Способ получения полисульфида кальция
METHOD FOR OBTAINING CALCIUM POLYSULFIDE

Изобретение относится к сельскому хозяйству для применения в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве и строительстве в качестве гидрофобизаторов.
2
Полисульфид кальция относится к наиболее широко используемых в настоящее время и привлекает постоянное внимание исследователей. Полисульфид кальция получают реакцией между серой и окидом кальция в водной среде. Процесс начинают взаимодействием оксида кальция СаО с частью воды (гашение извести и образование гидроксида кальция - Са(ОН)), а затем добавляют серу в виде пасты (измельчение с добавлением воды) или сухом молотом виде, первые попытки синтеза предпринимались около ста лет назад [H.F. Edward, J.R. Withrow Soluble lime sulphur composition. US 1437838, опубл. 05.12.1922]:
Уравнение (1) является основным способом синтеза полисульфида кальция, на его основе на протяжении многих десятилетий получают полисульфид кальция. Но при таком методе из-за природы компонентов реагирования в (1) до 30% извести и серы до уходило в отходы. В патентном докумете автор [Volck W.H. Process for producing lime sulphur compounds. US 1517522, опубл. 02.12.1924], показал, что в реакции, в которой часть серы доставляется сероводородом, могут быть устранены нежелательные побочные продукты и может быть достигнута значительная экономия материалов. Сероводород может быть доставлен в реакцию, в частности, из побочных газов, образующихся в результате промышленного крекинга серосодержащих веществ (нефти и газа). Частицы гидроксида кальция, взвешенные в воде, будут поглощать сероводород в значительном количестве в соответствии со следующим уравнением:
Когда раствор гидросульфида кальция контактирует с кислородом или воздухом в присутствии подходящих катализаторов, часть сероводорода окисляется и образуется пентасульфид, как показано в следующем уравнении:
С источником чистого сероводорода или с газом, содержащим сероводород, присутствующем в уравнении (3), хорошо подходит для промышленного получения желаемого качества известково-серного раствора.
2
3
3
2
В настоящее время проще получать полисульфид кальция, используя уравнение (1), взаимодействием оксида кальция с серой в воде при 100°С и соотношении компонентов по массе S:CaO:HO=10:5:85 [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). М: Химия. 1974. С.502.], несмотря на имеющиеся недостатки этого метода. Отходы реакции (1) представляют собой смесь следующих веществ: растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция (CaSO), непрореагировавшая элементная сера и карбонат кальция (СаСO), гидроксид кальция Са(ОН), которые можно переработать в удобрения, содержащие ценные элементы питания растений - серу, кальций, фосфор [Массалимов И.А., Массалимов Б.И., Буркитбаев М.М., Мустафин А.Г. Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение. RU 2744183, опубл. 03.03.2021].
Согласно уравнению (2) для синтеза полисульфида кальция необходим сероводород. К сожалению, однако, большая часть сероводорода, который теперь доступен в нефтегазовой промышленности, связана с другими соединениями, такими как меркаптаны и т.п., которые придают неприятный запах известково-серным растворам, и делают их некачественным продуктом. Итак, проблема уменьшения количества отходов и получения качественного продукта сводится к введению чистого сероводорода в уравнение (3). Получение его искусственно для реакции (3) можно лишь в лабораторных условиях, например, при сжигании смеси парафина и серы, а из процессов сероочистки сероводород поступает вместе с другими нежелательными примесями.
Было проведено много работ, посвященных усовершенствованию процесса синтеза полисульфида кальция. Например, в работе [W.H. Shiftier, M.M. Holm Process for producing sulphur compounds. US2138215, опубл. 29.11.1938] предлагалось получать гидросульфид по уравнению (3) из загрязненных сероводородом нефтяных газов, которые могут быть освобождены от нежелательных примесей путем сложной термической обработки, в которой нужно учитывать много параметров. Кроме того, предлагается способ окисления гидросульфидных растворов с помощью сульфидных катализаторов.
Известен также способ [Карчевский С.Г., Сангалов Ю.А., Ионов В.И. Исхаков И.И., Лакеев С.Н. Способ получения растворов полисульфида кальция. RU 2523478, опубл. 20.07.2014], в котором предлагается способ получения полисульфида кальция в форме водных, водно-спиртовых и спиртовых растворов, синтез проводится согласно уравнению (1), отличие состоит в том, что в реакционную смесь наряду с серой, гидроксидом кальция и водой подается сероводород. Здесь также предполагается применение сероводорода из промышленного крекинга серосодержащих веществ (нефти и газа) и этому метод присущи такие же недостатки, описанные ранее.
2
Оба последних метода позволяют повысить выход продукта, однако способ сложен в исполнении, так как требует подачу сероводорода в реакционную массу. Специально сероводород получать и хранить сложно, если его получают в процессах сероочистки углеводородов, то наряду с сероводородом в объеме и другие газы (СO, меркаптаны и др.), которые могут негативно сказаться не только на ход реакции (1), но придавать конечному продукту неприятный запах.
