КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОБЛИЦОВКИ СТЕН СО СПОСОБНОСТЬЮ ОТРАЖАТЬ ИК-ИЗЛУЧЕНИЕ
CERAMIC COMPOSITE MATERIALS FOR FACING WALLS, CAPABLE OF REFLECTING INFRARED RADIATION

Настоящее изобретение касается способа получения субстратов с покрытием, обладающих свойством отражать ИК-излучение, а также субстратов, получаемых вышеупомянутым способом.
Со времени перехода к оседлому образу жизни человек прилагает усилия к тому, чтобы либо сберечь тепло в домах, либо воспрепятствовать его поступлению. В прошлом, например, некоторого температурного равновесия в доме добивались с помощью стен, разделенных слоем воздуха.
Известно, что зеркала отражают как видимый свет, так и ИК-излучение. Облицовка помещения зеркалами, однако, непрактична.
Металлические пленки, размещаемые в помещении за штукатуркой, представляют собой уже много лет известное средство уменьшения теплопотерь, особенно за радиаторами отопления. Однако плохое сцепление между металлическими пленками и штукатуркой (стенами) является недостатком.
Также известны краски с веществами, отражающими ИК-излучение. Недостатком, однако, является то, что покрытие такими красками образует одноцветные, нередко блестящие поверхности. Свободно выбрать декор нельзя.
Введение в стройматериалы металлического порошка часто вызывает сложности, связанные с коррозией. Они часто проявляются в потере механической прочности стройматериалов и/или в окрашивании.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть недостатки уровня техники, а в частности следует предложить субстрат и покрытие со способностью отражать ИК-излучение, а также способ его получения, который обеспечивает надежную экранирование от ИК-излучения, позволяет недорого производить субстрат и упрощает облицовку помещений. Кроме того, следует снизить количество веществ, обеспечивающих экранирование от ИК-излучения.
Техническую задачу настоящего изобретения решает способ покрытия субстратов, включающий следующие этапы:
a) приготовление субстрата,
b) нанесение состава по меньшей мере на одну сторону субстрата, состав содержит неорганическое соединение, причем неорганическое соединение включает себя по меньшей мере один металл и/или полуметалл, выбранный из группы, включающей Sc (скандий), Y (иттрий), Ti (титан), Zr (цирконий), Nb (ниобий), V (ванадий), Сr (хром), Мо (молибден), W (вольфрам), Мn (марганец), Fe (железо), Со (кобальт), В (бор), Аl (алюминий), In (индий), Тl (таллий), Si (кремний), Ge (германий), Sn (олово), Zn (цинк), Рb (свинец), Sb (сурьму), Bi (висмут) или их смеси, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Те (теллур), Se (селен), S (серу), О (кислород), Sb (сурьму), As (мышьяк), Р (фосфор), N (азот), С (углерод), Ga (галлий) или их смеси,
c) сушку состава, нанесенного на этапе b),
1
1
3
d) нанесение по меньшей мере одного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на этапе b) был нанесен состав, причем покрытие содержит силан с общей формулой (Z)Si(OR), где Zпредставляет собой R, OR или Gly (GLY=3-глицидилоксипропил), a R представляет собой алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, и R могут быть одинаковыми или различными, частицы оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или смеси таковых, и инициатор, причем целесообразно, чтобы в покрытии содержался 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, и
e) сушку покрытия, нанесенного на этапе d),
причем состав этапа b) и/или покрытие этапа d) содержат по меньшей мере один пигмент, отражающий ИК-излучение, а отражающий ИК-излучение пигмент содержит ядро, причем на ядро нанесен слой, проводящий электрический ток и содержащий оксиды олова и/или оксиды титана.
Способ настоящего изобретения не ограничен конкретными субстратами. Поры субстратов могут быть как открыты, так и закрыты. Целесообразно, чтобы субстрат на этапе а) был гибким и/или жестким. В предпочтительной форме исполнения субстрат этапа а) представляет собой трикотажное полотно, ткань, плетеное полотно, пленку, плоскостной материал и/или металлический лист. Также предпочтительно, чтобы субстрат был бумажным.
