КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF FLUORINATING HALOGENATED HYDROCARBONS

Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности, в следующих процессах:
2
2
2
3
- фторирование тетрахлорэтилена ClC=CCl в пентафторэтан CHF-CF (R-125);
2
2
3
- фторирование трихлорэтилена ClC=CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтан CHF-CF (R-134a).
Фторированные углеводороды, такие как пентафторэтан, обычно обозначаемый как R-125, и 1,1,1,2-тетрафторэтан, обозначаемый как R-134а, используются в качестве хладагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, чистящих средств и т.п. Использование полностью фторированных углеводородов является очень актуальной задачей, поскольку по сравнению с широко применяющимися в настоящее время хлоруглеводородами они оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой [L.Е.Manzer. An overview of the commercial development of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives // Catalysis Today V 13. (1992) 13-22].
Известны способы фторирования галогенированных углеводородов, которые включают пропускание газообразной смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов через слой катализатора, основным каталитическим компонентом которого являются соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками соединений Al, Mg, Ni, Cr, Zn, Co и др. [Kemnitz E., Winfield J.M. // Advanced Inorganic Fluorides. 2000. P.367; US 6274780, 2001; US 6165931, 2000; US 5569794, 1996; RU 2015956, 1994].
Существуют различные способы приготовления хромсодержащих катализаторов для фторирования хлорсодержащих органических соединений.
2
3
Известен [US 5763701, B01J 23/26, C07B 61/00, 09.06.1998] способ получения пентафторэтана (R-125) газофазным фторированием с HF тетрахлорэтилена с использованием хром-магниевого катализатора, содержащего от 4.5 до 20 мас.% хрома в пересчете на CrO и не менее 25 мас.% магния в пересчете на MgO, получаемого смешением водорастворимых солей Cr с заранее полученными гидроксидами или оксидами Mg с последующей сушкой и прокалкой в газообразном HF при температурах от 20 до 500°C.
2
Известен [RU 2179885, B01J 23/26, C07C 17/20, 24.04.01] хром-магниевый катализатор, используемый для синтеза фторорганических соединений, таких как трифтордихлорэтан, тетрафторхлорэтан и пентафторэтана (хладоны R-123, R-124 и R-125 соответственно), содержащий 6.5-12.0 мас.% соединения хрома (III), 0,1-2,0 мас.% железа (III) и, необязательно, цинка (II) и остальное - фторид магния. Катализатор получают смешением заранее полученного MgF с водорастворимыми солями хрома, железа и цинка, с последующей сушкой при 140°C и дальнейшей прокалкой в азоте при 250°C и фтористом водороде при 450°C.
Известные хром-магниевые катализаторы имеют низкую активность вследствие малого содержания каталитически активных соединений хрома и низкой величины удельной поверхности, обусловленной недостаточными стабилизирующими свойствами магнийсодержащего носителя. Кроме того, использование водорастворимых солей хрома (III) для приготовления катализаторных паст ухудшает их реологические свойства и снижает прочность гранулированного катализатора.
Для увеличения активности катализатора увеличивают содержание основного каталитического компонента - оксида хрома, или используют индивидуальные (массивные) оксиды хрома. Важными условиями высокой активности хром-оксидных катализаторов являются их аморфность и высокая дисперсность.
2
Известен [US 6300531, B01J 23/26, C07C 17/20, 09.10.01] катализатор для процесса фторирования галогенированных углеводородов, представляющий собой аморфный оксид хрома, имеющий удельную поверхность от 170 до 300 м/г. Приготовление катализатора включает следующие стадии: смешение водных растворов соли хрома и аммиака для осаждения гидроксида хрома, сушку и грануляцию осажденного гидроксида хрома, прокалку гранулированного гидроксида хрома в азоте при 380-460°C, предпочтительно при 400°C, с обработкой фтористым водородом до содержания фтора не менее 8%.
Недостатком катализаторов на основе индивидуальных оксидов Cr(III) является их термическая нестабильность. При температурах выше 400°C они способны к высокоэкзотермической кристаллизации, приводящей к снижению удельной поверхности и их активности. Устойчивость к кристаллизации и спеканию можно увеличить введением стабилизаторов и промоторов, оптимизацией пористой структуры образцов и условий их приготовления.
2
Известен [Fr 2740994, B01J 23/26, 16.05.1997] катализатор для синтеза фторированных углеводородов, включающий оксид хрома, к которому добавлен другой каталитически активный металл Me из ряда: Mg, Ni, Zn, Fe, Co, V, Mn, Cu, Al, в атомном соотношении Me/Cr=0.1-1.0, получаемый с осаждением из смеси солей (Cr+Me) с последующим замещением воды в осадке на легко испаряемые растворители, сушкой осадков в сверхкритических условиях для образования пористого продукта и прокалкой в азоте в интервале температур 200-500°C. При этом катализатор имеет удельную поверхность ≥100 м/г и средний диаметр пор ≥50 Å.
Недостатками известного катализатора являются недостаточная активность и низкая прочность, обусловленная его сушкой в сверхкритических условиях.
На процессы спекания и кристаллизации оксидов хрома существенное влияние оказывают условия прокалки: температура, продолжительность, а также скорость нагрева.
