СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С1-С4
METHOD FOR PRODUCTION OF OXYGEN-CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS C1-C4

Изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, путем жидкофазного окисления н-бутана или н-бутансодержащего газа кислородом или кислородсодержащим газом.
Основным продуктом окисления бутана является уксусная кислота (УК), которая широко используется в пищевой промышленности, а также в качестве ацетилирующего агента в различных синтезах. Уксусная кислота находит применение для получения уксусного ангидрида, ацетилхлорида, монохлоруксусной кислоты, ацетатов, красителей, инсектицидов, лекарственных средств и в качестве растворителя лаков, коагулянта латекса.
Наряду с уксусной кислотой в ходе окисления бутана в качестве сопутствующих продуктов могут получаться кетоны (метилэтилкетон, ацетон), эфиры (этилацетат, метилформиат, бутилацетат) и другие кислоты (муравьиная, пропановая, бутановая). Наиболее дорогими из перечисленных продуктов являются метилэтилкетон и этилацетат.
Метилэтилкетон используется в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок, а также для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаление смеси масла и низкоплавкого парафина). Метилэтилкетон находит применение в качестве промежуточного продукта в производстве пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина, метилэтилкетона (антиоксидант) [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - С. 68].
Этилацетат используется как растворитель нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, смоляных масляных лаков, жиров, восков, в производстве искусственной кожи, а также применяется как экстрагент органических соединений из водных растворов, желатинизирующее средство в производстве взрывчатых веществ, компонент фруктовых эссенций [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5: Триптофан-Ятрохимия / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - С. 494].
Разработан ряд промышленных процессов получения уксусной кислоты и других оксигенатов путем окисления н-бутана кислородом или воздухом [Weissermel K., Arpe H.J. Industrial Organic Chemistry. John Wiley and Sons, 2008. P. 173-174].
Жидкофазное окисление н-бутана, как правило, проводят при температуре не выше 250°С и давлении до 136 атм. Такое окисление при температурах ниже 152°С (критическая температура для н-бутана) может проводиться без растворителя в среде сжиженного н-бутана. При более высоких температурах окисление н-бутана обычно проводят в растворителе, в качестве которого обычно используют уксусную кислоту или смесь продуктов окисления н-бутана.
Во многих патентах предлагают проводить жидкофазное окисление н-бутана в присутствии катализаторов - растворимых в реакционной смеси солей различных металлов.
В патенте [US 2287125, 1942] предложен способ окисления н-бутана в присутствии солей Co, Ni, Mn, Fe или других металлов и органических кислот С1-С5 (например, бутират Mn) при 126-149°C и давлении выше 50 атм без растворителя.
Также известны способы окисления н-бутана в присутствии солей Co, Ni, Mn или Cu (например, ацетатов) в растворителе (например, уксусная кислота) при 125-225°C и давлении 13.6-136 атм [GB709674, 1952], солей Bi (например, ацетат Bi) при 135-232°C и давлении 13.6-136 атм [US 2659746, 1953; GB 721915, 1952], солей (например, ацетатов) двух металлов - V и Co или V и Fe, при 125-200°C и давлении 34-82 атм [US 3483250, 1969].
В качестве катализаторов чаще всего используют соли Co (предпочтительно ацетат). В их присутствии проводят окисление н-бутана кислородсодержащим газом или кислородом в растворителе (как правило, уксусная кислота или смесь продуктов реакции), например, при 66-177°C и давлении 3.5-70 атм [GB 1266678, 1972], при 120-180°C и повышенном давлении [US 6057475, 2000], при 70-150°C и давлении 10-100 атм [EP 0018729A1, 1980], при 75-130°C и давлении 13.6-34 атм [US 4158740, 1979], при 93-135°C и давлении 3.4-68 атм [US 4032570, 1977]. Согласно патенту [US 3923882, 1975] окисление в присутствии солей Co проводят при 80-150°C и давлении 15-68 атм в растворителе (продукты реакции или кислоты С2-С4), в который добавлен этанол. Согласно большинству из перечисленных патентов, концентрация ионов Co в реакционной среде лежит в пределах 0.1-25 мас.%, что в пересчете, например, на уксусную кислоту соответствует примерному содержанию ионов Co в жидкой фазе от 1000 до 250000 мкг/мл.
