КЛЕЕВОЙ СОСТАВ
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к области ракетной техники и может быть использовано для скрепления заряда твердого топлива с корпусом ракетного двигателя.
Для скрепления зарядов твердых топлив с корпусом ракетного двигателя используются клеящие составы, отверждаемые в режиме вулканизации твердого топлива и обеспечивающие требуемую прочность крепления и весь комплекс требований, предъявляемых к клеящему составу и заряду в целом.
Известен клеящий состав для скрепления твердого топлива с корпусом ракетного двигателя, патент РФ №2155789 (БИ, опубл. 10.09.00), включающий низкомолекулярный каучук, этилацетат, отвердитель (ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол (ТОН-2)).
В качестве прототипа принят клеевой состав, патент РФ №2259381 (БИ, опубл. 27.08.05), содержащий уретановый каучук, отвердитель ТОН-2, растворитель этилацетат.
Недостатками описанных клеевых составов является ухудшение адгезионных характеристик в течение длительного времени хранения (после 10 лет), как следствие диффузии пластификатора в защитно-крепящий слой (ЗКС) корпуса.
Физико-химическое взаимодействие на границе контакта "клеевой состав + топливо" ведет к изменению свойств пограничных слоев топлива за счет диффузии части пластификатора из топлива в систему "ЗКС + клеевой состав", понижая насыщенность пластификатором контактных слоев топлива.
После вулканизации системы "клеевой состав + топливо", в дальнейшем во время хранения, происходит диффузия (перераспределение) пластификатора из топлива в "клеевой состав + ЗКС", что приводит к снижению прочности адгезионного соединения.
Задачей заявляемого изобретения является разработка клеевого состава для скрепления заряда твердого топлива с корпусом ракетного двигателя, подавляющего диффузию из топлива пластификатора (нитроглицерина) в "ЗКС (капрорезина) + клеевой состав" с обеспечением необходимых адгезионных свойств при длительном сроке хранения.
Поставленная техническая задача решается предложенным клеевым составом для скрепления заряда твердого топлива с корпусом двигателя, который содержит уретановый каучук, отвердитель, растворитель этилацетат, при этом твердое топливо содержит окислитель, горючее, связующее на основе синтетического каучука, пластифицированного пластификатором-нитроглицерином, вулканизующие добавки и катализаторы, кроме того, заявляемый клеевой состав дополнительно содержит углерод технический негранулированный и дибутилфталат (ДБФ) при следующем соотношении компонентов клеевого состава мас.ч.:
Каучук уретановый, СУРЭЛ-9
9,0-14,0
Отвердитель ТОН-2
1,0-2,0
Этилацетат
60,0-70,0
Углерод технический негранулированный
4,0-9,0
Дибутилфталат
8,0-12,0
Предложенная рецептура клеевого состава отличается от прототипа тем, что дополнительно содержит углерод технический негранулированный и ДБФ.
Введение в рецептуру пластификатора ДБФ подавляет диффузионные процессы, не снижая при этом уровень адгезионных свойств, выпускается серийно в соответствии с ГОСТ 8728-88.
Углерод технический вводится как наполнитель, обеспечивающий более высокую прочность клеевого состава, придает антистатические свойства клеевому составу, выпускается серийно в соответствии с ГОСТ 7885-86.
Основные характеристики клеевого состава:
- вязкость по вискозиметру В3-204 (сопло 4) при температуре плюс 20°С не более 35 с;
- жизнеспособность при комнатной температуре от плюс 15 до плюс 35°С не менее 240 часов;
- длительность отверждения в контакте с твердым топливом при температуре 35°С - 19 суток.
Прочность крепления на отрыв:
2
- к технической эластичной ткани, сдублированной с резиной 51-1615, при температуре плюс 20°С от 20 до 35 кгс/см (по ГОСТ 209-85).
2
2
2
- к смесевому твердому топливу, при температуре плюс 10°С - 3,8 кгс/см, при температуре плюс 20°С - 3,5 кгс/см, при температуре плюс 35°С - 3,0 кгс/см, метод определения по ГОСТ 209-85.
2
Прочность адгезионного соединения за время старения при температуре плюс 50°С в течение 112 суток (соответствующая назначенному сроку службы 21,5 год) осталась на исходном уровне - 3,33 кгс/см.
Физико - механические свойства отвержденного клеевого состава:
2
- предел прочности при растяжении при температуре плюс 20°С - не менее 44 кгс/см;
- относительное удлинение при температуре плюс 20°С не менее 300%;
2
- модуль упругости при относительной деформации 10% при температуре плюс 20°С - не менее 40 кгс/см;
- температура структурного стеклования равна 228,2 К (минус 44,8°С).
