СПОСОБ ВСКРЫТИЯ ПЕРОВСКИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
METHOD OF OPENING PEROVSKITE CONCENTRATES

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к процессам вскрытия минералов тугоплавких металлов.
Перовскит относится к достаточно трудновскрываемым минералам. Наибольшие сложности связаны с извлечением редкоземельных металлов.
3
Известны различные способы комплексной гидрометаллургической переработки титанокальциевого сырья (Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. - 225 с.). Для разложения такого сырья, к которому относится перовскит (CaTiO), обычно используют автоклавное выщелачивание серной, азотной, соляной или фтористоводородными кислотами.
2
4
Разложение 75-85%-ной серной кислотой (жидкофазная сульфатизация) с расходом 3-4 т на 1 т перовскитового концентрата проводится при температуре 140-150°С в течение 1.0-1.5 ч (АС 1366476 СССР. Способ переработки перовскитового концентрата. Бюл. №2, 1988). Кальций после сернокислотного вскрытия минерала находится в твердой фазе в виде гипса. Полученную пульпу разбавляют водой до содержания 800-1000 г/л HSO, выдерживают в течение 1-2 ч, а затем фильтруют при температуре 60-90°С.
Недостатками сернокислотного способа переработки являются большие материальные потоки и объемы отходящих растворов.
Известен способ разложения минерального и техногенного сырья, в частности перовскитового концентрата (см. патент Германии №285083, МПК C01G 23/04, 1990), путем обработки 20-30%-ной соляной кислотой или 40-48%-ной азотной кислотой при 160-200°С в течение 1,0-2,5 часов в автоклаве.
Недостатками способа являются высокая температура разложения, повышенная энергоемкость и сложность аппаратурного оформления.
Разложение титанокальциевого сырья 35.5-40%-ной соляной кислотой в герметичном аппарате проводится при температуре 75-100°С и начальном давлении 0.2-0.5 МПа, процесс ведется в противотоке (Патент РФ №2149908 от 27.05.2000). Продолжительность вскрытия перовскитового концентрата 6-8 ч. В результате кальций переходит в раствор в виде хлорида кальция.
Недостатками способа являются проблемы с регенерацией соляной кислоты и утилизацией сбросных растворов.
Известен способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала (см. Николаев А.И. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита / А.И. Николаев, Л.Г. Герасимова, В.Г. Майоров, В.Б. Петров // Цветные металлы. - 2002. - №9. - с.65-68), включающий загрузку измельченного до 0,1 мм перовскита в нагретую до 50°С азотную кислоту с концентрацией 48-69% при соотношении Т:Ж=1:1,75-3,5, нагрев образовавшейся пульпы до кипения, выдержку при температуре 115-120°С в течение 25-30 часов.
Недостатками данного способа являются необходимость использования повышенной температуры в режиме кипения, что сопряжено с дополнительными энергетическими затратами.
Общими недостатками известных гидрометаллургических способов вскрытия кальцийсодержащего минерального сырья являются низкая удельная производительность процессов и связанная с этим их большая длительность и периодичность, использование повышенного давления и автоклавного оборудования.
Изобретение решает задачу упрощения процессов вскрытия перовскитовых концентратов и снижения энергозатрат на стадии предварительного активирования вскрываемого материала.
Технический результат - эффективное вскрытие перовскитовых концентратов при температурах не более 100°С.
3
Поставленная задача решается в способе вскрытия перовскитовых концентратов, включающем предварительную механообработку перовскитовых концентратов и последующую обработку активированных перовскитовых концентратов 30% раствором HNO при температуре 99°С. Последующей обработке подвергают активированные перовскитовые концентраты с запасенным суммарным количеством энергии, соответствующим поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита.
Оценка степени деформации кристаллической решетки перовскита проводилась по количеству усвоенной энергии с помощью методики, изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с.242-247:
Σ
d
S
ε
ΔE=ΔE+ΔE+ΔE,
d
где ΔE - количество энергии, усвоенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки минерала:
d
latt
ΔE=K E.
К - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки фазы концентрата (по модулю);
latt
E - энергия кристаллической решетки минерала.
s
ΔE - количество энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):
<mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>E</mi><mi>s</mi></msub><mo>=</mo><mn>6</mn><msub><mi>E</mi><mrow><mi>s</mi><mi>u</mi><mi>r</mi><mi>f</mi></mrow></msub><msub><mi>V</mi><mrow><mi>m</mi><mi>o</mi><mi>l</mi></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>D</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mo>−</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>D</mi><mi>o</mi></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
.
surf
E - поверхностная энергия минерала до активации;
mol
V - мольный объем минерала;
i
0
D, D - размеры областей когерентного рассеивания минерала после МА и до обработки, соответственно.
ε
ΔЕ - количество энергии, усвоенной в виде микродеформаций:
<mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>E</mi><mi>ε</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mn>3</mn><mn>2</mn></mfrac><msub><mi>E</mi><mi>Y</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>ε</mi><mi>i</mi><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>ε</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>m</mi><mi>o</mi><mi>l</mi></mrow></msub></mrow>
.
Y
E - модуль Юнга минерала;
i
0
ε, ε - среднеквадратичная микродеформация минерала после и до МА, соответственно.
3
Предварительную обработку проводят до суммарного количества энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита, а последующую обработку проводят 30%-ным раствором HNO при температуре 90-99°С.
Оценка количества усвоенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования, то есть на конечном этапе вскрытия, а по степени его структурных нарушений сразу после извлечения из активатора.
Технический результат - снижение энергозатрат достигается за счет снижения температуры процесса выщелачивания (до 100°С).
Наибольший эффект активирования проявляется при количестве энергии усвоенной в виде суммарного количества энергии, запасенного в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита. Степень извлечения РЗМ в азотнокислый раствор при этом составляет 98,5%. У неактивированного перовскита, в тех же условиях вскрытия, она составила 7,86%.
Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 9,36 кДж/моль перовскита сопровождается снижением степени извлечения РЗМ до 85,21% (в тех же условиях выщелачивания).
Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 6,3 кДж/моль перовскита сопровождается снижением степени извлечения РЗМ до 77, 91% (в тех же условиях выщелачивания).
Механоактивации подвергали перовскитовый концентрат крупностью 11,88% фракции +0,125 мм; 22,83% - (-0,125+0,100) мм; 16,56% - (-0,100+0,08) мм; 20,06% - (-0,080+0,063) мм; 16,64% - (-0,063+0,040) мм; 12,03% фракции -0,040 мм, содержащий, %: 2,498 РЗМ; 28,700 Ti; 0,675 Nb; 0,032 Та; 25,720 Са; 2,620 Fe; 1,970 Si; 0,337 Al; 0,220 Sr; 0,091 Th.
Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015 с развиваемым ускорением 25 g.
Усвоенное суммарное количество энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, может быть оценено в процессе механообработки на периодически отбираемых пробах перовскитового концентрата, либо может быть спрогнозировано заранее путем проведения пробной механоактивации при различных режимах.
Конкретные примеры исполнения представлены в таблице. Обозначения в таблице: Мш:Мк - соотношение массы мелющих тел и массы загруженного концентрата.
Z - степень заполнения барабана мельницы шарами, %.
а
τ - продолжительность механообработки (активации).
Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при выщелачивании.
latt
mol
Y
3
2
E=15858,5 кДж/моль (определена методом Ферсмана); V=34 см/моль=1,449 Дж/м и E=211,29 ГПа (определены по методике, изложенной в работе Зуев В.В., Аксенова Г.А., Мочалов Н.А. и др. Исследование величин удельных энергий кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств // Обогащение руд. 1999. №1-2. С.48-53).
Представленные данные показывают, что количество усвоенной энергии в виде областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелируется со степенью извлечения ценного компонента. Данные по условиям механоактивации приведены, поскольку это единственные реперы на сегодняшний день, используемые большинством исследователей.