СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОЭМУЛЬГИРУЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТОВ
METHOD FOR OBTAINING WATER-EMULSIFIABLE POLYURETHANE ACRYLATES

Настоящее изобретение относится к использованию стабильных при хранении водоэмульгируемых полиуретанакрилатов и способу их получения.
Уретан(мет)акрилаты, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, являются такими, которые содержат, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль, и которые, следовательно, могут диспергироваться или растворяться в воде. Способы получения водорастворимых, -разбавляемых или -эмульгируемых, радиационно-отверждаемых уретан(мет)акрилатов являются известными. Гидрофильность таких уретан(мет)акрилатов основана на растворимости в воде полиэтиленгликолевой цепи. Это придает водорастворимость уретан(мет)акрилату. Кроме того, водорастворимость может быть увеличена за счет включения мономеров, каждый из которых имеет кислотные или основные функциональные группы в полимере, в результате чего образуется внутренняя соль, что приводит к повышенной растворимости в воде.
Вододиспергируемые уретанакрилаты ранее были известны, например, из патентов ЕР-А 98.752 или DE-A 2.936.039. Гидрофильность этих известных систем основана на присутствии ионных центров, особенно карбоксилатных или сульфонатных групп, которые имеют катионы щелочных металлов или ионы аммония в качестве противоионов.
Недостаток при использовании вододиспергируемых уретанакрилатов состоит в том, что водные дисперсии отделяются в процессе хранения, особенно при разбавлении или смешивании с другими дисперсиями.
Таким образом, существует потребность в уретан(мет)акрилатах, имеющих повышенную стабильность при хранении.
Водорастворимые уретан(мет)акрилаты согласно изобретению являются полиуретанами, имеющими (мет)акрилоильные группы, алкиленоксидные звенья включенные в полиэфирные цепи, и предпочтительно внутренние солевые группы, причем данные полиуретаны получают определенным способом. Гидрофильные полиуретаны такого типа являются известными, например, из следующих источников: Polymer Science USSR, volume 15, no. 4, May 1974, pages 814-822, EP-A-0168173, EP-A-0154237, EP-A-0021824 или EP-A-0381862, а также из Journal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002).
Патент ЕР 613915 А1 описывает уретан(мет)акрилаты, содержащие полиэтиленгликоль в качестве бифункционального диола и спирты, содержащие кислотные группы для достижения дисперсности, в качестве образующих компонентов.
Патент WO 2008/148739 описывает водоэмульгируемые уретан(мет)акрилаты, которые обладают благоприятными свойствами для придания желтой окраски.
Недостатком уретан(мет)акрилатов, описанных в этих документах, является то, что они имеют тенденцию к отделению при их хранении в течение длительного периода времени или при их смешивании с другими дисперсиями, что приводит к образованию отделившейся фазы (преципитатов) или осадка.
Целью настоящего изобретения является разработка радиационно-отверждаемых, водорастворимых или водоэмульгируемых уретан(мет)акрилатов для использования в композициях покрытий, которые являются стабильными при хранении, разбавлении и/или смешивании с другими дисперсиями.
Настоящая цель была достигнута посредством использования уретан(мет)акрилатов (А) в композициях покрытий, содержащих, в качестве образующих компонентов:
(a) по меньшей мере, один изоцианат, имеющий, по меньшей мере, 2 изоцианатные функциональные группы,
(b) по меньшей мере, один простой полиэфир полиалкиленоксид, имеющий, по меньшей мере, 2 гидроксильные функциональные группы,
(c) по меньшей мере, один гидроксифункциональный (мет)акрилат, имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную функциональную группу,
(d) по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну изоцианат-реактивную группу и, по меньшей мере, одну кислотную функциональную группу,
(e) необязательно, по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну изоцианат-реактивную группу и, по меньшей мере, одну основную группу для нейтрализации кислотных групп компонента (d),
(f1) по меньшей мере, один монофункциональный спирт с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn, по меньшей мере, 600 г/моль,
(f2) необязательно, по меньшей мере, один одноатомный спирт (f2), имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и ни одной дополнительной функциональной группы, помимо этого,
(g) необязательно, по меньшей мере, один ди- или полиамин,
(h) необязательно, по меньшей мере, один первичный или вторичный амин (h) для активации (мет)акрилатных групп.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения уретан(мет)акрилатов согласно изобретению, в котором, из компонентов (а) - (g), компоненты (b), (с), (d), (f1) и, если присутствуют, (е), (f2) и/или (g) загружают первоначально, по меньшей мере, частично, а изоцианат (а) добавляют к этой смеси первоначально загруженных компонентов.
В еще одном варианте осуществления изобретения уретан(мет)акрилат (А) необязательно может быть получен в присутствии, по меньшей мере, одного реактивного разбавителя (В) и/или необязательно в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя.
Уретан(мет)акрилаты (А), полученные таким образом, улучшили стабильность в водной дисперсии в широком диапазоне разбавления, температур и уровней рН. В то же время, свойства покрытий, особенно адгезия к основе, по существу, сохраняются.
Особенно предпочтительно, смеси, которые можно получить согласно способу, описанному выше, в частности, смеси, полученные способом, описанным выше, могут быть использованы в качестве грунтовки, в частности, в качестве адгезионной грунтовки для основ из древесины и содержащих древесину.
Компонент (а), по меньшей мере, один, предпочтительно ровно один изоцианат, имеющий, по меньшей мере, 2 изоцианатные функциональные группы, предпочтительно от 2 до 3 и более предпочтительно ровно 2 изоцианатные функциональные группы.
Используемые изоцианаты могут быть полиизоцианатами или предпочтительно мономерными диизоцианатами, которые могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, и упоминаются в данном документе как (цикло)алифатические для краткости.
Ароматическими изоцианатами являются те, которые содержат, по меньшей мере, одну ароматическую кольцевую систему, то есть как чисто ароматические, так и аралифатические соединения.
Циклоалифатическими изоцианатами являются те, которые содержат, по меньшей мере, одну циклоалифатическую кольцевую систему.
Алифатическими изоцианатами являются те, которые содержат исключительно линейные или разветвленные цепи, другими словами ациклические соединения.
Мономерные изоцианаты предпочтительно представляют собой диизоцианаты, содержащие ровно две изоцианатные группы.
В принципе, высшие изоцианаты, имеющие в среднем более 2 изоцианатных групп, также возможны. Подходящие примеры таких соединений включают в себя триизоцианаты, такие как триизоцианатононан, 2,4,6-триизоцианатотолуол, трифенилметан триизоцианат или 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, или смеси диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов, которые получают, например, путем фосгенирования соответствующих анилино-формальдегидных конденсатов, и представляют собой полифенильные полиизоцианаты, имеющие метиленовые мостики.
Такие мономерные изоцианаты не содержат по существу продуктов реакции изоцианатных групп с собой.
Мономерные изоцианаты предпочтительно представляют собой изоцианаты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода.
2,6
Примерами типичных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, пентаметилен 1,5-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатгексан), октаметилен диизоцианат, декаметилен диизоцианат, додекаметилен диизоцианат, тетрадекаметилен диизоцианат, производные лизин диизоцианата, триметилгексан диизоцианата или тетраметилгексан диизоцианата, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатметил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис (изоцианатометил)-циклогексан или 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также смеси изомеров 3 (или 4), 8 (или 9)-бис(изоцианатометил)три-цикло[5.2.1.0]декана, а также ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4- или 2,6-диизоцианат и их изомерные смеси, м- или п-ксилилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-диизоцианатодифенилметан и их изомерные смеси, фенилен 1,3- или 1,4-диизоцианат, 1-хлорфенилен 2,4-диизоцианат, нафтилен 1,5-диизоцианат, дифенилен 4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилбифенил, 3-метилдифенилметан 4,4'-диизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол или дифениловый эфир 4,4'-диизоцианат.
Особенно предпочтительными (цикло)алифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, изофорондиизоцианат и 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метан, особое предпочтение отдается изофорон-диизоцианату и 1,6-гексаметилендиизоцианату, и наибольшее предпочтение отдается изофорондиизоцианату.
Предпочтительными ароматическими изоцианатами являются 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат и их изомерные смеси, а также 2,4'- или 4,4'-диизоцианатоди-фенилметан и их изомерные смеси, особое предпочтение отдается 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианату и их изомерным смесям в соотношении около 80:20. Кроме того, возможно использовать чистый 2,4-толуилендиизоцианат.
Также могут присутствовать смеси упомянутых изоцианатов.
Изофорондиизоцианат, как правило, находится в виде смеси, в частности, смеси цис- и транс-изомеров, как правило, в соотношении от около 60:40 до 80:20 (вес/вес), предпочтительно в соотношении от около 70:30 до 75:25, и более предпочтительно в соотношении примерно 75:25.
Дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат также может быть в виде смеси различных цис- и транс-изомеров.
Для осуществления настоящего изобретения можно использовать не только те диизоцианаты, которые получают путем фосгенирования соответствующих аминов, но и такие, которые получают без использования фосгена, т.е. "бесфосгенными" способами. Согласно патентам ЕР-А-0.126.299 (US 4.596.678), ЕР-А-126.300 (US 4.596.679) и ЕР-А-355.443 (US 5.087.739), например, (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат 1,6-диизоцианат (HDI), изомерные алифатические диизоцианаты, имеющие 6 атомов углерода в алкиленовом радикале, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан и 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметил-циклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), например, могут быть получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами с получением (цикло)алифатических бискарбаминовых сложных эфиров, и с последующим воздействием на указанные сложные эфиры посредством термического расщепления на соответствующие диизоцианаты и спирты. Синтез обычно проводят непрерывно циркулирующим способом и необязательно в присутствии N-незамещенных сложных эфиров карбаминовых кислот, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, рециркулированных из процесса реакции. Диизоцианаты, полученные таким образом, как правило, содержат очень низкую или даже неизмеримую фракцию хлорированных соединений, что является предпочтительным, например, при использовании в электронной промышленности.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, используемые изоцианаты имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее 200 частей на миллион (ч.н.м.), предпочтительно менее 120 ч.н.м., более предпочтительно менее 80 ч.н.м., еще более предпочтительно менее 50 ч.н.м., в частности менее 15 ч.н.м., и особенно менее 10 ч.н.м. Такое содержание может быть измерено, например, с помощью метода ASTM D4663-98. Тем не менее, конечно, также возможно использовать мономерные изоцианаты, имеющие более высокое содержание хлора, например, до 500 ч.н.м.
