ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
FUNCTIONALISED POLYMERS

Область техники
Описаны функционализированные полимеры, которые применяются при изготовлении каучуковых изделий, таких как протекторы шин.
Уровень техники
Каучуковые изделия, такие, как протекторы шин, часто делаются из эластомерных композиций, которые содержат один или более усиливающий материал, такой, как, например, частицы газовой сажи и оксида кремния; см., например. The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp.603-04.
Хорошая тяга и сопротивление истиранию являются важнейшими соображениями для протекторов шин; однако интересы топливной эффективности автомашин дают аргументы в пользу минимизации их сопротивления качению, которое коррелирует со снижением гистерезиса и ростом температуры при эксплуатации шины. Эти соображения являются в значительной степени конкурирующими и несколько противоречащими:
протекторы, сделанные из композиций, направленных на обеспечение хорошей дорожной тяги, обычно демонстрируют повышенное сопротивление качению, и наоборот.
Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбирают так, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс этих свойств. Создание условий для того, чтобы усиливающий(е) наполнитель(и) был(и) хорошо диспергированы по всем(у) эластомерным(ому) материалам(у) как увеличивает технологичность, так и влияет на улучшение физических свойств. Диспергирование наполнителей может быть улучшено усилением их взаимодействия с эластомером(ами). Примеры усилий этого типа включают высокотемпературное перемешивание в присутствии селективно реакционноспособных промоторов, поверхностное окисление материалов состава, привитую сополимеризацию на поверхности и химическую модификацию полимера, обычно при его окончании.
Различные эластомерные материалы часто применяются при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты шин. В дополнение к природному каучуку, некоторые из наиболее часто используемых включают полностью-цис-полибутадиен, часто полученный способами, использующими катализаторы, и в основном статистические стирол-бутадиеновые сополимеры, часто полученные способами, использующими анионные инициаторы. Функциональные группы, которые могут входить в состав полностыо-цис-полибутадиена, часто не могут входить в состав анионно инициированных стирол-бутадиеновых сополимеров, и наоборот.
Краткое изложение
m
m
1
40
С одной стороны, предлагается функционализированный полимер, имеющий общую формулу π-Q-J, где π представляет собой полимерную цепь (которая обычно включает диеномер), J является функциональной группой, которая включает по меньшей мере один гетероатом, m представляет собой целое число от 1 до 3 включительно, a Q представляет собой соединительную группу общей формулы -C(Z)NH-R-[NHC(Z)], в которой каждый Z независимо представляет собой атом кислорода или серы, a R является замещенной или незамещенной ароматической или С-С-алифатической гидрокарбиленовой группой (например, алкиленовой, ариленовой и т.д.).
m
С другой стороны, предлагается функционализированный полимер, который включает полимерную цепь и терминальную функциональную группу, имеющий общую формулу -C(Z)NH-R-[NHC(Z)R'], где Z, m и R определены, как описано выше, и где R' является радикалом нуклеофила, включающим, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из О, S, N и Si. Этот полимер может быть продуктом реакции живущего или псевдоживущего полимера, который включает терминальную изо(тио)пианатную функциональную группу, с нуклеофилом, который включает один или, преимущественно, два или более гетероатома, выбранных из О, S, N и Si.
С других сторон, предлагаются предшествующие функционализированные полимеры в композициях, которые включают, кроме того, одну или более органическую жидкость, в которой данный(е) полимер(ы) является(ются) по меньшей мере частично растворимым(и), (растворители) и/или частицы наполнителя(ей), вулканизаты, полученные из композиций, которые включают такие полимеры и частицы наполнителя(ей), способы получения полимеров и способы получения вулканизатов, которые включают такие полимеры и частицы наполнителя(ей).
Данные полимеры предпочтительно включают фрагменты полиеномера. В некоторых вариантах воплощения полиены могут быть сопряженными диенами, и получающийся сопряженный диеномер может быть включен в полимерную цепь в значительной степени беспорядочно.
Независимо от специфических особенностей, функционализированные полимеры могут взаимодействовать с частицами наполнителя, такого, как, например, газовая сажа и оксид кремния.
Другие аспекты настоящего изобретение будут очевидны обычным специалистам из следующего подробного описания. Чтобы помочь в понимании описания различных вариантов воплощения, непосредственно ниже представлены некоторые определения (которые предназначены, чтобы применяться везде, если окружающий текст явно не указывает на противоположное намерение):
«полимер» обозначает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и т.д.;
2
2
«мер» или «мерный фрагмент» обозначает часть полимера, производную от молекул единственного реагента (например, этиленомер имеет общую формулу -CHCH-);
«сополимер» («copolymer») обозначает полимер, который включает мерные фрагменты, производные от двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блок-, сегментированные, привитые и т.п. сополимеры;
«интерполимер» («interpolimer») обозначает полимер, который включает мерные фрагменты, производные, по меньшей мере, от двух реагентов, обычно мономеров, и включают сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и подобные;
«замещенный» обозначает тот, который содержит гетероатом или функциональную группу (например, гидрокарбильная группа), которые не мешают намеченной цели рассматриваемой группы;
«непосредственно связанный» обозначает ковалентно присоединенный к немешающим атомам или группам;
«полиен» обозначает молекулу, по меньшей мере, с двумя двойными связями, расположенными в его наиболее длинной части или цепи и, в частности, включает диены, триены и т.п.;
«высокостирольный стирол-бутадиеновый каучук» («high styrene SBR») обозначает стирол-бутадиеновый интерполимер, в котором массовое содержание связанного стирола составляет, по меньшей мере, 20%; по меньшей мере, 25%; по меньшей мере, 30% или даже, по меньшей мере, 37% и может повышаться до, примерно, 45%;
«лантанидное соединение» обозначает соединение, которое включает, по меньшей мере, один атом из La, Nd, Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu и дидимия (смеси редкоземельных элементов, которая может быть получена из монацитового песка);
«алюминийорганическое соединение» обозначает соединение, содержащее, по меньшей мере, одну связь Al-С;
«магнийорганическое соединение» обозначает соединение, содержащее, по меньшей мере, одну связь Mg-C;
«радикал» обозначает часть молекулы, которая остается после реагирования с другой молекулой, независимо от того, получены ли или потеряны какие-либо атомы в результате реакции;
«температура каплепадения» представляет собой установленную верхнюю температуру, при которой наполненную каучуковая композиция (вулканизат) эвакуируют из смешивающего оборудования (например, смесителя Бенбери (Banbury mixer)) в мельницу для того, чтобы переработать в листы;
«изо(тио)цианат» обозначает группу общей формулы -N=С=O или -N=C=S или соединение, которое включает такую группу;
«полиизо(тио)цианат» обозначает соединение с двумя или более изо(тио)цианатными группами и, в частности, включает ди-, три- и тетраизо(тио)цианаты;
«уретан» обозначает группу, имеющую общую формулу -C(Z)NH-, где Z представляет собой атом кислорода или серы;
«окончание» обозначает конец полимерной цепи; и
«терминальный фрагмент» обозначает группу или функциональную группу, расположенную в окончании.
Подробное описание поясняющих вариантов воплощения
Как очевидно из раздела «Краткое изложение», функционализированные полимеры включают функциональную группу, обычно в окончании, связанную с полимерной цепью через уретановый мостик.
4
12
Один из множества полимеров композиции может быть эластомерным и может включать мерные фрагменты, которые включают ненасыщенность, такую, как та, что получается из полиенов, в частности, диенов и триенов (например, мирцена). Иллюстративные полиены включают С-С-диены, в частности, сопряженные диены, такие, как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен, но не ограничены ими.
