Влияние гидротермально-каталитических условий на процесс изменения состава тяжелой нефти и ее асфальтенов

УДК 66.086.4

О. С. Носова, Г. П. Каткова, Н. Ю. Башкирцева,

А. Н. Михайлова, В. Е. Катнов, А. И. Лахова

ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕСС ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ И ЕЕ АСФАЛЬТЕНОВ

Ключевые слова: групповой состав, тяжелая нефть, дисульфид железа, гидротермально-каталитические превращения, реологические свойства.

В статье представлены результаты гидротермально-каталитического преобразования тяжелой нефти Ашальчинского месторожденияв модельных экспериментах при температурах 250, 300 и 350°С в углекислот-ной среде с использованием в качестве катализатора природного минерала пирита (FeS2). Показано, что с увеличением температуры опытов в составе нефти увеличивается содержание насыщенных фракций за счет снижения содержания смол и асфальтенов, что приводит к снижению ее вязкости. В асфальтенах продуктов гидротермально-каталитических опытов зафиксировано протекание реакций деалкилирования, что находит отражение в увеличении степени их ароматичности и содержания в них свободных радикалов. Применение катализатора позволило добиться улучшениявязкостно-температурных характеристик тяжелой нефти.

Keywords: group composition, heavycrude, iron disulfide, hydrothermalcatalytic conversion, flow properties.

The article presents the results of the hydrothermal and catalytic conversion of heavy oil Ashalchinskoye field in model experiments at temperatures of 250, 300 and 350°C in a carbon dioxide environment using as a catalyst of natural mineral pyrite (FeS2). It is shown that with increasing temperature of the oil increases in saturated fractions by reducing the content of resins and asphaltenes, which leads to lower its viscosity. In asphaltenic products of hydrothermal-catalytic experiments recorded the reactions of dealkilirovania, which is reflected in the increase in the degree of their aromaticity and the content offree radicals. The use of catalyst helped to improve the viscosity-temperature characteristics of heavy oil

Введение

Снижение запасов традиционной легкой нефти создает необходимость освоения залежей тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Татарстан является лидером, как по их объемам, так и по отработке технологий их добычи. В частности, на Ашальчинском месторождении сверхвязкой нефти применяется технология парогравита-ционного дренажа [1]. Тяжелые нефти содержат малое количество светлых дистиллятных фракций. Кроме того, в них высокое содержание серы и металлов, являющихся структурообразующими компонентами смол и асфальтенов [2].

Стоимость транспортировки высоковязких нефтей существенно выше по сравнению со стоимостью транспортировки традиционного углеводородного сырья [3]. Поэтому важной задачей является облагораживание состава тяжелой нефти еще до поступления в сеть нефтесборных трубопроводов. Для решения этих проблем, возникающих ввиду повышенной вязкости и плотности таких нефтесистем, применяют классические тепловые методы с применением пара, а также методы с добавлением растворителей и реагентов для снижения их вязкости.

В нефтеперерабатывающей промышленности для переработки тяжелых нефтяных остатков широко используют каталитические методы. В основном используются гетерогенные катализаторы, представляющие собой сульфиды никеля, кобальта, молибдена, нанесенные на окись алюминия [4]. Применение катализаторов приводит к ускорению процесса вследствие уменьшения энергии активации, что обусловлено либо изменениями потенциальной энергии переходного состояния и исходных ве-

