СПОСОБ КОРРЕКТИРОВКИ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
NANO-MODIFIED ELECTROLYTE CORRECTION METHOD

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в электрохимической и химической обработке металлов с применением химических методов.
Технологии получения наномодифицированных гальванических покрытий позволили получать никелевые и хромовые покрытия с улучшенными свойствами (повышенная микротвердость, износостойкость, меньшая неравномерность, чем у традиционных покрытий) [1, 2]. Основой процесса является добавление в электролиты фуллеренподобных углеродных нанотрубок (УНТ) - наноуглеродного материала, зарегистрированного под торговой маркой «Таунит», производимых в ООО «НаноТехЦентр», г.Тамбов. «Таунит» представляет собой углеродные наномасштабные нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом. Количество графеновых слоев не более 30, диаметральные размеры от 10 до 60 нм и длина не менее 2 мкм. При этом количество структурированного углерода в материале «Таунит» не менее 95% [3]. Незначительные концентрации УНТ «Таунит» в электролите существенно меняют как свойства самого электролита, так и свойства покрытий. Одной из важнейших задач при организации гальванических процессов является измерение концентрации УНТ в электролите и, как следствие, ее стабилизация. УНТ «Таунит» является новым материалом и в настоящее время отсутствуют датчики и методы измерения его концентрации в электролитах. Основываясь на непрозрачности поликристаллического графита авторы изобретения предлагают измерять концентрацию УНТ оптическими методами.
При нанесении гальванических покрытий концентрация УНТ «Таунит» уменьшается за счет того, что «Таунит» попадает в покрытие. Периодически проводится измерение концентрации УНТ с использованием прибора КФК-3.
При достижении концентрацией УНТ нижнего порогового значения производят дозирование нужного количества УНТ с использованием дозатора [1, 2, 3].
Известен способ регенерации отработанных хроматных растворов для хроматирования цинка и кадмия, состоящий в регулировке рН раствора в интервале 5-9, введении флокулирующего агента - полиакриламида, декантации раствора с осадка, подкислении раствора серной кислотой до рабочих значений рН и добавлении хроматной соли в раствор для корректировки раствора по бихромату натрия [4].
Однако этот способ неприменим в гальванических процессах, в которых процесс напрямую не связан с расходом электроэнергии и температурой электролита, а изменяется концентрация наноматериала, используемого при нанесении гальванических покрытий.
Известен также способ [5] корректировки состава электролита при получении циркония, включающий контроль количества электричества и состава электролита, расчет величины загрузки исходных солей фторцирконата и хлорида калия и загрузку их в аппарат - электролизер, в котором перед загрузкой измеряют температуру электролита, и расчет величины загрузки исходных солей ведут по формулам:
2
6
PKZrF=AZrQ-BZr(CZr-C'Zr)+DZr(Т-Т');
PKCl=AClQ-BCl(CCl-C'Cl)+DCl(T-T'),
2
6
где PKZrF, PCl - количество солей фторцирконата и хлорида калия, загружаемых в текущем периоде, кг;
Q - количество электричества за прошедший период, кА·ч;
CZr, CCl - содержание циркония и хлора в электролите в прошедшем периоде, мас.%;
Т - результат измерения температуры электролита перед загрузкой, °С;
C'Zr, C'Cl - заданные значения содержания циркония и хлора в электролите, мас.%;
Т - заданное значение температуры электролита, °С;
AZr, BZr, DZr, ACl, BCl, DCl - заданные коэффициенты AZr=1,6-2,0, BZr=2-40, DZr=1,4-3,7, ACl=1,3-3,1; BCl=10-30, DCl=0,8-2,6.
Однако этот способ позволяет увеличить выход циркония по току за счет повышения точности состава электролита, но неприменим в гальванических процессах, например при нанесении гальванических покрытий, в которых расход реагентов напрямую не связан с расходом электроэнергии и температурой электролита.
В принятом в качестве прототипа способе автоматической корректировки электролита в ваннах гальванической линии [6], включающем ввод информации оператором о начальной концентрации компонентов электролита, измерение тока в ванне и количества подвесок с изделиями, прошедших через ванну, расчет на основе полученной информации текущей концентрации компонентов электролита, сравнение текущей концентрации с заранее заданными допустимыми значениями, корректировку электролита в случае, если текущее значение концентрации меньше допустимого, осуществляют измерение площади изделий на каждой подвеске, умножение значения площади на удельный унос электролита и пересчет текущего значения концентрации компонентов электролита.