Целесообразно, чтобы субстрат этапа а) в основном обладал температурной стабильностью при температуре выше 100°С. Еще в одной предпочтительной форме исполнения субстрат этапа а) в основном обладает температурной стабильностью при условиях сушки на этапах с) и/или е). Понятие «температурная стабильность» в этом смысле означает, что структура субстрата не изменяется при сушке нанесенного покрытия.
2
2
3
2
2
2
3
2
3
В предпочтительной форме исполнения неорганическое соединение этапа b) выбирают из группы, включающей ТiO, АlО, SiO, ZrO, YO, ВС, SiC, FeO, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых. Предпочтительными цеолитами являются, например, ZSM-5, Na-ZSM-5 или Fe-ZSM-5 или аморфные микропористые смеси оксидов, которые могут содержать до 20% негидролизуемых органических соединений, как, например, стекло из оксида ванадия и оксида кремния или стекло из оксида алюминия, оксида кремния и сеск-виоксида метил-кремния.
Целесообразно, чтобы размер зерна неорганического соединения на этапе b) составлял от 1 нм до 10.000 нм, более предпочтительно, от 5 нм до 5.000 нм, весьма предпочтительно, от 10 нм до 2.000 нм, еще в одной предпочтительной форме исполнения, от 10 нм до 1.000 нм, весьма предпочтительно, от 15 нм до 700 нм, а наиболее предпочтительно, от 20 нм до 500 нм. Может оказаться целесообразным, чтобы композитный материал согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере одного неорганического соединения. Равным же образом может быть целесообразно, чтобы субстрат согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере двух неорганических соединений. Соотношение величин зерна может составлять от 1:1 до 1:10.000, весьма предпочтительно от 1:1 до 1:100. Количественное соотношение фракций с различной величиной зерна в составе на этапе b) может предпочтительно составлять от 0,01:1 до 1:0,01. Целесообразно, чтобы состав этапа b) представлял собой суспензию, предпочтительно водную. Суспензия может предпочтительно содержать жидкость, выбранную из группы, включающей воду, спирт, кислоту или смесь таковых.
Неорганическое соединение этапа b) целесообразно получать гидролизом предшественника неорганического соединения, которое содержит металл и/или полуметалл. Гидролиз можно, например, осуществлять посредством воды и/или спирта. При гидролизе возможно наличие инициатора, который предпочтительно представляет собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
Предшественник неорганического соединения целесообразно выбирать из группы, включающей нитрат металла, галогенид металла, карбонат металла, алкоголят металла, галогенид полуметалла, алкоголят полуметалла или смеси таковых. Предпочтительными предшественниками являются, например, алкоголяты титана, как, например, титан-изопропилат, алкоголяты кремния, как, например, тетраэтоксисилан, алкоголяты циркония. Предпочтительные нитраты металлов представляют собой, например, нитрат циркония. В целесообразной форме исполнения, в связи с гидролизуемым предшественником состав содержит по меньшей мере половинную относительно гидролизуемой группы предшественника молярную долю воды, водяного пара или льда.
В предпочтительной форме исполнения состав этапа b) представляет собой золь. В предпочтительной форме исполнения можно использовать представленные в торговле золи, как, например, золь нитрата титана, золь нитрата циркония или силиказоль.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения электропроводящий слой пигмента, отражающего ИК-излучение, содержит оксид олова и/или оксид титана с добавкой по меньшей мере одного галогена, причем галоген целесообразно выбирать из группы, включающей фтор, хлор, бром, йод или смеси таковых.
Целесообразно, чтобы ядро пигмента, отражающего ИК-излучение, в основном полностью, а предпочтительно, полностью было окружено электропроводным слоем.
В предпочтительной форме исполнения в составе на этапе b) содержится по меньшей мере один пигмент, отражающий ИК-излучение. Также предпочтительно, чтобы по меньшей мере один пигмент, отражающий ИК-излучение, содержался в покрытии на этапе d). Целесообразно, чтобы по меньшей мере один пигмент, отражающий ИК-излучение, содержался в составе на этапе b) и в покрытии на этапе d).