В заявке [US2704294 (A), 1955] для увеличения выхода МЭК и других первичных продуктов окисления предлагается проводить жидкофазное окисление н-бутана кислородсодержащим газом при 125-225°C и давлении до 136 атм в присутствии ацетата Co в качестве катализатора с добавкой солей щелочных или щелочно-земельных металлов. Согласно примеру, при окислении н-бутана в проточных условиях при 160-165°C в присутствии ацетатов кобальта (0.3 мас.%) и натрия (6.7 мас.%) выход уксусной кислоты составляет 46 г на 100 г н-бутана, а выход МЭК - 22.6 г на 100 г н-бутана. В отсутствии ацетата натрия выход уксусной кислоты повышается до 61 г на 100 г н-бутана, а выход МЭК снижается до 12.8 г на 100 г н-бутана.
Общим недостатком рассмотренных способов жидкофазного окисления н-бутана в присутствии катализаторов является необходимость постоянной подачи и рецикла раствора катализатора в реактор при осуществлении реакции в проточных условиях, а также необходимость отделения продуктов окисления от раствора катализатора и их тщательной очистки.
Известен ряд патентов [SU 125798, 1965; GB 1116211, 1965; US 3196182, 1965; GB 865747, 1969; US 3904675, 1975], в которых окисление бутана ведут в реакторах из нержавеющей стали без добавления катализатора.
о
Например, в патенте [SU 125798, 1965] окисление н-бутана кислородсодержащим газом проводят в статическом или проточном реакторе из нержавеющей стали при температурах и давлениях, близких к критическим для н-бутана. Согласно примеру, основными продуктами окисления н-бутана воздухом в проточных условиях при 170С и давлении 50 атм. являются уксусная кислота и метилэтилкетон (МЭК). В этом случае в реактор объемом 0.85 л подают 50 г/ч жидкого н-бутана и 140 л/ч воздуха. Производительность по уксусной кислоте составляет 50 г/(л ч), а по МЭК - 10 г/(л ч) Конверсии н-бутана и кислорода авторы не указывают.
о
о
В патенте [GB 1116211, 1965] предложен способ окисления н-бутана кислородом или газом, содержащим 8-10% кислорода, в уксусную кислоту, МЭК, этилацетат, метилацетат и другие продукты парциального окисления при температуре выше критической температуры н-бутана (152С) и давлении 50-100 атм. При этом жидкие продукты реакции накапливаются в зоне реакции в виде нижнего слоя, содержащего воду. Окисление протекает в жидкой фазе в растворе продуктов реакции. Согласно одному из примеров, окисление н-бутановой фракции, содержащей 95.5% н-бутана, ведут в проточном реакторе из нержавеющей стали в растворе продуктов реакции (объем жидкой фазы 0.5 л) при потоке н-бутановой фракции 70 г/ч, потоке воздуха 120 л/ч, температуре 180-190С и давлении 50-100 атм. В этих условиях конверсия н-бутана составляет 30%, а суммарная производительность по оксигенатам - 90 г/(л⋅ч). Полученная смесь продуктов содержит, в частности, 45 мас.% уксусной кислоты, 9.5 мас.% МЭК, 9 мас.% этилацетата, 8.4 мас.% метилацетата, 18.8 мас.% воды.
Следует отметить, что условия проведения процесса окисления бутана в присутствии и в отсутствии катализаторов в стальных реакторах пересекаются. При этом наблюдается образование одних и тех же продуктов, основными из которых являются уксусная кислота, метилэтилкетон и этилацетат. Более того, в тех случаях, когда при близких условиях в проточном режиме удается провести сопоставление результатов, полученных в присутствии катализаторов, с результатами, полученными в реакторах из нержавеющей стали, видно, что конверсия бутана, выходы и производительность по продуктам окисления близки. Экспериментальные данные показывают, что в условиях реакции в реакционной смеси, содержащей органические кислоты, происходит растворение материала реактора и, как следствие, к протеканию реакции в присутствии солей переходных металлов. Это снижает эффективность процесса, то есть его основные показатели, такие как конверсии реагентов (кислорода и н-бутана), селективность образования органических продуктов окисления и производительность по продуктам парциального окисления, а также приводит к загрязнению жидких органических продуктов окисления растворимыми солями переходных металлов и необходимости более тщательной очистки этих продуктов.
