Температуры ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3

Е. В. Николаева, А. А. Редькин, П. Е. Тиньгаев,

А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков

ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИКВИДУСА И РАСТВОРИМОСТЬ ГЛИНОЗЕМА В РАСПЛАВЛЕННОЙ СМЕСИ NaF-KF-AlFs

Ключевые слова: ликвидус, растворимость оксида алюминия, фториды щелочных металлов и алюминия. liquidus, alumina solubility, fluorides of alkali metals and aluminum

Измерены температуры ликвидуса тройной системы NaF-KF-AlF3 при крио-литовых отношениях ([KF]+[NaF])/[AlF3], равных 1.3; 1.5 и 1.7. На основе экспериментальных данных получено регрессионное уравнение для расчета температуры ликвидуса расплава KF-NaF-AlF3 в концентрационном интервале [KF]/([KF]+[NaF]) от 0.3 до 1 и КО от 1.3 до 1.8. Определена растворимость оксида алюминия в этих смесях в зависимости от соотношения концентраций фторидов щелочных металлов при t=800 °C. Растворимость Al2O3 увеличивается с ростом КО и содержанием KF в электролите.

The liquidus temperatures of the NaF-KF-AlF3 ternary system with ([KF]+[NaF])/[AlF3] cryolite ratio 1.3; 1.5 and 1.7 have been measured. The regression equation for calculation of the KF-NaF-AlF3 liquidus temperature in the concentration range of [KF]/([KF]+[NaF]) from 0.3 to 1 and CR from 1.3 to 1.8 has been obtained. The alumina solubility in these melts has been determined. It rises with CR and KF content in the electrolyte

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов относится к числу наиболее энергоемких и экологически вредных производств. Ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям диктует необходимость разработки процессов с качественно новыми природоохранными и технико-экономическими показателями. В связи с этим все чаще встает вопрос о необходимости создания и развития новых энергосберегающих технологий, основанных на снижении рабочей температуры электролиза. Одной из возможностей снижения температуры процесса является поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Расплавленные смеси KF-AIF3 с низким криолито-вым отношением плавятся при температурах ниже 800 оС и имеют растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза. Необходимо учитывать, что из-за особенностей технологии производства вносимого в электролизную ванну глинозема, в электролите появляется и накапливается фторид натрия, это приводит к существенным изменениям физико-химических свойств расплава.

Настоящая работа посвящена определению температуры ликвидуса тройной системы NaF-KF-AIF3 при фиксируемых значениях криолитового отношения

([KF]+[NaF])/[AIF3], равных 1.3; 1.5 и 1.7, а также исследованию растворимости оксида алюминия в этих смесях.

Впервые тройная фазовая диаграмма KF-NaF-AIF3 была получена В.П. Машовцом [1]. Достаточно подробно эта фазовая диаграмма для концентрационного интервала 0-50 мол.% AIF3 представлена в монографии А.И. Беляева [2], и, менее детально, - в работе [3]. К сожалению, эти литературные данные приведены лишь в графическом виде, что существенно осложняет их сравнение. В работе [4] тройная фазовая диаграмма системы NaF-KF-AIF3 приводится в виде численных значений температур кристаллизации. Данные получены методом термического анализа и проведен модельный расчет на основе термо-

динамических данных и известных двойных фазовых диаграмм NaF-KF, NaF-AlF3, KF-AF3. Результаты [4] относятся к составам с КО=1.5 и выше, причем для КО=1.5 приведено только две точки. В работе [5] изучались фазовые превращения в бинарных смесях криолитов K3AF6 - Na3AlF6. Было обнаружено соединение K2NaAlF6 (эльпасолит), конгруэнтно плавящееся при 954 °С.

