Способ извлечения родия из многокомпонентных хлоридных растворов
METHOD OF EXTRACTION OF RHODIUM FROM MULTI-COMPONENT CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии родия, в частности, к способам извлечения родия из отработанных многокомпонентных хлоридных растворов, образующихся при аффинаже платиновых металлов или при переработке дезактивированных автомобильных катализаторов.
Известен способ извлечения платиновых металлов, включая родий, из хлоридных растворов, образующихся при переработке отходов аффинажного производства и катализаторов для очистки автомобильных выхлопных газов, путем сорбции на гранулированной целлюлозе, элюирование осуществляют смесью соляной кислоты и 2-пропанона [Патент РФ 2386709, МПК С22В 11/00, С22В 3/24. Способ разделения и извлечения благородных металлов // Ниисава Казухиро, Шимицу Казуо, Нозаки Тадаши // заяв. 2008129794/02 от 12.01.2007, оп. 20.04.2010]. Недостатками этого способа являются быстрое снижение адсорбционной способности по отношению к платиновым металлам при повторном использовании целлюлозы вследствие ее разрушения из-за низкой механической прочности, опасность воспламенения из-за использования при десорбции 2-пропанона.
Известен способ извлечения родия из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных растворов, содержащих платину, путем сорбции на сильноосновном анионите с последующей десорбцией раствором соляной кислоты [Патент РФ 2439175, МПК С22В 11/00, С22В 3/24. Способ разделения платины (II, IV) и родия (III) в солянокислых водных растворах // О.Н. Кононова, A.M. Мельников, Т.В. Борисова // заяв. 2010150624/02 от 09.12.2010, оп. 10.01.2012]. Недостатком данного способа является неприменимость его для извлечения родия из реальных технологических растворов, содержащих помимо платины соединения цветных металлов и железа в концентрациях, существенно превышающих концентрацию платиновых металлов, низкая степень извлечения родия (не более 60% при концентрации соляной кислоты 4 моль/л).
Известен способ извлечения родия и рутения путем сорбции в гидротермальных условиях при температуре 120-150°С из растворов хлоридных солей металлов платиновой группы на сульфокатионите (КУ-2) при рН раствора в диапазоне 0,5-1,5 и содержании хлорид-иона менее 10 г/л с последующей десорбцией путем контактирования насыщенного сорбента с раствором хлорида натрия, подкисленным до рН ниже 0,5 или с концентрацией хлорид-иона более 10 г/л. [Патент РФ 2573853, МПК С22В 11/00, С22В 3/24. Способ сорбционного извлечения и разделения родия и рутения // О.Н. Кузьмин, Т.И. Жидкова // заяв. 2014104946/02 от 11.02.2014, оп. 27.01.2016]. Недостатками данного способа являются его неприменимость для извлечения родия (и рутения) из реальных растворов, в которых концентрация хлорид-иона достигает 140-200 г/л, необходимость контроля рН раствора и концентрации хлорида натрия в растворе, низкая степень извлечения родия при рН менее 0,9, быстрая деструкция ионита при температуре свыше 110°С.
Известен способ извлечения платиновых металлов, включая родий, путем сорбции на ионите, полученном модификацией хлорметилированного полистирола диэтилентриамином с содержанием азота 2,8-3,5 ммоль/г, в динамических условиях из 6-10 М раствора соляной кислоты, предварительно разбавленного водой непосредственно перед подачей на колонку до концентрации по соляной кислоте 0,5-1,5 моль/л. [Патент РФ 2077778, МПК С22В 11/00, С22В 3/24. Способ динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов // И.А. Ковалев, А.А. Формановский, Г.И. Цизин, И.В. Михура, Ю.А. Золотов // заяв. 94027823/02 от 26.07.1994, оп. 20.05.1996]. Недостатками данного способа являются сложность осуществления процесса на практике в связи с необходимостью разбавления исходного раствора непосредственно перед подачей на колонку и необходимость применения ионита со строго определенным содержанием азота.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения родия и других платиновых металлов из многокомпонентных хлоридных растворов путем сорбции на слабоосновном анионите с полиэтиленполиаминными функциональными группами с последующей десорбцией подкисленным раствором тиомочевины [Pat. US 20040118249 А1, МПК С22В 3/28. Process for separation/recovery of platinum group metals // Satoshi Asano, Yoshiaki Manabe, Atsushi Fukui // заяв. US 10681319 от 09.10.2003, on. 24.06.2004]. Недостатками данного способа являются высокая остаточная концентрация родия в растворе после его извлечения, недостаточно высокая степень извлечения родия, сравнительно низкая емкость анионита по родию и, в связи с этим, недостаточно высокие выход очищенного раствора с единицы объема анионита и, таким образом, производительность процесса.
Задачей предлагаемого технического решения является снижение остаточной концентрации родия, повышение степени извлечения родия при переработке многокомпонентных хлоридных растворов, увеличение емкости анионита по родию, выхода очищенного раствора с единицы объема анионита и, таким образом, производительности процесса.
Поставленная задача достигается тем, что в способе извлечения родия из многокомпонентных хлоридных растворов путем приведения родийсодержащего раствора в контакт с анионитом, содержащим полиэтиленполиаминные функциональные группы, с последующей десорбцией подкисленным раствором тиомочевины, согласно изобретению, раствор, содержащий родий, перед приведением в контакт с анионитом предварительно выдерживается при температуре 70-80°С в течение 3-7 часов (в зависимости от концентрации в растворе соляной кислоты).
