ВОДНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
WATER HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION, METHOD OF ITS OBTAINING AND ITS APPLICATION

Настоящая заявка имеет приоритет на основании европейской заявки, поданной как ЕР 07105712.9 5 апреля 2007 г.
Настоящее изобретение относится к особому водному раствору пероксида водорода. В частности, оно относится к водному раствору пероксида водорода с кажущимся значением рН в определенном диапазоне. Настоящее изобретение также относится к водному раствору пероксида водорода с определенным общим содержанием органического углерода (ТОС). Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного раствора пероксида водорода, а также к использованию указанного раствора в процессе эпоксидирования олефинов.
Известно, что пероксид водорода в присутствии гетерогенного катализатора используют для превращения олефинов в оксиран, в частности для превращения пропилена в пропиленоксид (1,2-эпоксипропан) в ходе реакции с пероксидом водорода. В этой области проведено множество исследований, направленных на повышение селективности и/или активности (степени превращения) катализатора. Хорошо изучено влияние на селективность и активность катализатора добавления основных, кислотных или ионных соединений либо в ходе получения катализатора, либо во время реакции. Как показано в DE 199 36 547, другими важными параметрами являются температура реакции и рН реакционной смеси, которые регулируют с целью поддержания постоянной константы скорости реакции.
В
В международной заявке на патент WO 2004/028962 описан водный раствор пероксида водорода, отличающийся максимальным количеством щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аминов с рК менее 4,5, что особенно выгодно для эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора. В соответствии с этой международной заявкой все еще существует потребность в новых растворах пероксида водорода и/или реакционных параметрах, позволяющих повысить долговременную активность и селективность катализатора.
Задачей настоящего изобретения является создание нового водного раствора пероксида водорода, безопасного при манипулировании, хранении и транспортировке, который пригоден для эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора и который обеспечивает повышенную селективность катализатора по отношению к оксиранам (таким, как пропиленоксид и эпихлоргидрин) без снижения степени превращения пероксида водорода или даже с ее увеличением.
2
2
min
max
Следовательно, настоящее изобретение относится к водному раствору пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [НО], выраженной в % веса раствора, и кажущимся значением рН от pH до pH, так что
min
2
2
pH=3,45-0,0377×[НО]
max
2
2
pH=3,76-0,0379×[НО]
min
max
min
max
2
2
Одним из существенных отличительных признаков настоящего изобретения является то, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода должно составлять от pH до pH, а pH и pH, зависящие от концентрации пероксида водорода [НО], выраженной в % веса раствора, соответствуют следующим формулам:
min
2
2
pH=3,45-0,0377×[НО]
max
2
2
pH=3,76-0,0379×[НО]
2
2
Например, для концентрации пероксида водорода [НО], равной 40% вес., кажущееся значение рН в соответствии с настоящим изобретением должно составлять от 1,94 до 2,24.
2
2
Неожиданно было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода влияет на селективность, если этот раствор используют для эпоксидирования олефинов (таких, как пропилен или аллилхлорид) с получением оксиранов (таких, как пропиленоксид и эпихлоргидрин). Также было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора зависит от концентрации пероксида водорода [НО], выраженной в % веса раствора. Использование раствора пероксида водорода с рН ниже, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к снижению селективности. Использование раствора пероксида водорода с рН выше, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к снижению селективности и степени превращения пероксида водорода. Использование раствора пероксида водорода с оптимальным рН, соответствующим настоящему изобретению, позволяет получить оптимальную селективность. Кроме того, факт использования раствора пероксида водорода с таким оптимальным кажущимся значением рН не снижает конверсию пероксида водорода и может даже повысить ее.
