ПОРИСТЫЕ УГРЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ АДСОРБЕНТЫ, КОСМЕТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА, СРЕДСТВА ОЧИСТКИ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ
POROUS CARBON COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF THEIR OBTAINING, AND ADSORBENTS, COSMETIC PREPARATIONS, PURIFYING PREPARATIONS AND COMPOSITE PHOTOCATALYTIC MATERIALS, CONTAINING THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к пористым углеродным композиционным материалам с использованием в качестве исходных материалов сырья растительного происхождения и к способу их получения, а также к адсорбентам, косметике, средствам очистки и композиционным фотокаталитическим материалам, которые все состоят из пористых углеродных композиционных материалов.
Уровень техники
Функциональные материалы, каждый из которых можно получать путем придания пористым материалам физических или физико-химических характеристик, таких как, например, магнитные свойства, способность поглощать свет, способность излучать свет или способность пористых материалов адсорбировать конкретные вещества, представляют собой весьма перспективные материалы, поскольку они обладают как большой удельной площадью поверхности, так и физическими свойствами, которые приданы функциональным материалам. Эти пористые материалы могут включать в себя оксид алюминия, углерод, диоксид кремния и тому подобные.
2
3
3
4
2
2
3
3
2
Функциональные материалы, каждый из которых обладает магнитными свойствами, свойством необычного поведения в отношении света (такое свойство в дальнейшем будет именоваться "оптическое свойство" с целью удобства) или свойством адсорбционной способности в отношении конкретных веществ, могут включать мелкие частицы или тонкие пленки металлов (Fe, Co, Ni, Au, Ag, Pt, Cu) и сплавов, оксидов (FeO, FeO, TiO, ZnO), соединений (CdS, CdSe, ZnS, СаСО, Са(СНСОО)), или тому подобные, и высокомолекулярные пленки и мономолекулярные пленки, содержащие много аминогрупп.
Можно ожидать, что такие функциональные материалы найдут применение, например, в адсорбентах, катализаторах, электродах для энергетических устройств и чувствительных элементов (например, смотрите Выложенная заявка на патент Японии №2006-167694). Неиспользованные растительные отходы, такие как отходы от овощей и злаковых культур, главным образом, выбрасываются, однако эффективное использование этих отходов является весьма желательным для сохранения и улучшения всемирной окружающей среды. В качестве одного примера такого эффективного использования отходов можно упомянуть обработку путем карбонизации. Один пример использования углеродистого материала, который получается путем обработки такого материала растительного происхождения в условиях карбонизации, в качестве адсорбента красителя, известен, например, из журнала Dyes и Pigments (Красители и пигменты), т.66, с.123-128 (2005). Кроме того, из выложенной заявки на патент Японии №2000-211910 хорошо известен способ получения из растительного материала древесного угля, обладающего дезодорирующей способностью, ионообменной способностью или каталитической активностью.
В эвтрофных озерах, болотах или прудах, в течение летнего сезона сине-зеленые водоросли (Microcystis aeruginosa или тому подобные) могут аномально разрастаться, таким образом, может образоваться толстый слой, как будто поверхность воды посыпана зеленым порошком. Этот толстый слой называется "цветением воды". Известно, что такие сине-зеленые водоросли выделяют токсины, вредные для организма человека, и среди многих токсинов, особую настороженность вызывает токсин называемый "микроцистин LR". При попадании микроцистина LR в организм наносится значительный вред печени, причем эта токсичность также подтверждена экспериментами на мышах. Токсичное цветение воды, при котором выделяется микроцистин LR, происходит в озерах Австралии, Европы и Америки и в различных областях Азии. В сильно пораженных озерах Китая, взрывоподобный рост цветущей воды не исчезает круглый год. Поскольку озерная вода используется в качестве питьевой воды или сельскохозяйственной воды, токсины, выделенные сине-зелеными водорослями в озерах и болотах, представляют проблему для безопасности питьевой воды для человека, таким образом, возникает очень сильное стремление к решению этой проблемы.
Цеолиты и активированный углерод являются пористыми материалами, обладающими очень тонкой пористой структурой в несколько нанометров и применяются в различных отраслях. Их весьма разнообразные функции включают разделение, удаление, хранение, катализ и тому подобные. В последние годы, прогнозируется, что они также найдут применение в качестве носителей лекарства в системах доставки лекарственного вещества (DDS).
Известно, что пероксиды, гидроксильные радикалы, пероксид водорода и синглетный кислород, в широком смысле, представляют собой реакционноспособные кислородсодержащие частицы, и считаются причиной острого воспаления, повреждения тканей и старения. Компоненты антиоксидантов, которые традиционно применяются для борьбы с этими окисляющими веществами, могут включать витамин С (L-аскорбиновая кислота), астаксантин, кофермент Q10, и тому подобные. Однако для солей L-аскорбиновой кислоты, производных L-аскорбиновой кислоты и тому подобного имеется проблема стабильности, таким образом, они сами окисляются в результате одного акта восстановления. Для решения этой проблемы в последние годы предложены косметические средства, содержащие наноколлоид платины. Каждое из этих косметических средств предназначается для активирования рогового слоя эпидермиса кожи за счет приложения двойного электрического слоя, который имеется у высокоактивных коллоидных частиц платины, на кожу с целью ее защиты (например, смотрите Выложенную заявку на патент Японии №2005-139102). Наночастицы платины обладают тем преимуществом, что они сохраняют противоокислительную способность и высокую каталитическую активность в течение длительного времени, обладают высокой реакционной способностью поверхности и могут удалять различные реакционноспособные кислородсодержащие частицы, и поэтому они вводятся во многие косметические средства.
Многочисленные косметологические компоненты, которые в настоящее время доступны на рынке, содержатся в косметической воде и упаковываются пропитанными косметической водой. Многие из этих косметологических компонентов представляют собой гидрофобные молекулы, и поэтому, часто являются нерастворимыми или едва растворимыми в воде. Поэтому для солюбилизации этих косметологических компонентов используется ряд солюбилизаторов, и особенно широко применяются солюбилизаторы, обладающие отличной стабильностью. В качестве солюбилизаторов применяются неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие полиоксиэтиленовые цепи, такие как полиоксиэтилен-олеиловый эфир, полиоксиэтилен-сорбитовый олеат и гидрированное полиоксиэтиленовое касторовое масло; и анионные поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и миристат калия.
Список цитирования
Патентная литература (ПЛ)
ПЛ 1: Выложенная заявка на патент Японии №2006-167694
ПЛ 2: Выложенная заявка на патент Японии №2000-211910
ПЛ 3: Выложенная заявка на патент Японии №2005-139102
Непатентная литература
не ПЛ 1: Dyes и Pigments, т.66, с.123-128 (2005)
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
Как описано выше, известны функциональные материалы, которые получены из неорганических материалов, в сочетании с пористыми углеродными материалами, в которых в качестве исходного сырья используются материалы растительного происхождения. Однако технология обработки таких материалов растительного происхождения в условиях карбонизации считается недостаточно разработанной. Следовательно, существует сильное стремление к улучшению характеристик и функциональных возможностей функциональных материалов (композиционные материалы из пористого углерода) на основе пористых углеродных материалов.
При удалении токсинов, выделенных сине-зелеными водорослями и имеющих молекулярную массу 500 или выше, применение традиционных адсорбционных методов с использованием активированного углерода приводит к очень малой величине адсорбции токсинов на единицу веса углерода, в связи с очень малым размером пор активированного углерода. Следовательно, желательно дополнительное улучшение функциональных возможностей способа, в котором токсины удаляются с использованием углеродного материала. С другой стороны, в качестве требования для практического применения можно отметить, что:
a) способ удаления может быть осуществлен на практике, как система, в которой можно надежно детоксифицировать микроцистины, то есть токсичные компоненты, которые выделяются в раствор при удалении цветения воды, кроме того, желательно также, чтобы:
b) способ удаления не приводил к вторичному загрязнению окружающей среды применяемым материалом или тому подобным, и
c) система обработки должна быть экономичной и простой в эксплуатации, в случае необходимости могла быть регенерирована, и не должна вносить возмущения в окружающую экосистему.
Для систем доставки лекарственного вещества (DDS) весьма важно отправлять лекарство в нужное место или область в необходимом количестве. Однако для традиционных пористых материалов невозможно регулировать десорбцию, хотя эти материалы обладают отличными адсорбционными характеристиками. Кроме систем доставки лекарственного вещества, в различных областях техники и промышленности требуются механизмы, отличительные признаки и/или структуры, которые обеспечивают возможность регулирования выделения доставляемых веществ на основе различных внешних стимулов, таких как температура и влажность.
В вышеупомянутых косметических средствах, в которых содержатся коллоидные наночастицы платины, необходимо использовать защитный коллоидный агент для формирования наночастиц платины в коллоидной системе. Однако поверхность этих частиц покрыта защитным коллоидным агентом, поэтому в некоторых случаях их эффект нельзя предсказать. Поэтому можно ожидать еще больший противоокислительный эффект, если бы можно было сохранять размер наночастиц, без использования поверхностного защитного агента.
Вышеупомянутые поверхностно-активные вещества, используемые в косметической воде и тампонах, пропитанных косметической водой, не обладают достаточной безопасностью. В настоящее время исследуются способы применения высокомолекулярных соединений, которые считаются более безопасными, чем традиционные поверхностно-активные вещества. Однако применение этих высокомолекулярных соединений сопровождается такими проблемами, как сложная стадия солюбилизации и высокая стоимость производства.
Поэтому целью настоящего изобретения является разработка
пористого углеродного композиционного материала, который образуется из пористого углеродного материала и функционального материала и которому можно придать хорошие функциональные характеристики, и
способа его получения, а также адсорбента, косметического средства, средства очистки и композиционного фотокаталитического материала, которые состоят из пористого углеродного композиционного материала.
Решение проблем
Согласно настоящему изобретению, пористый углеродный композиционный материал для достижения указанных выше соответствующих целей включает в себя:
A) пористый углеродный материал, получаемый из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния (Si), составляющее 1 масс.% или меньше, и
B) функциональный материал, закрепленный на пористом углеродном материале,
2
3
в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Согласно настоящему изобретению способ получения пористого углеродного композиционного материала и достижение указанной выше соответствующей цели включает следующие стадии: карбонизация материала растительного происхождения при температуре от 800°С до 1400°С, обработка карбонизированного материала кислотой или щелочью, чтобы получить пористый углеродный материал, и затем осуществляют закрепление функционального материала на пористом углеродном материале.
Согласно настоящему изобретению адсорбент для достижения указанной выше соответствующей цели включает:
A) пористый углеродный материал, получаемый из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
B) магнитный материал, закрепленный на пористом углеродном материале,
2
3
в котором адсорбент имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР, и
в котором адсорбент может адсорбировать микроцистин.
Согласно настоящему изобретению композиционный фотокаталитический материал для достижения указанной выше соответствующей цели включает пористый углеродный композиционный материал, который содержит:
(A) пористый углеродный материал, получаемый из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
(B) фотокаталитический материал, закрепленный на пористом углеродном материале,
2
3
в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Согласно настоящему изобретению косметическое средство для достижения указанной выше соответствующей цели включает пористый углеродный композиционный материал, который содержит:
(А) пористый углеродный материал, получаемый из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
(В) материал на основе металла, закрепленный на пористом углеродном материале и обладающий свойством удалять реакционноспособный кислород,
2
3
в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Согласно настоящему изобретению средство очистки для достижения указанной выше соответствующей цели включает пористый углеродный композиционный материал, который содержит:
(A) пористый углеродный материал, получаемый из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
(B) фотокаталитический материал, закрепленный на пористом углеродном материале,
2
3
в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и Методом МР.
Преимущества изобретения
x
Что касается пористого углеродного композиционного материала согласно настоящему изобретению или пористого углеродного композиционного материала, получаемого по способу производства согласно настоящему изобретению, или адсорбента, косметического средства, средства очистки или композиционного фотокаталитического материала согласно настоящему изобретению, то кремний содержится в количестве 5 масс.% или больше в материале растительного происхождения, из которого они получены. Однако за счет карбонизации материала растительного происхождения при температуре от 800°С до 1400°С при его превращении в предшественник пористого углеродного материала [1] или углеродистый материал [1], который будет описан в последующем, кремний, содержащийся в материале растительного происхождения, не превращается в карбид кремния (SiC), а превращается в кремниевые компоненты (окисленные соединения кремния), такие как диоксид кремния (SiO), оксид кремния и соли оксида кремния. Таким образом, за счет проведения обработки кислотой или щелочью (основанием) на последующей стадии, удаляются кремниевые компоненты (окисленные соединения кремния), такие как диоксид кремния, оксид кремния и соли оксида кремния. В результате, можно получить материал с большой удельной площадью поверхности, которую определяют по адсорбции азота методом BET.
2
3
Описывая в частности, что можно получить пористый углеродный материал, имеющий значение удельной площади поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, содержание кремния составляет 1 масс.% или меньше, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР. За счет осуществления закрепления функционального материала на таком пористом углеродном материале, можно закрепить повышенное количество функционального материала на один грамм пористого углеродного материала, таким образом, становится возможным получение пористого углеродного композиционного материала, обладающего отличными свойствами и большими функциональными возможностями.
При закреплении магнитного материала на таком пористом углеродном материале, можно закрепить повышенное количество магнитного материала на единице массы пористого углеродного материала, таким образом, становится возможным получение адсорбента, обладающего отличными свойствами и большими функциональными возможностями, например, адсорбента, который можно легко отделить от воды с помощью оборудования магнитного разделения. В результате, микроцистины, содержащиеся как токсичные компоненты в цветущей воде, в озерной или болотной воде, речной воде или тому подобном, могут легко, надежно и экономично адсорбироваться, и кроме того, не вызывая вторичного загрязнения окружающей среды и нарушения биосистемы окружающей среды.
Как отмечено выше, пористый углеродный материал настоящего изобретения представляет собой экологически совместимый материал, произведенный из природного продукта, и его микроструктура может быть получена путем обработки кислотой или щелочью и удаления кремниевых компонентов (окисленных соединений кремния), которые по существу содержатся в материале растительного происхождения в качестве исходного материала. Поэтому поры материала имеют размер, который не может быть реализован в традиционном активированном углероде, то есть, размеры в мезо-диапазоне (от 2 до 50 нм), и расположение пор еще сохраняет биологическую регулярность растения. В композиционном фотокаталитическом материале согласно настоящему изобретению, осуществляется весьма эффективное закрепление фотокаталитического материала на пористом углеродном материале, таким образом, благодаря такому размеру и расположению пор, создается возможность эффективно инициировать разложение под действием фотокаталитического эффекта. В косметическом средстве согласно настоящему изобретению, материал на основе металла, обладающего свойством удалять реакционноспособный кислород, весьма эффективно наносится на пористый углеродный материал, благодаря такому размеру и расположению пор. Следовательно, уже отпадает необходимость использования защитного коллоидного агента, например, для формирования в коллоидной системе наночастиц платины, таким образом, обеспечивается возможность получения высокого противоокислительного эффекта в отношении реакционноспособных частиц кислорода, таких как пероксиды, гидроксильные радикалы, пероксид водорода и синглетный кислород, которые считаются ответственными за острое воспаление, повреждение и старение тканей. В средстве очистки согласно настоящему изобретению, то есть, в материале для очищения окружающей среды, также считается, что такие размер и расположение пор способствуют эффективной адсорбции токсичного вещества, и в то же время, могут привести к весьма эффективному закреплению фотокаталитического материала на пористом углеродном материале, таким образом, создается возможность эффективно инициировать разложение и дезактивацию токсинов под действием фотокаталитического эффекта. Более того, можно улучшить распределение токсичных веществ внутри средства очистки, таким образом, обеспечивается возможность более эффективно инициировать разложение под действием фотокаталитического эффекта и весьма эффективного осуществления очистки воды или очистки воздуха.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера 1 и в пористом углеродном материале сравнительного примера 1, соответственно.
