СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДНОЙ СМАЗКИ
PROCESS FOR PREPARING A UREA GREASE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способа получения карбамидной смазки.
Уровень техники
Карбамидные смазки используются в разных областях применения, включая подшипники для шарниров равных угловых скоростей, шаровые соединения, роликовые подшипники, генераторы переменного тока, охлаждающие вентиляторы, шариковинтовые передачи, линейные направляющие механических станков, скользящие поверхности строительного оборудования, а также подшипники и зубчатые передачи в металлическом оборудовании и в различных других промышленных механических приспособлениях. Карбамидные смазки обычно обладают прекрасной жаростойкостью и устойчивостью к окислению, и могут продлить срок работы подшипников.
Карбамидные смазки содержат низкомолекулярные органические соединения, иногда называемые полимочевинами, которые в типичном случае синтезируют из изоцианатов и аминов. Можно использовать диизоцианат и моноамин для формирования димочевины:
Диизоцианат и диамин можно использовать для формирования тетрамочевины:
Диизоцианат, спирт и диамин можно использовать для формирования трикарбамид-уретана:
Карбамидные смазки получают при проведении указанных реакций в базовом масле, тем самым напрямую получая смазку, в которой мочевинный загуститель диспергирован в объеме базового масла.
Реакция диизоцианата и амина не требует нагрева и протекает с хорошей скоростью при комнатной температуре. Не образуется побочных продуктов, требующих удаления. Однако, диизоцианатные реагенты высокотоксичны и летучи, и требуют специального оборудования для проведения реакции и хранения. Является желательным нахождение альтернативного способа производства карбамидных смазок, в котором было бы исключено применение диизоцианатных реагентов.
Раскрытие изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении описан способ получения карбамидной смазки, включающий одну или больше стадий, в котором реагируют соединение формулы (I), соединение формулы (II) и соединение формулы (III):
1
2
1
2
3
4
где R и R выбраны из гидрокарбилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или R и R соединены и образуют гидрокарбиленовую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, R выбран из гидрокарбила, содержащего от 2 до 30 атомов углерода, и R представляет собой гидрокарбилен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода; где по меньшей мере одну из стадий проводят в присутствии базового масла.
Способ по настоящему изобретению дает карбамидную смазку, но исключает применение диизоцианатных реагентов. Синтезы карбамидов без участия изоцианатов описаны Luc Ubaghs в кандидатской диссертации "Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethanes and urethane-containing copolymers", но в этом документе не описано получение карбамидной смазки. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что карбамидные смазки можно получить реакцией соединений (I), (II) и (III), где по меньшей мере одна из стадий проходит в присутствии базового масла.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой реакционную схему, на которое изображено получение карбамидной смазки по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой реакционную схему, на которое изображено получение карбамидной смазки по настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой реакционную схему, на которое изображено получение карбамидной смазки по настоящему изобретению.
Фиг. 4 представляет собой реакционную схему, на которое изображено получение карбамидной смазки по настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Термин "гидрокарбил", при использовании в настоящем тексте, относится к одновалентному органическому радикалу, содержащему водород и углерод, который может быть алифатическим, ароматическим или алициклическим, например (но не ограничиваясь только ими) аралкил, алкил, арил, циклоалкил, алкилциклоалкил или их комбинации, и может быть насыщенным или ненасыщенным по олефиновому типу (одна или больше углерод-углеродных двойных связей, сопряженных или несопряженных). Термин "гидрокарбилен", при использовании в настоящем тексте, относится к двухвалентному органическому радикалу, содержащему водород и углерод, который может быть алифатическим, ароматическим или алициклическим, например (но не ограничиваясь только ими) аралкил, алкил, арил, циклоалкил или алкилциклоалкил, и может быть насыщенным или ненасыщенным по олефиновому типу (одна или больше углерод-углеродных двойных связей, сопряженных или несопряженных).
