СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОПИРОЛИЗА С БАРБОТИРУЮЩИМСЯ СЛОЕМ, ИСПОЛЬЗУЮЩИМ КРУПНЫЕ ЧАСТИЦЫ КАТАЛИЗАТОРА И МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ БИОМАССЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕАКТОР С "АНТИПРОБКООБРАЗОВАНИЕМ"
METHOD OF CATALYTIC HYDROPYROLYSIS WITH BUBBLED LAYER USING LARGE PARTICLES OF CATALYST AND FINE PARTICLES OF BIOMASS CHARACTERIZING REACTOR WITH "ANTI-BRIDGING"

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу термохимического преобразования биомассы или другого насыщенного кислородом исходного сырья в высококачественное жидкое углеводородное топливо.
Описание прототипа
2
4
Насыщенное кислородом исходное сырье, такое как твердая биомасса (древесина, сельскохозяйственные отходы, бумажные отходы и т.д.), может быть преобразовано в жидкие продукты путем быстрого нагревания в отсутствие кислорода (пиролиз). Получают твердый угольный продукт (состоящий, главным образом, из углерода, но также содержащий любые нелетучие инертные соединения, находящиеся в исходном сырье) и неконденсирующиеся пары (такие как CO и СН) вместе с конденсирующимися продуктами, такими как вода, углеводороды и молекулы, которые содержат атомы углерода, атомы водорода и атомы кислорода. Пропорции получаемых конечных продуктов зависят от скорости нагревания частиц исходного сырья, как описано by Mohan et al. (Mohan, Pittman and Steele, “Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review”, in Energy & fuels, Volume 20, pp. 848-889, 2006). Тип пиролиза биомассы, называемый как «быстрый пиролиз», минимизирует количество получаемого угля и максимизирует количество получаемой конденсированной жидкости при нагревании биомассы так быстро, как возможно. Часть угля получается всегда, в частности, т.к. биомасса всегда содержит некоторые нелетучие нереакционноспособные соединения (обычно называемые золой), Традиционный пиролиз биомассы, обычно быстрый пиролиз, не использует и не требует газообразного водорода или катализаторов и дает плотный кислотный реакционноспособный продукт, который содержит воду, масла и уголь, образованный в процессе пиролиза. Поскольку быстрый пиролиз наиболее часто выполняется в инертной атмосфере, много кислорода, присутствующего в биомассе, выносится в получаемых жидких продуктах, что увеличивает их химическую реакционноспособность. Жидкости от быстрого пиролиза также содержат высокие уровни кислот (таких как уксусная кислота), а также олефины и полиароматические углеводороды. Химически нестабильные жидкости, получаемые традиционным пиролизом, имеют тенденцию загущаться во времени и могут также взаимодействовать в момент, когда образуются гидрофильные и гидрофобные фазы. Было показано, что разбавление жидкостей пиролиза метанолом или другими спиртами снижает последующую активность и вязкость масел, но данный подход не считается практически и экономически жизнеспособным, поскольку большие количества неизвлекаемого спирта будут требоваться для стабилизации больших количеств пиролизных жидкостей для транспортирования и последующего использования.
В традиционном пиролизе биомассы, выполняемом в инертной атмосфере, водосмешивающийся жидкий продукт является высоко насыщенным кислородом и реакционноспособным, например, с общим кислотным числом ((ОКЧ)(TAN)) в интервале 100-200, имеет низкую химическую стабильность для полимеризации, является несовместимым с углеводородами нефти благодаря свойственной водосмешиваемости и очень высокому содержанию ксилорода (порядка примерно 40% мас.) и имеет низкую теплотворную способность. Как результат, транспортировка и использование данного продукта являются проблематичными, и трудно обогащать указанный продукт до жидкого топлива благодаря обратимым реакциям, которые обычно имеют место в традиционном пиролизе и в традиционном быстром пиролизе. Технологии обогащения в случае применения к жидкостям традиционного пиролиза имеют тенденцию к получению только небольших количеств дезоксигенированных высококачественных жидких углеводородов, которые являются подходящими для использования в качестве моторного топлива.
Кроме того, отделение угля, образованного в процессе традиционного пиролиза, от жидкого продукта пиролиза представляет технически сложную задачу благодаря большим количествам кислорода, олефинов, кислот и свободных радикалов в горячих парах пиролиза, которые остаются высоко реакционноспособными и образуют дегтеподобный материал, когда они приходят в тесный контакт с частицами угля на поверхности барьерного фильтра, инерционного сепарационного устройства или электрстатического фильтра. В частности, барьерные фильтры, используемые для отделения угля от горячих паров пиролиза (перед охлаждением и конденсацией жидких продуктов пиролиза), могут быстро претерпевать необратимое засорение (блокирование) благодаря реакциям угля и реакционноспособных паров, которые имеют место на и в слое угля на поверхности фильтра.
2
2
Для обогащения традиционных жидкостей пиролиза были сделаны попытки по взаимодействию традиционных жидкостей пиролиза с водородом в присутствии твердых катализаторов для того, чтобы удалить кислород из жидкостей и получить стабильный используемый углеводородный продукт. Указанный способ называется гидроконверсией. Однако обогащение традиционных жидкостей пиролиза путем гидроконверсии является коммерчески нежизнеспособным. Гидроконверсия традиционных жидкостей пиролиза потребляет значительное количество H в экстремальных условиях способа, таких как очень высокое давление водорода 138 бар ((2000 фунт/кв. дюйм)(13800 кПа)) или более. Высокое удельное давление водорода требуется для того, чтобы протекали необходимые реакции, но указанное давление создает условия, в которых большая часть кислорода, удаляемого из жидкости, удаляется путем образования воды (НО). Данный подход потребляет большие количества водорода, таким образом, делая способ экономически неперспективным. Кроме того, реакторы гидроконверсии часто закупориваются благодаря накапливанию предшественников кокса, присутствующих в маслах пиролиза или из продуктов кокса, результатов пиролиза. Кокс представляет собой твердый продукт, состоящий, главным образом, из углерода, и техническое обслуживание, необходимое для удаления его из реакторов гидроконверсии, снижает дополнительно экономическую жизнеспособность гидроконверсии традиционных жидкостей пиролиза.
2
Существующий прототип также рассматривает различные способы, которыми насыщенное кислородом исходное сырье, такое как биомасса, может быть подвергнуто конверсии с созданием используемых жидких углеводородов, называемой гидропиролизом. Гидропиролиз может быть выполнен с или без катализатора. Однако низкие выходы углеводородов и низкое дезоксигенирование имеют тенденцию быть характеристикой некаталитических способов гидропиролиза. Поэтому, как описано здесь, «гидропиролиз» рассматривается по отношению к каталитическому способу пиролиза, выполняемому в присутствии молекулярного водорода (Н). Обычно целью традиционных способов гидропиролиза является удаление гетероатомов (атомов, иных, чем углерод и водород) из биомассы и максимизация выхода жидких углеводородов. В ранней работе by Meier et al. (Meier, Jakobi and Faix, “Catalytic Hydroliquefaction of Spruce Wood”, the Journal of Wood Chemistry and Technology, Vopl. 8, #4, pp. 523-542, 1988) твердая исходная биомасса перерабатывается в реакторе, содержащем жидкость, в которой твердая исходная биомасса была суспендирована. Реакция проводится при высоком внутреннем давлении 138 бар ((2000 фунт/кв. дюйм)(13800 кПа)) с рециклированной суспензией масла, и самое низкое содержание кислорода, указанное для полученных углеводородов, составляет 7,7% мас. Указанное значение получают при использовании в качестве катализатора благородного металла палладия (Pd). В другом исследовании by Meier and Faix (Meier and Faix, “Solvent-Free Hydroliquefaction of Pine Wood and Miscanthus Stems”, Proceedings of the International Conference on Biomass for Energy and Industry, Lisbon, Portugal, October 9-13, 1989), в котором суспензия масла не используется, самое низкое содержание кислорода, указанное для полученных углеводородов, составляет 9,7% мас. кислорода, и реакция еще проводится при высоком внутреннем давлении водорода свыше 138 бар ((2000 фунт/кв. дюйм)(13800 кПа)) в нагретом реакторе с NiMo катализатором.
2
2
В исследованиях одностадийного гидропиролиза целлюлозы и другого исходного сырья, производного биомассы, Rocha et al. (Rocha, Luengo and Snape, “The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via Hydropyrolysis”, Organic Geochemistry, Vol. 30, pp. 1527-1534, 1999) показали, что в случае катализатора FeS, когда парциальное давление водорода в реакторе гидропиролиза снижается, содержание кислорода углеводородного продукта имеет тенденцию увеличиваться. Эксперименты, выполненные при низком давлении водорода, обычно дают углеводородные продукты с содержанием кислорода выше 15%. В одном случае, описанном by Rocha et al., целлюлоза была подвергнута гидропиролизу при давлении водорода 99 бар ((1440 фунт/кв. дюйм)(9900 кПа)), и самое низкое содержание кислорода полученного углеводородного продукта составляло 11,5% мас. К сожалению, данный подход подвергает риску экономику, т.к. он требует внешнего источника Н и должен осуществляться при высоком давлении в реакторе. В дополнение к требованию непрерывного внешнего ввода водорода такие традиционные способы гидропиролиза дают избыточную HO, которая обычно составляет сбросовый поток. В данном типе реактора гидропиролиз биомассы не был найден экономически перспективным, поскольку содержание кислорода углеводородного продукта является еще довольно высоким, и условия реакции, требуемые способом, являются слишком трудными для осуществления.
2
Наконец, гидропиролиз может осуществляться в псевдоожиженном слое (обычно мелкий псевдоожиженный слой с соотношением длина:диаметр <1,5). Однако, настоящее изобретение относится к способу, которым эффективный гидропиролиз может быть выполнен в одну стадию в глубоком псевдоожиженном слое частиц активного катализатора при парциальном давлении Н от 200 до 600 фунт/кв. дюйм (от 1380 до 4140 кПа), таким образом, содержание кислорода жидкого углеводородного продукта снижается ниже 4% мас. Кроме того, в настоящем изобретении реакция гидропиролиза является экзотермической и создает тепло реакции, так что нет необходимости обеспечивать внешний нагрев или циркуляцию горячего регенерированного катализатора или песка через реактор с псевдоожиженным слоем, как обычно требуется для традиционного пиролиза. Псевдоожиженные слои обычно содержат твердые частицы, такие как частицы песка или катализатора, которые перемешиваются и псевдоожижаются потоком газа, который перемещается вверх через псевдоожиженный слой и выходит из слоя на или вблизи верха реактора. Известно, что характеристика псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, частично зависит от глубины (или высоты, или длины) слоя. Глубина слоя обычно характеризуется соотношением L/D, означающим соотношение глубина, высота или длина слоя, деленная на диаметр слоя. Характеристика псевдоожиженного слоя сильно зависит от распределения частиц по размеру материала, из которого образован слой. Обычно псевдоожиженные слои разрабатываются с L/D 1-2, т.к. слои в указанном интервале показывают однородное псевдоожижение, если применяется скорость потока псевдоожижающего газа, достаточная для приведения частиц слоя в быстрое движение. В данном случае термин «однородное псевдоожижение» означает что, будучи полностью псевдоожиденными, частицы в слое находятся во всеобщем хаотическом движении. Перемешивание и внутренний теплоперенос в полностью псевдоожиженном слое оба являются очень быстрыми, и относительно мелкий слой может часто работать близким к изотермическому образом, означающим, что температура в любой точке слоя является почти полностью однородной.
