Твердооксидный электродный материал
SOLID OXIDE ELECTRODE MATERIAL

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.
0.5
0.5
0.8
0.2
2.9–δ
0.1
Известен электродный материал, представляющий собой оксид феррито-кобальтит бария-стронция, допированный фторсодержащим материалом BaSrCoFeOF [1].
p
2
2
Замещение кислорода на фтор в данном материале позволяет достичь более высоких электрохимических характеристик по отношению к оксиду феррито-кобальтита бария-стронция, не содержащего фтор. Поляризационное сопротивление электродов из материала [1], R, измеренное на симметричных ячейках составляло 1.39 Ом см при 600°С и 0.32 Ом см при 700°С, что ниже аналогичных параметров для оксида, не содержащего фтор, в 2.6 и 1.7 раз соответственно.
0.95
0.05
0.85
0.05
0.1
2.9–δ
0.1
3–δ
p
2
2
–6
–1
Известен также электродный материал состава BaCaFeSnYOF, представляющий собой оксид на основе феррита бария (BaFeO), обладающего кубической структурой, допированный кальцием, иттрием и оловом [2]. Для этого материала частичное замещение кислорода на фтор также приводит к понижению поляризационных сопротивлений электродов в условиях аттестации симметричных ячеек. Поляризационное сопротивление электродов из данного материала, R составило 0.17 Ом см при 600°С и 0.04 Ом см при 700°С, что ниже в 1.4 и 1.3 раз по отношению к оксиду не содержащего фтор. Данный материал обладает высокими значениями ТКЛР (до 17.4·10 К), что усложняет подбор совместимых материалов ячейки.
2
0.95
0.05
0.85
0.05
0.1
2.9–δ
0.1
3–δ
Использование известных электродных материалов в электрохимических устройствах позволило достичь мощности электрохимической ячейки в режиме ТОТЭ до значений в ~470 Вт/см. Кроме того материал BaCaFeSnYOF показывает хорошую стабильность совместимость с фтордопированным электролитом на основе BaCeO.
Однако для воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры кроме высоких электрохимических характеристик требуются высокие значения электронной и ионной проводимости и достаточная термомеханическая совместимость.
Задача настоящего изобретения состоит в получении твердооксидного электродного материала, обладающими свойствами, удовлетворяющими требованиям для воздушных электродов электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы.
1.9
0.1
4+δ
0.05
Для этого предложен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, состава: NdBaNiOF.
1.9
0.1
4+δ
0.05
Частичное замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С и способствует улучшению мобильности кислородных ионов в структуре материала, что приводит к улучшению электрохимических свойств материала без значительного изменения термомеханических характеристик, которыми обладает базовый оксид. Материал NdBaNiOFпоказывает наилучшие характеристики из рассматриваемой системы. Это связано с увеличением его ионной проводимости и снижением его энергии активации. Для материалов с меньшей (x < 0.05) или большей (0.05 < x < 0.1) концентрацией фтора ионная проводимость и обусловленная ей электрохимическая активность электродов меньше.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердооксидного электродного материала с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.
Изобретение иллюстрируется таблицей и чертежами.
1.9
0.1
4+δ
x
1.9
0.1
4+δ
x
1.9
0.1
4+δ–x
x
В таблице отражены химический состав материалов и средние значения ТКЛР при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С, значения проводимости на воздухе и поляризационные сопротивления на симметричных ячейках на основе протонпроводящего электролита при предполагаемых рабочих температурах (600 и 650°С). На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала NdBaNiOF, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 2 представлены дилатометрические кривые материалов составов NdBaNiOF, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 3 показаны величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из NdBaNiOF, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1.
2
3
3
2
Заявляемый материал получали с применением твердофазного синтеза из прекурсоров NdO, BaCO, BaFи NiO. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100 °С и 1150°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе синтеза происходила следующая реакция:
2
3
3
2
1.9
0.1
4+δ
0.05
2
0.95NdO + 0.1BaCO + 0.025BaF + NiO → NdBaNiOF + 0.025CO,
в процессе которой фтор не улетучивается в виде HF из-за отсутствия органических реагентов – источников водорода.
1.9
0.1
4+δ
x
С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ материалов составов NdBaNiOF, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1 (фиг.1), который показал, что базовый материал и материал, допированный фтором являются однофазными и обладают структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера. Установлено, что замещение кислорода на фтор не приводит к заметным искажениям орторомбической структуры.
–6
–1
Значения ТКЛР в низкотемпературном диапазоне (от 100 до 400°С) составляют 13.1, 13.8, 14.2 и 13.1·10К для x = 0, 0.03, 0.05 и 0.1 соответственно. Замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С (фиг. 2). Можно видеть, что в высокотемпературной области (свыше 500°С) присутствует излом, после которого значения ТКЛР несколько увеличиваются. Излом связан с термохимическим поведением материалов, при котором происходит десорбция кислорода, приводящая дополнительному расширению материалов. Значения ТКЛР в температурном диапазоне 700–1000°С увеличиваются относительно средних значений в диапазоне до 700°С на 10.7, 9.2 и 8.4% для x = 0, 0.05 и 0.1 соответственно. Можно отметить, что с ростом содержания фтора снижается влияние термохимических эффектов на термическое расширение.
1.9
0.1
4+δ–x
x
p
p
2
Величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из NdBaNiOF определяли с помощью электрохимической импедансной спектроскопии в диапазонах температур 500–700°С при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.3). Замещение части кислорода на фтор приводит к снижению значений поляризационного сопротивления. При 600°С значения поляризационного сопротивления составляют 17.1, 13.1 и 8.3 Ом см для x = 0, 0.03 и 0.05 соответственно. Дальнейшее увеличение содержания фтора приводит к росту R на 102 и 90% по сравнению с недопированным материалом при 600 и 700°С соответственно. Как показал фитинг импедансных спектров, это связано с осложнением как диффузии кислорода, так и диссоциации кислорода на поверхности материала (по сравнению с недопированным материалом. Рост R, обеспеченный данными процессами, составляет 370% при 700°С и 36% при 600°С).
Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.
Источники информации
1. Xie Y. et al. New Stable and Efficient Cathode For F-containing Proton Conducting Solid Oxide Fuel Cells // ChemSusChem. 2018. V. 11. P. 3423–3430.
2. Liu. et al. A novel anions and cations co-doped strategy for developing high-performance cobalt-free cathode for intermediate-temperature proton-conducting solid oxide fuel cells // Int. H. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 11079–11087.
3. Bishop S.R. et al. Chemical expansion: implications for electrochemical energy storage and conversion devices, Annu. Rev. Mater. Res. 2014. V. 44. P. 205–239.