СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА
METHOD OF OBTAINING SYNTHESIS-GAS FOR AMMONIA PRODUCTION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородов для получения синтез-газа, требуемого для производства аммиака.
Уровень техники
2
2
Для производства аммиака требуется синтез-газ, состоящий из водорода (Н) и азота (N) в соответствующем соотношении 3:1.
В уровне техники известно производство синтез-газа посредством конверсии (риформинга) углеводородного исходного сырья. Упомянутое углеводородное сырье, как правило, является сырьевым источником водорода и углерода, например метаном, природным газом, нафтой, СПГ (сжиженный природный газ) или нефтезаводским газом и их смесями. Как правило, исходным сырьем является природный газ или метан.
В широко известном процессе обессеренные углеводороды смешивают с паром в соответствующем соотношении, и полученную смесь подают в установку первичной конверсии (риформинг-установку), в которой большая часть углеводородов сырья в процессе паровой конверсии превращается (конвертируется) в смесь монооксида углерода, диоксида углерода и водорода при пропуске над соответствующим катализатором при умеренных давлениях, в диапазоне от 15 до 35 бар, и высоких температурах, в диапазоне от 780 до 820°С.
Так как упомянутая конверсия является эндотермической, катализатор содержится во множестве катализаторных труб с внешним обогревом теплом реакции сгорания газообразного топлива с воздухом. Давление снаружи труб обычно близко к атмосферному.
Газообразный продукт из установки первичной конверсии подают в установку вторичной конверсии, как правило, содержащую надлежащий катализатор в виде катализаторного слоя и реакционное пространство над катализаторным слоем, в установку вторичной конверсии также подают поток воздуха в регулируемом количестве для обеспечения азотом, требуемым для синтеза аммиака ниже по потоку.
Кислород реагирует в реакционном пространстве над слоем катализатора с горючими компонентами продуктового газа, выходящими из установки первичной конверсии, и полученный смешанный продуктовый газ поступает в катализаторный слой при высокой температуре.
При прохождении вниз через катализатор остаточный метан реагирует эндотермически (с поглощением тепла) с паром, что обусловливает типичную температуру газа на выходе из установки вторичной конверсии около 1000°С при более 99%-ной конверсии углеводородного сырья в оксиды углерода и водород.
2
2
Затем конвертированный газ, выходящий из установки вторичной конверсии, как правило, обрабатывают в последовательности устройств, расположенных ниже по потоку, для удаления оксидов углерода и получения состава газа, подходящего для синтеза аммиака (т.е. имеющего молярное соотношение H/N около 3:1). Эти устройства по меньшей мере включают:
2
"высокотемпературный" реактор конверсии СО с последующим "низкотемпературным" реактором конверсии СО, в котором большая часть монооксида углерода (СО) конвертированного газа подвергается каталитической конверсии с непрореагировавшим паром до диоксида углерода плюс дополнительный объем водорода, колонну промывки СО, в которой диоксид углерода удаляют промывкой газа соответствующим растворителем, таким как водный раствор амина или карбонат калия, с получением таким образом газового потока, содержащего водород и азот в приблизительном молярном соотношении 3:1 и следы метана, оксидов углерода и аргона, реактор метанирования, в котором остаточные оксиды углерода подвергают каталитическому превращению в метан для предупреждения отравления катализатора синтеза аммиака ниже по потоку этими кислородсодержащими соединениями.
Затем синтез-газ для синтеза аммиака, полученный под низким давлением, как правило, 15-25 бар, сжимают для достижения давления в контуре синтеза аммиака, обычно в диапазоне от 80 до 300 бар и, как правило, около 150 бар.
Недостатком этого способа является низкое давление получаемого синтез-газа, так как при этом требуется крупногабаритная секция сжатия. Кроме того, из-за относительно низкого давления другое оборудование, например сеть трубопроводов, также имеет большие размеры и, следовательно, более высокую стоимость.
Другой недостаток заключается в том, что соотношение пар-углерод в установке первичной конверсии необходимо поддерживать на определенном, более низком предельном значении, обычно около 2,7. Причина этого заключается в том, что при низком соотношении ПУ катализатор стандартных "высокотемпературных" реакторов конверсии СО имеет избыточную функцию восстановления с образованием нежелательных побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Однако высокое соотношение ПУ означает увеличение скорости потока через установку первичной конверсии и, следовательно, увеличение ее размера при данной мощности производства или наоборот, увеличение мощности производства ограничено размером установки конверсии.
2
2
2
2
Еще один недостаток заключается в том, что конверсия СО в СО и последующее удаление СО являются, как правило, дорогостоящими стадиями процесса. В частности, вышеупомянутый химический процесс удаления CO, основанный на реакции с амином или карбонатом калия, требует больших затрат тепла и, следовательно, это является другой причиной для поддержания высокого соотношения ПУ. Газообразный поток с низким соотношением ПУ не может обеспечить надлежащее тепло, необходимое для химического удаления CO.