В настоящем изобретении описан способ получения карбамидной смазки. Вступают в реакцию соединение формулы (I), соединение формулы (II) и соединение формулы (III):
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
R и R выбраны из гидрокарбилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или R и R соединены и образуют гидрокарбиленовую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. R и R предпочтительно представляют собой гидрокарбильные группы или гидрокарбиленовую группу, содержащую только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R и R могут также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители, в частности если один или больше из R или R представляет собой арильную группу. Подходящие R и R выбраны из арила, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алкила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, или R и R соединены и образуют алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, R и R выбраны из фенильных и замещенных фенильных групп, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, и алкильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или R и R соединены и образуют алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Замещенный фенил включает метил-замещенный или этил-замещенный фенил (предпочтительно в пара- или орто-положении) или этокси-замещенный фенил. Наиболее предпочтительно, R и R оба представляют собой фенил или R и R соединены и образуют этиленовую группу, т.е. соединение формулы (I) представляет собой дифениленкарбонат или этиленкарбонат. R и R подобраны подходящим образом, так что R-OH и R-OH (или HO-R-R-OH) представляют собой соединения, которые можно легко удалить из реакционной смеси,
3
3
3
3
3
R выбран из гидрокарбил а, содержащего от 2 до 30 атомов углерода. R предпочтительно содержит только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R может также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители, в частности если R представляет собой арильную группу. Предпочтительно R представляет собой арил, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или алкил, содержащий от 2 до 18 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, соединение формулы (II) выбрано из октиламина, додециламина (лауриламина), тетрадециламина (миристиламина), гексадециламина, октадециламина (талловый амин, называют также стеариламин), олеиламин, анилин, бензиламин, п-толуиидин, п-хлор-анилин или м-ксилол,
4
4
4
4
4
R представляет собой гидрокарбилен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. R предпочтительно содержит только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R может также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители, в частности если R представляет собой ариленовую группу. Предпочтительно R представляет собой арилен, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или алкилен, содержащий от 2 до 12 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, соединение формулы (III) выбрано из арилена, содержащего от 6 до 12 атомов углерода. Предпочтительные соединения формулы (III) показаны ниже:
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, соединение формулы (I), соединение формулы (II) и соединение формулы (III) реагируют в одну стадию в присутствии базового масла. Однако, в более предпочтительных вариантах осуществления, реакция проходит в две стадии, и вторая стадия проходит в присутствии базового масла. В первом предпочтительном варианте осуществления, способ получения карбамидной смазки включает следующие стадии:
(a1) реакция соединения формулы (I) с соединением формулы (II):
и
(b1) реакция продукта стадии (a1) с соединением формулы (III):
где стадию (b1) проводят в присутствии базового масла. Во втором предпочтительном варианте осуществления, способ получения карбамидной смазки включает следующие стадии:
(а2) реакция соединения формулы (I) с соединением формулы (III):
и
(b2) реакция продукта стадии (а2) с соединением формулы (II):
где стадию (b2) проводят в присутствии базового масла.
В первом предпочтительном варианте осуществления, на стадии (a1) соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (II):
1
2
1
2
Если R и R соединены и образуют гидрокарбиленовую группу, то будет образовываться только один продукт. Если R и R представляют собой гидрокарбильные группы (и не соединены), то на стадии (a1) образуется спиртовый побочный продукт, и этот побочный продукт предпочтительно удаляют перед стадией (b1).
Дикарбамидную смазку получают реакцией соединений формулы (I) и (II) на стадии (a1) и последующей реакцией продукта стадии (a1) с соединением формулы (III) на стадии (b1):
Если тетракарбамидная смазка является целевым продуктом, то на стадии (a1) соединения формулы (I) и (II) дополнительно вводят в реакцию с соединением формулы (IV):
5
где R представляет собой гидрокарбилен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. Продукт стадии (a1) затем вводят в реакцию с соединением формулы (III) на стадии (b1):
5
5
5
R предпочтительно содержит только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R может также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители. R предпочтительно представляет собой арилен, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или алкилен, содержащий от 2 до 12 атомов углерода. Предпочтительные соединения формулы (IV) включают этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, пентилендиамин и гексаметилендиамин.
Если трикарбамид-уретановая смазка является целевым продуктом, то на стадии (a1) соединения формулы (I) и (II) дополнительно вводят в реакцию с соединением формулы (V) и соединением формулы (VI):
6
7
где R и R независимо выбраны из гидрокарбила, содержащего от 2 до 30 атомов углерода.
