БАЛЛИСТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННОЙ ГИБКОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
BALLISTIC COMPOSITE MATERIALS WITH INCREASED FLEXIBILITY AND THE METHOD OF THEIR MANUFACTURING

Область техники
Данное изобретение относится к высококачественным баллистическим композитам с повышенной гибкостью и к способу их изготовления.
Уровень техники
Известны разные баллистически устойчивые материалы для бронежилетов и т.п. Многие из них сделаны на основе высокопрочных волокон, таких как длинноцепочечные полиэтиленовые волокна. Бронежилеты, такие как пуленепробиваемые жилеты, можно изготовить из жестких и/или гибких композитов.
Жесткий бронежилет обладает высокой баллистической устойчивостью, но при этом он весьма жесткий и довольно громоздкий. Поэтому такая защитная одежда (например, бронежилеты) обычно менее удобна в обращении, чем гибкая защитная одежда. Жесткую защитную броню также называют «крепкой» броней, которую определяют в данной области (см., например, патент США 5690526) как изделие, например каска или бронепанель для военного снаряжения, обладающее достаточной механической прочностью, сохраняющее структурную жесткость при значительных напряжениях и способное сохранять свою форму без разрушения. В отличие от такой жесткой или крепкой брони существует гибкая или «мягкая» броня, которая не обладает указанными выше качествами крепкой брони. Хотя гибкая броня на основе высокопрочных волокон чрезвычайно удобна в обращении, ее баллистические свойства не столь высоки, как у крепкой брони. В случае, когда надо повысить баллистические качества гибкой брони, вообще говоря, понижают гибкость такой брони.
Предпринимались разные попытки получить гибкие баллистические композиты, например, путем множественного сгибания волокнистой сетки, как указано в патенте США 5124195, и использования текстурированных поверхностей, как описано в патенте США 5567498.
Было бы желательно получить гибкий баллистический композит с повышенной гибкостью и улучшенными баллистическими качествами. Также желательно получить броню на основе такого материала с повышенной гибкостью и улучшенными баллистическими свойствами. Желательно, чтобы такая броня была удобна в носке и не стоила слишком дорого.
Сущность изобретения
2
2
Согласно данному изобретению предлагается гибкий баллистически устойчивый композит с повышенной гибкостью, состоящий из множества слоев нетканых волокон, слоев волокон, слоев волокон, содержащих сетку из высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон с прочностью по меньшей мере примерно 35 г/денье и модулем упругости на растяжение по меньшей мере примерно 1200 г/денье, причем волокна находятся в матрице из блок-сополимера сопряженного диена с винилароматическим мономером, нанесенного на волокна в виде водной композиции, и композит обладает общей поверхностной плотностью, равной или меньше примерно 100 г/м, и жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг) для двухслойного композита и общей поверхностной плотностью, равной или меньше примерно 190 г/м, и жесткостью менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) для четырехслойного композита.
2
2
Также согласно данному изобретению предлагается гибкий баллистически устойчивый композит с повышенной гибкостью, состоящий из множества слоев нетканых волокон, представляющих собой сетку из высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон с прочностью по меньшей мере примерно 35 г/денье и модулем упругости на растяжение по меньшей мере примерно 1200 г/денье, причем волокна находятся в матрице из блок-сополимера сопряженного диена с винилароматическим мономером, нанесенного на волокна в виде водной композиции, причем композит обладает общей поверхностной плотностью, равной или менее примерно 100 г/м, и жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг) для двухслойного композита и общей поверхностной плотностью, равной или менее примерно 190 г/м, и жесткостью менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) для четырехслойного композита и имеет прочность на отрыв менее примерно 1.0 фунт (0.45 кг) для двухслойной структуры композита и менее примерно 0.7 фунт (0.32 кг) для четырехслойной структуры композита.
Термин «прочность на отрыв» определен ниже.
