Трибологические свойства полимерных нанокомпозитов, модифицированных фуллероидными материалами

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

УДК 678.0675:621.892

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРОИДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

Д.В. Пихуров, В.В. Зуев

Исследовано влияние фуллероидных модификаторов и углеродных волокон на трибологические свойства полимерных нанокомпозитов на основе термопластичных (полиамид 6) полимерных матриц. Показано, что введение фуллероидных модификаторов позволяет значительно снизить коэффициент трения полимерных композиций при повышении их механических характеристик. Использование углеродных волокон для модификации полиамида 6 при росте механических характеристик приводит к росту коэффициента трения по стали более чем вдвое по сравнению с исходной полимерной матрицей.

Ключевые слова: фуллерен С60, полиамид 6, нанокомпозиты, трибологические свойства, коэффициент трения.

Введение

Надежность и долговечность узлов и механизмов во многом определяется явлениями трения и износа. Внедрение новых конструкционных материалов обеспечивает создание технических изделий с заданными эксплуатационными характеристиками, причем важное место среди этих материалов занимают полимерные нанокомпозиты. Преимуществом полимерных нанокомпозитов как материалов для узлов трения являются их повышенные прочностные характеристики, связанные с особенностями взаимодействия полимер-наночастица [1]. Повышение прочностных характеристик полимерных материалов обычно приводит к снижению коэффициента трения и износа в парах трения [2]. Однако эта закономерность не выполняется для полимерных композитов, наполненных микроразмерными наполнителями (в частности, волокнами) [3]. Это связано с тем, что в процессе износа микроразмерные наполнители вырываются из полимерной матрицы, что приводит к росту абразивных свойств поверхности и, как следствие, к росту коэффициента трения. Это проблему можно решить при использовании полимерных нанокомпозитов, так как наночастицы прочнее удерживаются в матрице, и их отрыв не приводит к изменению свойств микроповерхности (образованию задиров). Целью настоящей работы является сравнительное изучение трибологических свойств полимерных нанокомпозитов на основе полиамида 6 (ПА-6), модифицированного микроразмерными наполнителями (углеродные волокна), микроразмерными наполнителями, содержащими наночастицы (фуллереновая сажа), наночастицами-наполнителями (фуллерен С60).

Экспериментальная часть

Полимерные нанокомпозиты получали методом полимеризации in situ в соответствии с методом [4] после смешивания наполнителя и мономера, и смешением в экструдере готового ПА-6 марки Волга-мид 32 (ПА-6-210/310 [5]) с наполнителем. В качестве наполнителей использовались фуллерены С60 (чистота 99,0%) и фуллероидная сажа (содержание фуллеренов 10,5%; 68% фуллерена С60, 30% фуллере-на С70 по весу, сумма высших фуллеренов около 2%) производства закрытого акционерного общества «Инновации Ленинградских институтов и предприятий» (Санкт-Петербург). Фуллероидная сажа представляет собой ультрадисперсный углерод - продукт сжигания графитовых электродов в дуге в атмосфере инертного газа со средним размером частиц 0,5-2,0 мкм. Фуллероидная сажа является основным сырьем для получения фуллеренов. Как наполнитель было использовано фракционированное рубленое вискозное углеродное волокно (средняя длина 400 мкм) производственного объединения «Химволокно» (Светлогорск, Белоруссия).

Испытание на машине трения МТУ-01 проводили по схеме «ролик-пластина». Ролик диаметром D = 19 мм изготовлен из стали марки 40Х, термообработанной на твердость примерно 58 HRC. Верхний ролик вращался с частотой n=60 об/мин, что соответствовало линейной скорости скольжения 0,06 м/с. Ролик при трении прижимался к пластине размером 40*40*5 мм с усилием 400 Н.

Модуль Юнга и предел прочности определяли также на разрывной машине UTS 10 (UTStestsysteme, Германия) при сжатии для образцов в виде полуцилиндра диаметром 8-9 мм и высотой 9-12 мм в интервале нагрузок от 0,001 Н до 10 кН и диапазоне скоростей деформирования образцов от 1 мкм/мин до 1 м/мин. Все измерения проводились для серий из не менее чем 5 образцов, полученных при разных синтезах нанокомпозитов.

