Определение структурных изменений в водных смесях метилового спирта радиофизическим методом

В.И. Сусляев, Т.Д. Кочеткова, А.В. Журавлев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ВОДНЫХ СМЕСЯХ МЕТИЛОВОГО СПИРТА РАДИОФИЗИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Исследованы изменения структуры водных смесей метилового спирта по результатам измерения температурных зависимостей спектров диэлектрической проницаемости в области диэлектрической релаксации. Показано, что наиболее вероятна дебаевская модель диэлектрической релаксации. Обнаружены области концентраций и температур, где вероятны также и другие модели диэлектрической релаксации. Концентрационная зависимость времени релаксации при температурах ниже 255 К имеет максимум при концентрациях 40 - 50 объемных процентов. Приведены данные по температурной зависимости изменения энтропии активации.

Диэлектрические свойства полярных жидкостей остаются объектом многочисленных экспериментальных исследований. Это связано с тем, что до сих пор не решена проблема корректного описания структуры этих веществ и ее трансформации под воздействием различных факторов. Диэлектрические свойства жидкостей являются мерой их молекулярной структуры и могут быть использованы для тестирования структурных моделей и для получения информация о процессах молекулярной реориентации. Среди полярных жидкостей особое место занимают спирты и вода, которые являются ассоциированными Н-связями жидкостями, и их структура не очень хорошо известна. В литературных источниках представлено много экспериментальных данных по диэлектрическим жидкостям чистых спиртов, но водно-спиртовые смеси изучены недостаточно. По этой причине общее объяснение диэлектрическому отклику для этих и подобных жидкостей все еще не получено.

Исследование спектров в области диэлектрической релаксации дает возможность определить параметры порядка: координационное число, энтропию активации, параметр корреляции, изменение которых свидетельствует о перестройке структуры. Параметры порядка связаны со статической б0 и оптической б„ константами и временем релаксации т, которые входят в соотношения, описывающие спектры комплексной диэлектрической проницаемости. Наиболее часто вычисление указанных величин из измеренных значений частотных производится при помощи графических диаграмм, которые могут быть описаны обобщенной формулой, предложенной Гаврильяком - Негами:

б’ (ю) = б' (ю) - /б" (ю) =

= £ш + (бо -б» ) / (1 + (/ют)1-а )Р,

где а и в - некоторые коэффициенты. При а = 0, в = 1 получается модель диэлектрической релаксации Дебая с одним временем релаксации; при в=1, 0<а<1 -модель Коула - Коула с симметричным распределением времен релаксации; при а=0 и 0<в<1 - модель Коула - Давидсона с асимметричным распределением времен релаксации [1]. Несмотря на то, что все модели, за исключением модели Дебая, являются эмпирическими, они также отражают структуру материала.

При анализе экспериментальных результатов выбор того или оного соотношения осуществляется на основании физических представлений исследователя либо по визуально определяемой близости располо-

жения экспериментальных точек к той или иной графической диаграмме. Однажды избранная формула используется затем для всего диапазона изменения температуры, концентрации и других факторов, определяющих процессы поляризации. Именно под эту модель производится затем обработка всех экспериментальных данных. При таком подходе можно выделить две проблемы. Во-первых, в реальных условиях наличия погрешности эксперимента, недостаточной плотности частотной сетки и ограниченности частотного интервала выбор модели зачастую становится затруднительным. Вероятно, поэтому для смеси воды и метилового спирта в [2] используется формула Коула - Коула, а в [3] - Коула - Давидсона. Во-вторых, при изменении концентрации и внешних условий возможен переход от структуры, описываемой одним соотношением, к другой структуре, что может быть не замечено.

Предложенная в [4] методика обработки результатов наблюдений под все указанные зависимости (1) на основе метода наименьших квадратов и проверки гипотез позволяет повысить объективность выбора наиболее вероятной модели диэлектрической релаксации вещества. Кроме того, проведенный там же анализ экспериментальных данных [2] спектров диэлектрической проницаемости водной смеси метилового спирта показал, что при положительных температурах наиболее вероятна диэлектрическая релаксация по модели Дебая с одним временем релаксации; при температурах от -37 °С предпочтительнее модель Коула - Давидсона, которая указывает на наличие в смеси микронеоднородностей кластерного типа. Таким образом, действительно отмечена перестройка структуры. Из проведенного анализа следует, что главным фактором, изменяющим структуру водно-метаноло-вой смеси, является температура, так как наблюдается (в среднем) один тип релаксации при заданной температуре для всего представленного интервала концентраций, за исключением переходной области температур от 0 до -25 °С. К сожалению, авторы [2] ограничились исследованием только четырех концентраций смеси метилового спирта с водой при пяти температурах, что не позволяет произвести более тщательный анализ.

По этой причине нами проведено систематическое экспериментальное исследование комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов метилового спирта в широких температурных пределах, во всем диапазоне концентраций и в частотном ин-

тервале, включающем область диэлектрической релаксации.

