СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕМ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
METHOD OF PRODUCING SILICON OXIDE COMPOUNDS DOPED WITH ALUMINIUM AND RARE-EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к способам получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами, получаемых золь-гель методом и применяемых, например, в кварцевом и оптическом стекловарении, при производстве лазерного и люминесцентного стекла, в волоконной технике.
Как известно, гидролизный золь-гель метод широко применяется для получения кремнийоксидных соединений, легированных различными элементами, в том числе элементами 3 группы, включая редкоземельные элементы. Например, известно применение золь-гель метода для получения гомогенного неодимсодержащего кварцевого стекла (JP 1160843, С03В 8/02, 1989). В этом известном изобретении в качестве исходных продуктов используют алкоксисиланы, например тетраэтоксисилан, и алкоксинеодим, например триэтоксинеодим, гидролиз которых проводят в кислотной среде при pH порядка 3-6 до образования золя. После золь-гелевого превращения полученный данным способом продукт сушат до образования крупного гомогенного неодимсодержащего кварцевого стекла.
В другом известном изобретении гидролизный золь-гель метод применяют для получения устойчивых форм силиказоля и силикагеля, легированных редкоземельными элементами, например неодимом, лантаном, иттрием, а также алюминием и неодимом одновременно (RU 2108290, C01B 33/14, 1998). Силиказоль согласно данному изобретению получают щелочным гидролизом алкоксисилана (тетраэтоксисилана, тетраизопропоксисилана, тетраметоксисилана, тетрабутоксисилана), который затем подвергают кислотной обработке до pH 2-4 и смешивают с раствором соли редкоземельного элемента. После этого реакционную массу обрабатывают до pH 8-10 раствором аммиака, имеющим концентрацию не более 1,5 мас.%, при скорости подачи аммиака не более 0,04 мл/мин на 1 мл исходного раствора.
Наиболее близким по технической сущности новому способу является описанный в выше рассматриваемом изобретении пример получения кремнийоксидного соединения в форме силиказоля, легированного алюминием и неодимом. В известном способе к золю диоксида кремния, полученного предварительно щелочным гидролизом алкоксисилана, и имеющего концентрацию 24%, добавляют азотную кислоту до pH 3, а затем вводят смесь раствора нитрата неодима и нитрата алюминия из расчета 1% оксида неодима и 3% оксида алюминия (из расчета к весу диоксида кремния в золе). Не связанный алюминий и неодим осаждают в виде гидроокисей добавлением к реакционной массе 1%-ного раствора аммиака при скорости подачи последнего 0,04 мл/мин на 1 мл исходного золя при pH 10. Содержание основного продукта в золе 99,9 мас.%, а лимитированных примесей на уровне 0,00005-0,000005 мас.%. Срок хранения такого золя 6,5 месяцев. Как видно из описания известного способа его целью является получение определенной модификации кремнийоксидного легированного соединения, а именно золя либо геля. Однако при получении продукта иной модификации, а именно порошкообразного продукта известным способом не обеспечивается образование высокочистого однородного по составу продукта с гомогенной структурой. Как показали дополнительные экспериментальные исследования, порошкообразный продукт, полученный по схеме, предложенной в способе-прототипе, содержит примеси углеродных вкраплений, что отрицательно сказывается на потребительских свойствах конечного продукта.
С целью создания кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами в форме высокочистых порошков с гомогенной однородной структурой, разработан новый способ, который осуществляют при одновременном введении растворов солей редкоземельных элементов и алюминийсодержащих соединений в щелочной раствор тетраалкоксисисилана при pH 7,5-9,0 с последующим интенсивным перемешиванием реакционной смеси при температуре 10-60°С до золеобразного состояния и упаркой при температуре не более 100°С до порошкообразного состояния.
В качестве исходных солей в способе используют нитраты, или хлориды, или ацетаты редкоземельных элементов, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-2 мас.%-ное содержание оксида редкоземельного элемента в конечном продукте.
В качестве алюминийсодержащих соединений в рассматриваемом способе используют втор-бутилат или изопропилат алюминия, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-6 мас.%-ное содержание оксида алюминия в конечном продукте.
Способ осуществляют при магнитном или ультразвуковом перемешивании.
