СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ САМОВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СОСТАВ ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
METHOD FOR INHIBITING SELF-FLAMMABLE ORGANOALUMINIUM COMPOUNDS AND COMPOSITION FOR ITS REALIZATION

Изобретение относится к способам снижения горючести и предотвращения самовоспламенения алюминийорганических соединений, что связано с ингибированием их окисления в газовой фазе соединениями с наименее прочно связанным с ними атомом водорода. В качестве ингибитора горения, повышающего температуру самовоспламенения в газовой фазе, в заявляемом техническом решении предложены: тетралин, изопропилбензол или дифенилметан.
Ранее было установлено, что окисление алюминийорганических соединений (АОС) (особенно низших гомологов) сопровождается самовоспламенением. В результате тепловыделения АОС разлагаются до мелкодисперсного алюминия, водорода и смеси углеводородных газов. Особенно нестойкими АОС являются те из них, которые в строении имеют разветвленные углеводородные радикалы. Самая высокая средняя скорость термического разложения зарегистрирована у триизобутилалюминия (ТИБА) (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г.. 202 с.).
Ввиду того, что механизм окисления АОС имеет цепную природу и их ингибирование осуществляется соединениями с наименее прочно связанными атомом водорода, были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления АОС углеводородами на примере ТИБА.
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторские свидетельства SU №1183128, опубл. 07.10.1985), применяемый для тушения легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ПК), включающий тетрафтордибромэтан (ТФДБЭ) в количестве 96-99% масс. и 1-4% масс. перфторэтиламин.
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторское свидетельство SU №724145 от 07 декабря 1979 г.), предназначенный для тушения пожаров ЛВЖ и ГЖ, состоящий из 99-99,5% масс. ТФДЭ и 0,5-1% масс. хлороксида фосфора).
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторское свидетельство SU №835452 от 6 февраля 1981 г.), предназначенный для тушения ЛВЖ и ГЖ, состоящий из 98-98,5% масс. ТФДБЭ и 1,5-2% масс. циклопентадиенилтрикарбонилмарганца).
Анализ этих составов по огнетушащей способности показывает, что все они способствуют повышению огнетушащей эффективности ТФДБЭ при тушении ЛВЖ и ГЖ путем повышения ингибирующего действия в газовой фазе.
Известен ингибитор горения углеводород-воздушных смесей в закрытых объемах (Авторское свидетельство №981338 от 16 августа 1982 г.), состоящий из 95-95,5% масс. ТФДБЭ и 5-15% масс. бромистого бора и принятый за прототип заявляемого технического решения.
Как показали исследования по выбору эффективных ингибиторов горения ТИБА, этот состав можно использовать как средство предотвращения загорания ТИБА и других АОС (к которым относится и триэтилалюминий (ТЭА), при определенном соотношении ТФДБЭ и добавки бромистого бора.
Вместе с тем этот состав является весьма токсичным продуктом.
Задачей настоящего изобретения является повышение температуры самовоспламенения и снижение горючести АОС, таких как ТИБА, наиболее часто применяемого в качестве катализатора в технологическом процессе производства органических полимерных материалов.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в способе ингибирования горения самовоспламеняющегося триизобутилалюминия, заключающемся в его разбавлении веществами, снижающими горючесть в жидкой фазе, в качестве ингибитора горения, повышающего его температуры самовоспламенения в газовой фазе, используют тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан в виде растворителей, имеющих в своей химической структуре наименее прочную связь углерода с атомом водорода С-Н.
Сущность заявляемого состава заключается в том, что в ингибиторе горения для повышения температуры самовоспламенения триизобутилалюминия, представляющего собой вещество, снижающее его горючесть в жидкой фазе, вещество, используемое одновременно как флегматизатор в жидкой фазе, так и ингибитор горения, повышающий температуру самовоспламенения в газовой фазе, содержит в качестве растворителя - тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан при следующих соотношениях компонентов в жидкой фазе: мас.%,
триизобутилалюминий или триэтилалюминий
не более 60
тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан
остальное
Технический эффект, реализуемый заявляемым способом, обусловлен следующим.
