ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
FIRE-RETARDANT POLYOLEFIN COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к огнезащитному изделию, содержащему полиолефиновую подложку, специфический фосфонатный сложный эфир, синергист, содержащий N-алкокси затрудненный амин и меламин цианурат. Еще одним объектом настоящего изобретения является огнезащитная композиция сама по себе и ее применение для повышения огнестойкости полиолефинов. Настоящее изобретение также относится к огнезащитным композициям, содержащим специфический фосфонатный сложный эфир и специфический N-алкокси затрудненный амин, не содержащий триазин.
Все еще существует потребность в огнезащитных системах с улучшенными свойствами, которые могут быть использованы в полиолефинах. Особенно высокие требования к безопасности и законодательство являются причиной того, что известные системы антипиренов больше не соответствуют всем необходимым требованиям. Свободные от галогена или имеющих пониженное содержание галогена огнезащитные составы являются предпочтительными по экологическим причинам, а также благодаря их лучшим показателям с точки зрения плотности дыма и токсичности, связанной с огнем. Улучшенная термическая и светостабильность и менее коррозионное поведение являются дополнительными преимуществами свободных от галогена или имеющих пониженное содержание галогена огнезащитных растворов.
Синергетические огнезащитные смеси согласно настоящему изобретению свободны от галогена и достигают желаемой огнестойкости (например, тест на вертикальное горение UL94 ("VB")) при низких уровнях загрузки по сравнению с обычными системами, такими как бромированные огнезащитные средства в комбинации с оксидом сурьмы. Когда композиция согласно настоящему изобретению используется или добавляется к обычным огнезащитным средствам, общее количество, необходимое для достижения определенного уровня огнестойкости, может быть значительно снижено. В результате механические свойства и долгосрочная стабильность возрастают. Кроме того, требуемые уровни светостабильности и стабильности при обработке могут быть удовлетворены или превышены.
Синергетические смеси согласно настоящему изобретению работают при очень низких концентрациях и позволяют уменьшить или исключить содержание оксида сурьмы и бромированного огнезащитного средства. Полиолефины с превосходными огнезащитными свойствами достигаются, когда синергетические смеси согласно настоящему изобретению используются. Более того, время горения и стекания капель расплава во время воздействия огня значительно сокращаются. Кроме того, посредством применения огнезащитных композиций согласно настоящему изобретению, помимо галогенсодержащих огнезащитных средств и соединений сурьмы, также наполнители могут быть в значительной степени уменьшены или заменены.
Одним объектом настоящего изобретения является огнезащитное изделие, содержащее полиолефиновую подложку, имеющую добавки, включенные в нее, причем добавки содержат
фосфонатный сложный эфир формулы
1
2
в которой R и R независимо выбирают из группы, состоящей из алкила, необязательно замещенного алкила, бензила, необязательно замещенного бензила, фенила, необязательно замещенного фенила, нафтила, и необязательно замещенного нафтила, синергист, содержащий N-алкокси затрудненный амин, и меламин цианурат.
1
2
1
10
1
4
R и R в виде алкила предпочтительно представляют собой неразветвленную или разветвленную C-Салкильную группу, особенно неразветвленную или разветвленную С-Салкильную группу.
1
2
1
4
1
4
В качестве заместителей R и R в виде бензила, фенила и нафтила могут быть упомянуты галоген, нитро, циано, гидроксил, амино, карбокси, С-Салкил и C-Салкокси. Предпочтительными являются незамещенный бензил, фенил и нафтил.
1
2
Весьма предпочтительно R и R представляют собой метил или бензил, особенно метил.
1
40
N-алкокси затрудненный амин предпочтительно представляет собой N-C-Салкокси затрудненный амин незамещенный или замещенный гидрокси, N-циклогексилокси затрудненный амин, или затрудненный амин, содержащий структурный элемент N-O-W, где W представляет собой воск, содержащий от 50 до 1000 атомов углерода.
Более предпочтительно, N-алкокси затрудненный амин содержит структурный элемент формулы
1
2
1
8
где G и G независимо друг от друга представляют собой С-Салкил или вместе представляют собой пентаметилен,
1
2
1
2
Z и Z каждый представляет собой метил, или Z и Z вместе образуют связывающую составляющую, и
1
40
Е представляет собой С-Салкокси, незамещенный или замещенный гидрокси, или представляет собой циклогексилокси, или остаток формулы -O-W, где W представляет собой воск, содержащий от 50 до 1000 атомов углерода.
1
2
G и G предпочтительно каждый представляет собой метил.
1
2
Z и Z предпочтительно вместе образуют органическую связывающую группу, особенно не содержащую триазин органическую связывающую группу.
1
20
Е предпочтительно представляет собой С-Салкокси, незамещенный или замещенный гидрокси, или представляет собой циклогексилокси, или остаток формулы -O-W, где W представляет собой воск, содержащий от 50 до 1000 атомов углерода. W предпочтительно представляет собой воск, содержащий от 50 до 800, особенно от 50 до 500, атомов углерода. Примерами Е являются пропилокси, октилокси, 2-гидрокси-2-метил-пропокси, децилокси, ундецилокси, додецилокси, циклогексилокси и воски, как упомянуто выше.
Более предпочтительно N-алкокси затрудненный амин представляет собой соединение формулы
где X представляет собой группу формулы
2
6
3
7
Y представляет собой -(СН)-, каждый R представляет собой -ОСН, и n равно целому числу от 1 до 5,
или соединение формулы
3
1
где R представляет собой н-пропил, и X представляет собой н-бутил, или соединение формулы
4
где R представляет собой группу формулы
или соединение формулы
Определенный вариант выполнения настоящего изобретения относится к соединениям формул (3), (4) и (5), особенно (3) и (5).
1
1
18
1
18
Предпочтительными также являются N-алкокси затрудненные амины, которые представляют собой соединение формулы  где E представляет собой С-Салкокси или гидроксил-замещенный C-Салкокси, или
соединение формулы
2
3
1
30
где Е и Е представляют собой С-Салкокси, или соединение формулы
4
5
1
30
где Е и Е и C-Салкокси или циклогексилокси, или соединение формулы  где
5
1
40
R представляет собой С-Салкил,
n равно числу от 1 до 10, и
W представляет собой восковой остаток, содержащий от 50 до 1000 атомов углерода, или
соединение формулы
где n равно числу от 1 до 50, особенно от 1 до 10, и
W представляет собой восковой остаток, особенно восковой остаток, содержащий от 50 до 1000 атомов углерода.
1
1
4
1
4
1
4
E предпочтительно представляет собой С-Салкокси или гидроксил-замещенный С-Салкокси, особенно гидроксил-замещенный С-Салкокси и более предпочтительно 2-гидрокси-2-метилпропокси. Соединение формулы (7) наиболее предпочтительно представляет собой 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
2
3
1
20
8
20
Е и Е предпочтительно представляют собой С-Салкокси, особенно C-Салкокси. Весьма предпочтительными являются децилокси, ундецилокси и додецилокси, особенно ундецилокси.
4
5
1
10
1
10
Е и Е предпочтительно представляют собой C-Салкокси или циклогексилокси, особенно C-Салкокси и более предпочтительно октилокси.
5
11
20
R предпочтительно представляет собой С-С алкил.
W в формулах (10) и (10а) предпочтительно представляет собой воск, содержащий от 50 до 800, особенно от 50 до 500, атомов углерода.
Предпочтительными являются N-алкокси затрудненные амины формул (3) - (10), особенно формул (7) - (10), предпочтительно формул (7) и (9) и более предпочтительно формулы (7).
Предпочтительными являются также N-алкокси затрудненный амины, содержащие составляющую формулы
Меламин цианурат представляет собой соль, образованную из меламина и циануровой кислоты, и может быть получена, например, реакцией предпочтительно эквимолярных количеств меламина и циануровой кислоты. Подходящий меламин цианурат является коммерчески доступным, например, как Melapur МС (доступен от BASF SE). Средний размер частиц меламин цианурата обычно менее 50 мкм, предпочтительно менее 35 мкм; и более предпочтительно 25 мкм или менее. Можно использовать любой размер частиц меламин цианурата, но предпочтительно небольшой размер частиц применяется, чтобы придать гладкую поверхность готовым частям.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, полиолефиновая подложка включает, например, полипропилен (РР), полиэтилен (РЕ), и их сополимеры. Полиолефиновая подложка может содержать другие полимеры, включенные в нее, включая полистирол, полиамид, соложный полиэфир, поликарбонат, эпоксидные смолы, полиуретан, и сополимеры (например, статистические или блочные сополимеры) или их смеси. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, полиолефиновая подложка включает линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), или полиэтилен высокой плотности (HDPE). Определенные варианты выполнения полимерной смеси включают, например, PP/HDPE, PP/LLDPE, и LLDPE/HDPE, а также тройные смеси, такие как PP/HDPE/LLDPE. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, полимеры могут быть линейными или разветвленными, и могут быть в композиции с или без сшивающим агентом (например, химический сшивающий агент).
