СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННОГО БУТИЛЬНОГО КАУЧУКА

1. Способ получения клеев, содержащих алифатическую среду и по меньшей мере один бромированный бутильный каучук, включающий по меньшей мере следующие стадии:
a) приготовление бутилкаучукового клея, содержащего
A) от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 8 до 25 мас. %, более предпочтительно от 10 до 22 мас. % по меньшей мере одного, предпочтительно одного бутильного каучука
B) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,9 мас. %, более предпочтительно от 0 до 0,6 мас. % и еще более предпочтительно от 0 до 0,4 мас. % воды
C) и количество алифатической среды, содержащей по меньшей мере 50 мас. % одного или более алифатических углеводородов, обладающих температурой кипения, находящейся в диапазоне от 45,0°С до 80,0°С, при давлении, равном 1013 гПа, выбранное таким образом, что сумма А), В) и С) добавляет до от 96 до 100 мас. %, предпочтительно от 98 до 100 мас. % и более предпочтительно от 99 до 100 мас. %, и еще более предпочтительно 100 мас. % от полного количества бутилкаучукового клея
b) бромирование бутильного каучука или бутильных каучуков, содержащихся в бутилкаучуковом клее, полученном на стадии а), элементарным бромом в присутствии добавленного водного окисляющего реагента для получения гетерофазной смеси, содержащей по меньшей мере
- клей, содержащий алифатическую среду и бромированный бутильный каучук и
- водную фазу
и или
с) установление значения pH водной фазы, предпочтительно в гетерофазной смеси, полученной на стадии b), равным от 6 до 13, предпочтительно от 8 до 12, более предпочтительно от 8 до 11 и еще более предпочтительно от 9 до 10, с помощью основания
d1) отделение клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, от водной фазы
или
d2) разделение гетерофазной смеси, полученной на стадии b), с получением клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, и водной фазы и
d3) промывка клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук водной смесью, предпочтительно водным раствором основания.
2. Способ по п. 1, в котором бутилкаучуковый клей получают способом, включающим по меньшей мере следующие стадии
pre-а1) приготовление реакционной среды, содержащей
- алифатическую среду, содержащую по меньшей мере 50 мас. % одного или более алифатических углеводородов, обладающих температурой кипения, находящейся в диапазоне от 45°С до 80°С, при давлении, равном 1013 гПа, и
4
7
4
14
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один С-С-изоолефин, по меньшей мере один С-С-сопряженный диен и или ни одного, или более одного дополнительного сополимеризующегося мономера,
при отношении массы смеси мономеров к массе алифатической среды, составляющем от 35:65 до 99:1, предпочтительно от 50:50 до 85:15 и еще более предпочтительно от 61:39 до 80:20;
pre-а2) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием раствора бутильного каучука, содержащего бутильный каучук, который по меньшей мере в основном растворен в среде, содержащей алифатическую среду и остаточные мономеры смеси мономеров;
pre-а3) отделение остаточных мономеров смеси мономеров от раствора бутильного каучука с образованием бутилкаучукового клея, где отделение предпочтительно проводят с помощью перегонки.
4
7
4
14
3. Способ по п. 1, где бутильный каучук содержит повторяющиеся звенья, образованные из от 92,0 до 99,5, предпочтительно от 92,0 до 99,0 и более предпочтительно от 97,5 до 98,5 или от 94,0 до 96,6 мол. % по меньшей мере одного, предпочтительно одного С-С-изоолефина; предпочтительно изобутена, и от 0,5 до 8,0, предпочтительно от 1,0 до 8,0 и более предпочтительно от 1,5 до 2,5 или от 3,5 до 6,0 мол. % по меньшей мере одного, предпочтительно одного С-С-сопряженного диена, предпочтительно изопрена, или где бутильный каучук содержит повторяющиеся звенья, образованные из
4
7
i) по меньшей мере одного, предпочтительно одного С-С-изоолефина; предпочтительно изобутена
4
14
ii) от 0,5 до 8,0, предпочтительно от 1,0 до 8,0 и более предпочтительно от 1,5 до 2,5 или от 3,5 до 6,0 мол. % по меньшей мере одного, предпочтительно одного С-С-сопряженного диена, предпочтительно изопрена, и
iii) от 0,1 до 20, предпочтительно от 1 до 20 мас. % других сополимеризующихся мономеров,
где повторяющиеся звенья, образованные из i), ii) и iii), добавляют до 100 мол. % повторяющихся звеньев, содержащихся в бутильном каучуке.
4. Способ по п. 1, в котором бутильный каучук представляет собой сополимер изобутена и изопрена, содержащий от 1,5 до 2,5 мол. % повторяющихся звеньев, образованных из изопрена.
5. Способ по п. 1, в котором алифатическая среда обладает содержанием циклических алифатических углеводородов, составляющим менее 25 мас. %, предпочтительно менее 20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 20 мас. %, еще более предпочтительно от 5 до 20 мас. %.
6. Способ по п. 1, в котором алифатическая среда обладает содержанием циклогексана, составляющим менее 5 мас. %, предпочтительно менее 2,5 мас. %.
