ОТВЕРЖДАЕМЫЙ СОСТАВ БЕЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
CURABLE COMPOSITION WITHOUT FORMALDEHYDE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к связующим для тканых и нетканых применений.
Уровень техники
Традиционные связующие, которые используются в тканых и нетканых применениях, содержат, в качестве функционального мономера, N-метилакриламид (NMA), который придает связующим прекрасную водостойкость (прочность во влажном состоянии) и устойчивость к растворителям (устойчивость к воздействию изопропилового спирта) после отверждения. Тем не менее, при нагревании, содержащие NMA связующие выделяют формальдегид. Одно из решений этой проблемы, применявшееся в прошлом, состояло в использовании технологии сшивки без формальдегида с помощью итаконовой кислоты. Эта технология обеспечивала хорошую водостойкость и устойчивость к растворителям после отверждения, но не придавала прекрасных свойств, характерных для связующего, содержащего NMA. Следовательно, существует потребность в системе, которая не содержит формальдегида, но имеет сопоставимые свойства.
Сущность изобретения
В одном аспекте, данное изобретение относится к отверждаемому водному составу, содержащему, состоящему из или состоящему по существу из a) эмульсионного полимера, содержащего от 0,1 до 20 %мас. кислотных мономеров; b) оксазолинсодержащего полимера; и c) водной дисперсии акрилового полимера, содержащего от 40 до 100 %мас. кислотных мономеров и имеющего средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 500000.
Подробное описание изобретения
В данном изобретении предлагается способ формирования водного отверждаемого состава.
В данном документе принято, что термин "водная" относится к композиции, в которой диспергирующая фаза представляет собой воду, или, альтернативно, смесь, содержащую, в основном, воду, но также необязательно содержащая водорастворимые растворители, биоциды, смягчающие средства, буферы, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества и другие ингредиенты.
В данном документе принято, что термин "тканый" означает плетеную сборку волокон, обычно в виде листа или полотна, которая образована переплетением длинных нитей, проходящих в одном направлении, с другими нитями, проходящими под прямым углом к ним.
В данном документе принято, что термин "нетканый" означает плетеную сборку волокон, обычно в виде листа или полотна, которая не является тканым или вязаным материалом. Нетканый материал включает бумагу; нетканые материалы; фетры и войлоки; или другие сборки волокон. Нетканый материал может включать: целлюлозные волокна, такие как хлопок, вискоза и древесная пульпа; синтетические волокна, такие как полиэфирные волокна, стекловолокно и найлоновые волокна; бикомпонентные волокна; и их смеси. Он может быть сформирован способами, известными в данной области техники, такими как, например, мокрое формование, пневмоформование, спанбонд, прядение из расплава и формование полотна водоструйным скреплением.
Отверждаемый водный состав содержит, состоит из или состоит по существу из a) эмульсионного полимера, содержащего от 0,1 до 20 %мас. кислотных мономеров; b) оксазолинсодержащего полимера; и c) водной дисперсии акрилового полимера, содержащего от 40 до 100 %мас. кислотных мономеров и имеющего средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 500000.
Компонент А – Эмульсионный полимер
Водное связующее для нетканого материала содержит эмульсионный полимер; иными словами, полимер, полученный свободнорадикальной полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров в процессе полимеризации из водной эмульсии. Эмульсионный полимер содержит, в виде сополимеризованных остатков, от 0,1 до 20 %мас. кислотных мономеров, относительно массы эмульсионного полимера. В данный документ включены и в нем раскрыты все диапазоны между 0,1 и 20 %мас.; например, %мас. кислотных мономеров может находиться в диапазоне от нижнего предела 0,1, 5, 7 или 10 до до верхнего предела 12, 15, 18 или 20.
Кроме того, эмульсионный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 500000. В данный документ включены и в нем раскрыты любой и все диапазоны между 5000 и 500000, например, эмульсионный полимер может иметь средневзвешенную молекулярную массу от 50000 до 400000 или от 100000 до 300000.