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения РР и РЕ могут быть необязательно смешаны с третьим полимером, подходящим для обеспечения уровня совместимости, частичной смешиваемости или смешиваемости компонентов в смеси. Такие материалы называются «агентами, снижающими межфазное натяжение» или «средствами, обеспечивающими совместимость».
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, полимеры могут быть сшиты для введения длинноцепочечной разветвленности (LCB) основной цепи полипропилена, что приводит к более высокой прочности расплава и растяжимости и более низкому течению расплава, чем в настоящее время коммерчески доступно в полипропиленовых марках.
В отдельных вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых применяют полипропилен, композиции могут содержать добавку, которая способствует более высокому уровню кристалличности, образующейся в полимере, чем в других случаях при превращении расплава в формованные изделия. Такие добавки называются "зародышеобразователи".
Примерами таких зародышеобразователей являются: неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как ароматические бис-ацетали, например 1,3:2,4-бис(бензилиден)сорбит, коммерчески доступный как Irgaclear D (RTM), Millad 3905 (RTM) и Gel All D (RTM), 1,3:2,4-бис(4-метилбензилиден)сорбит, коммерчески доступный как Irgaclear DM (RTM), Millad 3940 (RTM), NC-6 (Mitsui (RTM)) и Gel All MD (RTM), 1,3:2,4-бис (3,4-диметилбензилиден)сорбит, коммерчески доступный как Millad 3988 (RTM), 1,3:2,4-бис(4-этилбензилиден)сорбит, коммерчески доступный как NC-4 (Mitsui (RTM)), 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонитол, коммерчески доступный как Millad NX 8000 (RTM), зародышеобразователи на основе солей карбоновых кислот, например, натрия бензоат, или зародышеобразователи на основе гидроксида карбоксиалюминия, например алюминия гидрокси-бис[4-(трет-бутил)бензоат], коммерчески доступный как Sandostab 4030 (RTM), или зародышеобразователи на основе солей канифоли, соответственно абиетиновой кислоты, например Pinecrystal КМ-1300 (RTM) или Pinecrystal КМ-1600 (RTM), или динатриевая соль цис-эндо-бицикло(2.2.1)гептан 2,3-дикарбоновой кислоты (=Chemical Abstracts Registry No. 351870-33-2), коммерчески доступная как Hyperform HPN-68 (RTM), и кальциевая соль гексагидрофталевой кислоты, коммерчески доступная как Hyperform HPN-20 Е (RTM), или Zn глицеролат (CAS Registry No. 87189-25-1; например коммерчески доступный как Prifer 3881 (RTM) или Prifer 3888 (RTM)), или 1,3,5-трис[2,2-диметилпропиониламино]бензол.
Полиолефины могут быть получены различными способами, включая, например, радикальную полимеризацию (как правило, при высоком давлении и при повышенной температуре) и каталитическую полимеризацию (например, применяя катализатор, который, как правило, содержит один или более чем один металл из группы IVb, Vb, VIb или VIII). Такие металлы могут образовывать комплексы металлов, которые, как правило, имеют один или более чем один лиганд, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкнилы, и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированы. Такие комплексы металлов могут быть в свободной форме или фиксированы на подложках, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), диоксиде алюминия или оксиде кремния. Катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде полимеризации. Катализаторы могут быть использованы сами по себе в процессе полимеризации или могут быть использованы другие активаторы, как правило, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами групп Ia, IIa, и/или IIIa. Активаторы могут быть легко модифицированы обычным образом с помощью других сложноэфирных, простоэфирных, аминовых или силильных простоэфирных групп.Эти каталитические системы обычно называются "Phillips", "Standard Oil Indiana", "Ziegler(-Natta)", "TNZ", "metallocene" или "single site catalysts".
4
20
4
20
5
12
4
20
4
20
5
12
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых применяется полипропилен, полипропилен представляет собой полипропиленовый статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер, или блок-сополимер, содержащий один или более сомономеров, выбранных из этилена, 1-пропена, С-С-α-олефина, винилциклогексана, винилциклогексена, С-С-алкандиена, С-С-циклоалкандиена, и норборненовых производных, причем общее мольное количество пропилена и сомономера (сомономеров) составляет 100%. Примеры подходящих С-С-α-олефинов включают, но без ограничения к этому, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, и 4-метил-1-пентен. Примеры подходящих С-С-алкандиенов включают, но без ограничения к этому, гексадиен и октадиен. Примеры подходящих С-С-циклоалкандиенов включают, но без ограничения к этому, циклопентадиен, циклогексадиен и циклооктадиен. Примеры подходящих норборненовых производных включают, но без ограничения к этому, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен и метилен-диметилен-гексагидронафталин.
Полипропилен сополимеры также включают длинноцепочечный разветвленный полипропиленовый сополимер. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, пропилен/этилен сополимер содержит, например, от 50 мас. % до 99.9 мас. %, от 80 мас. % до 99.9 мас. % или от 90 мас. % до 99.9 мас. % пропилена.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, полиолефиновый полимер, образующий подложку, выбирают из полипропилена, полиэтилена и их сополимеров или смесей. Подложка может включать дополнительные полимеры, включенные в нее, включая, но без ограничения к этому, полистирол, полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, эпоксидные смолы, полиуретан или их сополимеры или смеси. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, общее количество других полимеров, включенных в полиолефиновую подложку, составляет менее 15 мас. %, менее 20 мас. %, менее 25 мас. %, менее 30 мас. %, менее 35 мас. %, менее 40 мас. %, менее 45 мас. %, менее 50 мас. %, менее 55 мас. %, менее 60 мас. %, менее 65 мас. %, менее 70 мас. %, менее 75 мас. %, менее 80 мас. % или менее 85 мас. % от общей массы полиолефиновой подложки.
9
20
9
20
9
12
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, пропиленовый сополимер, в котором сомономером является С-С-α-олефин (например, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен), С-Салкандиен, С-Сциклоалкандиен, или норборненовая производная (например, 5-этилиден-2-норборнен или метилен-диметилен-гексагидронафталин), может содержать по меньшей мере 90 мол. %, от 90 мол. % до 99.9 мол. %, или от 90 мол. % до 99 мол. % пропилена.
4
4
8
5
8
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, пропиленовый сополимер, в котором сомономером является С-С-α-олефин (например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 4-метил-1-пентен), винилциклогексан, винилциклогексен, С-С-алкандиен или С-Сциклоалкандиен, может содержать по меньшей мере 80 мол. %, от 80 мол. % до 99.9 мол. %, или от 80 мол. % до 99 мол. % пропилена.
Другие варианты выполнения полиолефиновой подложки включают пропилен/изобутиленовый сополимер, пропилен/бутадиеновый сополимер, пропилен/циклоолефиновый сополимер, терполимеры пропилена с этиленом и диеном (например, гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиден-норборненом), пропилен/1-олефиновый сополимеры (например, где 1-олефин получают in situ), и пропилен/монооксид углерода сополимеры.
Предпочтительными являются полипропилен и полиэтилен, особенно полиэтилен.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, одно или более огнезащитных соединений, в дополнение к фосфонатному сложному эфиру формулы (1), N-алкокси затрудненному амину и меламин цианурату, может быть включено в качестве добавок в полиолефиновую подложку.
