Битумно-полимерная грунтовка
BITUMEN-POLYMER PRIMER

Изобретение относится к области производства гидроизоляционных материалов, в частности к составам битумно-полимерных грунтовок для защиты от коррозии стальных трубопроводов, предназначенных для транспортировки газа, нефти, воды и других жидкостей, а также металлических резервуаров и нефтехранилищ промышленно-гражданского строительства.
Битумно-полимерные грунтовки предназначены для защиты поверхности металла от воздействия агрессивной среды и обеспечения надежной адгезии между металлом и изолирующим покрытием, защищающим грунтовочную пленку от механических повреждений, связанных, в частности, с подвижкой фунта, с воздействием грунтовых вод, температурных перепадов, что и определяет, в конечном итоге, защитные свойства комплексных покрытий, эксплуатирующихся в коррозионно-активных средах.
Известны битумно-полимерные грунтовки, применяемые при сооружении и капитальном ремонте магистральных трубопроводов (см. например, RU 2219213, опубл. 20.12.2003, RU №2325585, опубл. 27.05.2008 г., патент RU 2498148, опубл. 10.11.13).
Битумно-полимерная грунтовка (см. патент RU 2219213) содержит нефтяной битум, бензин, инден-кумароновую смолу, шерстный жир и сольвент при следующем соотношении компонентов, мас. %: битум нефтяной 30,0-45,0; инден-кумароновая смола 2,0-3,0; шерстный жир 0,5-2,0; сольвент 5,0-10,0; бензин 40,0-62,5.
Однако данная грунтовка имеет слабую адгезию с поверхностью трубы, что приводит к катодному отслаиванию покрытия, снижаются антикоррозионные свойства грунтовки при использовании на магистральных трубопроводах.
Битумно-полимерная грунтовка (см. патент RU 2498148) содержит битум - 22-23, термоэластопласт - 2-3, клей АС-М 8-10, растворитель нефрас - 64-65, ингибитор коррозии ИКБ-2-2 нефтерастворимый 0,7-1,0.
Ингибитор коррозии ИКБ-2-2 является производным имидазолина. (см. ст. Защита от коррозии установок прямой перегонки нефти //Химия и технология топлив и масел. 1990 г., 10, с. 4-5), при этом недостатком данных ингибиторов является их ограниченная термостабильность, склонность к образованию смолистых отложений в оборудовании и питтингов на поверхности металла оборудования.
Битумно-полимерная грунтовка (патент RU №2325585), ближайший аналог настоящего изобретения, предназначена для нанесения на стальные газопроводы под битумно-полимерные мастики и полимерные ленты с мастичным слоем. Грунтовка состоит из мастики битумно-полимерной, растворителя, фенолформальдегидной смолы, бутилкаучука, смолы термореактивной.
Наличие в данной грунтовке фенолформальдегидной смолы направлено на улучшение пластичности образуемой консистенции грунтовки при смешивании ее компонентов и на улучшение ингибирующих свойств продукта вследствие входящего в композицию фенолформальдегидной смолы амминного компонента (уротропина).
Однако фенолформальдегидная смола имеет высокую температуру плавления, что приводит к нестабильности адгезионной прочности грунтовочного покрытия и эти обстоятельства особенно существенны при использовании в составе грунтовки ингибитора коррозии, основу которого составляют нефтяные масла - смесь из групп изопарафиновых, нафтено-парафиновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов, образующих на поверхности металла смолистые отложения, которые приводят к отслаиванию пленки покрытия, снижается адгезионная прочность покрытия, ухудшаются его антикоррозионные свойства. Данные обстоятельства существенны при эксплуатации трубопроводов в грунтах с различной водонасыщенностью и коррозионной активностью (кислые, сероводородные, сильно засоленные среды), в условиях значительных перепадов температуры и характерных для эксплуатации трубопроводов механических напряжений, все это приводит к отслаиванию покрытий и коррозионному разрушению.
