СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВАКУУМНЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ПАНЕЛЕЙ
METHOD TO MANUFACTURE VACUUM INSULATION PANELS

Предметом изобретения являются вакуумные изоляционные панели, способ их изготовления, а также жесткие открыто ячеистые полиуретановые пенопласты, которые могут применяться в качестве материала матрицы в вакуумных изоляционных панелях.
Вакуумные изоляционные блоки находят применение в частности для корпусов холодильных аппаратов, кузовов рефрижераторов или труб централизованного теплоснабжения. Из-за небольшой их теплопроводности они имеют преимущество по сравнению с обычными изоляционными материалами. Так их потенциал энергосбережения по сравнению с закрыто ячеистыми жесткими полиуретановыми пенопластами составляет около 20-30%.
Такие вакуумные изоляционные блоки, как правило, состоят из теплоизоляционных материалов матрицы, например, открыто ячеистых жестких полиуретановых пенопластов (жестких ПУР-пенопластов), экструдированного открыто ячеистого пенополистирола, силикагелей, стекловолокон, сыпучей полимерной массы, прессованного помола из жесткого или полужесткого ПУР-пенопласта или перлитов, которые упакованы в газонепроницаемую пленку, вакуумированы и герметично заварены.
Для другого варианта осуществления вакуумные изоляционные блоки могут изготавливаться введением пеносистемы для открыто ячеистых жестких полиуретановых пенопластов вовнутрь двойной стенки двухстенного кожуха, например, дверцы холодильного оборудования или корпуса холодильного оборудования, где система отверждается в открыто ячеистую пену, и последующим вакуумированием. При этом варианте осуществления с заполненной пеной двойной стенкой может соединяться вакуумный насос, с помощью которого вакуумирование при необходимости может быть возобновлено.
При использовании жестких полиуретановых пенопластов существенным является то, чтобы ячейки пены были открытыми для достижения полного откачивания вакуумной изоляционной панели.
В ЕР 905159 и ЕР 905158 описаны способы изготовления жестких пенопластов с открытыми ячейками, причем используется преимущественно продукт этерификации жирных кислот полифункциональными спиртами в качестве эмульгатора для поддержания устойчивости при хранении эмульсии, содержащей вспениватели. При этом, в частности, используются комбинации из перфторалканов и алканов в качестве физических порофоров. Применение перфторалканов для создания тонких ячеек уже известно из ЕР 351614.
Большое влияние на теплопроводность вакуумных изоляционных панелей имеет также морфология ячеек открыто ячеистых жестких полиуретановых пенопластов, используемых в качестве материала матрицы.
Из ЕР 967243 известно, что открыто ячеистые жесткие полиуретановые пенопласты для использования в качестве материала матрицы для вакуумных изоляционных панелей спрессовывают во время процесса вспенивания. Это осуществляется в две стадии. Перед гелеобразованием пены ее спрессовывают до объема 40-60% объема свободно вспененной пены и во второй стадии во время подъема спрессовывают до объема 20-30% объема свободно вспененной пены.
За счет этой компрессии должно возрастать содержание открытых ячеек в пене. Полученные таким образом пены могут использоваться для вакуумных изоляционных панелей с пониженной теплопроводностью. Недостатками этого способа являются повышенная плотность пены, а также трудности при извлечении из пресс-формы вследствие сильного сжатия во время реакции. Из WO 99/36636 известен способ изготовления вакуумных изоляционных панелей, при котором панели спрессовывают во время процесса вакуумирования или после него. Вследствие этого должна уменьшаться теплопроводность и получаться поверхности элементов без складок. Недостатком при этом является то, что за счет дополнительного спрессовывания может произойти повреждение элементов изделия, в частности сварного шва. При этом также велика опасность того, что за счет компрессии повреждается пленка на поверхностях или, в особенности, на углах, например, вследствие небольших микротрещин, что может отрицательно повлиять на срок службы вакуумных изоляционных панелей. Кроме того, это приводит к нежелательному росту давления в панелях.
Поэтому задача данного изобретения заключалась в следующем: разработать вакуумные изоляционные панели с применением в качестве материала матрицы открыто ячеистых пенопластов, которые просты в изготовлении и обладают небольшой теплопроводностью.
Вследствие этого предметом изобретения являются вакуумные изоляционные панели, состоящие из формованных изделий из открыто ячеистых пенопластов, которые упакованы в газонепроницаемую пленку, вакуумированы и герметично заварены, отличающиеся тем, что открыто ячеистых пенопласты после отверждения и перед вакуумированием спрессованы.
