Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентиляционных выбросов, образующихся при использовании азотсодержащих формовочных смесей

I 2 (75), 2014-

УДК 541. 183 . Поступила 07.05.2014

А. С. ПАНАСЮГИН, БНТУ, В. А. ЛОМОНОСОВ, БГУ, О. Л. СМОРЫГО, ГНУ ИП НАН Беларуси

использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентиляционных выбросов, образующихся при использовании азотсодержащих формовочных смесей

Целью данной работы являлось изучение процесса нейтрализации азотсодержащих паров, выделяющихся из формовочных смесей адсорбционно-каталическим методом.

The purpose of this work was studying ofprocess of neutralization of the nitrogen-containing vapor, escaping from forming sand blends by means of adsorption-catalytic method.

При изготовлении металлических деталей сложной конфигурации эффективным методом является литье с использованием формовочных смесей различного состава . Исходя из мировой практики, это в основном смеси, в которых используют фенолформальдегидные смолы . Однако, помимо них, достаточно часто применяют рецептуры, в состав которых, кроме компонентов, содержащих фенол и формальдегид, входят азотсодержащие ингра-диенты, такие, как мочевина, пиридин, триэтанол-амин и т. д .В процессе отверждения смесей и заливки металла в формы на их основе в атмосферу выделяются, помимо паров фенола и формальдегида, азотсодержащие органические соединения, в связи с чем встает проблема предотвращения выброса данных вредных веществ в окружающую среду Как отмечалось в нашей предыдущей работе [1], на сегодняшний день описано много методов нейтрализации паров летучих органических соединений . Среди них широкое применение получил метод прямого термического окисления, в процессе которого смесь газообразных веществ, попадая в факел открытого пламени, сгорает с выделением нетоксичных и безопасных продуктов в окружающую среду Однако с учетом того, что азотсодержащие вещества выделяются в меньших количествах, чем фенол и формальдегид, в результате чего оптимизировать режим работы системы нейтрализации методом прямого дожигания весьма проблематично, следовательно, применение метода прямого дожигания не всегда экономически целесообразно

По данным [2], эффективность работы подобных систем нейтрализации при малых концентра-

циях азотсодержащих загрязнителей не превышает 73-85% .

В этой ситуации при выбросах больших объемов воздуха с низким содержанием вредных органических веществ рациональнее использовать ад-сорбционно-каталитический метод, суть которого состоит в концентрировании газообразных продуктов испарения на сорбенте с последующим периодическим беспламенным каталитическим окислением накопленных органических веществ на катализаторе глубокого низкотемпературного окисления Преимущества низкотемпературного процесса окисления заключаются в отсутствии трудоемких стадий регенерации системы очистки, а также в особенности технологического процесса, позволяющие минимизировать энергозатраты и образование продуктов неполного сгорания углеводородов

Разработанные нами ранее [3-5] сорбционные материалы на основе высококремнеземных цеолитов модифицированных монтмориллонитов и ячеистые блочные катализаторы показали свою высокую эффективность в качестве адсорбентов и окислителей данного типа углеводородов

В связи с изложенным выше целью данной работы являлось изучение процесса нейтрализации азотсодержащих паров, выделяющихся из формовочных смесей адсорбционно-каталитическим методом

Методика эксперимента

Для решения поставленной задачи в качестве сорбента выбран синтетический цеолит марки NaX, представляющий собой сферические грану-

лы диаметром 2,5-3,5 мм . В качестве катализатора глубокого окисления использовали пористые материалы с высокоразвитой модифицированной поверхностью на основе пеноникеля и пенокерамики состава AI2O3/SÍO2 с нанесенной активной каталитической фазой, имеющие на поверхности пеноке-рамики сформированный буферный слой, содержащий 11,1 мас . % g-Al2O3 и обладающие удельной поверхностью 15,6 м2/г, а для пеноникеля - соответственно 5,12 мас . % g-Al2O3 и 5,25 м2/г.

