СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ СНИЖЕНИЯ УГАРНОГО ГАЗА И ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В МУСОРОСЖИГАТЕЛЬНЫХ УСТАНОВКАХ
METHOD AND DEVICE FOR REDUCTION OF CARBON MONOXIDE AND HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS IN GARBAGE INCINERATION PLANTS

Изобретение относится к способу и устройству для снижения угарного газа и галогенированных органических соединений в мусоросжигательных установках с, по меньшей мере, одной камерой сгорания согласно первому и пятому пунктам формулы изобретения. Способ и устройство пригодны далее равным образом для уменьшения коррозии кожуха с помощью уменьшения содержания хлорида в летучей золе, возникающей при работе и образующей отложения на поверхностях котлов.
Процессы сжигания, при которых сжигаются горючие вещества, содержащие серу, азот и хлор, сопровождаются выбросами оксидов серы, угарного газа, соляной кислоты и галогенированных органических соединений. Их выбросы вследствие их токсичности часто ограничиваются национальными предельно допустимыми нормами, которые, например, в ФРГ установлены законодательно в Постановлении 17 по защите от выбросов (17. BimSchV) соединений из мусоросжигательных установок.
X
Угарные газы (NO) образуются при сжигании содержащих азот горючих материалов, как, например, бытовой мусор или биомасса, в частности солома или злаковые, в мусоросжигательных установках в основном из связанного в горючем материале азота (N).
3
2
X
В технических топках сжигание твердых горючих материалов осуществляется в две стадии. Выгорание твердых горючих материалов на первом этапе происходит при добавке первичного воздуха. Подвод первичного воздуха осуществляется в большинстве случаев ниже стехиометрии. Неполное выгорание первично образованных дымовых газов, получающихся в результате местного дефицита кислорода, подлежащих возврату в горящий слой, требует подачи и перемешивания вторичного воздуха, благодаря чему в нем начинается дожигание все еще содержащих калории газообразных отходов. При этом происходит местное очень значительное повышение температуры, причем из аммиака (NH) и цианистого водорода (HCN), первично образовавшихся из азота горючего материала, во время выгорания газообразных отходов при комплексных реакциях в итоге образуется NO или N. Термическое образование угарного газа (NO - образование) из азота воздуха, напротив, из-за относительно низкого уровня температуры в этих мусоросжигательных установках сравнительно небольшое.
3
3
4
3
2
При так называемом способе SNCR (Selective Non Catalytic Reduction) аммиак (NH) или также другие содержащие N восстановители, как водные растворы аммиака или мочевина, подаются через форсунки в содержащие кислород газообразные отходы после зоны выгорания газообразных отходов в диапазоне температур от 850 до 1050°С для селективного некаталитического восстановления угарного газа в газообразных отходах. Слишком высокие температуры ведут к образованию NO (моноксид азота), слишком низкие температуры повышают проскок NH. В большинстве случае применяется водный раствор аммиака (NHOH). При испарении этого раствора аммиак (NH) освобождается и NO при названном выше уровне температур восстанавливается в N
3
2
2
2
2
3
NH может применяться также в качестве нейтрализующего средства в работающих с нейтральной или слегка кислотной средой скрубберах [1] SO. Если впереди скруббера SO подключен первый работающий с кислотной средой скруббер (чаще всего при рН-значениях <1), в котором практически в количественном отношении выделяется HCl, то SO селективно отделяется во включенной последовательно второй моечной ступени (скруббер SO) с помощью NH при рН≤7 [2]
4
2
3
4
2
4
Образованный сульфит аммония (NH)SO окисляется кислородом, содержащимся в газообразных отходах или с помощью дополнительно подведенного воздуха для окисления в сульфат аммония (NH)SO
Галогенированные органические соединения представляют собой полихлористые дибензо-р-диоксины и дибезофураны (PCDD/F), которые образуются в процессе сжигания, в частности при сжигании мусора, и отводятся с газообразными отходами. Образование PCDD/F вызывается отложениями летучей золы, содержащими углерод и хлор, на поверхностях кожуха или при улавливании пыли в диапазоне температур >200°С.Максимум образования PCDD/F приходится на интервал температур от 300 до 350°С.
