Промывочный раствор для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла и способ регенерации отработанного огнестойкого турбинного масла с его использованием
WASHING SOLUTION FOR REGENERATION OF USED FIRE-RESISTANT TRIARYL PHOSPHATE TURBINE OIL AND REGENERATION METHOD OF USED FIRE-RESISTANT TURBINE OIL WITH ITS USE

Изобретение относится к органической химии, а именно, к процессам регенерации отработанных огнестойких турбинных масел на базе триарилфосфатов и позволяет восстановить до нормируемых значений физико-химические характеристики, измененные в результате старения масла при эксплуатации: кислотное число, значение рН, содержание воды, а также удалить растворенные металлы, нерастворимые механические примеси и улучшить цвет масла.
Огнестойкие масла на основе триарилфосфатов, арильные группы в составе которых обычно содержат алкильные заместители С1-С4, применяют в смазочной системе и системе регулирования турбоагрегата. К ним относят смесевые композиции триксиленилфосфатов, изопропилфенил(фенил)фосфаты, трет-бутилфенил(фенил)-фосфаты и некоторые другие Наиболее распространенными загрязняющими веществами являются вода, твердые нерастворимые примеси и металлы, попадающие в масло в результате коррозии аппаратуры и вымывания из твердых сорбентов. Продукты деградации молекул триарилфосфатов представлены кислотами - неполными эфирами фосфорной кислоты, а также кислотами - продуктами окисления алкильных радикалов бензольного кольца. Вторичные превращения этих кислот приводят к образованию их солей с металлами, генерированию пирофосфорной кислоты и ее солей, фосфорсодержащих продуктов конденсации и некоторых других соединений.
Большинство патентных данных по очистке турбинных масел на базе третичных сложных эфиров фосфорной кислоты (триксиленилфосфатов) также относится к очистке огнестойких турбинных масел для условий электростанции. Так известна установка для регенерации турбинных масел, которая включает емкость для щелочной очистки регенерируемого масла, снабженную подогревом и устройством для удаления паров и установленную перед насосом. Насос соединен с фильтром предварительной очистки, который последовательно соединен с цеолитными и силикагелевыми адсорберами и фильтрами тонкой очистки. SU 1310424 А1, опубл. 15.05.1987.
Известна установка регенерации триксиленилфосфатных турбинных масел, содержащая последовательно соединенные насос, фильтр первичной очистки, блок глубокой осушки в виде цеолитных адсорберов, блок регенерации в виде силикагелевых адсорберов и фильтр тонкой очистки. Кроме того, установка включает также систему щелочной очистки масла, снабженную греющим змеевиком, верхней дренажной воронкой, оборудованную линиями подачи горячей воды, сжатого воздуха и отсоса паров, и дополнительно центрифугу. RU 25005 U1, опубл. 10.09.2002.
Такого рода схемы, предназначенные для кондиционирования (очистки) эксплуатируемого масла на существующих маслохозяйствах энергоблока, не могут выполнить восстановление показателей отработанного масла до качества, позволяющего его повторное использование в том же оборудовании. Регенерация значительных объемов огнестойких масел в условиях энергопредприятия - весьма затруднительная процедура. Восстановление качества отработанного смазочного материала до уровня свежего с возможностью его повторного использования по прямому назначению (регенерация, утилизация) может быть реализовано в условиях промышленного производства при переработке отработанных масел, предварительно слитых из оборудования.
Известен способ очистки отработанных смазочных масел обработкой при температуре 85-97°С деэмульгатором на основе блоксополимера окисей этилена и пропилена в присутствии 1-2%-ного водного раствора гидроксида натрия или аммиака с концентрацией 1-2 масс % от массы, взятого в количестве 0,5-1,0 масс % от массы масла. SU 1567615 А1, опубл. 30.05.1990.
Известен способ удаления кислых продуктов из огнестойкого масла, пригодный для понижения кислотного числа в условиях промышленного предприятия после слива масла. Способ предусматривает введение в масло твердого гидроксида натрия, выдерживание смеси до достижения рН 9,5, после чего - обработку смеси фуллеровой землей, затем - минеральным маслом при перемешивании при 26°С, после чего отстаивание в течение 14 ч и отделение слоя очищенного масла на делительной воронке. Способ позволяет повысить рН исходной жидкости с 6,5 до 8,0 и снизить кислотное число с 0,85 до 0,063, что составляет 93%-ное восстановление масла по этому параметру. US 4092378 А, опубл. 30.05.1978.
