Кристаллический материал для регистрации рентгеновского излучения
CRYSTALLINE MATERIAL FOR RECORDING X-RAY RADIATION

2+
Рентгеночувствительные материалы с эффектом оптической памяти являются основой технологии изготовления запоминающих пластин (image plate) для регистрации изображений в медицинской рентгенографии, дефектоскопии и рентгеновской дифракции [Mori N., Oikawa Т. Adv. Imaging Electron Phys. 1998, 99, 241-290; Leblans P., Vandenbroucke D., Willems P. Materials. 2011, 4, 1034-1086]. Известны следующие рентгеночувствительные люминофоры - щелочные галоиды RbBr : Tl и CsI : Na, щелочноземельные фторогалоиды BaFX (X=Cl, Br, I), сульфиды MeS (Me=Mg, Са, Sr, Ва) с примесью (Се, Sm), (Eu, Sm) или Bi [Sonada M., Takano M., Miyahara J., Kato H. Radiology. 1983, 148, 833-837; Gurvich A.M., Myakhkova M.G., Rudiger J., Kavtorova V.P. Nucl. Tracks Rad. Meas. 1993, 21(1), 29-33; Doyama M., Terashima Y., Ozaki A., Iwamoto A., Kanazawa I., Komori F., Eto M. Appl. Surf. Sci. 1999, 149(1-4), 71-76; Kobayashi H., Satoh M., Matsubyashi M. Nucl. Instrum. Meth. A, 1999, 424(1), 221-228]. В настоящее время основным материалом, получившим широкое распространение для коммерческого использования, является фторидобромид бария, легированный европием BaFBr : Eu [Bradford М., Andrews D.A., Harrison A., Roden S.G., King T.A. J. Lumin. 1997, 72(74), 742-744; Takahashi K., Miyahara J. J. Electrochem. 1985, 132, 1492-1494; Chen W., Su M. Z. Appl. Phys. Lett. 1997, 70(3), 301-302].
В наиболее эффективных рентгеночувствительных люминофорах значительная часть поглощенной энергии, ионизирующей частицы, запасается на метастабильных уровнях, образуя так называемые «центры окраски». При стимуляции, т.е. при освещении предварительно возбужденного кристалла светом из области наведенного поглощения, происходит ионизация электронных центров окраски и последующая рекомбинация зонных носителей с активаторными центрами, которые излучают в области спектра, соответствующие их люминесценции [Шалаев А.А. Взаимодействие дефектов и фотостимулированная люминесценция во фторидах бария: дис. канд. физ.-мат. наук / Ин-т геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. - Иркутск, 2003. - 127 с.].
2
2
3
2
4
3
6
11
2
1
4
11
20
Система ВаО-BaF-ВО представляет значительный интерес для выращивания кристаллов низкотемпературной модификации бората бария β-BaBO [Bekker Т.В., Kokh А.Е., Fedorov P.P. CrystEngComm. 2011, 13, 3822-3826] и функциональных фторидоборатов, в частности BaBOF (Р2) [Yu Н., Pan S., Wu Н., Su X., Yang Z. J. Alloys Comp. 2014, 585, 602-607; McMillen C.D., Stritzinger J.T., Kolis J.W. Inorg. Chem. 2012, 51(7), 3953-3955] и BaBOF (Cmc2) [Wu H., Yu H., Yang Z., Hou X., Su X., Pan K., Poeppelmeier K.R., Rondinelli J.M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4215-4218].
2
2
3
7
3
4-y
2+3y
3
4-x
3+x
3
4-y
2+3y
3
3
4
4
3
3
4-
4-
4-
-
3-
4-
4-
В системе ВаО-BaF-ВО коллективом авторов синтезирована и структурно охарактеризована фаза Ba(BO)F, 0.21<y<0.65 (P6) и ее стронциевый аналог ВаSr(BO)F (P6mc) с новым типом анионного изоморфизма [(ВО)Р]↔[F] [Rashchenko S.V., Bekker Т.В., Bakakin V.V., Seryotkin Yu.V., Shevchenko V.S., Kokh A.E., Stonoga S. Yu. Cryst. Growth Des. 2012, 12 (6), 2955-2960; Bekker Т.В., Rashchenko S.V., Bakakin V.V., Seryotkin Yu. V., Fedorov P.P., Kokh A.E., Stonoga S. Yu. CrystEngComm. 2012, 14, 6910-6915; Rashchenko S.V., Bekker T.B., Bakakin V.V., Seryotkin Yu. V., Kokh A.E., Gille P., Popov A.I., Fedorov P.P. J. Appl. Cryst. 2013, 46, 1081-1084]. Фазы имеют характерную общую структурную особенность - пирамидальные группы [Х], вершины которой могут быть заняты или четырьмя атомами фтора 4F, или атомом фтора и появившимся вместо одной из треугольных граней (кроме базальной) группой (ВО). Это приводит к статистическому распределению пирамид [(ВО)F] и [4F] в структуре фаз.