2
2
Выражение «кажущееся значение рН» означает рН, измеренный в соответствии с методом, основанным на стандарте CEFIC PEROXYGENS HO AM-7160 (март 2003), в котором описан потенциометрический метод определения кажущегося значения рН раствора пероксида водорода. Этот метод измерения подробно описан в примерах.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, водный раствор пероксида водорода может быть получен любым способом, известным специалистам в данной области. Предпочтительно, водный раствор пероксида водорода получают в соответствии с хорошо известным алкилантрахиноновым способом (или способом АО) (см., например, “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е изд., 1989 г., т. 3, стр. 447-457). Выражение «алкилантрахиноновый способ» означает способ получения водного раствора пероксида водорода, заключающийся в осуществлении стадии гидрогенизации рабочего раствора, по меньшей мере, одного алкилантрахинона и/или, по меньшей мере, одного тетрагидроалкилантрахинона в растворителе с получением одного или более алкилантрагидрохинона и/или алкилтетрагидроантрахинона. Рабочий раствор, прошедший стадию гидрогенизации, затем подвергают окислению кислородом, воздухом или обогащенным кислородом воздухом с получением пероксида водорода и образованием исходных алкилантрахинонов и/или алкилтетрагидроантрахинонов. Образовавшийся пероксид водорода отделяют от рабочего раствора на стадии экстракции, используя, например, воду, пероксид водорода извлекают в форме неочищенного водного раствора пероксида водорода. Рабочий раствор, прошедший стадию экстракции, рециркулируют на стадию гидрогенизации, возобновляя цикл получения пероксида водорода.
Термин «алкилантрахиноны» означает, например, 9,10-антрахиноны, замещенные в положении 1, 2 или 3, по меньшей мере, одной алкильной боковой цепью линейного или разветвленного алифатического типа, содержащей, по меньшей мере, один атом углерода. Обычно эти алкильные цепи содержат менее 9 атомов углерода, предпочтительно, менее 6 атомов углерода. Примерами таких алкилантрахинонов являются 2-этилантрахинон, 2-изопропилантрахинон, 2-втор- и 2-трет-бутилантрахинон, 1,3-, 2,3-, 1,4- и 2,7-диметилантрахинон, и 2-изо- и 2-трет-амилантрахинон и смеси этих хинонов.
Термин «алкилантрагидрохиноны» означает 9,10-гидрохиноны, соответствующие 9,10-алкилантрахинонам, описанным выше.
Полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем использован в реакции эпоксидирования без какой-либо дальнейшей промывки и/или очистки.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, являющемся предпочтительным, полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем подвергнут обработке на, по меньшей мере, одной стадии очистки. Последующая стадия очистки может заключаться в осуществлении любого хорошо известного специалистам в данной области способа уменьшения содержания примесей в водном растворе пероксида водорода. Например, может быть использована стадия перегонки. Другой пригодной для использования в качестве стадии очистки является процедура промывки, по меньшей мере, одним органическим растворителем, подобным описанному в заявке на европейский патент ЕР 0965562. Этот документ включается в настоящее описание путем ссылки.
Полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем использован в реакции эпоксидирования без какой-либо дополнительной очистки, тем самым, исключается дорогостоящая и трудоемкая стадия очистки.
2
2
2
2
Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется концентрацией пероксида водорода [НО], выраженной в % веса раствора, менее 80%, предпочтительно менее 75%, более предпочтительно менее 60%. Концентрация пероксида водорода [НО], как правило, составляет более 5%, в частности более 10%, во многих случаях более 20% или даже более 30%. Обычной является концентрация, по меньшей мере, 32%, по меньшей мере, 35%, по меньшей мере, 38%. Например, общеупотребительна концентрация пероксида водорода около 40 или 50%.
Кажущееся значение рН водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, может быть доведено до необходимой величины путем добавления сильной неорганической кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты.
Кажущееся значение рН водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, во многих случаях составляет менее 2,60; часто меньше или равно 2,55; как правило, меньше или равно 2,50; например, меньше или равно 2,45.
