НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ
HYDROGEN SULPHIDE AND MERCAPTAN NEUTRALISER

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций, а также попутных нефтяных и природных газов.
2
2
Известно использование 20-50%-ного водного раствора пероксида водорода для нейтрализации сероводорода в нефти (в продукции нефтяных скважин), который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор НО) на 1 г нейтрализуемого сероводорода (пат. ФРГ №3151133, C10G 27/12, 1983 г.).
Основными недостатками указанного нейтрализатора являются низкая реакционная способность, большой расход, пожаровзрывоопасность и высокая токсичность пероксида водорода. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на кислород и воду при транспортировании и хранении, поэтому требуется его транспортирование и хранение в специальных пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали, чугуна, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись). Эти недостатки, а также загрязнение сырья образующейся коррозионной элементной серой, препятствуют практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора сероводорода для промысловой очистки сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов.
Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении полиамин: формальдегид от 1:1 до 1:14, предпочтительно 1:1-3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент-нейтрализатор обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти.
Известно также применение около 40%-ного водного раствора гексаметилентетрамина (уротропина) для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако указанный нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~ 60%) в его составе и высокий расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований и к необходимости дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и меркаптанов в нефти и газоконденсате, представляющий собой 3-30%-ный раствор уротропина в смеси формальдегида, метанола и воды (в формалине) или в смеси водного аммиака и формалина. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси водного аммиака и формалина состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10, вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).
Однако указанные растворы уротропина обладают невысокой нейтрализующей способностью и, главное, являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (от 0 до +25°С в зависимости от концентрации уротропина). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам для нефтедобычи по температуре их застывания (не выше минус 35-40°С), требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).
В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе уротропина и формалина состава нейтрализатора, обладающего технологичностью (низкой температурой застывания) и высокой реакционной (нейтрализующей) способностью по отношению к сероводороду, легким меркаптанам и обеспечивающего эффективную их нейтрализацию при низких удельных расходах реагента-нейтрализатора.
Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий уротропин, формалин и азотсодержащее основание, в качестве последнего он содержит моноэтаноламин и триэтаноламин, и дополнительно содержит параформальдегид или карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) - продукт конденсации карбамида с газообразным (мономерным) формальдегидом в мольном соотношении 1:(4-6) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
5-27
Моноэтаноламин
3-12
Триэтаноламин
1-15
Параформальдегид или карбамидоформальдегидный концентрат
5-35
Формалин
Остальное
В преимущественном варианте выполнения изобретения предлагаемый нейтрализатор дополнительно содержит алифатический спирт и, необязательно, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
5-26
Моноэтаноламин
3-10
Триэтаноламин
1-13
Параформальдегид или карбамидоформальдегидный концентрат
8-35
Алифатический спирт
3-20
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла
0-1
Формалин
Остальное
В качестве алифатического спирта предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит метанол, этанол и/или метанольно-альдегидную фракцию производства бутиловых спиртов, а в качестве гидроксида, карбоната щелочного металла - гидроксид натрия или калия.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляет собой однородную жидкость от бесцветного или светло-желтого до коричневого цвета плотностью в пределах 1,0-1,23 г/см и величиной показателя рН от 8 до 12 (в зависимости от содержания щелочного агента). Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и всесезонную товарную форму реагента-нейтрализатора на основе уротропина и формалина с температурой застывания минус 35-40°С и ниже, пригодную для применения в промысловых условиях на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов, бактерицида и ингибитора коррозии в сероводородсодержащих средах.
В качестве исходного сырья для приготовления предлагаемого нейтрализатора преимущественно используют технические уротропин (ГОСТ 1381), формалин (ГОСТ 1625 или ТУ 38.602-09-43-92), моноэтаноламин (ТУ 2423-159-00203335-2004), натр едкий (ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078), триэтаноламин (ТУ 2423-168-00203335-2007), параформальдегид (ТУ 6-05-930-78 или ТУ 6-09-141-03-89), или карбамидоформальдегидный концентрат марки «КФК-80», «КФК-85» или «КФК-70» (ТУ 2181-032-00203803-2003 или ТУ 2494-002-52185836-2006 или ТУ 2223-009-00206492-2007, или ТУ У 24.1-33270581-014:2007), метанол (ГОСТ 2222) или метанольно-альдегидную фракцию (ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов и имеющую состав, мас. %: метанол 69,7-76,4, масляные альдегиды 4,6-5,6, вода 1,2-3,4 и эфиры - остальное (пат. РФ №2278145, 2006 г.). Карбамидоформальдегидные концентраты вышеуказанных марок получают каталитическим окислением метанола в формальдегид с последующей абсорбцией формальдегида из контактных газов раствором карбамида. Они используются в качестве исходного сырья (полупродукта) для производства высококачественных и экологичных карбамидоформальдегидных смол (пат. РФ №№2297428, 2305685 и др.), а также в качестве антислеживающей добавки для обработки гранулированных азотных удобрений (карбамида). Для приготовления нейтрализатора может быть использован также карбамидоформальдегидный концентрат, модифицированный на стадии синтеза 1-15% уроновых соединений и содержащий 65-85% формальдегида и его соединений с карбамидом в мольном соотношении (4-6): 1 (пат. РФ №2136703, №2142965).
Выше указанные виды исходного сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-9) и его использования для очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и легких меркаптанов (примеры 10-18).
Пример 1. В емкость, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 48 г формалина и при перемешивании вводят 15 г триэтаноламина (ТЭА) и 7 г моноэтаноламина (МЭА), а затем 16 г уротропина и 14 г параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина и параформальдегида. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 10).
