ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ФЕРРИМАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ
SEMICONDUCTOR FERRIMAGNETIC MATERIAL

K
Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами, а также высокой температурой Кюри T=470-520 K при термической стабильности продукта.
Изобретение может быть использовано в спинтронике - области квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом используется спин электрона, обусловленный наличием у них собственного механического и связанного с ним магнитного моментов.
Развитие спинтроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих трем основным критериям:
- сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их потребительских характеристик;
- сохранение магнитной ориентации в полупроводниках с n- и с p-подвижными носителями тока при температурах значительно выше комнатных;
- простота и надежность методик синтеза материалов, возможность их конструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.
Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные Магнитные Полупроводники (КМП); Полумагнитные Полупроводники (ПМП); Неоднородные Магнитные Материалы (НММ); Высокотемпературные Ферромагнитные Полупроводники (ВТФП) и Разбавленные Магнитные Полупроводники (РМП) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, №11, 2255-2303].
2
4
3
3
3
II
VI
IV
VI
II
IV
VI
2+
2+
2+
КМП, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCrXal, сложные оксиды BiMnO, CeCuO, YTiO, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb), не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц AB и AB (A- Zn, Cd, Hg; A- Pb, Sn; B- S, Se, Те), CdMnSe, PbSnMnTe, в которых ионы переходного металла Fe, Mn или Со хаотически замещают А-элементы в узлах кристаллической решетки.
2
1-X
X
1-X
X
2+
НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие оксиды TiO, ZnO и частицы магнитных металлов Fe, Co и Ni. Недостатком таких смесей является их неоднофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта ZnCo O, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kim et al., Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting ZnCoO thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, №10, p.6066-6071], [R.Rode et al., Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, №10, p.7676-7678].
2
2
2
2
2
ВТФП представляют собой материалы CdGeP:Mn, ZnGeP:Mn, CdGeAs:Mn, ZnSiGeN:Mn с усредненным отношением Mn/Cd или Zn≤20% и температурами перехода в парамагнитное состояние 300-350 К. Недостатком таких материалов является несовпадение физико-химических характеристик ВТФП с исходными полупроводниковыми матрицами и недостаточно высокие значения температур Кюри.
1-x
x
Особый интерес представляет класс разбавленных магнитных полупроводников. К этому классу относят материалы, в которых в качестве матриц используют полупроводники III-V (III - Al, Ga, In; V - Р, As, Sb) или II-IV (II - Zn, Cd; IV - Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. К числу наиболее изученных РМП относят материал GaMnAs с х≤9-10 мас.% температурой перехода в парамагнитное состояние до 172 К [A.M.Nazmul, S.Sugahara and M.Tanaka, Phys.Rev., В, 2003, V.67]. К недостатку этих РМП относят недостаточно высокие значения температур Кюри. Вторым недостатком является наличие в составе РМП токсичного мышьяка и галлия, который несовместим с основным материалом микроэлектроники - кремнием.
2
4
0,85
3
4
0,15
2
4
Наиболее близким к заявляемому материалу является разбавленный ферримагнитный полупроводник состава (ZnGaO)(FeO) [A.S.Risbud et.al., Dilute ferromagnetic semiconductors in Fe-substituted spinel ZnGaO J.Phys.Condens.Matter 17 (2005), p.1003-1010].
2
4
0,85
3
4
0,15
K
К недостаткам ферримагнитного полупроводника состава (ZnGaO)(FeO) следует отнести то, что материал характеризуется недостаточно высокой температурой Кюри (T близка к 200 К) и большой шириной запрещенной зоны (4.1 эВ). Вторым недостатком является негомогенность материала, что ограничивает его применение.
K
Изобретение направлено на создание гомогенного оксидного материала класса РМП, обладающего полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами с температурой перехода в парамагнитное состояние T=470-520 К. Под ферримагнитным понимается состояние материала, в котором ориентация спинов магнитных ионов разных магнитных подрешеток антипараллельна. В то же время сами подрешетки имеют разные по величине магнитные моменты, так что суммарная намагниченность в магнитоупорядоченном состоянии отлична от нуля.
