Получение карбамидофурановых смол для литейного производства

УДК 678.653.1

Е. П. Шишаков, вед. науч. сотрудник (БГТУ); М. О. Шевчук, ассистент (БГТУ) ПОЛУЧЕНИЕ КАРБАМИДОФУРАНОВЫХ СМОЛ ДЛЯ ЛИТЕЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Разработан технологический процесс получения карбамидофурановых смол для литейного производства и деревообработки, включающий комбинированный метод получения смол, сначала в слабокислой, а затем в щелочной среде. Решающее значение на состав смол оказывает величина рН на первой стадии синтеза и мольное соотношение компонентов. Смола лучшего качества получается при мольном соотношении карбамид : формальдегид : фурфуриловый спирт, равном 1 : (1,5—2,0) : (1-2). Величина рН на первой ступени должна составлять 4,5-5,0. Время реакции и температура процесса взаимосвязаны и подбираются экспериментально.

The technological process of obtaining karbamidofuranovyh resins for foundry and wood, including a combined method of obtaining the resin, initially in a weakly acidic, and then in an alkaline environment. Crucial to the composition of the resin has a pH value in the first stage of synthesis and the molar ratio of components. Resin better quality is obtained when a molar ratio urea: formaldehyde: Fur-furyl alcohol is 1: (1,5-2,0): (1-2). The pH value in the first stage should be 4,5-5,0. Reaction time and temperature of the process are interrelated and are selected experimentally.

Введение. Республика Беларусь имеет развитое машиностроение. В республике действуют 86 предприятий, имеющих литейное производство. Среди них такие крупные, как МАЗ, БелАЗ, МТЗ, Минский завод отопительного оборудования, Гомельский завод «Центролит» и др. Укрупненный расчет показывает, что в 2009 г. в литейном производстве было израсходовано более 1,5 тыс. т литейных смол. При средней цене 2500 дол. затраты на закупку смол составили около 4 млн. дол.

В Республике Беларусь литейные смолы не производятся и вся потребность в них удовлетворяется за счет экспорта. Основными поставщиками смол являются фирмы «Бийеп-ЬаеЬ» (Австрия), «Иийепе8—АШег^» (ФРГ), «CavenagЫ» (Италия) и некоторые др. Среди используемых смол значительную долю составляют карбамидофурановые и фенолфура-новые смолы.

В открытой литературе крайне мало данных по технологии получения литейных смол, в том числе и карбамидофурановых. В 70-80 гг. были изданы несколько обзорных сборников по фур-фуриловому спирту и фурановым соединениям [1-4]. Однако даже в этих сборниках полезной информации крайне мало.

Цель работы - разработка технологического процесса получения карбамидофурановых смол для литейного производства и деревообработки.

Основная часть. Композиционные карба-мидофурановые смолы можно получать несколькими способами: путем модификации

промышленных образцов смол или путем синтеза из исходных компонентов. Первый способ наиболее простой, и он был использован на первом этапе исследований. В промышленных условиях производится ряд карбамидофор-мальдегидных смол, главным образом, для деревообрабатывающей промышленности: изго-

товление фанеры, древесностружечных плит, массивной мебели. Основным требованием к смолам, используемым при изготовлении названной продукции, является высокая реакционная способность и низкое содержание формальдегида. Для выполнения этих требований предприятия-производители стремятся максимально снизить мольное соотношение формальдегид : карбамид. Если ранее это соотношение составляло (1,7—2,0) : 1, то в последние годы оно снизилось до (1,1—1,3) : 1. Тем самым было достигнуто снижение свободного формальдегида от 0,5—1,0% до 0,05—0,15%. Использование таких смол позволило получить фанеру и плиты класса Е1 (эмиссия формальдегида не более 10 мг из 100 г плиты или фанеры). Одновременно отмечается, что прочностные характеристики и водостойкость фанеры заметно снизились. Увеличение доли карбамида в сырьевой составляющей рецептуры смолы привело к значительному росту содержания азота в составе смолы. Для деревообрабатывающей промышленности этот показатель не имеет существенного значения и он не нормируется. В тоже время для литейного производства содержание азота имеет первостепенное значение. Увеличение содержания азота выше некоторого допустимого значения приводит к появлению такого серьезного дефекта отливок, как «ситовидная пористость».