Пример 2. К 46 г формалина при перемешивании вводят 10 г ТЭА, 10 г МЭА и 21 г уротропина, а затем - 13 г параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина и параформальдегида.
Пример 3. К 60 г формалина при перемешивании вводят 10 г ТЭА, 4 г МЭА и 7 г уротропина, а затем - 9 г параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина и параформальдегида.
Пример 4. К 50 г формалина при перемешивании вводят 8 г ТЭА и 5 г МЭА, а затем - 16 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 5 г этанола, 16 г параформальдегида и смесь перемешивают до полного растворения параформальдегида.
Пример 5. К 40 г формалина при перемешивании вводят 0,5 г едкого натра, 4 г ТЭА и 5 г МЭА, а затем - 5 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 20 г метанола и 25,5 г параформальдегида. Смесь дополнительно перемешивают до полного растворения параформальдегида.
Пример 6. К 55 г формалина при перемешивании вводят 12 г ТЭА и 3 г МЭА, а затем - 16 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 14 г КФК (марки «КФК - 80») и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 7. К 60 г формалина при перемешивании вводят 2 г ТЭА и 4 г МЭА, а затем - 26 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 8 г КФК и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 8. К 61 г формалина при перемешивании вводят 3 г ТЭА и 5 г МЭА, а затем - 21 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 10 г КФК и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 9. К 40 г формалина при перемешивании вводят 0,2 г едкого натра, 5 г МЭА и 4,8 г ТЭА, а затем - 5 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 35 г КФК, 10 г метанола и смесь перемешивают до получения однородного продукта.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-9, приведен в таблице.
Полученные композиции испытывают на температуру застывания по стандартной методике (ГОСТ 20287). Результаты испытаний представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведен результат испытания на температуру застывания известного нейтрализатора по прототипу.
3
Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой однородные жидкости от светло-желтого до коричневого цвета с характерным запахом формальдегида, плотностью 1,06-1,18 г/см и температурой застывания ниже минус 35°С.
Пример 10. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти. В реакционную колбу с мешалкой вводят 0,1 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,0248 мас. % (248 ppm) сероводорода и 0,082 мас. % меркаптановой серы, в т.ч. 0,011 мас. % (110 ppm) легких метил-, этилмеркаптанов. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород + метил-, этилмеркаптаны в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 3 ч и после охлаждения проводят количественный анализ нефти на содержание остаточных сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 93%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, что позволяет получить товарную нефть, соответствующую нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,6 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 92%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,6 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при удельном расходе нейтрализатора 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в газоконденсате проводят аналогично и в условиях примера 10, но при температуре 40°С. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 97% и от легких меркаптанов - 88%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов в газоконденсате.
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично и в условиях примера 10, но при температуре 70°С. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор обеспечивает эффективную очистку нефтепродуктов (мазута) от сероводорода.
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при температуре 60°С. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от легких меркаптанов - 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода, легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 8 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода, легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 9 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода, легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 18. Использование нейтрализатора по примеру 4 для очистки нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер, заполненный кольцами Рашига, диаметром 20 мм и высотой 500 мм загружают 40 мл нейтрализатора по примеру 4. Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер нефтяной газ, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 2 об. % диоксида углерода. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра для поглощения остаточного сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99%. При этом вспенивания нейтрализатора и образования твердых продуктов реакции не наблюдается. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор пригоден для селективной очистки газа от сероводорода, поскольку содержащийся в нефтяном газе диоксид углерода практически не реагирует с применяемым нейтрализатором.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефтяного газа в условиях примера 18 с применением известного нейтрализатора (прототип) степень очистки газа от сероводорода составляет 89,6%, т.е. известный нейтрализатор обладает невысокой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефтяного газа от сероводорода. Сравнительный эксперимент также показал, что при очистке нефти, содержащей 248 ppm сероводорода и 110 ppm легких меркаптанов, аналогично и в условиях примера 10, но с применением известного нейтрализатора (прототип) при удельном расходе 3 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 60% и от меркаптанов - 56%.
Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 38-40°С и ниже), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в зимнее время в регионах с суровыми климатическими условиями. Представленные в примерах 10-18 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в различных углеводородных средах при низких удельных расходах (при расходном коэффициенте 2,5-3 г/г).
Кроме того, согласно результатам испытаний на бактерицидное действие, предлагаемый нейтрализатор обладает достаточно высокой бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) и, следовательно, может быть использован в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Таблица
Номер образца
Компонентный состав*, мас. %
Температура застывания, °С
Уротропин
Формалин
МЭА
ТЭА
Параформ
КФК
NaOH
Спирт
1
16
48
7
15
14
-
-
-
ниже минус 40
2
21
46
10
10
13
-
-
-
минус 39
3
17
60
4
10
9
-
-
-
минус 40
4
16
50
5
8
16
-
-
ЭС-5
минус 40
5
5
40
5
4
25,5
-
0,5
МС-20
ниже минус 40
6
16
55
3
12
-
14
-
-
ниже минус 40
7
26
60
4
2
-
8
-
-
минус 38
8
21
61
5
3
-
10
-
-
ниже минус 40
9
5
40
5
4,8
-
35
0,2
МС-10
минус 39
10
Прототип (16%-ный раствор уротропина в смеси водного аммиака и формалина)
0
* Примечание: МЭА - моноэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин, ЭС - этиловый спирт, МС - метиловый спирт, параформ - параформальдегид, КФК - карбамидоформальдегидный концентрат.