Диодно-лазерный метод исследования сорбционных и десорбционных свойств воды при изучении влагоемкости геоматериалов

УДК 622.7

© В.А Чантурия, А.И. Каплин

В.Г. Артёмов, В.Д. Травкин, 2011

В.А. Чантурия, А.И. Каплин В.Г. Артёмов, В.Д. Травкин

ДИОДНО-ЛАЗЕРНЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ И ДЕСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВОДЫ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВЛАГОЕМКОСТИ ГЕОМА ТЕРИАЛОВ

Методом диодно-лазерной спектроскопии исследован процесс диффузии водяного пара в кимберлит и сульфидную медно-цинковую руду. Установлено повышение реакционной способности продукта бездиафрагменной электрохимической обработки воды, приводящие к увеличению ее проникновения в объем исследуемых геоматериалов.

Ключевые слова: Диодно-лазерная спектроскопия, электрохимия, кимберлит, медноцинковая руда, диффузия, молекула воды, микротвердость, выщелачивание, обогащение полезных ископаемых.

Яастоящая работа направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в различных средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с такими геоматериалами как кимберлит и сульфидные медно-цинковые руды.

Экспериментальное изучение кинетики быстропротекающих процессов на границе водяного пара с адсорбентом требует быстрых селективных методов регистрации газовых молекул воды. Такую возможность предоставил новый диагностический метод - оптическая диодно-лазерная спектроскопия [1].

Работы выполнены на уникальной установке

(1014 ед./см3), что на порядок превосходит аналогичный показатель лучших гравиметрических измерений. Селективность метода по молекулам воды позволяет следить за кинетикой их сорбции в составе газовых смесей. Для наблюдения доступны процессы, протекающие в масштабах от долей секунды до многих часов.

Схема установки для определения скорости диффузии молекул воды в исследуемых образцах методом диодно-лазерной спектроскопии представлена на рис. 1.

Установка состоит из двух частей (рис. 1): вакуумной (I) и оптической (II). В первой готовится газовая смесь, во второй с помощью диодного лазера измеряется концентрация молекул воды в газовой смеси. Вакуумная и оптическая части связаны Т-образной стеклянной кюветой, верхняя горизонтальная часть которой 2 предназначена для диагностического зондирования. Она снабжена на торцах прозрачными для излучения окнами. Нижняя вертикальная часть кюветы 4 служит контейнером для адсорбента. Диагностическая и контейнерная части разделены вакуумным краном.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки а) - общий вид; б) - схема установки; I - оптическая часть: 1 - перестраиваемый диодный лазер, 2 - оптическая часть кюветы, 3 - фотоприемник, пунктирная стрелка -пучок зондирующего излучения; II -вакуумная часть установки: 4 - контейнерная часть кюветы с адсорбентом, 5 - откачка, Н2О - водяной пар

Спектральную часть установки составляют генератор излучения 1, полупроводниковый фото-приемник 3 и расположенная между ними диагностическая часть оптической кюветы 2. Работа на установке осуществлялась по методике количественной молекулярной спектроскопии: исследуемый газ через торцы кюветы просвечивается пучком инфракрасного излучения, частота которого перестраивается в области частот резонансного поглощения молекулы воды. По интегральной интенсивности поглощения излучения в кювете рассчитывается концентрация молекул воды. Специфика спектрометра как газоаналитического датчика - его способность селективно регистрировать в газе молекулы воды [1, 2].

Важной частью проводимых работ является разработка методики проведения измерений на созданном оборудовании. В ходе работ за основу была принята следующая процедура работ с образцами:

1. Образец массой от 1 до 2,5 грамм помещается в колбу 2 (см. рис.2) и термоста-тируется при 25°С. В это время кювета 1 откачивается через кран а), краны Ь) и с) закрыты.

2. Закрывается кран откачки а), открывается разделительный кран с) между колбой и вакуумированной измерительной

кюветой 1 (измеряется начальная влажность пробы).

3. Проводится кратковременная откачка образца и измерительной кюветы в течение 1 минуты через кран а).

4. Закрывается кран а), регистрируется десорбция из пробы посредством измерения роста давления в измерительной кювете.

5. Открывается кран а), производится откачка пробы и измерительной кюветы до давления порядка 0,010 Торр.

6. Закрываются краны а) и с) напускается 10 Торр водяного пара в измерительную кювету через кран Ь).

7. Закрывается кран Ь), открывается разделительный кран с), происходит адсорбция водяного пара на образце, регистрируется падение давления в измерительной кювете.

8. Программное обеспечение на языке LabView в реальном масштабе времени осуществляет обработку цифровых данных с фотоприемников и оформляет окончательный результат.

Цель работ - исследование влияния электрохимической обработки воды на изменение ее сорбционных и десорбционных свойств при взаимодействии с геоматериалами.