ществ, либо, как правило, возникновением нового пути реакции с меньшей энергией активации. Катализаторы должны сочетать в себе три основных качества - активность, селективность и устойчивость. Создание высокоактивных и устойчивых в высокотемпературных процессах катализаторов, обладающих хорошей селективностью, - одно из приоритетных направлений современной химической науки. В последние годы интенсивно развиваются исследования в направлении применения в процессах переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей высокодисперсных катализаторов [5]. Отчасти это связано с тем, что химики, исследующие механизмы каталитических процессов и свойства катализаторов, обнаружили зависимость их свойств от размеров их частиц и поняли, что поиск катализаторов надо вести на наноразмерном уровне. Чем меньше размеры частиц катализатора, тем больше атомов соединений, составляющих углеводородную систему, оказывается на его поверхности и меньше в объеме, поэтому катализатор, состоящий из наночастиц, обладает большой удельной поверхностью и может быть очень активным в химических реакциях. При этом показано, что высокоэффективными катализаторами таких процессов могут быть гетерогенные катализаторы в виде высокодисперсных порошков с размером частиц 1-10 мкм и гомогенные водо- и нефтерастворимые катализаторы.

Имеются опытно-промышленные разработки, где рассматривается возможность применения нефтеводорастворимых соединений переходных металлов, а также гетерогенных катализаторов на основе относительно дешевых природных соединений оксидов железа, таких как гематит ^е203) для снижения вязкости тяжелой нефти [6].

Учеными всего мира ведется активный поиск дешевых материалов и составов, которые по своим каталитическим свойствам могли бы заменять традиционно использующиеся платиновые металлы. В одном из последних сообщений [7] группа британских исследователей из университета в Кембридже, в ходе проведения серьезных теоретических расчетов электронных структур, выявили, что минерал пирит (дисульфид железа), широко известный как ложное золото, потенциально способен стать минеральной заменой платиновым катализаторам. В своём исследовании ученые сконцентрировались на изучении процессов абсорбции и последующей конверсии ядовитых №-оксидов (№0х) в безвредный азот. Было показано, что оба важных с точки зрения окружающей среды оксидов азота — N0 и NO2 — химически связываются на поверхности Fe-центров пирита, в то время как S-центры остаются нереакционноспособными. Кроме того, исходя из рассчитанного высокого энергетического барьера для прямой диссоциации этих оксидов, оба азотных оксида абсорбируются в молекулярномвиде на поверхности пирита. Этими учеными было высказано мнение, что в дальнейшем пирит может заменить платиновые металлы и стать недорогим минеральным катализатором.

Пирит - самый распространенный сульфид земной коры. Используется для получения серной кислоты, серы и железного купороса. Имеются сведения о применении пирита в качестве перспективного материала положительного электрода для литиевого источника тока [8].

Целью работы является изучение возможности применения пирита в качестве катализатора конверсии высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти в гидротермальных процессах в более легкие подвижные углеводороды.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования служила тяжелая высоковязкая нефть с плотностью 0,9768 г/см3 Ашаль-чинского месторождения, расположенного в пермских отложениях на территории Татарстана [9], а также продукты ее гидротермальных и гидротермально-каталитических преобразований.

Лабораторные эксперименты проведены при температурах 250, 300 и 350°С с использованием природного катализатора - дисульфида железа в угле-кислотной среде при содержании в системе нефти и воды в соотношении 7:3, в течение 5 часов при начальном давлении в системе 2 МПа. Для сравнительных сопоставлений были проведены контрольные опыты (без катализатора) как в углекислотной среде, так и нейтральной при температуре 3000С.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) исследованный образец пирита содержит 51,4% железа и 47,2% общей серы, а также примеси Са(0,89%) и № (0,09%). По данным элементного анализа в пирите присутствуют примеси углерода (1,55%), водорода (3,59%) и азота (0,63%).

Катализатор был предварительно измельчен механическим способом. В настоящей работе средний

размер и полидисперсность частиц полученного порошка пирита определеныс помощью анализатора размеров частиц Brookhaven 90Plus [10]. Принцип действия анализатора основан на регистрации оптического излучения, рассеянного частицами в кювете анализатора. В качестве источника света используется лазерный диод с длиной волны 658 нм. Рассеянное лазерное излучение регистрируется с помощью фотоприемника. По измеренному значению интенсивности излучения осуществляется расчет размеров частиц с помощью программного обеспечения «BlCParticleSizingSoftware».

