СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПАРАФИНОВОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PARAFFINIC FEEDSTOCK CONVERSION

Настоящее изобретение относится к способу конверсии парафинового сырья, в частности конверсии парафинового сырья, получаемого в процессе синтеза Фишера-Тропша.
В процессе синтеза Фишера-Тропша в реактор подается синтез-газ, где он превращается над подходящим катализатором и при повышенных температуре и давлении в парафиновые соединения в диапазоне от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или, при некоторых обстоятельствах, даже больше. Синтез-газ, или сингаз, представляет собой смесь водорода и оксида углерода, получаемую при конверсии углеводородистого сырья. Подходящим сырьем может быть природный газ, сырая нефть, тяжелые нефтяные фракции, уголь, биомасса или лигнит. Способы превращения углеводородного сырья в синтез-газ включают газификацию, паровой риформинг, аутотермический риформинг и (каталитическое) частичное окисление.
Хотя продукты, получаемые в синтезе Фишера-Тропша, обладают привлекательными свойствами, например низкими уровнями загрязнений типа серы и азота, они обычно имеют слишком высокую температуру плавления для того, чтобы непосредственно использоваться в качестве жидких топлив и смазочных материалов. По этой причине в особенности высококипящие фракции обычно направляют на стадию повышения качества. Стадия повышения качества предназначена для осуществления одной или более из следующих задач: снижения вязкости, снижения температуры застывания или температуры помутнения и снижения температуры (конца) кипения.
Продукты, получаемые в процессе Фишера-Тропша, в предшествующем уровне техники часто подвергают процессу гидрокрекинга с последующей стадией фракционирования. Одна или более кипящих при разных температурах фракций подвергнутого гидрокрекингу продукта могут быть направлены на стадию депарафинизации.
Существует потребность в улучшении указанного способа, в связи с чем настоящее изобретение предлагает такой улучшенный способ. Более конкретно, в случае некоторых применений существует необходимость понизить содержание ароматики в продуктах, а в других применениях существует необходимость в повышении выхода промежуточного продукта (парафинистого рафината). В последующем тексте этому будет дано дополнительное объяснение.
Настоящее изобретение относится к способу конверсии парафинового сырья, которое содержит по меньшей мере 50 вес.% соединений, кипящих выше 370°С, и в котором содержание парафинов составляет по меньшей мере 60 вес.%, содержание ароматики менее 1 вес.%, содержание нафтеновых соединений менее 2 вес.%, содержание азота менее 0,1 вес.% и содержание серы менее 0,1 вес.%, который (способ) включает стадии, на которых:
сырье подают в зону реакции, где оно вступает в контакт с водородом при температуре в диапазоне от 175 до 400°С и давлении в диапазоне от 20 до 100 бар в присутствии катализатора, содержащего от 0,005 до 5,0 вес.% благородного металла группы 8 на носителе, который содержит 0,1-15 вес.% цеолита бета и по меньшей мере 40 вес.% аморфного алюмосиликата в расчете на вес катализатора;
отводят отходящий поток из зоны реакции через вывод;
подают отходящий поток из зоны реакции на стадию фракционирования, на которой образуется по меньшей мере тяжелая фракция, промежуточная фракция и легкая фракция;
и подают по меньшей мере часть тяжелой фракции на ввод в зону реакции.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промежуточная фракция подвергается обработке депарафинизации.
В одном из вариантов осуществления способ настоящего изобретения относится к процессу производства парафинистого рафината путем конверсии парафинового сырья.
Упомянутая выше легкая фракция имеет, как правило, Т95 между 200 и 420°С, более предпочтительно между 300 и 400°С. Т95 является температурой, соответствующей точке кипения при атмосферном давлении, при которой суммарное количество, равное 95% продукта, извлекается в методе газовой хроматографии, таком как ASTM D2887. Тяжелая фракция имеет, как правило, Т5 между 420 и 600°С, более предпочтительно между 450 и 550°С. Т5 является температурой, соответствующей точке кипения при атмосферном давлении, при которой суммарное количество, равное 5% продукта, извлекается в методе газовой хроматографии, таком, например, как ASTM D7169. Характеристика промежуточной фракции вытекает из данного выше определения для легкой и тяжелой фракций. Промежуточную фракцию называют также парафинистым рафинатом или фракцией-предшественником базового масла.
В способе согласно изобретению поставлена цель довести до максимума выход промежуточной фракции и в то же время максимизировать конверсию тяжелой фракции. Отсюда следует необходимость сведения к минимуму чрезмерно глубокого крекинга тяжелой фракции в легкую фракцию. Получаемые с помощью настоящего способа продукты являются, как правило, продуктами высшего качества в сравнении с аналогами, получаемыми из сырой нефти перегонкой с последующей конверсией, благодаря, например, их низкой ароматичности и цвету воды. Низкая ароматичность делает продукты пригодными для применений, где низкое содержание ароматики является обязательным по экологическим и медицинским причинам. Образование ароматических компонентов в продукте в основном управляется термодинамическим равновесием с нафтенами, которые образуются во время процесса гидроконверсии. Работа при низких давлениях благоприятствует снижению капитальных инвестиций в процессе, однако при снижении давления усиливается образование ароматики и окрашивание продуктов. При заданном рабочем давлении образование ароматики и окрашивание продуктов, получаемых гидроконверсией парафина, получаемого в процессе Фишера-Тропша, увеличивается с температурой. В связи с этим имеется стремление работать при низком давлении в сочетании с низкой температурой.
