ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ ТИТАНАТЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЧАСТИЦ ОКИСИ ТИТАНА
FINE-GRAINED ALKALI-EARTH TITANATES AND METHOD OF PRODUCING SAID TITANATES USING TITANIUM OXIDE PARTICLES

Изобретение относится к высокодисперсным щелочноземельным титанатам, к способу их получения путем обмена соединений щелочноземельного металла с частицами двуокиси титана. Кроме того, изобретение касается микроэлектронного компонента, содержащего щелочноземельный титанат.
Уровень техники
3
Щелочноземельные титанаты, в частности BaTiO, благодаря своим превосходным диэлектрическим свойствам пригодны для получения микроэлектронных компонентов, как, например, многослойных керамических конденсаторов (MLCC).
Щелочноземельные титанаты могут быть получены методами синтеза, осуществляемыми с помощью твердофазных реакций, а также мокрыми химическими методами.
3
2
3
3
Hennings (J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001), 2777-2782) описывает твердофазную реакцию для получения BaTiO из TiO при размере частиц 200 нм путем кальцинирования с ВаСО при температуре 900-1200°С. Правда, BaTiO, полученный таким путем, очень сильно агломерирован с кристаллитами размером от 200 нм до 1 мкм, и его следует дезинтегрировать путем размола.
2+
Из исследований механизма образования соединений с помощью твердофазных реакций (A.Beauger, J.C.Mutin, J.K.Niepse, J.Mater. Sci., 18 (1983), 3543-3550; J.K.Niepse, G.Thomas, Solid State Ionics, 43, 1990, 69-76; D.F.Hennings, B.S.Schreinemacher, G.Schreinemacher. J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001), 2777-2782) известно, что реакция образования соединений, в основном, осуществляется за счет диффузии ионов Ва и
2-
2
3
2
2
3
О в частицы TiO, это значит, что морфология частиц BaTiO, в основном, определяется морфологией частиц TiO. С другой стороны, при таких температурах должны присутствовать ионы бария и окиси, которые, с одной стороны, обеспечивают диффузию, а с другой -допускают процессы роста кристаллов частиц TiO или BaTiO лишь в очень ограниченном объеме.
3
3
2
2
Немецкий патент DE 3635532 D.Hennings, G.Schreinemacher раскрывает мокрый химический способ получения BaTiO путем совместного осаждения соединений бария и титана с последующим кальцинированием. Этот способ является весьма затратным и дорогим, равно как и способ гидротермального получения BaTiO из Ва(ОН) или растворимых соединений Ва и TiO с помощью минерализаторов, например KOH, NaOH (J.H.Lee, H.H.Nersiyan, C.W.Won, J.Mater. Sci, 39, 2004, 1397-1401; J.Moon, J.A.Kerchner, H.Karup, J.H.Adair, J.Mater. Res., 14, 1999, 425-435).
3
В US 2004/0028601 A1 описывается реакция обмена гидроокиси бария с использованием высокодисперсной двуокиси титана. При этом вначале плавится октагидрат гидроокиси бария, причем появляется высококонцентрированный водный раствор ионов бария, которые затем вступают в реакцию обмена с двуокисью титана. Таким образом, при этом не идет речи о твердофазной реакции. Поэтому возникающий при этом кубический BaTiO в процессе последующей стадии путем кальцинирования должен быть переведен в тетрагональную модификацию.
Сущность изобретения
С точки зрения уровня техники в основу настоящего изобретения положена задача получения высокодисперсных, высокочистых и экономично изготавливаемых щелочноземельных титанатов, а также способа их получения с помощью простых титаносодержащих субстратов.
2
Задача согласно изобретению, с одной стороны, решается с помощью способа получения щелочноземельных титанатов путем реакции обмена соединений щелочноземельных металлов с частицами двуокиси титана с удельной поверхностью (BET) в твердофазной реакции свыше 50 м/г, причем реакция обмена происходит при температурах ниже 700°С.
2
С другой стороны, задача согласно изобретению решается с помощью способа получения щелочноземельных титанатов путем реакции обмена соединений щелочноземельных металлов с частицами двуокиси титана с удельной поверхностью (BET) в твердофазной реакции свыше 50 м/г, причем частицы двуокиси титана содержат <1,5 вес.% сульфата, <1000 частиц на миллион хлорида и <1000 частиц на миллион углерода.
2
Задача решается также путем приготовления щелочноземельного титаната, который изготавливается с помощью способа согласно изобретению. Щелочноземельной титанат может иметь удельную поверхность (BET), равную 5-10 м/г, и не содержать гидроксильных групп, встроенных в кристаллическую решетку.
Кроме того, изобретение включает получение микроэлектронного компонента, содержащего щелочноземельной титанат согласно изобретению.
Изобретение поясняется чертежами.
2
Фиг.1 изображает рентгенодифрактограмму гидрат окиси титана (удельная поверхность (BET) 271 м/г);
2
2
фиг.2 - рентгенодифрактограмму титаната бария из гидрата окиси титана (удельная поверхность (BET) 271 м/г) и Ва(ОН) (кальцинирован при температуре 400°С);
3
2
фиг.3 - термический анализ (DSC - дифференциальная сканирующая калориметрия, TG - термогравиметрия, DTG дифференциальная термогравиметрия) исходного вещества Ва(NO) (верхняя фиг.) и его смеси с гидратом окиси титана (нижняя фиг.);
2
2
фиг.4 - рентгенодифрактограмма продукта из более крупной окиси титана (удельная поверхность (BET) 6 м/г)) и Ва(ОН) (кальцинирован при температуре 400°С);
3
фиг.5 - удельное сопротивление керамики из BaTiO, спеченного при температуре 1400°С с различной степенью компенсации Nb за счет Al.