Кислотные мономеры могут включать мономеры одноосновных кислот и мономеры двухосновных кислот. Мономеры одноосновных кислот включают, например, мономеры карбоновых кислот, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, монометил итаконат, монометил фумарат, монобутил фумарат. Примеры мономеров двухосновных кислот включают, но не ограничиваются этим, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту; включая их ангидриды, соли и смеси.
Эмульсионный полимер также содержит по меньшей мере один другой сополимеризованный этилен-ненасыщенный мономер , такой как, например, мономер сложного (мет)акрилового эфира, включая метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, уреидо-функциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие сложные виниловые эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид; и (мет)акрилонитрил. Использование термина "(мет)" с последующими другими терминами, такими как (мет)акрилат или (мет)акриламид, которые используются во всем раскрытии, относится и к акрилатам, и к метакрилатам или к акриламидам и метакриламидам, соответственно. Могут использоваться также смеси эмульсионных полимеров, имеющих различные составы.
Эмульсионный полимер присутствует в составе в количествах из диапазона от 80 до 99,8 %мас., относительно массы сухих твердых веществ. В различных других вариантах реализации изобретения, эмульсионный полимер может присутствовать в количествах из диапазона от 82 до 99,8 %мас., и от 85 до 99,8 %мас. в различных других вариантах реализации изобретения.
Компонент B – Оксазолинсодержащий полимер
Состав содержит также, в качестве сшивающего агента, по меньшей мере один оксазолинсодержащий полимер. В различных вариантах реализации изобретения, оксазолинсодержащий полимер может быть получен в результате проведения реакции полимеризации в растворе или эмульсионной полимеризацией дополнительно полимеризуемого оксазолина и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера (такого, как вышеперечисленные) в водной среде с использованием любого подходящего процесса полимеризации, известного специалистам в данной области техники. В различных вариантах реализации изобретения, имеет место реакция дополнительной полимеризации.
В различных вариантах реализации изобретения, оксазолинсодержащий полимер имеет структуру формулы, приведенной ниже:
где R1, R2, R3 и R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, аралкильную группу, фенильную группу, замещенную фенильную группу, а R5 представляет собой нециклическую органическую группу, имеющую дополнительно полимеризуемую ненасыщенную связь.
В некоторых вариантах реализации изобретения, оксазолинсодержащий полимер имеет 2-оксазолиновые группы.
Примеры оксазолинсодержащих полимеров включают, но не ограничиваются этим, винилоксазолины, такие как 2-винил-2-оксазолин, 2-винил-4-метил-2-оксазолин, 2-винил-5-метил-2-оксазолин, 2-изопропенил-2-оксазолин, 2-изопропенил-4-метил-2-оксазолин, 2-изопропенил-5-этил-2-оксазолин, 2-изопропенил-4-гидроксиметил-4-этил-2-оксазолин, 2-(I-гексадецилвинил)-4,4-бис стеароилоксиметил)-2-оксазолин, 2-(I-эйкозилвинил)-4,4-бис(гидроксиметил)-2-оксазолин, 2-изопропенил-4,4-бис(гидроксиметил)-2-оксазолин, 2-изопропенил-4,4-бис(метил)-2-оксазолин.
Оксазолинсодержащий полимер обычно присутствует в составе в количествах из диапазона от 0,1 до 10 %мас., относительно массы сухих твердых веществ. В различных других вариантах реализации изобретения, оксазолинсодержащий полимер может присутствовать в количествах из диапазона от 1 до 8 %мас., и в различных других вариантах реализации изобретения от 3 до 7 %мас.
Компонент C – Водная дисперсия акрилового полимера
Состав включает также водную дисперсию акрилового полимера. Водная дисперсия акрилового полимера содержит от 40 до 100 %мас. кислотных групп. Дисперсия может содержать от 50 до 95 %мас. кислотных групп в различных других вариантах реализации изобретения и от 65 до 80 %мас. кислотных групп в различных других вариантах реализации изобретения. Кроме того, водная дисперсия акрилового полимера имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 500000. Дисперсия может иметь средневзвешенную молекулярную массу от 50000 до 400000 в различных других вариантах реализации изобретения и от 100000 до 350000 в различных других вариантах реализации изобретения.