Разделение нефти и продуктов ее превращений проводили методом SARA анализа [11]. Первоначально проводили осаждение асфальтенов из нефти в сорокакратном объеме н-гексана. Мальтены разделяли на оксиде алюминия Al2O3 размером 0,1600,250 мм на три группы: насыщенные углеводороды, ароматические соединения и смолы.

Асфальтены исследовали с применением комплекса физико-химических методов (элементного анализа, ИК и ЭПР спектроскопии). ЭПР был проведен на спектрометре Elexsys 500 c автоматическим управлением через программу Bruker X-EPR. ИК спектры измерялись на приборе Tensor 27 (Bruker) в области 4000-400 см-1 с оптическим разрешением 4 см-1 и обрабатывались с помощью программы OPUS. Определение элементного состава асфальтенов выполнялось методом сожжения на полуавтоматическом C-, H-, N- анализаторе и определялся на флуоресцентном рентгеновском спектрометре «Shimadzu EDX-800 HS2». Вязкость была определена в термостатируемой ячейке ротационного вискозиметра марки FUNGILABALPHAL при температурах 10, 20, 30, 40, 50, 600С.

Результаты и их обсуждение

В таблице 1 представлены результаты группового состава Ашальчинской нефти и продуктов ее гидротермальных и гидротермально-каталитических превращений. В продуктах опытов с катализатором по сравнению с исходной нефтью происходит заметное увеличение содержания насыщенных углеводородов (с 26,89 до 52,70%) при заметном снижении содержания ароматических соединений (с 39,02 до 24,54%), смол (с 28,78 до 19,87%) и асфальтенов (с 5,37 до 2,89%). В контрольном гидротермальном опыте при 3000С, проведенном в инертной среде, по сравнению с исходной нефтью несколько увеличивается содержание насыщенных углеводородов, незначительно снижается содержание ароматических соединений и смол, и увеличивается содержание асфальтенов с 5,37 до 6,22%. Значительное увеличение содержания асфальтенов до 10,7% наблюдается при данной температуре в углекислотной среде. Увеличение содержания асфальтенов можно объяснить влиянием паровой углекислотной среды, наличие которой предполагает образование в реакционной системе слабых кислот, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений с продуктами деструкции, способных к процессам конденсации и уплотнения [12].

Таблица 1 - Групповой состав Ашальчинской нефти и продуктов ее гидротермальных и гидротермально-каталитических превращений

№п/п Объект, условия опытов Групповой состав, % масс.

НУ АС Смолы Асф.

1 Исходная нефть 26,83 39,02 28,78 5,37

Продукты контрольных опытов

2 300°С, инертная среда 30,89 37,71 25,18 6,22

3 300°С, углекислотная среда, Р- 8 МПа 32,66 34,08 22,56 10,70

Продукты опытов с применением катализатора (дисульфида железа) в углекислотной среде

4 250°С, Р - 5 МПа 41,93 33,68 18,60 5,79

5 300°С, Р- 8,5МПа 49,81 28,79 16,93 4,47

6 350°С, Р- 16 МПа 52,70 24,54 19,87 2,89

*НУ - насыщенные углеводороды; АС - ароматические соединения; Асф. - асфальтены

Изменения в групповом составе Ашальчинской нефти находят свое отражение и в изменении ее вязкостно-температурных характеристик, наглядно представленных на рис.1. Наиболее заметные изменения вязкости наблюдаются для продуктов гидротермально-каталитических преобразований тяжелой нефти, полученных при 350°С.