2
3
2
3
2
3
Известен [RU 2322291, B01J 23/26, C07C 17/20, 20.04.08] катализатор фторирования хлорсодержащих органических соединений, содержащий соединение хрома (III) в количестве 98-85 мас.% в пересчете на CrO и алюминия (III) в количестве 2-15 мас.% в пересчете на AlO, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м/г, объем пор не менее 0.3 см/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å. Катализатор готовят осаждением смешанных гидроксидов хрома (III) и алюминия (III) из солей неорганических кислот хрома (III) и алюминия (III) с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-200°C, прокалкой в инертном газе: азоте, аргоне, при температуре не более 350±20°C при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры 350±20°C со скоростью не более 100°C/ч, или повышение температуры до 350±20°C проводят с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°C, 300±20°C и 350±20°C.
При этом катализатор имеет недостаточную активность и прочность.
Каталитическая активность хром-оксидных катализаторов для реакций фторирования существенно зависит от состава газа при прокалке.
Известен [US 5494873, B01J 23/26, C07C 17/20, 27.02.1996] способ фторирования галогенированных углеводородов газообразным HF в присутствии катализатора, приготовленного из веществ, преимущественно состоящих из гидроксида Cr(III), прокаленных в водороде при 350-500°C или вначале в инертном газе при 100-600°C, затем в водороде. Прокалка в восстановительной среде приводит к увеличению удельной поверхности и активности катализатора по сравнению с прокалкой в азоте и воздухе.
2
3
В ряде патентов указывается, что увеличению активности хромовых катализаторов фторирования способствует наличие в катализаторе хрома, имеющего степень окисленности, более высокую, чем в CrO.
Наиболее близок к заявляемому нами изобретению патент [US 6433233, B01J 23/26, C07B 61/00, 13.08.2002], описывающий способ приготовления пентафторэтана газофазным фторированием хлорированных углеводородов в присутствии хромового катализатора, который находится в аморфном состоянии, причем основной компонент - это соединения хрома с добавлением по крайней мере одного металла, выбранного из группы, включающей In, Ga, Co, Ni, Zn, Al, при этом средняя валентность хромового соединения составляет не менее +3.5 и не более +5.0, т.е. атомное соотношение O/Cr в оксиде не менее 1.75 и не более 2.5.
Катализатор получают осаждением смешанных гидроксидов хрома и дополнительных металлов из водных растворов аммиака и соответствующих солей с последующей сушкой и прокалкой в инертном газе при 380-410°C в течение 0.5-3.5 ч.
Недостатками прототипа являются недостаточная активность и селективность катализатора, что, по-видимому, обусловлено неоптимальными условиями получения. Например, рекомендованная в этом патенте температура прокалки в инертном газе не может обеспечить высокое содержание заявляемых оксидов хрома со степенью окисления более 3.5.
Предлагаемое изобретение решает задачу увеличения активности хромсодержащего катализатора для газофазного фторирования галогенированных углеводородов за счет оптимального состава катализатора, а также улучшения эксплуатационных свойств катализатора за счет рациональной геометрической формы зерен катализатора и их высокой прочности при оптимальной пористой структуре.
-
-
2-
2
3
2
3
3
4
Задача решается тем, что в способе фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом используют катализатор, включающий в качестве основного компонента оксиды хрома в количестве от 95 до 80 мас.%, в которых степень окисленности хрома соответствует атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0, содержащий в качестве дополнительных компонентов соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II) или их любую смесь, в количестве 0.01-15.0 мас.% в пересчете на оксиды, включающий воду в количестве не более 3.0 мас.%, анионы, такие как Cl, NO , SO , в количестве не более 0.15 мас.%, углерод в количестве 0.5-5.0 мас.%, имеющий форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см, удельной поверхностью 50-250 м/г, объемом пор не менее 0.3 см/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å.
Заявляемые свойства катализатора достигаются благодаря предлагаемому способу получения, который включает три последовательные стадии:
- приготовление смешанных гидроксидов хрома (III) и металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II), методом совместного осаждения раствором аммиака из растворов хлористых, или азотнокислых, или сернокислых солей хрома (III) и металлов Me с последующей фильтрацией осадка, промывкой его водой, сушкой на воздухе при температуре 110-150°C;
- приготовление смешанных оксидов хрома и дополнительных металлов Me методом прокалки их гидроксидов;
- грануляцию прокаленной катализаторной массы в цилиндрические гранулы,
сусп
при этом осаждение проводят при постоянной величине pH, выбранной в интервале pH 6.5-8.5, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°C, и постоянной скорости приливания растворов, выбранной в интервале 15-40 г (Cr+Me)/л·ч.
Прокалку смешанных гидроксидов хрома (III) и дополнительных металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II), проводят в две последовательные стадии. Первую стадию прокалки проводят в инертном газе, таком как азот, или аргон, или гелий. Вторую стадию прокалки проводят в кислородсодержащем газе, таком как воздух.
