РЕАКЦИОННАЯ СИСТЕМА С ВЗВЕШЕННЫМ СЛОЕМ ТИПА БАРБОТАЖНОЙ КОЛОННЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
REACTION SYSTEM WITH BUBBLE COLUMN TYPE SUSPENDED LAYER FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установке, в которой превращают синтез-газ, состоящий из водорода и оксида углерода, в продукт из жидких углеводородов в присутствии суспендированного катализатора синтеза Фишера-Тропша.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Синтез Фишера-Тропша включает взаимодействие синтез-газа, состоящего из водорода и оксида углерода, в присутствии твердого катализатора с получением смеси парафиновых и олефиновых углеводородов с относительно широким распределением молекулярных весов. В настоящее время жидкие углеводороды в частности привлекают внимание в качестве полностью сгорающего автомобильного топлива.
Реакции синтеза Фишера-Тропша характеризуются как чрезвычайно экзотермические. Например, теплотворность в расчете на 1 кг·моль оксида углерода в соответствии со следующим общим уравнением реакции (1), описывающим образование насыщенных углеводородов, составляет около 40 Мкал.
2
2
n
2
nCO + 2nH → -(CH)- + nHO (1)
Поэтому одним из самых важных условий для способов, включающих получение жидких углеводородов с использованием синтеза Фишера-Тропша, является эффективный отвод из реактора тепла реакции.
В качестве реакторов для синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получать в промышленности жидкие углеводороды из синтез-газа и в то же время отводить тепло реакции, были предложены многотрубные реакторы с неподвижным слоем с теплообменником, реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с взвешенным слоем. В данном случае реакционной системой с взвешенным слоем является трехфазная жидкая реакционная система, состоящая из твердой, жидкой и газовой фаз, в которой синтез-газ вводят в суспензию из жидкой среды и частиц катализатора, и она является исключительно более предпочтительной по сравнению с другими системами с неподвижным слоем с точки зрения равномерности температурного профиля в реакторе.
Известно использование реактора типа барботажной колонны для реакционных систем с взвешенным слоем для синтеза Фишера-Тропша, в котором частицы катализатора поддерживаются в суспендированном состоянии в виде суспензии за счет кинетической энергии синтез-газа, поднимающегося вверх с низа такого реактора (см. например, патентные документы 1-3).
Одним из главных вопросов реакционной системы с взвешенным слоем типа барботажной колонны, в которой присутствуют твердая, жидкая и газовая фазы, заключается в том, как эффективно отделить и извлечь из трехфазной суспензии жидкие углеводородные продукты, и для этой цели были предложены разделение с помощью фильтрации в основном реакторе (см., например, патентные документы 3 и 4), разделение с помощью фильтрации в отдельном резервуаре, соединенным трубопроводом с основным реактором (см., например, патентный документ 5), и разделение с помощью гидроциклона (см., например, патентный документ 6).
Патентный документ 1: EP № 450860
Патентный документ 2: патент США № 6348510
Патентный документ 3: патент США № 6462098
Патентный документ 4: патент США № 5844006
Патентный документ 5: патент США № 5770629
Патентный документ 6: патент США № 6121333
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Однако в связи с тем, что в случае разделения с помощью фильтрации в основном реакторе, как предлагается в патентных документах 3 и 4, так как для разделения катализатора и жидких углеводородных продуктов из суспензии используют в фильтрационном устройстве фильтр, возникает проблема забивки фильтра частицами катализатора. Поэтому предлагается большое число технологических линий для разделения и извлечения, и разделение и извлечение проводят путем взаимного переключения этих технологических линий для удаления частиц катализатора, которые забили фильтр, в результате осуществления при разделении и извлечении обратного потока жидкости через забитый фильтр. Следовательно, действующая система разделения и извлечения, а также установка становятся сложной. Кроме того, так как при повторяющихся циклах забивка/удаление частицы катализатора превращаются в порошок, кроме ухудшения условий эксплуатации, становится затруднительным осуществление стабильной работы установки. Более того, для обеспечения однородности температуры в суспензионных реакторах была раскрыта комбинация изогнутых спиралью охлаждающих труб и спускающихся сверху вниз труб, позволяющая эффективно отводить тепло реакции, и они равномерно отводят тепло в направлении вертикальной оси реактора, однако такая комбинация приводит к более сложной конфигурации установки.
Кроме того, в случае разделения с помощью фильтрации в отдельной емкости, как описано в патентном документе 5, также используют фильтр в качестве средства фильтрации для отделения катализатора и жидких углеводородных продуктов от суспензии. Следовательно, также возникает проблема забивки фильтра частицами катализатора. Кроме того, несмотря на то, что раскрыт реактор с взвешенным слоем, который позволяет эффективно отводить тепло реакции, отсутствует описание механизма охлаждения.
Более того, в случае разделения с помощью гидроциклона, описанного в патентном документе 6, так как в процессе разделения и извлечения катализатора и жидких углеводородных продуктов из суспензии используют внешний источник движущей силы, такой как насос и так далее, частицы катализатора подвергаются высокой нагрузке, приводящей к ухудшению условий эксплуатации, связанных с истиранием частиц катализатора, и приводящей к снижению эффективности производства жидких углеводородов с помощью синтеза Ф-Т. Кроме того, затруднительно также снизить издержки производства из-за более высоких эксплуатационных затрат, связанных с внешним источником движущей силы. Кроме того, несмотря на то, что в патентном документе 6 раскрывается реактор с взвешенным слоем, который позволяет эффективно отводить тепло реакции, отсутствует описание механизма охлаждения.