Недостаток этого способа связан с тем, что при загрязнении фосфата минеральным маслом или растворителями, используемыми для очистки, происходит повышение концентрации воздуха в жидкости. Это, в свою очередь, может приводить к окислению жидкости в результате сжатия пузырей воздуха насосом. Эти загрязнения также влияют на негорючесть и способствуют образованию пены.
3
Известно использование композитного адсорбента для коррекции содержания кислот и воды в отработанных маслах на основе алкил- и арилфосфатов. Адсорбент представляет собой смесь, масс %: оксида алюминия 40-90 и цеолита Y 10-60 с модулем 4,5-6,0, в виде порошка с размером частиц 20-500 мкм и общим объемом пор порядка 0,40 см/г. Предлагаемый адсорбент позволяет в течение 0,5 ч контакта с маслом снизить одновременно содержание кислоты с 1,75 до 1,1 мг/л и воды - с 0,15 до 0,06 масс %. US 4751211 А, опубл. 14.06.1988.
Недостатком этих решений является применение твердых адсорбентов. Твердые адсорбенты содержат примеси, которые реагируют с кислотными продуктами распада с образованием растворимого металлсодержащего мыла. Такое мыло, молекулярная масса которого может быть достаточно высокой, негативно влияет на поверхностную активность жидкости, причем имеет место усиленное окисление жидкости с образованием дополнительного количества кислот. В определенных условиях происходит осаждение мыла с образованием желатиновых отложений в резервуаре, клапанах, фильтрах и т.д.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ удаления металлов из эфиров фосфорной кислоты. Неполные кислые арилфосфаты и их Са-, Mg- или Al-соли из реакционной смеси, содержащей фосфаты, удаляют водной промывкой с добавлением «моющего» агента, упрощающего отделение водного слоя от масляного. В качестве «моющего» агента используют триэтаноламин, этилендиаминтетрауксусную кислоту и ряд других комплексообразующих соединений. Исходную смесь эфиров подвергают пятикратной промывке эквиобъемными порциями 50%-ного водного раствора NaOH в течение 0,5 ч при перемешивании с выдержкой после каждой промывки для отстаивания в течение 0,5 ч. Затем смесь дополнительно при тех же условиях, но при температуре 45°С промывают тем же объемом воды и выдерживают для отстаивания в течение 0,5 ч. После этого смесь вновь промывают раствором NaOH, подвергают отпарке при температуре 110-115°С в течение 0,5 ч, затем трижды промывают водой. На следующей стадии смесь последовательно обрабатывают аналогичным объемом 0,875 масс % раствором серной кислоты, водным раствором NaOH и пятикратно промывают водой. На завершающей стадии фосфатные эфиры вакуумируют при температуре 90°С и остаточном давлении 5-10 мм рт. ст. в течение 1 ч. Содержание водорастворимых твердых соединений в фосфатных эфирах - 30 ppm. US 3706822 А, опубл. 19.12.1972.
Недостатком этого способа является сложность и многостадийность процедуры отмывки масла после обработки щелочным раствором, требующей больших расходов промывной воды и сернокислотного раствора: регенерация одного объема масла вызывает необходимость утилизации 17 объемов сточных вод.
Недостатком всех рассмотренных выше способов является тот факт, что, во-первых, каждый из них эффективен в восстановлении чаще одного, но не более двух параметров огнестойкого масла, и, во-вторых, применим скорее к кондиционированию (очистке), но не к регенерации масла.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке промывочного раствора для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла и способа регенерации отработанного огнестойкого масла, характеризуемого значениями кислотного числа 5,5-2,5 мг КОН/г, рН водной вытяжки <6,9, содержанием: воды >0,1 масс %, растворенных металлов >10 ppm, нерастворимых механических примесей >0,01 масс %, с его использованием обеспечивающими восстановление параметров отработанного огнестойкого масла до значений соответствующих параметров свежего масла.
