Свойства сверхвысоконаполненных композитов полимер-измельченная резина

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2006. том 48. № 1. с. 80-89

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.61:539.3

СВОЙСТВА СВЕРХВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-ИЗМЕЛЬЧЕННАЯ РЕЗИНА1

© 2006 г. О. А. Серенко, Г. П. Гончарук, И. Б. Мешков, Е. С. Оболонкова,

С. Л. Баженов, А. М. Музафаров

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 22.02.2005 г.

Принята в печать 30.06.2005 г.

Исследованы деформационно-прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов на основе термопластичных полимеров и измельченных резиновых отходов. Содержание эластичного наполнителя более 70 мае. %. Показано, что введение малого количества пластичного полимера, выполняющего роль связующего для частиц наполнителя, позволяет повысить прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов и получить материалы желаемой толщины. Установлена взаимосвязь деформационных свойств систем пластичный полимер-резина и эффективной вязкости матричного полимера. Показано, что при использовании в качестве связующего однородно деформирующегося полимера, характеризующегося хорошей адгезией к эластичному наполнителю, композиты обладают свойствами, близкими к свойствам вулканизованных каучуков. Предложен новый способ переработки измельченных отходов резины для получения материалов, аналогичных "жестким" резинам.

Переработка и утилизация вторичных резин, в первую очередь изношенных шин, является актуальной экологической проблемой из-за больших объемов накопления недеструктирующих (биологически неразлагаемых) в естественных условиях полимерных отходов. Основное направление переработки изношенных шин - измельчение [1-3]. Порошок резины используют в дальнейшем для получения регенерата и сорбентов [1,2], вводят в состав битумов, мастик и дорожных покрытий [1-5]. а также применяют в качестве наполнителя резин [6-10] и термопластичных полимеров [4, 5, 11-13]. Однако объем накопления изношенных шин существенно превышает количество, потребляемое по перечисленным направлениям [14]. В настоящее время основное внимание уделяется нетрадиционным методам использования порошков вулканизованных резин, в частности, получению материалов, основным, преобладающим компонентом которых является дисперсная резина. Это позволит в значительной

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-

03-32259).

E-mail: Bazhenov@ispm.ru (Серенко Ольга Анатольевна).

степени реализовать ценные свойства эластомеров.

В работах [15, 16] показана принципиальная возможность использования пресс-порошковой технологии при переработке измельченной резины для получения монолитных материалов без каких-либо добавок. Однако данные системы имеют невысокие механические характеристики. Так, прочность и относительное удлинение при разрыве материалов из измельченных протекторов шин грузовых автомобилей равны 0.55 МПа и 54% при толщине пластин 3-4 мм [16]. К недостаткам материалов из порошка резины можно отнести зависимость свойств от метода измельчения изношенной резины и. главное, от толщины получаемого материала [15, 16]. Авторы работы [15] отметили, что при использовании крошки, полученной при измельчении методом "озонного ножа" амортизованных шин, монолитного образца толщиной более 0.5 мм получить не удалось.

Введение сшивающих агентов в дисперсную резину иногда способствует улучшению механических свойств получаемых материалов. Авторы работы [15] использовали серную вулканизую-

щую систему при вторичной переработке резиновой крошки, полученной при измельчении методом "озонного ножа". При смешении 1 мае. % серы и 1 мае. % сульфенамида - Ц с резиновой крошкой прочность при разрыве материала толщиной 0.5 мм возрастала в 3, а модуль упругости в 1.8 раза. При этом относительное удлинение при разрыве увеличивалось незначительно. При повышении толщины материала, как отмечалось авторами работы [15], не удавалось получить монолитную пластину из порошка, содержащего серную вулканизующую систему. Можно заключить, что введение сшивающих агентов не решает проблему получения монолитных пластин материала с желаемой толщиной из резинового порошка.

Низкие механические характеристики пресс-материалов из измельченной резины, как и зависимость свойств от толщины, связаны с плохим взаимодействием между частицами. Увеличить прочность контактов между частицами можно введением небольшого количества полимера, который будет выступать в качестве связующего дисперсной системы. Цель настоящей работы -определение эффективности введения малого количества полимера для улучшения механических свойств пресс-материалов из дисперсной резины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали общешинную резиновую крошку, полученную Чеховским регенератным заводом путем измельчения на вальцах изношенных автомобильных шин. Содержание текстильного корда до 12%.

