СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРЕАКТИВНОГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING HIGHLY REACTIVE, LOW MOLECULAR WEIGHT POLYISOBUTYLENE

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок.
w
n
Качество низкомолекулярного полиизобутилена, используемого как основа для синтеза сукцинимидных присадок, определяется такими показателями, как концентрация концевых винилиденовых групп (реактивность), молекулярная масса и значение коэффициента полидисперсности M/M молекулярно-массового распределения.
Реактивность полимера повышается с увеличением доли в полимере концевых винилиденовых связей и этот факт определяет увеличение выхода присадки после функционализации полимера малеиновым ангидридом [Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. - М.: изд. Химия, 1986, с.135].
Известно, что с целью повышения реактивности полимера высокоскоростной процесс полимеризации изобутилена проводят либо в несколько ступеней, осуществляя дробную подачу изобутилена и катализатора [пат. ФРГ №19520078, 1996.12.12], либо применяют специальные добавки - регуляторы, которые позволяют снизить скорость полимеризации, обеспечивая тем самым стабильный температурный режим по всей зоне реакции и повышая реактивность получаемого полимера [пат. ФРГ №4231748, 1994.03.24].
w
n
Известен способ получения низкомолекулярного высокореактивного полиизобутилена с содержанием концевых винилиденовых связей выше 80% и коэффициентом полидисперсности M/M не более 2,0, в котором предусматривают применение перечисленных приемов. Процесс проводят в две стадии с применением на второй стадии регулятора скорости полимеризации [пат. РФ №2203910, 2003.05.10]. Недостатком этого способа является сложность управления процессом полимеризации.
w
n
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена с реактивностью выше 80% и коэффициентом полидисперсности M/M от 1,5 до 2,5 при использовании регулятора скорости полимеризации децена - 1 [пат. РФ №2229480, 2004.05.27].
Недостатком способа является то, что получаемый олигоизобутилен имеет большой разброс по среднечисловой молекулярной массе от 650 до 3500 ед., что ухудшает показатели полимера в синтезе сукцинимидных присадок или делает необходимым дополнительное разделение получаемого продукта по молекулярной массе.
w
n
Задачей настоящего изобретения является получение низкомолекулярного полиизобутилена с повышенным содержанием концевых двойных связей в α-положении (винилиденовых) не менее 85% мол., узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности M/M не более 2,0) и стабильным интервалом среднечисловой молекулярной массы в пределах 800÷1500 ед.
3
3
3
3
Сущность изобретения заключается в том, что полимеризацию изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции проводят в присутствии регулятора скорости, в качестве которого используют димеры изобутилена или тримеры изобутилена, или их смесь при массовом соотношении димер:тример от 1:1 до 10:1 в количестве 1-15% мас. к изобутилену, и катализатора в виде предварительно сформированного комплекса (BF)×(ROH)×(R′OR″)×растворитель, включающего катализатор Фриделя-Крафтса на основе BF, соинициаторы, выбранные из группы соединений под общими формулами ROH и R′OR″, где R - н-бутил -, втор-бутил -, трет-бутил -, фенил - радикал, R′ - метил -, этил -, изобутил -, н-бутил - радикал, R″ - изобутил -, бутил - радикал и растворитель - толуол, гексан, при мольном соотношении (BF):(ROH):(R′OR″):растворитель равном 1:(0,01÷3):(0,001÷0,1):(10÷100). Процесс проводят при температуре от минус 15 до плюс 15°C и дозировке каталитического комплекса по BF 0,02-0,4% мас. к изобутилену.
Как вариант, при полимеризации в изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную фракцию вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, выдерживают от 2 до 4 секунд, затем вводят регулятор скорости полимеризации.
Проведение полимеризации при подаче изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции и предварительно сформированного каталитического комплекса способствует образованию однородного по молекулярной массе полиизобутилена за счет инициирования механизма катионной полимеризации через формирование активных центров в виде ионной пары, что обеспечивает строгую направленность процесса и соотношение кинетических констант способствует увеличению образования активных центров. Полимеризация протекает с равномерной скоростью по всему объему за счет равномерного распределения каталитического комплекса, а порядок ввода реагентов - в начале каталитического комплекса, затем через 2÷4 секунды регулятора скорости - исключает индукционный период начала процесса. Это позволяет обеспечить равномерный съем реакционного тепла, что является существенным для получения полимера с заданными характеристиками.
w
n
Все описанные приемы способствуют повышению содержания концевых винилиденовых связей выше 85%, а также стабилизируют молекулярную массу полимера на протяжении всего цикла полимеризации и снижают выход низкомолекулярных олигоизобутиленов в заданном температурном интервале. Выбранные условия полимеризации обеспечивают получение полимера с молекулярной массой в пределах 800÷1500 ед. и узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности M/M в интервале 1,5÷2,0).
w
n
w
n
Дозировка регулятора скорости димеров, тримеров изобутилена или их смеси менее 1% мас. к изобутилену не обеспечивает стабилизацию скорости полимеризации и полученный полиизобутилен характеризуется реактивностью ниже 80%, коэффициент полидисперсности M/M более 3,0. Увеличение дозировки более 15% мас. не приводит к увеличению реактивности более 90% и снижению показателя полидисперсности M/M менее 1,5.
