СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИЗОТОПА КИСЛОРОДА
METHOD OF CONCENTRATING OXYGEN ISOTOPE

17
18
Изобретение относится к способу концентрирования изотопов кислорода и, в особенности, к способу селективного концентрирования стабильных изотопов кислорода, О и/или О, которые имеют крайне низкую распространенность в природе, при использовании реакции фотодиссоциации озона или реакции фотодиссоциации пероксида.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
17
18
18
18
18
18
Поскольку О и О, которые являются изотопами кислорода, используемыми в качестве изотопных меток в области химии и медицины, имеют крайне низкую распространенность в природе, необходимо их концентрировать. Известный способ концентрирования О состоит в получении продукта, который содержит О, селективной фотодиссоциацией простого эфира с насыщенной цепью, который содержит О, облучением его лазерным излучением (см. в качестве ссылки, например, Японскую рассмотренную заявку на патент, Вторая публикация № 6-102134). Другие способы включают способ селективного концентрирования О облучением формальдегида или монооксида углерода лазерным излучением.
Однако с таких точек зрения, как низкая скорость концентрирования, низкая эффективность использования света, который содействует реакции, низкий выход люминесценции лазерного излучения и необходимость последующей обработки для экстрагирования концентрированных химических образцов, способы предшествующей технологии не были принятыми в промышленности. Хотя также было предложено концентрирование изотопов кислорода путем использования способа перегонки, наблюдались проблемы увеличения степени концентрирования, такие как увеличение размера установки и чрезвычайно продолжительного времени запуска установки.
17
18
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в создании способа концентрирования изотопов кислорода, который позволяет концентрировать изотоп кислорода или в виде стабильных изотопов кислорода О или О, или в виде соединения, такого как вода, имеющего простую молекулярную структуру.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
17
18
17
18
Для того, чтобы решить указанную выше задачу, способ концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению включает (а) стадию фотодиссоциации озона, на которой молекулы озона, содержащие изотопы кислорода О и/или О, селективно фотодиссоциируют до молекул кислорода, таким образом образуя смесь молекул кислорода и непродиссоциировавших молекул озона, с последующей (b) стадией концентрирования изотопа кислорода, на которой молекулы кислорода отделяют от смеси, таким образом концентрируя изотоп кислорода. Более точно настоящее изобретение включает (А) стадию образования озона, на которой получают озон из исходного материала кислорода, таким образом получая смесь полученного озона и исходного материала кислорода, (В) стадию отделения озона, на которой полученный озон отделяют от смеси, (С) стадию фотодиссоциации озона, на которой молекулы озона, содержащие изотопы кислорода О и/или О, селективно фотодиссоциируют до молекул кислорода, таким образом приводя к получению смеси молекул кислорода и непродиссоциировавших молекул озона, и (D) стадию концентрирования изотопа кислорода, на которой молекулы кислорода отделяют от смеси, полученной на стадии (С), таким образом концентрируя изотоп кислорода.
Различные изотопы кислорода можно также концентрировать в две стадии: проведением (Е) второй стадии фотодиссоциации, на которой непродиссоциировавшие молекулы озона, содержащие изотоп кислорода, который отличается от изотопа кислорода, отделенного на стадии (D), фотодиссоциируют до молекул кислорода, таким образом приводя к получению смеси молекул кислорода и непродиссоциировавших молекул озона, и (F) стадии концентрирования второго изотопа кислорода, на которой молекулы кислорода отделяют от смеси, полученной на стадии (Е), таким образом концентрируя изотоп кислорода, который отличается от изотопа кислорода, отделенного на стадии (D).
Способ концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению может также включать стадию концентрирования изотопа кислорода, на которой озон облучают светом после добавления по меньшей мере одного из благородных газов - криптона, ксенона или радона - на стадию фотодиссоциации (а) или (B), с получением таким образом смеси молекул кислорода, непродиссоциировавших молекул озона и благородного газа; и молекулы кислорода, полученные на стадии фотодиссоциации озона, отделяют от смеси.
В способе концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению стадия концентрирования изотопа кислорода (b) или (D) может быть перегонкой, в которую добавляют по меньшей мере один из благородных газов: гелий, неон или аргон для стадии концентрирования изотопа кислорода.
В настоящем изобретении по меньшей мере один из благородных газов, выбранный из гелия, неона, аргона или криптона, добавляют к исходному материалу кислорода на стадии (А).
В настоящем изобретении проводят (G) стадию устранения озона, на которой непродиссоциировавшие молекулы озона, оставшиеся после стадии (D), разлагают до молекул кислорода с получением таким образом смеси молекул кислорода и благородного газа, и (Н) стадию отделения благородного газа, на которой благородный газ отделяют от смеси, полученной на стадии (G), где благородный газ, отделенный на стадии (Н), рециркулируют для использования на стадии (А).
В настоящем изобретении (Е') вторая стадия фотодиссоциации озона, на которой молекулы изотополога озона, отличающиеся от молекул изотополога озона, продиссоциировавших на стадии (С), фотодиссоциируют до молекул кислорода с получением таким образом смеси молекул кислорода и непродиссоциировавших молекул озона, и (F') стадия концентрирования второго изотопа, на которой молекулы кислорода, полученные на стадии (Е'), отделяют от смеси, образованной на стадии (Е'), таким образом концентрируя второй изотоп кислорода в отделенных молекулах кислорода.
В способе концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению излучение, используемое на стадии фотодиссоциации озона (а) или (С), предпочтительно представляет собой излучение в диапазоне 700-1000 нм или излучение в диапазоне 450-850 нм. В частности, длина волны излучения, используемого на стадии фотодиссоциации озона, более предпочтительно находится в диапазоне от 991,965 до 992,457 нм. Также предпочтительно регулировать длину волны поглощения озона наложением электрического поля на стадии фотодиссоциации озона (а) или (С). Также предпочтительно проводить стадию фотодиссоциации озона (а) или (С) при низкой температуре и низком давлении.
16
16
16
16
16
17
16
17
16
16
16
18
16
18
16
16
17
17
17
16
17
16
17
18
17
16
18
16
18
17
17
17
17
16
18
18
18
16
18
17
17
18
17
18
17
17
18
18
18
17
18
18
18
18
Существует 18 типов указанных выше изотопологов озона, состоящих из ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО, ООО и ООО.
17
18
В настоящем изобретении молекулы кислорода, содержащие заданный изотоп кислорода, ОилиО, можно фотодиссоциировать облучением молекул озона, содержащих смесь этих различных типов изотопологов, светом.
16
16
17
Например, когда изотополог ООО облучают светом, из двух молекул озона образуется три молекулы кислорода согласно формуле реакции, представленной ниже
16
16
17
2
ООО + «облучение светом» → О+О (1)
3
2
О+О → 2∙О (2)
17
17
17
18
2
В этой реакции О, который содержался в озоне, который был фотодиссоциирован в формуле реакции (1), содержится или в образовавшемся «О», или в форме «О». Поскольку этот «О» мгновенно реагирует с другой молекулой озона с образованием двух молекул кислорода, как показано в уравнении реакции (2), это означает, что О присутствует в одной из трех молекул кислорода, образовавшихся по реакциям (1) и (2). Хотя существует возможность того, что О или О также содержался в озоне, который реагировал по реакции 2, эта вероятность крайне низка, так что это количество можно игнорировать.
Энергия диссоциации связи в озоне равна 1,05 эВ, и озон разрушается при поглощении излучения, имеющего длину волны 1,18 мкм или менее. Это поглощение излучения озоном известно и происходит в полосах, указанных ниже:
Полоса Вульфа 700-1000 нм (1,02-1,8 эВ) полоса ближней инфракрасной области
Полоса Чаппиуса 450-850 нм (1,5-2,8 эВ) полоса видимой области
Полоса Хаггинса 300-360 нм (3,4-4,1 эВ) полоса ультрафиолетовой области
Полоса Хартли 200-300 нм (4,1-6,2 эВ) полоса ультрафиолетовой области.
