ЭКСТРУДИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ, ПРИДАЮЩИЕ ОГНЕУПОРНЫЕ СВОЙСТВА, НА ОСНОВЕ БРОМИРОВАННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
EXTRUDED POLYMER FOAM MATERIALS CONTAINING ADDITIVES IMPARTING REFRACTORY PROPERTIES, BASED ON BROMATED FATTY ACIDS

Эта заявка имеет приоритет на основании Предварительной Заявки на Патент Соединенных Штатов 61/001579, поданной 2 ноября 2007 г.
Настоящее изобретение относится к экструдированным полимерным пеноматериалам, таким как вспененные полимеры и сополимеры стирола, которые содержат вещества, придающие огнеупорные свойства, на основе бромированной жирной кислоты.
Добавки, придающие огнеупорные свойства (FR), обычно добавляют в изделия из экструдированных полимерных пеноматериалов, которые используют в строительстве и в применениях на автотранспорте (в применениях в двигателе внутреннего сгорания). Наличие добавки, придающей огнеупорные свойства, позволяет пеноматериалу проходить стандартные испытания на огнестойкость, которые являются необходимыми в различных юрисдикциях. В таких пенопродуктах в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, используют различные бромированные соединения с низкой молекулярной массой (<~1000 г/моль). Многие из них, например, гексабромциклододекан, находятся под действием государственного регулирования производства и общественного давления, что может привести к ограничениям на их применение, и поэтому стимулирует поиск замены для них.
Альтернативная добавка, придающая огнеупорные свойства, для экструдированных полимерных пеноматериалов должна быть способна позволять пеноматериалу проходить стандартные испытания на огнестойкость, при включении ее в пеноматериал на приемлемо низких уровнях. Так как экструдированные пеноматериалы перерабатывают при повышенных температурах, важно, чтобы добавка, придающая огнеупорные свойства, была термически стабильной (термически устойчивой) при температурных условиях, используемых в экструзионном процессе. Для некоторых пеноматериалов, таких как пенополистирол и пеноматериалы на основе стирольных сополимеров, такие температуры часто составляют 180°С или выше. Некоторые проблемы возникают, если добавка, придающая огнеупорные свойства, разлагается во время экструзионного процесса. Эти проблемы заключают в себе потерю добавки, придающей огнеупорные свойства, и, следовательно, потерю огнеупорных свойств, и образование продуктов разложения (таких как HBr), которые часто являются корродирующими и, следовательно, потенциально опасными для людей и вредными для рабочего оборудования. Добавка, придающая огнеупорные свойства, не должна вызывать значительную потерю желательных физических свойств в полимере. Предпочтительно, чтобы добавка, придающая огнеупорные свойства, имела низкую токсичность и не была высокобиодоступной.
Бромированные растительные масла были описаны в патенте США №3359220, в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, для использования в применениях пеноматериала в виде гранул. Как описано в патенте США №3359220, бромированное растительное масло добавляют в суспензионный полимеризационный процесс и таким образом внедряют в полимерные частицы, которые затем вспенивают посредством контактирования с паром. Полимерные частицы представляют собой полистирол, который сополимеризован с тунговым маслом. Бромированные растительные масла описаны в патенте США №3359220, как разлагающиеся в температурном диапазоне 140-180°С. Процесс получения пеноматериала в виде гранул не требует высоких температур переработки, поскольку стадии полимеризации и вспенивания проводят при температурах только до приблизительно 115°С. Эти стадии проводят при температурах значительно ниже сообщенной температуры разложения бромированного растительного масла, и поэтому не возникает проблемы, связанной с разложением бромированных растительных масел при их использовании в применениях пеноматериалов в виде полистирольных гранул.
Настоящее изобретение относится к способу, включающему получение находящейся под давлением смеси (А) воспламеняемого полимера, (B) повышающего огнестойкость количества, по меньшей мере, одной(го) бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного, и (С) пенообразующего вещества, и экструдирование смеси в зону пониженного давления таким образом, что смесь вспенивается (расширяется) и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компонент (В). Для удобства бромированные жирные кислоты, сложные эфиры, амиды или сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот, глицериды одной или более бромированных жирных кислот, и полимеризованные бромированные жирные кислоты, а также их смеси из двух или более веществ, иногда называют в этом документе как BFAB (на основе бромированных жирных кислот)-добавки, придающие огнеупорные свойства.
3
3
В еще одном аспекте изобретение относится к экструдированному воспламеняемому полимерному пеноматериалу, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут (16-480 кг/м), к экструдированному воспламеняемому полимерному пеноматериалу, содержащему повышающее огнестойкость количество бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного.
3
3
В другом аспекте, изобретение относится к экструдированному пенополистиролу или пеноматериалу на основе сополимера стирола, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут (16-480 кг/м), к экструдированному пенополистиролу или пеноматериалу на основе сополимера стирола, содержащему повышающее огнестойкость количество бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения способ осуществляют в присутствии промотора текучести расплава, например, такого, который описан более подробно ниже. Наличие промотора текучести расплава в эффективных количествах, как было обнаружено, весьма значительно снижает количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, которая необходима для прохождения стандартизованных испытаний на огнестойкость. Поэтому, в еще одном аспекте, изобретение относится к вспененному воспламеняемому полимеру, содержащему повышающее огнестойкость количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, и промотор текучести расплава. В этом аспекте, воспламеняемый полимер предпочтительно представляет собой полистирол или сополимер стирола.
Неожиданно, экструдированный пеноматериал, изготовленный в соответствии с изобретением, проявляет превосходные огнеупорные свойства, что подтверждено различными стандартными испытаниями. Даже если смесь полимера и добавки на основе бромированной жирной кислоты (BFAB) подвергают температурам, сильно превышающим температуры разложения, которые приведены в патенте США №3359220 для бромированного растительного масла, то обнаруживают, что во время экструзионного процесса происходит небольшое термическое разложение BFAB-добавки или вовсе не происходит. Следовательно, BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, не расходуется и не разлагается во время процесса изготовления пеноматериала. BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, часто являются эффективными при удивительно небольших уровнях, особенно при использовании в комбинации с промотором текучести расплава. BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, могут быть даже в два раза эффективнее, исходя из массы брома в экструдированном полимерном пеноматериале, чем гексабромдодекан, особенно при использовании в комбинации с промотором текучести расплава. Многие из BFAB-добавок, придающих огнеупорные свойства, представляют собой легко доступные материалы, которые являются недорогими и имеют GRAS-статус (признаны безопасными).
