СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ СКОРОСТИ ФОТОПОЖЕЛТЕНИЯ
METHOD FOR REDUCING SPEED OF PHOTOYELLOWING

Область техники
Данное описание относится к способам уменьшения скорости фотопожелтения бумаги, полученной из механической древесной массы.
Уровень техники
Механическую древесную массу можно использовать в композиции для производства деловых бумаг, писчей бумаги и высококачественных бумаг для издания книг, которые имеют длительный срок службы и требуют, чтобы бумага не желтела со временем. Механические древесные массы включают древесную массу (ДМ), древесную массу из щепы (ДМЩ), термомеханическую древесную массу (ТМДМ), химикотермомеханическая древесная масса (ХТМДМ), химикомеханическая древесная масса (ХМДМ), их разновидности (например, ДМ, измельченная на каменных дробилках, полученная под давлением ДМ, термо-ДМЩ, полученная под давлением ДМЩ, полученная под давлением ТМДМ, химическая ДМЩ, длинноволокнистая ХМДМ, термомеханическая целлюлоза); макулатурную массу; и композиции, содержащие механическую, химическую древесную и макулатурную массы.
Однако известно, что бумаги, изготовленные из механических древесных масс, желтеют во время использования. Такое пожелтение ограничивает их применение в областях, требующих только короткого срока службы бумаги. Если бы время до начала пожелтения бумаги можно было увеличить, то можно было бы значительно расширить потенциальный рынок для отбеленной ТМДМ и ХТМДМ; например, в смесь можно было бы включить больше отбеленных ТМДМ и ХТМДМ (например, в крафт-механическую или в сульфитную механическую смесь), используемых для производства бумаг с высокой степенью белизны. Замещение больших количеств более дорогостоящей полностью отбеленной при этом низкопродуктивной химической целлюлозы на менее дорогую высокопродуктивную механическую древесную массу обещает существенные экономические выгоды.
Фотопожелтение возникает в основном в готовой бумаге. Полагают, что фотопожелтение происходит из-за радикальных фотохимических реакций остаточного лигнина в целлюлозе. Поэтому целлюлоза с высоким содержанием лигнина и продукты, содержащие такую целлюлозу, являются наиболее восприимчивыми к потере белизны, чем более дорогие целлюлозы с низким содержанием лигнина. Похоже, что в этом процессе радикалы феноксила, гидроксила, алкоксила и пероксила являются промежуточными. Соответственно, поглотители радикалов и доноры водорода/антиокислители обеспечивают защиту от фотопожелтения. Фотовозбуждение альфа-карбонильных групп часто запускает цепь реакций с участием радикалов, а химическая модификация таких групп, а также абсорбция световой энергии оптическими (ультрафиолетовыми) фильтрами/поглотителями существенно влияет на обесцвечивание. Известные классы химических веществ, которые обеспечивают ограниченную защиту от фотопожелтения механической древесной массы, включают тиолы, стабильные радикалы нитроксида, стерически блокированные гидроксиламины, фосфиты, диены, алифатические альдегиды и УФ-фильтры. Обычно количества химических веществ, требуемых для адекватной защиты, являются экономически нецелесообразными, и эти вещества обычно несут другие нежелательные черты, такие как высокая токсичность и неприятный запах. Поэтому имеется необходимость в нетоксичном и экономичном способе уменьшения скорости фотопожелтения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ уменьшения скорости фотопожелтения бумаги, содержащей механическую древесную массу: нанесение на бумажный лист в процессе изготовления бумаги водного раствора, содержащего эффективное количество одной или более солей тиоциановой кислоты.
Подробное описание изобретения «Бумагоделательный процесс» означает способ изготовления бумажной продукции из целлюлозы, включающий создание водной целлюлозной композиции для изготовления бумаги, дренаж композиции для образования листа и сушку листа. Стадии формирования композиции для получения бумаги, дренажа и сушки можно осуществлять любым традиционным способом, известным специалистам в области техники.
«Влажный лист бумаги» - это лист бумаги, который не подвергался барабанной сушке в бумагоделательном процессе.
«Сухой бумажный лист» - это лист бумаги, который подвергся барабанной сушке в бумагоделательном процессе.
«а.с.» - означает абсолютно сухой.
«ЭДТК» - этилендиаминтетрауксусная кислота.
«ДТПК» - диэтилентридиаминпентауксусная кислота.
