СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
METHOD OF FUNCTIONALISATION OF DETONATION NANODIAMOND SURFACE

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения наноматериалов, более конкретно к способам управления химической активностью наноалмазных частиц путем фторирования их поверхности.
Детонационные наноалмазы (ДНА), синтезируемые из взрывчатых веществ в промышленных масштабах, находят широкое практическое применение (В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). В связи с малым размером кристаллов ДНА (4-6 нм) и высокой удельной поверхность наноалмазного материала химический состав поверхности оказывает решающее влияние на поведение ДНА в различных технологических процессах. В связи с этим возникает проблема направленной химической модификации поверхности ДНА (химическая прививка функциональных поверхностных групп).
Известно, что фторирование углеродных материалов, включая алмазные материалы, является наиболее эффективным методом модификации и управления их физико-химическими свойствами (Н.Touhara, F.Okino. Property control of carbon materials by fluorination. Carbon, v.38, pp.241-267, 2000). Фторирование (прививка фторсодержащих поверхностных групп) поверхности алмазных порошков приводит к улучшению трибологических свойств (J.C.Sung, М.Kan, М.Sung. Fluorinated DLC for tribological applications. International Journal of Surface Science and Engineering, v.1, pp.429-440, 2007), повышению устойчивости жидких суспензий ДНА (United States Patent 20090283718. Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion.), возможности дальнейшей химической функционализации поверхности (V.N.Khabashesku, J.L.Margrave, E.V.Barrera. Functionalized carbon nanotubes and nanodiamonds for engineering and biomedical applications. Diamond and Related Materials, v.14, pp.859-866, 2005), возможности получения покрытий из наноалмазных частиц, ковалентно связанных с подложкой (Y.Liu et al., Fluorinated nanodiamond as a wet chemistry precursor for diamond coatings covalently bonded to glass surface. J. Am. Chem. Soc., v.127, pp.3712-3713, 2005) и др.
Известен способ фторирования ДНА, заключающийся в термической обработке ДНА в проточном термохимическом реакторе в газовом потоке смеси фтора и водорода (United States Patent 20050158549. Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions.). К недостаткам способа относится необходимость использования агрессивных и взрывоопасных газов, сложность получения больших количеств фторированного наноалмазного порошка из-за трудности обеспечения однородности концентрации газовых реагентов в объеме порошка, а также потери наноматериала при уносе газовым потоком из-за высокой летучести ДНА.
16
34
2
6
14
Другой известный метод фторирования заключается в воздействии излучения на алмазный порошок в присутствии фторсодержащего вещества (Т.Nakamura, М.Ishihara, Т.Ohana and Y.Koga. Chemical modification of diamond powder using photolysis of perfluoroazooctane. Chem. Commun., pp.900-901, 2003). В этом способе наноалмазный порошок диспергируют в растворе, содержащем перфторазооктан (perfluoroazooctane) (CFN) и перфторгексан (perfluorohexane) (СF), и облучают ультрафиолетовым светом при постоянном перемешивании суспензии в атмосфере инертного газа (аргон). В процессе облучения в растворе при фотолизе фторуглеродных молекул генерируются фторсодержащие радикалы, которые эффективно взаимодействуют с поверхностью алмазных частиц. После облучения порошок извлекают из раствора, промывают и сушат. Недостатком способа является проведение облучения в жидких суспензиях с последующей отмывкой и сушкой алмазного материала, что технологически усложняет способ и может приводить к потерям материала. Кроме того, этот способ характеризуется сложностью получения больших количеств фторированного ДНА, поскольку при больших концентрациях наноалмазного порошка в растворе эффективность фторирования резко падает из-за снижения эффективности фотолиза фторуглеродных молекул, вызванного поглощением излучения алмазными наночастицами и падением интенсивности излучения в объеме.
4
6
x
y
Наиболее близким к предлагаемому является способ фторирования поверхности ДНА, основанный на воздействии плазмы газового разряда в среде фторсодержащего газа на поверхность ДНА (М.А.Ray, et al., Cold plasma functionalization of nanodiamond particles. Diamond and Related Materials, V.15, pp.1809-1812, 2006). Способ основан на взаимодействии фторсодержащих ионов и радикалов плазменного разряда в потоке газа CF или SF с поверхностью слоя порошка ДНА и образовании прочно связанных функциональных групп CF. Фторирование поверхности алмаза подтверждается данными анализа методами ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Способ характеризуется высокой эффективностью и экспрессностью, однако он применим только к тонким слоям ДНА и не позволяет получать значительные количества фторированного ДНА с однородным уровнем фторирования, т.к. концентрация активных компонентов плазмы газового разряда уменьшается с расстоянием по мере углубления в слой порошка ДНА. Кроме того, для реализации способа необходимо использование постоянного потока реакционных фторсодержащих газов.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа функционализации поверхности детонационных наноалмазов путем ее фторирования, обеспечивающего повышения производительности способа и получения больших количеств однородно фторированных ДНА, а также исключающего необходимость использования операций с фторсодержащими газами.
