Модификация эпоксидных олигомеров алкоксисиланами

УДК 678.05

Хоанг Тхе Ву, В.С. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ АЛКОКСИСИЛАНАМИ

Influence of alkoxysilanes on process of cure and properties of epoxy oligomers were studied. Modification of epoxy oligomers causes improvement of mechanical and technological properties of cured polymers. It was shown, that ethylsilicate was promising modifier for epoxy resins based composite materials.

Исследовано влияние алкоксисиланов на процесс отверждения и свойства эпоксидного олигомера. Установлено, что модификация эпоксидного олигомера приводит к улучшению технологических характеристик, ряда физико-механических свойств, а также оказывает влияние на скорость и глубину процессов отверждения. Показано, что этилсиликат является активным разбавителем и является перспективным модификатором при создании композиционных материалов.

Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров широко применяются на практике за счет высокой адгезии, высокой теплостойкости, низкой хрупкости, малой усадки при отверждении, стабильности технологических свойств и ряда других свойств. Благодаря таким свойствам, материалы на основе эпоксидных смол широко используются в различных отраслях: в качестве пленкообразующих веществ в нефтеперерабатывающей промышленности, судостроении, строительстве и т.д. Однако характеристики этих материалов не всегда соответствуют требованиям современной техники, поэтому получение материалов, обладающих улучшенными показателями имеет важное научно-техническое значение. На практике, с целью расширения областей применения, эпоксидные смолы часто подвергают модификации.

Модификация эпоксидных смол осуществляется различными путями. В первую очередь это достигается введением различных добавок, способных реагировать с функциональными группами, которые получаются на различных стадиях образования полимера. Кроме того, модификация происходит и в процессе отверждения композиционных материалов. В данной работе рассматривается модификация диановых эпоксидных смол алкоксисиланами.

Модификация эпоксидных олигомеров кремнийорганическими соединениями широко освещена в литературе. В работе [1] исследуется процесс модификации, основанный на реакции алкоксисилоксанов с эпоксидными соединениями. В результате, образуются эпоксикремнийорганические смолы. Реакция осуществляется в среде абсолютного эфира или безола в присутствии третичного амина. Это показывает, что функциональные группы кремнийорганических модификаторов могут взаимодействовать с эпоксидными смолами с образованием совместной структуры.

В работе [2] подробно рассматривалось виляние и эффективность модификации эпоксидных смол титаносилоксанами. Показано, что при введении титаносилоксана в состав композиционного материала, степень конверсии эпоксидных групп повышается. Установлено, что в зависимости от типа титаносилоксанов, параметры структурной сетки и физико-механические свойства композиционного материала изменяются.

В данной работе было исследовано влияние этилсиликата - 40 (ЭТС-40) и тетра-этоксисилана (ТЭОС) на процесс отверждения и физико-механические свойства эпоксидных композиций на основе дианового олигомера (ЭД-20) и отвердителя ЭТАЛ-45. Оценивали эффективность модификации ЭД-20 при введении алкоксисилана, и при введении алкоксисилана и малеинизированного олигобутадиена (ПБН-М), содержащего 15% малеиновых групп.

Были изучены прочностные свойства, адгезионная прочность (сад), прочность при изгибе (ои) и сжатии (осж), ударная вязкость (А) исследуемых материалов. Термомеханические кривые были получены с помощью консистометра Хепплера [3]. Изменение вязкости эпоксидных композиционных материалов определяли методом ротационной вискозиметрии. Модификаторы вводились в эпоксидный олигомер в количестве от 3 до 10% от его массы, при этом наблюдалась хорошая совместимость модификаторов со смолой и система оставалась однородной. С целью установления влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиционных материалов были изготовлены образцы по следующей методике: после перемешивания ЭД-20 и модификатора, в состав вводили отвердитель ЭТАЛ-45 в соотношении, близком к стехиометрическому. Полученную смесь отверждали при комнатной температуре.

В работе исследовано изменение температуры полученных систем в процессе отверждения. Как видно из данных, приведенных на рис.1, зависимость изменения температуры реакционной системы для различных составов в процессе отверждения носит сложный характер.

Об активном влиянии малеинизированного олигобутадиена на процесс отверждения и процессе химического взаимодействия между диановым олигомером ЭД-20 и ПБН-М, свидетельствует повышение температуры модифицированного олигомера до 120 °С в течение 30-35 минут, в то время как для немодифицированного эпоксидного олигомера температура повышается до 80-85°С. При том же времени отверждения, в случае использования ЭТС-40, температура поднимается до 50оС, а при введении ТЭОС температура достигает 45оС. Введение ПБН-М повышает максимальную температуру отверждения исследуемой системы, а при введении ЭТС и ТЭОС, наоборот, наблюдается снижение максимальной температуры отверждения системы.