3
3
Интервал мольного соотношения компонентов в каталитическом комплексе при предварительном формировании катализатора обеспечивает проведение полимеризации изобутилена при минимальных дозировках катализатора. Дозировка соинициаторов ROH ниже мольного соотношения 0,01 и R′OR″ ниже 0,001 снижает активность каталитического комплекса и приводит к перерасходу BF. Дозировка соинициаторов ROH выше мольного соотношения 3,0 и R′OR″ выше 0,1 приводит к снижению молекулярной массы полиизобутилена, образованию изомеров олигоизобутилена. Соотношение компонентов соинициаторов в указанном интервале обеспечивает оптимальную активность сформированного каталитического комплекса. Нижняя граница дозировки каталитического комплекса по BF определяется концентрацией возможных примесей, содержащихся в мономере, которые дезактивируют катализатор, верхняя - достаточностью концентрации для проведения полимеризации до достижения конверсии изобутилена выше 95%.
После проведения процесса полимеризации полученный продукт обрабатывают небольшим количеством этанола для стопперирования полимеризации, удаляют остатки катализатора выдерживанием реакционной смеси над твердой щелочью (нейтрализация), фильтруют и отгоняют из реакционной массы остатки изобутилена, изобутана, соинициаторов, растворителя и олигомеров изобутилена.
n
w
n
Полиизобутилен анализируют по молекулярной массе M (криоскопический метод), по коэффициенту полидисперсности M/M молекулярно-массового распределения (метод гельпроникающей хроматографии), по реактивности, которая определяется по содержанию концевых винилиденовых связей (методом ИК- и/или ЯМР-спектроскопии).
Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицей.
Пример 1 (по прототипу).
Полимеризацию изобутилена проводят в металлическом реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой для подачи хладагента, термометром для контроля за температурой внутри реакционной зоны и обратным холодильником, предназначенным для конденсации паров легкокипящих компонентов реакционной смеси. Объем аппарата 3 л.
В охлажденный до минус 10°C реактор загружают в жидком состоянии 375 г изобутиленсодержащей углеводородной фракции следующего состава, г: изобутилен - 150, изобутан - 220, бутилены - 5.
3
3
3
В качестве катализатора во фракцию подают предварительно сформированный комплекс, содержащий 0,3 г (0,0044 моль) BF, 0,33 г (0,0044 моль) н-бутанола, 30 г (0,22 моль) децена-1, 4,1 г (0,044 моль) толуола, дозировка по BF составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:(н-бутанол):(децен-1):толуол=1:1:50:10.
Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.
Реакционную массу выгружают в стакан, куда вводят для стопперирования полимеризации 5 мл этанола, для нейтрализации - 10 г щелочи. Через 2÷3 часа реакционную массу отфильтровывают и отгоняют в вакууме остатки изобутилена, изобутан, спирты, димеры и тримеры изобутилена.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1000, реактивностью 85% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=2,0.
Пример 2 (по настоящему техническому решению)
3
3
3
Полимеризацию изобутилена проводят в металлическом реакторе по примеру 1. В охлажденный до минус 15°C реактор загружают в жидком состоянии 375 г изобутиленсодержащей углеводородной фракции следующего состава, г: изобутилен - 150, изобутан - 225. Вводят 3,0 г тримеров изобутилена, что составляет 2% мас. к изобутилену и предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,30 г (0,0044 моль) BF, 0,33 г (0,0044 моль) н-бутанола, 0,02 г (0,00022 моль) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в 40,6 г толуола. Дозировка по BF составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:н-бутанол:МТБЭ:толуол равно 1:1:0,05:100.
Полимеризацию проводят при температуре минус 15°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.
Реакционную массу выгружают в стакан, для стопперирования полимеризации вводят 5 мл этанола, затем 10 г щелочи для нейтрализации каталитического комплекса. Через 2÷3 часа реакционную массу отфильтровывают и отгоняют в вакууме остатки изобутилена, изобутан, н-бутанол, МТБЭ, толуол, димеры, тримеры и тетрамеры изобутилена.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1300, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,8.
Пример 3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают в жидком состоянии смесь из 500 г изобутилена и 5 г димеров изобутилена, что составляет 1% мас. к изобутилену.
3
3
3
Затем вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,10 г (0,0015 моль) BF, 0,22 г (0,0029 моль) н-бутанола, 0,02 г (0,00015 моль) н-бутил-трет-бутилового эфира (н-БТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF составляет 0,02% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:н-бутанол:н-БТБЭ:толуол равно 1:2:0,1:10.
Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 96% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1050, реактивностью 86% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,6.
Пример 4
3
3
3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,38 г (0,0056 моль) BF, 0,21 г (0,0028 моль) втор-бутанола, 0,03 г (0,0003 моль) этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в 24 г гексана. Дозировка по BF составляет 0,25% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:втор-бутанол:ЭТБЭ:гексан равно 1:0,5:0,05:50.