Указанные цели достигаются воздействием гамма-излучения на наноалмазный порошок в потоке инертного газа в присутствии политетрафторэтилена, а также нагревом наноалмазного порошка и политетрафторэтилена до температур 300-350°С, а также размещением наноалмазного порошка в виде слоев между горизонтальными газопроницаемыми мембранами из политетрафторэтилена в цилиндрическом сосуде из политетрафторэтилена.
В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами явление образования сильносвязанных фторсодержащих фунциональных групп на поверхности ДНА при гамма-облучении порошка ДНА в присутствии политетрафторэтилена в инертной атмосфере (аргон) в радиационно-химическом аппарате, используемом для радиационной модификации изделий из политетрафторэтилена. Экспериментальные исследования показали, что для образования прочносвязанного фторированного поверхностного слоя на частицах ДНА необходимо присутствие политетрафторэтилена и воздействие гамма-излучения. Детальный механизм такой функционализации поверхности ДНА до конца неясен, однако результаты исследований показали, что такая функционализация происходит с участием химически активных продуктов радиолиза ПТФЭ (атомов, молекул и радикалов) на поверхности частиц ДНА, активируемых гамма-излучением. В частности, простая экспозиция ДНА (без активации порошка ДНА гамма-излучением) в контакте с продуктами гамма-радиолиза ПТФЭ в отходящей газовой смеси при радиационно-химической модификации ПТФЭ не приводила к образованию стойкого фторированного поверхностного функционального слоя в широком интервале температур (20-400°С) порошка ДНА. В лучшем случае при такой конфигурации наблюдается простая адсорбция фторсодержащих молекул в слабосвязанном состоянии, которые полностью удаляются при температурах до 200°С. В заявляемом техническом решении гамма-излучение одновременно выполняет две функции: 1) приводит к образованию химически активных фторсодержащих продуктов в газовой фазе и 2) активирует поверхность частиц ДНА, обеспечивая эффективное взаимодействие этих продуктов с поверхностью ДНА и стойкое фторирование поверхности.
x
y
Проведенные эксперименты показали, что эффективность функционализации поверхности (содержание фтора) ДНА существенно зависит от температуры ДНА и ПТФЭ при гамма-облучении. Это может быть связано как с температурной зависимостью состава продуктов радиолиза ПТФЭ («Фторполимеры». Ред. Л.Уолл. М., Мир, 1975, с.273-279), так и с влиянием температуры на эффективность взаимодействия продуктов радиолиза ПТФЭ с поверхностью ДНА. При невысоких температурах (до 250°С) эффективность фторирования поверхности низкая, в этом случае в функциональном поверхностном слое преобладают молекулы CF с молекулярной массой до 400 а.е.м., которые слабо связаны с поверхностью (адсорбция). При температурах свыше 400°С эффективность фторирования также снижается. Максимальная скорость функционализации (концентрация фтора) достигается в диапазоне 300-350°С при прочих равных условиях.
Облучение необходимо проводить в среде инертного газа, в качестве которого можно использовать аргон, гелий, азот. Присутствие кислорода снижает эффективность радиационного фторирования за счет окисления и десорбции фторсодержащих поверхностных групп при температурах свыше 300°С, а также приводит к появлению карбонильных соединений (COF-группы). Присутствие паров воды также ингибирует функционализацию поверхности и дополнительно приводит к образованию водородсодержащих CHF-групп.
2
Порошки ДНА являются высокодисперсным материалом с удельной поверхностью около 300 м/г. При использовании больших объемов порошка степень однородности функционализации различных областей порошка будет определяться диффузией продуктов радиолиза ПТФЭ в объеме порошка. Для достижения высокой степени однородности фукционализации поверхности в объеме порошка предлагается облучать порошок ДНА, размещенный слоями между горизонтальными газопроницаемыми мембранами из ПТФЭ.
