Строение и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана

Вестник ДВО РАН. 2012. № 5

УДК 546.26.162

Н.С. САЕНКО, А.М. ЗИАТДИНОВ

Строение и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана

Набором взаимодополняющих физических методов изучены строение и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана. Определены средние размеры и число углеродных слоев, образующих нанотрубки, размытие плотности состояний вблизи уровня Ферми, температура вырождения газа несобственных носителей тока, концентрации локализованных спинов и несобственных двумерных носителей тока. Сделано заключение о присутствии во внутренних областях нанотрубок, в том числе в их трубчатых полостях, ферромагнитных наночастиц. Выявлено различие в электронном строении углеродных нанотрубок и графита вблизи уровня Ферми, которое можно объяснить большой плотностью электронных состояний около зигзагообразных участков концов нанотрубок и краев линейных структурных дефектов.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, электронное строение, магнитные свойства, электронная микроскопия, магнитная восприимчивость, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ЭПР.

Structure and magnetic properties of multiwall carbon nanotubes produced by catalytic pyrolysis of methane.

N.S. SAENKO, A.M. ZIATDINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Using the set of complementary physical methods, the structure and magnetic properties of multiwall carbon nanotubes, produced by catalytic pyrolysis of methane, have been investigated. The average sizes and number of carbon layers forming nanotubes, smearing of the density of states near the Fermi level, gas degeneration temperature of extrinsic current carriers, concentrations of localized spins and extrinsic two-dimensional current carriers have been determined. The conclusion has been drawn on the presence of ferromagnetic nanoparticles in the inner regions of nanotubes, including their tubular cavities. It has been revealed that electronic structures near the Fermi level for carbon nanotubes and graphite differ from each other, which may be accounted for by the greater density of electronic states near zigzag-type sites of ends of nanotubes and edges of linear structural defects, respectively.

Key words: carbon nanotubes, electronic structure, magnetic properties, electronic microscopy, magnetic susceptibility, X-ray photoelectron spectroscopy, EPR.

Нанотрубки, иначе тубулярные наноструктуры, нанотубулены, - топологическая форма частиц в виде полого наностержня. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина может достигать нескольких сантиметров. В настоящее время подобные структуры получены из углерода, нитрида бора, карбида кремния, оксидов переходных металлов и некоторых других соединений [8]. Впервые возможность существования наночастиц в виде трубок была установлена для углерода [5, 13].

Углеродные нанотрубки - это протяженные цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку графеновых плоскостей, открытые на концах

САЕНКО Никита Сергеевич - аспирант, младший научный сотрудник, * ЗИАТДИНОВ Альберт Муктасимович -доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

*Е-таі1: ziatdinov@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00211-а) и Президиума ДВО РАН (проект № 12-І-П8-10).

либо заканчивающиеся полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена (рис. 1).

Изучение углеродных нанотрубок активно развивается, поскольку их разнообразные физико-химические свойства представляют большой интерес как для фундаментальной, так и для прикладной науки [2, 6, 8]. Квантово-химические расчеты зонной структуры углеродных нанотрубок показали, что они, в зависимости от их строения, могут обладать как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами [12, 17]. Эти факты были подтверждены экспериментально, в частности с помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии [20].

Многослойные углеродные нанотрубки (см. [9]) имеют разнообразные конфигурации и формы, как в продольном, так и в поперечном направлении (см. рис. 1). Расстояние между слоями составляет от 0,34 до 0,375 нм [2, 8], что больше межслоевого расстояния в кристаллическом графите (0,335 нм). Конкретная конфигурация многослойной нанотрубки во многом определяется условиями синтеза.

Из способов получения углеродных нанотрубок наиболее распространен метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда [13]. В этом случае процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием, под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, в результате на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются углеродные нанотрубки. Нанотрубки нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца, они собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Некоторые исследователи для термического испарения графита используют и другие методы концентрации энергии на графитовой поверхности, например импульсное излучение лазера [11].

В последнее время растет популярность методов получения нанотрубок путем термического разложения различных углеводородов в присутствии катализаторов [6].