В отличие от прототипа новый способ направлен на получение порошкообразного продукта, а не золя либо геля как конечного продукта. Однако новый способ включает, как и прототип, стадию щелочного гидролиза тетраалкоксисилана, что является общим признаком нового изобретения и способа-прототипа. Основными отличиями нового способа являются как условия осуществления процесса легирования, так и последующие этапы термообработки. В новом способе, в отличие от способа-прототипа, легирующие добавки вводят в щелочной раствор тетраалкоксисилана и поэтому процесс гидролиза проводится уже в присутствии легирующих добавок. Регламентируются и режимы осуществления данного процесса: pH 7,5-9,0, температура 10-60°С и интенсивное перемешивание (магнитное или ультразвуковое). Процесс содержит и дополнительную стадию упарки при температуре не более 100°С, которую проводят до порошкообразного состояния конечного продукта.
Приведенные условия осуществления стадии гидролиза обеспечивают полноту гидролиза и отсутствие в конечном продукте нежелательных углеродных включений, что наблюдается при введении легирующих добавок в уже гидролизованный продукт.
В качестве легирующих исходных солей редкоземельных элементов в новом способе используют не только нитраты данных элементов, как в способе-прототипе, но и хлориды либо ацетаты, что расширяет возможность промышленного применения данного способа. А в качестве исходного алюминийсодержащего соединения используются низшие алкоксиалюминиевые соединения (изопропилат и втор-бутилат).
Необходимым условием процесса является интенсивное перемешивание гидролизуемой смеси (при магнитном и ультразвуковом перемешивании), что позволяет проводить процесс и при низких температурах (до +10°С) и при более высоких (до +60°С) и что облегчает возможность реализации процесса. Настоящий способ обеспечивает получение продукта, содержащего количество лимитированных примесей (Fe, Со, Cr, V, Mn) менее 0,00001 мас.% (каждого) и не содержащего углеродистые включения. Данным способом получают кремнийоксидные соединения, содержащие в конечном продукте окислы редкоземельных элементов на уровне 0,2-2,0 мас.%, а оксид алюминия на уровне 0,2-6 мас.%.
Данный способ применим для получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием, и широкой группой редкоземельных элементов. Хотя способ рассмотрен на иллюстрированных ниже примерах для кремнийоксидных соединений, легированных такими редкоземельными элементами, как иттербий, иттрий, лантан, неодим, но это никак не ограничивает возможность применения способа для получения соединений, легированных алюминием и другими редкоземельными элементами, не рассмотренными в примерах, а именно церием, празеодимом, самарием, европием, гадолинием, тербием, диспрозием, эрбием, таллием, лютецием.
Пример 1
К тетраэтоксисилану (100 мл) добавляют водный раствор аммиака до pH 7,5, после чего добавляют втор-бутилат алюминия (из расчета 6% оксида алюминия в конечном продукте) и нитрат иттербия (из расчета 0,2% оксида иттербия) и перемешивают образовавшуюся смесь магнитной мешалкой при температуре 60°С до образования золя, который затем упаривают при температуре 100°С в течение 1 часа. Получают порошкообразный оксид кремния, легированный алюминием и иттербием, содержащий 0,2 мас.% оксида иттербия и 6 мас.% оксида алюминия, 99,98%-ной степени чистоты.
Пример 2
К тетраметоксисилану добавляют водный раствор аммиака, подщелачивая до pH 9,0, после чего добавляют изопропилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 2%-ное содержание оксида алюминия) и ацетат иттрия (в количестве, обеспечивающем 2%-ное содержание оксида иттрия) и реакционную смесь подвергают ультразвуковому перемешиванию при температуре 10°С до образования золя, после чего золь упаривают при температуре 100°С до образования порошкообразного продукта - диоксида кремния, легированного алюминием и иттрием и содержащего 2 мас.% оксида иттрия и 2 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,96%.
Пример 3
К тетраэтоксисилану, имеющему pH 8,0, добавляют изопропилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 0,2% оксида алюминия) и хлорид лантана (в количестве, обеспечивающем 2% оксида лантана), смесь перемешивают магнитной мешалкой при температуре 40°С, а образовавшийся золь упаривают при температуре 80°С. Получают порошкообразный диоксид кремния, легированный оксидом лантана, содержащий 2 мас.% оксида лантана и 0,2 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,86%.
Пример 4
К тетраметоксисилану, имеющему рН 7,5, добавляют нитрат неодима (в количестве, обеспечивающем 0,5% оксида неодима) и втор-бутилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 3% оксида алюминия) и подвергают ультразвуковому перемешиванию при температуре 30°С, а образовавшийся золь упаривают при температуре 85°С до образования порошкообразного диоксида кремния, легированного оксидом неодима и содержащего 0,5 мас.% оксида неодима и 3 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,94%.