Теоретическое изучение геометрических параметров кластера PtIr2

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ

УДК 544.478:544.144.22

Г. Г. Гарифзянова

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КЛАСТЕРА PtIr2

Ключевые слова: нанокластер, платина, методы функционала плотности, иридий.

Проведены расчеты геометрических параметров биметаллического нанокластера PtIr2 с использованием различных методов функционала плотности. Рассмотрена зависимость структуры кластера от его мультиплетного состояния.

Keywords: nanocluster, platinum, density functional methods, iridium.

Density functional Theory (DFT) calculations were used to optimize the geometric parameters of the bimetallic nanocluster PtIr2. Dependence of the structure of the cluster from its multiplicity was considered.

Введение

В настоящее время активно проводятся исследования по созданию эффективных катализаторов на основе гетероядерных кластерных комплексов, содержащих платину и иридий [1-2]. Их применяют в качестве модели алюмоплатинового катализатора, промо-тированного иридием. При разработке катализаторов одним из важных требований является обеспечение максимальной площади каталитически активной поверхности за счет уменьшения размеров частиц катализатора до уровня наноразмеров. Поэтому изучение квантово-химическими методами геометрических параметров биметаллических нанокластеров платины и иридия представляется перспективным направлением при разработке новых каталитически активных материалов. Эти биметаллические нанокластеры платины и иридия имеют преимущества в качестве катализаторов по сравнению с платиновыми катализаторами на основе оксида алюминия в том, что улучшают селективность дегидроциклизации при крекинге линейных ал-канов [3].

Ранее проведенные квантово-химические исследования [4] кластера 1г2 показали, что наиболее устойчивыми изомерами являются пирамидальные кластеры в состоянии с мультиплетностью 5, ас мультиплетностью 1 и 3 -неплоские ромбы. Однако исследование реакции адсорбции молекулы водорода на данных нанокластерах с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии показывает, что присоединение молекулы водорода на данный кластер может изменить стабильность структур.

Катализаторы на основе комплексов платины [Р11г2-(СО)2(д-СО)(д^ррт)3] могут быть получены

реакцией [Р1(^ррт)2]С12, где dppm=Ph2PCH2PPh2 с [1г(СО)4]- и dppm в соотношении 1:2:1 [5]. Такой гете-роядерный комплекс содержит треугольник атомов РИг2, в котором атом платины является координационно ненасыщенным. По данным рентгеноструктурного анализа [5] длина связи РИ-!г1 в таком комплексе со-

ставляет 2,628 А, длина связи Pt1-Ir2 равна 2,668 А, а между двумя атомами иридия - 2,673 А.

Настоящая работа посвящена расчету геометрических параметров биметаллического нанокластера PtIr2 с использованием квантово-химических методов.

1. Квантово-химические расчеты

Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 09 [6] с помощью методов теории функционала плотности B3PW91 [7], B3P86 [8], OLYP [9,10], B1LYP и B3LYP [11,12]. Для проведения расчетов были выбраны четыре базисных набора (LanL2MB, LanL2DZ, CEP-121G, SDDAll), которые ранее были использованы для расчета геометрических параметров кластеров PtIr3[2], Pt2lr2[4].

2. Результаты и обсуждение

Был оптимизирован биметаллический нанокластер Ptlr2 с использованием DFT методов с различными базисными наборами. Были получены геометрические структуры данного кластера для состояний с мультиплетностями 1 и 3.

На рис.1 представлена рассчитанная методом B3LYP/LanL2DZ структура основного состояния нанокластера Ptlr2 с мультиплетностью 1.

Рис. 1 - Геометрическая структура кластера РИГг с мультиплетностью 1

На рис.2 представлена рассчитанная методом B3LYP/LanL2DZ структура основного состояния нанокластера PtIr2 с мультиплетностью 3.

Рис. 2 - Геометрическая структура кластера РЯг2с мультиплетностью 3

Как видно из рисунков 1 и 2, расчетные длины связей и валентный угол ИИИ^ в кластере с мультиплетностью 3 немного больше по значению, чем с мультиплетностью 1.