Конечно, также можно использовать смеси этих мономерных изоцианатов, которые были получены в результате реакции (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами, и расщепления (цикло)алифатических бискарбаминовых сложных эфиров, полученных с помощью таких диизоцианатов, которые были получены путем фосгенирования соответствующих аминов.
Также возможным, хотя и менее предпочтительным, является использование полиизоцианатов в дополнение или вместо мономерных изоцианатов.
Полиизоцианаты, которые могут быть образованы путем олигомеризации мономерных изоцианатов, как правило, характеризуются следующим образом:
Средняя функциональность по группам NCO таких соединений, как правило, составляет, по меньшей мере, 1,8, и может составлять до 8, предпочтительно от 2 до 5, и более предпочтительно от 2,4 до 4.
Содержание изоцианатных групп после олигомеризации, рассчитанное как число NCO = 42 г/моль, как правило, составляет от 5% до 25% по весу (вес. %).
Предпочтительно полиизоцианаты представляют собой следующие соединения:
1) Полиизоцианаты, которые имеют изоциануратные группы, и являются производными от ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Особое предпочтение здесь отдается соответствующим алифатическим и/или циклоалифатическим изоцианато-изоциануратам и, в частности, тем, которые основаны на гексаметилендиизоцианате и изофорондиизоцианате. Данные изоцианураты представляют собой, в частности, трисизоцианатоалкил и/или трисизоцианатоциклоалкил изоцианураты, которые являются циклическими тримерами диизоцианатов, или являются смесями с их высшими гомологами, содержащими более одного изоциануратного кольца. Изоцианато-изоцианураты, как правило, имеют содержание NCO от 10 до 30 вес. %, в частности от 15 до 25 вес. %, а также среднюю функциональность NCO от 2,6 до 8.
2) Полиизоцианаты, имеющие уретдионные группы, с ароматически, алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, предпочтительно алифатически и/или циклоалифатически связанными, и в частности те, которые получены из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Уретдионные диизоцианаты представляют собой продукты циклической димеризации диизоцианатов.
Полиизоцианаты, имеющие уретдионные группы, получают в контексте настоящего изобретения, в смеси с другими полиизоцианатами, в особенности теми, которые упомянуты в пункте 1). С этой целью, диизоцианаты преобразуют в реакционных условиях, при которых образуются как уретдионные группы, так и другие полиизоцианаты, или сначала образуются уретдионные группы, и они впоследствии преобразуются в другие полиизоцианаты, или диизоцианаты сначала преобразуются в другие полиизоцианаты, которые затем преобразуются в продукты, содержащие уретдионные группы.
3) Полиизоцианаты, содержащие биуретовую группу, имеющие ароматически, циклоалифатически или алифатически связанные, предпочтительно циклоалифатически или алифатически связанные, изоцианатные группы, особенно трис (6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с высшими гомологами. Такие полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO от 18% до 22 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.
4) Полиизоцианаты, содержащие уретановую и/или аллофанатную группу, имеющие ароматически, алифатически или циклоалифатически связанные, предпочтительно алифатически или циклоалифатически связанные, изоцианатные группы, как, например, в результате реакции избыточного количества диизоцианата, например, гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с моно- или многоатомными спиртами. Такие полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы, как правило, имеют содержание NCO от 12 до 24 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,5 до 4,5. Такие полиизоцианаты, содержащие уретановую и/или аллофанатную группу, могут быть получены без катализа или предпочтительно в присутствии катализаторов, например, карбоксилатов или гидроокисей аммония, или катализаторов аллофанатизации, например, соединений Zn(II), в каждом случае в присутствии одноатомных, двухатомных или многоатомных, предпочтительно одноатомных спиртов.
5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, могут быть получены из диизоцианата и двуокиси углерода.
6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, получают из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.
7) Уретониминные полиизоцианаты.
8) Полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом.
9) Гиперразветвленные полиизоцианаты, относящиеся к типу, известному, например, из патентов DE-А1 10013186 или DE-A1 10013187.
10) Форполимеры полиуретана-полиизоцианатов, производные от ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.
11) Форполимеры полимочевины-полиизоцианатов.
12) Полиизоцианаты 1)-11), предпочтительно 1), 3), 4) и 6), после их получения, могут быть преобразованы в полиизоцианаты, содержащие биуретовую группу, содержащие уретановую/аллофанатную группу, имеющие ароматически, циклоалифатически или алифатически связанные, предпочтительно (цикло)алифатически, связанные изоцианатные группы. Биуретовые группы образуются, например, посредством добавления воды или реакции с аминами. Уретановые и/или аллофанатные группы образуются в результате реакции с одноатомными, двухатомными или многоатомными, предпочтительно одноатомными спиртами, необязательно в присутствии подходящих катализаторов. Такие полиизоцианаты, содержащие биуретовую или уретановую/аллофанатную группу, обычно имеют содержание NCO от 18% до 22 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.
13) Гидрофильно-модифицированные полиизоцианаты, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, включают те, которые образуются в формальном смысле посредством добавления молекул, имеющих NCO-реакционноспособные группы и гидрофилизирующие группы, в изоцианатные группы вышеуказанных молекул. Последние являются неионными группами, такими как алкил полиэтиленоксид, и/или ионными группами, полученными из фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты или сульфоновой кислоты, или их солей.
14) Модифицированные полиизоцианаты для применения в системах двойного отверждения, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, включают в себя те, которые образуются в формальном смысле посредством добавления молекул, имеющих NCO-реакционноспособные группы и группы, сшиваемые под действием УФ или актиничного излучения, в изоцианатные группы вышеуказанных молекул. Такими молекулами являются, например, гидроксиалкил (мет)акрилаты и другие гидроксил-виниловые соединения.
Диизоцианаты или полиизоцианаты, перечисленные выше, также могут находиться, по меньшей мере, частично в блокированной форме.
Классы соединений, используемые для блокирования, описаны у D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) и 43, 131-140 (2001).
Примерами классов соединений, используемых для блокирования, являются фенолы, имидазолы, триазолы, пиразолы, оксимы, N-гидроксиимиды, сложные эфиры гидроксибензойной кислоты, вторичные амины, лактамы, СН-кислотные циклические кетоны, сложные эфиры малоновой кислоты или алкилацетоацетаты.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиизоцианат выбирают из группы, состоящей из изоциануратов, биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, более предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов, и особенно предпочтительным является полиизоцианат, содержащий изоциануратные группы.
В одном из вариантов осуществления, который следует упомянуть, полиизоцианат включает в себя полиизоцианаты, которые содержат изоциануратные группы, и которые получают из 1,6-гексаметилендиизоцианата.
В еще одном варианте осуществления изобретения, полиизоцианат представляет собой смесь полиизоцианатов, которые содержат изоциануратные группы, и которые получают из 1,6-гексаметилендиизоцианата и из изофорондиизоцианата.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, полиизоцианат представляет собой смесь, содержащую полиизоцианаты с низкой вязкостью, предпочтительно полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, имеющие вязкость 600-1500 мПа*с, особенно менее 1200 мПа*с, уретаны и/или аллофанаты с низкой вязкостью, имеющие вязкость 200-1600 мПа*с, особенно 600-1500 мПа*с, и/или полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы.
Компонент (b) представляет собой, по меньшей мере, один, предпочтительно ровно один, простой полиэфир полиалкиленоксид имеющий, по меньшей мере, 2 гидроксильные функциональные группы, предпочтительно от 2 до 4 гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных функциональных групп и наиболее предпочтительно ровно 2 гидроксильные функциональные группы.
Например, компонент (b) может содержать алкоксилированные ди- или полиолы формулы (Ia) - (Id):
в которой
1
2
1
18
R и R каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород или C-C-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
k, l, m, q, каждый, независимо друг от друга, представляет собой целое число от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 7, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i = от 1 до k, от 1 до l, от 1 до m и от 1 до q может быть, независимо друг от друга, выбран из группы, состоящей из СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-О-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-О- и -CHPh-CH-О-, предпочтительно из группы, состоящей из -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, и более предпочтительно -СН-СН-O-,
в которой Ph представляет собой фенил, a Vin представляет собой винил.
1
18
В этих формулах, C-C-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гептадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, предпочтительно метил, этил или н-пропил, наиболее предпочтительно метил или этил.
Предпочтительными компонентами (b), тем не менее, являются простые полиалкиленовые эфиры, имеющие ровно 2 гидроксильные группы, образованные по существу, предпочтительно исключительно, в формальном смысле из этиленоксида и/или пропиленоксида. Соединения такого вида часто называют полиэтилен/полипропиленгликолями, или в целом полиалкиленгликолями.
Структура таких полиалкиленгликолей, как правило, является следующей:
i
n
HO-[-X-]-H
в которой
i
2
2
2
3
3
2
2
2
X для каждого i = от 1 до n независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, состоящей из -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O- и более предпочтительно -СН-СН-O-,
n может быть целым числом от 5 до 60, предпочтительно от 7 до 50 и более предпочтительно от 10 до 45.
n
Среднечисловая молекулярная масса М предпочтительно составляет от 500 до 2000 г/моль. Числа ОН (по DIN 53240, потенциометрический метод), предпочтительно находятся в диапазоне от около 20 до 300 мг КОН/г полимера.