«ДТМФК» - диэтилентриаминпентакис (метилфосфоновая кислота).
Как упоминалось выше, настоящее изобретение предусматривает нанесение водного раствора, содержащего эффективное количество одной или более солей тиоциановой кислоты, на поверхность листа бумаги в бумагоделательном процессе. По одному из воплощений изобретения эффективное количество солей составляет от 0,01 до 5 мас.% а.с. массы на основе 40% активных твердых веществ; предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% а.с. массы на основе 40% активных твердых веществ.
По другому воплощению изобретения рН водного раствора может находиться в диапазоне от 3 до 9, предпочтительно от 6 до 7.
По другому воплощению изобретения соли тиоциановой кислоты выбирают из группы, состоящей из неорганических тиоцианатов, тиоцианата натрия, тиоцианата калия, тиоцианата аммония и тиоцианата кальция.
По другому воплощению изобретения катион указанных солей выбирают из группы, состоящей из органических катионов и неорганических катионов.
По другому воплощению изобретения эффективное количество одного или более химических веществ, которые выбирают из группы, состоящей из хелатирующих агентов, оптических отбеливателей, флуоресцентных красителей, УФ-поглотителей и их сочетаний, можно добавлять либо по отдельности, или в виде смеси с водным раствором, содержащим эффективное количество одной или более солей тиоциановой кислоты. Еще по одному воплощению изобретения эффективное количество химических веществ составляет от 0,01 до 5 мас.% а.с. массы на основе 40% активных твердых веществ, предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% а.с. массы на основе 40% активных твердых веществ.
По другому воплощению изобретения УФ-поглотители выбирают из группы, состоящей из бензотразолов, бензофенонов, неорганических оксидов, органических частиц и частиц латекса. Для специалистов термин УФ-поглотители является синонимом термину УФ-фильтры.
По другому воплощению изобретения хелатирующие агенты выбирают из группы, состоящей из ЭДТК, ДТПК и ДТМФК.
По другому воплощению изобретения оптические отбеливатели выбирают из группы, состоящей из замещенных стильбенди-, тетра- и гексасульфоновых кислот, триазиниламиностильбеновых кислот, дициано-1,4-бис-стирилбензолов, бисбензоксазолов, бис(триазиниламино)стильбенов, сульфированных расплавленных полиароматических (многоядерных) соединений и дистильбенов.
По другому воплощению изобретения водный раствор, содержащий эффективное количество одной или более солей тиоциановой кислоты, перемешивают с хелатирующим агентом в отношении от 1:100 до 100:1 в расчете на активные твердые вещества.
По другому воплощению изобретения водный раствор представляет собой приблизительно от 10% до 60% водный раствор активного материала, включающего тиоцианат натрия или тиоцианат аммония или смесь указанных тиоцианата натрия или тиоцианата аммония с хелатирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из ЭДТК, ДТПК и ДТМФК в отношении приблизительно от 1:100 до 100:1.
Водный раствор можно наносить на влажный бумажный лист или на сухой бумажный лист, используя известный в области бумажного производства способ. Например, нанесение водного раствора на влажный бумажный лист можно осуществлять с помощью распылительной насадки, которая находится вблизи желательной области влажного бумажного листа.
По другому воплощению изобретения водный раствор наносят на лист бумаги нанесением указанного водного раствора на поверхность частично обезвоженного листа в бумагоделательном процессе до того, как он попадет на первый сушильный барабан. Еще по воплощению изобретения водный раствор наносят на лист бумаги нанесением указанного водного раствора на прессовом участке указанного бумагоделательного процесса или после него.
По другому воплощению изобретения водный раствор наносят на лист бумаги, применяя указанный раствор в проклеивающем растворе на стадии проклеивания поверхности бумагоделательного процесса.
Настоящее изобретение будет в дальнейшем подробно описано на следующих примерах и таблицах. Примеры не предназначены для ограничения объема изобретения изложенного в прилагаемой формуле изобретения.
Примеры
А. Нанесение на Сухой Лист/Стадия Проклеивания Поверхности
Для иллюстрации нанесения химических веществ на стадии проклеивания поверхности бумагоделательного производства использовали две методики. Одна методика включает фиксацию образца сухого бумажного листа на стеклянной поверхности с помощью скотча, размещение испытуемого раствора на верхнем скотче в виде линии, а затем раскатка ее с помощью палочки для нанесения. Другой метод включает подготовку теплого (60°С) модельного проклеивающего раствора, обычно из крахмала и дополнительно из других проклеивающих компонентов. Образец сухого бумажного листа окунают в этот раствор на 10 секунд, а затем пропускают через пресс для удаления избыточного раствора.