Из опыта работы промышленных предприятий эмперическим путем было установлено, что для смол, используемых для изготовления алюминиевых отливок, допустимое содержание азота должно составлять не более 12—14%, чугунных — 8—12%, стальных — 2—4%. Содержание азота в смолах, используемых в деревообрабатывающей промышленности, составляет 25—35%. Таким образом, очевидно, что непосредственное использование карбамидных смол

в литейном производстве приведет к браку отливок. Практический опыт Минского моторного завода и Завода отопительного оборудования подтверждает изложенные выше соображения. Снизить валовое содержание азота в смоле можно путем ее разбавления другими компонентами, не содержащими азота. Одним из таких компонентов может служить фурфурило-вый спирт. Несомненными достоинствами фурфурилового спирта являются его растворимость как в воде, так и во многих органических растворителях, высокая реакционная способность, термостойкость в отвержденном состоянии, умеренная летучесть.

Для того чтобы снизить содержание азота в композиционной смоле от 25 до 8—12% содержание фурфурилового спирта должно составлять 50—70%. В качестве основы были взяты следующие промышленные образцы карбамид-ных смол: смола КФ-МТ-15, смола КФ-МТ-10 производства ОАО «Лесохимик» г. Борисов, смола КФ-Ж производства ОАО «Лидская лако-краска» г. Лида, смола КФ-Б производства ОАО «Криолит» г. Нижний Новгород, смола М-З производства ПО «Карболит» г. Орехово-Зуево.

Методика проведения эксперимента состояла в следующем: в круглодонную колбу объемом 500 см заливали 100 г карбамидной смолы и добавляли 100 или 200 г фурфурилового спирта. Смесь перемешивали в 24 течение 5-10 мин до полной гомогенизации. Полученную композиционную смолу сливали в приемную емкость. У полученной смолы измеряли вязкость вискозимет-рическим способом и содержание свободного фурфурилового спирта хроматографическим способом. Измерения повторяли с интервалом 1-3 дня. На рис. 1 показано изменения вязкости композиционной смолы при хранении. При разбавлении смолы фурфуриловым спиртом ее вязкость значительно снижается и составляет 9-14 с.

При хранении композиционных смол их вязкость начинает увеличиваться вследствие дальнейшего протекания реакций поликонденсации. Однако скорость этого процесса значительно отличается при использовании разных видов базовых смол. У смол КФ-МТ-10 и КФ-МТ-15 условная вязкость в течение первых 10 сут возрастает от 12— 14 с до 16—17 с. Через 15 сут вязкость составляет 45 и 31 с соответственно. В дальнейшем вязкость композиционных смол, полученных на основе карбамидных смол КФ-МТ-10 и КФ-МТ-15, начинает быстро увеличиваться и через 30 сут составляет 220 и 195 с соответственно. Значительно большей стабильностью обладают композиционные смолы, полученные на основе карбамидных смол КФ-Б и КФ-Ж. Нарастание вязкости у этих видов смол начинается через 15-20 сут, а через 30 сут составляет 94 и 76 с. Наибольшую стабильность при хранении имеет композиционная смола, полученная на основе карбамидной смолы М-3, производства ПО «Карболит». В течение первых 20 сут вязкость этой смолы практически не увеличивается и составляет 12-17 с. Через 30 сут хранения вязкость увеличивается до 39 с. Из опыта работы литейных цехов известно, что точность дозирования связующего и получение однородной песчано-смоляной смеси можно получить при использовании смолы, имеющей условную вязкость не более 100 с.

Таким образом, можно заключить, что гарантийный срок хранения композиционных смол составляет 20 сут при использовании базовых смол КФ-МТ-10 и Кф-МТ-15, 30 сут для смолы КФ-Б и 45-60 сут для смол КФ-Ж и М-3. В процессе хранения композиционных смол происходят дальнейшие реакции поликонденсации. В ходе этих реакций протекает химическое взаимодействие между метилольными производными мочевины, приводящее к увеличению молекулярной массы олигомеров.

10

15

Время, сут

20

25

30

♦ смола М-3; -И- смола КФ-Ж; смола КФ-Б;