На фигуре 2 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера 2 и в пористом углеродном материале сравнительного примера 2, соответственно.
На фигуре 3 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера 3 и в пористом углеродном материале сравнительного примера 3, соответственно.
На фигуре 4 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера 4 и в пористом углеродном материале сравнительного примера 4, соответственно.
На фигуре 5 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера 5 и в пористом углеродном материале сравнительного примера 5, соответственно.
На фигуре 6 (А) и (В) приведены графики распределения пор по размеру для мезопор и распределения пор по размеру для микропор в пористом углеродном композиционном материале примера бив пористом углеродном материале сравнительного примера 6, соответственно.
На фигуре 7 приведены результаты исследования методом дифракции рентгеновских лучей композиционных пористых углеродных материалов из примера 1 и примера 2 и пористых углеродных материалов из сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2, полученных методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, соответственно.
На фигуре 8 приведены результаты исследования методом дифракции рентгеновских лучей композиционных пористых углеродных материалов из примера 3 и примера 4 и пористых углеродных материалов из сравнительного примера 3 и сравнительного примера 4, полученных методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, соответственно.
На фигуре 9 приведены результаты исследования методом дифракции рентгеновских лучей композиционных пористых углеродных материалов из примера 5 и примера 6 и пористых углеродных материалов из сравнительного примера 5 и сравнительного примера 6, полученных методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, соответственно.
На фигуре 10 (А) и (В) показаны кривые намагничивания композиционного пористого углеродного материала из примера 1 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 1 и кривые намагничивания композиционного пористого углеродного материала из примера 2 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 2, соответственно.
На фигуре 11 приведены спектры поглощения в ультрафиолетовой-видимой области для композиционного пористого углеродного материала из примера 3 и для пористого углеродного материала из сравнительного примера 3 и спектры поглощения в ультрафиолетовой-видимой области для композиционного пористого углеродного материала из примера 4 и для пористого углеродного материала из сравнительного примера 4, соответственно.
На фигуре 12 (А) и (В) показаны кривые намагничивания композиционного пористого углеродного материала из примера 5 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 5 и кривые намагничивания композиционного пористого углеродного материала из примера 6 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 6, соответственно.
2
На фигуре 13 (А), (В), (С) и (D) приведены результаты исследования методом дифракции рентгеновских лучей материалов из сравнительного примера 7, TiO, примера 7-А и примера 7-В, полученных методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, соответственно.
На фигуре 14 (А), (В), (С) показаны результаты дифференциального термического анализа материалов из сравнительного примера 7, примера 7-А и примера 7-В, соответственно.
2
На фигуре 15 (А) и (В) показаны результаты определения изменений степени разложения метилоранжа во времени, когда образцы из примера 7-А, примера 7-В и сравнительного примера 7 были добавлены к аликвотам водного раствора метилоранжа, и полученные смеси были облучены ультрафиолетовым излучением, и на графике показаны результаты определения изменений степени разложения микроцистина во времени, когда образцы из примера 7-А и TiO были добавлены к аликвотам водного раствора микроцистина, и полученные смеси были облучены ультрафиолетовым излучением.
На фигуре 16 приведены результаты исследования методом дифракции рентгеновских лучей материалов из примера 9-А, примера 9-В, сравнительного примера 9-А и сравнительного примера 9-В, полученных методом порошковой рентгеновской дифрактометрии.
На фигуре 17 (А) и (В) представлены электронные микрофотографии материалов из примера 9-А и сравнительного примера 9-А.
На фигуре 18 показаны изменения во времени процента остатка радикалов в материалах из примера 9-А, примера 9-В, сравнительного примера 9-А и сравнительного примера 9-В.
На фигуре 19 показаны результаты исследования во времени поглощения при 605 нм, когда пористый углеродный композиционный материал из примера 10 подвергают облучению ультрафиолетовым излучением при 365 нм, при использовании красителя ализариновый зеленый G в качестве высвобождаемого вещества.
На фигуре 20 показаны результаты исследования влияния поглощения при 605 нм, на зависящую от температуры степень выделения высвобождаемого вещества из пористого углеродного композиционного материала из примера 10, при использовании красителя ализариновый зеленый G в качестве высвобождаемого вещества.
На фигуре 21 показаны результаты исследования зависящей от влажности степени выделения высвобождаемого вещества из пористого углеродного композиционного материала из примера 10, при использовании лимонена в качестве высвобождаемого вещества.
Осуществление изобретения
Со ссылкой на чертежи настоящее изобретение в последующем будет описано, основываясь на примерах. Однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничивается этими примерами и что различные данные и материалы в примерах являются иллюстративными. Изобретение описано в следующем порядке.
1. Общее описание пористого углеродного композиционного материала и способа его производства, а также адсорбента, согласно настоящему изобретению.
2. Пример 1 (пористый углеродный композиционный материал и способ его производства, по настоящему изобретению)
3. Пример 2 (модификация примера 1)
4. Пример 3 (другая модификация примера 1)
5. Пример 4 (модификация примера 3)
6. Пример 5 (дополнительная модификация примера 1)
7. Пример 6 (модификация примера 5)
8. Пример 7 (еще одна модификация примера 1, композиционный фотокаталитический материал и средство очистки, по настоящему изобретению)
9. Пример 8 (адсорбент настоящего изобретения)
10. Пример 9 (параллельный дополнительный вариант осуществления примера 1, и др.)
11. Пример 10 (еще один параллельный дополнительный вариант осуществления примера 1, и др.)
Общее описание пористого углеродного композиционного материала и способа его производства, а также адсорбента, косметики, средства очистки и композиционного фотокаталитического материала, согласно настоящему изобретению
Согласно настоящему изобретению пористый углеродный композиционный материал может быть получен не только по указанному выше способу производства согласно настоящему изобретению для пористого углеродного композиционного материала, но также с помощью способа производства, который включает в себя проведение термической обработки материала растительного происхождения (предварительная карбонизационная обработка) при температуре (например, от 400°С до 700°С) ниже, чем температура карбонизации, которая будет проведена на следующей стадии, и в условиях отсутствия кислорода, обработку термообработанного материала кислотой или щелочью, проведение карбонизации при температуре от 800°С до 1400°С, чтобы получить пористый углеродный материал, и затем проведение закрепления функционального материала на пористом углеродном материале. Следует отметить, что такой способ производства может называться "второй способ производства" с целью удобства, и кроме того, способ производства пористого углеродного композиционного материала согласно настоящему изобретению может называться "первый способ производства" с целью удобства.
Первый способ производства может дополнительно включать стадию, на которой применяется активационная обработка после обработки кислотой или щелочью, но до закрепления функционального материала на пористом углеродном материале. В первом способе производства, включающем такой предпочтительный вариант осуществления, может применяться термическая обработка (предварительная карбонизационная обработка), в зависимости от используемого материала растительного происхождения, этого материала при температуре (например, от 400°С до 700°С) ниже, чем температура карбонизации и в условиях отсутствия кислорода, до карбонизации материала растительного происхождения. За счет этой термической обработки, или второго способа производства, в результате того, что смолистые компоненты, которые иначе могли бы образоваться в ходе карбонизации, могут экстрагироваться, количество указанных смолистых компонентов может быть снижено или удалено. Следует отметить, что условия отсутствия кислорода могут быть реализованы, например, за счет использования атмосферы инертного газа, такого как газообразный азот или аргон или вакуума или путем формирования материала растительного происхождения в состоянии обработки паром и горячей сушки. В первом способе производства или втором способе производства материал растительного происхождения может быть погружен, в зависимости от используемого материала растительного происхождения, в спирт (например, метиловый спирт, этиловый спирт или изопропиловый спирт) с целью снижения содержания минеральных компонентов и воды, в материале растительного происхождения, а также для предотвращения выделения неприятного запаха в ходе карбонизации. Следует отметить, что в первом способе производства, предварительная карбонизационная обработка может быть проведена последовательно. В качестве материалов, для которых предпочтительно может использоваться термическая обработка в инертном газе, могут быть упомянуты, например растения, которые обильно выделяют древесный уксус (смолистые компоненты и фракции легкого масла). В качестве материалов, для которых предпочтительно может использоваться предварительная обработка спиртом, могут быть упомянуты, например, морские водоросли, которые имеют значительное содержание йода и различных минералов. Во втором способе производства может быть включена стадия с использованием активационной обработки после карбонизации, но до осуществления закрепления функционального материала на пористом углеродном материале.
2
3
Первый способ производства или второй способ производства, которые включают указанные выше различные предпочтительные варианты осуществления, могут быть воплощены таким образом, чтобы содержание кремния (Si) в материале растительного происхождения составляло 5 масс.% или выше, а содержание кремния (Si) в пористом углеродном материале составляло 1 масс.% или меньше, величина удельной площади поверхности пористого углеродного композиционного материала, которую определяют по адсорбции азота методом BET, составляла 10 м/г или больше, и объем пор пористого углеродного композиционного материала, который определяют методом BJH и методом МР, составлял 0,1 см/г или больше.
Пористый углеродный композиционный материал и способ его производства согласно настоящему изобретению, включая указанные выше различные предпочтительные варианты осуществления и признаки, а также адсорбент согласно настоящему изобретению, косметическое средство согласно настоящему изобретению, средства очистки согласно настоящему изобретению, и композиционный фотокаталитический материал согласно настоящему изобретению обобщенно могут называться просто "настоящее изобретение". Пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению и пористый углеродный композиционный материал, полученный по способу производства согласно настоящему изобретению или второму способу производства, включая указанные выше различные предпочтительные варианты осуществления и признаки, обобщенно могут называться просто "пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению" или тому подобные. Пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению и пористый углеродный композиционный материал, полученный по способу производства согласно настоящему изобретению или второму способу производства, включая указанные выше различные предпочтительные варианты осуществления и признаки, а также адсорбент согласно настоящему изобретению, косметическое средство согласно настоящему изобретению, средства очистки согласно настоящему изобретению и композиционный фотокаталитический материал согласно настоящему изобретению обобщенно могут называться просто "пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению" или тому подобные. Материал, полученный путем карбонизации материала растительного происхождения при температуре от 800°С до 1400°С, но еще не подвергнутый обработке кислотой или щелочью в первом способе производства, будет называться "предшественник [1] пористого углеродного материала" или "углеродистый материал [1]". Кроме того, материал после предварительной карбонизационной обработки, но до обработки кислотой или щелочью во втором способе производства, будет называться "предшественник [2] пористого углеродного материала".
В пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению, функциональный материал может быть магнитным материалом. В этом случае, или в случае адсорбента согласно настоящему изобретению, магнитный материал может содержать, в качестве составного элемента, по меньшей мере, элемент, из группы, содержащей железо (Fe), кобальт (Со) и никель (Ni). Кроме того, может быть желательно, чтобы магнитный материал составлял 1 масс.% или больше, предпочтительно 10 масс.% или больше в составе пористого углеродного композиционного материала или тому подобного согласно настоящему изобретению, чтобы материал проявлял магнитные свойства. Верхний предел содержания магнитного материала в составе пористого углеродного материала можно определить на основе характеристик, которые необходимы для пористого углеродного композиционного материала или тому подобного согласно настоящему изобретению. Говоря конкретно, может быть желательно, чтобы величина магнитного насыщения массы пористого углеродного композиционного материала или
2
2
2
2
2
2
3
2
3
4
тому подобного согласно настоящему изобретению составляла 1 А·м /кг или выше, причем величина 10 А·м/кг или выше является предпочтительной. Кроме того, в качестве верхнего предела магнитного насыщения массы пористого углеродного композиционного материала или тому подобного согласно настоящему изобретению, может быть упомянута в качестве иллюстративного примера величина 150 А·м/кг. Более конкретные примеры магнитных материалов могут включать ферромагнитные материалы, такие как никель (Ni), железо (Fe) и кобальт (Со), сплавы этих ферромагнитных материалов (например, Со-Fe, Co-Fe-Ni, Ni-Fe и тому подобные), сплавы (например, Co-Fe-B и тому подобные), полученные путем смешения немагнитных элементов (например, тантал, бор, хром, платина, кремний, углерод, азот, фосфор и тому подобные) с указанными выше сплавами, оксидами (например, феррит, Fe-MnO и тому подобные), содержащими один или несколько из Со, Fe и Ni, группу интерметаллических соединений, названными "полуметаллические ферромагнитные материалы" (сплавы Гейслера: NiMnSb, CoMnGe, CoMnSi, CoCrAl и тому подобные), и оксиды (например, (La, Sr)MnO, CrO, FeO и тому подобные). Когда такой магнитный материал используется в качестве функционального материала, адгезия в виде мелких частиц или адгезия в виде тонких пленок может быть примером состояния адгезии функционального материала на пористом углеродном материале. Пористому углеродному композиционному материалу согласно настоящему изобретению можно придать магнитные свойства и, следовательно, можно использовать в таких применениях, как магнитно-индуцируемые адсорбенты, агенты пролонгированного действия, матрицы клеточных культур (регулирование характеристик поверхности под действием магнитного поля переменного тока или температурно-чувствительного полимера), стимуляторы кровотока с использованием вызванного магнитного поля, очистка воды, и очистка почвы.
В качестве альтернативы функциональный материал в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению может быть введен таким образом, чтобы проявлять оптическое свойство. Используемый в изобретении термин "оптическое свойство" означает "поглощение поверхностного плазмона" или "поглощение света полупроводником". В качестве другой альтернативы функциональный материал вводится так, чтобы образовался благородный металл, включая платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag) или медь (Cu); сплав благородного металла;
оксидный полупроводник, такой как оксид титана или оксид цинка; или соединение полупроводника, такое как сульфид кадмия, сульфид свинца, селенид кадмия, селенид свинца, селенид цинка, арсенид индия, арсенид галлия, фосфид индия, фосфид галлия, антимонид галлия, антимонид индия, оксид титана или оксид лантанида. Выбор функционального материала из благородных металлов или их сплавов обеспечивает возможность появления оптического свойства, названного "поглощение поверхностного плазмона", таким образом, обеспечивается применение в датчиках, которые детектируют реакции на изменение поглощения поверхностного плазмона (оттенок цвета), а также в матрицах клеточных культур (эффекты плазменного резонанса в клетках). Выбор функционального материала из оксидных полупроводников или соединений полупроводников обеспечивает возможность появления оптического свойства, такого как поглощение света или излучения света полупроводником. Сочетание функционального материала с благородным металлом, включая платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag) или медь (Cu), или сплавом, таким как сплав благородного металла, дает возможность получить пористый углеродный композиционный материал с хорошей противоокислительной стойкостью в отношении реакционноспособных частиц кислорода. В качестве состояний адгезии этих функциональных материалов на пористом углеродном материале, могут быть упомянуты как иллюстративные примеры адгезия в виде мелких частиц и адгезия в виде тонких пленок.
x
x
2
В качестве дополнительной альтернативы, функциональный материал в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению может быть осуществлен таким образом, что он обладает фотокаталитическими свойствами. Когда функциональный материал сформован из платины (Pt), платины (Pt) или палладия (Pd), адгезия в виде мелких частиц или адгезия в виде тонких пленок может быть упомянута в качестве иллюстративного состояния адгезии функционального материала на пористом углеродном материале. Поэтому пористый углеродный композиционный материал приобретает каталитические свойства, и таким образом, обеспечивается его применение в качестве электродного материала, а также обеспечивается его применение для удаления NO и SO в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания для автомобильного транспорта, устройствах сгорания, двигателях и тому подобном. Когда функциональный материал сформован из диоксида титана (TiO) или оксида цинка (ZnO), адгезия в виде мелких частиц или адгезия в виде тонких пленок может быть упомянута в качестве иллюстративного состояния адгезии функционального материала на пористом углеродном материале. Поэтому характеристики разделения зарядов, поглощение ультрафиолетового излучения или каталитические свойства придаются пористому углеродному композиционному материалу, таким образом, что благодаря фотокаталитическому эффекту, практически осуществляется применение в качестве реагента, разлагающего токсичные вещества или реагента, удаляющего токсичные вещества, которые используются квазипостоянно.
