ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АГЕНТЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА И АГЕНТЫ, ГЕНЕРИРУЮЩИЕ ФОТОКИСЛОТУ
THERMOPLASTIC MATERIALS CONTAINING CHARGE TRANSFER AGENTS AND PHOTOACID GENERATING AGENTS

Настоящее изобретение относится к термопластичным материалам, содержащим полимер, по меньшей мере один агент с переносом заряда и по меньшей мере один агент, генерирующий фотокислоту. Настоящее изобретение далее относится к способам переработки термопластичного материала, содержащего полимер, агент с переносом заряда и агент, генерирующий фотокислоту, при повышенной температуре, выше температуры плавления термопластичного материала, для формования пластмассовых изделий, таких как контейнеры, особенно упаковочные контейнеры, такие как бутылки.
Агенты с переносом заряда представляют собой соединения, являющиеся бесцветными или имеющие слабую окраску в нейтральном состоянии, но становящиеся окрашенными, когда они приобретают заряд. Такие соединения могут быть использованы в комбинации с выделяющими кислоту материалами, инициирование которых может осуществляться термически или фотолитически или обоими этими способами. Пригодные примеры включают описанные в WO 2006/051309, опубликованном 18 мая 2006 г., и WO 2007/063339, опубликованном 7 июня 2007 г., которые оба раскрывают использование агентов, генерирующих кислоту, нанесенных на подложки, такие как пластмассовые пленки.
Однако было бы желательным диспергировать агенты с переносом заряда и агенты, генерирующие фотокислоту, в термопластичном материале и затем формовать готовые пластмассовые изделия, например, путем выдувного формования, литья под давлением, экструзии. Одно из преимуществ получения таких пластмассовых изделий будет заключаться в упаковке товаров, таких как потребительские товары, в контейнеры, таким образом, чтобы любые данные, цветовые коды и т.п. могли быть нанесены на бутылку или укупорочное средство на последних стадиях процесса упаковки на упаковочной линии или даже после нее. Это позволяет избежать необходимости обеспечивать подачу различных бутылок и/или укупорочных средств на упаковочную линию при смене продукта, тем самым уменьшая количество упаковочного оборудования и повышая эффективность упаковки.
Процессы формования готовых пластмассовых изделий из термопластичных материалов типично осуществляются при повышенной температуре, при которой термопластичные материалы легко деформируются. Однако было обнаружено, что многие агенты, генерирующие фотокислоту, являются химически нестабильными или физически нестабильными, в контексте термопластичных материалов, при таких повышенных температурах.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему полимер, по меньшей мере один агент с переносом заряда, в котором агент с переносом заряда является по существу бесцветным в нейтральном состоянии, но становится окрашенным при приобретении заряда, и по меньшей мере один агент, генерирующий фотокислоту.
m
Настоящее изобретение далее относится к способу переработки термопластичного материала с целью формования пластмассовых изделий, включающему стадию переработки термопластичного материала при температуре выше температуры плавления Т термопластичного материала, в котором термопластичный материал содержит полимер и по меньшей мере один агент с переносом заряда, причем агент с переносом заряда является по существу бесцветным в нейтральном состоянии, но становится окрашенным при приобретении заряда, и по меньшей мере один агент, генерирующий фотокислоту, и в котором способ дополнительно включает стадию облучения пластмассового изделия для окрашивания по меньшей мере участка пластмассового изделия.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соединения, генерирующие фотокислоту, пригодные для использования в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой фотоматериалы, выделяющие кислоту, которые являются термически стабильными и действуют по фотолитическому механизму. Такие соединения, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из "ониевых" соединений, триазиновых, фталимидных, нафталимидных и карбоксимидных соединений.
3
2
+
+
"Ониевые" соединения определены в IUPAC Compendium of Chemical Technology, электронная версия, по адресу http://roldbook.iupac.org/O04291.html. Пригодные ониевые соединения включают сульфониевые (НS) и йодониевые (HI) соединения. Предпочтительными ониевыми солями являются перфтор-1-бутансульфонатные, п-толуолсульфонатные, 9,10-диметоксиантрацен-2-сульфонатные, нитратные, трифлатные и гексафторфосфатные соли йодониевых и сульфониевых соединений. Особенно предпочтительными являются трифлатные и гексафторфосфатные соли.
