Извлечение ниобия при гидрометаллургической переработкениобий-титановых концентратов из фторидных систем с получением оксида

Литература

1. Палант А. А., Павловский В. А. Физико-химические и технологические основы электрохимической переработки отходов металлического вольфрама // Технология металлов. 2003. № 11. С. 3-7.

2. Касиков А. Г., Петрова А. М. Рециклинг рения из отходов жаропрочных и специальных сплавов // Технология металлов. 2010. № 2. С. 2-12.

3. Палант А. А., Брюквин В. А., Грачева О. М. Электрохимическая переработка отходов сплавов вольфрам — рений под действием переменного тока промышленной частоты // Электрометаллургия. 2005. № 5. С. 31-34.

4. Комплексная электрохимическая переработка металлических отходов ренийсодержащего жаропрочного никелевого сплава в сернокислых электролитах / А. А. Палант и др. // Электрометаллургия. 2010. № 7. С. 29-33.

5. Переработка отходов жаропрочных сплавов с получением полупродукта для изготовления рениевых катализаторов / С. А. Красиков // Материалы 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 142-143.

Сведения об авторах Жилина Екатерина Михайловна

кандидат химических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия ezhilina@bk.ru

Красиков Сергей Анатольевич

доктор технических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия sankr@mail.ru

Агафонов Сергей Николаевич

кандидат технических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

agafonovs@yandex.ru

Жидовинова Светлана Васильевна

кандидат химических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Русских Андрей Сергеевич

ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

russkih_a_s@mail.ru

Осинкина Татьяна Владимировна

ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия cool-ezhk@yandex.ru

Zhilina Ekaterina Mikhailovna

PhD (Chemistry), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia ezhilina@bk.ru

Krasikov Sergey Anatolievich

Dr. Sc. (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Russia, sankr@mail.ru

Agafonov Sergey Nikolaevich

PhD (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia agafonovs@yandex.ru

Zhidovinova Svetlana Vasilievna

PhD (Chemistry), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Russkih Andrey Sergeevich

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia russkih_a_s@mail.ru

Osinkina Tatiana Vladimirovna

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia cool-ezhk@yandex.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.271 -275 УДК 661.888.2 : 66.061

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИОБИЯ ПРИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НИОБИЙ-ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОКСИДА

С. В. Жуков, С. В. Шестаков, А. В. Смирнов, А. В. Нечаев

ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация

Рассматриваются процессы выщелачивания ниобий-титановых концентратов раствором фтористоводородной кислоты, а также экстракционное извлечение ниобия из фторидных систем с применением октанола-1 в качестве экстрагента. Установлены зависимости извлечения ниобия, титана, железа и фосфора от соотношения Ж : Т при выщелачивании ниобий-титанового

концентрата раствором фтористоводородной кислоты. Выбраны оптимальные условия выщелачивания для наиболее полного перехода ниобия и титана во фторидный раствор и получения продуктивного раствора требуемого состава. Определены оптимальные параметры проведения экстракционного извлечения ниобия из продуктивных фторидных растворов в динамических условиях с целью получения пентаоксида ниобия требуемого качества. Ключевые слова

ниобий, титан, фтористоводородная кислота, экстракция, фторидные комплексы, октанол-1, извлечение, разделение.

EXTRACTION OF NIOBIUM IN HYDROMETALLURGICAL PROCESSING

OF NIOBIUM-TITANIUM CONCENTRATES FROM FLUORIDE SYSTEMS TO PRODUCE NIOBIUM OXIDE S. V. Zhukov, A. V. Nechaev, S. V. Shestakov, A. V. Smirnov

LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia Abstract

The processes of leaching of niobium-titanium concentrates with a solution of hydrofluoric acid, as well as extraction of niobium from fluoride systems using octanol-1 as an extractant have been considered. The dependencies of extraction of niobium, titanium, iron and phosphorus on the ratio of G : T were determined in the leaching of a niobium-titanium concentrate with a solution of hydrofluoric acid. Optimal leaching conditions were chosen for the most complete transition of niobium and titanium to a fluoride solution and to obtain a productive solution of the required composition. Optimum parameters of extraction of niobium from productive fluoride solutions under dynamic conditions, were determined with the aim of obtaining niobium pentoxide of the required quality. Keywords:

niobium, titanium, hydrofluoric acid, extraction, fluoride complexes, octanol-1, separation.

Одним из потенциальных источников ниобия могут служить ниобий-титановые концентраты, образующиеся при комплексной переработке различного редкометалльного сырья, а также промпродукты переработки ниобий- и титансодержащего сырья или отходы, содержащие титан и ниобий. С точки зрения государственных интересов это позволит нарастить производство оксида ниобия для металлургической и других отраслей промышленности.

