КОМПОЗИЦИИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
WATER-BASED COATING COMPOSITIONS

Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям для получения покрытий, способам нанесения покрытий на субстраты с помощью композиций для получения покрытий, а также к субстратам, на которые нанесены композиции для получения покрытий.
2. Описание уровня техники
Настоящий уровень техники, в первую очередь, основывается на технологии эпоксидного олигомера, сшиваемого в присутствии аминосодержащих и фенольных олигомеров. Композиции для получения покрытий, получаемые из эпоксидных олигомеров на основе бисфенола А и поливинилхлорида, используются для получения покрытий на упаковочных материалах и контейнерах для пищевых продуктов и напитков. Тем не менее, некоторыми потребителями и владельцами торговых знаков высказывается мнение о востребованности композиций для получения покрытий, не содержащих или, по существу, не содержащих бисфенол А и поливинилхлорид, для применения к упаковочным материалам и контейнерам для пищевых продуктов и напитков.
В находящемся в открытом доступе патентном документе WO 2010/100122 описывается композиция для получения покрытий, состоящая из жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, получаемая способом, включающим приведение во взаимодействие эпоксидированного растительного масла с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора. В находящемся в открытом доступе патентном документе WO 2010/100121 описывается композиция для получения покрытия, состоящая из акрилового сополимера с привитым жирным полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы, получаемая способом, включающим приведение во взаимодействие эпоксидированного растительного масла с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора с образованием жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, приведение во взаимодействие жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, с этилен-ненасыщенным мономером в присутствии инициатора с образованием акрилового сополимера с привитым жирным полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы, и сшивание акрилового сополимера с привитым жирным полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы, взаимодействием со сшивающим агентом с образованием композиции для получения покрытий. Однако некоторые технологические схемы получения жирных полиолов не обладают достаточной характерной универсальностью и могут быть целесообразны при дальнейшей модификации в случае, когда материал должен быть использован в качестве композиции для получения упаковочных покрытий.
В патентной заявке Великобритании GB 2218704 раскрываются особенности алюминиевых банок или банок из луженой стали для газированных напитков, защищенных композицией для получения покрытий на водной основе, состоящей из сополимера полиэтилена с малеиновой кислотой. Водный раствор в той форме, в которой применяется, предпочтительно содержит 5-20% по весу твердого вещества, что представляет слишком низкий уровень для приложений по нанесению на крышки банок для напитков. Кроме того, покрытие, наносимое на субстрат, отверждают нагреванием при 200°С в течение 10 минут, что является слишком продолжительным периодом и не применимо для приложений по нанесению на крышки банок для напитков.
Присутствует потребность производства композиций для получения покрытий на упаковочных материалах, которые не содержат бисфенол А, или поливинилхлорид, либо которые практически не содержат того же самого. Композиции для получения покрытий по настоящему изобретению могут быть использованы, в частности, в качестве упаковочных покрытий для пищевых продуктов и напитков, а также контейнеров. Они могут быть составлены таким образом, чтобы обеспечивать более высокое содержание твердых веществ и улучшенную ударную вязкость, коррозионную стойкость, гибкость, устойчивость к помутнению и устойчивость к продолжительному действию подвижной жидкой среды под давлением, в сравнении с некоторыми коммерческими композициями для получения покрытий.
Сущность изобретения
Технология настоящего изобретения способна предоставить широкий спектр твердых покрытий для нанесения как на внешние, так и на внутренние стороны крышек банок для напитков, а также обеспечения достойных сравнения прочности, устойчивости к действию коррозии, гибкости, устойчивости к помутнению и устойчивости к продолжительному действию подвижной жидкой среды под давлением, характерных для некоторых из покрытий в данной области техники. Более высокое содержание твердого вещества позволяет получать более уширенное по высоте разреза покрытие за одну операцию нанесения. Некоторые композиции для получения покрытий содержат 20% или более воспроизводимого жирного полиола, что способствует поддержанию устойчивого развития и отвечает потребностям потребителей во всем мире. Функциональные полиолефиновые сополимеры данного изобретения способствуют обеспечению хорошей гибкости для поддержания целостности пленки при нахождении ее в трансформационном прессе для банок для напитков и обеспечивают хорошую адгезию к металлическим субстратам.
Легкооткрываемые крышки банок для пива и прохладительных напитков, как правило, изготавливают путем, в первую очередь, нанесения покрытия на плоский лист металлического субстрата, нагревания субстрата с нанесенным покрытием, а затем штампования или формования субстрата с нанесенным покрытием до принятия требуемой формы. Высокоскоростные линии прокатного нанесения покрытий зачастую требуют применения композиции для получения покрытий, которая высыхает и отверждается в течение нескольких секунд, поскольку субстрат нагревается довольно быстро до максимального значения температуры металла, которое может варьироваться в диапазоне порядка 200-300°С. Пресс-агрегат для формования крышек банок из-под напитков зачастую содержит многочисленные наборы «увеличивающихся в размерах» насадок, которые вставляют «чеку открытия» в центр оболочки, наносят рельефный узор, формуют ее и удаляют лишние выступы и утолщения. Для использования многочисленных наборов «увеличивающихся в размерах» насадок является обязательным условием, чтобы пленка покрытия характеризовалась по меньшей мере 300% удлинением. Композиции для получения покрытий настоящего изобретения могут быть применены на крышках от банок для пива и прохладительных напитков и могут применяться в пленочных весовых соотношениях порядка 1 миллиграмм на квадратный дюйм - 10 миллиграмм на квадратный дюйм в высокоскоростной линии прокатного нанесения покрытия.
Настоящее изобретение относится к альтернативному варианту композиции для получения покрытий на основе эпоксидного олигомера, которая, тем не менее, делает возможным не загрязненный выделением формальдегида процесс отверждения, обеспечивает устойчивость к помутнению, способность к удалению и способно выдерживать труднохранимые напитки. Настоящее изобретение включает технологические способы производства композиций для получения покрытий, таких как композиции на водной основе для получения покрытий, а также композиций для получения покрытий, образуемых подобными технологическими способами. Подобные технологические способы могут задействовать реактор либо несколько реакторов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию для получения покрытий получают способом, включающим стадии приведения во взаимодействие эпоксидированного растительного масла с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора (такого, как кислота Льюиса, характеризующаяся каталитической активностью) с образованием жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, смешивания жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, с функциональным полиолефиновым сополимером (с или без эпоксидированного полибутадиена) с образованием смеси, приведения во взаимодействие смеси с этилен-ненасыщенным мономером в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера; и сшивания привитого сополимера с образованием композиции для получения покрытия (в контексте данной заявки следует понимать, что композиция для получения покрытий может быть получена путем инвертирования привитого сополимера или сшитого привитого сополимера в воде).
В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию для получения покрытий получают способом, состоящим в смешении жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы (с или без эпоксидированного полибутадиена) и сополимера полиэтилена с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора (например, катализатора на основе кислоты Льюиса) с образованием смеси, а затем прививки этилен-ненасыщенного мономерного компонента в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию для получения покрытий изготовляют путем смешивания жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, и сополимера полиэтилена с (мет)акриловой кислотой (с или без эпоксидированного полибутадиена) с образованием смеси, далее прививанием этилен-ненасыщенного мономерного компонента, с тем чтобы образовать привитой сополимер, и взаимодействия привитого сополимера с не содержащим бисфенол А эпоксидным сшивающим агентом с образованием полимерной композиции для получения покрытий с характерной морфологией водного микрогеля, пригодной для использования в приложениях по получению покрытий на банках.
