Способ получения материала ионотранспортной мембраны
METHOD FOR PRODUCING THE MATERIAL OF AN ION TRANSPORT MEMBRANE

Изобретение относится к способу получения материала ионотранспортной мембраны, обладающей высокой селективностью и проницаемостью кислороду, стабильными микроструктурой и транспортными характеристиками при длительной эксплуатации.
В последнее время для получения чистого кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей активно применяют мембранный метод, в котором перенос кислорода осуществляется через плотные ионотранспортные мембраны со смешанной кислород-ионной проводимостью, находящиеся при температурах 500-1000°С под действием градиента парциальных давлений кислорода. К материалам таких мембран предъявляются требования высокой селективной проницаемости по кислороду при рабочих температурах, химической, термической и механической стойкости при длительной эксплуатации, а также сравнительно невысокой себестоимости. Известно, что максимальной проницаемостью по кислороду при температуре ниже 700°С обладают керметные мембранные материалы «благородный металл - флюорит» [Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 13-41], однако они имеют относительно высокую себестоимость из-за большого содержания благородного металла и низкую селективность по кислороду из-за сложности получения высокоплотного материала ввиду разнородности керамического и металлического компонентов, входящих в их состав. Таким образом, необходимо минимизировать долю электропроводящего благородного металла в составе керметных мембран (для сохранения высокой проницаемости по кислороду она должна быть не ниже порога его перколяции в 20-25 об. %) и получить высокоплотные керметные материалы и высокоселективные по кислороду ионотранспортные мембраны на их основе.
1,5
0,3
0,2
3
Известен способ изготовления керметных мембран из BiYSmO - 40 об. % Ag, где в качестве электронопроводящего компонента выступает серебро, а в качестве кислород-ионопроводящего - керамика на основе стабилизированного оксида висмута [Kim J., Lin Y.S. Synthesis and oxygen permeation properties of ceramic-metal dual-phase membranes // J. Membr. Sci. 2000. V. 167. P. 123-133]. Способ получения мембраны заключается в сушке и сжигании геля соответствующих нитратов металлов, растворенных в уксусной кислоте, с последующим обжигом спрессованного в таблетки продукта горения на воздухе в течение 10 часов при 870°С.Недостатками способа являются использование значительного количества химических реактивов, невысокая плотность полученных керметных мембран 93% от теоретической (низкая селективность по кислороду) и большая доля серебра, необходимого для достижения порога его перколяции.
1,5
0,5
3
1,5
0,5
3
Известен способ изготовления керметных мембран из BiErO - 40 масс. % Ag [Chen C.S., Burggraaf A.J. Stabilized bismuth oxide-noble metal mixed conducting composites as high temperature oxygen separation membranes // J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 355-360]. Способ включает твердофазный синтез BiErO из оксидов соответствующих металлов с последующим добавлением металлического серебра, прессованием и обжигом в течение 16 часов при 860°С. К недостаткам метода можно отнести неоднородное распределение частиц серебра в объеме материала и большую долю серебра в его составе, невысокую плотность полученных керметных мембран 95% от теоретической и низкую селективность по кислороду ~ 6,4 при 680°С.
1,5
0,5
3
1,5
0,5
3
1,5
0,5
3
2
Известен способ изготовления керметных мембран из BiErO - 40 об. % Ag [ten Elshof J.Ε., Nguyen N.Q., Den Otter M.W., Bouwmeester H.J. Oxygen permeation properties of dense BiErO cermet membranes // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. №. 12. P. 4361-4366.]. Способ включает твердофазный синтез BiErO из исходных оксидов при 737°С в течение 8 часов, его помол с AgO в планетарной мельнице с ацетоном, сушку, прессование в таблетки и их обжиг в течение 14-16 часов при 840-850°С. К недостаткам метода можно отнести невысокую плотность полученных керметных мембран 98% от теоретической и большую долю дорогостоящего серебра в составе.
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
2
3
2
3
2
1,6
0,4
3
2
Наиболее близким является способ получения керметной мембраны BiErO -26 масс. % Ag - 4 масс. % In, описанный в [Fedorov S.V., Lysenkov A.S., Kulbakin I.V. Reactionary-solidified oxygen permeable membrane material based on cermet BiErO 26 wt % Ag - 4 wt % In // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2020. V. 848. No. 012019 (5 p)]. Способ ее изготовления включает твердофазный синтез BiErO в течение 20 часов при 800°С из оксидов BiO и ErO, синтез AgO осаждением из водного раствора нитрата серебра и горячее прессование шихты BiErO, AgO и металлического индия в течение 1 часа при 800°С в атмосфере аргона при давлении 6 МПа с последующей выдержкой в печи в течение 24 часов при 800°С в атмосфере аргона. Способ позволяет получить высокоплотный керметный материал с низкой общей пористостью <0,3% и высокой селективностью по кислороду ~ 100 при 800°С, однако недостатками метода являются нестабильность микроструктуры и фазового состава из-за высоких температур термообработки материала и большой доли индия в составе, которые приводят к снижению транспортных свойств при длительной эксплуатации (снижение потока кислорода через 100 часов на 40% при 800°С и на 30% при 700°С).
