Модифицированный метод оценки питтингостойкости сталей

О. Г. Шарикова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ

Минимальный гальваностатический потенциал питтинговой коррозии (Ерс), необходимый для расчета основного базиса питтингостойкости сталей и сплавов по ГОСТ 9.912-89 определяется при анодной поляризации образца наименьшей, эмпирически подобранной, плотностью тока (¡т;п), от величины которой и зависит значение данного потенциала. Необходимость правильного подбора минимальной плотности тока обуславливает высокую продолжительность каждого эксперимента. Сократить

продолжительность испытания при сохранении корректности поиска Ерс позволяет модифицированный - гальванодинамический метод.

В соответствии с ГОСТ 9.912-89, питтингостойкость сталей в водных средах оценивают базисом питтингостойкости. Определение базиса питтингостойкости

осуществляется путем измерения потенциала свободной коррозии (ЕСог) и минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии (Ерс) с последующим расчетом их разности.

Поиск минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии связан с определенными трудностями, обусловленными тем, что он должен определяться при анодной поляризации образца наименьшей, эмпирически подобранной, плотностью тока 0т1п).

Правильно определить минимальную плотность тока (]тт) очень важно, поскольку от ее величины зависит и определяемый потенциал питтинговой коррозии. Влияние плотности тока на потенциал питтинговой коррозии показано на рис.1 - 3.

растворах N80!: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего

тока

Рис. 2 - Зависимость потенциалов питтинговой коррозии стали 08Х22Н6Т в растворах N80!: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего тока

Рис. 3 - Зависимость потенциалов питтинговой коррозии стали 12Х17Г9АН4 в растворах N801: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего тока

Данные представленные на этих рисунках свидетельствуют о том, что неправильно выбранная минимальная плотность тока может привести к ошибке в определении потенциала питтинговой коррозии, превышающей 100мВ.

В этой связи испытания необходимо начинать при возможно меньших значениях плотности поляризующего тока и, в случае отсутствия устойчивых питтингов, повышать плотность тока, по возможности, с минимальным шагом. Однако такому подходу к определению минимальной плотности тока и соответственно потенциала питтинговой коррозии препятствует относительно высокая продолжительность каждого эксперимента, вызванная тем, что образованию устойчивых питтингов предшествует активно-пассивное состояние поверхности металлов

Согласно современным представлениям, в процессе гальваностатической поляризации сталь в хлоридных растворах находится в одном из следующих состояний:

- А - питтинги отсутствуют (пассивное состояние);

- В - рост мелких питтингов (активно-пассивное состояние);

- С - рост крупных питтингов (активно-пассивное состояние);

- D - рост устойчивого питтинга (локально-активное состояние).

В условиях, приводящих к появлению питтингов, поверхность металла переходит из одного состояния в другое до тех пор, пока не попадет в состояние, в котором наблюдается рост устойчивого питтинга. Граф состояний системы показан на рис. 4.

Рис. 4 - Граф состояний поверхности хромоникелевых сталей в хлоридных растворах при гальваностатической поляризации. РАв , Рва , Рве , Рсв , Рса , Рсо -вероятности перехода из состояния в состояние [1]

При использовании гальваностатического режима поляризации сталей, единственным изменяемым параметром является плотность поляризующего тока. Появление устойчивых питтингов (переход в состояние «С») наблюдается только в случае, когда плотность поляризующего тока превышает минимальную плотность тока (]т|п). Чем меньше плотность поляризующего тока превышает значение ]т;п, тем большее время требуется для появления устойчивых питтингов. В частности, для стали 12Х18Н9Т при плотности поляризующего тока 4 мкА/см2 для перехода поверхности металла в локальноактивное состояние потребовалось около двух часов. Эти данные свидетельствуют о том, что при использовании гальваностатического метода предложенного ГОСТ 9.912-89,

существует проблема сокращения продолжительности испытаний, при сохранении корректности поиска минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии.