Подробное описание изобретения
1.1 Частицы двуокиси титана
2
2
2
2
2
Частицы двуокиси титана, используемые согласно изобретению, имеют удельную поверхность (BET) свыше 50 м/г, предпочтительно менее 450 м/г, особенно предпочтительно 200-380 м/г, в частности 250-350 м/г. Определение удельной поверхности (BET) осуществляется в соответствии с Немецким промышленным стандартом Международной организации по стандартизации (DIN ISO 9277) с помощью N при температуре 77 K на образце частиц двуокиси титана, обезгаженном и высушиваемом в течение часа при температуре 140°С. Анализ результатов производится путем определения показаний в нескольких (10) точках.
2
4
Частицы двуокиси титана, используемые согласно изобретению, являются правильными частицами гидроокиси титана, т.е. частицы содержат химически сорбированную воду, а при известных условиях HSO и/или другие неорганические и/или органические компоненты.
Предпочтительно, чтобы частицы двуокиси титана содержали 0,4-25 вес.% воды, особенно предпочтительно 2-10 вес.%.
2
Предпочтительно, чтобы содержание сульфата в частицах двуокиси титана составляло менее 1,5 вес.%, более предпочтительно менее 1,0 вес.%, еще более предпочтительно менее 0,4 вес.%, особенно предпочтительно 0,01-0,3 вес.%, в частности 0,01-0,08 вес.%, в любом случае относительно TiO.
Все вышеуказанные и приводимые в дальнейшем данные относительно весовых процентов содержания компонентов в двуокиси титана относятся к образцу, высушенному в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2.
2
Определение содержания HO в частицах двуокиси титана может осуществляться по следующей формуле:
2
2
4
Содержание HO (%) = потери на прокаливание (%) - содержание HSO (%).
2
4
При этом потери на прокаливание равны потерям в весе образца, взятого в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2, после прокаливания в течение часа при температуре 1000°С. Содержание HSO рассчитывается на основе аналитического определения содержания серы в образце, высушенном в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2. Определение содержания серы производится путем сжигания и хроматографической индикации газообразных продуктов сгорания с помощью индикации теплопроводности (WLD).
2
Примерно такой же результат определения содержания HO в частицах двуокиси титана может быть получен и на основании потерь на прокаливание образца, высушенного в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2, после прокаливания в течение часа при температуре 500°С.
2
Точное определение содержания HO в частицах двуокиси титана может быть, например, достигнуто в результате газового хроматографического анализа летучих компонентов, которые образуются после прокаливания образца, высушенного в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2, в течение часа при температуре 1000°С.
2
Предпочтительно, чтобы содержание углерода в частицах двуокиси титана составляло менее 1000 частиц на миллион, особенно предпочтительно - менее 500 частиц на миллион, в частности, предпочтительно - менее 50 частиц на миллион относительно TiO. Определение содержания углерода производится путем сжигания и хроматографической индикации газообразных продуктов сгорания с помощью индикации теплопроводности (WLD).
2
2
Содержание галогенидов в частицах двуокиси титана, используемых в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет менее 1000 частиц на миллион, особенно предпочтительно - менее 500 частиц на миллион, в частности, предпочтительно - менее 50 частиц на миллион относительно TiO. В частности, содержание галогенидов в частицах предпочтительно составляет менее 1000 частиц на миллион, в частности менее 200 частиц на миллион, еще предпочтительнее - менее 100 частиц на миллион, особенно предпочтительно - менее 20 частиц на миллион относительно TiO.
2
Содержание ниобия в частицах двуокиси титана может составлять менее 2000 частиц на миллион, предпочтительно 10-1000 частиц на миллион, предпочтительнее 30-1000 частиц на миллион, в частности 50-100 частиц на миллион относительно TiO.
2
Содержание натрия и/или калия в частицах двуокиси титана, используемых согласно изобретению, предпочтительно составляет менее 200 частиц на миллион относительно TiO.
2
Содержание железа в частицах двуокиси титана, используемых согласно изобретению, предпочтительно составляет менее 100 частиц на миллион, еще предпочтительнее - менее 30 частиц на миллион, особенно предпочтительно - менее 10 частиц на миллион относительно TiO.
Частицы окиси титана, используемые согласно изобретению, могут быть получены путем гидролиза неорганических или органических соединений титана. При этом в зависимости от соединения титана и условий реакции имеют место различия в свойствах полученных двуокисей титана.
Гидролиз раствора сульфата титанила позволяет получать частицы окиси титана, используемые согласно изобретению, с небольшими затратами и хорошего качества. Однако частицы гидрата окиси титана могут быть также получены из тетрахлорида титана или окиси титанала.
В случае гидрата окиси титана, получаемой путем гидролиза раствора сульфата титанила, имеет место особенно целесообразная комбинация свойств, а именно большой поверхности (BET) и микрокристаллической структуры анатаза. Эта структура анатаза на основании широких рефлексов рентгенодифрактограммы (см. фиг.1) может быть идентифицирована как микрокристаллическое вещество.
2
Поэтому частицы, используемые согласно изобретению, предпочтительно содержат менее 10 вес.%, особенно предпочтительно - менее 1 вес.% рутила относительно TiO. Особое предпочтение отдается частицам двуокиси титана, рентгенодифрактограмма которых отчетливо показывает структуру анатаза.
Частицы гидрата окиси титана могут быть получены, например, путем гидролиза раствора сульфата титанила, содержащего серную кислоту. В зависимости от происхождения и состава раствора сульфата титанила, содержащего серную кислоту, путем гидролиза получают сернокислую суспензию гидроокиси титана, которая может также содержать нежелательные примеси, в частности тяжелые металлы. Поэтому для освобождения гидрата окиси титана от нежелательных примесей, как правило, проводится очистка в один или несколько этапов.
Преимущественно используются частицы гидрата окиси титана, образующиеся в результате гидролиза сульфата титанила, который появляется в процессе производства двуокиси титана сульфатным способом. Этот способ описывается, например, в журнале Industrial Inorganic Pigments, издание 3, издатели Günter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, 2005.
При этом особенно предпочтительна очистка гидрата окиси титана, полученной в результате гидролиза, от присутствия примесей путем ее фильтрации и промывки, а в случае необходимости и путем проведения дополнительной технологической операции, так называемой отбелки, химической обработки восстановительными средствами в целях исключения трехвалентного железа.