Сущность изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача решения вышеуказанных проблем.
2
2
2
Эта задача решена с помощью способа производства синтез-газа для синтеза аммиака из углеводородсодержащего исходного сырья, включающего стадии паровой конверсии этого сырья в установке первичной конверсии с получением частично конвертированного газового потока и вторичной конверсии этого потока в установке вторичной конверсии, работающей с избытком воздуха; способ отличается тем, что первичную и вторичную конверсию проводят под давлением по меньшей мере 35 бар; синтез-газ на выходе из установки вторичной конверсии охлаждают и подвергают среднетемпературной каталитической конверсии (реакции среднетемпературного сдвига), превращая СО в СО и Н, и ниже по потоку от места проведения среднетемпературной конверсии из синтез-газа удаляют СО с помощью физической абсорбции.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения среднетемпературную конверсию проводят в изотермических условиях, по существу предпочтительно при постоянной температуре в диапазоне 220-320°С. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднетемпературную конверсию проводят на катализаторе на основе меди по существу при постоянной температуре в диапазоне 220-320°С.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения частично конвертированный синтез-газ на выходе из установки первичной конверсии имеет относительно низкую температуру, меньше 750°С, и предпочтительно в диапазоне 650-750°С.
Предлагаемое изобретение позволяет поддерживать соотношение пар-углерод (ПУ) в установке первичной конверсии значительно ниже, чем в уровне техники. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соотношение ПУ в установке первичной конверсии менее 2,7.
2
2
2
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения проводят дополнительную низкотемпературную конверсию (НТК) ниже по потоку от среднетемпературной конверсии (СТК). Таким образом, синтез-газ на выходе из реактора СТК дополнительно охлаждают и подают в реактор НТК, который по сути является стандартным, для максимизации конверсии СО в СОи Н. Затем синтез-газ на выходе из реактора НТК охлаждают и подают в устройство удаления CO.
2
2
Удаление СО проводят предпочтительно с помощью метанола или органического соединения (например, диметиловых эфиров полиэтиленгликоля) в качестве растворителя. Например, удаление CO проводят с помощью процесса, известного под торговой маркой Ректизол, или процесса, известного под торговой маркой Селексол. В обоих этих процессах применяют физический растворитель для удаления диоксида углерода из потока синтез-газа. Однако можно применить другой подобный процесс.
Установка первичной конверсии обычно оборудована рядом обогреваемых катализаторных труб, рабочее давление в которых предпочтительно составляет от 40 до 100 бар, наиболее предпочтительно от 60 до 80 бар. Например, катализаторные трубы со стандартным внутренним диаметром около 100 мм и толщиной стенок 10-12 мм в соответствии с предлагаемым изобретением могут работать под давлением 60 бар и при температуре на выходе 750°С, демонстрируя срок службы около 100 000 часов.
Избыток воздуха в установке вторичной конверсии составляет от 15 до 100%, предпочтительно от 20 до 40% против количества воздуха, необходимого для получения содержания азота, требуемого для синтеза аммиака. Применение избытка воздуха позволяет эффективно конвертировать углеводороды (в частности, метан), содержащиеся в газе на выходе из установки первичной конверсии (содержание углеводородов увеличивается как в результате увеличения давления, так и снижения температуры в установке первичной конверсии) в пространстве над катализаторным слоем в установке вторичной конверсии для получения оксидов углерода и пара и таким образом продуктового газа при высокой температуре.
2
Объектом предлагаемого изобретения является также оборудование для производства синтез-газа для синтеза аммиака, приспособленное для осуществления вышеуказанного способа и включающее установку первичной конверсии, установку вторичной конверсии и по меньшей мере реактор среднетемпературной конверсии, куда подают синтез-газ из установки вторичной конверсии, и соответствующее устройство для удаления СО ниже по потоку от реактора среднетемпературной конверсии, работающее по принципу физической абсорбции.
2
Другим объектом предлагаемого изобретения является способ реконструкции головной части комплекса технологического оборудования для производства аммиака. Например, реконструкция стандартной головной части такого оборудования заключается в обеспечении по меньшей мере реактора среднетемпературной конверсии и устройства для удаления СО ниже по потоку от этого реактора среднетемпературной конверсии, которое выполнено с возможностью работы по принципу физической абсорбции.
Предлагаемое изобретение имеет преимущество в том, что реактор СТК может работать при более низком соотношении ПУ, чем стандартные высокотемпературные реакторы конверсии, так как катализатор на основе меди не имеет недостатки избыточного восстановления и синтеза Фишера-Тропша. Более низкое соотношение ПУ означает меньшую скорость потока в установке первичной конверсии при данном производстве синтез-газа; в результате сама установка конверсии имеет меньшие размеры и требует меньших затрат энергии, чем в уровне техники. Изотермический реактор является другим преимуществом, поддерживая катализаторный слой при относительно низкой температуре (220-320°С), при которой достигается максимальная эффективность.
