Получение микрочастиц «Белой сажи» из кислых золей

Л. Н. Нажарова, Д. И.Галимбекова

ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОЧАСТИЦ «БЕЛОЙ САЖИ» ИЗ КИСЛЫХ ЗОЛЕЙ

Ключевые слова: белая сажа, жидкое стекло, серная кислота, серпентинит, кремнеземистые отходы кислотной переработки, коллоидный золь, гель.

Проведено сернокислотное разложение жидкого стекла, полученного щелочной обработкой кремнеземистых отходов переработки серпентинита. Определены основные параметры процесса разложения. Исследовано влияние рН среды на золь-гель процессы и размеры частиц. Показано, что продукт представляет собой «белую сажу» и по основным показателям соответствует ГОСТ 1830 7-78.

Key words: white carbon black, sodium silicate, sulfuric acid, serpentine, siliceous waste acid recycling, colloidal sol, gel.

The sulfuric acid decomposition of sodium silicate obtained by alkali treatment of siliceous waste of serpentinite recycling were carry out. The decomposition process main parameters were determined. The influence of medium pH on the sol-gel processes and particle’s size were investigated. It is shown that the product is a "silica oxide", and it’s basic parameters corresponds to GOST 1830 7-78.

Продукт химической переработки кремний содержащего сырья - «белая сажа», является осажденным гидратированным кремнеземом (mSiO2-nH2O) и представляет собой тонкодисперсный порошок, содержащий до 90% SiO2. Применяется в промышленности искуственной кожи и пленочных материалов, в качестве адсорбента, наполнителя в лакокрасочных композициях, для сгущения и упрочнения различных сред. Широко применяется в шинной и резинотехнической промышленности как активный минеральный наполнитель, образующий непрерывную сеточную структуру между частицами SiO2 и органическим полимером, что приводит к повышению прочности и модуля эластичности резины.

Мировая промышленность изготавливает «белую сажу» главным образом, взаимодействием растворов силиатов щелочных металлов с минеральными кислотами. Почти все реакции протекают в условиях, ведущих к коагуляции частиц кремнезема в связанные агрегаты, которые затем выделяются из раствора. Проведение процесса роста частиц в слабощелочном растворе и их коагуляция без этапа упрочнения агрегатов позволяет получить легкий порошок, хорошо диспергируемый в органический полимер.

Данная работа заключалась в определении возможности разложения раствора силиката натрия, полученного щелочной обработкой кремнеземистых отходов солянокислотной переработки серпентинитов, с целью получения порошка «белой сажи». Серпентини-товые отходы в огромных количествах образуются при добыче и обогащении хризотил-асбестов и могут быть перспективным техногенным сырьем содерщащим до 40% MgO и до 44% SiO2. В ходе комплексной переработки возможно получение из них соединений магния, аморфного кремнезема, растворов силиката натрия, гидратированных метасиликатов натрия [1,2]

Экспериментальная часть

В работе в качестве исходного сырья использовали жидкое стекло, полученное при комплексной переработке серпентинитовых отходов объединения «Оренбург-асбест» следующего состава Э1О2 — 36,93 %, М=2,91 и плотностью р=1,3 г/см3 [2].

Получение высокодисперсного аморфного порошка Э1О2 из кислых золей проводили разложением жидкого стекла стехиометрическим количеством серной кислоты с концентрацией 10, 13,5 и 15% до получения коллоидного кремнезема. Золь коагулировали до образования геля который, после разбиения его горячей водой (Т=60-700С) распадался до хлопьевидного осадка. Выдержку осадка при рН=1-4 осуществляли при температуре 80±3°С и постоянном интенсивном перемешивании. После окончания процесса суспензию подщелачивали 1М раствором ЫаОИ до рН=8,5 -9,5, наблюдая при этом увеличение доли твердых частиц, и выдерживали повторно в щелочной среде при Т=80±30С. После выдержки суспензиию разделяли, маточные растворы декантировали, осадок кремнезема промывали водой с Т =60-700С последовательно методом разбавления в 3 ступени и методом вытеснения на вакуум-фильтре до отрицательной реакции на сульфат - ион по 10% раствору хлористого бария. Промытый осадок сушили при Т = 2500С до постоянной массы и просеивали через сито 0,14 мм. Хранили «белую сажу» в герметичной упаковке.