Было установлено, что способ согласно изобретению дает высокую конверсию фракции с температурой кипения выше 370°С при низких рабочих температурах по сравнению с аналогичной производственной линией без специфичного катализатора в зоне реакции. Более конкретно, было установлено, что выбор специфичного катализатора в сочетании с рециркуляцией тяжелой фракции приводит к высокому выходу желаемых продуктов. В частности, это приводит к высокому выходу промежуточной фракции, т.е. парафинистого рафината или фракции-предшественника базового масла. Еще более конкретно, это приводит к высокому выходу фракции с температурой кипения между 370 и 540°С.
Следует отметить, что в US 2006/0065575 описан способ получения смазочного материала, в котором содержащее парафин сырье подвергается процессу гидрокрекинга и процессу депарафинизации, после чего добавляется депрессант. Описанный в этой ссылке способ, как утверждается, в особенности пригоден для переработки парафинистого сырья, которое получено из минерального масла, такого как, например, парафиновый гач. Это сырье должно содержать значительные количества азот- и серосодержащих соединений и по этой причине предпочтительным считается катализатор гидрокрекинга, содержащий металл группы VIB и неблагородный металл группы VIII. Кроме того, в указанном документе отсутствует рециркуляция в зону реакции части отходящего потока гидрокрекинга. Эта рециркуляция является существенным признаком настоящего изобретения, поскольку она позволяет достигать очень высокой общей конверсии в сочетании с высокими выходами желаемых продуктов (ограничен слишком глубокий крекинг).
2
2
3
US 7169291 B1 относится к способу конверсии углеводородов с использованием цеолитного катализатора. Катализатор содержит комбинацию двух неблагородных металлов; либо никель, либо кобальт берутся в паре с вольфрамом или молибденом. Мольное отношение SiO/АlО цеолита бета в катализаторе меньше 30:1. В документе утверждается, что катализатор обладает улучшенной селективностью для производства углеводородов в пределах кипения дистиллятов. Предпочтительное сырье для способа US 716929IB 1 получают из сырой нефти с помощью фракционной перегонки. Получаемую при этом конверсию определяют как выход углеводородов, кипящих ниже 371°С и образующихся при крекинге сырья, кипящего выше 371°С. Преимущество получения дистиллятного погона 149-371°С показано в примерах US 7169291 В1. Таким образом, способ US 716929I B1 предназначен для получения высокого выхода продукта, кипящего в пределах 149-371·°С, при проведении конверсии фракции сырой нефти. Способ же настоящего изобретения, с другой стороны, предназначен для получения высокого выхода парафинистого рафината, в частности высокого выхода фракции с температурой кипения при атмосферном давлении между 370 и 540°С при проведении конверсии парафинистого сырья.
Используемым в настоящем изобретении сырьем является парафинистое сырье, которое содержит по меньшей мере 50 вес.% соединений, кипящих выше 370°С и имеет содержание парафина по меньшей мере 60 вес.%, содержание ароматики менее 1 вес.%, содержание нафтенов менее 2 вес.%, содержание азота менее 0,1 вес.% и содержание серы менее 0,1 вес.%.
Подходящее сырье может иметь своим источником сырье, синтезируемое в процессе Фишера-Тропша. В одном из вариантов осуществления сырье может быть получено, например, путем выделения из продукта синтеза Фишера-Тропша части или всей парафиновой фракции, кипящей выше 370°С. В другом варианте осуществления сырье может быть получено, например, путем выделения из продукта синтеза фишера-Тропша части или всей парафиновой фракции, кипящей выше 540°С. В еще одном варианте осуществления сырье может быть получено путем объединения продукта синтеза Фишера-Тропша с фракцией продукта процесса Фишера-Тропша, содержащей соединения, кипящие выше 540°С.
В одном из вариантов осуществления описанное выше сырье перед направлением в зону реакции может быть подвергнуто процессу гидрогенизации.
Сырье предпочтительно содержит по меньшей мере 60 вес.% соединений, кипящих выше 370°С, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%.
В одном из вариантов осуществления сырье содержит значительное количество компонентов, кипящих выше 540°С. Весовое отношение в сырье соединений, кипящих выше 540°С, к соединениям, кипящим между 370 и 540°С, может составлять по меньшей мере 0,1:1, предпочтительно по меньшей мере 0,3:1 и более предпочтительно по меньшей мере 0,5:1.
Содержание парафина в сырье составляет по меньшей мере 60 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%. Содержание парафина в сырье определяется известными в технике методами.
Сырье может содержать до 40 вес.% олефинов, оксигенатов или их комбинаций, более предпочтительно до 30 вес.% и еще более предпочтительно до 20 вес.%.
Содержание ароматики в сырье составляет менее 1 вес.%, более предпочтительно менее 0,5 вес.% и еще более предпочтительно 0,1 вес.%. Содержание нафтенов в сырье составляет менее 2 вес.% и более предпочтительно менее 1 вес.%.
Содержание серы в сырье составляет менее 0,1 вес.%, более предпочтительно менее 0,01 вес.% и еще более предпочтительно менее 0,001 вес.%. Содержание азота в сырье составляет менее 0,1 вес.%, более предпочтительно менее 0,01 вес.% и еще более предпочтительно менее 0,001 вес.%.
В способе согласно изобретению сырье подают в зону реакции, где оно вступает в контакт с водородом в присутствии катализатора при температуре в диапазоне от 175 до 400°С и давлении в диапазоне от 20 до 100 бар.
В зоне реакции сырье подвергается одновременно гидрокрекингу, гидрогенизации и изомеризации.
Температура в зоне реакции зависит от природы сырья, природы катализатора, применяемого давления, скорости потока сырья и заданной конверсии. В одном из вариантов осуществления температура лежит в диапазоне от 250 до 375°С.