В некоторых вариантах осуществления экструдированный пеноматериал изготавливают с использованием воды или диоксида углерода (или с использованием и того, и другого) в качестве всего пенообразующего вещества или его части. Неожиданно, BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, как было обнаружено, оказались стабильными в условиях экструзии, даже в присутствии воды и/или диоксида углерода, оба из которых способны участвовать в реакциях гидролиза со сложными эфирами и бромированными алифатическими соединениями. Никакой значительной потери молекулярной массы у BFAB-добавок, придающих огнеупорные свойства, не наблюдается в том случае, когда в экструзионном процессе присутствуют в качестве пенообразующего вещества вода и/или диоксид углерода.
Еще одним преимуществом изобретения является то, что превосходные огнеупорные свойства могут быть достигнуты даже в том случае, когда экструдированный пеноматериал не содержит оловосодержащее соединение-стабилизатор.
В этом изобретении бромированные жирные кислоты, сложные эфиры, амиды, сложные эфиры-амиды или глицериды бромированных жирных кислот, и полимеризованные бромированные жирные кислоты, («BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства»), являются пригодными добавками, придающими огнеупорные свойства, для вспененных органических полимеров. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, подходящим образом содержит, по меньшей мере, приблизительно 15% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может содержать, по меньшей мере, 20%, по меньшей мере, 25%, по меньшей мере, 35% или, по меньшей мере, 40% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может содержать вплоть до 65%, вплоть до 60% или вплоть до 55% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может иметь среднечисловую молекулярную массу 500 или более, предпочтительно 750 или более или еще более предпочтительно 1000 или более.
Пригодные бромированные жирные кислоты содержат от 12 до 30, в особенности от 12 до 20 атомов углерода. Пригодная бромированная жирная кислота может содержать от 1 до 8 атомов брома, при условии, что она содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома. Пригодная бромированная жирная кислота может содержать другие инертные заместители, такие как гидроксильные группы. Гидроксильные группы могут присутствовать в исходной жирной кислоте или иногда могут быть введены гидролизом пендантного атома брома во время процесса изготовления. Бромированная жирная кислота может содержать другие инертные заместители.
Как использовано в этом документе, полагают, что заместитель является «инертным», если он содержит одну или более гетероатомсодержащих групп, которые не оказывают отрицательное влияние на функцию вещества в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в экструдированном полимерном пеноматериале. На этой функции может отрицательно сказаться, например, то, если группа является причиной возникновения несовместимости вещества с органическим полимером, если группа является причиной реагирования вещества нежелательным образом с органическим полимером, если группа является причиной разложения вещества при слишком низкой температуре, или, если группа является причиной того, что вещество становится неэффективным в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в условиях стандартных испытаний на огнестойкость. Примеры инертных заместителей включают, например, гидроксил, простой эфир, сложный эфир, карбоновые кислоты, уретан, мочевину, биурет, изоцианурат, кетон, альдегид, аминогруппу, амид, фтор, хлор и тому подобное.
Пригодные сложные эфиры бромированных сложных кислот включают сложные эфиры, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты, которая описана выше, с одноатомным спиртом или соединением, имеющим много гидроксильных групп (кроме глицерина). Подобно тому, пригодные амиды бромированных жирных кислот включают амиды, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты с соединением, имеющим одну или более первичных или вторичных аминогрупп. Пригодные сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот включают сложные эфиры-амиды, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты с аминоспиртом, имеющим, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. В этом контексте термин «соответствуют» продукту реакции означает то, что структура сложного эфира, амида или сложного эфира-амида является таковой, которая может быть получена посредством реагирования бромированной жирной кислоты со спиртом, амином или аминоспиртом, в зависимости от конкретного случая, хотя на практике для получения этого вещества может быть использован и другой способ синтеза. Сложный эфир, амид или сложный эфир-амид бромированной жирной кислоты может содержать одну, две, три, четыре или более жирнокислотных цепей, по меньшей мере, одна из которых является бромированной. Сложный эфир, амид или сложный эфир-амид будет содержать, по меньшей мере, 15% по массе брома.
Некоторые пригодные сложные эфиры бромированных сложных кислот включают сложные эфиры бромированных сложных кислот, представленные структурой I:
.
1
1
2
2
В структуре I, R представляет собой незамещенную или инертно замещенную гидрокарбильную группу, и каждый R независимо представляет собой бромированную линейную алифатическую группу, содержащую от 11 до 23 атомов углерода. R может содержать от 1 до 8 или более атомов брома. В структуре I, каждый -OR представляет собой независимо гидроксильную группу или незамещенную или инертно замещенную эфирную или сложноэфирную группу, которая не содержит бром, в каждом случае являющуюся присоединенной к соседней группе R через атом кислорода. В том случае, когда группа -OR представляет собой сложный эфир, она может быть остатком жирнокислотной группы, имеющей от 12 до 24 атомов углерода. В структуре I, а равно, по меньшей мере, одному, и b представляет собой ноль или положительное число, а и/или b могут представлять собой большие числа в том случае, когда сложный эфир является полимерным по природе. а и b являются такими, при которых сложный эфир жирной кислоты содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома, а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, и b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.
Некоторые пригодные амиды бромированных жирных кислот включают амиды бромированных жирных кислот, представленные структурой II:
.
1
3
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
6
6
4
В структуре II, R, R, а и b являются такими же, как описаны в отношении структуры I. Каждый R независимо представляет собой водород, незамещенный или инертно замещенный алкил, или незамещенный или инертно замещенный арил. В структуре II, каждый -NRR представляет собой группу, которая не содержит бром. Каждая группа -NRR независимо представляет собой (I) первичную аминогруппу (в этом случае R и R оба являются водородами), (II) вторичную аминогруппу (и в этом случае R является водородом, а R представляет собой незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил), (III) третичную аминогруппу (и в этом случае как R, так и R представляют собой незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил), или (IV) незамещенную или инертно замещенную амидную группу (и в этом случае R представляет собой водород, незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил, а R представляет собой -(O)CR, где R является незамещенным или инертно замещенным алкилом, или незамещенным или инертно замещенным арилом). Группа R может представлять собой остаток (после удаления группы -OH из карбоксильной группы) жирной кислоты, имеющий от 12 до 24 атомов углерода. В структуре II, а равно, по меньшей мере, одному, и b представляет собой ноль или положительное число. а и b являются такими, при которых амид жирной кислоты содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома, а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.
Некоторые пригодные сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот включают сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот, представленные структурой III:
,
1
3
2
3
4
2
3
4
где R, R, R, a и b являются такими же, как определены выше в отношении структур I и II, и каждый Y представляет собой группу -OR или группу -NRR, где группа -OR и группа -NRR являются такими же, как определены выше в отношении структур I и II соответственно. Каждый а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, и b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.
