СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕКОНДИЦИОННЫХ ПЕСТИЦИДОВ
METHOD FOR NON-STANDARD PESTICIDES DISPOSAL

Изобретение относится к области экологии, а именно к способам утилизации некондиционных пестицидов в товарной форме их растворов, эмульсий в органических растворителях, гранулированных препаратов, порошков.
Рекомендованные способы утилизации пестицидов касаются преимущественно утилизации их твердых форм - гранулированных препаратов или порошков. Проблема экологически безопасных методов утилизации пестицидов в форме их растворов и эмульсий в органических растворителях остается актуальной.
Известны способы высокотемпературной окислительной деструкции пестицидов кислородом воздуха при сжигании их с топливом (см. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.)
Недостаток этих способов - энергозатратность, связанная с обезвреживанием выбросов токсичных продуктов сжигания.
К более перспективным методам обезвреживания пестицидов можно отнести технологии плазмохимического разрушения (Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л.: Химия, 1981. - 248 с.; Моссе А.Л., Шкурко Л.С., Горбунов А.В. и др. Переработка запрещенных к использованию ядохимикатов в электродуговом плазменном реакторе. Тезисы доклада 2 научно-технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии", Гродно, 8-9 окт., 1996. Гродно, 1996. - с.101-102; Е.J.Clothiaux. Обезвреживание токсичных соединений с помощью плазменных разрядов. AJAA Рар. - 1995, N 2. - V. 6. - Р. 1-4).
Методы имеют определенные ограничения из-за высоких энергозатрат.
Описаны методы деструкции пестицидов озоном, перекисью водорода или смесью окислителей в различных условиях (см. Бърдарка Г., Нягалов С. Отстраняване на пестицида от природнии и отпадъчни води чрез озониране // Хидротехника и мелиорация. - 1984. - 28. - N4. - С.14-17; Electrolysis plus UV light remediates and disinfects contaminated ground water / Chem. Eng. (USA). - 1994. - V. 101, N 12. - P. 19; Гончарук В. В., Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров А.О., Гречко А.В., Костоглод Н.Ю., Шевченко Т.Л., Подрезов О.И. Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды. Химия и технология воды. - 1995. - 17. - N4. - c.397-410).
Недостатки этих методов - образование вторичных загрязнений в виде смол и газообразных продуктов, и основной недостаток - они применимы для обезвреживания пестицидов лишь в малых концентрациях.
Известны также способы электрохимической деструкции пестицидов ряда фенолов в кислой среде. Окисление пестицидов проводится в кислом растворе сульфата железа и серной кислоты соответственно при пропускании через растворы постоянного тока (см. Патент RU №2163158, кл. 7 A62D 3/00, 2001; Sudoh M., Kodera Т., Sakai К., Zhang J.Q., Koide K.Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton"s reagent // J.Chem.Eng. Jap - 1986-19-N6-p.513-518).
Недостаток этих способов - образование вторичных загрязнителей - растворимых в воде фенолсодержащих продуктов.
Наиболее близким по технической сущности является способ электрохимического обезвреживания ядохимикатов и химического оружия в щелочной среде (см. Патент RU №222812, кл. A62D 3/00, 2004).
2
В способе токсичные вещества растворяются в воде, кислотах, щелочи; дважды обрабатываются в электролизерах с растворимыми железными электродами при плотности тока 8-10 А/дм. Между обработками в электролизерах щелочной раствор фильтруется через слой сорбента. Газообразные продукты улавливаются фильтрами - сорбентами. Нетоксичные продукты электрокоагуляции (шлам) захораниваются на полигонах ТБО.
Недостатки способа: избыточные технологические операции, высокие эксплуатационные затраты; загрязнение окружающей среды вторичными продуктами утилизации; ограниченность способа в применимости его для обезвреживания ядохимикатов в товарной форме раствора или эмульсии их в органических растворителях в силу малой электропроводности растворителей и их огне- и взрывоопасности.
Цель изобретения состоит в разработке экологически безопасного способа утилизации некондиционных пестицидов как в товарной форме растворов и эмульсий их в органических растворителях, так и в форме гранулированных препаратов или порошков, обеспечивающего экологическую безопасность, минимизацию эксплуатационных затрат и возвращение в сферу производства вторичного сырья.
Указанная цель достигается гидролитической (гидролиз) деструкцией пестицидов в водно-щелочной среде при pH 13-14, причем гидролиз проводят: пестицидов в товарной форме их растворов или эмульсий - при температуре кипения растворителя до полной отгонки растворителя из водно-щелочного раствора, а пестицидов в товарной форме гранул или порошка - при кипения щелочного раствора в течение 0,5 часа; далее гидролизат обрабатывают в электрокоагуляторе с растворимыми железными электродами при pH 9-10 при насыщении электролита кислородом воздуха до 2-6 мг/л; продукты электрокоагуляции удаляют отстоем и фильтрацией щелочного раствора через инертные фильтрующие материалы, после чего щелочной раствор возвращают в технологический процесс.
