СИСТЕМА КОНТРОЛЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
SYSTEM FOR MONITORING OXYGEN AND HYDROGEN IN GAS MEDIA

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической и атомной промышленности для контроля параметров газовых сред, в частности для контроля газовых смесей, содержащих кислород и водород.
Известен хроматографический газоанализатор, основными частями которого являются система для ввода исследуемой смеси веществ (пробы), хроматографическая колонка, детектирующее устройство (детектор), системы регистрации и термостатирования / БСЭ, М. Советская энциклопедия, т.28, 1978, с.392/.
Недостатком известного устройства является его высокая стоимость и низкая производительность. Кроме того, устройство работает в периодическом режиме и его практически невозможно использовать в необслуживаемых или редко обслуживаемых помещениях.
Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство для измерения содержания кислорода и водорода в газах / RU 42663 U1, G01N 27/12, 2004/. Данное устройство принято за прототип. Прототип содержит газовые сенсоры, подключенные к регистрирующим приборам, канал и каталитически активный элемент, установленный в поперечном сечении средней части полости канала. В качестве газовых сенсоров используют входной сенсор водорода, установленный во входной части полости канала, выходной сенсор водорода и сенсор кислорода, расположенные в выходной части полости канала. Входной и выходной сенсоры водорода, сенсор кислорода и каталитически активный элемент подключены по меньшей мере к одному источнику питания.
Недостатком известного устройства является отсутствие защиты от попадания исходной (непрореагировавшей на каталитическом активном элементе) газовой смеси в выходную часть полости канала, вследствие чего определение истинных концентраций кислорода и водорода оказывается ошибочным.
Предложенное техническое решение позволяет создать систему контроля кислорода и водорода в газовых сред, лишенную указанных недостатков. Техническим результатом является повышение надежности работы и достоверности контроля газовых смесей содержащих кислород и водород.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата систему контроля кислорода и водорода в газовых средах, содержащую канал, входной сенсор водорода, расположенный во входной части полости канала, входной каталитически активный элемент, установленный в поперечном сечении средней части полости канала за входным сенсором водорода, выходной сенсор водорода и сенсор кислорода, расположенные в выходной части полости канала после входного каталитически активного элемента, причем сенсоры подключены к системе регистрации и управления, предлагается:
- дополнительно снабдить выходным каталитически активным элементом, установленным в поперечном сечении выходной части полости канала за выходным сенсором водорода и сенсором кислорода;
- снабдить входной и выходной каталитически активные элементы автономными нагревателями для поддержания коэффициента рекомбинации водорода на каталитически активных элементах равным 1.
Дополнительно предлагается выполнить входной и выходной каталитически активные элементы из высокопористых ячеистых материалов с нанесенным на их поверхность платиновым покрытием для увеличения каталитически активной площади.
На фиг.1 представлен один из вариантов заявляемой системы контроля кислорода и водорода в газовых сред, где 1 - измерительная часть системы; 2 - канал; 3 - входная часть полости канала; 4 - выходная часть полости канала; 5 - входной каталитически активный элемент; 6 - входной сенсор водорода; 7 - выходной сенсор водорода; 8 - сенсор кислорода; 9 - нагреватель входного каталитически активного элемента; 10 - выходной каталитически активный элемент; 11 - нагреватель выходного каталитически активного элемента; 12 - электрическая связь; 13 - система регистрации и управления; 14 - помещение с анализируемым газом; 15 - служебное помещение.
Измерительная часть системы 1 содержит газовые сенсоры, подключенные к системе регистрации и управления 13, канал 2, входной каталитически активный элемент 5, установленный в поперечном сечении канала 2 и выходной каталитически активный элемент 10, установленный в поперечном сечении выходной части 4 канала 2.
В качестве газовых сенсоров используют входной сенсор водорода 6, установленный во входной части 3 полости канала 2 до входного каталитически активного элемента 5, выходной сенсор водорода 7 и сенсор кислорода 8, расположенные в полости канала 2 между входным 5 и выходным 6 каталитически активными элементами. Причем каталитически активные элементы 5 и 6 снабжены автономными нагревателями 7 и 11, соответственно.
Сенсоры кислорода и водорода подключены к системе регистрации и управления 13 с помощью электрической связи 12.
Система работает следующим образом.
Газовую смесь вводят в контакт с нагретыми газовыми сенсорами и измеряют концентрацию компонент газовой смеси системой регистрации и управления 13.
Исходную газовую смесь вводят в контакт с нагретым входным сенсором водорода 6, установленным во входной части полости 3 канала 2 газоанализатора. Регистрируют концентрацию водорода в исходной газовой смеси с помощью подключенной к нему системы регистрации и управления 13.
Затем исходную газовую смесь пропускают через входной каталитически активный элемент 5, нагретый индивидуальным нагревателем 9, и осуществляют в нем полную рекомбинацию по меньшей мере одного из реагентов, например, кислорода и/или водорода.
