Структурные аспекты модификации натурального кератинсодержащего материала в плазме ВЧ-разряда пониженного давления

Э. Ф. Вознесенский, Ф. С. Шарифуллин, И. В. Красина,

И. Ш. Абдуллин

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ МОДИФИКАЦИИ НАТУРАЛЬНОГО

КЕРАТИНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА

В ПЛАЗМЕ ВЧ-РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: кератинсодержащие материалы, шерсть, мех, высокочастотная плазма пониженного давления, модификация, микроструктура, кутикула, кортекс. keratin-containing materials, wool, fur, low pressure radio-frequency plasma, modification, microstructure, cuticula, cortex

Исследовано влияние обработки шерстяных волокон в плазме ВЧ-разряда на их микроструктуру, технологические и физико-механические свойства. Установлена зависимость между изменениями микроструктуры и режимами плазменной обработки. Предложена физическая модель реакции микроструктуры внутренних и поверхностных участков волокна на процессы ВЧ-плазменной модификации

Influence of RF-plasma treatment on woollen fibres, its microstructure, technological and physicomechanical properties is investigated. Dependence between changes of a microstructure and modes of plasma processing is established. The physical model of reaction in microstructure of internal and superficial sites of a fibre during RF-plasma modification is offered

Метод физической активации капиллярно-пористых материалов в плазме высокочастотного разряда пониженного давления имеет широкие перспективы в приложении к применяемым технологиям материалопереработки. Процесс ВЧ-плазменной модификации структуры натуральных кожевенных материалов подробно рассмотрен в работах [1, 2]. Установлено, что путем варьирования режимов плазменной обработки возможно изменение сорбционных и физико-механических свойств материала как по всему объему, так и, дифференцированно, в толще и приповерхностном слое [3].

Принцип физической модификации капиллярно-пористого материала в плазме ВЧ-разряда заключается в проведении объемной обработки порового пространства материала и его приповерхностных слоев. Обработка осуществляется за счет воздействия ионов плазмообразующего газа, процессов ионной бомбардировки (30-100 эВ) и рекомбинации (12,4-25,2 эВ) [4].

К натуральным кератинсодержащим материалам относятся, прежде всего, натуральная шерсть, меховая шкура и материалы, получаемые при их переработке. Волокна натуральной шерсти обладают развитой капиллярно-пористой структурой и комплексом технологических и физико-механических свойств, для регулирования которых применяют разнообразные химические и физические методы.

Натуральное шерстяное волокно является белковой структурой биологического происхождения. Многократная агрегация и укладка белка - кератина образует внутри шерстяного волокна элементы микро- и ультраструктуры. Размеры типичных структурных образований кератина шерстяного волокна представлены в табл. 1 [5, 6].

Исследовано влияние ВЧ-плазменной обработки на структуру волосяного покрова меховой овчины. В экспериментах варьировали параметры обработки в пределах: мощ-

ность разряда 1Лр = 0,3-2,5 кВт; время обработки т = 1-10 мин; давление в разрядной камере Р = 10-30 Па; расход плазмообразующего газа О = 0,01-0,10 г/с; в качестве плазмообразующего газа использовался аргон и смеси аргона с пропаном.

Таблица 1 - Типичные размеры структурных образований кератина шерстяного волокна

№ п/п Наименование структурного уровня (слоя) Размер (толщина), нм

Корковый слой (кортекс) 20 000

1 а- спираль кератина 1

2 Протофибрилла 2

3 Микрофибрилла 7

4 Макрофибрилла 50-200

5 Клетка кортекса 400-2000

Чешуйчатый слой (кутикула) 500-1000

6 Эпитикула 30

7 Экзокутикула 300

8 Эндокутикула 170

Волокно 21 000

Определены режимы ВЧ-плазменной обработки, при которых:

1. происходит повышение гидрофильности волоса и его пористости (гидрофильный режим: 1Лр = 1,8 кВт; О = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па; т = 5 мин; плазмообразующий газ - аргон);

2. происходит понижение гидрофильности и пористости, а также повышение прочности волоса (гидрофобный режим: 1Лр = 2,0 кВт; О = 0,06 г/с; Р = 26,6 Па; т = 5 мин; плазмообразующий газ - смесь аргона с пропаном 70 %-30 %).

Морфологически шерстяное волокно состоит из чешуйчатых наружных слоев - кутикулы; плотного внутреннего коркового слоя - кортекса; и прерывистой, либо сплошной сердцевины. Клетки кутикулы уплощены, изогнуты и прилегают нижним краем к волокну, обеспечивая защиту волоса от внешних воздействий и его блеск; клетки кортекса имеют веретенообразную форму и погружены в матричное вещество, обеспечивают прочностные свойства волокна; клетки сердцевинного слоя имеют рыхлое строение, содержат пигмент и воздух, обеспечивая теплозащитные свойства волоса.

Ультратонкие фиксированные срезы волокон контрольных и опытных образцов исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1, 2).