7
3
4-y
2+3y
3
4-
4-
Кристаллы Ba(BO)F обнаружили ранее не описанное для кристаллов боратов явление - под действием рентгеновского излучения в кристаллах происходит образование полос поглощения в видимой области и, как следствие, интенсивное окрашивание в темно-фиолетовый цвет. Под действием лазерного излучения с длиной волны менее 300-400 нм наведенные центры окраски исчезают, что делает их перспективным сенсором с оптической памятью, пригодным для фиксации рентгеновских изображений (Фиг. 1). Изучение новых фаз методами оптической и ЭПР-спектроскопии показало, что наведенное поглощение в видимой области спектра связано с наличием в структуре тетраэдрических анионных групп [4F] и [(ВО)F] [Yelisseyev А.Р., Jiang X., Solntsev V.P., Bekker T.B., Lin Z., Fedorov P.P. J. Solid State Chem. 2015, 229, 358-365].
7
3
4-y
2+3y
7
3
4-y
2+3y
-
В необлученных кристаллах Ba(BO)F парамагнитные центры и, соответственно, спектры ЭПР не наблюдаются. Под действием рентгеновского излучения в кристаллах образуются центры электронного (F-центры) и дырочного типа (атомы кислорода O, потерявшие электрон или, что то же самое, захватившие дырку. Центры окраски в Ba(BO)F релаксируют спонтанно при хранении в темноте при 300К. Установлено, что вхождение стронция усиливает образование F-центров и стабилизирует дырочные центры при комнатной температуре [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H.; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674].
2
2
3
Задачей настоящего изобретения является получение кристаллического материала в системе ВаО-BaF-ВО-SrO, пригодного для регистрации рентгеновского излучения.
4-x
3+x
3
4-y
2+3у
Технический результат заключается в получении кристаллического материала, являющегося твердым раствором общей формулы ВаSr(ВО)F, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, пригодного для регистрации рентгеновского излучения, характеризующегося низкой гигроскопичностью, который может быть получен как монокристаллический материал, а также синтезирован на воздухе в отсутствии высокотоксичных элементов.
3
4-
Технический результат достигается тем, что кристаллический материал для регистрации рентгеновского излучения является твердым раствором общей формулы Ba4-xSr3+x(BO3)4-yF2+3y, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, имеет центры окраски, образованные под воздействием рентгеновского излучения - стабильные дырочные центры [(ВО)О], устойчивые при комнатной температуре в течение не менее трех месяцев, обуславливающие поглощение в видимой области спектра и изменение окраски кристаллов до темно-фиолетового и релаксацию после облучения интенсивным источником света с длиной волны 300-400 нм.
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
Кристаллический материал оптического качества для регистрации рентгеновского излучения, являющийся твердым раствором общей формулы ВаSr(ВО)F, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, может быть получен выращиванием монокристаллов из раствор-расплавов, содержащих 40 мол.% ВаSr(ВО)F, 60 мол.% NaF. В прецизионной нагревательной печи при температуре начала кристаллизации 1010-1080°С со скоростью снижения температуры 0.2 град/сутки и последующим охлаждением монокристаллов со скоростью 15 град/час получают монокристаллический материал общей формулы ВаSr(ВО)F, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5.
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
2
3
3
2
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
Также может быть получен поликристаллический материал, являющийся твердым раствором общей формулы ВаSr(ВО)F, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, методом твердофазного синтеза на воздухе из смеси стехиометрического количества исходных компонентов SrF, SrCO, ВаСО, НВО при температуре 830-840°С получают поликристаллический материал общей формулы ВаSr(ВО)F, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5.
3
7
3
3.51
3.47
На Фиг. 1 приведена фотография образца (10×10×2 мм), изготовленного из кристалла Ва(ВО)F после облучения рентгеновским излучением в течение 30 мин (40 кВ, 20 мА, вольфрамовый антикатод) и последующего облучения диодным лазером (405 нм, 50 мВт) в течение 10 сек через трафарет с изображением бабочки.
