СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ ИЛИ КАРТОНА
METHOD OF MANUFACTURING PAPER OR CARDBOARD

Настоящее изобретение относится к способу изготовления бумаги или картона, включающему добавление полимера Р к водной суспензии пульпы, обезвоживание указанной водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, на водопроницаемой подложке с получением мокрой бумажной структуры, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим от 18,5 до 25 мас. %, и дополнительное обезвоживание мокрой бумажной структуры с получением бумаги или картона. Полученная бумага или картон обладает хорошей прочностью в сухом состоянии. Другими объектами настоящего изобретения являются бумага или картон, получаемые этим способом, и полимер Р.
Указанные ниже тенденции, характерные для современной бумажной промышленности, иногда оказывают существенное неблагоприятное воздействие на прочность бумаги или картона в сухом состоянии. Продолжает возрастать количество повторно используемой бумажной макулатуры. Это сопровождается использованием более коротких целлюлозных волокон и обычно привлекательным является использование недорогого сырья. Постоянной задачей является уменьшение плотности бумаги или картона с целью экономии сырья. Постоянно уменьшается водооборот в бумагоделательных машинах. Поэтому представляют интерес способы изготовления бумаги или картона, которые обеспечивают хорошую прочность полученных бумаги или картона в сухом состоянии.
В DE 19815946 А1 описаны полимеры, полученные путем инициируемой свободными радикалами реакции полимеризации N-виниламидов и необязательно моноэтиленовоненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 8 атомов С, например, акриловой кислоты или малеинового ангидрида, и необязательно других сополимеризующихся сомономеров, например, стирола, и последующего гидролиза полимеризованных амидных групп с помощью каустической соды. Эти полимеры используют в способе додубливания хромовой кожи с получением кожи для верха обуви.
В DE 3506832 А1 в примерах описано изготовление бумажного листа, проводимое путем обезвоживания водной суспензии пульпы, не содержащей добавки, путем обезвоживания водной суспензии пульпы с предварительным добавлением катионогенных полимеров и путем обезвоживания водной суспензии пульпы, к которой добавляют катионогенный полимер и анионогенный полимер, содержащий карбоксигруппы. Катионогенными полимерами являются полиэтиленимин, поли(диметилдиаллиламмонийхлорид), продукт конденсации адипиновой кислоты и диэтилентриамина, сшитый эпихлоргидрином, поли(N-винилимидазол) и поливиниламин. Задачей изобретения является увеличение прочности в сухом состоянии путем добавления комбинации катионогенного полимера и анионогенного полимера, содержащего карбоксигруппы.
В WO 2004/061235 А1 задачей изобретения является увеличение значений прочности изготовленных бумажных листов, при изготовлении которых к водной суспензии пульпы до обезвоживания добавляют частично гидролизованный поли(N-винилформамид) и второй полимер. Вторым полимером является катионогенный глиоксилированный полиакриламид или анионогенная карбоксиметилцеллюлоза.
В DE 102004056551 А1 задачей изобретения является увеличение прочности изготовленных бумажных листов в сухом состоянии, где к суспензии пульпы до обезвоживания добавляют по меньшей мере частично гидролизованный поли(N-винилформамид) и анионогенный сополимер, содержащий анионогенную кислоту. Анионогенный сополимер получают путем сополимеризации 30% акриловой кислоты и 70% N-винилформамида.
В US 2008/0196851 А1 задачей изобретения является увеличение прочности изготовленных бумажных листов в сухом состоянии, где к суспензии пульпы до обезвоживания добавляют и содержащий виниламин сополимер, полученный по реакции разложения сополимера акриламида по Гофману, и анионогенный полимер.
Необходимы дополнительные способы изготовления бумаги или картона, где эта бумага или картон обладает хорошей прочностью в сухом состоянии.
Согласно изобретению был разработан способ изготовления бумаги или картона, включающий следующие стадии:
(A) добавление растворимого в воде полимера Р к первой водной суспензии пульпы, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, с получением таким образом второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р,
где полимер Р представляет собой получаемый путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
1
6
в которой R=Н или C-С-алкил,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийхлорида или соли моноэтиленовоненасыщенного мономера, содержащей кватернизованный атом азота, являющийся единственной содержащий заряд группой при значении рН, равном 7,
(iii) от 11 до 61 мол. % моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V,
(B) обезвоживание второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, на водопроницаемой подложке с получением мокрой бумажной структуры, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим от 18,5 до 25 мас. %,
(С) обезвоживание мокрой бумажной структуры с получением бумаги или картона.
В настоящем изобретении "содержание сухих веществ" определено, как отношение массы образца после сушки к массе образца до сушки, выраженное с массовых процентах. Предпочтительно, если содержание сухих веществ определяют путем сушки при 105°С до постоянной массы. Это осуществляют путем сушки при 105°С (±2°С) в сушильном шкафу до обеспечения постоянной массы. Постоянная масса обеспечена, если при содержании сухих веществ, составляющем от 1 до 100%, больше не изменяется округленное до первого десятичного разряда выраженное в процентах значение, и при содержании сухих веществ, составляющем от 0 до менее 1%, больше не изменяется округленное до второго десятичного разряда выраженного в процентах значение. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на какое-либо отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. В разделе, посвященном примерам, в параграфе под заголовком "Определение содержания сухих веществ" приведено описание практического осуществления.
На стадии (А) первая водная суспензия пульпы означает композицию, включающую (а-а) воду и (а-b) пульпу, содержащую целлюлозные волокна. Альтернативным термином для "суспензии пульпы" является "пульпа".
Для получения первой водной суспензии пульпы можно использовать механические и/или химические методики. Так, например, размол водной суспензии пульпы является механической методикой для получения более коротких волокон и, в случае целлюлозных волокон, также для дефибриллирования волокон. Степень обезвоживания водной суспензии пульпы также определяется обеспеченной степенью помола. Одной методикой определения степени помола суспензии пульпы является определение кинетики обезвоживания в соответствии с методикой Шоппера-Риглера и она выражена в градусах Шоппера-Риглера (°ШР).
Можно использовать все волокна древесины или однолетних растений, обычно использующихся в бумажной промышленности. Однолетними растениями, подходящими для получения пульпы, являются, например, рис, пшеница, сахарный тростник и кенаф. Примеры механической древесной массы, полученной, например, из древесины хвойных или лиственных пород, включают механическую древесную массу, термомеханическую древесную массу (ТММ), химикотермомеханическую древесную массу (ХТММ), получаемую под давлением древесную массу, полухимическую древесную массу, целлюлозу с высоким выходом и рафинерную механическую древесную массу (РММ). Дефибрерная древесная масса обычно обладает степенью помола, равной 40-60°ШР, в отличие от стандартной дефибрерной древесной массы, обладающей степенью помола, равной 60-75°ШР, и тонкой высококачественной древесной массы, обладающей степенью помола, равной 70-80°ШР. Пульпы, полученные, например, из древесины мягких пород или древесины твердых пород, включают химически обработанную сульфатную, сульфитную или натронную целлюлозу. Кроме того, целлюлоза также может являться беленой или небеленой. Предпочтение отдается небеленой целлюлозе, также известной, как небеленая крафт-целлюлоза. Неразмолотая пульпа обычно обладает степенью помола, равной 13-17°ШР, в отличие от пульпы грубого и среднего помола, обладающей степенью помола, равной 20-40°ШР, и пульпы тонкого помола, обладающей степенью помола, равной 50-60°ШР. Регенерированные волокна могут быть получены, например, из бумажной макулатуры. Бумажную макулатуру необязательно можно предварительно очистить от краски. Смешанная макулатура обычно обладает степенью помола, равной примерно 40°ШР, в отличие от макулатуры, очищенной от краски, обладающей степенью помола, равной примерно 60°ШР. Регенерированные волокна, полученные из макулатуры, можно использовать по отдельности или в смеси с другими, в особенности, с натуральными волокнами.
Предпочтительным способом является такой, в котором водная суспензия пульпы обладает степенью помола, определенной по кинетике обезвоживания по методике Шоппера-Риглера, составляющей от 13 до 70°ШР, более предпочтительно от 20 до 60°ШР и особенно предпочтительно от 30 до 50°ШР.
Первую водную суспензию пульпы можно получить путем переработки имеющихся бумаги или картона, например, путем механической обработки макулатуры в дефибрере вместе с водой до обеспечения необходимой консистенции водной суспензии пульпы. Другим примером объединения волокон, полученных из двух источников, является смешивание первичной суспензии пульпы с переработанными отходами бумаги с покрытием, полученной с использованием первичной суспензии пульпы.
Первичная водная суспензия пульпы в дополнение к воде (а-а) и пульпе (а-b) может содержать другие компоненты, которые можно специально добавить к ней, или которые могут содержаться вследствие использования макулатуры или имеющейся бумаги.
При содержании сухих веществ, составляющем от более 1,5 до 6 мас. %, предпочтительно от 2,0 до 4,0 мас. % в пересчете на массу первой водной суспензии пульпы (соответствует концентрации пульпы, равной примерно от более 15 до 60 г/л, если содержится практически только пульпа), смесь называется густой массой. В контексте настоящего изобретения следует отметить то отличие, что при содержании сухих веществ, составляющем от 0,1 до 1,5 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 1,4 мас. % в пересчете на массу водной суспензии пульпы (соответствует концентрации пульпы, равной примерно от 1 до 15 г/л, если содержится практически только пульпа), смесь обычно называется жидкой массой. Содержание сухих веществ или масса водной суспензии пульпы в сухом состоянии означает содержание всех компонентов, которые являются нелетучими или, предпочтительно, нелетучими при определении содержания сухих веществ, проводимого путем сушки при 105°С до постоянной массы.
Предпочтительно, если содержание сухих веществ в первой водной суспензии пульпы составляет от 0,11 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,12 до 4 мас. %), особенно предпочтительно от 0,13 до 3 мас. %, 2 мас. %, 1 мас. %, 0,6 мас. % или 0,35 мас. %, являющееся верхним предельным значением, и наиболее предпочтительно от 0,14 до 0,30 мас. %.
Предпочтительно, если на стадии (А) полимер Р добавляют к первой суспензии пульпы, в которой содержание сухих веществ составляет от более 1,5 и вплоть до 6,0 мас. %. Более предпочтительно, если полученную вторую суспензию пульпы, содержащую полимер Р, затем разбавляют до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего от 0,1 и вплоть до 1,5 мас. %. Предпочтительно, если на стадии (А) полимер Р добавляют к первой суспензии пульпы, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 и вплоть до 1,5 мас. %).
После добавления полимера Р к первой суспензии пульпы предпочтительно подождать с проводимым на стадии (В) обезвоживанием в течение от 0,5 с до 2 ч, более предпочтительно в течение от 1,0 с до 15 мин и особенно предпочтительно в течение от 2 до 20 с. Это обеспечивает необходимую продолжительность реакции полимера Р.
Предпочтительным является способ, в котором количество добавленного полимера Р составляет от 0,01 до 6,0 мас. % в пересчете на содержание сухих веществ в первой водной суспензии пульпы. Количество полимера означает содержание твердых веществ в полимере. Более предпочтительно, если количество составляет от 0,02 до 5,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,03 до 1,0 мас. %), более предпочтительно от 0,04 до 0,8 мас. %, более предпочтительно от 0,06 до 0,6 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. %).
Полимер Р является растворимым в воде, если его растворимость в воде при нормальных условиях (20°С, 1013 мбар) и значении рН, равном 7,0, составляет не менее 5 мас. %, предпочтительно не менее 10 мас. %. Выраженные в массовых процентах значения означают значения для содержания твердых веществ в полимере Р. Содержание твердых веществ в полимере Р определяют после его получения в виде водного раствора полимера. Образец раствора полимера в металлической крышке сушат в конвекционной сушилке при 140°С в течение 120 мин. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на какое-либо отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря.
Предшественником полимера Р является негидролизованный полимер V, который получают по реакции радикальной полимеризации мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv).
