КОРКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

1. Корковый катализатор, в частности, для окисления метанола в формальдегид, и содержащий на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе по меньшей мере один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит
a) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения;
b) по меньшей мере одно органическое связующее вещество;
2
2
3
2
2
c) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO или его предшественника, золя AlO или его предшественника, золя ZrO или его предшественника, золя TiO или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов.
2. Корковый катализатор по п.1, в котором органическое связующее вещество представляет собой водную дисперсию сополимеров, выбранных, в частности, из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена, винилацетата/акрилата, винилацетата/малеата, стирола/акрилата или их смесей.
3. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что молибден и железо находятся в виде оксидов, смешанных оксидов или смеси из смешанного оксида и индивидуальных оксидов.
4. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента c) применяют по меньшей мере один золь с размерами частиц в интервале от 1 до 100 нм, предпочтительно в интервале от 2 до 50 нм, более предпочтительно в интервале 3-40 нм.
2
2
2
5. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонент c) содержит золь TiO, или золь ZrO, или золь CeO, или смесь двух или всех трех упомянутых компонентов.
2
6. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь ZrO стабилизирован ацетатом.
2
7. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь TiO стабилизирован азотной или лимонной кислотой.
2
8. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь CeO стабилизирован уксусной кислотой.
9. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля твердого вещества компонента c) после удаления органических составляющих компонентов b) и c) в расчете на каталитически активную композицию покрытия находится в интервале от 0,01 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,05 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 мас.%.
10. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля твердого вещества компонента b) в расчете на каталитически активную композицию покрытия и в расчете по состоянию перед удалением органических составляющих композиции покрытия находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 8 до 25 мас.%.
11. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что используют инертный носитель в форме полого цилиндра.
12. Корковый катализатор по п.1 или 11, отличающийся тем, что используемые полые цилиндры имеют один из следующих вариантов размеров (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр):
6×5×3, 6×5×4, 6×4×4, 6×4×3, 5×5×3, 4×4×2, 4×4×1,5, 5×4×3, 5×5×2,5, 5×3×3, 4×3×1,5, 4×3×2, 3×3×1,5, 3×4×1,5, в мм.
13. Корковый катализатор по п.1 или 11, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой цилиндр со сквозным каналом и срезанными наружу кромками торцовых сторон.
14. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля активной массы находится приблизительно в интервале от 3 до 60 мас.%, предпочтительно приблизительно в интервале от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно в интервале от 5 до 40 мас.%.
15. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что толщина покрытия на инертном носителе находится приблизительно в интервале от 30 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно в интервале от 100 до 700 мкм.
2
16. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что инертный носитель имеет пористость меньше 0,1 мл/г и удельную поверхность по методу БЭТ предпочтительно меньше 1 м/г.
17. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что другие металлические или металлооксидные составляющие компонента a) выбраны из группы лантаноидов или их оксидов.
18. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что другие металлические или металлооксидные составляющие компонента a) выбраны из титана, сурьмы, олова, никеля, хрома, алюминия, кальция, магния, ванадия, ниобия, серебра и/или марганца.
19. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что интегральный объем пор покрытия после удаления органических составляющих компонентов b) и c) составляет больше 0,2 мл/г, в частности больше 0,25 мл/г.
20. Способ получения коркового катализатора по любому из предыдущих пунктов, в частности, для окисления метанола в формальдегид, в который входят следующие стадии:
a) получение инертного, предпочтительно по существу непористого носителя;
b) получение водной суспензии, содержащей компоненты a), b) и c), такие, как описано в предыдущих пунктах;
c) нанесение водной суспензии, полученной на стадии b), на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют по технологии псевдоожиженного слоя при температуре меньше 100°C, предпочтительно меньше 80°C, в частности меньше 70°C.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что компоненты a) и b), предпочтительно компоненты a), b) и c) находятся в водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, в виде суспензии или дисперсии, а не в растворенном виде.
2
23. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение pH водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя ZrO, стабилизированного ацетатом, находится приблизительно в интервале от 3 до 5.
2
24. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение pH водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя TiO, стабилизированного азотной кислотой, находится приблизительно в интервале от 1 до 3.
2
25. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение pH водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя CeO, стабилизированного уксусной кислотой, находится приблизительно в интервале от 2 до 4.
26. Способ по п.20, отличающийся тем, что компонент a) перед нанесением на инертный носитель не нагревают выше 200°C, в частности, не обжигают и не прокаливают.
90
27. Способ по п.20, отличающийся тем, что водная суспензия содержит частицы с размером (D) меньше 50 мкм, предпочтительно меньше 30 мкм.
28. Способ по п.20 или 27, отличающийся тем, что размеры частиц компонентов a), b) и c) регулируют помолом перед, во время или после приготовления водной суспензии.
29. Способ по п.20, отличающийся тем, что корковый катализатор после нанесения на инертный носитель нагревают до температуры приблизительно в интервале от 150 до 600°C, предпочтительно в интервале от 200 до 550°C, более предпочтительно в интервале от 250 до 500°C.
30. Способ по п.20 или 29, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в атмосфере, состоящей из воздуха, инертного газа и/или водяного пара.
31. Способ по п.20 или 29, отличающийся тем, что нагревание осуществляют как прокаливание при температуре в интервале приблизительно от 350 до 450°C, предпочтительно приблизительно при 400°C.
32. Способ по п.31, отличающийся тем, что скорость нагрева при нагревании или прокаливании находится в интервале от 0,1 до 10°C/мин.
33. Способ по п.30, отличающийся тем, что содержание водяного пара в атмосфере, применяемой при нагревании или прокаливании, составляет больше 10 об.%, предпочтительно находится в интервале от 20 до 60 об.%.
2
2
34. Способ по п.30, отличающийся тем, что нагревание или прокаливание осуществляют непосредственно в реакторе в газовом потоке O/N или в условиях эксплуатации, предусматриваемых для коркового катализатора.
35. Применение катализатора по любому из пп.1-18 для окисления метанола в формальдегид, в частности, в способе с неподвижным слоем катализатора.