Настоящее изобретение раскрывает способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем окисления н-бутана или н-бутан-содержащего газа, который не имеет перечисленных выше недостатков.
о
В качестве прототипа настоящего изобретения может рассматриваться описанный выше патент [GB 1116211, 1965]. Согласно этому патенту, окисление н-бутана кислородом или кислородсодержащим газом в уксусную кислоту и другие кислородсодержащие продукты проводят в отсутствие катализатора в проточном реакторе при температуре выше 152С и давлении 50-100 атм.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса окисления н-бутана или н-бутановой фракции в кислородсодержащие органические соединения.
Технический результат - увеличение стабильности процесса окисления бутана/н-бутановой фракции при высокой производительности по продуктам парциального окисления, прежде всего, по уксусной кислоте и высоко маржинальному продукту - метилэтилкетону, при низком содержании катионов переходных металлов в продукте.
о
Задача решается способом получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4, таких как уксусная кислота, метилэтилкетон и другие, путем жидкофазного окисления н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом в проточном реакторе при давлении 50-100 атм и температуре 160-190С в растворе продуктов, образующихся в ходе окисления, при этом окисление проводят при суммарной концентрации катионов переходных металлов Mn, Fe, Ni, Co, Сr, Mo, Ti и Zr в жидкой фазе не более 100 мкг/мл, предпочтительно - не более 50 мкг/мл. Для окисления используют н-бутановую фракцию с содержанием бутана до 20 мол.%; окисление проводят с помощью воздуха либо воздуха, обогащенного кислородом; при этом содержание кислорода в исходной смеси с н-бутаном или н-бутановой фракцией, подаваемой в реактор на окисление, составляет не более 30 мол.%; окисление проводят при конверсии кислорода не менее 96%. Окисление н-бутана или н-бутановой фракции проводят в реакторах из титана или циркония; в реакторе нержавеющей стали, пассивированный пирофосфатом натрия; в реактор нержавеющей стали при подаче в реакционную смесь микроколичеств ортофосфорной кислоты,
Предлагаемый способ осуществляют путем жидкофазного окисления н-бутана или н-бутановой фракции (смеси алифатических С3-С5 алканов и олефинов, содержащей преимущественно н-бутан), с помощью кислорода или кислородсодержащего газа в проточном режиме по обоим реагентам. В качестве исходного сырья используют н-бутан или н-бутановую фракцию, которая может содержать от 0.5 до 12.1 мол.% изобутана, от 0 до 1.4 мол.% пропана, от 0.3 до 2.1 мол.% бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол.% пентанов.
В соответствии с предлагаемым изобретением, жидкофазное окисление н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом осуществляют без использования катализаторов в проточном реакторе при температуре от 160 до 190°C, давлении от 50 до 100 атм и времени контакта подаваемой в реактор парогазовой фазы (смеси бутана с кислородом) с жидкой фазой (уксусная кислота и другие продукты окисления бутана) от 0.1 до 1 мин. Окисление проводят в растворе кислородсодержащих органических продуктов окисления н-бутана, которые образуются в реакторе непосредственно в ходе процесса.
В приведенных условиях н-бутан или н-бутановая фракция окисляются с образованием смеси кислородсодержащих органических соединений, включающих от 1 до 4 атомов углерода (кислот, кетонов, спиртов, эфиров, альдегидов). Основными продуктами окисления являются уксусная кислота (УК) и метилэтилкетон (МЭК). В меньших количествах образуются, например, метилацетат, этилацетат (ЭА), бутилацетат, метанол, этанол, бутанолы, муравьиная, пропановая и бутановая кислоты.
