Спекл-коррелометрический анализ температурно-зависимой динамики рассеивающих центров в процессе гелеобразования

УДК 53.09

Д.А. Зимняков, А.А. Исаева, Е.А. Исаева, О.В. Ушакова, М.В. Алонова

СПЕКЛ-КОРРЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНО-ЗАВИСИМОЙ ДИНАМИКИ РАССЕИВАЮЩИХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

Представлены результаты анализа температурно-зависимой динамики рассеивающих центров в процессе гелеобразования в водных растворах желатины с внедренными рассеивающими центрами, характеризуемыми высокой эффектив-

ностью рассеяния (субмикронными частицами диоксида титана). К исследуемым системам с различными значениями объемной доли частиц диоксида титана применен метод спекл-коррелометрии полного поля с использованием локализованного источника зондирующего излучения и пространственной фильтрации спекл-модулированных изображений поверхности зондируемой среды. Установлено, что температурные зависимости времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов, определяемого подвижностью рассеивающих центров в среде, для температурных интервалов выше и ниже характерной температуры гелеобразования представимы уравнениями Аррениуса с существенно различающимися значениями энергии активации. Это свидетельствует о существовании двух различных режимов пространственно-ограниченной диффузии рассеивающих центров в среде выше и ниже точки перехода золь-гель. При низких температурах энергия активации пространственно-ограниченной диффузии рассеивателей коррелирует с известными из литературы значениями энергии активации гелеобразования в водных растворах желатины.

Спекл-коррелометрия полного поля, водный раствор желатины, спеклы, уравнение Аррениуса, температура гелеобразования, точка перехода золь-гель

D.A. Zimnyakov, A.A. Isaeva, E.A. Isaeva, O.V. Ushakova, M.V. Alonova

SPECKLE-CORRELOMETRIC ANALYSIS OF TEMPERATURE-DEPENDENT SCATTER DYNAMICS IN THE COURSE OF GELATION

The paper presents the results of the temperature-dependent scatter dynamics analysis in the course of gelation in gelatin aqueous solutions. Submicron particles with high scattering efficiency (titanium dioxide spheroids) were added to the investigated solutions with various values of the volume fraction. Full field speckle correlometry with a localized light source and spatial filtration in the image plane was applied to the analysed systems. It is found that the temperature dependence of the correlation time of speckle intensity fluctuations, which is related to the scatter mobility, can be described by the Arrhenius equation for temperature regions above and below the gelation point. The values of activation energy for these regions strongly differ from each other. This peculiarity allows us to suggest the existence of two different modes of spatially restricted scatter diffusion in the investigated systems. The value found for the diffusion activation energy at low temperatures correlates with the published values of gelation activation energy for gelatin aqueous solutions.

Speckle correlometry full fields, an aqueous solution of gelatin, speckles, Arrhe-nius equation, temperature of gelation, the transition point of the Sol-gel

Материалы на основе гидрогелей с различными оптическими свойствами активно исследуются на протяжении последних двух десятилетий. Гидрогели находят широкое применение в качестве фантомов биологических тканей при разработке оптических методов биомедицинской диагностики и терапии [1-6]. Исследования нанокомпозитных материалов на основе полимерных матриц и наноча-стиц используются применительно к развитию технологий создания новых функциональных материалов с заданными оптическими свойствами [7-8]. Важную роль при исследовании материалов на основе гидрогелей с различными оптическими свойствами играет оценка взаимосвязи оптических параметров таких материалов и кинетических параметров процесса гелеобразования при изменении температуры.

В данной работе представлены результаты исследования кинетики термически активируемых структурных преобразований в белковых и других системах (в частности, переходов золь - гель) на основе спекл-коррелометрии полного поля с использованием локализованного источника зондирующего излучения и пространственной фильтрации спекл-модулированных изображений поверхности объекта в плоскости изображения.

Был исследован процесс гелеобразования водного раствора желатина с введенными субмикронными частицами. В качестве модельных сред использовались водные растворы желатина с объ-