Другие примеры агентов, генерирующих фотокислоту, приведены в каталоге Sigma-Aldrich "Products for Material Science" и используются в отраслях промышленности, применяющих литографию/наноструктурирование.
Особенно предпочтительными примерами агентов, генерирующих кислоту, являются гексафторфосфатные соли триарилсульфония в виде смеси в пропиленкарбонате и 1-нафтилдифенилсульфоний трифлат.
Агенты, генерирующие фотокислоту, используются в настоящем изобретении в комбинации с агентом с переносом заряда (СТА).
1
2
Агенты с переносом заряда являются примерами полихромных веществ, т.е. соединений, которые подвергаются реакциям с изменением окраски при облучении. Агенты с переносом заряда, используемые в настоящем изобретении, представляют собой соединения, являющиеся по существу бесцветными в нейтральном состоянии, но становящиеся окрашенными, когда они приобретают заряд. Предпочтительные агенты с переносом заряда включают гетероатом, выбранный из N, О и S, и конъюгированную с ним ароматическую группу. Например, пригодные агенты с переносом заряда могут иметь формулу Ar-X-Аr, в которой каждый Аr обозначает ароматическую группу, такую как бензольное кольцо (незамещенное или замещенное), и X обозначает гетероатом. Группы Аr могут быть соединены так, чтобы X был частью дополнительного кольца. Индольная система может быть предпочтительной. Типично такие соединения являются азотсодержащими основаниями, которые при протонировании образуют окрашенные соединения. Если X обозначает N, то он обычно будет дополнительно замещен алкильной или ароматической (но не обязательно винильной) группой, т.е. соединение представляет собой третичный амин, который при протонировании приобретает делокализованный положительный заряд. Предпочтительными примерами агентов с переносом заряда являются амины, карбазолы и лейкокрасители.
Конкретные примеры агентов с переносом заряда, являющихся аминами или карбазолами, включают трифениламин, дифениламин, 1,2-дифенилиндол, дибензотиофен, дибензофуран, карбазол, N-этилкарбазол, N-фенилкарбазол, N-гидроксиэтилкарбазол.
Пригодные лейкокрасители описаны в докладе "Dyestuffs and Chemicals for Carbonless Copy Paper", представленном на конференции Coating Conference (1983, San Francisco, CA pp.157-165) отделом красителей и химикатов (Dyestuffs and Chemicals Division) фирмы Ciba-Geigy Corp. (Greenboro, NC). Считается, что лейкокрасители являются бесцветными в нейтральной или щелочной средах, но становятся окрашенными при реакции с кислотным или электроноакцепторным веществом. Пригодные примеры включают такие соединения, как трифенилметанфталидные соединения, азафталидные соединения, изоиндолидфталидные соединения, винилфталидные соединения, спиропирановые соединения, родаминлактамовые соединения, лактоновые и дилактоновые соединения, бензоиллейкометиленовый голубой (BLMB), производные бис-(п-диалкиламиноарил)метана, ксантены, индолилы, аурамины, хроменоиндольные соединения, пирролопиррольные соединения, флуореновые соединения и флуорановые и бисфлуорановые соединения, причем флуорановые соединения являются предпочтительными. Особенно предпочтительные коммерческие продукты типа лейкокрасителей включают линейку продуктов Pergascript фирмы Ciba Speciality Chemicals (Basel, Switzerland) и материалы, выпоскаемые фирмой Yamada Chemical Co. Ltd. (Kyoto, Japan). Другие материалы включают продукты, производимые фирмой Nisso Chemical Co. GmbH, дочерней компанией Nippon Soda Co. Ltd. (Tokyo, Japan).
