СУХОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНЫХ ОБРАБОТОК ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ
DRY ACID COMPOSITION FOR ACID TREATMENT OF TERRIGENOUS COLLECTORS

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к составам для удаления кольматирующих образований из призабойной зоны терригенного пласта добывающих скважин, и может быть использовано в процессе интенсификации добычи нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, в том числе, с высоким содержанием глин.
Известен способ удаления кольматирующих образований из призабойной зоны терригенного пласта, который включает закачку кислотного технологического раствора, содержащего персульфат калия или персульфат натрия, или персульфат аммония (1,0-5,0% масс), поверхностно-активное вещество (ПАВ) кислотный реагент (10,0-50,0% масс) и воду (остальное), при этом ПАВ - кислотный реагент содержит пастообразную композицию, включающую бифункциональный ПАВ, обладающий неиногенными и анионоактивными свойствами, полученный на основе оксиэтилированных нонилфенолов ПАВ Нежеголь (0,5-5,0), водный раствор четвертичных аммониевых солей - продуктов конденсации третичных аминов и бензилхлорида гидрофобизатор Нефтенол ГФ (0,5-5,0), ингибитор коррозии ИКУ-1, или ацетофенон, или метилэтилкетон (0,1-3,0), лимонную кислоту (1,0-10,0) и сульфаминовую кислоту (остальное); выдержку его в пласте на реакцию с последующим удалением из пласта продуктов реакции (RU 2272127, 2006).
Недостатком применения указанного способа является то, что в результате гидролиза сульфаминовой кислоты при температуре выше 60°С образуются сульфат-ионы, которые при взаимодействии с катионами кальция, присутствующими в пластовой воде, образуют нерастворимые осадки. Помимо этого, применение ПАВ - кислотного реагента в пастообразном виде затрудняет процесс приготовления рабочих растворов, особенно в условиях отрицательных температур.
Наиболее близким к разрабатываемому составу является сухокислотный состав для кислотной обработки карбонатных и терригенных коллекторов, содержащий сульфаминовую кислоту, хлорид аммония, амфолитное поверхностно-активное вещество Нефтенол ВУПАВ и ингибитор коррозии «ИКУ 128», представляющий собой четвертичное аммониевое соединение, при этом ПАВ и ингибитор коррозии наносят на поверхность смеси сульфаминовой кислоты и хлорида аммония путем перемешивания в реакторе сухого смешения, при следующем соотношении компонентов, % масс.
Хлорид аммония
40,0-60,0
Амфолитное поверхностно-активное вещество
«Нефтенол ВУПАВ»
0,2-1,5
Ингибитор коррозии «ИКУ-128»
0,1-0,4
Сульфаминовая кислота
остальное
(RU 2689937, 2019)
Недостатком указанного сухокислотного состава является низкая эффективность в терригенном коллекторе, в том числе, с повышенным содержанием глин, за счет отсутствия в составе ионов фтористоводородной кислоты, а также реагентов, удерживающих вторичные осадки.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка сухокислотного состава для кислотных обработок терригенных коллекторов, обеспечивающего повышение эффективности растворения терригенного коллектора, в том числе, с повышенным содержанием глин и в широком диапазоне пластовых температур.
