КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕАКЦИИ АММОКСИДИРОВАНИЯ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА
CATALYST FOR AMMOXIDATION REACTION IN FLUIDISED CATALYST BED AND METHOD OF PRODUCING ACRYLONITRILE

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к катализатору для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора.
Уровень техники
[0002]
Хорошо известен способ производства акрилонитрила в результате проведения реакции между пропиленом и молекулярным кислородом и аммиаком (реакции аммоксидирования). Помимо этого, предлагается большое количество катализаторов, предназначенных для использования в реакции аммоксидирования.
[0003]
На катализаторы, предназначенные для использования при производстве акрилонитрила, наносят различные элементы, и количество компонентов, представляемых в качестве примеров, является большим. Что касается таких многоэлементных композитных оксидных катализаторов, то были исследованы усовершенствования комбинаций компонентов и композиций. Например, в источнике патентной литературы 1 раскрывается гранулированный пористый катализатор аммоксидирования, содержащий молибден, висмут и железо в качестве существенных элементов и дополнительно содержащий элементы, такие как никель, кобальт, цинк, магний, хром, калий, церий, магний и рубидий в качестве необязательных компонентов, где исходный материал для диоксида кремния, являющийся исходным материалом, предназначенным для использования при производстве диоксида кремния в качестве носителя для катализатора, содержит смесь от 40 до 100% (масс.) золя кремниевой кислоты, характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 20 до менее, чем 55 нм, и от 60 до 0% (масс.) золя кремниевой кислоты, характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 5 до менее, чем 20 нм, при этом смесь характеризуется среднеквадратическим отклонением, составляющим 30% и более, исходя из среднего диаметра в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты.
[0004]
В дополнение к этому, в источнике патентной литературы 2 описывается катализатор, содержащий рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут и молибден в качестве существенных элементов и дополнительно содержащий никель или, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из никеля и кобальта. Дополнительно к этому, в источнике патентной литературы 3 описывается катализатор, использующий молибден, висмут, железо, хром, церий, никель, магний, кобальт, марганец, калий и рубидий в качестве существенных элементов и дополнительно использующий другие необязательные элементы.
[0005]
Вдобавок к этому, в каждом из источников патентной литературы 4 и 5 описывается катализатор, в котором типы элементов и диапазоны концентраций компонентов идентифицируются при использовании предварительно определенной формулы, и, кроме того, атомные доли данных элементов удовлетворяют предварительно определенному соотношению.
В дополнение к описанным выше катализаторам в литературе в последние годы были описаны катализаторы, идентифицированные при использовании их физических свойств или степени кристалличности, и были предложены способы получения высокоэффективного катализатора при использовании предварительно определенного способа производства. Говоря более подробно, были предложены катализатор, характеризующийся размером и долей частицы оксида металла в частице катализатора, (смотрите, например, источник патентной литературы 6), катализатор, в который вводят щелочной металл в результате проведения операции импрегнирования, (смотрите, например, источник патентной литературы 7), композиция катализатора, для которой идентифицируется соотношение между пиками дифракции рентгеновского излучения, (смотрите, например, источник патентной литературы 8) и тому подобное, и, как это описывается в литературе, эффект от них заключается в улучшении выхода акрилонитрила в качестве целевого продукта.
Перечень цитирования
Источники патентной литературы
[0006]
Источник патентной литературы 1: японский патент № 5188005
Источник патентной литературы 2: японский патент № 4709549
Источник патентной литературы 3: японский патент № 4588533
Источник патентной литературы 4: японский патент № 5011167
Источник патентной литературы 5: японский патент № 5491037
Источник патентной литературы 6: японская выложенная патентная заявка № 2013-17917
Источник патентной литературы 7: японская выложенная патентная заявка № 2013-169482
Источник патентной литературы 8: национальная публикация международной патентной заявки № 2013-522038
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0007]
Выход акрилонитрила, полученного при использовании любого из катализаторов, описанных в литературных источниках, по-видимому, является улучшенным в сопоставлении с выходами акрилонитрила в прошлом; однако, как это с ясностью следует из описаний данных литературных источников, в реакции все еще существуют побочные продукты. Таким образом, желательным является дополнительное улучшение выхода акрилонитрила в качестве целевого продукта. Помимо этого, в случае уменьшения количества побочных продуктов реакции уменьшится и нагрузка, связанная с разделением, сбором и утилизацией целевого продукта и побочных продуктов, так что также ожидается и получение экологического эффекта. Поэтому потребовались способ дополнительного уменьшения количества побочных продуктов при производстве акрилонитрила без необходимости полагаться на обычные методики, а именно, способ и катализатор, которые способны обеспечить достижение высокого выхода. Помимо этого, в целях достижения высокого выхода важными являются уменьшение потребления исходных материалов и возможность стабильного сохранения высокого выхода в течение продолжительного периода времени. С учетом вышеизложенного требуется катализатор, который демонстрирует превосходные характеристики практичности/технологичности в отношении эксплуатационных характеристик срока службы, формы и прочности.
[0008]
При получении акрилонитрила с высоким выходом в соответствии с представленным выше описанием изобретения возможным является улучшение выхода целевого продукта в результате увеличения молярного соотношения между аммиаком и пропиленом в исходных материалах. С другой стороны, аммиак в исходных материалах потребляется в ходе нитрилизации пропилена в исходных материалах, и, кроме того, аммиак может превращаться в азот в результате окислительного разложения или может сохраняться в качестве непрореагировавшего компонента без потребления в реакции. Поэтому в случае сохранения непрореагировавшего аммиака в относительно большом количестве, а именно, в случае избыточного использования аммиака, выход целевого продукта увеличится. Однако, в таких условиях может оказаться необходимым большое количество серной кислоты для утилизации непрореагировавшего аммиака, или, дополнительно к этому, может стать необходимой утилизация сульфата аммония, произведенного в результате утилизации при использовании серной кислоты. В соответствии с этим, желательным является катализатор, который обеспечивает получение хорошего выхода даже без сохранения непрореагировавшего аммиака в довольно большом количестве, а именно, даже без использования избыточного количества аммиака. Как это может быть сказано, исходя из описанной выше точки зрения эксплуатационные характеристики каждого из катализаторов, описанных в источниках патентной литературы от 1 до 8, все еще являются недостаточными эксплуатационными характеристиками.
[0009]
Настоящее изобретение было совершено с учетом проблемы обычных методик, и цель настоящего изобретения заключается в получении катализатора, который способен обеспечить производство акрилонитрила с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена.
Разрешение проблемы
[0010]
Изобретатели настоящего изобретения провели кропотливые исследования в целях разрешения проблемы установления, в конечном счете, того, что в качестве катализатора, предназначенного для использования при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции между пропиленом и молекулярным кислородом и аммиаком, катализатор, описанный ниже, демонстрирует высокий выход акрилонитрила в реакции даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака, а также демонстрирует превосходные эксплуатационные характеристики применительно к характеристикам технологичности, и совершили настоящее изобретение.
[0011]
То есть, настоящее изобретение представляет собой нижеследующее.
[1]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, содержащий:
диоксид кремния; и
оксид металла, где
композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей далее формулой (1):
12
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
2
A
MoBiFeNiMgCoCeCrZnXO/(SiO) (1);
2
где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Mg представляет собой магний, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Zn представляет собой цинк, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет соотношениям 0,1≤а≤1, 0,5≤b≤4, 0,5≤c≤6,5, 0,2≤d≤2,5, 0,5≤e≤7, 0,2≤f≤1,2, g≤0,05, h≤4 и 0,05≤i≤1 при том условии, что j представляет собой атомную долю атома кислорода, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям входящих в состав элементов за исключением диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% (масс.)) в композите и удовлетворяет соотношению 35≤А≤48, и величины α, β и γ, рассчитанные исходя из атомных долей соответствующих элементов при использовании следующих далее выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют соотношениям 0,03≤α≤0,12, 0,1≤β≤0,7 и 0,2≤γ≤4:
α=1,5а/(1,5(b+g)+c+d+e+h) (2);
β=1,5(b+g)/(c+d+e+h) (3); и
γ=e/(c+d+h) (4).
[2]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий позиции [1], где величина δ, рассчитанная исходя из атомной доли каждого элемента при использовании следующего далее выражения (5), удовлетворяет соотношению - 1≤δ≤1,5:
δ=12-1,5(a+b+f+g) -c - d - e - h (5).
[3]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий позициям [1] или [2], где Х представляет собой рубидий.
[4]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий любой позиции от [1] до [3], где величина ε, рассчитанная исходя из атомной доли каждого элемента при использовании следующего далее выражения (6), удовлетворяет соотношению 0,5≤ε≤3,0:
ε=f/а (6).
[5]
Способ производства катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего любой одной позиции от [1] до [4], при этом способ включает:
первую стадию в виде получения суспензии исходных материалов;
вторую стадию в виде получения высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и
третью стадию в виде прокаливания высушенных частиц, где
в качестве исходного материала для диоксида кремния на первой стадии используют золь кремниевой кислоты, который характеризуется средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 5 нм и более до менее, чем 50 нм и среднеквадратическим отклонением, составляющим менее, чем 30%, исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по размерам для первичных частиц.
[6]
Способ производства акрилонитрила при использовании катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего любой позиции от [1] до [4].
Выгодные эффекты от изобретения
[0012]
В случае использования катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему изобретению, акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака при расчете на пропилен при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена.
Описание вариантов осуществления
[0013]
Ниже в настоящем документе подробно будет описываться один вариант осуществления, предназначенный для воплощения настоящего изобретения, (ниже в настоящем документе называемый просто «настоящим вариантом осуществления»). Настоящий вариант осуществления, представленный ниже, является одним примером, предназначенным для описания настоящего изобретения, и не предполагает ограничения настоящего изобретения содержанием, представленным ниже. Настоящее изобретение может быть осуществлено в результате проведения различных модифицирований в пределах диапазона его объема.
[0014]
[Композиция катализатора]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, содержит: диоксид кремния и оксид металла, где композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей далее формулой (1).
