Закономерности процесса трансформации цинка в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов

Закономерности процесса трансформации цинка в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов Т.М. Минкина, Т.В. Бауэр, С.С. Манджиева, О.Г. Назаренко, С.С. Сушкова, В.А. Чаплыгин

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: Р042 ~ С1> N03 > 8042 > СН3СОО > О . Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени.

Введение

В последнее время одной из наиболее острых проблем человечества является загрязнение окружающей среды различными поллютантами. Возрастающие темпы антропогенного воздействия вызвали активный подъем средозащитной деятельности практически во всех развитых странах мира [3]. Тяжелые металлы (ТМ) входят в состав приоритетных загрязнителей окружающей среды. Экзогенные формы ТМ поступают в почву из различных источников. Поступающие в почву металлы аккумулируются в ее верхних горизонтах и вступают с почвенными компонентами в различные взаимодействия. Влияния на данные процессы оказывают свойства адсорбента (т.е. почвенных частиц) и химические особенности металла. [2, 4, 5]. В ходе дальнейшей трансформации они вовлекаются в различные химические и физико-химические процессы, которые влияют на их дальнейшую судьбу [14].

Многообразие механизмов взаимодействия металлов с компонентами почвы проявляется в разнообразии форм их существования в почве.

Локализация ТМ в тех или иных формах зависит от ряда факторов: количества и состава соединений, унаследованных от материнской породы и поступающих из антропогенных источников, взаимодействия с компонентами почвенных растворов при вторичном перераспределении. Характер этих взаимодействий связан как со свойствами ионов металлов, так и с составом и свойствами почв.

В свою очередь подвижность, миграционная способность, доступность живым организмам и токсическое действие ТМ зависит от формы нахождения в почвах, которые, в свою очередь, тесно связаны с составом поступающих в почву из антропогенных источников химических соединений [2, 15]. Среди них можно выделить две группы, отличающиеся по своей растворимости: легкорастворимые соединения, представленные, прежде всего, солями минеральных кислот, и труднорастворимые соединения, в основном представленные оксидами.

Легкорастворимые соединения ТМ, попадающие в почву, сразу включаются в химические реакции взаимодействия с компонентами почв. При поступлении в почву труднорастворимых соединений ТМ, первой и самой медленной стадией их трансформации является растворение [6]. Время полного растворения внесенных в почву оксидов ТМ в количествах, соответствующих реально существующим уровням загрязнения, может составлять от полугода до десятков лет.

Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов. Можно предположить, что при загрязнении почвы оксидами доля подвижных соединений ТМ в почве будет меньше, чем при попадании ТМ в форме легкорастворимых солей. Это означает, что оксиды ТМ, попадающие в почву, должны иметь меньшую экологическую опасность в расчете на единицу массы металла.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей процессов трансформации в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов.

Методы исследования

Для проведения исследований отбирался верхний 0-20 см слой почвы целинного участка, представленный черноземом обыкновенным тяжелосуглинистым на лессовидных суглинках. Исследуемая почва характеризуются следующими физическими и химическими свойствами: Сорг. - 6,3%, pH - 7,2; ЕКО - 371 мМ-кг-1; обменные катионы (мМ-кг-1): Са2+ -310, Mg2+ - 45, Ш+ -1, Кобм. - 228; СаСО3 - 0,1%; Р2О5подв. - 1,6 мг/100 г; содержание физической глины - 48,1%, ила - 28,6%.

Для изучения трансформации в поглощенном состоянии

использовали незагрязненные пробы почв, а также пробы почв, загрязненные различными соединениями ТМ в лабораторных условиях. В качестве загрязняющих компонентов были использованы оксиды, ацетаты, сульфаты, хлориды, нитраты и фосфаты цинка. Металл в форме данных соединений реально поступает в почву из различных антропогенных источников [6].