Указанная техническая проблема решается созданием сухокислотного состава для кислотных обработок терригенных коллекторов, содержащего сульфаминовую кислоту, хлорид аммония, фторид аммония, ингибитор кислотной коррозии Инвол 2Б, ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К, амфолитное поверхностно-активное вещество «Нефтенол ВУПАВ», полиоксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных кислотпрепарат ОС-20 и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид аммония
25,0-35,0
фторид аммония
2,0-6,0
ингибитор кислотной коррозии Инвол 2Б
0,05-0,15
ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К
0,05-0,15
амфолитное поверхностно-активное вещество
«Нефтенол ВУПАВ»
0,5-1,5
полиоксиэтиленгликолевые эфиры высших
жирных кислот препарат ОС-20
2,0-5,0
лимонная кислота
10,0-20,0
сульфаминовая кислота
остальное до 100
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении предотвращения образования вторичных осадков в условиях повышенных пластовых температур за счет снижения межфазного натяжения на границе с углеводородами с одновременным замедлением процесса гидролиза и снижением коррозионной активности.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Предлагается сухокислотный состав, содержащий сульфаминовую кислоту, хлорид аммония, фторид аммония, ингибитор кислотной коррозии Инвол 2Б, ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К, амфолитное поверхностно-активное вещество «Нефтенол ВУПАВ», полиоксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных кислот - препарат ОС-20 и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид аммония
25,0-35,0
фторид аммония
2,0-6,0
ингибитор кислотной коррозии Инвол 2Б
0,05-0,15
ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К
0,05-0,15
амфолитное поверхностно-активное вещество
«Нефтенол ВУПАВ»
0,5-1,5%
полиоксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных
кислот - препарат ОС-20 т
2,0-5,0
лимонная кислота
10,0-20,0
сульфаминовая кислота
остальное до 100
Для исследований используют следующие компоненты:
1. Сульфаминовая кислота - кристаллический порошок белого цвета, содержащий не менее 86,0% масс. основного вещества. Выпускается по ТУ 6-36-00204197-1030-89 с изм. 1, 2.
2. Хлорид аммония технический по ГОСТ 2210-73 - порошок или гранулы белого цвета, допускается желтый или розоватый оттенок, содержание основного вещества не менее 99,0% масс.
3. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0% масс., основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.
4. Ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 - прозрачная коричневая жидкость, предназначен для защиты оборудования в химической, нефтегазодобывающей промышленности,, проявляет высокие защитные свойства в соляной и серной кислотах, их смесях, а также в смеси соляной и фтористоводородной кислот, выпускается по ТУ 2458-016-57518521-05.
5. Ингибитор коррозии Сонкор 9510К - жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, применяется в качестве добавки в соляную кислоту, выпускается по ТУ 2458-022-00151816-2002 изм. 1-6.
6. «Нефтенол ВУПАВ» - представляет собой водно-спиртовой раствор амфолитных поверхностно-активных веществ, подвижная жидкость от желтого до коричневого цвета, выпускается по ТУ 2483-209-54651030-2016.
16
18
7. Препарат ОС-20, марка А - воскообразные чешуйки от белого до желтого цвета, представляет собой этоксилат натуральных высших жирных спиртов фракции C-C, выпускается по ГОСТ 10730-82.
8. Лимонная кислота - кристаллический порошок белого цвета, содержащий не менее 99,0% масс. основного вещества, выпускается по ГОСТ 908-79.
9. Ингибитор коррозии «ИКУ-128» - вязкая жидкость коричневого цвета, выпускается по ТУ 2415-005-12749890-2000.
10. Вода пресная.
11. Керн дезинтегрированный одного из месторождений Западной Сибири, терригенный, содержащий более 30% глинистых минералов.
Примеры приготовления сухокислотного состава.
Пример 1 (известный состав).
В стеклянном стакане на 250 мл к 50 г хлорида аммония при перемешивании стеклянной. палочкой последовательно добавляют 1,0 г «Нефтенола ВУПАВ», 0,2 г ингибитора кислотной коррозии «ИКУ-128» и 48,8 г сульфаминовой кислоты.
После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: хлорид аммония - 50% масс., «Нефтенол ВУПАВ» - 1,0% масс.; ингибитор коррозии «ИКУ-128» - 0,2% масс., сульфаминовая кислота - остальное.
Пример 2.
Во фторопластовом стакане на 250 мл к 50,0 г хлорида аммония при перемешивании пастмассовой палочкой последовательно добавляют 4,0 г фторида аммония, 1,0 г «Нефтенола ВУПАВ», 4,0 г препарата ОС-20, 0,1 г ингибитора кислотной коррозии ИНВОЛ-2, 0,1 г ингибитора кислотной коррозии Сонкор 9510К, 20,0 г лимонной кислоты и 120,8 г сульфаминовой кислоты. После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: хлорид аммония - 25,0% масс.; фторид аммония - 2,0% масс.; «Нефтенол ВУПАВ» - 0,5% масс.; препарат ОС-20 - 2,0% масс., ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 - 0,05% масс.; ингибитор коррозии Сонкор 9510К - 0,05% масс., лимонная кислота - 10,0% масс., сульфаминовая кислота - остальное.