2
Разбавление ТИБА веществами, являющимися ингибиторами горения в газовой фазе, повышает его температуру самовоспламенения. При этом доминирует радикально-цепной процесс окисления АОС в присутствии растворителей, имеющих в своей химической структуре наименее прочную связь атома углерода с атомом водорода, и именно это обстоятельство лимитирует стадию присоединения О к радикалам со слабой С-Н связью. (Энциклопедия. Пожарная безопасность, с. 107 и 384. М., МЧС РФ, 2007, 405 с.; А.Н. Баратов. Горение-Пожар-Взрыв-Безопасность. М. ВНИИПО МЧС России, 2003 г. 363 с.; А.Н. Баратов, И.С. Молчадский. Горение на пожаре. М. ВНИИПО МЧС России, 2011, 502 с.).
Технический эффект, реализуемый заявляемым составом, обусловлен следующим.
Применение в качестве ингибитора горения АОС вещества, используемого одновременно как флегматизатор в жидкой фазе, так и ингибитор горения, повышающий температуру самовоспламенения в газовой фазе и содержащий в качестве растворителя - тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан, позволяет получить эффект ингибирования в радикально-цепном механизме взаимодействия АОС с этими веществами. В результате взаимодействия образуются малоактивные радикалы, легко рекомбинирующие и не склонные к реакции продолжения цепей, что позволяет прервать названную реакцию и осуществить ее полное торможение.
Совершенно очевидно, что процесс ингибирования алюминийорганических соединений (АОС) в газовой фазе является цепным, поэтому, по мнению авторов изобретения, при обосновании и выборе ингибиторов горения следует исходить из этого положения.
В настоящее время АОС используются в химической промышленности в виде катализаторов, в качестве которых наиболее широко применяется триизобутилалюминий (ТИБА). Этим соединениям присущи все основные свойства алюминийорганических соединений: низкая стабильность, склонность к самовоспламенению и интенсивному горению. Особенно нестойкими АОС являются те из них, которые в своем строении имеют разветвленные углеводородные радикалы.
Поэтому этим представителем алюминийорганических соединений авторы изобретения предлагает ограничить круг веществ в заявляемом техническим решении.
6
10
12
5
5
2
2
6
5
2
2
3
Известно, что ароматические соединения (производные бензола) содержат в молекулах особую, так называемую ароматическую кольцевую группу - бензольное ядро С. В молекуле бензола содержатся чередующиеся три двойные С=С и три одинарные С-С связи. Двойные связи указывают на ненасыщенный характер бензола. Все атомы водорода в молекуле бензола вследствие одинаковой природы связей углерод - водород в бензольном ядре равноценны. Это соединение является сравнительно стабильным, чего нельзя сказать о его производных, например таких, как тетралин (тетрагидронафталин) СН, включающий в свой состав четыре бензольных кольца, дифенилметан (CH)CH, включающий в свой состав три бензольных кольца, изопропилбензол CH СНСНСН, включающий в свой состав одно бензольное кольцо. (Химия: справочное издание. В. Шретер, К.Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др. М. Химия, 1989, 648 с, перевод с немецкого, с. 515; Фрайштат. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка. Практическое пособие. М., Изд. «Химия», 1977, 423 с.; Г.Т. Земский. Физико-химические и огнеопасные свойства химических соединений (Справочник в трех книгах). М., ВНИИПО МЧС России, 2009, 2016 гг.).
Производные бензола в силу деформированности молекулы приобретают полярность, а атомы водорода подвижность. Водород в этих соединениях, имеющих в своем составе один или два атома водорода, становится мобильным и входит во взаимодействие с АОС. Поэтому в качестве ингибитора процесса окисления АОС следует использовать только производные бензола, имеющие в своем составе один или два атома водород со слабой связью С-Н. Данные по испытаниям производных бензола представлены в табл. 1 (опыты №№2-9) и в табл. 2.
Поскольку механизм окисления соединений АОС и, в частности, ТИБА, имеет цепную природу и его ингибирование осуществляется соединениями (углеводородами), у которых связь С-Н является наименее прочной.
