СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ-СВЕРХТЕКУЧИХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
PRODUCTION OF QUANTUM FLUIDS - SUPERFLUID OXIDE MELTS

Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов, находящихся в жидком состоянии, которые могут быть использованы в качестве модельных жидкостей при изучении квантовых свойств материалов.
2
3
2
3
2
3
Оксидные расплавы, обладающие сверхтекучестью, получают плавлением тонкодисперсного порошка борного ангидрида BО и углекислых солей щелочных металлов KCО или CsCО в определенных соотношениях. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки.
Изобретение открывает новый класс материалов, обладающих явно выраженными квантовыми свойствами и сверхтекучестью, а также расширяет область их использования в жидком состоянии для фундаментальных научных исследований и решения технологических вопросов, связанных с разделением жидкости обычной и сверхтекучей.
Изобретение открывает новые подходы для проведения поисковых исследований ВТСП материалов.
Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов и может быть использовано для идентификации квантовых свойств жидкости, что необходимо при разработке новых типов СП материалов, а также для быстрого отделения сверхтекучей составной части расплава от нормальной (обычной).
В качестве прототипа рассматривается жидкий гелий, обладающий при определенных условиях свойствами сверхтекучести.
1. Сверхтекучесть жидкого гелия II (Т<2,172 K), была впервые открыта и исследовалась П.Л.Капицей (Нобелевская премия по физике за 1938 год). В дальнейшем теория сверхтекучести гелия была разработана Л.Д.Ландау (Нобелевская премия по физике за 1962 год).
-6
-3
3
Авторами было показано, что на поверхности твердого тела при соприкосновении с жидким гелием Не II образуется тончайшая пленка (30-70 атомных слоев, т.е. 10 см). Объемная скорость перемещения пленки по поверхности твердого тела не зависит от толщины пленки и при 1,5 K и ниже составляет 7,5·10 см/сек.
Сверхнизкие температуры, однокомпонентный химический состав затрудняют использование жидкого гелия в качестве модельной квантовой жидкости. Следует отметить большие экспериментальные трудности получения квантовых сверхтекучих жидкостей. Известные достижения в этой области связаны только с глубоким охлаждением и конденсацией газовой фазы. В связи с отсутствием других типов квантовых жидкостей вопрос сверхтекучести оказался не достаточно изученным. Можно сказать, что в полной мере не установлена связь сверхтекучести и сверхпроводимости, т.е. и то и другое свойство является квантовой характеристикой жидкости, однако, насколько появление одного свойства обуславливает появление другого остается неясным. В связи с этим разработка составов квантовых модельных жидкостей является актуальной проблемой для развития фундаментальных теоретических основ квантовой физики и имеет большое прикладное значение для разработки высокотемпературных сверхпроводников.
2
2
3
2
2
3
На первом этапе для выявления составов сверхтекучих расплавов нами были детально исследованы термоэлектрические свойства большой группы борно-щелочных расплавов систем KО-BО, CSO-BО. Методика исследования термоэлектрических свойств и механизм возникновения разности потенциалов в таких цепях приведены в работах [2-4].
Экспериментальное изучение сверхтекучести расплава проводилось нами с применением платиновой ячейки (фиг.1), которая состоит из двух платиновых тиглей, вставленных один в другой. Определенное положение малого тигля фиксировалось для предотвращения всплывания тигля. Ячейка закрывалась сверху керамической крышкой для образования насыщенной атмосферы и сохранения целостности тончайшей пленки расплава, образующейся на внутренней и внешней поверхности малого тигля. Пленка на твердой поверхности платины перемещается, как показано стрелками, с большой скоростью до тех пор, пока не сравняются уровни жидкости в платиновых тиглях.
В каждой из перечисленных выше систем были получены экспериментальные данные для отдельных составов или групп, где коэффициент термоЭДС становится равным нулю. и наблюдается полное исчезновение термоэлектрических эффектов. В работе [4] показано, что энтропия таких расплавов равна нулю, а сами расплавы приобретают квантовые свойства и признаки сверхпроводимости. Дальнейшие наши исследования расплавов, обладающих квантовыми свойствами, подтвердили наличие в них сверхтекучести. В данном случае проявилась большая аналогия в возникновении квантовых свойств в одних и тех же расплавах как по данным термоЭДС, так и по результатам изучения сверхтекучести.