С целью сокращения времени определения минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии предлагается использовать модифицированный -гальванодинамический метод, отличающийся от гальваностатического метода тем, что на постоянную составляющую анодного тока накладывается переменная составляющая, с частотой выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии в данных условиях. Переход к гальванодинамическому режиму поляризации сталей (синусоидальная составляющая тока равна по амплитуде постоянной составляющей) приводит к изменению динамики процесса питтинговой коррозии, что отражается на значениях вероятностей перехода и продолжительности пребывания системы в возможных состояниях.

При анодной поляризации сталей током, частота которого выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии, ускоряется появление устойчивых питтингов. В этом случае граф состояний системы имеет такой же вид, как и в условиях гальва-ностатической поляризации, однако с другими значениями переходных вероятностей (возрастает вероятность возникновения устойчивого питтинга - состояние «С»). Переход к локально-активному растворению проявляется в резком уменьшении амплитуды колебаний потенциала и существенном снижении его среднего значения.

Методику оценки питтингостойкости сталей отрабатывали на примере хорошо изученной и широко распространенной стали 12Х18Н9Т, а также сталей 12Х17Г9АН4 и 08Х22Н6Т.

Согласно результатам ранее проведенных исследований значения резонансных частот процесса питтинговой коррозии для стали 12Х18Н9Т в растворах хлорида натрия от 0,01 до 0,5 моль/л и средней плотности поляризующего тока от 1 до 15 мкА/см2 лежат в пределах от 0,004 до 0,06 Гц. С учетом этого обстоятельства и по результатам предварительных опытов для проведения исследований нами была выбрана частота равная

0,2Гц [Установка для испытаний состояла из источника поляризующего тока -потенциостата П5848, работающего в режиме «ток», работой которого управлял генератор сигналов специальной формы Г6-26. В качестве регистрирующего прибора использовали потенциометр КСП-4. Испытания проводили в стеклянной электрохимической ячейке в растворах хлорида натрия концентрацией 1, 6 и 30 г/л.

После погружения образца с известной площадью в раствор, регистрировали потенциал свободной коррозии (ЕСОг) не менее одного часа, принимая за потенциал свободной коррозии, потенциал в конце выдержки, при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 ч не более 30 мВ.

После определения потенциала свободной коррозии, включали анодную поляризацию плотностью тока 1,0 мкА/см2 и в течение 3-5 мин регистрировали изменения потенциала. Если амплитуда флуктуаций потенциала уменьшалась в течение этого времени, то образец выдерживали в соответствии с ГОСТ 9.912-89 в течение 30 мин, для того, чтобы проверить не является ли измеряемый потенциал, и минимальным потенциалом питтинговой коррозии. Если амплитуда флуктуаций потенциала не имела явной тенденции к снижению, то по прошествии 3-5 минут включали переменную составляющую тока на 10 минут. В течение этого периода времени анализировали вид хронопотенциограмм, и если вынужденные колебания потенциала наблюдались на фоне больших по амплитуде собственных флуктуаций потенциала, то переходили на следующую более высокую плотность поляризующего тока с шагом 1 мкА/см2.

Если на хронопотенциограмме отсутствовали явно выраженные собственные флуктуации потенциала, а наблюдались только вынужденные его колебания, отключали переменную составляющую поляризующего тока и в течение 5 мин регистрировали потенциал электрода. Если после пяти минутного отключения синусоидального тока флуктуации потенциала не превышают ± 30 мВ, то наблюдаемое среднее значение принимали за минимальный гальваностатический потенциал питтинговой коррозии. В противном случае плотность тока повышали с шагом 0,01 А/м2 до достижения необходимого результата. Перед каждым повышением плотности тока поляризующий ток выклюйюработаиннш модифицированный гальванодинамический метод, позволяет значительно ускорить процесс испытаний сталей и сплавов на питтингостойкость.

Литература

1. Р. А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина А.И. Зильберг. Динамика локальных электрохимических процессов активации-репассивации металлов и сплавов в растворах электролитах // Фонд научно-исслед. и опытно-констр. работ респуб. Тат. «Конкурс проектов-96». Отчеты. Казань: УНИПРЕСС, 1998. С.186-199.

2. Нуруллина Л.Р. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: Автореф. ... кан. хим. наук / КГТУ. Казань, 1995. 20с.

© О. Г. Шарикова, Р. А. Кайдриков - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.