В качестве полимерных связующих применяли ПЭНП марок 15803-020 и 16803-070, ПЭ средней плотности марки Р 3802 В, ПЭВП марки 277-73, ПП марки 21060, сополимер этилен-винилацетат (еэвилен) марки 11306-075 и ПС марки ПСЭ-1.

Смешение термопласта и частиц резины проводили в одношнековом лабораторном экструде-ре, имеющем две зоны обогрева и смесительную камеру. Отношение длины шнека к его диаметру равно 12. Камера смешения состояла из коаксиальных рифленых цилиндров длиной 120 мм с зазором между ними 1 мм, внутренний цилиндр являлся продолжением ротора. В табл. 1 приведены температурные режимы смешения. Концентра-

Таблица 1. Температуры в зонах обогрева экструдера при смешении полимера с наполнителем и при прессовании смесей

Полимер Температура в зонах экструдера, °С Температура прессования, °С

Тх т2

ПЭНП 140 150 150

ПЭВП 160 170 160

ПЭ средней 160 170 160

плотности

ПП 190 200 190

Сополимер 120 130 120

этилен-вини-

лацетат

ПСЭ-1 190 200 190

цию наполнителя изменяли от 70 до 90 мае. % (0.66-0.88 об. долей).

Из смесей прессовали пластины толщиной 2 или 5 мм под давлением 10 МПа при соответствующей температуре (табл. 1) с последующим охлаждением под давлением до 20°С. Время прогревания смеси в прессе и выдержки ее под давлением составляло 10 мин.

Пластины материала из резиновой крошки готовили прессованием при 150°С. Время прогревания при этой температуре и выдержки под давлением 10 мин.

При получении материалов методом "полиме-ризационного наполнения" первоначально резиновую крошку обрабатывали хлористым метиленом, содержащим стирол и перекись дикумила, при массовом соотношении хлористый метилен : крошка = 4:1. Количество стирола и пероксида -10 и 0.8% от массы резинового порошка соответственно. Смесь перемешивали на роторном испарителе при нормальном давлении в течение 30 мин при комнатной температуре, затем систему вакууммировали и удаляли растворитель (остаточное давление 200 мм рт.ст.) при интенсивном перемешивании образца. Остатки растворителя убирали при остаточном давлении 2-5 мм рт. ст. Композицию помещали в пластиковый контейнер, в котором создавали аргоновую атмосферу.

Готовую смесь прессовали при давлении 10 МПа и температуре 190°С с последующим охлаждением под давлением до 20°С. Время прессования и охлаждения 10 и 15 мин.

е, %

Рис. 1. Кривые растяжения для композитов, содержащих 0 (7) и 10 мае. % ПЭ средней плотности (2) или ПП (3), а также материала, полученного по методу "полимеризационного наполнения" (4).

Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине "Autograph AGS-10 kNG" фирмы "Shimad-zu'\ Скорость растяжения 20 мм/мин. Образцы

представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5 х 35 мм.

Микроскопические исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа "Hitachi S-520". Предварительно на поверхность образцов напыляли металлическое покрытие, золото. Образец растягивали при помощи специально сконструированного ручного механического устройства. Затем повторно напыляли золото и анализировали методом электронной микроскопии поверхность образца в деформированном состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сверхвысоконаполненные композиты пластичный полимер-частицы резины

На рис. 1 приведены кривые растяжения для пресс-материала из порошка резины (кривая /) и композитов термопласт-резина, содержащих 90 мае. % эластичных частиц (кривые 2, 5). Материалы деформируются однородно, и напряжение в них монотонно возрастает с увеличением удлинения. Введение небольшого количества термопластичного полимера значительно улучшает прочностные свойства композитов. В табл. 2