Пример 3.
Во фторопластовом стакане на 250 мл к 60,0 г хлорида аммония при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно добавляют 8,0 г фторида аммония, 2,0 г «Нефтенола ВУПАВ», 6,0 г препарата ОС-20, 0,2 г ингибитора кислотной коррозии ИНВОЛ-2, 0,2 г ингибитора кислотной коррозии Сонкор 9510К, 30,0 г лимонной кислоты и 93,6 г сульфаминовой кислоты.
После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: хлорид аммония - 30,0% масс.; фторид аммония - 4,0% масс., «Нефтенол ВУПАВ» - 1,0% масс.; препарат ОС-20 - 3,0% масс., ингибитор кислотной коррозии ИНВОЛ-2 - 0,1% масс.; ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К - 0,1% масс., лимонная кислота - 15,0% масс., сульфаминовая кислота - остальное.
Пример 4.
Во фторопластовом стакане на 250 мл к 70,0 г хлорида аммония при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно добавляют 12,0 г фторида аммония, 3,0 г «Нефтенола ВУПАВ», 10,0 г препарата ОС-20, 0,3 г ингибитора кислотной коррозии ИНВОЛ-2 0,3 г ингибитора кислотной коррозии Сонкор 9510К, 40,0 г лимонной кислоты и 64,4 г сульфаминовой кислоты.
После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: хлорид аммония - 35,0% масс.; фторид аммония - 6,0% масс., «Нефтенол ВУПАВ» - 1,5% масс.; препарат ОС-20 - 5,0% масс., ингибитор кислотной коррозии ИНВОЛ-2 - 0,15% масс.; ингибитор кислотной коррозии Сонкор 9510К - 0,15% масс., лимонная кислота - 20,0% масс., сульфаминовая кислота - остальное.
Данные по концентрации реагентов в сухокислотном составе представлены в таблице 1.
В лабораторных условиях определяют следующие технологические свойства предлагаемого сухокислотного состава: содержание влаги, угол сыпучести.
Содержание влаги определяют по изменению массы сухокислотного состава после сушки при 105°С до постоянной массы.
Угол сыпучести определяют по углу, образуемому сухокислотным составом на горизонтальной поверхности. Методика определения угла сыпучести.
1. Воронку стеклянную, B. 100-230 ХС по ГОСТ 25336-82 устанавливают в штатив на расстоянии 7-10 см от конца воронки до поверхности;
2. Под воронкой помещают лист-шаблон или обычный лист бумаги таким образом, чтобы порошок не просыпался за пределы листа;
3.  Воронку закрывают снизу и засыпают навеску сухокислотного состава;
4. Убирают заслон - происходит истечение навески через воронку на лист. При плохой сыпучести производят легкое постукивание по краю воронки для создания вибрации;
5. Определяют высоту Н, мм, и радиус R, мм, образовавшегося конуса;
6. По полученным данным высчитывают угол сыпучести по формуле:
где:
Н - высота, мм, образовавшегося конуса;
R - радиус, мм, образовавшегося конуса.
Результаты представлены в таблице 2.
Примеры приготовления технологического раствора с использованием сухокислотного состава.
Пример I.
В стеклянном стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании стеклянной палочкой растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 1 (известный состав).
Пример II.
Во фторопластовом стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 2.
Пример III.
Во фторопластовом стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 3.
Пример IV.
Во фторопластовом стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 4.
Межфазное натяжение, мН/м на границе с углеводородом (н-октан, х.ч.) определяют при помощи тензиометра OSA-15 PRO. Результаты исследований представлены в таблице 3.
Определение скорости растворения стали определяют при 20°С и пластовой температуре.
