СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ СПЛАВОВ ВОЛЬФРАМ-МЕДЬ
ELECTROCHEMICAL PROCESSING METHOD OF METAL WASTES OF TUNGSTEN-COPPER ALLOY WASTES

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в частности к переработке металлических отходов сплавов W-Cu.
Вовлечение в заводскую практику регенерации различных видов отходов цветных и редких тугоплавких металлов является важной научно-технической задачей. Это связано с ограниченной сырьевой базой редких металлов и возможностью достижения достаточно высоких показателей при переработке вторичного сырья (извлечение ценных компонентов, минимизация капитальных затрат и т.п.)
В общем случае, технология переработки вольфрамсодержащих металлических отходов (в том числе и карбидных) основана на комбинированных пиро- и гидрометаллургических процессах, таких как: обжиг, выщелачивание, жидкостная экстракция и т.п. [А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.].
Применительно к утилизации металлических отходов вольфрама особенно перспективно использование электрохимических методов, основанных на анодном окислении (растворении) отходов под действием различных форм электрического тока. Данные методы обеспечивают высокое извлечение ценных компонентов и качество получаемой продукции. Так, в Патенте РФ №2340707 «Способ электрохимической переработки металлических отходов вольфрама или рения» описана технология данных видов металлических отходов в аммиачных электролитах под действием симметричного переменного тока промышленной частоты (аналог). Для обеспечения необходимой электропроводности системы аммиачный электролит предварительно выдерживают в магнитном поле, напряженностью >600 Э в течение 24-48 часов.
В данных условиях достигается повышение электропроводности аммиачного раствора более чем на 50%. Это позволяет сократить продолжительность первоначального этапа электрохимического накопительного передела с 24 до 10-12 часов. Ограничительные моменты описанного процесса следующие: это и относительно невысокая степень повышения электропроводности (~50%), и достаточно высокая продолжительность такой предварительной обработки.
Наиболее близким техническим решением является «Способ переработки отходов металлического вольфрама» (Патент РФ №1794108, БИ №5 от 07.02.1993). Согласно этому методу переработку металлических отходов вольфрама осуществляют в аммиачном электролите под действием постоянного электрического тока силой до 1 мА и выше. Для обеспечения необходимой электропроводности системы в электролит вводят специальные добавки, например, триэтаноламин. Ограничительные стороны данного метода заключаются в использовании органических добавок триэтаноламина, не характерных для гидрометаллургических процессов переработки редких металлов. Кроме того, данные добавки могут отрицательно повлиять на процесс осаждения паравольфрамата аммония при упарке аммиачных растворов.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа электрохимической переработки металлических отходов сплава вольфрам-медь в аммиачных растворах, обеспечивающих необходимую электропроводность системы и разделение извлекаемых металлов.
Техническим результатом изобретения является повышение извлечения вольфрама и меди в товарную продукцию до 98-99%.
2
Технический результат достигается тем, что в способе электрохимической переработки металлических отходов сплавов вольфрам-медь, включающем анодное окисление в 10-15% аммиаке под действием постоянного электрического тока, согласно изобретению, процесс проводят с добавками 0,1-0,5 М NaOH или KOH при плотности тока 1000-3000 А/м.
2
На рис.1 представлена зависимость выхода по току от плотности тока, из чего видно, что оптимальный режим лежит в интервале плотности тока до ~300 мА/см.
Сущность изобретения заключается в том, что для обеспечения необходимой электропроводности системы анодного окисления (растворения) металлических отходов сплава вольфрам-медь в исходный аммиачный раствор вводят добавки NaOH или KOH.
4
2
Рекомендуемый режим электрохимического передела: раствор NHOH 10-15% + 0,1-0,5 М NaOH или KOH, постоянный электрический ток, температура 20-30°C, продолжительность 2 часа, плотность тока 1000-3000 А/м (рис.1).
0
0
Как видно из табл.1, в данных условиях выход по току приближается к 100%. При этом вольфрам переходит в щелочной раствор, а медь на 50% в осадок в виде Cu за счет процесса катодного восстановления меди. Важно, что при кипячении полученного вольфраматного раствора та часть меди, что перешла в раствор, также восстанавливается и выпадает в осадок в виде Cu.
Таблица 1
Плотность тока, мА/см<sup>2</sup>
Сила тока, мА
Растворилось сплава, Δ М, г
Теоретическое Δ М, г
Выход по току, %
100
128
0,31
0,29
~100
200
280
0,66
0,65
~100
300
294
0,66
0,67
99,9
400
368
0,80
0,86
93,0
500
420
0,87
0,98
89,0
Получаемые растворы W(VI) могут быть направлены без какой-либо предварительной обработки на осаждение вольфрамовой кислоты по известной реакции:
2
4
3
2
4
3
[Na(K)WO]+2HCl(HNO)=HWO+2NaCl (NaNO)
4
2
0
Таким образом, патентуется процесс анодного окисления (растворения) металлических сплавов вольфрам-медь в растворах NHOH+Na(K)OH под действием постоянного электрического тока плотностью до 3000 А/м с разделением вольфрама и меди, которая переходит в осадок в виде Cu.
Пример 1
4
2
2
На электрохимическую переработку поступает отход сплава W-Cu, содержащий 10% Cu. Режим анодного окисления (растворения) сплава: раствор 10% NHOH+0,5 М NaOH, температура 20°C, продолжительность 2 часа, плотность постоянного электрического тока 200 мА/см, сила тока 280 мА, площадь растворяемого образца 1,40 см, объем полученного раствора выщелачивания 150 мл.
0
2
4
2
4
В данных условиях растворилось 0,66 г исходного сплава. При этом до 50% Cu, содержавшейся в сплаве, перешло в раствор, в котором растворилось 3,96 г/л W. Данный продукт кипятили до 60 мин для полного удаления меди в виде Cu и повышения концентрации вольфрама в растворе до ~10 г/л. Из этого раствора осаждали HWO по обычной методике нейтрализацией минеральной кислотой (например, HSO).
Извлечение W и Си в товарную продукцию составило 99,5%.
Пример 2
4
2
2
На электрохимическую переработку поступает отход сплава W-Cu, содержащий 10% Cu. Режим анодного окисления сплава: 10% NHOH+0,5 М KOH, температура 20°C, продолжительность 2 часа, плотность постоянного тока 300 мА/см, сила тока 295 мА, площадь растворяемого образца 1,5 см. Всего при этом было растворено 0,66 г сплава и получено 120 мл раствора, содержащего 4,95 г/л W.
0
2
4
После кипячения этого раствора и полного удаления меди в виде Cu из очищенного раствора осаждали HWO по вышеописанной методике.
Извлечение W и Cu в товарную продукцию составило 98,9%.
Приведенные примеры подтверждают достижение положительного эффекта при использовании предлагаемого технического решения с минимизацией энергозатрат. На рис.2 приводится принципиальная технологическая схема переработки данных отходов по описанному способу.