УСТРОЙСТВО ПИТАНИЯ КАТОДА МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ ДЛЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ВАРИАЦИИ ЭНЕРГИИ ЭМИТИРУЕМЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ПРИ РЕГИСТРАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ

Полезная модель относится к техническому решению, применимому в масс-спектрометре с электронной ионизацией, связанная с расширением возможностей схемы питания катода для предотвращения его перегорания при работе с малыми энергиями ионизации и возможности ионизации вещества электронами с изменяемой энергией в диапазоне от 0 до 4,24 эВ.
е
Для обнаружения и идентификации низкомолекулярных органических соединений, установления количественного состава их смесей наиболее предпочтительным является метод масс-спектрометрии в сочетании с газовой хроматографией (ГХ-МС). Чаще всего в качестве метода ионизации используется электронная ионизация. Современные квадрупольные масс-спектрометры позволяют в режиме электронной ионизации при фиксированной энергии электронов Е=70 эВ за доли секунды записывать оптимально интенсивные масс-спектры положительных ионов в широком диапазоне масс (как правило, от 1 до 1000 Да.). Такая скорость сканирования масс-спектров дает возможность детально охарактеризовать каждую компоненту сложной смеси, предварительно выделенную с помощью хроматографии за счет различного времени удерживания вещества. Хорошая межприборная воспроизводимость масс-спектров положительных ионов позволяет создавать библиотеки масс-спектров и повсеместно использовать их для быстрой автоматизированной идентификации веществ в рутинных экспресс-анализах. В то же время, для ряда соединений и их классов идентификация по масс-спектрам положительных ионов представляет сложную задачу. Например, известно, что пики молекулярных ионов, по которым можно однозначно установить молекулярный вес соединения, обнаруживают далеко не все вещества; масс-спектры структурных изомеров зачастую неразличимы между собой, что осложняет идентификацию; высокий предел обнаружения для некоторых классов соединений (т.е. малое сечение ионизации) не позволяет обнаружить их в низкоконцентрированных пробах, и т.д.
е
е
Вышеобозначенные аналитические проблемы часто требуют смены методов пробоподготовки или же привлечения других физико-аналитических методов и, следовательно, отдельного дорогостоящего оборудования: масс-спектрометрии с другими принципами новообразования, ЯМР-, ИК- или УФ-спектроскопии. В то же время, ранее авторами было показано [Терентьев А.Г., Иванова М.В., Хатымов Р.В., Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов в аналитических целях на ГХ-МС комплексе. Известия Уфимского научного центра РАН. - Уфа, №3, 2014. - с. 86 - 90; Хатымов Р.В., Терентьев А.Г., Иванова М.В., Рыбальченко И.В. Различение стереоизомеров 2-хлорвинилдихлорарсина и бис-(2-хлорвинил)хлорарсина по данным масс-спектрометрии отрицательных ионов и квантовохимических расчетов. Журнал общей химии. 2015. Т. 85. Вып. 11. с. 1855-1863; A.G. Terentyev, Yu.I. Morozik, I.V. , A.V. Dudkin, A.O. Smirnov, G.V. Galyaev. Determination of the Structural Features of O-Alkyl-S-2-(N,N Dialkylamino) ethyl Alkylthiophosphonates from Their Electron Ionization Mass Spectra, ISSN 1061-9348, Journal of Analytical Chemistry, 2016, Vol. 71, No. 13, pp.49-57], что эти же задачи могут быть решены с помощью того же хромато-масс-спектрометрического оборудования (ГХ-МС), в конструкции которого, как правило, предусмотрена возможность переключения в режим генерации/регистрации масс-спектров ионов противоположного, отрицательного знака. Отрицательные ионы (ОИ) образуются в условиях, аналогичных методу электронной ионизации, но при низких энергиях электронов Е (обычно в диапазоне от 0 до 10-15 эВ), недостаточных для удаления электрона из молекулы или незначительно превышающих порог ионизации. При этих Е происходит, напротив, присоединение электронов к молекулам - резонансный захват электронов (РЗЭ), в результате чего образуются молекулярные и фрагментные отрицательные ионы, которые могут быть зафиксированы тем же стандартным масс-спектрометром при надлежащей настройке его узлов: смене полярностей электрических и/или магнитных полей в ионном источнике, масс-анализаторе и ионном детекторе. Масс-спектры ОИ РЗЭ просты (содержат гораздо меньше пиков), характеристичны (различаются даже для изомерно-похожих соединений), достаточно интенсивны (особенно для соединений, содержащих электронно-акцепторные функциональные группы) и содержат пики молекулярных или депротонированных пмолекулярных ионов (как правило, это именно те соединения, для которых не обнаруживаются пики положительных молекулярных ионов [Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов. Учебный обзор // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 3, №1. С. 11-32]).