После нанесения химических веществ одним из указанных методов пробные листы сушили в барабанной сушилке (1 цикл, 100°С) и привели к постоянной влажности 50% и температуре 23°С. Замерили белизну, а затем листы выставили под «холодный белый» свет на вращающейся карусели при комнатной температуре. В испытаниях использовали фотореактор LCZ-1 (LuzChem Research, St.Sauveur, QC, Канада). Образцы снова привели к указанному равновесию и измерили белизну (белизна R457, желтизна Е313, прибор Elrepho-300, Datacolor International, Charlotte, NC).
Дозировки в приведенных таблицах были рассчитаны в пересчете на мас.% а.с. массы и продукта, содержащего 40% активных тиоцианатов. Для интерпретации этих таблиц необходимо пользоваться следующей экспликацией: BrО - начальная белизна, YeO - начальная-желтизна, ВrI - белизна после освещения, Yel - пожелтение после освещения, потери белизны BrLoss=BrO-Brl, ингибирование %lnh=100*[ВrLoss (контрольный) - ВrLoss (образец)]/ВrLoss (контрольный).
Эксперименты, проведенные с использованием первой методики, проиллюстрированы в Таблицах с 1 по 4, а эксперименты, проведенные с использованием второй методики, проиллюстрированы в Таблицах с 5 по 9.
Промышленный коммерческий продукт («benchmark product) для уменьшения фотопожелтения, синергическую смесь «Benzotriazol» (2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди-трет-пентилфенол, Уф-поглотитель) и «4-HydroxyTempo» (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил), свободный радикал сравнивали при нанесении водного раствора, содержащего соли тиоциановой кислоты.
Таблица 1
Отбеленная перекисью водорода ДМЩ (Средний Запад)
Химические вещества
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
0,1% Бензотриазол+0,1% 4-HydroxyTEMPO
76,9
13,25
75,12
14,09
1,84
39
Тиоцианат натрия 0,1%
77,62
12,57
75,58
13,61
2,04
32
Тиоцианат натрия 0,2%
77,35
12,84
75,65
13,69
1,71
44
Контроль
77,67
12,72
74,66
14,17
3,01
Таблица 1 показывает, что при одинаковой дозировке применение тиоцианата натрия работает так же, как коммерческий продукт. Более того, этот тиоцианат дает лучшую начальную белизну, а белизна образцов после освещения выше, чем у коммерческого продукта, даже при более низкой дозировке.
Таблица 2
Отбеленная перекисью водорода ДМЩ (Средний Запад)
Химические вещества
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
Тиоцианат натрия 0,1%
74,79
13,63
73,88
14,91
0,91
36
Тиоцианат кальция 0,2%
74,84
13,74
73,86
15,06
0,98
32
Таблица 2 показывает, что воздействие тиоцианатов не существенно зависит от катиона.
Таблица 3
Отбеленная перекисью водорода ТМР (Северная Европа)
Химические вещества
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
0,1% Бензотриазол+0,1% 4-HydroxyTEMPO
66,5
21,2
63,24
22,56
3,23
20
Тиоцианат натрия 0,2%
66,7
21
63,57
22,45
3,15
22
Тиоцианат-натрия 0,1%
66,8
21,2
63,2
22,13
3,62
10
ДТМФК * 0,1%+тиоцианат натрия 0,2%
67,5
20,5
64,62
21,34
2,85
29
Тиоцианат гуанидина 0,1%
65,2
22,4
62,62
23,36
2,62
35
Тиоцианат гуанидина 0,05%
65,3
22,3
62,23
23,38
3,03
25
Контроль
67,2
20,6
63,13
22,52
4,04
*40%, нейтрализованный до рН 6.
Таблица 3 показывает, что воздействие тиоцианатов можно улучшить, если химические вещества сочетать с хелатирующим агентом (например, ДТМФК) в единой композиции. Использование органических катионов не уменьшает защитные свойства, но в некоторых случаях (не всегда) может привести к уменьшению начальной белизны (это может быть компенсировано другими средствами).
