ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ)
FUEL COMPOSITION (OPTIONS)

Изобретение относится к области смесевых твердых ракетных топлив, а именно к разработке твердотопливных композиций с повышенной скоростью горения и пониженным содержанием твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания.
Перспективное развитие твердых ракетных топлив требует повышения энергетических характеристик. Это достигается введением в состав композиций высокоэнергетических компонентов (окислителей, полимерных горючих-связующих, пластификаторов, наполнителей). Особое место в этом процессе занимают вопросы поиска и использования энергоемких и высокоплотных компонентов, оказывающих положительное влияние на энергомассовые характеристики смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).
Известно смесевое твердое ракетное топливо, включающее окислитель - перхлорат аммония, полидивинилизопреновый каучук с концевыми эпоксидными группами, отвердители - полибутадиеновый каучук с концевыми карбоксильными группами, анилин, парааминобензойную кислоту, пластификаторы - полидивинилизопреновый каучук, ди-(2-этилгексил)-себацинат, трибутилфосфат, катализатор отверждения - цинка стеарат, в качестве модификатора горения используют продукт ОСФ, металлическое горючее - алюминий дисперсный, увеличенное соотношение полибутадиенового каучука с концевыми карбоксильными группами к полидивинилизопреновому каучуку с концевыми эпоксидными группами составляет 0,11-0,2 моля (0,54-1,10 мас. %) на 0,9 моля (5,00-7,10 мас. %), соответственно, при указанном соотношении компонентов - патент RU 2430902 С1, 2011 г.
Наличие в составе известного топлива металлического горючего приводит к потерям удельного импульса топлива, а ряд модификаторов и стабилизаторов снижает его плотность.
Известно смесевое твердое ракетное топливо, включающее перхлорат аммония, порошок алюминия, эпоксидную смолу, гексоген или октоген, лецитин и диэтилферроцен, в качестве углеводородного связующего - дивинилнитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве пластификатора - диоктилсебацинат и в качестве отвердителя - окись свинца, при указанном соотношении компонентов - патент RU 2258057 С2, 2005 г.
Известное топливо, предназначенное для детонации остатков топлива заряда при подлете к цели, содержит в своем составе порошок алюминия и ряд компонентов, снижающих его энергомассовые характеристики.
Известен способ получения смесевого твердого топлива, включающий приготовление топливной массы путем последовательного механического перемешивания окислителя, в качестве которого используют или перхлорат аммония (ПХА), или нитрат аммония (НА), или октоген (НМХ), или смеси ПХА/НА, ПХА/НМХ, НА/НМХ при соотношении компонентов 1/1 для каждой смеси и горючего-связующего, в качестве которого используют или инертный каучук (СКДМ-80), или активный каучук - полиуретановый, пластифицированный нитроглицерином, дополнительно в смесь вводят порошок хлорида олова дисперсностью (100-150) мкм, предварительно перемешанный в течение не менее 30 мин с ультрадисперсным порошком алюминия дисперсностью не ниже 0,1 мкм при указанном соотношении компонентов, в полученную смесь вводят технологическую добавку-отвердитель и перемешивают топливную композицию в течение не менее 30 мин - патент RU 2429282 С2, 2011 г.
Топливо, получаемое известным способом, содержит в своем составе ультрадисперсный порошок алюминия, приводящий к образованию конденсированных продуктов и потерям удельного импульса.
Прототипом изобретения является композиция, выполненная в соответствии со способом получения металлизированного твердого топлива, включающем механическое перемешивание окислителя, в качестве которого используют перхлорат аммония с размером частиц не более 50 мкм или нитрат аммония с размером частиц (165-315) мкм, горючего-связующего, в качестве которого используют бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом, или полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином, и металлического горючего, в качестве которого используют порошки алюминия микронных размеров, или нанопорошки алюминия, или их смеси с различным соотношением содержания крупнодисперсной и мелкодисперсной фракций, дополнительно в состав топлива вводят порошок диоксида кремния со средним размером частиц не более 50 мкм в количестве (1-2) мас. % сверх 100% топливной массы, причем порошок диоксида кремния вводят в топливную массу после полного перемешивания основных компонентов, полученную смесь дополнительно перемешивают в течение не менее 30 мин, затем вакуумируют в течение не менее 30 мин, полученную топливную массу формуют методом проходного прессования во фторопластовые сборки, полимеризуют при комнатной температуре в течение не менее 24 ч и бронируют по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне - патент RU 2415906 С2, 2011 г.
