СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИМИ СЛОЯМИ
METHOD OF MANUFACTURING OF MEMBRANE-ELECTRODE UNIT WITH BIFUNCTIONAL ELECTROCATALYTIC LAYERS

Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ) с бифункциональными электрокаталитическими слоями на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в обратимых (регенеративных) топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Обратимые топливные элементы могут работать как в режиме электролизера, так и топливного элемента.
В качестве электрокатализатора кислородного и водородного электродов топливного элемента используют платину на углеродном носителе (патент США №6344428. «Method of forming catalyst layer for fuel cell», опубл. 05.02.2002 г.). Однако в обратимом топливном элементе указанный катализатор не пригоден, т.к. в режиме электролиза происходит окисление углеродного носителя, тем самым нарушается контакт между частицами катализатора и существенно растет напряжение. Кроме того, платина не является оптимальным анодным электрокатализатором электролизера в силу относительно высокого потенциала для образования кислорода, что приводит к дополнительному росту напряжения в режиме электролизера.
Обратимые топливные элементы могут иметь как химически обратимые кислородные и водородные электроды (схема 1), так и бифункциональные электроды, которые не меняют своей окислительной или восстановительной функции при переключении режимов работы (схема 2).
В первом случае при смене режима работы обратимого топливного элемента газы, вырабатываемые или потребляемые в результате электрохимической реакции на данном электроде, остаются прежними. Например, электрод, на котором происходило выделение кислорода в режиме электролизера, также используется для восстановления кислорода в режиме топливного элемента. Однако полностью обратимого кислородного электрода не существует. Оптимальные с точки зрения топливного элемента гидрофобные электрокаталитические слои на основе платины на углеродном носителе не являются оптимальными с точки зрения электролиза, где требуются гидрофильные материалы и катализатор на основе Ir и/или Ru на аноде (и наоборот). Кроме того, при использовании такой схемы неизбежно возникают сложности, связанные с коррозией и затоплением кислородного электрода. В частности, оптимальный с точки зрения водного баланса в режиме топливного элемента углеродный газодиффузионный электрод с гидрофобным микропористым покрытием не может быть применен в силу его быстрой коррозии под действием кислорода и его радикалов, выделяющихся в режиме электролиза.
Схема 2 построения обратимой ячейки, т.е. когда на аноде проводятся процессы окисления водорода/выделения кислорода, на катоде - восстановления кислорода/выделения водорода, требует применения бифункциональных электрокаталитических слоев (электродов) и допускает применение традиционных для систем с твердым полимерным электролитом материалов газодиффузионного электрода: пористого титана на аноде и пористого углеродного материала на катоде. Кроме того, при такой схеме для реакции электровосстановления кислорода (лимитирующая реакция в режиме топливного элемента) возможно применение гидрофобного платинового электрокатализатора на углеродном носителе (имеющего более развитую площадь поверхности и меньший расход платины), что неприемлемо при использовании первой схемы. Обратимый топливный элемент по схеме 2 более перспективен, однако эффективного мембранно-электродного блока для него не создано.
Известны различные способы изготовления бифункциональных электрокаталитических слоев для обратимого топливного элемента.
2
2
В работе «Optimization of bifunctional electrocatalyst for PEM unitized regenerative fuel cell», Sung-Dae Yim, Won-Yong Lee и др., Electrochimica Acta 50 (2004), 713-718, в качестве электрокатализатора для обратимого топливного элемента на водородном электроде предлагается Pt чернь в количестве 4,0 мг/см, на кислородном электроде - композиция Pt-Ir (химически нанесенный Ir на Pt в соотношении 50:50 мас.%) с расходом 4,0 мг/см. В качестве газодиффузионных электродов используется углеродная бумага.