Почву массой 1 кг, пропущенную через сито с диаметром ячеек 1 мм, перемешивали с металлом в виде сухих солей в дозе 300 мг/кг и 2000 мг/кг и вносили в сосуды. В качестве дренажа использовали керамзит. Затем производили полив почвы до наименьшей полевой влагоемкости и поддерживали влажность на этом уровне в течение всего эксперимента. Соли вносились раздельно. Повторность эксперимента трехкратная. Закладка опыта была произведена с мая по июль 2010 года. Отбор почвенных образцов для анализа производили через один и два года.

Изучение подвижных форм металла в почве проводилось по схеме Соловьева [11]. Экстрагентами служили 1 н. ацетатно-аммонийный буфер (ААБ) с pH 4.8, извлекающий обменные формы металла; 1% ЭДТА в ААБ с pH 4.8, извлекающий обменные и комплексные формы. По разнице между содержанием в вытяжке смешанного реагента и ААБ определялось

количество комплексных соединений; 1н НС1 - кислоторастворимые формы соединений. По разнице между содержанием в вытяжке НС1 и ААБ определялось количество специфически сорбированных соединений [7]. Содержание металла в вытяжках определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).

Суммарное содержание обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений образует группу непрочно связанных (НС) соединений металла.

Результаты и их обсуждение

Общее содержание в исходной незагрязненной почве (0 - 20 см) составляет 85 мг/кг, что соответствует литературным данным [8, 12]. Этот показатель превышает кларковые значения в 1,7 раза (кларк для почв по

А.П. Виноградову [1] равен 50 мг/кг).

Количество обменных соединений в исходной почве не превышает

1 мг/кг (табл. 1).

Преобладающая часть (85-87%) прочно связана с поверхностью почвенных частиц (табл. 2). Непрочно связанные соединения металла составляют всего 13-15% от их валового содержания. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (87-88% от группы непрочно связанных соединений) (табл. 2), что свидетельствует о достаточно прочных связях изучаемого металла с почвенными компонентами [10]. Доля обменных и комплексных форм незначительна (2 и 11% соответственно).

При искусственном загрязнении почвы в дозах 300 мг/кг и 2000 мг/кг после 1-года инкубации отмечается изменение содержания в экстрагируемых формах. При внесении возрастающих количеств металла в почве происходит заметное увеличение содержания непрочно связанных соединений (44-98% от общего содержания). Возрастание подвижности металла в почве происходит в связи с увеличением количества всех миграционно способных форм (табл. 2). Однако рост содержания обменных,

комплексных и специфически сорбированных соединений происходит с разной скоростью.

Сумма непрочно связанных соединений так же, как и в незагрязненной почве преимущественно представлена специфически сорбированными соединениями. В тоже время их количество уменьшается (50-66% от суммы) при сравнении с незагрязненной почвой. Распределение металла в группе следующее: специфически сорбированные > обменные > комплексные.

Незначительное содержание цинка в комплексных формах объясняется его большим сродством к карбонатам и полуторным окислам, чем к органическому веществу [8, 13]. В то же время установлена разница в количестве извлекаемого при внесении различных соединений металла в почву. Это связано с рядом факторов: различной растворимостью вносимых соединений, прочностью их адсорбции и состоянием в жидкой фазе. Например, при внесении в форме труднорастворимого оксида после года

инкубации содержание всех его подвижных соединений в почве в 5-7 раз ниже, чем при внесении его в форме более легкорастворимых солей.

С увеличением дозы 7и, внесенного в почву, его относительное содержание во всех подвижных формах и, особенно, в обменных, последовательно возрастает. Так, при внесении в форме хлоридов в первый год загрязнения в дозе 300 мг/кг происходит возрастание количества обменных соединений в 340 раз, комплексных в 34 раза, специфически сорбированных в 19 раз; при внесении металла в дозе 2000 мг/кг в 2600, 57 и 100 раз соответственно. Аналогичная закономерность характерна при внесении металла в форме других солей. Возможно, что скорость образования обменных и комплексных соединений металла наибольшая.

