ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОНИЖЕННОЙ ЭМИССИЕЙ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СТАБИЛИЗАТОР ТИПА ВИТАМИНА Е
LOW-EMISSION POLYOLEFIN COMPOSITION CONTAINING VITAMIN E TYPE STABILISER

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции с очень низкой эмиссией используемых добавок и продуктов их разложения, в частности фенолов, и поэтому композиция является особенно подходящей для изготовления труб, например, для питьевой воды.
Последние успехи в производстве и обработке полимеров привели к использованию пластиковых материалов практически в любой из существующих на сегодняшний день областей. Однако полимеры подвержены старению под действием света, кислорода и высокой температуры. Это приводит к потере прочности, твердости и гибкости, обесцвечиванию, подверженности механическим повреждениям и растрескиванию, потускнению и помутнению.
Полимеры, например полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, подвергаются процессам разложения по радикальному механизму особенно во время стадий обработки, которые могут включать формование или отливку, экструзию и т.д. Разложение по радикальному механизму продолжается и во время эксплуатации под влиянием света или высокой температуры и, в конце концов, приводит к потере полимерных свойств.
Известно, что антиоксиданты и светостабилизаторы могут предотвратить или по крайней мере уменьшить эти эффекты. Для защиты во время обработки и достижения желательных эксплуатационных свойств в полимеры вводят несколько видов добавок. Вводимые добавки обычно делятся на стабилизаторы и модификаторы. Как правило, модификаторами являются антистатики и средства от потускнения или помутнения, акцепторы кислоты, порообразователи, смазывающие средства, средства, образующие зародыши центров кристаллизации, способствующие скольжению средства и антиадгезивы, а также наполнители, антипирены и агенты сшивания.
Стабилизаторы, аналогично антиоксидантам, обычно используемым в настоящее время, включают пространственно затрудненные фенолальдегидные смолы, ароматические амины, органофосфиты/фосфониты и тиоэфиры. Тем не менее, возможные комбинации стабилизаторов должны быть тщательно подобраны в зависимости от конечных желательных свойств, которыми должны обладать полимерные изделия.
В WO 2004/033545 раскрыты композиции антиоксидантов для увеличения продолжительности термостойкости полимерных материалов.
Помимо многих других областей полиолефины используются для изготовления труб распределительных систем для питьевого водоснабжения. Из-за постоянного контакта воды с внутренней поверхностью труб некоторые соединения, входящие в состав материала труб, могут переходить в воду. Допустимое количество таких соединений в питьевой воде жестко регламентируется рядом нормативных документов. Кроме того, ожидается ужесточение требований, предъявляемых к трубопроводам, выполненным из полимерных материалов, с введением так называемой "европейской схемы допуска".
Эмиссия стабилизаторов и модификаторов и/или продуктов их разложения, добавленных к материалам на основе полиолефинов, зависит от множества различных свойств полимерных материалов, таких как скорость диффузии молекул в полимерной матрице, химическая стойкость добавок и т.д. Кроме того, необходимо принять во внимание, что снижение эмиссии не должно быть получено за счет стабилизации полимерной матрицы. Таким образом, аддитивная композиция, проявляющая тенденцию к снижению эмиссии загрязняющих питьевую воду веществ, не может быть получена простым добавлением известных стабилизаторов и модификаторов на основе проявляемых ими свойств, а требует тщательного отбора адекватных соединений.
GB 2305180 раскрывает полиолефиновые композиции, которые находятся в постоянном контакте с экстрагирующими средами. Эти композиции включают органические фосфиты/фосфониты производных фенола или пространственно затрудненные амины в качестве стабилизирующих компонентов.
В свете ожидаемого юридического ужесточения требований, предъявляемых к трубопроводам, выполненным из полимерных материалов, крайне важно создание труб высокой термической и химической стойкости с эмиссией очень незначительных количеств добавок и/или продуктов их разложения в воду.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция, проявляющая тенденцию к снижению эмиссии стабилизаторов и продуктов их разложения, в частности производных фенола, без снижения активности и срока действия стабилизаторов. В особенности это касается стабильности свойств полимерных материалов во время обработки и получения желательных для длительной эксплуатации свойств выполненных из этой композиции изделий.
