КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ
COMPLEX ADDITIVE AGENT TO CONCRETE MIXTURE

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к составам бетонных смесей, используемых при изготовлении сборных и монолитных бетонных и железобетонных конструкций гидротехнических сооружений, а также зданий и сооружений промышленно-гражданского и транспортного назначения.
Известно, что комплексные добавки, вводимые в бетонную смесь, обладают полифункциональностью действия, возможностью активно воздействовать на структуру и свойства бетона, а также снижать или практически полностью устранять нежелательные побочные действия каждой составляющей комплексной добавки.
Известны комплексные добавки, имеющие в своем составе только вещества ионогенной природы как содержащие, так и не содержащие одинаковых ионов с вяжущим. К таким комплексным добавкам относится, например, композиция, включающая 40-50% алюмината натрия и 50-60% соды (см. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - М.: Стройиздат, 1989, с.152-153), введение которой в бетонную смесь позволяет получить сверхбыстрое схватывание смеси (20-40 мин) без заметного снижения прочности бетона.
При затворении бетонной смеси с добавкой протекают параллельные реакции между гидроксидом кальция, образующимся при гидратации алита и белита, компонентами добавки и составляющими цемента
2
2
3
3
+
-
Са(ОН)+NaСО→↓СаСО+2Na+2OH
2
3
3
3
4
2
3Са(ОН)+2NaAlONO+3CaSO+31HO→
2
3
4
2
+
-
→↓3СаО•AlO•CaSO•31НO+6Na+6OH
+2
Связывание иона Са приводит к возрастанию скорости гидратации алита и белита, что обуславливает ускоренное твердение бетона. Добавка алюмината натрия влияет на увеличение прочности бетона в ранние сроки твердения (1-3 сут). Однако в процессе дальнейшего твердения прочность бетона становится сравнимой с прочностью бетона без добавки (см. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона. - М.: Энергия, 1968, с.126).
Обильное выделение гелеобразных и кристаллических продуктов, заполняющих поровое пространство, снижает водопроницаемость бетона.
Однако наряду с достоинствами рассматриваемая комплексная добавка обладает недостатками.
Образование кристаллов сульфоалюмината кальция лимитируется скоростью растворения гипса, содержащегося в цементе, поэтому образующиеся в результате реакций малорастворимые кристаллы гидрата сульфоалюмината кальция и карбоната кальция формируются в процессе твердения бетонной смеси. Так как кристаллы формируются с увеличением объема, то уже в процессе твердения наблюдается образование микротрещин, что снижает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетонного сооружения.
После отвердения цементного камня в случае дальнейшего поступления сульфатов, например из сточных вод или атмосферы, процесс образования гидрата сульфоалюмината кальция будет продолжаться в отвердевшем камне (сульфатная бацилла), что приводит к резкому уменьшению его прочности и быстрому разрушению бетонной поверхности.
Известна также комплексная добавка для покрытия бетонных сооружений, эксплуатируемых в условиях агрессивных сульфатных сред (см. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона. - М.: Энергия, 1968, с.127-128). В качестве добавки к цементу используют композицию в составе 35% золы-уноса и 15% раствора карбоната и хлорида натрия, ацетата алюминия и сульфата алюминия. Соотношение солей натрия и алюминия 3:1. Введение такой добавки приводит к повышению водонепроницаемости, сульфатостойкости и быстрому схватыванию бетона.
При затворении цемента происходят параллельные реакции между компонентами добавки и составляющими цемента
2
2
3
3
+
-
Са(ОН)+NaСО→↓СаСО+2Na+2OH;
3
3
3
3
3
2
-
Al(СНСОО)+ОН→NaAlO+СНСООН+25НО;
2
3
3
4
2
+
2-
6Са(ОН)+2NaAlO→6Na+3SO +31НО→3СаО×
2
3
4
2
+
-
×AlО•3CaSO•31HO+12Na+12OH;
Также, как в аналоге, вследствие связывания ионов кальция скорость гидратации алита и белита возрастает, что ведет к быстрому схватыванию бетона в течение 15-20 мин.