Tаблица 1

Tpансфоpмация различных форм соединений цинка в черноземе

обыкновенном после поступления его в почву, мг/кг

Количес тво внесенн ого металла, мг/кг Обменные формы Комплексные формы Специфически сорбированные формы Непрочно связанные соединения

1 год 2 год 1 год 2 год 1 год 2 год 1 год 2 год

контрол ь 0,3±0,0 1 0,2±0,0 2 1,4±0,1 1,2±0, 2 10,9±1,2 10,1±0,9 12,б±1,4 11,5±1,2

ZnO

300 83,8±7, 7 95,0±10 ,1 19,1±2, б 14,2± 1,б 111,2±10 ,5 209,0±20 ,1 214,1±18 ,0 З18,2±29 ,4

2000 94,1±8, б 55,0±4, 9 5,4±0,8 39,5± 3,8 814,4±4б ,0 475,5±41 ,9 91З,9±З8 ,8 570,0±З4 ,7

Zn(CH3COOH)2

300 34,5±3, 9 24,3±2, 7 51,8±4, 7 15,0± 0,7 14б,5±15 ,2 178,2±1б ,8 2З2,8±20 ,0 217,5±19 ,9

2000 4б1,3±2 4,3 430,0±2 0,0 110,0±7 ,7 45,7± 4,2 б22,5±31 ,8 бЗЗ,0±З1 ,9 119З,8±5 1,7 1108,1±З 9,9

ZnSO4

300 105,5±9 ,1 б5,0±б, 9 1б,7±1, 3 12,5± 1,0 120,7±9, 9 149,5±14 ,9 242,9±19 ,2 227,7±18 ,б

2000 47б,б±2 7,5 388,0±1 9,3 б0,0±б, 4 51,5± 5,4 1058,7±5 1,7 10б1,0±4 8,б 1595,З±5 7,7 1500,5±5 0,1

Zn(NO3)2

300 9б,8±8, 2 88,0±8, 1 27,3±2, 1 1б,2± 1,5 1бЗ,З±14 ,8 175,0±11 ,8 287,4±2З ,1 279,2±12 ,5

2000 701,3±2 9,4 54б,5±4 0,2 177,5±1 3,9 б4,0± б,0 107б,2±5 5,9 1077,0±5 1,5 1955,0±7 4,9 1б87,5±4 7,9

ZnCl2

300 102,0±8 ,7 59,7±б, 3 47,0±5, 1 19,5± 1,2 209,5±11 ,9 2ЗЗ,З±19 ,0 З58,5±З2 ,4 З12,5±1З ,3

2000 780,0±3 б,4 425,5±3 4,7 80,1±б, 0 б5,5± б,б 1092,5±4 4,9 1105,5±З 9,4 1952,б±7 б,9 159б,5±4 1,б

Zn3(PO4)2

300 101,8±9 ,0 75,0±5, 9 бЗ,5±7, б 23,0± 2,б 192,8±18 ,0 208,0±17 ,5 З58,1±22 ,9 30б,0±23 ,0

2000 871,3±3 9,3 б41,8±3 9,9 80,0±9, 7 б7,2± б,8 9бЗ,8±З8 ,7 1170,2±5 9,7 1915,1±7 б,1 1879,2±б 0,3

Таблица 2

Относительное содержание непрочно связанных соединений цинка в

черноземе обыкновенном в течение 2-х лет после внесения солей металла

НС*

Количество внесенного металла, мг/кг Общее содержание* НС** обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

1 год 2 год 1 год 2 год

контроль 85 15 89 13 13 2/11/87 12 2/10/88

2п0

300 370 379 214 318

58 84 39/9/52 30/4/66

2000 2068 2074 914 570

44 27 10/1/89 10/7/83

2п(СЫзС00И)2

300 368 374 233 217

63 58 15/22/63 11/7/82

2000 2074 2081 1194 1108

57 53 39/9/52 39/4/57

2пБ04

300 357 351 243 228

68 65 43/7/50 29/6/65

2000 2052 2061 1595 1500

78 73 30/4/66 26/3/71

2п(> 03)2

300 367 361 287 279

78 77 34/9/57 31/6/63

2000 2059 2066 1955 1687

95 82 36/9/55 32/4/64

2пСІ2

300 364 372 358 312

98 84 29/13/58 19 /6/75

2000 2065 2058 1953 1596,5

95 78 40/4/56 27/4/69

( п N ">04)2

300 369 363 358 306

97 84 28/18/54 25/7/68

2000 2065 2073 1915 1879

93 91 46/4/50 34/4/62

* мг/кг;