Температура, "С

Рис. 1 - Изменения вязкостно-температурных характеристик продуктов преобразования Ашальчинской нефти в углекислотной среде: 3 -контрольный опыт (без катализатора, 300°С); гидротермально-каталитические опыты (катализатор FeS2) при температурах: 4 - 250°С; 5 -300°С; 6 - 350°С

Особое внимание в данной работе уделено асфальтенам. Асфальтены - это твердые высокомолекулярные высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета. В нефтях они находятся в виде ассоциатов или агрегатов, образуя сложные коллоидные структуры, представляющие собой трехмерную структуру из ароматических полициклических монослоев. Устойчивость надмолекулярных структур асфальтенов

определяется наличием в них свободных радикалов, о чем свидетельствуют явление парамагнетизма и высокая концентрация парамагнитных центров у асфальтенов. Образованные асфальтено-смолистыми соединениями надмолекулярные структуры называются сложными структурными единицами (ССЕ), состоящими из ядра (дисперсной фазы), сольватной оболочки, переходной зоны и дисперсионной среды. Высокое содержание

асфальтенов в нефтяных системах вызывает проблемы при нефтедобыче ввиду влияния на их вязкость, а также при нефтепереработке, поскольку снижает выход целевого продукта и отравляет катализатор, вызывая закоксовывание его активной поверхности [13]. В асфальтенах сконцентрирована основная часть соединений, содержащих серу, кислород и азот [14].

Результаты элементного анализа асфальтенов из образцов пород Ашальчинской нефти после гидротермальных опытов представлены в таблице 2, а также ИК-спектроскопии. В опытах с добавлением катализатора наиболее заметное снижение величины отношения Н/Сат с 1,29 до 0,85 произошло при температуре 350°С, что свидетельствует о карбонизации структуры асфальтенов [14], вследствие снижения в них содержания водорода. Снижение содержания водорода можно объяснить интенсивным протеканием реакций

деалкилирования алифатических цепей и конденсации ароматических фрагментов, образующихся в результате термической деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти, поскольку основная часть атомов водорода в структуре асфальтенов находится в метильных и метиленовых группах [15].

Содержание азота в опытах снижается. Азот в смолисто-асфальтеновых веществах

преимущественно входит в гетероароматические фрагменты основного, нейтрального и металлокомплексного типа. Сера в асфальтенах представлена в виде сульфидов, меркаптанов, тиофенов и их производных. С увеличением температуры в асфальтенах содержание серы увеличивается. Деазотирование и обессеривание позволяет говорить о тенденции, ведущей к увеличению степени конденсации ароматических колец в их структуре. Однако в случае с серой наблюдается противоречие данному факту. Возможно, это связано с тем, что какая-то часть катализатора либо подверглась деструкции с образованием серы, и сера оказалась в продуктах опытов, либо адсорбирована в структуре асфальтенов.

Таблица 2 - Характеристика асфальтенов Ашальчинской нефти до и после гидротермальных опытов с дисульфидом железа (среда СО2, Н20=30%, FeS2=2гр) по данным элементного анализа и ИК спектроскопии

№ п/п Объект, температура опытов Микроэлементы, мас. % Н/Сат Значения спектральных показателей*

С Н N S С1 С2 Сэ С4 С5

1 Исх.нефть 81,35 8,78 1,51 6,08 1,29 2,12 0,01 0,70 2,05 0,17

2 300°С, контр. 76,75 8,88 1,78 6,89 1,39 2,54 0,01 0,65 1,94 0,11

Асфальтены опытов с применением катализатора

3 250°С 79,93 8,37 0,96 7,38 1,26 2,42 0,08 0,70 1,94 0,10

4 300°С 78,17 8,84 1,29 7,56 1,36 2,79 0,02 0,65 1,86 0,11

5 350°С 79,83 5,69 1,27 7,34 0,85 3,38 0,14 0,53 1,39 0,16

*Сl=D16oo/D72o (ароматичности); C2=D171o/D1465 (окисленности); C4=(D72o+D138o)/D16oo (парафинистости); C5=D1030/D1465 (осерненности).

