Получение композиционных наночастиц диоксида кремния с серебряной оболочкой

УДК 544.23

Р. Р. Катнова, Т. Р. Вахитов, С. Н. Степин, В. Е. Катнов, Т. З. Лыгина, И. Ш. Абдуллин

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

С СЕРЕБРЯНОЙ ОБОЛОЧКОЙ

Ключевые слова: водный золь, наночастицы, «ядро-оболочка», синтез, диоксид кремния, серебро, силановый

аппрет, свойства.

Приведены результаты исследований по получению наночастиц со структурой «ядро-оболочка», размер которых не превышает 100 нм. Показана необходимость поиска оптимальных параметров процесса синтеза для повышения равномерности наносимой оболочки.

Keywords: aqueous sol nanoparticles "core-shell" synthesis, silica, silver, silane coupling agent, the properties.

Results of research on the production of nanoparticles with a structure "core-shell" whose size does not exceed 100 nm. Illustrates the need to find the optimal parameters of the synthesis process to improve the uniformity of the applied membrane.

Исследование процессов стабилизации и получения композиционных наночастиц (НЧ) с заранее заданными формами и свойствами остается весьма актуальным, из-за того, что необходимо обеспечить как длительное хранение, так и возможность дальнейшей транспортировки их дисперсий. Они в свою очередь могут применяться в различных областях жизнедеятельности человека [1]. Анализ литературы [2] показал возможности повышения стабильности наносистем и получения композиционных наночастиц (КНЧ) различными способами.

В данной работе было проведено исследование, направленное на получение наночастиц со структурой "ядро из диоксида кремния - серебряная оболочка". С помощью как существующих, так и специально разработанных методик были синтезированы сферические КНЧ, диаметр которых не превышает 100 нм. С использованием методов спектрометрии и динамического рассеивания света были охарактеризованы коллоидно-химические свойства дисперсий синтезированных наночастиц.

В качестве ядра использовались НЧ 8Ю2 в виде водного золя, полученные газофазным методом [3] на высокочастотной индукционной плазменной установке [4] при атмосферном давлении в «лаборатории плазменных методов получения наночастиц» при центре коллективного пользования «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «КНИТУ». Прекурсором серебряной оболочки служил нитрат серебра, для стабилизации НЧ в процессе синтеза использовали натриевую соль полиакриловой кислоты, силановый аппрет. Процесс образования КНЧ со структурой «ядро-оболочка» контролировали по диаграммам размерного распределения, полученным при помощи прибора 90Р1ш/МА8 производства БгоокИауеп, и по положению пика поверхностно-плазмонного резонанса (ППР) на спектрах экстинкции, полученных при помощи спектрофотометра МС122 РгоБсап из эмпирической

зависимости, приведенной в [2]. Микрофотографии синтезированных КНЧ получены при помощи электронного микроскопа ЭММА-4. Процесс получения НЧ диоксида кремния с серебряной оболочкой осуществляли двумя способами в несколько стадий.

Первый способ на начальной стадии предусматривал проведение электрохимического взаимодействия в воде между распределенными в объеме НЧ и гидроксидом аммония, при этом происходило формирование оболочки вокруг частиц отрицательно заряженного диоксида кремния из положительно заряженных ионов аммония МН4+, о чем свидетельствовало изменение дзета-потенциала золя и уход его в положительную область. На второй стадии при добавлении оксида серебра образовался положительно заряженный комплекс состава [Ag(NH3)2]+, который также удерживался вблизи с ядром за счет электрического взаимодействия. Далее в реакционную смесь добавлялось стабилизирующее вещество и после обработки в ультразвуковом гомогенизаторе наблюдалось образование композиционных наночастиц. Синтезированные по первому методу КНЧ обладали хорошей стабильностью, о чем свидетельствовали высокие значения ^-потенциала от -40 до -70 мВ. Стоит отметить, что не существует стандартного метода расчета дзета-потенциала, который бы не зависел от измерения подвижности, поэтому используется модельный расчет. Две наиболее применяемые модели, основанные на классических, но противоположных предельных ситуациях: уравнения Смолуховского и Хюккеля.

При синтезе НЧ диоксида кремния с серебряной оболочкой по второму способу на первой стадии наночастицы диоксида кремния в воде обрабатывались силановым аппретом (аминопропилтриэтоксисилан), под действием ультразвукового поля, при этом протекала реакция взаимодействия гидроксильных групп поверхности наночастиц 8Ю2 с алкоксигруппами силанов предположительно по следующему механизму. На

следующей стадии в реакционную смесь добавлялся водный раствор лимонной кислоты, при этом предположительно происходило взаимодействие хемосорбированной на поверхности наночастиц диоксида кремния алкиламинной группы с карбоксильной группой кислоты. После этого в реакционную смесь вводился насыщенный раствор нитрата серебра, при восстановлении которого происходило формирование тонкого слоя на поверхности НЧ SiO2.

Анализ спектров экстинкции наносуспензий показал наличие пика ППР при длине волны проходящего света 430 и 415 нм, по методу I и II соответственно. Это свидетельствует об образовании металлической формы серебра и о разнице среднего размера полученных частиц, связанного прежде всего с наличием агломератов наночастиц, которые образуются при недостаточной степени стабилизации.