Глицериды бромированных жирных кислот представляют особый интерес, благодаря их довольно высоким молекулярным массам (особенно в том случае, когда глицерид представляет собой ди- или триглицерид) и, так как эти вещества могут быть легко получены из некоторых недорогих растительных масел и животных жиров. Глицериды могут содержать одну, две или три бромированные жирнокислотные группы. Если глицерид содержит только одну или две бромированные жирнокислотные группы, то он может соответственно содержать один или два свободных гидроксила (на глицериновой части молекулы), и/или может быть замещен одной или двумя небромированными жирнокислотными группами. В том случае, когда глицерид содержит только одну или две бромированные жирнокислотные группы, могут существовать различные позиционные изомеры. Любой из этих позиционных изомеров является подходящим. Глицеридные соединения, содержащие одну бромированную жирнокислотную группу, могут существовать в форме двух позиционных изомеров, которые представлены структурами II:
и ,
1
5
где R описан выше, а R представляет собой водород или остаток небромированной жирнокислотной группы. Подобно тому, глицеридные соединения, содержащие две бромированные жирнокислотные группы, могут существовать в форме двух позиционных изомеров, которые представлены структурами V:
и ,
1
5
где R и R являются такими же, как описаны ранее. Глицеридные соединения, содержащие три бромированные жирнокислотные группы, могут быть представлены структурой VI:
,
1
где R опять же является таким же, как описан выше.
Смеси глицеридов, соответствующих структурам IV и V, IV и VI, V и VI и IV, V и VI, все являются пригодными в этом изобретении.
Также могут быть использованы полимеризованные бромированные жирные кислоты. Средняя степень полимеризации может доходить до 1,1-50 или более, где средняя степень полимеризации приблизительно 1,5-5 обычно является предпочтительной. Такие вещества могут быть получены, например, (1) полимеризацией гидроксилсодержащей, ненасыщенной жирной кислоты, с последующим бромированием, (2) бромированием гидроксилсодержащей жирной кислоты, с последующей полимеризацией или (3) введением гидроксильных групп в бромированную жирную кислоту, с последующей полимеризацией. Способы полимеризации гидроксилсодержащих жирных кислот описаны, например, в GB 1469531 и GB 1373660. Бромированная жирная кислота также может быть полимеризована посредством реакции с удлинителем цепи или с другим агентом реакции сочетания, для введения, например, ацетальных, уретановых или подобных связывающих звеньев между бромированными жирнокислотными молекулами. Как и прежде, такой тип реакции полимеризации может быть проведен до бромирования или после бромирования.
Добавка, придающая огнеупорные свойства, заслуживающая особого внимания в этом изобретении, представляет собой бромированное растительное масло или бромированный животный жир. Такие вещества обычно содержат высокие доли триглицеридов, и часто содержат, в дополнение к ним, некоторые количества свободных жирных кислот, моноглицеридов, диглицеридов или их любой смеси из двух или более веществ. Все жирнокислотные группы могут содержать один или более атомов брома, но обычно некоторая часть жирнокислотных групп является небромированной. Бромированное растительное масло или бромированный животный жир предпочтительно содержит от 25 до 65% по массе брома. Предпочтительные бромированные масла включают, например, бромированное соевое масло, бромированное сафлоровое масло, бромированное хлопковое масло, бромированное льняное масло, бромированное арахисовое масло, бромированное оливковое масло, бромированное подсолнечное масло, бромированное каноловое масло, бромированное рапсовое масло, бромированное кукурузное масло, бромированное касторовое масло, бромированное пальмовое масло, бромированное конопляное масло, или их комбинации из любых двух или более масел. Более предпочтительно, бромированное масло представляет собой бромированное соевое масло, бромированное подсолнечное масло, бромированное каноловое масло, бромированное льняное масло, бромированное кукурузное масло, бромированное рапсовое масло, или их комбинацию из любых двух или более масел. Растительное масло может быть получено из генетически модифицированного организма, такого как генетически модифицированная соя, генетически модифицированный подсолнечник или генетически модифицированная канола. Растительное масло или животный жир может содержать цис- и/или транс-углерод-углеродные двойные связи. Любой тип двойных связей, либо оба типа двойных связей могут быть бромированы. Могут быть использованы растительные масла или животные жиры, которые были обработаны с превращением цис-двойных связей в транс-двойные связи, также как могут быть использованы жирные кислоты, сложные эфиры, амиды, сложные эфиры-амиды и полимеры жирных кислот, которые были обработаны таким образом (или получены из растительного масла или животного жира, таким образом обработанных). Способы выполнения такого превращения описаны, например, в публикации: Snyder et al., J. Am. Oil. Chem. Soc. 1982, 59 (11), 469-470.
Неожиданно, BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, обычно имеют термическую стабильность (термическую устойчивость), которую определяют посредством анализа температуры 5%-ной потери массы. Температуру 5%-ной потери массы измеряют термогравиметрическим методом анализа следующим образом: ~10 миллиграмм BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, анализируют с использованием Приборов для термоанализа модели Hi-Res TGA 2950 или эквивалентного устройства, с потоком газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и со скоростью нагревания 10°С/мин в диапазоне от комнатной температуры (номинально 25°С) до 600°С. Потерю массы образцом отслеживают во время стадии нагревания, и температуру, при которой образец имеет потерю массы 5% от его исходной массы, принимают за температуру 5%-ной потери массы (5%-WLT). Такой способ обеспечивает температуру, при которой образец претерпел кумулятивную потерю массы в 5 масс. %, исходя из исходной массы образца. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, предпочтительно показывает 5%-WLT, равную, по меньшей мере, температуре, при которой воспламеняемый полимер перерабатывают в расплаве, либо для смешения его с BFAB-добавкой, придающей огнеупорные свойства, либо для переработки смеси в изделие, такое как пеноматериал, экструдированная деталь (изделие), отформованная деталь (изделие), или тому подобное. 5%-WLT для BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, часто составляет выше 200°С, предпочтительно выше 220°С и еще более предпочтительно, выше 240°С. 5%-WLT для бромированного подсолнечного масла составляет приблизительно 273°С (зависящей некоторым образом от степени бромирования), и то же для гексабромированной стеариновой кислоты составляет приблизительно 246°С.