Реакция спиртов или воды с алкиленоксидом широко известна специалистам в данной области техники. Возможные способы проведения реакции можно найти у Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, pages 373 to 385.
Получение предпочтительно осуществляют следующим образом:
Сначала загружают многоатомный спирт или воду, необязательно растворенные в подходящем растворителе, например, бензоле, толуоле, ксилоле, тетрагидрофуране, гексане, пентане или простом петролейном эфире, при температуре от 0°С до 120°С, предпочтительно от 10 до 100°С и более предпочтительно от 20 до 80°С, предпочтительно в атмосфере защитного газа, например, азота. В эту первоначальную загрузку дозируют, непрерывно или порциями, алкиленоксид, необязательно при температуре от -30°С до 50°С, растворенный в одном из вышеуказанных растворителей, хорошо перемешивая, таким образом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в диапазоне от 120 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С. Данная реакция может протекать при давлении до 60 бар, предпочтительно до 30 бар и более предпочтительно до 10 бар.
Количество алкиленоксида регулируют таким образом, чтобы на моль многоатомного спирта, дозировалось до (1,1×(k+l+m+q)) молей алкиленоксида, предпочтительно до (1,05××(k+l+m+q)) молей алкиленоксида, и более предпочтительно (k+l+m+q) молей алкиленоксида, где k, l, m и q, каждый имеет значения, определенные выше.
Необязательно, можно добавить до 50 моль % в пересчете на многоатомный спирт, более предпочтительно до 25 моль % и наиболее предпочтительно до 10 моль % катализатора для ускорения, например, воды (если ее нет в любом случае в качестве исходного материала в реакционной смеси), моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, диметиламиноэтаноламина, этиленгликоля или диэтиленгликоля, а также гидроксидов щелочных металлов также, алкоксидов или гидроталькита, предпочтительно гидроксидов щелочных металлов в воде.
По завершении дозированного добавления алкиленоксида, реакцию обычно продолжают в течение от 10 до 500 минут, предпочтительно от 20 до 300 мин., более предпочтительно от 30 до 180 мин., при температуре от 30 до 220°С, предпочтительно от 80 до 200°С и более предпочтительно от 100 до 180°С, в течение которых температура может оставаться неизменной или же повышаться ступенчато или непрерывно.
Конверсия алкиленоксида составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98%. Любые остатки алкиленоксида могут быть удалены путем пропускания газа, например, азота, гелия, аргона или пара, через реакционную смесь.
Реакцию можно проводить, например, периодически, полунепрерывно или непрерывно в реакторе с мешалкой, или же непрерывно в трубчатом реакторе со статическими смесителями.
Предпочтительно, реакцию проводят полностью в жидкой фазе.
Образовавшийся продукт реакции можно подвергать дальнейшей обработке в сырой или обработанной форме.
Если дальнейшее использование в чистом виде желательно, продукт может быть очищен, например, путем кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз.
Выходы составляют, как правило, более 75%, как правило, более 80% и часто более 90%.
Если реакцию проводят с основным катализатором, например, гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом натрия или гидроксидом калия, может быть целесообразно в дальнейшем нейтрализовать остатки катализатора, которые до сих пор присутствуют, например, после реакции с уксусной кислотой. Результатом этого является тот факт, что ацетат щелочного металла по-прежнему присутствует в полиалкиленгликоле, и он может быть каталитически активным при последующих конверсиях. Кроме того, можно удалить присутствующий ацетат щелочного металла, например, посредством обработки ионообменником.
Компонент (с) представляет собой, по меньшей мере, один, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно ровно один гидроксифункциональный (мет)акрилат(-ы), имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и, по меньшей мере, одну, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно ровно одну (мет)акрилатную функциональную группу(-ы).
Компоненты (с) могут представлять собой неполные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с ди- или полиолами, предпочтительно имеющие от 2 до 20 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,1-диметил-1,2-этандиол, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,4-бутандиол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, эритрит, сорбит, polyTHF, имеющий молекулярную массу от 162 до 2000, поли-1,3-пропандиол, имеющий молекулярную массу от 134 до 400 или полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от 238 до 458. Кроме того, можно также использовать сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты с аминоспиртами, примерами которых являются 2-аминоэтанол, 2-(метиламино)этанол, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-меркаптоэтанол или полиаминоалканы, такие как этилендиамин или диэтилентриамин.
Примерами амидов этилен-ненасыщенных карбоновых кислот с аминоспиртами являются гидроксиалкил(мет)акриламиды, такие как N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-гидроксиэтилметакриламид и 5-гидрокси-3-оксапентил(мет)акриламид.
Предпочтение отдается использованию 2-гидроксиэтил (мет)акрилата, 2- или 3-гидроксипропил (мет)акрилата, 1,4-бутандиол моно(мет)акрилата, неопентилгликоль моно(мет)акрилата, 1,5-пентандиол моно(мет)акрилата, 1,6-гександиол моно(мет)акрилата, глицерил ди(мет)акрилата, триметилолпропан ди(мет)акрилата, пентаэритритил три(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил (мет)акриламида, 2-гидроксипропил (мет)акриламида и 3-гидроксипропил (мет)акриламида. Особое предпочтение отдается 2-гидроксиэтилакрилату, 2-гидроксиэтилметакрилату, 2- или 3-гидроксипропил акрилату, 1,4-бутандиол моноакрилату, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропил (мет)акрилату и моноакрилатам полиэтиленгликоля с молярной массой от 106 до 238.
Особое предпочтение отдается 2-гидроксиэтилакрилату.
Компонент (с) также может содержать технические смеси, получаемые в результате акрилирования триметилолпропана, пентаэритрита, дитриметилолпропана или дипентаэритрита. Как правило, такие смеси представляют собой смеси полностью и частично акрилированные полиолы. В этом случае предпочтительными будут технические смеси, получаемые путем акрилирования пентаэритрита, которые обычно имеют гидроксильное число (ОН) по DIN 53240 от 99 до 115 мг КОН/г, и состоят в основном из пентаэритритил триакрилата и пентаэритритил тетраакрилата, и могут также содержать незначительные количества пентаэритритил диакрилата. Это имеет то преимущество, что пентаэритритил тетраакрилат не включен в полиуретан согласно изобретению, но вместо этого функционирует одновременно как реактивный разбавитель (b).
Компонент (d) представляет собой, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну, например, от 1 до 3, более предпочтительно от 2 до 3, и наиболее предпочтительно ровно 2 изоцианат-реактивные группы и, по меньшей мере, одну, предпочтительно ровно одну, кислотную функциональную группу.
Подходящие кислотные группы включают в себя карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, предпочтительно группы карбоновых кислот.
Реакционноспособные группы по отношению к изоцианатным группам выбирают из гидроксила, меркапто и первичных и/или вторичных аминогрупп, предпочтительно гидроксильных групп и первичных и/или вторичных аминогрупп.
Подходящие соединения (d) включают в себя, в частности, алифатические мономеркапто-, моногидрокси- и моноамино- и иминокарбоновые кислоты и соответствующие сульфоновые кислоты, такие как меркаптоуксусная кислота (тиогликолевая кислота), меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, гликолевая кислота, гидроксипропионовая кислота (молочная кислота), гидроксиянтарная кислота, гидроксипивалиновая кислота, диметилолпропионовая кислота, диметилол-масляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксидодекановая (лауриновая) кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, гидроксиэтансульфоновая кислота, гидроксипропансульфоновая кислота, меркаптоэтансульфоновая кислота, меркаптопропансульфоновая кислота, аминоэтансульфоновая кислота, аминопропансульфоновая кислота, глицин (аминоуксусная кислота), N-циклогексиламиноэтансульфоновая кислота, N-циклогексиламинопропансульфоновая кислота или иминодиуксусная кислота.
Предпочтение отдается диметилолпропионовой кислоте и диметилолмасляной кислоте, особое предпочтение отдается диметилолпропионовой кислоте.
Кроме того, соединения (d) также могут представлять собой ди- или полиамины, которые в свою очередь, содержат свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, карбоксильную или сульфогруппу.
Особое предпочтение отдается аммониевым солям или солям щелочных металлов 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина) и 5-амино-3-азапентансульфоновой кислоты (N-(2'-сульфоэтил)этилендиамина), предпочтительно их натриевым, аммониевым или калиевым солям, более предпочтительно их натриевым солям.
Преимуществом этих соединений является то, что, аналогично соединениям (g), они приводят к увеличению молярной массы уретан(мет)акрилата и одновременно содержат дисперсионно-активную группу.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, используют как соединение, выбранное из группы, состоящей из диметилолпропионовой кислоты и диметилолмасляной кислоты, предпочтительно диметилолпропионовой кислоты, так и соединение, выбранное из группы, состоящей из 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина) и 5-амино-3-азапентансульфоновой кислоты (N-(2'-сульфоэтил)этилендиамина), предпочтительно 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина).
Необязательный компонент (е) представляет собой, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну, например, от 1 до 3, более предпочтительно от 2 до 3 и наиболее предпочтительно ровно 2 изоцианат-реактивные группы, и по меньшей мере одну, предпочтительно ровно одну, основную группу, способную нейтрализовать кислотные группы компонента (d).
