ВЫПОЛНЕННЫЕ С ПОКРЫТИЕМ ТЕЛА ИЗ МЕТАЛЛА, ТВЕРДОГО СПЛАВА, КЕРМЕТА ИЛИ КЕРАМИКИ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ТАКИЕ ТЕЛА
COATED BODIES MADE OF METAL, SOLID ALLOY, CERMET OR CERAMIC AND METHOD OF COATING SAID BODIES

Область техники, к которой относится изобретение
3
4
Изобретение относится к телам из металла, твердого сплава, кермета или керамики с покрытием, нанесенным на них с помощью одно- или многослойной системы покрытия, содержащей по меньшей мере один композитный слой из твердого материала, а также к способу нанесения покрытия на такие тела. Образованный на телах слой из твердого материала согласно изобретению характеризуется композитной структурой с гладкой однородной поверхностью, высокой стойкостью к окислению и большой твердостью и может применяться, в частности, в качестве износостойкого защитного покрытия, наносимого на неперетачиваемые пластины из SiN и WC/Co, а также на стальные конструктивные элементы.
Уровень техники
Инструменты для обработки резанием должны отвечать высоким требованиям относительно стойкости и прочности к абразивному действию. На протяжении длительного времени в качестве износостойких защитных покрытий применяются покрытия на основе нитридов, карбидов и карбонитридов титана. В последние годы наметилась тенденция, при которой покрытия включают в себя алюминий с повышенной стойкостью к окислению.
Известны покрытия из TiAlN с кубической структурой NaCl и разные способы их получения. При этом наносятся однофазные покрытия из гранецентрированного кубического TiAlN (fcc-TiAlN) или смеси из fcc-TiAlN и гексагонального AlN с применением способов нанесения покрытия физическим осаждением из газовой фазы, плазменным химическим осаждением из газовой фазы и термическим химическим осаждением из газовой фазы (WO 03/085152 А2; К.Kawata, Н.Sugimura, О.Takai, Thin Solid Films, 390 (2001), стр.64-69; DE 102005032860 B4).
В результате встраивания углерода и дополнительных металлов непрерывно совершенствуются такие покрытия, при этом применяются как способы нанесения покрытия физическим осаждением из газовой фазы, так и способы химического осаждения из газовой фазы.
2
2
2
Например, системы покрытия с применением слоев из чистого fcc-TiAlCN описываются в CN 101319302 А. При этом описан метод нанесения линейно градуированного покрытия из TiAlCN физическим осаждением из газовой фазы, причем градиент C/N достигается целенаправленным дозированием N и СН.
В заявке на патент WO 98/10120 А1 сообщается о заготовке с покрытием, нанесенным физическим осаждением из газовой фазы, содержащим по меньшей мере два последовательных слоя из TiN, TiCN, TiAlN и TiAlCN.
Заготовка со снижающим износ покрытием из комбинированных нитридов, карбонитридов и карбидов титана и алюминия описана в патенте US 2002/0136933 А1.
На основе JP 05337705 А патентуется режущее тело с покрытием из Ti, А1 и N и/или С. Такое покрытие наносится способом плазменного химического осаждения из газовой фазы.
y
x
l-x-y
Также известны покрытия, выполненные из смеси fcc-TiAIN и h-AIN (DE 102007000512 В3), а также покрытия из смеси fcc-(TiAlMe)N с содержанием h-AlN, при этом Me включает в себя металлы: Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W или Si (US 2004/0115484 Al).
Известны также нанокомпозитные покрытия из fcc-TiAlCN и аморфного углерода (US 2003/143402 Al; J. Shieh and M.N. Hon, Plasma-enhanced chemical-vapor deposition of titanium aluminium carbonitride/amorpous-carbon nanocomposite thin films, J. Vac. Sci. Technol., Jan/Feb. 2002, A20, (1), стр.87-92). Такие покрытия получают способом плазменного химического осаждения из газовой фазы. Наноразмерные зерна из TiAlCN заделываются в матрицу из аморфного углерода.
Также известно примешивание других металлов к покрытиям из fcc-TiAlN.
x
y
z
v
w
В ЕР 1574594 А1 описаны покрытия из углеродсодержащего твердого материала, нанесенные физическим осаждением из газовой фазы, содержащие нанокристаллическую структуру следующего состава (AlMelMe2)CuElE2, где Mel и Ме2 - металлы, х>0,4, x+y+z=l и y, z ≥0, а также 1>u>0 и u+v+w=1 и v, w≥0. При этом содержание углерода по границам зерен выше, чем в нанокристаллах.
1-x
x
y
z
В WO 2009/112117 А1 описано тело с покрытием из твердого материала, нанесенным химическим осаждением из газовой фазы и состоящим из (Ti,Me)Al(CN), где Me=Zr и/или Hf. Эти покрытия характеризуются высокой стойкостью к окислению и большой прочностью к абразивному воздействию.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения положена задача создания системы покрытия для тел из металла, твердого сплава, кермета или керамики, являющейся одно- или многослойной и содержащей по меньшей мере один композитный слой из твердого материала, в котором основными фазами являются кубический TiAlCN и гексагональный A1N и который характеризуется композитной структурой с гладкой однородной поверхностью, высокой стойкостью к окислению и большой твердостью. В эту задачу входит также создание недорогостоящего способа получения таких покрытий.
