Люминесцирующее оксифторидное стекло
LUMINESCENT OXYFLUORIDE GLASS

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики, люминофорам, лазерным устройствам и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах.
3+
5
7
0
2
Цель изобретения – увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu на длине волны электронного перехода D→F.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Поставленная цель достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло состоит из нового оксифторидного стекла состава (мас.%): 20 BaF– 12 SiO– 23 BO– (25-х)BiO– хEuO – ZnO остальное 3 ≤ х ≤ 6. Стёкла, содержащие BO и  ZnO, характеризуются широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства в широких пределах. Оксифторидные стёкла сочетают в себе достоинства оксидных стёкол (химическую и механическую стабильность) и фторидных (высокие квантовые выходы и широкие полосы поглощения). Стекло обладает высоким показателем преломления, высокой плотностью, широкой областью прозрачности в видимом и ИК – диапазонах.
Аналогами предлагаемого люминесцирующего оксифторидного стекла являются люминофоры на основе оксифторидных стекол [1, 2]. (1. Aseev V.A., Kolobkova E.V., Nekrasova Ya.A. Nikonorov N.V., Rohmin A.S. Oxyfluoride glasses for red phosphors // Materials Physics and Mechanics. 2013. Vol. 17. PР. 135-141. 2. Лойко П.А., Рачковская Г.Е., Захаревич Г.Б. и др. Новые люминесцирующие оксифторидные стекла с ионами европия и иттербия // Стекло и керамика. 2014. № 2. С. 3-6).
3+
2
2
Недостатком этих люминесцентных материалов является невысокая интенсивность люминесценции Eu, низкий энергосъём вследствие концентрационного тушения. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца РbO и PbF и кадмия CdF.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
0
2
3+
5
7
Наиболее близким к предполагаемому люминесцирующему оксифторидному стеклу по составу и технической сущности является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит (мас.%):  8 SiO– 20 BO–5 LuO – (31-х)BiO – 36 ZnO – 5 EuO(Кожевникова Н.М., Цыретарова С.Ю. Синтез и исследование люминесцентных свойств насиконсодержащей стеклокерамики, легированной EuO. Неорганические материалы. 2015. № 5. С. 550-553). Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu на длине волны 620 нм, соответствующая электронному переходу D→F.
3+
5
7
0
2
Техническая задача изобретения - создание стекла, характеризующегося высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu на длине волны электронного перехода D→F.
2,
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
Увеличение интенсивности люминесценции достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды SiOBO,  BiO, EuO, ZnO, дополнительно содержит BaF, образуя при этом люминесцирующее стекло состава (мас.%): 20 BaF- 12 SiO– 23 BO- (25-х)BiO– хEuO– ZnO остальное, где 3 ≤ х ≤ 6». Соотношение заявляемых составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе BaF-SiO– BO– BiO – EuO- ZnO.
2
2
2
3
2
3
2
3
0
2
2
3
5
7
3+
Пример 1. Шихту состава (мас.%): 20BaF- 12SiO– 23BO– 22BiO– 3EuO–ZnO остальное, многократно перетирали в агатовой ступке и проводили двухступенчатый отжиг при 250-400°С в течение 2-3 часов и 900°С в течение 10 ч для гомогенизации расплава, после чего отливали в медную форму. Синтезированные образцы стекол дополнительно отжигали при 300°С (45 ч) для снятия напряжения. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность на длине электронного перехода D→F иона европия в 1.27 раза выше, чем прототип и в 1.49 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 YO:Eu (1 ат.%), что показано в таблице.
2
2
2
3
2
3
2
3
0
2
2
3
5
7
3+
3+
Пример 2. Шихту состава (мас.%): 20BaF- 12SiO– 23BO– 20BiO– 5EuO–ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода D→F иона европия в 1.38 раз выше, чем прототип и в 1.69 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 YO:Eu (1 ат.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Euприведены в таблице.
2
2
2
3
2
3
2
3
0
2
2
3
5
7
3+
3+
Пример 3. Шихту состава (мас.%): 20BaF- 12SiO– 23BO– 19BiO– 6EuO– ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода D→F иона европия в 1.16 раз выше, чем прототип и в 1.32 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 YO:Eu (1 ат.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Euприведены в таблице.
2
2
3
2
3
2
Уменьшение содержания SiOниже 12 мас.%приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение BiO, ВO, и ZnO ниже заявляемых нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза. Увеличение концентрации BaF способствует повышению температурного интервала стеклования.
5
7
3+
0
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Как следует из полученных данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода D→F. В интервале 3-6 мас.% Eu интенсивность свечения люминесцирующего оксифторидного стекла состава (мас.%): 20BaF- 12SiO– 23BO– (25-х)BiO– хEuO– ZnO остальное, где 1 ≤ х ≤ 6» превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа.
Сравнительные характеристики заявляемых составов
Пример
Состав, мас. %
I<sub>отн.</sub>
SiO<sub>2</sub>
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ZnO
BaF<sub>2</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
12
23
22
20
20
3
1.49<sup>*</sup>1.27
2
12
23
20
20
20
max5
1.69<sup>*</sup>1.38
3
12
23
19
20
20
6
1.32<sup>*</sup>1.16
К-77промышленный люминофорY<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Eu<sup>3+</sup>
-
-
-
-
-
1 ат. % Eu<sup>3+</sup>
1.0
Прототип
8
20
31
36
-
5
1.2
5
7
0
2
Примечание: источник возбуждения – ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 620 нм электронного перехода D→F иона европия.
отн.
2
3
отн
*
3+
I соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно промышленного люминофора К-77 YO:Eu (1 ат.%), вторая цифра в столбце I соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно прототипа.