Недостатки прототипа, так же как и указанных аналогов, состоят в низких энергомассовых характеристиках топлива.
Техническая задача, которая решается изобретением, - разработка безметального смесевого топлива с энергомассовыми характеристиками, не уступающими металлсодержащим.
В настоящее время повысить энергомассовые характеристики СТРТ можно за счет введения новых энергоемких и высокоплотных компонентов отечественного производства, одним из которых является детонационный наноалмаз (ДНА). Введение в состав топливной композиции ДНА позволяет создать безметальное СТРТ, что дает возможность отказаться от использования в топливе алюминия или его гидрида, что, в свою очередь, связано со снижением потерь удельного импульса на двухфазность истечения.
Поставленная задача решена вариантами топливных композиций.
Первый вариант состава содержит активное горючее-связующее и окислитель, в которые дополнительно введены детонационный наноалмаз и окислитель, сокристаллизованный с детонационным наноалмазом, при следующем суммарном соотношении чистых и сокристаллизованных компонентов, мас. %:
активное горючее-связующее
15-30
окислитель
84,5-60
детонационный наноалмаз
0,5-10
Второй вариант состава содержит активное горючее-связующее и окислитель, в которые дополнительно введены взрывчатое вещество и детонационный наноалмаз, а также окислитель, сокристаллизованный с детонационным наноалмазом, и взрывчатое вещество, сокристаллизованное с детонационным наноалмазом, при следующем суммарном соотношении чистых и сокристаллизованных компонентов, мас. %:
активное горючее-связующее
15-30
окислитель
74,5-20
взрывчатое вещество
10-40
детонационный наноалмаз
0,5-10
Известно применение наноалмазов в инициирующем взрывчатом составе, чувствительном к низкотемпературному лазерному излучению и содержащем перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) и полимер, а также дополнительно - наноалмазы детонационного синтеза, а в качестве полимера - полиметилвинилтетразол при указанном соотношении компонентов - RU 2309139 С2 2007 г.
Однако известный состав не может применяться как твердое ракетное топливо по причине иных требований к нему и, соответственно, характеристик.
На рисунке проиллюстрировано улучшение одной из баллистических характеристик представленных составов - увеличение скорости горения.
k
а
k
а
Проведенные расчеты по влиянию детонационного наноалмаза на термодинамический удельный импульс эталонного топливного состава, состоящего из 80% окислителя - перхлората аммония (ПХА), и 20% активного горючего-связующего (АГСВ) для стандартных условий при Р/Р=40/1 (Р - давление в камере сгорания, Р - давление на срезе сопла) выявили его положительное влияние на энергомассовые характеристики топливных композиций. Введение в эталонный состав ДНА производилось за счет уменьшения процентного содержания ПХА, а содержание АГСВ оставалось неизменным. Результаты расчетов представлены в таблице 1, где показано влияние ДНА на термодинамические характеристики топливного состава. Энтальпия ДНА=41,173 кДж/моль.
Анализ полученных расчетных данных свидетельствует о повышении плотности состава и температуры в камере сгорания и, как следствие, приводит к повышению удельного импульса. При введении каждых 0,5% ДНА в состав эталонного топлива температура в камере сгорания увеличивается в среднем на 80 К, а массовый удельный импульс увеличивается на 2 кгс⋅с/кг. Дальнейшее увеличение содержания ДНА в топливном составе приводит к снижению удельного импульса.
Влияние ДНА на баллистические характеристики топлива оценивалось определением скорости горения различных топливных композиций. Определение скорости горения проводилось в бомбе постоянного давления БПД-400. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся плоской витой нихромовой спиралью. Диапазон начальных давлений составлял 10-100 атм. В процессе горения заряда давление повышалось. Конечное давление фиксировалось, скорости горения приведены при средних давлениях.
Процесс горения регистрировался с помощью цифровой видеокамеры. Запись процесса горения переносилась на ЭВМ. По изменению положения фронта горения, зафиксированного цифровой камерой, с помощью специальной видеопрограммы определяли зависимость его положения в момент времени. Полученная зависимость X(t) дифференцировалась с целью получения скорости горения при постоянном значении давления.
