4
2
ПИГМЕНТ ДЛЯ ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ НА ОСНОВЕ ПОРОШКА BaSO, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ SiO
4
2
PIGMENT FOR THERMAL CONTROL COATINGS OF SPACECRAFTS BASED ON BaSO POWDER, MODIFIED WITH SiO NANOPARTICLES

Изобретение относится к пигментам для терморегулирующих покрытий, предназначенным для поддержания температуры объектов, на которые они нанесены, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов регулирования температуры, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано, помимо космической техники, в строительной индустрии, в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для терморегулирования устройств или технологических объектов.
a
s
s
4
Порошки сульфата бария относятся к пигментам, которые перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает большой шириной запрещенной зоны, что обеспечивает малое значение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (). В сочетании с большой интегральной полусферической излучательной способностью (ε) они обеспечивают малое значение отношения a/ε, что позволяет отнести их к перспективным пигментам для ТРП класса «оптические солнечные отражатели». Кроме того, порошки этого соединения обладают относительно высокой радиационной стойкостью, что позволяет использовать их в качестве пигментов ТРП, работающих в условиях действия заряженных частиц космического пространства (КП), Например, на основе пигмента BaSO разработано терморегулирующее покрытие класса "солнечные отражатели" [Терморегулирующее покрытие // Патент России №2524384 от 27.07.2014. / Страполова В.Н., Киселева Л.В., Токарь С.В. и др.], предназначенное для использования в системах пассивного или активного терморегулирования внешней поверхности космических аппаратов.
s
Под действием излучений космического пространства (КП) в сульфате бария образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом будет повышаться, будет нарушаться тепловые режимы работы приборов и устройств, что приведет к сокращению сроков их активного существования. Для повышения устойчивости порошков сульфата бария к действию излучений КП могут быть применены различные способы, например, способы, разработанные для оксидных пигментов.
Порошки сульфата бария, как и порошки оксидов цинка и алюминия, диоксидов титана и циркония не стехиометричны по кислороду [Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М, 1975, 450 с.], и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие порошки, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в качестве пигментов в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.
λ
λ
-
+
Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρ) терморегулирующих покрытий на основе порошков-пигментов после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в тех областях спектра, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки-полосы F и F-центров.
2
2
2
3
3
Этими исследованиями показано, что образование фото- или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму. Первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками ZnO, TiO, ZrO, AlO, BaTiO качественно одинаковы: образуются электронодырочные пары, дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, затем в объеме зерен порошков [Михайлов М.М. Научные труды, Том 3. Изд-во Томского университета, 2011 г., 338 с.], [Михайлов М.М. Научные труды, Том 4. Нанотехнологии для повышения фото- и радиационной стойкости отражающих порошков. Изд-во Томского университета, 2014 г., 382 с.].
При малых дозах облучения вклад анионных вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов.
2
Ранее были получены положительные результаты по повышению стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности пигмента-порошка рутила [Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков TiO // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с. 52-58], [Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титана. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т. 73, №1, с. 73-77].
Перспективным представляется способ повышения стабильности оптических свойств оксидных порошков путем окисления поверхности и насыщения объема кислородом. Внедренный кислород, помимо замещения биографических анионных вакансий, может быть поставщиком кислорода взамен уходящего при фотолизе или радиолизе решетки во время облучения обработанных порошков квантами света и заряженными частицами. К настоящему времени известны следующие способы насыщения кислородом поверхности и объема зерен диоксида титана.
Способ №1
2
В работе [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №35, с. 102-106] представлены результаты исследования одного из самых простых способов окисления порошков и насыщения их кислородом - прогрева порошков в кислороде.
s
2
λф
s
16
-2
Радиационную стойкость образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения, солнечного излучения (a). Исследования выполняли на пяти образцах, прогретых в различных режимах порошков TiO квалификации Р02. Образец №1 не прогревали, образцы №2-№5 прогревали в различных режимах: температуру изменяли в пределах 110-150°С, время прогрева - 17-120 мин., давление кислорода - 0,2-760 мм.рт.ст. Измеряли спектры диффузного отражения до и после облучения (ρ) флюенсом электронов 2⋅10смс энергией 30 кэВ и рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения Δa.