Кроме того, водную дисперсию акрилового полимера можно сформировать из любых вышеперечисленных этилен-ненасыщенных мономеров.
Водная дисперсия акрилового полимера обычно присутствует в составе в количествах из диапазона от 0,1 до 10 %мас., относительно массы сухих твердых веществ. Дисперсия может присутствовать в количествах из диапазона от 1 до 8 %мас. в различных других вариантах реализации изобретения и от 3 до 7 %мас. в различных других вариантах реализации изобретения.
Необязательные компоненты
Водное связующее для нетканого материала может также содержать обычные обрабатывающие компоненты, такие как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители или расширители, антимиграционные средства, коалесценты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, антивспениватели, ингибитора коррозии, красители, парафины, другие полимеры и антиоксиданты.
Технологии эмульсионной полимеризации, применяемые для получения эмульсионного полимера, хорошо известны в данной области техники, например, такие как раскрытые в патентах США №№ 4325856; 4654397; и 4814373. В различных вариантах реализации изобретения, эмульсионная полимеризация проводится при температуре реакции в диапазоне от комнатной температуры до 100°C, в зависимости от способа инициации (например, тепловой или окислительно-восстановительный). Могут использоваться традиционные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионные и/или неионные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты аммония или щелочного металла, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты, сополимеризуемые поверхностно-активные вещества и оксиэтилированные алкилфенолы. Предпочтительными являются анионные эмульгаторы. Количество применяемого поверхностно-активного вещества составляет обычно от 0,1 %мас. до 6%мас., относительно массы всего мономера. Можно использовать либо тепловой, либо окислительно-восстановительный способ инициации. Можно использовать традиционные инициаторы свободнорадикальной полимеризации, такие как, например, пероксид водорода, т-бутилгидропероксид, т-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочного металла и водорастворимые азосоединения, такие как азобисциановалериановая кислота, обычно в количестве от 0,01 %мас. до 3,0 %мас., относительно массы всего мономера. В варианте реализации изобретения, инициатор присутствует в количестве из диапазона от 0,5 %мас. до 1,5%мас., относительно массы всего мономера. В тех же количествах могут применяться окислительно-восстановительные системы, использующие те же самые инициаторы в комбинации с подходящим восстановителем, таким как, например, формальдегид-сульфоксилат натрия, кислый бисульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, гидроксиламин сульфат и бисульфит натрия, необязательно в комбинации с ионами металла, такого как, например, железо и медь, необязательно дополнительно включающие комплексообразователи для металла. Для снижения молекулярной массы полимеров, могут использоваться агенты передачи цепи, такие как меркаптаны. Смесь мономеров можно добавлять в чистом виде или в виде эмульсии в воде. Смесь мономеров можно добавлять за один прием или за множество приемов, или непрерывно в течение протекания реакции, с использованием одинаковых или изменяющихся композиций. Перед, в течение или после любой из стадий, можно добавлять дополнительные ингредиенты, такие как, например, свободнорадикальные инициаторы, оксиданты, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы. В различных вариантах реализации изобретения, эмульсионный полимер может быть получен в многостадийном процессе эмульсионной полимеризации, в котором по меньшей мере на двух стадиях, различающихся по составу, полимеризацию осуществляют последовательным образом. Молекулярная масса конечного полимера попадает в указанные выше диапазоны молекулярных масс. Затем к эмульсионному полимеру могут быть добавлены оксазолинсодержащий полимер и водная дисперсия акрилового полимера, при перемешивании или встряхивании, в некоторых вариантах реализации изобретения.
Средний диаметр частиц эмульсионного полимера обычно составляет от 30 нм до 1000 нм, предпочтительно, от 100 нм до 200 нм, при измерении с помощью устройства Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, поставляемого компанией Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY.