2
2
Для полимеризации мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) с получением полимера V подходящей является полимеризация в растворе, с осаждением, суспензионная или эмульсионная полимеризация. Предпочтительной является полимеризация в растворе, проводимая в водных средах. Подходящими водными средами являются вода и смеси воды и по меньшей мере одного смешивающегося с водой растворителя, например, спирта. Примерами спиртов являются метанол, этанол, н-пропанол, этиленгликоль или пропиленгликоль. Полимеризацию проводят посредством радикалов, например, с использованием инициаторов радикальной полимеризации, например, пероксидов, гидропероксидов, так называемых окислительно-восстановительных катализаторов или азосоединений, которые распадаются с образованием радикалов. Примерами пероксидов являются пероксосульфаты щелочных металлов или аммония, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, сукцинилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, бутилпермалеат, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбамат, бис(о-толуоил)пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат или ди-трет-амилпероксид. Примером гидропероксида является трет-бутилгидропероксид. Примерами азосоединений, которые распадаются с образованием радикалов, являются азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-(2-амидонопропан)дигидрохлорид или 2-2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил). Примерами так называемых окислительно-восстановительных катализаторов являются аскорбиновая кислота/сульфат железа (II)/пероксодисульфат натрия, трет-бутилгидропероксид/дисульфит натрия, трет-бутилгидропероксид/гидроксиметансульфинат натрия или HO/CuI.
Полимеризацию проводят, например, в воде или в смеси, содержащей воду в качестве растворителя, при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 150°С, предпочтительно от 40 до 110°С, причем реакцию можно провести при давлении окружающей среды, при пониженном или повышенном давлении. Для полимеризации в растворе выбирают растворимый в воде инициатор реакции полимеризации, например, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид.
При полимеризации мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) с получением полимера V к реакционной смеси можно добавить регуляторы полимеризации. Обычно используют количества, составляющие от 0,001 до 5 мол. % в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv). Регуляторы полимеризации хорошо известны из литературы и ими являются, например, соединения серы, гипофосфит натрия, муравьиная кислота или трибромхлорметан. Отдельными примерами соединений серы являются меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан.
Предпочтительно, если полимер V обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 75000 до 5000000 Да. Более предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 100000 до 4500000 Да, особенно предпочтительно от 180000 до 2500000 Да и наиболее предпочтительно от 210000 до 1500000 Да. Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического светорассеяния, например, при значении рН, равном 9,0, в 1000 мМ растворе соли.
1
1
1
1
1
1
1
2
3
3
6
1
6
1
4
1
2
1
Примерами мономеров (i) формулы I являются N-винилформамид (R=Н), N-винилацетамид (R=C-алкил), N-винилпропионамид (R=С-алкил) и N-винилбутирамид (R=С-алкил). С-С-Алкилы могут являться линейными или разветвленными. Примером C-С-алкила является метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 2-метилпропил, 3-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил или н-гексил. R предпочтительно обозначает Н или С-С-алкил, более предпочтительно Н или С-С-алкил, более предпочтительно Н или C-алкил, особенно предпочтительно Н, т.е. мономером (i) является N-винилформамид. Хотя один мономер формулы I может являться единственным, в объем настоящего изобретения также входит смесь разных мономеров формулы I, использующаяся в качестве мономера (i). Предпочтительно, если доля мономера, в котором R=Н, в полном количестве всех мономеров (i) формулы I составляет от 85 до 100%, более предпочтительно от 90 до 100%, особенно предпочтительно от 95 до 100% и наиболее предпочтительно от 99 до 100%.
Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (i) составляет от 33 до 65 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv), более предпочтительно, если оно составляет от 34 до 63 мол. %, особенно предпочтительно от 35 до 61 мол. % и наиболее предпочтительно от 37 до 55 мол. %. При нижнем предельном значении для количества мономера (i), равном 34 мол. %, верхнее предельное значение для количества мономера (ii) уменьшается до равного 55 мол. % и верхнее предельное значение для количества мономера (iii) уменьшается до равного 60 мол. %. При нижнем предельном значении для количества мономера (i), равном 35 и 37 мол. %, верхнее предельное значение для количества мономера (ii) уменьшается до равного 54 и 52 мол. %, и верхнее предельное значение для количества мономера (iii) уменьшается до равного 59 и 57 мол. % соответственно. Этот принцип регулирования верхних предельных значений для количеств других мономеров при условии увеличения нижнего предельного значения для количества одного мономера также применим к мономерам (ii), (iii) и (iv) с внесением необходимых изменений для удовлетворения требования того, что суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) не может превышать 100 мол. %.
2
2
В контексте настоящего изобретения "этиленовоненасыщенный мономер" означает мономер, содержащий по меньшей мере одно звено С, атомы углерода которого соединены углерод-углеродной двойной связью. В случае, если единственными заместителями являются атомы водорода, мономером является этилен. В случае замещения с помощью 3 атомов водорода содержится производное винила. В случае замещения с помощью 2 атомов водорода содержится E/Z-изомер или производное этен-1,1-диила. В контексте настоящего изобретения "моноэтиленовоненасыщенный мономер" означает мономер, в котором содержится ровно одно звено С.
+
+
+
+
+
2+
2+
2+
2+
+
+
+
+
2+
2+
+
+
+
2+
+
+
+
+
+
+
+
4
4
4
4
В случае, если в определенной молекуле или классе молекул содержится катионная группа, то ее соль означает, что соответствующий анион обеспечивает нейтральный заряд. Такими анионами являются, например, хлорид, бромид, гидросульфат, сульфат, гидрофосфат, метилсульфат, ацетат или формиат. Предпочтительными анионами являются хлорид и гидросульфат, особенно предпочтительным является хлорид. В случае, если в определенной молекуле или классе молекул содержится анионная группа, то ее соль означает, что соответствующий катион обеспечивает нейтральный заряд. Такими катионами являются, например, катионы щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммиака, алкиламинов или алканоламинов. Предпочтительными являются Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba или NH. Более предпочтительными являются Li, Na, K, Mg, Ca или NH, особенно предпочтительными являются Na, K, Са или NH, более предпочтительными являются Na, K или NH, более предпочтительными являются Na или K и наиболее предпочтительным является Na.
Мономер (ii) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (ii).
Примерами мономера (ii), которым является соль моноэтиленовоненасыщенного мономера, содержащая кватернизованный атом азота, являющийся единственной содержащий заряд группой при значении рН, равном 7, являются соль N-алкил-N'-винилимидазолия, соль N-алкилированного винилпиридиния, соль акриламидоалкилтриалкиламмония или соль метакриламидоалкилтриалкиламмония. Так, например, солью N-алкил-N'-винилимидазолия является 1-метил-3-винилимидазол-1-ийхлорид, 1-метил-3-винилимидазол-1-ийметилсульфат или 1-этил-3-винилимидазол-1-ийхлорид. Так, например, солью N-алкилированного винилпиридиния является 1-метил-4-винилпиридин-1-ийхлорид, 1-метил-3-винилпиридин-1-ийхлорид, 1-метил-2-винилпиридин-1-ийхлорид или 1-этил-4-винилпиридин-1-ийхлорид. Так, например, солью акриламидоалкилтриалкиламмония является акриламидоэтилтриметиламмонийхлорид (триметил-[2-(проп-2-еноиламино)этил]аммонийхлорид), акриламидоэтилдиэтилметиламмонийхлорид (диэтилметил-[3-(проп-2-еноиламино)этил]аммонийхлорид), акриламидопропилтриметиламмонийхлорид (триметил-[3-(проп-2-еноиламино)пропил]аммонийхлорид) или акриламидопропилдиэтилметиламмонийхлорид (диэтилметил-[3-(проп-2-еноиламино)пропил]аммонийхлорид). Так, например, солью метакриламидоалкилтриалкиламмония является метакриламидоэтилтриметиламмонийхлорид (триметил-[2-(2-метилпроп-2-еноиламино)этил]аммонийхлорид), метакриламидоэтилдиэтилметиламмонийхлорид (диэтилметил-[3-(2-метилпроп-2-еноиламино)этил]аммонийхлорид), метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид (триметил-[3-(2-метилпроп-2-еноиламино)пропил]аммонийхлорид) или метакриламидопропилдиэтилметиламмонийхлорид (диэтилметил-[3-(2-метилпроп-2-еноиламино)пропил]аммонийхлорид).
Предпочтительно, если соль моноэтиленовоненасыщенного мономера, содержащую кватернизованный атом азота, являющийся единственной содержащий заряд группой при значении рН, равном 7, получают по реакции с кватернизирующим реагентом, где кватернизирующим реагентом является диметилсульфат, диэтилсульфат, метилхлорид, этилхлорид или бензилхлорид. Особенно предпочтительным является метилхлорид.
Предпочтительно, если мономером (ii) является диаллилдиметиламмонийхлорид, диаллилдиэтиламмонийхлорид, соль N-алкил-N'-винилимидазолия, соль N-алкилированного винилпиридиния, соль акриламидоалкилтриалкиламмония или соль метакриламидоалкилтриалкиламмония. Более предпочтительными являются диаллилдиметиламмонийхлорид, диаллилдиэтиламмонийхлорид, соль N-алкил-N'-винилимидазолия, соль акриламидоалкилтриалкиламмония или соль метакриламидоалкилтриалкиламмония. Особенно предпочтительными являются диаллилдиметиламмонийхлорид, диаллилдиэтиламмонийхлорид, соль N-алкил-N'-винилимидазолия, акриламидоэтилтриметиламмонийхлорид или акриламидопропилтриметиламмонийхлорид. Более предпочтительными являются диаллилдиметиламмонийхлорид, диаллилдиэтиламмонийхлорид, акриламидоэтилтриметиламмонийхлорид или акриламидопропилтриметиламмонийхлорид. Наиболее предпочтительным является диаллилдиметиламмонийхлорид.
Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (ii) составляет от 6 до 45 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv), более предпочтительно, если оно составляет от 8 до 42 мол. % и особенно предпочтительно от 10 до 40 мол. %, наиболее предпочтительно от 10 до 35 мол. %. При нижнем предельном значении для количества мономера (ii), равном 8 или 10 мол. %, верхнее предельное значение для количества мономера (i) уменьшается до равного 81 или 79 мол. % и верхнее предельное значение для количества мономера (iii) уменьшается до равного 59 или 57 мол. %.
Мономер (iii) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iii).
3
8
Примерами мономера (iii), которым является моноэтиленовоненасыщенная карбоновая кислота или ее соль, являются моноэтиленовоненасыщенные С-C-моно- или дикарбоновые кислоты или их соли. Примерами являются акриловая кислота, акрилат натрия, метакриловая кислота, метакрилат натрия, диметакриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота или кротоновая кислота.
Примерами мономера (iii), которым является моноэтиленовоненасыщенная сульфоновая кислота или ее соль, являются винилсульфоновая кислота, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота или стиролсульфоновая кислота.
Примерами мономера (iii), которым является моноэтиленовоненасыщенная фосфоновая кислота или ее соль, являются винилфосфоновая кислота, монометиловый эфир винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновая кислота, монометиловый эфир аллилфосфоновой кислоты, акриламидометилпропилфосфоновая кислота или акриламидометиленфосфоновая кислота.
3
8
3
8
3
8
Предпочтительно, если мономером (iii) является моноэтиленовоненасыщенная С-C-моно- или дикарбоновая кислота, моноэтиленовоненасыщенная сульфоновая кислота или винилфосфоновая кислота, или ее соль. Более предпочтительно, если мономером (iii) является моноэтиленовоненасыщенная С-С-моно- или дикарбоновая кислота, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или винилфосфоновая кислота, или их соли. Особенно предпочтительной является моноэтиленовоненасыщенная С-С-моно- или дикарбоновая кислота или ее соль. Более предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или винилфосфоновая кислота, или их соли. Особенно предпочтительными являются акриловая кислота или метакриловая кислота, или их соли. Наиболее предпочтительными являются акриловая кислота, акрилат натрия, метакриловая кислота или метакрилат натрия.
Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (iii) составляет от 11 до 40 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv), более предпочтительно, если оно составляет от 15 до 35 мол. %, особенно предпочтительно от 18 до 33 мол. % и наиболее предпочтительно от 20 до 30 мол. %. При нижнем предельном значении для количества мономера (iii), равном 15, 18 и 20 мол. %, верхнее предельное значение для количества мономера (i) уменьшается до равного 79, 76 и 74 мол. % соответственно и верхнее предельное значение для количества мономера (ii) уменьшается до равного 52, 49 и 47 мол. % соответственно.
