СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА (ВИНИЛИДЕНХЛОРИДНЫЙ ПОЛИМЕР)/ГЛИНА, ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕГО, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE (VINYLIDENE CHLORIDE POLYMER)/CLAY, FILMS OBTAINED FROM IT, AND THEIR APPLICATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения композита винилиденхлоридного полимера, содержащего винилиденхлоридный полимер и глинистые материалы. Способ включает полимеризацию винилиденхлорида и глинистых материалов, и полученная частица винилиденхлоридного полимера окружена некоторым количеством глинистых материалов. Глинистые материалы в соответствии с настоящим изобретением действуют как твердый стабилизатор в способе получения композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению. Настоящее изобретение также относится к композиту винилиденхлоридного полимера, получаемому с помощью способа, к использованию композита винилиденхлоридного полимера для получения пленок и к пленкам, полученным из него.
Уровень техники
Приведенное ниже обсуждение предшествующего уровня техники представлено, чтобы подвести изобретение к соответствующему техническому контексту и дать возможность более полно понять его преимущества. Следует учесть, однако, что любое обсуждение предшествующего уровня техники по всему описанию не следует рассматривать, как явное или косвенное допущение, что такой предшествующий уровень техники широко известен или составляет часть общедоступных сведений в данной области.
Поливинилиденхлорид является хорошо известным полимером по причине его очень высоких барьерных свойств против паров воды и газов, в особенности кислорода, которые требуются, например, в области упаковки и хранения, в особенности в фармацевтической и пищевой областях, и в результате продлевают срок годности при хранении содержимого внутри упаковки.
Очень низкая проницаемость поливинилиденхлорида вытекает из его кристалличности и его двух атомов хлора в мономере. Чем выше количество винилиденхлорида, тем лучше барьерные свойства. Однако поливинилиденхлорид имеет характеристику внутренней хрупкости и трудно поддается переработке, и поэтому винилиденхлорид обычно сополимеризуют с мономерами, например, по меньшей мере, с одним из этиленненасыщенных мономеров, включая метилакрилат, для достижения лучшей перерабатываемости и улучшенной стабильности в большинстве растворителей, обычно используемых в данной области техники.
С точки зрения барьерных свойств использование наполнителей с высоким аспектным отношением дает возможность значительно понизить проницаемость, поскольку наполнители, особенно наполнители, которые организованы в определенной ориентации, ведут себя как естественное препятствие, и молекулы газа вынуждены обходить их, чтобы пройти через материал. Низкая проницаемость получена с материалами, содержащими различные типы пластинок, такими как оксид графита или слоистый силикат, например, монтмориллонит или каолинит. Наполнители, имеющие сродство к газу, предпочтительны. С учетом этого было изучено введение глины в винилиденхлоридный полимер. Кроме того, было предпринято много попыток провести полимеризацию в отсутствие поверхностно-активного вещества с использованием лапонита в качестве твердого стабилизатора. Такие испытания по стабилизации эмульсий масло-в-воде или вода-в-масле с помощью коллоидных частиц (так называемых эмульсий Пикеринга) уже известны научной общественности, так как использование поверхностно-активного вещества имеет недостаток с точки зрения барьерных свойств, или другими словами, поверхностно-активное вещество создает предпочтительные туннели для молекул газа и, следовательно, отрицательно влияет на барьерные свойства. Такая стратегия была распространена на синтез армированных частиц посредством обычной эмульсионной полимеризации с использованием глинистых пластинок в качестве твердого стабилизатора, который выгоден тем, что нет необходимости в перемешивании с высоким сдвигом, что является обычным в случае полимеризации эмульсий Пикеринга, и поверхностно-активное вещество в процессе не требуется.
Несмотря на исключительную полезность в пищевых упаковках благодаря своим прекрасным барьерным свойствам, при использовании поливинилиденхлорида имеет место недостаток в том, что поливинилиденхлорид может подвергаться вызываемому термически дегидрохлорированию при температурах очень близких к температурам его обработки, которое легко распространяется и создает достаточно длинную полиеновую последовательность, чтобы абсорбировать видимый свет, и, таким образом, изменить цвет поливинилиденхлорида от бесцветного до нежелательного цвета, например, до светло-коричневого/желтого. То есть, наблюдается эффект «побеления», который не приемлем, особенно в пищевых упаковках.
Для конкретных вариантов применения, таких как упаковка и хранение, особенно в фармацевтической и пищевой области, необходим композит винилиденхлоридного полимера, который способен проявлять прекрасные барьерные свойства, в частности проницаемость для кислорода и проницаемость для водяных паров. Также необходимо, чтобы после нанесения покрытия и сушки композита винилиденхлоридного полимера полученная в результате пленка не испытывала эффект побеления после стерилизации (0,5 час при 121°C) или пастеризации (2 час при 95°C), особенно в пищевых упаковках.