Этот способ позволяет своевременно проводить корректировку раствора, что обеспечивает получение качественных покрытий. Однако и этот способ неприменим в гальванических процессах, в которых расход реагентов напрямую не связан с расходом электроэнергии и температурой электролита.
Задача, решаемая изобретением, состоит в разработке технологии, обеспечивающей измерение концентрации УНТ и восстановление исходной концентрации УНТ в электролите в процессе нанесения гальванического покрытия.
Поставленная задача реализуется тем, что согласно способу корректировки состава электролита, включающему контроль состава электролита, расчет величины загрузки компонента и загрузку его в гальванический аппарат, в котором перед загрузкой измеряют температуру электролита, корректировку концентрации УНТ в гальванической ванне осуществляют пропусканием электролита через оптическую систему фотометра, по показаниям которого включают дозированную подачу УНТ в электролит, который затем пропускают через диспергатор и возвращают в гальваническую ванну.
Содержание УНТ в гальваническом растворе определяют при рабочей температуре раствора в зависимости от его оптической плотности и величины коэффициента пропускания.
Выполнение корректировки концентрации УНТ в гальванической ванне путем пропускания электролита через оптическую систему фотометра, по показаниям которого включают дозированную подачу УНТ в электролит, который затем пропускают через диспергатор и возвращают в гальваническую ванну, обеспечивает выполнение сравнения текущей концентрации с заранее заданными допустимыми значениями, корректировку концентрации электролита в случае, если текущее значение концентрации меньше допустимого, и поддержание концентрации УНТ в заданных пределах, что обеспечивает получение качественных покрытий.
Определение содержания УНТ в гальваническом растворе при рабочей температуре раствора в зависимости от его оптической плотности по величине коэффициента пропускания электролита обеспечивает необходимую точность измерений концентрации УНТ с учетом температуры раствора, влияющего на оптические свойства самого электролита и в присутствии в растворе блескообразующих добавок.
Исследования проводились с помощью фотометра КФК-3. Анализировались оптические свойства следующих электролитов: стандартный электролит хромирования, бесцианистый электролит серебрения 07-СГ (НПП «ЭКОМЕТ»), щелочной электролит цинкования с добавкой Zn-1 (ООО «Гальванические технологии»), электролит никелирования Уоттса с добавкой Likonda Ni-A и Likonda Ni-B (ООО «Гальванические технологии»). Все электролиты отличаются не только цветом, но и концентрацией различных веществ, в том числе и блескообразующих добавок. Вещества, входящие в состав электролита, и блескообразующие добавки поглощают свет по-разному. Очевидно, что чистые, приработанные электролиты имеют оптическую плотность, отличную от эксплуатируемых загрязненных оксидами металлов. Добавление в электролит непрозрачных материалов еще больше увеличивает оптическую плотность. В свою очередь, оптическая плотность зависит от длины волны света. Поэтому для правильного проведения исследований необходимо определять рабочую длину волны каждого электролита.
Перед началом нанесения гальванического покрытия в электролит вводят УНТ «Таунит». Полученный электролит представляет собой коллоидный раствор многослойных углеродных нанотрубок. Известен метод определения содержания коллоидных частиц в водных растворах, базирующийся на измерении коэффициента пропускания прозрачных жидкостных растворов и определении концентрации вещества по предварительно построенному градуировочному графику. В предлагаемом способе этот метод взят за основу, но его применение осложнено оптическими свойствами самого электролита и присутствием блескообразующих добавок.
Дозирование исходного количества УНТ «Таунит» в электролит осуществляют, например, с использованием дозатора QUANTOS. УНТ «Таунит» может быть в виде порошка или в виде шипучих таблеток. При введении УНТ в виде порошка, порошок подвергают диспергированию, например, с использованием проточного ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6/9. Для этого организуют циркуляционный контур, по которому электролит перекачивают из ванны через проточный диспергатор и возвращают в ванну. Этот контур для ряда процессов уже существует, например для никелирования, где необходимо непрерывное фильтрование электролита. В этом случае в существующий контур циркуляции вставляют проточный диспергатор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Электролит цинкования
Подготовили набор проб чистого электролита, имеющего рабочую температуру 20°С. Провели оптические измерения от начала диапазона прибора (350 нм) с шагом 50 нм (табл.1).