Применяемое в зоне реакции давление будет зависеть от природы сырья, парциального давления водорода, природы катализатора, заданных свойств продукта и заданной конверсии. Эта стадия может проводиться при относительно низких давлениях по сравнению с известными в технике способами. Соответственно, в одном из вариантов осуществления давление находится в диапазоне от 20 до 80 бар и более предпочтительно в диапазоне от 30 до 80 бар. Давлением является общее давление на выходе из реактора.
Водород может подаваться с часовой объемной скоростью для газа от 100 до 10000 нормальных литров (нл) на 1 литр катализатора в час, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л·час. Сырье может подаваться с часовой весовой скоростью от 0,1 до 5,0 кг на 1 литр катализатора в час, предпочтительно от 0,5 до 2,0 кг/л·час.
Отношение водорода к сырью может составлять от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг. Примечание: нормальные литры - это литры в условиях стандартных температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 атм.
Водород может подаваться в виде чистого водорода или в виде в водородсодержащего газа, содержащего, как правило, более 50 об % водорода и более предпочтительно более 60 об % водорода. В число подходящих водородсодержащих газов входят водородсодержащие газы, получаемые при каталитическом реформинге, частичном окислении, каталитическом частичном окислении, аутотермическом риформинге или в любом другом производящем водород процессе с возможным последующим (каталитическим) обогащением водорода и/или стадией очистки. Обогащенный молекулярным водородом получаемый газ из зоны реакции может рециркулировать в качестве сырья для реактора гидроконверсии.
Используемый в зоне реакции катализатор содержит от 0,005 до 5,0 вес.% благородного металла группы 8 на носителе, который содержит 0,1-15 вес.% цеолита бета и по меньшей мере 40 вес.% аморфного алюмосиликата в расчете на вес катализатора. Было установлено, в частности, что введение определенным образом цеолита бета в определенном количестве в катализатор, содержащий заданный металлический компонент и заданный носитель, приводит к повышенной активности катализатора, что следует из понижения температуры, необходимой для получения заданной конверсии, в сочетании с улучшенной селективностью в отношении промежуточной фракции.
В одном из вариантов осуществления благородный металл группы 8 выбирается из платины, палладия и их смесей. Более предпочтительно, когда благородным металлом группы 8 является платина. Благородный металл группы 8 содержится в количестве от 0,005 до 5,0 вес.% в расчете на вес катализатора. В частности, благородный металл группы 8 присутствует в количестве по меньшей мере 0,02 вес.%, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,05 вес.% и еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,1 вес.%. Предпочтительно благородный металл группы 8 присутствует в количестве до 2,0 вес.% и более предпочтительно в количестве до 1 вес.%.
Катализатор содержит 0,1-15 вес.% цеолита бета. Цеолит бета и его характеристики хорошо известны в уровне техники. Он представляет собой синтетический кристаллический алюмосиликат с трехмерной системой пор, состоящей из каналов, образованных 12-членными кольцами. Мольное отношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет по меньшей мере 5. Было установлено, что структура цеолита бета представляет собой очень неупорядоченное срастание полиморфов, из которых доминирующими являются полиморф типа А и полиморф типа В. Описание структуры цеолита бета можно найти в различных статьях: J.B.Higgins, R.B.LaPierre, J.L.Schlenker, A.C.Rohrman, J.D.Wood, G.T.Kerr и W.J.Rohrbaugh, Zeolites 1998 том 8 стр.446 и J.M.Newsam, M.M.J.Treacy, W.T.Koetsier и СВ. de Gruyter, Proc. R. Soc. Lond. A 1988, том 420, стр.375. Цеолит бета имеется в продаже, например от PQ Corporation, Zeochem AG и Sud-Chemie Group.
Используемый в катализаторе зоны реакции цеолит бета характеризуется мольным отношением диоксид кремния/оксид алюминия обычно по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 50, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 и еще более предпочтительно по меньшей мере 100. Мольное отношение диоксид кремния/оксид алюминия обычно не превышает 500, более предпочтительно не превышает 300 и еще более предпочтительно не превышает 200.
Цеолит бета содержится в количестве 0,1-15 вес.% в расчете на вес катализатора. Более предпочтительно его содержание составляет по меньшей мере 0,5 вес.% и еще более предпочтительно его содержание составляет по меньшей мере 1 вес.%. Цеолит бета содержится предпочтительно в количестве не более 10 вес.%, более предпочтительно в количестве не более 8 вес.% и еще более предпочтительно в количестве не более 4 вес.%.
Было обнаружено, что при увеличении количества цеолита бета в катализаторе степень изомеризации продуктов в пределах кипения среднего дистиллята снижается. Более высокое содержание нормальных парафинов (и более низкая степень изомеризации) оказывает негативное влияние на температуру помутнения и температуру застывания продукта. Достаточная изомеризация является важным фактором, так как для топлив, в частности топлив на основе среднедистиллятной фракции, желательны хорошие характеристики текучести на холоду, такие как температура застывания и температура помутнения.
2
3
Катализатор содержит по меньшей мере 40 вес.% аморфного алюмосиликата. Алюмосиликат может иметь содержание оксида алюминия, рассчитанное для АlО, от 5 до 70 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 60 вес.%.
При желании катализатор может содержать до 40 вес.% связующего с целью, например, повышения прочности катализатора. Связующее может быть некислым. Примерами подходящих связующих являются глина, диоксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид алюминия, смеси и комбинации указанных выше и других известных специалистам связующих. Предпочтительным может быть использование алюмооксидного связующего, в частности связующего на основе гамма-оксида алюминия.
