АДДИТИВНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛА И ПОЛИУРЕТАНА
ADDITIVE MIXTURE FOR POLYOL AND POLYURETHANE STABILIZATION

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан в качестве компонента (а), и к аддитивной смеси для стабилизации компонента (а). Аддитивная смесь содержит специфический бисфенольный стабилизатор в качестве компонента (b) и специфический хроманольный стабилизатор в качестве компонента (с). Способ получения вышеуказанной композиции, применение аддитивной смеси для стабилизации компонента (а) и аддитивная смесь сама по себе также раскрываются.
Полиуретан широко используется в качестве технического материала во многих технических применениях. Как и многие органические вещества, полиуретан чувствителен к разрушению, вызванному воздействием энергии или химически реакционноспособных веществ. С одной стороны уже происходит начальная экзотермическая реакция исходных веществ полиола и ди- или полиизоцианата, образующих полиуретан сам по себе, а с другой стороны происходит продолжительное воздействие в течение времени его работы. Образованный полиуретан может быть сначала подвергнут промышленной обработке, например, в случае термопластичного полиуретана, экструзии при повышенной температуре и сильных сдвиговых усилиях. В случае полиуретановой пены, начальная экзотермическая реакция исходных веществ проводится при условиях, при которых пенобразующий агент, такой как вода, газируется. Простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол часто применяется в качестве полиольного исходного вещества полиуретана, если желателен полиуретан с консистенцией мягкой пены. Простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол сами по себе уже являются органическими веществами, чувствительными к разрушению, вызванному воздействием энергии или химически реакционноспособных веществ. Если они применяются уже в поврежденном состоянии в качестве исходного вещества для полиуретана, это не благоприятно для резистентности образованного полиуретана.
В US 5695689 раскрывается простой полиэфирполиолы, которые стабилизированы токоферолами. В некоторых примерах, α-токоферол или α-токоферол и октилированный дифениламин добавляются к простому полиэфирполиолу в качестве стабилизатора в ходе получения полиуретановых пен.
7
9
В WO 93/10178 раскрываются простые полиэфиры, содержащие антиоксидант, а также полиуретаны, полученные из таких простых полиэфиров. В некоторых из этих примеров, полиуретановые пены получают на основе реакции полиолов и толуол диизоцианат в присутствии, среди прочего, α-токоферольной смеси и Irganox L 135 (RTM, BASF) в качестве антиоксидантов. Irganox L 135 является коммерческой маркой сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты и смеси С-С спиртов.
Несмотря на ряд уже имеющихся концепций стабилизаторов, все еще существует потребность в дополнительных технических концепциях для улучшения стабилизации простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола или полиуретана от неблагоприятного воздействия тепла, света и/или окисления. В дополнение к желаемому эффекту стабилизации, техническая концепция предпочтительно позволяет упростить обработку во время ее применения.
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенной стабилизации от неблагоприятного воздействия тепла, света и/или окисления. В частности, желательна хорошая устойчивость к окислению кислородов. В частности желательна хорошая устойчивость к подвулканизации, которая представляет собой разрушение, наблюдаемое для вещества в форме пены.
Задача решается согласно настоящему изобретению посредством композиции, которая содержит компоненты
(a) органическое вещество, чувствительное к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан;
(b) бисфенольный стабилизатор формулы I
где
n равно 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11; и
(с) хроманольный стабилизатор формулы II
где
1
2
1
R и R независимо друг от друга представляют собой Н или С-алкил.
3
Простой полиэфирполиол представляет собой, например, простой полиэфир с гидроксильными группами на концах. Простой полиэфир с гидроксильными группами на концах получают, например, полимеризацией эпоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран, оксид стирола или эпихлоргидрин, друг с другом, например, в присутствии BF, или реакцией при-соединения этих эпоксидов, в одиночку или в виде смеси или подряд с исходными компонентами, содержащими реактивные атомы водорода, такими как вода, спирты, аммиак или амины, например, этиленгликоль, пропилен 1,3- и 1,2-гликольдриметилолпропан, 4,4'-дигидроксидифенилпропан, анилин, этаноламин или этилендиамин. Также являются подходящими простые полиэфиры сахарозы. Особенно предпочтительным является простой полиэфирполиол, который преимущественно (до 90 мас. %, на основе всех ОН групп, присутствующих в простом полиэфире) содержит первичные ОН группы. Кроме того, простой полиэфирполиол, модифицированный виниловыми полимерами, такой как, получаемый, например, полимеризацией стирола и акрилонитрила в присутствии простого полиэфирполиола, является предпочтительным.
В частности, соединение простого полиэфирполиола имеет молекулярную массу 400-10000, особенно от 800 до 10000, и представляет собой полигидрокси соединение, особенно содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп, особенно от 2 до 4.
Сложный полиэфирполиол получают, например, посредством поликонденсации дикислоты и диола, где диол применяется в избытке. Частичное замещение диола полиолом с более чем двумя гидроксильными группами приводит к разветвленному сложному полиэфирполиолу. Дикислота представляет собой, например, адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту или фталевую кислоту. Диол представляет собой, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль или 1,6-гександиол. Полиол с более чем двумя гидроксильными группами представляет собой, например, глицерин, триметилол пропан или пентаэритрит.
Полиуретан представляет собой, например, полиуретан, синтезированный из полиола и алифатического или ароматического полиизоцианата, как например полиуретаны, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными группами на концах, сложных полиэфиров или полибутадиенов с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также их предшественников.
Подходящий полиизоцианат является алифатическим или ароматическим, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан 1,3-диизоцианат, циклогексан 1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые желательные смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, а также любые желательные смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4'- и/или -4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4- фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат, а также любые желательные смеси этих изомеров, дифенилметан 2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат, нафталин 1,5-диизоцианат, трифенилметан 4,4',4''-триизоцианат, полифенил-полиметиленполиизоцианаты, которые получают конденсацией анилина и формальдегида с последующей фосгенизацией, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты, перхлорированные арилполиизоцианаты, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие группы ацилированной мочевины, полиизоцианаты, содержащие биуретные группы, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, продукты взаимодействия упомянутых выше изоцианатов с ацеталями, и полиизоцианаты, содержащие полимерные радикалы жирных кислот.
Также возможно использовать остаток перегонки, содержащий изоцианатные группы, как он есть или растворенным в одном или более упомянутых выше полиизоцианатах, которые получают во время промышленного получения изоцианатов. Дополнительно возможно применять любые желательные смеси упомянутых выше полиизоцианатов.
