СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ ПЛЕНКИ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА
METHOD OF FORMING NANOSIZED FILM OF TUNGSTEN CARBIDE

Изобретение относится к области нанотехнологии и наноэлектроники, а конкретно к получению тонких пленок.
Известен способ синтеза карбида вольфрама из вольфрамсодержащего продукта, полученного ликвационной плавкой, который затем смешивают с сажей и подвергают термическому разложению в вакууме в две стадии: сначала при 1000-1050°С в течение 3-3,5 ч и затем при 1400-1450°C в течение 2,0-2,5 ч, осуществляя нагрев между стадиями со скоростью 4-6 град/мин [А.с. №1717539 // Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Лебухова Н.В. // дата приоритета 19.07.1989 г., кл. С01В 31/34]. Недостатками этого способа являются:
- технологическая сложность способа за счет двухстадийности процесса;
- повышенные температуры синтеза и продолжительность процесса синтеза.
-1
4
Известен способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов, в том числе смешанных покрытий и композитов на их основе, в том числе карбида вольфрама. Для получения карбида вольфрама на полупроводниковую подложку осаждают тонкую вольфрамсодержащую пленку и проводят карботермический синтез. Для осаждения тонкой пленки вольфрама органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°C, далее подвергают пиролизу при 350-600°C в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении. Карботермический синтез проводят в интервале температур 600-1200°C и при давлении 10-10 Па [Патент на изобретение РФ №2333888 // Кузнецов Н.Т. [RU], Севастьянов В.Г. [RU], Симоненко Е.П. [RU], Игнатов Н.A. [RU], Симоненко Н.П. [RU], Ежов Ю.С. [RU] // дата приоритета 06.04.2007 г., кл. С01В 31/30, С01В 31/34].
Основными недостатками известного технического решения являются:
- технологическая сложность способа за счет многостадийности процесса;
- повышенные температуры синтеза.
-4
Наиболее близким техническим решением, взятым за прототип, является способ формирования тонких пленок карбида вольфрама, включающий нанесение тонкой пленки, содержащей вольфрам, на полупроводниковую подложку, карботермический синтез, отличающийся тем, что тонкая пленка вольфрама наносится импульсно-плазменным осаждением, а карботермический синтез проводят, помещая полупроводниковую подложку с тонкой пленкой вольфрама на графитовый столик и подвергают термообработке в вакууме при давлении не выше 5·10 Па, при температуре от 450 до 600°C, при времени выдержки при данных температурах не менее 40 минут [Патент на изобретение РФ №2430017 // Рощин В.М. [RU], Силибин М.В. [RU], Сагунова И.В. [RU], Шевяков В.И. [RU] // дата приоритета 29.09.2009 г., кл. С01В 31/34, В82В 1/00].
Недостатком прототипа является невозможность использования данных покрытий в технологии кремниевых интегральных схем, т.к. температура отжига более 450°C приводит к деградации активных структур в кремниевой подложке.
-4
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в возможности формировании пленок карбида вольфрама в технологии кремниевых интегральных схем в качестве диффузионных барьеров и сверхтвердых покрытий при температуре синтеза карбида вольфрама не более 450°C, при давлении в вакууме не выше 5·10 Па, времени синтеза не более 10 мин со скоростью нагрева и охлаждения не менее 25 град/мин.
2
Данный технический результат достигается тем, что наноразмерная пленка карбида вольфрама синтезируется при термообработке двухслойной структуры, состоящей из пленки вольфрама и пленки углерода в соотношении тонких пленок 5:1, полученных в одном технологическом процессе осаждения методом импульсно-плазменного осаждения, при котором формируется некристаллическая структура материалов. При термообработке не более 450°C происходит фазовый переход из некристаллического состояния в поликристаллическое с дополнительным выделением тепла. Одновременно с перестройкой кристаллической структуры происходит диффузионное перемешивание вольфрама и углерода с образованием карбида вольфрама состава WC. Управление фазовым составом покрытия осуществляется за счет задания соотношения толщины пленок вольфрама и углерода. Для формирования пленки состава WC необходимо использовать двухслойную структуру, состоящую из пленки вольфрама и пленки углерода в соотношении тонких пленок 3,5:1. Для двухслойных систем с суммарной толщиной покрытия менее 5 нм время протекания реакции взаимодействия составляет менее 10 мин, т.е. процесс термообработки при синтезе сверхтонкого покрытия состава карбида вольфрама сводится к нагреву в вакууме со скоростью не менее 25 град/мин до температуры 400-450°C, выдержке в течение 3-5 мин и охлаждению со скоростью не менее 25 град/мин.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 изображена схема двухканальной установки импульсного осаждения электроэрозионной дуговой плазмы.
На фиг. 2 изображен общий вид тестовых структур на кремнии для измерения толщины покрытия.
На фиг. 3 изображен профиль тестовых структур на кремнии для измерения толщины покрытия.
На фиг. 4 представлено изображение поверхности осажденной пленки углерода.
На фиг. 5 представлен профиль поверхности осажденной пленки углерода.
На фиг.6 представлено изображение поверхности синтезированной пленки карбида вольфрама на кремнии.
На фиг.7 представлен профиль поверхности синтезированной пленки карбида вольфрама на кремнии.
В двухканальной установке импульсного осаждения электроэрозионной дуговой плазмы (фиг.1: 1 - блок питания лазера, 2 - излучатель, 3 - камера смешения, 4 - подложкодержатель, 5 - блок питания генератора плазмы, 6 - генератор плазмы, 7 - плазмооптическая система, 8 - внешний соленоид) в одном технологическом процессе осаждают двухслойную структуру, которая состоит из пленки вольфрама и пленки углерода. В результате импульсно-плазменного осаждения формируется некристаллическая структура материалов. На фиг. 2 и 3 представлено измерение толщины осажденной пленки для калибровки скорости осаждения материалов на тестовые структуры на кремнии. Профиль формируется при осаждении пленки вольфрама/углерода на рисунок фоторезиста с последующим удалением маскирующего слоя фоторезиста и измерением глубины профиля тестовой структуры с помощью сканирующего зондового микроскопа.
2
-4
Наноразмерная пленка карбида вольфрама синтезируется в процессе термообработки не более 450°C, при этом происходит фазовый переход из некристаллического состояния в поликристаллическое с дополнительным выделением тепла. Одновременно с перестройкой кристаллической структуры происходит диффузионное перемешивание вольфрама и углерода. Управление фазовым составом покрытия осуществляется за счет задания соотношения толщины пленок вольфрама и пленок углерода. Так, для формирования пленки состава WC необходимо использовать двухслойную структуру, состоящую из пленки вольфрама и пленки углерода в соотношении тонких пленок 5:1, а для формирования пленки состава WC - соотношение тонких пленок соответственно 3,5:1. Для двухслойных систем с суммарной толщиной покрытия менее 5 нм время протекания реакции взаимодействия составляет менее 5 мин (фиг. 4 и 5), т.е. процесс термообработки при синтезе сверхтонкого покрытия состава карбида вольфрама сводится к нагреву в вакууме со скоростью не менее 25 град/мин при давлении не выше 5·10 Па до температуры 400-450°C, выдержке в течение 3-5 мин и охлаждению со скоростью не менее 25 град/мин. Для двухслойных систем с суммарной толщиной покрытия 5 нм (фиг. 6 и 7) термообработка при синтезе сверхтонкого покрытия состава карбида вольфрама сводится к нагреву в вакууме со скоростью не менее 25 град/мин до температуры 430°C, выдержке в течение 10 мин и охлаждению со скоростью не менее 25 град/мин.