-
+
-1
2
Выполненными исследованиями показано, что прогрев в кислороде приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения дефектов анионной подрешетки (F и F-центры, нейтральные анионные вакансии и электроны проводимости) и слабо влияет на образование дефектов катионной подрешетки при облучении электронами обработанных порошков. Определяющую роль в повышении радиационной стойкости пигментов при данных условиях их обработки в кислороде, по-видимому, играет диффузия его в объем зерен порошка. Она зависит и от температуры, и от времени прогрева и для получения высокой радиационной стойкости порошков TiO путем прогрева необходимо создать следующие условия: парциальное давления кислорода примерно 10 мм.рт.ст., средняя температуры прогрева около 100°С, время прогрева 120 мин. Наибольшее повышение радиационной стойкости, полученное при таких оптимальных условиях обработки составляет 1,4 раза по сравнению с необработанным образцом.
Недостатком данного способа является большие трудо- и энергозатраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.
Способ №2
2
Другим способом повышения фото- и радиационной стойкости оксидных пигментов является их обработка ультрафиолетом в кислороде [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №8, с. 82-88].
Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий в обработанных порошках может проявляться как во время действия ультрафиолета, так и при последующем облучении электронами обработанных в различных режимах порошков. Если уменьшение анионных вакансий происходит во время действия ультрафиолета, когда осуществляется диссоциация кислорода по реакции
то эффект может быть зарегистрирован в спектрах отражения после облучения ультрафиолетом. Если такого проявления не будет, то можно считать, что обработка ультрафиолетом в атмосфере приводит к насыщению решетки атомарным кислородом без замещения им анионных вакансий. Этот кислород будет служить поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента электронами.
2
Сравнение деградации спектров после облучения электронами образцов квалификации Р02, предварительно обработанных ультрафиолетом в кислороде, с деградацией не обработанных кислородом и не выдержанных в кислороде - «свежих» порошков TiO, облученных электронами при таких же значениях флюенса и энергии, показывает существенно большую деградацию «свежих» порошков по сравнению с деградацией любого из обработанных образцов. Установлено, что оптимальное время обработки ультрафиолетом в кислороде порошка Р02 составляет 20 мин, при этом улучшение радиационной стойкости по интегральному коэффициенту поглощения составляет 2,2 раза.
Данный способ является высокоэффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергозатраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.
Способ №3
2
16
-2
-1
Указанные в способе №2 недостатки частично устраняются в способе повышения фото- и радиационной стойкости порошков пигментов при обработке ультрафиолетом на воздухе [Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков TiO при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №10, с. 68-72]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом №2. Так, Экспериментально установлено, обработка в течение 72 час с интенсивностью в 2 раза превышающей интенсивность излучения Солнца, дает повышение радиационной стойкости всего в 1,23 раза при действии электронов с такими же параметрами, что и в способе №2 (Е=30 кэВ, Ф=2⋅10 смс).
Помимо указанных трех способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки порошков кислородом, к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуктов фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих порошок - роль защитных слоев.
Способ №4
2
2
4
2
2
2
2
3
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах №1-№3. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия, полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С [Патент РФ №2135536: Частицы TiO диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия)]. Добавляют раствор HSO для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO в пересчете на ZrO. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO в пересчете на AlO. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.
Способ №5
Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас. % и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас. % от количества диоксида титана [Патент РФ №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.
2
2
2
2
3
Общим недостатком способов №4-№5 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев, после нанесения предыдущих. Например, в способе №5 после нанесения слоя CeO фото - и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO, а в способе №6 после нанесения слоя ZrO фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя AlO.
Радиационную стойкость порошков - пигментов можно увеличить путем удаления с их поверхности физически и химически сорбированных газов и осаждения вместо них молекул кислорода. Для удаления сорбированных газов достаточно прогрева порошков при температуре, обеспечивающей преодоление сил притяжения молекул и разрыв химических связей. Температура десорбции физически сорбированных газов для различных комбинаций молекула газа - тип порошка различная и составляет насколько сотен градусов. Для химически сорбированных газов она выше и колеблется от 400°С до 800°С для различных комбинаций молекула газа - тип порошка [Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников. М: Наука, 1973, 340 с.]. Для осаждения на поверхности и насыщения поверхностных слоев порошков молекулами кислорода достаточно осуществить такой прогрев на воздухе при атмосферном давлении.