Для обеспечения заявляемых свойств катализатора по форме, размеру, прочности, пористой структуре и насыпной плотности грануляцию проводят после двухстадийной прокалки катализаторного порошка сначала в инертном, затем в кислородсодержащем газе методом таблетирования катализаторного порошка, имеющего размер частиц 0.1-1.0 мм, предпочтительно 0.25-0.5 мм, с добавлением углеродсодержащего соединения, такого как графит, в количестве 0.5-5.0 мас.%, предпочтительно 1.5-3.0 мас.%.
-
-
2-
2
3
2
3
3
4
При этом получают катализатор, включающий в качестве основного компонента оксиды хрома в количестве от 95 до 80 мас.%, в которых степень окисленности хрома соответствует атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0, включающий в качестве дополнительных компонентов соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(III), Ni(II), Zn(II), Mg(II) или их любую смесь, в количестве 0.01-15.0 мас.% в пересчете на оксиды, включающий воду в количестве не более 3.0 мас.%, анионные примеси, такие как Cl, NO , SO , в количестве не более 0.15 мас.%, углерод в количестве 0.5-5.0 мас.%, имеющий форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см, удельной поверхностью 50-250 м/г, объемом пор не менее 0.3 см/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å.
Задача решается также за счет способа фторирования галогенированных углеводородов, например тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 или трихлорэтилена в 1,1,1,2 тетрафторэтан R-134a. Процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят фтористым водородом при давлении 0.1-0.5 МПа, температуре 300-380°C, мольном соотношении HF/галогенуглеводород, равном 4/1-40/1 в присутствии катализатора с заявляемыми свойствами.
Кроме того, поставленная задача решается тем, что перед проведением фторирования галогенированных углеводородородов проводят обработку катализатора в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°C и давлении 0.10±0.02 МПа.
Технический результат заключается в том, что при проведении фторирования газообразным HF тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 и трихлорэтилена R-133а в 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a на заявляемом катализаторе достигается высокая активность катализатора (константа скорости реакции) при температурах 300-380°C, и катализатор имеет хорошие эксплуатационные свойства, а именно высокую прочность и удовлетворительную пористую структуру, обеспечивающую высокую степень использования внутренней поверхности.
-
-
2-
2
3
2
3
3
4
Это происходит благодаря использованию катализатора с заявляемым набором свойств, т.е. катализатора, включающего в качестве основного компонента оксиды хрома в количестве от 95 до 80 мас.%, в которых степень окисленности хрома соответствует атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0, включающего в качестве дополнительных компонентов соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II) или их любую смесь, в количестве от 0.01 до 15.0 мас.% в пересчете на оксиды, включающего воду в количестве не более 3.0 мас.%, анионные примеси, такие как Cl, NO , SO , в количестве не более 0.15 мас.%, углерод в количестве 0.5-5.0 мас.%, имеющего форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см, удельной поверхностью 50-250 м/г, объемом пор не менее 0.3 см/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å.
2
3
Увеличение активности и селективности достигается присутствием оксидов хрома с атомным отношением O/Cr от 1.6 до 2.0, т.е. содержащих избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим соотношением O/Cr=1.5, характерным для оксида трехвалентного хрома CrO. Это объясняется высокой редокс-активностью хрома в таких оксидах, в результате чего кислород легче обменивается на фтор в условиях каталитической реакции фторирования хлоралканов.
2
Наличие дополнительных соединений металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II) или их любую смесь, в количестве 0.01-15.0 мас.% в пересчете на оксиды стабилизирует активные состояния хрома и обеспечивает высокую удельную поверхность катализатора, равную 50-250 м/г.
-
-
2-
-
-
2-
-
-
2-
3
4
3
4
3
4
Катализатор может содержать анионные примеси Cl, NO , SO , входящие в состав исходных хлоридных, или нитратных, или сульфатных солей, используемых при осаждении гидроксидов и не полностью удаляемых при отмывке и прокалке катализатора, а также остаточную воду вследствие неполной дегидратации при прокалке катализатора. Установлено, что указанные ионы Cl, NO , SO  и вода дезактивируют активные центры в катализаторах фторирования и снижают активность (Фиг.1). Поэтому согласно предлагаемому изобретению содержание остаточной воды должно быть не более 3.0 мас.%, содержание ионов Cl, NO , SO  - не более 0.15 мас.%.
2
3
2
3
Улучшение эксплуатационных свойств происходит благодаря тому, что катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании по образующей 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см, удельной поверхностью 50-200 м/г, объемом пор не менее 0.3 см/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å.
3
2
Заявляемый диаметр гранул 3-10 мм и параметры пористой структуры с объемом пор не менее 0.3 см/г, мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å обеспечивают высокую активность и селективность вследствие высокой степени использования гранул катализатора. Предлагаемое в изобретении использование прочных (5-40 кг/см) и однородных по форме и размеру гранул обусловливает однородность насыпного слоя катализатора в реакторе, что обеспечивает хорошие аэродинамические характеристики и отсутствие локальных перегревов при прохождении газового потока.
сусп
Заявляемый набор физико-химических свойств катализатора обеспечивается заявляемым способом приготовления. Для обеспечения равномерного распределения и большего активирующего эффекта дополнительно вводимых соединений Me, выбранных из группы, включающей железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, их вводят на стадии осаждения смешанных гидроксидов. Осаждение проводят аммиаком из смешанных растворов хлористых, или азотнокислых, или сернокислых солей при постоянной величине pH, выбранной в интервале pH 6.5-8.5, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°C, и постоянной скорости приливания растворов, выбранной в интервале 15-40 г (Cr+Me)/л·ч.