12
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
2
A
MoBiFeNiMgCoCeCrZnXO/(SiO) (1);
2
где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Mg представляет собой магний, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Zn представляет собой цинк, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет соотношениям 0,1≤а≤1, 0,5≤b≤4, 0,5≤c≤6,5, 0,2≤d≤2,5, 0,5≤e≤7, 0,2≤f≤1,2, g≤0,05, h≤4 и 0,05≤i≤1, при том условии, что j представляет собой атомную долю атома кислорода, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям входящих в состав элементов за исключением диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% (масс.)) в композите и удовлетворяет соотношению 35≤А≤48, и величины α, β и γ, рассчитанные исходя из атомных долей соответствующих элементов при использовании следующих далее выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют соотношениям 0,03≤α≤0,12, 0,1≤β≤0,7 и 0,2≤γ≤4:
α=1,5а/(1,5(b+g)+c+d+e+h) (2);
β=1,5(b+g)/(c+d+e+h) (3); и
γ=e/(c+d+h) (4).
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, составляют в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и поэтому акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени в условиях неиспользования избыточного количество аммиака при расчете на пропилен при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена.
[0015]
В катализаторе для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, как это может быть понятно исходя из композиции, описывающейся формулой (1), атомная доля Cr (g) составляет 0,05 и менее, атомная доля Zn (h) составляет 4 и менее, и, кроме того, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, атомная доля Х находится в диапазоне 0,05≤i≤1, и атомная доля любого представителя, выбираемого из молибдена, висмута, железа, никеля, магния, кобальта и церия, превышает 0,1. Таким образом, как это может быть сказано, катализатор содержит композит, полученный в результате добавления диоксида кремния к оксиду металла, содержащему, по меньшей мере, 8 металлических элементов.
[0016]
При исполнении функции катализатора каждый элемент играет свою собственную роль. Например, существуют элемент, функция которого может заместить функцию другого элемента, элемент, функция которого не может заместить функцию другого элемента, и элемент, который приводит к возникновению вспомогательного действия для функции другого элемента. С учетом вышеизложенного предпочтительный элемент для надлежащего и селективного добавления и его доли в композиции могут варьироваться в зависимости от элементного состава и композиции катализатора. Как это должно быть отмечено, доля каждого элемента может быть идентифицирована исходя из доли исходного материала для загруженного катализатора. Помимо этого, элементный состав и количество носителя на основе диоксида кремния (% (масс.)) могут быть подтверждены в результате проведения измерения в рамках количественного анализа при использовании рентгено-флуоресцентного спектрометра. Например, количественный анализ образца катализатора проводят на основании калибровочной кривой для корректирования матричного эффекта от каждого элемента при использовании рентгено-флуоресцентного спектрометра ZSX 100e (трубка: Rh-4 KW, рассеивающий кристалл: LiF, пентаэритрит, Ge, RX25), изготовленного в компании Rigaku Corporation. Значения, полученные в результате анализа, почти что совпадают с композицией загрузки и количеством носителя на основе диоксида кремния (% (масс.)) при разработке катализатора. То есть, композиция катализатора может быть определена при использовании метода измерения не только до использования катализатора, но также и во время использования катализатора.
[0017]
Молибден представляет собой основной элемент для получения оксида металла. Молибден исполняет функцию генерирования формы композитного оксида с другим металлическим элементом и облегчения прохождения реакции аммоксидирования, и его уровень содержания является наибольшим из числа металлических элементов, которые составляют катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления.
[0018]
Висмут образует композитный оксид с молибденом, железом или церием и представляет собой элемент, предназначенный для получения поля реакции адсорбирования для пропилена. В случае маленького количества висмута поле реакции адсорбирования для пропилена будет утрачиваться таким образом, что активность в отношении пропилена и выход акрилонитрила уменьшатся. В дополнение к этому, в случае чрезмерно большого количества висмута активность при разложении в отношении пропилена улучшится, что уменьшит степень прохождения селективной реакции для получения акрилонитрила. Поэтому атомная доля висмута (а) находится в диапазоне 0,1≤а≤1 в предположении равенства атомной доли молибдена 12. Исходя из той же самой точки зрения, что и соответствующая представленному выше описанию изобретения, атомная доля висмута (а) предпочтительно находится в диапазоне 0,2≤а≤0,8, более предпочтительно в диапазоне 0,3≤а≤0,7.
[0019]
Можно сделать вывод о том, что железо исполняет функцию облегчения окислительно-восстановительной способности катализатора в поле реакции адсорбирования для пропилена. При проведении для пропилена аммоксидирования потребляется решеточный кислород в катализаторе, и катализатор подвергается восстановлению. При дальнейшем прохождении такой реакции кислород в катализаторе утрачивается таким образом, что реакция аммоксидирования перестанет проходить, и качество катализатора ухудшится в результате восстановления. Поэтому становится необходимой функция перевода кислорода в газовой фазе в катализатор для подавления ухудшения качества катализатора в результате восстановления, и можно сделать вывод о том, что данную роль играет железо. Помимо этого, в случае маленькой атомной доли железа данная функция будет реализовываться неэффективно, а в случае большой атомной доли железа окислительная способность катализатора улучшится таким образом, что улучшится активность при разложении в отношении пропилена, что уменьшит селективность по акрилонитрилу. Исходя из описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля железа (b) находится в диапазоне 0,5≤b≤4, предпочтительно в диапазоне 0,8≤b≤3, а более предпочтительно в диапазоне 1≤b≤2.
[0020]
Можно сделать вывод о том, что никель проявляет действие, заключающееся в способствовании функции железа. Железо принимает двухвалентную или трехвалентную форму применительно к валентности вследствие окислительно-восстановительного действия катализатора, в то время как никель существует в двухвалентной форме, и можно сделать вывод о том, что никель исполняет функцию стабилизирования окислительно-восстановительного действия катализатора. Исходя из описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля никеля (с) находится в диапазоне 0,5≤с≤6,5, предпочтительно в диапазоне 1≤с≤6, а более предпочтительно в диапазоне 1,5≤с≤5.
[0021]
Магний проявляет действие, заключающееся в способствовании функции никеля, и играет роль элемента, предназначенного для облегчения стабилизирования кристаллической структуры. Катализатор в псевдоожиженном слое подвергается ударам вследствие контакта и тому подобного с газообразным реагентом в дополнение к столкновению между катализаторами и столкновению со стенкой в реакторе. Кристаллическая структура катализатора изменяется в результате воздействия ударов, и реакционная способность может быть уменьшена. Магний исполняет функцию, заключающуюся в том, что возникновение такого изменения вряд ли будет стимулировано. Помимо этого, железо, никель и кобальт легко входят в одну и ту же кристаллическую структуру и могут вызывать структурное изменение в технологическом процессе реакции, но в случае содержания магния структурное изменение будет подавляться таким образом, что можно сделать вывод о том, что магний также исполняет функцию стабилизатора. Исходя из описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля магния (d) находится в диапазоне 0,2≤d≤2,5, предпочтительно в диапазоне 0,2≤d≤2, а более предпочтительно в диапазоне 0,2≤d≤1,5.
[0022]
Можно сделать вывод о том, что кобальт исполняет функцию, которая является подобной функции никеля и магния. Кристаллическая структура формы композитного оксида никеля и молибдена (молибдата никеля) легко изменяется под воздействием удара, но, в противоположность этому, кристаллическая структура формы композитного оксида кобальта и молибдена (молибдата кобальта) является стабильной, и введение кобальта приводит к стабилизированию кристаллической структуры во время использования в течение продолжительного периода времени, и стабильность прохождения реакции также улучшается. С другой стороны, кобальт легче образует форму композитного оксида с железом, чем это делает никель, и исполняет функцию подавления эффективного действия железа, и поэтому существует подходящий для использования диапазон содержания кобальта, который является подобным тому, что имеет место для других элементов. Исходя из описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля кобальта (е) находится в диапазоне 0,5≤е≤7, предпочтительно в диапазоне 1≤е≤7, а более предпочтительно в диапазоне 1,5≤е≤6.
[0023]
Церий обеспечивает получение эффекта улучшения термостойкости. На катализатор оказывает воздействие температура реакции во время проведения реакции, и в случае низкой термостойкости внутри частицы катализатора будет происходить перенос металлических элементов, и существует возможность оказания переносом металлических элементов воздействия на эксплуатационные характеристики и ухудшения их вследствие данного переноса. В частности, температура Таммана формы композитного оксида в виде молибдата висмута является низкой, и низкой является структурная стабильность в условиях проведения реакции. Можно сделать вывод о том, что церий в композитном оксиде исполняет функции стабилизирования структуры, улучшения термостойкости и подавления переноса металлических элементов в частице катализатора. Подходящая для использования атомная доля церия (f) находится в диапазоне 0,2≤f≤1,2, предпочтительно в диапазоне 0,4≤f≤1, а более предпочтительно в диапазоне 0,6≤f≤1.
[0024]
Можно сделать вывод о том, что хром представляет собой элемент, который воздействует на железо. Железо принимает двухвалентную или трехвалентную форму применительно к валентности вследствие окислительно-восстановительного действия катализатора, в то время как хром существует в трехвалентной форме, и можно сделать вывод о том, что хром исполняет функцию подавления активности при разложении для железа. В случае содержания в системе катализатора хрома уменьшится количество СОх, что является продуктом разложения в реакции, и эксплуатационные характеристики в отношении селективности по акрилонитрилу улучшатся. Однако, в случае содержания большого количества хрома будет иметь место тенденция к получению неудовлетворительной функции окислительно-восстановительного действия и к постепенному уменьшению активности во время использования в течение продолжительного периода времени. Исходя из практической точки зрения для достижения стабилизирования в течение продолжительного периода времени подходящая для использования атомная доля (g) составляет g≤0,05, более предпочтительно g≤0,03. В дополнение к этому, в случае наличия цели, заключающейся в улучшении только срока службы катализатора, предпочтительным будет вариант при g=0.
