Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя
METHOD OF PROCESSING HEAVY OIL STOCK ON A PROTECTIVE LAYER CATALYST

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора с целью снижения содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например, асфальтенов, кокса, снижения вязкости сырья для дальнейшей его переработки. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют многореакторную систему, в том числе реактор с защитным слоем катализатора, расположенный в начале системы. Одним из направлений использования способа может быть процесс получения судового топлива.
о
В патенте [RU 2178451, C10G47/18, 20.01.2002] изложен процесс облагораживания нефтей, сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и, по меньшей мере, один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500С, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа для переработки тяжелой нефти является высокая стоимость синтетических цеолитов, отравление катализатора серосодержащими соединениями, высокая скорость коксообразования на поверхности цеолитов и быстрая потеря каталитической активности из-за отложений кокса, серы и металлов.
3
Для увеличения стабильности и срока службы катализаторов, в том числе цеолитсодержащих, используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя.  Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп – ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащих 8-13 мас. % MoO и 0,5-4 мас. % NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
o
В патенте RU2140964 описан способ получения малосернистых нефтяных фракций в присутствии катализатора защитного слоя на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас. % - α-оксида алюминия, 73-85 мас. % β-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360C с содержанием серы 1,6 мас. %, непредельных углеводородов 10 мас. %, механических примесей 1.2 мас. %. Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы. Испытания в соответствии с описанными в патенте RU2140964 показали превосходство катализаторов защитного слоя в сравнении с алюмокобальтмолибденовым катализатором ГО-70 (ТУ 38.1011378-97) и алюмоникельмолибденовым катализатором РК-222 (ТУ 38.1011378-97). Однако недостатком изобретения является невозможность его использования для тяжелых нефтей с высоким содержанием макромолекул, металлов и серы ввиду быстрой дезактивации катализаторов, а также высокая стоимость наносимых каталитически активных компонентов.
-1
3
3
В патенте RU 2603776 описан способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм/м в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНO; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-АlOз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-АlO - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы.
-1
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций (RU2319543 C1), содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас. %), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас. %), оксид алюминия (до 100 %), сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25 % вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч. Применение описанного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшает содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас. %, повышает степень гидрирования непредельных углеводородов до 90,0 %, увеличивает срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.
Однако общим недостатком вышеописанных изобретений является их неприменимость для начальной переработки вязких высокосернистых нефтей с высоким содержанием макромолекул и металлов и высокая стоимость наносимых каталитически активных компонентов. Основная причина первого недостатка заключается в низкой доле крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы защитного слоя с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Известно, что развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№ 4328127, 4572778, 5416054, 5968348), а щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье (Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016).
о
Прототипом изобретения является способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента, состоящего из гамма-оксида алюминия, полученного с помощью темплатного синтеза, содержащего макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30 % в общем удельном объеме пор (RU2610525 С1). Адсорбент не содержит в себе дорогостоящих каталитически активных добавок таких металлов, как кобальт, молибден, никель или вольфрам. В соответствии с изобретением тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600 С при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Достигаемый результат – более высокая степень очистки тяжелого нефтяного сырья от асфальтенов и металлов в сравнении с бестемплатным носителем аналогичного химического состава. Недостатком изобретения является избыточная активность описанного адсорбента в реакции коксообразования в случаях с сырьем с избыточным содержанием тяжелых ароматических компонентов, приводящая к быстрому заполнению емкости адсорбента, блокированию каталитически активных центров и сниженное время эксплуатации каталитического слоя.
Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора.
Технический результат – дешевый способ подготовки тяжелых нефтей для их каталитической гидропереработки и увеличение срока эксплуатации катализатора защитного слоя в жестких условиях гидропереработки.
Это достигается за счет использования катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор, но не содержащих дорогостоящих металлов, и имеющих в своем составе щелочные добавки в виде соединений кальция и/или магния, которые уменьшают кислотность носителя и/или катализатора и, тем самым, снижают скорость коксообразования в условиях гидропереработки тяжелого нефтяного сырья.
В литературе не известны способы применения катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор и содержащих щелочные добавки в качестве катализаторов защитного слоя для процесса переработки тяжелых нефтей.
Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя со строго заданной структурой макропор и содержащем щелочные примеси в составе катализатора.
Задача решается с помощью использования в качестве катализаторов защитного слоя материалов с пространственной структурой макропор и внесения в них соединений кальция и/или магния.
о
2
3
В соответствии с настоящим изобретением процесс гидропереработки тяжелых нефтей в присутствии катализаторов защитного слоя проводят при температурах 300-600С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, при этом катализатор содержи макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30 % в общем удельном объеме пор указанного катализатора и удельную поверхность не менее 100 м/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см/г, материал катализатора соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас. % кальция и/или магния.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов – крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас. % кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности до величины, сравнимой с некаталитическим термическим гидрокрекингом.
