РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ПРОВОДНИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
RUBBER MIXTURE AND ELECTRICAL CURRENT CONDUCTOR

Изобретения относятся к области производства резинотехнических изделий и могут быть использованы, в частности, в кабельной промышленности при изготовлении экранирующих токопроводящих оболочек кабелей, эксплуатируемых во взрывоопасных средах, в электротехнической промышленности при изготовлении рабочих оболочек заземляющих электродов, в системах защитных заземлений общего назначения, защиты от статического электричества и электрохимической защиты от коррозии в грунте, пресной и морской воде и т.д.
7
Известна резиновая смесь, включающая бутадиеновый каучук растворной полимеризации, в качестве которого используют блоксополимер бутадиена со стиролом линейного строения полистирол-полибутадиен, сополимер бутадиена с винилароматическим мономером эмульсионной полимеризации, серу, оксид цинка, технический углерод и целевые добавки [Описание изобретения к патенту РФ №2235105 от 2002.03.27, МПК C08L 9/00, опубл. 2004.08.27]. Сочетание этих ингредиентов обеспечивает особые физико-механические свойства смеси, такие, как улучшенные динамические характеристики, износостойкость и сцепляемость с контактной поверхностью.
Особенностью резин на основе бутадиеновых каучуков растворной полимеризации являются их выраженные диэлектрические свойства, что ограничивает применение этих резин в качестве токопроводящего материала кабельных оболочек и заземляющих электродов.
7
Известна резиновая смесь, включающая диеновый каучук, в качестве которого используют изопреновый каучук СКИ-3Д или его смесь с бутадиенстирольным каучуком, ускоритель вулканизации, тиурам, серу, наполнитель, цинковые белила, стеарин, технический углерод П514, сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен), нефтеполимерную смолу, продукт термической полимеризации тяжелой нефтяной фракции (пиропласт), мягчитель ПП, битум нефтяной, N-фенил-N-изопропилпарафенилендиамин, кубовый остаток производства п-N-бутиламина (амин Б) [Описание изобретения к патенту РФ №2200742 от 2000.09.12, МПК C08L 9/00, опубл. 2003.03.20].
Данная резиновая смесь благодаря своему составу обладает выраженными диэлектрическими свойствами и предназначена для производства защитных оболочек силовых кабелей, предотвращающих утечку электроэнергии.
6
Известна композиция для изготовления электропроводных изделий, включающая наполнитель, в качестве которого используют золошлаковые отходы и технический углерод и дополнительно в небольшом количестве синтетический каучук или полиэтиленовый воск и полиэтилен [Описание изобретения к патенту РФ №1744921 от 1990.04.18, МПК С04B 28/08, опубл. 1996.06.10]. Композиция обладает пониженным поверхностным электрическим сопротивлением и водопоглощением, а также позволяет утилизировать промышленные отходы, и может быть использована для отвода электростатического электричества, что делает ее применимой для изготовления неэлектризующихся технических деталей и емкостей.
Применение в известной композиции незначительного количества синтетического каучука не позволяет получить эластичную смесь, что делает невозможным ее применение в кабельной промышленности и для изготовления заземляющих электродов, где существуют свои специфические требования к физико-механическим свойствам резины.
6
Известна композиция для анодного заземлителя, содержащая каучукоосновное связующее и металлооксидуглеродный наполнитель с магнитными свойствами или его сочетание с электропроводящим техническим углеродом при содержании каждого из них не менее 20% и не более 80%, при этом содержание компонентов следующее, в мас.%: каучукоосновное связующее 46-68, металлооксидуглеродный наполнитель с магнитными свойствами 32-54 [Публикация заявки на выдачу патента РФ на изобретение №94023168 от 1994.07.06, МПК H01B 1/20, опубл. 1996.05.20].
Информация по заявке доступна лишь в объеме опубликованного реферата, что не дает полного представления о получаемых свойствах композиции и о ее возможном практическом применении.