Полученные зависимости скорости горения исследуемого состава от давление имеют ряд характерных особенностей, зависимых от концентрации участвующего в процессе горения наноалмаза (см. кривые на рисунке). Влияние ДНА для исследованных концентраций имеет двухфазный характер. Состав, содержащий 1% ДНА в смеси с ПХА, имел наименьшую чувствительность скорости горения от изменения давления в системе для диапазона от 20 до 100 атм.
ПХА+0,5% ДНА
ПХА+2% ДНА
ПХА+4% ДНА
ПХА+6% ДНА
ПХА+8% ДНА
ПХА+10% ДНА
Скорость горения модельных систем при низких концентрациях ДНА (до 4%) слабо проявляет свое действие при давлении от 20 до 60 атм. При давлении 100 атм скорость горения становится пропорциональной действующей концентрации ДНА. Подобная зависимость увеличения скорости горения от давления наблюдается при концентрациях ДНА от 6 до 10%.
Проведенные исследования подтвердили возможность эффективного внесения и распределения наноалмаза в качестве компонента горения в высокоэнергетических составах ракетного топлива. Установлено, что введение в состав ДНА модифицирует композицию, изменяя процесс термораспада.
Композиции позволяют применять различные виды окислителей, взрывчатых веществ и активных горючих-связующих без изменения мас. %-ного содержания указанных смесей. Количество ДНА при этом равно его суммарному содержанию при введении в чистом и гранулированном виде.
В частности, в качестве АГСВ могут использоваться, например, полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином, бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом, полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином, в качестве окислителей в примерах использованы перхлорат аммония и аммониевая соль динитраминовой кислоты, в качестве взрывчатых веществ могут применяться, например, октоген, гексоген, бензотрифуроксан, триаминотринитробензол, гексанитробензол. Приведенные примеры не исчерпывают весь ассортимент возможных для приготовления составов компонентов.
Воздействие ДНА на скорость горения в модельной системе окислителя перхлората аммония заметно усиливает данный процесс и зависит от концентрации нанокомпонента. Зависимость скорости горения ПХА в присутствии детонационного наноалмаза имеет ярко выраженный двухфазный характер. Низкие концентрации ДНА слабо влияют на скорость горения модельной системы. Увеличение концентрации наноалмаза повышало чувствительность скорости горения к прикладываемому давлению. Выявленный характер, по-видимому, обусловлен модификацией свойств смеси при возрастании концентрации ДНА, приводящей к росту плотности состава, что изменяет параметры горения. Исследованные зависимости прироста скорости горения от концентрации наноалмаза в широком диапазоне действующего давления в камере подтверждают эффективное влияние данных частиц на процессы горения.
Исходя из принципиального состава СТРТ и ограничений, накладываемых технологическими, энергетическими (энергомассовыми) и эксплуатационными требованиями, и используя банк данных оптимальных соотношений бинарных топливных композиций, состоящих из перспективных компонентов, некоторые представители которых приведены в таблице 2, а также аддитивный подход, согласно которому
s
где J - термодинамический удельный импульс топлива;
- термодинамический удельный импульс бинарных смесей;
k - количество бинарных смесей;
i
m - масса бинарной смеси;
М - масса топлива,
можно составить перспективные оптимальные бинарные топливные композиции с максимальными энергомассовыми характеристиками.
Конкретные составы топливных композиций с высокими энергомассовыми характеристиками приведены в примерах 1-4.
Топливная композиция №1 (окислитель - перхлорат аммония ПХА).
Состав: АГСВ - 18%, ПХА - 73,5%, ДНА - 8,5% имеет:
Т<sub>к</sub>=3111 К;
ρ=1,92 г/см<sup>3</sup>;
J<sub>s</sub>=233,2 кгс⋅с/кг;
J<sub>v</sub>=447,7 кгс⋅с /дм<sup>3</sup>.
Топливная композиция №2 (взрывчатое вещество - октоген).
Состав: АГСВ - 18%, ПХА - 47,5%, октоген - 30%, ДНА - 4,5% имеет:
Т<sub>к</sub>=3179 К;
ρ=1,87 г/см<sup>3</sup>;
J<sub>s</sub>=241,6 кгс⋅с/кг;
J<sub>v</sub>=451,7 кгс⋅с /дм<sup>3</sup>.
