СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
CATALYST PRODUCTION METHOD FOR DEMERPTANISATION OF HYDROCARBON MIXTURES

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам очистки углеводородных смесей от меркаптанов путем их химической адсорбции.
Известен катализатор на основе активированных фталоцианином кобальта углеродно-волокнистых материалов, используемый для удаления меркаптанов путем их адсорбции с последующей регенерацией адсорбента путем окисления меркаптанов кислородсодержащим газом при нагреве до 50-80°C в присутствии щелочи (см. патент RU №2163250, 2001).
Недостатком способа является необходимость использования щелочи, что влечет за собой образование щелочных стоков, опасных для окружающей среды.
Известен мезапористый алюмосиликатный фильтр, измененный переходными металлами, применение которых позволяет удалять меркаптаны при температуре 200-700°C (см. патент CN №102241405, 2011).
Недостатками данного способа являются трудоемкая предварительная подготовка фильтров и необходимость проведения процесса при высоких температурах.
Наиболее близким по технической сути (прототипом) является способ получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов (кобальта, никеля, меди) с лигандом, включающий процесс растворения катализатора в органическом растворителе или нанесения его на пористый носитель в соотношении 20/80% об. (см. патент RU №2408426, 2011).
Недостатками данного способа являются использование азотно-воздушной смеси в качестве источника кислорода, что создает дополнительную опасность при эксплуатации установки, и необходимость дополнительного нагрева до 80°C, а также использование водных сред, вызывающих гидролиз.
Техническая задача - создание способа получения катализатора с высокой активностью за счет более полного окисления серосодержащих соединений и снижения температуры процесса демеркаптанизации.
Технический результат - повышение активности катализатора демеркаптанизации углеводородных смесей за счет применения полиядерных карбоксилатных комплексов переходных металлов (триметилацетатами меди, кобальта, никеля) без повышения температуры проведения процесса демеркаптанизации.
Он достигается тем, что в известном способе получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом готовят смесь раствора полиядерного комплекса переходного металла с пористым носителем, где количество комплекса переходного металла составляет 1% масс. от веса носителя, полученный таким образом гетерогенный катализатор применяют для демеркаптанизации углеводородных смесей при температуре процесса 20-25°C, а в качестве лиганда используют карбоксилатную группу триметилацетатов. В результате происходит снижение содержания меркаптанов в углеводородной смеси в 2÷8 раз. При повторном пропускании модельного топлива через поглотитель содержание меркаптанов снижается еще в 1,5÷7 раза.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются использование в качестве производного переходного металла карбоксилатных комплексов кобальта, никеля и меди, а в качестве лиганда - триметилацетата. Катализатор получают смешением раствора комплекса переходного металла с пористым носителем при мольном соотношении 1/100%.
Полученный высокоактивный катализатор дает более высокую степень окисления меркаптанов при снижении энергозатрат на очистку целевого продукта.
Способ удаления меркаптанов из углеводородной смеси включает подготовку носителя (оксида алюминия или силикагеля), модификацию носителя триметилацетатом переходного металла, пропускание через модифицированный катализатор углеводородной смеси, содержащей меркаптан, при комнатной температуре, идентификацию степени снижения количества меркаптанов в углеводородной смеси, замену отработанного катализатора на свежеприготовленный модифицированный катализатор.
В качестве катализаторов используют триметилацетаты меди, никеля и кобальта при комнатной температуре.
Способ получения катализатора включает модификацию носителя (оксида алюминия или силикагеля) карбоксилатными комплексами переходных металлов (триметилацетатами меди, никеля и кобальта) методом пропитки. В течение суток окись алюминия подвергали сушке в вакуумном сушильном шкафу при 100°C. Готовили насыщенный раствор полиядерного комплекса переходного металла в хлористом метилене. Возможно использование в качестве растворителя ацетонитрила, четыреххлористого углерода или этанола. Катализаторы готовили пропиткой раствором комплекса переходного металла в выбранном растворителе, для этого смешивали раствор комплекса с носителем (оксидом алюминия или силикагелем) и оставляли на сутки для естественного испарения растворителя. После удаления растворителя катализатор выдерживали в вакуумном сушильном шкафу в течение 24 часов при 100°C. Для получения всех образцов готовят смесь раствора полиядерного комплекса переходного металла с пористым носителем, где количество комплекса переходного металла составляет 1% масс. от веса носителя. Соотношение количества биядерного триметилацетата меди к объему модельного топлива составляло 1:120, что соответствует каталитическому процессу. Полученные таким образом катализаторы, представленные в таблице 1, могут быть использованы в реакторах проточного действия.
Таблица 1
Полиядерные карбоксилатные комплексы переходных металлов
Носитель
Количество катализатора, % масс.
