Геохимические особенности осаждения и устойчивости сульфатов кальция в природе

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 154, кн. 4

Естественные науки

2012

УДК 550.41

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОСАЖДЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ СУЛЬФАТОВ КАЛЬЦИЯ В ПРИРОДЕ

А.И. Бахтин, А.Н. Кольчугин, А.А. Ескин

Выполнен термодинамический анализ реакций образования гипса и ангидрита из водных растворов, содержащих ионы Са2+ и 804-, а также реакции преобразования гипса в ангидрит. Выявлены температурные и концентрационные особенности среды седиментации гипса, ангидрита в природе и построена диаграмма их устойчивости при различных значениях температуры и давления геологической среды.

Ключевые слова: гипс, ангидрит, термодинамика, генезис, устойчивость.

Сульфаты кальция в природе представлены в основном гипсом Са804 • 2Н20 и ангидритом Са804, которые образуются главным образом осадочным путём в эвапоритовых бассейнах. Гипс и ангидрит широко распространены в пермских отложениях восточной части Восточно-Европейской платформы, где они образуют слои и прослои в карбонатных отложениях [1]. К казанскому ярусу средней Перми приурочено крупное Камско-Устьинское месторождение гипса. Несмотря на широкое распространение в природе гипса и ангидрита, геохимические особенности их образования и устойчивости остаются слабоизученными, хотя знание этих особенностей является очень важным для целей фациального анализа, палеоклиматических и палеогеографических реконструкций. Поэтому в настоящей работе предпринята попытка рассмотреть эти вопросы с термодинамической точки зрения.

Интерес к Р, Г-параметрам устойчивости гипса в природе обусловлен ещё и тем, что гипс нередко является вторичным минералом в нефтяных резервуарах. Считается, что такой гипс образуется в результате процесов разрушения залежей нефти. Поэтому знание Р, Г-параметров устойчивости гипса позволит оценивать степень сохранности залежей нефти.

Образование гипса и ангидрита в водных растворах можно представить в виде следующих реакций:

Аннотация

Введение

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Ca2 + + SO4- + 2H2O = CaSO4 • 2H2O,

Ca2+ + SO2- = CaSO4.

Т,° С

Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса образования гипса и ангидрита от температуры

Стандартная энергия Гиббса этих реакций, вычисленная на основе исходных данных работы [2], составляет соответственно (кДж/моль): -25.85, -24.46 при 25 °С и -28.38, -28.45 при 50 °С. По этим данным построена температурная зависимость изменения энергии Гиббса образования гипса и ангидрита (рис. 1), которая показывает, что линии зависимости для гипса и ангидрита пересекаются при температуре 48.3 °С.

Зависимости, показанные на рис. 1, свидетельствуют о том, что из исходных компонент Са2+ и 804- в водном растворе при Т> 48.3 °С образуется ангидрит, а при Т < 48.3 °С образуется гипс, так как более устойчивым является та фаза, у которой энергия Гиббса меньше.

Для оценки в водных растворах концентрации ионов Са2+ и 80^, необходимых для образования гипса и ангидрита, можно воспользоваться уравнением изменения полной энергии Гиббса реакций

АгО = АгО0 + Я • Т 1п

((+ • ^0Г )),

где АгО0 - изменение стандартной энергии Гиббса реакций (1), (2) при Т = 321.45 К, равное -28.25 кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная; а - активности ионов Са2+ и 804-. Из уравнения (3) находим

18 (

= -4.59.

Воспользуемся принципом актуализма и предположим, что химизм воды палеоокеана отвечал химизму современного океана, в котором величина отношения концентрации ионов 804- (2.701 г/кг)/Са2+ (0.408 г/кг) составляет 6.62 [3].