Для получения высокоактивных состояний оксидов хрома с повышенной степенью окисленности, соответствующей атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0, характеризующихся высокой дисперсностью и низким содержанием примесных анионов, прокалку смешанных гидроксидов хрома (III) и дополнительных металлов Me проводят в две последовательные стадии: сначала в инертном газе, таком как азот, или гелий, или аргон, затем в кислородсодержащем газе, таком как воздух.
2
-
-
2-
3
4
Полученный в этих условиях продукт является аморфным, имеет удельную поверхность 50-250 м/г, содержит не более 3 мас.% воды и не более 0.15 мас.% дезактивирующих примесных анионов Cl, NO , SO .
2
3
Оксид хрома присутствует в виде оксидов с более высокой, чем для CrO, степенью окисленности хрома, соответствующей атомному соотношению O/Cr=1.6-2.0.
3+
3+
2
3
Одностадийная прокалка только в азоте не дает высоковалентных соединений хрома. По данным термического анализа (Фиг.4) и ЭСДО (Фиг.2, кривая 1) при прокалке гидроксида Cr в азоте до 500°C основными процессами являются постепенная дегидратация гидроксида и разложение примесных соединений без изменения валентного состояния хрома. Это обеспечивает высокую удельную поверхность и низкое содержание дезактивирующих анионов, но высокоокисленные соединения хрома не образуются. Выше 500°C по данным ЭСДО происходит кристаллизация оксида Cr с образованием грубодисперсного α-CrO (Фиг.2, кривая 5).
-1
3+
-1
2
Одностадийная прокалка в воздухе дает высокоокисленные соединения хрома только при сравнительно низких температурах 200-350°C. Согласно данным термического анализа при этом происходит экзотермическое окисление оксида Cr до степеней окисленности, соответствующих среднему атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0. При этом картина ЭСДО сильно меняется. После одностадийного прокаливания в воздухе при 300°C в ЭСДО (Фиг.2, кривая 2) исчезают полосы поглощения при 14100 и 21700 см, проявляющиеся для ионов Cr в октаэдрической кислородной координации (Фиг.2, кривая 1 и 5), наблюдается резкий подъем общего фона поглощения всего образца и проявляются три максимума поглощения в видимой области спектра при 13600, 17600 и 24400 см, которые являются характерными для оксида четырехвалентного хрома CrO (Köhle K., Maciejewski M., Schneider H., Baiker A. // J. Catal. 1995. V.157. №2. P.301). Однако при низкой температуре прокалки в воздухе образцы содержат значительные количества воды и примесных анионов, которые существенно снижают величину удельной поверхности и активность.
2
3
-1
3+
При одностадийной прокалке в воздухе выше 350°C оксиды хрома с атомным отношением O/Cr=1.6-2.0 разлагаются с образованием грубодисперсного, малоактивного кристаллического α-CrO, который в ЭСДО (Фиг.2, кривая 3) проявляется в виде двух полос поглощения 16700 и 21700 см, характерных ионов Cr в кислородной октаэдрической координации.
2
3
Эти недостатки устраняются при двухстадийной прокалке. Предварительная высокотемпературная прокалка в азоте обеспечивает более полное удаление примесных анионов и воды при сохранении высокой дисперсности продукта. Дополнительная прокалка такого образца в воздухе при сравнительно низкой температуре обеспечивает образование высокодисперсных оксидов хрома с соотношением O/Cr от 1.6 до 2.0, имеющих в реакции фторирования более высокую активность, чем оксид трехвалентного хрома CrO с атомным соотношением O/Cr=1.5.
2
3
2
3
Для обеспечения хороших эксплуатационных свойств катализатора проводят грануляцию методом таблетирования катализаторного порошка, имеющего размер частиц 0.1-1.0 мм, с добавлением графита в количестве 0.5-5.0 мас.%. Грануляцию катализатора методом таблетирования проводят после двухстадийной прокалки сначала в инертном, затем в кислородсодержащем газе. Указанные условия таблетирования обеспечивают получение таблеток с заявляемыми параметрами: гранулы диаметром 3-10 мм с прочностью 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см, удельной поверхностью 50-200 м/г, объемом пор не менее 0.3 см/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 200-500 Å.
Таким образом, существенными отличительными признаками заявляемого катализатора фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом являются:
1. Наличие основного каталитического компонента оксидов хрома в количестве от 80 до 95 мас.%, при этом основная часть хрома (80-100%) имеет степень окисленности, соответствующую атомному соотношению O/Cr от 1.6 до 2.0.
2. Наличие в качестве дополнительных соединений металлов Me, выбранных из группы, включающей Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II) или их любую смесь, в количестве 0.01-15.0 мас.% в пересчете на оксиды.
-
-
2-
3
4
3. Наличие примесных анионов Cl, NO , SO  в количестве не более 0.15 мас.% и остаточной воды в количестве не более 3.0 мас.%.