** % непрочно связанных соединений от общего содержания; *** % от суммы непрочно связанных соединений

Влияние анионов на количество образующихся непрочно связанных

2_ 1___ ______ 2______

соединений закономерно снижается в ряду: Р04 ~ С1 > N03 > 304 >

СНзСОО“> О“.

На второй год после загрязнения наблюдаются иные закономерности в накоплении соединений 7и. Содержание обменных и комплексных форм при внесении металла в почву в форме различных соединений заметно снижается по сравнению с первым годом, что объясняется трансформационными процессами, определяющими более прочное закрепление металла в почве с течением времени.

Исследования показали [9], что процесс поглощения ТМ черноземом происходит достаточно быстро, но в течение нескольких лет равновесие не устанавливается. В процессе установления равновесия происходит образование более устойчивых соединений металла с почвенными компонентами. Наблюдается активный рост доли специфически

сорбированных соединений, которые можно рассматривать как

промежуточные, переходные к прочно связанным. Возможно, частично происходит их пополнение за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных форм. Опыты по изучению трансформации техногенной пыли, содержащей оксиды и сульфиды ТМ с почвами, также указывают на возможность перехода обменных форм цинка в

малорастворимые соединения [2].

Таким образом, в течение двух лет не происходит трансформации поглощенных соединений с образованием более прочно связанных соединений металла с почвенными компонентами.

Выводы

Таким образом, трансформация в почве зависит от сопутствующего аниона, концентрации внесенного металла в почву и времени взаимодействия металла с твердыми фазами почв. Процесс трансформации поглощенного почвой металла идет в сторону образования менее подвижных соединений.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (14.515.11.0055).

Литература

1. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. - М., 1957. - 68 с.

2. Горбатов В.С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (7и, РЬ, Сё) в почвах // Почвоведение - 1988. - № 1. - С. 35-42.

3. Зерщикова М.А. Последствия загрязнения окружающей среды и их

влияние на экономические показатели (методы сохранения и улучшения состояния окружающей среды) [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. № 1. - Режим доступа:

http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/326 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

4. Капралова О.А. Влияние урбанизации на эколого-биологические

свойства почв г.Ростова-на-Дону [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. №4. - Режим доступа:

http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4y2011/594 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

5. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ. 2000. - 232с.

6. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Фракционный состав соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах загрязненных оксидами и растворимыми солями металлов // Почвоведение. 2011. № 8. С. 953-965.

7. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. - 2008. - № 5.

8. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Гапонова Ю. И., Микаилсой Ф.Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца почвой // Почвоведение. 2009. № 5. С. 560- 566.

9. Обухов А.И. Устойчивость черноземом к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. - М.: Наука, 1989. - С. 33-41.

10. Потатуева Ю.А., Касицкий Ю.И., Сидоренкова Н.К.

Распределение подвижных форм тяжелых металлов, токсичных элементов и микроэлементов по профилю дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы при длительном систематическом применении удобрений // Агрохимия. - 2001. - №4. - С. 61 - 66.

11. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 304 с.

12. Самохин А.П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис... канд. биол. наук. - Ростов н/Дону, 2003. - 24 с

13. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2002. - № 3. - С. 82-86.

14. Benjamin, M.M., Leckie, J.O. Effect of complexation by Cl, SO4, and S2O3 on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. 2. pp. 162-170.

15. Chang Chien S.W., Liao J.H., Wang M.C., Madhava R. Effect of Cl-

2 2+ and SO4 " and fulvate anions on Cd free ion concentrations in soil and associated

solutions // The Proceeding of 14-th International Conference on Heavy Metals in

Environment “ICHMET” 2008. P. 86-88.