Следует отметить, что образование фотокаталитического материала (функционального материала) из оксида титана или оксида цинка дает возможность получать композиционный фотокаталитический материал согласно настоящему изобретению или средство очистки согласно настоящему изобретению. Для разложения и удаления токсичных веществ можно упомянуть вариант осуществления, в котором пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению подвергается действию энергетического излучения или электромагнитных волн (например, ультрафиолетового излучения, солнечного света, видимого света, или тому подобного). Токсичные вещества включают токсичные соединения, которые существуют в воде или воздухе. В частности, в качестве иллюстративных примеров могут быть упомянуты микроцистины, различные вирусы и вещества, вызывающие аллергию. Средства очистки согласно настоящему изобретению функционируют как очищающие воду реагенты или очищающие воздух реагенты, и могут применяться, например, в качестве фильтров в устройствах очистки воздуха. В качестве форм применения композиционного фотокаталитического материала и средств очистки согласно настоящему изобретению могут быть упомянуты, как иллюстративные примеры, использование в виде листов, использование в виде упаковки в колоннах или кассетах, использование в любых требуемых формах с помощью связующих материалов или тому подобного, и использование в виде порошков.
В качестве еще одной дополнительной альтернативы, функциональный материал в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению может быть сформован из веществ, восприимчивых к внешнему раздражителю, и высвобождаемых веществ. Говоря конкретно, можно регулировать изменение структуры веществ, восприимчивых к внешнему раздражителю, и кроме того, регулировать десорбцию из пористого углеродного материала высвобождаемого вещества, которое закреплено, связано, адсорбировано или нанесено на пористый углеродный материал (в некоторых случаях, также вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю). Образование функционального материала с веществом, восприимчивым к внешнему раздражителю, дает возможность, например, вводить лекарственный препарат в необходимое место только в нужном количестве. Вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю, изготовлено из высокомолекулярного материала или олигомера, структура которого изменяется при получении сигнала возбуждения извне. Пористый углеродный материал настоящего изобретения имеет размер пор, который не может быть реализован в традиционном активированном углероде, то есть размеры в мезо-диапазоне (от 2 до 50 нм), может в достаточной мере отражать изменения, которые имеют место, когда вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю реагирует на внешний раздражитель, и на основе этого изменения, может выделять высвобождаемое вещество. Традиционные пористые материалы, такие как активированный углерод и цеолит, с другой стороны, имеют настолько малый размер пор, что они не могут в достаточной мере отражать изменения, имеющие место, когда вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю, реагирует на внешний раздражитель. Когда предполагается, что физическим внешним раздражителем будет свет, в качестве веществ, восприимчивых к внешнему раздражителю, могут быть упомянуты азобензол, кумарин и диазидные соединения нафтахинона, то есть, светочувствительные вещества. Когда предполагается, что физическим внешним раздражителем будет температура, вещества, восприимчивые к внешним раздражителям, то есть, термочувствительные вещества, включают в себя поли-N-изопропилакриламид (ПИПАА), полиэтиленоксид (например, полиэтиленоксид, имеющий молекулярную массу от 1000 до 2000, ПЭО от 1000 до 2000), и желатин. Когда предполагается, что физическим внешним раздражителем будет влажность, вещества, восприимчивые к внешним раздражителям, то есть вещества, чувствительные к влаге включают полиэтиленгликоль и гиалуроновую кислоту. Когда предполагается, что химическим внешним раздражителем будет рН среды, вещества, восприимчивые к внешним раздражителям, то есть, вещества, реагирующие на рН, включают полимеры, содержащие функциональные группы, диссоциирующие с образованием кислоты, такие как карбоксильные группы и/или аминогруппы. Когда предполагается, что химическим внешним раздражителем будет ионная сила, в качестве веществ, восприимчивых к внешним раздражителям, могут быть упомянуты полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену с ионами металлов, такие как карбоксильные группы и/или аминогруппы, то есть, то есть, вещества, чувствительные к ионной силе.
В качестве высвобождаемых веществ, как иллюстративные примеры могут быть упомянуты лекарственные препараты, которые могут переноситься DDS носителями, чрескожные лекарственные препараты, матрицы клеточных культур, косметические компоненты, компоненты, обладающие увлажняющим действием и/или противоокислительным эффектом, и душистые вещества. Более конкретно, лекарственные препараты, которые могут переноситься DDS носителями, включают морфин, противораковые средства и тому подобные. Чрескожные лекарственные препараты могут включать нитроглицерин и динитрат изосорбита для стенокардии, и тулобутерол в качестве лекарственного препарата для астмы, и никотиновый пластырь для прекращения курения. Матрицы клеточных культур могут включать питательные вещества для клеток, такие как казеин и глюкоза. Косметические компоненты могут включать вещества, имеющие гидрофобные косметологические компоненты (например, даидзеин и генистеин). Компоненты, обладающие увлажняющим действием и/или противоокислительным эффектом, могут включать эффективные компоненты, содержащиеся в косметической воде, такие как гиалуроновая кислота, астаксантин, токоферол, тролокс, и кофермент Q10. Кроме того, душистые вещества могут включать лимонен, ментол, линалоол, ванилин, и тому подобные. Пористый углеродный композиционный материал может быть получен, например, путем составления смеси такого высвобождаемого вещества с жидкостью, погружения пористого углеродного материала в жидкость, сушки погруженного пористого углеродного материала, составления смеси такого вещества, восприимчивого к внешнему раздражителю с жидкостью, погружения пористого углеродного материала с высвобождаемым веществом, закрепленным, связанным, адсорбированным или иначе нанесенным на этот материал, с последующей сушкой погруженного пористого углеродного материала, хотя способ производства материала не ограничивается таким процессом.
Чрескожное поглощение применяется как способ введения, который вызывает относительно малые побочные эффекты, однако устойчивость современных чрескожных лекарственных препаратов считается недостаточной. Пористый углеродный композиционный материал может быть получен путем модифицирования пористого углеродного материала полимером (термочувствительным веществом или веществом, чувствительным к температуре тела), в котором происходит изменение структуры вблизи температуры тела. Такой пористый углеродный композиционный материал является весьма эффективным в качестве носителя для чрескожного лекарственного препарата. Этот чрескожный лекарственный препарат обладает отличными характеристиками высвобождения вещества за счет части тепла при температуре тела, то есть компонент чрескожного лекарственного препарата постепенно выделяется и, следовательно, обеспечивается улучшенная характеристика замедленного высвобождения.
В широком разнообразии современных косметических средств, имеющихся на рынке, таких как косметическая вода и упаковки, пропитанные косметической водой, содержатся многие косметологические компоненты. Однако многие из этих косметологических компонентов являются гидрофобными молекулами, и часто не обладают растворимостью или едва растворимы в воде. В настоящем изобретении высвобождаемое вещество закреплено на пористом углеродном материале, что отличается от традиционной технологии, поскольку не требуется ни поверхностно-активное вещество, ни высокомолекулярное соединение. Более того, пористый углеродный композиционный материал получается путем модифицирования пористого углеродного материала полимером (термочувствительным веществом или чувствительным к влажности веществом), в котором происходит изменение структуры вблизи температуры тела, таким образом, нанесенное высвобождаемое вещество (косметический компонент или ингредиент, обладающий увлажняющим эффектом и/или противоокислительным эффектом) может выделяться при использовании косметического средства. Этот пористый углеродный композиционный материал весьма предпочтителен как материал нанесения высвобождаемого вещества, то есть, косметического компонента или ингредиента, обладающего увлажняющим эффектом и/или противоокислительным эффектом. Кроме того, пористый углеродный композиционный материал также обладает очищающим эффектом, и следовательно, также может удалять пачкающие компоненты, такие как выделения пота, кожного сала и губную помаду. Термин "пачкающие компоненты" конкретно охватывает, например, масло, жир и кожное сало, состоящее из глицериновых эфиров жирных кислот, липидов, таких как простые липиды, сложные липиды и производные липидов, и органические кислоты как компоненты воска и тому подобные; особенно все масла, находящиеся на поверхности кожи человека (жирные кислоты в широком смысле); и также включают, в узком смысле, жирные кислоты, содержащие линейные или разветвленные цепи или циклические структуры, такие как насыщенны насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты. В частности, жирные кислоты включают олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, миристиновую кислоту, сквален (масло, относящееся к терпеноидам), холестерин (биологически синтезированный из сквалена) и моностеарат глицерина. Содержащиеся в губной помаде пигменты конкретно могут включать все официально одобренные пигменты (смолистые пигменты), в том числе Lithol Rubin BCA (красный пигмент 57:1).
Пористый углеродный материал применяется в качестве матричного материала для культивируемых клеток. Очень важно, чтобы высвобождаемое вещество, то есть, значимый ингредиент для культивирования постепенно выделялся из матричного материала, нагретого приблизительно до 37°С, то есть, температуры культивирования. Пористый углеродный композиционный материал, который можно получать путем модифицирования пористого углеродного материала полимером (термочувствительным веществом), и в котором происходит изменение структуры вблизи температуры тела, является исключительно предпочтительным в качестве матричного клеточного культурального материала.
Многие душистые вещества, имеющие высокую устойчивость, являются промышленно доступными в настоящее время, но нет таких душистых веществ, которые реагируют на внешний раздражитель. Пористый углеродный композиционный материал, который получается путем модифицирования пористого углеродного материала полимером, в котором происходит изменение структуры под действием температуры или влажности, может выделять, например, душистые вещества (высвобождаемые вещества), оказывающие релаксирующий эффект, улучшая настроение человека в неблагоприятной для него окружающей среде по температуре или влажности.
В качестве еще одной дополнительной альтернативы, функциональный материал в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению также может быть сформован из ингредиента, обладающего увлажняющим эффектом и/или противоокислительным эффектом (или косметологического ингредиента). Примеры ингредиентов, обладающих увлажняющим эффектом и/или противоокислительным эффектом могут включать гиалуроновую кислоту, астаксантин, токоферол, тролокс, кофермент Q10 и коллаген. Традиционно эти ингредиенты содержатся, например, в косметической воде. Следует отметить, что такой пористый углеродный композиционный материал также обладает очищающим эффектом и может удалять пачкающие компоненты, такие как выделения пота, масла, жира и губную помаду.
В косметическом средстве согласно настоящему изобретению наночастицы платины могут быть упомянуты в качестве примера материала на основе металла, обладающего свойством удалять реакционноспособный кислород (материал на основе металла, способный удалять реакционноспособный кислород). Следует отметить, что косметическое средство согласно настоящему изобретению также обладает очищающим эффектом и может удалять пачкающие компоненты, такие как выделения пота, масла, жира и губную помаду.
В качестве еще одной дополнительной альтернативы, функциональный материал в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению также может быть введен таким образом, что он обладает селективной адсорбционной или связывающей способностью в отношении конкретных веществ. В этом альтернативном варианте, функциональный материал может быть осуществлен таким образом, что он состоит из соединения, которое связано с фосфором, вызывая осаждение (например, карбонат кальция или ацетат кальция), молекулярной пленки, имеющей фосфорсодержащие адсорбционные центры (например, высокомолекулярная пленка, имеющая аминогруппы - в частности, например, гидрохлорид Севеламера), мономолекулярной пленки, имеющей аминогруппы (в частности, например, 3-аминопропилтриэтоксисилан).
В каждом пористом углеродном композиционном материале или тому подобном согласно настоящему изобретению, включая указанные выше различные предпочтительные варианты осуществления и признаки, в качестве материала растительного происхождения могут быть упомянуты зерновая шелуха или рисовая солома (рисовое растение), ячмень, пшеница, рожь, бжовник обыкновенный или лисохвост, просо, тростник или стебли морских водорослей. Однако материал растительного происхождения не ограничивается такими материалами, и дополнительно также могут быть упомянуты, например, сосудистые растения, папоротники и мхи, которые растут на земле, водоросли и морские водоросли. Следует отметить, что в качестве исходных соединений эти материалы могут быть использованы индивидуально или некоторые из них могут быть использованы в комбинации. Кроме того, отсутствуют конкретные ограничения на форму или вид материала растительного происхождения. Например, зерновая шелуха или солома могут быть использованы в исходном виде, или могут быть использованы в сухом виде. Кроме того, эти материалы могут быть подвергнуты одной или нескольким различным обработкам, таким как обработка путем ферментации, обжаривание и экстракция при переработке пищи или напитков, таких как пиво или спиртные напитки. С точки зрения достижения повторного использования отходов производства, в качестве ресурсов особенно предпочтительно использовать солому или зерновую шелуху после такой обработки, как вымолачивание. Солома или зерновая шелуха после такой обработки могут быть легко получены в большом объеме, например, от сельскохозяйственных кооперативных объединений, производителей спиртных напитков или пищевых компаний.
В каждом пористом углеродном композиционном материале или тому подобном согласно настоящему изобретению, состоянием адгезии функционального материала на пористом углеродном материале может быть состояние адгезии в виде мелких частиц, состояние адгезии в виде тонких пленок или состояние адгезии в виде островковых структур (функциональный материал напоминает "островки", когда поверхность пористого углеродного материала рассматривается как "море"), на поверхности (в том числе внутренняя часть пор) пористого углеродного материала, хотя это зависит от типа, состава, структуры или формы функционального материала. Следует отметить, что термин "адгезия" указывает на связывание разнородных материалов. В качестве способов осуществления закрепления функционального материала на пористом углеродном материале, здесь могут быть упомянуты способ, при котором пористый углеродный материал погружается в раствор, содержащий функциональный материал, и затем проводится закрепление функционального материала на поверхности пористого углеродного материала, с использованием метода закрепления функционального материала на поверхности пористого углеродного материала по способу химического осаждения покрытия (методом химического восстановления) или за счет химической реакции восстановления, при котором пористый углеродный материал погружается в раствор, содержащий предшественник функционального материала, и затем проводят термическую обработку для осуществления закрепления функционального материала на поверхности пористого углеродного материала, по способу, в котором пористый углеродный материал погружается в раствор, содержащий предшественник функционального материала, и затем проводят обработку ультразвуком для осуществления закрепления функционального материала на поверхности пористого углеродного материала, по способу, в котором пористый углеродный материал погружается в раствор, содержащий предшественник функционального материала, и затем проводят взаимодействие в системе золь-гель для осуществления закрепления функционального материала на поверхности пористого углеродного материала.
В первом способе производства или во втором способе производства материал растительного происхождения карбонизируется при температуре от 800°С до 1400°С. Используемый здесь термин "карбонизированный" означает, что органическое вещество (материал растительного происхождения в настоящем изобретении) подвергается термической обработке с целью превращения в углеродсодержащий материал (например, смотрите стандарт JIS M0104-1984). В качестве атмосферы карбонизации, может быть упомянута безкислородная атмосфера. Конкретно, здесь могут быть упомянуты вакуумная атмосфера, атмосфера инертного газа, такого как азот, или аргон, или в атмосфере, в которой материал растительного происхождения переходит в отпаренное и спеченное состояние. В качестве скорости повышения температуры карбонизации могут быть упомянуты 1°С/мин или выше, предпочтительно 3°С/мин или выше, более предпочтительно 5°С/мин или выше, причем каждая в указанной выше атмосфере. С другой стороны, в качестве верхнего предела времени карбонизации, могут быть упомянуты 10 часов, предпочтительно семь часов, более предпочтительно пять часов, хотя верхний предел не ограничивается указанным временем. Нижним пределом времени карбонизации может быть время, за которое материал растительного происхождения может быть надежно карбонизирован. Кроме того, материал растительного происхождения может быть измельчен до желательного размера частиц, и может быть проведена дополнительная классификация. Более того, материал растительного происхождения заранее может быть подвергнут промывке.
