ГИДРИРОВАННЫЙ КАУЧУК С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ В ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
HYDROGENATED RUBBER WITH IMPROVED OPERATIONAL CHARACTERISTICS IN THERMOPLASTIC ELASTOMERIC COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к новым гидрированным стирольным блок-сополимерам, в частности, стирол-этилен/бутилен-стирольным сополимерам (сополимерам SEBS) с улучшенными эксплуатационными характеристиками в термопластических эластомерных композициях (композициях ТРЕ), а именно в отношении пригодности для переработки, способности восстановления герметичности, проницаемости, твердости, химической стойкости, устойчивости при стерилизации, выделения масла и сопротивления проколу, к способу получения вышеупомянутых гидрированных стирольных блок-сополимеров, к изготовленным из них перерабатываемым композициям TPE-S, к способу изготовления изделия из вышеупомянутых перерабатываемых композиций TPE-S и к изделиям, изготовленным из вышеупомянутых перерабатываемых композиций TPE-S, в частности, подходящим для медицинского применения.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
После появления ТРЕ приблизительно 40 лет назад, они превратились в широко известное семейство эластичных гибких полимеров, которые проявляют аналогичные эластомерам физические свойства, но являются более технологичными и пригодными для повторной переработки.
ТРЕ легче обрабатываются, чем эластомеры, потому что они сшиты нековалентными связями (вторичными взаимодействиями). При комнатной температуре ТРЕ ведут себя, как сшитые эластомеры. Однако при повышенных температурах они ведут себя, как термопластические полимеры. Таким образом, в отличие от эластомеров, ТРЕ имеют обратимые свойства. Обратимое сшивание обеспечивает плавление и возможность переработки изделий, изготовленных из композиций ТРЕ.
Как правило, композиции ТРЕ состоят из блок-сополимера, термопластической смолы и пластифицирующего агента. В случае блок-сополимеров стирол часто используют как стеклообразный/кристаллический мономер, который обеспечивает физическое сшивание. Блок-сополимеры, которые содержат стирол, известны как стирольные блок-сополимеры или SBC. Примеры SBC включают в себя блок-сополимеры SBS (стирол-бутадиен-стирол), блок-сополимеры SIS (стирол-изопрен-стирол) и блок-сополимеры SI/BS (стирол-изопрен/бутадиен-стирол). Блок-сополимеры SBS, SIS и SI/BS можно гидрировать, получая гидрированные стирольные блок-сополимеры (HSBC), такие как SEBS (стирол-этилен/бутилен-стирол), SEPS (стирол-этилен/пропилен-стирол) и SEEPS (стирол-этилен-этилен/пропилен-стирол).
Вследствие усиления строгих рыночных требований (условий уменьшения себестоимости, повышения качества, безопасности и защиты окружающей среды) расширилось применение ТРЕ в областях традиционного использования вулканизированных или имеющих кремниевую основу каучуков, которые являются непригодными для переработки или повторного применения или имеют чрезмерно высокую стоимость.
В частности, в отраслях медицины и здравоохранения изготовленные из композиций ТРЕ изделия, такие как фармацевтические пробки и медицинские герметизирующие приспособления или проницаемые диафрагмы, демонстрируют важные преимущества по сравнению с изделиями, изготовленными из композиций с использованием «традиционных» материалов, таких как натуральный каучук, бутил-или галобутилкаучук или каучук на кремнийорганической основе.
К важным требованием, которым должны соответствовать ТРЕ, предназначенные для медицинского применения, относится следующее: пригодность для переработки, уменьшение продолжительности цикла по сравнению с вулканизированными материалами, эластичные свойства, которые обеспечивают повышение сопротивление разрыву и способность восстановления герметичности, отсутствие токсичных растворителей, источником которых являются традиционные процессы вулканизации, и отсутствие аллергенных свойств по сравнению с натуральным каучуком.
К обязательным свойствам, которые необходимо учитывать при рассмотрении применения ТРЕ для медицинских целей, относится также следующее: низкая твердость, сопротивление сжатию, химическая стойкость, пониженная кислородопроницаемость, устойчивость при стерилизации, высокая скорость течения расплава, способность восстановления герметичности, уменьшенное выделение масла и сопротивление разрыву после прокола.
Было обнаружено, что из известных из уровня техники стирольных блок-сополимеров не могут быть получены композиции ТРЕ с желательным балансом свойств, таких как пригодность для переработки, способность восстановления герметичности, проницаемость, твердость, химическая стойкость, устойчивость при стерилизации, выделение масла и сопротивление проколу. Таким образом, существует необходимость получения стирольных блок-сополимеров, которые преодолели бы указанные ограничения.
В документе US 4,664,275 (Terumo Corp.) раскрыта пробка для герметического закрытия отверстия медицинского контейнера. Для обеспечения хорошей текучести композиция содержит термопластическую смолу. Композиция содержит: от 30 до 80 мас. % частично сшитого бутилкаучука; от 10 до 40 мас. % термопластической смолы и от 5 до 50 мас. % пластинчатого неорганического порошка, который снижает кислородопроницаемость, но в качестве нежелательного эффекта увеличивает твердость. Описанный материал для пробки частично вулканизирован и, таким образом, может быть переработан и повторно использован для инжекционного формования без сжигания, однако получаемая остаточная деформация сжатия превышает ожидаемое значение.
В документе GB 2445483 (Bespak PLC) раскрыт термопластический сплав для уплотнения клапана, используемого в устройстве для дозирования лекарственных средств, содержащий: (а) эластомерный компонент; (b) термопластический компонент и (с) сенсибилизатор. К преимуществам использования сплавленных смешанных материалов относятся упругость и низкая твердость. Описанный термопластический сплав является вулканизированным и, таким образом, непригодным для переработки.
