится к технологии керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления пористых изделий, эксплуатируемых в качестве теплоизоляционного материала с низкой теплопроводностью (или теплозащиты), термостойкого огнеприпаса.
Наиболее близким к заявляемому по техническому содержанию и достигаемому эффекту является способ получения конструкционной алюмооксидной керамики [1] (принятый за прототип), включающий изготовление алюминиевого сплава, съем с него стружки, обработку стружки водосодержащим реагентом при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку на воздухе, приготовление из полученного продукта шихты, формование и спекание на воздухе отформованных заготовок.
Недостатком способа-прототипа является недостаточная термостойкость материала, полученного в соответствии с данным способом, в условиях множественных последовательных термосерий.
Технической задачей данного изобретения является увеличение термостойкости материала в условиях множественных последовательных термосерий при сохранении достаточно высокой прочности.
2
Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, обеспечивается за счет того, что сначала изготавливают алюминиевый сплав, типа дюралюмин; затем осуществляют съем с него стружки, состоящей из фрагментов площадью 160-200 мм и толщиной 0,1-0,2 мм; после этого проводят обработку стружки водным раствором едкого натра с концентрацией 7-25% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, после этого осуществляют выделение из маточного раствора образовавшегося осадка методом вакуумной фильтрации и промывку осадка водопроводной водой методом множественной декантации до величины рН 8,5-9,2, после этого производят сушку на воздухе при температуре 50-100°С, затем проводят термообработку осадка на воздухе при температуре 1250-1350°С и времени изотермической выдержки от 1 до 2 часов, затем для приготовления шихты в измельченный продукт добавляют 7-10%-ный водный раствор поливинилового спирта, взятый в количестве 5-10% мас. в пересчете на сухой остаток вещества, после этого осуществляют прессование заготовок под давлением 50-200 МПа, и в заключение осуществляют спекание полученного материала на воздухе при температуре 1400-1430°С в течение 1-2 часов.
Изобретение поясняется следующими фигурами.
Фиг. 1. Вид поверхности исходного алюминиевого сплава после травления 20% водным раствором NaOH в течение 30 минут при 25°С (вид сбоку). Длина линии-метки 30 мкм (1 - области зернограничной коррозии, 2 - крупные пластинчатые зерна, 3 - поверхностные оксидные пленки).
Фиг. 2. Вид поверхности исходного алюминиевого сплава после травления 20% водным раствором NaOH в течение 20 минут при 50°С (вид сверху). Длина линии-метки 30 мкм (1 - области зернограничной коррозии, 2 - крупные пластинчатые зерна, 3 - поверхностные оксидные пленки).
Фиг. 3. Вид частиц в составе осадка - продукта химического диспергирования исходного алюминиевого сплава. Длина линии-метки 2 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).
Фиг. 4. Вид частиц в объеме спека, полученного после термообработки на воздухе осадка - продукта химического диспергировании при 1350°С в течение 1 часа. Длина линии-метки 4 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).
Фиг. 5. Вид поверхности излома спеченной на воздухе алюмооксидной керамики при 1400°С в течение 1 часа. Длина линии-метки 10 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).
В процессе химического диспергирования происходит растворение стружки в щелочи в соответствии с экзотермической реакцией:
2
3
2
4
обр
Полученный осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1300-1350°С) до образования алюмооксидной фазы (AlO), как указано в реакции (2). В соответствии с реакцией (3) равномерно покрывая зерна оксида алюминия и насыщаясь ионами меди образовывался алюминат меди (CuAlO)(Т=950-1080°С).
Результатом данного химического взаимодействия является разрушение сплава (фиг. 1 и фиг. 2), сопровождающееся выделением его более крупных зерен, пассивированных по поверхности гидроксидной фазы, в маточный раствор.
Таким образом, сплав «разваливается» на зерна, образуя совокупность пластинчатых частиц (фиг. 3.). При этом гидроксиды металлов, формирующиеся согласно реакции (1), адсорбируются на поверхности данных пластинчатых частиц.
+
-
Обработку сплава проводили водным раствором едкого натра с определенной концентрацией. Снижение концентрации менее 7% не целесообразно в связи с необходимостью увеличения объема водного раствора едкого натра. Увеличение концентрации более 25% недопустимо, т.к. уменьшается подвижность ионов Naи ОН и вследствие снижается скорость реакции (1).
Реакция (1) является экзотермической, поэтому необходимо осуществлять отвод тепла, чтобы избежать закипания и испарения воды. Понижение температуры меньше 20°С приводит к уменьшению скорости реакции, а при повышении больше 26°С приводит к росту кристаллов гидроксида алюминия, что недопустимо для получения высоких показателей механических свойств.
Отмыв осадка и выделение его из маточного раствора проводили методом множественной декантации с использованием водопроводной воды до величины рН среды в интервале значений 8,5-9,2.