В случае использования упомянутой выше активационной обработки, до осуществления закрепления функционального материала на пористом углеродном материале с последующей обработкой кислотой или щелочью в первом способе производства или последующей карбонизацией во втором способе производства, возможно увеличение микропор (в последующем это будет описано), размер которых меньше, чем 2 нм. В качестве способа активационной обработки могут быть упомянуты способы активации газом или химической активации. Используемый в изобретении термин "метод газовой активации" означает метод, в котором в качестве активатора используются - кислород, водяной пар, диоксид углерода, воздух или тому подобные газы, при этом пористый углеродный материал нагревают в атмосфере такого газа при температуре от 700°С до 1000°С в течение от десятков минут до нескольких часов с целью развития микроструктуры под действием летучих соединений и углеродных молекул в пористом углеродном материале. Следует отметить, что требуемая температура нагревания может быть выбрана с учетом вида материала растительного происхождения и типа, концентрации и тому подобного для газа. Однако предпочтительная температура нагревания может быть 800°С или выше, но 950°С или ниже. С другой стороны, используемый в изобретении термин "метод химической активации" означает метод, в котором активацию осуществляют с использованием хлорида цинка, хлорида железа, фосфата кальция, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната калия, серной кислоты или тому подобного, вместо кислорода или водяного пара, используемых в методе газовой активации, проводят промывку соляной кислотой, значение рН регулируют водным раствором щелочи и проводят сушку.
В первом способе производства или втором способе производства, после карбонизации материала растительного происхождения, удаляют из него кремниевый компонент путем обработки кислотой или щелочью. Здесь в качестве кремниевых компонентов могут быть упомянуты окисленные соединения кремния, такие как диоксид кремния, оксид кремния и соли оксида кремния. За счет удаления кремниевых компонентов из материала растительного происхождения после его карбонизации, как описано выше, может быть получен пористый углеродный материал, обладающий высокой удельной площадью поверхности, таким образом, обеспечивается возможность увеличения количеств функционального материала, который будет закреплен на единице массы пористого углеродного материала.
Для адсорбента согласно настоящему изобретению, может быть использован пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению, в том числе с указанными выше вариантами и признаками, причем пористый углеродный материал содержит пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению, и первый способ производства или второй способ производства, в том числе с указанными выше вариантами и признаками.
В пористом углеродном материале или тому подобном согласно настоящему изобретению, могут содержаться такие элементы, как магний (Mg), калий (К), кальций (Са), фосфор (Р) и сера (S), а также переходные элементы. Содержание магния (Mg) может составлять 0,01 масс.% или выше, но 3 масс.% или меньше, содержание калия (К) может составлять 0,01 масс.% или выше, но 3 масс.% или меньше, содержание кальция (Са) может составлять 0,05 масс.% или выше, но 3 масс.% или меньше, содержание фосфора (Р) может составлять 0,01 масс.% или выше, но 3 масс.% или меньше, и содержание серы (S) может составлять 0,01 масс.% или выше, но 3 масс.% или меньше. Следует отметить, что чем меньше содержание этих элементов, тем предпочтительнее, с точки зрения увеличения удельной площади поверхности, хотя величина поверхности изменяется, в зависимости от применения пористого углеродного композиционного материала или тому подобного согласно настоящему изобретению. Излишне упоминать, что пористый углеродный материал также может содержать один или больше элементов, отличающихся от указанных выше элементов, причем содержание таких других элементов также может изменяться, в зависимости от применения пористого углеродного композиционного материала или тому подобного согласно настоящему изобретению.
В настоящем изобретении анализы различных элементов могут быть осуществлены методом спектроскопии рассеяния энергии (СЭП), с использованием, например, энергорассеивающего рентгеновского анализатора (например, JED-2200F производство фирмы JEOL Ltd.). В качестве условий измерения, можно выбрать напряжение сканирования и ток излучения, например, на уровне 15 кВ и 10 мкА, соответственно.
3
3
Пористый углеродный композиционный материал или тому подобное согласно настоящему изобретению имеет многочисленные поры. Используемый термин "мезопоры" относится к порам с размером в диапазоне от 2 нм до 50 нм, и "микропоры" относится к порам с размером меньше 2 нм. Конкретно, в основном содержатся мезопоры с размером пор, например, 20 нм и меньше, причем размер пор 10 нм и меньше является преобладающим. С другой стороны, в качестве микропор, в основном содержатся поры размером приблизительно 1,9 нм, поры около 1,5 нм и поры приблизительно от 0,8 нм до 1 нм. В пористом углеродном композиционном материале или тому подобном согласно настоящему изобретению, объем пор, измеренный методом BJH и методом МР составляет 0,1 см/г или больше, причем объем 0,3 см/г или больше является более предпочтительным.
2
2
2
В пористом углеродном композиционном материале или тому подобном согласно настоящему изобретению желательно, чтобы величина удельной площади поверхности измеренная по азоту методом BET (которая в последующем может называться просто "величина удельной площади поверхности") предпочтительно может составлять 50 м/г или больше, более предпочтительно 100 м/г или больше, еще более предпочтительно 400 м/г или больше, с целью достижения улучшенных функциональных возможностей.
0
0
m
m
s
Термин "по азоту методом BET" означает метод, в котором измеряют изотерму адсорбции по азоту в качестве адсорбированных молекул на адсорбенте (пористый углеродный композиционный материал в этом изобретении), с последующей десорбцией азота с адсорбента, и анализом данных измерений на основе уравнения BET, представленного уравнением (1), и на основе этого метода можно рассчитать удельную площадь поверхности, объем пор и тому подобные величины. Конкретно, при расчете величины удельной площади поверхности по азоту методом BET, сначала получают изотерму адсорбции азота в качестве адсорбированных молекул на адсорбенте (пористый углеродный композиционный материал и затем десорбируют азот с адсорбента. Из полученной таким образом изотермы адсорбции, на основе уравнения (1) или уравнения (1'), являющегося модифицированным уравнением (1), рассчитывают величину [p/{Va(p-р)}], которую откладывают на графике в зависимости от равновесного относительного давления (р/р). Предполагая, что эта графическая зависимость является линейной, затем можно рассчитать угловой коэффициент s(=[(C-1)/(C·V)]) и отсекаемый на оси ординат отрезок i (=[1/(C·V)]), применяя метод наименьших квадратов. Из найденных таким образом величин углового коэффициента s и отрезка i, по уравнению (2-1) и уравнению (2-2) рассчитывают параметры Vm и С. Затем на основе Vm и уравнения (3), рассчитывают удельную площадь поверхности aBET (смотрите страницы 62-66 в Справочнике программного обеспечения по анализу BELSORP-mini и BELSORP, производство фирмы BEL Japan, Inc.). Следует отметить, что этот метод BET по азоту представляет собой метод измерений, который соответствует стандарту JIS R 1626-1996 "Способ измерения удельной площади поверхности мелкого керамического порошка с использованием адсорбции газа по методу BET."
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>a</mi></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>C</mi><mo>⋅</mo><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>p</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mn>1</mn><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>p</mi><mo>/</mo><msub><mi>p</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>}</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>p</mi><mo>/</mo><mrow><mo>{</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mi>a</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>p</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>}</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>=</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>p</mi><mo>/</mo><msub><mi>p</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>'</mo></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>s</mi><mo>+</mo><mi>i</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>s</mi><mo>/</mo><mi>i</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mn>1</mn><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>a</mi><mi>s</mi></msub><mi>B</mi><mi>E</mi><mi>T</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>L</mi><mo>⋅</mo><mi>σ</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mn>22414</mn><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
a
V: Адсорбированный объем
m
V: Адсорбированный объем в мономолекулярном слое
р: Давление азота при равновесии
0
р: Давление насыщенных паров азота
L: Число Авогадро
σ: Площадь поперечного сечения абсорбированной молекулы азота
p
p
При расчете объема пор V по азоту методом BET, определяется адсорбированный объем V при относительном давлении, заданном как относительное давление для расчета объема, например, путем линейной интерполяции экспериментальных данных по изотерме адсорбции. Из величины адсорбированного объема V, на основе уравнения (4) можно рассчитать объем пор V (смотрите страницы 62-65 в Справочнике программного обеспечения по анализу BELSORP-mini и BELSORP, производство фирмы BEL Japan, Inc.). Следует отметить, что объем пор, найденный по азоту методом BET, также может быть назван просто "объем пор".
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>V</mi><mo>/</mo><mn>22414</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>×</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>M</mi><mi>g</mi></msub><mo>/</mo><msub><mi>ρ</mi><mi>g</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
V: Адсорбированное количество при относительном давлении
g
M: Молекулярная масса азота
g
ρ: Плотность азота
p
p
p
Размер мезопор может быть рассчитан, например, как распределение пор из скорости изменения объема пор относительно размера пор на основе метода BJH. Метод BJH широко применяется как метод анализа распределения пор. При проведении анализа распределения пор на основе метода BJH, сначала определяют изотерму десорбции, инициируя адсорбцию и десорбцию азота в качестве молекулы адсорбата на адсорбенте (пористый углеродный композиционный материал). На основе найденной таким образом, изотермы десорбции определяют толщину адсорбированного слоя при ступенчатой десорбции адсорбированных молекул (например, азота) в состоянии, когда пора заполнена адсорбированными молекулами, и внутренний диаметр поры (удвоенный радиус сердцевины), освободившейся при десорбции. Радиус поры рассчитывают на основе уравнения (5), и объем пор рассчитывают на основе уравнения (6). Затем можно получить кривую распределения пор, зная радиус пор и объем пор, откладывая на графике скорость изменения объема пор (dV/dr) в зависимости от размера пор (2r) (смотрите страницы 85-88 в Справочнике программного обеспечения по анализу BELSORP-mini и BELSORP, производство фирмы BEL Japan, Inc.).
<mrow><msub><mi>r</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mi>t</mi><mo>+</mo><mi>r</mi><mi>k</mi><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>p</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>R</mi><mi>n</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>d</mi><msub><mi>V</mi><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>R</mi><mi>n</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>d</mi><msub><mi>t</mi><mi>n</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>C</mi><mo>⋅</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>A</mi><mrow><mi>p</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>6</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>R</mi><mi>n</mi></msub><mo>=</mo><msubsup><mi>r</mi><mrow><mi>p</mi><mi>n</mi></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>/</mo></mrow></msubsup><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>r</mi><mrow><mi>k</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mn>1</mn><mo>+</mo><mi>d</mi><msub><mi>t</mi><mi>n</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mn>7</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
где
p
r: Радиус поры
k
p
r: Диаметр сердцевины (половина внутреннего диаметра), когда адсорбционный слой толщиной t адсорбирован под давлением на внутренней стенке поры, имеющей радиус r
pn
V: Объем поры, когда происходит n-ная десорбция азота
n
dV: Изменение количества при проведении десорбции
n
n
dt: Изменение толщины t, когда происходит n-ная десорбция азота
kn
r: Радиус сердцевины в момент n-ной десорбции азота
С: Постоянная величина
pn
r: Радиус поры, когда происходит n-ная десорбция азота
pj
Кроме того, ΣA означает интегральную величину площадей стенок пор от j=1 до j=n-1.
Размер микропор можно рассчитать, например, как распределение пор из скорости изменения объема пор относительно размера пор на основе метода МР. При проведении анализа распределения пор с использованием метода МР, сначала определяют изотерму адсорбции, инициируя адсорбцию азота на адсорбенте (пористый углеродный композиционный материал). Затем из этой изотермы адсорбции рассчитывают объем пор относительно толщины t адсорбированного слоя (откладывают в зависимости от t). На основе кривизны зависимости степени изменения объема пор относительно степени изменения толщины t адсорбированного слоя, затем можно получить кривую распределения размера пор (смотрите страницы от 72 до 73 и 82 в Справочнике программного обеспечения по анализу BELSORP-mini и BELSORP, производство фирмы BEL Japan, Inc.).
-7
-6
-7
-6
В качестве другой альтернативы, пористый углеродный материал может быть получен таким образом, чтобы пик распределения размера пор, найденный методом вдавливания ртути, находился в диапазоне от 1×10 м до 5×10 ми имел пик распределения размера пор, найденный методом BJH, в диапазоне от 2 нм до 20 нм. Пористый углеродный материал предпочтительно может быть получен таким образом, чтобы пик распределения размера пор, найденный методом вдавливания ртути, находился в диапазоне от 2×10 м до 2×10 м и имел пик распределения размера пор, найденный методом BJH, в диапазоне от 2 нм до 10 нм.
2
6
4
Предшественники пористого углеродного материала [1], [2] обрабатывают кислотой или щелочью. В качестве конкретных способов обработки могут быть упомянуты, например, способ, в котором предшественники пористого углеродного материала [1], [2] погружаются в водные растворы кислоты или щелочи, или способ, в котором предшественники пористого углеродного материала [1], [2] взаимодействуют с кислотой или щелочью в паровой фазе. В частности, при проведении обработки кислотой, эта кислота может быть, например, соединением фтора, которое обладает кислотностью, таким как фтористый водород, фтористоводородная кислота, фторид аммония, фторид кальция или фторид натрия. При использовании такого фтористого соединения необходимо, чтобы количество элементарного фтора в четыре раза превышало количество элементарного кремния в кремниевых компонентах, содержащихся в предшественнике пористого углеродного материала [1] или [2], и концентрация водного раствора фтористого соединения предпочтительно может составлять 10 масс.% или выше. В ходе удаления под действием фтористоводородной кислоты, кремниевых компонентов (например, диоксида кремния), содержащихся в предшественнике пористого углеродного материала [1] или [2], диоксид кремния взаимодействуют с фтористоводородной кислотой, как показано химическим уравнением (А) или химическим уравнением (В), и удаляется в виде гексафторкремниевой кислоты (HSiF) или тетрафторида кремния (SiF), так что можно получить пористый углеродный материал. Затем необходимо проводить промывку и сушку.
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><mi>H</mi><mi>F</mi><mo>→</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>H</mi><mi>F</mi><mo>→</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mi>B</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
2
3
2
3
При проведении обработки щелочью (основанием), щелочь может быть гидроксидом натрия. Когда применяется водный раствор щелочи, необходимо, чтобы значение рН водного раствора составляло 11 или выше. В ходе удаления под действием водного раствора гидроксида натрия, кремниевых компонентов (например, диоксид кремния), содержащихся в предшественнике пористого углеродного материала [1] или [2], при нагревании водный раствор гидроксида натрия взаимодействует с диоксидом кремния, как показано в химическом уравнении (С), так что диоксид кремния удаляется в виде силиката натрия (NaSiO), и получается пористый углеродный материал. С другой стороны, когда гидроксид натрия взаимодействует в паровой фазе при проведении обработки, при нагревании твердого гидроксида натрия происходит реакция, как показано в химическом уравнении (С), так что диоксид кремния удаляется в виде силиката натрия (NaSiO), и получается пористый углеродный материал. Затем необходимо проводить промывку и сушку.
