О возможности извлечения металлов из высоковязких нефтей российских месторождений

- © Т.Н. Александрова, Н.В. Николаева,

А.О. Ромашев, 2015

УДК 622.7

Т.Н. Александрова, Н.В. Николаева, А.О. Ромашев

О ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ РОССИЙСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Во всём мире наблюдается тенденция увеличения доли добычи и переработки тяжёлых нефтей, но в настоящий момент объем добычи тяжёлых нефтей в мире пока остается низким. Оснований для того несколько: высокие затраты на добычу и транспортировку, несовершенство технических средств и технологические трудности разработки таких залежей, а также достаточный в настоящее время на мировом рынке объем относительно дешевой легкой нефти. Но в связи с истощением месторождений с запасами лёгких нефтей внимание к добыче тяжелого углеводородного сырья растет. Тяжелые нефти необходимо рассматривать как комплексное сырье, так как концентрация ценных металлов в тяжелых углеводородах (ТУ) сравнима (а иногда и превосходит) минимальные содержания этих металлов в традиционном промышленном рудном сырье. Возможность извлечения металлов из тяжелых углеводородов различного генезиса повышает их товарную ценность.

Ключевые слова: нефть, реология, реагентные комплексы, вязкость, стратегические металлы, физические воздействия.

Проблема освоения нетрадиционных видов углеводородного сырья является крайне актуальной особенно для старых нефтедобывающих регионов с высоким промышленным потенциалом, развитой инфраструктурой и высококвалифицированными кадрами. Тяжелые углеводороды - ценное многоцелевое сырье для многих отраслей промышленности. Для ТЭК - это дополнительный источник углеводородного сырья. Строительная промышленность использует их как компоненты асфальтобетонных смесей и ЛКМ. В металлургической отрасли - попутные металлокомпоненты.

Относительно географии запасов высоковязких нефтей (ВВН) следует отметить то, что бассейны с этими углеводородами распространены в основном на европейской территории России: Волго-Уральский, Днепровско-Припятский, Прикаспийский и Тимано-Печорский. Исключение составляет Енисейско-Анабарский бассейн с ВВН, который находит-

ся в Восточной Сибири. На территории этих бассейнов содержится большое количество месторождений труднодобы-ваемого сырья.

Из них можно выделить наиболее известные, изученные и разрабатываемые месторождения, такие как: Усинское и Ярег-ское (Республика Коми), Гремихинское, Мишкинское, Листвен-ское (Республика Удмуртия), Южно- Карское, Зыбза-Глубокий Яр, Северо-Крымское (Краснодарский край), Ашальчинское и Мордово-Кармальское (Республика Татарстан).

По максимальным оценкам, запасы тяжелой нефти и битумов в мире составляют 6 трлн. баррелей, из которых 2 трлн. баррелей относится к категории извлекаемых. Несмотря на значительные разведанные запасы тяжёлых нефтей, Россия в настоящее время является страной с «замороженными» возможностями в решении проблемы их переработки.

К настоящему времени предлагаются, в основном, два метода переработки тяжёлых нефтей:

- Первый метод - это термоконтактный крекинг, то есть процесс разложения нефтепродуктов на поверхности зерен кокса. При этом получают газ, бензин, солярку и кокс. Процесс рекомендуется для применения, исходя из предположения, что почти все металлы сконцентрируются в коксе и его можно будет использовать в металлургии. Здесь потребуется уточнение: в коксе, кроме металлов (ванадия и никеля) будет содержаться большое количество серы. Для производства не только спецсталей, но даже обычных низкосортных сталей, присутствие серы крайне нежелательно.

- Второй метод - это окисление природных битумов с целью получения дорожных и спецбитумов. Все попытки прямого окисления природных битумов окончились безрезультатно. Причина в том, что в битуме, кроме полезных асфальто-смолистых веществ, содержится значительное количество (до 70%) масляных углеводородов. Их присутствие в готовом продукте не должно превышать нескольких процентов. Большую часть масляных углеводородов, которые стоят дороже асфаль-то-смолистых веществ, приходится окислять до асфальто-смолистых веществ. На это уходит неоправданно большое время - более 10 часов, но при этом природные асфальтены превращаются в карбены, то есть происходит переокисление ас-фальтенов с резким ухудшением качества товарного продукта.

