КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ РАСПЛАВА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH HIGH MELT STRENGTH AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к термопластичным полимерам и/или композициям с повышенной прочностью расплава, предназначенным для вспенивания любыми известными способами, позволяющими получать высокопрочные материалы для широкого спектра применений.
Полипропиленовые вспененные материалы благодаря своим высоким функциональным свойствам заменяют иные, ранее активно используемые вспененные материалы. В частности, полипропиленовые материалы для вспенивания имеют лучшую жесткость, прочность и теплостойкость в сравнении с полиэтиленом, ударную вязкость и санитарно-гигиенические свойства - в сравнении с полистиролом, химическую стойкость - в сравнении с полиуретаном.
Композиция, раскрываемая в данном изобретении, может быть использована в строительной, транспортной, кабельной, трубной отрасли промышленности, в производстве упаковочных материалов и изделий с высокими тепло-, звуко- и гидроизоляционными свойствами, предпочтительно получаемыми вспениванием, а также в виде пленочного материала, получаемого раздувным или каким-либо другим известным из уровня техники способом.
Основные условные обозначения и сокращения
ПТР - показатель текучести расплава
ПП (PP) - полипропилен
MS - прочность расплава
HMS PP - ПП с высокой прочностью расплава
СОАГ - соагент (в составе пероксидной модифицирующей системы, являющийся моно, ди-, три- или полифункциональным виниловым мономером)
HALS - Hinder Amine Light Stabiliser (пространственно-затрудненный циклоалифатический аминный фотостабилизатор)
cН - сантиньютон
Уровень техники
Вспенивание является одним из наиболее простых методов получения пено- и губкообразных материалов. Особые свойства материалов, полученных таким способом - легкий вес, амортизирующая способность, высокие показатели тепло-, звуко-, гидроизоляционных свойств, делают их привлекательными для использования, расширяя сферы применения. Традиционными для вспенивания полимерами являются полиуретаны, полистирол, эпоксидные полимеры, поливинилхлорид. Однако, полипропилен, несмотря на ряд его уникальных свойств, и применений в различных отраслях промышленности, в настоящее время, не нашел очевидного признания в использовании во вспененных изделиях ввиду низкой прочности и растяжимости его расплава.
Существуют несколько способов для производства вспененных материалов. Один из основных заключается в пропускании газовой смеси (воздух, азот) через расплавленный компаунд полимера до необходимой степени вспенивания, экструзия, и последующее охлаждение до комнатной температуры, при котором материал застывает во вспененном состоянии. Получаемые в результате такого способа вспененные материалы, из обычного высоко-линейного полипропилена, синтезируемого по стандартной промышленной технологии на катализаторах Циглера-Натта, отличаются низкой способностью к сохранению объема газовых пузырьков (пор или ячеистой структуры) и формы пены при охлаждении. На сохранение объема пузырьков (пор или ячеистой структуры) оказывают влияние такие свойства полимера, как растяжимость расплава (мм/с) и прочность расплава MS (cН). Для улучшения указанных свойств - прочности и растяжимости расплава полипропилена (ПП), используют различные подходы. Все они связаны с модификацией линейной структуры изотактическогополипропилена, целью которой является ее существенное разветвление и/или частичное, либо даже полное сшивание.
В настоящее время для получения пен наиболее широко используются следующие системы на основе полипропилена:
1. Линейный бимодальный полипропилен, полученный многостадийной полимеризацией в реакторе или реакцией полипропилена со сшивающими агентами;
2. Разветвленный полипропилен, полученный пероксидной или радиационной обработкой или сополимеризацией пропилена с диенами в присутствии металлоценового катализатора. По типу разветвленности различают длинноцепочечный полипропилен: мультиразветвленный (a), двухтяжевый (лестничный) (b) и полипропилен c короткими ответвлениями (c), представленные на фиг. 1.
branched polymer
linear polymer
br
lin
Для оценки степени разветвленности полимера используют индекс разветвленности g’, который определяется как отношение [IV]/[IV], где [IV] - характеристическая вязкость разветвленного полипропилена и [IV] - характеристическая вязкость линейного полипропилена с подобной молекулярной массой. Материал, пригодный для производства пены, должен иметь индекс g’ меньше 0,9.
Анализ уровня техники позволяет выделить три основных метода получения полипропилена, обладающего высокой прочностью расплава и используемого для получения изделий методом вспенивания: радиационный, реакторный и пост-реакторный.
Радиационный метод позволяет достичь наиболее высоких показателей прочности расплава, однако влечет значительные экономические затраты в связи с необходимостью использования дорогостоящих устройств - электронных ускорителей.
Недостатками реакторных же методов получения полипропилена с высокой прочностью расплава является сложность технологии, а также в ряде случаев требуемая дополнительная модификация продукта.
Постреакторная модификация полипропилена в расплаве с использованием сшивающих и/или модифицирующих агентов является в настоящее время наиболее широко используемой технологией получения полипропилена с высокой прочностью расплава.
Патенты в области постреакторной модификации для получения полипропилена с высокой прочностью расплава представлены такими фирмами, как Akzo Nobel, Atofina Research (Total Petrochemical), Borealis AG, Dow Global Technologies.
Основой постреакторной модификации получения полипропилена с повышенной прочностью расплава является модификация порошка или расплава полипропилена органическими пероксидами, сшивающими и/или разветвляющими агентами с использованием стандартного смесительного оборудования.
Известные подходы, связанные с модификацией линейной структуры ПП различными вариантами коммерчески доступных пероксидных, диазониевых, сульфонилазидных или иных по природе радикальных инициаторов, раскрытых в документах US5416169A (JNC), US6103833B (AkzoNobel (Nld)), US6204348B (Borealis AG (AT)), US6323289B (AkzoNobel (Nld)), KR2018065303А (HANWHA Total Petrochemical Co Ltd (KR)), CN104072874A (Zhang Xishun (CN)), US6800669B (Dow Global Technologies (US)) и ряде других, имеют общие недостатки, связанные с трудностями достижения и поддержания комплекса ключевых свойств композиции ПП, таких, как прочность расплава, текучесть и растяжимость.
Другим известным подходом, позволяющим более целенаправленно влиять на вышеприведенные свойства композиций полипропилена с повышенной прочность расплава, является использование модифицирующих систем на основе смесей радикального инициатора с моно- и/или ди- и/или полифункциональным виниловым мономером, который позволяет за счет реакции передачи цепи существенно снижать концентрацию радикального инициатора в системе, тем самым способствуя уменьшению вероятности протекания побочной конкурентной реакции деструкции макроцепей полипропилена. Имеющийся на рынке широкий выбор класса виниловых мономеров - соагентов (СОАГ) способствовал появлению многочисленных заявочных материалов и патентов, посвященных способам получения полипропилена с повышенной прочностью расплава.
