СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
METHOD OF PROCESSING PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.
Фосфогипс (ФГ) является отходом сернокислотной переработки апатитового концентрата при производстве фосфорных минеральных удобрений, переработка которого дает возможность извлекать путем выщелачивания редкоземельные металлы (РЗМ), под которыми понимаются лантаноиды и иттрий, и получать из нерастворимого остатка строительную и другую продукцию. Практическая реализация требует оптимизации и интенсификации процесса, исключения загрязнения природной среды, введения оборота расходных реагентов, материалов и воды. Для этих целей описаны различные технические решения. Так, из патента RU 2457267C2, Башлыкова и др., 27.07.2012, известен способ переработки ФГ с извлечением РЗМ и фосфора, в котором выщелачивание ведут в чановом режиме с использованием бактериального комплекса на основе ацидофильных тионовых бактерий в течение от 3 до 30 сут. В патенте RU 2412265 C1, Абрамов и др., 20.02.2011, рекомендуется активизировать гидроакустическим воздействием выщелачивание РЗМ смесью азотной и серной кислот при последующей сорбции РЗМ на катионите. В патенте EA 014877 B1, Ковдерко и др., 28.02.2011, описан способ получения из ФГ равномерно-зернистого гипса и концентрата РЗМ путем водно-гравитационной сепарации с попутным выделением тетрафторида кремния, а при очистке оборотной воды - смеси гипса и суперфосфата. Известны и другие решения по выщелачиванию РЗМ из ФГ (например, CN 101440430 А от 27.05.2009 и CN 101597688 A от 09.12.2009 (Guizhou Guanga Energy)). В заявке PL 393552 A1, Palka S., Szydlowski J., предложен процесс извлечения РЗМ посредством выщелачивания ФГ нановодой (nanowoda) без использования каких-либо кислот. Вместе с тем, при наличии новизны целесообразность отмеченного выше способа не обоснована в части оптимального извлечения РЗМ и технико-экономической эффективности. Предпочтение отдается традиционным сернокислотным способам переработки ФГ, уровень техники которых рассмотрен ниже.
2
4
2
4
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2225892 C1, Локшин ЭЛ. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций ФГ оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин, отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния, пересыщенного по редкоземельным металлам, повышением в нем концентрации серной кислоты до >30% при температуре 20-80°C. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~30%-ного раствора HSO, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% HSO - в обороте для выщелачивания РЗМ из ФГ.
2
4
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций при повышенной кислотности и длительности, а также в необходимости вывода из процесса части ~30% раствора HSO в производство удобрений, т.е. на разложение апатита. Это практически не всегда возможно, а кроме того, связано с немалым оборотом РЗМ, который неизбежно снижает извлечение РЗМ из ФГ.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (RU 2293781 C1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому ФГ обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью преимущественно сульфата или карбоната натрия.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке, и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.
4
2
Известен способ переработки ФГ - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO·HO (см. Локшин Э.Л., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, с.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин разделяют (фильтруют) на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.
2
4
2
3
4
2
2
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью NaSО (или NaCO) или же лантаноидов, например сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO)·HO, как концентрат Σ РЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка ФГ и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения Σ РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.
2
4
4
2
Известен способ переработки ФГ, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором HSO в течение 20-25 мин) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят по величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO·HO в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).
2
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO) обусловливает непроизводительный расход титана.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки ФГ. Из промытого ФГ ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. Недостатком способа является весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке ФГ от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой ФГ.
3
+
Описан способ переработки ФГ (см. статью Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80; а также RU 2458999 С1, Локшин ЭЛ. и др., 20.08.2012). Способ предусматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой ФГ с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью CaCO) и в виде гипса направляют на утилизацию. Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий), извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в H- или
. Накапливающиеся в сернокислых маточных растворах сорбции РЗМ фосфор и фтор выводят из технологического процесса путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. После фильтрации полученные осадки направляют на переработку, а водную фазу (фильтрат) - в оборот на стадию выщелачивания РЗМ.
Имеются недостатки: значительная продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, обусловленная весьма низкой скоростью фильтрации сернокислых растворов через слой ФГ, а также большая длительность водной промывки нерастворимого остатка (гипса) от остаточной кислотности, фосфора и РЗМ; усложнение операции нейтрализации слоев (кучи) гипса, в частности, известняком.