Указанная задача решается посредством признаков формулы изобретения, при этом изобретение включает в себя также комбинации из отдельных зависимых пунктов формулы изобретения в смысле логической операции И.
1-x
x
y
2
Тело с покрытием согласно изобретению отличается тем, что покрытие представляет собой одно- или многослойную систему покрытия, содержащую по меньшей мере один композитный слой из твердого материала, содержащий в качестве основных фаз кубический TiAlCN и гексагональный A1N, причем кубический TiAlCN представляет собой микрокристаллический fcc-TiAlCN, где х>0,75, y=0-0,25, z=0,75-1, при размере кристаллита ≥0,1 мкм, при этом указанный композитный слой дополнительно содержит в области по границам зерен аморфный углерод с массовой долей от 0,01 до 20%.
1-x
x
y
z
Покрытие из TiAlCN согласно изобретению характеризуется микрокристаллической композитной структурой, причем обе основных фазы fcc-TiAlCN при х>0,75 и гексагональный A1N обеспечивают большую твердость и высокую стойкость к окислению, а аморфный углерод способствует снижению трения. Высокая твердость композитного слоя сохраняется во всем широком диапазоне состава, достигающего до 50 мас.% h-AlN.
По сравнению с этим нанокомпозитные покрытия из TiAlCN согласно уровню техники обладают из-за более низкого содержания алюминия и встроенных в аморфный углерод кристаллов TiAlCN лишь ограниченной стойкостью к окислению. Матрица аморфного углерода сгорает уже при 400°С. Вследствие этого сцепление в нанокомпозитном слое при высоких температурах уже не обеспечивается.
Напротив слой из TiAlCN согласно изобретению обладает необыкновенно высокой стойкостью к окислению при температуре до 800°С. Высокое содержание алюминия в основных компонентах fcc-TiAlCN и гексагональном A1N, а также микрокристаллическая структура очевидно служат основой для внесения определенного количества снижающего трение аморфного углерода без отрицательного воздействия на стойкость к окислению.
Нанесение покрытия согласно изобретению может оптимально и предпочтительно производиться следующим образом.
1-x
x
y
z
1-x
x
В композитном слое из твердого материала могут содержаться наряду с fcc-TiAlCN также дополнительные соединения титана, содержащие TiAlN в структуре вюрцита и/или TiN.
2
Аморфный углерод присутствует преимущественно в виде графитового sp-углерода.
Согласно изобретению многослойная система покрытия может состоять из нескольких композитных слоев из твердого материала TiAlCN с разным содержанием аморфного углерода и/или гексагонального A1N.
В композитном слое из твердого материала градиент, касающийся массовой доли гексагонального A1N, может составлять от 0,1 до 50 мас.% и/или, касающийся массовой доли аморфного углерода, - от 0,1 до 20 мас.%.
Целесообразно, чтобы композитный слой из твердого материала имел толщину от 0,1 до 30 мкм.
Микрокристаллический fcc-TiAlCN имеет размер кристаллита предпочтительно от 0,1 до 1 мкм.
1-x
x
y
z
2
5
Для изготовления тел с таким покрытием изобретением предусмотрен способ, в котором на тело наносят по меньшей мере один композитный слой из твердого материала, содержащий в качестве основных фаз микрокристаллический fcc-TiAlCNпри х>0,75, у=0-0,25 и z=0,75-1 и гексагональный A1N, а также дополнительно содержащий аморфный углерод с массовой долей 0,01-20%, причем композитный слой наносят с использованием газовой смеси, содержащей предшественники Ti, Al, С и N, в процессе химического осаждения из газовой фазы при низком давлении (LPCVD) при температуре от 700 до 900°С и давлении от 10 до 10 Па без дополнительного возбуждения тела плазмой.
Способ согласно изобретению может оптимально и предпочтительно осуществляться следующим образом.
В качестве предшественников при осаждении композитного слоя из твердого материала в газовой смеси предпочтительно могут использоваться галогениды титана и алюминия, реакционноспособные азотистые соединения, углеводороды и/или соединения, содержащие углерод и азот.
3
2
4
2
2
В качестве реакционноспособного азотистого соединения предпочтительно может использоваться NH, а в качестве углеводородов - СН или СН.
2,
2,
Целесообразно примешивать к газовой смеси для осаждения композитного слоя из высокопрочного материала Н и/или N и/или благородный газ.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение подробнее поясняется примерами его выполнения и соответствующими фигурами. При этом изображено:
фиг.1 - дифрактограмма рентгеновской дифракции композитного слоя из твердого материала согласно примеру выполнения 1, состоящего из fcc-TiA1CN, h-AlN и аморфного углерода;
фиг.2 - спектр Рамана композитного слоя из твердого материала согласно примеру выполнения 1, состоящего из fcc-TiAlCN, h-AlN и аморфного углерода;
фиг.3 - дифрактограмма рентгеновской дифракции композитного слоя из твердого материала согласно примеру выполнения 2, состоящего из fcc-TiAlCN, h-AlN и аморфного углерода.