Фосфорсодержащие огнезащитные средства могут включать в себя фосфазеновые огнезащитные средства, которые раскрыты, например, в ЕР 1104766, JP 07292233, DE 19828541, DE 1988536, JP 11263885, патентах США №4,079,035, 4,107,108, 4,108,805 и 6,265,599. Огнезащитные средства, на основе негалогенированного фосфора, представляют собой соединения, которые включают фосфор, такие как трифенилфосфаты, фосфатные сложные эфиры, производные фосфония, фосфонаты, сложные эфиры фосфорной кислоты и фосфатные сложные эфиры, и соединения, описанные в патенте США №7,786,199. Огнезащитные средства на основе фосфора (фосфорорганические), как правило, состоят из фосфатного центра, к которому присоединены алкильные (обычно неразветвленные) или арильные (ароматические кольца) группы. Примеры включают красный фосфор, неорганические фосфаты, нерастворимый фосфат аммония, полифосфат аммония, мочевина-аммониевый полифосфат, ортофосфат аммония, фосфат-карбонат аммония, мочевина-аммониевый фосфат, диаммония фосфат, аммония меламин фосфат, диэтилендиамин полифосфат, дициандиамид полифосфат, полифосфат, фосфат мочевины, меламин пирофосфат, меламина ортофосфат, меламиновую соль диметилметилфосфоната, меламиновую соль диметилгидрофосфита, аммониевую соль полифосфата бора, соль мочевины и диметилметилфосфоната, органофосфаты, фосфонаты и фосфиноксид. Фосфатные сложные эфиры включают, например, триалкильные производные, такие как триэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, триарильные производные, такие как трифенилфосфат, крезилдифенилфосфат и трикрезилфосфат и арил-алкильные производные, такие как 2-этилгексил -дифенил фосфат и диметил-арил фосфаты и октилфенил фосфат, и этилен диамин фосфаты.
Другие примеры огнезащитных средств на основе фосфора включают метиламин бор-фосфат, цианурамид фосфат, магния фосфат, этаноламин диметил фосфат, циклический фосфонатный сложный эфир, триалкил фосфонаты, калия-аммония фосфат, цианурамид фосфат, анилин фосфат, триметилфосфорамид, трис(1-азиридинил)фосфин оксид, бис(5,5-диметил-2-тионо-1,3,2-диоксафосфоринамил)оксид, диметилфосфоно-N-гидроксиметил-3-пропионамид, трис(2-бутоксиэтил)фосфат, тетракис(гидроксиметил)фосфониевые соли, такие как тетракис(гидроксиметил)фосфония хлорид и тетракис(гидроксиметил)фосфония сульфат, н-гидроксиметил-3-(диметилфосфоно)-пропионамид, меламиновая соль бор-полифосфата, аммониевая соль бор-полифосфата, трифенилфосфит, аммония диметилфосфат, меламин ортофосфат, мочевина-аммониевый фосфат, аммония меламин фосфат, меламиновая соль диметилметилфосфоната, меламиновая соль диметилгидрофосфита.
Огнезащитные средства на основе гидроксида металла включают неорганические гидроксиды, такие как гидроксид алюминия, гидроксид магния, тригидрат оксида алюминия (АТН) и гидроксикарбонат.
Огнезащитные средства на основе меламина представляют собой семейство негалогенированных огнезащитных средств, которые включают три химические группы: (а) меламин (2,4,6-триамино-1,3,5 триазин); (b) меламиновые производные (включая соли с органическими или неорганическими кислотами, такими как борная кислота, циануровая кислота, фосфорная кислота или пиро/полифосфарная кислота); и (с) гомологи меламина. Меламиновые производные включают, например, меламин-моно-фосфат (соль миламина и фосфорной кислоты), меламин пирофосфат и меламин полифосфат. Гомологи меламина включают мелам (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин-н-(4,6-диамино-1,3,5-триазин-2-ил), мелем (2,5,8-триамино 1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафенален) и мелон (поли[8-амино-1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафенален-2,5-диил).
4
6
4
6
Огнезащитные средства на основе меламина также включают конденсаты соединение меламина/полиол. Например, как раскрывается в заявке на патент США №10/539,097 (опубликованной как WO 2004/055029) и в публикации патента США №2010/152376, где полиололом является линейный, разветвленный или циклический трехосновный, тетраосновный, пентаосновный или гексаосновный спирт или линейная или циклическая С-С альдоза или С-С кетоза, и где соединением меламина является меламин фосфат, меламин пирофосфат или меламин полифосфат. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, полиололом является пентаэритрит или дипентаэритрит. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, соединением меламина является меламин фосфат. Молярное соотношение соединения меламина и полиола составляет, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, от около 1:1 до около 4:1. Конденсат может дополнительно иметь включенный в него дендрический полимер, замещенный гидрокси группами, например, дендрический сложный полиэфир или дендрический полиамид. Дендрический сложный полиэфир может быть продуктом соединения инициатора, выбранного из триметилолпропан, пентаэритрита, этоксилированного пентаэритрита и удлиняющей цепь диметилпропионовой кислоты. Дендрическим полиамидом является, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, поликонденсат ангидрида циклической карбоновой кислоты и диизопропаноламина.
y
2
3
2
Боратные огнезащитные соединения могут включать, например, борат цинка, боракс (борат натрия), борат аммония и борат кальция. Борат цинка представляет собой огнезащитное средство на основе бора, имеющее химический состав xZnOBO⋅zHO. Борат цинка может применяться сам по себе или в комбинации с другими химическими соединениями, такими как тригидрат оксида алюминия, гидроксид магния или красный фосфор. Он действует через галогенид цинка или оксигалогенид цинка, который ускоряет распад галогеновых источников и способствует образованию цепи.
Примеры других содержащих металл огнезащитных веществ, которые могут применяться сами по себе или в комбинации с другими огнезащитными веществами, включают, но без ограничения к этому, оксид магния, хлорид магния, тальк, гидрат оксида алюминия, оксид цинка, тригидрат оксида алюминия, магниевый оксид алюминия, силикат кальция, силикат натрия, цеолит, карбонат натрия, карбонат кальция, модибдат аммония, оксид железа, оксид меди, фосфат цинка, хлорид цинка, глина, дигидрофосфат натрия, олово, молибден и цинк.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфатный сложный эфир, имеющий формулу:
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфонатный сложный эфир, имеющий формулу:
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфонатный сложный эфир, имеющий формулу:
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфатный сложный эфир, имеющий формулу:
где n равно целому числу от 1 до 7.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфатный сложный эфир, имеющий формулу:  где n равно 1 или 2.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфатный сложный эфир, имеющий формулу:
где X представляет собой двухвалентный арилен, и n равно 1 или 2.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, фосфорорганическое соединение представляет собой фосфатный сложный эфир, имеющий формулу:
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, другие подходящие фосфорорганические соединения могут применяться.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, одно или более огнезащитных соединений (например, фосфорорганические соединения) присутствуют в количестве от 1 мас. % до 70 мас. %, от 1 мас. % до 60 мас. %, от 1 мас. % до 50 мас. %, от 1 мас. % до 40 мас. %, от 1 мас. % до 30 мас. %, от 1 мас. % до 20 мас. %, от 1 мас. % до 10 мас. %, от 2 мас. % до 9 мас. %, от 3 мас. % до 6 мас. %, от 2 мас. % до 5 мас. %, или от 1 мас. % до 4 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, галогенорганические огнезащитные средства могут содержать, например:

Полибромистый дифенилоксид (DE-60F, Chemtura Corp.), декабромдифенилоксид (DBDPO; Saytex 102Е), трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат (РВ 370, FMC Corp.), трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(2,3-дихлорпропил)фосфат, хлорендиковая кислота, тетрахлорфталевая кислота, тетрабромфталевая кислота, полихлорэтил трифосфонат смесь, тетрабромбисфенол А бис(2,3-дибромпропиловый простой эфир) (РЕ68), бромированная эпоксидная смола, этилен-бис(тетрабромфталимид) (Saytex ВТ-93), бис(гексахлорциклопентадиено)циклооктан (Declorane Plus), хлорированные парафины, октабромдифениловый простой эфир, 1,2-бис(трибромфенокси)этан (FF680), тетрабромбисфенол A (Saytex RB100), этилен бис-(дибром-норборнандикарбоксамид) (Saytex BN-451), бромированный полиакрилат (FR-1025, ICL Industrial), бис-(гексахлорциклопентадиено) циклооктан, PTFE, трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурат, этилен-бис-тетрабромфталимид, и бромированный полибутадиен-полистирол.
2
3
2
5
Упомянутые выше галогенорганические огнезащитные средства обычно объединены с оксидным синергистом. Наиболее стандартными для этого применения являются оксиды цинка или сурьмы, например SbO или SbO. Соединения бора также являются подходящими.
