КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ МЕТАНОЛА И СЕРОВОДОРОДА
CATALYST FOR METHYLMERCAPTANE PREPARATION FROM METHANOL AND HYDROGEN SULFIDE

Настоящее изобретение касается катализатора для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода.
Метилмеркаптан является важным промежуточным продуктом для синтеза метионина, для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона или для синтеза алкансульфоновых кислот. На сегодняшний день метилмеркаптан получают предпочтительно путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе из оксида алюминия в газовой фазе. Синтез метилмеркаптана осуществляют, как правило, при температуре от 300 до 500°С и при давлении от 1 до 25 бар.
Для повышения активности и селективности катализатора из оксида алюминия его обычно легируют вольфраматом щелочного металла (например, ЕР-А-832878). В публикации под редакцией Mashkina и др. описано, что катализаторы, которые на поверхности содержат кислотные центры, являются очень активными, но дают соответственно одинаковые количества метилмеркаптана и диметилсульфида на выходе. Катализаторы, которые содержат сильные основные центры, являются менее активными, но проявляют более высокую селективность по отношению к метилмеркаптану (Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 407-412). Таким образом, повышение активности и селективности объясняют наличием как основного, так и кислотного реакционного центра.
Оксид алюминия легируют также другими веществами, например карбонатом щелочного металла (US 5847223).
Активность и селективность повышают за счет повышения молярного отношения сероводорода к спирту. Как правило, молярное отношение составляет между 1 и 10. Более высокое молярное отношение от 10 до 13 означает наличие высокого избытка сероводорода в реакционной смеси, и, таким образом, возникает необходимость подачи больших количеств газа в цикл.
US 2685605 касается способа получения метилмеркаптана путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе, предпочтительно торий/пемзовом катализаторе, причем вместе с сероводородом и метанолом в реактор вводятся незначительные количества воды.
US 2647151 описывает получение алкилмеркаптанов путем взаимодействия сероводорода и спирта на торий/пемзовом катализаторе, в котором образование необходимых алкилмеркаптанов должно повышаться за счет подавления образования таких побочных продуктов, как органические сульфиды. Такого повышения селективности достигают путем подачи в реактор незначительного количества водорода.
DE-A-37773 рекомендует вместе со спиртом и сероводородом при осуществлении взаимодействия в реактор подавать также кислород в присутствии катализатора из оксида алюминия и вольфрамата калия. Подача кислорода уменьшает количество нежелательных отложений на катализаторе и во время способа происходит его регенерация.
US 3935376 описывает способ, усовершенствование которого состоит в оптимизации температурного режима, причем потери качества катализатора и образование побочных продуктов сводят к минимуму. Катализатор состоит из оксида алюминия и промотора. Было установлено, что при создании, по меньшей мере, трех зон катализатора можно соблюдать оптимальную температуру для всей системы. Общее количество сероводорода подают в первую зону катализатора, причем подачу метанола можно распределять на все зоны катализатора. Отношение сероводорода к метанолу составляет от 1,1 до 2,5.
В ЕР-А-832878 описаны усовершенствованные катализаторы, которые получают путем осаждения промотора (вольфрамата калия) специальным способом двумя порциями на активном оксиде алюминия. Затем катализаторы сульфидируют в одинаковых условиях реакции.
Согласно публикации Mashkina et al. (React. Kinet. Catal. Lett. 1988, 159-164) форму промотора модифицируют, используя гепта-, додека- и мета-вольфрамат. Кроме того, используют легированный карбонатом калия вольфрамат аммония, вольфрамат калия с незначительным добавлением кислоты и/или при добавке оксида кремния. В результате проведения такого обширного эксперимента установили, что чистое легирование вольфраматом калия без дополнительной подачи промотора или обработки является самым выгодным для повышения селективности по отношению к метилмеркаптану, а также скорости реакции.