29

емными долями частиц диоксида титана ТЮ2, равными 0.1 и 0.01. Температура среды в ходе структурного перехода системы золь-гель варьировалась в пределах от 55 до 25 0С. Пространственно-неоднородный характер процесса гелеобразования отражался в быстром переходе приповерхностных слоев из состояния золь в состояние гель, и, соответственно, сокращением подвижности частиц среды, с одновременным состоянием золь нижележащих слоев. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. В качестве источника излучения (1) использовался гелий-неоновый лазер (А=632 нм, ГН-5П). Когерентное излучение фокусировалось на поверхность исследуемого объекта с помощью микрообъектива МИМ-9 (2) с фокусным расстоянием Б = 16 мм и числовой апертурой КЛ = 0.30. В ходе проводимых экспериментов последовательности спекл-модулированных изображений зондируемого участка поверхности исследуемой среды (3) регистрировались КМОП-камерой ТЬог1аЬ8БСС1545М (4) (число пикселей в ПЗС-матрице 1280^1024, 8 бит/пиксель, линейные размеры пикселя 5.2^5.2 мкм) с объективом (Б=50 мм, линейное увеличение М = 0.25х). Регистрация спекл-модулированных последовательностей изображений поверхности образца происходила таким образом, чтобы значения кадровой частоты захвата видеоданных были одинаковыми для всех серий экспериментов и достаточными для анализа процессов, протекающих в исследуемом объекте. Обработка и программная реализация кольцевой фильтрации полученных в ходе эксперимента видеоизображений поверхности объекта выполнялись с помощью специально разработанного программного обеспечения в среде программирования С++.

Рис. 1. Экспериментальная установка. 1 - источник излучения гелий-неоновый лазер (632 нм, ГН-5П); 2 - микрообъектив (МИМ-9); 3 - исследуемый объект; 4 - КМОП-камера (Ию^аЬв 0001645) с объективом;

5 - регистрируемое изображение

После того как зарегистрированные видеофайлы со спекл-картинами были разбиты на кадры, осуществлялось попиксельное преобразование освещенности изображения (256 градаций серого) в численные значения интенсивности. Для каждого I, /-го пикселя матрицы идентифицировалось значение интенсивности 1(1,/) в пределах от 0 до 255. Локализация кольцевых зон осуществлялась исходя из определения профиля интенсивности кадра в горизонтальной и вертикальной областях и нахождения положения центра анализируемой кольцевой зоны радиуса Я (центры зон соответствовали максимумам сглаженных значений интенсивности). Сглаживание значений интенсивности производилось с использованием пространственного скользящего окна, перекрывающего несколько спеклов в изображении. Дальнейший анализ сводился к установлению взаимосвязи характеристик исследуемой среды и корреляционных функций флуктуаций интенсивности спекл-модулированных изображений.

Нормированная корреляционная функция интенсивности, зависящая от времени корреляции вычислялась по формуле

£ 2(/,/, Ак) = а2(1, /, Ак)/а2(1, / ,0),

к2 _ _ где ед/, Ак) = £ [ ¡к+Ак

к

Среднее значение интенсивности выбранного пикселя рассчитывалось по формуле

к21к

I (I,/)=

к=к1 к2 - к1

где 1к (I, /) - текущее значение интенсивности, I,] - положение пикселя матрицы, задаваемое через номер строки I и столбца/, к1,к2,...,кп - последовательность отснятых спекл-модулированных изоб-

ражений состоящая из п кадров. По полученным значениям g2(/, I, Ак) вычислялись значения времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов Тс .

При изменении температуры в исследуемых системах происходил процесс гелеобразования. На первых этапах процесса гелеобразования приповерхностные слои желатинового лиозоля переходят в гель, что сопровождается повышением вязкости и, соответственно, убыванием коэффициента трансляционной диффузии броуновского движения рассеивателей (частиц диоксида титана).

В отличие от рассеивающих систем, состоящих из невзаимодействующих броуновских частиц и характеризуемых обратно пропорциональной зависимостью времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов от термодинамической температуры системы, в системах со структурными переходами типа золь-гель при наличии внедренных пробных рассеивающих центров для температурного интервала структурного перехода имеют место сильные температурные зависимости времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов. В результате анализа полученных данных установлено, что данные зависимости с приемлемой точностью могут быть описаны законом Аррениуса:

Е

1ВТс = 1в А--,

с 2,3КТ

где Е - молярное значение энергии активации, К - универсальная газовая постоянная, Т - термодинамическая температура, А - так называемый частотный фактор.

На рис/ 2 представлены результаты применения аппроксимации формулой Аррениуса (3) экспериментальных зависимостей времени корреляции флуктуаций интенсивности от обратной термодинамической температуры для исследуемых модельных систем.

0.1

0.01

Штю1

0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

1/Т, К"1

Рис. 2. Зависимости времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов от обратной термодинамической

температуры для модельных систем (водных растворов желатины) с различной объемной долей пробных рассеивающих центров: 1, 2 - 0.1 (существенно многократное рассеяние); 3, 4 - 0.01 (малократное рассеяние). Радиусы кольцевых диафрагм - пространственных фильтров: 1 - 0.77 мм; 2 - 1.27 мм; 3 - 0.60 мм; 4 - 1.10 мм

Полученные зависимости времени корреляции флуктуаций интенсивности спеклов от обратной термодинамической температуры в полулогарифмических координатах демонстрируют возможность линейной аппроксимации, соответствующей уравнению Аррениуса, как для области гелеобразования (А), так и при более высоких температурах. Отметим, что изменение объемной доли пробных рассеивающих центров в геле оказывает достаточно существенное влияние на энергию активации их пространственно-ограниченной диффузии.

