Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем аэросилом

УДК 541.64:678

Д. А. Игнатьева, Ю. А. Гороховатский, Е. А. Карулина, А. А. Гужова, Р. З. Хайруллин

ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ПОТЕНЦИАЛА

В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА

С НАНОДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ АЭРОСИЛОМ

Ключевые слова: полилактид, биоразлагаемая активная упаковка, аэросил, электретирование, заряд-дипольный комплекс,

стабильность электретного состояния, ИК-спектроскопия.

Представлены результаты исследования электретных свойств композитных пленок на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем SiO2 изготовленных методом полива и прессования. Показано, что введение наполнителя в композит изменяет механизм релаксации поверхностного потенциала и приводит к улучшению стабильности электретного состояния в исследуемых образцах изготовленных методом прессования в случае электретирования в положительной короне.

Keywords: polylactic acid, biodegradable active packaging, aerosil, corona charging, charge-dipole complex, electret state stability,

IR-spectroscopy.

The paper describes the results of research on electret properties of composite films based on polylactic acid and nanodispersed SiO2 manufactured by film casting and press molding techniques. Filler addition was shown to change surface potential relaxation mechanism and improve electret state stability in pressed samples charged in positive corona discharge.

Введение

В настоящее время возник новый подход в разработке биополимерных упаковочных материалов. Специалисты стремятся получить полимеры, которые, с одной стороны, после использования легко могут включаться в процессы метаболизма природных биосистем, а с другой стороны, способствовать сохранению органолептических свойств пищевой продукции, т.е. выполнять роль "активной упаковки". Одним из вариантов создания активных упаковочных материалов является электретирование полимера [1-6].

Одним из самых перспективных биопластиков для применения в упаковке считается полилактид (полимолочная кислота, polylactic acid - ПЛА), продукт конденсации молочной кислоты, линейный алифатический полиэфир. Пленки ПЛА способны в течение месяца, при соответствующих условиях, биодеградировать на безвредные компоненты [7].

Тем не менее, упаковка из ПЛА не способствует более длительному сохранению пищевой продукции, т.к. ПЛА является плохим электретом [8, 9], т. е. время хранения электретного состояния данного полимера не достаточно для реализации функции активной упаковки в пределах желательного срока хранения.

Одним из вариантов улучшения электрофизических свойств пленок ПЛА, для применения в качестве биоактивной упаковки, является создание композитных пленок, т.е. внесения в полимерную матрицу наноразмерных включений различных веществ, например крахмала, рутила, аэросила и др. [1-6, 10-13].

Экспериментальная часть

В данной работе исследовались пленки чистого полилактида и композита на основе полилактида с дисперсным наполнителем толщиной 150-220 мкм.

В качестве наполнителя использовался порошок 8Ю2 (аэросил) с концентрацией 1, 2, 4, 6 мас. %, представляющий собой частицы аэросила нерегулярной формы средний диаметр частиц 0,012 мкм, плотность 2,15 г/см3, удельная поверхность 175 м2/г.

Образцы изготавливались двумя различными методами:

• Методом полива из раствора. Приготовление композиций ПЛА осуществлялось путем смешивания наполнителя с 5 % раствором полимера в хлороформе. После растворения в хлороформе гранул полимера в течение суток при постоянном перемешивании раствор под вытяжкой разливался в чашки Петри и подвергался сушке в течение 48 часов.

• Методом прессования на прессе вйесИ вТ-7014-Н10С. Навеску полимера или полимерного композита помещали в пресс-форму, которая представляла собой рамку, помещенную между двумя отшлифованными пластинами, и имела размеры и толщину, соответствующие размерам образца. Затем пресс-форму устанавливали между плитами, нагретыми до 180 °С. После выдержки времени нагрева образца (3 минуты) смыкали плиты пресса. Выдержав образцы под давлением в 15 тонн необходимое время (5 минут) и проведя подпрессовку (2 минуты), нагретые плиты размыкали, пресс форму помещали между охлаждающими плитами и подавали холодную воду. После охлаждения в течение 1 минуты, образцы извлекались из пресс формы.