В документе US5082869A (Ausimont SA (US), 15.04.2001 г) раскрывается композиция полипропилена для вспененных изделий, получаемая методом пероксидной «динамической» вулканизации в присутствии бифункционального мономера - производного фурана. Получающаяся композиция состоит из от 3 до 75 мас.% сшитого полипропилена, распределенного в несшитом полипропилене в виде частиц с диаметром от 0,5 до 100 мкм. С вводом в композицию вспенивающего агента процесс формования конечного изделия может быть совмещен со стадией динамической вулканизации.
В документах JP7242762, KR1877249, WO2017170907, WO2018062443 японской компании Sekisui Chem. описан способ получения пероксидно-сшитых пен из полипропилена с использованием в качестве СОАГ моно-, либо полифункциональных ароматических виниловых мономеров, либо добавок полиолефиновых эластомеров. Получаемые с добавлением вспенивающих агентов материалы предназначены для ламинирования, либо литьевого формования, либо производства пищевых контейнеров. Основным недостатком подобных композиций является невозможность их вторичной переработки из-за избыточного сшивания, которое трудно контролировать в процессе их синтеза.
В документах JP20000289082A, JP2000143856A, JP03634935B2, JP10168214A, JP10158424A, JP11035724A, JP03561078B2. в качестве СОАГ при получении вспениваемых композиций ПП использованы сопряженные диены: 1,3-бутадиен и изопрен, либо их сочетание с ароматическими виниловыми мономерами: Вопросы контроля текучести конечных композиций в этих способах реакционной экструзии также затруднены, учитывая высокую склонность к сшиванию высокоактивных сопряженных диенов. Трудности в технологическом плане предоставляет также высокая летучесть диеновых мономеров.
Из уровня техники известны попытки решить вышеназванные задачи, где в качестве СОАГ используются диеновые олигомеры, наносимые на специальный пористый полипропилен. В композицию полипропилена вводится пероксид марки Trigonox BPIC компании Akzo Noobel в виде концентрата. Прочность расплава композиции с содержанием 9 мас.% олигомера достигает 20,1 cН при растяжимости 250 мм/с.
В заявке WO2012049690 (Reliance Industries (IN), 11.10.2011 г.) предложен широкий спектр СОАГ для получения полипропилена с высокой прочностью расплава. Предпочтительно, однако, использование таких СОАГ, как триаллилцианурат, дивинилбензол и мономеров акрилового ряда: триметилолпропантриакрилата (ТМПТА) пентаэритритолтриакрилата, гексадецилметакрилата и др. в концентрационном интервале от 0,1 до 1,0 мас.%. Несопряженная система двойных связей акрилатной природы у этих мономеров, по-видимому, способствует снижению вклада процессов сшивания в пользу разветвления макроцепей. Достигаемый при этом рост прочности расплава составляет от 30 до 60 % от исходной.
В документе CN101418064B (Univ of China, (CN), 02.12.2008 г.) предложен метод получения длинноцепочечного разветвленного полипропилена с повышенной прочностью расплава, в котором контроль побочных процессов деградации полипропилена осуществляется посредством регулирования соотношения полипропилена, инициатора, полифункционального мономера, изменением времени пребывания смеси ингредиентов в экструдере, а также дополнительным вводом монофункционального мономера стирола и процессинговой добавки - стеарата кальция.
В патенте CN102432762B (East china university (CN), 02.09.2011 г.) подобная цель достигается использованием трехкомпонентной смеси мономеров различной функциональности: малеинового ангидрида, стирола и изопрена, вводимых в определенную зону экструдера. Прочность расплава полипропилена достигает 24 cН при 190°С. В заявке WO2012174965 (East china university (CN), 22.06.2011 г.) описан способ, в котором в качестве разветвляющих агентов для полипропилена используются линейные бифункциональные силоксаны, наряду с вводом диеновых мономеров, стирола и др. Прочность расплава также достигает 24 сН при 190 °С.
230 °С/2,16кг
Известным подходом для достижения баланса между прочностью расплава и растяжимостью является использование бимодальной смеси полипропилена. Так, в патенте US6723795B (Atofina, от 08.06.2000 г.) описан способ получения бимодальной смеси на основе изотактического полипропилена путем смешивания высокомолекулярного компонента (от 55 до 65 мас. %) и компонента с низкой молекулярной массой (ММ) (от 45 до 35%) в экструдере в атмосфере азота при 220 °С. Первый компонент имеет ПТР менее 0,5 г/10мин, второй - более 6 г/10мин. Смесь имеет индекс полидисперсности, равный 8 и отношение средней ММ к среднечисленной ММ (Mz/Mn), равное 10. Полученная композиция может быть использована для получения вспененных и экструзионных материалов, а также волокон, термоформованных изделий. Для улучшения характеристик изделий могут быть использованы сшивающие агенты, например аллилметакрилат, дивинилбензол, в сочетании с радикальным инициатором.
Общим недостатком всех модифицирующих систем пероксид-СОАГ, используемых в постреакторном синтезе композиций полипропилена с повышенной прочность расплава, является необходимость непрерывного контроля процесса деструкции и/или сшивания макроцепей полипропилена. Такой контроль в процессе модификации осуществлять крайне сложно, однако без него не удастся поддерживать баланс основных свойств композиции.
В международной заявке WO2013086757 (KINGFA SCI TECH (CN), 23.12.2011 г. компании осуществляют попытку решить обозначенные выше трудности пост-реакторного синтеза путем использования дополнительной добавки, так называемого регулятора распада органического пероксида, обозначенного как FRS (free radical stabilizator). В качестве FRS выступают различные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ). Этими добавками могут быть, например, оксиды и карбоксилаты РЗЭ, а также их комплексы с нафтеновыми и дитиокарбаминовыми кислотами. Как указано в заявке, FRS регулирует процессы деструкции и прививки макромолекул полипропилена и служит для контроля соотношения полипропилен-инициатор-СОАГ, увеличения времени прививки к полипропилену, ингибирования деградации полипропилена и продления срока действия свободных радикалов. Предел текучести расплава получаемых продуктов может варьироваться от 0,1 до 50 г/10 мин, предпочтительно до 3,2 г/10 мин. В качестве СОАГ выступают гликоль - диакрилаты, ТМПТА, пентаэритритолтриакрилат (ПЭТА). Очевидным недостатком указанного технического решения является использование дорогих, труднодоступных и небезопасных с точки зрения токсикологии соединений редкоземельных элементов.