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>→</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>…</mo><mrow><mo>(</mo><mi>C</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
В дополнение к вышеупомянутым областям применения, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению может быть широко использован, например, в качестве адсорбента для адсорбции пигмента, адсорбента для адсорбции токсина, носителя лекарственного препарата, очищающего воду реагента, очищающего почву реагента, в качестве катализатора, способного ускорять конкретные реакции, и в качестве датчика для детектирования наличия определенного вещества на основе изменения цвета при адсорбции этого вещества. Применяя в качестве функциональных материалов карбонат кальция, ацетат кальция, высокомолекулярные пленки, содержащие много аминогрупп, мономолекулярные пленки, содержащие много аминогрупп, и тому подобные, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть использован в качестве адсорбентов фосфора и адсорбирующих фосфор медикаментов, в которых происходит связывание фосфора. За счет комбинирования, например, с функциональным (неорганическим) материалом, имеющим магнитные свойства, указанные выше материалы и тому подобные могут извлекаться или перемещаться с помощью магнита.
Пример 1
Пример 1 относится пористому углеродному композиционному материалу согласно настоящему изобретению, а также к способу согласно настоящему изобретению для получения пористого углеродного композиционного материала. Композиция пористого углеродного материала примера 1 состоит из:
(A) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния (Si), составляющее 1 масс.% или меньше; и
(B) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале.
2
3
Пористый углеродный композиционный материал имеет величину удельной площади поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
3
4
В примере 1 используют рисовую шелуху (рисовое растение) в качестве материала растительного происхождения, то есть, исходного материала для получения пористого углеродного материала. Пористый углеродный материал в примере 1 получают путем карбонизации рисовой шелухи в качестве исходного материала с образованием углеродистого материала [1] (предшественника [1] пористого углеродного материала) с последующим использованием кислотной обработки. После получения пористого углеродного материала проводят закрепление функционального материала на пористом углеродном материале, чтобы получить пористый углеродный композиционный материал. Описывая конкретно, функциональный материал в примере 1 состоит из неорганического материала, такого как железо, содержащего следовое количество оксида железа (FeO), и закрепленного в виде мелких частиц на поверхности (в том числе на внутренней части пор) пористого углеродного материала.
Стадия 100. При получении пористого углеродного композиционного материала примера 1, материал растительного происхождения сначала подвергают карбонизации при температуре от 800°С до 1400°С, с последующей обработкой кислотой или щелочью, чтобы получить пористый углеродный материал. В частности, термической обработке (предварительная карбонизационная обработка) сначала подвергается рисовая шелуха (рис выращен в префектуре Kagoshima, разновидность Isehikari), которую размалывают в атмосфере инертного газа. В частности, рисовая шелуха нагревается и обуглероживается при 500°С в течение пяти часов в токе газообразного азота, чтобы получить обуглероженный материал. Следует отметить, что за счет проведения такой обработки можно снизить содержание или исключить смолистые компоненты, которые могли бы образоваться при последующей карбонизации. Затем часть (10 г) обуглероженного материала помещают в тигель из оксида алюминия, который нагревают до 800°С со скоростью 5°С/мин в токе газообразного азота (10 л/мин). Затем обуглероженный материал подвергают карбонизации при 800°С в течение одного часа, получая углеродистый материал [1] (предшественник пористого углеродного материала [1]), который после этого охлаждается до комнатной температуры. Следует отметить, что в ходе карбонизации и охлаждения, используется непрерывной ток газообразного азота. Затем предшественник пористого углеродного материал [1] погружают в течение ночи в 46 об.% водный раствор фтористоводородной кислоты, чтобы провести кислотную обработку материала, с последующей промывкой водой и этиловым спиртом до достижения рН 7. После окончательной операции сушки при 120°С, можно получить пористый углеродный материал.
Стадия 110
Затем на полученном таким образом пористом углеродном материале происходит закрепление функционального материала. Следует отметить, что обработка, при которой происходит закрепление функционального материала на пористом углеродном материале, в последующем может называться "комплексная обработка". Описывая конкретно, после погружения пористого углеродного материала при 25°С в течение 24 часов в водный раствор (0,5 моль/л) хлорида железа, пористый углеродный материал промывают в воде и затем подвергают термической обработке при 750°С в течение трех часов в атмосфере азота.
Такой же пористый углеродный материал (который не был подвергнут комплексной обработке), как в примере 1, был получен в качестве сравнительного примера 1 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала сравнительного примера 1, для них были измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, для пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала сравнительного примера 1, было найдено распределение размера пор в их мезопорах и микропорах. Полученные результаты приведены как (А) на фигуре 1 и (В) на фигуре 1.
0
Испытания адсорбции и десорбции азота проводят с использованием прибора BELSORP-mini (производство фирмы BEL Japan, Inc.) как средства измерения величин удельной площади поверхности и объема пор. В условиях измерения равновесное относительное давление (р/р) варьируются от 0,15 до 0,975. Величины удельной площади поверхности и объема пор рассчитывают на основе программного обеспечения BELSORP Analysis Software. Кроме того, по данным испытания адсорбции и десорбции азота, полученным с использованием вышеупомянутого средства измерения рассчитывают распределение размера пор для мезопор и микропор с помощью программного обеспечения BELSORP Analysis Software на основе метода BJH и метода МР. Следует отметить, что в примерах и сравнительных примерах, которые в последующем будут описаны в этом изобретении, измерения величин удельной площади поверхности и объема пор и распределение размера пор для мезопор и микропор проводят аналогичным образом.
Пористый углеродный композиционный материал примера 1, подвергнутый комплексной обработке, имел меньшую величину удельной площади поверхности и объема пор, чем пористый углеродный материал сравнительного примера 1, не подвергнутый комплексной обработке. Полагают, что эти результаты можно приписать закрытию пор в пористом углеродном материале за счет адгезии (осаждения) функционального материала (мелкие магнитные частицы) и/или увеличению массы за счет адгезии (осаждения) функционального материала, в обоих случаях в результате комплексной обработки.
Из кривых распределения размера пор (А) на фигуре 1 и (В) на фигуре 1, видно, что объем пор имеет общую тенденцию к снижению. Особенно заметно уменьшение объема пор в диапазоне микропор, что видно на фигуре 1 (В), для примера 1, по сравнению со сравнительным примером 1. Полагают, что это уменьшение объема пор можно приписать осаждению функционального материала.
Пористый углеродный композиционный материал примера 1 и пористый углеродный материал сравнительного пример 1 также подвергают элементарному анализу, и полученные результаты приведены в таблице 2. Следует отметить, что при использовании рентгеноспектрального анализатора на основе метода энергетической дисперсии (JED-2200F производство фирмы JEOL Ltd.) в качестве прибора для проведения элементарного анализа, каждый элемент количественно определяется методом спектроскопии энергетических потерь (СЭП), и затем рассчитывают содержание элементов в процентах по массе (масс.%). В условиях измерений напряжение сканирования и ток облучения устанавливают равными 15 кВ и 10 мкА, соответственно. В последующих примерах и сравнительных примерах эти параметры устанавливают подобным образом.
В сравнительном примере 1 содержание Fe составляет 0,01 масс.% или меньше. С другой стороны, в примере 1 содержание железа составляет 15,7 масс.%. Полагают, что это увеличение обусловлено осаждением железосодержащих фаз под действием комплексной обработки.
Кроме того, результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала сравнительного примера 1 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показаны на фигуре 7. В этом исследовании используют рентгеновский дифрактометр RINT-TTRII (производство фирмы RIGAKU Corporation) и Cu-Кα излучение в качестве источника рентгеновских лучей. Следует отметить, что длина волны составляет 0,15405 нм. Кроме того, применяют напряжение 50 киловольт, и шаг сканирования устанавливают равным 0,04°. Аналогичные условия устанавливают для измерений в следующих примерах и сравнительных примерах.
Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 1, образуются из металлического железа. Кроме металлического железа, также наблюдаются дифракционные пики, приписываемые окисленному железу, хотя они являются слабыми. С другой стороны, наблюдается дифракционный пик от плоскости (002) углерода, который регистрируется вблизи 2θ=24° до комплексной обработки (смотрите сравнительный пример 1), после комплексной обработки (смотрите пример 1) регистрируется относительно резкий пик вблизи 2θ=26°. Это позволяет предположить, что под действием комплексной термической обработки облегчается образование слоистой структуры в пористом углеродном материале.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 1, то для них записаны кривые намагничивания. Полученные кривые намагничивания приведены на фигуре 10 (А). Эти кривые намагничивания получены с использованием магнетометра с вибрацией образца (модель 4500) производство фирмы Lake Shore Cryotronics, Inc. Такой же магнетометр использован для измерения в последующих примерах и сравнительных примерах.
2
Пористый углеродный материал сравнительного примера 1 практически не обладает магнитными свойствами. Для пористого углеродного композиционного материала примера 1, с которым проведена комплексная обработка, наблюдается значительное увеличение магнитного насыщения массы, причем достигается намагниченность насыщения приблизительно 38 А·м/кг, таким образом продемонстрировано, что пористому углеродному композиционному материалу приданы магнитные свойства.
Когда содержание кремния (Si) в пористом углеродном композиционном материале примера 1 значительно снижается, предполагается, что за счет обработки предшественника [1] пористого углеродного материала кислотой, присутствующий кремниевый компонент, такой как диоксид кремния, удаляется, и таким образом, обеспечивается вклад в увеличение величины удельной площади поверхности. Кроме того, установлено, что обработка кислотой приводит к увеличению мезопор и микропор. Такие же тенденции наблюдаются в примерах, которые описаны ниже. Аналогичные результаты также получены для пористого углеродного материала, полученного при проведении обработки щелочью (основанием), такой как водный раствор гидроксида натрия, вместо водного раствора фтористоводородной кислоты.
Результаты измерений удельной площади поверхности и объема пор пористого углеродного материала, полученного на [Стадии 100] (в последующем называется "пористый углеродный материал А"), описаны ниже. После [Стадии 100] проводят активационную обработку путем нагревания пористого углеродного материала в потоке водяного пара при 900°С в течение двух часов, чтобы получить другой пористый углеродный материал (в последующем называется "пористый углеродный материал В") и затем в течение трех часов, чтобы получить еще один пористый углеродный материал (в последующем называется "пористый углеродный материал С"). Результаты измерений удельной площади поверхности и объема пор для пористых углеродных материалов В и С описаны ниже.
Пористый углеродный материал А
2
Удельная площадь поверхности: 589 м/г
3
Объем пор: 0,60 см/г
Пористый углеродный материал В
2
Удельная площадь поверхности: 930 м/г
3
Объем пор: 0,80 см/г
Пористый углеродный материал С
2
Удельная площадь поверхности: 1309 м/г
3
Объем пор: 1,16 см/г
-4
Проведены измерения с целью определения максимального количества индола (средняя молекулярная масса: 117 г/моль), которое могут адсорбировать пористые углеродные материалы А, В и С. Описывая конкретно, с использованием индола и фосфатного буфера с рН 7.3, приготовлен водный раствор концентрации 4,234×10моль/л. Пористые углеродные материалы А, В, С (каждый по 0,010 г) добавляют отдельно к аликвотам (каждая по 40,0 мл) приготовленного таким образом, водного раствора, и затем встряхивают при 37±2°С в течение одного часа. После встряхивания пористые углеродные материалы А, В, С отдельно удаляют из аликвот водного раствора с использованием мембранных фильтров, изготовленных из политетрафторэтилена и имеющих размер пор 500 мкм. Величины поглощения соответствующих фильтратов определяют по измерению поглощения УФ-видимого света и затем определяют молярные концентрации соответствующих водных растворов. Путем сопоставления этих молярных концентраций с молярной концентрацией исходного водного раствора до адсорбции, рассчитывают адсорбированные количества. Каждое количество, адсорбированное одним граммом пористого углеродного материала, рассчитывают на основе следующего уравнения.
(Количество, адсорбированное на грамм пористого углеродного материала)=(молекулярная масса растворенного вещества)×{(молярная концентрация водного раствора до адсорбции) - (молярная концентрация водного раствора после адсорбции)}/(количество пористого углеродного материала на 1000 мл).
2
3
С целью сравнения, адсорбированное количество на грамм также определяют с использованием, в качестве стандартного примера, активированного углерода, то есть Kremezin (произведенного с использованием нефтяного пека в качестве исходного материала; продукт фирмы KUREHA CORPORATION, удельная площадь поверхности: 1079 м/г, объем пор: 0,60 см/г).
Результаты измерений адсорбированных количеств описаны ниже. Конкретно, пористые углеродные материалы А, В и С продемонстрировали более высокую способность адсорбировать индол, чем Kremezin.
Пористый углеродный материал А: 58.98 (мг)
Пористый углеродный материал В: 167.25 (мг)
Пористый углеродный материал С: 205.81 (мг)
Kremezin: 32.88 (мг)
Пример 2
Пример 2 представляет собой модификацию примера 1. В примере 2, активационную обработку проводят путем нагревания пористого углеродного материала при 900°С в потоке водяного пара в течение трех часов после [Стадии 100] в примере 1. После этого проводят аналогичную комплексную обработку, как на [Стадии 110] в примере 1.
Такой же пористый углеродный материал (который не подвергнут комплексной обработке), как в примере 2 был предоставлен в качестве сравнительного примера 2 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала из примера 2 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 2, для них измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, измерено распределение размера пор для мезопор и микропор. Полученные результаты приведены на фигуре 2 (А) и на фигуре 2 (В).
Пористый углеродный композиционный материал примера 2, подвергнутый комплексной обработке, обладает большей величиной удельной площади поверхности и объема пор, чем материалы примера 1 и сравнительного примера 1, однако меньше, чем у пористого углеродного материала из сравнительного примера 2. Считается, что эти результаты обусловлены закрытием пор в пористом углеродном материале за счет адгезии (осаждения) функционального материала (мелкие магнитные частицы) и/или увеличением массы за счет адгезии (осаждения) функционального материала, оба фактора в результате комплексной обработки. Под действием активационной обработки величины удельной площади поверхности и объема пор увеличиваются. Из кривых распределения размера пор на фигуре 2 (А) и фигуре 2 (В), очевидно, что объем пор в примере 2 уменьшается, особенно в диапазоне микропор, как продемонстрировано на фигуре 2 (В), по сравнению с объемом пор, достигнутым в сравнительном примере 2. Считается, что эти уменьшения обусловлены осаждением функционального материала.
Пористый углеродный композиционный материал примера 2 и пористый углеродный материал сравнительного примера 2 также подвергают элементарному анализу, и полученные результаты приведены в таблице 2. В материале сравнительного примера 2 содержание Fe составляет 0,13 масс.%. С другой стороны, в материале примера 2, содержание железа повышается до 11,4 масс.%. Считается что это повышение обусловлено осаждением железосодержащих фаз под действием комплексной обработки.
Кроме того, результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 2 и пористого углеродного материала сравнительного примера 2 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показаны на фигуре 7. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 2, формируются из металлического железа. Кроме металлического железа, также наблюдаются дифракционные пики, которые могут быть приписаны окисленному железу, хотя они являются слабыми. С другой стороны, до комплексной обработки (смотрите сравнительный пример 2), наблюдается широкий дифракционный пик от плоскости (002) углерода, который расположен вблизи 2θ=24°, и после комплексной обработки (смотрите пример 2) наблюдается относительно резкий пик вблизи 2θ=26°. Это позволяет предположить, что под действием комплексной термической обработки облегчается образование слоистой структуры в пористом углеродном материале.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 2 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 2, для них записывают кривые намагничивания. Полученные кривые намагничивания показаны на фигуре 10 (В). Пористый углеродный материал сравнительного примера 2 является практически немагнитным. С другой стороны, для пористого углеродного композиционного материала из примера 2, с которым проводится комплексная обработка, наблюдается значительное увеличение магнитного насыщения массы, причем намагниченность насыщения составляет приблизительно
2
50 А·м/кг, таким образом продемонстрировано, что пористому углеродному композиционному материалу приданы магнитные свойства.
