2
3
Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF
METHOD FOR GROWING CRYSTALS OF MULTICOMPONENT FLUORIDES WITH THE STRUCTURE OF FLUORITE IN MF2-CEF3 SYSTEMS

2
3
2
2
2
2
Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности фторидных кристаллов, которые широко используются, например, в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Конкретно способ направлен на создание технологии, обеспечивающей выращивание кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) с высоким светопропусканием в ближней УФ- и в видимой области спектра, не требующей применения фторирующих агентов на основе летучих фторидов металлов (например, фторида свинца PbF, фторида цинка ZnF, фторида кобальта CoF, фторида кадмия CdF), приводящих к экологически опасным выбросам и к загрязнению получаемых кристаллов этими компонентами.
2
3
3
2
2
3
Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах M/F-CeF (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва, содержание CeF от 0 до 50% мол.) являются перспективными полифункциональными материалами, физическими свойствами которых можно управлять в широких пределах. Они представляют интерес для оптического приборостроения специального назначения, поскольку для широкого круга задач в области селективной фильтрации излучения в указанном ряду материалов могут быть подобраны оптимальные составы. В отличие от широко применяемых в УФ-оптике кристаллов М'Т (где М' - металлы группы IIA), материалы в системе MF-CeF обладают улучшенными механическими свойствами (в частности, слабой выраженностью спайности), что облегчает их оптическую обработку и повышает надежность изделий.
2
3
4
3
6
2
3
3+
Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах МF-СеF (где M - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) так же, как и большинство других фторидных кристаллов, во избежание пирогидролиза, приводящего к ухудшению оптических характеристик, традиционно выращивают во фторирующей атмосфере. Для этого в ростовую зону вводятся газообразные фторирующие агенты (тетрафторметан CF, продукты пиролиза политетрафторэлитена, фтороводород HF, фторид бора BF, фторид серы SF (R.C Pastor // Journal of Crystal Growth. 1999. Vol. 203. Issue 3. P. 421-424)). По опыту выращивания кристаллов большого количества составов в системах MF-CeF известно, что в таких условиях (во всех газообразных фторирующих агентах, кроме фтороводорода HF) у выращенных материалов появляется желтоватая или коричневая окраска, препятствующая применению кристаллов в качестве прозрачных светофильтров. Окрашивание кристаллов связано с высокой окислительной способностью фторсодержащей атмосферы и способностью ионов церия Се окисляться, что генерирует образование центров окраски.
3+
Известен способ получения бесцветных кристаллов высокого оптического качества, основанный на применений в качестве фторирующего агента фтороводорода HF (Н. Guggenheim // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. No. 8. P. 2482-2485), который не является окислителем и, соответственно, не окисляет ионы Се и не генерирует образование центров окраски.
Недостатками описанного способа являются:
- высокая токсичность фтороводорода HF;
- высокая коррозионная активность фтороводорода HF, что создает риск повреждения ростового оборудования.
2
3
Известен способ получения бесцветных кристаллов в ряду MF-CeF (Д.H. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741).
2
3
4
2
2
2
3
Известен способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита, включающий кристаллизацию из расплава шихты фторидов щелочноземельных металлов и церия в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением и термообработкой (Д.Н. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741). Этот способ позволяет выращивать бесцветные кристаллы в ряду МF-СеF. Однако выращивание бесцветных фторидных кристаллов обеспечивалось тем, что для создания фторирующей атмосферы вместо обычно применяемого тетрафторметана CF использовались твердые фторирующие агенты - фториды металлов, реагирующие с основным расплавом, извлекая из него кислород в виде летучих соединений. Условием применения твердых фторирующих агентов является их собственная высокая летучесть, сочетающаяся с летучестью кислородсодержащих продуктов реакции «очистки». Избыток (против стехиометрии реакции очистки) самих агентов и продукты всех реакций, кроме основного фторидного расплава, удаляются из него испарением. В указанной работе в качестве твердых фторирующих агентов использовались фторид свинца PbF и фторид цинка ZnF. В результате были получены визуально бесцветные кристаллы твердого раствора со структурой флюорита в системе SrF-CeF, высокая прозрачность в УФ- и видимой диапазонах подтверждена спектроскопически.
