СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С НИЗКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
LOW MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE COPOLYMERS, SYNTHESIS METHODS AND USE THEREOF

ССЫЛКИ НА ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ОПИСАНИЯ
Приведенная здесь формула изобретения имеет преимущества по сравнению с патентной заявкой США № 60/754908, опубликованной 29 декабря 2005, приведенной здесь в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к композициям, состоящим из одного или более сополимеров этилена. Изобретение также предоставляет композиции, состоящие из, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW). Указанные композиции имеют вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С. Кроме того, указанные композиции имеют относительно высокие уровни винильных групп. Дополнительно изобретение предоставляет способы функционализации сополимеров указанных композиций, а также полученные из них изделия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Углеводородные полимеры с низкой молекулярной массой широко используют в различных областях, таких как типографские краски, технологические добавки, смазки для форм, свечи, полировальные составы, особенно в покрытиях и адгезивах. В частности, высококристалличные полимеры вызывают возрастающий интерес для смешивания с другими компонентами с целью получения типографских красок, устойчивых к истиранию. Указанные полимеры используют также для матирования красок и для получения эмульгируемых восков для чистящих материалов. Важное применение представляют собой термоплавкие системы, термоплавкие покрытия и термоплавкие адгезивы. Обычно в таких термоплавких применениях используют парафиновые воски или микрокристаллические воски, но парафиновые воски и мягкие кристаллические воски имеют относительно низкие температуры плавления. Твердые микрокристаллические воски имеют более высокие температуры плавления, но они относительно дорогостоящи и имеют высокую вязкость. В некоторых системах они также создают проблемы несовместимости.
В Международной Публикации № WO 03/087178 предложено промышленное изделие, которое состоит из сополимера этилена и винилароматического мономера, с молекулярной массой менее 15000. Предпочтительно сополимер характеризуется главной цепью, содержащей первую и вторую концевые группы. Первая концевая группа представляет собой метильную группу, а вторая концевая группа представляет собой винильную группу, и отношение концевой метильной группы к концевой винильной группе равно от 0,8:1 до 1:0,8.
В патенте США 5433757 предложены маслорастворимое топливо и присадка к смазочным маслам, состоящие из, по меньшей мере, одного терминально ненасыщенного этилена/α-олефинового полимера со средней молекулярной массой от 300 до 20000, замещенного группами, продуцирующими моно- или дикарбоновые кислоты. Концевая ненасыщенность представляет собой концевую этенилиденовую ненасыщенность.
3
В Международной Публикации № WO 2004/031292 предложена термопластичная композиция, состоящая из следующих компонентов: (i) от 1 до 99 мас.% в расчете на всю композицию, по меньшей мере, одного термопластичного сополимера, например, стирольного блоксополимера, и (ii) от 1 до 99 мас.% в расчете на всю композицию, по меньшей мере, одного однородно разветвленного сополимера этилена и α-олефина, например, этилена и 1-октена, имеющего плотность менее или равную 0,899 г/см и вязкость по Брукфилду более 500 сП (350°F).
2
a
a
В патенте США 6100224 предложен сополимер, состоящий из звеньев ненасыщенного дикарбонового мономера и макромера этилена и α-олефина. Макромер представляет собой ненасыщенный этилен/α-олефиновый полимер, состоящий из звеньев этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, представленного формулой СН=CHR, в которой R представляет собой С1-С18-линейную алкильную группу или С3-С18-разветвленную алкильную группу. Этилен/α-олефиновый полимер имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 500 до 100000, и, по меньшей мере, 30% ненасыщенности в этилен/α-олефиновом полимере представляет собой концевую винилиденовую группу. Сополимер имеет углерод-углеродную главную цепь и содержит сукцинильные группы и углеводородные группы. Сополимер может быть превращен в производное взаимодействием с нуклеофильными реагентами, включая моноамины, полиамины, моноспирты, полиолы, аминоспирты, реакционноспособные соединения металлов и их смеси. Сополимеры в виде производных могут быть затем обработаны одним или более агентами последующей обработки.
В Международной Публикации WO 2004/035680 предложена высоконаполненная полимерная композиция, состоящая из гомополимеров и сополимеров этилена и/или альфа-олефина с низкой молекулярной массой или их смесей, и наполненная наполнителями или присадками в высокой концентрации.
w
В Международной Публикации WO 2005/100501 предложено изделие, состоящее из функционального компонента, вещества для повышения клейкости и полиолефина. Полиолефин состоит из одного или более от С3 до С40 олефинов и, возможно, одного или более диолефинов и менее 5 молей этилена и имеет Dot T-Peel 1N или более, M 100000 или менее, индекс разветвления (г') 0,95 или менее, измеренный при Mz (средней молекулярной массе) полимера. Компонент функционализации выбран из функционализированных полимеров, функционализированных олигомеров или бета-зародышеобразователей.
2
В патенте США 6875816 предложена композиция, состоящая из разветвленного компонента с высокой молекулярной массой и разветвленного компонента с низкой молекулярной массой. Некоторые из предложенных полимерных композиций характеризуются по существу отсутствием амильных или метильных разветвлений и прочностью расплава (MS), которая удовлетворяет следующему соотношению: MS ≥ x/l+y.
В Международной Публикации WO 2002/36651 предложены сополимеры пропилена и этилена с содержанием этилена от 8 до 32 мол.% и привитые малеиновым ангидридом и пероксидом. Дополнительные композиции на основе полиолефинов предложены в WO 2005/111145.
Остается необходимость в полимерах этилена с низкой молекулярной массой с соответствующим соотношением вязкости и кристалличности для использования в покрытиях, адгезивах и других применениях. Кроме того, существует необходимость в функционализированных полиэтиленах с низкой молекулярной массой с соответствующим соотношением вязкости, содержанием винила и кристалличности для улучшенной адгезии и других применений. Следующее изобретение удовлетворяет, по меньшей мере, некоторым из указанных потребностей и другим.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предоставляет композицию, включающую один или более сополимеров этилена, где композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и где, по меньшей мере, один сополимер этилена имеет Rv от 0,3 до 0,99.
Изобретение также предоставляет композицию, включающую, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW), где композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и где сумма Rv сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 0,3 до 2.
Изобретение также предоставляет продукты функционализации предложенных композиций.
Кроме того, изобретение предоставляет способ функционализации одного или более полимеров в композиции, в указанной композиции, состоящей из, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW), где композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и где сумма Rv сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 0,3 до 2, и
где указанный способ предусматривает взаимодействие, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и/или, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW) с, по меньшей мере, одним агентом функционализации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 изображает профили гель-проникающей хроматографии (GPC) для опытов полимеризации 1-5 в реакторе периодического действия (образцы В1-В5).
Фигура 2 изображает профили гель-проникающей хроматографии (GPC) для опытов полимеризации 6-10 в реакторе периодического действия (образцы В6-В10).
Фигура 3 изображает профили дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) (при нагревании) для опытов полимеризации 1-8 и 10 в реакторе периодического действия (образцы В1-В8 и В10).
Фигура 4 изображает профили вязкости для образцов полимеризации в реакторе периодического действия, В4 и В5, и двух сравнительных смол.
Фигура 5 изображает профиль GPC образца В4 и двух фракций образца В4, как определено фракционированием растворитель/нерастворитель.
Фигура 6 изображает профиль GPC образца В5 и двух фракций образца В5, как определено фракционированием растворитель/нерастворитель.
Фигура 7 изображает профили GPC двух образцов из процесса непрерывной полимеризации (образцы R1 и R1A).
Фигура 8 изображает профили DSC (при нагревании) двух образцов из процесса непрерывной полимеризации (образцы R1 и R1A).
Фигура 9 изображает профили GPC образца R1 из непрерывной полимеризации и фракций образца R1 от фракционирования растворитель/нерастворитель.
Фигура 10 изображает профили GPC образца R1A из непрерывной полимеризации и фракций образца R1A от фракционирования растворитель/нерастворитель.
Фигура 11 изображает график «Процент кристалличности в зависимости от плотности» для двух предложенных смол и некоторых сравнительных смол, как описано в патенте США 6054544.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как рассмотрено выше, изобретение предоставляет сополимеры этилена с низкой молекулярной массой с высоким уровнем винильных концов и содержащие их композиции. Такие сополимеры с низкой молекулярной массой могут быть получены в реакторе периодического действия или непрерывным способом. Указанные сополимеры имеют вязкости порядка от 1 до 30000 сП при 177°С. Более высокое содержание винильных групп дает возможность более высоких уровней функционализации указанных полимеров. Изобретение предоставляет также композиции, включающие, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой, как описано здесь.
Более конкретно, изобретение предоставляет композицию, включающую один или более сополимеров этилена, где сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, предпочтительно от 2 до 20000 сП при 177°С и более предпочтительно от 5 до 10000 сП при 177°С, и где, по меньшей мере, один сополимер этилена имеет Rv от 0,3 до 0,99, предпочтительно от 0,4 до 0,99 и более предпочтительно от 0,5 до 0,99. Предпочтительно композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, предпочтительно от 2 до 20000 сП при 177°С и более предпочтительно от 5 до 10000 сП при 177°С.
w
n
В другом варианте осуществления молекулярно-массовое распределение M/M одного или более сополимеров этилена в целом составляет от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 70.
В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса одного или более сополимеров этилена составит от 500 до 75000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 50000 г/моль и более предпочтительно от 2000 до 25000 г/моль. В каждом другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса одного или более сополимеров этилена составит от 100 до 40000 г/моль, предпочтительно от 100 до 10000 г/моль, более предпочтительно от 200 до 5000 г/моль.
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления плотность одного или более сополимеров этилена составляет от 0,86 г/см до 0,96 г/см, предпочтительно от 0,85 г/см до 0,95 г/см и более предпочтительно от 0,84 г/см до 0,94 г/см.
В еще одном варианте осуществления процент кристалличности одного или более сополимеров этилена составляет от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 85% и более предпочтительно от 30% до 80%.
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена содержит от 0,1 мас.% до 50 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,5 мас.% до 25 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера, более предпочтительно от 1 мас.% до 10 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров).
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена содержит от 0,1 мол.% до 50 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,15 мол.% до 25 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера, более предпочтительно от 0,2 мол.% до 10 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общее количество молей полимеризуемых мономеров).
В другом варианте осуществления сомономер выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена или 1-децена и предпочтительно из пропилена, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена не содержит винилароматического сомономера.
В другом варианте осуществления композиция имеет общий процент кристалличности согласно следующему неравенству:
*
3
Процент кристалличности > 614 (плотность в г/см) - 509,
*
в котором процент кристалличности представляет собой (теплоту плавления в Дж/г)(292 Дж/г для полиэтилена))100. Плотность представляет собой плотность композиции. В дальнейшем варианте осуществления композиция дополнительно содержит менее 1 мас.% одной или более присадок в расчете на общую массу композиции. В дополнительном варианте осуществления одна или более присадок представляют собой один или более стабилизаторов.
Изобретение также предоставляет композиции, которые содержат комбинацию двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Изобретение также предоставляет композицию, включающую продукт взаимодействия следующих компонентов: (1) композиция, включающая один или более сополимеров этилена, в которой сополимеры или композиции имеют вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и в которой, по меньшей мере, один сополимер этилена имеет Rv от 0,3 до 0,99, и (2), по меньшей мере, одно ненасыщенное соединение, содержащее, по меньшей мере, один гетероатом; причем продукт взаимодействия содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена, содержащий функциональную группу. В дополнительном варианте осуществления функциональная группа выбрана из группы, состоящей из галогена, гидроксила, ангидридной группы, аминогруппы, амидогруппы, группы карбоновой кислоты, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, силаногруппы и нитрилогруппы. Указанные композиции могут содержать комбинацию двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Изобретение также предоставляет изделие, состоящее, по меньшей мере, из одного компонента, образованного из описанной здесь предложенной композиции. Изделие может состоять из комбинации двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Изобретение также предоставляет композицию, включающую, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LNW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW), в которой сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, предпочтительно от 2 до 20000 сП при 177°С и более предпочтительно от 5 до 10000 сП при 177°С, и в которой сумма Rv сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 0,3 до 2, предпочтительно от 1 до 2 и более предпочтительно от 1,1 до 1,9 и еще более предпочтительно от 1,2 до 1,8. Предпочтительно композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, предпочтительно от 2 до 20000 сП при 177°С и более предпочтительно от 5 до 10000 сП при 177°С.
w
n
w
n
В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) имеет молекулярно-массовое распределение, M/M, от 1 до 5, предпочтительно, от 1,5 до 4, более предпочтительно от 2 до 3,5, и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет молекулярно-массовое распределение, M/M, от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8 и, более предпочтительно, от 2 до 5.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) имеет средневесовую молекулярную массу от 100 до 5000, предпочтительно, от 200 до 3000 и, более предпочтительно, от 200 до 2000, и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет средневесовую молекулярную массу от 10000 до 1000000 г/моль, предпочтительно, от 10000 до 500000 г/моль, более предпочтительно, от 10000 до 300000 г/моль и, еще более предпочтительно, от 10000 до 200000 г/моль.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет средневесовую молекулярную массу от 10000 до 600000 г/моль, предпочтительно, от 10000 до 300000 г/моль, более предпочтительно, от 10000 до 200000 г/моль и, еще более предпочтительно, от 10000 до 100000 г/моль.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) имеет среднечисловую молекулярную массу от 50 до 2500 г/моль, предпочтительно, от 50 до 2000 г/моль и, более предпочтительно, от 100 до 1000 г/моль, и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 500000 г/моль, предпочтительно, от 5000 до 100000 г/моль и, более предпочтительно, от 5000 до 50000 г/моль.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 500000 г/моль, предпочтительно, от 5000 до 300000 г/моль, предпочтительно, от 10000 до 100000 г/моль.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) имеет Rv от 0,7 до 0,99, предпочтительно, от 0,8 до 0,98 и, более предпочтительно, от 0,9 до 0,98, и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) имеет Rv от 0,2 до 0,8, предпочтительно, от 0,3 до 0,7. В другом варианте осуществления отношение “Rv, по меньшей мере, одного сополимера с низкой молекулярной массой (LMW)” к “Rv, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW)” составляет от 1:1 до 5:1, предпочтительно, от 1:1 до 4:1 и, более предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) содержит от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров для LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) содержит от 0,1 до 40 мас.%, предпочтительно, от 1 до 30 мас.% И, более предпочтительно, от 4 до 30 мас.% сомономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров для HMW).