Схема модельной установки нейтрализации азотсодержащих паров (триэтаноламин, N(CH2 CH2OH)3) адсорбционно-каталитическим методом и принцип ее работы аналогичны, используемым в работе [1] при обезвреживании паров фенола и формальдегида . Принцип работы установки основан также на полициклическом принципе:

• 1-й цикл - адсорбция паров органических соединений на поверхности сорбента;

• 2-й цикл - термическая десорбция паров органических соединений в адсорбционном реакторе;

• 3-й цикл - глубокое каталитическое окисление паров органических веществ

Для измерения скорости движения газового потока использовали дифференциальный манометр Testo 512 и датчик скорости движения воздуха Testo 425 производства Германии .

Определение концентрации органических веществ осуществляли с помощью газового хроматографа «Цвет-106», оснащенного пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и селективным детектором, работающем по принципу захвата электронов (ЭЗД), позволяющем идентифицировать органические соединения азота Интерпретацию полученных хроматограмм производили с использованием программы «Мультихром 1. 39» .

Полноту окисления органических веществ определяли по содержанию в отходящих газах CO2 и NO2 с помощью газоанализатора Drager MSI 150 .

Степень конверсии Se после десорбции газов из сорбционной колонны и прохождения через каталитический реактор определяли по формуле:

с = Сп~Ск

Сп

где Cn - концентрация паров загрязняющих веществ на входе в каталитический реактор; Ck -концентрация паров загрязняющих веществ на выходе из каталитического реактора

Результаты и обсуждения

Процессы получения пенокерамики и пенометаллов для их применения в качестве носителей катализаторов подробно описаны в работе [6]

лггттгп г: кгтшлтггп /97

-2 (75), 20М /

Как ранее было установлено [1], оптимальными условиями при прочих равных условиях более предпочтительно проведение сорбционного процесса на скорости пропускания в пределах 0,6-0,8 м/с и высоты слоя сорбента не более 20 см .

Исследования эффективности сорбции в динамическом режиме паров триэтаноламина показали, что сорбционная емкость цеолита NaX составляет 25,5 мг/г (0,171 ммоль/г) . Эффективность сорбции паров триэтаноламина - 97,24% .

Следует отметить, что в отличие от фенола и формальдегида десорбция триэтаноламина протекает при более высоких температурах . Так, если процесс термодесорбции значительного количества паров фенола и формальдегида начинался в температурном интервале 190-200 °С, а самая активная фаза приходилась на 245-265 °С, то для триэтанол-амина соответственно термодесорбция начиналась при 250-260 °С и наиболее активная ее фаза приходилась на температурный интервал 300320 °С. Концентрация триэтаноламина при этих температурах находилась в пределах 410-490 мг/м3 .

В ходе предварительных экспериментов установлено, что при загрузке в реактор диаметром 40 мм и высотой 250 мм 275 г цеолита NaX процесс десорбции триэтаноламина практически полностью протекает в течение 20 мин, следовательно, и его нейтрализация происходит в данном временном интервале

На рис . 1 показаны зависимости изменения начальной концентрации триэтаноламина, его степени конверсии и температуры катализатора от времени для катализаторов на пеноникелевом и керамическом носителях .

Из рисунка видно, что концентрация триэтанол-амина в ходе термической десорбции изменяется сложным образом (кривые 1) . В течение первых 10 мин концентрация триэтаноламина достигает максимума, затем идет постепенное снижение до минимума Это связано с кинетическими особенностями данного процесса, обусловленными не только десорбцией триэтаноламина с поверхности гранул цеолита, но и его глубинных слоев

Зависимость изменения степени конверсии паров триэтаноламина и температуры блочных катализаторов от времени показана на рис . 1, а, б (кривые 2 и 3) . Как видно из рисунка, изменения степени конверсии и температуры катализаторов, несмотря на то что на заключительном этапе процесса (между 15-20-й минутами) наблюдается резкое снижение концентрации триэтаноламина, остаются достаточно высокими, соответственно 93,0-91,07% и 390-353 °С для пеноникеля и 95,192,03% и 501-412 °С для пенокерамики . Таким об-