Жирный полиол, содержащий гидроксильные функциональные группы, в растворителе способен растворять функциональный полиолефиновый сополимер при высокой температуре (такой, как 140°С). Этилен-ненасыщенный мономерный компонент, такой как стирол или бутилакрилат, может быть подвергнут полимеризации в присутствии инициатора. Акриловые мономеры могут быть привиты к основной цепи жирного полиола или к формируемым акриловым сополимерам. Обнаружено, что полиэтиленовая кислота, выступающая в качестве функционального полиолефинового сополимера, в большей мере совместима с акрилатным полимером в присутствии жирного полиола, и что полиэтиленовая кислота придает хорошую адгезию и гибкость вдобавок к основным техническим показателям пленки. Функциональный полиолефиновой сополимер иногда обладает границей раздела фаз с акрилатным полимером и дает мутноватую пленку без присутствия жирного полиола.
В некоторых вариантах осуществления изобретения пленкообразующие полимеры, образуемые из эпоксидированного полибутадиена, такие как продукт марки polybd600 в растворителе, способны растворять сополимер полиэтиленовой кислоты при высокой температуре (такой, как 140°С). Этилен-ненасыщенный мономерный компонент, такой как стирол или бутилакрилат, могут быть подвергнуты полимеризации в присутствии инициатора. Акриловые мономеры могут быть привиты к основной цепи эпоксидированного полибутадиена или к формируемым акриловым сополимерам. Эпоксидированный полибутадиен обладает эпоксидной функциональной группой и ненасыщенной функциональной группой. Эпоксидная функциональная группа может вступать в реакцию с кислотными функциональными группами полиэтиленовой кислоты, а ненасыщенный фрагмент может вступать в реакцию с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом и может сшиваться с образованием композиций для получения покрытий с использованием сшивающих агентов, таких как фенольные сшивающие агенты, а также не содержащих бисфенол-А сшивающих агентов на основе эпоксидов.
Пленкообразующие полимеры, образованные из жирного полиола, функционального полиолефина и этилен-ненасыщенного мономерного компонента, могут быть сшиты с образованием композиций для получения покрытий с использованием сшивающих агентов, таких как фенольные сшивающие агенты, а также не содержащие бисфенол-А сшивающие агенты на основе эпоксидов. Композиции для получения покрытий настоящего изобретения демонстрируют довольно хорошие эксплуатационные характеристики пленки при нанесении ее на субстраты, такие как легкооткрываемые крышки банок для пива и напитков.
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытия на субстрат путем распределения композиции для получения покрытий на поверхности субстрата. Особенности субстратов, покрытых композициями для получения покрытий, также раскрываются. В некоторых вариантах осуществления субстратом является банка или упаковочный материал.
Подробное описание изобретения
В контексте рассмотренных выше вариантов осуществления и прочих вариантов осуществления в описании, а также формулы изобретения, приводимых в данном документе, следующие термины, как правило, характеризуются указанным значением, не предполагается, однако, что данные значения ограничивают объем изобретения в случае, если преимущество изобретения достигается путем ввода более широкого по смыслу значения следующих терминов.
Настоящее изобретение включает субстраты, покрытые, по меньшей мере, частично композицией для получения покрытия по изобретению, и технологические способы нанесения покрытия на субстраты. Термин «субстрат», используемый в контексте данного документа, включает, без ограничения, банки, металлические банки, легкооткрываемые крышки, упаковку, контейнеры, тару или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контактирования с любым типом пищевой продукции или напитков. Также термины «субстрат», «консервная банка(и) для еды», «пищевые контейнеры» и т.п. включают для примера, не имеющего ограничительного характера, «крышки жестяных банок», которые могут быть получены формованием из листового материала для изготовления крышек жестяных банок и использоваться для упаковки продуктов питания и напитков.
Настоящее изобретение включает технологические способы изготовления композиции для получения покрытий путем взаимодействия эпоксидированного растительного масла с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора с образованием жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, смешивание жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы (с или без эпоксидированного полибутадиена), и функционального полиолефинового сополимера с образованием смеси, приведение во взаимодействие смеси с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера, и сшивания привитого сополимера со сшивающим агентом с образованием композиции для получения покрытий, отличающейся тем, что привитой сополимер или сшитый привитой сополимер инвертируется в воде. Композиция для получения покрытий может быть использована, в частности, при получении упаковочных покрытий на упаковочных материалах для пищевых продуктов и напитков, а также контейнерах.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию для получения покрытий получают способом, состоящим в приведении во взаимодействие жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы (с или без эпоксидированного полибутадиена, такого как продукт марки polybd600, или продукт марки polybd605, доступный от копании Cray Valley), сополимера полиэтилена с (мет)акриловой кислотой и этилен-ненасыщенного мономерного компонента в присутствии кислотного катализатора (такого, как катализатор на основе кислоты Льюиса) и инициатора с образованием привитого сополимера, а также в сшивании привитого сополимера со сшивающим агентом с образованием композиции для получения покрытий, отличающейся тем, что привитой сополимер или сшитый привитой сополимер инвертируется в воде.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция для получения покрытий представляет собой композицию для получения покрытий на водной основе. Композиция для получения покрытий на водной основе может содержать не имеющий функциональных групп и/или гидроксильной функциональной группы мономер, необязательно, мономер с более высоким уровнем кислотной активности функциональной группы для образования дисперсий, стабильных в воде. Для примера неограничивающего характера, композиция для получения покрытий на водной основе может включать этилен-ненасыщенный мономерный компонент, состоящий из не имеющих функциональные группы этилен-ненасыщенных мономеров, таких как, для примера неограничивающего характера, бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, бензилметилметакрилат и тому подобное, а также их смеси, и, необязательно, с меньшими количествами мономеров, содержащих функциональные группы, такие как, для примера неограничивающего характера, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, ацетоацетоксиэтилметакрилат, фосфатные эфиры монометакрилата и тому подобное, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения мономер с гидроксильными функциональными группами вводится на уровне до порядка 30% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента, мономер с кислотными функциональными группами вводится на уровне до порядка 30% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента. В некоторых вариантах осуществления ацетоацетоксиэтилметакрилат вводится на уровне до порядка 30% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента. Фосфатные сложные эфиры монометакрилата (такие, как продукт марки Sipomer PAM-100, продукт марки PAM-200 и продукт марки PAM-400) могут вводиться на уровне до порядка 20% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента. В некоторых вариантах осуществления от порядка 10 до порядка 50% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента занимает мономер с кислотными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления мономер с кислотными функциональными группами представляет собой метакриловую кислоту.
Привитой сополимер или сшитый привитой сополимер может быть инвертирован в воде с образованием композиции для получения покрытий, к примеру, путем введения основания нейтрализующего действия, такого как, без ограничения, аммиак, или третичный амин, такого как, без ограничения, диметилэтаноламин и вода. Окончательное значение уровня НЛ (содержание нелетучих веществ по весу) составляет порядка 15-40% по весу в некоторых вариантах осуществления.