В документе US 8877855 (West Pharma) раскрывается композиция ТРЕ, содержащая по меньшей мере один наполнитель, с возможностью применения в изготовлении изделий, таких как проницаемые диафрагмы и крышки для медицинских сосудов. В частности, в примере 2 описаны композиции ТРЕ (Е без наполнителя и F с наполнителем), содержащие имеющийся в продаже высокомолекулярный линейный блок-сополимер SEBS KratonG1633, имеющий среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере приблизительно 200000 дальтон. Для использования линейного SEBS, имеющего высокую вязкость, требуется высокое относительное содержание масла, чтобы обеспечить возможность переработки ТРЕ и уменьшить твердость. Однако образец без наполнителя не обеспечивает способность восстановления герметичности, как указано в таблице 3 указанного документа.
В документе WO 2011040586 (Kuraray Co., Ltd.) раскрыта термопластическая эластомерная композиция, содержащая (а) 100 мас. ч. гидрированного блок-сополимера, который представляет собой продукт гидрирования блок-сополимера, содержащего (А) полимерный блок, содержащий структурное звено-производное ароматического винилового соединения, и (В) полимерный блок, содержащий структурное звено-производное изопрена или смеси изопрена и бутадиена, имеющий полное содержание звеньев с 3,4-связями и 1,2-связями, составляющее 45% или более, где верхняя предельная молекулярная масса (Мр), получаемая методом гельпроникающей хроматографии относительно полистирольного стандарта, составляет от 250000 до 500000; (b) от 10 до 300 мас. ч. мягчителя и (с) от 5 до 200 мас. ч. полиолефиновой смолы. Указанная композиция проявляет очень высокую вязкость, и, таким образом, для обеспечения возможности переработки композиции ТРЕ требуется высокое содержание масла (мягчителя), составляющее приблизительно от 1,5 до 1,6 по отношению к SBC.
4
В документе ЕР 2 489 688 B1 (Dynasol) раскрыты высокомолекулярные гидрированные стирол-бутадиеновые блок-сополимеры линейной или радиальной структуры, которые могут быть получены посредством анионной полимеризации блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два ароматических виниловых мономерных блока и один сопряженный диеновый мономерный блок, и последующего гидрирования, характеризующиеся тем, что они имеют содержание винильных звеньев менее 60%, молекулярную массу от 200000 до 600000 и вязкость менее 300 сП. В частности, в этом документе описан высокомолекулярный гидрированный радиальный стирол-бутадиеновый блок-сополимер SEBS-1, имеющий молекулярную массу (Мреаk SEBS) от 420000 до 575000, связующий агент SiCl и содержание винильных звеньев менее 45%. Полимеры смешивают, получая композиции, которые затем вулканизируют, чтобы повысить сопротивление сжатию при повышенных температурах. Хотя в указанном документе предложены приемлемые продукты, все же остается потребность в создании улучшенных полимеров, из которых можно получать невулканизированные ТРЕ с улучшенным балансом свойств, таких как пониженная вязкость композиций ТРЕ, пониженное содержание масла и пониженная кислородопроницаемость.
Таким образом, существует необходимость в создании улучшенных полимеров, которые могут обеспечить улучшение свойств или упрощение производственных процессов.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение предлагает новые гидрированные стирольные блок-сополимеры с улучшенными эксплуатационными характеристиками в композициях ТРЕ.
В частности, целью настоящего изобретения является предложение новых гидрированных стирольных блок-сополимеров для невулканизированных или вулканизированных композиций ТРЕ с улучшенной пригодностью для переработки, способностью восстановления герметичности, низкой кислородопроницаемостью, сокращенным до минимума выделением масла при одновременном сохранении достаточной твердости, устойчивости размеров, химической стойкости и устойчивости при стерилизации. Сополимеры согласно настоящему изобретению позволяют получить ТРЕ с хорошим балансом основных свойств, таких как, например, скорость течения расплава и кислородопроницаемость.
Предложенное решение основано на том, что авторы настоящего изобретения обнаружили, что гидрированный стирольный блок-сополимер, имеющий радиальную структуру, содержание винильных звеньев, составляющее по меньшей мере 60%, и молекулярную массу, выраженную как Мреаk и составляющую от 300000 до 600000 г/моль, неожиданно проявляет низкую вязкость по сравнению с известными сополимерами и, следовательно, улучшенные эксплуатационные характеристики в композициях ТРЕ в отношении пригодности для переработки.
Соответственно, первый аспект настоящего изобретения относится к гидрированному стирольному блок-сополимеру (гидрированному стирольному блок-сополимеру согласно настоящему изобретению), характеризующемуся тем, что он является радиальным и имеет молекулярную массу, выраженную как Мреаk и составляющую от 300000 до 600000 г/моль, содержание винильных звеньев, составляющее по меньшей мере 60%, т.е. равное или составляющее более чем 60%, и вязкость, выраженную как вязкость по Брукфильду раствора 5 мас. % в толуоле и составляющую менее чем 100 сП.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения гидрированных стирольных блок-сополимеров согласно настоящему изобретению, характеризующемуся тем, что он предусматривает следующие стадии:
a) анионная полимеризация блок-сополимера, содержащего ароматический виниловый мономерный блок и сопряженный диеновый мономерный блок, в присутствии полярного модификатора в достаточном количестве для достижения требуемого содержания винильных звеньев;
b) сочетание вышеупомянутого полимеризованного блок-сополимера со связующим агентом; и
c) гидрирование продукта, полученного на стадии b).
Гидрированные стирольные блок-сополимеры, получаемые вышеупомянутым способом, имеют заметно улучшенные свойства по сравнению с известными сополимерами (например, ЕР 2 489 688 В1) и также составляют часть настоящего изобретения.
Третий аспект настоящего изобретения относится к термопластической эластомерной (TPE-S) композиции (термопластической эластомерной композиции согласно настоящему изобретению), характеризующейся тем, что она содержит:
a) по меньшей мере один гидрированный стирольный блок-сополимер согласно настоящему изобретению;
b) по меньшей мере термопластическую смолу; и
c) по меньшей мере пластифицирующий агент.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления изделия, характеризующемуся тем, что он предусматривает инжекционное формование или экструзионное формование или прессование в форме термопластической эластомерной композиции согласно настоящему изобретению.
