АРМАТУРНЫЙ СТЕРЖЕНЬ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
REINFORCING BAR, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Настоящее изобретение относится к арматурному стержню, к способу его изготовления и к применению соответствующей композиции.
Арматурные стержни используются прежде всего в строительстве бетонных сооружений. Обычные арматурные стержни выполнены из стали.
Уровень техники
Однако с некоторого времени стали использовать также арматурные стержни из полимерных материалов, прежде всего из армированных пластиков.
В DE 10121021 А1 и DE 102007027015 А1 [на имя Schock] описаны арматурные стержни из армированного пластика (стеклопластиковые арматурные стержни) с выфрезерованными на их поверхности ребрами или поперечными выступами различной геометрии для улучшения сцепления с бетоном и надежного закрепления в нем. В DE 10121021 упоминаются ненасыщенные полиэфирные и винилэфирные смолы в качестве примеров полимерной матрицы (связующего), однако никакие другие относящиеся к этому вопросу сведения не приведены. В ЕР 0427111 В1 [на имя Sportex] описан способ изготовления арматурных стержней из армированного пластика с посыпанной песком поверхностью. При осуществлении заявленного в этой публикации способа используют преимущественно эпоксидную смолу. Однако никаких сведений об отверждающей системе для эпоксидной смолы не приведено. В WO 2010/139045 А1 [на имя Brandstrom] описан способ подготовки и доставки непрерывной арматуры из армированных пластиков. Стеклопластиковая арматура обладает существенно меньшим модулем упругости, чем стальная арматура, и поэтому позволяет для ее доставки на строительную площадку наматывать на пригодное для этого устройство. В данном случае используют термореактивные смоляные системы, преимущественно винилэфирные смолы. Никакие дальнейшие сведения о природе смоляной системы не приведены. В WO 98/15403 [на имя Marshall] заявлено устройство для изготовления арматурных стержней из армированного пластика. Описанный в этой публикации способ предусматривает применение формоизменяемой (формуемой) алюминиевой фольги в качестве временного вспомогательного средства для изготовления профилированных и при необходимости изогнутых стеклопластиковых арматурных стержней. Полимерная матрица образована термореактивными смоляными системами, преимущественно ненасыщенными полиэфирными, винилэфирными или фенольными смолами. Такие смоляные системы можно использовать в сочетании с другими термореактивными смолами, в том числе эпоксидными смолами, а также термопластичными смолами. В данном случае также не приводятся никакие сведения о возможной предпочтительной отверждающей системе для эпоксидной смолы. Долговечность бетонных конструкций существенно зависит от типа арматуры, а также от качества, соответственно прочности сцепления с ней бетона. У традиционной железобетонной конструкции (с арматурой из так называемой черной стали) ее долговечность составляет немногим более 30 лет вследствие разрушения арматуры и ослабления ее сцепления с бетоном (из-за окисления, ржавления) под влиянием агрессивных внешних факторов (например, под влиянием морской воды на побережьях, а также влиянием противогололедных реагентов в области дорожной инфраструктуры (например, на такие ее объекты, как мосты, дороги и улицы, бетонные дорожные ограждения, шумозащитные стены, крытые автостоянки)). В таких бетонных конструкциях часто используется арматура более высокого качества, например арматура из аустенитно-ферритной (дуплексной) стали или высококачественной стали, расчетная долговечность которой составляет до 70 лет. Однако недостаток подобной арматуры состоит в ее гораздо большей стоимости, что часто делает подобное решение непривлекательным для практического использования. Арматурные стержни на основе армированных пластиков известны, и в большинстве случаев в них в качестве смоляной матрицы применяются ненасыщенные полиэфирные смолы и винилэфирные смолы. Однако ненасыщенные полиэфирные смолы не обладают стойкостью к щелочным средам, а винилэфирные смолы по своим механическим свойствам не достигают уровня эпоксидных смол. Композиции на основе отверждаемой ангидридом эпоксидной смолы уже применяются для изготовления композитных арматурных стержней, однако и с использованием подобной композиции не достигается требуемая щелочестойкость.
Задача изобретения
В основу изобретения была положена задача предложить новые арматурные стержни, которые обладали бы особо высокой химической стойкостью, прежде всего к щелочной среде бетона, а также к влиянию внешних факторов, таких как соленая, соответственно морская вода.
Таким образом, в данной области существует потребность в арматурном стержне, который обладал бы исключительно высокой коррозионной стойкостью и тем самым предельно высокой долговечностью. Одновременно с этим такой арматурный стержень должен удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к набору его механических свойств.
Указанная задача решается с помощью предлагаемых в изобретении арматурных стержней.
