СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(2-АМИНО-4-(ТРИФТОРМЕТИЛ)ФЕНИЛ)ПИПЕРАЗИНА
METHOD OF PRODUCING 1,4-BIS(2-AMINO-4-(TRIFLUOROMETHYL)PHENYL)PIPERAZINE

Изобретение относится к способу синтеза полиядерных фторсодержащих диаминов, в частности к получению 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина
,
который может использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в макромолекулах полиимидов приводит к увеличению их гидрофобности и объема при одновременном уменьшении поляризуемости, что способствует уменьшению диэлектрической проницаемости полимера (B.C.Auman // Math. Res. Soc. Proc., 337, 705 (1994); F.W.Mercer, T.D.Goodman // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 32 (2), 188 (1991)). Присутствие в главной полимерной цепи пиперазиновых алифатических фрагментов также должно увеличивать гидрофобность полимера. Такие синтетические материалы находят широкое применение в качестве межслойных диэлектриков в пакетах мультиинтегральных схем (А.Л.Русанов, Т.А.Стадник, К.Мюллен. // Успехи химии, 68 (8), (1999)).
Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина, позволяющего минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.
2
2
2
2
2
2
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата используется дешевый и легкодоступный 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол, конденсация которого с пиперазином и последующим восстановлением позволяет получать полиядерные диамины, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле реакцию проводят в условиях катализа основанием - триэтиламином. В качестве восстанавливающего агента используется SnCl·HO, что позволяет осуществлять процесс восстановления при невысокой температуре в течение 1 ч. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии триэтиламина в течение 1 часа при температуре 50°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: пиперазин = 1:0.5, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина проводят SnCl·2HO при температуре 40°С в течение 1 ч в 6 %-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин: SnCl·2HO = 1:7. Реализация предложенной схемы синтеза полиядерных фторсодержащих диаминов позволяет получать целевой продукт с суммарным выходом 94.1%.
1
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР H - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 1,4-Бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин
пл
К раствору 2.03 г (0.009 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в диметилсульфоксиде вносится 0.92 г (0.009 моль) триэтиламина и 0.39 г (0.0045 моль) пиперазина. Реакционная масса перемешивается в течение 1 ч при температуре 50°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина 96%. Т=180-181°С.
18
14
6
4
4
Найдено %: С 46.61; Н 2.98; N 12.01. СНFNO.
Вычислено %: С 46.55; Н 3.02; N 12.07.
1
6,6'
5,5'
3,3'
6
2
2
Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м.д.: 3.38 (с) (8 Н, 2 N(CH)), 7.45 (д) (2Н, Н, J=8.85 Гц), 7.88 (дд) (2Н, Н, J=2.26 Гц, J=8.94 Гц), 8.18 (д) (2Н, Н, J=1.98 Гц).
отн
+
Масс-спектр, m/z (I, %): 464 (6) [M], 445 (11), 417 (10), 261 (16), 246 (17), 238 (3), 229 (11), 215 (24), 199 (89), 187 (100), 172 (48), 161 (16), 153 (24), 145 (97), 126 (21), 113 (9), 105 (35), 95 (12), 75 (11), 63 (9), 54 (11), 42 (13).
Пример 2. 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазин
2
пл
К раствору 0.46 г (0.001 моль) 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина в этаноле при температуре 40°С вносится раствор 1.58 г (0.007 моль) SnCl в 6 %-ной HCl и перемешивается при данной температуре 1 ч. После охлаждения реакционная масса обрабатывается водным раствором аммиака до pH 8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа. Продукт реакции выделяется отгонкой хлороформа. Выход 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина 98%. Т=201-204°С.
18
18
6
2
Найдено %: С 53.56; Н 4.39; N 13.81. CHFN.
Вычислено %: С 53.47; Н 4.46; N 13.86.
1
5,5'
3,3'
6,6'
6
2
2
2
Спектр ЯМР H (ДМСО-(d), δ, м.д.: 3.05 (с) (8 Н, 2 N(CH)), 5.17 (с) (4Н, NH), 6.88 (дд) (2Н, Н, J=1.82 Гц, J=8.21 Гц), 7.00 (д) (2Н, Н, J=2.10 Гц), 7.07 (д) (2Н, Н, J=8.12).
отн
+
Масс-спектр, m/z (I, %): 404 (13) [M], 385 (5), 369 (4), 215 (54), 201 (32), 187 (100), 174 (12), 167 (21), 160 (13), 148 (4), 140 (12), 132 (11), 120 (14), 113 (8), 105 (23), 91 (7), 75 (11), 63 (8), 52 (14), 42 (8).