БЭТ
2
2
Недостатком этого электрокатализатора и мембранно-электродного блока на его основе является низкая удельная активная поверхность Pt черни и Pt-Ir композиции (для обоих катализаторов она одинакова и составляет S=27 м/г) и как следствие достаточно высокий расход металлов платиновой группы - 4,0 мг/см, кроме того электрокатализатор не обеспечивает эффективную работу по схеме 2, т.к. Ir не является оптимальным катализатором для окисления водорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональнами электрокаталитическими слоями - прототип (патент США №6838205. «Bifunctional catalytic electrode», опубл. 10.04.2003). Способ изготовления заключается в нанесении на протонно-обменную полимерную мембрану обратимого топливного элемента в качестве электрокаталитического слоя одного электрода смеси IrO-RuO с содержанием RuO 5-85 мол.%, а в качестве электрокаталитического слоя второго электрода смеси Pt черни и твердого раствора RuO-IrO (1:1 мол.%), содержание Pt черни составляет 40-70 вес.%, RuO-IrO - 60-30 вес.%, оптимальное соотношение 60 вес.% Pt и 40 вес.% RuO-IrO. Плотность нанесения электрокатализатора 4 мг/см. В состав электрокаталитических слоев входит протонно-обменный полимер в количестве 30-60 об.%. После нанесения электрокаталитического слоя на мембрану полученный мембранно-электродный блок сушат в электрической печи при 150°С с продувкой азотом.
Газодиффузионные электроды изготавливают из тонких листов металла (титана, циркония, гафния, ниобия, алюминия, меди, никеля) или металлических сеток или тонких металлических войлоков. Для предотвращения образования окисной пленки на них наносят слой благородного металла или изготавливают из стойких к окислению сплавов, нержавеющей стали. Для придания гидрофобных свойств на поверхности электрода создают чередующиеся гидрофобные и гидрофильные зоны в масштабе от микрона до приблизительно одного миллиметра (обработкой поверхности электрода раствором перфторуглерода).
Недостатком прототипа является высокий расход металлов платиновой группы, отсутствие равномерной гидрофобизации газодиффузионного электрода топливного элемента, кроме того, низкая эффективность работы электрода по схеме 2, относительно низкое напряжение в режиме топливного элемента и недостаточная стабильность работы при многократном переключении режима работы.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является снижение расхода металлов платиновой группы, повышение напряжения в режиме топливного элемента, снижение напряжения в режиме электролиза, повышение стабильности обратимого топливного элемента.
Для этого предложен способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями для обратимого топливного элемента, заключающийся в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонно-обменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев, при этом наносят со стороны анода двух- или трехслойный электрокаталитический слой на основе иридия и платины и протонно-обменного полимера и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода двухслойный электрокаталитический слой, состоящий из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонно-обменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористого углеродного материала.
При этом электрокаталитический слой анода содержит: в первом слое, нанесенном на мембрану, - иридий и платину в количестве от 0 до 10% Pt по отношению к Ir, во втором слое - иридий и платину в количестве от 95 до 100% Pt по отношению к Ir.
При этом наносят со стороны анода между первым и вторым слоем промежуточный электрокаталитический слой из Pt-Ir при соотношении Pt:Ir=50:50 мол.%.
2
2
2
2
2
2
2
2
При этом электрокаталитический слой анода содержит Ir-содержащие оксиды: IrO, или твердые растворы IrO-RuO, или IrO-RuO-SnO, в количестве 0,5-2,0 мг/см и Pt в количестве 0,5-1,5 мг/см.
2
2
2
При этом содержание Pt в электрокаталитическом слое катода составляет 0,5-0,8 мг/см, в первом слое - 0,2-0,3 мг Pt/см, содержание фторопласта 3-5% массы электрокаталитического слоя, во втором слое - 0,3-0,5 мг Pt/см, содержание фторопласта 10-12% массы электрокаталитического слоя.
При этом содержание протонно-обменного полимера со стороны катода составляет 15-20% от массы электрокаталитического слоя.
При этом содержание протонно-обменного полимера со стороны анода составляет 5-7% от массы электрокаталитического слоя.
При этом в качестве углеродного материала используют углеродную бумагу, ткань, войлок.
2
При этом горячее прессование проводят при температуре 120-125°C, давлении 50-60 кг/см в течение 5-10 минут.
Известно, что наибольшая скорость процесса выделения кислорода наблюдается для иридиевых или иридийсодержащих электрокатализаторов, а процесса окисления водорода - для платины.