-1
16
16
16
16
18
18
18
18
16
-1
18
-1
17
18
3
3
3
3
Даже в этих полосах в окрестностях длины волны 1000 нм (волновое число: 10000см) полосы Вульфа согласно литературе наблюдается четкий пик поглощения, как показано на фиг. 1 (Journal of Chemical Physics, Vol. 108, No 13, p. 5449-5475). На фиг. 1 показана оптическая поглощающая способность для О (ООО) и О (ООО). Максимум пика для О наблюдается при волновом числе 10081 см (длина волны: 991,965 нм), тогда как максимум пика для О наблюдается при волновом числе 10076 см (длина волны: 992,457 нм). Таким образом, длина волны, при которой изотополог озона, содержащий О или О, может быть эффективно диссоциирован, находится между этими двумя длинами волн, и можно видеть, что заданный озон может быть селективно диссоциирован выбором длины волны в этом диапазоне.
Хотя могут быть использованы другие пики поглощения, с точки зрения эффективности диссоциации озона указанный выше диапазон является оптимальным. В частности, такое излучение полосы в ближней инфракрасной или видимой области также имеет преимущество более легкой манипуляции по сравнению с использованием излучения полосы в ультрафиолетовой области. Если используют ультрафиолетовое излучение высокой энергии, дополнительно к заданному изотопологу озона также могут разрушаться диссоциацией другие изотопологи озона, таким образом понижая эффективность концентрирования кислородного изотопа.
В случае низкой эффективности селективной диссоциации, связанной с тем, что источник излучения имеет незначительное смещение от заданной длины волны диссоциации озона, поскольку длина волны поглощения озона может быть смещена при использовании эффекта Штарка, путем наложения на озон электрического поля при облучении светом, длина волны поглощения озона может быть сдвинута так, чтобы строго соответствовать длине волны источника излучения.
Примеры источников излучения, которые могут быть использованы для получения излучения этой длины волны, включают спектральное излучение солнечного света, так же, как и цветовое лазерное излучение, способное к оптической накачке InGaAsP полупроводниковым лазером или свето-эмитирующим диодом, AlGaInP полупроводниковым лазером или свето-эмитирующим диодом, GaAsSb полупроводниковым лазером или свето-эмитирующим диодом, CdZnTe полупроводниковым лазером или свето-эмитирующим диодом, CdZnSe полупроводниковым лазером или свето-эмитирующим диодом, ртутной лампой, лазером на алюмо-иттриевом гранате, Ar ионным лазером или Kr ионным лазером.
При облучении озона светом свет предпочтительно излучают при низком давлении, например 13 кПа (100 Торр) или менее, для увеличения длины среднего свободного пробега молекулы озона и подавления, насколько это возможно, столкновения молекул. В результате можно избежать увеличения ширины поглощения света, вызванного столкновениями молекул. Для того чтобы подавить самопроизвольную диссоциацию озона, предпочтительно охлаждать до низкой температуры в диапазоне, например 100-200К, не только в ходе облучения озона светом, но также и систему в целом. В результате дополнительно к сужению пика поглощения может подавляться образование кислорода из-за самопроизвольной диссоциации, таким образом делая возможным улучшение степени концентрирования молекулярного кислорода, содержащего изотопы кислорода.
Озон может быть легко получен бесшумным электрическим разрядом в кислороде, служащем в качестве материала в озонаторе, или облучением ультрафиолетовым светом ртутной лампы и т.д. Хотя кислород высокой чистоты, который содержит настолько мало примесей, таких как аргон и азот, насколько это возможно, предпочтительно используют в качестве исходного материала кислорода, если эти примеси могут быть удовлетворительно отделены при разделении озона и кислорода, но также можно использовать в качестве исходного материала кислорода промышленный кислород, имеющий чистоту примерно 99,5%.
17
18
17
18
Кислород, состоящий из О или О, концентрированный способом концентрирования по настоящему изобретению, как и кислород, состоящий из О или О, концентрированный другими способами, можно использовать в качестве исходного материала кислорода.
Разделение озона и кислорода или разделение кислорода, озона и благородного газа можно легко осуществить низкотемпературной перегонкой, используя различия в их температуре кипения, или низкотемпературной адсорбцией, используя их различия в адсорбции на адсорбенте, таком как силикагель.
Как показано, например, на фиг. 2, оптимальная конфигурация устройства для проведения настоящего изобретения оснащена модулем получения озона 11, в котором получают озон из исходного материала кислорода GO, модулем отделения озона 12, который отделяет озон OZ, полученный в модуле получения озона, и исходный материал кислорода, модулем фотодиссоциации озона 13, который излучает свет L определенной длины волны на озон, отделенный модулем отделения озона 12, и селективно разрушает озон, содержащий в своей молекуле определенный изотоп кислорода, до кислорода, и модулем отделения кислорода 14, который отделяет кислород ОС, образовавшийся за счет разложения озона в модуле фотодиссоциации озона 13, и непродиссоциировавший озон OZ для концентрирования заданного кислородного изотопа в кислороде.
Конфигурация устройства для проведения настоящего изобретения может быть также оснащена вторым модулем фотодиссоциации озона 15, который излучает свет L на озон OZ, отделенный модулем отделения озона 14, и селективно разлагает озон, который содержит в своей молекуле другой изотоп кислорода, из озона, продиссоциировавшего при помощи модуля фотодиссоциации озона 13 с образованием кислорода, и вторым модулем отделения кислорода 16, который отделяет кислород ОС2, образованный диссоциацией озона во втором модуле фотодиссоциации озона 15, и непродиссоциировавший OZ2 для концентрирования изотопа кислорода в кислороде.
Количество расходуемого исходного материала кислорода может быть уменьшено за счет обеспечения производственной линии, по которой кислород GO, отделенный модулем отделения озона 12, рециркулируют и загружают в модуль образования озона 11. Модуль фотодиссоциации озона 13 предпочтительно оснащают охлаждающим модулем и модулем понижения давления.
В случае концентрирования изотопов кислорода при использовании озона, хотя предпочтительно использовать озон, обладающий настолько высокой чистотой, насколько это возможно, принимая во внимание эффективность излучения света и эффективность концентрации, использование высокочистого озона может приводить к самопроизвольной диссоциации из-за катализа на металлических поверхностях, обладающих каталитическим действием. Если из-за самопроизвольной диссоциации озона в большом количестве образуется кислород, не содержащий желаемого изотопа кислорода, этот кислород может вызвать значительное уменьшение степени концентрирования на упомянутой выше стадии концентрирования изотопа кислорода.
В качестве другого способа концентрирования изотопов кислорода по настоящему изобретению концентрация озона может быть понижена добавлением к озону подходящего количества благородного газа для заблаговременного предотвращения любого уменьшения степени концентрирования изотопов кислорода, вызываемого самопроизвольной диссоциацией озона.
Поскольку благородные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон) едва ли влияют на фотохимические реакции озона на стадии фотодиссоциации озона, определенный озон все еще может быть селективно диссоциирован, даже если озон разбавлен этими благородными газами. Дополнительно обработку озона можно облегчить по сравнению с более чистым озоном за счет его разбавления благородным газом.
