Способ электроформовки при изготовлении элемента памяти
METHOD FOR ELECTROFORMING IN THE MANUFACTURE OF A MEMORY ELEMENT

Изобретение относится к технологии изготовления элементов энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти, информация в которых кодируется величиной сопротивления (мемристоров).
2
3
Известен способ электроформовки, используемый при изготовлении элементов памяти (Мордвинцев В.М., Левин В.Л., Шумилова Т.К., Савасин В.Л., Кудрявцев С.Е. Элемент устройства памяти со структурой металл-изолятор-металл. Патент РФ №2108629), включающий помещение структуры проводник - диэлектрик (пленка AlO толщиной 20-40 нм) - проводник с открытой в газовую фазу поверхностью диэлектрика, расположенной между проводящими электродами, в вакуум, содержащий пары органических соединений (молекул вакуумных масел), и выдержку ее под напряжением в течение времени порядка секунды (подавались треугольные импульсы напряжения, начиная с 0 В, длительностью 10 с) в диапазоне от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою (амплитуда треугольных импульсов составляла 10-20 В, причем необратимые изменения сопротивления структур происходили, начиная с 9 В, а напряжения электрического пробоя, вызываемого достижением критического значения напряженности электрического поля в пленке диэлектрика, составляли обычно более 20 В), до появления скачкообразно меняющегося тока со средним уровнем порядка микроампер, установленным схемой ограничения тока (использовалось последовательное балластное сопротивление величиной 5 МОм). Открытая в газовую фазу поверхность диэлектрика, расположенная между проводящими электродами (изолирующая щель), необходима для обмена материалом между изолирующей щелью и газовой средой и, в то же время, для создания высокого электрического поля в изолирующей щели, обеспечивающего протекание через нее тока. После выполнения электроформовки структура приобретает все свойства, необходимые для выполнения функций элемента энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти, который может переключаться между высоко- и низкопроводящим состояниями при подаче импульсов напряжения одной полярности с различной амплитудой и длительностью. Сопротивление такого элемента памяти определяется проводящей наноструктурой (она включает проводящую среду и изолирующий зазор переменной нанометровой ширины), образующейся в изолирующей щели в ходе электроформовки. При этом проводящая среда формируется путем накопления частиц проводящей фазы (ЧПФ), которые возникают из материала, находящегося в изолирующей щели (адсорбированных органических молекул), за счет его деструкции (образования частиц углеродистой фазы из органических молекул) при прохождении через него тока (за счет электронного удара).
Недостатком такого способа электроформовки является относительно высокое сопротивление элемента памяти в высокопроводящем состоянии. Попытки уменьшить его путем уменьшения балластного сопротивления при электроформовке приводят к значительному росту вероятности пробоя за счет резкого увеличения тока (проводимости структуры) при напряжениях, меньших напряжения электрического пробоя. При этом внешние схемы ограничения тока оказываются неэффективны, поскольку ток через структуру может протекать и за счет разряда внутренних паразитных емкостей в схеме подключения структуры. В случае такого пробоя структура приобретает очень высокую проводимость, но переключения ее сопротивления становятся невозможными, т.е. элемент памяти не формируется, а электроформовка оказывается неудачной.
2
2
2
Предложен способ электроформовки, используемый при изготовлении элементов памяти (Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е. Элемент энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти. Патент РФ №2637175), включающий помещение структуры проводник - диэлектрик (пленка SiO толщиной около 20 нм) - проводник с открытой в газовую фазу поверхностью диэлектрика, расположенной между проводящими электродами, в вакуум, содержащий пары органических соединений (вакуумных масел), и выдержку ее под напряжением в течение времени порядка секунды в две стадии: на первой - в диапазоне от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою (использовались напряжения около 10 В), до появления скачкообразно меняющегося тока со средним уровнем порядка микроампер (фиксировался средний ток порядка 0,5 мкА), после чего напряжение быстро уменьшалось до нуля, на второй - в диапазоне напряжений от 4 до 6 В (использовался треугольный импульс напряжения с амплитудой 5-6 В, при этом резкое увеличение тока происходило при напряжении около 4 В) до появления токов на уровне, установленном схемой ограничения тока. Считалось, что проводящая среда в изолирующей щели образуется из материала поверхностных слоев диэлектрика (SiO) в результате его деструкции (разложения молекул SiO, удаления кислорода в газовую фазу и обогащения поверхности диэлектрика атомами кремния, выполнявшими функцию ЧПФ) под воздействием электронного удара при прохождении тока. Поскольку при таком, двустадийном, способе электроформовки минимизируется экспозиция структур в диапазоне напряжений (от 7 В до используемого напряжения, не превышающего напряжения электрического пробоя структуры), наиболее опасном с точки зрения возникновения пробоя, вызванного резким увеличением тока, вероятность успешной электроформовки увеличивается, приблизительно, на порядок. По совокупности признаков этот способ электроформовки наиболее близок к предлагаемому техническому решению.
