СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСЛОЙНЫХ МЕМБРАН
METHOD OF MAKING BILAYER MEMBRANES

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к способам получения ионообменных биполярных и монополярных мембран с улучшенными электрохимическими характеристиками, и может найти применение в электродиализных аппаратах для глубокого обессоливания, концентрирования, коррекции рН и получения кислот и оснований из растворов солей.
Известен способ получения мембран, состоящей из трех слоев, один из которых представляет собой композит из инертного связующего, например полиэтилена и диспергированного ионполимера, а два других - гомогенную пленку сульфированного политетрафторэтилена [1]. По данному способу мембраны получают в три стадии:
1) Смешивание инертного связующего (например, полиэтилена) с ионполимером.
2) Формирование из полученной смеси гетерогенной мембраны-подложки.
3) Нанесение гомогенной пленки сульфированного политетрафторэтилена на обе стороны гетерогенной мембраны-подложки.
Прочность сцепления гетерогенного и гомогенного слоев обеспечивается благодаря совместимости полимерных матриц гомогенной пленки и диспергированного в инертном связующем ионполимера.
Способ позволяет получать и двухслойные мембраны путем покрытия гомогенной пленкой только одной стороны гетерогенной подложки.
Мембрана по описанному выше способу обладает высокой механической прочностью, термостабильностью и электропроводностью, кроме того, для ее изготовления необходимо существенно меньшее количество сульфированного политетрафторэтилена, чем для приготовления гомогенной перфторуглеродистой мембраны типа Nafion.
Недостатком способа является его сложность и необходимость введения сульфированного политетрафторэтилена в инертное связующее.
Известен способ получения бислойных мембран методом полива раствора сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе на поверхность гетерогенных ионообменных мембран [2]. Исходную мембрану предварительно кондиционируют и выдерживают в одном из органических растворителей, присутствующем в растворе сульфированного политетрафторэтилена. После этого на поверхность мембраны-подложки наносят гомогенную пленку сульфированного политетрафторэтилена, затем полученная мембрана проходит термообработку.
Преимущество таких мембран перед обычными гетерогенными мембранами заключается в том, что происходит гомогенизация поверхности, увеличивается доля «активной» поверхности (незанятой инертным связующим наполнителем) и, как следствие, возрастает величина предельного тока и массоперенос через мембрану.
Недостатком таких бислойных мембран является низкая адгезия и прочность сцепления нанесенной гомогенной пленки сульфированного политетрафторэтилена с поверхностью гетерогенной мембраны-подложки, что приводит к их расслоению при эксплуатации. Причиной этого является несовместимость матриц политетрафторэтилена и полиэтилена на молекулярном уровне.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения бислойных механически прочных (нерасслаивающихся) мембран, содержащих мембрану-подложку и пленку сульфированного политетрафторэтилена, способных устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах.
Технический результат достигается тем, что поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, на которые наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе, предварительно высушивают и обрабатывают «ледяной» уксусной кислотой, а в раствор сульфированного политетрафторэтилена вносят «ледяную» кислоту в объемном отношении 1:1, после чего мембрану подвергают термообработке.
При таком способе получения бислойных мембран происходит набухание цепей полиэтилена, что приводит к их переплетению с гидрофобной частью матрицы сульфированного политетрафторэтилена, с образованием нового промежуточного слоя, который за счет наличия гидрофобной части имеет высокую адгезию с гидрофобной частью к сульфированному политетрафторэтилену, а за счет полярной части - высокую адгезию к мембране-подложке.
Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивалась, обрабатывалась «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1.
В таблице 1 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной бислойной мембраны в зависимости от объемного соотношения полимера и «ледяной» уксусной кислоты.
Таблица 1
Прочность сцепления гомогенного катионообменного и гетерогенного анионообменного слоев бислойной асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК
Объемная доля кислоты, %
0
10
25
50
66
Прочность сцепления, кН/м<sup>2</sup>
23±9
93±15
157±13
191±22
187±23
2
2
Как видно из таблицы, при отсутствии «ледяной» уксусной кислоты (прототип) прочность сцепления достаточно низкая. При добавлении в раствор полимера уксусной кислоты прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев возрастает до 93±15 кН/м, т.е. в 4 раза. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты прочность растет, вплоть до соотношения кислота : полимер 1:1. При этом прочность сцепления становится максимальной, 191±22 кН/м, и в 8 раз превышает прочность сцепления слоев прототипа. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты (сверх соотношения 1:1) по объему, прочность сцепления не увеличивается, и дальнейшее увеличение доли уксусной кислоты становится нецелесообразным.
Электрохимические свойства асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК, измеренные для образца с объемным отношением полимера и «ледяной» уксусной кислоты 1:1, показали, что полученная мембрана обладает свойствами, присущими биполярным мембранам.
Пример 2. Гетерогенную сульфокислотную катионообменную мембрану МК-40, содержащую (в массовых процентах) 40% полиэтилена и 60% стиролдивинилбензольного сульфокатионита, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение шести часов, перевод в солевую (натриевую) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивали, обрабатывали «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1.
В таблице 2 показана прочность сцепления гомогенного и гетерогенного катионообменных слоев полученной бислойной мембраны, в зависимости от объемного соотношения жидкого раствора полимера и «ледяной» уксусной кислоты.