8
20
В зависимости от намеченного конечного применения, одна или более из полимерных цепей может включать боковые ароматические группы, которые могут быть обеспечены, например, посредством включения мерных фрагментов, производных от винилароматических соединений, особенно С-С-винилароматических соединений, таких, как, например, стирол, α-метилстирол, p-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. Мерные фрагменты с боковой ароматичностью, когда применяются в сочетании с одним или более полиенами, могут составлять от ~1 до ~60%, от ~10 до ~55%, или от ~20 до ~50% полимерной цепи. Микроструктура таких интерполимеров может быть статистической, т.е. мерные фрагменты, производные от каждого типа составляющего мономера, не образуют блоки, а, вместо этого, включены неповторяющимся, по существу, одновременным способом. Статистическая микроструктура может обеспечить специфические преимущества в некоторых конечных применениях заявки, таких, как, например, резиновые композиции, применяемые при изготовлении протекторов шин.
Образцы эластомеров, которые включают интерполимеры одного или более полиенов и стирола, такие, как, например, поли(стирол-со-бутадиен), также известны, как БСК (бутадиен-стирольный каучук) (styrene-butadiene resin, SBR).
Полиены могут соединяться в полимерные цепи более, чем одним способом. Управление этим способом соединения может быть особенно желательным для применений в качестве протектора шин. Для некоторых конечных применений заявки может быть желательной полимерная цепь с количеством 1,2-микроструктуры, в целом, приведенной как числовой процент по отношению к общему количеству моль полиеномера, от ~10 до ~80%, не обязательно от ~25 до ~65%. Полагают, что полимер, который имеет 1,2-микроструктуры, в целом, не более, чем ~ 50%, предпочтительно - не более, чем ~45%, более предпочтительно - не более, чем ~40%, еще более предпочтительно - не более, чем ~ 35%, и наиболее предпочтительно - не более, чем ~30% по отношению к общему количеству полиеномера, является «по существу, линейным». Для некоторых конечных применений заявок, однако, может быть желательным соблюдение еще более низкого содержания 1,2-связывания - например, менее чем, примерно ~7%, менее, чем ~5%, менее, чем ~2% или менее, чем ~1%.
n
4
n
Величина среднего значения молекулярной массы (M) полимера обычно является такой, что погашенный образец демонстрирует вязкость Муни (Mooney) смолы (ML/100°C) от ~2 до ~150, более обычно - от ~2,5 до ~125, еще более обычно - от ~5 до ~100, и наиболее обычно - от ~10 до ~75. Величины M образцов лежат в диапазоне от ~5000 до ~200000, обычно - от ~25000 до ~150000, и типично - от ~50000 до ~125000.
Такие полимеры могут быть получены эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе, причем последняя предоставляет больший контроль в отношении таких свойств, как упорядоченность, микроструктура и т.д. Полимеризацию в растворах осуществляют примерно с середины 20-го столетия, так, что ее общие аспекты известны обычным специалистам; однако, некоторые аспекты представлены здесь для удобства рекомендаций.
В зависимости от природы желаемого полимера специфические условия полимеризации в растворе могут значительно изменяться. В обсуждении, которое последует, сначала описана «живая» полимеризация, сопровождаемая описанием «псевдоживой» полимеризации. После этих описаний обсуждаются функционализация и переработка полимеров, полученных таким образом.
1
12
1
4
Полимеризация в растворе обычно включает инициатор. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литиогексаметиленимин; н-бутиллитий; литийтрибутилолово (трибутилстаннат лития); соединения диалкиламинолития, такие, как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и подобные; соединения диалкиламиноалкиллития, такие, как диэтиламинопропиллитий; и те соединения триалкилстанниллития, которые включают алкильные группы C-C, предпочтительно C-C.
Также могут применяться мультифункциональные инициаторы, т.е. инициаторы, способные к образованию полимеров с более чем одним «живым» концом. Примеры мультифункциональных инициаторов включают, но не ограничены, 1,4-дилитиобутан, 1,10-дилитиодекан, 1,20-дилитиоэйкозан, 1,4-дилитиобензол, 1,4-дилитионафталин, 1,10-дилитиоантрацен, 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтан, 1,3,5 -трилитиопентан, 1,5,15-трилитиоэйкозан, 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,5,10,20-тетралитиоэйкозан, 1,2,4,6-тетралитиоциклогексан и 4,4'-дилитиобифенил.
В дополнение к литийорганическим инициаторам могут быть также полезны так называемые функционализированные инициаторы. Они включаются в полимерную цепь, предоставляя, таким образом, функциональную группу в инициированный конец цепи. Примеры таких веществ включают литиированные арилтиоацетали (см., например, U.S. Pat. №7153919) и продукты реакций литийорганических соединений и, например, N-содержащих органических соединений, таких, как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., в качестве варианта, предварительно прореагировавшие с соединением, таким, как диизопропенилбензол (см., например, U.S. Pat. №№5153159 и 5567815).
5
12
Полезные для анионной полимеризации растворители включают различные C-C циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси. Обычные специалисты знают о других полезных вариантах и комбинациях растворителей.
При полимеризациях в растворе могут быть повышены как рандомизация, так и содержание винильных групп (т.е. 1,2-микроструктуры) при помощи включения координатора, обычно полярного соединения, в состав ингредиентов полимеризации. Может применяться до 90 или более эквивалентов координатора на эквивалент инициатора, с данным количеством, зависящем, например, от желательного содержания количества винильных групп, уровня использованного неполиенового мономера, температуры реакции и природы использованного специфического координатора. Соединения, полезные в качестве координаторов, включают органические соединения, которые включают гетероатом, имеющий несвязанную пару электронов (например, О или N). Примеры включают простые диалкиловые эфиры моно- и олиго-алкиленгликолей; краунэфиры; третичные амины, такие, как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, U.S. Pat. №4429091), такие, как 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропан, дипиперидиноэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.п.
Хотя обычные специалисты понимают условия, обычно используемые при полимеризации в растворе, для удобства предлагается описание, которое основано на периодическом процессе, хотя возможно расширение данного описания, например, на полупромышленные или непрерывные процессы.
Полимеризация в растворе обычно начинается с загрузки смеси мономера(ов) и растворителя в подходящий реакционный сосуд, за которой следует добавление координатора (если он применяется) и инициатора, которые часто добавляются в качестве части раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и координатор могут быть добавлены к инициатору. Процедуру обычно проводят в безводных, анаэробных условиях. Реагенты могут быть нагреты до температуры примерно 150°С и перемешаны. После того, как достигнута желаемая степень превращения, источник нагревания (если он используется) может быть удален и, если реакционный сосуд должен быть предназначен исключительно для проведения полимеризаций, реакционную смесь удаляют в постполимеризационный сосуд для функционализации и/или гашения.
Некоторые конечные применения заявки требуют полимеров, которые имеют свойства, которые могут быть с трудом или неэффективно достигнуты посредством анионных или «живая» полимеризаций. Например, в некоторых приложениях могут быть желательными полимеры сопряженных диенов, имеющие высокое содержание цис-1,4-мостиков. Такие полидиены могут быть приготовлены с помощью процессов, использующих катализаторы на основе лантанидов, и могут показывать «псевдоживые» характеристики.
«Псевдоживая» каталитическая композиция может включать лантанидное соединение, алкилирующий агент и соединение, включающее лабильный атом галогена. Когда лантанидное соединение и/или алкилирующий агент включают лабильный атом галогена, катализатор не нуждается в том, чтобы включать отдельный источник галогена, т.е. катализатор может просто включать галогенированное лантанидное соединение и алкилирующий агент. В некоторых вариантах воплощения алкилирующий агент может включать как алюминоксан, так и соединение алкилалюминия. В других вариантах воплощения вместо источника галогена могут использоваться некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. Когда алкилирующий агент включает гидридное соединение, источник галогена может включать галогенид олова, как раскрыто в U.S. Pat. №7008899. В этих или других вариантах воплощения также могут использоваться другие металлоорганические соединения (например, никельсодержащее соединение, как раскрыто в U.S. Pat. №6699813), или основания Льюиса.
Могут использоваться различные лантанидные соединения или их смеси. Эти соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких, как те, что обсуждались ранее в отношении «живущей» полимеризации или могут быть суспендированы в полимеризационной среде, чтобы образовать каталитически активные частицы.