Способ №6
2
2
Примером увеличения радиационной стойкости порошков - пигментов достигнутого путем прогрева при атмосферном давлении на воздухе являются полученные результаты на порошке диоксида титана [М.М. Mikhailov, S.A. Yuryev, G.E. Remnev, R.V. Sazonov, G.E. Kholodnaya, D.V. Ponomarev. Effect of temperature on radiation resistance of TiO powders during heating and modification by SiO nanoparticles // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section В: Beam Interactions with Materials and Atoms Volume 336, 1 October 2014, Pages 96-101 // DOI: 10.1016/j.nimb.2014.07.002 ISSN: 0168-583Х]. В работе выполнен комплекс исследований спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения в солнечном диапазоне и их изменений при облучении порошка диоксида титана, предварительно прогретого в атмосфере при различной температуре. Проведен анализ фазового состава и параметров кристаллической решетки, потерь массы, типов и кинетики изменения концентрации газов, выделяющихся при нагреве порошков, установлена взаимосвязь между изменениями этих свойств и показано положительное влияние прогрева на радиационную стойкость порошков диоксида титана. Прогрев осуществляли при температуре 150, 400, 500, 800 и 1000°С. Определены температурные диапазоны десорбции физически и химически связанных с поверхностью диоксида титана газов. Показано, что основное влияние на увеличение радиационной стойкости оказывает процессы десорбции ОН-групп с поверхности порошка. Предложен способ увеличения радиационной стойкости порошков диоксида титана, заключающийся в прогреве при температуре 800. Данный способ выбран в качестве прототипа.
Способ №7
4
2
4
2
В качестве прототипа выбрано изобретение «Пигмент на основе порошка BaSO, модифиицрованного наночастицами SiO», патент РФ №2677173 от 15.01.2019, в котором порошку BaSO добавляют наночастицы SiOразличных концентраций в диапазоне от 1 до 10 масс. %. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.
-6
16
-2
λ0
λt
λo
so
st
s
Полученные образцы устанавливают на предметном столике установки-имитатора условий КП «Спектр», в установке получают вакуум Р≤10 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ). Затем все образцы последовательно облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10 см и после облучения измеряют спектры облученных образцов (ρ) в вакууме на месте облучения (in situ). По полученным спектрам ρ рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (a) и после облучения (a) каждого порошка. Коэффициент поглощения a рассчитывают по формуле (1):
s
λ
1
2
где R- среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I - спектральная интенсивность излучения солнца; (λ-λ) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения
s
s0
sф
s
s0
sф
s
Изменение коэффициент поглощения a после облучения определяют по разности его значений до (a) и после (а) облучения : Δa=a-а. Получают зависимость значений Δa от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости порошков.
s
4
2
16
-2
Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10 см при температуре 25°С порошков показывают, что наибольшей радиационной стойкостью обладает порошок BaSO, модифицированный наночастицами SiOпри концентрации 3 масс. %.
4
2
В предлагаемом изобретении с целью увеличения радиационной стойкости осуществляют модифицирование пигмента BaSO инаночастицами SO в количестве 3 масс. 3% с различной удельной поверхностью с целью определения ее оптимального значения.
Пример 1
4
К порошку BaSO добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
Пример 2
4
2
2
Порошок BaSO смешивают с нанопорошком SO с удельной поверхностью 60 м/гр. в количестве 3 масс. %, добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
Пример 3
4
2
2
Порошок BaSO смешивают с нанопорошком SO с удельной поверхностью 100 м/гр. в количестве 3 масс. %, добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
Пример 4
4
2
2
Порошок BaSO смешивают с нанопорошком SO с удельной поверхностью 110 м/гр. в количестве 3 масс. %, добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
Пример 5
4
2
2
Порошок BaSO смешивают с нанопорошком SO с удельной поверхностью 115 м/гр. в количестве 3 масс. %, добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
Пример 6
4
2
2
Порошок BaSO смешивают с нанопорошком SO с удельной поверхностью 150 м/гр. в количестве 3 масс. %, добавляют дистиллированную воду, диспергируют в магнитной мешалке, прогревают 2 час при температуре 400°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении (Р=1 Мпа).
-6
λ0
λt
λo
so
Полученные в примерах 1-6 образцы устанавливают на предметном столике установки - имитатора условий КП «Спектр», получают вакуум в камере установки не хуже 10 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ). Затем все образцы последовательно облучают электронами с энергией 30 кэВ и измеряют спектры облученных образцов (ρ) в вакууме на месте облучения - in situ. По полученным спектрам ρ рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (a) по формуле (1).
sф
s0
s
sф
s0.
s
После каждого периода облучения рассчитывают по спектрам диффузного отражения интегральный коэффициента поглощения солнечного излучения облученных порошков (а), а его изменение после облучения определяют по разности значений коэффициента поглощения до (a) и после облучения: Δa=а-a Получают зависимость значений Δa от флюенса электронов, что является мерой радиационной стойкости порошков.
s
16
-2
Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa, по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10 см при температуре 25°С приведены в таблице.
s
2
2
Из таблицы следует, что значения Δa модифицированных порошков меньше по сравнению с не модифированным. Наименьшее значение получено для порошка, модифицированного наночастицами SiO с удельной поверхностью 100 м/гр.