Тканый или нетканый материал приводят в контакт с отверждаемым водным составом. Обычно отношение массы состава к массе материала, с которым его приводят в контакт, выраженное в процентах относительно сухой массы, известное также как % увеличения массы, составляет от 1% до 40%, предпочтительно от 15% до 35%, выбор зависит от прочности материала и предполагаемого конечного использования. Материал приводят в контакт с отверждаемым водным составом с помощью обычных способов нанесения, таких как, например, распыление сжатым воздухом или безвоздушное распыление, грунтование, пропитка, нанесение валиком, нанесение наливом, глубокая печать и т.п. Материал можно приводить в контакт с отверждаемым водным составом таким образом, чтобы помещать связующее на или около одной или обеих поверхностей, или распределять его однородно или неоднородно по всей структуре. Предполагается также, что отверждаемый водный состав может быть нанесен на одну или обе поверхности неоднородным образом, в случаях, когда требуется узорчатое распределение.
По способу формирования материала, содержащего отверждаемый водный состав по данному изобретению, материал, который приводили в контакт с отверждаемым водным составом, нагревают до температуры от 120ºC до 220ºC, предпочтительно, от 140ºC до 180ºC, на время, достаточное для отверждения.
Дополнительно к тканым и нетканым применениям, отверждаемый водный состав по данному изобретению можно использовать также для создания клеев, склеивающих под давлением, и ламинирующих клеев.
Примеры
Использованные аббревиатуры:
ИПС: Изопропанол
DI вода: Деионизированная вода
CD: Поперечное направление
SC: Содержание твердых частиц
BA: Бутилакрилат
Sty: Стирол
IA: Итаконовая кислота
AA: Акриловая кислота
DS-4: поверхностно-активное вещество додецилбензолсульфонат натрия
TR-407: Современный коммерческий продукт, произведенный по технологии NMA с формальдегидом (HCHO)
SWX1116(A): Эмульсия с 49Sty/46BA/3AA/2IA в полимере с SC 45%
EPOCROS WS500 (B): Полимер, полученный полимеризацией в растворе, с оксазолиновыми группами, поставляемый Nippon Shokubai, с SC 40% и содержанием оксазолина 4,5 ммоль/г твердого вещества
Leukotan 1084 (C1): Полимер, полученный полимеризацией в водном растворе, поставляемый Dow Chemical Company, с 100% AA и SC 28%
ASE60 (C2): Эмульсионный полимер, поставляемый Dow Chemical Company, с 40% AA и SC 28%
TM
TRITON X-100: Поверхностно-активное вещество, поставляемое Dow Chemical Company
TM
WHATMAN #4, бумага, поставляемая Whatman Ltd.
Примеры по изобретению 1 и 2 и сравнительные Примеры 1 и 2
Вышеуказанные сырьевые материала объединяли при тщательном перемешивании в течение 30 мин для получения отверждаемых водных композиций в соответствии с составами, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1. Состав образцов
Вода
TR407
SWX1116 (A)
EPOCROS WS500 (B)
Лимонная кислота
Leukotan1084 (C1)
ASE60 (C2)
Образец сравнения 1
80
100
Образец сравнения 2a
80
100
Образец сравнения 3
82
100
3,5
Образец сравнения 4
82,2
100
3,5
0,0585
Образец сравнения 5
80,3
100
2,5
Образец сравнения 6
80,6
100
5
Образец по изобрете-нию 1
82,4
100 (95,5%)*
3,5 (3%)
2,5 (1,5%)
Образец по изобрете-нию 2
82,7
100 (94%)
3,5 (3%)
5 (3%)
* Значение в скобках () представляет собой содержание твердой фазы в составе
Таблица 2. Состав образцов
Вода
SWX1116 (A)
EPOCROS WS500 (B)
Leukotan1084 (C1)
Образец сравнения 2b
200
100
Образец по изобретению 3