[0025]
Подобно случаю никеля и магния цинк образует соединение с молибденом. В данном случае цинк образует двухвалентный молибдат по тому же самому варианту, как и в случае никеля и магния, и поэтому в зависимости от того количества, с которым работают, двухвалентный молибдат включается в структуру молибдата никеля и молибдата магния. Данное действие оказывает воздействие на характеристики структурного тела, и может быть продемонстрирован эффект, который является хорошим для характеристик катализатора в реакции. Подходящая для использования атомная доля цинка (h) варьируется в соответствии с количеством и долей никеля и магния, но составляет h≤4 при расчете на 12 атомов молибдена. В дополнение к этому, эффект от цинка может быть получен недостаточным в зависимости от атомных долей железа и кобальта в дополнение к никелю и магнию. В таком случае желательные эффекты, соответствующие настоящему варианту осуществления, достигаются без использования цинка, а именно при h=0.
[0026]
Щелочной металл, представляющий собой Х, исполняет функцию контролируемого выдерживания активности в отношении пропилена у катализатора. Подходящая для использования доля (i) в целях подстраивания активности варьируется в соответствии с каждым элементом, таким как калий, рубидий или цезий, но в общем случае находится в диапазоне 0,05≤i≤1. В случае маленького количества щелочного металла активность в отношении пропилена будет высокой, но активности при разложении в отношении пропилена и продукта также увеличатся, что уменьшит выход акрилонитрила. С другой стороны, в случае большого количества щелочного металла будет иметь место тенденция к увеличению выхода акрилонитрила, но в случае чрезмерно большого количества щелочного металла активность в отношении пропилена уменьшится, и, сверх всего прочего, утратятся хорошие активные центры для производства акрилонитрила, и поэтому должно быть применено подходящее для использования количество щелочного металла. Исходя из описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля Х (i) предпочтительно находится в диапазоне 0,05≤i≤0,7, более предпочтительно в диапазоне 0,05≤i≤0,5.
[0027]
Каждый элемент в катализаторе для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, играет свою собственную роль в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и, как это считается, существуют элемент, функция которого может заместить функцию другого элемента, элемент, функция которого не может заместить функцию другого элемента, элемент, который приводит к возникновению вспомогательного действия для функции другого элемента, и тому подобное. В результате разработки катализатора, который может продемонстрировать функции соответствующих элементов при хорошем балансе между ними, может быть получен целевой продукт с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени. Соотношения, удовлетворяемые параметрами, описывающимися выражениями (2), (3) и (4), получают в результате выражения технических идей изобретателей настоящего изобретения при использовании численного выражения при разработке катализатора для целей производства катализатора, демонстрирующего желательные эксплуатационные характеристики. Говоря конкретно, соотношения имеют в своей основе технические идеи, представленные ниже.
[0028]
Величина α, описывающаяся выражением (2), обозначает долю элемента, который образует композитный оксид, формирующий поле реакции адсорбирования для пропилена, и элементов, которые образуют композитный оксид, играющий роль в сохранении стабильности прохождения реакции в поле реакции. В случае большого количества реакционных центров увеличится количество вещества, которое сохраняет стабильность прохождения реакции на реакционных центрах. Говоря конкретно, соотношение между количеством молибдата висмута и количествами железа, хрома, никеля, кобальта и цинка является важным для производства акрилонитрила с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени в реакции для пропилена, где молибдат висмута исполняет основную функцию в реакции для производства акрилонитрила из пропилена, и где железо, хром, никель, магний, кобальт и цинк исполняют функцию подачи решеточного кислорода, который находится в катализаторе и должен потребляться в реакции, из молекулярного кислорода в газовой фазе в катализатор. Таким образом, α удовлетворяет условию соотношения 0,03≤α≤0,12, предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,04≤α≤0,1, а более предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,05≤α≤0,08. В случае величины α, составляющей менее, чем 0,03, активность в реакции для катализатора уменьшится, и, дополнительно к этому, для прохождения реакции нитрилизации возникнут затруднения, и поэтому селективность по акрилонитрилу уменьшится, и уменьшится выход акрилонитрила. Уменьшение полей реакции вызывает ухудшение эксплуатационных характеристик с течением времени, в особенности при использовании катализатора в течение продолжительного периода времени. С другой стороны, в случае превышения величиной α 0,12 увеличится количество монооксида углерода и диоксида углерода, представляющих собой побочные продукты в реакции, и уменьшится выход акрилонитрила, хотя низкая активность, наблюдаемая при низком значении α, не обнаруживается. Как это предполагается исходя из данного факта, улучшается активность при разложении в отношении пропилена.
[0029]
Как это должно быть отмечено, умножение атомных долей висмута, железа и хрома на коэффициент 1,5 имеет место потому, что и можно сделать вывод о том, что образуются 1,5 моля композитного оксида при расчете на 1 моль молибдена. С другой стороны, никель, магний, кобальт и цинк образуют 1 моль композитного оксида при расчете на 1 моль молибдена, и поэтому коэффициент задают равным 1.
[0030]
Далее, величина β, описывающаяся выражением (3), оказывает воздействие на окислительно-восстановительное действие катализатора. Как это считается, решеточный кислород в катализаторе потребляется в результате прохождения реакции, между тем, форма композитного оксида железа демонстрирует эффект включения молекулярного кислорода в газовой фазе в катализатор. Говоря конкретно, можно сделать вывод о том, что молибдат железа, содержащий трехвалентное железо, восстанавливается с образованием молибдата железа, содержащего двухвалентное железо, или, наоборот, молибдат железа, содержащий двухвалентное железо, окисляется с образованием молибдата железа, содержащего трехвалентное железо, что, тем самым, сохраняет постоянное количество кислорода в катализаторе при одновременном повторении восстановления-окисления катализатора. Можно сделать вывод о том, что хром демонстрирует эффект стабилизирования структуры молибдата железа, содержащего трехвалентное железо, а молибдат никеля, магния, кобальта и цинка оказывает воздействие на эффект стабилизирования структуры молибдата железа, содержащего двухвалентное железо, и эффект способствования функции молибдата железа, содержащего двухвалентное железо. Поэтому величина β обозначает баланс элементов, которые подстраивают окислительно-восстановительное действие, и представляет собой важный фактор в отношении эффекта, который придается эксплуатационным характеристикам катализатора. Что касается подходящего для использования диапазона β, то β удовлетворяет условию соотношения 0,1≤β≤0,7, предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,2≤β≤0,6, а более предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,2≤β≤0,4. В случае величины β, составляющей менее, чем 0,1, активность станет чрезмерно низкой. С другой стороны, в случае превышения величиной β 0,7 уменьшится выход целевого продукта.
[0031]
Далее, величина γ, описывающаяся выражением (4), обозначает атомную долю кобальта по отношению к совокупности из никеля, магния и цинка. Можно сделать вывод о том, что кобальт и никель исполняют функцию стабилизирования окислительно-восстановительного действия железа. Однако, молибдат никеля слабо противостоит воздействию ударов применительно к стабильности кристаллической структуры и обнаруживает признак, заключающийся в возникновении изменения кристалла вследствие воздействия ударов, таких как в случае столкновения между катализаторами, столкновения с поверхностью стенки реактора и контакта с газом, что имеет место в реакции в псевдоожиженном слое катализатора, и активность в реакции уменьшается. Поэтому эффективным является добавление магния, который вносит свой вклад в стабилизирование кристаллической структуры. Молибдат кобальта характеризуется более высокой стойкостью к ударным воздействиям в сопоставлении с молибдатом никеля и демонстрирует эффект стабилизирования кристалла. Помимо этого, кобальт характеризуется сильным взаимодействием с ионом и исполняет функцию подавления активности при разложении вследствие присутствия железа, и, как это предполагается, кобальт также демонстрирует эффект улучшения выхода акрилонитрила. Однако, увеличение количества кобальта делает возможным поступательное образование твердого раствора с железом, что в чрезмерно большой степени вызывает изменение с течением времени или подавление функции железа таким образом, что может быть стимулировано ухудшение эксплуатационных характеристик. Поэтому важным является сохранение баланса между эксплуатационными характеристиками и структурным стабилизированием в результате добавления магния к никелю и кобальту. Помимо этого, цинк также входит в структуру молибдата никеля и молибдата магния и поэтому имеет отношение к количественной доле кобальта. Атомные доли представляют собой важные факторы для получения акрилонитрила с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени. Что касается подходящего для использования диапазона γ, то γ удовлетворяет условию соотношения 0,2≤γ≤4, предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,3≤γ≤3,5, а более предпочтительно удовлетворяет условию соотношения 0,4≤γ≤3,5.
[0032]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, в соответствии с описанием представленной выше формулой (1) характеризуется уровнем содержания диоксида кремния А (% (масс.)) в диапазоне от 35 до 48. Массовая доля диоксида кремния в катализаторе представляет собой не только важный фактор для получения формы и прочности катализатора, которые являются важными параметрами для использования в реакции в псевдоожиженном слое катализатора, но также и важный фактор в качестве признака для получения высокой реакционной способности. В случае маленького количества диоксида кремния сферическую частицу, которая является необходимой в качестве катализатора в псевдоожиженном слое, будет затруднительно получить, таким образом, не только уменьшается гладкость поверхности частицы, но также и ухудшаются прочность при истирании и прочность при раздавливании. С другой стороны, в случае большого количества диоксида кремния уменьшится реакционная способность, такая как в случае выхода акрилонитрила. Исходя из описанной выше точки зрения А предпочтительно находится в диапазоне от 35 до 45, более предпочтительно от 38 до 45, а еще более предпочтительно от 38 до 43.
[0033]
В катализаторе для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, δ предпочтительно будет удовлетворять соотношению - 1≤δ≤1,5 в случае подстановки атомных долей соответствующих металлических элементов, представляющих собой компоненты, которые составляют катализатор, в следующее далее выражение (5).
δ=12-1,5(a+b+f+g) -c - d - e - h (5).
