Влияние метода внесения добавки на состав и пористую структуру Со- катализаторов синтеза углеводородов

Влияние метода внесения добавки на состав и пористую структуру Со-катализаторов синтеза углеводородов

Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Ягмуров В.Ю.,

Сулима С.И.

Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова

(ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова), г. Новочеркасск

Аннотация: Были приготовлены три партии катализаторов Co-MxOy/SiO2 с разными методами введения оксидной добавки. Проведены физико-химические исследования катализаторов методами элементного анализа и Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ). Изучено влияние добавок оксидных промоторов и метод их введения на удельную поверхность, объем и размеры пор для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, углеродсодержащие ресурсы, катализатор, активный компонент, силикатный носитель, промоторы Al2O3 и ZrO2, элементный анализ, метод БЭТ, удельная поверхность, объем и размер пор.

Истощение разведанных мировых запасов сырой нефти приводит к использованию альтернативных углеродсодержащих ресурсов, включая уголь, природный и сланцевый газы, а также биомассу для производства жидкого топлива и ценных химических веществ. Однако прямое конвертирование этих не нефтяных углеродсодержащих ресурсов в жидкое топливо или ценные химические вещества по-прежнему крайне затруднено. Одним из наиболее практичных способов преобразования данных ресурсов является получение синтез-газа (смесь СО и Н2), а затем его превращение в жидкое топливо - синтез Фишера-Тропша (СФТ). Процесс СФТ является гетерогенным каталитическим, поэтому правильный подбор катализаторов играет большую роль [1-3].

Активным компонентом катализаторов синтеза углеводородов являются переходные металлы VIII группы, такие как Co, Ni и Fe. Среди них, катализаторы на основе Со получили наибольшее практическое распространение, благодаря относительно высокой активности и селективности по отношению к углеводородам с длинной цепью, высокой устойчивости к дезактивации. Ввиду большой стоимости активного

компонента, металлы наносятся на поверхность пористого вещества, например, А1203, БЮ2 и ТЮ2 [4, 5]. Использование силикагеля в качестве носителя оправдано из-за его термической стабильности, развитой пористой структуры, большой удельной поверхности, а также высокой механической прочности. На свойства катализаторов значительное влияние оказывает присутствие промотирующих добавок, которые увеличивают его активность, селективность или устойчивость [6].

Изучение влияния промоторов и методов приготовления на свойства катализаторов - важная часть создания катализатора и на эту тему ведутся исследования многими научными группами, в частности, в работах [7-10] исследованы катализаторы, полученные методами пропитки, осаждения, плазменного напыления, комбинированными способами, пропитки разными прекурсорами. Изучены особенности воздействия температуры прокаливания и условий сушки (кипящий слой, фиксированный слой и т.д.) на свойства катализаторов, опубликованы работы по влиянию добавок 7г02 и А1203 на свойства кобальтовых катализаторов [11].

Целью данной работы является исследование влияния метода введения оксида-добавки на химический состав и пористую структуру катализаторов Со-Мех0у/ЗЮ2.

Приготовление катализаторов осуществляли методом пропитки по влагоемкости с содержанием активного компонента (Со) 20%, а промотирующей добавки (А1203, Zr02) 1%. Процесс включал несколько стадий: подготовка носителя (измельчение и фракционирование, сушка (1,5 часа при температуре 100°С), приготовление пропиточного раствора, пропитка носителя, термообработка (при 350°С в течение 4 часов), восстановление, активация. В качестве носителя использовался силикагель марки КСКГ. Силикагель данной марки имеет удельную поверхность 364 м2/г и характеризуется монодисперсной пористой структурой.

Приготовлено 3 партии образцов, различающихся порядком внесения добавки:

1. Совместное введение промотирующей добавки с активным компонентом (кобальтом). Пропитку носителя проводили раствором, содержащим как нитрат кобальта (Со(К03)2), так и добавку соли металла промотора (А1(К03)3 или 7Ю(К03)2). Затем осуществляли сушку и термообработку.

2. Внесение промотора на поверхность катализатора Со/БЮ2. Проводилась пропитка носителя раствором нитрата кобальта (Со(К03)2). Полученную массу подвергали сушке и термообработке при условиях, указанных выше. После охлаждения образец пропитывали раствором соли промотора (А1(К03)3 или 7Ю(К03)2). Проводили повторную сушку и термообработку.

3. Введение промотора на поверхность носителя БЮ2. Носитель пропитывался раствором соли промотора (А1(К03)3 или 7Ю(К03)2), далее проводили сушку и термообработку. Охлажденный образец пропитывали раствором нитрата кобальта (Со(К03)2) и проводили повторную сушку и термообработку.

