Использование окисных рутениево-титановых анодов в процессах удаления железа (II) из водных растворов

целью полного удаления из него хлорид ионов не удаётся. Расхождение результатов анализа ионной хроматографии и полярографии не превышает 12 %, что вполне допустимо для полярографического метода анализа, который может быть рекомендован для определения хлорид ионов вместо ионной хроматографии.

Библиографический список

1. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии./Под ред. д.х.н. С. Г. Майрановского. М.: Мир, 1965. 560 с.

2. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа/ Методическое пособие. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2007. 109 с.

УДК 351.778.34

А.М. Гайдукова, В.А. Бродский, В.А. Колесников

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСНЫХ РУТЕНИЕВО-ТИТАНОВЫХ АНОДОВ В ПРОЦЕССАХ УДАЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изучен процесс очистки воды от ионов железа (II), в результате реакции окисления железа на границе раздела фаз электрод/раствор. Материал электродов - ОРТА. Установлено, что окисление железа может протекать как с наложением поляризации, так и без поляризации электродов. Эффективность процесса возрастает с ростом силы тока, Максимальная степень извлечения достигается при силе тока 0,3 А и составляет 90% при наложении внешней поляризации.

Water purification process from the iron(II) ions in the iron oxidation reaction at the electrode / solution interface was studied. The electrode material is ORTA. The oxidation of iron can occur as a superimposed polarization and no electrode polarization. The efficiency of the process increases with increasing current, the maximum degree of extraction is achieved with a current of 0,3 A and 90% upon application of the external polarization.

Одной из главных задач водоподготовки является удаление из сточных вод ионов металлов, в том числе ионов железа (II). Удаление железа из воды

называют обезжелезиванием. В настоящее время существует ряд методов по очистке воды от ионов железа, например, химическое и каталитическое окисление, флотационные и мембранные методы и др.

Самый простой и дешевый способ удаления из воды ионов железа (II) - их окисление кислородом воздуха до ионов железа (III), способных в нейтральной среде образовывать малорастворимый гидроксид Fe(OH)3, который легко удаляется из воды фильтрованием, седиментацией и другими методами. Основным недостатком окисления ионов железа (II) кислородом воздуха является необходимость длительной (до нескольких суток) выдержки воды в контакте с воздухом, т.к. лимитирующей стадией процесса является взаимодействие двухвалентного железа с кислородом, растворенным в воде и кислородом воздуха на границе раздела фаз вода-воздух.

Существует несколько путей интенсификации окислительно-восстановительных (Red/Ox) процессов, в том числе введение в растворы окислителей или восстановителей. В то же время окислительно-восстановительные процессы могут протекать не только в объеме растворов, но и на границе раздела фаз. В качестве одного из способов реализации таких процессов можно предложить использование материалов с поверхностью, образованной соединениями элементов с переменной валентностью, способных к окислительно-восстановительным реакциям при контакте с растворами, содержащими окислители или восстановители. Необходимым требованием к таким материалам является возможность возвращения поверхности к исходному валентному состоянию после проведения Red/Ox процесса (регенерация поверхности).

Анализ литературных данных показал, что одним из наиболее доступных и перспективных материалов для проведения Red/Ox процессов на границе раздела фаз твердое вещество/раствор является ОРТА [1], представляющая собой титановую основу с нанесенным слоем оксидов рутения и титана. Оксидный слой имеет большую удельную поверхность, что обеспечивает необходимую площадь контакта с раствором для наиболее полного протекания Red/Ox процессов [2].

На рисунке 1 представлена схема межфазной границы оксидный электрод (ОРТА) - раствор электролита, содержащего Red/Ox систему

(Fe2+/Fe3+). При наложении катодной поляризации рутений, находящийся на поверхности электрода в виде оксида рутения (IV), переходит в форму более низшего оксида рутения (III). Упрощённо, реакцию можно записать следующим образом: Ru4+ + 1e- ^ Ru3+, т.е. происходит процесс перехода электрода в «восстановленное» состояние. Одновременно идет реакция окисления железа, находящегося в растворе в двухвалентном состоянии: Fe2+ ^ Fe3++1e-.

После проведения Red/Ox процесса необходима регенерация поверхности электрода за счёт смены его полярности. Т.е на электрод, на котором рутений находится в форме оксида рутения (III), накладывается анодная поляризация. Происходит окисление рутения Ru3+ ^ Ru4+ + 1e-. Поверхность электрода переходит в «окисленное» состояние.

ДЕк -> Ru4+ /К <- ДЕа <- Ru3+ -> Fe3+/Fe2+

Оксидный электрод Раствор электролита

Рис. 1. Схема межфазной границы оксидный электрод

Экспериментальные исследования проводили в сосуде объёмом 1 л. В сосуд были погружены перфорированные электроды ОРТА с площадь 2,2 дм2 каждый, выполняющие роль катода и анода. В процессе эксперимента периодически производилась смена полярности электродов с целью возвращения оксидов рутения в исходное валентное состояние и недопущения разрушения ОРТА в условиях катодной поляризации. Окисление железа проводили двумя способами:

1) без наложения внешней поляризации;

2) с наложением внешней поляризации.

