Размерные параметры наночастиц фталоцианина и их связь со структурой полиморфных кристаллических форм

1

ВОПРОСЫ ОПТОИНФОРМАТИКИ

РАЗМЕРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ НАНОЧАСТИЦ ФТАЛОЦИАНИНА И ИХ СВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ ПОЛИМОРФНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ С.В. Бутянов, Ю.Э. Бурункова, И.Ю. Денисюк

Исследованы размеры наночастиц фталоцианина в зависимости от кристаллической модификации, а также изменения размеров наночастиц в течение 20 дней после синтеза. Обнаружено, что размеры кристаллических наночастиц фиксированы и не изменяются во времени. Размер наночастиц М^-фталоцианина в р- форме - 2 нм, в X- форме - 2,5 нм, что коррелирует с размерами элементарных ячеек кристаллической решетки соответствующих полиморфных форм. Высказано предположение, что нано-кристалл образован двумя элементарными ячейками кристаллической решетки, и такое образование является стабильным. Наночастицы аморфной модификации, напротив, нестабильны, при хранении их размеры возрастают от 12 до 22 нм, что в результате приводит к выпадению коллоида.

Введение

Одним из наиболее значительных и важных достижений последнего десятилетия является синтез и исследование наноматериалов, наночастиц, квантовых точек и других наноразмерных объектов. Число публикаций по этому вопросу быстро растет. Имеются и первые примеры коммерческого применения наноматериалов.

Поскольку данная область науки начала всесторонне исследоваться относительно недавно, еще нет четкой классификации наночастиц. Можно, однако, выделить три различные группы наночастиц: наночастицы металлов, наночастицы неорганических соединений и органические наночастицы. Две первые группы изучены достаточно подробно: имеется обширная литература по их синтезу, оптическим и полупроводниковым свойствам, методам исследования. Напротив, наночастицы органических веществ исследованы значительно хуже. Имеется лишь несколько статей, касающихся синтеза и исследования наночастиц красителей фталоцианинового класса и некоторых других органических соединений [1-4].

На основе литературного анализа можно отметить, что в данной области знаний недостаточно исследованным остается вопрос о размерах органических наночастиц и методах их измерения, а также влиянии размерного параметра на проявление фотофизических эффектов. Известные методы исследования в электронном микроскопе и измерения малоуглового рентгеновского рассеяния здесь малопригодны: во-первых, органические наночастицы в значительной степени прозрачны для электронов и рентгеновских лучей, во-вторых, сильное воздействие, например, электронного пучка способствует их разрушению. Становится очевидным, что наночастицы лучше исследовать в той матрице, в которой они были синтезированы, а для их изучения использовать не-разрушающие методы контроля.

Ранее авторами данной публикации были проведены исследования процессов образования и фазовых превращений наночастиц фталоцианинов при их синтезе в растворе [3, 4]. Были выбраны условия синтеза, обеспечивающие получение необходимой кристаллической модификации фталоцианина, показано, что наночастицы, стабилизированные полимерной матрицей, стабильны и их кристаллическая форма не изменяется в течение длительного времени. В то же время возможное изменение размеров наноча-стиц при их хранении и полиморфном преобразовании осталось практически неисследованным. Также не был исследован вопрос изменения размеров наночастиц в зависи-

мости от условий их синтеза и при длительном хранении как в коллоидном растворе, так и в виде сухого порошка.

В данной работе продолжено исследование наночастиц фталоцианинов в направлении изучения размерных параметров и их связи со структурой полиморфных кристаллических форм

Экспериментальные условия

В данной работе использовался фталоцианин магния (MgPc) фирмы H.W. Sands Corp.'s. Наночастицы фталоцианина синтезировались по методу, описанному в [4]. Метод основан на переосаждении MgPc из раствора в диэтиламине. Выбором соответствующего растворителя обеспечивалось получение коллоидных частиц в одной из кристаллических форм (аморфной, в-форме или Х-форме). Синтезированные наночастицы исследовались либо в виде исходного коллоидного раствора, полученного при осаждении, или переводились в инертный растворитель - толуол, для чего наночастицы осаждались из коллоидного раствора, промывались и высушивались на воздухе для удаления остатков реакционных растворов. После этого порошок наночастиц диспергировался в толуоле под действием ультразвука частотой 38 кГц. Полученный коллоидный раствор был прозрачным и стабильным.

