О механизме плавления льда

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

О механизме плавления льда Яшкичев В. И.1, Панфилов И. А.2

'Яшкичев Владимир Иванович / Yashkichev Vladimir Ivanovich - доктор химических наук, профессор;

2Панфилов Иван Александрович /Panfilov Ivan Aleksandrovich — магистр, курс экологии мегаполисов, кафедра экологии и природопользования, Московский педагогический государственный университет, г. Москва

Аннотация: совпадение спектральных полос льда и воды объяснено сходством строения колебательных единиц во льду и кинетических единиц в воде. Из спектральных данных, с привлечением результатов, полученных с помощью модели коллективного движения молекул воды в воде, рассчитаны значения коэффициента и энергии активации самодиффузии, практически совпадающие с величинами, определенными из экспериментальных данных.

Ключевые слова: спектры, трансляции, плавление, молекулы, вероятности, распределение, самодиффузия.

Изучение межмолекулярных колебаний для льда и воды дало неожиданные результаты: три полосы для воды поразительно сходны с соответствующими полосами для льда [1, с. 232, 233, 246]. Действительно, в области от 60 см"1 до 900 см"1 спектры неупругого рассеяния нейтронов льда при -30 С и воды при +20 С фактически идентичны. Узкие полосы с максимумом = 60 см-1 полностью совпадают, причем частотный сдвиг максимумов незначителен в интервале температур 2 - 920 С. Полосы = 200 и =800 см-1 для льда и воды также отличаются незначительно.

Полоса с максимумом 60 см-1 отнесена к колебаниям (заторможенным трансляциям) тетраэдрического фрагмента структуры льда из 5 молекул как целого, причем пятая молекула находится в центре тетраэдра. Полосы =200 и =800 см-1 отнесены соответственно к колебаниям и поворотам молекул, входящих в состав этого фрагмента [4]. Поскольку имеем полосы с максимумами, а не линейчатый спектр, то следует полагать, что должно быть распределение колебаний выбранной молекулы в составе различных сложных по составу колебательных единицах, и приведенные значения максимумов - это главные моды в этих распределениях. Следовательно, каждая молекула совершает большинство колебаний в составе именно этой колебательной единицы - в составе тетраэдра из 5 молекул.

В настоящей работе предложена гипотеза, объясняющая сходство спектральных картин льда и воды. Сделано предположение, что в воде колебательное движение и перемещения представляют собой единый процесс. Поскольку спектральные полосы = 60 см-1 для льда и воды совпадают, то должны совпадать как строение колебательных единиц во льду и в воде, так и частоты их колебаний. Но в воде молекулы колебательной единицы в конце колебания не возвращаются к исходным координатам, как это происходит при колебаниях во льду. Именно это и приводит к тому, что в воде колебательная единица является одновременно и кинетической единицей, а ее колебание вместе с тем является элементарным актом самодиффузии. Подчеркнем, что молекулы, входящие в состав кинетической единицы, в воде испытывают те же колебания и либрации (повороты), что и молекулы в колебательной единице во льду. На это указывает близость полос 200 см-1 (колебания) и 800 см-1 (либрации).

В работе [3] при разработке модели коллективного движения молекул воды в воде получено распределение вероятностей (gn) трансляций (перемещений) меченой молекулы в составе различных кинетических единиц. Число молекул (n) в кинетической единице в этой работе взято от 1 до 9. Малые кинетические единицы имели структуры, переходящие от 1 к тетраэдру из 5 молекул (пятая молекула находится в центре тетраэдра), структура более сложных - из тетраэдра с примкнувшими к нему молекулами. Кинетические единицы с n>9 маловероятны. Отметим, что с помощью модели коллективного движения молекул воды в воде [3] удалось объяснить низкую вязкость и удивительную текучесть воды при прочных, по сравнению с другими жидкостями, водородных связях между ее молекулами. Значения gn , полученные в [3], приведены в таблице, где n - число молекул в кинетической единице. Действительно, из таблицы можно видеть, что от 00С и до 1000С наибольшая доля перемещений меченой молекулы приходится на тетраэдр из 5 молекул и на фрагмент сети, состоящий из 4 молекул. Это согласуется с тем, что частотный сдвиг максимумов узкой полосы 60 см-1 для льда и воды в интервале температур от 2 до 920С незначителен.

