СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING ISOPRENE IN TUBULAR REACTOR AND DEVICE TO THIS END

Область техники
Изобретение относится к технологии основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена (2-метил-1,3-бутадиена), используемого в качестве мономера в производстве синтетических каучуков.
Уровень техники
Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты. Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализатора с образованием изопрена.
4
8
2
Известен способ получения изопрена, заключающийся в том, что кислый водный раствор формальдегида реагирует в одной или, предпочтительно, в двух-четырех последовательных реакционных зонах с изобутиленом и/или ТМК или МТБЭ (мольное отношение изо-СН/СНО≥3) при температуре 150-220°С и давлении, в 1,1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах, причем изобутилен и/или ТМК или МТБЭ подводят в первую реакционную зону, а формалин подводят в каждую зону (European Patent Specification 0106323 В1, 25.04.1984). Изопрен, воду и непревращенные исходные реагенты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую, и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны. Недостатками способа являются сложность технологического оформления процесса, невысокая селективность, обусловленная длительным пребыванием изопрена в реакционных зонах и высокое смолообразование.
Известен способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с подачей в первую реакционную ступень водного слоя реактора синтеза ДМД и/или высококипящих побочных продуктов, выделенных из масляного слоя (RU 2128637, 20.08.1997). Недостатком способа является большое количество рецикловых водных потоков и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.
Известен способ получения изопрена (RU 2116286, 21.07.1997), заключающийся в том, что изопрен получают жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или со смесями изобутилена с ТБС и/или МТБЭ в водной среде в присутствии кислотного катализатора и инертного органического растворителя в две ступени: на первой ступени при 30-90°С, на второй ступени при 110-145°С, прямотоком через смесители роторного и/или статического типа, после чего реакционную смесь разделяют при 50-90°С на масляный слой, содержащий целевой продукт, и водный слой, содержащий кислотный катализатор, масляный слой промывают водой, затем ректификацией из него выделяют изобутилен, изопрен и инертный органический растворитель и рециркулируют его на вторую ступень, а водный слой упаривают под вакуумом и остаток после упаривания рециркулируют на первую ступень процесса. Недостатком способа является рецикл растворителя, образование побочных продуктов и значительной части сточных вод.
2
Известен способ получения изопрена (RU 2184107, 06.03.2001), заключающийся в том, что изопрен получают из ТМК и формальдегида или из ТМК и формальдегидобразующего вещества, например ДМД, содержащего не более 10 мас.% примесей органических соединений, в единственной реакционной зоне, представляющей собой реакционно-дистилляционную колонну, при температуре в кубе колонны 130-170°С (предпочтительно 150-160°С) и давлении, на 20-30% превышающем давление насыщенных паров воды в указанном интервале температур, с непрерывным удалением из зоны реакции образующихся изопрена и изобутилена, непревращенного сырья и большей части побочных продуктов. Процесс проводят при установленном флегмовом числе при молярном соотношении ТМК/СНО, равном 5-10, или ТМК/ДМД, равном 4,0-5,0, и при конверсии ТМК, не превышающей 20-60%. Недостатками способа являются большое количество рециклового потока и образование в системе побочных продуктов и сточных вод.
Известен способ получения изопрена (RU 2266888 С1, 27.07.2004), заключающийся в том, что процесс проводят в одном вертикальном аппарате с расположенным внутри его теплообменником при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, при молярном избытке триметилкарбинола по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом образующихся продуктов реакции из реакционной зоны, с последующей их конденсацией и экстракцией органических веществ и выделением изобутилена и изопрена. Недостатками способа являются высокий расход рецикулирующего водного раствора и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.