230°С/2,16кг
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является решение, описываемое в документе CN101434681B (Changchun institute of applied chemistry, 17.12.2008 г.), в котором в качестве регулятора распада пероксида при постреакторном способе синтезе полипропилена с высокой прочностью расплава используются сероорганические соединения - дитиокарбаматы, широко применяемые в сельском хозяйстве как фунгициды. В качестве СОАГ предпочтительно используется триметилолпропантриакрилат (ТМПТА). Раскрывается, что дитиокарбаматы не только снижают интенсивность процесса деструкции макроцепей полипропилена, но и способствуют увеличению прочности расплава полимера. Прочность расплава продуктов модификации находится в диапазоне от 16 до 36 сН, предел текучести расплава при этом находится от 0,5 до 2,0 г/10 мин. Недостатком данного изобретения является пониженная текучесть и растяжимость продуктов при высоких значениях прочности расплава (MS = 36 сН, ПТР = 0,5 г/10 мин), возможно, ввиду склонности к сшиванию продуктов модификации полипропилена при использовании сероорганической добавки. Кроме того, недостатком является само использование таких сероорганических соединений, ввиду их токсичности для человеческого организма. К тому же ряд дитиокарбаматов существенно ухудшают органолептические и санитарно-гигиенические свойства продуктов модификации, что значительно ограничивает сферу их использования, в частности для получения изделий из полипропилена, находящихся в контакте с пищевыми продуктами.
Таким образом, остаются весьма востребованными вопросы повышения эффективности систем постреакторной модификации полипропилена в плане улучшения контроля за всеми основными стадиями процесса реакционной модификации, что будет способствовать совершенствованию качества и баланса основных свойств получаемых продуктов с высокой прочностью расплава.
Сущность Изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение композиции полипропилена с повышенной прочностью расплава, что является определяющим в получении вспененных изделий любым известным методом, с улучшенной стабильностью формы пены и ее однородности.
230°С/2,16кг
Технический результатнастоящего изобретения заключается в получении композиции полипропилена с повышенной прочностью расплава методом реакционной экструзии, со значениями прочности расплава от 20 до 50 сН (16-36 сН у прототипа), в сочетании c улучшенными показателями текучести продуктов модификации: ПТР в интервале от 0,5 до 3,0 г/10 мин (0,5-2,0 г/10 мин у прототипа).
Дополнительный технический результат заключается в экологичности полученного продукта.
Помимо достигаемого технического результата по прочности расплава и других указанных выше свойств, композиция обладает уникальной химической, тепло- и атмосферостойкостью.
Композиция по изобретению характеризуется также:
- скоростью вытяжки, при которой происходит, обрыв полипропиленовой нити в реометре от 60 до 350 мм/с.
Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечиваетсяза счет использования в составе композиций ПП пероксидной модифицирующей системы, состоящей из смеси органического пероксида и винилового мономера различной природы и функциональности - соагента, в частности СОАГ. Смесь пероксида с СОАГ может быть использована, как в виде предварительно приготовляемого концентрата, включающего порошкообразный базовый полимер, так и непосредственно в подготовке шихты, либо с использованием любых дозирующих устройств в составе экструзионной линии. Для существенного повышения эффективности и результативности процесса химической модификации полипропилена в состав композиции дополнительно включают пространственно-затрудненные циклоалифатические амины, известные на практике, благодаря их использованию в качестве фотостабилизирующих добавок для полимерных материалов, так называемых - HALS, с последующим проведением реакционного компаундирования таких композиций в расплаве в подходящем для этого оборудовании.
неожиданно обнаружено авторами изобретения,
Дополнительное введение HALS в состав вышеописанных композиций ПП, предназначенных для пост-реакторной модификации пероксидными системами с целью получения полипропилена высокой прочности, как было  оказывает существенное положительное воздействие на дальнейший процесс реакционного компаундирования композиции полипропилена с очевидным ростом прочности расплава, при сохранении значений показателя текучести и растяжимости. Предполагаемой причиной такого результата, является влияние как самих молекул HALS, так и промежуточных продуктов их окисления, на процесс реакционной экструзии ПП в присутствии модифицирующей системы пероксид/СОАГ. Вероятно, это способствует определенному регулированию процессов распада пероксида и связанных с ним конкурирующих между собой реакций деструкции, модификация соагентом СОАГ с последующим разветвлением и сшиванием макромолекул полипропилена с образованием структур, обеспечивающих повышенную прочность расплава ПП, с сохранением необходимых значений его текучести и растяжимости.
Достижение перечисленных свойств, обеспечивает возможность получения материалов на основе данной композиции методом вспенивания с широким классом применений, начиная от термо- и гидроизоляционного материала до высокотехнологичной упаковочной продукции.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением заявлена композиция, которая включает следующие компоненты:
A. от 48,5 до 99,4765 мас.% порошкообразного или гранулированного гомополимера пропилена, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или высшими α-олефинами, или блок-сополимера пропилена с этиленом и/или высшими α-олефинами, либо их комбинации;
B. от 0,5 до 3 мас.% СОАГ или смеси СОАГ;
C. от 0,001 до 1,0 мас.% инициатора;
D. от 0,0025 до 1,5 мас.% HALS;
E. от 0,02 до 1,0 мас.% антиоксиданта и/или термостабилизатора;
F. от 0 до 25 мас.% (необязательно) полиолефинового эластомера;
G. от 0 до 20 мас.% (необязательно) других добавок.
В качестве
230/2,16кг
4
10
4
10
230°С/2,16кг
4
10
4
10
230°С/2,16кг
4
10
компонента А используется изотактический гомополимер пропилена, предпочтительно изотактический гомополимер пропилена с ПТР от 1,5 до 3,5 г/10 мин, либо статистический сополимер пропилена с этиленом и/или с С-С α-олефином, предпочтительно статистический сополимер пропилена с этиленом и/или с С-С α-олефином сПТР от 0,27 до 3,5 г/10 мин, либо блок-сополимер пропилена с этиленом и/или с С-С α-олефином, предпочтительно блок-сополимер пропилена с этиленом и/или с С-С α-олефином с ПТР от 0,27 до 3,5 г/10 мин. Примеры промышленных марок гомополимера пропилена: PPH030GP, PPH020GP, выпускаемых на предприятии ООО «Томскнефтехим» компании ПАО «Сибур Холдинг». Примеры промышленных марок статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С-С α-олефином: PPR003, PPR007 и PPR015, выпускаемых на предприятии ООО «Томскнефтехим» компании ПАО «Сибур Холдинг». Примеры промышленных марок блок-сополимера пропилена с этиленом: Бален 02015 производства ОАО «Уфаоргсинтез», РР 1500J производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». Содержание данных полимеров, как раздельно, так и в любой комбинации друг с другом варьируется от 48,5 до 99,4765 мас.% , более предпочтительно от 75 до 98,75 мас.%.