н
Принятый к проверке клеевой состав химически совместим с топливом в условиях термостатирования при температуре плюс 50°С в течение 10 суток и температуре плюс 80°С в течение 64 часов (К=0,9).
Пример 1
Для определения адгезионных, механических и технических характеристик состава был приготовлен клеевой состав следующей рецептуры (мас.ч.):
Каучук уретановый,
(СУРЭЛ-9 ТУ 38.303-04.1-09-95)
12,4
Отвердитель ТОН-2
(ТУ 0512 1441-270-94)
1,4
Этилацетат
(ГОСТ 22300-76 или ГОСТ 8981-78-79)
68,6
Углерод технический негранулированный
(ГОСТ 7885-86)
8,2
ДБФ
(ГОСТ 8728-88)
9,7
2
2
Для определения прочности адгезионного соединения изготавливались образцы типа VIII ОСТ В 84-2227-85 следующим образом. Клеевой состав наносится на образец, имитирующий защитно-крепящий слой (ЗКС) корпуса ракетного двигателя, состоящий из каландрованной резины, сдублированной с одной стороны капроновой эластичной тканью (капрорезины). Для изготовления капрорезиновых пластин использовалась капроновая эластичная ткань арт. 56383 ТУ 17-04-0812-498-84 и резина марки 51-1615 (на основе каучука СКЭПТ) ТУ 2512-013-05766882-97. На тканевую поверхность диска ЗКС диаметром 25 мм наносили клеевой состав в количестве по сухому остатку 400-500 г/м, резиновую поверхность диска ЗКС соединяли клеем "Лейконат" с металлическими грибками АП 20336.002, затем грибки устанавливали в обойму АП 20333.015, обойму - в пресс-форму АП 1891.4506, пресс-форму заполняли топливом. Отверждение образцов (твердого топлива и клеевого состава) проводилось при температуре плюс 35°С в течение 19 суток при давлении 4 кгс/см. Испытания образцов проводились методом отрыва по ГОСТ 209-85, при скорости растяжения 3 мм/мин при Т=плюс 20°С и атмосферном давлении, на разрывной машине с силоизмерителем безынерционного типа.
Содержание пластификатора ДБФ в приведенной рецептуре клеевого состава составляет 80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука СУРЭЛ-9.
2
В таблице 1 приведены значения прочности адгезионного соединения "ЗКС+КС" и прочности самого топлива, определенной на образцах-"лопатках". Вулканизация образцов проводилась при температуре плюс 35°С, в течение - 19 суток, при давлении - 4 кгс/см. Испытания образцов адгезионного соединения проводились методом отрыва по ГОСТ 209-85.
Таблица 1
Время выдержки образцов до контакта с топливом, сутки
Прочность адгезионного соединения "ЗКС+топливо" при отрыве, σ<sub>а</sub> кгс/см<sup>2</sup>
Прочность топлива, σ<sub>и</sub> кгс/см<sup>2</sup>
2
3,6
3,30
6
3,6
3,27
9
3,6
3,20
12
3,6
3,20
Характер разрушения адгезионного соединения образцов - когезионный по топливу. Из приведенных в таблице 1 данных видно, что за время вулканизации 19 суток при температуре плюс 35°С с различным временем выдержки до контакта с топливом адгезионного соединения с применением заявляемого клеевого состава выше прочности топлива.
Величина содержания пластификатора ДБФ в пограничных слоях топлива проявляется в значениях механических характеристик топлива у границы скрепления. Определение деформационных характеристик в зоне крепления проводилось на образцах-"лопатках" топлива, сдублированного с различными образцами "ЗКС+клеевой состав", которые были испытаны по ГОСТ 209-85. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2
Клеевой состав
Расстояние от ЗКС, мм
ε<sub>c</sub>, %
без ДБФ
0-4
2,9
с ДБФ
0-4
6,0-7,1
а
и
2
2
Из данных таблицы 2 видно, что с применением в клеевом составе пластификатора ДБФ реализован уровень деформации в контактном с ЗКС слое топлива в 2,5 раза выше, чем без ДБФ. Показатели прочности адгезионного соединения для этого типа клеевых составов на уровне и выше прочности топлива (σ=3,6 кгс/см при прочности топлива σ=2,9 кгс/см).
При старении образцов диаметра 90/0-150 мм при температуре плюс 50°С в течение 100 суток деформативность контактного с ЗКС слоя возросла с 7,1% до 10,6%, т.е. в процессе эксплуатации заряда деформативность контактного слоя возрастает.
Определение влияния содержания пластификатора ДБФ на деформацию контактных слоев топлива приведено в таблице 3.
