СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(ФЕНИЛМЕТИЛИДЕН)-2-ТИИРАНТИОНА
METHOD OF PRODUCING 3-(PHENYLMETHYLIDENE)-2-THIIRANETHIONE

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (I):
Алкилидентиирантион формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью (А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец. Химия тиранов. Изд. «Наука», М. 1978, 344 с).
Известен способ (W.J. Middleton, J. Org. Chem., 34, 1969, p.3201) получения алкилидентиирана формулы (2) реакцией 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропен-1-тиона с бис-трифторметилдиазометаном при -78°С с последующим кипячением реакционной массы по схеме:
Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)2-тиирантион формулы (1).
Известен способ (Asinger F., Schaefer W., Becker H.W. Angew. Chem., 77, 1965, p.41; Asinger F., Becker H.W. end al. Monatsh. Chem., 97, 1966, p.301) получения фенилтиирантиона формулы (3) реакцией ацетофенона с элементной серой в присутствии н-бутиламина. Предполагается, что реакция идет через стадию образования енамина по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (1).
8
2
3
3
8
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S) с N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)], трифенилфосфина (PhP) и триэтилалюминия (ЕtAl), взятыми в соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S:Со(асас):PhP:EtAl=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (1) составляет 67-89%. Реакция протекает по схеме:
3-(Фенилметилиден)-2-тиирантион (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других третичных аминов (например, N,N-диметилалкиламины, N,N-диметилалкениламины) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас) в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас) менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений ацетофенона и н-бутиламина. Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).
2
3
3
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин, а компоненты катализатора Со(асас), PhP, ЕtAl применяются в каталитических количествах. Предлагаемый способ позволяет получать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1) с выходами до 89%.
Способ поясняется следующими примерами.
2
3
3
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас), 1 ммоль PhP и 1.0 ммоль EtAl, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин в 5 мл толуола, 40 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион с выходом 80%.
Спектральные характеристики 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I):
13
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I): 126.90, 129.62, 131.65, 132.16, 135.96, 172.89, 215.61.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Соотношение N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S<sub>8</sub>:Со(асас)<sub>2</sub>: Ph<sub>3</sub>P:Et<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, час
Температура, °C
Выход (1), %
1
10:40:0.5:1.0:1.0
6
130
80
2
10:45:0.5:1.0:1.0
6
130
81
3
10:35:0.5:1.0:1.0
6
130
75
4
10:40:0.7:1.4:1.4
6
130
89
5
10:40:0.3:0.6:0.6
6
130
67
6
10:40:0.5:1.0:1.0
7
130
84
7
10:40:0.5:1.0:1.0
5
130
72
8
10:40:0.5:1.0:1.0
6
135
86
9
10:40:0.5:1.0:1.0
6
125
69