5 6 7 8

Рис. 1. Нанотрубки с открытыми концами: 1 - однослойная, 2 - трехслойная. Конфигурации однослойных нанотрубок с закрытыми концами: 3 - седлообразная, 4 - зигзагообразная. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: 5 - «матрешка» (russian dolls), вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки; б - шестигранная призма, вложенные друг в друга коаксиальные шестигранные призмы; 7 - «свиток» (scroll), свернутый в спираль лист графена; В - «папье-маше», попеременно расположенные участки типа «матрешки» и «свитка»

Целью данной работы является исследование строения и свойств многослойных углеродных нанотрубок, полученных методом пиролиза метана в присутствии никель- и железосодержащих катализаторов. Указанные объекты синтезированы под руководством профессора Э.Г. Ракова (Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева).

Методики исследования

Порошок многослойных углеродных нанотрубок, полученный каталитическим пиролизом метана, был изучен методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР), статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Исследования методом ПЭМ ВР выполнены в Институте катализа СО РАН (Новосибирск) на микроскопе марки JEM-100C фирмы Jeol (Япония), а также в Институте биологии моря ДВО РАН на микроскопе марки Zeiss Libra 120 фирмы Carl Zeiss (Германия). Съемки проводились при ускоряющем напряжении до 100 кВ и разрешении до 0,3 нм. Углеродный материал размещался на медной сетке - объектодержателе с защелкивающейся крышкой. На микроскопе JEM-100C измерения проводились на образцах, помещенных в иммерсионную жидкость, на микроскопе Zeiss Libra 120 - на образцах, предварительно диспергированных в течение 15 мин при акустической мощности 70 Вт. Сканирование при съемках осуществлялось в режиме 1 : 1.

Статическая магнитная восприимчивость и намагниченность порошка нанотрубок измерены в Международном томографическом центре СО РАН на сверхпроводящем квантовом интерференционном приборе MPMS-5S SQUID фирмы Quantum Design (США) при 2 и 300 К и изменении внешнего магнитного поля от 0 до 1 Тл. Охлаждение образцов от 300 до 2 К производилось при нулевом значении магнитного поля.

Спектры ЭПР и РФЭС исследуемых образцов были записаны, соответственно, в Институте химии ДВО РАН на стандартном спектрометре X-диапазона EMX-6.1 Bruker (Германия) и на электронном спектрометре ЭС-2401 (Экспериментальный завод научного приборостроения со специальным конструкторским бюро РАН, г. Черноголовка, Россия) с использованием немонохроматизированного АЖа-излучения. Интенсивности и значения g-факторов сигналов ЭПР нанотрубок и их соединений калибровались по интенсивности и значению g = 2,002293 ± 0,000003 сигнала ЭПР эталонного образца LiF : Li. При РФЭС-измерениях вакуум в энергоанализаторе спектрометра поддерживался на уровне ~ 6 х 10-8 торр. Энергии связи (Есв) остовных электронов отсчитывались от уровня Ферми спектрометра.

Фторирование порошка нанотрубок осуществлялось в герметичном никелевом реакторе с помощью BrF3, образующегося при термическом разложении натрия тетрафтор-бромата.

Результаты и обсуждение

Исходный нанодисперсный углеродный материал состоит преимущественно из длинных многослойных нанотрубок (нановолокон) червеобразной формы с длиной до 2,5 мкм и диаметром от 7 до 70 нм (рис. 2а). Грубая оценка числа углеродных слоев N в нанотрубках, выполненная без учета диаметра их внутренней полости по формуле N ~ D / 2d (D - диаметр нанотрубки, d - расстояние между слоями, равное 0,35 нм [2]), приводит к его значениям между 10 и 100. На микроскопических изображениях хорошо видны и затемненные участки нанотрубок с размерами менее 50 нм (см. рис. 2а), что указывает на присутствие в образце атомов, более тяжелых, чем углерод.

Можно предположить, что более темные области нанотрубок отвечают частицам катализатора, оставшимся на их поверхности после первичной очистки образца. В научной литературе предложено несколько способов удаления частиц катализатора, прилипших к поверхности углеродных нанотрубок [6, 7]. Из них наиболее простым и эффективным способом очистки считается выдержка образца в течение ~ 10 ч в концентрированной азотной или серной кислотах [7].

