Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией
METHOD OF TREATING PARTIALLY CARBONIZED CARBON FIBROUS MATERIAL PRIOR TO GRAPHITIZATION

Изобретение касается обработки углеродных частично-карбонизованных волокнистых материалов при производстве графитированных углеродных волокнистых материалов.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов (1. Патент РФ №2502836), который включает обработку исходного волокнистого материала катализаторами пиролиза, нагревом до температуры карбонизации и последующую графитацию до температуры 3000°С в инертной среде. Перед карбонизацией осуществляют приготовление прекурсора путем предварительной отмывки исходного материала водой и/или 5-10%-ным раствором гипосульфита натрия при нагревании и сушке, и/или ионизирующего облучения пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов, и/или тепло-влажностного синтеза комплексного катализатора на поверхности вискозного волокна и в пористой его системе в (10-20)%-ном кипящем водном растворе хлористого аммония и с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки. Повышается стабильность процесса карбонизации вискозного волокнистого материала и физико-механические свойства получаемого углеродного материала.
Известен также способ термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов (2. Патент РФ №255468), в том числе и содержащих катализатор карбонизации с содержанием бора, включает нагрев до 450-2400°С с последующим охлаждением при непрерывном транспортировании материала через зону нагрева. При этом нагрев проводят в изолированных одна от другой реакционных зонах: в низкотемпературной с нагревом до температуры 450°С и в высокотемпературной с нагревом до температуры 1200-2400°С с охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или отмывкой в воде. Летучие продукты пиролиза, выделяющиеся при термической обработке в интервале температур до 450°С, удаляют из низкотемпературной реакционной зоны в направлении транспортирования материала, а летучие продукты, выделяющиеся в интервале температур до 1200-2400°С, удаляют из высокотемпературной реакционной зоны в направлении, противоположном транспортированию материла, раздельно. Кроме того, транспортируют охлажденный материал между этапами термической обработки, синхронизируя скорости его движения на низкотемпературном и на высокотемпературном этапах термической обработки. Охлаждение материала с присутствием катализатора карбонизации между этапами при непрерывном производстве проводят отмывкой в воде при температуре 70-100°С в течение 20-30 мин, а затем сушат при температуре не выше 70°С в течение не более 30 минут.
Полученный частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал в виде тканей, нетканых полотен, лент, жгутов изготовленный из гидратцеллюлозного и полиакрилонитрильного волокнистого сырья, характеризуется содержанием углерода до 75%, а также водорода и кислорода и является прекурсором графитированных углеродных волокнистых материалов, получаемых при температуре обработки преимущественно выше 2000°С в инертной среде.
По своим качественным характеристикам частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал при хранении на воздухе склонен поглощать влагу и при складывании в больших количествах в неотделенных друг от друга рулонах или тюках подобно бурому углю, влажному зерну, опилкам, хранимым в больших буртах, способен самовозгораться тлением с развитием высокой температуры. Такое возгорание наблюдается при хранении в течение относительно непродолжительного времени, иногда нескольких суток. Обычно при хранении на воздухе частично-карбонизованный материал становится жестким и хрупким. В результате утрачивается возможность использования его в качестве прекурсора при изготовлении графитированных волокон, и возникают большие технологические потери ценного сырья.
Устранить самовозгорание частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала возможно при затаривании его в отдельные небольшие по количеству материала герметичные упаковки и хранении отдельно одна от другой. Однако наблюдаемое ухудшение свойств и использование больших производственных площадей под складирование делает такой способ хранения углеродного волокнистого материала нецелесообразным.
Целью предполагаемого изобретения является предотвращение самовозгорания и ухудшения физико-химических свойств частично-карбонизованного углеродного волокнистого матертала при хранении перед графитацией, сокращение площади складских помещений и повышение качества конечного продукта - графитированного углеродного волокнистого материала.
Указанная цель достигается тем, что по предлагаемому способу обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией, включающему промывку и сушку, при определенной длительности хранении его помещают в воду при комнатной температуре (10-25°С), а перед проведением непрерывной высокотемпературной обработки промывают проточной водой и сушат при температуре не выше 50°С до остаточной влаги не более 5-8% мас.
При разработке предлагаемого способа были проведены эксперименты по изучению взаимодействия углеродных волокнистых материалов с водой в процессе технологического процесса получения. Установлено, что частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал, обладающий степенью карбонизации, определяемой по потере массы материала при термообработке, не ниже 45-50% масс индифферентен к воздействию воды, то есть не снижает как своих свойств, определяемых органолептически, так и прочностных свойств получаемых на его основе графитированных углеродных волокнистых материалов.