192,75
80(80%)*
11,25 (10%)
16 (10%)
Образец по изобретению 4
199,93
99,8(99,8%)*
0,11 (0,1%)
0,16 (0,1%)
Образец по изобретению 5
198,69
89,9 (89,9%)
11,25 (10%)
0,16 (0,1%)
Образец по изобретению 6
193,99
89,9 (89,9%)
0,11 (0,1%)
16 (10%)
* Значение в скобках () представляет собой содержание твердой фазы в составе
TM
Кусок бумаги WHATMAN размером 28 см x 46 см погрузили в 200 мл приготовленной эмульсии. Обработанный материал плюсовали в плюсовке Mathis, затем высушивали, и отверждали при 150°C в течение 3 мин. Количество полимера на бумаге задавали между 28%~32% в случае таблицы 1 и 15%~16% в случае таблицы 2. Отвержденный материал порезали на куски размером 2,54 см х 10,16 см (1 дюйм x 4 дюйма) причем направление 10,16 см (4 дюйма) было поперечным направлением (CD) бумаги. Прочность образцов при растяжении испытывали в сухом состоянии (необработанный), влажном состоянии (после погружения на 30 мин в 0,1% раствор Triton X-100/вода) и ИПС (после 30 мин в изопропаноле). Прочность во влажном состоянии отражает сопротивление связующего разрывной нагрузке в воде, а прочность ИПС отражает сопротивление связующего разрывной нагрузке в растворителе. Данные приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3. Испытание на пригодность образцов
Содержащий HCHO
Описание
Прочность всухомсостоянии
Прочность вовлажномсостоянии
Прочность ИПС
Образецсравнения 1
Y
16,23
9,15
6,72
Образецсравнения 2a
N
A
16,12
6,72
3,48
Образецсравнения 3
N
A+B
16,12
7,42
6,9
Образецсравнения 4
N
A+B+кислота
16,02
7,39
6,63
Образецсравнения 5
N
A+C1
16,9
6,83
4,49
Образецсравнения 6
N
A+C2
16,47
6,9
3,05
Образец поизобретению 1
N
A+B+C1
16,56
8,59
6,94
Образец поизобретению 2
N
A+B+C2
16,18
8,13
6,2
Результаты, приведенные в таблице 3, свидетельствуют:
• Более высокие значения прочности приводят к лучшим эксплуатационным характеристикам.
• За исключением образца сравнения 1, все примеры не содержат HCHO.
• Образец сравнения 1 произведен по технологии NMA с HCHO и продемонстрировал наилучшие в целом эксплуатационные характеристики.
• Образец сравнения 3 продемонстрировал лучшую прочность ИПС, чем Образец сравнения 2a.
• Образец сравнения 4 содержал низкомолекулярную кислоту и не демонстрировал улучшенных эксплуатационных характеристик по сравнению с Образцом сравнения 3.
• Образцы сравнения 5, 6 содержали высокомолекулярный кислотный полимер (C) и не демонстрировали улучшенных эксплуатационных характеристик по сравнению с Образцом сравнения 2a без оксазолинсодержащего полимера.
Таблица 4. Испытание на пригодность образцов
Прочность в сухом состоянии
Прочность во влажном состоянии
Прочность ИПС
Образец сравнения 2b
9,37
3,51
2,25
Образец по изобретению 3
9,34
3,02
4,74
Образец по изобретению 4
9,60
3,98
2,80
Образец по изобретению 5
9,84
4,13
4,56
Образец по изобретению 6
9,83
3,26
3,81
Резюме:
• По сравнению с Образцом сравнения 2b, Примеры по изобретению 4 и 5 продемонстрировали более чем 10%-е улучшение прочности во влажном состоянии и по меньшей мере 20%-е улучшение прочности ИПС.
• По сравнению с Образцом сравнения 2b, Примеры по изобретению 3 и 6 продемонстрировали менее чем 15%-е снижение прочности во влажном состоянии, но более чем 65%-е повышение прочности ИПС.
• Сравнение Примеров по изобретению 4 и 6 продемонстрировало, что при увеличении количества компонента C от 0,1% до 10%, прочность ИПС будет увеличиваться от 2,8 до 3,81.