Способ изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии со слоем 3C-SiC
METHOD FOR PRODUCING HETEROEPITAXIAL LAYERS OF III-N COMPOUNDS ON MONOCRYSTALLINE SILICON WITH 3C-SIC LAYER

Изобретение относится к полупроводниковой технике, более конкретно к области формирования гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений, таких как AlN, GaN, AlGaN и др., на монокристаллических подложках кремния. Соединения нитридов металлов III группы Периодической таблицы химических элементов (III-N соединения) выбраны в качестве материалов нового поколения силовой и СВЧ электроники. Данный выбор обусловлен уникальными характеристиками электроники на основе широкозонных III-N соединений, такими как высокая скорость переключения транзисторов, пониженное рассеяние мощности, высокие пробивные напряжения и другие.
В настоящее время на мировом рынке отсутствуют доступные подложки III-N соединений, что вызывает необходимость формировать приборные слои данных материалов с помощью гетероэпитаксии. По этой причине привлекательность использования доступных и качественных подложек монокристаллического кремния (Si) для гетероэпитаксии III-N соединений сложно переоценить. Однако получение совершенных гетероэпитаксиальных III-N слоев на подложках кремния является крайне сложной технической задачей, вследствие высокой степени рассогласования параметров кристаллических решеток данных материалов. Проводить газофазную эпитаксию III-N на Si значительно сложнее, чем на других подложках, таких как карбид кремния или сапфир, по причине химического повреждения подложки кремния газообразными реагентами используемых парогазовых смесей. Аналогичные проблемы сопровождают процесс молекулярно-лучевой эпитаксии, так как поверхность кремния подвержена разрушению при прямом воздействии атомарных потоков металлов III группы. В целях предотвращения указанных выше проблем разработчики используют сложные буферные композиции.
Известен способ формирования буферных многослойных структур для III-N соединений на инородных подложках [1]. В качестве подложек могут быть использованы кремний, сапфир, карбид кремния и другие материалы. Способ заключается в формировании первого алюмосодержащего III-N буферного слоя на поверхности инородной подложки, далее формируют второй слой толщиной больше 15, 30 или 100 нанометров, после чего формируют третий слой и так далее. При этом содержание Al в первом буферном слое может быть как константой, так и снижаться по мере роста данного слоя. Содержание Al во втором слое должно быть выше, чем в первом и в третьем, может быть постоянным по толщине или изменяться. Третий буферный слой может не содержать алюминия или содержать его в меньшем количестве, чем в первом и втором слоях. Каждый буферный слой или только один из них может быть легирован элементами из ряда: железо (Fe), магний (Mg) и углерод (С). Первоначально на инородной подложке может быть сформирован зародышевый III-N слой. Суммарная толщина получаемой буферной структуры может быть больше 3, 5 или 7 микрон. В последствии на данной буферной структуре формируют активный приборный слой. Формирование данной буферной структуры позволяет компенсировать механические напряжения в готовой гетероструктуре, которые были образованы вследствие различия коэффициентов термического расширения инородной подложки и III-N слоев. Таким образом, это позволяет избежать образования дефектов в слоях III-N вследствие релаксации, а также механического разрушения гетероструктуры.
Основным недостатком данного способа является отсутствие защиты поверхности кремниевой подложки от разрушения на первых этапах гетероэпитаксиального роста и объема кремния от автолегирования примесью алюминия. Вследствие этого формирование структурно-совершенного слоя III-N затруднено, а также возможно возникновение паразитной емкости, оказывающей пагубное воздействие на СВЧ характеристики активного приборного слоя, даже в случае использования высокоомных подложек Si. Кроме того, остается не ясным за счет каких релаксационных механизмов происходит уменьшение механических напряжений и прогиба готовых III-N гетероструктур.
2
2
2
Известен способ формирования эпитаксиального слоя GaN на кремниевой монокристаллической подложке с ростовыми затравками из 3C-SiC [2]. Способ заключается в первоначальном формировании слоя SiO на поверхности кремниевой подложки. Затем на данном слое формируют маску, травят ее, оставляя полоски SiO. На открытой после травления поверхности Si формируют затравочные области для роста SiC путем карбонизации. После этого оставшийся SiO термически разлагают и наращивают монокристаллический SiC на затравочных областях, а также поликристаллический SiC на поврежденной поверхности Si. После этого формируют монокристаллический GaN на поверхности монокристаллического SiC и поликристаллический GaN на поверхности поликристаллического SiC.