+
-
Уменьшение рН менее 8,5 недопустимо из-за высокой удельной поверхности осадка, который в результате адсорбции сдерживает определенное количество ионов Naи ОН.
Увеличение рН более 9,2 недопустимо, потому что в спеченном материале образуется значительное количество натрий-алюминатных фаз, снижающих его прочность.
Сушку осадка нецелесообразно проводить при температуре ниже 50°С в связи со значительным возрастанием времени, необходимым для достижения нулевой влажности. Увеличение температуры более 100°С также нецелесообразно, поскольку при такой температуре достигается быстрое высушивание без термического разложения гидроксида.
Термообработку осадка проводят на воздухе при температуре и времени изотермической выдержки не менее 1250°С и 1 час, также не более 1350°С и 2 часов соответственно. В этом случае снижение температуры термообработки и времени выдержки менее указанных значений приводит к чрезвычайно высокой усадке керамики при спекании и, как следствие, к ее возможной деформации и разрушению. Увеличение температуры термообработки и времени выдержки выше указанных значений нецелесообразно в связи с потерей активности порошка к спеканию и невозможности достижения высокого уровня механических свойств керамики.
Количество поливинилового спирта в шихте менее 5% не обеспечивает получения качественного спрессованного материала: наблюдается образование трещин из-за недостаточной пластичности состава порошка с органической связкой. Увеличение поливинилового спирта в шихте более 10% приводит к возрастанию вязкости раствора и ухудшению условий
Давление прессования (Р) менее 50 МПа приводило к заметному снижению прочности спеченного материала, а увеличение давления более 200 МПа приводило к образованию «перепрессовочных» трещин.
Спекание материала производили при температуре и времени изотермической выдержки не менее 1400°С и 1 часа, а также не более 1430°С и 2 часов соответственно. Снижение температуры и времени выдержки менее 1400°С и 1 часа приводило к падению термостойкости и механических свойств материала вследствие неполного завершения процесса спекания, а увеличение этих параметров более 1430°С и 2 часов также приводило к уменьшению прочностных характеристик вследствие значительной рекристаллизации зерен корунда, изменению фазового состава.
Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.
Открытую пористость определяли методом гидростатического взвешивания [3].
об
3
Плотность и общую пористость рассчитывали: ρ=m/V (m - масса образца, V - его объем), П=(1-ρ/γ)·100%, где γ - истинная плотность, равная 3,99 г/см.
Прочность при изгибе определяли на призматических образцах (7×7×50, мм) по трехточечной схеме нагружения [3] при скорости перемещения траверсы нагружающего устройства - 1 мм/мин (испытательная машина TIRATEST-2300).
1
15
Термостойкость оценивали по величине относительной потери прочности [2] призматических образцов (7×7×50, мм) после одной (T) и пятнадцати последовательных термосерий (Т) в режиме: нагрев на воздухе при 1000°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре.
1
15
изг
изг
изг
т
т
T и Т рассчитывали как (1-σ /σ)×100, %, где σ  - предел прочности при изгибе образцов после одной и пятнадцати
изг
последовательных термосерий, соответственно, σ - предел прочности при изгибе до термоциклирования как среднее арифметическое десяти результатов испытаний образцов.
Из приведенных в таблице данных видно, что керамика, полученная по предложенному способу, имеет большую термостойкость (при сохранении достаточно высокой прочности для высокопористого материала) по сравнению с керамикой, изготовленной по способу-прототипу: показатель термостойкости после 15-ти термосерий (1000°С - воздух) выше в 3-7 раз.
В данном техническом решении достижение положительного эффекта объясняется созданием структуры керамики с высокой устойчивостью к инициированию и развитию трещин в условиях воздействия периодически действующих термических напряжений.
Такая структура (рис. 5) образована из хаотично ориентированных и спеченных (диффузионно-связанных) по контактирующим поверхностям пластинчатых зерен округлой формы, толщина которых принадлежит субмикронному диапазону размеров.
2
3
Высокая термостойкость разработанного материала на стадии инициирования и развития разрушения обусловлена весьма быстрым устранением температурного градиента на пластинчатых зернах субмикронной толщины (в керамике, полученной по способу-прототипу, наблюдается большая относительная потеря прочности после 15-и термосерий вследствие инициирования термоусталостных трещин из-за различия коэффициентов термического расширения α-AlO и нефелина). Для данного материала характерно сочетание высоких показателей пористости и прочности вследствие значительного суммарного контактного сечения, воспринимающего приложенную нагрузку, образованного диффузионно-связанными пластинчатыми зернами.
Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение термостойкости керамики в условиях многократных последовательных термоциклов при сохранении достаточно высокой прочности.
Примеры реализации заявленного способа
Пример 1. Изготавливали алюминиевый сплав (состав 1), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 3,8; остальное - 2,5 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.