В ходе осуществления извлечения родия из многокомпонентных хлоридных растворов путем сорбции родия на слабоосновном анионите, содержащем полиэтиленполиаминные функциональные группы, родийсодержащий раствор предварительно выдерживают при температуре 70-80°С в течение 3-7 часов. Затем обработанный раствор направляют на сорбцию родия на колонку, заполненную анионитом, содержащим полиэтиленполиаминные функциональные группы, или приводят в контакт с этим же анионитом при перемешивании. После насыщения родием анионит отмывают от раствора, из которого велась сорбция, и десорбируют родий раствором тиомочевины, подкисленным соляной кислотой.
Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является предложение перед сорбционным извлечением родия предварительно выдерживать раствор при температуре 70-80°С в течение 3-7 часов, и лишь после этого приводить раствор в контакт с анионитом с полиэтиленполиаминными функциональными группами сразу или после охлаждения. В процессе нагревания раствора происходит переход кинетически инертных аквахлоридных комплексов в кинетически лабильные гексахлоридные комплексы, которые обладают существенно более высоким сродством к аниониту с полиэтиленполиаминными функциональными группами по сравнению с аквахлоридными комплексами. В результате предварительной обработки родийсодержащих растворов и последующей сорбцией достигается заметно более существенное снижение остаточных концентраций и, следовательно, повышение степени извлечения родия, а также достигается более высокая емкость по родию, что обеспечивает более высокую производительность процесса.
Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо, поскольку оно основано на применении доступных промышленно производимых анионитов, и не требует введения новых реактивов и материалов.
I. Примеры по реализации способа, осуществленного в статических условиях.
Пример 1 (Предлагаемый способ)
Готовят растворы с неизменной концентрацией сопутствующих компонентов, г/л: соляная кислота 145,9; олово(IV) 6,0; железо(III) 5,0; цинк 4,0; алюминий 4,2, вводимых в виде хлоридов, и переменным содержанием родия(III). Каждый из растворов помещают в стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником, и выдерживают при температуре 70-80°С на лабораторной плитке в течение 7 часов. (Предварительные эксперименты показали, что за указанное время при концентрации соляной кислоты 145,9 г/л достигается практически полный переход родия в кинетически активную форму). Отбирают по 15 мл каждого из растворов с различным содержанием родия, в растворы помещают навески анионита Purolite S984 с полиэтиленполиаминными функциональными группами по 0,15 г в пересчете на сухой анионит. Растворы в смеси с анионитом перемешивают с помощью шейкера в течение 14 суток, после чего растворы отделяют от анионита и проводят их анализ на родий. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Пример 2 (Способ, выбранный за прототип)
С растворами того же состава, что и в примере 1, проводят описанные в примере операции, за исключением того, что предварительная обработка растворов при температуре 70-80°С не проводилась. Полученные результаты также приведены в табл. 1.
Пример 3 (Предлагаемый способ)
С растворами того же состава, что и в примере 1, проводят описанные в примере операции, за исключением того, что концентрация соляной кислоты была равной 218,8 г/л, и предварительная обработка растворов при температуре 70-80°С проводилась в течение 3 часов. (Предварительные эксперименты показали, что за указанное время при концентрации соляной кислоты 218,8 г/л достигается практически полный переход родия в кинетически активную форму). Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 4 (Способ, выбранный за прототип)
С растворами того же состава, что и в примере 3, проводят описанные в примере операции, за исключением того, что предварительная обработка растворов при температуре 70-80°С не проводилась. Полученные результаты также приведены в табл. 2.
И. Примеры по реализации способа, осуществленного в динамических условиях.
Пример 1. (Предлагаемый способ)
Готовят модельный раствор состава, соответствующего составу маточных растворов после аффинажа платиновых металлов, г/л: соляная кислота 145,9; родий(III) 0,2; олово(IV) 6,0; железо(III) 5,0; цинк 4,0; алюминий 4,2, вводимых в виде хлоридов. Раствор помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, и выдерживают на лабораторной плитке при температуре 70-80°С в течение 7 часов. Обработанный таким образом раствор (в ходе перемещения раствора в напорную емкость и пропускания через колонку происходило его охлаждение до комнатной температуры) пропускают через колонку с рабочим объемом 7 мл при соотношении высоты слоя анионита к диаметру колонки 7:1, заполненную анионитом Purolite S984 с полиэтиленполиаминными функциональными группами. Скорость пропускания раствора колебалась в пределах 0,75-1,0 уд.об./ч. Раствор на выходе из колонки контролируют на содержание родия. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример 2 (Способ, выбранный за прототип)
С раствором того же состава, что и в примере 1, проводят описанные в примере операции, за исключением того, что предварительная обработка растворов при температуре 70-80°С не проводилась. Полученные результаты также приведены в табл. 3.
Из приведенных результатов видно, что применение предлагаемого способа позволяет при переработке многокомпонентных хлоридных растворов в 5-13 раз снизить остаточные концентрации родия при сорбции в статических условиях и в 6 раз - при сорбции в динамических условиях, на 17-35% повысить степень извлечения родия, в 1,3-2 увеличить степень насыщения анионита родием (емкость анионита), увеличить в 1,75 раза выход очищенного раствора с единицы объема анионита и, следовательно, производительность процесса.