Исследование структуры кожевенного материала на ИК Фурье-спектрометре с применением стандартной методики и МНПВО

УДК 54.052

А. А Чижевский, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин, М. Ф. Шаехов

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА НА ИК ФУРЬЕ-СПЕКТРОМЕТРЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАНДАРТНОЙ МЕТОДИКИ И МНПВО

Ключевые слова: МНВПО, спектроскопия, Фурье спектр.

Применение ИК спектроскопии значительно расширяется и на сложные биологические системы, за счёт активного применения новых физических методов типа МНВПО.

Keywords: FTIR, spectroscopy, Fourier spectrum.

The use of IR spectroscopy is significantly expanding and complex biological systems, due to the active use of new physical methods such FTIR.

Целью спектроскопического исследования, является изучение структуры образцов кожевенного материала. После выяснения основных структурных закономерностей сопоставлением образцов определяется степень модификации образцов плазменной обработкой, что и показано в данном исследовании.

Спектроскопия внутреннего отражения

Среди приемов пробоподготовки особое место занимает спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО или аttenuated total reflection ATR). Этот метод широко применяется для получения спектров поверхности "неудобных" объектов таких как наполненные смолы, композиционные материалы, сырая резина или пищевые продукты. Он основан на поглощении поверхностным слоем исследуемой пробы электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, находящейся в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Для регистрации спектров НПВО необходимы специальные приставки, которые размещают в кюветном отделении стандартного спектрометра [1-3]. Спектры НПВО практически идентичны обычным спектрам поглощения (рис. 1).

Рис. 1 - ИК спектры полипропиленовой плёнки -вверху спектр поглощения, внизу спектр НПВО

Физические основы метода

При [4-8] падении электромагнитного излучения на границу раздела между двумя прозрачными веществами с различающимися показателями преломления п2>п1 из оптически более плотной среды (п2) возникают преломленный и отраженный

лучи под углами, которые подчиняются закону Снеллиуса:

n1sin0 = n2 БШф.

При увеличении угла падения до некоторой величины 9с, угол преломления ф возрастает до 90о и излучение через границу раздела двух сред не проникает. Угол 9с, называется критическим углом, и при 9 > 9с, происходит полное внутреннее отражение. Критический угол вычисляется по формуле

9с= arcsin (n2/n1).

Внутреннее отражение фактически противоположно внешнему (от зеркала с наружным покрытием), когда при каждом отражении теряется несколько процентов энергии падающего излучения. При внутреннем отражении луч может претерпевать тысячи отражений без потери энергии (оптоволокно), за исключением потерь на поглощение средой.

При полном внутреннем отражении, излучение проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду. Эта затухающая волна, может частично поглощаться образцом (менее плотной средой) при оптическом контакте с более плотной средой (роль которой выполняет специальная призма) в той точке, где происходит отражение. Отраженное излучение дает спектр, который похож на обычный спектр поглощения образца (в данном случае ИК).

Спектр НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) зависит от несколькихпарамет-ров, включающих показатели преломления призмы и образца, угол падения излучения и площадь образца, число отражений, длину волны излучения, (а также от поляризации ИК излучения).

Методики подготовки образцов [9]

В настоящее время в ИК спектроскопии используются различные методики измерения спектров растворов, газов, порошков и адсорбированных на них молекул и следовательно разные способы подготовки образцов для измерений. Эти методики можно разделить на три группы. Первая группа -включает в себя наиболее старые методы - методы пропускания (Transmittance mode). Вторая группа измерения спектров - методики НПВО или ATR (нарушенное полное внутренне отражение). И по-

следняя группа - методики диффузного отражения (DRIFT).

