СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОЙ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЙ ЭМАЛИ С УГЛЕРОДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ
METHOD OF PRODUCING SUPER-HYDROPHOBIC ANTIFOULING ENAMEL WITH CARBON NANOFIBRE

Изобретение относится к способу получения супергидрофобной эмали, обеспечивающей защиту от коррозии и обрастания изделий морской техники, гидросооружений, энергетических установок на срок не менее 5,5 лет. Состав эмали включает силикон эпоксидную гибридную смолу, отверждаемую аминосиланами, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива) и растворитель. Для обеспечения высокой гидрофобности окрашенной поверхности эмаль дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан.
Технический результат - высокие противокоррозионные свойства, безбиоцидная защита от обрастания, высокие гидрофобные и скользящие свойства покрытия, увеличение скоростных характеристик судов за счет снижения шероховатости корпуса и сопротивления движению, экономия топлива.
Известно, что в безбиоцидных противообрастающих лакокрасочных покрытиях поверхностные свойства занимают самое важное место. Для создания очень скользкой поверхности, к которой не могут прикрепляться обрастающие организмы или они могут легко удаляться, например встречной водой при движении судна, лакокрасочные покрытия должны обладать низкой поверхностной энергией. Мерой оценки поверхностной энергии может служить краевой угол смачивания, который должен превышать 90°. Для безбиоцидных суперскользких покрытий угол смачивания должен составлять 120±5° [Ильдарханова Ф.И., Миронова Г.А., Богословский К.Г., Быков Е.Д. Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. №3. С.42-45]. Низкой поверхностной энергией обладают органофункциональные полисилоксаны и фторированные полимеры и олигомеры [патенты ЕР 1174467, WO 2008132195, WO 2009004010, KR 2008011078]. Однако угол смачивания покрытия из органофукцианальных полисилоксанов, например, отверждаемых аминосиланом силикон эпоксидных гидридных смол [патент ЕР 1174467], составляет лишь 72°. Угол смачивания политетрафторэтилена составляет 107° [Барабанов В.П., Осипов О.П., Санников С.Г., Торсуев Д.М. Бутлеровские сообщения. 2002. №6. С.47-50], при этом фторполимеры имеют слабую адгезию к металлической поверхности.
Известны также противообрастающие краски, которые включают силикон, содержащий сополимер и волокна различной природы. Волокна могут быть различной природы, имеют цилиндрическую форму [патент NO 20015695], способствуют улучшению механических свойств покрытия. В качестве волокон могут применяться и углеродные нанотрубки.
Значительно повысить антикоррозионные свойства покрытия возможно путем применения углеродных нанотрубок [патент RU 2312875]. Лакокрасочное покрытие многослойное и содержит от 10 объемных % до 48 объемных % углеродных нанотрубок. Однако краевой угол смачивания покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, составляет лишь 88-90°.
Известно также, что при применении различных гидрофобизирующих агентов на гладких поверхностях можно достичь краевых углов менее 120°. Для получения материалов с большими краевыми углами необходимо использовать совместное влияние шероховатости поверхности и химической структуры [Л.Б.Бойнович, A.M.Емельянченко. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение. Успехи химии. 2008. №77(7). С.619-638].
Наиболее близким к заявляемому изобретению и принятым в качестве прототипа является противообрастающая краска Intersleek 425 компании AKZO NOBEL COATINGS INT BV, Нидерланды, имеющая низкую поверхностную энергию [патент WO 2008132195]. Недостатком данной краски является недостаточная долговечность (4,5 года) и гидрофобность покрытия (краевой угол смачивания не более 100°).
Задачей предлагаемого изобретения является повышение краевого угла смачивания за счет повышения гидрофобности и скользких свойств и, как следствие, повышение срока службы покрытия.
Поставленная задача достигается тем, что в состав эмали наряду с органосиликоновым пленкообразователем, нанодисперсными компонентами на основе оксида кремния вводится углеродное нановолокно и гидрофобизирующий агент.
В качестве органосиликонового пленкообразователя используют силикон эпоксидную гибридную смолу марки Silikopon EF [ЕР1174467], фирмы EVONIK Industries, Германия и другие любые органосиликоновые пленкообразователи, отверждаемые аминосиланами.
3
2
Углеродные нановолокна имеют диаметр 20-60 нм и длину от долей микрона до нескольких микрон, содержат внутреннюю полость с перегородками, состоят из вложенных друг в друга искаженных конусов с графеновыми (сетки, подобные слоям в графите) стенками. Плотность ~2 г/см, удельная поверхность ~100 м/г. Получены каталитическим пиролизом метана по оригинальной технологии на пилотной установке НТЦ «ГраНаТ».
В отличие от обычных углеродных волокон углеродные нановолокна не являются хрупкими, что позволяет проводить диспергирование без разрушения их структуры. Углеродные нановолокна хаотично распределены в полимерной среде и в приповерхностном слое лакокрасочного покрытия. Для более равномерного их распределения в полимерной среде и прочности связи углеродного нановолокна и полимерной среды проводится обработка углеродных нановолокон поверхностно-активными веществами. В качестве поверхностно-активного вещества используют модифицированный полиэфир с группами, имеющими сродство как к углероду, так и пленкообразователю. В качестве поверхностно-активного вещества использована смачивающая и диспергирующая добавка марки TEGO Dispers 650 в количестве 30-60% в пересчете на массу введенного углеродного нановолокна.