3
3
3
3
3
3
Атом лантанида в лантанидном соединении может находиться в различных степенях окисления, например, 0, +2, +3 и +4. Примеры лантанидных соединений включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантаты, β-дикетонаты, алкоксиды или арилоксиды, галогениды, псевдогалогениды и оксигалогениды лантанидов, а также лантанидорганические соединения. Примеры лантанидных соединений включают, но не ограничиваются карбоксилатами неодима, такими, как формиат неодима, ацетат неодима, ацетат неодима, (мет)акрилат неодима, валерат неодима и т.д.; органофосфаты неодима, такие, как различные диалкилфосфаты неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима и т.д.; органофосфонаты неодима, такие, как различные алкилфосфонаты неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима и т.д.; органофосфонаты неодима, такие как различные (ди)алкилфосфонаты неодима, (ди)фенилфосфонаты неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфонат неодима и т.д.; карбаматы неодима, такие как различные диалкилкарбаматы неодима, дибензилкарбамат неодима и т.д.; дитиокарбаматы неодима, такие, как различные диалкилдитиокарбаматы неодима и дибензилдитиокарбамат неодима; ксантаты неодима, такие как различные алкилксантаты неодима, бензилксантат неодима и т.д.; β-дикетонаты неодима, такие как ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима и т.д.; алкоксиды или арилоксиды неодима, такие, как различные алкоксиды неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима, нафтоксид неодима и т.д.; галогениды неодима, такие, как NdF, NdCl, NdBr и NdI; псевдогалогениды неодима, такие, как Nd(CN), Nd(OCN), тиоцианат неодима, азид неодима, ферроцианид неодима и т.д.; и оксигалогениды неодима, такие, как NdOF, NdOCI, NdOBr и т.д. (Предшествующий список ограничен соединениями Nd в интересах простоты, но этот обширный список легко может использоваться обычными специалистами, чтобы идентифицировать и выбрать подобные соединения, использующие другие лантанидные металлы.)
Могут быть использованы различные алкилирующие агенты и их смеси. Алкилирующие агенты включают металлорганические соединения, которые могут переносить гидрокарбильные группы к другому металлу. Обычно эти агенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, таких, как металлы 1, 2 и 3 Групп (Групп IA, IIA и IIIA). Обычные алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения, некоторые из которых растворимы в типах углеводородных растворителей, описанных выше. Когда алкилирующий агент включает лабильный атом галогена, данный алкилирующий агент может служить также в качестве галогенсодержащего соединения.
n
3-n
Алюминийорганические соединения включают те, что представлены формулой AIRX, где каждый R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому Al через атом С; каждый Х независимо представляет собой атом Н, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу; а п представляет собой целое число от 1 до 3. Каждый R может быть гидрокарбильной группой (которая может содержать гетероатомы, такие, как N, О, В, Si, S и Р), такой, как, но не ограничиваясь, (цикло)алкильная, замещенная (цикло)алкильная, (цикло)алкенильная, замещенная (цикло)алкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы.
Алюминийорганические соединения включают соединения тригидрокарбилалюминия, такие, как различные триалкилалюминии, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-n-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, различные диалкилфенилалюминии, различные диалкилбензилалюминии, различные алкилдибензилалюминии и т.д.; гидриды дигидрокарбилалюминия, такие, как различные гидриды диалкилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-n-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, различные гидриды фенилалкилалюминия, различные гидриды фенил-н-алкилалюминия, различные гидриды фенилизоалкилалюминия, различные гидриды n-толилалкилалюминия, различные гидриды бензилалкилалюминия и т.д.; дигидриды гидрокарбилалюминия, такие, как различные дигидриды алкилалюминия; соединения хлорида дигидрокарбилалюминия, такие, как различные хлориды диалкилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-n-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, различные хлориды фенилалкилалюминия, различные хлориды n-толилалкилалюминия, различные хлориды бензилалкилалюминия и т.д.; и дихлориды гидрокарбилалюминия, такие, как различные дихлориды алкилалюминия. Другие алюминийорганические соединения включают различные алканоаты диалкилалюминия, различные бисалканоаты алкилалюминия, различные алкоксиды и феноксиды диалкилалюминия, различные диалкоксиды и дифеноксиды алкилалюминия и т.д.
Полезными также являются алюминоксаны, включая олигомерные линейные алюминоксаны и олигомерные циклические алюминоксаны, представленные, соответственно, общими формулами
1
1
где х может быть целым числом от 1 до ~ 100 или от ~ 10 до ~ 50; у может быть целым числом от 2 до ~ 100 или от ~ 3 до ~ 20; и каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, присоединенной к атому Al через атом С. Каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой, как, но не ограничиваясь, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы; эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как те, что упомянуты выше. (Число моль алюминоксана, как оно используется здесь, относится к числу моль атомов алюминия, а не к числу моль молекул олигомерных алюминоксанов.)
Алюминоксаны могут быть приготовлены реакцией тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эта реакция может быть проведена, например, (1) способом, в котором данное тригидрокарбилалюминиевое соединение растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способом, в котором данное тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, и (3) способом, в котором данное тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который должен быть подвергнут полимеризации.
2
12
Потенциально полезные алюминоксановые соединения включают один или более метилалюминоксан (МАО), модифицированный метилалюминоксан (ММАО, который может быть образован замещением ~ 20-80% метальных групп МАО С-С-гидрокарбильными группами, предпочтительно, изобутильными группами), любой из множества алкилалюминоксанов (особенно изобутилалюминоксан), любой из множества циклоалкилалюминоксанов, фенилалюминоксан, различные алкилзамещенные фенилалюминоксаны и т.д.
2
2
z
2-z
Один класс полезных магнийорганических соединений может быть представлен формулой R MgX, где каждый R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому Mg через атом С, z является целым числом от 1 до 2 включительно, а Х представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой, как, но, не ограничиваясь, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы; эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как те, что сформулированы ранее. Предшествующие примеры включают дигидрокарбилмагниевые соединения, такие, как различные диалкилмагнии (особенно дибутилмагний), дифенилмагний, дибензилмагний и их смеси; различные гидриды, галогениды, карбоксилаты, алкоксиды, арилоксиды алкилмагния и их смеси; и различные гидриды, галогениды, карбоксилаты, алкоксиды, арилоксиды арилмагния и их смеси.
В качестве источников галогена могут применяться различные соединения, которые содержат один или более лабильных атомов галогена, или их смеси. Эти соединения могут относиться просто к галогенсодержащим соединениям. Также может использоваться комбинация двух или более атомов галогена. Некоторые галогенсодержащие соединения могут быть растворимы в углеводородном растворителе, тогда как другие могут быть суспендированы в среде олигомеризации, чтобы образовать каталитически активные частицы. (Когда используются галогениды, оксигалогениды неодима или другие соединения, содержащие лабильные атомы галогена, данное Nd-содержащее соединение может служить и в качестве лантанидного соединения, и, также, в качестве галогенсодержащего соединения; для солюбилизации этого класса соединений неодима в инертных органических растворителях может использоваться основание Льюиса, такое, как ТГФ.)
5
5
3
3
5
3
3
3
3
3
4
4
4
4
3
3
3
4
4
4
4
4
4
3
3
5
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
2
2
2
2
Типы гадогенсодержащих соединений включают, но не ограничены, элементарные галогены, смешанные галогены (например, ICl, IBr, ICl и IF), галогениды водорода (например, HF, HCl, HBr и т.д.), органические галогениды, такие, как различные алкилгалогениды, различные аллилгалогениды, различные бензилгалогениды, различные галогендифенилалканы, различные трифенилалкилгалогениды, различные бензилиденгалогениды, различные алкилтрихлорсиланы, фенилтрихлорсилан, различные диалкилдихлорсиланы, дифенилдихлорсилан, различные триалкилхлорсиланы, бензоилгалогениды, пропионилгалогениды и метилгалогенформиаты; неорганические галогениды, такие, как PCl, PBr, PCl, POCl, POBr, BF, BCl, BBr, SiF, SiCl, SiBr, SiI, AsCl, AsBr, AsI, SeCl, SeBr, TeCl и TeI; галогениды металлов, такие, как SnCl, SnBr, AlCl, AlBr, SbCl, SbCl, SbBr, AlI, AlF, GaCl, GaBr, Gal, GaF, InCl, InBr, InI, InF, TiCl, TiBr, Til, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnF; металлорганические галогениды, такие, как различные галогениды диалкилалюминия, различные дигалогениды алкилалюминия, различные сесквигалогениды алкилалюминия, различные алкилмагнийгалогениды, различные фенилмагнийгалогениды, различные бензилмагнийгалогениды, различные галогениды триалкилолова, различные дигалогениды диалкилолова и различные галогениды триалкилолова (см. Прим. перев., 10); и их смеси.
