СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
METHOD OF NANOCOMPOSITE MATERIALS PRODUCTION AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области создания нанокомпозитных материалов для электрокатализа, электросорбции и устройств накопления электрической энергии и может быть использовано в технологии создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.
Известны способы получения нанокомпозитных материалов, в частности, на основе пористых матриц с включением частиц оксидов металлов.
Известен способ получения нанокомпозитных материалов на основе обработки катионообменника, на который предварительно проведено тридцать шесть посадок металлической меди, гидразином и солями металлов [1] (Авторское свидетельство СССР №232499, 1968). Однако при химическом способе синтеза металлосодержащих композитов на основе непроводящих полимеров используются дорогостоящие и токсичные восстановители, кроме того, продукты реакции также являются токсичными. Поэтому более предпочтительным является электрохимический синтез.
Известен способ получения нанокомпозитных материалов [2-3] на основе электрохимического осаждения металлов в полимерные материалы, обладающие собственной электронной проводимостью, например электропроводящие пленки. Электрохимическое осаждение меди осуществляется в потенциостатическом режиме в пленку полианилина, нанесенную на инертный электрод [2] или угольные сорбенты [3].
Известен способ получения нанокомпозитных материалов [4] путем электроосаждения металлов в неэлектронопроводящие матрицы (ионообменники, оксид алюминия), который приводит к постепенному заполнению пор металлом, образованию пленки металла на поверхности, а не к формированию нанодисперсных частиц. В порах непроводящей матрицы под действием электрического тока происходит прорастание дендритных структур (волокон) металла от токоподвода в объем полимера.
Однако известные способы получения нанокомпозитных материалов не позволяют получать их с наперед заданными свойствами и равномерным распределением частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно ограничивает сферу их применения.
Известен способ получения нанокомпозитных материалов [5], который является наиболее близким к заявленному изобретению и выбран в качестве прототипа. Этот способ заключается в том, что ионообменник обрабатывают раствором соли металла, обладающего восстановительными свойствами, осаждают металл в порах ионообменника раствором восстановителя, вновь обрабатывают ионообменник раствором соли металла и электрохимически восстанавливают путем помещения в катодную камеру электролизера, заполненную раствором сульфата натрия.
Недостатками известного способа является сложность получения нанокомпозитного материала, которая состоит в его многостадийности, длительности процесса и, что является важным, невозможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно снижает потенциальные возможности его применения.
Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени получения нанокомпозитного материала за счет его формирования в одну стадию, а также возможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно повышает возможности его применения в технологии создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения нанокомпозитных материалов, заключающемся в электроосаждении оксида металла в связующую проводящую полимерную матрицу, в соответствии с заявленным способом, электроосаждение полимерной матрицы проводят при пропускании постоянного электрического тока плотностью 1-5 миллиампер/см в течение 1-5 мин сквозь слой тонкодисперсного осадка оксида металла или гидратированного оксида металла, который предварительно осаждают на электрод, находящийся на дне ячейки-резервуара путем седиментации из смешанного водно-органического раствора 0.01-0.1 моль/л мономера 3,4-этилендиокситиофена, содержащего взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что для получения нанокомпозитного материала с соизмеримыми размерами структур оксида металла и проводящего полимера берут дисперсный осадок гидратированного оксида металла с размерами частиц в манометровом диапазоне, а для получения нанокомпозитного материала с микрометровыми размерами структур оксида металла и наноразмерными структурами проводящего полимера берут дисперсный осадок малорастворимого в электролите оксида металла с размерами частиц в микрометровом диапазоне.
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что оксиды металлов выбирают из ряда переходных металлов, обладающих способностью к аккумулированию электрического заряда в слое оксида металла за счет изменения степени окисления металла при электрохимических превращениях.
Кроме этого указанный технический результат достигается тем, что водно-органический раствор с малорастворимыми коллоидными формами оксида металла или порошка оксида металла содержит органические вещества, мономеры которых при полимеризации формируют проводящие полимеры.
