Способ получения цемента с добавкой
METHOD FOR PRODUCING CEMENT WITH ADDITIVE

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано при изготовлении цементов с добавкой различного назначения.
Потребность в вяжущих строительных материалах в настоящее время огромна и удовлетворить ее только за счет высококачественного портландцемента, применяемого в ответственном строительстве, не представляется возможным. В этой связи для увеличения объемов производства, а также снижения энергетических и материальных затрат, производят вяжущие составного типа, которые кроме клинкерной части содержат различные минеральные добавки. В качестве природных минеральных добавок находят широкое применение диатомит, трепел, опока, волластонит, цеолитсодержащие кремнистые породы и т.д. (см., например, патенты РФ №2122530, №2440939). В качестве искусственных минеральных добавок применяют промышленные отходы: гранулированные доменные шлаки, нефелиновый шлам, золу - уноса, образующуюся при сжигании угля и пр. (см., например, патент РФ №2497767). Еще одним из видов природного минерального сырья, которое может найти широкое применение в цементной промышленности, являются магнийсиликатные материалы (серпентинит, дунит, оливин), используемые в частности для производства керамических и огнеупорных изделий.
Известен, например, патент РФ №1769501, в котором в качестве минеральной добавки в портландцемент дополнительно вводят нетермообработанный серпентинит в количестве 1-2 масс. %. Известен также патент РФ №2288899, в котором дунитовый цемент, состоящий из портландцементного клинкера, двуводного гипса и дунита, получают при их совместном помоле в стержневой вибрационной установке в течение 10 минут, при следующем соотношении компонентов, масс. %: дунит - 30-40, портландцементный клинкер - 60-70, двуводный гипс - 3.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления цемента с добавкой, который получают путем утилизации отходов производства магнийсиликатного проппанта (патент РФ №2582162), представляющих собой пылеунос обжига серпентинита - невозвратную пыль, образующуюся при грануляции, сушке, рассеве и обжиге проппанта - сырца, а также спеки, образующиеся при обжиге проппанта - сырца, указанные отходы вводятся в портландцемент в качестве функциональной техногенной минеральной добавки в количестве 5-20 масс. %, причем спеки, образующиеся при обжиге проппанта - сырца, предварительно измельчают до фракции менее 30 мкм.
Недостатком известного способа является пониженная прочность цемента, обусловленная природой используемых отходов - пылеуноса и спеков проппантов. В качестве сырья для производства магнийсиликатных проппантов используют, как правило, серпентинит как самостоятельно, так и в смеси с природным кварцполевошпатным песком. В процессе производства исходный серпентинит подвергают термообработке при температуре 700-1150°С, в результате чего получают материал, состоящий преимущественно из низкопрочного ортосиликата магния. Материал подвергают измельчению, гранулированию с использованием в качестве пластификатора глины и обжигу гранул при температуре выше 1200°С. В результате спекающего обжига получают гранулы, состоящие из высокопрочного метасиликата магния. Таким образом, спеки проппантов, используемые в качестве минеральной добавки в цемент, являются трудноизмельчаемым материалом и при помоле до фракции менее 30 мкм среднемедианный размер частиц составляет приблизительно 20 мкм, следовательно, минеральная добавка остается недостаточно измельченной, что отрицательно сказывается на прочности цемента. Пылевидные отходы производства проппанта имеют в своем составе пониженное содержание стеклофазы, что, в свою очередь, также негативно сказывается на прочности цемента.
Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является увеличение прочности цемента с добавкой.
Указанная задача решается тем, что в способе получения цемента с добавкой, включающем обжиг серпентинита, его измельчение до фракции менее 30 мкм и последующее введение в качестве минеральной добавки в количестве 2-30 масс. % в портландцемент или в смесь портландцементного клинкера и гипса на стадии их помола, перед обжигом серпентинит орошают водным раствором соли натрия, или калия, или кальция или водным раствором смеси указанных солей при общем содержании соли - 0,02-1,0% от массы серпентинита.