Эпоксидированное растительное масло может быть использовано в качестве самостоятельного компонента или же в сочетании с другими эпоксидированными растительными маслами. Эпоксидированные растительные масла могут быть получены из растительных масел путем, для примера неограничивающего характера, добавления перекиси водорода и муравьиной или уксусной кислоты к растительному маслу, а затем выдерживания смеси при повышенной температуре до тех пор, пока некоторые или все из углерод-углеродных двойных связей не преобразуются в эпоксидные группы.
Растительные масла содержат в основном глицериды, которые представляют собой триэфиры глицерина и жирных кислот с различной степенью ненасыщенности. Для примера неограничивающего характера, эпоксидированные растительные масла для применения в настоящем изобретении могут быть получены из растительных масел (триглицериды жирных кислот), таких, без ограничения, как сложные эфиры глицерина и жирных кислот, имеющих алкильную цепь протяженностью порядка 12-24 атомов углерода. Глицериды жирных кислот, которые представляют собой триглицериды в составе ненасыщенных глицеридов масел, как правило, называют олифами, или полувысыхающими маслами. Высыхающие масла включают в себя, для примера неограничивающего характера, льняное масло, перилловое масло, а также и их сочетания, в то время как полувысыхающие масла включают, без ограничения, талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло, а также их сочетания. Триглицеридные масла в некоторых вариантах осуществления состоят из идентичных цепей жирных кислот или, что альтернативно, состоят из различных цепей жирных кислот, присоединенных к одной молекуле глицерина. В некоторых вариантах осуществления данные масла состоят из цепи жирной кислоты, содержащей несопряженные двойные связи. В некоторых вариантах осуществления цепочки жирных кислот с одиночной двойной связью или конъюгированными двойными связями обычно применяются в малых количествах. Степень ненасыщенности по двойной связи в глицеридах может быть измерена по величине йодного индекса (числа), который указывает на степень ненасыщенности по двойной связи в цепях жирных кислот. Масла на основе глицеридов ненасыщенных жирных кислот, применяемые в некоторых вариантах осуществления изобретения, характеризуются йодным индексом более чем порядка 25 и, что альтернативно, от порядка 100 до порядка 210.
Природные растительные масла для использования в настоящем изобретении могут представлять собой, для примера неограничивающего характера, смеси цепей жирных кислот, присутствующих в форме глицеридов, и включают в себя, без ограничения, распределенные в составе глицеридов эфиры жирных кислот, где распределение жирных кислот может являться случайным, но находится в пределах заданного диапазона, который может в умеренной степени изменяться в зависимости от условий выращивания растительного источника. В некоторых вариантах осуществления используется соевое масло, которое включает приблизительно порядка 11% пальмитиновой, порядка 4% стеариновой, порядка 25% олеиновой, порядка 51% линоленовой и порядка 9% линолевой жирных кислот, отличающихся тем, что олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенные растительные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают, без ограничения, масла на основе глицеридов, содержащих несопряженные ненасыщенные глицеридные сложные эфиры жирных кислот, таких как, без ограничения, линолевой и линоленовой жирных кислот.
Масла на основе ненасыщенных глицеридов включают, без ограничения, кукурузное масло, хлопковое масло, рапсовое масло, конопляное масло, льняное масло, масло дикой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло канолы, талловое масло, а также их смеси. Глицериды жирных кислот для использования в настоящем изобретении включают, для примера неограничивающего характера, те, которые содержат цепи линолевой и линоленовой жирных кислот, масла, такие как, без ограничения, конопляное масло, льняное масло, перилловое масло, маковое масло, сафлоровое масло, соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, талловое масло, масло из виноградных косточек, масло из косточек каламуса, кукурузное масло и тому подобные масла, в которых содержится высокий уровень глицеридов линолевой и линоленовой жирных кислот. Глицериды могут содержать меньшие количества насыщенных жирных кислот в некоторых вариантах осуществления. Для примера неограничивающего характера, может быть использовано соевое масло, которое содержит преимущественно глицериды линолевый и линоленовый жирных кислот. Сочетания таких масел применяются в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Растительные масла могут быть полностью или частично эпоксидированными по известным технологиям, таким как, для примера неограничивающего характера, с применением кислот, таких как, без ограничения, пероксикислоты для эпоксидирования ненасыщенных двойных связей ненасыщенного растительного масла. Ненасыщенные глицериды масел, используемые в некоторых вариантах осуществления, включают моно-, диглицериды, а также их смеси с три-глицеридами, или жирнокислотными сложными эфирами насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.
В некоторых вариантах осуществления эпоксидированные растительные масла содержат кукурузное масло, хлопковое масло, масло из виноградных косточек, конопляное масло, льняное масло, масло дикой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, талловое масло, сложный эфир жирной кислоты, моноглицерид или диглицерид из подобных масел или их смесь.
Коммерчески доступные источники эпоксидированных растительных масел используются в некоторых вариантах осуществления изобретения, такие как, для примера неограничивающего характера, эпоксидированное соевое масло, реализуемое под торговым названием «VIKOLOX», а также под торговым названием «VICOFLEX 7170», доступные от компании Arkema, Inc, под торговым названием «DRAPEX 6.8», доступное от компании Chemtura Corporation, а также под торговым названием «PLAS-Check 775», доступное от компании Ferro Corp. Прочие эпоксидированные растительные масла для использования в настоящем изобретении включают, для примера неограничивающего характера, эпоксидированное льняное масло, реализуемое под торговым названием «VIKOFLEX 7190», доступное от компании Arkema, Inc, а также под торговым названием «DRAPEX 10.4», доступное от компании Chemtura Corporation, эпоксидированное хлопковое масло, эпоксидированное сафлоровое масло, а также их смеси. Эпоксидированное соевое масло используют в некоторых вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления изобретения материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, включает, без ограничения, пропиленгликоль, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, диэтиленгликоль, полиэфир гликоль, сложный полиэфир, поликарбонат, полиолефин, полиолефин с гидроксильными функциональными группами, а также их сочетания. Материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, в некоторых вариантах осуществления включает спирт, такой как, без ограничения, н-бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт и тому подобные, в качестве отдельного компонента или в сочетании с диолами или полиолами.
В некоторых вариантах осуществления материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, присутствует в количестве порядка 1:99 - 95:5 в весовом отношении материала, содержащего гидроксильные функциональные группы, к эпоксидированному растительному маслу, а также, что альтернативно, порядка 5:95 - 40:60. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное отношение числа гидроксильных функциональных групп в составе материала, содержащего гидроксильные функциональные группы, к числу оксирановых функциональных групп в составе эпоксидированного растительного масла составляет порядка 0,1:1 - 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное отношение числа гидроксильных функциональных групп к числу оксирановых функциональных групп в составе эпоксидированного растительного масла составляет порядка 0,2:1 - 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное отношение числа гидроксильных функциональных групп к числу оксирановых функциональных групп в составе эпоксидированного растительного масла составляет порядка 0,2:1.
