СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЭФИРОВ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ
METHOD OF PRODUCING NITROESTERS OF MONOATOMIC ALCOHOLS

Изобретение относится к способу получения нитроэфиров одноатомных спиртов, которые находят применение в качестве эффективных цетанповышающих присадок к дизельным топливам.
В качестве средств, повышающих цетановое число дизельных топлив, в течение многих лет используют сложные эфиры азотной кислоты одноатомных спиртов, такие, напрмер, как амилнитрат, гексилнитрат, октилнитрат и др.
Однако практическое применение из них нашли только нитраты алифатических и алициклических спиртов, такие как 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат и некоторые органические пероксиды (Данилов A.M. Справочник. Применение присадок в топливах для автомобилей. М.: Химия, 2000, 227 с.).
Любой технологический процесс получения нитроэфиров включает следующие стадии:- приготовление нитрующих смесей; подготовка исходных спиртов и их смесей; подготовка промывных жидкостей; нитрование спиртов; сепарация кислого нитроэфира от отработанной кислоты; промывка кислого нитроэфира промывными жидкостями; переработка отработанных кислот.
Хотя нитроэфиры одноатомных спиртов как таковые и не относятся к взрывоопасным веществам и обладают достаточно высокой стабильностью, тем не менее их получение связано с определенными рисками. Отработанные в процессе нитрования кислоты частично утрачивают стабильность и могут неконтролируемым методом разлагаться. Кроме того, в процессе нитрования могут иметь место интенсивные окислительные реакции разложения продукта, сопровождающиеся дымлением или даже взрывом.
2
4
3
Известен способ получения 2-этилгексилнитрата непрерывным методом (RU 2259348 С1, публ. 27.08.2005), заключающийся в обработке 2-этилгексанола серно-азотными смесями состава (мас. %) HSO - 60-45, HNO - 10-25; окислы азота - 0,0001-0,1; вода - остальное. Нитрование проводят в реакторе идеального вытеснения при температуре 15-40°С, времени пребывания 2-5 мин и объемном модуле кислотная смесь /2-этилгексанол 1,6/1-2,3/1. Выход 2-этилгексилнитрата не ниже 99,5%. Содержание основного вещества не менее 99,5%, содержание 2-этилгексанола не более 0,5%.
Недостатком данного способа получения 2-этилгексилнитрата является:
- сложный, опасный процесс промышленного производства, большие затруднения в реализации в промышленном масштабе за счет сложного аппаратурного оформления, повышенное количество образующихся отработанных кислот.
Из уровня техники известен также способ получения алкилнитрата, конкретно 2-этилгексилнитрата (US 5162568) путем нитрования 2-этилгексанола нитрующей смесью, содержащей (мас.%) азотной кислоты - 20-30, серной кислоты - 55-60. воды - 15-20, процесс проводят с применением стабилизатора, в данном случае мочевины (карбамида) - 2,0-5.0. Реакцию проводят при температуре 15°-45°С при непрерывном перемешивании и охлаждении реакционной массы. После отделения целевого продукта от отработанных кислот его промывают последовательно дважды водным раствором сульфата натрия и однократно раствором смеси сульфата и карбоната натрия в соотношении 1:1. используя при каждой промывке 2 части 2-этилгексилнитрата 1 часть раствора солей.
Недостатком данного способа является большой расход промывных растворов солей, что приводит к большим потерям целевого продукта, низкая устойчивость и стабильность процесса нитрования, что требует непрерывного охлаждения реакционной массы. Для охлаждения требуется специально приготовленный состав (рассол), что усложняет способ.
Ближайшим аналогом заявляемого технического решения является способ получения цетаноповышающей присадки на основе 2-этилгексанола (RU 2235118 С1, публ. 27.08.2004), нитрованием смесью азотной и серной кислот при температуре 8-18° С в течение 2,5-1,5 часов. При этом подачу реагентов и сырья в реактор проводят в определенном порядке - вначале в охлажденный реактор загружают карбамид, затем при постоянном охлаждении и перемешивании одновременно отдельно друг от друга дозируют со скоростью 0,30-0,60 г/мин предварительно приготовленную смесь серной и азотной кислот и фракцию, выделенную из кубового остатка производства бутиловых спиртов. Полученный целевой продукт отделяют от отработанной кислоты и промывают дважды раствором солей, полученных нейтрализацией отработанной кислоты и один раз тем же раствором с добавлением раствора гидроксида натрия, при этом 3 мас. части раствора солей добавляют на 10 мас. частей целевого продукта.