Для окисления железа Fe2+ в Fe3+ в первом случае необходимо перевести анод в окисленное состояние. Процесс перевода анода в окисленное состояние проводили в течение 10 мин при силе тока от 0,1 до 0,3 А в растворе, содержащем 1г/л Na2SO4 в качестве электропроводящей добавки. Затем анод и катод погружали в растворы с начальной концентрацией железа от 1 до 100 мг/л. Процесс окисления протекал при постоянном перемешивании в отсутствие внешней поляризации электродов.

Во втором случае процесс окисления железа протекал в условиях наложения внешней поляризации на электроды при постоянном значении силы тока, варьировавшемся от 0,1 до 0,3 А.

После завершения процесса окисления растворы фильтровали, удаляя гидроксид железа (III) и определяли остаточную концентрацию ионов железа (II) в фильтрате по стандартизованной методике на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ-АФА.

На рисунке 2 представлена зависимость степени извлечения железа от начальной концентрации Fe2+ в растворе. Процесс окисления железа проводился без наложения внешней поляризации.

0 20 40 60 80 100

--0,1А -- 0,2А —0,3А Со

2+

Рис. 2. Зависимость степени извлечения железа от начальной концентрации Fe в растворе и силы тока. Процесс без внешней поляризации электродов

Установлено, что с увеличением концентрации железа (II) эффективность извлечения проходит через максимум для всех плотностей то-

ка. Наиболее полное извлечение Бе2+ наблюдается при начальной концентрации 10 мг/л и составляет 61% для силы тока 0,3А. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению эффективности процесса извлечения. Так, при Со(Ре2+) = 100мг/л степень извлечения (а) не превышает 30%.

—♦— 1мг/л - •- • 10мг/л —а— 25мг/л - -к - 50мг/л мин

Рис. 3. Зависимость степени извлечения железа от времени обработки. Процесс без

внешней поляризации электродов

Анализ кинетических характеристик процесса показал, что для всего диапазона концентраций железа степень извлечения достигает максимальных значений через 10 мин после начала обработки. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к существенному изменению а (рисунок 3).

Таким образом показано, что наиболее эффективно процесс окисления железа протекает в интервале начальных концентраций 5 - 10 мг/л. Максимальная степень извлечения достигает 61% при силе тока 0,3 А

В то же время, экспериментально установлено, что процесс окисления железа протекает значительно эффективнее при наложении внешней поляризации (рисунок 4).

100 а' 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

20 40

---♦— 0,1А

60

80

100

• - 0,2А

-Л-0,3А

Со

2+

Рис. 4. Зависимость степени извлечения железа от начальной концентрации Fe в растворе и силы тока. Процесс с поляризацией электродов

% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

• 1 мг/л —

10 15

10мг/л —а—25мг/л — — 50мг/л

20 1, мин

Рис. 5. Зависимость степени извлечения железа от времени обработки. Процесс с

поляризацией электродов

Показано, что с ростом начальной концентрации железа степень из-

влечения Fe2+ снижается. Максимальное значение а достигается при

2+ 2+ Со^ ) = 1мг/л и составляет 90% при силе тока 0,3 А. Для Сс^ ) = 100

0

0

5

мг/л а не превышает 45% (рисунок 3). Можно отметить, что с увеличением силы тока степень извлечения железа возрастает.

На рисунке 5 показано, что с увеличением времени обработки а возрастает и достигает своего максимального значение уже после 10мин протекания процесса.

Выводы:

1. Наиболее эффективно процесс окисление железа протекает при наложении внешней поляризации, степень извлечения железа достигает 90% Можно предположить, что при наложении внешней поляризации окисление железа происходит не только за счет протекания окислительно-восстановительного процесса с участием оксида рутения (процесс без внешней поляризации электродов), но и за счет образования дополнительного окислителя - кислорода на аноде.

2. В условиях поляризации электродов степень извлечения железа возрастает с ростом силы тока, Максимальная степень извлечения достигается при силе тока 0,3 А.

3. С увеличением начальной концентрации железа эффективность процесса снижается. Наиболее эффективно процесс окисления железа (II) протекает при Со(Бе2+) = 10мг/л без наложения внешней поляризации и при Со(Бе2+) = 1 - 5мг/л в условиях внешней поляризации электродов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.В37.21.0797 по мероприятию 1.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Библиографический список

1. Кокарев Г.А., Колесников В.А, Капустин Ю.И. Межфазные явления на границе раздела оксид/раствор электролита: Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004, 71с.

2. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии М., «Химия», 1977 г, 264с.