Как уже отмечено выше, операционные системы, которые позволяют разделять и извлекать катализатор и жидкие углеводородные продукты из суспензии, состоящей из твердой, жидкой и газовой фаз, в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны, являются сложными, поэтому возникает необходимость в усовершенствовании путем использования более простой системы. Кроме того, так как при получении жидких углеводородов с помощью синтеза Фишера-Тропша чрезвычайно важно поддерживать профиль равномерной температуры в направлении вертикальной оси и в радиальном направлении, имеется необходимость в поддержании в процессе синтеза профиля с более равномерной температурой.
Поэтому для того чтобы решить эти проблемы, задачей настоящего изобретения является разработка реакционной системы с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установки, позволяющей упростить операционную систему, используемую для получения жидких углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша и разделения и извлечения катализатора и жидких углеводородных продуктов из суспензии, состоящей из газовой, жидкой и твердой фаз и позволяющей уменьшить отрицательный эффект, связанный с истиранием частиц катализатора.
В дополнение к упомянутой выше задаче, другой задачей настоящего изобретения является разработка реакционной системы с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установки, позволяющей получать жидкие углеводороды путем синтеза Фишера-Тропша при поддержании профиля равномерной температуры в вертикальном и радиальном направлении.
Для решения упомянутых выше проблем авторы настоящего изобретения провели обширные исследования способа внешней циркуляции суспензии между реактором с взвешенным слоем типа барботажной колонны (реактор синтеза Фишера-Тропша) и емкостью для разделения и способа охлаждения реактора с взвешенным слоем типа барботажной колонны и в результате создали реакционную систему с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения.
А именно, первым аспектом настоящего изобретения является: (1) реакционная система с взвешенным слоем типа барботажной колонны в реакционной системе синтеза Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов путем контактирования синтез-газа, состоящего из водорода и оксида углерода, с частицами катализатора, в которой используют (i) реакционный процесс синтеза Фишера-Тропша в барботажной колонне с взвешенным слоем, в котором синтез-газ, подаваемый непрерывно с низа реактора, и частицы катализатора, суспендированные в жидких фракциях, контактируют с получением жидких углеводородов, газообразных углеводородов и воды, (ii) процесс, в котором суспензия суспендированных жидких продуктов, образовавшихся в процессе синтеза Фишера-Тропша, и частицы катализатора двигаются в нижнюю часть емкости для разделения через наклоненный вниз перемещающий трубопровод, установленный между реактором и нижней частью емкости для разделения, для разделения частиц катализатора и жидких продуктов, (iii) процесс, в котором газообразные продукты, образовавшиеся в процессе синтеза Фишера-Тропша, направляют в верхнюю часть емкости для разделения через соединительный трубопровод, установленный над наклоненным вниз перемещающим трубопроводом, и выводят через его верх, (iv) процесс, в котором извлекают из емкости для разделения жидкие продукты, от которых отделена большая часть частиц катализатора, и (v) процесс, в котором суспензию со сконцентрированными частицами катализатора извлекают с низа емкости для разделения и циркулируют в низ реактора, перемещают за счет движущей силы (газлифта) синтез-газа, вводимого с низа реактора, и она поднимается вверх через реактор с взвешенным слоем без использования внешнего источника движущей силы для циркуляции, и образующиеся жидкие углеводородные продукты, газообразные углеводородные продукты и воду разделяют и извлекают без использования внешнего источника движущей силы для разделения.
Кроме того, вторым аспектом настоящего изобретения является реакционная система с взвешенным слоем типа барботажной колонны согласно первому аспекту, в которой используют: (2) способ, в котором температуру внутри реактора регулируют с помощью множества охлаждающих труб с соединительными штифтами, установленными вертикально из верхней части реактора с взвешенным слоем типа барботажной колонны, и состоящих из внутренних труб, в которые подают охлаждающую среду, и внешних теплообменных труб, позволяющих равномерно отводить тепло в радиальном направлении внутри реактора.
В реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения давление в реакторе составляет от 1 до 4 МПа и приведенная скорость газа составляет от 0,05 до 0,2 м/с. Кроме того, 99% или более из тех частиц катализатора, которые вводят в нижнюю часть емкости для разделения из указанного реактора, имеющих диаметр 20 мкм или более, циркулируют в указанный реактор.
В емкости для разделения по настоящему изобретению, которая соединена с реактором с взвешенным слоем типа барботажной колонны с помощью наклоненного вниз перемещающего трубопровода и имеет трубопровод для вывода суспензии (линию циркуляции суспензии), по которому циркулируют суспензию со сконцентрированным катализатором в указанный реактор, скорость поднимающейся жидкости внутри указанной емкости для разделения регулируют так, чтобы она составляла 0,4 или меньше от скорости седиментации частиц катализатора с размером 20 мкм или менее при помощи регулирующего клапана вывода суспензии со сконцентрированным катализатором, установленного на трубопроводе вывода суспензии (линии циркуляции суспензии) между указанной емкостью для разделения и указанным реактором, регулирующего клапана для вывода жидких продуктов реакции, из которых большая часть частиц катализатора была извлечена, установленного на трубопроводе вывода жидкого продукта реакции, выходящего из емкости для разделения, и клапана разности давления, установленного на соединяющем трубопроводе между емкостью для разделения и верхним пространством газовой фазы указанного реактора.
В способе охлаждения реактора по настоящему изобретению, в результате использования которого регулируют температуру внутри реактора с помощью множества охлаждающих труб с соединительными штифтами путем введения воды (например, котловой воды) во внутренние трубы, в дополнение к регулированию температуры внутри реактора от 210 до 280°C, еще и получают пар при температуре от 200 до 270°C и давлении от 2 до 6 МПа из выхода внешней охлаждающей трубы.