Известно порционное выщелачивание ФГ 5-20% раствором серной кислоты при Ж:Т=3:1 и температуре 20-50°C, причем раствор используют для последовательного выщелачивания нескольких порций ФГ (см. Воробьев Н.И., Тетеревков А.И., Зык В.В. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой // Весцi АН Беларусi Сер. xiм. н. 1998. N 2. С.103-106). Недостатки способа - сравнительно низкие извлечение РЗМ (30%) и концентрация РЗМ в конечном растворе выщелачивания (до 1 г/л), а также необходимость в определенных случаях вести процесс при нагревании (до 50°C).
Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2167105 С1, Локшин Э.П. и др., 20.05.2001 - прототип), включающий порционное сернокислотное агитационное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций ФГ, водную промывку объединенного нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции ФГ производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3. При выщелачивании из каждой последующей порции ФГ концентрацию серной кислоты в выщелачивающем растворе увеличивают в соответствии с приращением концентрации пентоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции ФГ. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Перед выщелачиванием ФГ измельчают до крупности частиц 100 мкм. Этот способ позволяет достичь за 4-5 стадий порционного выщелачивания в среднем 32,65-38,68%-ного извлечения РЗМ из ФГ.
Согласно патенту способ предусматривает также переработку раствора выщелачивания и его (маточного раствора) последующее использование для вскрытия апатитового концентрата, т.е. для получения экстракционной фосфорной кислоты и выщелачивания РЗМ.
2
4
2
5
Недостатками способа является необходимость достаточно четкого контроля и поддержания требуемого соотношения HSO и PO, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из ФГ в раствор и усложнение отмывки нерастворимого остатка (гипса) от влаги с повышенной концентрацией серной кислоты.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из ФГ.
Способ переработки ФГ включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание редкоземельных металлов (РЗМ) и фосфора с подачей серной кислоты на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания, выделение нерастворимого остатка из пульпы хвостовой стадии и его водную промывку, переработку раствора выщелачивания хвостовой стадии с получением маточного раствора, использование маточного и промывного растворов в обороте для выщелачивания.
Отличие способа состоит в том, что выщелачивание РЗМ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси ФГ и выщелоченной пульпы предыдущей стадии. Серную кислоту подают на головную стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем извлечение РЗМ и фосфора в раствор на головной и последующих стадиях при значении pH на хвостовой стадии выщелачивания, не превышающем pH начала осаждения фосфатов РЗМ.
Хвостовую стадию выщелачивания РЗМ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом; насыщенный РЗМ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗМ известным способом.
Перед использованием маточного раствора в обороте его часть предварительно очищают от фосфора путем осаждения основным соединением кальция, а полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию.
Способ может характеризоваться тем, что подачу ФГ на каждую стадию выщелачивания осуществляют в виде пульпы, предпочтительно при одинаковом отношении Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что процесс выщелачивания ведут не менее чем в три стадии, и тем, что одновременное выщелачивание и сорбцию РЗМ ведут при отношении Т:Ж=1:(2-3).
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание РЗМ и фосфора осуществляют при начальной концентрации серной кислоты в пульпе в пределах 5-30 мас.% на головной стадии и 1-5 мас.%, предпочтительно 1-3 мас.%, на хвостовой стадии, а также тем, что выщелачивание РЗМ, фосфора осуществляют в три стадии при подаче на каждую из них равного количества ФГ в виде пульпы при Т:Ж=1:(2-3) и исходной концентрации серной кислоты в пульпе головной стадии выщелачивания в пределах 3-15%, предпочтительно 10-12%.
Способ может характеризоваться также и тем, что на головную стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем на хвостовой стадии конечную кислотность маточной пульпы в пределах от 20 г/л до pH не более 2, а кроме того, тем, что сорбцию РЗМ ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде аппаратов, снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы.
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве аппарата для выщелачивания и сорбции РЗМ используют реактор типа «пачук». В качестве катионита может быть использован сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что количество направляемого на очистку от фосфора маточного раствора устанавливают из условия обеспечения предельной концентрации фосфора в растворах выщелачивания ниже концентрации, при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ, а также тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк, или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.