2
2
3
3
3
3
3
Кажущуюся кислотность (или кажущееся значение рН) растворов пероксида водорода определяют в соответствии со стандартом CEFIC PEROXYGENS HO AM-7159 (март 2003), в котором описано титрование разбавленной пробы пероксида водорода (максимум, 4,5% вес/вес) раствором гидроксида натрия с использованием индикатора или электрода для измерения pH. Концентрацию кислоты в водных растворах пероксида водорода, соответствующих настоящему изобретению, определяют после растворения 10 мл пробы пероксида водорода в 200 мл воды, используя раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01 моль/л и комбинированный стеклянный электрод для измерения рН, при этом титрование осуществляют до рН 5,3. Кажущееся значение кислотности выражают в миллимолях гидроксида натрия на литр. Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, обычно характеризуется кажущейся концентрацией кислоты, измеренной путем титрования, от 0,1 до 5 ммоль/л, предпочтительно от 0,15 до 2,5 ммоль/л, более предпочтительно от 0,25 до 1,5 ммоль/л, особенно от 0,3 до 0,8 ммоль/л. Кажущееся значение кислотности также может быть выражено в пересчете на мг/л HNO. Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется кажущейся концентрацией кислоты, измеренной путем титрования, от 5 до 300 мг/л HNO, предпочтительно от 10 до 150 мг/л HNO, более предпочтительно от 15 до 100 мг/л HNO, особенно от 20 до 50 мг/л HNO.
Водный раствор пероксида водорода настоящего изобретения также обычно содержит органические примеси (продукты разложения хинона-посредника, следы разбавителя) и неорганические примеси (катионы и анионы, введенные при экстракции водой, а также те, которые уже присутствовали в смеси, полученной при окислении алкилантрахинона(ов)).
Таким образом, водный раствор пероксида водорода может содержать органические примеси, выражаемые как ТОС (общее содержание органического углерода), количество которых определяют в соответствии со стандартом ISO 8245. Как правило, ТОС составляет, по меньшей мере, 0,01 ч/млн (части на миллион), предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн, в частности, по меньшей мере, 50 ч/млн, хорошие результаты могут быть получены при значениях, по меньшей мере, 100 ч/млн. Как правило, ТОС составляет, самое большее, 500 ч/млн, во многих случаях, самое большее, 300 ч/млн, величины, самое большее, 250 ч/млн являются общеупотребительными. Применимые диапазоны ТОС составляют от 0,01 до 500 ч/млн, предпочтительно от 50 до 300 ч/млн, особенно от 100 до 250 ч/млн.
9
20
2
В ТОС обычно входят органические соединения, такие как, например, диметилгептанол (DMH), диизобутилкарбинол (DiBC), 2,6-диметил-1,4-гептандиол (СНО), метилциклогексилацетат, метилциклогексанол, тетрабутилмочевина (TBU), триоктилфосфат (ТОР) и/или продукты разложения алкилированных ароматических растворителей, таких как Solvesso 150, например, соответствующие продуктам реакции окисления их алкильной цепи.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в ТОС входят, по меньшей мере, следующие органические соединения: диизобутилкарбинол (DiBC), метилциклогексилацетат, тетрабутилмочевина (TBU) и/или триоктилфосфат (ТОР). Например, соответствующий настоящему изобретению раствор пероксида водорода может содержать DiBC, метилциклогексилацетат, TBU и/или ТОР в количестве от 30 до 200 ч/млн относительно веса раствора, предпочтительно от 50 до 150 ч/млн, количество около 100 ч/млн является общеупотребительным.
Как указано выше, водный раствор пероксида водорода может также содержать катионы металлов, таких как щелочные металлы или щелочноземельные металлы, например, натрий, и/или анионы, такие как, фосфаты, нитраты и т.д. в низкой концентрации. Щелочные и щелочноземельные металлы обычно присутствуют в количестве от 1 до 200 ч/млн, предпочтительно от 20 до 30 ч/млн, относительно веса раствора. Анионы, как правило, присутствуют в количестве от 50 до 500 ч/млн, предпочтительно от 100 до 300 ч/млн относительно веса раствора.
2
2
min
max
Примером водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, является водный раствор пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [HO] от 38 до 42% вес. и кажущимся значением рН, лежащим в диапазоне от pH до pH, определяемым в соответствии с настоящим изобретением, а именно от 2,02 до 1,87 и от 2,31 до 2,17, соответственно, содержанием ТОС от 150 до 220 ч/млн, содержанием щелочных и щелочноземельных металлов от 20 до 30 ч/млн и содержанием анионов от 100 до 300 ч/млн.