* смола КФ-МТ-15; О смол а КФ-МТ-10

0

5

В эту реакцию могут вовлекаться реакционноспособные молекулы, присутствующие в смоле, в том числе и фурфуриловый спирт. Изменение содержания свободного фурфурилово-го спирта в композиционных смолах, полученных смешением карбамидных смол и фурфури-лового спирта в соотношении 1 : 1, показано на рис. 2. В течение первых 5 сут происходит активное снижение содержания свободного фур-фурилового спирта. Для смолы КФ-Б содержание свободного фурфурилового спирта снижается на 16,2%, для смолы КФ-МТ-15 - на 33,8%, для смолы КФ-МТ-10 - на 51,5%, для смолы М-3 - на 58,8%, а для смолы КФ-Ж - на 72,2%. В последующем скорость процесса несколько снижается, однако, и в дальнейшем не прекращается. Через 15 сут содержание свободного фурфурилового спирта составляет 54,2% от первоначального содержания для смолы КФ-Б; 26,2% для смолы М-3; 17-18% для смол КФ-МТ-15 и КФ-Ж. В смоле КФ-МТ-10 к этому времени свободный фурфуриловый спирт отсутствует. Через 30 сут хранения свободный фурфуриловый спирт остается только в смолах КФ-Ж, М-3 и КФ-Б и составляет 18,7; 10, 9 и 4,2% соответственно.

Схожие закономерности наблюдаются для композиционных смол, полученных смешением базовых смол и фурфурилового спирта в соотношении 1 : 2.

Наилучшие результаты получаются при использовании в качестве базовой смолы смол М-3 производства ПО «Карболит» и КФ-Ж производства ОАО «Лидская лакокраска». Гарантийный срок хранения полученных компо-

зиционных смол составляет 45-60 сут, что достаточно для местных потребителей. При хранении композиционных смол содержание свободного фурфурилового спирта снижается и через 30 сут составляет 10-30% от первоначального содержания.

Метод получения композиционных смол путем смешения базовых смол и фурфурилового спирта очень прост в технологическом исполнении, однако имеет определенные ограничения, связанные с узостью химического состава, ограниченным сроком хранения и относительной дороговизной, вызванной большим расходом фурфурилового спирта. Устранить указанные недостатки можно путем получения композиционных смол непосредственным синтезом из исходных компонентов. При получении карбамидофурановых смол такими компонентами являются: карбамид, формальдегид, фур-фуриловый спирт, катализатор. Из литературы известно, что реакция получения карбамид-формальдегидных олигомеров может проходить как в кислой, так и в щелочной среде [58]. В кислой среде реакция протекает достаточно быстро с образованием высокомолекулярных продуктов, не растворимых в воде. Контролировать процесс в этом случае достаточно сложно. При проведении реакции конденсации в щелочной среде скорость реакции значительно ниже, в ходе реакции образуются относительно низкомолекулярные олигомеры и процесс можно остановить нейтрализацией реакционной среды или ее охлаждением. В промышленности часто используются комбинации этих методов.

св

н

к

к

о

о

и

о

и

о

ч

к

к

к

св

*

о

и

100

80

исходного 60

40

н о

с

20

0

10

15

20

25

30

смола КФ-МТ-10; смола КФ-Ж;

Время, сут смола КФ-МТ-15; смола М-3

-смола КФ-Б;

0

5

Авторами был выбран комбинированный метод получения смол сначала в слабокислой, а затем в щелочной среде. Методика получения кар-бамидофурановой смолы состояла в следующем. В трехгорлую колбу объемом 1 дм3, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и воронкой, заливали товарный формалин концентрацией 37%, включали мешалку, а затем небольшими порциями подавали 10% щавелевой кислоты. После доведения рН до заданного уровня в колбу засыпали расчетное количество карбамида. Смесь подогревали до выбранной температуры и выдерживали в течение установленного времени. Затем в колбу вливали расчетное количество фурфурилового спирта и реакционную смесь дополнительно выдерживали при перемешивании. Время второй стадии контролировали по нарастанию вязкости реакционной смеси. Полученную смолу нейтрализовали 10%-ным раствором едкого натра до рН, равного 7,5-8,5, и охлаждали до температуры 30-40°С. Охлажденную смолу сливали из реакционной колбы. У остывшей смолы измеряли условную вязкость и определяли содержание свободного фурфурилового спирта и формальдегида. Исследования показали, что решающее значение на состав смол оказывает величина рН на первой стадии синтеза и мольное соотношение компонентов.

В области низких значений рН (2-5) полученная смола практически не содержит не прореагировавших компонентов: содержание свободного фурфурилового спирта составляет 0,81,0%, а формальдегида — 0,1-0,8% (рис. 3).

При увеличении рН более 5 содержание свободных фурфурилового спирта и формальдегида начинает возрастать, особенно при

рН = 6 и более. Содержание свободного формальдегида в 1,5-5,5 раз ниже, чем фурфурило-вого спирта, что говорит о высокой реакционной способности формальдегида. В то же время, вязкость смолы при снижении рН первой стадии резко возрастает, особенно при снижении до значений 4 и ниже.