Недостатком такого способа электроформовки является то, что возможность пробоя, вызванного резким увеличением тока через структуру после необратимого увеличения ее проводимости даже до небольших значений, не устраняется полностью. Существует заметная вероятность такого пробоя во время выполнения первой стадии выдержки при напряжениях больших 9 В (и в диапазоне от 6 до 9 В в процессе быстрого понижения напряжения до нуля). Пробитые структуры не могут выполнять функции элемента памяти, что уменьшает эффективность выполнения электроформовки.
В предлагаемом способе электроформовки при изготовлении элемента памяти, включающем помещение структуры проводник - диэлектрик - проводник с открытой в газовую фазу поверхностью диэлектрика, расположенной между проводящими электродами, в вакуум, содержащий пары органических соединений, и выдержку ее под напряжением в течение времени порядка секунды в две стадии: на первой - в диапазоне от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою, до появления скачкообразно меняющегося тока со средним уровнем порядка микроампер, на второй - в диапазоне напряжений от 4 до 6 В до появления токов на уровне, установленном схемой ограничения тока, сначала структуру помещают в безмасляный вакуум, отжигают при температуре более 60°С и выполняют первую стадию выдержки под напряжением, затем структуру помещают в вакуум, содержащий пары органических соединений, и выполняют вторую стадию выдержки под напряжением.
t
Достигаемый при этом технический результат состоит в увеличении эффективности электроформовки, что обеспечивается уменьшением вероятности пробоя, возникающего за счет резкого увеличения тока (проводимости структуры), практически до нуля. Введение дополнительной операции - отжига структуры в безмасляном вакууме при температурах более 60°С позволяет удалить с поверхности изолирующей щели структуры все органические загрязнения, накопившиеся на ней в процессе изготовления. В ходе первой стадии выдержки структуры под напряжением, выполняемой в безмасляном вакууме, поступление органических молекул в изолирующую щель из газовой фазы исключается. При этом, как оказалось, в диапазоне напряжений от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою, появляется скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер (происходит необратимое увеличение проводимости структуры), но ток не увеличивается до больших значений при любых временах выдержки, что полностью исключает развитие пробоя, вызванного резким увеличением тока через структуру. Это связано с отсутствием органических молекул в изолирующей щели, хотя образование ЧПФ в поверхностных слоях диэлектрика уже начинается, что обеспечивает существование начальной проводимости структуры перед второй стадией выдержки под напряжением. Она выполняется уже в вакууме, содержащем органические молекулы вакуумных масел. Это открывает возможность быстрого увеличения проводимости структуры до желаемого уровня, устанавливаемого схемой ограничения тока, даже при напряжениях от 4 до 6 В, несколько больших порогового напряжения C/h образования ЧПФ, которое лежит в диапазоне 2,5-4 В. Рост проводимости является результатом образования углеродистой проводящей среды (накопления ЧПФ), что инициирует и образование проводящей среды в поверхностных слоях исходного диэлектрика. При этом, развитие пробоя, вызванного резким увеличением тока через структуру, не происходит из-за относительно малых значений напряжения. Дополнительное увеличение эффективности электроформовки связано с возможностью проведения первой стадии выдержки под напряжением при параллельном соединении большого числа структур одновременно. Отсутствие неконтролируемого самопроизвольного роста тока через каждую структуру обеспечивает успешное выполнение этой стадии для всех параллельно включенных структур.
В источниках информации не обнаружено сведений, аналогичных предложенному способу электроформовки, что позволяет сделать вывод о его новизне.
Кроме того, предлагаемый способ электроформовки для специалиста явным образом не следует из уровня техники, что подтверждает соответствие предлагаемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Обоснование предлагаемого способа электроформовки вместе со сведениями, подтверждающими возможность его осуществления, приводятся ниже с использованием графических материалов.