Водный раствор пероксида водорода настоящего изобретения также может содержать добавки, в том числе стабилизаторы. Такие стабилизаторы могут быть подобраны из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, бензойная кислота, дипиколиновая кислота (DPA); из группы солей, в которую входят нитраты, фосфаты, пирофосфаты, станнаты, бензоаты, салицилаты, диэтилентриамин пента(метиленфосфонат)ы и их смеси. Соли могут представлять собой соли аммония или щелочного металла, особенно соли аммония или натрия. Предпочтительно стабилизатор подбирают из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, фосфонат динатрия, нитрат аммония, нитрат натрия, станнат натрия и их смеси. Более предпочтительно, стабилизатор подбирают из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, фосфонат динатрия и их смеси. Стабилизатор обычно добавляют в количестве от 10 до 200 ч/млн, предпочтительно от 50 до 150 ч/млн, величины около 100 ч/млн являются общеупотребительными. Эти количества даны относительно веса раствора.
Настоящее изобретение также относится к способу получения водного раствора пероксида водорода настоящего изобретения в соответствии с антрахиноновым способом с замкнутым циклом. Способ настоящего изобретения включает следующие стадии:
а) гидрогенизацию рабочего раствора, содержащего, по меньшей мере, один органический растворитель и, по меньшей мере, одно антрахиноновое соединение,
b) окисление гидрогенизированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,
с) экстракцию пероксида водорода водной средой,
d) необязательно, добавление стабилизатора к экстрагированному водному раствору пероксида водорода,
е) концентрирование водного раствора пероксида водорода до нужной концентрации пероксида водорода, и
f) необязательно, регулирование рН водного раствора пероксида водорода.
Хорошо известный антрахиноновый способ и его многочисленные модификации рассматриваются в “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е изд., 1989 г., т. 3, стр. 447-457. Для каждой стадии этого способа в обзоре приведено множество различных вариантов.
Концентрация пероксида водорода в растворе, получаемом способом настоящего изобретения, может быть отрегулирована путем концентрирования или разбавления перед использованием раствора для эпоксидирования олефинов.
Если нужно, рН раствора, полученного способом настоящего изобретения, может быть отрегулирован путем добавления в него необходимого количества кислоты или основания. Обычно кислоты представляют собой сильные неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и/или азотная кислота. Типичным основанием является гидроксид натрия.
Раствор пероксида водорода настоящего изобретения особенно пригоден для использования в процессе эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора. Такой процесс эпоксидирования олефинов, предпочтительно, осуществляют в присутствии смешиваемого с водой растворителя. Этот растворитель, предпочтительно, представляет собой метанол. Гетерогенный катализатор, предпочтительно, является катализатором на основе цеолита, более предпочтительно катализатором на основе силикалита титана, известного как TS-1. Реакция между олефином и пероксидом водорода может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме. Предпочтительно ее осуществляют в непрерывном режиме. Выгодно удалять образующийся оксиран из реакционной среды путем снижения давления и/или путем отгонки с газообразным соединением. В случае непрерывного процесса, по меньшей мере, некоторое количество жидкой фазы, отводимой из реактора, эффективно рециркулировать, предпочтительно, используя для этого петлевой реактор.