В качестве восстановительного средства для отбеливания годятся, например, алюминий (порошок), гидрид титана или метансульфинат-дигидрат гидроокиси натрия (торговое название «брюгголит»).
Кроме того, преимуществом промышленного производства гидрата окиси титана на основе сульфатного способа получения двуокиси титана является постоянство качества продукта и его наличия.
4
Для достижения особо высокой чистоты продукта вместо промышленного раствора сульфата титанила, содержащего ионы металла и серную кислоту, целесообразно применять синтетический сернокислый раствор сульфата титанила, который содержит лишь незначительное количество примесей. Такой раствор сульфата титанила может быть получен, например, путем гидролиза высокочистого TiCl или эфира титана и растворения полученного преципитата в серной кислоте. Производство высокочистого гидрата окиси титана на этой основе может осуществляться или по аналогии с обычными производственными процессами в промышленных масштабах, или со специфическими отклонениями.
3
Предпочтительно удалять остатки серной кислоты путем их разложения с помощью щелочи (например, NaOH, KOH, NH) и последующей промывки образовавшегося сульфата. В случае необходимости вслед за этим может быть произведено исключение катионов, появившихся в результате разложения с помощью щелочи, путем их разложения благодаря использованию легко разлагаемых при нагревании кислот (например, угольной или азотной кислот) и последующей промывки.
В зависимости от желательной чистоты вышеупомянутое обменное разложение может быть повторено несколько раз.
Особыми преимуществами гидрата окиси титана, полученного из сульфата титанила, являются его высокая чистота в отношении железа, алюминия и других металлов, а также исключительно низкое содержание в нем хлорида и углерода.
Для целенаправленного модифицирования размера частиц и их реакционноспособности может оказаться целесообразной обработка частиц двуокиси титана путем проведения технологической операции кальцинирования или отжига. В частности, целесообразным может быть превращение микрокристаллического гидрата окиси титана в несколько более крупные кристаллиты анатаза. Однако технологические операции кальцинирования или отжига следует проводить таким образом, чтобы не потерять особых свойств гидрата окиси титана, т.е., чтобы доля химически сорбированной воды (например, в виде гидроксильных групп) была не меньше 0,4 вес.%, предпочтительно 2,0 вес.%, с тем чтобы получить максимально возможно реакционноспособный гидрат окиси титана.
2
У гидрата окиси титана, кальцинируемого при высоких температурах, в то время как он превращается в макрокристаллическую TiO с размером кристалла свыше 100 нм в модификации анатаза или рутила с содержанием химически сорбированной воды менее 0,4 вес.%, реакционноспособность явно падает. Помимо этого, как об этом уже говорилось выше, более крупные титаносодержащие частицы индуцируют образование более крупного щелочноземельного титаната.
Согласно изобретению преимущественно используются частицы гидрата окиси титана, которые в соответствии с требованиями ISO (Международной организации по стандартизации), 787, часть 2, после часового прокаливания предварительно высушенного образца при температуре 1000°С имеют потери на прокаливание более 2 вес.%, предпочтительно более 6 вес.%, и/или после часового прокаливания при температуре 500°С - более 0,8 вес.%, предпочтительно более 1,2 вес.%.
В результате описанных технологических операций согласно изобретению, благодаря которым, по сравнению с обычными газофазными процессами, появляется технически и экономически усовершенствованный производственный процесс для создания материалов, содержащих гидрат окиси титана в виде наночастиц, получают первичные частицы гидрата окиси титана со средним размером частиц 3-15 нм, предпочтительно 4-8 нм.
BET
Первичные частицы представляют собой небольшие, приблизительно шарообразные, микрокристаллические частицы со структурой анатаза с дефектами решетки. Размер частиц может быть определен из расчета удельной поверхности (BET), исходя из одномодального распределения размеров шарообразных частиц. Связь между средним размером частиц d и удельной поверхностью (BET) S при условии одномодального распределения размеров и шарообразности частиц выражается формулой
,
BET
2
3
где S - в м/г, ρ - плотность частиц  в г/см, d - в мкм.
3
3
3
3
2
2
Используемые плотности составляют 6,02 г/см (для BaTiO), 3,90 г/см (для TiO в качестве гидрата окиси титана или анатаза), 4,26 г/см (для TiO в качестве рутила).
2
Однако при анализе размера частиц с помощью измерений рассеянного света определяется заметно больший размер частиц. Значения (порядка 0,5-1,5 мкм), полученные таким образом, больше, чем значения для TiO (0,25 мкм), используемой в соответствии с уровнем техники (см. сравнительный пример 2).
Неожиданно было обнаружено, что частицы двуокиси титана, используемые согласно изобретению, в отношении своей пригодности для производства щелочноземельных титанатов имеют явные преимущества перед обычной двуокисью титана, как, например, перед принятыми в торговле техническими двуокисями титана. Так, предположительно, благодаря большой удельной поверхности (BET), малому размеру частиц гидроокиси титана и их большой реакционноспособности в процессе обменного разложения с использованием соединений щелочноземельного металла получают особенно мелкие кусковые щелочноземельные титанаты.
2
Кроме того, незначительное содержание хлорида и углерода в частицах гидрата окиси титана положительно сказывается на свойствах щелочноземельных титанатов. Небольшое содержание хлорида и металлических рассеянных элементов благоприятно отражается на электрических свойствах щелочноземельных титанатов, получаемых из гидрата окиси титана, в то время как низкое содержание углерода обеспечивает отсутствие промежуточного восстановления TiO и промежуточного образования карбонатов щелочноземельного металла, и поэтому могут быть получены особенно высокодисперсные щелочноземельные титанаты. В частности, при низких температурах превращения в щелочноземельный титанат присутствие галогенидов или углерода оказывает отрицательное воздействие.