Предварительные экспери-

менты показали, что выдержка в течение ~ 10 ч не приводит к заметному изменению интенсивности сигнала ЭПР, т.е. уменьшению количества ферромагнитных частиц катализатора, поэтому исходный порошок нанотрубок был выдержан нами в серной кислоте ~ 10 сут и затем несколько раз тщательно отмыт в дистиллированной воде. На микроскопи-Рис. 2. Типичные изображсния углеродных нан°труб°к, полу- ческом изображении образцов,

ченные с помощью просвечивающей электронной микроскопии ^ ’

высокого разрешения. а - исходный образец, б - образец после подвергнутых такой процедуре

пребывания ~ 10 сут в серной кислоте очистки (рис. 2б), темные пятна

на поверхности нанотрубок отсутствуют, т.е. частицы катализатора, прилипшие к их поверхности, перешли в кислоту и были удалены при промывке. Обращает на себя внимание, что в порошке, выдержанном в серной кислоте, разброс диаметров нанотрубок меньше, чем в исходном образце, и укладывается в интервал от 20 до 60 нм. Очевидно, это является следствием растворения в кислоте верхних слоев нанотрубок, в результате чего они утончаются, а наиболее тонкие из них исчезают.

Намагниченности М как исходного, так и очищенного образца зависят от значения внешнего магнитного поля, однако нехарактерным для парамагнетиков и диамагнетиков образом (рис. 3). Этот результат наводит на мысль о присутствии в них ферромагнитных частиц. С учетом сказанного экспериментальная удельная магнитная восприимчивость образцов х рассматривалась нами как сумма магнитной восприимчивости ферромагнитных частиц хегго и магнитной восприимчивости углеродных нанотрубок х4: Х = Хсегго + Х„г Магнитную восприимчивость ферромагнетика при значениях магнитного поля порядка 1 Тл в температурном интервале, включающем наш интервал измерений, можно аппроксимировать линейной функцией [1]: хегго = А * Т + В, где А и В - некоторые константы. Магнитную восприимчивость углеродных нанотрубок х4 можно рассматривать как сумму температурно-зависящей парамагнитной восприимчивости Кюри х, = С/ Т (С - постоянная Кюри) и диамагнитной восприимчивости х = (2х± + Ху) / 3 [16], где х и %± - значения диамагнитной восприимчивости при ориентации внешнего магнитного поля вдоль и перпендикулярно оси трубки, соответственно.

а I юо нм

1--------7------

В больших магнитных полях значение Хц близко к значению атомной восприимчивости углерода Хц = Х ~ -0,3 х 10-6 см3/г

[2, 8], тогда как х± = (Хаь + Хс) / 2, где Хаь и Х - значения диамагнитной восприимчивости графена при ориентации магнитного поля вдоль и перпендикулярно углеродному слою, соответственно. Очевидно, Хь = х, а значение х определяется в основном орбитальным диамагнетизмом хог двухмерных электронов и равно сумме Хог + Ха. Таким образом, х = Хг / 3 + Х,, и статическая магнитная восприимчивость исследуемого образца определяется суммой Х? = Хегго + Хс + Хог / 3 + Ха что с учетом выражений, приведенных для компонент восприимчивости и известного из литературы для Хог [15], можно переписать в виде:

Рис. 3. Зависимость удельной намагниченности М порошка нанотрубок от значения магнитного поля при 2 и 300 К. Прямая линия - качественный вид зависимости |М| от значения магнитного поля для диамагнетиков и парамагнетиков [1]

5,45 хЮ"3у0

см3/г .

ч Т 3 (Т + 8)(2 + ехр(п) + ехр(-П)) у

где у0 - двумерный зонный параметр, 5 - параметр, учитывающий размытие плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми из-за столкновений носителей тока с дефектами, п = Ер / к (Т + 5) - приведенная энергия уровня Ферми Ер (к - постоянная Больцмана).

