Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата
METHOD FOR PRODUCING PLASTICISER FOR PVC DIOCTYL TEREPHTHALATE

Изобретение относится к способу получения пластификаторов для полимерных материалов из вторичных продуктов переработки, таких как кубовые отходы терефталоилхлорида (ТФХ).
Предложенный пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) представляет собой смесь сложных эфиров. В настоящее время известны многочисленные пластификаторы на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот - фталевой, адипиновой, себациновой и др. со спиртами, содержащими не менее 8 атомов углерода. Недостатком данных пластификаторов, получаемых из чистых соединений, является их дороговизна.
Известен способ получения пластификатора для поливинилхлорида (ПВХ), где в качестве сырья используются нормальные и изоамиловые спирты (патент RU №2171267 1999 г.). Недостатком данного пластификатора является низкая температура вспышки - 190°С.
Также известен способ получения пластификатора для ПВХ из кубовых остатков производства бутиловых спиртов (патент RU №2235716 2003 г.). Недостатком данного пластификатора является еще более низкая температура вспышки 185°С, присутствие в продукте «тяжелых» эфирных примесей, ухудшающих пластифицирующие свойства, продукт получается темного цвета. По данной технологии для получения дикарбоновой кислоты используется фталевый ангидрид, который считается токсичным веществом III класса опасности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификатора ДОТФ с использованием 2-этилгексанола, выделенного при вакуумной разгонке кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) (патент RU №2404156 20.11.2010 г.). Недостатком данной технологии является низкая концентрация 2-этилгексанола, высокое содержание гликолей и тяжелых эфиров в дистилляте из-за нечеткой разделяющей вакуумной разгонки КОРЭГ. После повторной загрузки рецикла 2-этилгексанола резко увеличивается время этерификации, снижается конверсия по технической терефталевой кислоте, что приводит к повышению расхода сырья на тонну выпускаемой продукции.
Техническая задача изобретения состоит в получении пластификатора ДОТФ для производства ПВХ, состоящего из сложных эфиров, полученных из 2-этилгексанола и кубовых отходов терефталоилхлорида, что значительно расширяет сырьевой источник.
Поставленная задача решается заявленным способом получения пластификатора диоктилтерефталата путем этерификации с использованием 2-этилгексанола и катализатора. Для этерификации используются кубовые отходы терефталоилхлорида, состоящие из непрореагировавшей терефталевой кислоты, терефталоилхлорида и хлорного железа, используемого при синтезе ТФХ в качестве катализатора, в мольном соотношении спирт : кубовые отходы = 3:1. Процесс проводится в 2 стадии, при этом на первой стадии осуществляется подогрев реакционной смеси от 91 до 100°С, что приводит к образованию кислого катализатора хлористого водорода, выделившегося при разложении ТФХ и хлорного железа, присутствующего в кубовых отходах, причем, концентрацией до 30%, а на второй стадии этерификации вводится катализатор тетрабутоксититан (0,3-0,6% масс от реакционной массы) для проведения синтеза при температуре 184-200°С.
Заявленный способ реализуется следующим образом.
В реактор с мешалкой, снабженной насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают 2-этилгексанол вместе с кубовыми отходами терефталоилхлорида в мольном соотношении спирт : кубовые отходы = 3:1, включается тепло.
При температуре 91°С начинается процесс этерификации, катализатором служит хлористый водород, выделившийся при разложении ТФХ и хлорного железа, присутствующий в кубовых отходах.
Вода, выделяющаяся при этерификации вместе с хлористым водородом, выводится из системы в виде соляной кислоты, концентрацией до 30%. После удаления хлористого водорода и воды из реакционной смеси в реактор вводится катализатор тетрабутоксититан (ТБТ). При постоянном перемешивании смеси в реакторе повышают температуру до 184°С, при которой начинается процесс этерификации. Вода, выделяющаяся при этерификации в виде азеотропа 2-этилгексанола, отгоняется из раствора, а 2-этилгексанол возвращается в зону реакции. ТБТ вводится в реакционную среду от 0,3 до 0,6% от реакционной массы. После выделения расчетного количества воды при температуре 184-200°С синтез заканчивается. Время синтеза составляет от 4 до 5 часов. Далее включается вакуумная разгонка для удаления 2-этилгексанола, который используется при повторном синтезе. Катализатор ТБТ разрушается водным раствором соды, концентрацией 5,0%.
Пример 1. В реактор с мешалкой, снабженной насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружаются кубовые остатки ТФХ массой 77,02 г и 241,52 г 2-этилгексанола. Реакционная смесь нагревается до 91°С, при которой начинается этерификация под действием. При этом из зоны реакции отгоняется соляная кислота, концентрация которой может достигнуть до 30%. После отгона соляной кислоты в реактор загружается катализатор ТБТ 0,45 г (0,3% масс. от реакционной массы). Реакционную смесь нагревают до 184°С и заканчивают процесс при 200°С. При выделении расчетного количества воды синтез прекращается. В реакторе создается вакуум 80-100 мм. рт.ст. для отгонки 2-этилгексанола. При достижении температуры 145-148°С отгон спирта прекращается. Для разрушения катализатора ТБТ в реактор закачивается 5,0%-ный раствор карбоната натрия. После разрушения катализатора ДОТФ расслаиванием разделяется от водного раствора соды и при температуре 100-130°С осушается от воды. Выход продукта составляет 181, 39 г. Конверсия достигается по кубовым остаткам 99,4%. Время синтеза 5 часов.
Пример 2. Способ получения пластификатора ДОТФ на основе 2-этилгексанола и кубовых остатков ТФХ по примеру 1, отличается тем, что добавляется 0,67 г катализатора ТБТ (0,44% масс от реакционной массы). Условия процесса как в примере 1. Выход продукта составляет 182, 41 г. Конверсия по кубовым остаткам ТФХ составляет 99,56%, время синтеза 4,6 часа.
Пример 3. Способ получения пластификатора ДОТФ на основе 2-этилгексанола и кубовых остатков ТФХ по примеру 1, отличается тем, что добавляется 0,71 г катализатора ТБТ (0,6% масс от реакционной массы). Условия процесса такие же, как в примере 1. Выход продукта составляет 182,49 г. Конверсия по кубовым остаткам ТФХ 99,57%, время синтеза 4,59 часа.
При введении ТБТ менее 0,3% от реакционной массы увеличивается время этерификации, не полностью расходуется сырье, снижается конверсия этерификации, увеличивается расход сырья.
При введении ТБТ более 0,6% масс. от реакционной массы, идет перерасход катализатора, но заметного улучшения показателей не наблюдается. Установленное оптимальное количество катализатора составляет от 0,3% до 0,6% от реакционной массы.
В результате проведенного исследования установлена возможность получения ДОТФ из кубовых остатков ТФХ и оптимальное количество катализатора (0,3-0,6% масс от реакционной массы) для этерификации кубовых остатков ТФХ и 2-этилгексанола.