Известен способ получения изопрена (RU 2320627 С2, 24.03.2004), заключающийся в том, что процесс проводят в одну стадию и включает непрерывную или периодическую подачу изобутилена и/или трет-бутанола, формальдегида и воды в кислотный раствор и взаимодействие реакционной смеси при отгонке смеси, содержащей исходные материалы и другие низкокипящие компоненты, из указанной реакционной смеси за пределы реакционной системы, в котором указанная реакция проводится при регулировании концентрации высококипящих побочных продуктов, которые получаются и накапливаются в указанной реакционной смеси, с попаданием в интервал 1,5-40 мас.%. Недостатками способа являются низкая степень дисперсности полученной реакционной смеси и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения изопрена (RU 2332394 С1, 23.01.2007), заключающийся в том, что взаимодействие исходных реагентов производят в присутствии водного кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового конденсата, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слой, с переработкой органического слоя и водного слоя, выводом жидкого потока водного раствора на экстракцию. Недостатками способа являются сложное техническое оснащение процесса экстракции и образование в системе значительного количества побочных продуктов.
Сущность изобретения
Технической задачей изобретения является разработка и описание одностадийного способа получения изопрена путем взаимодействия изобутилена и/или изобутиленсодержащей углеводородной смеси и/или соединений легко образующими изобутилен, например триметилкарбинола (ТМК) или метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и формальдегида и/или формальдегидобразующих соединений, например метанола или 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в прямоточном трубчатом реакторе при суб- и сверхкритическом состоянии изобутилена в присутствии кислотного катализатора минерального или органического происхождения.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности процесса за счет значительного увеличения скорости реакции, выхода изопрена, снижения образования побочных соединений, смолообразования и сточных вод.
Технический результат достигается в проведении быстропротекающей автотермической реакции химического взаимодействия предварительно подогретых исходных реагентов с кислотным катализатором, по меньшей мере, в одной реакционной зоне прямоточного адиабатического трубчатого реактора в среде суб- и сверхкритического изобутилена при молярном соотношении реагентов, близким к стехиометрическому, или при незначительном избытке изобутилена, с последующим разделением продуктов реакции на паровой поток, содержащий преимущественно изопрен и жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор.
При нормальных условиях изобутилен и водный раствор формальдегида являются гетерогенными фазами и плохо растворимы между собой. В данном способе формальдегид и кислотный катализатор образуют в среде сверхкритического изобутилена реакции гомогенный раствор, что обеспечивает практически полную конверсию формальдегида и исключает необходимость в проведении его рекуперации.
Сверхкритический изобутилен характеризуется такими свойствами, как низкая вязкость, высокая проницающая способность и растворимость на порядок больше традиционных растворителей, что способствует его высокой скорости переноса. При расширении сверхкритический изобутилен диффундирует в малейшие поры как газ, с другой стороны, из-за того, что сверхкритический изобутилен обладает высокой плотностью как у жидкости, он может растворять многие вещества и уносить их.
Сверхкритический флюид - состояние вещества, в котором давление и температура превышают критические параметры. Понижение температуры ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в жидкое, а понижение давления ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в газообразное состояние, т.е. субкритическое состояние. В качестве источника изобутилена применяют изобутиленсодержащие углеводородные смеси и/или соединения легко образующие изобутилен, например триметилкарбинол (ТМК) или метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). В качестве источника формальдегида применяют смеси, содержащие водный раствор формальдегида, и/или формальдегидобразующие соединения и/или соединения его предшественников, например метанол или 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД). В качестве кислотного катализатора применяют любую кислоту минерального или органического происхождения, например серную, фосфорную, щавелевую или их смеси, расход которого составляет в пределах 1-50% (объем.) в расчете на суммарный поток.
Для достижения сверхкритического состояния изобутилена его сначала сжимают до сверхкритического давления, которое, по существу, более 4,1 МПа, и нагревают до сверхкритической температуры, которая, по существу, более 155°С. Сверхкритическое давление изобутилена создают средством его подачи, причем остальные реагенты подают также с указанным давлением, для чего используют насосные агрегаты высокого давления. Сверхкритическую температуру изобутилена получают его нагревом с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля. Сохранение сверхкритической температуры изобутилена, по меньшей мере, в начальной реакционной зоне трубчатого реактора после объединения его с формальдегидом и кислотным катализатором с учетом теплового эффекта реакции обеспечивается дополнительным нагревом формальдегида и, необязательно, нагревом кислотного катализатора.