Винилиденхлоридные полимеры, как правило, получают способом радикальной полимеризации; см., например, публикацию «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Poly(vinilidene chloride)». Edited by WILEY. Weinheim: Wiley VCH-Verlag, 2012. Представлено несколько исследований, относящихся к получению композитов винилиденхлоридного полимера, цель которых состоит в улучшении их барьерных свойств. Например, в документе WO 13/092590 A1 (Solvay SA), опубликованном 27 июня 2013 г., раскрыт способ получения композита винилиденхлоридного полимера, содержащего глинистый материал, который включает полимеризацию винилиденхлорида на поверхности глинистого материала под контролем агента передачи цепи по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT) и/или макромолекулярного дизайна посредством агента интер-обмена ксантогената (MADIX) так, чтобы цепочки винилиденхлоридного полимера нарастали вокруг глинистого материала.
in situ
Однако, насколько нам известно, синтез композита винилиденхлоридного полимера, содержащего глинистый материал в качестве твердого стабилизатора, путем водной эмульсионной полимеризации  без поверхностно-активного вещества никогда не был реализован.
Краткое описание чертежей
Z
P
эмульсия
водн.
-1
ФИГ. 1 и ФИГ. 2 представляют собой графики, показывающие направление изменений в значениях D (нм), степени покрытия (%) и N (л), когда меняется содержание глины (от 4,0 до 60,0 г/л).
Z
водн.
ФИГ. 3 демонстрирует процесс изменения D во времени (в течение 12 месяцев) при различном содержании глины (от 4,0 до 60,0 г/л).
Описание изобретения
in situ
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композитов винилиденхлоридного полимера , который может быть успешно осуществлен в виде свободной от поверхностно-активного вещества водной эмульсионной полимеризации, который может обеспечить прекрасную коллоидную стабильность при определенном интервале количества глинистого материала и также прозрачность полученных в результате пленок, то есть, без эффекта побеления, а также прекрасные барьерные свойства.
Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу получения композита винилиденхлоридного полимера, включающему:
i) приготовление дисперсии глинистого материала и свободно-радикального инициатора в жидкой фазе;
ii) добавление винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, способного сополимеризоваться с ним, к указанной дисперсии; и
iii) полимеризацию винилиденхлорида и указанного, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера с образованием композита винилиденхлоридного полимера,
где количество глинистого материала находится в интервале от 10,0 до 60,0 г на литр («г/л») относительно жидкой фазы, предпочтительно от 25,0 до 40,0 г/л относительно жидкой фазы, и сополимер имеет массовый % (% масс.) винилиденхлорида/(указанного этиленненасыщенного мономера) от 82/18 до 93/7, предпочтительно от 85/15 до 90/10.
Действительно, неожиданно установлено, что композит винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению состоит из ядра частицы винилиденхлоридного полимера, окруженного некоторым количеством глинистых материалов, что в конечном итоге усиливает коллоидную стабильность такого армированного глиной композита винилиденхлоридного полимера и также вносит вклад в барьерные свойства относительно паров воды и газа, особенно кислорода. Установлено также, что в процессе полимеризации по настоящему изобретению глинистые материалы функционируют как твердые стабилизаторы. Более того, установлено, что пленка, полученная из композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению, не подвергается эффекту побеления после стерилизации (0,5 час при 121°C) или пастеризации (2 час при 95°C).
Кроме того, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно установлено, что использование глинистого материала в количестве от 10,0 до 60,0 г/л относительно жидкой фазы, предпочтительно от 25,0 до 40,0 г/л относительно жидкой фазы, делает возможным получение стабильного композита винилиденхлоридного полимера.
Другие характеристики, детали и преимущества настоящего изобретения будут понятны более полно при изучении описания, которое следует далее.
По всему описанию, включая формулу изобретения, выражение «содержащий один», следует понимать, как являющееся синонимом выражению «содержащий, по меньшей мере, один», если конкретно не указано иное, и определение «между» следует понимать, как включающее граничные значения.
Выражение «композит винилиденхлоридного полимера» используют в настоящей заявке, чтобы обозначить полимерный композит, содержащий частицу винилиденхлоридного полимера, окруженную некоторым количеством глинистых материалов. Под выражением «частица винилиденхлоридного полимера, окруженная глинистыми материалами» в данном случае понимают, что глинистые материалы полностью окружают, равномерно или неравномерно, частицу винилиденхлоридного полимера, или что глинистые материалы только частично окружают частицу винилиденхлоридного полимера.
Глинистые материалы могут состоять из одной или из нескольких отдельных твердых частиц, агрегированных вместе, которые, по меньшей мере, частично окружают частицу винилиденхлоридного полимера, образующей по сути ядро композита винилиденхлоридного полимера. Толщина глинистых материалов, окружающих частицу винилиденхлоридного полимера, может быть относительно постоянной. Однако толщина полимерного композита также может меняться в зависимости от глинистых материалов и/или от распределения глинистых материалов на частице винилиденхлоридного полимера. Однородность и неразрывность глинистых материалов, окружающих частицу винилиденхлоридного полимера, может быть определена визуально, например, с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ (TEM)), крио-ПЭМ и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ (STEM)) с применением кругового широкогоуглового детектора темного поля (HAADF)).
Поперечное сечение пленки в соответствии с настоящим изобретением, которая может быть получена из композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению, показывает сотообразную структуру при наблюдении с помощью ПЭМ.
