СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПРОНИЦАЕМОЙ КЕРАМИКИ
METHOD FOR PRODUCING POROUS PERMEABLE CERAMICS

Изобретение относится к способам получения пористой проницаемой керамики и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности, энергетике для получения деталей машин, фильтрующих материалов и носителей катализаторов.
Анализ современной литературы показал, что одним из наиболее перспективных способов получения пористых проницаемых керамических материалов является гелевое литье. Этот метод основан на смешивании суспензии из керамического порошка и полимеробразующего раствора для образования биконтинуальной структуры (геля) с последующими сушкой и спеканием. На сегодняшний день гелевое литье проводят в различных условиях с использованием различных материалов. Основными отличительными параметрами являются состав суспензии и наличие дополнительной обработки в процессе литья.
Известен вариант получения пористых образцов из гидроксиапатита комбинацией гелевого литья, замораживания и дублирования полимерной матрицы (Hydroxyapatite scaffolds processed using a TBA-based freeze-gel casting/polymer sponge technique / Tae Young Yang, Jung Min Lee, Seog Young Yoon et al. // J. Mater Sci: Mater Med (2010) 21:1495-1502). Суспензию готовили смешиванием размолотого порошка с гелеобразователем, заливали в форму и выдерживали при отрицательной температуре в течении 30 минут, после чего извлекали из формы и нагревали до 80°С. Полученные образцы обладают высокой пористостью (более 50 %) и структурой, обусловленной строением использованной полимерной матрицы.
4
11
Недостатком, особенно ярко проявляющимся на фоне нынешних тенденций к снижению отрицательного воздействия на экологию, является наличие удаляемой полимерной матрицы и применение в качестве гелеобразователя композиции (полимеры TBA (трет-бутиловый спирт)/AM (акриламид)/MBAM (CHNO) с сурфактантом).
Метод гелевого литья из керамических или металлических порошков представлен (патент EU №1125778.9, B22F 1/00, B22F 3/22, B22F 3/22). Процесс начинается с изготовления суспензии из порошка с жидкостью, состоящей из циклогександиметанол диглицидил эфира и дибутилфталата. Полученную суспензию отливают в форму, где она затвердевает в формованное твердое изделие из керамики, стекла или металла полимеризацией. Эта реакция, как правило, вызвана добавлением свободнорадикального инициатора и подвода тепла. После того, как изделие удаляется из пресс-формы, связующее удаляют путем выпаривания растворителя или пластификатора. Оставшийся порошок спекается. Важными недостатками данного способа являются высокая токсичность и сложность техпроцесса на стадии приготовления полимера.
Более перспективным и экологичным вариантом является использование водорастворимых гелеобразователей.
Известен способ получения микро- и нанопористой керамики на основе диоксида циркония (патент РФ №2417967, C01B3/38) при реализации которого в качестве гелеобразователя используют водный раствор природного полимера агар-агара, а обезвоживание гелевой субстанции проводят путем вакуумирования через микропористую подложку, выполненную из кордиеритовой керамики с бимодальным распределением пор микро- и наноразмера. Полученные после спекания изделия характеризуются открытой пористостью 55-65%.
Описан (Galip Sarper  Gel casting of aluminia ceramics with gelatin and carrageenan gum and investigation of their mechanical properties //  Institute of Technology. 35 (2013) способ создания керамических образцов из оксида алюминия. В качестве гелеобразователя использовали смесь желатина (от 3 до 6%) и каррагена (от 1 до 2%). Оба вещества - природные водорастворимые полимеры. Желатин получают при переработке костей животных, а карраген - красных морских водорослей методом экстракции с последующей очисткой от органических и других примесей - многократным осаждением, фильтрацией и промывкой в воде и спирте. Основными недостатками данного метода являются необходимость нагрева как гелеобразователя, так и суспензии, а так же использование диспергента Dolapix для стабилизации порошка.
На возможность изменения пористой структуры материала с помощью использования температур, близких к температуре жидкого азота (–195,8°С) указывают некоторые исследователи (Freeze Casting: From Low-Dimensional Building Blocks to Aligned Porous Structures—A Review of Novel Materials, Methods, and Applications / Shao, G., Hanaor, D. A. H., Shen, X., Gurlo, A. // Adv. Mater. 2020, 32, 1907176. https://doi.org/10.1002/adma.201907176).  Недостатком указанного решения является необходимость применения очень низких температур.
К изменению поровой структуры материала способно приводить также применение слабых магнитных полей в процессе получения заготовок (Улучшение структуры и повышение прочности керамики из диоксида титана под воздействием магнитного поля /  С.Е. Порозова, Д.А. Старков, А.А. Гуров, О.Ю. Каменщиков // Огнеупоры и техническая керамика. 2016. № 11-12. С. 17-21). Этот вариант в настоящее время изучен недостаточно.
Наиболее близким к предлагаемому является способ, описанный в патенте США (патент US № 5171720, C04B 38/00). Известный способ включает подготовку водной суспензии из керамического порошка и водорастворимого полимера, литье в форму, гелирование, сушку и спекание. Для создания пор суспензию перемешивают таким образом, чтобы образовать пузырьки. В результате получают пористую проницаемую керамику с пористостью до 75% и размером сообщающихся разветвленных пор более 20 мкм.