Жидкая вода при комнатной температуре содержит главным образом сеть Н-связей, которые часто разрушаются и деформируются. Наблюдаемые диэлектрические свойства воды и характер изменения диэлектрической проницаемости от частоты электромагнитного поля и температуры обусловлены протонно-активационной природой диэлектрической поляризации [5]. Релаксация простейших спиртов представляется как кооперативный процесс (О-Н...О) водородных связей в длинных цепочках спиртовых мультимеров [3]. Если вода ведет себя как дебаевская система из одинаковых и слабо взаимодействующих между собой микрочастиц, дающих одно время релаксации, то спирты проявляют себя как гетерогенные вещества. Следует ожидать, что для структурных особенностей растворов должны прослеживаться характерные свойства чистых компонент. В частности, увеличение времени релаксации с ростом концентрации спирта и падение величины статической диэлектрической проницаемости.

Экспериментальное исследование водно-спиртовых смесей производилось в микроволновом диапазоне электромагнитного излучения. Поскольку удовлетворительная точность определения времени релаксации достигается, если область релаксации находится внутри исследуемого частотного диапазона, то была выбрана методика с использованием нерегулярного микрополоскового резонатора (НМПР). Другим условием, определяющим точность, является количество частотных точек, в которых производятся измерения, - не менее четырех [6]. Это условие обеспечено набором из трех НМПР, в одном из них использовались две моды колебаний. Кроме того, использовались сведения об оптической диэлектрической проницаемости, взятые из литературных источников. Измерение диэлектрической проницаемости производилось в температурном интервале 220 - 320 К с шагом 1К для объемных концентраций 0 < х < 100% через 10%.

Проведенный по результатам наших экспериментальных данных выбор наиболее вероятной модели диэлектрической релаксации на основе проверки гипотез показал, что во всей области изменений температур и концентраций наиболее вероятной является модель Дебая. Однако имеются основания для использования и других моделей. При комнатной температуре и выше ее вероятности моделей Коула - Давидсона и Коула - Коула для чистого метилового спирта немного ниже, чем для модели Дебая, но параметры этих моделей физичны (0<а<1 и 0<в<1) и выбор моделей может определиться точностью экспериментальных данных. Область возможного выбора моделей смещается при понижении концентрации спирта в область низких температур, причем при концентрациях от 60 до 40% ниже 255 К наряду с дебаев-ской моделью вероятна также модель Коула - Давидсона, на 20% ниже 264 К вероятны три модели, модель Коула - Коула на втором месте. Далее наиболее вероятна дебаевская модель.

Динамику молекул в полярных жидкостях связывают с временем релаксации. Этот параметр в общем случае характеризует процесс самопроизвольного перехода неравновесной макроскопической системы в состояние термодинамического равновесия.

На рис. 1 приведены концентрационные зависимости времени релаксации для различных температур. До 250 К наблюдается ожидаемое уменьшение времени релаксации от значения для чистого спирта до воды. При более низких температурах на концентрационных зависимостях т наблюдается максимум в районе 40 - 50% содержания спирта. Такое поведение времени релаксации говорит, что плотность Н-связей в спирте при разведении водой изменяется сложным образом. Вероятно, за счет гидратации образуются достаточно большие образования кластерного типа. Такое же поведение времени релаксации отмечено в [2]. Время релаксации связано с изменением энтропии активации Д£, величина которого дает количественную оценку изменения структуры. На рис. 2 приведена температурная зависимость Д£ для различных концентраций растворов.

Рис. 1. Концентрационные зависимости времени релаксации водных растворов метилового спирта

Рис. 2. Температурные зависимости энтропии активации водных растворов метилового спирта

Вычисленные из спектров значения статической диэлектрической проницаемости приведены на рис.3. Полученные значения находятся в хорошем согласии с литературными данными. Наблюдаемое уменьшение Во при низких температурах связано, по всей видимости, со смещением области релаксации за пределы рабочего диапазона частот.

Таким образом, проведенные исследования температурных зависимостей спектров диэлектрической проницаемости водных смесей метилового спирта в широком диапазоне концентраций и интервале температур 220 - 320 К показали, что при температурах ниже 255 К и концентрациях 40 - 50 объемных процентов наблюдается перестройка структуры. Причем величина времени релаксации в этой области превосходит времена релаксации исходных компонент.

Рис. 3. Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов метилового спирта

ЛИТЕРАТУРА

1. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.

2. Bertolini D., Cassettari M., Salvetti G.J. The dielectric properties of alcohols-water solutions. I The alhogol rich region // Chem. Phys. 1983. V.78. P. 365-372.

3. Satoru Mashimo, Shinichi Kuwabara, Shin Yagihara. The dielectric relaxation of mixtures of water and primary alcohol // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 3292-3294.

4. Сусляев В.И., Тарасенко П.Ф., Журавлев А.В., Журавлев В.А. Выбор модели диэлектрической релаксации вещества на основе проверки гипотез // Изв. вузов. Физика. 1999. Т. 42. № 11. С. 15-22.

5. Потапов А.А. Диэлектрические свойства воды и протонно-активационный механизм поляризации // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып. 7. С. 14611471.

6. Потапов А.А. Температурно-диэлектрическая спектроскопия растворов // ПТЭ. 1993. №5. С. 170.

7. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. изд-е. Л.: Химия, 1988. 688 с.