Мономер (iv) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iv).
Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (iv) составляет от 0 до 30 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii) и необязательно (iv), более предпочтительно, если оно составляет от 0 до 20 мол. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 15 мол. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,015 до 5 мол. %.
Мономеры (iv) являются этиленовоненасыщенными, отличаются от мономеров (i), (ii) и (iii) и предпочтительно выбраны из числа следующих: (iv-1) моноэтиленовоненасыщенный мономер, который не обладает зарядом при значении рН, равном 7, или этиленовоненасыщенный мономер, который не обладает зарядом при значении рН, равном 7, и содержит ровно две сопряженные этиленовые двойные связи,
(iv-2) моноэтиленовоненасыщенный мономер, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, но который не содержит группу, которая является депротонированной при значении рН, равном 7, или диаллилзамещенный амин, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соль,
(iv-3) от 0 до 2 мол. % мономера, который содержит по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи,
(iv-4) этиленовоненасыщенный мономер, который также отличается от мономеров (iv-1), (iv-2) и (iv-3),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv-1)-(iv-4) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество означает суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv-1)-(iv-4).
Мономер (iv-1) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iv-1).
1
30
2
30
1
30
2
30
1
30
1
30
2
8
4
10
Примерами мономеров (iv-1) являются моноэфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с С-С-алканолами, моноэфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с С-С-алкандиолами, диэфиры α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованные с C-С-алканолами или С-С-алкандиолами, первичные амиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, N-алкиламиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, N,N-диалкиламиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, нитрилы α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, динитрилы α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, эфиры, образованные из винилового спирта с C-С-монокарбоновыми кислотами, эфиры, образованные из аллилового спирта с C-С-монокарбоновыми кислотами, N-виниллактамы, не содержащие атом азота гетероциклы, содержащие α,β-этиленовоненасыщенную двойную связь, винилароматические соединения, винилгалогениды, винилиденгалогениды, С-С-моноолефины или С-С-олефины, содержащие ровно две этиленовые двойные связи, которые являются сопряженными.
1
30
Моноэфирами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с C-С-алканолами, являются, например, метилакрилат, метилметакрилат, метилэтакрилат (= метил-2-этилакрилат), этилакрилат, этилметакрилат, этилэтакрилат (= этил-2-этилакрилат), н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилэтакрилат, н-октилакрилат, н-октилметакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилметакрилат или 2-этилгексилакрилат.
2
30
Моноэфирами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с С-С-алкандиолами, являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат или 6-гидроксигексилметакрилат.
Первичными амидами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, амид акриловой кислоты или амид метакриловой кислоты.
N-Алкиламидами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-этилакриламид, N-этилметакриламид, N-(н-пропил)акриламид, N-(н-пропил)метакриламид, N-(н-бутил)акриламид, N-(н-бутил)метакриламид, N-(трет-бутил)акриламид, N-(трет-бутил)метакриламид, N-(н-октил)акриламид, N-(н-октил)метакриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)метакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид или N-(2-этилгексилметакриламид.
N,N-Диалкиламидами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, N,N-диметилакриламид или N,N-диметилметакриламид.
Нитрилами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, акрилонитрил и метакрилонитрил.
1
30
Эфирами, образованными из винилового спирта с C-С-монокарбоновыми кислотами, являются, например, винилформиат, винилацетат или винилпропионат.
N-Виниллактамами являются, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам или N-винил-7-этил-2-капролактам.
2
8
4
10
Винилароматическими соединениями, являются, например, стирол или метилстирол. Винилгалогенидами являются, например, винилхлорид или винилфторид. Винилиденгалогенидами являются, например, винилиденхлорид или винилиденфторид. С-С-Моноолефинами являются, например, этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. С-С-Олефинами, содержащими ровно две этиленовые двойные связи, которые являются сопряженными, являются, например, бутадиен или изопрен.
Мономером (iv-1) предпочтительно является акрилонитрил, метакрилонитрил, N-винилпирролидон или винилацетат, более предпочтительно акрилонитрил, N-винилпирролидон или винилацетат.
Предпочтительно, если полное количество мономеров (iv-1) составляет от 0 до 30 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) и (iv-4), более предпочтительно, если оно составляет от 0 до 20 мол. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 15 мол. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,015 до 5 мол. %.
Мономер (iv-2) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iv-2).
Примерами мономера (iv-2), которым является моноэтиленовоненасыщенный мономер, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, но который не содержит группу, которая является депротонированной при значении рН, равном 7, или его соль, являются эфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с аминоспиртами, моно- и диэфиры α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованные с аминоспиртами, амиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с диалкилированными диаминами, N-винилимидазол или винилпиридин.
2
12
1
8
1
8
Кислотным компонентом эфиров α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованных с аминоспиртами, предпочтительно является акриловая кислота или метакриловая кислота. Аминоспирты, предпочтительно С-С-аминоспирты, могут быть моноалкилированными с помощью C-C или диалкилированными с помощью C-C по аминному атому азота. Примерами являются диалкиламиноэтилакрилаты, диалкиламиноэтилметакрилаты, диалкиламинопропилакрилаты или диалкиламинопропилметакрилаты. Отдельными примерами являются N-метиламиноэтилакрилат, N-метиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилакрилат, N,N-диметиламинопропилметакрилат, N,N-диэтиламинопропилакрилат, N,N-диэтиламинопропилметакрилат, N,N-диметиламиноциклогексилакрилат или N,N-диметиламиноциклогексилметакрилат.
2
12
1
8
1
8
Кислотным компонентом моно- и диэфиров α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованных с аминоспиртами, предпочтительно является фумаровая кислота, малеиновая кислота, монобутилмалеат, итаконовая кислота или кротоновая кислота. Аминоспирты, предпочтительно С-С-аминоспирты, могут быть моноалкилированными с помощью C-C или диалкилированными с помощью C-C по аминному атому азота.
Амидами, α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с диалкилированными диаминами, являются, например, диалкиламиноэтилакриламиды, диалкиламиноэтилметакриламиды, диалкиламинопропилакриламиды или диалкиламинопропилметакриламиды. Отдельными примерами являются N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид или N-[2-(диэтиламино)этил]метакриламид
Примерами мономера (iv-2), которым является диаллилзамещенный амин, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соль, являются диаллиламин, метилдиаллиламин, диаллилдипропиламмонийхлорид или диаллилдибутиламмонийхлорид.
Мономером (iv-2) предпочтительно является N-винилимидазол.
Предпочтительно, если полное количество мономеров (iv-2) составляет от 0 до 30 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) и (iv-4), более предпочтительно, если оно составляет от 0 до 20 мол. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 15 мол. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,015 до 5 мол. %.
Мономер (iv-3) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iv-3).
Примерами мономеров (iv-3) являются тетрааллиламмонийхлорид, триаллиламин, метиленбисакриламид, гликольдиакрилат, гликольдиметакрилат, глицеринтриакрилат, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, N,N-дивинилэтиленмочевина, тетрааллиламмонийхлорид, полиалкиленгликоли, этерифицированные по меньшей мере дважды акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, или полиолы, такие как пентаэритрит, сорбит и глюкоза.
Мономером (iv-3) предпочтительно является тетрааллиламмонийхлорид.
Мономер (iv-4) также включает смесь отдельных мономеров, относящихся к группе мономеров (iv-3).
Мономеры (iv-3) действуют в виде сшивающих реагентов. Предпочтительно, если использующееся количество составляет от 0,001 до 1 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) и (iv-4), более предпочтительно, если оно составляет от 0,01 до 0,5 мол. % и особенно предпочтительно от 0,015 до 0,1 мол. %.
Примерами мономера (iv-4) являются сульфобетаин-3-(диметил(метакрилоилэтил)аммоний)пропансульфонат, сульфобетаин-3-(2-метил-5-винилпиридин)пропансульфонат, карбоксибетаин-N-3-метакриламидопропил-]М^-диметил-бета-аммонийпропионат, карбоксибетаин-N-2-акриламидоэтил-N,N-диметил-бета-аммнийпропионат, 3-винилимидазол-N-оксид, 2-винилпиридин-N-оксид или 4-винилпиридин-N-оксид.
Предпочтительно, если полное количество мономеров (iv-4) составляет от 0 до 30 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера V, т.е. всех мономеров (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) и (iv-4), более предпочтительно, если оно составляет от 0 до 20 мол. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 15 мол. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,015 до 5 мол. %.
Мономером (iv) предпочтительно является акрилонитрил, винилацетат, N-винилпирролидон или N-винилимидазол.
Предпочтительно, если полимер V обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 10000 до 10000000 Да. Более предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 20000 до 5000000 Да, особенно предпочтительно от 100000 до 4500000 Да, более предпочтительно от 180000 до 2400000 Да и наиболее предпочтительно от 210000 до 1500000 Да. Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического светорассеяния, например, при значении рН, равном 9,0, в 1000 мМ растворе соли.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем - радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
1
6
в которой R=Н или C-С-алкил,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли N-алкилированного винилпиридиния, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкиламмония,
(iii) от 11 до 61 мол. % моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкиламмония,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкил аммония,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % акрилонитрила, винилацетата, N-винилпирролидона или N-винилимидазола,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации f
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % акрилонитрила, винилацетата, N-винилпирролидона или N-винилимидазола,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 35 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %.
Предпочтительным является полимер V, который можно получить путем
- радикальной полимеризации
(i) от 33 до 55 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 10 до 40 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 40 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii) и (iii) составляет 100 мол. %.
1
Полученный путем полимеризации мономеров формулы I полимер V включает полимеризованные звенья, содержащие соответствующие амидные группы формулы I. В случае N-винилформамида, т.е. в случае формулы I, в которой R=Н, ей является формамидная группа NH-C(=O)H.
Полимер Р получают путем частичного или полного гидролиза полимера V. Как известно, например, из ЕР 0438744 А1, стр. 8/строки 26-34, амидную группу можно гидролизовать в кислой среде или в щелочной среде, что приводит к отщеплению карбоновой кислоты и образованию первичной аминогруппы. Предпочтительным является гидролиз амидной группы в щелочной среде. Если гидролизованы не все амидные группы, то известно, что вследствие конденсации первичной аминогруппы с соседней амидной группой может образоваться циклический 6-членный амидин. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию в полимере Р первичной аминогруппы или амидиновой группы в соответствии с приведенной ниже схемой реакции.
В случае полимеризации производных этилена, замещенных непосредственно по этиленовой функциональной группе цианогруппой, например, акрилонитрила, полимер V дополнительно содержит цианогруппы. Известно, что первичная аминогруппа, содержащаяся в полимере Р, образовавшаяся вследствие гидролиза, может вступать в реакцию с одной из этих цианогрупп с образованием циклического 5-членного амидина. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию в полимере Р амидиновой группы в соответствии с приведенной ниже схемой реакции. На приведенной ниже схеме реакции замещенное цианогруппой производное этилена представляет собой полимеризованный акрилонитрил.
В обоих описанных случаях гидролиз амидной группы, содержащейся в мономере формулы I, приводит к образованию первичной аминогруппы или амидиновой группы. Первичная аминогруппа или амидиновая группа обладает положительным зарядом при рН=7 и это обеспечивает наличие катионного заряда в полимере Р.
Условия проведения гидролиза амидных групп, содержащихся в полимере Р, которые происходят их мономеров формулы I, также могут привести к гидролизу других групп, содержащихся в полимере V, которые легко подвергаются гидролизу при этих условиях. Известно, например, из ЕР 0216387 А2, столбец 6/строки 7-43, или из WO 2016/001016 А1, стр. 17/строки 1-8, что гидролизуются ацетатные группы, содержащиеся в полимере V, которые происходят из винилацетата, использующегося в качестве сополимеризованного мономера, (iv-1). Соответственно, в полимере Р образуется вторичная гидроксигруппа, как это показано ниже.
