КОМБИНИРОВАННЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ
COMBINED PACKAGING MATERIAL

Настоящее изобретение относится к области полимерных композитов и нанотехнологиям, более конкретно - к комбинированным материалам, состоящим из слоя картона, слоя нанокомпозита на основе полиолефина и наполнителя в виде наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы, или смешанного наполнителя в виде наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы, и наночастиц органоглины, а также слоев полиолефина. Изобретение может найти применение в производстве упаковочных материалов и изделий, предназначенных для хранения и транспортировки пищевых продуктов, в том числе жидких (молоко, соки и т.д.), и продуктов бытовой химии.
Наиболее широкое распространение в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов, продуктов бытовой химии и прочих продуктов получили многослойные и комбинированные материалы, которые являются одним из видов композиционных материалов [Каган Д.Ф., Гуль В.Е., Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.: Химия, 1989]. Термин «многослойные материалы» означает группу материалов, состоящих только из слоев полимерных материалов, в то время как в состав комбинированных входят слои материалов различного типа (бумага, фольга, ткань). Эффективность использования этих материалов обусловлена тем обстоятельством, что взятый по отдельности «слой» не обладает универсальными свойствами, способными обеспечить всю палитру необходимых характеристик.
Многослойные и комбинированные материалы предназначены в основном для долгосрочного хранения продуктов. Это объясняется практически неограниченными возможностями варьирования их свойств за счет выбора состава композиционного материала, установления порядка чередования слоев, обеспечения необходимого уровня адгезионного взаимодействия между слоями, выбора оптимальной технологии и оборудования для получения конкретного материала и т.д. Хотя количество слоев в комбинированном упаковочном материале определяется его функциональным назначением, обычно он имеет следующий основной состав:
- внешний слой (субстрат), который обеспечивает механические свойства материала, осуществляет защиту от внешнего воздействия, а также служит основой для нанесения красочной печати;
- средний слой обеспечивает барьерные свойства комбинированного материала и упаковки из него;
- внутренний слой отвечает за герметизацию упаковки при ее термосклеивании.
Например, упаковочный материал производства фирмы «Тетра-Пак» содержит с учетом клеевых прослоек как минимум семь слоев [www.tetrapak.com]. Использующаяся в составе комбинированных материалов этой фирмы алюминиевая фольга обеспечивает их высокие барьерные свойства, поскольку она абсолютно непроницаема для паров и газов, не впитывает смазывающие вещества, не придает пище какого-либо постороннего запаха или привкуса, не пропускает воду и другие жидкости. В процессе производства упаковок фольга приобретает стерильность и не служит благоприятной средой для жизни бактерий.
Несмотря на явное преимущество комбинированных материалов, содержащих в качестве барьерного слоя алюминиевую фольгу, они имеют и ряд недостатков: высокую стоимость и сложность утилизации. Последний фактор наиболее важен. Отсутствие алюминиевой фольги в составе упаковочных материалов существенно упрощает технологию их вторичной переработки и не требует дополнительных капиталовложений на разработку и создание производств по утилизации металлосодержащих отходов.
Задача разработки альтернативного комбинированного материала без слоя алюминиевой фольги, но с высокими барьерными характеристиками может быть решена при использовании в качестве барьерного слоя полимеров с низкой газопроницаемостью.
Среди известных промышленно выпускаемых полимеров наименьшей газопроницаемостью обладают поливиниловый спирт и этиленвиниловый спирт [Полимерные пленки/ Под ред. Абдель-Бари Е.М. Санкт-Перербург: Профессия, 2006, 352 с.]. Известен способ [RU 2286295], в котором барьерный слой формируют путем нанесения (распыления) на картон водной дисперсии этиленвинилового спирта и дальнейшей его сушки. Недостатком этого способа является то обстоятельство, что при сушке в увлажненном картоне и в нанесенном полимерном слое образуются трещины, ухудшающие барьерные и механические свойства материала и изделия из него. В заявке [WO 97/22536] предложен способ преодоления этого недостатка. Он заключается в том, что слой с высокими газобарьерными свойствами формируется путем нанесения в виде дисперсии смеси поливинилового спирта и сополимера этилена и акриловой кислоты или сополимера стирола и бутадиена на картон, предварительно защищенным полимером. После этого нанесенный слой высушивается при температурах до 170°С. Смесь полимеров образует сплошной равномерный слой, не проницаемый для газов, в частности для кислорода.