е
Отличительной чертой РЗЭ является резонансный характер взаимодействия электрона с молекулой, т.е. этот процесс происходит только в узких (шириной < 1-2 эВ) дискретных диапазонах Е, положение которых совпадает с энергией собственных электронных (квантовых, орбитальных) уровней молекулы, индивидуальных для каждого соединения. Таким образом, состав, общий вид масс-спектра ОИ и относительная интенсивность пиков существенно и резко зависит от малейшего изменения энергии электронов, выбранной для записи масс-спектра. С одной стороны, эта особенность метода РЗЭ - трехмерность масс-спектров - является его преимуществом, существенно повышающим информативность получаемых масс-спектральных данных при решении фундаментальных задач химической физики (установления термохимических параметров молекул и ОИ, электронной и пространственной структуры и др.). Но, в то же время, при существующих «двумерных» подходах к решению прикладных рутинных аналитических задач, третья (энергетическая) координата масс-спектров ОИ выступает излишеством, создающим дополнительные методические и аппаратные проблемы, поскольку здесь более важным является равенство физико-химических условий для всех анализируемых соединений в пробе, а также высокая приборная и межприборная воспроизводимость.
Кардинальным решением данной проблемы представляется запись «интегральных» масс-спектров отрицательных ионов путем генерации последних одновременно во всем диапазоне энергий электронов от 0 до 10 эВ. Однако, этот путь сопряжен с техническими трудностями в связи с отсутствием пригодного для этих целей надежного источника свободных электронов, равномерно распределенных в столь широком диапазоне кинетических энергий. Для сравнения, термоэмиссионные вольфрамовые или рениевые катоды, используемые в стандартных коммерческих масс-спектрометрах, испускают электроны с типичным энергетическим распределением гауссовской (максвелловской) формы с шириной на полувысоте не более 1 эВ.
Наиболее близким к предлагаемой полезной модели по технической сущности является «Устройство для сохранения катода масс-спектрометра при работе с малыми энергиями ионизации». [Патент на полезную модель №158407]. Основной недостаток указанного устройства заключается в том, что для определения резонансных областей исследуемых соединений, то есть получения максимального аналитического сигнала и максимально полного по ионному составу (далее «интегрального») масс-спектра, оператору необходимо проводить серию экспериментов с последовательным изменением энергии ионизирующих электронов, что достаточно время и трудозатратно.
Цель изобретения - создание наиболее благоприятных для получения максимального аналитического сигнала и «интегрального» масс-спектра отрицательных ионов резонансного захвата электронов условий при проведении анализа на хроматомасс-спектрометрическом комплексе.
Цель достигается тем, что питание катода осуществляется по отдельной схеме от внешнего блока питания, поэтому в ионный объем для ионизации исследуемого соединения эмитируются электроны, обладающие одновременно энергией ионизации в диапазоне от 0 до 4,24 эВ.
min
max
min
max
max
min
min
max
Сущность предлагаемой полезной модели заключается в следующем. При получении «интегральных» масс-спектров ОИ необходима многократная вариация энергии электронов в заданном диапазоне E до E за время сканирования масс-спектра. При сканировании со скоростью 1000 Да в секунду время записи одного масс-спектра в диапазоне 1-1000 Да составляет 1 сек. Если варьировать энергию электронов с помощью синусоидального напряжения промышленной частоты 50 Гц, то за время записи каждого масс-спектра энергия электронов будет 50 раз «пробегать» от E до E (нарастающий фронт синусоиды) и столько же раз обратно от E до E (ниспадающий фронт синусоиды). Таким образом, каждая энергетическая точка в указанном диапазоне от E до E будет задана 100 раз в секунду, что представляется вполне приемлемым для записи "интегрального" масс-спектра отрицательных ионов.
