ПРОВОДЯЩАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И СПОСОБ ЕЕ СОЗДАНИЯ
CONDUCTING MOLECULAR STRUCTURE AND METHOD OF MAKING SAID STRUCTURE

Настоящее изобретение относится к функциональным элементам и материалам электроники и может быть применено как на уровне отдельных молекулярных проводников, играющих например роль активных или пассивных элементов электроники, так и на макроскопическом уровне, например, в виде проводящего композитного материала.
-2
-1
3
-1
В качестве аналога предлагаемой в изобретении структуры может рассматриваться проводящий композитный материал, описанный в работе «Electrically conducting nanocomposite material» [1], в которой авторы к традиционному механизму электронной проводимости в композитах (проводимость через единую пространственную сетку, образованную частицами проводящего наполнителя) предлагают добавить транспорт электронов молекулами полимерной матрицы. Для этого материал полимерной матрицы должен быть выбран из ряда проводящих полимеров (полимеров с сопряженными π-связями). В случае полученного таким образом композитного материала перенос заряда оказывается более эффективным, чем в случае проводящего полимера в исходном неармированном состоянии и в случае аналогичного композита на основе диэлектрической матрицы. Так, удельная электрическая проводимость традиционного композитного материала на основе диэлектрической матрицы и углеродных нанотрубок, при объемной концентрации последних 0,1%, составляет порядка 10 (Ом·м), в то время как проводимость композита на основе проводящего полимера достигает 0,8 10 (Ом·м) [1].
Прототипом предлагаемой в изобретении структуры является проводящий композитный материал на основе диэлектрической матрицы и проводящего наполнителя [2]. Проводящий наполнитель находится в перколированном состоянии (т.е. образует единую пространственную сеть), что обеспечивает проводимость композитного материала в целом.
Недостаток прототипа заключается в его относительно низкой проводимости (соответствует вышеуказанному уровню традиционных композитных материалов) и относительно большой концентрации проводящего наполнителя, что влияет, в частности, на стоимость материала и сужает возможный диапазон варьирования его оптических и механических свойств.
Прототипом предлагаемого в изобретении способа является способ создания молекулярных проводников в полимерной матрице, который включает подачу постоянного напряжения между поверхностью подложки с эпоксидной смолой и погруженным в нее игольчатым электродом, перемещение игольчатого электрода к подложке до возникновения туннельного тока, повышение напряжения при неподвижном игольчатом электроде до возникновения тока короткого замыкания, отведение электрода от подложки с определенной скоростью, полимеризацию смолы при комнатной температуре и постоянном токе между игольчатым электродом и поверхностью подложки [7].
Недостаток прототипа в том, что способ включает операцию прецизионного перемещения игольчатого электрода, что требует его оснащения механическим приводом и значительно усложняет решение задачи интеграции создаваемых данным способом элементов. Кроме того, возможности прототипа ограничены созданием дискретных структур субмикронного масштаба и не позволяют перейти к формированию структур и материалов на макроскопическом уровне.
Целью изобретения является повышение проводимости композитного материала, уменьшение концентрации наполнителя и расширение функциональных возможностей получаемого материала, а также повышение технологичности и расширение возможностей способа получения молекулярных структур за счет расширения средств создания электрического поля, пространственная конфигурация которого обеспечивает формирование молекулярных проводников в диэлектрической матрице.
Технический результат изобретения заключается в предложении:
- нового типа проводящих молекулярных структур, обладающих высокой эффективностью электронного транспорта и основанных на молекулярных проводниках, полученных посредством инициируемого электрическим полем упорядочивания молекул исходной диэлектрической матрицы;
- способа получения указанных проводящих структур.