Экспериментальная температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости углеродных нанотрубок, содержащих ферромагнитные частицы (рис. 4а), была аппроксимирована нами выражением (1). Предварительно по методике, изложенной в [14], найдено представление п по степеням параметра п0 = Т0 / к (Т + 5), где Т0 - температура вырождения несобственных носителей тока. С учетом литературных данных [4, 16] значение у0 в выражении (1) взято равным 3 эВ. Наилучшее соответствие между экспериментальной и теоретической зависимостями достигнуто со следующим набором значений параметров: С = 1,4 х 105 (К-см3)/г; 5 = 73 К; Т0 = 164 К; А = -1,7 х 10 7 см3/(г-К); (В + х) = 2,7 х 10-4 см3/г.

Найденному значению постоянной Кюри отвечает концентрация локализованных спинов ~ 2,2 х 1019 спин/г. Согласно [4], большое значение отношения Т0 / 5 (2,3), характеризующего усредненную эффективность рассеяния носителей тока дефектами, свидетельствует о присутствии в нанотрубках линейных дефектов. Зная значение Т0, по формуле п = 1 / 3п (2 кТ0 / а0у0)2 [3], где а0 = 0,246 нм - постоянная кристаллической решетки графена, можно оценить и концентрацию двумерных несобственных носителей тока п ~ 1,6 х х 1010 см-2. Что же касается температурной зависимости магнитной восприимчивости собственно нанотрубок хп4 = X - Хегго (рис. 4б), то ее вид хорошо коррелирует с известными из литературы видами температурной зависимости магнитной восприимчивости углеродных нанотрубок, синтезированных без использования магнитных катализаторов [16].

Спектр ЭПР как исходных, так и очищенных углеродных нанотрубок состоит из одиночной широкой слабоасимметричной линии и наложенной на нее, примерно по центру, слабовыраженной узкой компоненты (рис. 5а). Пиковая интенсивность указанной линии уменьшается при выдержке порошка нанотрубок в серной кислоте; в порошке, выдержанном в серной кислоте ~ 10 дней, она меньше в ~ 12 раз. Ширина широкой и узкой

компонент спектра, измеренная между пиками первой производной сигнала поглощения, равна, соответственно, ~ 1,38 и 0,32 мТл. Ширина линий ЭПР очищенных нанотрубок не изменяется при откачке пробирки с образцом до ~ 10-6 торр. Отсутствие так называемого кислородного уширения линий ЭПР указывает, что взаимодействие носителей парамагнетизма с парамагнитными молекулами кислорода, адсорбированными на наружных слоях нанотрубок, можно считать несущественным.

Значение фактора спектроскопического расщепления (^-фактора) широкого сигнала ЭПР, определенное по значению магнитного поля в точке пересечения нулевой линии с первой производной сигнала поглощения, ~ 2,24. В принципе резонансный сигнал с таким значением £-фактора может принадлежать ионам двухвалентного никеля в высокосимметричном кристаллическом поле [19]. Однако он может принадлежать и ионам трехвалентного железа, находящимся в ферромагнитных частицах в высокосимметричном окружении. В этом случае нахождение значения £-фактора сигнала ЭПР вне характерного для ионов трехвалентного железа в диамагнитных матрицах интервала значений (от 1,9 до 2,0 [19]) можно объяснить наличием вклада в резонансное значение магнитного поля внутреннего (индуцированного) поля ферромагнитной частицы. В пользу последней интерпретации природы спектра ЭПР порошка нанотрубок говорит и наличие у него слабовыраженной центральной компоненты, которая характерна для спектра трехвалентного железа и обусловлена переходами между его магнитными подуровнями |+1/2 > ^ |—1/2 > [19].

Сохранение качественных видов 1) температурной зависимости магнитной восприимчивости и 2) спектра ЭПР порошка нанотрубок после его длительной выдержки в концентрированной серной кислоте, т.е. после удаления прилипших к поверхностям нанотрубок частиц катализатора и даже некоторого числа приповерхностных слоев углерода, показывает, что ферромагнитные частицы присутствуют в объеме нанотрубок, возможно, и в их трубчатых полостях. Об этом свидетельствует и отсутствие «кислородного уширения» линий спектра ЭПР исследуемого образца. Таким образом, при данном способе синтеза углеродных нанотрубок фактически образуются их соединения включения с ферромагнитными наночастицами катализатора, или, другими словами, магнитные нанокомпозиты.