Исследовались размеры образующихся наночастиц в коллоидном растворе, а также динамика изменения их размеров в течение суток. Также было исследовано изменение размеров наночастиц как результат их перевода в коллоидный раствор в толуоле. Во всех случаях измерялись спектры поглощения объектов измерений.

Для исследования размеров наночастиц была использована модификация метода динамического лазерного рассеяния, поскольку с его помощью можно не только определить размер частицы, но и узнать дисперсность исследуемых частиц по размерам. Метод не требует выделения исследуемых частиц из коллоидного раствора, и, следовательно, измеренные размеры оказываются наиболее близки к истинным размерам частицы.

Метод динамического лазерного рассеяния (ДЛР) [5] основан на измерении кинетики изменения интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором малых частиц, в процессе изменения их концентрации в результате диффузии. Его сущность заключается в определении констант броуновского движения малых частиц по скорости их диффузии в жидкости. Затем, с учетом температуры и вязкости жидкости, по параметрам броуновского движения определяется размер диффундирующих частиц.

Сущность метода заключается в измерении некоторого параметра, пропорционального концентрации наночастиц. Это могут быть величины малоуглового рассеяния света, абсорбции света, если свет поглощается частицами, абсорбции рентгеновского излучения и т.д. Если частицы не окрашены, то обычно используют величину рассеяния света, в этом случае метод более универсален, но реализация его многократно усложняется. В нашем случае полупроводниковые наночастицы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра, где растворители обладают окнами прозрачности. Это позволяет нам использовать абсорбцию света наночастицами для определения кинетики изменения их концентрации. Мы использовали теорию метода ДЛР при некоторой ее модернизации с учетом измеряемой величины - поглощения света. Далее мы будем называть использованный метод методом определения размеров малых частиц по константам их диффузии в коллоидном растворе.

Экспериментальная установка, реализующая данный метод, собрана по схеме, приведенной на рис. 1.

Кинетика поглощения света исследуемым образцом регистрируется фотометром. Он состоит из источника света - галогенной лампы накаливания, монохроматора для

выделения спектральной области, в которой экстинция света исследуемых наночасти-цами наибольшая, фотоприемника - кремниевого фотодиода с широким спектром фоточувствительности, и запоминающего осциллографа, фиксирующего кинетику изменения поглощения света в кювете. Измерительная кювета изображена на рис. 2.

кювета с образцом

фотоприемник

монохроматор 2

управление монохр оматор а

источник света

блок управления

осциллограф

Рис. 1. Принципиальная схема установки

Рис. 2. Принципиальная схема измерительной кюветы

Перед экспериментом в кювету наливался тот же растворитель, что и растворитель, содержащий наночастицы, поскольку важна одинаковая плотность растворителя с наночастицами и растворителя в кювете. Затем в центр кюветы вносилась капля, содержащая исследуемые частицы. В кювете создавался градиент концентрации наноча-стиц, что приводило к направленной диффузии наночастиц из точки их внесения (направление диффузии показано стрелкой) в объем. Если объем кюветы много больше объема капли, то можно считать, что в конечном (равновесном) состоянии концентрация наночастиц в кювете бесконечно мала, и приращением концентрации, обусловленным внесенной каплей, содержащей наночастицы, можно пренебречь. Если частицы поглощают свет, проходящий через кювету, то регистрация кинетики изменения оптической плотности в окрестности введенной капли отражает процесс диффузии наноча-стиц. Заметим, что для каждого типа частиц подбирался растворитель, в котором нано-частицы могут находиться во взвешенном состоянии в виде коллоидного раствора достаточное для проведения эксперимента время. Область спектра, в которой осуществляется регистрация кинетических кривых, определялась на основании измерения спектров поглощения раствора. Устройство, дозирующее объем вещества (дозатор установ-

ки), обеспечивало выбрасывание одной капли исследуемой жидкости в заданный момент времени. Регистрация кинетической кривой обеспечивалась цифровым осциллографом.