+
+
2+
Как уже отмечалось, обожженный серпентинит, представляющий собой преимущественно ортосиликат магния, имеет пониженную прочность, вследствие чего обладает хорошей размолоспособностью. Кроме того, орошение серпентинита перед обжигом раствором указанных солей в заявляемом количестве приводит к тому, что материал пропитывается стеклообразующими соединениями. При обжиге микрочастицы солей окисляются и служат центрами стеклообразования, относительно равномерно распределенными в объеме материала, что, в свою очередь, выравнивает его химический и фазовый состав. Предварительно обожженный серпентинит является исходным сырьем для получения как керамических, так и огнеупорных материалов. В этой связи его предварительный обжиг может производиться в широком температурном диапазоне (700-1500°С). При этом химический и фазовый состав (преимущественно «рыхлый» ортосиликат магния) обожженного серпентинита остается неизменным, в отличие от спеков проппанта, в которых в обязательном порядке содержатся различные добавки (спекающие, упрочняющие, модифицирующие), и которые подверглись двойному обжигу и изменили фазовый состав (преимущественно «плотный» метасиликат магния). При проведении специальных исследований авторами не отмечалось значимого влияния температуры обжига серпентинита на свойства цемента. Для орошения серпентинита авторами выбраны водорастворимые соли натрия, калия и кальция. Это обусловлено их доступностью и низкой ценой, а также тем обстоятельством, что Na, K, Ca входят в число природных примесей, содержащихся в составе серпентинита, и при использовании обожженного серпентинита в качестве минеральной добавки в цемент не оказывают негативного влияния на долгосрочные физико-механические характеристики продукта.
Введение в состав цемента или смеси цементного клинкера с гипсом обожженного и измельченного до фракции менее 30 мкм серпентинита в количестве менее 2 масс. % не оказывает заметного влияния на его прочность, увеличение содержания указанной добавки свыше 30 масс. % вызывает снижение прочности цемента. Добавка заявляемых солей в количестве менее 0,02 масс. % не оказывает заметного воздействия на прочностные характеристики цемента, увеличение количества вводимых солей более 1 масс. % не приводит к дальнейшему увеличению прочности цемента. Экспериментальным путем установлено, что пропитанный растворами солей, обожженный и измельченный до фракции менее 30 мкм серпентинит, имеет среднемедианный размер частиц приблизительно 10 мкм, в отличие от 20 мкм у прототипа, что благоприятно сказывается на прочностных характеристиках получаемого при его введении цемента с добавкой. Кроме того, по мнению авторов, наличие в цементе заметного количества стеклофазы переменного состава также, в свою очередь, увеличивает прочность материала.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1
100 г хлорида кальция растворяли в 1 л дистиллированной воды. 10 кг серпентинита помещали во вращающуюся под углом 45° цилиндрическую емкость с открытым торцом и орошали приготовленным раствором хлорида кальция. Увлажненный серпентинит обжигали при температуре 1150°С и измельчали до фракции менее 30 мкм. Затем 4 кг (80 масс. %) портландцемента фракции менее 80 мкм и 1 кг (20 масс. %) обожженного серпентинита фракции менее 30 мкм перемешивали в течение 2 мин. в лабораторной вибромельнице. Смешивание цемента и добавки может осуществляться в любом перемешивающем устройстве. Вибромельница использовалась лишь для интенсификации усреднения материала. Смесь затворяли водой при водотвердом соотношении 0,3, перемешивали в течение 5 минут и готовили образцы - кубы размером 20×20×20 (мм). Образцы хранили в формах в течение 24 часов, а затем в нормально-влажностных условиях 28 суток. Полученные образцы испытывали на сжатие. Подобным образом готовили образцы цемента с различным количеством обожженного и измельченного до фракции менее 30 мкм серпентинита, увлажненного растворами солей натрия или кальция, или калия и их смесями. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 2
100 г хлорида натрия растворяли в 1 л дистиллированной воды. 10 кг серпентинита помещали во вращающуюся под углом 45° цилиндрическую емкость с открытым торцом и орошали приготовленным раствором хлорида натрия. Увлажненный серпентинит обжигали при температуре 1150°С и измельчали до фракции менее 30 мкм. Затем 7,75 кг (77,5 масс. %) портландцементного клинкера, 0,25 кг (2,5 масс. %) гипса и 2 кг (20 масс. %) обожженного серпентинита фракции менее 30 мкм помещали в мельницу сухого помола и измельчали до фракции менее 80 мкм. Смесь затворяли водой при водотвердом соотношении 0,3, перемешивали в течение 5 минут и готовили образцы - кубы размером 20×20×20 (мм). Образцы хранили в формах в течение 24 часов, а затем в нормально-влажностных условиях 28 суток. Полученные образцы испытывали на сжатие. Подобным образом готовили образцы цемента с различным количеством обожженного и измельченного до фракции менее 30 мкм серпентинита, увлажненного растворами солей натрия или кальция, или калия и их смесями. Во всех случаях к клинкеру добавляли 2,5 масс. % гипса. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Анализ данных таблиц показывает, что цемент с добавкой, полученный заявляемым способом (примеры 5-9, 12-15 таблицы 1, примеры 5-9, 12-15 таблицы 2), при равномерном содержании добавки имеет более высокую прочность в сравнении с прототипом.