Следует также отметить, что используемые в составе грунтовки термореактивные смолы чувствительны к воздействию органических растворителей, результатом этого воздействия является образование микротрещин, которые могут проникать внутрь смолы на различные глубины. Эти микротрещины могут оказывать значительное и повреждающее действие на покрытие, влияющие на  адгезионную прочность покрытия.
Для повышения эксплуатационной надежности по защите поверхности металла от воздействия агрессивной среды битумно-полимерные грунтовки должны иметь высокую адгезионную прочность (прилипаемость) покрытия к металлу, что уменьшает возможность насыщения пор покрытия почвенной влагой и тем самым препятствует контакту электролита с поверхностью защищаемого металла, предотвращает отслаивание изоляции при местном разрушении, обеспечивает длительную работу покрытия в условиях агрессивных сред.
Следует также отметить, подземные стальные трубопроводы высокого давления подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Дефекты КРН на внешней стенке трубы возникают в жидкости под отслоившимся изоляционным покрытием трубопровода, то есть, в так называемом подпленочном электролите. Введение в состав битумно-полимерной грунтовки химических соединений, которые ингибируют рост коррозионной трещины в подпленочном электролите, является дополнительной защитой трубопроводов от КРН. Необходимость в ингибиторной защите трубной стали от КРН связана, прежде всего, с тем, что имеется возможность присутствия электролита в трещинах незначительной глубины (менее 10% от толщины стенки трубы), которые могут оставаться на поверхности металла при переизоляции трубопроводов.
С учетом указанных обстоятельств основной технической задачей изобретения является создание битумно-полимерной грунтовки, подбор и выбор компонентного состава которой обеспечивает технический результат по повышению эксплуатационной надежности покрытия за счет улучшения его адгезионной прочности к металлу и ингибирования развития дефектов КРН в подпленочном электролите.
Для решения поставленного технического результата предложена битумно-полимерная грунтовка, содержащая мастику битумно-полимерную, фенолформальдегидную смолу, бутилкаучук, смолу термореактивную, органический растворитель, согласно изобретения, грунтовка дополнительно содержит соль высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом Са, или Mg, или Ва, октадециламин и кремнийорганическое соединение на основе замещенного триалкоксисилана при общем количестве их в составе 2-5 мас. %, СКЭПТ-40 т в качестве термореактивной смолы – ЭД-20, при следующем содержании компонентов в грунтовке, мас. %:
мастика битумно-полимерная
20-30
фенолформальдегидная смола
2-4
бутилкаучук и СКЭПТ-40
2-4
смола термореактивная ЭД-20
3-5
соль высших алифатических
0,1-2,25
кислот с щелочноземельным
металлом Са, или Mg, или Ва
октадециламин
0,1-2,25
кремнийорганическое
0,5-3,75
соединение
органический растворитель
остальное
Согласно изобретения, в качестве соли высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом используют олеат или стеарат Са, или Mg, или Ва.
Согласно изобретения, в качестве замещенного триалкоксисилана используют винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан или метакрилоксипропилтриметоксисилан.
При реализации настоящего изобретения улучшается адгезионная прочность покрытия к металлу трубопровода и к его изолирующему покрытию, уменьшается воздействие коррозионно активных сред на поверхность защищаемого металла, что объясняется наличием в составе покрытия, основу которых составляют битумы, фенолформальдегидная смола, бутилкаучук и СКЭПТ-40 и растворитель, добавок в виде соли высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом Са, или Mg, или Ва и аминами, а также кремнийорганических соединений, а также ЭД-20 в качестве термореактивной смолы. Присутствие в составе грунтовки солей высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом и аминами обеспечивают эффективное ингибирование роста дефектов КРН в подпленочном электролите. Кремнийорганические соединения синергетически взаимодействуют на межмолекулярном уровне с основой покрытия и между собой, способствуя образованию адгезионно стабильной дисперсионной среды битумно-полимерного покрытия.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений, имеющих аналогичную заявляемому техническому решению совокупность признаков для решения заявленного технического результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения: «новизна», «изобретательский уровень».