1.2 Соединение щелочноземельного металла
3
Частицы двуокиси титана согласно изобретению вступают в реакцию обмена с одним или несколькими соединениями щелочноземельного металла. При этом речь, как правило, идет о солях одного из щелочноземельных металлов: магния, кальция, стронция и/или бария, иногда с примесью свинца или иттрия и/или их смесей. Для получения титаната бария (BaTiO) особенно предпочтительны соединения бария. Под солями подразумеваются карбонаты, оксалаты, гидроокиси, окиси, нитраты, галогениды, как, например, хлориды, а также органические соединения, как-то: алкоксиды и соли угольных кислот, как, например, ацетаты.
Особенно предпочтительны окисные соединения щелочноземельного металла или соединения щелочноземельного металла, разлагающиеся при температуре ниже 600°С (например, с образованием окиси щелочноземельного металла). Таким образом, среди солей бария особенно предпочтительны гидроксид бария, нитрат бария, а также другие легко разлагаемые соединения бария или смеси с ним. Карбонат бария, напротив, образует окись бария только при высоких температурах (около 1000°С). Оксалат и ацетат бария также менее предпочтительны, поскольку они сначала разлагаются в карбонат бария.
Температуры разложения могут быть, например, определены с помощью комбинированной аппаратуры для термогравиметрии (TG) и дифференциального термического анализа (DTA).
1.3 Проведение реакции
Охарактеризованные выше частицы двуокиси титана применяются согласно изобретению в способе получения щелочноземельных титанатов с помощью вышеназванных соединений щелочноземельного металла. Изобретение предоставляет, в частности, два варианта способа.
В первом варианте согласно изобретению щелочноземельные титанаты получают путем реакции обмена соединений щелочноземельного металла с указанными в разделе 1.1 частицами двуокиси титана в процессе твердофазной реакции, причем реакция обмена происходит при температурах ниже 700°С. Температура реакции предпочтительно составляет 650°С или менее того, еще более предпочтительны 600°С или менее того. В соответствии с настоящим изобретением под твердотфазной реакцией понимается химическая реакция между двумя или несколькими твердыми веществами в отсутствие растворителя, как например, воды. Это противоречит мокрым химическим, а также гидротермальным способам, при которых, например, сначала получают растворы, содержащие ионы бария.
В частности, по первому варианту реакции согласно изобретению рассматриваются такие щелочноземельные металлические соединения, которые разлагаются при температуре ниже 600°С (например, с образованием окиси щелочноземельного металла). Таким образом, из солей бария особенно предпочтительными являются гидроксид бария, нитрат бария, а также легко разлагающиеся соединения бария или смеси с ним.
Минимальная температура реакции, необходимая для полного превращения в титанат, может быть определена с помощью дифференциального термического анализа (DTA). Порошковая рентгенодифрактометрия (XRD) очень удобна для определения полноты реакций разложения. Этим методом определяются кристаллические фазы, которые могут быть идентифицированы путем сравнения с соединениями, хранящимися в банках данных, например, в Объединенном центре персональных систем данных (JCPDS), в предельном случае охват составляет около 5%.
В качестве полного превращения в щелочноземельный титанат рассматривается превращение, которое заканчивается как при дифференциальном термическом анализе (DTA), так и при отсутствии каких-либо других рефлексов (пиков) целевого соединения при порошковой рентгенодифрактометрии (XRD). При этом отсутствием других рефлексов должно считаться отсутствие постороннего рефлекса с интенсивностью более 5%, чем у основного рефлекса целевого соединения.
Поэтому температурой полного превращения является самая низкая температура, при которой превращение в смысле вышестоящей дефиниции заканчивается полностью.
Согласно изобретению особенно предпочтительно, чтобы превращение проводилось при температуре максимум на 100°С (особо предпочтительна температура максимум на 50°С) выше этой минимальной температуры реакции.
Если используется гидроксид бария (например, октагидрат, моногидрат или гидроксид бария без кристаллизационной воды), то температура реакции предпочтительно составляет менее 450°С, особенно предпочтительна температура в интервале 350-450°С. Если применяется нитрат бария, то предпочитается температура реакции ниже 650°С, особенно предпочтительна температура в интервале 550-650°С.
3
Для получения щелочноземельного титаната (например, BaTiO) частицы двуокиси титана и щелочноземельное металлическое соединение (например, нитрат или гидроксид бария) могут быть совместно размолоты в сухом виде, а затем кальцинированы при температуре ниже 700°С (предпочтительно ниже 600°С). В качестве альтернативы частицы двуокиси титана и соединение щелочноземельного металла (например, нитрат или гидроксид бария) могут быть совместно размолоты в мокром виде, затем высушены и уже потом кальцинированы при температуре ниже 700°С (предпочтительно ниже 600°С).
2
Мокрый помол особенно напрашивается тогда, когда частицы двуокиси титана уже присутствуют в водной фазе (в качестве суспензии). Мокрый помол из-за высоких удельных энергозатрат предпочтительно осуществлять с помощью шаровых мельниц с мешалкой. Во избежание нежелательного загрязнения размольного материала (в частности, со стороны Si, Fe и Al) в результате истирания мелющего тела может быть целесообразным использование мелющих тел из ZrO.
При мокром помоле в первую очередь занимаются не размером первичных частиц двуокиси титана, а их агломерационным состоянием. В частности, очень мелкие первичные частицы двуокиси или гидрата окиси титана сильно агломерированы, так что эффективные размеры агломерата могут быть более чем в сто раз больше размера первичных частиц. Размеры агломерата обычно определяются посредством измерений с помощью рассеянного света (например, с помощью мальвернского мастерского измерителя размеров (Malvern Mastersizer), как это повсеместно принято в области пигментной технологии), в то время как размер первичных частиц рассчитывается с помощью электронной оптики или через определение удельной поверхности (BET).
Особенно целесообразным может быть применение органических аддитивов в качестве вспомогательных диспергирующих средств. Их присутствие, особенно на этапе помола, приводит к заметному улучшению структуры агломерата двуокиси титана.
При использовании органических диспергирующих аддитивов может быть также получена суспензия, которая является устойчивой в отношении седиментации и которая может быть использована для дальнейшей обработки. Применение ультразвука также может еще более улучшить дисперсионное состояние.