На псевдоожиженные слои может отрицательно воздействовать явление, называемое «пробкообразованием». «Пробкообразование» развивается в слоях, которые имеют отношения L/D более 1,5-2,0, и псевдоожиженные слои, состоящие из частиц, крупнее нескольких сотен микрон, являются особенно имеющими тенденцию к «пробкообразованию». «Пробкообразование» является явлением, в котором в слое образуются газонаполненный пузырь, и диаметр пузыря быстро расширяется с достижением полного диаметра слоя. Затем весь слой выше пузыря начинается двигаться вверх как когерентное тело («пробка») с очень медленным относительным движением между частицами в «пробке». «Пробка» может расти для многих диаметров слоя прежде, чем когезия «пробки» начинает разрушаться, и частицы в «пробке» тогда быстро падают обратно вниз к нижним уровням реактора. Обычно пузырь образуется при возвышении 1,5-2,0 диаметров реактора выше дна слоя. Когда «пробка» растет, зона материала хорошо псевдоожиженного слоя может наблюдаться в самых нижних частях слоя с открытым пространством, содержащим только псевдоожижающий газ, оказываясь между верхом хорошо псевдоожиженной зоны и нижней частью когерентной «пробки». Когда «пробка» распадается, материал слоя из «пробки» падает вниз на материал слоя в самых нижних частях слоя, подавляя псевдоожижение, пока повторно не образуется пузырь, и не поднимется следующая «пробка». «Пробкообразование» является обычно циклическим или периодическим, и раз оно начинается, оно может длиться с регулярностью до тех пор, пока не прервется при изменении рабочих условий. На «пробкообразование» могут влиять свойства материала слоя. Два слоя с равными глубиной и объемной плотностью могут иметь очень различающиеся характеристики, если распределение частиц по размеру является различным, или изменяется сферичность частиц в любом слое.
«Пробкообразование» является нежелательным по нескольким причинам. Наиболее важно, когда «пробкообразование» имеет место, чтобы продольное перемешивание в слое было замедленным, и частицы из самых высоких точек в слое перемещались очень медленно вниз к нижней части слоя (и наоборот). Однородность осевой температуры поэтому подвергается риску, и значительные градиенты температуры могут наблюдаться по высоте слоя. «Пробкообразование» также создает циклические напряжения на стенках и полу слоя, особенно, если слой расположен в реакторе, и эффект циклического нагружения и разгрузки несущей конструкции реактора и сопутствующий эффект химии способа могут нарушить видимость однородности способа. Вибрация или циклическое нагружение стенок и несущей конструкции реактора могут привести к механических разрушениям, и варьирование химии способа также делает невозможным работу с используемым уровнем контроля. «Пробкообразование» может также увеличить истирание частиц, которые составляют псевдоожиженный слой, поскольку циклическое перемещение с большой амплитудой слоя имеет тенденцию включать частицы слоя в более энергетические соударения с другими частицами и со стенками сосуда, в котором содержится слой.
Как указано выше, проблемы «пробкообразования» можно избежать простым использованием более мелкого слоя или в некоторых случаях использованием частиц меньших диаметров. Однако, имеются применения, где мелкий слой является просто непрактичным. Если слой имеет каталитические свойства, которые являются существенными для химии способа, тогда необходимо, чтобы масса катализатора в псевдоожиженном слое была выше некоторого предела по отношению к скорости массового потока паров, проходящих через слой, для того, чтобы имели место желательные реакции. В случае настоящего изобретения желательные реакции дезоксигенирования, которые требуются для выполнения эффективного гидропиролиза, не могут проводиться в мелком псевдоожиженном слое катализатора. Если слой является слишком мелким, пары будут выходить из слоя раньше достижения желаемого эффекта. Скорость массового потока псевдоожижающего газа, требуемая для псевдоожижения слоя, также зависит от диаметра слоя. В некоторых случаях, в частности, в реакторах под давлением, диаметр слоя должен выдерживаться ниже определенного значения, так что скорость газа, достаточная для псевдоожижения слоя, может быть достигнута с применимой скоростью массового потока псевдоожижающего газа. Способ настоящего изобретения, как описано ниже, предпочтительно, содержит использование глубокого псевдоожиженного слоя, состоящего из относительно крупных частиц катализатора. Поскольку указанный слой по своей природе является склонным к «пробкообразованию», авторы изобретения вводят в данное изобретение устройство сокращения «пробкообразования». «Пробкообразование» избегается или регулируется путем использования вставки или другой модификации с «антипробкообразованием» реактора гидропиролиза, которые расположены в псевдоожиженном слое. Разработка и применение вставки в реакторе или других модификаций реактора гидропиролиза для замедления «пробкообразования» являются важными аспектами изобретения. Использование вставки или другой модификации с «антипробкообразованием» реактора гидропиролиза делает возможным для псевдоожиженного слоя поддерживать надлежайшее псевдоожижение и быть требуемой глубины для выполнения желательных реакций гидропиролиза. Вставка, кроме того, делает возможным для псевдоожиженного слоя состоять из относительно крупных частиц катализатора, которые являются достаточно крупными, чтобы оставаться в слое, тогда как мелкие частицы твердого остатка (угля) отмучиваются и выносятся из слоя в потоке газообразного продукта.
Характеристика псевдоожиженного слоя очень зависит от скорости потока псевдоожижающего газа, проходящего через слой. Способ настоящего изобретения, как описано ниже, специально содержит барботирующийся псевдоожиженный слой. В барботирующемся псевдоожиженном слое применяется скорость течения псевдоожижающего газа, которая является достаточной для интенсивного перемешивания и смешения слоя, и частицы являются достаточно крупными, чтобы образовывались открытые пустоты, содержащие почти исключительно псевдоожижающий газ. Однако, скорость потока является недостаточно большой, чтобы уносить твердые частицы катализатора, из которых состоит слой, в газообразном выходящем потоке и постоянно отделять их от слоя.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу термохимического преобразования биомассы или другого насыщенного кислородом исходного сырья в высококачественное жидкое углеводородное топливо. В частности, используется реактор каталитического гидропиролиза, содержащий глубокий (соотношение длина:диаметр >1,5) слой псевдоожиженных частиц катализатора. Реактор принимает частицы биомассы или другого насыщенного кислородом исходного сырья, которые являются значительно мельче, чем частицы катализатора в псевдоожиженном слое. Реактор, предпочтительно, характеризуется вставкой или другой конструкцией, расположенной в реакторном сосуде, которая препятствует «пробкообразованию» слоя и поэтому минимизирует истирание катализатора. В слое исходное сырье биомассы превращается в парофазный продукт, содержащий углеводородные молекулы и другие пары способа, и унесенный твердый угольный продукт, который отделяется от потока паров после того, как поток паров выпускается из верхней части реактора. Когда поток паров продукта охлаждается до окружающей температуры, значительная пропорция углеводородов в потоке паров продукта может быть извлечена как жидкий поток гидрофобных углеводородов, содержащих менее 4% мас. кислорода, со свойствами, совпадающими со свойствами бензина, керосина и дизельного топлива. Также могут быть получены отдельные потоки бензина, керосина и дизельного топлива либо путем селективной конденсации каждого вида топлива, либо путем последующей дистилляции объединенной углеводородной жидкости.
Одной целью настоящего изобретения является создание способа и/или устройства, с помощью которых биомасса или другое насыщенное кислородом органическое исходное сырье, включая твердую биомассу, такую как лигноцеллюлозная биомасса, как древесина, сельскохозяйственные побочные продукты, остатки посеянных культур, и отходы, промышленные отходы, получаемые из таких материалов (например, бумажный и удаляемый избыточный ил), отходы животноводства (навоз, побочные продукты переработки и осадок сточных вод), водорослевая и подобная одно- и многоклеточная водная биомасса, отходы переработки рыбы и смеси вышеуказанного и т.д., могут быть по существу преобразованы с получением потока продукта, состоящего из углеводородов, которые являются жидкостью в окружающих условиях, содержат менее приблизительно 4% мас. кислорода и имеют свойства, такие как точка кипения, теплотворная способность и ароматичность, которые совпадают со свойствами бензина, керосина и дизельного топлива.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа и/или устройства, с помощью которых биомасса или другое насыщенное кислородом органическое исходное сырье, как описано выше, могут быть по существу преобразованы с созданием углеводородного жидкого продукта, описанного здесь выше, в условиях, когда парциальное давление водорода в реакторе способа настоящего изобретения выдерживается между приблизительно 200 и 600 фунт/кв. дюйм (1380-4140 кПа).
Другой целью данного изобретения является создание способа и/или устройства, с помощью которых твердые остатки, остающиеся после конверсии исходного сырья в способе настоящего изобретения, удаляются из реактора настоящего изобретения как унесенные частицы, выносимые из реактора потоком паров продукта, выходящим из реактора.
Другой целью данного изобретения является создание способа и/или устройства, с помощью которых унесенные твердые остатки, вынесенные из реактора настоящего изобретения, могут быть легко отфильтрованы от потока паров продукта.
Другой целью данного изобретения является создание способа и/или устройства, в которых экзотермические реакции дезоксигенирования, имеющие место в реакторе гидропиролиза с псевдоожиженным слоем, образуют количество тепловой энергии, достаточное для нагревания входящего потока исходного сырья до температуры псевдоожиженного слоя, а также для превышения тепла, требуемого для проведения эндотермических процессов и реакций, имеющих место в слое в ходе конверсии исходного сырья.
Другой целью данного изобретения является создание способа и/или устройства, с помощью которых конверсия любого из вышеуказанного сырья может быть выполнена в глубоком барботирующемся псевдоожиженном слое, состоящем из относительно крупных частиц катализатора, при использовании устройства данного изобретения, чтобы избежать «пробкообразования» в барботирующемся псевдоожиженном слое и минимизировать истирание частиц катализатора в барботирующемся псевдоожиженном слое.
2
Предмет изобретения, предпочтительно, содержит способ получения жидких продуктов из биомассы (или другого насыщенного кислородом твердого, суспензионного или жидкого исходного сырья), в котором исходное сырье быстро нагревается в реакторном сосуде, содержащем молекулярный водород и катализатор дезоксигенирования, с получением дезоксигенированного продукта гидропиролиза, имеющего менее приблизительно 4% мас. кислорода, водного жидкого продукта, содержащего воду и водорастворимые частицы, твердый угольный продукт, поток продукта, содержащий неконденсирующиеся пары, и тепло способа. Поток паров продукта содержит частицы, содержащие водород, метан, этан, пропан, монооксид углерода (СО) и диоксид углерода (СО). Способ гидропиролиза настоящего изобретения обычно осуществляется при парциальном давлении водорода приблизительно 200-600 фунт/кв. дюйм (1380-4140 кПа), что является намного ниже, чем требуется для осуществления традиционных способов гидрообработки или гидропиролиза. Способ гидропиролиза настоящего изобретения показан в преобразовании, по меньшей мере, приблизительно 24% мас. исходного сырья сухой целлюлозной биомассы в дезоксигенированные жидкие углеводородные продукты (смотри примеры ниже).
Дезоксигенированный жидкий углеводородный продукт, полученный способом гидропиролиза настоящего изобретения, содержит первичные углеводороды, которые являются жидкостью при окружающих температуре и давлении; данный продукт является гидрофобным и несмешивающимся с водой.
Низкое содержание кислорода (обычно менее 4% мас.) в потоке жидких углеводородов, полученном способом настоящего изобретения при низком парциальном давлении водорода, является желательным. Также желательным является высокий выход дезоксигенированных жидких углеводородов из исходного сырья биомассы. Также желательной является легкость, с которой твердые остатки (уголь и зола) могут быть удалены из паров способа фильтрацией. Указанные характеристики происходят от высокого уровня дезоксигенирования, которое осуществляется в углеводородах, которые выходят из реактора гидропиролиза. Когда высоко дезоксигенированные газообразные углеводороды и уголь наталкиваются на барьерный фильтр, газообразные вещества, предпочтительно, не содержат компоненты с высокой точкой кипения, которые могут адсорбироваться или оставаться на частицах угля, и, таким образом, высоко дезоксигенированные газообразные углеводороды эффективно отделяются от угля, который может быть затем легко удален с фильтра минимальными уровнями обратной пульсации. В традиционном пиролизе частицы угля адсорбируют и удерживают реакционноспособные масла пиролиза. Когда указанные частицы наталкиваются на барьерный фильтр, они агрегируются и создают плотный почти непроницаемый слой угля, который препятствует очистке обратной пульсацией.
В отличие от настоящего изобретения другие способы, описанные в прототипе (традиционные пиролиз, гидропиролиз, гидрообработка традиционных пиролизных масел), все страдают от недостатков, что делает невозможным получение выходов и характеристик продукта способа гидропиролиза настоящего изобретения. Подробное сравнение экспериментальных результатов, полученных в процессе разработки способа гидропиролиза настоящего изобретения с характеристиками других способов традиционного пиролиза биомассы, гидропиролиза биомассы и гидрообработки представлено в примерах, которые следуют ниже.