Затем через 2 секунды вводят 7,5 г димеров изобутилена, что составляет 5% мас. к изобутилену.
Полимеризацию проводят при температуре 0°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1000, реактивностью 90% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,5.
Пример 5
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и 15 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 1:1, что составляет 10% мас. к изобутилену.
3
3
3
Затем вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,45 г (0,0066 моль) BF, 1,87 г (0,02 моль) фенола, 0,0006 г (0,000007 моль) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в 10,8 г гексана. Дозировка по BF составляет 0,3% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:фенол:МТБЭ:гексан равно 1:3:0,001:15.
Полимеризацию проводят при температуре 15°C в течение 120 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 96% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=800, реактивностью 89% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,7.
Пример 6
3
3
3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают в жидком состоянии смесь из 500 г изобутилена и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,50 г (0,0074 моль) BF, 0,005 г (0,000074 моль) трет-бутанола, 0,05 г (0,0004 моль) изо-бутил-трет-бутилового эфира (изо-БТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF составляет 0,1% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:трет-бутанол:изо-БТБЭ:толуол равно 1:0,01:0,05:20.
Затем через 4 секунды вводят 75 г димеров изобутилена, что составляет 15% мас. к изобутилену.
Полимеризацию проводят при температуре минус 15°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1500, реактивностью 92% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,8.
Пример 7
3
3
3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,38 г (0,0056 моль) BF, 0,47 г (0,005 моль) фенола, 0,003 г (0,00003 моль) этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF составляет 0,25% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:фенол:ЭТБЭ:толуол равно 1:0,9:0,005:15.
Затем через 3 секунды вводят 7,5 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 10:1, что составляет 5% мас. к изобутилену.
Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 97% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1500, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,9.
Пример 8
3
3
3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,6 г (0,0088 моль) BF, 0,033 г (0,00044 моль) втор-бутанола, 0,12 г (0,00088 моль) дибутилового эфира (ДБЭ) в толуоле. Дозировка по BF составляет 0,4% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:втор-бутанол:ДБЭ:толуол равно 1:0,05:0,1:20.
Затем через 2 секунды вводят 4,5 г тримеров изобутилена, что составляет 3% мас. к изобутилену.
Полимеризацию проводят при температуре 5°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=950, реактивностью 86% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=2,0.
Пример 9
3
3
3
Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,3 г (0,0044 моль) BF, 0,03 г (0,00044 моль) н-бутанола, 0,005 г (0,00004 моль) н-бутил-трет-бутилового эфира (н-БТБЭ) в гексане. Дозировка по BF составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF:н-бутанол:н-БТБЭ:гексан равно 1:0,1:0,008:15.
Затем через 4 секунды вводят 7,5 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 5:1, что составляет 5% мас. к изобутилену.
Полимеризацию проводят при температуре минус 5°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 97% мас.
Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.
w
n
Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1200, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M/M=1,8.
Таблица 1
Условия проведения полимеризации изобутилена и свойства полученного ПИБ
Условия полимеризации, наименование показателей
Номера примеров
1 (по прототипу)
2
3
4
5
6
7
8
9
Условия проведения полимеризации:
- в массе изобутилена
-
-
+
-
-
+
-
-
-
- в изобутиленсодержащей
углеводородной фракции
+
+
-
+
+
-
+
+
+
Введение регулятора скорости в реакционную массу, % мас. к изобутилену;
- децен-1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- димеры изобутилена
-
-
1
5
-
15
-
-
-
- тримеры изобутилена
-
2
-
-
-
-
-
3
-
- димерно-тримерная фракция
-
-
-
-
10
-
5
-
5
Дозировка BF<sub>3</sub>, % мас. к изобутилену
0,20
0,20
0,02
0,25
0,30
0,10
0,25
0,40
0,20
Мольное соотношение компонентов в катализаторе:
-BF<sub>3</sub>
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-ROH
1
1
2
0.5
3
0,01
0,9
0,05
0,1
-R′OR″
-
0,05
0,1
0,05
0,001
0,05
0,005
0,1
0,008
- децен-1
50
-
-
-
-
-
-
-
-
- растворитель
10
100
10
50
15
20
15
20
15
Соинициатор:
-ROH
н-бутанол
н-бута-нол
н-бута-нол
втор-бутанол
фенол
трет-бута-нол
фенол
втор-бутанол
н-бута-нол
- R′OR″
-
МТБЭ
н-БТБЭ
ЭТБЭ
МТБЭ
изо-БТБЭ
ЭТБЭ
ДБЭ
н-БТБЭ
Температура полимеризации, °C
-10
-15
-10
0
+15
-15
-10
+5
-5
Время полимеризации, мин
60
60
90
90
120
90
60
90
90
Конверсия изобутилена, %
98
98
96
98
96
98
97
98
97
Свойства ПИБ:
Молекулярная масса
1000
1300
1050
1000
800
1500
1500
950
1200
Коэффициент полидисперсности, M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
2,0
1,8
1,6
1,5
1,7
1,8
1,9
2,0
1,8
Реактивность, % мол.
85
87
86
90
89
92
87
86
87