Продукт стадии (a1) затем вводят в реакцию с соединением формулы (III) на стадии (b1):
6
6
6
R предпочтительно содержит только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R может также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители. R предпочтительно представляет собой алкилен или алкенилен, содержащий от 2 до 24 атомов углерода. Предпочтительные соединения формулы (V) включают 1-додеканол (лауриловый спирт), 1-тетрадеканол (миристиловый спирт), 1-гексадеканол (цетиловый (или пальмитиловый) спирт), 1-октадеканол (стеариловый спирт), цис-9-октадецен-1-ол (олеиловый спирт), 9-октадекадиен-1-ол (ненасыщенный пальмитолеиловый спирт), 12-октадекадиен-1-ол (линолеиловый спирт).
7
7
7
R предпочтительно содержит только атомы водорода и углерода, но допустимо, что R может также содержать гетероатом-содержащие заместители, такие как галоген, нитро, гидроксил или алкокси-заместители. R предпочтительно представляет собой арилен, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или алкилен, содержащий от 2 до 12 атомов углерода. Предпочтительные соединения формулы (VI) включают этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, пентилендиамин и гексаметилендиамин.
1
2
Перед запуском продукта стадии (a1) в стадию (b1) предпочтительно удалить все непрореагировавшие соединения формулы (I) и (II), применявшиеся растворители и все побочные продукты (особенно соединения R-OH и R-OH). Их удаление надлежащим образом обеспечивается путем вакуумирования.
Во втором предпочтительном варианте осуществления, на стадии (а2) соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (III):
1
2
1
2
Если R и R соединены и образуют гидрокарбиленовую группу, то будет образовываться только один продукт. Если R и R представляют собой гидрокарбильные группы (и не соединены), то на стадии (а2) будет образовываться спиртовой побочный продукт, и данный побочный продукт предпочтительно удалить перед стадией (b2).
Дикарбамидную смазку можно получать реакцией соединений формулы (I) и (III) на стадии (а2) и последующей реакцией продукта стадии (а2) с соединением формулы (II) на стадии (b2) в присутствии базового масла:
Если целевым продуктом является тетракарбамидная смазка, то на стадии (а2) соединения формулы (I) и (III) дополнительно вводят в реакцию с соединением формулы (IV):
5
5
где R представляет собой гидрокарбилен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. Предпочтительные группы R такие же, как в первом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения. На стадии (а2) соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (III), и соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (IV). На стадии (b2) продукты реакции со стадии (а2) затем вводят в реакцию с соединением формулы (II):
Если целевым продуктом является трикарбамид-уретановая смазка, то на стадии (а2) соединения формулы (I) и (III) дополнительно вводят в реакцию с соединениями формулы (V) и (VI):
6
7
6
7
где R и R независимо выбраны из гидрокарбила, содержащего от 2 до 30 атомов углерода. Предпочтительные группы R и R такие же, как описаны в первом варианте осуществления настоящего изобретения. На стадии (а2) соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (III), соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (V), и соединение формулы (I) реагирует с соединением формулы (VI). На стадии (b2) продукты реакции со стадии (а2) затем вводят в реакцию с соединением формулы (II):
1
2
Перед запуском продукта(-ов) стадии (а2) в стадию (b2) предпочтительно удалить все непрореагировавшие соединения формулы (I) и (III), применявшиеся растворители и все побочные продукты (особенно соединения R-ОН и R-ОН). Их удаление надлежащим образом обеспечивается вакуумированием или промывкой подходящим растворителем.
На предпочтительные условия реакции на стадии (a1) и (а2) влияет выбор соединения (I). Если соединение (I) представляет собой дифенил карбонат, то стадию (a1) или (а2) предпочтительно проводят без растворителя или в присутствии такого растворителя как толуол или диметилформамид. Реакцию предпочтительно проводят в присутствии катализатора, такого как дифенилфосфиновая кислота. В качестве побочного продукта реакции образуется фенол. Фенол (побочный продукт) следует удалить, например, посредством вакуумирования. Если соединение (I) представляет собой диметил карбонат, желательно использовать катализатор, такой как дибутилолова метоксид, дибутилолова дилаурат или октоат олова (II). Другие возможные к применению катализаторы включают т-бутоксид калия, ацетилацетонат меди (II), DABCO BL11 и DABCO LV33.