Объектом изобретения являются арматурные стержни, которые в основном состоят из
A) по меньшей мере одного волокнистого армирующего наполнителя и Б) отвержденной композиции в качестве материала матрицы из
Б1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и
Б2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина в стехиометрическом соотношении между эпоксисоединением Б1) и диамином и/или полиамином Б2) от 0,8:1 до 2:1, а также
B) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
Стехиометрическое соотношение между эпоксисоединением Б1) и диамином и/или полиамином Б2) составляет от 0,8:1 до 2:1, предпочтительно 0,95:1, особенно предпочтительно 1:1. Стехиометрическое соотношение рассчитывают следующим образом: стехиометрическое превращение означает, что оксирановая группа эпоксидной смолы реагирует с активным атомом водорода амина. Стехиометрическое соотношение между эпоксидным компонентом Б1) и аминным компонентом Б2), равное, например, 0,8:1, соответствует отношению (эпоксидный эквивалент [г/экв.] × 0,8) к (эквивалент активного водорода в амине [г/экв.] × 1).
Арматурные стержни после совмещения армирующего наполнителя с композицией Б) и ее отверждения, предпочтительно путем термической обработки, представляют собой неклейкие изделия, которые поэтому не создают никаких проблем с точки зрения удобства обращения с ними и их дальнейшей переработки. Используемые согласно изобретению композиции Б) характеризуются очень хорошим сцеплением с волокнистым армирующим наполнителем и очень равномерным распределением на нем.
Применяемые согласно изобретению композиции Б) являются жидкими и поэтому пригодны для пропитки волокнистого материала без добавления растворителей, экологичны, оптимальны по стоимости, обладают хорошими механическими свойствами, просты в переработке и отличаются после отверждения хорошей атмосферостойкостью.
Согласно изобретению предлагаемые в нем арматурные стержни обладают особо высокой химической стойкостью, прежде всего к щелочной среде бетона и к соленой, соответственно морской воде.
Волокнистый армирующий наполнитель А)
Волокнистый армирующий наполнитель согласно настоящему изобретению представляет собой волокнистый (имеющий вид волокон) материал, часто называемый также упрочняющими или армирующими волокнами. В целом для применения в предусмотренных изобретением целях пригоден всякий материал, из которого состоят волокна, однако в предпочтительном варианте применяют волокнистый материал из стекла, углерода, полимерных материалов, таких, например, как полиамид (арамид) или сложный полиэфир, натуральных волокон или волокнистые материалы минерального происхождения, такие как базальтовые волокна или керамические волокна (оксидные волокна на основе оксидов алюминия и/или оксидов кремния). Возможно также использование смесей волокон разных типов, например комбинаций из арамидных и стеклянных волокон или из углеродных и стеклянных волокон.

Стеклянные волокна (стекловолокна) преимущественно благодаря их сравнительно низкой стоимости являются наиболее часто используемым типом волокон. В принципе для применения в предусмотренных изобретением целях пригодны все виды упрочняющих волокон на основе стекла (волокна из стекла Е (алюмоборосиликатное бесщелочное стекло), стекла S (термостойкое магний-алюмосиликатное стекло), стекла R, стекла М (стекло с повышенным модулем упругости), стекла С, стекла ECR, стекла D (борсодержащее стекло с низкой диэлектрической проницаемостью), стекла AR (щелочеустойчивое стекло) или полые стекловолокна). Углеродные волокна в целом используются в высокоэффективных композиционных материалах, где важным фактором является пониженная по сравнению со стекловолокном плотность при одновременно высокой прочности. Углеродные волокна (называемые также карбоновыми волокнами) представляют собой волокна, изготовленные промышленным способом из углеродсодержащих исходных материалов, превращаемых путем пиролиза в углерод графитоподобной структуры. Среди углеродных волокон различают волокна изотропных и анизотропных типов, при этом изотропные волокна обладают лишь низкими показателями прочности и имеют меньшее техническое значение, тогда как анизотропные волокна проявляют высокие показатели прочности и жесткости при одновременно меньшем удлинении при разрыве. Натуральными волокнами в данном случае называют все текстильные волокна и волокнистые технические материалы, полученные из материалов растительного и животного происхождения (например, древесные, целлюлозные, хлопковые, пеньковые, джутовые, льняные, сизалевые, бамбуковые волокна). Арамидные волокна аналогично углеродным волокнам имеют отрицательный коэффициент теплового расширения, т.е. при нагревании укорачиваются. Их удельная прочность и их модуль упругости гораздо ниже, чем у углеродных волокон. Такие волокна позволяют в сочетании с положительным коэффициентом расширения образующей матрицу смолы изготавливать изделия, обладающие высокой способностью сохранять свои заданные размеры. По сравнению с армированными углеродным волокном пластиками у композиционных материалов, армированных арамидными волокнами, прочность на сжатие явно ниже. Арамидные волокна выпускаются под такими известными товарными знаками, как Nomex и Kevlar компании DuPont или Teijinconex, Twaron и Technora компании Teijin. Особо пригодны и предпочтительны армирующие наполнители из стекловолокон, углеродных волокон, арамидных волокон или керамических волокон. Все указанные материалы пригодны согласно изобретению для применения в качестве волокнистого армирующего наполнителя. Обзорную информацию об армирующих волокнах можно найти у Paolo Ermanni в "Composites Technologien" (версия 4), текст лекций при Швейцарской высшей технической школе Цюриха (ETH ), август 2007, глава 7.