В спектре ЭПР порошка углеродных нанотрубок, обработанного фтором (рис. 5б), наряду с интенсивным сигналом от ферромагнитных частиц присутствует также узкий сигнал с шириной ~ 5 мТл и с £-фактором, близким к £-фактору свободного электрона. Появление этого сигнала указывает на образование ковалентных связей между атомами

Рис. 4. Температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости порошка нанотрубок до (а) и после (б) вычета ферромагнитной составляющей. Точки и сплошные линии отвечают, соответственно, экспериментальным значениям и теоретическим кривым

фтора и атомами углерода, принадлежащими к свернутой сотовидной сетке. Действительно, при образовании фтором ковалентных связей с химически более активными «висячими» связями атомов углерода, расположенными на концах нанотрубок или по краям структурных дефектов, их спины спариваются, т.е. локальные парамагнитные центры исчезают. Образование же ковалентных связей между фтором и атомами, принадлежащими к свернутой сотовидной углеродной сетке, сопровождается ее искажением вблизи позиций, «атакованных» фтором, и локальным преобразованием связей 5р2-типа в связи 5р3-типа. Из-за нарушения симметрии углеродной сетки вблизи места «атаки» фтором, на р -орбиталях ближайших к нему атомов углерода могут локализоваться электроны проводимости, т.е. могут появиться локализованные магнитные моменты.

РФЭС-спектры валентных электронов порошка углеродных нанотрубок и пластинок высокоориентированного пиролитического графита при Е > 3 эВ качественно схожи (рис. 6). При Е ~ 1,3 эВ в спектре порошка нанотрубок наблюдается отчетливый пик, отсутствующий в спектре графита.

С. Судзуки с соавторами [18] методом сканирующей фотоэлектронной микроскопии изучили валентную полосу многослойных углеродных нанотрубок, осажденных на кремниевую подложку и ориентированных перпендикулярно плоскости подложки. Измерения проводились на различных расстояниях от концов нанотрубок. В результате в спектрах, отвечающих областям вблизи концов нанотрубок, ими был обнаружен отчетливый пик плотности электронных состояний с Е ~ 1 эВ, т.е. вблизи краев свернутых графенов (концов нанотрубок) плотность электронных состояний несколько больше, чем вдали от них. Можно предположить, что физической причиной этого является наличие у краев свернутых графенов (концов нанотрубок) зигзагообразных участков структуры.

Действительно, согласно [10], вблизи зигзагообразных краев графена реализуется специфическое краевое п-электронное состояние. Оно не присуще макроскопическому графиту и не порождено висячими с-связями углерода, а возникает благодаря особенностям свойств п-элект-ронов на зигзагообразных краях.

Соответствующие этому состоянию энергетические зоны имеют вблизи уровня Ферми частично плоское строение, и, вследствие этого, в спектре плотности

V

0,0 *| ——>——|—>—>—>—<—|—>—>—>—>—|—<—>—>—>—|—>—г-

0 10 20 30 40

£св, эВ

Рис. 6. РФЭС-спектры валентных электронов порошка углеродных нанотрубок

Ви, мТл

Рис. 5. Спектры ЭПР порошка углеродных нанотрубок до (а) и после (б) обработки фтором. Х-диапазон; Т = 300 К

электронных состояний присутствует острый пик [10]. С учетом вышеизложенных данных пик, наблюдаемый в валентной полосе вблизи уровня Ферми изученных нанотрубок (рис. 6), также можно отнести к фотоэлектронам, испускаемым из областей около зигзагообразных участков их концов и краев линейных структурных дефектов.