Таблица 4
Отбеленная перекисью водорода ТМР (Средний Запад)
Химические вещества
ВrО
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
0,1% Бензотриазол+0,1% 4-HydroxyTEMPO
66,53
9,58
65,42
13,26
1,11
43
Тиоцианат натрия 0,1%
66,68
9,66
65,92
13,14
0,76
61
Тиоцианат натрия 0,2%
66,48
9,71
65,93
13,03
0,55
72
Таблица 4 показывает, что в случае относительно низкого освещения эффект сохранения белизны может существенно меняться, превышая эффекты текущих химических процессов, используемых в промышленности.
Таблица 5
Применение окунания в 6% крахмале отбеленной перекисью водорода ТМР (Центральная Канада)
Химические вещества
ВrО
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
Тиоцианат натрия 0,2%
75,90
13,90
74,14
14,51
1,76
40
Тиоцианат натрия 0,1%
75,86
13,24
74,09
14,41
1,78
39
Тиоцианат аммония 0,2%
76,6
12,71
75,32
13,67
1,28
56
Тиоцианат аммония 0,1%
76,42
12,79
74,70
13,95
1,72
42
Ди-н-бутилфталат 0,2%
76,90
12,72
74,34
14,28
2,55
13
Таблица 5 показывает, что тиоцианат аммония более эффективен, чем тиоцианат натрия в данном примере. Когда используют таоцианат аммония, то выше и начальная белизна и защита от фотопожелтения. Для сравнения, данные представлены для известного протектора типа УФ-светопоглотителя.
Таблица 6
Применение окунания в 6% крахмале отбеленной перекисью водорода ТМДМ (Центральная Канада)
Химические вещества
ВrО
Brl
BrLoss
%lnh 1
0,2% оптический отбеливатель
79,14
76,04
3,37
0.2% оптический отбеливатель+0,1% тиоцианат аммония
79,44
76,82
2,62
22
0,2% оптический отбеливатель+0,2% тиоцианат аммония
79,89
77,60
2,29
32
Таблица 6 показывает, что предложенная химическая обработка эффективна также в присутствии оптического отбеливателя. Оптический отбеливатель в данной таблице представляет собой стильбен флуоресцентный отбеливающий агент, Tinopal АВР-А (Ciba Specialty, Tarrytown, NY).
Таблица 7
Применение окунания в 6% крахмале отбеленной перекисью водорода ТМДМ (Центральная Канада); фотопожелтение
Химические вещества
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
Только крахмал
75,55
13,37
72,17
15,45
3,37
Тиоцианат аммония 0,1%+ЭДТК*0,05%
75,66
13,08
73,28
14,57
2,35
30
Тиоцианат натрия 0,1%+ДТПК*0,05%
75,69
12,95
73,51
14,30
2,18
35
Тиоцианат аммония 0,1%+ДТМФК*0,05%
75,51
13,04
73,35
14,41
2,16
36
* 40%, нейтрализованный до рН6.
Таблица 7 показывает пример сочетания тиоцианат аммония с разными хелатирующими агентами.
Таблица 8
Применение смачивания в 6% крахмале составов из отбеленной перекисью водорода ДМЩ (Средний Запад) и отбеленного крафта (Средний Запад) из хвойных пород ДМЩ
Химические вещества
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
100% ДМЩ
74,11
14,03
72,15
16,17
1,96
90% крафт/10% ДМЩ
79,91
8,62
79,30
10,05
0,61
80% крафт/20% ДМЩ
79,26
9,26
77,56
11,43
1,70
70% крафт/30% ДМЩ
78,57
9,91
76,69
12,27
1,88
Тиаоцианат натрия 0,1%+ДТПК*0,01% (100% ДМЩ)
74,25
13,79
73,13
15,12
1,12
43
Тиоцианат натрия 0,1%+ДТПК*0,01% (90% крафт/10% ДМЩ)
79,93
8,37
79,80
9,44
0,13
75
Тиоцианат натрия 0,1%+ДТПК*0,01% (80% крафт/20% ДМЩ)
79,39
9,10
78,80
10,38
0,59
65
Тиоцианат натрия 0,1%+ДТПК*0,01% (70% крафт/30% ДМЩ)
75,76
9,78
77,60
11,34
1,16
35
Тиоцианат натрия 0,2%+ДТПК*0,01% (80% крафт/20% ДМЩ)
79,35
8,99
78,87
10,42
0,48
72
Тиоцианат аммония 0,2%+ДТПК*0,01% (70% крафт/30% ДМЩ)
78,75
9,81
77,86
11,10
0,89
50
Таблица 8 показывает, что тиоцианат повышает стабильность к фотопожелтению крафт-механических составов, позволяя использовать, таким образом, менее дорогостоящие составы, которые содержат больше механической древесной массы, сохраняющих свойства более дорогостоящих составов с более высоким содержанием крафта.