При реализации изобретения используют традиционное и известное технологическое оборудование, что свидетельствует о соответствии его критерию «промышленная применимость».
Данные обстоятельства подтверждаются нижеприведенным описанием изобретения.
Для реализации изобретения используют известные химические продукты и технологический процесс для изготовления битумно-полимерных грунтовок, а именно:
- мастику-битумно полимерную «Транскор-ГАЗ» (АО «Делан») - ТУ 5575-004-329899231-2010;
- фенолформальдегидную смолу- ГОСТ 18694-80. Данная смола повышает клейкости грунтовки и обеспечивает высокую адгезию грунтовки к стали;
- бутилкаучук - ГОСТ Р 54557-2011. Бутилкаучуки. (IIR).
Применение в составе грунтовки бутилкаучука объясняется его высокой прочностью, водостойкостью, газонепроницаемостью и совместимостью с другими углеродсодержащими компонентами.
Предпочтительно используют бутилкаучук и СКЭПТ – 40 по ТУ 38.103252-92.
- смола термореактивная - предпочтительно, используют диановую эпоксидную смолу ЭД-20, ГОСТ 10587-84, широко распространенный в отечественной промышленности продукт, который используют в качестве заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, защитных покрытий.
17
33
2
17
33
- олеат Са - формула (CHCOO)Са, молекулярная масса - 603.0 (а.е.м), Т плав-83-84°С. Соль кальция и олеиновой кислоты (СНСООН). Промышленный способ производства олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел (таллового, кориандрового, рапсового и т.д.).
По свойствам олеиновая кислота близка к стеариновой.
17
35
2
- стеарат Са-формула Са(СНСОО). Соль кальция и стеариновой кислоты, бесцветное (белое) вещество, не растворяется в воде.
Стеарат Са или олеат Са являются солью высших алифатических кислот (жирных кислот) с щелочноземельным металлом Са - облегчают диспергирование различных полимерных продуктов и проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Это сопровождается не только адсорбцией ПАВ на межфазной границе, но и диффузией активного вещества (ингибитора КРН) в подпленочный электролит, в результате чего в полости между металлом и покрытием достигается защитная концентрация ингибитора, предупреждающая или тормозящее развитие дефектов КРН.
При реализации изобретения наличие в составе битумно-полимерного покрытия олеата Са или стеарата Са наиболее, предпочтительно, по условиям соблюдения требований коммерческой обоснованности использования данных компонентов в производстве.
Вместе с тем, при реализации изобретения возможно использование и соли высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом Mg или Ва.
3
2
16
2
2
Октадециламин - (1-октадеканамин, стеариламин) СН(СН)CHNH, мол. м. 269,5; бесцв. кристаллы; т.пл. 52,9°С.
Октадециламин обладает свойствами первичных алифатических аминов.
Кремнийорганическое соединение используют для химического связывания органических полимеров (реактопласты, термопласты, эластомеры, т.д.), в качестве сшивающего агента, промотора адгезии и модификатора поверхности.
8
18
3
Предпочтительно, при реализации изобретения используют: Силан Silquest А-151 - винилтриэтоксисилан (CHOSi) и Силан Silquest А-171-винилтриметоксисилан. Данные продукты обладают винильной и силановой функциональностью, что позволяет использовать их для сшивания органических полимеров. Образующаяся при сшивании связь Si-O-Si очень устойчива к действию влаги, химических веществ и УФ-облучению, обеспечивается связывание воды в системах, отверждаемых влагой.
Указанные продукты по условиям соблюдения требований коммерческой обоснованности наиболее целесообразны при производстве битумно-полимерных грунтовок, предназначенных для обработки значительных по площади металлических поверхностей.
- органический растворитель - Сольвент нефтяной А-130/150 (нефрас А-130/150) - ГОСТ 10214-78, является продуктом пиролиза нефтепродуктов с массовой долей ароматических углеводородов более 50% и с небольшим содержанием ациклических углеводородов непредельного типа и парафинов. Возможно использование других органических растворителей, например, толуола, ксилола, изопропилового спирта.
