СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА (II) C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ
METHOD OF DETERMINING COBALT (II) USING POLYMETHACRYLATE MATRIX

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения кобальта (II), и может быть использовано при его определении в природных и питьевых водах, в технологических растворах, а также в фармацевтических препаратах.
Известен способ определения кобальта (II) на твердой фазе методом диффузной отражательной спектроскопии (пат. 2374638, Россия, МПК G01N 31/22. Способ определения кобальта (II) / Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Дидух С.Л., Трофимчук А.К., - №2008140259/04; заявл. 2008.10.09; опубл. 2009.11.27). Способ основан на количественном извлечении кобальта (II) из раствора с рН 5-9 кремнеземом последовательно модифицированном полигексаметиленгуанидином и нитрозо-Р-солью. В результате комплексообразования кобальта (II) с нитрозо-Р-солью на поверхности сорбента образуется окрашенный в красно-коричневый цвет комплекс. Для оценки содержания кобальта (II) по градуировочному графику проводят измерение коэффициента диффузного отражения сорбента с полученным комплексным соединением кобальта (II) при 510 нм.
К недостаткам предложенного способа определения можно отнести сложность применяемого в способе оборудования для измерения коэффициента диффузного отражения сорбента, т.к. наиболее часто используемым методом в аналитических лабораториях является метод молекулярной спектроскопии, основанный на измерении поглощения света из-за его высокой способности к адаптации широкому кругу аналитических проблем. При разработке методов определения с использованием твердой фазы, основанных на измерении светопоглощения, в качестве носителей для иммобилизации реагентов используют различные прозрачные материалы.
Известен способ определения кобальта в фармацевтических препаратах на твердой фазе методом твердофазной спектрофотометрии (L.S.G.Teixeira, A.C.S.Costa, J.С.R.Assis, S.L.C.Ferreira and M.Korn/ Solid phase specrophotometry for the determination of cobalt in pharmaceutical preparation // microchimica Acta. 2001. V.137, N, P.29-33). Способ основан на выделении кобальта (II) из растворов с рН 7 кремнеземом С-18 с иммобилизованным 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом, последующим отделением сорбента от раствора и его фотометрирование при λ=572 нм.
К недостаткам предложенного способа определения кобальта можно отнести трудоемкость измерения светопоглощения кремнезема, что ведет к необходимости использования метода «двух длин волн» для учета влияния собственного поглощения сорбента на величину аналитического сигнала.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения кобальта методом спектрофотометрии с использованием триацетилцелюлозной мембраны (S. Rastegarzadeh and Z. Moradpour. Construction of an optical sensor for cobalt determination based on methyltrioctylammonium chloride immobilized on a polymer membrane // Instrumentation Science and Technology. 2007. N.35, P.637-647). Способ основан на сорбционном выделении кобальта (II) из растворов с рН 5 прозрачной триацетилцеллюлозной мембраной с иммобилизованным метилтриоктиламмония хлоридом, образовании окрашенного комплекса кобальта с реагентом в твердой фазе и измерении поглощения при длине волны 627 нм.
К недостаткам данного способа можно отнести использование в процессе подготовки мембраны для иммобилизации реагента вредного для здоровья людей вещества - этилендиамина, неудобный способ хранения готовой мембраны, невысокая чувствительность метода и высокий предел обнаружения.
Задачей настоящего изобретения является разработка чувствительного, экологически безопасного способа определения кобальта с низким пределом обнаружения и различными вариантами детектирования аналитического сигнала и оценки содержания кобальта.
Решение указанной задачи достигается тем, что в способе определения кобальта, включающем приготовление раствора кобальта (II), извлечение кобальта (II) мембраной с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания кобальта (II), отличающийся тем, что в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при 620 нм или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания кобальта проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что находящийся в растворе с рН 4-11 кобальт (II) извлекается полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом с образованием комплекса, окрашенного в зеленый цвет, имеющего в спектре поглощения максимум при длине волны 620 нм.
-4
Иммобилизацию 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в полиметакрилатную матрицу проводили его сорбцией из водно-этанольного раствора в статическом режиме. Для этого полиметакрилатную матрицу перемешивали в 2,5×10 М растворе реагента в течение 3 мин, при этом матрица окрашивалась в оранжевый цвет. Иммобилизованный реагент имеет максимум поглощения при 470 нм. В исследуемый раствор с рН 4-11, содержащий кобальт (II), вносили полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, тщательно перемешивали в течение 5 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли аналитический сигнал с последующим установлением зависимости величины аналитического сигнала от содержания кобальта (II) и его оценкой. Аналитические характеристики в сравнении с прототипом представлены в таблице 1.
Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания кобальта по градуировочному графику.
620
Со
Со
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием кобальта 0,0025-0,025 мг с рН 4-11 (NaOH, контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и перемешивали в течение 5 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 620 нм. Содержание кобальта находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: А=0,03+0,40·с (r=0,9988), где с - концентрация кобальта (II), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,05-0,5 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,03 мг/л.
