КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1, 4-ПОЛИДИЕНОВ

1. Каталитическая композиция для полимеризации, содержащая:
(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;
(b) карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II:
1
2
1
12
2
12
2
12
где R и R выбраны из группы, состоящей из С-С алкила, С-С алкенила, C-C алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой Н;
3
4
1
12
2
12
2
12
R и R выбраны из группы, состоящей из Н, C-С алкила, С-С алкенила, C-C алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила, и их смесей и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.
3. Каталитическая композиция по п.2, где указанный карбен содержит N-гетероциклический карбен формулы III или IV:
4. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение содержит никель.
3
3
5. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из бензоата никеля, ацетата никеля, нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля, бис-(α-фурил диоксим)никеля, пальмитата никеля, стеарата никеля, ацетилацетоната никеля, салицилальдегида никеля, бис(циклопентадиен)никеля, бис(салицилальдегид)этилендиимин никеля, циклопентадиенил(нитрозил)никеля, бис(η-аллил)икеля, бис(π-циклоокта-1,5-диен)никеля, бис(η-аллил никель трифторацетата), тетракарбонила никеля, борацилата никеля, неодеканоатбората никеля, гексаноатбората никеля, нафтенатбората никеля, стеаратбората никеля, октоатбората никеля, 2-этилгексаноатбората никеля и их смесей.
6. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение содержит неодим.
7. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из карбоксилата неодима, органофосфата неодима, органофосфоната неодима, органофосфината неодима, карбамата неодима, дитиокарбамата неодима, ксантата неодима, β-дикетоната неодима, алкоксида или арилоксида неодима, галогенида неодима, псевдо-галогенида неодима, оксигалогенида неодима, неодиморганического соединения и их смесей.
8. Каталитическая композиция по п.1, где указанный алкилирующий агент включает алюминийорганическое соединение, магнийорганическое соединение или оба.
5
5
n
3-n
9. Каталитическая композиция по п.8, где указанное алюминийорганическое соединение представлено формулой AlR X, где каждый из R, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число от 1 до 3,
10. Каталитическая композиция по п.9, где указанное алюминийорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, трипропилалюминия, трибутилалюминия, триизобутилалюминия, тригексилалюминия, триоктилалюминия, гидрида диизобутилалюминия и их смесей.
11. Каталитическая композиция по п.1, где указанное галогенсодержащее соединение включает элементарный галоген, смешанный галоген, галогеноводород, органический галогенид, неорганический галогенид, галогенид металла, металлоорганический галогенид и их смеси.
12. Каталитическая композиция по п.6, где указанное галогенсодержащее соединение включает элементарный хлор, элементарный бром, элементарный йод, хлористый водород, бромистый водород, йодистый водород, монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода, третбутилхлорид, третбутилбромиды, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, дифенилхлорметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат, метилбромформиат, трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура, тетрайодид теллура, тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, метилмагнийодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, хлорид триметилолова, бромид триметилолова, хлорид триэтилолова, бромид триэтилолова, дихлорид дитретбутилолова, дибромид дитретбутилолова, дихлорид дибутилолова, дибромид дибутилолова, хлорид трибутилолова, бромид трибутилолова и их смеси.
1
5
13. Каталитическая композиция по п.5, в которой указанное галогенсодержащее соединение содержит комплекс трифторида бора и соединения, выбранного из группы, состоящей из C-C алифатических простых эфиров, спиртов, кетонов и карбоновых кислот.
14. Каталитическая композиция по п.2, где
(a) указанное металлосодержащее соединение, выбрано из группы, состоящей из нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля и их смеси;
(b) указанный алкилирующий агент включает триэтилалюминий триизобутилалюминий и их смеси; и
1
5
(c) указанное галогенсодержащее соединение включает комплекс трифторида бора и соединение, выбранное из группы, состоящей из C-C алифатических простых эфиров, спиртов, кетонов и карбоновых кислот.
15. Каталитическая композиция для полимеризации, содержащая:
(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и металлов-лантанидов;
(b) карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галоген содержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена,
где указанное металлосодержащее соединение и указанный карбен объединяют в присутствии по меньшей мере одного указанного алкилирующего агента и, при его наличии, галогенсодержащего соединения.
16. Способ получения полидиена, включающий реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации, содержащей:
(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;
(b) карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена;
17. Способ по п.16, где указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II:
1
2
1
12
2
12
2
12
где R и R выбраны из группы, состоящей из C-C алкила, C-C алкенила, C-C алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой Н;
3
4
1
12
2
12
2
12
R и R выбраны из группы, состоящей из Н, C-C алкила, C-C алкенила, C-C алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила, и их смесей и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.
18. Способ по п.17, где указанный карбен содержит N-гетероциклический карбен формулы III или IV:
19. Способ по п.16, где указанный полидиен получают при температуре от приблизительно -10°С до приблизительно 100°С.
20. Способ по п.16, где указанный полидиен получают в течение от приблизительно 20 мин до приблизительно 24 ч.
21. Способ по п.16, где указанный полидиен имеет содержание цис-звеньев более 95%, среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 60000 до приблизительно 200000, молекулярно-массовое распределение от приблизительно 2 до приблизительно 4 и содержание винильных групп менее 2%.
22. Способ но п.16, который осуществляют в присутствии растворителя, выбранного из группы, состоящей из ароматических углеводородов, алифатических углеводородов и циклоалифатических углеводородов и их смесей.
23. Способ по п.22, где указанный растворитель включает гексан.
24. Способ по п.16, где указанное металлосодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль металла/100 г мономера до 0,4 ммоль металла/100 г мономера.
25. Способ по п.24, где указанное металлосодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,02 ммоль металла/100 г мономера до 0,2 ммоль металла/100 г мономера.
26. Способ по п.16, где указанный карбен присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль карбена/100 г мономера до 0,4 ммоль карбена/100 г мономера.
27. Способ по п.26, где указанный карбен присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,02 ммоль карбена /100 г мономера до 0,2 ммоль карбена/100 г мономера.
28. Способ по п.16, где указанный алкилирующий агент присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,15 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера до 20,0 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера.
29. Способ по п.28, где указанный алкилирующий агент присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,30 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера до 6,0 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера.
30. Способ по п.16, где указанное галогенсодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера до 12,0 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера.
31. Способ по п.30, где указанное галогенсодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,4 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера до 6,0 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера.
32. Способ по п.16, где указанный полидиен включает полибутадиен.
33. Способ по п.17, где
(a) указанное металлосодержащее соединение, выбрано из группы, состоящей из нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля и их смесей;
(b) указанный алкилирующий агент включает триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их смеси; и
1
5
(c) указанное галогенсодержащее соединение содержит комплекс трифторида бора и соединения, выбранного из группы, состоящей из C-C алифатических простых эфиров, спиртов, кетонов и карбоновых кислот.
34. Способ получения полидиена, включающий реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации, содержащей:
(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;
(b) карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена, при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена;
где указанное металлосодержащее соединение и указанный карбен объединяют в присутствии по меньшей мере одного указанного сопряженного диена, указанного алкилирующего агента и, при его наличии, галогенсодержащего соединения.