Известно [1, 2], что ниобий и титан во фторидных растворах способны образовывать растворимые фторидные комплексы типа HMeF5, НМеF6 и пр. Также установлено, что ниобий в виде HNbF6 хорошо экстрагируется высшими алифатическими спиртами, в частности октанолом-1 [3]. В присутствии фторидных комплексов титана наблюдается рост извлечения ниобия в органическую фазу. На основании этих свойств предлагается использовать фторидную систему для кислотного вскрытия ниобий-титановых концентратов и последующего селективного экстракционного извлечения ниобия [3].

Вскрытие фтористоводородной кислотой ниобий-титанового концентрата осуществляли с целью максимального перевода ниобия и титана в кислый фторидный раствор. В качестве исходного сырья использовали ниобий-титановый концентрат состава, % мас.: Nb2O5 — 16,9; TiO2 — 23,9; AhO3 — 0,95; P2O5 — 9,2; CaO — 0,2; V2O5 — 0,6; SiO2 — 1,4; Fe2O3 — 9,9; SrO — 1,9; BaO — 15,5.

Вскрытие проводили фтористоводородной кислотой (40 % мас.) при температуре 75 ± 5 °С в течение 1-5 ч при непрерывном перемешивании. Содержания компонентов в твердых и жидких пробах после соответствующей подготовки осуществляли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "Shimadzu ICPE-9000". Содержание кремния определяли фотометрическим способом, путем измерения оптической плотности окрашенных растворов кремнемолибденого комплекса, при длине волны 630 нм. Общее содержание ионов фтора определяли потенциометрическим методом.

При проведении исследований установлено, что максимальный перевод целевых компонентов Nb 2O5 и TiO2 (не менее 99,6 и 92,9 %) в продуктивный раствор ниобий- и титансодержащий раствор осуществляется при следующих условиях: концентрация фтористоводородной кислоты — 40 %; Т : Ж = 1 : (1,4 ^ 2,0), t = 75 °C; продолжительность процесса выщелачивания — 2-4 ч. На рис. 1 представлен график зависимости извлечения ниобия, титана, фосфора и железа в зависимости от соотношения Ж : Т. Из графиков видно, что увеличение соотношения Ж : Т, а соответственно, и расхода фтористоводородной кислоты приводит к увеличению перехода в раствор ниобия до Ж : Т = 1,36 и при дальнейшем увеличении соотношения становится практически постоянным. Извлечение титана во фторидный раствор также увеличивается с увеличением соотношения Ж : Т, однако степень перехода титана в раствор ниже, чем ниобия. Это объясняется тем, что часть титана в концентрате представлена в форме рутила и анатаза. Данные минеральные формы в условиях проведения экспериментов незначительно растворяются в растворе фтороводородной кислоты и остаются в кеке выщелачивания. Также из графиков видно, что извлечение железа (95 %) и фосфора (93-94 %) практически не изменятся с увеличением соотношения Ж : Т. Следует отметить, что в условиях гидрофторидного вскрытия ниобий-титанового

концентрата отмечается различие в степени перехода и ТЮ2 в ОТ-раствор. При высоких расходах ОТ,

обеспечивающих практически полное извлечение ценных компонентов в жидкую фазу и представляющих наибольший интерес для экстракции №, различия в распределении металлов нивелируются, и наблюдается практически одинаковое их поведение.

Рис. 1. Зависимость извлечения ниобия, титана, фосфора и железа от соотношения Ж : Т при выщелачивании ниобий-титанового концентрата растворами фтористоводородной кислоты при температуре 75 °С и времени выдержки 4 ч

С целью определения времени выдержки проведен эксперимент по выщелачиванию концентрата раствором фтористоводородной кислоты при следующих условиях: концентрация фтористоводородной кислоты — 40 %; Т : Ж = 1 : 2,0, температура выдержки пульпы — 75 °С. Отбор проб пульпы осуществлялся каждый час, отбор первой пробы произведен через 0,5 ч после выхода установки на режим. Результаты эксперимента представлены на рис. 2 (концентрации компонентов указаны в пересчете на оксиды).