В качестве
монофункциональные -
бифункциональные -
трифункциональные -
полифункциональные -
компонента B используются виниловые мономеры различной природы и функциональности, способные за счет непредельных связей участвовать в реакциях полимеризации, прививки и сшивки полимерных макромолекул, а также использоваться в качестве соагентов (СОАГ) пероксидных систем модификации и вулканизации каучуков, термопластичных полимеров и композиций на их основе. Допустимо также любое сочетание СОАГ, как двух-, так и многокомпонентное. Примерами таких мономеров, выпускаемых промышленностью, являются:  малеиновый ангидрид (МА) и другие ангидриды непредельных кислот, (мет)акриловая кислота и/или ее производные, N-винилпирролидон, стирол, непредельные силаны: винилтриметоксисилан (ВТМС), винилтриэтоксисилан (ВТЭС), метакрилоксипропилтриметоксисилан (МЭС) и др.;  дивинилбензол (ДВБ), сопряженные и несопряженные диены разных классов, алифатические и ароматические дималеимиды, (мет)акрилатные производные гликолей и др.;  триаллилизоцианурат (ТАИЦ), триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), тривинилциклогексан (ТВЦГ) и др.;  пентаэритритолтетраакрилат (ПЭТА), сорбитолпентаакрилат и др. Примеры сочетаний СОАГ: изопрен - стирол, бутилакрилат - ТМПТА, МА - стирол - изопрен и др. Содержание СОАГ в композиции от 0,5 до 3,0 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 мас.%.
В качестве
компонента C используются известные из уровня техники инициаторы, предпочтительнопероксидные, наиболее предпочтительно практически любые моно-, ди- и полифункциональные пероксидные соединения, применяемые при вулканизации резиновых смесей и переработке в расплаве углеводородных полимеров. Примерами, используемых пероксидов, могут являться продукты, известные под торговыми марками Trigonox 301, Luperox DCP, Luperox DI, Luperox DTA, Luperox F, Luperox 101, Luperox 801 и др. Концентрация пероксида в конечной композиции от 0,001 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,2 мас.%.
В качестве
компонента D используются пространственно-затрудненные циклоалифатические амины, известные на практике, благодаря их использованию в качестве фотостабилизирующих добавок для полимерных материалов - HALS. Все известные на сегодняшний день классы HALS: вторичные амины, третичные амины и эфирные производные гидроксиламинов, имеют сопоставимую эффективность в качестве промоторов работы пероксидной модифицирующей системы в процессе получения полипропилена высокой прочности. Примерами HALS класса вторичных аминов являются: Tinuvin 770, Chimassorb 622, Chimassorb 944, Chimassorb 2020, Uvasil 299, ADK Stab LA 52, их смеси Tinuvin 791, Tinuvin 783. Примерами HALS класса третичных аминов являются: Chimassorb 119, смесь 1:1 Chimassorb 119 и Tinuvin 622 - Tinuvin 111, Uvasorb HA 19, Everstab 119, Todosorb 119. Примером HALS класса простоэфирных производных гидроксиламинов является Tinuvin 123. Концентрация HALS в композиции может варьироваться от 0,0025 до 1,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,7 мас.%. Концентрация HALS по отношению к CОАГ в композиции может варьироваться от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительнее от 5 до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 20 мас.%.
В качестве
компонента E представленная композиция согласно изобретению, может содержать первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты и термостабилизаторы или их смеси. В качестве таких соединений могут быть использованы первичные антиоксиданты фенольного типа, например, эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионовой кислоты и пентаэритрита под торговой маркой Ирганокс 1010, вторичные антиоксиданты фосфитного типа, например, три-(фенил-2,4-ди-трет-бутил)фосфит под торговой маркой Иргафос 168, и/или термостабилизаторы других торговых марок, а также другие типы стабилизаторов или смеси стабилизаторов под такими торговыми марками, как Ирганокс В225, Ирганокс В215 и др. Содержание этих добавок в составе композиции может находиться в диапазоне от 0,02 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.%.
В качестве
компонента F - олефинового эластомера - используют промышленные марки статистических сополимеров пропилена с этиленом или тройные сополимеры пропилена с этиленом и бутеном-1 (propylene based copolymers). Примерами таких сополимеров являются продукты, выпускаемые компанией Exxon Mobil под марками Vistamax. Предпочтительным сополимером является марка Vistamax 6102.
В другом варианте использования изобретения в качестве эластомера применяют сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода, получаемые на металлоценовых каталитических системах. Предпочтительно используют сополимер этилена с октеном-1.
3
3
230°С/2,16кг
Указанный эластомер характеризуется плотностью от 0,855 до 0,890 г/см, предпочтительно от 0,857 до 0,885 г/см. Также эластомер характеризуется ПТР от 1 до 30 г/10 мин., предпочтительно от 3 до 13 г/10 мин, еще более предпочтительно от 3 до 7 г/10 мин. Примерами таких эластомеров могут являться продукты, известные под торговыми марками Engage 8452, Engage 8842, Engage 8137, Exact 8210 и др.
Содержание эластомера F составляет от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% композиции полипропилена. Возможно использование смесей двух вышеперечисленных классов эластомеров.
В качестве
230/2,16кг
компонента G предлагаемая композиция может содержать дополнительно другие функциональные, в том числе полимерные добавки, например, высокотекучие марки гомополимера пропилена с ПТР более 20 г/10 мин, например, PPH270GP, PPH450GP и др., смазывающие добавки, процессинговые добавки, нуклеаторы, минеральные наполнители, пигменты и др.
Композиция полипропилена высокой прочности, согласно изобретению, может быть получена любым из известных методов переработки в расплаве термопластов на любом, подходящем для этого оборудовании, включающем одно- или двухшнековые экструдеры, закрытые роторные смесители и т.п. Предпочтительным оборудованием является двухшнековый экструдер со значением L/D не менее 30, предпочтительно не менее 35.
Порядок и способ загрузки всех ингредиентов композиции может быть любым исходя из возможностей конкретной экструзионной линии. Порошкообразные компоненты В, C, D, E и G предпочтительно предварительно смешивать в подходящем для этого сухом смесителе при комнатной температуре, частично, либо полностью с базовым порошкообразным компонентом А и компонентом F (если необходимо). При наличии весовых автоматических дозаторов сухих ингредиентов целесообразно проводить дозирование сыпучих компонентов композиции с их использованием. Жидкие компоненты B, C, D, E и G наиболее целесообразно вводить в композицию в процессе компаундирования с помощью весовых дозаторов жидких ингредиентов соответствующей производительности.
