Ресурсосберегающая переработка недревесного растительного сырья

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕДРЕВЕСНОГО

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

А.В. ВУРАСКО, доц. каф. химии древесины и технол. ц/б производств УГЛТУ, канд. техн. наук, Б.Н. ДРИКЕР, проф. каф. общей и неорганической химии УГЛТУ, д-р техн. наук,

А.Р ГАЛИМОВА, асп. каф. химии древесины и технологии целл.-бум. производств

Наряду с древесиной хвойных и лиственных пород важным источником сырья для производства целлюлозы служат недревесные однолетние растения, в том числе и отходы сельского хозяйства (солома и шелуха риса, хлебных злаков, гречихи). Основными достоинствами подобного сырья является его ежегодная воспроизводимость и возможность переработки любыми способами делигнификации.

В данной работе показана возможность реализации ресурсосберегающего подхода переработки сельскохозяйственных отходов, в частности соломы риса и овса, с целью получения товарных продуктов.

Стандартная химическая переработка соломы предусматривает получение одного или, в лучшем случае, двух ценных продуктов с высоким выходом, пренебрегая остальными компонентами сырья. Однако из данного вида сырья можно получить ценные продукты как органического (восковая фракция, водорастворимая фракция, волокнистый продукт), так и неорганического (диоксид кремния) происхождения.

Все сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований по разработке

современных технологий, обеспечивающих комплексное использование отходов однолетних растений как сырьевого материала для целлюлозно-бумажной и химической промышленности.

Предлагаемое решение заключается в последовательном постадийном извлечении компонентов из соломы риса и овса. Схема переработки представлена на рис. 1.

В качестве объектов исследования использовалась солома риса и овса, существенно отличающаяся от других злаковых культур по химическому составу. Данные представлены в табл. 1.

Одной из особенностей недревесного растительного сырья является наличие жировоскового слоя на внешней и внутренней поверхности соломины (рис. 2), обладающего гидрофобными свойствами и выполняющего защитную функцию. Наличие гидрофобного слоя препятствует проникновению химических агентов внутрь лигноуглеводной матрицы и затрудняет извлечение прочих компонентов. Для удаления жировосковой фракции используют различные органические растворители, (этиловый эфир, этанол, бензол и т.д.).

Парфюмерная промышленность ^

Стимуляторы роста растений ^

Диоксид

кремния

Бумага, сорбент

Жиры, воски ^ | Извлечение

жировосковой "

| фракции „

Водорастворимые вещества

К=1

Зола

Волокнистый

полуфабрикат

Извлечение водораств. веществ

Извлечение

минеральных

веществ

Обработка композицией пероксиуксусной кислоты

✓Сйкимна

Корни

Рис. 1. Принципиальная схема ресурсосберегающей переработки соломы риса

140

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 2. Соломина риса с внешней (Ч 100) (а) и с внутренней (Ч 500) (б) сторон

Рис. 3. Микрофотография волокнистого материала после извлечения минеральной части из соломы риса

Таблица 1

Содержание основных компонентов в недревесном растительном сырье

Компоненты Содержание компонентов в соломе, %

риса овса

Целлюлоза (по Кюшнеру) 43,6 47,0

Лигнин (по Классону) 22,3 18,0

Экстрактивные вещества: - в спиртобензольной смеси 5,1 12,5

- в воде 3,67 4,04

Зола 13,7 3,0

Восковую фракцию получали на I стадии экстракцией спиртобензольной смеси с выходом до 4,5 % от абсолютно сухого сырья (а.с.с.). После выделения жировосковой фракции извлекали водорастворимую путем горячей водной экстракции в присутствии 0,3 % солянокислого раствора, продолжительность экстракции 3 ч, полу-

ченный экстракт фильтровали, нейтрализовали, упаривали и сушили (стадия II). Водорастворимая фракция включает пектины, крахмал, красители, составляющие в совокупности 12 % от а.с.с.

Извлечение жировосковой и водорастворимой фракций создает условия для эффективного выделения диоксида кремния, поэтому его выделение протекает практически количественно, с полным извлечением всего зольного остатка. Аморфный диоксид кремния извлекают путем щелочной обработки (СШОН = 40 г/л) на стадии III с последующим осаждением диоксида кремния соляной кислотой. Полупродукт после выделения минеральных компонентов представлен микрофотографией на рис. 3, на которой видно, что щелочная обработка приводит не только к выделению минеральных компонентов, но и к набуханию и разрыхление структуры природного полимера, что, по нашему мнению,

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007

141

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

является предпосылкой для более глубокого взаимодействия с компонентами варочного раствора на последующих стадиях и эффективной делигнификации.

Содержание компонентов в сырье до и после выделения всех перечисленных продуктов представлено на гистограммах (рис. 4, 5).

Рис. 4. Содержание основных компонентов по стадиям обработки

целлюлоза, % лигнин, % изола, % -*-Выход

Рис. 5. Содержание основных компонентов по стадиям обработки

Анализ полученных данных показывает, что предварительное выделение нативных компонентов из соломы риса позволяет не только получить ценные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижении содержания лигнина и золы.