Особенно предпочтительно добавлять к водной суспензии гидрата окиси титана растворимое в воде соединение бария или водный раствор соли бария и высушивать эту суспензию. Диспергирование может происходить под воздействием ультразвука. При этом получают гидрат окиси титана, по поверхности которого равномерно распределено соединение щелочноземельного металла. Гидрат окиси титана, полученный таким образом и покрытый слоем соединения щелочноземельного металла, может быть после этого подвержен твердофазной реакции, т.е. кальцинирован.
Высушивание предпочтительно осуществлять посредством распылительной сушки. Таким образом получают однородное распределение компонентов и особенно хорошо редиспергируемые агломераты сушки. В качестве альтернативы высушивание может производиться на ротационном испарителе или путем сушки в замороженном состоянии.
2
Тем самым изобретение предоставляет также порошкообразный исходный материал, включающий частицы окиси титана с удельной поверхностью (BET) свыше 50 м/г, и растворимое в воде соединение щелочноземельного металла, причем молярное соотношение титана и щелочноземельного металла располагается в интервале 0,95-1,05. Предпочтительно иметь такой исходный материал в высушенном виде. При получении этого исходного материала в качестве промежуточного продукта для титана в случае необходимости могут добавляться соединения легирующей примеси. Полученные таким образом путем кальцинирования легированные полупроводниковые щелочноземельные титанаты являются существенными компонентами термически чувствительных сопротивлений.
Высушивание и кальцинирование могут также проводиться в процессе единой технологической операции.
Кальцинирование частиц двуокиси титана с помощью соединения щелочноземельного металла преимущественно осуществляется не изотермически, а при более или менее постоянной скорости превращения в щелочноземельный титанат (методом сканирующей калориметрии температуры реакции (SCRT), описанным Gotor и др., J. Europ. Cer. Soc., 23, 2003, 505-513).
Кроме того, неожиданно оказалось, что кальцинирование возможно при температуре ниже температуры разложения чистого соединения щелочноземельного металла в окись. Что касается чистоты полученного титана, то согласно изобретению кальцинирование можно проводить при температуре в интервале 50-200°С, ниже температуры разложения используемого соединения щелочноземельного металла в окись.
Вслед за кальцинированием щелочноземельный титанат может быть размолот еще больше, т.е. дезагломерирован, путем помола, например шарового помола.
При низких температурах кальцинирования, обеспечиваемых способом согласно изобретению, особенно целесообразно некоторое спекание полученных частиц щелочноземельного титаната. Поэтому частицы щелочноземельного титаната, кальцинированные при низких температурах, особенно легко поддаются помолу, т.е. при известных условиях от помола перед дальнейшей обработкой можно даже полностью отказаться.
2
Во втором варианте реакции согласно изобретению осуществляется получение щелочноземельных титанатов путем взаимодействия соединений щелочноземельного металла с частицами двуокиси титана с удельной поверхностью (BET) свыше 50 м/г, причем частицы двуокиси титана содержат <1,5 вес.% сульфата, <1000 частиц на миллион хлорида. В отличие от первого варианта реакции здесь могут быть также использованы соединения щелочноземельного металла, которые вступают в твердофазную реакцию с частицами двуокиси титана только при температуре свыше 600 или даже 700°С, сюда относятся, например, карбонат или оксалат бария. Кроме того, реакция обмена не является обязательной в смысле твердофазной реакции, описанной для первого варианта реакции, она может осуществляться мокрым химическим или гидротермальным способом.
3
2+
Так, в соответствии с этим вариантом частицы двуокиси титана с помощью растворимого в воде соединения щелочноземельного металла (например, нитрата или гидроокиси бария) могут превращаться в щелочноземельный титанат (например, BaTiO), причем частицы в уже полученном растворе, содержащем Ва, или вместе с солями Ва оказываются в воде в виде суспензии, после чего растворитель испаряется, а смесь кальцинируется при температуре 600°С.
2
Щелочноземельный титанат может быть также получен в гидротермальных условиях путем непосредственной реакции обмена частиц двуокиси титана с использованием соединения щелочноземельного металла. Так, например, раствор Ва(ОН) при рН>13, температуре, большей или равной 100°С, в течение предпочтительно минимум одного часа может вступать в реакцию обмена в автоклаве с частицами двуокиси титана, причем титанат бария получают непосредственно. Для гидротермального варианта реакции незначительное содержание сульфата является особенно важным, поскольку в этом варианте реакции образование щелочноземельного титаната происходит с использованием промежуточных этапов растворения, а присутствие сульфата ведет тем самым к образованию сульфатов щелочноземельных металлов.
В обоих вариантах количественное соотношение соединения щелочноземельного металла и частиц двуокиси титана устанавливается с помощью тщательного взвешивания. При этом молярное соотношение Ba:Ti в соответствии с конкретными требованиями применения титаната бария может отклоняться от 1.
Преимуществом для свойств щелочноземельного титаната, полученного по способу согласно изобретению, является, в частности, то, что молярное соотношение ниобия и алюминия в щелочноземельном титанате равно 0,5-1,5, предпочтительно 0,8-1,2, которое в случае необходимости может быть получено добавлением соответствующего количества соединения алюминия. Такой материал отличается особенно хорошими электрическими свойствами (например, низкой проводимостью).
2
В качестве легирующих соединений могут быть, например, добавлены соли La, Y, Nb или Sb в количествах 0,05-1,0 вес.% относительно BaTiO.
При использовании соединений щелочноземельного металла с высокой температурой разложения преимущество высокой дисперсности титанового компонента используется не оптимально: при температурах, необходимых для разложения соединения щелочноземельного металла, уже произошло спекание и укрупнение титанового компонента. Все же даже при использовании соединений щелочноземельного металла (как, например, щелочноземельных карбонатов), разлагающихся только при высоких температурах, благодаря высокодисперсным титановым компонентам достигается некоторый прогресс в измельчении щелочноземельных титанатов (см. также Hennings, J. Am. Ceram. Soc., 84, 2001, 2777-2782).