Вышеупомянутые дополнительные классы огнезащитных средств предпочтительно содержатся в композиции согласно настоящему изобретению в количестве от около 0,5% до около 75,0 мас. % органической полимерной подложки; например, от около 10,0% до около 70,0%; например, от около 25,0% до около 65,0 мас. %, на основе общей массы композиции.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения противокапельные агенты могут быть включены. Эти противокапельные агенты уменьшают течение расплава термопластичного полимера и препятствуют образованию капель при высоких температурах. Различные ссылки, такие как описание патента США №4,263,201, описывают добавление противокапельных агентов в огнезащитные композиции. Подходящие добавки, которые ингибируют образование капель при высоких температурах, включают стекловолокно, политетрафторэтилен (PTFE), высокотемпературные эластомеры, углеродные волокна, стеклянные сферы и тому подобное.
Фосфонатный сложный эфир формулы (1) предпочтительно присутствует в полиолефиновых подложках, особенно в соответствующем изделии из них, в количестве от 0.02 до 20%, особенно 0.1 до 10%, и более предпочтительно от 1 до 10 мас. %.
Затрудненный N-алкокси амин предпочтительно присутствует в полиолефиновых подложках, особенно в соответствующем изделии из них, в количестве от 0.02 до 20%, особенно от 0.02 до 10%, и более предпочтительно от 0.1 до 5 мас. %.
Меламин цианурат предпочтительно присутствует в полиолефиновых подложках, особенно в соответствующем изделии из них, в количестве от 0.02 до 20%, особенно от 0.1 до 10%, и более предпочтительно от 1 до 10 мас. %.
Предпочтительными являются полиолефиновые подложки, особенно соответствующие изделия из них, в которых фосфонатный сложный эфир формулы (1) присутствует в количестве от 0.02 до 20 мас. %, затрудненный N-алкоксиамин присутствует в количестве от 0.02 до 20 мас. %, и меламин цианурат присутствует в количестве от 0.02 до 20 мас. %.
Более предпочтительными являются полиолефиновые подложки, особенно соответствующие изделия из них, в которых фосфонатный сложный эфир формулы (1) присутствует в количестве от 1 до 10 мас. %, затрудненный N-алкоксиамин присутствует в количестве от 0.02 до 10 мас. %, и меламин цианурат присутствует в количестве от 0.1 до 10 мас. %.
Весьма предпочтительными являются полиолефиновые подложки, особенно соответствующие изделия из них, в которых фосфонатный сложный эфир формулы (1) присутствует в количестве от 1 до 10 мас. %, затрудненный N-алкоксиамин присутствует в количестве от 0.1 до 5 мас. %, и меламин цианурат присутствует в количестве от 1 до 10 мас. %.
Общая масса огнезащитных средств (включая фосфонатный сложный эфир формулы (1), N-алкокси затрудненный амин и меламин цианурат) в полиолефиновой подложке, или в соответствующем изделии из нее, может составлять от 1 мас. % до 70 мас. %, от 1 мас. % до 60 мас. %, от 1 мас. % до 50 мас. %, от 1 мас. % до 40 мас. %, от 1 мас. % до 30 мас. %, от 1 мас. % до 20 мас. %, от 1 мас. % до 10 мас. %, от 2 мас. % до 9 мас. %, от 3 мас. % до 6 мас. %, от 2 мас. % до 5 мас. %, или от 1 мас. % до 4 мас. %.
Вышеуказанные массы в полиолефиновых подложках, или соответствующих изделиях из них, в каждом случае основаны на общей массе полиолефиновой подложки или, соответственно, соответствующего изделия.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более синергистов (например, светопоглотители) могут быть включены в качестве дополнительных добавок в полиолефиновую подложку. Синергисты также могут быть упомянуты как "стабилизаторы". Определенные соединения синергистов, описанные в настоящей заявке, помимо применения в качестве стабилизатора, могут также применяться в качестве огнезащитных соединений.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, поглотитель ультрафиолетовых лучей (УФ) включают, например, гидроксифенилбензотриазольные, трис-арил-s-триазиновые, гидроксил-бензоатные и 2-гидроксибензофеноновые поглотители ультрафиолетовых лучей (UVA), а также цианоакрилаты, такие как известные под торговым наименованиями Uvinul 3030, 3035, 3039, и оксанилид, такой как Tinuvin 312.
Подходящие гидроксифенилбензотриазольные UVA, например, раскрываются в патентах США №3,004,896, 3,055,896, 3,072,585, 3,074,910, 3,189,615, 3,218,332, 3,230,194, 4,127,586, 4,226,763, 4,275,004, 4,278,589, 4,315,848, 4,347,180, 4,383,863, 4,675,352, 4,681,905, 4,853,471, 5,268,450, 5,278,314, 5,280,124, 5,319,091, 5,410,071, 5,436,349, 5,516,914, 5,554,760, 5,563,242, 5,574,166, 5,607,987, 5,977,219, и 6,166,218, и включают, например, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-хлор-2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 5-хлор-2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-втор-бутил-5-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3,5-бис-α-кумил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-(ω-гидрокси-окта-(этиленокси)карбонил-этил)-фенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-додецил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонил)этилфенил)-2Н-бензотриазол; додецилированный 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил-2Н-бензотриазол; 2,2'-метилен-бис(4-трет-октил-(6-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол); 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-3-трет-октил-5-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; метил 3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-буилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; и 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.
Подходящие трис-арил-s-триазиновые UVA, например, раскрываются в патентах США №3,843,371, 4,619,956, 4,740,542, 5,096,489, 5,106,891, 5,298,067, 5,300,414, 5,354,794, 5,461,151, 5,476,937, 5,489,503, 5,543,518, 5,556,973, 5,597,854, 5,681,955, 5,726,309; 5,736,597, 5,942,626, 5,959,008, 5,998,116, 6,013,704, 6,060,543, 6,242,598, и 6,255,483, и включают, например, 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин; CYASORB UV-1164; 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-5-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-5-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-5-триазин; 2,4-бис(4-бифенилу1)-6-(2-гидрокси-4-октилоксикарбонилэтилиденоксифенил)-s-триазин; 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-s-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-н-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-н-бутилоксифенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси*-2-гидроксипропилокси)-5-α-кумилфенил]-s-триазин (где * означает смесь октилокси, нонилокси и децилокси групп); метиленбис-{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-s-триазин}; смесь метилен-мостиковых димеров с мостиком в положениях 3:5', 5:5', и 3:3' при 5:4:1 соотношении; 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-α-кумилфенил)-s-триазин; 2-(2,4,6-триметил фенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-s-триазин; 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-s-триазин; смесь 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-додецилокси-2-гидроксипропокси)-фенил)-s-триазина и 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-тридецилокси-2-гидроксипропокси)-фенил)-s-триазина; T1NUVIN 400, 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-(2-этилгексилокси)-2-гидроксипропокси)-фенил)-s-триазин; и 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-s-триазин.
Подходящие гидроксибензоатные УФ поглотители включают, например, сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, такие как 4-трет-бутилфенил салицилат, фенил салицилат, октилфенил салицилат, дибензоил резорцинол, бис(4-трет-бутилбензоил) резорцинол, бензоил резорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2-гидроксибензофеноновые УФ поглотители включают, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси, и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, UVA включен в качестве добавки. UVA может включать один или более из 5-хлор-2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-(3,5-бис-α-кумил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола, 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-s-триазина, 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазина, 2,4-ди-трет-бутилфенила 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата или 4-октилокси-2-гидроксибензофенона.
Определенные UVA представляют собой коммерчески композиции, включая, например TINUVIN 326, TINUVIN 234, TINUVIN 1577, TINUVIN 1600, CYASORB UV 1164, CYASORB ТНТ, CYASORB UV 2908, ADK STAB LA-F70, и CHIMASSORB 81.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более UVA присутствуют в количестве от 0.01 мас. % до 2.5 мас. %, или от 0.10 мас. % до 1.5 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более UVA присутствуют в количестве от 0.10 мас. % до 0.95 мас. %. Например, один или более UVA могут присутствовать в количестве около 0.20 мас. %, около 0.25 мас. %, около 0.30 мас. %, около 0.35 мас. %, около 0.40 мас. %, около 0.45 мас. %, около 0.50 мас. %, около 0.55 мас. %, около 0.60 мас. %, около 0.65 мас. %, около 0.70 мас. %, около 0.75 мас. %, около 0.80 мас. %, около 0.85 мас. %, или около 0.90 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия, а также в количествах между вышеуказанными количествами.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS) могут быть включены в качестве дополнительных добавок в полиолефиновую подложку. Подходящие HALS, например, раскрываются в патентах США №5,004,770, 5,204,473, 5,096,950, 5,300,544, 5,112,890, 5,124,378, 5,145,893, 5,216,156, 5,844,026, 5,980,783, 6,046,304, 6,117,995, 6,271,377, 6,297,299, 6,392,041, 6,376,584, и 6,472,456.