После предварительного отделения масляных углеводородов из природного битума можно получать почти все виды битумов. Пример Шугуровского нефтебитумного завода показывает, что на примитивном оборудовании и с устаревшей технологией нечего рассчитывать на получение товарных продуктов. Вывод: окисление природных битумов без предварительного разделения на фракции (масляную и асфальто-смолистую) не имеет перспективы.

Для извлечения металлов из тяжёлых нефтей необходимо исходный материал разделить на тяжелую и легкую фракции, так как концентрация металлов и смолисто асфальтено-вых веществ в тяжелых нефтяных остатках в 2-4 раза выше, чем в нефти. Металлы в них представлены в основном ванадием и никелем, которые находятся в виде металлоорганиче-ских соединений непорфиринового характера, а меньшая их часть - в виде металлопорфириновых комплексов (25% от общего содержания металлов в остатке). Термическая устойчивость свободных порфиринов сравнительно умеренная, однако с введением в их молекулу металла она возрастает, что требует более высокую температуру для их разрушения. Металлоорганические комплексы представляют асфальтены с замещением в иминовых водородов металлом, аналогичным образом в состав асфальтенов входит и сера [1, 2].

Так как основная часть этих металлов сконцентрирована в асфальтенах и смолах, то естественно, что процессы деасфаль-тизации в процессах подготовки к переработке тяжёлых неф-тей и нефтяных остатков являются одновременно процессами деметаллизации этого сырья.

Одно из направлений деметаллизации тяжёлых нефтяных остатков основано на термическом разложении металлоорга-нических соединений смолисто-асфальтеновых веществ с последующим поглощением освободившихся атомов металлов в порах соответствующих адсорбентов. На этом принципе базируется запатентованный пенсильванской нефтяной компанией Sun Oil процесс деметаллизации тяжёлых нефтяных остатков [3]. По этой технологии тяжелые нефтяные остатки в смеси с углеводородным растворителем, служащим донором водорода, и высокопористым минеральным адсорбентом с хорошо разви-

той поверхностью нагреваются при температуре 400 - 540° С и давлении 70 - 200 атм. В этих условиях тормозится процесс коксования смол.

При переработке остатков и тяжёлых нефтей с содержанием металлов более 500 г/т деасфальтизация растворителем в качестве стадии подготовки сырья неэффективна. Поэтому были созданы перспективные процессы каталитической гидро-деасфальтизации и гидродеметаллизации. Фирмой Чиёда ке-микл энжиниринг и "Тиеда" (Япония) разработан процесс АВС направленный на селективное расщепление асфальтенов [4]. Для процесса создан широкопористый катализатор, обладающий очень высокой устойчивостью к отравлению металлами и обеспечивающий одновременно глубокую конверсию асфаль-тенов и деметаллизацию. В зависимости от спроса на продукты предлагается несколько вариантов комбинации процесса АВС - либо с последующей деметаллизацией растворителем, либо с процессом гидрообессеривания, либо с висбрекингом.

В России этапом развития технологий деметаллизации явилось создание комплекса "Хайкон" для переработки тяжёлого гудрона, после вакуумной перегонки мазута. В состав комплекса входит система двух параллельных линий, состоящих из трёх бункерных реакторов деметаллизации и двух реакторов гидроконверсии со стационарным слоем катализатора. Комплекс "Хайкон" даёт возможность превращать гудрон с высоким содержанием металлов и серы в дистиллятные продукты, а также в малосернистый гудрон с низким содержанием металлов, который направляется в топливную сеть или в суммарный фонд котельного топлив. На Уфимской группе заводов глубина переработки нефти достигает 90%, что соответствует мировым показателям. Произведены реконструкции установок висбре-кинга на всех заводах уфимской группы, установки деасфаль-тизации остатков в сверхкритических условиях на ОАО «Уфа-нефтехим», установки замедленного коксования ОАО «Но-войл», а также строительство замедленного коксования на ОАО «Уфанефтехим», основным процессом, радикально повышающим глубину переработки нефти и на уфимской группе заводов, является процесс замедленного коксования.

