СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR PHOTOMETRIC DETERMINATION OF THE QUANTITY OF IRON

3
4
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическому методу определения  количества железа, в частности  оксида железа (II, III) (FeO) в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях и может быть использовано для определения концентрации наночастиц магнетита в водных средах.
Известен способ фотометрического определения концентрации ионов оксида железа (II) в образце (см. патент США №5898002 по кл. МПК G01N17/06, опуб. 27.04.1999), заключающийся в том, что анализируемая дисперсия подвергается предварительной магнитной фильтрации с целью исключения нерастворенных оксидов. Способ обеспечивает повышение точности оценки содержания железа (II).
Однако, способ не позволяет учитывать вклад содержания ионов оксида железа (III) в исследуемом образце. Кроме того, способ не позволяет провести полную оценку содержания железа в анализируемом образце, поскольку осажденная твердая фаза не подвергается анализу.
Существуют альтернативные подходы, основанные на фотометрическом определении железа (III).
-4
-2
-3
Известен способ фотометрического определения железа (III) (см. патент РФ на изобретение 2664504, по кл. МПК: G01N21/78, G01N31/22, опуб. 17.08.2018), включающий переведение железа (III) в комплексное соединение с органическим реагентом - ксиленоловым оранжевым и поверхностно-активным веществом в слабокислой среде, добавление дистиллированной воды до 10 мл объема с нагреванием на водяной бане при температуре 60-80°C в течение 10 минут и последующим фотометрированием полученного раствора при длине волны, равной 440 нм, и толщине кюветы, равной 1 см. При этом к (0,8-2)⋅10 М раствору железа (III) с pH, равным 3,5-4,0, создаваемым введением 3,0 мл ацетатного буферного раствора, добавляют 0,5 мл 1⋅10 М раствора ксиленолового оранжевого и 0,1 мл 4⋅10 М раствора поверхностно-активного вещества в виде этоксилата изодецилового спирта.
Однако, данный метод позволяет определять железо (III) в очень малой концентрации в растворах чистых солей и также не учитывает присутствие железа в других степенях окисления.
Существуют методы, позволяющие определить содержание ионов железа с разными степенями окисления. Например, известен способ определения железа (III) и железа (II) (см. патент РФ на изобретение 2563984C1, по кл. МПК G01N31/22, опуб. 27.09.2015), включающий приготовление раствора, содержащего железо (III) и железо (II), создание необходимого значения pH, взаимодействие раствора с сорбентом, измерение коэффициента диффузного отражения при 500 нм и определение содержания железа по градуировочному графику. Для выделения из раствора железа в различных степенях окисления используют сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, при этом последовательно выделяют железо (III) из раствора с pH=3, а затем железо (II) - из раствора с pH=6. Таким образом, способ заключается в последовательной сорбции железа с разными степенями окисления при различных значениях рН с последующим определением содержания железа по коэффициенту диффузного отражения.
Однако, данный способ позволяет определить содержание ионов железа только в растворах и не пригоден для анализа дисперсий (суспензий/коллоидов) твердых железосодержащих частиц.
Наиболее близким к заявляемому является способ фотометрического определения  железа в растворе исследуемого образца (см. патент США № 3709662 по кл. МПК G01N31/22, опуб. 09.01.1973). Способ включает добавление к раствору образца реагента, состоящего в основном из тиогликолевой кислоты, присутствующей в количестве, достаточном для растворения соединений железа в растворе образца и восстановления содержания железа до его двухвалентной формы, буфера для поддержания раствора реагента и раствора образца на заданном уровне pH и ферроинового реагента в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса с двухвалентным железом в растворе образца реагента на уровне pH, позволяющем окрашивать комплекс для образования и последующего колориметрического определения.
Данный метод предназначен для фотометрического определения содержания двухвалентного железа в растворе анализируемого образца. Однако, он работает при строго определенном значении рН и требует контроля уровня рН среды на каждом этапе.
Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа фотометрического определения содержания железа в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях без контроля уровня pH в них.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности и надежности определения малых концентраций железа в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях.
Для достижения технического результата в способе фотометрического определения количества железа в водном растворе исследуемого образца, заключающемся в добавлении к водному раствору исследуемого образца кислоты и индикатора в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса, согласно изобретению, после добавления кислоты смесь нагревают до 37-40°С и выдерживают при этой температуре в течение суток для получения раствора трехвалентного железа, после добавления индикатора определяют количество трехвалентного железа в окрашенном комплексе спектрофотометрическим методом, при этом в качестве кислоты используют соляную кислоту, а в качестве индикатора используют водный раствор тиоцианата аммония, причем соляную кислоту добавляют к водному раствору исследуемого образца в избытке.
В качестве водного раствора исследуемого образца используют либо коллоидный раствор, либо суспензию, либо дисперсию.