Бромированные глицериды жирных кислот, такие как бромированные растительные масла и животные жиры, могут быть получены непосредственным бромированием растительного масла или животного жира, которое содержит, по меньшей мере, некоторую составляющую из ненасыщенных жирных кислот. Это удобно делать в растворителе с использованием источника элементарного брома в качестве бромирующего агента. Растворитель является таким, который не вступает в реакцию с жирной кислотой и который не участвует в свободно-радикальных реакциях с источником брома или с бромом. Подходящие растворители включают, например, тетрахлорид углерода, метиленхлорид и н-гептан. Подходящие условия бромирования общеизвестны и описаны, например, в публикации: McCutcheon, Org. Synth. Vol. 3, E.C. Horning, Ed., John Wiley and Sons, Inc. London 1955, pp. 526-528. Бромированные жирные кислоты могут быть получены гидролизом бромированного растительного масла или животного жира или бромированием соответствующей жирной кислоты. Другие сложные эфиры, амиды и сложные эфиры-амиды жирных кислот могут быть приготовлены посредством получения сложного эфира или амида реакцией спирта (или полиспирта), первичного или вторичного аминосоединения или аминоспирта с соответствующей жирной кислотой, с соответствующим растительным маслом или соответствующим животным жиром, с последующим бромированием. Взамен этого, бромирование может быть выполнено на исходной жирной кислоте, на исходном растительном масле или исходном животном жире.
Все ненасыщенные центры или некоторая их часть может быть бромирована. Если исходное масло или исходный жир содержит составляющую из насыщенных жирных кислот, то бромированный продукт будет содержать соответствующую составляющую из небромированных жирных кислот. Некоторые бромированные растительные масла являются коммерчески доступными. Такие коммерчески доступные бромированные растительные масла могут быть использованы в этом изобретении.
Бромированные жирные кислоты могут быть получены путем проведения гидролиза бромированного растительного масла или животного жира, или путем бромирования жирной кислоты. Сложные эфиры, амиды и сложные эфиры-амиды могут быть приготовлены аналогичным образом, либо путем превращения бромированного растительного масла или животного жира в сложный эфир, амид или сложный эфир-амид (реакцией со спиртом, амином или аминоспиртом, соответственно) или путем бромирования сложного эфира, амида или сложного эфира-амида. Кислоты, сложные эфиры, амиды и амиды-сложные эфиры могут быть бромированы аналогичным обычным способом, каким могут быть бромированы растительные масла или животные жиры.
BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, является пригодной в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в изготовлении экструдированных полимерных пеноматериалов из воспламеняемого полимера. «Воспламеняемый» здесь означает просто то, что полимер способен к горению. Воспламеняемые полимеры, представляющие интерес, включают полиолефины, такие как полиэтилен (в том числе сополимеры этилена, например этилен-α-олефиновые сополимеры), полипропилен и тому подобное; поликарбонаты и смеси поликарбонатов, например смеси поликарбоната со сложным полиэфиром; полиамиды; сложные полиэфиры; эпоксидные смолы; полиуретаны; и виниловые ароматические полимеры (в том числе виниловые ароматические гомополимеры, виниловые ароматические сополимеры, или смеси одного или более виниловых ароматических гомополимеров и/или виниловых ароматических сополимеров), а также другие воспламеняемые полимеры, в которых может быть растворена или диспергирована BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства. «Виниловый ароматический» полимер представляет собой полимер ароматического соединения, имеющего полимеризуемую ненасыщенную по этиленовому типу группу, связанную непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Виниловые ароматические мономеры включают незамещенные вещества, такие как стирол, дивинилбензол и винилнафталин, а также соединения, которые являются замещенными в ненасыщенной по этиленовому типу группе (такие как, например, альфа-метилстирол), и/или являются замещенными в кольце. Замещенные в кольце виниловые ароматические мономеры включают замещенные в кольце виниловые ароматические мономеры, имеющие галоген, алкоксигруппу, нитрогруппу или незамещенные или замещенные алкильные группы, непосредственно связанные с атомом углерода ароматического кольца. Примеры таких замещенных в кольце виниловых ароматических мономеров включают 2- или 4-бромстирол, 2- или 4-хлорстирол, 2- или 4-метоксистирол, 2- или 4-нитростирол, 2- или 4-метилстирол и 2,4-диметилстирол. Предпочтительными виниловыми ароматическими мономерами являются стирол, альфа-метилстирол, 4-метилстирол и их смеси. Вспененные полимеры любого из этих типов представляют интерес.
Воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой полимер или сополимер винилового ароматического мономера, такой как полимер стирола, или сополимер стирола, например сополимер стирола и акриловой кислоты, сополимер стирола и акрилонитрила (SAN), или сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS-пластик). Полистирол, сополимер стирола и акриловой кислоты и сополимер стирола и акрилонитрила являются особенно предпочтительными. Другой воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой статистический, блок- или графт-сополимер бутадиена и, по меньшей мере, одного винилового ароматического мономера. Дополнительный еще один воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой полифениленоксид.
Вспененный полимерный пеноматериал изобретения изготавливают экструзионным способом. В экструзионном способе, расплавленную смесь, содержащую воспламеняемый(еся) полимер(ы), BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, пенообразующий(е) агент(ы) и необязательно другие вещества, приготавливают под давлением, достаточным для удерживания расплавленной смеси от вспенивания. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может быть введена в расплавленную смесь путем предварительного смешивания ее с полимером(ами) до плавления полимера(ов), с отдельным изготовлением концентрированной «маточной смеси» BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, и части полимера(ов), и смешением той «маточной смеси» с остальной частью полимера(ов) до или после его(их) плавления, или путем введения BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в виде жидкого или расплавленного вещества в расплавленный полимер. В этом способе, расплавленную смесь, содержащую воспламеняемый полимер и BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, обычно доводят до температуры, по меньшей мере, 180°С, часто, по меньшей мере, 190°С, или, по меньшей мере, 200°С, прежде, чем подвергать расплавленную смесь экструдированию. Обычно, это соответствует точке в экструзионном процессе, когда воспламеняемый полимер смешивается с другими веществами, такими как пенообразующий агент и/или BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства. Обычно (но не обязательно) расплавленную смесь впоследствии охлаждают немного до подходящей температуры экструзии и затем ее пропускают через экструзионную головку в зону с более низким давлением, таким, при котором смесь одновременно охлаждается и вспенивается с образованием ячеистого вспененного полимера. Вспененный полимер может быть с открытыми порами, с закрытыми порами или может содержать как открытые, так и закрытые поры. Предпочтительный экструдированный вспененный полимер содержит, по меньшей мере, 70% закрытых пор. Вспененный полимер может представлять собой листовой материал, имеющий толщину не более чем ј дюйм (6 мм), или может представлять собой материал в виде планки, имеющей толщину от ј дюйма до 12 дюймов (0,6-30 см), предпочтительно от 0,5 до 8 дюймов (1,2-20 см). Предпочтительный экструдированный вспененный полимер представляет собой полимер или сополимер стирола, наиболее предпочтительно, полистирол, сополимер стирола и акриловой кислоты, сополимер стирола и акрилонитрила или их смесь из двух или более веществ.