Согласно SU 1316127, SU 1608923, RU 2056940 и WO 99/14172 было установлено, что повышение селективности достигают за счет использования носителей на борате алюминия или путем добавки оксидов бора к промотору на основе вольфрамата или при использовании смеси промоторов, содержащей алюминат калия, аморфный оксид вольфрама и оксид натрия и/или оксид бора.
Известные из уровня техники катализаторы и способы получения метилмеркаптана относительно их селективности и активности или экономичного способа использования требуют усовершенствования.
Поэтому задача настоящего изобретения заключается в разработке максимально активного и селективного катализатора для получения метилмеркаптана без необходимости осуществления многостадийных способов получения катализатора, подачи дорогих или токсичных активных масс или использования особых режимов эксплуатации реактора. Кроме того, для уменьшения необходимого расхода энергии отношение сероводорода к спирту должно незначительно отличаться от 1.
Эта задача решается с помощью катализатора, который получают путем нанесения на активный оксид алюминия вольфрамата щелочного металла в качестве промотора и, по меньшей мере, одной аммониевой соли и/или, по меньшей мере, одной протонной кислоты, выбранной из группы, включающей серную кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту, вольфрамовую кислоту, фосфористую кислоту, фосфорноватистую кислоту, фтороводород, бромоводород и йодоводород. Кроме того, установили, что метилмеркаптан можно предпочтительно получать при использовании катализатора согласно изобретению. В качестве вольфрамата щелочного металла предпочтительно используют вольфрамат калия. Вольфрамат наносят в количестве от 1 до 20 вес.% (в зависимости от общей массы катализатора), предпочтительно от 10 до 16 вес.%.
Предпочтительно используют аммониевые соли. В качестве аммониевых солей особое предпочтение отдают сульфатам, фосфатам, сульфидам, вольфраматам, молибдатам, сульфитам, пероксодисульфатам, фосфитам, гипофосфитам, галогенидам и карбонатам. Предпочтительно используют сульфаты, фосфаты, сульфиды, вольфраматы, молибдаты, сульфиты, пероксодисульфаты, фосфиты и гипофосфиты. Особое предпочтение отдают солям, содержащим серу или фосфор, а также солям вольфрамата. Кроме того, используют смеси аммониевых солей. Предпочтительно используют от 0,01 до 15 вес.% аммониевых солей (в пересчете на общую массу катализатора), в особенности от 0,01 до 10 вес.%.
Вместо аммониевых солей или в смеси с этими солями могут быть использованы протонные кислоты, выбранные из группы, включающей серную кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту, вольфрамовую кислоту, фосфористую кислоту и фосфорноватистую кислоту. Особое предпочтение отдают протонным кислотам, содержащим серу или фосфор.
Этот катализатор согласно изобретению получают путем пропитывания активированного оксида алюминия смесью промотора, содержащей вольфрамат щелочного металла и аммониевые соли или путем набрызгивания этой смеси промотора на катализатор из оксида алюминия. Пропитывание осуществляют путем гидратирования, то есть количество раствора соответствует объему пор носителя, или путем избыточного пропитывания, то есть объем раствора больше, чем объем пор. Вольфрамат щелочного металла перед нанесением может быть также получен путем взаимодействия солей вольфрамата, таких как, например, вольфрамат аммония, мета-вольфрамат аммония или пара-вольфрамат аммония, соответственно в форме гидратов или вольфрамовой кислоты, например, с раствором едкого калия или раствором едкого натра. После этого катализатор кальцинируют на воздухе или в присутствии кислорода, например при температуре от 400 до 500°С.
Таким образом, способ получения представляет собой простой одностадийный способ. В случае необходимости, оксид алюминия перед нанесением промотора может быть кальцинирован в течение 1-10 часов, предпочтительно 1-5 часов, при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 400 до 500°С.
Полученный катализатор предпочтительно имеет значение рН меньше 9,8, в особенности значение рН катализатора составляет от 5 до 9,7. Измерение значения рН осуществляют путем получения 10%-ной водной суспензии из исследуемого катализатора. Эту пробу в течение минуты встряхивают, оставляют на 5 минут стоять и затем с помощью электродов измеряют значение рН суспензии.
