Получение кислородсодержащих четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот - основы реагентов для нефтяной промышленности

Д. Н. Борисов, П. С. Фахретдинов, Г. В. Романов

ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ С АНИОНАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ - ОСНОВЫ

РЕАГЕНТОВ ДЛЯ НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: алкены, четвертичные аммониевые соединения с анионами органических кислот, ингибиторы коррозии, регуляторы вязкости нефти, alkenes, quaternary ammonium compounds, containing organic acids anions, corrosion inhibitors, regulators of the viscosity of

petroleum.

На основе нефтехимического сырья (алкены-1) синтезированы новые кислородсодержащие четвертичные аммониевые соединения с анионами органических кислот. Показано, что полученные вещества снижают вязкость вы-сокопарафинистой нефти и ингибируют коррозию стали в минерализованных углекислотных водных средах. On a basis of the petrochemical source (alkene-1) the synthesis of new functionally substituted quaternary ammonium compounds, containing oxygen fragments and organic acids anions has been carried out. The preliminary investigations revealed that the obtained substances impact on the viscosity of high paraffinaceous petroleum. Revealed the efficiency of the synthesized ammonium compounds as inhibitors to corrosions in mineralized carbon-dioxide water ambience.

В настоящее время при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти возникают проблемы, связанные с постоянным ростом ее обводненности и увеличением в общем объеме доли парафинистых и высоковязких нефтей [1]. Это ставит перед нефтяниками ряд сложнейших задач связанных с деэмульгированием водонефтяных эмульсий, защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, предотвращением выпадения ас-фальто-смоло-парафиновых отложений, регулированием вязкости нефтяных дисперсных систем и т.п. Для решения этих задач сейчас применяют различные методы: физические, физико-химические, химические и т.д. Однако накопленный нефтяниками опыт показывает, что во многих случаях решением может служить применение химических реагентов -поверхностно-активных веществ (ПАВ) [2,3]. Особое место среди азотсодержащих ПАВ, применяемых в нефтедобывающей промышленности, занимают четвертичные аммониевые соединения (ЧАС). Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ. Исследованиями, проведенными ранее, показано, что при введении в структуру аммониевых соединений полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, образуются соединения, обладающие комплексом полезных свойств: деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и др. [4,5]. В связи с этим они являются потенциальными реагентами для химизации процессов подготовки и транспортировки нефти. В развитие этих работ синтез новых функциональноза-мещенных четвертичных аммониевых соединений (ФЗЧАС) с полярными кислородсодержащими фрагментами на основе нефтехимического сырья представляет большой научный и практический интерес.

Результаты и обсуждение

В настоящей работе для кватернирования алкилдиметиламинов (АДМА) фракции С10-С16 в качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов использовались алкиловые эфиры монохлоруксусной кислоты, полученные взаимодействием а-олефинов с мо-нохлоруксусной кислотой в присутствии сильнокислотного гетерогенного катализатора -Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 при 70±10°С в течение 7-8 часов.

кат-, *

Р-СИ=СН2 + 01—СН2—С -----^ Р~СН—О—С—СН2—СІ

^ 2 Ч I II 2

ОН СН3 О

К = С6Ніз

Для получения ФЗЧАС с анионами органических кислот использован оригинальный способ синтеза, отличающийся от известных тем, что реакцию кватернирования третичных аминов проводят с участием модифицированного органическими кислотами анионита АВ-17-8 в качестве третьего реагента.

Синтез N, N -диметил-Ы -алкил(С 10-С16)- N -изоалкилоксикарбонилметиламмониевых соединений с анионами органических кислот осуществляли по следующей схеме:

СН

К—СН—О—С—СН2—СІ +

СНз

II

О

СНз'

/

1 СНз / 3 ©

+ А СН3

в 3

*

СНз

р-сн—^с-сн-і^р1

І II 2 I

СН3 О СН3

©

© СНз А +

в

СНз

-м

/ СНз

СІ

0

Р = СбНіз (4-8),08Ні7 (9-13),0і2Н25 (14-18);

Р1= алкил фракции С10-С16 (4-18);

А=С6Н5СОО (4,9,14), ЗОзС6Н4СНз (5,10,15), НОС2Н4СОО (6,11,16), НОС6Н4СОО (7,12,17),СНз(СН2)8СОО (8,13,18);

СН^п

в = СН2

2

СН2СН

Реакцию вели в полярном растворителе при температуре 80±10°С в течение 10-15 часов при мольных соотношениях галоидный алкил: амин: анионит = 1:1:4.