Приготовление битумно-полимерной грунтовки осуществляют следующим образом:
Предварительно разогретую до 80°С-100°С мастику «ТРАНСКОР-ГАЗ» подают в реактор с мешалкой и устройством обогрева. Через объемный мерник подают растворитель и проводится растворение мастики в течение 2-3,5 часов в зависимости от температуры реакционной смеси. Температуру устройства обогрева поддерживают в диапазоне от 80°С до 90°С. В состав добавляют бутилкаучук и СКЭПТ-40 и смолу термореактивную. После смешивания смеси в нее добавляется фенолформальдегидная смола ФФС-101 К, предварительно растворенная в растворителе, и перемешивается в течение 30 минут до однородного состояния. Далее в состав подают соль высших алифатических кислот с щелочноземельным металлом Са, предварительно разогретый до 80°С-100°С, октадециламин, проводят перемешивание в течение 2 часов. Далее подают кремнийорганическое соединение, продолжают перемешивание, отключают обогрев и при достижении реакционной смеси грунтовки температуры 50°С-60°С ее разливают в тару.
Введение органического растворителя при приготовлении битумно-полимерной грунтовки осуществляют в несколько приемов, доводя вязкость грунтовки до 30-40 с по вискозиметру В3-4. Общее время изготовления грунтовки составляет 5,0-6,0 часов.
Соотношение входящих компонентов (мас. %) и состав получаемых битумно-полимерных материалов иллюстрируется следующими примерами - таблица 1.
Полученные составы грунтовок и покрытия на их основе были испытаны на адгезионную прочность в соответствии с ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии» методом отслаивания от стальной подложки под углом 180° при 20°С и 60°С и скорости отслаивания 50 мм/мин. Испытания проводились на фрагментах труб с покрытием, в лабораторных условиях.
По результатам испытаний средняя адгезия к стали (Н/см) битумно-полимерных грунтовок при ниже приведенных температурах испытаний составила:
температура испытаний Т=20°С:
Примеры 1-5, средняя адгезия к стали 31.5 (Н/см);
Пример 6 (аналог, битумно-полимерная грунтовка по пат.RU №2325585), средняя адгезия к стали 20.5 (Н/см);
температура испытаний Т=60°С:
Примеры 1-5, средняя адгезия к стали 20.5 (Н/см);
Пример 6 (аналог, битумно-полимерная грунтовка по пат.RU №2325585), средняя адгезия к стали 10.4 (Н/см).
Измерены эксплуатационные свойства полученных составов грунтовок - стабильность адгезионной прочности при действии воды и температуры. Водостойкость адгезии грунтовок определяли после выдержки образцов в воде на протяжении 1000 часов при температуре 20°С и 60°С.
По результатам испытаний средняя водостойкость адгезия к стали (Н/см) битумно-полимерных грунтовок при температуре испытаний Т=20°С и при Т=60°С по примерам 1-5 составила соответственно 75.0 (Н/см) и 70.0 (Н/см), а по примеру 6 (аналог) соответственно на 25% и 40% - ниже.
Определена стойкость покрытия на основе грунтовки к катодному отслаиванию в процессе выдержки в 3%-ном водном растворе NaCl при потенциале поляризации 1.5 вольта на протяжении 30 суток и температурах 20°С и в 60°С (ГОСТ Р 51164-98).
2
2
2
2
По результатам испытаний средняя площадь отслаивания грунтовок от металлической поверхности образцов по примерам 1-5 составила соответственно: 1.4 (см) и 7.1 (см). Аналогичные показатели по примеру 6 (аналог) соответственно: 4,5 (см) и 12,5 (см).
Оценка эффективности грунтовок (примеры 1-6) в отношении КРН стали осуществлялась следующим образом.
