СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF RECYCLING LIQUID RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к способам переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), предусматривающим их иммобилизацию в кристаллический материал, приемлемый с экологической точки зрения, и может быть использовано на предприятиях атомной энергетики и химико-металлургических производств.
+
3-,
2+
+
+
4
4
2
Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов: в раствор вводят ионы Са и PO  а также ионы магния, а затем уже проводят осаждение щелочью при рН 10-11,5. Введение ионов магния обеспечивает совместно с фосфатами двух- и более валентных ионов осаждение одновалентных Rb и Cs в виде малорастворимых солей Cs(Rb)MgPO·HO. Повышение степени очистки радиоактивных растворов от Sr, Cs, Rb достигается дополнительным введением ионов Sr в количестве 1-300 мг/л и Cs и(или) Rb в количестве 0,5-5 мг/л (см. RU №2200354, G21F 9/06, 2003).
Недостатком такого способа является то, что проведение процесса при значении рН 10-11,5 не дает высокой степени очистки от Pu и Am, a осадки характеризуются низкими значениями при седиментации и фильтрации. Полученные осадки обладают сравнительно высокой влажностью, и, как следствие, возникает необходимость дополнительных энерго- и трудозатрат на испарение влаги перед загрузкой осадков в контейнер. Использование относительно дорогих реагентов (соединения Sr, Cs, Rb) приводит к удорожанию стоимости процесса.
Известен также способ переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включающий синтез нерастворимых соединений, иммобилизирующих долгоживущие радионуклиды, и последующее отделение осадка (см. RU №2321909, G21F 9/16, 2008 г.). При этом синтез нерастворимых соединений ведут в гидротермальных условиях при температуре 180-250°С и давлении 20-150 атм в потоке, пропуская перерабатываемые ЖРО и реагенты, необходимые для синтеза, через слой нерастворимых частиц со скоростью, обеспечивающей кристаллизацию синтезируемых соединений, содержащих радионуклиды, на поверхности частиц слоя. Способ обеспечивает возможность очистки ЖРО, в т.ч. содержащих Со.
Недостаток этого решения - необходимость использования конструктивно сложного оборудования, рассчитанного на эксплуатацию в таких неблагоприятных условиях, кроме того, поскольку в этих условиях синтез оксидов происходит путем кристаллизации новой фазы на поверхности частиц вводимых в раствор, понятно, что снижается содержание иммобилизуемого материала в массе осадка. Кроме того, присутствие в жидких радиоактивных отходах растворимых комплексов металлов, например Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), сильно усложняет его удаление из растворов.
Задачей предлагаемого способа является упрощение аппаратного комплекса, обеспечивающего очистку ЖРО при обеспечении возможности очистки ЖРО, содержащих растворимые комплексы металлов с ЭДТА.
Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности очистки ЖРО, содержащих растворимые комплексы металлов с ЭДТА. Кроме того, упрощается аппаратный комплекс, обеспечивающий очистку ЖРО. Способ применим при очистке ЖРО, содержащих растворимые комплексы металлов с ЭДТА, в широком диапазоне активности радионуклидов.
Для решения поставленной задачи способ переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включающий синтез нерастворимых соединений, иммобилизирующих долгоживущие радионуклиды, и последующее отделение осадка, отличается тем, что используют ЖРО, содержащие комплексы Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), при этом осуществляют электрохимический синтез нерастворимых соединений кобальта, для чего к электродам, размещаемым в емкости с ЖРО, подводят электрический ток, с параметрами, соответствующими режиму микродугового оксидирования. Кроме того, процесс осуществляют при нормальных условиях.
Сопоставительный анализ существенных признаков заявленного решения с существенными признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач.
Признаки «..используют водосодержащие ЖРО, содержащие комплексы Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА)» обеспечивают возможность переработки ЖРО, продуцируемых как отходы дезактивационной обработки оборудования и помещений ядерных реакторов. Известно, что в настоящее время присутствие в ЖРО растворимых комплексов Со с ЭДТА сильно усложняет удаление ионов Со из растворов. Для этого применяют окисление комплексоната кобальта с помощью пероксида водорода, озонирование, перманганатное и электрохимическое окисление, но все перечисленные методы недостаточно эффективны.