Некоородинирующиеся анионы включают объемные анионы, которые не образуют координационные связи с, например, активным центром каталитической системы благодаря стерическим затруднениям. Некоородинирующиеся анионы включают тетраарилборатные анионы (которые не обязательно могут быть фторированными). Ионные соединения, содержащие некоординирующиеся анионы, известны в технике и включают также противокатион, такой, как карбониевый (например, триарилкарбониевый), аммониевый или фосфониевый катион. Примером материала является тетракис(пентафторфенил)борат.
Предшественники некоординирующихся анионов включают вещества, которые могут образовывать некоординирующиеся анионы при реакционных условиях. Предшественники некоординирующихся анионов включают соединения тригалогеналкилбора.
Предшествующие каталитические композиции могут иметь высокую каталитическую активность для полимеризации сопряженных диенов в стереоспецифические полидиены при широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений ингредиентов катализатора. Ингредиенты катализатора могут взаимодействовать, чтобы образовать активные каталитические частицы, и оптимальная концентрация для каждого ингредиента может зависеть от концентраций других ингредиентов.
Молярное отношение алкилирующего агента к лантанидному соединению (алкилирующий агент/Ln) может лежать в диапазоне от ~ 1:1 до ~ 1000:1, от ~ 2:1 до ~ 500:1 или от ~ 5:1 до ~ 200:1. Когда в качестве алкилирующих агентов используются как соединение алкилалюминия, так и алюминоксан, молярное отношение алкилалюминия к лантанидному соединению (Al/Ln) может располагаться в диапазоне от ~ 1:1 до ~ 200:1, от ~ 2:1 до - 150:1 или от ~ 5:1 до ~ 100:1, а молярное отношение алюминоксана к лантанидному соединению (алюминоксан/Ln) может располагаться в диапазоне от ~ 5:1 до ~ 1000:1, от ~ 10:1 до ~ 700:1 или от ~ 20:1 до ~ 500:1. Молярное отношение галогенсодержащего соединения к лантанидному соединению (атомы галогена/Ln) может располагаться в диапазоне от ~ 1:2 до ~20:1, от ~ 1:1 до ~ 10:1 или от ~2:1 до ~ 6:1.
Молярное отношение некоординирующегося аниона или предшественника некоординирующегося аниона к лантанидному соединению (An/Ln) может располагаться в диапазоне от ~ 1:2 до ~20;1, от ~3:4 до ~ 10:1 или от ~1:1 до ~6:1.
Степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами определить не легко; соответственно, термин «каталитическая композиция» предназначен, чтобы охватить простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который вызван физическими или химическими силами притяжения, продукт химической реакции ингредиентов или их комбинацию. Каталитическая композиция может быть образована различными способами.
Каталитическая композиция может быть образована in situ добавлением ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или просто к объему мономера, или поочередно, или одновременно; например, сначала может быть добавлен алкилирующий агент, вслед за ним лантанидное соединение и затем галогенсодержащее соединение, если оно используется, или некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона.
В качестве альтернативы, ингредиенты катализатора могут быть смешаны вне полимеризационной системы при температуре примерно от -20°С до ~ 80°С, а получающаяся каталитическая композиция добавлена в полимеризационный сосуд, необязательно после созревания в течение нескольких дней.
Каталитическая композиция может быть образована также в присутствии, по меньшей мере, одного мономера, относящегося к типу сопряженных диенов. Таким образом, ингредиенты катализатора могут быть предварительно смешаны в присутствии небольшого количества мономера, относящегося к типу сопряженных диенов, при температуре примерно от -20°С до ~ 80°С. Количество мономера, относящегося к типу сопряженных диенов, который может быть использован, может располагаться в диапазоне от ~ 1 до ~ 500 молей, от ~ 5 до ~ 250 молей или от ~ 10 до ~ 100 молей на моль лантанидного соединения. Полученная каталитическая композиция может быть выдержана от нескольких минут до нескольких дней до того, как быть добавленной к остатку мономера, относящегося к типу сопряженных диенов.
Альтернативно, каталитическая композиция может быть образована, используя многостадийную процедуру. Первая стадия может включать объединение алкилирующего агента с лантанидным соединением в отсутствии мономера, относящегося к типу сопряженных диенов, или в присутствии небольшого количества мономера, относящегося к типу сопряженных диенов при температуре примерно от -20°С до ~ 80°С. Реакционная смесь по предшествующей стадии и галогенсодержащее соединение, некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона могут быть загружены или поочередно, или одновременно к остатку мономера, относящегося к типу сопряженных диенов.
Когда раствор каталитической композиции или одного или более из ингредиентов катализатора готовят вне полимеризационной системы, может применяться органический растворитель или переносчик. Органический растворитель может служить, чтобы растворить каталитическую композицию или ингредиенты, или растворитель может служить просто в качестве переносчика, в котором могут быть суспендированы каталитическая композиция или ингредиенты. Органический растворитель может быть инертным по отношению к каталитической композиции. Полезные растворители включают те, что описаны ранее.
Получение полимера может проводиться с помощью полимеризации сопряженного(ых) диена(ов) в присутствии каталитически эффективного количества предшествующей каталитической композиции. Полная концентрация катализатора, которая должна быть использована в полимеризационной массе, может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких, как чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая конверсия, желательный молекулярный вес и т.п. Соответственно, характерная (specific) полная концентрация катализатора не может быть установлена определенно за исключением того, чтобы сказать, что могут использоваться каталитически эффективные количества относительно ингредиентов катализатора. Количество использованного лантанидного соединения может изменяться от ~ 0,01 до ~ 2 ммоль, от ~ 0,02 до ~ 1 ммоль или от ~ 0,05 до ~ 0,5 ммоль на 100 г сопряженного диена.
Полимеризация может быть проведена в органическом растворителе в качестве разбавителя. Как мономер, который должен быть подвергнут полимеризации, так и образовавшийся полимер являются растворимыми в полимеризационной среде. Альтернативно, может использоваться система полимеризации с осаждением с помощью выбора растворителя, в котором образованный полимер нерастворим. В обоих случаях мономер, который должен быть подвергнут полимеризации, может находиться в конденсированной фазе. Кроме того, ингредиенты катализатора могут быть растворены или суспендированы в органическом растворителе; здесь и в других вариантах воплощения компоненты или ингредиенты катализатора не являются нанесенными или импрегнированными на носитель катализатора. В других вариантах воплощения компоненты или ингредиенты катализатора могут быть нанесены.
При проведении данных полимеризаций к полимеризационной системе может быть добавлено некоторое количество органического растворителя в дополнение к количеству органического растворителя, которое может применяться при приготовлении каталитической композиции. Дополнительный органический растворитель может быть тем же самым или отличаться от органического растворителя, используемого при приготовлении каталитической композиции. Может быть выбран органический растворитель, который является инертным по отношению к каталитической композиции, используемой, чтобы катализировать полимеризацию. Примеры углеводородных растворителей были сформулированы выше. Когда используется растворитель, концентрация мономера, который должен быть подвергнут полимеризации, не может быть ограничена специальным диапазоном. В одном или более вариантах воплощения, однако, концентрация мономера, присутствующего в полимеризационной среде в начале полимеризации, может располагаться в диапазоне от ~ 3 до ~ 80%, от ~ 5 до ~ 50% или от ~ 10 до ~ 30% (везде по массе).