На предпочтительные условия реакции на стадии (b1) и (b2) влияет выбор соединения (I). Если соединение (I) представляет собой дифенил карбонат, то реагенты предпочтительно нагревают по меньшей мере до 90°С, и более предпочтительно примерно до 100°С. Реакцию предпочтительно проводят в отсутствие катализатора. Если соединение (I) представляет собой диметил карбонат, то реагенты предпочтительно нагревают по меньшей мере до 130°С, и более предпочтительно примерно до 140°С. Реакцию предпочтительно проводят в присутствии катализатора, такого как дибутилолова дилаурат. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что дополнительный нагрев часто необходим для превращения продукта реакции со стадии (b1) или (b2) в смазку. Предпочтительно, продукты реакции со стадии (b1) или (b2) нагревают по меньшей мере до 170°С и затем охлаждают.
10
50
Базовое масло, которое присутствует по меньшей мере в одной из стадий, может иметь минеральное происхождение, синтетическое происхождение или быть их комбинацией. Базовые масла минерального происхождения могут представлять собой минеральные масла, например, масла, получаемые при селективной очистке или гидроочистке. Базовые масла синтетического происхождения в типичном случае могут представлять собой смеси С-С углеводородных полимеров, например, полимеров альфа-олефинов, синтетических масел сложноэфирной природы, синтетических масел простоэфирной природы и их комбинацию. Базовые масла могут также содержать высокопарафиновые продукты, полученные в процессе Фишера-Тропша.
Подходящие примеры минеральных базовых масел включают парафиновые базовые масла и нафтеновые базовые масла. Парафиновые базовые масла в типичном случае имеют долю углерода в ароматических структурах (Ca) в интервале от 1 до 10%, в нафтеновой структуре (Cn) в интервале от 20 до 30%, и в парафиновой структуре (Ср) в диапазоне от 60 до 70%. Нафтеновые базовые масла в типичном случае имеют долю углерода в ароматических структурах (Ca) в интервале от 1 до 20%, в нафтеновой структуре (Cn) в интервале от 30 до 50%, и в парафиновой структуре (Ср) в диапазоне от 40 до 60%.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Подходящие примеры базовых масел включают минеральные масла средней вязкости, минеральные масла высокой вязкости и их комбинации. Минеральные масла средней вязкости имеют вязкость обычно в интервале от 5 мм/с сантистокс (сСт) при 100°С до 15 мм/с (сСт) при 100°С, предпочтительно в интервале от 6 мм/с (сСт) при 100°С до 12 мм/с (сСт) при 100°С, и более предпочтительно в интервале от 7 мм/с (сСт) при 100°С до 12 мм/с (сСт) при 100°С. Минеральные масла высокой вязкости имеют вязкость обычно в интервале от 15 мм/с (сСт) при 100°С до 40 мм/с (сСт) при 100°С, и предпочтительно в интервале от 15 мм/с (сСт) при 100°С до 30 мм/с (сСт) при 100°С.
Подходящие примеры минеральных масел, которые можно беспрепятственно применять, включают масла, выпускающиеся компаниями, являющимися членами Shell Group, под обозначениями "HVI", "MVIN" или "HMVIP". Также могут применяться полиальфаолефины и базовые масла, принадлежащие к типу, получаемому гидроизомеризацией воска, например, масла, выпускающиеся компаниями, являющимися членами Shell Group, под обозначениями "XHVI" (торговая марка).
По меньшей мере одну из стадий проводят в присутствии базового масла, и предпочтительно финальную стадию проводят в присутствии базового масла. Карбамидная смазка, являющаяся продуктом способа по настоящему изобретению, содержит карбамидный загуститель и базовое масло. Предпочтительно, карбамидная смазка имеет весовой процент карбамида относительно общего веса карбамидной смазки в интервале от 2 вес.% до 25 вес.%, более предпочтительно в интервале от 3 вес.% до 20 вес.%, и наиболее предпочтительно в интервале от 5 вес.% до 20 вес.%.