Согласно предлагаемому изобретению, жидкофазное окисление н-бутана или н-бутановой фракции осуществляют при суммарной концентрации катионов переходных металлов, в частности, Mn, Fe, Ni, Co, Сr, Mo, Ti, Zr в жидкой фазе не более 100 мкг/мл, предпочтительно - не более 50 мкг/мл. Такие металлы (в первую очередь, Fe, Ni и Сr) входят в состав нержавеющих сталей, которые используются в качестве материала при изготовлении аппаратов, применяемых в аналогичных технологических процессах. Как отмечалось выше, экспериментальные данные, полученные авторами настоящего изобретения, показывают, что при осуществлении процесса окисления н-бутана в реакторах, изготовленных из нержавеющей стали, в условиях реакции происходит растворение материала реактора в реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту и другие органические кислоты, образующиеся в ходе окисления. При суммарном содержании катионов переходных металлов в жидкой реакционной смеси выше указанных пределов значительно снижается эффективность процесса окисления н-бутана, очевидно, за счет уменьшения скорости радикальной реакции окисления и снижения селективности образования органических продуктов в присутствии катионов этих металлов.
Согласно предлагаемому изобретению, снижение концентрации переходных металлов достигается различными приемами: путем проведения реакции в аппаратах, изготовленных из материалов, не растворимых в реакционной среде, либо путем обработки поверхности аппаратов реагентами, образующими нерастворимые в реакционной смеси соединения, либо путем введения в реакционную смесь реагентов, способствующих образованию нерастворимых в реакционной смеси соединений с катионами металлов, экстрагированных реакционной смесью из материала реактора.
Присутствие катионов указанных переходных металлов при концентрации выше 100 мкг/мл в жидкой фазе в условиях реакции негативно влияет на процесс жидкофазного окисления н-бутана, снижая его эффективность, а также приводит к загрязнению жидких продуктов окисления растворимыми солями переходных металлов. При концентрации металлов выше 200-400 мкг/мл производительность по продуктам парциального окисления снижается до 20-30 г с 1 литра реакционного пространства в час, а при концентрации катионов переходных металлов выше 1000-2000 мкг/мл процесс останавливается.
Процесс окисления предпочтительно проводят при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию кислорода не менее 96% для исключения образования взрывоопасных парогазовых смесей на разных стадиях процесса.
Согласно заявляемому способу, процесс жидкофазного окисления н-бутана или н-бутановой фракции осуществляют в проточном реакторе-автоклаве, пропуская исходные н-бутан или н-бутановую фракцию, а также кислород, либо кислородсодержащий газ через жидкую фазу, содержащую продукты окисления бутана, основным из которых является уксусная кислота (в зависимости от условий ее содержание в жидкой фазе варьируется от 50 до 70 мас.%). Для повышения эффективности процесса и отвода тепла жидкая фаза в реакторе интенсивно перемешивается. В таком режиме кислород активно реагирует с растворенным в жидкой фазе бутаном, в результате чего в парогазовой фазе на выходе из реактора присутствует остаточное количество кислорода во взрывобезопасной концентрации.
Жидкую фазу с продуктами окисления бутана выводят из реактора с границы раздела между жидкой и парогазовой фазами. Данный способ отбора реакционной смеси предотвращает нежелательное накопление смолообразных продуктов окисления, тормозящих реакцию, за счет их равномерного распределения в жидкой фазе при интенсивном перемешивании и отводе из реактора вместе с жидкими продуктами.
Парогазовая фаза, содержащая остатки кислорода, азот (при окислении воздухом или смесью воздуха с кислородом) и оксиды углерода, а также пары исходного бутана и продуктов, отводится из верхней части реактора, проходя через систему охлаждаемых конденсаторов, где происходит отделение конденсируемых продуктов окисления и растворенного бутана от неконденсируемых газов. Конденсируемые продукты возвращают в реактор, а неконденсируемые анализируют и сбрасывают. В результате суммарная скорость отбора реакционной смеси из реактора соответствует скорости подачи реагентов.
Низкое содержание катионов переходных металлов в реакционной смеси обеспечивает стабильное протекание процесса при высокой производительности по продуктам парциального окисления и повышенной селективности образования метилэтилкетона. Кроме этого, низкое содержание катионов переходных металлов в реакционной смеси позволяет без существенных затрат получать целевые продукты с низким содержанием примесей этих металлов.
Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В проточный реактор-автоклав объемом 100 мл, стакан которого изготовлен из титана ВТ1-0, а крышка из нержавеющей стали AISI 316, заливают 65 мл ледяной уксусной кислоты (растворитель) и 5 мл 70% раствора трет-бутил гидропероксида в воде (инициатор). Реактор нагревают до температуры 180°С.