3
X
X
В связи с токсичностью законодательством ФРГ в постановление 17 по защите от выбросов (17. BimSchV) принята предельная величина выброса этих соединений из установок по сжиганию мусора, равная 0,1 нг TEQ/нм (TEQ = эквивалент токсичности). Эта предельная величина для PCDD/F на современном уровне знаний не может быть обеспечена путем исключительно оптимизации условий сжигания. В этом отношении уровень техники должен снижать концентрацию PCDD/F в газообразных отходах сжигания ниже предписываемой предельной величины с помощью включенной последовательно очистки дымовых газов. Установки для сжигания мусора состоят в основном из камеры сгорания при необходимости с кожухом, с, по меньшей мере, одним последовательно включенным пылеуловителем и скрубберами, а также дополнительными действующими в плане адсорбции и/или катализа операций по очистке дымовых газов для уменьшения NO и/или PCDD/F. Для уменьшения NO также часто применяется SNGR-процесс.
Из [3] и [4] в общих чертах известно, что доля PCDD и PCDF в газообразных отходах может быть при сжигании существенно уменьшена также только с помощью избытка серы в отношении к совокупности хлора. При этом это, в частности, зависит от отношения двуокиси серы к соляной кислоте в дымовом газе, получающемся при сжигании, причем при повышающемся отношении двуокиси серы к соляной кислоте начинается существенное уменьшение содержания хлоридов в летучей золе благодаря реакции сульфатирования
Хлориды металлов показывают аналогичное поведение, что и щелочи. Хлориды летучей золы при сульфатировании превращаются в сульфаты. Образованная бедная хлором летучая зола способствует заметно ощутимому снижению потенциала образования PCDD и PCDF и таким образом ведет к значительному снижению концентрации PCDD/F в газообразных отходах. Бедные хлором отложения летучей золы дополнительно способствуют уменьшению скорости коррозии кожуха.
2
2
2
2
2
X
В [5] показан способ, при котором SO из дымового газа выделяется селективно в, по меньшей мере, одном скруббере и возвращается в камеру сгорания в виде SO или серной кислоты. Благодаря селективному выделению SO в скруббере для рециркуляции имеется в распоряжении высококонцентрированная SO. Рециркуляция ведет к обогащению SO и таким образом к понижению отношения Cl/S в газообразных отходах в возможных зонах процесса образования PCDD/F. Однако при этом способе не достигается какого-либо снижения NO. При процессе в качестве остатка образуется водный раствор смеси солей из хлоридов и сульфатов.
Исходя из этого, задачей изобретения является предложение устройства и способа для одновременного уменьшения угарного газа и галогенированных органических соединений в установках для сжигания мусора с, по меньшей мере, одной камерой сгорания, у которых названные выше недостатки или ограничения не имеют место вовсе или проявляются в значительно уменьшенной мере.
Задача решается с помощью способа с признаками по п.1 и устройства с признаками по п.5 формулы изобретения. В зависимых пунктах воспроизведены предпочтительные варианты осуществления.
2
Задача решается с помощью способа уменьшения угарного газа и галогенированных органических соединений в установках для сжигания мусора с, по меньшей мере, одной камерой сгорания, при котором оксид серы SO из дымового газа селективно осаждается в, по меньшей мере, одном скруббере с помощью аммиака или соединений аммония, при этом образуется водный раствор сульфата/сульфита аммония, который полностью или частично возвращается в камеру сгорания, предпочтительно после зоны дожигания.
2
Основная идея изобретения основывается на том, что, исходя из названного выше SNCR способа, аммиак не вводится напрямую в камеру для дожигания для уменьшения угарного газа (см. уравнение (1)), а прежде всего в виде добавки вводится в кругооборот промывочной воды работающего с нейтральной или слегка кислотной средой скруббера, который расположен следом за HCl-скруббером и привлекается для выделения SO при образовании водного раствора сульфата/сульфита аммония (ср. уравнения (2) и (3)).