Результаты и их обсуждение

Для получения кремнезема, который затем будет введен в органический полимер с целью его упрочнение, образцы должны быть приготовлены так, чтобы их легко было измельчить или диспергировать до единичных первичных частиц. Осажденные агрегаты должны быть относительно большими по размеру, чтобы кремнезем легко было промыть и высушить. Однако структура внутри самих агрегатов должна оставаться открытой и иметь большие поры [3].

При проведении опытов, результаты которых представлены в таблице 1, кислоту вводили в жидкое стекло, при этом наблюдали образование осадка, который быстро фильтровался и промывался. Система из высокодисперсных частиц хорошо расслаивалась, после ее отстаивания в течение 20 минут получали прозрачный раствор.

Изменение порядка введения реагентов в реакционную колбу (жидкое стекло в кислоту) приводило к мгновенному образованию сплошной студенистой массы по всему объему реакора. Желеобразная масса не разбивалась горячей водой даже при интенсивном перемешивании. Нейтрализация раствором ЫаОИ до рН =6 также не привела к разбиению геля и появлению частиц. Система плохо разделялась и через сутки. Известно, что даже в том случае, когда осаждение ЭЮ2 происходит моментально в большом количестве, некоторая часть его остается в виде поликремниевой кислоты. Видимо ее присутствие затрудняет разделение суспензии. Кремнезем оставшийся в коллоидном виде имеет свойство застывать на фильтре и закупоривать его поры. Таким образом, данный порядок введения исходных компонентов в реактор для организации технологии «белой сажи» был признан не приемлимым.

Анализ данных, представленных в таблице 1 показал, что дисперсный порошок, полученный в экспериментах, превосходит марки «белой сажи» по химическому составу, соответствует по значению рН водной вытяжки, но частицы его более крупные. Степень извлечения ЭЮ2 и размеры частиц «белой сажи» зависят от рН среды, в которай происходила коагуляция золя до геля и дальнейшее разбиение его водой до хлопьевидного осадка.

При рН ниже 2 и 3 скорость полимеризации ортокремниевой кислоты из раствора является низкой. Образование геля в этой области наиболее медленно, процесс коагуляции также проходит слабо, этим объясняется низкая степень извлечения частиц. Однако, при рН ниже 2 скорость полимеризации увеличивается с увеличением кислотности. Видимо этим объяс-

няется, что в эксперименте 6 степень извлечения ЭЮ2 из раствора достигла 28,7%, но при этом были получены более крупные частицы твердой фазы размером около 40 мкм.

Таблица 1 - Результаты анализов порошков «белой сажи», полученных из кислых золей

№ экс- пер. Конц. Н2в04, % рН Химический состав «б.с.», % рН водн вытяж к, мкм Степ. извле- чения ЭЮ2%

8102 Ыа20 СІ- ион влага ШШ

1 10 3 89,3 0,03 0,04 5,47 6,3 8,9 30,68 43

2 2 87,2 0,12 0,09 4,16 4,57 9,15 39,64 28

3 13,5 2,5 87,5 0,05 0,03 4,23 4,92 8,5 28,79 42,6

4 1,5-2 86,8 0,09 0,02 4,34 2,7 9 28,79 27

5 15 3,5 87,6 0,03 0,01 3,96 10,7 7,5 28,79 52,8

6 1 90,4 0,1 0,01 4,39 6,3 9,6 39,67 28,7

7 15 с 10%недост 1,5-2 86,7 0,08 0,01 5,9 5,3 9,4 32,97 34,3

8 13,5 1,5-2 87,8 0,03 0,01 4,5 8,2 5,05 30,68 49,8

9 13,5 1,5-2 86,8 0,15 0,01 10,34 0,38 9,65 30,68 41,3

10 15 1 87,7 0,09 0,01 9,35 0,52 9 28,79 52

Сажа белая, ГОСТ 1830778 [4] Марка БС-30 БС-100 Не- менее 85 86 Не более 0,9 1,0 Не более 6.5 6.5 4,7-7,5 5,0-7,0 8-10,8 7-8,5 Г, нм 60-108 23-37

Эксперименты 1-7. Время выдержки золя при рН =1-4составило 1,5 ч, при рН =9 0,5 ч.