Спектры твердых веществ обычно снимают в так называемых матрицах или вазелиновом масле. Под матрицей понимается кристаллическое вещество, которое не дает собственных полос поглощения в исследуемом спектральном диапазоне. Обычно вещество в количестве 2-4 мг тщательно размешивается и одновременно растирается в 400-800 мг матрицы. В качестве матрицы можно использовать NaCl, KBr или CsJ. Эти вещества гигроскопичны, и поэтому перед смешиванием с исследуемым порошком их желательно осушить. Однако полностью избавиться от воды в этих матрицах невозможно. Это обстоятельство надо обязательно учитывать при изучении конкретных веществ. Так, например, наличие влаги в матрице для цеолитов приводит к частичному замещению протонов образца на ионы щелочных металлов. Нитратные группы на поверхности оксида алюминия превращаются в нитраты этих же металлов.

При использовании вазелинового масла влияние влаги отсутствует, однако, спектральные области 1350-1500 и 2700-3100 см-1 перекрыты полосами поглощения вазелинового масла. При съемке ИК спектров в области длинноволновой ИК (ниже 350 см-1) в качестве матрицы используют порошки специального полиэтилена.

Важно отметить, что качество приготовления образцов (прежде всего равномерность распределения исследуемого вещества в луче спектрометра) играет ключевую роль для получения качественного спектра, как при съемке спектров жидкостей, так и при съемки порошков. Неравномерности обычно существенно искажают и форму спектральных линий и их интенсивность. Пример таких искажений

Волновое число, см-1

Рис. 2 - Искажения ИК спектров при неправильном приготовлении образцов

Метод НПВО [9]

Суть метода иллюстрирует рис. 3. На поверхность кристалла наносится капля исследуемой жидкости или насыпается и прижимается порошок или прикладывается образец. Самый хороший материал для изготовления кристаллов это алмаз. Важным достоинством методики является возможность исследовать концентрированные растворы, а также твердые порошки без использования матрицы. Во всех случаях анализируется слой вещества составляющих величину порядка 5-10 мк, что является оптимальным для получения качественного спектра, и не тре-

бует подбирать толщину кюветы или использовании матрицы.

Рис. 3 - Схема измерения спектра порошка методом НПВО

С целью увеличения селективности некоторых веществ в сложной смеси, к исследуемоему образцу можно прибавлять некоторые реперные вещества. Таким образом добиваются Выделения отдельных полос из смешанного спектра. Алгоритмически ту же процедуру можно добится предварительным исследованием указанных реперов с последующим вычетанием спектров.

Исследования соответственно начались про-боподготовки в соответствии с ГОСТ 13105-77 Сырье кожевенное. Кожевенный материал был отсортирован и выделены участки минимальной толщиной.

Гладкий слой был подвергнут отделению от основной массы образца.

Далее были вырезанные из разных участков образца несколько элементов размером 1 см на 2 см. Выборка состояла из пяти элементов на каждый образец целью усреднения результатов по общей площади материала.

На исследование были приняты образцы 2 типов. Кожевенный материал обувной овчины и тот же кожевенный материал обувной овчины после обработки в ВЧ плазменном разряде. Визуально отмечается различия образцов до и после обработки. Образцы до обработки имели чёрный цвет, нормальную гибкость и упругость. Гладкая поверхность имеет белый налёт. После обработки образцы стали более жёсткими, цвет гладкой поверхности стал более чёрным.

Для выяснения структуры материалы исследовались с применением инфракрасной спектроскопии на приборе ФСМ 1202 произведённого ООО «Инфраспек» и IRAffinity -1 произведённого Shi-madzu. В качестве программного обеспечения был использованы программы Fspec фирмы ООО «Инфраспек» и ORIGIN Prover 9.1 фирмы OriginLabCorporation.

Анализ результатов

Расшифровка спектров рис. 4 пропускания [10-12] образцов кожевенной ткани показал наличие сложного, защумлённого сигнала в котором можно идентифицировать полосы 1050, 1120, 1200, 1254 см-1 указывающих на наличие (деформационных колебания) карбонильной группы в сложных эфи-рах, полосы около 1500 показывают наличие ароматической системы в структуре белков. Область 3000-3050 показывают на валентные СН группы. В целом спектр пропускания после плазменной обработки становится более адекватным, что указывает на очистку поверхности и пор материала и фиксации белково - каратиновой структуры.