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Время выдержки, ч

Рис. 2. Зависимость концентрации в растворе ниобия, титана, фосфора и железа от времени выдержки пульпы при выщелачивании ниобий-титанового концентрата раствором фтористоводородной кислоты

Зависимости, представленные на рис. 2, показывают, что равновесие в системе устанавливается уже после 1,5 ч выдержки пульпы, таким образом, нет необходимости проводить процесс выщелачивания более 3,5 -4,0 ч

Для получения исходного раствора на экстракционное разделение ниобия и титана подобраны параметры вскрытия, обеспечивающие достаточно полный переход в раствор ниобия и титана, но, в то же время, состав полученных растворов должен обеспечивать отделение ниобия от титана и других лимитируемых примесей.

Предлагается для последующего разделения ниобия и титана использовать метод жидкостной экстракции с использованием октанола-1 в качестве экстрагента. Благоприятный комплекс характеристик октилового спирта позволяет разделять ниобий и титан методом жидкостной экстракции с использованием октилового спирта. К настоящему времени октанолы нашли применение в технологии переработки ниобий- и титансодержащего сырья [4-6].

Ранее выполненные экспериментальные работы позволили установить, что извлечение HNbF6 в органическую фазу тем выше, чем выше концентрация титана в исходном растворе [4]. Относительно высокая концентрация H2TiOF4 позволяет снизить требуемое количество фтористоводородной кислоты в исходном растворе, поступающем на экстракционное разделение ниобия и титана, и, как следствие, уменьшить расход ОТ

на стадии гидрофторидного вскрытия ниобий-титанового концентрата. Поэтому противоположное влияние этих факторов существенно сужает область выбора состава растворов, используемых для экстракционного разделения ниобия и титана. Тогда при определенной концентрации H2TiOF4 ожидается снижение концентрации свободной HF в исходном растворе до 1-2 молей.

Далее были проведены укрупненные непрерывные испытания предлагаемой технологии на многоступенчатом экстракционном каскаде, содержащем экстракторы типа смеситель — отстойник, на котором отработаны режимы экстракции, промывки и реэкстракции ниобия с получением реэкстракта ниобия требуемого для получения оксида ниобия (содержание основного вещества не менее 99,8 %) качества. Исходный раствор, подаваемый на экстракцию, имеет следующий состав, г/л: Nb2O5 — 122,1; ТЮ2 — 150,3; Fe — 33,7; P2O5 — 52,3; F-общ. — 419,2. Промывку насыщенной органической фазы осуществляли раствором фтористоводородной кислоты 300 г/л, а реэкстракцию ниобия — подкисленной водой Изучено распределение Nb2O5 в органической и водной фазах по камерам экстракционного каскада. Заметное влияние на извлечение ниобия в органическую фазу оказывают концентрации фтороводородной кислоты и титана в виде фтортитановой кислоты, отношения объемов органической и водной фаз (О : В). Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что процесс экстракции идет эффективно на 8 ступенях. Для стадии промывки насыщенного экстракта достаточно 10-12 ступеней (в зависимости от требований к товарной продукции — получаемому оксиду ниобия), для реэкстракции ниобия — 4-6 ступеней. Установлено, что в оптимальных условиях экстракционного процесса содержание Nb2O5 в реэкстракте составляет 130-150 г/л. Потери ниобия с рафинатом не превышают 0,1 %. При выбранном режиме максимальный коэффициент распределения ниобия составляет DNb2o5 = 5,78, а средний коэффициент по экстракционному контуру — 2,34. В промывном контуре насыщенная органическая фаза отмывается от фосфора до уровня менее 0,1 г/л, однако с промывным раствором теряется часть ниобия. В ходе динамических испытаний установлено, что фосфор удалятся из насыщенной органической фазы до вышеуказанного уровня за 4 ступени.

После осаждения, промывки, просушки и прокалки получены экспериментальные образцы оксида ниобия с содержанием основного компонента не менее 99,8 %.

Разработанный способ извлечения ниобия позволяет избежать использования дополнительных реагентов, таких как серная кислота, что отличает его от традиционно используемых технологий переработки ниобий-титанового сырья. В итоге опробован в непрерывном режиме экстракционный способ разделения титана и ниобия, при этом в качестве экстрагента используется октиловый спирт — октанол-1. Полученные данные свидетельствуют о возможности экстракционной переработки ниобий-титанового концентрата с получением оксида ниобия требуемой чистоты.

Литература

1. Николаев А. И., Майоров В. Г. Экстракция ниобия и тантала. Апатиты, 1995. 206 с.

2. Майоров В. Г., Николаев А. И., Копков В. К. Экстракция тантала (V) и ниобия (V) октанолом из фторидных и фторидно-сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 74, № 3. С. 357-360.

3. Бакланова И. В., Майоров В. Г., Николаев А. И. Применение октанола для экстракции фтористоводородной и серной кислот // Сборник трудов научно-практической конференции МГТУ. М., 2000.