Кислотный катализатор может представлять собой, без ограничения, катализатор на основе кислоты Льюиса, являющийся сильным кислотным катализатором, таким как, для примера неограничивающего характера, одна, либо более сульфоновых кислот, либо иная сильная кислота (кислоты с величиной рКа порядка 3 или менее), трифторметансульфокислота, соль трифторметансульфокислоты с металлом группы IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA Периодической таблицы элементов (согласно конвенции IUPAC от 1970 г.), смесь указанных солей трифторметансульфокислот или же их сочетания. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора может варьироваться в интервале от порядка 1 ppm до порядка 10,000 ppm и, что альтернативно, от порядка 10 ppm до порядка 1,000 ppm в расчете на общий вес реакционной смеси. Катализаторы включают в себя, для примера неограничивающего характера, трифторметансульфо катализаторы с металлом группы IIA, такие как, без ограничения, трифторметансульфомагний, трифторметансульфо катализаторы с металлом группы IIB, такие как, без ограничения, трифторметансульфоцинк и кадмий, трифторметансульфо катализаторы с металлом группы IIIA, такие как, без ограничения, трифторметансульфолантан, трифторметансульфо катализаторы с металлом группы IIIB, такие как, без ограничения, трифторметансульфоалюминий, а также трифторметансульфо катализаторы с металлом группы VIIIA, такие как, без ограничения, трифторметансульфокобальт и их сочетания. Количество трифторметансульфо катализатора каждого металла может варьироваться, для примера неограничивающего характера, от порядка 10 до порядка 1,000 ppm, более предпочтительно от порядка 10 до порядка 200 ppm в расчете на общий вес реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют трифторметансульфо катализаторы с металлом в форме раствора в органическом растворителе. Примеры растворителей включают, без ограничения, воду, спирты, такие как н-бутанол, этанол, пропанол и т.п., а также ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители, такие как, для примера неограничивающего характера, циклоалифатические кетоны (например, циклогексанон), полярные алифатические растворители, такие как, для примера неограничивающего характера, алкоксиалканолы, 2-метоксиэтанол, растворители без гидроксильных функциональных групп, а также их смеси.
В некоторых вариантах осуществления эпоксидированные растительные масла и материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, нагревают в присутствии кислотного катализатора до температуры порядка 50-160°С. В некоторых вариантах осуществления растворитель присутствует в ходе реакции жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, с функциональным полиолефиновым сополимером и этилен-ненасыщенным мономером, таким как, для примера неограничивающего характера, кетон, такой как, без ограничения, метиламилкетон, ароматический растворитель, такой как, без ограничения, ксилол или Арен 100, сложный эфир растворителя или иные растворители, не содержащие гидроксильные функциональные группы, а также их смеси. Порядка до 50% растворителя в расчете на общий вес реакционной смеси используется в различных вариантах осуществления изобретения и, что альтернативно, используется от порядка 5 до порядка 30%. В некоторых вариантах осуществления от порядка 10 до порядка 50% от веса смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента составляет мономер с кислотными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления мономер с кислотными функциональными группами представляет собой метакриловую кислоту. Композиция для получения покрытий может быть инвертирована в воде в некоторых вариантах осуществления путем добавления нейтрализующего основания, такого как, без ограничения, аммиак или третичный амин, такой как, без ограничения, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, вода или их сочетание. Конечное значение величины НЛ (содержание нелетучих веществ по весу) составляет от порядка 15 до порядка 40% по весу в некоторых вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления желательно, чтобы конечное значение величины НЛ (содержание нелетучих веществ по весу) составляет от порядка 30 до порядка 50% для некоторых приложений.
В некоторых вариантах осуществления функциональный полиолефиновый сополимер и этилен-ненасыщенный мономерный компонент смешивают с жирный полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы, с образованием смеси (возможно, в присутствии кислотного катализатора, например, кислотных катализаторов, описываемых выше). В некоторых вариантах осуществления функциональный полиолефиновый сополимер может включать в себя, без ограничения, полиэтиленметакриловые кислоты, полиэтиленакриловые кислоты, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры пропилена и малеинового ангидрида, а также их сочетания. Подобные сополимеры могут представлять собой продукт марки Primacor 5980i, доступный от компании Dow Chemical, либо продукт марки Nucrel 925, доступный от компании DuPont. В некоторых вариантах осуществления эпоксидированный полибутадиен может включать продукт марки polybd600, продукт марки polybd605, продукт марки polybd600E, продукт марки polybd700, а также их сочетания, доступные от компании Cray Valley. Водная дисперсия может характеризоваться более высоким содержанием твердых веществ и более высокой стабильностью в присутствии эпоксидированного полибутадиена.
В некоторых вариантах осуществления мономер с кислотными функциональными группами представляет собой метакриловую кислоту. Композиция для получения покрытий может быть инвертирована в воде в некоторых вариантах осуществления добавлением нейтрализующего основания, такого как, без ограничения, аммиак или третичный амин, такой как, без ограничения, диметилэтаноламина, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, вода, а также их сочетания. Конечное значение величины НЛ (содержание нелетучих веществ по весу) составляет порядка 15-40% по весу в некоторых вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления требуется, чтобы конечное значение величины НЛ (содержание нелетучих веществ по весу) составляет порядка 30-50 для некоторых приложений. Для примера неограничивающего характера, нейтрализующее вещество может быть использовано в количестве порядка 10%-150% в расчете на количество кислоты, которая должна быть нейтрализована в системе.
Смесь может быть подвергнута взаимодействию с этилен-ненасыщенным мономером в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент и инициатор могут быть введены после того, как смесь была охлаждена. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент и инициатор вводят в течение порядка 2 часов. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, этилен-ненасыщенного мономера и инициатора охлаждают примерно через 1 час после выдерживания, с тем чтобы получить привитой сополимер. Термин «акриловый» может быть использован для охарактеризования привитого сополимера, такого как акриловый привитой сополимер, но само слово акриловый используется в наиболее широком смысле, с тем чтобы охватить все этилен-ненасыщенные мономерные компоненты.
Этилен-ненасыщенный мономерный компонент может состоять из одного мономера или смеси мономеров. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент включает, без ограничения, один или несколько либо смесь виниловых мономеров акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, виниловых эфиров, включая, без ограничения, винилацетат, винилпропионат, бутираты, виниловые бензоаты, винилизопропилацетаты, а также подобные сложные виниловые эфиры, винилгалогениды включая без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, виниловые ароматические углеводороды, включая без ограничения, стирол, метилированные стиролы и аналогичные низшим алкилстиролам хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, виниловые алифатические углеводородные мономеры, включая без ограничения, альфа-олефины, такие как, для примера неограничивающего характера, этилен, пропилен, изобутилен, и циклогексен, а также сопряженные диены, такие как, для примера неограничивающего характера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен. Виниловые простые алкиловые эфиры включают, без ограничения, метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, и изобутилвиниловый эфир. Акриловые мономеры включают, без ограничения, такие мономеры, как, для примера неограничивающего характера, низшие алкильные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот, характеризующиеся содержанием алкильноэфирной части в пределе от порядка 1 до порядка 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислот. Акриловые мономеры включают, для примера неограничивающего характера, метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и метилметакрилат, бутилакрилат и метакрилат, пропил- и метилакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные продукты взаимодействия простых глицидиловые эфиров с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, такие как, без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, глицидилакрилат и метакрилат, а также аминоакрилаты и метакрилаты.