3
2
4
2
2
На первом этапе готовились водные вытяжки битумно-полимерных грунтовок в испытательный электролит. Предпочтительно, в качестве испытательного электролита используют водный раствор Паркинса NS4 (0,483 NaHCO + 0,122 KCl + 0,137 CaCl + 0,131 MgSO⋅7HO (г/л), с показателем рН 6,8 после барботажа 5% раствором СО). Состав такого раствора в наибольшей степени соответствует составу разбавленных грунтовых вод и имеет ионный состав, близкий к составам электролитов под отслоившейся изоляцией подземных трубопроводов, на которых наблюдались дефекты КРН.
Приготовление вытяжки грунтовки в испытательный электролит осуществляли следующим образом:
2
грунтовка наносилась на поверхность стеклянной подложки в форме дисков. Толщина слоя грунтовки составляла около 0,1 мм. Диски с нанесенной на их поверхность грунтовкой выдерживались на воздухе при комнатной температуре в течение 2-х дней. Затем диски помещались в ячейки (по 15 штук дисков в одну ячейку), в которые заливался испытательный электролит, общая площадь слоя грунтовки, контактирующей с электролитом, составляла 33,4 дм. Ячейки с электролитами выдерживались в течение 30 суток, после чего электролит отбирался для проведения коррозионно-механических испытаний трубной стали.
Коррозионно-механические испытания образцов трубной стали осуществлялись методом медленного растяжения образцов с постоянной скоростью, что соответствует методу испытаний образцов металлов на коррозионное растрескивание SSRT (Slow Strain Rate Test) который широко распространен при определенных сочетаниях металл-среда при постоянной (медленной) скорости деформации (см. Паркинс Р.Н. и др. Методы испытания на коррозию под напряжением. Защита металлов, т.IX, №5. - 1973, с. 520-522).
0
0
Испытания проводились цилиндрических образцах ГОСТ 1497 - 84, тип IV с размерами рабочей части d=2,5 мм, l=25 мм, изготовленных из трубной стали категории прочности Х70. Образцы для испытаний вырезались из стенки трубы в направлении перпендикулярном оси трубы.
-6
2
2
0
k
0
0
k
кор
кор
A
фoн
инг
фoн
инг
фoн
A
A
Испытания проводились с использованием технологической среды на основе приготовленной вытяжки грунтовки в испытательный электролит и при скорости растяжения образцов, равной 2⋅10 мм/с. Стандартным способом определялось относительное сужение образца (ψ) после проведения испытаний, а именно, после разрыва образца измеряли минимальный диаметр образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях. По среднему арифметическому из полученных значений вычислялась площадь поперечного сечения образца после разрыва. Относительное сужение после разрыва образца вычисляли по формуле: ψ=(S-S)⋅100%/S (где: S - начальная площадь поперечного сечения образца, мм; S - площадь поперечного сечения образца после разрыва, мм). На основании полученных значений ψ рассчитывали показатель склонности материала к КРН в коррозионной среде: I=(ψ-ψ)⋅100%/ψ, (где ψ - среднее значение относительного сужения образца, полученное при испытаниях в коррозионной среде; ψ - среднее значение относительного сужения образца при испытаниях на воздухе) и эффективность ингибирования процесса КРН определяли по величине показателя Z=(I-I)⋅100%/I, (где I и I - показатели склонности металла к КРН в присутствии ингибитора и без ингибитора, соответственно). Величина Z использовалась, как критерий влияния ингибитора на КРН. При полном ингибировании процесса КРН показатель Z=100%.
В Таблице 2 приведены результаты комплексных коррозионно-механических испытаний образцов трубной стали Х70 в вытяжках грунтовок, состав которых дан в Таблице 1. Данные Таблицы 2 свидетельствуют, что битумно-полимерные грунтовки при соблюдении указанных соотношений компонентов (примеры 1-5) обеспечивает более эффективную защиту стали от КРН, чем аналог.
Таким образом, приведенные испытания свидетельствуют, что грунтовка битумно-полимерная по изобретению (примеры 1-5) имеет более высокие технологические показатели по адгезионной прочности к металлу, водостойкости, стойкость к катодному отслаиванию, и эффективно ингибируют процесс КРН трубной стали, что повышает эксплуатационную надежности грунтовочного покрытия.