[0034]
δ обозначает атомную долю молибдена, который не образует композитный оксид молибдена в виде оксида молибдена, и исходя из точки зрения в отношении дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик катализатора данную величину предпочтительно подстраивают в данном диапазоне. В случае величины δ, составляющей - 1 и более, будет иметь место тенденция к возможному предотвращению увеличения активности при разложении, приписываемого увеличению количества металлических элементов, которые не могут образовывать композитный оксид с элементарным молибденом, и возможному эффективному предотвращению уменьшения селективности реакции по целевому продукту. С другой стороны, в случае величины δ, составляющей 1,5 и менее, будет иметь место тенденция к возможному эффективному предотвращению возникновения проблемы в отношении характеристик технологичности, такой, когда увеличивается количество оксида молибдена, что ухудшает форму катализатора, или оксид молибдена выпадает в осадок из частицы катализатора во время реакции, что ухудшает текучесть. Исходя из точки зрения в отношении обеспечения данным образом получения удовлетворительных как реакционной способности, так и характеристик технологичности величина δ, рассчитанная при использовании выражения (5), предпочтительно удовлетворяет соотношению - 1≤δ≤1,5, а более предпочтительно удовлетворяет соотношению - 0,5≤δ≤1. Тем самым, катализатор становится превосходным в том, что касается практичности в промышленности, поскольку прочность при истирании и характеристики технологичности, такие как форма частицы, становятся еще более удовлетворительными, и имеет место тенденция к возможному сохранению стабильности эксплуатационных характеристик в реакции в течение еще более продолжительного периода времени.
[0035]
В катализаторе для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, в качестве щелочных металлов могут содержаться калий, рубидий и цезий, но в их числе предпочтительным является рубидий. Степень воздействия на активность становится большей в порядке следования: калий, рубидий и цезий, а используемое количество становится меньшим в результате изменения при переходе от калия к рубидию и к цезию. Как это должно быть отмечено, в зависимости от типа щелочного металла наблюдаются изменения селективности по акрилонитрилу, и имеет место тенденция к превосходству цезия в отношении селективности по акрилонитрилу в сопоставлении с калием и к превосходству рубидия в отношении селективности по акрилонитрилу в сопоставлении с цезием. Подходящая для использования атомная доля рубидия (i) в случае использования в качестве Х рубидия предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,05 до 0,3, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,25.
[0036]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, предпочтительно будет удовлетворять соотношению 0,5≤ε≤3,0 в случае подстановки значений атомной доли висмута (а) и атомной доли церия (f) в следующее далее выражение (6).
ε=f/a (6)
[0037]
Соотношение между атомной долей висмута (а) и атомной долей церия (f) оказывает воздействие на выход акрилонитрила и эксплуатационные характеристики срока службы катализатора. Висмут образует композитный оксид с молибденом, железом или церием и представляет собой элемент, образующий поле реакции адсорбирования для пропилена. В случае маленького количества висмута поле реакции адсорбирования для пропилена утратится таким образом, что уменьшатся активность в отношении пропилена и выход акрилонитрила, и поэтому висмут представляет собой существенный элемент для получения акрилонитрила с высоким выходом. С другой стороны, как это известно, композитный оксид висмута и молибдена характеризуется низкой термостойкостью в числе композитных оксидов, которые используются для благоприятной реакции. Низкая термостойкость приводит к изменению эксплуатационных характеристик катализатора, поскольку в реакции в течение продолжительного периода времени происходит изменение кристаллической структуры композитного оксида, и в частице катализатора происходит перенос элементов. Поэтому предпочтительно достигается стабилизирование кристаллических структур в катализаторе для получения катализатора, который является стабильным в течение продолжительного периода времени. Церий исполняет функцию воздействия на форму композитного оксида висмута и молибдена для улучшения термостойкости. С другой стороны, церий характеризуется активностью при разложении в отношении пропилена, и в случае избыточного содержания церия может уменьшиться селективность по акрилонитрилу. То есть, атомное соотношение висмута и церия (ε) предпочтительно подстраивают исходя из точки зрения в отношении получения акрилонитрила с высоким выходом при использовании катализатора, термостойкость которого улучшена. В случае атомного соотношения висмута и церия (ε), составляющего 0,5 и более, может быть обеспечено получение достаточной термостойкости таким образом, что будет иметь место тенденция к дополнительному улучшению эксплуатационных характеристик срока службы катализатора, а в случае атомного соотношения, составляющего 3 и менее, будет иметь место тенденция к дополнительному улучшению выхода акрилонитрила. Исходя из описанной выше точки зрения ε более предпочтительно удовлетворяет соотношению 0,8≤ε≤2,5, а еще более предпочтительно удовлетворяет соотношению 1,5≤ε≤2,5.
[0038]
[Физические характеристики катализатора]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, используют для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора. В настоящем варианте осуществления формой катализатора предпочтительно является сферическая форма. В дополнение к этому, средний диаметр частиц для частицы катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 70 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 45 до 65 мкм. Что касается распределения частиц по диаметрам, то количество частиц катализатора, характеризующихся диаметром частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно находится в диапазоне от 90 до 100% (масс.) при расчете на совокупную массу катализатора. Помимо этого, объемная доля частиц при 45 мкм и менее при расчете на объем всех частиц предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 50%, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 35%.
[0039]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, предпочтительно характеризуется превосходной прочностью при истирании в качестве катализатора в псевдоожиженном слое. Катализатор в псевдоожиженном слое предпочтительно характеризуется прочностью при истирании, при наличии которой частица катализатора не подвергается ни изнашиванию, ни разламыванию под воздействием ударов, таких как в случае контакта между катализаторами в реакторе, столкновения с поверхностью стенки реактора и контакта с газом, а предпочтительно характеризуется потерями при истирании, составляющими 2,5% и менее в испытании на истирание для катализатора в псевдоожиженном слое (испытании, соответствующем методу, описанному в документе «Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst» (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57)). Потери при истирании могут быть измерены при использовании метода, описанного в примерах, который будет описываться далее.
[0040]
Дополнительно к этому, катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, предпочтительно характеризуется кажущейся удельной плотностью в диапазоне от 0,85 до 1,15 г/куб. см, более предпочтительно в диапазоне от 0,96 до 1,10, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,98 до 1,05. В случае катализатора, характеризующегося кажущейся удельной плотностью, составляющей 0,85 г/куб. см и более, может быть уменьшено воздействие объема насыпью катализатора при введении катализатора в реактор таким образом, что будет иметь место тенденция к возможному уменьшению требуемого объема реактора, и, кроме того, будет иметь место тенденция к возможному эффективному предотвращению возникновения потерь катализатора, обусловленных увеличением количества рассеяния катализатора из реактора наружу. В дополнение к этому, в случае катализатора, характеризующегося кажущейся удельной плотностью, составляющей 1,15 г/куб. см и менее, может быть обеспечено удовлетворительное состояние сыпучести катализатора таким образом, что будет иметь место тенденция к возможному эффективному предотвращению ухудшения эксплуатационных характеристик в реакции. Кажущаяся удельная плотность может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, который будет описываться далее.
[0041]
[Способ производства катализатора]
На способ производства катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления, конкретных ограничений не накладывают, и катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, может быть произведен при использовании широко известного способа, например, при использовании способа, включающего: первую стадию в виде получения суспензии исходных материалов; вторую стадию в виде получения высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и третью стадию в виде прокаливания высушенных частиц, полученных на второй стадии.
[0042]
На первой стадии исходные материалы для катализатора смешивают для получения суспензии исходных материалов. На источник каждого элемента в виде молибдена, висмута, железа, никеля, магния, кобальта, церия, хрома, цинка, калия, рубидия и цезия конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают аммониевые соли, нитраты, гидрохлориды, сульфаты и соли органических кислот, которые являются растворимыми в воде или азотной кислоте. В качестве исходного материала для молибдена предпочтительными являются аммониевые соли, а в качестве источника каждого элемента в виде висмута, железа, никеля, магния, кобальта, церия, хрома, цинка, калия, рубидия и цезия предпочтительными являются нитраты.
[0043]
С другой стороны, в качестве исходного материала для носителя может быть использован гель кремниевой кислоты. Могут быть использованы различные типы золя кремниевой кислоты применительно к степени чистоты, количеству примесей, значению рН, диаметру частиц и тому подобному, и для использования могут быть смешаны два и более типа золя кремниевой кислоты, не ограничиваясь одним типом золя кремниевой кислоты. В случае золя кремниевой кислоты, который содержит алюминий в качестве примеси, среди различных типов золя кремниевой кислоты используют золь кремниевой кислоты, который содержит 0,04 атома и менее алюминия при расчете на 100 атомов кремния, более предпочтительно 0,02 атома и менее алюминия при расчете на 100 атомов кремния. Значение рН для диоксида кремния оказывает воздействие на вязкость суспензии исходных материалов и поэтому может быть выбрано надлежащим образом в соответствии с количеством и значением рН для используемых металлических солей.
[0044]
В дополнение к этому, в том, что касается диаметра частиц золя кремниевой кислоты, то предпочтительно используют золь кремниевой кислоты, характеризующийся средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 5 до 50 нм, а предпочтительно используют золь кремниевой кислоты, характеризующийся, дополнительно к этому, среднеквадратическим отклонением, составляющим менее, чем 30%, исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц.
В настоящем варианте осуществления в результате надлежащего смешивания множества типов золя кремниевой кислоты, для которых известны средний диаметр и распределение частиц по диаметрам для первичных частиц, или при использовании других способов средний диаметр частиц и среднеквадратическое отклонение для получаемого золя кремниевой кислоты могут быть подстроены в пределах данного диапазона.
[0045]
В случае контролируемого выдерживания первичных частиц золя кремниевой кислоты будут сделаны подходящими для использования площадь удельной поверхности, объем пор, распределение пор у катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, и в результате будет иметь место тенденция к улучшению реакционной способности. Дополнительно к этому, в случае принятия во внимание воздействия на прочность и практичность катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора более предпочтительно будет использоваться золь кремниевой кислоты, характеризующийся средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 8 до 35 нм и среднеквадратическим отклонением, составляющим менее, чем 30%, исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц.
В обычных методиках, как это было известно, в случае чрезмерно маленького среднего диаметра частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты уменьшится реакционная способность катализатора, а в случае чрезмерно большого среднего диаметра частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты для катализатора ухудшится практичность, такая как прочность при разрушении, прочность при сжатии и сопротивление истиранию. Поэтому в источнике патентной литературы 1, например, предлагается смешивание золя кремниевой кислоты, характеризующегося средним диаметром частиц в диапазоне от 20 до 50 нм, и золя кремниевой кислоты, характеризующегося меньшим средним диаметром частиц в диапазоне всего лишь от 5 до 20 нм.