Влияние Ы, Ы-диметил-Ы-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмониевых соединений с анионами органических кислот на вязкостные характеристики нефтей парафинистого

типа

Синтезированные аммониевые соединения испытаны в качестве присадок-регуляторов вязкостных характеристик парафинистых нефтей. Использовалась легкая, высокопа-рафинистая, малосернистая, малосмолистая (масла: 68,75 %, парафины: 28,8 %, силикаге-левые смолы: 2,0 %, асфальтены: 0,24 %, сера: 0,21%) Манычская нефть (Калмыкия) с температурой застывания 28°С [6]. Эксперимент проводился при температурах 40°С, 50°С и 60°С.

При всех температурах наиболее эффективным оказался Ы,Ы-диметил-Ы-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноат (11) в дозировке 150 г/т - снижение вязкости в 1,6 раза [6].

Определенный интерес представляет факт существенного повышения вязкости нефти при добавлении Ы,Ы-диметил-N-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метилбензолсульфоната (10) - вязкость Манычской нефти увеличивается более чем в 17 раз (!) при малых скоростях сдвига (до 200 с"1). Этот результат может быть применен для отдельного направления использования вещества (10), например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов или буровых растворов на нефтяной основе.

Различие в эффективности действия синтезированных веществ, возможно, связано с повышенным содержанием в Манычской нефти длинноцепочечных высокомолекулярных парафинов. По-видимому, реагенты воздействуют на них, внедряясь в структуру, и направляют кристаллизацию по пути образования мелких, не связанных между собой кристаллов. Кроме того, можно предположить, что важную роль в процессах изменения вязкости и механизме построения асфальтенового ядра сложной структурной единицы (ССЕ) нефти играет природа аниона. Они выполняют функцию регулятора при формировании структуры, обеспечивая молекулам асфальтенов соответствующие места в объеме ядра ССЕ.

Антикоррозионные свойства Ы, Ы-диметил-Ы-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилмети-ламмониевых соединений с анионами органических кислот

Наличие в синтезированных ФЗЧАС атома азота, кислородсодержащих групп, гидрофобных алкильных цепей, их сочетание и чередование позволило предположить, что эти соединения обнаружат свою эффективность в качестве ингибиторов коррозии.

N, N - Диметил^ -алкил- N -изоалкилоксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами испытаны на ингибирование реакций углекислотной коррозии железа в минерализованной водной среде.

Исследования показали, что синтезированные вещества проявляют высокую антикоррозионную активность в минерализованной углекислотной среде, обеспечивая при дозировке 50 мг/л защитный эффект более 80%. Следует отметить, что соединения (8,9, 15,17) являются более эффективными ингибиторами коррозии железа в этой среде с защитным эффектом, превышающим 99% (при дозировке 50 мг/л), ^ N-диметил-^изоал-кил-Ы-изооктилоксикарбонилметиламмоний деканоат (8) с защитным эффектом 94% (при дозировке 10 мг/л) превосходящими по эффективности, используемые промышленные ингибиторы ГИПХ-3А, У1бсо-938, ИКБ-4Н, которые при дозировке 50 мг/л обеспечивают защитный эффект до 64% [7].

Таким образом, на основе нефтехимического сырья - алкенов-1 разработан метод синтеза функциональнозамещенных кислородсодержащих четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот. Результаты исследований влияния полученных соединений на вязкость нефтей парафинистого типа и скорость коррозии стали в минерализованных углекислотных водных средах, позволяют рекомендовать их в качестве активной основы для создания реагентов, облегчающих транспортировку нефтей и ингибирующих коррозию нефтепромыслового оборудования.

Экспериментальная часть

Исходные соединения: продукт термокаталитической олигомеризации этилена - а-олефин фракций Се, производящийся на ОАО «Нижнекамскнефтехим»; монохлоруксусная кислота, х.ч.; КУ-2-8 в/с от ООО ПО «ТОКЕМ», г. Кемерово; N,N -диметил-^алкиламины фракции С10-С16 состава: Сз=1,3%, Сд=3,2%, Сю=4,4%, Сц=10,4%, С12=13,8%, С1з=39,2%, С14=13,3%, С15=6,7%,

Ci6=5,9%, Ci7=3,0%, Ci8=0,8%, мол. масса=230,1, синтезированные в НПО «Синтез ПАВ» (г. Волгодонск).

Синтез изооктилмонохлорацетата детально описан в работе [8].

Подготовка анионита АВ-17-8. Для перевода в OH'-форму, через 100 г анионита АВ-17-8, помещенного в колонку, пропускают 400-500 мл 10%-го раствора NaOH со скоростью 60 мл/ч. По окончании обработки анионит промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не превышающей 60°С.

Для перевода в А--форму (A - анион органической кислоты), через 100 г OH'-формы анионита АВ-17-8, помещенного в колонку, пропускают 400-500 мл 10%-го водного1, спиртового2 или ацетонового3 раствора соответствующей кислоты. Обработку анионита продолжают до тех пор, пока концентрация раствора кислоты, проходящего через слой анионита, не станет постоянной. По окончании обработки анионит промывают соответствующим растворителем и сушат при температуре не превышающей 60°С.