Температуру ликвидуса исследуемых расплавов измеряли методом термического анализа, который заключается в регистрации температуры в зависимости от времени при охлаждении электролита. Тигель из стеклоуглерода с исследуемым электролитом помещали в кварцевую пробирку, плотно закрытую пробкой из вакуумной резины, в которой имелось отверстие для Pt/Rh-термопары. Пробирка устанавливалась в печь с силитовыми нагревателями, температура которой контролировалась микропроцессорным терморегулятором ВАРТА ТП-403. Измерения проводили в инертной атмосфере (Ar). Температуру регистрировали с помощью универсального цифрового мультиметра APPA 109N с частотой 1 измерение в секунду.

Температуру ликвидуса определяли также по изменению сопротивления электролита в процессе охлаждения и перехода расплава в твердо-жидкую фазу. Сопротивление измеряли при охлаждении исследуемых электролитов в ячейках с параллельными молибденовыми электродами, используя импедансметр Zahner Elektrik IM6E, при частоте переменного тока 10 кГц и амплитуде 5 мВ. Сопоставление результатов двух методов обеспечивает повышение достоверности полученных результатов. Оценка погрешности измерений, проведенная по стандартным методикам, показала, что величина суммарной погрешности при измерении температуры ликвидуса не превышала ±5°.

Полученные величины температуры ликвидуса для расплавленной смеси KF-NaF-AlF3 с криолитовым отношением ([KF]+[NaF])/[AIF3] 1,3; 1,5 и 1,7 представлены на рис.1.

Рис. 1 - Температура ликвидуса системы NaF-KF-AlFз при различных КО

На этом же рисунке показаны линии ликвидуса для смесей натриевого и калиевого криолитов [5], а также смесей KF-NaF-AlF3 с КО=1,86 [4]. При мольном отношении [KF/(NaF+KF)]s0,3 на кривых ликвидуса наблюдается минимум. В смеси калиевого и натриевого криолитов (КО=3) при том же мольном соотношении фторидов калия и натрия также наблюдается минимум, а при [KF/(NaF+KF)]s0.67 - максимум, соответствующий образованию соединения K2NaAlF6 [5]. Таким образом, наблюдается корреляция тенденций изменения температур ликвидуса в смешанных системах с различным криолитовым отношением в зависимости от концентраций ионов щелочных металлов в интервале [KF/(NaF+KF)] от 0 до 0.67. Дальнейшее увеличение концентрации фторида калия в сум-

марной доле фторидов щелочных металлов в расплаве приводит к повышению температуры кристаллизации электролитов с КО=3. Однако по мере уменьшения КО происходит смена этой тенденции на обратную, а именно, при КО ниже 1.8 в рассматриваемом интервале концентраций температура ликвидуса расплавов КР-№Р-А!Р3 снижается при увеличении концентрации КР. Поскольку зависимости температуры ликвидуса смешанной системы ЫаР-КР-А!Рз в концентрационном интервале [КР]/([КР]+[ЫаР]) от 0.3 до 1 при КО < 1.8 идентичны, то их можно описать одним регрессионным уравнением:

1 =2309.7 - 2488.7-КО + 211Ы - 655.9- N + 868.9\КО2 + 420.97К0Ы ± 12,

где 1 - температура, °С, Ы=[МаР]/([КР]+[ЫаР]), КО=([КР]+[ЫаР])/[А!Р3]. Уравнение справедливо при КО=1.3-1.8 и [КР]/([КР]+[ЫаР])=0.3-1. Температуры ликвидуса, рассчитанные по полученному уравнению (1) для составов с разным криолитовым отношением, представлены на рис.2. Точками обозначены экспериментальные результаты, линиями - расчетные величины. Уравнение (1) дает возможность оценить температуру кристаллизации многокомпонентных электролитов в концентрационном интервале составов, наиболее перспективных с точки зрения требований к растворимости оксида алюминия для разработки низкотемпературного процесса электролиза алюминия.