2
2
2
Удаление СО с помощью физической абсорбции, а не химического растворителя, характеризуется синергическим эффектом при высоком давлении и низком соотношении ПУ в установках конверсии. Действительно, такой процесс удаления СО требует меньше тепла, чем химический процесс, что подходит для низкого соотношения ПУ, и эффективность пропорциональна парциальному давлению СО в синтез-газе, что подходит для предлагаемой в изобретении конверсии под высоким давлением.
Другим преимуществом работы под высоким давлением является возможность применения меньшего по размеру и менее дорогостоящего оборудования для сжатия продуктового синтез-газа до давления, требуемого для конверсии в аммиак в контуре синтеза комплекса для производства аммиака. Кроме того, снижаются затраты энергии на это сжатие, так как продуктовый синтез-газ уже получают под высоким давлением на выходе из процесса конверсии. Поэтому также достигается уменьшение энергопотребления на комплексе для производства аммиака, где применяют синтез-газ высокого давления, полученный в соответствии с предлагаемым изобретением.
Характерные особенности и преимущества предлагаемого изобретения далее будут видны из следующего описания варианта осуществления изобретения с помощью неограничивающего примера со ссылкой на приложенный чертеж.
Краткое описание чертежа
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана блок-схема головной части комплекса для производства аммиака согласно предлагаемому в изобретении способу.
Подробное описание осуществления изобретения
Как видно из чертежа, смесь обессеренного сырьевого природного газа 10 и пара 11 предварительно нагревается в подогревателе 26 и вступает в реакцию в установке 12 первичной конверсии с получением частично конвертированного газового потока 13, преимущественно при давлении от 60 до 80 бар и температуре около 750°С.
Частично конвертированный газ 13 далее подают в установку вторичной конверсии 14, работающую с избытком воздуха, подаваемого через впуск 15, кислорода или воздуха, обогащенного кислородом.
Установка 12 первичной конверсии, например, включает множество труб (не показаны), заполненных соответствующим катализатором, по сути стандартным, с внешним обогревом посредством теплообменной жидкости. Установка 14 вторичной конверсии, например, включает катализаторный слой соответствующего катализатора (например, катализатор на основе никеля) и вышерасположенное реакционное пространство, в котором кислород, подаваемый в виде воздушного потока 15, реагирует с частично конвертированным газом 13.
Затем газовый поток 16 из установки вторичной конверсии 14, обычно при температуре около 1000°С, охлаждают в теплообменнике 17 до 220-320°С (поток 18) и подают в реактор 19 среднетемпературной конверсии (СТК).
Реактор 19 СТК представляет собой изотермический каталитический реактор, включающий катализаторный слой на основе меди и внутренний теплообменник, погруженный в катализаторный слой и адаптированный к поддержанию температуры реакции в заданном диапазоне.
Ниже по потоку от реактора СТК синтез-газ 20 можно дополнительно очистить в необязательном реакторе 21 низкотемпературной конверсии для максимизации конверсии СО.
2
Синтез-газ на выходе из реактора 19 СТК или из реактора 21 НТК (при его наличии) далее охлаждают в теплообменнике 22, и охлажденный поток 23 синтез-газа подают в устройство 24 для удаления СО. Устройство 24 удаляет диоксид углерода с помощью физического растворителя, например известного процесса Ректизол или Селексол или других подобных процессов.
2
Синтез-газ 25 из устройства для удаления СО дополнительно обрабатывают в реакторе метанирования, в котором остаточные оксиды углерода каталитически превращаются в метан, и в криогенной секции для криогенного удаления избыточного азота, метана и инертных соединений. Продуктом криогенной секции является синтез-газ для производства аммиака, содержащий водород и азот в требуемом молярном соотношении 3:1.
Следует отметить, что благодаря высокому рабочему давлению в установке 12 конверсии и во всем оборудовании, находящемся ниже по потоку, поток 25 получают под высоким давлением и, следовательно, после стадий метанирования и криогенной очистки налицо значительная экономия энергии на сжатие синтез-газа. В некоторых областях применения синтез-газ из криогенной секции можно непосредственно подать в контур синтеза аммиака.
В представленном на чертеже примере весь сырьевой природный газ 10 подают в установку 12 первичной конверсии, в другом варианте осуществления изобретения (не показан) часть исходного сырьевого природного газа 10 подают в установку 14 вторичной конверсии.
Следует также отметить, что представленная схема является упрощенной, на ней не показано вспомогательное оборудование, такое как клапаны и т.д., которое может быть обеспечено в соответствии с необходимостью. Разумеется, специалист может внести многочисленные модификации и варианты в предлагаемый в настоящем изобретении способ, входящие в объем охраны следующей формулы изобретения.