18
22
Подходящие HALS, например, включают 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-октадециламинопиперидин; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1-ацил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат; 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-(2-гидроксиэтиламино-s-триазин; бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) адипат; 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазин; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат; бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) адипат; 2,4-бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-Н-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-s-триазин; 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) р-метоксибензилиденмалонат; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил октадеканоат; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил) сукцинат; 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидин; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан; трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) нитрилотриацетат; трис(2-гидрокси-3-(амино-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пропил) нитрилотриацетат; тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат; тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон); 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидине-2,5-дион; N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин; продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамином); конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; конденсат N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина (CYASORB UV-3346), CYASORB UV-3529 (N-метилированный аналог CYASORB UV-3346); конденсат N,N'-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана; продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро [4,5]декана и эпихлоргидрина; поли[метил, (3-окси-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пропил)] силоксан; продукт реакции сополимера ангидрида малеиновой кислоты и С-С-α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин; олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-5-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-1-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(1-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-1-ацилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(1-ацилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; продукт реакции, полученный реакцией (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламина с продуктом реакции 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана с цианурхлоридом; и их двойные или тройные комбинации.
Другие подходящие HALS включают, например, стерически затрудненные N-H, N-метил, N-метокси, N-пропокси, N-октилокси, N-циклогексилокси, N-ацилокси, и N-(2-гидрокси-2-метилпропокси) аналоги любого из вышеупомянутых HALS соединений. Например, замещение N-H затрудненного амина на N-метилзатрудненный амин будет использовать N-метиловый аналог вместо N-H.
В целях иллюстрации, некоторые из структур вышеупомянутых HALS соединений показаны далее.
бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат:
бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат:
2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-(2-гидроксиэтиламино-s-триазин:
1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин: ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) р-метоксибензилиденмалонат:
2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан:
трис(2-гидрокси-3-(амино-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пропил) нитрилотриацетат:
9
тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат:
1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон):
3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион: 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион:
N,N'-биc-фopмил-N,N'-биc(2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-пипepидил)гeкcaмeтилeндиaмин:
продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина):
конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты:
конденсат N,N'-биc(2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-пипepидил)-гeкcaмeтилeндиaминa и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина:
конденсат N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина:
конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана:
продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1 -окса-3,8-диаза-4-оксоспиро [4,5]декана и эпихлоргидрина:
поли[метил, (3-окси-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пропил)] силоксан:
18
22
продукт реакции сополимера ангидрида малеиновой кислоты м С-С-альфа-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином:
олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-5-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце:
и продукт реакции, полученный реакцией (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламина с продуктом реакции 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана с цианурхлоридом:
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, двойные комбинации HALS могут быть включены в качестве добавок. Такие двойные комбинации включают, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат и конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат и олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил октадеканоат и олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; и бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил октадеканоат.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, тройные комбинации HALS быть включены в качестве добавок. Такие тройные комбинации включают, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил октадеканоат, и олигомерный конденсат 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-[(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазина с 2-хлор-4,6-бис(дибутиламино)-s-триазином на конце; и бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, другие двойные или тройные комбинации любых из HALS соединений согласно настоящему изобретению могут применяться.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, одно или более соединений затрудненного амина, которые дополнительно присутствуют, присутствуют в количестве от 0.1 мас. % до 3 мас. %, от 0.1 мас. % до 1.9 мас. %, от 0.15 мас. % до 1.5 мас. %, от 0.2 мас. % до 1 мас. %, или от 0.2 до 0.5 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее. Например, одно или более соединений затрудненного амина могут присутствовать в количестве около 0.10 мас. %, около 0.20 мас. %, около 0.30 мас. %, около 0.40 мас. %, около 0.50 мас. %, около 0.60 мас. %, около 0.70 мас. %, около 0.80 мас. %, около 0.90 мас. %, около 1.00 мас. %, около 1.10 мас. %, около 1.20 мас. %, около 1.30 мас. %, или около 1.40 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более антиоксидантов могут быть включены в качестве добавок в полиолефиновую подложку. Антиоксиданты могут включать, но без ограничения к этому, гидроксиламиновые стабилизаторы (например, диалкилгидроксиламиновый стабилизатор), комбинацию фосфорорганического стабилизатора и затрудненного фенольного антиоксиданта, фосфорорганического стабилизатора и диалкилгидроксиламинового стабилизатора, аминоксидного стабилизатора или комбинацию фосфорорганического стабилизатора и аминоксидного стабилизатора.
Фосфоорганические стабилизаторы включают, например, фосфитные и фосфонитные стабилизаторы, такие как трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил) фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритрит дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, бис(2,4-ди-α-кумилфенил) пентаэритрит дифосфит, диизодецилпентаэритрит дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил) пентаэритрит дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) пентаэритрит дифосфит, бисизодецилокси-пентаэритрит дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил) пентаэритрит дифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил) пентаэритрит дифосфит, тристеарилсорбит трифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-дибензо [d,f][1,3,2]диоксафосфепин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо [d,g][1,3,2]диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,2',2''-нитрило[триэтилтрис(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит], бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)октилфосфит, поли(4,4'- {2,2'-диметил-5,5'-ди-трет-бутилфенилсульфид-}октилфосфит), поли(4,4'{-изопропилидендиенол}-октилфосфит), поли(4,4'- {изопропилиденбис,6-дибромфенол]}-октилфосфит), и поли(4,4'-{2,2'-диметил-5,5'-ди-трет-бутилфенилсульфид}-пентаэритрит дифосфит).
В целях иллюстрации, некоторые из структур вышеупомянутых антиоксидантов показаны далее.
6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо[d,g][1,3,2]диоксафосфоцин:
2,2',2''-нитрило[триэтилтрис(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил) фосфит]:
6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-дибензо[d,g][1,3,2]диоксафосфепин:
бис(2,4-ди-трет-бутилфенил) пентаэритрит дифосфит:
бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) пентаэритрит дифосфит:
бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит:
; и
тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилен-дифосфонит:
Другие подходящие антиоксиданты могут иметь следующие структуры: ;
;
Затрудненные фенольные антиоксиданты включают, например, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, кальциевую соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, пентаэритрит тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат], и октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Антиоксиданты витамин Е и ацетат витамина Е также могут применяться сами по себе или в комбинации с другими антиоксидантами.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, комбинация фосфорорганического стабилизатора и затрудненного фенольного антиоксиданта представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит и пентаэритрит тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] или октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, соотношение масса:масса фосфорорганического стабилизатора и затрудненного фенольного антиоксиданта составляет от около 9:1 до около 1:9, а также соотношения между ними, например, около 8:1, около 7:1, около 6:1, около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1, около 1:1, около 1:2, около 1:3, около 1:4, около 1:5, около 1:6, около 1:7, или около 1:8 и соотношения между вышеупомянутыми соотношениями.
16
18
Гидроксиламиновые стабилизаторы могут включать, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дидодецилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гeкcaдeцил-N-тeтpaдeцилгидpoкcилaмин, N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-метил-N-октадецилгидроксиламин, и N,N-ди(С-Салкил)гидроксиламин.
16
18
Аминоксидные стабилиаторы могут включать, например, ди(С-С)алкилметиламин оксид, причем соответствующим примером является Genox ЕР (Addivant).
