КАПСУЛА ДЛЯ ГЕНЕРАТОРА ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОЙ ТВЕРДОГО РЕАГЕНТА

Полезная модель относится к энергетическому оборудованию, а именно, к конструкциям капсул (картриджей), применяемых в генераторах водорода для автономных источников питания на топливных элементах, и может найти применение при создании малых энергоустановок для стационарной распределенной энергетики. Кроме того, полезная модель может быть использована при хранении и транспортировке водорода в латентной форме различными видами транспорта на любые расстояния. Возможно использование полезной модели для производства водорода «на месте, по требованию» (замещение электролизеров), применение в энергоустановках маломерных подводных аппаратов и надводных судов, а также в составе тяговых энергоустановок электровозов в шахтах и рудниках.
На сегодняшний день одним из перспективных направлений получения водорода является гидролиз легких металлов, в т.ч. алюминия, являющегося одним из самых энергоемких химических элементов. Способ использования энергии алюминия включает стадию восстановления водорода из воды при помощи алюминия и стадию окисления полученного водорода в водородно-воздушных топливных элементах с получением электрической энергии.
Из уровня техники известны различные конструктивные решения картриджей для генератора водорода, основанные на химической реакции между водой и композитом из алюминия.
В частности, известен сменный картридж реактора газогенератора водорода, включающий установленные внутри картриджа пластины из активированного алюминия, закрепленные между двумя дисками (патент RU 2407701).
Известен картридж, состоящий из контейнера с водой и контейнера, заполненного частицами активированного алюминия, помещенных в герметичный корпус (Е. Школьников. Алюмо-водородные источники тока для портативных электронных устройств. Современная электроника, №6, 2014; 2Wpower source based on air-hydrogen polymer electrolyte membrane fuel cells and water-aluminum hydrogen micro-generator. Journal of Power Sources, 185, (2008) 967-972; патенты RU 72360, RU 87573). Корпус герметизирован пленкой, снимаемой перед использованием картриджа. При этом обе части разделены мембранным элементом, имеющим заданную пористую структуру. На пути выхода водорода расположены водоудерживающие сепараторы для удерживания конденсата, уносимого из картриджа вместе с водородом.
Однако известные картриджи, имеющие ограниченный запас реагента, используются в портативных устройствах с ручной перезарядкой и не решают проблемы интенсивного выделения тепла во время протекания реакции. В связи с этим данные устройства допускают лишь редкое использование, например, для подзарядки аккумуляторов.
Наиболее близким к предлагаемому решению является конструктивное решение картриджа, описанное в международной заявке WO 2017135900. Картридж включает цилиндрический корпус с твердым реагентом, первую крышку, расположенную на одном конце корпуса, и вторую крышку, расположенную на противоположном конце корпуса, распределитель жидкости в виде трубки со множеством отверстий, расположенный внутри корпуса вдоль его центральной оси и зазубренный фитинг, расположенный в первой крышке, при этом распределитель жидкости выполнен с возможностью соединения с фитингом с образованием канала для потока жидкости при расположении картриджа внутри корпуса реактора. Корпус картриджа выполнен из гидрофобного полупроницаемого материала, обеспечивающего пропускание газа через материал и в то же время предотвращающего прохождение через него жидких или твердых веществ.
Данный картридж функционирует следующим образом. Образовавшийся после впрыска воды в картридж водород выходит через малотеплопроводную цилиндрическую проницаемую поверхность, включающую фильтрующий материал, в полость реактора. Давление водорода в картридже и в реакторе после выработки реагента уравнивается, а практически все выделяющееся тепло реакции остается в картридже. Это подразумевает работу реактора с редкой периодичностью и полностью исключает его непрерывную длительную работу с автоматической перезагрузкой картриджа, так как не предусмотрены вывод водорода из реактора до окончания реакции, а также эффективное охлаждение сильно нагревающегося картриджа вследствие теплового эффекта реакции. Кроме того, поскольку цилиндрическая поверхность картриджа является проницаемой для влажного газа, картридж с твердым реагентом перед использованием должен храниться в сухом ящике или запечатываться во влагонепроницаемый пакет или контейнер, что также подразумевает только ручную работу с редкой периодичностью. Размещение в каждом картридже собственного распределителя жидкости в виде трубки с множеством отверстий увеличивает неэффективную массу и повышает стоимость каждого картриджа.