Предпочтительным является 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат и любые желательные смеси этих изомеров ("TDI"), полифенил-полиметиленполиизоцианаты, которые получают конденсацией анилина и формальдегида с последующей фосгенизацией ("сырой MDI") или полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, мочевинные или биуретные группы ("модифицированные полиизоцианаты").
Полиуретаном может быть гомогенный полиуретан или ячеистый полиуретан.
Предпочтительной является композиция, в которой органическое вещество компонента (а) представляет собой простой полиэфирполиол или полиуретан, который полимеризован посредством реакции исходных веществ, содержащих простой полиэфирполиол в качестве одного исходного вещества. В частности, органическое вещество компонента (а) представляет собой простой полиэфирполиол или полиуретан, который полимеризован посредством реакции полиизоцианата и простого полиэфирполиола. Более конкретно, органическое вещество компонента (а) представляет собой полиуретан, который полимеризован посредством реакции полиизоцианата и простого полиэфирполиола.
Предпочтительной является композиция, в которой в формуле I бисфенольного стабилизатора n равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6. Особенно предпочтительным является бисфенольный стабилизатор формулы I с n=1, 2, 3 или 4, в частности с n=2, 3 или 4 и особенно конкретно с n=2 или 3.
Возможно применять в качестве компонента (b) смесь по меньшей мере двух бисфенольных стабилизаторов формулы I, особенно смесь, в которой первый бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n, второй бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n+1. Соответственно, второй бисфенольный стабилизатор отличается от первого бисфенольного стабилизатора одной другой этокси группой. При такой смеси, n равно целому числу от 1 до 10. Предпочтительно, n равно целому числу от 1 до 5.
Предпочтительной является композиция, в которой компонент (b) представляет собой смесь по меньшей мере двух бисфенольных стабилизаторов бисфенольный стабилизаторе формулы I, в которой первый бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n, второй бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n+1, и n равно 1, 2, 3,4 или 5.
Бисфенольный стабилизатор формулы I является, например, получаемым конденсацией 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропановой кислоты, как показано
и соответствующей гликольной производной формулы IV
С точки зрения синтеза предпочтительно проводить конденсацию посредством трансэстерификации сложного эфира, например, метил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропаноата. Гликолевая производная формулы IV представляет собой, например, так называемый, диэтиленгликоль c n=1, т.е. 2-(2-гидрокси-этокси)этанол, так называемый, триэтиленгликоль с n=2, т.е. 2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]этанол, так называемый, тетраэтиленгликоль с n=3, т.е. 2-[2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]этокси]этанол, так называемый, пентаэтиленгликоль с n=4, т.е. 2-[2-[2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]этокси]этокси]этанол, или другую гомологичную гликолевую единицу до тех пор, пока n=11. Также подходящей является смесь по меньшей мере двух гликолевых производных формулы IV, особенно смесь, в которой по меньшей мере две гликолевые производные формулы IV отличаются друг от друга одной этокси группой. Это приводит к смеси с по меньшей мере двумя бисфенольными стабилизаторами формулы I, в которой первый бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n, и второй бисфенольный стабилизатор представляет собой стабилизатор формулы I с n+1. При такой смеси, n равно целому числу от 1 до 10. Технически доступными являются смеси гликолевых производных формулы IV, например полиэтиленгликоль 200 или полиэтилен 300. Предпочтительно, гликолевыми производными являются производная формулы IV с n=1, 2, 3, 4, 5 или 6, в частности 1, 2, 3 или 4 и очень конкретно 2 или 3. Кроме того, бисфенольный стабилизатор формулы I, который является получаемым путем конденсации 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропановой кислоты с полиэтиленгликолем 200 или путем трансэстерификации метил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропаноата с полиэтиленом 200, является предпочтительным.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
Хроманольный стабилизатор формулы II обладает тремя ассиметричными атомами углерода в положениях 2, 4' и 8' в его химической структуре. Все комбинации R и S конфигураций при одном ассиметричном атоме углерода охватываются, включая также смеси энантиомеров и диастереомеров, например, рацемические смеси. Хроманольный стабилизатор формулы II представляет собой, например, α-токоферол, т.е. R представляет собой C-алкил, R представляет собой C-алкил, и конфигурацию 2R, 4'R и 8'R, β-токоферол, т.е. R представляет собой C-алкил, R представляет собой водород, и конфигурацию 2R, 4'R и 8'R, γ-токоферол, т.е. R представляет собой водород, R представляет собой C-алкил, и конфигурацию 2R, 4'R и 8'R, или δ-токоферол, т.е. R представляет собой водород, R представляет собой водород, и конфигурацию 2R, 4'R и 8'R. Смеси хроманольных стабилизаторов формулы II также являются подходящими. Например, природный витамин Е или промышленно синтезированный витамин Е содержит хроманольные стабилизаторы формулы II. Предпочтительно, по меньшей мере один из R и R представляет собой C-алкил. В частности, R и R представляют собой C-алкил.
1
2
1
Предпочтительной является композиция, в которой в формуле II компонента (с), по меньшей мере один из R и R представляет собой C-алкил.
1
2
1
Предпочтительной является композиция, в которой в формуле II компонента (с), R и R представляют собой C-алкил.
Предпочтительно, объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,1% до 10 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а). В частности, объединенное количество находится в интервале от 0,2% до 5 мас. %, очень конкретно в интервале от 0,3% до 1,5 мас. % и особенно в интервале от 0,35% до 0,7 мас. %.
Предпочтительной является композиция согласно любому из предшествующих пунктов, в которой объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,1% до 10 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а).
Предпочтительно, массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) составляет от 0,5 до 20. В качестве примера, массовое соотношение 0,5 означает 1 мас. часть бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и 2 мас. части хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с). В качестве другого примера, массовое соотношение 20 означает 1 мас. часть бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и 0,05 мас. частей хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с). В частности, массовое соотношение составляет от 0,9 до 11, очень часто от 0,95 до 8, особенно от 1 до 5 и очень особенно от 2 до 4.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) составляет от 0,5 до 20, в частности от 0,9 до 11.
Предпочтительной является композиция, которая содержит компоненты
(a) органическое вещество, чувствительное к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан;
(b) бисфенольный стабилизатор формулы I, который получают трансэстерификацией метил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропаноата с полиэтиленом 200,
(с) хроманольный стабилизатор формулы II, и
массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) составляет от 2 до 5.
Предпочтительной является композиция, в которой объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %, и где массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) составляет от 0,9 до 11, в частности от 0,95 до 8.
Необязательно, композиция, содержащая компонент (а), компонент (b) и компонент (с) содержит в качестве компонента (d) дополнительную добавку.