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4
3
3
4
2
3.12
3.88
3
3.65
3.05
3
4
3
4
2
3
4
3
3
3
5
3
4
3
3
5
2+
2+
4-
4-
На Фиг. 2 представлен квадрат составов твердого раствора ВаSr(ВО)F, а также фотографии выращенных кристаллов BaSr(BO)F, ВаSr(ВО)F, BaSr(ВО)F и изготовленных из них образцов для исследования. Катионное замещение Ва↔Sr происходит вдоль горизонтальной оси, анионное замещение [4F]↔[BOF] - вдоль вертикальной оси. Составы 'BaSr(ВО)F' и 'BaSr(ВО)F' не существуют в виде индивидуальных соединений.
3
4
3
4
2
3
4
3
4
2
4
3
3
4
2
На Фиг. 3а приведены спектры пропускания пластинки 0.5 мм, изготовленной из кристалла BaSr(ВО)F до (1) и после (2) рентгеновского облучения в течение 30 мин. На вставке: край фундаментального поглощения BaSr(ВО)F в координатах (α hν)'=f(hν) при 300 К (3) и 80К (4). На Фиг. 3б приведены спектры возбуждения люминесценции BaSr(ВО)F при возбуждении 450 нм (1), 500 нм (2), 550 нм (3), 600 нм (4), 650 нм (5) при 300К.
3
4
3
4
2
На Фиг. 4 приведены спектры фотолюминесценции кристалла BaSr(ВО)F до (1) и после рентгеновского облучения (40 кВ, 20 мА, вольфрамовый антикатод) в течение 30 мин (2), возбуждение 365 нм, Т=300 K.
3
4
3
4
2
На Фиг. 5 представлены рентгенограммы образца состава BaSr(ВО)F, полученного методом твердофазного синтеза (а) и монокристалла соответствующего состава (б), полученного выращиванием из раствор-расплава.
2+
2+
4-
4-
2+
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
3
3
7
3
4-
2+3x
0.82
0.18
1+x
1-x
Установлено, что частичное замещение Ва на Sr в структуре ВаSr(ВО)F твердого раствора изменяет размер F-центров и природу дырочных центров - приводит к образованию устойчивых дырочных центров [(ВО)О], представляющих собой дефектную пирамиду [(ВО)F], в которой в позиции фтора находится кислород. Данные центры отсутствуют в кристаллах Ba(BO)F. Эти результаты согласуются с результатами Batentschuk с соавторами, полученными для рентгеновского люминофора BaSrFBr : Eu [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker А. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674].
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
3
3
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
4
3
3
3
5
3
4
3
3
5
4-x
3+x
3
4
2
4
3
3
3
2+
2+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
Промежуточные члены твердого раствора ВаSr(ВО)F (P6mc) принадлежат квадрату составов (Фиг. 2), где замещение Ва↔Sr происходит вдоль горизонтальной оси, а замещение [4F]↔[(ВО)F] - вдоль вертикальной. Установлено, что в виде индивидуальных соединений существуют крайние члены BaSr(BO)F и BaSr(BO)F, составы 'BaSr(BO)F' и 'BaSr(BO)F' в виде индивидуальных соединений не существуют. В ряду твердых растворов ВаSr(ВО)F все анионные группы [Х] представлены группами [(ВО)F]. Это означает, что концентрация образующихся дырочных центров [(ВО)О] в них максимальна. Интенсивность ЭПР спектров центров [(ВО)О] не меняется при хранении при комнатной температуре в течение трех месяцев, что значительно превышает аналогичные показатели для галогенсодержащих фосфоров.
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
В отличие от галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, синтез которых требует бескислородной атмосферы, предлагаемый материал для регистрации рентгеновского излучения на основе ВаSr(ВО)F может быть легко синтезирован на воздухе. Другими преимуществами являются отсутствие высокотоксичных элементов и низкая гигроскопичность. Кристаллы ВаSr(ВО)F могут храниться на воздухе без признаков карбонатизации и гидратации в течение длительного времени.