Технический результат - повышение эффективности (в т.ч. степени выщелачивания РЗМ из ФГ) за счет более рационального использования (распределения) серной кислоты на головной и последующих стадиях выщелачивания и проведения на хвостовой стадии сорбционного выщелачивания при создании условий для эффективной сорбции РЗМ, исключения ряда операций отделения (фильтрации) раствора выщелачивания при последовательном выщелачивании порций ФГ, предотвращение накопления фосфора (и др. вредных примесей) путем осаждения его из части оборотного маточного раствора (маточного раствора сорбции РЗМ), снижение потерь РЗМ с влагой нерастворимого осадка и уменьшение расхода промывной воды, обеспечение полного водооборота.
В патентуемом способе учтены результаты независимых экспериментов, выполненных авторами патентуемого изобретения, а также Э.П. Локшиным с соавторами, описанные в вышеприведенных источниках, а также в ст. Маликова В.А. и др. Извлечение РЗЭ из фосфогипса азотной и серной кислотами // Цветные металлы, 2003, №4, с.63-64, и ст. Смирнова Д.И. и др. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы, 2002, №8, с.64-68. Они сводятся к следующему.
- Повышение концентрации серной кислоты в растворе до 22-30 мас.% при выщелачивании РЗМ из ФГ приводит к определенному росту степени извлечения РЗМ в раствор. Однако при одновременном повышенном содержании в растворе фосфора и увеличении продолжительности выщелачивания извлечение РЗМ может уменьшаться, по-видимому, вследствие осаждения растворенных РЗМ как в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, так и фосфатов РЗМ.
2
4
Выщелачивание РЗМ из ФГ 22-30%-ными растворами HSO позволяет после отделения нерастворимого остатка получать концентрат РЗМ путем спонтанной кристаллизации труднорастворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия (выщелоченного из ФГ и, возможно, дополнительно добавленного) при выстаивании раствора выщелачивания согласно реакции:
2
4
3
2
4
2
4
2
2
(PЗM)(SO)+NaSO+2HO=2Na(PЗM)(SO)·HO.
2
4
2
3
Однако продолжительность выстаивания раствора составляет не менее 2 ч, достигая до 10-15 ч, при концентрации в нем натрия в пределах 0,4-1,2 г/л. В некоторых случаях требуется добавка ионов натрия в раствор, в виде, например, NaSO или соды (NaCO). Степень кристаллизации РЗМ может быть недостаточно высокой (около 70%).
2
4
2
4
Это снижает эффективность выщелачивания и получения концентрата РЗМ, требует для его кристаллизации оборудования большого объема, значительно осложняет и удорожает водную отмывку нерастворимого остатка, увлажненного раствором выщелачивания с высокой концентрацией HSO и РЗМ, приводит к существенной обводненности технологической схемы. Предпочтительной концентрацией HSO является 80-120 г/л. Повышение отношения Т:Ж от 1:1 до 1:5 приводит к определенному увеличению извлечения РЗМ из ФГ в сернокислый раствор, однако при этом возрастают обводненность процесса и энергетические затраты, усложняется и удорожается отделение нерастворимого осадка. Предпочтительное отношение Т:Ж=1:(2-3).
- При увеличении температуры до 50-60°C возможно некоторое повышение извлечения РЗМ в раствор, однако при t>60°C - оно значительно падает, на 5% и более, при этом существенно возрастают энергетические затраты. Предпочтительно ведение выщелачивания при температуре в пределах 10-30°C.
- Продолжительность выщелачивания РЗМ из ФГ определяется кислотностью раствора, соотношением Т:Ж, требуемой степенью извлечения и др. параметрами с учетом затрат на доставку ФГ, химреагенты, материалы, воду, энергию и условий утилизации остатка и составляет от 20-30 мин до 5-6 ч, исходя из необходимости достижения наилучших технико-экономических показателей.
Продолжительность выщелачивания нецелесообразно увеличивать более 5-6 ч во избежание самопроизвольного осаждения из растворов сульфатов РЗМ.
2
4
2
4
- При концентрации HSO в растворах выщелачивания в пределах 0,5-4 мас.% двойные сульфаты РЗМ со щелочными металлами, которые присутствуют в ФГ или же могут образовываться в процессе выщелачивания, при комнатной температуре являются достаточно растворимыми (Э.П.Локшин, В.Т.Калинников. Об извлечении РЗЭ при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата / «Химическая технология», т.12, №1, 2011, с.48-58). Следует также отметить, что снижение концентрации HSO в растворах до <2% благоприятствует сорбции РЗМ катионитами.