Реакторный сосуд способа настоящего изобретения, предпочтительно, содержит реактор с удлиненным глубоким псевдоожиженным слоем со слоем, который, предпочтительно, содержит относительно крупные частицы катализатора. В том случае, когда твердое исходное сырье транспортируется в реактор гидропиролиза способа настоящего изобретения, исходное сырье подается в указанный реактор в виде частиц, которые являются значительно меньше по размеру, чем частицы катализатора в слое, для того, чтобы максимизировать термическое разложение биомассы, минимизировать истирание частиц катализатора и обеспечить эффективное отделение угля от псевдоожиженного слоя и от потока паров способа, выходящего из псевдоожиженного слоя. Кроме того, одна или более вставок или других «антипробкообразующих» модификаций реактора могут быть расположены в реакторе, чтобы замедлять «пробкообразование» псевдоожиженного слоя в ходе способа гидропиролиза. Конкретный подход к разработке относительно вставок или других «антипробкообразующих» модификаций реактора гидропиролиза вводится в настоящее изобретение, что делает возможным предотвратить «пробкообразование» слоя, расположенного в реакторе с псевдоожиженным слоем, даже в обстоятельствах, когда ожидается, что «пробкообразование» обычно имеет место.
В описании настоящего изобретения термин «гидропиролиз» используется для описания способа, в котором исходное сырье биомассы (с включением, но без ограничения всех разновидностей биомассы, перечисленных в разделе «Краткое описание изобретения» выше) быстро нагревается и термически разлагается в присутствии твердых частиц катализатора в атмосфере, состоящей, главным образом, из газа водорода. Кроме того, термин «гидропиролиз» используется для обозначения всех реакций, проводимых на продуктах термического разложения исходного сырья в реакторе гидропиролиза. В настоящем изобретении гидропиролиз включает в себя пять классов реакций. Ими являются:
1. Удаление летучих продуктов, в котором исходное сырье термически разлагается с получением твердого угольного продукта (который содержит фракцию нелетучей инертной золы) и продуктов разложения, которые входят в паровую фазу в реакторе гидропиролиза.
2
2
2. Гидродезоксигенирование, в котором кислород удаляется из молекулы и соединяется с водородом (Н) с получением воды (НО).
3. Декарбонилирование, в котором молекула монооксида углерода (СО) удаляется из структуры молекулы.
2
2
2
4. Конверсия водяного газа, в которой СО взаимодействует с HO с получением СО и Н.
5. Полимеризация, в которой небольшие олефины объединяются с получением крупных молекул.
6. Насыщение олефина, в котором водород вводится в олефин с получением парафина.
2
2
В описании настоящего изобретения термин «дезоксигенирование» относится к химическим процессам, по которым химически связанный кислород удаляется из молекул (главным образом, молекул углеводородов) и перемещается в другие химические частицы, такие как вода (НО), монооксид углерода (СО) или диоксид углерода (СО). Как описано выше, термин «гидродезоксигенирование» относится к подгруппе указанных процессов, где образуется вода.
2
В описании настоящего изобретения термин «гидрообработка» относится к ряду химических реакций, в которых углеводородные продукты (которые могут содержать двойные или тройные связи углерод-углерод, бензольные кольца, пятиуглеродные кольца, химически связанные гетероатомы и широкий ряд других функциональных групп) взаимодействуют с молекулярным водородом (Н) обычно в присутствии катализатора. Гидрообработка обычно содержит разрыв связи в углеводородной молекуле и введение водорода в структуру углеводородной молекулы, так что гетероатомы (такие как кислород и азот) удаляются, двойные или тройные связи углерод-углерод насыщаются и замещаются связями углерод-водород, и кольцевые структуры раскрываются, давая в результате линейные углеводородные молекулы. Гидрообработка может также включать «гидрокрекинг» (или «крекинг»), который содержит разрушение длинных углеводородных цепей на короткие углеводородные цепи с получением меньших молекул с более низкими точками кипения.
В описании настоящего изобретения термин «гидроконверсия» определяется как реакция, проводимая в присутствии водорода и обычно катализатора, которая удаляет гетероатомы, такие как сера, водород и кислород, или проводится крекинг при введении водорода в структуру молекулы реагента.
Способ каталитического гидропиролиза настоящего изобретения обеспечивает средство удаления кислорода из биомассы и другого исходного сырья, содержащего значительные количества углерода и химически связанного кислорода, с получением легких углеводородных продуктов с большой частью кислорода, удаляемого непосредственно из жидкостей, получаемых из исходного сырья. Это называется «дезоксигенированием». В реакторе, описанном в настоящем изобретении, дезоксигенирование молекул, производных от исходного сырья биомассы, по своей природе высвобождает большое количество тепла реакции, что обеспечивает энергию для нагревания холодной биомассы, когда она поступает в барботирующийся псевдоожиденный слой. Однако, одной проблемой, связанной с традиционным каталитическим гидропиролизом, является отделение угля и золы от катализатора. Другой возможной проблемой, связанной с традиционным каталитическим гидропиролизом, когда он проводится в псевдоожиженном слое, является то, что быстрое истирание частиц катализатора может привести к высоким затратам на замену катализатора, что является неэкономичным. Реактор, описанный в настоящем изобретении, который содержит систему гидропиролиза с барботирующимся псевдоожиденным слоем с частицами катализатора, которые являются намного больше по размеру, чем остаток разложившегося (прореагировавшего) исходного сырья, обеспечивает новый путь ослабления истирания катализатора, хотя в то же самое время обеспечивая отделение угля и золы от катализатора при истирании (снижении размера) и отмучивании из реактора с барботирующимся слоем. Отмучивание имеет место, когда частица была снижена в размере, в момент, когда она уносится в потоке газа, выходящего из верхней части псевдоожиженного слоя, и постоянно удаляется из слоя. В реакторе каталитического гидропиролиза с псевдоожиженным слоем, описанном в настоящем изобретении, угольный продукт каталитического гидропиролиза исходного сырья, состоящий, главным образом, из углерода, действует как смазка в барботирующемся слое и служит для защиты крупных частиц катализатора от самоистирания. Однако, воздействие слоя на мягкие уголь и золу является таким, что уголь и зола эффективно истираются катализатором и снижаются в размере, поэтому уголь и зола легко отмучиваются от барботирующегося слоя. Проблема удаления угля и золы из псевдоожиженного слоя катализатора является поэтому решенной.
Должно быть отмечено, что в настоящем изобретении может быть предпочтительно для эффективности и качества способа располагать в слое более, чем одним типом катализатора. В простейшем случае в слое могут быть расположены два физически и химически различных катализатора. Поскольку два типа катализатора могут быть разработаны так, чтобы обладать различными плотностями и размерами, катализаторы могут быть смешаны в барботирующемся псевдоожиденном слое, или один катализатор может иметь тенденцию подниматься в верхнюю часть слоя (например, будучи более легким или имеющим размеры, чтобы обладать более низким аэродинамическим диаметром), так что химические процессы данного способа могут осуществляться поэтапно. Ясно, что в вертикально идущем барботирующемся псевдоожиженном слое ряд катализаторов могут быть расположены так, что часть может смешиваться, тогда как другие сохраняют различные вертикальные положения в слое.
В настоящем изобретении частицы биомассы и другого твердого исходного сырья подаются в реактор каталитического гидропиролиза с псевдоожиженным слоем, предпочтительно, вблизи нижней части слоя и быстро нагреваются и разлагаются с получением твердых золы, угольного остатка и парофазных продуктов. Зола, уголь и пары перемещаются через слой, где пары способа (и твердые частицы, достаточно небольшие для аэродинамического уноса) постоянно уносятся от верхней поверхности псевдоожиженного слоя, где они выходят из реактора.
Несмотря на то, что способ, описанный выше, может осуществляться в мелком псевдоожиженном слое (означающем, что слой имеет соотношение L/D 2 или менее), он, предпочтительно, осуществляется в глубоком псевдоожиженном слое (с L/D приблизительно 10 или более). Глубокий псевдоожиженный слой, в частности, слой состоящий из относительно крупных частиц катализатора, будет развивать «пробкообразование» и не может работать без «пробкоразрушающей» вставки. Вставка должна состоять из преград, препятствий и конструкций, расположенных с равными интервалами в слое и ориентированных таким образом, что когерентная «пробка» материала слоя не может быть образована по всей длине слоя. Использование вставки делает возможной работу реактора с глубоким слоем и обеспечивает три преимущества по сравнению с работой реактора с мелким слоем:
1. Глубокий слой приводит пары способа в контакт с частицами катализатора в течение длительного периода времени, поскольку путь, проходимый парами продукта через глубокий слой, является намного более длинным, чем если бы он пересекал мелкий слой.
2. Скорость массового потока псевдоожижающего газа (который в случае данного изобретения состоит, главным образом, из водорода), необходимая для псевдоожижения слоя, зависит от диаметра слоя. Если используется глубокий слой, большое количество катализатора может псевдоожижаться при относительно небольшой скорости массового потока псевдоожижающего газа. Например, если диаметр слоя катализатора снижается, так что L/D слоя увеличивается с 1,5 до 10, при сохранении постоянного объема катализатора в слое, скорость массового потока псевдоожижающего газа, необходимая для получения такой же степени псевдоожижения, снижается на показатель 3,5. Указанный эффект является существенным для того, чтобы улучшить экономическую жизнеспособность способа.
3. Преграды, препятствия или конструкции, связанные с «пробкоразрушающей» вставкой, могут быть выполнены и оборудованы внутренними характеристиками, которые позволяют им отводить или подводить тепло к слою. Преграды, препятствия или конструкции взаимодействуют непосредственно со слоем в радиальных положениях, которые могут включать центр реактора. Указанный подход позволяет иметь более эффективный теплоперенос в отдельных местах в реакторе, чем было бы в случае, если бы теплоперенос имел место только через наружную стенку реактора, и улучшает контроль способа, т.к. локальная температура в каждой точке в слое может лучше регулироваться.
Поток паров, выходящий из верхней части псевдоожиженного слоя, содержит псевдоожижающий газ, любые пары продукта, которые могут быть образованы при термическом разложении и гидропиролизе исходного сырья, и любые твердые частицы (зола, уголь или мелкие частицы изношенного катализатора), которые являются достаточно небольшими, чтобы аэродинамически уноситься в указанном потоке паров. Способ, описанный данным изобретением, определяет, что частицы паров продукта, выходящие из псевдоожиженного слоя, должны быть достаточно химически стабильными, чтобы быть по существу не способными взаимодействовать с другими частицами паров продукта или с твердыми частицами, унесенными в потоке паров, или с твердыми поверхностями, с которыми поток паров приходит в контакт, такими как барьерный фильтр. На практике это означает, что большая часть нестабильных продуктов, полученных при начальном термическом разложении исходного сырья, таких как альдегиды и кислоты, должна быть значительно дезоксигенирована реакцией с водородом в псевдоожиженном слое катализатора. Объединенный поток паров и унесенных твердых частиц может быть пропущен через инерционное сепарационное устройство, такое как циклон или виртуальный сепаратор, электростатический фильтр ((ЭСФ)(ESPP)), и/или фильтрующие элементы, или некоторые комбинации вышеуказанного, и не будет образовывать плотную лепешку на циклоне, пластине ЭСФ или на фильтрующих поверхностях, или создавать закупоривание, когда твердые частицы отфильтровываются от потока паров.
Любое подходящее инерционное сепарационное устройство, пористый фильтр, электростатический фильтр или другое устройство для удаления твердых частиц из потока паров может быть использовано сразу, как только поток паров (или унесенных твердых частиц) выходит из реактора, содержащего псевдоожиженный слой. Если сначала используется циклон или виртуальный сепаратор для удаления крупных твердых частиц, унесенных в потоке паров, а затем пористый фильтр используется для удаления остальной мелочи, унесенной в потоке паров, главная часть угля и золы, выходящая из реактора, может, предпочтительно, собираться из циклона, тогда как главная часть изношенного катализатора может извлекаться из фильтра. Это потому что катализатор является намного тверже, чем уголь, и разрушается, главным образом, на очень мелкие частицы, которые проходят через циклон в фильтр. Уголь, с другой стороны, является мягче и менее долговечным и разрушается в интервале размера частиц при измельчающем воздействии псевдоожиженного слоя. Более крупные частицы угля улавливаются, главным образом, циклоном и не достигают фильтра. Наконец, если катализатор размещается, чтобы оставаться как металлический материал, который может намагничиваться, частицы, состоящие из изношенных катализаторов, могут эффективно собираться в фильтре или инерционном сепарационном устройстве, которые могут периодически заряжаться магнитным полем для улавливания магнитных частиц. Снятие магнитного поля позволяет указанным частицам удаляться и извлекаться в массе.
