ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА
ELECTROCATALYTIC METHOD OF PRODUCING ELEMENTARY SULPHUR FROM HYDROGEN SULPHIDE

Изобретение относится к области органической электрохимии, в частности, к способам получения элементной серы на основе сероводорода, входящего в состав природного и попутного нефтяного газа, которое может быть использовано в процессах доочистки «хвостовых» газов после проведения двухстадийного Клаус-процесса на предприятиях газоперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения элементной серы, включающий окисление сероводорода кислородом на твердых катализаторах, селективное извлечение серы из продуктов реакции путем барботирования нагретого воздуха через слой жидкой серы при температуре 127-158°С и последующего удаления серы в процессе седиментации из зоны «барботажного слоя», представляющего собой смесь этиленгликоля и буферной жидкости. Способ позволяет значительно снизить энергозатраты и повысить безопасность процесса [Патент РФ №2316469, 2008 г.].
Недостатками данного способа являются: повышенные температура и давление процесса в газофазных условиях, многостадийность проведения процесса, использование буферной жидкости, наличие сложнореализуемой стадии барботирования расплава серы, что значительно усложняет технологический процесс и увеличивает материальные затраты на его проведение.
Известен способ получения элементной серы на основе сероводорода при окислении газообразного реагента в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов в органическом растворителе [Берберова Н.Т. и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2003. - Т.46. - Вып.6. - С.74-78].
Основным недостатком указанного способа является необходимость стадии регенерации окислителей в присутствии кислорода воздуха, что значительно увеличивает время проведения процесса и усложняет оборудование для реализации данного метода получения элементной серы.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения элементной серы из сероводорода в условиях электролиза, включающий электрохимическое окисление сероводорода на платиновом аноде в органическом растворителе (ацетонитриле) в присутствии фонового электролита при потенциале 1,6 В при комнатной температуре и атмосферном давлении [Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Известия РАН, Серия химическая. 2000. - №7. - С.1182-1188].
Недостатками данного способа являются: высокое значение потенциала окисления сероводорода (1,6 В) и его адсорбция на поверхности электрода в условиях электролиза, что влияет на возрастание энергозатрат, стоимости получаемой элементной серы и снижение эффективности процесса.
Техническая задача - разработка энергоемкого электрокаталитического способа, направленного на получение элементной серы из сероводорода в органической среде с относительно высоким выходом.
Технический результат - усовершенствование процесса получения элементной серы на основе сероводорода, позволяющего снизить значение анодного перенапряжения и время регенерации электрокатализатора.
Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем введение в органический растворитель с фоновым электролитом электрокатализатора - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона до начала электролиза сероводорода, их взаимодействие с образованием 3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола, который окисляется на платиновом аноде в процессе электролиза при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, получают элементную серу с последующим декантированием исследуемого раствора с целью выделения целевого продукта.
Конверсия сероводорода в элементную серу достигает 100%, что обусловлено возможностью циклической регенерации 3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола в 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон на аноде.
па
3
2
2
2
3
n
Данный способ основывается на способности сероводорода к взаимодействию при температуре 20-25°С с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном, приводящему к образованию серы и 3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола, с последующим его окислением на платиновом аноде в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламония до исходного 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона при потенциале Е=1,1 В (в CHCN), что способствует снижению анодного перенапряжения на 0,5 В по сравнению с прямым электрохимическим способом окисления сероводорода до элементной серы. Образующиеся в результате реакции сероводорода с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном тиильные радикалы димеризуются с образованием дисульфана (HS) с последующим наращиванием сульфидной цепи до три- (HS), полисульфанов (HSH) и элементной серы.
На основании экспериментальных данных, полученных в ходе проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в условиях электрокатализа в органических средах, можно записать схему вышеуказанного процесса:
Способ осуществляется следующим образом.
3
Пример 1. Получение элементной серы из сероводорода в органическом растворителе (CHCN).
Способ получения элементной серы из сероводорода включает его предварительную осушку, ввод органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, установление значения анодного потенциала (1,13 В), введение 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона, подачу сероводорода с определенной скоростью и проведение электролиза.
Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.
2
3
В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм, заливали 100 мл очищенного и обезвоженного CHCN, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г высушенного перхлората н.-тетрабутиламмония) и вводили 1,1 г 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона. Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.
Сероводород подавали непрерывно в течение 3 ч со скоростью 3 л/ч при интенсивном перемешивании. Растворимость сероводорода в ацетонитриле (0,01 г/мл) оценивали весовым методом по реакции с ацетатом свинца и методом потенциометрического титрования.
3
3
Раствор сероводорода и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона в CHCN выдерживали в течение 1 ч при температуре 20-25°С для образования 3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола. Электролиз вели при заданном потенциале 1,1 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе КСl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Потенциал электролиза соответствует значению, превышаемому потенциал окисления 3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола до 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона в CHCN, на 0,2 В. В ходе электролиза контролировали силу тока на цифровом табло потенциостата. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение, сливали раствор и отфильтровали.
Получаемый продукт - элементную серу (выход на пропущенный сероводород - m=3,2 г) - сушили в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре в течение 3 часов. Идентификацию элементной серы проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа на атомно-энергодисперсионном спектрометре АСЭ-1 и электрохимическим методом циклической вольтамперометрии на потенциостате IPC-Pro MF.
Для проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в присутствии триэтиламина возможно использовать любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен) с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 1,5 В.
Положительный эффект предлагаемого электрокаталитического способа заключается в снижении энергозатрат при получении элементной серы на основе сероводорода по сравнению с прототипом за счет снижения потенциала электролиза и сокращении времени стадии регенерации электрокатализатора за счет окисления на платиновом аноде его восстановленной формы до исходной.
Источники информации
1. Патент РФ №2316469, 2008 г.
2. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль одноэлектронных медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2003. - Т.46. - Вып.6. - С.74-78.
3. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Известия РАН, Серия химическая. 2000. - №7. - С.1182-1188 (прототип).