В случае смешивания данным образом двух типов золя кремниевой кислоты, при этом каждый из них характеризуется отличным средним диаметром частиц, станет большим среднеквадратическое отклонение исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц. Однако, среднеквадратическое отклонение исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц диоксида кремния оказывает воздействие на состав оксида металла и диоксида кремния, каждый из которых присутствует в частице катализатора, и в обычных обстоятельствах предпочтительным должно быть меньшее среднеквадратическое отклонение, поскольку в случае чрезмерно большого среднеквадратического отклонения уменьшатся стабильность прохождения реакции и структурная стабильность во время использования в течение продолжительного периода времени. В катализаторе для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, уменьшение реакционной способности едва ли будет иметь место даже в случае маленького среднего диаметра частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты в результате получения композиции катализатора в соответствии с представленным выше описанием изобретения. В соответствии с этим, кажущаяся удельная плотность может быть увеличена для улучшения прочности при истирании без принесения в жертву реакционной способности, и, дополнительно к этому, может быть улучшена структурная стабильность во время использования в течение продолжительного периода времени при использовании золя кремниевой кислоты, характеризующегося маленьким средним диаметром частиц и маленьким среднеквадратическим отклонением в отношении катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, имеющего описанную выше композицию.
[0046]
Как это должно быть отмечено, средний диаметр первичных частиц золя кремниевой кислоты может быть определен при использовании метода БЭТ, метода электронной микроскопии и тому подобного, а распределение частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты может быть определено при использовании широко известного метода, такого как метод электронной микроскопии.
2
Как это должно быть отмечено, описанное выше численное значение среднего диаметра первичных частиц в настоящем варианте осуществления определяют при использовании изотермы адсорбции метода БЭТ (изотермы адсорбции метода Брунауэра-Эммета-Теллера). Говоря конкретно, в случае золя кремниевой кислоты воду, представляющую собой дисперсионную среду для золя, будут выпаривать при температуре в диапазоне от 100 до 200°С для получения порошка, после этого будут адсорбировать азот для достижения насыщения при температуре жидкого азота, а порошок будут доводить обратно до комнатной температуры для вычисления площади удельной поверхности S (м/г) порошка исходя из количества десорбированного азота. Диаметр D (нм) может быть определен при использовании следующего далее выражения, где все первичные частицы золя кремниевой кислоты предположительно имеют сферическую форму, имеющую один и тот же диаметр D (нм), удельная плотность (ρ) частиц диоксида кремния (аморфного диоксида кремния) в золе кремниевой кислоты предположительно составляет 2,2, и количество частиц диоксида кремния при расчете на 1 г представляется символом n.
- 7
3
1/ρ=4/3 × π × (D × 10/2) × n
- 9
2
S=4 × π × (D × 10/2) × n
В соответствии с этим, D=6000/(ρ × S)
[0047]
В дополнение к этому, описанное выше численное значение среднеквадратического отклонения в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты в настоящем варианте осуществления получают исходя из распределения частиц по диаметрам, определенного при использовании метода электронной микроскопии. Говоря конкретно, диаметр и количество частиц, имеющих данный диаметр, определяют для соответствующих частиц с фотографии золя кремниевой кислоты, полученной при использовании электронного микроскопа, для статистического определения распределения частиц по диаметрам. Отклонения рассчитывают исходя из значений диаметров отдельных частиц и среднего значения диаметров, каждый из которых получали исходя из распределения частиц по диаметрам, для определения суммарной совокупности квадратов отклонений. Дисперсию определяют как величину, получаемую в результате деления суммарной совокупности на количество экспериментальных данных (количество частиц), а квадратный корень данной величины используют как среднеквадратическое отклонение.
2
Среднеквадратическое отклонение=√(сумма (измеренное значение каждого диаметра частиц - средний диаметр частиц)/количество экспериментальных данных)
Среднеквадратическое отклонение представляет собой критерий варьирования экспериментальных данных, и большее значение обозначает то, что экспериментальные данные варьируются больше. То есть, большее значение обозначает то, что сдвиг от среднего значения является большим. В настоящем варианте осуществления значение, полученное в результате деления среднеквадратического отклонения на средний диаметр частиц для первичных частиц, выражают в виде процентной величины для использования в качестве критерия среднеквадратического отклонения.
[0048]
На способ смешивания суспензии исходных материалов конкретных ограничений не накладывают, но он, например, представляет собой нижеследующее. Прежде всего, к золю кремниевой кислоты добавляют аммониевую соль молибдена, растворенную в воде. Суспензия может быть получена в результате последовательного добавления сюда же раствора, полученного в результате растворения нитратов, каждый из которых представляет собой источник каждого элемента в виде висмута, железа, никеля, магния, кобальта, церия, хрома, цинка, калия, рубидия, цезия и тому подобного, в воде или в водном растворе азотной кислоты.
[0049]
Как это должно быть отмечено, в описанном выше способе смешивания суспензии исходных материалов методика добавления источников соответствующих элементов может быть изменена, или могут быть модифицированы значение рН или вязкость суспензии в результате подстраивания концентрации азотной кислоты или в результате добавления водного раствора аммиака в суспензию (золь кремниевой кислоты). В дополнение к этому, надлежащим образом также могут быть добавлены растворимые в воде полимеры, такие как полиэтиленгликоль, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и полиакриламид, амины, аминокарбоновые кислоты, многовалентные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота и янтарная кислота, и органические кислоты, такие как гликолевая кислота, яблочная кислота, винная кислота и лимонная кислота. Помимо прочего, предпочтительно добавляют любую из органических кислот, демонстрирующих эффект улучшения активности в отношении пропилена и улучшения выхода акрилонитрила, а более предпочтительно добавляют щавелевую кислоту или винную кислоту. Что касается методики добавления описанной выше органической кислоты, то органическая кислота может быть добавлена к золю кремниевой кислоты или к водному раствору азотной кислоты. Помимо этого, органическая кислота может быть добавлена к водному раствору молибдена или к конечной суспензии. Помимо прочего, органическую кислоту предпочтительно добавляют к золю кремниевой кислоты.
[0050]
После этого на второй стадии суспензию исходных материалов, полученную на первой стадии, подвергают распылительному высушиванию для получения высушенных частиц, имеющих сферическую форму, при этом высушенные частицы представляют собой предшественника катализатора. На способ распыления суспензии исходных материалов конкретных ограничений не накладывают, и распыление суспензии исходных материалов может быть проведено при использовании способа, такого как, например, в случае центробежной системы, которую обычно воплощают в промышленных масштабах, системы двухпоточного сопла или системы сопла высокого давления, а предпочтительно проводится при использовании центробежной системы. На источник тепла для распылительного высушивания конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают водяной пар и электрический нагреватель. Температура на входе в сушилку, использующую воздух, который нагревают при использовании источника тепла, предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 400°С, более предпочтительно от 150 до 300°С.
[0051]
На третьей стадии высушенные частицы, полученные на второй стадии, прокаливают для получения желательной композиции катализатора. По мере надобности на третьей стадии высушенные частицы подвергают предварительному прокаливанию, например, при температуре в диапазоне от 150 до 500°С, а после этого конечному прокаливанию в температурном диапазоне от предпочтительно 500 до 730°С, более предпочтительно от 550 до 730°С, в течение от 1 до 20 часов. Прокаливание может быть проведено при использовании прокалочной печи, такой как ротационная печь, туннельная печь или муфельная печь.
[0052]
[Способ производства акрилонитрила]
В способе производства акрилонитрила, соответствующем настоящему варианту осуществления, используют катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления. То есть, акрилонитрил может быть произведен в результате проведения для пропилена, молекулярного кислорода и аммиака реакции аммоксидирования в присутствии катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления. Способ производства акрилонитрила, соответствующий настоящему варианту осуществления, воплощают в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, который обычно используют. Степени чистоты пропилена и аммиака, представляющих собой исходные материалы, необязательно являются высокими, и могут быть использованы пропилен и аммиак технического сорта. В дополнение к этому, в качестве молекулярного кислорода предпочтительно обычно используют воздух, но также может быть использован и газ, в котором концентрацию кислорода увеличивают в результате смешивания кислорода с воздухом или при использовании других способов.
[0053]
Что касается состава газообразного исходного материала, то в случае источника молекулярного кислорода в способе производства акрилонитрила, соответствующем настоящему варианту осуществления, представляющего собой воздух, молярное соотношение между аммиаком, воздухом и пропиленом, выражаемое в виде соотношения пропилен/аммиак/воздух, предпочтительно будет находиться в диапазоне 1/(от 0,8 до 1,4)/(от 7 до 12), более предпочтительно в диапазоне 1/(от 0,9 до 1,3)/(от 8 до 11).
[0054]
Температура реакции в способе производства акрилонитрила, соответствующем настоящему варианту осуществления, предпочтительно находится в диапазоне от 350 до 550°С, более предпочтительно в диапазоне от 400 до 500°С. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от слегка пониженного давления до 0,3 МПа. Время контакта между газообразным исходным материалом и катализатором предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 (сек⋅г/куб. см), более предпочтительно от 1 до 10 (сек⋅г/куб. см).
Примеры
[0055]
Ниже в настоящем документе настоящий вариант осуществления будет описываться более конкретно с приведением примеров, но настоящий вариант осуществления данными примерами не ограничивается. В дополнение к этому, способ оценки различных физических свойств соответствует представленному ниже описанию изобретения.