7
Известны варианты электропроводных эластомерных композиций для заземляющих электродов на основе бутадиен-нитрильного каучука, хлоропренового каучука или их смеси, а также смеси бутадиен-нитрильного каучука и бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненных углеродсодержащими наполнителями, в сочетании с различными целевыми добавками (пластификатор, вулканизующие агенты, противостарители и др.), обеспечивающие им удельное объемное сопротивление 0,05-0,5 Ом·м и 0,5-2500 Ом·м [Описание изобретения к патенту РФ №2225420 от 2003.06.19, МПК C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 11/00, C23F 13/00, C23F 13/16, опубл. 2004.03.10]. Данные композиции являются основой рабочих оболочек заземляющих электродов.
Среди недостатков данных композиций можно отметить лишь необходимость использования в некоторых случаях хлоропренового каучука (неопрена) - импортного дорогостоящего сырья.
1
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, первому изобретению группы является, в частности, второе изобретение упомянутого выше патента РФ №2225420 - электропроводная эластомерная композиция для заземляющих электродов, включающая каучук, тиурам, серу, технический углерод, пластификатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве каучука бутадиеннитрильный каучук, в качестве пластификатора - дибутилфталат, в качестве технического углерода - смесь высокодисперсного электропроводного технического углерода и низкодисперсного неэлектропроводного технического углерода при отношении их 0,05:19,95-19,95:0,05 и дополнительно содержит стеариновую кислоту, цинковые белила, пасту на основе нафтената кальция и противостаритель - N-фенил-N-циклогексилфенилендиамин-1,4 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бутадиеннитрильный каучук
36,4-36,6
Тиурам
0,42-0,62
Сера
0,35-0,55
Дибутилфталат
8,32-8,52
Стеариновая кислота
0,6-0,8
Цинковые белила
0,98-1,18
Паста на основе нафтената кальция
5,8-6,0
Высокодисперсный электропроводный
технический углерод
2,2-43,89
Низкодисперсный неэлектропроводный
технический углерод
2,2-43,89
Противостаритель -
N-фенил-N<sup>1</sup>-циклогексилфенилендиамин-1,4
0,24-0,44
Задача, решаемая первым изобретением группы, и достигаемый технический результат заключаются в разработке очередного состава резиновой смеси, обладающей достаточной механической прочностью, высокой эластичностью, деформационной упругостью, стойкостью к озонному, кислородному и иным видам старения, стойкостью к значительным перепадам эксплуатационных температур, стойкостью к воздействию водных электролитических и других агрессивных сред, содержащей повышенное количество углеродного компонента и обладающей невысокой себестоимостью в изготовлении.
Для решения поставленной задачи и получения заданного технического результата в резиновой смеси, включающей каучук, серу техническую, оксид цинка, электропроводный технический углерод и связующее на масляной основе, в качестве каучука смесь содержит каучук синтетический этиленпропиленовый диеновый, в качестве связующего на масляной основе - масло парафино-нафтеновое, при этом смесь дополнительно включает бис-третбутилпероксиизопропил-бензол, материал углеродно-тканевый из гидроцеллюлозного волокна при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук синтетический
этиленпропиленовый диеновый
90,00-100,00
Сера техническая
0,30-0,50
Бис-третбутилпероксиизопропилбензол
5,00-6,50
Оксид цинка
5,00-8,00
Электропроводный технический углерод
80,00-100,00
Материал углеродно-тканевый
из гидроцеллюлозного волокна
15,00-25,00
Масло парафино-нафтеновое
10,00-15,00
Кроме этого, смесь может дополнительно включать бутадиеновый каучук и/или олигодиены, а также триалилизоцианурат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук синтетический бутадиеновый
не более 10,00
Олигодиены
не более 10,00
Триалилизоцианурат
не более 2,00
7
Известен заземляющий эластомерный электрод, полученный с использованием в качестве гибкой оболочки электропроводной ранее упомянутой эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, хлоропренового каучука или их смеси, а также смеси бутадиен-нитрильного каучука и бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненных углеродсодержащими наполнителями, в сочетании с различными целевыми добавками (пластификатор, вулканизующие агенты, противостарители и др.), обеспечивающие им удельное объемное сопротивление 0,05-0,5 Ом·м и, 0,5-2500 Ом·м. Также известны устройства анодного заземления и глубинного анодного заземлителя, полученные с использованием упомянутых эластомерных электродов [Описание группы изобретений к патенту РФ №2225420 от 2003.06.19, МПК C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 11/00, C23F 13/00, C23F 13/16, опубл. 2004.03.10]. Изобретения решают техническую проблему повышения долговечности эластомерных электродов и, следовательно, устройств с использованием их, повышают эффективность защиты изделий от коррозии.