Результаты и обсуждение

В исследуемом растворе при внесении капли исследуемого вещества формируется неоднородное распределение концентрации исследуемых наночастиц и наблюдается кинетика ее выравнивания за счет процесса диффузии. Диффузия малоразмерных частиц в коллоидном растворе определяется скоростью их броуновского движения - непрерывного хаотического движения малых частиц, взвешенных в жидкости, обусловленного их соударением с молекулами растворителя при тепловом движении. Интенсивность движения броуновских частиц зависит от их размеров, она возрастает с ростом температуры и уменьшением вязкости жидкости. Причиной броуновского движения являются флуктуации давления, оказываемого молекулами жидкости на поверхность малой частицы с разных ее сторон. Результирующая сила, действующая на частицу, постоянно изменяется во времени по величине и направлению, приводя ее к беспорядочному движению. Можно сделать предположение, что к движению малой сферической частицы в жидкости применима формула Стокса. Тогда, комбинируя формулу для подвижности с выражением Эйнштейна для коэффициента диффузии D [6] с учетом поглощения света в веществе, описываемого законом Бугера - Ламберта [7], и соотношения константы диффузии и концентрации растворенного вещества по закону Фика [8] и его трехмерного случая [9], получим:

c(x, y, z, t) = ^ A * exp(- D * ж2 * (k2 + m2 + n2 )* t)* sin(knx)* sin(mny)* sin(nnz),

где x, y, z - координаты точки в кювете, k, m, n - индексы суммирования, A - константа интегрирования. Решая полученную систему уравнений, можно найти коэффициент диффузии исследуемого образца. В результате получим конечную формулу для нахождения приблизительного диаметра измеряемых частиц: const* At

R

In

: т - \

V2 У

16 * п* n2 * к * T

const =---,

3 * Я *п

где At - интервал между измерениями, I2, I1 - интенсивности соседних точек, n - коэффициент рассеяния растворителя, к - константа Больцмана, T - температура жидкости, Я - длина волны монохроматического света, п - вязкость растворителя. Для определения точного размера исследуемых частиц используется компьютерная программа.

Кинетические зависимости, полученные в эксперименте, представляют собой экспоненциальные кривые, спадающие от начального значения до значения, близкого к нулю (рис 3).

Кривая на рис. 3 нормирована к начальному значению. Кинетическая кривая представляет собой экспоненту (или сумму экспонент) и имеет три характерных участка. Участок (1) соответствует моменту внесения капли исследуемого вещества. На этом участке происходит быстрое падение интенсивности прошедшего света в результате его поглощения измеряемым веществом. Кроме того, здесь наблюдается нестабильность, обусловленная падением капли из дозатора и, как следствие, колебаниями поверхности жидкости в кювете. Этот участок не несет никакой информации о диффузии измеряемых частиц и поэтому в расчетах не используется. Участок (-) - диапазон достаточно быстрого экспоненциального возрастания интенсивности прошедшего света до значения, близкого к начальному. На этом участке кинетической кривой происходит

восстановление интенсивности прошедшего света в результате диффузии наночастиц из точки их внесения в объем кюветы. Этот участок наиболее информативен и поэтому используется для всех расчетов. Участок (3) - участок медленного восстановления интенсивности. Фактически интенсивность не восстанавливается точно до прежнего значения в результате конечной величины объема кюветы. Поэтому конечный участок экспоненты малоинформативен и не может быть использован для вычисления коэффициента диффузии наночастиц.

I, отн. ед.

-

/ I I I I I I I

1 100 200 300 400 2 500 600 700 3 тэ

Рис. 3. Кинетика изменения поглощения света при диффузии наночастиц из точки внесения в объем кюветы

Для калибровки установки были выполнены измерения молекул фуллерена С60. Действительно, в то время как молекулы органических веществ имеют сложную форму, истинные размеры молекул зависят от параметров окружающей среды и обычно точно неизвестны, то, напротив, молекулы фуллерена имеют шарообразную форму и фиксированный размер. Так, молекулы фуллерена С60 имеют радиус 0,357 нм (диаметр 0,7 нм). Поэтому мы считали, что фуллерен - идеальная молекула для калибровки метода.