Использование заявляемого технического решения позволит получить следующий технический результат.
Заявляемое техническое решение утилизации некондиционных пестицидов в товарной форме их растворов, эмульсий в органических растворителях, гранулированных препаратов, порошков, гидролитической (гидролиз) и электрохимической (электрокоагуляция) деструкцией позволит:
- исключить утилизацию пестицидов путем их сжигания, пиролиза или высокотемпературной обработки и тем самым исключить загрязнение атмосферы токсичными оксидами углерода, азота, серы, фосфора, мышьяка, фосгеном, дицианом, диоксинами;
- исключить загрязнение водных источников за счет замкнутой оборотной системы водоснабжения;
- решить проблему экологически безопасной утилизации большинства некондиционных пестицидов в любой товарной форме (исключение - пестициды, содержащие ртуть и мышьяк);
- минимизировать эксплуатационные затраты за счет регенерации растворителей и реагентов утилизации.
Способ утилизации некондиционных пестицидов, включающий их электрохимическую деструкцию в электрокоагуляторе, отличается от известного тем, что утилизацию проводят в двух стадиях, на первой из которых пестициды деструктируют гидролизом (гидролитическая деструкция) в водно-щелочной среде при pH 13-14, причем гидролиз проводят: пестицидов в товарной форме их растворов или эмульсий - при температуре кипения растворителя до полной отгонки растворителя из водно-щелочного раствора, а пестицидов в товарной форме гранул или порошка - при кипячении щелочного раствора в течение 0,5 часа; далее, на второй стадии, гидролизат обрабатывают в электрокоагуляторе с растворимыми железными электродами при pH 9-10 при насыщении электролита кислородом воздуха до 2-6 мг/л; продукты электрокоагуляции удаляют отстоем и фильтрацией щелочного раствора через инертные фильтрующие материалы, после чего щелочной раствор возвращают в технологический процесс.
Гидролиз (гидролитическая деструкция) химических средств защиты растений является одной из существенных составляющих метода деструкции пестицидов. В жестких условиях щелочного гидролиза при температуре выше 60° рвутся:
- амидные связи (C-N, P-N, S-N) карбоновых, фосфорных, сульфокислот в углеводородных производных, фосфорорганических соединениях, N-метил-карбонатах;
- эфирные (С-O) и тиоэфирные (C-S, P-S) связи в эфирах, тиоэфирах, сульфидах, сульфонатах и других соединениях этого ряда;
- связи углерод-галоид (С-Cl, C-F) в хлор- и фторсодержащих пестицидах;
- связи углерод-азот (C≡N) в нитрилах.
Названные структуры входят в подавляющее большинство современного спектра промышленных пестицидов.
Второй не менее существенной составляющей метода деструкции пестицидов является их окислительно-восстановительная деструкция в электролизерах с нерастворимыми или растворимыми электродами (электрокоагулятор).
Продукты, поступающие в электрокоагулятор после щелочного гидролиза, подвергаются восстановительной и окислительной деструкции.
В условиях электрохимической обработки идет восстановительное разрушение следующих ковалентных связей и структур: азо (N=N), нитрозо (N=O), азометиновых (C=N), карбонильных (С=O), тионных (C=S), тиольных (C-S) связей и хиноидных структур.
Продукты электрохимического восстановления и щелочного гидролиза далее окисляются до карбоновых, фосфорных, азотной и сульфокислот по хорошо изученным схемам. Окислительному процессу способствует и кислород воздуха, подаваемый в рабочую камеру электролизера.
3
Параллельно с описанными выше процессами в электрокоагуляторе идет и анодное растворение железных электродов с образованием ионов железа (II и III). Последние являются и реагентами, образуя растворимые и нерастворимые соли железа с кислотами, и коагулянтом [Fe(OH)] для продуктов гидролитической и электрохимической деструкции пестицидов.
Продукты электрокоагуляции, представляющие собой соли железа, органических кислот, гидроксиды железа и других металлов, не растворимы в воде, нетоксичны и могут быть захоронены на полигонах твердых бытовых отходов (ТБО).
Заявляемый способ утилизации пестицидов имеет следующие отличительные признаки от известного способа, принятого за прототип:
- сравнительная универсальность способа, позволяющего утилизировать как растворы и эмульсии пестицидов в органических растворителях, так и их твердые товарные формы в виде гранулированных препаратов, порошков;
- перед электрокоагуляцией пестициды подвергаются щелочному гидролизу;
- электрохимическая деструкция пестицидов проводится в одну стадию;
- после удаления из щелочного раствора продуктов электрокоагуляции он возвращается в технологический процесс.
Перечисленные отличительные признаки заявляемого технического решения от известного позволяют сделать вывод, что заявляемый способ утилизации пестицидов удовлетворяет критерию изобретения «новизна».