Полимеризация сопряженных диенов может проводиться также посредством полимеризации в массе, которая относится к полимеризационной среде, в которой по существу не используются растворители, или в конденсированной жидкой фазе, или в газовой фазе. Полимеризация сопряженных диенов также может проводиться также как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс.
Полимеры, полученные с помощью применения каталитической композиции на основе лантанидов, могут включать реакционноспособные концы цепи до завершения или гашения полимеризации.
Независимо от типа способа полимеризации, который используется, растворенный полимер обычно упоминается, как «полимерный цемент» из-за относительно высокой концентрации полимера в нем и очень высокой вязкости. До того, как быть погашенными, полимерные цепи в полимерном цементе могут подвергаться дальнейшим реакциям таким образом, чтобы обеспечить терминальную функциональную группу.
Один способ достижения желаемой функционализации начинается с реакции одного или более полиизо(тио)цианатов с «живыми» или «псевдоживыми» полимерными цепями. Один моль активных полимерных цепей теоретически может потребить только одну из изо(тио)цианатных групп в одном эквиваленте полиизо(тио)цианатов, в то время как остающиеся одна, две или три изо(тио)цианатные группы остаются доступными для дальнейшей реакции с нуклеофильными реагентами. Этот тип реакции один к одному может быть промотирован, когда используются низкие концентрации полиизо(тио)цианатов, высокорастворимых в углеводородах, особенно, когда полимерный цемент включает карбанионы, имеющие относительно низкую реакционную способность, например, БСК (SBR) с высоким содержанием стирола.
n
1
40
Потенциально полезные полиизо(тио)цианаты включают те из них, которые имеют общую формулу R-(N=C=Z), где n представляет собой целое число от 2 до 4 включительно, каждый Z независимо представляет собой О или S, a R является замещенной или незамещенной ароматической или С-С-алифатической гидрокарбиленовой группой (например, алкиленом, ариленом и т.д.). Примеры полиизо(тио)цианатов включают, но не ограничиваются 1,6-диизоцианатогексан (HDI), триметил-1,6-диизоцианатогексан (TMDIH), 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (H-MDI), 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (MDI), n-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,5-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, нафталиндиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, триметил-1,6-диизоцианатогексан (смесь 2,2,4- и 2,4,4-изомеров), бензол-1,2,4-триизоцианат, трифенилметантриизоцианат, трис(изоцианатофенил)тиофосфат, нафталин-1,3,7-триизоцианат, нафталин-1,2,5,7-тетраизоцианат и т.п.
Большинство предшествующих полиизо(тио)цианатов легко растворимо в типах растворителей, используемых при вышеописанных полимеризациях и, соответственно, могут быть добавлены непосредственно в полимеризационный сосуд или в постполимеризационный реакционный сосуд, в который переносят полимерный цемент; обычные специалисты знакомы с альтернативными способами доставки тех диизо(тио)цианатов, которые являются нерастворимыми или недостаточно растворимыми. Полагают, что полиизо(тио)цианаты являются достаточно реакционноспособными по отношению к «живущим» и «псевдоживущим» полимерным цепям, чтобы не нуждаться ни в каких специальных условиях температуры и/или давления, и эта реакция может быть проведена быстро (например, ~ 5-60 минут), используя относительно мягкие (например, от ~ 25° до ~ 75°С, атмосферное или слегка повышенное давление, безводные и анаэробные) условия. Перемешивание типа, обычно используемого в коммерческих процессах, является достаточным, чтобы достичь почти стехиометрической реакции.
Применение полиизо(тио)цианата обеспечивает особенные преимущества, когда полимерный цемент включает высокостирольный БСК (SBR). По сравнению с бутадиеномером, стироломер намного менее восприимчив к обрыву/реакции с частицами, содержащими активный водород. Например, добавление метилтриэтоксисилана обычно приводит к немедленной реакции и гашению карбанионного стирол/бутадиенового интерполимера; однако с высокостирольным БСК (SBR) эта реакция не приходит к завершению даже при повышенных температурах (например, 60 минут при 65°С). Наоборот, было найдено, что любой из множества полиизо(тио)цианатов легко реагируют с высокостирольным БСК (SBR) даже при умеренных температурах (например, ~ 20° -50°С).
m
m
m
После этой начальной реакции большинство или все полимерные цепи включают терминальную функциональную группу общей формулы -C(Z)NH-R-(N=C=Z), где Z, m и R являются такими, как определено выше. Некоторые или все из остающихся изо(тио)цианатных групп могут реагировать далее таким образом, чтобы обеспечить получение функционализированного полимера, имеющего общую формулу π-Q-J, где π представляет собой полимерную цепь, J является функциональной группой, которая включает по меньшей мере один гетероатом, a Q представляет собой мостиковую группу общей формулы -C(Z)NH-R-[NHC(Z)]- (с такими Z, m, R, как определено выше). Это может сопровождаться реакцией с любым из множества нуклеофилов, особенно группами, содержащими активный атом водорода, такими, как спирты, тиолы, амины, карбоновые кислоты и т.п.
m
2
2
2
2
3
2
3
3
3
3
Когда нуклеофил является реагентом для дальнейшей реакции, при завершении этой второй реакции полимерная цепь включает терминальную функциональную группу общей формулы -C(Z)NH-R-[NHC(Z)R']-, где R' представляет собой радикал нуклеофильного реагента. Радикал нуклеофила обычно включает по меньшей мере один гетероатом, выбранный из О, S, N и Si, в некоторых вариантах воплощения, может включать по меньшей мере два таких гетероатома. Примеры потенциально полезных нуклеофилов, содержащих много гетероатомов, включают HOR''NH, HSR''NH, HOR''SH, HNR'NH, HSR'Si(OR), HNR''(OR) и т.п., где R'' представляет собой замещенную или незамещенную двухвалентную алифатическую и ароматическую группу или группу, содержащую гетероатом (такой, как, например. О, S, N, Р и т.п.), a R представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную, арильную, аллильную, аралкильную, алкарильную или алкинильную группу. Из предшествующих, те, которые включают, по меньшей мере, один атом Si, могут найти особенное применение, когда полимер должен быть наполнен частицами наполнителя, который включает оксид кремния. Кроме того, потенциально полезными являются 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (меламин), 1,2-диаминоциклогексан (CHDA) и т.п.
Подобно предыдущей реакции, полагают, что не требуется никаких особых условий по температуре и/или давлению, чтобы гарантировать, что эта реакция завершится быстро (например, ~ 15-60 минут), применяя относительно мягкие (например, ~ 25° - 75°С и атмосферное или слегка повышенное давление) условия. Перемешивание типа, обычно применяемого в коммерческих процессах, является достаточным, чтобы гарантировать почти стехиометрическую реакцию. Чтобы промотировать максимальное взаимодействие с частицами наполнителя, в реакционный сосуд может быть добавлено более, чем стехиометрическое количество нуклеофила(ов) относительно полимерных цепей (например, от ~ 1:1 до ~3:1).
В то время как отдельная стадия гашения не требуется, она может быть при желании проведена. Полимер и соединение, содержащее активный водород (например, спирт или вода) могут быть перемешаны в течение до ~ 120 минут при температурах от ~30° до ~150°С.
Растворитель может быть удален из погашенного полимерного цемента обычными методами, такими, как высушивание в барабане, высушивание в экструдере, вакуумная сушка или подобными, которые могут быть объединены с коагуляцией при помощи воды, спирта или пара, термической десольватацией, и т.д.; если выполняют коагуляцию, может быть желательным высушивание в печи.