Изобретение поясняется иллюстрациями, на которых представлено:
- на фиг. 1 - спектры поглощения калибровочных растворов (стандартных растворов хлорида железа (III) гексагидрата с концентрациями 0, 0.000258, 0.000516, 0.001032, 0.002065, 0.004129, 0.008258, 0.016516, 0.033032, 0.066064, 0.132128 мМ);
- на фиг. 2 - градуировочная кривая зависимости оптической плотности (OD) от концентрации стандартных растворов (мМ);
- на фиг. 3 - спектры поглощения анализируемого коллоидного раствора наночастиц оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений;
- на фиг. 4 - спектры поглощения анализируемой суспензии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений;
- на фиг. 5 - спектры поглощения анализируемой дисперсии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений.
Способ осуществляется следующим образом.
В качестве стандартного раствора для калибровочной кривой используют водный раствор хлорида железа (III) гексагидрата. К этому раствору добавляют раствор концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания.
раствора
После полного обесцвечивания к реакционной смеси добавляют деионизованную воду и водный раствор тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл). Интенсивность красной окраски измеряют спектрофотометрически (объем V = 2 мл).
Получают спектры поглощения калибровочных растворов с концентрациями хлорида железа (III) (см. фиг.1) и градуировочную кривую (см. фиг. 2).
Затем берут анализируемую водную систему (коллоидного раствора, суспензии, дисперсии) с образцом железа неизвестной концентрации
Также добавляют раствор концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания.
раствора
После полного обесцвечивания к реакционной смеси добавляют деионизованную воду и водный раствор тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл). Интенсивность красной окраски измеряют спектрофотометрически (объем V = 2 мл).
Содержание железа находят по калибровочной кривой по максимому оптической плотности при длине волны 480 нм.
Способ позволяет определять количество железа в концентрациях от 0.1 до 2.5 г/л (т.е. 0.1 - 2.5 мг/мл) в анализируемой системе.
Пример 1.
Определение количества оксида железа (II, III) в коллоидном растворе.
Fe3O4
К 0.1 мл коллоидного раствора оксида железа (II, III) (V) неизвестной концентрации (Х моль/л, М) добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl (происходит разбавление анализируемого раствора в 10 раз), перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) (разбавление еще в 7 раз) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра.
В качестве стандартного раствора для калибровочной кривой используют водный раствор хлорида железа (III) гексагидрата.
Fe(III)исх_ст
Fe(III)изм_ст
Содержание железа находят по калибровочной кривой по максимому оптической плотности (OD) при длине волны 480 нм с учетом разбавления исходного анализируемого раствора в 70 раз. Исходные концентрации железа (III) в стандартном растворе (C) и измеряемом растворе (C) представлены в Таблице 1. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.
Таблица 1. Сведения о концентрациях железа (III) в исходном стандартном растворе (C<sub>Fe(III)исх_ст</sub>, мг/мл) и в измеряемом стандартном растворе (C<sub>Fe(III)изм_ст</sub>, мг/мл).
Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в исходном стандартном растворе, C<sub>FeCl3исх_ст</sub>, мг/мл
Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в измеряемом стандартном растворе, C<sub>FeCl3изм_ст</sub>, мг/мл
Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в измеряемом стандартном растворе, C<sub>Fe(III)изм_ст</sub>, мМ
00.0040.0090.0190.0390.0780.1560.3120.6251.2502.500
06.97545*10<sup>-5</sup>0.0001395090.0002790180.0005580360.0011160710.0022321430.0044642860.0089285710.0178571430.035714286
00.0002580.0005160.0010320.0020650.0041290.0082580.0165160.0330320.0660640.132128
C<sub>FeCl3изм_ст</sub> = C<sub>FeCl3исх_ст</sub> / 70C<sub>Fe(III)изм_ст</sub> = C<sub>FeCl3изм_ст</sub> / M<sub>FeCl3x6H2O</sub>M<sub>FeCl3x6H2O</sub> = 270.3 г/моль
Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.
Fe(III)изм_ст
Таблица 2. Сведения о концентрациях железа (III) в измеряемом стандартном растворе (C, мг/мл) и соответствующие им значения оптической плотности (OD) при 480 нм на спектрах поглощения измеряемых стандартных растворов.
Концентрация железа (III) в измеряемом стандартном растворе, C<sub>Fe(III)изм_ст</sub>, мМ
OD при 480 нм
00.0002580.0005160.0010320.0020650.0041290.0082580.0165160.0330320.0660640.132128
0.0010.0020.0040.0090.0170.0340.0650.1380.2820.551.065
На фиг. 3 представлены спектры поглощения измеряемого коллоидного раствора оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 3.
Таблица 3. (коллоид)
Коллоидный раствор Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
OD при 480 нм
Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C<sub>Fe(III)изм</sub>, мМ
Концентрация железа (III) в исходном растворе, C<sub>Fe(III)исх</sub>, мМ
Масса Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> в исходном коллоидном растворе, m<sub>Fe3O4_исх</sub>, мг
123
0.9690.9790.994
0.1192130.1204460.122296
8.3448858.431228.43122
0.1930.1950.198
C<sub>Fe(III)изм</sub> = (OD-0.0024)/8.1082C<sub>Fe(III)исх</sub> = C<sub>Fe(III)изм</sub> * 70m<sub>МНЧ_исх</sub>, = C<sub>Fe(III)исх</sub> * V<sub>раствора</sub> * M<sub>Fe3O4</sub>V<sub>раствора</sub> = 0.1 млM<sub>Fe3O4</sub> = 231.54 г/моль
C<sub>Fe(III)исх</sub> = 8.446 ± 0.109 мМm<sub>Fe3O4_исх </sub>= 0.195 ± 0.003 мг
Fe(III)изм
Fe(III)исх
Fe3O4
Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходном растворе (C, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 3. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходном коллоидном растворе (m) (Таблица 3).