Смешивание озона и благородного газа можно проводить в произвольном устройстве на каждой стадии, и благородный газ, пригодный для каждой стадии, следует добавлять в подходящем количестве. В этот момент не пригодны благородные газы, которые переходят в твердое состояние при низких температурах, благородные газы, которые конденсируются в местах, где они должны быть газообразными, и благородные газы, которые испаряются в местах, где они должны быть жидкими, и необходимо выбирать благородные газы в соответствии с рабочим давлением и рабочей температурой. В случае использования низкотемпературного разделения дистилляцией для стадии концентрирования изотопа кислорода и стадии отделения озона, хотя необходимо обеспечивать, чтобы озон не достигал высокой концентрации за счет содержания необходимого количества благородного газа в жидкой фазе со стороны озона, для получения поднимающегося газа и падающей жидкости, необходимых для процесса перегонки, благородный газ, концентрированный со стороны газовой фазы, может быть использован в комбинации. В случае сбора и повторного использования благородного газа предпочтительно выбирать благородный газ, который легко отделять от кислорода на стадии отделения благородного газа. Однако ксенон и радон не являются предпочтительными для использования на стадии образования озона, поскольку они образуют нестабильные соединения в результате реакции с кислородом, которая вызывается бесшумным разрядом в озонаторе или облучением ультрафиолетовым светом из ртутной лампы и т.д.
Устройство концентрирования изотопа кислорода для проведения настоящего изобретения может быть оснащено модулем фотодиссоциации озона, который излучает свет на газообразную смесь благородный газ-озон, содержащую озон и по меньшей мере один из благородных газов, выбранный из криптона, ксенона и радона, и селективно разлагает до кислорода озон, содержащий определенный изотоп кислорода в своей молекуле, и модулем концентрирования изотопа кислорода, который отделяет кислород, отделенный от озона в модуле фотодиссоциации озона от непродиссоциировавшего озона для концентрирования изотопа кислорода, присутствующего в отделенном кислороде.
Еще один способ концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению включает фотодиссоциацию пероксида излучением полупроводникового лазера и, таким образом, увеличение концентрирования изотопа кислорода в продукте фотореакции.
3
3
3
3
2
5
2
5
3
3
3
3
3
3
3
Примеры пероксида включают по меньшей мере один из типов органического пероксида, такого как гидропероксиды, такие как НООН и (CH)COOH, (ди)алкилпероксиды, такие как СНООСН, СНООСН и (СН)ОО(СН), пероксикислоты, включая перкислоты, такие НСОООН и СНОООН, (ди)ацилпероксиды, такие СНОООСОСН и
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
сложные пероксиэфиры, такие как СНОООС(СН), (СН)СНОООС(СН) и (СН)С-СОООС(СН), пероксикарбонаты, такие как (СН)СОООСООСН(СН), пероксидикарбонаты, такие как
Дипероксикарбонаты, такие как i-PrO-COOOCOO-i-Pr (i-Pr: изопропильная группа), пероксалаты, циклические пероксиды, озониды и эндопероксиды, такие как
или по меньшей мере один тип эфира азотной кислоты, такой как метилнитрат и этилнитрат, или эфира азотистой кислоты, такие как метилнитрит или этилнитрит.
Указанные выше пероксиды могут быть разбавлены по меньшей мере одним типом растворителя, выбранного из тетрахлорида углерода, ацетона, уксусной кислоты, гексана, толуола и хлорфторуглеродов или органических соединений, имеющих двойную связь, и указанная выше диссоциация является преддиссоциацией.
В качестве более конкретного примера данного способа способ дополнительно включает:
(I) стадию испарения, на которой раствор, полученный разбавлением растворителем пероксида, имеющего О-Н связь, О-О связь, С-О связь или С=О связь, испаряют при пониженном давлении и затем загружают в ячейку фотореакции;
(II) стадию фотодиссоциации, на которой пероксид в ячейке фотореакции облучают излучением полупроводникового лазера, имеющего энергию фотонов, достаточную для диссоциации пероксида, и длину волны, которой соответствует один из спектров поглощения О-Н связи, О-О связи, С-О связи или С=О связи, таким образом приводя к фотодиссоции переоксида;
17
18
(III) стадию очистки продуктов фотореакции из стадии (II), таким образом концентрируя О или О, в одном из типов молекулярных образцов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой чертеж, показывающий спектр поглощения озона.
Фиг. 2 представляет собой схему системы, показывающую пример конфигурации устройства для проведения способа по настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой схему системы, показывающую первый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 4 представляет собой схему системы, показывающую второй вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 5 представляет собой схему системы, показывающую третий вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 6 представляет собой схему системы, показывающую четвертый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 7 представляет собой схему системы, показывающую пятый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 8 представляет собой схему системы, показывающую шестой вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению.
Краткое описание обозначений
11: Модуль образования озона
12: Модуль отделения озона
13: Модуль фотодиссоциации озона
14: Модуль отделения кислорода
15: Второй модуль фотодиссоциации озона
16: Второй модуль отделения озона
21: Озонатор
22: Первая дистилляционная колонна
23: Конденсатор
24: Ребойлер
25: Теплообменник
26: Буферный резервуар
27: Нагнетательный вентилятор
31: Источник излучения
32: Ячейка фотореакции
33: Вторая дистилляционная колонна
34: Конденсатор
35: Ребойлер
36: Теплообменник
51-56: Технологические линии
57: Клапан
58: Технологическая линия
59: Клапан
61-64: Технологические линии
111: Модуль образования озона
112: Модуль отделения озона
113: Модуль фотодиссоциации озона
114: Модуль концентрирования изотопа кислорода
115-116: Технологические линии
117-119: Технологические линии загрузки благородного газа
121: Второй модуль фотодиссоциации озона
122: Второй модуль концентрирования изотопа кислорода
123: Модуль разложения озона
124: Модуль восстановления благородного газа
125-126: Технологические линии
131: Технологическая линия
211: Очистная колонна
212: Модуль фотореакции
213: Охлаждаемая ловушка
214: Вакуумный насос
215: Дистиллятор
221-228: Технологические линии
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Фиг. 3 представляет собой схему системы, показывающую первый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению. Это устройство для концентрирования оснащено озонатором 21 для получения озона из исходного материала кислорода, первой дистилляционной колонной 22, которая разделяет озон, образованный в указанном озонаторе 21, и исходный материал кислорода, конденсатором 23 для осуществления охлаждения, необходимого для процесса низкотемпературной перегонки в указанной первой дистилляционной колонне 22, ребойлером 24 для генерации поднимающегося газа в указанной первой дистилляционной колонне, теплообменником 25 для регенерации холода газа, вытекающего из первой дистилляционной колонны, в газ, загружаемый в первую дистилляционную колонну, буферным резервуаром для временного хранения газа, вытекающего из первой дистилляционной колонны, и нагнетательным вентилятором 27 для циркулирования и подачи газа, вытекающего из первой дистилляционной колонны, в буферный резервуар 26 и в озонатор 21.
Оборудование для концентрирования кислорода, содержащего определенный изотоп, из озона оснащено ячейкой фотореакции 32 для отделения определенного изотополога озона в кислород при помощи излучения, излучаемого из источника излучения 31, второй дистилляционной колонной 33, которая отделяет кислород, образованный в ячейке фотореакции 32, от непродиссоциировавшего озона для концентрирования изотопа кислорода в кислороде, конденсатором 34 для осуществления охлаждения, необходимого для процесса низкотемпературной перегонки во второй дистилляционной колонне 33, ребойлером 35 для генерации поднимающегося газа во второй дистилляционной колонне, и теплообменником 36 для регенерации холода газа, вытекающего из второй дистилляционной колонны, в газ, загружаемый во вторую дистилляционную колонну.
