Полимеризация модифицированных бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза под действием тетрахлорида титана

УДК 541.64

В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, О. В. Стоянов, Н. В. Емельянова

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА

Ключевые слова: полимеризация, жидкие продукты пиролиза, бутилметакрилат, тетрахлорид титана.

Полимеризация модифицированных бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза (С9, дициклопентадиеновой, циклопентадиеновой) под действием тетрахлорида титана, исследованная термометрическим методом, приводит к получению олигомерных продуктов, содержащих звенья бутилметакрилата. Установлено, что первой стадией процесса является образование комплекса бутилметакрилата с тетрахлоридом титана, способного инициировать процесс полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза.

Keywords: polymerization, liquidpyrolysis products, butylmethacrylate, titanium tetrachloride.

Polymerization of the modified butylmethacrylate fraction of liquid pyrolysis products (C9, dicyclopentadiene, cyclopentadiene) under the influence of titanium tetrachloride was investigated thermometric method. As a result, oligomeric products containing butyl methacrylate units were produced. It was established that the first step of the process is the formation of titanium tetrachloride - butylmethacrylate complex. This complex is capable of initiating the polymerization of unsaturated compounds fraction of liquid pyrolysis products.

Введение

Актуальной задачей современной нефтехимии является получение новых (со)полимеров с реакционноспособными функциональными группами в составе. Наличие таких групп в (со)полимерах позволит подвергать их дальнейшей химической модификации,

структурированию и другим полимераналогичным превращениям с целью получения продуктов с заданным комплексом свойств.

Нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза, согласно элементному составу, химическому анализу функциональных групп, данным ИК- ЯМР- и УФ-спектроскопии, наиболее близки к атактическому полистиролу с дополнительными алкильными и непредельными группами в различных положениях алифатической цепи и ароматических ядер. Раствор НПС в уайт-спирите представляет собой самое неполярное пленкообразующее вещество из всех применяемых натуральных и синтетических олиф. Для того, чтобы приблизить свойства растворов нефтеполимерных смол к свойствам олиф на масляной основе, имеющих в составе гидроксильные, кислотные и сложноэфирные группы и соответственно обладающих универсальной смачивающей способностью, необходимо решить задачу повышения полярности НПС. Поэтому, в связи с возрастающими требованиями к свойствам полимерных материалов, первоочередными задачами являются поиск новых способов получения реакционноспособных полимеров и вовлечение в качестве исходных компонентов сополимеризации новых мономеров.

Введение полярных мономеров в исходные фракции и последующая их каталитическая полимеризация является, на наш взгляд, перспективным способом получения

модифицированных нефтеполимерных смол с

улучшенными свойствами и более широкими возможностями использования. После проведения направленной химической модификации НПС могут быть реализованы большие возможности их использования в различных областях техники [1-5]. Изучение механизма сополимеризации

непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза с полярными мономерами, как правило, не способными полимеризоваться по катионному механизму, и исследование свойств полученных смол будет способствовать более квалифицированным технологическим решениям в области получения модифицированных НПС. Введение полярной группы в структуру смол позволит существенно изменить их свойства и расширить области применения.

В связи с этим целью настоящей работы является исследование полимеризации

модифицированных бутилметакрилатом (БМА) различных фракций жидких продуктов пиролиза под действием тетрахлорида титана ТЮ4 термометрическим методом.

Методика и техника эксперимента

В качестве объектов исследования использовались различные фракции жидких продуктов пиролиза: кубовые продукты ректификационной колонны К - 27 установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» (ТУ 2451-178-720422402006), фракция С9 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ТУ 2451-32105742746-97) с температурой выкипания 110-190 оС. Жидкие продукты пиролиза по внешнему виду -прозрачные жидкости от тёмно-жёлтого до коричневого цвета. Состав фракций: С9, дициклопентадиеновой (ДФ 1) и

циклопентадиеновой (ЦФ 1), определенный методом ГЖХ, представлен в табл. 1. Содержание непредельных мономеров во фракциях колеблется в интервале 51,2-83,1 %.