о
3
о
о
Заявляемые материалы испытаны в качестве катализаторов защитного слоя в процессе гидропереработки тяжелого нефтяного  сырья на лабораторном стенде. Под тяжелым сырьем подразумевается как сырая нефть, например, извлекаемая среди прочих на территории Татарстана, так и тяжелые нефтяные фракции, в частности атмосферной и вакуумной перегонки, то есть мазут и гудрон, соответственно. В процессе гидропереработки использована тяжелая нефть Татарстана, а также тяжелые остатки гидропереработки нефти (гудрон, мазут), имеющие плотность при 20 С 0,950-990 кг/м, вязкость при 100 С 250-290 сСт, содержание асфальтенов 5-10 мас. %  и серы 2,0-3,5 мас. %, металлов Ni+V более 200 м.д. При скорости подачи сырья от 0,2 до 2 г-сырья/г-катализатора/ч, давлениях водорода до 20 МПа и температурах 300-650C лабораторная установка обеспечила защитные функции катализатора с возможностью дальнейшей переработки тяжелого сырья и стабильную работу катализатора защитного слоя в течение более чем 1200 ч. Удалось снизить содержание металлов (Ni+V) и серы не менее, чем в два раза.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93 %) с примесью байерита (7 %).
-4
2
3
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций AlO.
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO), пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Текстурные свойства темплатных образцов AlO, а также полученных на их основе катализаторов защитного слоя гидропереработки тяжелого нефтяного остатка 1Mg/AlO (1 мас. % Mg) и5Mg/AlO(5 мас. % Mg) являются практически идентичными: площадь удельной поверхности по БЭТ лежит в диапазоне 108-117 м/г, объем мезопор по данным N/77K - 0,49-0,55 см/г, площадь удельной поверхности по данным ртутной порометрии - 140-173 м/г, общий объем пор - 0,79-0,81 см/г. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор.
2
Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н/г-кат/ч.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В  условиях гидропереработки тяжелого нефтяного остатка для макропористых катализаторов с различным содержанием магния − 1Mg/AlOи 5Mg/AlO−наблюдается различное изменение текстурных свойств. Образец с меньшим числом кислотных центров (5Mg/AlO) в меньшей степени показывает изменение удельной поверхности и объема мезопор по сравнению с образцом 1Mg/AlO, имеющим большую концентрацию кислотных центров. После испытаний катализатора 5Mg/AlO в качестве защитного слоя гидропереработки остатка в течение 1225 ч  его текстурные свойства меняются незначительно, уменьшаются значения удельной поверхности и объема пор, причем наибольшие изменения произошли в мезопорах – уменьшение объема мезо- и макропор достигло 35 и 20%, соответственно. При испытаниях менее кислого образца 1Mg/AlO в течение 194 ч изменение объема мезопор превышает 50%. Таким образом, макропористый катализатор с меньшей кислотностью показывает меньшую скорость дезактивации, несмотря на более длительные каталитические эксперименты на этом образце. Отработанные катализаторы после испытаний в качестве защитного слоя исследованы методом термогравиметрии для определения количества коксовых отложений. Согласно полученным данным, потери массы при термообработке для 1Mg/AlO и 5Mg/AlO составили 20 и 12%, соответственно. Это указывает на менее интенсивное протекание процессов образования кокса для катализатора с меньшим числом кислотных центров - 5Mg/AlO.
Полученный катализатор может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют полиметилметакрилатные (ПММА) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации метилметакрилата. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
-4
2
3
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к водному раствору ПММА микросфер мелкодисперсного псевдобемита, при этом происходит совместное осаждение гидкроксида алюминия и темплата. Объем раствора ПММА микросфер подбирают таким образом, чтобы массовое содержание ПММА темплата в расчете на сухой композит составляло 20%. Осадок отделяют декантацией, высушивают, размалывают, добавляют водный раствор азотной кислоты (10 М), в количестве, достаточном для формирования пасты. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций AlO.
3
2
Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO), пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
3
2
Полученный  катализатор  обладает  пространственной структурой макропор со средним размером 150 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,75 см/г при удельной поверхности 157 м/г.
2
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 420°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,2 г-гудрона/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н/г-кат/ч.
Относительно темплатного катализатора на основе оксида алюминия без щелочной добавки при испытаниях образца с кальциевой добавкой в качестве защитного слоя в гидропереработке тяжелой нефти скорость дезактивации катализатора ниже в 1,5 раза. Полученный оксид алюминия с щелочными добавками может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.
Пример 3
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93 %) с примесью байерита (7 %).
о
-4
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас. % крахмала, нагретого до 90С в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч.
3
2
3
2
3
2
Затем гранулы пропитывают раствором Mg(NO) и Ca(NO)равной концентрации, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 500 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,70 см/г при удельной поверхности 150 м/г.
2
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 400°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н/г-кат/ч.
Относительно темплатного катализатора на основе оксида алюминия без щелочной добавки при испытаниях образца с магний-кальциевой добавкой в качестве защитного слоя в гидропереработке тяжелой нефти скорость дезактивации катализатора ниже в 1,3 раза. Полученный оксид алюминия с щелочными добавками может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.