[0056]
(Оценка реакционной способности катализатора)
В качестве реакционного аппарата использовали реакционную трубку с псевдоожиженным слоем катализатора, изготовленную из стекла Pyrex (R) и имеющую внешний диаметр 23 мм. Температуру реакции Т задавали равной 430°С, давление реакции Р задавали равным 0,17 МПа, количество заполняющего катализатора W задавали в диапазоне от 40 до 60 г, а совокупное количество подаваемого газа F задавали в диапазоне от 250 до 450 куб. см/сек (применительно к условиям нормальных температуры и давления). В дополнение к этому, состав подаваемого газообразного исходного материала, выражаемый при использовании молярного соотношения пропилен/аммиак/воздух, задавали равным 1/(от 0,7 до 1,4)/(от 8,0 до 13) и реакцию проводили в результате надлежащего изменения состава подаваемого газа в данном диапазоне таким образом, чтобы концентрация непрореагировавшего аммиака в реакционном газе составляла бы приблизительно 0,5%, и концентрация непрореагировавшего кислорода в реакционном газе составляла бы 0,5% и менее. Состав газообразного исходного материала продемонстрирован в таблице 2. Реакционный газ по истечении нескольких часов после начала подачи исходного материала анализировали при использовании газовой хроматографии, использующей аппарат GC-14B, изготовленный в компании SHIMADZU CORPORATION, для оценки начальных эксплуатационных характеристик в реакции и эксплуатационных характеристик срока службы катализатора. Как это должно быть отмечено, в примерах и сравнительных примерах каждый параметр, выбираемый из времени контакта; и степени превращения (%), селективности и выхода и использующийся для демонстрации результатов по реакции, представляет собой величины, определяемые при использовании следующих далее выражений.
Время контакта (сек⋅г/куб. см)=(W/F) × 273/(273+T) × P/0,10
Степень превращения пропилена (%)=M/L × 100
Селективность по акрилонитрилу (%)=N/M × 100
Выход акрилонитрила (%)=N/L × 100
[0057]
В выражениях L представляет собой количество молей подаваемого пропилена, М представляет собой количество молей прореагировавшего пропилена, N представляет собой количество молей произведенного акрилонитрила, и количество молей прореагировавшего пропилена определяли в качестве количества молей, полученного в результате вычитания количества молей пропилена в реакционном газе из количества молей поданного пропилена.
[0058]
(Наблюдение формы)
Форму катализатора наблюдали при использовании аппарата 3D Real Surface View Microscope VE-9800S, изготовленного в компании KEYENCE CORPORATION.
[0059]
(Измерение диаметра частиц катализатора)
Диаметр частиц катализатора измеряли при использовании аппарата для измерения распределения частиц по размерам, относящегося к типу дифракции/рассеяния лазерного излучения, LA-300, изготовленного в компании HORIBA, Ltd..
[0060]
(Измерение прочности при истирании)
Измерение прочности при истирании (прочность при истирании) для катализатора в виде потерь при истирании проводили в соответствии с методом, описанным в документе «Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst» (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57) (ниже в настоящем документе называемым «методом АСС»).
Прочность при истирании оценивают при использовании потерь при истирании, и потери при истирании определяли в виде величины, установленной в соответствии с представленным ниже описанием изобретения.
Потери при истирании (%)=R/(S - Q) × 100
В выражении Q представляет собой массу (г) рассеяния катализатора наружу вследствие изнашивания в диапазоне от 0 до 5 часов, а R обычно представляет собой массу (г) рассеяния катализатора наружу вследствие изнашивания в диапазоне от 5 до 20 часов. S представляет собой массу (г) катализатора, поданного для испытания.
[0061]
(Измерение кристалла после испытания на сопротивление истиранию)
Измерение для образца катализатора после измерения прочности при истирании проводили при использовании многоцелевого рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE, изготовленного в компании Bruker Corporation. Интенсивность дифракционного пика (h) в области 2θ=13,2±0,2° для относящейся к β-типу кристаллической фазы молибдата никеля и интенсивность дифракционного пика (h) в области 2θ=14,3±0,2° для относящейся к α-типу кристаллической фазы молибдата никеля измеряли для наблюдения наличия или отсутствия изменения, заключающегося в превращении в кристаллическую фазу, относящуюся к α-типу.
[0062]
(Измерение кажущейся удельной плотности)
Просеянный катализатор выпускали в контейнер мерного цилиндра на 100 куб. см через воронку при использовании устройства для испытания порошков, изготовленного в компании HOSOKAWA MICRON KK, и в случае заполнения контейнера поверхность выравнивали таким образом, чтобы не создавать вибрацию, и катализатор взвешивали для определения кажущейся удельной плотности исходя из результата вычисления масса/объем (г/куб. см).
[0063]
(Измерение среднего диаметра частиц для золя кремниевой кислоты)
2
Средний диаметр частиц определяли при использовании автоматического аппарата для измерения площади удельной поверхности Gemini V2380, изготовленного в компании SHIMADZU CORPORATION, исходя из измеренного значения площади удельной поверхности золя кремниевой кислоты, в отношении которого провели обработку для высушивания. То есть, воду, представляющую собой дисперсионную среду для золя кремниевой кислоты, выпаривали при температуре в диапазоне от 100 до 200°С для получения порошка, после этого адсорбировали азот для достижения насыщения при температуре жидкого азота, а порошок доводили обратно до комнатной температуры для вычисления площади удельной поверхности S (м/г) порошка исходя из количества десорбированного азота. Дополнительно к этому, диаметр D (нм) определяли при использовании следующего далее выражения, где все первичные частицы золя кремниевой кислоты предположительно имели сферическую форму, имеющую один и тот же диаметр D (нм), удельная плотность (ρ) частиц диоксида кремния (аморфного диоксида кремния) в золе кремниевой кислоты предположительно составляла 2,2, и количество частиц диоксида кремния при расчете на 1 г было представлено символом n.
- 7
3
1/ρ=4/3 × π × (D × 10/2) × n
- 9
2
S=4 × π × (D × 10/2) × n
В соответствии с этим, D=6000/(ρ × S)
(Измерение среднеквадратического отклонения в распределении частиц для золя кремниевой кислоты)
Наблюдение при использовании электронного микроскопа для образца, полученного в результате выпускания, а после этого высушивания золя кремниевой кислоты, разбавленного при использовании очищенной воды, на решетке с приставшей к ней пленочной углеродной подложкой, проводили при использовании просвечивающего электронного микроскопа, относящегося к автоэмиссионному типу, HF-2000, изготовленного в компании Hitachi, Ltd.. Распределение частиц по диаметрам и среднеквадратическое отклонение определяли в результате получения 3 фотографий, на которых поля обзора изменяли с увеличениями 200000, и измерения диаметров частиц для приблизительно 3000 частиц золя кремниевой кислоты на фотографиях. То есть, отклонения рассчитывали исходя из значений диаметров отдельных частиц и среднего значения диаметров в статистически полученном распределении частиц по диаметрам для определения суммарной совокупности квадратов отклонений. Дисперсию определяют как величину, получаемую в результате деления суммарной совокупности на количество экспериментальных данных (количество частиц), и квадратный корень данной величины использовали как среднеквадратическое отклонение.
2
Среднеквадратическое отклонение=√(сумма (измеренное значение каждого диаметра частиц - средний диаметр частиц)/количество экспериментальных данных)
Среднеквадратическое отклонение представляет собой критерий варьирования экспериментальных данных, и большее значение обозначает то, что экспериментальные данные варьируются больше, а именно, обозначает то, что сдвиг от среднего значения является большим. Значение, полученное в результате деления среднеквадратического отклонения на средний диаметр частиц для первичных частиц, выражали в виде процентной величины для использования в качестве критерия среднеквадратического отклонения.
[0064]
[Пример 1]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 1, 2 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 18,3 нм, среднеквадратического отклонения 7,2 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 39%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания для смешивания первой смешанной жидкости. Затем к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 507,6 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 906 г воды для получения второй смешанной жидкости. Впоследствии ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 29,32 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 146,7 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 282,4 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 143,1 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 155,5 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 31,02 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,215 г нитрата рубидия [RbNO] в 404 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы (предшественника катализатора) подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 831 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 56 мкм и кажущейся удельной плотности 0,97 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,3 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,8%, и выход акрилонитрила составлял 85,1% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 1,0%.