Недостатком описанных выше способов получения барьерного слоя в комбинированном материале из водных растворов или дисперсий является то, что этот упаковочный материал не может производиться по одностадийной технологии с использованием экструзионного оборудования. Это приводит к затратам на капитальные вложения для разработки и создания новых технологий и нового производственного оборудования.
2
Современной альтернативой фольги являются полимеры, в которых в качестве наполнителей используются наноразмерные частицы. К известным нанонаполнителям полимеров, повышающим их барьерные свойства, можно отнести наноглины (слоистые силикатные материалы - монтмориллонит, вермикулит, филлосиликат и т.д.) [Richard A. Vian, John F. Maguire.// Chem. Mater., 2007, V.19, P. 2736 - 2751; Новокшенова Л.А., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Чвалун С.Н., Ломакин С.М., Щеголихин А.Н., Кузнецов С.П. // Российские нанотехнологии, 2008, Т.3, №5-6, С.136-14] и наноразмерные частицы SiO [JP 56/004563, JP 10-001515, EP 761876].
Известен способ [ЕР-А-O590263] получения полимерной композиции для создания материала и формованного изделия из него с низкой газопроницаемостью. Барьерный слой состоит из полимера и частиц наноглины. Для создания эксфолиированной структуры материала (слои глины расщеплены до пластин с наноразмерной толщиной) проводят предварительную обработку частиц глины, цель которой - получение интеркалированных частиц, которые при дальнейшем смешении с полимером разделяются на отдельные слои нанометровой толщины.
2
Известны способы [JP 10-001515, EP 761876] уменьшения газо- и влагопроницаемости комбинированного материала, основанные на использовании в качестве полимерного барьерного слоя поливинилового спирта и частиц SiO.
2
2
2
2
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является известный способ, согласно которому для повышения барьерных свойств комбинированного упаковочного материала используют слой, содержащий полимер, крахмал или производное крахмала и/или частицы аморфного SiO, наночастицы органоглины [RU 2297956]. Композиция для формирования барьерного слоя в дополнение к поливиниловому спирту и частицам SiO может также включать сополимер этилена и акриловой кислоты. Концентрация сополимера этилена и акриловой кислоты в барьерном слое составляет 1-20 мас.% от массы покрытия (по сухому веществу). Размер частиц SiO находится в интервале от 3 до 150 нм, причем, как отмечают авторы изобретения, можно использовать частицы меньше 3 нм, если существует возможность их приготовления. Частицы диоксида кремния присутствуют в упомянутом барьерном слое в количестве от 40 мас.% до 80 мас.% Форма используемых частиц SiO должна быть сферической или по существу сферической. Однако, как отмечают авторы цитируемого изобретения, «из этого не следует делать вывод, что при других формах частиц SiO эффект повышения барьерных свойств упаковочного материала не может быть достигнут». Применяемые частицы органоглины должны соответствовать характеристикам, определенным в описании изобретения, опубликованного в заявке РСТ [WO 00/01715]. Способ получения комбинированного материала включает следующие стадии:
- приготовление водной суспензии наночастиц и полимеров. Для получения стабильной суспензии в ее состава вводят стабилизаторы и поверхностно-активные вещества;
- нанесение водной суспензии на картон или на картон, на поверхность которого методом экструзии предварительно нанесен полимер, в частности ПЭ;
- получение полуфабриката комбинированного материала путем сушки нанесенного барьерного слоя и последующей его термообработки;
- получение упаковочного материала путем нанесения методом соэкструзии слоев полимера (например, ПЭНП) на внешнюю и внутреннюю стороны полуфабриката материала. Также предлагается использование приготовленного полуфабриката как отдельного комбинированного слоя в составе упаковочного материала. Полуфабрикат комбинированного материала соединяют с картоном по одному из способов, предложенных в изобретении [WO 00/01715]. Далее на внутреннюю и внешнюю поверхности этой композиции также наносятся слои полимера.
