Каталитический синтез 3-винилпиридина

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 3-ВИНИЛПИРИДИНА

Мирхамитова Дилером Худайбердиевна

канд. хим. наук, доцент, Национальный университет Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

Нурманов Суванкул Эрханович

д-р техн. наук, зав. кафедрой, Национальный университет Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

CATALYT^AL SYNTHESIS OF 3-VINYLPIRIDIN

Dilorom Мirkhamitova

candidate of chemical sciences, Associate professor, National University of Uzbekistan,

100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz

Suvonkul Nurmanov

doctor of Engineering sciences, Head of the department, National University of Uzbekistan,

100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz

АННОТАЦИЯ

Исследовано каталитическое винилирование пиридина ацетиленом при атмосферном давлении. Установлено, что при этом синтезируются винилпроизводное пиридина.

Изучено влияние температуры, количества катализатора, продолжительности реакции и природы растворителей на винилирование исследованного вещества. Установлено, что оптимальным растворителем является ДМСО и при этом оптимизированы условия винилирования в его присутствии.

Показана роль высокоосновной системы КОН-ДМСО, увеличивающей основность КОН, облегчающей нук-леофильное взаимодействие с ацетиленом. Исследована кинетика винилирования пиридина и рассчитана энергия активации этого процесса.

На основе полученных данных предложен предполагаемый механизм синтеза винилового производного пиридина. Образование данного соединения объясняется тем, что под действием электроноакцепторного атома азота в пиридиновом кольце атомы углерода приобретают частично положительный заряд. При щелочном вини-лировании пиридина процесс начинается электрофильным замещением атома водорода в положении 3 в пиридиновом кольце на катион калия из системе КОН-ДМСО с последующим установлением равновесия. Далее образовавшееся калиевое производное пиридина реагирует с ацетиленом по механизму нуклефильного присоединения с образованием 3 -винилпиридина.

Структура синтезированного соединения доказана ПМР- и ИК- спектроскопией, состав - элементным анализом, а чистота - методами ТСХ и ГЖХ.

ABSTRACT

Catalytical vinylation of pyridine with acetylene at atmospheric pressure is investigated. It is found that vynil pyri-dinium compound is synthesized.

The effect of temperature, amount of catalyst, reaction time and the nature of solvents on the vinylation of the investigated substance is studied. It is found that the optimum solvent is DMSO, and vinylation conditions are optimized in its presence.

The role of highly basic system KOH-DMSO basifying KOH and simplifying nucleophilic interaction with acetylene is shown. The kinetics of pyridine vinylation is under study, and activation energy of this process is calculated.

Based on obtained data an intended mechanism of vinyl pyridine compound synthesis is offered. The formation of this compound is explained due to the fact that under the action of electron-nitrogen atom in the pyridine ring carbon atoms acquire partial positive charge. At alkaline pyridine vinylation the process begins by electrophilic substitution of hydrogen atom at position 3 in the pyridine ring of the potassium cation on the system KOH-DMSO followed by the establishment of equilibrium. Next, the resulting potassium pyridine derivative is reactive with acetylene by a mechanism of nucleophilic addition with formation of 3-vinylpyridine.

The structure of the synthesized compound is proved by PMR- and IR spectroscopy, the composition - elemental analysis, and purity - by TLC and GLC.

Ключевые слова: пиридин, гомогенный катализ, ацетилен, винилирование, кинетика процесса, энергия активации.

Keywords: pyridine; homogeneous catalysis; acetylene; vinylation; process kinetics; activation energy.

Известно, что виниловые производные органических соединений весьма широко используются в науке и народном хозяйстве, а также составляют основу получения полимеров специального назначения, лекарственных препаратов, фоточувствительных материалов, биологически активных соединений [1-2].

В последние годы в мире был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств модифицированных гетерогенных катализаторов для винилирования органических соединений, имеющих в своем составе активные атомы водорода. В органическом синтезе, в особенности при винилировании различных веществ ацетиленовыми соединениями, содержащими активный водород, значительно возрос интерес к применению высокоосновных систем. Велика роль системы катализатор - растворитель, действие которой основано на синергизме двух или нескольких оснований при повышении активности аниона основания за счет превращения иона металла в объемный комплексный катион с делокализован-ным зарядом [3].