Результаты измерения фуллерена представлены в таблице 1. _Таблица 1.

№ Длина волны X, нм Растворитель Размер, Б, нм

1 592 толуол 0,8

2 532 - 0,8

3 470 - 0,7

Следовательно, наблюдается хорошее согласование между известным размером молекулы фуллерена и размером, измеренным предлагаемым методом. Это подтверждает правильность метода и истинность полученных результатов.

Проанализируем полученные результаты.

Как указывалось выше, наночастицы фталоцианина магния могут быть получены в трех формах. Наночастицы фталоцианина магния в аморфной форме получаются при осаждении раствора фталоцианина в неполярный растворитель [10]. На рис.4 представлен спектр поглощения наночастиц М§Ре, полученных осаждением молекулярного раствора в додекан (кривая 1). Там же, для сравнения, приведен спектр поглощения молекулярного раствора М§-Ре в диэтиламине (кривая 2).

Рис. 4. Спектры наночастиц Мд-Рс в разных агрегатных формах: 1 - аморфная форма, 2 - молекулярная форма МдРс (для сравнения), 3 - р-кристаллическая форма,

4 - Х- кристаллическая форма

Как видно из рисунка, спектры поглощения молекулярного раствора (кривая 1) и наночастиц в аморфной форме (кривая 2) практически идентичны. Это объясняется слабым межмолекуляным взаимодействием в аморфной форме фталоцианина. Поскольку межмолекулярное взаимодействие практически не вносит возмущения в спектр поглощения, то он и не изменяется относительно спектра поглощения отдельных молекул.

Коллоидный раствор наночастиц фталоцианина аморфной формы стабилен в течение длительного времени, его спектр поглощения не изменяется, что свидетельствует о стабильности данной агрегатной формы. В то же время известно, что порошки или сублимированные слои аморфной формы при комнатной температуре нестабильны и в течение несколько минут превращаются в стабильную в - форму [10].

Закономерен вопрос: почему аморфная форма фталоцианина стабильна в коллоидном растворе? Не обусловлено ли это малым размером или иными факторами присущими наночастицам?

Были выполнены измерения размеров наночастиц в коллоидном растворе, полученном при синтезе наночастиц. Измерения проводились в течение 8 дней после синтеза, растворитель - додекан. Результаты измерений представлены в таблице 2. _Таблица 2

№ Время от момента образования наночастиц Размер наночастиц

1 0 12

2 6 дней 20

3 8 дней 22

Кристаллическая Р - форма. Наиболее стабильной из кристаллических форм фталоцианина является Р - форма [11]. Р - форма фталоцианина образуется при осаждении раствора фталоцианина в координирующую среду, например в воду. При этом благодаря большому дипольному моменту молекул воды молекулы фталоцианина при конденсации укладываются в кристаллическую решетку.

Спектр поглощения наночастиц фталоцианина, полученных при осаждении молекулярного раствора фталоцианина в воду, представлен на рис.4, кривая 3.

Коллоидный раствор наночастиц М§Ре в в-форме нестабилен и быстро коагулирует. Поэтому были измерены размеры наночастиц в коллоидном растворе сразу после синтеза. Размеры находятся в диапазоне значений: 1.93-2.1 нм. После синтеза весьма быстро начинается коагуляция наночастиц и образуется осадок. Поэтому измерения кинетики изменения размеров в течение некоторого времени после синтеза не могли быть выполнены.

Кристаллическая Х-форма. Кристаллическая Х- форма фталоцианина фактически является кристаллогидратом фталоцианина [12]. Элементарная ячейка кристаллической решетки фталоцианина в Х-форме состоит из молекулы фталоцианина, двух молекул воды и двух молекул спирта [8-13]. По этой причине условием образования Х- формы является присутствие обоих компонентов кристаллогидрата - воды и спирта. В то же время вода является координирующим агентом, необходимым для кристаллизации.

Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц в Х- форме представлен на рис. 4, кривая 4.

Обратим внимание на существенное изменение спектра поглощения относительно спектра поглощения молекул фталоцианина. Данное изменение спектра по сравнению с аморфной формой объясняется значительным межмолекулярным взаимодействием в X-кристаллической форме [12].