Так как компоненты, приводящие к образованию сульфоалюмината кальция, являются хорошо растворимыми соединениями, а ион сульфата в растворе имеет высокую концентрацию, имеющийся в системе алюминат практически полностью связывается в сульфоалюминат в процессе схватывания бетона. В процессе дальнейшего твердения бетонной смеси сульфоалюминат не образуется. При этом повышается сульфатостойкость бетона, уменьшается его трещиноватость, что положительно влияет на прочностные характеристики бетона.
Кроме того, за счет обильного выделения гелеобразных и кристаллических продуктов, заполняющих поровое пространство, происходит снижение водонепроницаемости бетона.
К недостаткам известной комплексной добавки следует отнести следующее.
Известно, что гидрат сульфоалюмината кальция [ГСАК-3] трехсульфатной формы, игольчатые кристаллы которого составляют основу микроармирующего каркаса твердеющего бетона, обладает низкой термической и химической устойчивостью.
При изменении температуры ГСАК-3 легко теряет и приобретает гидратные молекулы воды, а также легко разлагается в присутствии карбоната и сульфата магния (см. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - М.: Стройиздат, 1989, сс.9, 57-60). Это приводит к разрушению микроармирующего каркаса, что ухудшает механические и защитные свойства бетонной смеси.
Наиболее близкой к изобретению по достигаемому результату является комплексная добавка для бетонной смеси, включающая нитрат, карбонат и сульфат натрия, хлорид, карбид и гидроксид кальция (см. Патент RU, №2119900, С1. М. кл. 6 С04В 28/00, С04В 28/00, С04В 22:06, С04В 22:08, С04В 111:20. Комплексная добавка для бетонной смеси / Русинов А.В., Баев С.М. - Заявка №95117631/03; Заявлено 16.10.1995; Опубл. 10.10.1998, Бюл. №б/н).
При использовании вышеописанной комплексной добавки в бетонной смеси, изготовленной и уложенной в конструкции зданий и сооружений, при температуре окружающей среды выше 10°С обеспечиваются полифункциональность ее действия, короткие сроки схватывания, высокая прочность, водонепроницаемость, сульфатостойкость и морозостойкость. Однако при более низких температурах окружающей среды процесс набора прочности и водонепроницаемости бетонной смеси с вышеуказанной комплексной добавкой, уложенной в конструкции зданий и сооружений, значительно замедляется.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, - создание комплексной добавки для бетонной смеси, ускоряющей процесс ее твердения и водонепроницаемости при низких температурах окружающей среды.
Технический результат - повышение прочности и водонепроницаемости бетонной смеси, уложенной в конструкции зданий и сооружений, при низких температурах окружающей среды.
2
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что комплексная добавка для бетонной смеси, включающая нитрат натрия, карбонат натрия, сульфат натрия, хлорид кальция, карбид кальция, гидроксид кальция, согласно изобретению дополнительно содержит раствор природного минерала бишофита MgCl•6НО сульфатного типа, плотностью 1,24-1,35 т/м с мол.мас. 203,303 при следующем содержании компонентов, мас.%:
Нитрат натрия
13,0-19,0
Карбонат натрия
24,0-25,0
Сульфат натрия
26,0-27,0
Хлорид кальция
2,5-3,0
Карбид кальция
7,0-9,0
Гидроксид кальция
2,5-3,0
Раствор природного минерала
бишофита MgCl<sub>2</sub>•6Н<sub>2</sub>О
сульфатного типа, плотностью
1,24-1,35 т/м<sup>3</sup> с мол.мас. 203, 303
17,0-22,0
Введение заявленной комплексной добавки при затворении, схватывании и твердении бетонной смеси приводит к ряду последовательных и параллельных обменных реакций как между компонентами добавки, так и между компонентами добавки и составляющими цемента
2
2
3
3
2
1. Са(ОН)+2NaNO→Ca(NO)+2NaOH;
2
2
3
3
2. Са(ОН)+NaNO→Са(ОН)NO+NaOH;
2
3
2
3
3. Са(ОН)+Са(NO)→↓2Ca(OH)NO;
2
2
4. Ca(OH)+CaCl→2Ca(OH)Cl;
2
2
3
3
5. Са(ОН)+NaCO→↓CaCO+2NaOH;
2
2
2
2
2
6. СаС+2НO→Са(ОН)+СH↑;
3
3
2
2
2
4
2
7. Са (AlO)+3Са(ОН)+3NaSO+31НO→
2
3
4
2
→3СаО•AlО•3CaSO•31НO+6NaOH;
2
3
3
2
2
8. 2СаО•AlО+Ca(NO)+10HO→
2
3
3
2
2
→2СаО•А1O•Са(NO)•10HO.