Не существует особенных ограничений по толщине глинистых материалов, которые окружают частицу винилиденхлоридного полимера, причем конечную толщину обычно диктует предполагаемое применение композита. Толщина глинистых материалов, которые капсулируют частицу винилиденхлоридного полимера, предпочтительно составляет не больше чем 10 нм, более предпочтительно не больше чем 5 нм, еще более предпочтительно не больше чем 2 нм и наиболее предпочтительно не больше чем 1 нм.
Глинистый материал может быть любого типа, любой формы или любого размера, при условии, что он может быть диспергирован в жидкой фазе.
4
6
+
2+
Выражение «глины», таким образом, используют в соответствии с его обычным значением, включающим филлосиликаты природного происхождения, синтетические глины и химически модифицированные глины. В общем случае глины представляют собой алюмосиликаты, характеризующиеся пластинчатыми слоистыми структурами, и состоят из звеньев тетраэдрического оксида кремния SiO, по-разному связанных со звеньями октаэдрического оксида алюминия AlO. Другие металлы, такие как магний (Mg), железо (Fe) или цинк (Zn), могут заменять алюминий в кристаллической структуре. В зависимости от состава глины пластины или слои могут нести заряд на поверхности и на краях. То есть, например, Si в тетраэдрических пластинах может быть заменен трехвалентным Al, тогда как в октаэдрических пластинах трехвалентный Al может быть заменен двухвалентными Mg, Fe или Zn. Такую замену обычно называют изоморфным замещением, то есть, атом более высокой валентности замещен атомом более низкой валентности. Это приводит к дефициту положительных зарядов или избытку отрицательных зарядов. Такие отрицательные заряды уравновешиваются противоионами, например, Na или Ca, которые могут быть расположены в межслойном пространстве глин. Толщина слоев или пластин может составлять порядка 1 нм, и аспектное отношение может находиться в интервале от 25 до 1500. Синтетические глины или химически модифицированные глины также доступны. Природные, синтетические или модифицированные глины могут быть использованы в способе по настоящему изобретению.
Среди природных глин можно упомянуть смектитные глины, например, бентонитовые глины, например, монтмориллонит, гекторит, лапонит, сапонит, слюда, вермикулит, нонтронит, бейделит, волконскоит, каолинит и серпентинит.
Среди синтетических глин можно упомянуть синтетические силикаты, искусственную слюду, синтетический сапонит и синтетический гекторит.
Среди модифицированных глин можно упомянуть гиббсит, фторированный монтмориллонит и фторсодержащую слюду.
Z
Как правило, средний диаметр частиц (D) глинистого материала, измеренный с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС («DLS»)) при 25°С, например, с использованием метода, описанного в стандарте ISO 22412:2008(E), и прибора Zetasizer Nano S90 от компании Malvern Instruments, составляет преимущественно, по меньшей мере, 1 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 10 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 нм. Средний размер частиц глинистого материала составляет предпочтительно не больше чем 1000 нм, как правило, не больше чем 100 нм, и более предпочтительно не больше чем 50 нм. Хорошие результаты получают, когда средний размер частиц глинистого материала находится в интервале от 1 до 300 нм, предпочтительно от 10 до 100 нм, и более предпочтительно от 20 до 50 нм. Средний размер частиц глинистого материала в интервале от 25 до 35 нм, как установлено, также приемлем для создания композитов винилиденхлоридного полимера с предпочтительными свойствами.
Винилиденхлоридные полимеры по настоящему изобретению представляют собой сополимеры винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, в частности сополимеры, имеющие % масс. винилиденхлорида/(по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера) от 82/18 до 93/7, предпочтительно от 85/15 до 90/10.
Гомополимер, то есть, винилиденхлоридный полимер, трудно поддается переработке, и только сополимеры являются коммерчески важными, причем эмульсионная и суспензионная полимеризация является предпочтительными промышленными способами производства. Винилиденхлорид, таким образом, может быть сополимеризован с мономерами, например, с этиленненасыщенными мономерами, включая метилакрилат, для получения более хорошей перерабатываемости и для тонкой настройки заданных характеристик. В частности, добавление гидрофильного мономера в систему вносит вклад в адгезию глинистых материалов к поверхности частицы винилиденхлоридного полимера. Определение «гидрофильный» используют по всему настоящему описанию в его обычном значении, то есть, это относится к соединениям и/или функциональным частям соединения, «имеющих склонность связываться с водой или абсорбировать воду».
Неограничивающими примерами, по меньшей мере, одного из этиленненасыщенных мономеров, способных сополимеризоваться с винилиденхлоридом, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются, например, винилхлорид, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, акриловые кислоты, их сложные эфиры и амиды, метакриловые кислоты, их сложные эфиры и амиды, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, производные стирола, такие как стиролсульфоновая кислота и ее соли, винилсульфоновая кислота и ее соли, бутадиен, олефины, такие как этилен и пропилен, итаконовая кислота и малеиновый ангидрид.
Предпочтительно, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, используемый в способе по изобретению, выбирают из группы, включающей винилхлорид, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, стирол, производные стирола и акриловые или метакриловые мономеры, соответствующие общей формуле (I):
2
1
2
CH=CRR (I),
1
3
2
где R выбирают из атома водорода и -CH, и R выбирают из
3
3
4
4
1
18
2
10
2
10
3
5
6
5
6
1
10
-CN и -COR, где R выбирают из -OH и -OR, где R представляет собой линейную или разветвленную C-C-алкильную группу, необязательно несущую одну или несколько групп -OH, эпокси-C-C-алкильную группу и C-C-алкоксиалкильную группу, и где R также выбирают из радикалов -NRR, в которых R и R, одинаковые или разные, выбирают из атома водорода и C-C-алкильных групп, необязательно несущих одну или несколько групп -OH.