а б в

Рис. 1 - Электронные микрофотографии внутренних участков шерстяного волокна, х 30000: а - контрольный образец; б - после обработки в гидрофильном режиме; в -после обработки в гидрофобном режиме

Рис. 2 - Электронные микрофотографии поперечных срезов приповерхностных участков шерстяного волокна, х 30000: а - контрольный образец; б - после обработки в гидрофильном режиме; в - после обработки в гидрофобном режиме

Сопоставив полученные микроснимки с типичными размерами структур, приведенными в табл. 1 установили, что рис. 1 демонстрирует состояние кортекса, укладку и размеры отдельных веретенообразных клеток; на рис. 2 представлено состояние поперечного сечения слоев кутикулы.

Микроснимки волокон, обработанных в гидрофильном режиме демострируют разделение элементов коркового вещества: увеличение пространств между клетками кортекса и уплотнение самих клеток (рис. 1в), кутикулярные клетки раздвинуты, заметна неравномерность и дефектность в их укладке.

После ВЧ-плазменной обработки шерстяных волокон в гидрофобном режиме произошло уплотнение элементов коркового вещества (рис. 1б). Кутикула волокна, обработанного в гидрофобном режиме, также уплотнена (закрыта) (рис. 2б).

При обработке капиллярно-пористого тела в плазме ВЧ-разряда пониженного давления у его поверхностей образуются плазменные слои положительного заряда (СПЗ), осциллирующие с частотой переменного электромагнитного поля, при этом разность потенциалов с двух сторон образца достигает 80 В. Создаются условия для пробоя газовых промежутков и поддержания несамостоятельного ВЧ-разряда в поровом пространстве образца. Внешняя поверхность в основном подвергается кинетическому действию ионов плазмы, внутренняя модифицируются за счет рекомбинации ионов при горении несамостоятельных разрядов.

При ВЧ-плазменной обработке шерстяного волокна в гидрофильном режиме ЦМр = 1,8 кВт; О = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па; т = 5 мин; плазмообразующий газ - аргон) существенное влияние на волокно оказывают несамостоятельные разряды как в замкнутых порах кортекса и сердцевины, так и в открытых порах между слоями кутикулы. В результате чего происходит раскрытие пластин кутикулы и разделение клеток кортекса. Следствием данных изменений является повышение мягкости волокон, снижение прочности и блеска, улучшенная обрабатываемость волокон растворами, хорошая свойлачиваемость.

Плазменная обработка натуральных шерстяных волокон в гидрофобном режиме ^р = 2,0 кВт; О = 0,06 г/с; Р = 26,6 Па; т = 5 мин; плазмообразующий газ - смесь аргона с пропаном 70 %-30 %) оказывает противоположное действие на их структуру. При обработке в данном режиме существенно преобладает воздействие СПЗ, кинетическая энергия ионов составляет 92 эВ при плотности ионного тока 0,56 А/м2. Происходит сжатие кутикулы волокна и снижение интенсивности процессов его поровом объеме. Обработанное волокно обладает высокой прочностью, инертностью к жидкостным обработкам, хорошим блеском, низкой свойлачиваемостью.

На основе приведенных данных обоснована возможность включения ВЧ плазменной обработки в выбранных режимах в технологии производства натуральных кератинсодержащих материалов. Так, например, применение гидрофильного режима перед проведением красильных и отделочных процессов производства натурального меха и шерсти. Применение гидрофобного режима ВЧ-плазменной обработки целесообразно перед промывкой шерсти и после отделочных процессов при производстве меха.

Литература

1. Кулевцов, Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения ВЧ плазмы пониженного давления / Г.Н. Кулевцов [и др.]// Кожевенно-обувная промышленность. -2009. - №6. - С. 41.

2. Абдуллин, И.Ш. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке: монография / И.Ш. Абдуллин [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 229 с.

3. Абдуллин, И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / Абдуллин И.Ш. [и др.] // Дизайн: новые взгляды и решения. сб. статей Всерос. науч.-практ. конф. - Казань, КГТУ, 2008. - С. 65.

4. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярнопористых материалов. Теория и практика применения: монография / И.Ш. Абдуллин [и др.]. -Казань: изд-во КГУ, 2004. - 427с.

5. Разумеев, К.Э. Проектирование шерстяной гребенной ленты и пряжи на основе инструментального определения свойств немытой шерсти: монография / К.Э. Разумеев. - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - 246 с.

6. Абдуллин, И.Ш. Разработка графической модели микроструктуры натурального кератинсодержащего высокомолекулярного материала / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. -№ 3. - С. 62-64.

© Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, докторант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, howrip@rambler.ru; Ф. С. Шарифуллин - канд. техн. наук, докторант той же кафедры, e-mail: sharifullin80@mail.ru, тел. +79276767265; И. В. Красина - д-р техн. наук, проф.каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, irina_krasina@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав.каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, tkim1@kstu.ru.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.03.09 по 30.09.09.