АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПОЛИМЕРА ДИЦИАНАТА БИСФЕНОЛА А
ALTERNATIVE METHOD OF PRODUCING BISPHENOL A DICYANATE PREPOLYMER

Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками.
Из всех преполимеров цианатных эфиров бисфенолов наибольшее значение имеет преполимер дицианата бисфенола А, так как синтез полупродуктов для него - бисфенола А и дицианата бисфенола А налажен во многих странах и эти вещества производятся в больших количествах.
Известен способ синтеза (пре)полимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей (пре)полимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 1190184).
Известен способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А с молекулярной массой 400-6000 полимеризацией дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 2460228). Сходные с этим процессы преполимеризации дицианата бисфенола А описаны в примерах многих патентов, например при 150°С в течение 7,5 часов описан в примере 1 патента США US 4410666.
Таким образом, единственным общим способом получения преполимера дицианата бисфенола А, который в последующих работах и патентах только незначительно изменяется путем использования различных добавок, является преполимеризация дицианата бисфенола А. Например, в патенте РФ RU 2237683 описано получение жидкой некристаллизующейся олигомерной смеси на основе преполимера дицианата бисфенола А, содержащей 2-12% полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой примерно 1000 и 3-8% изометилтетрагидрофталевого ангидрида. В диссертации (А.Г.Чернышева. Теплостойкие частосетчатые полимеры на основе модифицированных циановых эфиров. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000.) описано приготовление преполимера дицианата бисфенола А с добавкой 4,4-дималеимидодифенилметана.
В статье американских исследователей (Polymer 2006, 47(11), 3727-3733) описаны жидкие цианатные олигомеры на основе модифицированного бисфенола А.
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей преполимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С), но в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 2460228). Указанный патент принят в качестве прототипа. Недостатками этого способа получения преполимера дицианата бисфенола А является использование больших количеств высокотоксичного хлорциана (или бромциана) и высокая температура преполимеризации или использование металлсодержащего катализатора, сокращающего срок хранения преполимера из-за дальнейшей полимеризации под действием того же катализатора в нерастворимый неплавкий полимер. Кроме того, преполимеризация дицианата бисфенола А является опасной стадией, так как при работе с большими количествами (около 0,5 кг и больше) может выходить из-под контроля, проходит дальше до полимера и при этом возможна авария.
Целью настоящего изобретения является исключение указанных недостатков, снижение количества хлорциана (или бромциана) примерно вдвое частичной заменой их намного менее токсичными цианурхлоридом (или цианурбромидом), уменьшение температуры реакции при отсутствии металлсодержащего катализатора преполимеризации.
15
18
2
3
3
15
18
3
15
18
2
3
3
15
18
3
3
15
18
2
15
18
3
3
15
18
3
3
15
18
2
2
Практически преполимер дицианата бисфенола А является смесью дицианата бисфенола A CH(OCN) (обычно около 30%) тримера дицианата бисфенола А CN(OCHOCN) (обычно около 60%) с малым количеством пентамера дицианата бисфенола A (NCOCHO)CN(OCHO)CN(OCHOCN) и очень малым количеством гептамера дицианата бисфенола А (NCOCHO)CN[(OCHO)CN(OCHOCN)] вне зависимости от известных или предложенного способов получения. Преполимер, содержащий большое количество мономера или большое количество пентамера и гептамера, труден в переработке, хотя четких границ содержания этих компонентов в преполимере нет. Требования к физико-химическим свойствам преполимера обусловлены технологией его дальнейшей переработки в изделия.
Технический результат достигается тем, что на первой стадии используется цианурхлорид (или цианурбромид) при температуре 80-90°С в присутствии растворителя и основания с образованием промежуточного (формального) преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии используется хлорциан (или бромциан) в количестве, достаточном для того, чтобы прореагировали оставшиеся незамещенными гидроксильные группы. Оно вычисляется исходя из количеств использованных на первой стадии бисфенола А и цианургалогенида по уравнению:
X=2×Y-3×Z
где Х - количество молей галогенциана на второй стадии, Y - количество молей исходного бисфенола А, Z - количество молей цианургалогенида, использованных на первой стадии.
Количество галогенциана, необходимое для цианирования гидроксильных групп на второй стадии синтеза, согласно вышеприведенному уравнению для приведенных примеров равно:
1.0,3×2-0,1×3=0,3
2.0,6×2-0,2×3=0,6
3.0,3×2-0,1×3=0,3
4.0,3×2-0,06×3=0,42
5.0,4×2-0,1×3=0,5
6.0,3×2-0,13×3=0,21
7.0,3×2-0,14×3=0,18
1с. 0,3×2-0×3=0,6
2с. 0,3×2-0×3=0,6
В результате целевой продукт не содержит металлсодержащего катализатора и не подвергается в процессе изготовления воздействию высоких температур.
Пример 1
1
13
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 18,4 г (0,1 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 30,4 г (0,3 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 18,5 г (0,3 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А. Для преполимера моноцианата бисфенола А и для преполимера дицианата бисфенола А были сняты ИК, Н-ЯМР и С-ЯМР спектры, не противоречащие структурам этих продуктов реакций.
Пример 2
Растворяют 137,0 г (0,6 моль) бисфенола А и 36,9 г (0,2 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 31,8 г (0,3 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 152,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 60,8 г (0,6 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 63,6 г (0,6 моль) бромциана и 100 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 100 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 1560 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 167,0 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 3
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 31,8 г (0,1 моль) цианурбромида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 30,4 г (0,3 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 18,5 г (0,3 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 4
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 11,1 г (0,06 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 9,6 г (0,09 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 73,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 42,5 г (0,42 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 25,8 г (0,42 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 78,5 г преполимера дицианата бисфенола А, где преполимер составляет примерно 60%, а мономер дицианата бисфенола А примерно 40% по массе.
Пример 5
Растворяют 91,3 г (0,4 моль) бисфенола А и 18,4 г (0,1 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 50,6 г (0,5 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 30,9 г (0,5 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 111,3 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 6
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 24,0 г (0,13 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 21,2 г (0,20 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 21,3 г (0,21 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 12,9 г (0,21 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 7
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 44,5 г (0,14 моль) цианурбромида в бензоле и добавляют к раствору 22,3 г (0,21 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 18,2 г (0,18 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 19,1 г (0,18 моль) бромциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидробромид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Сравнительный пример 1
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 60,7 г (0,6 моль) триэтиламина в 250 мл ацетона, охлаждают до 3°С и прибавляют при перемешивании 36,8 г хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г дицианата бисфенола А. Полученный дицианат бисфенола А нагревают при 150°С определенное время, в зависимости от того, какую степень (пре)полимеризации требуется получить.
Сравнительный пример 2
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 60,7 г (0,6 моль) триэтиламина в 250 мл ацетона, охлаждают до 3°С и прибавляют при перемешивании 63,6 г (0,6 моль) бромциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидробромида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидробромид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г дицианата бисфенола А. Полученный дицианат бисфенола А нагревают при 150°С определенное время, в зависимости от того, какую степень (пре)полимеризации требуется получить.