Метод введения катализатора в состав носителя
1
Полимерный триметилацетат кобальта
Оксид алюминия
0,5-1
Пропитка
2
Биядерный триметилацетат меди
Оксид алюминия
0,5-1
Пропитка
3
Нонаядерный триметилацетат никеля
Оксид алюминия
0,5-1
Пропитка
4
Полимерный триметилацетат кобальта
Оксид кремния
0,5-1
Пропитка
5
Биядерный триметилацетат меди
Оксид кремния
0,5-1
Пропитка
6
Нонаядерный триметилацетат никеля
Оксид кремния
0,5-1
Пропитка
В реактор загружали катализатор, состоящий из оксида алюминия и полиядерного триметилацетата комплекса меди, подавали модельную углеводородную смесь и пропускали через слой катализатора. Исследования проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Содержание меркаптанов в исходной и очищенной модельной углеводородной смеси определяли методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ-1 - ГОСТ Р51947-2002) и методом циклической вольтамперометрии. При пропускании через полученный катализатор топлива, содержащего меркаптаны, происходило снижение количества меркаптанов и, как следствие, облагораживание топлива. При снижении поглощающей способности катализатора на основе триметилацетатов переходных металлов производили его выгрузку из реактора. Затем готовили новый катализатор методом пропитки.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
Приготовление катализатора
Приготовление катализатора №1, где в качестве производного переходного металла используют полиядерный карбоксилатный комплекс кобальта, а в качестве лиганда - триметилацетат. Пористый носитель - оксид алюминия.
Оксид алюминия массой 20 г насыпали в плоскую химическую посуду, ставили в сушильный шкаф на сутки при температуре 100°C. Количество оксида алюминия брали в зависимости от вместимости емкости реактора. Готовили насыщенный раствор комплекса кобальта с триметилацетатными лигандами в хлористом метилене. Далее готовили смесь раствора полиядерного комплекса переходного металла с пористым носителем. Количество комплекса переходного металла 0,2 г, что составляет 1% масс. от веса оксида алюминия. После сушки оксида алюминия его смешивали с раствором комплекса триметилацетата кобальта в хлористом метилене, тщательно перемешивали и оставляли на 24 часа под тягой для естественного испарения хлористого метилена. После удаления растворителя поглотитель выдерживали в вакуумном сушильном шкафу в течение 24 часов при 100°C.
Пример 2-6
Катализатор на основе других производных переходных металлов с триметилацетатными лигандами готовили, как в Примере 1, за исключением того, что в примере 4-6 в качестве пористого носителя использовали оксид кремния.
Пример 7
Испытания катализатора.
3
Готовили модельную углеводородную смесь 30 мл гексана с содержанием бутилмеркаптана 145 ppm. В реактор проточного действия объемом 100 см загружали катализатор №1, состоящий из 20 г оксида алюминия и 0,2 г полимерного триметилацетатного комплекса кобальта. Катализатор аккуратно засыпали в реакционную зону реактора, добиваясь более плотной усадки поглотителя в реакторе. В реактор подавали 30 мл модельную углеводородную смесь, состоящую из бутилмеркаптана и гексана, и пропускали через слой катализатора №1. Исследования проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении и температуре окружающей среды в течение 30 минут. По окончании процесса модельное топливо анализировали на содержание меркаптанов. Содержание меркаптанов в углеводородной смеси составляло 18 ppm. При повторном пропускании модельного топлива через катализатор содержание меркаптанов снижалось до 2 ppm. Соотношение количества биядерного триметилацетата меди к объему модельного топлива составляло 1:120.
Снижение содержания меркаптанов углеводородной смеси контролировали методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ-1 - ГОСТ Р51947-2002) и методом циклической вольтамперометрии.
При снижении поглощающей способности катализатора №1 на основе триметилацетата кобальта производили его выгрузку из реактора. Затем готовили свежий поглотитель методом пропитки, как в Примере 1.
Пример 8-12.
Испытания катализаторов №2-6 проводили, как в Примере 7. Содержание меркаптанов после поглощения полиядерными карбоксилатными комплексами металлов при повторном пропускании топлива через катализатор составляло: поглотитель №1 - 20 ppm, поглотитель №2 - 36 ppm, поглотитель №3 - 72 ppm, поглотитель №5 - 29 ppm, поглотитель №6 - 48 ppm. Содержание меркаптанов после поглощения полиядерными карбоксилатными комплексами металлов за один проход составляло: поглотитель №1 - 3 ppm, поглотитель №2 - 12 ppm, поглотитель №3 - 48 ppm, поглотитель №5 - 7 ppm, поглотитель №6 - 24 ppm.
Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый катализатор позволяет удалить меркаптаны из углеводородного топлива и получить высокочистый бензин, соответствующий самым высоким требованиям европейских стандартов при одновременной энергоэффективности процесса за счет повышения стабильности каталитической системы без повышения температуры процесса. Предлагаемый пособ реализуется в безводных средах, что исключает нежелательное образование гидроксидов металлов.
В нефтеперерабатывающей промышленности данный способ можно использовать для подготовки гидрогенизата перед реформингом или для доочистки товарных топлив.
Источники информации
1. Патент RU №2163250 С2, 2001.
2. Патент CN №102241405 (А), 2011.
3. Патент RU №2408426 С1, 2011 (прототип).