Использование или неиспользование связующего и количество используемого связующего зависят наряду с прочим от связывающих свойств самого алюмосиликата. Связующее будет использовано, если эти свойства не достаточны для получения частицы, обладающей необходимой прочностью.
В одном из вариантов осуществления катализатор содержит по меньшей мере 55 вес.% алюмосиликата, по меньшей мере 70 вес.% алюмосиликата или даже по меньшей мере 90 вес.% алюмосиликата.
Катализатор может быть приготовлен с помощью известных в уровне техники способов. Ниже описана общая методика:
На первой стадии смешивают цеолит бета, алюмосиликат и (в случае его использования) связующее. Можно, например, сначала смешать связующее и цеолит бета и затем со смесью связующего и цеолита бета смешать алюмосиликат. Однако можно также сначала смешать связующее с алюмосиликатом, например с образованием дисперсии алюмосиликата в оксиде алюминия, и затем добавить цеолит бета. Наконец, можно также объединить в какой-либо емкости алюмосиликат, связующее (если используется) и цеолит бета и смешать одновременно все три соединения. После стадии смешения смесь формуется в частицы, например с помощью экструзии или таблетирования, либо с помощью распылительной сушки. Обычно сформованные частицы подвергают операции сушки, например при температуре между 100 и 250°С в течение 0,5-4 часов и операции прокаливания, например при температуре от 550 до 900°С в течение 1-12 часов в кислородсодержащей атмосфере, более предпочтительно при температуре 650-800°С.
Компоненты из металлов группы 8 могут быть, например, введены в состав катализатора путем пропитки сформованных частиц пропиточным раствором, содержащим предшественники вводимых металлических компонентов гидрогенизации. Например, частицы носителя могут быть пропитаны путем заполнения порового пространства пропиточным раствором, содержащим какую-либо растворимую соль или комплекс благородного металла или металлов группы VIII. Подходящими солями или комплексами являются, например, хлорплатиновая кислота, нитрат тетрамин-платины, дихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, ацетилацетонат платины и дихлорид палладия, ацетат палладия, нитрат тетрамин-палладия, ацетилацетонат палладия или этилендиаминовый комплекс хлорида палладия. Предпочтительно частицы носителя пропитываются, наиболее предпочтительно посредством пропитки путем заполнения порового пространства, пропиточным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, нитрат тетрамин-платины, дихлорид палладия или нитрат тетрамин-палладия. Наиболее предпочтительно частицы носителя пропитываются, еще более предпочтительно посредством пропитки путем заполнения порового пространства, пропиточным раствором, содержащим нитрат тетрамин-платины или нитрат тетрамин-палладия. С целью стабилизации раствора или влияния на распределение металла по носителю к раствору могут быть добавлены дополнительные компоненты. Содержащие металл частицы могут быть высушены, например при температуре 50-200°С, в кислородсодержащей атмосфере в течение 0,1-10 часов, и подвергнуты заключительному прокаливанию в течение, например, 0,1-10 часов при температуре обычно от 210 до 750°С, предпочтительно при 400-550°С в кислородсодержащей атмосфере.
Альтернативным образом можно также, например, добавлять предшественники металлических компонентов во время или после описанной выше стадии смешения и перед стадией формования. В этом случае сформованные частицы могут быть подвергнуты операции прокаливания в кислородсодержащей атмосфере в течение, например, от 0,1 до 10 часов при температуре, как правило, 550-750°С.
2
2
Физические свойства катализатора, как правило, включают: общий объем пор (НО) в диапазоне от 0,5 до 1,5 мл/г и удельную площадь поверхности в диапазоне от 100 до 1000 м/г.
2
Объем пор катализатора может быть измерен заполнением объема пор водой. Объем пор и распределение пор по размеру могут быть измерены путем вдавливания ртути, например, согласно ASTM D4641. Объем пор, измеряемый вводом НO составляет, как правило, от 0,5 до 1,5 мл/г. В одном из вариантов осуществления катализатор имеет относительно большой общий объем пор, т.е. по меньшей мере 0,8 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,9 мл/г. Объем пор, измеряемый вдавливанием Hg (контактный угол 140°) может быть, например, в диапазоне 0,5-1,1 мл/г или предпочтительно в диапазоне 0,7-0,9 мл/г.
В одном из вариантов осуществления катализатор имеет средний диаметр пор (Hg) по меньшей мере 50 Å и не более 100 Å, более предпочтительно от 60 до 85 Å.
2
2
Площадь поверхности определяется методом BET по адсорбции азота, например согласно ASTM D3663, и выражается в м площади поверхности на грамм. Как правило, катализатор имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 100 до 1000 м/г.
Частицы катализатора могут иметь множество разных форм. В число подходящих форм обычно входят сферы, цилиндры, кольца и симметричные или асимметричные многолепестковые формы, например трех- или четырехлепестковые. Частицы обычно имеют диаметр в диапазоне от от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мм, а их длина лежит в диапазоне от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 8 мм.
Перед использованием катализатор может быть подвергнут процессу восстановления с целью перевода благородного металла в металлическую форму. Такая стадия восстановления может проводиться во всех отношениях традиционным путем обработки катализатора при повышенной температуре водородом или газообразной смесью, составленной в основном из водорода. Наиболее распространенным вариантом является проведение процесса восстановления в реакторе, в котором должен проводиться способ согласно изобретению.