Предпочтительно применяемый согласно изобретению материал волокнистого армирующего наполнителя отличается тем, что его волокна представляют собой волокна из стекла, углерода, полимерных материалов (предпочтительно из полиамида (арамида) или сложного полиэфира), волокна из материалов минерального происхождения, такие как базальтовые волокна или керамические волокна, индивидуально или в виде смесей волокон разных типов.
Предпочтительны стеклопластиковые стержни с сечением любой геометрии, прежде всего полнотелые, равно как и полые стержни круглого сечения.
Особенно предпочтительны полнотелые стержни, которые профилированы на своей поверхности для прочного закрепления в бетоне, например путем обвивки обкручивающими нитями или путем фрезерования кольцевой или винтовой канавки.
Стержни можно далее снабжать на их поверхности покрытием.
Материал матрицы Б)
Эпоксисоединения Б1)
Пригодные для применения в предусмотренных изобретением целях эпоксисоединения Б1) описаны, например, в ЕР 675185.
Согласно изобретению возможно использование множества известных по их применению в данных целях соединений, которые содержат более одной эпоксидной группы, предпочтительно две эпоксидные группы, на молекулу. Такие эпоксисоединения могут при этом быть насыщенными, равно как и ненасыщенными, а также алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими и могут также содержать гидроксильные группы. Эти соединения могут далее содержать такие заместители, которые не вызывают в условиях смешения или реакции никакие нежелательные побочные реакции, например алкильные или арильные заместители, группировки простых эфиров и аналогичные заместители. Речь при этом преимущественно идет о простых глицидиловых эфирах, которые являются производными многоатомных фенолов, прежде всего бисфенолов, а также новолачных смол и у которых их отношение молекулярной массы к числу эпоксигрупп ME ("эпоксидная эквивалентая масса") составляет от 100 до 1500 г/экв., но прежде всего от 150 до 250 г/экв.
В качестве примеров многоатомных фенолов можно назвать резорцин, гидрохинон, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), смеси изомеров дигидроксидифенилметана (бисфенол F), 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан,4,4'-дигидроксидифенил, 4,4'-дигидроксибензофенон, бис-(4-гидроксифенил)-1,1-этан, био(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 2,2-бис-(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан, бис-(2-гидроксинафтил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)метан, простой бис-(4-гидроксифениловый) эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон и другие, а также продукты хлорирования и бромирования вышеуказанных соединений, такие, например, как тетрабромбисфенол А. Особенно предпочтительно применение жидких простых диглицидиловых эфиров на основе бисфенола А и бисфенола F с эпоксидной эквивалентной массой от 150 до 200 г/экв.
Возможно также применение простых полиглицидиловых эфиров многоатомных спиртов, таких, например, как 1,2-диглицидиловый эфир этандиола, 1,2-диглицидиловый эфир пропандиола, 1,3-диглицидиловый эфир пропандиола, диглицидиловый эфир бутандиола, диглицидиловый эфир пентандиола (также известный как диглицидиловый эфир неопентилгликоля), диглицидиловый эфир гександиола, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, высшие диглицидиловые эфиры полиоксиалкиленгликолей, такие, например, как высшие диглицидиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля и диглицидиловые эфиры полиоксипропиленгликоля, диглицидиловые эфиры сополимеров этиленоксида и пропиленгликоля, диглицидиловый эфир полиокситетраметиленгликоля, полиглицидиловые эфиры глицерина, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита, сорбита, полиглицидиловые эфиры оксалкилированных полиолов (например, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита и других), диглицидиловые эфиры циклогександиметанола, бис-(4-гидроксициклогексил)метана и 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, полиглицидиловые эфиры касторового масла, триглицидил-трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат.
В качестве компонента Б1) возможно далее использование поли-N-глицидиловых соединений, получаемых путем дегидрогалогенирования продуктов реакции эпихлоргидрина и аминов, таких как анилин, н-бутиламин, бис-(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис-(4-метиламинофенил)метан. Однако к числу поли-N-глицидиловых соединений относятся также триглицидилизоцианурат, триглицидилуразол, а также их олигомеры, N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, диглицидиловые производные гидантоинов и другие.
