Технология и структурообразование в серных композициях

Р. Т. Порфирьева, А. А. Юсупова, Т. Г. Ахметов ТЕХНОЛОГИЯ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

Разработаны и исследованы композиционные материалы на основе серы и кремнеземсодержащих соединений. Использование в качестве модификаторов хлорида алюминия, силиката натрия, отходов

производства хлорида бария позволяет получить образцы с высокими механическими свойствами, обусловленными формированием новых химических связей 3—3, 31—0—3, З—О—АI, 3—0—А1—3 и образованием оптимальной макроструктуры, появлением межфазных физических сил взаимодействия между серным вяжущим, наполнителем и заполнителем.

Предпосылками освоения серы в технологии стройиндустрии являются не только обширная сырьевая база технической серы (получаемой при очистке нефти, природного газа, топочных газов и других промышленных отходов) и необходимость реализации, но и большая потребность в долговечных химически стойких материалах.

Технология получения серного вяжущего значительно проще цементной технологии. По сравнению с цементом аналогичных марок при изготовлении серного вяжущего достигаются снижение энергозатрат в 1,5-2,5 раза, повышение экологической безопасности, снижение капитальных удельных затрат на организацию производства до 50%, снижение себестоимости в 2,5-3 раза, повышение срока хранения готового продукта (практически без ограничений) [1].

Первостепенной задачей современного строительного материаловедения является создание эффективных и экономичных материалов с заранее заданными свойствами и рациональной технологией их получения. Наилучшим образом эта задача решается на пути получения композиционных материалов на минеральных, органических, металлических и иных вяжущих.

Композиционные строительные материалы (КСМ) представляют собой искусственные материалы сложных структур, составленных из двух и более мономатериалов с резко различными свойствами и приобретающих в результате такого сочетания комплекс новых свойств, не присущих исходным материалам.

Наиболее полно закономерности структурообразования и технологии КСМ объединены в рамках полиструктурной теории, разработанной академиком В.И. Соломатовым. В соответствии с полиструктурной теорией, КСМ представляются составленными из многих структур (от атомных и молекулярных до грубых макроструктур в объеме всего изделия), переходящих и проникающих одна в другую по принципу «структура в структуре». С инженерной точки зрения наиболее важно рассмотрение общей структуры КСМ на двух уровнях: микроструктуры, присущей связующим, и

макроструктуры, характерной для композита в целом. Такое разделение достаточно для практической технологии и хорошо отражает объективные закономерности структурообразования и формирования свойств КСМ.

Полиструктурная теория как единая система научных представлений о закономерностях структурообразования, технологии и свойств КСМ получила интенсивное развитие в последние годы [2]. Впервые четко определены основные

структурообразующие факторы для каждого структурного уровня и получены структурные количественные зависимости свойств композитов от этих факторов. Оптимизация режимов формирования отдельных структур и полиструктур определяет технологию изготовления композитов.

Установлено, что свойства композитов на микроструктурном уровне представляются в виде обобщенной функции от степени наполнения, дисперсности наполнителя и интенсивности взаимодействия в контакте наполнителя с вяжущим (физико-химической активности поверхности). На макроуровне структурообразование композитов представляется иными структурообразующими факторами: объемными

долями, соотношением прочностных и формационных характеристик связующих и заполнителей, а также интенсивностью взаимодействия между связующим и заполнителем

[3].

Выделяют три группы композиционных строительных материалов в зависимости от поверхности раздела. К первой группе принадлежат композиционные материалы, в которых компоненты практически нерастворимы и не вступают в химические реакции. Вторую группу составляют композиционные материалы, компоненты которых взаимно растворимы, но нереакционноспособны. Наконец, в композиционных материалах третьей группы на поверхностях раздела образуются продукты химического взаимодействия.