До переработки накопленный синтетический каучук (независимо от формы, такой, как, например, плиты, волны, и т.д.) предпочтительно сопротивляется течению, т.е. демонстрирует хорошее сопротивление холодному течению. Однако, когда он смешан или размолот с другими ингредиентами во время составления смеси (как подробно обсуждается ниже) при повышенных температурах, больше нет необходимости в желательности сопротивления течению, т.е. чрезмерное сопротивление течению может поставить под угрозу или воспрепятствовать технологичности. Желательным является синтетический каучук с хорошим балансом этих свойств.
Функционализированный полимер может использоваться в качестве исходного соединения для протекторов или может быть смешан с любым традиционно используемым исходным каучуком для протекторов, включая природный каучук и/или нефункционализированные синтетические каучуки, такие, как, например, один или более гомо- и интерполимеры, которые включают только мерные фрагменты, производные от полиенов (например, полибутадиен, полиизопрен и сополимеры, включающие бутадиен, изопрен и т.п.), БСК (SBR), бутилкаучук, неопрен, этилен-пропиленовый каучук (ЭПК, EPR), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК, EPDM), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (АБК, NBR), силиконовый каучук, фторэластомеры, этилен-акриловый каучук, этилен-винилацетатный интерполимер (ЭВА, ЕВА), эпихлоргидриновые каучуки, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфонированные полиэтиленовые каучуки, гидрированный нитрильный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук и т.п. Когда функционализированный(ые) полимер(ы) смешан(ы) с обычным(и) каучуком(ами), количества могут изменяться от ~ 5 до ~ 99% от общего количества каучука, причем обычный(ые) каучук(и) составляют оставшуюся часть общего количества каучука. Минимальное количество зависит в существенной степени от желательной степени снижения гистерезиса.
В качестве наполнителя может использоваться аморфный оксид кремния (SiO2). Оксиды кремния, в общем, относятся к гидратированным, влажного процесса оксидам кремния, потому что они получены химической реакцией в воде, из которой они осаждаются, как ультратонкие сферические частицы. Эти первичные частицы сильно ассоциируются в агрегаты, которые, в свою очередь, менее сильно объединяются в агломераты. «Высокодисперсный оксид кремния» представляет собой любой оксид кремния, имеющий очень большую способность де-агломерировать и диспергироваться в эластомерной матрице, которая может наблюдаться с помощью микроскопии тонких сечений.
2
2
2
2
Площадь поверхности дает надежную меру усиливающего характера различных оксидов кремния; метод Брунауэра, Эммета и Теллера («БЭТ») (Brunauer, Emmet and Teller, «BET») (описанный в J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p.309 и последующие) является признанным методом определения площади поверхности. Площадь поверхности БЭТ оксидов кремния обычно составляет менее, чем 450 м/г, а полезная область поверхности включает от ~ 32 до ~ 400 м/г, от ~ 100 до ~ 250 м/г и от ~ 150 до ~ 220 м/г.
рН-Фактор наполнителя из оксида кремния составляет обычно примерно от 5 до примерно 7 или слегка больше, предпочтительно от ~ 5,5 до ~ 6,8.
™
™
™
Некоторые коммерчески доступные оксиды кремния, которые могут применяться, включают Hi-Sil 215, Hi-Sil 233 и Hi-Sil 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania). Другие поставщики коммерчески доступного оксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp.(Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, New Jersey) и J.M. Huber Corp.(Edison, New Jersey).
Оксид кремния может применяться в количестве от ~ 1 до ~ 100 массовых частей (м.ч.) на 100 частей полимера (phr) (см. Прим. перев., 15), предпочтительно, в количестве от ~ 5 до ~ 80 ч. / 100 ч. полимера. Полезный диапазон ограничен сверху высокой вязкостью, которую могут передать такие наполнители.
2
2
Другие полезные наполнители включают все формы газовой сажи, включая, но не ограничиваясь, печную сажу, газовые канальные сажи и ламповые сажи. Более определенно, примеры газовых саж включают суперабразивные печные сажи, высокоабразивные печные сажи, печные сажи быстрой экструзии, тонкие печные сажи, промежуточные суперабразивные печные сажи, полуусиливающие печные сажи, газовые канальные сажи промежуточной обработки, газовые канальные сажи жесткой обработки, проводящие газовые канальные сажи и ацетиленовые сажи; могут применяться смеси двух или более из них. Предпочтительны газовые сажи, имеющие площадь поверхности (EMSA) по меньшей мере 20 м/г, предпочтительно - по меньшей мере -35 м/г; значения площади поверхности могут быть определены с помощью ASTM D-1765, используя методику с бромидом цетилтриметиламмония (СТАВ). Газовые сажи могут находиться в гранулированной форме или в форме негранулированной пушистой массы, хотя негранулированная газовая сажа может быть предпочтительна для применения в определенных смесителях.
Количество газовой сажи может быть до ~ 50 ч. / 100 ч. полимера, при типичном количестве от ~ 5 до ~ 40 ч. / 100 ч. полимера. Когда газовая сажа применяется вместе с оксидом кремния, количество оксида кремния может быть снижено до ~ 1 ч. / 100 ч. полимера; поскольку количество оксида кремния снижено, могут использоваться меньшие количества вспомогательных технологических добавок плюс силана, если таковые вообще имеются.
Эластомерные составы обычно являются наполненными до объемной доли ~ 25%, которая представляет собой полный объем добавленного(ых) наполнителя(ей), деленный на полный объем эластомерного сырья; соответственно, типичные (объединенные) количества усиливающих наполнителей, т.е. оксида кремния и газовой сажи, составляют от ~ 30 до ~ 100 ч./100 ч. полимера.
Когда в качестве усиливающего наполнителя используется оксид кремния, общепринятым является добавление сшивающего агента, такого, как силан, чтобы гарантировать хорошее перемешивание в, и взаимодействие с эластомером(ами). В общем, количество добавленного силана находится в диапазоне между ~ 4 и ~ 20%, в расчете на массу наполнителя на основе оксида кремния, присутствующего в эластомерном составе.
Сшивающие агенты могут иметь общую формулу A-T-G, в которой А представляет собой функциональную группу, способную к связыванию физически и/или химически с группой на поверхности наполнителя из оксида кремния (например, поверхностными силанольными группами); Т представляет собой мостиковую углеводородную группу; a G представляет собой функциональную группу, способную к связыванию с эластомером (например, посредством серосодержащего мостика). Такие сшивающие агенты включают органосиланы, в частности, полисульфуризованные алкоксисиланы (см., например, U.S. Pat. №№3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5684171, 5684172, 5696197 и т.д.) или полиорганосилоксаны, несущие упомянутые выше функциональные группы G и А. Примером сшивающего агента является бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид.
Чтобы уменьшить количество используемого силана, может использоваться прибавление технологической добавки. Для описания сложных эфиров Сахаров и жирных кислот, примененных в качестве технологических добавок, см., например, U.S. Pat. №6525118. Дополнительные наполнители, полезные в качестве технологических добавок включают, но не ограничиваются, минеральные наполнители, такие, как глина (водный силикат алюминия), тальк (водный силикат магния) и слюда, а также неминеральные наполнители, такие, как мочевина и сульфат натрия. Предпочтительные слюды содержат, преимущественно, оксид алюминия, оксид кремния и поташ (см. Прим. перев., 16), хотя другие варианты также являются полезными. Дополнительные наполнители могут применяться в количестве до ~ 40 ч. / 100 ч. полимера, обычно до ~ 20 ч. / 100 ч. полимера.
Могут быть добавлены также и другие обычные добавки к каучукам. Они включают, например, технологические масла, пластификаторы, противостарители, такие, как антиокислители и антиозонанты, отверждающие агенты (вулканизаторы) и т.п.
Все ингредиенты могут быть смешаны на стандартном оборудовании, таком, как, например, смесители Бенбери или Брабендера (Banbury or Brabender mixers). Обычно смешивание происходит в две или более стадии. Во время первой стадии (часто называемой стадией концентрата), смешивание обычно начинается при температурах от ~ 120° до ~ 130°С и повышается, пока не достигнута так называемая температура каплепадения, обычно ~ 165°С.