Это обстоятельство, в частности, имеет место, когда щелочноземельные карбонаты размалываются в мокром виде вместе с титановым компонентом, в результате чего появляются весьма однородные и реакционноспособные смеси.
1.4 Щелочноземельный титанат
Изобретение относится к щелочноземельному титанату, который может быть получен в соответствии со способом согласно изобретению.
2
2
Щелочноземельные титанаты, полученные согласно изобретению, предпочтительно имеют удельную поверхность (BET), равную 5-100 м/г, особенно предпочтительно 20-60 м/г.
2
2
Щелочноземельные титанаты, полученные согласно изобретению, в неразмолотом состоянии имеют удельную поверхность (BET) свыше 5-50 м/г, особенно препочтительно 15-40 м/г. С помощью снимков, полученных под электронным микроскопом, специалист, как правило, может отличить размолотый порошок от неразмолотого. Другим критерием различия между размолотым и неразмолотым порошками является отношение средних размеров частиц, рассчитываемое по удельной поверхности (BET) и по результатам определения размера частиц с помощью рассеянного света: у размолотых и дезагломерированных порошков отношение обоих размеров частиц приблизительно равно 1, в то время как у неразмолотых порошков метод с использованием рассеянного света, по сравнению с методом, использующим удельную поверхность (BET), как правило, дает значительно больший средний размер частиц.
В частности, щелочноземельные титанаты, полученные первым способом согласно изобретению, не имеют групп ОН, встроенных в кристаллическую решетку. Наличие групп ОН, встроенных в кристаллическую решетку, определяется с помощью инфракрасной спектроскопии. Из-за небольшой концентрации групп ОН в кристаллической решетке соответствующие сигналы ИК-диапазона очень слабы, но характеристичны (см. G.Busca, V.Buscaglia, M.Leoni, P.Nanni, Chem. Mater., 6, 1994, 955-61; D.Hennings, S.Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc., 9, 1992, 41-46; H.-P.Abicht, D.Völtzke, A.Röder, R.Schneider, J.Woltersdorf, J. Mater. Chem., 7, 1997, 487-92).
-1
-
2
Характеристическая полоса появляется примерно при 3500 см. По сравнению с весьма расплывчатыми полосами, появляющимися в результате адсорбции на поверхности групп HO или ОН, первые сравнительно резки. Это объясняется удельной энергией связи в решетке по сравнению с различными возможными связями и тем самым с различными видами энергии связи на поверхности. Это совпадает с весьма резко наступающей потерей массы в диапазоне температур чуть выше 400°С. F.Valdivieso, M.Pijolat, С.Magnier, M.Soustelle, Solid State Ionics, 83, 1996, 283-96, указывают для этого температуру 415°С.
Содержание хлорида в титанате составляет предпочтительно менее 100 частиц на миллион, особенно предпочтительно иметь менее 20 частиц на миллион.
Содержание ниобия в титанате составляет предпочтительно 10-300 частиц на миллион, особенно предпочтительны 15-100 частиц на миллион, еще более предпочтительны 15-50 частиц на миллион.
Молярное соотношение алюминия и ниобия предпочтительно располагается в интервале 0,5-1,5. Определение Nb и Al осуществляется с помощью калибровки инструмента (ICP).
Кроме того, щелочноземельный титанат согласно изобретению предпочтительно содержит сульфат в количестве менее 500, более предпочтительно - менее 200 частиц на миллион.
Предпочтительно щелочноземельный титанат согласно изобретению содержит натрий или калий в количестве 200 частиц на миллион.
Кроме того, щелочноземельный титанат согласно изобретению предпочтительно содержит железо в количестве менее 20 частиц на миллион, более предпочтительно - менее 5 частиц на миллион.
3
BaTiO, полученный по способу согласно изобретению, предпочтительно имеет размер частиц менее 250 нм.
Щелочноземельный титанат согласно изобретению предпочтительно имеет по большей части тетрагональную кристаллическую структуру, т.е. на нее должно приходиться свыше 50 вес.%, более предпочтительно - свыше 70 вес.%, еще более предпочтительно - свыше 90 вес.% и особенно предпочтительно - свыше 99 вес.%, причем остальное - это кубический щелочноземельный титанат и, при известных условиях, примеси. Чистота фаз продукта согласно изобретению может быть определена с помощью порошковой рентгенодифрактометрии (XRD), причем количественная оценка соответствующих долей возможна с помощью семейства (Fitting) кривых.
1.5 Микроэлектронные компоненты
3
Щелочноземельные титанаты согласно изобретению, в частности BaTiO, могут быть использованы для получения микроэлектронного компонента, например емкостного компонента или компонента с положительным температурным коэффициентом (РСТ). Благодаря высокой дисперсности полученных щелочноземельных титанатов могут быть реализованы особенно тонкие слои и, следовательно, самые малогабаритные компоненты. В частности, рассматривается применение керамических многослойных конденсаторов (MLCC), причем благодаря высокой дисперсности щелочноземельного титаната согласно изобретению могут быть получены особенно тонкие слои (толщиной менее 2,5 мкм, особенно предпочтительны 0,1-1 мкм. Такие компоненты могут изготавливаться, когда из щелочноземельного титаната, при известных условиях вместе с органическими аддитивами изготавливают шликер и различными методами (нанесением покрытия, погружением, центрифугированием и методом нанесения ножевым устройством) растягивают его в тонкую пленку. Компоненты с положительным ТКС после добавления размолотого щелочноземельного титаната с помощью вспомогательного прессовочного средства спрессовывают и затем спекают.