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) содержит от 0,1 мол.% до 20 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общее количество молей полимеризуемых мономеров для LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) содержит от 0,1 мол.% до 40 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общее количество молей полимеризуемых мономеров для HMW). В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) содержит от 0,5 мол.% до 10 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общее количество молей полимеризуемых мономеров для LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW) содержит от 4 мол.% до 30 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера (в расчете на общее количество молей полимеризуемых мономеров для HMW).
В другом варианте осуществления каждый сомономер независимо друг от друга выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена или 1-децена, и предпочтительно из пропилена, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой не содержит винилароматического сомономера. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой не содержит винилароматического сомономера. В другом варианте осуществления оба - сополимер этилена с низкой молекулярной массой и сополимер этилена с высокой молекулярной массой - не содержат винилароматического сомономера.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой присутствует в меньшем количестве, чем сополимер этилена с низкой молекулярной массой. В дополнительном варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой содержит большее количество включения сомономера.
В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) содержит более низкий процент включения сомономера, чем, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW). В дополнительном варианте осуществления композиция содержит менее или равное 10 мас.%, предпочтительно менее или равное 5 мас.% количество сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW) в расчете на общую массу композиции. Изобретение также предоставляет композиции, которые содержат комбинацию двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
В другом варианте осуществления предложенные композиции имеют процент кристалличности согласно следующему неравенству:
*
3
Процент кристалличности > 614 (плотность в г/см) - 509,
*
в котором процент кристалличности представляет собой (теплоту плавления в Дж/г)(292 Дж/г для полиэтилена))100. Плотность представляет собой плотность композиции. В дальнейшем варианте осуществления композиция дополнительно содержит менее 1 мас.% одной или более присадок в расчете на общую массу композиции. В дополнительном варианте осуществления одна или более присадок представляют собой один или более стабилизаторов.
Изобретение также предоставляет композиции, включающие дополнительные варианты осуществления или комбинации указанных вариантов осуществления, как описано здесь.
Изобретение также предоставляет композицию, включающую продукт взаимодействия следующих компонентов: (1) композиция, состоящая из, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW), в которой сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и в которой сумма Rv сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 0,3 до 2, и (2), по меньшей мере, одно ненасыщенное соединение, содержащее, по меньшей мере, один гетероатом.
В дополнительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой и/или, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой функционализирован(ы), по меньшей мере, одним ненасыщенным соединением, содержащим, по меньшей мере, один гетероатом. В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой функционализирован, по меньшей мере, одним ненасыщенным соединением, содержащем, по меньшей мере, один гетероатом.
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой и/или, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой функционализирован(ы), по меньшей мере, одним карбонилсодержащим соединением. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой функционализирован, по меньшей мере, одним карбонилсодержащим соединением.
В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой и/или, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой функционализирован(ы), по меньшей мере, одним соединением силана. В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой функционализирован, по меньшей мере, одним соединением силана.
Функционализированные композиции могут содержать комбинацию двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Изобретение также представляет изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, образованный из предложенной композиции, как описано здесь. Предложенное изделие может состоять из комбинации двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Изобретение также предоставляет способ функционализации одного или более полимеров в композиции, в указанной композиции, включающей, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW), где сополимеры или композиция имеет вязкость расплава от 1 до 30000 сП при 177°С, и где сумма Rv для сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 1 до 2, и где указанный способ предусматривает взаимодействие, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой(LMW) и/или, по меньшей мере, одного сополимера этилена с высокой молекулярной массой (HMW) с, по меньшей мере, одним агентом функционализации.
В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один агент функционализации представляет собой один из следующих: галоген или галогенсодержащее соединение, эпоксидсодержащее соединение, карбонилсодержащее соединение, сульфонилсодержащее соединение или соединение силана.
В дополнительном варианте осуществления сумма Rv для сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 1,1 до 1,9 и предпочтительно от 1,2 до 1,8.
Изобретение также предоставляет способы функционализации предложенных композиций, состоящие из дополнительных вариантов осуществления или комбинаций вариантов осуществления, как описано здесь.
Изобретение также предоставляет способ получения композиции, включающей, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой (LMW) и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой (HMW), где указанный способ предусматривает полимеризацию этилена и, по меньшей мере, одного мономера в присутствии каталитической системы, как описано здесь.
Изобретение также предоставляет способы получения предлагаемых композиций, состоящие из дополнительных вариантов осуществления или комбинаций вариантов осуществления, как описано здесь.
Дополнительные варианты осуществления изобретения и преимущества изобретения очевидны из следующего описания.
Композиция I
Композиция изобретения содержит один или более сополимеров этилена. Сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 сП до 30000 сП, предпочтительно, от 2 сП до 20000 сП и, более предпочтительно, от 5 сП до 10000 сП при 177°С. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 сП до 30000 сП. Вязкость расплава измерена с использованием вискозиметра Брукфилда (Brookfield) при 177°С (350°F).
В другом варианте осуществления сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 сП до 60000 сП, предпочтительно, от 2 сП до 40000 сП и, более предпочтительно, от 5 сП до 20000 сП при 149°С. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 сП до 60000 сП. Вязкость расплава измерена с использованием вискозиметра Брукфилда при 149°С (300°F).
В другом варианте осуществления композиция содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена, который имеет значение Rv от 0,3 до 0,99, предпочтительно, от 0,4 до 0,99 и, более предпочтительно, от 0,5 до 0,99. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,3 до 0,99.
В другом варианте осуществления композиция содержит от 15 до 60 винильных групп на 1000 атомов углерода, предпочтительно, от 20 до 55 винильных групп на 1000 атомов углерода и, более предпочтительно, от 25 до 50 винильных групп на 1000 атомов углерода. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 15 до 60 винильных групп на 1000 атомов углерода.
w
n
В другом варианте осуществления молекулярно-массовое распределение, M/M, одного или более сополимеров этилена композиции равно от 2 до 100, предпочтительно, от 2 до 80 и, более предпочтительно, от 2 до 70. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2 до 100.
w
В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса, M, одного или более сополимеров этилена композиции равна от 500 до 75000 г/моль, предпочтительно, от 1000 до 50000 г/моль и более предпочтительно от 2000 до 25000 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 500 до 75000 г/моль.
В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса, Mn, одного или более сополимеров этилена композиции равна от 100 до 40000 г/моль, предпочтительно, от 100 до 10000 г/моль, более предпочтительно, от 200 до 5000 г/моль и, еще более предпочтительно, от 250 до 3000 г/моль и, наиболее предпочтительно, от 200 до 2000 г/моль или от 200 до 1000 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 100 до 40000 г/моль.
3
3
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления плотность одного или более сополимеров этилена композиции составляет от 0,86 г/см до 0,96 г/см, предпочтительно от 0,87 г/см до 0,95 г/см и, более предпочтительно, от 0,88 г/см до 0,94 г/см. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,86 г/см до 0,96 г/см.
3
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления плотность одного или более сополимеров этилена композиции меньше 0,93 г/см, предпочтительно, меньше 0,92 г/см и более предпочтительно меньше 0,91 г/см или меньше 0,90 г/см. В другом варианте осуществления плотность одного или более сополимеров этилена больше 0,86 г/см, предпочтительно больше 0,87 г/см и более предпочтительно больше 0,88 г/см.
В другом варианте осуществления процент кристалличности одного или более сополимеров этилена композиции составляет от 10% до 90%, предпочтительно, от 20% до 85% и более предпочтительно от 30% до 80%. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 10% до 90%.
В другом варианте осуществления процент кристалличности одного или более сополимеров этилена композиции больше 30%, предпочтительно больше 35% и более предпочтительно больше 40%.
m
В другом варианте осуществления один или более сополимеров этилена композиции имеют, по меньшей мере, температуру плавления, T, от 60°С до 120°С, предпочтительно от 70°С до 110°С и более предпочтительно от 80°С до 100°С. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 60°С до 120°С.
с
В другом варианте осуществления один или более сополимеров этилена композиции имеют, по меньшей мере, одну температуру кристаллизации, Т, от 50°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100° и более предпочтительно от 50°С до 90°. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 50°С до 110°С.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена композиции содержит от 0,1 мас.% до 50 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,5 мас.% до 25 мас.% и более предпочтительно от 1 мас.% до 15 мас.% в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 мас.% до 50 мас.%.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один сополимер этилена композиции содержит от 0,1 мол.% до 50 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,15 мол.% до 25 мол.%, более предпочтительно от 0,2 мол.% до 10 мол.% и еще более предпочтительно от 0,2 мол.% до 5 мол.% в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 мол.% до 50 мол.%.
Предпочтительные сомономеры включают в себя, но не ограничивают, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, диены и полиены. Примеры подходящих диенов включают в себя бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен) и октадиены. Дополнительно сомономеры включают в себя стирол, галогенозамещенный стирол, алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутен, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен, циклооктен) и их смеси. Обычно и предпочтительно этилен сополимеризован с одним или более С3-С20-α-олефином и более предпочтительно с одним или более С3-С8-α-олефинами. Предпочтительно α-олефины включают в себя пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном из вариантов осуществления сомономер не представляет собой ароматического винилового мономера.
Изобретение также предоставляет композиции, содержащие две или более комбинации вышеуказанных вариантов осуществления.
Композиция II (сополимер LMW и сополимер HMW)
В другом аспекте изобретения композиция содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена с низкой молекулярной массой и, по меньшей мере, один сополимер этилена с высокой молекулярной массой. Сополимеры или композиции имеют вязкость расплава от 1 сП до 30000 сП, предпочтительно от 2 сП до 20000 сП и более предпочтительно от 5 сП до 10000 сП при 177°С. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 сП до 30000 сП. Вязкость расплава измерена с использованием вискозиметра Брукфилда при 177°С (350°F).
В другом варианте осуществления сополимеры или композиция имеют вязкость расплава от 1 сП до 60000 сП, предпочтительно от 2 сП до 40000 сП и более предпочтительно от 5 сП до 20000 сП при 149°С. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 сП до 60000 сП. Вязкость расплава измерена с использованием вискозиметра Брукфилда при 149°С (300°F).
В другом варианте осуществления сумма Rv сополимера с низкой молекулярной массой и сополимера с высокой молекулярной массой равна от 0,3 до 2, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно от 1,1 до 1,9 и еще более предпочтительно от 1,2 до 1,8. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,3 до 2.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления общая плотность сополимера этилена с низкой молекулярной массой и сополимера этилена с высокой молекулярной массой равна от 0,86 г/см до 0,96 г/см, предпочтительно от 0,87 г/см до 0,95 г/ см и более предпочтительно от 0,88 г/см до 0,94 г/см. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,86 г/см до 0,96 г/см. В другом варианте осуществления плотность меньше 0,93 г/см, предпочтительно меньше 0,92 г/см и более предпочтительно меньше 0,90 г/см.