Cз=D 1380/D1465

(разветвленности);

По данным ИК спектроскопии воздействие гидротермально-каталитических условий приводит к структурным изменениям асфальтенов, увеличивая степень их ароматичности. Метод инфракрасной спектроскопии (ИК) позволяет определять наличие функциональных групп и структурных фрагментов в асфальтенов, а также наличие структурных преобразований под воздействием различных природных и техногенных факторов [16]. Для характеристики структурно-группового состава асфальтенов Ашальчинской нефти использовали спектральные коэффициенты (табл. 2), определяемые как отношения величин оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения характерных структурных групп. Полосы поглощения в ИК спектрах асфальтенов при 1600 см-1 обусловлены валентными колебаниями С-С связей ароматических колец; при 1710 см -1 - присутствием кислородсодержащих карбонильных (СО) групп; при 720 см -1 -числом метиленовых (СН2) групп в парафинах; при 1465 см -1 и 1380 см -1 - деформационными колебаниями метильных (СН3) и метиленовых (СН2) групп.

Анализ показал, что асфальтены гидротермально-каталитических опытов, по сравнению с исходной нефтью, обладают большей ароматичностью, о чем свидетельствует увеличение значения показателя ароматичности С1, структура асфальтенов становится более уплотненной. С увеличением температуры значения показателя окисленности (С2) в опыте при 350°С по сравнению с асфальтенами исходной нефти увеличивается до 0,14, значение показателя разветвленности (С3)снижается до 0,53. Что касается значений показателей парафинистости (С4) и осерненности (С5), они, наоборот, уменьшаются с повышением температуры. В контрольном опыте значение показателя ароматичностиувеличивается, значение показателя окисленности не изменяется, значения показателей разветвленности, парафини-стости и осерненности снижаются по сравнению с асфальтенами исходной нефти.

ЭПР спектроскопия позволяет оценить изменения, происходящие с асфальтенами посредством измерения концентрации свободных радикалов и содержания ванадиловых комплексов, входящих в структурупорфириновых комплексов [17].

В структуре асфальтенов происходит увеличение содержания четырехвалентного ванадия. Увеличение концентрации свободных радикалов в асфальте-

нах относительно содержания в них четырехвалентного ванадия достигает максимума в продукте опыта, полученного при 350°С с катализатором, о чем свидетельствует увеличение значения показателя R*/V4+. Образование свободных радикалов происходит благодаря разрушению наименее слабых связей в сложных органических соединениях, что и имеет место в данном опыте. В структуре асфальтенов при высоких температурах происходит отрыв алкильных радикалов непосредственно от ароматических ядер, что и приводит к образованию свободных радикалов [17].

По взаимному распределению значенийпоказа-телей R*/V4+ и спектрального показателя разветвленности (С3), асфальтены продуктов опытов с дисульфидом железа группируются в одной области кривой, заметно отличаясь как от асфальтенов исходной нефти, так и контрольного опыта (рис. 2). Следовательно, катализатор значительно влияет на состав асфальтенов и играет важную роль в процессе гидротермального преобразования высокомолекулярных асфальтеновых компонентов тяжелой нефти.

Рис. 2 - Зависимость между значениями показателя R*/V4+и спектрального показателя разветвленности Cз=D1з8o/D146S для исследованных асфальтенов: 1 - исходная нефть; 2 - контрольный опыт, 3000С; 3 - опыт с FeS2, 2500С; 4 -опыт с FeS2, 3000С; 5 - опыт с FeS2, 3500С

Согласно определению, катализатор остается химически неизменным при реакции [5]. В действительности, однако, часто при гетерогенном катализе меняются физические свойства катализатора, в

частности изменяется состояние его поверхности. В последнее время такие изменения удалось наблюдать при помощи электронного микроскопа. После длительной работы происходит спекание зерен катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств.

Исследование размельченного порошка пирита показало, что в течение первых 10 сек измерения, катализатор содержал 9,54 % частиц диаметром в диапазоне 17-32 нм, 12,40 % - в диапазоне 108-230 нм и 78,6% - 570-1214 нм (рис. 3).