Для количественной оценки влияния природы взаимодействия в контакте «наполнитель - связующее» необходимо располагать зависимостями свойств связующего от энергетических свойств поверхности наполнителя применительно к конкретным вяжущим веществам. К сожалению, такие зависимости в явном виде пока не получены, хотя накоплен большой опыт качественной оценки контакных сил сцепления и разработаны способы повышения адгезии путем модификации поверхности наполнителя поверхностноактивными веществами, галоидосодержащими и кремнеорганическими соединениями, а также в результате механической и радиационной прививки вяжущих веществ на наполнители. Поверхностно модифицированные минеральные вещества обладают физическими характеристиками твердого тела, тогда как их химические свойства определяются главным образом природой привитого соединения, к тому же у них часто возникают новые полезные физико-химические свойства.

В практике широко используется изменение свойств поверхности, в частности, кремнезема и силикатов путем обработки их хлоридами и органохлорпроизводными некоторых элементов. Получение производных кремнезема этим способом основано на способности поверхностных гидроксильных групп реагировать с соответствующими хлорсодержащими веществами. Так, А1С1з, реагируя с силикагелем, при высокой концентрации ОН-групп образует с поликремнекислотой надмолекулярный оксихлорид (8Ю2)хО(А!С!2)2, а при малой их концентрации (8Ю2)хОА!С!2 [4].

Химическое модифицирование минеральных веществ используется в машиностроении, производстве конструкционных и строительных материалов.

Серосодержащие строительные материалы обладают рядом положительных свойств, к которым в первую очередь относятся: быстрый набор прочности, связанный только с периодом остывания серосодержащей смеси, высокая прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных продуктов, низкое водопоглощение и соответственно высокая морозостойкость.

Существенное влияние на структурообразование и свойства серных композитов оказывают геометрические размеры наполнителя в первую очередь дисперсность порошка. Тонкодисперсные наполнители вполне подходят для заполнения межфазного пространства

между частицами серного вяжущего. Как показывают исследования [5], с увеличением дисперсности наполнителя повышается предел прочности материала, что происходит из-за усиления реакционной способности измельченного кремнеземсодержащего наполнителя, частицы которого обладают после помола большей поверхностной активностью в результате частичного разрыва связей Si—O—Si в их кристаллической решетке. Наполнение расплава серы тонкодисперсным наполнителем, заполнение пустот, оптимальное соотношение наполнителя и серы препятствуют образованию крупных кристаллов серы. Формирование мелкокристаллической серы способствует созданию оптимальной толщины пленки вокруг наполнителя, образованию более прочных адгезионных связей серы с поверхностью наполнителя (Si—O—S), получению однородной плотной структуры, а это, в свою очередь, ведет кснижению внутренних деформационных напряжений и повышению прочности.

Использование серы в технологии композиционных материалов обусловлено ее химическими свойствами и электронным строением. Инертная в обычных условиях сера при нагревании и расплавлении реагирует в виде бирадикалов-Sn и поэтому сама является инициатором радикальных превращений. Электронная конфигурация серы (3 s2 3 p4 3d0), наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3d-орбиталей определяют ее способность к активации под действием нуклеофильных (N-) и электрофильных (Е ) агентов [6]. Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы Ss. По этой причине названные типы реагентов могут служить катализаторами реакций элементной серы. В качестве кислотных катализаторов в реакциях с элементной серой используются минеральные и органические протонные кислоты (HCl, H2SO4 , H3PO4), кислоты Льюиса (AlCl3 , AlBr3, AlI3, FeCl3, SbCl3, SbF3), I2, SI2, CuI2 и т. п.Электрофильная атака на молекулу серы начинается с раскрытия кольца Ss и образования дипольной частицы. Образующиеся таким образом аддукты становятся более реакциТннишосбразими. химические свойства серы позволяют ожидать перечисленных условиях появление новых химических связей в системе сера - кремнеземсодержащий материал и как следствие повышение физико-механических свойств серных композиций. Из рис. 1 видно, что при увеличении количества жидкого стекла в вяжущем до 1-2 %

значительно повышаются прочностные характеристики образцов. При

дальнейшем увеличении количества жидкого стекла в вяжущем заметного изменения предела прочности

по сравнению с Рис. 1 - Зависимость предела прочности образцов от

образцами без количества силиката натрия в вяжущем при различных

силиката натрия не соотношениях вяжущее: наполнитель: 1 - 2:3; 2 - 1:2; 3 -

1:2.5; 4 - 1:3

наблюдается из-за образования более рыхлой и менее плотной структуры.