Это достигается тем, что молекулы, как минимум, одной из компонент диэлектрической матрицы имеют состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного электронного транспорта; проводящий наполнитель представляет собой проводящие частицы, протяженность которых, как минимум, в одном измерении соответствует нанометровому диапазону; концентрация частиц проводящего наполнителя обеспечивает отсутствие их перколяции, вследствие чего частицы отделены друг от друга зазорами; частицы электрически соединены друг с другом молекулярными проводниками, образованными в результате упорядочивания молекул матрицы в условиях сильно неоднородного электрического поля.
Примером диэлектрической матрицы, удовлетворяющей описанным условиям, является эпоксидиановая смола. Ее молекулы представляют собой линейные цепочки с двумя бензольными кольцами на мономер:
где
10
12
14
Несмотря на то что эпоксидиановая смола является одним из лучших диэлектриков (удельное сопротивление эпоксидиановой смолы в жидком состоянии составляет не менее 10 Ом·м, в отвержденном состоянии - 10-10 Ом·м), в пределах отдельных молекул возможен эффективный электронный транспорт. Высокие же диэлектрические свойства эпоксидиановой смолы на макроскопическом уровне обуславливаются туннельным механизмом межмолекулярного переноса заряда.
2
Было обнаружено, что в условиях электрического поля туннельного зазора зонд-подложка, молекулы эпоксидиановой смолы могут образовывать упорядоченные молекулярные структуры, обеспечивающие электронный транспорт между зондом и подложкой [3]. Образование в туннельном зазоре молекулярных структур предположительно происходит по механизму поляризации молекул матрицы и их диполь-дипольного взаимодействия, в согласии с чем такие молекулярные структуры должны представлять собой линейные молекулярные мостики. Было показано, что посредством прецизионного отвода туннельного зонда возможно получение молекулярных проводников длиной, как минимум, до 600 нм [3, 4]. Более того, было показано, что такие молекулярные проводники обеспечивают баллистический транспорт электронов, и сопротивление одного молекулярного проводника соответствует кванту сопротивления Rq=π·ħ/е≈12,9 кОм. Оценка эквивалентной удельной проводимости данных молекулярных структур дает значение, как минимум, на 20 порядков превышающее проводимость исходной полимерной матрицы.
Были выявлены необходимые условия организации молекулярных проводников в эпоксидиановой матрице [4, 5]. Во-первых, напряженность прикладываемого электрического поля должна превышать определенную критическую величину, что обусловлено тепловым движением молекул матрицы. Из условия баланса энергии теплового движения и энергии Кулоновского взаимодействия получается следующее выражение для критической напряженности поля:
ij
Где µ' - постоянный дипольный момент молекулы, α - наибольшее из значений тензора поляризуемости молекул α.
В случае отсутствия у молекул постоянного дипольного момента (µ'=0), для оценки критического поля получаем:
c
7
9
10
Аналогично оценкам, проведенным в работе [6], для величины E, соответствующей эпоксидиановой смоле, получаем значение, не превышающее 2,4·10 В/м или 0,024 В/нм. Поскольку величина критического поля пластической деформации металлических электродов составляет не менее 10-10 В/м, то энергетически более выгодным является образование молекулярного проводника в полимерной матрице при сохранении геометрии электродов, что находит свое подтверждение в эксперименте.
Вторым необходимым условием является обеспечение определенной конфигурации внешнего электрического поля. Установлено, что поле должно иметь осевую конфигурацию, при которой напряженность максимальна на оси формируемого молекулярного проводника и быстро спадает в радиальном направлении. В этом случае поляризованные молекулы матрицы испытывают не только ориентацию вдоль силовых линий поля, но и поступательное перемещение в направлении градиента поля, что в совокупности с диполь-дипольным взаимодействием молекул обеспечивает их упорядочивание в молекулярный проводник.
В случае формирования молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой, требуемая осевая локализация электрического поля обеспечивается геометрией зонда и минимизацией зазора зонд-подложка. Поэтому для получения протяженного молекулярного проводника необходимо перемещение туннельного зонда, что приводит к перемещению зоны роста проводника и сохранению локализации электрического поля.