В силу функционального назначения данные электротехнические изделия можно отнести к категории специальных. Всех их объединяет наличие некоего проводника, включающего, по меньшей мере, одну токопроводящую жилу.
Задача, решаемая вторым изобретением группы, и достигаемый технический результат заключаются в разработке конструкции специального проводника для изготовления заземляющих электродов, анодного заземления, глубинных анодных заземлителей, силовых кабелей и им подобных изделий, рабочая или экранирующая оболочка которых обладает достаточной механической прочностью, высокой эластичностью, деформационной упругостью, стойкостью к озонному, кислородному и иным видам старения, стойкостью к значительным перепадам эксплуатационных температур, стойкостью к воздействию водных электролитических и других агрессивных сред, содержащей повышенное количество углеродного компонента и обладающей невысокой себестоимостью в изготовлении.
Для решения поставленной задачи и получения заданного технического результата в проводнике электрического тока, включающем, по меньшей мере, одну токопроводящую жилу, последняя снабжена экранирующей или рабочей оболочкой, выполненной из резиновой смеси по первому изобретению группы.
Резиновая смесь, выполненная согласно первому изобретению группы, включает каучук синтетический этиленпропиленовый диеновый, вулканизующее вещество, в качестве которого используют серу техническую, оксид цинка, электропроводный технический углерод, связующее на масляной основе, в качестве которого используют масло парафино-нафтеновое, и целевые добавки, в качестве которых используют бис-третбутилпероксиизопропилбензол и материал углеродно-тканевый из гидроцеллюлозного волокна при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук синтетический
этиленпропиленовый диеновый
90,00-100,00
Сера техническая
0,30-0,50
Бис-третбутилпероксиизопропилбензол
5,00-6,50
Оксид цинка
5,00-8,00
Электропроводный технический углерод
80,00-100,00
Материал углеродно-тканевый
из гидроцеллюлозного волокна
15,00-25,00
Масло парафино-нафтеновое
10,00-15,00
Свойства резиновой смеси можно изменять, улучшая тем самым ее какие-либо требуемые показатели. Для этого в ее состав дополнительно нужно ввести бутадиеновый каучук и/или олигодиены, а также триалилизоцианурат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук синтетический бутадиеновый
не более 10,00
Олигодиены
не более 10,00
Триалилизоцианурат
не более 2,00
Проводник электрического тока, выполненный согласно второму изобретению группы, включает, по меньшей мере, одну токопроводяшую жилу, снабженную экранирующей или рабочей оболочкой, выполненной из вышеупомянутой резиновой смеси.
Проанализируем существенные признаки изобретения.
В качестве каучука смесь включает непредельный каучук синтетический этиленпропиленовый диеновый. Резины на его основе находят широкое применение для изготовления изделий, стойких к озонному, тепловому старению, к действию агрессивных сред (кислот и щелочей), при сохранении прочностных и эластических свойств. Это наиболее приемлемый каучук для случая использования изделий на его основе в спокойных статических условиях.