При содержании силиката от 5% переизбыток жидкого стекла уменьшает прочность по сравнению с образцами без добавки в вяжущем. Максимальные значения водопоглощения образцов при всех соотношениях за 28 суток не превышало значения 3%, регламентированного ГОСТ. Водопоглощение образцов оптимального состава составило менее 1%.

Как известно, повышение физико-механических свойств композиционных материалов обусловлено образованием новых дополнительных химических связей между молекулами самого вяжущего и наполнителя. Химическая активация серы в первой композиции происходит при повышенных температурах и в щелочной среде. Использование силикатного модификатора, имеющего щелочную среду (жидкое стекло), способствует формированию более однородной и плотной структуры за счет химического взаимодействия ее с модификатором и образования новых химических связей, что подтверждают результаты ИК-спектроскопии (рис. 2).

На ИК-спектрах (рис. 2) образцов композиций на основе серы и

кремнеземсодержащего сырья отмечается исчезновение полос поглощения 3425, 3078, 1654 см-1, соответствующих деформационным колебаниям воды по сравнению с ИК-спектрами жидкого стекла (рис. 2, 1). Отмечается также исчезновение полос поглощения

889,

762

-1

см

характерных Ме-0 -связей,

Рис. 2 - ИК-спектры исходного жидкого стекла (МЭгБЮз-пНгО) (1) и образцов серных композиций с жидким стеклом (наполнитель кварцевый песок): 2 -не содержащий жидкого стекла с соотношением вяжущее:наполнитель 1:1.5; 3 - 1% жидкого стекла, соотношение 1:3; 4 - 2% жидкого стекла,

соотношение 1:1.5

сульфидных связей, т. е. сульфидов и полисульфидов.

для и

появление пиков в области 450-550 см , характерных для сульфидных связей на спектрах композиций с жидким стеклом [7].

Следует отметить, что

интенсивность рефлексов, характерных для сульфидных связей, увеличивается с

повышением количества добавки жидкого стекла, что можно объяснить дополнительной активацией серы, вступлением ее в химическое взаимодействие с возможным образованием

При приготовлении композиции сера—силикагель проводилась предварительная модификация поверхности силикагеля хлоридом алюминия в температурном интервале 200-500 0С.

Как видно из рис. 3 наилучшими значениями прочности на сжатие обладают образцы после предварительного прокаливания при 5000С и с содержанием хлорида алюминия, равным 10% мас.

При плотном контакте модифицированного силикагеля, наполнителя и серы, т. е. при нагревании и последующем прессовании, как мы полагаем, возможно образование новых химических межатомных связей и

появление сил физического межфазного взаимодействия, обеспечивающих оптимальное структурообразо вание в системе на микро- и

макроуровне. А следовательно, следует ожидать повышения физико-механических и эксплуатационных свойств материала. Известно, что атомы металла (Ь-элемента) в структуре подобного вещества соединены с неметаллическими прослойками межатомными связями, образующими мостики типа М—Э—М или М—О—М [4]. Очевидно, алюминий, имеющий вакантные Ь-орбитали, также способен образовывать аналогичные связи (Э1—О—А1, ЭI—О—А1—Э) в нашей системе. Это подтверждается ИК-спектрами полученных образцов (рис. 4).

Как показали результаты рентгенофазового исследования, степень кристалличности образцов с добавкой хлорида алюминия составляет 60,8%, а без добавки - 68,9%. Уменьшение кристалличности образца при использовании модифицированного силикагеля говорит о расходовании части кристаллической серы на образование ковалентной связи с А1, Э1 и О наполнителем и формирование рентгеноаморфных соединений.