В данной работе исследовано гомогенно-каталитическое винилирование пиридина ацетиленом при атмосферном давлении. Установлено при этом, что в основном образуется 3-винилпиридин. Схема вини-лирования пиридина представляется следующим образом:

Оксн-смсо ^^-Г-СН=СН2

+ ^-.у

С целью оптимизации условий винилирования пиридина исследовано влияние природы растворителя, продолжительности эксперимента, количества применённого катализатора (КОН) и температуры.

Винилирование осуществлено как в отсутствии растворителя, так и в присутствии диоксана, ДМФА и ДМСО. Катализатором во всех случаях служил КОН, реакция проведена при температуре 90о С. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние природы растворителя и продолжительности реакции на выход винилпиридина

№ п/п Природа растворителя Количество КОН, % Продолжитель-ность реакции, час. Выход 3-винилпиридина, %

1 без растворителя 10 4 -

2 Диоксан 10 4 -

3 ДМФА 10 4 следы

4 ДМСО 10 4 25

5 ДМСО 15 3 30,0

6 ДМСО 15 4 35

7 ДМСО 15 6 32

8 ДМСО 15 8 27

Из полученных результатов следует, что лишь в присутствии КОН-ДМСО наблюдается образование ожидаемого продукта. В случае проведения реакции винилирования в отсутствии растворителя или в присутствии других применяемых растворителей образование конечного продукта вообще не происходит или же он образуется в очень малом количестве. Обнаруженный эффект, по-видимому, объясняется тем, что ДМСО в сочетании с КОН создаёт суперосновную среду КОН-ДМСО, облегчающую винилирова-ние.

Из табл. 1 также следует, что продолжительность реакции существенно влияет как на скорость винили-рования, так и на выход образующегося продукта. При оптимальном содержании катализатора - КОН (15% от массы пиридина) с возрастанием продолжительности проведения эксперимента от 1 до 4 часов выход продукта возрастает, после чего он начинает уменьшаться. На основе полученных данных можно заключить, что винилирование пиридина целесообразно проводить при продолжительности опытов до 4 часов, и поэтому все последующие эксперименты по изучению влияния температуры и количества использованного катализатора проводили при установленной нами продолжительности экспериментов.

Известно, что во многих каталитических процессах на выход продуктов и направление реакции существенно влияют природа и количество катализатора и растворителей, температура и мольное соотношение, а также скорость подачи исходных реагентов.

Было исследовано влияние природы катализаторов на винилирование. В качестве катализаторов использовали гидроксиды Li, N8, K в порошкообразном виде. Установлено, что во всех случаях образуется 3-винилпиридин. Полученные результаты по влиянию природы использованных катализаторов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние природы катализаторов на выход 3-винилпиридина

Катализатор Выход 3-винилпиридина, %

LiOH 8,6

№ОН 15,4

КОН 30,0

Полученные результаты показали, что среди используемых катализаторов наиболее активным является КОН, в присутствии которого выход 3-винилпиридина составляет 30,0%, а при применении ПОИ и №ОИ соответственно 8,6 и 15,4%.

Эксперименты показали, что в отсутствии растворителя и в растворе диоксана винилирование пиридина не протекает. В присутствии ДМСО минимальным количеством катализатора, при котором удаётся провести винилирование пиридина, является 10% по его массе. Исходя из этого, все последующие исследования по влиянию количества катализатора на винилирование проводили при его содержании равном 10-25%.

Из данных литературы известно, что при проведении различных реакций с использованием органических и неорганических реагентов скорость реакции и выход конечного продукта в значительной степени определяются температурным режимом их проведения. Исходя из вышесказанного, проведено изучение влияния температуры на ход реакции винилирования пиридина. Реакцию осуществляли при температурах 70, 90 и 110о С, оптимальном содержании катализатора в системе (15%) и продолжительности экспериментов 1-5 часов.