16
18
16
18
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, комбинация фосфорорганического стабилизатора и диалкилгидроксиламина представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит и N,N-ди(C-Салкил)гидроксиламин. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, комбинация фосфорорганического стабилизатора и аминоксидного стабилизатора представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит и ди(С-С)алкилметиламин оксид. Соотношения масса: масса этих двух комбинаций могут быть такими, как указано выше для комбинации фосфорорганическое соединение/затрудненный фенольный антиоксидант.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавки могут включать один или более антиоксидантов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более антиоксидантов включают комбинацию первого соединения, имеющего формулу:
5
и второго соединения, имеющего формулу:
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, антиоксидант может представлять собой смесь первого и второго соединений, коммерчески доступную как IRGANOX В 225.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более антиоксидантов присутствуют в количестве от 0.01 мас. % до 1 мас. %, от 0.01 мас. %) до 0.75 мас. %, от 0.01 мас. % до 0.5 мас. %, от 0.01 мас. % до 0.2 мас. %, или от 0.05 мас. % до 1 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее. Например, один или более антиоксидантов могут присутствовать в количестве около 0.01 мас. %, около 0.05 мас. %, около 0.10 мас. %, около 0.15 мас. %, около 0.20 мас. %, около 0.30 мас. %, около 0.40 мас. %, около 0.50 мас. %, около 0.60 мас. %, около 0.70 мас. %, около 0.80 мас. %, около 0.90 мас. %, или около 1.00 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более красителей могут быть включены в качестве добавок в полиолефиновую подложку. Красители могут включать, например, органические пигменты, неорганические пигменты и их смеси. Некоторые примеры красителей можно найти в Пигмент Handbook, Т. С.Patton, Ed., Wiley-Interscience, New York, 1973. Любые коммерчески доступные пигменты, применяемые в продуктах на основе полимеров, могут применяться в композициях согласно настоящему изобретению, и такие как оксиды металлов (например, диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия и оксид железа), гидроксиды металлов, хлопья металлов (например, хлопья алюминия), хроматы (например, хромат свинца), сульфиды, сульфаты, карбонаты, сажа, ванадат висмута, диоксид кремния, тальк, каолин, фталоцианин синий и зеленый, красные органические пигменты, темно-бордовые органические пигменты, пигменты с перламутровым эффектом, и другие органические пигменты. Свободные от хромата пигменты, такие как метаборат бария, фосфат цинка, трифосфат алюминия и их смеси, также могут применяться.
Другие подходящие пигменты включают С.I. пигменты, такие как Черный 12, Черный 26, Черный 28, Черный 30, Синий 15.0, Синий 15.3 (G), Синий 15.3 (R), Синий 28, Синий 36, Синий 385, Коричневый 24, Коричневый 29, Коричневый 33, Коричневый 10Р850, Зеленый 7 (Y), Зеленый 7 (В), Зеленый 17, Зеленый 26, Зеленый 50, Фиолетовый 14, Фиолетовый 16, Желтый 1, Желтый 3, Желтый 12, Желтый 13, Желтый 14, Желтый 17, Желтый 62, Желтый 74, Желтый 83, Желтый 164, Желтый 53, Красный 2, Красный 3 (Y), Красный 3 (В), Красный 4, Красный 48.1, Красный 48.2, Красный 48.3, Красный 48.4, Красный 52.2, Красный 49.1, Красный 53.1, Красный 57.1 (Y), Красный 57.1 (В), Красный 112, Красный 146, Красный 170 (F5RK Type) Bluer, С.I. Пигмент Оранжевый 5, Пигмент Оранжевый 13, Пигмент Оранжевый 34, Пигмент Оранжевый 23 (R), и Пигмент Оранжевый 23 (В). Подходящие органические пигменты включают Пигмент Желтый 151, Пигмент Желтый 154, Пигмент Желтый 155, Пигмент Красный 8, Пигмент Красный 8, Пигмент Красный 49.2, Пигмент Красный 81, Пигмент Красный 169, Пигмент Синий 1, Пигмент Фиолетовый 1, Пигмент Фиолетовый 3, Пигмент Фиолетовый 27, Пигмент Красный 122, and Пигмент Фиолетовый 19. Подходящие неорганические пигменты включают средний желтый, желтый ультрамарин, неополитанский желтый светлый, пунцовый хром и хромат цинка.
Подходящие органические пигменты могут включать, например, фталоцианины, перилены, азосоединения, изоиндолины, квинофталоны, дикетопирролопирролы, хинакридоны, диоксазины и индантроны. Синие пигменты могут включать, например, пигменты классов индантрон и фталоцианин меди, например, Пигмент Синий 60, Пигмент Синий 15:1, Пигмент Синий 15:3, Пигмент Синий 15:4 и Пигмент Синий 15:6. Зеленые пигменты могут включать, например, пигменты класса фталоцианина меди, например, Пигмент Зеленый 7 и Пигмент Зеленый 36. Пурпурные пигменты могут включать, например, пигменты класса хинакридонов, например, 2,9-дихлор хинакридон и Пигмент Красный 202. Красные пигменты могут включать, например, пигменты класса хинакридонов, например, диметил хинакридон и Пигмент Красный 122, пигменты класса периленов, например, Пигмент Красный 149, Пигмент Красный 178, и Пигмент Красный 179, или пигменты класса дикетопирролопиррол, например, Пигмент Красный 254 и Пигмент Красный 264. Желтые пигменты могут включать, например, пигменты птеридина, изоиндолинон, и классы изоиндолинов, например, Пигмент Желтый 215, Пигмент Желтый 110, и Пигмент Желтый 139. Оранжевые пигменты могут включать, например, пигменты изоиндолинона или классов дикетопирролопиррол, например, Пигмент Оранжевый 61, Пигмент Оранжевый 71, и Пигмент Оранжевый 73. Фиолетовые пигменты могут включать, например, пигменты класса хинакридонов, например, Пигмент Фиолетовый 19, или пигменты класса диоксазинов, например, Пигмент Фиолетовый 23 и Пигмент фиолетовый 37. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, могут применяться смеси пигментов.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более красителей могут присутствовать, в общем, в количестве от 0.10 мас. % до 3.0 мас. %, или от 0.20 мас. % до 1.0 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее. Например, один или более красителей могут присутствовать в количестве около 0.3 мас. %, около 0.4 мас. %, около 0.5 мас. %, около 0.6 мас. %, около 0.7 мас. %, около 0.8 мас. %, или около 0.9 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее, а также в количествах между вышеуказанными количествами.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более наполнителей могут быть включены в качестве добавок в полиолефиновую подложку. Наполнители действуют, улучшая механические свойства полимера, такие как ударопрочность или предел прочности на разрыв. Примеры наполнителей включают, но без ограничения к этому, гидрат металла, такой как тригидрат алюминия (АТН), оксид металла, такой как дигидроксид магния (MDH), и карбонат металла, такой как карбонат кальция. Другие наполнители, полезные для полиолефиновых композиций включают древесную щепку, древесную муку, древесные хлопья, древесные волокна, опилки, лен, джут, коноплю, кенаф, рисовую шелуху, абаку, натуральные целлюлозные волокна и их комбинации. Наполнители могут быть неорганическими и включать стеараты или сульфаты карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов. Например, неорганические наполнители включают тальки (силикаты магния), слюду, вермикулит, диатомит, перлит, карбонат кальция, доломит, диоксид кремния, гидроксоксид магния, борат цинка, волластонит, искусственный пуццолан, каолиновую глину, слюду или различные диоксиды титана, включая поверхностно-обработанный диоксид титана. Наполнители могут также включать органические или неорганические волокна, такие как стекловолокно, соложнополиэфирные, полиамидные или полиарамидные волокна. Подходящие наполнители для пластмасс описаны в Wiley Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 10, "Fillers", by A.H. Tsou, W.H. Waddell.
Уровни загрузки наполнителей могут находиться в диапазоне, в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, от 5 мас. % до 70 мас. %, от 5 мас. % до 60 мас. %, от 10 мас. % до 50 мас. %, или от 15 мас. % до 40 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее. Например, наполнителе могут присутствовать в количестве около 20 мас. %, около 25 мас. %, около 30 мас. %, или около 35 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее, а также в количествах между вышеуказанными количествами.
th
Другие добавки также могут присутствовать в композициях, раскрытых в настоящей заявке, такие как, антистатики, средство против появления царапин, добавки, понижающие трение, вспомогательные средства для обработки полимеров и т.д. (смотрите Plastic Additives Handbook; 6 Edition). Другие добавки включают соли металлов и жирных кислот, например, стеарат кальция, магния, цинка или алюминия. Другие добавки также включают тиосинергисты, например дилаурил тиодипропионат или дистеарил тиодипропионат. Другие добавки также включают бензофураноновые стабилизаторы, например раскрытые в патентах США №4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643 5,369,159 5,356,966 5,367,008 5,428,177 или 5,428,162 или в публикации заявки на патент США №2012/0238677, включая 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеарилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(2-ацетил-5-изооктилфенил)-5-изооктилбензофуран-2-он, и 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он. Другие добавки также включают средства обеспечения совместимости или диспергирующие вспомогательные средства, например, малеиновый ангидрид, привитый РЕ или РР, поли(этилен-со-винил ацетат), поли(этилен-акриловая кислота) и т.д. Другие добавки могут присутствовать в количестве от 0.1 мас. % до 10 мас. %, или от 0.2 мас. % до 5 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавки могут включать одну или более дополнительных добавок, такие как улавливатель кислоты. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, улавливатель кислоты представляет собой стеарат цинка. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, улавливатель кислоты может присутствовать, в общем, в количестве от 0.1 мас. % до 3.0 мас. %, или от 0.10 мас. % до 2.0 мас. % в расчете на массу полиолефиновой подложки или изделия из нее.