Помимо этого возможно также использование сложных полиглицидиловых эфиров поликарбоновых кислот, получаемых взаимодействием эпихлоргидрина или аналогичных эпоксисоединений с алифатической, циклоалифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и высшие дикарбоновые кислоты, такие, например, как димеризованная, соответственно тримеризованная линоленовая кислота. В качестве соответствующих примеров можно назвать диглицидиловый эфир адипиновой кислоты, диглицидиловый эфир фталевой кислоты и диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
12
13
В качестве следующих соединений следует назвать сложные глицидиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот и эпоксидированные сложные эфиры ненасыщенных спиртов, соответственно ненасыщенных карбоновых кислот. Дополнительно к простым полиглицидиловым эфирам можно совместно с ними применять в небольших количествах моноэпоксиды, такие, например, как простой метилглицидиловый эфир, простой бутилглицидилый эфир, простой аллилглицидилый эфир, простой этилгексилглицидилый эфир, длинноцепные алифатические простые глицидиловые эфиры, такие, например, как простой цетилглицидиловый эфир и простой стеарилглицидиловый эфир, простые моноглицидиловые эфиры смесей изомеров высших спиртов, простые глицидиловые эфиры смеси спиртов С и С, простой фенилглицидиловый эфир, простой крезилглицидиловый эфир, простой n-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, простой n-октилфенилглицидиловый эфир, простой n-фенилфенилглицидиловый эфир, простые глицидиловые эфиры оксалкилированного лаурилового спирта, а также такие моноэпоксиды, как, например, эпоксидированные мононенасыщенные углеводороды (циклогексен-, бутилен-, стиролоксид), используя вышеуказанные моноэпоксиды в массовых долях до 30%, преимущественно от 10 до 20%, в пересчете на массу простых полиглицидиловых эфиров.
Подробный перечень пригодных для применения в предусмотренных изобретением целях эпоксисоединений представлен в справочнике "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" автора A.M. Paquin, изд-во Springer Verlag, Berlin 1958, глава IV, а также в справочнике "Handbook of Ероху Resins" авторов Lee и Neville, 1967, глава 2.
В качестве эпоксисоединений Б1) при этом предпочтительно применение простых и сложных глицидиловых эфиров, алифатических эпоксидов, простых диглицидиловых эфиров на основе бисфенола А и/или бисфенола F и глицидилметакрилатов. Примерами подобных эпоксидов являются также триглицидилизоцианурат (ТГИЦ, торговое название ARALDIT 810, фирма Huntsman), смеси из диглицидилового эфира терефталевой кислоты и триглицидилового эфира тримеллитовой кислоты (торговое название ARALDIT РТ 910 и 912, фирма Huntsman), глицидиловый эфир кислоты "Версатик" (торговое название CARDURA Е10, фирма Shell), 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, простой этилгексилглицидиловый эфир, простой бутилглицидиловый эфир, простой тетраглицидиловый эфир пентаэритрита (торговое название POLYPOX R 16, фирма UPPC AG), а также другие продукты типа Polypox со свободными эпоксигруппами.
Возможно также использование смесей указанных эпоксисоединений.
В качестве эпоксикомпонента Б1) особенно предпочтительно применение полиэпоксидов на основе простого диглицидилового эфира бисфенола А, простого диглицидилового эфира бисфенола F или циклоалифатических типов. В предпочтительном варианте в предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции Б) используют эпоксидные смолы, выбранные из группы, включающей эпоксидные смолы на основе простого диглицидилового эфира бисфенола А, эпоксидные смолы на основе простого диглицидилового эфира бисфенола F и циклоалифатические типы, такие, например, как 3,4-эпоксициклогексилэпоксиэтан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, при этом особенно предпочтительны эпоксидные смолы на основе бисфенола А и эпоксидные смолы на основе бисфенола F.
Согласно изобретению возможно также использование смесей эпоксисоединений в качестве компонента Б1).
Амины Б2)
Ди- или полиамины Б2) известны из литературы. Они могут представлять собой мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
Мономерные и олигомерные соединения в предпочтительном варианте выбраны из группы диаминов, триаминов, тетрааминов.
В предпочтительном варианте в качестве компонента Б2) используют первичные и/или вторичные ди- или полиамины, особенно предпочтительно первичные ди- или полиамины. Аминогруппа ди- или полиаминов Б2) может быть присоединена к первичному, вторичному или третичному атому углерода, предпочтительно к первичному или вторичному атому углерода.
В качестве компонента Б2) в предпочтительном варианте используют следующие амины индивидуально либо в виде их смесей:
- алифатические амины, такие как полиалкиленполиамины, предпочтительно выбранные из 1,2-этилендиамина, 1,2-пропилендиамина, 1,3-пропилендиамина, 1,2-бутилендиамина, 1,3-бути лендиамина, 1,4-бутилендиамина, 2-(этиламино)этиламина, 3-(метиламино)пропиламина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, пентаэтиленгексамина, триметилгексаметилендиамина, 2,2,4-триметилгексаметилендиамина, 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 2-метилпентандиамина, гексаметилендиамина, N-(2-аминозтил)-1,2-этандиамина, N-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамина, N,N''-1,2-этандиил-бис-(1,3-пропандиамина), дипропилентриамина, дигидразида адипиновой кислоты, гидразина;

- оксиалкиленполиамины, выбранные из полиоксипропилендиамина и полиоксипропилентриамина (например, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine Т-403, Jeffamine Т-5000), 1,13-диамино-4,7,10-триоксатридекана, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина;
2,6
- циклоалифатические амины, выбранные из изофорондиамина (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламина), 4,4'-диаминодициклогексилметана, 2,4'-диаминодициклогексилметана и 2,2'-диаминодициклогексилметана индивидуально либо в виде смеси изомеров, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметана, N-циклогексил-1,3-пропандиамина, 1,2-диаминоциклогексана, 3-(циклогексиламино)пропиламина, пиперазина, N-аминоэтилпиперазина, ТЦД-диамина (3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декана);
- аралифатические амины, такие как ксилилендиамины;
- ароматические амины, выбранные из фенилендиаминов, 1,3-фенилендиамина, 1,4-фенилендиамина, 4,4'-диаминодифенилметана, 2,4'-диаминодифенилметана, 2,2'-диаминодифенилметана индивидуально либо в виде смеси изомеров;
- отвердители-аддукты, которые представляют собой продукты взаимодействия эпоксидных, соединений, прежде всего простых глицидиловых эфиров бисфенолов А и F, с избыточным амином;
- полиамидоаминные отвердители, получаемые путем поликонденсации моно- и поликарбоновых кислот с полиаминами, прежде всего путем поликонденсации димерных жирных кислот с полиалкиленполиаминами;
- отвердители-основания Манниха, получаемые взаимодействием одно- или многоатомных фенолов с альдегидами, прежде всего формальдегидом, и полиаминами;
- основания Манниха, например, на основе фенола и/или резорцина, формальдегида и N-ксилилендиамина, а также N-аминоэтилпиперазин и смеси N-аминоэтилпиперазина с нонилфенолом и/или бензиловым спиртом, феналкамины, получаемые по реакции Манниха из карданолов, альдегидов и аминов.