- Для сорбции РЗМ из сернокислых сред могут использоваться сульфокислотные, карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Однако максимальной емкостью по сумме оксидов РЗМ обладают, как правило, сульфокислотные катиониты, в том числе сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры КУ-2-8н - доступный механически прочный катионит российского производства с приемлемыми гранулометрической, емкостной и кинетической характеристиками при сорбции РЗМ из растворов и пульп.
- Оптимальное значение pH растворов при сорбции РЗМ катионитом КУ-2-8н находится в пределах 1,0-2,2, предпочтительно в пределах 1,0-2,0. При этом исключается возможность начала осаждения РЗМ вследствие гидролиза (при pH>2,2).
- Продолжительность процесса катионообменной сорбции РЗМ из пульп с достижением не менее 90%-ной степени их извлечения в катионит составляет 6-8 ч при t=10-30°C.
При осуществлении непрерывно-противоточной сорбции РЗМ может быть достаточно 4-5 стадий сорбции с продолжительностью каждой 1,25 ч при соотношении катионит:пульпа до 3:10 при t=20°C.
- Предотвращение накопления фосфора (и др. примесей) в растворе выщелачивания обусловливается использованием очищенных маточных растворов в качестве оборотной воды. Это позволяет предотвратить накопление его в растворе выщелачивания до той критической концентрации, при которой происходит заметное выделение в осадок РЗМ.
-
5
4
3
4
4
2
Образование осадка фторидов РЗМ в сернокислых растворах выщелачивания ФГ при реальном содержании в них катионов РЗМ и
- и F-анионов маловероятно. Очистка оборотной воды от фосфора позволяет, кроме того, уменьшить остаточную концентрацию фтора во влаге нерастворимого остатка (гипса). Необходимо учитывать, что при выщелачивании РЗМ в раствор переходит фосфор из сравнительно легко растворимых соединений Ca(PO)F, CaHPO, (РЗМ)PO·nHO, тогда как до 0,3-0,4% фосфора в труднорастворимой форме остается в нерастворимом остатке.
На фигуре представлена принципиальная технологическая схема переработки ФГ по патентуемому способу с реализацией, в качестве примера, трех последовательных стадий выщелачивания РЗМ при одновременной сорбции РЗМ на третьей стадии.
Способ осуществляют следующим образом. Из сырья - отвального ФГ - приготовляют пульпу, для этого используют оборотную воду (маточный раствор).
2
4
2
4
Далее приготовленная пульпа (в частности, при Т:Ж=1:(2-3)) направляется на стадийное, например трехстадийное, агитационное сернокислотное выщелачивание РЗМ. При этом на каждую стадию подают равное, в частности, количество ФГ в виде его исходной пульпы. На вторую и третью хвостовую стадии подают также пульпу, выщелоченную на предыдущей стадии. Выщелачивание РЗМ осуществляют при начальной концентрации HSO в пульпе в пределах 5-30% на головной стадии и 1-5% (предпочтительно 1-3%) на хвостовой стадии. Выщелачивание на головной стадии при верхнем пределе 30% начальной концентрации HSO в пульпе ведут в течение не более 5 мин, а на остальных стадиях - в течение 15-60 мин.
Предпочтительная исходная концентрация серной кислоты в пульпе головной стадии выщелачивания в пределах 3-15%, а наиболее предпочтительная в пределах 10-12% при продолжительности выщелачивания на каждой стадии в пределах 15-60 мин.
На головную стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем рациональную степень выщелачивания РЗМ из ФГ, а также на хвостовой стадии величину pH маточной пульпы, не превышающую рН начала осаждения фосфатов РЗМ. Конечная кислотность маточной пульпы может находиться в пределах от 20 г/л до рН, равного 1-2, т.е. не превышающего рН начала осаждения фосфатов РЗМ.
В пульпу хвостовой стадии выщелачивания добавляют катионит, в частности сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н, и осуществляют перемешивание образованной смеси в течение нескольких, например пяти, часов. При этом одновременно происходит катионообменная сорбция не менее чем 90-95% растворенного количества РЗМ.
Таким образом, на хвостовой стадии осуществляют выщелачивание РЗМ и фосфора и одновременно переработку конечного раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом с получением маточного раствора.
Сорбцию РЗМ ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде реакторов типа «пачук», снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы.
Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор является лимитируемым при утилизации нерастворимого остатка (гипса).
