Способ получения сорбента на основе доломита
METHOD FOR PRODUCING SORBENT BASED ON DOLOMITE

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного минерального сырья, преимущественно доломита, и продуктов переработки титансодержащего сырья, и может быть использовано при очистке жидких отходов от токсичных веществ и радионуклидов.
Существующие способы получения сорбентов на основе доломита не позволяют получить сорбент с повышенными сорбционными свойствами при обеспечении высокой технологичности и экологичности процесса. Это обусловлено тем, что используемые технологии не обеспечивают исчерпывающее твердофазное химическое взаимодействие компонентов с формированием высококачественного целевого продукта при снижении расхода реагентов, продолжительности процесса и сокращении количества жидких стоков.
Ж
4
2
4
2
2+
Известен способ получения сорбента из доломита (см. И.Л. Шашкова, Н.В. Китикова, А.И. Ратько, А.Г. Дьяченко // Синтез гидрофосфатов кальция и магния из природного доломита и исследование их сорбционных свойств. Неорганические материалы, Т. 36, №8. С. 990-994, 2000), включающий измельчение доломита и классификацию измельченного материала с отбором фракции 0,09-0,25 мм. Далее проводят разложение доломита фосфорсодержащим реагентом, в качестве которого используют 10-20% фосфорную кислоту, при отношении массы доломита и объема кислоты T:V=1:2-20 в течение 2-10 суток при комнатной температуре или в режиме кипения. Полученную суспензию фильтруют, твердую фазу промывают водой и сушат с получением целевого продукта состава: CaHPO⋅2HO, MgHPO⋅2HO. Емкость сорбента из раствора, содержащего 20 г/л свинца, составляет 18-19 мг-экв/г по Pb.
Недостаток способа заключается в том, что формирование фосфатных фаз кальция и магния протекает в жидкофазном режиме, длительное время и сопровождается образованием значительного количества стоков, а получаемый сорбент эффективно работает только при очистке концентрированных исходных растворов в кислой среде по механизму «растворение-осаждение», основанному на различной растворимости фосфатов кальция-магния и фосфатов извлекаемых катионов.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
2
4
+
2+
2+
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения сорбента на основе доломита (см. пат. 2711635 РФ, МПК B01J 20/30, 20/02, 20/04 (2006.01), 2020), включающий термообработку доломита при 800-850°С, измельчение полученного материала до размера частиц не более 50 мкм, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, который получают предварительно путем смешения нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% HPO, титановой соли в виде аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO (СТА) или титанил-сульфата моногидрата TiOSO⋅HO (СТМ) и дигидрофосфата аммония NHHPO. Расход компонентов при этом берут из расчета получения мольного отношения Ti:P=1:2,0-2,5 и обеспечения рН суспензии, равного 2-3, а разложение ведут при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:5-15, в течение 5-10 часов. Затем образовавшуюся суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при 60°С с получением сорбента композиционного состава. Полученный сорбент имеет сорбционную емкость по отношению к катионам, мг/г: 65-100 Cs, 58-90 Sr, 55-90 Со.
Недостатком способа является то, что он протекает в режиме жидкофазного синтеза, что требует повышенного расхода реагентов и сопровождается образованием значительного количества кислых стоков, что соответственно снижает экологическую безопасность способа. Кроме того, сорбционная способность получаемого сорбента недостаточно высокая.
Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения его длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков. Технический результат заключается также в повышении сорбционной емкости сорбента.
Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе доломита, включающем термообработку и измельчение доломита, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, который получают путем смешения титановой соли в виде аммоний титанилсульфата и фосфорной кислоты при заданном мольном отношении титана и фосфора, при этом обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут при заданном массовом отношении доломита и реагента, образовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают и сушат с получением целевого продукта, согласно изобретению, фосфорсодержащий реагент получают путем смешения аммоний титанилсульфата и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5 и выдержке смеси в течение 30-60 минут, а обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в режиме твердофазного синтеза при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов.
Технический результат достигается также тем, что обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в планетарной мельнице при отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента не менее 15:1 и скорости вращения барабанов 500-700 об/мин.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование фосфорсодержащего реагента, полученного путем смешения аммоний титанилсульфата (СТА) и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5, позволяет осуществить получение сорбента в режиме твердофазного синтеза без нагрева реакционной смеси и при ограниченном количестве жидких стоков. При концентрации фосфорной кислоты ниже 30% и мольном отношении кислоты и титановой соли менее 4 не обеспечивается полнота разложения СТА. При концентрации фосфорной кислоты более 70% и мольном отношении кислоты и титановой соли более 5,5 не образуется фосфорсодержащий реагент требуемого состава.