Допуская идеальность водного раствора и приравнивая активность ионов к их концентрации в нём, можно выразить активность азо2- = 6.62 • аСа2+, и, подставляя её в уравнение (4), получим

1§(°Са2+ • 6.62 • аСа2+) = -4.59,

откуда находим аСа2+ = 0.00197, что соответствует концентрации 1.97 г/кг, и а 2- = 0.01306, что соответствует концентрации 13.06 г/кг. Такие концентра-

0О4

ции ионов Са2+ и 8О4- превышают их концентрации в современном океане в 4.83 раза и свидетельствуют о том, что для осаждения гипса и ангидрита нужно пятикратное и более упаривание воды, то есть эвапоритовые условия.

Для оценки устойчивости гипса и ангидрита по температурным условиям седиментации можно воспользоваться и уравнением реакции

Са8О4 • 2Н2О = Са8О4 + 2Н2О

Величина изменения стандартной энергии Гиббса этой реакции составляет 1.20 кДж/моль.

Используя из работы [2] коэффициенты а, Ь, с уравнения теплоёмкости компонентов реакции (5) и вычисленные на их основе коэффициенты теплоёмкости Да, ДЬ, Дс самой этой реакции, найдены выражения зависимости энтальпии и энтропии реакции (5) от температуры, то есть ДгН0(Т) и Дг5"0(Т) . Подставляя эти зависмомости в формулу ДгО°(Т) = ДгН°(Т) - ТДг5"0(Т), получим уравнение зависимости изменения энергии Гиббса Д^0(Т) реакции (5) от температуры

ДгО°(Т) = 6995.25 + 319.7159 • Т - 64.84 • Т • 1пТ + 0.10337 • Т2 - 41500/Т, (6) где Т - абсолютная температура в кельвинах.

Проверкой правильности найденного нами уравнения (6) может служить прямой расчёт по этому уравнению величины Д^0(298.15 К), то есть величины изменения энергии Гиббса реакции (5) для температуры стандартного состояния системы, а именно для Т = 298.15 К. По уравнению (6) находим Д^0(298.15 К) = 1.22 кДж/моль, которая практически совпадает с величиной 1.20 кДж/моль изменения стандартной энергии Гиббса реакции (5), найденной по справочным данным работы [2] для стандартных условий.

На основе уравнения (6) построена зависимость величины изменения энергии Гиббса реакции (5) от температуры (рис. 2), которая показывает, что величина изменения энергии Гиббса этой реакции становится равной нулю при Т = 48.3 °С и наступает равновесие. Аналитические вычисления температуры равновесия реакции (5) будут выполнены несколько ниже, а здесь следует лишь добавить следующее. При Т> 48.3 °С величина Д^0(Т) становится отрицательной, реакция (5) пойдёт слева направо, исчезает гипс и образуется ангидрит. Наоборот, при Т < 48.3 °С реакция пойдёт справа налево, исчезает ангидрит и образуется гипс.

Рис. 2. Зависимость величины энергии Гиббса реакции (5) от температуры

Для оценки одновременно и температуры, и давления на устойчивость гипса и ангидрита в природе можно использовать ту же реакцию (5), воспользовавшись уравнением термодинамики [2]

АгО

где АгО(Т, Р) - изменение энергии Гиббса реакции при температуре Т и давлении Р, АгИ0 - изменение стандартной энтальпии реакции, Аг50 - изменение стандартной энтропии реакции, АгУ0 - изменение мольного объёма реакции. Вычисления АгИ0, Аг50, АгУ0 производим по формулам

АгИ0 = 2уЦИ 0)п

Аг50 Ходук

-ЪуЦИ 0)

исх.комп'

-2

исх.комп

исх.комп

АгУ0 =2{у-У0) -2

V /продукты V /и

где И0, 50, У0 - стандартные значения энтальпии, энтропии, мольного объёма компонент реакции (5), V - стехиометрические коэффициенты реакции. Для реакции (5) были найдены следующие значения: АгИ0 = 16860 Дж/моль ; Аг50 = 52.45 Дж/(моль • К) ; АгУ0 = -2.875 Дж/(моль • бар). Подставляя эти значения в уравнение (7) и заменяя А^ (Т, Р) на нуль (так как в условиях равновесия реакции (5) эта величина должна быть равна нулю) получаем

0 = 16860 - Т • 52.45 - 2.875

откуда находим

Р = 5865 -18.243 • Т.