2
2
На фиг. 1 показано схематическое изображение структуры проводник - диэлектрик - проводник с открытой в газовую фазу поверхностью диэлектрика, расположенной между проводящими электродами, в виде открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W после выполнения электроформовки. 1 - нижний проводник (электрод) изолирующей щели (TiN); 2 - диэлектрик (SiO) толщиной около 25 нм; 3 - верхний проводник (электрод) изолирующей щели (W); 4 - изолирующая щель в форме открытого торца слоя диэлектрика; 5 - проводящая среда на поверхности открытого торца; 6 - изолирующий зазор с переменной шириной h; 7 - слой толстого (0,6 мкм) диоксида кремния; 8 - подложка кремния. Размер приведен в микрометрах.
2
На фиг. 2 показана типичная ВАХ (U - напряжение между проводящими электродами, «плюс» на W электроде, J - ток через структуру) процесса электроформовки открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W в одну стадию треугольным импульсом со скоростью изменения напряжения 2 В/с. Ограничение тока на уровне 190 мкА. Структура находилась в масляном вакууме.
2
th
На фиг. 3. показана типичная ВАХ открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W после электроформовки в режимах, указанных на фиг. 2, подтверждающая «отключение» элемента памяти коротким импульсом напряжения на предыдущем шаге и «включение» его при достижении порогового напряжения U. Скорость изменения напряжения 2 В/с. Ограничение тока на уровне 190 мкА. Структура находилась в масляном вакууме.
2
На фиг. 4 показаны ВАХ открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W в безмасляном вакууме при первичной подаче последовательно трех треугольных импульсов с амплитудой 15 В и скоростью изменения напряжения 2 В/с (первая стадия выдержки под напряжением). Номер импульса: а - первый, б - второй, в - третий. Структура после отжига в безмасляном вакууме с температурой 200°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры.
2
На фиг. 5 показаны ВАХ трех открытых «сэндвич»-структур TiN-SiO-W в «масляном» вакууме при подаче треугольного импульса с амплитудой 4,5-6 В и скоростью изменения напряжения 2 В/с (вторая стадия выдержки под напряжением). Ограничение тока на уровне 60 мкА. Структуры после выполнения следующих операций: отжига их в безмасляном вакууме с температурой 200°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры; подачи треугольных импульсов с амплитудой 15 В и скоростью изменения напряжения 2 В/с (первая стадия выдержки под напряжением в соответствии с фиг. 4), число импульсов: а - один, б - два, в - три; переноса структур из камеры с безмасляным в камеру с «масляным» вакуумом.
2
На фиг. 6 показаны ВАХ открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W в безмасляном вакууме при первичной подаче последовательно трех треугольных импульсов с увеличивающейся амплитудой и скоростью изменения напряжения 2 В/с (первая стадия выдержки под напряжением). Номер импульса: а - первый, б - второй, в - третий. Структура после отжига в безмасляном вакууме с температурой 110°С в течение 1 часа и охлаждения до комнатной температуры. Скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер появился только на третьем импульсе.
Для подтверждения возможности реализации предложенного способа электроформовки и заявленного технического результата были изготовлены образцы структур проводник - диэлектрик - проводник и выполнены соответствующие эксперименты по их электроформовке и переключению состояний.
2
2
2
Структуры проводник - диэлектрик - проводник, с открытой в газовую фазу поверхностью диэлектрика, расположенной между проводящими электродами, изготавливались в виде открытой «сэндвич»-структуры (фиг. 1). В качестве нижнего проводника (электрода) 1 применялся слой нитрида титана (TiN) толщиной 40-50 нм. Диэлектриком 2 служила тонкая пленка диоксида кремния (SiO), толщина которого была около 25 нм. Верхний проводник (электрод) 3 выполнялся из пленки вольфрама (использовался сплав W-Ti с содержанием Ti 10%) толщиной 100-120 нм. Изолирующая щель в виде открытого торца 4 слоя SiO в плане представляла собой квадрат со стороной 8 мкм. Ширина изолирующей щели определялась толщиной слоя диоксида кремния. Проводящие дорожки к электродам открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W (на фиг. 1 не показаны) и контактные площадки к чипу выполнялись в виде пленки алюминия (Al) толщиной около 0,6 мкм. На одном чипе могли располагаться до шести структур.