Далее, предметом изобретения является способ изготовления вакуумных изоляционных панелей путем обертывания на формованное изделие из открыто ячеистого пенопласта газонепроницаемой пленки и последующего вакуумирования и герметичного заваривания пленки, отличающийся тем, что формованное изделие из открыто ячеистого пенопласта после отверждения спрессовывают.
В качестве пенопластов для изготовления вакуумных изоляционных панелей могут применяться обычно используемые открыто ячеистые пенопласты. При этом речь идет, например, о пенополистироле, пенопластах из полиолефинов, таких как пенополиэтилен или пенополипропилен, полиакрилатных пенах, фенолформальдегидных пенопластах, поливинилхлоридных пенопластах и особенно о жестких и полужестких полиуретановых пенопластах, в частности о жестких полиуретановых пенопластах.
Сжатие, рассчитанное как отношение толщины панели перед прессованием к толщине панели после прессования, находиться предпочтительно в диапазоне между 2 и 3,8. Особенно низкое значение теплопроводности достигается при сжатии в диапазоне между 3 и 3,5.
В дальнейшем понятия сжатие, компрессия и прессование используются как синонимы.
Прессование пенопласта происходит, как описано, перед вакуумированием вакуумной изоляционной панели. В частности прессование осуществляется после формообразования матрицы для вакуумной изоляционной панели.
Прессование может происходить с помощью гидравлического или пневматического пресса. При этом, в особенности при прессовании, после обертывания пенопласта пленкой, должно обеспечиваться то, что это не приведет к механическим повреждениям. В частности, поверхности прессовального механизма должны быть очень гладкими и не должны иметь никаких неровностей и выпуклостей с острыми краями. Поверхности пресса предпочтительно должны быть параллельны поверхностям прессуемых изделий.
Путем прессования, в зависимости от применяемой силы, можно очень сильно изменить ориентацию ячеек в направлении анизотропии вплоть до разрушения ячеек. Отношение длины ячеек к их ширине в пене при этом увеличивается в сторону длины до тех пор, пока при дальнейшем увеличении давления не произойдет разрушение ячеек.
Прессование при этом может происходить в одну или в несколько стадий. Предпочтительно прессование осуществляется в одну стадию.
Сопровождающее прессование пенопластов ухудшение их механических свойств может допускаться, так как вакуумные изоляционные панели вообще не подвергаются сильным механическим нагрузкам. Более важным для применения является то, чтобы они при использовании имели стабильные размеры. Для вакуумных изоляционных панелей согласно данному изобретению это задано. Другим в способе согласно изобретению является то, что профиль свойств жесткого пенопласта за счет компрессии изменяется в направлении более высокой гибкости, так что можно просто изготавливать даже неплоские вакуумные изоляционные панели, например, для использования для изоляции труб.
Часто теплопроводность не уменьшается с усилением сжатия. Часто с возрастанием компрессии теплопроводность проходит через минимум, чтобы после этого снова увеличиться. Этот оптимум, действующий для соответствующего типа пенопласта, может быть легко найден специалистом путем предварительных опытов. Часто компрессия зависит также от требуемых размеров детали. В каждом случае теплопроводность пенопласта, который подвергался прессованию, меньше, чем теплопроводность не подвергнутого прессованию пенопласта.
В принципе все описанные пенопласты с открытыми ячейками, в частности открыто ячеистые жесткие полиуретановые пенопласты, могут использоваться для вакуумных изоляционных панелей согласно данному изобретению.
Изготовление полиуретановых жестких поропластов с открытыми порами происходит известными способами путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционно-способных к изоцианатным группам атома водорода.
В качестве полиизоцианатов используются преимущественно ароматические полиизоцианаты, наиболее предпочтительны изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI) и смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов (Roh-MDI).
В качестве соединений, содержащих по меньшей мере два реакционно-способных к изоцианатным группам атома водорода, используются большей частью простые и/или сложные полиэфироспирты.
Сложные полиэфироспирты получаются чаще всего путем конденсации полифункциональных спиртов, преимущественно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6, с полифункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например, янтарной, глутаровой, адипиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, декандикарбоновой, малеиновой, фумаровой кислотами и предпочтительно фталевой, изофталевой, терефталевой кислотами и изомерами нафталиндикарбоновой кислоты.
Сложные полиэфироспирты большей частью имеют функциональность от 2 до 8, в частности от 4 до 8.