Технический результат обусловлен тем, что в случае окисления водорода зона протекания реакции локализуется в основном на поверхности электрокаталитического слоя, обращенного к газодиффузионному электроду. В случае выделения кислорода реакция протекает в основном в зоне электрокаталитического слоя у поверхности мембраны. В связи с этим предложен способ послойного нанесения электрокаталитических слоев Pt и Ir или Ir-содержащих оксидов, причем электрокаталитический слой, обращенный к мембране, имеет более высокое содержание Ir или его оксидов, что позволяет получить характеристики, не уступающие данным для реакции выделения кислорода на чистом иридии при электролизе. А слой, обращенный к газодиффузионному электроду, имеет более высокое содержание платины, что обеспечивает высокие характеристики в реакции окисления водорода в режиме топливного элемента.
2
2
На мембрану с одной стороны (катодная сторона) наносят послойно электрокатализатор Pt (40 мас.%) на углеродном носителе с различными степенями гидрофобности - вблизи мембраны плотность нанесения катализатора 0,2-0,3 мг Pt/см с гидрофобностью 3-5 мас.% фторопласта, затем 0,3-0,5 мг Pt/см с содержанием фторопласта 10-12 мас.%.
При нанесении электрокатализатора в него добавляют 15-20 мас.% протонно-обменного полимера. Электрокатализатор наносят на протонно-обменную полимерную мембрану, например Nafion.
2
На другую сторону мембраны (анод) наносят послойно Pt и Ir (или Ir-содержащие оксиды) с расходом каждого металла 0,5-2,0 мг/см, причем слой Ir, расположенный вблизи мембраны, содержит от 0 до 10% Pt по отношению к Ir (или Ir-содержащим оксидам), а слой у поверхности газодиффузионного электрода содержит от 95 до 100% Pt по отношению к Ir или Ir-содержащим оксидам. В состав электрокаталитического слоя входит 5-7 мас.% протонно-обменного полимера.
2
2
2
2
2
При этом в качестве анодного электрокатализатора вместо Ir можно использовать твердый раствор IrO-RuO-SnOс содержанием RuOот 1 до 30 мол.%, SnO от 1 до 40 мол.%.
Замена Ir на Ir-содержащие оксиды позволяет увеличить удельную активную поверхность электрокатализатора и снизить расход металлов платиновой группы.
В качестве газодиффузионных электродов используют: с анодной стороны - пластину из пористого титана, с катодной стороны - пористый углеродный материал.
Испытания МЭБ проводились в составе обратимого элемента с ТПЭ при следующих условиях:
2
2
в режиме топливного элемента - при температуре 80°C, давлении водорода 2,8 атм, давлении кислорода 3,0 атм, температуре увлажнения водорода 85°C, расходы H и O- 160 мл/мин,
в режиме электролизера - при температуре 90°C и атмосферном давлении газов.
2
Площадь рабочей поверхности электродов 7 см. Мембрана Nation 115.
Пример 1 (прототип)
Изготовление первого электрода
2
2
2
2
По методике, указанной в прототипе, на мембрану Nafion наносят электрокаталитический слой, содержащий 21 мг IrO и 7 мг RuO (из расчета 60 мол.% IrO и 40 мол.% RuO) и 1,5 мг протонно-обменного полимера Nafion.
Изготовление второго электрода
2
2
На другую сторону мембраны Nafion наносят электрокаталитический слой, содержащий 17 мг Pt, 11 мг твердого раствора RuO-IrO (1:1 мол.%), синтезированного по методу Адамса (из расчета 60 вес.% Pt черни и 40 вес.% оксидов) и 1,5 мг протонно-обменного полимера Nafion.
Электрокаталитические слои сушат в электрической печи при температуре 150°C при продувке азотом.
БЭТ
2
2
БЭТ
2
БЭТ
2
БЭТ
2
2
2
2
Удельная поверхность Pt S=28 м/г, твердого раствора RuO-IrO (1:1 мол.%) S=37 м/г, IrO S=35 м/г, RuO S=41 м/г.
2
2
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,72 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,62 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 7%.
Пример 2
2
2
2
2
2
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что при изготовлении первого электрода вместо 21 мг IrO и 1,5 мг протонно-обменного полимера наносят 7 мг IrO и 0,7 мг протонно-обменного полимера, при изготовлении второго электрода вместо 17 мг Pt, 11 мг твердого раствора RuO-IrO и 4 мг протонно-обменного полимера наносят 2,5 мг Pt, 2,5 мг твердого раствора RuO-IrO и 0,3 мг протонно-обменного полимера.
2
2
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,82 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,52 B. При 30- кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 11%.