2
3
4. Величина удельной поверхности 50-250 м/г, объем пор не менее 0.3 см/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 200-500 Å
2
3
5. Форма гранул - цилиндры с диаметром 3-10 мм, с прочностью 5-40 кг/см, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см.
Заявляемый способ получения катализатора фторирования галогенированных углеводородов включает в себя три последовательные стадии:
- приготовление смешанных гидроксидов хрома (III) и металлов Me, выбранных из группы, включающей: Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II), методом совместного осаждения раствором аммиака из растворов хлористых, или азотнокислых, или сернокислых солей хрома (III) и металлов Me с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при температуре 110-150°C;
- приготовление смешанных оксидов хрома и дополнительных металлов Me методом прокалки их гидроксидов;
- грануляцию катализаторной массы в цилиндрические гранулы.
Существенными отличительными признаками заявляемого способа приготовления катализатора являются:
сусп
- проведение осаждения при постоянной величине pH, выбранной в интервале pH 6.5-8.5, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°C, и постоянной скорости осаждения, выбранной в интервале 15-40 г (Cr+Me)/л·ч;
- проведение прокалки смешанных гидроксидов хрома(III) и дополнительных металлов Me в две последовательные стадии: сначала в инертном газе, затем в воздухе;
- проведение грануляции методом таблетирования катализаторного порошка, прокаленного в кислородсодержащем газе, имеющего размер частиц 0.1-1.0 мм, предпочтительно 0.25-0.5 мм, с добавлением углеродсодержащего соединения, такого как графит в количестве 0.5-5.0 мас.%, предпочтительно 1.5-3.0 мас.%.
Отличительным признаком изобретения также является способ фторирования галогенированных углеводородов на заявляемом катализаторе при давлении 0.1-0.5 МПа, температуре 300-380°C, мольном соотношении HF/галогенуглеводород, равном 4/1-40/1. Исходными галогенированными углеводородами являются хлорсодержащие углеводороды, например тетрахлорэтилен или R-125 и 1,1,1,2 тетрафторэтан R-134а соответственно.
2
Перед использованием в каталитической реакции катализатор обрабатывают в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°C и давлении от 0.10±0.02 МПа, который обеспечивает величину удельной поверхности активированного катализатора не менее 60 м/г.
Заявляемый набор свойств катализатора обеспечивает высокую активность катализатора в реакции газофазного фторирования галогенированных углеводородов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами, где приведены физико-химические свойства образцов по примерам 1-9 и результаты каталитических испытаний в реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена в R-125.
Способ поясняется чертежами, где приведено влияние содержания примесных Cl-ионов на активность катализатора в реакции синтеза хладона R-125 при P=4 атм, T=320°C и 370°C (Фиг.1), ЭСДО спектры образцов в зависимости от температуры и состава газа при прокалке (Фиг.2), кривые термического анализа при нагреве в токе воздуха образца, предварительно прокаленного в азоте при 470°C (Фиг.3), кривые термического анализа при нагреве образца в токе азота (Фиг.4), порограмма образца, приготовленного по примеру 1 (Фиг.5).
2
Величину удельной поверхности (S, м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
-
-
2-
3
4
Содержание в образцах хрома, алюминия, железа, кобальта, никеля, цинка, магния, Cl, NO , SO , определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с ионизационно связанной плазмой ICP на атомно-эмиссионном спектрометре АЭС ИСП фирмы “Baird” (М.Томпсон, Д.Н.Уолш. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой. М.: «Недра», 1988 г.).
3
Насыпную плотность Δ, г/см, определяют путем измерения массы катализатора, занимающего определенный объем после естественной усадки.
2
Механическую прочность Р, кг/см, на раздавливание по образующей определяют на приборе для определения прочности МП-9С при измерении усилия, приложенного в статических условиях к образующей поверхности цилиндрических гранул до их разрушения.
пор
пор
3
Объем и размер пор (V, см/г, D, Å) определяют методом ртутной порометрии на приборе Micrometrics.
4
-1
Электронное состояние хрома оценивают методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы “Shimadzu” с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы с размером зерен 0.5-0.25 мм помещают в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрируют относительно стандарта отражения BaSO в диапазоне 11000-54000 см. Данные ЭСДО представлены в координатах: функция Кубелки-Мунка, F(R) - волновое число.
2
3
2
3
2
2
3
-1
3+
3+
-1
-1
Известно, что изменение степени окисленности хрома проявляется в изменении полос поглощения в видимой области спектров ЭСДО спектра (Köhle K., Maciejewski M., Schneider H., Baiker A. // J. Catal. 1995. V.157. №2. P.301). Образец, полученный после прокалки в азоте при 600°С, согласно данным РФА представляет собой хорошо окристаллизованный оксид трехвалентного хрома α-CrO и в спектре ЭСДО имеет две полосы поглощения 16700 и 21700 см (Фиг.2, кривая 5), обусловленные d-d-переходами ионов Cr в октаэдрической кислородной координации. После прокаливания в азоте при более низкой температуре (470°C) образуется рентгеноаморфный гидратированный оксид CrO·0.25HO. При этом в ЭСДО сохраняются две полосы поглощения, характерные для ионов Cr в октаэдрической кислородной координации (Фиг.2, кривая 1). Однако по сравнению с хорошо окристаллизованной α-CrO (Фиг.2, кривая 5) наблюдается смещение первой полосы до 14100 см и уширение полосы 21700 см, что обусловлено разупорядоченностью (аморфностью) структуры и наличием гидратной воды.