4-x
3+x
3
4
2
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
3.12
3.88
3
3.65
3.05
4
3
3
4
2
4
3
3
4
2
2
В ряду твердых растворов ВаSr(ВО)F ширина запрещенной зоны увеличивается от 5.517 до 6.1 эВ при 300 K для BaSr(ВО)F и BaSr(ВО)F, соответственно. Для соединения BaSr(BO)F ширина запрещенной зоны составляет 5.88 эВ при 300 K. Область прозрачности BaSr(BO)F для 0.5 мм пластины простирается от 212 нм до 2.7 мкм, отдельные окна прозрачности наблюдаются в диапазонах 3-3.7 и 5-6.3 мкм. На Фиг. 3 приведены спектры пропускания кристалла BaSr(BO)F до и после рентгеновского облучения, край фундаментального поглощения в координатах (α hν)=f(hν) и спектры возбуждения люминесценции облученного кристалла. На спектрах возбуждения люминесценции четко проявлены два пика поглощения с максимумами на 400 и 520 нм.
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
0.88
0.12
1.09
0.91
3
3
4
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
2+
4-
2+
2+
4-
4-
2+
2+
Установлено, что кристаллы твердого раствора ВаSr(ВО)F после облучения рентгеновскими лучами показывают интенсивный спектр люминесценции с максимумами на 455 и 610 нм (Фиг. 4), подобный известному фосфору BaSrFBr : Eu, применяемому для регистрации рентгеновского излучения [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H.; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674]. Положение полос люминесценции согласуется с наблюдаемыми полосами поглощения в облученном кристалле и результатами оценки расщепления p-уровня дырочного центра [(ВО)О]. Возможность вариации состава Ва↔Sr, [(ВО)F]↔[F] в пределах кристаллической структуры ВаSr(ВО)F позволяет оптимизировать характеристики данного фосфора, позволяя, в частности, менять величину К-края (для Ва К-край составляет 37.4 кэВ, для Sr - 16.1 кэВ). Образование центров окраски является обратимым: после облучения интенсивным источником видимого света с длиной волны от 300-400 нм центры окраски релаксируют и кристаллы возвращаются к исходному состоянию. Эффективность считывания информации может быть увеличена путем легирования кристаллов ВаSr(ВО)F редкоземельными элементами и реализации механизма фотостимулированной люминесценции.
Примеры конкретного выполнения
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
2
3
3
3
3
3
3
2
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
4
3
3
4
2
3
4
3
4
2
Пример. 1. Для выращивания кристаллов BaSr(ВО)F и BaSr(ВО)F крайних членов твердого раствора ВаSr(ВО)F использовали составы 40 мол.% BaSr(BO)F, 60 мол.% NaF и 40 мол.% BaSr(BO)F, 60 мол.% NaF, соответственно. Выращивание кристаллов проводили в прецизионной нагревательной печи в платиновом тигле диаметром 40 мм, высотой 40 мм из раствор-расплава массой 40 г. Раствор-расплав готовили из исходных компонентов SrF, SrCO, BaCO, НВО, NaF, категории «осч». На первом этапе приготовления раствор-расплава из НВО получали соединение НВО путем отжига при температуре 150°С в течение 12 часов. Затем компоненты смешивали и нагревали со скоростью 25 град/час. Температуру ликвидуса определяли модифицированным методом визуально-политермического анализа. При температуре ликвидуса, которая составила для кристаллов BaSr(ВО)F и BaSr(ВО)F, 1010 и 1080°С, соответственно, устанавливали платиновую петлю и включали снижение температуры со скоростью 0.2 град/сутки. Выращивание кристаллов проводили в течение 10 дней. По окончании ростового цикла монокристалл поднимали над расплавом и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 15 град/сутки. Указанным способом получены монокристаллы BaSr(BO)F и BaSr(ВО)F до 25 мм в диаметре (Фиг. 2).
4-x
3+х
3
4-y
2+3у
2
3
3
2
Пример. 2. Поликристаллические образцы твердого раствора ВаSr(ВО)F, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0.5 синтезированы на воздухе с использованием в качестве исходных компонентов SrF, SrCO, ВаСО, НВО. Температура синтеза 830-840°С. Длительность синтеза зависит от массы навески. Для 5 г конечного продукта время синтеза составляет 2 суток. Рентгенограммы синтезированных образцов идентичны рентгенограммам монокристаллов соответствующих составов (Фиг. 5). Аналогично монокристаллическим образцам под воздействием рентгеновского излучения происходит изменение окраски поликристаллических образцов, которая исчезает после облучения интенсивным источником видимого света с длиной волны от 300-400 нм.