Третьим аспектом настоящего изобретения является (3) установка для синтеза Фишера-Тропша, имеющая реактор для синтеза Фишера-Тропша с взвешенным слоем типа барботажной колонны, в котором образуются жидкие углеводороды, газообразные углеводороды и вода в результате контакта синтез-газа, непрерывно подаваемого из газораспределителя, установленного внизу реактора, с суспендированными частицами катализатора; в которой предусмотрен циркуляционный разделительный механизм, который приводится в действие с помощью движущей силы (газлифта) синтез-газа, поднимающегося вверх через реактор с взвешенным слоем, который вводят с низа указанного реактора без использования внешнего источника движущей силы для циркуляции и с помощью которого разделяют и выводят образовавшиеся жидкие углеводородные продукты и газообразные углеводородные продукты без использования внешнего источника движущей силы для разделения.
Указанный циркуляционный разделительный механизм содержит (i) указанный реактор, (ii) емкость для разделения, в которой разделяются частицы катализатора и жидкие продукты путем перемещения суспензии, в которой суспендированы жидкие продукты, образовавшиеся в указанном реакторе, и катализатор в виде частиц, через наклоненный вниз перемещающий трубопровод, соединяющий указанный реактор и нижнюю часть емкости для разделения, (iii) участок вывода газообразных продуктов, с помощью которого перемещают газообразные продукты, образовавшиеся в реакторе, в верхнюю часть емкости для разделения через соединяющий трубопровод, установленный над наклоненным вниз перемещающим трубопроводом, и выводят газообразные продукты из его верхнего конца, (iv) участок вывода жидких продуктов, с помощью которого выводят жидкие продукты из указанной емкости для разделения, и (v) блок линии циркуляции, с помощью которого выводят суспензию, в которой был сконцентрирован катализатор в виде частиц, из низа указанной емкости для разделения, и циркулируют ее вниз указанного реактора. В указанном циркуляционном разделительном механизме реакционное давление внутри реактора можно регулировать в интервале от 1 до 4 МПа и приведенную скорость газа можно регулировать в интервале от 0,05 до 2 м/с. Кроме того, в указанном циркуляционном разделительном механизме 99% или более тех частиц, которые ввели в нижнюю часть емкости для разделения, имеющих диаметр частиц 20 мкм или более, могут быть циркулированы в указанный реактор. Более того, в указанном механизме циркуляции скорость восходящей жидкости в емкости для разделения можно регулировать в интервале от 0,4 или менее от скорости седиментации частиц катализатора, имеющих диаметр частиц 20 мкм, с помощью регулирующего клапана объема вывода суспензии со сконцентрированным катализатором, установленного на блоке линии циркуляции, регулирующего клапана вывода жидких продуктов реакции, установленного на узле вывода жидких продуктов емкости для разделения, и клапана разности давления, установленного на соединяющем трубопроводе между емкостью для разделения и верхним пространством газовой фазы реактора.
Кроме того, четвертым аспектом настоящего изобретения является установка для синтеза Фишера-Тропша согласно третьему аспекту, в которой предусмотрен механизм отвода тепла, с помощью которого регулируют температуру внутри реактора и обеспечивают равномерный отвод тепла в радиальном направлении и направлении вертикальной оси внутри указанного реактора.
Механизм отвода тепла имеет множество охлаждающих труб, включающих внутренние трубы, в которые подают охлаждающую среду, и внешние теплообменные трубы, установленные вертикально из верхней части реактора, и в результате подачи воды во вход внутренней трубы в верхней части реактора и пропускания воды через внутренние трубы, прохождения ее через внешние трубы в противоположном направлении и вывода через выход внешней трубы, можно регулировать реакционную температуру внутри реактора от 210 до 280°C, при этом имея возможность получать пар с температурой от 200 до 270°C и давлением от 2 до 6 МПа из выхода внешней трубы. Кроме того, в упомянутом выше механизме отвода тепла регулирование температуры внутри реактора может осуществляться с отклонением реакционной температуры внутри реактора в интервале ±2°C.
В соответствии с реакционной системой с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установкой настоящего изобретения, в связи с тем, что система и установка приводятся в действие с помощью движущей силы (газлифта) синтез-газа, который поднимается вверх внутри реактора с взвешенным слоем после его введения снизу указанного реактора без использования внешнего источника движущей силы для циркуляции и они позволяют разделять и выводить образовавшиеся жидкие углеводородные продукты и газообразные углеводородные продукты без использования внешнего источника движущей силы для разделения, частицы катализатора меньше подвержены истиранию (физическому разрушению), что позволяет не допускать ухудшения условий эксплуатации. Кроме того, так как частицы катализатора меньше подвержены истиранию, могут быть выбраны и использованы любые высокоэффективные недорогие катализаторы из доступных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, не ограничиваясь при этом только конкретными катализаторами, которые характеризуются соответствующей прочностью при раздавливании. Кроме того, в связи с тем, что можно регулировать условие циркуляции и внутренняя структура реакционной системы является простой, возникающие проблемы могут решаться более быстро. Кроме того, при появлении проблемы эксплуатация может быть осуществлена легко. Более того, так как нет необходимости в использовании фильтра или внешнего источника движущей силы, то могут быть упрощены как конфигурация установки, так и операционная система, и могут быть снижены производственные затраты.
В соответствии с реакционной системой с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установкой настоящего изобретения, в связи с тем, что в системе и установке используется способ, который позволяет равномерно отводить тепло реакции как в направлении вертикальной оси, так и в радиальном направлении реактора путем регулирования температуры внутри реактора с помощью множества охлаждающих труб, включающих внутренние трубы, в которые подают охлаждающую среду, и внешние теплообменные трубы, тепло может быть равномерно отведено из реактора. В результате отклонение реакционной температуры внутри реактора может регулироваться в интервале ±2°C (см. примеры в таблице 1).