Ядро пигмента, отражающего ИК-излучение, может содержать оксиды металлов и/или оксиды кремния. Ядро может иметь форму пластинки или не иметь. Целесообразно, чтобы ядра в форме пластинки, которые предпочтительны, в основном измерении имели протяженность менее 500 мкм, а в особенности менее 250 мкм, а толщина их составляла менее 10 мкм, в особенности не более 5 мкм, а крайне предпочтительно от 0,1 мкм до 3 мкм. Целесообразно, чтобы соотношение протяженности по основному измерению к толщине (aspect ratio) у субстратов, имеющих форму пластинки, было больше 3, а еще более предпочтительно больше 5.
2
2
3
2
3
2
3
4
4
Ядро может содержать, например, SiO и/или оксиды металлов, например FеО, TiO, МТiO, где М представляет собой Мg (магний), Са (кальций), Ва (барий), Sr (стронций) и/или АlO и/или BaSO и/или СаSO. Целесообразно, чтобы основу ядра составляли субстраты в форме пластинок, и/или при этом они были бы прозрачны или полупрозрачны, например слюда, тальк, каолин, стекло или иные силикатные материалы. Кроме того, ядро может быть построено из пластинок металла, например пластинок алюминия или пластинок оксидов металла, например пластинок оксида железа или оксихлорида висмута.
Целесообразно, чтобы между ядром пигмента, отражающего ИК-излучение, и электропроводным слоем был размещен по меньшей мере один изолирующий слой. Изолирующий слой может предпочтительно содержать гидратированный слой диоксида кремния или иной нерастворимый силикат. Нанесение этого изолирующего слоя целесообразно осуществлять способом, описанным в европейском патенте ЕР 0,375,575. Однако ядро можно сначала покрыть одним или несколькими слоями из, например, оксида хрома, оксида железа, оксида циркония, оксида алюминия, оксида олова и/или иным бесцветным или окрашенным оксидом металла.
2
2
Целесообразно, чтобы изолирующий слой содержал порядка 3-6% масс. SiO, более предпочтительно ок. 5% масс. SiO, от общей массы пигмента, отражающего ИК-излучение.
-6
-7
-7
В предпочтительной форме исполнения материал, из которого изготовлен изолирующий слой, обладает проводимостью менее 10 См/см, более предпочтительно, менее 5×10 См/см, а наиболее предпочтительно, менее 10 См/см. Удельную проводимость можно определить способом, изложенным в немецкой заявке на патент DE 4213747 A1, причем удельное сопротивление пересчитывают в удельную проводимость.
2-x
x
2-x
x
Электропроводящий слой может содержать как оксид титана или олова с добавкой галогена, так и смесь из вышеупомянутых оксидов. Можно использовать смешанные оксиды любого состава из SnO X и/или TiO Х, причем Х выбирают из группы, включающей фтор, хлор, бром, йод, а x меньше 2 и больше 0.
Может оказаться целесообразным, чтобы электропроводящий слой содержал также и другие оксиды металлов, как, например, оксид хрома, оксид железа, оксид циркония, оксид алюминия, оксид олова, чтобы, например, улучшить механическую прочность.
5
Удельное сопротивление электропроводящего слоя предпочтительно составляет величину от 5 до 2×10 Ω (Ом) см. Удельное сопротивление можно определить способом, изложенным в немецкой заявке на патент DE 4213747 А1.
Целесообразно, чтобы пигмент, отражающий ИК-излучение, в диапазоне длин волн от 4000 нм до 20.000 нм обладал коэффициентом отражения в среднем более 75%, более предпочтительно, в среднем более 80%, в особенности в среднем более 85%, а весьма предпочтительно в среднем более 90%. Выражение «в среднем» означает, что отражение в этих пределах дано как средняя величина по указанному диапазону длин волн.