Что касается сверхпроводимости, отмеченной ранее в качестве признаков в таких расплавах [4], то после открытия сверхтекучести вероятность проявления сверхпроводимости в них возрастает, однако, для полной уверенности требуются дополнительные подтверждения, например эффект Мейснера или нулевое сопротивление расплава.
Далее результаты экспериментальных исследований термоэлектрических свойств и сверхтекучести рассматриваются в каждой системе отдельно, принимая во внимание значительное разнообразие их электрохимических и квантовых свойств.
2
2
3
Система KО-BО
2
2
3
2
2
2
3
Как показывают результаты термоэлектрических исследований, составы расплавов системы KО-BO, обладающие квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС стремится к нулю), локализованы в узкой концентрационной области с содержанием KО около 1,0% мол. и меньше (фиг.2). Для исследования сверхтекучести по методике, приведенной выше, использовался состав KО-1,0% мол.; BО-99,0% мол.
Порядок проведения опыта по сверхтекучести был следующий. В начале опыта в ячейке устанавливалось и фиксировалось рабочее положение платиновых тиглей, после чего путем постепенного наплавления заполнялось пространство между большим и малым тиглем, как это показано на фигуре 1. Ячейка с исследуемым расплавом переносилась в печь, разогретую до необходимой температуры, и выдерживалась заданное время (от 30 до 120 минут).
2
2
3
При исследовании сверхтекучести были использованы расплавы борно-щелочной системы KО-BО, хорошо изученные термоэлектрическим методом (фиг.2).
Один из первых опытов проводился независимо двумя сотрудниками и получены совершенно идентичные результаты, однозначно подтверждающие явление сверхтекучести в расплаве и наличие квантовых свойств жидкости.
-5
2
Обращает на себя внимание следующий факт. Площадь сечения пленки составляет всего 10 см. Естественно перемещение обычной жидкости по трубкам такого сечения требует колоссального давления и практически невозможно.
В этих условиях возможно движение только квантовой жидкости, вязкость которой приближается к нулевым значениям. Только квантовая жидкость может наполнить малый тигель или выровнять уровни жидкости в большом и малом тигле за измеряемое время (несколько десятков минут) как это наблюдалось при проведении эксперимента. Следует отметить, что на внутренней и внешней поверхности малого тигля никаких следов расплава или подтеков визуально не наблюдается после проведения опыта.
2
2
3
В связи с этим представляет интерес провести аналогичный контрольный опыт с расплавом этой же системы, не обладающим квантовыми свойствами. Как показали экспериментальные данные, полученные при исследовании расплава KО - 15,6% мол.; BО - 84,4% мол., сверхтекучесть в этом случае совершенно не наблюдается. Расплав ведет себя как обычная жидкость.
2
Сверхтекучими свойствами обладают расплавы с содержанием KО- 1,0% мол и меньше.
В таких расплавах коэффициент термоЭДС достигает нулевых значений (фиг.2), т.е. в пределах возможных погрешностей опытов термические разности потенциалов равны нулю. Жидкости с нулевыми энтропийными показателями [4] (коэффициент термоЭДС, равный нулю) были идентифицированы нами как квантовые, обладающие признаками сверхпроводимости. Принимая во внимание результаты, полученные при исследовании сверхтекучести, можно считать, что расплавы, обладающие признаками сверхпроводимости и показавшие сверхтекучие свойства, являются своеобразными сверхпроводниками, где в поверхностном слое реализуются сверхпроводимость и сверхтекучесть, что позволяет рассматривать их как квантовые жидкости.
Становится также понятным аномалия такого свойства, как теплопроводность, которая в миллион раз превосходят теплопроводность обычной жидкости. Высокие скорости движения поверхностного слоя и связанная с этим высокая теплопроводность не позволяют создать какой-либо температурный градиент, что исключает термоэлектрические явления.