Осуществление изобретения
Пример 1
Сначала на твердосплавные неперетачиваемые пластины из WC/Co нанесли сцепляющий слой толщиной 1 мкм из TiN, затем слой согласно изобретению с помощью процесса химического осаждения из газовой фазы.
2
3
4
3
2
4
2
Процесс нанесения покрытия протекал в реакторе с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы с внутренним диаметром 75 мм. При нанесении покрытия химическим осаждением из газовой фазы использовалась газовая смесь, в которой содержались: 51,8 об.% Н, 1,3 об.% AlCl, 0,3 об.% TiCl, 25,9 об.% Ar и 4,9 об.% NH, 1,3 об.% СН, 14,5 об.% N. Температура осаждения покрытия составила 850°С, технологическое давление - 0,8 кПа. После нанесения покрытия в течение 30 мин образовался слой из TiAlCN толщиной 5 мкм.
В результате исследования дисперсионным рентгеновским спектральным анализом было выявлено содержание в покрытии: углерода 0,5 атомного %, алюминия 36,2 атомных %, титана 8,1 атомных %, хлора 0,3 атомного % и азота 54,9 атомных %.
Этот слой исследовали посредством рентгенографического тонкослойного анализа при касательном падении (см. рентгеновскую дифрактограмму на фиг.1). На дифрактограмме показана смесь фаз из fcc-TiAlCN и h-AIN. Анализ методом Ритвелда показал, что кристаллические компоненты покрытия содержат 3,5 мас.% h-AlN и 96,5 мас.% fcc-TiAlCN. Рентгенографические методы исследования не могли выявить аморфные компоненты покрытия.
-1
-1
2
Для подтверждения содержания аморфного углерода проводились исследования трансмиссионной электронной микроскопией и методом Рамана. Исследование трансмиссионной электронной микроскопией показало концентрацию углерода на участке по границам зерен. Спектр Рамана (см. фиг.2) содержал две широких полосы, одну от 1200 до 1400 см и вторую от 1500 до 1700 см, которые соответствовали полосам D и G аморфного sp-углерода.
Размер кристаллитов fcc-TiAlCN, выявленный трансмиссионной электронной микроскопией, составил 0,4 мкм.
Измерения микротвердости с помощью индентера Виккерса показали твердость в размере 31,5±0,6 ГПа.
Покрытие из твердого материала согласно изобретению характеризовалось композитной структурой с гладкой однородной поверхностью, высокой стойкостью к окислению и большой твердостью.
Пример 2
3
4
На керамические неперетачиваемые пластины из SiN нанесли сначала сцепляющий слой из TiN толщиной 1 мкм, затем покрытие согласно изобретению с помощью процесса химического осаждения из газовой фазы.
2
3
4
3
2
4
2
Процесс нанесения покрытия протекал в реакторе с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы с внутренним диаметром 75 мм. При нанесении покрытия химическим осаждением из газовой фазы использовалась газовая смесь, содержавшая: 51,7 об.% Н, 1,2 об.% AlCl, 0,5 об.% TiCl, 25,9 об.% Ar и 4,9 об.% NH, 1,3 об.% СН и 14,5 об.% N. Температура осаждения составила 850°С, технологическое давление - 0,8 кПа. После нанесения покрытия в течение 25 мин. получили покрытие из TiAlCN толщиной 5 мкм.
В резултате исследования дисперсионным рентгеновским спектральным анализом было выявлено содержание в покрытии: углерода 0,6 атомных %, алюминия 36,6 атомных %, титана 8,7 атомных %, хлора 0,3 атомных % и азота 53,8 атомных процента.
Это покрытие исследовали посредством рентгенографического тонкослойного анализа при касательном падении (см. рентгеновскую дифрактограмму на фиг.3). На дифрактограмме показана смесь фаз, состоящая из fcc-TiAlCN и h-AlN. Анализ методом Ритвелда показал, что кристаллические компоненты покрытия содержали 29,0% по массе h-AIN и 71,0% по массе fcc-TiAlCN.
2
Анализ методом Рамана показал идентичный спектр, что и на фиг.2, с полосами D и G для аморфного sp-углерода.
Анализ структуры покрытия с помощью растрового электронного микроскопа обнаружил структуру с несколько меньшими зернами при размере кристаллитов fcc-TiAlCN 0,1 мкм.
Измеренная индентером Виккерса твердость составила 30,3±0,5 ГПа.
Покрытие из твердого материала согласно изобретению характеризовалось очень мелкозернистой композитной структурой с гладкой однородной поверхностью, превосходной стойкостью к окислению и большой твердостью.