Пенообразующий агент используют для обеспечения газа, который образует поры и вспенивает расплавленную смесь после того, как она проходит через экструзионную головку. Пенообразующий агент может быть физического (эндотермического) или химического (экзотермического) типа или представлять собой комбинацию обоих типов. Физические пенообразующие агенты включают диоксид углерода, азот, воздух, воду, аргон, С2-С8 углеводороды, такие как различные циклические и ациклические изомеры бутана и пентана, спирты, такие как этанол, и различные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, гидрофторуглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды и тому подобное. Химические пенообразующие агенты включают так называемые вспенивающие агенты «азо»-типа, некоторые гидразиды, семи-карбазиды, и нитрозосоединения, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат аммония и карбонат аммония, а также смеси одного или более этих веществ с лимонной кислотой. Еще один подходящий тип вспенивающего агента является инкапсулированным внутри полимерной оболочки.
3
3
3
Количество пенообразующего агента, которое используют, является достаточным для придания желательной плотности пеноматериалу. Экструдированный полимерный пеноматериал подходящим образом имеет плотность «пены» от приблизительно 1 до приблизительно 30 фунтов на кубический фут (pcf) (16-480 кг/м), в особенности от приблизительно 1,2 до приблизительно 10 pcf (19,2-160 кг/м) и наиболее предпочтительно, от приблизительно 1,2 до приблизительно 4 pcf (19,2-64 кг/м).
Другие вещества могут присутствовать во время экструзионного процесса и в получающемся в результате экструдированном полимерном пеноматериале. Они включают промоторы текучести расплава, другие добавки, придающие огнеупорные свойства, в том числе гексабромциклододекан, другие галогенированные добавки, придающие огнеупорные свойства, и/или негалогенированные добавки, придающие огнеупорные свойства, синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, аттенюаторы ИК-излучения, ингибиторы коррозии, окрашивающие вещества, стабилизаторы, зародышеобразующие агенты, консерванты, биоциды, антиокислители, наполнители, упрочняющие агенты и тому подобное. Эти и другие добавки могут быть использованы, если желательно или необходимо для конкретного продукта из экструдированного пеноматериала или для конкретного процесса. Предпочтительно, чтобы оловосодержащие соединения в основном отсутствовали в экструзионном процессе и в получающемся в результате экструдированном пеноматериале. Неожиданно, в отсутствие этих оловосодержащих соединений могут быть получены превосходные характеристики огнеупорных свойств и термическая стабильность.
Промоторы текучести расплава представляют собой вещества, которые в условиях горения помогают снизить молекулярную массу органического полимера и, таким образом, позволяют ему «уйти» от фронта распространения горения или от другого источника тепла. Также полагают, что промоторы текучести расплава способствуют выделению HBr из BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в условиях высокой температуры и таким образом повышают эффективность BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства. Примеры промоторов текучести расплава включают 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан; бис(альфа-фенилэтил)сульфон; 1,1'-дифенилбициклогексил; 2,2'-дихлор-2,2'-азобутан, 2,2'-дибром-2,2'-азобутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан-3,3',4,4'-тетракарбоновую кислоту, 1,1'-дифенилбициклопентил, 2,5-бис(трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол, 2-(бромфенил-5-трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол и поли-1,4-диизопропилбензол. Присутствие от 0,05 до 0,5 части по массе промотора текучести расплава на 100 частей по массе воспламеняемого полимера дополнительно улучшает характеристики огнеупорных свойств при заданном уровне брома, или позволяет эквивалентно улучшить характеристики огнеупорных свойств, которые должны быть достигнуты при некотором более низком содержании брома, если бы не присутствовал промотор текучести расплава.
Другие синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, могут представлять собой неорганические или органические вещества. Неорганические синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, включают оксиды металлов (например, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, триоксид алюминия, оксид алюминия, триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, оксид висмута, триоксид молибдена, и триоксид вольфрама), гидроксиды металлов (например, тригидрат алюминия, гидроксид магния), борат цинка, силикаты сурьмы, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, ферроцен и их смеси. Органические синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, включают галогенированный парафин, фосфорные соединения и их смеси. Синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, могут быть применены в количестве от 0 до приблизительно 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера.
BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, присутствует в экструдированном полимерном пеноматериале в количестве, повышающем огнестойкость, которое составляет количество, достаточное для улучшения характеристик полимерного пеноматериала в одном или более стандартных испытаниях на огнестойкость по сравнению с характеристиками иного подобного экструдированного пеноматериала, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, условно выражают через содержание брома в полимерном пеноматериале. Как правило, BFAB-добавка изобретения, придающая огнеупорные свойства, присутствует в достаточном количестве для того, чтобы обеспечивать полимерную композицию с, по меньшей мере, 0,1 частью по массе брома на 100 частей объединенной массы воспламеняемого полимера и BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства. Достаточное количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, может быть использовано для обеспечения полимерной композиции с, по меньшей мере, 0,5 частью по массе брома, с, по меньшей мере, 0,8 частью по массе брома, или с, по меньшей мере, 1,0 частью по массе брома, исходя из того же. Достаточное количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, может быть использовано для обеспечения полимерной композиции с вплоть до 30 частями по массе брома, с вплоть до 20 частями по массе брома, с вплоть до 10 частями по массе брома, с вплоть до 5 частями по массе брома или с вплоть до 3 частями по массе брома, исходя из того же.
Любое одно или более из нескольких испытаний могут быть использованы для подтверждения улучшения характеристик огнеупорных свойств. Подходящие стандартизованные испытания включают измерение предельного кислородного индекса (LOI), в соответствии со стандартом ASTM D2863; и различные испытания с измерением времени остаточного горения (время погасания пламени) или испытания с измерением скорости распространения пламени, такие как испытание, известное как FP-7 (описанное дополнительно ниже), и испытания согласно стандартам DIN 4102 часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 или EN ISO 11925-2, которые применяют соответственно в Германии, Франции, Швейцарии и Европе.
