ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Изобретение относится к топливным элементам - устройствам, преобразующим химическую энергию в электрическую и может использоваться как источник электрической энергии в любой отрасли промышленности, преимущественно - в энергетике, машиностроении и др.
Топливный элемент - это электрохимический генератор, в процессе работы которого происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую. Основой его работы служат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, что позволяет производить электричество и тепло электрохимическим способом без механических устройств, шума и вредных выбросов, поэтому топливные элементы являются альтернативными экологически чистыми источниками электроэнергии.
Топливные элементы состоят в основном из пары пористых электродов - анода и катода, а также ионного проводника - электролита: раствора щелочи, кислоты, расплава солей или другого ионного проводника, расположенного между электродами. В топливных элементах, в отличие от другого электрохимического источника -аккумулятора, в течение его эксплуатации электроды и электролит не претерпевают химических превращений, а электроэнергия получается за счет электрохимического окисления топлива. Топливный элемент теоретически будет работать до тех пор пока к нему будет подводиться топливо и окислитель.
В зависимости от физического состояния электролита топливные элементы подразделяются на элементы с жидким электролитом и твердым электролитом. В зависимости от рабочей температуры они подразделяются на низко- и высокотемпературные. Во время работы через электроды топливного элемента пропускают реагенты: через анод - реагент, называемый топливом, а через катод - реагент, называемый окислителем. В результате суммарной окислительно-восстановительной реакции, организованной так, что на аноде идет электроокисление топлива, а на катоде идет электровосстановление окислителя, во внешней цепи между анодом и катодом возникает ЭДС, протекает постоянный электрический ток, то есть происходит прямое преобразование химической реакции в электрическую энергию. Так как описанный процесс преобразования химической реакции в электрическую энергию не имеет промежуточной стадии генерации теплоты, то топливным элементам свойственно высокое значение КПД, который для различных типов топливных элементах может составлять от 45-60% и выше.
Недостатком топливных элементов является сложность в изготовлении, так как требуются специальные материалы, в том числе керамические, высокоактивные катализаторы, специальные средства контроля и управления температурой во время работы элементов, и т.п.Для этих типов топливных элементов необходима отдельная система подготовки топлива: производство водорода - для низкотемпературных элементов, или синтез-газа - для высокотемпературных, системы его отчистки, подачи. Все это, в свою очередь, приводит к высокой установочной стоимости топливных элементов.
Известны углеродно - воздушные топливные элементы, первая конструкция которых была предложена автором W.W.Jacques еще в 1986 г.Этот топливный элемент осуществлял прямое преобразование химической энергии в электрическую при окислении углеродного электрода. Однако первые попытки создания топливных элементов электрохимического окисления угля были неудачными из-за проблем, связанных с коррозией конструкционных материалов, деградацией и стабильностью электролита и рядом других проблем, обусловленных материалами. В настоящее время продолжаются попытки создания эффективных углеродно-воздушных топливных элементов.
2
2
Так, например, известен углеродно-воздушный топливный элемент, состоящий из теплоизолированного контейнера, катода, расположенного в названном контейнере и выполненного таким образом, чтобы формировать внутреннее воздушное пространство, анод в виде корзины, расположенной внутри катода, и частично помещенный в названный контейнер, и содержащий углерод, электролит в виде расплава гидроксида, выбранного из группы веществ, содержащей алюминий, кальций, цезий, калий, натрий, рубидий, стронций, или их смесь, по крайней мере частично заполняющий пространство между анодом и катодом, средство для пропускания кислородсодержащего потока газа через названный катод, где происходит электровосстановление с образованием отрицательных ионов [Патент США №6 200 697, МПК Н 01 М 27/00]. Ионы проходят через электролит и затем - через названную анодную корзину и контактирует с углеродом, чтобы произвести электрический заряд на названной анодной корзине и СO, средство вне названного контейнера для протекания электричества от анодной корзины и названного катода и отдельное средство для отвода СО и водяного пара, образованных внутри контейнера. Кислородсодержащий поток газа содержит водяной пар, а электролит содержит оксиды и оксикислотоамид из группы веществ, содержащей оксидарсения, оксид антимония, оксид кремния и пирофосфаты и персульфаты калия и натрия.