Для исследования параметров электрически активных дефектов применялись методы термостиму-лированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП). Электретное состояния в образцах формировалось в коронном разряде при комнатной температуре. Структура полимерных пленок на основе ПЛА изучалась методом ИК-спектроскопии. Спектры пропускания были получены на Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в диапазоне 400-5000 см-1 [1].

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведены кривые спада поверхностного потенциала для пленок ПЛА с нанодисперс-ным наполнителем SiO2, полученных методом полива из раствора, и поляризованных в униполярном коронном разряде положительного знака при одинаковых скоростях нагрева (3=0,125 °С/с.

1

н 0,2 Н

20

30

40

т, °с

50

60

Рис. 1 - ТСРПП образцов, изготовленных методом полива из раствора: 1 - ПЛА + 1% 8Ю2; 2 -ПЛА + 2% 8Ю2; 3- ПЛА + 4% 8Ю2

Видно, что внесение SiO2 в полимерную матрицу пленок ПЛА, изготовленных методом полива из раствора, не увеличивает стабильность электретного состояния. Температура точки перегиба на кривой ТСРПП которая, как известно, характеризует температурную стабильность электретного состояния, для данных образцов составляет 40-45 °С, что свидетельствует о низкой стабильности электретного состояния.

Кроме того, обнаружено отсутствие зависимости спада нормированного потенциала от знака заряда в пленках полилактида (метод полива) с наполнителем SiO2. Тот факт, что кривые практически подобны, позволяет предположить, что релаксация потенциала в композитных пленках полилактида с включениями SiO2 связана с нейтрализацией заряда, локализованного в поверхностных ловушках за счет значительной объемной проводимости этих пленок.

Используемая в работе концентрация нанодис-персного наполнителя (1, 2, 4, 6 мас.%) в пленках ПЛА не оказывает влияния на увеличение электрет-ной стабильности образцов. Можно предположить, что представленное процентное содержание наполнителя не достаточно для подавления объемной проводимости.

Иная ситуация наблюдается у образцов, изготовленных методом прессования (рис. 2). Как можно видеть из этих кривых, температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЛА с дисперсным наполнителем аэросилом, приготовленных данным методом, значительно выше, чем у чистого полилактида, а соответственно, и композитов, изготовленных методом полива из раствора.

Отметим, что в пленках ПЛА c 2 % дисперсного наполнителя SiO2, электретированных в поле положительного и отрицательного коронного разряда (рис.2, кривые 3, 4) наблюдается различие: электре-тирование в положительной короне дает более высокую стабильность электретного состояния, чем электретирование в отрицательной короне. Этот

факт позволяет сделать предположение, что в композитных пленках полилактида с нанодисперсным аэросилом спад поверхностного потенциала определяется не объемной проводимостью (электропроводностью можно пренебречь), а высвобождением захваченного заряда при электретировании из приповерхностных ловушек, т. к. энергетическая глубина ловушек для носителей заряда разного знака вероятнее всего отличается.

и

н о

и о

с

40 60

100 120

т, °с

Рис. 2 - ТСРПП образцов, изготовленных методом прессования: 1 -ПЛА, заряженный в отрицательном коронном разряде; 2 - ПЛА, заряженный в отрицательном коронном разряде; 3 -ПЛА + 2% 8Ю2, заряженный в отрицательном коронном разряде; 4 - ПЛА + 2% 8Ю2, заряженный в отрицательном коронном разряде

Кроме того, на кривых спада поверхностного потенциала наблюдаются два участка - температура точки перегиба первого составляет около 55 °С, а второго - около 75 °С.