Технической проблемой, на решение которой направлена полезная модель, является разработка конструкции капсулы для генератора водорода, заполненной твердым реагентом на основе алюминия или других близких по принципу действия неорганических энергоносителей, обеспечивающей максимально возможные удельные массовые характеристики латентного содержания водорода при обеспечении возможности его длительного хранения без специальных мер защиты от влаги окружающей среды. Конструкция капсулы должна обеспечить возможность ее ручной или автоматической перезарядки в реактор с одновременным вскрытием для обеспечения отвода водорода и подачи воды и эффективное отведение тепла от капсулы во время протекания реакции.
Техническим результатом является разработка капсулы для твердого реагента на основе алюминия или других близких по принципу действия неорганических энергоносителей, способной обеспечить длительное хранение водорода в латентной форме, а при размещении ее в реактор - непрерывную длительную работу генератора водорода как в ручном, так и в автоматическом режиме в течение заданного времени, определяемого запасом капсул (реагента).
Технический результат достигается за счет разработки конструкции капсулы, включающей корпус с внутренней полостью, содержащей твердый реагент для получения водорода, и снабженный торцевыми крышками, выполненными с возможностью герметичного соединения с корпусом, при этом капсула выполнена с возможностью подачи жидкого реагента во внутреннюю полость и снабжена фильтрующим элементом, обеспечивающим пропускание водорода и задержку твердых продуктов реакции и воды внутри капсулы. Согласно предлагаемому техническому решению корпус капсулы с внешней стороны выполнен в форме усеченного конуса из непроницаемого для газа теплопроводного материала, при этом с наружной стороны торцевая крышка корпуса большего диаметра имеет элемент для перемещения капсулы, а торцевая крышка меньшего диаметра имеет отверстия для подачи жидкого реагента в капсулу и выпуска водорода, с внешней стороны герметизированные непроницаемой для окружающего воздуха защитной мембраной, выполненной с возможностью ее частичного разрушения элементами реактора генератора водорода при размещении капсулы внутри реактора генератора водорода, при этом фильтрующий элемент закреплен на торцевой крышке меньшего диаметра с ее внутренней стороны.
Корпус может быть выполнен из алюминиевого сплава с толщиной боковой стенки 0,1-0,9 мм.
Внутренняя полость капсулы может быть выполнена цилиндрической и расположена соосно конусной поверхности корпуса.
Защитная мембрана может быть выполнена из алюминиевой фольги толщиной 0,05-0,1 мм.
Капсула содержит уплотнительные элементы для герметизации области подвода жидкого реагента во внутреннюю полость капсулы.
Элемент для перемещения капсулы может быть выполнен в виде выступающей закраины или проточки.
Капсула может иметь объем 15-60 мл.
В качестве твердого реагента может быть использован дисперсный и/или активированный алюминий.
Фильтрующий элемент закреплен на торцевой крышке капсулы с обеспечением предотвращения его прорыва или обхода твердыми продуктами реакции.
После размещения и фиксирования капсулы с реагентом в реакторе и впрыска в нее воды начинается выделение водорода, который должен попадать в приемную буферную емкость генератора водорода, в течение ограниченного времени. Предлагаемая конструкция капсулы обеспечивает отвод выделяемого тепла реакции за счет теплопроводности через стенки капсулы и реактора и конвективного уноса тепла с охлаждающим агентом. При этом температура реагирующей смеси в капсуле поддерживается достаточно высокой, что обеспечивает выделение всего водорода за ограниченное время, и в то же время не допускается перегрев капсулы, который может привести к потере свойств фильтрующего материала и уплотняющих элементов капсулы и реактора, и как следствие, к выбросу твердого осадка из капсулы и засорению водородных коммуникаций генератора водорода. После выработки реагента тонкостенная капсула с небольшим усилием удаляется из реактора, несмотря на то, что развиваемое в ней давление неизбежно привело бы к ее пластической деформации.