7. Способ по п. 1, в котором элементарный бром, необходимый для проведения стадии b), или добавляют к бутилкаучуковому клею либо в виде вещества, либо в виде раствора элементарного брома в алифатической среде, предпочтительно в виде вещества, или дополнительно или альтернативно получают по реакции бромводорода или бромидов металлов, или смесей бромводорода или бромидов металлов в качестве предшественников брома с водным окисляющим реагентом in situ.
8. Способ по п. 1, в котором элементарный бром и водный окисляющий реагент добавляются к бутилкаучуковому клею на стадии b).
9. Способ по п. 1, в котором водный окисляющий реагент добавляют к бутилкаучуковому клею до, одновременно или после добавления элементарного брома или предшественников брома.
10. Способ по п. 1, в котором водный окисляющий реагент представляет собой водный раствор пероксида водорода, содержащий от 25 до 60 мас. %, предпочтительно от 28 до 38 мас. %, более предпочтительно от 32 до 37 мас. %, еще более предпочтительно от 34 до 36 мас. % пероксида водорода.
11. Способ по п. 1, в котором отношение массы растворимых в воде пероксидов, предпочтительно пероксида водорода, к массе воды, содержащейся в реакционной смеси, полученной путем добавления водного окисляющего реагента к бутилкаучуковому клею, в начале превышает 0,05, более предпочтительно превышает 0,12, более предпочтительно превышает 0,14.
12. Способ по п. 1, в котором количество атомов брома, применяемых в форме элементарного брома или предшественника брома, или брома и предшественника брома, предпочтительно только элементарного брома, на стадии b), в от 0,2 до 1,2 раз превышает количество молей двойных связей, содержащихся в бутильном каучуке, предпочтительно в от 0,3 до 1,0, более предпочтительно в от 0,6 до 1,0, превышает указанное количество молей.
13. Способ по п. 1, в котором не добавляют поверхностно-активные вещества.
14. Способ по п. 1, в котором применяются от 0,6 до 5 молей водного окисляющего реагента в пересчете на пероксид водорода из расчета на 1 моль элементарного брома, предпочтительно от 0,8 до 3 моля и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 моля и еще более предпочтительно от 1,0 до 1,2 моля или, если в качестве предшественников брома используют бромводород или бромиды металлов, то от 1 до 5 молей водного окисляющего реагента в пересчете на пероксид водорода из расчета на 1 моль бромида, содержащегося в предшественниках брома, предпочтительно от 1,5 до 3 моля и более предпочтительно от 1,5 до 2,4 моля и еще более предпочтительно от 1,8 до 2,1 моля.
15. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят при температуре, равной от 0°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 80°С и еще более предпочтительно от 40 до 70°С.
16. Способ по п. 1, в котором на стадии b) длительность проведения реакции составляет от 1 мин до 1 ч, предпочтительно от 10 до 30 мин.
17. Способ по п. 1, в котором на стадии b) для перемешивания бутилкаучукового клея, добавленного водного окисляющего реагента и брома или предшественника брома на стадии b) затрата механической энергии равна 0,5 Вт/л, предпочтительно 0,7 Вт/л или более.
18. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят непрерывно.
19. Способ по п. 1, в котором основания, применяемые на стадии с) или d3), представляют собой водные растворы или суспензии гидроксидов или карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно водные растворы гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия и калия, причем гидроксид натрия является предпочтительным.
20. Способ по п. 1, в котором стадию d1) или d2) проводят непрерывно в разделительном устройстве, содержащем осадительную секцию, в которой разделению предпочтительно содействуют с помощью коагулятора.
21. Способ по п. 1, где способ дополнительно включает стадию е), где летучие компоненты, обладающие температурой кипения ниже 250°С при 1013 гПа, удаляют из бромированного бутильного каучука с получением бромированного бутильного каучука в твердой форме, где остаточное содержание таких летучих компонентов предпочтительно равно менее 2000 частей на миллион более предпочтительно менее 1000 частей на миллион и еще более предпочтительно менее 500 частей на миллион.
22. Способ по п. 21, в котором удаление проводят по методике с применением экструдера, предпочтительно двушнекового экструдера
23. Способ по п. 1, в котором бромированный бутильный каучук вулканизируют на дополнительной стадии, предпочтительно с применением вулканизирующих систем на основе серы, смолы и пероксидов.
24. Способ по любому из пп. 1-23, в котором бромированный бутильный каучук содержит часть атомов брома, находящихся в аллильном положении по отношению к экзо-двойным связям, по данным исследования с помощью 1Н-ЯМР превышающую 40%, предпочтительно 50% в пересчете на полное содержание брома в бромированном бутильном каучуке, определенное с помощью РГФ.
25. Применение бромированных каучуков или вулканизированных бромированных каучуков, которые можно получить по пп. 22-24, в качестве внутренних оболочек покрышек, протекторов, боковин, клеев, смесей с термопластичными эластомерами, в обуви, мембранах для хранения, защитной одежде, фармацевтических пробках, прокладках и защитных покрытиях в фармацевтике или в способе их получения.