Способ получения композитного сорбента
METHOD FOR OBTAINING A COMPOSITE SORBENT

Изобретение относится к области извлечения веществ из растворов с использованием сорбентов, в частности, извлечения токсичных соединений хрома (VI). Способ применим на предприятиях металлургической промышленности с цехами биохимической очистки сточных вод.
Соединения хрома (VI) являются опасными загрязнителями окружающей среды. Токсичность и высокая реакционная способность соединений хрома (VI) в сочетании с хорошей растворимостью и подвижностью в окружающей среде делает задачу по утилизации и обезвреживанию хромсодержащих отходов актуальной во всем мире. Композитные сорбенты на основе монтмориллонита (ММ) применяются для решения широкого круга задач.
Известен способ получения сорбента для аэротенков биохимической установки, заключающийся в том, что монтмориллонитовую глину с содержанием монтмориллонита (ММ) 60-70% активируют 80%-м раствором ортофосфорной кислоты при температуре 80-90°С в течение 4 ч., при соотношении по массе сорбент: ортофосфорная кислота 1:3 (Патент РФ №2333791, МПК B01J 20/12, C02F 1/28, опубликовано 20.09.2008).
Данный способ очистки решает задачу повышения эффективности и экономичности сорбента для очистки сточных вод от органических загрязнений, однако модификация сорбента происходить в одну стадию и приводит к слабому закреплению модификатора в структуре сорбента.
3
4
Известен гранулированный модифицированный наноструктурированный сорбент, способ его получения и состав для его получения, заключающийся в смешивании глауконита, углерода и бентонитовой глины, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушку полученных гранул и последующий обжиг, где исходные компоненты дополнительно включают модификатор, представляющий собой NaHCO, или KMnO, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, представляющий собой бисульфат графита, при этом исходные компоненты берут в определенном соотношении, подсушку гранул производят горячим воздухом при температуре не более 100°С и до содержания воды в гранулах не более 8%, перед обжигом осуществляют дробление гранул, а обжиг проводят до перехода интеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°С в течение не более 2 ч. (Патент РФ №2503496, МПК B01J 20/16, B01J 20/20, B01J 20/30, В82В 3/00, опубликовано 10.01.2014).
Недостатками данного способа являются то, что авторы использовали бентонит в основном, в качестве связующего вещества, при этом не использую его сорбционные свойства, таким образом большая часть материала не участвует в процессе адсорбции.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения впитывающего сорбента, включающий обработку бентонитовой глины раствором поверхностно-активного вещества, содержащим полигексаметиленгуанидин, заключающийся в том, что после нанесения на бентонитовую глину слоя полигексаметиленгуанидина производят обработку раствором, содержащим ацетилацетонат меди, и полученный продукт сушат при температуре 50-80°С, при этом обработку глины осуществляют при определенном соотношении глинистого минерала и ПАВа, а ацетилацетонат меди вводят в количестве 0,01-0,1 масс. % из расчета на глинистый минерал, обработанный полигексаметиленгуанидином. Кроме того, в качестве бентонитовой глины используют монтмориллонит, раствор поверхностно-активного вещества дополнительно содержит N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, а в раствор ацетилацетоната меди дополнительно вводят сульфат меди (Патент РФ №2401161, МПК B01J 20/12, опубликовано 10.10.2010).
Недостатками известного способа является низкое содержание катион активных групп, которые внедрены в структуру сорбента, в пересчете на полигексаметилиленгуанидин их содержание всего 16%. Кроме этого функционал сорбента не позволяет селективно извлекать определенные группы веществ, то есть не обладает избирательностью. В процессе синтеза, отсутствуют стадии отмывки незакрепленного модификатора и это сильно ограничивает области применения адсорбента.
Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение является получение композитного сорбента на основе монтмориллонита, методом интеркаляционного синтеза, эффективного для извлечения токсичных соединений хрома (VI).
3
4
3
4
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композитного сорбента, включающем обработку монтмориллонита раствором поверхностно-активного вещества, обработку монтмориллонита проводят дистиллированной водой, затем хлоридами железа (II, III), затем раствором щелочи NaOH с получением композитного сорбента ММ:FeO, к полученной смеси добавляют катионное поверхностно активное вещество (кПАВ), где в качестве кПАВ используют додецилдиметилбензиламмоний хлорид, в соотношении ММ:FeO/кПАВ -10/8, после этого сорбент промывают тремя объемами воды, делят раствор и осадок и сушат сорбент при температуре 60°С в течение трех часов.
2+
2+
Обработка монтмориллонита раствором гидроксида натрия обеспечивает набухание материала, удаление ионов Са, Mg из структуры монтмориллонита и подготовку поверхности к следующей стадии модификации.
2+
3+
Добавление к смеси хлоридов железа (II, III) приводит к равномерному распределению и закреплению ионов Fe и Fe на поверхности монтмориллонита, что позволяет в дальнейшем придать материалу свойство магнитной восприимчивости.
3
4
Повторная обработка смеси раствором щелочи NaOH запускает реакцию формирования в структуре монтмориллонита магнитных центов со структурой магнетита FeO,, которые в дальнейшем позволяют проводить магнитную сепарацию насыщенного сорбента от маточного раствора.