3
2
3
2
2
2
3
3
4
2
4
3
NH, необходимый для SNCR способа, полностью или частично используется для осаждения SO в скруббере. Образующийся в скруббере при промывочном процессе раствор сульфата/сульфита аммония может потом полностью или частично использоваться вместо аммиака или дополнительно к водному раствору аммиака для названного выше SNCR-процесса в зоне дожигания. При этом это ведет к термическому разложению сульфата/сульфита аммония при образовании NH, N и SO. Образование SO осуществляется практически в количественном отношении, в то время как только часть азота возвращается из сульфата аммония в виде NH. Образованный NH снова поступает в распоряжение собственно SNGR процесса. В существующих установках с SNCR-техникой таким образом очищенная от солей промывочная вода (с (NH)SO) может заменить полностью или частично прежде применяемый NH. Предпочтительно водный раствор сульфата/сульфита аммония добавляется в содержащий кислород дымовой газ в диапазоне температур между 850° и 1050°С, преимущественно 900-1000°С, т.е. в предпочтительном для SNCR-способа температурном окне после зоны дожигания газообразных отходов.
4
2
4
Не использующийся указанным выше способом раствор сульфата/сульфита аммония может также в виде сульфата аммония (NH)SO удаляться из процесса и отдельно утилизироваться или использоваться.
2
2
2
2
При разложении сульфата и сульфита аммония в зоне дожигания в количественном отношении освобождается SO и поступает в распоряжении для повышения SO концентрации в газообразных отходах (возникает SO кругооборот). Повышение концентрации SO может регулироваться скоростями возврата. Таким способом предпочтительным образом достигается уменьшение PCDD/F в газообразных отходах, причем при возрастающем отношении оксида серы к соляной кислоте, как уже однажды упоминалось, повышенное уменьшение содержания хлоридов в летучей золе регулируется реакцией сульфатирования.
Разложение сульфата аммония в зоне дожигания происходит в два этапа:
2
При свыше 900°С в камере дожигания увеличивается SO, что опять же усиливает упомянутую выше реакцию сульфатирования летучей золы. При этом хлориды, содержащиеся в летучей золе, разлагаются сульфатами, причем образуется соляная кислота, которая потом в работающей в кислой среде моечной ступени выделяется из газообразных отходов.
2
4
2
4
Уровень концентрации SO может регулироваться с помощью скорости возврата сульфата аммония (NH)SO из второго скруббера.
Таким образом, в рамках изобретения только вещества (остатки) возвращаются из работающей с нейтральной или слегка кислой средой моечной ступени. С помощью разделенных секций скруббера становится возможным материальное использование остатков (например, получение HCl из работающей с кислой средой моечной ступени).
Добавка раствора сульфата/сульфита аммония осуществляется преимущественно в зоне дожигания предпочтительно после подачи вторичного газа и предпочтительно с помощью нескольких форсунок для одного или нескольких веществ. Форсунки для одного или нескольких веществ служат для распыления водного раствора сульфата/сульфита аммония и подачи однородной смеси с газообразными отходами, причем для форсунок для многих веществ предпочтительно использование сжатого воздуха или водяного пара.
Ниже изобретение поясняется на примерах осуществления с помощью следующих чертежей.
Фиг.1 - технологические потоки при осуществлении способа в схематически изображенном устройстве для уменьшения галогенированных органических соединений.
X
Фиг.2а и b - блок-схемы известного SNCR-устройства (а) и модифицированного на его базе устройства для одновременного снижения NO и уменьшения галогенированных органических соединений (b).
Фиг.3 - вещества, определенные в неочищенных газообразных отходах в опыте на установке сжигания мусора TAMARA.