В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение жирного полиола и функциональных полиолефиновых сополимеров может составлять от порядка 80:20 до порядка 20:80, более предпочтительно от порядка 40:60 до порядка 60:40, каждое соотношение из которых основывается на общем количестве твердых частиц. В некоторых вариантах массовое соотношение этилен-ненасыщенного мономерного компонента, жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, и функционального полиолефинового сополимера может составлять приблизительно 80:10:10 - 10:60:30, что альтернативно, порядка 70:15:15 - 30:40:30 и, что альтернативно, 40:40:20 - 50:30:20.
В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение жирного полиола, функционального полиолефинового сополимера и эпоксидированного полибутадиена может составлять порядка 50:40:10 - 89:10:1, более предпочтительно порядка 40:50:10 - 75:20:5, каждое из которых основано на общем количестве твердых частиц. В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение этилен-ненасыщенного мономерного компонента, жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, функционального полиолефинового сополимера и эпоксидированного полибутадиена может составлять порядка 70:19:10:1 - 20:40:30:10, что альтернативно, порядка 60:23:15:2 - 63:35:20:8, а также, что альтернативно, порядка 40:35:20:5 - 50:33:10:7.
В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение функционального полиолефинового сополимера и эпоксидированного полибутадиена может составлять порядка 80:20 - 50:50, более предпочтительно порядка 60:40 - 60:40, каждое из которых основывается на общем количестве твердых частиц. В некоторых вариантах осуществления весовое соотношение этилен-ненасыщенного мономерного компонента, эпоксидированного полибутадиена и функционального полиолефинового сополимера может составлять порядка 90:1:9 - 20:20:60, что альтернативно, порядка 80:3:17 - 55:15:32, и, что альтернативно, 75:4:21 - 70:10:20.
Различные инициаторы применяются по отдельности или же в сочетании в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления применяются инициаторы, характеризующиеся высокой эффективностью при получении привитого сополимера. Инициатор включает, без ограничения, азосоединения, такие как для примера неограничивающего характера, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил), и 1-трет-бутил-азоцианоциклогексан), гидропероксиды, такие как для примера неограничивающего характера, трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, пероксиды, такие как, для примера неограничивающего характера, перекись бензоила, перекись каприлила, дитрет-бутил, этил-3,3'-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-перокси-2-этилгексаноат, также трет-бутилпероксипивалат, перэфиры, такие как, для примера неограничивающего характера, трет-бутил перацетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилпербензоат, а также перкарбонаты, такие как, для примера неограничивающего характера, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты, трет-бутилпероктоат и тому подобное, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления инициатор присутствует в количестве от порядка 0,1 до порядка 15% и, что альтернативно, от порядка 1 до порядка 5% в расчете на вес мономерной смеси.
Температура, выбираемая для получения привитого сополимера этилен-ненасыщенного мономерного компонента, может варьироваться в зависимости от периода полураспада выбранного инициатора в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Для примера неограничивающего характера, при 130°C трет-бутиловый пероксибензоат характеризуется периодом полураспада, составляющим порядка 30 минут, и может быть применен для получение привитого сополимера. Дибензоилпероксид характеризуется периодом полураспада, составляющим порядка 30 минут, при температуре 100°С, и 100°С может являться благоприятной температурой для того, чтобы осуществить прививку жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, в присутствии дибензоил пероксида в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В широком смысле, в зависимости от периода полураспада используемого инициатора реакция может проводиться при температуре порядка 50-200°С.
В некоторых вариантах осуществления одна или более смесей инициатора с растворителем либо без него добавляются после образования акрилатного сополимера с привитым жирным полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы для уменьшения содержания свободного мономера. Композиции инициатора и растворителя в данной одной или нескольких смесях могут являться одинаковыми или отличными от тех композиций, составленных из данных компонентов, что используются при образовании акрилатного сополимера с привитым жирным полиолом, содержащим гидроксильные функциональные группы.
В некоторых вариантах осуществления композиция для получения покрытий инвертируется в воде путем введения смеси нейтрализующего основания и воды. Композиция для получения покрытий может быть подвергнута сшиванию при помощи соединения с функциональными эпоксидными группами, либо полимера с функциональными эпоксидными группами с образованием сшитых частиц, с тем чтобы улучшить устойчивость к продолжительному действию подвижной жидкой среды под давлением. Сшивающий агент может представлять собой алифатический эпоксид, такой как, без ограничения, этиленгликольдиглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, 1,4-циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, диэпоксидированный полигликоль, полигликолевый диглицидиловый эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир, триметилолпропантриглицидиловый эфир, триметилолэтантриглицидиловый эфир, триглицидиловый эфир пропоксилированного глицерина, циклоалифатический эпоксид, глицидиловый эфир сорбита или их комбинацию. Функциональные эпоксидированные полимеры могут использоваться в качестве сшивающего агента, такие как, без ограничения, эпоксидированные полимеры растительного происхождения, эпоксидированный полибутадиен, эпоксидированные полиолы, синтезированные полиглицидиловые (мет)акрилатные сополимеры, а также их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления привитой сополимер смешивают со сшивающим агентом с образованием отверждаемой композиции для получения покрытия. Сшитая композиция для получения покрытий может обеспечивать прекрасные эксплуатационные характеристики, проявляемые пленкой при довольно непродолжительном отверждении нагревом в приложениях по прокатному нанесению покрытий. Не имеющий ограничительного характера перечень сшивающих агентов для использования в настоящем изобретении включает не содержащие бисфенол А эпоксиды, глицидилметакрилатные сополимеры, эпоксидированный сорбит, бензогуанамин, формальдегид, бензогуанамингликолурил, меламинформальдегидные олигомеры, фенолсодержащий сшивающий агент, фенолформальдегидные олигомеры, мочевинаформальдегидные олигомеры, изоцианат, блокированный изоцианат, продукт марки MC-16 производства компании Sakuranomiya Chemical Company, продукт EP-560, продукт марки PH2028, продукт марки PH2013/65B, продукт марки PR899/60MPC производства компании Cytec, продукт марки PF6535LB производства компании Hexion, продукт марки SFC1 12/65 производства компании SI Group, продукт марки 7700 LB производства компании Ruters's, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления глицидилметакрилатный сополимер используют в качестве сшивающего агента, с тем чтобы способствовать улучшению устойчивости к продолжительному действию подвижной текучей среды под давлением и химической стойкости. Состав сшивающего сополимерного агента может включать, без ограничения, стирольные, акриловые, метакриловые, функциональные (мет)акриловые, акриловые мономеры, включая, без ограничения, низшие алкильные эфиры акриловой или метакриловой кислот, содержащие алкилэфирный сегмент, состоящий из порядка 1-10 атомов углерода, ароматические производные акриловой и метакриловой кислот, метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и метилметакрилат, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные продукты взаимодействия простых глицидиловых эфиров с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилсодержащие алкилакрилаты и метакрилаты, такие как, без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, глицидилакрилат и метакрилат, а также акрилаты и метакрилаты аминокислот. Температура, выбираемая для получения привитого сополимера этилен-ненасыщенного мономерного компонента, может варьироваться в зависимости от периода полураспада выбранного инициатора в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Для примера неограничивающего характера, при 130°C трет-бутиловый пероксибензоат характеризуется периодом полураспада, составляющим порядка 30 минут, и может быть применен для получение привитого сополимера. Дибензоилпероксид характеризуется периодом полураспада, составляющим порядка 30 минут, при температуре 100°С, и 100°С может являться благоприятной температурой, для того чтобы осуществить привкус жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, в присутствии дибензоил пероксида в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В широком смысле в зависимости от периода полураспада используемого инициатора реакция может проводиться при температуре порядка 50-130°С.