На рис.3 приведены кривые ТСРПП для композитных пленок ПЛА с 2% содержанием аэросила, заряженных при разных знаках коронного разряда, при одинаковой скорости нагрева, представленные в абсолютных величинах. Характер спада потенциала в области низких температур (соответствует температуре стеклования [14], т. е. температуре перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние) для исследуемых пленок практически не различается, тогда как в области более высоких температур у пленки, заряженной в отрицательной короне, спад начинается гораздо раньше.

Полученный результат свидетельствует о том, что в области низких температур механизм релаксации заряда связан с доориентацией полярных образований, содержащих аэросил в поле гомозаряда. Возникновение полярных образований подтверждается данными ИК-спектроскопии, на спектрах пропускания пленок полилактида с нанодисперсным наполнителем наблюдаются полосы характерные для ОН-колебаний в SiOH- группах, которые образуются на поверхности частиц аэросила в присутствии молекул воды (полосы в интервале 3700-3300 см-1) [15-17]. Последующий спад, в области высоких температур, обусловлен выбросом заряда из ловушек.

Другим подтверждением дипольного характера спада ТСРПП является монотонное изменение потенциала в композитах на основе полилактида, электрети-рованных при температуре выше температуры стекло-

вания (50 С) (рис.4). Аналогичная картина наблюдается и для отрицательного знака коронного разряда.

200 -, 150 -

-100 -

50 -

0

20

40

100

120

60 80 т, °с

Рис. 3 - ТСРПП отпрессованных образцов при одинаковой скорости нагрева: 1 - ПЛА + 2% 8Ю2, заряженный в отрицательном коронном разряде; 2 - ПЛА + 2% 8Ю2, заряженный в положительном коронном разряде

=t о

1 -I

з 0.8 -н о

И 0.6 -я

0.4 -0.2 -0

20

40

100

120

60 80 т, °с

Рис. 4 - ТСРПП композита ПЛА + 2% 8Ю2, заряженного в положительном коронном разряде при повышенной температуре Т=50 °С

В данной работе установлено, что оптимальное, с точки зрения электретных свойств, содержание наполнителя аэросила в составе композитной пленки полилактида составляет 2 % (заряженной в поле положительной короны). Увеличение содержания аэросила приводит к снижению стабильности электретного состояния композитной пленки (рис.5).

Рис. 5 - ТСРПП отпрессованных образцов при положительном знаке коронного разряда и одинаковой скорости нагрева: 1 - ПЛА; 2 - ПЛА + 1% 8Ю2; 3 - ПЛА + 2% 8Ю2; 4 - ПЛА + 4% 8Ю2; 5 - ПЛА + 6% 8Ю2

Выводы

Введение 1-4 мас. % нанодисперсного наполнителя SiO2 в полимерную матрицу ПЛА практически не способствует увеличению стабильности электретного состояния пленок полилактида, изготовленных методом полива из раствора. Механизм релаксации связан с нейтрализацией электретного состояния за счет объемной проводимости.

В пленках полученных методом прессования введение SiO2 приводит к увеличению стабильности электретного состояния. Стабильность зависит от знака короны, в которой происходит поляризация образца. Наибольшая стабильность наблюдается при положительном знаке короны.

На кривой спада потенциала наблюдается два участка: низкотемпературный (55 °С) и высокотемпературный (75 °С). Первый участок спада обусловлен наличием полярных структур, образованных при внесении SiO2. В пользу этого предположения свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, независимые от знака короны величина и положение этого спада, а также исчезновение данного спада после электретирования образцов при температуре стеклования.

Второй спад наблюдается при более высоких температурах (75 °С), величина которого зависит от концентрации нанодисперсного наполнителя SiO2. Для получения максимальной стабильности пленок полилактида установлено необходимое объемное содержание аэросила - 2 мас.%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки в рамках базовой части государственного задания.

Литература

1. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А. , Гулякова А. А., Карулина Е.А., Рычков А.А., Рычков Д.А., Темнов Д.Э. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок. -СПб.: изд-во «Фора-принт», 2014, 264с.