В результате может быть предложена реакционная установка с взвешенным слоем типа барботажной колонны, которая имеет простую операционную систему, с помощью которой получают жидкие углеводороды синтезом Фишера-Тропша, и разделяет и выводит катализаторы и жидкие углеводородные продукты из суспензии, состоящей из газовой, жидкой и твердой фаз. Более того, 99% или более из тех частиц катализатора, которые ввели в нижнюю часть емкости для разделения из верхней части реактора с взвешенным слоем типа барботажной колонны, могут быть рециркулированы в реактор путем осуществления гравитационного разделения (разделения седиментацией), используя разницу в плотностях между частицами катализатора и жидкими углеводородными продуктами. Соответственно, жидкие углеводородные продукты могут быть легко отделены и выведены в результате только разделения с помощью седиментации (гравитационного разделения) от частиц катализатора в результате того, что все частицы катализатора имеют диаметр 20 мкм или более. Кроме того, при возникновении проблем легко осуществляется эксплуатация реакционной системы. Более того, эта система и установка также позволяют легко осуществлять регулирование условия циркуляции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На чертеже проиллюстрирован пример конструкции реакционной установки с взвешенным слоем типа барботажной колонны для синтеза Фишера-Тропша, применяемой в настоящем изобретении.
ОБЪЯСНЕНИЕ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1 - Реакционная установка для синтеза Ф-Т
11 - Реактор с взвешенным слоем типа барботажной колонны для синтеза Ф-Т
12 - Емкость для разделения
21 - Газораспределитель
22 - Теплообменная труба
23 - Горизонтальный соединяющий трубопровод
24 - Клапан разности давления
25 - Наклоненный вниз перемещающий трубопровод
26 - Регулирующий клапан скорости циркуляционного потока суспензии (шаровой клапан низкой разности давлений)
27 - Линия циркуляции суспензии
28 - Регулирующий клапан уровня жидкости
29 - Расходомер
31 - Впускной штуцер для котловой воды
32 - Выпускной штуцер для котловой воды и пара
33 - Выпускной штуцер для вывода газообразных компонентов
34 - Трубопровод вывода жидких углеводородов
41 - Пузырьки
42 - Суспензия
43 - Жидкие продукты
44 - Суспензия со сконцентрированными частицами катализатора
45 - Форсунка подачи газа для аэрирования
51 - Внешняя труба
52 - Внутренняя труба
53 - Гнездо для трубы
54 - Гнездо для трубы
55 - Коллектор внутренних труб
56 - Коллектор внешних труб
57 - Вертикальный соединяющий трубопровод
61 - Регулирующий клапан отвода газообразных компонентов
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее приводится подробное объяснение реакционной системы с взвешенным слоем типа барботажной колонны по настоящему изобретению с использованием чертежа, на котором приведен пример конструкции реакционной установки с взвешенным слоем типа барботажной колонны для синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т).
В реакционную установку с взвешенным слоем 1 для синтеза Ф-Т, показанную на чертеже, непрерывно подают синтез-газ с мольным отношением водород/оксид углерода, подходящим для синтеза Ф-Т, из газораспределителя 21, установленного внизу реактора с взвешенным слоем типа барботажной колонны 11 для синтеза Ф-Т, и диспергируют в реакторе 11 в виде пузырьков.
В данном случае предпочтительно, чтобы мольное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе, подходящее для синтеза Ф-Т, составляло от 1,9 до 2,1. Если мольное отношение водорода к оксиду углерода находится в этом интервале, практически все количество может быть израсходовано на синтез Ф-Т в соответствии с упомянутым выше общим уравнением реакции (1), и может быть повышена степень конверсии (эффективность производства жидких углеводородов синтезом Ф-Т) для целевых жидких углеводородных продуктов (жидкие углеводороды синтеза Ф-Т). Кроме того, в состав синтез-газа в дополнение к газообразному водороду и оксиду углерода может также входить газообразный углеводород, такой как метан, как показано в примерах в таблице 1. Более того, существуют также случаи, когда, в зависимости от сырья для синтез-газа и условий его производства, в нем может содержаться диоксид углерода, который, в случае необходимости, в соответствии с условиями эксплуатации и так далее может быть удален.
Кроме того, нет конкретных ограничений для скорости потока синтез-газа, необходимого для работы установки, при условии, что она обеспечивает соответствующую движущую силу (газлифт) синтез-газу, который поднимается вверх через реактор с взвешенным слоем, вводимому с низа указанного реактора без использования внешнего источника движущей силы для циркуляции. Однако предпочтительно определять скорость потока так, чтобы она удовлетворяла условиям для приведенной скорости газа и так далее, которые будут описаны позже, и обеспечивала наивысшую эффективность реакции в результате контакта газа с частицами катализатора в течение времени пребывания, то есть времени, в течение которого синтез-газ поднимается вверх через реактор соответствующего размера, внутренней формы и так далее. Кроме того, несмотря на то, что нет конкретных ограничений для размера пузырьков синтез-газа, подаваемых из газораспределителя, при условии, что он позволяет получить требуемую движущую силу синтез-газа (газлифт) по тем же самым, что и ранее описанным причинам, предпочтительно определять их так, чтобы они удовлетворяли условиям для приведенной скорости газа и так далее, которые будут описаны позже.
Кроме того, нет конкретных ограничений для формы газораспределителя 21, при условии, что он позволяет равномерно вводить синтез-газ через поперечное сечение реактора и может быть использован известный в технике газораспределитель.
Далее, при подъеме вверх через реактор 11, диспергированный синтез-газ в результате контакта с частицами катализатора, суспендированными в среде, образует продукты реакции, содержащие жидкие углеводороды.