На рис. 4 показано изменение состава реакционной смеси при синтезе карбамидофурано-вой смолы, полученной при мольном соотношении карбамид : формальдегид : фурфуриловый спирт, равном 1 : 2 : 2. На первой стадии рН равен 4,8, а температура процесса - 80°С.

Начальное содержание формальдегида в реакционной смеси составляет 19,6%. В ходе реакции конденсации формальдегид взаимодействует с карбамидом и через 45 мин его концентрация снижается до 5,1%. Вязкость реакционной смеси в ходе реакции увеличивается от 11 до 47 с. Затем в реакционную смесь добавляют фурфуриловый спирт. При этом вязкость смеси снижается до 16 с, а содержание формальдегида до 2,7% из-за разбавления. На второй стадии конденсации продолжается снижение содержания формальдегида до

0,6%. Содержание фурфурилового спирта на этой стадии снижается от 36,2 до 7,5%. Условная вязкость смолы на второй стадии конденсации увеличивается от 16 до 21 с. Время второй стадии конденсации составляет 45 мин. По истечении указанного времени проводят нейтрализацию смолы до рН 7,5-8,5 и ее охлаждение до температуры 20-25°С. Во время этой стадии реакция поликонденсации продолжается. Вследствие этих процессов условная вязкость увеличивается до 36 с, а содержание формальдегида и фурфурилового спирта снижается до 0,1 и 2,7% соответственно.

я

8

К

ё

о

в

§

§

и

к

X

!

а

и

о

и

100

80

60

40

20

л

н

о

§

со

«

СО

3

в

ш

о

4

о

к*

2,5

3,5

4,5 5 5,5 6

' фурфуриловый спирт;

рН

- формальдегид;

вязкость смолы

0

0—45 мин - первая стадия конденсации, 45—90 мин - вторая стадия конденсации; 90-150 — нейтрализация и охлаждение

Рис. 4. Изменение состава карбамидофурановой смолы в ходе реакции

Полученная смола содержит 34% воды и 6,5% азота. Такая смола пригодна для изготовления стержней «горячим» или «холодным» способом.

Испытания показали, что по своим прочностным характеристикам полученная смола не уступает импортным аналогам. На основе этой рецептуры и лабораторного режима был разработан проект технических условий на смолу (ТУ БУ 10354659.081-2009 Смола карбамидо-фурановая СКФ). Были также наработаны опытные образцы смолы для проведения токсикологических испытаний.

Заключение. 1) получение карбамидофу-рановых смол возможно осуществить двумя способами: путем смешения промышленных образцов карбамидоформальдегидных смол с фурфуриловым спиртом или путем совместной конденсации карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта;

2) смола лучшего качества получается при мольном соотношении карбамид : формальдегид : фурфуриловый спирт, равном 1 : (1,5—2,0) : (1—2). Величина рН на первой ступени должна составлять 4,5—5,0. Время реакции и температура процесса взаимосвязаны и подбираются экспериментально;

3) по прочностным характеристикам опытные образцы смол не уступают зарубежным аналогам.

Литература

1. Звягина, А. Б. Полимерные материалы на основе фурфурола и его производных / А. Б. Звягина, Г. И. Зайцева, В. М. Игнатьев. -М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1981. - 52 с.

2. Колотило, Д. Н. Фурановые связующие формовочных композиций / Д. Н. Колотило, М. И. Но-салевич. - Киев: Наукова думка, 1972. - 124 с.

3. Маматов, Ю. М. Фурановые смолы. Производство и применение / Ю. М. Маматов. -М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1974. - 100 с.

4. Бекбулатов, И. А. Фурфуриловый спирт -

исходное сырье для синтеза связующих / И. А. Бекбулатов, Г. Д. Варламов. - М.:

НИИТЭХИМ, 1986. - 44 с.

5. Доронин, Ю. Г. Синтетические смолы в деревообработке / Ю. Г. Доронин, С. Н. Мирошниченко, М. М. Ситкина. - М.: Лесная пром-сть, 1987. - 224 с.

6. Темкина, Р. З. Синтетические клеи в деревообработке / Р. З. Темкина. - М.: Лесная пром-сть, 1971. - 288 с.

7. Эльберт, А. А. Химическая технология древесностружечных плит / А. А. Эльберт. -М.: Лесная пром-сть, 1984. - 224 с.

8. Малотоксичные карбамидные смолы в деревообрабатывающей промышленности / М. М. Свит-кина [и др.]; под общ. ред. М. М. Свиткиной. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1977. - 48 с.

Поступила 26.03.2010