Наночастицы фталоцианина в Х-форме синтезировались путем полиморфного преобразования из в- в Х-кристаллическую форму в присутствии воды и спирта [4]. Вначале синтезируют наночастицы фталоцианина в в-форме, затем, после осаждения и промывки, осуществляют их преобразование в Х-форму и диспергирование в инертном растворителе, например толуоле. Поскольку синтез многостадиен, можно было бы предположить, что может иметь место укрупнение наночастиц в процессе преобразования в Х-форму. Следовательно, важным вопросом является не только размер исходных наночастиц в в-форме, но также и результирующий размер наночастиц Х-формы после завершения полиморфного преобразования.

Были проведены измерения размеров наночастиц в-формы до и после преобразования наночастиц в Х-форму. Была исследована также стабильность наночастиц Х-формы в коллоидном растворе в толуоле. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3

№ Кристаллическая форма Растворитель Размер наночастиц, нм

1 в- форма до преобразования вода 1.93-2.1

2 Х- форма сразу после преобразования толуол 2.41

3 Х- форма через 24 часа после преобразования толуол 2.51

4 Х- форма через 7 дней после преобразования толуол 2,51

Таким образом, размер наночастиц после преобразования в Х- форму только лишь незначительно больше исходных наночастиц в в-форме. Размеры последних стабильны и не изменяются с течением времени.

Сравнение измеренных размеров наночастиц (сфера диаметром 2-25 нм) с известными размерами молекулы фталоцианина (плоскость с линейным размером 1,3-1,4 нм и толщиной около 0,3 нм) показывает, что наночастицы фталоцианина во всех случаях являются достаточно большими образованиями, превышающим как размеры одной молекулы, так и размеры димера.

Вопрос о возможной структуре наночастиц требует, несомненно, дополнительных исследований, однако, исходя из результатов данной работы, можно сделать некоторые предположения и выводы.

Действительно, результаты измерения размеров наночастиц дали парадоксальный результат. Несмотря на то, что коллоидный раствор аморфных наночастиц наиболее стабилен, что могло бы указывать на малые их размеры, реально аморфные наночасти-цы являются наиболее крупными образованиями. В то же время практическая идентичность спектров поглощения аморфных наночастиц и молекулярного раствора (см. рис. 4) свидетельствует о чрезвычайно слабом взаимодействии между молекулами в нано-частице аморфной формы. Следовательно, в этом случае наночастицы не могут располагаться в виде стопки, как это имеет место обычно в кристаллической решетке фтало-цианина [10] и в 3- агрегатах красителей. Малое межмолекулярное взаимодействие, т.е. удаленность молекулярных плоскостей друг от друга, и, с другой стороны, достаточно большие размеры наночастицы, превышающие размеры одной молекулы в десятки раз, может иметь только одно объяснение: наночастица фталоцианина аморфной формы представляет собой плоскость, составленную из четырехугольных молекул фталоциа-нина, например, подобно структуре, изображенной на рис.5.

Рис. 5. Возможная форма наночастицы фталоцианина аморфной формы - плоскость, составленная из молекул, соприкасающихся углами

Плоскостная структура наночастицы фталоцианина аморфной формы объясняет все экспериментальные факты:

- малое межмолекулярное взаимодействие. Плоскости молекул практически не взаимодействуют друг с другом.

- стабильность этой формы в коллоидном растворе наночастиц и, напротив, нестабильность в виде крупных частиц. В коллоидном растворе наночастицы «плавают» в виде плоских «листов», окруженных сольватной оболочкой, и практически не взаимодействуют друг с другом. Как только такие плоскости оказываются вне жидкости, они наслаиваются друг на друга, структурируются, и в результате образуется обычная кристаллическая структура фталоцианина в Р- форме.

- медленное увеличение размеров наночастиц в коллоидном растворе в течение 10 суток. Плоскости, составленные из молекул, могут постепенно расти путем присоединения молекул фталоцианина на краю.