Примеры 3-8 осуществления заявленного изобретения
Пример 3
Изготовление анода
В стеклянный бюкс объемом 30 мл помещают 7 мг Ir черни, добавляют 0,35 мг протонно-обменного полимера Nafion (5 мас.%) и 10 мл изопропилового спирта. Смесь перемешивают ультразвуковым диспергатором в течение 5 минут и наносят на мембрану с помощью аэрографа. Электрокаталитический слой сушат на воздухе при 25°C. Аналогично готовят электрокаталитический слой Pt и напыляют на электрокаталитический слой Ir.
Изготовление катода
В стеклянный бюкс объемом 30 мл помещают 12,6 мг электрокатализатора Pt (40 мас.%) на саже Vulcan XC-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта Ф-4, добавляют 1,9 мг протонно-обменного полимера Nafion (15 мас.%) и 10 мл изопропилового спирта. Смесь перемешивают ультразвуковым диспергатором в течение 5 минут и наносят на другую сторону мембраны с помощью аэрографа.
В качестве газодиффузионных электродов со стороны анода использовалась пластина из пористого титана, со стороны катода - углеродная бумага марки Sigracet 10bb.
2
Формирование МЭБ осуществляют методом горячего прессования твердополимерной мембраны с нанесенными на обе ее стороны электрокаталитическими композициями и газодиффузионных электродов при температуре 120°С и давление 50 кг/см в течение 5 минут.
БЭТ
2
Удельная поверхность Pt 40/Vulcan XC-72 S=52 м/г.
2
2
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 А/см напряжение в режиме электролиза составило 1,70 В, в режиме топливного элемента при 1 А/см - 0,60 В. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 3,0%.
Пример 4
2
2
БЭТ
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг Ir на анод наносят 7 мг IrO. Удельная поверхность IrO S=35 м/г.
2
2
При плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,68 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,660 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,5%.
Пример 5
2
2
2
2
2
БЭТ
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг IrO на анод наносят 7 мг твердого раствора IrO-RuO (70:30 мол.%), синтезированному по методу Адамса. Удельная поверхность IrO-RuO S=62 м/г.
2
2
При плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,67 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,720 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,5%.
Пример 6
2
2
2
2
2
2
2
БЭТ
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг IrO на анод наносят 7 мг твердого раствора IrO-RuO-SnO (30:30:40 мол.%), синтезированному по методу Адамса. Удельная поверхность IrO-RuO-SnO S=62 м/г.
2
2
При плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,66 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,750 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%.
Пример 7
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 12,6 мг электрокатализатора Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта с содержанием 1,9 мг протонно-обменного полимера Nafion (15 мас.%) на катод наносят 6,0 мг Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 5 мас.% фторопласта с добавлением 0,9 мг протонно-обменного полимера, слой электрокатализатора сушат на воздухе, а затем наносят 6,6 мг Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта с добавлением 1,1 мг протонно-обменного полимера.
2
2
При плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,65 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см - 0,780 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%.
Пример 8
БЭТ
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг Ir и 7 мг Pt на анод наносят 3 слоя электрокатализатора: 1-й слой состоит из 4 мг Ir и 0,2 мг протонно-обменного полимера, 2-й слой - 6 мг твердого раствора Pt-Ir (соотношение Pt:Ir=50:50 мол.%) и 0,3 мг протонно-обменного полимера, 3-й слой - 4 мг Pt и 0,2 мг протонно-обменного полимера. Удельная поверхность Pt-Ir S=30 м/г.
2
2
При плотности тока 1 A/см напряжение в режиме электролиза составило 1,66 B, в режиме топливного элемента при 1 А/см - 0,780 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%. Из примера 8 следует, что увеличение числа слоев электрокатализатора на аноде не приводит к улучшению характеристик работы обратимого топливного элемента.
Таким образом, данный способ изготовления МЭБ с бифункциональными электрокаталитическими слоями для обратимых топливных элементов позволит снизить расход металлов платиновой группы более чем в 2 раза, чем при использовании МЭБ прототипа, повысить напряжение в режиме топливного элемента на 150-160 мВ, снизить напряжение в режиме электролиза на 60-70 мВ, повысить стабильность работы обратимого топливного элемента - при переключении режимов работы снижение характеристик на 5-7% меньше.