Когда рецептура включает оксид кремния, часто используется отдельная стадия повторного измельчения для отдельного добавления силанового(ых) компонента(ов). Эту стадию часто проводят при температурах, подобных тем, что применяются на стадии концентрата, хотя часто немного ниже, т.е. изменяющихся от ~ 90°С до температуры каплепадения ~ 150°С.
Усиленные каучуковые составы обычно отверждают примерно от 0,2 примерно до 5 ч. / 100 ч. полимера одного или более известных вулканизирующих агентов, таких, как, например, сера или отверждающие системы на основе пероксидов. Для общего раскрытия подходящих вулканизирующих агентов предлагается обзор в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech, 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp.365-468. Вулканизирующие агенты, ускорители и т.д. добавляют на заключительной стадии смешивания. Чтобы уменьшать возможности нежелательного запаливания и/или преждевременного начала вулканизации, эту стадию смешивания часто проводят при более низких температурах, например, начиная с ~ 60° до ~ 65°С и не поднимая выше, чем до ~ 105° - ~ 110°С.
Впоследствии составленную смесь перерабатывают (например, перемалывают) в листы перед тем, как оформить в множество различных изделий, и затем вулканизируют, что обычно происходит при температуре на ~ от 5° до ~ 15°С выше, чем самые высокие температуры, используемые при стадиях смешивания, обычно около 170°С.
Следующее неограничивающие иллюстративные примеры предоставляют читателю подробные условия и материалы, которые могут быть полезными при осуществлении настоящего изобретения. Все величины, приведенные здесь в процентной форме, являются массовыми проценты, если окружающий текст не указывает явно на противоположное намерение.
ПРИМЕРЫ
2
2
В данных примерах для всех приготовлений использовались высушенные стеклянные сосуды, предварительно герметизированные экстрагированными мембранными вкладышами и перфорированными кроненпробками при тщательной продувке N. Применялись бутадиен (20,2% в гексане), стирол (33% в гексане), гексан, н-бутиллитий (1,60 М в гексане), раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М в гексане, хранившийся над СаН), трет-амилат калия (КТА) (1,0 М в гексане), 3-[N,N-ди(триметилсилил)амино]пропил(диэтокси)метилсилан (см. Прим. перев., 20) (1,0 М в гексане), и раствор бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) (в гексане).
Коммерчески доступные реагенты и стартовые материалы включали следующие, все из которых были приобретены у Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri) и использовались без дополнительной очистки, если иначе не отмечено в определенном примере (с чистотой, отмеченной в круглых скобках): TMDIH (99%), HDI (98%), H-MDI (смесь изомеров, 90%), MDI (98%), n-фенилендиизотиоцианат (98%), (±)транс-1,2-диаминоциклогексан (CHDA) (99%), 1,6-гександиамин (99%), (3-аминопропил)триэтоксисилан (APTEOS) (99%), 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино] пропил-триметоксисилан (технический) и N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин (97%).
Испытания были проведены на вулканизуемых составах, приготовленных в соответствии с двухстадийной (газовая сажа, как единственный тип наполнителя) рецептурой, показанной в Таблице 1а, и рецептурой на основе только оксида кремния, показанной Таблице 1b, где N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-n-фенилдиамин (см. Прим. перев., 22) действует в качестве антиоксиданта, N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамид, 2,2'-дитиобис(бензотиазол) и N,N'-дифенилгуанидин действуют как ускорители, а низкоароматическое технологическое масло было разбавляющим маслом, имеющим относительно низкие количества ароматических соединений вообще (обычно менее, чем ~ 20 масс.%) и полициклических ароматических соединений, в частности (обычно менее, чем ~ 3 масс.%).
Таблица 1а
Рецептура состава, газовая сажа
Концентрат
Количество (ч./ 100 ч. полимера
Полимер
100
Газовая сажа (тип N343)
50
Воск
2
N-Фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-n-фенилдиамин
0,95
Стеариновая кислота
2
Низкоароматическое технологическое масло
10
Окончательный
Сера
1,5
N-(трет-Бутил)-2-бензотиазолсульфенамид
0,5
2,2 '-Дитиобис(бензотиазол)
0,5
N,N-Дифенилгуанидин
0,3
ZnO
2,5
ВСЕГО
170,25
Таблица 1b
Рецептура состава, оксид кремния
Концентрат
Количество (ч./100 ч. полимера
Полимер
80
Природный каучук
20
Оксид кремния
52,5
Воск
2
N-Фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-n-фенилдиамин
0,95
Стеариновая кислота
2
Низкоароматическое технологическое масло
10
Повторное измельчение
Оксид кремния
2,5
Силан
5
Окончательный
Сера
1,5
N-(трет-Бутил)-2-бензотиазолсульфенамид
0,7
2,2'-Дитиобис(бензотиазол)
2
N,N-Дифенилгуанидин
1,4
ZnO
2,5
ВСЕГО
183,05
Данные, соответствующие «50°C Dynastat tan δ», были получены из испытаний, проведенных на механическом спектрометре Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp.; Albany, New York), применяя следующие условия: 1 Гц, 2 кг статической массы и 1,25 кг динамической нагрузки, цилиндрический (диаметр 9,5 мм × высота 16 мм) образец вулканизированного каучука и 50°С.
Данные, полученные для «Индекса дисперсии» вычислены, используя уравнение
10
2
DI=100-ехр[А×log(FH)+В]
где F представляет собой число пиков неровностей/см, Н является средней высотой пиков неровностей, а А и В представляют собой константы из Метода В в ASTM-D 2663-89. Контурные данные F и Н были получены при анализе разрезанных образцов (~ 3,5×2×0,2 см) с помощью профилометра Surfanalyzer™ (Mahr Federal Inc., Providence, Rhode Island), применяя процедуру, описанную в Методе С (из ASTM-D 2663-89).
Данные, соответствующие «Связанный каучуку» («Bound rubber»), определены, применяя процедуру, описанную в J.J. Brennan et aL, Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).
Примеры 1-2: Контроль и сравнительные полимеры, инициированные анионным способом
2
В реактор, продутый N, снабженный мешалкой, прибавляли 1,38 кг гексана, 0,41 кг раствора стирола и 2,69 кг раствора бутадиена. В реактор загружали 3,27 мл н-бутиллития и, вслед за ним, 1,10 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревали до 50°С, и, через ~ 38 минут, температура порции достигала максимума при ~ 59°С. После дополнительных ~ 30 минут полимерный цемент переносили из реактора в высушенные стеклянные сосуды.
Контрольный (образец 1) гасили с помощью изопропанола, тогда как сравнительный (образец 2) вводили в реакцию с ~ 0,45 мл (3х) 1-метил-2-пирролидинона (1,0 М в толуоле); оба сосуда оставляли на бане при 50°С на ~ 30 минут. После этого каждый подвергали коагуляции в изопропаноле, содержащем ВНТ (бутилированный гидрокситолуол), и высушивали в барабане.
Примеры 3-8: Полимеры, прореагировавшие с диизоцианатом и функционализирующими агентами
Была повторена последовательность добавления, использованная в Примерах 1-2. Рубашку реактора нагревали до 50°С, и, через ~ 38 минут, температура порции достигала максимума при ~ 58°С.
После дополнительных ~ 30 мин 5,2 мл TMDIH (1,0 М в гексане), растворенного в 40 мл гексана, добавляли к полимерному цементу, который перемешивали при 50°С еще ~ 20 мин.
Полимерный цемент переносили затем из реактора в высушенные стеклянные сосуды. В различные сосуды добавляли, соответственно
образец 3: 0,4 мл (2×) деионизованной воды,
образец 4: 0,44 мл (2×) CHDA (1,0 М в гексане),
образец 5: 0,44 мл (2×) 1,6-гександиамина (1,0 М в гексане),
образец 6: 0,44 мл (2×) APTEOS (1,0 М в гексане),
образец 7: 0,44 мл (2×) N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина
(1,0 Мв гексане), и образец 8: 0,44 мл (2×) 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропил-триметоксисилана (1,0 М в гексане).