Рис. 3 - Диаграмма содержания частиц в пирите от их размера в течение первых 10 сек измерения

После последующих 60 сек измерений, наблюдалась агломерация частиц. Исследованная система содержала две фракции частиц. Первая фракция в количестве 11,95% содержала изолированные частицы размером от 120 до 220 нм, вторая фракция с объемным содержанием 88,05% содержала их агломераты с размером от 1206 до 2100 нм (рис.4).

В ходе эксперимента эффективный диаметр катализатора составил 386,1 нм, а его полидисперсность - 0,331. Кроме размера частиц катализатора была измерена его удельная поверхность, которая составила 4,83 м2/г. На данную поверхность приходится около 50 % частиц, находящиеся в диапазоне от 135 нм до 160 нм. Остальная часть поверхности представлена агломератами, состоящими из частиц меньших размеров.

Рис. 4 - Диаграмма содержания частиц в пирите от их размерапосле 60 сек измерений

Для оценки влияния катализатора непосредственно на процесс преобразования тяжелой нефти проведен сравнительный анализ исходной нефти и продуктов, полученных в ходе контрольного и гидротермально-каталитического опытов, проведенных в углекислотной среде при одной и той же температуре 300°С. Анализ показал, что применение в качестве катализатора природного минерала дисульфида железа позволило увеличить содержание насыщенных углеводородов и снизить содержание асфальте-нов, что приводит к снижению вязкости тяжелой нефти. Применение катализатора затронуло структуру асфальтенов, увеличив степень их ароматичности и концентрацию в них свободных радикалов.

Заключение

Проведены гидротермально-каталитические опыты с тяжелой нефтью Ашальчинского месторождения при температурах 250, 300 и 350°С в уг-лекислотной среде с использованием в качестве катализатора природного минерала - пирита содержащего 51,39% Fe и 47,24% S.

С применением SARA - анализа показано, что при увеличении температуры опытов в групповом составе тяжелой нефти происходит увеличение содержания насыщенных углеводородов при снижении содержания ароматических соединений, смол и асфальтенов по сравнению с исходной нефтью и продуктами контрольных опытов.

С применением комплекса физико-химических методов (элементного анализа, ИК и ЭПР спектроскопии) установлено, что добавление в реакционную систему дисульфида железа влияет на структурно-групповой состав и свойства асфальтенов тяжелой Ашальчинской нефти, что приводит к улучшению и ее вязкостно-температурных характеристик.

Произведен расчет размеров частиц катализатора и его удельной поверхности, которая составила 4,83 м2/г. Установлено, что на данную поверхность приходится около 50% частиц, находящиеся в диапазоне от 135 нм до 160 нм. Остальная часть поверхности представлена агломератами, состоящими из частиц меньших размеров, что необходимо учитывать при приготовлении и применении данного катализатора.

Литература

1. МуслимовР.Х. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан / Р.Х.Муслимов, Г.В.Романов, Г.П.Каюкова // Казань: Изд-во «ФЭН» Академии наук РТ.- 2012. - 396 с.

2. Верховых А.А. Оценка эффективности физического метода по извлечению высокомолекулярных компонентов нефти / А.А.Верховых, А.А.Елпидинский // Вестник технологического университета, 18, 19, 74-77

3. Данилова Е. Тяжелые нефти России / Е.Данилова// The Chemical Journal- 2008. - С.36-37

4. Туманян Б.П. Акватермолиз нефтей и природных битумов: химизм процесса, катализаторы, перспективы промышленной реализации / Б.П.Туманян, Н.Н.Петрухина,

Г.П.Каюкова, Д.К.Нургалиев, Л.Е.Фосс, Г.В.Романов // Успехи химии, 84, 11, 1145-1175

5. Еремин В.В. Нанохимия и нанотехнология / В.В.Еремин // Учебно-методическое пособие к элективному курсу. - 2009. - 92 с.