Отходящий поток из зоны реакции подвергают процессу фракционирования, в результате которого образуются по меньшей мере тяжелая фракция, промежуточная фракция и легкая фракция. В контексте настоящего описания легкая фракция, как правило, имеет Т95 между 200 и 420°С, более предпочтительно между 300 и 400°С. Т95 является температурой, соответствующей точке кипения при атмосферном давлении, при которой суммарное количество, равное 95% продукта, извлекается в методе газовой хроматографии согласно ASTM D2887. Тяжелая фракция имеет, как правило, Т5 между 420 и 600°С, более предпочтительно между 450 и 550°С. Т5 является температурой, соответствующей точке кипения при атмосферном давлении, при которой суммарное количество, равное 5% продукта, извлекается в методе газовой хроматографии, таком, например, как ASTM D7169. Характеристика промежуточной фракции вытекает из данного выше определения для легкой и тяжелой фракций.
Легкую фракцию удобно разделять на той же стадии фракционирования или на дополнительных стадиях на ряд продуктов с более узкими пределами кипения, например с пределами кипения нафты, пределами кипения керосина и/или пределами кипения газойля. Как правило, будет также отделяться газообразная фракция, т.е. фракция, 80% которой кипит ниже 25°С.
По меньшей мере часть тяжелой фракции подается на ввод в зону реакции. При необходимости, часть или вся промежуточная фракция может подаваться на рециркуляцию. В одном из вариантов осуществления промежуточную фракцию и тяжелую фракцию получают в виде одного потока со стадии фракционирования и частично или полностью подают на рециркуляцию. Как правило, оптимальная конверсия тяжелой фракции за один проход через реактор лежит в диапазоне от 35 до 80 вес.%.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промежуточную фракция, иногда называемую парафинистым рафинатом, полностью или частично подают во вторую зону для проведения депарафинизиционной обработки. Целью депарафинизиционной обработки является снижение температуры застывания парафинистого рафината до по меньшей мере -12°С, предпочтительно до по меньшей мере -18°С и более предпочтительно до по меньшей мере -24°С. Эти типы депарафинизиционной обработки хорошо известны специалистам и включают в себя депарафинизацию растворителями, каталитическую депарафинизацию и их комбинации. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере часть промежуточной фракции подают в зону каталитической депарафинизации, где она контактирует с катализатором депарафинизации и водородом при повышенных температуре и давлении. Каталитической депарафинизацией может быть любой процесс, в котором в присутствии катализатора и водорода снижается температура застывания парафинистого рафината. Предпочтительно в процессе каталитической депарафииизации нормальные парафины и слегка разветвленные парафины, т.е. парафины с ограниченным числом разветвлений, подвергаются изомеризации без слишком большой степени конверсии в более низко кипящие продукты. Более предпочтительно, если в процессе каталитической депарафинизации нормальные парафины и парафины с ограниченным числом разветвлений, подвергаются изомеризации без слишком большой глубины крекинга до более низко кипящих продуктов.
Катализаторами, пригодными для применения в указанной зоне, могут быть традиционные катализаторы депарафинизации. Подходящими катализаторами депарафинизации являются гетерогенные катализаторы, содержащие молекулярные сита, при необходимости в комбинации с металлом, обладающим функцией гидрогенизации, таким как металл группы 8. Молекулярные сита и более предпочтительно цеолиты с промежуточным размером пор показали хорошую каталитическую способность в отношении снижения температуры застывания парафинистого рафината в условиях каталитической депарафинизации. Цеолиты с промежуточным размером пор предпочтительно имеют диаметр пор от 0,35 до 0,8 нм. Подходящими цеолитами с промежуточным размером пор являются морденит, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 и ZSM-48. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются силикоалюмофосфатные (SAPO) материалы, такие как SAPO-11. Кристаллиты алюмосиликатных цеолитов могут быть модифицированы дезалюминирующей обработкой.
Подходящими металлами группы 8 являются никель, кобальт, платина и палладий. Примерами возможных комбинаций являются Pt-ZSM-35, Ni-ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pt/ZSM-48 и Pt/SAPO-11. Катализатор депарафинизации может также при необходимости содержать связующее. Связующим может быть какое-либо синтетическое вещество или вещество природного происхождения, такое как глина и/или оксиды металлов. Примерами являются оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, а также смеси и комбинации вышеуказанных и других известных специалистам связующих.
Температура в зоне депарафинизации будет зависеть от природы сырья, применяемого давления, природы катализатора, скорости потока сырья и заданного снижения температуры застывания. В одном из вариантов осуществления температура лежит в диапазоне от 200 до 500°С, более предпочтительно от 250 до 400°С.
Применяемое в зоне реакции давление будет зависеть от природы сырья, природы катализатора и заданной конверсии. В одном из вариантов осуществления давление лежит в диапазоне от 10 до 100 бар, более предпочтительно от 40 до 70 бар. Давление представляет собой парциальное давление водорода.
Водород может подаваться с часовой объемной скоростью для газа от 100 до 10000 нормальных литров (нл) на 1 литр катализатора в час, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л·час. Сырье может подаваться с часовой весовой скоростью от 0,1 до 10,0 кг на 1 литр катализатора в час, предпочтительно от 0,5 до 3,0 кг/л·час.
Отношение водорода к сырью может составлять от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг. (Примечание: нормальные литры - это литры в условиях стандартных температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 ат).
Депарафинизация растворителями хорошо известна специалистам и включает в себя смешение одного или более растворителей и/или осаждающих парафин агентов с промежуточной фракцией и охлаждение смеси до температуры в диапазоне от -10 до -40°С, предпочтительно в диапазоне от -20 до -35°С, в результате чего парафин отделяется от масла. Содержащее парафин масло обычно фильтруют через фильтровальную ткань, которая может быть выполнена из текстильных волокон, таких как хлопчатобумажная нить; пористую металлическую ткань; или ткань, выполненную из синтетических материалов.