Дополнительную добавку можно выбирать из следующего перечня:
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундек-1-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадек-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридек-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-1'-тетрадецил-метил)-фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипинат.
1.4. Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.5. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис (2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.6. O-, N- и S-бензиловые соединения, например, простой 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.8. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.9. Соединения триазина, например, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.10. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, (3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)метилфосфоновой кислоты.
1.11. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
7
9
13
15
1.12. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, отличными от гликолевой производной формулы IV, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, смесью линейного и разветвленного С-С-алканола, октадеканола, смесью линейного и разветвленного С-С-алканола, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксилэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксил-этил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октаном.
1.13. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, и-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундеканом.
1.14. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триме-тилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.15. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триме-тилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.16. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard XL-1 (RTM), поставляемый фирмой Uniroyal).
1.17. Аскорбиновая кислота (витамин С)
1.18. Ароматические амины (аминные антиоксиданты), например, N,N'-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)фенилендиамин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например, п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанидин, бис[4-1',3'-диметилбутил)-фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированньгх трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацинат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2. Поглотители УФ излучения и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; , где R'=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.
2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензо-илрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например, этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин и неопентил тетра(α-циано-β,β-дифенилакрилат).
2.5. Никелевые соединения, например, никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс в соотношении 1:1 или 1:2 с дополнительными лигандами или без них, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкильных эфиров, например, сложного метилового или этилового эфира, 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлоро-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетра-кис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиреридил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпирерид-4-ил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)сукцинат, бис-[2,2,6,6-тетраметил-1-(ундецилокси)-пиперидин-4-ил]карбонат, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиреридил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидон-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS рег. № [136504-96-6]); конденсат 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS рег. № [192268 64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро-[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)-этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидрокси-пиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера α-олефина ангидрида малеиновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином, смесь олигомерных соединений, которые являются продуктами формальной конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-1-пропокси-пиперидин-4-ил)-гексан-1,6-диамина и 2,4-дихлор-6-{н-бутил-(2,2,6,6-тетраметил-1-пропокси-пиперидин-4-ил)-амино}-[1,3,5]триазина с концевой группой 2-хлор-4,6-бис-(ди-н-бутиламино)-[1,3,5]триазином, смесь олигомерных соединений, которые являются продуктами формальной конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-гексан-1,6-диамина и 2,4-дихлор-6-{н-бутил-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-амино}-[1,3,5]триазина с концевой группой 2-хлор-4,6-бис-(ди-н-бутиламино)-[1,3,5]триазином, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, Sanduvor (Clariant; CAS рег. №106917-31-1], 5-(2-этилгексаноил)-оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт взаимодействия 2,4-бис-[(1-цикло-гексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N'-бис-(3-амино-пропил)этилендаамином), 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметил-пиперизин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперизин-3-он-4-ил)-амино)-s-триазин.
2.7. Оксамиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октиоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметил фенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил1]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например, N,N'-дифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себако-илбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.
12
18
12
18
1
8
6
6
4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил) фосфит, С-С алкил бис[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] фосфит, C-C алкенил бис[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] фосфит, бис[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] [(Е)-октадец-9-енил]фосфит, децил бис[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] фосфит, дидецил [4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] фосфит, [4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил] бис[(Е)-октадец-9-енил] фосфит, тридаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритрит дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, диизодецилпентаэритрит ди-фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит, бис(2,4-ди-кумилфенил)пентаэритрит дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритрит дифосфит, диизодецилоксипентаэритрит дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритрит дифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит, [2-трет-бутил-4-[1-[5-трет-бутил-4-ди(тридецокси)фосфанилокси-2-метил-фенил]бутил]-5-метил-фенил] дитриде-цилфосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, смесь по меньшей мере двух различных трис(моно-С-С-алкил)фенил фосфитов, таких как, например, упомянутые в US 7468410 В2 в качестве продуктов в примерах 1 и 2, смесь фосфитов, содержащая по меньшей мере два различных трис(амилфенил) фосфита, такие как, например, упомянутые в US 8008383 В2 в качестве смесей 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 и 26, смесь по меньшей мере четырех различных фосфитов, содержащая трис[4-(1,1-диметилпропил)фенил] фосфит, [2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенил] бис[4-(1,1-диметилпропил)фенил] фосфит, бис[2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенил] [4-(1,1-диметилпропил)фенил] фосфит и трис[2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенил] фосфит, смесь фосфитов, содержащая по меньшей мере два различных трис(бутилфенил) фосфита, такие как, например, упомянутые в US 8008383 В2 в качестве смесей 34, 35, 36, 37, 38, 39 и 40, оксиалкилен-мостиковый бис-(ди-С-арил) дифосфит или олигомерный фосфит, получаемый конденсацией при удалении хлорида водорода (i) трихлорфосфана с (ii) дигидроксиалканом, прерываемым одним или более атомами кислорода, и с (iii) моно-гидрокси-С-ареном, как например, упомянутый в US 8304477 В2 в качестве продуктов в примерах 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 и 17, полимерный фосфит, получаемый трансэстерификацией при удалении фенола (i) трифенил-фосфита с (ii) дигидроксиалканом, необязательно прерываемым одним или более атомами кислорода, и/или бис(гидроксиалкил)(алкил)амином и с (iii) моно-гидроксиалканом, необязательно прерываемым одним или более атомами кислорода, как например, упомянутый в US 8563637 В2 в качестве продуктов в примерах 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилен дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксифосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метил фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этил фосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксифосфоцин, 1,3,7,9-тетра-трет-бутил-11-октокси-5Н-бензо[d][1,3,2]бензодиоксифосфоцин, 2,2',2''-нитрило[триэтилтрис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
Особенно предпочтительны следующие фосфиты:
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (Irgafos 168, RTM BASF), трис(нонилфенил) фосфит,
5. Гидроксиламины и N-оксиды аминов, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилогидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, производный от гидрированного таллового амина, N-оксид N,N-бис-(алкил гидрированного рапсового масла)-N-метиламина или N-оксид триалкиламина.
6. Нитроны, например, N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, производный от N,N-диалкилгидроксиламина, производного от гидрированного таллового амина.
7. Тиосинергисты, например, дилаурилтиодипропионат, димистрилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и пентаэритрит сложный эфир тетракис-[3-(н-лаурил)-пропионовой кислоты].
8. Поглотители пероксидов, например, сложные эфиры α-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензими-дазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.
9. Поглотители кислот, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы и пирокатехолат цинка.
