СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЗИДО-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНА
METHOD OF PRODUCING 1,3-DIAZIDO-2-NITRO-2-AZAPROPANE

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения представителя азидоалкилнитраминов 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP), являющегося одним из наиболее мощных жидких ВВ.
Алифатические азиды являются перспективными компонентами порохов и смесевых твердых топлив. Азидная группа способствует повышению скорости горения и разлагается с выделением низкомолекулярного азота, что снижает температуру пламени и повышает бездымность. Не менее важным свойством линейных азидоалкилнитраминов является их совместимость с полимерным связующим, что дает возможность изготовлять качественные составы без введения дополнительных пластификаторов.
Из уровня техники известен способ получения DANP по патенту US 4085123 (опубл. 18.04.1978), принятый за прототип, включающий нитрование исходного вещества, хлорирование продуктов нитрования и последующее азидирование полученной реакционной массы в водно-ацетоновой среде азидом натрия.
D
25
Известный способ предполагает использование уротропина в качестве исходного вещества. При нитролизе уротропина азотной кислотой в уксусном ангидриде совместно образуются два продукта: 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан и 1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропан (DACNP, n  1,4552). Причем соединение DACNP, из которого получают DANP, образуется как второстепенный продукт с выходом 35,1%. Полученный известным способом DANP очищают путем вакуумной перегонки. Общий выход продукта составляет 28%.
Недостатками известного способа являются: образование на стадии нитрования двух продуктов, в связи с чем требуется дополнительная стадия очистки целевого продукта; использование в качестве нитрующего агента взрывоопасной смеси; длительность стадии хлорирования, снижающая технологичность процесса.
Задачей заявляемого технического решения является создание способа получения качественного DANP с выходом целевого продукта (в пересчете на исходное вещество), сопоставимым с выходом, достигнутым прототипом, при одновременном повышении технологичности и безопасности процесса путем создания условий, обеспечивающих исключение стадии дополнительной очистки, сокращение времени процесса, достижение селективности способа.
Поставленная задача решается предложенным способом получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана, включающим нитрование исходного вещества, хлорирование продуктов нитрования и последующее азидирование полученной реакционной массы в водно-ацетоновой среде азидом натрия. Особенность заключается в том, что в качестве исходного вещества используют мочевину, которую нитруют смесью серной и азотной кислот, взятых в массовом соотношении 40÷60:60÷40, нитромассу разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом или нитромассу охлаждают до минус 15°С ÷ минус 10°С, полученный осадок фильтруют и растворяют в этилацетате, при этом продукт нитрования мочевины в этилацетате смешивают с водным раствором формалина в мольном соотношении 1:4 (мочевина: формальдегид), причем полученную реакционную массу подвергают обработке уксусным ангидридом с последующей обработкой хлороводородом или обрабатывают хлористым тионилом.
Предлагаемый способ отличается от прототипа иным исходным веществом - мочевиной (в прототипе - уротропин); пожаро-, взрывобезопасным нитрующим агентом - смесь серной и азотной кислот (в прототипе - последовательно вводимые уксусный ангидрид и азотная кислота); сокращением времени хлорирования - в пределах 5÷48,45 ч (в прототипе - 89,5 ч); получением одного продукта ацилирования (в прототипе получают два вещества); возможностью использования в качестве хлорирующего агента как хлороводорода, так и хлористого тионила; исключением стадии дополнительной очистки целевого продукта.
Предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет решить поставленную задачу и получить технический результат, который невозможно достичь известным способом в силу его технологических особенностей.
Физико-химические свойства 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана представлены в таблице.
Таблица
Наименование показателя
1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан
ИК, см<sup>-1</sup> (сильная (s)/средняя (m)/слабая (w))
2108 s, 1734 w, 1563 s, 1456 m, 1431 m, 1395 w, 1363 w, 1333 m, 1283 s, 1221 s, 1182 s, 1126 s, 990 m, 953 m, 890 s.