2
Изобретение в сочетании с установкой для сжигания мусора состоит, как показано на фиг.1, из камеры сгорания 1 с подводом 2 первичного газа, содержащего кислород, камеры 3 дожигания с подводом 4 вторичного газа, содержащего кислород, кожуха 5 или другого компонента для охлаждения неочищенных газообразных отходов 6, а также включенных следом очистных ступеней для неочищенных газообразных отходов. Эти очистные ступени включают пылеуловитель 7 для улавливания летучей золы 15, например тканевый фильтр или электрофильтр, первый работающий с кислой средой скруббер 8 (рН≤1) для выделения соляной кислоты, а также второй скруббер 9, работающий с нейтральной или слегка кислой средой (рН≤7) для выделения SO (отвод сульфата и сульфита аммония 17). Первый работающий с кислой средой скруббер 8 имеет кругооборот 18 с подачей воды 19. После прохода очистных ступеней очищенные газообразные отходы 10 отводятся в окружающую среду, например, через дымовую трубу.
2
Во втором работающем с нейтральной средой скруббере 9 осуществляется очистка от SO в кругообороте скруббера 11, причем в нем предусмотрена добавка водного раствора аммиака 12 и отделение смешивающегося в скруббере раствора сульфата/сульфита аммония.
2
2
Во втором работающем с нейтральной средой скруббере 9 осуществляется очистка от SO в кругообороте скруббера 11, причем в нем предусмотрена добавка водного раствора аммиака 12, а также отделение синтезирующегося в скруббере раствора сульфата/сульфита аммония. Отделенный раствор сульфата/сульфита аммония через соединительный трубопровод 14 направляется в ответвление трубопровода для газообразных отходов (неочищенные газообразные отходы) в область камеры дожигания 3 (после зоны выгорания газообразных отходов). Избыточная часть не являющегося необходимым раствора сульфата/сульфита аммония отводится из процесса (ср. отвод сульфата/сульфита аммония 17). Уровень отвода определяется максимально требуемой концентрацией SO в газообразных отходах и количеством сульфата, извлеченного из летучей золы 15.
Существенным при этом является то, что подача раствора сульфата/сульфита аммония в области осуществляется с избытком кислорода, чему способствует подача вторичного газа, чтобы с одной стороны промотировать реакции, показанные выше в приведенных формулах (5) и (6), т.е. обеспечить эффективное уменьшение угарного газа, и с другой стороны стимулировать образование оксида серы для уменьшения галогенированных органических соединений в газообразных отходах.
Рециркулирующий раствор сульфата/сульфита аммония предпочтительно при поступлении в ответвление для газообразных отходов распыляется с помощью одной или нескольких впусков, так что это позволяет обеспечить сравнимые равномерно распределенные по поперечному сечению газообразных отходов условия реакции. Предпочтительно это осуществляется с помощью подачи через, по меньшей мере, одну, но лучше через несколько действующих по всему поперечному сечению газообразных отходов форсунок, распыляющих одно или два вещества.
В рамках технологических потоков первоначально в камере сгорания 1 осуществляется сжигание горючего вещества при подводе первичного газа 2, а также дожигание еще не полностью сгоревшей части в камере дожигания 3 при подводе вторичного газа. Возникающие при этом неочищенные газообразные отходы, которые имеют температуру в области >900°С (т.е. достаточную для реакции (6)), направляются к стенке кожуха и отдают там известное количество тепла через теплопередачу кожуху 5 или находящейся в кожухе среде, причем газообразные отходы 6 охлаждаются до температуры от 200 до 300°С. Газообразные отходы проходят затем первую ступень очистки, пылеуловитель 7, который газообразные отходы в рамках примера осуществления покидают при одинаковом уровне температуры в направлении первого скруббера 8.
Диоксины и фураны образуются в ответвлении трубопровода для газообразных отходов предпочтительно при уровне температуры свыше 200°С, т.е. точно приведенном выше уровне температуры у стенки кожуха и пылеуловителе, но могут быть, как ранее описывается, эффективно снижены с помощью образовавшегося в зоне дожигания оксида серы (реакция (6)).
В первом работающем с кислотной средой скруббере при рН-значениях меньше 1 соляная кислота с помощью адсорбции селективно выделяется в воде, не сопровождаясь осаждением оксида серы. Поэтому наряду с трубопроводом 19, подающим воду, этот скруббер имеет трубопровод для отвода соляной кислоты 16. Согласно настоящему изобретению соляная кислота не требуется для способа уменьшения оксидов азота и галогенированных органических соединений в установках для сжигания мусора с, по меньшей мере, одной камерой сгорания и может использоваться в других целях.