Объединение потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора производят в струйном смесителе при осесимметричном турбулентном режиме движения. В струйном смесителе при высокой скорости движения возникает кратковременный импульс пониженного (субкритического) давления изобутилена, выбрасывающий кумулятивные струйки, которые создают условия для мгновенного образования множества парогазовых пузырьков кавитационной смеси. Процесс перемешивания существенно ускоряется при уменьшении динамической вязкости и сил трения между частицами. Этим объясняется повышение эффективности при увеличении относительной скорости движения частиц и их градиента.
Дальнейшее автотермическое взаимодействие полученной кавитационной смеси исходных реагентов осуществляют, по меньшей мере, в одной реакционной зоне трубчатого реактора при сверхкритическом давлении изобутилена. При резком снижении скорости кавитационной смеси, под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения происходит коллапсирование (охлопывание) парогазовых кавитационных пузырьков (их конденсация), находящихся в метастабильном состоянии. В моменты адиабатического сжатия и схлопывания происходит мгновенное разрушение оболочек кавитационных пузырьков с выделением импульса энергии. При этом создаются зоны в сверхкритическом флюиде с достаточно высокой плотностью свободной поверхностной энергией и повышенной химической активностью, под действием которых молекулы переходят в возбужденное состояние. В начальной реакционной зоне реактора происходит «диффузионное зажигание» реакции, т.е. температура реакционной смеси резко повышается и происходит переход от изотермического режима к адиабатическому, с образованием промежуточных соединений, которые совместно разлагаются с образованием изопрена. По мере коллапсирования образуется гомогенная среда, что позволяет значительно уменьшить диффузионное сопротивление и интенсифицировать взаимодействие реакционной смеси.
При переходе в область высоких температур и давлений обеспечиваются высокие скорости изменения физических и термодинамических параметров среды, чрезвычайно усиливается реакционная способность веществ. Проведение процесса в прямоточном реакторе создает условия, исключающие возможность химического связывания продуктов реакции с поступающим исходным сырьем. Процесс химического взаимодействия реакционной среды протекает без значительного индукционного периода реакции в диффузионной области при ее движении в нисходящем или восходящем потоке трубчатого реактора, при этом реакция, определяемая взаимным переносом реагирующих компонентов, полностью завершается за время примерно менее 360 секунд.
После взаимодействия продукты реакции мгновенно диспергируют в испарительный сепаратор, в котором за счет резкого сброса давления и снижения температуры происходит конденсация раствора кислотного катализатора. При дросселировании под действием начальных возмущений и сил аэродинамического сопротивления происходит распад струи, что интенсифицирует быстрое испарение органических компонентов и исключает их нежелательные взаимодействия.
Возможно применение фракционной конденсации - ступенчатое охлаждение продуктов реакции с отбором конденсируемых фракций. Степень открытия редуцирующего устройства определяется регулятором давления, датчик которого устанавливается в верхней части реактора.
Из верхней части испарительного сепаратора отбирают паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, а также непрореагировавшие исходные реагенты, которые выделяют известным способом. Из нижней части испарительного сепаратора отбирают жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор и некоторое количество растворенных органических веществ, с температурой кипения более высокой, чем у изопрена, который после выделения известным способом рециркулируют.
Для обеспечения необходимой температуры в испарительном сепараторе возможно его дополнительное охлаждение или охлаждение парового потока на выходе из испарительного сепаратора. Возможно проведение реакции разложения промежуточных соединений в испарительном сепараторе или ректификационной колонне.