Подготовка технических фракций жидких продуктов пиролиза осуществлялась перегонкой с отделением смолистых веществ (10-15 %). Перегнанная техническая дициклопентадиеновая фракция (фракция ДФ 1) использовалась после 168 ч хранения, а фракция ЦФ 1, также полученная перегонкой технической дициклопентадиеновой фракции и названная циклопентадиеновой, использовалась непосредственно после перегонки.

Таблица 1 - Состав фракций жидких продуктов пиролиза

Состав фракций жидких

Компоненты продуктов пиролиза, %

С9 ДФ 1 ЦФ 1

Циклопентадиен 4,3 4,5 18,2

Бензол 3,0 5,0 5,0

Толуол 8,8 7,8 7,8

Этилбензол 5,7 0,7 0,7

Ксилол 23,7 0,9 0,9

Стирол 16,6 1,0 1,0

Метил-этил-бензол 6,8 0,0 0,0

а-Метилстирол 3,0 1,0 1,0

Дициклопентадиен 20,1 55,8 37,6

Инден 3,2 17,2 17,2

Производные индена 2,3 3,3 3,3

Димер метилциклопента- 1,7 4,8 4,8

диена

Неидентифицированные 0,8 2,5 2,5

углеводороды

В т.ч. непредельных углеводородов 51,2 83,1 83,1

связь эфира в комплексе становится более электронодефицитной, чем в исходной молекуле мономера, и, следовательно, появляется возможность протекания сополимеризации полученного комплекса с мономерами фракций жидких продуктов пиролиза. Также ранее было показано [10], что процесс сополимеризации индивидуальных мономеров фракций (стирола, индена, дицикло- и циклопентадиена) с БМА протекает через образование комплекса ТЮ4 - БМА мольного состава 1: 2 и приводит к получению олигомерных продуктов, которые согласно ИК- и ЯМР :Н-спектрам содержат в составе звенья БМА.

На основании кинетических кривых полимеризации модифицированных

бутилметакрилатом фракций С9, ДФ 1 и ЦФ 1 под действием ТЮ4 рассчитаны наблюдаемые константы скоростей реакций (кл), зависимости которых от концентрации ТЮ4 представлены на рис. 1.

Концентрация TiCl4, моль/л

В качестве модифицирующего агента использовался бутилметакрилат, очищенный от стабилизатора перегонкой под давлением 6,6 кПа.

Кинетика полимеризации

модифицированной бутилметакрилата фракции исследовалась при различной концентрации TiCl4 на установке, позволяющей проводить процесс в адиабатическом режиме [6]. Концентрации вносимых в реакционную массу TiCl4 и бутилметакрилата выбирались в соответствии с возможностью образования комплексов TiCl4 и бутилметакрилата мольного состава 1 : 1 или 1 : 2, а также для моделирования системы с недостатком и избытком TiCl4 по отношению к БМА.

ЯМР 1Н-спектры полученных продуктов записывались на ЯМР-Фурье спектрофотометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» в CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС, растворитель -CDCl3, ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700, образцы готовились в таблетках KBr.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Известно, что TiCl4 является одним из активных катализаторов катионной полимеризации стирола и других мономеров, тогда как эфиры (мет)акриловой кислоты не полимеризуются под действием этого катализатора, но образуют с ним устойчивые комплексы [7]. Нами было показано [8, 9], что в результате комплексообразования, двойная

100 80 60 40

20 H о

о

200 -1 - 150 о 100 л? 50

о

у = 150.0х + 60.1 R2 = 0,946

0,05 0,1 0,15

Концентрация TiCl4, моль/л

b

у = 2046,0х+ 50,3 R2 = 0,928

0 0,05 0,1 0,15

Концентрация TiCl4, моль/л

Рис. 1 - Зависимости кн от концентрации ТЮ4 при полимеризации модифицированной бутилметакрилатом фракции: С9