Затем в реактор подают жидкую н-бутановую фракцию (содержание, мол.%: н-бутана 98.6, изобутана 0.5, неопентана 0.7, 1,3-бутадиена 0.1, бутенов 0.1), постепенно увеличивая скорость подачи бутана до 833 мкл/мин, и 75 мл/мин кислорода, что соответствует массовому отношению бутана к кислороду 4.7. Окисление проводят во взрывобезопасных условиях. Содержание кислорода в подаваемой в реактор парогазовой смеси бутана с кислородом составляет 28 мол.%. Время контакта подаваемой в реактор парогазовой фазы (смеси бутана с кислородом) с жидкой фазой (уксусная кислота и другие продукты окисления бутана) составляет 0.26 мин. Давление в реакторе устанавливают равным 80 атм.
В ходе реакции окисления происходит постепенное замещение загруженного в реактор раствора на жидкие продукты окисления н-бутановой фракции и устанавливается стационарный режим протекания реакции. Объем жидкой фазы в реакторе в условиях реакции составляет 70 мл. За ходом процесса следят по поглощению кислорода, анализируя состав газовой фазы после конденсации продуктов окисления. Продолжительность выхода на стационарный режим составляет 24 ч. После стабилизации состава газовой фазы проводят отбор пробы, отбирая выходящую из реактора жидкую фазу в течение 8 ч. Состав продуктов анализируют хроматографическим методом. Методом атомно-эмиссионной анализируют содержание переходных металлов в пробе.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 98.2%, конверсия н-бутана - 15.3%. Кислородсодержащими органическими продуктами окисления являются кислоты С1-С4 (в основном уксусная), кетоны (метилэтилкетон, ацетон), эфиры (метилацетат, этилацетат, бутилацетат), спирты С1-С4, альдегиды (в основном ацетальдегид). Основными продуктами являются уксусная кислота (селективность 55.7 мол.%) и метилэтилкетон (селективность 8.9 мол.%). Производительность по кислородсодержащим органическим продуктам составляет 88.8 г/(л⋅ч).
Суммарное содержание катионов переходных металлов  в полученной смеси жидких продуктов (при нормальных условиях) составляет 18 мкг/мл, а именно: <0.3 Mn, 3 Сr, 12 Fe, 2 Ni, <0.3 Co, <0.3 Mo, <0.02 Ti, <0.01 Zr (в мкг/мл). Суммарное содержание металлов в реакционной смеси и показатели процесса окисления бутана представлены в таблице.
Пример 2.
Эксперимент в настоящем примере является продолжением эксперимента по примеру 1. Окисление ведут аналогично примеру 1 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что бутан в реактор подают со скоростью 917 мкл/мин, а кислород - со скоростью 82.5 мл/мин, что соответствует времени контакта парогазовой фазы с жидкостью в реакторе 0.24 мин. В качестве жидкой фазы в реакторе используют продукт, оставшийся в реакторе от предыдущего опыта (пример 1). Как видно из результатов, представленных в таблице, использование продукта от предыдущего опыта приводит к небольшому росту содержания металлов в реакционной смеси до 25 мкг/мл за счет взаимодействия кислот реакционной смеси с крышкой реактора, выполненной из нержавеющей стали AISI 316. Уменьшение времени контакта парогазововй фазы с жидкостью в реакторе сопровождается приростом производительности по продуктам парциального окисления до 97.3 г/(л⋅ч) при сохранении селективности по высоко маржинальному продукту - метилэтилкетону на уровне 8.8%.
Пример 3.
Окисление ведут аналогично примеру 1 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что в качестве жидкой фазы, загруженной в реактор, используют продукт от предыдущего опыта (пример 2). Контакт в течение трех суток реакционной смеси с крышкой реактора, выполненной из нержавеющей стали AISI 316, приводит к росту содержания металлов в реакционной смеси с 18 мкг/мл (в примере 1) до 38 мкг/мл в настоящем опыте. Поскольку все остальные параметры эксперимента идентичны параметрам эксперимента в примере 1, то можно утверждать, что увеличение содержания металлов в реакционной смеси приводит к небольшому снижению производительности по продуктам парциального окисления (до 90.1 г/(л⋅ч), а также к небольшому снижению селективности превращения бутана в метилэтилкетон (до 8%). Результаты представлены в таблице .