10. Бензофураноны и индолиноны, например, раскрытые в US-A-4,325,863; US А-4,338,244; US-A-5,175,312; US-A-5,216,052; US-A-5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 или EP-A-0591102, или 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-гидроксифенил)-3Н-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-3Н-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-[2-[2-[2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]этокси]этокси]этокси]фенил]-3Н-бензофуран-2-он, 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2-ацетокси-4-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-фенил)-5-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-бензофуран-2-он, [6-[6-[6-[2-[4-(5,7-ди-трет-бутил-2-оксо-3Н-бензофуран-3-ил)фенокси]этокси]-6-оксо-гексокси]-6-оксо-гексокси]-6-оксо-гексил] 6-гидроксигексаноат, [4-трет-бутил-2-(5-трет-бутил-2-оксо-3Н-бензофуран-3-ил)фенил]бензоат, [4-трет-бутил-2-(5-трет-бутил-2-оксо-3Н-бензофуран-3-ил)фенил] 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензоат и [4-трет-бутил-2-(5-трет-бутил-2-оксо-3Н-бензофуран-3-ил)фенил] 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропаноат.
11. Структурообразователи, например, неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты предпочтительно щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры), Irgaclear XT 386 (RTM BASF), 1,3:2,4-бис(3',4'-диметилбензилиден)-сорбит, 1,3:2,4-ди(параметилдибензилиден)-сорбит, 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит и бис(4-пропилбензилиден)пропилсорбит [CAS-No. 882073-43-0].
12. Наполнители и усиливающие агенты, например, карбонат кальция, силикаты, стеклянные волокна, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, бентонит, слюда, гидротальцит, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, технический углерод, графит, древесная мука и мука или волокна других натуральных продуктов, синтетические волокна.
13. Ингибиторы горения
13.1. Фосфор-содержащие ингибиторы горения, включая реакционноспособные фосфор-содержащие ингибиторы горения, например тетрафенил резорцин дифосфит (Fyrolflex RDP, RTM, Akzo Nobel), тетракис(гидроксиметил)фосфония сульфид, трифенил фосфат, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-аминометил фосфонат, гидроксиалкиловые сложные эфиры фосфорных кислот, олигомеры алкил-фосфата, полифосфат аммония (АРР), олигомер резорцин дифосфата (RDP), фосфазеновые ингибиторы горения или этилендиамин дифосфат (EDAP).
13.2. Азотсодержащие ингибиторы горения, например ингибиторы горения на основе меламина, изоцианураты, полиизоцианураты, сложные эфиры изоциануровой кислоты, такие как трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат, трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(3-гидрокси-н-пропил)изоцианурат, триглицидил изоцианурат, меламин цианурат, меламин борат, меламин фосфат, меламин пирофосфат, меламин полифосфат, меламин аммония полифосфат, меламин аммония амрофосфат, димеламин фосфат, димеламин пирофосфат, бензогуанамин, аллантоин, гликолурил, цианурат мочевины, продукт конденсации меламина из ряда мелем, мелам, мелон и/или более высоко конденсированное соединение или продукт реакции меламина с фосфорной кислотой или их смесь.
13.3. Галогенорганические ингибиторы горения, например полибромированный дифенил оксид (DE-60F, Great Lakes), декабромдифенил оксид (DBDPO; Saytex 102Е (RTM, Albemarle)), трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил] фосфат (РВ 370, (RTM, FMC Corp.)), трис(2,3-дибромпропил)фосфат, хлоралкилфосфатные сложные эфиры, такие как трис(хлорпропил)фосфат, трис(2,3-дихлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат (Fyrol FR 2 (RTM ICL)), олигомерный хлорал-килфосфат, хлорэндиковая кислота, тетрахлорфталевая кислота, тетрабром-фталевая кислота, поли-β-хлорэтил трифосфонатная смесь, тетрабромбисфенол А-бис(2,3-дибромпропиловый простой эфир) (РЕ68), бромированная эпоксидная смола, бромированные ариловые сложные эфиры, этилен-бис(тетрабром-фталимид) (Saytex ВТ-93 (RTM, Albemarle)), бис(гексахлорциклопентадиено) циклооктан (Declorane Plus (RTM, Oxychem)), хлорированные парафины, октаб-ромдифениловый простой эфир, гексахлорциклопентадиеновые производные, 1,2-бис(трибромфенокси)этан (FF680), тетрабромбисфенол A (Saytex RB100 (RTM, Albemarle)), этилен бис-(дибромнорборнендикарбоксамид) (Saytex BN-451 (RTM, Albemarle)), бис-(гексахлорциклоэнтадено)циклооктан, PTFE, трис (2,3-дибромпропил) изоцианурат или этилен-бис-тетрабромфталимид.
Некоторые из галогенированных ингибиторов горения, упомянутых выше, обычно объединяют с неорганическим оксидным синергистом. Некоторые из галоге-нентированных ингибиторов горения, упомянутых выше, могут быть использованы в сочетании с триарил фосфатами (такими как пропилированные, бутидированные трифенилфосфаты) и тому подобное и/или с олигомерными арилфосфатами (такими как резорцина бис(дифенилфосфат), бисфенола А бис(дифенилфосфат), неопентилгликоля бис(дифенилфосфат)) и тому подобное.
3
2
3
2
5;
13.4. Неорганические ингибиторы горения, например алюминия тригидроксид (АТН), бомит (AlOOH), магния дигидроксид (MDH), бораты цинка, СаСО, органически модифицированные слоистые силикаты, органически модифицированные слоистые двойные гидроксиды, и их смеси. В отношении синергетической комбинации с галогенированными ингибиторами горения, наиболее обычно применяемыми неорганическими оксидными синергистами являются оксиды цинка, оксиды сурьмы, такие как SbO или SbO или соединения бора.
14. Другие добавки, например, пластификаторы, смазки, добавки для улучшения реологических свойств, катализаторы, контролирующие течение агенты, оптические осветлители, антистатики и пенообразователи.
Подходящей в качестве компонента (d) также является смесь других добавок.
Предпочтительной является композиция, которая содержит дополнительно
(d) дополнительную добавку.
Предпочтительной является композиция, которая содержит в качестве компонента (d) дополнительную добавку, которая представляет собой антиоксидант, который отличен от соединения формулы I, а также отличен от соединения формулы II, УФ-абсорбер, светостабилизатор на основе затрудненного амина, дезактиватор амина, фосфит или фосфонит, гидроксиламин или амин N-оксид, тиосинергист, пероксидный улавливатель, бензофуранон или индолинон, или антипирен.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой фосфит, бензо-фуран-2-он или ароматический амин.