1
1
1
Количество звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, который гидролизуют с получением полимера Р, можно определить экспериментально путем определения количества карбоновых кислот HOC(=O)R, отщепленных от групп N-C(=O)R. Количество гидролизованных групп N-C(=O)R, содержащихся в полимеризованных звеньях формулы I, отнесенное к количеству всех полимеризованных звеньев формулы I, умноженное на 100%, дает степень гидролиза.
1
Предпочтительно, если гидролизовано по меньшей мере от 87 до 100% групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V. Более предпочтительно, если гидролизовано от 88 до 100%, особенно предпочтительно от 90 до 99%, более предпочтительно от 93 до 98% и наиболее предпочтительно от 94 до 97% этих групп.
Предпочтительно, если полимер Р является амфотерным-катионогенным. Полимер Р является амфотерным, поскольку он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, например, полимеризованные мономеры (ii) и гидролизованные, полимеризованные мономеры (i), и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, например, полимеризованные мономеры (iii). Если количество всех функциональных групп, обладающих положительными зарядами, превышает количество всех функциональных групп, обладающих отрицательными зарядами, и количество положительно заряженных звеньев отличается от количества отрицательно заряженных звеньев на 7 мол. % или большее количество звеньев, причем 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения полимера V, то полимер Р является амфотерным-катионогенным. Так, например, амфотерным-катионогенным является полимер Р, который получен путем полимеризации 50 мол. % N-винилформамида, 7 мол. % ДАДМАХ (диаллилдиметиламмонийхлорид) и 43 мол. % акрилата натрия, и степень гидролиза полимеризованных N-винилформамидных звеньев равна 90%. Количество положительно заряженных звеньев составляет 52 мол. %, количество отрицательно заряженных звеньев составляет 43 мол. % и разность составляет 9 мол. %. Более предпочтительно, если полимер Р является амфотерным-катионогенным и выраженное в мол. % количество положительно заряженных звеньев меньше, чем выраженное в мол. % количество отрицательно заряженных звеньев, в пересчете на полное количество мономеров, полимеризованных с получением полимера V, и составляет от 20 до 89 мол. %. Особенно предпочтительно, если оно составляет от 30 до 70 мол. % и наиболее предпочтительно от 35 до 60 мол. %.
Предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 8000 до 8000000 Да. Более предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 16000 до 4000000 Да, особенно предпочтительно от 80000 до 3600000 Да, более предпочтительно от 150000 до 2000000 Да и наиболее предпочтительно от 170000 до 1200000 Да. Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического светорассеяния, например, при значении рН, равном 9,0, в 1000 мМ растворе соли.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем - протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
1
6
в которой R=Н или C-С-алкил,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли N-алкилированного винилпиридиния, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкиламмония,
(iii) от 11 до 61 мол. % моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкиламмония,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия, соли акриламидоалкилтриалкиламмония или соли метакриламидоалкилтриалкиламмония,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % акрилонитрила, винилацетата, N-винилпирролидона или N-винилимидазола,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, соли N-алкил-N'-винилимидазолия или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % акрилонитрила, винилацетата, N-винилпирролидона или N-винилимидазола,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 6 до 35 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 61 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Предпочтительным является полимер Р, который можно получить путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации
(i) от 33 до 55 мол. % мономера формулы I
1
в которой R=Н,
(ii) от 10 до 40 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида,
(iii) от 11 до 40 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей,
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii) и (iii) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
Вторая водная суспензия пульпы, содержащая полимер Р, включает (а-а) воду
(а-b) пульпу
(а-с) полимер Р.
Возможным дополнительным компонентом второй водной суспензии пульпы является (a-d) органический полимер, отличающийся от пульпы и от полимера Р. Органический полимер (a-d) может являться нейтральным, катионогенным или анионогенным.
3
2
4
3
4
3
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
+
Нейтральный органический полимер (a-d) может являться незаряженным нейтральным, поскольку он не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. В контексте настоящего изобретения "функциональная группа, обладающая зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7" означает атом или связанную группу атомов, ковалентно связанную с остальной частью полимерного звена. Функциональная группа постоянно обладает зарядом или действует сама по себе, т.е. независимо от других компонентов полимерного звена или других полимерных звеньев, в ее незаряженной форме в чистой воде в качестве кислоты или в качестве основания. Действие в качестве кислоты приводит к возникновению отрицательного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена, если проводят депротонирование основанием. Это можно провести, например, с помощью NaOH, KOH или NH, которые обычно используют в водном растворе, и в результате получить соответствующие натриевые, калиевые или аммониевые соли. Действие в качестве основания приводит к возникновению положительного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена, если проводят протонирование кислотой. Это можно провести, например, с помощью HCl, HSO, НРО, НСООН или НССООН, которые обычно используют в водном растворе, и в результате получить соответствующие хлориды, гидросульфат/сульфаты, дигидрофосфаты/гидрофосфаты/фосфаты, формиаты или ацетаты. Примером функциональной группы, обладающей постоянным положительным зарядом, является -(СН)N (тетраалкилированный атом азота), такая как содержащаяся в диаллилдиметиламмоние или в 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакрилате. Примерами функциональных групп, наличие которых приводит к возникновению в полимерном звене отрицательных зарядов, являются -СООН (группа карбоновой кислоты), -SOOH (группа сульфоновой кислоты), РО(ОН) (группа фосфоновой кислоты), -O-SOOH (группа моноэтерифицированной серной кислоты) или -O-РО(ОН) (группа моноэтерифицированной фосфорной кислоты). Примерами функциональных групп, наличие которых приводит к возникновению в полимерном звене положительных зарядов, являются -CH-CH(NH)- или -CH-NH (первичная и основная аминогруппа), (-CH-)NH (вторичная и основная аминогруппа), (-СН-)N (третичная и основная аминогруппа) или (-)CH-N=CH-NH-CH(-) (основная амидиновая группа, в частности, также в форме циклической амидиновой группы).
Примерами нейтрального органического полимера (a-d), не включающего полимерные звенья, содержащие функциональную группу, обладающую зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, являются полиакриламид, сополимер акриламида с акрилонитрилом, поли(виниловый спирт) или сополимер винилового спирта с винилацетатом.
2
2
2
2
2
2
Нейтральный органический полимер (a-d) также может являться амфотерным-нейтральным, поскольку он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и, кроме того, в функциональных группах количество всех отрицательных зарядов и количество всех положительных зарядов уравновешивает друг друга. Органический полимер, в котором количество положительно заряженных звеньев отличается от количества отрицательно заряженных звеньев менее, чем на 7 мол. % звеньев, в контексте настоящего изобретения также считается амфотерно-нейтральным, причем 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, полученный путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют половину полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -СН-CH(NH)-, составляющей 5 мол. % звеньев, считается амфотерно-нейтральным. В случае полимеризации 10 мол. % итаконовой кислоты (НООС-СН-С(=СН)-СООН), 10 мол. % акриловой кислоты и 80 мол. % N-винилформамида с получением органического полимера, в котором затем гидролизуют 44% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, полимер считается амфотерно-нейтральным при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH-CH(NH)-, составляющей 5 мол. % звеньев.
Катионогенный органический полимер (a-d) может являться полностью катионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, но не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. Примерами полностью катионогенного органического полимера (a-d) являются поли(аллиламин), поли(диаллиламин), поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), сополимер акриламида с диаллилдиметиламмонийхлоридом или сополимер акриламида с 2-N,N,N-триметиламмоний)этилакрилатхлоридом.
2
2
Катионогенный органический полимер (a-d) также может являться амфотерным-катионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и в функциональных группах количество всех положительных зарядов превышает количество всех отрицательных зарядов. В контексте настоящего изобретения амфотерным-катионогенным считается органический полимер, в котором количество положительно заряженных звеньев отличается от количества отрицательно заряженных звеньев на 7 мол. % или большее количество звеньев, 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, полученный путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют 57% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH-CH(NH)-, составляющей 10 мол. % звеньев, считается амфотерным-катионогенным.
Анионогенный органический полимер (a-d) может являться полностью анионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, но не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. Примерами полностью анионогенного органического полимера (a-d) являются поли(акриловая кислота), сополимер стирола с н-бутилакрилатом и с акриловой кислотой или сополимер акриламида с акрилонитрилом и с акриловой кислотой.
2
2
Анионогенный органический полимер (a-d) также может являться амфотерным-анионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и в функциональных группах количество всех отрицательных зарядов превышает количество всех положительных зарядов. В контексте настоящего изобретения амфотерным-анионогенным считается органический полимер, в котором количество отрицательно заряженных звеньев отличается от количества положительно заряженных звеньев на 7 мол. % или большее количество звеньев, 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, полученный путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют 29% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH-CH(NH)-, составляющей 10 мол. % звеньев, считается амфотерным-анионогенным.
Органические полимеры (a-d) также можно разделить на линейные, разветвленные и сшитые. Сшивку можно обеспечить, например, путем добавления сшивающего реагента во время проведения полимеризации исходных мономеров или путем добавления сшивающего реагента после завершения полимеризации, в особенности, непосредственно перед добавлением органического полимера (a-d) ко второй водной суспензии пульпы. Так, например, полиакриламид можно сшить уже во время проведения полимеризации путем добавления к акриламиду сшивающего реагента - метиленбисакриламида или путем добавления сшивающего реагента, такого как глиоксаль, после проведения полимеризации. При необходимости можно объединить обе методики сшивки. Следует особо отметить сшитый органический полимер, который обладает высокой степенью сшивки, обычно уже во время проведения полимеризации мономеров. Он содержится во второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, в виде частиц, в особенности, в виде так называемых органических микрочастиц.
Органические полимеры (a-d) также можно разделить на натуральные, модифицированные натуральные или синтетические. Натуральный органический полимер обычно является полимером природного происхождения, при необходимости проводят соответствующие стадии выделения, однако не проводят никаких специальных модификаций путем химического синтеза. Примером натурального органического полимера (a-d) является немодифицированный крахмал. Целлюлоза не является примером натурального органического полимера (a-d), которая в настоящем изобретении является пульпой (а-b). Модифицированный натуральный органический полимер представляет собой полимер, модифицированный путем проведения стадий химического синтеза. Примером модифицированного натурального органического полимера (a-d) является катионогенный крахмал. Синтетический органический полимер (a-d) получают путем химического синтеза из отдельных мономеров. Примером синтетического органического полимера (a-d) является полиакриламид.
Предпочтительным является способ, в котором на стадии (А) органический полимер (a-d) добавляют к первой суспензии пульпы или ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р. Более предпочтительно, если добавляют органический полимер (a-d), который является модифицированным натуральным органическим полимером. Особенно предпочтительным органическим полимером (a-d) является катионогенный крахмал. Наиболее предпочтительно, если катионогенный крахмал является единственным органическим полимером (a-d), который добавляют на стадии (А) к первой суспензии пульпы в дополнение к полимеру Р или ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р.
Возможным дополнительным компонентом водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, является (а-е) наполнитель. Наполнитель (а-е) представляет собой неорганические частицы, в частности, неорганический пигмент. Возможными неорганическими пигментами являются все пигменты на основе оксидов, силикатов и/или карбонатов металлов, которые обычно используют в бумажной промышленности, в частности металлов, пигменты, выбранные из группы, включающей карбонат кальция, который можно использовать в виде молотой извести, мела, мрамора (РКК (размолотый карбонат кальция)) или осажденного карбоната кальция (ОКК), тальк, каолин, бентонит, сатинит, сульфат кальция, сульфат бария и диоксид титана. Неорганическими частицами также является коллоидный раствор поликремниевых кислот, в котором частицы диоксида кремния обычно обладают размером, равным от 5 до 150 нм.
В этом случае наполнитель (а-е) также включает два или большее количество разных наполнителей. Соответственно, наполнитель (а-е), использующийся в качестве возможного дополнительного компонента водной суспензии пульпы, разделяют на первый наполнитель (а-е-1), второй наполнитель (а-е-2) … и т.п.
Предпочтительно, если используют неорганические пигменты, обладающие средним размером частиц (средним объемным размером), составляющим ≤10 мкм, более предпочтительно, равным от 0,3 до 5 мкм, особенно предпочтительно от вплоть до 0,5 до 2 мкм. Определение среднего размера частиц (среднего объемного размера) неорганических пигментов, а также частиц порошкообразной композиции в контексте настоящего изобретения обычно проводят по методики квазиупругого светорассеяния (DIN-ISO 13320-1), например, с использованием прибора Mastersizer 2000, выпускающегося фирмой Malvern Instruments Ltd.
