Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной
OPTICALLY TRANSPARENT ADAMANTANE-CONTAINING POLYIMIDES AND COPOLYIMIDES BASED ON 5.5'-(1,1,1,3,3,3-HEXAFLUOROPROPANE-2,2-DIYL)BIS(2-BENZOFURAN-1,3-DIONE) HAVING LOW DIELECTRIC CONSTANT

Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6) и несимметричных алициклосодержащих диаминов, предназначенным для изготовления полиимидных материалов, обладающих комплексом высоких эксплуатационных характеристик, которые могут быть использованы в оптоэлектронной промышленности для получения оптически прозрачных пленок, используемых при производстве дисплеев и гибких печатных плат.
0
Известны полиимиды [патент KR20080055531, МПК C08G73/10; C08J5/18; C08L79/08, опубл. 19.06.2008] на основе диангидрида F6 и ароматических фторсодержащих диаминов, которые обладают достаточно высокой оптической прозрачностью (65-90%), высокими термическими и электрическими показателями (Тс=206-310С, СТЕ =26-52, е=2.6-3.3).
Однако их недостатком является недостаточно низкая диэлектрическая постоянная и невысокая Тс.
0
Описаны также полиимиды [патент US2016024272, МПК С08К3/36, 28.01.2016] на основе ароматических диангидридов, содержащих фтор, гидроксил, алицикл и алициклических диаминов. Оптическая прозрачность составила 80-88%, индекс желтизны 4.7-5.7, Тс=370-374С, СТЕ =102-137.
Известны полиимиды [патент US2010/0255221, МПК В32В27/32, С09К19/00, 07.10.2010; патент US2011/0082276, МПК С08G69/26, 07.04.2011; патент US20110311796, МПК В32В27/32, 22.12.2011] на основе ароматических диангидридов и диамина 2,2'-бис(трифторметил)-4,4'-диаминобифенил (2,2'-TFDB). Оптическая прозрачность составила 56-91%, индекс желтизны 1.2-9.1, Тс=206-284°С, СТЕ =19-47.
Недостатком данных полимеров является их недостаточно высокая Тс.
Известны полиимиды на основе диангидрида F6, диангидридов циклобутантетракарбоновой, циклопентантететракарбоновой и циклогексантетракарбоновой кислоты и ароматического диамина (2,2'-бис (трифторметил) -1,1'-бифенил-4,4'-диамина [патент US20160096952, МПК С08К9/06, С08J5/18, 07.04.2016]. Данные полимеры получены двустадийным способом, оптическая прозрачность их составила 87-90%, индекс желтизны 2,9-5, СТЕ=8,5-37, а G=84-185МРа.
Недостатками данных полиимидов является то, что для их получения используют двустадийную схему, а также недостаточно низкий индекс желтизны.
5%
Наиболее близкими являются полиимиды на основе диангидрида F6 и адамантансодержащего диамина [High-T-g porous polyimide films with low dielectric constant derived from spiro-(adamantane-2,9'(2',7'-diamino)-fluorene) / Lv. PX; Dong, ZX; Dai, XM; Qiu, XP // JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE. – 2019. –Том 136. - Выпуск 14. - Номер статьи 47313]. Тс таких полимеров составила 382°C, Т= 424°C, а диэлектрическая постоянная – 2.89.
Недостатками данных полиимидов является их недостаточно хорошие диэлектрические и термоокислительные свойства.
Задачей изобретения является разработка новых оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида F6.
Технический результат – расширение ассортимента оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов для оптоэлектронной промышленности, сохранение оптической прозрачности полимеров и сополимеров при улучшении их диэлектрических и термических характеристик.
Технический результат достигается в оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидах и сополиимидах на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), общей формулой
,
2
2
4
где X=-CH-,-CH-; n = 20÷100, m = 80÷0, обладающих низкой диэлектрической постоянной.
Сущностью изобретения является получение полиимидов и сополиимидов с пониженной диэлектрической проницаемостью и повышенной термической устойчивостью при сохранении оптической прозрачности на уровне.
3,7
3,7
Заявленные полиимиды и сополиимиды получены на основе диангидрида 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан -2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6), с использованием в качестве диаминов несимметричных 1,4-замещенных адамантансодержащих диаминов 4-[4-(2-аминометил)трицикло[3.3.1.1]декан-1-ил]анилина (1) и 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.1]декан-1-ил]анилина (2), и 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорена (АФ):
,
2
2
4
где X=-CH-,-CH-; n = 20÷100, m = 80÷0.
-1
-1
Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали 1,2-дихлорбензол. Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 170-175°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК–спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.