Более предпочтительно, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, используемый в способе по настоящему изобретению, выбирают из группы, включающей винилхлорид, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, акриловые или метакриловые мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этил-гексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтил-метакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.
Даже более предпочтительно, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, акриловые или метакриловые мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.
Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.
Способ по настоящему изобретению может быть проведен в жидкой фазе, по существу содержащей винилиденхлорид и, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом.
Из практических соображений жидкая фаза выполняет функцию реакционной среды, в которой винилиденхлорид и, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер полимеризуют с образованием винилиденхлоридного полимера, поверхность которого должна быть окружена некоторым количеством глинистых материалов, с образованием композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению. Мономер(ы) может(гут) присутствовать в жидкой фазе в виде отдельной жидкой фазы, или он(и) может(гут) быть полностью растворен(ы) в жидкой фазе, или жидкая фаза может сама состоять по существу из мономера(ов).
С другой стороны, способ может быть проведен в присутствии жидкой фазы из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера. Жидкая фаза может быть образована или из органического растворителя, или она может представлять собой воду.
В предпочтительном варианте осуществлении способа по изобретению жидкой фазой является вода и способ дает водную дисперсию композита винилиденхлоридного полимера.
Когда жидкой фазой является вода, способ может представлять собой способ эмульсионной радикальной полимеризации, то есть, способ радикальной полимеризации, который проводят в водной среде в присутствии радикальных инициаторов, которые предпочтительно растворимы в воде.
Если способ по изобретению проводят с использованием непрерывной жидкой фазы, которая не состоит по существу из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, предпочтительно, чтобы мономеры были введены в жидкую фазу после приготовления стабильной дисперсии глинистого материала и свободно-радикального инициатора.
В соответствии со способом по изобретению винилиденхлорид и, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер полимеризуют с образованием частицы винилиденхлоридного полимера, окруженной некоторым количеством глинистых материалов.
Для полимеризации будет необходимо инициирование от источника свободных радикалов. Источник инициирующих радикалов может быть предоставлен с помощью любого подходящего метода получения инициирующих радикалов, такого как индуцируемое термически гомолитическое расщепление подходящего(их) соединения(й) (термические инициаторы, такие как гидропероксиды, пероксиды, пероксиэфиры или азо-соединения), окислительно-восстановительные инициирующие системы, фотохимические инициирующие системы или излучение высокой энергии, такое как электронный луч, рентгеновские лучи или гамма-излучение.
Предпочтительно может быть возможным проведение способа эмульсионной полимеризации винилиденхлорида без добавления какого-либо поверхностно-активного вещества, так как глинистые материалы в соответствии с настоящим изобретением выполняют функцию твердого стабилизатора в способе получения композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению. То есть, полученный полимерный композит показывает улучшенную коллоидную стабильность.
Другие обычные добавки могут быть добавлены к жидкой фазе при проведении полимеризации, такие как дисперсанты, оксиданты и pH-регуляторы, которые в целом известны в данной области техники. Однако никакого поверхностно-активного вещества не требуется.
Способ по изобретению может работать в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Если жидкая фаза состоит по существу из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, которые полимеризуют с образованием полимера, способ предпочтительно функционирует в периодическом режиме, и, если жидкая фаза не состоит по существу из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, которые полимеризуют с образованием полимера, способ предпочтительно функционирует в непрерывном режиме.
В конце процесса композит винилиденхлоридного полимера может быть выделен из жидкой фазы в виде твердого вещества, или может быть использован в виде водной дисперсии, например, когда жидкой фазой является вода.
Обычные технические приемы могут быть использованы для выделения композита винилиденхлоридного полимера из жидкой фазы.
Определения и преимущества, рассмотренные ранее в рамках описания способа получения композита винилиденхлоридного полимера в соответствии с настоящим изобретением, также применимы к композиту винилиденхлоридного полимера с конкретной привязкой к композиции винилиденхлоридного полимера и к природе и размеру частиц глинистого материала.
В первом варианте осуществления композит винилиденхлоридного полимера содержит глинистый материал и винилиденхлоридный полимер, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. повторяющихся звеньев, полученных из винилиденхлорида и, самое большее, 50% масс. повторяющихся звеньев, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, выбираемого из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексил-акрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.
Глинистый материал преимущественно представляет собой лапонит.