Пятый аспект настоящего изобретения относится к изделию, характеризующемуся тем, что оно содержит термопластическую эластомерную композицию согласно настоящему изобретению.
Сополимер согласно настоящему изобретению пригоден для получения композиций ТРЕ с улучшенными свойствами, такими как улучшенная кислородонепроницаемость и пониженная токсичность, и при этом не требуется вулканизация, хотя в случае необходимости возможна вулканизация с получением перерабатываемых динамически вулканизированных композиций TPS-VD с помощью сшивающих агентов и вспомогательных агентов.
Преимущества гидрированных стирольных блок-сополимеров согласно настоящему изобретению обусловлены, главным образом, их вязкостью, которая является значительно ниже, чем вязкость известных из уровня техники полимеров. Низкая вязкость гидрированных стирольных блок-сополимеров согласно настоящему изобретению позволяет получать перерабатываемые композиции TPE-S с улучшенными свойствами, такими как улучшенная пригодность для переработки, хорошая способность восстановления герметичности, низкая кислородопроницаемость, сокращенное до минимума выделение масла, при одновременном сохранении достаточной твердости, устойчивости размеров, химической стойкости, устойчивости при стерилизации и пониженной токсичности.
Поскольку в термопластических эластомерах не использованы какие-либо отверждающие реагенты, например, сера или цинк, после изготовления отсутствуют остатки реагентов, и, таким образом, для конечных изделий не требуется промывание перед применением.
Определения
Перед подробным обсуждением вариантов осуществления настоящего изобретения представлены определения конкретных терминов, имеющих отношение к основным аспектам настоящего изобретения.
В настоящем изобретении молекулярная масса (Мреаk) выражена как пиковая молекулярная масса радиального стирол-этилен/бутилен-стирольного блок-сополимера, которую определяют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием для радиального стирол-бутадиен-стирольного блок-сополимера характеристических констант в уравнении Марка=Хаувинка (k=0,000257 и α=0,717) и калибровкой по полистирольным стандартным образцам. Образец массой 15 мг растворяют в 10 мл тетрагидрофурана (THF) в качестве растворителя и впрыскивают раствор со скоростью 1 мл/мин при 30-35°С, используя колонки GPC PL-Gel Mixed-C PL1110-6500. Детекторы: инфракрасный (модель 2414) и ультрафиолетовый/видимый (модель 2489). Определяют число цепей как n = (Mpeak/Marm) и коэффициент связывания как соотношение (площадь Mpeaks/несвязанная цепь).
Под термопластическим полимером следует понимать полимер, который является пластическим или деформируемым при комнатной температуре, плавится при нагревании и затвердевает в стеклообразном состоянии при достаточном охлаждении.
Большинство термопластических полимеров представляют собой высокомолекулярные полимеры, цепи которых соединены посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса, сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей или даже взаимодействий расположенных друг над другом ароматических колец.
Под эластомером следует понимать вещество, которое может растягиваться при комнатной температуре по меньшей мере в два раза по отношению к своей исходной длине, и после снятия растягивающей силы вышеупомянутое вещество способно возвращаться приблизительно к своей исходной длине в течение короткого периода времени.
Вязкость по Брукфильду представляет собой эффективную вязкость в сантипуазах (сП), определяемую с помощью вискозиметра Брукфильда при комнатной температуре, который измеряет вращающий момент, требуемый для вращения шпинделя при постоянной скорости в растворе полимера в толуоле. Основу способа, используемого в настоящем изобретении, представляет собой способ Американского общества испытаний и материалов (ASTM) 2196, используемый для измерения вязкости нефти при низких температурах. Приведенные значения вязкости по Брукфильду VB5% и VB10% означают вязкости растворов, содержащих 5 мас. % и 10 мае. полимера.
Способ, выбранный для определения способности восстановления материала, представляет собой способ измерения остаточной деформации при сжатии в соответствии со стандартом ASTM D395 (способ В: измерение остаточной деформации при сжатии в условиях постоянной деформации). Измерения остаточной деформации при сжатии предназначены для определения способности сохранения упругих свойств каучуковых композиций после продолжительного воздействия напряжения сжатия. Настоящие исследования при сжатии включают в себя сохранение определенного отклонения, постоянное приложение известной силы или быстрые повторяющиеся деформации и получаемое в результате восстановление периодических сил сжатия.
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже исключительно в качестве примеров.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к новым гидрированным стирольным блок-сополимерам с улучшенными эксплуатационными характеристиками в композициях ТРЕ в отношении пригодности для переработки, способности восстановления герметичности, низкой кислородопроницаемости, уменьшенного выделения масла при одновременном сохранении низкой твердости, устойчивости размеров, химической стойкости и устойчивости при стерилизации.
Преимущества гидрированных стирольных блок-сополимеров согласно настоящему изобретению обусловлены, главным образом, их радиальной структурой в сочетании с высоким содержанием винильных звеньев. Эти две характеристики приводят к вязкости, которая является значительно ниже, чем вязкость известных из уровня техники полимеров. Это неожиданное значительное снижение вязкости приводит к улучшению пригодности для переработки композиций ТРЕ и изготовленных из них изделий.
Кроме того, перерабатываемые композиции TPE-S согласно настоящему изобретению имеют преимущества, заключающиеся в проявлении низкой твердости и высокой скорости течения расплава при уменьшении соотношения пластификатор/гидрированный стирольный блок-сополимер. Это позволяет снижать содержание масла в композиции, если это желательно, в результате чего устраняется риск выделения масла при одновременном сохранении приемлемой твердости и повышении сопротивления сжатию при комнатной температуре. Кроме того, у получаемых в результате ТРЕ уменьшается кислородопроницаемость.