Внутри реактора 11 пузырьки 41, состоящие из синтез-газа, газообразных продуктов реакции и непрореагировавшего газа, и суспензия 42, состоящая из катализатора и жидких продуктов реакции, движутся в суспендированном состоянии. Рабочими условиями реактора являются давление от 1 до 4 МПа, температура от 210 до 280°C и приведенная скорость газа приблизительно от 0,05 до 0,20 м/с.
При упомянутой выше приведенной скорости газа суспензия 42 хорошо перемешивается в направлении вертикальной оси и радиальном направлении реактора, сопровождая перемешивание большого количества пузырьков 41. В результате использования этих рабочих условий может быть достигнута максимальная степень конверсии CO 90% в соответствии с общим уравнением реакции (1), представляющим ранее описанную реакцию синтеза Ф-Т.
В данном случае предпочтительно, чтобы в качестве загружаемого вначале растворителя использовали жидкие углеводородные продукты (жидкие углеводороды синтеза Ф-Т). Однако нет конкретных ограничений для загружаемого вначале растворителя, при условии, что он не влияет на последующее применение жидких углеводородных продуктов или на синтез Ф-Т после того, как он выводится вместе с жидкими углеводородными продуктами, и он должен быть способен образовывать суспензию при суспендировании частиц катализатора. Этот загружаемый вначале растворитель заменяют жидкими углеводородными продуктами (жидкими углеводородами синтеза Ф-Т), образующимися далее в процессе непрерывной работы.
Упомянутый выше катализатор, который более подробно будет описан позже, находится в форме частиц, и любой известный в технике катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть соответствующим образом использован, при условии, что он может образовывать суспензии при суспендировании в среде.
Если реакционное давление в упомянутом выше реакторе составляет менее чем 1 МПа, то может быть недостаточной активность катализатора, но если оно превышает 4 МПа, может увеличиться стоимость реактора. Если реакционная температура составляет менее чем 210°C, то может быть недостаточной активность катализатора, но если она превышает 280°C, то существует большая вероятность, что установившиеся условия не будут подходить для синтеза Ф-Т, хотя это и зависит от используемого катализатора. Если приведенная скорость газа составляет менее чем 0,05 м/с, то затруднено возникновение перемешивающего движения пузырьков, что может приводить к недостаточному перемешиванию суспензии. Если приведенная скорость газа превышает 0,20 м/с, то становится чрезвычайно большим объем газа внутри реактора, что может приводить к повышению стоимости реактора. Кроме того, нет конкретных ограничений на концентрацию катализатора (твердого компонента) в суспензии при упомянутых выше рабочих условиях, при условии, что она удовлетворяет упомянутой выше приведенной скорости газа и обычно составляет от 10 до 40% по массе и, предпочтительно, от 20 до 30% по массе. Если концентрация катализатора в суспензии составляет меньше чем 10% по массе, то размер реактора может стать слишком большим по сравнению с требуемой производительностью. Если концентрация катализатора превышает 40% по массе, то становится затруднительным диспергирование (перемешивание) катализатора в суспензии, что может не позволить осуществить соответствующим образом синтез Ф-Т. Регулирование упомянутых выше рабочих условий может осуществляться с помощью предусмотренных в реакторе охлаждающих труб и различных регулирующих клапанов, как будет описано позже, или с помощью скорости потока синтез-газа и концентрации катализатора.
Далее, суспензию 42, в которой суспендированы жидкие углеводороды, образующиеся в результате синтеза Ф-Т, и частицы катализатора подают в нижнюю часть емкости для разделения (12) через наклоненный вниз перемещающий трубопровод 25, установленный в верхней части реактора. Предпочтительно, чтобы угол наклона наклоненного вниз перемещающего трубопровода 25 составлял от 30 до 45°, и предпочтительно, чтобы скорость перемещения суспензии составляла от 0,4 до 1,6 м/с.
Кроме того, если скорость перемещения суспензии будет меньше чем 0,4 м/с, то может происходить аккумуляция части частиц катализатора внизу трубы в результате нестабильной циркуляции суспензии, что, в свою очередь, может быть причиной недостаточного перемешивания суспензии внутри реактора.
Несмотря на то, что на чертеже показан вариант осуществления, в котором предусмотрена только одна емкость для разделения 12, настоящее изобретение этим не ограничивается, и в нем даже может быть предусмотрено множество емкостей для разделения. Однако, с точки зрения упрощения установки и операционной системы, следует использовать только одну емкость для разделения. Аналогично, несмотря на то, что в варианте осуществления, приведенном на фиг. 1, изображен только один наклоненный вниз перемещающий трубопровод между реактором и емкостью для разделения, настоящее изобретение не ограничивается этим и в нем может также быть использовано множество трубопроводов. Однако, с точки зрения упрощения установки и операционной системы, целесообразным является наличие одного единственного трубопровода.
Далее, подаваемую суспензию в нижнюю часть емкости для разделения 12 разделяют вследствие разницы в плотности между частицами катализатора и жидкими продуктами под действием силы тяжести в емкости для разделения 12 на жидкие продукты 43, от которых были отделены большинство или все частицы катализатора, и суспензию со сконцентрированными частицами катализатора 44. Жидкие продукты 43 направляют для использования в последующем процессе в такое оборудование, как оборудование для разделения и очистки жидких углеводородов, из трубопровода вывода 34 (участок вывода жидких продуктов), установленного в средней части емкости для разделения 12 (ниже области колебания уровня жидкости во время стабильной работы установки) при регулировании уровня жидкости в емкости для разделения 12 с помощью регулирующего клапана уровня жидкости 28. Разделенную под действием силы тяжести суспензию со сконцентрированными частицами катализатора 44 циркулируют в низ реактора 11 через линию циркуляции суспензии 27 и регулирующий клапан скорости потока 26 для повторного использования в качестве катализатора в синтезе Ф-Т. Предпочтительно, чтобы скорость циркуляции суспензии составляла приблизительно от 0,4 до 1,6 м/с.