а

c

Фракция С9 содержит в своем составе различные мономеры, из которых стирол имеет значительную массовую долю, поэтому наблюдаемая константа скорости полимеризации

модифицированной бутилметакрилатом фракции С9, протекающая через образование комплекса ТЮ4 и БМА мольного состава 1 : 2 (рис. 1, а), изменяется аналогично кн сополимеризации стирола с аналогичным комплексом [10]. В случае полимеризации модифицированной бутилметакри-латом фракции ЦФ 1, содержащей в составе активные мономеры циклопентадиен и инден, наблюдается пропорциональная зависимость кн от концентрации ТЮ4 в интервале 0,0056-0,0466 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации ТЮ4 (до 0,1080 моль/л) замечено снижение кн, что, вероятно, можно объяснить появлением в реакционной системе контактных ионных пар.

При использовании ДФ 1 концентрация ТЮ4 незначительно влияет на результат, т. е. как при низкой концентрации ТЮ4 (в случае наличия сольватно-разделенных ионных пар в реакционной среде), так и при высокой (наличие контактных ионных пар) кн составляет 0,065-0,078 с-1 (рис. 1, Ь) Аналогичный результат был получен при использовании дициклопентадиена, взаимодействие которого с комплексом ТЮ4 - БМА идет с высокой скоростью, мало изменяющейся при увеличении концентрации ТЮ4, с образованием наряду с олигомерными продуктами (тримерами,

тетрамерами) малореакционноспособного аддукта следующего строения [10]:

СНз

,си

Методом переосаждения из реакционных растворов были выделены продукты полимеризации, представляющие желто-коричневые порошки, плохо растворимые в ароматических и хлорированных углеводородах. Выход продуктов растет при увеличении концентрации ТЮ4 и составляет 50-52 % в случае использования фракций С9 и ДФ 1 и 70-72 % -ЦФ1 при концентрации ТЮ4 равной 0,108 моль/л. Максимальный выход наблюдается для ЦФ 1, содержащей активные мономеры инден, циклопентадиен и более высокое, чем во фракции С9, суммарное содержание мономеров.

Для анализа строения полученных продуктов были определены значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов различного типа (I, %), т. е. процентное содержание протонов: А - ароматических; В -олефиновых; С - метильных и метиленовых в соположении к кислороду эфирной группы или в соположении к бензольному кольцу; Б - метиновых парафинов и нафтенов; Е - метиленовых парафинов и нафтенов; Б - метильных. Дополнительно были выделены сигналы протонов типа С' с химическим сдвигом (5) 4,1-4,2 м. д., принадлежащие

метиленовым протонам в а-положении к кислороду эфирной группы.

Согласно ЯМР :Н-спектрам полученные продукты - непредельные углеводородные смолы с отдельными звеньями бутилметакрилата, на что указывает наличие сигнала протонов метиленовой группы С', связанной с кислородом эфирной группы (4,1-4,2 м. д.). Расчеты значений нормализованной интегральной интенсивности (табл. 2) протонов различного типа (I, %) показали, что продукты на основе фракции ЦФ 1 имеют более высокую непредельность, о чем свидетельствует повышенное содержание олефиновых протонов - протонов типа В.

Образование модифицированных смол подтверждают и наличие характеристических полос поглощения в ИК-спектрах выделенных продуктов: в области 1130-1135 см-1 - полосы поглощения, связанные с участием в колебании полярной эфирной группы С-О-С; полосы поглощения в области 1720-1725 см-1 определяют валентные колебания карбонильной группы.

Таблица 2 - Нормализованные интегральные интенсивности протонов в продуктах полимеризации модифицированных

бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза

Тип протонов (5, м. д.) I (%) протонов

ДФ 1 ЦФ 1

А (6,3...8,0) 4,97 0

В (4,5.6,3) 5,73 11,11

С (2,1.4,5), 37,10 35,63,

в т.ч. С'

3,42 3,81

Б (1,5.2,1) 33,91 34,90

Е (1,0.1,5) 13,91 13,77

Б (0,5.1,0) 4,38 4,60

Тепловые эффекты сополимеризации фракций С9, ДФ 1 и ЦФ 1 с комплексом БМА-ТХТ-БМА, рассчитанные по методике [6], составляют 12,4; 12,0 и 58,4 кДж/моль, соответственно.