В другом варианте осуществления отношение «Rv, по меньшей мере, одного сополимера этилена с низкой молекулярной массой (LMW)» к «Rv, по меньшей мере, одного сополимера с высокой молекулярной массой (HMW)» равно от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1, и еще более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1:1 до 5:1. В другом варианте осуществления указанное отношение больше 1, предпочтительно больше 2,0 и более предпочтительно 2,2.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой имеет Rv от 0,7 до 0,99, предпочтительно от 0,8 до 0,98 и более предпочтительно от 0,85 до 0,97. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,7 до 0,99.
w
n
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой имеет молекулярно-массовое распределение, M/M, от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4 и более предпочтительно от 2 до 3,5 или от 2 до 3. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 до 5.
w,
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу, Mот 100 до 5000 г/моль, предпочтительно от 200 до 3000 г/моль и более предпочтительно от 200 до 2000 г/моль или от 200 до 1000 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 100 до примерно 5000 г/моль.
n,
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой имеет среднечисловую молекулярную массу, Mот 150 до 2500 г/моль, предпочтительно от 50 до 2000 г/моль, более предпочтительно от 100 до 1000 г/моль и еще более предпочтительно от 200 до 800 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 50 до 2500 г/моль.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой содержит от 0,2 мас.% до 20 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,5 мас.% до 15 мас.% и более предпочтительно от 1 мас.% до 10 мас.% (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров). Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,2 мас.% до 20 мас.%.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой содержит от 0,1 мол.% до 20 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,1 мол.% до 10 мол.%, более предпочтительно от 0,5 мол.% до 10 мол.% и еще более предпочтительно от 0,2 мол.% до 5 мол.% (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров). Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,2 мол.% до 20 мол.%.
Предпочтительные сомономеры включают в себя, но не ограничивают, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, неконъюгированные диены, конъюгированные диены и полиены. Подходящие диены включают в себя бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен) и октадиены. Другие сомономеры включают в себя стирол, галогенозамещенный стирол, алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутен, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен, циклооктен) и их смеси. Обычно и предпочтительно этилен сополимеризован с С3-С20-α-олефином и более предпочтительно с С3-С-8-α-олефином. Предпочтительные α-олефины включают в себя пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном из вариантов осуществления сомономер не представляет собой ароматического винилового мономера.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с низкой молекулярной массой содержит от 7 до 50 винильных групп на 1000 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 40 винильных групп на 1000 атомов углерода и более предпочтительно от 15 до 30 винильных групп на 1000 атомов углерода. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 7 до 50 винильных групп на 1000 атомов углерода.
w
n
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой имеет молекулярно-массовое распределение, M/M, от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8 и более предпочтительно от 2 до 5. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 до 10.
w,
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу, Mот 10000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 300000 г/моль и еще более предпочтительно от 10000 до 200000 г/моль или от 10000 до 100000 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 10000 до 1000000 г/моль.
n,
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой имеет среднечисловую молекулярную массу, Mот 5000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 250000 или 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 5000 до 150000 г/моль и наиболее предпочтительно от 5000 до 100000 или 50000 г/моль. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 5000 до 500000 г/моль.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой содержит от 0,1 мас.% до 40 мас.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,5 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 1 мас.% до 30 мас.% и еще более предпочтительно от 4 мас.% до 30 мас.% (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров). Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 мас.% до 40 мас.%.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой содержит от 0,1 мол.% до 40 мол.%, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно от 0,5 мол.% до 30 мол.%, более предпочтительно от 1 мол.% до 20 мол.% и еще более предпочтительно от 4 мол.% до 20 мол.% (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров). Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 мол.% до 40 мол.%.
Предпочтительные сомономеры включают в себя, но не ограничивают, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, неконъюгированные диены, конъюгированные диены и полиены. Подходящие диены включают в себя бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен) и октадиены. Другие сомономеры включают в себя стирол, галогензамещенный стирол, алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутен, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен, циклооктен) и их смеси. Обычно и предпочтительно этилен сополимеризован с С3-С20-α-олефином и более предпочтительно с С3-С-8-α-олефином. Предпочтительные α-олефины включают в себя пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном из вариантов осуществления сомономер не представляет собой ароматического винилового мономера.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой имеет Rv от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,3 до 0,75 и более предпочтительно Rv от 0,3 до 0,6. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны Rv от 0,2 до 0,85.
В другом варианте осуществления сополимер этилена с высокой молекулярной массой содержит от 0,01 до 5 винильных групп на 1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,02 до 3 винильных групп на 1000 атомов углерода и более предпочтительно от 0,05 до 2 винильных групп на 1000 атомов углерода. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,01 до 5 винильных групп на 1000 атомов углерода.
В другом варианте осуществления композиция содержит от 1 мас.% до 10 мас.% фракции полимера с высокой молекулярной массой, предпочтительно от 2 мас.% до 7 мас.% и более предпочтительно от 3 мас.% до 5 мас.% в расчете на общую массу композиции. Сюда включены и раскрыты все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 мас.% до 10 мас.%.
В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса сополимера этилена с высокой молекулярной массой равна, по меньшей мере, 50х, предпочтительно, по меньшей мере, 100х и более предпочтительно, по меньшей мере, 150х или, по меньшей мере, 200х от средневесовой молекулярной массы сополимера этилена с низкой молекулярно массой.
Изобретение также предоставляет композиции, содержащие две или более комбинаций вышеописанных вариантов осуществления.
Добавки
Предложенные здесь композиции могут содержать другие добавки, такие как описаны в Международной Патентной публикации WO 03/087178 (публикация США № 2005165192), которая приведена здесь в качестве ссылки. Применение указанных добавок необязательно и зависит от конкретного использования композиции и уровня требуемой характеристики. Добавки включают в себя, но не ограничивают, стабилизаторы, абсорберы ультрафиолетовых лучей, антистатики, пигменты, красители, зародыши кристаллизации, добавки, понижающие трение, антипирены, пластификаторы, вещества для улучшения технологических свойств, замасливатели, стабилизаторы, ингибиторы дымовыделения, агенты, регулирующие вязкость, и вещества, препятствующие слипанию.
TM
TM
Добавки могут быть в виде концентратов, которые обычно содержат от примерно 70% до примерно 99,9 мас.% в основном инертной нормальной жидкости, органического разбавителя. Обычно полимеры и смолы, использованные в изобретении, обрабатывают одним или более стабилизаторами, например, антиоксидантами, такими как Irganox1010 и Irgafos168 - оба, поставляемые Ciba Specialty Chemicals. Обычно полимеры обрабатывают одним или более стабилизаторами перед экструзией или другими процессами в расплаве.
Другие добавки, которые могут быть использованы необязательно, включают в себя детергенты, диспергаторы, добавки, регулирующие вязкость, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, агенты, снижающие температуру текучести, агенты предельного давления, агенты против износа, стабилизаторы окраски, модификаторы трения и противовспениватели.
Применения
Предложенные здесь полимеры с низкой молекулярной массой имеют много применений и могут быть использованы для изготовления множества промышленных изделий. Промышленные изделия включают в себя, но не ограничивают, воски, смазки добавки и т.д., как описано в Международной Публикации WO 03/087178, которая приведена здесь в качестве ссылки. Предложенные полимеры с низкой молекулярной массой могут быть использованы при составлении красок и покрытий, типографских красок, копировальной бумаги, фототонеров, строительных и конструкционных материалов, смазок для форм, термоплавких клеев и свечей. Указанные полимеры также могут быть использованы при обработке древесины, металлообработке, в порошковой металлургии и при спекании металлов, моделировании восковой массы для защиты урожая и так далее. Вследствие присутствия винильных концевых групп полимеры предложенных композиций могут быть функционализированы взаимодействием полимеров с реагентом, который может реагировать с винильной группой. Таким образом, получают различные функционализированные полимеры с низкой молекулярной массой. Функционализированные полимеры могут далее взаимодействовать с другими соединениями или полимерами, каждый из которых содержит одну или более химических групп, способных взаимодействовать с функционализированными полимерами.
Предложенные здесь полимеры с низкой молекулярной массой могут быть использованы в виде смеси с одним или более полимерами. Смеси могут быть использованы для составления термоплавких клеев, пластмассовых добавок, водных дисперсий, технологических добавок, смазок, типографских красок, тонеров и т.д. Способы и компоненты для изготовления указанных продуктов предложены, например, в следующих патентах США № 6143846, 5928825, 5530054, 6242148, 6207748, 5998547, 6262153, 5037874, 5482987, 6133490 и 6080902; в следующих описаниях РСТ: WO 01/44387, WO 01/72855, WO 01/64776, WO 01/56721, WO 01/64799, WO 01/64800; и в следующих патентах или патентных описаниях ЕР: ЕР 890619, ЕР 916700 и ЕР 0050313, ЕР 1081195.
Предложенные здесь полимеры с низкой молекулярной массой могут также быть использованы в качестве компонентов термоплавких клеев. Обычно термоплавкие клеи содержат три компонента: полимер, вещество для повышения клейкости и полимер с низкой молекулярной массой. Каждый компонент может содержать смесь двух или более компонентов, то есть полимерный компонент может состоять из смеси двух различных полимеров. Полимер обеспечивает когезионную прочность адгезионному сцеплению. Вещество для повышения клейкости обеспечивает липкость к адгезиву, которая служит для закрепления места, которое должно быть связано в месте склейки и таким образом уменьшает вязкость системы, облегчая наложение клея на субстрат. Вещество для повышения клейкости дополнительно может быть использовано для регулирования температуры стеклования состава. Полимер с низкой молекулярной массой регулирует время схватывания/выдержки и уменьшает вязкость системы. Термоплавкий клей обычно может дополнительно содержать масло, используемое как носитель и/или используемое для уменьшения вязкости системы.
Термоплавкие клеи на основе обычных полимеров включают в себя сополимеры этилена и винилацетата (EVA), атактический (нерегулярный) полипропилен (АРР), аморфные полиолефины, полиэтилен низкой плотности (LDPE) и гомогенные линейные сополимеры этилена и альфа-олефина. Стандартные термоплавкие клеи обычно содержат большие количества вещества для повышения клейкости, чтобы уменьшить вязкость системы до уровней, которые дают возможность легкого нанесения на субстрат.
Клеи, эффективные при кратковременном прижатии, представляют собой материалы, которые активно и постоянно клейки при комнатной температуре во время применения и которые прочно прилипают к ряду несходных поверхностей с применением небольшого давления, такого как нажатие пальцем. Несмотря на их активную клейкость клеи, эффективные при кратковременном прижатии, могут быть удалены с гладких поверхностей без оставления заметного следа. Клеи, эффективные при кратковременном прижатии, широко используют в каждодневных применениях, таких как липкая лента для маскирования, осветленная оффисная лента, этикетки, бирки, наружные оболочки, декоративные и защитные листы (такие как облицовка полок и ящиков), керамические камни для перекрытий, для установки полосок в санитарных салфетках/устройствах при недержании, а также солнцезащитные пленки и для присоединения прокладок к автомобильным стеклам.
Исторически клеи, эффективные при кратковременном прижатии, были основаны на натуральном каучуке и канифоли, которые наносили при помощи растворителя. Изделия, несущие указанные адгезивы, получали нанесением раствора адгезива на подходящую подложку и удалением растворителя обезгаживанием. Однако в результате повышения цены растворителей и постоянных ограничений в отношении эмиссий были разработаны клеи на основе воды и твердые термоплавкие клеи (HMA's).
В некоторых вариантах осуществления полиэтилены с ультранизкой молекулярной массой, предложенные здесь, могут быть использованы в качестве расширяющей или модифицирующей композиции. Полимерами с ультранизкой молекулярной массой часто служат либо гомополимеры этилена, либо сополимеры этилена, а сомономеры выбирают из группы, состоящей из С3-С20-α-олефинов, неконъюгированных диенов и циклоалкенов.
Сополимер этилена и α-олефина с ультранизкой молекулярной массой может быть использован в качестве вещества для повышения клейкости (как описано выше). Кроме того, с увеличением мол.% этилена также будет увеличиваться кристалличность сополимера. Соответственно, сополимеры с ультранизкой молекулярной массой могут быть применимы в качестве восков для регулирования времени нанесения и схватывания адгезивной системы.
Предложенные здесь полимеры с низкой молекулярной массой также могут быть использованы в качестве смазок или быть использованы в качестве присадок к маслу. Могут быть использованы как сополимеры, так и терполимеры. Пример сополимера представляет собой сополимер этилена и октена; пример терполимера представляет собой терполимер этилена, пропилена и октена. Предложенные композиции также могут быть использованы в качестве композиций котельного топлива. Указанные композиции обычно содержат: (1) среднюю фракцию котельного топлива с температурой кипения от 150°С до 400°С и (2) сополимер этилена с α-олефином типа «присадка, улучшающая текучесть котельного топлива», состоящая из сополимера этилена и α-олефина, который содержит от 60 до 90 мол.% структурных звеньев, произведенных от этилена, и от 10 до 40 мол.% структурных звеньев, произведенных от α-олефина с от 3 до 20 атомами углерода, и имеющий характеристическую вязкость [η], измеренную в декалине при 135°С, от 0,01 до 1,0 дл/г.
Катализаторы
Подходящие комплексы металла с лигандом, которые применимы в качестве катализаторов для получения сополимеров этилена, обсужденных здесь, обычно представляют собой два феноло-гетероциклических или феноло-триазольных лиганда, присоединенных к металлическому центру. Другими словами, отношение лиганда к металлу равно 2:1 (хотя указанное отношение может быть неточным). Указанные комплексы металла могут быть охарактеризованы следующей общей формулой (I):
1
2
3
4
5
3
4
5
3
4
В указанной формуле Х и Х представляют собой N и Х, Х и Х, независимо друг от друга выбранных из группы, состоящей из N и CR15, в которой R15 выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, замещенного алкила, циклоалкила, замещенного циклоалкила, гетероциклоалкила, замещенного гетероциклоалкила, арила, замещенного арила, гетероарила, замещенного гетероарила, алкоксигруппы, арилоксигруппы, галогена, силила, борила, фосфиногруппы, аминогруппы, тиогруппы, селеногруппы и их комбинаций; причем, по меньшей мере, один и не более двух из Х, Х и Х представляют собой N. Необязательно Х и Х могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы, содержащей до 50 атомов, не считая атомов водорода.