Предпочтительным является способ, в котором на стадии (А) наполнитель (а-е) добавляют к первой суспензии пульпы или ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р.
Предпочтительно, если полное количество наполнителя (а-е) составляет от 0 до 40 мас. % в пересчете на массу полученной бумаги или картона и в пересчете на содержание сухих веществ в наполнителе (а-е), составляющее 100 мас. %, и на содержание сухих веществ в бумаге или картоне, составляющее 100 мас. %. Более предпочтительно, если полное количество наполнителя (а-е) составляет от 5 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 15 до 25 мас. % и наиболее предпочтительно от 15 до 20 мас. %.
Предпочтительно, если полученная бумага или картон содержит наполнитель (а-е) при полном количестве, составляющем от 5 до 30 мас. %. Такой бумагой является, например, бумага без содержания древесной массы. Предпочтительно, если полученная бумага или картон содержит наполнитель (а-е) при полном количестве, составляющем от 5 до 20 мас. %. Такую бумагу в основном используют в качестве упаковочной бумаги. Предпочтительно, если полученная бумага или картон содержит наполнитель (а-е) при полном количестве, составляющем от 5 до 15 мас. %. Такую бумагу в основном используют для печатания газет. Предпочтительно, если полученная бумага или картон содержит наполнитель (а-е) при полном количестве, составляющем от 25 до 40 мас. %. Такой бумагой является, например, СК (суперкаландрированная) бумага.
Предпочтительно, если на стадии (А) полимер Р добавляют к первой водной суспензии пульпы до добавления наполнителя (а-е). Более предпочтительно добавлять полимер Р до добавления наполнителя (а-е) и до добавления органического полимера (a-d), за исключением случая добавления катионогенного крахмала. Особенно предпочтительно добавлять полимер Р к первой водной суспензии пульпы до добавления наполнителя (а-е), до добавления органического полимера (a-d), отличающегося от катионогенного крахмала, и до добавления любой другой вспомогательной добавки для бумаги (a-f).
На стадии (А) при необходимости добавляют наполнитель (а-е), предпочтительно ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 1,5 мас. %. Это добавление соответствует так называемому добавлению к жидкой массе. Вторая суспензия пульпы, содержащая полимер Р, или уже имеется в наличии и обладает этим содержанием сухих веществ, или ее предварительно разбавляют до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего от 0,1 до 1,5 мас. %, исходя из содержания сухих веществ, составляющего от более 0,15 до 6,0 мас. %.
На стадии (А) при необходимости добавляют наполнитель (а-е), предпочтительно ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р, первую часть полного количества наполнителя (а-е), которое необходимо добавить, добавляют к суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от более 0,15 и вплоть до 6,0 мас. %, и вторую часть полного количества наполнителя (а-е), которое необходимо добавить, добавляют к суспензии пульпы, содержащей полимер Р, после разбавления до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего от 0,1 до 1,5 мас. %. Необходимо добавить первую часть и вторую часть полного количества наполнителя (а-е). Отношение массы первой части к массе второй части составляет от 5 до 0,2.
3
3
2
2
4
3
2
4
3
2
4
2
2
Возможным дополнительным компонентом водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, является (a-f) другая добавка для бумаги. Другая вспомогательная добавка для бумаги (a-f) отличается от указанных выше компонентов: (а-b), полимера Р, использующего в качестве компонента (а-с), (а-d) и (а-е). Другой вспомогательной добавкой для бумаги (a-f) является, например, объемный проклеивающий агент, растворимая в воде соль, образованная с катионом трехвалентного металла, противовспениватель, не являющийся полимером агент, придающий прочность во влажном состоянии, биоцид, оптический отбеливатель или краситель для бумаги. Примерами объемных проклеивающих агентов являются димеры алкильных цепей (ДАЦ), алкенилянтарные ангидриды (АЯА) и смоляной клей. Примерами растворимых в воде солей, образованных с катионом трехвалентного металла, являются соли алюминия(III), в особенности, AlCl, такая как AlCl⋅6HO), Al(SO), такая как Al(SO)⋅18HO, или KAl(SO)⋅12HO. Другие вспомогательные добавки для бумаги (a-f) предпочтительно можно использовать в обычных количествах.
Предпочтительно, если другую вспомогательную добавки для бумаги (a-f) добавляют ко второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 1,5 мас. %. Это добавление соответствует так называемому добавлению к жидкой массе. Вторая суспензия пульпы, содержащая полимер Р, или уже имеется в наличии и обладает этим содержанием сухих веществ, или ее предварительно разбавляют до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего от 0,1 до 1,5 мас. %, исходя из содержания сухих веществ, составляющего от более 0,15 и вплоть до 6,0 мас. %).
В контексте настоящего изобретения другая вспомогательная добавка для бумаги (a-f) также включает две или большее количество разных других вспомогательных добавок для бумаги. Соответственно, другую вспомогательную добавку для бумаги (a-f), использующуюся в качестве возможного дополнительного компонента второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, разделяют на первую другую вспомогательную добавку для бумаги (a-f-1), вторую другую вспомогательную добавку для бумаги (a-f-2) … и т.п.
Во время изготовления бумаги к водной суспензии пульпы часто добавляют более, чем один органический полимер (a-d), и более, чем один наполнитель (а-е). В случае органического полимера (a-d), это осуществляют, например, для оказания воздействия на технические характеристики самого способа изготовления бумаги или на технические характеристики изготовленной бумаги. Используют удерживающие средства, обезвоживающие средства, средства, придающие прочность во влажном состоянии, или другие средства, придающие прочность в сухом состоянии.
Примерами удерживающих средств являются катионогенные, амфотерные или анионогенные полимеры (a-d). Примерами являются анионогенный полиакриламид, катионогенный полиакриламид, катионогенный крахмал, катионогенный полиэтиленимин или катионогенный поливиниламин. Удерживающим средством является, например, наполнитель (а-е), который представляет собой анионогенные микрочастицы, в частности, коллоидный диоксид кремния или бентонит. Также возможны комбинации приведенных выше веществ. В частности, одной комбинацией является двухкомпонентная система, содержащая катионогенный полимер и анионогенные микрочастицы или анионогенный полимер и катионогенные микрочастицы. Предпочтительным удерживающим средством является синтетический органический полимер (a-d) или двухкомпонентная система. В случае использования в качестве удерживающего средства, например, двухкомпонентной системы, катионогенный первый органический полимер (а-d-l) уже содержится в комбинации с первым наполнителем (а-е-1), например, подходящим бентонитом, и тогда вторым наполнителем (а-е-2) является карбонат кальция.
Примерами другого средства, придающего прочность в сухом состоянии, являются синтетический органический полимер (a-d), такой как поливиниламин, полиэтиленимин, полиакриламид или глиоксилированный полиакриламид, натуральный органический полимер (a-d), такой как немодифицированный крахмал, или модифицированный натуральный органический полимер (a-d), такой как катионогенно модифицированный крахмал или подвергнутый окислительному или ферментативному разложению крахмал. Предпочтительно, если другое средство, придающее прочность в сухом состоянии, добавляют к первой водной суспензии пульпы или ко второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которые обе обладают содержанием сухих веществ, составляющим от более 1,5 до 6,0 мас. %. Можно провести добавление к первой водной суспензии пульпы или ко второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которые обе обладают содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 и вплоть до 1,5 мас. %.
2
2
2
2
Предпочтительно, если вторая водная суспензия пульпы, содержащая полимер Р, не содержит так называемые микрочастицы. Органические микрочастицы представляют собой органический полимер, который обладает ограниченной растворимостью в воде и может являться сшитым. Предпочтительно, если органические микрочастицы нерастворимы в воде, хотя более предпочтительно, если они способны набухать в воде. В ненабухшем состоянии органические микрочастицы обладают средним диаметром, составляющим ≤750 им, предпочтительно ≤500 нм, особенно предпочтительно находящимся в диапазоне от 25 до 300 нм. Полимеризацию органических микрочастиц обычно проводят путем полимеризации в обращенной эмульсии или полимеризации в обращенной микроэмульсии и она обычна известна специалисту в данной области техники. Такие реакции полимеризации описаны, например, в US 2003/0192664 (стр. 6), описание которого явно включено в настоящее изобретение качестве ссылки. Микрочастицы обычно получают путем (а) получения эмульсии В/М (вода-в-масле), содержащей масляную фазу в виде непрерывной фазы и водную дискретную фазу, путем эмульгирования водного раствора мономеров в углеводороде в присутствии поверхностно-активного вещества, и (b) проведения свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительно использовать анионогенные органические микрочастицы, в частности, сополимеры акриламида с одним или несколькими анионогенными мономерами. Неорганические микрочастицы, в отличие от неорганических наполнителей, которые обладают удельной поверхностью, определенной по методике БЭТ (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера), составляющей ≤20 м/г, обладают удельной поверхностью, определенной по методике БЭТ, составляющей ≥100 м/г (определение значений БЭТ-поверхности проводят в соответствии со стандартом DIN ISO 9277: 2003-05). Неорганическими микрочастицами предпочтительно являются бентонит, коллоидный диоксид кремния, силикаты и/или карбонат кальция, обладающие БЭТ-поверхностью во влажном состоянии, составляющей ≥100 м/г.. Бентонит обычно означает филлосиликаты, которые набухают в воде. Ими в основном являются глинистый минерал - монтмориллонит и аналогичные глинистые минералы, такие как нонтронит, гекторит, сапонит, сауконит, бейделлит, аллевардит, иллит, галлуазит, аттапульгит и сепиолит. Эти филлосиликаты предпочтительно активируют перед использованием, т.е. переводят в набухающую в воде форму, путем обработки филлосиликатов водным раствором основания, таким как водные растворы каустической соды, гидроксида калия, гидроксида натрия или карбоната калия. Они обладают удельной площадью поверхности, равной 200-1000 м/г, и средним распределением частиц по размерам, составляющим 1-250 нм, обычно находящимся в диапазоне 40-100 нм. Возможность использования микрочастиц может являться преимуществом способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
На стадии (В) вторую водную суспензию пульпы, содержащую полимер Р, наносят на водопроницаемую подложку. Водопроницаемая подложка содержит верхнюю и нижнюю сторону и мелкие отверстия, которые позволяют воде протекать сквозь нее, но в основном не позволяют проходить сквозь нее волокнистым компонентам. Верхняя поверхность водопроницаемой подложки в момент нанесения является в основном плоской поверхностью, т.е. за исключением мелких отверстий или других связанных с природой материала неровностей и определенного возможного радиус кривизны. Это обеспечивает возможность получения равномерно тонкого, как можно более однородного мокрого полотна пульпы или мокрой бумажной структуры, или мокрого бумажного листа. После нанесения второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, часть воды (а-а) стекает через мелкие отверстия, при этом на верхней стороне происходит образования листа, таким образом образуется мокрая бумажная структура. Полученная таким образом мокрая бумажная структура является плоской, т.е. она обладает крайне малой высотой по сравнению с ее длиной и шириной. Пульпа, содержащаяся во второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р, а также возможные другие компоненты, которые должны содержаться в конечной изготовленной бумаге или картоне, например, наполнитель (а-е), в идеальном случае полностью остаются в мокрой бумажной структуре, которая образуется. В этом способе эффективным является использование возможных дополнительных компонентов во второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, которые добавляют для содействия удерживанию других компонентов, для содействия обезвоживанию или для содействия образованию однородного листа, например, органический полимер (a-d). В большинстве случаев эти возможные дополнительные компоненты, содержащиеся в суспензии пульпы, также полностью остаются или по меньшей мере в основном остаются в полученном полотне пульпы. Часть мокрой бумажной структуры, которая определяет содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре, содержит удержанные компоненты пульпы, возможные другие компоненты, которые должны содержаться в конечной изготовленной бумаге, и возможные дополнительные компоненты. В зависимости от характеристик удерживания этих компонентов ими могут являться, например, указанная пульпа, органические полимеры, наполнители и другие вспомогательные добавки для бумаги. После завершения стадии (В) мокрая бумажная структура является достаточно прочной, чтобы ее можно было удалить с водопроницаемой подложки.