Целесообразно, чтобы пигмент, отражающий ИК-излучение, обладал средневзвешенной величиной частиц менее 500 мкм, более предпочтительно от 100 мкм до 500 мкм, а наиболее предпочтительно от 200 мкм до 500 мкм.
Пигмент, отражающий ИК-излучение, можно изготовить способом, описанным в немецкой заявке на патент DE 4213747 А1.
Целесообразно, чтобы в составе на этапе b) содержался инициатор. Предпочтительно, чтобы инициатор представлял собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
Состав на этапе b) предпочтительно изготавливать, создавая сначала дисперсию/суспензию неорганического соединения. Затем в ней диспергируют пигмент, отражающий ИК-излучение.
Сушку состава на этапе с) целесообразно проводить нагреванием до температуры между 50°С и 1000°С. В предпочтительной форме исполнения сушку проводят в течение времени от 1 минуты до 2 часов при температуре от 50°С до 100°С.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения сушку на этапе d) проводят в течение времени от 1 секунды до 10 минут при температуре от 100°C до 800°C.
Сушку на этапе с) можно проводить с помощью нагретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, СВЧ-излучения или тепла, созданного электрическим путем.
1
3
В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z)Si(OR)представляет собой алкильный остаток с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 и/или 18 атомами углерода.
2
2
1
2
2
z
4-z
a
b
n
3
В предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) содержит второй силан с общей формулой (Z)Si(OR), где R представляет собой алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, a Z представляет собой HFC, причем а и b - это целые числа, все R могут быть одинаковы или различны, a+b=1+2n, z=1 или 2, а n составляет от 1 до 16, или в том случае, когда Z представляет собой Gly, Z представляет собой AM (АМ=3-аминопропил), где z=1. Предпочтительно n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16. В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z)Si(OR) является алкильным остатком с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16 атомами углерода.
a
b
n
z
4-z
Еще в одной предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) содержит в качестве силана 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан (DAMO) в качестве второго силана. Целесообразно, чтобы покрытие на этапе d) в качестве силана содержало тетраэтоксисилан, а в качестве второго силана - силан с формулой (HFC)Si(OR), причем а и b - это целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n составляет от 1 до 16, а и все R могут быть одинаковы или различны, причем предпочтительно, чтобы все R были одинаковы и содержали от 1 до 6 атомов углерода.
Также предпочтительно, чтобы покрытие на этапе d) содержало тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан в качестве силана и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана.
В предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) в качестве инициатора содержит кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
1+2n
n
Целесообразно, чтобы поверхность частиц оксида, содержащегося в покрытии на этапе d), была гидрофобной. На поверхности частиц оксида в покрытии на этапе d) предпочтительно содержатся органические остатки XC, связанные с атомами кремния, причем n составляет от 1 до 20, а Х представляет собой водород и/или фтор. Органические остатки могут быть одинаковыми или различными. Целесообразно, чтобы n равнялось 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Группы, связанные с атомами кремния, предпочтительно представляют собой метильные, этильные, пропильные, бутильные и/или пентильные группы. В особо предпочтительной форме исполнения с поверхностью частиц оксида связаны триметилсилильные группы. Целесообразно, чтобы было возможно отщепление органических остатков, а также чтобы был возможен их гидролиз.
Частицы оксида в покрытии на этапе d) могут быть выбраны из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или содержать смеси таковых. Целесообразно, чтобы частицы оксида, содержащегося в покрытии на этапе d), подвергались частичному гидролизу на поверхности в условиях реакции на этапе d). При этом предпочтительно образуются реакционные центры, реагирующие с органическими соединениями кремния в покрытии этапа d). Во время сушки на этапе е) возможно образование ковалентных связей между этими органическими соединениями кремния и частицами оксида, например посредством связей -O-. Таким образом, формируется ковалентная сшивка частиц оксида и затвердевшего покрытия. Благодаря этому неожиданно оказывается возможным дополнительно нарастить толщину слоя затвердевшего покрытия.