Улучшение устанавливают способом LOI, если предельный кислородный индекс экструдированного полимерного пеноматериала является увеличенным, по меньшей мере, на 0,5 единицы, предпочтительно, по меньшей мере, на 1,0 единицу и более предпочтительно, по меньшей мере, на 2 единицы, по сравнению с иным подобным пеноматериалом, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Характеристики огнеупорных свойств в испытании с измерением LOI могут быть увеличены на вплоть до 8 единиц или более. Экструдированный пеноматериал на основе полимера или сополимера стирола, содержащий BFAB-добавку изобретения, придающую огнеупорные свойства, может показывать LOI, по меньшей мере, 21%, предпочтительно, по меньшей мере, 22% и более предпочтительно, по меньшей мере, 24%. Было обнаружено, что BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может давать очень высокие значения LOI экструдированным полимерным пеноматериалам, особенно экструдированным пеноматериалам на основе полистирола или сополимеров стирола, даже при использовании сравнительно небольших количеств. Во многих случаях LOI экструдированного полистирольного пеноматериала составляет от 27% и вплоть до 33% в том случае, когда BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, присутствует в таком количестве, при котором содержание брома во вспененном полимере составляет от 0,5 до 2,5 частей по массе на 100 частей объединенной массы воспламеняемого полимера и BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства.
Еще одно испытание на огнестойкость представляет собой измерение времени остаточного горения (время погасания пламени), известное как FP-7, которое определено в соответствии со способом, описанным в публикации: A.R. Ingram J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. В этом испытании измеряют время, необходимое для погасания пламени, когда образец полимера подвергают воздействию запального пламени в специальных условиях, и затем источник воспламенения удаляют. На улучшение характеристик в этом испытании указывает более короткое время, которое необходимо для погасания пламени. Время, необходимое для погасания пламени в условиях этого испытания в случае, когда экструдированный полимерный пеноматериал содержит BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, предпочтительно снижается на, по меньшей мере, одну секунду, более предпочтительно, на, по меньшей мере, 3 секунды и даже более предпочтительно, на, по меньшей мере, 5 секунд, по сравнению с тем, когда экструдированный полимерный пеноматериал не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Время для погасания пламени в испытании FP-7 составляет желательно менее чем 15 секунд, предпочтительно менее чем 10 секунд и более предпочтительно менее чем 5 секунд.
Улучшение показано и в других испытаниях с измерением продолжительности погасания пламени или с измерением скорости распространения пламени, таких как испытания согласно Стандартам DIN 4102 часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 и EN ISO 11925-2, посредством проведения оценки «прохождения» испытания, или, альтернативно, по снижению высоты пламени, времени погасания пламени и/или образования выгорающих вкраплений, что точно определено в способах проведения индивидуальных испытаний, в сравнении с подобным пеноматериалом, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства.
Было обнаружено, что во многих случаях BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, обеспечивает значительно большее улучшение характеристик огнеупорных свойств в одном или более из вышеприведенных испытаний, при данном содержании брома в экструдированном пеноматериале, чем это делает даже гексабромциклододекан, который представляет собой вещество, удовлетворяющее требованиям промышленных стандартов, для экструдированного полистирольного пеноматериала. Зачастую, содержание брома в полимере может быть снижено на вплоть до 50% без потери эксплуатационных характеристик в том случае, когда гексабромциклододекан заменяют на BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, особенно в том случае, когда также присутствует промотор текучести расплава.
В дополнение к удивительно эффективному действию BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в обеспечении огнеупорных свойств экструдированному пеноматериалу, BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, проявляет сама по себе удивительную стабильность во время экструзионного процесса. Так как BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, не отщепляет бром или HBr в какой-либо значительной степени при температурах экструзии, равных, по меньшей мере, 180°С, по меньшей мере, 190°С, по меньшей мере, 200°С, по меньшей мере, 220°С или даже 240°С или выше, риск повреждения для людей при подвержении их воздействию этих продуктов разложения является минимальным. Особенно неожиданным является то, что BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, гидролизуется совсем немного или вовсе не гидролизуется во время экструзионного процесса, даже в том случае, когда в качестве пенообразующего агента присутствует вода или диоксид углерода. Ущерб оборудованию также снижен, так как эти корродирующие побочные продукты вырабатываются в минимальном количестве, или совсем не вырабатываются, во время экструзионного процесса. Это позволяет изготавливать технологическое оборудование с использованием для конструкций сравнительно недорогих материалов, таких как углеродная сталь, а не специальные, высоко коррозионностойкие марки стали. Включение ингибитора коррозии в расплавленную смесь, если желательна дополнительная защита от вероятной коррозии оборудования, разумеется, находится в пределах объема изобретения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, экструдированный пеноматериал содержит один или более аттенюаторов ИК-излучения. Аттенюаторы ИК-излучения представляют собой вещества, которые блокируют прохождение инфракрасного излучения через пеноматериал, и тем самым снижают перенос тепла через пеноматериал. Действие этих веществ обычно проявляется через снижение теплопроводности, по сравнению с иным подобным пеноматериалом, в котором не присутствует аттенюатор ИК-излучения. Аттенюаторы ИК-излучения зачастую представляют собой определенные твердые вещества, такие как оксид алюминия, диоксид титана или, предпочтительно, углеродная сажа или графит, которые диспергируют по всей матрице полимера. Размеры частиц таких материалов обычно колеблются в диапазоне от 10 нм (нанометр) до 100 микрон. Аттенюаторы ИК-излучения часто используют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей, предпочтительно от 2 до 5 частей, по массе на 100 частей по массе полимера в экструдированном пеноматериале.
Использование аттенюаторов ИК-излучения в традиционных пеноматериалах, которое было связано со снижением размера пор, повышает плотность пеноматериала и увеличивает долю открытых пор. Такие эффекты обычно являются нежелательными, особенно при изготовлении пеноматериалов с большими площадями поперечного сечения, поскольку они увеличивают себестоимость и ухудшают качество поверхностного слоя. Неожиданно было обнаружено, что такие эффекты снижаются или даже исключаются в том случае, когда присутствует BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, в экструдированном пеноматериале.
Следующие примеры обеспечены для иллюстрации изобретения, а не для ограничения его объема. Все доли и процентные содержания даны по массе, если не указано иное.