Для осуществления вышеописанных операций необходимо питание катода осуществлять по отдельной схеме от внешнего блока питания.
На Фигуре 1 представлен вариант технической реализации электрической схемы питания катода от внешнего блока питания (1), при этом катод (2) будет эмитировать электроны с разной энергией от 0 до 4,24 эВ. Схема преследует цель преобразования сетевого переменного напряжения 220 В частотой 50 Гц во вторичное переменное напряжение с возможностью его плавной регулировки в диапазоне действующих значений 2-3 В, что необходимо для тонкой настройки питания катода. Внешний блок питания катода переменным током включается в разрыв цепи штатного питания катода, а для поддержания работоспособности масс-спектрометра (во избежание возникновения сигнала «перегорел катод») включается резистор («ложный катод» (3)), по номиналу совпадающий с рабочим сопротивлением катода.
к
к
к
к
е
э
e
э
к
Эмиттер электронов в масс-спектрометре представляет собой вольфрамовую (иридиевую) проволочку, нагреваемую постоянным током I при приложении к концам проволоки постоянного напряжения U. Оптимальный накал катода достигается при I≈2 А и U≈3 В, что отвечает рабочему сопротивлению материала катода около 1.5 Ом. Максимальная эмиссия электронов происходит из средней точки катода (середины длины V-образно изогнутой проволоки). Кинетическая энергия эмитируемых электронов Е управляется штатным блоком управления и может быть задана в диапазоне e⋅U от 0 до 100 эВ (точнее, до -100 В с учетом отрицательного знака заряда электрона е). Однако с учетом падения напряжения на половине длины катода, реальная энергия электронов будет составлять чуть большую величину E=e⋅(U+U/2).
к
э
э
э
min
max
При подаче на катод переменного синусоидального напряжения с частотой 50 Гц с тем же действующим значением U≈3 В, напряжение на средней точке катода будет варьироваться в пределах амплитудных значений напряжения от  до , т.е. от (U - 0.62 В) до (U+ 3.62 В). При задании фиксированного значения U=0.62 В энергия эмитируемых электронов будет охватывать диапазон от E=0 эВ до Е≈4.24 эВ. В данный диапазон резонансного захвата электронов входит участок тепловых энергий электронов, при которых наиболее часто регистрируются пики молекулярных ОИ, и участок надтепловых энергий электронов, в котором для большинства органических соединений интенсивно образуются наиболее характеристичные фрагментные ОИ.
к
Как показывают расчеты по вышеприведенным формулам, для охвата более широкого диапазона энергий электронов 0-15 эВ необходимо, чтобы питающее напряжение катода составляло не менее U=10.6 В. Подача такого напряжения для питания стандартного катода неизбежно приведет к его перегоранию.
Отличительными признаками предлагаемой полезной модели является осуществление питания катода масс-спектрометра по схеме от внешнего блока питания с использованием лабораторного трансформатора (4) ЛАТР и понижающего трансформатора (5), что позволяет эмитировать электроны, обладающие одновременно энергией ионизации в диапазоне от О до 4,24 эВ. Данные отличия являются существенными, так как известных технических решений, обладающих сходными признаками, не обнаружено.
Работоспособность предлагаемой полезной модели иллюстрируют следующие примеры. На фигурах 2, 3, 4 представлены масс-спектры положительных ионов (при энергии ионизирующих электронов 70 эВ), отрицательных ионов при фиксированной энергии ионизации 4 эВ, отрицательных ионов при энергии ионизирующих электронов от 0 до 4.24 эВ, соответственно. Данные примеры подтверждают, что при проведении анализа на одном хромато-масс-спектрометрическом приборе получаемая аналитическая информация в зависимости от энергии ионизирующих электронов различна.
Достоинством предлагаемой полезной модели является возможность получения дополнительной аналитической информации о структуре исследуемого соединения при использовании только одного аналитического прибора с существенным сокращением временных и трудовых затрат оператора. Дополнительным достоинством предлагаемой полезной модели является расширение возможностей метода масс-спектрометрии.
Таким образом, важным преимуществом полезной модели является возможность ионизации вещества одновременно электронами с малой энергией в диапазоне энергий от 0 до 4,24 эВ.