Пример 4.
Окисление осуществляют аналогично примеру 3 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что процесс ведут при времени контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе 0.32 мин. Снижение скорости подачи исходной смеси и, соответственно, отвода продуктов окисления сопровождается существенным ростом содержания катионов металлов в продукте (примерно в 2 раза) с 38 мкг/мл (в примере 3) до 77 мкг/мл в настоящем эксперименте. В этих условиях, по сравнению с примером 3, наблюдается снижение производительности по продуктам парциального окисления в 1.3 раза, а селективности превращения бутана в метилэтилкетон -  в 1.4 раза. Результаты представлены в таблице.
Пример 5.
Окисление осуществляют аналогично примеру 4 при давлении 80 атм с тем отличием, что процесс ведут при температуре 185°С и времени контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе 0.2 мин. Уменьшение времени контакта исходной парогазовой смеси с жидкой фазой, несмотря на повышение температуры, сопровождается снижением содержания металлов в реакционной смеси до 47 мкг/мл. В этих условиях производительность по продуктам парциального окисления достигает 102.4 г/(л⋅ч). При этом селективность превращения бутана в метилэтилкетон снижается до 4.9 %. Результаты представлены в таблице.
Пример 6.
Окисление осуществляют аналогично примеру 5 при давлении 80 атм с тем отличием, что процесс ведут при температуре 190°С и времени контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе 0.16 мин. Увеличение температуры, несмотря на уменьшение времени контакта, приводит к росту содержания металла в реакционной смеси до 92 мкг/мл. В этих условиях производительность по продуктам парциального окисления растет до 120.5 г/(л⋅ч), а селективность превращения бутана в метилэтилкетон снижается до 3.9 %. Результаты представлены в таблице.
Пример 7.
Окисление осуществляют аналогично примеру 2 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что вместо крышки реактора из нержавеющей используют крышку из стойкого к коррозии материала (титана), что снижает концентрацию металлов в реакционной смеси. В ходе этого эксперимента происходит существенное снижение содержания металлов в реакционной смеси до 10 мкг/мл. Процесс ведут при времени контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе 0.24 мин. Уменьшение содержания металлов в реакционной смеси с 25 мкг/мл (см. пример 2) до 10 мкг/мл при прочих равных условиях приводит к небольшому приросту производительности по продуктам парциального окисления с 97.3 до 101.4 г/(л⋅ч), а также к увеличению селективности по метилэтилкетону с 8.8 до 9.3%. Результаты представлены в таблице.
Пример 8.
Окисление осуществляют аналогично примеру 7 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что вместо стакана из титана используют стакан из циркония. В ходе этого эксперимента происходит дальнейшее снижение содержания металлов в реакционной смеси до 5 мкг/мл. Процесс окисления бутана ведут при времени контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе 0.2 мин. Снижение содержания металлов в реакционной смеси позволяет увеличить максимальную нагрузку на реактор (скорость подачи смеси бутана и кислорода) при стабильном протекании процесса. При этом производительность по продуктам парциального окисления увеличивается до 121 г/(л⋅ч), а селективность по метилэтилкетону - до 9.7 %. Результаты представлены в таблице.
Пример 9 (сравнительный).
Окисление бутана осуществляют аналогично примеру 4 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что реактор полностью (и крышка, и стакан) изготовлен из нержавеющей стали AISI 316. Внутренняя стенка стакана реактора предварительно отполирована. Проведение реакции в реакторе из нержавеющей стали приводит к росту содержания металлов в реакционной смеси до 188 мкг/мл. При этом стабильное протекание реакции становится возможным только при времени контакта 0.32 мин (при меньшем времени контакта процесс останавливается, не достигая стационарного состояния). Производительность по продуктам парциального окисления составляет 60 г/(л⋅ч), а селективность по метилэтилкетону - 4.6%, что значительно ниже, чем в эксперименте при идентичных условиях с использованием стакана из титана (пример 4).
Пример 10 (сравнительный).
