СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ СЕРНИСТОГО ИПРИТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СМОЛ И ИПРИТНО-ЛЮИЗИТНЫХ СМЕСЕЙ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СМОЛ
PROCESS FOR DESTRUCTION OF LONG-TERM STORAGE SULPHUR MUSTARDS WITH HIGH OIL CONTENT AND LONG-TERM STORAGE MUSTARD-LEWISITE MIXTURES WITH HIGH OIL CONTENT

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ кожно-нарывного действия длительного хранения - сернистых ипритов и ипритно-люизитных смесей с высоким содержанием смол.
В процессе длительного хранения сернистый иприт и ипритно-люизитные смеси трансформируются в вязкие или твердые массы, обладающие как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами, содержащие смолообразные органические и неорганические соединения, а также остаточные β,β′-дихлордиэтилсульфид и β-хлорвинилдихлорарсин в капсулированном состоянии (рисунок 1).
Рисунок 1 - Основные продукты трансформации β,β′-дихлордиэтилсульфида, представленные в сернистом иприте длительного хранения
Сернистый иприт и ипритно-люизитные смеси длительного хранения представляют собой вязкие и твердофазные массы, содержащие β,β′-дихлордиэтилсульфид и β-хлорвинилдихлорарсин. Количество смолистых и твердых веществ в них составляет от 40% до 90%. Содержание растворенных и капсулированных в них β,β′-дихлордиэтилсульфида и β-хлорвинилдихлорарсина составляет от 10% до 40%.
Существующие способы уничтожения иприта, основанные на реакциях окисления, окислительного хлорирования и щелочного гидролиза [Франке З., Франке Е. Химия отравляющих веществ. Т. 1. - М.: Химия, 1973. - 440 с.] не позволяют осуществлять детоксикацию β,β′-дихлордиэтилсульфида и β-хлорвинилдихлорарсина, содержащихся в смолообразных осадках, представляющих собой смесь полимеров и сульфониевых солей, трудно растворимых в существующих дегазирующих рецептурах.
Для этих процессов свойственны высокая энергозатратность и образование вязких, смолообразных реакционных масс и отходов, что является существенными технологическими недостатками и накладывает ограничения на применение этих способов для уничтожения сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения [Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. - М.: Гос. Изд. оборонной промышленности, 1938. - С. 587; Франке З., Франке Е. Химия отравляющих веществ. Т. 1. - М.: Химия, 1973. - 440 с.].
Способы, обеспечивающие деструкцию хлоралкильных фрагментов β,β′-дихлордиэтилсульфида и полное разложение β-хлорвинилдихлорарсина, в которых используются реакции гидролиза или дегидрохлорирования, являются технологически оправданными и экономически доступными при применении щелочных реагентов (щелочей, аминов, амидов).
Известны способы уничтожения иприта путем его обработки водным раствором щелочи в среде диметилсульфоксида, при температуре от 85°C до 110°C [Россия, патент №2139855, заявлено 31.03.98 г., опубл. 20.10.99 г.] и при ультразвуковом воздействии [Россия, патент №2139856, заявлено 31.03.98 г., опубл. 20.10.99 г.]. К недостаткам предложенных способов уничтожения сернистого иприта следует отнести необходимость поддержания высокой температуры в зоне реакции и применение специального технологического оборудования (ультразвуковой ванны, бесконтактных перемешивающих устройств и др.), обеспечивающих высокую скорость разложения иприта.
Известен способ уничтожения сернистого иприта или его растворов в гексане водным раствором щелочи в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре от 20°C до 60°C и в псевдоожиженном слое. В качестве катализатора используют хлориды четвертичных аммониевых соединений, например, хлориды N,N,N,N-тетрабутиламмония или N,N,N-трибутил-N-бензиламмония [Россия, патент №2041206, заявлено 07.07.92 г., опубл. 10.08.95 г.]. К недостаткам предложенного способа уничтожения сернистого иприта следует отнести использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости (гексана), а также применение специального технологического оборудования, обеспечивающее создание псевдоожиженного слоя (вибромешалка).
