СУПЕРКОНЦЕНТРАТ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SUPERCONCENTRATE OF CARBON NANOTUBES AND THE METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к нанодисперсным материалам и может использоваться в химической и других отраслях промышленности для изготовления различных композитных материалов.
Введение углеродных нанотрубок (далее - УНТ) в матрицу сопряжено с такими основными технологическими трудностями, как проблема равномерного распределения УНТ в материале из-за их тенденции к агломерации, а также пылящие свойства порошка УНТ.
Основной подход к решению этих проблем, описанный в литературе, основан на использовании дисперсий УНТ в жидких средах. Как правило, стабильные дисперсии УНТ в жидких - органических или водных средах получают с использованием различных стабилизаторов, таких как, например, поверхностно-активные вещества. Подходы к созданию дисперсии УНТ в органических средах, таких, например, как толуол, тетрагидрофуран, хлороформ и диметилформамид описаны в публикациях [1-4] 1. Т.Р. Chua et al., Effect of surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes of the properties of poly(dimethyl siloxane) nanocomposites // Compos. Sci. Technol. 2010, 70, 671-677. 2. J. Hong et al., Effect of dispersion state of carbon nanotube on the thermal conductivity of poly(dimethyl siloxane) composites // Curr. Appl. Phys. 2010, 10, 359-363. 3. R.R. Kohlmeyer et al., Electrical and dielectrical properties of hydroxylated carbon nanotube-elastomer composites // J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17626-17629. 4. U. Subramanyam et al., PVA networks grafted with PDMS branches // J. Polym. Sci. Part A, 2009, 47, 5272-5277.
Однако большее количество публикаций посвящено водным дисперсиям УНТ [5-7]: 5. V.C. Moore et al., Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants // Nanoletters, 2003, 3, 1379-1382. 6. A.J. Blanch et al., Optimizing surfactant concentrations for dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solutions // J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 9805-9811. 7. N. Minami et al., Cellulose derivatives as excellent dispersants for single-wall carbon nanotubes as demonstrated by absorption and photoluminescence spectroscopy // Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 093123-3. Получена, так же, водная дисперсия с концентрацией УНТ - 0.1 масс. % с додецилсульфатом натрия в качестве стабилизатора [Патент США №7999028 МПК С01 В 31/00, C08K 3/04, B82Y 35/00, B01J 8/16].
Общим недостатком указанных выше дисперсий является низкая концентрация УНТ - порядка 0.01-0.1 масс. %, что делает промышленное применение этих дисперсий экономически невыгодным с точки зрения транспортировки, ввиду малого значения массового соотношения УНТ/растворитель. Более того, низкое значение концентрации УНТ в дисперсии ограничивает концентрацию УНТ в конечном продукте, а технология введения УНТ в конечный продукт, как правило, достаточно сложна из-за необходимости удаления из продукта значительной части растворителя. В этой связи, задача создания высококонцентрированных дисперсий УНТ является особенно актуальной.
Известна водная дисперсия УНТ, полученная с использованием натриевой соли сульфинированного производного нафталина и аэросила в качестве поверхностно-активного вещества и стабилизирующей добавки, соответственно [Патент РФ №2494961, МПК С01 В 31/02]. Однако данная дисперсия имеет достаточно узкий потенциальный диапазон применений и может применяться только в качестве модифицирующей добавки для строительных материалов и не может претендовать на использование в композитных материалах из-за необходимости удаления воды, поверхностно-активного вещества и стабилизирующей добавки из этой дисперсии в процессе приготовления композитных материалов.
Также известна гелеобразная дисперсия с концентрацией УНТ порядка 2 масс. %, полученная механической обработкой УНТ с ионными жидкостями с дальнейшим центрифугированием этой смеси с целью удаления избытка ионной жидкости [Патент США №7531114, МПК B05D 1/12, С01В 31/02, Н01В 1/00, Н01В 1/12]. Эта гелеобразная дисперсия является наиболее близкой к настоящему изобретению и принята за его прототип.