Окисление бутана осуществляют аналогично примеру 9 в реакторе, полностью изготовленном из нержавеющей стали AISI 316, с тем отличием, что процесс проводят при 185°С. В этом случае процесс протекает стабильно только при времени контакта смеси бутана и кислорода с жидкой фазой 0.65 мин (при меньшем времени контакта процесс останавливается, не достигая стационарного состояния). При этом содержание металлов в продуктах реакции растет до 490 мкг/мл. В этих условиях максимально возможная производительность по продуктам парциального окисления снижается до 25.3 г/(л⋅ч), а селективность по метилэтилкетону составляет всего 2.2%. Результаты представлены в таблице.
Пример 11 (сравнительный).
В примере 11 проводят процесс окисления бутана в условиях, аналогичных примеру 1 (при 180°С и давлении 80 атм) с тем отличием, что процесс проводят в реакторе из нержавеющей стали и времени контакта 0.65 мин. В этом случае внутренняя поверхность реактора предварительно обрабатывают абразивом для получения шероховатой поверхности, что приводит к увеличению скорости растворения металла в условиях реакции. В указанных условиях в течение 16 ч конверсия кислорода выходит на уровень 80-90%, но после этого начинает резко падать, несмотря на неизменность условий, и через 22 ч от начала эксперимента процесс окисления бутана прекращается. Причиной остановки процесса является рост содержания металлов в реакционной смеси в течение эксперимента до 1311 мкг/мл. Таким образом, при очень высоком содержании металлов в реакционной смеси процесс не удается провести в указанных условиях.
Пример 12 (сравнительный).
Окисление бутана осуществляют аналогично примеру 11 с тем отличием, что процесс проводят при большем времени контакта - 0.9 мин. В этих условиях в течение первых 13 ч конверсия кислорода выходит на уровень 85%, но после этого также начинает резко падать, несмотря на неизменность условий. К 18 ч от начала эксперимента процесс окисления бутана практически полностью прекращается. Содержание металлов в реакционной смеси по окончании процесса составляет 2235 мкг/мл. Настоящий пример полностью подтверждает результаты примера 11 и свидетельствует о том, что причиной остановки процесса является высокая концентрация катионов переходных металлов, экстрагируемых реакционной средой с поверхности реактора из нержавеющей стали и присутствующих в жидкой фазе в условиях реакции.
Пример 13.
Окисление бутана осуществляют аналогично примеру 10 (185°С, 80 атм, время контакта 0.65 мин) с тем отличием, что реактор из нержавеющей стали AISI 316 предварительно подвергнут пассивации раствором пирофосфата натрия в течение 1 ч при температуре 100°С и тщательно высушен. Предварительная обработка реактора раствором пирофосфата натрия приводит к снижению содержания металлов в реакционной смеси по окончании процесса примерно в 5 раз до 91 мкг/мл. При этом по сравнению с примером 10, в котором окисление бутана проводят в идентичных условиях, наблюдается небольшой рост производительности по продуктам парциального окисления с 25 до 30 г/(л⋅ч) и селективности по метилэтилкетону с 2.2 до 3%. Результаты представлены в таблице.
Пример 14.
Окисление ведут аналогично примеру 1 (при 180°С и давлении 80 атм) со следующими отличиями. В качестве окислителя используют воздух, процесс осуществляют в автоклаве объемом 300 мл, стакан которого изготовлен из титана ВТ 1-0, а крышка реактора - из нержавеющей стали AISI 316.
В реактор заливают 195 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл раствора трет-бутил гидропероксида в воде. Объем жидкой фазы в реакторе в условиях реакции составляет 210 мл. В реактор подают жидкую н-бутановую фракцию со скоростью 500 мкл/мин и воздух со скоростью 1040 мл/мин, что соответствует содержанию кислорода в исходной парогазовой смеси 19 мол.%. Время контакта подаваемой в реактор парогазовой смеси бутана и воздуха с жидкой фазой составляет 0.18 мин.
В этих условиях процесс протекает стабильно при конверсии кислорода 97.5% и конверсии бутана 62.1%. Содержание металлов в конечной реакционной смеси составляет 33 мкг/мл, производительность по продуктам - 88.6 г/(л⋅ч), а селективность по метилэтилкетону - 8.5%. Селективность по уксусной кислоте значительно растет (до 70.1%) по сравнению с примером 1 (55.7%). Результаты представлены в таблице.
