Математическое моделирование концентрационной зависимости эмпирических констант химического равновесия a+b↔c+d и определение термодинамической константы равновесия в жидких системах

УДК 54-14

В.С. Смородинов, А.Ю. Гриневич, Н.М. Оскорбин Математическое моделирование концентрационной зависимости эмпирических констант химического равновесия A+B^-C+D

и определение термодинамической константы равновесия в жидких системах

VS. Smorodinov, A.Yu. Grinevich, N.M. Oskorbin Mathematical Modeling of Concentration Dependence of Empirical Chemical Equilibrium Constants A+B^C+D and Definition of a Thermodynamic Equilibrium Constant in Liquid Systems

Обоснован переход от уравнений концентрационной зависимости логарифмов коэффициентов активности в двухкомпонентных жидких системах к аналогичным уравнениям в четырехкомпонентных жидких системах. Построена математическая модель концентрационной зависимости логарифмов эмпирических констант равновесия реакций обменного взаимодействия, содержащая термодинамическую константу химического равновесия и 18 постоянных коэффициентов. Проведены расчеты для реакций этерификации.

Ключевые слова жидкие системы, константа равновесия, математическая модель, предельные коэффициенты активности.

Transferring from the equations of concentration dependence of logarithms of activity coefficients in bipropellant liquid systems to the similar equations in four-componential liquid systems is proved. The mathematical model of concentration dependence of logarithms of empirical equilibrium constants of reactions of the exchange interaction, containing thermodynamic chemical equilibrium constant and 18 constant quotients is constructed. Calculations for etherification reactions are carried out.

Key words: liquid systems, equilibrium constant, mathematical model, limiting activity coefficients.

В химической термодинамике обычно изучают концентрационную зависимость равновесных свойств неидеальных жидких систем: давление насыщенного пара, температура кипения или температура плавления, коэффициенты активности. Метод активности чаще используется при изучении фазового равновесия и редко - при изучении химического равновесия. Это объясняется сложностью экспериментального определения коэффициентов активности многокомпонентных систем или их расчета по эмпирическим формулам. Была предложена математическая модель химического равновесия в жидких системах с помощью кратного степенного ряда Тейлора [1, с. 169], но она не дает расчета термодинамической константы равновесия.

Цель данной работы - обосновать концентрационную зависимость эмпирических констант равновесия в жидких системах с использованием концентрационной зависимости коэффициентов активности и выяснить возможность нахождения термодинами-

ческой константы равновесия без непосредственного определения коэффициентов активности.

Постановка задачи. Основой моделирования для реакции

А + В ~ С + D

является известное выражение для термодинамической константы равновесия

K а = Kx Пг

где K х =

концентрационная часть констан-

ты равновесия, х - равновесный состав, мольные доли (кстати, в [1, с. 169] он обозначен через И),

М±

YY2

- произведение коэффициентов актив-

ности (а. = ху. - активности участников реакции).

х3 х4

ХИМИЯ

Учитывая связь Ка со стандартной энергией Гиббса ДG0 = -ЯТ 1пК из

Далее необходимо обосновать уравнения концентрационной зависимости логарифмов коэффициентов активности в химически равновесной системе, состоящей из четырех жидкостей.

Теоретическая часть. Для двухкомпонентной смеси более известным является трехпараметровое уравнение Маргулеса [2, с. 198] четвертой степени:

|П/, = Х2^п + 2ХМ21 А12 0\?) \

к

1пу2 = х*\А21 + 2х2(Ап-Л21 -012) +3х2Ю12] I где Л12, Л21 - это предельные коэффициенты активности у", а именно 1п у™ = А12 при х1 ^ 0 и 1п у2" = А21 при х1 ^ 1, Бп - варьируемый коэффициент.

При сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях

к точности описания системы используют полиномы высших порядков и с большим числом постоянных коэффициентов.

Отметим, что не существует правил перехода от уравнений для двухкомпонентных систем к уравнениям для многокомпонентных систем.

Такой переход выясняется на схеме при подсчете числа парных взаимодействий (см. рисунок).

Таким образом, для двухкомпонентной системы нужны два уравнения типа (3) и три постоянных коэффициента Ап, А21 и Б12. Для трехкомпонентной системы нужно рассматривать три пары компонентов, три пары уравнений типа (3) и 9 постоянных коэффициентов. В системе с химическим равновесием имеются 6 пар компонентов, 12 уравнений и 18 постоянных коэффициентов. Затем из каждого выражения для 1п у. нужно сделать выборку для данного компонента.

12

А12

А

21

3

Р34

А + В ~ С + D

А + В ^ АВ 1, 2, 3, 4 - номера компонентов Постоянные коэффициенты уравнений типа (3) для двух-, трех- и многокомпонентных систем

В качестве примера приведем лишь одно уравнение для понимания правила перехода:

1п 71 = Х22[А12 + 2Х1(А21 - А12 - П12) + 3Х12^12] +

+ ХДАП + 2Х1(А3! - А13 - ^) + +

+х42[А14 + 2хгСА41 - Ам - ^) + 3х12^41].