Температура смешения компонентов определяется свойствами конкретного компонента композиции, а конкретнее - . смешение компонентов осуществляют при температуре выше температуры плавления, входящих в состав композиции компонентов, и ниже температуры их разложения. Предпочтительно температура смешения компонентов составляет от 200 до 260 °С, наиболее предпочтительно от 210 до 250 °С.
Режимы переработки полученной композиции (компаундирования) не отличаются от стандартных режимов, используемых в зависимости от реологических характеристик. Наиболее предпочтительным способом переработки является экструзия расплава.
Композиции, получаемые способом по изобретению, пригодны для применения в качестве материалов для вспенивания, начиная от термо- и гидроизоляционного материала до высокотехнологичной упаковочной продукции.
Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.
Осуществление Изобретения
230°С/2,16кг =
230°С/2,16кг
230/2,16кг
В качестве компонента A использовали гомополимер пропилена марки: PPH030GP (гранулы) с ПТР 3,0 г/10 мин, производства ООО «Томскнефтехим»; Статистический сополимер пропилена с этиленом марки PPR003 в виде порошка с ПТР от 0,3 до 0,5 г/10 мин, производства ООО «Томскнефтехим». Блок-сополимер пропилена с этиленом марки Бален 02015, производства ОАО «Уфаоргсинтез» с ПТР 1,5 г/10 мин.
В качестве компонента B использовали гексаметилендималеимид марки Nexamit A48, выпускаемый компанией Nexam Chemical (Швеция); мета-фенилендималеимид (ФДМ), малеиновый ангидрид (МА), тривинилциклогексан (ТВЦГ), 1,9-декадиен, выпускаемые компанией Shanghai Amino-Chem (Китай); бутилакрилат (БА), ТМПТА, ПЭТА, выпускаемые компанией Evonik (Германия).
В качестве компонента C использовали органические пероксиды марок Triganox 301, выпускаемые компанией Akzo Nobel (Нидерланды), и пероксиды марок Luperox F40 и Luperox 101, выпускаемые компанией Arkema (Франция).
В качестве компонента D использовали различные варианты пространственно-затрудненных циклоалифатических аминов - HALS, в частности, вторичные амины - Tinuvin 770, Chimassorb 944, Chimassorb 2020, производства компании BASF (Германия); третичные амины - Uvasorb HA 19, производства компании 3V Sigma; эфирные производные гидроксиламина Tinuvin 123, производства компании BASF (Германия).
В качестве компонента E использовали синергетическую смесь фенольного и фосфитного АО марки Ирганокс В215, выпускаемого компанией BASF, Германия.
В качестве компонента F - олефинового эластомера - использовали Vistamax 6102, выпускаемый компанией Exxon Mobil и Engage8842, выпускаемый компанией Dow Chem.
230°С/2,16кг
В качестве компонента G использовали гомополимер пропилена марки PPH270FF с ПТР 27,0 г/10 мин, производства ООО «Томскнефтехим».
Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 230°С и нагрузке 2,16 Н по ASTM D 4101.
Прочность расплава измеряли с помощью капиллярного реометра Smart Rheo 2000. Расплав продавливали через капилляр, заправляли в тянущее устройство и вытягивали с постоянным ускорением. При достижении определенной скорости вытяжки происходил разрыв вытягиваемой нити. Фиксируемое в момент разрыва нити на тензодатчике усилие считали прочностью расплава. Значение скорости намотки нити в момент разрыва при скорости поршня реометра = 0,30 мм/с принимали за растяжимость расплава. Для определения прочности расплава полиэтилена использовали капилляр диаметром 2 мм, температура измерений 210°С.
Примеры
Получение композиций:
В ряде вариантов осуществления настоящего изобретения готовили смесь всех компонентов, входящих в состав композиции - шихту - вручную, либо с использованием любого известного смесительного оборудования при комнатной температуре до равномерного смешения компонентов. Полученную шихту для проведения стадии компаундирования в расплаве полипропилена загружали в воронку, либо иное дозирующее устройство экструдера, предпочтительно двухшнекового с L/D не менее 30, предпочтительнее, не менее 35, и перерабатывали в готовый продукт - гранулы, либо дробленку - стандартными методами. Жидкие ингредиенты композиции, в частности СОАГ акрилатной природы, более предпочтительно, могут дозироваться специальными весовыми дозаторами для жидких материалов, либо в загрузочную воронку, либо в одну из зон экструдера, в зависимости от конструктивных особенностей экструзионной линии. Максимальная температура переработки в расплаве на экструзионном оборудовании составляет от 200 до 260°С, предпочтительно от 210 до 250°С. Гранулы продукта используются для дальнейших реологических испытаний.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения предварительно готовили сухой концентрат, состоящий из пероксида, СОАГ и порошка статистичекого сополимера пропилена при комнатной температуре. Составы композиций приведены в Таблице 1. Затем полученный концентрат смешивается вручную, либо с использованием любого известного смесительного оборудования с остальными ингредиентами конечных композиций полипропилена при комнатной температуре до равномерного перемешивания всех компонентов, с дальнейшим использованием полученной шихты для компаундирования в расплаве.
Результаты испытаний полученных полипропиленовых композиций приведены в Таблице 2, включающих Примеры 1-40. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Пример 1 (сравнительный).
-1
Полимерный материал для испытаний готовят переработкой в расплаве на линии лабораторного двухшнекового экструдера LTE-20-44 шихты, состоящей из 98,85 мас.% порошка статистического сополимера пропилена с этиленом марки PPR003, 1,0 мас.% дималеимида Nexamit A48, 0,05 мас.%, пероксида Trigonox 301 и 0,1 мас.% АО Ирганокс В215 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230 °С и скорости вращения шнеков 250 мин.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 17,5 сН, максимальным значением MS = 17,9 сН и ПТР = 2,10 г/10 мин.
Пример 2 (сравнительный)
-1
Полимерный материал для испытаний готовят переработкой в расплаве на линии лабораторного двухшнекового экструдера LTE-20-44 шихты, состоящей из 89,0 мас.% порошка статистического сополимера пропилена с этиленом марки PPR003, 10 мас.% концентрата К-1 (Табл.1) и 0,1 мас.% АО Ирганокс В215 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230°С и скорости вращения шнеков 250 мин.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 18,5 сН, максимальным значением MS = 19,8 сН и ПТР = 2,18 г/10 мин.
Пример 3
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 1 (сравн.), за исключением того, что дополнительно используют 0,05 мас.% HALS марки Chimassorb 2020.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 27,0 сН, максимальным значением MS = 29,1 сН и ПТР = 2,05 г/10 мин.