1
2
3
4
1
1
2
3
4
1
2
2
3
3
4
2
4
Обычно R, R, R и R независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, замещенного алкила, циклоалкила, замещенного циклоалкила, гетероалкила, замещенного гетероалкила, гетероциклоалкила, замещенного гетероциклоалкила, арила, замещенного арила, гетероарила, замещенного гетероарила, алкоксигруппы, арилоксигруппы, галогена, силила, борила, фосфиногруппы, аминогруппы, тиогруппы, селеногруппы, нитрогруппы и их комбинаций; за исключением того, что R может не представлять собой водород и, возможно, два или более из R, R, R и R (например, R и R или R и R, или R и R) могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы, содержащей до 50 атомов, не считая атомов водорода. В приведенной выше формуле, однако, оба, R и R, представляют собой водород или соединены в конденсированную циклическую систему, как описано.
Кроме того, М представляет собой цирконий, титан или гафний; и L1 и L2 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из галогена, алкила, замещенного алкила, циклоалкила, замещенного циклоалкила, гетероалкила, замещенного гетероалкила, гетероциклоалкила, замещенного гетероциклоалкила, арила, замещенного арила, гетероарила, замещенного гетероарила, алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксигруппы, тиогруппы, борила, силила, аминогруппы, гидридогруппы, аллила, селеногруппы, фосфиногруппы, карбоксилатов, аминов и их комбинаций.
Дополнительные описания указанных каталитических систем представлены в патенте США № 6794514 и публикации США № 2004/0214714, приведенных здесь в качестве ссылок. Смотри также публикацию США № 2004/0214717 и Международную Публикацию № WO 2003/087177.
В каталитических системах изобретения также могут быть использованы следующие лиганды:
Полимеризующие системы
Полимеризация может быть проведена по способам Циглера-Натта (Ziegler-Natta) или Камински-Синна (Kaminsky-Sinn) при температурах от -100°С до 300°С и давлении от атмосферного до 3000 атмосфер. Могут быть использованы процессы суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе, пульпе, газофазной полимеризации или полимеризации под высоким давлением с описанными здесь катализаторами и соединениями. Указанные процессы могут быть проведены периодически, полупериодически или непрерывно. Примеры указанных процессов хорошо известны на современном уровне техники. Может быть использован носитель катализатора, который может быть неорганическим (таким как оксид алюминия, хлорид магния или оксид кремния) или органическим (таким как полимер или сшитый полимер). Способы получения катализаторов на носителе известны на современном уровне техники. Процессы в пульпе, в суспензии, в растворе и под высоким давлением, как известно специалистам в данной области, также могут быть проведены с катализаторами на носителе изобретения.

Процесс в растворе характеризуется определенными преимуществами, с учетом того, что процесс в растворе идет при температуре выше 90°С, более характерно при температуре выше 100°С, еще более характерно при температуре выше 110°С и даже еще более характерно при температуре выше 130°С. Подходящие растворители для полимеризации представляют собой некоординирующие инертные жидкости. Примеры включают в себя углеводороды с линейной и разветвленной цепью, такие как изобутан, бутан, пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан, Isopar-Eи их смеси; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; пергалогенированные углеводороды, такие как перфторированные С4-10-алканы, хлорбензол, ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, мезитилен и ксилол. Подходящие растворители также включают в себя жидкие олефины, которые могут действовать как мономеры или сомономеры, включая этилен, пропилен, 1-бутен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, изобутилен, дивинилбензол, аллилбензол и винилтолуол (включая все изомеры - индивидуальные или в смеси). Применимы также смеси указанных выше веществ. В реакции полимеризации могут также быть использованы другие применимые добавки, такие как поглотители и промоторы.
В некоторых вариантах осуществления молекулярную массу сополимеров регулируют количеством водорода, присутствующего в реакторе полимеризации. Поэтому, если желательны полимеры с ультранизкой молекулярной массой, используют избыточное количество водорода, особенно для описанных здесь по существу статистических полимеров. В других вариантах осуществления некоторые катализаторы выбирают таким образом, чтобы получать только полимеры с низкой молекулярной массой без необходимости использования водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Функционализация
Предложенные здесь сополимеры этилена могут быть модифицированы обычной прививкой, гидрированием, внедрением нитрена, эпоксидированием или другими реакциями функционализации, хорошо известными специалистам в данной области техники. Предпочтительно, функционализации представляют собой реакции прививки с использованием свободно-радикального механизма.
К полимеру могут быть присоединены различные радикально прививаемые типы веществ либо по отдельности, либо как относительно короткие прививки. Указанные типы включают в себя ненасыщенные молекулы, которые содержат, по меньшей мере, один гетероатом. Указанные типы включают в себя, но не ограничивают, малеиновый ангидрид, дибутилмалеат, дициклогексилмалеат, диизобутилмалеат, диоктадецилмалеат, N-фенилмалеимид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, броммалеиновый ангидрид, хлормалеиновый ангидрид, надиковый ангидрид, метилнадиковый ангидрид, алкенилянтарный ангидрид, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, диэтилфумарат, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, кротоновую кислоту и соответствующие сложные эфиры, имиды, соли и аддукты Дильса-Альдера указанных соединений. Указанные типы также включают в себя силановые соединения.
Радикально прививаемые типы веществ класса силанов могут быть присоединены к полимеру либо по отдельности, либо как относительно короткие прививки. Указанные типы включают в себя, но не ограничивают, винилалкоксисиланы, такие как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан; винилтриацетоксисилан; винилтрихлорсилан и подобные. Обычно вещества указанного класса включают в себя, но не ограничивают, гидролизуемые группы, такие как алкоксигруппа, ацилоксигруппа или галогеногруппы, присоединенные к кремнию. Вещества указанного класса также включают в себя негидролизуемые группы, такие как алкил или силоксигруппы, присоединенные к кремнию.
К полимеру могут быть присоединены другие радикально прививаемые типы веществ либо по отдельности, либо как относительно короткие прививки. Указанные типы включают в себя, но не ограничивают, метакриловую кислоту; акриловую кислоту; аддукты Дильса-Альдера акриловой кислоты; метакрилаты, включая метил, этил, бутил, изобутил, этилгексил, лаурил, стеарил, гидроксиэтил и диметиламиноэтил-(метакрилаты); акрилаты, включая метил, этил, бутил, изобутил, этилгексил, лаурил, стеарил и гидроксиэтил-(акрилаты); глицидилметакрилат; триалкоксисиланметакрилаты, такие как 3-(метакрилокси)пропилтриметоксисилан и 3-(метакрилокси)пропилтриэтоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, метакрилоксиметилтриэтоксисилан; акрилонитрил; 2-изопропенил-2-оксазолин; стирол; α-метилстирол; винилтолуол; дихлорстирол; N-винилпирролидон, винилацетат, метакрилоксипропилтриалкоксисиланы, метакрилоксиметилтриалкоксисиланы и винилхлорид. Предпочтительны метакриловая кислота; акриловая кислота; аддукты Дильса-Альдера акриловой кислоты; метакрилаты; акрилаты; глицидилметакрилат; триалкоксисиланметакрилаты; акрилонитрил; 2-изопропенил-2-оксазолин; стирол; α-метилстирол; винилтолуол; дихлорстирол; N-винилпирролидон, винилацетат, метакрилоксипропилтриалкоксисиланы, метакрилоксиметилтриалкоксисиланы и винилхлорид.
Могут быть использованы смеси радикально прививаемых типов, которые содержат, по меньшей мере, один из вышеуказанных типов, со смесями стирола с малеиновым ангидридом и стирола с акрилонитрилом в качестве иллюстративных примеров.
Одним из способов проведения реакции является термический способ прививки, но могут быть использованы и другие способы прививки, такие как фотоинициирование, выключая различные формы облучения, е-лучи или генерирование окислительно-восстановительного радикала.
Предложенные здесь функционализированные сополимеры могут также быть модифицированы удлинением различных цепей или процессами сшивания, включая, но не ограничивая, отвержденные системы на основе пероксидов, силанов, серы, облучения или азидов. Полное описание различных технологий сшивания приведено в патентах США № 5869591 и 5977271, которые приведены здесь в качестве ссылок.
Для отвержденных смол подходящие отвердители могут включать в себя пероксиды, фенолы, азиды, продукты взаимодействия альдегидов с аминами, замещенные мочевины, замещенные гуанидины; замещенные ксантаты; замещенные дитиокарбаматы; серосодержащие соединения, такие как тиазолы, имидазолы, сульфенамиды, тиурамдисульфиды, парахинондиоксимы, дибензопарахинондиоксимы, серу; и их комбинации. Элементарная сера может быть использована в качестве сшивающего агента для полимеров, содержащих диен.
В некоторых системах, например, в силанпривитых системах сшивание может быть промотировано катализатором сшивания, и в данном изобретении может быть использован любой катализатор, который способен обеспечить указанную функцию. Указанными катализаторами обычно являются кислоты и основания, особенно органические основания, карбоновые кислоты и сульфокислоты, и металлоорганические соединения, включая органические титанаты, органические цирконаты и комплексы или карбоксилаты свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова. Примерами подходящих катализаторов сшивания являются дилаурат дибутилолова, малеат диоктилолова, диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, ацетат олова, октоат олова, нафтенат свинца, каприлат цинка, нафтенат кобальта и подобные.
Вместо того, чтобы использовать химический сшивающий агент, сшивание может быть осуществлено путем применения облучения или использования электронного луча. Применимые типы облучения включают в себя ультрафиолетовое (УФ) облучение или облучение видимым светом, бета-лучи, гамма-лучи, рентгеновские лучи или нейтронные лучи. Облучение способно осуществлять сшивание путем генерирования полимерных радикалов, которые могут объединяться и сшиваться.
Могут быть эффективно использованы двойные системы отверждения, которые применяют комбинацию влажного отверждения при нагревании и стадии облучения. Двойные системы отверждения предложены в патентах США № 5911940 и 6124370, которые приведены здесь в качестве ссылок. Например, может быть желательным использовать пероксидные сшивающие агенты вместе с силановыми сшивающими агентами; пероксидные сшивающие агенты вместе с облучением; или серосодержащие сшивающие агенты вместе с силановыми сшивающими агентами.
Предложенные здесь полимеры с низкой молекулярной массой также могут быть модифицированы различными другими способами сшивания, включая, но не ограничивая, внедрение диенового компонента в качестве третьего мономера (термономера) при их получении и последующее сшивание вышеупомянутыми способами и другими способами, включая вулканизацию через винильную группу, используя в качестве сшивающего агента, например, серу.
Функционализация может также происходить у концевой ненасыщенной группы (например, винильной группы) или у внутренней ненасыщенной группы, если такие группы присутствуют в полимере. Указанная функционализация включает в себя, но не ограничивает, гидрирование, галогенирование такое как хлорирование, озонирование, гидроксилирование, сульфирование, карбоксилирование, эпоксидирование и реакции прививки. Через концевую или внутреннюю ненасыщенность известными химическими способами могут быть добавлены любые функциональные группы, такие как группы галогена, амина, амида, сложного эфира, карбоновой кислоты, простого эфира, силана, силоксана и так далее, или группы функционально ненасыщенных соединений, таких как малеиновый ангидрид. Другие способы функционализации представляют собой способы, предложенные в следующих патентах США: 5849838, озаглавленном “Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers”; 5814708, озаглавленном «Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene” и 5717039, озаглавленном “Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof”. Каждый из указанных патентов приведен здесь в качестве ссылки.
Предложенные здесь полимеры могут быть прохлорированы любым из множества реагентов, включая элементарный хлор, и хлорированный продукт затем может взаимодействовать с различными аминами, например, этилендиамином, давая аминированный продукт, применимый в композициях жидкого топлива и моторного масла. Смотри, например, патенты США № 3960515; 4832702; 4234235; и патент WO 92/14806, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки. Сульфирование может быть проведено согласно способам, предложенным в следующих патентах США: 5753774, озаглавленном “Functional Group Terminated Polymers Containing Sulfonate Group Via Sulfonation of Ethylenically Unsaturated Polymers”; 5723550, озаглавленном “Bulk Sulfonation of EPDM Rubber;» 5596128, озаглавленном “Sulfonation Agent and Sulfonation Process”; 5030399, озаглавленном “Method of In-Mold Sulfonation of Molded Plastic Article”; 4532302, озаглавленном “Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer”; 4308215, озаглавленном “Sulfonation Process”; 4184988, озаглавленном “Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer”; 4157432, озаглавленном “Bulk Sulfonation Process”; 4148821, озаглавленном “Process for Sulfonation” - все из которых приведены здесь в качестве ссылок.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления данного изобретения полимеры с ненасыщенностью функционализируют, например, карбоновой кислотой с селективным образованием групп (предпочтительно кислотных или ангидридных групп) в местах углерод-углеродной ненасыщенности полимерной цепи, предпочтительно в присутствии свободно-радикального инициатора, для нерегулярного присоединения к полимерной цепи образующихся групп карбоновой кислоты, например, групп кислоты или ангидрида, или сложного эфира.