Задачей данного изобретения является получение материала ионотранспортной мембраны с высокой селективностью и проницаемостью по кислороду, стабильностью фазового состава, микроструктуры и транспортных характеристик в процессе длительной эксплуатации.
1,6
0,4
3
Технический результат заключается в увеличении стабильности фазового состава, микроструктуры и транспортных характеристик при длительной эксплуатации путем создания материала BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In, снижения температур горячего прессования и дальнейшего обжига.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
2
1,6
0,4
3
Технический результат достигается тем, что способ получения материала ионотранспортной мембраны включает в себя твердофазный синтез BiErO в течение 20 часов при 800°С из оксидов BiO и ErO, синтез AgO осаждением из водного раствора нитрата серебра, добавление металлического порошка In, смешение компонентов в планетарной мельнице, их горячее прессование в среде аргона при 750°С и давлении 8 МПа в течение 3 часов с формированием материала BiErO - 27 масс % Ag - 3 масс. % In и дальнейший обжиг в печи в среде аргона при 700-750°С в течение 24 часов.
Введение меньшего количества In, снижение температуры горячего прессования и обжига позволяет получить стабильные транспортные свойства, неизменность фазового состава и отсутствие роста зерен при длительной эксплуатации.
Отличие от прототипа состоит во введении в состав кермета 27 масс. % Ag и 3 масс. % In, осуществлении горячего прессования в среде аргона при более низкой температуре (750°С), более высоком давлении (8 МПа) и времени выдержки (3 часа) и проведении дальнейшего обжига в среде аргона при более низких температурах (700-750°С).
1,6
0,4
3
2
3
2
3
2
1,6
0,4
3
2
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
-9
Способ получения материала ионотранспортной мембраны включает в себя твердофазный синтез BiErO из оксидов BiO и ErO, синтез AgO осаждением из водного раствора нитрата серебра, добавление металлического порошка In, смешение компонентов в планетарной мельнице, их горячее прессование в среде аргона с образованием BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In и дальнейший обжиг в печи в среде аргона. Использование AgO, восстанавливающегося до металла выше 300°С, позволяет более равномерно распределить серебро в объеме кермета и достичь порога его перколяции при меньшем содержании в материале. Поверхностно-активный по отношению к серебру легкоплавкий (157°С) индий смачивает поры и неплотности в материале и затвердевает с образованием α-Ag, в соответствии с диаграммой состояния системы Ag - In (фиг. 1), что с применением метода горячего прессования обеспечивает формирование высокоплотного кермета с общей пористостью <0,3%. Керметный мембранный материал BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In обладает высоким коэффициентом проницаемости по кислороду (2,7⋅10 моль/см/с при 700°С) и высокой селективностью по кислороду по отношению к другим компонентам газовой смеси (>100 при 650-700°С), превосходящей аналоги. Кроме того, керметный материал BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In демонстрирует стабильность фазового состава, микроструктуры и транспортных свойств в процессе длительной (500 часов) эксплуатации при 650-700°С.
1,6
0,4
3
На фиг. 1. представлена диаграмма состояния бинарной системы Ag - In, на которой отмечены состав и температура синтеза керметного мембранного материала BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In (точка Б) в сравнении с составом и условиями синтеза прототипа (точка А). Оптимизация состава, температуры и продолжительности синтеза необходимы для создания высокоплотного мембранного материала со стабильными фазовым составом, микроструктурой и транспортными свойствами в процессе длительной эксплуатации.
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
На фиг. 2 показана температурная зависимость электропроводности (σ) керметных материалов BiErO - Ag - In, которые содержат 31,5 масс. % Ag - 3,5 масс. % In (Δ), 27 масс. % Ag - 3 масс. % In (◊), 22,5 масс. % Ag - 2,5 масс. % In (), а также температурная зависимость электропроводности твердого раствора BiErO (). При содержании 22,5 масс. % Ag - 2,5 масс. % In в кермете не образуется связной металлической матрицы, а его проводимость сопоставима с проводимостью твердого раствора BiErO. Керметы, содержащие 27 масс. % Ag - 3 масс. % In и 31,5 масс. % Ag - 3,5 масс. % In, демонстрируют высокие значения электропроводности, следовательно, можно судить о достижении порога перколяции по металлической составляющей в объеме этих материалов. Поскольку кермет BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In содержит большую концентрацию ионопроводящего твердого раствора BiErO и меньшую долю дорогостоящего электронопроводящего серебра, этот состав оптимален для ионотранспортной мембраны.