Типичный способ эпоксидирования олефинов (особенно, пропилена в пропиленоксид) в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 99/48882, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к способу производства 1,2-эпоксипропана путем осуществления реакции между пропиленом и пероксидным соединением в присутствии катализатора на основе цеолита и растворителя, при этом рН реакционной среды, содержащей пропилен, пероксидное соединение, катализатор, образующийся 1,2-эпоксипропан и растворитель, составляет от 4,8 до 6,5.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 99/48883, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к непрерывному способу производства эпоксида, в соответствии с которым в реакторе в жидкой фазе осуществляют реакцию между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора на основе цеолита и в присутствии растворителя; в реактор непрерывно подают газообразное соединение с расходом, который достаточен для уноса, по меньшей мере, некоторого количества образующегося эпоксида, который извлекают с этим газообразным соединением в точке, в которой поток выходит из реактора. В предпочтительном варианте осуществления этого способа реактор представляет собой реактор петлевого типа, например барботируемый петлевой реактор.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в заявке на европейский патент ЕР 1122249, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В этой патентной заявке описан способ, включающий осуществление реакции между олефином и пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя с образованием оксирана, где пероксид водорода представляет собой водный раствор пероксида водорода, полученный экстракцией, по существу, чистой водой смеси, образовавшейся при окислении, по меньшей мере, одного алкилантрагидрохинона без последующей обработки путем промывки, очистки или их сочетания.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/00634, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к непрерывному способу производства оксирана путем осуществления реакции между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора, растворителя и воды на установке, в которую входит, по меньшей мере, один реактор, в котором имеется катализатор, и, по меньшей мере, две ректификационные колонны, в соответствии с которым:
- олефин, растворитель, пероксидное соединение и воду подают в реактор,
- осуществляют эпоксидирование олефина с образованием оксирана,
- среду, содержащую образовавшийся оксиран, непрореагировавший олефин, растворитель, неиспользованное пероксидное соединение, воду и возможные побочные продукты, отводят из реактора,
- эту среду подают в ректификационную колонну (А),
- смесь, содержащую большую часть образовавшегося оксирана и непрореагировавший олефин, растворитель, воду и возможные побочные продукты, отбирают из верхней части колонны (А),
- эту смесь подают в конденсатор для удаления некоторого количества непрореагировавшего олефина,
- смесь, обедненную непрореагировавшим олефином, отводят в жидкой форме,
- эту жидкую смесь подают во вторую ректификационную колонну (В),
- смесь растворителя и воды отбирают из нижней части колонны (В) и рециркулируют в реактор,
- среду на основе оксирана отбирают из верхней части колонны (В).
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/00635, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В этой патентной заявке описан способ производства оксирана путем осуществления реакции между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора и растворителя в, по меньшей мере, двух реакторах, расположенных последовательно, в каждом из которых имеется часть катализатора, в соответствии с которым:
- первую порцию олефина, растворитель и пероксидное соединение подают в первый реактор,
- в нем осуществляют эпоксидирование первой порции олефина с образованием первой порции оксирана,
- среду, содержащую первую порцию образовавшегося оксирана, растворитель, непрореагировавший олефин и, когда это имеет место, неиспользованное пероксидное соединение, отводят из этого реактора,
- эту среду подают в ректификационную колонну,
- большую часть образовавшегося оксирана и непрореагировавшего олефина отбирают из верхней части колонны,
- среду, обедненную оксираном и содержащую, когда это имеет место, неиспользованное пероксидное соединение, отводят из нижней части колонны,
- среду, обедненную оксираном, и еще одну порцию олефина и, по выбору, еще одну порцию пероксидного соединения подают в следующий реактор,
- в нем осуществляют эпоксидирование этой порции олефина с образованием еще одной порции оксирана, и
- отводят полученную таким образом другую порцию оксирана.
Другой применимый способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/092586, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В соответствии с этим способом реакцию эпоксидирования осуществляют в реакторе с жидкой фазой в присутствии воды, одного или более органического растворителя, катализатора и одного или более соединения, повышающего селективность катализатора по отношению к реакциям эпоксидирования, подбираемого из неорганических или органических оснований, смесей соли и сопряженной кислоты или основания, солей и их смесей, при этом:
- если способ осуществляют в периодическом режиме, жидкая фаза, имеющаяся в реакторе в начале реакции,
- если способ осуществляют непрерывно, все жидкие фазы, которые непрерывно подают в реактор,
характеризуются общим содержанием органического растворителя, по меньшей мере, 0,1 г/кг и не более, чем 675 г/кг.