Для проверки возможности инициирования полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза образующимся комплексом ТЮ4 - БМА мольного состава 1 : 2 в аналогичных условиях записаны термометрические кривые полимеризации индивидуальных мономеров (стирола, индена, дициклопентадиена,

циклопентадиена) и фракций под действием указанного комплекса (без внесения дополнительного количества ТЮ4). На основании полученных данных можно заключить, что комплекс мономера (БМА), модифицирующего фракцию, с ТЮ4 выступает в качестве инициатора катионной полимеризации исследуемых мономеров и фракций. Более высокая активность фракций жидких продуктов пиролиза в сравнении с основным мономером, входящим в их состав (С9 -стирол, ДФ 1 - дициклопентадиен, ЦФ 1 -циклопентадиен), при взаимодействии с комплексом, связана с наличием во фракции

наиболее активного мономера в исследуемом процессе - индена.

Выводы

На основании исследования

термометрическим методом полимеризации модифицированных бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза (С9,

дициклопентадиеновой и циклопентадиеновой фракций) под действием TiCl4 показана возможность получения нефтеполимерных смол, включающих звенья бутилметакрилата, т.е. углеводородных смол с функциональными группами.

Установлено, что образующийся в этом процессе комплекс TiCl4 - БМА мольного состава 1 : 2 способен инициировать процесс полимеризации, который приводит к образованию модифицированных смол.

Литература

1. К.В. Ермизин, В.Г. Бондалетов, А.А. Ляпков, Л.И. Бондалетова, А.А. Троян, Е.И. Ионова, А.А. Мананкова, В.Н. Манжай, Хим. промышленность, 86, 6, 35-44 (2009).

2. А.Д. Беренц, В.А. Меньшиков, Хим. промышленность, 5, 19-23 (1993).

3. Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов, Химия и технология нефтеполимерных смол. Химия, Москва, 1999. 312 с.

4. В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, К.В. Ермизин, Н.Н. Кузнецов, Е.П. Фитерер, Пластические массы, 5, 48-50 (2004).

5. M.J. Zohuriaan-Mehr, H. Omidian, J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys, C 40, 1, 23-49 (2000).

6. А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Е.И. Ионова, Е.П. Фитерер, А.В. Евдокимов, Нефтепереработка и нефтехимия, 12, 36-39 (2007).

7. Е.Н. Харламова, Е.Н. Гурьянова, Н.А. Словохотова, Журнал общей химии, 37, 303-307 (1967).

8. О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов, В.В. Бочкарев, В сб. Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Вып. 17. Твер. гос. ун-т, Тверь, 2011. С. 254-258.

9. О.В. Бондалетов, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.В. Бочкарев, Известия ТПУ, 318, 3, 92-96 (2011).

10. В.Г. Бондалетов, О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, М.Э. Таванова, В сб. Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Вып. 18. Твер. гос. ун-т, Тверь, 2011. С. 248-353.

© В. Г. Бондалетов - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, bondaletovVG@mail.ru; Л. И. Бондалетова - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, bondli@tpu.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой технологии пластических масс факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, КНИТУ, stoyanov@mi.ru; Н. В. Емельянова -магистрант кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, scorp7my@rambler.ru.

© V. G. Bondaletov - PhD. chemical. Associate Professor, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, bondaletovVG@mail.ru; L. I Bondaletova -PhD. chemical. Associate Professor, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, bondli@tpu.ru; O. V. Stoyanov - Dr. Sci. Sciences, Professor, Head. Technology Department of the Faculty of plastics technology, processing and certification of plastics and composites, KNRTU, stoyanov@mi.ru; N. V. Emelyanova - graduate student, Department of Technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, scorp7my@rambler.ru.