Как только унесенные твердые частицы удаляются из потока паров способа, пары могут быть либо охлаждены до окружающей температуры сразу, в момент, когда все частицы с точками кипения ниже окружающей температуры конденсируются с образованием жидкостей, или поток паров способа может быть направлен в последующий реактор или реакторы для дополнительной обработки.
2
1
4
Один подход состоит в направлении отфильтрованных паров способа из реактора гидропиролиза в двухстадийный реактор, где пары способа могут дополнительно гидрогенироваться с использованием катализатора гидроконверсии. Данный подход может использоваться для получения потока продукта, содержащего продукты по существу полностью дезоксигенированных углеводородов, водяной пар, газообразную смесь, содержащую СО, СО и легкие углеводородные газы (С-С), и дополнительное тепло способа. Если используется указанный подход, весь способ может называться как интегрированные гидропиролиз и гидроконверсия.
Должно быть также отмечено, что, хотя биомасса является идеальным исходным сырьем для использования в способе гидропиролиза, описанном выше, исходное сырье, направляемее в реактор гидропиролиза с псевдоожиженным слоем, не должно быть биомассой и не должно состоять только из твердых частиц. Любое исходное сырье, которое может быть подвергнуто гидропиролизу в условиях, описанных выше, и которое дает продукты, подобнее описанным выше, может быть подано в реактор. Таким образом, потоки исходного сырья, содержащие полимеры или пластики, или потоки исходного сырья, содержащие суспензии твердых частиц, суспендированных в жидких носителях, или потоки исходного сырья, содержащие газ-носитель, в котором уносятся твердые вещества или жидкости, или потоки исходного сырья, содержащие полностью или частично жидкости, которые могут быть дезоксигенированы и взаимодействовать с водородом получением дезокси-генированных углеводородов, могут быть подвергнуты гидропиролизу способом, описанным в настоящем изобретении. Если жидкости присутствуют в потоке исходного сырья, эти жидкости должно быть способны испаряться и переходить в паровую фазу очень быстро после того, как они вводятся в псевдоожиженный слой. Группа реакций, имеющих место в способе настоящего изобретения, представляют собой, главным образом, реакции в паровой фазе, и жидкости, присутствующие вначале в потоке исходного сырья, или образовавшиеся путем химического разложения потока исходного сырья, должны переходить в паровую фазу для того, чтобы эффективно перерабатываться реактором с псевдоожиженным слоем настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
Указанные и другие цели и характеристики данного изобретения будут лучше поняты из последующего описания, сделанного в сочетании с чертежами, на которых:
на фигуре 1 представлена технологическая схема способа гидропиролиза для получения жидкого топлива из биомассы или другого исходного сырья в соответствии с одним вариантом данного изобретения;
на фигуре 2А представлен схематический вид сосуда, содержащего вставку с «пробкоразрушающими» препятствиями, присоединенными к осевой основе в центре сосуда, в соответствии с одним вариантом данного изобретения;
на фигуре 2В представлен вид сверху вставки, показанной на фигуре 2А;
на фигуре 3А представлен схематический вид сосуда, содержащего вставку с «пробкоразрушающими» конструкциями, присоединенными к основе по окружности сосуда, в соответствии с одним вариантом данного изобретения;
на фигуре 3В представлен вид сверху вставки, показанной на фигуре 3А;
на фигуре 4 представлен график содержания кислорода в жидком продукте как функции парциального давления водорода.
Подробное описание в настоящее время предпочтительных вариантов
Технологическая схема способа, описанного в настоящем изобретении, показана на фигуре 1. Поток 150 псевдоожижающего газа, состоящий, главным образом, из водорода, но возможно содержащий также другие газы, подается в нижнюю часть реакторного сосуда 100 с псевдоожиженным слоем. Поток псевдоожижающего газа проходит через слой частиц катализатора, содержащийся в реакторном сосуде с псевдоожиженным слоем, и псевдоожижает слой в момент, когда его состояние совпадает с состоянием барботирующегося псевдоожиженного слоя. Вставка 130 или другая модификация внутренней части сосуда присутствует и взаимодействует со слоем 140 таким образом, что «пробкообразование» предотвращается. Глубина слоя поэтому не ограничивается диаметром сосуда, и поэтому может использоваться глубокий слой, осевой размер которого может быть во много раз больше диаметра сосуда.
Скорость массового потока псевдоожижающего газа, проходящего через слой, определяется размером и характеристиками псевдоожижения частиц катализатора. В настоящем изобретении частицы катализатора являются приблизительно сферическими и составляют приблизительно 3200 мкм или более в диаметре, но могут быть мельче или крупнее. Плотность каждой частицы может варьироваться от 0,5 до 2 кг/л. На основании лабораторных исследований поверхностная скорость псевдоожижающего газа приблизительно 1-1,5 м/с требуется для достижения эффективного псевдоожижения слоя данного типа. Поверхностная скорость определяется как средняя скорость, которую достигает псевдоожижающий газ, если его пропускают через пустой реакторный сосуд при отсутствии псевдоожиженного слоя. Диаметр сосуда определяется, главным образом, количеством доступного псевдоожижающего газа, и глубина слоя определяется количеством катализатора, необходимым для достижения необходимого дезоксигенирования исходного сырья. Отсутствует определенный верхний предел глубины слоя, т.к. использование «антипробкообразующей» вставки или «антипробкообразующей» модификации в реакторе, как определено в настоящем изобретении, позволяет избежать «пробкообразования», причем не имеет значения, какой глубины становится слой в реакторе. Слой должен быть такой глубины, как необходимо для достижения желаемой степени реакции паров способа, высвобождаемых исходным сырьем. Скорость массового потока псевдоожижающего газа не должна переходить минимум, требуемый для достижения псевдоожижения. Если используется высокая скорость потока псевдоожижающего газа, затраты на материал и оборудование, связанные с потоком псевдоожижающего газа, увеличиваются, и частицы катализатора, которые изношены в некоторой степени, но еще используются, будут отмучиваться из слоя. Данный результат является нежелательным, так что скорость массового потока псевдоожижающего газа не увеличивается выше минимума, необходимого для псевдоожижения слоя.
Распределение температуры в псевдоожиженном слое, как описано в настоящем изобретении, является приблизительно однородным благодаря быстрому теплообмену между частицами при перемещении через слой. Температура слоя должна быть, по меньшей мере, 343°C (650°F) и не должна быть выше 593°C (1100°F). Точная рабочая температура слоя зависит от состава исходного сырья, которое подвергается гидропиролизу, характеристик катализатора и желаемого состава продуктов, которые получаются.
Давление в сосуде реактора с псевдоожиженным слоем должно быть таким, чтобы парциальное давление водорода составляло примерно 200-600 фунт/кв. дюйм (1380-4140 кПа). Точное рабочее давление слоя зависит от состава исходного сырья, которое подвергается гидропиролизу, выбора катализатора и желаемого состава продуктов, которые получаются.
Исходное сырье, которое подвергается гидропиролизу, подается в нижнюю часть псевдоожиженного слоя вблизи точки, где псевдоожижающий газ поступает в реактор. Исходное сырье вводится таким образом, что оно очень быстро нагревается от окружающей температуры до температуры псевдоожиженного слоя при взаимодействии с псевдоожиженным слоем. Исходное сырье вводится в псевдоожиженный слой таким образом, что любые твердые остатки (остающиеся после того, как исходное сырье нагревается до температуры слоя) образуют твердые частицы, которые являются значительно мельче по размеру, чем частицы катализатора, из которых, главным образом, состоит слой. Указанные частицы затем транспортируются в верхнюю часть слоя и, если они достаточно малы, они уносятся в потоке газа и паров и выносятся из слоя. Если они не являются достаточно малыми для уноса, частицы продолжают движение через псевдоожиженный слой и подвергаются истиранию до тех пор, пока не станут достаточно малыми, чтобы быть унесенными и вынесенными из слоя. В случае биомассы в качестве исходного сырья исходное сырье получается и вводится как различные приблизительно сферические частицы размером до (но не превышая) диаметра частиц катализатора в слое. В настоящем изобретении быстрое нагревание исходного сырья вызывает разложение исходного сырья, выводя парофазные продукты термического разложения и оставляя твердый продукт (предпочтительно, уголь), который содержит, главным образом, углерод, но также содержит любой нелетучий неорганический материал (золу), изначально присутствующий в исходном сырье. Отдельные частицы твердых остатков, остающихся после разложения, обычно содержат как углеродистый уголь, так и золу в единой когерентной структуре.
Поскольку указанные частицы твердого остатка состоят, главным образом, из углерода и являются физически мягче, чем частицы катализатора, которые составляют слой, они более легко подвергаются износу, истиранию или измельчению. Они смазывают частицы катализатора, когда они движутся в псевдоожиженном слое, и разрушаются на более мелкие частицы намного быстрее, чем частицы катализатора. Указанный смазывающий эффект обеспечивает значительное преимущество, т.к. мелкие частицы катализатора, которые измельчаются до размеров, достаточно малых, чтобы уноситься в потоке газа, выходящем из верхней части слоя, будут выноситься из слоя и больше не являются доступными для промотирования химических реакций. Смазывающий эффект угля, движущегося в псевдоожиженном слое, служит для снижения степени истирания катализатора и поэтому снижает необходимость (и затраты) замены катализатора, необходимой для поддержания желаемой степени химической реакционной способности в слое.
В одном варианте настоящего изобретения, в котором твердые частицы биомассы составляют исходное сырье, исходное сырье подвергается очень быстрому термическому разложению на пары продукта и относительно мягкий твердый материал, состоящий из угля и золы (причем уголь составляет доминирующую часть). Указанный остаток часто называется углем. Указанный уголь быстро измельчается (истирается) частицами катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем, которые являются значительно крупней, чем частицы угля, до тех пор пока уголь не снизится достаточно в размере (и аэродинамическом диаметре), так что его конечная скорость является ниже, чем скорость вверх псевдоожижающего газа и паров продукта. В данный момент изношенный уголь отмучивается и выносится из слоя, тогда как относительно крупные и тяжелые частицы катализатора остаются в слое. Данный эффект может быть облегчен и ускорен, если твердые частицы в питании биомассы являются значительно меньше в их самом большом измерении, чем частицы катализатора в псевдоожиженном слое. Кроме того, изношенные частицы угля в данном варианте настоящего изобретения действуют как микромасштабная смазка и снижают истирание частиц катализатора в псевдоожиженном слое. Таким образом, истирание катализатора является меньше, когда биомасса гидропиролизуется в реакторе, чем это происходит, если присутствуют только псевдоожиженные частицы катализатора.