2
2
Раствор пероксида водорода настоящего изобретения особенно хорошо подходит для производства пропиленоксида (или 1,2-эпоксипропана) по реакции между пропиленом и пероксидом водорода. Он также может быть использован для производства эпихлоргидрина по реакции между аллилхлоридом и пероксидом водорода. Неожиданно было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода влияет на селективность, если этот раствор используют для эпоксидирования указанных олефинов (особенно, пропилена в пропиленоксид). Кроме того, было обнаружено, что кажущееся значение рН этого раствора зависит от концентрации пероксида водорода [НО], выраженной в % веса раствора. Использование раствора пероксида водорода с рН меньшим, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к уменьшению селективности. Использование раствора пероксида водорода с рН большим, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к уменьшению селективности и уменьшению степени превращения пероксида водорода. Использование раствора пероксида водорода с оптимальным рН, соответствующим настоящему изобретению, следовательно, позволяет получить оптимальную селективность. Кроме того, факт использования раствора пероксида водорода с таким оптимальным кажущимся значением рН не снижает степени превращения пероксида водорода и может даже повысить ее.
Настоящее изобретение также относится к способу производства пропиленоксида по реакции между пропиленом и пероксидом водорода, в котором используется водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение пояснено на примерах, которые не ограничивают его объем.
Примеры
Измерение рН
2
2
Измерения рН были проведены в соответствии с методом, основанным на стандарте CEFIC PEROXYGENS HO AM-7160 (март 2003).
Перед снятием показаний рН растворы термостатировали при 20,0ºС±0,1ºС с использованием измерительной ячейки с двойной оболочкой и водяного термостата с рециркуляцией. Измерительная ячейка была изготовлена из боросиликатного стекла, имела объем 150 мл и была снабжена крышкой с несколькими горлами (для введения электрода, датчика температуры и потока азота).
Был использован прибор для измерения pH модели 827 от METROHM. Был использован комбинированный стеклянный электрод Aquatrode Plus от METROHM (6.02057.000), особенно пригодный для быстрого измерения рН в растворах с низкой электропроводностью. Этот электрод был снабжен датчиком температуры Pt 1000 и имел фиксированную диафрагму с притертым соединением, исключающую загрязнение камеры электрода сравнения. Стеклянный электрод был откалиброван 75 мл двух следующих буферных растворов, соответственно:
- буфер при рН 1,68 (20ºС), содержащий тетраоксалат калия
- буфер при рН 4,00 (20ºС), содержащий кислый фталат калия.
Затем 75 мл пробы помещали в чистую, сухую измерительную ячейку. Крышку закрывали, воздушное пространство продували азотом (несодержащим диоксида углерода). Электрод погружали в исследуемый раствор, который затем перемешивали. Кажущееся значение рН пробы фиксировали непосредственно на приборе, когда его показания стабилизировались. Разрешение этого прибора для измерения pH составляло 0,01 единицы рН с температурной компенсацией и регулированием модуляции тока.
Примеры 1-5: сравнение с рН, меньшим, чем
min
pH
2
2
В примерах 1 и 2 использовали установку, соответствующую фиг. 1: поток жидкости, именуемый «посредник», подавали по трубопроводу (2) в нижнюю часть реактора (1), в котором размещался TS-1 в форме шариков, состоящих из 35% силикалита титана, диспергированного в матрице из оксида кремния (65% вес.) и полученных золь-гель способом. Этот поток содержал пропилен, пероксид водорода, воду, пропиленоксид, его побочные продукты и метанол. Этот поток жидкости циркулировал в реакторе в направлении, показанном стрелками. На выходе из реактора давление реакционной среды снижали при помощи клапана (3). После снижения давления осуществляли барботирование газообразного соединения, используя расходомер (4) в отгоночной колонне (5). Газ, состоящий, главным образом, из образовавшегося пропиленоксида, непрореагировавшего пропилена, азота, использованного для отгонки, и следов метанола, отводили из отгоночной колонны (5) по трубопроводу (6). Жидкую фазу, отводимую из верхней части этой колонны, частично рециркулировали в реактор по трубопроводу (7) и частично выводили по переливному трубопроводу (8). Раствор НО добавляли к рециркулируемой фракции по трубопроводу (9), и метанол добавляли по трубопроводу (10). Полученную таким образом смесь затем направляли насосом (11) в сатуратор (12). В этот сатуратор через расходомер (13) подавали находящийся под давлением пропилен, и на выходе отбирали, с одной стороны, газовую фазу нерастворившегося пропилена, который отводили по трубопроводу (14) через клапан сброса давления (15), и, с другой стороны, поток-посредник, который направляли в реактор (1) по трубопроводу (2).