Недостатком известного способа получения упаковочного комбинированного материала [RU 2297956] является его многостадийность и энергозатратность. Необходимость использования различных «посторонних» веществ (стабилизаторов, поверхностно активных веществ) для получения и хранения водной дисперсии полимеров и наночастиц приводит к снижению эффективности наноразмерных частиц в сформированном барьерном слое, основная функция которых - затруднение прохождения диффузии газов.
Задачей изобретения является достижение нового технического результата, заключающегося в том, чтобы разработать новый комбинированный упаковочный материал с высокими барьерными характеристиками и упрощенный способ его изготовления с использованием высокопроизводительного экстузионного оборудования.
3
Задача решается тем, что разработан новый комбинированный упаковочный материал, включающий последовательно расположенные слои: внешний слой полиэтилена низкой плотности, защищающий материал от воздействия влаги, толщиной от 10 до 30 мкм; несущий или формообразующий слой картона с плотностью 200-300 г/см и толщиной от 150 до 250 мкм; слой полиэтилена, повышающий формуемость несущего слоя, толщиной 5-20 мкм; по крайней мере, один барьерный слой, препятствующий проникновению газов, толщиной 10-20 мкм и слой полиэтилена для термосклеивания упаковочного изделия толщиной 5-20 мкм.
n
2n+1
В частности барьерный слой состоит из композита на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-CH), где n равно 10-18. В этом случае размер частиц находится в пределах от 2 до 50 нм, а концентрация наночастиц составляет 2-5 мас.% от массы полиэтилена.
n
2n+1
В частности барьерный слой может состоять из нанокомпозита на основе полиэтилена и смешанного наполнителя в виде частиц органоглины и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-CH), где n имеет вышеуказанные значения, при этом общая концентрация наночастиц составляет 4-10 мас.% от массы полиэтилена. В этом случае массовое соотношение частиц молекулярного силиказоля к частицам наноглины находится в пределах от 9 к 1 до 1 к 9.
n
2n+1
В частности барьерный слой может состоять из двух слоев, один из которых представляет собой нанокомпозит на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой -CH, где где n имеет вышеуказанные значения, при этом концентрация наночастиц составляет 2-5 мас.% от массы полиэтилена, а второй слой - нанокомпозит на основе полиэтилена и частиц органоглины с концентрацией 2-5 мас.% от массы полиэтилена, при этом каждый из обоих слоев может располагаться рядом со слоем полиэтилена, повышающего формуемость несущего слоя. Например, слой из нанокомпозита на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля расположен рядом со слоем полиэтилена, повышающего формуемость несущего слоя или слой из нанокомпозита на основе полиэтилена и частиц органоглины расположен рядом со слоем полиэтилена, повышающего формуемость несущего слоя.
3
2
Во всех вышеперечисленных случаях комбинированный материал отличается тем, что проницаемость по кислороду материала находится в пределах от 20 до 30 см/м за 24 часа при давлении 1 атм при 23±2°С и относительной влажности 47±3%.
Комбинированный материал согласно изобретению получен методом соэкструзии.
Материал по своим характеристикам может быть использован для изготовления различных видов упаковок.
Новый комбинированный материал получали методом соэкструзии по стандартной технологии получения комбинированных упаковочных материалов [www.tetrapak.com]. Использование стандартной технологической линии по производству упаковочных материалов и входящего в нее оборудования не требует дополнительных капиталовложений на ее модернизацию. При получении предлагаемого материала используют промышленно выпускаемый полиэтилен в виде гранул, нанокмпозиты в виде гранул и листовой картон.
Структуры комбинированного материала согласно изобретению представлены на фиг.1-4.