При помощи анализатора 90Plus/MAS производства Brookhaven получено размерное распределение синтезированных наночастиц. На рис. 1 представлено распределение для наносуспензии по методу I, когда наблюдаются оптимальные значения дзета-потенциала (- 62 и -71 мВ). На рис.2 приведено размерное распределение частиц для наносуспензии по методу II, при этом дзета-потенциал составил 43 и 55 мВ. Для обеих дисперсий наносеребра наблюдается высокое значение дзета-потенциала (по модулю), что говорит о достаточной стабильности системы, однако для дисперсии №1 оно выше.

Sample ID Date - Time Operator ID Elapsed Time Median Diam Mean Diam. Pptydispersity Q 305 3SC 1.675

5i02_Ag_wttUV [Cambinedt

May 25,2014 14 01

Pavel

11:06:00

43.2 nm

49.0 nm

jirm;. G(d) C(d;

11.0 22.7 25.7

23.4

30.5 33.2

35.6

d(nm} G 1.1; :,i;j;;

33.1 17 40.5 11

43.2 100 16.1 91

49.1 17 52.4 13

56.2 37

d(nm} G(d} Ccdj

61.6 65.9

32.1 93.5

DBreer rrr|.

Number ^r]

Copy for Spreadsheet

Рис. 1 - Распределение по размерам частиц дисперсии КНЧ, полученной методом I

Sample ID Si02_Ag_02.06.14_sio2-i-

Date-Time Jun 3,2014 13:23:14

Operator ID Pavel

Elapsed Time 00:03:00

Median Diam. 59.6 nm

Mean Diam. 65.4 nm

Polydisperaity 0.224

GSD

1.568

d(nm) G(d) C(d;

29.3 26 5

34.3 44 10

38.1 58 15

41.5 70 20

44.6 80 25 47.6 87 30 50.5 93 35

50

d

53.4 97 40

56.5 99 45

59.6 100 62.9 99 66.5 97 70.4 93

74.7 87

dCnm) G

79.7 80

S5.7 70

93.1 58

103.5 44

121.1 26

DBTiesr

Copi" for Spreadsheet

Рис. 2 - Распределение по размерам частиц дисперсии КНЧ, полученной методом II

Для дополнительного исследования дисперсного состава проведены исследования на электронном микроскопе ЭММА-4, которые представлены на рисунках 3 и 4.

Рис. 3 - Микрофотография дисперсии КНЧ, полученной методом I

Рис. 4 - Микрофотография дисперсии КНЧ, полученной методом II

Анализ микрофотографий подтвердил основное предположение о разнице в размерном распределении наночастиц в дисперсиях, которое связано с образованием агломератов.

Из рис.3 и 4 видно, что оболочка из серебра образовалась не равномерно. При этом следует отметить, что расчет необходимого количества серебра осуществлялся исходя из удельной поверхности наночастиц диоксида кремния и необходимости создания оболочки толщиной 10 нм.

Таким образом проведенные исследования свидетельствуют о возможность получения композиционных наночастиц со структурой «ядро-оболочка» описанными методами. Однако изучение свойств синтезированных КНЧ показало необходимость повышения селективности путем оптимизации процесса.

Литература

1. Ю.А. Крутяков, А.А Кудринский, А.Ю. Оленин, Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 3, - С. 241-269.

2. Ю. А. Крутяков, Синтез, люминесцентные и антибактерриальные свойства наночастиц серебра: автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2008. 26 с.

3. В.Е. Катнов, Е.В. Петрова, С.Н. Степин, А.Ф. Дресвянников, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 17, 220-222 (2011);

4. И.Ш. Абдуллин, Р.Н. Гайнуллин, А.Р. Герке, А.П. Кирпичников, А.В. Лира, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета. 15, 10, 215-216 (2012).

© Р. Р. Катнова - аспирант каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, rimza1988@mail.ru; Т. Р. Вахитов - магистрант той же кафедры; С. Н. Степин - д.х.н., профессор, зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru; В. Е. Катнов - к.х.н., докторант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, vkatnov@kstu.ru; И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; Т. З. Лыгина - д.х.н., профессор каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ.

© R. R. Katnova - Post-graduate of department "Chemical Technology of paints, lacquers and coatings», KNRTU rimza1988@mail.ru; T. R. Vahitov - Magister of department "Chemical Technology of paints, lacquers and coatings", KNRTU; S. N. Stepin - Doctor of Chemistry, professor, the head department of "Chemical Technology of paints, lacquers and coatings», KNRTU, stepin@kstu.ru; V. Katnov - Candidate of Chemistry, PhD of department. "Plasma-chemical and macromolecular nanotechnology materials», KNRTU, vkatnov@kstu.ru; 1 Sh. Abdullin - Doctor of Techniques, professor, the head department "Plasma-chemical and macromolecular nanotechnology materials", KNRTU; T. Z. Lygina - Doctor of Chemistry, the professor of department «Technology of inorganic substances and materials», KNRTU.