2
Указанный технический результат основан на формировании наноструктурного состояния оксидов металлов в композите, которое приводит к увеличению скорости электрокаталитических реакций. В результате повышается эффективность электросорбционных фильтров, созданных на основе композита проводящий полимер-оксид металла. В результате наблюдается существенное сокращение времени синтеза за счет проведения процесса в одну стадию и снижение количества оксидов металлов, необходимых для протекания катализируемых ими реакций. Для включения оксида металла в объем проводящей полимерной матрицы на поверхности электронопроводящего электрода-подложки создают слой тонкодисперсного осадка или порошка оксида металла. Слой формируется на поверхности электрода, помещенного на дне ячейки-резервуара в результате наполнения ее смешанным водно-органическим раствором, содержащим взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла, который осаждается на поверхности электрода в виде слоя осадка. В составе водно-органического раствора одновременно содержатся мономерные молекулы органического вещества (прекурсоры проводящего полимера), способного к электрохимической полимеризации на поверхности электрода при пропускании электрического тока. После формирования слоя (основной части) осадка на поверхности электрода (секунды, минуты) путем седиментации включают положительный электрический ток плотностью 1-5 миллиампер /см в течение 1-5 мин (время рассчитывается исходя из задания определенной толщины пленки композита). В результате пропускания постоянного тока на электроде происходит прорастание связующей проводящей полимерной матрицы сквозь поровое пространство, задаваемое наноразмерной структурой осадка или порошка, и происходит формирование пленки композитного металл-полимерного материала. Способ осаждения обеспечивает объемное распределение оксида металла в пленке материала и формирование наноразмерных структур материала. Процесс электрохимического осаждения является одностадийным.
2
Процесс электрохимического осаждения осуществляют в течение 1-5 мин под действием постоянного электрического тока плотностью 1-5 мА/см при комнатной температуре 15-25°С.
Сущность заявленного способа иллюстрируется Фиг. 1-11.
На Фиг. 1 представлена схема устройства для реализации заявленного способа.
На Фиг. 2 схематически представлено прорастание полимера сквозь поровое пространство между частицами оксида металла.
На Фиг. 3 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/NiO.
На Фиг. 4 представлен энергодисперсионный спектр пленки композитного материала PEDOT/NiO (участок Spectrum 2).
На Фиг. 5 представлен энергодисперсионный спектр пленки композитного материала PEDOT/NiO (участок Spectrum 1).
На Фиг. 6 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/NiO.
4
На Фиг. 7 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ LiClO в пропиленкарбонате.
На Фиг. 8 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ NaOH.
2
На Фиг. 9 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/MnO.
2
На Фиг. 10 представлены данные энергодисперсионного анализа композитного материала PEDOT/MnO.
2
На Фиг. 11 представлена циклическая вольтамперограмма пленки PEDOT и композитного материала PEDOT/MnO.
Сущность заявленного способа поясняется устройством для получения нанокомпозитного материала, схема которого представлена на Фиг. 1, которое представляет собой электролизер (1) с электродами (2-4). Электролизер (1) изготовлен в виде цилиндрического сосуда из химически инертного прозрачного материала, например стекла, что позволяет вести визуальный контроль за ходом процесса синтеза. Внутри электролизера (1), параллельно его продольной оси расположены вспомогательный электрод (2) и электрод сравнения (3). Дном электролизера (1) является рабочий электрод (4), выполненный из химически инертного электропроводящего материала - стеклоуглерода, графита, платины и т.д., помещенный в изолирующую оболочку с резьбой (5), выполненную из фторопласта Ф-4, и соединенный с токоподводом (6). Герметичное соединение электролизера (1) с рабочим электродом (4) осуществляется при помощи гайки с резьбой (7), выполненной из фторопласта Ф-4 и уплотнительной прокладки (8), выполненной из силиконовой резины. Сверху электролизер (1) закрывается съемной крышкой (9) из изолирующего материала с отверстиями для вспомогательного электрода и электрода сравнения.
Работа устройства осуществляется следующим образом: в электролизер (1) собранного согласно Фиг. 1 устройства заливают смешанный водно-органический раствор, содержащий мономер и взвешенные малорастворимые коллоидные частицы оксида металла, и через электролизер пропускают постоянный электрический ток, при этом рабочий электрод (4) и вспомогательный электрод (2) включены в цепь, через которую проходит электрический ток, а электрод сравнения (3) служит для создания измерительной цепи.
На Фиг. 2 схематически представлено прорастание полимера сквозь поровое пространство между частицами оксида металла. На поверхность рабочего электрода (а), являющегося дном электролизера (г), осаждаются путем седиментации частицы оксида металла (в), а цепи проводящего полимера (б) прорастают сквозь поровое пространство между частицами оксида металла.
Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа. Апробация осуществлена с помощью устройства для синтеза нанокомпозитных материалов.
2
Пример 1. С целью синтеза нанокомпозита гидратированный оксид никеля-поли-3,4-этилендиокситиофен готовят взвесь NiO в 10 мл воды, которую добавляют к 40 мл раствора, содержащего 0,05 Μ 3,4-этилендиокситиофена и 0,5 Μ перхлората лития в ацетонитриле. Полученную смесь тщательно перемешивают и наливают в ячейку, конструкция которой представлена на Фиг. 1. Далее проводят электрохимическое осаждение под действием постоянного электрического тока плотностью 1-5 мА/см.
В результате пропускания постоянного тока на электроде происходит прорастание связующей проводящей полимерной матрицы из поли-3,4-этилендиокситиофена сквозь поровое пространство, задаваемое наноразмерной структурой осадка гидратированного оксида никеля, и происходит формирование пленки композитного металл-полимерного материала. Способ электрохимического осаждения обеспечивает объемное распределение оксида металла в пленке материала и формирование наноразмерных структур материала.
На Фиг. 3 представлено изображение пленки композитного материала PEDOT/NiO в момент выхода полимера над осадком оксида никеля. Из Фиг. 3 видно, что на поверхности пленки имеются островки оксида никеля, которые погружаются в проводящий полимер. Размер частиц оксида никеля в композите в данном случае составлял около 3-20 мкм, в то время как структуры полимера имели размер около 5 мкм. Микрофотография композита получена с помощью сканирующего электронного микроскопа LIBRA 200FE (Германия). Наличие никеля на обозначенном как Spectrum 2 участке пленки на Фиг. 2 доказано с помощью энергодисперсионного анализа (Фиг. 4), в то же время на других участках (Spectrum 1) частицы никеля отсутствуют (Фиг. 5). При изменении условий синтеза был получен композит с поверхностью, полностью покрытой оксидом никеля (Фиг. 6).
Для тестирования полученных образцов использовался метод циклической вольтамперометрии. Электрохимическая емкость оксида/гидроксида никеля возникает вследствие следующих электродных процессов:
-
-
NiO+ОН-NiOOH+е
2
2
-
-
Ni(OH)+ОН↔NiOOH+HO+е
4
На Фиг. 7 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ LiClO в пропиленкарбонате. На Фиг. 8 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ NaOH.
Пример 2. С целью синтеза нанокомпозита оксид марганца - поли-3,4-этилендиокситиофен готовят взвесь мелкодисперсного оксида марганца в растворе, содержащем 0,05 Μ 3,4-этилендиокситиофена и 0,5 Μ перхлората лития в ацетонитриле. Далее проводят электрохимическое осаждение аналогично примеру 1.
2
2
На Фиг. 9 представлено изображение пленки композитного материала PEDOT/MnO. Как видно из Фиг. 9, размер частиц оксида марганца в композите в данном случае составлял около 100 нм. Микрофотография композита получена с помощью сканирующего электронного микроскопа LIBRA 200FE (Германия). Наличие марганца в составе композита пленки доказано с помощью энергодисперсионного анализа (Фиг. 10). Из Фиг. 10 видно, что для пленок, полученных при одном и том же количестве электричества, затраченном на их электроосаждение, емкостной отклик пленки композитного материала PEDOT/MnO (Фиг. 11, кривая 2) значительно больше, чем для пленки полимера PEDOT (Фиг. 11, кривая 2).
Технико-экономический результат заявленного изобретения состоит в существенном сокращении времени получения нанокомпозитных материалов, а также возможность получения такого нанокомпозитного материала, который отвечает постановке конкретной задачи получения композита с заданными свойствами, т.е. фактически появляется возможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что позволяет использовать такой способ для создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.
Список использованных источников информации
1. Авторское свидетельство СССР №232499, 1968.
2. V. Tsakova, D. Borissov, В. Ranguelov, Electrochemical incorporation of copper in polyaniline layers // Electrochimica Acta. 2001. V.46. P. 4213.
3. Патент RU №2119964, 1997.
4. P. Forrer, F. Schlottig, H. Siegenthaler, M. Textor Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V. 30. P. 533.
5. Патент RU №2355471, 2008 (прототип).