Рис 4 - Спектр полученный пропусканием образцов до пламенной обработки и после

В образце 2/4 и 2/5 обнаружены: полоса 1035 см—1 возможно соответствующая неплоским колебаниям СН, либо -О- эпоксигруппе; 1546, 1651 см-1 соответствующие предположительно С==СН2 метиленовой группе, либо С==М группе. Область 3000 - 3645 см-1 соответствует сорбированной воде, но может и соответствовать гидроксогруппам коллагена [13]. В спектрах МНПВО однозначно различимы функциональные группы коллагена.

Рис. 5 - Спектр полученный пропусканием образцов до пламенной обработки и после, с применением метода МПВО

Показано, что в данном методе исследований имеется повторяемость результатов для различных образцов. Таким образом не требуется проведения сери исследований. Не происходит усреднения

спектров за счёт перекрывания пиков соседними молекулами и группами.

Выводы

Изучая различными методами ИК натуральных материалов наиболее предпочтителен ИК -Фурье спектроскопия,

Метод пропускания не позволяет провести однозначные статистические и химические освидетельствования природных материалов,

Методом МНПВО однозначно применим к исследования образцов кожевенного материала,

Показано, что плазменная обработка кожевенного материала позволяет лучше идентифицировать функциональный состав.

Литература

1. Белл Р.Дж. Введение в Фурье - спектроскопию, «Мир», М., 1975.

2. Смит А., Прикладная ИК спектроскопия, «Мир», М., 1982.

3. Тарасов К.И., Спектральные приборы, «Машиностроение», Л., 1968.

4. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения, тенденции развития, сборник, «Мир», М., 1981.

5. Горбунов Г.Г., Егорова Л.В., Еськов Д.Н., Таганов О.К., Серегин А.Г., Оптический журнал, т.68, N8, с. 81, 2001, Новые применения Фурье-спектрометров.

6. Мерц Л., Интегральные преобразования в оптике, «Мир», М., 1969.

7. Прикладная инфракрасная спектроскопия, ред. Д. Кендалла, «Мир», М., 1970.

8. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, «Мир», М., 1970.

9. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения, сб. статей, ред. Г.Н.Жижина, «Мир», М., 1972.

10. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения .- Казань: Изд-во Казан. ун- та, 2000.-348с.

11. Абдуллин И.Ш., Панкова Е.А., Сысоев В.А., Салимова А.И., Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / И.Ш. Абдуллин, В.А. Сысоев, Е.А. Панкова, А.И. Салимова Вестник Казанского Технологического Университета.- Казань. "Отечество", 2003, №1, с110-112 / .

12. Абдуллин И.Ш., Ахвердиев Р.Ф., Шаехов М.Ф., Неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления в процессах обработки натуральных полимеров / Вестник Казанского технологического университета. - Казань: -"Отечество". - 2003. - №2. - С. 348 - 353. / .

13. Некоторые полезные сайты: http://www.ftirsearch.com http://www. spectroscopymag.com http://www.spectroscopynow.com

http://riodb01 .ibase.aist.go.jp

© А. А. Чижевский - к.х.н., с. н. с. каф. ПМТВМ, КНИТУ chaaman@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д. т. н., профессор, проректор по научной работе КНИТУ, зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов, abdullin_i@kstu.ru; В. С. Желтухин - главный научный сотрудник, профессор, д.н. каф. ПМТВМ, КНИТУ, vzheltukhin@gmail.com; М. Ф. Шаехов -д.т.н, главный научный сотрудник, профессор каф. ПМТВМ, КНИТУ, shaechov@kstu.ru.

© A. Chizhevsky - Ph.D., p. n. s. Univ. PMTVM, KNRTU, chaaman@mail.ru; 1 Sh. Abdullin - Dr. of Technical Sciences, Professor, Vice-Rector KNRTU, Head of the Department " plasmachemical macromolecular materials and nanotechnology", abdullin_i@kstu.ru; V. S. Zheltukhin - Chief Scientist, Professor, DN, Department PMTVM, KNRTU; M. F. Shaehov - Chief Scientist, Professor, DN, Ph.D, Department, PMTVM, KNRTU, shaechov@kstu.ru.