Задачей настоящего изобретения является создание полимерной композиции, содержащей определенную комбинацию добавок, включающую стабилизатор типа витамина E, как определено ниже. Предлагаемая композиция позволяет устранить недостатки известных составов.
Поэтому изобретением предлагается полиолефиновая композиция, содержащая
(a) полиолефин (A), (b) стабилизатор типа витамина E (B) формулы (I):
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают водород или незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые могут содержать гетероатомы, и (c) фенольный стабилизатор (C) формулы (II):
где R6, R7 и R8 независимо друг от друга означают незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые могут включать ОН-группы; и X1, X2 и X3 независимо друг от друга означают Н или ОН-группу, при условии, что по меньшей мере один из X1, X2 и X3 означает OH-группу и,
(d) необязательно ультрафиолетовый стабилизатор (D).
Было найдено, что предлагаемые устойчивые полиолефиновые композиции показывают при контакте с водой очень низкую эмиссию производных фенола по сравнению с обычными известными стабилизированными композициями. В то же самое время уменьшенное общее количество стабилизаторов достаточно для получения желательного эффекта стабилизации.
Гетероатомы, которые могут присутствовать в незамещенных или замещенных алифатических или ароматических углеводородных радикалах R1, R2, R3, R4 и/или R5 стабилизатора типа витамина E (B) формулы (I), могут быть кислородом, серой, азотом, фосфором или подобными атомами. Однако предпочтительно R1, R2, R3, R4 или R5, более предпочтительно R1, R2, R3, R4 и R5, не содержат гетероатомы, т.е. означают только незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы или, как указано выше, означают Н.
Кроме того, предпочтительно R2, R3, R4 или R5, более предпочтительно R2, R3, R4 и R5, означают Н или насыщенные алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, и наиболее предпочтительно R2, R3, R4 или R5, более предпочтительно R2, R3, R4 и R5, являются Н или метиловыми группами.
Кроме того, предпочтительно R5 означает метиловую группу, независимо от природы других остатков R2 - R4.
В особенно предпочтительном варианте R4 и R5 означают метиловые группы, и R2 и R3 означают H или метиловые группы.
Наиболее предпочтительно R2, R3, R4 и R5 каждый означают метиловые группы.
Далее, предпочтительно R1 означает незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 50 атомов углерода, более предпочтительно R1 означает незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 30, атомов углерода, и наиболее предпочтительно R1 означает 4,8,12-триметилтридецильную группу.
Стабилизатор типа витамина E (B) предпочтительно содержится в композиции в количестве не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,2 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно не более 0,05 мас.% от общей массы композиции.
Кроме того, стабилизатор типа витамина E (B) предпочтительно содержится в композиции в количестве по меньшей мере 0,005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,015 мас.% от общей массы композиции.
В фенольном стабилизаторе (C) формулы (II) R6, R7 и R8 независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными алифатическими или ароматическими углеводородными радикалами, которые могут содержать ОН-группы. Это означает, что кроме ОН-групп нет других гетероатомов в R6, R7 и R8, т.е. фенольный стабилизатор (C) не содержит, например, сложноэфирных групп, амидных групп и фосфорсодержащих групп.
Предпочтительно R6, R7 и R8, которые независимо друг от друга незамещены или замещены алифатическими или ароматическими, более предпочтительно алифатическими углеводородными радикалами, которые могут содержать ОН-группы, имеют от 2 до 200 атомов углерода.
Предпочтительно R6 и R7 независимо друг от друга имеют от 2 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода.
Кроме того, предпочтительно R6 и/или R7, более предпочтительно R6 и R7, являются алифатическими углеводородными группами по меньшей мере с 3 атомами углерода, в которых есть ответвление у второго атома углерода, и наиболее предпочтительно R6 и/или R7, более предпочтительно R6 и R7, являются третичными бутильными группами.
Предпочтительно R8 имеет от 20 до 100 атомов углерода, более предпочтительно имеет от 30 до 70 атомов углерода.
Кроме того, предпочтительно R8 включает один или более фенильных остатков.
Далее, предпочтительно R8 включает один или более гидроксифенильных остатков.
В самом предпочтительном варианте R8 является 2,4,6-триметил-3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензольным остатком.