время

Рис. 1. Изменение температуры во времени отверждения

Аналогичный результат наблюдается при определении вязкости исследуемой системы во времени отверждения. Из рис.2 видно, что введение ПБН-М резко повышает вязкость системы, следовательно, снижает время гелеобразования (31 минута) по сравнению с временем гелеобразования исходной системы (39 минут).

Введение ЭТС-40 и ТЭОС в состав эпоксидных композиционных материалов позволяет снизить вязкость системы, поэтому увеличивает время гелеобразования (51 и 57 минут соответственно). Это свидетельствует о способности использования ЭТС-40 и ТЭОС в качестве активного разбавителя при создании эпоксидных композиционных материалов.

При определении температуры стеклования (рис.3) образцов модифицированной эпоксидной композиции (при введении 5 % модификатора), было установлено, что по истечении семи суток отверждения, максимальная температура стеклования (Тс) дости-

гается при введении ПБН-М (61°С), а при введении ЭТС-40 и ТЭОС, наоборот, наблюдается снижение Тс ( до 53 и 510С соответственно).

♦ ЭД-20 + ЭТАЛ-45

время

Рис. 2. Изменение вязкости во времени отверждения

температура

Рис. 3. Термомеханические кривые

Оценивалось влияние действия модификаторов на физико-механические свойства композиционного материала. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства композиционных материалов на основе ЭД-20

Модификатор Содержание модификатора, % си,МПа Сад,МПа асж,МПа А,КДж/м2

0 57,6 5,5 88,4 3,8

3 79,4 6,3 79,4 4,3

ЭТС-40 5 79,0 5,7 75,5 4,4

7 79,1 6,2 74,5 5,6

10 78,6 6,2 71,3 4,5

3 68,7 6,8 78,6 3,7

ТЭОС 5 42,0 8,1 74,8 3,9

7 63,5 8,6 68,4 4,3

10 61,3 7,1 65,6 4,8

3 62,3 8,3 84,3 5,2

ПБН-М 5 60,7 11,5 80,8 6,7

7 51,7 ,3 ,3 Г--' 6 5,7

10 58,3 5,8 63,9 5,9

Из таблицы 1, видно, что зависимость изменения физико-механических свойств эпоксидных композиций носит сложный характер. Введение модификаторов в эпоксидный олигомер уже в количестве 3% (масс.) приводит к значительному возрастанию как ударной вязкости, так и адгезионной прочности. При введении 3% ЭТС-40 к массе ЭД-20, значение прочности при изгибе возрастает примерно в 1,4 раза, при дальнейшем увеличении содержания ЭТС-40 значения аи сохраняются примерно на том же уровне. При введении модификаторов происходит уменьшение значений асж, что характерно для каучуксодержащих композиций, и хорошо согласуется с литературными данными [4].

Таким образом, показано, что малеинизированный олигобутадиен (ПБН-М), этилсиликат-40 (ЭТС-40) и тетраэтоксисилан (ТЭОС) являются достаточно эффективными модификаторами эпоксидных олигомеров. Установлено, что ПБН-М ускоряет, а ЭТС-40 и ТЭОС замедляют процесс отверждения эпоксидного олигомера. Также ЭТС-40 и ТЭОС могут использоваться в качестве активных разбавителей при разработке композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров.

Список литературы

1. Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы/ А.А.Благонравова, А.И. Непомнящий. - М., Химия, 1970.

2. Суменкова, О.Д. Разработка композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера с регулируемыми эксплуатационными свойствами. Дисс. канд. хим. наук. - М., 2004.

3. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/ А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко. - Л.: Химия, 1972.

4. Ли, Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М., Энергия, 1973.

УДК 677.017.6 : 539.217.1

П.В. Чвиров, Е.В. Житнова, А.С. Купава, Л.А.Щербина

Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь

ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ПРОМЫВКИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН, ФОРМИРУЕМЫХ ПО «ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОМУ» СПОСОБУ

The experimental studied packing density of structure elements and the change of fluid in polyacryloni-tryle gel-fibers for all process steps of "water-dimethylformamide" way. The diffusion coefficients of dimethyl-formamide from fiber for each step of process were determined.

Проведено экспериментальное изучение изменения плотности упаковки структурных элементов состава полиакрилонитрильных гель-волокон на всех стадиях формования по "водно-диметилформамидному" способу. Рассчитаны коэффициенты диффузии диметилформамида из волокна на каждой стадии технологического процесса.

Процесс формования полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, получаемого по "водно-диметилформамидному" способу складывается из следующих последовательных этапов: — подготовка прядильного раствора; — прядение (нитеобразование); — первая стадия пластификационной вытяжки (в 3,2 раза); — противоточная промывка формуемого жгута деминерализованной водой в 15 промывных ваннах, расположенных в 3 яруса; - вторая стадия пластификационной вытяжки (в 1,6 раза); — инклюдационные