2
В качестве гидрофобизирующего агента используют фторсилан марки Dynasylan F 8261 фирмы EVONIK Industries, Германия, и другие любые бифункциональные силаны, обладающие гидролизуемыми этоксисилил-группами и фторалкильной цепью (количество групп -CF≥5).
Новизна технического решения определяется подбором компонентов в оптимальных количествах, обеспечивающих эффект синергизма, возникающий при совместном сочетании обработки приповерхностного слоя лакокрасочного покрытия гидрофобизирующим агентом и микротекстурирования этой поверхности («эффект лотоса») монодисперсными частицами углеродного нановолокна.
При нанесении и отверждении лакокрасочного покрытия частицы углеродного нановолокна, обработанные бифункциональным поверхностно-активным веществом, создают шероховатость приповерхностного слоя покрытия на микро- и наноуровнях. При этом фенильные остатки поверхностно-активного вещества взаимодействуют с поверхностью углеродных нановолокон, а -ОН-группы обеспечивают совместимость с силикон эпоксидным пленкообразователем.
Алкилфункциональная группа гидрофобизирующего агента обеспечивает совместимость с органическими полимерными пленкообразователями. Фторсодержащие функциональные группы ориентированы на внешней поверхности лакокрасочного покрытия, тем самым обеспечивают получение гидрофобной микротектурированной поверхности с низкой энергией. Подбор компонентов в оптимальных количествах приводит к повышению краевого угла смачивания поверхностного слоя лакокрасочного покрытия не менее 120°.
Примером осуществления данного изобретения может служить способ получения противообрастающей эмали с углеродным нановолокном, осуществляемый заявителем.
В емкость бисерной мельницы в рецептурном количестве загружают углеродное нановолокно, нанодисперсный оксид кремния, поверхностно-активное вещество, вспомогательные вещества (деаэратор, добавку для розлива) и 50 массовых % рецептурного количества силикон эпоксидной смолы и ведут диспергирование до степени перетира менее 1 мкм в течение ≥7 часов (при нанесении лакокрасочного покрытия на стекло в проходящем свете пленка должна быть прозрачной, не содержащей включения). Перетертую смесь подают в смеситель и далее добавляют 50 массовых % рецептурного количества силикон эпоксидной смолы, растворитель и фторсилан, перемешивают смесь в течение 20-30 мин.
Для сравнения свойств лакокрасочного покрытия были изготовлены составы противообрастающей эмали по заявляемому изобретению. Перед применением в эмаль добавляют расчетное количество аминосиланового отвердителя. Срок жизнеспособности готовой эмали не более 4 ч. Составы противообрастающей эмали наносили на тщательно очищенные от жировых загрязнений пластины из стали 08 кп размером 150×70×1 мм. Метод нанесения - пневматическое распыление. Составы наносили в 1 слой с сушкой покрытия при температуре 20±2°C в течение 8 ч (до отлипа). Перед испытанием полученные покрытия выдерживали при температуре 15-30°C и влажности воздуха не более 80% в течение 5 суток.
Примеры противообрастающего покрытия по изобретению приведены в таблице 1 и фиг. 1 и 2.
Для сравнения противообрастающие свойства лакокрасочного покрытия оценивали по величине поверхностной энергии, оцениваемой краевым углом смачивания, а также по топографии поверхности, оцениваемой рельефом приповерхностного наноразмерного внешнего слоя покрытия.
Предлагаемая противообрастающая эмаль по сравнению с прототипом обеспечивает получение пленки с высоким значением краевого угла смачивания за счет создания микрошероховатости в наноразмерном приповерхностном слое лакокрасочного покрытия. Использование эмали по заявляемому изобретению обеспечивает супергидрофобные и суперскользкие свойства покрытия, безбиоцидную защиту от обрастания и коррозии, снижает шероховатость корпуса судна и сопротивление движению, экономит расход топлива.
Таблица 1
Наименование ингредиентов
Краска Intersleek 425 (Патент WO 2008132195)
Количественный состав (содержание ингредиентов)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Силикон эпоксидная гибридная смола
Силикон акриловый гибридный полимер 95 г Silicone/acrylic hybrid polymer 5 г 1-methoxypyrrolidone-3amido-1-propyl polydimethyl siloxane
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
86,5
Поверхностно-активное вещество
0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,4
0,2
0,2
0
0
0
Нанодисперсный оксид кремния
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива)
1.3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
Углеродное нановолокно
-
0
0,25
0,25
0,5
0,5
0,5
1,00
0,50
0,25
0
0
0
Фторсилан
-
0
1,25
5
2,5
5
10
0
0
0
2
5
10
Отвердитель аминосилан
2,8 г T914 catalyst/curing agent
21
Растворитель
Остальное
Остальное
Показатели, используемые для характеристики состава
Краевой угол смачивания, °
100<sup>*)</sup>
72
90
99
101
123
122
88
98
90
88
104
98
<sup>*)</sup> Технические данные на покрытия Intersleek 425