По окончании катионообменной сорбции (сорбционного выщелачивания РЗМ) катионит отделяют от маточной пульпы на сетчатом фильтре, затем фильтруют пульпу с отделением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора. Влажный нерастворимый остаток промывают водой и затем обрабатывают основным соединением кальция до рН≈5,5 с последующей его утилизацией известным способом. Используют предпочтительно тонкоизмельченный известняк, могут быть использованы негашеная или гашеная известь или их смесь.
Водную промывку нерастворимого осадка проводят на фильтре в режиме вытеснения раствора, что позволяет при сравнительно небольшом удельном расходе воды - при Т:Ж=(0,15-0,50):1 - не менее чем на 60-70% удалить из нерастворимого остатка остаточную кислотность, растворимые РЗМ, фосфор и др. примеси. Полученный промывной раствор, а также часть маточного раствора используют для выщелачивания РЗМ и фосфора.
Другую часть маточного раствора предварительно очищают от фосфора (попутно от сопутствующих примесей (Al, Fe, F, кремнекислота и др.)) путем обработки основным соединением кальция. Полученный фосфорсодержащий осадок отделяют, например, путем фильтрации от водной фазы и направляют на утилизацию известным способом. Водную фазу используют для выщелачивания РЗМ и фосфора и при переработке насыщенного РЗМ катионита.
Количество направляемого на очистку маточного раствора определяют из условия предотвращения повышения концентрации фосфора в растворах выщелачивания выше предельной (около 7-9 г/л), при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ. Насыщенный РЗМ катионит промывают с использованием водной фазы. Затем десорбируют РЗМ и получают их концентрат известным способом.
2
5
общ.
Достижение технического результата обосновывается нижеприведенными примерами извлечения РЗМ и фосфора, в которых в качестве сырья использован ФГ длительного (>5 мес) хранения, представляющий собой продукт серо-белого цвета в виде агрегатов частиц, комков с межагрегатными пустотами и содержащий, мас.%: 0,44 Σ РЗМ; 1,29 Р0; 0,05 Na; 0,31 Fe; 0,35 F.
2
4
2
5
Пример 1. Приготавливают исходную пульпу фосфогипса при Т:Ж=1:2, для чего смешивают 600 г фосфогипса с 1,2 л раствора-имитанта оборотного раствора с концентрацией, г/л: ~4,6 HSO; 2,7 PO.
2
4
2
4
2
4
3
Проводят стадийное выщелачивание РЗМ из ФГ, для чего на головной (первой) стадии выщелачивания РЗМ в течение 20 мин перемешивают 1/3 объема исходной пульпы, содержащей 200 г ФГ, при этом добавляют в пульпу 22 г HSO (13 см 92%-ной HSO) с доведением ее кислотности до 6% HSO.
2
4
Концентрации HSO и РЗМ в водной фазе выщелоченной на головной стадии пульпы составляют соответственно 4,75%, 1,38 г/л, а извлечение РЗМ - 62,8%.
2
4
Вторую стадию выщелачивания осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы первой стадии при добавлении в нее 200 г ФГ в виде 1/3 объема исходной пульпы и перемешивании в течение 25 мин полученной пульпы с начальной концентрацией HSO, составляющей 2,55%.
2
4
Концентрации HSO и РЗМ в водной фазе выщелоченной на второй стадии пульпы равны соответственно 1,95% и 1,35 г/л. Извлечение РЗМ составляет 61,4%.
3
Третью (хвостовую) стадию выщелачивания РЗМ из ФГ осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы второй стадии при добавлении в нее 200 г ФГ в виде 1/3 объема исходной пульпы и перемешивании в течение 300 мин полученной пульпы с начальной концентрацией серной кислоты ~1,9%. При этом в пульпу добавляют катионит КУ-2-8н в количестве ~120 см в набухшем состоянии (~55 г в воздушно сухом состоянии). То есть на последней стадии проводят сорбционное выщелачивание РЗМ, обеспечивающее их остаточную концентрацию в водной фазе пульпы не более 10 мг/л.
2
5
Концентрации серной кислоты, РЗМ и PO в водной фазе выщелоченной пульпы составляют соответственно: 1,39%, 0,007 и 6,0 г/л.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) выщелоченной пульпы после трех стадий выщелачивания составило ~0,17%. Насыщение катионита РЗМ составило ~30 мг/кг.
2
5
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из подвергнутых выщелачиванию 600 г ФГ составляет ~63,1%, а PO - 51,2%.