Показатель преломления, 23°С
1,5265
<sup>1</sup>Н ЯМР (DMSO-d6)
5,36 (s; CH<sub>2</sub>)
<sup>13</sup>С ЯМР (DMSO-d6)
64,88 (s; CH<sub>2</sub>)
<sup>15</sup>N ЯМР
349,9 (N<u>N</u>O<sub>2</sub>), 244,1 (N<sub>β</sub>), 220,1 (N<sub>γ</sub>), 192,1 (<u>N</u>NO<sub>2</sub>), 77,1 (N<sub>α</sub>)
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа получения DANP.
ПРИМЕР 1
3
25
23
4
4
D
4
К 70,24 г нитросмеси (d 1,756 г/см) состава 35,12 г азотной кислоты и 35,12 г серной кислоты при температуре от минус 5°С до 0°С и постоянном перемешивании порциями дозируют 10 г (0,167 моль) мочевины. Выдерживают при 0÷5°С 40 мин. Реакционную массу разбавляют 300 г воды со льдом до концентрации 30% общей кислотности при энергичном перемешивании и температуре не более 10°С, экстрагируют этилацетатом (2×100 мл и 4×50 мл). Экстракт промывают водой (3×40 мл) и смешивают с 20 г (0,67 моль) 36%-го формалина при 0÷10°С, выдерживают 30 мин при 38÷40°С. Органический слой отделяют, сушат MgSO и отгоняют растворитель. Остаток дозируют к 68 г (0,67 моль) уксусного ангидрида, охлажденного до минус 5÷0°С. Реакционную массу выдерживают 48 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (3×50 мл). Органический слой промывают водой (2×40 мл), затем 60 мл 6%-го водного раствора NaOH и снова водой (2×40 мл). Экстракт сушат MgSO, растворитель отгоняют. Продукт ацилирования (1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропан, n  1,4552) растворяют в 40 мл диоксана, насыщают безводным газообразным хлороводородом при охлаждении льдосолевой баней и температуре 5÷15°С в течение 45 мин. Реакционную массу выдерживают при температуре 6°С 48 ч. Растворитель отгоняют при 60°С, полученный остаток растворяют в 80 мл ацетона и дозируют в течение 30 мин к 25%-ному раствору 32,5 г (0,5 моль) азида натрия в 80 мл воды, реакцию проводят при комнатной температуре, с охлаждением. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3×80 мл). Органический слой промывают водой (2×50 мл), сушат MgSO и концентрируют под вакуумом. Получают 4,82 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) в виде желтой жидкости, n 1,5265, с выходом 16,8%. DANP идентифицируют спектральными методами анализа (ЯМР, ИК).
ПРИМЕР 2
3
25
23
4
4
D
4
К 70,24 г нитросмеси (d 1,756 г/см) состава 35,12 г азотной кислоты и 35,12 г серной кислоты при перемешивании и температуре от минус 5°С до 0°С дозируют 10 г (0,167 моль) мочевины. После выдержки 40 мин при 0÷5°С нитромассу охлаждают до минус 15°С, выдерживают 15 мин, образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке Шотта и растворяют в 140 мл этилацетата при перемешивании и температуре минус 5÷0°С. При 0÷10°С дозируют 20 г (0,67 моль) 36%-ного формалина. Реакционную массу выдерживают в течение 30 мин при 38÷40°С, затем образовавшиеся слои разделяют. Органический слой сушат MgSO и растворитель отгоняют. Остаток дозируют к 68 г (0,67 моль) уксусного ангидрида, охлажденного до минус 5÷0°С. Реакционную массу выдерживают 48 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (3×50 мл). Органический слой промывают водой (2×40 мл), затем 60 мл 6%-ного водного раствора NaOH и снова водой (2×40 мл). Экстракт сушат MgSO, растворитель отгоняют. Продукт ацилирования (1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропан, n  1,4552) растворяют в 40 мл диоксана, насыщают безводным газообразным хлороводородом при охлаждении льдосолевой баней и температуре 5÷15°С в течение 45 мин. Реакционную массу выдерживают при температуре 6°С 48 ч. Растворитель отгоняют при 60°С, полученный остаток растворяют в 80 мл ацетона и дозируют в течение 30 мин к 25%-му раствору 32,5 г (0,5 моль) азида натрия в 80 мл воды, реакцию проводят при комнатной температуре, с охлаждением. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3×80 мл). Органический слой промывают водой (2×50 мл), сушат MgSO и концентрируют под вакуумом. Получают 3,3 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана в виде желтой жидкости, n 1,5265, с выходом 11,5%.