Основным недостатком приведенной гелеобразной дисперсии является относительно низкая концентрация углеродных нанотрубок в ней, что подтверждается отделением избытка ионной жидкости в процессе центрифугирования. Данный факт свидетельствует о непредельном насыщении дисперсии углеродными нанотрубками и наличии потенциала для увеличения их концентрации.
В основе настоящего изобретения лежит задача создания суперконцентрата углеродных нанотрубок, который представлял бы собой высокоустойчивую дисперсную систему с содержанием УНТ не менее 2 масс. %.
Поставленная задача решается тем, что предлагается суперконцентрат углеродных нанотрубок, представляющий собой дисперсную систему, включающую углеродные нанотрубки в качестве дисперсной фазы и дисперсионную среду, причем названная дисперсная система получена смешиванием углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, названная дисперсная система содержит не менее 2 масс. % углеродных нанотрубок и получена при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до максимального размера агломератов углеродных нанотрубок в ней не более 50 мкм, при этом дисперсионная среда является веществом, имеющим угол смачивания в отношении к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°.
Также поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения суперконцентрата углеродных нанотрубок, представляющего собой дисперсную систему, включающую углеродные нанотрубки в качестве дисперсной фазы и дисперсионную среду; причем, названную дисперсную систему получают смешиванием углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, дисперсная система содержит не менее 2 масс. % углеродных нанотрубок и получена при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до максимального размера агломератов углеродных нанотрубок не более 50 мкм, при этом дисперсионная среда представляет собой вещество, имеющее угол смачивания в отношении к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°.
Механическая обработка УНТ осуществляется путем приложения сдвиговых усилий, достаточных для получения максимальных размеров агломератов УНТ порядка 50 мкм. Сдвиговые усилия, достаточные для диспергирования УНТ, могут быть получены с помощью таких инструментов, но не ограничены ими, как трехвалковая, бисерная, шаровая или планетарная мельница.
Для получения суперконцентрата количество УНТ в дисперсной системе может бытьне менее 5, или 10 масс. %, или значительно больше.
Для получения суперконцентрата дисперсионная среда должна представлять собой вещество, имеющее значение угла смачивания в отношении к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°. Такая дисперсионная среда может быть выбрана из ряда, но не ограничена им, таких веществ как ионные жидкости, эпоксидные, полиэфирные, полиакриловые, полифенилсилоксановые или полиуретановые смолы минерального, синтетического или биологического происхождения масел, силиконов, силанов, липидов, эфиров, жирных кислот, а также из ряда композиций веществ, применяемых в качестве пластификаторов, активных разбавителей и деаэраторов, а также в качестве дисперсионной среды могут выступать двух- и многокомпонентные смеси перечисленных веществ. Дисперсионная среда может представлять собой жидкость, или гель, или пасту, или порошок.
Суперконцентрат, приготовленный так, как описано выше, может представлять собой, в зависимости от концентрации УНТ и свойств дисперсионной среды, пастообразную массу или порошок.
Снимок просвечивающей электронной микроскопии суперконцентрата представлен на фиг. 1.
Особенности представленного изобретения будут описаны более подробно с использованием следующих примеров, которые не ограничивают представленное изобретение.
Пример 1
Изготовление суперконцентрата УНТ в ионной жидкости.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 2 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 2 г УНТ Tuball и 98 г ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората. Смесь обработали на трехвалковой мельнице ЕХАКТ 80Е с зазором между валами 13 мкм и 5 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 1 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 10 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 2 масс. %, ионная жидкость 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат - 98 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других ионных жидкостей, таких как 1-этил-метилимидазолия тетрафторборат, 1-гексил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-аллил-3-метилимидазолия хлорид и др.