-1
2
3
2
После дополнительной прокалки такого образца в воздухе при 300°C наблюдается изменение цвета - его почернение. При этом по термогравиметрическим данным (Фиг.3) происходит увеличение веса, а в ЭСДО (Фиг.2, кривая 4) проявляется резкий подъем общего поглощения образца во всем диапазоне исследования, на фоне которого в видимой области ЭСДО можно выделить три широкие полосы поглощения с максимумами при 13600, 17600 и 24400 см. Согласно (Köhle K., Maciejewski M., Schneider H., Baiker A. // J. Catal. 1995. V.157. №2. P.301) такое изменение спектра обусловлено частичным или полным окислением CrO до CrO.
Изменение фазового состава при прокалке, а также остаточное содержание воды и соотношение O/Cr в катализаторе оценивают методом термического анализа (ТА) на приборе фирмы NETZSCH STA-449-Jupiter. Нагрев проводят от комнатной температуры до 600°C со скоростью 5 град/мин в токе азота или воздуха, подаваемых со скоростью 30 мл/мин, с использованием навесок по 40 мг. Перед съемкой в азоте печное пространство дважды вакуумируют.
3+
2
3
2
3
Как установлено методом термического анализа в сочетании с данными ЭСДО, для исходных гидроксидов хрома повышение температуры прокалки в азоте от комнатной до 600°C приводит к непрерывной потере веса образца (Фиг.4, кривые TG, DTG и DTA), обусловленной дегидратацией гидроксидов Cr, с образованием CrO без изменения степени окисленности хрома. Из кривой TG определяют остаточное содержание воды для разных условий приготовления и прокаливания. После экзотермического эффекта кристаллизации при температуре около 550°C появляется хорошо окристаллизованная фаза α-CrO (данные РФА).
Дополнительная прокалка в воздухе приводит к существенно отличающемуся термическому поведению (Фиг.3).
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
На кривой DTA при температуре выше 200°C начинается экзотермический эффект с максимумом при 294°C, сопровождающийся увеличением веса на кривой DTG и почернением образца, что в сочетании с данными ЭСДО можно отнести к окислению CrO до CrO. При температуре ≥370°C образцы изменяют цвет от черного до зеленого, а на кривой DTG при температуре ≥350°C начинается интенсивный эффект потери веса, достигающий максимума при 403°C, который можно отнести к выделению кислорода из окисленного образца в результате перехода CrO→CrO. Практически одновременно происходит экзотермическая кристаллизация CrO (данные РФА), и на кривой DTA наблюдается экзоэффект кристаллизации с максимумом при 424°C. Определяемая из кривой TG потеря веса в интервале температур 350-403°C соответствует потере кислорода вследствие разложения окисленного образца CrO до CrO. Это позволяет рассчитать соотношение O/CR в окисленных образцах, полученных при прокалке в воздухе, а также долю высоковалентных состояний хрома в пересчете на CrO. Установлено, что в зависимости от условий приготовления атомное соотношение O/Cr изменяется в интервале от 1.6 до 2.0.
Каталитическую активность образцов катализаторов определяют на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кинетической области. Измерение каталитической активности в реакции фторирования тетрахлорэтилена в R-125 проводят в кинетической области (размер зерна 0.25-0.5 мм) при следующих условиях: температура 300-380°C, давление 0.4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 10/1÷20/1, время контакта 1.0÷3.0 с. Об активности катализатора в реакции фторирования тертахлорэтилена судят по константе скорости превращения первого порядка K=-ln(1-X)/τ, где X - степень превращения тетрахлорэтилена (мольные доли) при времени контакта τ.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и чертежами.
Фиг.1. Влияние содержания примесных Cl-ионов на активность катализатора в реакции синтеза хладона-125 при P=4 атм, T=320, 370°C.
Фиг.2. ЭСДО хромсодержащих образцов, прокаленных при варьировании газовой атмосферы и температуры: 1 - 470°C, только азот; 2 - 300°C, только воздух; 3 - 470°C, только воздух; 4 - 470°C азот + 300°C воздух; 5 - 600°C, только азот.
Фиг.3. Кривые термического анализа при нагреве в токе воздуха образца, предварительно прокаленного в азоте при 470°C.
Фиг.4. Кривые термического анализа при нагреве в токе азота гидроксидных форм катализатора.
Фиг.5. Порограмма катализатора по примеру 1.
Примеры 1, 2, 3, 4 иллюстрируют катализаторы, приготовленные в заявляемом интервале составов и условий приготовления катализатора.
Пример 1
2
3
2
3
Описывает катализатор с заявляемыми признаками, получаемый в заявляемых условиях осаждения, прокаливания и грануляции, в котором общее содержание оксида хрома в пересчете на CrO составляет 89.3 мас.%, содержание дополнительного металла алюминия в пересчете на AlO составляет 4.7 мас.%.