Пространство газовой фазы в верхней части реактора 11 и пространство газовой фазы в верхней части емкости для разделения 12 соединены с помощью горизонтального соединяющего трубопровода 23, который соединен с наклоненным вниз перемещающим трубопроводом 25 с помощью вертикального соединяющего трубопровода 57, и разницу давлений между пространством газовой фазы в верхней части реактора 11 и пространством газовой фазы в верхней части емкости для разделения 12 регулируют с помощью клапана разности давления 24. Газообразные продукты, разделенные в реакторе 11, емкости для разделения 12 и наклоненном вниз перемещающем трубопроводе 25, и газообразные компоненты непрореагировавшего синтез-газа выводят из системы из выпускного штуцера 33, установленного вверху емкости для разделения 12, и их скорость потока регулируют с помощью регулирующего клапана отвода газообразных компонентов 61. Кроме того, упомянутые выше соединяющие трубопроводы должны обеспечивать перенос газообразных компонентов, образовавшихся в реакторе, в емкость для разделения путем пропускания их через трубопроводы, соединяющие части газовой фазы реактора и емкости для разделения. Таким образом, в дополнение к трубопроводу, соединенному горизонтально с реактором 11 и емкостью для разделения 12 (горизонтальный соединяющей трубопровод 23), показанному на чертеже, эти соединяющие трубопроводы могут также быть соединены под углом, и это конкретно не ограничивается.
Способ, используемый в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны согласно настоящему изобретению для разделения частиц катализатора и жидких углеводородных продуктов, заключается в том, что при гравитационном разделении в емкости для разделения 12 скорость, при которой жидкие продукты 43, из которых большая часть или все частицы катализатора были отделены, пропускают через емкость для разделения, регулируется так, чтобы она составляла 0,4 или менее от скорости конечной седиментации частиц катализатора, имеющих диаметр частиц 20 мкм, в результате чего достигается эффективность процесса разделения 99% или более для частиц катализатора, имеющих диаметр частиц 20 мкм или более. В результате, так как частицы катализатора не подвергают фильтрации или воздействию движущей силы, катализатор в меньшей степени подвержен истиранию (физическому разрушению), что, в свою очередь обеспечивает стабильность катализатора (длительный ресурс). Следовательно, может быть предотвращено ухудшение условий эксплуатации и могут быть уменьшены расходы.
На основе вышеприведенных соображений для настоящего изобретения можно считать предпочтительным использование частиц катализатора, имеющих диаметр частиц 20 мкм или более, определенный с помощью ситового анализа и так далее. А именно, если частицы катализатора содержат большое количество частиц, имеющих размер менее 20 мкм, даже если скорость, при которой жидкие продукты поднимаются вверх через емкость для разделения, регулируется, как описано ранее, то трудно разделить частицы катализатора, имеющие более малый диаметр, с использованием силы тяжести. В результате использования достаточно крупных частиц могут быть выведены жидкие продукты, в которых частицы катализатора уже были отделены под действием силы тяжести (седиментационное разделение). Однако так как в процессе непрерывной работы ничтожное количество частиц катализатора может смешиваться с выводимыми жидкими продуктами вследствие истирания катализатора и так далее, в выпускном штуцере жидких продуктов может быть установлен вспомогательный фильтр.
Скорость, при которой жидкие продукты 43 поднимаются вверх через емкость для разделения, регулируется с помощью работы регулирующих клапанов 24, 26 и 28 и главным образом регулируется с помощью работы шаровых клапанов низкой разности давлений в виде регулирующего клапана скорости циркуляционного потока суспензии 26 и регулирующего клапана вывода жидких продуктов 28, и скорость подъема вверх образовавшихся жидких углеводородов в емкости для разделения 12 (жидких углеводородных продуктов) поддерживается на уровне 0,4 или менее от конечной скорости седиментации частиц катализатора, имеющих диаметр частицы 20 мкм. Кроме того, скорость подъема вверх образовавшихся жидких углеводородов в емкости для разделения 12 (жидких углеводородных продуктов) определяют из скорости потока образовавшихся жидких углеводородов, выводимых из трубы вывода 34. В данном случае, если скорость подъема вверх образовавшихся жидких углеводородов в емкости для разделения 12 (жидких углеводородных продуктов) составляет больше, чем 0,4 от конечной скорости седиментации частиц катализатора, имеющих диаметр частицы 20 мкм, то становится затруднительным достижение эффективности разделения 99% или более для частиц катализатора, имеющих диаметр частиц 20 мкм или более. А именно, могут возникать сложности при использовании для разделения частиц катализатора и жидких углеводородных продуктов гравитационного разделения вместо разделения способом фильтрации известного уровня техники.
Как уже было описано выше, настоящее изобретение отличается тем, что суспензия, в которой суспендированы частицы катализатора и жидкие продукты, естественным образом циркулирует между реактором 11 и емкостью для разделения 12 без использования насоса или другого внешнего источника движущей силы вследствие движущей силы (газлифта), возникающей вследствие движения пузырьков синтез-газа, подаваемого из низа реактора 11, вверх через суспензию, и разницы в плотностях жидкостей, присутствующих соответственно в реакторе 11 и емкости для разделения 12. Скорость циркуляции регулируется так, чтобы она составляла приблизительно от 0,4 до 1,6 м/с, с помощью шарового клапана низкой разности давлений 26 и расходомера 29, установленных на вертикальной части линии циркуляции суспензии 27. Кроме того, так как операция по циркуляции суспензии осуществляется путем естественной циркуляции, может быть получена реакционная система с взвешенным слоем типа барботажной колонны, которая может стабильно работать в течение длительного периода времени без износа или разрушения частиц катализатора. Кроме того, так как в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения разделяют и выводят жидкие углеводородные продукты от частиц катализатора без использования внешнего источника движущей силы, предлагаемая реакционная система с взвешенным слоем типа барботажной колонны характеризуется низкими эксплуатационными расходами, то может быть недостаточной активность катализатора.
