Использование метода ЯМР для определения изменений в надмолекулярной структуре льняной целлюлозы

слой в виде 2 0 % раствора в толуоле. После высыхания слоя к нему с помощью валика прикатывали отпрессованную липкую пленку. Вулканизацию осуществляли при 80eC в течение 130 ч. Усилие отслаивания липкой ленты определяли на разрывной машине в соответствии с ГОСТ Р 51164-98.

Литература

Жеребков С.К. Крепление резины к металлам. М.: Химия, 1966. 120 с.

Кардашов Д.А. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983. 256 с.

Медведева А.М., Дерягин Б.М., Жеребков С.К. // Коллоид. журн. 1957. Т.19. Вып.4. С .412-42 0.

Тихонова Н.П., Гинзбург Л.В., Донцов А.А. // Каучук и резина. 1987. №1. С.14-16. Эсаулова А.В., Куликова Т.М., Лыкин А.С. // Химическая промышленность 1973. №8.

С.68-7 0.

Пат. 4948824. 1990. (США) Robert A., George W. Adhesive composition.

Клеи на основе галогеносодержащих полимеров: Тем. обзор: Производство резинотехнических и асботехнических изделий / Л.Р. Люсова, Г.С. Польсман, С.В. Резниченко и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 40 с.

Пат. 5036122. 1991. (США) Robert A., Doris B. Adhesive composition.

Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. 560 с.

? А. В. Чернов - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Н. Н. Никитина - канд. техн. наук, нач. НИЛ ОАО «Трубоизоляция», г.Новокуйбышевск; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной безопасности КГТУ.

УДК 547.458.81.:677.11

Л. Г. Смирнова, М. А. Заверкина

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЯМР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ В

НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ ЛЬНЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Определены структурные изменения льняной целлюлозы, происходящие в результате химической обработки, и изучены ее сорбционных свойств.

Исследуемые образцы длинного (ГОСТ 10330-76) и короткого (ГОСТ 9394-76) волокна

были получены в трех состояниях в результате последовательной обработки [1]. На первом этапе из целлюлозы спиртобензольной смесью в течение 8 ч в аппарате Соксклетта удаляли низкомолекулярные фракции (процесс экстракции). После промывки и сушки образцы обрабатывали охлажденным 25% - ным раствором гидроксида калия, что позволяло удалять пектиновые вещества (процесс мерсеризации). Гемицеллюлозы и лигнин извлекали смесью азотной кислоты и этилового спирта (процесс нитрования). Изучение сорбционной способности исходных и химически модифицированных образцов проводили методом изопиестических серий (образцы выдерживались в эксикаторах над насыщенными растворами кристаллогидратов солей). Для характеристики изменений, происходящих в структуре целлюлозы, использовали импульсный метод ЯМР. Времена спин-спиновой (Т2^ и спин-решеточной (Т2к) релаксации снимались на ЯМР- релаксометре с рабочей частотой 37 МГц.

Рис. 1 - Зависимости времени спин-спиновой релаксации длинной компоненты

сигнала свободной индукции Т2d от содержания влаги Ш для химически обработанных форм льняного длинного и короткого (вставка) волокон после процессов: 1 -

мерсеризации; 2 - экстракции; 3 - нитрования

Из представленных на рис.1 (вставка) зависимостей времени Т2d от содержания воды

в образцах льна следует, что после процессов экстракции, мерсеризации и нитрования происходит рост времен Т2d. Времена спин-спиновой релаксации после нитрования имеют меньшие значения (рис.1, крив.3), чем после экстракции и мерсеризации (рис.1, крив. 2,1), что объясняется увеличением количества прочно связанной воды в образце и уменьшением межмолекулярного пространства в полимере в результате удаления гемицеллюлоз и лигнина. Подобная зависимость характерна как для длинного, так и для короткого волокна (рис.1, вставка). Значения времени спин-спиновой релаксации позволили рассчитать степень кристалличности (СК), а также средний радиус микропор (И) [3] образцов льняной целлюлозы (табл. 1).

Для более полной характеристики структуры льняной целлюлозы измерены времена спин-решеточной релаксации исследуемых образцов (рис.2).

Таблица 1 - Структурно-сорбционные характеристики льняной целлюлозы

Образец ат*10-2, г/ г СК И*10- 9, м С

Экстракция (д.в.) 5.37 0.77 3.0 49.0 1.44

Мерсеризация (д. в.) 6.25 0.73 3.4 71.0 1.45

Нитрование (д. в.) 4.37 0.81 3.0 37.7 1.52

Мерсеризация (к. в.) 5.90 0.75 3.4 34.0 1.29

Нитрование (к. в.) 3.92 0.80 4.5 94.0 1.49

?, г/см3

Рис. 2 - Зависимость времен спин-решеточной релаксации короткой компоненты сигнала свободной индукции Т2к от содержания влаги Ш и изотермы сорбции воды (вставка) для химически обработанных форм льняного волокна после процессов: 1 -

мерсеризации; 2 - экстракции; 3 - нитрования

В области низкого влагосодержания (6-10 % мас.) наблюдается практически линейный спад времен спин-решеточной релаксации. По мере дальнейшего увеличения содержания влаги значения Т1к изменяется незначительно. После процессов экстракции (рис.2, крив.2) и мерсеризации (рис.2, крив. 1) Т1к больше, чем после

процесса нитрования (рис.2, крив. 3), что подтверждает различия в структуре модифицированных форм. Как видно из изотерм (рис.2, вставка), наибольшей сорбционной способностью обладают образцы после мерсеризации, а наименьшей -после нитрования, что согласуется выше результатами, полученными методом ЯМР. Значения сруктурно-сорбционных характеристик льняной целлюлозы и ее модифицированных форм приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, наибольшее содержание прочносвязанной воды ат наблюдается у мерсеризованного волокна, наименьшее - у волокна, прошедшего нитрование. Вычисленная константа равновесия С позволяет дать сравнительную характеристику силе связи сорбент-сорбат. Как видно из таблицы, энергия связи целлюлоза - вода увеличивается после мерсеризации и своего максимума достигает после экстракции. После процесса нитрования происходит уменьшение значений константы равновесия, что связано с образованием более упорядоченной структуры и ослаблением связи сорбент-сорбат.

Структурные различия льняных волокон, прошедших поэтапную обработку, подтверждаются вычисленными значениями истинной плотности г. Значения плотности исходного образца льняной целлюлозы (г=1,55) больше по сравнению с волокном, прошедшим нитрование (г=1,52), что не согласуется с вычисленными значениями СК. Вероятно, это объясняется наличием смолянистых веществ, присутствие которых уменьшает доступность реагента в матрицу целлюлозы и дает завышенный результат в значениях плотности исходного образца.

Таким образом, метод ЯМР в сочетании с другими физико-химическими методами позволяет изучать изменения в надмолекулярной структуре и сорбционной способности льняной целлюлозы, происходящие в процессе химической обработки. Литература

Оболенская А.В., Аким В.П. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная пром-сть, 1976. 648 с.

Бакиева Д. Р. Структурно-сорбционные свойства льняных целлюлозных материалов: Дис ... канд. техн. наук. Йошкар-Ола, 2003. 145 с.

Грунин Ю. Б. Анализ систем целлюлоза-вода модифицированными методами протонного резонанса: Дис ... д-ра. хим. наук. Рига, 1988.

? Л. Г. Смирнова - канд. хим. наук, доц. каф. общей химии Марийского государственного университета; М. А. Заверкина - асп. той же кафедры.