Таблица 2. Механические свойства систем полимер-резина

Полимер

Марка

Модуль упругости, МПа

Прочность при разрыве. МПа

Относительное удлинение, %

Пресс-материал из резиновой крошки

4 ± 1 | 1.4 ±0.6

Композит на основе пластичного полимера

50 ± 12

ПП 21030 31 ±2 2.8 ±0.2 41 ±2

ПЭ средней плотности F3802 В 20 ± 1 3.2 ± 0.4 95 ± 10

ПЭНП 15803-020 16 ± 1 2.5 ± 0.2 77 ±6

ПЭНП 16803-070 - 1.9 ±0.2 64 ±5

ПЭВП 277-73 18 ± 1 2.6 ± 0.2 60 ±8

Сополимер 11306-075 - 4.5 ± 0.3/4.0 ± 0.2 230 ± 10/300 ±30

этилен-винилацетат

Материал на основе хрупкого полимера

ПС* ПСЭ-1 - 3.0 ± 0.1 16 ± 2

ПС** ПСЭ-1 - 2.4 ±0.1 22 ± 2

"Полимеризационно-наполненный' материал

- 20 ± 1/- 4.0 ±0.2/3.7 ±0.2 95 ± 5/80 ± 5

Примечание. Для композитов на оенове пластичного полимера и материала на основе хрупкого полимера содержание частиц резины 90 мае. %, толщина материала 2 мм. В числителе 2 мм, в знаменателе 5 мм. * Смешение полимера с резиновой крошкой проводили в экструдере. ** Резиновая крошка предварительно обработана 10%-ным раствором полимера в хлористом метилене. *** Полимер синтезирован в ходе получения материала.

представлены механические характеристики различных полимеров с концентрацией резиновой крошки 90 мае. % и пресс-материала из порошка резины. Присутствие термопластичного полимера преимущественно оказывает влияние на прочность при разрыве композита ас. Сравнивая прочностные характеристики материалов на основе ПП, ПЭНП и ПЭ средней плотности можно отметить, что величина ос практически не зависит от типа используемого матричного полимера и соответственно от его прочности при разрыве от. Например, значения ог для композитов на основе ПП (<ут = 27.0 МПа) и ПЭНП (оот = 16.7 МПа) близки и равны 2.8 и 2.5 МПа соответственно.

В работах [17-20] было показано, что ос при содержании частиц резины более 30 мае. % описывается уравнением

2/3 2/3

= 0^

где о^ - нижний предел текучести матричного полимера, о(1 - адгезионная прочность между матрицей и наполнителем, У* - объемная доля наполнителя. Согласно выражению (1), по мере повышения содержания эластичного наполнителя вклад первого слагаемого (прочности матричного полимера) в прочность материала уменьшается, а вклад второго слагаемого (адгезионной прочности на границе частица-матрица) возрастает. Нижний предел текучести исследуемых по-лиолефинов составляет 23.0 (ПП), 15.5 (ПЭ средней плотности) и 10.0 МПа (ПЭНП). При концентрации резиновой крошки У,- = 0.88 (90 мае. %) первое слагаемое в уравнении (1) для этих матричных полимеров равно 1.9, 1.3 и 0.8 МПа соответственно.

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости прочности композитов в координатах уравнения (1). С увеличением степени наполне-

2/3

ния прямые сс— Vдля разных систем сближаются, и различия в величинах Сс уменьшаются. Определить значение о(, в формуле (1) можно путем экстраполяции экспериментальных данных к 1. Для этого полученные результаты анализировали методом наименьших квадратов с учетом, что при V, = 0 прочность равна нижнему пределу текучести. Для материалов на основе ПП, ПЭ средней плотности и ПЭНП значения с(, = 0.4, 2.3 и 2.2 МПа. Оценивая второе слагаемое в уравнении

\у/3, об. доли

Рис. 2. Зависимости прочности от содержания резиновой крошки в координатах уравнения (/) для композитов на основе ПП (/), ПЭ средней плотности (2) и ПЭНП марки 15803-020 (3).

(1) при Уг =0.88, имеем 0.4, 2.1 и 2.0 МПа для композитов на основе ПП. ПЭ средней плотности и ПЭНП. Следовательно, при объемной доле час-

->/3 2/3

тиц резины 0.88 <5аУу > а,„(1 - У} ). Другими словами, при высоких степенях наполнения вклад прочности границы матрица-наполнитель в прочность композита сопоставйм с вкладом матрицы или превышает его. Это обстоятельство является причиной того, что материалы на основе столь различных полимеров имеют близкие значения сс.

В отличие от прочности относительное удлинение при разрыве композиционного материала ес зависит от типа матричного полимера (табл. 2). Так, для композита на основе ПП и 90 мае. % порошка резины предельная деформация равна 43%, а для ПЭ средней плотности с таким же содержанием эластичного наполнителя она в 2.2 раза выше - 95%.