Образцы Примеров 1-7 и Сравнительные Образцы С1 и С2
Образцы вспененного полистирола Примеров 1-7 и Сравнительные Образцы С1 и С2 изготавливают с использованием установки, включающей, при последовательном подключении, экструдер с одним шнеком диаметром 2 дюйма (начальные температуры (температуры непосредственно после запуска экструдера) в 1-й зоне экструдера - 125°С, во 2-й зоне - 175°С, в третьей зоне - 200°С), шестеренчатый насос, установленный на 200°С, отдельный смеситель, установленный на 200°С (для всех Образцов, кроме Образцов Примера 4 и Сравнительного Образца С2, для которых зона 3 экструдера, шестеренчатый насос и смеситель для пенообразующего агента, все, установлены на 220°С), два плоских пластинчатых охладителя и смеситель с тонкой регулировкой, установленные на 160°С, 135°С и 120-123°С соответственно, переходник, и регулируемую щелевую экструзионную головку. Полистирол смешивают в сухом состоянии с технологической добавкой, улучшающей экструзию, со стабилизатором, с веществом, регулирующим размер пор, с окрашивающим веществом, и с промотором текучести расплава (при наличии такового), и подают в экструдер при общей скорости подачи полистирола 60 кг/час. Бромированное подсолнечное масло (BSO) подают в процесс в виде чистой (беспримесной) жидкости, то есть перед введением не проводят ни смешивание, ни разбавление. BSO представляет собой коммерчески доступное бромированное подсолнечное масло, которое содержит приблизительно 36% по массе брома. Оно представляет собой смесь, большей частью, триглицеридов, с некоторыми моно-, диглицеридами, а также с некоторыми свободными жирными кислотами, где все имеют различные степени замещения бромом. BSO хранят в накопительном бункере с поддерживанием температуры на уровне 50°С посредством внешнего электроподогрева. Сам бункер помещают на два метра выше технологической линии получения пеноматериала таким образом, что BSO подают на сторону поршневого насоса низкого давления при созданном гидростатическом давлении. Сторона насоса высокого давления питает смеситель для пенообразующего агента на технологической линии получения пеноматериала через отдельное входное отверстие, которое используют для пенообразующих агентов. Температура и давление в смесителе для пенообразующего агента, в который закачивают BSO, соответственно составляют 200°С (если не указано иное выше) и приблизительно 150 бар (15 МПа). Скорость подачи BSO контролируют по потере массы во времени в накопительном бункере. Пенообразующий агент в виде смеси, состоящей из 4 частей диоксида углерода и 0,8 частей изобутана на 100 частей полистирола, нагнетают в расплав полимера в смесителе с получением способного к пенообразованию геля. Способный к пенообразованию гель охлаждают и экструдируют через щелевую экструзионную головку в зону более низкого давления с получением структуры пеноматериала. Давление в экструзионной головке составляет приблизительно 80-100 бар (9-10 МПа); перепад давления между входом в смеситель и входом в экструзионную головку составляет 50-80 бар (5-8 МПа). Пеноматериал формуют между двумя формующими пластинами с получением формы в виде прямоугольной планки толщиной приблизительно 25 мм и шириной приблизительно 140 мм. Время пребывания на технологической линии получения пеноматериала составляет приблизительно 40 минут. Для каждого состава собирают приблизительно 6 метров пеноматериала для проведения испытаний свойств.
Испытания физических свойств и огнеупорных свойств проводят для каждого пеноматериала, где результаты представлены в Таблице 1.
Данные, представленные в Таблице 1, показывают, что бромированное подсолнечное масло является эффективной добавкой, придающей огнеупорные свойства. Как показано с помощью Примеров 1-7, бромированное подсолнечное масло (в некоторых случаях в комбинации с небольшим количеством промотора текучести расплава), обеспечивает эквивалентные огнеупорные свойства, которые измерены с помощью упомянутых выше испытаний, даже при значительно более низких содержаниях брома (Примеры 1-4), в сравнении с гексабромциклододеканом. Бромированное подсолнечное масло не оказывает существенного влияния на переработку пеноматериала и оказывает положительное влияние на размер пор, теплопроводность и плотность пеноматериалов.
Образцы Примеров 8-10 и Сравнительный Образец С3
Приготавливают смесь 2% по массе превращенного в порошок стабилизатора на основе оловоорганического карбоксилата и 98% гексабромстеариновой кислоты и загружают в устройство, подающее порошок в двухшнековый экструдер. Полистирольную смолу плавят в экструдере, объединяют со смесью стабилизатор/гексабромстеариновая кислота и экструдируют с получением стренг. Стренги охлаждают на водяной бане и разрезают на гранулы «маточной смеси» (гранулы мастербатча) длиной приблизительно 5 мм.
Вспененный полистирол приготавливают на установке, включающей, при последовательном подключении, 25-миллиметровый одношнековый экструдер с тремя зонами нагревания, с секцией смешения пенообразующего агента, с секцией-охладителем и с 1,5-миллиметровой регулируемой щелевой экструзионной головкой. Три зоны нагревания работают при установленных температурах 115°С, 150°С и 180°С, и зона смешения работает при установленной температуре 200°С. Гранулы «маточной смеси» смешивают в сухом состоянии с гранулами дополнительного полистирола и с 0,05 масс. %, исходя из массы смеси в сухом состоянии, технологической добавки. Соотношение гранул «маточной смеси» и гранул дополнительного полистирола является таковым, при котором получающийся в результате пеноматериал содержит 2,5 или 5,0 масс. % гексабромстеариновой кислоты. Сухую смесь подают в экструдер со скоростью 2,3 килограмма в час. В одном случае (Пример 10), во время экструзионного процесса также добавляют 0,5 части промотора текучести расплава на 100 частей по массе полистирола.
Диоксид углерода подают в секцию смешения вспенивающего агента в экструдере с использованием шприцевого насоса RUSKA (Chandler Engineering Co.). 4,5 частей по массе диоксида углерода подают на 100 частей по массе смеси в сухом состоянии. Давление в секции смешения поддерживают выше 1500 фунтов на квадратный дюйм (psi) (10,4 МПа) для обеспечения однородно смешанного полимерного геля. Полимерный гель охлаждают до 120°С-130°С и экструдируют через экструзионную головку. Диаметр отверстия экструзионной головки регулируют для поддерживания противодавления в экструзионной головке, по меньшей мере, 1000 фунтов на квадратный дюйм (psi) (6,9 МПа). Способный к пенообразованию гель вспенивается и отверждается с образованием пеноматериала, пока он находится в экструзионной головке.
Для сравнения, пеноматериал изготавливают аналогичным образом, с заменой гексабромстеариновой кислоты на 2,5 части гексабромциклододекана на 100 частей по массе смолы (pphr). Такой образец обозначают как С3.
Пеноматериалы оценивают на предмет плотности, предельного кислородного индекса (LOI) и характеристик огнеупорных свойств в соответствии с методикой испытания FP-7, описанной выше. Результатами являются те, которые представлены в Таблице 2.