Далее приводится более подробное описание способа регулирования скорости потока, используемого в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения.
Как было описано ранее, скорость циркуляции суспензии контролируют так, чтобы она составляла приблизительно от 0,4 до 1,6 м/с, с помощью регулирующего клапана скорости потока циркуляции суспензии 26, установленного внизу линии циркуляции 27.
Предпочтительно, чтобы на линии циркуляции 27 была установлена форсунка подачи газа для аэрирования 45 для дополнительного сглаживания циркуляции суспензии. В качестве газа аэрирования могут быть использованы азот, водород или синтез-газ, поскольку они не влияют отрицательно на активность катализатора. Предпочтительно, чтобы при необходимости форсунки подачи газа 45 устанавливали во множестве мест на линии циркуляции 27. Этот газ аэрирования постоянно или периодически вдувают для увеличения движущей силы циркуляции суспензии и, особенно важно, в начале линии циркуляции, когда имеется значительное инерционное сопротивление.
Клапан разности давления 24, который регулирует разницу давлений между двумя колоннами, устанавливают на горизонтальном соединяющем трубопроводе 23 между реактором 11 и емкостью для разделения 12. В качестве клапана разности давления 24 используют шаровой клапан низкой разности давлений. Для реализации стабильной естественной циркуляции суспензии разницу между соответствующими уровнями жидкости в реакторе 11 и в емкости для разделения 12 соответственно поддерживают с помощью клапана разности давления 24. Кроме того, горизонтальный соединяющий трубопровод 23 и наклоненный вниз перемещающий трубопровод 25 соединены с помощью вертикального соединяющего трубопровода 57. Этот вертикальный соединяющий трубопровод 57 предотвращает перелив суспензии из горизонтального соединяющего трубопровода 23 в емкость для разделения 12 вследствие избыточного поднятия уровня суспензии в реакторе 11 и влияет на разделение пузырьков, которые уже вошли в наклоненный вниз перемещающий трубопровод 25, тем самым способствуя гравитационному разделению частиц катализатора, жидких продуктов и газообразных компонентов в емкости для разделения 12.
Катализатор синтеза Ф-Т, используемый в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны согласно настоящему изобретению, находится в форме частиц и способствует образованию суспензии при его суспендировании в среде жидких углеводородов. Предпочтительно использовать кобальтовый и рутениевый катализаторы. Диаметр частиц катализатора синтеза Ф-Т составляет 20 мкм или более и предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц находился в интервале от 50 до 150 мкм.
Теплообменные трубы 22 устанавливают в реакторе 11 для отвода большого количества выделяющегося тепла, сопровождающего синтез Ф-Т в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения. Несмотря на то, что нет конкретных ограничений для способа охлаждения, который используют в этих теплообменных трубах, на фиг. 1 показаны охлаждающие трубы с соединительным штифтом, так как они позволяют отлично регулировать распределение температуры в температурном профиле. В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, для регулирования температуры внутри реактора установлено вертикально из верхней части реактора множество охлаждающих труб с соединительным штифтом, состоящих из подающих охлаждающую среду внутренних труб и теплообменных внешних труб, и они позволяют равномерно отводить тепло внутри указанного реактора в радиальном и вертикальном осевом направлениях. Структура этих труб представляет собой внешнюю трубу 51 и внутреннюю трубу 52, они расположены с соответствующим шагом (и предпочтительно с шагом в виде треугольника) в гнездах для труб 53 и 54 соответственно, и они имеют впускной штуцер для котловой воды 31 и выпускной штуцер для котловой воды и пара 32. Внутри труб охлаждающую воду из впускного штуцера для котловой воды подают во внутреннюю трубу 52 каждой трубы через коллектор внутренней трубы 55, пар генерируется из части котловой воды за счет тепла, генерируемого синтезом Ф-Т, когда она проходит через внешнюю трубу 51, смешанную фазу потока пара и воды выводят из выпускного штуцера 32 после прохождения через коллектор внешней трубы 56, и генерированный пар отводят в виде технологического пара. Рабочими условиями являются давление от 2,0 до 6,0 МПа и температура от 200 до 270°C и предпочтительно, чтобы отношение пара, образующегося из котловой воды в результате отвода тепла, выделяющегося в результате синтеза Ф-Т, составляло от 5 до 10% по массе. Охлаждающие трубы с соединительным штифтом позволяют равномерно регулировать распределение температуры в температурном профиле в реакторе за счет эффективного отвода большого количества выделяющегося тепла, сопровождающего синтез Ф-Т (приблизительно 40 Мкал/кгмоль CO), тем самым позволяя осуществлять стабильную работу. Кроме того, так как структура системы характеризуется присутствием расширения зазора внизу труб, нет необходимости учитывать проблему теплового расширения охлаждающих труб во время работы. Для осуществления стабильной работы может быть предотвращена вибрация охлаждающих труб путем создания структуры потока во внешних трубах в виде двухфазного потока в вертикальной трубе для достижения годового/атомизированного потока в результате поддержания отношения пара, образующегося из котловой воды, от 5 до 10% по массе.
В данном случае предпочтительно устанавливать рабочие условия охлаждения установки таким образом, чтобы получать пар с давлением от 2,0 до 6,0 МПа и температурой от 200 до 270°C из выпускного штуцера внешней трубы охлаждающей трубы путем подачи воды (например, котловой воды) во внутреннюю трубу охлаждающей трубы. Предпочтительно, чтобы температуру внутри реактора также регулировали таким образом, чтобы она составляла от 210 до 280°C. В частности, в случае использования упомянутых выше охлаждающих труб с соединительным штифтом, окончательное регулирование температуры внутри реактора может быть стабильно проведено в интервале изменения реакционной температуры внутри реактора 5°C и предпочтительно 2°C (см. в описанных ниже примерах в таблице 1).