Таблица 2
Прочность сцепления гомогенной пленки МФ-4СК с гетерогенной катионообменной мембраной МК-40 (подложка) бислойной мембраны МК-40М
Объемная доля кислоты, %
0
10
25
50
66
Прочность сцепления, кН/м<sup>2</sup>
19±9
85±15
148±11
174±20
177±20
2
Как видно из таблицы, в случае, когда содержание уксусной кислоты равно нулю, прочность сцепления гетерогенного и гомогенного катионообменных слоев достаточно низкая. При добавлении в раствор сульфированного политетрафторэтилена «ледяной» уксусной кислоты прочность сцепления гомогенного и гетерогенного слоев возрастает в 4 раза, так же как и в примере 1. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты прочность растет, вплоть до соотношения кислота : полимер 1:1. При этом прочность сцепления становится 174±20 кН/м, что в девять раз выше, чем у прототипа. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты (сверх соотношения 1:1), прочность сцепления не увеличивается, и дальнейшее увеличение доли уксусной кислоты становится нецелесообразным.
Пример 3. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение шести часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивали и обрабатывали «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1 и катализатор реакции диссоциации воды в виде гранул ионполимера, с размером части до 30 мкм, содержащего фосфорнокислотные ионогенные группы.
В таблице 3 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев получаемой бислойной асимметричной биполярной мембраны в зависимости от количества катализатора.
Таблица 3
Прочность сцепления гомогенного катионообменного слоя, содержащего частицы катализатора, и гетерогенного анионооб-менного слоя бислойной асимметричной биполярной мембраны АМП/МФ-4СК + кат
Количество катализатора, мг/см<sup>2</sup>
0
0,2
1
2
6
Прочность сцепления, кН/м<sup>2</sup>
191±22
186±14
175±14
167±14
93±10
2
2
2
Как видно из таблицы, при добавлении в раствор сульфированного политетрафторэтилена и «ледяной» уксусной кислоты частиц катализатора реакции диссоциации воды прочность сцепления гомогенного катионообменного и гетерогенного анионообменного слоев уменьшается незначительно (не более 12%). При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность падает, однако оставаясь на достаточно высоком уровне, 167±14 кН/м, вплоть до содержания катализатора 2 мг/см. При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность сцепления снижается вдвое по сравнению с исходной мембраной (до величины 93±10 кН/м), и дальнейшее увеличение количества катализатора становится нецелесообразным.
2
Как показали исследования электрохимических свойств мембран, содержащих каталитическую добавку на основе ионполимера с фосфорнокислыми ионогенными группами, их электрохимические свойства улучшаются, по сравнению с исходной мембраной. В частности, рабочее напряжение на мембранах, содержащих каталитическую добавку, уменьшается с 6 В до 2,2-1,8 В при плотности 0,5 А/дм (значения измерены в 0,01 М растворе хлорида натрия).
2
Пример 4. Гетерогенную анионообменную мембрану АМН подвергали модифицированию раствором МФ-4СК, содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1 и катализатор реакции диссоциации воды в виде гранул ионполимера, с размером до 20 мкм, содержащего фосфорнокислотые ионогенные группы в количестве 2 мг/см. После высушивания первого катионообменного слоя на поверхность мембраны был нанесен дополнительный слой МФ-4СК, не содержащий уксусную кислоту и катализатор. В таблице 4 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной бислойной и исходной мембран.
Таблица 4
Прочность сцепления гомогенного катионообменного слоя, содержащего частицы катализатора, и гетерогенного анионооб-менного слоя бислойной асимметричной биполярной мембраны, дополнительно обработанной раствором МФ-4СК
Тип мембраны
АМН/МФ-4СК
АМН/МФ-4СК + кат
АМН/МФ-4СК + кат + дополнительный МФ-4СК
Прочность сцепления, кН/м<sup>2</sup>
191±22
167±14
172±15
Как видно из таблицы, нанесение дополнительного слоя поверх уже «пришитого» не сказывается на прочностных характеристиках получающейся асимметричной биполярной мембраны.
В то же время селективность такой мембраны гораздо выше, чем селективность мембраны с катализатором. Результаты измерений электромиграционных чисел переноса ионов водорода и гидроксила приведены в таблице 5.
Таблица 5
Электромиграционные числа переноса ионов через асимметричную биполярную мембрану, измеренные в 0,01 М растворе хлорида натрия
Тип мембраны
АМН/МФ-4СК
АМН/МФ-4СК + кат
АМН/МФ-4СК + кат + дополнительный слой МФ-4СК
tMH+/OH<sup>-</sup>
0,89
0,83
0,92
tMCl<sup>-</sup>
0,07
0,13
0,04
tMNa<sup>+</sup>
0,04
0,04
0,04
2
Кроме того, на мембране с дополнительным катионообменным слоем рабочее напряжение снижается до 1 В (при плотности тока 0,5 А/дм), при этом на мембране без катализатора эта величина составляет 6 В, а для мембраны с катализатором 2,3 В.
2
2
Пример 5. Раствор МФ-4СК, содержащий «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1, наносили на поверхность катионообменного слоя гетерогенной биполярной мембраны МБ-3. Прочность сцепления гетерогенного и гомогенного слоев при этом сравнима с прочностью сцепления слоя МФ-4СК и монополярных мембран (191±22 кН/м) и составляет (173±20 кН/м).
2
2
2
При этом в растворах хлорида натрия с концентрацией 0,5 М величина предельного тока для модифицированной мембраны вдвое составляет 0,2 А/дм, тогда как для исходной мембраны она равна 5 А/дм. А измеренные числа переноса ионов водорода и гидроксила при плотности тока 1 А/дм составляют 0,7 (мембрана МБ-3) и 0,9 (модифицированная мембрана МБ-3).
Таким образом, добавление в раствор сульфированного политетрафторэтилена «ледяной» уксусной кислоты позволяет получить бислойные мембраны (гомогенизированные катионообменные, асимметричные биполярные), с высокой прочностью сцепления гетерогенного и гомогенного слоев и улучшенными электрохимическими характеристиками.
Список литературы
1. Патент США №6902839, опубл. 07.06.2005.
2. М.В. Шарафан, В.И. Заболоцкий, В.В. Бугаков // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - №10. - С.1252-1260.