При получении полиолефиновой подложки, имеющей добавки, включенные в нее, любые компоненты, описанные в настоящей заявке, и необязательные дополнительные добавки могут быть предварительно смешаны или добавлены по отдельности. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавки могут быть добавлены перед, в ходе или после полимеризации олефинов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавки могут быть включены в подложку в чистой форме или инкапсулированы в воски, масла или полимеры. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, одна или более добавок распыляются на полиолефиновую подложку, и могут применяться для разбавления других добавок или их расплавов, так что другие добавки также могут быть распылены также вместе на полиолефиновую подложку. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавление посредством распыления в ходе дезактивации катализаторов полимеризации может быть осуществлено. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, пар может применяться для дезактивации.
Добавление добавок согласно настоящему изобретению и других добавок в полиолефин может осуществляться во всех стандартных устройствах для смешивания, в которых полиолефин расплавляют и смешивают с добавками. Подходящие устройства известны специалистам в данной области техники. Ими преимущественно являются смесители, месилки и экструдеры.
Процесс смешивания предпочтительно осуществляют в экструдере посредством введения добавок в ходе обработки.
Особенно предпочтительными обрабатывающими устройствами являются одночервячный экструдер, двухшнековый экструдер противоположного вращения и с одинаковым направлением вращения, экструдеры с планетарной передачей, кольцевые экструдеры или совместные месилки. Также возможно применять машины для обработки, оборудованные по меньшей мере одним отделением для удаления газа, в котором может применяться вакуум.
Подходящие экструдеры и месилки описаны, например, в Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Например, длина червяка составляет 1-60 диаметров червяка, предпочтительно 35-48 диаметров червяка. Скорость вращения червяка составляет предпочтительно 10 - 600 оборотов в минуту (об./мин.), особенно предпочтительно 25 - 300 оборотов в минуту.
Максимальная пропускная способность зависит от диаметра червяка, скорости вращения и движущей силы. Процесс смешивания и включения согласно настоящему изобретению может также выполняться на уровне ниже максимальной пропускной способности путем изменения упомянутых параметров или использования взвешивающих устройств, доставляющих дозированные количества.
Если добавляют множество компонентов, они могут быть предварительно смешаны или добавлены по отдельности.
Материалы, содержащие добавки согласно настоящему изобретению, описанные в настоящей заявке, предпочтительно применяют для получения формованных изделий, например изделия, полученные центробежным формованием, изделия, полученные литьем под давлением, профили и тому подобное, and особенно волокно, скрученный расплавленный нетканый материал, пленка, лента или пена. Предпочтительными в качестве изделий являются волокна, скрученные расплавленные нетканые материалы, пленки и ленты, особенно пленки и ленты, и более предпочтительно пленки. Прозрачные пленки являются особенно предпочтительными.
Изделия могут быть получены известным образом. Например, полимерные изделия могут быть получены любым способом, доступным специалистам в данной области техники, включая, но без ограничения к этому, экструзию, со-экструзию, экструзионное покрытие на различные подложки, экструзию с последующей раздувкой, мульти- или однокомпонентное формование из расплава и/или мокрое формование и/или сухое формование, отливка пленки, получение пленки экструзией с раздувкой, каландрирование, литьевое прессование, выдувное формование, прямое прессование, термоформование, прядение, экструзия с раздувом или ротационное литье.
Соответствующие пленки или изделия тонкой толщины могут быть использованы для изготовления полимерных пленок, листов, мешков, бутылок, чашек из пенополистирола, пластин, посуды, блистерных упаковок, коробок, упаковочных оберток, растягивающейся и термоусадочной обертки, пластиковых волокон, двухкомпонентных волокон, содержащих два или более полимеров, лент, рафия, больших сумок, сельскохозяйственных изделий, таких как сельскохозяйственные пряжи для бечевки, пленок для обмотки тюков, пленок для силоса, мульчирующих пленок, пленок для небольших тоннелей, мешков для бананов, прямых покрытий, тепличных покрытий, нетканых материалов, горшков для сельскохозяйственного использования, геотекстиля, покрытий для полигонов, промышленные покрытия, покрытий для отходов, мусорных мешков, покрытий для свалок, ламинирования, покрытий для бассейнов, обоев, временных строительных лесов, строительных пленок, кровельных пленок, опреснительных пленок, батарей, разъемов, иловых заграждений, загородок для домашней птицы, пленок для строительства конструкций временных кровли, многослойных и/или многокомпонентных структур или тому подобного.
Полиолефиновое изделие для сельскохозяйственного применения, предпочтительно пленка, как правило полученное методикой экструзии с раздувом, является предпочтительным. Однослойная пленка или многослойная пленка из трех, пяти или семи слоев представляет особый интерес. Наиболее важным применением полиолефиновых пленок в сельском хозяйстве является применение в качестве покрытий для теплиц и тоннелей для роста культурных растений в защищенной окружающей среде.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, один физический размер изделия составляет менее 1 мм, особенно менее 0.8 мм и более предпочтительно менее 0.6 мм. Это относится к самому маленькому физическому внешнему размеру твердого объекта или твердой части объекта, которым в случае пленки будет толщина. Это также может быть обозначено как "минимальный физический размер". Пленки с такими размерами являются весьма предпочтительными, особенно пленки с одним физическим размером менее 0.8 мм, предпочтительно менее 0.6 мм. Также для многослойных изделий предпочтительно, что они имеют общий физический минимальный размер (такой как толщина многослойной пленки) менее 1 мм, особенно менее 0.8 мм и более предпочтительно менее 0.6 мм (например, изделия из нескольких тонких пленок, наслоенных друг на друга или ламинированных вместе). Представляющие интерес диапазоны составляют от 20 до 1000 микрометров, особенно от 20 до 800 микрометров и более предпочтительно от 20 до 600 микрометров.
Для изделий согласно настоящему изобретению предпочтительно, что они прошли стандартный тест DIN4102-Part 1 (май 1998).
Кроме того, для изделия согласно настоящему изобретению предпочтительно, что оценка производительности изделия из теста на вертикальное горение UL94 ("VB") составляет V-0, когда изделие находится в форме полученного литьем под давлением стержня, длиной 125 мил.
Другим объектом настоящего изобретения является огнезащитная композиция, содержащая
фосфонатный сложный эфир формулы (1), как определено в настоящей заявке выше,
N-алкокси затрудненный амин, и меламин цианурат.
Такие композиции могут быть, например, в форме концентрата. Такие концентраты могут содержать фосфонатный сложный эфир формулы (1) в количестве от 10% до 80%, особенно от 20% до 70% и более предпочтительно от 30% до 60 мас. %, меламин цианурат в количестве от 10% до 80%, особенно от 20% до 70% и более предпочтительно от 30% до 60 мас. %, и N-алкокси затрудненный амин в количестве от 1% до 50%, особенно от 1% до 30% и более предпочтительно от 2% до 20 мас. %.
Такие концентраты могут необязательно содержать дополнительно связывающий агент, такой как моностеарат глицерина.
Такие концентрированные композиции могут необязательно содержать дополнительно полиолефин. Такие концентрированные композиции могут содержать от 0 до 50%, особенно от 0% до 30% и более предпочтительно от 0% до 20 мас. % полиолефина. Предпочтение отдается полиолефин-содержащим концентратам, содержащим от 1% до 50%, особенно от 1% до 30% и более предпочтительно от 1% до 20 мас. % полиолефина.
Кроме того, вышеуказанные огнезащитные композиции могут также содержать более высокие количества полиолефинов, так что можно использовать такие композиции непосредственно для приготовления изделий. Для таких огнезащитных композиций количество огнезащитных средств является таким, как приведено выше для полиолефиновых подложек.