На рис. 3 приведены зависимости относительного удлинения при разрыве от содержания частиц резины для различных сверхвысоконаполненных полимеров. Материал на основе ПЭ средней плотности обладает лучшими деформационными свойствами по сравнению с другими композитами. Наихудшие деформационные свойства имеет

ес,%

-1_I_I_

0.7 0.8 0.9

об. доли

Рис. 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания резиновой крошки для композитов на основе пластичных полимеров: 1 - ПЭ средней плотности. 2 - ПЭНП 15803-020.3 - ПЭНП 16803-070. 4 - ПЭВГЕ 5 - ПП. 6 -сополимер этилен-винил ацетат.

материал на основе ПП. Согласно кривым деформационные характеристики композитов на основе пластичных полимеров изменяются в ряду ПЭ средней плотности < ПЭНП 15803-020 < < ПЭНП 16803-070 < ПЭВП < ПП.

Для определения причин, обусловливающих зависимость деформации при разрыве сверхвысо-конаполненных композитов от типа матричного полимера, были проведены микроскопические исследования. На рис. 4 представлена микрофотография боковой поверхности материала ПЭНП-70 мае. % резины. Каждая частица напол-

Рис. 4. Структура сверхвысоконаполненного композита на основе ПЭНП, содержащего 80 мае. % частиц резины : 1 - матричный полимер, 2 - частица резины.

нителя окружена матричным полимером. Эластичные частицы не содержат включений ПЭНП. Эти обстоятельства свидетельствуют о сохранении непрерывности фазы матричного полимера в композите даже при большом содержании дисперсной резины.

На рис. 5а приведен снимок поверхности материала на основе ПЭ средней плотности и 70 мае. % частиц резины; величина деформации 20%. На поверхности композита наблюдается множество образовавшихся коротких полос сдвига, направленных под углом ~45°-50° к оси растяжения. В этих полосах покрытие растрескано. Вне полос сдвига оно сохраняет сплошность. Отметим, что поведение материалов на основе ПЭНП и ПЭВП при растяжении аналогично поведению композита на основе ПЭ средней плотности. Их растяжение также сопровождается образованием полос сдвига. Полученный результат свидетельствует о крайне неравномерном распределении деформации в образце.

Появление полос сдвига при растяжении композита указывает на то. что материалы на основе различных ПЭ пластичны. Их деформационное поведение определяет матричный полимер, сохраняющий непрерывность своей фазы. Следовательно. при использовании небольшого количества термопластичного полимера в качестве связующего частиц резины приводит к тому, что получаемый материал, несмотря на большое содержание эластичного наполнителя, не является

полным аналогом резины, хотя на макроуровне он деформируется однородно.

На рис. 56 приведен снимок поверхности растянутого до 20% материала ПП-70 мае. % частиц резины. Полосы сдвига, наблюдаемые в композитах на основе ПЭ, практически отсутствуют. На поверхности образца появляется множество областей округлой формы. Их образование связано с появлением крейзов, в вершинах которых формируются микрополосы сдвига. Края крейзов соединены тяжами матричного полимера. Разрушение материала обусловлено ростом крейзов и их переходом в быстро растущую трещину. Следовательно, композит на основе ПП демонстрирует принципиально другое поведение при растяжении по сравнению с материалами на основе ПЭ.

Таким образом, при одинаковом характере растяжения на макроуровне (однородное растяжение) на мезоуровне поведение материалов на основе ПЭНП, ПЭВП и ПЭ средней плотности отличается от материала на основе ПП. Очевидно, что низкие деформационные характеристики последнего обусловлены образованием и ростом крейзов.

Композиты с эластичными частицами, полученными при измельчении изношенных автомобильных шин, характеризуются плохой адгезией к полиолефиновым матрицам [17-21]. При растяжении наполненных ПЭ наполнитель отслаивается от матричного полимера. Образуются поры, которые растут при дальнейшей вытяжке. Разрушение композита происходит при трансформации поры в магистральную трещину [22]. Деформационные свойства композита при одинаковом содержании наполнителя и одном характере растяжения на мезоуровне будут зависеть как от условий перехода образовавшегося дефекта в опасную трещину [22], так и от скорости ее распространения поперек оси вытяжки образца [23]. Другими словами, деформационные свойства наполненного полимера определяются сопротивлением матричного полимера прорастанию трещины.

Известно, что стойкость полимера к росту трещины зависит от его ММ [24] и, следовательно, от вязкости расплава полимера. Чем больше его ММ, тем выше сопротивление распространению трещины. Качественной оценкой А/н. и эффективной вязкости полимера служит показатель теку-

Рис. 5. Поверхность композитов на основе ПЭ средней плотности (а) и ПП (б) при 20% деформации. Содержание частиц резины 70 мае. %. Стрелкой указано направление растяжения образцов.