Были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления углеводородами ТИБА. Наиболее эффективными должны быть соединения с возможно более слабой, но в то же время доступной связью С-Н. К ним относятся следующие соединения: тетралин, изопропилбензол, дифенилметан.
Заявляемое техническое решение может быть реализовано с учетом следующих сведений.
3
4
9
3
Пожаровзрывоопасность АОС обусловлена их высокой реакционной способностью, большим значением теплоты сгорания (~42 10 кДж/кг) и проявляется в склонности к самовоспламенению и интенсивному горению. Их концентрированные растворы обладают резко выраженными пирофорными свойствами: самовоспламенение этих соединений в воздухе происходит при весьма низких температурах, а диапазон воспламенения между нижним и верхним температурными пределами шире, чем у соответствующих углеводородов. Например, чистый (100% основного вещества, масс.) ТИБА (Al (изо-СН) имеет температуру самовоспламенения минус 40°C, концентрационные пределы распространения пламени 1,6-8,7% (об.), в то время как изобутан самовоспламеняется при температуре 460°C, а диапазон распространения пламени от 1,8 до 8,4% (об.). Другой пример. Температура самовоспламенения триэтилалюминия (99,7% масс. основного вещества) равна минус 68°C, а температура самовоспламенения этана составляет 472°C. (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г.. 204 с.; А.Я. Корольченко. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения Справочник, части 1 и 2. М. Ассоциация «Пожнаука»., 2000 г.). При самовоспламенении АОС вначале отмечается интенсивное образование белых паров с бурным самонагреванием и искрением, которое в дальнейшем переходит в пламенное горение. Обогащение паровой фазы АОС кислородом приводит к снижению температуры самовоспламенения, а снижение его концентрации в атмосфере - к повышению температуры. Так, высококонцентрированные АОС могут самовоспламеняться при комнатной температуре при содержании в сосуде всего 5-6% (об.) кислорода (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М. Изд. «Химия». 1979 г.. 204 с.).
Ингибирование процессов жидкофазного окисления горючих веществ возможно лишь в том случае, если эти процессы имеют радикально-цепной характер.
Согласно современным представлениям о радикально-цепном механизме окисления углеводородов ((Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. Успехи химии. №27. Т. 365. 1958 г.; Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе». М. Изд. «Наука». 1965 г.; А.С. Соколик. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М. Изд. АН СССР. 1960. 427 с, глава 2) этот процесс осуществляется в результате чередования двух реакций
где RH - любое соединение, обладающее связью С-Н с достаточно подвижным атомом водорода.
Если, вводя в реакцию какое-либо вещество, можно создать конкуренцию реакции ROO*+RH ROOH+R* за счет более быстрого взаимодействия по реакциям
то в результате образуются малоактивные радикалы, легко рекомбинирующие и не склонные к реакции продолжения цепей и окисление можно полностью затормозить.
Таким образом, ингибирование определяется участием ингибитора в реакции продолжения цепей. Взаимодействие радикала с ингибитором может идти по двум механизмам, определяемым реакциями (3) и (4). Скорость реакции (3) зависит от прочности связи In-Н. Наиболее активными ингибиторами этого типа будут соединения с наименее прочно связанными с ними атома водорода, такими как производные бензола. Именно эти соединения и следует применять на практике для ингибирования углеводородов.
В основе механизма по реакции (4) лежит образование донорно-акцепторной связи между радикалом и ингибитором. Для того чтобы связь образовалась, нужен ингибитор, обладающий свободными уровнями энергии, способными взаимодействовать со свободной валентностью.
Соединениями с подобными свойствами как раз и являются многоядерные ароматические углеводороды с электрофильными заместителями.
Таким образом, действие ингибиторов как по реакции (3), так и по реакции (4) основано на взаимодействии их с радикалами, т.е. сфера их действия возможна при радикально-цепном механизме окисления АОС.
Результаты многочисленных исследований, обзор которых представлен в монографии Н.Н. Корнеева. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г., 255 с (с. 85-91), свидетельствует о цепном механизме окисления АОС.