Продуктом способа по настоящему изобретению является карбамидная смазка. Предпочтительно, основу смазки, являющуюся продуктом стадии (b1) или стадии (b2), подвергают финишной обработке, такой как гомогенизация, фильтрование и деаэрирование.
Карбамидная смазка, полученная согласно способу по настоящему изобретению, может содержать одну или более добавок, в количестве, обычно используемом в данной области применения, для придания карбамидной смазке определенных желательных характеристик, включая, например, устойчивость к окислению, липкость, характеристики поведения при экстремальном давлении, подавление коррозии, снижение трения и износостойкость, и их комбинации. Добавки предпочтительно добавляют в основу смазки перед финишной обработкой. Наиболее предпочтительно, основу смазки гомогенизируют, затем добавляют добавки, после чего смазку подвергают дальнейшей гомогенизации.
3
Подходящие добавки включают одно или больше средств для улучшения характеристик поведения при экстремальном давлении / противоизносных присадок, например солей цинка, таких как диалкил или диарил дитиофосфаты цинка, боратов, замещенных тиадиазолов, полимерных азот/фосфорных соединений, полученных, например, реакцией диалкоксиамина с замещенным органическим фосфатом, аминофосфатов, сульфированных спермацетовых масел природного или синтетического происхождения, сульфированного свиного жира, сульфированных сложных эфиров, сульфированных сложных эфиров жирных кислот и схожих сульфированных материалов, органофосфатов, например отвечающих формуле (OR)Р=O, где R представляет собой алкильную, арильную или аралкильную группу, и трифенил фосфоротионат; один или больше сверхосновных металл-содержащих детергентов, таких как кальция или магния алкилсалицилаты или алкиларилсульфонаты; один или больше беззольных диспергаторов, таких как продукты реакции полиизобутенил янтарного ангидрида и амина или сложного эфира; один или больше антиоксидантов, таких как затрудненные фенолы или амины, например фенил-альфа-нафтиламин, дифениламин или алкилированный дифениламин; одна или больше антикоррозионных присадок, таких как оксигенированные углеводороды, которые опционально были нейтрализованы кальцием, кальциевые соли алкилированных бензолсульфонатов и алкилированных бензол-петролейных сульфонатов, и производные янтарной кислоты, или добавки, модифицирующие фрикционные свойства; одно или больше средств для улучшения коэффициента вязкости; одно или больше средств для понижения температуры застывания; и одно или больше средств для придания липкости. Можно также добавлять твердые материалы, такие как графит, тонко измельченный M0S2, тальк, металлические порошки и различные полимеры, такие как полиэтиленовый воск, для придания особых свойств.
Карбамидная смазка, полученная согласно способу по настоящему изобретению, может содержать от 0,1 вес.% до 15 вес.%, предпочтительно от 0,1 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 2 вес.%, и еще более предпочтительно от 0,2 вес.% до 1 вес.% одной или более добавок, из расчета на общий вес карбамидной смазки.
Карбамидные смазки, полученные согласно способу по настоящему изобретению, подходят для использования в типичных для карбамидных смазок областях применения, таких как подшипники для шарниров равных угловых скоростей, шаровые соединения, роликовые подшипники, генераторы переменного тока, охлаждающие вентиляторы, шариковинтовые передачи, линейные направляющие механических станков, скользящие поверхности строительного оборудования, а также подшипники и зубчатые передачи в металлическом оборудовании и в различных других промышленных механических приспособлениях.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, карбамидную смазку можно получить способом, включающим одну или больше стадий, в котором вступают в реакцию соединение формулы (I), соединение формулы (II) и соединение формулы (III):
1
2
1
2
3
4
где R и R выбраны из гидрокарбилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или R и R соединены и образуют гидрокарбиленовую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, R выбран из гидрокарбила, содержащего от 2 до 30 атомов углерода, и R представляет собой гидрокарбилен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода;
и включающим стадию, на которой полученный карбамидный продукт диспергируют в базовом масле. В этом варианте настоящего изобретения, карбамид синтезируют из соединений (I), (II) и (III), и затем порошкообразный карбамид диспергируют в базовом масле с получением смазки.