За счет того что между полосками монокристаллического GaN сформирован поликристаллический слой, механические напряжения скомпенсированы, а итоговый прогиб готовой III-N гетероструктуры минимизирован. Как известно, в поликристаллическом слое механические напряжения кристаллической решетки практически полностью отсутствуют за счет высокой плотности дефектов и разупорядоченности кристаллической структуры слоя.
Первым недостатком данного способа является присутствие поликристаллической фазы в объеме материала, что ведет к невозможности применения данных гетероструктур в области силовой электроники за счет возникновения протяженных областей объемного заряда на межфазных границах. Кроме того, селективная эпитаксия монокристаллических и поликристаллических областей на одной подложке с предварительным маскированием является крайне сложным и многостадийным процессом, значительно увеличивающим себестоимость конечного изделия. В случае формирования гексагональной фазы GaN на плоскости кремния (111) такой подход неспособен привести к компенсации напряжений, так как различие коэффициентов термического расширения между подложкой и гетероэпитаксиальными слоями в данном случае значительно выше.
3
4
Наиболее близким по сути к предлагаемому техническому решению является способ формирования ориентированных в кубической плоскости (002) и ориентированных в гексагональной плоскости (10-11) слоев III-N материалов [3]. Гетероэпитаксиальный слой III-N формируют на положке кремния, покрытой слоем кубического карбида кремния (3С-SiC). На данной подложке формируют начальный зародышевый слой путем нитридизации при 500-700°С, который впоследствии рекристаллизуют. Далее формируют кубический III-N слой (например слой GaN) с помощью газофазной эпитаксии при 750-1000°С до толщины не менее 0,3 мкм. Соотношение N/III выставляют в диапазоне 76-300. Таким образом получают совершенные гетероэпитаксиальные слои III-N кубической и гексагональной сингонии, используемые при производстве зеленых светодиодов и других устройств. Формирование квантовых точек в объеме кубического GaN позволяет значительно увеличить мощность зеленых светодиодов, так как внутреннее поле поляризации не ограничено единственным кристаллографическим направлением, благодаря чему возрастает излучательная рекомбинация. Покрытие кремниевой подложки слоем 3С-SiC позволяет избежать образования аморфного нитрида кремния (SiN) на этапе нитридизации. Соотношение интенсивности дифракционных отражений гексагональной (вюрцитной) кристаллической фазы к кубической (цинковой обманки) кристаллической фазе при рентгенофазовом анализе должно быть меньше или равно 0,05. Таким образом эпитаксиальный слой кубического GaN (постоянная решетки GaN: а=4,5059 ) растет на подложке с малым рассогласованием за счет слоя 3С-SiC (а=4,3596 , 3,4% несоответствие, сжимающее напряжение). В то же время рост GaN на подложке Si (а=5,431 , -17% несоответствие, растягивающее напряжение) сопровождается формированием дефектной мозаичной структуры слоя за счет большего рассогласования параметров решетки слоя и подложки.
Первым недостатком данного способа является отсутствие каких либо переходных или буферных композиций, направленных на компенсацию механических напряжений в готовой гетероструктуре III-N на положке кремния с покрытием из слоя 3С-SiC, образованных вследствие различия в величинах термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) и рассогласованием параметров решеток наращиваемых слоев III-N и подложки. Отсутствие таких композиций при изготовлении гетероструктур большого диаметра (от 100 мм и более) приведет к разрушению готовых гетероструктур III-N в процессе роста или при охлаждении за счет высоких механических напряжений, а также к возникновению больших значений прогиба (изгиба) гетероструктур, что значительно уменьшает производительность процесса изготовления по данному способу. Формирования кубической фазы III-N слоя на кремнии также сужает область применения, так как для большинства применений (светодиоды видимого спектра излучения, СВЧ и силовые транзисторы) требуется монокристаллическая гексагональная фаза (без включений инородных кристаллических фаз), например кристаллическая фаза GaN ориентированная в плоскости (0002).
Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении структурного качества и уменьшении механических напряжений гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии.
x
1-x
x
1-x
Это достигается тем, что в способе изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на поверхности монокристаллического кремния, включающем формирование слоев III-N соединений на подложке кремния, покрытой слоем карбида кремния кубического политипа (3С-SiC), первоначально на поверхности кремния формируют сплошной монокристаллический слой 3С-SiC толщиной не более его критической толщины, затем на поверхности 3С-SiC наращивают первый слой нитрида алюминия при температуре не более 1000°С и второй слой нитрида алюминия при температуре не более 1250°С, после этого формируют сверхрешетку состава AlN/AlGaN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм и создают многослойную буферную композицию состава AlGaN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры, после чего наращивают монокристаллический слой нитрида галлия (GaN) гексагональной ориентации.