Пример 3
Пример 3 также представляет собой модификацию примера 1. В примере 3 функциональный материал выполнен из металла, в частности золота (Au), в частности наночастиц золота. В примере 3, после проведения [стадии 100] примера 1, осуществляют закрепление функционального материала на полученном пористом углеродном материале. Описывая конкретно, после загрузки пористого углеродного материала для комплексной обработки в водном растворе золотохлористоводородной кислоты (0,25 моль/л), в указанный водный раствор добавляют цитрат натрия в концентрации 0,875 моль/л, и образовавшуюся смесь кипятят в течение 20 минут. После этого образовавшийся пористый углеродный композиционный материал собирают путем фильтрации и тщательно промывают водой.
Такой же пористый углеродный материал (который не был подвергнут комплексной обработке), как в примере 3, был получен в качестве сравнительного примера 3 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 3 и пористого углеродного материала сравнительного примера 3, для них были измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, найдено распределение размера пор в их мезопорах и микропорах. Полученные результаты приведены как (А) на фигуре 3 и (В) на фигуре 3.
Пористый углеродный композиционный материал примера 3, подвергнутый комплексной обработке, обладает меньшей величиной удельной площади поверхности и объема пор, чем пористый углеродный материал сравнительного примера 3. Считается, что эти результаты обусловлены закрытием пор в пористом углеродном материале за счет адгезии (осаждения) функционального материала (наночастицы золота) и/или увеличением массы за счет адгезии (осаждения) функционального материала, оба фактора в результате комплексной обработки. Из кривых распределения размера пор (А) на фигуре 3 и (В) на фигуре 3 очевидно, что объем пор в примере 3 уменьшается во всем диапазоне размера пор, по сравнению с объемом пор в сравнительном примере 3. Полагают, что это уменьшение объема пор можно приписать осаждению наночастиц золота.
Кроме того, пористый углеродный композиционный материал примера 3 и пористый углеродный материал из сравнительного примера 3 подвергают элементарному анализу, и полученные результаты приведены в таблице 2. В сравнительном примере 3 содержание золота (Au) составляет 0,01 масс.% или меньше. С другой стороны, в примере 3, его содержание увеличилось до 11,5 масс.%. Полагают, что это увеличение содержания можно приписать осаждению наночастиц золота на поверхности пористого углеродного материала под действием комплексной обработки.
Кроме того, результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 3 и пористого углеродного материала сравнительного примера 3 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показаны на фигуре 8. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 3, формируются из золота.
Результаты определения спектров поглощения ультрафиолетового-видимого излучения показаны на фигуре 11 (А). Считается, что полосу поглощения вблизи 530 нм, можно приписать поглощению поверхностного плазмона, который характерен для наночастиц золота. Из полосы поглощения также видно, что наночастицы золота, осажденные на поверхности пористого углеродного материала, образуют пористый углеродный композиционный материал.
Пример 4
Пример 4 представляет собой модификацию примера 3. В примере 4, активационную обработку проводят путем нагревания пористого углеродного материала при 900°С в токе водяного пара в течение трех часов до комплексной обработки. После этого проводят комплексную обработку, так же как в примере 3.
Такой же пористый углеродный материал (который не был подвергнут комплексной обработке), как в примере 4, был получен в качестве сравнительного примера 4 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 4 и пористого углеродного материала сравнительного примера 4, для них были измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, для пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала сравнительного примера 1, было найдено распределение размера пор в их мезопорах и микропорах. Полученные результаты приведены как (А) на фигуре 4 и (В) на фигуре 4.
Пористый углеродный композиционный материал примера 4, подвергнутый комплексной обработке, имеет величины удельной площади поверхности и объема пор, сопоставимые с продуктом сравнительного примера 4. Из кривых распределения размера пор на фигуре 4 (А) и на фигуре 4 (В), очевидно, что объем пор уменьшается, особенно в диапазоне микропор в примере 4, по сравнению со сравнительным примером 4. Считается, что это уменьшение можно приписать адгезии (осаждению) наночастиц золота.
Кроме того, пористый углеродный композиционный материал примера 4 и пористый углеродный материал сравнительного примера 4 подвергают элементарному анализу, и полученные результаты показаны в таблице 2. В сравнительном примере 4 содержание Au составляет 0,76 масс.%. С другой стороны, в примере 4 содержание золота возрастает до 14,0 масс.%.
Кроме того, результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 4 и пористого углеродного материала сравнительного примера 4 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показаны на фигуре 8. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 24, формируются из золота.
Результаты определения спектров поглощения ультрафиолетового-видимого излучения показаны на фигуре 11 (В). Считается, что полосу поглощения вблизи 530 нм, можно приписать поглощению поверхностного плазмона, который характерен для наночастиц золота. Из полосы поглощения также видно, что наночастицы золота, осажденные на поверхности пористого углеродного материала, образуют пористый углеродный композиционный материал.
Пример 5
Пример 5 также представляет собой модификацию примера 1. В примере 5 функциональный материал состоит из магнитного материала, а также сплава, в частности тонкой пленки Fe-Co-Ni сплава. В примере 5 после проведения [Стадии 100] примера 1 функциональный материал закрепляют на полученном пористом углеродном материале. Описывая конкретно, на стадии комплексной обработки пористый углеродный материал погружают в течение 60 секунд в разбавленную хлористоводородную кислоту при 25°С, которая содержит хлорид палладия в концентрации 0,6 моль/л. Затем полученный пористый углеродный композиционный материал промывают водой. В последующем пористый углеродный композиционный материал погружают на 30 минут, при температуре 80°С, в водный раствор, который содержит сульфат кобальта (0,036 моль/л), сульфат никеля (0,004 моль/л), сульфат железа (0,06 моль/л) и диметиламинборан (0,15 моль/л). На основе процесса электролиза проводят осаждение пленки Co-Ni-Fe сплава на поверхности пористого углеродного материала. После этого полученный пористый углеродный композиционный материал тщательно промывают водой. Подробности такого процесса можно узнать из ссылки в журнале Electrochemica Acta, т.53, с.285-289 (2007).
Такой же пористый углеродный материал (который не был подвергнут комплексной обработке), как в примере 5, был получен в качестве сравнительного примера 5 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 5 и пористого углеродного материала сравнительного примера 5, для них были измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, найдено распределение размера пор в их мезопорах и микропорах. Полученные результаты приведены как (А) на фигуре 5 и (В) на фигуре 5. Пористый углеродный композиционный материал примера 5, подвергнутый комплексной обработке, обладает меньшей величиной удельной площади поверхности и объема пор, чем пористый углеродный материал сравнительного примера 5. Считается, что эти результаты обусловлены закрытием пор в пористом углеродном материале за счет адгезии (осаждения) функционального материала (тонкие пленки Co-Ni-Fe сплава) и/или увеличением массы за счет адгезии (осаждения) функционального материала, оба фактора в результате комплексной обработки. Из кривых распределения размера пор (А) на фигуре 5 и (В) на фигуре 5, видно, что объем пор в примере 5 уменьшается во всем диапазоне размера пор, по сравнению с объемом пор в сравнительном примере 5. Полагают, что это уменьшение объема пор можно приписать осаждению функционального материала (тонкие пленки Co-Ni-Fe сплава).
Пористый углеродный композиционный материал примера 5 и пористый углеродный материал сравнительного примера 5 также подвергают элементарному анализу, и полученные результаты приведены в таблице 2. В сравнительном примере 5 содержание Со, Ni и Fe было меньше, чем 1 масс.%. С другой стороны, в примере 5, массовые доли Со, Ni и Fe были больше. Полагают, что это увеличение массового содержания можно приписать осаждению тонких пленок Co-Ni-Fe золота на поверхности пористого углеродного материала под действием комплексной обработки.
Кроме того, на фигуре 9 показаны результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 5 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 5 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 5, образуются из Co-Ni-Fe сплава.
2
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 5 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 5, для них записывают кривые намагничивания. Полученные кривые намагничивания показаны на фигуре 12 (А). Пористый углеродный материал сравнительного примера 5 является практически немагнитным. Для пористого углеродного композиционного материала из примера 5, с которым проводится комплексная обработка, наблюдается значительное увеличение магнитного насыщения массы, причем намагниченность насыщения составляет приблизительно 60 А·м/кг, таким образом продемонстрировано, что пористому углеродному композиционному материалу приданы магнитные свойства.
Пример 6
Пример 6 представляет собой модификацию примера 5. В примере 6, активационную обработку проводят путем нагревания пористого углеродного материала при 900°С в токе водяного пара в течение трех часов до комплексной обработки. После этого проводят комплексную обработку, так же как в примере 5.
Такой же пористый углеродный материал (который не был подвергнут комплексной обработке), как в примере 6, был получен в качестве сравнительного примера 6 для различных испытаний.
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 6 и пористого углеродного материала сравнительного примера 6, для них были измерены величины удельной площади поверхности и объема пор. Полученные результаты приведены в таблице 1. Кроме того, для пористого углеродного композиционного материала примера 1 и пористого углеродного материала сравнительного примера 1 было найдено распределение размера пор в их мезопорах и микропорах. Полученные результаты приведены как (А) на фигуре 6 и (В) на фигуре 6. Пористый углеродный композиционный материал примера 6, подвергнутый комплексной обработке, обладает меньшей величиной удельной площади поверхности и объема пор, чем пористый углеродный материал сравнительного примера 6. Считается, что эти результаты обусловлены закрытием пор в пористом углеродном материале за счет адгезии (осаждения) функционального материала (тонкие пленки Co-Ni-Fe сплава) и/или увеличением массы за счет адгезии (осаждения) функционального материала, оба фактора в результате комплексной обработки. Из кривых распределения размера пор (А) на фигуре 6 и (В) на фигуре 6, видно, что объем пор в примере 6 уменьшается во всем диапазоне размера пор, по сравнению с объемом пор в сравнительном примере 6. Полагают, что это уменьшение объема пор можно приписать осаждению функционального материала (тонкие пленки Co-Ni-Fe сплава).
Пористый углеродный композиционный материал примера 6 и пористый углеродный материал сравнительного примера 6 также подвергают элементарному анализу, и полученные результаты приведены в таблице 2. В сравнительном примере 6 содержание Со, Ni и Fe было меньше, чем 1 масс.%. С другой стороны, в примере 6, массовые доли Со, Ni и Ре были больше. Полагают, что это увеличение массового содержания можно приписать осаждению тонких пленок Co-Ni-Fe золота на поверхности пористого углеродного материала под действием комплексной обработки.
Кроме того, на фигуре 9 показаны результаты исследования пористого углеродного композиционного материала примера 6 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 6 методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что первичные фазы, образовавшиеся в примере 6, образуются из Co-Ni-Fe сплава.
2
Что касается пористого углеродного композиционного материала примера 6 и пористого углеродного материала из сравнительного примера 6, для них записывают кривые намагничивания. Полученные кривые намагничивания показаны на фигуре 12 (В). Пористый углеродный материал сравнительного примера 6 является практически немагнитным. Для пористого углеродного композиционного материала из примера 6, с которым проведена комплексная обработка, наблюдается значительное увеличение магнитного насыщения массы, причем намагниченность насыщения составляет приблизительно 85 А·м/кг, таким образом, продемонстрировано, что пористому углеродному композиционному материалу приданы магнитные свойства.
Таблица 1
Пример
Сравнительный пример
Удельная площадь поверхности по BET, м<sup>2</sup>/г
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
1
446
0,5042
1
566
0.6046
2
999
0,9919
2
1300
1,1636
3
282
0,3319
3
566
0,6046
4
1320
1,3879
4
1300
1,1636
5
208
0,2292
5
566
0,6046
6
478
0,4353
6
1300
1,1636
Таблица 2
Пример
Сравнительный пример
С
O
Si
Fe
Co
Ni
Au
1
76,0
3,71
0,43
15,7
0,01
0,12
0,01
1
84,6
8,83
0,47
0,01
0,01
0,81
0,01
2
79,6
1,33
0,72
11,4
0,01
0,38
0,62
2
86,6
5,91
1,00
0,13
0,10
0,08
0,76
3
79,0
1,89
0,42
0,19
0,21
0,46
11,5
3
84,6
8,83
0,47
0,01
0,01
0,81
0,01
4
75,4
2,87
2,13
0,29
0,30
0,44
14,0
4
86,6
5,91
1,00
0,13
0,10
0,08
0,76
5
47,7
4,56
0,01
22,2
17,4
4,52
0,01
5
84,6
8,83
0,47
0,01
0,01
0,81
0,01
6
38,5
4,30
0,27
19,7
18,4
5,63
0,86
6
86,6
5,91
1,00
0,13
0,10
0,08
0,76
Пример 7
Пример 7 также представляет собой модификацию примера 1, и относится к композиционному фотокаталитическому материалу согласно настоящему изобретению и к средству очистки согласно настоящему изобретению. Композиционный фотокаталитический материал и средство очистки примера 7 содержат пористый углеродный композиционный материал и каждый состоит из:
(A) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше; и
(B) фотокаталитического материала, закрепленного на пористом углеродном материале, в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную
2
3
площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
2
В примере 7 фотокаталитический материал или функциональный материал состоят из диоксида титана (TiO), который функционирует как фотокатализатор. Диоксид титана в виде частиц закрепляют на пористом углеродном материале. Поэтому пористому углеродному композиционному материалу придаются характеристики разделения зарядов, поглощения ультрафиолетового излучения и каталитические свойства. Благодаря фотокаталитическому эффекту, этот пористый углеродный композиционный материал может быть использован в качестве реагента для разложения токсичных веществ или реагента для удаления токсичных веществ, который применяется полунепрерывно.
В примере 7 функциональный материал закрепляют на пористом углеродном материале С, описанном в примере 1. Говоря конкретно, комплексную обработку проводят, как будет описано ниже, а именно, пористый углеродный материал (0,5 г), уксусную кислоту (4,57 мл) и тетраизопропилортотитанат (ТИПОТ; достаточное количество) добавляют к этанолу (100 мл), и затем перемешивают в течение 1 часа. В последующем проводят центрифугирование, и сливают жидкость над осадком. К твердому веществу добавляют небольшое количество этанола, и под действием ультразвука, полученную смесь постепенно добавляют к очищенной воде (100 мл). Затем снова проводят центрифугирование, и полученное твердое вещество сушат при 100°С. Окончательно инициируют рост кристаллов при 400°С, таким образом становится возможным получение, в качестве пористого углеродного композиционного материала, композиционного фотокаталитического материала и средства очистки примера 7. Следует отметить, что в примере 7 получается два вида образцов, обозначенных как примеры 7-А и 7-В. Образец примера 7-А получают путем добавления ТИПОТ (23,44 мл) с последующим инициированием роста кристаллов в атмосфере газообразного азота, в то время как образец примера 7-В получают путем добавления ТИПОТ (46,88 мл) и затем инициируют рост кристаллов на воздухе.
2
2
Методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) установлено, что TiO содержится в образцах примера 7-А и примера 7-В. На фигуре 13 (С), (D), (А) и (В) показаны результаты дифракции рентгеновских лучей, которые получены методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, для пористого углеродного материала в примерах 7-А, 7-В и 7-С (то есть, пористый углеродный материал С, описанный в примере 1; в последующем называется "стандартный пример 7") и TiO, использованного в примере 7.