Предпочтительно в фенольном стабилизаторе (C) формулы (II) X1 означает ОН-группу, и наиболее предпочтительно X1 означает ОН-группу и X2 и X3 означают Н.
Количество фенольного стабилизатора (C) предпочтительно составляет 0,02 мас.% или более, более предпочтительно 0,05 мас.% или более и наиболее предпочтительно 0,08 мас.% или более.
Верхний предел количества фенольного стабилизатора (C) предпочтительно равен или составляет менее 1 мас.%, более предпочтительно равен или менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно равен или менее 0,3 мас.%.
Предпочтительно весовое соотношение стабилизатора типа витамина E (B) и фенольного стабилизатора (C) равно от 1:20 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:2, наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:2.
Кроме того, предпочтительно общее количество стабилизаторов (B) и (C) в композиции составляет не более 1,5 мас.%, более предпочтительно не более 1 мас.% и наиболее предпочтительно не более 0,5 мас.%.
Предпочтительно общее количество стабилизаторов (B) и (C) в композиции составляет по меньшей мере 0,05 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,08 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%.
Предлагаемая композиция необязательно включает ультрафиолетовый стабилизатор (D). В предпочтительном варианте изобретения ультрафиолетовый стабилизатор (D) является обязательно присутствующим в композиции.
Стабилизатор ультрафиолетового излучения (D) предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из, пространственно затрудненных аминов. Могут использоваться обычные пространственно затрудненные амины, известные в качестве стабилизаторов ультрафиолетового излучения (в литературе часто обозначаются аббревиатурой HALS: затрудненный аминный светостабилизатор), например в WO 2005/014706 раскрыт подходящий пространственно затрудненный амин.
В настоящем изобретении предпочтительно пространственно затрудненный амин содержит одну или более групп формулы:
в которой G' и G" являются одинаковыми или различными алкильными остатками, Z' и Z" являются одинаковыми или различными алкильными остатками или Z' и Z" вместе образуют связывающую половину, которая может быть дополнительно замещена сложноэфирной или простой эфирной, амидной, амино-, карбокси- или уретановой группой, и E означает оксил, гидроксил, алкокси-, циклоалкокси-, арилокси- или алкильный остаток или водород.
В предпочтительном варианте пространственно затрудненным амином является полимер 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5.1.11.2)-генейкозан-21-он и эпихлоргидрин.
Стабилизатор ультрафиолетового излучения предпочтительно используется в количестве 0,01-1 мас.%, более предпочтительно в количестве 0,05-0,5 мас.% от общей массы композиции.
В другом предпочтительном варианте ультрафиолетовый стабилизатор (D) включает, более предпочтительно состоит из, сажи. В этом варианте сажа предпочтительно используется в количестве от 0,2 до 3,5 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0 мас.% от общей массы композиции.
Предпочтительно предлагаемая композиция не содержит любых (дополнительных) фосфорсодержащих стабилизаторов, и еще более предпочтительно кроме стабилизаторов (B), (C) и, произвольно, (D) в композиции не содержится других стабилизаторов, т.е. в композиции присутствуют только стабилизаторы (B) и (C) и, произвольно, (D) в любом из описанных вариантов.
Кроме того, предпочтительно полиолефин (A) является гомо- или сополимером этилена или гомо- или сополимером пропилена. Наиболее предпочтительно полиолефином является гомо- или сополимер этилена.
Полиолефин (A) может быть получен любым известным способом.
Конечно, использование предлагаемой композиции предполагает добавление дополнительных компонентов, выбранных из обычных добавок, кислотных акцепторов, наполнителей, минеральных и смазывающих средств для улучшения устойчивости при обработке и поверхностных свойств композиции.
Предпочтительно предлагаемая полиолефиновая композиция имеет общую эмиссию фенолов при 200°C и времени контактирования 5 минут не более 5 нанограмм на миллиграмм композиции (нг/мг), более предпочтительно не более 3 нг/мг и наиболее предпочтительно не более 2 нг/мг, измеренную методом анализа полимеров на общую эмиссию фенолов, как описано в примерах.
Кроме того, количество продуктов разложения фенольных соединений и/или их побочных продуктов, переходящих из предлагаемой полиолефиновой композиции в воду, составляет не более 1 микрограмма на литр воды (мкг/л), более предпочтительно не более 0,8 мкг/л, и наиболее предпочтительно не более 0,5 мкг/л, измеренное согласно методу анализа эмиссии в воду, как описано в примерах.