Предлагаемые перерабатываемые композиции TPE-S особенно хорошо подходят согласно варианту осуществления настоящего изобретения для изготовления медицинских изделий, таких как медицинские пробки и фармацевтические герметизирующие приспособления, такие как уплотнения флаконов, проницаемые диафрагмы, бутылочные крышки и пробки. Изделия, изготовленные из таких композиций, проявляют хорошую способность восстановления герметичности, химическую стойкость и устойчивость при стерилизации (в автоклаве и при облучении), а также уменьшенную кислородопроницаемость.
Гидрированные стирольные блок-сополимеры
Гидрированные стирольные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению имеют степень гидрирования, предпочтительно равную или превышающую 97%.
n
Гидрированные стирольные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению содержат более чем две цепи, причем каждая цепь содержит по меньшей мере один блок А, основу которого составляют, в первую очередь, ароматические виниловые мономеры, такие как стирол, п-метилстирол или трет-бутилстирол, предпочтительно стирол, и по меньшей мере один блок В, основу которого составляет, в первую очередь, сопряженный диен, предпочтительно бутадиен. Примеры указанных гидрированных блок-сополимеров представляют собой сополимеры общей формулы [А-В]Х, в которой n > 2, X представляет собой остаток связующего агента, А представляет собой стирольный компонент, и В представляет собой диеновый компонент.
2
Ароматические виниловые мономеры, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают в себя предпочтительно производное стирола, содержащее от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, состоящее из атомов углерода и водорода и содержащее стирольный скелет (HC=C(H)-Ph). Неограничительные примеры представляют собой стирол, п-метилстирол и п-трет-бутилстирол, причем стирол является наиболее предпочтительным. Они могут быть использованы индивидуально или в сочетании.
Сопряженный диеновый мономер, пригодный для использования в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой диен, содержащий от 4 до 10 атомов углерода и состоящий из атомов углерода и водорода. Неограничительные примеры представляют собой 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным. Они могут быть использованы индивидуально или в сочетании.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированный стирольный блок-сополимер представляет собой стирол-этилен/бутилен-стирольный сополимер (сополимер SEBS).
Молекулярная масса (Мреаk):
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированные стирольные блок-сополимеры имеют молекулярную массу, выраженную как Мреаk, в интервале от 350000 до 600000 г/моль.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированные стирольные блок-сополимеры имеют молекулярную массу, выраженную как Мреаk, в интервале от 350000 до 475000 предпочтительно в интервале от 400000 до 475000, предпочтительнее в интервале от 400000 до 450000, в частности, в интервале от 400000 до 425000.
Гидрированные стирольные блок-сополимеры могут также иметь молекулярную массу, выраженную как Мреаk, в интервале от 350000 до 475000 предпочтительно в интервале от более чем 400000 до 475000, предпочтительнее в интервале от более чем 400000 до 450000, в частности, в интервале от более чем 400000 до 425000.
Содержание винильных звеньев:
Согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание винильных звеньев составляет предпочтительно от 60% до 80%, предпочтительнее от 60% до 75%, предпочтительнее от 60% до 68%.
1
3
Содержание винильных звеньев определяли путем анализа на основе ЯМР на ядрах Н. Эксперименты проводили, используя спектрометр Bruker AVIII-HD 500 в условиях внутреннего измерения. Негидрированные сополимеры растворяли в дейтерированном хлороформе CDCl (10 мг/0,5 мл), и содержание винильных звеньев определяли как массовую процентную долю 1,2-связей, деленную на полную массовую долю бутадиена.
Другие характеристики сополимера согласно настоящему изобретению
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированные стирольные блок-сополимеры имеют содержание стирольных звеньев, составляющее от 25% до 40%, предпочтительно приблизительно 32%.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированные стирольные блок-сополимеры имеют вязкость, составляющую менее чем 150 сП, предпочтительно менее чем 100 сП, предпочтительно менее чем 80 сП, предпочтительнее менее чем 50 сП, и выраженную как вязкость по Брукфильду (BV) раствора 5 мас. % в толуоле. Типичные сополимеры согласно настоящему изобретению имеют вязкость, составляющую менее чем 40 сП и выраженную как вязкость по Брукфильду раствора 5 мас. % в толуоле.
Получение
Гидрированные стирольные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены способами, аналогичными способам, описанным ранее, например, такими как способы, раскрытые в документе ЕР 2489688 В1. Обычно сначала требуется получение блоков посредством введения мономеров (стирольных или стирольных/диеновых в смесях) в присутствии инициатора, способного образовывать анионы (например, н-бутиллития) и полярного модификатора (например, 1,2-диэтоксипропана (DEP) или дитетрагидрофурилпропана (DTHFP) в концентрации от 225 до 500 частей на миллион по отношению к исходному объему растворителя).
4
4
После получения первого блока добавляют второй мономер и осуществляют полимеризацию аналогичным способом, чтобы получить второй блок. Дополнительные блоки можно последовательно вводить, повторяя данный процесс. Затем вводят связующий агент (например, SiCl), чтобы получить радиальный сополимер. Согласно предпочтительному варианту осуществления, связующий агент представляет собой SiCl. При необходимости можно осуществлять обрыв активных цепей, вводя протонодонорное вещество, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ). Процесс гидрирования осуществляют при повышенном давлении, как известно из уровня техники, например, используя титановый металлоценовый катализатор в тетрагидрофуране (например, как раскрыто в документе ЕР 2489688 В1), чтобы получить соответствующие гидрированные блок-сополимеры.
Термопластическая эластомерная композиция (ТРЕ)
При изготовлении композиций TPE-S согласно настоящему изобретению компоненты для композиции TPE-S могут быть смешаны любым известным способом. Гидрированный стирольный блок-сополимер можно сначала физически смешивать с пластифицирующим агентом. После этого может быть добавлена термопластическая смола. Необязательно могут быть также введены стабилизаторы, наполнители, красители, сшивающие агенты (если они присутствуют) и другие соответствующие добавки.