Средний размер частиц оксида может составлять от 10 до 1.000 нм, весьма предпочтительно от 20 до 500 нм, более предпочтительно от 30 до 250 нм. Если покрытие должно быть прозрачным и/или бесцветным, то целесообразно использовать только частицы оксида, у которых средний размер составляет от 10 до 250 нм. «Средний размер частиц» касается размера первичных частиц или, если оксиды присутствуют в виде агломератов, размера этих агломератов. Размер частиц определяют методами светорассеяния, например с помощью прибора типа HORIBA LB 550 (производства фирмы Retsch Technology).
В покрытии на этапе d) предпочтительно наличие полимера. Целесообразно, чтобы средневзвешенный молекулярный вес полимера в покрытии на этапе d) составлял по меньшей мере 3000 г/моль. Предпочтительно, чтобы средневзвешенный молекулярный вес был не меньше 5000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 6000 г/моль, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль.
Целесообразно, чтобы средняя степень полимеризации полимера в покрытии на этапе d) составляла по меньшей мере 50. Еще в одной предпочтительной форме исполнения средняя степень полимеризации не менее 80, более предпочтительно не менее 95, а наиболее предпочтительно не менее 150. Целесообразно выбирать полимер в покрытии на этапе d) из группы, включающей полиамид, полиэфир, эпоксидные смолы, меламин-формальдегидный конденсат, уретан-полиольную смолу или смеси таковых.
Целесообразно наносить на субстрат на этапе d) столько покрытия, чтобы после сушки на этапе е) на субстрате образовывался слой затвердевшего покрытия толщиной от 0,05 до 10 мкм. Предпочтительно, чтобы на высушенном субстрате присутствовало покрытие этапа d) с толщиной слоя от 0,1 мкм до 9 мкм, более предпочтительно от 0,2 мкм до 8 мкм, а наиболее предпочтительно от 0,3 мкм до 7 мкм.
Сушку покрытия на этапе е) можно проводить любым способом, который известен специалисту. В частности, сушку можно проводить в печи. Также предпочтительна сушка в печи с горячим воздухом, в циркуляционной печи, СВЧ-печи или посредством облучения инфракрасным светом. В особенности целесообразно проводить сушку тем же способом и с той же продолжительностью, что и на этапе с). В предпочтительной форме исполнения покрытие сушат на этапе е) посредством нагревания до температуры между 50°С и 1000°С.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения перед нанесением покрытия на этапе b) и/или d) можно нанести по меньшей мере еще одно покрытие. Это дополнительное покрытие может представлять собой, например, печать. Такую печать можно наносить любым способом печати, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Еще в одной форме исполнения после нанесения покрытия на этапе d) возможно нанесение по меньшей мере еще одного покрытия. На это дополнительное покрытие нет никаких ограничений, оно может представлять собой любое покрытие, известное специалисту. В частности, это покрытие тоже может представлять собой печать. В этом случае печать также можно наносить любым способом печати, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Несущие покрытие субстраты настоящего изобретения обладают неожиданно очень высокой гибкостью. Если субстрат гибкий, то его можно сгибать без того, чтобы нанесенные покрытия разрушались или трескались. В частности, покрытия можно наносить на гибкую облицовку, которая повторяет контур подлежащей поверхности без того, чтобы неблагоприятно влиять на покрытие. В качестве покрытия, как уже описано, можно наносить самые разнообразные защитные слои, в особенности слои, защищающие от агрессивных химикатов, или грязеотталкивающие покрытия. Еще одно преимущество состоит в том, что можно свободно выбирать декор.
Оказалось неожиданным, что субстраты с покрытием согласно настоящему изобретению обладают достаточной способностью отражать/экранировать ИК-излучение. Субстраты с покрытием можно использовать как замену известных из уровня техники средств для отражения/экранирования ИК-излучения в помещениях (защиты их от последнего). Кроме того, субстраты с покрытием согласно настоящему изобретению можно производить более эффективно, нежели таковые, известные из уровня техники.
Целесообразно, чтобы субстрат с покрытием представлял собой обои для оклейки помещений.