Пример 4
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 3, за исключением того, что дополднительно используют 5,0 мас.% высокоиндексного ПП марки PPH270FF.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 29,0 сН, максимальным значением MS = 31,5 сН и ПТР = 2,15 г/10 мин.
Пример 5
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 2 (сравн.), за исключением того, что дополнительно используют 0,05 мас.% HALS марки Chimassorb 2020.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 27,3 сН, максимальным значением MS = 29,6 сН и ПТР = 2,02 г/10 мин.
Пример 6
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 5, за исключением того, что вместо концентрата К-1 используют в том же количестве концентрат К-2.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 25,6 сН, максимальным значением MS = 27,0 сН и ПТР = 1,89 г/10 мин.
Пример 7
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 5, за исключением того, что вместо концентрата К-1 используют в том же количестве концентрат К-3.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 24,5 сН, максимальным значением MS = 26,0 сН и ПТР = 1,72 г/10 мин.
Пример 8
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 1,5 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 35,8 сН, максимальным значением MS = 42,0 сН и ПТР = 1,19 г/10 мин.
Пример 9
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 2,0 мас.%. .
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 39,3 сН, максимальным значением MS = 43,0 сН и ПТР = 1,10 г/10 мин.
Пример 10
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 2,5 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 41,2 сН, максимальным значением MS = 44,5 сН и ПТР = 1,09 г/10 мин.
Пример 11
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 3,0 мас.%..
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 42,0 сН, максимальным значением MS = 45,0 сН и ПТР = 1,05 г/10 мин.
Пример 12 (сравнительный)
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 5,0 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 32,5 сН, максимальным значением MS = 33,2 сН и ПТР = 0,89 г/10 мин.
Пример 13 (сравнительный)
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 4, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% Nexamit A48 его используют в количестве 0,4 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 12,5 сН, максимальным значением MS = 14,2 сН и ПТР = 4,10 г/10 мин.
Пример 14 (сравнительный)
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 1 (сравнительный), за исключением того, что вместо Nexamit A48 используют в том же количестве СОАГ ТМПТА.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 18,5 сН, максимальным значением MS = 19,2 сН и ПТР = 1,55 г/10 мин.
Пример 15
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 14 (сравнительный), за исключением того, что дополнительно используют 0,10 мас.% HALS марки Chimassorb 944.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 33,8 сН, максимальным значением MS = 34,5 сН и ПТР = 1,60 г/10 мин.
Пример 16
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% ТМПТА его используют в количестве 1,5 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 40,5 сН, максимальным значением MS = 42,5 сН и ПТР = 1,24 г/10 мин.
Пример 17
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% ТМПТА его используют в количестве 2,0 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 43,8 сН, максимальным значением MS = 45,2 сН и ПТР = 1,23 г/10 мин.
Пример 18
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо 1,0 мас% ТМПТА его используют в количестве 2,5 мас/%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 45,5 сН, максимальным значением MS = 48,0 сН и ПТР = 1,20 г/10 мин.
Пример 19
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо 1,0 мас% ТМПТА его используют в количестве 3,0 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 46,0 сН, максимальным значением MS = 48,5 сН и ПТР = 1,17 г/10 мин.
Пример 20
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 8, за исключением того, что вместо 0,05 мас.% Chimassorb 2020 используют 0,30 мас.% Chimassorb 944, а вместо 0,075 мас.% Trigonox 301 его используют в количестве 0,085 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 35,2 сН, максимальным значением MS = 42,0 сН и ПТР = 0,85 г/10 мин.
Пример 21
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 20, за исключением того, что вместо пероксида Trigonox 301 используют в том же количестве Luperox F40.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 44,3 сН, максимальным значением MS = 50,0 сН и ПТР = 0,50 г/10 мин.
Пример 22
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 20, за исключением того, что вместо 0,30 мас.% Chimassorb 944 его используют в количестве 0,50 мас.%, а вместо 0,085 мас.% Trigonox 301 его используют в количестве 0,100 мас.%.
210/2/12
230/2,16
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 39,2 сН, максимальным значением MS = 50,0 сН и ПТР= 0,85 г/10 мин.
Пример 23
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 8, за исключением того, что вместо 0,05 мас.% Chimassorb 2020 используют 0,10 мас.% его аналога Chimassorb 944, а вместо пероксида Trigonox 301 используют в том же количестве Luperox 101.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 26,9 сН, максимальным значением MS = 30,2 сН и ПТР = 0,69 г/10 мин.
Пример 24
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 8, за исключением того, что вместо 0,05 мас.% Chimassorb 2020 используют 0,10 мас.% Tinuvin 770.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 24,6 сН, максимальным значением MS = 28,0 сН и ПТР = 2,10 г/10 мин.
Пример 25
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 24, за исключением того, что вместо 0,10 мас.% Tinuvin 770 используют его в количестве 0,50 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 31,8 сН, максимальным значением MS = 38,0 сН и ПТР = 1,84 г/10 мин.
Пример 26
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 24, за исключением того, что вместо HALS класса вторичных аминов Tinuvin 770 используют в том же количестве HALS класса третичных аминов Uvasorb HA 19.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 28,8 сН, максимальным значением MS = 36,0 сН и ПТР = 1,96 г/10 мин.
Пример 27
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 26, за исключением того, что вместо 0,10 мас.% Uvasorb HA 19 его используют в количестве 0,30 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 30,5 сН, максимальным значением MS = 41,0 сН и ПТР = 1,38 г/10 мин.
Пример 28
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 26, за исключением того, что вместо HALS класса третичных аминов Uvasorb HA 19 используют в том же количестве HALS класса простоэфирных производных гидроксиламинов Tinuvin 123.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 27,5 сН, максимальным значением MS = 35,0 сН и ПТР = 2,06 г/10 мин.
Пример 29
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 28, за исключением того, что вместо 0,10 мас.% Tinuvin 123 используют его в количестве 0,30 мас.%.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 29,9 сН, максимальным значением MS = 37,0 сН и ПТР = 1,64 г/10 мин.
Пример 30
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо базового полимера, состоящего из порошка PPR003 с добавкой 5 мас.% PPH270FF, используют гранулят PPH030GP, вместо 0,05 мас.% используют 0,0125 мас.% Trigonox 301, а вместо 0,10 мас.% используют 0,02 мас.% Irganox B215.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 22,9 сН, максимальным значением MS = 25,0 сН и ПТР = 2,61 г/10 мин.
Пример 31
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 30, за исключением того, что вместо 1,0 мас.% ТМПТА используют смесь 0,8 мас.% ТМПТА и 0,2 мас.% Nexamit A48, а вместо 0,0125 мас.% используют 0,01 мас.% Trigonox 301.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 28,4 сН, максимальным значением MS = 36,0 сН и ПТР = 1,95 г/10 мин.