2
5
Разделяют выщелоченную пульпу путем фильтрации на нерастворимый остаток и водную фазу - маточный раствор, часть которого направляют в оборот для приготовления исходной пульпы ФГ и таким образом на выщелачивание РЗМ и фосфора. При этом количество маточного раствора определяют из условия предотвращения накопления фосфора в растворе выщелачивания, приводящего к осаждению в нем фосфатов РЗМ и повышению содержания фосфора (PO) в нерастворимом остатке. Применительно к рассматриваемым нами конкретным условиям допустимая концентрация фосфора в растворе выщелачивания составляет 7-9 г/л, что позволяет использовать в обороте до 40-50% сернокислого маточного раствора.
Нерастворимый остаток с влажностью до ~25% промывают водой на фильтре в режиме вытеснения раствора при Т:Ж=1:(0,3-0,5) с целью кондиционирования его по содержанию фосфора и после нейтрализации известняком до pH≥5 направляют на утилизацию. Промывной раствор используют для приготовления исходной пульпы ФГ, т.е. для выщелачивания из ФГ РЗМ и фосфора.
2
5
Оставшиеся 50-60% маточного раствора предварительно очищают от фосфора (и других примесей) путем осаждения основным соединением кальция, в частности известняком и/или CaO. Образующийся фосфорсодержащий осадок отфильтровывают и направляют на утилизацию, а фильтрат с концентрацией PO ~0,2 г/л используют в обороте (при необходимости часть его может быть выведена из процесса и утилизирована).
2
4
2
4
2
4
3
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что на первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе начальную концентрацию HSO, равную ~8,0%, путем добавления в нее 30 г HSO (18 см 92%-ной HSO).
В результате выщелачивания концентрации серной кислоты и РЗМ в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:
- на первой стадии: 6,5%; 1,43 г/л;
- на второй стадии: 2,5%; 1,41 г/л;
- на третьей (последней) стадии: 1,65%; 0,008 г/л.
2
5
2
5
Концентрация PO в выщелоченной пульпе - 6,3 г/л, что соответствует извлечению PO из ФГ в раствор, равному ~55,8%.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) после первой, второй и третьей стадий составило соответственно 0,15; 0,16 и 0,16%, а степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой и второй стадий соответственно 66 и 63,7% и в целом из 600 г ФГ ~63,7%.
2
4
2
4
2
4
3
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что приготавливают исходную пульпу, используя 800 г ФГ, и выщелачивание осуществляют в 4 стадии, подавая на каждую из них 1/4 объема исходной пульпы. На первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе концентрацию HSO, равную 12%, путем добавления в нее 46 г HSO (88 см 92%-HSО).
2
4
В результате выщелачивания концентрации HSO и РЗМ в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:
- на первой стадии: 10,5%; 1,56 г/л;
- на второй стадии: 4,4%; 1,49 г/л;
- на третьей стадии: 2,45%; 1,49 г/л;
- на четвертой (последней) стадии: 1,53%; 0,008 г/л.
2
5
2
5
Содержание PO в выщелоченной пульпе - 6,5 г/л, что соответствует извлечению РО из ФГ в раствор, равному ~58,9%.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) после первой, второй, третьей и четвертой стадий составило соответственно: 0,13; 0,15; 0,15; 0,15%, а степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой, второй, третьей стадий соответственно 71; ~66 и ~66%, и в целом из 800 г ФГ - 66%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:
2
4
2
4
- повысить извлечение РЗМ из ФГ за счет осуществления выщелачивания при более рациональном распределении HSO на головной и последующих стадиях выщелачивания, обеспечивающем без увеличения удельного расхода увеличение концентрации HSO на головной стадии и снижение кислотности, необходимое для осуществления сорбции РЗМ, на хвостовой стадии;
- ускорить и упростить процесс извлечения РЗМ в раствор из ФГ за счет одновременного выщелачивания и сорбции РЗМ, приводящей к сдвигу равновесия реакции в сторону растворения соединений РЗМ, содержащихся в ФГ;
- исключить операции фильтрации раствора выщелачивания при последовательном выщелачивании порций ФГ;
- предотвратить накопление в растворах фосфора (и др. вредных примесей) путем осаждения его из части оборотного маточного раствора с возможностью эффективной утилизации фосфорсодержащего осадка и обеспечением полного водооборота;
- снизить потери РЗМ и расход промывной воды вследствие резкого уменьшения в результате сорбции концентрации РЗМ (до <0,01 вместо ~1,5 г/л) во влаге нерастворимого остатка, а также остаточного содержания в ней серной кислоты.