Подходящие основные группы включают в себя амины, например, первичные, вторичные или третичные амины, особенно предпочтительными являются третичные амины. Предпочтение отдается нейтрализации или частичной нейтрализации кислотных групп в компоненте (d) аминами, такими как этаноламин или диэтаноламин, или триэтаноламин, или 2-пропаноламин, или дипропаноламин, или трипропаноламин и особенно третичными аминами, такими как триэтиламин, триэтаноламин, диметил-этаноламин или диэтилэтаноламин. Особое предпочтение отдается N-метилдиэтаноламину и N-этилдиэтаноламину. Количества введенных химически связанных основных групп и степень нейтрализации кислотных групп (которая, как правило, составляет от 40 до 100% в расчете на эквиваленты) предпочтительно должны быть достаточными, чтобы обеспечить диспергирование полиуретанов в водной среде, которая знакома специалистам в данной области техники.
Вместо или в дополнение к компоненту (е), также можно использовать кислотные группы с неорганическими или органическими основаниями, не имеющими изоцианатреактивных групп, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, оксиды, карбонаты и гидрокарбонаты, а также аммиак или третичные амины для нейтрализации или частичной нейтрализации. Предпочтение отдается нейтрализации или частичной нейтрализации с помощью гидроксида натрия или гидроксида калия, или третичных аминов, таких как триэтиламин, три-н-бутиламин или этилдиизопропиламин. Количества введенных химически связанных кислотных групп и степень нейтрализации кислотных групп (которая, как правило, составляет от 40 до 100% в расчете на эквиваленты) предпочтительно должны быть достаточными, чтобы обеспечить диспергирование полиуретанов в водной среде, которая знакома специалистам в данной области техники.
Компонент (f) включает в себя спирты, имеющие ровно одну гидроксильную функциональную группу. Они могут быть монофункциональными спиртами с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, имеющими среднечисловую молекулярную массу Mn, по меньшей мере, 600 г/моль в качестве обязательного компонента (f1), или необязательно дополнительных одноатомных спиртов (f2), имеющих ровно одну гидроксильную функциональную группу, и ни одной дополнительной функциональной группы, помимо этого.
Компонент (f1) включает в себя монофункциональные спирты с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, которые являются продуктами реакции подходящих исходных молекул с полиалкиленоксидами.
Среднечисловая молекулярная масса Mn компонента (fl) составляет, по меньшей мере, 600 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 700, более предпочтительно, по меньшей мере, 800, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 900 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1000 г/моль.
Верхний предел среднечисловой молекулярной массы Mn составляет, как правило, до 3000 г/моль, предпочтительно до 2500, более предпочтительно до 2000 и наиболее предпочтительно до 1500 г/моль.
Функция соединений (f1) заключается в стабилизации уретан(мет)акрилатов (А) во время хранения или в процессе добавления дисперсий.
Подходящими исходными молекулами для получения одноатомных спиртов с простым полиэфиром полиалкиленоксидом являются тиоловые соединения, моно-гидроксильные соединения общей формулы:
3
R-O-H
или вторичные моноамины общей формулы
5
6
RRN-H
в которой
4
5
6
2
3
1
20
2
20
6
12
5
12
R, R и R каждый, независимо друг от друга, представляет собой С-С-алкил, С-С-алкил, необязательно прерванный одним или более атомами кислорода и/или атомами серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, С-С-арил, С-С-циклоалкил или пяти-шестичленный гетероцикл, имеющий атомы кислорода, азота и/или серы, или R и R вместе образуют ненасыщенное, насыщенное или ароматическое кольцо, необязательно прерываемое одним или более атомами кислорода и/или атомами серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, где упомянутые радикалы, каждый, могут быть замещены функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.
3
4
5
1
2
3
1
4
Предпочтительно, R, R и R каждый, независимо друг от друга, представляет собой С-С-алкил, т.е. метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил или трет-бутил; более предпочтительно, R, R и R каждый представляет собой метил.
Подходящими монофункциональными исходными молекулами, в качестве примера, являются насыщенные одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, циклопентанол, изомерные метилцикло-гексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт; ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиловый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метил- и N-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол, а также аминоспирты, такие как 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутил-аминоэтанол, 3-(диметиламино)-1-пропанол или 1-(диметиламино)-2-пропанол.
Примерами простых полиэфиров на основе исходных аминов являются те, которые относятся к серии Jeffamine М, которые являются полиалкиленоксидами с метальными концевыми группами, имеющими функциональную аминогруппу, например, М-600 (XTJ-505), имеющие соотношение пропиленоксида (ПО)/этиленоксида (ЭО) около 9:1 и молярную массу около 600, М-1000 (XTJ-506): соотношение ПО/ЭО 3:19, молекулярную массу около 1000; М-2005 (XTJ-507): соотношение ПО/ЭО 29:6, молекулярную массу около 2000, или М-2070: соотношение ПО/ЭО 10:31, молекулярную массу около 2000.
Алкиленоксидами, подходящими для реакции алкоксилирования, являются этиленоксид, пропиленоксид, изо-бутиленоксид, винилоксиран и/или оксид стирола, которые могут быть использованы в любом порядке, либо в смеси в реакции алкоксилирования.
Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и их смеси, особенное предпочтение отдается этиленоксиду.
Предпочтительными спиртами с простым полиэфиром являются те, которые основаны на спиртах с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, полученных с использованием насыщенных алифатических или циклоалифатических спиртов, подобных указанным выше, в качестве исходных молекул. Особое предпочтение отдается тем, которые основаны на спиртах с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, полученных с использованием насыщенных алифатических спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале. Особенно предпочтительными спиртами с простым полиэфиром полиалкиленоксидом являются те, которые были получены из метанола.
Одноатомные спирты с простым полиэфиром полиалкиленоксидом содержат в среднем, как правило, по меньшей мере, 12 алкиленоксидных звеньев, предпочтительно, по меньшей мере, 15 алкиленоксидных звеньев, на молекулу, более предпочтительно, по меньшей мере, 18 и наиболее предпочтительно не менее 20 алкиленоксидных звеньев, особенно этиленоксидных звеньев.
Одноатомные спирты с простым полиэфиром полиалкиленоксидом содержат в среднем, как правило, до 50 алкиленоксидных звеньев на молекулу, предпочтительно до 45, более предпочтительно до 40 и наиболее предпочтительно до 35 алкиленоксидных звеньев, особенно этиленоксидных звеньев.
Предпочтительными спиртами с простым полиэфиром являются, таким образом, соединения формулы:
3
i
w
R-O-[Y-]-H
в которой
3
R является таким, как определено выше,
w представляет собой целое число от 12 до 50, предпочтительно от 15 до 45, более предпочтительно от 18 до 40 и наиболее предпочтительно от 20 до 35, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый Y для i = от 1 до w, независимо друг от друга, может быть выбран из группы, включающей -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы, включающей -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, и более предпочтительно, -СН-СН-O-,
в которой Ph представляет собой фенил, Vin представляет собой винил.
Спирты с простым полиэфиром полиалкиленоксидом обычно получают путем алкоксилирования исходных соединений в присутствии катализатора, например, гидроксида, оксида, карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов или щелочноземельных металлов.
1
20
1
12
1
4
Необязательный компонент (f2) представляет собой, по меньшей мере, один одноатомный спирт, имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и ни одной дополнительной функциональной группы, кроме этого. Предпочтение отдается алканолам, более предпочтительным является C-С-алканол, особенно предпочтительными являются С-С-алканолы и наиболее предпочтительными является С-С-алканолы.
Примерами таких соединений являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и н-бутанол, причем предпочтительным является метанол.
Функция соединений (f2) заключается в обеспечении любых непрореагировавших изоцианатных групп, остающихся в процессе получения уретан(мет)акрилатов (А).
В соответствии с используемыми компонентами, вязкость уретан(мет)акрилата (А) может составлять до 25 и предпочтительно менее 20 Па.
Плотность двойных связей, то есть содержание (мет)акрилатных групп, в уретан(мет)акрилате без растворителя составляет предпочтительно от 0,1 до 2, более предпочтительно от 0,2 до 1,5, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,3 и особенно предпочтительно от 0,5 до 1,0 моль/кг.
Таким образом, уретан(мет)акрилат (А) может необязательно, хотя и менее предпочтительно, быть получен в присутствии, по меньшей мере, одного реактивного разбавителя (В).
-1
Последний является, по меньшей мере, одним радиационно-отверждаемым соединением, которое, помимо свободнорадикально-полимеризуемых групп, предпочтительно акрилатных или метакрилатных групп, не содержит каких-либо групп, реакционноспособных по отношению к изоцианату или гидроксильным группам и, кроме того, имеет низкую вязкость, предпочтительно менее 150 мПа*с (в настоящем документе, если не указано иное, вязкость определяется при 25°С в соответствии с DIN EN ISO 3219/А.3 с помощью вискозиметра с системой конуса и диска со скоростью сдвига 1000 с).
Предпочтительные соединения (В) имеют от одной до шести (мет)акрилатных групп, более предпочтительно от одной до четырех, наиболее предпочтительно, от двух до четырех.
Особенно предпочтительные соединения (В) имеют температуру кипения более 200°С при нормальном давлении.
Реактивные разбавители описаны в целом в P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997.
Реактивные разбавители представляют собой, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты со спиртами, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, примерами которых являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, дигидродициклопентадиенил акрилат, винилароматические соединения, например, стирол, дивинилбензол, альфа, бета-ненасыщенные нитрилы, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, альфа, бета-ненасыщенные альдегиды, например, акролеин, метакролеин, сложные виниловые эфиры, например, винилацетат, винилпропионат, галогенированные этиленненасыщенные соединения, например, винилхлорид, винилиденхлорид, конъюгированные ненасыщенные соединения, например, бутадиен, изопрен, хлоропрен, мононенасыщенные соединения, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, циклические мононенасыщенные соединения, например, циклопентен, циклогексен, циклододецен, N-винилформамид, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота, моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, и их водорастворимые соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммония, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, диметилакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, малеиновая кислота, N-винилпирролидон, N-виниллактамы, такие как N-винилкапролактам, N-винил-N-алкилкарбоксамиды или N-винилкарбоксамиды, такие как N-винилацетамид, N-винил-N-метилформамид и N-винил-N-метилацетамид, или простые виниловые эфиры, примерами которых являются метилвиниловый эфир, этиловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, изо-пропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, втор-бутилвиниловый эфир, изо-бутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, а также их смеси.