Предпочтительно, если использующейся на стадии (В) водопроницаемой подложкой является сетка. Сетка, которая содержит нижнюю сторону сетки и верхнюю сторону сетки, представляет собой сетку с мелкими отверстиями. Сетка включает, например, металлическую или пластмассовую сетку. В случае бумагоделательной машины более предпочтительно, если сеткой является бесконечная сетка. После отделения полученной мокрой бумажной структуры от бесконечной сетки бесконечная сетка движется обратно для нанесения массы, где новую вторую суспензию пульпы, содержащую полимер Р, наносят на движущуюся бесконечную сетку. Более предпочтительной является бесконечная сетка, движущаяся вокруг нескольких цилиндров. Известными типами сеток, предназначенных для бесконечных сеток, являются Fourdrinier, двуслойная формовочная сетка, включающая бесконечную нижнюю сетку и одну из ее дополнительных бесконечных верхних сеток, круглосеточный цилиндр и формовочный круглосеточный цилиндр. Предпочтительным является Fourdrinier.
Содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре, полученной на стадии (В), предпочтительно составляет от 18,7 до 24 мас. %, более предпочтительно от 18,8 до 23 мас. %, особенно предпочтительно от 18,9 до 22 мас. %, более предпочтительно от 19,0 до 21 мас. % и наиболее предпочтительно от 19,0 до 20,7 мас. %.
На стадии (С) мокрую бумажную структуру, полученную на стадии (В), обезвоживают с получением бумаги или картона. Предпочтительно, если проводимое на стадии (С) обезвоживание включает следующие стадии: (С-1) обезвоживание мокрой бумажной структуры путем прессования с получением влажного бумажного листа;
(С-2) обезвоживание влажного бумажного листа путем подачи тепла с получением бумаги или картона.
Проводимое на стадии (С-1) прессование мокрой бумажной структуры приводит к дополнительному обезвоживанию и соответствующему увеличению содержания сухих веществ. В случае обезвоживания прессованием к мокрой бумажной структуре прикладывают механическое давление. Удаление воды путем приложения механического давления является более энергоэффективным, чем сушка путем подачи тепла. При помещении мокрой бумажной структуры на адсорбирующий воду лист или ленту, например, войлокообразное полотно, обезвоживанию способствует адсорбция отпрессованной воды. Для оказания давления на бумажную ленту подходящим является цилиндр. Особенно подходящим является пропускание бумажной ленты через два цилиндра, при необходимости с остановкой на адсорбирующей воду ленте. Поверхность цилиндра изготовлена, например, из стали, гранита или твердой резины. На поверхность цилиндра может быть нанесено покрытие из адсорбирующего воду материала. Адсорбирующие воду материалы обладают высокой впитывающей способностью, пористостью, прочностью и эластичностью. После соприкосновения с мокрой бумажной структурой адсорбирующие воду материалы, в свою очередь, повторно обезвоживают, например, с помощью резинового валика для удаления влаги. После завершения стадии (С-1) получают влажный бумажный лист. После завершения стадии (С-1) влажный бумажный лист является достаточно твердым, чтобы его можно было направить на следующую стадию (С-2) без использования механической опоры. Влажный бумажный лист предпочтительно обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 35 до 65 мас. %, более предпочтительно от 37 до 60 мас. %, особенно предпочтительно от 38 до 55 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 50 мас. %.
На стадии (С-2) проводят дополнительное обезвоживание влажного бумажного листа, полученного на стадии (С-1), путем подачи тепла, это приводит к получению бумаги или картона. Подачу тепла к влажному бумажному листу обеспечивают, например, с помощью нагреваемых пластин, на которые помещают влажный бумажный лист, с помощью нагреваемых цилиндров, над которыми пропускают влажный бумажный лист, с помощью источников ПК (инфракрасное излучение), с помощью теплого воздуха, пропускаемого над влажным бумажным листом или с использованием комбинации двух, трех или всех методик.
Полученная бумага или картон обладает наиболее высокой прочностью в сравнении с прочностью мокрой бумажной структуры или мокрого бумажного листа. Предполагают, что при содержании сухих веществ, составляющем 80 мас. %, гидроксигруппы, содержащиеся в целлюлозных волокнах, все в большей степени связаны водородными связями, это обеспечивает предварительное механическое свойлачивание волокон. Показателем прочности полученной бумаги или картона является, например, внутренняя прочность.
Предпочтительно, если содержание сухих веществ в полученной бумаге или картоне составляет не менее 88 мас. %. Более предпочтительно, если содержание сухих веществ в полученной бумаге или картоне составляет от 89 до 100 мас. %, особенно предпочтительно от 90 до 98 мас. % и наиболее предпочтительно от 91 до 96 мас. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
В зависимости от основной массы в пересчете на единицу площади, также известной, как плотность, меняется название плоского формованного изделия, полученного из второй суспензии пульпы, содержащей полимер Р. Высушенное формованное изделие, обладающее плотностью, равной от 7 до 225 г/м, в настоящем изобретении называется бумагой и обладающее плотностью, равной от 225 г/м или более, в настоящем изобретении называется картоном. Плотность бумаги или картона предпочтительно равна от 20 до 400 г/м, более предпочтительно от 40 до 280 г/м, особенно предпочтительно от 60 до 200 г/м, более предпочтительно от 80 до 160 г/м, еще более предпочтительно от 90 до 140 г/м и наиболее предпочтительно от 100 до 130 г/м.
Предпочтительно, если полученной бумагой или картоном является упаковочная бумага, более предпочтительно гофрированный материал.
Предпочтения, указанные для способа изготовления бумаги или картона, также применимы к другим объектам настоящего изобретения.
Другим объектом настоящего изобретения является бумага или картон, получаемые способом, включающим следующие стадии:
(А) добавление растворимого в воде полимера Р к первой водной суспензии пульпы, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, с получением таким образом второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, получаемый путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации (i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
1
6
в которой R=Н или C-C-алкил,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийхлорида или соли моноэтиленовоненасыщенного мономера, содержащей кватернизованный атом азота, являющийся единственной содержащий заряд группой при значении рН, равном 7,
(iii) от 11 до 61 мол. % моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V,
(B) обезвоживание второй водной суспензии пульпы, содержащей полимер Р, на водопроницаемой подложке с получением мокрой бумажной структуры, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим от 18,5 до 25 мас. %,
(C) обезвоживание мокрой бумажной структуры с получением бумаги или картона.
2
2
2
2
Бумага или картон предпочтительно обладает внутренней прочностью, равной от 190 до 450 Дж/м, более предпочтительно от 195 до 380 Дж/м, особенно предпочтительно от 200 до 340 Дж/м и наиболее предпочтительно от 205 до 300 Дж/м, внутренняя прочность соответствует определенной в соответствии со стандартной методикой Tappi (техническое общество целлюлозно-бумажной промышленности) Т833 pm-94.
Другим объектом настоящего изобретения является растворимый в воде полимер Р, получаемый путем
- протекающей с получением полимера V радикальной полимеризации (i) от 33 до 83 мол. % мономера формулы I
1
1
6
в которой R=Н или C-C-алкил,
(ii) от 6 до 56 мол. % диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийхлорида или соли моноэтиленовоненасыщенного мономера, содержащей кватернизованный атом азота, являющийся единственной содержащий заряд группой при значении рН, равном 7,
(iii) от 11 до 61 мол. % моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, или их солей,
(iv) от 0 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера (i), (ii) и (iii),
где суммарное количество всех мономеров (i), (ii), (iii) и (iv) составляет 100 мол. %,
и
1
- гидролиза групп N-C(=O)R, содержащихся в звеньях мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, с образованием первичных аминогрупп или амидных групп в полимере Р, где гидролизовано по меньшей мере 87% звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера V, в пересчете на количество всех звеньев мономеров формулы I, полимеризованных с получением полимера V.
ПРИМЕРЫ
Приведенные в примерах выраженные в процентах значения являются массовыми.
А) Добавки
А-1) Методики характеризации полимеров
Содержание твердых веществ определяли путем помещения от 0,5 до 1,5 г раствора полимера в металлическую крышку диаметром 4 см и последующей сушки в конвекционной сушилке при 140°C в течение 120 мин. Отношение массы образца после сушки при указанных выше условиях к массе отвешенного образца, умноженное на 100, дает содержание твердых веществ в полимере, выраженное в мас. %. Сушку проводили при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на какое-либо отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря.
Степень гидролиза означает выраженное в процентах количество гидролизованных групп N-CHO, содержащихся в N-винилформамидных мономерах, использующихся в реакции полимеризации, в пересчете на полное количество N-винилформамида, использующегося в реакции полимеризации. Степень гидролиза гомополимеров или сополимеров, при полимеризации которых использовали N-винилформамид, и которые подвергали гидролизу, определяли путем ферментативного анализа муравьиной кислоты или формиатов, выделяющихся во время гидролиза (набор для исследования получали от фирмы Boehringer, Mannheim).
Содержание полимера означает выраженное в массовых процентах содержание полимера в растворе без противоионов, т.е. противоионы не учитывают. Содержание полимера означает сумму выраженных в массовых процентах количеств всех структурных звеньев полимера в граммах, которые содержатся в 100 г водного раствора. Его определяли путем расчета. При этом включали возможно обладающие зарядом структурные звенья в заряженной форме, т.е., например, аминогруппы в протонированной форме и карбоксигруппы в депротонированной форме. Противоионы заряженных структурных звеньев, такие как катион натрия, хлорид-ион, фосфат-ион, формиат-ион, ацетат-ион и т.п., не учитывали. Расчет можно провести таким образом, что для смеси, исходя из количеств использующихся мономеров, необязательно степени гидролиза определенных мономеров и необязательно доли реагентов, которые вступали в реакцию полимераналогичным образом по реакции с полимером с образованием ковалентной связи, определяли молярные количества структурных звеньев полимера, содержащихся после завершения реакции, и их пересчитывали в массовые доли с использованием молярных масс структурных звеньев. При этом обычно подразумевалась полная степень превращения всех мономеров или реагентов, т.е. составляющая 100%. В этой методике сумма массовых долей давала полное количество полимера. Содержанием полимера являлось отношение полного количества полимера к полной массе смеси. Таким образом, в дополнение к полному количеству полимера, указанному выше, полная масса смеси включала массу реакционной среды, возможных катионов или анионов и всех веществ, которые добавляли к реакционной смеси, и для которых подразумевается, что они не включены в полимер. Массу веществ, удаленных из реакционной смеси (например, отогнанная при необходимости вода и т.п.), вычитали.
13
13
Полное содержание первичных аминогрупп и/или амидиновых групп можно определить по такой же методике, как описанная выше для определения содержания полимера. С учетом количеств использующихся мономеров, аналитически определенной степени гидролиза, отношения количества амидиновых групп к количеству первичных аминогрупп, определенного с помощью спектроскопии С-ЯМР (ядерный магнитный резонанс), и, если это являлось подходящим, доли реагентов, которые вступили в реакцию с полимером полимераналогичным образом по реакции с полимером с образованием ковалентной связи, определяли молярный состав структурных звеньев полимера, содержащихся после завершения реакции. С использованием молярных масс отдельных структурных звеньев можно рассчитать выраженное в миллиэквивалентах молярное содержание первичных аминогрупп и/или амидиновых звеньев, которые содержатся в 1 г полимера. Для определения количеств с помощью спектроскопии С-ЯМР можно рассчитать отношение площади под пиком для формиатной группы НСОО- (173 [част./млн]) к площади под пиком для амидиновой группы -N=CH-N- (152 част./млн).
Значения K определяли в соответствии с публикацией Н. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48-64 and 71-74 при условиях, указанных для каждого случая. Значения в скобках означают концентрацию раствора, рассчитанную с учетом содержания полимера и растворителя. Измерения проводили при 25°C и при значении рН, равном 7,5.
Если не указано иное, для получения добавок использовали только полностью обессоленную воду.