Технический результат заключается в упрощении способа регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла, обеспечивающего восстановление параметров отработанного триарилфосфатного турбинного масла до значений соответствующих параметров свежего масла. Предлагаемый способ позволяет получать огнестойкое масло с восстановленными до значений свежего масла параметрами: кислотное число (<0,05 мг КОН/г), рН водной вытяжки (7,13-8,18), содержание воды (<0,1% масс.), растворенных металлов (<6-7 ppm), нерастворимых механических примесей (<0,01% масс.) и улучшенным цветом (<3 по шкале ASTM D 1500).
Технический результат достигается тем, что промывочный раствор для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла содержит гидроксид натрия или аммиак, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, линейный или разветвленный алифатический спирт С3-С5 и воду при следующем содержании компонентов, масс %:
гидроксид натрия
1,0-5,0
или аммиак
3,0-10,0
динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
0,1-10,0
линейный или разветвленный алифатический спирт С3-С5
3,0-10,0
вода
остальное.
Указанный технический результат достигается также тем, что для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масел промывочный раствор вводят в отработанное масло в количестве 40-100 масс % и интенсивно перемешивают при температуре 40-60°С в течение 7,5-8 ч, после чего смесь фильтруют и отделяют масляный слой, который промывают дистиллированной водой путем смешивания, после чего масло отделяют от промывочной воды и сушат в вакууме, постепенно поднимая температуру масла в течение 3-3,5 ч до температуры 80-120°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-1,5 ч.
Обработку отработанного огнестойкого масла проводят водным раствором, содержащим щелочь или аммиак, для перевода кислых компонентов в водорастворимое состояние, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, служащую комплексообразователем для металлов-загрязнителей, и линейный или разветвленный алифатический спирт С3-С5 в качестве деэмульгатора, облегчающего разделение водной и органической фаз. Компоненты промывочного раствора позволяют единовременно удалить растворенные примеси, генерированные старением масла (кислоты, металлы), фильтрование обеспечивает удаление нерастворимых механических примесей (шлама), способствует разрушению эмульсии, облегчая декантацию водного слоя, вакуумирование гарантирует удаление воды и легких компонентов.
Указанные признаки весьма существенны.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры (таблица), которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
Пример 1.
Пример сравнения. Используют компоненты, общие с ближайшим аналогом, но в условиях процесса регенерации предложенного способа.
В соответствии с изобретением, процесс регенерации осуществляют следующим образом. В реактор объемом 300 мл с рубашкой и пропеллерной мешалкой помещают 100 г отработанного триарилфосфатного огнестойкого масла Fyrquel L (характеристики приведены в таблице), и добавляют к нему 40 мл промывочного раствора, содержащего масс %: гидроксид натрия - 5,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 1,0, вода - до 100. Смесь перемешивают в течение 7,5-8 ч при температуре 40°С и дают остыть до комнатной температуры. Полученную эмульсию пропускают через 3 слоя картонного фильтра под давлением 5-10 атм. Масляный слой отделяют в делительной воронке, помещают в реактор, добавляют 100 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивают в течение 1 ч при температуре 40°С. Полученную эмульсию так же пропускают через картонный фильтр под давлением 5-10 атм. После отделения масляного слоя процедуру его промывки повторяют еще 3 раза, контролируя рН промывных вод (рН после четвертой промывки составляет 7,5). Промытый масляный слой сушат при остаточном давлении 50 мм рт. ст., плавно поднимая температуру в течение 3 ч до 80°C с последующей выдержкой в течение 1 ч при этой температуре. Выход регенерированного масла составляет 81 масс %, рН водной вытяжки 8,34, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,52 ppm, Fe - 0,32 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример 2.
Процесс ведут аналогично примеру 1, используя 40 мл промывочного раствора, содержащего масс %: гидроксид натрия - 5,0; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 1,0, н-пропанол - 10,0; вода - до 100. Выход регенерированного масла составляет 84 масс %, рН водной вытяжки 7,93, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,61 ppm, Fe - 0,53 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример демонстрирует, что добавление н-пропанола увеличивает выход регенерированного масла.
Пример 3.