В различных вариантах осуществления соотношение сшивающего агента и привитого сополимера составляет порядка 1:99 - 90:10 и, что альтернативно, порядка 10:90 - 70:30. Необязательно, смешение полимеров и сшивающего агента может происходить в присутствии катализатора отверждения. Катализаторы отверждения включают, для примера неограничивающего характера, додецилбензолсульфокислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, фосфорную кислоту и тому подобное, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления прочие полимеры могут быть смешаны в составе композиции для получения покрытия, такие как, без ограничения, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны и т.п., а также их смеси. Условия отверждения покрытий для упаковочных материалов в некоторых вариантах осуществления составляют порядка 10-60 секунд при температуре порядка 500°F-600°F, и, что альтернативно, порядка 1 минута - 20 минут при температуре порядка 250°F-500°F.
Сополимеры и композиции для получения покрытий настоящего изобретения могут включать стандартные добавки, известные специалистам в рассматриваемой области техники, такие как, без ограничения, добавки для повышения текучести, поверхностно-активные вещества, пеногасители, добавки, предотвращающие образование рябизны и шагрени, смазывающие вещества, добавки для улучшения изъятия мясной продукции, а также катализаторы отверждения.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения одну или более композиции для получения покрытия наносят на субстрат, такой как, для примера неограничивающего характера, банки, металлические банки, легкооткрывающиеся крышки, упаковочный материал, контейнеры, сосуды, крышки банок или любые их части, используемые для хранения или приведения в контакт с любым типом пищевой продукции или напитков. В некоторых вариантах осуществления одно или более покрытий наносят в дополнение к композиции для получения покрытий по настоящему изобретению, такие как, для примера неограничивающего характера, грунтовочное покрытие, которое может быть нанесено в качестве слоя между субстратом и композиций для получения покрытий.
Композиции для получения покрытий могут быть нанесены на субстраты любым образом, известным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления композиции для получения покрытий наносятся путем распыления или рулонного проката на субстрат.
При нанесении композиция для получения покрытий содержит, для примера неограничивающего характера, порядка 10%-30% по весу полимерных твердых веществ, по отношению к порядка 70%-90% воды, в том числе прочих летучих веществ, таких как, без ограничения, минимальные количества растворителей в том случае, если это необходимо. Для некоторых приложений, как правило, помимо распыления растворители, содержащиеся в композиции для получения покрытий, для способствования образованию пленки составляют, для примера неограничивающего характера, порядка 10%-40% от веса твердого полимера. Органические растворители используют в некоторых вариантах осуществления для облегчения процедуры нанесения покрытия с помощью валика или другими технологическими способами нанесения, и подобные растворители могут включать, без ограничения, н-бутанол, 2-бутокси-этанол-1, ксилол, пропиленгликоль, N-бутилцеллозольв, моноэтиловый эфир диэтиленгликоль и другие ароматические растворители и сложноэфирные растворители, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления используется N-бутилцеллозольв в сочетании с пропиленгликолем. Изготовленные композиции для получения покрытий наносятся в некоторых вариантах осуществления при помощи стандартных способов, известных в индустрии лакокрасочных покрытий. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат композицию для получения покрытий термически отверждают при температурах в диапазоне порядка 200°С-250°С.
Композиции для получения покрытий настоящего изобретения могут быть пигментированными и/или замутненными с применением известных пигментов и заглушающих добавок в некоторых вариантах осуществления. Для многих применений, включая использование пищи, для примера неограничивающего характера, пигмент может представлять собой оксид цинка, сажу или диоксид титана. Изготовленные композиции для получения покрытий наносятся в некоторых вариантах осуществления при помощи стандартных способов, известных в индустрии лакокрасочных покрытий. Таким образом, для примера неограничивающего характера, напыление, прокатный способ, окунание и поточные технологические способы получения покрытия могут быть использованы для получения как прозрачных, так и пигментированных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат композицию для получения покрытий подвергают термическому отверждению при температурах в диапазоне от порядка 130°С до порядка 250°С и, что альтернативно, в продолжение периода времени больше достаточного для осуществления полного отверждение, а также улетучивания любых летучих компонентов.
Для субстратов, предназначенных для использования в качестве контейнеров для напитков, нанесение покрытия в некоторых вариантах осуществления производят со скоростью в диапазоне порядка 0,5 msi - 15 миллиграммов на квадратный дюйм полимерного покрытия на квадратный дюйм открытой поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления водно-дисперсионное покрытие наносится по толщине порядка 0,1 msi-1,15 msi.
Для субстратов, предназначенных для использования в качестве легкооткрываемых крышек для напитков, покрытие в некоторых вариантах осуществления наносят со скоростью в диапазоне порядка 1,5-15 миллиграммов на квадратный дюйм полимерного покрытия на квадратный дюйм открытой поверхности субстрата. Стандартные композиции для получения покрытий для упаковочных материалов наносят на металл при температуре порядка 232-247°С. Некоторые из композиций для получения покрытий настоящего изобретения достигают хороших показателей при температуре порядка 230°С или при температурах ниже, таких как при порядка 210°С или ниже. Данное снижение температуры обеспечивает экономию энергии в устройстве для получения покрытия, а это может позволить использование различных сплавов, таких как сплав луженой стали, используемый в легкооткрываемых крышках. Это также позволяет осуществлять склепку крышек с корпусами банок. При использовании в качестве покрытия для легкооткрываемых крышек в металлических контейнерах покрытия данного изобретения проявляют устойчивость при хранении напитков под давлением, подкисленной кофейной гущи, подкисленных изотонических напитков и тому подобного. В некоторых вариантах осуществления содержание твердых веществ в композиции для получения покрытий составляет более чем порядка 30%, и композиция для получения покрытий характеризуется вязкостью порядка 35-200 сантипуаз при содержании твердых веществ 30% или выше с получением весового распределения пленки порядка 6-8 msi (миллиграмм на квадратный дюйм), таким образом минимизирована вероятность образования пузырей и, таким образом, пленка может обладать хорошей химической стойкостью, например стойкостью к образованию отложений на поверхности алюминия. Некоторые из композиций для получения покрытий настоящего изобретения могут быть использованы для приложения по окрашиванию как внутренней, так и внешней сторон легкооткрываемых крышек.
Изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие примеры неограничивающего характера. Следует понимать, что вариации и модификации данных примеров могут быть осуществлены специалистами в рассматриваемой области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения.
