СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСПЛАВЛЕННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
CLEANING METHOD OF MOLTEN CHLORIDE ELECTROLYTE FOR RECEIVING OF PLATINUM METALS

Изобретение относится к цветной металлургии, к области электрохимического получения металлов, в частности металлов группы платины, из расплавленных солей и может быть использовано в электронной и радиотехнической промышленности.
Известен способ приготовления хлоридного расплавленного электролита, содержащего ионы иридии, путем хлорирования металлического иридия непосредственно в расплаве эвтектики NaCl-KCl-CsCl при температуре 600-650°С в течение нескольких часов [Н.А.Салтыкова, А.Н.Барабошкин, С.Н.Котовский, А.Б.Смирнов // Защита металлов, 1978, №2, с.228-230].
По этому способу были получены сплошные покрытия иридия столбчатой структуры толщиной до 1 мм и более. Однако этим способом трудно получить бездефектные (без трещин, пор и вздутий) покрытия иридия из других электролитов, например из расплава эвтектики LiCl-KCl, который можно было бы считать перспективным, т.к. он позволяет снизить температуру электролиза, и этот электролит не содержит дорогостоящего цезия.
Известен способ приготовления титансодержащей шихты для хлорирования [В.В.Курносенко, Н.Ф.Лаукард, А.А.Мясников // Патент РФ №2165469 от 06.03.1999, опубл. БИ 2001.04.20 «Титансодержащая шихта для хлорирования и способ ее приготовления»].
2
Способ приготовления шихты включает смешение титанового шлака (содержание TiO 50-70 мас.%), углеродсодержащего материала, соли хлорида натрия перед подачей на процесс хлорирования. Техническим результатом от введения углеродсодержащего материала является повышение извлечения титана из шихты. Однако этот способ не позволяет очистить хлоридный электролит от кислородсодержащих примесей, которые вызывают напряженность покрытия, образование трещин при электролитическом получении металлических покрытий.
Наиболее близким к способу очистки расплавленного хлоридного электролита для электролитического получения металла группы платины является способ, описанный в работе [Н.А.Салтыкова, А.Н.Барабошкин, С.Н.Котовский, Н.О.Есина, В.Г.Зырянов. «Структура рутениевых покрытий, полученных электролизом расплавленных хлоридов» // РЖ Химия, 1982, 16Л343 Деп.; Ин-т электрохимии Урал. науч. центр АН СССР, Свердловск, 1982, 19 с., ил., библ. 16 назв. (рукопись депонирована в ВИНИТИ 15 апр. 1982 г., №1869-82 Деп.)].
В данной работе были получены рутениевые покрытия во всех исследованных электролитах: эвтектика LiCl-KCl, эвтектика NaCl-KCl-CsCl, эквимольная смесь NaCl-КСl, индивидуальная соль CsCl. Однако, в некоторых условиях, особенно в расплаве LiCl-KCl, покрытия были напряженными, имели трещины, поры, иногда вздутия. В этих случаях покрытия рутения имели текстуру с осью , в то время как бездефектным осадком соответствовали текстуры  и (0001). Было установлено, что смена осей текстуры связана с наличием кислородсодержащих примесей. Для их удаления добавляли ионы циркония (сильные акцепторы кислородных ионов), но даже в этом случае не удалось получить текстуру (0001) (наиболее чистые условия по кислороду). В целом, для рутениевых покрытий отмечена невоспроизводимость структуры, что является существенным технологическим недостатком.