Результаты и их обсуждение

В качестве термопластичной матрицы был выбран ПА-6 как полимер, широко применяемый для изготовления подшипников скольжения. Оптимальным способом получения нанокомпозитов является

8

полимеризация in situ [6], так как другие методы их создания связаны с трудно преодолимыми проблемами агрегации частиц наполнителя, затрудняющей их равномерное распределение в полимерной матрице. В то же время смешение готового полимера с наполнителем в экструдере является наиболее распространенным методом приготовления полимерных композитов, поэтому нами были получены полимерные композиции с использованием обоих методов. ПА-6 получают анионной полимеризацией с использованием металлического натрия в качестве инициатора и толуилендиизоцианата в качестве соката-лизатора [7]. Фуллерен С6о химически неустойчив в этих условиях, и в результате при получении полимерных композитов методом полимеризации in situ получается химически модифицированный полимер, в котором наночастицы химически связаны с полимерной матрицей. Это тем более делает интересным сравнение трибологических свойств композиций, полученных разными методами. Как показали ранее проведенные авторами исследования [4], введение фуллерена С60 в матрицу ПА-6 при синтезе методом полимеризации in situ обеспечивает рост модуля Юнга и прочности примерно на 20% при уровне наполнения 0,01-0,1 вес.%. Нами были проведены подобные испытания для полимерных нанокомпозитов, полученных методом смешения расплава полимера с другими компонентами в экструдере. Данные испытаний приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, метод смешения в расплаве не приводит к существенному росту прочностных характеристик ПА-6 при содержании фуллерена С60 0,01 вес.% (рост на 3%); введение и фуллерена С60, и фуллереновой сажи в количествах 1 вес.% приводит к падению механических свойств. Резкое падение механических характеристик ПА-6, наполненного 1 вес.% фуллере-на С60, связано с тем, что недостаточно равномерное распределение фуллерена С60 в полимерной матрице вызвало необходимость введения совместителя (Эрукамид 0,05 вес.%), который одновременно действует как пластификатор и препятствует кристаллизации ПА-6, что и приводит к падению механических характеристик. Снижение механических свойств нанокомпозитов при больших степенях наполнения обусловлено неравномерным распределением наполнителя в полимерной матрице [8].

Содержание модификатора Модуль Юнга

ПА-6 без добавок 693 + 17 63 + 1 290 + 6 0,27-0,31

Сбо 0,01 вес.% 714 + 22 65 + 1 301 + 6 0,185-0,19

С60 1 вес.% ; Эрукамид 0,05 вес.% 265 + 14 11 + 1 287 + 2 0,27-0,3

Фуллереновая сажа 1 вес.% 622 + 45 62 + 1 286 + 14 0,29-0,32

Таблица. Механические свойства нанокомпозитов на основе ПА-6, полученного методом экструдирования

Авторами были исследованы трибологические свойства полимерных нанокомпозитов (рис. 1-3). Для композита (0,01 вес.% фуллерена С60), полученного методом полимеризации in situ, происходит существенное снижение коэффициента трения (с 0,30±0,02 до 0,19±0,05) по сравнению с чистым ПА-6, синтезированным в аналогичных условиях. Это можно связать с ростом механической прочности полимерного нанокомпозита. Однако для ПА-6, наполненного 10 вес.% углеродного волокна, наблюдается существенный рост коэффициента трения (до 0,55±0,05). Для объяснения полученного результата нами были изучены оптические фотографии пятен износа (рис. 4).

