СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ ФИЛЬТРОВ-СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО РАДИОАКТИВНОГО ЦЕЗИЯ
METHOD FOR OBTAINING CERAMIC BLOCK-CELLULAR FILTERS-SORBENTS FOR TRAPPING GASEOUS RADIOACTIVE CAESIUM

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами, а именно для улавливания паров цезия при остекловывании жидких высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения.
137
Целый ряд высокотемпературных процессов, например кальцинация, остекловывание высокоактивных отходов, изготовление источников ионизирующего излучения, волоксидация облученного ядерного топлива, сопровождается выделением радиоактивного цезия в парогазовой фазе. Улавливание его традиционно осуществляется низкотемпературной конденсацией паров Cs в системе газоочистки (конденсаторы, скрубберы) и последующей тонкой очисткой отходящих газов аэрозольными фильтрами.
Однако этот способ приводит к загрязнению коммуникаций и к образованию вторичных жидких радиоактивных отходов, требующих дополнительной переработки.
Более эффективным с точки зрения дальнейшей утилизации является метод фиксации цезия в различных силикатных матрицах, основанный на свойствах и структуре природных минералов, содержащих цезий.
o
Известен способ получения и применения для высокотемпературной хемосорбции паров радиоактивного цезия фильтра-«Губки», представляющего собой полые алюмосиликатные микросферы, выделенные из летучей золы от сжигания каменных углей, смешанные со смачивающим агентом и силикатным связующим и спеченные при температуре выше 800С (разработка НИУ "Института Химии и Химической Технологии" СО РАН, ФГУП "Горно-Химический Комбинат" и ГУП "Научно- производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина": патент РФ №2165110, патент РФ №2196119).
3
2
2
Кажущаяся плотность полученной "губки" составляет 0,40..0,44 г/см, открытая пористость - 50..55%, предел прочности при сжатии - до 1,6 МПа, удельная поверхность - 180 м/г; коэффициент газопроницаемости 0,03 мм. Предельная сорбционная емкость, рассчитанная по оксиду цезия, составляет 0,2 г/г фильтра (Баранов С. В. Баторшин Г.Ш., Максименко А.Д., Сизов П.В., Алой А.С., Стрельников А.В., Гаспарян М.Д., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Алюмосиликатные фильтры для высокотемпературной хемосорбции паров цезия //Вопросы радиационной безопасности. - 2013. №1. - С.3-12).
2
о
2
2
Известен способ получения алюмосиликатного фильтра с разупорядоченной структурой для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия (патент РФ №2498430 «Алюмосиликатный фильтр для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия» /Алой А.С., Стрельников А.В., Соколов В.И., Баранов С. В., Максименко А.Д., Сизов П.В.). Алюмосиликатный фильтр с разупорядоченной структурой имеет открытую пористость 73..84 об.%, удельную поверхность 78..101 м/г и предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа. Фильтр выполнен из пористого шамота (ПШ) - легковесного огнеупорного кирпича ШЛ-0,4 [ГОСТ 5040-96] с различной степенью дополнительной термообработки при температурах 1350..1500 С. Коэффициент газопроницаемости таких фильтров составляет 0,65..0,68 мм, сорбционная емкость находится в интервале 0,1..0,3 г CsO/г фильтра.
2
2
3
2
2
При удовлетворительной сорбционной емкости (до 0,3 г CsO/г фильтра) общими недостатками указанных фильтров являются относительно высокая плотность (0,4..0,55 г/см), низкий коэффициент газопроницаемости (0,03..0,68 мм), относительно низкая открытая пористость (50...84%), удельная поверхность (80..180 м/г) и механическая прочность (предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа). В результате в процессе насыщения цезием при загрузках выше предельной емкости из-за отсутствия жесткого, инертного к его парам каркаса происходит деформация (разбухание) фильтра вплоть до разрушения и, как следствие, возникают проблемы при извлечении фильтров из реакционной зоны, транспортировке и длительном хранении. Для фильтров из керамической губки и пористого шамота эти нежелательные явления обнаруживаются при степени насыщения цезием 0,18-0,20 г CsO /г фильтра.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных вредных веществ (Патент РФ №2474558 «Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ » /Гаспарян М.Д., Козлов И.А., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Глаговский Э.М.), который заключается в пропитке полиуретановой матрицы ячеистой структуры керамическим шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушке и обжиге полученной корундовой матрицы и нанесении активной композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас. %, кремнезоль - 80-20 мас. %, - в количестве 5-20 мас. % от массы матрицы.
2
2
2
Полученные фильтры-сорбенты имеют высокую открытую пористость (до 88%), предел прочности при сжатии (до 2,5 МПа), удельную поверхность активного слоя (250-350 м/г) и коэффициент газопроницаемости (20..30 мм), однако в процессе высокотемпературной (700-1000 ºС) хемосорбции паров цезия они имеют относительно низкую сорбционную емкость по оксиду цезия до начала проскока - 0,05..0,12 г CsO/г фильтра.
Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в способе получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов газообразного радиоактивного цезия с повышенной сорбционной емкостью за счет увеличения содержания сорбционно-активного слоя и оптимизации его состава и структуры при сохранении высокой пористости, газопроницаемости и механической прочности.
Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия, заключающийся в следующем.