Признаки указывающие, что «осуществляют электрохимический синтез нерастворимых соединений кобальта», обеспечивают возможность выпадения соединений Со в осадок, без применения специальных реагентов или высоких температур или высокого давления, что позволяет отделить от раствора, соединения, содержащие радионуклиды, фильтрованием.
Признаки указывающие, что электрохимический синтез осуществляют подводом электрического тока к электродам, размещаемым в емкости с ЖРО, обеспечивают реализацию электрохимического синтеза нерастворимых соединений кобальта.
Признаки указывающие, что параметры электрического тока должны соответствовать «режиму микродугового оксидирования», позволяют в приэлектродных зонах резко изменить рН, температуру (до нескольких тысяч градусов) и давление (за счет образования газовых пузырьков давление в может достигать 1000 атм), что обеспечивает эффективную деструкцию комплекса Со с ЭДТА.
Признаки дополнительного пункта формулы изобретения задают условия, обеспечивающие реализацию способа, минимизирующие требования к режимным параметрам (способ реализуется при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 20°С).
Заявленный способ иллюстрируется материалами, где на фиг.1 приведена таблица 1 «Параметры процесса в модельном растворе комплексоната (Со-ЭДТА)»; на фиг.2 показана рентгенограмма образца сухого осадка до отжига (после сушки при температуре 100°С); на фиг.3 показана рентгенограмма образца осадка после отжига до 1050°С; на фиг.4 показана термограмма образца осадка; на фиг.5-7 показана морфология образца после сушки 100°С соответственно при локальном содержании Со и Al в весовых и (атомных) %: 1,44 (0,45) и 33,2 (22, 8); 18,12 (5, 79) и 18,89 (1, 18); 9,43 (6, 8) и 23,86 (18, 23).
Для реализации способа может быть использована известная установка для микродугового оксидирования металлов и их сплавов (не показана), содержащая гальваническую ванну, тиристорный преобразователь, включающий тиристоры, установленные на выходных выводах источника тока, управляющую вычислительную машину, связанную посредством микропроцессора с управляющими входами тиристоров тиристорного преобразователя, измерительные преобразователи, по крайней мере, один из которых выполнен в виде датчика тока, а другой - в виде датчика напряжения, по типу, описанному в патенте RU №2181392, 2002, или его модификация, описанная в патенте RU  №2333299, 2008.
Понятно, что для использования в целях дезактивации описанная установка должна иметь соответствующую защиту, обеспечивающую радиационную безопасность (не показана).
137
60
90
2
2
2
2
В основе заявленного способа лежат следующие соображения. Разработка перспективных способов и материалов для очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от долгоживущих радионуклидов Cs, Co, Sr остается одной из актуальных задач, над решением которой работают многие исследователи. Решение проблемы усложняется тем, что при дезактивации загрязненных радионуклидами поверхностей очень часто используют не только щелочи и кислоты, но и комплексоны типа слабой четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее дигидрат-динатриевую соль (NaHYHO, «Трилон Б», ЭДТА), двухзарядный анион которой способен образовывать с ионами металлов шесть связей: две - за счет атомов азота и четыре - за счет ацетатных групп. Реакцию между ионами металлов и трилоном Б записывают в общем виде:
<mrow><msup><mi>M</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msup><mi>Y</mi><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mi>M</mi><msup><mi>Y</mi><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mtext>.             (1)</mtext></mrow>
4-
Согласно теории в реакции комплексообразования ионов металла с комплексоном принимает участие только ионизированная форма лиганда Y:
<mrow><msup><mi>M</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mi>Y</mi><mrow><mn>4</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mi>M</mi><msup><mi>Y</mi><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><mtext> </mtext><mtext>.           (2)</mtext></mrow>
Реакция (1) может быть сдвинута как в сторону образования, так и в сторону разрушения комплексоната при изменении величины рН раствора. Уменьшение величины рН смещает равновесие реакции влево - к образованию исходных реагентов. Подщелачивание приводит к образованию комплексонатов.
Константа устойчивости продуктов реакции (2) не зависит от рН и концентрации компонентов реакции и определяется природой иона металла, его зарядом, радиусом, электронным строением, ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.
2
2
Присутствие в жидких радиоактивных отходах растворимых комплексов металлов с ЭДТА, согласно реакции (1), например Со-ЭДТА, сильно усложняет его удаление из растворов. Для этого применяют окисление комплексоната кобальта с помощью пероксида водорода (HO), озонирование, перманганатное и электрохимическое окисление, но все перечисленные методы недостаточно эффективны (см. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание ЖРО // М.: Атомиздат, 1985. - 356 с., 184 с. или «Combined Methods for Liquid Radioactive Waste Treatment», IAEA-TECDOC-1336, Vienna, 2003).