3
2
Проницаемость по кислороду комбинированного материала в зависимости от комбинации слоев составляет 20-30 см/м за 24 часа при давлении 1 атм при 23±2°С и относительной влажности 47±3%.
Более высокие барьерные свойства полученных комбинированных материалов в отличие от известного упаковочного материала [RU 2297956] обусловлены использованием наноразмерных частиц (молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью, а также органоглины) которые в силу своего размера, химической природы органической оболочки, равномерности распределения по объему полимера характеризуются высоким уровнем адгезионного взаимодействия, что является гарантом прохождения газов через полимерный барьерный слой по механизму диффузионной проницаемости. Другим возможным фактором повышения барьерных свойств комбинированного материала является способность частиц молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью локализовать в своем объеме проходящие через полимер газы и препятствовать их проникновению через барьерный полимерный слой.
Это позволило достигнуть нового технического результата и разработать упрощенный способ получения комбинированного упаковочного материала.
Из комбинированного материала могут быть изготовлены различные виды упаковок, которые можно использовать для пищевых продуктов или напитков, продуктов бытовой химии (стиральные порошки, чистящие средства и т.д.) или в любом другом из множества известных применений упаковочных комбинированных материалов.
+
Используют органоглину - Na-монтмориллонит, модифицированный диоктадецилдиметиламмонийбромидом [Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Fischer H.R., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А.2005. Т.47. №9. С.1635-1651].
3
2
2
Наночастицы молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью получали методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением [НSi(СН)]O и с последующей модификацией поверхности растущих кремнеземных частиц путем присоединения соответствующего алкена по реакционноспособным группам до полной конверсии функциональных групп.
n
2n+1
Нанокомпозит на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-CH), где n изменяется от 10 до 18, получают путем смешения полимера и указанных частиц в двухшнековом экструдере при температуре 160-220°С. Концентрация наночастиц 2-5 мас.% от массы полиэтилена. Получают стренг смеси, который подвергают грануляции.
Нанокомпозит на основе ПЭНП и частиц органоглины получают путем смешения полимера и указанных частиц в двухшнековом экструдере при температуре 190-220°С. Концентрация наночастиц 2-5 мас.%, от массы полиэтилена. Получают стренг смеси, который подвергают грануляции.
На фиг.1 представлена структура комбинированного упаковочного материала, состоящего из слоев ПЭНП (1, 3, 5), картона (2), барьерного слоя из нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью (4).
На фиг.2 представлена структура комбинированного упаковочного материала, состоящего из слоев ПЭНП (1, 3, 5), картона (2), барьерного слоя из нанокомпозита на основе ПЭНП и смешанного наполнителя в виде частиц молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью и частиц органоглины (4).
На фиг.3 представлена структура комбинированного упаковочного материала, состоящего из слоев ПЭНП (1, 3, 6), картона (2), барьерного слоя, состоящего из слоя нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью (4) и слоя нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц органоглины (5).
На фиг.4 представлена структура комбинированного упаковочного материала, состоящего из слоев ПЭНП (1, 3, 6), картона (2), барьерного слоя, состоящего из слоя нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц органоглины (4) и слоя из нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля с модифицированной поверхностью (5).
В таблице приведены характеристики газопроницаемости комбинированных материалов.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами
10
21
Пример 1. Комбинированный материал состава, соответствующего фиг.1, получают соэкструзией, используя экструзионную линию, включающую несколько зон. На поверхность картона (2), продвигающегося по каландровой линии, последовательно наносятся функциональные слои. В первой зоне на поверхность картона наносится из расплава слой ПЭНП (3), температура которого составляет 190°С. При дальнейшем продвижении нанесенный слой ПЭНП охлаждается. Во второй зоне на слой (3) из расплава при температуре 190°С наносится слой нанокомпозита на основе ПЭНП и молекулярного силиказоля с поверхностными группами (-CH) (4). Концентрация наночастиц - 5 мас.% от массы ПЭНП. При дальнейшем продвижении нанесенный слой нанокомпозита охлаждается. В третьей зоне на слой нанокомпозита из расплава при температуре 190°С наносится слой ПЭНП (5). На конечной стадии на внешнюю поверхность картона (2) наносится слой (1) при температуре расплава ПЭНП 190°С. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.