После выделения перечисленных компонентов основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают на IV стадии целлюлозосодержащий волокнистый полуфабрикат окислительно-органосольвентным способом [1].

Окислительно-органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят

композицией, содержащей равновесную пе-роксиуксусную (рПУК), уксусную кислоты и пероксид водорода при оптимальных соотношениях [2]. Расход композиции (в пересчете на рПУК к а.с.с.) варьируют от 0,17-0,84 г на 1 г а.с.с. Проведенные исследования показывают, что оптимальным является расход композиции для соломы риса и овса 0,4 г/г а.с.с., дальнейшее увеличение расхода приводит к снижению выхода при неизменном содержании массовой доли лигнина.

С целью установления взаимосвязи между расходом пероксидных соединений и продолжительностью варки исследована кинетика окислительно-органосольвентного процесса. Данные представлены на рис. 6, на котором видно, что рПУК расходуется целенаправленно непосредственно на процесс делигнификации, практически полностью, связываясь с лигноуг-леводным комплексом. Расход РПУК при варке недревесного растительного сырья описывается следующими уравнениями с коэффициентами аппроксимации 0,95-0,97

С = 19,521е - 0,0253 т С = 21,027е - 0,0279 т Удаление лигнина из отходов однолетних растений описывается уравнениями с коэффициентами аппроксимации 0,96.. .0,97 С = -0,0358 т + 4,0525

рис

С = 2,3933е - 0,0141 т

овес

где т - продолжительность процесса, мин;

С - концентрация рПУК в момент времени т, %.

Для определения скорости расходования рПУК и удаления лигнина произведен расчет кинетики процесса окислително-орга-носольвентных варок соломы. Данные представлены на рис. 7.

Процесс делигнификации и расходование варочного реагента описываются уравнением реакции I порядка:

К = (1 / т) ln ((С0 - С) / (С - С)), где Кр - константа скорости реакции, с ';

т - продолжительность процесса, с;

С0 - концентрация рПУК с учетом термического разложения, моль/л;

Ср - равновесная концентрация рПУК, моль/л;

Ст - концентрация рПУК в момент времени т.

142

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 2

Физико-химические показатели целлюлозы из соломы риса

Показатели целлюлозы Органосольвентная целлюлоза Относительная погрешность, %

Солома риса Солома овса

Выход технической целлюлозы, % 87,7 87,3 1,0

Массовая доля в целлюлозе, %: - лигнина 2,5 2,09 1,0

- а-целлюлозы 83,5 77,6 2,0

- экстрактивных веществ 0,05 0,05 1,0

- золы 0,05 0,07 1,0

Таблица 3

Физико-механические показатели целлюлозы

Показатель Целлюлоза из соломы риса Целлюлоза из соломы овса По ГОСТ 14940

Масса бумаги площадью 1 м2, г 76,7 75,3 75,0

Плотность г/см3 0,65 0,91 -

Набухание, % 700,0 500 -

Разрывная длина, м 4200 8500 6300

Абсолютное сопротивление раздиранию, мН 160 160 330

Предел прочности при растяжении, МПа (кгс/мм2) 30,0 80,0 -

Относительное сопротивление продавливанию, кПа 160 470 -

Капиллярная впитываемость воды, мм 25 12 -

Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2 127 99 -

рН холодного экстрагирования водной вытяжки 6,65 6,98 5,5-7,0

Степень белизны, % 89,6 85,0 80,0

100

«

1 °

0,1

10

0х

СЗ

и

S

и

L-

S

ч

♦Расход ПУК

Рис. 6. Зависимость расхода рПУК и массовой доли лигнина от продолжительности варки в полулогарифмических координатах

Продолжительность, мин

— Расход ПУК

Рис. 7. Зависимость lg(Co - Cp / Ст - Ср) от продолжительности варки

Из данных, представленных на рис. 7, видно, что изменение концентрации рПУК при варке соломы риса характеризуется двумя константами скорости (КР): на первом этапе 6,8-Ш-4 с-1, на втором - 3,8Н0-5 с-1. Очевидно, это обусловлено как снижением концентрации ПУК, так и содержанием лигнина в лигноуглеводной матрице. В то же время изменение концентрации лигнина в растворе происходит со скоростью, близкой к расходованию рПУК на первом этапе (КР = 2,2 •lO-4 с-1).

При варке соломы овса изменение расхода варочного компонента представлено также двумя константами скорости: на начальном этапе 0,47-Ш-4 с-1 , на втором - 1,42-Ш-4 с-1. Изменение концентрация лигнина в растворе происходит со скоростью, близкой к расходованию ПУК на двух этапах (Кр =2,5-10-4).

По нашему мнению, это обусловлено тем, что в начальный период варки перок-сисоединения практически полностью вступают во взаимодействие с лигноуглеводным комплексом с последующей фрагментацией макромолекул лигнина и перевода водорастворимых фрагментов в раствор.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007

143