2
2
3
Система CsО-BO
2
2
2
2
2
3
2
2
По своему строению диаграмма коэффициент термоЭДС - состав фиг.3 показывает следующие существенные отличия. В области низких концентраций CsО можно выделить большую группу расплавов с содержанием СО от 1.0% мол. (и меньше) до 8,0% мол., которые обладают явно выраженными квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС 0). Не исключена возможность, что расплав с содержанием 8,0% CsО уже при более высокой температуре по сравнению с другими расплавами теряет свои квантовые свойства, о чем свидетельствует возрастание коэффициента термоЭДС и связанного с этим процесса увеличения концентрации четырехкоординированного бора уже при температуре 940°C. Контрольный опыт, подтвердивший наличие сверхтекучести, проводился для состава CsО-5,0%; BО-95.0% мол. На участке с повышенной концентрацией CsО заслуживает внимания состав, где концентрация CsО составляет 27% и выше. Здесь коэффициет термоЭДС стремится к нулевым значениям и можно предполагать проявление квантовых свойств расплавов. Однако это предположение требует экспериментальной проверки.
Относительно влияния структуры борно-щелочных расплавов на появление в них свойств сверхтекучести и квантовой жидкости можно высказать следующие положения:
3
4
1. В борных щелочных расплавах борокислородные комплексы находятся в двух координационных состояниях B и B, т.е. атомы бора окружены тремя или четырьмя ионами кислорода. Координационное состояние бора оказывает решающее влияние на проявление расплавами свойств сверхтекучести.
2
2. Как показывают экспериментальные данные [4], при содержании KО около 1,0 мол.% в расплаве борокислородные комплексы с тройной координацией преобладают и их концентрация составляет свыше 99,0%
3. Борные щелочные расплавы представляют собой типичные аморфные полимерные структуры цепочечного строения, состоящие из тригональных борокислородных элементов, которые имеют двухмерное плоское строение, также как и цепочечные образования. Наличие подобных двухмерных структур постоянно наблюдается при получении материалов ВТСП. Только в расплавах с подавляющим содержанием бора с тройной координацией реализуются структуры, обладающие квантовыми свойствами сверхтекучестью, а возможно и сверхпроводимостью.
4. В расплавах становятся возможными процессы дестабилизации и структурной организации под влиянием внешних воздействий и адсорбционных процессов. Протекание процессов структурирования и упорядочивания следует рассматривать в первую очередь в тончайших пленках и поверхностных слоях расплава нанометрового размера.
5. На основании результатов термоэлектрических измерений можно идентифицировать составы борно-щелочных расплавов, обладающих сверхтекучестью.
Т.о. можно констатировать, что впервые установлена сверхтекучесть в борных щелочных расплавах. Показано, что сверхтекучестью обладают безэнтропийные расплавы, проявляющие признаки сверхпроводимости. Установлены концентрационные границы сверхтекучести.
Полученные экспериментальные данные дают основания уточнить, а в некоторых случаях пересмотреть, отдельные фундаментальные теоретические представления по вопросам квантовых свойств жидкостей и на наш взгляд перспективны для получения ВТСП. Дальнейшие работы будут связаны с поисками допирующих добавок и состава расплавов, в которых сохраняются квантовые свойства при их охлаждении до комнатных температур.
Приведенные выше результаты по экспериментальному изучению сверхтекучести в обобщенном виде представлены в таблице 1.
Водовороты в сверхтекучих борно-щелочных расплавах
Одним из свойств сверхтекучих жидкостей, открытых физиками в самое последнее время [5], являются водовороты, получаемые при охлаждении жидкости до температур, близких к абсолютному нулю. Физики смогли рассчитать различные динамические эффекты используя суперсовременный компьютер. Динамика образования воронок изучалась в зависимости от скорости механического принудительного вращения жидкости. Установлено что сверхтекучесть сохраняется даже в тех случаях, когда перемешивание осуществляется со сверхзвуковыми скоростями. В зависимости от скорости вращения образуется или много организованных в концентрические окружности воронок (при малой скорости вращения) или образуется одна воронка в центре, если перемешивать жидкость достаточно быстро.