Компонент гидрированного стирольного блока согласно настоящему изобретению
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция TPE-S содержит менее чем 60 мас. %, по отношению к полной массе композиции TPE-S по меньшей мере одного компонента гидрированного стирольного блока согласно настоящему изобретению. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидрированный стирольный блок-сополимер представляет собой стирол-этилен/бутилен-стирольный сополимер (сополимер SEBS).
Термопластическая смола
Термопластические смолы, используемые в TPE-S, улучшают внешний вид конечного продукта и при этом также регулируют твердость и устойчивость размеров.
Предпочтительно, термопластическая смола представляет собой полипропилен, в том числе гомополимер, статистический или блочный полимер, или Raheco, предпочтительнее полипропиленовый гомополимер, у которого скорость потока расплава превышает 1 г/10 минут при 230°С/2,16 кг, такой как имеющийся в продаже полимер ISPLEN РР-070, который поставляет Repsol.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения количество термопластической смолы в композиции TPE-S составляет менее чем 20 мас. % по отношению к полной массе композиции TPE-S. Согласно следующему варианту осуществления количество термопластической смолы составляет от 10 и 100 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, где «на 100 мас. ч. каучука» означает «на сто массовых частей каучука», причем каучук представляет собой компонент гидрированного стирольного блока, например, SEBS. Согласно следующему варианту осуществления количество термопластической смолы составляет от 15 и 45 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.
Пластифицирующий агент
Композиция TPE-S дополнительно содержит пластифицирующий агент в качестве мягчителя. Пластифицирующий агент улучшает пригодность для переработки, регулируя при этом параметры пригодности для переработки и твердости. Он способствует приданию желательной способности восстановления герметичности. Многочисленные пластификаторы доступны для специалиста в данной области техники, который может в каждом случае выбирать те, которые являются совместимыми и, если это требуется, приемлемыми для конкретного применения, такого как фармацевтические или косметические применения или применения, связанные с пищевыми продуктами.
Предпочтительно пластифицирующий агент представляет собой парафиновое масло, совместимое со средним блоком SEBS, как правило, светлое минеральное масло, такое как Kkristol М70, или высокомолекулярное парафиновое масло, имеющее вязкость 100 сП при 40°С, кинематическую вязкость от 20 до 50000 сСт при 40°С; от 5 до 1500 сСт при 100°С (при определении согласно ASTM D 445), температуру текучести от -20°С до 15°С (при определении согласно ASTM D 97) и температуру воспламенения от 170°С до 300°С (при определении согласно ASTM D 92). Согласно дополнительному варианту осуществления светлое минеральное масло имеет кинематическую вязкость от 60 до 100 сСт при 40°С (при определении согласно ASTM D 445) и температуру воспламенения от 240 до 300°С (при определении согласно ASTM D 92). Согласно дополнительному варианту осуществления светлое минеральное масло, например, имеющееся в продаже светлое минеральное масло, такое как Primol 352, Pionier 2071 или RLESA M70, имеет кинематическую вязкость от 60 до 100 сСт при 40°С (при определении согласно ASTM D 445).
Количество пластифицирующего агента в каждом случае зависит от свойств, желательных для композиции TPE-S. Хотя пластифицирующий агент может улучшать пригодность для переработки, он может также неблагоприятно воздействовать на другие свойства. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения соотношение пластификатора и гидрированного стирольного блок-сополимера в композиции TPE-S согласно настоящему изобретению составляет менее чем 1,5, предпочтительно менее чем 1,0 и наиболее предпочтительно равняется или составляет менее чем 0,5.
Дополнительные компоненты
Композиция TPE-S согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать добавки, которые являются обычными для специалиста в данной области техники, такой как термостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители, сшивающие реагенты и вспомогательные реагенты для TPS-VD (динамически вулканизированная стирольная термопластическая эластомерная композиция), красители и другие добавки в малых количествах, составляющих, как правило, вплоть до 10 мас. %, предпочтительно менее чем 5 мас. % по отношению к полной массе композиции TPE-S.
Как правило, используемые антиоксиданты представляют собой пространственно затрудненные фенолы. Иллюстративные антиоксиданты включают в себя известные продукты IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 и IRGANOX 1330 от Ciba Specialty Chemicals. Указанные антиоксиданты захватывают свободные радикалы, образующиеся при нагревании в присутствии кислорода, и предотвращают обесцвечивание или изменение механических свойств композиции ТРЕ.
В случае необходимости композицию TPE-S согласно настоящему изобретению можно вулканизировать в перерабатываемую динамически вулканизированную композицию TPS-VD с использованием сшивающих реагентов и вспомогательных реагентов. Обычно используемые сшивающие реагенты представляют собой сшивающие пероксиды, такие как дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, или бисмалеимиды. Обычно используемые вспомогательные реагенты представляют собой ТАС (триаллилцианурат) или ТАIC (триалл и л изоцианурат).
Кроме того, в объем настоящего изобретения также входят красители, совместимые с композицией TPE-S. Краситель может быть выбран на основании желательного общего внешнего вида композиции TPE-S или изготавливаемых из нее изделий. Количество красителя, содержащегося в композиции, зависит от интенсивности цвета и может быть определено в зависимости от конкретного случая.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения композиция TPE-S согласно настоящему изобретению содержит 100 мас. ч. компонента гидрированного стирольного блока на 100 мас. ч. каучука, от 10 до 100 мас. ч. и предпочтительно от 15 до 45 мас. ч. термопластической смолы на 100 мас. ч. каучука, от 10 до 250 мас. ч. и предпочтительно от 20 до 90 мас. ч. пластификатора на 100 мас. ч. каучука, от 0 до 300 мас. ч. наполнителя на 100 мас. ч. каучука и от 0 до 25 мас. ч. других добавок на 100 мас. ч. каучука, где «на 100 мас. ч. каучука» означает «на сто массовых частей каучука», причем каучук представляет собой компонент гидрированного стирольного блока, например, SEBS.