-1
-1
2
Скорость, с которой исходное сырье подается в реактор, зависит от количества катализатора и парциального давления водорода в реакторе. Зависимость между скоростью, с которой исходное сырье направляется в слой, и количеством катализатора, присутствующим в слое, может быть определена количественно как часовая объемная пространственная скорость ((ЧОПС)(VHSV)). ЧОПС может быть рассчитана делением объемного потока в час исходного сырья, направляемого в реактор, на объемную плотность катализатора, присутствующего в слое, в отсутствие любого потока псевдоожижающего газа. В настоящем изобретении реактор гидропиролиза может работать с ЧОПС катализатора в интервале от 1 ч до 45 ч. Точная ЧОПС катализатора, которая является подходящей для данной комбинации исходного сырья и катализатора, зависит от природы исходного сырья и катализатора и от желаемого состава продуктов, которые должны быть получены. Атмосфера в реакторе должна состоять, главным образом, из водорода (хотя могут также присутствовать другие инертные газы, например, СО), и скорость потока исходного сырья не может быть такой большой, парофазные продукты разложения исходного сырья разбавляют водородную атмосферу до момента, когда требуемое парциальное давление водорода, необходимое для проведения желаемой группы реакций, не является больше доступным.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Наиболее важные реакции, которые осуществляются в реакторе гидропиролиза, как описано в настоящем изобретении, включают в себя дезоксигенирование насыщенных кислородом углеводородных молекул. Указанные насыщенные кислородом углеводородные молекулы содержат кислород, который изначально присутствует в исходное сырье, и кислород часто присутствует в форме функциональных групп, которые делают насыщенные кислородом углеводороды очень химически реакционноспособными. Реактор гидропиролиза настоящего изобретения удаляет указанные кислородные атомы из углеводородных молекул, с которыми они связаны. В реакторе кислород может превращаться либо в водяной пар (НО), либо в углеродсодержащие парофазные частицы монооксида углерода (СО) и диоксида углерода (СО). Если часть кислорода из исходного сырья первоначально удаляется по реакции, которая образует СО (декарбоксилирование),а часть первоначально удаляется по реакциям, которые образуют НО (гидродезоксигенирование), молекулы СО и НО могут взаимодействовать с образованием СОи Н. Указанная последняя реакция называется реакцией конверсии вода-газ, и так как она высвобождает молекулу Н, она может использоваться для снижения количества водорода, который направляется в реактор в потоке псевдоожижающего газа. Относительные количества СО, СО и НО, которые присутствуют в парах, выходящих из верхней части псевдоожиженного слоя в реакторе, зависят от исходного сырья, рабочих условий и характеристик катализатора. Группа реакций, которые имеют место в процессе дезоксигенирования исходного сырья, высвобождают значительные результирующие количества тепла, поскольку тепло образования СО, СО и НО является достаточно высоким для превышения количества тепла, требуемого для осуществления нагревания и эндотермического термического разложения исходного сырья и химического разложения насыщенных кислородом молекул паров способа. Избыток тепла, образованного при дезоксигенировании исходного сырья, является, по меньшей мере, достаточным для нагревания поступающего исходного сырья до температуры псевдоожиженного слоя и подачи тепла, потребляемого любыми эндотермическими процессами, включая испарение жидких частиц, имеющее место в процессе гидропиролиза исходного сырья.
Газы и пары продукта, выходящие из верхней части псевдоожиженного слоя, должны иметь определенные характеристики для того, чтобы успешно осуществлялся способ, описанный в настоящем изобретении. Во-первых, они должны состоять, главным образом, из водорода. Во-вторых, ими должны уноситься маленькие частицы твердых веществ (уголь и зола, а также изношенный катализатор), В установившемся состоянии скорость массового потока унесенных твердых веществ, выходящих из верхней части псевдоожиженного слоя, должна равняться скорости, с которой твердый остаток образуется при гидропиролизе исходного сырья в псевдоожиженном слое, плюс скорость, с которой катализатор истирается с образованием мелких частиц, достаточно малых, чтобы отмучиваться. В-третьих, пары должны содержать углеводородные продукты, полученные когда исходное сырье гидропиролизуется. В-четвертых, молекулы, составляющие пары углеводородов, должны быть достаточно дезоксигенирпованы и химически стабилизированы так, чтобы они не взаимодействовали бы быстро с другими углеводородными молекулами или с твердыми поверхностями, с которыми они могут приходить в контакт. В-пятых, общее содержание кислорода по массе конденсирующихся углеводородов в потоке паров продукта должно составлять 4% мас. или менее. Термин «конденсирующийся» в данном случае указывает, что рассматриваемые продукты имеют точку кипения 21°C (70°F) или ниже при атмосферном давлении или являются высоко растворимыми и не подвергаются быстрому улетучиванию, когда растворяются в жидкости с точкой кипения ниже 21°C (70°F).
2
2
Поток газов и паров продукта, выходящий из верхней части псевдоожиженного слоя, поэтому содержит водород, водяной пар, СО, СО и унесенный твердые частицы. Он также содержит углеводородные продукты гидропиролиза исходного сырья, включая метан, этан, пропан, бутан и ряд других углеводородных молекул с точками кипения при атмосферном давлении, соответствующими точкам кипения бензина, керосина и дизельного топлива. Некоторые углеводороды с кислородом в их молекулярной структуре и/или другими гетероатомами, такими как азот, сера и фосфор, могут также присутствовать в потоке паров, выходящем из псевдоожиженного слоя. Могут также присутствовать другие пары, такие как HS и аммиак, в зависимости от состава исходного сырья. Однако, пары продукта являются достаточно химически стабильными, так что они могут эффективно отделяться от унесенных твердых частиц фильтрацией, инерционным или электростатическим устройством без закупоривания или иного ухудшения сепарационных устройств, через которые они проходят.
В настоящем изобретении поток паров продукта, выходящий из верхней части реакторного сосуда 100 с псевдоожиженным слоем, поддерживается достаточно горячим для предотвращения конденсации любого жидкого продукта и затем транспортируется к одному или более устройств 110, 120 сепарации частиц. В одном предпочтительном варианте инерционная сепарация и фильтрация используются последовательно и имеют место сначала в главной сепарационной системе 119 (например, циклоне или виртуальном сепараторе), которая удаляет крупные частицы, состоящие, главным образом, из угля и золы. Газы и пары затем транспортируются в горячую фильтрационную систему 120 (например, пористый барьерный фильтр, который может быть улучшен или не улучшен стадией магнитной сепарации), которая удаляет все оставшиеся унесенный твердые частицы и может давать поток твердых частиц, состоящий, главным образом, из мелких частиц катализатора из псевдоожиженного слоя. Однако, может применяться любое другое эффективное средство, которым уголь может быть удален из потока горячих газов и паров способа.
Поток паров продукта может быть затем охлажден для того, чтобы конденсировать воду и конденсирующийся жидкий углеводородный продукт, или поток паров продукта может быть направлен в другой реактор для дальнейшей переработки. Если продукты гидропиролиза охлаждаются с конденсацией жидких продуктов и перегружаются в среду, где давление находится при или около окружающего давления, и температура является равной или около 21°C (70°F), извлекаются две жидкие фазы. Одна фаза всплывает поверх другой, и указанная верхняя фаза содержит гидрофобные углеводороды и содержит менее приблизительно 4% мас. кислорода. Нижняя фаза содержит, главным образом, воду, а также водорастворимые продукты, полученные способом. Углеводородная фаза содержит, главным образом, углеводороды со свойствами, соответствующими свойствам бензина, керосина и дизельного топлива.
В соответствии с одним вариантом данного изобретения исходное сырье, подвергаемое гидропиролизу, состоит из, главным образом, типа биомассы, такого, как некоторые продукты водорослей, содержащих значительную фракцию липидов. При обработке гидропиролизом указанный тип исходного сырья дает значительные количества дезоксигенированного дизельного топлива, которое в ином случае может быть получено из липидов, экстрагированных из водорослей. Кроме того, гидропиролиз водорослей, содержащих значительную фракцию липидов, дает дополнительные бензиновые и дизельные углеводороды, которые получаются как результат гидропиролиза нелипидных фракций водорослей (клеточные стенки и т.д.). Это является особенно перспективным, поскольку извлечение липидов из водорослей, например, отгонкой из растворителя на основе гексана, является дорогостоящим. Должно быть также отмечено, что традиционный быстрый пиролиз биомассы из водорослей является очень неперспективным, поскольку неконтролируемые термические реакции, которые имеют место в ходе быстрого пиролиза, разрушают липиды в исходном сырье из водорослей. Таким образом, способ настоящего изобретения является идеальным для конверсии водорослей, поскольку он может осуществляться на исходном сырье из водорослей, которое обычно обезвожено только частично и еще дает высококачественные дизельные и бензиновые углеводороды в качестве конечного продукта.
Способ данного изобретения обеспечивает некоторые отдельные преимущества по сравнению с традиционными способами на основе быстрого пиролиза в том, что он дает жидкий углеводородный продукт, который содержит низкие или незначительные количества твердого угля, очень мало кислорода, является химически стабильным и гидрофобным. Горячая фильтрация твердого угля от потока паров продукта является обычно невозможной с парами быстрого пиролиза, в частности, когда биомасса используется в качестве исходного сырья. Однако, горячая фильтрация твердого угля легко применима к потокам паров продукта гидропиролиза биомассы в соответствии со способом настоящего изобретения. Кроме того, быстрый пиролиз биомассного исходного сырья не дает поток гидрофобного дезоксигенированного жидкого продукта, что означает, что извлечение используемого жидкого углеводородного топлива из жидкостей, получаемых быстрым пиролизом биомассы, представляет серьезную техническую проблему. Однако, извлечение используемого потока жидкого углеводородного топлива от гидропиролиза биомассы способом настоящего изобретения является открытым, как описано выше.
Поскольку жидкое углеводородное топливо, получаемое способом настоящего изобретения, обладает присущим низким содержанием кислорода, водосодержащий (водный) поток жидкого продукта, получаемый данным способом, остается относительно свободным от растворенных углеводородов и содержит, вероятно, менее 5% мас. растворенного суммарного органического углерода ((СОУ)(ТОС)). Благодаря указанной относительно низкой концентрации СОУ поток водного жидкого продукта может быть обработан и размещен с относительной легкостью. Поток водного жидкого продукта также содержит концентрацию растворенного аммиака, которая зависит от количества азота, изначально присутствующего в исходном сырье.
Способ гидропиролиза настоящего изобретения дает первичные потоки угля, воды, водяного пара, водорода, углеводородных газов, таких как метан, этан и пропан, и жидкого углеводородного топлива. Кроме того, вторичные потоки питательных веществ могут быть получены от способа гидропиролиза настоящего изобретения, которые могут использоваться для промотирования роста биомассы. Аммиак является одним таким питательным веществом, которое может быть извлечено из способа настоящего изобретения и может быть использовано в качестве удобрения для того, чтобы промотировать рост биомассы. Уголь, полученный из способа, может также использоваться в качестве улучшения почвы для улучшения культивирования таких культур, как пшеница и сахарный тростник. Исходное сырье биомассы, подлежащее получению в способе, интегрированном со способом настоящего изобретения, включает в себя (но не ограничиваясь этим) водоросли, ятрофу, солому злаков, древесину, багассу, просо прутьевое, miscantus и орехи (или скорлупу и кожуру орехов). Способы, получающие высокоценные питательные продукты, получаемые из растительных и других культур, могут также интегрироваться со способом настоящего изобретения.
Кроме того, вариант способа гидропиролиза настоящего изобретения, который превращает солому злаков в жидкое моторное топливо, может интегрироваться в установках, которые получают этанол из зерна. Вода и водяной пар, получаемые при гидропиролизе соломы злаков, могут найти использование в получении зернового этанола, который обычно требует подвода как энергии, так и воды. Отходы производства зернового этанола могут быть аналогично использованы как питание для способа гидропиролиза.
2
Способ гидропиролиза биомассы также может быть интегрирован в нефтеочистительное производство. Уголь от способа гидропиролиза может сжигаться с получением энергии в печах рафинирования, поэтому снижая выделения тепличного газа рафинирования, так как выделения СО из возобновляемых источников не считаются выделениями тепличного газа. Углеводородные жидкости от способа гидропиролиза могут идти прямо на установки гидрообработки для дальнейшего обогащения и являются полностью совместимыми. С1-С3-углеводородные газы от установки гидропиролиза могут идти на водородную установку для получения водорода, требуемого для гидропиролиза.
Предпочтительные характеристики катализатора
Для эффективного осуществления гидропиролиза в реакторе с псевдоожиженным слоем, как описано в способе настоящего изобретения, катализатор, предпочтительно, имеет следующие характеристики:
1. Частицы катализатора должны быть приблизительно сферическими с диаметрами частиц значительно больше, чем диаметр частиц твердого остатка исходного сырья, образованного в процессе гидропиролиза. Плотность частиц катализатора приблизительно 0,5-2 кг/л является необходимой, так что катализатор будет эффективно оставаться в слое, тогда как уголь и другие небольшие частицы (которые имеют намного меньшую плотность и аэродинамические диаметры, чем катализатор) отмучиваются из слоя.
2. Частицы катализатора должны обеспечивать достаточную каталитическую активность, чтобы способ гидропиролиза настоящего изобретения, описанный выше, осуществлялся в условиях, определенных выше.
3. Частицы катализатора должны эффективно катализировать реакции дезоксигенирования способа настоящего изобретения без катализирования реакций, которые образуют избыточные количества твердого углеродистого остатка (кокса) на каталитически активных поверхностях катализатора.