2
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала. Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0065]
[Пример 2]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 1 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была. Результаты заключались в равенстве времени контакта Θ=4,5 (сек⋅г/куб. см), селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,6% и выхода акрилонитрила 84,8% при степени превращения пропилена 99,1%, что позволяло установить стабильность эксплуатационных характеристик в реакции почти что в диапазоне варьирования в анализе. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0066]
[Пример 3]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 3, 4 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 18,7 нм, среднеквадратического отклонения 7,5 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 40%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанному раствору золя кремниевой кислоты добавляли 200 г водного раствора винной кислоты при 10% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Затем к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 499,4 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 892 г воды для получения второй смешанной жидкости. Впоследствии ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 51,93 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 134,7 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 243,1 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 140,8 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 173,8 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 40,70 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,493 г нитрата рубидия [RbNO] в 401 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 580°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 833 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 58 мкм и кажущейся удельной плотности 1,00 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,2 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,0%, и выход акрилонитрила составлял 84,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 1,2%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0067]
[Пример 4]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 3 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была. Результаты заключались в равенстве времени контакта Θ=4,5 (сек⋅г/куб. см), селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 84,8% и выхода акрилонитрила 84,2% при степени превращения пропилена 99,3%, что позволяло установить стабильность эксплуатационных характеристик в реакции почти что в диапазоне варьирования в анализе. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0068]
[Пример 5]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 5, 6 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 750 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 562,5 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 18,2 нм, среднеквадратического отклонения 7,1 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 39%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 453,2 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 810 г воды для получения второй смешанной жидкости. Впоследствии ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 73,30 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 78,57 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 63,03 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 127,8 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 315,5 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 41,55 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,763 г нитрата рубидия [RbNO] в 395,4 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 610°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 826 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 54 мкм и кажущейся удельной плотности 0,98 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,6%, и выход акрилонитрила составлял 84,8% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,4%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0069]
[Пример 6]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 5 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,4% и выхода акрилонитрила 84,7% при степени превращения пропилена 99,2%, что позволяло продемонстрировать почти что попадание данных значений в диапазон варьирования в анализе, и, таким образом, получили результаты, демонстрирующие стабильность эксплуатационных характеристик в реакции для катализатора. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0070]
[Пример 7]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 7, 8 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12,1 нм, среднеквадратического отклонения 0,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 3%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 465,4 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 830 г воды для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 75,26 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 80,68 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 97,09 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 34,23 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 453,5 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 66,36 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,508 г нитрата рубидия [RbNO] в 393 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 590°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 827 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 55 мкм и кажущейся удельной плотности 1,01 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 84,9%, и выход акрилонитрила составлял 84,2% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 0,7%. Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0071]
[Пример 8]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 7 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 84,9% и выхода акрилонитрила 84,2% при степени превращения пропилена 99,2%, что позволяло продемонстрировать почти что попадание данных значений в диапазон варьирования в анализе, и, таким образом, получили результаты, демонстрирующие стабильность эксплуатационных характеристик в реакции для катализатора. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0072]
[Пример 9]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 9, 10 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 11,7 нм, среднеквадратического отклонения 0,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 3%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 497,1 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 887 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость вводили жидкость, полученную в результате добавления 375 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), к жидкости, полученной в результате растворения 57,43 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 191,5 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 55,31 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 91,40 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 346,05 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 40,51 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,128 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 829 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 52 мкм и кажущейся удельной плотности 1,01 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,5% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 0,8%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0073]
[Пример 10]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 9 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,3% и выхода акрилонитрила 84,5% при степени превращения пропилена 99,1%, что позволяло продемонстрировать почти что попадание данных значений в диапазон варьирования в анализе, и, таким образом, получили результаты, демонстрирующие стабильность эксплуатационных характеристик в реакции для катализатора. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0074]
[Пример 11]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 11, 12 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12,1 нм, среднеквадратического отклонения 0,6 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 5%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 320 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 474,9 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 847 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 65,83 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 73,18 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 79,26 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 58,21 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 396,7 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 87,07 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO], 11,31 г нитрата калия [KNO] и 4,382 г нитрата цезия [CsNO] в 390 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 818 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 53 мкм и кажущейся удельной плотности 1,04 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,5%, и выход акрилонитрила составлял 84,9% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 0,6%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0075]
[Пример 12]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 11 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,4% и выхода акрилонитрила 84,8% при степени превращения пропилена 99,3%, и, таким образом, была сохранена высокая реакционная способность. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0076]
[Пример 13]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 13, 14 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 11,9 нм, среднеквадратического отклонения 0,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 3%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 430 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 486,7 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 870 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате добавления 250 г водного раствора винной кислоты при 8% (масс.) к жидкости, полученной в результате растворения 39,36 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 93,75 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 81,23 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 59,66 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 372,7 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 89,24 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,042 г нитрата рубидия [RbNO] в 395 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 825 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 52 мкм и кажущейся удельной плотности 1,02 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,7 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,6% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,4%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0077]
[Пример 14]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 13 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,1% и выхода акрилонитрила 84,4% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, была сохранена высокая реакционная способность. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0078]
[Пример 15]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 15, 16 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 1067 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 200 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 13,9 нм, среднеквадратического отклонения 2,9 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 21%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 496,4 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 1000 г воды для получения второй смешанной жидкости. Впоследствии ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 32,08 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 198 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 68,84 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 24,34 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 359,4 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 76,01 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 5,497 г нитрата рубидия [RbNO] в 410 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 585°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 806 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 51 мкм и кажущейся удельной плотности 1,01 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 85,1%, и выход акрилонитрила составлял 84,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,4%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0079]
[Пример 16]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 15 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=4 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 85,3% и выхода акрилонитрила 84,6% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, была сохранена высокая реакционная способность. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0080]
[Пример 17]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 17, 18 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 863,3 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 277,5 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 15,6 нм, среднеквадратического отклонения 4,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 28%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Дополнительно к этому, к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 527,1 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 1100 г воды для получения второй смешанной жидкости. Впоследствии ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 48,67 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 230,3 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 131,6 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 19,38 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 256,9 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 80,7 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 5,472 г нитрата рубидия [RbNO] в 421 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 590°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 806 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 54 мкм и кажущейся удельной плотности 1,02 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 84,7%, и выход акрилонитрила составлял 84,1% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,5%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0081]
[Пример 18]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в примере 17 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить почти что идентичность времени контакта значению Θ=4 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 84,9% и выхода акрилонитрила 84,2% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, была сохранена высокая реакционная способность. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0082]
[Сравнительный пример 1]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительных примерах 1, 2 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12 нм, среднеквадратического отклонения 0,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 3%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Затем в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 492,6 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 880 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 45,53 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 56,94 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 397,4 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 233,2 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 45,53 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,409 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 570°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 824 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 53 мкм и кажущейся удельной плотности 1,02 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,3 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,0%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 83,8%, и выход акрилонитрила составлял 83,0% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,3%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0083]
[Сравнительный пример 2]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в сравнительном примере 1 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить ухудшение времени контакта до значения Θ=4,8 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 83,2 и выхода акрилонитрила 82,5% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, согласно наблюдению данные значения слегка уменьшались. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0084]
[Сравнительный пример 3]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 3 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12,1 нм, среднеквадратического отклонения 0,5 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 4%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 200 г водного раствора винной кислоты при 10% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Затем в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 479,0 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 860 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 60,87 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 184,5 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 466,4 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 66,692 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 29,28 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,647 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия). После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 827 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 54 мкм и кажущейся удельной плотности 1,02 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 83,1%, и выход акрилонитрила составлял 82,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,4%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании в дополнение к β-кристаллической фазе в кристаллических фазах молибдата никеля наблюдали кристаллическую фазу, относящуюся к α-типу.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0085]
[Сравнительный пример 4]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 4 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12,3 нм, среднеквадратического отклонения 0,6 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 5%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого добавляли 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.) и получающуюся в результате смесь перемешивали и смешивали. Затем примешивали жидкость, полученную в результате растворения 470,9 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 840 г воды, и получающуюся в результате смесь перемешивали. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 97,93 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 145,1 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 196,5 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 46,18 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 249,15 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 57,57 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,889 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 580°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 828 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 55 мкм и кажущейся удельной плотности 1,01 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 83,6%, и выход акрилонитрила составлял 82,9% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 0,9%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0086]
[Сравнительный пример 5]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 5 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 19 нм, среднеквадратического отклонения 7,9 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 42%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания для получения первой смешанной жидкости. Затем в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 491,6 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 877 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 45,44 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 189,4 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 20,51 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 48,21 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 376,44 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 90,14 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,402 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия). После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенного предшественника катализатора подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 830 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 53 мкм и кажущейся удельной плотности 0,98 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,2 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 82,9%, и выход акрилонитрила составлял 82,2% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 1,7%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0087]
[Сравнительный пример 6]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 6 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12,2 нм, среднеквадратического отклонения 0,6 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 5%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 494,9 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 880 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 17,15 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 152,5 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 309,7 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 60,66 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 192,9 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 60,49 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 4,452 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), и, дополнительно к этому, добавляли 200 г 10%-ной винной кислоты для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенного предшественника катализатора подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 620°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 834 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 54 мкм и кажущейся удельной плотности 1,00 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 83,6%, и выход акрилонитрила составлял 82,8% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 1,1%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0088]
[Сравнительный пример 7]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 7 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
2
Смешанную жидкость из двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 18,5 нм, среднеквадратического отклонения 7,3 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 40%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 489,0 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 870 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 45,20 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 329,7 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 197,3 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 137,9 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 136,2 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 29,89 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO], 3,384 г нитрата рубидия [RbNO] и 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.) в 410 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), и смешивания получающейся в результате смеси, для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 600°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 822 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 53 мкм и кажущейся удельной плотности 0,99 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 82,9%, и выход акрилонитрила составлял 82,2% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить равенство потерь при истирании (%) 1,5%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ, ε) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0089]
[Сравнительный пример 8]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 8 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 12 нм, среднеквадратического отклонения 0,5 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 4%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.) для получения смешанной жидкости из диоксида кремния и щавелевой кислоты. Затем в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 482,5 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 860 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 27,87 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 130,1 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 268,5 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 136,0 г нитрата магния [Mg(NO)⋅6HO], 201,5 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 68,81 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,339 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 630°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 830 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 51 мкм и кажущейся удельной плотности 0,98 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 82,8%, и выход акрилонитрила составлял 82,1% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,3%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0090]
[Сравнительный пример 9]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в сравнительном примере 8 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить ухудшение времени контакта до значения Θ=4,7 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 82,5% и выхода акрилонитрила 81,7% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, согласно наблюдениям данные величины уменьшались. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0091]
[Сравнительный пример 10]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 8 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему представленному ниже описанию изобретения.
2
В перемешиваемую смесительную емкость загружали 1667 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO и характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и проводили перемешивание. Как это должно быть отмечено, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала в виде золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронной микроскопии, что позволяло установить равенство среднего диаметра частиц для первичных частиц 11,9 нм, среднеквадратического отклонения 0,4 нм и соотношения между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц 3%.
4
6
7
24
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
После этого в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 300 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что находилось в условиях перемешивания. Затем в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 404,2 г парамолибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] в 720 г воды, для получения смешанной жидкости. Впоследствии в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 32,69 г нитрата висмута [Bi(NO)⋅5HO], 124,6 г нитрата железа [Fe(NO)⋅9HO], 196,8 г нитрата никеля [Ni(NO)⋅6HO], 225,1 г нитрата кобальта [Co(NO)⋅6HO], 65,88 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и 3,077 г нитрата рубидия [RbNO] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), для получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию при использовании распылительного аппарата, снабженного относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях в виде температуры на входе, составляющей приблизительно 230°С, и температуры на выходе, составляющей приблизительно 120°С, для получения высушенных частиц (вторая стадия).
Впоследствии высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи при 320°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере, а после этого конечному прокаливанию при 620°С в течение 2 часов в воздушной атмосфере (третья стадия) для получения, в заключение, 835 г катализатора.
Получали результаты, заключающиеся в демонстрации полученным катализатором формы сплошной сферы, среднего диаметра частиц 53 мкм и кажущейся удельной плотности 1,00 г/куб. см. После этого проводили реакцию аммоксидирования пропилена при использовании 50 г катализатора при времени контакта Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) составляла 83,5%, и выход акрилонитрила составлял 82,8% по истечении 24 часов после начала реакции.
В дополнение к этому, для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании в соответствии с методом АСС, что позволяло установить демонстрацию потерями при истирании (%) низкого значения, составляющего всего лишь 0,2%.