Прошедшую входной каталитически активный элемент 5 газовую смесь вводят в контакт с установленными в выходной части полости 4 канала 2 нагретыми выходным сенсором водорода 7 и сенсором кислорода 8 и регистрируют концентрации водорода и кислорода в газовой смеси с помощью подключенной к сенсорам системе регистрации и управления 13. После регистрации концентраций водорода и кислорода выходным сенсором водорода 7 и сенсором кислорода 8 газовая смесь покидает полость канала 2 через выходной каталитически активный элемент 10, нагретым при помощи индивидуального нагревателя 11.
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Измерительную часть системы 1 размещают в помещении 14 с исходной газовой смесью, содержащей по меньшей мере кислород и водород. Систему регистрации и управления 13 и источники питания размещают в служебном помещении 15. Входной сенсор водорода 6 фиксирует «истинную» концентрацию (парциальное давление) водорода в измеряемом объеме в исходной газовой смеси
, поступившей во входную часть полости 3 канала 2. В исходной газовой смеси концентрацию кислорода
не определяют, так как этому измерению сильную помеху создает наличие водорода. Поэтому исходная газовая смесь, поступившая в канал 2, движется вверх. При этом на поверхности входного каталитически активного элемента 5, выполненного, например, из высокопористых ячеистых материалов с нанесенным на их поверхность платиновым покрытием, протекает каталитическая реакция окисления водорода до паров воды с коэффициентом рекомбинации равным единице. Для предотвращения концентрационного проникновения кислорода и водорода из помещения 14 в полость канала 2 через выходную полость канала 4 в ней устанавливается выходной каталитически активный элемент 10, который производит каталитическое дожигания кислорода и водорода и обеспечивает, таким образом, корректную работу сенсора кислорода 8.
Истинную концентрацию кислорода в исходной газовой смеси определяют по соотношению:
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>+</mo><msub><mi>К</mi><mrow><mi>с</mi><mi>т</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>-</mo><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mi></mi><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
где
- концентрация кислорода, фиксируемая сенсором кислорода 8;
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
- концентрация водорода, фиксируемая входным сенсором водорода 6;
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
- концентрация водорода, фиксируемая выходным сенсором водорода 7;
ст
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>К</mi><mrow><mi>с</mi><mi>т</mi></mrow></msub><mo>≈</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
К - стехиометрический коэффициент
.
Пример конкретного выполнения системы
Канал 2 выполнен из стали 12Х18Н10Т.
В качестве сенсора кислорода 8 используется гальваническая концентрационная ячейка (ГКЯ) с проводящим только ионы кислорода твердым электролитом выполненным из частично стабилизированного диоксида циркония. Величина ЭДС ГКЯ сенсора кислорода (Е) определяется уравнением:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>⋅</mo><mi>T</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mi>Р</mi><msub><mo>'</mo><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow><mrow><mi>Р</mi><msub><mo>"</mo><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>Р</mi><mrow><msub><mrow /><mrow><mi>O</mi><mmultiscripts><mrow /><mprescripts /><mn>2</mn><none /></mmultiscripts></mrow></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>Р</mi><mrow><msub><mrow /><mrow><mi>O</mi><mmultiscripts><mrow /><mprescripts /><mn>2</mn><none /></mmultiscripts></mrow></msub></mrow><mo>"</mo></msubsup></mrow>
где: n=4 - количество электронов, участвующих в электродной реакции; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея;
- парциальное давление кислорода в исследуемой среде;
- парциальное давление кислорода на электроде сравнения.
<mrow><msub><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>=</mo><mi>f</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
В качестве входного 6 и выходного 7 сенсоров водорода используются сенсоры кислорода из твердого оксидного электролита на основе частично стабилизированного диоксида циркония, дооснащенные камерой с постоянным давлением паров воды, выполненной из никеля НП0 и водородопроницаемой мембраной выполненной из никеля НМг0.08в. При этом значение концентрации водорода
определяют в соответствии с индивидуальной калибровкой зависимости
, где Е - ЭДС водородного сенсора, определяется выражением
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><msub><mi>E</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>⋅</mo><mi>T</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>F</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mi>ln</mi><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><msub><mi>Р</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>Р</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
,
<mrow><msub><mi>Р</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>Р</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow>
где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции;
- парциальное давление паров воды в паро-водородной камере;
- парциальное давление водорода в исследуемой среде.
Примеры осуществления работы системы
1. На вход поступает газовая смесь, содержащая 6 об.% водорода, при этом показания сенсоров были следующими:
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>16</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>16</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>0.</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
Определяем
по формуле (1).
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>16</mn><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><mn>6</mn><mo>=</mo><mn>19</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi></mrow>
2. На вход поступает газовая смесь, содержащая 16 об.% водорода, при этом показания сенсоров были следующими:
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>16</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>16</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>0.</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
Определяем
по формуле (1).
<mrow><msubsup><mi>С</mi><mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>6</mn><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><mn>16</mn><mo>=</mo><mn>14</mn><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mo>.</mo><mi>%</mi><mo>.</mo></mrow>