3
4
-6
-1
-6
-1
-6
-1
В результате формирования сплошного монокристаллического слоя 3С-SiC толщиной не более его критической толщины поверхность кремния полностью защищена от воздействия металлоорганических соединений и аммиака при последующем наращивании III-N слоев из газовой фазы. Металлоорганические соединения металлов III группы, например, такие как триметилгаллия (ТМГ), разрушают поверхность кремния при стандартно используемой температуре процесса (выше 900°С). Наличие паров аммиака в камере реактора при температуре выше 900°С приводит к нитридизации поверхности кремния, образуя аморфную прослойку SiN, на которой невозможно провести эпитаксиальный рост нитридов. Слой монокристаллического кубического карбида кремния играет роль химического барьера и защищает поверхность кремния от химически активной среды газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (МОГФЭ), тем самым улучшая структурное совершенство формируемых слоев III-N. Кроме того, слой 3С-SiC выполняет роль буфера, компенсируя (уменьшая) напряжения в гетероэпитаксиальных слоях III-N. Как пример, различие в величинах ТКЛР между GaN (5.6×10 K) и Si (2.6×10 K) приводит к растрескиванию формируемых эпитаксиальных слоев после охлаждения гетероструктуры до комнатной температуры. В то же время 3С-SiC обладает ТКЛР около 4,5×10 K и более близкой к III-N соединениям постоянной решетки 0,329 нм (рассогласование не более 4% с GaN и 1% с AlN). Использование слоя 3С-SiC обеспечивает уменьшение механических напряжений в кристаллической структуре III-N/Si. Превышение критической толщины при формировании слоя 3С-SiC приведет к релаксации упругих напряжений кристаллической решетки карбида кремния и образованию различных структурных дефектов.
В результате формирования первого слоя нитрида алюминия при температуре не более 1000°С формируется зародышевый слой, призванный снизить влияние кубической структуры на дефектность и напряжения в следующих III-N слоях. Формирование первого слоя при температуре выше 1000°С приведет к увеличению шероховатости поверхности слоя AlN в связи с возникновением большого количества ростовых дефектов, таких как краевые и прорастающие дислокации.
x
1-x
После формирования второго слоя высокотемпературного нитрида алюминия при температуре не более 1250°С кристаллическая структура поверхности будет соответствовать необходимому значению параметра решетки гексагонального нитрида алюминия AlN(0002) с минимальной шероховатостью поверхности, в результате чего станет возможно выращивать любую вариацию тройного раствора AlGaN. Формирование второго слоя при температуре выше 1250°С приведет к увеличению шероховатости слоя AlN, в результате чего возрастет шероховатость последующих III-N слоев, включая GaN.
x
1-x
x
1-x
x
1-x
Формирование сверхрешетки состава AlN/AlGaN при 0,5≥Х≥0,3 с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм позволяет компенсировать механические напряжения, образованные разницей параметров решетки и ТКЛР формируемых слоев и подложки. Линейные дефекты, такие как прорастающие дислокации, обрываются на гетерограницах AlN/AlGaN. В результате плотность ростовых дефектов в последующей многослойной структуре состава AlGaN значительно снижена.
x
1-x
x
1-x
x
1-x
Для достижения максимального структурного совершенства монокристаллического слоя GaN гексагональной ориентации формируется многослойная буферная композиция состава AlGaN, где X уменьшается от 0,3 до 0 и происходит плавный стехиометрический переход от тройного раствора AlGaN к монокристаллическому слою GaN. Количество слоев структуры состава AlGaN, требуемых для осуществления данного перехода к GaN, определяется экспериментально для каждого эксплуатируемого процесса и преимущественно зависит от выбранного метода роста и эпитаксиального оборудования. Общая толщина многослойной структуры задается равной толщине формируемого далее слоя GaN с целью соразмерной компенсации механических напряжений.
Графические изображения
На фиг. 1 схематично представлена принципиальная схема гетероструктуры Ga(Al)N/3C-SiC/Si, изготовленной предлагаемым способом.
На фиг. 2 представлено изображение поверхности слоя GaN толщиной 1 мкм на гетероструктуре Ga(Al)N/3C-SiC/Si с многослойной буферной композицией, полученное методом атомно-силовой микроскопии. Изображение демонстрирует принципиальную морфологию поверхности полученного монокристаллического слоя GaN, состоящего из гладких ростовых ступеней гексагональной ориентации.