Примерами соединений (В), имеющих, по меньшей мере, две свободнорадикально-полимеризуемые двойные связи С=С, являются, в частности, сложные диэфиры и сложные полиэфиры вышеупомянутых а, β-этиленненасыщенных моно- и/или дикарбоновых кислот с диолами или полиолами. Особое предпочтение отдается гександиолдиакрилату, гександиолдиметакрилату, октандиолдиакрилату, октандиолдиметакрилату, нонандиолдиакрилату, нонандиолдиметакрилату, декандиолдиакрилату, декандиолдиметакрилату, пентаэритритилдиакрилату, дипентаэритритилтетраакрилату, дипентаэритритилтриакрилату, пентаэритритилтетраакрилату и т.д. Предпочтение также отдается сложным эфирам алкоксилированных полиолов с а, β-этиленненасыщенными моно- и/или дикарбоновыми кислотами, например, полиакрилатам или -метакрилатам алкоксилированного триметилолпропана, глицерина или пентаэритрита, а также диэтиленгликолю, триэтиленгликолю, дипропиленгликолю или трипропиленгликолю. Кроме того, подходящими являются сложные эфиры алициклических диолов, такие как циклогександиол ди(мет)акрилат и бис(гидроксиметилэтил) циклогександи(мет)акрилат. Также подходящими реактивными разбавителями являются триметилолпропан моноформальакрилат, глицеринформальакрилат, 4-тетрагидропиранилакрилат, 2-тетрагидропиранилметакрилат и тетрагидрофурфурилакрилат.
Необязательно, получение полиуретана может быть проведено, по меньшей мере, в одном, предпочтительно ровно одном, растворителе. Предпочтение здесь отдается смешивающимся с водой растворителям, причем особое предпочтение отдается тем, которые имеют более низкую температуру кипения, чем вода. Примерами таких растворителей являются ацетон, тетрагидрофуран, бутанон, диэтилкетон, циклические или ациклические карбонаты, N-метилпирролидон или N-этилпирролидон.
Также необязательно можно добавлять первичный или вторичный амин (h) к уретан(мет)акрилату (А) и/или реактивный разбавитель (В) для активации (мет)акрилатных групп.
Предпочтительно, чтобы обойтись без добавления соединения (h), поскольку присутствие аминов часто приводит к тому, что продукты имеют повышенную тенденцию к пожелтению. Если (мет)акрилатные группы активируются соединениями (h), следующее относится к соединениям (h):
В соединениях (h), число аминных атомов водорода (N-H) первичных и/или вторичных аминогрупп составляет предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 2 до 4.
Например, число аминных атомов водорода в соединении, имеющем две первичные аминогруппы, составляет 4, и в соединении, имеющем одну первичную и одну вторичную аминогруппу, составляет 3.
Первичные или вторичные аминогруппы в соединениях (h) добавляют к акрилоильным группам или метакрилатным группам посредством реакции присоединения Михаэля. Данная так называемая аминовая модификация приводит к увеличению реакционной способности (мет)акрилатов, модифицированных таким образом, и такая повышенная реакционная способность затем снижает липкость полученных покрытий.
В результате реакции присоединения Михаэля к (мет)акрилатным группам, первичные аминогруппы становятся вторичными аминогруппами, которые могут, в свою очередь, добавляться к (мет)акрилоильным группам с образованием третичных аминогрупп.
Подходящие соединения (h), имеющие, по меньшей мере, одну первичную и/или вторичную аминогруппу, как правило, имеют низкую молекулярную массу и, предпочтительно, имеют молекулярную массу ниже 1000.
1
20
Примеры включают в себя первичные моноамины, такие как С-С-алкиламины, в частности, н-бутиламин, н-гексиламин, 2-этилгексиламин, октадециламин, изопропаноламин или метоксипропиламин, циклоалифатические амины, такие как циклогексиламин, и амины, содержащие (гетеро)ароматические группы, такие как бензиламин, 1-(3-аминопропил)имидазол и тетрагидрофурфуриламин.
1
20
Соединения, имеющие 2 первичные аминогруппы, представляют собой, например, С-С-алкилендиамины, такие как этилендиамин, бутилендиамин, неопентандиамин или гексаметилендиамин.
Соединения, имеющие вторичные аминогруппы, представляют собой, например, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин или ди-н-бутиламин, а также пиперидин, пирролидин и морфолин.
Другие примеры включают в себя 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан и изофорондиамин. Соединения, имеющие первичные или вторичные аминогруппы с, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, включают в себя алканоламины, например, моно- или диэтаноламин, аминоэтоксиэтанол, аминоэтилэтаноламин, 2-аминопропан-1-ол, дипропаноламин, 2-аминобутан-1-ол, 3-аминопропан-1-ол, гидроксиэтилпиперазин, пиперазин, имидазол, и т.д.
Помимо функциональных аминогрупп, соединения (h) предпочтительно не имеют каких-либо других функциональных групп.
Соединения, имеющие первичные и вторичные аминогруппы, представляют собой, например, 3-амино-1-метиламинопропан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, дипропилентриамин, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин.
Предпочтительно соединения (h), имеющие одну или более первичных и/или вторичных аминогрупп, используются в таких количествах, чтобы на каждый 1 моль (мет)акрилатных групп в соединениях (А) и/или (В), приходилось от 0,005 до 0,4, предпочтительно от 0,01 до 0,2 моль, более предпочтительно от 0,02 до 0,1 моль аминных атомов водорода из первичных или вторичных аминогрупп в соединениях (h).
Необязательное добавление соединения (h) обычно следует по завершении получения уретан(мет)акрилата, то есть после того, как реакция компонентов (а) - (f), по существу, была завершена.
Состав уретан(мет)акрилатов, как правило, является следующим:
(a) 100 моль % изоцианатных функциональных групп,
(b) от 25 до 75 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)), предпочтительно от 40 до 60 моль %,
(c) от 10 до 80 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)), предпочтительно от 20 до 50 моль %,
(d) от 0 до 30 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)), предпочтительно от 0 до 20 моль %,
(e) от 0 до 5 моль % изоцианат-реактивных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)),
(fl) от 5 до 15 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)), предпочтительно от 5 до 10 моль % гидроксильных функциональных групп,
(f2) от 0 до 5 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)),
(g) от 0 до 5 моль % функциональных аминогрупп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)),
(h) до 0,4, предпочтительно от 0,01 до 0,2 моль, более предпочтительно от 0,02 до 0,1 моль, аминных атомов водорода первичных или вторичных аминогрупп на 1 моль (мет)акрилатных групп в соединениях (А) и/или (В),
при условии, что сумма гидроксильных функциональных групп в компонентах (b), (с), (d), (е) и (f) сводится к 100 моль % гидроксильных функциональных групп (в расчете на изоцианатные функциональные группы в пункте (а)).
Может быть целесообразно использовать компонент (а), содержащий изоцианатные группы в избытке, например до 120 моль %, предпочтительно до 115 моль %, более предпочтительно до 110 моль % и наиболее предпочтительно до 105 моль %. Это особенно предпочтительно, когда, по меньшей мере, один из используемых компонентов, в частности, гигроскопичное соединение (b), включает в себя воду, которая вступает в реакцию с изоцианатными функциональными группами в конкуренции с гидроксильными функциональными группами.
Реактивный разбавитель (В) может присутствовать в количестве от 0 до 3 раз от количества уретан(мет)акрилата (А) во время реакции и/или быть добавленным после получения уретан(мет)акрилата (А), предпочтительно от 0,1 до 2 раз от количества.
Полиуретаны соответствующим образом получают путем реакции компонентов, соблюдая последовательность добавления согласно изобретению, в расплаве или в присутствии инертного, смешивающегося с водой растворителя (см. выше) при температуре от 20 до 160°С, предпочтительно от 50 до 100°С, со временем реакции, как правило, от 2 до 10 часов. Можно ускорить реакцию посредством дополнительного использования веществ, которые являются каталитически активными, хорошо известным способом, например, таких как дибутилоловодилаурат, олова(II) октоат или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, как правило, в количествах, от 10 до 500 ч.н.м., в расчете на реакционную смесь без содержания растворителя. Впоследствии, разбавление необязательно осуществляют с помощью смешивающегося с водой растворителя, ионогенные группы необязательно могут быть ионизированы путем нейтрализации, если это еще не было сделано, можно добавить воду и ди- или полиамины могут необязательно примешиваться для удлинения цепи. После этого любые органические растворители, используемые дополнительно, как правило, отгоняются, поэтому предпочтение отдается тем растворителям, точка кипения которых ниже температуры кипения воды. Необязательно, ди- или полиамины для удлинения цепи также могут быть добавлены до диспергирования с водой. Количество добавляемой воды, как правило, является таким, чтобы водные полиуретановые композиции согласно изобретению имели содержание твердых веществ от 10 до 80 вес. %.
Согласно изобретению, уретан(мет)акрилат (А) получают из компонентов (а) - (f) посредством первоначальной загрузки, по меньшей мере, компонентов (b) и (с) и необязательно (d), по меньшей мере, частично, предпочтительно в полном объеме, и добавления изоцианата (а) к этой смеси первоначально загруженных компонентов.
Для этой цели первоначально загружают предпочтительно, по меньшей мере, половину от запланированного для использования количества компонента (b), предпочтительно, по меньшей мере, 65%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% и особенно предпочтительно количество в полном объеме.