Синтез N, Ы-диметш-Ы-алкш(С1сгС1е)-^изоалкшоксикарбоншметшаммониевых соединений с анионами органических кислот.

Синтез N, ^диметилг^алкилСкгС^г^изооктилоксикарбонилметиламмоний бензоата. В круглодонную трёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром помещают 2,13 г (10,32-10- моля) изооктилмонохлорацетата, 2,37 г (10,32-10- моля) АДМА фракции С10-С16, 15 г анионита АВ-17-8 в форме бензоата и 50 мл изопропилового спирта в качестве растворителя. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 80°С в течение 10 часов. После окончания реакции АВ-17-8 отфильтровывают. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют растворитель - изопропиловый спирт. Получено 5,30 г (конв. по амину 98,5%) темно-желтой полупрозрачной вязкой жидкости.

Аммониевые соединения (5-18) получены аналогично. При использовании анионита АВ-178 в форме 2-гидроксибензоата (7,12,17) в качестве растворителя применялся ацетон. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа и рефрактометрии. В ИК-спектрах синтезированных веществ присутствуют полосы поглощения в областях: V(C=0)=1740-1750 см- ;

V(c-0a^Kn)=1115-1140 см-1; V(c-oa^T)=1240-1260 см-1.

Структурно-реологические свойства изучались на приборе Реотест-2 (ротационный вискозиметр) с коаксиальным цилиндрическим устройством в диапазоне скоростей сдвига от 3 до 1312с-1 [9].

Коррозионные испытания проводились в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30,7 мм и диаметром 4,7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновая сетка и хлорсеребряный электроды применялись в качестве противоэлектрода и электрода сравнения, соответственно. Для испытаний использовалась Field Machine ICM Instruments, измерения pH проводились рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.

Реагенты испытывались на ингибирование реакций углекислотной коррозии железа при pH = 5,8 и температуре 40 С. При проведении экспериментов использовалась синтетическая модельная водная среда, базирующаяся на стандарте ASTM D1141-90 (NaCl - 24,5 г/л; KCl - 0,66 г/л; NaHC03 - 0,2 г/л; MgCl2 - 5,2 г/л; CaCl2 - 1,16 г/л; Na2S04 - 4,09 г/л), насыщенная С02.

Литература

1. О промышленном производстве в 2006 году / Федеральная служба гос. статистики; ред. Стру-кова В. Е. - Электрон. дан. - М.: Федеральная служба гос. статистики, 2007. -http://www.gks.ru.

2. Рогачев, М.К. Применение новых химических реагентов при разработке залежей аномальновязких нефтей / М.К. Рогачев // Интервал. -2000. -№4-5. - С.5-8.

1 для бензойной, 4-метилбензолсульфо- и 2-гидроксипропионовой кислот

2 для декановой кислоты

3 для 2-гидроксибензойной кислоты

3. Рахманкулов, Д.Л. Ингибиторы коррозии. основы теории и практики применения / Д.Л. Рахман-кулов. -Уфа: Гос. изд-во науч.-техн. лит-ры «Реактив», 1997. - Т. 1. - 296 с.

4. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные Ы-[поли(алкиленокси)карбонилме-

тил] аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение в нефтяной промышленности: дис. ... канд. хим. наук / П.С. Фахретдинов. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 1997. - 290с.

5. Угрюмов, О. В. Ингибиторы коррозии металлов ряда Ы-[изононилфенокси-поли(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов. I. Ингибирование коррозии стали в солянокислых водных средах / О.В. Угрюмов [и др.] // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 4. -С. 380-385.

6. Борисов, Д.Н. Синтез аммониевых соединений на основе децена-1 и их влияние на вязкость вы-сокопарафинистой нефти / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Нефтегазовое дело.

2007. (http://www.ogbus.ru/authors/Borisov/Borisov_1.pdf) . -10 с.

7. Фахретдинов, П.С. Ингибиторы коррозии из ряда аммониевых соединений на основе а-олефи-нов / П.С. Фахретдинов [и др.] // Нефтегазовое дело. - 2008.

(http://www.ogbus.ru/authors/Fahretdinov/Fahretdinov_2.pdf). -1 2 с.

8. Борисов, Д.Н. Изучение продуктов этерификации октена-1 монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора // Д.Н. Борисов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -

2008. - №6. - Ч. II. - С. 433-435.

9. Белкин, И.М. Ротационные приборы / И.М. Белкин, Г.В. Виноградов, А.И. Леонов. М.: Машиностроение, 1968. - 272 с.

© Д.Н. Борисов - мл. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Института органической и физической химии (ИОФХ) им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН; П.С. Фахретдинов - канд. хим. наук, доц., ст. науч. сотр. той же лаборатории; Г.В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии и геохимии нефти иОфХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.