Предпочтительно, бензофуран-2-он представляет собой соединение формулы V
где
B1
1
8
R представляет собой водород или C-C алкил,
B2
1
12
R представляет собой С-С алкил,
B3
1
4
2
8
R представляет собой водород, С-С алкил или С-С алканоилокси,
B4
B3
B4
B4
1
8
R представляет собой водород или C-C алкил; или R и R или R и
B5
6
8
R вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С-C циклоалкиленовое кольцо,
B5
1
4
1
4
R представляет собой водород, С-С алкил или С-С алкокси, и
B6
1
12
R представляет собой водород или С-С алкил.
2
8
3
С-Салканоилокси представляет собой, например, ацетокси (= ацетилокси = НС-СО-O-), пропионилокси, бутаноилокси, пентаноилокси, гексаноилокси, гептаноилокси или октаноилокси. Ацетокси является предпочтительным.
Некоторые соединения формулы V известны из литературы, и некоторые раскрываются, например, в US 5516920.
Особенно предпочтительными бензофуран-2-он стабилизаторами являются, например, 5,7-дитрет-бутил-3-фенил-бензофуран-2-он; 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-бензофуран-2-он; 5,7-дитрет-бутил-3-(2,3-диметилфенил)-бензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-(4-метоксифенил)-бензофуран-2-он, 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он. Технические марки 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-бензофуран-2-она также часто содержат изомерный 5,7-дитрет-бутил-3-(2,3-диметилфенил)-бензофуран-2-он и наоборот.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой фосфит, бензо-фуран-2-он, который представляет собой соединение формулы V, или ароматический амин.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой бензофуран-2-он, который представляет собой соединение формулы V, в частности который представляет собой 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он или 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, более конкретно 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой фосфит, в частности бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит или бис-(2,4-дитрет-бутилфенол) пентаэритрит дифосфит, более конкретно бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой ароматический амин, в частности техническую смесь, получаемую реакцией дифениламина с диизобутиленом.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил) этил фосфит, бис-(2,4-дитрет-бутилфенол) пентаэритрит дифосфит или техническую смесь, получаемую реакцией дифениламина с диизобутиленом.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил) этил фосфит или техническую смесь, получаемую реакцией дифениламина с диизобутиленом.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) органическое вещество, чувствительное к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан,
(b) бисфенольный стабилизатор формулы I, который получают трансэстерификацией метил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропаноата с полиэтиленом 200,
(c) хроманольный стабилизатор формулы II,
(d) дополнительную добавку, которая представляет собой 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит или техническую смесь, получаемую реакцией дифениламина с диизобутиленом.
Предпочтительно, объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b), хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) находится в интервале от 0,1% до 10 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а). В частности, объединенное количество находится в интервале от 0,2% до 5 мас. %, более конкретно в интервале от 0,3% до 1,5 мас. % и особенно в интервале от 0,35% до 0,7 мас. %.
Предпочтительной является композиция, в которой объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b), хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) находится в интервале от 0,1% до 10 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а).
Предпочтительно, массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) составляет от 0,9 до 11. В качестве пример, массовое соотношение 0,9 означает 1 мас. часть бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и 1,1 мас. часть хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с). В качестве другого примера, массовое соотношение 11 означает 1 мас. часть бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и 0,09 мас. части хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с). Более конкретно, массовое соотношение составляет от 0,95 до 8, особенно от 1 и 5 и наиболее конкретно от 2 до 4.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) составляет от 1 до 0,08.
Предпочтительной является композиция, в которой объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %, и где массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (с) составляет от 0,95 до 8.
Предпочтительной является композиция, в которой
- объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %, и
- объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %.
Предпочтительной является композиция, в которой
- объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %,
- массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) составляет от 0,9 до 11, в частности от 0,95 до 8,
- объединенное количество бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (d) находится в интервале от 0,2% до 5 мас. % на основе массы органического вещества в качестве компонента (а), в частности от 0,3% до 1,5 мас. %, и
- массовое соотношение бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b) и дополнительной добавки в качестве компонента (с) составляет от 0,95 до 8.
В случае полиуретана в качестве компонента (а), возможно, что композиция является частью формованного изделия или представляет собой формованное изделие полностью.
Примерами такого формованного изделия являются:
I-1) Плавательные приборы, использования в морском деле, пластмассовые каркасы для палуб, лодки, весла.
I-2) Использования в автомобилях, в частности, бамперы, приборные панели, задние и передние облицовки, профилированные части под капотом, полки для головных уборов, облицовки багажника, внутренние облицовки, покрытия пневмо-подушки, электронные профилированные изделия для фитингов (световая сигнализация), окна для приборных панелей, приборная панель, внешние облицовки, обивочный материал, автомобильные фары, внутренние и внешние отделки; дверные панели; остекление передней стороны; спинка сидения, внешние панели, изоляция проводов, эктрудированные профили для уплотнений, наружная обшивка, покрытия опор, части каркаса, профилированные материалы борта кузова, откидные верха, внешняя отделка, задвижки / закрепления, передний блок, шарниры, багажные / стойки/полки для багажа, прессованные/набивные части, уплотнения, защита от бокового удара, поглотители/изоляторы шума и панорамный люк.
I-3) Устройства для самолетов, включая снаряжение, поездов, включая мебель.
I-4) Устройства для архитектуры и дизайна, акустические пороговые системы, навесы.
II-1) Аппараты, корпуса и покрытия общего пользования и в электрических/электронных устройствах (персональный компьютер, телефон, портативный телефон, принтер, телевизоры, аудио и видео устройства), панельные устройства.
II-2) Оболочки для других материалов, таких как сталь или текстильные материалы.
II-3) Электроприборы, в частности стиральные машины, тумблеры, печи (микроволновая печь), посудомоечные машины, миксеры и утюги.
II-4) Фольга для конденсаторов, холодильников, нагревательных приборов, кондиционеров, герметизации электронных схем, полупроводников, кофе-машин и пылесосов.
III-1) Лопатки роторов, вентиляторы и лопасти ветряков, покрытия плавательных бассейнов, подкладки бассейнов, подкладки прудов, стенные шкафы, гардеробы, разделительные стены, экономпанели, складные стены, крыши, ставни (например, ставни на роликах), фиттинги, соединения между трубопроводами, рукавами и конвейерными лентами.
III-2) Сантехнические изделия и трубы.
VI-1) Упаковка и обертка пищевых продуктов (гибкая и твердая), бутылки.