Методом элементного анализа установлено, во всех образцах содержание кобальта находится в пределах 16-18% масс, за исключением образца с алюминием, внесенным на поверхность носителя (14,4%). На концентрацию кобальта в образце оказывает влияние способ введения промотирующей добавки. Так, например, введение А1 совместно с Со практически не приводит к изменению содержания Со в катализаторе; введение на поверхность катализатора несколько увеличивает концентрацию Со, а введение на поверхность носителя существенно снижает концентрацию Со (1%). Введение 7г влияет на концентрацию кобальта только при пропитке катализатора. Концентрация увеличивается на 1 % (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика химического состава и пористой структуры

Метод приготовления - Совместно с кобальтом На поверхность Co/SiO2 На поверхность SiO2

Промотор - AI2O3 ZrO2 AI2O3 ZrO2 AI2O3 ZrO2

Концентрация Со, % 16,5 16,7 16,2 17,1 16,7 14,4 17,5

Площадь удельной поверхности, м2/г 264 275 287 271 350 296 279

Объем пор, см3/г 0,74 0,60 0,62 0,85 1,05 1,00 0,84

Средний размер пор, нм 11,2 8,7 8,6 12,5 12,0 13,5 12,0

Удельная поверхность катализатора несколько увеличивается при введении промотора совместно с кобальтом. Введение добавки Zr на поверхность катализатора дает наибольшее увеличение удельной поверхности (приблизительно на 30%). Аналогичные изменения претерпевают объем и средний размер пор (табл. 1).

В результате проведенных исследований установлено, что все приготовленные катализаторы имеют развитую удельную поверхность (264350 м /г). Наибольшее увеличение удельной поверхности (~30%) происходит при введении добавки Zr на поверхность катализатора Со/БЮ2. На содержание активного компонента в образцах оказывает влияние промотор Al независимо от метода введения, а добавка Zr практически не оказывает влияния. Наименьший размер пор имеют образцы, приготовленные методом совместного введения промотора с активным компонентом, остальные методы способствуют их увеличению.

Литература

1. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Energy Chemistry. 2013, pp. 27-38.

2. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Preparation of C0/AI2O3 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis: Combination of impregnation method and homogeneous precipitation method. Applied Catalysis A: General 475. 2014, рр.

3. Зубков И.Н., Салиев А.Н., Соромотин В.Н., Якуба Э.С., Яковенко Р.Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

5. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

6. Jung J., Kim S. W., Moon D. J. Fischer-Tropsch Synthesis over cobalt based catalyst supported on different mesoporous silica. Catalysis Today, 2012, рр. 168-174.

7. Ma W., Jacobs G., Keogh R. A., Bukur D. B., Davis B. H. Applied Catalysis A: General. 2012, рр. 437- 438.

8. Kraum M. Fischer-Tropsch Syn thesis on Supported Cobalt - Based Catalysts: Influence of Various Preparation Methods and Supports on Catalyst Activity and Chain Growth Probability. Bochum 1999, - 126 p.

9. Munnik P., Jongh P.E., Jong K. P. Control and Impact of the Nanoscale Distribution of Supported Cobalt Particles Used in Fischer-Tropsch Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 2014, рр. 7333-7340.

10. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chena J., Suna Y. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas. Appl. Catal., A: Gen.408. 2011, рр. 38-46.

11. Pei Y., Ding Y., Zhu H., Zang J., Song X., Dong W., Wang T., Lu Y. Effect of AI2O3 Promoter on a Performance of C1-C14 a-Alcohols Direct Synthesis over Co/AC Catalysts via Fischer-Tropsch Synthesis. Catal Lett. 2014, рр.1001-1015.

References

1. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Journal of Energy Chemistry. 2013, pp. 2738.

2. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Applied Catalysis A: General 475. 2014, рр. 1-9.

3. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, No.1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

5. Mukhlenov I.P. Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. L. Khimiya, 1989. 272 p.

6. Jung J., Kim S. W., Moon D. J. Catalysis Today, 2012, рр. 168-174.

7. Ma W., Jacobs G., Keogh R. A., Bukur D. B., Davis B. H. Applied Catalysis A: General. 2012, рр. 437- 438.

8. Kraum M. Bochum Syn thesis on Supported Cobalt - Based Catalysts: Influence of Various Preparation Methods and Supports on Catalyst Activity and Chain Growth Probability. 1999, 126 p.

9. Munnik P., Jongh P.E., Jong K. P. Journal of the American Chemical Society. 2014, рр. 7333-7340.

10. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chena J., Suna Y. Appl. Catal., A: Gen.408. 2011, рр. 38-46.

11. Pei Y., Ding Y., Zhu H., Zang J., Song X., Dong W., Wang T., Lu Y. Catal Lett. 2014, рр.1001-1015.