4. Частицы катализатора должны быть устойчивыми к истиранию, так чтобы количество катализатора, изношенного в течение дня, недели, месяц или год работы, было бы достаточно низким, чтобы быть легко заменяемым, не ставя под сомнение экономическую жизнеспособность способа. Обычно использование сферических частиц катализатора (в противоположность другим формам) дает наиболее низкую скорость истирания.
Как описано выше, катализатор гидропиролиза настоящего изобретения расположен в реакторе с псевдоожиженным слоем, и слой катализатора имеет соотношение L/D значительно больше 2. «Пробкообразование» слоя в процессе работы предотвращается путем использования «антипробкообразующей» вставки или другой «антипробкообразующей» модификации реактора (рассмотренной более подробно ниже). Размер частицы катализатора определяется наименьшим размером, до которого могут быть снижены твердые частицы в потоке исходного сырья, не ставя под сомнение практическую или коммерческую жизнеспособность способа. Обычно, если частицы твердого исходного сырья, такого как биомасса, уменьшаются ниже приблизительно 2800 мкм в коммерческой операции, затраты на измельчение и получение исходного сырья могут значительно вырасти. Для того, чтобы твердый остаток, получаемый из твердых частиц исходного сырья, которые являются приблизительно 2800 мкм в диаметре, легко поднимался через слой и в результате отмучивался из слоя без сопутствующей потери катализатора, размер частицы 3200 мкм или более обычно определяется для катализаторов в соответствии со способом настоящего изобретения. В тех случаях, когда более мелкие частицы исходного сырья могут применяться на практике, размер частиц катализатора может тогда быть снижен, обеспечивая, что частицы катализатора остаются достаточно крупными, чтобы эффективно удерживаться в псевдоожиженном слое, тогда как твердые остатки гидропиролиза отмучиваются.
4
-1
Способ требует активного катализатора, который эффективно дезоксигенирует и химически стабилизирует пары гидропиролиза, но который является не настолько каталитически активным, чтобы быстро коксоваться. Катализатором в псевдоожиженном слое настоящего изобретения может быть любой высоко активный катализатор дезоксигенирования, который снижает общее содержание кислорода получаемых углеводородных паров, имеющих более четырех атомов углерода в их молекулярной структуре (С+ углеводороды), до менее 4% кислорода. Предпочтительно, катализатор в псевдоожиженном слое должен отвечать требованиям, отмеченным выше, и осуществлять требуемые реакции при ЧОПС (VHSV) более 1 ч. В псевдоожиженном слое гидропиролиза настоящего изобретения может использоваться ряд катализаторов, однако, катализаторы обычно в соответствии с предпочтительными вариантами данного изобретения являются такими, как определено ниже.
В одном предпочтительном варианте катализатор содержит сферические частицы пористого оксида алюминия или другого подходящего носителя, которые пропитаны каталитическим материалом, состоящим из никеля и молибдена (NiMo) или кобальта и молибдена (СоМо), которые были затем сульфидированы. Катализаторы, содержащие сульфидированные NiMo и СоМо на пористом материале носителя из оксида алюминия, показали себя хорошими катализаторами для гидропиролиза и показывают хорошую активность для дезоксигенирования в экспериментальном испытании. Как описано выше, сферические частицы катализатора требуются в псевдоожиженных слоях для минимизации истирания. Если катализаторы являются несферическими, они быстро истираются, и избыточные потери катализатора имеют место, что может угрожать экономической жизнеспособности способа.
4
В другом варианте способа настоящего изобретения катализатор содержит сферические частицы пористого оксида алюминия или другого подходящего носителя, пропитанные никелем или кобальтом, или железом, или другими металлами, которые могут использоваться для гидрообработки. Любой металл или комбинация металлов, которыми пропитан подходящий носитель, которые подходят для использования в гидрообработке, могут также использоваться в качестве катализатора гидропиролиза в способе настоящего изобретения, если получаемый материал показывает достаточную каталитическую активность для снижения общего содержания кислорода паров С+ углеводородов, присутствующих в потоке продукта гидропиролиза, до менее 4% мас., при высвобождении достаточного экзотермического тепла реакции для поддержания стабильной температуры псевдоожиженного слоя в реакторе гидропиролиза.
В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения исходное сырье содержит твердые частицы биомассы, имеющие объемную плотность приблизительно 0,2-0,4 кг/л, и частицы катализатора имеют объемную плотность приблизительно 0,7-1,2 кг/л. Различие в объемной плотности исходного сырья и катализатора в данном варианте обеспечивает, что твердый остаток (уголь) гидропиролиза биомассы быстро переносится через псевдоожиженный слой и отмучивается.
Предпочтительные характеристики вставки
Как рассмотрено выше, псевдоожиженный слой частиц катализатора настоящего изобретения является достаточно глубоким, чтобы иметь тенденцию к «пробкообразованию». Для того, чтобы обеспечить, чтобы «пробкообразование» не имело место, используется «антипробкообразующая» вставка или другая «антипробкообразующая» модификация реакторного сосуда. Имеются несколько стратегий, которые могут использоваться для ослабления «пробкообразования» в псевдоожиженном слое, которые не включают введение преград, препятствий или конструкций в слой. Однако, они не могут плодотворно применяться в случае настоящего изобретения. Двумя из других стратегий «антипробкообразования» являются следующие:
1. Наклонный слой. Было показано, что наклон реактора исключает «пробкообразование» и увеличивает осевое перемешивание псевдоожиженного слоя в некоторых условиях. Однако, радиальное распределение и скорость газового потока увеличивает неоднородность, когда угол наклона увеличивается. Это создает условие, в котором главная часть псевдоожижающего газа и паров способа могут обходить катализатор в слое, и желаемые реакции гидропиролиза не могут быть выполнены.
2. Сливаемый слой/Конический слой. Также можно построить конический реакторный сосуд, который является шире в верхней части, чем в нижней части. Указанная конструкция часто называется сливаемым слоем. Уклон стенки реактора в данном случае может прервать образование и распространение «пробки» в некоторой степени. Однако, намного трудней изготавливать конический реакторный сосуд, чем изготавливать реакторный сосуд с прямыми вертикальными стенками. Кроме того, скорость псевдоожижающего газа в реакторе является намного выше вблизи днища конического реактора, где площадь поперечного сечения конуса является наименьшей, чем вблизи верха. Указанный эффект обычно создает пространство вблизи основания конуса, где материала слоя нет совсем, поскольку скорость псевдоожижающего газа является такой высокой, что материал слоя поднимается из указанного пространства. Высокая скорость псевдоожижающего газа в данной зоне может также создавать избыточное истирание катализатора.
Вставки и модификации сосуда, характеризующие боковые препятствия или преграды
Наклонный и конический слои не обеспечивают практическое средство, которым «пробкообразование» может регулироваться в способе гидропиролиза настоящего изобретения, используется другой подход. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения одна или более вставок 130, таких, как показанная схематически на фигуре 1, содержатся и/или устанавливаются в реактор 100 с псевдоожиженным слоем, предотвращая образование «пробок» и обеспечивая быстрое однородное осевое и радиальное перемешивание в глубоких слоях. В настоящем изобретении указанный подход применяется в реакторе гидропиролиза, где используются необычно глубокие слои 140, состоящие из крупных частиц.
На фигуре 2 показан реактор, имеющий стенку 230 сосуда, определяющую псевдоожиженный слой 240, в который частицы 260 исходного сырья подаются вместе с потоком 250 псевдоожижающего газа. Пары 220 продукта схематически показаны выходящими из псевдоожиженного слоя 240. В одном варианте настоящего изобретения «пробкообразование» минимизируется или предотвращается путем установки боковых преград 200, установленных на центральном несущем штоке, как показано на фигуре 2А. Преграды 200 занимают, по меньшей мере, часть пути от центральной линии реактора до стенки 230 реактора на, по меньшей мере, одной стороне центральной линии. В предпочтительном варианте преграды занимают весь путь через реактор и в их самой длинной точке имеют длину, которая равна диаметру D реактора. Ширина W преграды является такой, что преграда перекрывает приблизительно 40% площади поперечного сечения реактора. Преграды 200 установлены с регулярными осевыми интервалами Н, эквивалентными в длину приблизительно одному-двум диаметрам слоя. Ориентации (показаны на фигуре 2В как 1, 2, 3) преград 200 отрегулированы так, что ось каждой преграды отделена на 60 градусов поворота от оси преграды выше и ниже ее, как показано на виде сверху на фигуре 2В. Указанное устройство обеспечивает, что когерентная «пробка» частиц слоя, занимающая полный диаметр реактора, не может быть образована и не может распространяться по оси реактора. Для предотвращения «пробкообразования» через весь слой, преграды должны быть установлены таким образом, чтобы они шли по полной высоте псевдоожиженного слоя L, раз слой полностью псевдоожижен. Верх псевдоожиженного слоя должен идти на менее, чем один диаметр D реактора после верха самой верхней преграды.
В другом варианте настоящего изобретения широкий ряд геометрий преград может быть применен для прерывания образования «пробок» в слое, включая прямоугольные щитки, преграды с треугольными поперечными сечениями, преграды с ромбовидными поперечными сечениями, преграды с овальными поперечными сечениями, решетки и т.д. Открытые зоны в преградах или открытые зоны в поперечном сечении реактора, предпочтительно, не выравнены друг с другом и должны перекрываться как можно меньше при рассмотрении сверху.
Мертвые точки в псевдоожиженном слое 240 могут образовываться на верхней поверхности преград 200, если преграды сконструированы неправильно. В мертвых точках твердые частицы приходят в состояние покоя на верхней поверхности преграды и не движутся в псевдоожиженном слое. Для того, чтобы предотвратить это явление, верхняя поверхность преград должна быть наклонной, остроконечной или скругленной, так что материал слоя не может оставаться в покое на верхней поверхности преграды.
Другой подход к подавлению образования мертвых точек состоит в использовании пористой вставки или вставки, которая использует пористую верхнюю часть, так что водород, например, может быть получен в потоке через центральную опору 210 и транспортирован к пористым или частично пористым «пробкоразрушающим» цилиндрическим преградам, развернутым по длине центральной опоры 210.
В некоторых случаях может быть предпочтительно обеспечивать ограниченное «пробкообразование» или циклические расширения псевдоожиженного слоя 240, которые не полностью отвечают определению «пробкообразования», в самой верхней части слоя. Это может быть необходимо для того, чтобы более эффективно измельчать крупные частицы твердого остатка гидропиролиза в более мелкие частицы, которые могут отмучиваться из слоя 240. Если указанное явление является желательным, часть наверху расширенного слоя 240 может оставаться без преград, в котором случае указанная секция слоя будет иметь тенденцию к «пробкообразованию» (если он расширился на достаточное расстояние) или может начать колебаться вверх и вниз периодическим образом без показа когерентного перемещения слоя, что является характеристикой «пробкообразования».
Тип преграды 200, показанной на фигуре 2, может использоваться для предотвращения «пробкообразования» в слоях с очень большими соотношениями длина-глубина (L/D), потому что «пробка» имеет тенденцию требовать путь без преград осевого перемещения, равный приблизительно 1-2 диаметрам слоя для образования, и установление указанных преград прерывает «пробку», как раз когда она начинает становиться когерентной. Поскольку преграды размещаются с интервалами приблизительно в один-два диаметра D, отсутствует секция псевдоожиженного слоя 240, в которой может образоваться когерентная «пробка».
Действие слоя 240 имеет тенденцию истирать материал преград 200 и может ограничивать срок службы преград 200. В одном варианте, который может использоваться в ситуациях, когда это представляет интерес, вставка может быть сконструирована таким образом, что она легко удаляется и заменяется.
В другом варианте преграды и центральная опора вставки могут быть выполнены с высокой устойчивостью к истиранию, например, при выполнении их из керамического или стеклокерамического материала или из материала с керамическим покрытием. Может также использоваться комбинация материалов, когда, например, компоненты, вероятно считающиеся наиболее износостойкими, выполнены из чрезвычайно твердого материала, а другие компоненты, такие как шток центральной опоры 210, выполнены из металла.
В другом варианте поверхности вставки и стенок 230 сосуда могут иметь такую рецептуру, что они также являются каталитически активными и вносят вклад в каталитическая активность, необходимую для выполнения химического процесса в реакторе.