Было показано, что при соответствующей геометрии электродов, для обеспечения требуемой конфигурации электрического поля нет необходимости в минимизации межэлектродного зазора [4, 5]. В качестве электродов были использованы ориентированные углеродные нанотрубки. Благодаря ультрамалому поперечному сечению и большому аспектному соотношению таких электродов, условия организации молекулярного проводника выполнялись для зазоров, как минимум, до 500 нм (отметим, что какое-либо перемещение электродов при этом не производилось). На основе сформированных таким образом планарных молекулярных проводников были получены макеты полевых транзисторов и ячеек энергонезависимой памяти.
Предлагаемое изобретение основано на вышеописанных результатах и описывает общий класс структур, основанных на молекулярных проводниках в диэлектрической матрице. Данные структуры могут иметь функциональность как на уровне отдельных молекул (например, в виде активных или пассивных элементов электроники), так и на макроскопическом уровне (например, в виде проводящего нанокомпозитного материала). Для получения данных структур необходимо в диэлектрической матрице, удовлетворяющей тому требованию, что молекулы, как минимум, одной из ее компонент должны иметь состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного транспорта, создать электрическое поле, напряженность и пространственная конфигурация которого удовлетворяют вышеописанным условиям. Средства создания требуемого электрического поля, в свою очередь, могут быть самыми различными.
Технический результат для предлагаемого в изобретении способа достигается тем, что в диэлектрической матрице, удовлетворяющей тому требованию, что молекулы, как минимум, одной из ее компонент должны иметь состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного транспорта, создать электрическое поле, напряженность и пространственная конфигурация которого удовлетворяют условиям, описанным выше. Средства создания требуемого электрического поля могут быть различными. Рассмотрим кратко возможные варианты таких средств.
- Подвижные или стационарные электроды, протяженность которых, как минимум, в одном измерении соответствует нанометровому диапазону. В данном случае геометрия электродов задает пространственную конфигурацию электрического поля. В случае подвижных электродов происходит перемещение зоны роста молекулярного проводника, поскольку, при смещении электрода образуется зазор между ним и уже сформированной частью молекулярного проводника, с локализацией электрического поля в данном зазоре.
- Создание областей заряда в диэлектрической матрице посредством электронной или ионной имплантации. Данный случай аналогичен предыдущему с той разницей, что задающий поле электрический заряд поступает в требуемую область не по электродам, а непосредственно инжектируется в матрицу в виде потока заряженных частиц.
- Суперпозиция внешних электромагнитных полей. Согласно теореме Фурье, при помощи суперпозиции ряда гармонических электромагнитных волн можно обеспечить электрическое поле с произвольным пространственным распределением. В частности, представляется возможным создание в диэлектрической матрице стационарной либо движущейся области электрического поля, в пределах которой напряженность и пространственная конфигурация поля обеспечивали бы упорядочивание молекул матрицы в молекулярные проводники.
- Локализация электрического поля на отдельных участках проводящих цепочек посредством контролируемого механического воздействия (например, акустического). В качестве примера можно привести локальный разрыв молекулярного проводника, обладающего в исходном состоянии низкой структурированностью (высокой дефектностью), посредством ультразвуковой кавитации, в результате чего все напряжение смещения, приложенное к внешним электродам образца, падает на образовавшемся разрыве, что приводит к повышению локализации электрического поля и формированию более структурированного участка молекулярного проводника в данной области.
- Повышение напряжения смещения на отдельных участках проводящих цепочек посредством возбуждения LC-резонанса на данных участках. В качестве примера, демонстрирующего данный подход, можно рассмотреть случай диэлектрической матрицы с введенными в нее углеродными нанотрубками, выполняющими роль системы распределенных наноразмерных электродов. Эквивалентная электрическая схема такой системы содержит электрические емкости и индуктивности, как с последовательным, так и с параллельным соединением. Различные участки такой схемы могут рассматриваться как LC- резонаторы с определенными собственными частотами.