По совокупности признаков, наиболее близким к предлагаемому способу уничтожения отравляющих веществ кожно-нарывного действия длительного хранения является способ уничтожения иприта длительного хранения в среде амида (N,N-диметилформамида) [Россия, патент №2191173, заявлено 25.12.00 г.; опубл. 20.10.02 г.]. Применение способа не требует использования дополнительных реагентов (диметилформамид является растворителем, а продукт его частичного разложения диметиламин - действующим щелочным активным агентом), тем не менее недостатками указанного способа являются:
- применение горючих органических растворителей;
- проведение реакции при температуре от 70°C до 130°C, необходимой для протекания процесса дегидрохлорирования;
- сложность в обеспечении гидродинамического режима при проведении растворения и уничтожения иприта длительного хранения;
- сложность применения способа в полевых условиях и в аварийных ситуациях без создания технологических установок;
-1
- широкий интервал содержания β,β′-дихлордиэтилсульфида в реакционной массе после уничтожения иприта длительного хранения (от 0,1 до 55,0 мг·мл).
Известен способ уничтожения сернистых ипритов [Патент №2497564, Россия, заявлено 07.11.2011 г.; опубл. 10.11.2013 г.], включающих обработку в водной среде композиционной смесью из водного раствора гидроокиси щелочного металла, хлорида четвертичных триалкиламмониевых соединений в качестве катализатора межфазного переноса и дихлорамина в качестве сокатализатора. В качестве недостатка можно отметить, что способ не позволяет осуществлять уничтожение сернистых ипритов и ипритно-люизитных смесей длительного хранения (с высоким содержанием вязких смолообразных и твердых масс).
Целью изобретения является разработка способа уничтожения сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол в водной среде с применением щелочных реагентов, исключающего использование органических растворителей, пригодного для использования в лабораторных и полевых условиях, в аварийных ситуациях и для дегазации поверхностей зараженной тары, без специального технологического оборудования.
Указанная цель достигается проведением уничтожения сернистого иприта длительного хранения с высоким содержанием смол и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол способом, который осуществляют в водной среде в условиях гетерофазного катализа в присутствии гидроксида щелочного металла, катализатора межфазного переноса (N,N,N-триалкил-N-бензиламмоний хлорид) и дихлорамина, при этом процесс уничтожения сопровождается образованием сокатализатора в результате взаимодействия гидроксида щелочного металла и дихлорамина при загрузке дихлорамина от 10% до 15%.
Уничтожение сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения проводится при соотношении компонентов реакционной смеси, масс. %:
сернистый иприт или ипритно-люизитная смесь
длительного хранения
до 10,0
вода
от 62,0 до 72,0
гидроксид щелочного металла
от 5,0 до 10,0
N,N,N-триалкил-N-бензиламмоний хлорид
до 3,0
N,N-дихлорарилсульфамин
от 10,0 до 15,0
В основе предлагаемого способа уничтожения сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол лежат химические реакции, протекающие в гетерофазной среде:
- реакции, характерные для сернистых ипритов при щелочном гидролизе и окислительном хлорировании [Александров В.Н., Емельянов В.Н. Отравляющие вещества. - М.: Воениздат, 1990. - 271 с., Франке З. Химия отравляющих веществ. Т. 2. - М.: Химия, 1973. - 162 с.];
- реакция дегидрохлоривания сернистого иприта [Толстиков Г.А., Шаванов С.С. Межфазный катализ в синтезе хлорорганических соединений, некоторые аспекты механизма и промышленное применение // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - С. 686-691];
- реакции, характерные для люизита при щелочном гидролизе [Франке З. Химия отравляющих веществ. Т. 2. - М.: Химия, 1973. - 162 с.].