Наши научные работники давно обратили внимание на необычное поведение борно-щелочных оксидных расплавов, обладающих квантовыми сверхтекучими свойствами, и с большим удивлением наблюдали как при охлаждении расплава происходит образование не обычной центральной воронки в отсутствие вращения и какого-либо механического воздействия на расплав. Это явление наблюдалось впервые и отмечалось при варке борно-щелочных расплавов и при исследовании сверхтекучести, когда расплавы охлаждались от температуры 1000-1100°C до комнатной температуры. Процесс формирования центральной воронки в настоящее время детально изучается. Мы предполагаем, что образование воронок в расплавах связано также с существованием вихрей и перемещением сверхтекучей части квантовой жидкости, которая в определенный момент вовлекает в движение обычную часть расплава.
Однако уже сейчас можно сделать вывод о том, что водовороты, наблюдавшиеся в жидкостях при сверхнизких температурах и в наших расплавах, представляют собой одно и то же явление и представляют собой дополнительное важное подтверждение проявления квантовых сверхтекучих свойств определенной группы борно-щелочных расплавов.
По нашему предположению динамика образования воронок в расплавах связана с существованием квантовой сверхтекучей части в объеме жидкости. Дальнейшая разработка теоретических основ наблюдаемых явлений позволит приблизиться к пониманию протекающих в расплаве гидродинамических процессов, а возникающие в расплавах воронки могут стать надежным экспрессным индикатором квантовых свойств расплавов.
Таблица 1
Результаты термоэлектрических исследований сверхтекучести и квантовых свойств борных щелочных расплавов
Система
Состав
Коэф.термоЭДС, α МкВ/°C
Темпера- тура, °C
Темпе- ратура, °C
Квантовые свойства
Термоэдс
Сверхтеку- честь
K<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O-1,0% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-99,0%
α→0
770-1000
1020 920
++
++
K<sub>2</sub>O-15,6% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-84,4%
α→370-800
800
900
-
-
K<sub>2</sub>O-36,0% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-64,0%
α→0
820-900
K<sub>2</sub>O-42,7% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-57,3%
α→0
780-900
Cs<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cs<sub>2</sub>O-1,0%B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-99,0%
α→0
700-1000
Cs<sub>2</sub>O-5,0% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-95,0%
α→0
700-1000
920
+
+
Cs<sub>2</sub>O-8,0% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-92,0%
α→0
940-1000
.
Cs<sub>2</sub>O-27,0% B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-73,0%
α→0
830-900
Т.о. предлагается способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050°С, путем сплавления борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующих соотношениях мол.% в расчете на оксиды:
2
1. KО - 1,0
2
3
BО- 99,0
2
2. CsО - 1,0-6,0
2
3
BО- 94,0-99,0.
Литература
1. Bray P.J. NMR Studies of Borate Glasses. Struct., Prop., Appl. Proc. Conf. Boron Glass and Glass Ceram., Alfred, N.Y., 1977, New York - London, 1978, p.321-351.
2. Борисов А.Ф. Концентрационные и термические цепи с платиновыми электродами и оксидными электролитами: дис. д-ра хим. наук/ А.Ф.Борисов; Уральс.науч. центр, Ин-т электрохимии АН СССР Свердловск, 1981. - 273 с.
3. Ахлестин B.C. Применение метода термо-ЭДС для изучения свойств и структуры силикатных расплавов. Дис. канд. техн. наук. - Горький, Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова. 1966. - 173 с.
4. Борисов А.Ф., Кислицына. Проявление признаков квантововых свойств жидкости в оксидных расплавах по результатам термоэлектрических исследований / А.Ф.Борисов, И.А.Кислицына // Приволжский научный журнал / Нижегор. Гос. Архитектур.-строит. ун-т. - Н.Новгород, 2011. - №4. - С.110-117.
5. http://tainamira. net/novosti/raznoe/ fiziki-objasnili-vodovoroty-v- sverchtekuchei-zhidk…
Физики объяснили водовороты в сверхтекучей жидкости. Интернет журнал, 8 января 2012 года-veronika.
Пояснения к фиг.1:
Δ1 - начальная разница уровней расплава в большом и малом тигле;
1 - малый платиновый тигель;
2 - большой платиновый тигель;
3 - керамическая крышка.