Изучена также кинетика винилирования пиридина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии системы КОН-ДМСО. Винилирование проводили при различных температурах и продолжительности реакции, а полученные при этом кинетические данные представлены в табл. 3.

На основе полученных данных построен график зависимости логарифма скорости (lgW) от обратной температуры (1/Т) и рассчитана энергия активации (Е) винилирования пиридина, равная 41,0 кДж/моль.

Таким образом, на основе проведённого исследования по винилированию пиридина показано, что эта реакция протекает при определённых условиях с образованием 3-винилпиридина. Установлены оптимальные условия ее осуществления: катализатор-КОН в количестве 15% (от массы пиридина), раство-ритель-ДМСО в сочетании с КОН, создающий суперосновную систему КОН-ДМСО, способствующую

наилучшему протеканию реакции при установленной оптимальной температуре - 900 С.

Таблица 3.

Кинетические данные по винилированию пиридина

Продолжительность реакции,час Выход 3-винилпиридина, моль/л Средняя скорость реакции моль/лс10-5

Температура 70оС

1 0,2 2,7

2 0,8 5,5

3 1,0 4,7

4 1,4 5,0

Температура 900С

1 0,5 6,9

2 1,3 9,1

3 1,5 6,9

4 1,6 5,5

Температура 1100С

1 1,0 13,8

2 2,2 15,2

3 2,5 11,6

4 2,5 8,6

Как выше сказано, при винилировании пиридина ацетиленом в присутствии системы КОН-ДМСО синтезируется 3-винилпиридин. Образование данного соединения объясняется тем, что под действием элек-троноакцепторного атома азота в пиридиновым кольце атомы углерода приобретают частично положительный заряд. Причем углерод в 3 -положении имеет наименьшее его значение. При щелочном винилировании пиридина процесс начинается электрофильным замещением атома водорода в положении 3 в пиридиновом кольце на катион калия из системе КОН-ДМСО с последующим установлением равновесия. Далее образовавшееся калиевое производное пиридина реагирует с ацетиленом по механизму нуклеофильного присоединения с образованием 3-винилпиридина:

Г /СНз

ОН"

СНз

/ОИ3

+ о^-эС . Н2О

СНз 2

б+^б" + Н-С=С-Н

N

Н К+

-

С= С-Н

СН=СН2

Структура синтезированного соединения доказана ПМР- и ИК- спектроскопией, состав - элементным анализом, а чистота - методами ТСХ и ГЖХ.

В ИК-спектре 3 -винилпиридина наблюдаются следующие полосы поглощения: интенсивные расщепленные частоты в области 1500-1700 см-1 относятся к валентным колебаниям С=С связи винильной группы и кольца пиридина. Полосы 2850-2960 см-1

относятся к симметричным и асимметричным колебаниям метиленовых групп. Полосы в области 14201460 см-1 относятся к ножничным деформационным колебаниям метиленовых групп. Малоинтенсивная полоса при 3000 см-1 относится к валентному колебанию СН-группы пиридинового кольца, полоса при 810 см-1 - внеплоскостное колебание трех смежных ароматических СН-групп (С4, С5, Сб), а поглощение

+

К

N

+

К

+

Н

+

К

при 890 см-1 - деформационное колебание изолированной СН-группы пиридинового ядра (С2).

В ПМР-спектре 3-винилпиридина наблюдаются следующие резонансные частоты: синглет в области

8.4 м.д. относится к протону Н2, сигналы в области

7.5 м.д. относится к протону Н6, сигнал в области 7,0 м.д. относится к протону Н4 и сигнал в области 6,2-6,8 м.д. - к протону Н5 пиридинового кольца.

Протоны винильной группы наблюдаются в области 5,2-6,0 м.д.. Следует отметить, что при этом сигнал протонов винильной группы, в отличие от молекул пиперидина и морфолина, смещается в более слабое поле из-за влияния я-электронов пиридинового кольца.

Список литературы:

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - Москва: Химия, 1981. - 605 с.

2. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. - Ленинград, 1986. - Т. XXII. - вып. 9. -С. 1991-2011.

3. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Михалева А.И. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Фундаментальные исследования. Химические науки. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 174-178.