Возможно также использование смесей вышеуказанных ди- или полиаминов в качестве компонента Б2).
В предпочтительном варианте в качестве компонента Б2) используют диамины, выбранные из изофорондиамина (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламина, ИФД), 4,4'-диаминодициклогексилметана, 2,4'-диаминодициклогексилметана, 2,2'-диаминодициклогексилметана (сокращенно обозначаемого также английской аббревиатурой РАСМ) индивидуально либо в виде смеси изомеров, смеси изомеров из 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (ТМД), отвердителей-аддуктов на основе продуктов взаимодействия эпоксидных соединений и вышеуказанных аминов или комбинации вышеуказанных аминов. Возможно также использование смесей этих соединений.
В особенно предпочтительном варианте используют изофорондиамин (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламин, ИФД) и/или комбинацию из изофорондиамина и смеси изомеров из 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (ТМД) и/или отвердители-аддукты на основе продуктов взаимодействия эпоксидных соединений и вышеуказанных аминов или комбинации вышеуказанных аминов.
Дополнительно к ди- и полиаминам Б2) их можно использовать совместно с латентными (скрытыми) отвердителями в качестве компонента Б2). В качестве дополнительного латентного отвердителя можно в принципе использовать любое известное по его применению с этой целью соединение, т.е. любое соединение, которое при температуре ниже определенной предельной температуры, которая обычно составляет 80°C, инертно по отношению к эпоксидной смоле, но которое сразу же при превышении этой предельной температуры бистро реагирует со смолой с ее сшиванием. Такая предельная температура у применяемых латентных отвердителей составляет преимущественно по меньшей мере 85°C, прежде всего по меньшей мере 100°C. Подобные соединения хорошо известны и имеются также в продаже.
Примерами приемлемых латентных отвердителей являются дициандиамид, цианогуанидины, такие, например, как описанные в US 4859761 или ЕР 306451 соединения, ароматические амины, такие, например, как 4,4- или 3,3-диаминодифенилсульфон, гуанидины, такие, например, как 1-о-толилбигуанид, или модифицированные полиамины, такие, например, как продукт Ancamine™ 2014 S (фирма Anchor Chemical (UK) Limited, Манчестер, Великобритания).
К пригодным латентным отвердителям относятся также N-ацилимидазолы, такие, например, как 1-(2,4,6-триметилбензоил)-2-фенилимидазол или 1-бензоил-2-изопропилимидазол. Подобные соединения описаны, например, в US 4436892, US 4587311 или JP 743212.
К следующим пригодным латентным отвердителям относятся комплексы имидазолов с солями металлов, такие, например, как описанные в US 3678007 или US 3677978, гидразиды карбоновых кислот, такие, например, как гидразид адипиновой кислоты, гидразид изофталевой кислоты или гидразид антраниловой кислоты, производные триазинов, такие, например, как 2-фенил-4,6-диамино-s-триазин (бензогуанамин) или 2-лаурил-4,6-диамино-s-триазин (лаурогуанамин), а также меламин и его производные. Последние из указанных соединений описаны, например, в US 3030247.
Для применения в качестве латентных отвердителей пригодны также цианацетильные соединения, такие, например, как описанные в US 4283520, например бис-циануксусный эфир неопентилгликоля, N-изобутиламид циануксусной кислоты, 1,6-гексаметилен-бис-цианацетат или 1,4-циклогександиметанол-бис-цианацетат.
К пригодным латентным отвердителям относятся также N-цианациламидные соединения, такие, например, как диамид N,N-дицианадипиновой кислоты. Подобные соединения описаны, например, в US 4529821, US 4550203 и US 4618712.