чести расплава (ПТР). Рассматриваемые в настоящей работе пластичные полимеры располагаются следующим образом по мере роста ПТР [25]:

ПЭ средней пэнп ПЭНП ПЭВП Полимер плотности Р 15803-020 16803-070 277-73

ПТР, 0.91 2.0 7 17-25

г/10 мин

Относительное удлинение материалов на основе этих полимеров изменяется в ряду (рис. 2, табл. 2): ПЭ средней плотности > ПЭНП (15803-020) > ПЭНП (16803-070) > ПЭВП. Сравнивая ряды повышения ПТР матричных полимеров и роста деформируемости сверхвысоконаполненных

композитов, можно заметить их полную противоположность. Композит на основе полимера с наибольшим ПТР имеет наихудшие деформационные свойства. Следовательно, при использовании в качестве связующего частиц резины пластичного полимера сверхвысоконаполненный материал будет иметь тем большие деформационные характеристики, чем меньше эффективная вязкость полимерной матрицы (больше ПТР) и соответственно выше ее сопротивление прорастанию трещины.

Как упоминалось выше, материалы на основе ПЭ характеризуются плохой адгезией эластичного наполнителя к матрице. В отличие от них композит (сополимер этилен-винилацетат)-резина характеризуется хорошей адгезией между полимером и частицами резины [26]. Адгезионная прочность между ними обусловлена наличием полярных винилацетатных групп в сополимере и кислородсодержащих групп на поверхности наполнителя [1,3, 26]. Кроме того, исходный сополимер этилена и винилацетата деформируется однородно, при растяжении в нем не формируется шейка [26]. В табл. 2 приведены механические показатели материала на основе данного полимера с содержанием эластичного наполнителя 90 мае. %, а на рис. 3 (кривая 6) - концентрационная зависимость относительного удлинения при разрыве этого композита. Он обладает резинопо-добными свойствами. Его относительное удлинение при разрыве превышает 200%. Среди рассматриваемых материалов на основе ПП или различных ПЭ система (сополимер этилен-винилацетат)-резина имеет лучшие деформационно-прочностные свойства.

Наличие полимерного связующего решает проблему получения материалов желаемой толщины. В табл. 2 приведены характеристики композита (сополимер этилен-винилацетат)-резина с толщиной 2 и 5 мм. Увеличение толщины материала не влияет на его механические показатели.

Таким образом, для получения сверхвысоко-наполненного композита с удовлетворительными деформационными свойствами необходимо использовать полимер, который, во-первых, сохранял бы пластичность в присутствии крупных частиц резины; во-вторых, имел большую эффективную вязкость или характеризовался низким

показателем текучести расплава, а также обладал хорошей адгезией к матричному полимеру. Использование однородно деформирующегося полимера в качестве связующего порошковой резины позволяет получать материалы с деформационно-прочностными свойствами, близкими к таковым у вулканизованных каучуков.

Сверхвысоконаполненные композиты хрупкий полимер-частицы резины

В табл. 2 приведены механические характеристики композита, в котором роль связующего играет хрупкий полимер (ПС). Материал разрушается при низких значениях относительного удлинения при разрыве. Поскольку используемый ПС имеет небольшой показатель текучести расплава (0.5-1.9 г/10 мин [25]), было высказано предположение о его неравномерном распределении по объему смеси. Для исключения этого фактора порошок резины обрабатывали 10%-ным раствором ПС в хлористом метилене. Полученную таким образом смесь прессовали. Результаты механических испытаний этого композита также приведены в табл. 2. Видно, что неравномерность распределения ПС по объему частиц резиновой крошки практически не оказывает влияния на деформационно-прочностные свойства материала. Он остается хрупким и при равномерном распределении ПС.

Можно заключить, что при использовании в качестве связующего частиц резины хрупкого полимера материал имеет низкие деформационно-прочностные показатели.

Пресс-материалы, полученные методом иполимеризационного наполнения'

Полимерное связующее частиц резины можно не только вводить в дисперсную систему, но и получать его в процессе изготовления материала. На рис. 1 (кривая 4) приведена кривая растяжения для системы, сформированной по методу, близкому к способу полимеризационного наполнения [27]. Эта диаграмма отличается по виду от диаграмм для композитов пластичный полимер-90 мае. % эластичного наполнителя. Она соответствует практически линейному росту напряжения с увеличением степени вытяжки образца.