Пример 2
Изготовление суперконцентрата УНТ в ионной жидкости.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 5 масс. % УНТ Nanocyl NC7000, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 5 г УНТ Nanocyl NC7000 и 95 г ионной жидкости 1-аллил-3-метилимидазолия хлорида. Смесь обработали на трехвалковой мельнице ЕХАКТ 80Е с зазором между валами 40 мкм и 13 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 2,5 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 15 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Nanocyl NC7000 - 5 масс. %, ионная жидкость 1-аллил-3-метилимидазолия хлорид - 95 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других ионных жидкостей, таких как 1-этил-метилимидазолия тетрафторборат, 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-гексил-3-метилимидазолия тетрафторборат и др.
Пример 3
Изготовление суперконцентрата УНТ в ионной жидкости.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 50 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 50 г УНТ Tuball и 50 г ионной жидкости 1-этил-метилимидазолия тетрафторбората. Смесь обработали на шаровой мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой мелкодисперсный порошок черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:
УНТ Tuball - 50 масс. %, ионная жидкость 1-этил-метилимидазолия тетрафторборат - 50 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других ионных жидкостей, таких как 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторборат, 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-аллил-3-метилимидазолия хлорид и др.
Пример 4
Изготовление суперконцентрата УНТ в алифатической эпоксидной смоле.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 10 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 10 г УНТ Tuball и 90 г диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. Смесь обработали на трехвалковой мельнице ЕХАКТ 80Е с зазором между валами 13 мкм и 5 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 1,5 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 10 масс. %, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола - 90 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других алифатических эпоксидных смол, таких как моноглицидиловый эфир н-бутанола, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола, моноглицидиловый эфир алкилфенола, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля и др.
Пример 5
Изготовление суперконцентрата УНТ в алифатической эпоксидной смоле.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 50 масс. % УНТ Kumho K-Nanos 100Р, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 50 г многостенных УНТ Kumho K-Nanos 100Р и 50 г диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. Смесь обработали на трехвалковой мельнице ЕХАКТ 80Е с зазором между валами 40 мкм и 13 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 3,5 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Смесь обработали на шаровой мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой мелкодисперсный порошок черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Kumho K-Nanos 100Р - 50 масс. %, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола - 50 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других алифатических эпоксидных смол, таких как моноглицидиловый эфир н-бутанола, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола, моноглицидиловый эфир алкилфенола, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля и др.
Пример 6
Изготовление суперконцентрата УНТ в пластификаторе.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 20 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 20 г УНТ Tuball и 80 г дибутилфталата. Смесь обработали на шаровой мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:
УНТ Tuball - 20 масс. %, дибутилфталат - 80 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других пластификаторов, таких как сложные эфиры (диоктилфталат, диметилфталат, дибутилсебацинат, диоктиладипинат, диоктилсебацинат, диизобутилфталат, три(2-этилгексил)фосфат), эфиры фталевой и тримеллитовой кислоты, сложные эфиры ортофосфорной кислоты, а также минеральные и невысыхающие растительные масла, эпоксидированное соевое масло, хлорированные парафины и др.
Пример 7
Изготовление суперконцентрата УНТ в органическом растворителе.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 5 масс. %УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 5 г УНТ Tuball и 95 г монофенилового эфира этиленгликоля. Смесь обработали на планетарной мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 5 масс. %, монофениловый эфир этиленгликоля - 95 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других органических растворителей, таких как дифениловый эфир, бутилцетат, пропиленкарбонат, дибутилфталат, диметилфталат, диметилсульфоксид, о-ксилол и др.
Пример 8
Изготовление суперконцентрата УНТ в органическом растворителе.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 30 масс. % УНТ Kumho K-Nanos 100Р, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 30 г УНТ Kumho K-Nanos 100Р и 70 г о-ксилола. Смесь обработали на шаровой мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную рассыпчатую массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Kumho K-Nanos 100Р - 30 масс. %, о-ксилол - 70 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других органических растворителей, таких как дифениловый эфир, бутилцетат, монофениловый эфира этиленгликоля, дибутилфталат, диметилфталат, диметилсульфоксид и др.