2
3
2
3
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов A1(III) и Cr(III) с концентрацией 3.0 г (AlO)/л и 57 г(CrO)/л и 1.3 л раствора аммиака с концентрацией 6.5%.
сусп
2
3
2
2
3
В реактор емкостью 2.5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 70±5°C и при перемешивании одновременно сливают растворы смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью W=20 мл/мин, что соответствует скорости осаждения 20 г (Cr+Al)/л·ч, обеспечивающей постоянную величину pH 7.0±0.2. При этом образуются смешанные гидроксиды хрома и дополнительно вводимого Al. По окончании осаждения осадок оставляют стареть в маточном растворе при температуре и pH осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой, сушат при 110-200°C в воздухе и прокаливают в потоке азота при 470°C и затем в потоке воздуха при 300°C. Прокаленный продукт размалывают с получением порошка с размером частиц 0.5-0.25 мм, добавляют 3 мас.% графита и таблетируют в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм. Условия приготовления и свойства катализаторов приведены в таблицах 1, 2. Готовый таблетированный катализатор по примеру 1 имеет насыпную плотность 0.6 г/см, прочность при раздавливании по образующей 30 кг/см, величину удельной поверхности 220 м/г и мономодальную пористую структуру с объемом пор 0.45 см/г, средним диаметром 300  (Фиг.5), содержит 2.9 мас.% воды, 0.1 мас.% Cl. Атомное соотношение O/Cr в образце, рассчитанное из данных термического анализа, составляет 1.78, т.е. содержание высоковалентного оксида хрома в пересчете на CrO составляет 89% от общего количества оксида хрома.
360
-1
Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 11/1, давлении P=0.4 МПа, T=360°C, времени контакта 1.5-2.5 с. Результаты испытания активности приведены в таблице 2. Активность катализатора К, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 2.8 с.
Пример 2
2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве дополнительных металлов Me вводят 4.4 мас.% AlO, 0.15 мас.% MgO и 0.15 мас.% ZnO.
2
360
-1
Свойства катализатора приведены в таблице 2. Атомное соотношение O/Cr=1.93, доля высоковалентного оксида хрома в пересчете на CrO=97%. Активность катализатора К, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 2,9 с.
Пример 3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве дополнительных металлов Me вводят 4.6 мас.% AlO, 0.1 мас.% FeO и 0.1 мас.% CoO, осаждение проводят из азотнокислых солей металлов, при pH 8.0±0.2, температуре 50±5°C, таблетирование проводят при добавлении 1.5 мас.% графита.
2
Свойства катализатора приведены в таблице 2. Атомное соотношение O/Cr=1.89, доля высоковалентного оксида хрома в пересчете на CrO=95%.
360
-1
Активность катализатора К, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 2,7 с.
Пример 4
2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве дополнительных металлов Me вводят 4.45 мас.% AlO, 0.2 мас.% NiO, осаждение проводят из сернокислых солей металлов, при скорости осаждения 40 г (Сr+Ме)/л·ч, температуре 50±5°С, таблетирование проводят при добавлении 4.0 мас.% графита.
2
360
-1
Свойства катализатора приведены в таблице 2. Соотношение O/Cr=1.93, содержание высоковалентного оксида хрома в пересчете на CrO=97%. Константа скорости К составляет 2,9 с.
Примеры сравнения 5, 6, 7 описывают катализаторы, полученные за пределами заявляемых оптимальных условий прокалки.
Пример 5. Образец сравнения
Описывает катализатор, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что прокалку проводят только в азоте при температуре 470°C.
2
3
2
3
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) с концентрацией 3.0 г (AlO)/л и 57 г (CrO)/л и 1.3 л раствора аммиака с концентрацией 6.5%.
сусп
3
2
2
3
В реактор емкостью 2.5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 70±5°C и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью 20 г (Cr+Al)/л·ч, обеспечивающей постоянную величину pH 7.0±0.2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть в маточном растворе при температуре и pH осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой, сушат при 110-200°C в атмосфере воздуха и прокаливают в потоке азота при 470°C. Прокаленный продукт размалывают с получением порошка с размером частиц 0.5-0.25 мм, добавляют 3.0 мас.% графита и таблетируют в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм. Готовый таблетированный катализатор имеет насыпную плотность 0.7 г/см, прочность при раздавливании по образующей 25 кг/см, величину удельной поверхности 275 м/г и мономодальную пористую структуру с объемом пор 0.5 см/г, средним радиусом 270 , содержит 2.7 мас.% воды и 0.1 мас.% Cl.
2
3
2
-1
3+
Катализатор, полученный при одностадийной прокалке в азоте, содержит только аморфный оксид хрома, соответствующий формуле CrO·0.24HO, который в спектре ЭСДО (Фиг.2, кривая 1) характеризуется наличием полос поглощения 14100 и 21400 см, обусловленных d-d-переходами ионов Cr в октаэдрической кислородной координации (соотношение O/Cr=1.5). Оксида хрома с большей степенью окисленности не наблюдаются.
Свойства катализатора приведены в таблице 2.
-1
Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 11/1, давлении P=0,4 МПа, Т=360°C, времени контакта 1,5-2,5 с. Результаты испытания активности приведены в таблице 2. Активность катализатора, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 1,4 с, что значительно ниже, чем при оптимальных условиях прокалки катализатора (примеры 1-4).