Анализ научно-технической литературы показал, что наиболее перспективным методом извлечения металлов из тяжёлых нефтей является селективная экстракция их полярными

растворителями. На основании ряда постановочных экспериментов был обоснован ряд экстрагентов для эффективного извлечения таких металлов, как ванадий, никель, титан и др. Применение физических воздействий (например, процесса кавитации) для интенсификации процессов переработки тяжёлых нефтей, даёт не только возможность резко уменьшить вязкость нефти, улучшить реологические свойства, понизить температуру возгонки разных фракций, но и повысить извлечение металлов. В данном случае процесс идёт как за счёт кавитационного преобразования парафинов нефти, так и за счёт ударного кавитационного разрушения «упруго вязкой сетки асфальтенов».

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 15-17-00017).

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абызгильдин Ю.М. и др. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. - М.: Наука, 1977. - 88 с.,

2. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.Б. Деметаллизации тяжёлых нефтяных остатков - основная проблема глубокой переработки нефти. Башкирский химический журнал, № 2, том 18.

3. Leonard R.E. Supercritical process for producing deasphalted and dere-sined oils. US Patent 4290880. 1981.

4. Ясавеев X.H., Лаптев А.Г., Фарахов М.И. Модернизация установок переработки углеводородных смесей. - Казань: КГЭУ, 2004. - 307 с.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Александрова Т.Н. - доктор технических наук, заведующая кафедрой обогащения полезных ископаемых, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, e-mail: IGD@rambler.ru, Николаева Н.Б. - кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, e-mail: nadegdaspb@mail.ru

Ромашев А.О. - кандидат технических наук, ассистент кафедры обогащения полезных ископаемых, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, e-mail: romashevao@yandex.ru

UDC 622.7

THE POSSIBILITY OF EXTRACTION OF METALS FROM HIGHLY VISCOUS OIL OF RUSSIAN FIELDS

Alexandrova T.N., Head of chair; Mineral Processing Department of National Mineral Resources University «Mining», St. Petersburg, e-mail: lGD@rambler.ru.

Nikolaeva N.V., Ph.D, Associate Professor of Mineral Processing Department of National Mineral Resources University «Mining», St. Petersburg, e-mail: nadegdaspb@mail.ru. Romashev A.O., Ph.D, Assistant of Mineral Processing Department of National Mineral Resources University «Mining», St. Petersburg, e-mail: romashevao@yandex.ru

Throughout the world, there is a trend of increasing the share of mining and processing of heavy oil, but at the moment the amount of heavy oil in the world is still low. There are several reasons why: the high cost of production and transportation, inadequate technical equipment and technological difficulties development of such deposits, as well as sufficient in the current global market volume is relatively cheap light oil. But due to the depletion of deposits with reserves of light oil attention to the heavy hydrocarbon feedstock is growing.

Heavy oil should be viewed as a complex raw materials, as the concentration of precious metals in heavy hydrocarbons (HH) is comparable (and sometimes exceed) the minimum content of these metals in the traditional industrial raw ore. Ability to extract metals from heavy hydrocarbons of various origins increases their market value and the shortage of some types of metals puts the matter under consideration in the discharge of public.

Key words: Crude oil, rheology, reagent complexes, extraction, adsorption, viscosity, strategic metals.

ACKNOWLEDGEMENTS

The study was performed by the grant of Russian scientific Foundation (project No. 15-17-00017).

REFERENCES

1. Abyzgil'din Yu.M. i dr., Porfiriny i metalloporfirinovye kompleksy neftei. M. Nauka 1977. 88 p.

2. Ahmetov, A. F., Krasil'nikova, Yu. V. Demetallizaciya tyazhelyh neftyanyh ostatkov osnovnaya problema glubokoi pererabotki nefti. Bashkirskiihimicheskiizhurnal, №2, V. 18.

3. R.E. Leonard. Supercritical process for producing deasphalted and deresined oils. US Patent 4290880. 1981.

4. Yasaveev H. N., Laptev A.G., Farahov M.I. Modernizaciya ustanovok pererabotki uglevodorodnyh smesei. Kazan': KGEU, 2004. 307 p.