Реакционные схемы, на которых изображены четыре предлагаемых схемы синтеза карбамидных смазок, представлены на фиг. 1, 2, 3 и 4.
На фиг. 1 показан способ, в котором дифенил-карбонат (2) реагирует с этилендиамином (4) и октиламином (1) без растворителя в атмосфере азота. После завершения реакции, избыток фенола удаляют в вакууме. Затем объединяют два интермедиата (3,5) в конечную тетрамочевину (7) путем введения метилен дифенил диамина (6) в тех же условиях и в присутствии базового масла. Продукт реакции нагревают до 170°C с образованием тетракарбамидной смазки.
2
2
2
2
На фиг. 2 показан способ, в котором октиламин (1) и этилендиамин (4) добавляют в охлаждаемый льдом раствор этиленкарбоната (8) в воде. Реакция катализируется (BuSn(OMe)). Через небольшое время прохождения реакции, растворитель и избыток аминов удаляют в вакууме и выделяют продукты 9 и 10. В следующей далее реакции соединения, продукты 9 и 10 и метилен дифенилдиамин (6) соединяют при 150°С в условиях катализа (BuSn(OMe)) и в присутствии базового масла. Образующийся этиленгликоль удаляют в вакууме. Продукт реакции нагревают до 170°C с образованием тетракарбамидной смазки.
На фиг. 3 показан способ, в котором диметилкарбонат (1) и 4,4'-метилендианилин (2) реагируют при 80°С в присутствии т-бутоксида калия. Удаляют образующийся в качестве побочного продукта метанол. Дифенилкарбаматный продукт (3) вводят в реакцию с октиламином (4) в присутствии базового масла и дибутилолова дилаурата при 100°С, получая смазку, представляющую собой димочевину в базовом масле. Продукт реакции нагревают до 170°C с образованием дикарбамидной смазки.
На фиг. 3 показан способ, в котором дифенилкарбонат (1) и 4,4'-метилендианилин (2) вводят в реакцию при 100°С в присутствии дифенилфосфиновой кислоты. Удаляют образующийся в качестве побочного продукта фенол. Дифенилкарбаматный продукт (3) вводят в реакцию с октиламином (4) в присутствии базового масла при 100°С, получая смазку, представляющую собой димочевину в базовом масле. Продукт реакции нагревают до 170°C с образованием дикарбамидной смазки.
Примеры
Настоящее изобретение ниже дополнительно разъяснено более подробно посредством примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение никоим образом не ограничивается приведенными примерами.
Пример 1а. Стадия (а2) - синтез дифенилкарбамата
Смесь дифенилкарбоната (2 экв.), 4,4'-метилендианилина и дифенилфосфиновой кислоты (5-10%) реагировала при 100°С в течение ночи (твердые вещества расплавлялись, и затем снова формировались твердые вещества).
Продукт выделяли добавлением диметилового эфира, фильтрованием и промывкой диметиловым эфиром. Получали 91-94% выход дифенилкарбамата.
Пример 1b. Стадия (а2) - синтез дифенилкарбамата
Смесь дифенилкарбоната (2 экв.), 4,4'-метилендианилина и дифенилфосфиновой кислоты (10%) вводили в реакцию при 100°С в толуоле (1 мл/г дифенилкарбоната). Смесь нагревали до кипения, и после 14 часов оставалось всего 7% исходного вещества.
Пример 1с. Стадия (b2) - синтез димочевины в базовом масле
5 г дифенилкарбамата в базовом масле (14,5 г) вводили в реакцию с октиламином в течение ночи при 110°С. Продукты промывали ацетоном (5×15 мл). Добавляли еще базовое масло (14,5 г), и смесь перемешивали 10 минут при 100°С и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения смазка не формировалась. Смесь нагревали до 100°С снова и перемешивали при 1000 об/мин в течение ночи. Формирования смазки все еще не наблюдалось. Затем смесь перемешивали при 170°С 30 минут и охлаждали, при этом формировалась смазка. Определяли свойства смазки и заносили их в таблицу 1.
