Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов
METHOD OF PRODUCING NANOCOMPOSITE POWDER CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах, с улучшенными удельными характеристиками.
3
3
3
5
2
5
5
2
1/3
1/3
1/3
2
t
Известен способ получения нанокомпозиционного катода для литий-ионного аккумулятора с использованием ионопроводящего покрытия из LiTaO. С помощью технологии атомно-слоевого осаждения соединение LiTaO наносят на готовый электрод. В качестве реагентов для синтеза LiTaO используют (LiOBu, (CH3)3COLi), (Ta(OEt), Та(ОСН)), и HO. Электрод изготовлен из никель-кобальт-марганцевой шпинели (LiNiCoMnO) [Нанесение твердого электролита на катодный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах, работающих при высоких напряжениях с хорошей циклической стабильностью // Energy Environ. Sci., 2014, 7, Стр. 768-778].
Недостатками способа являются повышенная ионная проводимость только поверхностного слоя катода вследствие нанесения покрытия на готовый катод, частичное растворение покрытия в электролите.
2
2
3
2
3
2
Известен способ получения катода литий-ионного аккумулятора методом атомно-слоевого осаждения, путем нанесения тонкой пленки оксида алюминия на поверхность катода. В качестве катода литий-ионного аккумулятора использовали положительный электрод, изготовленный из катодного микронного порошка LiCoO. Изготовленный катод был пассивирован оксидом алюминия. В качестве реагентов для нанесения AlO методом атомно-слоевого осаждения использовали триметилалюминий (ТМА) и воду. Толщина наносимого покрытия AlO варьировалась от 0.22 до 2.2 нм [Увеличение циклической стабильности катодного материала LiCoO, применяемого в литий-ионных аккумуляторах, путем модифицирования поверхности методом атомно-слоевого осаждения // Journal of The Electrochemical Society, 157 (1) стр. A75-A81 (2010)].
Недостатками способа являются недостаточная литий-ионная проводимость катодного порошкового материала, которая приводит к снижению циклического ресурса литий-ионного аккумулятора. Использование микронных порошков катодного материала не позволяет достигать высоких скоростей заряда-разряда литий-ионного аккумулятора. Что приводит к низким удельным характеристикам изготавливаемых аккумуляторов.
2
x
y
x
x
4
y
Известен способ получения защитных покрытий для катодных порошков системы LiCoO, используемых в литий-ионных аккумуляторах, выбранный за прототип [US заявка на изобретение №20140234715]. На порошки катодных материалов наносят тонкие пленки толщиной от 5 до 10 нм методом атомно-слоевого осаждения. В качестве материалов для покрытий порошков выбирают AlO, AlF, Al(PO).
Недостатками способа является то, что при нанесении пленок оксида алюминия на порошки толщиной более 4 нм снижается электронно-ионная проводимость катодных материалов, что приводит к снижению удельных характеристик и уменьшению циклической стабильности литий-ионных аккумуляторов.
Технической проблемой является получение нанокомпозиционного анодного порошкового материала с повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.
2
1
4
1
4
1
2
1
x
2
y
2
2
3
Для решения поставленной проблемы предложен способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения LiMeSiO, либо LiMePO, либо LiMeO, где Me - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, выбранный порошок покрывают тонкой пленкой на основе системы Li(Me)O, где Ме - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе AlO толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды.
2
1
4
1
4
1
2
1
В качестве исходных катодных порошков выбирают соединения LiMeSiO, LiMePO, LiMeO, где Me - металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, по причине того, что металлы Fe, Со, Ni, Mn являются наиболее распространенными переходными металлами, которые обладают переменными степенями окисления во время прохождения окислительно-восстановительной реакции в процессе работы аккумулятора.
x
2
y
В формуле Li(Me)O в качестве металлов выбраны Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti по причине образования с этими металлами соединений, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью, а также по причине того, что данные металлы обладают оптимальными атомными радиусами, при формировании кристаллической решетки с которыми образуются каналы, диаметры которых позволяют беспрепятственно и обратимо диффундировать ионам лития в объем кристалла.
x
2
y
Покрытия на основе системы Li(Me)O приводят к увеличению литий-ионной проводимости катодного материала по причине образования тонкого слоя на поверхности катодного порошка с повышенной концентрацией ионов лития, которые дополнительно обеспечивают литий-ионный транспорт вглубь порошков катодных материалов, увеличивая коэффициент диффузии лития.
Термообработку полученных покрытий проводят при определенной температуре и в течение определенного времени с целью получения кристаллической структуры, которая в свою очередь обеспечивает упорядоченность строения покрытия на атомарном уровне, создавая тем самым каналы для успешного прохождения ионов лития из глубины катодного материала, тем самым повышая литий-ионную проводимость порошков катодных материалов. Полученные тонкие пленки из оксида алюминия на поверхности порошков защищают (пассивируют) границу взаимодействия между электролитом и катодным порошком при проникновении его вглубь электрода, предотвращая тем самым растворение катодного материала в электролите, а также уменьшая толщину непроводящей пленки, образующуюся во время работы аккумулятора, тем самым пленки оксида алюминия значительно повышают устойчивость катодных порошковых материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной технической проблемы.
При толщине покрытия менее 5 нм концентрация лития на поверхности наноразмерного порошка катодного материала не будет достаточной, чтобы добиться максимального эффекта по диффузии ионов лития, при толщине более 7 нм начинает возрастать сопротивление катодного материала, что диапазон 5-7 нм является оптимальным.
x
2
y
2
2
1
4
1
4
1
2
Режимы термообработки для композиций Li(Me)O, где Ме - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti различны, но для всех соединений термообработка при температуре менее 300°С и менее 10 часов не приведет к образованию кристаллической структуры, что в свою очередь не обеспечит повышение литий-ионной проводимости. При температуре термообработки более 500°С и выдержке более 12 часов в наноразмерных порошках катодных материалов на основе соединения LiMeSiO, LiMePO, LiMeO, будут происходить структурные и морфологические изменения, приводящие к росту частиц и изменению параметров кристаллической решетки, что будет снижать литий-ионную проводимость катодного материала.
x
2
y
2
2
3
На термообработанный и покрытый тонкой пленкой Li(Me)O, где Ме - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, катодный порошок наносят пассивационное покрытие на основе AlO толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Так как оксид алюминия является не проводящим ионы лития материалом, а является защитным покрытием, то толщины более 3 нм значительно увеличивают сопротивление и ухудшают литий-ионную проводимость, если же толщина покрытия менее 1 нм, то значительного воздействия на защитные свойства электрода покрытие не оказывает, и катодный материал так же растворяется во время работы аккумулятора. Таким образом, диапазон от 1-3 нм является оптимальным для обеспечения устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.
2
4
4
2
0,33
0,33
0,33
2
2
4
2
4
3
2
3
8
2
0,25
2,75
8
4
4
0,255
0,582
3
3
4
2
3
Для получения положительных электродов выбрали наноразмерные порошки катодного материала LiFeSiO, LiFePO, LiCoO, LiNiCoMnO, LiMnSiO, LiCoSiO нанесли на поверхности порошков покрытия LiTaO, LiVO, LiMoVO, LiGeO, LiLaTiO, LiNbO. Затем провели термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе AlO, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды (табл. 1).
Полученные нанокомпозционные порошковые материалы для литий-ионных аккумуляторов обладают повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита аккумулятора за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии получения, которая характеризуется покрытием катодного порошка, тонкой пленкой литий-ионнопроводящего покрытия с последующей термообработкой, и покрытием из оксида алюминия.