3
Гидроксид кальция при затворении, вступая в обменные реакции с нитратами натрия и кальция (реакции 1, 2, 3) и хлоридом кальция (реакция 4), образует малорастворимые гидроксосоли в виде игольчатых кристаллов гидроксонитрата Ca(OH)NO, гидроксохлорида Са(ОН)Cl.
2
3
4
2
Таким образом, уже на стадии схватывания бетонной смеси в ней формируется первичный армирующий структурный каркас из игольчатых кристаллов гидроксонитрата и гидроксохлорида кальция. На этой же стадии происходит кристаллизация труднорастворимых двойных солей гидратов сульфоалюмината кальция (СаО•AlО•3CaSO•31НO). Кристаллы имеют вид гексагональных пластинок. Их образование лимитируется скоростью растворения алюмината кальция из цементного клинкера (реакция 7) и поэтому ранее сформировавшийся каркас из гидроксосолей обрастает кристаллами гидрата сульфоалюмината кальция.
2
3
3
2
2
После образования менее растворимого гидрата сульфоалюмината кальция на стадии созревания происходит реакция с нитратом кальция (реакция 8). При этом образуются малорастворимые двойные соли гидрата нитроалюмината кальция (2СаО•AlО•Ca(NO)•10HO), которые кристаллизуются в соли гексагональных пластинок на первичном каркасе.
Введение карбида кальция обеспечивает медленное постепенное поступление ионов кальция в реакционную систему твердеющего бетона (реакция 6). Это способствует образованию кристаллов гидроксосолей и гидрата сульфоалюмината кальция в условиях, приближенных к равновесным. При этом в кристаллической структуре новообразований формируется минимальное количество дефектов. Выделяющийся в реакции газообразный ацетилен, заполняя поры бетона, оказывает значительное сопротивление жидкости, увеличивая водонепроницаемость бетона.
2
2
Раствор природного минерала бишофита MgCl•6НО сульфатного типа, температура замерзания которого составляет минус 45-50°С, при введении в состав комплексной добавки для бетонной смеси в заданном соотношении позволяет при низких температурах резко ускорить процесс набора прочности и водонепроницаемости бетона в ранние сроки твердения.
3
3
Бишофит существенно влияет на скорость гидратации клинкерных минералов в растворах модификаторов противоморозного действия. На этот процесс влияют анионы солей бишофита. На раннем процессе твердения бетона весьма значима роль катионов в добавке - бишофите. В зависимости от вида образования новых фаз реакции могут быть присоединения за счет реакций присоединения после обменной реакции ионов соли с ионами гидролиза кальция. Соли в растворе бишофита ускоряют процессы гидратации главным образом за счет повышенной ионной силы цементного раствора и растворимости СS и . Химически силикатные фазы цемента, алит CS и белит , а также гидросиликаты кальция индифферентны к сильным электролитам, используемым в качестве противоморозных добавок.
2
2
3
4
В целом гидратация минералов цемента в присутствии раствора бишофита сульфатного типа формулы MgCl•6НО протекает по обычной схеме с образованием гидросиликата, гидросульфоалюмиката кальция и гидроалюмината кальция. Однако в отличие от силикатных фаз, алюминийсодержащие фазы цемента, СА и CAF, а также продукты их гидратации - гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция разной основности - склонны к образованию труднорастворимых двойных солей гидратов с противоморозными добавками - электролитами из раствора бишофита.
Проведенный анализ уровня технологий приготовления комплексных добавок для бетонных смесей по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителями не обнаружены аналоги, характеризующиеся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «новизна» по действующему законодательству. Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию «изобретательского уровня» заявители провели дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от ближайших аналогов признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителями, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «изобретательский уровень» по действующему законодательству.
Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения, заключаются в следующем.
3
Предлагаемую добавку испытывают в составе бетонной смеси, которую готовят следующим образом. Бетонную смесь готовят из портландцемента марки «500» средней алюминатности, гравия, песка фракции 0,15 и воды при их соотношении как 1,6:1:2:1. Комплексная добавка составляет 3,0% от бетонной смеси. В качестве дополнительного компонента в составе ионогенной комплексной добавки по изобретению использовали раствор природного минерала бишофита плотностью 1,24-1,35 т/м и с молекулярной массой 203,303 в количестве 2-3 мас.%.
Состав проб рассола выщелачивания бишофита, добытого в месторождениях Волгоградской области в солевой форме, приведен в табл.1. В табл.2 показан химический анализ проб рассолов выщелачивания бишофита в Наримановском и Городищенском месторождениях Волгоградской области. Содержание макро- и микроэлементов, бишофита, существенно меняющих структуру бетона, представлено в табл.3. В качестве морозостойкой добавки может быть использован хлористый магний по ГОСТ 7759-73* из Карабагазской рапы.
Качественные показатели бишофита приведены в табл.4.
Таблица 1
Состав проб рассола выщелачивания рапы - бишофита, добытого в месторождениях Волгоградской области в солевой форме, г/кг
Наименование компонента
Химическая формула
Месторождение
Наримановское
Городищенское
скважина №2
скважина №4
Бикарбонат кальция
Са(НСО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
0,65
0,15
0,15
Сульфат кальция (кальций сернокислый).
CaSO<sub>4</sub>
0,80
1,20
0,80
Сульфат магния (сернокислый магний)
MgSO<sub>4</sub>
1,10
-
-
Кальций хлористый
CaCl
-
0,40
0,25
Бромид магния
MgBr<sub>2</sub>
3,50
4,10
4,00
Калий хлористый
KC1
1,10
2,75
3,40
Натрий хлористый
NaCl
7,00
-
-
Магний хлористый
MgCl
267,20
325,30
315,60
Итого:
-
281,35
333,90
324,20
Таблица 2
Анализ проб рассола выщелачивания бишофита в месторождениях Волгоградской области
Наименование компонента
Химическая формула
Месторождение
Наримановское
Городищенское
скважина №2
скважина №4
Хлор
Cl
203,7
242,00
233,60
Йод
J
Не обнаружен
Не обнаружен
Не обнаружен
Сульфаты
SO<sub>4</sub>
1,50
0,85
0,60
Гидрокарбонаты
НСО<sub>3</sub>
0,50
0,10
0,10
Кальций
Са
0,40
0,50
0,40
Магний
Mg
68.9
83,6
81,1
Калий
К
0,60
1,40
1,80
Натрий
Na
2,7
Не обнаружен
Не обнаружен
Бор
В
0,06
Не обнаружен
Не обнаружен
Стронций
Sr
0,0036
0,0019
0,0015
Литий
Li
Не обнаружен
Не обнаружен
Не обнаружен
Бром
Br
3,05
3,50
3,40
Удельная масса, г/см<sup>3</sup>
1,2444
1,3051
1,2948
Минерализация, г/л
281,35
331,95
321,00
Таблица 3
Содержание макро- и микроэлементов в рассоле бишофита (скважина № 4, месторождение - Городищенское, Волгоградская область)
Наименование
Химический элемент
Содержание микроэлементов г/кг
Бор
В
0,0020-0,0080
Кальций
Са
0,0030-0,0050
Висмут
Wi
0,0005-0,0010
Молибден
Мо
0,0005-0,0010
Железо
Fe
0,0030-0,0300
Алюминий
A1
0,0010-0,0200
Титан
Ti
0,0005-0,0010
Медь
Cu
0,0001-0,0030
Кремний
Si
0,0020-0,2000
Барий
Ва
0,0001-0,0006
Стронций
Sr
0,0010-0,0200
Рений
Re
0,0001-0,0020
Цезий
Cs
0,0001-0,0010
Литий
Li
0,0001-0,0003
Таблица 4
Технические требования к магнию хлористому техническому (бишофит) Magnesium chlode technical (bishofit)