Аналогично записываются выражения (46, в, г) для 1п у 1п у3 и 1п у После подстановки всех четырех выражений для 1п у. в уравнение (2) получим после математического преобразования расчетное уравнение (5):

1пКх = 1пКа + А12х2[х2 + 2х12 - 2х1х2] +

+ А21х1[х1 + 2х22 - 2х1х2] + А23х3[х3 - 2х22 - 2х2х3] +

х а 12 21 2 1 1 2

'21~ 1^1 ' - 2Х1Х2] + А23Х3 [Х3 - 2Х22 -2*3

+ А22Х2[-Х2 + 2х32 + 2х2х3] + А34Х4[-Х4 - 2х32 + 2х3х4] +

2

+А43Х3[-Х3 - 2х42 + 2Х3Х4] + А14Х4[Х4 - 2Х12 - 2Х1Х4] +

+ А41х1[-х1 + 2х42 +2х1х4] + А42х2[-х2 + 2х42 + 2х2х4] +

+ А24Х4[Х4 - 2х22 - Х2Х4] + А13Х3[Х3 - 2Х12 - 2Х1Х3] +

+ А31х1[-х1 + 2х32 + 2х1х3] + Б122х1х2[-х1 - х2 + 3х1х2] +

+ П232Х2Х3[Х2 - Х3] + П342Х3Х4[Х3 + Х4 - 3Х3Х4] +

+ П412Х1Х4[Х1 - Х4] + °312Х1Х3[Х1 - Х3] +

+ ^,42Х7Х4[Х7 - Х4].

Особенность полученного уравнения состоит в том, что оно включает искомую величину 1п Ка , и для определения всех постоянных коэффициентов по опытным данным можно использовать линейный метод наименьших квадратов. Отметим, что переход к опытным данным по химическому равновесию в двухкомпонентных системах, например А - В или С - D, не приводит к упрощению формулы (5).

Из уравнения (5) можно получить простое выражение для четырех предельных констант равновесия. Например:

1пК, = Ит К = 1пК + А,, - А - А...

1 х а 21 31 41

Результаты расчетов и их обсуждение. Для проведения расчетов по уравнению (5) использованы опубликованные экспериментальные данные по химическому равновесию реакций этерификации. Перечень расчетных систем представлен ниже:

1. Уксусная кислота - этиловый спирт - этилаце-тат - вода.

2. Уксусная кислота - пропиловый спирт - про-пилацетат - вода.

3. Уксусная кислота - 1-пентанол - н-амилацетат -вода.

1

2

Расчетные постоянные коэффициенты математической модели (5) химического равновесия реакций этерификации в жидких системах

Номер системы

1 2 3

Условия 100 °С 40 °С 760 мм рт.ст.

Число данных 26 67 45

ln K а 2,8З7 1,З96 З,892

А12 1,247 102,0 -7,151

А21 -З,087 -99,54 З,682

А23 З,651 ЗЗ,8З 5,990

А32 6,589 57,45 З,064

А34 1,919 18,87 11,З2

А43 6,019 -14,18 11,29

А14 -0,697 -28,З6 -12,51

А41 0,З58 -54,02 0,З12

А42 5,087 54,17 -0,951

А24 1,676 50,40 -9,689

А13 1,679 -47,З0 5,722

А31 1,459 -48,З6 1,777

D12 9З,З4 40,02 71,З5

D23 1З,97 20,50 12,25

D34 9,546 21,71 10,87

D41 4,621 20,52 -З8,09

D31 5,786 -4,442 8,569

D24 9,250 14,54 0,810

Ошибка, % 0,5 4,6 0,4

Источник [4] [5] [6]

Осуществленные расчеты показали возможность определения всех постоянных коэффициентов уравнения (5). Приведенные в таблице ошибки [1] составляют 0,4-4,6%, что говорит о корректности математической модели химического равновесия в жидких системах. Отклонение расчетных значений 1п у™ вероятно в системах с образованием азеотропов (спирты - вода), что наблюдается при сравнении полученных значений с литературными данными [3, с. 181].

Для повышения точности расчетов требуется увеличение степени полинома в уравнениях 1п у. , что усложняет решение поставленной задачи. В расчетном уравнении (5) слагаемые расположены с учетом постоянных коэффициентов А.., D.j. Более удобно для повышения точности расчетов располагать слагаемые по мере возрастания степеней х. . Это позволяет прогнозировать добавку дополнительных слагаемых с большей степенью х . А именно:

1пКх = 1пКА + а1х12 + а2х22 + а3х32 + а5х12х2 +

+ а6х12х3 + а7х12х4 + а8х22х1 + а9х22х3 + а10х22х4 +

+ а11хз2х1 +а!2хз2х2 + а1зхз2х4 + а14х42х1 + +

+ а1бХ42-Х3 + а17х12х22 + а18Х32Х42 + а19х13х23 +

+ а20Х33Х43 •

Полезность дополнительных слагаемых в уравнении (6) можно оценить по приведенной ошибке и приближению к известным значениям 1п К .

Библиографический список

1. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М., Гриневич А.Ю. Оценка качества математической модели химического равновесия А + В ^ С + D в жидких системах произвольного состава // Известия АлтГУ - 2010. - №3/2(67).

2. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость - пар. - Л., 1989.

3. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашов И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - Л., 1982.

4. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом. Равновесие в жидкой фазе

при 100 °С и теплоты смешения компонентов : сборник работ по физической химии / А.П. Трофименко ; под ред. М.И. Тёмкина и С.Я. Пшежецкого. - М. ; Л., 1947.

5. Соколов В.А., Маркузин Н.П. Экспериментальные данные о равновесии между жидкостью и паром и о химическом равновесии в системе уксусная кислота - пропиловый спирт - вода - пропилацетат. - 1982. - (Деп. ВИНИТИ. №35-82).

6. Lee Liang-sun, Liang Shen-jang. Phase and reaction equilibria of acetic acid - 1-pentanol - water - n-amyl acetate system at 760 mm Hg // Fluid Phase Equil. - 1998. - №1-2.