Проводимые исследования эффективности различных способов разрушения комплексоната кобальта: ультразвуком, импульсами изменяющегося давления, ультрафиолетовым облучением пока не позволили создать эффективные методы разрушения комплексоната кобальта.
-
Вместе с тем известно, что при поляризации металлов и сплавов в водных электролитах в приэлектродных зонах, в результате разряда ОН групп, протонов, воды изменяется рН, особенно это проявляется при высоких потенциалах, когда образовавшиеся оксидные слои на анодно-поляризованной поверхности электрода разрушаются в результате формирования локальных зон пробоя оксидного слоя с высокими плотностями тока (см., например, Гордиенко П.С. Образование покрытий на анодно-поляризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя // Владивосток: изд-во «Дальнаука», 1996. - 216 с. или Гордиенко П.С., Василенко О.С., Панин Е.С. и др. Формирование покрытий на вентильных металлах и сплавах в электролитах с индуктивным регулированием энергии при микродуговом оксидировании // Защита металлов, 2006. - Т.43. - №5. - С.300-305.). В зоне пробоя резко изменяется не только рН, но и температура достигает нескольких тысяч градусов, образуются газовые пузырьки, давление в которых может достигать 1000 атм. (см., например, Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде // М: Наука, 1971. - 155 с.). Электрохимический процесс микродугового оксидирования металлов используется при формировании покрытий на металлах и сплавах.
Заявленный способ реализуется следующим образом: объем жидких радиоактивных отходов, содержащих комплексы радиоактивных изотопов Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой, вводят в заземленную гальваническую ванну установки, размещают в ней электрод, выполненный, например, из алюминия, и подают питание от источника питания на этот электрод и на ванну. Величину напряжения контролируют датчиком напряжения установки (не показан), установленным между токоподводом к корпусу ванны и токоподводом к алюминиевому электроду. Управляющая машина программным путем обеспечивает задание числа импульсов, их полярности, напряжения и тока импульсов, а также формирует заданный цикл данной программы импульсов. После прохождения заданного числа циклов, которые определяются, например, опытным путем, управляющая машина отключает установку из работы. В результате обеспечивается синтез нерастворимых соединений, иммобилизирующих радионуклиды кобальта и их выпадение в осадок, отделение которого осуществляют одним из известных способов, например фильтрацией.
Для установления режимных параметров способа был выполнен комплекс работ, включающий исследование состава продуктов реакции водного раствора Со-ЭДТА комплексонов, взятого в качестве электролита с продуктами электрохимического процесса в электрохимической ячейке при высоких потенциалах, определение степени очистки растворов (на этом этапе - модельных растворов) от ионов кобальта в зависимости от режимов электролиза.
2
2
2
2
10
16
8
2
2
a
к
В качестве электродов были взяты пластины алюминия АДО (99,5% Al). Раствор, содержащий соли кобальта, готовили растворением CoCl·6НО (ч.д.а.) в дистиллированной воде (концентрация 3,19 г/л). В качестве комплексообразователя взята соль NaHCHON·2HO (ч.д.а.), рН исходного раствора с Со-ЭДТА комплексами равен 1,19 (таблица 1). Соотношение площадей S/S составляло 2,4 и 3,5, исходная температура электролита составляла 20°С. По количеству затраченного электричества рассчитан выход ионов алюминия в электролит (без учета потерь количества электричества на газовыделение на аноде).
Использовалась автоматическая установка с компьютерной обработкой результатов, разработанная для микродуговой обработки металлов и сплавов при высоких потенциалах (см. Гордиенко П.С., Василенко О.С., Панин Е.С. и др. Формирование покрытий на вентильных металлах и сплавах в электролитах с индуктивным регулированием энергии при микродуговом оксидировании // Защита металлов, 2006. - Т.43. - №5. - С.300-305). В табл.1 представлены экспериментальные данные, в т.ч. и по энергозатратам на единицу веса удаленного из раствора кобальта, т.к. это является важным критерием практического применения данного способа.
С уменьшением исходной концентрации электролита по Со-ЭДТА количество электричества, затраченного на выделение из раствора Со-ЭДТА, увеличилось, соответственно увеличились и удельные энергозатраты на «осаждение» комплексонов с ионами кобальта.