А-2) Реакции полимеризации и гидролиза
Пример Р-Р1: добавка 1
((гидролизованный тройной сополимер: ВФА (N-винилформамид)/ДАДМАХ/акрилат Na=40 мол. %/30 мол. %/30 мол. %, значение K=95)
а) Полимеризация предшественника V1
В качестве загрузки 1 использовали смесь 209,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 68,3 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,5 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 74,5 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 80,4 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 340 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 177,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ (диаллилдиметиламмонийхлорид). Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее дозировали в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 108 г.
В результате получали желтый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,5 мас. %. Значение K сополимера было равно 95 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта - добавки 1
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 190,0 г раствора полимера VI, полученного выше, смешивали с 0,8 г 40 мас. % водного раствора бисульфита при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 28,0 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6,8 путем добавления 15,9 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,6 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,0 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 94 мол. %.
Пример Р-Р2: добавка 2
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=35 мол. %/35 мол. %/30 мол. %, значение K=79)
а) Полимеризация предшественника V2
В качестве загрузки 1 использовали смесь 209,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 59,8 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 78,4 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,7 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 84,3 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 340 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 206,8 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 96 г.
В результате получали желтый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,6 мас. %. Значение K сополимера было равно 79 (0,5 мас. %) в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 190,0 г раствора полимера V2, полученного выше, смешивали с 0,6 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25,0 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6,7 путем добавления 13,1 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,6%, и содержанием полимера, составляющим 12,7%. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 95 мол. %.
Пример Р-Р3: добавка 3
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=40 мол. %/40 мол. %/20 мол. %, значение K=71)
а) Полимеризация предшественника V3
В качестве загрузки 1 использовали смесь 134,2 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 65,5 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 78,4 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,4 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 70,6 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 540 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 226,8 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 207 г.
В результате получали желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,8 мас. %. Значение K сополимера было равно 71 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 210,0 г раствора полимера V3, полученного выше, смешивали с 0,8 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 26,8 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 5,5 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 7,0 путем добавления 13,7 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,5 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,7 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 97 мол. %.
Пример Р-Р4: добавка 4
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=50 мол. %/20 мол. %/30 мол. %, значение K=97)
а) Полимеризация предшественника V4
В качестве загрузки 1 использовали смесь 284,1 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 115,6 г N-винилформамида (99%).
В качестве загрузки 2 использовали 0,9 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 45,4 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,7 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 84,2 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 228 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, добавляли 200 г воды и 3,0 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 4,7 г 25 мас. % раствора каустической соды добавляли для обеспечения значения рН, равного 6,6. Затем вмешивали 160,0 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 66°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 250 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 66°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 66°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 1 ч после начала добавления загрузки 3 (= через 5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 650 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 90°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 78 г.
В результате получали желтоватый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 26,7 мас. %. Значение K сополимера было равно 97 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 180,0 г раствора полимера V4, полученного выше, смешивали с 1,3 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 43,1 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 6 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 7,8 путем добавления 21,2 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
В результате получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 24,8 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 13,8 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 95 мол. %.
Пример Р-Р5: добавка 5
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=60 мол. %/10 мол. %/30 мол. %, значение K=100)
а) Полимеризация предшественника V5
В качестве загрузки 1 использовали смесь 313,6 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 153,2 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,8 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 86,7 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,0 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 47,6 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 265 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, добавляли 200 г воды и 3,0 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 4,7 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 88,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 1 ч после начала добавления загрузки 3 (= через 5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 380 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 75°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 75°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 114 г.
В результате получали желтый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 24,5 мас. %. Значение K сополимера было равно 100 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 170,0 г раствора полимера V5, полученного выше, перемешивали 1,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 49,5 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 8,1 путем добавления 22,2 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 22,9 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 11,8 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 96 мол. %.
Пример Р-Р6: добавка 6
(гидролизованный сополимер ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na/TAAX (тетрааллиламмонийхлорид) = 39,99 мол. %/30,02 мол. %/29,97 мол. %/0,02 мол. %, упрощенное описание: сшитый гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=40 мол. %/30 мол. %/30 мол. % с добавлением 0,02 мол. % сшивающего реагента ТААХ, значение K=86)
а) Полимеризация предшественника V6
В качестве загрузки 1 использовали смесь 209,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, 68,3 г N-винилформамида и 0,1 N,N,N-тетрааллиламмонийхлорида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,5 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 74,5 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 80,4 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 340 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 177,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 109 г.
В результате получали желтый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,4 мас. %. Значение K сополимера было равно 86 (0,5 мас. %) в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 190,0 г раствора полимера V6, полученного выше, смешивали с 0,8 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25,3 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6,8 путем добавления 13,8 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,1 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,2 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 93 мол. %.
Пример Р-Р7: добавка 7
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/метакрилат Na=40 мол. %/30 мол. %/30 мол. %, значение K=74)
а) Полимеризация предшественника V7
В качестве загрузки 1 использовали смесь 257,1 г 30 мас. % водного раствора метакрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 68,3 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 77,4 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,7 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 84,3 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 340 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 177,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. После завершения добавления загрузок 1 и 2 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 4. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 138 г.
В результате получали желтый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 24,8 мас. %. Значение K сополимера было равно 74 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 180,0 г раствора полимера V7, полученного выше, смешивали с 0,8 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 30,6 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6,8 путем добавления 17,0 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
В результате получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 25,0 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 14,4 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 90 мол. %.
Пример Р-Р8: добавка 8
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=40 мол. %/30 мол. %/30 мол. %, значение K=97)
а) Полимеризация предшественника V8
В качестве загрузки 1 использовали смесь 209,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 68,3 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,5 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 74,5 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 80,4 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 390 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 177,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 150 г.
В результате получали желтый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,5 мас. %. Значение K сополимера было равно 97 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 170,0 г раствора полимера V8, полученного выше, смешивали с 0,7 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 21,8 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 7,0 путем добавления 11,9 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,7 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,5 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 88 мол. %.
Пример Р-Р9: добавка 9
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=40 мол. %/30 мол. %/30 мол. %, значение K=97)
а) Полимеризация предшественника V9
В качестве загрузки 1 использовали смесь 209,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 68,3 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,5 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 74,5 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 80,4 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 390 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 177,3 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 150 г.
В результате получали желтый высоковязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,5 мас. %. Значение K сополимера было равно 95 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 190,0 г раствора полимера V9, полученного выше, смешивали с 0,8 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 20,7 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 7,1 путем добавления 11,3 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,3 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,6 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 85 мол. %.
Пример Р-Р10: добавка 10
(гидролизованный сополимер: ВФА/акрилат Na=70 мол. %/30 мол. %, значение K=90)
а) Полимеризация предшественника V10
В качестве загрузки 1 использовали смесь 100,0 г воды, 224,6 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 128,0 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 0,9 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 125,8 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещали 407 г воды и 1,9 г 85 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,7 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,6. Приемник нагревали до 80°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 450 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 80°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2. При постоянной температуре, равной 80°C, добавляли загрузку 1 в течение 1,5 ч и загрузку 2 в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузки 2 реакционную смесь полимеризовали при 80°C в течение еще 2,5 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняли примерно 143 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.
В результате получали желтый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 23,8 мас. %. Значение K сополимера было равно 90 (0,5 мас. %) в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 847,2 г раствора полимера V10, полученного выше, смешивали с 9,3 г 40 мас. % водного раствора бисульфита при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 313,7 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 8,5 путем добавления 117,0 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
Получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 23,0 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 9,9 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 98 мол. %.
Пример Р-Р11: добавка 11
(гидролизованный тройной сополимер: ВФА/ДАДМАХ/акрилат Na=30 мол. %/30 мол. %/40 мол. %, значение K=92)
а) Полимеризация предшественника V11
В качестве загрузки 1 использовали смесь 273,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивали равным 6,4, и 50,1 г N-винилформамида.
В качестве загрузки 2 использовали 1,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 65,0 г воды.
В качестве загрузки 3 использовали 0,9 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяли при комнатной температуре в 35,0 г воды.
В качестве загрузки 4 использовали 200 г воды и в качестве загрузки 5 использовали 350 г воды.
В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, добавляли 200 г воды и 2,2 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляли примерно 3,0 г 25 мас. % раствора каустической соды, таким образом обеспечивали значение рН, равное 6,5. Затем вмешивали 173,5 г 65 мас. % водного раствора ДАДМАХ. Приемник нагревали до 63°C и давление в аппарате уменьшали до равного примерно 210 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°C. Затем начинали одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозировали синхронно в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 63°C. Через 1,5 ч после начала добавления загрузки 1 начинали добавление загрузки воды 4 и ее добавляли в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузок 1, 2 и 4 в течение 2 ч добавляли загрузку 3. Через 30 мин после начала добавления загрузки 3 (= через 4,5 ч после начала добавления загрузки 1) давление устанавливали равным 500 мбар и внутреннюю температуру повышали до равной 85°C. После завершения добавления загрузки 3 смесь выдерживали при 85°C в течение еще 1 ч и затем как можно быстрее вмешивали загрузку 5. Смесь охлаждали до комнатной температуры и вакуумирование прекращали путем продувки обычным воздухом. В течение всего времени проведения полимеризации (7 ч) воду постоянно отгоняли, таким образом, отгоняли всего 85 г.
В результате получали желтый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,4 мас. %. Значение K сополимера было равно 95 (0,5 мас. %) в 5 мас. % водном растворе NaCl).
b) Гидролиз с получением конечного продукта
В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной мешалкой в форме листа, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 200,0 г раствора полимера VII, полученного выше, смешивали с 0,6 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 19,7 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°C в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6,3 путем добавления 11,8 г 37 мас. % раствора хлористоводородной кислоты.
В результате получали желтоватый вязкий раствор полимера, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 20,8 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 12,9 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляла 92 мол. %.
А-3) Общее описание полученных полимеров
В таблице TabA1 приведены мономеры, использовавшиеся для полимеризации негидролизованных предшественников, и значение K, полученное для полимера. В таблице TabA2 приведены рассчитанные содержания полимеризованных функциональных групп, содержащихся в гидролизованных сополимерах. Расчеты основаны на экспериментально определенной степени гидролиза N-винилформамида. использующегося для полимеризации.
В) Бумага
В-1) Физические характеристики
Определение содержания сухих веществ
Для определения содержания сухих веществ (СВ) определяли массу влажного образца (MB) с использованием влажного бумажного образца с помощью откалиброванных содержащих расположенную сверху чашку циферблатных весов, обеспечивающих точность взвешивания, составляющую 0,01 г. Предпочтительно, если влажный бумажный образец обладал площадью, равной не менее 10 см × 10 см. Затем влажный бумажный образец помещали в откалиброванную сушильную камеру, в которой можно поддерживать установленную температуру с отклонением, составляющим ±2°C, и сушили при установленной температуре, равной 105°C, до постоянной массы. Обычно постоянная масса обеспечивалась через 90 мин. Затем еще теплый сухой бумажный образец переносили в эксикатор, содержащий подходящий осушающий реагент, такой как силикагель. После охлаждения до комнатной температуры с помощью указанный выше весов определяли массу сухого бумажного образца (МС). Содержание сухих веществ бумажного образца определяли в соответствии с формулой СВ=100×МС/МВ и оно указано в мас. %. Выраженное в процентах значение часто указано с одним десятичным знаком. Если это выраженное в процентах значение, округленное до первого десятичного разряда, не изменяется, то это указывает на то, что обеспечена постоянная масса в случае содержаний сухих веществ, составляющих от 1 до 100 мас. %. В случае содержаний сухих веществ, составляющих от 0 до менее 1 мас. %, на это соответственно указывает не изменяющееся округленное до второго десятичного разряда выраженное в процентах значение. Сушку проводили при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на какое-либо отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. Сушку следует проводить при давлении окружающей среды, при необходимости при 101,32 кПа. Не вносили поправку на незначительные изменения давления воздуха вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. В случае, если влажный образец еще не обладал консистенцией листа, например, представлял собой суспензию пульпы или пульпу, то влажный образец сушили на соответствующем лотке, обладающем большой площадью поверхности.