На фиг. 3 показаны результаты рентгенофазового (А) и рентгеноструктурного (Б) анализов гетероструктуры Ga(Al)N/3C-SiC/Si, выращенной на монокристаллической подложке кремния ориентацией Si(111) предлагаемым способом. Полученные результаты демонстрируют наличие четких отражений от гексагональных монокристаллических фаз III-N соединений и от монокристаллической гексагональной фазы GaN (0002). Малая ширина пиков показывает высокое структурное совершенство полученных III-N гетероэпитаксиальных слоев и монокристаллического слоя нитрида галлия.
x
1-x
x
1-x
Способ изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии со слоем 3С-SiC реализуется следующим образом. Подложку монокристаллического кремния располагают в реакторе. Происходит герметизация камеры реактора и откачка до давления 50-60 Торр. После нагрева поверхности подложки до температуры 900-1300°С производят подачу кремнийсодержащего реагента (например моносилана) и углеродсодержащего реагента (например этилена), происходит наращивание слоя 3С-SiC до толщины 20-100 нм. После этого производят продувку камеры реактора и нагрев поверхности подложки до температуры не выше 1000°С. Производится подача металлоорганических соединений III-группы (например, ТМГ и триметилаллюминия (ТМА)) и азотсодержащих реагентов (например газообразный аммиак). Далее производят формирование AlN слоя, обязательно используя низкотемпературную фазу роста и высокотемпературную. Низкотемпературный нитрид алюминия формируют при температурах от 800 до 1000°С. Высокотемпературный AlN - при температуре от 1000 до 1250°С. Далее формируют сверхрешетку состава AlN/AlGaN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм. Температуру роста сверхрешетки выбирают из стандартного диапазона, с учетом минимальной шероховатости образующейся поверхности. Формируют многослойную структуру состава AlGaN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры. После этого наращивают слой монокристаллического GaN требуемой толщины для последующего формирования активных приборных областей как in-situ, так и в отдельном эпитаксиальном процессе.
Пример конкретного выполнения
10
-3
16
-3
3
3
3
3
3
4
2
4
0,3
0,7
0,3
0,7
0.3
0.7
0.3
0.7
0.3
0.7
0.2
0.8
0.1
0.9
Подложку из монокристаллического кремния с ориентацией рабочей поверхности Si(111) диаметром 100 мм с содержанием легирующей примеси от 1×10 см до 9×10 см помещают в МОГФЭ реактор, производят откачку до 100 Торр и нагревают до температуры 950°С. Производят подачу газообразных SiH и СН в равном соотношении при расходе 100 см/мин. Формируют слой 3С-SiC толщиной 50 нм. После этого камера реактора продувается, подложку нагревают до температуры 750°С-1000°С, производят подачу ТМА расходом 15 см /мин с соотношением V/III более 1000 и формируют первый слой AlN (состав X=1). Затем рост продолжается при тех же потоках, но при высокой температуре подложки - 1200°С, формируя второй слой AlN (состав X=1). Затем формируется сверхрешетка состава AlN/AlGaN за счет увеличивающегося по времени многократного открытия подачи ТМГ в камеру реактора. При этом формируются увеличивающиеся по толщине слои AlGaN, а толщина прослоек AlN убывает. Количество слоев AlN и количество слоев AlGaN равно 20. Последнее для сверхрешетки открытие ТМГ с потоком 20 см/мин начинает формировать более толстый слой состава AlGaN толщиной 300 нм. Следом за слоем AlGaN происходит рост слоя AlGaN 300 нм за счет увеличения потока ТМГ до значений 40 см/мин. Затем выращивается AlGaN 300 нм при потоках ТМА 5 см/мин и ТМГ 40 см/мин. Для роста слоя GaN поток ТМА перекрывают, наращивают монокристаллический слой GaN требуемой толщины.
Предлагаемый способ в сравнении с прототипом обеспечивает следующие преимущества: защита поверхности кремния от разрушения газовыми реагентами в процессе эпитаксиального роста; подавление эффекта автолегирования кремния металлами III-группы в процессе роста (3С-SiC - химический барьер, в котором твердофазная диффузия данных элементов пренебрежительно мала); уменьшение механических напряжений в гетероструктуре за счет близких параметров решетки и ТКЛР карбида кремния и III-N соединений; уменьшение изгиба кремниевой подложки, что в дальнейшем положительно влияет на создание прибора; улучшение кристаллической структуры финального слоя III-N за счет плавного стехиометрического перехода от тройного раствора AlGaN к GaN.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Международная заявка 2013116747, опубл. 08.08.2013 г.
2. Патент США 9515222, опубл. 06.12.2016 г.
3. Международная заявка 2018177552, опубл. 04.10.2018 г. – прототип.