Агент с переносом заряда и агент, генерирующий фотокислоту, по данному изобретению, смешивают с полимером для получения термопластичного материала. Термопластичный материал может дополнительно содержать любые другие добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как связующие, пигменты, красители, смолы, смазывающие вещества, солюбилизаторы, дисперсные материалы, люминофоры и т.п. Особенно предпочтительными являются замутняющие агенты, такие как диоксид титана, перламутровые пигменты и флуоресцентные агенты. Также могут быть использованы поглотители излучения. Воздействие облучения на термопластичный материал, содержащий соединения агента с переносом заряда, и агент, генерирующий фотокислоту, по настоящему изобретению, будет вызывать реакцию с изменением окраски, которая может быть использована для создания текста, рисунков, эмблем или других изображений и эффектов.
Примерами термопластичных материалов, в которые могут быть включены агенты с переносом заряда по настоящему изобретению, являются: акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), акриловые смолы, целлулоид, ацетат целлюлозы, этилен-винилацетат (EVA), этилен-виниловый спирт (EVAL), фторопласты (PTFE, включая FEP, PFA, CTFE, ECTFE, ETFE), иономеры, Kydex, торговая марка акрилового/ПВХ сплава, жидкокристаллические полимеры (LCP), полиацеталь (РОМ или Acetal), полиакрилаты (Acrylic), полиакрилонитрил (PAN или акрилонитрил), полиамид (РА или найлон), полиамидимид (PAI), полиарилэфиркетон (РАЕК или Ketone), полибутадиен (PBD), полибутилен (РВ), полибутилентерефталат (РВТ), полиэтилентерефталат (PET), полициклогексилендиметилентерефталат (РСТ), поликарбонат (PC), полигидроксиалканоаты (РНА), поликетон (РК), сложный полиэфир, полиэтилен (РЕ), включая варианты с низкой плотностью (LDPE) и с высокой плотностью (HDPE), полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиримид (PEI), полиэфирсульфон (PES) - см. полисульфон, хлорированный полиэтилен (РЕС), полиимид (PI), полимолочная кислота (PLA), полиметилпентен (РМР), полифениленоксид (РРО), полифениленсульфид (PPS), полифталамид (РРА), полипропилен (РР), полистирол (PS), полисульфон (PSU), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC), Spectralon. Наиболее предпочтительными являются полиолефины, в частности полиэтилен, полиэтилентерефталат, полипропилен или их смеси.
Предпочтительно, термопластичный материал по настоящему изобретению содержит:
от 80% до 99,98 мас.% полимера;
от 0,01% до 10 мас.% агента с переносом заряда; и
от 0,01% до 10 мас.% агента, генерирующего фотокислоту; и
необязательно другие добавки (такие, как добавки, описанные тут).
Агент с переносом заряда, агент, генерирующий фотокислоту, и/или другие вещества по настоящему изобретению могут быть введены в термопластичный материал с помощью процесса приготовления твердофазовой или жидкой маточной смеси (masterbatch). Их пригодные примеры поставляются фирмами Americhem Inc. (Cuyahoga Falls, OH, USA), Hampton Colours (Stroud, UK), Riverdale Color (Perth Amboy, NJ, USA) и ColorMatrix (Berea, OH, USA).
m
Из термопластичных материалов могут быть сформованы изделия сложной формы с помощью различных процессов, а именно процессов литья под давлением, экструзионных процессов и т.д. В таких процессах термопластичный материал типично нагревается до температуры выше его температуры плавления Т, предпочтительно до температуры от примерно 100°С до примерно 500°С, так чтобы термопластичный материал мог быть сформован в желательную форму. В процессах литья под давлением используется литейная форма, обычно состоящая из двух или более частей, которые могут быть сложены с образованием полости литейной формы. В процессах литья под давлением термопластичный материал вводится под давлением в полость литейной формы. В процессах выдувного формования нагретую отформованную заготовку или черновую заготовку (parison) помещают в форму и подают под давлением воздух в отформованную заготовку или черновую заготовку так, чтобы она расширялась в полости литейной формы с образованием пустотелого изделия. В экструзионных процессах нагретый термопластичный материал пропускается под давлением через экструзионную головку. В промышленности практикуется много вариантов таких основных процессов, такие как, например, инжекционно-выдувное формование с растяжением, экструзионно-выдувное формование.