С целью содействовать удалению органических компонентов, преимущественно изопрена, из испарительного сепаратора перед редуцирующим устройством к потоку продуктов реакции добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно изобутилена, изобутиленсодержащего вещества или другого растворителя в соотношении примерно в пределах 10-200% (объем.) в расчете на суммарный поток. Отобранный из верхней части испарительного сепаратора паровой поток, содержащий растворитель-экстрагент, рециркулируют.
Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, в присутствии кислотного катализатора, при стехиометрическом избытке изобутилена по отношению к суммарному количеству формальдегида, осуществляемого в одну или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при повышенной температуре и давлении, с непрерывной отгонкой паровой смеси, содержащей преимущественно изопрен и непрореагировавшие исходные реагенты, их разделением на органический и водный слой, выделением изопрена и рецикловых потоков, имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей):
- сначала осуществляют раздельную подачу текущих потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора средствами подачи (1, 2, 3), способными устанавливать давление, равное сверхкритическому давлению изобутилена, причем подачу изобутилена и формальдегида осуществляют при стехиометрическом избытке изобутилена в пределах 1,1-3 молей в расчете на 1 моль формальдегида, а подачу кислотного катализатора в пределах 1-50% (объем.) в расчете на суммарный поток;
- затем нагревают указанный поток изобутилена до сверхкритической температуры, которая более 155°С, предпочтительно более 160°С и особенно предпочтительно более 170°С, средством нагрева (4), способным устанавливать сверхкритическую температуру изобутилена, соединенным линией со средством подачи (1) потока изобутилена, дополнительно нагревают указанный поток формальдегида средством нагрева (5), соединенным линией со средством подачи (2) потока формальдегида, и, необязательно, нагревают указанный поток кислотного катализатора до таких температур, которые обеспечивают протекание реакции химического взаимодействия реакционной смеси в трубчатом реакторе (7) в среде сверхкритического изобутилена, причем нагрев указанных потоков производят преимущественно с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля;
- затем объединяют указанный поток изобутилена в сверхкритическом состоянии и указанные потоки формальдегида и кислотного катализатора в струйном смесителе (6), с обеспечением в нем совместного турбулентного истечения полученной гомогенной реакционной смеси с линейной скоростью, равной 10-350 м/с, предпочтительно 15-100 м/с, причем период времени, в течение которого происходит объединение, по существу, составляет менее чем 0,1 секунды, предпочтительно менее чем 0,01 секунды;
- затем в прямоточном трубчатом реакторе (7) резко снижают линейную скорость указанной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с, и по меньшей мере в одной реакционной зоне адиабатического трубчатого реактора (7) в среде сверхкритического изобутилена с давлением более 4,1 МПа, предпочтительно более 5 МПа, особенно предпочтительно более 9 МПа, и температурой более 155°С, предпочтительно более 160°С, особенно предпочтительно более 170°С, осуществляют автотермическую реакцию химического взаимодействия указанной реакционной смеси с образованием промежуточных соединений, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, по скорости и степени увеличения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе экзотермической реакции, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 секунд, предпочтительно менее чем 240 секунд, особенно предпочтительно менее чем 120 секунд, затем в указанных условиях осуществляют реакцию химического разложения промежуточных соединений с образованием изопрена, в течение которого происходит снижение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 10°С, по скорости и степени снижения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе эндотермической реакции, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 секунд, предпочтительно менее чем 240 секунд, особенно предпочтительно менее чем 120 секунд;
- затем дросселируют указанный поток продуктов реакции через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанных продуктов реакции происходит снижение его температуры, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (8) сохраняют сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен из верхней части испарительного сепаратора (9), и жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор из его нижней части;