2
При изготовлении структур в качестве исходной подложки 8 использовались пластины монокристаллического кремния, окисленного во влажном кислороде. Толщина слоя 7 термического диоксида кремния составляла 0,6-0,7 мкм. Пленка TiN осаждалась методом реактивного магнетронного распыления титана в атмосфере азота. Затем, тоже реактивным магнетронным распылением кремния в атмосфере кислорода, получался слой тонкого SiO. Пленки W и Al осаждались магнетронным распылением соответствующих металлов. Рисунок во всех слоях создавался методами контактной фотолитографии. Изолирующая щель 4 в форме открытого торца слоя диэлектрика формировалась прецизионным жидкостным травлением сначала верхнего электрода, а затем тонкого диоксида кремния с контролем момента окончания процесса по измеряемой in situ величине адмитанса специальной структуры на поверхности пластины, что обеспечивало воспроизводимое получение нужного профиля травления в нанометровом масштабе. В принципе, такие элементы памяти могут соединяться в матрицу с нужной размерностью, если каждая ее ячейка содержит также элемент, обеспечивающий электрическую развязку их между собой (Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е. Ячейка энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти. Патент РФ №2436190 2011).
Кремниевая пластина скрайбировалась и разделялась на чипы, которые приклеивались и разваривались в круглые металлостеклянные корпуса. Корпуса не герметизировались, что позволяло в дальнейшем размещать структуры в газовой среде вакуумной установки. Структуры хранились на воздухе под защитным слоем фоторезиста, удалявшимся непосредственно перед выполнением электроформовки, которая была последней операцией в процессе изготовления элементов памяти.
-2
3
Электроформовка предполагала помещение структур в вакуум с остаточным давлением порядка 10 Па и подачу на их электроды напряжения по определенному алгоритму. Применялись два варианта вакуумной камеры: с откачкой последовательно механическим и диффузионным насосами, использующими вакуумные масла («масляный» вакуум), и турбомолекулярным насосом (безмасляный вакуум). Внутри камеры с масляным вакуумом размещалось нагревательное устройство, которое позволяло греть корпус с чипом до температур 250°С. Камера с безмасляным вакуумом (ее габариты составляли 150×100×90 мм) могла нагреваться целиком с использованием наружного нагревателя до температуры 250°С. Для ее очистки от органических загрязнений раз в несколько месяцев проводился отжиг при температуре 250°С в течение 1 часа.
th
При самом простом алгоритме на структуру, помещенную в масляный вакуум, подавался треугольный импульс напряжения (применялся прибор ИППП-1) с амплитудой 10-15 В («плюс» на верхнем вольфрамовом электроде) и скоростью изменения напряжения 2 В/с, одновременно фиксировалась вольтамперная характеристика (ВАХ), что позволяло контролировать ход процесса электроформовки. Использовалось ограничение тока на уровне порядка 100 мкА, чтобы минимизировать вероятность пробоя структуры при резком нарастании тока. Типичная кривая показана на фиг. 2. Резкий скачок тока происходит на обратном ходе напряжения (участок 1), демонстрируя появление N-образной ВАХ, после чего структура остается в высокопроводящем состоянии (участок 2). Кроме возникновения N-образной ВАХ, критерием успешности электроформовки является возможность переключения структуры из высоко- в низкопроводящее состояние («отключение») и обратно («включение»). Поэтому далее на нее подавался отключающий трапециевидный импульс напряжения с амплитудой 8 В и длительностями фронтов и «полочки» - по 100 нс (применялся генератор импульсов WW2572A). Структура переводилась в низкопроводящее состояние, что контролировалось последующим снятием ВАХ в диапазоне напряжений от 0 до 5 В (фиг. 3). Кривая демонстрирует успешность «отключения» на предыдущем шаге и «включение» структуры при напряжении U около 3 В, соответствующем пороговому напряжению образования ЧПФ за счет электронного удара. При таком простейшем способе электроформовки вероятность успешного ее выполнения составляла около 90%, в 10% случаев структура пробивалась при напряжениях в диапазоне от 6 до 10 В.
Результат выполнения электроформовки состоит в формировании на поверхности изолирующей щели 4 (фиг. 1) наноструктуры, включающей проводящую среду 5 и изолирующий зазор 6, с переменной нанометровой шириной h. Возникновение такого объекта является причиной всех нетривиальных особенностей электроформованных структур: N-образных ВАХ и эффектов бистабильности, т.е. переключения и памяти (Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Электроформовка как процесс самоформирования проводящих наноструктур для элементов энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. №1-2. С. 174-182.). Изготовленный таким образом элемент памяти в дальнейшем мог функционировать длительное время, демонстрируя переключения состояния при подаче импульсов напряжения различной амплитуды и длительности: для «включения» - 5 В 30 мс, для «отключения» - 8 В 100 нс.