2
Результаты определения содержания TiO в образцах примеров 7-А и 7-В методом дифференциального термического анализа (ДТА) показаны ниже в таблице 3. Результаты дифференциального термического анализа для образцов примеров 7-А и 7-В и стандартного примера 7 показаны на фигуре 14 (В), (С) и (А). Результаты измерения удельной площади поверхности и общего объема пор по азоту методом BET, методом BJH и методом МР для образцов показаны ниже в таблице 3.
Таблица 3
Пример 7-А
Пример 7-В
Содержание TiO<sub>2</sub> (масс.%)
33,3
85,5
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
962
196
Общий объем пор (см<sup>3</sup>/г)
0,813
0,405
-2
2
В этих измерениях, части (по 10 мг) каждого образца из примеров 7-А и 7-В и стандартного примера 7 добавляют к аликвотам (50 мл) 3×10 моль/л водного раствора метилоранжа, соответственно, с последующим воздействием ультрафиолетовым излучением от ультрафиолетовых ламп 9 Ватт (длина волны: 354 нм), чтобы оценить изменение степени разложения метилоранжа во времени (смотрите фигуру 15(А)). В результате найдено, что скорость разложения метилоранжа является наибольшей в первые три часа, степень разложения метилоранжа через три часа после начала воздействия является наибольшей в стандартном примере 7, затем в примере 7-А и примере 7-В в указанном порядке. После истечения трех часов от начала воздействия в стандартном примере 7 не происходит разложение метилоранжа. С другой стороны, в примерах 7-А и 7-В найдено, что происходит разложение метилоранжа, и, кроме того, что разложение метилоранжа происходит быстрее в примере 7-В, в котором имеется высокое содержание TiO.
-5
-5
-4
2
2
Часть (0,3 мг) образца из примера 7-А добавляют к аликвоте (10 мл) 1,5×10моль/л водного раствора микроцистина. Для сравнения, к другой аликвоте (10 мл) 1,5×10 моль/л водного раствора микроцистина добавляют TiO (0,3 мг). Полученные смеси подвергают воздействию ультрафиолетовым излучением от ультрафиолетовых ламп 9 Ватт (длина волны: 354 нм), чтобы оценить изменение во времени степени разложения микроцистина (смотрите фигуру 15 (В)). В результате найдено, что образец примера 7-А разлагает микроцистин сильнее, чем один TiO. Аналогичные результаты получены при концентрации 1,0×10 моль/л водного раствора микроцистина. Полагают, что эти результаты можно приписать образованию пар дырка-электрон в фотокаталитическом материале, на который действует ультрафиолетовое излучение, и окисление и разложение микроцистина протекает на таких дырках.
Пористый углеродный материал примера 7 представляет собой экологически совместимый материал, произведенный из природного продукта, причем его микроструктура может быть получена путем обработки кислотой или щелочью и удаления кремниевых компонентов (окисленные соединения кремния), которые по своей природе содержатся в материале растительного происхождения как исходного материала. Поэтому поры материала имеют размер, который не может быть реализован в традиционном активированном углероде, или размеры в мезо-диапазоне (от 2 до 50 нм), и расположение пор еще сохраняет биологическую регулярность растения. В композиционном фотокаталитическом материале примера 7 осуществляется весьма эффективное закрепление фотокаталитического материала на пористом углеродном материале, таким образом, благодаря такому размеру и расположению пор, создается возможность эффективно инициировать разложение под действием фотокаталитического эффекта. В средстве очистки примера 7, то есть в материале для очищения окружающей среды, также считается, что такие размер и расположение пор способствуют эффективной адсорбции токсичного вещества, и в то же время могут привести к весьма эффективному закреплению фотокаталитического материала на пористом углеродном материале, таким образом, создается возможность эффективно инициировать разложение и дезактивацию токсинов под действием фотокаталитического эффекта. Более того, можно улучшить распределение токсичных веществ внутри средства очистки, таким образом обеспечивается возможность более эффективно инициировать разложение под действием фотокаталитического эффекта и весьма эффективного осуществления очистки воды или очистки воздуха.
Пример 8
Пример 8 относится к адсорбенту согласно настоящему изобретению. В примере 8 адсорбент состоит из:
(A) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
(B) магнитного материала, закрепленного на пористом углеродном материале.
2
3
Этот адсорбент имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР. На этом адсорбенте адсорбируется микроцистин LR (молекулярная масса: 994).
Микроцистин LR
[химическая формула 1]
Адсорбент в примере 8 произведен по такой же методике, как в примере 6. Однако время получения было другим, и, как будет показано ниже в таблице 4, величина удельной площади поверхности, объем пор и намагниченность насыщения незначительно отличаются от характеристик адсорбента из примера 6.
Кроме того, в качестве стандартного примера 8 используется активированный углерод (продукт фирмы Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), характеристики которого приведены ниже в таблице 4.
-4
В примере 8, используя микроцистин LR и очищенную воду, готовят водный раствор с концентрацией 1,0×10 моль/л. Адсорбент примера 8, который показан в таблице 4, добавляют в количестве 0,25 г на 1 мл приготовленного водного раствора, с последующим встряхиванием при 25±2°С в течение 1 часа. После встряхивания адсорбент удаляют из раствора с использованием мембранного фильтра, изготовленного из политетрафторэтилена и имеющего размер пор 500 мкм. Измеряют поглощение фильтратом УФ-видимого света, и затем определяют молярную концентрацию водного раствора. Адсорбированное количество микроцистина рассчитывают путем сопоставления молярной концентрации исходного водного раствора и концентрации после адсорбции. Адсорбированное количество микроцистина на 1 грамм адсорбента рассчитывают на основе следующего ниже уравнения. Аналогично определяют адсорбированное количество в стандартном примере 8.
(Адсорбированное количество на 1 грамм адсорбента)=(молекулярная масса растворенного вещества)×{(молярная концентрация водного раствора до адсорбции)-(молярная концентрация водного раствора после ад сорбции)}/(количество адсорбента на 1000 мл)
Таблица 4
Пр.
Стандартный пример
Удельная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
Адсорбированное количество микроцистина, мг
Намагниченность насыщения, А·м<sup>2</sup>/кг
8
472
0,4316
74,1
16,6
8
1231
0,57
21,0
0,091
Из данных таблицы 4 видно, что материал примера 8 адсорбирует значительно большее количество микроцистина LR, чем материал стандартного примера 8. С помощью адсорбента из примера 8, обладающего магнитными свойствами, обеспечивается возможность легкого выделения (удаления) адсорбента примера 8 из воды после его очистки с использованием хорошо известной системы магнитного разделения в установке очистки воды. Когда магнитный материал закреплен на пористом углеродном материале, как описано выше, обеспечивается повышенное содержание закрепленного магнитного материала на единице массы пористого углеродного материала, таким образом, становится возможным получение адсорбента, обладающего отличными характеристиками и высокими функциональными возможностями, например адсорбента, который можно легко отделить от воды с помощью оборудования магнитного разделения. Вследствие этого, микроцистины, содержащиеся как токсичные компоненты при цветении воды в озерах или болотной воде, речной воде или тому подобном, могут быть легко, надежно и экономично адсорбированы, и, к тому же, не приводя к вторичному загрязнению окружающей среды и возмущению биосистемы окружающей среды.
Пример 9
Пример 9 относится к косметическому средству согласно настоящему изобретению. Косметическое средство примера 9 содержит пористые углеродные композиционные материалы, каждый из которых состоит из:
(A) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния, составляющее 5 масс.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 масс.% или меньше, и
(B) материала на основе металла (материал на основе металла, способного удалять реакционноспособный кислород, в частности мелких частиц или наночастиц платины в примере 9), закрепленного на пористом углеродном материале,
2
3
в котором пористый углеродный композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
2
6
4
В примере 9 осуществляют закрепление функционального материала на пористом углеродном материале С, описанном в примере 1. Говоря конкретно, проводят комплексную обработку, которая будет описана в последующем. К дистиллированной воде (182 мл) добавляют 5 ммоль водного раствора HPtCl (8 мл) и 3,5 мг L-аскорбиновой кислоты (защитный агент для поверхности), и образовавшуюся смесь перемешивают некоторое время. В последующем добавляют пористый углеродный материал (0,43 г). После воздействия ультразвуковыми волнами в течение 20 минут, добавляют 40 ммоль водного раствора NaBH (10 мл), и после этого перемешивают в течение трех часов. В последующем смесь фильтруют с отсасыванием, чтобы получить твердое вещество, которое затем сушат при 120°С, чтобы получить косметическое средство примера 9-А в виде черного порошкообразного образца. Кроме того, в примере 9-В косметическое средство получают по методике, аналогичной описанной в примере 9-А, за исключением того, что не добавляют L-аскорбиновую кислоту.
-4
Противоокислительные свойства косметических средств, полученных таким образом в примерах 9-А и 9-В, оценивают с использованием 1,1-дифенил-2-пикрилгидразина (ДФПГ, средняя молекулярная масса: 394) в качестве стабильного радикала. В частности, готовят 1,0×10 молярный раствор ДФПГ в этаноле. К аликвотам приготовленного таким образом раствора ДФПГ добавляют косметические средства из примеров 9-А и 9-В, соответственно, в количестве 2,5 мкг на 1 мл раствора ДФПГ, и полученные смеси встряхивают при температуре 25±2°С. Косметические средства отфильтровывают от соответствующих растворов с использованием мембранных фильтров, имеющих поры 200 нм. Измеряют поглощение соответствующими фильтратами УФ-видимого света. Процент оставшихся радикалов ДФПГ рассчитывают путем сопоставления поглощения исходного раствора и поглощения после адсорбции. В качестве сравнительного примера 9-А, кроме того, были приготовлены образцы (сравнительные примеры 9-А и 9-В), так же как в примерах 9-А и 9-В, с использованием промышленно доступного активированного углерода в качестве углеродного материала, и оценивают процент оставшихся радикалов ДФПГ,
В таблице 5 обобщены величины удельной площади поверхности и объема пор материалов из примеров 9-А и 9-В и сравнительных примеров 9-А и 9-В, а также приведено содержание платины в соответствующих образцах, которое определяют в анализах с использованием излучения индуцируемой плазмы. На фигуре 16 показаны результаты, полученные при исследовании соответствующих порошкообразных образцов методом дифракции рентгеновских лучей.
Таблица 5
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Объем пор(см<sup>3</sup>/г)
Содержание платины (масс.%)
Пример 9-А
1165
1,04
0,357
Пример 9-В
852
0,86
0,413
Сравнительный пример 9-А
1028
0,62
0,329
Сравнительный пример 9-В
857
0,49
0,320
В дифрактограммах рентгеновских лучей для соответствующих образцов, показанных на фигуре 16, наблюдаются дифракционные пики от плоскости (111) Pt вблизи угла 2θ=40°. Следовательно, можно считать, что платина осаждена. Более того, дифракционный пик платины становится резче в ряду образцов: пример 9-А, пример 9-В, сравнительный пример 9-А и сравнительный пример 9-В, поэтому можно предположить, что размер частиц мелкодисперсной платины отличается в соответствующих образцах. Из этих данных также вероятно, что использование пористого углеродного материала может способствовать образованию мелких частиц платины относительно малого размера, и, кроме того, что использование аскорбиновой кислоты в качестве защитного агента поверхности может дополнительно ингибировать рост зародышей мелких частиц платины. На фигуре 17 (А) и фигуре 17 (В) показаны электронные микрофотографии продуктов примера 9-А и сравнительного примера 9-А. В соответствии с прогнозом из дифрактограммы рентгеновских лучей, вероятно, что мелкие частицы платины (наночастицы платины), осажденные на пористом углеродном материале, гораздо мельче тех, что осаждены на активированном углероде (сравнительный пример 9-А). Полагают, что это различие обусловлено характеристиками микроструктуры и условий поверхности в пористом углеродном материале, произведенном из рисовой шелухи.
На фигуре 18 показаны изменения процента оставшихся радикалов во времени. В примерах 9-А и 9-В мелкие частицы платины, независимо от наличия или отсутствия аскорбиновой кислоты, захватывают ДФПГ и удаляют радикалы практически полностью за время приблизительно от 40 минут до 50 минут. С другой стороны, в сравнительных примерах 9-А и 9-В отмечается различие во времени, необходимом для удаления радикалов, в зависимости от наличия или отсутствия аскорбиновой кислоты.
Пористый углеродный материал примера 9 представляет собой экологически совместимый материал, произведенный из природного продукта, и его микроструктура может быть получена путем обработки кислотой или щелочью и удаления кремниевых компонентов (окисленных соединений кремния), которые по своей природе содержатся в материале растительного происхождения в качестве исходного материала. Поэтому поры материала имеют размер, который не может быть реализован в традиционном активированном углероде, то есть размеры в мезо-диапазоне (от 2 до 50 нм), и расположение пор еще сохраняет биологическую регулярность растения. В косметическом средстве примера 9 материал на основе платины, или тому подобное, может быть весьма эффективно нанесен на пористый углеродный материал, благодаря такому размеру и расположению пор. Следовательно, использование защитного коллоидного агента, например, для формирования дисперсных наночастиц платины в коллоидной системе, не является необходимым. Кроме того, мелкие частицы платины не покрыты защитным коллоидным агентом, таким образом обеспечивается появление сильного противоокислительного эффекта в отношении реакционноспособных частиц кислорода, таких как пероксиды, гидроксильные радикалы, пероксид водорода и синглетный кислород, которые, как считается, вызывает острое воспаление, повреждение и старение тканей. Соответственно может быть достигнут, так называемый эффект против старения.
Пример 10
Пример 10 также представляет собой модификацию примера 1. В пористом углеродном композиционном материале примера 10 функциональные материалы состоят из веществ, восприимчивых к внешним раздражителям, и высвобождаемых веществ. Следует отметить, что в примере 10 использован пористый углеродный материал С, описанный в примере 1.
В примере 10 в качестве физического внешнего раздражителя используется свет, и азобензол или кумарин используются в качестве веществ, восприимчивых к внешнему раздражителю, то есть как светочувствительные вещества. В восприимчивом к свету азобензоле происходят переходы между цис- и транс-конформациями. В результате может выделяться высвобождаемое вещество. С другой стороны, кумарин под действием света превращается в димер, и в результате может выделяться высвобождаемое вещество. На фигуре 19 показаны результаты исследования изменений поглощения при 605 нм во времени, когда для испытания, в качестве высвобождаемого вещества используется краситель - ализариновый зеленый G и применяется ультрафиолетовое излучение при 365 нм. Следует отметить, что на фигуре 19 продемонстрировано различие в поглощении при 605 нм для образца, не подвергнутого ультрафиолетовому облучением при 365 нм. Очевидно, что под действием ультрафиолетового излучения при 365 нм, выделяется краситель - ализариновый зеленый G, причем выделенное количество увеличивается во времени.
В качестве альтернативы, как физический внешний раздражитель, используется температура, а в качестве вещества, восприимчивого к внешнему раздражителю, используется поли-N-изопропилакриламид (ПИПАА) или полиэтиленоксид (например, полиэтиленоксид, имеющий молекулярную массу от 1000 до 2000, ПЭО 1000-2000), то есть в качестве термочувствительного вещества. На фигуре 20 показаны результаты исследования, на основе поглощения при 605 нм, влияния температуры на степень выделения высвобождаемого вещества, причем в этом испытании используется краситель - ализариновый зеленый G, в качестве высвобождаемого вещества, и ПИПАА используется в качестве термочувствительного вещества. В течение 35 минут от начала испытания температура атмосферы поддерживается равной 20°С. По истечении 35 минут от начала испытания температура атмосферы повышается до 50°С. В результате, под действием изменения температуры атмосферы отчетливо изменяется степень выделения (количество, высвобождаемое за единицу времени) красителя - ализаринового зеленого G. Полагают, что это различие обусловлено сжатием каждой молекулы ПИПАА при 50°С, таким образом, освобождается некоторое пространство, обеспечивающее выделение красителя - ализаринового зеленого G.