3
Технической проблемой, которую решает настоящее изобретение, является создание усовершенствованного способа получения полисульфида кальция, позволяющего получить концентрированный раствор полисульфид кальция с плотностью, достигающей значений 1,25-1,28 г/см, а также исключить проблему утилизации сероводорода и попадания его в окружающую среду.
3
3
Решение технической проблемы достигается тем, что в способе получения полисульфида кальция, включающем взаимодействие оксида кальция и измельченной серы в воде, взаимодействие осуществляют при температуре 40-50°С с доведением до 80°С, выдерживают 2-3 часа и прекращают при достижении плотности полученного водного раствора полисульфида кальция 1,18-1,20 г/см, при этом полученные сероводород, содержащийся в воде, и водный раствор полисульфида кальция возвращают в процесс и осуществляют взаимодействие до достижения плотности водного раствора полисульфида кальция 1,25-1,28 г/см. В указанном способе используют измельченную серу со средним размером частиц 40 мкм.
2
Имея в виду вышесказанное, в настоящем изобретении предложено другое техническое решение, согласно которому полисульфид кальция получают традиционным, но модифицированным методом согласно уравнению (1). В предложенном методе на первой стадии получают полисульфид кальция в химическом реакторе (уравнение 1) в традиционном варианте при соотношении компонентов Са:S:НO=1:2:8.
Синтез полисульфида кальция осуществляют в химическом реакторе, снабженным рубашкой для обогрева реактора, низкооборотной мешалкой для перемешивания реакционной массы, а также обратным холодильником для предотвращения выпаривания продукта. Обратный холодильник связан с атмосферой через абсорбер, заполненный водой, во время проведения термохимической реакции образования полисульфида кальция выделяется сероводород, который поглощается абсорбером.
2
2
а
3
В первом цикле в реактор заливают воду и нагревают ее при помощи парогенератора до температуры 40-50°С. Затем при постоянном перемешивании засыпают в реактор измельченную серу со средним размером частиц 40 мкм. Далее постепенно, чтобы не было резкого разогрева смеси, загружают оксид кальция, который в воде превращается в гидроксид кальция (СаО+НO=Са(ОН)), при этом реакционная смесь дополнительно разогревается. Далее при постоянном перемешивании реакционную смесь доводят до температуры 80°С. Затем смесь выдерживают в указанном режиме в течение 2-3 часов, смесь приобретает бурый цвет, это свидетельствует о начале образования полисульфида кальция. Для данного варианта получения полисульфида кальция периодически измеряют плотность раствора, до достижения плотности, равной 1,18-1,20 г/см, процесс считают завершенным. Продукт отстаивают и сливают в тару. Так как выход обратного холодильника связан с абсорбером, в результате сероводород, образующийся в реакторе, попадает в абсорбер, наполненный водой. Проходя через абсорбер, наполненный водой, сероводород растворяется в воде. Хотя сероводород слабо растворим в воде, и действует как слабая кислота (рK=6,9 в 0,01-0,1 моль/л растворах при 18°С), давая гидросульфидный ион HS~, но этого достаточно для ускорения образования гидросульфида кальция. Таким образом, в абсорбере собирается растворенный в воде сероводород. Кроме того, во время декантации раствора полисульфида кальция, часть раствора, отделяемая вместе с отходами в виде суспензии, отстаивается, от него отделяют раствор полисульфида кальция, который смешивают с сероводородом, содержащимся в воде.
3
5
На втором цикле смесь водных растворов сероводорода из абсорбера и полисульфида кальция, заливают в объем реактора и, как было описано ранее, осуществляют синтез полисульфида кальция. По завершении синтеза измерение плотности продукта показало, что она равна 1,26-1,28 г/см. Таким образом, не проводя указанных выше усложнений, используя смесь сероводорода и полисульфида кальция, получающегося в результате синтеза полисульфида кальция в предыдущем цикле, можно существенно повысить качество продукта. Указанное усовершенствование позволяет сразу две задачи. Во-первых, решается проблема утилизации сероводорода, так как он является токсичным газом, и его поглощение в результате реакции по уравнению (3) уменьшает попадание сероводорода в окружающую среду. Во-вторых, решается проблема улучшения качества продукта полисульфида кальция (CaS), в результате выполнения предложенного метода получают более концентрированный продукт.
3
3
3
3
По завершении процесса синтеза полисульфида кальция традиционным способом последний удаляют в тару и отходы отдельно на переработку, а содержащую сероводород воду в смеси с водным раствором полисульфида кальция из отходов, подают в очередной цикл синтеза полисульфида кальция. Как показали эксперименты, параметры синтеза существенно улучшаются, в традиционном способе - в полученном продукте объемом 1 мраствор имеет плотность 1,18-1,20 г/см, после модификации традиционного способа с возвращением смеси воды из абсорбера, содержащей сероводород, и водного раствора полисульфида кальция с плотностью 1,18-1,20 г/смплотность заявляемого продукта возрастает до значений 1,25-1,28 г/см.