Для этого соответствующие металлические ингредиенты, взятые в заданном количестве, последовательно вводили в жидкий алюминий при температуре 700-750°С. Плавку сплава при перемешивании стальной мешалкой проводили в тигле из серого чугуна, рабочая поверхность которого покрыта защитным противопригарным составом.
Слиток в виде бруска длиной 120 мм и сечением (35×55) мм получали путем разлива расплава в кокиль, выполненный из жаростойкой стали 3Х2В8, и последующей его кристаллизации.
Брусок подвергали продольной прокатке при величине относительного обжатия (X), равной 50%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.
2
С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели площадь (S) и толщину (δ) 160 мм и 0,1 мм - соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 12-15 пластинчатых зерен).
К стружке приливали 20% водный раствор NaOH при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой. Щелочь добавляли с некоторым избытком до полного завершения реакции (1).
3
3
Образовавшийся осадок выделяли из маточного раствора методом вакуумной фильтрации, после этого его промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 8,5 и высушивали до нулевой влажности на воздухе в сушильном шкафу при температуре 80°С. По данным РФА основной фазовый состав осадка представлен следующими кристаллическими фазами - Al(ОН) - гиббсит, Al(ОН) - байерит, AlO(ОН) -
3
бемит, СаСО - кальцит (последствия декантаций водопроводной водой), а также зафиксированы рентгеноаморфные фазы.
Затем высушенный осадок помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе при температуре 1300°С в течение 1 часа (вид пластинчатых частиц в объеме образовавшегося спека показан на фиг. 4).
3
2
4
11
17
12
19
Согласно данным РФА спек представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO - 47,0; CuAlO - 14,5; NaAlO - 36,3 CaAlO - 2,2 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
В спеке между пластинчатыми частицами имеет место припекание, поэтому для приготовления шихты его измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора поливинилового спирта (ПВС марки BP-05), его содержание в смеси (С) составляло 5% мас. в пересчете на сухой остаток вещества.
Из высушенной шихты прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 100 МПа.
После выжига из сырых образцов на воздухе временной органической связки - ПВС (250°С, 1 час) их спекали на воздухе при температуре 1400°С в течение 1 часа (вид поверхности излома спеченного керамического материала показан на фиг. 5).
3
2
4
11
17
12
19
Согласно данным РФА основной фазовый состав керамики представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO - 49,8; CuAlO - 8,5; NaAlO - 39,7 CaAlO - 2,0 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными в примере 1.
Изготавливали алюминиевый сплав (состав 2), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 4,0; остальное - 2,3 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.
Полученный слиток в виде бруска (35×55×110 мм) подвергали продольной прокатке при величине X, равной 70%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.
2
С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели размерные параметры S и δ, равные 200 мм и 0,2 мм соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 20-30 пластинчатых зерен).
Осадок - продукт химического диспергирования стружки, промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 9,2 (фазовый состав осадка соответствует составу, приведенному в примере 1).
2
3
2
4
11
17
12
19
Фазовый состав спека, полученного после термообработки осадка на воздухе, представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO - 40,0; CuAlO - 16,0; NaAlO - 40,5 CaAlO - 3,5 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
Для приготовления шихты спек, полученный после термообработки осадка на воздухе, измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора ПВС (С=10% мас.).
Прессование сырца проводили при Р, равном 50 МПа.
2
3
2
4
11
17
12
19
Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала представлен (% мас.): α-AlO - 42,0; CuAlO - 9,0; NaAlO - 46,5 CaAlO - 2,5 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с приведенными в примерах 1 и 2.
Изготавливали алюминиевый сплав (состав 3), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 4,9; остальное - 1,6 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.
Полученный слиток в виде бруска (30×50×100, мм) подвергали продольной прокатке при величине X, равной 60%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.
2
С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели размерные параметры S и δ, равные 180 мм и 0,15 мм соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 10-20 пластинчатых зерен).
Осадок - продукт химического диспергирования стружки, промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 8,9 (фазовый состав осадка совпадает с составом, приведенным в примерах 1 и 2).
2
3
2
4
11
17
12
19
Фазовый состав спека, полученного после термообработки осадка на воздухе, представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO - 45,0; CuAlO - 12,0; NaAlO - 40,0 CaAlO - 3,0 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
Для приготовления шихты спек, полученный после термообработки осадка на воздухе, измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора ПВС (С=5% мас.).
Прессование сырца проводили при Р, равном 200 МПа.
2
3
2
4
11
17
12
19
Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала представлен (% мас.): α-AlO - 45,0; CuAlO - 8,7; NaAlO - 43,0 CaAlO - 3,3 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).
Источники информации
1. Патент РФ №2453517, С04В 35/11, 35/26, C01F 7/42, опубл. 20.06.2012, бюл. №17. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики (прототип).
2. Практикум по технологии керамики / под ред. И.Я. Гузмана. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.