2
После электроформовки в масляном вакууме многократные переключения наблюдались и в безмасляном вакууме (Мордвинцев В.М., Горлачев Е.С., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Влияние давления кислорода на переключения в мемристорах на основе электроформованных открытых «сэндвич»-структур // Микроэлектроника. 2020. Т. 49. №4. С. 287-296). Исходно образованная при электроформовке углеродистая проводящая среда должна была в ходе переключений в таких условиях удалиться (выгореть), а новой образоваться не могло из-за отсутствия органики в газовой фазе. Поэтому можно было предположить, что в образовании проводящей среды (в виде материала, обогащенного Si) участвуют и поверхностные слои диоксида кремния (за счет деструкции SiO при электронном ударе и удаления кислорода в газовую фазу). В любом случае справедливым является утверждение, что проводящая среда в изолирующей щели при электроформовке и функционировании элемента памяти образуется из материала поверхностных слоев диэлектрика.
2
Кривые, полностью аналогичные фиг. 2 и 3, наблюдаются и в случае электроформовки в безмасляном вакууме, если структура не подвергается предварительному отжигу тоже в безмасляном вакууме (Мордвинцев В.М., Горлачев Е.С., Кудрявцев С.Е. Влияние режима электроформовки на устойчивость переключений мемристоров на основе открытых «сэндвич»-структур в среде кислорода // Микроэлектроника. 2021. Т. 50. №2.). Однако, как показали эксперименты, отжиг ее в безмасляном вакууме существенно изменяет характер ВАХ. Как видно из данных фиг. 4, после отжига при температуре 200°С в течение 1 часа, подача даже трех последовательных треугольных импульсов напряжения амплитудой до 15 В не приводит к полноценной электроформовке. Наблюдаются скачкообразные изменения тока со средним уровнем порядка микроампер, причем даже без использования специальных схем ограничения тока его значения не превышают этого уровня в течение длительного времени и в широком диапазоне напряжений. Проводимость структуры необратимо увеличивается, но незначительно, поэтому после снятия напряжения структура остается в низкопроводящем состоянии (ток меньше 1 нА при напряжении 1 В). Такие результаты можно трактовать так, что образование ЧПФ происходит (очевидно, за счет деструкции поверхностного слоя SiO), что видно по необратимому увеличению проводимости структуры, т.е. электроформовка начинается, но формирования в изолирующей щели проводящей среды (накопления ЧПФ) не происходит. Но это означает и то, что в таких условиях становится невозможным развитие пробоя за счет резкого увеличения тока (напряжения собственно электрического пробоя таких структур составляли 18-20 В).
С другой стороны, такой же отжиг при 200°С в течение 1 часа в масляном вакууме и последующая подача импульса напряжения в той же вакуумной камере не приводит к аналогичному эффекту, характер электроформовки по-прежнему описывается кривыми типа фиг. 2 и 3.
Таким образом, для того, чтобы в процессе выдержки структуры под напряжением появился скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер, и он оставался на этом уровне в течение длительного времени даже без использования каких-либо схем ограничения тока, необходимы два условия. Во-первых, структура должна быть предварительно отожжена в безмасляном вакууме (отжиг на воздухе эффекта не давал). Во-вторых, выдержка под напряжением должна выполняться в безмасляном вакууме.
2
Такие результаты позволили предположить, что процесс электроформовки в части возникновения больших токов (порядка 100 мкА, как на фиг 2 и 3), контролируется наличием органических молекул в изолирующей щели структуры. После изготовления открытой «сэндвич»-структуры TiN-SiO-W наличие в ее изолирующей щели органики обеспечивается использованием операций нанесения фоторезиста и неоднократной обработки в органических растворителях. Поэтому электроформовка в безмасляном вакууме без предварительного отжига в нем происходит обычным образом (фиг. 2 и 3). Отжиг в безмасляном вакууме приводит к удалению с поверхности изолирующей щели органических молекул. При последующей подаче напряжения на структуру, находящуюся тоже в безмасляном вакууме, из-за отсутствия органики и на поверхности структуры, и в газовой фазе, электроформовка не развивается до больших значений тока (порядка 100 мкА). С другой стороны, такой же отжиг в масляном вакууме, тоже должен приводить к удалению с поверхностей структуры органики, накопившейся в процессе изготовления, но она вновь поступает на поверхность изолирующей щели из газовой фазы в виде органических молекул вакуумных масел, как в процессе отжига, так и в процессе электроформовки. Это и приводит к тому, что в этом случае электроформовка протекает обычным образом (фиг. 2 и 3).
