К вопросу о характере распространения фронта фазовых превращений в огнезащитных вспенивающихся покрытиях (комментарий к статье Н. А. Халтуринского и В. Г. Крупкина "о механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий")

С. А. НЕНАХОВ, канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник НПП "Теплохим", г. Москва, Россия

УДК 614.849

К ВОПРОСУ О ХАРАКТЕРЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ФРОНТА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПЕНИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЯХ

Рассмотрена статья Н. А. Халтуринского и В. Г Крупкина "О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий" в части методики и гипотезы, касающейся экспериментальных результатов. Высказаны предположения о множественности механизмов движения фронта превращений и его "тонкой" структуры и пожелания развития экспериментальных и теоретических работ.

Ключевые слова: огнезащитные покрытия; характер движения фронта превращений.

В недавнем номере журнала "Пожаровзрывобез-опасность" опубликована статья [1] авторитетных авторов, в которой принципиальной новацией является сообщение об экспериментально зарегистрированном "послойном вспучивании" огнезащитного покрытия на основе полифосфата аммония и о том, что "в различных системах образуется разное количество слоев пенококса...". В гипотезе, предшествующей описанию эксперимента, авторы объясняют послойный характер вспенивания огнезащитной краски периодичностью развития эндотермической реакции в покрытии и, соответственно, периодичностью образования слоя пенококса. Последний функционирует периодически: то, вырастая, уменьшает тепловой поток (в ходе роста) в слой физико-химических превращений, вплоть до остановки эндотермической реакции, то, прогреваясь (в отсутствие его роста?) от внешнего источника, увеличивает тепловой поток, и реакция повторяется. Заранее прошу у авторов прощения, если при изложении авторской гипотезы мной допущены неточности или ошибки, но гипотеза изложена очень тезисно (занимает примерно 1/6 полосы трехполосной статьи). Авторы также сообщают о том, что "гипотеза положена в основу" разрабатываемой "математической модели расчета эффективности огнезащитных красок и покрытий" [1].

Другими словами, статья [1] поднимает давно стоящие на повестке дня вопросы [2-8], касающиеся характера движения и "тонкой" структуры фронта превращений в огнезащитных вспенивающихся покрытиях. Движение фронта превращений непре-

© Ненахов С. А., 2012

рывно или дискретно? В случае непрерывности скорость движения фронта постоянна или переменна, зависит ли она от времени и температуры? Какова протяженность слоя превращений? В случае прерывного движения фронта превращений от чего зависит "длина скачка"? Каково "время реализации скачка" или он происходит мгновенно? От чего оно зависит? Какой параметр или процесс системы является задатчиком ритма (пейсмейкером)? Фронт превращений — это слой очень малой (5 ^ 0) или большой (5 > 0) толщины? Как влияет характер движения фронта превращения на микро- и макроструктуру пенококса?

Несомненно, что эта задача не только принципиально важна для материаловедения огнезащитных покрытий, но и представляет интерес в силу своей специфики (резкое различие теплопроводности до и после фронта) для развития теории распространения волн и колебаний в химических системах (другими словами, для синергетики).

Задача о движении фронта превращений в огнезащитных вспенивающихся покрытиях относится к нелинейной динамике, конкретнее — к кинетике распространения неравновесного фазового перехода [9]. Несколько утрируя ситуацию, применительно к данной проблеме можно сказать, что в открытых неравновесных системах такого рода в принципе возможны два типа превращений: бегущая с определенной скоростью волна (задача Стефана) и колебательное (осциллирующее) распространение. Очевидно, что реализация того или иного механизма зависит от соотношения присущих системе тер-

{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №2

85

модинамических (теплоемкость, скрытая теплота фазового перехода, плотность падающего теплового потока, концентрация компонентов) и кинетических (коэффициент теплопроводности исходного покрытия, пены, кокса и золы; скорость физических и химических превращений и т. д.) характеристик. Для вспенивающихся покрытий, по-видимому, в принципе возможны оба типа превращений. Если это, действительно, так, то какой из них выигрышнее для практики (с точки зрения коэффициента вспенивания, достижения предельного времени нагрева) и как ими управлять (что определяет точку бифуркации)? Эти и другие подобные вопросы не безразличны для материаловедения.

Возвращаясь к описанному авторами эксперименту, можно заметить с сожалением, что авторы не указывают важные для понимания правомочности постановки гипотезы постулаты и условия эксперимента для независимого его воспроизведения. В частности: а) каково количество слоев наносимой краски; б) каково положение образца (вертикальное, горизонтальное) в процессе эксперимента; в) что означает "пожарная кривая" на рис. 3 [1] — стандартный температурный режим по ГОСТ 30247.0-94 или фактическую температуру нагрева? Скорее всего, это теоретическая кривая. Нам неизвестны установки, обеспечивающие такой гладкий ход кривой нагрева на образцах размером 140x80 мм. Ка-

ковы реальные скачки температуры среды по времени и амплитуде?