Термин "продукты разложения фенольных соединений и/или их побочные продукты" означает присутствующие в композиции фенольные соединения, образующиеся в процессе разложения фенольных компонентов, которые были изначально включены в композицию или которые являются фенольными побочными продуктами, присутствующими в фенольных компонентах в качестве примесей, например фенольные соединения со структурой, отличной от фенольных компонентов, добавляемых согласно изобретению. Как правило, и предпочтительно, только те фенольные соединения, которые включены в состав, являются стабилизаторами, а также как правило, и предпочтительно, только те продукты разложения фенольных соединений присутствуют в композиции, которые образуются из добавленных стабилизаторов.
Предлагаемая композиция предпочтительно используется при производстве труб. Они могут быть черными или натурального цвета (то есть неокрашенными) или цветными трубами.
Предпочтительно такая труба используется в системе транспортировки питьевой воды. Как показано ниже, использование предлагаемой композиции при производстве труб для водоснабжения приводит к уменьшению эмиссии добавок и продуктов их разложения из композиции в воду, находящуюся в контакте с указанной трубой.
Предпочтительно труба является трубой для холодной воды, то есть она разработана для транспортировки холодной воды.
Примеры
1. Определения и методы измерения
5
a) Скорость течения расплава (MFR) полимера измеряют согласно ISO 1133 при температуре 190°C. Величина нагрузки указывается как нижний индекс, то есть MFR означает, что измерения осуществляют при нагрузке, равной 5 кг.
b) Анализ полимера на полную эмиссию фенолов
Образцы трубы (в мг) помещают в пустую стеклянную трубку. Трубку нагревают до 200°C в течение пяти минут в устройстве автоматической термической десорбции (ATD), выделенные органические вещества вводят в газовый хроматограф (GC) для разделения, идентифицируют масс-спектрометрией (MS) и определяют их количество при помощи пламенно-ионизационного детектора (FID).
Количество фенольных соединений определяют по калибровочной кривой, построенной на основе данных, полученных для этих же фенольных соединений, где это возможно (т.е. для тех соединений, которые имеются в наличии). Количество других найденных в образцах фенольных соединений определяют по калибровочной кривой, построенной на основе данных, полученных для структурно подобных соединений.
c) Измерение эмиссии в воду продуктов разложения фенольных соединений и/или их побочных продуктов
Образцы трубы выщелачивают нехлорированной водой согласно EN-12873-1 при комнатной температуре (23±2°C). Анализу на содержание органических соединений подвергают воду третьего периода эмиссии. Для этого образцы воды экстрагируют метиленхлоридом. Перед экстракцией в воду добавляют помеченные изотопами внутренние стандарты. Экстракты концентрируют, добавляют помеченный изотопами впрыскиваемый стандарт и анализируют газовой хроматографией с масс-селективным детектором согласно европейскому проекту стандартов CEN "Идентификация с применением газового хроматографа и масс-спектрометрии выщелоченных водой органических веществ из материалов, находящихся в контакте с питьевой водой". Этот проект стандартов CEN был подготовлен CEN TC 164 WG3 AHG7 на основе cо-нормативной научно-исследовательской работы EVK1-СТ 2000-00052 и работы, финансируемой DG Enterprise and Industry (Grant Agreement S 12.403892).
В качестве процедурного контрольного образца используется ультрачистая вода (Milli-Q), хранившаяся в промытой кислотой стеклянной посуде столько же времени, что и выщелоченные тестируемые образцы, которую экстрагируют метиленхлоридом и добавляют все стандарты, как описано в методике тестирования.
-1
2
3
2
-1
-1
-1
Отношение площади поверхности (S) опытного образца, предназначенного для контактирования с тестируемой водой, к объему (V) тестируемой воды выражается в дециметрах, то есть дм (что означает дм/дм или дм/л). Указанное отношение поверхности к объему (S/V) должно находиться в диапазоне от 5 дм до 40 дм. В настоящем изобретении отношение S/V равно 15,4 дм.