В качестве дополнительной альтернативы, на фигуре 21 приведены результаты исследования влияния влажности на степень выделения высвобождаемого вещества, когда в качестве физического внешнего раздражителя используется влажность, а в качестве вещества, восприимчивого к внешнему раздражителю, то есть, влагочувствительного материала, используется полиэтиленгликоль (молекулярная масса: 1540) и при испытании, в качестве высвобождаемого вещества используется душистое вещество, то есть лимонен. На фигуре 21 черными точками обозначены данные при температуре 40°С (используется камера с постоянной температурой), в то время как светлыми точками обозначены данные при температуре 40°С и влажности 98%. Очевидно, что количество высвобождаемого лимонена изменяется при изменении влажности.
Как описано выше, в примере 10 можно регулировать изменение структуры вещества, восприимчивого к внешнему раздражителю под действием внешнего раздражителя, и, кроме того, регулировать десорбцию из пористого углеродного материала высвобождаемого вещества, которое закреплено, связано, адсорбировано или нанесено на пористый углеродный материал. Пористый углеродный материал в примере 10 имеет размер пор, который не может быть реализован в традиционном активированном углероде, то есть размеры в мезо-диапазоне (от 2 до 50 нм), может в достаточной мере отражать изменения, которые имеют место, когда вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю, реагирует на внешний раздражитель, и на основе этого изменения, может выделять высвобождаемое вещество.
Пример 11
Пример 11 также представляет собой модификацию примера 1. В пористых углеродных композиционных материалах примера 11 функциональные материалы состоят из компонентов, обладающих увлажняющим эффектом и/или противоокислительным эффектом, в частности, активных компонентов, содержащихся в косметической воде, таких как тролокс, астаксантин и кофермент Q10, которые показаны ниже. Кроме того, также проведены измерения с дайдзеином, который является косметическим ингредиентом и представляет собой вещество, имеющее гидрофобный косметологический компонент.
[химические формулы 2]
Проведены измерения с целью определения количества тролокса (средняя молекулярная масса: 250), дайдзеина (средняя молекулярная масса: 254), астаксантина (средняя молекулярная масса: 596) и кофермента Q10 (средняя молекулярная масса: 1002), которое может адсорбировать пористый углеродный материал С, с использованием пористого углеродного материала С, указанного в примере 1, в качестве пористого углеродного материала. Приготовлены растворы с концентрацией, приведенной ниже в таблице 6. Следует отметить, что установлены требуемые значения концентрации соответствующих растворов до адсорбции. Приведенные в таблице 7 образцы (каждый по 0,010 г) отдельно добавляют к аликвотам (каждая по 40,0 мл) приготовленного таким образом раствора, с последующим встряхиванием при температуре 37±2°С в течение одного часа. После встряхивания отдельно удаляют пористые углеродные композиционные материалы из аликвот этих растворов с использованием мембранных фильтров, изготовленных из политетрафторэтилена и имеющих размер пор 500 нм. Измеряют значения поглощения УФ-видимого света соответствующими фильтратами, и затем определяют молярные концентрации соответствующих растворов. Путем сопоставления значений молярной концентрации с молярной концентрацией соответствующих исходных растворов до адсорбции, рассчитывают адсорбированное количество веществ. Адсорбированное количество каждого вещества на 1 грамме пористого углеродного материала рассчитывают на основе уравнения, описанного в примере 1 и используемого для определения количества, адсорбированного на 1 грамме пористого углеродного материала. Эти результаты приведены в таблице 8.
Таблица 6
Растворенное вещество
Молекулярная масса растворенного вещества
Молярная концентрация
Раствор 11-А
Тролокс
250
8,01×10<sup>-4</sup>
Раствор 11-В
Дайдзеин
254
2,99×10<sup>-4</sup>
Раствор 11-С
Астаксантин
596
3,81×10<sup>-5</sup>
Раствор 11-D
Кофермент Q10
1002
1,98×10<sup>-4</sup>
Таблица 8
Тролокс
Дайдзеин
Астаксантин
Кофермент Q10
Пример 11
210,3
108,8
16,15
216,4
Стандартный пример 11-А
66,8
64,5
Стандартный пример 11-В
39,9
74,1
8,97
145,3
Стандартный пример 11-С
43,5
76,7
10,22
157,0
Из данных таблицы 8 видно, что в пористых углеродных композиционных материалах примера 11 удерживаются компоненты, имеющие увлажняющий эффект, и/или противоокислительный эффект, или косметические компоненты, которые удерживаются и переносятся в достаточных количествах.
Настоящее изобретение описано на основе предпочтительных примеров. Однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничивается этими примерами и практически осуществляются различные модификации. В этих примерах описано применение рисовой шелухи в качестве исходного материала для получения пористого углеродного материала. Однако также могут быть использованы другие растения в качестве исходных материалов. Примеры таких других растений могут включать солому; тростник; стебли морских водорослей; сосудистые растения, папоротники и мхи, которые растут на земле; водоросли; и морские водоросли. Эти материалы могут быть использованы индивидуально или их множество может быть использовано в комбинации.
В частности, пористый углеродный материал может быть получен, например, за счет использования соломы рисового растения (например, выращенного в префектуре Kagoshima; Isehikari) в качестве исходного материала, то есть материала растительного происхождения, карбонизации соломы как исходного материала с получением углеродистого материала (предшественника пористого углеродного материала), и затем применения кислотной обработки. В качестве альтернативы, пористый углеродный материал также может быть получен с использованием лугового тростника в качестве исходного материала, то есть материала растительного происхождения, карбонизации лугового тростника как исходного материала с получением углеродистого материала (предшественник пористого углеродного материала), и затем применения кислотной обработки. Следует отметить, что для получения пористых углеродных композиционных материалов может быть использован способ, аналогичный любому способу из примеров 1-8.
В качестве дополнительной альтернативы пористый углеродный материал также может быть получен за счет использования стеблей морских водорослей (выращены в районе Sanriku префектуры Iwate) в качестве исходного материала, то есть материала растительного происхождения, карбонизации стеблей морских водорослей как исходного материала с получением углеродистого материала (предшественник пористого углеродного материала), и затем применения кислотной обработки. В частности, стебли морских водорослей сначала нагревают, например, при температуре около 500°С, до обугливания водорослей. Следует отметить, что до нагревания стебли морских водорослей, как исходный материал, могут быть обработаны спиртом. В качестве способа специальной обработки, может быть упомянут способ, в котором стебли морских водорослей погружают в этиловый спирт или тому подобное. За счет такой обработки можно снизить содержание воды в исходном материале, и в то же время, могут быть удалены с растворителем неуглеродные элементы и минеральные компоненты, которые могут содержаться в окончательном пористом углеродном материале, который будет получен. В результате такой обработки спиртом также можно снизить выделение газа в ходе карбонизации. В частности, стебли морских водорослей погружают на 48 часов в этиловый спирт. Следует отметить, что предпочтительно может быть использована ультразвуковая обработка в этиловом спирте. Затем стебли морских водорослей нагревают и обуглероживают при 500°С в течение пяти часов в токе газообразного азота, чтобы получить обуглероженный материал. Следует отметить, что за счет проведения такой обработки (предварительная карбонизационная обработка), содержание смолистых компонентов, которые могли бы образоваться при последующей карбонизации, может быть снижено или удалено полностью. В последующем обуглероженный материал (10 г) помещают в тигель из оксида алюминия и нагревают до 1000°С со скоростью нагрева 5°С/мин в токе азота (10 л/мин). Затем обуглероженный материал подвергают карбонизации при температуре 1000°С в течение 5 часов, чтобы получить углеродистый материал (предшественник пористого углеродного материала), которому затем дают охладиться до комнатной температуры. Следует отметить, что в ходе карбонизации и охлаждения необходимо организовать непрерывный поток газообразного азота. Затем предшественник пористого углеродного материала погружают на ночь в водный раствор фтористоводородной кислоты (46 об.%), осуществляя кислотную обработку материала, который затем промывают водой и этиловым спиртом до достижения рН 7. В результате окончательной операции сушки можно получить пористый углеродный материал. В последующем может быть использована комплексная обработка и активационная обработка, описанная в любом из примеров 1-6.
Следует отметить, что в пористом углеродном композиционном материале согласно настоящему изобретению, сам пористый углеродный материал способен адсорбировать вещества. Пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть использован в качестве носителя для нанесения лекарственного препарата или в качестве агента, поддерживающего выделение лекарственного препарата. Из пористого углеродного композиционного материала согласно настоящему изобретению может быть произведен элемент листовой формы, или также может быть произведен адсорбционный лист, сформованный из элемента носителя с вставленной внутрь деталью листовой формы. Кроме того, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть использован в качестве назначаемого перорально препарата адсорбента или в качестве материала для функционального питания. В этих областях применения, по желанию, могут быть выбраны подходящие функциональные материалы, в зависимости от характеристик, требуемых от пористых углеродных композиционных материалов.
Описывая конкретно, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению может быть использован для селективной адсорбции различных нежелательных веществ в организме. То есть, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве назначаемых перорально адсорбентов или медицинских адсорбирующих препаратов, используемых при лечении и предотвращении заболеваний. Когда пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению используется в области назначаемых перорально адсорбентов или медицинских адсорбирующих препаратов, он может применяться в качестве адсорбента для адсорбции индола, адсорбента для адсорбции креатинина, адсорбента для адсорбции мочевой кислоты, адсорбента для адсорбции аденозина, адсорбента для адсорбции ализаринцианинового зеленого, адсорбента для адсорбции лизозима, адсорбента для адсорбции α-амилазы, адсорбента для адсорбции альбумина, адсорбента для адсорбции 3-метилиндола (скатола), адсорбента для адсорбции триптофана, адсорбента для адсорбции индикана, адсорбента для адсорбции теофилина, адсорбента для адсорбции динатриевой соли инозин-5-монофосфата, адсорбента для адсорбции динатриевой соли аденозин-5-трифосфата, и адсорбента для адсорбции органических веществ (например, органических молекул или белков),
2
5
2
4
2
4
2
4
имеющих среднечисленную молекулярную массу от 1×10 до 1×10, органических веществ (например, органических молекул или белков), имеющих среднечисленную молекулярную массу предпочтительно от 1×10 до 5×10, более предпочтительно от 1×10 до 2×10, еще более предпочтительно от 1×10 до 1×10. Кроме того, вещества, которые будут адсорбироваться, могут включать водорастворимые, основные или амфотерные вещества, такие как аммиак, мочевина, диметиламин, соединения гуанидина, такие как метилгуанидин, серосодержащие аминокислоты, фенол, п-крезол, щавелевая кислота, гомоцистеин, гуанидиноянтарная кислота, миоинозит, индоксилсульфат, псевдоуридин, циклический аденозинмонофосфат, β-аминоизомасляная кислота, октопамин, α-аминоизомасляная кислота, паратиреоидный гормон, β2-микроглобулин, рибонуклеаза, натрийуретический гормон, аспарагиновая кислота и аргинин. Также могут быть включены пурин и производные пурина, аденин и гуанин в качестве пуриновых оснований, гуанозин и инозин как пуриновые нуклеозиды, и адениловая кислота, гуаниловая кислота и инозиновая кислота в качестве пуриновых нуклеотидов. Дополнительно могут быть включены олигонуклеотиды и полинуклеотиды, в качестве низкомолекулярных и высокомолекулярных нуклеиновых кислот. Дополнительно еще могут быть включены полиамины, 3-деоксиглюкозон, различные пептидные гормоны, белки, ингибирующие гранулоцит (GIP), белки, ингибирующие дегранулоцит (DIP) и белки, ингибирующие хемотаксис. Кроме того, еще могут быть включены карбамилированный гемоглобин, конечные продукты гликации, ингибиторы функций гранулоцита/моноцита, промоторы окисления и тому подобные. Пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть использован в качестве материала насадки (поглотителя) для колонны очистки крови. Кроме того, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть нанесен на адсорбционные листы. В частности, каждый из таких адсорбционных листов может быть сконструирован в таком виде, чтобы содержать элемент в форме листа, который включает в себя пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению, и элемент носителя, на котором удерживается элемент в форме листа. Кроме того, пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению также может быть использован как водоочищающий адсорбент для очистки воды. Следует отметить, что для поверхности пористого углеродного композиционного материала согласно настоящему изобретению может быть использована химическая обработка или модификация молекул. Например, химическая обработка может представлять собой обработку, при которой на поверхности образуются карбоксильные группы за счет обработки азотной кислотой. Модификация молекул также практически осуществляется путем химического взаимодействия пористого углеродного материала с химическими частицами или белком, имеющими одну или несколько реакционноспособных гидроксильных групп, карбоксильных групп, аминогрупп и/или тому подобные. По желанию, в этих областях применения могут быть выбраны подходящие функциональные материалы, в зависимости от характеристик, требуемых от пористых углеродных композиционных материалов.
В качестве лекарственных препаратов, которые могут быть адсорбированы и нанесены на пористый углеродный композиционный материал согласно настоящему изобретению, могут быть упомянуты органические молекулы, полимерные молекулы и белки. Конкретные примеры могут включать (но не ограничиваться указанным) пентоксифиллин, празосин, ацикловир, нифедипин, дилтиазем, напроксен, ибупрофен, флурбипрофен, кетопрофен, фенопрофен, индометацин, диклофенак, фентиазак, эстрадиолваалерат, метопролол, сулпирид, каптоприл, циметидин, зидовудин, никардипин, терфенадин, атенолол, салбутамол, карбамазепин, ранитидин, эналаприл, симвастатин, флуоксетин, алпразолам, фамотидин, ганцикловир, фамцикловир, спиронолактон, 5-аса, квинидин, периндоприл, морфин, пентазоцин, парацетамол, омепразол, метоклопрамид, аспирин и метформин, и с точки зрения системного и местного лечения, различные гормоны (например, инсулин, эстрадиол, и тому подобные), лекарственные средства от астмы (например, албутерол), лекарственные средства от туберкулеза (например, рифанпицин, этамбупол, стрептомицин, изониазид, пиразинамид и тому подобные), лекарственные средства от рака (например, цис-платина, карбоплатина, адриамицин, 5-FU, паклитаксел, и тому подобные), и лекарственные средства от гипертонии (например, клонидине, празозин, пропранолол, лабеталол, бутитролол, резерпин, нифедипин, фуроземид, и тому подобные). Комплекс пористого углеродного композиционного материала с лекарственным препаратом может быть получен путем растворения такого лекарственного препарата в органическом растворителе, в котором растворяется лекарственный препарат, погружения пористого углеродного композиционного материала согласно настоящему изобретению в образовавшийся раствор, с последующим удалением растворителя и любого дополнительного растворенного вещества. Конкретные растворители могут включать воду, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, ацетон, этилацетат, хлороформ, дихлорметан, хлористый метил, гексан, тетрагидрофуран, пиридин и тому подобные. В качестве препарата в системе замедленного высвобождения лекарственного препарата может быть упомянут ибупрофен. По желанию в этих областях применения могут быть выбраны подходящие функциональные материалы, в зависимости от характеристик (или тому подобного), требуемых от пористых углеродных композиционных материалов. Кроме того, материал, приспособленный для обеспечения адгезии на нем функционального материала, который содержит вещество, восприимчивое к внешнему раздражителю, и высвобождаемое вещество, может быть изменен с получением из пористого углеродного материала, например пористого углеродного материала, раскрытого в выложенной заявке на патент Японии №2005-262324, и включающего поры, имеющие трехмерную регулярность или мелкие частицы диоксида кремния.