3
4
4
2
7
4
2-
2-
-
Использование в качестве катионного поверхностно-активного вещества додецилдиметилбензиламмоний хлорид, при соотношении ММ:FeO/кПАВ - 10/8, обеспечивает формирование бимолекулярного слоя кПАВ на поверхности монтмориллонита и придает поверхности монтмориллонита положительный заряд, что и обеспечивает селективность адсорбции в отношении ионов Cr (VI), таких как CrO, CrO, HCrO.
Совокупность таких признаков, как промывка сорбента в трех объемах воды, разделение раствора и осадка, сушка сорбента при температуре 60°С в течение трех часов дает, позволяет гарантировать постоянство состава материала, высокие показатели адсорбции, отсутствие вымывания модификаторов с поверхности адсорбента в процессе адсорбции.
Способ осуществляют следующим образом.
3
4
3
4
3
4
Для получения композита ММ:FeO, смешивают 20 г ММ и 180 мл дистиллированной воды, перемешивают на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут при 1200 об/мин. Загружают 1,71 г хлорида железа (II) и 4,65 г хлорида железа (III), перемешивают в течение 20 минут до полного растворения. Затем в течение 2-х часов при постоянном перемешивании, в раствор ММ дозируют раствор гидроксида натрия, который готовят путем растворения 8,256 г NaOH в 100 мл воды. Цвет раствора при этом меняется от белого до почти темно-коричневого. После завершения дозирования смесь перемешивают еще 20 минут. После этого получают раствор композита ММ:FeO = 10:1. Композит ММ:FeO фильтруют, промывают тремя порциями воды по 50 мл и сушат при температуре 60°С в течение 3 часов.
Для синтеза композита ММ : кПАВ смешивают 20 г ММ и 180 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 60 минут при 1200 об/мин, далее добавляют 1 г карбоната натрия, перемешивают еще 30 минут, затем добавляют 16 г 50%-го водного раствора кПАВ и перемешивают еще 30 минут при 400 об/мин. Таким образом, получают 10%-й раствор композитного сорбента ММ:кПАВ. Композит фильтруют, промывают тремя порциями воды по 200 мл и сушат при 60°С в течение 3 часов.
3
4
3
3
4
4
Для синтеза композита MM.-FeO:кПAB к 100 мл раствора композита MM:Fe3O4 в соотношении 10:1 добавляют 8 г 50%-го раствора кПАВ. Смесь перемешивают в течение 30 минут (400 об/мин), раствор и осадок отделяют на вакуумном фильтре. Осадок снова выливают в 300 мл дистиллированной воды, перемешивают в течение 30 минут, раствор и осадок снова разделяют. Эту операцию повторяют дважды для промывки композита с целью удаления избытка щелочи и CS, которые не закрепились на поверхности ММ. Промытый сорбент сушат при температуре 60°С в течение 3 часов. Пример. Объектами исследования были синтетические растворы, содержащие 50 мг/л Cr (VI), полученные путем разбавления исходного раствора дихромата калия 1 г/л (0,7072 г на 500 мл воды) ацетатным буфером (1 М NaOH и 1 М СНСООН), рН 3,5 - 6,3, или раствором, содержащим NaOH и 1 М NaNO и имеющим рН 7,0, или аммиачным буфером (1 М NHOH и 1 М NHCl) при рН 8 - 10,6. Значение рН растворов контролировалось с помощью иономера I160-MI.
3
4
3
4
Адсорбционные характеристики оценивали следующим образом - к 25 мл синтетического раствора с различным значением рН добавляли 0,2 г сорбента (ММ, ММ:FeO, ММ:кПАВ или ММ:кПАВ:FeO). Растворы с сорбентом перемешивали в течение 1 часа на роторном смесителе RL-1L при 38 об/мин. После этого сорбент отделяли на фильтре зеленая лента.
В качестве образца реальной сточной воды использовали пробу воды после осаждения хромата аммония на предприятии по производству бихромата ОАО "Русский хром 1915", до стадии химической очистки, с рН 12. Содержание основных компонентов, определенное методом ICP-AES: Cr - 350 мг/л, Fe - 0,7 мг/л, K - 37 мг/л, Mg - 0,1 мг/л, Na - 1000 мг/л, Ni - 0,3 мг/л, S - 75 мг/л, Si - 2 мг/л.
3
4
Для исследования свойств сорбента взяли 20 мл хромсодержащих сточных вод и поместили в объемную колбу, затем добавили 40 мл дистиллированной воды, серную кислоту до рН 5,0 разбавили раствор до общего объема 100 мл. После этого 25 мл полученного раствора перемешивали в течение 2 часов с 0,28 г сорбента MM:FeO:CS, затем фильтровали через фильтр зеленая лента. В результате концентрация Cr (VI) уменьшилась с 70 мг/л до 0,9 мг/л.
Результаты исследования адсорбционных свойств сорбентов приведены в таблице 1.
3
4
3
4
Данные таблицы 1 подтверждают, что сорбент ММ:FeO:кПАВ позволяет достичь степени извлечения Cr (VI) более 98,5% и сорбент эффективен в диапазоне рН от 3,5 до 6,3. Кроме того, в сравнении с сорбентом ММ:кПАВ, ММ:FeO:кПАВ обладает магнитным моментов и может быть отделен на магнитных сепараторах или на магнитных фильтрах, что характеризует его как более технологичный материал.