В качестве вулканизующего вещества используют серу техническую. Она традиционно используется в качестве вулканизатора для непредельных каучуков и привлекает своей дешевизной, относительной доступностью, отработанными технологиями использования при получении разнообразных резиновых смесей. Кроме этого, включение в состав смеси бис-третбутилпероксиизопропилбензола, равно как и триалилизоцианурата, дополнительно стимулирует процесс вулканизации наряду с серой. Их действие проявляется в образовании дополнительных поперечных связей различной химической природы между макромолекулами каучука. Как правило, наилучшим комплексом физико-механических свойств обладают вулканизаты, содержащие одновременно поперечные связи различной химической природы (здесь и далее физико-химические свойства ингредиентов цитируются по изданию - Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учебник для вузов. - М: «НППА «Истек», г.Москва, 2005). Использование бис-третбутилпероксиизопропилбензола и триалилизоцианурата как дополнительных вулканизующих веществ способствует улучшению физико-механических характеристик получаемой резиновой смеси, таких как стойкость к атмосферному воздействию, долговечность. Их необходимая пропорция выбирается в зависимости от pH технического углерода в состоянии его поставки. Кроме этого, использование триалилизоцианурата позволяет привлечь для формирования пространственной сетки эластомера незадействованные при вулканизации серой и бис-третбутилпероксиизопропилбензолом двойные связи, особенно для этиленпропиленовых каучуков, что позволит придать изделию из резиновой смеси еще большие прочностные характеристики и долговечность.
В качестве связующего на масляной основе используют масло парафино-нафтеновое, которое облегчает смешивание каучуков с наполнителями, в частности обеспечивает необходимую степень абсорбции технического углерода, понижает вязкость резины.
Оксид цинка, более известный как белила цинковые, в данной резиновой смеси является активатором вулканизации и теплопроводящим наполнителем. Его введение в состав смеси увеличивает ее теплостойкость.
Малое значение удельного объемного электросопротивления заявляемой в качестве изобретения резиновой смеси обеспечивается введением электропроводного технического углерода и дополнительно, например, измельченного углеродного гидроцеллюлозного волокна.
Данное свойство вулканизатов является определяющим для использования смеси при изготовлении, например, оболочек заземляющих электродов в системах противокоррозионной защиты и экранирующих оболочек силовых кабелей.
Для получения изделий, обладающих гарантированно повышенной электропроводностью, применяют марки технического углерода повышенной структурности, такие, например, как А-327 или П-336 (здесь и далее марки ингредиентов берутся в соответствии с действующими ГОСТами и техническими условиями, применяемыми в данной области хозяйственной деятельности). Использование технического углерода для получения электропроводных резиновых смесей вместо, например, наполнителя из порошка сплава марганец-алюминий-углерод позволяет снизить себестоимость изготовления смеси, что является ее несомненным достоинством.
Кроме этого, технический углерод существенно влияет на их прочностные характеристики.
www.Sohim.open.by
Материал углеродно-тканевый из гидроцеллюлозного волокна (см., например, ), который поставляется в виде полотна, ленты, шнура или нитей и может вводиться в состав смеси в виде условно бесконечной ленты или нитей, или их фрагментов, а также отрезков полотна и т.д., позволяет увеличить содержание расходного материала, в качестве которого выступает чистый углерод, в единице объема будущего изделия, что приводит к увеличению срока его эксплуатации, а также армирует вещество и делает его более жестким и прочным.
Дополнительное включение в состав смеси бутадиенового каучука улучшает эластичность, морозостойкость и износостойкость получаемого вулканизата. К тому же бутадиеновые каучуки имеют невысокую стоимость и их добавление в смесь понижает себестоимость целевого продукта.
Включение в смесь олигодиенов способствует улучшению процесса вулканизации, увеличивает динамическую выносливость вулканизата. Подобно маслу парафино-нафтеновому они способствуют более тонкому смешиванию ингредиентов смеси и получению их более однородной структуры. Для получения заявленной резиновой смеси более всего подходят олигодиены марок СКД-2, СКДЕФ, СКДН и другие.
Резиновая смесь с заданными физико-механическими и электрохимическими свойствами получается в результате комбинации различных количественных соотношений ингредиентов.
Верхний предел содержания каучука синтетического этиленпропиленового диенового обеспечивает озоновую стойкость и стойкость к атмосферным воздействиям в статических условиях эксплуатации, нижний предел в сочетании с верхним пределом содержания каучука синтетического бутадиенового обеспечивает эластичность, необходимую для работы в условиях вибрации и динамических нагрузок.
Количественные пределы серы технической и бис-третбутилпероксиизопропилбензола всецело зависят от марки используемого электропроводного технического углерода и его pH.
Различное количество технического углерода, равно как и материала углеродно-тканевого, обеспечивает необходимое значение удельного объемного электросопротивления смеси в зависимости от назначения и условий эксплуатации.