Таблица 2
<u>Обр. Прим. или Сравнит. образец №</u>
<u>С3*</u>
<u>8</u>
<u>9</u>
<u>10</u>
HBCD<sup>1</sup>, pphr
2,5
0
0
0
HBST<sup>2</sup>, pphr
0
2,5
5
2,5
% Содержание брома
1,9
1,5
3,0
1,5
Промотор текучести расплава, pphr
0
0
0
0,5
Испытание согласно стандарту FP-7<sup>3</sup>, секунды
0
1,0
0,2
0,2
Испытание согласно стандарту FP-7<sup>3</sup>, число капель
0
2
0
1
LOI, %
30,5
29,3
29,8
29,5
Плотность пеноматериала, кг/м<sup>3</sup>
41,6
39,1
55,3
52,9
*Не является примером изобретения. «Pphr» означает части на 100 частей смолы. <sup>1</sup>Гексабромциклододекан. <sup>2</sup>Гексабромстеариновая кислота. <sup>3</sup>Среднее время погасания пламени и число горящих капель (выгорающих вкраплений), которые образуются в соответствии с испытанием FP-7.
Образцы Примеров 11-13 и Сравнительный Образец С4
Следуя общей методике, описанной в отношении Примеров 1-7, экструдированный полистирольный пеноматериал изготавливают с использованием 2,5 частей по массе BSO на 100 частей по массе полистирола и пенообразующего агента в виде смеси, содержащей 3 части диоксида углерода, 1,5 части изобутана и 0,6 части воды, все в расчете на 100 частей по массе полистирола. Этот пеноматериал обозначают как Образец Примера 11. Содержание брома в нем составляет 1,1 процента по массе.
Другой пеноматериал изготавливают аналогично Примеру 11, за исключением того, что 4 части по массе (pphr) углеродной сажи с размером частиц в 250 нм внедряют в пеноматериал путем смешения ее в сухом состоянии с полистиролом до стадии плавления. Получающийся в результате пеноматериал обозначают как Образец Примера 12, и он содержит 1,2 массовых процента брома.
Приготовление Образца Примера 11 повторяют вновь, в этот раз с добавлением 2 частей по массе (pphr) графита в пеноматериал вместо углеродной сажи и с небольшим снижением количества бромированного подсолнечного масла. Получающийся в результате пеноматериал обозначают как Образец Примера 13, и он содержит 0,8 массового процента брома.
Другой пеноматериал изготавливают способом, аналогичным способу Примера 11, за исключением того, что бромированное подсолнечное масло заменяют гексабромциклододеканом. Содержание брома в пеноматериале-продукте составляет 1,7%. Этот пеноматериал обозначают как Сравнительный Образец С4.
Измерения плотности пеноматериалов, размера пор, испытание согласно Стандарту DIN 4102 и испытание согласно Стандарту EN ISO 11925-2 «Class E» проводят на каждом из Образцов пеноматериалов Примеров 11-13 и на Сравнительном Образце С4. Результаты являются такими, которые указаны в Таблице 3.
Таблица 3
Обрацец Примера или Сравнительный Образец №
Добавка, придающая огнеупорные свойства, pphr
11
12
13
C4*
BSO
2,5
2,5
2,3
0
HBCD
0
0
0
2,5
Аттенюатор ИК-излучения, тип
0
4, углеродная сажа
2, графит
0
Свойства пеноматериала
Масс.% Br<sup>1</sup>
1,1
1,2
0,8
1,7
Размер пор<sup>2</sup>, мм
0,40
0,42
0,23
0,48
Плотность<sup>3</sup>, кг/м<sup>3</sup>
32,8
30,8
35,1
34,0
Теплопроводность, EN 8301-01, при 10°С через 30 дней, мВт/(м·К)
33,9
31,7
29,4
33,7
Испытание на воспламеняемость
Испытание по стандарту DIN 4102<sup>4</sup>, Успешное прохождение/неудачное прохождение
Успешное прохождение
Успешное прохождение
Неудачное прохождение
Успешное прохождение
Испытание по Стандарту EN ISO 11925-2 Class E<sup>5</sup>, Успешное прохождение/неудачное прохождение
Успешное прохождение
Успешное прохождение
Успешное прохождение
Успешное прохождение
LOI, % O<sub>2</sub>
27,0
-
-
28,0
Pphr означает «части на 100 частей по массе смолы». <sup>1</sup>Содержание брома как содержание в процентах по массе вспененного полимера. BSO (бромированное подсолнечное масло) или HCBD (гексабромциклододекан) является единственным источником брома в этих экспериментах. <sup>2</sup>Вертикальное направление. <sup>3</sup>ISO 845-95. <sup>4</sup>Для получения оценки «успешное прохождение» необходимо, чтобы высота образующегося пламени была менее чем 15 см для всех испытательных образцов и чтобы отсутствовало воспламенение бумаги, находящейся ниже образца, в результате выгорания полимерных вкраплений. <sup>5</sup>Для получения оценки «успешное прохождение» необходимо, чтобы высота пламени была ниже 15 см для всех испытательных образцов и чтобы отсутствовало воспламенение бумаги, находящейся ниже образца, в результате выгорания полимерных вкраплений.
Образец Примера 11 показывает характеристики по огнестойкости, эквивалентные характеристикам Сравнительного Образца С4, даже если Образец Примера 11 содержит только приблизительно 2/3 количества брома в сравнении со Сравнительным Образцом С4. Плотность пеноматериала является значительно ниже для Образца Примера 11, и размер пор также является несколько меньшим. Образец Примера 12 демонстрирует влияние добавления 4 частей по массе (pphr) углеродной сажи. На характеристиках огнестойкости это существенным образом не сказывается, тогда как плотность снижается, а размер пор слегка увеличивается. Более низкая плотность и небольшое увеличение размера пор являются благотворными и неожиданными. Образец Примера 13 демонстрирует влияние добавления 2 частей по массе (pphr) графита. Наблюдается некоторая потеря огнестойкости вследствие снижения содержания брома в пеноматериале. Тем не менее, Образец Примера 13 также успешно проходит испытание на огнестойкость согласно Стандарту EN ISO 11925-2, даже если он не содержит промотор текучести расплава. BSO, как было обнаружено, является стабильным в таких условиях экструзионного процесса. Не наблюдается ни значительной потери молекулярной массы, ни продуктов гидролиза в том случае, когда присутствует вода в качестве пенообразующего агента в экструзионном процессе. Оба Образца Примеров 12 и 13 показывают улучшенные теплоизоляционные свойства по сравнению с Образцом Примера 11.