Предлагаемая конструкция капсулы допускает непрерывное использование генератора водорода для обеспечения водородно-воздушных (кислородных) топливных элементов электрической мощностью до нескольких киловатт. Капсулы делят топливо на порции, при этом непрерывность использования достигается за счет автоматической подачи (и удаления) капсул в реактор, который обеспечивает условия протекания реакции внутри капсулы, а также непрерывный эффективный отвод тепла реакции. Таким образом, становится возможным создание относительно компактных автономных источников энергии, характеризующихся повышенной мощностью при относительно малом объеме капсулы.
Полезная модель поясняется чертежами и графиками, где на Фиг. 1 представлен пример выполнения капсулы, продольный разрез, на Фиг. 2 - пример выполнения торцевой крышки капсулы с фильтрующим элементом, на Фиг. 3 - капсула, размещенная в реакторе водорода, продольный разрез, на Фиг. 4 - графики зависимости давления водорода в буферной емкости от времени при различных начальных температурах капсулы.
Позициями на чертежах обозначены: 1 - корпус капсулы; 2 - внутренняя полость капсулы; 3 - торцевая крышка большего диаметра; 4 - торцевая крышка меньшего диаметра; 5 - отверстия для выпуска водорода из капсулы; 6 - отверстие для подвода жидкого реагента в капсулу; 7 - защитная мембрана, 8 - игла реактора генератора водорода; 9 - фильтрующий элемент; 10 - уплотнительное кольцо, 11 - герметизирующие вкладки; 12 - элемент для перемещения капсулы; 13 - реактор генератора водорода; 14 - система охлаждения реактора; 15 - накидная гайка; 16 - выбрасыватель; 17 - выход для водорода; 18 - крышка корпуса реактора.
Капсула выполнена в виде тонкостенной гильзы из непроницаемого для газа теплопроводного материала (например, алюминиевого сплава), представляющей собой корпус 1, внешняя поверхность которого выполнена в форме усеченного конуса. Корпус 1 снабжен внутренней полостью 2, соосной конусу, заполненной твердым реагентом и выполненной, например, цилиндрической формы. При этом толщина боковой стенки корпуса может составлять от 0,1 до 0,9 мм. С противоположных концов корпус снабжен торцевыми крышками 3 и 4, большего и меньшего диаметров, соответственно. При этом крышка меньшего диаметра 4 имеет отверстия 5 для выпуска водорода из капсулы в герметичную зону реактора, соединенную с коммуникациями генератора водорода, и отверстие 6 для подвода под давлением жидкого реагента во внутреннюю полость капсулы, например, посредством иглы реактора генератора водорода. В частности, отверстие 6 может быть расположено в центральной части крышки 4, отверстия 5 - симметрично относительно центральной оси капсулы. С внешней стороны крышки отверстия 5, 6 загерметизированы непроницаемой для окружающего воздуха защитной мембраной 7, предохраняющей контакт энергоносителя в капсуле с внешней средой. Мембрана 7 может быть выполнена из алюминиевой фольги толщиной 0,05-0,1 мм и герметично соединена с крышкой 4, например, с помощью эпоксидного клея и/или завальцовки. При подаче капсулы в реактор происходит частичное разрушение мембраны 7 элементами реактора генератора водорода (например, иглой 8, Фиг. 4) для обеспечения выпуска водорода из капсулы.
К торцевой крышке 4 меньшего диаметра с внутренней стороны капсулы прикреплен фильтрующий элемент 9, выполненный с возможностью пропускания водорода и задержки твердых продуктов реакции и воды (капельной жидкости). Фильтрующий материал, из которого выполнен фильтрующий элемент, должен обладать достаточной прочностью при повышенной температуре (около 100°С) в течение времени протекания реакции, чтобы его не смогли прорвать или обойти твердые продукты реакции (защищать от выброса твердых порошков). Фильтрующий элемент 9 может быть прикреплен к торцевой крышке 4, например, посредством клеевого соединения (например, с помощью эпоксидного клея) по наружному периметру и по периметру центрального отверстия 6. Для надежного крепления периметры фильтрующего элемента 9, как вариант, могут быть завальцованы. В фильтрующем элементе 9 может быть выполнено центральное отверстие, расположенное соосно отверстию 6 и выполненное меньшим диаметром, для прохода иглы 8. В качестве материала фильтрующего элемента может быть использован войлок толщиной, например, 2-3 мм. Для предотвращения накопления воды в фильтрующем материале он может быть гидрофобизирован. На Фиг. 2 представлен пример выполнения торцевой крышки 4 с фильтрующим элементом 9. Крышка 4 снабжена уплотнительными элементами (уплотнительное кольцо 10, вкладки 11) для герметизации области установки иглы.
В предпочтительном варианте реализации детали крышки 4 выполнены из того же материала, что и корпус капсулы. Крышки 3 и 4 могут быть соединены с корпусом капсулы, например, посредством завальцовки, с предварительным промазыванием соединения эпоксидным клеем или любым другим способом, обеспечивающим герметичность корпуса.
Торцевая крышка 3 большего диаметра снабжена элементом 12 для перемещения капсулы, расположенным с наружной стороны крышки и выполненным с возможностью его зацепа механизмом перезарядки реактора (затвором). Элемент 12 для перемещения капсулы может быть выполнен за одно целое с корпусом. Элемент 12 может представлять собой грибок или выступающую закраину (например, как у патрона 7.62×54R) или проточку (как у патрона 7.62×51). Закраина может представлять собой кольцевой выступ или выступ и проточку у крышки 3 (основания гильзы), и может быть выполнена посредством завальцовки.
В качестве твердого реагента, заполняющего внутреннюю полость 2 капсулы, может быть использован дисперсный или активированный алюминий с размерами частиц в диапазоне 0,005-0,5 мм. В качестве твердого реагента может быть также использован реагент, описанный в патентах RU 87573, RU 72360.
Размер используемой для работы генератора водорода капсулы зависит от мощности конкретного генератора водорода и может составлять от 20 до 40 мм в диаметре и от 50 до 150 мм по длине. Объем капсулы может составлять от 15 до 60 мл.
Предлагаемая геометрия капсулы оптимизирована для производства на автоматических линиях, аналогичных производству гильз боеприпасов мелкокалиберной артиллерии или стрелкового оружия.
Полезная модель работает следующим образом.
В рабочем цикле генератора водорода в автоматическом режиме работы капсулу с твердым реагентом досылают затвором механизма перезарядки капсул (например, посредством соединения выбрасывателя 16, закрепленного на затворе, с элементом 12 для перемещения капсулы) во внутреннюю полость корпуса реактора 13 генератора водорода до контакта наружной поверхности капсулы с внутренней конусной поверхностью стенки корпуса реактора. При этом происходит герметизация водородной полости уплотняющими элементами реактора (например, уплотняющей манжетой). Одновременно элементы реактора, например, неподвижная игла 8, закрепленная в реакторе, разрушают защитную мембрану 7 на торцевой крышке 4 капсулы. На Фиг. 3 представлен пример размещения капсулы в корпусе реактора с иглой. Игла 8 проходит через центральное отверстие 6 в крышке и фильтрующем элементе 9 и проникает в реагент, расположенный в капсуле. Затем при полностью досланной капсуле, удерживаемой затвором, через иглу 8 во внутреннюю полость 2 капсулы поступает вода. В результате химической реакции реагента с водой, образуется водород, который проходит сквозь фильтрующий элемент 9, затем через разрушенную мембрану 7 и покидает капсулу. Образующееся в результате реакции тепло отводится наружу через корпус 1 капсулы, контактирующий с системой охлаждения реактора 14 (например, радиаторами, закрепленными на наружной поверхности реактора, или водяной рубашкой, охватывающей корпус реактора с наружной стороны). После завершения реакции, выбрасыватель 16, закрепленный на затворе, вступает во взаимодействие с элементом 12 перемещения капсулы (закраиной/проточкой), сцепляясь с ней, и вытягивает капсулу из реактора, освобождая место для следующей капсулы.
При этом капсула может быть также установлена в полость реактора вручную. При ручной установке капсулы осуществляют ее фиксацию в корпусе реактора, например, посредством накидной гайки 15 (Фиг. 3). При автоматической установке на той же резьбе другая накидная гайка может иметь, например, фланец для крепления затвора механизма перезарядки капсул.