В одном из вариантов осуществления указанная селективная функционализация может быть завершена галогенированием, например, хлорированием или бромированием ненасыщенного полимера альфа-олефина хлором или бромом при повышенной температуре. Обычно галогенирование помогает повысить реакционную способность исходных полимеров альфа-олефинов с мононенасыщенным функционализирующим реагентом. Галогенированный полимер затем взаимодействует с достаточно мононенасыщенным реагентом, способным присоединять функциональные группы к полимеру, например, мононенасыщенный карбоксильный реагент, при повышенной температуре, так, чтобы полученный продукт содержал желаемое число молей мононенасыщенного карбоксильного реагента на моль галогенированного полимера. Процессы указанного общего типа описаны в патентах США № 3087436; 3172892; 3272746; каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки.
Примерами указанных мононенасыщенных карбоксильных реагентов являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлормалеиновая кислота, хлормалеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, коричная кислота и низшие алкиловые (например от С1 до С4-алкиловые) эфиры перечисленных выше кислот, например, метилмалеат, этилфумарат и метилфумарат. После взаимодействия с полимером мононенасыщенность мононенасыщенного карбоксильного реагента становится насыщенностью. Так, например, малеиновый ангидрид становится полимерзамещенным янтарным ангидридом, а акриловая кислота становится полимерзамещенной пропионовой кислотой.
В другом варианте осуществления ненасыщенные сополимеры этилена могут быть функционализированы селективно в месте олефинненасыщенных связей в полимерной цепи функциональными группами карбоновой кислоты, эфира или тиоэфира карбоновой кислоты путем реакции Коха. Способ Коха предусматривает контактирование полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер с, по меньшей мере, одной углерод-углеродной двойной связью, с катализатором Коха. Катализатор предпочтительно представляет собой классический катализатор, кислоту Бренстедта или кислоту Льюиса. Реакцию Коха проводят таким образом и в таких условиях, которые достаточны для образования иона карбения в месте углерод-углеродной двойной связи. Ион карбения взаимодействует с монооксидом углерода с образованием катиона ацилия, который, в свою очередь, взаимодействует с, по меньшей мере, одним нуклеофильным захватывающим агентом, выбранным из группы, состоящей из воды или соединения, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную или тиольную группу, с образованием соединений, содержащих функциональные группы, например, карбонильные функциональные группы, такие как карбонильные или тиолкарбонильные группы, также как их производных. Процессы функционализации ненасыщенных полимеров реакцией Коха более полно описаны в патенте США № 5629434, озаглавленном «Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof”, содержание которого приведено здесь в качестве ссылки.
В других вариантах осуществления ненасыщенные сополимеры этилена могут быть функционализированы группами карбоновой кислоты или сложного эфира взаимодействием исходных полимеров с монооксидом углерода и спиртом в присутствии протонной кислоты и каталитической системы, состоящей из: (а), по меньшей мере, одного металла палладия, родия, рутения, иридия и кобальта в свободном виде или в виде соединения и (b) соединения меди. Процессы указанного типа предложены, например, в выложенном описании патента ЕР 148592, содержание которого приведено здесь в качестве ссылки.
2
2
2
6
4
6
4
2
2
2
2
2
3
6
4
2
2
2
2
В еще одном варианте осуществления функциональные группы могут быть добавлены непосредственно в сополимер реакцией Фриделя-Крафтса или другой реакцией электрофильного замещения. Такие функциональные группы включают в себя, например, незамещенные или замещенные алкилкарбонильные, арилкарбонильные и аралкильные группы; группы карбоновой кислоты или сульфокислоты или алкильные группы, замещенные группами карбоновой кислоты или сульфокислоты; галоген и группа NO, которая затем может быть превращена в NH. Предпочтительно указанные группы включают в себя ацил, такой как замещенный или незамещенный фенилкарбонил, карбоксиалкилкарбонил, и замещенный или незамещенный карбоксибензил. В частности, предпочтительной группой является -С(О)Ме, которая может быть дополнительно функционализирована, например, до -СОН; -С(О)-пара-СН-Ме, (которая может быть дополнительно функционализирована до, например, -СН(ОН)-пара-СН-Ме); -CH(R5)CHCHCOH; -CH(R5)CHCHSOH; и -CH(R5)-пара-СН-СОН, где R5 независимо друг от друга выбраны из водорода или алкильной группы; и -С(О)СНСНСОН. Функциональные группы, содержащие кислотные группы, могут быть превращены в иономерные соли, такие как цинковые иономеры, путем нейтрализации. Реакции электрофильного замещения, которые предложены как успешно применимые для по существу статистических полимеров, описанных выше, могут быть проведены, как описано в G.A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, том II, часть 2, J.Wiley & Sons, N.Y., 1964.
Сополимеры этилена, функционализированные силаном
В одном из вариантов осуществления изобретение предоставляет сополимеры этилена, привитые, по меньшей мере, одним соединением силана. Сополимеры олефина, привитые силаном, могут или не могут содержать небольшие количества продуктов гидролиза или их производных.
Подходящие силаны включают в себя, но не ограничивают силаны общей формулы (I):
2
x
n
2n
y
2
CH=CR-(COO)(CH)SiR' (I).
В указанной формуле R представляет собой атом водорода или метильную группу; х и y равны 0 или 1, причем если х равен 1, то y равен 1; n представляет собой целое число от 1 до 12 включительно, предпочтительно от 1 до 4, и каждый R' независимо друг от друга представляет собой органическую группу, включая, но не ограничивая, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода (например, метоксигруппу, этоксигруппу, бутоксигруппу), арилоксигруппу (например, феноксигруппу), аралкоксигруппу (например, бензилоксигруппу), алифатическую или ароматическую силоксигруппу, ароматическую ацилоксигруппу, алифатическую ацилоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода (например, формилоксигруппу, ацетилоксигруппу, пропаноилоксигруппу), аминогруппу или замещенную аминогруппу (алкиламиногруппу, ариламиногруппу) или низшую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.
В одном из вариантов осуществления соединения силана выбраны из винилтриалкоксисиланов, винилтриацилоксисиланов или винилтрихлорсилана. Кроме того, в практике данного изобретения могут быть использованы любые силаны или смеси силанов, которые будут эффективно прививаться и/или сшивать сополимеры этилена. Подходящими силанами являются ненасыщенные силаны, которые содержат как этиленненасыщенные углеводородные группы, такие как винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или γ-(мет)акрилоксиаллильная группа, так и гидролизуемую группу, такую как гидрокарбилоксигруппа, гидрокарбонилоксигруппа или гидрокарбиламиногруппа или галоген. Примерами гидролизуемых групп являются метоксигруппа, этоксигруппа, формилоксигруппа, ацетоксигруппа, пропионилоксигруппа, хлор и алкил или ариламиногруппа. Предпочтительные силаны представляют собой ненасыщенные алкоксисиланы, которые могут быть привиты к полимеру. Указанные силаны и способ их получения более полно описаны в патенте США № 5266627 Meverden и др., который приведен здесь в качестве ссылки. Предпочтительные силаны включают в себя винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (γ-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан) и их смеси.
Силан может быть привит к полимеру любым подходящим способом, обычно в присутствии свободно-радикального инициатора, например, пероксидов или азосоединений и т.д., или ионизирующего излучения. Предпочтительны органические инициаторы, такие как любой из пероксидных инициаторов, например, пероксид дикумила, пероксид ди-трет-бутила, пербензоат трет-бутила, пероксид бензоила, гидропероксид кумола, пероктоат трет-бутила, пероксид метилэтилкетона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, пероксид лаурила и трет-бутилперацетат. Подходящее азосоединение представляет собой 2,2'-азобис(изобутиронитрил).
Количество использованных инициатора и силана будет влиять на конечную структуру полимера, привитого силаном, как, например, на степень прививки в привитом полимере и степень сшивания в отвержденном полимере. Полученная структура, в свою очередь, влияет на физические и механические свойства конечного продукта. Обычно количество использованных инициатора и силана не будет превышать того, которое определено для обеспечения желаемого уровня сшивания и получаемых свойств полимера.
Реакция прививки должна быть предпочтительно проведена в таких условиях, чтобы максимизировать прививки на полимерную цепь и минимизировать побочные реакции, такие как гомополимеризация агента прививки, который не привит к полимеру. Некоторые силановые агенты подвергаются минимальной или вообще не подвергаются гомополимеризации вследствие стерических особенностей в молекулярной структуре, низкой реакционной способности и/или других причин.
Отверждение (сшивание) силановой прививки промотируют катализатором сшивания, и может быть использован любой катализатор, который эффективно промотирует сшивание конкретного привитого силана. Указанные катализаторы обычно включают в себя кислоты и основания и металлоорганические соединения, включая органические титанаты, органические цирконаты и комплексы или карбоксилаты свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова.
Могут быть использованы дилаурат дибутилолова, малеат диоктилолова, диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, ацетат олова, октоат олова, нафтенат свинца, каприлат цинка, нафтенат кобальта и подобные. Количество катализатора зависит от конкретной рассматриваемой системы.
В некоторых вариантах осуществления предложенного изобретения могут быть эффективно использованы двойные сшивающие системы, которые применяют комбинацию облучения, тепла, влажности и стадий сшивания. Например, может быть желательным использовать пероксидные агенты сшивания в сочетании с силановыми агентами сшивания, пероксидные агенты сшивания в сочетании с облучением или серосодержащие агенты сшивания в сочетании с силановыми агентами сшивания. Двойные сшивающие системы предложены в формулах изобретения патентов США № 5911940 и 6124370, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки.
Сополимеры олефина, функционализированные малеиновым ангидридом
В другом варианте осуществления изобретение предоставляет сополимеры этилена, привитые малеиновым ангидридом. Сополимер олефина, привитый малеиновым ангидридом, может или не может содержать небольшие количества продукта гидролиза и/или его производных.
Малеиновый ангидрид, также как и многие другие типы ненасыщенных веществ, содержащих гетероатом, может быть привит к полимеру любым подходящим способом, обычно в присутствии свободно-радикального инициатора, например, соединений из класса пероксидов и азосоединений и т.д., или ионизирующего излучения. Предпочтительны органические инициаторы, такие как пероксид дикумила, пероксид ди-трет-бутила, пербензоат трет-бутила, пероксид бензоила, гидропероксид кумола, пероктоат трет-бутила, пероксид метилэтилкетона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексин, пероксид лаурила и трет-бутилперацетат. Подходящее азосоединение представляет собой 2,2'-азобис(изобутиронитрил). Органические инициаторы имеют различные реакционные способности при различных температурах и могут генерировать для прививки различные типы свободных радикалов. Специалист в данной области техники может выбрать соответствующий инициатор, как необходимо для условий прививки.
На конечную структуру малеинированного полимера могут влиять количество и тип инициатора, количество малеинового ангидрида, также как и условия реакции, включая температуру, время, сдвигающее усилие, окружающую среду, добавки, разбавители и подобное, использованные в процессе прививки. Например, вышеупомянутые соображения влияют на соотношение малеинового ангидрида/янтарного ангидрида, их олигомеров и их производных, включая продукты гидролиза, привитых на привитый полимер. Дополнительно, условия реакции и концентрации могут также влиять на степень и тип разветвления и количество сшивок. Обычно предпочтительно, чтобы сшивание в процессе малеинирования было минимизированным. В конечной структуре малеинированного полимера может также играть роль композиция основного сополимера олефина. Получаемая структура, в свою очередь, будет влиять на свойства и применение конечного продукта. Обычно количество использованных инициатора и малеинового ангидрида не должно превышать количества, определенного для обеспечения желаемого уровня малеинирования и желаемой вязкости расплава, требующихся для функционализированного полимера и для его последующего применения.
Реакция прививки должна быть проведена в условиях, которые максимизируют прививки на основную полимерную цепь и минимизируют побочные реакции, такие как гомополимеризация агента прививки, который не привит на сополимер олефина. Не является необычным, что некоторая фракция малеинового ангидрида (и/или его производных) не привита на сополимер олефина, и обычно желательно, чтобы непрореагировавший агент прививки был минимизирован. Реакция прививки может быть осуществлена в расплаве, в растворе, твердом состоянии, в набухшем состоянии и подобном. Малеинизация может быть осуществлена в широком разнообразии оборудования, таком как, но не ограничивая, двухшнековый экструдер, одночервячный экструдер, брабендер (Brabenders), реактор периодического действия и подобные.