Пример 1d. Стадия (b2) - синтез димочевины в базовом масле
101 г дифенилкарбамата, полученного согласно примеру 1а, нагревали в базовом масле (506 г) и октиламине (60 г) в течение ночи при 96°С. Смесь охлаждали и перемешивали с ацетоном (4×500 мл), давали отстояться и декантировали для удаления фенола и побочных продуктов (чистота согласно данным ЯМР составляла 95%). Полученное вещество сушили на роторном испарителе и нагревали до 170°С, затем охлаждали с получением смазки. Определяли свойства смазки и заносили их в таблицу 1.
Пример 2. Двухстадийный синтез димочевины в базовом масле в одном реакционном сосуде
Смесь дифенилкарбоната (150 г), 4,4'-метилендианилина (69 г) и дифенилфосфиновой кислоты (7,5 г) вводили в реакцию при 90°С. Твердые вещества плавились в перемешиваемую смесь. После нескольких часов она снова становилась твердой. Реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение ночи (механическая мешалка).
На следующее утро смесь становилась твердой. Добавляли базовое масло (198 г), и смесь перемешивали 1 час при 90°С. Добавляли еще базовое масло (303,3 г). Затем добавляли октиламин (90,5 г). Смесь начинала становиться молочно-белой / розовой. Нагревали смесь до 104°С в течение 6,30 часов. Суспендировали смесь в ацетоне (1 л) и декантировали. Эту операцию повторяли несколько раз до полного удаления фенола. Полученное вещество сушили на роторном испарителе, добавляли 130 г базового масла, смесь нагревали до 170°С и затем охлаждали с получением смазки. Определяли свойства смазки и заносили их в таблицу 1.
Пример 3а. Стадия (а2) - синтез диметилкарбамата
4,4'-метилендианилина нагревали с т-бутоксидом калия (4,4 экв.) в диметилкарбонате (без растворителя) при 80°С в течение 0,5 часа, получая диметилкарбамат (89%) после фильтрования и промывки водой.
Пример 3b. Стадия (b2) - синтез димочевины в базовом масле
Диметилкарбамат (65 г), полученный согласно примеру 3а, реагировал с октиламином и дибутилолова дилауратом (добавляли в течение нескольких дней) в базовом масле при 140°С в течение 7 дней, давая димочевинный продукт с некоторым количеством мономочевины. Выделяли 498 г смазки. Определяли свойства смазки и заносили их в таблицу 1.
Пример 3с. Стадия (b2) и промывка ацетоном
Образец смазки из примера 3b (40-50 г) промывали ацетоном и упаривали, получая 31 г с чистотой 97%. Определяли свойства смазки и заносили их в таблицу 1.
Пример 4. Синтез димочевины и последующее диспергирование в базовом масле
Смесь дифенилкарбоната (10 г), 4,4'-метилендианилина (4,6 г) и дифенилфосфиновой кислоты (0,5 г) реагировала при 100°С в течение ночи. Смесь охлаждали до комнатной температуры, после чего она затвердевала. Реакционную смесь обрабатывали путем промывки диэтиловым эфиром (3×25 мл). Отфильтровывали и сушили белое вещество. Полученный дикарбамат вводили в реакцию с октиламином в течение 2 часов при 105°С. Продукт промывали дихлорметаном и затем очищали кристаллизацией из диметилформамида.
5 г мочевинного продукта суспендировали в базовом масле (20 г). Нагревали полученную смесь до 170°С в течение 30 минут и затем охлаждали, получая смазку.
Свойства смазки
Пенетрацию без перемешивания и пенетрацию с перемешиванием для смазок определяли согласно ASTM D217. Вычисляли Дельту пенетрации (разница между пенетрацией без перемешивания и с перемешиванием). Температуру каплепадения замеряли согласно IP 396. Полученные значения приведены в таблице 1.
Желательно, чтобы дельта пенетрации была максимально малой, и для некоторых смазок были достигнуты низкие значения. Значение параметра пенетрации с перемешиванием находится в интервале от 247 до 340, что дает смазки, обычно попадающие в категорию классов консистенции 1, 2 или 3 по шкале NLGI. Желательно, чтобы температура каплепадения была максимально высокой, и несколько вариантов смазки показали температуру каплепадения выше 300.