Анализ публикаций в печати показал, что предложенный способ утилизации некондиционных пестицидов, включающий их электрохимическую деструкцию в электрокоагуляторе, в котором перед электрокоагуляцией пестициды деструктируют гидролизом в водно-щелочной среде при pH 13-14, причем гидролиз проводят: пестицидов в товарной форме их растворов или эмульсий - при температуре кипения растворителя, до полной отгонки растворителя из водно-щелочного раствора, а пестицидов в товарной форме гранул или порошка - при кипячении щелочного раствора в течение 0,5 часа; далее гидролизат обрабатывают в электрокоагуляторе с растворимыми железными электродами при pH 9-10 при насыщении электролита кислородом воздуха до 2-6 мг/л; продукты электрокоагуляции удаляют отстоем и фильтрацией щелочного раствора через инертные фильтрующие материалы, после чего щелочной раствор возвращают в технологический процесс - не описан.
На основании этого предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения "изобретательский уровень".
Заявляемое техническое решение может быть использовано для экологически безопасной утилизации большинства пестицидов в любой товарной форме (исключение - ртуть- и мышьяксодержащие пестициды). По сравнительной универсальности, экологической безопасности, техническим и экономическим параметрам заявляемый способ утилизации некондиционных пестицидов удовлетворяет критерию изобретения "промышленная применимость".
Заявленный способ утилизации осуществляется с помощью устройства, схема которого изображена на чертеже.
Устройство включает: химический реактор 1 с подогревом, мешалкой, датчиком pH, дефлегматором 2, конденсатором-холодильником 3, сборником дистиллята 4; мерники раствора щелочи 5 и воды 6; электрокоагулятор 7, компрессор воздуха 8, мерники растворов кислоты 9, хлорида натрия 10; осветлитель (отстойник) 11; емкость для нейтрализации осадка 12, кассетный блок фильтров грубой очистки 13, накопительная емкость для щелочного раствора 14, блок фильтров тонкой очистки 15, блок электродиализаторов 16.
Способ утилизации некондиционных пестицидов осуществляется следующим образом.
Пример 1. Утилизация некондиционных пестицидов в товарной форме раствора или эмульсии в органических растворителях.
3
2
В реактор 1 объемом 1 м заливается 500 л раствора или эмульсии пестицидов в органических растворителях. Туда же из мерника 5 подаются 50 л 20% щелочи (KOH или NaOH) и 100 литров воды. Реакционная смесь нагревается до кипения. Пары азеотропа растворителя с водой поступают в дефлегматор 2, далее в холодильник-конденсатор 3, а сконденсированный растворитель - в приемник 4. Кипячение реакционной массы ведется до удаления органического растворителя. Отгонка растворителя сопровождается непрерывной коррекцией водородного показателя водной фазы в пределах pH 13-14, внесением дополнительной щелочи из мерника 5, расходуемой на нейтрализацию кислых продуктов гидролиза. После отгонки растворителя щелочной раствор (суспензия) разбавляется водой из мерника 6 в соотношении 1:1, перемешивается и перекачивается в электрокоагулятор 7 с растворимыми железными электродами, корректируется водородный показатель электролита до pH 9-10 кислотой из мерника кислоты 9. Электропроводность электролита корректируют раствором поваренной соли из мерника 10. Оптимальное содержание хлорида натрия в электролите 1,9-2,3 мг/л. Насыщенность электролита кислородом воздуха доводят до 2-6 мг/л с помощью компрессора 8. Подготовленный электролит подвергают окислительно-восстановительной обработке при плотности тока на электродах 50-150 А/дм, межэлектродном расстоянии 10-40 мм, время обработки раствора в электрокоагуляторе 15-20 мин.
В электрокоагуляторе основная масса продуктов деструкции (до 98%) коагулируется в виде хлопьеподобной взвеси и осадка нерастворимых солей железа карбоновых кислот и гидроксидов металлов. Пульпу со взвесью скоагулированных продуктов перекачивают в осветлитель (отстойник) непрерывного действия 11. Осветленный щелочной раствор окончательно очищается от мелкодисперсной взвеси фильтрацией его через блок фильтров с инертными материалами 13 и направляют в накопительная емкость щелочного раствора 14 для повторного использования, а шлам после электрокоагуляции сбрасывается в емкость для нейтрализации 12 и после нейтрализации, промывки, и сушки отправляют на полигоны твердых бытовых отходов (ТБО).
Через 4-5 циклов рециркуляции щелочной раствор регенерируется. Фильтрацией через блок сорбционных фильтров 15 (уголь, угольные волокна) и блок электродиализаторов 16 корректируется по pH и возвращается в технологическую линию утилизации.
Пример 2. Утилизация некондиционных пестицидов в форме гранулированных препаратов, порошков (дусты). Пестицид в форме гранул и порошка в количестве 150 кг загружается в реактор 1, заливается 200 л воды и 50 л 20% щелочи. При включенной мешалке нагревается до кипения и кипятится 30 минут в водно-щелочном растворе при водородном показателе водного раствора pH 13-14. Дальнейшая деструкция пестицидов осуществляется, как в примере 1.