Дополнительные варианты осуществления изобретения предоставляют сополимеры олефинов, привитые другими карбонилсодержащими соединениями. Такие соединения включают в себя, но не ограничивают, дибутилмалеат, дициклогексилмалеат, диизобутилмалеат, диоктадецилмалеат, N-фенилмалеимид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, броммалеиновый ангидрид, хлормалеиновый ангидрид, надиковый ангидрид, метилнадиковый ангидрид, алкенилянтарный ангидрид, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, диэтилфумарат, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, кротоновую кислоту, их эфиры, их имиды, их соли и их аддукты Дильса-Альдера.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
m
c
Любой цифровой интервал, приведенный здесь, включает все значения от низшего значения до высшего значения, при приращении одной единицы, обеспечивая, что существует разделение, по меньшей мере, двух единиц между любым низшим значением и любым высшим значением. В качестве примера, если установлено, что структурные, физические или механические свойства, такие как, например, молекулярная масса, вязкость, индекс расплава и т.д., равны от 100 до 1000, это означает, что все индивидуальные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д. и подъинтервалы, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т.д., четко перечислены в данном описании. Для интервалов, содержащих значения, которые меньше единицы, или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одну единицу считают как 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, соответственно. Для интервалов, содержащих единственные цифры менее десяти (например, от 1 до 5), одну единицу обычно рассматривают как 0,1. Это только примеры, которые, в частности, предполагают, что все перечисленные возможные комбинации численных значений между низшими значениями и высшими значениями должны быть рассмотрены для четкого изложения данного описания. Числовые интервалы приведены, как обсуждено здесь, в ссылках на вязкость расплава, среднечисловую молекулярную массу, средневесовую молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, различные температуры (T, T), процент кристалличности, процент сомономера, значение Rv, число атомов углерода в сомономере, плотность и другие свойства.
Термин «композиция», как использовано здесь, включает смесь веществ, из которых состоит композиция, также как и продукты реакции и продукты разложения, образованные из веществ композиции.
Термин «смесь» или «полимерная смесь», как использовано здесь, означает комбинацию или смесь двух или более полимеров. Указанная комбинация может или не может быть совместимой (не разделенные фазы на молекулярном уровне). Указанная комбинация может или не может быть разделенной на фазы. Указанная комбинация может или не может содержать одну или более конфигураций домена, как определено по данным электронной трансмиссионной спектроскопии, рассеяния света, рассеяния рентгеновских лучей и других способов, известных на современном уровне техники.
Термин «полимер», как использовано здесь, относится к полимерным соединениям, полученным полимеризацией мономеров, одного и того же или различных типов. Общий термин полимер, таким образом, охватывает термин гомополимер, обычно используемый по отношению к полимерам, полученным только из одного типа мономера, и термин сополимер, как определено далее.
Термин «сополимер», как использовано здесь, относится к полимерам, полученным полимеризацией мономеров, по меньшей мере, двух различных типов. Родовой термин сополимер, таким образом, включает в себя сополимеры, обычно употребляемые по отношению к полимерам, полученным из двух различных мономеров, и к полимерам, полученным из мономеров более чем двух различных типов.
Термины «сополимер этилена», «сополимер этилена и α-олефина» и родственные термины, как использовано здесь, относятся к сополимерам на основе этилена, которые содержат 50 мол.% или более заполимеризованных этиленовых мономеров.
Термины «сополимер этилена с низкой молекулярной массой» и «сополимер этилена с высокой молекулярной массой», как использовано здесь, относятся к двум различным сополимерам, в которых средневесовая молекулярная масса «сополимера этилена с высокой молекулярной массой» составляет, по меньшей мере, 2х, предпочтительно, по меньшей мере, 5х и более предпочтительно, по меньшей мере, 10х от средневесовой молекулярной массы «сополимера с низкой молекулярной массой». Средневесовая молекулярная масса может быть определена с использованием обычной технологии, известной на современном уровне техники, такой как гельпроникающая хроматография (GPC). «Сополимер этилена с низкой молекулярной массой» и «сополимер этилена с высокой молекулярной массой» могут быть различены путем GPC.
Термины «функционализированный сополимер этилена» и родственные термины, как использовано здесь, относятся к продуктам взаимодействия основного полимера с одним или более соединениями. Реакция может быть инициирована свободно-радикальным инициатором, анионным инициатором, катионным инициатором, облучением, термическими способами и другими средствами инициирования реакции. Продукты реакции включают в себя, но не ограничивают, привитые полимеры, полученные свободно-радикальным, анионным и катионным механизмами, и продукты, полученные в результате реакций внедрения нитрена.
Термин «силано-привитой», как использовано здесь, относится к химическому связыванию группы, содержащей силан, произведенной от одного или более силановых агентов, с основной цепью полимерной структуры. Указанные группы могут быть связаны внутри полимерной структуры (как висячие группы) или связаны у концов полимерной структуры, и одна или более силановых групп могут быть связаны вместе у конкретного положения основной цепи. Кроме того, указанный термин включает в себя также минорные количества силановых групп, которые связывают две или более полимерные цепи реакцией сшивания до любой значительной степени сшивания привитого полимера.
СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ
ЯМР Общий способ для повторного осаждения полимера перед анализом ЯМР
1
Для миниминизирования помех добавок, остатков катализатора и других загрязняющих примесей, которые могут присутствовать в образцах описанной ниже экспериментальной части, полимеры повторно осаждали перед анализом Н ЯМР. В инертной атмосфере от 0,5 до 1 г полимера растворяли в горячем ISOPAR E. Полимер повторно осаждали выливанием горячего раствора при перемешивании в 600 мл метанола. Полимер собирали фильтрованием, промывали аликвотами метанола и затем в течение двух часов экстрагировали дихлорметаном. Проэкстрагированный полимер фильтровали и сушили в течение ночи в вакуумной печи при 40°С.
Общая процедура способа
Н ЯМР, использованная для определения количества и идентификации ненасыщенности в сополимерах этилена и октена
1
1
2
Чувствительность Н ЯМР-спектроскопии повышали использованием техники подавления пика для элиминирования больших сигналов протона из основной цепи полиэтилена. Это учитывали для возможности определения в частях на миллионный интервал в приблизительном времени сбора данных в течение одного часа. Этого достигали отчасти при 100000-ном уменьшении сигнала от СН-протонов, что, в свою очередь, учитывали для данных, которые должны были быть собраны с использованием более высоких значений увеличения сигнала. В результате, могут быть быстро и достоверно количественно определены ненасыщенные концевые группы.
Высокий уровень концевых винильных ненасыщенностей, полученных с данным катализатором, количественно определяли как отношение винильных групп к сумме концевых ненасыщенностей Rv, как определено ниже
,
где [винил] представляет собой концентрацию винильных групп в выделенном полимере в винил/1000 атомов углерода; [винилиден], [цис] и [транс] представляют собой концентрацию винилидена, цис и транс-винилиденовых групп в выделенном полимере в количестве на 1000 атомов углерода, соответственно.
Образцы получали прибавлением примерно 0,100 г полимера в 2,5 мл растворителя в 10 мм ЯМР-ампулу. Использованный растворитель представлял собой смесь 50/50 1,1,2,2-тетрахлорэтана-d2 и перхлорэтилена. Образцы растворяли и гомогенизировали нагреванием и встряхиванием ампулы и ее содержимого при 130°С. Данные ЯМР считывали, используя спектрометр ЯМР Varian Unity Plus 400 МГц. Параметры обнаружения, использованные для Presat эксперимента, включали ширину импульса 30 мкс, 200 прохождений на файл данных, время обнаружения 1,6 секунды, ширину спектра 10000 Гц, размер файла 32К точек данных, температуру затвердевания 110°С, время запаздывания D1 4,40 секунды, Satdly 4,0 секунды и Satpwr 16.
С ЯМР для содержания сомономера образцов растворителя/нерастворителя
13
13
13
1
Образцы готовили прибавлением приблизительно 3 г смеси 50/50 тетрахлорэтана-d2/орто-дихлорбензола, которая содержала 0,025М ацетилацетоната хрома (агента релаксации), к 0,4 г образца в 100 мм ЯМР-ампуле. Образцы растворяли и гомогенизировали нагреванием ампулы и ее содержимого до 150°С. Данные снимали, используя спектрометр Varian Unity Plus 400МГц ЯМР, соответствующей резонансной частоте С 100,6 МГц. Параметры обнаружения выбирали для обеспечения количественного определения данных С в присутствии агента релаксации. Данные снимали, используя заслонку Н-развязки, 4000 проницаний на файл данных, 6 секунд пульсирующей повторяющейся задержки, ширина спектра 24200 Гц и размер файла 64К точек данных для пробной головки, нагретой до 130°С.
Гельпроникающая хроматография
Хроматографическая система состояла из либо модели Polymer Laboratories Model PL-210, либо из модели Polymer Laboratories Model PL-220. Колонка и карусельные камеры работали при 140°С. Были использованы три 10-микронные Mixed-B колонки Polymer Laboratories с 1,2,4-трихлорбензолом в качестве растворителя. Образцы готовили в концентрации 0,1 г полимера в 50 мл растворителя. Растворитель, использованный для приготовления образцов, содержал 200 ч/млн бутилированного гидрокситолуола (ВНТ). Образцы готовили легким встряхиванием в течение 2 часов при 160°C. Объем впрыскивания был равен 100 микролитрам и скорость потока составляла 1,0 мл/мин. Калибрование колонки GPC осуществляли полистирольными стандартами с узким молекулярно-массовым распределением, купленными в Polymer Laboratories. Молекулярные массы пика полистирольного стандарта превращали в молекулярные массы полиэтилена, используя:
М<sub>полиэтилена</sub> = А(М<sub>полистирола</sub>)<sup>В</sup>
(1),
где М означает молекулярную массу, А имеет значение 0,4316 и В равно 1,0. Расчет эквивалентной молекулярной массы полиэтилена осуществляли, используя программу Viscotek TriSEC, версия 3,0.
Процедура деконволюции GPC
Алгоритм деконволюции GPC соответствует полимерным образцам с двумя наиболее вероятными молекулярно-массовыми распределениями (плюс терм, корректирующий ошибки). Чтобы объяснить вариации лежащих в основе распределений, основные функции были модифицированы для введения терма нормального распределения, что дает возможность изменять основную функцию для каждого компонента с целью варьирования степеней по осям молекулярной массы. Преимущество состоит в том, что лимит основной функции будет становиться простым, наиболее вероятно - распределением Flory.
10
i
10
i
10
i
j
i
2
Три компонента (j=1,2,3) являются производными третьего компонента (j=3), являющегося термом, корректирующим ошибки. Молекулярно-массовое распределение GPC было нормализовано во фракцию массы или Log векторов молекулярной массы. Поэтому каждая потенциальная кривая для деконволюции должна состоять из вектора высоты, h, где высоты сообщают в известных интервалах Log молекулярной массы, h надлежащим образом трансформируют из домена объема элюирования в Log домена молекулярной массы и h нормализуют. Каждый компонент, j, состоит из наиболее вероятного распределения Flory, которое конволюировано нормальной или гауссовой функцией рассеяния (Gaussian), с использованием параметра σ. В результате, в Chisquare, X, минимизировании от обычного до определенного параметров используют три основные функции, что лучше всего соответствует точкам n в h, векторы данных GPC следующие:
j,k
В которой CumND представляет собой нормальную кумулятивную функцию распределения у следующей точки (х):
j
j
х = μ+(k-10)*δ/3,
с переменными, описанными в таблице 1.
Таблица 1Описание коэффициентов в уравнениях, описывающих деконволюцию GPC
Название переменного
Определение
Λ<sub>j,k</sub>
Обратная величина средневесовой молекулярной массы наиболее вероятного (Flory) распределения для компонента j, нормальное распределение слоя k
σ<sub>j</sub>
Сигма (корень квадратный переменного) для нормальной (Гаусса) функции рассеяния для компонента j
w<sub>j</sub>
Масса фракции компонента j
K
Терм нормализации (1,0/Log<sub>e</sub>10)
M<sub>i</sub>
Молекулярная масса при срезе объема элюирования I
h<sub>i</sub>
Высота Log<sub>10</sub> (молекулярная масса) кривой у среза I
n
Число срезов в кривой Log молекулярной массы
i
Log индекса среза молекулярной массы ( от 1 до n)
j
Индекс компонента (от 1 до 3)
k
Индекс среза нормального распределения
Δlog<sub>10</sub>M
Средняя разность между log<sub>10</sub>M<sub>i</sub> и log<sub>10</sub>M<sub>j-1</sub> в массе по отношению к кривой log<sub>10</sub>M
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
Восемь параметров, которые производят от Chi-квадратной минимизации, представляют собой μ, μ, μ, σ, σ, σ, w и w. Термин w (фракция ошибки) производят впоследствии от w и w, так как сумма трех компонентов должна быть равна единице. Применение Excel - решающего устройства, используют для минимизации процедуры с ограничениями, прибавленным для гарантирования правильной минимизации, как показано в таблице 2.