Часть исходного материала кислорода, которую подавали по технологической линии 51 и смешивали с циркулирующим кислородом из технологической линии 52, озонируют бесшумным разрядом в озонаторе 21 с получением смешанного газа озон-кислород, после этого этот газ охлаждают в теплообменнике 25, его загружают в промежуточную стадию первой дистилляционной колонны 22 по технологической линии 53. Этот смешанный газ озон-кислород перегоняют дефлегмацией жидкости, образованной конденсатором 23, расположенным выше первой дистилляционной колонны, и поднимающийся газ, образованный в ребойлере 24, расположенном ниже первой дистилляционной колонны, и сжиженный озон кислородного газа верхней части первой дистилляционной колонны 22, соответственно, отделяют на дне первой дистилляционной колонны 22. Часть кислорода, которую загружали по технологической линии 54 из первой дистилляционной колонны, отводят в конденсатор 23, тогда как оставшуюся часть временно хранят в буферном резервуаре 26 после прохождения через технологическую линию 55, после чего его сжимают нагнетательным вентилятором 27, циркулируют и загружают в озонатор 21 по технологической линии 52.
Часть озона, которую отводили со дна первой дистилляционной колонны 22 по технологической линии 56, отводят в ребойлер 24, тогда как оставшуюся часть загружают в ячейку фотореакции 32 в газообразном состоянии после прохода через клапан 57. Конкретный изотополог, присутствующий в этом озоне, диссоциируют до кислорода излучением, излучаемым источником излучения 31, и смешанный газ озон-кислород, состоящий из диссоциированного кислорода и непродиссоциировавшего озона, выводят по технологической линии 58 через клапан 59. Внутри ячейки фотореакции 32 для того, чтобы эффективно провести диссоциацию определенного изотополога озона в стабильном состоянии, одновременно с понижением давления до 13 кПа или менее внутреннюю часть ячейки фотореакции охлаждают до температуры в диапазоне 100-250К. Давление и температуру можно устанавливать подходящим образом в соответствии со степенью диссоциации озона, и по меньшей мере площадь между ячейкой фотореакции 32 и клапанами 57 и 59 на обоих концах необходимо поддерживать при заранее заданном давлении и заранее заданной температуре в таких пределах, чтобы не вызвать сжижения или отверждения озона.
Смешанный газ озон-кислород из технологической линии 58 загружают в промежуточную стадию второй дистилляционной колонны 33 после его охлаждения в теплообменнике 36, и способом, сходным с описанной выше дистилляционной колонной 21, его перегоняют дефлегмацией жидкости из конденсатора 34 и поднимающегося газа из ребойлера 35, заставляя озон отделяться в нижней части колонны, и кислородный газ, содержащий определенный изотоп кислорода, концентрироваться в верхней части колонны. Концентрированный кислородный газ, содержащий определенный изотоп, выгружают из верхней части второй дистилляционной колонны 33 в технологическую линию 61 и затем часть газа, отведенную в конденсатор 34, выделяют в форме продукта по технологической линии 62. После того как часть озона, которую вывели со дна второй дистилляционной колонны 33 через технологическую линию 63, отвели в ребойлер 35, оставшуюся часть удаляют по технологической линии 64 после прохождения через теплообменник 36.
Озон из технологической линии 64 обычно выводят после диссоциации до кислорода при помощи модуля фотодиссоциации озона при использовании катализатора и т.п. Озон из указанной технологической линии 64 также может быть загружен во вторую ячейку фотореакции (не показана), служащую в качестве второго модуля фотодиссоциации, предусмотренную отдельно от указанной выше ячейки фотореакции 32, изотополог, который может быть диссоциирован, отличается от изотополога, который может быть диссоциирован в ячейке фотореакции 32, и кислород, содержащий изотоп, образованный этой диссоциацией, может быть отделен от озона и концентрирован при использовании второго модуля отделения кислорода в виде дистилляционной колонны и т.п.
Хотя рабочие условия в каждой дистилляционной колонне являются произвольными, поскольку концентрирование кислородного газа, содержащего заданный изотоп, уменьшается, если кислород попадает в ячейку фотореакции, предпочтительно получать озон в таком виде, чтобы он, насколько это возможно, не содержал кислорода. Азот или аргон при приемлемой температуре может быть использован в качестве источника охлаждения, подаваемого в конденсатор, и источника тепла, подаваемого в ребойлер. Азот или аргон при приемлемой температуре также может быть использован для охлаждения ячейки фотореакции. Понижение давления внутри системы, которая включает ячейку фотореакции, можно проводить путем установки вакуумного насоса в подходящей технологической линии после ячейки фотореакции или за счет уменьшения давления за счет сжижения при использовании жидкого азота и т.п. В качестве материалов для оборудования предпочтительно используют материал, который не обладает реакционной активностью или каталитическим действием по отношению к озону, такой как стекло или фторполимеры (политетрафторэтилен).
2
17
17
18
16
17
18
-23
2
17
Рассчитанные значения скоростей потока способа и т.п. для каждой технологической линии при получении 10 кг (в виде НО) ежегодно концентрированием О при использовании устройства концентрирования, имеющего конфигурацию, как на фиг. 3, представлены в таблице 1. Кислородный газ, в котором О и О концентрировали перегонкой, использовали в качестве исходного материала кислорода. ООО выбирали в качестве изотополога, используемого для разложения в ячейке фотореакции. В качестве излучения для разложения этого изотополога использовали лазерное излучение, имеющее длину волны 992 нм. Выходную мощность лазера устанавливали на 1,0 Вт и устанавливали площадь поперечного сечения поглощения, равной 3,0×10 см. Давление в ячейке фотореакции составляло 13 кПа (100 Торр) и температура составляла 200К. Оптическая длина пути составляла 40 м, время удержания составляло 100 с, коэффициент использования излучения был равен 0,0019, выход заданного изотополога составлял 0,90 и количество не селективно продиссоциировавших других изотопологов, генерированных одновременно с диссоциацией заданного изотополога, составило 3,3 по отношению к значению 1 для заданного изотополога. Степень концентрирования О в этот момент составила 10,8. Количество электричества, расходуемого озонатором, составило 3,0 кВт.
2
16
16
17
-23
2
17
Далее рассчитанные значения скоростей потока способа и т.п. для каждой технологической линии при получении 10 кг (в виде НО) ежегодно при использовании кислорода высокой чистоты в качестве исходного материала кислорода представлены в таблице 2 (Японская заявка на патент № 203-57439, Таблица 2). ООО выбирали в качестве целевого изотополога. В качестве излучения для разрушения этого изотополога использовали лазерное излучение, имеющее длину волны 922 нм. Выходную мощность лазера устанавливали на 2,2 Вт и устанавливали площадь поперечного сечения поглощения, равной 3,0×10 см. Давление в ячейке фотореакции составляло 13 кПа (100 Торр) и температура составляла 150К. Оптическая длина пути составляла 40 м, время удержания составляло 100 с, коэффициент использования излучения был равен 0,0003, выход заданного изотополога составлял 0,90, и количество не селективно продиссоциировавших других изотопологов, генерированных одновременно с диссоциацией заданного изотополога, составило 10 по отношению к значению 1 для заданного изотополога. Степень концентрирования О в этот момент составила 85,4. Количество электричества, расходуемого озонатором, составило 6,7 кВт.
Фиг. 4 представляет собой схему системы, показывающую второй вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению. Она показывает пример конфигурации устройства, оснащенного оборудованием для получения газовой смеси благородный газ-озон на стадии перед устройством концентрирования.