Полученные данные позволили предложить новый способ выполнения электроформовки. Сначала проводится отжиг структуры в безмасляном вакууме (ниже будет показано, что при времени отжига 1 час достаточно температуры 60°С) Затем выполняется первая стадия электроформовки - структура выдерживается тоже в безмасляном вакууме в течение времени порядка секунды под относительно большим напряжением (от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою). При этом должен появиться скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер (фиг. 4), как в прототипе, что свидетельствует о начале процесса электроформовки - образования ЧПФ. Поскольку в таких условиях выдержки, в отличие от прототипа, ток не увеличивается до значений, больших нескольких мкА, т.е. накопления ЧПФ не происходит, при любых временах выдержки даже без применения схем ограничения тока, структура будет гарантирована от пробоя, связанного с резким увеличением тока. Для условий, приведенных на фиг. 4, при скорости изменения напряжения 2 В/с в указанном диапазоне напряжений структура находилась в течение (15 В-9 В)/(2 В/с)=3 с за один импульс. Соответственно, за три импульса - в течение 9 с. При этом, как видно, условия остались далеки от возникновения пробоя. На второй стадии электроформовки структура должна быть помещена в масляный вакуум и на нее должно быть подано относительно малое напряжение, в диапазоне от 4 до 6 В. В таких условиях, во-первых, органические молекулы вакуумных масел начинают поступать на поверхность изолирующей щели структуры из газовой фазы, а во-вторых, ее начальная проводимость, необходимая для быстрого образования и накопления ЧПФ, уже создана на первой стадии. Поэтому можно было рассчитывать, что, как и в прототипе, электроформовка быстро пройдет до конца, т.е. до значений тока на уровне, установленном схемой ограничения тока (практически достаточно порядка 100 мкА).
В контрольном эксперименте сначала было установлено, что перегрузка корпуса с чипом из камеры с безмасляным вакуумом через атмосферу в камеру с масляным вакуумом сама по себе не меняет сколько-нибудь заметно условия в изолирующей щели структуры. Для этого корпус с чипом после отжига в камере с безмасляным вакуумом и выполнения первой стадии выдержки под напряжением выгружался из камеры, выдерживался в комнатных условиях в течение часа (этого времени более чем достаточно для перегрузки) и возвращался опять в камеру с безмасляным вакуумом. Затем повторно подавались импульсы напряжения амплитудой до 16 В, токи по-прежнему не превышали нескольких мкА, что означало, что поступление органических молекул из атмосферы за это время было незначительным.
В следующем эксперименте три структуры с одного чипа после отжига в безмасляном вакууме подвергались экспозиции под напряжением в режимах, аналогичных фиг. 4 (первая стадия выдержки под напряжением). Затем корпус с чипом перегружался в камеру с масляным вакуумом, и на структуры подавались треугольные импульсы напряжения амплитудой от 4,5 до 6 В (вторая стадия выдержки под напряжением). Соответствующие ВАХ приведены на фиг. 5. Как видно, окончательная электроформовка, выражающаяся в резком росте проводимости до значений тока, установленных схемой ограничения тока, происходит на прямом (кривая в) или обратном (кривые а и б) ходе напряжения при его значениях от 4,5 до 5,5 В. Эти данные иллюстрируют тот факт, что для гарантированного выполнения второй стадии выдержки достаточно напряжения 6 В, которое можно рассматривать как верхнюю границу соответствующего диапазона. Оно существенно меньше значений, используемых на первой стадии выдержки структур под напряжением, а значит, вероятность пробоя из-за резкого роста тока будет незначительной. После выполнения второй стадии выдержки структуры находились в высокопроводящем состоянии. Затем они «отключались» коротким (100 нс, 8 В) импульсом напряжения и на них подавался контрольный треугольный импульс амплитудой 4,5 В, все они демонстрировали ВАХ, аналогичные фиг. 3, что подтверждало успешность выполнения электроформовки.