Недостатком данного способа является его повышенная опасность, во-первых, из-за необходимости строгого выдерживания соотношения при дозировке двух основных компонентов во времени, т.к. при нарушении дозировки возрастает опасность саморазложения нитроэфира, которое ускоряется выделяющимися окислами азота, а во-вторых, - из-за продолжительности самого процесса нитрования.
Кроме того, недостатками процесса является использование малодоступного сырья, использование большого количества промывных вод, а также наличие дополнительных стадий - охлаждения реакционной массы и нейтрализации отработанных кислот для получения солей, используемых для промывки кислого нитроэфира.
Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа и снижение его опасности за счет снижения времени пребывания реакционной массы, уменьшения количество промывных вод, вовлечения в процесс производства отработанных кислот, а также доступность сырья и расширение сырьевой базы.
3
2
4
3
2
4
Поставленная техническая задача решается тем, что предлагается способ получения сложных эфиров одноатомных спиртов путем их обработки серно-азотной кислотной смесью в присутствии карбамида, сепарации кислого нитроэфира и последующей его промывки, в котором в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексанол и/или изоамиловый спирт, в качестве серно-азотной кислотной смеси используют смесь состава, мас.% HNO - 18,0-21,0; HSO - 62,0-65,0; вода - остальное до 100, которую готовят из 99,8%-ной HNO, 93,4%-ной HSO и отработанной кислоты, получаемой в процессе нитрования. При этом обработку серно-азотной кислотной смесью проводят при температуре не выше 25-30°С в течение 25-30 минут, а промывку кислого нитроэфира осуществляют вначале промывной водой при соотношении: продукт:промывная вода 1:0,5, а затем 2%-ным раствором гидроокиси натрия при соотношении 1:0,3.
Т.о., общим с ближайшим аналогом является использование 2-этилгексанолсодержащего сырья, проведение процесса нитрования серно-азотной кислотной смесью в присутствии карбамида, наличие стадий отделения органического слоя - продукта нитрования от отработанных кислот и промывка кислого нитроэфира.
Отличительными признаками предлагаемого технического решения является применение другого, более доступного, сырья, использование в процессе серно-азотных нитрующих смесей определенного состава, которые готовят с использованием отработанных кислот, проведение процесса нитрования при других режимах.
Использование в способе получения нитроэфиров серно-кислотных нитрующих смесей заявляемого состава, которые готовят с использованием отработанной кислоты, позволяет проводить процесс нитрования при температуре 25-30°С. и времени 25-30 минут, что снижает опасность процесса за счет уменьшения времени пребывания нитромассы в реакторе и упрощает процесс за счет исключения стадий нейтрализации отработанных кислот, приготовления охлаждающего рассола и резкого снижения количества промывок. Использование промывной воды позволяет ускорить процесс сепарации за счет разности в плотностях целевого продукта и воды.
Изобретение поясняется примерами конкретного осуществления, которые не должны служить основанием ограничений притязаний заявителя, но должны рассматриваться исключительно как примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения с достижением указанного технического результата.
Пример 1.
3
2
4
2
Получение изоамилнитрата проводят путем нитрования изоамилового спирта серно-азотной кислотной смесью состава, мас.%: НNО - 18.6; НSO - 62.2; HO - 19,2, карбамид - 1,5% от массы кислотной смеси.