В другом варианте боковые преграды 200 оборудованы устройствами, которыми они могут нагреваться или охлаждаться и/или оборудованы приборами, обеспечивающими измерение и/или регулирование локальной температуры псевдоожиженного слоя 240.
В другом варианте боковые преграды 200 не крепятся к центральной опоре, но крепятся или устанавливаются непосредственно на стенку 230 реакторного сосуда. Если применяется указанный вариант, преграды не могут легко удаляться из реактора и заменяться как часть единой когерентной вставки. Однако, указанный вариант обеспечивает доступ внутрь каждой преграды через место в стенке сосуда, где крепится преграда. Устройства теплообмена, приборы и/или устройства парообразования тогда могут применяться в каждой преграде 200 в местах, где преграды 200 крепятся к стенке 230 сосуда.
Вставки и модификации сосуда, характеризующие сужения
Сужения 300 диаметра слоя, такие как сужения, показанные схематически на фигуре 3, могут иметь такой же «пробкоразрушающий» эффект, создаваемый боковыми препятствиями или преградами 200. Согласно данному варианту настоящего изобретения одна или более вставок 130, таких как вставка, показанная схематически на фигуре 1, вводятся и/или устанавливаются в реакторе 100 с псевдоожиженным слоем, предотвращая образование «пробок» и обеспечивая быстрое однородное осевое и радиальное перемешивание в глубоких слоях. Как описано выше, данный подход применяется в реакторе гидропиролиза, где используются необычайно глубокие псевдоожиженные слои 140, состоящие из крупных частиц.
На фигуре 3 показан реактор, имеющий стенку 330 сосуда, определяющую псевдоожиженный слой 340, в который частицы 360 исходного сырья подаются вместе с потоком 350 псевдоожижающего газа. Пары 320 способа схематически показаны выходящими из псевдоожиженного слоя 340. В одном варианте настоящего изобретения «пробкообразование» минимизируется или предотвращается вводом сужений 300 поперечного сечения реактора, установленного на окружной опоре, как показано на фигуре 3. Площадь А поперечного сечения сужения 300 является такой, что сужение перекрывает приблизительно 40% площади поперечного сечения реактора. Сужения 300 устанавливаются с регулярными осевыми интервалами Н, эквивалентными по длине приблизительно одному-двум диаметрам слоя. Ориентация сужений 300 регулируется так, что центральная линия открытой зоны каждого сужения отделена на 120 градусов поворота от центральной линии открытой зоны сужений выше и ниже ее, как показано на виде сверху на фигуре 3В. Указанная конструкция обеспечивает, что когерентная «пробка» частиц слоя, занимающая полный диаметр реактора, не может образоваться и не может распространяться по оси реактора. Для того, чтобы предотвратить «пробкообразование» через весь слой, сужения должно быть установлены таким образом, чтобы они шли по полной высоте псевдоожиженного слоя L, если слой полностью псевдоожижен. Верх псевдоожиженного слоя должен выходить менее, чем на один диаметр D реактора после верха самого верхнего сужения.
В других вариантах настоящего изобретения широкий ряд геометрических форм сужения может применяться для разрушения образования «пробок» в слое, включая сужения с множественными отверстиями, скругленные контуры, неправильные контуры и т.д. Открытые зоны в сужениях или открытые зоны в поперечном сечении реактора, не перекрытые сужениями, предпочтительно, не выравнены друг с другом и должны перекрываться как можно меньше при рассмотрении сверху.
Как в случае, когда преграды или препятствия установлены в слое, мертвые точки в псевдоожиженном слое 340 могут образовываться на верхней поверхности сужений 300, если сужения разработаны неправильно. Для того, чтобы предотвратить это явление, верхняя поверхность сужений должна быть наклонной, остроконечной или скругленной, так что материал слоя не может оставаться в покое на верхней поверхности преграды.
Другой подход к подавлению образования мертвых точек состоит в использовании пористого сужения или сужения, которое использует пористую верхнюю часть, так что водород, например, может быть получен с течением через трубы, развернутые вдоль окружной опоры 310, и перенесен к пористым или частично пористым разрушающим «пробку» цилиндрическим преградам, развернутым по длине центральной опоры 310.
В некоторых случаях может быть предпочтительно обеспечивать ограниченное «пробкообразование» или циклические расширения псевдоожиженного слоя 340, которые не полностью отвечают определению «пробкообразования», в самой верхней части слоя. Это может быть необходимо для того, чтобы более эффективно измельчать крупные частицы твердого остатка гидропиролиза в более мелкие частицы, которые могут отмучиваться из слоя 340. Если указанное явление является желательным, часть наверху расширенного слоя 340 может оставаться без преград, в котором случае указанная секция слоя будет иметь тенденцию к «пробкообразованию» (если он расширяется на достаточное расстояние) или может начать колебаться вверх и вниз периодическим образом без показа когерентного перемещения слоя, что является характеристикой «пробкообразования».
Тип сужения 300, показанного на фигуре 3, может использоваться для предотвращения «пробкообразования» в слоях с очень большими соотношениями длина-глубина (L/D), потому что «пробка» имеет тенденцию требовать путь без преград осевого перемещения, равный приблизительно 1-2 диаметрам слоя для образования, и введение указанных сужений прерывает «пробку», как раз когда она начинает становиться когерентной. Поскольку сужения размещаются с интервалами приблизительно в один-два диаметра D, отсутствует секция псевдоожиженного слоя 240, в которой может образоваться когерентная «пробка».
Действие слоя 340 имеет тенденцию истирать материал сужений 300 и может ограничивать срок службы сужений 300. В одном варианте, который может использоваться в ситуациях, когда это представляет интерес, вставка может быть сконструирована таким образом, что она легко удаляется и заменяется.
В другом варианте сужения и окружная опора вставки могут быть выполнены с высокой устойчивостью к истиранию, например, при выполнении их из керамического или стеклокерамического материала или из материала с керамическим покрытием. Может также использоваться комбинация материалов, когда, например, компоненты, вероятно считающиеся наиболее износостойкими, выполнены из чрезвычайно твердого материала, а другие компоненты выполнены из металла.
В другом варианте поверхности вставки и стенок 330 сосуда могут иметь такую рецептуру, что они также являются каталитически активными и вносят вклад в каталитическая активность, необходимую для выполнения химического процесса в реакторе.
В другом варианте сужения оборудованы устройствами, которыми они могут нагреваться или охлаждаться и/или оборудованы приборами, обеспечивающими измерение и/или регулирование локальной температуры псевдоожиженного слоя 340.
В другом варианте сужения 300 не крепятся к заменяемой опоре, но крепятся к или устанавливаются непосредственно на стенку 330 реакторного сосуда. Если применяется указанный вариант, сужения не могут легко удаляться из реактора и заменяться как часть единой когерентной вставки. Однако, указанный вариант обеспечивает доступ внутрь каждого сужения через место в стенке сосуда, где крепится сужение. Устройства теплообмена, приборы и/или устройства парообразования тогда применяются в каждом сужении 300 в местах, где сужения 300 крепятся к стенке 330 сосуда.
Общая информация по «антипробкообразющим» преградам и препятствиям
Каждый тип «пробкоразрушающего» препятствия может быть установлен либо на центральную опору, идущую вдоль оси реактора, либо на окружную опору, идущую вокруг внутренней части реактора. Отсутствует требование о том, какой конкретный тип «пробкоразрушающего» устройства устанавливается на конкретный тип опоры для того, чтобы оно было эффективным.
Вертикальное поперечное сечение «пробкоразрушающего» устройства может быть оконтурено с удалением или выделением острых углов. Более скругленные контуры будут более износостойкими, тогда как более остроконечные контуры будут разрушать «пробки» более эффективно.
В реакторах с псевдоожиженным слоем, которые облицованы огнеупорным формованным или литым материалом, последний может быть формован или отлит таким образом, что «пробкоразрушающие» устройства являются интегральными с реакторной облицовкой.
Комбинации преград и сужений различных форм или чередование преград (скрепленных с центральной опорой) и сужений (выступающих в слой от окружности реактора) могут обеспечить оптимальное движение слоя.
Преграды и сужения должны быть установлены горизонтально в реакторе и могут быть установлены под некоторым углом, иным, чем 90 градусов, относительно центральной оси слоя.
Преграды могут быть круглыми или скругленными на виде сверху реактора.
Если желательно, преграды могут выступать от центральной опоры только на одну сторону от центральной линии реактора, идя наружу к стенке реактора. Если преграды указанного типа размещены надлежащим образом, образование «пробок» может быть эффективно разрушено.
Вообще, преграды или сужения в каждом месте в реакторе должны создавать падение давления, равное примерно 10-20% общего падения давления, которое будет создавать весь псевдоожиженный слой в случае отсутствия преград или сужений.
Наконец, преграды или сужения, развернутые в псевдоожиженном слое, могут вводить теплообменники, так что они могут выполнять двойную функцию ослабления образования «пробки» и контроля повышений температуры, связанных с экзотермической природой настоящего изобретения. Указанные теплообменники могут использоваться для создания водяного пара способа (например, превращение воды-жидкости в водяной пар) или для использования жидкостей для распределения температуры рафинирования в слое, которые могут быть вызваны введением катализаторов различной активности, которые будут расслаиваться и разделяться на различные слои в слое при выборе плотности, аэродинамического реактора или того и другого.
Примеры
Исследования перемешивания псевдоожиженного слоя без вставки
Эксперименты выполняют для изучения «пробкообразования» в барботирующихся псевдоожиженных слоях, состоящих из относительно крупных сферических твердых частиц, подобных катализатору, используемому в способе гидропиролиза настоящего изобретения. Материал слоя состоит из пористых сфер оксида алюминия со средним диаметром 1800 мкм. Диаметры частиц материала слоя все были в пределах размера среднего диаметра плюс/минус 200 мкм. Объемная плотность материала слоя составляет 0,75 кг/л.
Псевдоожиженные слои расширяются, когда псевдоожижающий газ пропускается через них, так что они больше всего сравниваются на нерасширенной основе. В данном случае нерасширенная глубина слоя представляет собой глубину слоя, когда псевдоожижающий газ не пропускается через него.
f
f
f
Слои с нерасширенным L/D около 6 исследуются в двух прозрачных пластиковых трубках. Одна трубка имеет внутренний диаметр 3,33 см, а другая трубка имеет внутренний диаметр 7,62 см. Меньшая трубка имеет решетку на ее основании для распределения псевдоожижающего газа. Трубка большего диаметра имеет основание обратного конуса с углом 90° в конусе и центральную струю газа в вершине конуса. Было установлено, что слои сфер оксида алюминия, описанных выше, требуют характеристики минимальной скорости псевдоожижения (U) приблизительно от 0,61 м/с до 0,76 м/с. Минимальная скорости псевдоожижения U представляет собой скорость, при которой падение давления через слой прекращает расти с увеличением поверхностной скорости газа через слой, но при которой не наблюдается движение в слое. Как только поток газа через слой в каждой прозрачной пластиковой трубке возрастает выше U, слой расширяется до тех пор, пока его объем не достигнет приблизительно в 1,5 раза нерасширенного объема, тогда масса начинает движение. «Пробкообразование» в обеих трубках наблюдается, когда нерасширенное L/D составляет 6, и движение массы имеет место в слое. «Пробкообразования» в обеих трубках можно избежать, только когда нерасширенное L/D составляет менее 1,5. Явление, ухудшающее движение массы в слое, не проявляется под влиянием либо диаметра трубки, в которой проводится каждое испытание, либо способами очень различного распределения потока, связанными с каждой трубой (разбрызгивающая решетка в случае трубки с меньшим диаметром, и спускное основание в случае трубки с большим диаметром). Было установлено, что тенденция слоя к «пробкообразованию» имеет место всегда, когда слой пористых сфер из оксида алюминия имеет нерасширенное L/D более 1,5, и не было установлено, что явление, ответственное за возникновение и распространение «пробкообразования», является чувствительным к диаметру испытательного устройства или устройства, используемого для введения псевдоожижающего газа в нижнюю часть слоя.