Метод состоит в выдерживании металлических образцов в растворе кислоты в статических условиях при определенной температуре в течение определенного времени (при 20°С - в течение 24 часов, при пластовой температуре - в течение 1 часа) с последующей оценкой показателя коррозии по скорости убыли массы (скорости коррозии) на единицу площади в единицу времени по ГОСТ Р 9.905-2007. Результаты исследований представлены в таблице 4.
Определение вторичного осадкообразования
Метод основан на истощении кислотного состава терригенной породой при пластовой температуре и определении количества осадка, выпавшего после нейтрализации истощенного состава, по отношению к массе растворенной породы.
Для испытания отбирают фракцию экстрагированного дезинтегрированного керна с размером частиц до 0,2 мм и высушивают при температуре (105-110)°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Подготовленные образцы породы хранят в эксикаторе.
Взвешивают приблизительной г кернового материала на аналитических весах с погрешностью 0,0001 г. Навеску переносят во фторопластовый стакан объемом не более 50 мл и заливают рабочим раствором анализируемого кислотного состава, исходя из соотношения 2,5 мл кислоты на 1 г кернового материала. Стакан закрывают крышкой и ставят в нагретую до заданной пластовой температуры водяную баню или сушильный шкаф. Систему термостатируют в течение 3 часов.
3
3
3
По истечении времени выдержки отделяют керн от раствора кислотного состава фильтрованием через фильтр «синяя лента» в мерный цилиндр. Керн на фильтре и реакционный стакан ополаскивают дистиллированной водой объемом 200 см, смывая со стакана все остатки керна. После промывки дистиллированной водой керн на фильтре промывают этиловым спиртом объемом 50 см, далее снова промывают дистиллированной водой объемом 50 см. Промытый керн с фильтром высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105-110°С. Высушенный керн охлаждают в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием и взвешивают с погрешностью 0,0001 г.
Отфильтрованный раствор прореагировавшей с керном кислоты постепенно, по каплям, при перемешивании нейтрализуют 3% раствором гидроокиси натрия до рН=6,9-7,0.
3
Нейтрализованный раствор отработанной кислоты переносят в пластмассовый градуированный цилиндр объемом 50 см для отстаивания осадка. После окончания уплотнения осадка измеряют его объем.
Растворимость кернового материала рассчитывают по формуле:
1
2
1
Р=(m-m)⋅100%/m,
1
где m - масса навески керна до взаимодействия с рабочим раствором кислотного состава, г;
2
m - масса промытого и высушенного кернового материала после взаимодействия с рабочим раствором кислотного состава, г.
Объемную долю вторичного осадка вычисляют по формуле:
2
1
ϕ(об.)=V-100%/V,
где:
2
3
V - объем вторичного осадка после уплотнения, см;
1
3
V - объем кислоты, отфильтрованной после реакции с керновым материалом, см.
В таблице 5 приведены результаты определения растворимости породы и вторичного осадкообразования для предлагаемого состава в сравнении с известным составом и 12%-ной соляной кислотой.
Как следует из таблицы 2, предлагаемый сухокислотный состав обладает аналогичными по сравнению с известным эксплуатационными свойствами в области хранения и дозирования. Из таблицы 3 видно, что рабочие растворы сохраняют низкие значения межфазного натяжения на границе с н-октаном (0,6-0,9 мН/м). Из таблицы 4 следует, что предлагаемый состав аналогично известному обладает низкой скоростью растворения стали при 20°С, а при 85°С превосходит известный по этому показателю. Из данных таблицы 5 следует, что предлагаемый сухокислотный состав (примеры II-IV) обладает более низким вторичным осадкообразованием, как по сравнению с 12%-ной соляной кислотой, так и с известным составом, несмотря на более высокую растворимость кернового материала, представленного образцом заглинизированного терригенного керна месторождения Западной Сибири.
Таким образом, описываемый сухокислотный состав более эффективно растворяет терригенный коллектор, обладает низкой скоростью растворения стали, низким межфазным натяжением на границе с углеводородами, а также способностью в большей степени удерживать вторичные осадки.