Недостатком этого топливного элемента является сложность его конструкции, сложность проведения ремонтных и профилактических работ, высокая стоимость подготовки топлива и эксплуатации.
Электрохимическое окисление угля проходит при высоких температурах, поэтому топливные элементы прямого окисления угля относятся к высокотемпературным топливным элементам. В качестве электролита используют расплав щелочей или карбонатов, а так же твердооксидный электролит, в зависимости от типа электролита рабочая температура может составлять от 450 до 900°С.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является топливный элемент, содержащий помещенный в резервуар расплав карбонатов при температуре не ниже температуры плавления, пару электродов - анод и катод. Каждый электрод соединен со средством, снабжающим его рабочим газом, топливом - анод и окислителем - катод и поверхность, сопрягающуюся с расплавом карбонатов и содержащую катализатор, повышающий скорость протекания химической реакции окисления - на аноде и восстановления - на катоде. Каждый электрод выполнен в виде оболочки, ограничивающей его внутреннее пространство, заполненное рабочим газом, при этом, по крайней мере часть оболочки электрода погружена в расплав карбонатов и выполнена из металлической проволоки или сетки с обеспечением удержания рабочего газа внутри упомянутых оболочек электродов, а расплава карбоната - снаружи упомянутых оболочек посредством капиллярных сил [Патент РФ №2168807 МПК Н01М 8/14, Н01М4/86]. Этот топливный элемент принят за прототип изобретения. Его недостатком являются высокие. эксплуатационные затраты, а следовательно высокая цена единицы получаемой энергии.
Изобретение решает задачу создания топливного элемента, имеющего низкие эксплуатационные затраты и при этом - простую конструкцию.
Поставленная задача решается тем, что предлагается топливный элемент, включающий помещенный в резервуар электролит, пару электродов - анод и катод, каждый из которых выполнен в форме оболочки, ограничивающей его внутреннее пространство, по крайней мере, часть которой выполнена газопроницаемой и погружена в названный электролит, при этом катод соединен со средством, снабжающим его внутреннее пространство окислительным газом, а во внутреннее пространство анода помещен твердый углеродсодержащий материал.
Предпочтительно в качестве электролита использовать расплав карбонатов, например, карбонатов лития и/или калия и и/или натрия.
Газопроницаемая часть оболочки катода может быть выполнена, например, из металлической сетки таким образом, чтобы обеспечить удержание окислительного газа в его внутреннем пространстве посредством капиллярных сил. Размер ячейки сетки, обеспечивающий соблюдение этих условий - не менее 50 мкм
Также газопроницаемая часть оболочки катода может быть выполнена из пористого материала таким образом, чтобы обеспечить удержание окислительного газа в его внутреннем пространстве посредством капиллярных сил. При этом пористым материалом может служить керамика, например, манганит лантана.
Для интенсификации протекания электрохимической реакции на поверхность газопроницаемой части оболочки катода может быть нанесен катализатор химической реакции восстановления, например, оксид никеля.
Газопроницаемая часть оболочки анода также может быть выполнена аналогично катоду - из металлической сетки или пористого керамического материала.
Окислительным газом преимущественно является смесь воздуха или кислорода с углекислым газом.
Целесообразно, чтобы анод имел средство, снабжающее его внутреннее пространство углеродсодержащим материалом непрерывно снизу или сверху.
Целесообразно, чтобы анод был снабжен средством удаления отработанного углеродсодержащего материала, состоящего из минеральных примесей (золы в случае угля), из его внутреннего пространства.
Твердым углеродсодержащим материалом могут быть: уголь, углерод содержащая пластмасса, древесные опилки, углеродсодержащие отходы, измельченные шины, и др.