Таблица 1
Зависимость оптической плотности Е электролита цинкования от длины волны λ
λ, нм
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Е, Б
0,703
0,272
0,080
0,058
0,042
0,027
0,018
0,012
0,004
0,000
УНТ
Из таблицы следует, что максимальное значение Е наблюдается при λ=350 нм. Установив длину волны 350 нм, провели измерения для различных проб электролитов. В экспериментах изменялась концентрация С наноуглерода «Таунит» в электролитах и измерялись оптическая плотность Е и коэффициент пропускания П. Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2
Экспериментальные данные для электролита цинкования
Электролит
С<sub>УНТ</sub>,мг/л
Е, Б
П, %
1
2
3
средн.
1
2
3
средн.
Чистый
0
0,004
0,004
0,001
0,003
98,6
99,1
99,2
99,0
С добавкой УНТ
50
0,264
0,264
0,261
0,263
54,7
54,8
55,1
54,9
С добавкой УНТ
70
0,382
0,375
0,375
0,377
42,6
42,6
42,8
42,7
С добавкой УНТ
100
0,600
0,585
0,569
0,585
27,6
28,1
28,0
27,9
УНТ
По данным таблицы 2 были построены графики зависимостей оптической плотности Е и коэффициента пропускания П от С (Фиг.1 и 2), где на Фиг.1 показана зависимость оптической плотности электролита цинкования от концентрации УНТ;
на Фиг.2 - зависимость коэффициента пропускания электролита цинкования от концентрации УНТ.
Из графиков хорошо видно, что зависимости близки к линейным, поэтому они аппроксимировались полиномом первого порядка.
Найденные аппроксимирующие выражения:
УНТ
Е=0,005С - 0,009,
2
R=0,994,
УНТ
П=-0,721С+95,76,
2
R=0,979,
где R - коэффициент детерминированности, вычисляется по формуле:
i
где  - полная сумма квадратов разностей среднего значения  экспериментальных данных y;
i
- остаточная сумма квадратов, характеризующая отклонение экспериментальных данных y от теоретических .
2
Отметим, что при R=1 имеет место полная корреляция модели с экспериментальными данными.
Пример 2. Электролиты никелирования
В процессе работы с электролитами никелирования было отмечено значительное влияние температуры электролита на оптическую плотность из-за возможной кристаллизации солей никеля при снижении температуры (табл.3)
Существенные отличия оптической плотности при разных температурах электролита приводят к выводу, что целесообразно проводить измерения оптической плотности и коэффициента пропускания в растворах, имеющих рабочую температуру. Под рабочей температурой будем понимать диапазон температур электролита, рекомендованных для получения качественных гальванических покрытий. Оптимальная температура гальванического никелирования в соответствии с технологией составляет 52°С. Поддерживая указанное значение температуры, мы провели дальнейшие измерения с целью определения рабочей длины волны. Пример графика показан на фиг.3.
По методике выбора рабочей длины волны (максимальное значение) следует, что измерения надо проводить при λ=700 нм. Однако была замечена неустойчивость показаний прибора практически во всех замерах. Значения для одной и той же пробы отличались на 10-20%. Исследуя пробы на длине волны λ=400 нм (второй пик на фиг.3), также получали неустойчивые показания. Выполнив измерения во всем диапазоне, опытным путем установили, что устойчивые показания достигаются при длине волны λ=800 нм. Очевидно существуют некоторые факторы, не позволяющие применять стандартную методику определения рабочей длины волн. Возможно, это связано с цветом электролита или с его химическим составом. На Фиг.3. показано определение рабочей длины волны электролита никелирования с блескообразующей добавкой Likonda Ni-A.
Установив длину волны 800 нм, провели измерения для различных проб электролитов и получили следующие данные (табл.4).
Таблица 4
Экспериментальные данные для электролита никелирования с блескообразующей добавкой Likonda Ni-A
Электролит
С<sub>унт</sub>,мг/л
Е, Б
П, %
1
2
3
средн.
1
2
3
средн.
Чистый
0
0,159
0,163
0,160
0,161
70,1
70,3
70,1
70,2
С добавкой УНТ
50
0,359
0,361
0,360
0,360
44,2
44,1
44,7
44,3
С добавкой УНТ
70
0,572
0,569
0,570
0,570
26,8
26,7
27,0
26,8
С добавкой УНТ
100
0,705
0,695
0,698
0,699
19,6
20,4
20,3
20,1
Графики зависимостей оптической плотности и коэффициента пропускания электролита никелирования с блескообразующей добавкой Likonda Ni-A от концентрации УНТ показаны на Фиг.4 и 5.