Это устройство концентрирования одновременно с тем, что оно оснащено модулем образования озона 111, который образует озон из исходного материала кислорода GO, модулем отделения озона 112, который отделяет исходный материал кислорода, содержащий озон, образованный в указанном модуле образования озона 111, от озона OZ и исходного материала кислорода RO, модулем для фотодиссоциации озона 113, который селективно разлагает озон, содержащий определенный изотоп кислорода в его молекуле до кислорода путем облучения озона OZ, отделенного в указанном модуле отделения озона 112, излучением L определенной длины волны, модулем концентрирования изотопа кислорода 114, который отделяет кислород ОС, образованный диссоциацией озона в указанном модуле фотодиссоциации озона 113, от непродиссоциировавшего озона OZ для концентрирования заданного изотопа кислорода в указанном кислороде, также оснащено технологической линией 115, по которой исходный материал кислорода загружают в модуль образования озона 111, технологической линией 116, по которой кислород, содержащий озон, образованный в модуле образования озона 111, загружают в модуль отделения озона 112, или технологическими линиями для подачи благородного газа 117, 118 и 119, для загрузки по меньшей мере одного типа благородного газа, выбранного из гелия, неона, аргона, криптона, ксенона и радона, к по меньшей мере одному месту модуля отделения озона 112, который концентрирует озон для использования в качестве благородного газа RG для разбавления озона.
В технологической линии загрузки благородного газа 117 среди указанных выше трех технологических линий загрузки благородного газа 117, 118 и 119 благородный газ, отличающийся от ксенона и радона, для которого есть риск окисления или расщепления в модуле образования озона 111 (стадия образования озона), смешивают сам по себе или в виде нескольких газов и добавляют к исходному материалу кислорода. В технологической линии загрузки благородного газа 118 предпочтителен благородный газ, который подается в модуль фотодиссоциации озона 113 одновременно с озоном, отделенным в модуле отделения озона 112 (стадия отделения озона), а именно благородный газ, который концентрируют в озоновой части на стадии дистилляционного разделения и стадии низкотемпературной адсорбции.
Гелий, неон или аргон могут также добавлять, принимая во внимания удобство эксплуатации модуля отделения озона 112. Поскольку технологическая линия загрузки благородного газа 119 используется для загрузки благородного газа для получения смешанного газа благородный газ-озон, подаваемый в модуль фотодиссоциации озона 113 благородный газ, который концентрируют в озоновой части модуля отделения озона 112 (по меньшей мере один из видов газов, состоящий из криптона, ксенона и радона), загружают по этой технологической линии.
Таким образом, проводя стадию фотодиссоциации озона, на которой смешанный газ благородный газ-озон, имеющий низкую концентрацию озона, подают в модуль фотодиссоциации озона 113 и облучают излучением определенной длины волны для селективного разложения изотополога озона, содержащего определенный изотоп кислорода в своей молекуле, до кислорода фотодиссоциацией, потерю озона за счет самопроизвольной диссоциации и диссоциацию озона за счет столкновений с образовавшимся кислородом можно подавлять, таким образом делая возможным эффективное получение кислорода, содержащего определенный изотоп кислорода.
В модуле концентрирования изотопа кислорода 114 (стадия концентрирования изотопа кислорода), поскольку упомянутые выше благородные газы, такие как криптон, ксенон и радон, концентрируют в озоновой части таким же образом, как и в модуле отделения озона 112, когда кислород, отделенный от озона в модуле фотодиссоциации озона 113, отделяют от непродиссоциировавшего озона, концентрация этих благородных газов со стороны кислорода фактически невозможна, что таким образом позволяет получить кислород, содержащий определенный изотоп кислорода в высокой концентрации.
Устройство может также состоять из только модуля фотодиссоциации озона 113 и модуля концентрирования изотопа кислорода 114 без обеспечения модуля образования озона 111 и модуля отделения озона 112 за счет получения озона, предварительно смешанного с, по меньшей мере, одним типом благородного газа, состоящего из криптона, ксенона и радона, и подавая этот смешанный газ благородный газ-озон в модуль фотодиссоциации озона 113.
Фиг. 5 представляет собой схему системы, показывающую третий вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению. В последующем объяснении использовали те же обозначения для обозначения составных частей, которые представляли собой те же, что и составные части в устройстве концентрирования, показанном в ранее описанном втором варианте осуществления, их детальные объяснения опущены.
Это устройство концентрирования изотопа кислорода оснащено модулем образования озона 111, в котором проводятся бесшумный разряд или облучение ртутной лампой и т.п. смешанного газа благородный газ-исходный материал кислорода в виде смеси исходного материала кислорода GO, загружаемого по технологической линии 115, криптона RG, циркулирующего и подаваемого по технологической линии подачи благородного газа 117, и циркулирующего исходного материала кислорода RO, циркулирующего и подаваемого по технологической линии 126, модулем отделения озона 112, который отделяет смешанный газ благородный газ-озон-исходный материал кислорода, подаваемый из указанного модуля образования озона 111, в технологическую линию 116 в исходный материал кислорода RO, который циркулирует по технологической линии 126, и смешанный газ OR благородный газ-озон, подаваемый в модуль фотодиссоциации озона 113, модулем фотодиссоциации озона 113, который селективно разлагает определенный изотополог озона до кислорода облучением смешанного газа OR благородный газ-озон, отделенного в указанном модуле отделения озона 112, излучением L определенной длины волны, модулем концентрирования изотопа кислорода 114, который отделяет кислород ОС1, образованный диссоциацией озона в указанном модуле фотодиссоциации озона 113 из смешанного газа OR1 благородный газ-озон, состоящего из непродиссоциировавшего озона и благородного газа для концентрирования упомянутого выше изотопа кислорода, присутствующего в отделенном кислороде ОС1, вторым модулем фотодиссоциации озона 121, который селективно разлагает изотополог, отличающийся от изотополога озона, используемого в упомянутом выше модуле фотодиссоциации озона 113, в кислород облучением смешанного газа OR1 благородный газ-озон, отделенного в указанном модуле концентрирования изотопа кислорода 114, излучением L2 другой длины волны, отличающейся от длины волны излучения L1, используемого в упомянутом выше модуле фотодиссоциации озона 113, вторым модулем концентрирования изотопа кислорода 122, который отделяет кислород ОС2, полученный диссоциацией озона в указанном втором модуле фотодиссоциации озона 121, из смешанного газа OR2 благородный газ-озон, состоящего из непродиссоциировавшего озона и благородного газа, для концентрирования определенного изотопа кислорода в упомянутом выше кислороде ОС2, модулем разложения озона 123 для разложения озона, содержащегося в смешанном газе OR2 благородный газ-озон, отделенного в указанном втором модуле концентрирования кислорода 122, разложением до кислорода, модулем выделения благородного газа, который отделяет смешанный газ OR3 благородный газ-кислород от кислорода и благородный газ, подаваемый из указанного модуля разложения озона 123 в кислород WO и благородный газ RG, для выделения отделенного благородного газа в упомянутую выше технологическую линию подачи благородного газа 117, технологической линией 125 для обновления благородного газа в технологической линии подачи благородного газа 117 и технологической линией 126, которая циркулирует и подает циркулируемый исходный материал кислорода RO, отделенный в упомянутом выше модуле отделения озона 112, в упомянутый выше модуль образования озона 111.
Предпочтительно использовать дистилляционную колонну, которая отделяет кислород и смешанный газ благородный газ-озон стадией разделения низкотемпературной перегонки, в качестве упомянутого выше модуля отделения озона 112, модуля концентрирования изотопа кислорода 114 и второго модуля концентрирования изотопа кислорода 122. Хотя рабочие условия каждой дистилляционной колонны представляют собой произвольные, сторона озона должна предпочтительно содержать по возможности минимальное количество кислорода. Дополнительно азот, аргон или кислород при подходящей температуре могут быть использованы в качестве источника охлаждения, подаваемого в конденсатор, и источника нагревания, подаваемого в ребойлер.
Ячейка фотореакции, оснащенная определенным источником излучения, может быть использована в качестве модуля фотодиссоциации озона 113 и второго модуля фотодиссоциации озона 121, и азот, аргон и кислород при подходящей температуре могут быть использованы в качестве источника охлаждения при охлаждении ячейки фотореакции. При понижении давления внутри системы, содержащей ячейку фотореакции, это можно проводить путем установки вакуумного насоса в подходящей технологической линии после ячейки фотореакции или за счет уменьшения давления за счет сжижения при использовании жидкого азота и т.п.