Термопластичная смола с активируемой окраской может быть использована для изготовления упаковок и изделий различной формы, таких как производимых с использованием, в качестве неограничивающих примеров: выдувного формования, экструзионно-выдувного формования, инжекционно-выдувного формования, выдувного формования с растяжением, инжекционно-выдувного формования с растяжением, литья под давлением, литья под давлением отформованных заготовок, нанесения покрытия методом литья под давлением, многослойного литья под давлением, экструзии, экструзии пластмасс, экструзии листовых материалов, экструзии пленок, нанесения покрытия методом экструзии, нанесения оболочки методом экструзии, коэкструзии, прессования в форме и термоформования.
В одном предпочтительном процессе термопластичный материал сначала формуется в волокна, например, экструзионными методами (обычно называемыми "прядением"). Пряденые волокна могут быть использованы для изготовления тканеподобных полотен волокнистых нетканых материалов или для тканья, вязания и т.д. Такие тканые или нетканые листовые материалы, содержащие термопластичный материал, в используемом тут значении, являются "пластмассовыми изделиями" в соответствии с настоящим изобретением, и они могут быть далее подвергнуты обработке на стадии облучения листового материала для окрашивания по меньшей мере участка листового материала. Таким образом могут быть получены различные эффекты, включая текст, рисунки, эмблемы или другие изображения и такие эффекты, как полосы, зернистость на тканых или нетканых листовых материалах.
В другом предпочтительном процессе для формования изделия из двух или больше термопластов используется коэкструзия. Использование процесса коэкструзии позволяет включать агент с переносом заряда только в один из коэкструдируемых слоев или в более чем один, но не во все коэкструдируемые слои. Это позволяет реализовать способ по настоящему изобретению с использованием меньшего количества агента с переносом заряда, чем было бы необходимо при равномерном распределении агента с переносом заряда по всему единому слою термопластичного материала, что создает возможность экономии затрат.
Такие процессы пригодны для изготовления упаковки и упаковочных элементов, которые могут быть первичной упаковкой, вторичной упаковкой и/или дополнительной упаковкой. Примеры вариантов исполнения упаковки включают пластмассовые коробки, пакеты, мешочки, банки, бутылки, тубофлаконы, сосуды, термоформованные блистерные упаковки, двустворчатые упаковки типа раковины-складня (clamshells) и их комбинации. Первичная упаковка включает любые контейнеры, включая их укупорочные средства, насос, колпачок, носик, рукоятку, крышку, накрывающий элемент, пластмассовые окошки. Вторичная упаковка включает любые дополнительные материалы, ассоциированные с первичной упаковкой, такие как, например, контейнер, такой как коробка или полимерный рукавный материал, или обертка/оболочка, которая по меньшей мере частично окружает, содержит или контактирует с первичной упаковкой. Композиция с активируемой окраской может также иметь форму ярлыка или другого упаковочного элемента, который может быть закреплен на самом потребительском продукте, рекламном материале, относящемся к потребительскому продукту и/или упаковке потребительского продукта. Такие упаковочные элементы, содержащие агент с переносом заряда по настоящему изобретению, являются особенно пригодными для использования с быстрооборачиваемыми потребительскими товарами, такими как средства бытовой химии и продукты личной гигиены, поскольку любые данные могут быть нанесены на контейнер или укупорочное средство на самых последних этапах технологического процесса. Соединения по настоящему изобретению могут также создавать окраску без необходимости использования многокомпонентных смесей, и пользователь может выбрать желательный для себя цвет или оттенок, просто контролируя облучение. Воздействие облучением на деталь, содержащую агент с переносом заряда и агент, генерирующий фотокислоту, по настоящему изобретению, вызовет реакцию с изменением окраски, которая может быть использована для создания текста, рисунков, эмблем или других изображений и эффектов, таких как полосы, зернистость. Альтернативно или дополнительно, соединения агента с переносом заряда могут быть распределены в термопластичном материале не равномерно, а селективно, с целью достижения желательных эффектов.