0,3 0,7

3 O.fi

rJ

5 o.i

g" 0.3

D

a 0.2 ¡4

0.1 0

0 50 100 150 200 ¡50 300 350 400

f. с

Рис. 1. Зависимость величины коэффициента трения от времени для чистого ПА-6 (1) и ПА-6 с 0,01 вес.% фуллеренов Сбо (2), полученных методом полимеризации in situ

Рис. 2. Зависимость величины коэффициента трения от времени для ПА-6 с 10 вес.% углеродных волокон, полученного методом полимеризации in situ

Рис. 3. Зависимость величины коэффициента трения от времени для чистого ПА-6

а б в

Рис. 4. Фотографии поверхностей трения для чистого ПА-6 (а), ПА-6 с 0,01 вес.% фуллеренов Сбо (б) и для ПА-6 с 10 вес.% углеродных волокон (в), полученных методом полимеризации in situ. Увеличение 400х

Легко видеть (рис. 4, а, б), что химически встроенный фуллерен С60 не меняет скользящих свойств поверхности по сравнению с чистым ПА-6. В тоже время углеродные волокна вырываются из полимерной матрицы и выступают в качестве задиров, которые ухудшают скользящие свойства поверхности. Подобное действие волокон в полимерных композициях известно [9]. Для нанокомпозитов, полученных методом экструдирования (рис. 3), также наблюдается снижение коэффициента трения, хотя и несколько

меньшее, чем для полимера, синтезированного методом полимеризации in situ (при введении 0,01 вес.% фуллерена С60 (с 0,30±0,02 до 0,25±0,02). Самым эффективным оказалось введение 1 вес.% фуллереновой сажи, коэффициент трения снижается при этом до 0,20±0,01. Этот эффект, вероятно, обусловлен слоистой структурой сажи, которая действует подобно графиту [3]. Рост коэффициента трения для наноком-позита, наполненного 1 вес.% фуллерена С60 в присутствии Эрукамида (0,33±0,02), связан с ростом вязкости композита при трении (при трении происходит разогрев поверхности, и при снижении температуры стеклования, обусловленной присутствием совместителя, полимер быстрее переходит в вязко-текучее состояние). Это подтверждает изучение пятен трения (рис. 5), где для нанокомпозита, наполненного 1 вес.% фуллерена С60 в присутствии Эрукамида, отчетливо видны подтеки.

Рис. 5. Фотографии поверхностей трения полимерных нанокомпозитов, полученных методом экструдирования и содержащих 0,01 вес.% фуллеренов Сбо (а); 1 вес.% фуллеренов Сбо и 0,05 вес.% Эрукамида (б). Увеличение 200х

Заключение

В результате выполненных исследований показана возможность создания полимерных нанокомпозитов на основе матриц полиамида 6, модифицированных фуллероидными материалами. Показано, что введение фуллероидных модификаторов значительно (вдвое) снижает коэффициент трения полимерных композитов по сравнению с чистым полиамидом 6. Снижение коэффициента трения полимерных нанокомпозитов обусловлено повышением механической прочности композитов при отсутствии выноса агрегатов наночастиц на притираемую поверхность.

Литература

1. Treacy M.M.J., Ebesen T.W., Gibson J.M. Nanoparticles as reinforced agents // Nature (London). - 1996. -V. 381. - P. 678-680.

2. Крагельский И.В., Добычин М.Н., Комбалов В.С. Основы расчетов на трение и износ. - М.: Машиностроение, 1977. - 526 с.

3. Горячева И.Г. Механика фрикционного взаимодействия. - М.: Наука, 2001. - 478 с.

4. Зуев В.В., Иванова Ю.Г. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида 6, модифицированного фуллероидными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2011. - Т. 53. - № 5. -С. 733-738.

5. ОСТ 6-06-С9-93 «КуйбышевАзот». Полиамид гранулированный. - Введ. 01.06.1994. - Куйбышев: ОАО «КуйбышевАзот», 1994. - 25 с.

6. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - № 24. - P. 8501-8517.

7. Антропова Н.И., Власова К.Н., Самохвалова А.В., Павлова Г.И. Капролон, его получение, свойства и применение. - Л.: Наука, 1966. - 457 с.

8. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991.- 260 с.

9. Bijwe J., Logani C.M., Tewati U.S. Influence of fillers and fiber reinforcement on abrasive wear resistance of some polymeric composites // Wear. - 1990. - V. 138. - № 1. - P. 77-92.

Пихуров Дмитрий Витальевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, firus07@rambler.ru Зуев Вячеслав Викторович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ин-

формационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, zuev@hq.macro.ru