- струйный смеситель (6) выполнен, по существу, в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, три впускных отверстия для потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, соединенных соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5) потоков изобутилена и формальдегида и средством подачи (3) кислотного катализатора, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7), причем впускное отверстие для потока изобутилена в цилиндрической трубе струйного смесителя (6) расположено осесимметрично по отношению к впускным отверстиям для потоков формальдегида и кислотного катализатора, также, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (6) находится во внутренней полости трубчатого реактора (7), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (7), и также цилиндрическая труба струйного смесителя (6) заканчивается расширяющимся диффузором;
- трубчатый реактор (7) выполнен, по существу, в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, расстояние между поверхностями которого не превышает 150 мм, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (6) для потока реакционной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющим одно выпускное отверстие для потока продуктов реакции, при этом трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры и, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления, и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (8), функционально связанное с указанным измерительным средством для контроля давления и с редуцирующим устройством (8);
- редуцирующее устройство (8) содержит регулирующую форсунку или регулирующий вентиль, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (7) и с испарительным сепаратором (9) таким образом, чтобы угол конуса редуцирующего устройства (8) был выполнен в пределах примерно от 30 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°, причем конус струи находится в испарительном сепараторе (9);
- испарительный сепаратор (9) имеет в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для парового потока, и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для жидкого потока, причем испарительный сепаратор (9) или паровой поток на выходе из испарительного сепаратора (9) дополнительно охлаждают, причем, возможно, испарительный сепаратор содержит ректификационную колонну;
- для наиболее полного взаимодействия формальдегида перед реакционной зоной разложения промежуточных соединений к потоку реакционной смеси добавляют поток изобутилена или вещества, являющегося его источником примерно в пределах 0,2-1 моль в расчете на 1 моль формальдегида.
- с целью содействовать удалению органических компонентов, преимущественно изопрена из испарительного сепаратора (9), перед редуцирующим устройством (8) к потоку продуктов реакции добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно изобутилена или изобутиленсодержащего вещества, необязательно находящегося в сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно в пределах 10-200% (объем.) в расчете на суммарный поток, причем указанный поток рециркулируют.
Краткое описание чертежей
Изобретение раскрывается в технологической схеме получения изопрена, включающее подачу потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, нагрев потоков изобутилена и формальдегида, их совместное объединение с кислотным катализатором и взаимодействие в трубчатом реакторе с последующим выделением парового и жидкого потока. Устройство для получения изопрена содержит средства подачи (1) и средства нагрева (4) потока изобутилена, средства подачи (2) и средства нагрева (5) потока формальдегида, средства подачи (3) потока кислотного катализатора, струйный смеситель (6), трубчатый реактор (7), редуцирующее устройство (8) и испарительный сепаратор (9). Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (7), имеющий вид цилиндрического корпуса, закрытый с торцов крышкой и днищем. На крышке трубчатого реактора (7) установлен струйный смеситель (6), содержащий цилиндрическую трубу, имеющую три впускных отверстия, соединенных соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5) потоков изобутилена и формальдегида и средством подачи (3) кислотного катализатора, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7).
Осуществление изобретения
3
3
3
Изобутилен (99 мас.%) подают насосом (1) с расходом 1,6 м/ч в теплообменник (4), где происходит его нагрев до температуры 250-300°С. Формальдегид (40 мас.%) подают насосом (2) с расходом 0,4 м/ч в теплообменник (5), где происходит его нагрев до температуры 200-300°С. Кислотный катализатор (80-90 мас.%, фосфорной кислоты) подают насосом (3) с расходом 0,06 м/ч. Далее подогретые потоки совместно объединяют в струйном смесителе (6), после чего реакционная смесь поступает в трубчатый реактор (7), где линейную скорость реакционной среды мгновенно снижают и осуществляется взаимодействие реакционной смеси в среде сверхкритического изобутилена. Сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне реактора (7) поддерживают в пределах 7,0-1,2 МПа редуцирующим устройством (8), степень открытия которого определяется измерительным средством контроля давления трубчатого реактора (7). После редуцирующего устройства (8) поток продуктов реакции дросселируют в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, из верхней части которого отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, а из нижней части - жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор и некоторое количество растворенных органических веществ.