Устойчивость к образованию помутнения определяет способность покрытия противостоять воздействию различных растворов. Как правило, образование помутнения измеряется по количеству воды, поглощаемой пленкой покрытия. В случае когда пленка поглощает воду, она, как правило, становится мутноватой либо выглядит белой. Композиции для получения покрытий оценивают посредством продолжительного выдерживания в деионизированной воде (погружением на 90 минут в воду при 250°F). Образованное в результате продолжительного выдерживания помутнение измеряют визуально по шкале 0-5. Помутнение степени «0» означает, что помутнение отсутствует. Помутнение степени «5» означает, что пленка является полностью белой.
Устойчивость к действию растворителя измеряется как устойчивость к действию таких растворителей, как метилэтилкетон (МЭК) или ацетон. Данное испытание проводят таким образом, как это описывается в стандарте ASTM D 5402-93. Приводятся числа двойных трений (т.е. одно движение в направлении вперед и обратно). В настоящих испытаниях используется МЭК.
С помощью процесса изготовления вальцованных плюсок Эриксена оценивает способность субстрата с нанесенным на него покрытием сохранять свою целостность, поскольку данный процесс имитирует формовочный процесс при производстве крышек банок для напитков. Данный процесс оценивает наличие трещин или изломов по вальцованной кромке плюски. На аппарате Эриксена по производству плюсок получают вдавленные плюски с габаритами 1×1 дюйм.
Испытание на прочность адгезия проводят на вальцованных плюсках Эриксена для оценки того, насколько хорошо покрытие держится на плюсках. Испытание прочности адгезии проводят в соответствии со стандартом ASTM D 3359-Test Method B с использованием клейкой ленты марки SCOTCH 610, доступной от компании 3M Company, Сент-Пол, штат Миннесота (Saint Paul, Minnesota). Прочность адгезии, как правило, оценивают по шкале 0-5, где оценка «0» указывает на отсутствие разрушения адгезионного контакта, а оценка «5» означает, что пленка полностью отходит от субстрата.
Образование пузырей измеряют с помощью прибора производства компании MEIJI Techno Microscopes и ссылаются при оценке на стандарт ASTM D714. В данном приложении образование пузырей оценивают как непроисходящее, немногочисленное или же плотное.
Образование помутнения в воде измеряют по количеству воды, поглощаемой пленкой покрытия при погружении пленки в воду. Измеряют образование помутнения под действием водяного пара. Композиции для получения покрытий оценивают посредством продолжительного выдерживания в деионизированной воде (погружением на 90 минут в воду при 250°F). Образованное в результате продолжительного выдерживания помутнение измеряют с помощью прибора модели Waco Enamel Rater. Крышки банок с покрытиями размещают в приборе Waco Enamel Rater для испытания укрывистости покрытия на банках для напитков. Данное испытание отображает показатель площади поверхности металла, оставленной открытой за счет неполного укрытия эмалью на ясном легкочитаемом цифровом LED-дисплее. Когда банка перевернута, электрод и крышка банки погружаются в электролит, а его показания отображаются на дисплее Enamel Rater.
Устойчивость к действию хлорида меди используют для измерения способности субстрата с нанесенным покрытием после продолжительного выдерживания в воде сохранять свою целостность, в то время как он подвергается процессу формования с получением крышки для банок для напитков. В этом испытании производимые крышки для банок подвергают действию раствора хлорида меди. Медь образует отложения в любых трещинах или изломах, которые могут присутствовать на поверхности крышки. Раствор сульфата меди для испытания готовят из 2070 г воды, 600 г сульфата меди, 300 г соляной кислоты и 30 г продукта марки DOWFAX 2A1. Сульфат меди растворяют в дистиллированной воде в химическом стакане объемом 4,000 мл, затем добавляют соляную кислоту и продукт марки DOWFAX 2A1. Процедура испытания состоит в следующем: (1) заполнение лотка на глубину 1/2 дюйма раствором сульфата меди; (2) помещение крышки в плавучем состоянии внутренней стороной вниз на поверхность раствора; (3) установка таймера на 30 минут; и (4) снятие крышки по прошествии 30 минут и окунание ее в емкость с водопроводной водой. Образование помутнения измеряют визуально по шкале 0-5. Помутнение степени «0» означает, что на крышке не имеется налета хлорида меди. Помутнение степени «5» означает, что пленка полностью покрыта налетом хлорида меди.
Испытание 2% лимонной кислотой используют для имитации среды кислого напитка. Крышки банок погружают в 2% раствор лимонной кислоты на период продолжительностью 60 минут при температуре 250°F. Результаты испытаний представлены ниже. Образованное в результате продолжительного выдерживания в воде помутнение и прочность адгезии измеряют таким же образом, как и в приводимых выше примерах.
Пример 1
Изготовление жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы
47 г пропиленгликоля, 250 г эпоксидированного соевого масла, 0,57 г бутанола и 0,11 г продукта марки Nacure Super A-218 (коммерчески доступного от компании King Industries) перемешивают в атмосфере азота и нагревают до 140°С. Регулируют режим начальной экзотермической реакции и выдерживают смесь при 150°С в течение порядка 2 часов. Эпоксидная эквивалентная масса составляет 36,648. Смесь охлаждают до температуры 100°С и добавляют 345 г бутилцеллозольва. Конечное содержание твердых веществ составляет 47,2%.
Пример 2
Изготовление жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы
76,38 г пропиленгликоля, 335 г эпоксидированного соевого масла, 0,5 г бутанола и 0,1 г продукта марки Nacure Super A-218 (коммерчески доступного от компании King Industries) перемешивают в атмосфере азота и нагревают до 140°С. Регулируют режим начальной экзотермической реакции и выдерживают смесь при 150°С в течение порядка 2 часов. Эпоксидная эквивалентная масса составляет 34,720. Смесь охлаждают до 100°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 90%.
Пример 3
Изготовление сшивающего агента на основе глицидилметакрилатного сополимера
80 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля и 0,83 г трет-бутилпероктоата нагревают до 100°С в реакторе. 30 г глицидилметакрилата, 35 г бутилакрилата, 35 г метилметакрилата и 4,2 г трет-бутилпероктоата закачивают в реактор в течение 3 часов. Далее 1,0 г трет-бутилпероктоата и 5 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля вводят в реактор и выдерживают в течение 1 часа. Далее 1,0 г трет-бутилпероктоата и 5 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля вводят в реактор и выдерживают в течение 30 минут. Наконец, 9 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля вводят в реактор и реактор охлаждают до 50°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 50%.
Пример 4
Изготовление привитого сополимера
20 г продукта марки Primacor 5980i, 10 г продукта марки polybd600E (коммерчески доступных от компании Cray Valley), 58 г бутилцеллозольва, 0,5 г бутанола и 0,04 г продукта марки Nacure Super A-218 (коммерески доступного от компании King Industries) перемешивают в атмосфере азота и нагревают до 120°С. Регулируют режим начальной экзотермической реакции и выдерживают смесь при 120°С в течение порядка 1 часа. Эпоксидная эквивалентная масса составляет при этом 35,420. Смесь охлаждают до 100°С и добавляют 24 г бутанола. Далее 27,5 г метилметакрилата, 27,5 г н-бутилметакрилата, 7 г гидроксипропилметакрилата, 8 г метакриловой кислоты, 7 г бутилцеллозольва и 2,0 г перекиси бензоила марки Aztec (75% раствор в воде) подают в смесь при 100°С в течение 2,5 часов. Далее добавляют 0,3 г трет-бутилпероктоата и выдерживают в течение 1,0 часов при 100°С. Затем добавляют 0,3 г трет-бутилпероктоата и выдерживают в течение 1,0 часа при 100°С. Далее реактор охлаждают до 95°С. Далее добавляют 4,5 г диметилэтаноламина и 10 г деионизованной воды и выдерживают в течение 20 минут. Далее 365 г деионизованной воды закачивают в реактор при 90°С в течение 45 минут. Далее реактор охлаждают до 40°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 17,8%.