Таблица 2Ограничения, использованные при процедуре минимизации деконволюции GPC
Определение
Ограничение
Максимум фракции 1
w<sub>1</sub><0,95(корректируемый пользователем)
Нижний предел функции распределения
σ<sub>1</sub>, σ<sub>2</sub>, σ<sub>3</sub> >0,001 (должен быть положительным)
Верхний предел функции распределения
σ<sub>1</sub>, σ<sub>2</sub>, σ<sub>3 </sub><0,2 (корректируемый пользователем)
Нормализованные фракции
w<sub>1</sub>+w<sub>2</sub>+w<sub>3</sub>=1,0
j
j
j
1
2
1
1
2
2
1
3
2
1
2
j
Дополнительные ограничения, которые должны быть понятными, включают только то ограничение, что допустимо только μ>0. Кроме того, понятно, что все w должны быть положительными. Указанное ограничение может быть обработано вне решающего устройства. Если w достигает от двух выбранных точек интервала 0,0<P<P<1,0; причем w=P, w=P-P и w=1,0-P; то ограничения Р и Р эквивалентны ограничениям, требующимся выше для w. Для получения оптимума кривизны матрицы соответствия в решающее устройство были введены следующие необязательные параметры, как показано в таблице 3.
Таблица 3Необязательные параметры, использованные для деконволюции GPC.
Надпись
Значение или выбор
Максимальное время (секунды)
1000
Шаги цикла, итерации
100
Точность
0,000001
Допуск (%)
5
Конвергенция, сходимость
0,001
Оценки
Касательная
Производные
Представлены
Поиск
Ньютон
ВСЕ ДРУГИЕ ОТБОРЫ
Не выбраны
1
2
1
2
1
2
1
2
3
j
Первая оценка значений μ, μ, w и w может быть получена при допущении двух идеальных компонентов Flory, которые дают наблюдаемые среднечисловые, среднечисловые и средне-z молекулярные массы для наблюдаемого распределения GPC. Затем μ, μ, w и w решали для того, чтобы обеспечить маленький терм ошибки, w, и обеспечить ограничения данных предварительно перед введением в расчетное устройство для минимизирования стадии. Исходные значения для всех σ устанавливали до 0,05.
Вязкость по Брукфилду
Вязкость по Брукфилду измеряли согласно ASTM D 3236-04 на Broockfield LVDVII+ с термоэлементом и одноразовыми алюминиевыми камерами пробоотборников. Шпиндель обычно представлял собой шпиндель горячего расплава, подходящий для измерения вязкости в интервале от 30 до 100000 сантипуаз. Для разрезания образцов на куски, достаточно малые для помещения в камеру пробоотборника шириной 1 дюйм и длиной 5 дюймов, использовали режущую пластину. Образец помещали в камеру, которую, в свою очередь, помещали в термоэлемент Брукфилда и перемещали на место с наклонными острогубцами. Камера пробоотборника имела на дне прорезь, которая позволяла дну термоэлемента Брукфилда обеспечивать отсутствие поворота камеры при введении и вращении шпинделя. Образец нагревали до желаемой температуры с дополнительным образцом, который прибавляли до достижения расплавленным образцом уровня примерно на 1 дюйм ниже верха камеры пробоотборника. Аппарат вискозиметр опускали и шпиндель погружали в камеру пробоотборника. Опускание продолжали до тех пор, пока контроллер на вискозиметре не настраивался на термоэлемент. Вискозиметр включали и устанавливали скорость сдвига, которая давала считывание крутящего момента в интервале от 30 до 60%. Считывание производили каждую минуту в течение 15 минут или до постоянного значения, при котором регистрировали конечное считывание.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) отбирали на калориметре ТА Q1000. Кусок образца, 5-8 мг, разрезали на большие куски образца бритвенным ножом и помещали непосредственно в емкость для анализа. Это делали в противоположность образцам с более высокой молекулярной массой, где обычно прессовали тонкую пленку. В данном случае этого не делали, так как указанные образцы были либо липкими, либо имели тенденцию слишком легко течь во время прессования (хотя могут быть сделаны планки, если их используют при испытании плотности). Образец нагревали до 180°С и выдерживали в изотермических условиях в течение 3 минут для обеспечения полного расплавления (первая теплота). Образец затем охлаждали со скоростью 10°С/мин до -60°С и выдерживали в изотермических условиях в течение 3 минут. Затем образец нагревали до 150°С (вторая теплота) со скоростью 10°С/мин. В данной работе приведены кривая второго нагревания и кривая охлаждения.
Процент кристалличности определяют путем дифференциальной сканирующей калориметрии, используя Perkin-Elmer DSC 7. Процент кристалличности может быть вычислен по уравнению:
% крист. = (А/292 Дж/г) × 100,
где «% крист.» представляет собой процент кристалличности, и А представляет собой теплоту плавления полимера на основе этилена в джоулях на грамм (Дж/г), как определено из профиля DSC.
Реология
-1
На выбранных образцах проводили (изучение) как динамической, так и капиллярной реологии. Динамические эксперименты проводили на реометрах RMS-800 при 125°С на 50 мм параллельных пластинах с интервалом частоты 0,1- 100 рад/с с 5 точками на декаду в токе азота. Капиллярные эксперименты проводили при 125°С на Gottfert Rheograph 2003. Использовали преобразователь (датчик) давления 200 бар диаметром 0,5 мм, длиной 30 к диаметру капилляра с углом плоского входа при скорости сдвига >100 с.
Фракционирование с помощью растворителя/нерастворителя
Фракции с различной молекулярной массой четырех образцов разделяли фракционированием с помощью растворителя/нерастворителя в коммерческой установке CRYSTAF, произведенной PolymerChar (Валенсия, Испания). Фракционирование проводили последовательным прибавлением смесей простого монобутилового эфира диэтиленгликоля (DEGMBE) (нерастворителя) и ортоксилола (растворителя) в изотермических условиях. Ксилол содержал в качестве добавки 1 мас.% ВНТ, а DEGMBE не содержал добавок. Для конкретной композиции растворителя и температуры полимер находится в состоянии золь-гель, и молекулярную массу полимера, остающегося в растворимой фазе, определяют по растворимости полимера в данной композиции растворитель/нерастворитель.
При препаративном способе CRYSTAF растворимый полимер затем фильтруют и собирают пропусканием раствора через нагретую передающую линию под давлением азота в сосуд-сборник. Фракции с последовательными молекулярными массами затем собирают путем увеличения количества растворителя (меньшие количества нерастворителя), вызывая растворение полимера с более высокой молекулярной массой. В указанных экспериментах фракционирования собирали две фракции: одну при 85% об./об. DEGMBE/ортоксилол и другую со 100% ксилола. Общий объем каждой фракции был 200 мл.
Обычно процедуру проводили растворением 1 г всего полимера в избытке растворителя при 130°С (100%-ный ортоксилол, содержащий 3,88 г/4л бутилированного гидрокситолуола (ВНТ)). После растворения в течение 2 ч с последующей стабилизацией в течение 15 минут при 120°С раствор охлаждали до 30°С для осаждения и кристаллизации полимера из раствора. Указанную стадию дополнительного осаждения при 30°С осуществляли только первое время, чтобы обеспечить отсутствие остающегося растворенного вещества в первой композиции нерастворитель/растворитель. Первую фракцию с молекулярной массой низшей затем осаждали прибавлением требуемого количества DEGMBE (в данном случае 85% по объему) с последующей стабилизацией в течение 15 минут и затем нагревали раствор до 124°С. После 124°С раствор охлаждали до 120°С для стабилизации золь-гель-композиции. Растворимую часть вещества затем передавали через нагретую линию и собирали в стеклянные сосуды. Осажденное вещество (фракция с более высокой молекулярной массой) сохранялось в сосуде. Указанную оставшуюся фракцию затем растворяли в 100%-ном ксилоле стадиями, описанными выше. Указанная последняя собранная фракция была полностью растворима в ортоксилоле и представляла собой собранную фракцию с наивысшей молекулярной массой.
FTIR (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием) (уровень внедренного силана)
-1
-1
-1
-1
Процент привитого винилтриэтоксисилана (VTES), присутствующего в функционализированных полимерах, определяли на основе поглощения FTIR при 1105 см (Si-O) и 2023 см (внутренняя толщина). Отношение высоты пиков 1105/2023 наносили на график против известной концентрации силана, как определено активацией нейтронами. Пленку образца толщиной 7-10 мил готовили на гидравлическом прессе при нагревании и низком (контактном) давлении при 75°С в течение 2 минут и при высоком давлении (20000 фунтов на кв. дюйм) в течение 1 минуты. Образец удаляли и оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Затем пленку помещали в держатель пленки и клали в вакуумную печь при 50°С на 1 час. После выдерживания в печи образец выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего снимали спектр. Спектр снимали в течение одного часа в печи (это начальное выдерживание в печи обычно удаляет 95% непривитого силана) и через 24 часа выдерживания при комнатной температуре. Для расчета VTES использовали отношение высоты пика 1105 см к высоте пика 2019 см:
Указанная корреляция была основана на использовании данных FTIR и активации нейтронами для определения % винилтриэтоксисилана.
Плотность измеряют в соответствии с ASTM D-792-00. Расплавленные образцы выдерживали при 23°С (±2°С) и 50% относительной влажности (±5%) за один час до измерений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общее: Все реакции металлоорганических соединений и полимеризации проводили при продувании аргона или в атмосфере азота в вакуумной защищающей от атмосферы камере и в стеклянной посуде, предварительно высушенной в вакуумной печи при 150°С в течение ночи. Все растворители были безводными и деоксигенированными и очищенными согласно известным технологиям. Все лиганды и металлсодержащие промежуточные продукты получали согласно способам, известным специалистам в данной области техники (например, в условиях инертной атмосферы и т.д.).
I. Процесс сополимеризации этилена и 1-октена в реакторе полупериодического действия (галлон раствора)
А. Вещества и реакции
Если не оговорено особо, все реагенты обрабатывали в анаэробных условиях. Растворители получали из Fisher Scientific в виде безводных растворителей. Их барботировали сухим азотом и контактировали с колонкой с сухим оксидом алюминия.
В. Каталитическая система
Каталитическая система содержала бисфенокситриазол-цирконий (бис[2,4-ди-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)фенокси]бис-(диметиламино)цирконий), обозначаемый далее как САТ 51, триизобутилалюминий (TiBAl) и борат арминия.
С. Получение бис[2,4-ди-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)фенокси]бис-(диметиламино)циркония (САТ 51)
В сухом сосуде 2,4-ди-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол (25 г, 70,11 ммоль) переносили в 1 л круглодонную колбу и растворяли в пентане (150 мл) до образования раствора. К указанному раствору прибавляли тетракис(диметиламино)цирконий (9,38 г, 35,05 ммоль) в пентане (150 мл). Смесь перемешивали в течение одного часа и затем летучие вещества удаляли в вакууме с образованием желтого твердого вещества. Желтое твердое вещество использовали без дополнительной очистки (выход 91%).
D. Полимеризация этилена и 1-октена в полупериодическом реакторе (галлонный реактор) - характерная процедура
В одногаллонный перемешиваемый реактор загружали 1440 г ISOPAR-E и 127 г 1-октена. Смесь нагревали до 130°С и насыщали этиленом при общем давлении в реакторе примерно 450 фунт/кв. дюйм. Раствор катализатора получали в сухой камере соединением растворов предшественника катализатора, бората арминия и триизобутилалюминия, подавая 3 мкмоль Zr, 3,6 мкмоль бората арминия и 150 мкмоль Al. Раствор катализатора затем переносили шприцем в контур подачи катализатора и впрыскивали в реактор, используя поток растворителя высокого давления. Полимеризацию осуществляли в течение 10 минут, подавая этилен по потреблению, поддерживая давление 450 фунт/кв. дюйм. Количество этилена, потребленного во время полимеризации, контролировали, используя измеритель массы потока. Раствор полимера сбрасывали в продуваемый азотом стеклянный сосуд, содержащий изопропанол. Прибавляли дополнительный раствор и раствор полимера перемешивали для промотирования хорошего смешения. Содержимое выливали в стеклянный кристаллизатор, охлаждали, оставляли стоять в вытяжном шкафу в течение ночи и затем сушили в вакуумной печи в течение двух дней.
Е. Результаты в реакторе периодического действия - катализ, GPC и анализ ЯМР концевой группы
3
3
3
3
Результаты полимеризации в реакторе периодического действия приведены в таблице 4. Результаты гель-проникающей хроматографии приведены в таблице 5 и результаты вязкости и DSC приведены в таблице 6. Катализатор бисамидоцирконий сначала контактировали с триизобутилалюминием (TIBAl) в различных соотношениях и при различном времени контакта, чтобы определить наиболее эффективные условия для алкилирования катализатора до активирования его активатором боратом арминия. Образец В1 имел плотность 0,9435 г/см, образец В2 имел плотность 0,9432 г/см, образец В6 имел плотность 0,9444 г/см и образец В8 имел плотность 0,9464 г/см.