К
Технический результат достигается тем, что предложен гомогенный полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т=470-520 К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле:
2
4
1-x
2
4
x
(ZnAlO)(MgFeO), где
х=0,01÷0,10;
либо твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле:
2
4
1-x
2
4
x
(ZnGaO)(MgFeO), где
х=0,01÷0,10.
Значения х выбираются из соображений, что при х<0,01 ферримагнитные свойства не проявляются, а при х>0,10 твердый раствор теряет гомогенность.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Полупроводниковый ферримагнитный материал согласно изобретению является твердым раствором, состоящим из оксидов цинка, алюминия, магния и железа либо из оксидов цинка, галлия, магния и железа.
Изобретение поясняется следующими прилагаемыми чертежами и табличными данными.
2
4
0,96
2
4
0,04
Фиг.1. Температурные зависимости удельной намагниченности (σ) материала на примере (ZnAlO)(MgFeO).
2
4
0,96
2
4
0,04
Фиг.2. Температурные зависимости удельной намагниченности (σ) материала на примере (ZnGaO)(MgFeO).
2
4
0,96
2
4
0,04
Фиг.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/χ) материала на примере (ZnAlO)(MgFeO).
2
4
0,96
2
4
0,04
Фиг.4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/χ) материала на примере (ZnGaO)(MgFeO).
2
4
0,96
2
4
0,04
Фиг.5. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnAlO)(MgFeO).
2
4
0,98
2
4
0,02
Фиг.6. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnGaO)(MgFeO).
Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,96</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,04</sub>
Кубическая сингония, F<sub>d3m</sub>, a=8,0995(16)Å
2θ
I/I<sub>0</sub>
d<sub>эксп</sub>
h
k
l
d<sub>расч</sub>
Δ2θ
18,9
2
4,6780
1
1
1
4,67626
-0,007
31,2
82
2,8657
2
2
0
2,86361
-0,024
36,7
100
2,4429
3
1
1
2,44210
-0,013
44,7
8
2,0255
4
0
0
2,02488
-0,016
49,0
8
1,8589
3
3
1
1,85816
-0,023
55,5
22
1,6537
4
2
2
1,65331
-0,016
59,2
32
1,5592
3
3
3
1,55875
-0,022
65,1
38
1,4314
4
4
0
1,43181
0,019
74,0
6
1,2806
6
2
0
1,28065
0
77,2
11
1,2348
5
3
3
1,23517
0,024
Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnGa<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,96</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,04</sub>
Кубическая сингония, F<sub>d3m</sub>, a=8,3422(15)
2θ
I/I<sub>0</sub>
d<sub>эксп</sub>
h
k
l
d<sub>расч</sub>
Δ2θ
18,39
6
4,8243
1
1
1
4,8164
-0,031
30,30
25
2,9497
2
2
0
2,9494
-0,003
35,67
100
2,5170
3
1
1
2,5153
-0,026
37,32
13
2,4094
2
2
2
2,4082
-0,020
43,38
22
2,0859
4
0
0
2,0855
-0,007
53,82
13
1,7033
4
2
2
1,7028
-0,016
57,36
42
1,6063
3
3
3
1,6055
-0,034
63,03
50
1,4748
4
4
0
1,4747
-0,004
66,27
3
1,4103
5
3
1
1,4101
-0,013
71,58
4
1,3182
6
2
0
1,3190
0,051
74,61
13
1,2720
5
3
3
1,2722
0,012
75,63
8
1,2574
6
2
2
1,2576
0,019
79,62
4
1,2041
4
4
4
1,2041
0,001
87,48
5
1,1150
6
4
2
1,1148
-0,023
Таблица 3
Значения температур Кюри для заявленных материалов
№ Примера
Состав твердого раствора
Температура перехода в парамагнитное состояние T<sub>K</sub> (±10)
1
(ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,99</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,01</sub>
520
2
(ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,96</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,04</sub>
520
3
(ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,90</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,10</sub>
520
4
(ZnGa<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,99</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,01</sub>
470
5
(ZnGa<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,96</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,04</sub>
470
6
(ZnGa<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,90</sub>(MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0,10</sub>
480
Заявленный полупроводниковый материал обладает ферримагнитными свойствами, на что указывают кривые температурных зависимостей удельной намагниченности и магнитной восприимчивости (Фиг.1 - Фиг.4), которые отвечают заявленным свойствам [Королева Л.И. Магнитные полупроводники. М., изд-во МГУ, 2003, 312 с.] и позволяют определить температуру Кюри.