Эксперимент 8 .Время выдержки золя при рН =1,5-2 составило 0,3 ч, при рН =6 2ч.

Эксперименты 9-10. Время выдержки золя при рН =1-2 составило 0,5 ч, при рН =9 0,5 ч.

При изменении рН от 2 до 5 поверхностные заряды частиц кремнезема практически исчезают [5] и, по-видимому, молекулы начинают сталкиваться, происходит полимеризация (поликонденсация) кремниевой кислоты. Это приводит к постепенному агрегированию коллоидных частиц до образования геля, при дальнейшем разбиении которого образуется осадок. В экспериментах 1, 5 путем увеличения количества воды на разбиение геля достигли рН среды 3-4. Степени извлечения ЭЮ2 составили 43% и 53% соответственно, размер частиц «белой сажи» - около 30 мкм. Увеличение концентрации кислоты (эксп.5) способствуют получению более высоких степеней извлечения. Попытки использовать 15% раствор серной кислоты в недостатке от стехиометрисеского количества с целью повышения рН гелеобразования (эксп.7) результатов не принесли, а степень извлечения ЭЮ2 в дисперсный порошок уменьшилась до 34%. В работе сделан вывод о необходимости использования стехиометрического количества реагентов.

Предлагаемый механизм характерен до момента введения раствора щелочи. В экспериментах проводили подщелачивание коллоидного золя (хлопьевидного осадка) так как

согласно техническим требованиям на «белую сажу» [4] , необходимо, чтобы рН водной вытяжки продукта составлял 8-9. Подщелачивание суспензии способствовало росту частиц и стабилизации полученного продукта. Видимо, ионы натрия приводят к выравниванию размеров глобул за счет исчезновения более мелких. Сравнение экспериментов 8-10 показало, что сокращение времени выдержки суспензии в кислой среде и дополнительная выдержка ее в нейтральных и щелочных средах позволяет достич степени извлечения ЭЮ2 50% и получать мелкие частицы радиусам порядка 30 мкм.

Анализ результатов позволяет рекомендовать для получения тонкодисперного кремнезема слабокислые золи (рН =3-4), с последующей выдержкой частиц в щелочной среде 1-2 часа.

Кремнезем, полученный по условиям эксперимента 4, был отдан на ЗАО «КВАРТ» для оценки его влияния на адгезионные и прочностные свойства резины, применяемой при изготовлении металлонавивочных рукавов по ГОСТ 25452-82 и ТУ 38605111-90. Результаты испытаний, выполненных в лабораторных условиях ЗАО «КВАРТ», показали, что при полной замене БС-100 на опытный образец кремнезема в резиновой смеси ее прочностные показатели не изменились, но прочность связи с металлокордом понизилась. При 50%-ной замене БС-100 на опытный образец, прочностные характеристики резиновой смеси соответствовали требованиям НТД, прочность связи с металлокордом находилась на уровне серийной.

Таким образом, можно отметить, что в работе доказана возможность получения тонкодисперсного кремнеземистого порошка из серпентинитовых отходов асбестового производства. Полученный продукт по основным показателям соответствует требованиям ГОСТ 18307-78 «Сажа белая» и может быть использован для частичной замены «белой сажи» в резиновых смесях.

Литература

1. Гаприндашвили, В.Н. Комплексная переработка серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили. - Тбилиси: Мецниереба, 1970. - 210 с.

2. Нажарова, Л.Н. Синтез жидкого стекла и метасиликатов из аморфного кремнезема. / Л.Н.Нажарова, Г.Г. Мингазова // Совр. проблемы технич. химии: матер. докл. Всерос. научно-технич и метод. конф. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 161-165.

3. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов/ И.Е Ней-марк. - Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.

4. ГОСТ 18307-78 «Сажа белая. Технические условия».

5. Айлер, Р.К. Коллоидная химия кремнезема / Р.К. Айлер. - М.:Мир, 1982. - 712 с.

© Л. Н. Нажарова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, linajar@mail.ru; Д. И. Галимбекова - студ. КГТУ.