2
Названный круговой процесс SO ведет к поэтапному повышению концентрации оксида серы в газообразных отходах точно в перечисленных выше областях образования диоксина. При идеальных условиях молярное отношение Cl/S (соляной кислоты к оксиду серы) в газообразных отходах установках по сжиганию бытовых отходов может быть понижено. Начиная от 8-10 до величин <<1 (в зависимости от скорости рециркуляции).
Изображенное на фиг.1 устройство может с небольшими затратами на оборудование переделано из имеющегося SNCR-устройства (ср. фиг.2а), а именно без основного нового присоединения для требуемого аммиака. Таким образом, установка только с помощью клапанов может быть переключена с SNCR-режима работы на способ согласно пункту 1 формулы изобретения и наоборот. В SNCR-установке согласно фиг.2а подача аммиака 12 осуществляется напрямую в камеру дожигания 2, в то время как кругооборот 11 второго скруббера 9 запитывается водой и гидроокисью натрия или кальция (подвод гидроокиси натрия или кальция 23) и имеет отвод сульфата натрия и сульфита натрия или сульфата кальция и сульфита калия 24.
3
2
Для переоборудования названной выше SNCR-установки в устройство для дополнительного уменьшения галогенированных органических соединений необходимы, как показано на фиг.2b, лишь два дополнительных соединения трубопроводов, причем переключение с SNCR-режима на способ для дополнительного уменьшения галогенированных органических соединений осуществляется с помощью нескольких запорных/регулировочных клапанов. В качестве нейтрализующего средства вместо гидроокиси натрия или кальция теперь применяется аммиак. Добавка аммиака проводится через первое соединение не в зону дожигания 3 (клапан 25 прикрыт или полностью закрыт), а предпочтительно через трубопровод для аммиака 26 в кругооборот 11 второго скруббера. Подвод NH в ступень промывки SO осуществляется с регулированием рН-значения. Точно также осуществляется отделение раствора сульфата/сульфита аммония 13 через соединительный трубопровод 14 к подводящему трубопроводу 27 в зону дожигания 3.
Пример эксперимента
Ниже, в качестве примера, описывается способ, устройство и достигнутые результаты экспериментов на установке для сжигания мусора TAMARA в исследовательском центре Карлсруэ. Конструкция соответствует варианту осуществления, изображенному на фиг.1 или 2b.
4
2
4
3
При температуре 1020°С водный раствор (NH)SO (1 л/час, 600 г/л, при газообразных отходах около 1000 нм/час) в тонкодисперсном виде подавался с помощью форсунки для двух веществ в первый газовый канал (после зоны дожигания, после подвода вторичного газа). Доля кислорода в зоне дожигания составляла около 11% по сухому объему.
3
3
2
На фиг.3 в качестве результата показаны концентрации HCl [мг/нм] 21, а также NO и SO соответственно в [мг/нм], определенные в зоне дожигания и построенные в виде кривых во времени. Зачерненными значками показаны значения во время подачи через форсунки названного выше раствора сульфата/сульфита аммония, в то время как светлыми значками, справочные значения без этой подачи.
2
3
Повышение концентрации SO и рост концентрации сульфатов в летучей золе соответствовал количеству серы в подаваемом растворе сульфата/сульфита аммония. При дозировании концентрация HCl повысилась сразу же на 130 мг/нм. Повышение концентрации HCl может быть объяснено сульфатированием содержащей хлориды летучей золы. Уже во время короткой фазы полета частиц золы в зоне высоких температур из хлоридов образовывалось значительное количество сульфатов в летучей золе.
3
3
3
X
X
2
Одновременно происходило снижение концентрации NO со 160 до 120 мг/м. Если исходить из рекуперации около 50% NH из сульфата/сульфита аммония, при эксперименте стехиометрия NH в NO составляла n≈0,75. В технических установках n устанавливается в диапазоне от 2 до 3. Температура в месте подачи в представленном эксперименте также была несколько выше, чем оптимум при SNCR около 980°С. Принимая во внимание эти остальные способы действия при соответствующей оптимизации, может быть также достигнуто существенно более высокое уменьшение NO. Результаты показывают, что описанный процесс делает в общем возможным комбинированное уменьшение NO и PCDD/F, равно как и соответственно повышенную концентрацию SO.