Расход метанола и расход азота, используемого для отгонки, регулировали так, чтобы время пребывания в установке было постоянным. Расход жидкости по переливному трубопроводу составлял около 106-120 г/ч. Скорость циркуляции потока-посредника была равна 5 л/ч.
2
2
3
Степень превращения НО и селективность РО/Cf оценивали следующим образом:
(1) Расчет степени превращения
2
2
2
2
Степень превращения НО рассчитывали на основании расхода НО на входе и выходе.
2
2
2
2
2
2
ТС(%)=100×(использованный НО в моль/ч - непрореагировавший НО в моль/ч)/использованный НО в моль/ч
2
2
2
2
при этом непрореагировавший НО = концентрация НО в жидкости в переливном трубопроводе в моль/кг × расход жидкости в переливном трубопроводе в кг/ч.
3
(2) Расчет селективности РО/Cf
3
образов.
образов.
селективность РО/Cf (%)=100×РО/Σ(РО+ побочн.продукты)
Условия в примерах 1 и 2 приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1 (сравнительный)
Пример 2 (соответствующий изобретению)
Использовано TS-1, г
1,58
1,58
Тº в реакторе, ºС
<b>67</b>
<b>55</b>
Концентрация подаваемого раствора Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, % вес.
39
39
<b>рН подаваемого раствора Н</b><sub>2</sub><b>О</b><sub>2</sub>
<b>1,68</b>
<b>1,99</b>
Расход раствора Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, г/ч
15,5
15,2
Скорость подачи Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, моль/ч
0,178
0,174
Скорость подачи СН<sub>3</sub>ОН, мл/ч
275
251
Скорость подачи пропилена в сатуратор, л<sub>ну</sub>/ч
86
95
Тº в сатураторе, ºС
77
71
Давление в сатураторе, бар
8
6,5
Концентрация пропилена на входе в реактор, моль/кг
1,36
1,57
Время пребывания в установке, ч
4
4
Время контакта с катализатором, мин
5,5
5,5
Поскольку примеры 1 и 2 были осуществлены при двух различных значениях температуры, 67 и 55ºС, соответственно, на основе примера 2 и результатов примеров 3 и 4 был рассчитан дополнительный пример (пример 5).
Примеры 3 и 4 были осуществлены в барботируемом реакторе, описанном в патентной заявке WO 99/48883, путем осуществления реакции между пропиленом и пероксидом водорода в присутствии метанола и катализатора TS-1, использованного в форме шариков диаметром 0,5 мм.
2
2
ну
2
2
Они были осуществлены при 55 и 68ºC и 1,33 бар c непрерывной подачей пероксида водорода с расходом 0,57 моль/ч при использовании раствора с 39% вес. НО. Расход пропилена составил 250 л/ч. Начальная степень превращения НО в нулевом цикле составила 2,0-2,5 моль/кг. Катализатор использовали в количестве 15 г шариков, содержащих 5,25 г TS-1.
Результаты, полученные в примерах 3 и 4 после 6 часов осуществления процесса, приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример №
Температура эпоксидирования
Селективность РО/C<sub>3</sub>f (2) через 6 часов, %
Степень превращения Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub> (1), %
3
<b>55</b>
78
81
4
<b>68</b>
74
84,8
Результаты, полученные в примерах 1 и 2 через 24 ч осуществления процесса, а также результаты, рассчитанные для примера 5, сведены в таблице 3.
Таблица 3
Пример №
[Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>], % вес.