Таблица 3
Содержание ДБФ в клеевом составе, мас.ч.
Время выдержки клеевого состава до контакта с топливом, сутки
Деформация топлива, в зоне контакта, %на расстоянии 0,5-0,7 см от ЗКС
6
2
3,8
12
4,2
8
2
6,7
12
7,0
10
2
6,7
12
6,9
12
2
6,5
12
7,0
14
2
8,0
12
8,2
Из результатов таблицы 3 видно, что деформация контактного слоя топлива находится на одном уровне при содержании ДБФ в клеевом составе в пределах от 8 до 12 мас.ч.
При более низких концентрациях ДБФ (менее 8 мас.ч.) эффект повышения деформации контактных слоев топлива незначительный, при дозировках более 12 мас.ч. снижаются показатели прочности адгезионного соединения. Влияние содержания пластификатора ДБФ на прочность адгезионного соединения "ЗКС - клеевой состав - топливо" приведено в таблице 4.
Таблица 4
Содержание ДБФ в клеевом составе, мас.ч.
σ<sub>а</sub>, кгс/см<sup>2</sup>
Характер разрушения образцов
6
3,8
по топливу (на расстоянии 0,5-0,7 см)
8
3,7
по топливу (на расстоянии 0,5-0,7 см)
9
3,7
по топливу (на расстоянии 0,5-0,7 см)
10
3,7
по топливу (на расстоянии 0,5-0,7 см)
14
3,4
налет топлива на клеевом составе
2
Проведено определение уровня долговременной прочности адгезионного соединения "ЗКС - клеевой состав - топливо" на образцах по ГОСТ 209-85. Получена следующая зависимость долговременной прочности: Lgτ=8,2-13,8 Lgσ, приведенная на чертеже, из которой следует, что значение долговременной прочности, соответствующее 21,5 году назначенного срока службы изделий, составило 0,89 кгс/см (значение (σ=0,89 соответствует значению lgσ=0,05) и находится на уровне долговременной прочности топлива, о чем свидетельствует когезионный (по топливу) характер разрушения образцов.
Кроме того, без пластификатора ДБФ деформация топлива у ЗКС составляет 26% от деформации глубинных слоев, а с содержанием пластификатора составляет 54%, что свидетельствует о снижении миграции пластификатора из топлива в ЗКС. Полученные результаты подтверждают эффективность введения пластификатора ДБФ в клеевой состав.
Углерод технический существенно влияет на прочность вулканизации крепящего состава и соответственно на прочность адгезионной связи "ЗКС - клеевой состав". В таблице 5 приведены результаты механических характеристик клеевого состава при разном содержании углерода технического негранулированного и прочность адгезионной связи "ЗКС - клеевой состав", и прочность адгезионного соединения "ЗКС+КС+топливо".
Таблица 5
Содержание углерода, мас.ч.
Прочность вулканизата при разрыве, кгс/см<sup>2</sup>
Прочность связи "ЗКС - клеевой состав", кгс/см<sup>2</sup>
Прочность адгезионного соединения"ЗКС - клеевой состав - топливо", кгс/см<sup>2</sup>
0
15
14
3,5
2,0
37
20
3,3
4,0
55
25
3,6
6,0
60
30
3,7
8,0
70
30
3,6
9,0
70
30
3,4
10,0
70
30
3,3
Из данных таблицы 5 видно, что высокий уровень механических и адгезионных свойств клеевого состава реализуется при содержании углерода в клеевом составе в пределах 4,0-9,0 мас.ч., более высокое содержание углерода технического нежелательно из-за существенного повышения вязкости клеевого состава и вследствие этого неравномерного распыла при нанесении в корпусе двигателя, что ведет к снижению прочности адгезионного соединения, содержание углерода менее 4 мас.ч. приводит к снижению механических характеристик клеевого состава и прочности адгезионного соединения "КС-ЗКС" и "ЗКС-КС-топливо".
Пример 2
Для определения влияния содержания каучука на свойства клеевого состава был приготовлен следующий состав, мас.ч.:
Каучук уретановый, СУРЭЛ-9
9,0-14,0
Отвердитель ТОН-2
1,4
Этилацетат
68,6
Углерод технический негранулированный
8,2
ДБФ
9,7
Клеевой состав наносился и готовился, как в примере 1, результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6
Содержание каучука, мас.ч.
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
Прочность адгезионного соединения "ЗКС+КС + топливо", кгс/см<sup>2</sup>
3,51
3,71
3,75
3,75
3,77
3,66
3,71
3,66
Характер разрушения образцов
По топливу (на расстоянии 0,5-0,7 см)
Из таблицы 6 следует, что оптимальное значение каучука уретанового находится в интервале 9,0-14,0 мас.ч., увеличение данного компонента в клеевом составе приводит к возрастанию вязкости и затруднению распыления. Уменьшение содержания каучука уретанового выше указанного предела приведет к снижению физико-механических свойств данного клеевого состава.