2
В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки ДНА (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, № 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки ДНА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства ДНА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, термодесорбционную масс-спектрометрию и электронно-зондовый элементный анализ и др. (А.П.Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Рос. хим. ж., т.52, с 88-96, 2008). Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 3-5 нм. Удельная поверхность порошка - 250-350 м/г.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Навеску порошка ДНА весом 1 г помещают тонким (3 мм) слоем на дно цилиндрического сосуда из ПТФЭ (ТУ 6-05-810). Сосуд с навеской загружают в радиационно-химический аппарат для проведения радиационной обработки ПТФЭ (патент РФ на ПМ №82589). Аппарат герметизируют, продувают аргоном и нагревают со скоростью 60-70°С/час до температуры 330°С при постоянной прокачке аргона со скоростью 20-40 л/час. После достижения заданного значения температуры радиационно-химический аппарат помещают в рабочую зону гамма-источника и проводят его облучение гамма-квантами 60 Со до поглощенной дозы 1 Мрад. После прекращения облучения аппарат охлаждают до комнатной температуры, извлекают порошок ДНА. Отбирают пробы порошка для последующего анализа. Данные рентгено-структурного анализа и комбинационного рассеяния свидетельствуют о том, что после гамма-облучения частицы ДНА сохраняют кристаллическую структуру алмазной решетки. Концентрацию фтора в фунционализированном ДНА определяют методом рентгеновского дисперсионного анализа. Для определения термической стойкости фторированной поверхности отобранные пробы прогревают в вакууме или инертной атмосфере (аргон, азот) при различных температурах в течение 10 мин с масс-спектрометрическим контролем химического состава продуктов, десорбирующихся при нагреве.
В таблице 1 приведены результаты определения количества фтора в фунционализированном порошке ДНА в зависимости от температуры последующего прогрева в инертной атмосфере. Результаты демонстрируют высокую стабильность фторированной поверхности ДНА вплоть до 500°С.
Таблица 1.
Температура прогрева, °С
25
300
400
500
700
Концентрация фтора, отн.ед.
100
96
91
82
47
Пример 2.
x
y
Проводят опыт как в примере 1, однако гамма-облучение ДНА и ПТФЭ производят при различных температурах. Отобранные пробы функционализированного порошка ДНА прогревают в вакууме (инертной атмосфере) при 400°С для определения концентрации прочно связанного фтора на поверхности ДНА. В таблице 2 приведены данные измерения концентрации термически стабильного фтора в зависимости от температуры камеры при гамма-облучении. Максимальная степень фторирования поверхности наблюдается в интервале температур 300-350°С. Данные масс-спектрометрического анализа показали, что высокая общая концентрация фтора на поверхности ДНА после облучения при температурах до 200°С обусловлена слабо адсорбированными молекулами CF с молекулярной массой до 400 а.е.м.
Таблица 2.
Температура облучения, °С
25
200
300
350
400
450
Общая концентрация фтора, отн.ед.
334
157
98
95
62
41
Концентрация «стабильного» фтора, отн.ед.
23
32
87
81
59
39
Пример 3.
Две навески порошка ДНА весом 100 г засыпают в два цилиндричеких сосуда диаметром 10 см из ПТФЭ (ТУ 6-05-810). Во втором сосуде слои ДНА толщиной 0,3 см разделяют горизонтальными мембранами из ПТФЭ (диски с отверстиями для обеспечения газопроницаемости) толщиной 0,2 см. Операции с обеими емкостями проводят как в примере 1. После радиационной функционализации с помощью специального пробоотборника отбирают пробы порошка из различных точек, характеризующихся различным расстоянием от дна и стенок сосуда, для определения степени однородности функционализации поверхности ДНА в порошке большого объема. Измеряют концентрацию фтора в различных пробах и рассчитывают степень неоднородности функционализации для каждой из двух навесок по формуле
max
min
max
min
К=2*(N-N)/(N+N),
max
min
где K - коэффициент неоднородности; N - максимальная концентрация фтора в пробах; N - минимальная концентрация фтора в пробах.
Для навески без разделительных мембран K=1,2 (разброс концентраций фтора в различных пробах достигает 400%). Для навески с разделительными мембранами К=0,3 (разброс концентраций не превышает 30%). Кроме того, в последнем случае существенно увеличивается средняя концентрация фтора за счет увеличения концентрации активных продуктов радиолиза ПТФЭ в глубине порошка ДНА. В этом случае возможно достижение концентраций 4-6 ат.%, что составляет около половины монослойного заполнения поверхности частиц ДНА.
Пример 4.
Опыт проводят как в примере 1, но гамма-облучение производят при различных дозах. Результаты измерения концентрации фтора в функционализированном ДНА от дозы облучения приведены в таблице 3. Эффективность фторирования сначала увеличивается с дозой облучения, а затем стремится к насыщению. Варьирование дозы облучения может быть использовано для получения функционализированного ДНА с различной степенью фторирования поверхности.
Таблица 3.
Доза облучения, Мрад
1
5
10
15
20
Концентрация фтора, отн.ед.
100
152
161
167
165