3
6
6
10
2
4
Примеры растворителей, которые могут быть использованы в процессе депарафинизации растворителями, являются С-С-кетоны (например, метилэтилкетон, метилизобуттилкетон и их смеси), С-С-ароматические углеводороды (например, толуол), смеси кетонов и ароматических углеводородов (например, метилэтилкетон и толуол), самоохлаждающиеся растворители, такие как сжижаемые газообразные в нормальных условиях С-С-углеводороды, такие как пропан, пропилен, бутан, бутилены и их смеси. Предпочтительными обычно являются смеси метилэтилкетона и толуола или метилэтилкетона и метилизобутилкетона.
Растворители могут регенерироваться из парафина и смазочного базового масла для последующего возвращения в процесс.
Отделяемый в процессе депарафинизации растворителями парафин может быть возвращен в зону реакции или, в альтернативном случае, направлен на стадию гидроизомеризации, если, например, обработка для снижения температуры застывания включает в себя как стадию депарафинизации растворителями, так и стадию гидроизомеризации. Парафин перед его рециркуляцией может быть подвергнут обработке обезмасливания. Еще одна возможность состоит во фракционировании парафина и отправке одной или более фракцией на парафиновый рынок для продажи. Фракционирование обычно проводится в процессе молекулярной перегонки.
Депарафинизированный продукт может фракционироваться на отдельные потоки с разными пределами кипения и пригоден для использования в качестве базового масла для смазочных составов.
Далее изобретение разъясняется с помощью следующих примеров, не будучи ограниченным ими или посредством них.
Пример 1
2
Были приготовлены три катализатора: один сравнительный катализатор и два катализатора согласно изобретению. Сравнительный катализатор А содержал 0,8 вес.% платины на носителе, содержащем 70 вес.% алюмосиликата (содержание оксида алюминия 29 вес.%) и 30 вес.% алюмооксидного связующего. Носитель имел объем пор по Hg (60 к-атм) равный 0,83 мл/г и площадь поверхности по адсорбции азота (BET) равную 382 м/г.
Катализатор В согласно изобретению был аналогичен катализатору А за исключением того, что он содержал 2 вес.% цеолита бета и 68 вес.% алюмосиликата.
Катализатор С согласно изобретению был аналогичен катализатору А за исключением того, что он содержал 4 вес.% цеолита бета и 66 вес.% алюмосиликата. Для синтеза был использован коммерчески доступный цеолит бета с мольным отношением диоксид кремния/оксид алюминия равным 100.
Все катализаторы приготовляли по следующей методике: алюмосиликат, оксид алюминия и (в случае его присутствия) цеолит бета смешивают вместе с водой и экструзионной добавкой, в результате чего образуется пригодное для формования тесто. Тесто формуют в частицы с помощью экструзии. Частицы сушат при температуре 180-250°С и прокаливают при температуре 700-720°С в течение 2 час. Частицы пропитывают пропиточным раствором, содержащим нитрат тетрамин-платины в концентрации, необходимой для ввода 0,8 вес.% платины. Пропитанные частицы сушат на воздухе при температуре 180°С и прокаливают в течение 2 час при температуре 450°С.
Пример 2
Описанный выше катализатор А был испытан с использованием репрезентативного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша. Свежее сырье состояло из легкого (<370°С) и тяжелого (>370°С) потоков и содержало 77 вес.% материала с температурой кипения при атмосферном давлении выше 370°С и 53 вес.% материала с температурой кипения при атмосферном давлении выше 540°С по определению ASTM D2887 и D7169-05 на отдельных потоках.
Частицы катализатора смешивают в объемном отношении 1:1 с карбидом кремния, после чего все количество катализатора, соответствующее 260 мл, загружают в реактор. Применяют общее давление 60 бар. Вводят водород с чистотой >99% с часовой объемной скоростью для газа 1000 нл/л(катализатора)·час. Часовая весовая скорость для свежего жидкого сырья составляет 0,8 кг/л(катализатора)·час.
Продукты реакции разделяют на газообразный поток, легкую жидкую фракцию, промежуточную жидкую фракцию и тяжелую жидкую фракцию. Каждую фракцию анализируют по отдельности. Газообразную фракцию анализировали на встроенном в линию газовом хроматографе, жидкие фракции отбирали через 24-часовые периоды времени и анализировали согласно ASTM D 2887 (легкая фракция), SMS2551 (промежуточная фракция, собственный метод на основе ASTM D2887) и ASTM D7169-05 (тяжелая фракция). Суммарный выход продуктов рассчитывали на основании данных по составу, полученных для каждого потока и количеству углеводородного продукта в каждом потоке. Уровень конверсии определяли с использованием распределений температур кипения при атмосферном давлении для жидкого сырья и углеводородных продуктов. Конверсию материала с температурой кипения 540°С и выше меняли, варьируя средневзвешенную температуру слоя в реакторе. Выход фракции 370°С-540°С в суммарном продукте при конверсии материала с температурой кипения 540°С и выше рассчитывали на основе получаемых данных.
В опыте 2-1 рециркуляция продуктов на ввод в реактор не осуществлялась.
В опыте 2-2 тяжелая фракция полностью рециркулировала на ввод в реактор. Тяжелая фракция характеризовалась Т5 примерно 495°С и Т10 примерно 540°С. Скорость рециркуляции выбирали такой, чтобы в системе не происходило накопление тяжелой фракции.