Дополнительно к этому, при анализировании образца при использовании рентгеновской дифракции после проведения испытания на прочность при истирании удостоверились в том, что кристаллическая фаза молибдата никеля являлась кристаллической фазой, относящейся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, едва ли присутствовала.
2
Композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO), значения α, β, γ, δ) продемонстрирована в таблице 1, а результаты по реакции и результаты измерения физических свойств продемонстрированы в таблице 2.
[0092]
[Сравнительный пример 11]
Эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов проверяли в результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена в сравнительном примере 10 при одновременном тонком подстраивании времени контакта таким образом, чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, что позволяло установить ухудшение времени контакта до значения Θ=4,5 (сек⋅г/куб. см) и равенство селективности по акрилонитрилу (записываемому в виде «AN» в таблице 2) 83,1% и выхода акрилонитрила 82,5% при степени превращения пропилена 99,3%, и, таким образом, согласно наблюдениям данные величины уменьшались. Результаты по реакции продемонстрированы в таблице 2.
[0093]
[Таблица 1]
Mo
Bi
Fe
Ni
Mg
Co
Ce
Cr
Zn
X
Количество SiO2 в носителе на основе SiO2, % (масс.)
α
β
γ
δ
ε
Примеры 1, 2
12
0,25
1,5
4,0
2,3
2,2
0,30
0
0
Rb 0,12
40
0,035
0,26
0,35
0,50
1,20
Примеры 3, 4
12
0,45
1,4
3,5
2,3
2,5
0,40
0
0
Rb 0,13
40
0,065
0,25
0,43
0,36
0,89
Примеры 5, 6
12
0,70
0,9
1,0
2,3
5,0
0,45
0
0
Rb 0,12
45
0,109
0,16
1,52
0,64
0,64
Примеры 7, 8
12
0,70
0,9
1,5
0,6
7,0
0,70
0
0
Rb 0,14
40
0,101
0,15
3,38
- 0,50
1,00
Примеры 9, 10
12
0,50
2,0
0,8
1,5
5,0
0,40
0
0
Rb 0,12
40
0,073
0,41
2,17
0,35
0,80
Примеры 11, 12
12
0,60
0,8
1,2
1,0
6,0
0,90
0
0
K 0,5, Cs 0,1
40
0,096
0,15
2,72
0,34
1,50
Примеры 13, 14
12
0,35
1,0
1,2
1,0
5,5
0,90
0
0,5
Rb 0,12
40
0,054
0,18
2,03
0,42
2,57
Примеры 15, 16
12
0,28
2,1
1,0
0,4
5,2
0,75
0
0
Rb 0,16
40
0,043
0,48
3,71
0,70
2,68
Примеры 17, 18
12
0,40
2,3
1,8
0,3
3,5
0,75
0
0
Rb 0,15
37
0,066
0,62
1,67
1,23
1,88
Сравнительные примеры 1, 2
12
0,40
0,6
5,8
0
3,4
0,20
0
0
Rb 0,10
40
0,059
0,10
0,59
1,00
0,50
Сравнительный пример 3
12
0,55
2,0
7,0
0
1,0
0,30
0
0
Rb 0,11
40
0,075
0,38
0,14
- 0,27
0,55
Сравнительный пример 4
12
0,90
1,6
3,0
0,8
3,8
0,60
0
0
Rb 0,15
40
0,135
0,32
1,00
- 0,25
0,67
Сравнительный пример 5
12
0,40
2,0
0,3
0,8
5,5
0,90
0
0
Rb 0,10
40
0,063
0,45
5,00
0,45
2,25
Сравнительный пример 6
12
0,15
1,6
4,5
1,0
2,8
0,60
0
0
Rb 0,13
40
0,021
0,29
0,51
0,18
4,00
Сравнительный пример 7
12
0,40
3,5
2,9
2,3
2,0
0,30
0
0
Rb 0,10
40
0,048
0,73
0,38
- 1,50
0,75
Сравнительные примеры 8, 9
12
0,25
1,4
4,0
2,3
3,0
0,70
0,2
0
Rb 0,10
40
0,032
0,26
0,48
- 1,13
2,80
Сравнительные примеры 10, 11
12
0,35
1,6
3,5
0
4
0,80
0
0
Rb 0,11
50
0,053
0,32
1,14
0,38
2,29
[0094]
[Таблица 2]
Прошедшее время реакции (час)
Условия проведения реакции и результаты по ней
Результаты измерения физических свойств
Θ (сек⋅г/куб. см)
Состав исходного материала (молярная доля)C3H6/NH3/воздух
Степень превращения пропилена (%)
Селективность по AN (%)
Выход AN (%)
Средний диаметр частиц, мкм
Прочность при истирании (%)
Кажущаяся удельная плотность, г/куб. см
Пример 1
24
4,3
1/1,28/9,05
99,2
85,8
85,1
56
1,0
0,97
Пример 2
300
4,5
1/1,21/8,86
99,1
85,6
84,8
-
-
-
Пример 3
24
4,2
1/1,29/9,16
99,3
85,0
84,4
58
1,2
1,00
Пример 4
300
4,5
1/1,22/9,01
99,3
84,8
84,2
-
-
-
Пример 5
24
3,6
1/1,18/8,81
99,1
85,6
84,8
54
0,4
0,98
Пример 6
300
3,6
1/1,14/8,73
99,2
85,4
84,7
-
-
-
Пример 7
24
3,8
1/1,17/8,81
99,2
84,9
84,2
55
0,7
1,01
Пример 8
300
3,9
1/1,15/8,80
99,2
84,9
84,2
-
-
-
Пример 9
24
3,6
1/1,27/9,24
99,2
85,2
84,5
52
0,8
1,01
Пример 10
300
3,8
1/1,20/8,96
99,1
85,3
84,5
-
-
-
Пример 11
24
4,0
1/1,17/8,78
99,3
85,5
84,9
53
0,6
1,04
Пример 12
300
4,1
1/1,13/8,71
99,3
85,4
84,8
-
-
-
Пример 13
24
3,7
1/1,22/8,98
99,3
85,2
84,6
52
0,4
1,02
Пример 14
300
3,8
1/1,18/8,90
99,2
85,1
84,4
-
-
-
Пример 15
24
4,0
1/1,26/9,18
99,2
85,1
84,4
51
0,4
1,01
Пример 16
300
4,0
1/1,20/8,94
99,2
85,3
84,6
-
-
-
Пример 17
24
3,9
1/1,26/9,23
99,3
84,7
84,1
54
0,5
1,02
Пример 18
300
4,0
1/1,21/9,05
99,2
84,9
84,2
-
-
-
Сравнительный пример 1
24
4,3
1/1,30/9,51
99,0
83,8
83,0
53
0,3
1,02
Сравнительный пример 2
300
4,8
1/1,19/9,02
99,2
83,2
82,5
-
-
-
Сравнительный пример 3
24
4,1
1/1,24/9,31
99,2
83,1
82,4
54
0,4
1,02
Сравнительный пример 4
24
3,9
1/1,20/8,98
99,2
83,6
82,9
55
0,9
1,01
Сравнительный пример 5
24
4,2
1/1,28/9,34
99,2
82,9
82,2
53
1,7
0,98
Сравнительный пример 6
24
4,1
1/1,16/8,85
99,1
83,6
82,8
54
1,1
1,00
Сравнительный пример 7
24
4,1
1/1,21/9,10
99,1
82,9
82,2
53
1,5
0,99
Сравнительный пример 8
24
4,0
1/1,18/8,95
99,1
82,8
82,1
51
0,3
0,98
Сравнительный пример 9
300
4,7
1/1,14/8,85
99,0
82,5
81,7
-
-
-
Сравнительный пример 10
24
3,8
1/1,20/8,95
99,2
83,5
82,8
53
0,2
1,00
Сравнительный пример 11
300
4,5
1/1,15/8,75
99,3
83,1
82,5
-
-
-
[0095]
2
Состав в атомных долях по каждому элементу в таблице 1 продемонстрирован в виде доли в загрузке при разработке катализатора. В дополнение к этому, количество носителя на основе SiO (% (масс.)) в таблице 1 представляет собой массовую долю диоксида кремния в совокупной массе катализатора после разложения и испарения на воздухе при температуре прокаливания, составляющей 500°С и более, нитратов и аммониевых солей, которые используются в качестве исходных материалов для катализатора, и органических кислот, воды и тому подобного для получения катализатора, и это также продемонстрировано в виде величины, полученной в качестве доли в загрузке. Как это с ясностью следует из результатов в таблицах 1 и 2, в случае использования катализатора для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления, (примеры от 1 до 18) акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и стабильно в течение продолжительного периода времени даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака при расчете на пропилен при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена. Помимо этого, как это должно быть понятно, в случае использования в качестве исходного материала для диоксида кремния золя кремниевой кислоты, характеризующегося средним диаметром частиц для первичных частиц в диапазоне от 5 до 50 нм и среднеквадратическим отклонением, составляющим менее, чем 30%, исходя из среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц, может быть улучшена прочность при истирании без уменьшения выхода акрилонитрила, и поэтому катализатор является подходящим для использования в течение еще более продолжительного периода времени. Как это должно быть отмечено, в примере 5 используется золь кремниевой кислоты, характеризующийся большим среднеквадратическим отклонением, и, как это должно быть понятно, в случае увеличения уровня содержания диоксида кремния может быть обеспечено получение достаточной прочности. В дополнение к этому, в сравнительном примере 6 соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц для диоксида кремния является маленьким, составляя всего лишь 5%, и можно сделать вывод о том, что форма катализатора искажалась вследствие воздействия композиции катализатора (в частности, значений f и γ в формуле (1)), что уменьшало прочность при истирании.
Применимость в промышленности
[0096]
Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему изобретению, будет обеспечивать производство целевого продукта с высоким выходом даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака при расчете на пропилен и демонстрировать превосходные характеристики технологичности, такие как сопротивление истиранию, кажущаяся удельная плотность и диаметр частиц, в качестве катализатора в псевдоожиженном слое в случае использования катализатора в промышленных масштабах. При проведении реакции аммоксидирования пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, использующем катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему изобретению, акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом, и поэтому катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему изобретению, является выгодным для промышленного использования.