Геометрические параметры нанокластера PtIr2 с мультиплетностью 1 рассчитанные различными ББТ методами приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения длины связи

Метод r

B3LYP/LanL2MB 2.584 2.584 2.389

B3LYP/LanL2DZ 2.532 2.532 2.333

B3LYP/CEP-121G 2.528 2.528 2.329

B3LYP/SDDAll 2.592 2.592 2.382

B1L YP/LanL2MB 2.613 2.710 2.446

B1L YP/LanL2DZ 2.537 2.537 2.331

B1L YP/CEP-121G 2.533 2.533 2.327

B1LYP/SDDAll 2.535 2.649 2.393

B3PW91/LanL2MB 2.654 2.658 2.408

B3PW91/LanL2DZ 2.510 2.510 2.317

B3PW91/CEP-121G 2.504 2.504 2.312

B3PW91/SDDAll 2.566 2.566 2.333

B3P86/LanL2MB 2.634 2.636 2.419

B3P86/LanL2DZ 2.506 2.506 2.314

B3P86/CEP-121G 2.499 2.499 2.308

B3P86/SDDAll 2.562 2.562 2.360

OLYP/LanL2MB 2.669 2.671 2.451

OLYP/LanL2DZ 2.505 2.505 2.332

OL YP/CEP-121G 2.504 2.517 2.680

OLYP/SDDAll 2.586 2.586 2.379

эксперимент [5] 2,628 2,668 2,673

Как видно из таблицы 1, большинство ББТ методов дают одинаковые значения длин связей Pt1-!г2 и Pt1-Ir3 по сравнению с экспериментальными данными. Рассчитанные значения длин связей Pt1-Ir2 и Pt1-Ir3 методами B3PW91/LanL2MB и OLYP/LanL2MB более близки к экспериментальным значениям.

В таблице 2 приведены рассчитанные различными методами ББТ геометрические параметры нанокластера PtIr2 с мультиплетностью 3.

Как видно из таблицы 2, только два метода B1LYP/LanL2MB и OLYP/LanL2DZ дают одинаковые значения длин связей Pt1-Ir2 и Pt1-Ir3.

Таблица 2 - Значения длины связи

Метод r

B3LYP/LanL2MB 2,557 2,653 2,519

B3LYP/LanL2DZ 2,544 2,562 2,470

B3L YP/CEP-121G 2,498 2,576 2,454

B3LYP/SDDAll 2,502 2,582 2,458

B1L YP/LanL2MB 2,580 2,580 2,546

B1L YP/LanL2DZ 2,497 2,545 2,549

B1LYP/CEP-121G 2,513 2,576 2,460

B1LYP/SDDAll 2,517 2,581 2,465

B3PW91/LanL2DZ 2,464 2,532 2,400

B3PW91/CEP-121G 2,466 2,556 2,429

B3PW91/SDDAll 2,518 2,541 2,453

B3P86/LanL2MB 2,529 2,628 2,496

B3P86/LanL2DZ 2,528 2,561 2,460

B3P86/CEP-121G 2,463 2,549 2,426

B3P86/SDDAll 2,468 2,557 2,431

OLYP/LanL2MB 2,545 2,648 2,508

OLYP/LanL2DZ 2,508 2,508 2,370

OL YP/CEP-121G 2,465 2,560 2,430

OLYP/SDDAll 2,511 2,511 2,360

Расчетное значение длины связей Ir2-Ir3 методом OLYP/CEP-121G наиболее близко к экспериментальному, а остальные методы дают заниженное значение этой длины связи.

Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Литература

[1] M.B. Airola, M.D. Morse J. Chem. Phys. 116, 1313-1317 (2002).

[2] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №11, 469475 (2010).

[3] L. Favre, V. Dupuis, E. Bernstein, P. Melinon, A. Perez, S. Stanescu, T. Epicier, J.-P. Simon, D. Babonneau, J.-M. Tonnerre, J.-L. Hodeau. Phys. Rev., B 74, 014-439 (2006).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №4, 7-12 (2011).

[5] B. T. Sterenberg, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt Organometallics, 18, 219-226 (1999).

[6] Frisch, M. J. et all. Gaussian 09, Revision A.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009).

[7] J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, Physical Rev. B 46, 6671 (1992).

[8] J. P. Perdew, Phys. Rev, B 33, 8822 (1986).

[9] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785-789 (1988).

[10] N. C. Handy and A. J. Cohen, Mol. Phys., 99, 40312 (2001).

[11] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

[12] A. D. Becke, Phys. Rev., A 38, 3098 (1988).

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru.