Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 3. Утилизация пероксида водорода

А. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, Р. А. Гайфуллин,

Х. Э. Харлампиди

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

СООБЩЕНИЕ 3. УТИЛИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Ключевые слова: сточные воды, очистка, перекисные соединения, гидроксид кальция, утилизация, пероксид водорода, пероксид кальция . waste water, sewage treatment, peroxide

compounds, calcium hydroxide, reclamation, hydrogen peroxide, calcium peroxide

Представлены результаты экспериментальных исследований по утилизации пероксида водорода в процессе щелочной очистки сточных вод от пере-кисных соединений.

The results of experimental researches on hydrogen peroxide reclamation in process of sewage treatment from peroxide compounds are presented.

Ранее проведенные исследования [1,2] позволили разработать эффективный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена (СОП) от перекисных соединений, включающий разложение основного количества пероксидов щелочью (NaOH) на первом этапе и доочистку сульфитом натрия на втором. Однако при обработке стока предложенным методом теряется ценный компонент - пероксид водорода. Концентрация перекисных соединений в этих стоках достигает величины 1,2 моль/л (или 4% мас. в пересчете на Н2О2).

В целях улучшения эколого-экономических показателей процесса очистки пероксидсодержащих сточных вод производства СОП была изучена возможность утилизации пероксида водорода на стадии щелочного разложения перекисных соединений.

Известно, что пероксид водорода проявляет кислотный характер и при взаимодействии с водными растворами, содержащими ионы металлов, образует в ряде случаев пероксиды этих металлов. Например, при взаимодействии пероксида водорода с гидроксидом кальция образуется нерастворимый в воде пероксид кальция [3]:

Н2О2 + Са(ОН)2 = СаО2 | + 2Н2О.

Ранее было показано [4], что природа катиона щелочного реагента при разложении пероксидов практически не оказывает влияния на процесс очистки стока. Следовательно, используя сравнительно дешевый реагент - Са(ОН)2, можно совместить процесс очистки сточных вод от пероксидов с получением полезного продукта - пероксида кальция. Этот продукт относится к числу немногих неорганических пероксидов, нашедших широкое и разнообразное применение [5-7]. К тому же он обладает низкой растворимостью в воде, что облегчает процесс его выделения из реакционной среды.

Исследование прямого взаимодействия сухого гидроксида кальция с содержащимся в сточных водах пероксидом водорода проводили в стеклянном термостатируемом микрореакторе с магнитной мешалкой. Объектом исследования служила сточная вода, отобранная со стадии отмывки оксидата, с содержанием пероксидов 1,06 и 1,2 моль/л. Эксперимент включал следующие стадии: 1) смешение сухого Са(ОН)2 со сточной водой и получение суспензии СаО2; 2) отделение твердой фазы на фильтре под вакуумом; 3) промывка твердой фазы водой; 4) сушка при температуре 100°С до постоянного веса.

Эффективность процесса контролировали по двум показателям:

1) конверсия Н2О2 (степень очистки стока);

2) выход СаО2 (степень утилизации пероксида водорода).

Концентрацию перекисных соединений [-О-О-] определяли йодометрическим методом при анализе сточной воды и перманганатометрическим методом при анализе образующихся при очистке стока осадков. Пробу осадков предварительно растворяли в смеси соляной и фосфорной кислот [6].

На рисунке 1 показана типичная кинетическая кривая изменения концентрации перекисных соединений в стоке при добавлении Са(ОН)2.

Время, мин

Рис. 1 - Изменение концентрации перекисных соединений в стоке во времени [-О-О-]о=1,06 моль/л, Са(Он)2 : Н2О2 = 1: 1, 1=20°С

Из рис. 1 видно, что максимальная конверсия пероксида достигается за первые 10 минут. Увеличение времени проведения реакции не ведет к повышению конверсии, поэтому определение влияния других параметров на процесс проводили при времени взаимодействия 10 минут.

С целью нахождения оптимальных условий процесса получения пероксида кальция при достижении высокой степени очистки стока было изучено влияние мольного соотношения Са(ОН)2 : Н2О2, температуры и начальной концентрации пероксида в сточной воде.

Данные о влиянии мольного соотношения Са(ОН)2 : Н2О2 на результаты реакции приведены в таблице 1. Они ясно показывают, что при увеличении количества добавляемого гидроксида кальция выход СаО2 растет. Однако при введении большого избытка реагента концентрация целевого продукта в осадке уменьшается в связи с увеличением содержания непревращенного гидроксида кальция.

Увеличение мольного соотношения в пользу пероксида ведет к снижению выхода продукта и росту остаточной концентрации перекисных соединений ([-О-О-]остат) в сточной воде. Оптимальным следует считать мольное соотношение Са(ОН)2 : Н2О2 равное 1,2 : 1, которому соответствуют максимальное содержание пероксида кальция в осадке и низкая остаточная концентрация пероксидов в стоке.

Обращает на себя внимание тот факт, что даже при малом выходе СаО2 28,7 % мас. (табл.1) конверсия Н2О2 достаточно высока - 91,2 %. Это связано с тем, что часть перок-

сида водорода разлагается в щелочной среде, создаваемой реагентом. Определенный вклад в распад пероксида водорода вносят и примеси металлов, содержащиеся в гидроксиде кальция. Например, это могут быть ионы железа. Согласно ГОСТ 9262-77 содержание железа в Са(ОН)2, составляет 0,02 % мас. Эффективность действия железа как катализатора разложения пероксида водорода в изучаемом стоке показано в работе [8]. Совместное

действие ионов НО и ионов железа приводит к достаточно высокой скорости конкурентного направления расходования пероксида водорода при обработке стока Са(ОН)2.

Таблица 1 - Влияние мольного соотношения реагентов на показатели процесса [-О-О-]0 = 1,06 моль/л, 1 = 20°С, т = 10 мин

Показатели Мольное соотношение Са(ОН)2:Н2О2

0,75 1,0 1,2 1,5 2,0 2,5 3,0

Выход СаО2 по Н2О2,% мас. Содержание СаО2 в осадке, % мас. Конверсия Н2О2, % [-О-О-]остат. в стоке, моль/л 28,7 44,6 91,2 0,093 44,0 49,2 95,9 0,043 59,6 54,4 97,1 0,031 66,1 47,7 97,1 0.031 74,9 42,2 97,0 0,031 77,6 34.1 97.2 0,030 79.2 27.2 97.2 0,030

При получении пероксида кальция не менее важную роль, чем мольное соотношение реагентов, играет температура, при которой протекает процесс образования целевого продукта. Она оказывает существенное влияние на выход СаО2 (табл. 2).

Таблица 2 - Влияние температуры на показатели процесса

[-О-О-]0 = 1,06 моль/л, Са(ОН)2 : Н2О2 = 1,2 : 1, т = 10 мин

Показатели Температура, °С

4 10 20 30 35 40 50 60

Выход СаО2 по Н2О2, % [-О-О-]остат. в стоке, моль/л 66,4 0,096 63,8 0,077 59,6 0,031 54,7 0,028 48,0 0,023 42,7 0,017 41,5 0,015 40,1 0,015

При повышении температуры выход СаО2 заметно снижается, а конверсия пероксида водорода растет, обуславливая понижение остаточной концентрации перекисных соединений в стоке. Вероятно, с увеличением температуры меняется соотношение скоростей распада пероксида водорода и его расходования на образование СаО2.

Процесс получения пероксида кальция можно описать системой следующих химических уравнений:

Са

Са(ОН)2 раств. ^ (СаНО)+ + НО-;

Н2О2 + ОН ^ НО2 + Н2О;

Н2О2 + НО2 ^ НО + Н2О + О2;

Растворившийся гидроксид кальция диссоциирует по первой ступени с образованием гидроксильного иона и катиона (СаОН)+. При наличии гидроксильных ионов происходит ионизация пероксида водорода. Образующийся ион НО2- расходуется в двух параллельных реакциях: (5) образования пероксида кальция и (4) распада до О2 и воды.

При повышении температуры скорость разложения Н2О2 увеличивается, а скорость образования пероксида кальция уменьшается вследствие уменьшения растворимости Са(ОН)2 [9]. Таким образом, для увеличения выхода целевого продукта целесообразно температуру сточной воды понижать. Однако поддержание низкой температуры при промышленном оформлении процесса потребует увеличения энергозатрат и не обеспечит необходимой низкой остаточной концентрация пероксидов в стоке. Поэтому в качестве рабочей температуры процесса предложено использовать температуру 200С.

Существенное значение при получении СаО2 имеет также концентрация пероксида водорода в реакционной среде. Учитывая, что низкая растворимость гидроксида кальция препятствует повышению степени полезного извлечения пероксида водорода, селективность процесса можно повысить, уменьшая концентрацию Н2О2 в реакционной смеси. Для определения влияния концентрации пероксида водорода в сточной воде на показатели процесса использовали пробу стока с начальным содержанием пероксидов 1,20 моль/л. Меньшую концентрацию пероксидов в воде получали, разбавляя исходную пробу дистиллированной водой. При изменении концентрации пероксида водорода в пределах от 1,20 до 0,44 моль/л получены результаты, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние концентрации Н2О2 на показатели процесса Са(ОН)2 : Н2О2 = 1,2 : 1; 1 = 200С; т =10 мин

Показатели Концентрация Н2О2 , моль/л

0,44 0,56 0,79 1,06 1,20

Конверсия Н2О2, % 94,1 95,0 96,2 97,1 97,5

[-О-О-]остат. в стоке, моль/л 0,026 0,028 0,030 0,031 0,030

Выход СаО2 по Н2О2, % 71,7 66,7 60,3 59,6 50,6

Содержание СаО2 в осадке, % мас. 64,9 60,3 55,2 54,4 46,2

*Доля распада Н2О2 , % 22,4 26,9 35,8 37,5 46,9

* Сухой осадок с 1 м3 стока, кг 34,9 45,7 62,0 83,6 94,6

*Расчетные данные

Установлено, что уменьшение концентрации перекисных соединений в указанных пределах ведет к повышению выхода пероксида кальция с 50 до 70 % мас. Одновременно повышается содержание СаО2 в осадке от 46 до 65%. Важно, что независимо от исходной концентрации пероксидов в стоке их общая конверсия высока и составляет 94 - 97%. Причем при различных начальных концентрациях остаточная концентрация перекисных соединений примерно одинакова (0,026-0,031 моль/л) во всех опытах и сопоставима со значением аналогичного показателя, получаемым при разложении пероксидов в присутствии ЫаОИ [1]. Это связано с тем, что в условиях торможения реакции образования СаО2 (реакция 5) пероксид водорода распадается в результате воздействия гидроксильных ионов (реакции 3 и 4) и ионов металлов, присутствующих в реакционной среде.

Расчетным путем, используя полученные экспериментальные данные, была проведена оценка доли распада Н2О2 при взаимодействии с Са(ОН)2. Из данных таблицы 3 видно, что эта доля изменяется в интервале от 22 до 50%, увеличиваясь по мере увеличения начальной концентрации пероксидов в стоке.

Наиболее существенным фактором, определяющим выход СаО2 при взаимодействии Са(ОН)2 с Н2О2 в среде сточных вод, является избирательное превращение пероксида водорода. Экспериментально установлено, что одна часть пероксида водорода при взаимодействии расходуется на образование пероксида кальция, другая распадается, а третья остается непревращенной. Относительная доля реакций образования СаО2 и разложения Н2О2 зависит от начальной концентрации пероксидов в стоке и температуры. Так при температуре 200С и [-О-О-]о = 1 .06 моль/л степень превращения по указанным направлениям соответствует значениям, приведенным на диаграмме (рис.2).

Рис. 2 - Расход Н2О2 при взаимодействии с Са(ОН)2 в среде сточных вод. [-О-О-]0 = 1,06 моль/л, Са(ОН)2 : Н2О2 = 1,2:1, 1 = 20°С, т = 10 мин

Подводя итоги вышеизложенного, следует отметить, что проведенные исследования указывают на перспективность совмещения щелочной очистки сточных вод от перекисных соединений с утилизацией пероксида водорода. При любой начальной концентрации пероксидов использование гидроксида кальция как щелочного реагента обеспечивает высокую степень очистки стока (94-97%) при остаточной концентрации пероксидов, не превышающей

0,03 моль/л. Выход СаО2 и содержание СаО2 в осадке зависит от начальной концентрации перекисных соединений, количества добавляемого реагента и температуры. Оптимальными следует считать условия - мольное соотношение Са(ОН)2 : Н2О2=1,2 : 1, 1 = 20°С, время реакции = 10 мин. В этих условиях выход СаО2 изменяется в интервале от 50 до 70% при

изменении содержания его в осадке от 46 до 65%, а количество сухого осадка, получаемого с 1 м стоков, растет с 35 до 95 кг при варьировании начальной концентрации пероксидов в стоке от 0,47 до 1,2 моль/л.

Учитывая, что концентрация пероксидов в исследуемых стоках изменяется главным образом в пределах значений 0,7 - 1,0 моль/л, при промышленной реализации процесса следует ожидать образование сухого осадка в количестве 60-80 кг с 1 м3 сточных вод с концентрацией СаО2 в осадке 54-55% мас.

В заключении отметим, что пероксидные композиции на основе СаО2 обычно содержат от 30 % мас. и более основного вещества, остальное составляют СаСОз и/или Са(ОН)2 в смеси с натуральными связующими агентами и наполнителями [6]. В связи с этим получаемый в процессе щелочной очистки продукт с содержанием СаО2 54-55% вполне может быть использован на технические нужды в тех процессах, где применяется смесь пероксида и гидроксида кальция в массовом соотношении 1:1.

Литература

1. Гайфуллин, Р.А. Очистка сточных вод от пероксидов. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде / Р.А. Гайфуллин и [др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - № 6. - С. 84-88.

2. Гайфуллин, Р.А. Очистка сточных вод от пероксидов. Сообщение 2. Реагентная очистка / Р.А. Гайфуллин и [др.] // Вестник Казанского технол ун-та. - 2008. № 6. - С. 89-93.

3. Серышев, Г.А. Химия и технология перекиси водорода / Г.А.Серышев. - Л.: Химия, 1984. - 200 с.

4. Преображенская, Т.Н. Разложение перекисных соединений в среде щелочных сточных вод. /Т.Н. Преображенская и [др.] // Инновационные процессы в области образования, науки, производства - Материалы междунар. нач.-практич. конф.- Казань, 2004, С.198-201.

5. Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. - М.: Наука, 1983. - 135 с.

6. Ипполитов, Е.Г. Пероксид кальция: новые подходы к синтезу и применению/ Е.Г. Ипполитов и [др.] //Экология и промышленность России.- 2000. №12.- С.21-27.

7. Артёмов, А.В. Пероксид кальция - перспективный промышленный продукт / А.В. Артёмов [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - т. Ь11, № 2. - С. 136-139.

8. Бочкова, С.А. Каталитическое разложение пероксидов в сточных водах химических производств. / С.А. Бочкова, Р.А. Гайфуллин // Перспектива - 2002 - Материалы всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - в 5-ти томах. - Нальчик: Каб-Балк. Ун-т, 2002. - Т.2. - с.7 - 10.

9. Вольнов, И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. - 1975. - 208 с.

© А. А. Гайфуллин - инж. I категории каф. общей химической технологии КГТУ, gaifullin@kstu.ru; Т. Н. Преображенская - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, vorobiev@kstu.ru; Р. А. Гайфуллин - канд. тех. наук, доц. той же кафедры, gaifullin@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ, vorobiev@kstu.ru.