Пример 15.
Окисление ведут аналогично примеру 14 с тем отличием, что температура в условиях реакции составляет 185°С, а время контакта парогазовой смеси бутана и кислорода с жидкой фазой в реакторе - 0.15 мин. В реактор наряду с исходной реакционной смесью подают ортофосфорную кислоту марки ч.д.а. (ГОСТ 6552-80) со скоростью 1 мкл/мин. В этих условиях содержание металлов в реакционной смеси снижается до 4 мкг/мл. При этом производительность по продуктам парциального окисления заметно растет с 88.6 до 102.3 г/(л⋅ч). Селективность по метилэтилкетону, несмотря на рост температуры, падает незначительно: с 8.5 (пример 14) до 7.9 %.
Приведенные примеры 1-15 показывают, что стабильность протекания процесса окисления бутана кислородом/кислородсодержащим газом определяется содержанием металлов в жидкой реакционной смеси, в которой протекает процесс окисления. При концентрации металлов не более 100 мкг/мл процесс протекает стабильно. При концентрациях от 100 до 500 мкг/мл с увеличением нагрузки по реагентам (с увеличением скорости подачи бутана и кислорода/кислородсодержащего газа) велика вероятность затухания процесса окисления бутана с течением времени. При концентрациях от 1000 до 2000 мкг/мл процесс не выходит на стационарный режим и останавливается. Содержание металлов в реакционной смеси можно регулировать температурой процесса, скоростью протока исходной парогазовой смеси через реактор, обработкой поверхности реактора из нержавеющей стали пирофосфатом натрия, либо добавлением в реакционную смесь микроколичеств ортофосфорной кислоты, а также изменением природы материала реактора.
Чем ниже концентрация металлов в жидкой реакционной смеси, тем выше достигаемая производительность по продуктам парциального окисления. Наиболее сильное влияние содержание металлов оказывает на селективность превращения бутана в метилэтилкетон, высоко маржинальный сопутствующий продукт, получение которого существенно повышает эффективность процесса в целом. Так, при содержании металлов в реакционной смеси не более 50 мкг/мл селективность превращения бутана в МЭК достигает 8-9.7 %, в то время как при содержании металлов выше 100 мкг/мл оно составляет всего 2.2-4.6%.
Таблица - Результаты окисления н-бутана кислородом в жидкой фазе в проточном режиме.
Пример
Содержание металлов, мкг/мл
Условия реакции
Конверсия О<sub>2</sub>, %
Конверсия бутана, %
Производи-тельность,г/(л⋅ч)
Селективность, %
T, <sup></sup>°С
P, атм
Содержание О<sub>2 </sub>в исходной смеси,  мол.%
Время контакта, мин
УК
МЭК
ЭА
1
18
180
80
28
0.26
98.2
15.3
88.8
55.7
8.9
2.3
2
25
180
80
28
0.24
98.1
15.8
97.3
55.5
8.8
2.3
3
38
180
80
28
0.26
97.8
15.6
90.1
56.2
8.0
2.2
4
77
180
80
28
0.32
97.2
15.5
69.4
55.7
5.9
2.1
5
47
185
80
28
0.20
95.5
14.2
102.4
56.3
4.9
2.1
6
92
190
80
28
0.16
94.6
14.1
120.5
52.8
3.9
2.7
7
10
180
80
28
0.24
97.7
15.6
101.4
55.7
9.3
2.3
8
5
180
80
28
0.2
97.0
15.5
121.1
55.0
9.7
2.2
9
188
180
80
28
0.32
97.6
14.7
60.0
57.3
4.6
2.5
10
490
185
80
28
0.65
84.8
11.6
25.3
57.2
2.2
2.3
11
1311
180
80
28
0.65
Процесс окисления остановился через 22 ч после запуска
12
2235
180
80
28
0.9
Процесс окисления остановился через 18 ч после запуска
13
91
185
80
28
0.32
97.0
14.5
60.1
55.5
5.4
2.8
14
33
180
80
19
0.18
97.5
62.1
88.6
70.1
8.5
1.8
15
4
185
80
19
0.15
96.8
58.5
102.3
64.8
7.9
1.3