В результате получается, что в 0.1 мл исследуемого коллоидного раствора содержится 0.195 ± 0.003 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 1.95 мг/мл.
Пример расчета для OD = 0.969.
1) концентрация железа (III) в измеряемом растворе:
Fe(III)изм
C = (0.969-0.0024)/8.1082 = 0.119213 (мМ)
2) концентрация железа (III) в исходном растворе:
Fe(III)изм
Fe(III)изм
-3
C = C *7*10= 0.119213*7*10 = 8.344885 (мМ) = 8.344885*10 (М)
3) масса наночастиц магнетита в исходном коллоидном растворе объемом 0.1 мл:
МНЧ_исх
Fe(III)исх
раствора
Fe3O4
-3
m, = C * V * M = 8.344885*10*0.1*231.54 = 0.193 (мг)
раствора
Fe3O4
где V = 0.1 мл, M = 231.54 г/моль.
Пример 2.
Определение количества оксида железа (II, III) в суспензии.
К 0.1 мл суспензии, содержащей оксид железа (II, III), (VFe3O4) неизвестной концентрации (Х моль/л, М), добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40 оС) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.
Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.
На фиг. 4 представлены спектры поглощения измеряемой суспензии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 4.
Таблица 4. (Суспензия)
Суспензия, содержащая наночастицы Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
OD при 480 нм
Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C<sub>Fe(III)изм</sub>, мМ
Концентрация железа (III) в исходном растворе, C<sub>Fe(III)исх</sub>, мМ
Масса Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> в исходной суспензии, m<sub>Fe3O4_исх</sub>, мг
123
0.9910.9730.955
0.1219260.1197060.117486
8.5348178.3794188.224020
0.1980.1940.190
C<sub>Fe(III)изм</sub> = (OD-0.0024)/8.1082C<sub>Fe(III)исх</sub> = C<sub>Fe(III)изм</sub> * 70m<sub>МНЧ_исх</sub>, = C<sub>Fe(III)исх</sub> * V<sub>раствора</sub> * M<sub>Fe3O4</sub>V<sub>раствора</sub> = 0.1 млM<sub>Fe3O4</sub> = 231.54 г/моль
C<sub>Fe(III)исх</sub> = 8.380 ± 0.155 мМm<sub>Fe3O4_исх </sub>= 0.194 ± 0.004 мг
Fe(III)изм
Fe(III)исх
Fe3O4
Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходной суспензии (C, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 4. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходном коллоидном растворе (m) (Таблица 4).
В результате получается, что в 0.1 мл исследуемой суспензии содержится 0.194±0.004 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 1.94 мг/мл.
Пример 3.
Определение количества оксида железа (II, III) в дисперсии.
Fe3O4
К 0.1 мл дисперсии, содержащей оксид железа (II, III), (V) неизвестной концентрации (Х моль/л, М), добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.
Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.
На фиг. 4 представлены спектры поглощения измеряемой дисперсии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 5.
Таблица 5. (Дисперсия)
Дисперсия, содержащая Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
OD при 480 нм
Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C<sub>Fe(III)изм</sub>, мМ
Концентрация железа (III) в исходном растворе, C<sub>Fe(III)исх</sub>, мМ
Масса Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> в исходной дисперсии, m<sub>Fe3O4_исх</sub>, мг
123
0.0670.0760.083
0.0079670.0090770.009941
0.5577070.6354060.695839
0.0130.0150.016
C<sub>Fe(III)изм</sub> = (OD-0.0024)/8.1082C<sub>Fe(III)исх</sub> = C<sub>Fe(III)изм</sub> * 70m<sub>МНЧ_исх</sub>, = C<sub>Fe(III)исх</sub> * V<sub>раствора</sub> * M<sub>Fe3O4</sub>V<sub>раствора</sub> = 0.1 млM<sub>Fe3O4</sub> = 231.54 г/моль
C<sub>Fe(III)исх</sub> = 0.630 ± 0.070 мМm<sub>Fe3O4_исх </sub>= 0.015 ± 0.002 мг
Fe(III)изм
Fe(III)исх
Fe3O4
Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходной дисперсии (C, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 5. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходной дисперсии (m) (Таблица 5).
В результате получается, что в 0.1 мл исследуемой дисперсии содержится 0.015 ± 0.002 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 0.15 мг/мл.
Соотношение соляной кислоты к водному раствору исследуемого образца подобрано таким образом, чтобы количество кислоты было в избытке.
Таким образом, заявляемый способ позволяет точно и надежно определять малые концентрации железа в коллоидных растворах, суспензиях и дисперсиях.