Наименование показателя
Нормы (допуски)
1. Внешний вид
Чешуйки от белого до светло-серого цвета с оттенками от желтоватого до светло-коричневого
2. Содержание ионов магния (Mg<sup>+2</sup>), %, в пересчете на MgCl<sub>2</sub>•6Н<sub>2</sub>О, %, не менее
11,8-96
3. Содержание хлористого кальция в пересчете на СаО, %, не более
0,2
4. Содержание сульфат-ионов (SO<sub>4</sub> <sup>-2</sup>)%, не более
1,1
5. Содержание ионов щелочных металлов Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, %, не более
1,0
6. Содержание нерастворимого в воде остатка, %, не более
0,2
2
2
3
В смесителе перемешивают цемент, гравий, песок и компоненты сухой смеси (нитрат, карбонат, сульфат натрия и хлорид, карбид, гидроксид кальция) комплексной добавки в течение 30-40 мин, после чего, не выключая смесителя в течение 15-20 мин одновременно добавляют в заданном соотношении воду и раствор природного минерала бишофита MgCl•6HO сульфатного типа, плотностью 1,24-1,35 т/м с мол.мас.203,303. После окончательного перемешивания компонентов бетонной смеси из нее формируют образцы - кубы с гранью 100 мм для определения прочности по ГОСТ 10180-90, цилиндры диаметром 150 мм и высотой 150 мм для определения водонепроницаемости по ГОСТ 12730.5-84*. Образцы подвергают нормальному твердению в течение 7 и 28 сут. Испытанию подвергались образцы из бетонной смеси, имеющие различные составы комплексной добавки (приведены в табл.5), не содержащие комплексной добавки и включающие комплексную добавку по прототипу.
Таблица 5
Компоненты
Состав, мас.%
Предельные значения
Запредельные значения
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
Нитрат натрия
13,0
19,0
13,0
12,5
19,0
19,0
25,5
Карбонат натрия
24,0
25,0
25,0
23,5
25,0
25,0
28,0
Сульфат натрия
26,0
27,0
25,0
27,0
27,0
26,5
33,0
Хлорид кальция
3,0
2,5
3,0
3,0
3,0
3,0
2,5
Карбид кальция
9,0
7,0
3,0
3,0
3,0
3,0
2,5
Гидроксид кальция
3,0
2,5
9,0
9,0
7,0
6,5
8,5
Раствор природного минерала бишофита MgCl<sub>2</sub>•6Н<sub>2</sub>О сульфатного типа, плотностью 1,24-1,35 т/м<sup>3</sup> с мол.мас. 203,303
22,0
17,0
22,0
22,0
16,0
17,0
-
Результаты испытаний бетонных образцов (табл.5) приведены в табл.6.
Таблица 6
Номера примеров
Предел прочности бетона на сжатие по ГОСТ 10180-90, МПа
Водонепроницаемость бетона по ГОСТ 12730.5-84*, марка
в возрасте 7 суток
в возрасте 28 суток
При температуре приготовления и твердения бетона, °С:
+20°С
-15°С
+20°C
-15°С
+20°С
-15°С
1
50
33
60
44
В17
В12
2
50
33
60
44
В17
В12
3
49,5
31
59,6
41
В16
В11
4
49
30
59
39
В16
В11
5
48,2
28
58,5
35
В16
В11
6
48,5
29
58,7
37
В16
В11
7 - прототип
48
21
58
29
В16
В11
8 контрольный (без добавки)
32
-
44
-
В6
-
Из представленных данных табл.5 и 6 следует, что бетонная смесь с комплексной добавкой по изобретению обладает более высокими показателями физико-механических свойств и водонепроницаемости по сравнению с прототипом (патент №2119900 С1).
Таким образом, результаты исследований (табл.5 и 6) свидетельствуют о том, что по предлагаемому изобретению достигается указанный технический результат, а именно повышение прочности и водонепроницаемости бетонной смеси, уложенной и твердеющей в конструкции зданий и сооружений при низких температурах окружающей среды.