Пример 2. Визуально-тестовое определение содержания кобальта. Для визуально-тестового определения кобальта получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочной зависимости. Визуальное тест-определение выполняли аналогично методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что после контакта с растворами кобальта (II) поглощение полиметакрилатных матриц не измеряли, а проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой (см. чертеж) и полуколичественно определяли концентрацию элемента.
Пример 3. Определение содержание кобальта в стандартном образце и питьевой воде.
Подготовка питьевой воды к анализу. Отбор проб питьевой воды проводили в соответствии с ГОСТ Р 51593-2000. Для анализа отбирали аликвотную часть в мерную колбу на 50 мл и поступали, как указано в примере 1.
Оценку метрологических характеристик проводили по результатам определения кобальта в стандартном образце и добавок кобальта в пробе питьевой воды в соответствии с рекомендациями по метрологии РМГ 61. Результаты приведены в таблице 2. Среднее квадратическое отклонение результатов анализа, полученных в условиях повторяемости, и неисключенной систематической погрешности в относительных единицах составило не более 7,8% и 4,8% соответственно. Из представленных результатов видно, что система характеризуется хорошей точностью и прецизионностью в условиях повторяемости.
Пример 4. Определение кобальта (II) в медицинском препарате «Цианокобаламин».
2
4
Подготовка препарата «Цианокобаламин» к анализу. 12 мл 0,5 мг/мл раствора препарата «Цианокобаламин» помещали в фарфоровую чашку, приливали 2 мл концентрированной HSO и нагревали до сухого остатка, затем чашку охлаждали, полученный раствор переносили в мерную колбу на 50 мл и разбавляли дистиллированной водой до метки. Из полученного раствора отбирали аликвотную часть 10 мл и поступали, как указано в примере 1.
Результаты определения кобальта (II) заявляемым способом представлены в табл.3. Правильность контролировали сравнением результатов определения кобальта в медицинском препарате «Цианокобаламин» предложенным методом и фотометрическим методом определения кобальта (II) в растворе с использованием реагента нитрозо-R-соль [Фотометрическое определение элементов / Марченко З. 1971, с.571]. Полученные результаты свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемой методики определения кобальта (II).
Преимуществом заявленного изобретения является снижение предела обнаружения в 12 раз, увеличение чувствительности определения в 30 раз, различные способы измерения аналитического сигнала полиметакрилатной матрицы и оценки содержания кобальта. Кроме того, заявляемый способ определения кобальта не требует использования токсичных растворителей и других вредных веществ и является безопасным для здоровья людей.
Таблица 1
Аналитические характеристики определения кобальта (II)
Способ
Время отклика, мин
Уравнение градуировочной зависимости (c<sub>Co(II)</sub> - содержание кобальта, М)
Диапазон определяемых содержаний, М
Предел обнаружения, М
Прототип
7
А<sub>627</sub>=0,0469+798,4·c<sub>Co(II)</sub>
(0,085-1,3)×10<sup>-4</sup>
5,9×10<sup>-6</sup>
Заявляемое изобретение
5
А<sub>620</sub>=0,0304+23447·c<sub>Co(II)</sub>
(0,85-8,5)×10<sup>-6</sup>
5,1×10<sup>-7</sup>
Таблица 2
Результаты определения кобальта (II) в стандартном образце и питьевой воде (n=5; Р=0,95)
Объект
Концентрация, мг/л
Найдено, мг/л
σ<sub>r</sub>, %
σ<sub>c</sub>, %
σ(Δ), %
Стандартный образец
0,1
(0,098±0,013)
4,2
4,8
6,4
0,3
(0,31±0,03)
3,8
3,9
5,5
Питьевая вода (уличное водоразборное устройство)
Добавка, мг/л
0
0
-
-
-
0,1
(0,098±0,016)
7,8
1,9
8,0
0
0
-
-
-
0,2
(0,19±0,03)
7,6
2,7
8,0
σ<sub>r</sub>,% - среднее квадратическое отклонение результатов анализа, полученных в условиях повторяемости;σ<sub>c</sub>, % - среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности;σ(Δ), % - среднее квадратическое отклонение погрешности результатов анализа.
Таблица 3
Определение кобальта (II) в медицинском препарате «Цианокобаламин» (n=5; Р=0,95)
Объект
Найдено, мг/л
s<sub>r</sub>,%
Найдено, мг/мл (в пересчете наЦианокобаламин)
s<sub>r</sub>,%
Медицинский препарат «Цианокобаламин»
21,1±2,3
4,4
0,49±0,05
4,4
(раствор для инъекций 0,5 мг/мл)
20,7±1,5*
2,8
0,48±0,03*
3,0
* - найдено фотометрическим методом с применением нитрозо-R-соли