VII-1) Экструзионное покрытие (фотобумага, бумага для тетрапака, покрытие труб), предметы домашнего обихода любого типа (например, бытовая техника, термос/вешалка).
VII-2) Мебель в общем, вспененные изделия (подушки, матрацы, амортизаторы), пены, губки, кухонные полотенца, маты, строительные наборы (доски/фигуры/ шарики).
VII-3) Обувь (ботинки / подошва для обуви), стельки, гетры, клеи, структурные клеи, этикетки для бутылок, кушетки, искусственные суставы (человеческие), печатные формы (флексографические), печатные платы.
Предпочтительным является изделие, которое представляет собой пену, в частности упругую пену.
Вышеуказанные предпочтения для органического вещества, чувствительного к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, в качестве компонента (а), для бисфенольного стабилизатора формулы I в качестве компонента (b), для хроманольного стабилизатора формулы II в качестве компонента (с) и необязательно дополнительного стабилизатора в качестве компонента (d) описаны для композиции. Эти предпочтения применимы также к другим вариантам выполнения настоящего изобретения. В этих других вариантах выполнения настоящего изобретения также включено необязательное присутствие дополнительной добавки в качестве компонента (d).
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, который включает стадии
(i) включение бисфенольного стабилизатора формулы I
где
n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11 в качестве компонента (b) и хроманольного стабилизатора формулы II
где
1
2
1
R и R независимо друг от друга представляют собой Н или C-алкил в качестве компонента (с) или аддитивной смеси, которая содержит бис-фенольный стабилизатор формулы I в качестве компонента (b) и хроманольный стабилизатор формулы II в качестве компонента (с), в органическое вещество, чувствительное к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан в качестве компонента (а).
Компонент (b), компонент (с) и необязательно компонент (d) могут быть добавлены к компоненту (а) либо по отдельности, либо в виде аддитивной смеси, содержащей компонент (b), компонент (с) и необязательно компонент (d).
Включение отдельных компонентов или аддитивной смеси осуществляют, например, в обрабатывающих устройствах, в частности нагреваемом контейнере, оборудованном мешалкой, который предпочтительно может быть закрыт.Нагреваемый контейнер, оборудованный мешалкой, представляет собой, например, месилку, экструдер, миксер или перемешиваемый сосуд, в частности одночервячный экструдер, двушнековый экструдер с противоположным направлением вращения, двушнековый экструдер с одинаковым направлением вращения, планетарный экструдер, замкнутый экструдер или смеситель. В случае получения полиуретановой пены, возможно добавлять отдельные компоненты или аддитивную смесь в тестомесилку, т.е. специфический тип миксера, в который другие ингредиенты и исходные вещества дозируются. Также возможно применять обрабатывающие устройства, которые содержат по меньшей мере одно отделение для отвода газа, в котором может быть создан вакуум, и/или в котором может применяться атмосфера, в которой содержание кислорода является низким, или кислород отсутствует. В случае полиуретана, который полимеризован посредством реакции исходных веществ, содержащих жидкий полиол в качестве исходного вещества, в частности жидкий простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол, возможно включение в полиол о поликонденсации полиола с изоциануратом в качестве другого исходного вещества.
Другим объектом настоящего изобретения является применение аддитивной смеси, которая содержит бисфенольный стабилизатор формулы I
где
n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11 в качестве компонента (b) и хроманольный стабилизатор формулы II
где
1
2
1
R и R независимо друг от друга представляют собой Н или С-алкил в качестве компонента (с), для защиты органического вещества, чувствительного к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан, от разрушения.
Предпочтительным является применение аддитивной смеси для защиты органического вещества, которое представляет собой полиуретан, от пожелтения.
Предпочтительным является применение аддитивной смеси для стабилизации пены, которая содержит полиуретан, от подвулканизации.
Обработка органического вещества в качестве компонента (а) подверганием компонента (а) нагреванию в течение короткого периода времени, например до температуры в интервале от 150°С до 340°С, в ходе периода обработки компонента (а). Время обработки является коротким по сравнению с, например, возможным временем применения. Применение, как правило, происходит при температуре, например от 0°С до 50°С, которая ниже температуры в ходе обработки.
Предпочтительным является применение аддитивной смеси для стабилизации органического вещества от окислительного или термического разрушения в ходе обработки.
Предпочтительным является применение аддитивной смеси для защиты органического вещества, которое представляет собой простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол, особенно простой полиэфирполиол, от разрушения кислородом при температуре от 100°С до 340°С.
Другим объектом настоящего изобретения является аддитивная смесь, которая содержит компоненты
(b) бисфенольный стабилизатор формулы I
где
n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11; и
(с) хроманольный стабилизатор формулы II
где
1
2
1
R и R независимо друг от друга представляют собой Н или С-алкил. Предпочтительной является аддитивная смесь, которая содержит дополнительно
(d) дополнительную добавку.
Возможна специфическая обработка аддитивной смеси, если аддитивная добавка находится в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа. Отдельные компоненты аддитивной смеси определяют ее физическое состояние. В случае объединения жидкого компонента (b), жидкого компонента (с) и необязательно жидкого компонента (d), аддитивная смесь в жидком состоянии является вероятным результатом. В случае, когда один или более, но не все компоненты сами находятся в жидком состоянии, соотношение компонентов определяет физическую форму аддитивной смеси. В этом случае и в случае, когда все компоненты находятся в твердом состоянии при температуре 25 С и давлении 101,3 кПа, возможно использование вспомогательного ингредиента в качестве дополнительного компонента аддитивной смеси, например, в количестве от 10% до 50 мас. %. Сам вспомогательный ингредиент находится в жидком состоянии и добавляется, по меньшей мере, в количестве, которое приводит к жидкому состоянию аддитивной смеси. Вспомогательный ингредиент представляет собой, например, высококипящий растворитель, предпочтительно спирт, в частности полиол. В случае полиуретана полиол в качестве вспомогательного ингредиента впоследствии будет ковалентно включаться, если аддитивная смесь добавляется к исходным веществам для полимеризации, приводящей к полиуретану. В случае органического вещества в качестве компонента (а), который сам по себе является жидким, небольшую часть органического вещества можно использовать для разжижения твердой аддитивной смеси иным образом. Понятно, что вспомогательный ингредиент также служит для регулирования вязкости аддитивной смеси, если это необходимо.