-1
Задача настоящего изобретения состоит в улучшении качества получаемых покрытий из платиновых металлов за счет повышения чистоты электролита. Технический результат достигается хлорированием расплава перед электролизом в присутствии пористого углеграфитового материала при 450-680°С в течение 1-4 часов. Пористый углеграфитовый материал помещают в кварцевую трубку и погружают в расплав. По трубке подают хлор, который омывает графит и пробулькивает через расплав, площадь контакта графита с расплавом варьировалась так, чтобы соотношение геометрической площади графита к объему расплава составляло 0,01-0,6 см. Пористый графит может быть погружен в расплав отдельно от трубки, по которой пропускают хлор. При данных температуре и уровне кислородсодержащих примесей в расплаве, чем больше объем расплава и чем меньше площадь графита, находящегося в контакте с расплавленным электролитом, тем должно быть больше время обработки расплава. Увеличение температуры при прочих равных условиях приводит к уменьшению времени обработки расплава. После обработки расплава хлор откачивают и электролиз проводят в атмосфере инертного газа. Такая обработка расплава способствует очистке электролита от кислородсодержащих примесей, присутствие которых приводит к появлению дефектов структуры металлических покрытий (напряженность, трещины, поры, вздутия). Действие указанной обработки расплава на улучшение качества металлических осадков сохраняется в течение длительного времени (1-2 недели). Процент брака при использовании указанного способа приготовления электролита уменьшается до 1% (вместо 30%). Это особенно важно для получения бездефектных изделий из платиновых металлов, например тиглей.
-1
-1
Соотношение площади графита к объему расплава менее чем 0,01 см даже при длительном времени хлорирования не приводит к существенному улучшению качества покрытий. Увеличение этого соотношения более чем 0,6 см нецелесообразно из-за конструктивных соображений и увеличения потерь электролита, содержащего благородный металл, вследствие пропитки пористого графита.
Примеры конкретного выполнения
3
2
2
-1
к
Пример 1. В закрытом электролизере над расплавом эвтектики NaCl-KCl-CsCl (30-24,5-45,5 мол.%), содержащем 3 мас.% иридия (объем расплава 30 см), создавали атмосферу гелия. При электролизе на графитовом (марка МПГ-7) катоде при плотности тока (i) 0,03 А/см и температуре 500°С в течение 3 часов получен слой иридия толщиной около 90 мкм с шероховатой поверхностью и трещинами. Затем через этот же расплав барботировали в течение 3 часов хлор по кварцевой трубке, в которую был вставлен кусок спектрального угля. Площадь угля, смоченного расплавом, была 0,6 см. Соотношение площади угля, погруженного в расплав, к объему расплава составляло 0,02 см. После откачки хлора и запуска гелия проведен электролиз при вышеуказанных условиях. Получен сплошной слой около 90 мкм без трещин с ровной кристаллической поверхностью с выходом по току 99% (в расчете на Ir(III)).
3
2
-1
к
Пример 2. В расплаве эвтектики LiCl-KCl, содержащем 4 мас.% рутения, объем расплава 100 см при температуре 550°С и i=0,05 А/см за 3 часа получено покрытие рутения толщиной 150 мкм со вздутиями и трещинами. Затем провели в течение 2 часов хлорирование этого расплава путем пропускания хлора через брусок полупогруженного пористого графита. Соотношение площади пористого графита, погруженного в расплав, к объему расплава составляло 0,6 см. При последующем электролизе получено ровное покрытие из рутения с хорошо ограненной поверхностью и текстурой (0001).
3
2
-1
к
Пример 3. В расплаве эвтектики LiCl-KCl, содержащем 2 мас.% рутения (объем расплава 40 см), при 500°С и i=0,03 А/см за 4 часа получен слой рутения толщиной 120 мкм с трещинами, порами и шероховатой поверхностью. После хлорирования этого расплава в присутствии спектрального угля (соотношение площади графита к объему расплава составляло 0,008 см) получено покрытие, имеющее ограненную поверхность, но было отмечено наличие трещин.
Приведенные примеры показывают, что поставленная цель - улучшение качества покрытий из платиновых металлов - достигается при хлорировании электролита в присутствии пористого углеграфитового материала. Такая обработка расплава перед электроосаждением дает возможность устойчиво получать ненапряженные покрытия с требуемыми текстурой, огранкой поверхности осадка, без трещин и пор.