В частности в качестве полигидроксильных соединений используются простые полиэфирполиолы, которые получают известными способами, например, анионной полимеризацией алкиленоксидов в присутствии гидроксидов щелочных металлов.
В качестве алкиленоксидов используют чаще всего этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды могут применяться по отдельности, последовательно друг за другом или в виде смесей.
В качестве исходных соединений подходят, например, вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как, например, янтарная, адипиновая, фталевая и терефталевая кислоты, алифатические и ароматические, при необходимости N-моно-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 4, такие как, например, при необходимости моно- и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамин, анилин, фенилендиамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-диамино-дифенилметан.
Далее, в качестве исходных соединений подходят: алканоламины, такие как, например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламин, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин, и аммиак.
Далее, используются многоатомные, в частности, двухатомные и/или трехатомные спирты, такие как этандиол, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, пентаэритрит, сорбит и сахароза, многоатомные фенолы, такие как, например, 4,4′-дигидрокси-дифенилметан и 4,4′-дигидрокси-дифенилпропан-2,2, резолы, такие как, например, олигомерные продукты конденсации фенола и формальдегида и конденсаты Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина.
Простые полиэфирполиолы имеют функциональность предпочтительно от 2 до 8, наиболее предпочтительно 3 и 6, и гидроксильные числа предпочтительно от 120 мг КОН/г до 770 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 240 мг КОН/г до 570 мг КОН/г.
К соединениям, содержащим по меньшей мере два реакционно-способных к изоцианатным группам атома водорода, относятся также применяемые при необходимости удлинители цепи и отвердители. Для модификации механических свойств оказались полезными добавки дифункциональных веществ для удлинения цепи, трифункциональных веществ и веществ с большей функциональностью, образующих поперечные связи, или при необходимости их смеси. В качестве веществ, удлиняющих цепи и/или образующих поперечные связи, применяются преимущественно алканоламины и в особенности диолы и/или триолы с молекулярным весом менее 400, предпочтительно 60-300.
Если для изготовления жестких пенопластов на основе изоцианатов находят применение вещества, удлиняющие цепи, вещества, образующие поперечные связи, или смеси этих веществ, их используют в количестве от 0 до 20 вес.%, предпочтительно 2-5 вес.%, в расчете на вес соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционно-способных к изоцианатным группам.
Способ согласно данному изобретению осуществляется обычно в присутствии агентов вспенивания, катализаторов, а также, если требуется, вспомогательных веществ и/или добавок.
В качестве катализаторов могут применяться обычные и известные катализаторы для полиуретанов, в частности используются соединения, сильно ускоряющие реакцию изоцианатных групп с группами, реакционно-способными к изоцианатным группам. В частности используются органические соединения металлов, предпочтительно органические соединения цинка, такие как соли двухвалентного цинка органических кислот.
Далее, в качестве катализаторов могут применяться амины, обладающие свойствами сильных оснований. Примерами таких аминов являются вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, триазины, а также алканоламины.
Катализаторы, в зависимости от необходимости, могут использоваться по одному или в любых смесях друг с другом.
В качестве агента вспенивания может применяться вода, которая реагирует с изоцианатными группами с отщеплением диоксида углерода. Вместо воды, но предпочтительно все же в комбинации с водой, могут использоваться также так называемые физические агенты вспенивания. При этом речь идет об инертных по отношению к используемым компонентам соединениях, которые при комнатной температуре большей частью являются жидкими и при условиях протекания реакции уретанизации превращаются в пар. Температура кипения таких соединений предпочтительно лежит ниже 110°С, наиболее предпочтительно ниже 80°С. К физическим агентам вспенивания относятся также инертные газы, которые вводятся в используемые компоненты или растворяются в них, например, диоксид углерода, азот или благородные газы.
Жидкие при комнатной температуре соединения большей частью выбирают из группы, содержащей алканы и/или циклоалканы с числом атомов углерода не менее 4, простые диалкиловые эфиры, сложные эфиры, кетоны, ацетали, фторалканы с числом атомов углерода от 1 до 8 и тетраалкилсиланы с числом атомов углерода 1-3 в алкильных цепочках, в частности тетраметилсилан.
В качестве примеров следовало бы назвать пропан, н-бутан, изо- и циклобутан, н-, изо- и циклопентан, циклогексан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому не вредят озоновому слою, такие как трифторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и гептафторпропан. Вышеназванные физические агенты вспенивания могут использоваться по одному или в любых комбинациях друг с другом.