Вспомогательный ингредиент, находящийся в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа, представляет собой, например, полипропиленгликоль с молекулярной массой 450 (коммерчески доступный материал, представляющий собой Lupranol 1200 [RTM BASF]), полиэтиленгликоль 300, полиэтиленгликоль 200, трифункциональный простой полиэфирполиол, содержащий преимущественно вторичные гидроксильные группы, который находится в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа (коммерчески доступный материал, представляющий собой Lupranol 2074 [RTM BASF]), или сополимер пропиленоксида и этиленоксида, причем этот сополимер находится в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа. Также возможна смесь вышеупомянутых веществ в качестве вспомогательного ингредиента.
Аддитивная смесь, находящаяся в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа, содержит, например, 55 мас. % вещества, полученного из примера 1a WO 2010/003813 А1, 15 мас. % витамина Е и 30 мас. % Lupranol 1200. Вышеупомянутое количество Lupranol 1200 может быть заменено Lupranol 2074, полиэтиленгликолем 300, полиэтиленгликолем 200 или сополимером пропиленоксида и этиленоксида, причем этот сополимер находится в жидком состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа. Этот пример аддитивной смеси обеспечивает хорошую стабилизацию органического вещества, чувствительного к окислительному, термическому или индуцированному светом разрушению, которое представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или полиуретан, в композиции с органическим веществом. Преимущества, которые указаны выше для компонентов композиции (а), (b) и (с), относятся в частности к примеру, если применимо, как далее описано в примерах. Особенно, дополнительная добавка, т.е. вышеуказанный компонент (d), может быть добавлен к композиции примера в виде смеси дополнительной добавки самой по себе и в композиции компонента (а) и примера аддитивной смеси.
В случае аддитивной смеси в твердом состоянии при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа, физическая форма аддитивной смеси представляет собой, например, порошок или пеллету.
Настоящее изобретение проиллюстрировано посредством неограничивающих примеров, приведенных далее.
Экспериментальная часть
Если контекст не предполагает иного, проценты всегда приведены по массе. Сообщаемое содержание основано на содержании в водном растворе или дисперсии, если не указано иное.
Стабилизаторы
Пример S-1: Трансэстерификация 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты сложного метилового эфира с полиэтиленгликолем 200
Как описано в примере 1а в WO 2010/003813 А1, 77 г циклогексана добавляют при перемешивании при 400 оборотах в минуту к 97,7 г полиэтиленгликоля PEG 200 в стеклянном реакторе для полимеризации, объемом 750 мл, оборудованном охлаждающими ловушками, и предварительно нагревали до 80°С. В течение 30 минут температуру подняли до 120°С. Смесь циклогексан/вода отогнали в охлаждающие ловушки. Температуру понизили до 100°С, и реактор продули аргоном. Затем 339,4 г расплавленного 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты сложного метилового эфира [Metilox] обавили при 95°С (внутренняя температура). Затем 3,16 г алюминиевого катализатора (Manalox 30 А, алюминия триизопропилат) впрыснули. Реакционную смесь держали в вакууме (4-280 мбар) при 100 -190°С в течение 5-6 часов. Затем избыток Metilox отогнали при перемешивании при 400 оборотах в минуту при 210°С и 0,5 мбар. Затем 6,24 г лимонной кислоты (50%) добавили при 75°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 минут при 300 оборотах в минуту. Еще 130 мл воды и, затем, 260 мл циклогексана добавили, и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 300 оборотах в минуту. Органическую фазу отделили от водной фазы, и циклогексан отогнали. Конечный продукт охарактеризовали посредством ВЭЖХ, и он содержит менее 1,4% Metilox, и менее 0,5% полиэтиленгликоля. Вязкость конечного продукта при 20°С составляет 245'000 мПас (AR-2000N реометр с системой «конус-плита»: 40 мм 2° стальной конус с плита Пельтье, постоянное напряжение сдвига 10 па).
Продукт, полученный в примере S-1, содержит молекулу, которая описана ниже.
Irganox Е 201 (RTM BASF) является коммерчески доступным витамином Е. Он представляет собой фенольный антиоксидант и содержит 2,5,7,8-тетраметил-2-[4,8,12-триметилтридецил]хроман-6-ол, который описан ниже:
Irganox 1135 (RTM BASF) представляет собой фенольный антиоксидант и содержит 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионовой кислоты сложный изооктиловый эфир, который описан ниже:
Irganox 1076 (RTM BASF) представляет собой фенольный антиоксидант и содержит 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионовой кислоты сложный стеариловый эфир, который описан ниже:
АО-1 представляет собой фенольный антиоксидант, доступный согласно примеру 2а или 2b в ЕР 0406169 В1, и содержит 2-(1-метил-пентадецил)-4,6-диметилфенол, который описан ниже:
Irganox 5057 (RTM BASF) представляет собой аминный антиоксидант и представляет собой техническую смесь, полученную реакцией дифениламина с диизобутиленом, содержащую
α) дифениламин;
β) 4-трет-бутилдифениламин;
χ) соединения группы
i) 4-трет-октилдифениламин,
ii) 4,4'-ди-трет-бутилдифениламин,
iii) 2,4,4'-трис-трет-бутилдифениламин,
δ) соединения группы
i) 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламин,
ii) о,о', м,м', или п,п'-ди-трет-октилдифениламин,
iii) 2,4-ди-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламин,
ε) соединения группы
i) 4,4'-ди-трет-октилдифениламин,
ii) 2,4-ди-трет-октил-4'-трет-бутилдифениламин, и
где не более 5 мас. % компонента α), от 8 до 15 мас. % компонента β), от 24 до 32 мас. % компонента χ), от 23 до 34 мас. % компонента δ) и от 21 до 34 мас. % компонента ε) присутствуют.
Irgafos 38 (RTM BASF) представляет собой фосфит и содержит бис(2,4-дитрет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит, который описан ниже:
АО-2 представляет собой стабилизатор бензофуран-2-он, получаемый согласно ЕР 0871066 А1 в отношении соединения I-30 в нем и содержит [2-[2-оксо-5-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-3Н-бензофуран-3-ил]-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил] ацетат (альтернативное название: 5-трет-октил-3-(2-ацетокси-5-трет-октилфенил)-бензофуран-2-он), который описан ниже:
АО-3 представляет собой стабилизатор бензофуран-2-он, получаемый согласно GB 2281010 А1 в отношении соединения 103 в нем и содержит 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, который описан ниже:
Другие применяемые вещества являются коммерчески доступными, например, от Aldrich Inc. или BASF SE.