Поверхностные эффекты могут быть использованы в дополнение к или для усиления цветовых эффектов, создаваемых настоящим изобретением. Часть или вся поверхность окрашенного изделия может быть, например, рельефной, шероховатой, фасонной.
Термопласт, содержащий агент с переносом заряда и агент, генерирующий фотокислоту, по настоящему изобретению, и/или другие вещества, может дополнительно содержать другие добавки, известные специалистам в области переработки термопластов. Особенно предпочтительными являются замутняющие агенты, такие как диоксид титана, перламутровые пигменты и флуоресцентные агенты, и поглотители излучения, такие как материалы, поглощающие в УФ- и ближней ИК-области спектра. Другие добавки включают агенты, обеспечивающие возможность повторного нагревания материала, добавки, понижающие трение, антиоксиданты, свето- и термостабилизаторы, дезактиваторы металлов, стабилизаторы ПВХ, пластификаторы, смазывающие вещества, технологические добавки для ПВХ, модификаторы ударной прочности, антипирены, антистатики, флуоресцентные отбеливатели, биостабилизаторы, антимикробные средства, химические порофоры, органические пероксиды, зародышеобразователи, агенты, предотвращающие выделение ацетальдегида, агенты, обеспечивающие кислородонепроницаемость, агенты, обеспечивающие непроницаемость для двуокиси углерода, технологические добавки, стабилизаторы и HALS (светостабилизаторы на основе затрудненных аминов).
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Введение СТА (агента с переносом заряда) типа карбазола в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с N-этилкарбазолом (1,5 г) и гексафторфосфатными солями триарилсульфония (50%) в смеси с пропиленкарбонатом (2,0 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в зеленый цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 2 - Введение СТА типа амина в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с трифениламином (3 г) и гексафторфосфатными солями триарилсульфония (50%) в смеси с пропиленкарбонатом (2,0 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в зеленый цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 3 - Введение СТА типа карбазола и амина в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с N-этилкарбазолом (1,5 г) и трифениламином (0,5 г) и гексафторфосфатными солями триарилсульфония (50%) в смеси с пропиленкарбонатом (1,5 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в зеленый цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 4 - Введение СТА типа поликарбазола в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с поли(винилкарбазолом) (1,5 г) и трифениламином (0,5 г) и гексафторфосфатными солями триарилсульфония (50%) в смеси с пропиленкарбонатом (1,5 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в сине-зеленый цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 5 - Введение СТА типа лейкокрасителя в термопласт с использованием метода литья под давлением.
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с Yamada ETAC (1,5 г) и трифениламином (0,5 г) и гексафторфосфатными солями триарилсульфония (50%) в смеси с пропиленкарбонатом (1,5 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в черный цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 6 - Введение СТА типа лейкокрасителя в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полиэтилен Hastalen ACP5831 D (150 г) смешивают с Pergascript Yellow I-3R (1,5 г) и 1-нафтилдифенилсульфония трифлатом (1,5 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 190°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в желтый цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Пример 7 - Введение СТА типа лейкокрасителя в термопласт с использованием метода литья под давлением
Полипропилен Borealis RB307MO (150 г) смешивают с Yamada ETAC (1,5 г) и 1-нафтилдифенилсульфония трифлатом (1,5 г).
Смесь затем подвергают литью под давлением, с помощью машины для литья под давлением с температурой цилиндра 220°С, для формования укупорочного средства.
При воздействии широкополосного УФ-излучения бесцветные участки окрашиваются в зеленый/черный цвет.
УФ-лазер 266 нм, 3 Вт, подключенный к IBM-совместимому ПК, был использован для нанесения текста и графического рисунка и эмблем на укупорочное средство.
Размеры и значения величин, раскрытые тут, не должны пониматься как строго ограниченные приведенными точными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный интервал, окружающий данное значение. Например, размер, раскрытый как "40 мм", должен обозначать "примерно 40 мм".