На первом этапе при окислении АОС образуются пероксиды состава:
3
2
2
RAl+O=RAlOOR,
которые затем перегруппировываются в алюминийалкоксисоединения:
3
2
2
RAl+RAlOOR=2RAlOR.
Образовавшиеся пероксиды претерпевают различные превращения, включая бимолекулярное диспропорционирование и внутримолекулярные перегруппировки. При окислении АОС образуются углеводороды (парафины, альдегиды и эфиры). Образование углеводородов объясняется частичным протеканием реакции по свободно-радикальному механизму или в результате образования димерных углеводородов по тримолекулярной реакции.
Поскольку механизм окисления АОС имеет цепную природу и их ингибирование осуществляется соединениями с наименее прочно связанными атомом водорода, были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления АОС углеводородами на примере ТИБА.
На основании проведенных исследований был выбран следующий класс растворителей: бензол (инертный растворитель - для сравнения), тетралин, изопропилбензол, дифенилметан (ДФМ), расположенные в порядке уменьшения прочности связи С-Н.
Критерием оценки ингибирующей способности составов служил факт невоспламенения смеси АОС с добавками тетралина или ДФМ.
Испытания проводились в лабораторных условиях при комнатной температуре (20°C) в реакционном сосуде емкостью 500 мл. Концентрированный (99% ТИБА) передавливался из металлической емкости в стеклянный сосуд с помощью газообразного азота (особой очистки). Далее с помощью азота в реакционный сосуд заливался растворитель (ДФМ или тетралин) в определенном количестве и перемешивался с ТИБА с помощью стеклянной мешалки, которая крепилась на крышке сосуда. При вскрытии крышки реакционного сосуда происходило (или не происходило) воспламенение смеси ТИБА с растворителем. Загорание смеси фиксировалось визуально, а также по повышению температуры внутри сосуда с помощью термопары.
Результаты испытаний по определению концентрации добавок (ДФМ, тетралин), при которых происходит (или не происходит) самовоспламенение смеси с ТИБА, представлены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, добавки ДМФ и тетралина снижают интенсивность самовоспламенения ТИБА. Критическая концентрация добавок, при которой самовоспламенение ТИБА не происходит, составляет 47,5% масс.
Радикально-цепной характер окисления АОС в присутствии растворителей подтверждается аналитически по результатам проведенных опытов.
Были построены кривые изменения температуры во времени при взаимодействии в заданных условиях растворителя и ТИБА. Из уравнения теплового баланса, составленного из равенства скорости химической реакции (по уравнению Аррениуса) и теплоотвода (по уравнению Ньютона), определяли значение энергии активации и порядок реакции.
В вычислениях использовали начальную часть кривой зависимости температуры разогрева во времени, где влиянием конечных продуктов на скорость реакции можно пренебречь.
В результате обработки экспериментальных данных были установлены зависимости константы скорости изменения концентрации ТИБА и скорости расходования ТИБА во времени.
Полученные данные по значениям энергии активации и порядка реакции, полученные из зависимости константы скорости изменения концентрации и скорости расходования ТИБА после усреднения, сведены в табл. 2.
2
Анализ данных табл. 2 показывает, что применение растворителей с непрочной связью влияет на ход реакции: энергия активации возрастает, порядок реакции снижается. Если для бензола порядок реакции составляет ~1, то для остальных он дробный и близок к 0,5. Эти данные свидетельствуют о радикально-цепном характере процесса окисления ТИБА в присутствии растворителей и именно этот процесс лимитирует стадию присоединения О к радикалам со слабой С-Н связью. Одновременно подтверждается, что самовоспламенение ТИБА можно предотвратить, применяя в этих целях следующие соединения: тетралин, изопропилбензол, дифенилметан со слабой С-Н связью.
Предлагаемый состав для ингибирования окисления ТИБА с повышением их температуры самовоспламенения и одновременно для снижения пожарной опасности концентрированных растворов ТИБА путем флегматизации их растворителями со слабой С-Н связью до концентраций, не самовоспламеняющихся при обычных условиях растворов АОС, имеет перспективы использования вышеприведенных добавок при обычных условиях.