Оксид цинка активирует процесс вулканизации и позволяет получить смесь с повышенной теплостойкостью, что также определяется назначением эластомера и условиями его эксплуатации. Максимальное содержание оксида цинка обеспечивает максимально необходимую теплостойкость полученного изделия.
Минимальное количество масла парафино-нафтенового обеспечивает достаточную дисперсность компонентов в объеме резиновой смеси и минимально допустимые для данного производства возможности связывания тонкодисперсной серы, чем предотвращают опасность ее взрыва при смешивании с воздухом. Максимальное количество масла обеспечивает более чем удовлетворительное смешивание ингредиентов в составе смеси. Дальнейшее увеличение его количества нецелесообразно, поскольку оно выгорит на первой стадии технологического процесса.
Верхние и нижние пределы содержания олигодиенов соответствующим образом стимулируют процесс вулканизации, подобно каучуку синтетическому бутадиеновому, в той или иной степени они увеличивают динамическую выносливость вулканизата и таким же образом они дублируют функции масла парафино-нафтенового.
Триалилизоцианурат применяют преимущественно в случае использования в составе смеси каучуков синтетического этиленпропиленового и бутадиенового и его количество пропорционально количеству этиленпропиленового каучука.
В соответствии с полученными физико-механическими свойствами резиновой смеси формируются свойства проводника электрического тока, силовая или экранирующая оболочка которого выполнена из этой резины.
Технологический процесс производства резиновой смеси включает два этапа. На первом этапе в типовой смеситель РС-250/20 последовательно вводятся каучук синтетический этиленпропиленовый диеновый, оксид цинка и химикаты. Далее водится электропроводный технический углерод и масло парафино-нафтеновое. Компоненты смешиваются в закрытом объеме при температуре 100-120°С в течение 30 минут. Полученную смесь выгружают и дают ей отстояться в течение 5-6 часов. Отстоявшуюся смесь, имеющую температуру не выше 30-40°С, помещают в типовые смесительные вальцы. Начинается второй этап получения резиновой смеси. На этом этапе в полуфабрикат вносят серу техническую, бис-третбутилпероксиизопропилбензол и материал углеродно-тканевый из гидроцеллюлозного волокна. В течение 30 минут происходят необходимые физико-химические процессы. Полученная резиновая смесь подвергается дополнительной пластикации, формовке, например, в ленту или листы, которые естественным образом охлаждаются в течение 6 часов, после чего поступает на склад готовой продукции и далее потребителю.
Значение физико-механических и электрохимических показателей вулканизата (резиновой смеси) представлены в таблице 1.
Процессы получения резиновых смесей с разнообразными физико-механическими и электрохимическими свойствами рассмотрим на следующих примерах.
Пример 1. Для изготовления примерно 100 кг резиновой смеси необходимо взять:
41,90 кг каучука синтетического этиленпропиленового диенового, например, марки СКЭПТ;
0,17 кг серы технической, например, марки С.9990;
2,50 кг бис-третбутилпероксиизопропилбензола, например, марки F-40;
2,84 кг оксида цинка, например, марки БЦО;
39,10 кг электропроводного технического углерода, например, марки УМ-76;
8,60 кг материала углеродно-тканевого из гидроцеллюлозного волокна, например, марки ЛТ;
5,40 кг масла парафино-нафтенового, например, марки Индустриальное.
В результате получается резиновая смесь, свойства которой представлены в таблице 2 - пример 1.
Пример 2. Для изготовления резиновой смеси берут те же самые компоненты, что и в Примере 1, за исключением количества каучука синтетического этиленпропиленового диенового, которого берут 39,40 кг и дополнительно вводят каучук синтетический бутадиеновый, например, марки 2 в количестве 2,16 кг и триалилизоцианурат, например, марки ТАИЦ в количестве 0,40 кг.
В результате получается резиновая смесь, свойства которой представлены в таблице 2 - пример 2.
Пример 3. Дополнительно в состав смеси по Примеру 2 вводят олигодиены, например, марки СКДН в количестве 0,20 кг.