измерительная кювета, зондируемая лазерным излучением, 2 - колба с исследуемым образцом в термостате; а, Ь, с - вакуумные краны

Время, с

Рис. 3. Экспериментальные зависимости давления водяного пара при десорбции из кимберлитов: 1 - модельная вода после электрохимической обработки; 2 - модельная вода без обработки; 3 -дистиллированная вода

В связи с этим, в работе изучена кинетика диффузии молекул воды в кимберлитах и сульфидах при взаимодействии с водными системами и продуктами их электролиза.

Объектами исследования являлись кимберлиты трубки «Юбилейная» и мед-

Таблица 1

Химический состав модельной

Элемент Содержание, мг /л Элемент Содержание, мг /л

№ 6100 Са 428

Mg 228 Мп 370

С1 7742 Fe 3

но-цинковая руда Учалинского ГОКа.

В процессе проведения экспериментов исходные навески кимберлита и медноцинковой руды замачивались в исследуемой водной системе в течение заданного времени и затем высушивались в естественных условиях 12 - 18 часов. Далее на обезвоженных образцах последовательно исследовались процессы сорбции и десорбции молекул воды.

В процессе исследований кимберлит трубки «Интернациональная» был обработан следующими водами:

1. Продукт бездиафрагменной электрохимической обработки минерализованной модельной воды pH - 7,2, ЕИ=830 мВ (проба 1);

2. Минерализованная модельная вода (идентичная по ионному составу оборотной воде обогатительной фабрике перерабатывающей алмазосодержащие сырье табл. 1) pH - 8,3, ЕИ=200 мВ (проба 2);

3. Дистиллированная вода pH - 6,5, ЕИ=160 мВ (проба 3).

Для каждой пробы кимберлита снимались кривые десорбции приведенные на рис. 3. Экспериментально установлено, что из кимберлита, обработанного водным продуктом бездиафрагменной обработки, за время равное 1000 секунд выделяется наибольшее количество молекул воды -давление водяного пара в измерительной кювете достигает максимальных значений и составляет около 6 мм рт.ст., тогда как при обработке кимберлита модельной водной системой - давление водяного пара в измерительной кювете снижается на 0,6 мм рт.ст. (11 %) в сравнении с продуктом электролиза и составляет 5,4 мм рт.ст. Минимальное давление водяного пара в измерительной кювете, равное 4,5 мм рт.ст., соответствует обработке ким-

Таблица 2

Изменение микротвердости минералов в условиях их взаимодействия с различными водными системами

Микротвердость, МПа

Объект исследования Исходная проба Проба обработанная мод. водной системой Проба обработанная продуктом электролиза

1 - кальцит 622,0 615,1 5З9,6

2 - оливин 6664,9 6З25,5 6056,7

3 - сростки оливина и серпентина 677,9 656,З 618,0

4 - связующая масса 801,5 75З,4 599,4

берлита дистиллированной водой.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что повышение минерализации воды и ее электрохимическая обработка, приводит к более интенсивному проникновению молекул воды в объем кимберлита в сравнении с дистиллированной водой. Сорбционная способность (влагоемкость) кимберлита возрастает на 20 и 31%, что можно объяснить усилением трансляционного движения молекул воды и, как следствие, увеличением их проникновения в объем кимберлита. Данный факт обеспечивает снижение прочности кимберлитсодержащих пород, что подтверждено исследованиями по изучению их микротвердости и опытнопромышленными испытаниями по интенсификации процесса мокрого самоизмель-чения кимберлитов на основе использования электрохимического кондиционирования водных систем [3].

Установлено снижение микротвердости кимберлитов (табл. 2) при их контакте с продуктами электролиза водных систем в сравнении с исходной минерализованной водой. При этом максимальное снижение величины микротвердости исследуемых минералов и связующей массы кимберлита происходит при контакте кимберлита с продуктами электролиза вод, полученных в аппарате с малорастворимыми анодами, обладающими высокими окислительными свойствами: - микротвердость кальцита снижается на 12,3 %; - оливина 1,8 4,2%;

- серпентина 5,8 %. Микротвердость свя-

зующей массы, состоящей в основном из кальцита, серпентина и пироаурита, снижается на 20,4 %.

На основании полученных данных об изменении микротвердости минералов, составляющих кимберлит, можно предположить, что использование в процессе мокрого самоизмельчения продуктов электрохимической обработки вод позволит повысить сохранность алмазных кристаллов за счет разупрочнения кимберлита (связующей массы) и более быстрого высвобождения алмазов в процессе измельчения, что повысит извлечение и качество алмазных концентратов в процессах обогащения и доводки алмазосодержащего сырья различного вещественного состава.

С целью интенсификации процесса выщелачивания ценных компонентов из сульфидных руд в работе также проведена оценка влияния подотвальных вод и продуктов их электролиза, на изменение вла-гоемкости медно-цинковой руды Учалинского ГОКа.