Z
Z
Частицы глины могут иметь средний диаметр частиц (D) от 1 до 300 нм, предпочтительно от 10 до 270 нм. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения D глинистого материала находится в интервале от 50 до 250 нм, который найден подходящим для создания полимерного композита, имеющего предпочтительные свойства с точки зрения коллоидной стабильности и эффекта побеления, а также прекрасных барьерных свойств относительно паров воды и газов, в особенности кислорода. Значение pH конечных латексов в соответствии с настоящим изобретением остается в интервале между 6,0 и 9,0, по меньшей мере, в течение 6 месяцев.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество глинистого материала в композите винилиденхлоридного полимера составляет, по меньшей мере, 0,2 г/л относительно жидкой фазы, и даже, по меньшей мере, 0,4 г/л относительно жидкой фазы. В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению количество глинистого материала обычно не превышает 60,0 г/л относительно жидкой фазы. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению композиты винилиденхлоридного полимера, содержащие от 10,0 до 60,0 г/л и даже от 25,0 до 40,0 г/л глинистого материала относительно жидкой фазы, как установлено, приемлемы для большинства вариантов применения. Увеличение количества глинистого материала понижает диаметр частиц полученного полимерного композита, тогда как число частиц растет так, что растет площадь поверхности и больше частиц становятся стабилизированными. Действительно, глинистые материалы или окружают поверхность полимерной частицы или являются свободными в латексе. Однако, если количество глинистого материала превышает 60 г/л или больше относительно жидкой фазы, избыток глинистого материала в дальнейшем может спровоцировать гель-эффект в латексе из-за так называемой структуры «карточного домика», которая относится к ассоциации край-к-(лицевой поверхности) пластин глины из-за изменения в электрических зарядах на поверхностях и на краях пластин глины.
В одном аспекте композиция, содержащая композит винилиденхлоридного полимера в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой твердую композицию, как правило, содержащую композит винилиденхлоридного полимера и, по меньшей мере, один полимер. Полимер, используемый в композиции, как правило, будет выбираться, но без ограничения, из тех полимеров, которые совместимы с винилиденхлоридными полимерами. Например, другой полимер может представлять собой винилиденхлоридный полимер, композиция которого может быть такой же или может отличаться от композиции винилиденхлоридного полимера в композите винилиденхлоридного полимера.
В другом аспекте композиция может представлять собой жидкую композицию, содержащую композит винилиденхлоридного полимера и жидкую фазу.
В еще одном аспекте композиция может представлять собой жидкую композицию, содержащую композит винилиденхлоридного полимера, по меньшей мере, один полимер и жидкую фазу. Полимер, используемый в композиции, как правило, будут выбирать, но без ограничения, среди тех полимеров, которые совместимы с винилиденхлоридными полимерами. Например, другой полимер может представлять собой винилиденхлоридный полимер, композиция которого может быть такой же или может отличаться от композиции винилиденхлоридного полимера в композите винилиденхлоридного полимера.
Жидкая фаза может быть такой же или может отличаться от жидкой фазы, используемой в способе получения композита винилиденхлоридного полимера. В особенно предпочтительном аспекте способа по изобретению, когда жидкая фаза не состоит по существу из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, способ может быть удобно использован для получения дисперсии композита винилиденхлоридного полимера в жидкой фазе, которая уже готова к использованию. С другой стороны, жидкая композиция может быть получены путем диспергирования композита винилиденхлоридного полимера в жидкости.
Способ по изобретению делает возможным получение композита винилиденхлоридного полимера, который может привести к образованию высококачественных пленок, которые не подвергаются побелению, особенно даже после стерилизации (0,5 час при 121°C) или пастеризации (2 час при 95°C), сохраняя при этом прекрасные защитные свойства, в частности проницаемость для кислорода и проницаемость для паров воды.
Соответственно, другой аспект настоящего изобретения относится к применению композитов винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению для получения пленок или покрытий, а также пленок, содержащих композит винилиденхлоридного полимера, который описан выше. В частности, такие пленки без эффекта «побеления» после стерилизации или пастеризации действительно необходимы в области упаковок и хранения, особенно в области пищевых продуктов.
В одном варианте осуществления пленки могут быть получены с помощью обычного технического приема нанесения покрытия или из расплавленной композиции, содержащей композит винилиденхлоридного полимера, или из дисперсии (или в воде, или в подходящем растворителе) композита винилиденхлоридного полимера. Винилиденхлоридный полимер может быть нанесен в виде покрытия на водной основе на другие пластиковые пленки, чтобы повысить барьерные свойства за счет снижения проницаемости пленок в отношении кислорода и запаха, и, таким образом, обеспечивая возможность продлить срок годности при хранении содержимого внутри упаковки, полученной с поливинилиденхлоридным композитом по настоящему изобретению.
Изобретение будет описано более подробно со ссылкой на приведенные ниже примеры, цель которых только иллюстративная и которые не предназначены для ограничения объема изобретения. Если описание любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в документ посредством ссылки, вступает в конфликт с описанием настоящей заявки настолько, что это может сделать термин неясным, настоящее описание будет иметь преимущественное право.
Хотя представлены и описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, его модификации могут быть выполнены специалистом в данной области техники без отступления от указаний настоящего изобретения. Варианты осуществления и примеры, описанные в изобретении, являются только типичными и не являются ограничивающими. Большое число изменений и модификаций системы и методов является возможным и находится в рамках объема настоящего изобретения. Таким образом, объем притязаний не ограничен вариантами осуществления, описанными в данном документе, а ограничен только формулой изобретения, которая следует далее и объем которой будет включать все эквиваленты объекта формулы изобретения.
Другие детали и преимущества изобретения станут очевидны из примеров, приведенных ниже только в иллюстративных целях.