Получение TPE-S
При изготовлении композиций TPE-S согласно настоящему изобретению компоненты для композиции TPE-S можно смешивать любым известным способом. Для получения гомогенной композиции ТРЕ вышеупомянутые компоненты перед перемешиванием в расплаве можно смешивать в сухом состоянии, используя смеситель, такой как смеситель Henschel, вращающийся барабан, ленточный смеситель или аналогичное устройство, а затем осуществляют перемешивание в расплаве, используя традиционный смеситель, такой как валковый смеситель, месильное устройство, смеситель Banbury, экструдер или аналогичное устройство.
Примеры способов формования, которые пригодны для использования в изготовлении изделий из композиции TPE-S согласно настоящему изобретению, включают в себя инжекционное формование, экструзионное формование, компрессионное формование, раздувное формование, ротационное формование и аналогичные способы. В объем настоящего изобретения входит изготовление широкого ассортимента изделий из композиций TPE-S согласно настоящему изобретению, в том числе, без ограничения, медицинские устройства, диафрагмы, колпачки, пробки, бутылочные крышки и аналогичные изделия. Однако композиция TPE-S согласно настоящему изобретению особенно хорошо подходит для изготовления изделий, которые будут подвергаться обработке в автоклаве, стерилизации электронным пучком и проколам, таких как проницаемые диафрагмы и крышки для медицинских сосудов.
Примеры способов формования, которые пригодны для использования в изготовлении изделий из композиций ТРЕ согласно настоящему изобретению, включают в себя, помимо прочих способов, инжекционное формование, экструзионное формование, прессование в форме. Композиции ТРЕ согласно настоящему изобретению экструдировали в экструдере Eurolab с соотношением длины и диаметра (L/D), составляющим 25, используя для смесей ТРЕ температурный профиль от 165°С до 190°С и скорость вращения винта от 150 до 200 об/мин.
Композиция TPE-S согласно настоящему изобретению имеет улучшенные свойства, которые далее обсуждаются более подробно.
Свойства
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения перерабатываемая композиция TPE-S имеет твердость от 20 до 100° по шкале Шора А, предпочтительно от 20 до 80° по шкале Шора А и предпочтительнее от 20 до 60° по шкале Шора А.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения перерабатываемая композиция TPE-S имеет сопротивление сжатию (остаточную процентную деформацию при сжатии) менее 20%, предпочтительнее менее 10%, предпочтительнее менее 5% при измерении при комнатной температуре после сжатия в течение 22 часов.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения перерабатываемая композиция TPE-S имеет скорость течения расплава (MFR) от 1 до 25, предпочтительнее от 3 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 15 г/10 минут при 230°С/5 кг.
2
2
2
2
2
2
Проявляя хорошее сопротивление химическому воздействию и стерилизации, а также высокую способность восстановления герметичности и низкое выделение масла, композиции TPE-S согласно настоящему изобретению демонстрируют высокую кислородонепроницаемость и хорошее сопротивление сжатию. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения композиции TPE-S согласно настоящему изобретению имеют кислородопроницаемость без наполнителей, составляющую менее 120000, предпочтительно менее 70000 и предпочтительнее менее 60000 см⋅мил/м/сутки/атм. Согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения композиции TPE-S согласно настоящему изобретению имеют кислородопроницаемость в интервале от 30000 до 120000, предпочтительно от 35000 до 80000, предпочтительнее от 35000 до 44000 см⋅мил/м/сутки/атм. Композиции TPE-S с наполнителями проявляют пониженную кислородопроницаемость, составляющую менее 35000 см⋅мил/м/сутки/атм.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством выполненных авторами настоящего изобретения исследований, которые демонстрируют специфичность и эффективность изделий согласно настоящему изобретению. Были исследованы дополнительные примеры для охвата интервалов значений содержания винильных звеньев и молекулярной массы.
Пример 1: общий способ получения гидрированных стирольных блок-сополимеров
4
Гидрированные стирольные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению были синтезированы посредством последовательной анионной полимеризации различных блоков сополимеров в соответствующем растворителе, который может растворять мономеры и остается инертным в отношении реакции; как правило, он представляет собой циклогексан. Для реакции требуются анионный инициатор (также называемый «инициатор полимеризации»), например, н-бутиллитий, и вещество типа простого эфира для регулирования содержания винильных звеньев в бутадиеновой фракции, известное как «полярный модификатор» (например, DEP или DTHFP). Когда последовательно введены различные мономеры, и синтезирован стирол-бутадиеновый блок-сополимер, блок-сополимер сшивают, используя обычно SiCl, при 70°С в течение 20 минут. Обрыв активных цепей осуществляют, вводя протонодонорное вещество, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ). После завершения стадии обрыва цепи гидрирование осуществляют в присутствии катализатора гидрирования, например, титанового металлоценового катализатора, регулируя температуру, давление и расход потребляемого водорода в течение гидрирования.
Полярные модификаторы, пригодные для целей настоящего изобретения, представляют собой, например, 1,2-диэтоксипропан (DEP) или дитетрагидрофурилпропан (DTHFP), предпочтительно DTHFP. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения концентрация полярного модификатора составляет от 225 до 500 частей на миллион по отношению к исходному объему растворителя, предпочтительно циклогексана.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение связующего агента и инициатора полимеризации составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,2 до 0,6 и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,40.
Температура реакции составляет обычно от 20°С до 150°С, предпочтительно от 40°С до 100°С. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения реакция инициируется при температуре 50°С.