Пример 32
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 30, за исключением того, что вместо 0,0125 мас.% используют 0,0075 мас.% Trigonox 301.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 29,8 сН, максимальным значением MS = 32,5 сН и ПТР = 1,35 г/10 мин.
Пример 33
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 30, за исключением того, что вместо гранулята марки PPH030GP используют гранулят блок-сополимера пропилена с этиленом марки Бален 02015, вместо СОАГ ТМПТА используют в том же количестве Nexamit A48, вместо 0,0125 мас.% используют 0,05 мас.% Trigonox 301, а вместо 0,02 мас.% используют 0,05 мас.% Irganox B 215.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 24,3 сН, максимальным значением MS = 27,2 сН и ПТР = 0,89 г/10 мин.
Пример 34
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 30, за исключением того, что вместо ТМПТА используют ПЭТА, а вместо 0,0125 мас.% используют 0,0075 мас.% Trigonox 301.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 27,3 сН, максимальным значением MS = 29,5 сН и ПТР = 1,23 г/10 мин.
Пример 35
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 3, за исключением того, что в состав композиции дополнительно вводят за счёт базового PPR003 эластомер Vistamax 6102 в количестве 20,0 мас.%, а вместо 0,05 мас.% Chimassorb 2020 используют 0,10 мас.% его аналога Chimassorb 944.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 32,9 сН, максимальным значением MS = 37,0 сН и ПТР = 1,78 г/10 мин.
Пример 36
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 35, за исключением того, что вместо Vistamax 6102 используют в том же количестве эластомер Engage 8842.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 23,5 сН, максимальным значением MS = 27,0 сН и ПТР = 0,88 г/10 мин.
Пример 37
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 35, за исключением того, что вместо 0,20 мас.% Vistamax 6102 используют смесь 0,10 мас.% Vistamax 6102 и 0,10 мас.% Engage 8842.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 20,7 сН, максимальным значением MS = 23,4 сН и ПТР = 0,99 г/10 мин.
Пример 38
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 15, за исключением того, что вместо 0,10 мас.% ТМПТА используют смесь 0,5 мас.% ТМПТА и 0,5 мас.% БА.
210/2/12
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 27,6 сН, максимальным значением MS = 30,2 сН и ПТР= 3,0 г/10 мин.
Пример 39
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 38, за исключением того, что вместо бинарной смеси ТМПТА и БА используют трехкомпонентную смесь мономеров:0,5 мас.% ТМПТА + 0,5 мас.% МА + 0,5 мас.% ТВЦГ, а вместо HALS Chimassorb 944 используют в том же количестве Tinuvin 123.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 30,5 сН, максимальным значением MS = 33,0 сН и ПТР = 0,95 г/10 мин.
Пример 40
Полимерный материал для испытаний готовят аналогично Примеру 39, за исключением того, что используют тройную смесь мономеров, состоящую из 0,5 мас.% ТМПТА + 0,5 мас.% МА + 0,5 мас.% 1,9-декадиена.
210/2/12
230°С/2,16кг
Полученный материал характеризуется усредненным значением прочности расплава MS  = 32,1 сН, максимальным значением MS = 35,0 сН и ПТР = 1,10 г/10 мин.
В таблице 1-4 приведены составы концентрата, который готовится предварительно до стадии смешения с основным полимером
Таблица 1. Составы концентратов (мас.%) с К-1 по К-3
Компоненты
К-1
К-2
К-3
PPR003 порошок
До 100
До 100
До 100
Nexamit A48
10,0
10,0
-
Мета-фенилендималеимид (ФДМ)
-
-
10,0
Trigonox 301
0,5
-
-
Luperox F40
-
0,5
0,5
В таблицах 2-5 приведены составы композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава (Примеры 1-11)
Таблица 2. Составы (мас.%) и свойства композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава по примерам 1-11
Компоненты
Пример №
1(сравн.)
2(сравн.)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PPR003 порошок
98,85
89,0
98,80
91,9
89,85
89,85
89,85
93,275
92,75
92,24
91,73
PPH270FF
-
-
-
5,0
-
-
-
5,0
5,0
5,0
5,0
Nexamit A48
1,0
-
1,0
1,0
-
-
-
1,5
2,0
2,5
3,0
К-1
-
10,0
-
-
10,0
-
-
-
-
-
-
К-2
-
-
-
-
10,0
-
-
-
-
-
К-3
-
-
-
-
-
-
10,0
-
-
-
-
Chimassorb 2020
-
-
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Trigonox 301
0,05
-
0,05
0,05
-
-
-
0,075
0,100
0,110
0,120
Irganox B215
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Свойства
ПТР<sub>230ºС/2,16кг</sub>, г/10 мин
2,10
2,18
2,05
2,15
2,02
1,89
1,72
1,19
1,10
1,09
1,05
Прочность расплава, (сN)
Ср. значение при разных скоростях поршня
17,5
18,5
27,0
29,0
27,3
25,6
24,5
35,8
39,3
41,2
42,0
Максимальное значение (скорость намотки при обрыве, мм/с)
17,9(98-159)
19,8(108-147)
29,1(75-92)
31,5 (72-90)
29,6 (75-85)
27,0(75-89)
26,0(86-94)
42,0(62-85)
43,0(66-77)
44,5(65-73)
45,0(62-70)
Таблица 3. Составы (мас.%) и свойства композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава по примерам 12-22
Компоненты
Пример №
1(сравн.)