3
2
4
2
В реакторе, снабженном мешалкой, змеевиком и термометром, готовят кислотную смесь заданного состава из 0,94 кг воды, 12,5 кг отработанной кислоты (состава, мас.%: НNО - 3.4; HSO - 69.4; HO - 27.2), 4,26 кг азотной кислоты концентрации 99,8%, 7,49 кг серной кислоты концентрации 93,4%. В приготовленную кислотную смесь при перемешивании и температуре не выше 30°С загружают 0,375 кг карбамида, после растворения которого дозируют 5,0 кг изоамилового спирта.
Реакционную смесь выдерживают при 25-30°С в течение 30 мин, после чего проводят сепарацию органического слоя от отработанных кислот. Кислый органический слой промывают промывной водой (на 1 мас. часть продукта - 0,5 мас. частей воды), сепарируют, после чего проводят повторную промывку 2%-ным раствором гидроксида натрия (на 1 мас. часть продукта - 0,3 мас. части раствора), сепарируют. Осушают при 60°С. Выход готового продукта составил 98,5% с содержанием основного вещества 98,4%.
Пример 2.
Получение 2-этилгексилнитрата.
3
2
4
2
Получение 2-этилгексилнитрата проводят путем нитрования 2-этилгексанола серно-азотной кислотной смесью состава, мас.%: НNО - 20.6; HSO - 62.7; НО - 16,7; карбамид - 1,5% от массы кислотной смеси.
3
2
4
3
2
4
2
В реакторе, снабженном мешалкой, змеевиком и термометром, готовят кислотную смесь в количестве 190 кг из - 99,8% НNО - 91 кг, 93,4% HSO - 99,0 кг. Смесь перемешивают 10 мин, охлаждают до 30°С и дозируют предварительно приготовленный раствор 10 кг карбамида в 300 кг отработанной кислоты (отработанная кислота состава, мас.%: НNO - 3.4; HSO - 69.4; HO - 27.2). Содержимое реактора перемешивают 10 мин и при температуре не выше 30°С дозируют 160 кг 2-этилгексанола, для завершения реакции нитрования дают выдержку 30 мин, после чего проводят сепарацию органического слоя от отработанной кислоты. Кислый продукт промывают промывной водой в массовом соотношении: продукт:вода 1:0,5, сепарируют. Затем повторно промывают 2%-ным раствором гидроксида натрия; на 1 мас. часть продукта берут 0,3 мас. части раствора, сепарируют. Целевой продукт осушают при нагревании до 60°С. Выход целевого продукта - 98,8% при содержании основного вещества - 99,8%.
Пример 3.
Получение смесевого нитроэфира.
3
2
4
2
Получение смесевого нитроэфира проводят путем нитрования смеси изоамилового спирта и 2-этилгексанола в массовом соотношении 1:1 серно-азотной кислотной смесью состава, мас.%: НNО - 19.4; HSO - 62.0; НО - 18,6, карбамид - 1,5% от массы кислотной смеси.
3
2
4
3
2
4
2
4
2
В реакторе, снабженном термометром, змеевиком и мешалкой, готовят кислотную смесь состава 99,8% HNO - 34.2 кг и 93,4% HSO - 39.5 кг. При температуре не выше 30°С к кислотной смеси дозируют раствор карбамида в отработанной кислоте (3 кг карбамида в 120 кг отработанной кислоты состава, мас.%: НNO - 2.8; NSO - 67.2; HSO - 67.2; HO - 30.0). После перемешивания массы в течение 15 мин. при температуре не выше 30°С дозируют 55 кг предварительно смешанных спиртов, после чего дополнительно дают выдержку 15 мин для завершения реакции нитрования. Затем проводят сепарацию органического слоя от отработанной кислоты. Кислый продукт промывают аналогично примерам 1 и 2. Промытый целевой продукт осушают при 60°С. Суммарный выход целевого продукта - 98,5% (50,8% 2-этилгексилнитрата и 48,7% изоамилнитрата).
Т.о., предлагаемый способ получения нитроэфиров одноатомных спиртов безопасен, позволяет получить целевой продукт с выходом не менее 98,5% с содержанием основного вещества 99,5-99,8%, при снижении времени проведения способа и количества промывок. При этом способ позволяет вовлекать в технологический процесс до 50% отработанных кислот, резко снизить количество промывных вод.