Процесс ведут аналогично примеру 1, используя 40 мл промывочного раствора, содержащего, масс %: гидроксид натрия - 3,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,5, н-пропанол - 5,0, вода - до 100. Выход регенерированного масла составляет 87 масс %, рН водной вытяжки 7,28, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,84 ppm, Fe - 0,41 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример демонстрирует, что снижение концентрации действующих реагентов позволяет увеличить выход регенерированного масла.
Пример 4.
Процесс ведут аналогично примеру 1, используя 40 мл промывочного раствора, содержащего, масс %: гидроксид натрия - 1,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,1, н-пропанол - 3,0; вода - до 100. Выход регенерированного масла составляет 93 масс %, рН водной вытяжки 7,19, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,38 ppm, Fe - 0,23 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Снижение концентрации щелочи в промывочном растворе в примерах 3 и 4, позволяет повысить выход регенерированного масла вследствие уменьшения степени гидролиза триарилфосфатов, а так же снизить рН водной вытяжки. Пример демонстрирует, что дальнейшее снижение концентрации действующих реагентов так же позволяет увеличить выход регенерированного масла.
Пример 5.
Процесс ведут аналогично примеру 1, но используют 100 мл промывочного раствора, содержащего масс %: аммиак - 10,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 1,0, н-пропанол - 10,0; вода - до 100. Смесь перемешивают в течение 8 ч при температуре 60°С. Выход регенерированного масла составляет 84 масс %, рН водной вытяжки 8,18, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 2,18 ppm, Fe - 0,49 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример демонстрирует возможность использования аммиака вместо гидроксида натрия. Однако промывочный раствор на основе аммиака несколько хуже удаляет примеси металлов в сравнении с раствором на основе гидроксида натрия.
Пример 6.
Процесс ведут аналогично примеру 5, но используют 100 мл промывочного раствора, содержащего, масс %: аммиак - 5,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,5, н-пропанол - 5,0, вода - до 100. Выход регенерированного масла составляет 87 масс %, рН водной вытяжки 7,47, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 2,96 ppm, Fe - 0,60 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 3.
Пример демонстрирует, что, так же как и в случае с гидроксидом натрия, снижение концентрации действующих реагентов позволяет увеличить выход регенерированного масла. Так же стоит отметить, что при этом не происходит регенерации цветности.
Пример 7.
Процесс ведут аналогично примеру 5, но используют 100 мл промывочного раствора, содержащего масс %: аммиак - 3,0, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,1, н-пропанол - 3,0, вода - до 100. Выход регенерированного масла составляет 94 масс %, рН водной вытяжки 7,14, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 2,87 ppm, Fe - 0,51 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 3.
Пример демонстрирует, что дальнейшее снижение концентрации действующих реагентов так же позволяет увеличить выход регенерированного масла, но при этом не происходит регенерации цветности.
Пример 8.
Процесс ведут аналогично примеру 4, используя вместо н-пропанола изо-пропанол. Выход регенерированного масла составляет 91 масс %, рН водной вытяжки 7,13, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,69 ppm, Fe - 0,81 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример демонстрирует, что замена н-пропанола на изо-пропанол приводит к снижению выхода регенерированного масла.
Пример 9.
Процесс ведут аналогично примеру 4, используя вместо н-пропанола н-бутанол. Выход регенерированного масла составляет 94 масс %, рН водной вытяжки 7,13, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,68 ppm, Fe - 0,48 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %., цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Пример 10.
Процесс ведут аналогично примеру 4, используя вместо н-пропанола н-пентанол. Выход регенерированного масла составляет 94 масс %, рН водной вытяжки 7,21, кислотное число - менее 0,05 мг КОН/г, содержание металлов: Cu - 0,72 ppm, Fe - 0,44 ppm, содержание нерастворимых механических примесей (шламов) менее 0,01 масс %, цвет по шкале ASTM D 1500 - 2.
Примеры 9 и 10 демонстрируют возможность использования вместо н-пропанола других линейных спиртов - н-бутанола и н-пентанола без снижения эффективности промывочного раствора.
Примечания. 1. А - аммиак; Б - гидроксид натрия; В - трилон Б; Г - алифатический спирт (н-пропанол, если не указано иное). 2. Алифатический спирт - Г - изо-пропанол; 3. Алифатический спирт Г - н-бутанол; 4. Алифатический спирт Г - н-пентанол.