К следующим пригодным латентным отвердителям относятся описанные в US 4694096 ацилтиопропилфенолы и описанные в US 3386955 производные мочевины, такие, например, как толуол-2,4-бис-(N,N-диметилкарбамид).
Предпочтительными латентными отвердителями являются 4,4-диаминодифенилсульфон и прежде всего дициандиамид.
Вышеуказанные латентные отвердители можно добавлять в количествах до 30 мас. % в пересчете на всю аминсодержащую композицию (компонент Б2).
Вспомогательные вещества и добавки В)
Дополнительно к компонентам А) и Б) (армирующему наполнителю и смоляной композиции) материал арматурных стержней может содержать еще и другие ингредиенты, которые обычно добавляют к смоляной композиции Б). Так, например, возможно добавление светостабилизаторов, таких, например, как стерически затрудненные амины, или других вспомогательных веществ, описанных, например, в ЕР 669353, в общем количестве от 0,05 до 5 мас. %. Возможно далее добавление наполнителей (отличных от армирующего наполнителя) и пигментов, таких, например, как диоксид титана или органические красители, в количестве до 30 мас. % в пересчете на всю композицию. Для приготовления предлагаемых в изобретении реакционноспособных композиций можно, кроме того, вводить такие добавки, как средства, способствующие растеканию, например кремнийорганические полимеры, или промоторы адгезии, например на основе акрилатов. Дополнительно при необходимости могут содержаться еще и другие компоненты. В качестве вспомогательных веществ и добавок можно дополнительно добавлять регуляторы, пластификаторы, стабилизаторы и/или ингибиторы. Помимо этого можно добавлять красители, наполнители, смачиватели, диспергаторы, средства, способствующие растеканию, промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, антивспениватели и реологические добавки.
Возможно далее добавление катализаторов реакции между эпоксисоединениями и аминами. Пригодные для применения в этих целях ускорители описаны у Н. Lee и K. Neville в справочнике "Handbook of Ероху Resins", изд-во McGraw-Hill, New York, 1967. Обычно ускорители используют в количествах не более 10%, предпочтительно в количествах 5% или менее, в пересчете на общую массу композиции.
Примерами приемлемых ускорителей являются органические кислоты, такие как салициловая кислота, дигидроксибензойная кислота, тригидроксибензойная кислота, метилсалициловая кислота, 2-гидрокси-3-изопропилбензойная кислота или гидроксинафтойная кислота, а также молочная кислота и гликолевая кислота, третичные амины, такие как бензилдиметиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, триэтиламин, N,N'-диметилпиперазин или аминоэтилпиперазин, гидроксилмины, такие как диметиламинометилфенол, бис-(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (Ancamine K54), уроны, такие как 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина (монурон), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (диурон), 3-фенил-1,1-диметилмочевина (фенурон), 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилмочевина (хлортолурон), тетраалкилгуанидины, такие как N,N,N',N'-тетраметилгуанидин, имидазол и его производные, такие как 1Н-имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 1-винилимидазол, 1-(2-гидроксиэтил)имидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-цианоэтилимидазол и их приемлемые соли, фенол и его производные, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол, бисфенол А или бисфенол F, а также органические или неорганические соли и комплексные соединения, такие как бромид метилтрифенилфосфония, нитрат кальция (Accelerator 3130) или карбоксилаты, сульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты или нитраты магния, кальция, цинка и олова.
Объектом изобретения является также способ изготовления арматурных стержней, которые в основном состоят из
А) по меньшей мере одного волокнистого армирующего наполнителя и
Б) отвержденной композиции в качестве материала матрицы из
Б1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и
Б2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом соотношении между эпоксисоединением Б1) и
диамином и/или полиамином Б2) от 0,8:1 до 2:1, а также
В) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок, путем нанесения смеси из компонентов Б1) и Б2) и компонента В) при его использовании на волокнистый армирующий наполнитель и путем последующего отверждения композиции.
Нанесение, отверждение, температуры, способы, варианты Предлагаемые в изобретении арматурные стержни из армированных пластиков в предпочтительном варианте изготавливают способом пултрузии. Пултрузия представляет собой непрерывный метод изготовления изделий из армированных термореактивных пластиков. Получаемые этим способом изделия в классическом варианте представляют собой непрерывные (бесконечные) профили с постоянным сечением. При этом армирующие материалы, которыми обычно служат ровинги, однако могут также служить волокнистые маты из коротких волокон, волокнистые маты из непрерывных волокон, однонаправленные ткани и нетканые материалы (войлоки) индивидуально или в комбинации между собой, пропускаются через пропиточную ванну со смолой (связующим), избыток которой затем удаляется (счищается) с армирующих материалов, при этом структура из армирующего материала и связующего подвергается предварительному формованию в соответствующих предварительных фильерах, после чего заготовка из пропитанных связующим волокон протягивается через обогреваемую формующую фильеру с соответствующим изготавливаемому профилю сечением и отверждается в ней либо альтернативно этому протягивается в свободном безопорном состоянии через устройство для отверждения и отверждается в нем. Обобщенно пултрузионная установка состоит из следующих компонентов:
- размоточного устройства для сматывания армирующих волокон с бобин,
- пропиточного устройства,
- устройства предварительного формования и подачи,
- формующей фильеры (вариант А) или устройства для отверждения (вариант Б),
- тянущего устройства,
- устройства окончательной обработки.