3
Были изготовлены капсулы для генератора водорода из алюминиевого сплава Д16. Общая длина капсулы с элементом для перемещения («грибком») составляла 120 мм, полезная длина за вычетом обоих крышек - около 100 мм, внутренний диаметр капсулы - 23 мм, угол конуса - величину 1° с допуском плюс/минус 5 минут. Толщина стенки капсулы со стороны меньшего диаметра составляла 0,3 мм, наибольшая толщина стенки - 0,9 мм. Полезный объем капсулы составлял величину около 40 см. В качестве фильтрующего элемента использовался элемент, конструкция которого изображена на Фиг. 2, фильтрующий материал - войлок толщиной 2,5 мм. В качестве мембраны использовалась алюминиевая фольга толщиной 0,05 мм.
Был проведен ряд опытов по отработке режимов проведения процесса генерации водорода в капсулах с указанными параметрами, а также по изучению влияния начальной температуры капсулы на эффективность генерации водорода. Начальная температура реакционной смеси соответствовала начальной температуре реактора. В свою очередь реактор прогревался (или охлаждался) до требуемой температуры с помощью термостата. В капсулу загружали около 3 г дисперсного алюминия с диаметром частиц 0,1-0,5 мм. Была использована одна партия алюминия, активированная 5% смеси олова и висмута. В корпусе капсулы закрепляли торцевую крышку 4 меньшего диаметра с фильтрующим элементом 9, после этого капсулу вручную вставляли в реактор 13 и фиксировали накидной гайкой 15, как это изображено на Фиг. 3. Воду подавали через перфорированную иглу 8. Водород собирали в специальную буферную емкость, объем которой вместе с коммуникациями составлял около 1,5 л. Выход водорода контролировали по давлению водорода в буферной емкости.
На Фиг. 4 приведен пример полученных результатов при трех начальных температурах в виде кумулятивных кривых нарастания давления водорода во времени. Кривые совмещены по оси времени в начало координат, соответствующее времени первого впрыска воды. Как следует из графиков, несмотря на то, что начальные температуры отличались существенно, во все трех опытах выход водорода был близок к 100%. Видно, что при 60°С давление нарастает с первых секунд, т.е. время индукции близко к нулю. Закономерно время индукции возрастает с уменьшением начальной температуры. При этом интегральная средняя скорость оказалась наибольшей при комнатной начальной температуре, в связи с чем такой важный параметр как суммарное время реакции оказалось наименьшим при комнатной температуре. Суммарное время при 7,2°С и 60°С оказалось практически одинаковым, что является благоприятным фактом для решения проблемы холодного запуска генератора водорода.
Во всех трех случаях технический результат на уровне элементарных актов процесса генерирования водорода в капсуле был достигнут. Все прошло в штатных условиях, и практически весь водород выделился за ограниченное время. Капсулы также полностью оправдали свое предназначение: отреагировавший оксид алюминия остался в капсуле, фильтрующий материал визуально не изменил своих свойств, капсулы без усилий удалялись из реактора и не претерпели никаких деформаций. Изготовленные капсулы хранились в запечатанном виде в течение 4-х месяцев, по истечении которых реагент полностью сохранил свое свойство.
Таким образом, предлагаемое решение обеспечивает возможность создания одного из главных компонентов автоматического генератора водорода - капсулы для твердого реагента на основе алюминия или других близких по принципу действия неорганических энергоносителей, способной обеспечить длительное хранение водорода в латентной форме, а также, будучи размещенной в реактор, генерацию водорода как в ручном, так и в автоматическом режиме в течение заданного времени, определяемого запасом капсул. Кроме того, предлагаемое решение обеспечивает быструю заправку генератора водорода реагентами путем автоматической смены капсул, которые легко заправляются и извлекаются из корпуса реактора. Выполнение корпуса и крышек капсулы из алюминиевого сплава создает дополнительное преимущество при утилизации капсул с целью регенерации алюминиевого реагента (облегчает его вторичное использование), т.к. отработанная капсула содержит в основном алюминий и его оксиды. Кроме того, изготовление капсулы из алюминиевого сплава позволяет добиться ее малого веса и высокой коррозионной стойкости. Тонкие стенки капсулы увеличивают массовую долю активной алюминиевой композиции в брутто массе хранимого реагента. Капсула, содержащая твердый реагент, при хранении и транспортировке запечатана полностью, и может храниться длительное время.