Пример 6. Образец сравнения
Описывает катализатор, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что прокалка проводится только в воздухе при температуре 470°С.
3
2
3
2
-1
3+
2
3
Свойства катализатора приведены в таблице 2. Готовый прокаленный и таблетированный катализатор содержит 0.5 мас.% воды, 0.07 мас.% Cl, имеет насыпную плотность 0.65 г/см, прочность при раздавливании по образующей 6 кг/см и мономодальную пористую структуру с объемом пор 0.25 см/г, средним радиусом 700 Ǻ. Отличается от образца по примеру 1 меньшей величиной удельной поверхности 60 м/г и тем, что оксид хрома присутствует в виде хорошо окристаллизованного оксида трехвалентного хрома α-CrO, который в спектре ЭСДО (Фиг.2, кривая 3) характеризуется наличием симметричных полос поглощения 16 700 и 21 700 см, обусловленных d-d-переходами ионов Cr в октаэдрической кислородной координации. Соотношение O/Cr=1.5. Оксид хрома с большей степенью окисленности не наблюдается
360
-1
Активность катализатора К, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 1.8 с, что ниже, чем в примерах 1-4.
Пример 7. Образец сравнения
Описывает катализатор, аналогичный примеру 6, отличающийся тем, что одностадийная прокалка в воздухе проводится при 300°C, т.е. при более низкой температуре, чем в примере 6, для предотвращения распада и кристаллизации высоковалентных оксидов хрома.
3
2
3
2
-
-1
2
360
Готовый прокаленный и таблетированный катализатор содержит 10.0 мас.% воды и 0.3 мас.% Cl, имеет насыпную плотность 0.5 г/см, прочность при раздавливании по образующей 10 кг/см, мономодальную пористую структуру с объемом пор 0.4 см/г, средним радиусом 400  и удельную поверхность 100 м/г. Весь оксид хрома присутствует в виде аморфного CrO со средним соотношением O/Cr=2.0 (Фиг.2, кривая 2). Т.е. понижение температуры прокалки в воздухе обусловило образование высоковалентных оксидов хрома в пределах заявляемых отношений O/Cr, но вследствие неполного разложения примесей и неполной дегидратации гидроксидных фаз Cr и Me привело к увеличению содержания воды до 10 мас.% и примесных анионов Cl. Большое количество воды в сочетании с низкой удельной поверхностью привело к низкой активности катализатора (К=1.2 с) по сравнению с образцами по примерам 1-4.
Примеры 8, 9 иллюстрируют катализатор, получаемый при вариации условий осаждения и грануляции за пределами заявляемых интервалов.
Пример 8
уд
2
3
Аналогичен примеру 1, но осаждение проводят при переменной pH в интервале 5.5→9.0, температуре 20±5°C, скорости осаждения 10 г (Cr+Me)/л·ч. При этом получают очень мелкодисперсный катализатор (S=400 м/г) с высокой плотностью 0.9 г/см, неудовлетворительной пористой структурой, т.е. с параметрами, которые находятся за пределами заявляемых интервалов, что и обусловливает более низкую активность и неудовлетворительные эксплуатационные свойства.
Свойства катализатора приведены в таблице 2.
360
-1
Активность катализатора К, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 1.8 с, что ниже, чем в примерах 1-4.
Пример 9
уд
360
2
3
-1
Аналогичен примеру 1, но грануляцию проводят на порошке с размером частиц менее 0.25 мм при добавлении 0.5 мас.% графита. При этом получают катализатор (S=205 м/г) с высокой плотностью 0.9 г/см, неудовлетворительной пористой структурой, параметры которой (объем и размер пор) находятся за пределами заявляемых интервалов, что и обусловливает более низкую активность (К=1.9 с) и неудовлетворительные эксплуатационные свойства.
Таблица 1
Условия приготовления катализаторов по примерам 1-9
Пример
Осаждение
Прокалка
Грануляция
Исходные соли
pH
Т-ра, °C
Скорость, г (Cr+Me)/л·ч
D<sub>частиц</sub>, мм
% графита
1
2
3
4
5
6
7
8
1
хлориды
7±0.2
70±5
20
470°С азот+300°C воздух
0.5-0.25
3.0
2
хлориды
7±0.2
70±5
20
470°С азот+300°C воздух
0.5-0.25
3.0
3
нитраты
8±0.2
50±5
20
470°С азот+300°C воздух
0.5-0.25
1.5
4
сульфаты
7±0.2
70±5
40
470°С азот+300°C воздух
0.5-0.25
4.0
5 сравн.
хлориды
7±0.2
70±5
20
470°C азот
0.5-0.25
3.0
6 сравн.
хлориды
7±0.2
70±5
20
470°C воздух
0.5-0.25
3.0
7 сравн.
хлориды
7±0.2
70±5
20
330°C воздух
0.5-0.25
3.0
8 сравн.
хлориды
5.5→9.0
20±5
10
470°C азот+300°C воздух
0.5-0.25
3.0
9 сравн.
хлориды
7±0.2
70±5
20
470°C азот+300°C воздух
<0.25
0.3