Применение
Пример А-1: Стабилизация полиуретановой мягкой пены на основе простого полиэфирполиола
Получение полиуретановых мягких пен на основе простого полиэфирполиола
0,71 г стабилизатора или композиции стабилизаторов (0,45 частей на основе 100 частей полиола), как показано в таблице ТА-1, растворяют в 157,1 г трифункционального простого полиэфирполиола (преимущественно содержащего вторичные гидроксильные группы, среднечисловая молекулярная масса 3000 D, ОН число = 48, без стабилизатора). 9,84 г раствора, содержащего 1,88 г Tegostab BF 2370 (RTM Evonik Industries, поверхностно-активное вещество на основе полисилоксана), 0,24 г Tegoamin 33 (RTM Evonik Industries, гелеобразующий катализатор общего назначения на основе триэтилендиамина) и 7,7 г деионизированной воды, и реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 секунд при 2600 оборотах в минуту. Затем добавляют 0,31 г Kosmos 29 (RTM Evonik Industries, катализатор на основе октоата олова), и реакционную смесь снова интенсивно перемешивают в течение 18 секунд при 2600 оборотах в минуту. Затем добавляют 92,2 г изоцианата TDI 80 (смесь, содержащая 80% толуилен-2,4-диизоцианата и 20% изомеров толуилен-2,6-диизоцианата) при непрерывном перемешивании в течение 5-7 секунд при 2600 оборотах в минуту. Затем смесь выливают в форму для выпекания размером 20×20×20 см, и происходит экзотермическая реакция ценообразования, на что указывает повышение температуры. Блоки пены охлаждают и хранят при комнатной температуре в течение 24 часов. Все подготовленные пенные блоки показывают сопоставимый первоначальный белый цвет.
Тестирование устойчивости к подвулканизации:
Устойчивость к подвулканизации определяется динамическим термическим старением, т.е. динамический alu-блок-тест. Блоки пены разрезают на тонкие трубки (толщиной 2 см, 1,5 см в диаметре). Из каждого пенного блока в качестве образца пены берут тонкую трубку. Образец пены нагревают в алюминиевом блоке. Температуру выдерживают в течение 30 мин при температуре 200°С.
Устойчивость к подвулканизации оценивают путем измерения цвета образца пены после состаривания. Измеренный цвет приводится как Индекс желтизны (YI), определенный для образца пены в соответствии ASTM 1926-70 Yellowness Test. Низкие значения YI означают небольшое обесцвечивание, высокие значения YI означают сильное обесцвечивание образца. Чем белее остается образец, тем лучше стабилизирован образец пены. Результаты приведены в Таблице Т-А-1.
Сноски: а) сравнительный
b) согласно настоящему изобретению
c) относительное соотношение стабилизаторов со стабилизатором в наибольшем количестве, равное 1
Данные, приведенные в Таблице Т-А-1, показывают, что имеется абсолютный синергизм, т.е. более лучший результат по сравнению с каждым стабилизатором по отдельности, для комбинации продукта, полученного в примере S-1 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 1 (пена №А-1-4), при соотношении 1 : 0,29 (пена №А-1-5) и при соотношении 1 : 0,11 (пена №А-1-6), по сравнению с продуктом, полученном в примере S-1 (пена №А-1-2) или Irganox Е 201 (пена №А-1-3). Комбинация продукта, полученного в примере S-1 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (пена №А-1-5) лучше, чем комбинация Irganox 1135 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (пена №А-1-7), комбинация Irganox 1076 и Irganox Е 201 при соотношении 1: 0,29 (пена №А-1-8) и комбинация АО-1 и Irganox Е 201 при соотношении 1: 0,29 (пена №А-1-9).
Пример А-2: Стабилизация простого полиэфирполиола
Получение стабилизированного простого полиэфирполиола:
0,45 г стабилизатора или комбинации стабилизаторов (0,45 частей на основе 100 частей полиола), как показано в Таблице Т-А-2, растворили в 100 г трифункционального простого полиэфирполиола (преимущественного содержащего вторичные гидроксильные группы, среднечисловая молекулярная масса 3000 D, ОН число = 48, свободен от стабилизатора).
Тестирование устойчивости к окислению:
Устойчивость к окислению образцов полученных стабилизированных простых полиэфирполиолов определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Образец сначала нагревали при 50°С со скоростью нагревания 5°С / мин в атмосфере кислорода до достижения 200°С. Появление экзотермического пика указывает на начало термоокислительной реакции. Отмечается температура в начале экзотермического пика. Лучше стабилизированный образец характеризуется более высокой температурой для начала. Результаты приведены в Таблице Т-А-2.
Сноски: а) сравнительный
b) согласно настоящему изобретению
c) относительное соотношение стабилизаторов со стабилизатором в наибольшем количестве, равное 1
Данные, приведенные в Таблице Т-А-2, показывают,
- что имеется абсолютный синергизм, т.е. более хороший результат по сравнению с каждым отдельным стабилизатором, для комбинации продукта, полученного в примере S-1 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 1 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-4), по сравнению с продуктом, полученном в примере S-1 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-2) или Irganox Е 201 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-3);
- что имеется относительный синергизм, т.е. более хороший результат по сравнению с математически ожидаемым из прогнозирующей литературы, для комбинации продукта, полученного в примере S-1 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-5 // математически ожидали: (1×178°С+0,29×204°С)/1,29=184°С) и при соотношении 1 : 0,11 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-6 // математически ожидали: (1×178°С+0,11×204°С)/1,11=181°С);
- что комбинация продукта, полученного в примере S-1, и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-5) действует лучше, чем комбинация Irganox 1135 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-7), комбинация Irganox 1076 и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-8) и комбинация 2,4-диметил-6-(1-метил-пентадецил)фенола и Irganox Е 201 при соотношении 1 : 0,29 (стабилизированный простой полиэфирполиол №А-2-9).
Пример А-3: Стабилизация полиуретановой мягкой пены на основе простого полиэфирполиола
Стабилизатор или композицию стабилизаторов, как указано в Таблице Т-А-3, применяются для получения полиуретановой мягкой пены, как описано в примере А-1. Устойчивость к подвулканизации определяли, как описано в Примере А-1. Результаты приведены в Таблице Т-А-3.
Сноски: а) сравнительный
b) согласно настоящему изобретению
c) относительное соотношение стабилизаторов со стабилизатором в наибольшем количестве, равное 1
Данные, приведенные в Таблице Т-А-3, показывают, что результаты могут быть дополнительно улучшены при сравнении с общим подобным количеством стабилизаторов путем добавления третьего стабилизатора, т.е. более хороший результат при добавлении Irganox 5057 (пена №А-3-2), более хороший результат при добавлении Irgafos 38 (пена №А-3-3), более хороший результат при добавлении АО-2 (пена №А-3-4) и более хороший результат при добавлении АО-3 (пена №А-3-5).