о
Высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) изготавливают методом воспроизведения структуры ретикулированного пенополиуретана (ППУ), пропитывая блоки, вырезанные из ППУ, шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленый корунд, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта, с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550 С. В результате такой обработки органическая основа выгорает полностью и получается высокопористый блочно-ячеистый керамический каркас с общей открытой пористостью не менее 85..90%.
2
3
2
6
Для эффективной высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия на полученный корундовый (на основе α-AlO) каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм методом многократной пропитки (от 1 до 3 раз) и последовательной термообработки в интервале температур 600..700ºС наносится сорбционно-активная композиция следующего состава (по сухому веществу): алюмозоль - 30..35 мас. %, кремнезоль - 70..65 мас. %, приближенного к стехиометрическому соотношению оксидов алюминия и кремния в наиболее устойчивом алюмосиликате цезия - поллуците (CsAlSiO). Для улучшения условий сцепления с корундовым каркасом и припекания активного слоя, увеличения его общей пористости и удельной поверхности в состав композиции вводится 0,3-0,8 мас. % по отношению к сухому веществу (суммарному содержанию оксидов алюминия и кремния) временной технологической связки - поливинилового спирта (ПВС), выгорающей в процессе термообработки. Перед каждой операцией пропитки проводили вакуумирование образцов.
Реализованные составы сорбционно-активного слоя и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.
Пример 1.
о
2
2
3
2
Образцы керамических высокопористых блочно-ячеистых фильтров-сорбентов размерами 30..35 мм (диаметр) × 10..15 мм (высота) получали по шликерной технологии методом воспроизведения структуры исходных блоков ППУ с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550С и дальнейшим нанесением на полученный корундовый каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм сорбционно-активной композиции методом последовательной пропитки, вакуумирования и последовательной термообработки при температуре 600ºС. Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-AlO- 30 мас.%, SiO- 70 мас.%, ПВС - 0,3 мас.%. Содержание активной композиции после окончания цикла термообработки составляет 21 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 90 об.%, механическая прочность 2,5 МПа, удельная поверхность - 300 м/г.
3
3
2
Сорбционную емкость образцов фильтров-сорбентов определяли при кальцинации стабильного CsNО в статическом режиме в лабораторной муфельной печи при t=1000°С. Алундовые тигли с CsNOпомещали в алундовые стаканы, на которые устанавливали испытуемые и контрольные образцы фильтров-сорбентов. Через каждые 10 часов протекания процесса хемосорбции паров цезия в воздушной среде печи образцы фильтров-сорбентов взвешивали для определения степени их насыщения цезием (испытуемые) и контроля проскока цезия (контрольные). Эксперимент проводили до заметного проскока цезия через испытуемые образцы. Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов, рассчитанная по оксиду цезия, в течение времени τ=40 ч составила 0,16 г CsO/г фильтра-сорбента.
Пример 2.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
2
3
2
2
Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-AlO- 30 мас.%, SiO- 70 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 600ºС составляет 29 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 88 об.%, механическая прочность 3,0 МПа, удельная поверхность - 320 м/г.
2
Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,20 г CsO/г фильтра-сорбента.
Пример 3.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
2
3
2
2
Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-AlO- 35 мас.%, SiO- 65 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 650ºС составляет 37 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 86 об.%, механическая прочность 3,5 МПа, удельная поверхность - 340 м/г.
2
Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,25 г CsO/г фильтра-сорбента.
Пример 4.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична
методике, изложенной в примере 1.
2
3
2
2
Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-AlO- 35 мас.%, SiO- 65 мас.%, ПВС - 0,8 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 700ºС составляет 45 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 85 об.%, механическая прочность 4,0 МПа, удельная поверхность - 360 м/г.
2
Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=90 ч составила 0,32 г CsO/г фильтра-сорбента.
2
3
2
2
Испытанные образцы фильтров-сорбентов характеризуются высокой открытой пористостью - 85..90 об.%, механической прочностью (предел прочности при сжатии 2,5..4,0 МПа), удельной поверхностью - 300..360 м/г; кажущаяся плотность фильтров-сорбентов - 0,35..0,40 г/см, коэффициент газопроницаемости - не менее 20 мм. Суммарное количество нанесенной сорбционно-активной композиции составляет 21..45 мас.% от массы матрицы. При таком ее содержании сорбционная емкость возрастает в 2 - 2,6 раза и составляет 0,16..0,32 г CsO/г фильтра-сорбента.
При дальнейшем увеличении содержания сорбционно-активного слоя (свыше 45 масс.% от массы каркаса) заметно снижается размер ячеек, увеличивается плотность и газодинамическое сопротивление.
2
3
2
Данные РФА и микроанализа образцов после хемосорбции газообразного цезия подтверждают образование в сорбционно-активном слое, состоящем из аморфных γ - оксида алюминия (γ-AlO) и кремнезема (SiO) в заданном соотношении 30..35: 70..65 мас.%, основной фазы - поллуцита при незначительном количестве кальсилита.
Образцы фильтров-сорбентов сохраняют ячеистую проницаемую структуру после насыщения парами цезия и имеют достаточную механическую прочность для транспортирования, дальнейшего хранения и последующей иммобилизации.
Применение предлагаемого изобретения позволяет получить новый тип керамических фильтров-сорбентов радиоактивного цезия с высокой сорбционной емкостью, механической прочностью, газопроницаемостью и рекомендовать их применение в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами, образующимися при регенерации облученного ядерного топлива, при отверждении жидких высокоактивных отходов и в системе газоочистки производства цезиевых источников ионизирующего излучения.