18
37
Пример 2. Комбинированный материал состава, соответствующего фиг.2, получают соэкструзией, используя экструдер, включающий несколько зон загрузки. На поверхность картона (2), продвигающегося по каландровой линии, последовательно наносятся функциональные слои. В первой зоне на поверхность картона наносится из расплава при температуре 200°С слой ПЭНП (3). При дальнейшем продвижении нанесенный слой ПЭНП охлаждается. Во второй зоне на слой (3) из расплава при температуре 220°С наносится слой нанокомпозита на основе ПЭНП и смешанного наполнителя, состоящего из наночастиц молекулярного силиказоля с поверхностными группами (-СН) и частиц органоглины (4). Общая концентрация наполнителя - 10 мас.% от массы ПЭНП, соотношение молекулярный силиказоль:органоглина составляет 9:1. При дальнейшем продвижении нанесенный слой нанокомпозита охлаждается. В третьей зоне на слой нанокомпозита наносится слой ПЭНП (5) при температуре расплава 200°С. На конечной стадии на внешнюю поверхность картона (2) наносится слой (1) при температуре расплава ПЭНП 190°С. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.
15
31
Пример 3. Комбинированный материал состава, соответствующего фиг.3, получают соэкструзией, используя экструдер, включающий несколько зон загрузки. На поверхность картона (2), продвигающегося по каландровой линии, последовательно наносятся функциональные слои. В первой зоне на поверхность картона наносится из расплава, температура которого составляет 220°С, слой ПЭНП (3). При дальнейшем продвижении нанесенный слой ПЭНП охлаждается. Во второй зоне на слой (3) из расплава при температуре 200°С наносится слой нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля с поверхностными группами (-CH) (4). Концентрация наночастиц 2 мас.% от массы ПЭНП. При дальнейшем продвижении нанесенный слой нанокомпозита охлаждается. В третьей зоне на слой нанокомпозита с частицами молекулярного силиказоля наносится слой нанокмпозита и частиц органоглины, концентрация которой составляет 2 мас.% (5). Температура наносимого расплава составляет 220°С. В четвертой зоне на слой нанокомпозита (5) наносится слой ПЭНП (6). На конечной стадии на внешнюю поверхность картона (2) наносится слой (1) при температуре расплава ПЭНП 200°С. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.
18
37
Пример 4. Комбинированный материал состава, соответствующего фиг.4, получают соэкструзией, используя экструдер, включающий несколько зон загрузки. На поверхность картона (2), продвигающегося по каландровой линии, последовательно наносятся функциональные слои. В первой зоне на поверхность картона наносится из расплава, температура которого составляет 210°С, слой ПЭНП (3). При дальнейшем продвижении нанесенный слой ПЭНП охлаждается. Во второй зоне на слой (3) из расплава при температуре 190°С наносится слой нанокомпозита на основе ПЭНП и частиц органоглины с концентрацией 5 мас.% от массы ПЭНП (4). При дальнейшем продвижении на слой (4) наносится слой (5), представляющий собой нанокомпозит на основе ПЭНП и частиц молекулярного силиказоля с поверхностными группами (-СН). Концентрация частиц молекулярного силиказоля составляет 5 мас.% от массы ПЭНП. В четвертой зоне на слой нанокомпозита (5) наносится слой ПЭНП при температуре расплава 200°С (6). На конечной стадии на внешнюю поверхность картона (2) наносится слой (1) при температуре расплава ПЭНП 200°С. Результаты измерения газопроницаемости пленки представлены в таблице.
Таблица
№ примера
Проницаемость по кислороду (см<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>) за 24 часа при давлении 1 атм, температуре 23±2°С и относительной влажности 47±3%
1
28±2
2
24±3
3
22±2
4
20±2
Известный материал [RU 2297956]
30-50