Время корреляции Тс флуктуаций интенсивности рассеянного лазерного излучения, как правило, является одной из основных характеристик, получаемых в результате обработки детектируемого оптического сигнала. В свою очередь, Тс определяется характерным временем Тд смещения рассеивающих центров в зондируемой среде на расстояние порядка длины волны лазерного излучения. Кроме того, взаимосвязь между Тс и Тд контролируется условиями распространения лазерного света в среде (в частности, средней

кратностью рассеяния зондирующего излучения). В режиме многократного рассеяния, когда в детектируемом оптическом сигнале существенно преобладают диффузно рассеянные составляющие зондирующего

излучения, Тс <ТЯ (тс ж тл / (п}, где П - среднее число актов рассеяния зондирующего излучения в среде). Исходя из адекватной модели рассеяния света в зондируемой среде, можно определить (п^ по известным оптическим характеристикам среды для заданных условий зондирования и детектирования рассеянного излучения и по найденному в результате корреляционного анализа значению Тс получить значение Т^,

характеризующее динамику рассеивающих центров в среде. В частности, в случае диффузионного режима движения рассеивателей (например, когда динамическое рассеяние происходит на броуновских частицах в суспензии), коэффициент трансляционной диффузии частиц связан с Тц как О ж 1/ к2ТХ , где к - волновое число зондирующего излучения в среде.

Таким образом, в работе предложен подход к исследованию кинетики термически индуцированных процессов структурной перестройки дисперсных систем с внедренными пробными рассеивающими центрами с высокой эффективностью рассеяния. В основе подхода применен метод спекл-коррелометрии полного поля с использованием локализованного источника зондирующего излучения и пространственной фильтрации спекл-модулированных изображений поверхности зондируемой среды.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-02-00440 и гранта № 14.256.15.7102-МК.

ЛИТЕРАТУРА

1. Xu M., Wang L.V. Photoacoustic imaging in biomedicine // Rev. Sci. Instrum. 2006. V. 77. № 4. P.041101.

2. Optoacoustic imaging of absorbing objects in a turbid medium: ultimate sensitivity and application to breast cancer diagnostics / T.D. Khokhlova, I.M. Pelivanov, V.V. Kozhushko et al. // Appl. Opt. 2007. V. 46. № 2. p. 262-272.

3. Pogue B.W., Patterson M.S. Review of tissue simulating phantoms for optical spectroscopy, imaging and dosimetry // J. Biomed. Opt. 2006. V. 11. № 4. P. 041102.

4. Soft tissue applications of lasers: A review / R. Bhandari, K. Singla, S. V. Sandhu et al. // International Journal of Dental Research. 2014. V. 2. № 1. P. 16-19.

5. Improved contrast deep optoacoustic imaging using displacement-compensated averaging: breast tumour phantom studies / M. Jaeger, S. Preisser, M. Kitz et al. // Phys. Med. Biol. 2011. V. 56. № 18. P. 5889-5901.

6. Bioactive and degradable hybridized nanofibers of gelatin-siloxane for bone regeneration / J.H. Song, B.H. Yoon, H.E. Kim et al. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2008. V. 84. № 4. P. 875-884.

7. Zufikar, M.A. Preparation and characterization of novel porous PMMA-SiO2 hybrid membranes / M.A. Zufikar, A.W. Mohammad, N. Hilal // Desalination. 2006. V. 192. P. 262-270.

8. Optical properties of poly(methyl methacrylate)-titania nanostructure thin films containing ellipsoid-shaped titania nanoparticles from ex-situ sol-gel method at low growth temperature / X. Sun, X. Chen, X. Liu, S. Qu. // App. Phys. B: Lasers and Optics. 2011. V. 103. № (2). P. 391-398.

Зимняков Дмитрий Александрович -

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Dmitry A. Zimnyakov-

Dr. of Sci. in Physics and Mathematics, Professor

Head of the Physics Department

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Исаева Анна Андреевна -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Anna A. Isaeva -Ph.D. in Physics and Mathematics, Associated Professor of the Physics Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Исаева Елена Андреевна -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Elena A. Isaeva-Ph.D. in Physics and Mathematics, Associated Professor of the Physics Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Ушакова Ольга Валерьевна -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Радиоэлектроника и телекоммуникации Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Алонова Марина Васильевна -

ассистент кафедры Физика Саратовского государственного университета имени Гагарина Ю.А.

Статья

Olga V. Ushakova -

Ph.D., Associated Professor of the Radioelectronics and Telecommunications Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Marina V. Alonova -

Assistant of the Physics Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

пила в редакцию 12.07.15, принята к опубликованию 15.09.15