Пример 1.1: высокомолекулярные радиальные стирол-этиленбутилен-стирольные сополимеры с высоким содержанием винильных звеньев SEBS-1, -2, -3, -4 и -5 (сополимеры SEBS-1, -2, -3, -4 и -5)
2
Для получения SEBS-1 в каталитический реактор непрерывного действия с перемешиванием (CCTR) вводили следующие вещества: циклогексан (6509 г) в качестве растворителя, стирол (1344 г раствора 25 мас. %) в качестве мономера (9% твердого вещества), н-бутиллитий (30 мл раствора 2,4 мас. % н-бутиллития) в качестве инициатора и полярный модификатор (DTHFP) в достаточной концентрации (выше 225 частей на миллион) для достижения заданных уровней содержания винильных звеньев. Полимеризацию проводили при начальной температуре 50°С, причем полная продолжительность данной стадии никогда не превышала 30 минут, регулируя максимальную температуру, связанную с полимеризацией стирола. После завершения полимеризации стирола в реактор вводили бутадиен (682 г), и проводили полимеризацию в течение периода, составляющего 10 минут после достижения максимальной температуры. После завершения полимеризации бутадиена добавляли связующий агент (тетрахлорид кремния) в молярном количестве 0,35 по отношению к активному литию и проводили реакцию сочетания при температуре в интервале от 70°С до 90°С в течение 20 минут. После этого осуществляли обрыв активных цепей посредством введения протонодонорного вещества (ВНТ) в реакционную среду. После завершения стадии обрыва цепи проводили гидрирование в присутствии титанового металлоценового катализатора [соотношение ммоль катализатора на 100 г бутадиена: 0,45], регулируя температуру (90°С), давление (10 кг/см) и расход потребляемого водорода в течение гидрирования.
Синтез SEBS-2, SEBS-3. SEBS-4 и SEBS-5 был аналогичен синтезу SEBS-1 за исключением следующих параметров: концентрация н-бутиллития, количество стирольного мономера и концентрация полярного модификатора (DTHFP). В каждом случае были использованы следующие значения:
SEBS-2: концентрация н-бутиллития (2,4 мас. %): 27 мл; количество стирольного мономера: 1018 г раствора 25 мас. %; количество бутадиенового мономера: 763 г; концентрация полярного модификатора: 250 частей на миллион;
SEBS-3: концентрация н-бутиллития (2,4 мас. %): 33 мл; количество стирольного мономера: 1588 г раствора 25 мас. %; количество бутадиенового мономера: 621 г; концентрация полярного модификатора: 300 частей на миллион;
SEBS-4: концентрация н-бутиллития (2,4 мас. %): 27 мл; количество стирольного мономера: 1303 г раствора 25 мас. %; количество бутадиенового мономера: 692 г; концентрация полярного модификатора: 225 частей на миллион;
SEBS-5: концентрация н-бутиллития (2,4 мас. %): 18,6 мл; количество стирольного мономера: 1059 г раствора 25 мас. %; количество бутадиенового мономера: 753 г; концентрация полярного модификатора: 225 частей на миллион.
Полученные таким способом гидрированные стирольные блок-сополимеры представляли собой блок-сополимеры SEBS, имеющие молекулярную массу (Мреаk) от 360000 до 511000 г/моль, предпочтительно от 400000 до 425000 г/моль, индекс полидисперсгности около 2,0, среднюю степень связи от 3,0 до 3,5, процентный коэффициент связи выше 60%, содержание стирольных звеньев от 25 до 40%, предпочтительно около 32%, содержание стирольных звеньев в блоке около 95%, содержание винильных звеньев выше 60% и почти полное гидрирование (более 98%). В следующей таблице 1 кратко представлены свойства полученных SEBS.
Сравнительные сополимеры SEBS
Сравнительный сополимер 1: соответствует сополимеру SEBS-1, раскрытому в документе ЕР 2489688 В1.
Сравнительный сополимер 2: продукт, аналогичный сравнительному сополимеру 1, но полученный с использованием смеси стирола и п-метилстирола, где конечное содержание п-метилстирольных звеньев составляло 9%, и содержание стирольных звеньев составляло 21%.
Сравнительный сополимер 3: товарный продукт KRATON G1633, высокомолекулярный линейный сополимер SEBS.
Пример 2: структурные свойства и вязкость по Брукфильду
Структурные свойства сополимеров SEBS-1 и SEBS-2 согласно настоящему изобретению, а также сравнительного сополимера 1, сравнительного сополимера 2 и сравнительного сополимера 3 кратко представлены ниже в таблице 2, которая также представляет их вязкость по Брукфильду, измеренную в толуольном растворе при концентрациях 5% и 10 мас. % при комнатной температуре с использованием вискозиметра Брукфильда Synchro-lectric модели DVII.
Сравнительный сополимер 1, сравнительный сополимер 2 и сравнительный сополимер 3 соответствуют приведенному выше описанию (см. сравнительные сополимеры SEBS).
Таблица 2 демонстрирует, что радиальные сополимеры SEBS, имеющие высокое содержание винильных звеньев и высокую молекулярную массу согласно настоящему изобретению, проявляют значительно меньшую вязкость в растворе, чем известные из уровня техники сополимеры, в частности, все полученные значения вязкости по Брукфильду при 5% оказываются ниже 50 сП.
Пример 3: перерабатываемые композиции TPE-S
Пример 3.1: TPE-S1
Чтобы продемонстрировать воздействие новых гидрированных стирольных блок-сополимеров на твердость и сопротивление сжатию, содержащую SEBS-1 композицию ТРЕ (TPE-S1) получали и сравнивали с несколькими сравнительными композициями ТРЕ, содержащими различные сополимеры SEBS (радиальные и линейные), при таком же соотношении стирола и бутадиена, как в сополимере SEBS-1.
Все композиции содержали полипропилен (РР ISPLEN 070) и светлое парафиновое минеральное масло (М70) одинакового типа и в одинаковом количестве.
Сравнительный сополимер 1, сравнительный сополимер 2 и сравнительный сополимер 3 соответствуют приведенному выше описанию (см. сравнительные примеры).
Как можно понять из таблицы 3 твердость композиции TPE-S (TPE-S1), содержащей радиальный высокомолекулярный сополимер SEBS с высоким содержанием винильных звеньев (SEBS-1) согласно настоящему изобретению, значительно уменьшается. Кроме того, сопротивление сжатию при комнатной температуре оказывается значительно ниже в сопоставлении с другими сравнительными композициями. При повышенных температурах остаточная процентная деформация при сжатии имеет приемлемые значения для промышленного применения.
Кроме того, можно видеть, что скорость течения расплава композиции TPE-S значительно повышается при использовании нового сополимера SEBS-1. Пример 3.2: TPE-S0
С учетом низкой твердости и высокой скорости течения расплава композиции TPE-S1, содержащей указанный новый сополимер SEBS-1, была получена вторая композиция TPE-S (TPE-S0), содержащая вышеупомянутый сополимер SEBS-1 и значительно меньшее количество масла (см. таблицу 4).
Таблица 4 показывает, что могут быть получены композиции TPE-S согласно настоящему изобретению (TPE-S1 и TPE-S0), содержащие значительно меньшее количество масла и сохраняющие при этом приемлемую твердость и хорошее сопротивление сжатию, в частности, при комнатной температуре, а также имеющие улучшенную кислородонепроницаемость и сохраняющие хорошую устойчивость размеров.
Пример 4: свойства композиций TPE-S согласно настоящему изобретению
Композиции TPE-S (TPE-S1 и TPE-S0) согласно настоящему изобретению также проявляют хорошую химическую стойкость и устойчивость при стерилизации, низкую кислородопроницаемость и хорошую способность восстановления герметичности в сопоставлении с другими композициями ТРЕ на основе радиальных или линейных сравнительных сополимеров SEBS.
Результаты исследований, проведенных для оценки указанных свойств, кратко представлены ниже в таблице 5.
Сравнительный сополимер 1, сравнительный сополимер 2 и сравнительный сополимер 3 соответствуют приведенному выше описанию (см. сравнительные примеры).
Исследования химической стойкости
Как в случае промышленных пробок, химическую стойкость изготовленных материалов исследовали в кипящей воде, 20% этаноле и 4% уксусной кислоте. Не наблюдались какие-либо значительные изменения твердости, массы или размера. Исследования кислородопроницаемости и стерилизации в автоклаве Кислородопроницаемость исследовали до и после стерилизации в автоклаве с водяным паром при повышенном давлении, используя систему OX-TRAN (модель 2/21) для исследования скорости проникновения кислорода (OTR) с диафрагмой при комнатной температуре. Посредством компрессионного формования из образцов изготавливали пластинки толщиной 2 мм, которые исследовали до и после стерилизации в автоклаве Streriflow (модель Barrinquand) при 120°С и 2,8 бар с продолжительностью циклов около 30 минут.
2
2
Пластинки на основе нового сополимера SEBS с приблизительно Половинным содержанием масла (композиция TPE-S0) проявляют меньшие значения проницаемости (от 43000 до 44000 см⋅мил/м/сутки/атм), составляющие приблизительно половину значений проницаемости, измеренной для пластинок на основе композиции TPE-S1.
Сопротивление при стерилизации ионизирующим излучением
Излучение электронного пучка использовали при максимальной дозе 75 кГр. Процедуру осуществляли согласно ISO 11137.
После стерилизации исследовали механические и оптические свойства.
Образцы на основе TPE-S1 и TPE-S0 проявляли хорошее сопротивление при стерилизации и хорошее сопротивление разрыву при растяжении на 100%, при этом во всех случаях исходное значение сохранялось более чем на 90% после 3 циклов облучения при 25 кГр. Образцы с меньшим содержанием масла (композиции TPE-S0) проявляли повышенный модуль упругости.
Для исследования оптических свойств, таких как изменение цвета, в исследовании был использован диск из образца чистого полипропиленового гомополимера. После трех циклов облучения при 25 кГр полипропиленовый диск демонстрировал светло-желтое окрашивание. Данное окрашивание было незначительным для дисков на основе композиций TPE-S согласно настоящему изобретению.
Можно сделать вывод, что изделия на основе композиций TPE-S согласно настоящему изобретению проявляют хорошее сопротивление при стерилизации ионизирующим излучением.
Скорость течения расплава
Скорость течения расплава определяли согласно UNE-EN ISO 1133 в системе CEAST 17111 гравиметрическим методом при 230°С/5 кг для композиции, содержащей SEBS, полипропилен и масло.
Как можно видеть в таблице 3, композиция TPE-S1 на основе нового сополимера SEBS-1 имеет значительно более высокую скорость течения расплава (25 г/10 мин) по сравнению с другими композициями ТРЕ. Как указано выше, такая высокая скорость течения расплава позволила уменьшить содержание масла (TPE-S0) и, таким образом, установить скорость течения расплава на уровне, сопоставимым с промышленными медицинскими пробками (как указано в таблице 4). Тем не менее, композиция TPE-S0 имеет очень высокую скорость течения расплава по сравнению с герметизирующими материалами, указанными в товарных каталогах. Способность восстановления герметичности
В качестве диафрагмы использовали бутылки объемом 500 мл с пробками толщиной 2 мм и диаметром 26 мм. Использовали деионизированную воду и исследование осуществляли при комнатной температуре. Были исследованы обе композиции TPE-S1 и TPE-S0, которые проявляют хорошую способность восстановления герметичности.
Диафрагмы прокалывали иглой с диаметром сечения 1,26 мм, бутылки переворачивали и оставляли в держателе таким образом, чтобы вода создавала давление на пробку. Через 24 часа не наблюдалось какой-либо утечки.
Затем диафрагмы прокалывали три раза. В этом случае также через 24 часа не наблюдалась какой-либо утечки, и этот факт показывает хорошую способность восстановления герметичности исследованных диафрагм.
Выделение масла
Были изготовлены диски на основе композиций TPE-S1 и TPE-S0. Диски выдерживали в печи при 50°С в течение 10 суток на абсорбирующей бумаге таким образом, что изменение их массы (диски взвешивали до и после эксперимента) и визуальное исследование бумаги могли дать четкое свидетельство выделения масла.
Выделение масла не происходило ни в одном случае исследования композиций TPE-S1 и ТРЕ-S0.
Таким образом, сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть использованы в композициях ТРЕ с уменьшенным выделением масла (допускается даже уменьшение содержания масла), и при этом сохраняются или даже улучшаются другие свойства ТРЕ (например, кислородонепроницаемость).