В качестве вспомогательных средств и/или добавок могут использоваться для этой цели известные сами по себе вещества, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы ячеек, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные средства, средство защиты от гидролиза, антистатики, средства, действующие фунгистатически и бактериостатически.
Более подробные данные об используемых для реализации способа согласно данному изобретению исходных веществах, агентах вспенивания, катализаторах, а также вспомогательных веществах и/или добавках находятся, например, в учебнике по полимерам Kunststoffhandbuch, т.7, "Polyurethane" издательство Carl-Hanser, 1-е издание 1966, 2-е издание 1983 и 3-е издание 1993.
Для получения жестких пенопластов на основе изоцианатов полиизоцианаты а) и соединения б), содержащие по меньшей мере два реакционно-способных к изоцианатным группам атома водорода, приводятся во взаимодействие в таких количествах, что эквивалентное отношение NCO-групп полиизоцианата а) к сумме реакционно-способных атомов водорода компонента б) равно 0,85-1,75:1, предпочтительно 1,0-1,3:1 и наиболее предпочтительно 1,0-1,15:1. Если пенопласты, содержащие уретановые группы, модифицируются путем образования изоциануратных групп, например, для повышения невоспламеняемости, обычно применяется отношение NCO-групп полиизоцианата а) к сумме реакционно-способных атомов водорода компонента б) 1,6-60:1, предпочтительно 3,0-8:1.
Жесткие пенопласты на основе изоцианатов можно получать дискретно или непрерывно через форполимеры или предпочтительно методом one shot с помощью известных устройств для смешивания.
В качестве наиболее предпочтительного оказался двухкомпонентный метод, при котором соединения, содержащие по меньшей мере два реакционно-способных к изоцианатным группам атома водорода, вместе с агентами вспенивания, катализаторами, а также вспомогательными веществами и/или добавками объединять в так называемый полиольный компонент и его приводить во взаимодействие с полиизоцианатами или смесями из полиизоцианатов и при необходимости агентов вспенивания, названными как изоцианатный компонент.
Вакуумные изоляционные панели могут изготавливаться в различных формах, например, в виде жесткой панели, или также с другой, непланарной геометрией. Их изготовление и используемые материалы известны сами по себе. Обычно вместе с материалом матрицы также сваривается геттерный материал для предотвращения того, чтобы выделяющаяся позднее в виде газа летучая субстанция не отражалась неблагоприятно на вакууме.
В качестве материала оболочки для вакуумных изоляционных панелей вообще применяют пленки. Предпочтительными пленками являются пленки из комбинированных материалов, в частности многослойные пленки из комбинированных материалов с металлическим покрытием, нанесенным осаждением пара, или металлическим ламинированным покрытием, например, из алюминия. Подходящие пленки состоят, например, из сложного полиэфира, поливинилхлорида, полиолефинов, таких как полиэтилен или полипропилен, или поливиниловый спирт. В качестве материала оболочки подходят, например, также внутренний слой стенок холодильников, облицовка труб или металлические пленки.
При изготовлении вакуумных изоляционных панелей с использованием изготовленных в соответствии со способом согласно данному изобретению жестких полиуретановых пенопластов сначала получают известным способом пену. После чего полученному пенопласту, если он не изготавливается уже в виде соответствующих формованных изделий, придают форму, которую он имеет в качестве матрицы вакуумной изоляционной панели. Это происходит преимущественно путем разрезания, в частности распиловки на пластины соответствующего размера. При разрезании процесс резания осуществляется параллельно направлению вспенивания, т.к. вследствие анизотропии пенопластов образующаяся пластина тогда имеет наименьшую теплопроводность. Формованные изделия после этого обертывают в газонепроницаемые оболочки, предпочтительно пленки из комбинированных материалов, вакуумируют и герметично заваривают.
Изготовленные в соответствии со способом согласно данному изобретению вакуумные изоляционные панели могут использоваться для изоляции холодильных установок, контейнеров и зданий, а также для обертывания труб. Вследствие своей гибкости они легко могут формоваться, что особенно выгодным является для использования в качестве облицовки труб.
Изобретение более подробно описывается нижеследующими примерами.
Примеры 1-3 и сравнительный пример.
Блок из жесткого полиуретанового пенопласта толщиной, указанной в таблице, спрессовывается с помощью гидравлического пресса до толщины, указанной в таблице, и определяется теплопроводность в направлении прессования. Результаты также находятся в таблице.
В случае пены I речь идет о жестком полиуретановом пенопласте, который изготавливали на двухленточном прессе. В случае пены II речь идет о жестком полиуретановом пенопласте, который изготавливали в виде блока.