В результате получается резиновая смесь, свойства которой представлены в таблице 2 - пример 3.
Конструктивно проводник электрического тока, выполненный согласно второму изобретению группы и входящий в состав, например, перечисленных выше специальных электротехнических изделий, включает металлический, например, стальной или медный, или какой-либо другой токопровод, коаксиально размещенный внутри рабочей или экранирующей оболочки, изготовленной из вышеупомянутой резиновой смеси и электрически контактирующей с нею.
Проводник электрического тока, такой, например, как заземляющий электрод, изготавливается на оборудовании, в состав которого входят червячный пресс для переработки резиновых смесей холодного или горячего питания, оснащенный косоугольной формующей головкой, линия вулканизации любой конструкции и с любым теплоносителем и оборудование подачи материалов и приема готовой продукции. Металлический токопровод подается в формующую головку червячного пресса, в который одновременно загружается резиновая смесь, изготовленная по вышеописанным рецептурам. В камере головки происходит непрерывное формование тела электрода заданных технологической оснасткой размеров.
Полученная заготовка электрода подается в камеру вулканизации непрерывного или циклического действия в зависимости от размеров и конструкции электрода.
После завершения вулканизации готовые изделия упаковывают в соответствующую тару (упаковку) в зависимости от их конструкции и размеров.
Подобным образом изготавливают и другие проводники, например токопроводящие жилы одно- или многожильного силового кабеля специального назначения каждая жила которого имеет экранирующую оболочку, изготовленную из вышеупомянутой резиновой смеси и выполняющую функцию защитного заземления в случае повреждения кабеля, и т.д.
Таким образом, в результате реализации изобретений получена электропроводная резиновая смесь, обладающая повышенными физико-механическими свойствами, озоно- и атмосферостойкостью, низким значением удельного объемного электрического сопротивления, содержащая повышенное количество углеродосодержащих компонентов и обладающая невысокой себестоимостью в изготовлении, и разработан проводник тока, рабочая или экранирующая оболочка которого выполнена на основе упомянутой смеси.
Таблица 1
Физико-механические свойства резиновой смеси
№ п/п
Физико-механические показатели
Условия и значения
1
Рабочая среда
- коррозионно-агрессивные, микробиологически-активные и высокоомные грунты с pH 3÷9 с содержанием водорастворимых солей до 4 г/кг;
- морская и речная вода;
- воздух с повышенным содержанием озона;
- насыщенный пар.
2
Температурный интервал работоспособности
от минус 50°С до плюс 150°С
3
Условная прочность при растяжении
не менее 10.0 МПа
4
Относительное удлинение при разрыве
(150-250)%
5
Твердость по ШорА
(80-95) усл. ед
6
Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при минус 50°С
не менее 0.15
7
Удельное объемное сопротивление
не более 1.0 Ом•м
8
Изменение относительного удлинения после воздействия 20% раствора серной кислоты или гидроксида калия при 23°С в течение 24 ч
в пределах ±20%
Таблица 2
Физико-механические свойства конкретных резиновых смесей
№ п/п
Наименование Показателей
Значение показателей
пример 1
пример 2
пример 3
1
Условная прочность, МПа
13.7
13.3
12.2
2
Относительное удлинение, %
190
200
220
3
Твердость по ШорА
90
85
84
4
Температурный предел
хрупкости, °С
минус 49
минус 55
минус 52
5
Коэффициент морозостойкости по
эластическому восстановлению
при минус 50°С
0.20
0.25
0.23
6
Изменение относительного
удлинения после воздействия 20%
раствора серной кислоты при 23°С
в течение 24 часов, %
+0.5
+3.8
+2.7
7
Изменение массы образца после
воздействия 9% раствора NaCl
при температуре Ом•м в течение
24 часов, %
+0.2
+1.0
+1.4
8
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом•м
0.50
0.48
0.55
9
Изменение показателей
после старения в воздухе
при 70°С в теч. 72 ч:
- условной прочности, %
+1.9
-2.5
-4.6
- относительного удл., %
-0.8
-5.8
-4.9
- твердости, усл. ед
0
+1.0
+2.0