В изложении авторами [1] непосредственно гипотезы остается неясным вопрос о пейсмейкере и дискретном характере теплопередачи во вспенивающемся покрытии (тем более в условиях постоянно повышающейся температуры теплового источника). Как связаны предполагаемая дискретность распространения фронта превращений и волнообразный характер боковых поверхностей вспененного кокса? Означает ли наличие пяти слоев в пенококсе (рис. 2, б), что в покрытии толщиной порядка 1 мм реализуется пять зон превращений, т. е. толщина зоны (слоя) превращения составляет порядка 200 мкм? Превращения эндотермического характера протекают в объеме этого слоя или все-таки на его бесконечно тонком фронте?

Равно неясным остается вопрос о всеобщности явления: характерно ли оно для каких-то специфических условий (режимов) или имеет всеобщий характер, но скрадывается in situ — то ли текучестью вспенивающейся массы (при вертикальном расположении слоя), то ли нашей невнимательностью? Например, что означает отсутствие каких-либо следов послойности на гладких боковых стенках вспененного кокса (рис. 1, г), наблюдаемое чаще всего: отсутствие осцилляций в движении фронта превращений или то, что они завуалированы? Относится ли данная гипотеза только к распространению фронта

Рис. 1. Морфологические формы пенококса: а, г — прямоугольный параллелепипед; б — пирамидальная (призматическая); в — хаотическая; д — нормально-тангенциальное вспенивание; е — регулярно-дискретные образования

86

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №2

вспенивания или и к последующим фронтам превращения (коксование и озоление)?

Надо сказать, что исследователи, занимающиеся проблемой в течение долгого времени, имели возможность получить самые разнообразные морфологические формы вспененного слоя. Как минимум, можно выделить три формы, а именно: усеченная призма, прямоугольный параллелепипед и хаотическая (см. рис. 1). В прямоугольных образованиях, действительно, можно иногда увидеть так называемую псевдослоистость, но только в том случае, если образец располагался горизонтально натепло-изоляторе на дне печи (т. е. при разностороннем обогреве покрытия) в условиях постоянной температуры. При изучении такого прямоугольного пено-кокса во множестве сечений каких-либо явных признаков слоистой организации во внутренней структуре не обнаруживалось. Регистрация термограммы нагрева стальной подложки с периодичностью 6 с также не показала каких-либо осцилляций темпера-

туры на стальном субстрате под покрытием. Возможно, нам не повезло в сочетании свойств покрытия и условий термообработки покрытий в наших экспериментах. Вообще говоря, можно к перечисленным формам добавить также образования со значительной тангенциальной составляющей вспенивания относительно стального субстрата и регулярно-дискретные образования.

В заключение хочется отметить еще раз: а) важность поднимаемого авторами вопроса о возможности колебательного распространения фронта превращений в огнезащитных вспенивающихся покрытиях; б) необходимость скрупулезного экспериментального исследования для исключения артефактов и для всестороннего теоретического изучения вопроса; в) значимость изучения особенностей возникновения того или иного режима и условий смены режима движения фронтов от бегущей волны к осцилляциям. И наконец, хочется пожелать авторам успеха в решении задачи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Халтуринский Н. А., Крупкин В. Г. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 10. — С. 33-36.

2. Anderson Ch. E., Wauters D. K. A thermodynamic heat transfer model for intumescent systems // Int. J. Engng. Sci. — 1984. — Vol. 22, No. 7, — P. 881-889.

3. Anderson, JR C. E., Dziuk, JR J., Mallow W. A., Buckmaster /.Intumescent Reaction Mechanisms // Journal of Fire Science. — 1985. —No. 3. — P. 161.

4. Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman A. A Model for Intumescent Paints // Int. J. Engng. Sci. — 1986. — Vol. 24, No. 3. — P. 263-276.

5. Страхов В. Л., Чубаков Н. /.Расчет температурных полей во вспучивающихся материалах // Инженерно-физический журнал. — 1983. — Т. 45, № 3. — С. 472.

6. Страхов В. Л., Гаращенко А. Н., Рудзинский В. П. Математическое моделирование работы и определение комплекса характеристик вспучивающейся огнезащиты // Пожаровзрывобезопасность. — 1997. — Т. 6, № 3. — С. 21-30.

7. Страхов В. Л., Гаращенко А. Н., Кузнецов Г. В., Рудзинский В. П. Тепломассообмен в тепло- и огнезащите с учетом процессов термического разложения, испарения-конденсации, уноса массы и вспучивания-усадки // Матем. моделирование. — 2000. — Т. 12, № 5. — С. 107-113.

8. Коптелов А. А., Зеленев Ю. В., Хромов В. И. Расчет необходимых толщин разлагающихся теплозащитных покрытий на основе полимеров // Химия и химическая технология. — 2003. — Т. 46, вып. 1. —С. 70-74.

9. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда, М. Бургер ; пер. с англ. — М. :Мир, 1988. —720 с.

Материал поступил в редакцию 24 января 2012 г.

Электронный адрес автора: nenakhov.st@list.ru.

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №2

87