© Яшкичев В. И. / Yashkichev V. I., 2014. © Яшкичев В. И. / Yashkichev V. I., 2014.

Чтобы подтвердить гипотезу, на ее основе в настоящей работе получены оценки коэффициента самодиффузии D и энергии активации самодиффузии Еа для воды. Для оценки Б использовано уравнение Поллисара:

Б = ГЬ2/6,

где ) - частота перемещений молекул, а L - среднее смещение молекул при единичном акте самодиффузии. Предположив, что самодиффузия в воде осуществляется только кинетической единицей одного строения, а именно тетраэдром из 5 молекул, мы должны получить заниженное значение коэффициента самодиффузии, так как меченая молекула перемещается не только в составе тетраэдра, но также в составе других разных по строению и составу кинетических единиц. Для такого расчета, приравнивая частоту колебаний тетраэдра из 5 молекул частоте его перемещений в воде, принимаем j = 60 см-1= 60-3-1010 = 1,8-1012 сек-1. Подставляя в (1) это значение j и Ь = 0,62-10-8 см [3], получим Б = 1,15^10-5 см2/сек. Экспериментальные оценки Б приведены в [1, с. 220]. Они лежат в интервале от 2,1310-5 до 2,66-10-5 см2/сек. Действительно, этот наш расчет (О = 1,15 • 10-5) дает величину D примерно в 2 раза меньшую этих значений. Значение D, практически совпадающее с экспериментальными величинами, получено в настоящей работе при использовании вероятностей gn, приведенных в таблице 1.

Таблица 1. Перемещение молекул

п\Т 273 293 313 333 353 373 Вп

1 0,0041 0,0110 0,0305 0,0756 0,1200 0,1898 1

2 0,0016 0,0046 0,0131 0,0317 0,0525 0,0783 3

3 0,0417 0,0673 0,1087 0,1588 0,1822 0,2017 3

4 0,2037 0,2490 0,2898 0,3153 0,2965 0,2617 3

5 0,4435 0,4324 0,3949 0,3126 0,2646 0,2126 3

6 0,0248 0,0270 0,0262 0,0252 0,0227 0,0192 5

7 0,0637 0,0550 0,0459 0,0339 0,0260 0,0189 5

8 0,0771 0,0746 0,0495 0,0283 0,0187 0,0118 5

9 0,1197 0,0789 0,0415 0,0187 0,0107 0,0060 5

Из таблицы видно, что доля перемещений меченой молекулы в составе тетраэдра из 5 молекул при 00С составляет 0,4435. Этой доле соответствует значение Б =1.15^ 10-5 см2/сек. Общая частота перемещений (суммарная частота трансляций меченой молекулы в составе различных по строению кинетических единицах) jоб соответствует доле перемещений, равной 1. Составив пропорцию и решая ее, получаем ]об = 4.06-1012 сек-1 Расчет по (1) дает D=2.60•10-5 см2/сек. Можно видеть, что теперь рассчитанная величина коэффициента самодиффузии для воды по данным спектроскопии (60 см-1) с использованием результатов модели коллективного движения молекул воды в воде ) совпадает со значениями D, полученными экспериментально. Это важный довод в пользу предлагаемой гипотезы.

Предложим еще один расчет, направленный поддержать гипотезу. В воде перемещения кинетических единиц сопровождаются разрывом определенного числа связей молекул кинетической единицы с молекулами окружения. Значения этого структурного коэффициента фп) для кинетических единиц разного строения, взятые из [3], также помещены в таблице. Зная gn и значения Вп , в настоящей работе оценили энергию активации самодиффузии в воде Еа по уравнению, взятому из [3]:

