СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО NiО/C МАТЕРИАЛА
METHOD TO PRODUCE COMPOSITE NiO/C MATERIAL

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.
2
Известен способ получения (патент США №US 2010/0055568 A1, опубл. 04.03.2010) композиционного материала (нанокомпозита), используемого в литиевых аккумуляторах и суперконденсаторах, представляющего собой оксид переходного металла на углеродном носителе. Способ получения нанокомпозита, состоящего из оксида переходного металла (например, Ni) и одномерных многостенных углеродных нанотрубок, используемых в качестве углеродного носителя, включает предварительное растворение сурфактанта в дистиллированной воде и перемешивание его с помощью ультразвуковой мешалки в течение 1 часа. В полученный раствор последовательно добавляют углеродные нанотрубки, перемешивая полученную суспензию в течение 3 часов, затем добавляют хлорид металла в качестве прекурсора (например NiCl) и мочевину и размешивают еще 20 минут. При постоянном перемешивании повышают температуру до 100°С и поддерживают ее в течение 7 часов. Полученную суспензию высушивают в вакууме при температуре 100°С, после чего проводят термическую обработку при температуре 300°С.
Недостатком данного способа является длительность технологического процесса и большие энергозатраты, связанные с необходимостью использования вакуума и многократной продолжительной термообработки в интервале температур 100-300°С.
3
3
2*
2
Известен способ получения нанокомпозиционного материала (Ji Yeong Lee, Kui Liang, Kay Hyeok An, Young Нее Lee. Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capacitance // Synthetic Metals, 2005, V.150, Р.153-157), состоящего из оксида никеля и углеродных многостенных нанотрубок в качестве углеродного носителя, используемый в суперконденсаторах. Способ включает предварительное нагревание нанотрубок в 68% (по массе) растворе HNO в течение 20 часов для их эффективного диспергирования, промывку и фильтрование. Далее нанотрубки перемешивают в ультразвуковой мешалке в течение 3 часов в дистиллированной воде. В суспензию нанотрубок добавляют тетрагидроксид ацетата никеля [Ni(CHCOO)4НO] для получения 0,2 М раствора ацетата никеля. Затем туда же добавляют 0,5 М раствор гидроксида аммония. Полученная суспензия центрифугируется для отделения полученного нанокомпозита, состоящего из гидроксида никеля и нанотрубок. Нанокомпозит смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1. Электроды готовят погружением подложки из никелевой пены в суспензию нанокомпозита. После высушивания на воздухе полученные образцы отжигаются при 280-320°С в течение 1,5 часов.
Недостатком данного способа является длительность подготовительного этапа с использованием концентрированной азотной кислоты, а также загрязнение получаемого продукта посторонними ионами.
В качестве прототипа рассмотрим способ приготовления композиционного материала (патент США US №2003/0235760 А1, опубл. 25.12.2003), состоящего из углерода и никеля, используемого в качестве анода в свинцовых аккумуляторных батареях.
Рассматриваемый способ получения соединения углерода и никеля включает приготовление водной дисперсии углерода (например, ацетиленовой сажи) с последующим добавлением водорастворимых солей никеля (например, нитрата никеля). Далее в полученную дисперсию по каплям добавляют раствор гидроксида натрия для закрепления соединения никеля на поверхности углерода. Полученные твердые частицы отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в течение 2 часов при температуре 120°С. Затем частицы выдерживают при температуре 300°С в присутствии воздуха в течение 30 минут для получения углеродного материала, содержащего NiO.
К недостаткам прототипа следует отнести загрязнение получаемого продукта нитрит-ионами, а также способ введения гидроксида натрия в раствор, при котором равномерность распределения частиц NiO по поверхности углеродных нанотрубок и размер кристаллитов определяется технологическими параметрами процесса: концентрацией и скоростью введения раствора гидроксида натрия, а также интенсивностью перемешивания суспензии. Существенное влияние на структуру получаемых частиц NiO будет оказывать изменяющаяся (уменьшающаяся) во времени концентрация прекурсора никеля, например нитрата никеля.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения композиционного NiO/C материала, содержащего кристаллиты β-NiO размером 2-5 нм, позволяющего повысить качество получаемого материала за счет отсутствия примесей и снизить расходы на его получение за счет уменьшения энергозатрат путем сокращения времени технологического процесса и снижения температуры термообработки.
Получение композиционного NiO/C материала, содержащего наноразмерные кристаллиты β-NiO, обеспечивается предлагаемым способом. Суть способа состоит в электрохимическом получении оксида никеля в результате окисления и разрушения никелевых электродов под действием тока переменной полярности в суспензии углеродного носителя в растворе гидроксида одного из щелочных металлов с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, последующей фильтрации, промывке и просушке осадка.
2
Электрохимический процесс осуществляется под действием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,3-1,5 А/см с использованием двух никелевых электродов, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 2 моль/л, при этом температура раствора составляет 40-50°С, а сушка производится при температуре 80°С в течение 1 часа.
Предлагаемый способ получения композиционного NiO/C материала основан на явлении электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием тока переменной полярности с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель.
Предлагаемый способ позволяет получить композиционный, не содержащий примесей NiO/C материал с размером кристаллитов β-NiO 2-5 нм.
2
Способ осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из никелевой фольги. В качестве носителя используется углеродный носитель (Vulkan XC-72). В 2 моль/л раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды, при этом расстояние между ними составляет около 2 см. В течение часа на электроды подается переменный ток частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,4 А/см. Температура раствора находится в пределах 40-50°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтруют, промывают осадок дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.
Пример 1.
2
Композиционный NiO/C материал был изготовлен следующим способом. В раствор гидроксида натрия концентрацией 2 моль/л при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72, в количестве 2,5 г/л. Затем в раствор были погружены электроды из никелевой фольги. На электроды подавался переменный ток плотностью 0,3 А/см в течение 2 часов, суспензия непрерывно перемешивалась, температура поддерживалась в пределах 40-42°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, высушивали при температуре 80°С в течение 1 часа. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 25%. Размер кристаллитов β-NiO составил 1-3 нм.
Пример 2.
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличался тем, что плотность тока составила 0,8 А/см, ток подавался в течение 1 часа. Температура поддерживалась в пределах 47-50°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 35%. Размер кристаллитов β-NiO составил 2-4 нм.
Пример 3.
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличался тем, что процесс проходил в растворе гидроксида калия концентрацией 2 моль/л, плотность тока составляла 0,3 А/см, ток подавался в течение 2,5 часов, температура поддерживалась в пределах 40-43°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 20%. Размер кристаллитов β-NiO составил 3-5 нм.
Пример 4.
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличался тем, что плотность тока составила 0,8А/см, ток подавался в течение 3,5 часов. Температура поддерживалась в пределах 48-51°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 60%. Размер кристаллитов β-NiO составил 2-3 нм.
На основании проведенных экспериментов можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает получение композиционного NiO/C материала без примесей с содержанием β-NiO от 15 до 60% и размером кристаллитов β-NiO 1-5 нм.