.
-3
.
-3
пр.
Синтез полиимидов. В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают 0.99910 моль диамина (1 или 2), 0,2937 г (0.99910 моль) диангидрида F6 и 3.3 мл 1,2-дихлорбензола, концентрация реагентов 0.30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпавший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0.7731 г, 97% от теоретического, η=1.06 дл/г.
.
-4
.
-4
.
-3
пр.
Синтез сополиимидов. n=20, m=80: Аналогичен синтезу за исключением использования 1,99810 моль диамина (1 или 2), 0,2785 г (7,9910 моль) АФ, и 0,2937 г (0,99910 моль) диангидрида F6. Концентрация реагентов 0,30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпавший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера количественный, η=1.23 дл/г. Остальные сополиимиды, соответствующие таблице, получают аналогично, пересчитывая загрузку в соответствии с соотношением m к n.
Полученный полиимид растворяли в 2-метилтетрагидрофуране (13% раствор) и выливали на стеклянную подложку. Пленку вакуумировали в вакуумном сушильном шкафу, ступенчато поднимая температуру до 80°С в течение часа и затем выдерживали в этих условиях еще 1 час.
Диэлектрические свойства полученных полиимидов и сополиимидов определяли посредством измерения иммитанса, для чего использовался LCR-метр Е7-21. Базовая погрешность измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь – не хуже 0,15%. Для поддержания стабилизированной температуры в указанном интервале применена автоматическая печь LBH-T02P производства компании DaihanScientificCo, Корея. Погрешность поддержания температуры в процессе измерения – не более 0,1 К. Регистрация температуры образца производится платиновым термосопротивлением ТСП-50, подключенным к измерителю MS-8226 DMM производства компании Mustech, Гонконг. Погрешность измерения значения термосопротивления – не более ±0,5%. Токопроводящая паста: фирма изготовитель-Mechanic, марка - DJ912.
Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% и 10% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы МОМ), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска образца 100 ÷ 120 мг.
Полученную пленку зажимали в держателе для пленок и определяли  оптические свойства полиимидных пленок на спектрофотометре СФ-56 путем измерения оптической прозрачности пленки в зависимости от длины волны в диапазоне от 180 до 1100 нм.
Результаты исследований представлены в таблице. Для сравнения были использованы характеристики прототипа и промышленно получаемой пленки Kapton.
Таблица
Адамантансодержащий диамин
Диангидрид F6, % (моль)
Приведеная вязкость, η<sub>пр</sub>(дл/г)
Диэлектрическая постоянная, ε
d<sup>a</sup>(мкм)
λ<sup>b</sup><sub>cut-off</sub>(нм)
Пропускание света<sup>с</sup>, %
Индекс желтизны
Температура потери массы, T<sub>5%, </sub>°С
диамин
Содержание
Т<sub>400</sub>
Т<sub>430</sub>
Т<sub>450</sub>
Т<sup>d</sup><sub>ср</sub>
1
100
100
1.10
2.6
20
319
67
80
86
89
2.80
460
2
100
100
1.06
2.5
20
306
76
84
87
89
1.76
470
2
80
100
1.23
2.6
20
319
67
80
87
88
2.48
480
2
50
100
1.10
2.7
20
329
66
81
87
88
2.74
500
2
20
100
1.15
2.8
20
337
62
80
86
88
2.84
510
Kapton
3.2
60
400
-
-
-
69
93
530
Прототип
2.89
-
-
-
-
424
a - толщина пленки, b - длина волны отсечки, c-пропускание при 400, 420, 450 нм, d - среднее пропускание в видимой области (400-780 нм).
Как следует из представленных в таблице данных полиимиды и сополиимиды на основе 1,4-замещенных адамантансодержащих диаминов обладают достаточно высокими значениями приведенной вязкости, высоким пропусканием и хорошими диэлектрическими свойствами, а также улучшенными термическими свойствами.
cut-off
cut-off
5%
5%
Полиимиды, имеющие в своей структуре фрагменты адмантансодержащего диамина и диангидрида 6FDA продемонстрировали гораздо лучшие оптические свойства (λ 306-337 нм, Tср 89%), чем у промышленно получаемой пленки Kapton (λ 400 нм, Tср 69%). В то же время, термические и диэлектрические свойства прототипа несколько хуже (Т = 424°С, ε = 2.89), чем у полиимидов, содержащих 100 % диамина 1 или 2 (Т = 460-470°С, ε = 2.5-2.6).
Таким образом, заявленные оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладают оптической прозрачностью при улучшении их диэлектрических и термических характеристик.