Особенность деформационного поведения материала, полученного по методу "полимеризаци-онного наполнения", и его отличие от поведения композитов термопласт-резина проявляется ярче, если представить кривые растяжения в координатах уравнения [28]

Здесь а - напряжение в образце, определяемое как нагрузка, деленная на исходное сечение образца, X - степень вытяжки образца, <зу - верхний предел текучести, С - модуль сдвига. На рис. 6 приведены кривые деформирования различных

систем в координатах (аА,)-Г?С - ^. Для образца,

полученного методом "полимеризационного наполнения" (прямая 4) и для образца, состоящего только из резинового порошка (прямая У), истинное напряжение оА, линейно возрастает с увеличением значения Га,"-^. Прямые проходят через начало координат. Это свидетельствует о том, что деформационное поведение образцов аналогично растяжению эластомеров [28], и в материале, полученном по методу "полимеризационного наполнения", отсутствует пластичное течение полимерного связующего.

В случае сверхвысоконаполненных термопластов (кривые 2, 3) зависимости имеют вид, характерный для пластичных систем [28]. На кривых деформирования материалов можно выделить два линейных участка и переход между ними, в котором напряжение монотонно увеличивается с ростом степени вытяжки. Линейные области имеют разные углы наклона. Экстраполируя прямую, описывающую второй линейный участок

деформационной кривой, к = 0, можно

оценить верхний предел текучести композита су при его макрооднородном растяжении. Так, для композита на основе ПЭ средней плотности эта величина равна 1.82 МПа и близка к значению верхнего предела текучести (1.75 МПа), рассчитанному по уравнению Николаиса-Наркиса су =

2/3

= оут( 1 - V) [29], в котором а - верхний пре-

Х2-МХ

Рис. 6. Кривые растяжения в координатах уравнения (2) для пресс-материала из резиновой крошки (У), ПЭНП (2) и ПЭ средней плотности (.?), содержащих 90 мае. % резиновой крошки и материала, полученного по методу "полимеризационного наполнения" (4).

дел текучести матричного полимера. Аналогичная ситуация наблюдается и для композита ПЭНП-90 мае. % резины. Экспериментальное и расчетное значения оу = 1.09 и 0.84 МПа соответственно. Можно заключить, что в сверхвысоко-наполненных материалах на основе ПЭНП или ПЭ средней плотности наряду с упругой деформацией развивается пластичное течение матричного полимера. Этот вывод подтверждается и результатами микроскопических исследований деформационного поведения композитов, приведенными выше.

В табл. 2 даны механические показатели материала, изготовленного по принципу "полимеризационного наполнения". Его относительное удлинение при разрыве совпадает с предельной деформацией композита ПЭ средней плотности-резина, а прочность при разрыве в -1.4 раза больше. Следует отметить, что введение в порошок резины только 0.8 мае. % сшивающего агента не приводит к изменению деформационно-прочностных свойств системы. Так. прочность и относительное удлинение при разрыве модифицированного пресс-материала равны 1.8 ± 0.2 МПа и 65 ± 2%.

Присутствие связующего ингредиента в составе материала, изготовленного по принципу "по-

лимеризационного наполнения", позволяет решить проблему получения пластин желаемой толщины. В табл. 2 приведены деформационно-прочностные характеристики этих систем при толщине 2 и 5 мм. Механические свойства материалов практически одинаковы.

Представленные в данном разделе настоящей работы результаты довольно неожиданны. Как было указано выше, композит, приготовленный при прессовании смеси 10 мае. % ПС-90 мае. % частиц резины, хрупкий и имеет низкие деформационно-прочностные показатели. Материал, в котором полимерная матрица генерируется в ходе прессования, обладает свойствами резины. В настоящее время объяснить столь необычный эффект затруднительно. Необходимы дальнейшие исследования. Тем не менее, можно говорить о принципиально новом способе переработки измельченных отходов резины для получения материалов со свойствами сильносшитых или "жестких" резин.

Таким образом, введение малого количества полимера - эффективный способ улучшения механических свойств пресс-материалов из дисперсной резины. Система термопласт-резина обладает на мезоуровне пластичными, а на макроуровне - ре-зиноподобными свойствами. Материал из дисперсной резины, в котором полимерное связующее формируется в процессе получения, является эластомером как на макро-, так и на мезоуровне.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Д.: Химия. 1986.