Целесообразно, чтобы углеродсодержащий материал предварительно был обезгажен путем его нагревания до температуры не менее 500°С.
Для большей эффективности углеродсодержащий материал должен иметь размер фракции не более 10 мм.
Катод может быть расположен вертикально и снабжаться окислительным газом снизу, при этом он может иметь, по меньшей мере, один газопроницаемый газоуловитель, улавливающим окислительный газ, прошедший через газопроницаемую оболочку катода и выполненный таким образом, чтобы удерживать газ за счет капиллярных сил.
Во внутреннее пространство катода может быть помещен катализатор в форме оксидного порошка или гранул, например, манганит лантана.
Также оболочка катода может быть выполнена из пористого оксидного материала.
Анод может быть снабжен средством отвода газообразных продуктов реакции электрохимического окисления углерод содержащих топлив.
На Рис.1 схематично показан предлагаемый топливный элемент. Топливный элемент содержит резервуар 11, наполненный электролитом 12, например, расплавом карбонатов лития, или натрия или калия, или их смесью, в который помещена пара электродов - анод 13 и катод 14. Каждый электрод выполнен в виде оболочки, ограничивающей его внутреннее пространство и образованной, например, металлической сеткой, покрытой катализатором. Металлическая сетка катода может быть покрыта никелем. При работе топливного элемента происходит окисление никелевого покрытия катода и образуется катализатор для катода - оксид никеля. Внутреннее пространство анода 13 заполнено твердым углеродсодержащим материалом, например древесным углем, и соединяется со средством, снабжающим его углеродсодержащим материалом 15. Внутреннее пространство катода 14 заполнено окислительным газом - смесью воздуха и углекислого газа, и соединяется через газоподводящую магистраль 16 со средством, снабжающим его этой смесью и отводящим отработанные газы.
Оболочка катода в виде металлической сетки выполнена таким образом, чтобы обеспечить удержание посредством капиллярных сил окислительного газа внутри оболочки 17, а расплава электролита, например, карбонатов 12 - снаружи.
В целях интенсификации химических процессов, протекающих в топливном элементе, (окисления на аноде и восстановления на катоде) поверхность катода, по крайней мере, в той части, где он соприкасается с расплавом карбонатов, покрыта слоем катализатора, или электрод может быть полностью выполнен из каталитически активного материала. Поскольку электроды работают в химически агрессивной среде, то к катализатору предъявляются требования не только высокой химической активности, но и высокой химической стойкости. Для катода в качестве катализатора может быть использован оксид никеля, либо манганит лантана.
При выполнении оболочки катода полностью из металлической сетки она должна быть полностью погружена в расплав карбонатов и содержать катализатор на всей поверхности. Оболочка электрода может быть выполнена комбинированной - частично глухой, частично газопроницаемой. В этом случае только газопроницаемая часть оболочки, должна быть погружена в расплав карбонатов, и содержать соответствующий катализатор.
На Рис 2 приведена общая схема катода. Металлическая сетка, покрытая катализатором, или пористая каталитически активная матрица 22, погружена в расплав электролита, окислительный газ подается в полость катода по газовой магистрали 24. Газ может пробулькивать через оболочку катода и в виде пузырьков 23 и отводиться через свободную поверхность электролита.
На Рис.3 и Рис.4 приведены общие схемы анода, который представляет собой газопроницаемую оболочку, выполненную из металлической сетки 32, или пористой керамики 42. Анод погружен в расплав электролита. Газопроницаемая оболочка соединена с системой подачи углеродсодержащего топлива 34 или 44, которая одновременно является системой отвода газообразных продуктов реакции. Токосъемом анода является либо металлическая оболочка 32, либо, в случае керамической оболочки, проводящий электрод 45, вставленный в анодное пространство, заполненное топливом.