Т,° С

О 100 200 300 400 500

Р, бар

_I_I_-_

0 I 2

Глубина, км

Рис. 3. Р- Т-диаграмма устойчивости гипса - ангидрита

Уравнение (9) связывает Р, Т-параметры среды осаждения и устойчивости гипса и ангидрита. Так, точную оценку температуры равновесия реакции (5) можно аналитически вычислить по уравнениям (8), (9), подставляя в них Р = 1 бар для стандартных условий. Например, из уравнения (8) для Р = 1 бар получим 52.45 • Т = 16860 , откуда Т = 321.45 К (то есть 48.3 °С). Из уравнений (7), (8) легко видеть, что при Т > 48.3 °С величина ДгО(Т, Р) = 1 бар станет отрицательной, значит, реакция (5) пойдёт слева направо, поэтому неустойчивым будет гипс, а устойчивым - ангидрит, который и будет осаждаться. Наоборот, при Т< 48.3 °С будет осаждаться гипс, а не ангидрит.

На основании уравнения (9) построена Р-Т-диаграмма устойчивости гипса -ангидрита (рис. 3).

Шкала давления на этом рисунке сопряжена со шкалой глубины залегания осадков сульфата кальция, масштаб которой отвечает среднему геобарическому градиенту для осадочных пород 250 бар/км. Диаграмма показывает, что гипс с глубиной будет преобразовываться в ангидрит.

Выводы

Проведённые исследования позволяют сделать следующие выводы.

Найдена критическая температура седиментации сульфатов кальция, равная 48.3 °С. Выше этой температуры осаждается ангидрит, ниже - гипс.

Для осаждения гипса и ангидрита необходима повышенная концентрация в воде ионов Са2+ и 80^, отвечающая пятикратному и более упариванию морской воды, аналогичной современному Мировому океану.

Осаждение гипса и ангидрита происходит в эвапоритовых бассейнах аридного климата.

С глубиной погружения осадков сульфатов кальция в земной коре происходит преобразование гипса в ангидрит. Построено уравнение, связывающее Р, Т-параметры преобразования гипса в ангидрит и обратно ангидрита в гипс.

Summary

A.I. Bakhtin, A.N. Kolchugin, A.A. Eskin. Geochemical Features of Sedimentation and Stability of Calcium Sulphate in Natural Environments.

In this paper we show the results of a thermodynamic analysis of the reactions of formation of gypsum and anhydrite from water solutions containing Ca2+ and SO4- ions, and the reactions of transformation of gypsum into anhydrite. We describe temperature and concentration features of the sedimentation conditions of gypsum and anhydrite and present a diagram of their stability at various temperatures and pressures of the geological environment. Key words: gypsum, anhydrite, thermodynamics, genesis, stability.

Литература

1. Геология Татарстана: Стратиграфия и тектоника. - М.: ГЕОС, 2003. - 402 с.

2. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. - 256 с.

3. Справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.В. Кокин, А.Е. Мирошников, В.Г. Прохоров. - М.: Недра, 1990. - 480 с.

Поступила в редакцию 02.07.12

Бахтин Анатолий Иосифович - доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры минералогии и литологии Казанского (Приволжского) федерального университета.

Кольчугин Антон Николаевич - кандидат геолого-минералогических наук, ассистент кафедры минералогии и литологии Казанского (Приволжского) федерального университета.

E-mail: Anton.Kolchugin@ksu.ru

Ескин Алексей Александрович - аспирант кафедры минералогии и литологии Казанского (Приволжского) федерального университета.