СПОСОБ АДДИТИВНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА С 5-МЕТОКСИКАРБОНИЛНОРБОРНЕНОМ
METHOD FOR ADDITIVE COPOLYMERIZATION OF NORBORNENE WITH 5-METHOXYCARBONYLNORBORNENE

3
2
Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных сополимеров норборнена (НБ) и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора (BF⋅OEt). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Аддитивные сополимеры НБ и его производных обладают целым рядом уникальных свойств, так например, они обладают высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ-областях, имеют низкую диэлектрическую постоянную, низкую гигроскопичность, высокую температуру стеклования, превосходную термическую и окислительную стабильность, хорошую химическую стойкость и прочность. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников. В силу высокой адгезионной способности к подложкам из полимеров, а также меди, серебра или золота сополимеры НБ и 5-метоксикарбонилнорборнена могут быть использованы при изготовлении микроэлектронных устройств без применения сшивающих агентов. Такие ценные качества полимеров на основе НБ и его производных открывают перспективы использования их, например для получения пластиковых оптических волокон, печатных плат, чипов.
В литературе известны способы получения аддитивных сополимеров норборнена с его производными, производных норборнена под действием палладиевых катализаторов, представляющих собой: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие из нейтральных галогенидных комплексов палладия (МсKeon и др., Пат. США 3330815), их существенным недостатком является образование исключительно полимеров с низкой молекулярной массой, весьма ограниченных в практическом применении; (2) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), их существенным недостатком является способность полимеризовать преимущественно экзоизомер производного норборнена, в то время как промышленно получаемые по реакции Дильса-Альдера мономеры производных норборнена являются смесью двух изомеров эндо- и экзоизомеров производного норборнена в соотношении эндо/экзо=(60-50%)/(40-50%).
Таким образом, данный способ требует использования высокочистого исходного мономера, что существенно усложняет процесс полимеризации.; (3) карбоксилатов палладия, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора с циклогексильными заместителями, в сочетании с цинкорганическими или алюминийорганическими соединениями, активированные добавкой гексафторизопропанола (Lipian G. - H., Пат. США 7148302).
3
2
6
5
6
5
4
К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных, пожаро- и взрывоопасных цинк- и алюминийорганических соединений, дорогостоящих фторированных спиртов; (4) нейтральные металлоорганические комплексы палладия в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, активированные добавкой анилиновой соли: тетракиспентафторфенилборат диметилфениламмония ((CH)(H)NCH⋅B(CF)) (Watanabe S., Uchida О., Пат. США 7902109; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103080150; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103189397 А). Недостатком таких систем является использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, дорогостоящих анилиновых солей.
2
3
3
2
6
5
6
5
4
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом (Chun S. - H. И др., пат. США 7989570). В данном примере реакцию полимеризации проводят путем взаимодействия компонентов катализатора - бис(ацетилацетонато)палладия общей формулы Рd(асас) (где асас - ацетилацетонат), трициклогексилфосфина (РСу) и диметилфениламмония тетракиспентафторфенилборат ((СН)(Н)NСН-В(СF)) в качестве сокатализатора; смешивание компонентов проводят в смеси 5-метоксикарбонилнорборнена и норборнена в среде толуола в качестве растворителя. Процесс проводят при температуре 70-90°С, предпочтительно 90°С.
Недостатками данного способа является использование нестабильных на воздухе фосфорорганических соединений и анилиновых солей, что требует тщательного контроля за содержанием влаги в используемых растворителях и применения инертной атмосферы на всех этапах реакции.
Задачей настоящего изобретения является создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом способа аддитивной сополимеризации норборнена (НБ) с 5-метоксикарбонилнорборненом (НБ-СООМе) в присутствии комплексов палладия.
3
2
4
3
3
2
3
2
0
0
Поставленная задача достигается тем, что предлагается применение катализатора, содержащего комплекс палладия и сокатализатора, где в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия (ацетилацетона-то)бис(трифенилфосфин)палладия тетрафторборат общей формулы [(асас)Pd(PPh)]BF, где асас - ацетилацетонат; PPh - трифенилфосфин), а в качестве сокатализатора используют эфират трифторида бора общей формулы BF⋅OEt, при молярном отношении бора к палладию [BF⋅OEt]:[Pd]=20:1 для проведения аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом путем проведения реакции в среде органического растворителя.
Техническим результатом изобретения является расширение арсенала получаемых сополимеров.
Способ осуществляется следующим образом:
3
2
4
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, вносят раствор катионного комплекса палладия [(acac)Pd(PPh)]BF в хлористом метилене, затем к смеси приливают раствор мономера и необходимое количество толуола в качестве растворителя и рассчитанное количество раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене, реактор закрывают и перемешивают при комнатной температуре, затем температуру поднимают до температуры опыта. По истечении времени реакции продукт высаживают подкисленным этанолом.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1.
3
2
4
Pd
B
ПМ
Pd
5
13
1
-1
-1
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора катионного комплекса палладия [(acac)Pd(PPh)]BF в хлористом метилене (n=0,0039 ммоль). Затем к лимонно-желтой реакционной смеси прилили 0,19 мл 5-метоксикарбонилнороборнена (1,56 ммоль, соотношение экзо/эндоизомеров (мольн. %) 52/48), 1,66 г норборнена и 5,12 мл толуола в качестве растворителя, реакцию активировали добавкой 0,1 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (n=0,078 ммоль) в качестве сокатализатора. Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (3 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера (ПМ) составил 1,51 г, конверсия мономеров в полимер 79%, активность катализатора составила 1,3⋅10 г/(моль⋅час). Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектре С ЯМР сополимера пики в районе 172-178 м.д. относятся к карбонильной группе С8', резонансы при 28-38 м.д. относятся к углеродам С7/С5/С6/С7'/С5'/С6', сигналы в районе 38-4 м.д. - к углеродам С1/С4/С1'/С4', сигналы в районе 44-56 м.д. - к углеродам С2/С3/С2'/С3' и метальной группы С9'. В спектре Н ЯМР наблюдается характерный пик в районе 3.4-3.9 м.д., относящийся к сложноэфирной группе (Н9'). Пики с химическим сдвигом 0.7-1.7 м.д. могут быть отнесены к водородам Н5/Н6/Н7/Н6'/Н7', резонансы 1.7-2.5 м.д. - к водородам Н1/Н2/Н3/Н4/Н1'/Н2'/Н3'/Н4', пики 2.5-2.8 м.д. относят к метановым водородам Н5'. В ИК-спектре сополимеров наблюдаются характеристичные полосы при 941 см от кольца бицикло[2.2.1]гептана, а также при 1735-1740 см от карбонильных групп. По данным ТГА/ДСК сополимер разлагается при температурах 370-380°С.
ПРИМЕРЫ 2 -6.
0
0
Данные примеры иллюстрируют влияние начального молярного отношения мономеров [НБ]/[НБ-СООМе] на выход, молекулярный вес, полидисперсность и состав полимеров. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 1.
H2/H3
H2'/H3'
H7/H7'
в НБ-СООМе, I - площадь сигналов от водородов Н2 и Н3 в НБ звене и I - площадь сигналов от водородов Н2' и Н3' в НБ-СООМе звене, I - площадь сигналов от водородов Н7 и Н7' в НБ и НБ-СООМе звеньях полимерной цепи соответственно).