Электроды могут располагаться попарно в одном общем резервуаре, заполненном расплавом карбонатов, рядами, как по высоте резервуара, так и по его ширине и объединяться в батарею топливных элементов с целью повышения снимаемого с них выходного напряжения, как показано на Рис.5. При этом отдельные топливные элементы электрически соединяются последовательно и располагаются один за другим. Катод одного топливного элемента, оболочка которого выполнена из сетки 51, которая ограничивает газовую полость 52, объединен с анодом соседнего элемента 53. Мелкие минеральные частицы или зола, которые могут содержаться в угле и других углеродсодержащих материалах, после того как органическая часть материала расходуется на электрохимическую реакцию, проникают через ячейки сетки анода и осаждаются на дно резервуара 54 т.к. их плотность выше, чем плотность электролита. В ходе непрерывной работы батареи минеральные частицы могут быть удалены из резервуара, через шлакозаборники 55.
Топливный элемент работает следующим образом. Работа осуществляется при температуре не ниже температуры плавления электролита, например, карбонатов. При использовании в качестве топлива углерода на газопроницаемых поверхностях оболочек электродов протекают следующие реакции:
2
2
2
O+2СO+4е2СОз - на катоде,
3
2
3
2
2-
2-
-
С+2СО 3СO+4е или С+СО СО+СO+2е - на аноде.
2
2
Полная реакция при окислении углерода в топливном элементе: С+O=СO
2
Во внутреннее пространство катода подается окислительный газ в виде смеси газов: кислорода (или воздуха) и углекислого газа СO. При работе топливного элемента во внутреннем пространстве оболочки катода поддерживается избыточное давление газа на таком уровне, чтобы окислительный газ не выходил за пределы оболочки электрода, а расплав карбонатов оставался снаружи и не проникал во внутреннее пространство оболочки. При этом по краю отверстий оболочки катода образуется так называемая «тройная граница», где одновременно присутствуют соответствующий катализатор, окислительный газ и жидкий электролит (граница электролит-газ - твердое тело) и где протекает приведенная выше электрохимическая реакция с образованием карбонат - иона. Катализатором этой реакции служит, например, оксид никеля NiO, в качестве катализатора могут быть также использованы металлоокидные соединения со структурой перовскита, например, манганит лантана LaSrMnO.
Топливом в топливном элементе является углеродсодержащий материал - уголь, графит и др., а электрохимическая реакция идет непосредственно на поверхности углерод со держащего твердого материала, который находится в электролите. В результате окисления углерода карбонатными ионами образуется углекислый газ и электроны, которые должны отводиться во внешнюю цепь. В случае, если анод выполнен в форме металлической или другой проводящей и газопроницаемой оболочки, электроны отводятся на оболочку, которая является токосъемом, и затем - во внешнюю цепь. Ток через нагрузку, например, лампочку, течет к катоду где протекает электрохимическая реакция с образованием карбонатных ионов. Таким образом, электрическая цепь замыкается.
В результате химических реакций, приведенных выше, во внешней цепи между анодом и катодом возникает напряжение и протекает постоянный электрический ток, то есть происходит прямое преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию. Эффективность преобразования химической энергии окисления топлива в электроэнергию для топливного элемента на углероде превосходит эффективность работы топливного элемента, работающего на водороде, природном газе или синтез газе и практически достигает величины более 80%.
Испытания показали, что наибольшее напряжение разомкнутой цепи достигнуто при использовании в качестве топлива отходов углеродсодержащих пластмасс - 1.12 В. Далее в порядке убывания: уголь ДСШ - 1.08 В, древесный уголь - 1,02 В, антрацит - 0.97 В, углерод - 0.88 В. При использовании в качестве топлива отходов пластмассы достигнута удельная плотность мощности топливного элемента 110 мВт/см.
Таким образом, предлагаемый топливный элемент имеет простую конструкцию, низкую стоимость, и низкие эксплуатационные затраты за счет того, что топливом для него могут служить твердые углеродсодержащие материалы, например, уголь, древесные опилки, пластмасса, бытовые и промышленные органические отходы и др.