ПРИМЕРЫ
В примерах используют следующие реагенты:
- APS: персульфат аммония (доступен от компании Acros Organic);

- Disponil LDBS 25: раствор 258 г/л анионного поверхностно-активного вещества (доступен от компании BASF);

+
Глины: Laponite RDS, Laponite S482, Laponite XLG и Cloisite Na (все доступны от компании BYK Additives);
MA: Метилакрилат (чистота >99%; перегнан в вакууме; доступен от компании Aldrich);
4
2
7
NaPO: пирофосфат натрия (чистота 98%; доступен от компании Aldrich);
ВДХ (VDC): Винилиденхлорид (чистота 99,5% (ГХ); промыт 25% масс. раствора NaOH; доступен от компании Fluka); и
Вода: деионизирована с помощью системы PureLab.
Определение характеристик
Конверсию мономера в полимер определяют с помощью гравиметрического анализа.
Z
P
Z
Средний диаметр частиц (D) и полидисперсность (ППД (PdI)) разбавленной водной полимерной дисперсии измеряют с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС (DLS)) при 25°C с использованием прибора Zetasizer Nano S90 от компании Malvern Instruments (угол 173°, лазер 5 мВт He-Ne при 633 нм). Число частиц (N) рассчитывают из D.
Коагулят относится к нерастворимому твердому веществу, которое образуется во время полимеризации, и в конце эксперимента его взвешивают. Процент коагулята рассчитывают, учитывая относительное количество глинистых материалов и мономеров, изначально введенных в реактор.
L
L
P
P
Процент степени покрытия поверхности частиц латекса пластинами глины определяют с использованием уравнения 1. N соответствует числу пластин лапонита, и S представляет собой площадь, занятую лапонитом (принимая 2D квадратную боковую упаковку дисков лапонита). N представляет собой число полимерных частиц, а S представляет собой площадь поверхности одной полимерной частицы.
(1).
Примеры 1-3
Синтез латексов композита П(ВДХ-co-MA)/лапонит посредством эмульсионной полимеризации с 40 г/л
глины (10% масс. фракции глины из расчета на мономеры)
В примере 1 0,16 г (0,7 ммоль) APS и 3,2 г Laponite S482 добавляют к 80,3 г воды. Смесь перемешивают до полного растворения инициатора и полного расслаивания глины (минимум 3 час). Содержание твердых веществ фиксируют при приблизительно на 31% и % масс. мономеров (ВДХ/MA) при 90/10. Затем смесь вводят в реактор и продувают азотом в течение 20 мин. Одновременно ВДХ и МА по-отдельности продувают азотом в течение 20 мин при 0°C и загрузку предварительно нагревают при 70°C без соединения с реактором. Через 20 мин 3,2 г (0,037 моль) MA и 28,8 г (0,297 моль) ВДХ вводят через инжекционный клапан и в автоклаве повышают давление до 1 бар с помощью азота. Реакционную смесь перемешивают с помощью якорной мешалки при 300 об/мин и нагревают при 70°C.
В конце полимеризации латекс анализируют с помощью гравиметрического анализа и с помощью ДРС для определения конверсии и размера частиц, соответственно.
4
2
7
Пример 2 проводят, следуя той же методики, как и пример 1, но заменяют Laponite S482 на Laponite RDS. Пример 3 проводят, следуя той же самой методики, как и пример 1, но заменяют Laponite S482 на Laponite XLG и вместе с глиной добавляют 0,32 г (1,2 ммоль) NaPO. Laponite S482 представляет собой глину сорта стабильного золя, тогда как Laponite RDS представляет собой глину сорта временного золя, и Laponite XLG представляет собой глину гелевого сорта.
Рабочие условия, а также характеристики полученных латексов обобщены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние природы глины, используемой для эмульсионной полимеризации ВДХ/МА
<b>Пример 1</b>
<b>Пример 2</b>
<b>Пример 3</b>
[APS] (ммоль/л<sub>водн.</sub>)
9
9
9
[Laponite S482] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономер)
40(10)
--
--
[Laponite RDS] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономер)
--
40(10)
--
[Laponite XLG] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономер)
--
--
40(10)
[Na<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>] (ммоль/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на глину)
--
--
15(10)
Содержание твердых веществ (%)
30,5
30,5
30,9
ВДХ/МА(% масс./% масс.)
90/10
90/10
90/10
Конверсия (%)
100
100
100
D<sub>Z</sub> (нм, ДРС)
164
205
190
ППД (ДРС)
0,09
0,15
0,12
Коагулят (% масс.)
5,5
8
6
Степень покрытия (%)
223
286
255
Как показано в таблице 1, стабильность латекса регулируется типом глины, и наиболее хороший результат получают при использовании стойкой золь-глины, то есть, Laponite S482.
Примеры 4-7
Синтез латексов композита П(ВДХ-co-MA)/Laponite S482 посредством эмульсионной полимеризации для разных % масс. ВДХ/МА при содержании твердых веществ приблизительно 30%
Примеры 4-7 проводят, следуя методике, используемой в примере 1, но меняют мономерный состав: ВДХ/МА=83/17 (% масс./% масс.) в примере 4, ВДХ/МА=85/15 (% масс./% масс.) в примере 5, ВДХ/МА=87/13 (% масс./% масс.) в примере 6 и ВДХ/МА=93/7 (% масс./% масс.) в примере 7.