4. Майоров В. Г., Николаев А. И., Копков В. К. Исследование влияния макроконцентраций примесных элементов на экстракцию и разделение тантала (V) и ниобия (V) // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, №. 6. С. 929-932.

5. Майоров В. Г., Зоц Н. В., Николаев А. И. Экстракционное выделение тантала и ниобия октанолом в технологии редкоземельных титанониобатов // Хим. технология. 2003. № 2. С. 29-33.

6. Майоров В. Г., Николаев А. И. Экстракция тантала и ниобия октанолом с получением пентаоксидов высокой чистоты // Цветные металлы. 2002. № 7. С. 62-64.

Сведения об авторах

Жуков Станислав Викторович

кандидат технических наук, ООО «НПК szhukov@rusredmet.ru Нечаев Андрей Валерьевич кандидат технических наук, ООО «НПК anechaev@rusredmet. ru Шестаков Сергей Владимирович кандидат технических наук, ООО «НПК secretar@rusredmet.ru

Смирнов Александр Всеволодович

кандидат технических наук, ООО «НПК asmirnov@rusredmet.ru

Zhukov Stanislav Viktorovich

PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia szhukov@rusredmet.ru

"Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия

Nechaev Andrey Valerevich

PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia anechaev@rusredmet ru Shestakov Sergey Vladimirovich

PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint-Petersburg, Russia Russia, secretar@rusredmet.ru

Smirnov Alexander Vsevolodovich

PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia asmirnov@rusredmet.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.275-279 УДК 661.25 : 54.056 : 547.26

ЭКСТРАКЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ МАТОЧНОГО РАСТВОРА ЗФ «ГМК "НОРИЛЬСКИЙ НИКЕЛЬ"»

А. Г. Касиков, Е. Г. Багрова, А. М. Петрова, Е. А. Щелокова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Приведены результаты лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний экстракционной технологии извлечения серной кислоты из маточных растворов от осаждения медно-никелевого купороса в ЗФ «ГМК "Норильский никель"». Показано, что наиболее эффективным экстрагентом для указанной цели являются первичные высокомолекулярные алифатические спирты Св-Сю. В результате испытаний из маточного раствора удалось извлечь до 85 % H2SO4 и получить очищенную от основных примесей серную кислоту. Ключевые слова:

жидкостная экстракция, H2SO4, отсечной электролит, высокомолекулярные спирты, третичные амины.

SULFURIC ACID RECOVERY BY SX FROM MOTHER LIQUOR OF NORILSK NICKEL MMC A. G. Kasikov, E. G.Bagrova, A. M. Petrova, E. A. Shchelokova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

The paper contains the results of laboratory and enlarged scale tests of SX technology of sulfuric acid recovery from mother liquor from copper-nickel vitriol precipitation at Norilsk Nickel MMC. It has been shown that most effective extractant for the purpose is primary high-weight aliphatic alcohols Ce-Cio. The result of the enlarged scale test is recovery of about 85 % H2SO4 from the mother liquor and production of the acid solution purified from main impurities. Keywords:

SX, H2SO4, cut-off electrolyte, high-weight aliphatic alcohols, tertiary amine.

Отсечные медные электролиты являются одним из проблемных видов сернокислых отходов медно-никелевого производства, которые необходимо постоянно выводить на утилизацию из-за накопления в растворе примесей цветных металлов и железа. Обычно отсечные электролиты подвергают обезмеживанию, выделяя медь цементацией, электроэкстракцией или в виде медного купороса [1-3]. Кислые стоки при этом либо используют на внутренние нужды предприятия взамен серной кислоты (АО «Кольская ГМК»), либо утилизируют путем нейтрализации. При относительно высокой кислотности таких растворов применение последнего метода утилизации не желательно в связи с высоким расходом реагентов (извести или соды) на нейтрализацию, образованием больших объемов кеков и фильтратов и полной потерей кислоты.

Преодолеть указанные проблемы возможно путем экстракционной регенерации кислоты из кислых сбросных растворов медно-никелевого производства.

Экстракцию серной кислоты ранее использовали для переработки кислых стоков производства пигментного диоксида титана [4, 5], регенерации кислоты из промывных растворов сернокислотного отделения Кольской ГМК [6], для извлечения кислоты из никелевых и медных электролитов [7-12], а также для маточных растворов после выделения медного купороса. При этом в качестве экстрагентов использовали трибутилфосфат (ТБФ), фосфиноксиды, алифатические спирты, алифатические амины, а также различные смеси органических реагентов.