Размоточное устройство состоит из шпулярника для ровингов и/или соответствующих размоточных устройств для плоских армирующих материалов (т.е. армирующих материалов в виде полотен, лент и т.п.). Пропиточное устройство может представлять собой открытую пропиточную ванну со смолой либо закрытое многокомпонентное пропиточное устройство. Пропиточное устройство может быть обогреваемым и/или может быть выполнено с системой рециркуляции (избыточного связующего). После пропитывания волокон смоляной системой пропитанные армирующие материалы пропускаются сквозь предварительные фильеры, при прохождении через которые с армирующих материалов удаляется избыточная смола и тем самым устанавливается требуемая объемная доля волокон. Помимо этого при прохождении через предварительные фильеры, отверстия которых имеют определенную форму, ими непрерывно формируется заготовка, которая имеет в сечении контур, близкий к окончательному контуру готового профиля. Сформованная таким путем пропитанная волокнистая заготовка затем поступает в обогреваемую формующую фильеру. В результате протягивания через такую формующую фильеру (вариант А) пултрудированный профиль приобретает свои окончательные размер и контур в сечении. В ходе такого процесса формования происходит отверждение изготавливаемого изделия. Обогрев осуществляется электрически или посредством масляного теплоносителя (термомасла). В предпочтительном варианте формующая фильера снабжена несколькими, управляемыми независимо друг от друга нагревательными сегментами. Формующие фильеры (формы) для пултрузии обычно имеют длину от 75 см до 1,50 м и могут быть выполнены состоящими из одной части или из двух частей. Тянущее устройство в непрерывном режиме стягивает армирующие материалы с соответствующего размоточного устройства и далее протягивает армирующие волокна через пропиточное устройство, пропитанные волокнистые материалы через предварительную фильеру и непрерывно формуемую заготовку через формующую фильеру, в которой при этом происходит отверждение смоляной системы и из которой в конце выходит готовый профиль. Последним элементом в такой технологической цепочке является обрабатывающее устройство для обработки поверхности с целью придания ей определенной формы (например, фрезерное устройство), за которым следует отрезное устройство, где пултрудированные профили затем режутся на заданную длину.
В альтернативном и предпочтительном варианте операция по приданию поверхности арматурных стержней определенной формы может выполняться после стадии пропитки и удаления избыточной смолы перед входом структуры из армирующих волокон и матрицы (связующего) в устройство для отверждения (вариант Б). В этом случае пропитанный связующим жгут волокон, в который они собраны, после удаления избыточной смолы снабжается обкручивающими нитями крестовой или винтовой намотки. Устройство для отверждения в этом случае представляет собой печь (термокамеру), в которой непрерывно формируемая пропитанная смолой волокнистая структура отверждается в свободном безопорном состоянии. Обогрев устройства для отверждения, соответственно подвод тепла к материалу может осуществляться горячим воздухом, путем нагрева инфракрасным излучением или СВЧ-нагрева. Подобное устройство для отверждения обычно имеет длину от 2 до Юме управляемыми независимо друг от друга нагревательными сегментами. Отверждение происходит при температуре в пределах от 100 до 300°C, а типичная скорость движения материала в пултрузионной установке составляет от 0,5 до 5 м/мин.
В конце всего процесса формования (отверждение стержней с приданной их поверхности определенной формой) может при необходимости выполняться также стадия нанесения покрытия на поверхность.
Объектом изобретения является также применение композиции в качестве материала матрицы из
Б1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и
Б2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом соотношении между эпоксисоединением Б1) и диамином и/или полиамином Б2) от 0,8:1 до 2:1, а также
В) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок на по меньшей мере одном волокнистом армирующем наполнителе А) для изготовления арматурных стержней.
Предлагаемые в изобретении стержни используются преимущественно в строительстве бетонных сооружений, например в строительстве надземных и подземных бетонных сооружений. Благодаря ее прозрачности для электромагнитного излучения, ее коррозионной стойкости, ее малому модулю упругости (имеет важное значение в случае динамических нагрузок, как, например, при землетрясении) и ее меньшей массе к преимущественным областям применения композитной арматуры в настоящее время или в будущем относятся сооружение фундаментов, прежде всего для трансформаторов, армирование при строительстве зданий, проекты в сфере туннелестроения, сооружение береговых и портовых укреплений, дорожное строительство и мостостроение, а также оформление фасадов. При использовании армирующих наполнителей в виде высокомодульных волокон, таких, например, как углеродные волокна, арматурные стержни из армированного такими волокнами пластика можно использовать в качестве арматуры в предварительно напряженном бетоне.