Рабочие условия, а также характеристики полученных латексов, обобщены в таблице 2.
Таблица 2
Влияние мономерного состава на эмульсионную полимеризацию ВДХ/МА, проводимую в присутствии Laponite S482 (10% масс. из расчета на мономеры)
<b>Пример 4</b>
<b>Пример 5</b>
<b>Пример 6</b>
<b>Пример 7</b>
[APS] (ммоль/л<sub>водн.</sub>)
9
9
9
9
[Laponite S482] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономеры)
40(10)
40(10)
40(10)
40(10)
ВДХ/МА(% масс./% масс.)
83/17
85/15
87/13
93/7
Конверсия (%)
100
100
100
96
D<sub>Z</sub> (нм, ДРС)
264
175
165
163
ППД (ДРС)
0,35
0,09
0,09
0,04
Коагулят (% масс.)
10
2
2
10
Степень покрытия (%)
359
231
225
233
Z
Z
Пример 4 приводит к более крупным частицам (D) и более высокому показателю полидисперсности (ППД) в сравнении с другими примерами (Примеры 5-7), которые показывают аналогичные характеристики (D, ППД и степень покрытия). При этом процент коагулята является значительным в случае примера 4 и примера 7.
Z
Как подтверждают экспериментальные данные таблицы 2, существует оптимальный интервал % масс. ВДХ/МА в сополимере с точки зрения D и ППД.
Примеры 8C-13
Синтез латексов композита П(ВДХ-co-МА)/Laponite S482 посредством эмульсионной полимеризации при содержании твердых веществ около 30% с различным содержанием глины
Проведена серия опытов, чтобы понять влияние концентрации глины на средний диаметр частиц полученного латекса и его коллоидную стабильность. Содержание твердых веществ фиксируют при около 30% и % масс. мономеров (ВДХ/МА) при 87/13 (то есть, вводят 4,2 г (0,048 ммоль) МА и 27,8 г (0,287 ммоль) ВДХ). Примеры 8C-13 проводят, следуя такой же методике, как в примере 1, но количество Laponite S482 доводят до 4,0, 12,5, 20,0, 30,0, 40,0 и 60,0 г/л относительно жидкой фазы. В конце полимеризации латекс анализируют с помощью гравиметрического анализа и с помощью ДРС для определения конверсии и размера частиц, соответственно.
Рабочие условия, а также характеристики латексов конечных композитов обобщены в таблице 3. Пример 12 соответствует приведенному выше примеру 6.
Таблица 3
Влияние содержания глины на эмульсионную полимеризацию ВДХ/МА (87% масс./13% масс.)
<b>Пример 8C</b>
<b>Пример 9</b>
<b>Пример 10</b>
<b>Пример 11</b>
<b>Пример 12</b>
<b>Пример 13</b>
[Laponite S482] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономеры)
4,0(1,0)
12,5(3,2)
20,0(5,0)
30,0(7,5)
40,0(10,0)
60,0(15,0)
Содержание твердых веществ (%)
9,4
24,8
28,8
30,2
30,7
31,6
ВДХ/МА (% масс./% масс.)
87/13
87/13
87/13
87/13
87/13
87/13
Конверсия (%)
31
85
98
100
100
100
D<sub>Z</sub> (нм, ДРС)
422
244
224
166
165
167
ППД (ДРС)
0,13
0,23
0,15
0,13
0,09
0,14
Степень покрытия (%)
199
124
130
126
225
342
N<sub>p </sub>(л<sup>-1</sup><sub>эмульсия</sub>)
1,9<sup>.</sup>10<sup>15</sup>
2,7<sup>.</sup>10<sup>16</sup>
4,2<sup>.</sup>10<sup>16</sup>
1,1<sup>.</sup>10<sup>17</sup>
1,1<sup>.</sup>10<sup>17</sup>
1,1<sup>.</sup>10<sup>17</sup>
При низкой концентрации (4,0 г/л, пример 8) число пластин глины не является достаточным, чтобы обеспечить приемлемую стабильность частиц и латекс быстро флоккулирует.
P
Z
Z
Увеличение количества Laponite S482 до 12,5 г/л (пример 9), 20,0 г/л (пример 10) и 30,0 г/л (пример 11) приводит к уменьшению среднего диаметра частиц, при этом число частиц растет. Как N, так и D остаются постоянными между 30,0 г/л и 60,0 г/л глины. При 60,0 г/л (пример 13), однако, наблюдают так называемую структуру «карточного домика» из-за избытка глинистого материала, что вызывает гель-эффект в латексе. Тем не менее, начальная вязкость латекса все еще может быть восстановлена при встряхивании латекса. Экспериментальные данные представлены на ФИГ. 1 (D и степень покрытия) и ФИГ. 2 (Np).
Z
Z
Кроме того, экспериментальные результаты показывают, что степень покрытия поверхности, обусловленная количеством глинистого материала, оказывает сильное влияние на размер частиц через некоторое время. Как показано на ФИГ. 3, значение D остается относительно постоянным для концентрации глины, находящейся между 30,0 и 60,0 г/л (пример 11, 12 и 13). В случае более низкой концентрации (и более низкой степени покрытия поверхности) D продолжает расти в течение времени (при наблюдении 12 месяцев) и латекс с концентрацией 12,5 г/л (пример 9) флоккулирует через 9 месяцев.