Выводы

Набором взаимодополняющих физических методов изучены строение и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана. Оценены средние размеры нанотрубок и число образующих их углеродных слоев до и после выдержки образцов в концентрированной серной кислоте. Обнаружено, что длительное окисление нанотрубок в кислоте сопровождается растворением некоторого числа приповерхностных слоев и исчезновением тонких нанотрубок. Путем аппроксимации экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости порошка нанотрубок оценено размытие плотности состояний вблизи уровня Ферми 5 ~ 72 К, температура вырождения газа несобственных носителей тока Т0 ~ 165 К и концентрация несобственных двумерных носителей тока п ~ 1,6 * 1010 см-2. Найдено, что нанотрубки содержат 1 парамагнитный центр на ~ 2200 атомов углерода. Отмечено, что большое значение отношения Т0 / 5 (2,3), характеризующего усредненную эффективность рассеяния носителей тока структурными дефектами, свидетельствует о присутствии в нанотрубках линейных дефектов. Сохранение качественного вида температурной зависимости удельной магнитной восприимчивости и спектра ЭПР порошка нанотрубок после его длительной выдержки в концентрированной серной кислоте указывает на присутствие во внутренних областях нанотрубок ферромагнитных наночастиц. Высказано предположение, что они могут находиться и в трубчатых полостях нанотрубок. Показано, что фторирование нанотрубок ведет к образованию ковалентных связей с атомами углерода, в том числе и с принадлежащими к свернутой сотовидной углеродной сетке. Выявлено различие электронного строения углеродных нанотрубок и графита вблизи уровня Ферми, которое можно объяснить большой плотностью электронных состояний около зигзагообразных участков их концов и краев линейных структурных дефектов.

Авторы выражают благодарность профессору Э.Г Ракову за предоставленные образцы нанотрубок и к.х.н. Ю.М. Николенко за измерения РФЭС-спектров и помощь при фторировании образцов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. 1032 с.

2. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН. 1997. Т. 167, № 9. С. 945-972.

3. Котосонов А.С. Диамагнетизм квазидвумерных графитов // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 43, № 1. С. 30-32.

4. Котосонов А.С. Текстура и магнитная анизотропия УНТ в катодных осадках // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70, № 7. С. 468-472.

5. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26, № 1. С. 88-95.

6. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 41-59.

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос, 2006. 376 с.

8. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века. M.: Техносфера, 2003. 336 с.

9. Amelinckx S., Bernaerts D., Zhang X.B., Van Tendeloo G., Van Landuyt J.A. Structure Model and Growth Mechanism for Multishell Carbon Nanotubes // Science. 1995. Vol. 267, N 5202. P 1334-1338.

10. Fujita M., Wakabayashi K., Nakada K., Kusakabe K. Peculiar localized state at zigzag graphite edge // J. Phys. Soc. Japan. 1996. Vol. 65, N 7. P. 1920-1923.

11. Guo T., Nikolaev P, Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 10694-10697.

12. Hamada N., Sawada S.-I., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, N 10. P. 1579-1581.

13. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354, Nov. 7. P. 56-58.

14. Kotosonov A.S. Carrier g-factors in quasi-two-dimensional graphites // JETP. 1987. Vol. 66, N 5. P. 1068-

1072.

15. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and multiwall carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 1997. Vol. 230, N 5/6. P. 377-380.

16. Likodimos V., Glenis S., Guskos N., Lin C.L. Magnetic and electronic properties of multiwall carbon nanotubes

// Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. N 045417. (6 p.).

17. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // App. Phys. Lett. 1992. Vol. 60, N 18. P. 2204-2206.

18. Suzuki S., Watanabe Y., Ogino T., Heun S., Gregoratti L., Barinov A., Kaulich B., Kiskinova M., Zhu W., Bower C., Zhou O. Electronic structure of carbon nanotubes studied by photoelectron spectromicroscopy // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. N 035414. (4 p.).

19. Weil J., Bolton J.R. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. New Jersey: Wiley-Interscience, 2007. 664 p.

20. Wildoer J.W.G., Venema L.G., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. Vol. 391, Yanu. 1. P. 59-62.

Медицинские препараты, разработанные в ТИБОХ ДВО РАН

Кумазид

Завершаются клинические испытания мощного иммуностимулятора с профилактическим и лечебным действием. Эффективен при заболеваниях, вызванных инфекциями, травмами, ожогами, злокачественными опухолями. Не токсичен, не обладает эмбриоти-ческим, тератогенным и гормоноподобным действием.

Коллагеназа КК

Комплексный ферментативный препарат из печени камчатского краба, прошел клинические испытания, разрешен к применению. Действие основано на удалении нежизнеспособных тканей и стимуляции восстановления эпителиальных тканей. Рекомендуется к использованию при лечении гнойных ран, трофических язв, тяжелых ожогов и рубцов.