Распределения профиля GPC смол из реактора периодического действия, полученных с САТ 51, показаны на фигурах 1 и 2. Анализы GPC полимеров показывают, что большинство полимеров имели низкие молекулярные массы, как показано в таблице 5, с небольшим количеством фракции с высокой молекулярной массой. Ход деконволюций GPC показывает, что хотя общее молекулярно-массовое распределение было очень широким (Mw/Mn~8-64), отдельные фракции с низкой и высокой молекулярной массой имели Mw/Mn от ~2 до 8. Фракция с высокой молекулярной массой полимера варьировалась от 0,4% до 17,0% (мас.%), Mw колебалась от 130000 до 490000 г/моль и Mn колебалась от 30000 до 215000 г/моль. Первичная порция полимера с низкой молекулярной массой имела Mw от 250 до 900 г/моль, Mn - от 200 до 450 г/моль и Mw/Mn - от 2 до 3.
Кроме того, каталитическая полимеризация дает полимеры с высоким содержанием концевых винильных групп. Свыше 97% всех полимерных цепей имеют концевую винильную группу у конца полимера, если полимеризацию проводят в условиях реактора периодического действия. Последовательность распределения концов цепи показана в таблице 1. Распределение ненасыщенных концов цепей не зависит от отношения TIBAL или эффективности катализатора. Указанное высокое содержание винильных концов дает возможность последующей функционализации полимера различными способами, такими как прививка силана или малеинового ангидрида, или прививка других функциональных групп, таких как стирол, перфторалкилэтан (функциональная группа фтор), акриловая кислота/акрилаты и подобные.
F. Вязкость и анализы DSC
Вязкость по Брукфилду и профили DSC определяли для всех образцов, включая образец 9, как показано в таблице 6. Вязкость образцов обычно была низкой, в интервале от 15 сП до 1320 сП (при 149°С), за исключением образцов с очень высокой вязкостью, образца 4 и образца 10, которые имели вязкости 14007 сП и >100000 сП, соответственно, при 149°С. Оба указанные образца с высокой вязкостью содержат высокие количества веществ с высокой молекулярной массой (>5%). Образцы 1-3 и 5-9 подходят для восковых композиций благодаря их вязкости и высокой кристалличности (72-79%). Интервал вязкости образца 4 подобен вязкости полимерных компонентов термоплавкого клея.
Профили нагревания DSC показаны на фигуре 3. Как можно показать суммированием данных DSC в таблице 6 и профилей фигуры 3, указанные вещества имеют множество точек плавления и высокую кристалличность образцов (72-79%), свидетельствуя о том, что были эффективно внедрены малые количества октена для уменьшения уровней кристалличности.
G. Реология (выбранные образцы)
Изучали уменьшение сдвигающего усилия или изменение вязкости как функции скорости сдвига выбранных смол, образцов В4 и В5, и сравнивали с образцами, которые были одномодальны. Образец В4 содержал большое количество (5%) фракции с высокой молекулярной массой, а образец 5 содержал малое количество фракции с высокой молекулярной массой (0,8%). Дополнительно были выбраны два сравнительных образца, каждый из которых имел относительно узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn = 2,2-2,9) и вязкость по Брукфилду при 149°С, подобную вязкости образца В4 или образца В5 (образцы с САТ 51). Сводка результатов приведена в таблице 7.
-1
На фигуре 4 показана вязкость как функция скорости сдвига (Т = 125°С) для двух образцов из реактора периодического действия, оканчивающихся винильными группами, полученных с использованием САТ 51, и двух сравнительных образцов. Образцы получали, используя каталитическую систему САТ 51, показавшую улучшенную способность к переработке с повышением скорости сдвига. Сравнительные образцы по существу не показали уменьшения сдвигающего усилия и уменьшения вязкости с повышением скорости сдвига сверх интервала 0,1-100 рад/с, тогда как два образца с САТ 51 показали уменьшение на 45-54%. Для образца В5, хотя низкая вязкость сдвига была примерно 340 сП, высокая вязкость сдвига при 10000 сбыла примерно 1 пуа, или близкой к вязкости воды, свидетельствуя об отличной способности к обработке при высоких скоростях сдвига.
Н. Фракционирование растворитель/нерастворитель (выбранные образцы)
Те же два образца с САТ 51 (образец В4 и образец В5), которые были изучены выше, были также фракционированы и испытаны GPC и ЯМР, чтобы проверить их состав, и, в частности, содержали ли обе фракции данного образца одинаковое количество сомономера и высокую винильную ненасыщенность. Фракционирование осуществляли, как обсуждено выше, в текстовом разделе. Результаты приведены в таблице 8.
Таблица 7Сводка образцов с САТ 51 из реактора периодического действия и сравнительных образцов, испытанных путем динамической и капиллярной реологии
Образец
Вязкость (сП)@ 125°C
Вязкость (сП)@ 149°C
Вязкость (сП) @ 177°С
Общая Mw (г/моль)
Общая Mn (г/моль)
Общее Mw/Mn
B4
25844
14007
7150
13600
270
46,90
AFFINITY* GA 1900
28944
14757
7390
18600
8670
2,15
B5
614
344
187
7570
280
27,04
EPOLENE** N21
607
352
213
6140
2110
2,91
*Товарный знак The Dow Chemical Company** Товарный знак The Eastman Chemical Company
Профили GPC двух фракций каждого из образцов В4 и В5, как определено фракционированием растворитель/нерастворитель, вместе с GPC всего полимера показаны на фигурах 5 и 6, соответственно.
1
Результаты GPC двух фракций, собранных для каждого образца (как показано в таблице 8 и на фигурах 5 и 6), сравнимы с результатами, определенными электронно деконволюциями GPC оригинального образца. Результаты Н ЯМР показывают, что фракции с низкой молекулярной массой имеют наивысшие уровни винильных ненасыщенностей, и, в качестве главных фракций, указанные уровни винильных групп характерны для всех полимеров. Интересно, что каждая фракция с высокой молекулярной массой показывает уменьшение винильных концов цепи, совпадающее с увеличением винилиденовых концов цепи.
13
Результаты С ЯМР для содержания сомономера каждой фракции показывают, что во фракцию с низкой молекулярной массой внедрено мало октена (~1 мас.%), а основной октен (5-12 мас.%) был внедрен в минорную фазу (~1-5%) фракции с высокой молекулярной массой. Указанные результаты совпадают с результатами анализов концевой группы.
II. Полимеризация этилена и октена - непрерывный процесс
А. Характерная процедура (непрерывный процесс)
Очищенный растворитель ISOPAR-E, этилен, водород и 1-октен подавали в одногаллонный реактор, снабженный рубашкой для регулирования температуры, и внутренней термопарой. 1-Октен был смешан с потоком растворителя. Растворы каталитического компонента отмеряли в реактор с помощью насосов и измерителей массового потока и соединяли с растворителем со струей катализатора. Поток катализатора подавали в нижнюю часть реактора, но в другое отверстие, чем поток мономера. Реактор работал, наполненный жидкостью, при 450 фунт/кв. дюйм и энергичном перемешивании. Направление потока процесса было «в» со дна и «из» из верхней части. Полимеризацию останавливали прибавлением небольшого количества воды, но стабилизаторы и добавки не прибавляли.
Сводка данных процесса непрерывного опыта показана в таблице 9. Значения в указанной таблице представляют собой средние результаты постоянного процесса.
Способность низкой молекулярной массы системы САТ 51 служит примером в образце R1, в котором получали вещество «8 сП» (при 149°С). Профили GPC образцов непрерывного процесса, полученных с САТ 51, показаны на фигуре 7. Кривые нагревания DSC для указанных образцов показаны на фигуре 8.
Образцы, полученные непрерывным способом, имели очень низкую вязкость (8-30 сП при 149°С). В противоположность образцам из реактора периодического действия, которые были высоко кристалличными, образцы из непрерывного процесса проявляли более низкие кристалличности (46-53%) и температуры плавления (70-100°С). Образцы содержали от 1 до 3,5% (мас.%) компонентов с более высокой молекулярной массой; молекулярные массы указанных минорных компонентов были меньше (Mn~5900-14000 г/моль), чем молекулярные массы соответствующих компонентов из опытов в реакторе периодического действия (Mn~32000-212000 г/моль). Сводка результатов вязкости и характеристик DSC показана в таблице 10, а сводка результатов характеристик GPC показана в таблице 11.
C. Фракционирование
Чтобы контролировать распределение короткоцепного разветвления между фракциями с низкой и высокой молекулярной массой, фракционировали два образца непрерывного процесса. Образцы непрерывного процесса также показывают уменьшение в процентах винильных концов цепи и увеличение винилиденовых концов цепи во фракциях с высокой молекулярной массой (смотри таблицу 12 ниже). Указанные результаты аналогичны полученным для образцов из реактора периодического действия (смотри таблицу 8). Профили GPC двух фракций образцов из непрерывного процесса наряду с целым полимером показаны на фигурах 9 и 10, соответственно.
III. Функционализация силаном образца непрерывного процесса
Образцы, привитые силаном, получали в 69 мл чашке Haake, предварительно нагретой до 80°С и снабженной роторами, вращающимися со скоростью 40 об./мин. Сначала прибавляли 35,68 г (~90%) полимера и оставляли размягчаться или плавиться. Как только это происходило, прибавляли 5 мл (или 3,96 г в ~10 мас.%-ном растворе) винилтриэтоксисилана (VTES). Затем добавляли 4 капли Luperox 101 при скорости вращения 1000-1200 об./мин. Поршень герметизировали и температуру повышали до 180°С. Как только температура достигала 180°С, реакцию продолжали еще 15 минут. После этого времени температура снижалась. Когда температура расплава достигала ~85°, сосуд открывали, образец «пасты» извлекали, прессовали между майларом и подвергали анализу на силан ИК-спектроскопией с фурье-преобразованием. Два полимера, силанированные указанным способом, представляли собой полимер с низкой молекулярной массой (образец С1), полученный, как описано в патентах США 5272236 и 5278272, и имеющие относительно низкие уровни винила; и образец из непрерывного реактора (образец R1) со сравнительными вязкостью и плотностью, полученные с относительно высокими уровнями винила. Характерные реакции прививки силана путем отщепления водорода полиэтиленовой цепи показаны в реакциях 1 ниже. Прививка силана может происходить на внутреннюю или концевую ненасыщенную группу.
Образец с концевым винилом показал улучшенную эффективность прививки (40%), выше сравнительного образца (23%). Обычно считают, что эффективность прививки смолы изобретения будет несколько выше в процессе большого масштаба (30-45%). Лучшая эффективность прививки приведет к уменьшению потока отходов реакции, что, в свою очередь, приведет к дополнительной экономии стоимости. Другое преимущество включает в себя получение веществ с очень низкой вязкостью порядка 10 сП при 149°С и получение веществ с повышенной обрабатываемостью по сравнению с одномодальными веществами. Кроме того, небольшое количество компонента с высокой молекулярной массой должно обеспечить преимущества в смысле усиленного раздира или расслоения волокнистой массы или более высоких температур ослабления адгезии среза в композициях термоплавкого клея.
В таблице 13 показано сравнение основных свойств образца САТ 51 (R1, 0,69 моль винил/цепь) и сравнительного образца (С1, 0,23 моль винил/цепь), использованных при функционализации силаном.
Таблица 13Сравнение основных свойств САТ 51 и сравнительного образца (С1), использованных при функционализации силаном
Образец
Вязкость (сП) @ 125°C
Вязкость (сП) @ 149°
Вязкость (сП) @ 177°C
Мас.% октена (мол.%)
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Mw (г/моль)
Mn (г/моль)
Mw/Mn
R1
12,0
8,4
5,9
6,5(1,7)
0,8877
1010
350
2,89
C1
14,1
9,2
6,3
15,2(4,3)
0,8973
1030
580
1,78
Таблица 13. Продолжение
Образец
T<sub>m1</sub> (°C)
T<sub>m2</sub> (°C)
Теплота плавления (Дж/г)
% крист.
Т<sub>с1</sub> (°С)
Т<sub>с2</sub> (°С)
% внедренного VTES
% эффективности прививки
R1
69,4
94,2
134,6
46,1
85,3
68,4
3,9
39,4
C1
80,6
98,2
149,0
51,0
89,4
78,2
2,3
22,7
IV. Процент кристалличности по отношению к плотности образцов из непрерывного процесса
Сополимеры изобретения проявляют различные свойства плотности/кристалличности, вызванные уникальным распределением сомономера в сополимерах. Свойство плотность/кристалличность образцов, полученных в непрерывном процессе, сравнивали со свойством плотность/кристалличность сравнительных образцов с низкой молекулярной массой, полученных способом, подобным описанному в патентах США 5272236 и 5278272, каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки.
Графики «процесс кристалличности в зависимости от плотности» показаны на фигуре 11. Как видно из корреляции линии на фигуре 11, процент кристалличности образцов изобретения может быть определен из следующего уравнения:
3
Процент кристалличности > 614*(плотность в г/см)-509,
где процент кристалличности представляет собой ((теплоту плавления в дж/г)/(292 дж/г для полиэтилена))*100, где теплота плавления определена из кривой второй теплоты DSC. Плотность представляет собой плотность образца. Каждый образец содержит полимер, однако образец может содержать один или более стабилизаторов.
Поскольку изобретение описано по отношению к ограниченному числу вариантов осуществления, указанные варианты осуществления не имеют в виду ограничивать рамки изобретения, как иначе описано и отражено в формуле изобретения.