В процессе исследований медноцинковая руда была обработана следующими водами:

1. Подотвальная вода рН - 4,29, Eh=502 мВ (проба 1) (табл. 3);

2. Продукт бездиафрагменной электрохимической обработки подотвальной воды pH - 9,11, Eh=1100 мВ (проба 2).

Для исследуемых проб руды были сняты кривые десорбции и сорбции (рис. 4), показавшие, что из медно-цинковой руды, обработанной продуктом бездиафрагмен-

Продолжительность выщелачивания, сутки

Продолжительность выщелачивания.

сутки

_ нрсмя. сек: б

Рис. 5 Шшмтштшжс^тдшвпю^^

ной обработки, за время равное 1100 секунд выделяется наибольшее количество молекул воды - давление водяного пара в измерительной кювете достигает максимальных значений и составляет около 2,6 мм рт.ст., тогда как при обработке медноцинковой руды подотвальной водой - давление водяного пара в измерительной кювете составляет 0,5 мм рт.ст. (рис. 4, а).

В объем медно-цинковой руды, обработанной продуктом бездиафрагменной обработки, за время равное 500 секунд проникает наибольшее количество молекул воды - давление водяного пара в измерительной кювете достигает минимальных значений и составляет около 0.3 мм рт.ст.; при обработке медно-цинковой руды подотвальной водой - давление водяного пара в измерительной кювете составляет 0,5 мм рт. ст. (рис. 4, б).

Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что электрохимически обработанная подотвальная вода с высокой концентрацией окислите-

Таблица3

Химический состав подотвальной воды

Элемент Содержание, мг /л Элемент Содержание, мг /л

№ 48 Са 440

Mg 360 Мп 370

А1 210 Fe 23 - 166

Si 95 Си 45 - 56

Sобщ 1100 Zn 240 - 344

лей характеризуется как более интенсивным взаимодействием с рудой, так и ускорением обратной десорбции молекул воды (в 5,2 раза). Данный факт обеспечивает эффективное окисление поверхности и увеличение пористости руды, что приводит к интенсификации процесса выщелачивания ценных компонентов (рис. 5) [4].

В результате проведенных исследований, с применением метода диодно-лазерной спектроскопии на основе изучения сорбционной активности различных водных систем можно констатировать:

- факт повышения реакционной способности продукта бездиафрагменной электрохимической обработки воды, приводящий к увеличению ее проникновения в объем кимберлита и, как следствие, к увеличению влагоемкости и снижению прочности кимберлитсодержащих пород;

- высокую эффективность продуктов электрохимической обработки модельной водной системы, которые практически не изменяя микротвердость составляющих

кимберлит минералов, оказывают существенное разу-прочняющее действие на серпентин - карбонатную связующую породу, микротвердость которой уменьшается в 1,2 раза;

- повышение скорости выщелачивания Си^п руд при использовании продуктов электролиза подотвальной воды за счет интенсивного окисления сульфидов с образованием сульфатов, гидроксидов и оксидов железа, а также разрушением матрицы ми-

нерала с образованием дефектов и микротрещин, что приводит к интенсивному проникновению в объем минерала выщелачивающего раствора и ускорению десорбции образующихся химических продуктов в его объем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках комплексного проекта №2010-218-01-001 по созданию высокотехнологичного производства, выполненного с участием российского высшего учебного заведения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Капралов П.О., АртёмовВ.Г., ГусевГ.А., Тихонов В.И., Волков А.А. Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - том 72. - №12. -С. 1791-1795.

2. Капралов П.О., Артёмов В.Г., Макуренко

А.М., Тихонов В.И., Волков А.А. Диодно-лазерный спектрометр для измерения орто/пара - состава водяного пара // Приборы и техника эксперимента. -2008. - №6. - С. 123-126.

3. Чантурия ВА, Двойченкова Г.П., Миненко

B.Г., Каплин А.И., Артемов В.Г. Исследование механизма разупрочнения кимберлитов в условиях взаимодействия с электрохимически обработанными водами. Горный журнал. - 2010 г. - №12. -

C. 49-52.

4. Чантурия ВА., Миненко В.Г., Каплин А.И., Самусев А.Л., Чантурия Е.Л. Электрохимическая технология водоподготовки в процессе выщелачивания Си-7п - руд. Цветные металлы. - 2011 г. -№4.-С. 11-15. ЕШ

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Чантурия Валентин Алексеевич - академик РАН, главный научный сотрудник, vchan@mai1.ru Каплин Алексей Иванович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, aikap1@ya.ru

Артёмов Василий Георгиевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, vartemov@bk.ru

Травкин Виктор Дмитриевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, travkin@ran.gpi.ru

Учреждение Российской академии наук Институт проблем комплексного освоения недр РАН