Исследования перемешивания псевдоожиженного слоя со вставкой
Другие исследования были выполнены в более крупной пластиковой трубе для того, чтобы изучить влияние на «пробкообразование» введения боковых преград, прикрепленных к вставке. Вставка состоит из металлического штока, расположенного на центральной линии трубы, с различными преградами и препятствиями, установленными на нем для того, чтобы разрушать когерентную «пробку» сфер из оксида алюминия.
Вблизи нижней части трубы три стальных диска были установлены с интервалами 7,62 см. Самый нижний из дисков был установлен на высоте на 7,62 см (или один диаметр трубы D) выше нижней части трубы. Диаметр каждого диска составляет около 2,54 см, означая, что диск перегораживает около 10% площади поперечного сечения трубы. Круглые преграды (диски) увеличивают скорость газа, когда газ проходит около преграды, видимо прерывая образование и распространение «пробки» в слое. Однако, в процессе начальных испытаний наблюдается, что слой, расположенный выше последнего диска, обладает тенденцией к «пробкообразованию», и введение дополнительных дисков выше указанного уровня, имеет небольшое влияние или никакого на «пробкообразование». Было установлено, что круговые препятствия вокруг центральной линии дают небольшую пользу при глубинах нерасширенного слоя более L/D=2 (с расширенным слоем, после псевдоожижения занимающим глубину с соотношением L/D приблизительно 3).
В процессе указанной работы было отмечено, что целостность «пробки» является важной в развитии «пробкообразования». В «пробке» либо весь слой перемещается как единое тело, либо «пробка» начинает сразу разрушаться. Для получения разрушения и исключения проблемы «пробкообразования» нарезают прямоугольные щитки и сверлят их таким образом, чтобы они могли быть установлены на тот же самый металлический шток. Наружный край каждого щитка скругляют так, чтобы он подгонялся к внутренней стенке трубы. Три щитка получают с шириной 2,54 см и длиной 3,18 см. Каждый щиток перегораживает приблизительно 20% площади поперечного сечения трубы и достает от центрального штока до стенки реактора, означая, что псевдоожижающий газ ускоряется, когда он проходит каждый щиток, и частицы слоя в «пробке» должны сами перегруппироваться для того, чтобы пройти около указанного препятствия. Щитки устанавливаются с осевыми интервалами 7,62 см, причем самый нижний щиток расположен на 7,62 см выше основания трубы. Когда «пробка» материала слоя начинает образовываться и сталкивается с преградой, созданной щитками, преграда создает достаточное перемещение в «пробке», что когезия «пробки» разрушается. Вокруг щитка образуются открытые проходы для газа, и частицы выпадают из «пробки» и падают вниз к нижним уровням слоя.
Исследуют два размещения щитков. В одном щитки помещают на противоположные стороны реактора с ориентацией каждого щитка, отделенного от следующего на 180 градусов; в другом они размещаются так, что каждый щиток ориентирован на 120 градусов от щитка выше и ниже.
Систематическая работа была проделана по изучению «пробкообразования» в прозрачной пластиковой трубе с внутренним диаметром 7,62 см с использованием слоев сфер из оксида алюминия с нерасширенным L/D=3 и поверхностной скоростью псевдоожижающего газа 0,91 м/с. Совокупность сфер в основном слое с частицами диаметром слегка меньше 1700 мкм была идентифицирована, разделена рассевом и окрашена красным. Остальная часть слоя была белой. Красные сферы могли быть перемешаны в слое и легко извлечены. Перемещение и распределение красных сфер в слое обеспечило способ, которым перемешивание и распределение частиц в слое могло наблюдаться непосредственно и определяться количественно.
Была определена методика исследования скорости перемешивания, которая включает нанесение слоя красных сфер поверх белых сфер в слое и затем запускают секундомер с остановом в то время, когда поток псевдоожижающего газа пропускают через слой. Когда красные сферы впервые становятся видны на самом дне слоя, секундомер останавливают, и полученное время называют как характеристику времени перемешивания, наблюдаемую для слоя для данной группы экспериментальных условий.
Найденная характеристика времени перемешивания слоя в отсутствие какой-либо «пробкоразрушающей» вставки составляет:
15 с. Наблюдается наличие «пробкообразования».
Затем испытывают конфигурации вставок, описанные выше (щитки, разделенные на 180°, и щитки, разделенные на 120°).
Найденная характеристика времени перемешивания, полученная с щитками, разделенными на 180°, составляет:
5,3 с. Наличие «пробкообразования» не наблюдается.
Найденная характеристика времени перемешивания, полученная с щитками, разделенными на 120°, составляет:
5,0 с. Наличие «пробкообразования» не наблюдается.
«Пробкообразование» не наблюдается, когда любая вставка используется в прозрачной пластиковой трубе диаметром 7,62 см. Время, полученное со вставками, является в обоих случаях короче, чем самое короткое время перемешивания, наблюдаемое, когда слой реактора не имеет вставки.
Конфигурация для 120-градусного разделения щитков является особенно эффективной, т.к. псевдоожижающий газ никогда не может найти единственный свободный путь без преград к верхней части слоя и имеет изменение пути каждый раз, когда он наталкивается на щиток. Хотя некоторое циклическое образование пузырей еще наблюдается, пузыри не могут занять весь диаметр трубы и не могут перемещаться на всю длину слоя. Механизмы, которые могли бы вызвать «пробкообразование» слоя, были поэтому разрушены.
Наконец, был испытан глубокий слой с нерасширенным L/D 5,5. Будучи расширенным, данный слой имеет L/D приблизительно 7,5.
Было установлено, что в случае вставки с 120-градусным разделением щитков в слое глубокий слой с L/D=5,5 перемешивается быстро и однородно. Однако, часть расширенного слоя выходит выше самого верхнего щитка, и «пробкообразование» имеет место в самой верхней части слоя. Данный результат показывает, что щитки должны быть расположены с осевыми интервалами приблизительно 1-2 диаметра слоя через всю расширенную глубину барботирующегося псевдоожиженного слоя для того, чтобы предотвратить возникновение «пробкообразования». Если соблюдается указанная методология, ясно, что в отсутствие других ограничений, когда нет верхнего предела глубины слоя, можно установить, как много щитков необходимо, чтобы создать слой с любой требуемой глубиной, и «пробкообразование» не будет возникать в любой точке в слое.
Описанные выше примеры были выполнены с преградами (дисками, щитками), расположенными с осевыми интервалами в один диаметр трубы. Преграды, установленные с интервалами, которые являются больше или меньше указанного, также будут разрушать «пробки». Оптимальная конфигурация и расстановка преград существует для любого данного слоя. Осевые интервалы более 2 диаметров, однако, не дают, вероятно, оптимальное продольное перемешивание, т.к. когерентная «пробка» может быть способна образоваться между преградами, если преграды слишком далеко отстоят друг от друга. Аналогично расстановка, которая является слишком плотной (преграды слишком близко друг к другу), будет замедлять возвращение материала слоя в нижнюю часть реактора, увеличивая время перемешивания и вводя неоднородности в осевое распределение температуры слоя.
Верхние прямоугольные преграды (щитки), которые были испытаны в устройстве выше, перекрывают около 20% открытой площади слоя. Указанные преграды не должны быть прямоугольными, может рассматриваться широкий ряд других форм (треугольная, овальная, ромбовидная и т.д.).
Существенно, на основе испытаний, описанных выше, которые были проведены со слоем с нерасширенным L/D=5,5, ясно, что слой значительно неограниченной глубины может быть псевдоожиден без «пробкообразования» при поддержании быстрого продольного перемешивания, если надлежащим образом ориентированные преграды или сужения размещаются с подходящими интервалами вдоль оси слоя. Если весь слой был заключен в изотермические условия (такие как длинная многозонная печь, в которой каждая зона поддерживается при одинаковой температуре), весь слой будет оставаться по существу при той же температуре. Альтернативно в очень длинном глубоком слое (очень большое отношение L/D) осевые колебания температуры слоя могут быть введены при изменении локальной температуры вокруг реактора, поскольку скорость теплообмена вдоль оси слоя является ограниченной.
Показ экспериментального способа
В таблице ниже сравниваются экспериментальные результаты, полученные в процессе показа способа настоящего изобретения, со способами-прототипами пиролиза и гидропиролиза. Как видно из таблицы, способ настоящего изобретения значительно отличается от прототипа и показывает намного более низкое парциальное давление водорода с удалением намного больше кислорода из конечного жидкого углеводородного продукта. Представлены результаты двух экспериментальных показов способа настоящего изобретения. Они обозначены как случай 1 и случай 2. Одно и то же исходное сырье (древесина) используется в обоих случаях. Эксперименты в обоих случаях выполняют при одинаковом парциальном давлении 325 фунт/кв. дюйм ((23 бар абс.)(2300 кПа)). Частицы катализатора, состоящие из материала пористого оксида алюминия, пропитанного никелем, используют в случае 1 (катализатор А). Частицы катализатора, состоящие из материала носителя - пористого оксида алюминия, пропитанного сульфидированным кобальт-молибденом, используют в случае 2 (катализатор В). Псевдоожиженный слой в случае 1 поддерживают при температуре, слегка отличающейся от температуры в случае 2.
Дополнительная информация представлена на фигуре 4, на которой представлена зависимость содержания кислорода в жидких углеводородных продуктах от парциального давления водорода, используемого в процессе переработки. Как видно из графика, способы, описанные в прототипе, способны получать углеводородные продукты с низким содержанием кислорода, только если в процессе переработки используется очень высокое парциальное давление водорода. Ожидалось, что парциальное давление 325 фунт/кв. дюйм ((23 бар абс.)(2300 кПа)), применяемое в процессе переработки биомассы в случаях 1 и 2, даст жидкий продукт, содержащий приблизительно 22% мас. кислорода. Вместо этого способ настоящего изобретения, как показано в случаях 1 и 2, дает значительный выход жидких углеводородных продуктов с содержанием кислорода ниже 4% мас.
Несмотря на то, что приведенное выше описание данного изобретения сделано в отношении некоторых предпочтительных вариантов его, и многие подробности приведены в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение восприимчиво к дополнительным вариантам, и что некоторые подробности, описанные здесь, могут быть значительно изменены без отступления от основных принципов изобретения.
Характеристика способа
Mohan, et al.<b></b>(1)
Meier, et al. (2)
Meier and Faix (3)
Rocha, et al. (4)
Rocha, et al. (4)
Случай 1 настоящего изобретения, 2/25/10
Случай 2 настоящего изобретения, 3/9/11
Исходноесырье
Древесина
Древесина
Miscanthusstems
Целлюлоза
Целлюлоза
Древесина
Древесина
Способ
Быстрый пиролиз
Гидропиролиз
Гидропиролиз
Гидропиролиз
Гидропиролиз
Гидропиролиз
Гидропиролиз
Псевдоожиженный слой
да
нет
нет
нет
нет
да
да
Используемый водород
нет
да
да
да
да
да
да
Давление H<sub>2</sub>(бар абс./кПа)
нет данных
Приблизительно200/20000
Приблизительно200/20000
100/1000
25/2500
23/2300
23/2300
Катализатор
нет
Pd на С
NiMo
FeS
FeS
Катализатор А
Катализатор В
Растворитель
нет
да
нет
нет
нет
нет
нет
Нагревание исходного сырья
быстрое
медленное
медленное
быстрое
быстрое
быстрое
быстрое
Температура, °C
~480
380
420
520
520
453
396
Время пребывания
секунды
1,25 ч
55 мин
секунды
секунды
секунды
секунды
Выход жидких углеводородов с менее 4% кислорода
0%
0%
0%
0%
0%
24%
26%
% кислорода в жидком продукте
~38
7,6
9,7
11,5
22
2,6
0,68%
Источники информации
1 Mohan, Pittman, and Steele, “Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review,” in Energy & fuels. Volume 20, pp. 848-889, 2006.
2 Meier, Jakobi and Faix, “Catalytic Hydroliquefaction of Spruce Wood,” in Journal of Wood Chemistry and Technology, Vol. 8, No. 4, pp. 523-542, 1988.
3. Meier and Faix, “Solvent-Free Hydroliquefaction of of Pine Wood and Miscanthus Stems,” in Proceedings of the International Conference on Biomass for Energy and Industry, Lisbon, Portugal, October 9-13,1989.
4. Rocha, Luengo, and Snape, “The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via Hydropyrolysis,” in Organic Geochemistry, Vol. 30, pp. 1527-1534, 1999.