Заявленный полупроводниковый ферримагнитный материал обладает термической стабильностью, на что указывает ход кривых температурной зависимости удельной намагниченности (Фиг.1 и Фиг.2) и магнитной восприимчивости (Фиг.4) твердых растворов при нагревании и последующем охлаждении.
Полупроводниковые свойства заявленного материала подтверждаются результатами измерений ширины запрещенной зоны на основе спектров диффузного рассеивания и фотолюминесценции (Фиг.5, 6).
Гомогенность материала подтверждается результатами рентгенофазового анализа (Таблица 1, 2).
В Таблице 3 представлены примеры составов заявленного полупроводникового ферримагнитного материала и температуры перехода в парамагнитное состояние.
Ниже приведены примеры получения заявленного материала.
Пример 1
2
3
В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа FeO, гидроксид магния и гидроксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.
2
4
0,99
2
4
0,01
Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAlO)(MgFeO), полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1473 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.
Пример 2
2
3
В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа FeO, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.
2
4
0,96
2
4
0,04
Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAlO)(MgFeO), полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.
Пример 3
2
3
В качестве исходных материалов использовали формиат цинка, оксид железа FeO, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.
2
4
0,90
2
4
0,10
Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAlO)(MgFeO), полученного из оксидов железа и алюминия, формиата цинка и гидроксида алюминия, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.
Пример 4
2
3
В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа FeO, гидроксид магния и оксид галлия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.
2
4
0,99
2
4
0,01
Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnGaO)(MgFeO), полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1423 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.
Материал по примерам №5-6 Таблицы 3 получен аналогичным способом.
Материалы, представленные иллюстрациями и табличными данными, исследовались методами рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (TГ) и дифференциально термического (ДТА) анализов. РФА анализ выполнен с использованием дифрактометра ДРОН-3М и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для полупроводниковых структур указанных в Таблице 1-2 материалов.
ТГ и ДТА анализы выполнены с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония.
По данным ТГ в пределах инструментальной ошибки прибора брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава.
Кривые ДТА указывали на отсутствие фазовых превращений I рода, что свидетельствует о гомогенности полученного оксидного материала.
Зависимости удельной намагниченности и магнитной восприимчивости материала исследовались пондеромоторным методом [В.И.Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, 1969, 388 с.] в магнитном поле 0,86 Т (8,6 kOe) в интервале температур 77-670 К.
2
4
0,96
2
4
0,04
2
4
0,98
2
4
0,02
Измерения ширины запрещенной зоны материала (Фиг.5, 6), полученной с использованием спектров ДР и ФЛ [F.M.Liu, J.H.Jia, L.D. Zhang. Appl. Phys. A. Vol.70, №4 (2000), pp.457-459], свидетельствуют о том, что для твердого раствора (ZnAlO)(MgFeO) наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 430 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,8-2,9 эВ. Для твердого раствора (ZnGaO)(MgFeO) наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 550 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,2-2,4 эВ.
K
Как видно из Фиг.1-6, Таблиц 1-3 и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым ферримагнитным материалом класса РМП с температурой Кюри T=470-520 К. Уникальное сочетание полупроводниковых и ферримагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в спинтронике.