Примеры 14-16
Синтез латексов композита П(ВДХ-co-МА)/Laponite S482 посредством эмульсионной полимеризации с различным содержанием твердых веществ и глины
В примере 14 0,10 г (0,47 ммоль) APS и 1,0 г Laponite S482 добавляют к 100,0 г воды. Эту смесь перемешивают до полного растворения инициатора и полного расслоения глины, по меньшей мере, 3 час. Смесь затем вводят в реактор и продувают с азотом 20 мин. Одновременно ВДХ и МА продувают по отдельности азотом в течение 20 мин при 0°C и загрузку предварительно нагревают при 70°C без соединения с реактором. Через 20 мин 2,0 г (0,023 моль) МА и 18,0 г (0,186 моль) ВДХ вводят в реактор через инжекционный клапан и в автоклаве повышают давление до 1 бар с помощью азота. Реакционную смесь перемешивают с помощью якорной мешалки при 300 об/мин и нагревают при 70°C.
Пример 15 проводят, следуя методике, используемой в примере 14, за исключением того, что 0,24 г (1,08 ммоль) APS и 2,4 г Laponite S482 добавляют к 81,4 г воды и что вводят в реактор 4,8 г (0,056 моль) МА и 43,2 г (0,446 моль) ВДХ через инжекционный клапан.
Пример 16 проводят, следуя методике, используемой в примере 15, но путем добавления 4,8 г Laponite S482.
В конце полимеризации латексы анализируют с помощью гравиметрического анализа и с помощью ДРС для определения конверсии и размера частиц, соответственно.
Рабочие условия, а также характеристики полученных латексов обобщены в таблице 4.
Таблица 4
Влияние содержания твердых веществ и глины на эмульсионную полимеризацию ВДХ/МА
<b>Пример 14</b>
<b>Пример 15</b>
<b>Пример 16</b>
[APS] (ммоль/л<sub>водн.</sub>)
4,7
13
13
[Laponite S482] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономеры)
10(5)
30(5)
60(10)
Содержание твердых веществ (%)
17,4
38,4
39,5
ВДХ/МА (% масс./% масс.)
90/10
90/10
90/10
Конверсия (%)
100
96
100
D<sub>Z</sub> (нм, ДРС)
131
218
176
ППД (ДОС)
0,04
0,12
0,11
Коагулят (% масс.)
2
8
7
Степень покрытия (%)
90
150
240
Z
Примеры 14-16 проводят путем понижения содержания твердых веществ до 17,4% в примере 14 и путем повышения содержания твердых веществ до 38,4% и 39,5%, соответственно, в примерах 15 и 16, при сравнении с другими примерами, в которых содержание твердых веществ установлено около 30%. Как показано в примере 14, степень покрытия поверхности полимерной частицы пластинами глины составляет ниже 100% (то есть, 90%) при понижении содержания твердых веществ вплоть до 17,4%. Кроме того, как показано в примере 15, повышение содержания твердых веществ приводит к увеличению как D, так и количества коагулята. Это также наблюдают даже при повышении содержания глины (пример 16) по сравнению с примером 14.
Пример 17
Синтез латексов композита П(ВДХ-co-МА)/Laponite S482 посредством эмульсионной полимеризации с использованием поверхностно-активного вещества

Пример 17 проводят, следуя той же методике, как и в примере 16, но путем добавления 0,17 г раствора Disponil LDBS25 в качестве поверхностно-активного вещества в водной фазе.
Рабочие условия, а также характеристики полученных латексов обобщены в таблице 5.
Таблица 5

Влияние Disponil LDBS 25 на эмульсионную полимеризации ВДХ/МА
Пример 17
[APS] (ммоль/л<sub>водн.</sub>)
13
[Laponite S482] (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономеры)
6010
ВДХ/МА (% масс./% масс.)
90/10
Disponil<sup></sup> LDBS 25 (г/л<sub>водн.</sub>)(% масс. из расчета на мономеры)
0,550,10
Конверсия (%)
100
D<sub>Z</sub> (нм, ДРС)
306
ППД (ДРС)
0.27
Коагулят (% масс.)
6
Степень покрытия (%)
420
Z

По сравнению с примером 16 значения D и ППД примера 17 больше. На основании экспериментальных данных в таблицах 4 и 5 полагают, что во время полимеризации имеет место конкуренция между Laponite S482 и Disponil LDBS25 и, неожиданно, поверхностно-активное вещество приводит к плохой стабильности латекса.
Взаимосвязанные анализы также доказывают, что пленки, полученные с использованием композита винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению, имеющему 87% масс./13% масс. ВДХ/МА, с введением глинистых материалов в различных количествах являются оптически прозрачными, заметно сохраняя свою прозрачность даже после стерилизации (0,5 час при 120°С) или пастеризации (2 час при 95°С), по сравнению с пленками, полученными при использовании винилиденхлоридного полимера без введения глинистых материалов, цвет которых меняется от бесцветного до матово-белого.