Наночастицы в кристаллической форме имеют принципиальное отличие от аморфных наночастиц - стабильные, практически, фиксированные размеры. Так, в наших исследованиях наночастицы в в-форме имели размер от 1,9 до 2,1 нм, а наночастицы в X- форме составляли 2,4-2,5 нм, причем их размеры не изменялись в течение нескольких суток. В то же время спектры поглощения наночастиц в в- и X- кристаллических формах практически идентичны спектрам крупных монокристаллам в тех же формах. Это позволяет предположить, что параметры кристаллической решетки наночастиц идентичны кристаллической решетке монокристалла. На рис. 6 представлена элементарная ячейка кристаллической решетки фталоцианина в X- форме [11].

Сравнение размеров элементарной наночастицы (2,4 нм) с размерами элементарной ячейки кристаллической решетки (1,4x1,4x2,5 нм) позволяет предположить, что наночастица состоит из двух элементарных ячеек, как это изображено на рис.7, что может объяснить фиксированные размеры наночастиц. Размеры наночастиц в в-кристаллической форме несколько меньше, что соответствует меньшему размеру элементарной ячейки этой формы.

Рис. 7. Возможная структура наночастицы фталоцианина в Х- форме, образованная двумя элементарными ячейками, сдвинутыми на половину периода. Диски изображают

центры молекул фталоцианина

Рис. 6. Структура элементарной ячейки фталоцианина магния в Х- кристаллической форме [8]

Полученные результаты свидетельствуют, что наночастицы фталоцианина имеют ряд специфических свойств. Фактически наночастицы фталоцианина, имеющие фиксированную структуру и размеры, имеют свойства структурированных образований с фиксированными, а не произвольными, как у классических неорганических наноча-стиц, размерами и структурой. В этом они несколько напоминают J-агрегаты красителей, являющиеся, как известно, стопками плоских органических молекул.

Заключение

1. Измерены размеры наночастиц фталоцианина аморфной и двух кристаллических форм. Размеры кристаллических наночастиц фиксированы и не изменяются во времени. Размер наночастиц Mg-фталоцианина в ß- форме - 2 нм, в X- форме - 2,5 нм, что коррелирует с соответствующими размерами элементарных ячеек кристаллической решетки.

2. Сравнение размера наночастиц с размером элементарной ячейки кристаллической решетки фталоцианина показывает, что, вероятнее всего, наночастица соответствует двум элементарным ячейкам кристаллической решетки, причем такое образование является стабильным.

3. Наночастицы фталоцианина являются нанообъектами, сочетающими параметры молекулы и кристалла. Их решетка и свойства подобны крупному кристаллу, в то же время фиксированные размеры, не зависящие от условий синтеза, характерны для молекул.

4. Наночастицы фталоцианина, подобно крупным монокристаллам, имеют «чистые» спектры, соответствующие определенной кристаллической форме, что принципиально отличает их от поликристаллического, порошкообразного фталоцианина, спектры которого обычно являются суперпозицией нескольких кристаллических форм. Этот факт, вероятно, объясняется тем, что каждая наночастица является монокристаллом определенной кристаллической формы. Смесь различных форм при синтезе не образуется.

Литература

1. Gulbinas V., Chachisvilis M., Persson A., Svanberg S., Sundstroem V. // J.Phys.Chem. 1994. V.98. No. 33. P. 8118

2. Wang Y., Deng K., Gui L., Tang Y., Zhou J., Cai L., Qiu J., Ren D., Wang Y. // J. Colloid Interface Science. 1999. V.213. No.l. P.270.

3. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М, Горелова А.В. // Оптический журнал. 2003. Т. 70. № 2. С. 3.

4. Денисюк И.Ю., Каманина Н.В. // Оптика и спектроскопия. 2003. №2. С. 2б9.

5. Dynamic Light Scattering: Applications of photon correlation spectroscopy. // Editor R. Pecora, American Ceramic Society Bulletin, 1985. V.64. P.115

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л., 1975. 592 с.

7. Дитчберн Р. Физическая оптика. М., 1965. 631 с.

8. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М., 1989. 728 с.

9. Будак Б.М. Сборник задач по математической физике. М., 1986. 685 с.

10. James H. Sharp, Marcel Lardon // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. No. 9. P. 3230.

11. Endo A., Matsumoto S., Mizuguchi J. // J. Phys. Chem. 1999. V.103.P.8193.