Топливная композиция №3 (окислитель - аммониевая соль
динитраминовой кислоты АДНА).
Состав: АГСВ - 18%, АДНА - 76,4%, ДНА - 5,6% имеет:
Т<sub>к</sub>=3121 К;
ρ=1,81 г/см<sup>3</sup>;
J<sub>s</sub>=246,2 кгс⋅с/кг;
J<sub>v</sub>=445,6 кгс⋅с /дм<sup>3</sup>.
Топливная композиция №4.
Состав: АГСВ -18%, АДНА - 57,5%, октоген - 21,5%, ДНА - 3% имеет:
Т<sub>к</sub>=3190 К;
ρ=1,80 г/см<sup>3</sup>;
J<sub>s</sub>=251,1 кгс⋅с/кг;
J<sub>v</sub>=451,9 кгс⋅с /дм<sup>3</sup>.
Введение в состав композиций сокристаллизованных компонентов: окислителя, сокристаллизованного с детонационным наноалмазом, и взрывчатого вещества, сокристаллизованного с детонационным наноалмазом, улучшает характеристики композиции, а именно повышает плотность и энтальпию образования топлива и увеличивает массовый и объемный удельный импульс.
Применение указанных добавок связано с требованиями повышения энергомассовых характеристик твердых ракетных топлив.
В результате внесения в композицию сокристаллизованных компонентов, в зависимости от возможностей и требований заказчика, могут быть получены варианты композиций, приведенные в таблице 3.
Принятые в таблице 3 обозначения: ОК - окислитель чистый, ДНА - детонационный наноалмаз чистый, ВВ - взрывчатое вещество чистое, Сокр. ОК+ДНА - сокристаллизованный окислитель с детонационным наноалмазом, Сокр. ВВ+ДНА - сокристаллизованное взрывчатое вещество с детонационным наноалмазом.
При создании вариантов, содержащих сокристаллизованные компоненты, следует учитывать, что суммарное соотношение чистых и сокристаллизованных компонентов остается в указанных в формуле изобретения пределах, т.е. если, например, во втором варианте взрывчатое вещество входит в часть, сокристаллизованную с детонационным наноалмазом, в количестве 40 мас. %, то в чистом виде оно уже не вводится - вариант 10 в таблице 3.
Таким образом основными преимуществами применения ДНА в составах СТРТ являются:
- повышение плотности состава;
- повышение энтальпии образования топлива и, как следствие, энергетической составляющей;
- отсутствие потерь удельного импульса на двухфазность истечения по сравнению с металлсодержащими составами;
- увеличение газообразных продуктов сгорания;
- отсутствие разгара соплового блока по сравнению с металлсодержащими составами.
Способ получения композиций.
При получении топливных композиций в лопастной смеситель загружают все компоненты, включая и сокристаллизованные, перемешивают их. Компоненты содержатся в указанных мас. %. Смеситель работает в нормальных условиях: использования особых режимов не требуется.
Для сокристаллизации окислителя с детонационным наноалмазом в конусном грануляторе используют любой тип окислителя. Этот процесс может происходить отдельно территориально и во времени по отношению к основной технологии, т.к. полученный продукт может храниться отдельно на складе относительно длительное время.
При получении второй топливной композиции возможен вариант гранулята: он может представлять собой окислитель, сокристаллизованный с детонационным наноалмазом, и взрывчатое вещество, сокристаллизованное с детонационным наноалмазом. Производство обоих веществ осуществляется раздельно.
После перемешивания всех компонентов готовую смесь вакуумируют, формуют во фторопластовые сборки, полимеризуют и бронируют по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне.
Предлагаемые безметальные составы с ДНА обладают повышенными энергомассовыми характеристиками, не уступающими металлсодержащим: повышенную плотность, повышенную энтальпию образования топлива и, как следствие, энергетическую составляющую, отсутствие потерь удельного импульса на двухфазность истечения, увеличение газообразных продуктов сгорания, отсутствие разгара соплового блока по сравнению с металлсодержащими составами.
Испытания по введению в топливные композиции ДНА были проведены с положительными результатами.