Таким образом, можно предположить, что высокие механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с алюминием (Ь-элементом), закрепленном на поверхности силикагеля, а также с кислородом и кремнием

К 20

I I -------1-----------------------------1------1-----

10 20 зо

Содержание AICI э „ %

Рис. 3 - Зависимость прочности на сжатие образцов серных композиций от содержания хлорида алюминия при различных температурах предварительного прокаливания: 1 - при 500 оС; 2 - при 400 оС; 3 - при 300 оС; 4 - при 200 оС

самого силикагеля по

донорно-акцепторному механизму. Сорбционные свойства силикагеля понижаются, и водопоглощение

образцов не превышает 3%.

Микроскопическ ие исследования

показали, что для

образцов оптимального состава характерно образование равномерной, плотной, беспористой структуры материала.

Таким образом, структурообразование в системе сера -

кремнеземсодержашие материалы в

исследованных нами процессах происходит за счет формирования новых химических

связей S-S, S i—O—S, Si-O-Al, Si-O-Al-S, а также в результате образования оптимальной макроструктуры, появления межфазных физических сил взаимодействия между серным вяжущим, наполнителем и заполнителем.

Для более глубокого понимания химизма процессов, происходящих в системе, и подтверждения образования перечисленных связей, на наш взгляд, целесообразно было бы провести также квантово-химические исследования.

Экспериментальная часть

В работе получены серные композиционные материалы с повышенными физикомеханическими свойствами. В качестве наполнителей были использованы: песок для строительных работ (ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ»); силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76); ПГМ (песчано-гравийный материал) Сокольского месторождения (состав: кварц, полевой шпат, кальциты - 97%, гидроксилы железа - 1%, эпидот - 0,6%, ильменит - 0,3%, магнетит - 0,3%, хальцедон - 0,2%, опал - 0,1%, рутил - 0,2%). А в качестве модификаторов: стекло жидкое натриевое (ТУ 113-08-00206457-28-93); хлорид алюминия (ГОСТ3759-65); отходы производства BaCl2 химического завода им. Л. Я. Карпова (H2O - 14,9%, BaCI2-2H2O - 0,58%, CaCl2 - 1,86%, BaS - 0,1%, BaSO4 - 13,1%, CaS - 14,7%, ВаСОз - 0,48%, CaO - 14,7%, С - 10,5%, AI2O3 - 1,3%, Fe2O3 - 1,7%, SiO2 - 20,5%). Для приготовления композиций использовали серу - отходы Миннибаевского газоперерабатывающего завода, с содержанием основного вещества 99,9 %мас.(ГОСТ 127-93).

Образцы для испытаний готовились горячим прессованием цилиндров размером 2х2 см при стандартном давлении 120 кг/см2. Полученные образцы направлялись далее на физикомеханические испытания согласно ГОСТ 10180-90. В работе использовались следующие методы

Рис. 4 - ИК-спектры хлорида алюминия (5), силикагеля (4), образцов силикагеля, модифицированного 10% А1С1з, при различных температурах прокаливания: 2 - 5000С; 3 - 2000С и серной композиции на основе силикагеля с 10% А!С!з

физико-химического анализа: ИК-спектроскопия ^РЕСОКО 75 1Я), рентгенография

(дифрактометр ДРОН-3 с Сика-излучением), термогравиметрия (дериватограф Q-1500О системы Паулик, Эрдей фирмы МОМ) и микроскопия (микроскоп МРБ-40 с увеличением в 32 раза).

Литература

1. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. с. 286.

2. Соломатов В.И., Селяев В.П., СоколоваЮ.А. Химическое сопротивление материалов. М.: РААСН, 2001. с. 284.

3. Соломатов В.И. // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1980. №8. с. 61-70.

4. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Химия. 1976. с. 138.

5. Королев Е.В., Прошин А.П., Соломатов В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации. Пенза: ПГАСА, 2001. с. 208.

6. Реакции серы с органическими соединениями /Под ред В.Н.Воронкова. Новосибирск: Наука, 1979. с. 638.

7. Нахамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. с. 563.

© Р. Т. Порфирьева - канд. техн. наук, доц. каф. общей химии КазГАСА; А. А. Юсупова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, акад. АТН РФ, проф. той же кафедры.