Еа=Е^^п gn•Bn/n

Здесь Е, энергия разрыва связи между соседними молекулами в воде. Значение Е„ = 5,62 ккал/моль связей при 00С получено в [2]. В этой работе для оценки использован закон Гесса, согласно которому, если система переходит в другое состояние разными путями, то суммарные теплоты на этих путях равны. Лед может перейти в воду при плавлении, а может стать водой, сублимируя в пар с последующей конденсацией пара. На основе закона Гесса в [2] получено уравнение, по которому и было рассчитано значение . Сумма Е^п-Р„/п , входящая в (2), равна среднему числу разорванных связей в расчете на одну транслирующую молекулу. Сумма рассчитана для 00С по данным таблицы и равна 0,65. Отсюда Еа=5,62-0,65=3,65 ккал/моль молекул. Это рассчитанное по (2) значение Еа ниже примерно на 17% значений Еа, рассчитанных по уравнению Аррениуса из данных по коэффициентам самодиффузии Б [1, с. 219, 220] и лежащих в интервале от 4 до 4.8 ккал/моль молекул. Учитывая, что оценки сделаны по разным методикам, такой результат можно считать приемлемым для подтверждения гипотезы о тождестве колебательных и кинетических единиц в воде.

В настоящей работе объяснена близость данных колебательной спектроскопии льда и воды, а также установлена и используется для оценки Б и Еа тождество колебательных и кинетических единиц в воде.

Отметим также, что для оценок использовались результаты модели коллективного движения молекул воды в воде. При этом сделан вклад в понимание механизма плавления льда: плавление - это процесс, идущий по достижении определенной температуры, при которой ослабленные связи между молекулами начинают разрываться, и после какого времени разрыва снова восстанавливаются. Таким образом, каждая межмолекулярная связь в воде какое-то время существует и какое-то время разорвана. Это является причиной того, что колебательные единицы льда, сохраняя свою в целом структуру и свою колебательную функцию, становятся одновременно кинетическими единицами. Частота перемещений молекул в связи с этим возрастает на 5 порядков, и лед превращается в воду.

Литература

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман, Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

2. Яшкичев В. И., Шилин И. А. Вероятностный подход к теплоемкости воды / В. И. Яшкичев, И. А. Шилин, Ж. Наука и мир, 2014. № 2. ХХ.

3. Jashkichev V. I. A model of collective water molecule motion in water / V. I. Jashkichev. J. Avances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 1982. 24. 157.

4. Walrafen G. E. Raman spectral studies of water structure / G. E. Walrafen J. Chem. Phys, 1964. 40. 3249.

Наиболее общее описание связи между тензорами напряжений и деформаций в

нелинейных изотропных средах Ошхунов М. М.

Ошхунов Муаед Музафарович / OshkhunovMuaedMuzafarovich — доктор технических наук, профессор,

кафедра вычислительной математики, институт физики и математики, Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик

Аннотация: предлагается общая полиномиальная связь между тензорами напряжений и деформаций в изотропных нелинейных средах. Предполагается, что определяющие функции, входящие в этот закон, зависят от трех инвариантов тензора напряжений или деформаций. В частных случаях данная зависимость переходит в известные более простые законы связи между напряжениями и деформациями в нелинейных средах. Даны условия, обеспечивающие корректность известных теорем механики деформируемого твердого тела, как принцип Лагранжа (минимум потенциальной энергии) и принцип Кастильяно (минимум дополнительной работы). Ключевые слова: тензор напряжений и деформаций, определяющие законы для описания нелинейных свойств механики, принцип Лагранжа, принцип Кастильяно, вариационные теоремы.

Рассмотрим классическую модель теории упругости, состоящую из уравнений равновесия

Cijj+X^O,

соотношений Коши между тензором напряжений atj и деформацией £у вида

и i,J+uJ, д •

связи между тензором напряжений и деформаций в виде полинома

Gij =

ffy = <PoSij + p ij + <p2EikEkJ +   -Здесь в формулах (1)-(3) запятая означает дифференцирование

по соответствующей декартовой координате, по повторяющимся индексам ведется суммирование от 1 до 3, щ - неизвестные значения перемещения сплошной среды под действием внешних нагрузок, -тензор Кронокера, X i - компоненты массовых сил, p0, pь p2 зависят от трех инвариантов тензора деформаций Еь Е2, Е3.

Выберем в качестве независимых инвариантов тензора деформаций значения

Е i = ZijSij,

Е2 = J ÉijEij,

Ез = У elkekjelj-

Чтобы завершить построение математической модели деформирования сплошной среды с нелинейными свойствами необходимо задать граничные условия смешанного типа

и i\Sl = Щ, GijnjlS2 = a?, i,j = 1,2,3.

8