Использование такого катализатора по сравнению с описанными в уровне техники катализаторами способствует повышению активности и селективности готового катализатора в особенности при низком молярном отношении от 3 до 1 сероводорода к метанолу.
2
2
В качестве оксида алюминия для таких катализаторов предпочтительно используют так называемый активный оксид алюминия. Это вещество имеет большую удельную поверхность от 10 до 400 м/г и, в основном, состоит из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann′s Enzyclopedia of Industrial Chemistry von 1985, Vol.A1, стр.561-562). К таким переходным оксидам принадлежат χ-, κ-, γ-, δ-, η-, θ-оксиды алюминия. Активный оксид алюминия для каталитического использования имеется в продаже разного качества и в разных формах. Особенно пригодным является γ-оксид алюминия, например, в гранулированной или прессованной форме. Предпочтительно используют оксид алюминия в прессованной форме с диаметром от 1 до 5 мм. Удельная поверхность составляет предпочтительно от 150 до 400 м/г, общий объем пор - от 0,3 до 1,0 мл/г, насыпной вес - от 300 до 1000 г/л.
В случае необходимости, перед использованием для синтеза метилмеркаптана катализатор предварительно сульфидируют в условиях, приближенных к реакционным. Для этого через частицы катализатора в течение 0,5-100 часов пропускают поток сероводорода при температуре от 200 до 450°С и давлении от 1 до 25 бар.
Молярное соотношение сероводорода и метанола при синтезе метилмеркаптана составляет в основном от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1. При таких молярных соотношениях вещества содержат как части свежедобавленных сероводорода и метанола, так и части рециркулированных сероводорода и метанола.
Катализатор подают в реактор предпочтительно в форме твердых частиц диаметром от 1 до 5 мм, например 4 мм.
Помимо сероводорода и спирта в реактор можно также подавать кислород, воду и водород, а также инертный газ или смесь инертных газов. В основном подаваемый в реактор поток содержит от 0 до 30 моль, предпочтительно от 5 до 30 моль инертного газа на моль спирта. Подходящими инертными газами являются, например, азот, метан, этан, пропан, бутан и/или диоксид углерода. Путем подачи кислорода удается избежать нежелательных отложений на катализаторе. Таким образом можно осуществлять регенерацию катализатора в течение способа. Концентрация кислорода при осуществлении способа составляет в основном <2,5 вес.%, в зависимости от количества подаваемого в реактор потока, и, таким образом, находится значительно ниже пределов взрывоопасной концентрации. Предпочтительно концентрация кислорода составляет от 10 ч/млн до 0,5 вес.%, особенно предпочтительно от 10 ч/млн до 500 ч/млн. Кислород можно подавать в реактор в любой форме. Кроме того, можно подавать чистый кислород, в случае необходимости, в смеси с инертным газом. Как правило, кислород подают в виде воздуха.
Подаваемый в реактор поток может содержать также компоненты, содержащие серу, отделенные от полученного метилмеркаптана (как, например, описано в DE-A-1768826).
Согласно изобретению способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе, как правило, осуществляют в виде газофазной реакции в трубчатом реакторе. Кроме того, могут быть использованы несколько последовательно подсоединенных реакторов. Как правило, метанол и сероводород нагревают до температуры, которая является достаточно высокой для того, чтобы как метанол, так и метилмеркаптан находились в газовой фазе, которая однако ниже температуры разложения метилмеркаптана. Как правило, способ согласно изобретению осуществляют при температуре от 250 до 500°С, предпочтительно от 300 до 450°С. Точная температура реакции зависит, среди прочего, от реакционного давления и используемого катализатора.
Способ согласно изобретению, как правило, осуществляют при давлении от 1 до 25 бар. Само собой разумеется давление выбирают не настолько высоким, чтобы подаваемый в реактор поток или метилмеркаптан конденсировались. Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению давление составляет от 1 до 10 бар. С целью уменьшения риска выброса вредных веществ в окружающую среду давление может составлять от 1 до 3 бар, предпочтительно приближаться к 0.