В модуле разложения озона 123 может быть использована тепловая диссоциация или каталитическая диссоциация, при которых диссоциирует все количество оставшегося озона. Дистилляционная колонна, использующая низкотемпературную перегонку, или устройство разделения адсорбцией при использовании адсорбента может быть использовано в качестве модуля выделения благородного газа 124. В качестве материалов для оборудования предпочтительно используют материал, который не обладает реакционной активностью или каталитическим действием по отношению к озону, такой как стекло или фторполимеры (политетрафторэтилен).
Исходный материал кислорода GO, который подают по технологической линии 115, загружают в модуль образования озона 111 в состоянии, получаемом объединением благородного газа (криптон) RG, подаваемого по технологической линии подачи благородного газа 117, и циркулирующего исходного материала кислорода RO, подаваемого по технологической линии 126. Часть исходного материала газа GO озонируют бесшумным разрядом в модуле образования озона 111 в форме озонатора и т.п., что приводит к образованию смешанного газа благородный газ-озон-исходный материал кислорода, который загружают в модуль отделения озона 112. В случае использования дистилляционной колонны в качестве модуля отделения озона 112 смешанный газ подают на промежуточную стадию дистилляционной колонны после охлаждения до предварительно заданной температуры при использовании теплообменника. Смешанный газ благородный газ-озон-исходный материал кислорода, который входит в дистилляционную колонну, перегоняют, что приводит к концентрации кислорода в верхней части колонны и концентрации озона и благородного газа в нижней части колонны при помощи стадии отделения низкотемпературной перегонкой в дистилляционной колонне. Кислород, который концентрируется в верхней части колонны, становится циркулирующим исходным материалом кислорода RO, который затем циркулируют к входной стороне модуля образования озона 111 после прохождения через технологическую линию 126.
Смешанный газ OR благородный газ-озон, который выгружали из модуля отделения озона 112, загружают в модуль фотодиссоциации озона 113 в виде газа, определенный изотополог в озоне диссоциирует под действием излучения L1, и образуется кислород согласно упомянутым выше реакциям (1) и (2). Внутреннюю часть модуля фотодиссоциации 113 поддерживают при пониженной температуре и пониженном давлении (например, 100-250K и 13 кПа или ниже) для обеспечения возможности эффективного проведения диссоциации определенного изотополога озона в стабильном состоянии. Температуру и давление можно подходящим образом устанавливать в соответствии с диссоциационным состоянием озона в пределах, в которых не происходит сжижения или отверждения озона или благородного газа.
Поскольку озон, загружаемый из модуля отделения озона 112, разбавляют благородным газом, вероятность самопроизвольной диссоциации из-за контакта с металлической поверхностью, имеющей каталитическое действие, понижается. В соответствии с указанными выше реакциями (1) и (2), поскольку реакция, по которой образуются три молекулы кислорода из двух молекул озона, является экзотермической реакцией, молекулы кислорода, образованные диссоциацией, статистически обладают большим количеством кинетической энергии, таким образом делая возможным разложение молекул озона до кислорода в результате соударения молекул кислорода с молекулами озона. Поскольку эта диссоциация молекул озона в результате соударения с молекулами кислорода происходит неселективно, хотя существует вероятность, что заданный изотоп кислорода содержится в кислороде, полученном при диссоциации молекул озона, эта вероятность крайне мала, и кислород, содержащий заданный изотоп кислорода, получаемый диссоциацией при облучении излучением L1, в результате разбавляется. Однако путем смешивания благородного газа с озоном, поскольку молекулы кислорода, обладающие большим количеством кинетической энергии, рассеивают свою кинетическую энергию путем соударения с благородным газом, вероятность диссоциации молекул озона в результате соударения молекул озона с молекулами кислорода может быть уменьшена. В результате образование кислорода, не содержащего заданный изотоп кислорода, может быть подавлено, таким образом увеличивая степень концентрирования заданного изотопа кислорода.
Смешанный газ благородный газ-озон-кислород, содержащий кислород, диссоциировавший из озона в модуле фотодиссоциации озона 113, разделяют на кислород ОС1 и смешанный газ OR1 благородный газ-озон на основе процесса разделения, такого как низкотемпературная перегонка, в модуле концентрирования изотопа кислорода 114, приводящего к состоянию, в котором кислород, содержащий заданный изотоп кислорода в кислороде ОС1, концентрируется. Смешанный газ OR благородный газ-озон, отделенный в модуле концентрирования изотопа кислорода 114, облучают излучением L2, имеющим длину волны, которая отличается от указанного выше излучения L1, во втором модуле фотодиссоциации озона 121, приводящим к диссоциации заданного изотополога озона в кислород.
Смешанный газ благородный газ-озон-кислород, загружаемый во второй модуль концентрирования кислорода 122 из второго модуля фотодиссоциации озона 121, разделяют на кислород ОС2, в котором концентрирован кислород, содержащий заданный изотоп кислорода, и смешанный газ OR2 благородный газ-озон способом разделения, таким как низкотемпературная перегонка, во втором модуле концентрирования кислорода 122. Этот смешанный газ OR2 благородный газ-озон подвергают диссоциации озона и обработке разложением путем загрузки в модуль детоксификации озона 123, приводящей к образованию смешанного газа OR3 благородный газ-кислород, состоящего из кислорода, полученного при диссоциации озона, и благородного газа, который затем загружают в модуль выделения благородного газа 124.
В модуле выделения благородного газа 124 проводят операции по разделению кислорода и благородного газа, и загрязняющий кислород WO, отделенный от смешанного газа OR3 благородный газ-кислород, выводят из системы, тогда как отделенный благородный газ RG выводят в указанную выше технологическую линию загрузки благородного газа 117 и затем циркулируют и загружают в загружаемый исходный материал кислорода из указанной выше технологической линии 115. Дополнительно, поскольку часть благородного газа теряется в способе разделения и т.п., предварительно определенное количество благородного газа RG пополняют из технологической линии 125, так чтобы внутри системы циркулировало фиксированное количество благородного газа. Таким способом путем рециркулирования благородного газа могут быть уменьшены затраты.
В технологической линии 116 находится технологическая линия загрузки благородного газа 118, сходным образом со вторым вариантом осуществления, показанным на указанной выше фиг. 4, для вывода смешанного газа благородный газ-озон-исходный материал кислорода из модуля образования озона 111, и по меньшей мере один из криптона, ксенона и аргона, подаваемого в модуль фотодиссоциации озона 113 с озоном, при помощи модуля отделения озона 112 может подаваться из этой технологической линии загрузки благородного газа 118, или по меньшей мере один из гелия, неона и аргона может подаваться для улучшения действия модуля отделения озона 112. Здесь, поскольку гелий, неон или аргон, загружаемый из технологической линии загрузки благородного газа 118, концентрируется в части исходного материала кислорода в модуле отделения озона 112 и затем циркулирует по технологической линии 126 совместно с циркулирующим исходным материалом кислорода RO, количество этих газов, которые загружают, примерно равно количеству потерь, которое возобновляется после того, как количество благородного газа, циркулирующее по технологической линии 126, достигает фиксированного количества.
Фиг. 6 представляет собой схему системы, показывающую четвертый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению. В этом четвертом варианте осуществления смешивают озон путем загрузки по меньшей мере одного благородного газа RG, выбранного из криптона, ксенона и радона, в модуль отделения озона 112 из технологической линии загрузки благородного газа 119. Таким образом, путем загрузки благородного газа со стороны выхода из модуля образования озона 111, может быть предотвращено превращение ксенона или радона в нестабильные оксиды в модуле образования озона 111. Здесь другие аспекты конфигурации устройства представляют собой такие же, как и аспекты конфигурации в указанном выше третьем варианте осуществления.