Правильность выбора длины волны косвенно подтверждается внешним видом графиков. На Фиг.4. показана зависимость оптической плотности электролита никелирования с блескообразующей добавкой Likonda Ni-A от концентрации УНТ. На Фиг.5 - зависимость коэффициента пропускания электролита никелирования с блескообразующей добавкой Likonda Ni-A от концентрации УНТ.
Электролит хромирования также имеет многоэкстремальную функцию оптической плотности и требует экспериментального выбора рабочей длины волны.
Ниже приведены результаты исследований.
Электролит серебрения: температура раствора 20°С, λ=350 нм.
Функции оптической плотности:
УНТ
Е=0,004С+0,078,
2
R=0,996
и коэффициента пропускания:
УНТ
П=-0,584С+81,44,
2
R=0,952.
Электролит никелирования с добавкой Likonda Ni-A: температура раствора 52°С, λ=800 нм.
Упрощенные функции оптической плотности:
УНТ
Е=0,005С+0,142
и коэффициента пропускания:
УНТ
П=-0,523 С+69,14
2
Величина достоверности аппроксимации R в первом случае 0,967, во втором 0,969.
Функции, полученные с помощью программы TableCurve 2D, имеют вид:
2
при R=0,982,
2
при R=0,999.
Электролит никелирования с добавкой Likonda Ni-B: температура раствора 52°С, λ=600 нм.
Упрощенные функции оптической плотности:
УНТ
Е=0,008С+0,119
и коэффициента пропускания:
УНТ
П=-0,649С+70,25
2
Величина достоверности аппроксимации R в первом случае 0,957, во втором 0,941.
Функции, полученные с помощью программы TableCurve 2D, имеют вид:
2
при R=0,990,
2
при R=0,999.
Электролит хромирования: температура раствора 52°С, λ=600 нм.
Упрощенные функции оптической плотности:
УНТ
E=0,005С+0,532
и коэффициента пропускания:
УНТ
П=-0,192С+27,95
2
Величина достоверности аппроксимации R в первом случае 0,949, во втором 0,973.
Функции, полученные с помощью программы TableCurve 2D, имеют вид:
2
при R=0,996,
2
при R=0,999.
Электролит цинкования с добавкой Zn-1: температура раствора 20°С, λ=350 нм.
Упрощенные функции оптической плотности:
УНТ
Е=0,005С+0,009
и коэффициента пропускания:
УНТ
П=-0,721С+95,76
2
Величина достоверности аппроксимации R в первом случае 0,994, во втором 0,979.
Функции, полученные с помощью программы TableCurve 2D, имеют вид:
2
при R=0,999,
2
при R=0,999.
Таким образом электролиты для электрохимического осаждения металлов с распределенными в них УНТ «Таунит» можно считать высокодисперсными коллоидными системами с жидкой дисперсионной средой. Концентрация УНТ и температура электролита влияет на оптические свойства электролитов.
Экспериментальное определение рабочей длины волны выполняют исходя из устойчивости показаний прибора, т.к. не для всех электролитов подходит стандартная методика определения рабочей длины волны.
Полученные математические модели Е(СУНТ) и П(СУНТ) учитывают степень эксплуатации электролита, его рабочую температуру и устойчивость показаний на рабочей длине волны.
Эти модели могут применяться, например, в регуляторах концентрации УНТ, построенных по схеме гальваническая ванна - оптическая система - дозатор - диспергатор - гальваническая ванна.
Следует заметить, что точные формулы работоспособны только в изученном диапазоне концентраций от 0 до 100 мг/л. За пределами диапазона их поведение непредсказуемо и требует дополнительного изучения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Литовка Ю.В., Ткачев А.Г., Кузнецова О.А., Дьяков И.А. Получение наномодифицированных композиционных никелевых гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности, 2010, том XVIII, №1, с.17-21.
2. Литовка Ю.В., Ткачев А.Г., Кузнецова О.А., Дьяков И.А., Столяров Р.А. Разработка технологии получения наномодифицированных гальванических покрытий // Тез. докл. 7 Междунар. конф. "Покрытия и обработка поверхности". М., 2010, с.55-56.
3. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: Машиностроение, 2008, 297 с.
4. Патент Великобритании №1538656, МПК C23F 9/00, 1979.
5. Авторское свидетельство РФ №1741476, МПК С25С 3/26, 2000 г.
6. Авторское свидетельство РФ №1650795, МПК C25D 21/13, 1991 г.