Объектом изобретения являются также композиты, включая арматурные стержни, которые в основном состоят из
A) по меньшей мере одного волокнистого армирующего наполнителя и
Б) отвержденной композиции в качестве материала матрицы из
Б1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и Б2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина в стехиометрическом соотношении между эпоксисоединением Б1) и
диамином и/или полиамином Б2) от 0,8:1 до 2:1, а также
B) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
Термин "композиты" используется в описании настоящего изобретения и в формуле изобретения как синоним терминам "композиционный материал", "композитные детали", "композитные формованные изделия", "армированные (волокном) пластики".
Примеры
Для определения того влияния, которое щелочные среды оказывают на стойкость к ним матричной системы, проводили опыты с выдержкой в щелочной среде.
Для выдержки в 10%-ном натровом щелоке при 80°C отливали пластины из чистой смолы (толщиной 4 мм), условия отверждения которой указаны ниже в таблице 1. Из полученных пластин приготавливали образцы для испытания размером 50×50×4 мм и выдерживали их в течение 4 недель в 10%-ном натровом щелоке при 80°C. На протяжении этого времени определяли изменение массы образцов путем их взвешивания и выражали это изменение массы в процентах, как это представлено ниже в таблице 1.
В ходе опытов было установлено, что у образца с отверждающей системой на основе ангидрида (опыт 2, метилтетрагидрофталевый ангидрид (МТГФА)) его масса после первоначального увеличения вновь снижалась. Поэтому образцы по окончании выдержки в натровом щелоке вновь сушили (в течение 1 месяца при комнатной температуре). В этих условиях у композиции на основе отвержденной ангидридом эпоксидной смолы (опыт 2) обнаружилось снижение массы приблизительно на один процент, тогда как у композиции на основе отвержденной изофорондиамином эпоксидной смолы все еще можно было наблюдать увеличение массы вследствие внедрившейся в смолу среды. Все полученные результаты в их сопоставлении между собой приведены ниже в таблице 1. Они свидетельствуют о существенном агрессивном воздействии щелочной среды на отвержденную ангидридом матрицу, что отражается также в снижении температуры стеклования (Тс) после выдержки в химикате.
Примеры и результаты приведены ниже в таблице 1.
Примечания:
*смена тенденции на обратную при изменении массы свидетельствует о деструкции матрицы с отвердителем на основе ангидрида (опыт 2);
**отрицательное изменение массы подтверждает растворение матрицы с отвердителем на основе ангидрида;
***снижение Тс на 9°C дополнительно подтверждает деструкцию матричной системы в опыте 2; а)
а)
ДСК-эксперимент на образцах (чистые смолы), которые отверждали и выдерживали в указанных условиях. От каждого из этого образцов из чистой смолы брали пробу и путем ДСК определяли температуру стеклования (скорость нагрева 10 К/мин до максимальной температуры, равной 250°C);
б)
max
обозначение "Tc" относится к результату (= максимально достижимая Тс материала) 2-го ДСК-эксперимента на той же пробе в тех же условиях, что и при а).
Все Тс измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-1.
ДСК-измерения
ДСК-измерения проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-1 в редакции от марта 2010 г.
Для анализа использовали дифференциальный калориметр теплового потока производства фирмы Mettler-Toledo, модель DSC 821 с серийным номером 5116131417. Пробы анализировали дважды, нагревая их от -30°C до 250°C со скоростью 10 К/мин. Скорость охлаждения проб между обоими циклами измерений составляла 20 К/мин.
Подробное описание метода измерений:
1. тип (дифференциальный калориметр теплового потока или калориметр с компенсацией мощности), модель и изготовитель ДСК-прибора;
2. материал, вид и тип, а также при необходимости масса применяемого тигля;
3. тип, степень чистоты и расход применяемого продувочного газа;
4. тип метода калибровки и подробности касательно применяемых калибровочных веществ, включая их источник, массу и другие важные для калибровки свойства;
5. подробности касательно отбора проб, подготовки образцов для испытаний и кондиционирования.
1: Дифференциальный калориметр теплового потока
Изготовитель: Mettler-Toledo
Модель: DSC 821
Серийный номер: 5116131417
2: Материал тигля: сверхчистый алюминий
Объем: 40 мкл, без штифта
Номер для заказа по каталогу фирмы Mettler: МЕ-26763
Масса, включая крышку: приблизительно 48 мг
3: Продувочный газ: азот
Степень чистоты: 5.0 (>99,999 об. %)
Расход: 40 мл/мин
4: Метод калибровки: одинарный
Материал 1: индий
Набор для калибровки фирмы Mettler: МЕ-51119991
Масса: приблизительно 6 мг из расчета на одну навеску
Калибровка температуры (начала пика) и теплового потока
Материал 2: полностью обессоленная вода
Отбор из внутридомовой системы
Масса: приблизительно 1 мг из расчета на одну навеску
Калибровка температуры (начала пика)
5: Отбор проб: из доставленного образца
Навеска пробы: 8-10 мг
Подготовка пробы: не проводится
Крышка тигля: перфорированная
Программа измерений: повышение температуры от -30°C до 250°C со скоростью 10 К/мин, дважды