При производстве графитированных углеродных волокнистых материалов, изготавливаемых непрерывным способом при температуре обработки выше 2000°С и больших скоростях транспортирования через высокотемпературную зону печей графитации и выводимых из печи в окружающую атмосферу летучих продуктов термообработки при высокой собственной температуре, взаимодействие частично-карбонизованного волокнистого материала - прекурсора графитированных волокнистых материалов со средой - воздухом или водой - представляло практический интерес. В таблице 1 представлены результаты экспериментов по определению влияния среды, в которой охлаждали частично-карбонизованный волокнистый материал на свойства материала после высокотемпературной обработки с различными скоростями транспортирования через высокотемпературную зону печи графитации. Скорость транспортирования в таблице представлена расчетной скоростью нагрева (°С/мин), определяемой временем нагрева волокнистого материала при прохождении зоны печи с различными скоростями транспортирования.
По данным таблицы 1 при охлаждении частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала как на воздухе, так и в воде прочностные свойства графитированного углеродного волокнистого материала закономерно увеличиваются с повышением скорости транспортирования. Однако при охлаждении частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала в воде его прочность несколько ниже, чем у материала, охлажденного на воздухе, при этом диаметр моноволокна оказывается меньше у материала, охлажденного в воде. Учитывая свойственное волокнистым материалам большое колебание прочностных свойств, полученные результаты экспериментов следует признать статистически однородными.
Дальнейшие приемы обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией позволяют подготовить материал после определенной длительности хранения в воде к высокотемпературной обработке. Операция промывки углеродного волокнистого материала в проточной воде избавляет от поверхностных неорганических включений, а сушка при температуре не выше 50°С предотвращает снижение физико-механических свойств материала. Сушка материала проводится до остаточной влаги не более 5-8% мас., что не ухудшает физико-механических свойств материала.
Ниже приведены примеры реализации предлагаемого способа хранения частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала.
Пример 1. Частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал в виде ткани, полученный известным способом, например, по (1), при температуре обработки 320°С из гидратцеллюлозного сырьевого волокнистого материала, при степени карбонизации 53% масс, с содержанием углерода 68% масс помещают в емкость с водой при температуре 10-20°С и хранят в течение 3-х месяцев. После хранения углеродный материал промывают в проточной воде, сушат при температуре 50°С и подвергают высокотемпературной обработке в печи графитации известной конструкции, например, по (3), непрерывным способом по (2) при температуре 2400°С. Получают графитированную ткань с прочностью нитей (извлеченных из ткани по основе) 1,5 кгс/нить. Прочность графитированной ткани, подвергнутой графитации в тех же условиях без промежуточного хранения перед графитацией в воде составила 0,800-1,000 кгс/нить.
Пример 2. Частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал, полученный на основе полиакрилонитрильного волокна в виде жгута окислением при 250°С и последующей частичной карбонизацией при температуре 450°С, характеризующийся содержанием углерода 63-71% масс, помещают в емкость с водой при температуре 10-25°С и хранят в течение 3-х месяцев. После хранения частично-карбонизованный материал промывают в проточной воде, сушат при температуре 45°С и графитируют непрерывным способом по примеру 1. Получают графитированный волокнистый жгут с прочностью 4,90-6,65 кгс/жгут. Жгут, полученный после графитации в тех же условиях, но без промежуточного хранения в воде, имеет прочность 4,78-6,30 кгс/жгут.
Таким образом, реализация предлагаемого способа обработки частично-карбонизованных углеродных волокнистых материалов позволяет повысить качество конечных графитированных материалов, получаемых на основе частично-карбонизованных, устранить технологические потери, связанные с ухудшением свойств частично-карбонизованных углеродных волокнистых материалов, прошедших хранение перед графитацией на воздухе, устранить случаи возгорания материалов при хранении и сократить до минимального размера складские площади для хранения частично-карбонизованных углеродных волокнистых материалов.
Источники информации
1. Патент RU 2502836, D01F 9/16, от 05.03.2012, опубл. 27.12.2013.
2. Патент RU 2555468, D01F 9/00, от 13.11.2013, опубл. 10.07.2015 (прототип)
3. Патент RU 2534784, D01F 9/32, от 05.04.2013, опубл. 10.12.2014.