Способ согласно изобретению, как правило, осуществляют непрерывно. Переработку полученного метилмеркаптана при этом осуществляют известными специалисту методами.
-1
-1
-1
Объемная скорость (отношение веса исходных веществ к весу катализатора в час) составляет, как правило, от 0,1 до 10 ч, предпочтительно от 0,1 до 5 ч, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 ч.
Конверсия при осуществлении способа согласно изобретению составляет, как правило, от 80 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%, в пересчете на количество используемых в молярном недостатке компонентов (то есть в пересчете на количество метанола при синтезе метилмеркаптана). При осуществлении способа согласно изобретению удается достичь селективности метилмеркаптана от 80 до 100%.
Примеры:
Пример 1: Получение сравнительного катализатора
2
4
2
3
(14 вес.% KWO на γ-AlO)
2
3
203 г гидрата мета-вольфрамата аммония растворяют в 0,385 л воды, после этого добавляют 182 г 48%-ного раствора едкого калия и наполняют до объема, соответствующего поглощению воды носителем. 1,048 л такого пропиточного раствора равномерно набрызгивают на 1,588 кг прессованного γ-AlО. Затем катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Получение катализатора согласно изобретению из оксида алюминия, вольфрамата калия и аммониевых солей
Пример 2: фосфат аммония
2
3
72,3 г гидрата мета-вольфрамата аммония растворяют в 0,150 л воды, после этого добавляют 29,7 г гидроксида калия и 88,3 г тригидрата фосфата аммония. Этот раствор наполняют до объема, соответствующего поглощению воды носителем. Пропиточный раствор равномерно набрызгивают на 500 г прессованного γ-AlО, и катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Пример 3: сульфат аммония
2
3
Аналогично примеру 2 получают водный раствор гидрата мета-вольфрамата аммония, гидроксида калия и 30,9 г сульфата аммония, распыляют на 500 г прессованного γ-AlО, после этого катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Пример 4: сульфид аммония
2
3
Аналогично примеру 2 получают водный раствор гидрата мета-вольфрамата аммония, гидроксида калия и 36,1 г сульфида аммония, набрызгивают на 500 г прессованного γ-AlО, после этого катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Табл.1.
Характеристика катализаторов
Катализатор
Промоторы
S<sub>BET</sub> [м<sup>2</sup>/г]
Значение pH
Химический анализ [вес. %]
Вид
Количество [вес. %]
Сравнительный пример 1
-
-
221
9,8
-
Пример 2
Фосфат аммония
5% P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
162
7,9
Р: 2,2
Пример 3
Сульфат аммония
5% (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
190
6,0
S: 1,1
Пример 4
Сульфид аммония
3% (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S
189
8,2
S: 0,4
Измерение значения рН: из исследуемого катализатора получают 10%-ную водную суспензию. Образец в течение минуты встряхивают, оставляют на 5 минут стоять, а затем с помощью электродов измеряют значение рН суспензии.
BET
Измерение площади поверхности по методу БЭТ (S): DIN 66131.
Эксплуатационное испытание:
MeSH-реактор (600 мм длиной, 25 мм в диаметре) наполняют 280 г прессованного катализатора. При температуре 390°С (середина реактора) и давлении 1,1 бар в трубчатый реактор подают 48 г/ч (1,5 моль) газообразного метанола и 64 г/ч (1,9 моль) сероводорода. Состав газа определяют газовой хроматографией (ГХ - площадь %).
Табл.2
Пример
Максимальная температура [°С]
Продукты распада [ГХ-п. %]
Селективность [%]
Конверсия МеОН [%]
Выхд MeSH [%]
Сравнительный пример 1
432
1,10
83,8
97,7
81,9
Пример 2
440
1,78
89
99
89
Пример 3
440
1,44
89
97
87
Пример 4
443
1,38
88
97
86