2. Соловьев Е.М., Соловьева О.К). // Каучук и резина. 1994. № 4. С. 36.

3. Дроздовский В.Ф. // Каучук и резина. 1997. № 5. С. 44.

4. Вольфсон С.А. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № U.C. 2000.

5. Вольфсон С.А. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 34. № 5. С. 530.

6. Поляков О.Г.. Попова Г.А.. Басс Ю.П. // Каучук и резина. 2003. № 2. С. 32.

7. Марков В В., Захаров В.П., Малощук Ю.С., Заче-сова Г.П. // Каучук и резина. 1981. № 6. С. 20.

8. Соловьев М.Е., Захаров Н.Д., Овчинникова В Н., Гончаренко Т.Г. // Каучук и резина. 1982. № 6. С. 11.

9. Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н., Макар-чук В.И. // Каучук и резина. 1973. № 6. С. 39.

10. Кириллов A.A., Захаров П.Д., Нейенкирхен Ю.Н., Сафронов В.И. // Каучук и резина. 1979. № 6. С. 16.

11. Серенко O.A., Баженов СЛ., Крючков А.Н., Авин-кин B.C., Будницкий Ю.М. // Хим. пром-сть. 2003. № 7. С. 34. "

12. Kowalska Е., Zubrowska M., Borensztejn M. 11 Polimery. 2003. T. 48. № 9. P. 633.

13. Rajalingman P., Sharpe J., Baker W. // Rubber Chem. Technol. 1993. V. 66. № 4. P. 664.

14. Бельков В.M. // Хим. пром-сть. 2000. № 11. С. 8.

15. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией, Л.В., Мединцева Т.П., Ян Ю.Б., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1238.

16. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией, Л.В., Шишкова В Т., Мединцева Т.Н.. Чайкун A.M., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №6. С. 912.

17. Серенко O.A., Гончарук Т.П., Насруллаев И.Н., Магомедов Г.М., Оболонкова Е С., Баженов СЛ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1900.

18. Серенко O.A. Дис. ... д-ра. хим. наук. М.: ИСПМ РАН, 2004.

19. Гончарук Т.П., Баженов СЛ., Оболонкова Е.С., Серенко O.A. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 970.

20. Баженов СЛ., Гончарук Г.П., Кнунянц МП., Авинкин B.C., Серенко O.A. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 637.

21. Серенко O.A., Авинкин B.C., Вдовин М.Ю., Крючков А.H. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 246.

22. Серенко O.A., Баженов СЛ., Насруллаев И.П., Берлин Ал.Ал. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 1. С. 64.

23. Orange G. I I Fracture of Polymers, Composites and Ad-hesives. ESIS Puhl. 27. 2000. P. 247.

24. Beerbaum H., Grellmann \V. // Fracture of Polymers. Composites and Adhesives. ESIS Publ. 27. 2000. P. 163.

25. Применение полиолефинов, полистиролов. фторопластов и иоливинилацетатных пластиков. Каталог. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1990.

26. Баженов СЛ., Гроховская Т.Е., Носова Д.Г., Авин-кин B.C., Ссренко O.A. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 11. С. 1999.

27. Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 200.

28. Haward R. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. Р. 860.

29. Nicolais L., Narkis M. // Polym. Eng Sei. 1971. V. 11. №3. P. 194.

Properties of Ultrahighly Filled Composites Based on Polymers and Ground Rubber

O. A. Serenko, G. P. Goncharuk, I. B. Meshkov, E. S. Obolonkova, S. L. Bazhenov, and A. M. Muzafarov

Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia

Abstract—The stress-strain and strength properties of ultrahighly filled composites based on thermoplastic polymers and ground rubber wastes are studied. The content of the elastic filler is higher than 70 wt %. As is shown, introduction of minor amounts of the plastic polymer, which serves as the binder for the filler particles, makes it possible to improve the strength properties of ultrahighly filled composites and to prepare materials of desired thickness. A correlation between the stress-strain properties of the plastic polymer-rubber systems and the effective viscosity of the matrix polymer is established. When a polymer with homogeneous deformation and good adhesion to the elastic filler is used as the matrix, the resultant composites are characterized by properties close to those of vulcanized rubbers. A new method is proposed for processing of ground rubber wastes and preparation of materials that are similar to "hard" rubbers.