Результаты, полученные в описанных выше опытах представлены в таблице 1. Эти результаты показывают, что рециркуляция тяжелой фракции, содержащей значительное количество материала с температурой кипения при атмосферном давлении выше 540°С, приводит к намного более высокому выходу фракции с температурой кипения при атмосферном давлении от 370 до 540°С. Это достигается благодаря ограничению конверсии тяжелой фракции за проход через реактор при сохранении высокой общей конверсии тяжелой фракции. На практике конверсия тяжелой фракции за проход через реактор должна оптимизироваться между гидродинамической нагрузкой на реактор, которая усиливается при низкой конверсии тяжелой фракции за проход, и максимизацией выхода промежуточной фракции, которая снижается при высокой конверсии тяжелой фракции за проход. Как правило, конверсия тяжелой фракции за проход через реактор будет оптимальной между 35 и 80 вес.%.
Таблица 1
Опыт 2-1
Опыт 2-2
Один проход
Рециркуляция
Общая конверсия фракции
540°С+ в сырье (вес.% от
95
95
свежего сырья)
Выход фракции 370-540°С
5
24
(вес.% от свежего сырья)
Свежее сырье не включает рециел.
Пример 3
Описанные в примере 1 катализаторы А, В и С были испытаны на установке гидропереработки с использованием репрезентативного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, 85% которого имели температуру кипения при атмосферном давлении выше 370°С и 45% имели температуру кипения при атмосферном давлении выше 540°С по определению газохроматографическим методом согласно ASTM D 7169-05. Частицы катализатора смешивали в объемном отношении 1:1 с карбидом кремния, после чего все количество катализатора, соответствующее 50 мл, загружали в испытательную установку. Условия реакции включали общее рабочее давление 38 бар (манометр.), часовую объемную скорость водорода 1000 нл/л(катализатора)/час и часовую весовую скорость 1 кг/л (катализатора)/час. Распределение температур кипения жидких продуктов измеряли методами согласно ASTM D 7169-05 и ASTM D 2887, а состав продукта газовой фазы измеряли с использованием оперативной газовой хроматографии. Содержание ароматики в жидкой выкипающей до 370°С фракции измеряли с помощью собственного метода на основе УФ-спектроскопии. Температуру реакции выбирали в соответствии с желаемым уровнем конверсии сырья с температурой кипения при атмосферном давлении ≥370°С («фракция ≥370°С»).
Конверсию фракции ≥370°С определяли по распределениям температур кипения при атмосферном давлении для жидкого сырья и углеводородных продуктов. Из полученных результатов при разных рабочих температурах рассчитывали методом интерполяции температуру, необходимую для 50% конверсии фракции ≥370°С. В таблице 2 приведены результаты, полученные для сравнительного катализатора А и катализаторов В и С согласно настоящему изобретению.
Таблица 2
Катализатор
Катализатор
Катализатор С
Содержание цеолита бета (вес.%)
0
2
4
Температура, необходимая для 50% конверсии фракции ≥370°С
325
314
302
Содержание мононафтенов в отходящем потоке (вес.%)
1.7
1.5
1.7
Кравн толуол/метилциклогексан в водороде, (моль/м<sup>3</sup>)<sup>3</sup>
13,1·10<sup>5</sup>
5.4·10<sup>5</sup>
2,3·10<sup>s</sup>
Измеренное содержание ароматики в жидкой фракции <370°С (вес. ч./млн)
614
115
Температура, необходимая для 50% конверсии присутствующего в сырье материала 370°С+, можно рассматривать как меру активности, проявляемой катализатором гидрокрекинга. Чем ниже температура, необходимая для достижения 50% конверсии присутствующего материала 370°С+, тем выше активность катализатора. Результаты испытания показывают, что активность может быть значительно повышена добавлением к катализатору гидрокрекинга небольших, но значимых количеств цеолита бета. Добавление 2 и 4 вес.% цеолита бета привело к снижению температуры, необходимой для 50% конверсии материала 370°С+ на 11 и 23°С, соответственно, по сравнению со сравнительным катализатором А.
На стадии гидропереработки осуществляются гидрокрекинг, гидрогенизация и гидроизомеризация сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша. Это сопровождается образованием кольцевых структур. В качестве примера в таблице 2 приведено также количество мононафтенов в суммарном жидком продукте для каждого катализатора. Содержание мононафтенов определяли методом на основе техники GCxGC (двумерная газовая хроматография), описанной Blomberg et al. J. High Resol. Chromatogr. 20 (1997) p.539. На конечное содержание ароматики, обнаруживаемое в продукте гидрокрекинга, влияет термодинамическое равновесие, существующее между ароматическими и нафтеновыми соединениями (ссылка: A. Chauvel, Petrochemical processes volume 1, Gulf Pub. Co., Editions Technip, 1989, pi66). Повышение парциального давления водорода или снижение температуры реактора, или комбинация этих двух технологических параметров сдвигает равновесие в сторону нафтеновых соединений и тем самым способствует производству продукта установки гидрокрекинга, который имеет более низкие концентрации ароматики. Примером является термодинамическое равновесие между толуолом и метилциклогсксаном, которое также приведено в таблице 2 при температуре, необходимой в опытах для 50% конверсии материала 370°С+. Эту константу равновесия рассчитывали с помощью программы HSC chemistry v 5.11 (Т.Talonen, J.Eskelinen, Т. Syvajarvi and A. Roine, HSC Chemistry v. 5.11 (32-bit version), Equilibrium Composition module 5.1, Outokumpu Research Oy, Pori, Финляндия), при стартовых условиях 999 кмоль водорода, 1 кмоль метилциклогексана и общем давлении 38 бар. Константа равновесия показывает, что тенденция образования ароматики при постоянных содержании нафтенов и давлении уменьшается с понижением температуры. Это означает, что при более низкой температуре ожидается меньшая пропорция превращения кольцевых углеводородных структур, присутствующих в отходящем потоке со стадии гидропереработки, в ароматические соединения. Этой тенденции соответствуют экспериментальные данные в таблице 2, касающиеся суммарного содержания ароматики в жидком продукте <370°С.