Примеры
Изобретение ниже более подробно поясняется на нескольких избранных примерах, причем изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Пример 1
Титанат бария из гидрата окиси титана и гидроксида бария
2
2
2
3
2
2
2
78,87 г Ва(ОН)·8HO (изготовитель - ГмбХ Fluka) и 21,95 г гидрата окиси титана (9 вес.% летучих компонентов, структура анатаза, удельная поверхность (BET) 271 м/г, что соответствует размеру кристаллита 6 нм; аналитические данные относятся к TiO: 700 частиц на миллион S, <20 частиц на миллион Cl, 310 частиц на миллион Nb, 10 частиц на миллион Fe, <0,1% С; на фиг.1 изображена рентгенодифрактограмма) заливаются в двухлитровую колбу с полутора литрами негазированной, дистиллированной воды. Смесь в течение часа путем размешивания при температуре 50°С растворяется или суспендируется. Затем растворитель (вода) при температуре 50°С и при пониженном давлении на ротационном испарителе удаляется. Полученный порошок высушивается в эксикаторе. Для предотвращения образования ВаСО в результате реакции Ва(ОН) с CO воздуха технологические операции выполняются в атмосфере защитного газа.
3
3
3
2
2
2
Кальцинирование порошка с образованием BaTiO осуществляется при температурах Т, больших или равных 360°С. После двухчасовой термической обработки при 400°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 27,6 м/г (см. фиг.2), после двухчасовой термической обработки при 600°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 12,8 м/г. В качестве кристаллической фазы с помощью рентгенодифрактометрии (XRD) каждый раз обнаруживается исключительно BaTiO. Размер кристаллитов BaTiO, рассчитанный по удельным поверхностям, равен 36 или 78 нм. После отжига при 1000°С (в течение двух часов) удельная поверхность составляет 3,2 м/г, что соответствует размеру кристаллита 310 нм.
2
После мельничного помола 25-процентной суспензии продукта, кальцинированного при 600°С (в течение 20 минут непрерывного шарового размола с помощью мелющих шариков из силиката цирконата диаметром 0,4-0,6 мм), полученный размолотый и высушенный титанат бария имеет удельную поверхность (BET), равную 32,5 м/г.
Пример 2
Титанат бария из гидрата окиси титана и оксалата бария
2
4
3
2
3
3
2
56,34 г BaCO (изготовитель - фирма «Альфа Эзар» (Alfa Aesar), Карлсруэ) и 21,95 г гидрата окиси титана (состав, как и в примере 1) в течение 24 часов перемешиваются и размалываются в полихлорвиниловом барабане с 0,313 литра дистиллированной воды и 78 г стальных шариков в полихлорвиниловой оболочке. После отсоса и сушки порошковая смесь кальцинируется. Для полного обмена промежуточного ВаСО, образующегося из оксалата бария с TiO с образованием BaTiO, необходимы температуры порядка 950°С. После отжига при 1000°С (в течение двух часов) удельная поверхность равна 2,8 м/г, что соответствует размеру кристаллита BaTiO 350 нм.
Пример 3
Титанат бария из гидрата окиси титана и карбоната бария
3
3
2
3
3
2
49,34 г ВаСО (фирма-изготовитель Solvay, Sabed, VL 600, Lot. № 325510) и 21,95 г гидрата окиси титана (состав, как и в примере 1) в течение 24 часов перемешиваются и размалываются в полихлорвиниловом барабане с 0,280 литра дистиллированной воды и 70 г стальных шариков в полихлорвиниловой оболочке. После отсоса и сушки порошковая смесь кальцинируется. Для полного обмена промежуточного ВаСО, образующегося из оксалата бария с TiO с образованием BaTiO, необходимы температуры порядка 950°С. После отжига при 1000°С (в течение двух часов) удельная поверхность равна 2,2 м/г, что соответствует размеру кристаллита BaTiO 450 нм.
Пример 4
Титанат бария из гидрата окиси титана и нитрата бария
3
2
2
65,34 г Ва(NO) (изготовитель - ГмбХ Fluka) и 21,71 г гидрата окиси титана (8 вес.% летучих компонентов, структура анатаза, удельная поверхность (BET) 331 м/г, что соответствует размеру кристаллита 5 нм; 6400 частиц на миллион S, <20 частиц на миллион Cl, 78 частиц на миллион Nb, <10 частиц на миллион Fe, <1000 частиц на миллион С) заливаются в двухлитровую колбу с литром дистиллированной воды. Смесь в течение 10 минут растворяется или суспендируется путем размешивания при температуре 50°С. Затем растворитель (вода) при пониженном давлении на ротационном испарителе и при температуре 50°С удаляется. Полученный порошок высушивается в сушильном шкафу при температуре 120°С.
3
3
3
3
2
2
2
2
Кальцинирование порошка с образованием BaTiO осуществляется при температурах 600°С. После двухчасовой термической обработки при 600°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 3,6 м/г. В качестве кристаллической фазы получают BaTiO. После двухчасовой термической обработки при 800°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 2,7 м/г. В качестве единственной кристаллической фазы с помощью рентгенодифрактометрии (XRD) обнаруживается BaTiO. Размер кристаллитов BaTiO, рассчитанный по удельным поверхностям, равен 277 или 369 нм. После отжига при 1000°С (в течение двух часов) удельная поверхность (BET) составляет 1,5 м/г, что соответствует размеру кристаллита 664 нм. После мельничного размола удельные поверхности (BET) всех образцов превышают 5 м/г.
3
2
2
2
2
Поразительным образом процессы разложения Ва(NO) в смеси с TiO заметно более акцентированы и однозначны, чем в чистом веществе (см. фиг.3). При примерно 600°С разложение почти полностью заканчивается в результате одной технологической операции. В отличие от этого полное превращение чистого вещества через промежуточный этап образования Ba(NO) осуществляется только при температуре около 750°С.
3
3
2
3
После кальцинирования образца в течение двух часов при температуре 600°С наряду с кристаллическим BaTiO в небольших количествах обнаруживается также Ва(NO), не принявший участия в разложении, который путем продления времени кальцининирования может быть полностью переведен в BaTiO.
После кальцинирования при 400°С остается только смесь исходных веществ.