Пример 3
Для определения влияния содержания отвердителя ТОН -2 на свойства был приготовлен следующий состав:
Каучук уретановый, СУРЭЛ-9
12,1
Отвердитель ТОН-2
0,8-2,2
Этилацетат
68,6
Углерод технический негранулированный
8,2
ДБФ
9,7
Клеевой состав готовился и наносился по описанию примера 1.
Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
Отвердитель ТОН-2
0,8
1,0
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Прочность адгезионного соединения, кгс/см<sup>2</sup>
3,5
3,7
3,6
3,7
3,7
3,7
3,4
а
и
2
Характер разрушения образцов - когезионный по топливу. Из данных таблицы 7 следует, что для получения максимальной прочности адгезионного соединения содержание в клеевом составе отвердителя ТОН-2 должно быть в количестве от 1,0 до 2,0 мас.ч., σ выше прочности топлива (σ=3,1 кгс/см).
Пример 4
Для определения влияния на свойства клеевого состава этилацетата был приготовлен состав следующей рецептуры:
Каучук уретановый, СУРЭЛ-9
12,1
Отвердитель ТОН-2
1,4
Этилацетат
55,0-75,0
Углерод технический негранулированный
8,2
ДБФ
9,7
Данные приведены в таблице 8.
Таблица 8
Этилацетат
55,0
60,0
65,0
70,0
75,0
Прочность адгезионного соединения, кгс/см<sup>2</sup>
3,65
3,61
3,67
3,60
3,58
Характер разрушения образцов
когезионный по топливу
Из данных таблицы следует, что оптимальное содержание этилацетата клеевого состава должно находиться в пределах 60-70, в связи с тем, что большее содержание этилацетата приводит к необходимости нанесения большого количества слоев, что приводит к удлинению процесса нанесения на корпус, и снижает физико-механические свойства клеевого состава, а меньшее содержание этилацетата увеличивает вязкость и затрудняет его распыл.
Пример конкретного выполнения.
Для всех примеров, приведенных выше, приготовление клеевого состава проводится вручную в стакане из фарфора или стекла в следующей последовательности: загружается навеска 15% раствора каучука СУРЭЛ-9, навеска ДБФ, перемешивается в течение 3-5 минут, загружается навеска сажи, перемешивается в течение 3-5 минут, загружается навеска отвердителя ТОН-2, перемешивается 5-7 минут. Сажа предварительно просушивается при температуре 80°С в течение 5-8 часов, затем просеивается через сито.
Полученный клеевой состав фильтруется через капроновое сито из ткани. Срок годности клеевого состава при хранении в плотно закрытом стакане при температуре окружающей среды от плюс 15 до плюс 30°С и относительной влажности не более 60% - не более 24 часов.
Вулканизующая добавка для клеевого состава готовится непосредственно перед нанесением вручную в фарфоровом стакане. Для этого в стакан последовательно загружаются навески этилацетата, затем ТОН-2, перемешиваются в течение 3-5 минут. Приготовление вулканизующей добавки проводится при температуре от плюс 15 до плюс 30°С и относительной влажности окружающей среды не более 60%.
Перед нанесением клеевого состава поверхность ЗКС обезжиривают растворителем, сушат при температуре от плюс 60 до плюс 70°С не менее 5 и не более 10 часов. Время выдержки после сушки до начала нанесения клеевого состава не менее 30 минут и не более 6 часов с момента окончания сушки ЗКС.
2
2
Рекомендуемый расход крепящего состава по сухому остатку от 400 до 500 г/м, расход ВД от 15 до 30 г/м. Сушка клеевого состава после нанесения производится при температуре от плюс 15 до плюс 35°С и относительной влажности не более 60%. Время сушки первого и второго промежуточных слоев от 1 до 3 часов, последнего слоя - от 12 до 24 часов. После сушки последнего слоя клеевого состава наносится вулканизующая добавка. Время сушки вулканизующей добавки должно быть не менее 6 и не более 288 часов до формования.
Предлагаемый клеевой состав, используемый при изготовлении крупногабаритных зарядов топлива, содержащего активный пластификатор - нитроглицерин, позволяет существенно подавить диффузию из контактных слоев топлива и тем самым обеспечить необходимый уровень деформации характеристики пристеночных слоев топлива.
Предлагаемый клеевой состав успешно прошел лабораторные испытания и применяется при производстве крупногабаритных изделий.