Кроме того, первоначально загружают предпочтительно, по меньшей мере, половину от запланированного для использования количества компонента (с), предпочтительно, по меньшей мере, 65%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% и особенно предпочтительно количество в полном объеме.
Если используют компонент (d), первоначально загружают предпочтительно, по меньшей мере, половину от запланированного для использования количества компонента (d), предпочтительно, по меньшей мере, 65%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% и особенно предпочтительно количество в полном объеме.
Изоцианат (а) затем добавляют к данной смеси компонентов (b) и (с) и необязательно (d). Это может осуществляться непрерывно, двумя или более частями, или одним добавлением.
Реакционную смесь затем подвергают реакции при температуре от 50 до 100°С в течение периода времени от 4 до 10 часов, предпочтительно от 6 до 10 часов, при перемешивании или принудительной циркуляции с помощью насоса.
В течение реакции температура может оставаться неизменной или увеличивается непрерывно или ступенчато.
Реакцию предпочтительно ускоряют посредством добавления подходящего катализатора. Такие катализаторы известны из литературы, например, из G. Oertel (ed.), Polyurethane [Polyurethanes], 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pages 104 to 110, chapter 3.4.1. "Katalysatoren" [Catalysts], и предпочтительно представляют собой органические амины, особенно третичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, кислоты Бренстеда и/или кислые металлоорганические соединения Льюиса, более предпочтительно кислые металлоорганические соединения Льюиса. Такими соединениями являются предпочтительно кислые металлоорганические соединения Льюиса, для которых соединения олова, например, являются одним из вариантов, например, олова (II) соли органических карбоновых кислот, например, олова (II) диацетат, олова (II) диоктоат, олова (II) бис (этилгексаноат) и олова (II) дилаурат, и диалкилолова (IV) соли органических карбоновых кислот, например, диметилолова диацетат, дибутилолова диацетат, дибутилолова дибутират, дибутилолова бис(2-этилгексаноат), дибутилолова дилаурат, дибутилолова малеат, диоктилолова дилаурат и диоктилолова диацетат. Кроме того, можно использовать соли цинка (II), например, цинка (II) диоктоат.
Другие возможности представлены комплексами металлов, такими как ацетилацетонаты железа, титана, алюминия, циркония, марганца, никеля, цинка и кобальта.
Дополнительные металлические катализаторы описаны у Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, pages 19-29.
Используемые альтернативные соединения без содержания олова и цинка включают в себя соединения циркония, висмута, титана и алюминия. К ним относятся, например, тетраацетилацетонат циркония (например, K-KAT 4205 от King Industries); дионаты циркония (например, K-KAT ХС-9213, ХС-А 209 и ХС-6212 от King Industries); дионат алюминия (например, K-KAT 5218 от King Industries).
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
2-
-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
-
-
2-
3-
4-
-
-
-
2-
-
2-
2-
3
4
3
2
3
3
3
3
3
4
4
2
2
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
2
2
4
4
4
2
7
n
2n+1
n
2n-1
2
n
2n-3
2
n+1
2n-2
4
n
2n-1
2
n+1
2n-2
4
n
2n-1
2
Подходящие соединения цинка и висмута включают в себя те, в которых используются следующие анионы: F, Cl, ClO, ClO, ClO, Br, I, IO, CN, OCN, NO, NO, НСО, СО, S, SH, HSO, SO, HSO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, HPO, HPO, HPO, PO, РO, (OCH), (CHO), (CHO) и (CHO), где n представляет собой числа от 1 до 20. Предпочтение отдается карбоксилатам, в которых анион подчиняется формулам (CHO) и (CHO), где n представляет собой числа от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли имеют, в качестве анионов, монокарбоксилаты общей формулы (CHO), где n представляет собой числа от 1 до 20. Особо следует отметить здесь формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, неодеканоат и 2-этилгексаноат.
Среди катализаторов на основе цинка предпочтение отдается карбоксилатам цинка, особенно предпочтительными являются карбоксилаты, имеющие, по меньшей мере, шесть атомов углерода, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, восемь атомов углерода, особенно цинка (II) диацетат или цинка (II) диоктоат, или цинка (II) неодеканоат. Коммерчески доступными катализаторами являются, например, Borchi Kat 22 от OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany (Германия).
Среди катализаторов на основе висмута предпочтение отдается карбоксилатам висмута, особенно предпочтительными являются карбоксилаты, имеющие, по меньшей мере, шесть атомов углерода, особенно октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута; например, K-KAT 348, ХС-В221; ХС-С227, ХС 8203 и XK-601 от King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 от TIB Chemicals и соединения от Shepherd Lausanne, а также, например, Borchi Kat 24; 315; 320 от OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
Смеси различных металлов могут быть использованы, как, например, в Borchi Kat 0245 от OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
4
Среди соединений титана, предпочтение отдается тетраалкоксидам титана Ti(OR), особенно предпочтительными являются те из спиртов ROH, которые имеют от 1 до 8 атомов углерода, например, метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, предпочтительно метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, трет-бутанол, более предпочтительно изопропанол и н-бутанол.
Эти катализаторы являются подходящими для систем на основе растворителей, на водной основе и/или для блокированных систем.
Молибденовые катализаторы, вольфрамовые катализаторы и ванадиевые катализаторы описаны, в частности, для преобразования блокированных полиизоцианатов в патентах WO 2004/076519 и WO 2004/076520.
Предпочтительными кислыми металлоорганическими соединениями Льюиса являются диметилолова диацетат, дибутилолова дибутират, дибутилолова бис(2-этилгексаноат), дибутилолова дилаурат, диоктилолова дилаурат, цинка (II) диоктоат, ацетилацетонат циркония, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония и 2-этилгексаноат висмута.
Особое предпочтение отдают, тем не менее, дибутилолова дилаурату, неодеканоату висмут, неодеканоату цинка и 2-этилгексаноату висмута, причем наиболее предпочтительными являются неодеканоат висмута, 2-этилгексаноат висмута и неодеканоат цинка.
Можно дополнительно повысить активность катализаторов посредством присутствия кислот, например, с помощью кислот, имеющих рКа <2,5, как описано в патенте ЕР 2316867 А1, или имеющих рКа в диапазоне от 2,8 до 4,5, как описано в патенте WO 04/029121 А1. Предпочтение отдается использованию кислот, имеющих рКа не более 4,8, более предпочтительно не более 2,5.
Кроме того, возможно проводить реакцию без катализатора, но реакционную смесь в этом случае следует подвергать воздействию более высоких температур и/или время реакции должно быть увеличено.
Для того, чтобы не допустить нежелательной полимеризации (мет)акрилатных групп во время реакции, могут быть добавлены ингибиторы полимеризации. Ингибиторы такого типа описаны, например, в патенте WO 03/035596, со стр. 5, строка 35 до стр. 10, строка 4, который включен здесь в качестве ссылки в описание настоящего изобретения.
Предпочтение отдается добавлению к реакционной смеси одного или более ингибиторов полимеризации, который выбирают из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, монометилового эфира гидрохинона, фенотиазина, трифенилфосфита, дифенилэтена и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила.
Для сшивания форполимеров, образующихся во время реакции уретанизации, с целью дальнейшего увеличения молекулярной массы, они необязательно могут быть подвергнуты реакции с ди- или полиамином, без каких-либо дополнительных функциональных групп (g). С этой целью, форполимеры, полученные с помощью указанной выше реакции, когда конверсия компонентов (а) - (d), по существу, была завершена, т.е. в степени, составляющей, например, по меньшей мере, 95%, предпочтительно в степени, по меньшей мере, 97% и более предпочтительно в степени, по меньшей мере, 98%, необязательно подвергают реакции с, по меньшей мере, одним, предпочтительно ровно одним, ди- или полиамином (g) для преобразования свободных изоцианатных групп, которые все еще присутствуют.
Такие ди- или полиамины (g) не имеют каких-либо других функциональных групп, кроме функциональных аминогрупп.
В предпочтительном варианте, компонент (g) добавляют, как только содержание NCO (в расчете на 42 г/моль) в реакционной смеси составляет не более 1,5 вес. %, более предпочтительно не более 1,2 вес. %, еще более предпочтительно не более 1,0 вес. %, и особенно предпочтительно не более 0,9 вес. %.
Содержание NCO должно составлять, по меньшей мере, 0,2 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 вес. % и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вес. %.
Диамины представляют собой, например, 1,2-диаминоэтан, 1,6-диаминогексан, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDA), 4,4'-ди(аминоциклогексил)метан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,2- и 1,3-диаминопропан, гидразин, гидразин-гидрат; триамины представляют собой, например, диэтилентриамин, или тетрамины, такие как N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан. Могут также использоваться кетимины, как описано в патенте DE-B 27.25.589, кетазины, такие, как описаны в патентах DE-B 28.11.148 и US-A 42.69.748, соли аминов, такие, как описаны в патенте US-A 42.92.226, или оксазолидины, как описано в патентах DE-B 27.32.131 и US-A 41.92.937. Они представляют собой скрытые полиамины, из которых соответствующие полиамины высвобождаются в качестве промежуточных продуктов в присутствии воды.
Такие продукты описаны, например, в патенте ЕР 704469 А2, стр. 3 строки 47-49, для которых возможными исходными диаминами, как упоминалось здесь, являются 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин или 1,6-гексилендиамин, особенно 1,2-этилендиамин.
Как правило, используют 0-10 моль % ди- или полиамина (g) (сумма первичных и вторичных аминогрупп, в расчете на изоцианатные группы в (а)), предпочтительно 0-8 моль %, более предпочтительно 0-7 моль % и наиболее предпочтительно 0-5 моль %. Особенно предпочтительным является 0 моль % ди- или полиамина (g), а это означает, что можно обходиться без добавления ди- или полиамина (g).