6. Иванова Л.В. ИК-спектроскопия в анализе нефти и нефтепродуктов / Л.В.Иванова, Р.З.Сафиева, В.Н.Кошелев// Вестник Башкирского университета, 13, 4, 869-874

7. [Электронный ресурс] // Минеральный ответ платиновым катализаторам. http://ecoenergy.org.ua/tehnologii/mineralnyj-otvet-platinovym-katalizatoram.html

8. Полищук Ю.В. Дисульфид железа - перспективный материал положительного электрода для литиевого источника тока / Ю.В.Полищук, И.М.Максюта, Шембель Е.М., Д.Рейзнер // Электрохимическая энергетика, 8, 1, 12-19

9. Маганов Н. Опыт разработки мелкозалегающих залежей тяжелой нефти / Н.Маганов, Н.Ибрагимов, Р.Хисамов, А.Зарипов, Л.Мотина, Е.Мехеев // Oil&GasJournalRussia, 9, 7, 60-63

10. Баранский М.В. Синтез наноразмерного диоксида марганца в водной среде / М.В.Баранский, А.О.Юсупов, П.В.Гришин, И.Ф.Ибатуллин, С.А.Карандашов, Э.Д.Усманов // Вестник технологического университета, 19, 8, 34-36

11. ГОСТ 32269-2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на 4 фракции. - Межгос. Совет по стандартизации,

метрологии и сертификации по переписке.- Москва: ФГУП. - 2015.

12. Ильичев И.С.Основы физико-химического анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза / И.С.Ильичев, М.А.Лазарев, А.А.Щепалов // Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, - 2010. -163 с.

13. Ганеева Ю.М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М.Ганеева, Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов // Успехи химии, 80, 10, 1034-1050

14. Элементный состав нефти и рассеянного органического вещества и методы его изучения// Учебно-методическое пособие. Казанский (Приволжский) федеральный университет. - 2013. - 25 с.

15. Каюкова Г.П. Гидротермальные превращения асфаль-тенов / Г.П.Каюкова, А.М.Киямова, Г.В.Романов // Нефтехимия, 52, 1, 7-16

16. Абдрафикова И.М.Структурно-групповой состав продуктов конверсии тяжелой Ашальчинской нефти методом ИК Фурье спектроскопии / И.М.Абдрафикова, А.И.Рамазанова, Г.П.Каюкова, И.И.Вандюкова, С.М.Петров, Г.В.Романов // Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 237-242

17. Унгер Ф.Г. Возможности методов ЭПР и ЯМР для решения геолого-геохимических задач / Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева//Геохимия, 2, 6, 670-678

© О. С. Носова - магистр каф. «Химической технологии переработки нефти и газа» КНИТУ, oksserg3108@gmail.com; Г. П. Каюкова - профессор каф. «Химической технологии переработки нефти и газа» KHHTy,kayukova@iopc.ru; Н. Ю. Башкирцев;! - д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, bashkircevan@mail.ru; А. Н. Михайлова - магистр КНИТУ, stasu07@mail.ru; В. Е. Катнов - к.х.н., доцент каф. «Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий» КНИТУ, vkatnov@ya.ru; А. И. Лахова - инженер каф. «Химической технологии переработки нефти и газа» КНИТУ, lfm59@mail.ru.

© O. S. Nosova - Master of the Department of Chemical Engineering of Oil and Gas KNRTU, oksserg3108@gmail.com; N. Yu. Bashkirceva - doctor in technical sciences, prof., head of CTPGP department KNRTU, bashkircevan@mail.ru; G. P. Kayu-kova - Professor of KNRTU, kayukova@iopc.ru; A. N. Mikhailova-master of KNRTU, stasu07@mail.ru; V. E. Katnov - Ph. D., Associate Professor of the «Chemical technology of varnishes, paints and coatings» of KNRTU, vkatnov@ya.ru; A. 1 Lakhova -engineer of the Department of Chemical Engineering of Oil and Gas KNRTU, lfm59@mail.ru.