2. Гороховатский Ю.А. , Бурда В.В. , Карулина Е.А., Карулина О.А. // Научное мнение, №3, 212-217 (2013).

3. Гороховатский Ю.А. , Бурда В.В. , Карулина Е.А. , Темнов Д.Э. , Чистякова О.В. // Научное мнение, № 10, 353-357 (2013).

4. Temnov D., Fomicheva E., Tazenkov B., Karalina E. , Gorokhovatsky Yu. // Journal of Materials Science and Engineering A, 3, 7, 494-498 (2013).

5. Галиханов М.Ф., Жигаева И.А., Миннахметова А.К., Дебердеев Р.Я. // Журнал прикладной химии, № 7, 11781181 (2008).

6. Крыницкая А.Ю., Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Сысоева М.А., Гамаюрова В.С. // Пищевая промышленность, № 1, 27-29 (2011).

7. Войнов Н.А., Волова Т.Г., Зобова Н.В., и др. // Современные проблемы и методы биотехнологии, Красноярск, ИПК СФУ, 2009, С. 258-262.

8. Игнатьева Д.А. , Карулина Е.А. , Чистякова О.В. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена, № 173, 39-45, (2015).

9. Муслимова А.А., Виранева А.П., Йовчева Т.А., Галиханов М.Ф. // Вестник Казанского технологического университета, 15, 10, 128-130 (2012).

10. Gorokhovatsky Yu.A., Temnov D.E., Kozhevnikova N. // III International Conference on Advances In Processing,

Testing and Application of Dielectric Material (Wroclaw, Poland, September 26-28, 2007). Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej, Wroclaw, 2007. - P.191-193.

11. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Муслимова А.А. // Вестник Казанского технологического университета, 14, 8, 97-101 (2011).

12. Галиханов М.Ф., Жигаева И.А., Миннахметова А.К. , Дебердеев Р.Я., Муслимова А.А. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена,79, 115-119 (2009).

13. Гужова А.А., Темнов Д.Э., Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А. // Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 73-75. 2013.

© Д. А. Игнатьева - аспирант каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, lttledasha92@mail.ru; Ю. А. Гороховатский, д-р физ.-мат. наук, проф., дир. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, yurig@fromru.com; Е. А. Карулина, - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, karulina@mail.ru; А. А. Гужова - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, alina_guzhova@mail.ru; Р. З. Хайруллин - канд.. биол. наук, доцент каф. промышленной безопасности КНИТУ, khayrullinrz@gmail.com

© D. A. Ignatyeva is a Ph.D. student at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, lttledasha92@mail.ru; Yu. A. Gorokhovatskiy, Doctor of Physics and Mathematics, Full Professor, is Chair of the Department of General and Experimnetal Physics at Herzen State Pedagogical University of Russia, yurig@fromru.com; E. A. Karulina, Ph.D. in Physics and Mathematics, is Associate Professor at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, karulina@mail.ru; A. A. Guzhova is a Ph.D. student at the Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials of KNRTU. E-mail: alina_guzhova@mail.ru; R. Z. Khairullin, Ph.D. in Biology, is Associate Professor at the Department of Industrial Safety, KNRTU. E-mail: khayrullinrz@gmail.com.

14. Энциклопедия полимеров гл. ред. Кабанов В.А., Т. 3, М., «Советская энциклопедия», 1977, 1152 с.

15. Шека Е.Ф., Маркичев И.В., Натканец И., Хаврюченко В.Д. // Физика элементарных частиц и атомного ядра, , 27, Вып. 2, 423-560 (1996).

16. Васильев В.В., Войцеховский А.В., Дульцев Ф.Н., Земцова Т.А., Парм И.О., Соловьев А.П. // Прикладная физика, №5, 62-66 (2007).

17. Silverstein R.M., Webster F.X. // Spectrometric Identification of Organic Compounds, New York, Wiley, 1998, P. 119.