Что касается огнезащитных композиций, применяют фосфонатный сложный эфир формулы (1), N-алкокси затрудненный амин, меламин цианурат и полиолефин, определения и предпочтительные варианты которых приведены выше.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции, содержащей фосфонатный сложный эфир формулы (1) как определено в настоящей заявке выше,
N-алкокси затрудненный амин, и меламин цианурат для увеличения огнестойкости полиолефинов.
Что касается таких композиций, применяют фосфонатный сложный эфир формулы (1), N-алкокси затрудненный амин, меламин цианурат и полиолефин, определения и предпочтительные варианты которых приведены выше.
Другим объектом настоящего изобретения является огнезащитная композиция, содержащая фосфонатный сложный эфир формулы (1), как определено в настоящей заявке выше, и
N-алкокси затрудненный амин формулы
1
1
18
1
18
где E представляет собой С-Салкокси или гидроксил-замещенный C-Салкокси.
Предпочтительно огнезащитная композиция содержит в дополнение к соединениям формул (1) и (7) полиолефин. Такая полиолефин-содержащая композиция может быть в форме концентрата, содержащего соединения формул (1) и (7) в общем количестве от 10% до 90 мас. %, на основе общей массы концентрата.
Что касается таких композиций, применяются фосфонатный сложный эфир формулы (1), N-алкокси затрудненный амин формулы (7) и полиолефин, определения и предпочтительные варианты которых приведены выше. Соединением формулы (7) наиболее предпочтительно является 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение более подробно. Все проценты и части приведены по массе, если не указано иное.
Пример 1: Эффективность огнестойкости полиэтиленовых пленок, содержащих различные комбинации огнезащитных средств.
a) Полимерный компонент и светостабилизатор
Полимерный компонент (LLDPE): LLDPE, DOWLEX™ SC 2108G, производитель Dow
Светостабилизатор (LS): Chimassorb 2020, производитель BASF SE
b) Огнезащитные компоненты
FR-1: 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

FR-2: Пентаэритрит-ди-метил дифосфонат (доступный как AFLAMMIT РСО 900 от THOR GROUP LIMITED)

FR-3: Меламин цианурат (доступный как Melapur МС от BASF SE)
c) производство пленки LLDPE
mах
Если иного не указано, LLDPE, LS и соответствующие огнезащитные компоненты FR-1, FR-2 и FR-3 смешивают в сухом виде в количествах, как указано, и затем расплав компаундируют в пеллеты на двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении Berstorff 46D (двухшнековом экструдере лабораторного размера, 25 мм диаметр червяка) при максимальной температуре Т 230°С.
mах
Пеллетированную полностью сформированную смолу затем подвергают литью при максимальной температуре Т 220°С в пленки 250 мкм, применяла оборудование для литья пленок Collin CR-136/350, соединенное с экструдером Collin Е 30 М.
d) Эффективность композиции в качестве огнезащитного средства
Полученные пленки оценили согласно стандарту DIN4102-Part 1 (май 1998).
DIN4102-Part 1: Образец располагают вертикально, и растопочный факел прикладывают к нижнему краю образца (испытание на воспламенение краев).
Классификация основана на времени, в течение которого пламя распространяется на 150 мм образца.
Если пламя не достигает отметки 150 мм в течение 20 с, тестируемая пленка проходит тест и классифицируется как В2.
Если пламя достигает отметки 150 мм в течение 20 с, тестируемая пленка не классифицируется (n.c.)
Концентрации добавок и эффективность образца пленки приведены в Таблицах 1 и2
Таблица 1: Концентрации добавленных добавок в литых пленках LLDPE
Сравнительные композиции (композиции не в соответствии с настоящим изобретением): Ссыл. 1, 2, 3, 4, 5 и 6
Композиции согласно настоящему изобретению: Изоб. 1 и Изоб. 2

*Стабилизация всех пленок с 0.2% Chimassorb 2020
a)
: Оценен как "пройден", если пламя не достигает контрольной отметки 150 мм в течение 20 секунд после приложения факела согласно тестовой норме DIN 4102-Part 1.
b)
: Время горения, в секундах, означает продолжительность воспламенения после приложения факела вплоть до тушения.
c)
: Длина повреждения, в мм, означает вертикальную часть пленки, обожженную после тушения пламени.
d)
: Оценен как "нет", если расплавленные и горящие капли, которые падают на фильтровальную бумагу, не поджигают бумагу, помещенную под тестовым образцом, согласно тестовой норме DIN 4102-Part 1. "нет" является самой лучшей оценкой.
Изоб. 1 и Изоб. 2 значительно увеличивают FR эффективность композиции по сравнению с Сравнительными композициями Ссыл. 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Время горения, а также длина повреждения значительно ниже для Изоб. 1 и Изоб. 2, которые обе прошли тест DIN 4102-Part 1, и нет горящих капель, поджигающих бумагу, помещенную под тестовым образцом.
Пример 2: Эффективность огнестойкости полиэтиленовых пленок, содержащих различные комбинации огнезащитных средств.
а) Полимерный компонент и светостабилизатор
Полимерный компонент (LLDPE): LLDPE, DOWLEX™ SC 2108G, производитель Dow

Светостабилизатор (LS): Chimassorb 2020, производитель BASF SE
b) Огнезащитные компоненты

FR-2: Пентаэритрит-ди-метил дифосфонат (доступный как AFLAMMIT РСО 900 от THOR GROUP LIMITED)

FR-3: Меламин цианурат (доступный как Melapur МС от BASF SE)

FR-4: Соединение формулы (5) (доступный как Flamestab NOR™ 116 FF от BASF SE)

FR-5: Соединение формулы (3) (доступный как Tinuvin NOR™ 371 от BASF SE) FR-6: Соединение формулы (4)
c) производство пленки LLDPE
mах
Если иного не указано, LLDPE, LS и соответствующие огнезащитные компоненты FR-2, FR-3, FR-4, FR-5 и FR-6 смешивают в сухом виде в количествах, как указано, и затем расплав компаундируют в пеллеты на двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении Berstorff 46D (двухшнековом экструдере лабораторного размера, 25 мм диаметр червяка) при максимальной температуре Т 230°С.
mах
Пеллетированную полностью сформированную смолу затем подвергают литью при максимальной температуре Т 220°С в пленки 250 мкм, применяла оборудование для литья пленок Collin CR-136/350, соединенное с экструдером Collin Е 30 М.
d) Эффективность композиции в качестве огнезащитного средства
Полученные пленки оценили согласно стандарту DIN4102-Part 1 (май 1998).
DIN4102-Part 1: Образец располагают вертикально, и растопочный факел прикладывают к нижнему краю образца (испытание на воспламенение краев).
Классификация основана на времени, в течение которого пламя распространяется на 150 мм образца.
Если пламя не достигает отметки 150 мм в течение 20 с, тестируемая пленка проходит тест и классифицируется как В2.
Если пламя достигает отметки 150 мм в течение 20 с, тестируемая пленка не классифицируется (n.с.)
Концентрации добавок и эффективность образца пленки приведены в Таблицах 3 и 4
Таблица 3: Концентрации добавленных добавок в литых пленках LLDPE
Сравнительная композиция (композиция не в соответствии с настоящим изобретением): Ссыл. 1
Композиция согласно настоящему изобретению: Изоб. 3, Изоб. 4 и Изоб. 5

* Стабилизация всех пленок с 0.2% Chimassorb 2020
a)
: Оценен как "пройден", если пламя не достигает контрольной отметки 150 мм в течение 20 секунд после приложения факела согласно тестовой норме DIN 4102-Part 1.
b)
: Время горения, в секундах, означает продолжительность воспламенения после приложения факела вплоть до тушения.
c)
: Длина повреждения, в мм, означает вертикальную часть пленки, обожженную после тушения пламени.
d)
: Оценен как "нет", если расплавленные и горящие капли, которые падают на фильтровальную бумагу, не поджигают бумагу, помещенную под тестовым образцом, согласно тестовой норме DIN 4102-Part 1. "нет" является самой лучшей оценкой.
Композиции Изоб. 3, 4 и 5, которые являются комбинациями N-алкокси затрудненных аминов (FR-4 или FR-5 или FR-6) с пентаэритрит-ди-метил дифосфонатом (FR-2) и меламин циануратом (FR-3), прошли тест DIN 4102-Part 1 и эффективно уменьшают время горения и длину повреждения.