Пример 9
Изготовление суперконцентрата УНТ в растворе ПАВ.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 10 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 10 г УНТ Tuball и 90 г 10%-ного водного раствора додецилбензосульфоната натрия. Смесь обработали на шаровой мельнице. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 10 масс. %, додецилбензосульфонат натрия - 10 масс. %, вода - 80 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других водных растворов ПАВ, таких как водные растворы поливинилпироллидона, карбоксиметилцеллюлозы, алкилбензосульфонтатов и др.
Пример 10
Изготовление суперконцентрата УНТ в жидком неионогенном ПАВ.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 5 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 5 г Tuball и 95 г неионогенного ПАВ коммерческой марки Brij 35. Смесь обработали на трехвалковой мельнице EXAKT 80Е с зазором между валами 13 мкм и 5 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 1,5 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 5 масс. %, неионогенный ПАВ Brij 35-95 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других ПАВ в жидкой форме, таких как полиоксиэтилированные алифатические спирты (аминоспирты, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль) и алкилфенолы, включая коммерческие марки неионогенных ПАВ Triton Х-100, Brij L23, Plurafac LF 403, Lutensol ТО3, ОП-10 и др.
Пример 11
Изготовление суперконцентратов УНТ в жидком неионогенном ПАВ.
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 30 масс. % УНТ Nanocyl NC7000, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 30 г УНТ Nanocyl NC7000 и 70 г неионогенного ПАВ Triton X-100. Смесь обработали на шаровой мельнице до получения размера агломератов УНТ менее 50 мкм, определенной с помощью гриндометра типа «Клин». Полученный суперконцентрат представляет собой пластичную рассыпчатую массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Nanocyl NC7000 - 30 масс. %, неионогенный ПАВ Brij 35 - 70 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других ПАВ в жидкой форме, таких как полиоксиэтилированные алифатические спирты (аминоспирты, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль) и алкилфенолы, включая коммерческие марки неионогенных Brij L23, Plurafac LF 403, Lutensol ТО3, ОП-10 и др.
Пример 12
Изготовление суперконцентрата УНТ в жидком силане.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 10 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 10 г УНТ Tuball и 90 г аминопропилтриэтоксисилана. Смесь обработали на трехвалковой мельнице EXAKT 80Е с зазором между валами 40 мкм и 13 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 2 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет максимальный размер агломератов УНТ, равный 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:
УНТ Tuball - 10 масс. %, аминопропилтриэтоксисилан - 90 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других кремнийорганических соединений, таких как винилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, силиконовые жидкости и др.
Пример 13
Изготовление суперконцентрата УНТ в жирной кислоте.
2
Для приготовления суперконцентрата, содержащего 5 масс. % УНТ Tuball, в стеклянном стакане емкостью 500 мл провели смешивание с помощью металлического шпателя 5 г УНТ Tuball и 95 г олеиновой кислоты. Смесь обработали на трехвалковой мельнице ЕХАКТ 80Е с зазором между валами 13 мкм и 5 мкм до выхода значения линейного давления между валами на постоянную величину 1,2 Н/мм, что свидетельствует о достижении максимальной степени дисперсности для данных условий. Полученный суперконцентрат имеет размер агломератов УНТ менее 50 мкм. Размер агломератов определялся с помощью гриндометра типа «Клин». Суперконцентрат представляет собой пластичную пастообразную массу черного цвета.
В данной дисперсии содержание компонентов было следующим: УНТ Tuball - 5 масс. %, олеиновая кислота - 95 масс. %.
Таким же образом суперконцентрат был получен с использованием других жирных кислот, масел и липидов, таких как масла на основе полициклических ароматических углеводородов, минеральных и синтетических масел, насыщенных и ненасыщенных триглицеридов жирных кислот и др.