Фиг. 7 представляет собой схему системы, показывающую пятый вариант осуществления устройства для концентрирования изотопа кислорода по настоящему изобретению. В настоящем варианте осуществления загружают по меньшей мере один благородный газ KG, выбранный из гелия, неона и аргона, в смешанный газ, содержащий кислород, образованный в модуле фотодиссоциации озона 113, непродиссоциировавший озон и благородный газ из технологической линии 131 перед загрузкой в модуль концентрирования изотопа кислорода 114. Криптон RG из технологической линии загрузки благородного газа 117 рециркулируют и загружают, как и в третьем варианте осуществления.
Таким образом, кислород, образованный в результате диссоциации озона, непродиссоциировавший озон, криптон RG, циркулирующий в системе, и этот благородный газ KG, состоящий из по меньшей мере одного, выбранного из гелия, неона и аргона, могут быть загружены в модуль концентрирования изотопа кислорода 114 в смешанном состоянии. По меньшей мере один благородный газ KG, выбранный из гелия, неона и аргона, разделяют на высококипящие озон и криптон при помощи способа разделения, такого как низкотемпературная перегонка в модуле концентрирования изотопа кислорода 114, и выгружаемый с кислородом ОС1, имеющий более низкую температуру кипения. Таким образом, хотя кислород, содержащий определенный изотоп кислорода, получают в состоянии, разбавленном благородным газом, поскольку скорость потока можно более легко регулировать по сравнению с небольшим количеством кислорода высокой чистоты, манипулирование упрощается. Здесь другие аспекты конфигурации устройства представляют собой такие же, как и аспекты конфигурации в указанном выше третьем варианте осуществления.
Сходным образом, хотя это не показано на чертежах, может быть обеспечена технологическая линия для загрузки по меньшей мере одного благородного газа, выбранного из гелия, неона и аргона, на стадии перед вторым модулем концентрации изотопа кислорода 122. Это сходно с четвертым вариантом осуществления, показанным на фиг. 6.
3
2
3
В пятом варианте осуществления настоящего изобретения пероксид, используемый в качестве исходного материала, представляет собой вещество, которое имеет в своей молекуле «О-О» связь и может представлять собой любой из различных органических пероксидов, представленных химическими формулами, показанными в таблице 3, азотистым простым эфиром, таким как ONOCH или простым эфиром азотной кислоты, таким как ONOCH. В таблице 3 R и R', соответственно, представляют собой атом водорода или алкильную группу, и R и R' могут быть одинаковыми или различными.
Таблица 3
Химическая формула
Название
ROOH
Гидропероксид
ROOR<sup>'</sup>
(Ди)алкилпероксид
RC(=O)OOH
Перкислота, пероксикислота
RC(=O)OOC(=O)R<sup>'</sup>
(Ди)ацилпероксид
RC(=O)OOR<sup>'</sup>
Перэфир, пероксиэфир
ROOC(=O)OR<sup>'</sup>
Пероксикарбонат
ROC(=O)OOC(=O)OR<sup>'</sup>
Пероксидикарбонат
ROOC(=O)OR<sup>'</sup>
Дипероксикарбонат
ROOC(=O)-C(=O)OOR<sup>'</sup>
Пер(окси)оксалат
<img file="00000006.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Циклический пероксид, озонид, эндопероксид
Энергии диссоциации связей для каждого из указанных соединений описаны в таблице 4 The Chemical Record (2nd Edition, Basic Chemistry Edition, The Chemical Society of Japan, опубликованная 20 июня, 1979, p. 978). В таблице 4 значения энергии диссоциации связи показаны как значения для тех связей, которые обозначены дефисом «-».
-1
Значения, показанные в таблице 5, получены переводом энергий диссоциации связей, соединений, показанных в таблице 4, в волновое число и длину волны излучения при использовании соотношения 1 кДж/моль = 0,083593462 см.
Как можно видеть из таблицы 5, эти соединения способны подвергаться ранней диссоциации путем поглощения излучения в диапазоне от видимого излучения до ближнего инфракрасного излучения. Конкретно, в качестве источника излучения можно использовать полупроводниковые лазеры, которые излучают длину волны от видимой до ближней инфракрасной полос, их примеры включают InGaAsP, AlGaInP, GaAsSb, CdZnTe, CdZnSe, AlGaN и InGaN полупроводниковые лазеры.
3
17
18
17
18
Если обратить внимание на -СОО-О- связь, длина волны, необходимая для диссоциации этой связи, как можно видеть, составляет 0,9-1,0 мкм. В особенности, в настоящем изобретении предпочтительно используют перкислоты и пероксикислоты, имеющие в их молекулах -СОО-О- связь, из-за низкой токсичности исходного материала, реакционных продуктов и т.п., и в особенности предпочтительна перуксусная кислота (СНСОООН). Это связано с тем, что данное вещество имеет в своей молекуле -СОО-О- связь, оптический спектр поглощения содержит колебательную моду С=О связи, и это вещество может быть диссоциировано облучением лазерным излучением, имеющим длину волны, которая соответствует колебательной моде С=О или С=О. Поскольку перуксусная кислота также имеет колебательную моду О-Н связи дополнительно к колебательной моде С=О, облучение лазерным излучением с длиной волны, которая соответствует колебательной моде О-Н или О-Н, дает возможность их селективно расщеплять.
17
17
18
Реакции фотодиссоциации в случае использования гидропероксида (ROOH), содержащего О-Н в качестве пероксида, представляют собой показанные в следующих формулах реакции от (1а) до (1d). Более того, черные точки в формуле реакции обозначают радикалы. Дополнительно, хотя в нижеследующем объяснении в качестве примера изотопа кислорода приведен О, объяснения сходным образом подходят и к О:
Поскольку в формулах реакции от (1b) до (1d) образуется большое количество радикалов «RO•» и «ROO•», предпочтительно подавлять эти реакции за счет разбавления пероксида солюбилизирующим растворителем, таким как по меньшей мере один из типов растворителя, выбранного из четыреххлористого углерода, ацетона, уксусной кислоты, гексана, толуола и хлорфторуглеродов.
17
Реакция фотодиссоциации в случае диалкильного пероксида, содержащего OR', показана в следующей формуле реакции (2):
17
Реакция фотодиссоциации в случае пероксикислоты, содержащей О-ОН, показана в следующих формулах реакции (3а) и (3b):
Реакция, показанная в формуле реакции 3b, является экзотермической реакцией, которая рассматривается как имеющая высокую вероятность протекания. Дополнительно, поскольку перкислоты и пероксикислоты легко диссоциируют при нагревании при высоких концентрациях и самопроизвольно в определенных случаях разлагаются со взрывом, предпочтительно их разбавлять растворителем, как описано выше для подавления радикальных реакций.
Фиг. 8 представляет собой схему системы, показывающую пример конфигурации устройства для проведения способа концентрирования изотопа кислорода по способу настоящего изобретения. Это устройство концентрирования оснащено очистной колонной 211, которая удаляет примеси очищением паров исходного материала, в которых пероксид разбавлен растворителем, ячейкой фотореакции 212, которая испускает излучение с определенной длиной волны на пары исходного материала после очищения, охлаждаемой ловушкой 213, которая захватывает пары, для которых реакция фотодиссоциации в указанной ячейке фотореакции 212 была завершена за счет конденсации или отверждения на металлической поверхности, охлаждаемой до низкой температуры, вакуумным насосом 214 для понижения давления внутри упомянутой выше ячейки фотореакции 212 до низкого давления, такого как давление 13 кПа или ниже, и дистиллятором 215 для отделения каждого компонента, захваченного в упомянутую выше охлаждаемую ловушку 213.