2(сравн.)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PPR003 порошок
89,8
94,4
93,85
93,75
93,225
91,485
92,205
91,695
93,015
93,015
92,800
PPH270FF
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Nexamit A48
5,0
0,4
-
-
-
-
-
-
1,5
1,5
1,5
ТМПТА
1,0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-
-
-
Chimassorb 2020
0,05
0,05
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Chimassorb 944
-
-
-
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,30
0,30
0,50
Luperox F40
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,085
-
Trigonox 301
0,05
0,05
0,05
0,05
0,075
0,085
0,095
0,105
0,085
-
0,100
Irganox B215
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Свойства
ПТР<sub>230ºС/2,16кг </sub>, г/10 мин
0,89
4,10
1,55
1,60
1,24
1,23
1,20
1,17
0,85
0,5
0,85
Прочность расплава, (сN)
Ср. значение при разных скоростях поршня
32,5
12,5
18,5
33,8
40,5
43,8
45,5
46,0
35,2
44,3
39,2
Максимальное значение (скорость намотки при обрыве, мм/с)
33,2(68-79)
14,2(108-147)
19,2(75-89)
34,5(70-82)
42,5(66-80)
45,2(65-78)
48,0(63-75)
48,5(60-72)
42,0(65-77)
50,0(60-72)
50,0(67-88)
Таблица 4. Составы (мас.%) и свойства композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава по примерам 23-33
Компоненты
Пример №
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
PPR003 порошок
93,225
93,75
93,35
93,75
93,55
93,75
93,55
-
-
-
-
PPH030GP гранулы
-
-
-
-
-
-
-
98,8675
98,87
98,8725
-
Бален 02015 гранулы
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
98,8
PPH270FF
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
-
-
-
-
Nexamit A48
1,5
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
-
0,2
-
1,0
ТМПТА
-
-
-
-
-
-
-
1,0
0,8
1,0
-
Chimassorb 2020
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Chimassorb 944
0,10
-
-
-
-
-
-
0,1
0,1
0,1
0,1
Tinuvin 770
-
0,10
0,50
-
-
-
-
-
-
-
-
Uvasorb HA 19
-
-
-
0,10
0,30
-
-
-
-
-
-
Tinuvin 123
-
-
-
-
-
0,10
0,30
-
-
-
-
Luperox 101
0,075
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Trigonox 301
-
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,0125
0,01
0,0075
0,05
Irganox B215
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,02
0,02
0,02
0,05
Свойства
ПТР<sub>230ºС/2,16кг </sub>, г/10 мин
0,69
2,10
1,84
1,96
1,38
2,06
1,64
2,61
1,95
1,35
0,89
Прочность расплава, (сN)
Ср. значение при разных скоростях поршня
26,9
24,6
31,8
28,8
30,5
27,5
29,9
22,9
28,4
29,8
24,3
Максимальное значение (скорость намотки при обрыве, мм/с)
30,2(78-89)
28,0(80-110)
38,0(77-87)
36,0(81-95)
41,0(72-87)
35,0(90-102)
37,0(85-94)
25,0(90-95)
36,0(85-91)
32,5(80-92)
27,2(110-155)
Таблица 5. Составы (мас.%) и свойства композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава по примерам 34-40
Компоненты
Пример №
34
35
36
37
38
39
40
PPR003 порошок
-
78,75
78,75
78,75
93,75
92,8
92,8
PPH030GP гранулы
98,8725
-
-
-
-
-
-
PPH270FF
-
-
-
-
5,0
5,0
5,0
Vistamax 6102
-
20,0
-
10,0
-
-
-
Engage 8842
-
20,0
10,0
-
-
-
Nexamit A48
-
1,0
1,0
1,0
-
-
-
ТМПТА
-
-
-
-
0,5
0,5
0,5
ПЭТА
1,0
-
-
-
-
-
-
БА
-
-
-
-
0,5
-
-
МА
-
-
-
-
-
0,5
0,5
ТВЦГ
-
-
-
-
-
0,5
-
1,9-декадиен
-
-
-
-
-
-
0,5
Chimassorb 944
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
-
-
Tinuvin 123
-
-
-
-
-
0,1
0,1
Trigonox 301
0,0075
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Irganox B215
0,02
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Свойства
ПТР<sub>230ºС/2,16кг </sub>, г/10 мин
1,23
1,78
0,88
0,99
3,0
0,95
1,10
Прочность расплава, (сN)
Ср. значение при разных скоростях поршня
27,3
32,9
23,5
20,7
27,6
30,5
32,1
Максимальное значение (скорость намотки при обрыве, мм/с)
29,5(77-88)
37,0(90-105)
27,0(125-190)
23,4(210-350)
30,2(100-115)
33,0(70-82)
35,0(75-90)
Результаты испытаний полипропиленовых композиций с повышенной прочностью расплава, приведенные в Таблице 2, свидетельствуют о преимуществах предлагаемого способа их получения, заключающегося в реализации промотирующего воздействия молекул HALS на работу пероксидной модифицирующей системы в процессе реакционной экструзии композиций ПП, приводящего к резкому увеличению значений прочности расплава продуктов без существенного снижения их текучести и растяжимости. Примеры 3-7, 15 и сравнительные Примеры 1, 2 и 14 демонстрируют значительный эффект увеличения значений прочности расплава (MS) композиций на базе статистического сополимера пропилена с этиленом, подвергаемых реакционной экструзии в присутствии пероксидных систем модификации с СОАГ Nexamit A48 и ТМПТА, при введении в их состав небольшого количества HALS марок Сhimassorb 2020 и Chimasssorb 944 (0,05 и 0,10 мас.% соответственно). Видно, что при этом значения ПТР и растяжимости (скорость намотки при обрыве) продуктов изменяются несущественно.
Последующие Примеры 8-11 и 16-19 показывают характер влияния увеличения дозировки СОАГ: ТМПТА и дималеимида Nexamit A48 в пределах допустимого интервала их дозирования на рост показателя прочности расплава (MS) и изменения значения показателя текучести расплава (ПТР), получающихся композиций. Сравнительные Примеры 12 и 13 демонстрируют характер изменения значений MS и ПТР композиций полипропилена при превышении, либо выходе за нижний уровень допустимых значений концентрации СОАГ на примере Nexamit A48.
Примеры 20-22 демонстрируют характер изменения свойств композиций полипропилена с повышенной прочностью расплава (HMS-PP) при допустимом увеличении дозировки HALS на примере Chimassorb 944. Видны возможности существенного роста прочности расплава композиций с увеличением дозировки HALS при некотором снижении их текучести.
Примеры 23 и 8 демонстрируют характер изменения свойств композиций HMS-PP при замене пероксида Trigonox 301 на Luperox 101.
Примеры 7, 24-29 демонстрируют характер влияния добавки HALS различных марок и классов с варьированием их концентраций на прочность расплава и текучесть получающихся композиций HMS-PP. Видны широкие возможности предлагаемого подхода.
Примеры 30-33 демонстрируют характер изменения свойств композиций HMS-PP при использовании вместо порошка рандом-сополимера пропилена с этиленом марки PPR003 другой полимерной базовой основы в форме гранул: гомополимера пропилена марки PPH030GP (Примеры 30-32) и блок-сополимера Бален 02015 (Пример 33).
Примеры 35-37 демонстрируют характер влияния добавки полиолефиновых эластомеров на MS, растяжимость и значения ПТР композиций HMS-PP. Видно влияние природы эластомера, а также их сочетания в соотношении 1:1 на свойства этих композиций.
Примеры 31, 34, 38 - 40 демонстрируют возможности использования СОАГ различной природы, как отдельно (Пример 34), так и в бинарных (Примеры 31, 38) и тройных (Примеры 39, 40) сочетаниях в композициях HMS-PP с HALS: Himassorb 944 и Tinuvin 123.