СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ СЫРОЙ НЕФТИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА С ВЫДЕЛЕНИЕМ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ
METHOD OF OIL-PROTECTION OF RAW OIL BY HYDROGEN PEROXIDE WITH IDENTIFICATION OF OXIDATION PRODUCTS

Область техники
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники
Для удаления сероорганических соединений из углеводородных фракций широко применяется метод гидроочистки. Однако данный метод не применяется для обессеривания сырой нефти вследствие быстрого отравления катализаторов металлами и высокой стоимости очистки. Для удаления сернистых соединений из нефти могут быть использованы различные экстракционные методы или методы, основанные на окислении сероорганических соединений с последующим выделением продуктов окисления. Существенными недостатками экстракционных методов являются потери экстрагента и недостаточная степень очистки, что ограничивает область применения подобных методов. Лучшие результаты по обессериванию достигаются при сочетании окисления сернистых соединений с последующим извлечением продуктов окисления различными экстрагентами (в частности, органическими кислород и азотсодержащими растворителями).
Из уровня техники известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в сырой нефти представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного труднее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).
Из уровня техники известен способ окисления сульфидов, содержащихся в нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора с добавлением лигандов (RU 2291859, опубликовано 20.01.2007 кл. C07GC 315/02 (2006.01); C10G 27/12 (2006.01); B01J 23/78). Однако данный метод имеет ограниченное применение вследствие окисления только относительно легко окисляемых сульфидов, являющихся компонентами преимущественно легких фракций (бензиновой, керосиновой).
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа обессеривания сырой нефти, позволяющего одновременно получать обессеренную нефть и концентрат сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.
Техническим результатом предлагаемого способа является высокая степень удаления серы из сырой нефти (до 80 масс. %) с окислением трудноокисляемых сернистых соединений и минимальным негативным влиянием на состав нефти, характеризующимся минимальным изменением фракционного состава. Преимуществом заявляемого способа также являются более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.
Данная задача достигается за счет того, что способ обессеривания сырой нефти включает окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.% и органическую или минеральную кислоту, имеющую рКа - 3 - 4,76 и не разлагающую пероксид водорода, для проведения реакции окисления при следующем мольном соотношении:
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,
при этом на одну массовую часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 массовых частей сырой нефти, при этом полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч, после чего смесь нефти и окислительной каталитической системы промывают водой для удаления остатков окислительной системы (количество воды берут в объемном соотношении вода : нефть от 1:4 до 1:1), затем из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1), отделенный от нефти растворитель упаривается и в остатке остается концентрат сульфоксидов и сульфонов, который может применяться в различных областях промышленности в качестве поверхностно-активных веществ.
В качестве растворителя предпочтительно использовать ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).
В качестве кислотной добавки предпочтительно использовать органические или минеральные кислоты, повышающие электрофильность среды и не разлагающие пероксид водорода, такие как ортофосфорная, муравьиная, уксусная или серная кислоты.
Осуществление изобретения
Все используемые реактивы - коммерчески доступные, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С; выпаривание растворителя проводили путем его отгонки из смеси экстрагент-окисленные сероорганические соединения. Контроль содержания общей серы в нефти проводили на энергодисперсионном анализаторе серы «Спектроскан S» по ГОСТ Р 51947-2002.
Определение содержания общей серы в углеводородных фракциях осуществляли с помощью анализатора серы в нефтепродуктах СПЕКТРОСКАН S (SL). Принцип действия прибора основан на методе рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектрометрии, являющимся арбитражным методом определения массовой доли серы в дизельном топливе и допустимым методом определения массовой доли серы в неэтилированном бензине. Прибор позволяет определять содержание серы в диапазоне от 7 ppm до 50000 ppm.
Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления включает следующие основные этапы:
1) Окисление сырой нефти пероксидом водорода в присутствии катализаторов в виде кислот;
2) Промывка нефти водой для удаления отработанной каталитической окислительной системы;
3) Удаление из нефти продуктов окисления сернистых соединений (сульфоксидов и сульфонов) путем экстракции растворителем;
4) Выпаривание растворителя и получение концентрата сульфоксидов и сульфонов.
На первом этапе проводят окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, предпочтительно с концентрацией 20-37 мас.%, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,
при этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей сырой нефти, причем полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч.
На втором этапе проводят промывку нефти от отработанной каталитической окислительной системы водой. При этом соотношение объемное соотношение вода: нефть изменяется от 1:4 до 1:1.
На третьем этапе из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1). Для экстракции сульфоксидов и сульфонов из нефти могут быть использованы кислород и азотсодержащие органические растворители. Однако предпочтительнее использование следующих растворителей: ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, при этом из перечисленных наиболее оптимальным является использование ацетона.
На четвертом этапе растворитель удаляют путем выпаривания, или любым другим доступным способом. При этом продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны), имеющие существенное более высокие температуры кипения, остаются в кубовом остатке и могут быть выделены в виде концентрата в качестве ценного продукта для различных отраслей промышленности.
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами выполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.
Пример 1.
Окислительное обессеривание сырой нефти с содержанием общей серы 1,37 мас.%  проводили в присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением серной кислоты к 37 мас.%  водному раствору пероксида водорода из расчета:
серная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Далее к 6 мл сырой нефти добавляли 20 мкл каталитической окислительной композиции и содержимое колбы перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 ч.
По окончании реакции нефть, содержащую отработанную каталитическую окислительную систему, промывали водой в делительной воронке (объемное соотношение вода : нефть 1:2). Далее очищенную нефть, содержащую сульфоксиды и сульфоны, промывали 2 раза ацетоном (объемное соотношение ацетон : нефть 1:1). Растворы ацетона после первой и второй промывки объединяли и ацетон упаривали в вакууме. В колбе выделяли концентрат сульфоксидов и сульфонов в виде масла. Очищенную нефть анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,87 мас.%, что соответствует степени удаления серы 36%.
Пример 2.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки уксусной кислоты.
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,73 мас.%, что соответствует степени удаления серы 47%.
Пример 3.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки ортофосфорной кислоты и мольными соотношениями:
ортофосфорная кислота : сера в нефти = 4:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,56 мас.%, что соответствует степени удаления серы 59%.
Пример 4.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки муравьиной кислоты и мольными соотношениями:
муравьиная кислота : сера в нефти = 2:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 6:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,38 мас.%, что соответствует степени удаления серы 72%.
Для анализа влияния процесса окисления на углеводородную часть нефти был проведен анализ фракционного состава нефти до и после окисления методом имитированной дистилляции. Результаты приведены в таблице 1 в мас.%. Как видно из таблицы фракционный состав практически не изменяется.
Пример 5.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 4 с мольными соотношениями:
муравьиная кислота : сера в нефти = 1:5 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,78 мас.%, что соответствует степени удаления серы 43%.
Таким образом, содержание серы в получаемых продуктах существенно более низкое, чем в ближайшем аналоге. Т.е. предложенный способ позволяет достигать более высокую степень удаления серы из сырой нефти, окислять трудноокисляемые сернистые соединения, достигать минимальных негативных влияний на состав нефти, иметь более простое аппаратное оформление, протекать реакции в мягких условиях 20-70°С, а также позволяет выделять продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны) в виде концентрата.