Из данных табл.1 следует, что на «осаждение» 1 мкг Со затрачено от 2,75 Вт·сек до 17 Вт·сек. В процессе электрохимической обработки электрохимическую ячейку и электролит не охлаждали. Температура электролита за время электролиза 360 секунд повышалась до 80-90°С.
Концентрация ионов кобальта в растворе уменьшилась примерно на два порядка, рН электролита после электрохимической обработки увеличилось до 3,5-45 (рН растворов измеряли ионометром известной конструкции).
2+
Концентрацию Со в растворе до и после электрохимической обработки определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре Solar GM по аналитической линии кобальта. Осадок (образец) отделяли фильтрованием. В качестве фильтра использован бумажный фильтр «синяя лента».
Для количественного определения элементного состава осадка (Со, Al) использовали энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный метод (спектрометр Shimadzy EDX 800 HS), время измерения 200 сек. Для этого осадок из раствора после МДО процесса сушили (~100°С) до постоянного веса, навеску растирали в агатовой ступке совместно с мелкодисперсным тефлоном (2:1 по весу), помещали в пресс-форму диаметром 200 мм и прессовали таблетку в течение 2 мин при давлении 5000 кг. Без легких элементов: О, N, С, Н в образце содержится, % вес.: Al - 40,17; Со - 56,5. По данным энергодисперсионного анализа, без учета содержаний примесей весовое отношение Co/Al в образце равно ~1,4, а мольное - 0,95:1,4.
2
4
3.
Рентгенограмму сухого осадка до отжига (фиг.2) снимали на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE с вращением образца в Cu Кα-излучении. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием программы поиска ЕВА с банком порошковых данных. Пики отнесены: (1) - CoAlO; (2) - СоО.ОН (гетерогенит); (3) - СоО и (4) - Al(ОН)
0,27
0,73
0,73
1,27
4
3
4
0,27
0,73
0,73
1,27
3
4.
На рентгенограмме исходного образца после отжига до 1050°С не присутствуют пики, относящиеся к шпинели типа AlСо(AlСо)O или CoO (эти соединения изоструктурны) и гало, относящееся к рентгеноаморфной фазе (фиг.3). Все пики отнесены к шпинели AlСо(AlCo) и CoO
Проведен термогравиметрический анализ образца на дериватографе Q-1500D системы Ф. Паулик-П, Паулик-Л, Эрдеи фирмы МОП (точность определения температуры 5°С). При этом нагревали образец со скоростью 5°С/мин до 900°С в платиновом тигле, масса образца 100 мг. Термограмма приведена на фиг.4.
Общая потеря массы образца составляет 71%. На термограмме четко выделяются четыре температурных интервала: (90-135)°С - 20,4%; (135-350)°С - 14,3%; (350-450)°С - 33,2% и (450-850)°С - 3,1%. Пики на термограмме при ~130°С следует отнести к потере воды, а экзоэффекты при температурах 380-450°С - к окислению образца.
Исходный образец, содержащий гидратированные формы соединения на основе алюминия и кобальта, имел розовый (красноватый) цвет, после отжига до 800°С - черный, а после высокотемпературного отжига - синий цвет.
Морфология кристаллического осадка (фиг.5) и локальное отношение Al/Co в осадке после электрохимической обработки по данным элементного микроанализа, выполненного на сканирующем электронном микроскопе EVO 50 XVP с энергодисперсионной приставкой для микроанализа INCA 350, изменяется в широких пределах от 2,5 до 50, т.е. можно предположить, что некоторые частицы состоят в основном из гидроксида алюминия (на рентгенограмме пики, относящиеся к кристаллической модификации гидрооксида алюминия, обнаружены), но некоторые пики отнесены к кристаллическим фазам гетегогенита, алюмокобальтовой шпинели, оксида кобальта (фиг.2), но большая часть интенсивных рентгеновских пиков не отнесена ни к одному из соединений, имеющихся в базе данных. Состав неустановленной кристаллической фазы не определен. В состав осадка после электрохимической обработки входит около 25% (вес.) легких элементов, т.е. в их составе присутствуют соединения на «основе» продуктов деструкции комплексоната кобальта (Со-ЭДТА) и продуктов электрохимического растворения анодно-поляризованного электрода.