Выдержка смеси в течение 30-60 минут обеспечивает полноту разложения СТА с получением реакционно-активного фосфорсодержащего реагента. Выдержка смеси в течение менее 30 минут не обеспечивает полноту разложения СТА, а выдержка в течение более 60 минут является избыточной.
Обработка доломита фосфорсодержащим реагентом в режиме твердофазного синтеза обеспечивает снижение длительности способа и уменьшение числа реагентов и их расхода.
Обработка доломита фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов обеспечивает получение сорбента требуемого состава с повышенной сорбционной емкостью. При содержании фосфорсодержащего реагента менее 3,5 мас. частей и времени обработки доломита менее 3 часов не обеспечивается полнота разложения доломита, а содержание фосфорсодержащего реагента в количестве более 4,5 мас. частей и время обработки доломита более 5 часов являются технологически неоправданными.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения его длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков, а также в повышении сорбционной емкости получаемого сорбента.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Проведение обработки доломита фосфорсодержащим реагентом в шаровой планетарной мельнице при отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента не менее 15:1 и скорости вращения барабанов 500-700 об/мин обеспечивает снижение длительности способа и сокращение количества жидких стоков.
При массе шаров относительно суммарной массы доломита и реагента менее 15:1 и скорости вращения барабанов ниже 500 об/мин повышается длительность способа. Скорость вращения барабанов выше 700 об/мин является избыточной.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения его технологичности за счет снижения длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков, а также обеспечивают повышение сорбционной емкости целевого продукта.
Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.
2
2
3
2
3
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
2
4
2
Пример 1. Берут 1 кг доломита состава, мас. %: СаО - 30, MgO - 20, SiO - 1,1, FeO - 0,4, AlO - 0,5, летучие компоненты в виде воды и углекислого газа - 48. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 30% НРО и аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:4. Полученную смесь выдерживают в течение 60 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и реагента 1:4,5 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 5 часов при скорости вращения барабанов 500 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 15:1. Оразовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO⋅2HO, NHMgPO⋅6HO, TiO(ОН)HPO⋅2HO.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 1.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
2
4
2
4
2
2
Пример 2. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 40% HPO и аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:4,5. Полученную смесь выдерживают в течение 45 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:4,2 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 4 часов при скорости вращения барабанов 600 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 16,5:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO⋅2HO, NHMgPO⋅6HO, TiO(ОН)HPO⋅2HO, Ti(HPO)⋅HO.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 2.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
4
2
2
Пример 3. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 50% HPO и аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:5. Полученную смесь выдерживают в течение 35 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:3,8 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 3 часов при скорости вращения барабанов 700 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 18:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO⋅2HO, NHMgPO⋅6HO, Ti(HPO)⋅HO.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 3.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
4
2
2
4
2
4
2
2
Пример 4. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 70% HPO и аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:5,5. Полученную смесь выдерживают в течение 30 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:3,5 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 4 часов при скорости вращения барабанов 700 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 20:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO⋅2HO, NHMgPO⋅6HO, Ti(HPO)⋅HO, (NH)TiO(SO)⋅HO.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 4.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
2
4
2
4
4
2
4
3
2
Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 830°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% НРО, аммоний титанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO и дигидрофосфата аммония NHHPO, взятых в количестве из расчета получения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и обеспечения рН суспензии, равного 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:6,5 и выдерживают при перемешивании в течение 10 часов. Образовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: Ti(HPO)⋅HO, CaHPO⋅2HO, NHMgPO⋅6HO, TiCa(HPO)⋅3HO.
+
2+
2+
Для сравнения с прототипом на сорбенте, полученном в оптимальных условиях Примера 3, проводят сорбцию из модельных растворов с концентрацией 0,5 г/л по катионам Cs, Sr и Со. Сорбционная емкость сорбентов по извлекаемым катионам приведена в Таблице 5.
Основные режимные параметры заявленного способа по Примерам 1-4 и прототипа по Примеру 5 приведены в Таблице 6.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
2+
2+
Из приведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет уменьшить время синтеза, расход реагентов и количество жидких стоков, а также повысить сорбционные свойства получаемого сорбента и расширить диапазон сорбируемых элементов. В частности, сорбционная емкость по катионам Со и Sr возрастает до 100 мг/г (100% извлечения) при сорбции из растворов с исходной концентрацией катионов 0,5 г/л. Полученный сорбент также эффективно удаляет катионы тяжелых металлов - Pb, Zn, Cd, Cu и Со в растворах с рН 2-6. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован для очистки ЖРО от радионуклидов Cs, Sr и Со, а также для очистки стоков промышленных предприятий от катионов тяжелых металлов.