Кроме того, несмотря на то, что трудно определить взаимное расположение используемого реактора и емкости для разделения в реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны настоящего изобретения для любого случая, вследствие разницы в размерах этих двух емкостей и так далее, взаимное расположение может быть взято таким, чтобы оно делало возможным циркуляцию суспензии, и нет конкретных ограничений для этого взаимного расположения, при условии, что части реактора 11 с газовой фазой и емкость для разделения 12 соединены с помощью соединяющего трубопровода 23, как показано на фиг. 1, и влияния и действия не ухудшают форму суспензии, двигающейся в нижнюю часть емкости для разделения 12 через перемещающий трубопровод 25.
Далее приводятся объяснения примеров настоящего изобретения.
Пример 1
В качестве реакционной установки использовали реакционную установку, показанную на чертеже.
3
Жидкий углеводород получали синтезом Ф-Т путем подачи синтез-газа при скорости подачи 250 нм/ч (100% загрузка) и установления реакционного давления 2200 КПа и реакционной температуры 240°C (±2°C). Результаты приведены в таблице 1. Кроме того, для регулирования реакционной температуры внутри реактора в упомянутом выше температурном интервале во внутренние трубы множества охлаждающих труб с соединительным штифтом подавали котловую воду и осуществляли регулирование так, чтобы получать пар, имеющий температуру 231°C и давление 2735 КПа из выпускного штуцера внешней трубы охлаждающей трубы. Кроме того, при этих рабочих условиях конверсия CO в процессе синтеза Ф-Т составляла 62%.
Температурный профиль внутри реактора характеризовался равномерным температурным профилем, в котором разница температуры в направлении вертикальной оси реактора составляла 2°C или меньше при приведенной скорости газа 0,15 м/с, и было подтверждено, что тепло, выделяющееся при синтезе Ф-Т, эффективно отводится охлаждающими трубами с соединительным штифтом. При условиях примера 1 с помощью синтеза Ф-Т получали 5,0 баррель/день жидких углеводородов (жидкого углеводорода).
Пример 2
3
Жидкий углеводород получали синтезом Ф-Т путем подачи синтез-газа при скорости подачи 100 нм/ч (40% загрузки) и установления реакционного давления 2200 КПа и реакционной температуры 230°C с использованием такой же установки, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1. Кроме того, для регулирования реакционной температуры внутри реактора в упомянутом выше температурном интервале во внутренние трубы множества охлаждающих труб с соединительным штифтом подавали котловую воду и осуществляли регулирование так, чтобы получать пар, имеющий температуру 226°C и давление 2450 КПа из выпускного штуцера внешней трубы охлаждающей трубы. Кроме того, при этих рабочих условиях конверсия CO в процессе синтеза Ф-Т составляла 89%.
Температурный профиль внутри реактора характеризовался равномерным температурным профилем, в котором разница температуры в направлении вертикальной оси реактора составляла 1°C или меньше при приведенной скорости газа 0,06 м/с, и было подтверждено, что тепло, выделяющееся при синтезе Ф-Т, эффективно отводится охлаждающими трубами с соединительным штифтом. При условиях примера 2 с помощью синтеза Ф-Т получали 2,6 баррель/день жидких углеводородов (жидкого углеводорода).
Таблица 1
Пример
1
2
Синтез-газ
Состав
(моль.%)
H<sub>2</sub>
60,34
61,53
CO
29,41
30,09
CH<sub>4</sub>
8,70
5,79
CO<sub>2</sub>
0,00
0,00
Скорость потока (нм<sup>3</sup>/ч)
250
100
Реактор
Давление (КПа)
2200
2200
Температура
(°C)
Верхняя часть(EL = 11950 мм)
238
238
230
230
Середина верхней части (EL=8100 мм)
240
238
231
230
Средняя часть(EL = 5400 мм)
240
240
230
230
Середина нижней части (EL = 2700 мм)
240
240
229
229
Нижняя часть(EL = 0 мм)
240
229
Приведенная скорость газа (м/с)
0,15
0,06
Емкость для разделения
Уровень жидкости (%)
50
72
Скорость подъема уровня жидкости (м/с)
3,7Ч10<sup>-5</sup>
1,9Ч10<sup>-5</sup>
Конечная скорость седиментации частиц размером 20 мкм
1,0Ч10<sup>-3</sup>
1,0Ч10<sup>-3</sup>
Реактор/емкость для разделения
Приведенная скорость газа (КПа)
4,8
1,3
Скорость потока циркулирующей суспензии (м/с)
0,75
0,78
Производительность по жидким углеводородам (баррель/день), получаемым синтезом Ф-Т
5,0
2,6
Кроме того, температуры в реакторе, приведенные в таблице 1, указывают значения датчиков температуры, установленных в каждом месте внутри реактора. Однако два значения, приведенные в колонках для верхней части, середины верхней части, средней части и середины нижней части реактора указывают значения множества (двух) датчиков температуры, расположенных на одной и той же плоскости в реакторе. Места, где датчики температуры были установлены в направлении вертикальной оси (верхняя часть: A, середина верхней части: B, средняя часть: C, середина нижней части: D, нижняя часть: E (EL = 0 мм)), показаны на чертеже. Кроме того, семь охлаждающих труб были расположены с шагом в форме треугольника.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Настоящее изобретение может быть применено к реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны и установке, позволяющей получать жидкие углеводороды синтезом Фишера-Тропша.