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
На фиг. 3 показана микрофотография поверхности шлифа керметного материала BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In после горячего прессования при 750°С и давлении 8 МПа в течение 3 часов в среде аргона и дальнейшего обжига в печи в среде аргона при 700-750°С в течение 24 часов. Светлым областям соответствует твердый раствор α-Ag (27 масс. % Ag - 3 масс. % In), темным - твердый раствор BiErO, при этом закрытой пористости не наблюдается, а металлическая составляющая α-Ag однородно распределена по всему объему материала. Важно отметить, что в процессе длительных испытаний (500 часов) проницаемости по кислороду при 650-700°С микроструктура данного материала не меняется и коагуляции металлических частиц не наблюдается.
2
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
На фиг. 4 показаны временные зависимости удельного потока кислорода (jo) для керметной мембраны BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In толщиной 1,2 мм при разности парциальных давлений  при температурах 650°С и 700°С. С ростом температуры поток кислорода возрастает, что обусловлено увеличением ионной проводимости компонента BiErO. При этом наблюдаемая стационарность удельного потока кислорода от времени измерения позволяет судить о стабильности полученного керметного мембранного материала.
Керметы, где в качестве электронопроводящего компонента выступает серебро, а в качестве кислород-ионопроводящего - керамика на основе стабилизированного оксида висмута, демонстрируют наиболее впечатляющие транспортные характеристики по кислороду при температурах 500-700°С и являются перспективными материалами ионотранспортных мембран для выделения кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей.
Настоящее изобретение относится к технологии получения материала ионотранспортной мембраны.
Изделия получают следующим образом.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
2
1,6
0,4
3
2
1,6
0,4
3
2
1,6
0,4
3
Для синтеза BiErO порошки BiO и ErO, взятые в мольном соотношении 4:1, и спирт смешивают в планетарной мельнице в течение 30-60 мин. Высушенную при 80°С шихту обжигают в печи при 800°С в течение 20 часов. /Для синтеза AgO растворяют нитрат серебра в дистиллированной воде (1 М) с добавлением двухкратного избытка раствора KOH (2,5 М). Полученный осадок фильтруют, многократно промывают в дистиллированной воде и сушат при 120°С. Порошки BiErO, AgO и металлического индия, взятые в соотношении 68,63 масс. % BiErO - 28,43 масс. % AgO - 2,94 масс. % In, и спирт смешивают в планетарной мельнице в течение 30-60 мин. Высушенную при 80°С шихту подвергают горячему прессованию в среде аргона при 750°С и давлении 8 МПа в течение 3 часов с формированием материала BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In и проводят обжиг в печи в среде аргона при 700-750°С в течение 24 часов.
Пример 1.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
1) Для синтеза BiErO порошки BiO и ErO квалификации «ос.ч», взятые в мольном соотношении 4:1, и спирт смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 800°С в течение 20 часов.
2
2) Для синтеза AgO растворяют нитрат серебра в дистиллированной воде (1 М) с добавлением двухкратного избытка раствора KOH (2,5 М) Полученный осадок фильтруют, многократно промывают в дистиллированной воде и сушат при 120°С.
1,6
0,4
3
2
1,6
0,4
3
2
3) Порошки BiErO, AgO и металлического индия, взятые в соотношении 68,63 масс. % BiErO - 28,43 масс. % AgO - 2,94 масс. % In, и спирт смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью вращения барабанов 200 об/мин.
1,6
0,4
3
4) Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают горячему прессованию в среде аргона при 750°С и давлении 8 МПа в течение 3 часов с формированием BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In и проводят обжиг в печи в среде аргона при 750°С в течение 24 часов.
-9
Полученный материал имеет общую пористость 0,2%, коэффициент проницаемости по кислороду 2,7-10 моль/см/с при 700°С, селективность по кислороду по отношению к другим компонентам газовой смеси 250-300 при 650-700°С.
Пример 2.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
1) Для синтеза BiErO порошки BiO и ErO квалификации «ос.ч », взятые в мольном соотношении 4:1, и спирт смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 800°С в течение 20 часов.
2
2) Для синтеза AgO растворяют нитрат серебра в дистиллированной воде (1 М) с добавлением двухкратного избытка раствора KOH (2,5 М). Полученный осадок фильтруют, многократно промывают в дистиллированной воде и сушат при 120°С.
1,6
0,4
3
2
1,6
0,4
3
2
3) Порошки BiErO, AgO и металлического индия, взятые в соотношении 68,63 масс. % BiErO - 28,43 масс. % AgO - 2,94 масс. % In, и спирт смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью вращения барабанов 200 об/мин.
1,6
0,4
3
4) Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают горячему прессованию в среде аргона при 750°С и давлении 8 МПа в течение 3 часов с формированием BiErO - 27 масс. % Ag - 3 масс. % In и проводят обжиг в печи в среде аргона при 700°С в течение 24 часов.
-9
Полученный материал имеет общую пористость 0,3%, коэффициент проницаемости по кислороду 2,7-10 моль/см/с при 700°С, селективность по кислороду по отношению к другим компонентам газовой смеси 100-150 при 650-700°С.