Описание свойств модельных флюидов на основе потенциала, зависящего от плотности

УДК 541.12.011

А. В. Малыгин, А. В. Клинов, И. П. Анашкин

ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ МОДЕЛЬНЫХ ФЛЮИДОВ НА ОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛА, ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ПЛОТНОСТИ

Ключевые слова: зависящий от плотности потенциал межмолекулярного взаимодействия; потенциал Леннард-

Джонса.

На основе метода интегральных уравнений для частичных функций распределения проведены исследования влияния потенциала зависящего от плотности на свойства модельного флюида. Исследования проводились на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия типа Леннард-Джонса. Проведены расчеты в однофазной области состояния и условия фазового равновесия.

Keywords: density-dependent potential of intermolecular interacting; potential Lennard-Jones.

On the basis of the method of the integrated equations for a partial functions of distribution researches of effect of a density-dependent potential on properties of a modelling fluid were carried out. Researches were spent on the basis of spherically symmetric potential of intermolecular interacting of type Lennard-Jones. Calculations in single-phase area of a state and conditions of phase equilibrium are lead.

Взаимодействия между молекулами веществ, а соответственно и их свойства, в рамках подходов молекулярно-статистической теории, могут быть определены, основываясь на информации о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул определяются из квантовомеханических расчетов, причем, получающиеся потенциалы обычно

представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение. Поэтому в большинстве компьютерных расчетов, взаимодействия между молекулами моделируется используя

двухчастичный потенциал.

Наиболее широко среди модельных потенциалов используют потенциалы типа Леннард-Джонса (ЛД):

ф(г) = 4е

(Г -N12

ст г

6'А

где в и с - параметры потенциала. Данный потенциал представляет хорошее приближение к реальным потенциалам межмолекулярного взаимодействия и описывает как межмолекулярное отталкивание, так и притяжение. Параметры потенциала получают при помощи обработки экспериментальных данных.

Однако для описания реальных жидкостей, особенно при больших плотностях, трехчастичные и более высокого порядка межмолекулярные взаимодействия оказывают значительное влияние на величину термодинамических свойств веществ, даже для

благородных газов [1,2]. Поэтому двухчастичные потенциалы представляют фактически эффективные взаимодействия и для расчета точного фазового равновесия, может оказаться необходимым использовать разный

двухчастичный потенциал для жидкой фазы и для газовой фазы. Моделирование жидкостей с использованием трехчастичного и более высокого порядка взаимодействия являются в настоящее время слишком затратными для обычных расчетов. В этой связи практические методы учитывают тройные и более высокого порядка взаимодействия используя парные потенциалы, параметры которых зависят, например, от температуры [3].

В этой статье, в рамках метода интегральных уравнений для частичных функций распределения, исследуется отдельный класс потенциалов, зависящих от плотности, которые можно записать в следующем виде:

Фр

где * (р) - является произвольной функцией от плотности, такой, что становится единицей при р ^ 0; фо(г) - потенциал независящий от

плотности.

В рамках метода интегральных уравнений для частичных функций распределения почти все термодинамические характеристики плотных флюидов могут быть выражены через парную функцию распределения [4]. Выражение для давления через функцию распределения запишется следующим образом:

Pv =pkBT - 3 ЛР2 j™g(r )r3dr

з  0 сг ^

где g(г) - радиальная функция распределения (РФР), кБ - константа Больцмана, Т -температура. Основным уравнением для расчета РФР является интегральное уравнение

Орнштейна-Цернке (ОЦ):

^^(г12 )= c(г12 )+р|C (Г13 МГ23 )с|Г3 V

здесь ^^(г12 ) - полная корреляционная функция, с(г12) - прямая корреляционная функция;

нижние индексы означают условные номера частиц. Функции, входящие в уравнение ОЦ имеют следующую связь с РФР и потенциалом межмолекулярного взаимодействия:

h(r) = g(r)-1 = exp -кй + ш^))- 1;

V kBT J

c(r Ь h(r )-(г ) + в(г X

где И (г) - термический потенциал; Б(г) -бридж-функционал, который представляет собой бесконечный ряд неприводимых диаграмм. В качестве замыкающего выражения к уравнению ОЦ использовалось выражение, предложенное в работе [5].

В случае если потенциал межмолекулярного взаимодействия является функцией от плотности (2), то выражение для давления (3) в этом случае претерпит следующие изменения:

Р =рквТ - 2 лр 21 И д(г )зс1г +

3 о Сг

+ 2лр3 ^{фо (г)г)2Сг О

ф о

В качестве произвольной функции от плотности * (р) в выражение (2) использовалось следующее выражение [6]:

*

где а и Ь - константы. В качестве потенциала, не зависящего от плотности фо (г), использовался

потенциал ЛД (1).

В таблице 1 представлены результаты расчета плотностей модельных ЛД флюидов при фиксированной температуре в однофазной области, в сравнении с данными моделирования в К,Р,Т - ансамбле и рассчитанными по уравнению состояния для ЛД флюидов [7], для различных значений констант а и Ь (5).