Находящийся в реакционной смеси катализатор межфазного переноса ускоряет процессы водно-щелочной деструкции сернистого иприта и люизита [Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987. - 485 с.]. N,N-Дихлорарилсульфамины (N,N-дихлорамины - ДХА-Б, ДХА-Т, ДХА-ХБ) и продукты их щелочной деструкции выполняют роль сокатализатора процесса уничтожения иприта (пример 4). В этих условиях протекают реакции гидролиза и дегидрохлорирования иприта с водными растворами щелочей, обеспечивающие необратимую деструкцию сернистого иприта и люизита (в ипритно-люизитных смесях). Процесс уничтожения сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол на поверхности тары осуществляют способом замачивания.
-1
-1
Пример 1. В реакционную колбу емкостью 250 мл помещают 20,9 г β,β′-дихлордиэтилсульфида (смола и твердые остатки - 44%), 150,0 мл воды, 16,0 г гидроксида натрия, 5,0 г триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) и 20,9 г ДХА-Б. Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч. Проводят анализ на содержание сернистого иприта. Качество уничтожения подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание действующего вещества менее 0,01 мг·мл. При увеличении времени выдерживания реакционной массы до 18 ч содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет менее 0,0005 мг·мл.
-1
-1
Пример 2. В металлический цилиндр с β,β′-дихлордиэтилсульфидом, в количестве 25,0 г, с содержанием основного вещества 22%, (смола и твердые остатки - 78%) помещают 100,0 мл воды, 12,0 г гидроксида калия, 3,0 г ТЭБАХ и 16,0 г ДХА-Т. Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч. Проводят анализ на содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида. Качество уничтожения подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида менее 0,01 мг·мл. При увеличении времени выдерживания реакционной массы до 18 ч содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет менее 0,001 мг·мл.
-1
-1
Пример 3. В реакционную колбу емкостью 250 мл помещают 15,9 г твердофазной иприто-люизитной смеси (смола и твердые остатки - 90%, срок хранения более 20 лет), 150,0 мл воды, 16,0 г гидроксида натрия, 5,0 г ТЭБАХ и 26,0 г ДХА-Б. Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч. Проводят анализ на содержание иприта. Качество уничтожения подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание β-хлорвинилдихлорарсина составляет менее 0,01 мг·мл, а β,β′-дихлордиэтилсульфида - 0,008 мг·мл.
-1
-1
Пример 4. В реактор емкостью 250 мл помещают 15,9 г β,β′-дихлордиэтилсульфида, 150 мл воды, 16 г гидроксида натрия, 5 г ТЭБАХ. Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч. Проводят анализ на содержание сернистого иприта. Качество уничтожения подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет более 10 мг·мл. При увеличении времени выдерживания реакционной массы до 18 ч содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет менее 5 мг·мл.
-1
-1
Пример 5. В реакционную колбу емкостью 250 мл помещают 18,0 г β,β′-дихлордиэтилсульфида (смола и твердые остатки - 44%), 150,0 мл воды, 12,0 г гидроксида натрия, 5,0 г триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) и 28,0 г ДХА-Т. Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч. Проводят анализ на содержание сернистого иприта. Качество уничтожения подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание действующего вещества менее 0,001 мг·мл. При увеличении времени выдерживания реакционной массы до 18 ч содержание β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет менее 0,0005 мг·мл.
Способ позволяет осуществлять уничтожение сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол в лабораторных и полевых условиях, в аварийных ситуациях, исключает использование органических растворителей и специального оборудования. Способ удобен для уничтожения неизвлекаемого остатка сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол в таре, транспортном и технологическом оборудовании.
-1
-1
Таким образом, предлагаемый способ уничтожения сернистого иприта и ипритно-люизитных смесей длительного хранения с высоким содержанием смол с использованием водных растворов щелочей, N,N-дихлорарилсульфамина, катализатора N,N,N-триалкил-N-бензиламмоний хлорида обеспечивает снижение их содержания в реакционных массах до концентрации не более 0,01 мг·мл при выдерживании реакционной массы от 6 до 10 ч и не более 0,0005 мг·мл при увеличении времени выдерживания реакционной массы до 18 ч. Токсикологическая оценка полученных реакционных масс проводилась методами токсикометрии по ГОСТ 2.1.007-76 и свидетельствует о том, что они относятся к III классу опасности.