На чертеже представлено схематическое изображение структуры, состоящей из: диэлектрической матрицы 1, углеродных нанотрубок 2, внешних электродов 3 и 4, молекулярных проводников 5.
Пример конкретного выполнения
В качестве примера рассматривается композитный материал на основе молекулярных проводников в эпоксидиановой матрице.
В матрицу эпоксидиановой смолы (1) вводится материал многослойных углеродных нанотрубок (2), полученных методом каталитического пиролиза из газовой фазы [8], и производится многочасовая ультразвуковая обработка смеси, с целью достижения состояния, близкого к коллоидному. В процессе ультразвуковой обработки температура смеси поддерживается вблизи 70°С, т.к. данная температура соответствует значительному уменьшению вязкости эпоксидиановой смолы. Концентрация углеродных нанотрубок выбирается таким образом, чтобы при близком к однородному распределении нанотрубок, не происходило эффекта перколяции. Это означает, что нанотрубки не должны образовывать единой пространственной сетки, т.е. должны быть отделены друг от друга зазорами. Средняя величина разделяющих нанотрубки зазоров, в совокупности с диаметром и аспектным соотношением используемых нанотрубок, определяют величину напряжения смещения, которое потребуется приложить к внешним электродам для формирования молекулярных проводников между нанотрубками. В соответствии с результатами, полученным для планарных нанотрубных электродов, можно предположить, что верхний предел средней величины зазоров между нанотрубками должен находиться в районе 500 нм.
При соблюдении вышеописанных условий, углеродные нанотрубки внедренные в матрицу, будут играть роль системы распределенных электродов. При прикладывании к внешним электродам образца (3, 4) напряжения смещения, проводящие углеродные нанотрубки будут концентрировать электрическое поле, которое, вследствие геометрических параметров нанотрубок, примет конфигурацию, удовлетворяющую условиям организации молекулярных проводников (5).
Поскольку соответствующее перколяционному порогу значение концентрации углеродных нанотрубок имеет нелинейную зависимость от геометрических параметров нанотрубок, а также от величины разброса этих параметров, то для ее оценки использовался эмпирический метод. Для этого приготавливались проверочные образцы аналогичного композита, с тем различием, что в них эпоксидиановая матрица была заменена на глицериновую. Т.к. глицерин является жидким диэлектриком, молекулы которого не способны осуществлять электронный транспорт (по крайней мере, в обычных условиях), то появление значительной проводимости в образце глицеринового композита должно быть интерпретировано как проявление эффекта перколяции внедренных углеродных нанотрубок. Исследование глицериновых образцов показало, что концентрация, соответствующая порогу перколяции, для использованных углеродных нанотрубок, составляет около 4-5% массовой доли. Данное значение концентрации обусловлено геометрией использованных углеродных нанотрубок (средняя длина около 1 мкм, диаметр 50-100 нм). Согласно публикациям, в случае использования более длинных и хорошо диспергированных однослойных углеродных нанотрубок (характерный диаметр около 1 нм), концентрация, соответствующая перколяционному порогу, может составлять всего около 0,1% массовой доли.
В соответствии с вышеприведенными оценками, концентрация углеродных нанотрубок была выбрана около 2%. Проводимость соответствующего образца композита, в его исходном состоянии, находилась в гигаомном диапазоне и была в основном обусловлена электролитической проводимостью остаточных примесей в эпоксидиановой смоле (об этом свидетельствовало медленное уменьшение проводимости в условиях приложенного напряжения смещения, что соответствует электрической очистке жидкого диэлектрика).
При достижении напряжением смещения, приложенным к внешним электродам образца, определенного значения, образец скачкообразно переходил в проводящее состояние. Проводимость образца в этом состоянии характеризовалась высокой линейностью и сохранялась в течение длительного времени даже в условиях отсутствия напряжения смещения. В аналогичном образце на основе глицериновой матрицы никаких эффектов, связанных с проводимостью, не наблюдалось. Из чего можно сделать вывод, что в образце с эпоксидиановой матрицей углеродные нанотрубки оказались электрически соединены вследствие образования между ними молекулярных проводников.