Таблица - 1 Сравнение плотностей

модельных ЛД флюидов при Т* = 0,91

P* P* P*NPT [7] P*EOS [7]

a=0, b=1

0,098 0,7485 0,7599 0,756

0,163 0,7566 0,76411 0,764

0,327 0,7726 0,7797 0,780

0,490 0,7865 0,79611 0,794

0,981 0,8208 0,8268 0,828

a = 0,082, b = 1

0,098 0,7902 0,81215 0,812

0,163 0,7965 0,81616 0,817

0,327 0,8088 0,83112 0,829

0,490 0,8199 0,83612 0,839

0,981 0,8483 0,86010 0,866

a = - 0,082, b = 1

0,098 0,6992 0,6946 0,690

0,163 0,7106 0,71312 0,701

0,327 0,7299 0,7379 0,722

0,490 0,748 0,7506 0,742

0,981 0,7902 0,7939 0,785

Как видно из представленных в таблице результатов расхождение плотностей с литературными данными максимально при положительном значении константы a = 0,082 (max = 2,7 %). В то время как расхождение для потенциала ЛД (1), при а = 0, не превышает 1%.

На рисунке 1 представлены результаты моделирования фазовой диаграммы ЛД флюида. Для описания фазового равновесия использовался алгоритм, предложенный в работе [5]. В этом случае для расчетов кроме выражения для давления (4) необходимо использовать выражение для химического потенциала. Для расчетов использовалось выражение для химического потенциала,

предложенное в работе [8]:

kBT=-/МVh

где ц - избыточный химический потенциал, отсчитанный от химического потенциала

зо

идеального газа при единичном давлении. Данное выражение, в случае использования потенциала зависящего от плотности (2), остается в неизменном виде.

Как видно из представленных графиков (рис.1) в случае потенциала (2) фазовая диаграмма флюида может сжиматься при отрицательном значении константы а или наоборот расширятся при а > о. Указанное влияние потенциала зависящего от плотности на фазовую диаграмму имеет преимущество в случае описания свойств реальных веществ эффективными двухчастичными модельными потенциалами. Например, у потенциала ЛД (1) соотношение между температурами тройной

является постоянным, в то время как у различных реальных веществ оно меняется. Данного эффекта нельзя достичь в случае описания свойств реальных веществ на основе эффективного модельного потенциала, параметры которого, например, зависят от температуры [3].

Рис. 1- Фазовая диаграмма ЛД флюида и его модификаций: 1 - численный эксперимент для ЛД флюида [9]; 2 - расчет для ЛД флюида (1); 3 - 5 - потенциал, как функция от плотности (2): 3 - при а = 0,1, Ь = 1,0 [8]; 4 -расчет при а = 0,1, Ь = 1,0; 5 - расчет при а = -0,1, Ь = 1,0

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант

№10-08-01024-а.

Литература

1. Marcelli, G. Molecular Simulation of the Phase Behavior of Noble Gases Using Accurate Two Body and Three Body Intermolecular Potentials / G.Marcelli, R.J. Sadus // J. Chem. Phys. - 1999. -V.111. - P. 1533.

2. Anta, J.A. Influence of Three Body Forces on the Gas Liquid Coexisting of Simple Fluids: the Phase Equilibrium of Argon / J.A.Anta, E.Lomba, M.Lombardero // Phys. Rev. E. - 1997. - V.55. -P. 2707.

3. Дьяконов, Г. С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин // Вестник Казанского технол. унта. - 2002. - №.1-2. - С.355-368.

4. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика: В 2 т./ Раду Балеску.

- М.:Мир. 1978. Т.1 - 407 с. Т.2 - 398 с.

5. Дьяконов, Г. С. Описание фазовых переходов

на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения.

(однокомпонентные системы) / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, С.Г. Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - № 3. - С. 432.

6. De Pablo, J.J. Vapor-liquid equilibria for

polyatomic fluids from site-site computer simulations: pure hydrocarbons and binary

mixtures containing methane / J.J. De Pablo, M.Bonnin, J.M.Prausnitz // Fluid Phase Equilibria.

- 1992. - V.73. - №3. - Р.187-210.

7. Smith, B. Effect of a density-dependent potential on the phase behaviour of fluids / B.Smith, T.Hauschild, J.M.Prausnitz // Mol. Phys. - 1992. -V.77. - №6. - P.1021-1031.

8. Martynov, G.A. Exact equations the theory of liquids. I. Analysis, transformation and method of solving the exact equations // Mol. Phys. - 1981. -V.42. - №2. - Р.329-345.

9. Liano-Restrepo, M. Bridge function and cavity corellation function for the Lennard-Jones fluid from simulation / M. Liano-Restero, W.G. Chapman // J. Chem. Phys. - 1992. - V.97. - P. 2046-2054.

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; А.В. Малыгин - докторант той же кафедры, mav@kstu.ru; И. П. Анашкин -асп. той же кафедры, anashkin.ivan@gmail.com.