Концентрацию соединений рассчитывают по формуле:
[D]=AD/A1 × [I],
где
[D] - концентрация соединений D (мкг/л);
AD - область пика для соединения D;
A1 - область пика для внутреннего стандарта;
[I] - концентрация внутреннего стандарта (мкг/л).
Количество фенольных соединений определяют по калибровочной кривой, построенной на основе данных, полученных для этих же фенольных соединений, где это возможно (т.е. для тех соединений, которые имеются в наличии). Количество других найденных в образцах фенольных соединений определяют по калибровочной кривой, построенной на основе данных, полученных для структурно подобных соединений.
2. Приготовление и измерение образцов
Композиции (Примеры 1 и 2) смешивают/расплавляют до гомогенного состояния в Buss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/D. Полимер и добавки подают через впускное отверстие в первый смеситель Buss Co-Kneader, который является одношнековым экструдером, находящиеся ниже по потоку разгрузочный экструдер и гранулирующее устройство, нарезающее таблетки в расплавленном состоянии с последующим охлаждением в воде. Температурный профиль смесителя составляет 113/173/199/193/200°C от первого впускного отверстия до выпускного отверстия, и температура разгрузочного экструдера составляет 166°C. Скорость вращения шнека смесителя составляет 201 об/мин и пропускная способность смесителя - 200 кг/ч. Трубы размером 32×3 мм (что означает наружный диаметр × толщина стенки) готовят выдавливанием в экструдере Battenfeld 45-25B мощностью 33 кг/ч и скоростью вращения шнеков 39 об/мин. Температура расплава в экструдере равна 207°C.
При приготовлении композиций/труб использовались следующие соединения:
первые стабилизаторы:
- 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилдецил)хроман-6-ол (Irganox E 201™, витамин E), выпускаемый Ciba Speciality Chemical.
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168™), выпускаемый Ciba Speciality Chemical.
Фенольные стабилизаторы:
пентаэритритил-теракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропионат (Irganox 1010™), выпускаемый Ciba Speciality Chemicals,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол (Ethanox 330™), выпускаемый Albemarle.
Концентрат сажи:
концентрат сажи (CBMB) содержит ПЭВД (полиэтилен высокого давления) 60,4 мас.%, УС (углеродная сажа) 39,5 мас.% и Irganox 1010 0,1 мас.%.
Полимер основы:
5
3
полиолефин (A), используемый в качестве полимера основы во всех образцах, является нестабилизированным бимодальным полиэтиленом высокой плотности с общим содержанием сомономера бутена 1,05 мас.%, тем самым сомономер находится исключительно в высокомолекулярной части полиэтилена, MFR равно 0,25 г/10 мин и плотность - 948 кг/м.
Приготовлены следующие композиции.
Таблица 1
Приготовленные композиции, все количественные значения даны в мас.%
Пример 1 (сравнительный)
Пример 2
Полимер основы (A)
93,88
93,96
Стеарат кальция
0,150
0,150
Концентрат сажи
5,75
5,75
Irgafos 168 (B)
0,11
-
Irganox 1010 (C)
0,11
-
Ethanox 330 (D)
-
0,11
Витамин E (E)
-
0,03
Общее количество стабилизаторов
0,22
0,14
В Таблице 2 даны результаты анализа полимеров на общее количество фенолов, перешедших в воду при 200°C и времени контактирования 5 минут и по измерениям эмиссии продуктов разложения фенольных соединений и/или их побочных продуктов в воду.
Из результатов, приведенных в Таблице 2, можно заметить, что низкое содержание фенолов в композиции согласно изобретению способствует более низкой эмиссии фенолов в воду, измеренной согласно вышеописанной методике тестирования. Кроме того, значительно ниже эмиссия продуктов разложения фенольных соединений и/или их побочных продуктов в воду.
Таблица 2
Пример 1 (сравнительный)
Пример 2
Анализ полимеров (общее количество фенолов в композиции, нг/мг)
9,9
1,1
Эмиссия в воду продуктов разложения фенольных соединений и/или их побочных продуктов (общее количество в мкг/л, (отношение поверхность/объем равно 15,4 дм<sup>-1</sup>))
1,2 (перешедшие в воду продукты разложения (B) и (C) и/или их побочные продукты)
0,1 (перешедшие в воду продукты разложения (D) и (E) и/или их побочные продукты)