5
7
8
Этот вывод подтверждается оценкой напряженности электрического поля, соответствующего переходу образца в проводящее состояние. При расстоянии между внешними электродами около 2 мм и соответствующем напряжении смещения около 200 В, напряженность электрического поля, без учета концентрирующего действия углеродных нанотрубок, составляет около 10 В/м. Согласно численному моделированию электростатики системы в среде LCUT, эффективная напряженность электрического поля, с учетом его концентрации на углеродных нанотрубках, составляет порядка 10-10 В/м, что находится в согласии с экспериментами по формированию молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой. В то же время эффекты, связанные с автоэмиссией углеродных нанотрубок и электрическим пробоем диэлектрической матрицы, начинаются при значительно больших напряженностях (это подтверждают контрольные эксперименты с образцами композита на основе глицериновой матрицы).
Было обнаружено, что удельная проводимость полученных вышеописанным способом образцов композита в значительной степени понижается, вследствие действия двух факторов. Ультрамалая электрическая емкость углеродных нанотрубок приводит к тому, что молекулярные проводники остаются недоструктурированными, т.к. обмен уже первыми электронами между соседними нанотрубками приводит к выключению электрического поля в зазоре между ними. Было показано, что посредством механического воздействия (растяжение, вибрации, ультразвуковая кавитация) можно локализовывать электрическое поле на различных участках, образованных в композите проводящих цепочек, что приводит к повышению их проводимости. Второй ограничивающий фактор - это перераспределение напряжения на балластный резистор при возникновении первых проводящих цепочек, электрически соединяющих внешние электроды. При минимизации же величины сопротивления балластного резистора, возникает проблема разрушения проводящих цепочек электрическим током высокой плотности. Частично влияние данного фактора было снижено посредством замены постоянного напряжения смещения на импульсы определенной длительности.
-1
Уменьшение влияния вышеописанных ограничивающих факторов позволило на текущем этапе исследования добиться удельной проводимости композитного материла порядка 10 (Ом·м), что на 3 порядка превышает проводимость традиционных композитных материалов на основе диэлектрической матрицы и перколированных углеродных нанотрубок, и на 2 порядка меньше проводимости композитного материала на основе углеродных нанотрубок и проводящего полимера.
Введение в эпоксидиановую матрицу 5-9% отвердителя на основе аминов позволяет получать отвержденный композитный материал. Для сохранения молекулярных проводников необходимо в процессе отверждения пропускать через них электрический ток.
Источники информации
1. Патент ЕР 1246205. Electrically conducting nanocomposite material. 2002.
2. Патент KR 900005411 B. Organic matrix composites resin reinforced with intercalated graphite. 1990 - прототип.
3. Неволин В.К. Проводимость полимерных микропроводников.//Электронная техника. Сер.3. Микроэлектроника. 1989. №3. С.58-59.
4. Чаплыгин Ю.А., Неволин В.К., Хартов СВ. Баллистические молекулярные проводники в матрице эпоксидиановой смолы. // Доклады Академии Наук. 2007. Т.412.
5. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Хартов С.В., Чаплыгин Ю.А. Модуляция проводимости квазиодномерных молекулярных микропроводников. // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. В.20. С.57-60.
6. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии. Учебное пособие. Москва МГИЭТ (ТУ), 1996.
7. Бессольцев В.В., Неволин В.К. Патент RU 2032966. Способ формирования микропроводников высокой проводимости. 1991.
8. Блинов С.В., Турлаков Д.А., Рыбкин С.В. и др. Получение углеродных наноструктурных материалов методом каталитического пиролиза углеводородов. // Тезисы докладов конференции инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы», 2006. С.44-48.