Каждый сосуд оставляли на бане при 50°С на ~ 30 минут. После этого каждый подвергали коагуляции в изопропаноле, содержащем ВНТ, и высушивали в барабане.
Были проведены дополнительные испытания на вулканизируемых составах, приготовленных согласно рецептуре на основе газовой сажи, показанной в Таблице 1а. Результаты физических испытаний этих составов показаны ниже в Таблице 2. (Измерения вязкости по Муни (Mooney) были проведены при 100°С.)
Таблица 2
Физические свойства, полимеры и наполненные составы
1
2
3
4
5
6
7
8
M<sub>n</sub> (кг/моль)
99
99
179
174
183
162
129
133
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,04
1,07
1,38
1,29
1,30
1,48
1,68
1,85
% сшивки
0,0
0,0
71,8
75,0
77,8
73,4
66,8
59,2
T<sub>g</sub>(°C)
-34,5
-33,8
-34,2
-34,2
-34,2
-34,2
-35,0
-35,4
Индекс дисперсии
94,1
94,2
88,6
90,3
88,8
88,7
87,0
83,6
Связанный каучук
7,2
36,4
24,1
32,3
25,5
24,7
25,9
48,8
ML<sub>1+4</sub>, только полимер
8,6
12,0
73,8
66,4
71,5
70,3
79,1
84,0
ML<sub>1+4</sub>, состав
28,1
77,9
72,3
79,5
83,3
83,4
85,4
88,1
171°C MDR t<sub>50</sub> (мин)
2,62
2,09
2,25
2,19
2,10
2,19
2,18
2,07
171°С МН-ML (кг-см)
15,6
14,5
14,3
14,8
14,7
14,6
13,8
13,4
Модуль 300% @ 23°С (МПа)
9,030
11,641
10,457
10,755
11,104
11,595
11,082
11,447
Прочность на разрыв @ 23°С (МПа)
19,1
18,8
19,6
20,1
21,2
21,4
17,7
20,5
Темп. развертка 0°С tan δ
0,476
0,612
0,493
0,486
0,477
0,491
0,494
0,485
Темп. развертка 60°С tan δ
0,246
0,104
0,155
0,144
0,143
0,132
0,124
0,111
RDA 0,25-14% ΔG' (МПа)
4,136
0,306
0,730
0,746
0,774
0,731
0,598
0,457
60°С RDA развертка
деформации (5%
0,2513
0,0996
0,1299
0,1293
0,1256
0,1239
0,1165
0,1025
деформация) tan δ
0°С Dynastat tan δ
0,3459
0,5598
0,4894
0,5094
0,5036
0,5054
0,5060
0,4529
30°C Dynastat tan δ
0,2613
0,1389
0,1617
0,1589
0,1598
0,1584
0,1532
0,1368
60°C Dynastat tan δ
0,2310
0,0964
0,1285
0,1219
0,1218
0,1177
0,1119
0,1035
Данные Таблицы 2 указывают, среди прочего, что наполненные составы, полученные из функционализированных полимеров согласно настоящему изобретению (Примеры 3-8) по сравнению с наполненными составами, полученными из контрольного полимера (Пример 1), демонстрируют значительное уменьшение tan 5 (при каждой температурной развертке, развертке деформации и Dynastat как при 30°, так и при 60°С), каждый из которых является показательным по снижению гистерезиса, так же, как повышение содержания связанного каучука, прочности на разрыв и значительное снижение AG' (эффект Пэйна, Payne effect). Кроме того, эти улучшения конкурируют с теми, которые могут быть достигнуты с помощью 1-метил-2-пирролидинона, который признан в качестве лучшего функционализирующего агента.
Примеры 9-13: Высокостиролъный БСК (SBR), прореагировавший с диизоцианатом и
функционализирующими агентами
2
В продутый N реактор, снабженный мешалкой, помещали 1,75 кг гексана, 0,76 кг раствора стирола и 1,98 кг раствора бутадиена. В реактор загружали 3,2 мл н-бутиллития и 0,32 мл КТА и, вслед за ним, 0,17 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревали до ~ 82°С, и, через 22 минуты, температура содержимого достигала максимума при ~ 91°С. После дополнительных ~ 30 минут при 50°С полимерный цемент (который был розового цвета) переносили из реактора в высушенные стеклянные сосуды.
После того, как контрольный (образец 9) был погашен с помощью изопропанола, его сосуд оставляли на бане при 65°С на ~ 60 минут. После этого полимерный цемент подвергали коагуляции в изопропаноле, содержащем ВНТ, и высушивали в барабане.
По существу, повторяли предшествующую процедуру. После нагревания рубашки реактора до ~ 82°С и выдерживания в течение ~ 20 минут температура содержимого достигала максимума при ~ 90°С. После дополнительных ~ 30 минут при 50°С добавляли 5,2 мл TMDIH (1,0 М в гексане), растворенного в 40 мл гексана, к полимерному цементу, который перемешивали при 50°С на протяжении дополнительных ~ 20 минут. Затем полимерный цемент переносили из реактора в высушенные стеклянные сосуды. В различные сосуды добавляли, соответственно
образец 10: 0,4 мл (3×) деионизованной воды,
образец 11: 0,45 (4×) мл N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина (1,0 М в гексане), и
образец 12: 0,45 (4×) 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропил-триметоксисилана (1,0 М в гексане)
Каждый сосуд оставляли на бане при 50°С на ~ 40 минут. После этого каждый подвергали коагуляции в изопропаноле, содержащем ВНТ, и высушивали в барабане.
Дополнительные испытания проводили на вулканизируемых составах, приготовленных согласно рецептуре на основе оксида кремния, показанной в Таблице Ib. Результаты физических испытаний этих составов показаны ниже в Таблице 3. (Измерения вязкости по Муни (Mooney) были проведены при 100°С.)
Таблица 3
Физические свойства, полимеры и наполненные составы
9
10
11
12
M<sub>n</sub> (кг/моль)
131
175
183
175
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,07
1,55
1,58
1,50
% сшивки
0,0
53,3
75,0
46,5
T<sub>g</sub> (°С)
-39,4
-34,2
-37,0
-35,7
Индекс дисперсии
82,6
84,1
74,2
86,1
Связанный каучук
20,5
31,6
44,3
38,1
ML<sub>1+4</sub>, только полимер
50,8
79,2
96,7
86,0
ML<sub>1+4</sub>, состав
28,1
72,3
79,5
83,3
171°C MDR t<sub>50 </sub>(мин)
1,99
2,1
2,34
2,18
171°С МН-ML (кг-см)
20,7
19,8
18,3
19,1
Модуль 300% @ 23°С (МПа)
9,363
9,611
10,095
10,265
Прочность на разрыв @ 23°С (МПа)
17,1
16,9
21,0
20,5
Темп. развертка 0°С tan δ
0,495
0,468
0,542
0,554
Темп. развертка 60°С tan δ
0,164
0,140
0,117
0,132
RDA 0,25-14% ΔG' (МПа)
5,359
3,284
2,282
2,722
60°С RDA развертка деформации (5% деформация) tan δ
0,1838
0,1433
0,1184
0,1284
0°С Dynastat tan δ
0,3457
0,3898
0,4573
0,4942
30°C Dynastat tan δ
0,1762
0,1522
0,1449
0,1591
60°C Dynastat tan δ
0,1288
0,1089
0,0941
0,1011
Данные Таблицы 3 указывают, среди прочего, что наполненные составы, полученные из функционализированных полимеров согласно настоящему изобретению (Примеры 11-12), по сравнению с наполненными составами, полученными из контрольного полимера (Пример 9), так же как те, что получены из сравнительного полимера (Пример 10), демонстрируют значительное уменьшение tan δ при 60°С (при каждой из температурной развертки, развертки деформации и Dynastat), все из которых являются показательными по снижению гистерезиса, так же, как и улучшенную влажную тягу (повышает tan S при 0°С, как температурную развертку, так и Dynastat).