Таблица 9
Применение смачивания в 3% крахмале отбеленной перекисью водорода ТМДМ (Средний Запад)
Химический состав
ВrO
YeO
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
0,1% бензотразол
79,17
12,13
76,44
13,33
2,67
14
0,2% бензотриазол
78,82
12,51
76,32
13,44
2,50
21
0,1 тиоцианат аммония
79,42
11,56
77,04
12,75
2,38
25
0,1%УФ-фильтр+0,1% тиоцианат аммония
79,20
11,68
77,27
12,60
1,93
39
0,1% УФ-фильтр+0,1% тиоцианат аммония
79,27
11,76
77,57
12,46
1,70
46
0,2% тиоцианат аммония
79,49
11,31
77,57
12,52
1,92
40
0,1% УФ-фильтр+0,2% тиоцианат аммония
79,52
11,41
77,90
12,15
1,62
49
0,2% УФ-фильтр+0,2% тиоцианат аммония
79,37
11,48
78,10
12,12
1,27
60
Контроль
79,29
11,74
76,12
13,55
3,16
Таблица 9 показывает, что сочетание тиоцианатов с УФ (свето-)-поглотителями приводит к существенному увеличению зашиты белизны от фотопожелтения.
В. Нанесение на влажный лист
Для иллюстрации нанесения химических веществ на влажный лист бумагоделательного процесса была использована одна методика (использование листа с влажной части машины). Эта методика включает фиксацию влажного листа после отливки, отжатого (концентрация 30-40%), но еще не прошедшего барабанную сушилку, на стеклянной поверхности с помощью скотча, размещения испытуемой жидкости на верхний скотч в виде линии, а затем раскатывания ее с помощью палочки для нанесения.
После нанесения химиката(ов) по этой методике испытуемые листы высушивали на барабанной сушилке (1 цикл, 100°С) и привели к постоянной влажности 50% и температуре 23°С. Измерили белизну, а затем листы осветили «холодным белым» светом на вращающейся карусели при комнатной температуре. В экспериментах использовали фотореактор LCZ-1 (LuzChem Research, St.Sauveur, QC, Канада). Образцы снова привели к указанному равновесию и измерили белизну (белизна R457, желтизна Е313, прибор Elrepho-300, Datacolor International, Charlotte, NC).
Дозы в следующих таблицах рассчитали исходя из а.с. массы и продукта, содержащего 40% активных тиоцианатов. Для интерпретации этих таблиц необходимо пользоваться следующей экспликацией: ВrО - начальная белизна, YeO - начальная желтизна, Brl - белизна после освещения, Yel - пожелтение после освещения, потери белизны BrLoss=BrO-Brl, ингибирование %lnh=100*[ВrLoss (контрольный) - BrLoss (o6paзец)]/BrLoss (контрольный).
Эксперименты, выполненные с применением этой методики, проиллюстрированы в Таблицах 10 и 11. Таблицы 10 и 11 показывают примеры двух тиоцианатов, нанесенных на влажный лист до сушилки. В обоих случаях наблюдали защиту белизны.
Таблица 10
Отбеленная перекисью водорода ТМДМ (Центральная Канада)
Химические вещества
ВrO
YeO
Польза
Brl
Yel
BrLoss
%lnh
Тиоцианат аммония 0,1%
75,70
13,15
0,03
73,01
14,99
2,69
17
Тиоцианат аммония 0,2%
74,78
12,75
0,11
73,70
14,39
2,08
36
Контроль
75,67
13,05
72,43
15,38
3,24
Таблица 11
Отбеленная перекисью водорода ТМДМ (Центральная Канада]
Химические вещества
ВrO
Brl
BrLoss
Контроль
76,6
72,3
4,3
Тиоцианат натрия 0,2%
75,7
72,6
3,1
Тиоцианат кальция 0,1%
76,1
72,9
3,2