Реакцию можно считать завершенной, когда значение NCO достигло теоретического значения конверсии в степени, по меньшей мере, 95%, предпочтительно в степени, по меньшей мере, 97% и более предпочтительно в степени, по меньшей мере, 98%.
В случае, если неконвертированные изоцианатные группы по-прежнему могут присутствовать, реакция может быть завершена при указанных выше условиях реакции, с помощью реакции с одноатомным спиртом (f).
После получения реакционную смесь можно диспергировать или разбавить в воде.
Преимущество уретан(мет)акрилатов согласно изобретению заключается в том, что они образуют стабильные водные дисперсии в диапазоне концентраций от 10 до 90 вес. %, предпочтительно вплоть до разбавления до 20 вес. %, более предпочтительно до 25 вес. %, еще более предпочтительно до 30 вес. % и особенно предпочтительно до 35 вес. %.
Содержание твердых веществ в уретан(мет)акрилате согласно изобретению в дисперсии составляет, предпочтительно, до 85 вес. %, более предпочтительно до 80 вес. %, еще более предпочтительно до 75% и особенно предпочтительно до 70 вес. %.
Реакцию предпочтительно можно проводить в присутствии реактивного разбавителя (В), который функционирует в качестве растворителя как для отдельных компонентов, так и для уретан(мет)акрилата (А), и входит в состав композиции для покрытия при последующем применении.
Для этой цели все количество реактивного разбавителя может быть первоначально загружено в самом начале реакции, или оно может добавляться в течение реакции. Кроме того, может быть целесообразным добавить часть реактивного разбавителя (В) только после завершения реакции с тем, чтобы дополнительно разбавить уретан(мет)акрилат (А).
Предпочтительно от 30 до 100% от всего используемого реактивного разбавителя (В) используются на ранней стадии реакции, более предпочтительно от 50 до 100%, еще более предпочтительно от 70 до 100%, и особенно предпочтительно 100%. Остальное количество может быть добавлено после завершения реакции.
Уретан(мет)акрилат (А), полученный после реакции согласно изобретению, необязательно растворенный в реактивном разбавителе (В), может быть преимущественно использован в качестве или в составе радиационно-отверждаемых композиций для покрытия.
Такие композиции для покрытия могут содержать дополнительные компоненты:
Если отверждение композиций для покрытия осуществляется не с помощью электронных пучков, а с помощью УФ-излучения, предпочтительно присутствует по меньшей мере, один фотоинициатор, который может инициировать полимеризацию этиленненасыщенных двойных связей.
Фотоинициаторы могут представлять собой, например, фотоинициаторы, известные специалистам в данной области техники, примерами которых являются те, которые указаны в Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds.), SITA Technology Ltd, London.
Возможные варианты включают в себя, например, моно- или бис-ацилфосфиноксиды, как описаны, например, в патентах ЕР-А 7.508, ЕР-А 57.474, DE-A 196.18.720, ЕР-А 495.751 или ЕР-А 615.980, примерами которых являются оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин (Lucirin ТРО от BASF SE), этил 2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin ТРО L от BASF SE), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure 819 от BASF Ludwigshafen), бензофеноны, гидроксиацетофеноны, фенилглиоксиловая кислота и ее производные, или смеси этих фотоинициаторов. Примеры включают в себя бензофенон, ацетофенон, ацетонафтохинон, метилэтилкетон, валерофенон, гексанофенон, α-фенилбутирофенон, п-морфолинопропиофенон, дибензосуберон, 4-морфолинобензофенон, 4-морфолино-деоксибензоин, п-диацетилбензол, 4-аминобензофенон, 4'-метоксиацетофенон, β-метилантрахинон, трет-бутилантрахинон, антрахинонкарбоновые эфиры, бензальдегид, α-тетралон, 9-ацетилфенантрен, 2-ацетилфенантрен, 10-тиоксантенон, 3-ацетилфенантрен, 3-ацетилиндол, 9-флуоренон, 1-инданон, 1,3,4-триацетилбензол, тиоксантен-9-он, ксантен-9-он, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-ди-изо-пропилтиоксантон, 2,4-дихлортиоксантон, бензоин, изо-бутиловый эфир бензоина, хлорксантенон, тетрагидропираниловый эфир бензоина, простой метиловый эфир бензоина, простой этиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, изо-пропиловый эфир бензоина, метиловый эфир 7Н-бензоина, бенз[де]антрацен-7-он, 1-нафтальдегид, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-хлорбензофенон, кетон Михлера, 1-ацетонафтон, 2-ацетонафтон, 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметил-ацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон, 1,1-дихлорацетофенон, 1-гидроксиацетофенон, ацетофенон диметилкеталь, о-метокси-бензофенон, трифенилфосфин, три-о-толуолфосфин, бенз[а]антрацен-7,12-дион, 2,2-диэтоксиацетофенон, бензилкетали, такие как бензил диметилкеталь, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, антрахиноны, такие как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 1-хлорантрахинон, 2-амилантрахинон и 2,3-бутандион.
Также подходящими являются нежелтеющие или незначительно желтеющие фотоинициаторы типа сложного эфира фенилглиоксиловой кислоты, как описано в патентах DE-A 198.26.712, DE-A 199.13.353 или WO 98/33761.
Типичные смеси включают в себя, например, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-2-он и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметил-пентилфосфин и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бензофенон и 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин оксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2,4,6-триметилбензофенон и 4-метилбензофенон или 2,4,6-триметилбензофенон, и 4-метилбензофенон и 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфин оксид.
Предпочтение среди таких фотоинициаторов отдается 2,4,6-триметилбензо-илдифенилфосфин оксиду, этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинату, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин оксиду, бензофенону, 1-бензоилциклогексан-1-олу, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенону и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенону.
Композиции для покрытия содержат фотоинициаторы предпочтительно в количестве от 0,05 до 10 вес. %, более предпочтительно от 0,1 до 8 вес. %, особенно от 0,2 до 5 вес. %, в расчете на общее количество компонентов (а) - (f).
Композиции для покрытия могут содержать другие обычные добавки для покрытий, такие как добавки, регулирующие расход, противовспенивающие добавки, поглотители УФ-излучения, красители, пигменты и/или наполнители.
Подходящие наполнители включают в себя силикаты, например силикаты, получаемые в результате гидролиза тетрахлорида кремния, такие как Aerosil R от Degussa, кремнезем, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния и карбонаты кальция и т.д. Подходящие стабилизаторы включают типичные УФ-поглотители, такие как оксанилиды, триазины и бензотриазол (последние получают в качестве продуктов Tinuvin R от BASF, Ludwigshafen) и бензофеноны. Они могут использоваться отдельно или вместе с подходящими поглотителями свободных радикалов, примерами которых являются стерически затрудненные амины, такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин или их производные, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат. Стабилизаторы, как правило, используют в количестве от 0,1 до 5,0 вес. %, в расчете на "твердые" компоненты, присутствующие в композиции.
Композиции для покрытия являются особенно подходящими в качестве покрывающих агентов для нанесения покрытия и пропитки лигнинсодержащих основ и пластмассосодержащих основ, например, древесины, древесных материалов, основ, содержащих древесину, а также целлюлозных волокон, например, бумаги, картонной бумаги или картона.
Особенно предпочтительными являются те виды древесины, которые обычно используются для паркета, например, дуб, ель, сосна, бук, клен, каштан, платан, белая акация, ясень, береза, кедр и вяз, но также пробковое дерево.
Композиции для покрытия являются особенно подходящими в качестве предварительного покрытия (грунтовки), предпочтительно адгезионной грунтовки для древесины, особенно для паркета, облицованных шпоном поверхностей мебели, материалов из пробкового дерева и прессованных древесных материалов, таких как негорючих плит или древесностружечных плит (ДСП), в частности, плит с высокой или средней плотностью.
Посредством применения таких композиций для покрытия можно улучшить адгезию последующих покрытий, наносимых на такое грунтовочное покрытие.
2
2
Покрытие наносят на основы обычными способами, известными специалистам в данной области техники, путем нанесения, по меньшей мере, одной композиции для покрытия на основу, на которую следует нанести покрытие, необходимой толщины и удаления летучих компонентов из композиций для покрытия. Данная операция может быть повторена один раз или необязательно более одного раза. Нанесение на основу может осуществляться известным способом, например, путем распыления, затирки, нанесения ножевым устройством, нанесения кистью, закатывания, нанесения валиком или заливки. Толщина покрытия находится, как правило, в диапазоне приблизительно от 3 до 1000 г/м и предпочтительно от 10 до 200 г/м.
Необязательно, когда множество слоев композиции для покрытия наносят один поверх другого, каждая операция нанесения покрытия может сопровождаться радиационным отверждением.
2
Радиационное отверждение достигается за счет воздействия излучения высокой энергии, т.е. УФ-излучения или дневного света, предпочтительно света в диапазоне длин волн от 250 до 600 нм, или под воздействием электронов высокой энергии (электронных пучков, от 150 до 300 кэВ). Примеры используемых источников излучения включают в себя ртутные лампы высокого давления, лазеры, импульсные лампы (лампы-вспышки), галогенные лампы или эксимерные лампы. Доза облучения, обычно достаточная для сшивания в случае УФ-отверждения, находится в диапазоне от 80 до 3000 и предпочтительно от 100 до 2000 мДж/см.
Облучение может необязательно также проводиться в отсутствие кислорода, например, в атмосфере инертного газа. Подходящими инертными газами являются предпочтительно азот, благородные газы, диоксид углерода или газообразные продукты сгорания. Кроме того, облучение может осуществляться путем покрытия композиции для покрытия прозрачными средами. Прозрачные среды представляют собой, например, полимерные пленки, стекло или жидкости, например, воду. Особое предпочтение отдается облучению способом, описанным в патенте DE-A1 199.57.900.