Сказанное выше показывает, что повышение активности является не только благоприятной с точки зрения того, что она повышает энергоэффективность процесса гидрокрекинга при использовании более низких температур процесса, но она также и выгодна в сочетании с производством продукта установки гидрокрекинга, работающей на сырье, получаемом в процессе Фишера-Тропша, который (продукт) имеет низкое содержание ароматики, при поддержании в реакторе низкого парциального давления водорода. Это низкое содержание ароматики особенно важно при планировании применений, где низкое содержание ароматики обязательно по экологическим или медицинским причинам, в случае чего не редки технические условия с содержанием в продукте <0,1 вес.% ароматики.
Пример 4
18
18
Описанные в примере 1 катализаторы А, В и С были испытаны на установке гидропереработки с использованием сырья, описанного в примере 3. Используемые методы анализа для определения распределения температур кипения газообразных и жидких продуктов были аналогичны используемым в примере 3. Температуру реакции выбирали в соответствии с желаемым уровнем конверсии сырья с температурой конца при атмосферном давлении ≥370°С. При каждом уровне конверсии фракции ≥370°С выход разных фракций продукта определяли по распределению температур кипения, получаемому путем отбора проб и анализа отходящего газа и жидких продуктов. По этим данным профиль выхода при 50% конверсии фракции ≥370°С был рассчитан методом интерполяции. Отношение разветвленных C-молекул (изопарафинов) к линейным C-молекулам (н-парафинам) в суммарном продукте определяли методом на основе техники GCxGC, описанной Blomberg et al. J. High Resol. Chromatogr. 20 (1997) p.539. Это отношение считается надежным показателем изомеризации в среднедистиллятном продукте. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Профиль выхода, рассчитанный при 50% конверсии фракции сырья с температурой кипения при атмосферном давлении выше 370°С
Катализатор А
Катализатор В
Катализатор С
Содержание цеолита бета (вес.%)
0
2
4
Выход "средних дистилля-тов" (вес.%); (пределы кипения 150-370°С)
43,4
44,3
44,4
Выход "парафинистого рафината" (вес.%), (пределы кипения 370-540°С)
23,8
27,4
28.2
≥540°С (вес.%)
20,0
15,2
14,4
Отношение изопарафины/нормальные парафины С18
9,2
7,4
5,7
Из таблицы 3 следует, что выход продукта установки гидрокрекинга с температурой кипения при атмосферном давлении между 370 и 540°С выше для катализатора В и С согласно изобретению, чем выход, получаемый при использовании сравнительного катализатора А. Это повышение выхода фракции с температурой кипения при атмосферном давлении между 370 и 540°С для катализатора В и С по сравнению с катализатором А сопровождается снижением выхода фракции с температурой кипения ≥540°С. На выход фракции с температурой кипения между 150 и 370°С, или среднедистиллятной фракции, лишь незначительно влияет введение цеолита бета. Это показывает, что выход промежуточной фракции, или парафинистого рафината, в данном случае с температурой кипения в пределах 370-540°С, может быть максимизирован включением небольших, но значимых количеств цеолита бета. Эта промежуточная фракция может быть затем по аналогии с изобретением направлена на депарафинизационную обработку, в результате которой получают ценное базовое масло.
Из таблицы 3 следует, что выходы фракции ≥540°С для катализатора В и С ниже, чем выход этой фракции для катализатора А. Таким образом, включение цеолита бета, который имеет относительно небольшие поры, что обусловлено геометрией его пор, образованных 12-членными кольцами, неожиданным образом приводит к улучшенному крекингу тяжелых молекул, присутствующих во фракции ≥540°С. Как указано в примере 2, было установлено, что рециркуляция фракции 540°С+ благоприятна для получаемого общего выхода парафинистого рафината. В этом варианте осуществления в реактор гидрокрекинга подается комбинированное сырье, которое состоит из смеси свежего сырья и неконвертированного, подаваемого на рециркуляцию материала 540°С+. Поскольку катализаторы В и С осуществляют улучшенный крекинг рециркулирующей фракции ≥540°С по сравнению с катализатором А, рециркулируемый поток материала ≥540°С будет снижаться, позволяя увеличить пропускную способность для всего свежего сырья. Таким образом, поступление большего количества свежего сырья может быть обеспечено при сохранении нагрузки и гидравлики реактора.
В таблице 3 кроме того показано, что при увеличении количества цеолита бета в катализаторе степень изомеризации среднедистиллятных продуктов, представляемая отношением между изопарафином С18 и нормальным парафином С18, снижается. Более высокое содержание нормального парафина (и более низкая степень изомеризации) оказывает отрицательное влияние на температуру помутнения и температуру застывания продукта. Достаточная изомеризация важна по той причине, что для топлив, в частности топлив, получаемых из среднедистиллятной фракции, желательны хорошие характеристики холодной текучести, такие как температура застывания и температура помутнения.
В таблице 3 также показано, что, хотя цеолит бета может присутствовать в носителе в количестве до 15 вес.%, оптимальный результат в этом примере был получен с образцом, имеющим 2 вес.% цеолита бета в носителе. Образец показал высокий выход промежуточной фракции по сравнению с катализатором без цеолита бета, обнаруживая в то же время лучшую степень изомеризации по сравнению с образцом, имеющим в носителе 4 вес.% цеолита бета.