Недостатками описанного способа, принятого за прототип, являются:
- экологически вредные выбросы легколетучих фторидов металлов;
- загрязнение кристаллов металлами, входящими в состав твердых фторирующих агентов.
Технической задачей предлагаемого способа является создание технологии, в которой преодолены указанные недостатки.
2
3
Техническим результатом является создание технологии, обеспечивающей получение в ростовом цикле кристаллов в системах MF-CeF (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) высокого качества при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов и не требующей применения высокоагрессивных веществ, способных повреждать ростовое оборудование.
2
3
-6
Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в способе выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF, включающем кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва) и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, что обеспечивает получение флюоритовой фазы, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение способа Бриджмена-Стокбаргера. Неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10мм рт.ст., причем после создания вакуума зона термообработки может быть заполнена инертным газом, например аргоном.
Охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°C/ч. Для создания фторирующей атмосферы либо в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов, либо заполняют ростовую зону фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.
Реализация предлагаемого способа и полученные результаты иллюстрируются на чертежах, где
фиг. 1 - блок схема операций, осуществляемых в способе;
0.35
0.35
0.30
2.30
фиг. 2 - график изменения коэффициента пропускания кристаллов SrBaCeF в зависимости от длины волны:
кривая 1 - окрашенный кристалл, выращенный в соответствии со способом, принятым за прототип;
кривая 2 - бесцветный кристалл, выращенный предлагаемым способом с использованием термической обработки при 470±20°C в атмосфере инертного газа (аргон) в течение 5 часов;
фиг. 3 - фотографии кристаллов, выращенных известным способом (позиция 1) и предлагаемым способом (позиция 2).
Пример реализации способа
Последовательность технологических действий приведена на фиг. 1.
4
-6
Рост кристаллов осуществляли методом направленной кристаллизации на установке КРФ (производство СКБ ИК РАН) в графитовых многоячеистом тигле и тепловом узле. Выращивание фторидных кристаллов в атмосфере газообразных фторирующих агентов (тетрафторметан CF) вели без добавления твердых фторирующих агентов. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~45°C/см, скорость опускания тигля - 5 мм/ч. В процессе послеростового охлаждения из ростовой зоны удаляли газообразные фторирующие агенты. Удаление начинали производить в температурном интервале 400-500°C, что определяется температурой начала процесса пирогидролиза (выше 500°C) и кинетикой распада центров окраски (происходит достаточно эффективно при температуре порядка 400°C и выше). Создание неокислительной атмосферы обеспечивали вакуумированием ростовой зоны до остаточного давления не выше 5⋅10 мм рт.ст., которое и поддерживали в течение 5 часов. В другом эксперименте после достижения названной величины вакуума в рабочее пространство печи вводили высокочистый инертный газ. В качестве последнего применяли как гелий, так и аргон. При этом поддерживали избыточное давление инертного газа до 800 мм рт. ст. Заполнение рабочего пространства печи инертным газом позволяет прекратить процесс вакуумирования, что снижает энергозатраты, связанные с выращиванием кристаллов. По истечении 5 часов термообработки выращенный кристалл охлаждали со скоростью не более 50°C/ч до комнатной температуры и извлекали его из кристаллизационной установки.
0.7
0.3
2.3
0.75
0.25
2.25
0.85
0.15
2.15
0.35
0.35
0.30
2.30
0.35
0.35
0.30
2.30
Промышленная применимость способа подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов составов SrCeF, BaCeF, CaCeF, SrBaCeF и др. Использование заявляемой технологии позволило получить прозрачные в ближней УФ- и видимой областях спектра кристаллы, свободные от загрязнений свинцом, цинком и другими агентами, и избавится от экологически вредных выбросов летучих фторидов. В качестве примера на фиг. 2 приведены спектры пропускания кристаллов SrBaCeF, выращенных с применением термообработки в неокислительной атмосфере и без нее; а на фиг. 3 приведен их внешний вид, где индексом 1 обозначен кристалл, выращенный известным способом, и индексом 2 кристалл, выращенный предлагаемым способом.