Пример 5
Компенсация Nb различными количествами Al
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
2
В качестве исходных веществ служат ВаСО (изготовитель - фирма Solvay, Sabed, VL 600) и образец гидрата окиси титана (9 вес.% летучих компонентов, структура анатаза, BET 316 м/г, который соответствует размеру кристаллита 5 нм; аналитические данные относятся к TiO: 2300 частиц на миллион S, <20 частиц на миллион Cl, 1 частиц на миллион Al, 6 частиц на миллион Fe, <0,1% С; содержание ниобия 810 частиц на миллион (весовая доля) (что соответствует примерно 0,07 моль.%). Для компенсации ниобия добавлялся алюминий в виде растворимой в воде соли Al(NO)•9HO. 148,126 г ВаСО размолачивались в шаровой мельнице и смешивались в 856 мл дистиллированной воды в течение 24 часов с 65,723 г TiO, 0,2142 г Al(NO)•9HO и с 213,8 г стальных шариков в пластмассововой оболочке. Из этой суспензии вода как рабочая среда удалялась из ротационного испарителя (при примерно 50°С, 60 мбар) с выпадением в осадок компонента Al, а затем производилась сушка в сушильном шкафу при 120°С. После этого в течение двух часов следовала кальцинация смеси при 1100°С. Для разрушения агломератов, образовавшихся во время кальцинации, полученные таким образом порошки в течение 24 часов измельчались с помощью стальных шариков в многократно большем количестве воды. После отсоса суспензии порошок в течение 24 часов сушился при температуре 120°С, охлаждался до комнатной температуры и в течение 24 часов смешивался с вспомогательным прессовочным средством (смесью поливинилового спирта, воды и глицерина) в шаровой мельнице («затворение»). Затем этот приготовленный порошок с помощью многоступенчатой процедуры прессовался в таблетки (так называемые «зеленушки»). Затем таблетки спекались при четырех различных температурах в интервале 1250-1400°С. Спеченные таблетки шлифовались, а затем легировались с лицевой стороны сплавом In-Ga. Удельное сопротивление определялось при комнатной температуре. На фиг.5 показано удельное сопротивление керамики в функции степени компенсации.
Пример 6
Гидротермальный обмен гидрата окиси титана с гидроксидом бария
2
2
2
3
3
3
3
2
2
12,62 г (0,04 моля) Ва(ОН) (изготовитель Fluka Chemie GmbH) заливаются в химический тефлоновый стакан с 3,51 г гидрата окиси титана (состав, как и примере 1) и со 150 мл дистилированной и негазированной воды. Исходное молярное соотношение Ti/Ba составляло 1,0. Обмен происходил при температуре 100°С с перемешиванием реакционной смеси в лабораторном автоклаве (Berghoff HR 200) и с выдержкой в течение часа. Для предотвращения возможности образования карбоната бария использовалась негазированная вода, не содержащая CO. При выбранных соотношениях Ва(ОН) и воды как растворителя значение рН устанавливается на уровне 13,7. После реакции твердое вещество отсасывается через пористый стеклянный фильтр G4, несколько раз промывается водой до получения значения рН=9, а затем в течение 24 часов сушится в сушильном шкафу при температуре 120°С. Полученный продукт реакции имеет удельную поверхность (BET), равную 20,7 м/г, и рентгенодифрактометрически однозначно идентифицируется как BaTiO. При использовании крупнокусковой двуокиси титана (высококристалличный рутил, ВаСО, удельная поверхность (BET) 6 м/г (как в сравнительном примере 1), используемой вместо гидрата окиси титана, почти не разлагается в титанат бария. На дифрактограмме наряду с рефлексами рутила можно распознать лишь намеки на ВаСО (при 2Θ=24°) и на BaTiO (при 2Θ=31,6°).
Сравнтельный пример 1
1.6 Обмен крупных частиц двуокиси титана с гидроксидом бария
2
2
3
2
2
2
78,87 г Ba(OH)·8HO (изготовитель - ГмбХ Fluka) и 19,98 г двуокиси титана (высококристалличный рутил, удельная поверхность (BET) 6 м/г, что соответствует размеру кристаллита 250 нм) помещаются в двухлитровую колбу с полутора литрами негазированной, дистиллированной воды. Смесь в течение часа путем размешивания при температуре 50°С растворяется или суспендируется. Затем растворитель (вода) удаляется при пониженном давлении на ротационном испарителе и при температуре 50°С. Полученный порошок высушивается в эксикаторе. Для предотвращения образования ВаСО в результате реакции Ва(ОН) с CO воздуха технологические операции выполняются в атмосфере защитного газа.
2
2
2
Кальцинирование порошка осуществляется при температурах около 360°С. После двухчасовой термической обработки при 400°С получают продукт с удельной поверхностью 2,5 м/г (см. фиг.4), после двухчасовой термической обработки при 600°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 2,2 м/г, а после двухчасовой термической обработки при 1000°С получают продукт с удельной поверхностью (BET) 1,9 м/г.
2
4
3
2
2
3
2
4
В отличие от примера 1 основной фазой после отжига при 400°С является рутил наряду с BaTiO и BaTiO, а также с Ва(ОН)·НО, не разложившейся или получившейся в результате обратной реакции. После отжига при 600 и 1000°С также можно констатировать неполное превращение в BaTiO. В качестве побочных фаз выступают рутил и BaTiO.
Сравнительный пример 2
1.7 Титанат бария из крупных частиц двуокиси титана и карбоната бария
3
3
2
3
2
2
98,67 г ВаСО (фирма-изготовитель Solvay, Sabed, VL 600, Lot. № 325510) и 39,95 г двуокиси титана (высококристалличный рутил, (BET) 6 м/г, что соответствует размеру кристаллита 250 нм) в течение 24 часов перемешиваются и размалываются в полихлорвиниловом барабане с 0,550 литра дистиллированной воды и со 139 г стальных шариков в полихлорвиниловой оболочке. После отсоса и сушки порошковая смесь кальцинируется. Для полного обмена ВаСО с TiO с образованием BaTiO необходимы температуры около 950°С. После отжига при температуре 1000°С в течение 2 часов удельная поверхность равняется 2,0 м/г, что соответствует размеру кристаллита 500 нм.