Внутренняя прочность изготовленного сухого бумажного листа
2
Изготовленный сухой бумажный лист исследовали после его хранения в климатической комнате при постоянной температуре, равной 23°C, и при влажности, равной 50%, в течение 12 ч. Определение внутренней прочности проводили по методике, соответствующей стандартной методике Tappi Т833 pm-94. Эта методика включает отрезание 10 полосок бумаги шириной 2,5 см и длиной 12,7 см от двух листов бумаги формата А4, предварительно полученных из сухого бумажного полотна, изготовленного с помощью машины для испытаний. Каждый отдельный бумажный образец присоединяли с помощью двухсторонней клейкой ленты к отдельной базовой пластине и металлическому кронштейну. Металлический уголок выбивали с помощью маятника, разрывая исследуемый бумажный образец в направлении, параллельном поверхности бумаги. Определяли количество энергии, необходимой для осуществления этой процедуры. Использовавшимся для исследования прибором являлся Internal Bond Test Station, выпускающийся фирмой TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). Двухсторонняя клейкая лента представляла собой продукт фирмы 3М (ширина 25,4 мм, типа Scotch №140). С помощью измерительного прибора определяли энергию, необходимую для разрыва, в пересчете на стандартизированную площадь поверхности, выраженную в Дж/м. Рассчитывали среднее значение 10 отдельных измерений.
В-2) Получение сырья для изготовления бумаги
2
Сырьем для изготовления бумаги являлась пульпа, которую получали путем измельчения бумажного полотна в дефибрере. Пульпу получали путем растворения в питьевой воде и механической обработки бумажного полотна в дефибрере при содержании сухих веществ, составляющем примерно 3,5 мас. %. При этом пульпа обычно обладала степенью помола, составляющей примерно 50° Шоппера-Риглера. Бумажным полотном являлась упаковочная необработанная бумага марки "Testliner 2", обладающая плотностью, равной 120 г/м, выпускающейся фирмой Thurpapier, находящейся в Weinfelden (Switzerland).
В-3) Обработка сырья для изготовления бумаги добавками
Сырье для изготовления бумаги обрабатывали добавками или путем обработки "густой массы" при содержании сухих веществ, составляющем 3,5 мас. %, или путем обработки "жидкой массы" при содержании сухих веществ, составляющем 0,8 мас. %.
В случае "обработки густой массы" 500 г пульпы, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим 3,5 мас. %, помещали в большой стеклянный стакан. Затем при перемешивании добавляли добавку в виде 2 мас. % раствора в пересчете на содержание полимера. Пульпу обрабатывали с помощью 1,315 г 2 мас. % раствора добавки в пересчете на содержание полимера или с помощью 2,63 г 2 мас. % раствора добавки в пересчете на содержание полимера. Это соответствовало обработке полимером при его содержании, составляющем 0,15% или 0,3% в пересчете на количество сухой пульпы. Затем 100 г обработанной пульпы переносили в другой стеклянный сосуд и затем разбавляли питьевой водой до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего 0,8 мас. %.
В случае "обработки жидкой массы" 114,3 г пульпы, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим 3,5 мас. %, помещали в большой стеклянный стакан. Затем пульпу разбавляли питьевой водой до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего 0,8 мас. %. Затем при перемешивании добавляли добавку в виде 2 мас. % раствора в пересчете на содержание полимера. Пульпу обрабатывали с помощью 0,3 г 2 мас. % раствора добавки в пересчете на содержание полимера или с помощью 0,6 г 2 мас. % раствора добавки в пересчете на содержание полимера. Это соответствовало обработке полимером при его содержании, составляющем 0,15% или 0,3% в пересчете на количество сухой пульпы.
В-4) Изготовление бумаги
2
Задачей являлось изготовление бумажных листов, обладающих плотностью, равной 120 г/м, с использованием в качестве сырья пульпы, обработанной добавкой, обладающей до обработки добавкой содержанием сухих веществ, составляющим 0,8 мас. %, или пульпы, не обработанной добавкой, которая обладала содержанием сухих веществ, составляющим 0,8 мас. % (= контрольный образец).
Бумажные листы изготавливали с помощью динамической листоформовочной машины, выпускающейся фирмой TechPap (France). Суспензию бумажной массы, в настоящем изобретении означающая обработанную или необработанную пульпу, распыляли на сетку. Сетку закрепляли в вертикально расположенном быстро вращающем барабане. В этой системе обезвоживание и образование листа определяется не только структурой листа, но и главным образом центробежными силами внутри вращающего барабана. Путем изменения скорости вращения барабана также можно менять центробежную силу, воздействующую на полученную структуру листа. Результатом является разная степень обезвоживания мокрой бумажной структуры, что приводит к разному содержанию сухих веществ в мокрой бумажной структуре. В настоящем изобретении это означает содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре непосредственно после ее снятия с водопроницаемой подложки (сетки), которая закреплена в барабане динамической листоформовочной машины. Мокрая бумажная структура в настоящем изобретении также может называться мокрым бумажным листом, но это прямо не означает повторно увлажненный предварительно высушенный бумажный лист.
Число оборотов барабана меняли в 5 стадий от равного 600 до равного 1100 оборотов/мин, таким образом можно было регулировать содержания сухих веществ в диапазоне от 15 до 21 мас. %. Небольшую часть еще мокрой бумажной структуры использовали для определения содержания сухих веществ непосредственно после снятия мокрой бумажной структуры с сетки динамической листоформовочной машины. При каждом из использующихся условий получали мокрые бумажные структуры, обладающие двумя разными значениями содержания сухих веществ, составляющими от 17 до 21 мас. %.
После извлечения мокрой бумажной структуры из барабана динамической листоформовочной машины мокрые бумажные листы накрывали с двух сторон промокательной бумагой и прессовали с помощью неподвижного пресса при давлении, равном 6 бар, в течение 30 с. Получали влажные бумажные листы, в которых после прессования содержание сухих веществ обычно составляло от 41 до 43 мас. %. Если содержание сухих веществ является существенно меньшим, чем более низкое значение, то для обеспечения значения, находящегося в указанном выше диапазоне, можно увеличить толщину промокательной бумаги или количество наносимых слоев.
Затем полученный влажный бумажный лист повторно накрывали с двух сторон чистой промокательной бумагой и затем закрепляли в сушильном цилиндре и выдерживали в течение 10 мин. Температура поверхности сушильного цилиндра составляла примерно 100°C. После сушки полученные сухие бумажные листы помещали в камеру с кондиционированием воздуха для кондиционирования.
В-5) Изготовленная бумага
В качестве образцов контрольных примеров получали три образца мокрой бумажной структуры или три мокрых бумажных листа, обладающих содержаниями сухих веществ, составляющими 15,3 мас. %, 17,6 мас. % и 20,2 мас. % соответственно. Затем мокрую бумажную структуру или мокрые бумажные листы прессовали и затем полученные влажные бумажные листы сушили.
В качестве образцов сравнительных примеров получали образцы мокрой бумажной структуры или мокрые бумажные листы с добавлением одной из добавок 1-8, использующихся при двух содержаниях (содержание полимера составляло 1,5 г и 3 г в пересчете на 1 кг сухой пульпы), и одну дозу для обеспечения соответствующего содержания добавляли к густой массе и одну дозу добавляли к жидкой массе. Содержание сухих веществ в полученной мокрой бумажной структуре или мокрых бумажных листах составляло менее 18,5 мас. %. Затем мокрую бумажную структуру или мокрые бумажные листы прессовали и затем полученные влажные бумажные листы сушили.
В качестве образцов сравнительных примеров IIa получали образцы мокрой бумажной структуры или мокрые бумажные листы с добавлением одной из добавок 9-11, каждую из которых использовали при двух содержаниях (содержание полимера составляло 1,5 г и 3 г в пересчете на 1 кг сухой пульпы), и одну дозу для обеспечения соответствующего содержания добавляли к густой массе и одну дозу добавляли к жидкой массе. Содержание сухих веществ в полученной мокрой бумажной структуре или мокрых бумажных листах составляло менее 18,5 мас. %. Затем мокрую бумажную структуру или мокрые бумажные листы прессовали и затем полученные влажные бумажные листы сушили.
В качестве образцов сравнительных примеров IIb получали образцы мокрой бумажной структуры или мокрые бумажные листы с добавлением одной из добавок 9-11, каждую из которых использовали при двух содержаниях (содержание полимера составляло 1,5 г и 3 г в пересчете на 1 кг сухой пульпы), и одну дозу для обеспечения соответствующего содержания добавляли к густой массе и одну дозу добавляли к жидкой массе. Содержание сухих веществ в полученной мокрой бумажной структуре или мокрых бумажных листах составляло более 18,5 мас. %. Затем мокрую бумажную структуру или мокрые бумажные листы прессовали и затем полученные влажные бумажные листы сушили.
В качестве образцов примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, получали образцы мокрой бумажной структуры или мокрые бумажные листы с добавлением одной из добавок 1-8, каждую из которых использовали при двух содержаниях (содержание полимера составляло 1,5 г и 3 г в пересчете на 1 кг сухой пульпы), и одну дозу каждой добавки для обеспечения соответствующего содержания добавляли к густой массе и одну дозу добавляли к жидкой массе. Содержание сухих веществ в полученной мокрой бумажной структуре или мокрых бумажных листах составляло более 18,5 мас. %. Затем мокрую бумажную структуру или мокрые бумажные листы прессовали и затем полученные влажные бумажные листы сушили.
В-6) Внутренняя прочность изготовленных сухих бумажных листов
В таблицах TabB1 и TabB2 приведены значения внутренней прочности бумаги, изготовленной при добавлении добавок к жидкой массе, и в таблицах TabB3 и TabB4 приведены значения для случая, когда добавки добавляли к густой массе.
Полученные для изготовленных сухих бумажных листов результаты, приведенные в таблицах TabB1-TabB4, показывают, что
B
(i) содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре или в мокром бумажном листе, составляющее от 15,3 до 20,2 мас. %, не оказывает влияние на внутреннюю прочность сухих бумажных листов, изготовленных в контрольных примерах без использования добавок 1-11,
B
(ii) содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре или в мокром бумажном листе, составляющее от 15,3 до 19,9 мас. %, не оказывает влияние на внутреннюю прочность сухих бумажных листов, изготовленных в сравнительных примерах IIa и IIb с использованием добавок 9-11,
B
(iii) содержание сухих веществ в мокрой бумажной структуре или в мокром бумажном листе, составляющее более 18,5 мас. %, приводит к существенному увеличению внутренней прочности сухих бумажных листов, изготовленных в примерах, предлагаемых в настоящем изобретении, с использованием добавок 1-8, это увеличение сопоставлено с внутренними прочностями сухих бумажных листов, изготовленных в сравнительных примерах I с использованием добавок 1-8, их отличие заключается в содержании сухих веществ в мокрой бумажной структуре или в мокром бумажном листе, которое составляет менее 18,5 мас. %,
B
(iv) добавление добавок 1-8 к пульпе, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим 3,5 мас. %, и последующее разбавление до составляющего 0,8 мас. %, приводит к обеспечению более высокой внутренней прочности, чем в случае добавления таких же добавок к пульпе, обладающей содержанием сухих веществ, составляющим 0,8 мас. %, в особенности, если добавляют 3,0 г добавки вместо 1,5 г добавки.
Полученные для добавок 1-11 результаты, приведенные в таблицах TabA1 и TabA2, показывают, что:
A
(i) содержание полимеризованного ДАДМАХ, составляющее 10 мол. %, является отличием добавки 5, предлагаемой в настоящем изобретении, от сравнительной добавки 10, в случае которой для полимеризации ее предшественника V10 вместо ДАДМАХ использовали более значительное количество N-винилформамида,
A
(ii) содержания полимеризованного N-винилформамида, составляющее 35 мол. %, является отличием предшественника V2 добавки 2, предлагаемой в настоящем изобретении, от добавки 11, в случае которой для получения ее предшественника V11 полимеризовали на 5 мол. % меньше N-винилформамида и вместо этого полимеризовали на 5 мол. % больше ДАДМАХ,
A
(iii) степень гидролиза всех N-винилформамидных мономеров, полимеризованных с получением предшественника V8, составляющая 88%, является отличием добавки 8, предлагаемой в настоящем изобретении, от добавки 9, которая обладает степенью гидролиза всех N-винилформамидных мономеров, полимеризованных с получением ее предшественника V9, составляющей 85%.