Пример 5
Изготовление привитого сополимера
71 г жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, полученного в Примере 1, смешивают с 14,2 г продукта марки Primacor 5980i. Смесь нагревают до 120°С и выдерживают в течение двух часов. Смесь охлаждали до 100°С после двухчасового выдерживания. 24 г бутанола вводят в реактор. 17 г метилметакрилата, 17 г н-бутилметакрилата, 5 г гидроксипропилметакрилата, 10 г метакриловой кислоты, 17 г бутилцеллозольва и 1,5 г перекиси бензоила марки Aztec (75% раствор в воде) смешивают в отдельном контейнере и подают в виде смеси при 100°С в течение 2,5 часов. Далее добавляют 0,7 г трет-бутилпероктоата и 7 г бутилцеллозольва и выдерживают в течение 1,5 ч при 100°С. Далее реактор охлаждают до 95°С. Далее добавляют 5,5 г диметилэтаноламина и 10 г деионизованной воды и выдерживают в течение 30 минут. Далее 190 г деионизованной воды закачивают в реактор и температуру в реакторе выдерживают при 95°С в течение 45 минут. Далее реактор охлаждают до 50°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 25,5%.
Пример 6
Изготовление композиции для получения покрытий
Четыре композиции для получения покрытий, приводимые в Таблице 1 ниже, готовят с различными растворителями, сшивающими агентами и восками. Полученные пленки наносят на субстраты 211 TFS с использованием 12-го стержня, с помощью которого получают пленки толщиной 2,0-2,5 msi. Пленку покрытия отверждают при максимальной температуре 235°С в течение 17 секунд.
Таблица 1Композиции для получения покрытий
Композиция 1
Композиция 2
Композиция 3
Композиция 4
Пример 4
55,5 г
55,5 г
55,5 г
0
Пример 5
0
0
0
39,2 г
Смола марки Cymel 303 LF
1 г
0
0
0
Фенольная смола EP-560
0
2,8
0
2,8 г
Смола марки Cymel 156
0
0
2,0 г
0
Катализатор Додецилбензолсульфоновая кислота
0,15 г
0,15 г
0,15 г
0,15 г
Образованное в результате продолжительного выдерживания в воде помутнение
1
0
1
2
Истирание в среде МЭК
50
50
25
20
Вальцование Плюски Эриксена
ОК
ОК
ОК
ОК
Пример 7
Изготовление привитого сополимера в присутствии сшивающих агентов
47 г жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, полученного в Примере 2, смешивают с 33 г продукта марки Primacor 5980i, 5 г эпоксидированного полибутадиена марки polybd600, 52 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля и 40 г пропиленгликоля. Смесь нагревают до 120°С и выдерживают в течение двух часов. Смесь охлаждают до 100°С после двухчасового выдерживания. 43,4 г метилметакрилата, 6,6 г н-бутил метакрилата, 6,6 г гидроксипропилметакрилата, 9,9 г метакриловой кислоты и 3,3 г перекиси бензоила марки Aztec смешивают в отдельной емкости и подают в смесь при 100°С в течение 2,5 часов. Затем вводят 1,0 г трет-бутилпероктоата и выдерживают в течение 1,5 ч при 100°С. Далее реактор охлаждают до 95°С. Далее добавляют 4 г диметилэтаноламина и 25 г деионизованной воды и выдерживают в течение 30 минут. Реактор охлаждают до 90°С. 38,5 г сшивающего агента из Примера 3 добавляют в реактор. Далее смесь 23 г фенольной смолы EP-560 (10% в расчете на общее содержание твердого вещества), 0,5 г диметилэтаноламина и 4 г пропиленгликоля вводят в реактор. Реактор нагревают до 90°С. Далее 160 г деионизованной воды закачивают в реактор в течение 30 минут. Реактор выдерживают при 90°С, а также в течение 45 минут после прокачивания воды. Далее реактор охлаждают до 40°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 36%.
Пример 8
Изготовление привитого сополимера в присутствии сшивающих агентов
47 г жирного полиола, содержащего гидроксильные функциональные группы, полученного в Примере 2, смешивают с 33 г продукта марки Primacor 5980i, 5 г эпоксидированного полибутадиена марки polybd600, 52 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля и 40 г пропиленгликоля. Смесь нагревают до 120°С и выдерживают в течение двух часов. Смесь охлаждают до 100°С, после двухчасового выдерживания 43,4 г метилметакрилата, 6,6 г н-бутилметакрилата, 6,6 г гидроксипропилметакрилата, 9,9 г метакриловой кислоты и 3,3 г перекиси бензоила марки Aztec смешивают в отдельной емкости и подают в смесь при 100°С в течение 2,5 часов. Затем добавляют 1,0 г трет-бутилпероктоата и выдерживают в течение 1,5 часов при 100°С. Далее реактор охлаждают до 95°С. Далее добавляют 4 г диметилэтаноламина и 25 г деионизованной воды и выдерживают в течение 30 минут. Реактор охлаждают до 90°С. 38,5 г сшивающего агента из Примера 3 вводят в реактор. Далее смесь 34,3 г фенольной смолы EP-560 (15% в расчете на твердые вещества), 0,8 г диметилэтаноламина и 6,0 г пропиленгликоля добавляют в реактор. Реактор нагревают до 90°С. Далее 180 г деионизованной воды закачивают в реактор в течение 30 минут. Реактор выдерживают при 90°С, а также в течение 45 минут после закачивания воды. Далее реактор охлаждают до 40°С. Конечное содержание твердых веществ составляет при этом 35,4%.
Привитой сополимер из Примера 7 и привитой сополимер из Примера 8 наносят на субстраты 211 TFS с использованием 28-го стержня, с помощью которого получают пленки толщиной 6,5-7,0 msi. Пластинки обрабатывают с получением панелей габарита 202 на одноторцовом пресс-штамповочном агрегате по изготовлению панелей и преобразуют в крышки для напитков габарита 202. Крышки оцениваются проведением на них нескольких испытаний, а результаты обобщаются в Таблице 2.
Таблица 2
Пример 7
Пример 8
Продолжительное выдерживание при 250°F при действии водяного пара (Enamel Rater)
14,5
41,83
Продолжительное выдерживание с погружением в воду в течение 90 минут при 250°F (Enamel Rater)
28,3
32,4
Тест на устойчивость к помутнению при действии на металл сульфатом меди в течение 30 минут
Стенка панели
1
0
Кольцо для открытия
2
2
Узор
4
2
Воздействие 2% раствором лимонной кислоты при 250°F в течение 60 минут
2
1
Помутнение
Не имеется
Не имеется
Образование пузырей
<1
0
Прочность адгезии