28/ 2(75:

г: къшжпъ

2 (75), 2014-

а б

Рис . 1 . Зависимость изменения концетрации триэтаноламина на выходе из адсорбционного реактора (1), степени конверсии триэтаноламина (2) и температуры катализатора при конверсии триэтаноламина (3) от времени на пеноникелевом (а) и пено-

керамическом (б) носителях

с, мг/м"'

160 - а —о—

140 N0, / а

120

юо

во 00

40

20

0

10

Время, мин

15

20

Рис . 2 . Изменение концентрации диоксида азота в процессе Рис . 3 . Изменение концентрации диоксида углерода в про-каталитического окисления триэтаноламина: 1 - пенони- цессе каталитического окисления триэтаноламина: 1 - пено-

кель; 2 - пенокерамика

никель; 2 - пенокерамика

разом, как и в случае фенола и формальдегида [1], за счет инерционности процесса разогрева в объеме катализатора создается зона высокотемпературного горения, в автокаталитическом режиме реализуется процесс практически полного их разложения даже при низких концентрациях .

Степень конверсии во всем изученном интервале концентраций составляла 81,46-97,24% .

На рис . 2, 3 показаны изменения концентраций СО2 и N02, которые характеризуют полноту окисления триэтаноламина в каталитическом реакторе .

Как видно из рисунков тенденция изменения концентраций СО2 и N02 с некоторыми различиями на начальной фазе процесса каталитического

окисления близка по характеру изменениям во времени исходной концентрации триэтаноламина

Проведенный хроматографический анализ газовой смеси после каталитического реактора показал, что, помимо неокисленного триэтанолами-на, присутствуют такие продукты, как моноэтано-ламин и диэтаноламин . Установлено, данные соединения находятся между собой в примерном соотношении по массе: триэтаноламин - до 83,7%, диэтаноламин - до 14,5 и моноэтаноламин - до 1,8%

Таким образом, установлено, что степень конверсии триэтаноламина во всем изученном интервале концентраций составила 81,46-97,24%

Литература

1. П а н а с ю г и н А .С . , Л о м о н о с о в В .А . , С м о р ы г о О .Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентиляционных выбросов формовочных участков литейных цехов от паров фенола и формальдегида // Литье и металлургия. 2014 . № 2 . С . 19-25 .

_/хггггг: г^штптг 19q

-2 (75), 2014 / fcW

2 . А л х а з о в Т Г , М а р г о л и с Л. Я . Глубокое каталитическое окисление органических веществ . М. : Химия, 1985 .

3 . П а н а с ю г и н А .С . , Р а т ь к о А .И . , Б о н д а р е в а Г В . , С и в а к Ю .Б . Использование адсорбента-катализатора на основе монтмориллонита, модифицированного смешанными оксидами Сг(Ш) - Cu(II) и высококремнеземных цеолитов для удаления органических загрязнений воздуха // Тез . докл . 2-я Междунар . конф . по коллоидной химии и физико-химической механике, 20-24 октября 2003 г. Минск, 2003 . С . 121.

4 . П а н а с ю г и н А .С . , Р а т ь к о А .И . , Б о н д а р е в а Г. В . Окислительная активность адсорбентов-катализаторов на основе высококренеземных цеолитов // ЖПХ. 2002. Т 75 . № 11. С . 1860-1863 .

5 . L o m o n o s o v V. A . , P a n a s y u g i n A . S . , S m o r y g o O . L . , M i k u t s k i i V. A . et al . Pd/g-Al2O3 catalysts on cellular supports for VOC vapor neutralization // Catalysis in Industry. 2010 . Vol . 2 . N 4 . P. 387-392 .