ПРИМЕР 3
3
23
4
4
К 70,24 г нитросмеси (d 1,756 г/см) состава 35,12 г азотной кислоты и 35,12 г серной кислоты при температуре от минус 5°С до 0°С и постоянном перемешивании порциями дозируют 10 г (0,167 моль) мочевины. Выдерживают при 0÷5°С 40 мин. Реакционную массу разбавляют 300 г воды со льдом до концентрации 30% общей кислотности при энергичном перемешивании и температуре не более 10°С экстрагируют этилацетатом (2×100 мл и 4×50 мл). Экстракт промывают водой (3×40 мл) и смешивают с 20 г (0,67 моль) 36%-ного формалина при 0÷10°С, выдерживают 30 мин при 38÷40°С. Органический слой отделяют, сушат MgSO, дозируют к 79,33 г (0,67 моль) перегнанного хлористого тионила при комнатной температуре в течение 1 ч и выдерживают 1 ч. Реакционную массу нагревают 40÷60 мин до 60°С и выдерживают 2 ч. Растворитель отгоняют при 60°С, полученный остаток растворяют в 80 мл ацетона и дозируют в течение 30 мин к 25%-му раствору 32,5 г (0,5 моль) азида натрия в 80 мл воды, реакцию проводят при комнатной температуре, с охлаждением. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3×80 мл). Органический слой промывают водой (2×50 мл), сушат MgSO и концентрируют под вакуумом. Получают 4,87 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана в виде желтой жидкости, n 1,5265, с выходом 17%.
ПРИМЕР 4
4
4
23
К 70,24 г нитросмеси (d 1,756 г/см) состава 35,12 г азотной кислоты и 35,12 г серной кислоты при перемешивании и температуре от минус 5°С до 0°С дозируют 10 г (0,167 моль) мочевины. После выдержки 40 мин при 0÷5°С нитромассу охлаждают до минус 10°С, выдерживают 15 мин, образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке Шотта и растворяют в 140 мл этилацетата при перемешивании и температуре минус 5÷0°С. При 0÷10°С дозируют 20 г (0,67 моль) 36%-ного формалина. Реакционную массу выдерживают в течение 30 мин при 38÷40°С, образовавшиеся слои разделяют. Органический слой сушат MgSO, дозируют к 79,33 г (0,67 моль) перегнанного хлористого тионила при комнатной температуре в течение 1 ч и выдерживают 1 ч. Реакционную массу нагревают 40÷60 мин до 60°С и выдерживают 2 ч. Растворитель отгоняют при 60°С, полученный остаток растворяют в 80 мл ацетона и дозируют в течение 30 мин к 25%-му раствору 32,5 г (0,5 моль) азида натрия в 80 мл воды, реакцию проводят при комнатной температуре, с охлаждением. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3×80 мл). Органический слой промывают водой (2×50 мл), сушат MgSO и концентрируют под вакуумом. Получают 7,16 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана в виде желтой жидкости, n 1,5265, с выходом 25%.
Выход целевого продукта достигает практически одинакового количественного значения при использовании любой из смесей серной и азотной кислот, взятых в заявленном интервале массовых соотношений 40÷60:60÷40. При выходе за заявленные пределы отсутствует воспроизводимость способа. В примерах конкретного выполнения приведена серно-азотная смесь состава со средним значением заявленного интервала. Следует отметить, что охлаждение нитромассы в пределах минус 15°С ÷ минус 10°С (пример 2 - минус 15°С; пример 4 - минус 10°С) обусловлен тем, что понижение температуры ниже минус 15°С требует применения иного хладагента, а увеличение температуры выше минус 10°С снижает выход целевого продукта. При смешивании продукта нитрования мочевины в этилацетате с водным раствором формалина используют мольное соотношение 1:4 (мочевина: формальдегид). При использовании менее 4 молей формальдегида отсутствует селективность метода, а использование более 4 молей - экономически нецелесообразно.
Предлагаемый способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана практически реализуем, позволяет удовлетворить давно существующую потребность в получении целевого продукта с высокой степенью чистоты при благоприятных технологических факторах и существенном повышении безопасности процесса.