2
X
2
3
2
2
2
3
2
С помощью способа реализуется кругооборот SO. Преимущество этого варианта осуществления заключается в дополнительном уменьшении NO. Другое преимущество этого процесса состоит в том, что концентрация SO может быть установлена полностью независимо от концентрации HCl. Затраты на оборудование, т.е. модификация существующих SNCR-установок, незначительны (ср. фиг.2а и b), так же как и стоимость производства NH (меньше чем NaOH для осаждения SO). Повышение концентрации SO зависит от скорости возврата и концентрации щелочных составляющих летучей золы и может принципиально устанавливаться почти любой. Пропорционально повышению SO увеличивается расход NH. Для практического применения в большинстве случаев для эффективного уменьшения PCDD/F достаточно молярного отношения Cl/S (HCl/SO) примерно на уровне 1. Также оба кругооборота скрубберов (скруббер 8 и 9) образовываются отдельно, так что становится возможным раздельное использование/обработка этих обоих потоков остаточных веществ.
4
2
4
X
2
Добавка раствора (NH) SO в камеру сгорания перед зоной выгорания напротив вызывает только незначительное уменьшение NO. Этот эффект может быть объяснен только перемешиванием, вызванным подачей воды через форсунки, и снижением температуры. Повышение концентрации SO было и в этом случае в соответствии с добавленным количеством сульфата.
3
2
На фиг.4 концентрация PCDD/F 28 в [нг/нм] в неочищенных газообразных отходах представлена в виде функции молярного отношения Cl/S 29 (от HCl/SO) в неочищенных газообразных отходах. Отдельные значения были определены соответственно при длительной стационарной работе при эффективных условиях выгорания газообразных отходов в TAMARA.
Литература
1. П.Штрассер, (P.Strasser), В.Футерер (V.Futterer): Производственные опыты на установке по удалению серы из дымовых газов пароэлектростанции в Рейтхафене и ведущей электростанции в Мангейме; отчет об очистке газообразных отходов, особая тетрадь по поддержанию санитарных норм содержания пыли в воздухе (1987), тетрадь 10, стр.63-68.
2. DE 19731062 C2.
3. R.D.Griffin, "A new theory of dioxin formation in municipal solid waste combustion", Chemosphere, Vol.15, Nos.9-12, pp.1987-1990, 1986.
4. K.Raghunathan, B.K.Gullet: Role of Sulfur in Reducing PCDD and PCDF Formation; Environ. Sci. Technol. 30 (1996) S.1827-1834.
5. DE 10338752 B4.
Перечень позиций
1 - камера сгорания
2 - подвод первичного газа, содержащего кислород
3 - камера дожигания
4 - подвод вторичного газа, содержащего кислород
5 - кожух
6 - неочищенные газообразные отходы
7 - пылеуловитель
8 - скруббер, работающий с кислотной средой
9 - скруббер, работающий с нейтральной средой
10 - очищенные газообразные отходы
11 - кругооборот скруббера (вторая ступень промывки)
12 - добавка аммиака
13 - отделение раствора сульфата/сульфита аммония
14 - соединительный трубопровод
15 - летучая зола
16 - соляная кислота
17 - отвод сульфата и сульфита аммония
18 - кругооборот скруббера (первая ступень промывки)
19 - подача воды
20 - время
3
21 - доля HCl [мг/нм]
2
3
22 - доля NO, доля SO [мг/нм]
23 - подвод гидроокиси натрия или кальция
24 - отвод сульфата натрия и сульфита натрия или сульфата кальция и сульфита кальция
25 - клапан
26 - отвод аммиака
27 - подводящий трубопровод
3
28 - концентрация PCDD/F в [нг/нм TEQ]
29 - молярное отношение Cl/S (безразмерное)