17
17
Пероксид, служащий в качестве исходного материала, разбавляют до подходящей концентрации растворителем с последующим испарением и загрузкой в очистную колонну 211 из технологической линии 221. В этой очистной колонне 211 исходный материал пероксида, из которого были удалены, например, примеси и вода, в этой очистной колонне 211, загружают в ячейку фотореакции 212 через технологическую линию 222. В результате облучения лазерным излучением hν определенной длины волны в ячейке фотореакции 212 пероксид подвергается реакциям в соответствии с уравнениями реакции от (1b) до (1d) в сочетании с диссоциацией определенной связи в своей молекуле, например, RO-OH связи в гидропероксиде (ROOH), содержащем О-Н, как показано в упомянутой выше реакционной формуле (1а). В этой реакции О концентрируют в молекулах воды.
17
Пары, содержащие молекулы воды, в которых концентрирован O, загружают из ячейки фотореакции 212 в охлаждаемую ловушку 213 через технологическую линию 223. Эту охлаждаемую ловушку 213 охлаждают при помощи охладительной ячейки и т.п. до температуры (например, от -20 до -5°С), что делает возможным захват упомянутых выше молекул воды металлической поверхностью. Поскольку каждый из компонентов, которые конденсируются или отвердевают при этой температуре, захватываются металлической поверхностью охладительной ячейки, газ, такой как кислород, который конденсируется или отвердевает, проходит через эту охлаждаемую ловушку 213, и его загружают через вакуумный насос 214 после прохождения через технологическую линию 224.
На этой стадии путь 225 между охлаждаемой ловушкой 213 и дистиллятором 215 закрыт клапаном и т.п.
17
17
После того, как пропускают соответствующее количество исходного материала пероксида, дополнительно к остановке вакуумного насоса 214 закрывают клапанами и т.п. технологические линии 223 и 224, до и после охлаждаемой ловушки 213, и после открывания клапана и т.п. в линии 225, азот нормальной температуры подают при атмосферном давлении из технологической линии 226 в охлаждаемую ловушку 213 и дополнительно к восстановлению давления внутри холодной ловушки 213 до атмосферного давления поднимают температуру до нормальной температуры, что приводит к испарению каждого компонента, захваченного на металлической поверхности, которые затем подают в дистиллятор 215 из технологической линии 225. В дистилляторе 215 проводят процедуру перегонки согласно составу входящего пара и, одновременно с удалением воды, в которой концентрирован О, из одной из технологических линий 227, необязательные компоненты выпускают из других линий. В результате в качестве конечного продукта получают воду, в которой концентрирован О.
17
18
Даже в случаях, в которых О и О концентрируют в молекулах, отличающихся от воды, соответствующим образом устанавливая температуру охлаждаемой ловушки 213 и рабочие условия дистиллятора 215, заданное вещество может быть легко выделено в качестве конечного продукта. Дополнительно подходящий модуль очистки, соответствующий композиции, может быть использован для способа очистки, и может быть применен такой способ очистки, как газовая хроматография.
17
17
17
17
17
3
3
3
3
3
3
Более конкретно, ниже определен случай концентрирования О в молекулах воды за счет диссоциации (СН)СО-ОН связи в молекуле при использовании (СН)СООН (трет-бутил гидроперхлорид), который является представителем гидропероксида ROOH, для пероксида, содержащего О. Длина волны излучаемого лазерного излучения составляет 0,731 мкм или менее из упомянутой выше таблицы 5. Поскольку эта полоса длин волн представляет собой диапазон длин волн, который позволяет использовать InGaAsP полупроводниковый лазер, точно соответствуя длине волны, способной к диссоциации О, определенный (СН)СООН, содержащий О, может быть диссоциирован согласно реакции фотодиссоциации, показанной в упомянутом выше уравнении реакции (1а).
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5
17
17
17
17
17
В случае СНООСН (диэтилпероксид), который представляет собой представитель диалкилпероксида ROOR', и в котором R и R', оба, представляют собой этильные группы, излучением лазерного излучения длины волны менее 0,905 мкм, которая соответствует колебательной моде О-О связи или С-О связи при использовании, например, InGaAsP или InGaAs полупроводникового лазера, он может быть диссоциирован, как показано в уравнении реакции (2-1а), при этом точно определяя СНООСН, который содержит изотоп кислорода О. Образуемые при этом радикалы образуют СНОН и СНСНО при прохождении реакции согласно уравнениям реакции с (2-1b) по (2-1d), и О концентрируется в СНОН. Этот СНОН· в уравнениях реакции с (2-1b) по (2-1d) также включает радикалы, которые содержат О:
3
3
3
17
В случае СНООСН (диметилпероксид), в котором оба R и R' диалкилпероксида представляют собой метильные группы, О может быть концентрирован в СНОН согласно следующим уравнениям реакции с (2-2а) по (2-2с):
3
3
3
3
17
17
17
В случае (СН)СООС(СН) (dtBP: ди-трет-бутилпероксид), в котором оба R и R' диалкилпероксида представляют собой трет-бутильные группы, при использовании длины волны менее чем 0,772 мкм, которая представляет собой диапазон длин волн InGaAsP полупроводникового лазера, которая точно соответствует колебательной моде О-О или С-О связи, он может быть диссоциирован, при этом точно определяя dtBP, содержащий изотоп кислорода О, как показано в уравнении реакции (2-3а):
17
Список всех реакций, опуская промежуточные реакции, приводит к следующим уравнениям реакций (2-3b-1), (2-3b-2-1) и (2-3b-2-2), и О концентрируется в ацетоне. Здесь (2-3b-1) отвечает примерно 90% продукта:
3·
2
5·
17
Трет-амилокси радикалы, образующиеся фотодиссоциацией в газовой фазе трет-амилэтилпероксида, диссоциируют по двум путям, как показано в следующих уравнениях реакции (2-4а) и (2-4b). Метильный радикал CH и этильный радикал CH, образованные здесь, стабилизированы за счет связывания друг с другом. Таким образом, О концентрируют в ацетоне или метилэтилкетоне:
17
17
В случае перуксусной кислоты, в которой R представляет собой метильную группу в пероксикислоте RCOOOH (и включая перкислоты), при использовании длины волны в полосе видимого света 0,545-0,660 мкм, которая представляет собой диапазон длин волн, в интервале которого может использоваться полупроводниковый лазер AlGaInP, которая идеально удовлетворяет колебательной моде О-Н связи, перуксусная кислота, содержащая изотоп кислорода О, может быть селективно диссоциирована согласно уравнению реакции, показанному в упомянутом выше равнении реакции (3а).
17
17
2
Здесь приведен список всех реакций, относящихся к реакциям, когда толуол использовали в качестве растворителя, в следующем уравнении реакции (3с) и изотоп кислорода О концентрируют в молекуле воды. Однако, хотя Н О образуется благодаря элементарной реакции с растворителем, продукту, относящемуся к этому растворителю, не придают значения в уравнении реакции (3с):
1
2
3
4
5
6
В упомянутом выше уравнении реакции (3с) y, y, y и yсоставляют примерно 0,5, 0,4, 0,1 и 0,05, соответственно, тогда как y и y представлены в следовых количествах. Дополнительно к упомянутому выше толуолу для поглощения радикалов могут быть использованы вещества, содержащие двойную связь, такие как этилен.
17
18
Как объяснялось выше, согласно настоящему изобретению, выбирая реакцию фотодиссоциации озона или пероксида в качестве способа разделения и концентрирования изотопа кислорода, могут быть эффективно концентрированы стабильные изотопы кислорода О и О.
17
18
Изотопы кислорода О и О, концентрированные способом по настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве изотопных меток в области химии и медицины.