Недостатками данного метода являются отсутствие способов контроля структуры и получение преимущественно материалов с высокой пористостью.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения: получение суспензии керамического порошка и водорастворимых полимеров, гелирование, литьё в форму, сушка и спекание
Технический результат предполагаемого изобретения заключается в получении изделий с контролируемой открытой пористостью.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пористой проницаемой керамики, включающем получение суспензии керамического порошка с водорастворимым с полимером, литьё, гелирование, сушку и спекание, согласно изобретению в процессе литья и гелирования производят воздействие на суспензию постоянным магнитным полем  индукцией 5-10 мкТл, а формирование пористой структуры и сушку осуществляют при замораживании геля и выдержке в морозильной камере при температуре не ниже  -10°С.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу: воздействие слабого постоянного магнитного поля при литье, формирование пористой структуры и сушку осуществляют при дополнительном замораживании геля и выдержке в морозильной камере при температуре не ниже -10°С.
В качестве керамического порошка может быть использована любая оксидная керамика. Температуры спекания керамических порошков известны. Можно провести спекание при пониженной температуре, если использовать наноразмерные порошки (Синтез нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, для низкотемпературного спекания / В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, Е.С. Гнедина // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2.  С. 3-9) с полученными различными способами «мягкими» агломератами наночастиц (Роль агломератов нанопорошков в формировании структуры и свойств керамических материалов /  С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, Т.Ю. Поздеева, В.О. Шоков // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2020. № 4. С. 4-13. https://doi.org/10.17073/1997-308X-2020-4-4-13).
Керамический порошок смешивают с дисперсионной средой суспензии – водным раствором гелеобразователя, в качестве которого применяют водорастворимые полимеры, в частности, поливиниловый спирт (ПВС) ГОСТ 10779-78,  в соотношении (2-1):1  в зависимости от химической природы порошка. Суспензию заливают  в литьевую форму, изготовленную из немагнитного сплава. При применении магнитного поля форму помещают между двумя параллельно расположенными магнитами с индукцией 5-10 мкТл. После гелирования суспензии образец выдерживают в течение недели в морозильной камере при температуре не ниже -10°С. Широко распространенные бытовые морозильные камеры работают обычно в интервале температур от  -6°С до -25°С. Постоянная работа любого прибора на пределах измерения всегда представляет определенный риск, поэтому предпочтительно использовать температуру, достаточную для замерзания дисперсионной среды суспензии. При этом нет  и необходимости существенного снижения температуры, что обычно практикуют в методе Freeze Casting. Время выдержки в морозильной камере (1 неделя) – результат серии проведенных экспериментов, указывающих на то, что при такой выдержке полученные данные по открытой пористости наиболее стабильны. Увеличение времени выдержки не приводит к изменению результатов. Спекание материала проводят в воздушной атмосфере при температуре, характерной для использованного керамического порошка с выдержкой при изотермической температуре в течение 1 ч.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами конкретного выполнения.
Axiovert 40MAT
Carl Zeiss,
В качестве керамического порошка использовали диоксид титана марки «осч» (ТУ 6-09-01-640-84) со средним размером частиц 200-250 нм. Индукцию магнитного поля измеряли магнитометром с пространственно-фиксирующим датчиком. Замораживание гелированных образцов проводили в морозильной камере при температуре -(6-10)°С. Спекание проводили на воздухе при температуре 1350°С с изотермической выдержкой 1 ч. Кажущуюся плотность и открытую пористость определяли гидростатическим методом по ГОСТ 2409-2014. При расчете общей пористости использовали известные данные истинной плотности для диоксида титана в форме рутила, фазы, образующейся при спекании любой из кристаллических модификаций диоксида титана. Диаметр пор определяли по снимкам микрошлифов образцов. Анализ изображений, полученных на инвертированном металлографическом микроскопе отраженного света  ( Германия), проводили с использованием программы «ВидеоТесТ-Мастер: Структура».
Пример 1
0
Смешивали порошок диоксида титана и водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в соотношении 1:1. Суспензию заливали  в литьевые формы. После гелирования суспензии образцы выдерживали в течение недели в морозильной камере при температуре -(6-10)°С. Спекание проводили на воздухе при температуре 1350 С с изотермической выдержкой 1 ч.
Открытая пористость полученных образцов 35-40 % соответствует общей пористости материала, т.е. все поры в полученном пористом материале открытые. Диаметр пор не превышает 200 мкм.
Пример 2
Смешивали порошок диоксида циркония и водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в соотношении 1:1. Суспензию заливали в литьевые формы, изготовленные из пластика PLA. После гелирования суспензии образцы выдерживали в течение недели в морозильной камере при температуре -(6-10)°С. Спекание проводили на воздухе при температуре 1350°С с выдержкой 1 ч.
Общая пористость материала составила 30-45%. Диаметр открытых пор не превышает 600 мкм.
Пример 3
Смешивали порошок диоксида титана и водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в соотношении 2:1. Суспензию заливали  в литьевые формы, изготовленные из пластика PLA. После гелирования суспензии образцы выдерживали от суток до недели в морозильной камере при температуре -(6-10)°С. Спекание проводили на воздухе при температуре 1350°С с выдержкой 1 ч. Открытая пористость полученных образцов 35-45%. Диаметр открытых пор не превышает 400 мкм.
Пример 4
Смешивали порошок диоксида титана и водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в соотношении 1:1. Суспензию заливали  в литьевые формы, изготовленные из немагнитного сплава. В процессе заливки и гелирования суспензия подвергалась воздействию постоянного магнитного поля с индукцией 10 мкТл. После гелирования суспензии образцы выдерживали в течение недели в морозильной камере при температуре -(6-10)°С. Спекание проводили на воздухе при температуре 1350°С с выдержкой 1 ч.
Открытая пористость полученных образцов 14-16%. Общая пористость материала 25%, т.е. практически половина пор закрытые. Диаметр открытых пор не превышает 500 мкм.
Таким образом, при осуществлении предложенного способа удается при различных условиях получить изделия с заданной открытой пористостью от 14-16 до 35-45%, при этом диаметр пор варьируется от 200 до 600 мкм.