th
Выше обоснована верхняя граница диапазона напряжений (6 В) для второй стадии выдержки. Обоснование нижней границы (4 В) состоит в следующем. После выполнения электроформовки существует физически заданное пороговое напряжение образования ЧПФ, при котором происходит переключение элемента памяти из низко- в высокопроводящее состояние (Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Электроформовка как процесс самоформирования проводящих наноструктур для элементов энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. №1-2. С. 174-182.), оно находится около 3 В (фиг. 3). Минимальное напряжение второй стадии выдержки должно надежно, например на 1 В, превышать U, поскольку при этом тоже происходит быстрое образование и накопление ЧПФ, но пока не в оптимальных условиях, когда электроформовка еще не завершена. Действительно, минимальные наблюдавшиеся напряжения для резкого увеличения проводимости при выполнении второй стадии выдержки составляли 4 В. Существенно, чтобы экспозиция в этом диапазоне напряжений (от 4 до 6 В) составляла времена порядка секунды. Так для условий, показанных на фиг. 5б, она равна 2⋅(2 В)/(2 В/с)=2 с, а для фиг. 5а и в-2⋅(0,5 В)/(2 В/с)=0,5 с. Как показали эксперименты, импульсы длительностью меньше 0,1-0,3 с в этом диапазоне напряжений не приводят к надежному выполнению второй стадии электроформовки, т.е. значения тока, установленные схемой ограничения, могут не достигаться.
Как следует из данных фиг. 5, нет жесткой корреляции между количеством импульсов (суммарной экспозицией), использованных на первой стадии выдержки напряжения, и «легкостью» выполнения второй стадии, а также проводимостью полученного состояния (левая часть обратной ветви ВАХ на фиг. 5). Наибольшее напряжение (5,5 В) для резкого увеличения проводимости потребовалось для структуры, на которую подавались два импульса, в то время как для структур с одним и тремя импульсами хватило напряжения 4,5 В, причем в последнем случае (фиг. 5в) электроформовка произошла на прямом ходе напряжения при максимальном его значении. Таким образом, не имеет смысла излишне увеличивать экспозицию под напряжением на первой стадии выдержки. В то же время, время выдержки в диапазоне от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою, на первой стадии тоже должно составлять порядка секунды. Для условий фиг 4 и 5 оно равняется 3 с (см. выше). Как показали эксперименты, использование на первой стадии импульсов с длительностью меньше 0,1-0,3 с в соответствующем диапазоне напряжений также не обеспечивает надежного выполнения электроформовки на второй стадии.
2
thf
2
Диапазон напряжений на первой стадии выдержки (от 9 В до напряжения, не приводящего к электрическому пробою) обоснован следующими соображениями. Как показано ранее (Мордвинцев В.М., Кудрявцев С.Е., Левин В.Л. Влияние толщины слоя диоксида кремния на процесс электроформовки в открытых «сэндвич»-структурах TiN-SiO-W // ЖТФ. 2018. Т. 88. Вып. 11. С. 1681-1688), пороговое напряжение U для начала процесса электроформовки в аналогичных структурах составляет около 8,5 В. Однако, при этом процесс образования и накопления ЧПФ развивается очень медленно. Приемлемые времена электроформовки (порядка секунды) могут наблюдаться, начиная с напряжения 9 В. С дальнейшим увеличением напряжения время развития электроформовки несколько уменьшается. В любом случае эти напряжения не должны превышать напряжения электрического пробоя структур, которое для исследуемых образцов (при толщине SiO 25 нм) после отжига в безмасляном вакууме составляло 18-20 В. Практически это позволяло использовать на первой стадии выдержки напряжения до 18 В. При этом необходимо, чтобы во всем диапазоне напряжений токи находились на уровне, гарантирующем и от возникновения пробоя за счет резкого увеличения тока. Данные фиг. 6 показывают, что при увеличении амплитуды треугольного импульса, подаваемого на структуру в безмасляном вакууме после ее отжига, до 16 В токи остаются на уровне нескольких микроампер, что исключает возникновения пробоя за счет резкого увеличения тока.