Добавки оксида алюминия к расплавам ЫаР-КР-А!Рз приводят к снижению температуры ликвидуса пропорционально концентрации растворенного А!203, причем увеличение содержания растворенного глинозема на 1 мас.% снижает температуру на 3-4°.____________

[кгюкгн^ыц

Рис. 2 - Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (1) температура ликвидуса системы МаР-КР-Д1Рз

Изучение процессов растворения оксида алюминия в расплавленных электролитах проводили с помощью метода изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения. Метод состоит в том, что создаётся гальванический концентрационный элемент Рфасплав+А!203(насыщ.)||расплав+А!203(раств.)|Р1, эдс которого зависит от концентрации растворенного А12О3. В исследуемый электролит добавляли оксид алюминия небольшими навесками (масса навески не превышала 0,5 % от массы расплава) до тех пор, пока эдс не становилась равной нулю, что означало равенство концентраций глинозёма в отсеках. Максимальная относительная погрешность определения растворимости методом изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения составляет 7.8 %.

Растворимость оксида алюминия в смесях Кр-Ыар-А!р3 в зависимости от соотношения концентраций фторидов щелочных металлов при 1=800 °С показана на рис. 3.

Здесь же нанесены значения растворимости в смесях КР-А!Р3 и ЫаР-А!Р3 с КО=1.5,

полученные экстраполяцией данных [6] с 1000 °С на температуру 800 °C. Растворимость A^O3 увеличивается с ростом КО и содержанием KF в электролите. В исследуемых электролитах (КО=1.3 и 1.5) с высоким содержанием NaF ([NaF]/[KF]+[NaF]=0.9-1) растворимость A^O3 имеет близкие значения при температуре 800 °С (~2 мол.%). Замена катиона K+ на Na+ в системе KF-NaF-AlF3 приводит к уменьшению растворимости оксида алюминия.

[Na П<[Ма F]+[KFD

Рис. 3 - Растворимость AI2O3 в смесях KF-NaF-AlF3 с КО 1.3 и 1.5; t=800 °С

Этот факт может быть объяснен различием ионных потенциалов щелочных металлов. Катионы натрия, имея больший ионный потенциал, прочнее связаны с фтором в алюминий-фторидных комплексах, что приводит к осложнению процесса формирования алюминий-оксидно-фторидных комплексов при растворении оксида алюминия в этих электролитах.

Литература

1. Машовец, В.П. Электрометаллургия алюминия. / В. П. Машовец. - М.: Металлургиздат, 1938. -356 с.

2. Беляев, А.И. Электрометаллургия алюминия / А. И. Беляев, М. Б. Раппопорт, Л. А. Фирсанова. -М.: Металлургиздат, 1953. - 719 с.

3. Barton, C.J. Phase Diagrams of Nuclear Reactor Materials / C. J. Barton, L. M. Bratcher, W. R. Grimes // Phase Diagrams for Ceramists / The American Ceramic Society. - 1969. - P. 32

4. Danelik, V. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3 / V. Danelik, J. Gabcova // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. - Vol. 76. - P. 763-768.

5. Grjotheim, K. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6-Rb3AlF6 / K. Grjotheim, J. L. Holm, S. A. Mikhaiel // Acta Chemica Scandinavica. - 1973. - Vol. 27. - P. 1299-1306.

6. Robert, E. Structure and Thermodynamics of Alkali Fluoride - Aluminum Fluoride - Alumina Melts. Vapor Pressure, Solubility, and Raman Spectroscopic Studies / E. Robert [et al.] // J. Phys. Chem. B. -1997. - Vol. 101. - P. 9447-9457.

© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, E.Nikolaeva@ihte.uran.ru; А. А. Редькин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, A.Redkin@ihte.uran.ru; П. Е. Тиньгаев - асп. того же ин-та, tpe85@ihte.uran.ru; А. П. Аписаров - канд. хим. наук, науч. сотр. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, aap@ihte.uran.ru; А. Е. Дедюхин - мл. науч. сотр. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Dedyukhin@ihte.uran.ru; О. Ю. Ткачева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, O.Tkacheva@ihte.uran.ru; Ю.П. Зайков - д-р хим. наук, дир. ин-та высокотемпературной электрохимии УрО РАН, dir@ihte.uran.ru.