В предпочтительном способе, отверждение осуществляется непрерывно, путем пропускания основы, обработанной композицией для покрытия, с постоянной скоростью через источник излучения. Для этого необходимо, чтобы скорость отверждения композиции для покрытия была достаточно высокой.
Данный регулируемый процесс отверждения с течением времени может быть использован в частности, когда покрытие изделия подвергают последующей стадии обработки, при которой поверхность пленки вступает в непосредственный контакт с другим изделием или обрабатывается механическим способом.
Преимуществом композиций для покрытия является то, что изделия с нанесенным покрытием могут подвергаться дальнейшей обработке сразу же после радиационного отверждения, поскольку поверхность больше не является липкой. С другой стороны, сухая пленка является по-прежнему достаточно гибкой и растяжимой таким образом, что изделие по-прежнему может быть деформировано без отслаивания или разрыва пленки.
Изобретение далее подробно иллюстрируется примерами, не имеющими ограничительного характера.
ПРИМЕРЫ
Пример 1

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 227,2 г Pluriol Е 600 (компонента (b), полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 187 мг КОН/г, с молярной массой около 600 г/моль, коммерческого продукта BASF SE), 94,1 г Pluriol А1020Е (компонента (f1), полиэтиленгликоля, полученного из исходного метанола, имеющего среднее гидроксильное число 50 мг КОН/г, с молярной массой около 1100 г/моль, коммерческого продукта от BASF SE), 24,0 г диметилолпропионовой кислоты, 57,2 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,65 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,32 г метилгидрохинона, 0,65 г трифенилфосфита и 0,33 г дифенилэтена. В качестве катализатора 0,30 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 208,7 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 60 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 7 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,89%. Затем добавили 332 г безводного ацетона, а затем добавили 17,5 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 64,5 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 260 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 71 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,8 моль/кг, а вязкость составила 3,8 Па*с.
Пример 2

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 191,2 г Pluriol Е 600 (компонента (b), полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 187 мг КОН/г, с молярной массой около 600 г/моль, коммерческого продукта BASF SE), 167,7 г Pluriol А1020Е (компонента (f1), с молярной массой около 1100 г/моль, полиэтиленгликоля, полученного из исходного метанола, имеющего среднее гидроксильное число 50 мг КОН/г, коммерческого продукта от BASF SE), 21,4 г диметилолпропионовой кислоты, 46,7 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,65 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,32 г метилгидрохинона, 0,65 г трифенилфосфита и 0,33 г дифенилэтена. В качестве катализатора 0,30 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 186,2 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 60 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 7 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,8%. Затем добавили 250 г безводного ацетона, а затем добавили 15,6 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 57,5 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 260 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 68 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,7 моль/кг, а вязкость составила 2,0 Па*с.
Сравнительный пример С1

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 285 г Pluriol Е 600 (полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 187 мг КОН/г, с молярной массой около 600 г/моль, коммерческого продукта BASF SE), 26,8 г диметилолпропионовой кислоты, 63,8 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,65 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,32 г метилгидрохинона, 0,65 г трифенилфосфита и 0,33 г дифенилэтена. В качестве катализатора 0,30 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 233,1 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 60 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 7 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,89%. Затем добавили 332 г безводного ацетона, а затем добавили 19,5 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 72 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 270 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 67 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,9 моль/кг, а вязкость составила 7,6 Па*с.
Сравнительный пример 2

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 365 г Pluriol Е 1000 (полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 112 мг КОН/г, коммерческого продукта от BASF SE), 20,6 г диметилолпропионовой кислоты, 49,1 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,63 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,31 г метилгидрохинона, 0,63 г трифенилфосфита и 0,31 г дифенилэтена. В качестве катализатора 0,31 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 179,13 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 20 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 6 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,71%. Затем добавили 332 г безводного ацетона, а затем добавили 15,0 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 55,32 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 260 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 69 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,7 моль/кг, а вязкость составила 7,7 Па*с.
Сравнительный пример 3

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 245,5 г Pluriol Е 600 (полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 187 мг КОН/г, с молярной массой около 600 г/моль, коммерческого продукта от BASF SE), 50,85 г Pluriol А500Е (полиэтиленгликоля, полученного из исходного метанола, имеющего среднее гидроксильное число 110 мг КОН/г, с молярной массой около 500 г/моль, коммерческого продукта от BASF SE), 26,0 г диметилолпропионовой кислоты, 61,85 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,65 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,32 г метилгидрохинона, 0,65 г трифенилфосфита и 0,33 г дифенилэтена. В качестве катализатора 0,30 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 225,8 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 60 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 7 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,78%. Затем добавили 332 г безводного ацетона, а затем добавили 18,9 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 69,7 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 260 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 68 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,85 моль/кг, а вязкость составила 3,8 Па*с.
Сравнительный пример 4

В трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой при 60°С смешали 220,6 г Pluriol Е 600 (полиэтиленгликоля, имеющего среднее гидроксильное число 187 мг КОН/г, с молярной массой около 600 г/моль, коммерческого продукта от BASF SE), 96,8 г Pluriol А500Е (полиэтиленгликоля, полученного из исходного метанола, имеющего среднее гидроксильное число 110 мг КОН/г, с молярной массой около 500 г/моль, коммерческого продукта от BASF SE), 24,7 г диметилолпропионовой кислоты, 53,9 г 2-гидроксиэтилакрилата, 0,65 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 0,32 г метилгидрохинона, 0,65 г трифенилфосфита и 0,33 г дифенилэтена. В качестве катализатора, 0,30 г дибутилолова дилаурата добавили в тщательно смешанную начальную загрузку при барботировании азотом. К этой смеси по каплям добавляли 214,8 г изофорондиизоцианата при 60-70°С в течение 60 минут. Реакционную смесь затем перемешивали при внутренней температуре от 75 до 80°С в течение 7 часов до тех пор, пока ее значение NCO не составило 0,68%. Затем добавили 332 г безводного ацетона, а затем добавили 18,0 г 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (натриевой соли) с 40%-ной чистотой, и через несколько минут добавили 66,3 г 10 вес. % раствора гидроксида натрия в воде. Реакционную смесь разбавили 260 г воды. В завершение, ацетон отгоняли при 50°С и 100 мбар.
Содержание твердых веществ в уретанакрилате составило 73 вес. %. Плотность двойных связей уретанакрилата без содержания растворителя составила 0,75 моль/кг, а вязкость составила 3,7 Па*с.
Тесты на стабильность
Уретанакрилаты из приведенных выше примеров, каждый, хранили в виде 70 вес. % и 35 вес. % дисперсий при 60°С и тестировали на стабильность до появления осадка.
Были получены следующие результаты:
Стабильность при смешивании с другими дисперсиями
Около 30 г из водных дисперсий уретанакрилатов из приведенных выше примеров, смешали с 2 каплями каждой из следующих коммерческих дисперсий, имеющих различные физические свойства:
- щелочной дисперсией (Laromer UA9064 GD, водной дисперсией уретанакрилата, около 62% концентрации, BASF, Ludwigshafen);
- эмульсией (Joncryl 1992, рН около 8,5, около 43% концентрации, BASF, Ludwigshafen);
- кислотной дисперсией (Luhydran S 938 Т, без АРЕО, сшиваемой, число ОН около 100, рН около 2,0, около 45% концентрации, BASF, Ludwigshafen)
Смеси хранили при комнатной температуре в течение 1 недели и оценивали визуально.
Примеры применения: бук
2
2
Водные полиуретановые составы нанесли в качестве адгезионной грунтовки с расходом 10 г/м на буковый паркет и частично подвергли гелеобразованию с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 40 м/мин. Затем, грунтовку (Laromer РЕ 56F (коммерчески доступная смесь сложного полиэфиракрилата и эпоксиакрилата от BASF SE, Ludwigshafen) : 1,6-гександиолдиакрилата; 70:30) нанесли тонким слоем толщиной 25 г/м и частично подвергли гелеобразованию с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 35 м/мин. Второй слой грунтовки подвергли отверждению дважды с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 10 м/мин.
Примеры применения: дуб
2
2
Водные полиуретановые составы нанесли в качестве адгезионной грунтовки с расходом 10 г/м на дубовый паркет и частично подвергли гелеобразованию с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 40 м/мин. Затем, грунтовку (Laromer РЕ 56F (коммерчески доступная смесь сложного полиэфиракрилата и эпоксиакрилата от BASF SE, Ludwigshafen) : 1,6-гександиолдиакрилата; 70:30) нанесли тонким слоем толщиной 25 г/м и частично подвергли гелеобразованию с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 35-40 м/мин. Второй слой грунтовки нанесли и подвергли облучению таким же способом. Третий слой подвергли отверждению дважды с помощью УФ-системы при скорости движения ленты 10 м/мин.
В качестве фотоинициатора для гидрогрунтовки был использован Irgacure 500 от BASF (1:1 смесь 1-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона), а также для грунтовки - Irgacure 184.
Тест с помощью монеты: Монету прокатывали по поверхности паркета под давлением под острым углом. В случае потери адгезии УФ-покрытия, это проявляется потерей окраски под нажимом (образуется четко различимая царапина). Если древесина может быть деформирована без потери адгезии УФ-покрытия, это может быть описано как очень хороший результат теста с помощью монеты.
Тест с помощью монеты:
Плоскость Хамбергера (Hamberger):
Плоскость Хамбергера служит для тестирования адгезии всей структуры покрытия с основой (буковый паркет). Определенный металлический испытательный образец опрокидывают на тестируемую поверхность (лакированный паркет). Для этого, силу, действующую на тестируемую поверхность, увеличивают от 0 до 50 Н, пока не будет видимых повреждений поверхности паркетного лака.
Результаты тестов показывают сопоставимый уровень в пределах точности измерений между покрытиями на основе примеров согласно изобретению и сравнительных примеров.