Существенным, как и в прототипе, условием успешного выполнения электроформовки является требование появления скачкообразно меняющегося тока со средним уровнем порядка микроампер на первой стадии (фиг. 6). Если ток заметно меньше, как на фиг. 6а, б, или он не меняется скачкообразно, что должно свидетельствовать о начале процесса электроформовки, т.е. образования и исчезновении ЧПФ, то не будет успешным выполнение и второй стадии (рост тока до значений, установленных схемой ограничения тока, не происходит), поскольку образование проводящей среды будет невозможным. Для большинства структур ток с необходимыми характеристиками появлялся уже при напряжениях 10 В, однако для части образцов этого напряжения не хватало (фиг. 6а). Поэтому при выполнении выдержки на первой стадии надо постепенно увеличивать значение напряжения в указанном диапазоне (от 9 В до значения, не приводящего к электрическому пробою), пока не появится скачкообразно меняющийся ток со средним уровнем порядка микроампер (фиг.6в). Особенности ВАХ на третьем проходе (заметное увеличение тока при напряжении около 5,5 В на прямом проходе) подтверждает то, что соответствующий процесс тоже имеет характер электроформовки, но она не развивается в таких условиях до токов больших нескольких микроампер.
Выше на обеих стадиях напряжение на структуру подавалось в виде треугольного импульса. Это позволяло одновременно снимать ВАХ и, таким образом, наглядно визуализировать характер протекающих процессов. Но обе стадии могут выполняться и путем подачи постоянного напряжения (прямоугольного импульса) из указанных диапазонов. При этом общее время выполнения каждой стадии будет сокращаться.
Отдельно было исследовано влияние температуры отжига в безмасляном вакууме на достижение обнаруженного эффекта (отсутствия увеличения токов более нескольких микроампер в диапазоне напряжений от 9 В до значения не приводящего к электрическому пробою). Поскольку грелась вакуумная камера целиком (см выше), инерционность процессов нагрева и охлаждения была большой (порядка часа). Поэтому время отжига при заданной температуре составляло 1 час и не менялось для всех отжигов. Большая часть экспериментов выполнялась либо без отжига, либо при температуре отжига 200°С (табл. 1). Во втором случае обнаруженный эффект всегда наблюдался, в первом случае он всегда отсутствовал, т.е. электроформовка до конца проходила в соответствии с фиг. 2 и 3. Как показал специальный эксперимент, граничная температура отжига, при которой эффект возникает, составляет 60°С (табл. 1), что обосновывает нижнее значение температуры в предлагаемом способе. Этот результат означает, что органические молекулы, инициирующие протекание электроформовки сразу до конца, эффективно удаляются с поверхности изолирующей щели структуры уже при температуре 60°С и времени отжига 1 час. Понятно, что увеличение температуры позволит уменьшить и необходимое время отжига, поскольку скорость десорбции молекул экспоненциально увеличивается с ростом температуры. В принципе, снижение времени отжига имеет смысл до значений, сравнимых со временем вакуумирования и переноса структуры из безмасляного в масляный вакуум (оно зависит от конструкции вакуумных камер), либо со временем выдержки структур под напряжением (несколько секунд). Это можно обеспечить только при малой инерционности процессов нагрева и охлаждения, что потребует применения локального нагрева, например за счет использования резистивного нагревателя, находящегося на самом чипе. В то же время, максимальные температуры отжига ограничены используемой конструкцией чипа и корпуса. В данном случае чип приклеивался к корпусу эпоксидным клеем, который может начинать выделять газообразные компоненты при температурах выше 200°С, поэтому температуры, большие этого значения, не применялись.
Во всех экспериментах после отжига в безмасляном вакууме проводилось охлаждение образцов до комнатных температур, и только после этого выполнялись следующие операции. Однако для не слишком высоких температур отжига, пока сохраняют работоспособность схемы электронного обрамления, предназначенные для обеспечения функционирования элементов памяти, соединенных в матрицу, это не является обязательным. В частности, если эти схемы выполнены на кремниевой элементной базе, то они могут работать при температурах до 120°С, процесс электроформовки при этом не будет заметно отличаться от обычного.
При использовании электроформовки в соответствии с предложенным способом электрические пробои структур или пробои за счет резкого увеличения тока (проводимости структур) практически не наблюдались, что подтверждает высокую эффективность заявляемого способа электроформовки.
Таким образом, приведенные данные демонстрируют для предложенного способа электроформовки возможность его выполнения и достижение заявленной технической задачи.
Предлагаемый способ электроформовки при изготовлении элемента памяти апробирован в Ярославском филиале ФТИАН им. К.А. Валиева РАН.