Кажущееся значение рН
Температура эпоксидирования
Селективность РО/C<sub>3</sub>f (2) через 24 часа, %
Степень превращения Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub> (1), %
1 (сравнительный)
39
1,68
<b>67</b>
<b>85,5</b>
96,6
2 (соответствующий изобретению)
39
1,99
55
91,6
90,3
5 (рассчитанный в соответствии с изобретением)
39
1,99
<b>68</b>
<b>87,6</b>
94
2
2
Для водного раствора пероксида водорода с концентрацией [НО] 39% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 1,99 до 2,19.
min
Пример 5 проведен в соответствии с настоящим изобретением, в результате через 24 часа получена селективность 87,6%. В сравнительном примере 1 (кажущееся значение рН ниже, чем pH, установленный в соответствии с настоящим изобретением) через 24 часа получена более низкая селективность, а именно 85,5%.
Примеры 6-10: сравнение с рН, большим, чем pH
max
Четыре эксперимента в примерах 6-9 были проведены с использованием той же установки, что и в примерах 1 и 2. Условия примеров 6-9 приведены в таблице 4.
Поскольку Ре (пропилен) хуже растворим в среде с более низким содержанием метанола, давление и температура в сатураторе были отрегулированы так, чтобы концентрация Ре была более или менее постоянной.
Таблица 4
Пример 6 (сравнительный)
Пример 7 (соответствующий изобретению)
Пример 8
Пример 9
Использовано TS-1, г
1,58
1,58
1,58
1,58
Тº в реакторе, ºС
56
55
55
55
Концентрация подаваемого раствора Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, % вес.
9,8
39
9,8
38,7
<b>рН подаваемого раствора Н</b><sub>2</sub><b>О</b><sub>2</sub>
<b>5,26</b>
<b>1,99</b>
<b>-</b>
<b>-</b>
Расход раствора Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, г/ч
60,9
15,2
59,8
15,1
Скорость подачи Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, моль/ч
0,172
0,174
0,169
0,173
Скорость подачи СН<sub>3</sub>ОН, мл/ч
<b>130</b>
<b>251</b>
<b>130</b>
<b>230</b>
Скорость подачи пропилена в сатуратор, л<sub>ну</sub>/ч
49
47
21
16
Тº в сатураторе, ºС
26
64
58
65
Давление в сатураторе, бар
9,2
4,5
8
2,6
Концентрация пропилена на входе в реактор, моль/кг
0,47
0,69
0,22
0,27
Время пребывания в установке, ч
4
4
4
4
Время контакта с катализатором, мин
5,5
5,5
5,5
5,5
2
2
Раствор 10% вес. НО, использованный в примере 6, приготовили путем разбавления раствора 39% с кажущимся значением рН, равным 3,80.
Поскольку примеры 6 и 7 были осуществлены при двух различных значениях скорости подачи метанола, 130 и 251 мл/ч, соответственно, на основе примера 7 и результатов примеров 8 и 9 был рассчитан дополнительный пример (пример 10).
Результаты, полученные в примерах 8 и 9 через 24 ч осуществления процесса, приведены в таблице 5.
Таблица 5
Пример №
Скорость подачи СН<sub>3</sub>ОН, мл/ч
Селективность РО/C<sub>3</sub>f (2) через 24 часа, %
Степень превращения Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub> (1), %
8
130
79,4
84,7
9
230
83,9
76,4
Результаты, полученные в примерах 6 и 7 через 24 ч осуществления процесса, а также результаты, рассчитанные для примера 10, сведены в таблице 6, размещенной ниже.
Таблица 6
Пример №
[Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>], % вес.
Кажущееся значение рН
Расход метанола, мл/ч
Селективность РО/C<sub>3</sub>f (2) через 24 часа, %
Степень превращения Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub> (1), %
6 (сравнительный)
9,8
5,26
130
<b>82,7</b>
<b>70,7</b>
7 (соответствующий изобретению)
39
1,99
250
89,9
86,2
10 (рассчитанный в соответствии с изобретением)
39
1,99
130
<b>85,4</b>
<b>94,5</b>
2
2
2
2
Для водного раствора пероксида водорода с концентрацией [НО] 39% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 1,99 до 2,19. Для концентрации пероксида водорода [НО] 9,8% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 3,09 до 3,29.
max
2
2
Результаты, приведенные в таблице 6, показывают, что при рН выше pH наблюдается снижение селективности спустя 24 часа (с 85,4 до 82,7%), а также значительное уменьшение степени превращения НО (с 94,5 до 70,7%).