2
2
Далее, согласно данному изобретению предлагается гибкий баллистически устойчивый композит с повышенной гибкостью, состоящий из множества слоев нетканых волокон, причем слои волокон выполнены в виде сетки из высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон с прочностью по меньшей мере примерно 35 г/денье и модулем упругости на растяжение по меньшей мере примерно 1200 г/денье, и причем волокна помещены в матрицу из блок-сополимера сопряженного диена с винилароматическим мономером, нанесенного на волокна в виде водной композиции, и композит обладает общей поверхностной плотностью, равной или менее примерно 100 г/м, и жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг) для двухслойной структуры композита, а также общей поверхностной плотностью, равной или менее примерно 190 г/м, и жесткостью менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) для четырехслойной структуры композита, в результате чего множество композитов удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих баллистических критериев:
2
(a) при общей массе 0.75 фунт на квадратный фут (3.68 кг/м) и поражении 9 мм пулями с цельнометаллической оболочкой:
(i) для множества композитов, содержащих двухслойные структуры указанного композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1600 фут/с (488 м/с), и
(ii) для множества композитов, содержащих четырехслойные структуры композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1700 фут/с (519 м/с);
2
(b) общей массе 0.75 фунт на квадратный фут (3.68 кг/м) и поражении пулей от патрона 44 Magnum:
(iii) для множества композитов, содержащих двухслойные структуры указанного композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1500 фут/с (458 м/с), и
(iv) для множества композитов, содержащих четырехслойные структуры указанного композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1550 фут/с (473 м/с); и
2
(с) при общей массе 1.00 фунт на квадратный фут (4.90 кг/м) и поражении снарядами, вызывающими образование 17-грановых фрагментов и отвечающими спецификациям MIL-P-46593A (ORD):
(v) для множества композитов, содержащих двухслойные структуры композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1825 фут/с (556 м/с), и
(vi) для множества композитов, содержащих четырехслойные структуры указанного композита, V50 составляет по меньшей мере примерно 1875 фут/с (572 м/с).
2
2
Далее, согласно данному изобретению, предлагается гибкая баллистически устойчивая броня, состоящая из множества слоев гибкого композита, представляющего собой сетку из высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон с прочностью по меньшей мере примерно 35 г/денье и модулем упругости на растяжение по меньшей мере примерно 1200 г/денье, причем волокна находятся внутри матрицы, содержащей блок-сополимер сопряженного диена с винилароматическим мономером, нанесенный на волокна в виде водной композиции, и композит обладает общей поверхностной плотностью, равной или меньше примерно 100 г/м, и жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг) для двухслойной структуры композита и общей поверхностной плотностью, равной или меньше примерно 190 г/м, и жесткостью менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) для четырехслойной структуры композита.
2
2
Также согласно данному изобретению предлагается способ изготовления гибкого баллистически устойчивого композита с повышенной гибкостью, включающего первый слой нетканых волокон, представляющий собой сетку из высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон с прочностью по меньшей мере примерно 35 г/денье и модулем упругости на растяжение по меньшей мере примерно 1200 г/денье; покрытие первого слоя волокон водной композицией, содержащей блок-сополимер сопряженного диена с винилароматическим мономером; второй слой нетканых волокон, представляющий собой сетку высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон; нанесение на второй слой волокон водной композиции, содержащей блок-сополимер сопряженного диена с винилароматическим мономером; испарение воды из первого и второго слоев волокон и объединение первого и второго слоев волокон с образованием композита с общей поверхностной плотностью, равной или менее примерно 100 г/м, и жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг) для двухслойной структуры композита и общая поверхностная плотность равна или меньше примерно 190 г/м, и жесткость менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) для четырехслойной структуры композита.
Наиболее предпочтительно, чтобы блок-сополимер представлял собой эластомерный ненасыщенный стиролизопрен-стирольный блок-сополимер.
Предпочтительно, чтобы гибкий композит также включал гибкие пленки на одной или обеих сторонах каждой дважды сложенной или четырежды сложенной структуры. Соседние слои композита могут быть расположены так, чтобы направления волокон в соседних слоях были повернуты под углом примерно 90° или располагались с другой ориентацией относительно друг друга.
Настоящее изобретение предлагает композит с исключительно высокими баллистическими свойствами и, кроме того, повышенной гибкостью. Неожиданно было обнаружено, что такие качества продукта, которые ранее не реализовывались, обусловлены использованной здесь комбинацией волокна и матричной смолы. Способ по данному изобретению позволяет готовить нужные продукты оптимальной стоимости. Кроме того, броня, изготовленная из композита, обладает повышенной гибкостью и более удобна при носке.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение включает баллистически устойчивый гибкий композит. Эти композиты особенно пригодны для баллистически устойчивых гибких изделий, таких как бронезащитная одежда, защитные покрытия, шторы и т.п.
Композит содержит высокопрочные волокна в матрице из эластомерной смолы. Композит изготовляют по меньшей мере из двух слоев высокопрочных поли(альфа-олефиновых) волокон. Для целей настоящего изобретения волокно - это вытянутое тело, длина которого значительно превышает перпендикулярные размеры по ширине и толщине. Соответственно, термин «волокно» включает одножильную нить, многожильную нить, ленту, полоску, скобку и другие формы дробленого, резаного или цельного волокна и т.п. с регулярным или нерегулярным поперечным сечением. Термин «волокно» включает множество любых из приведенных выше форм или их комбинацию. Пряжа представляет собой пучок из многих волокон или нитей.
Используемые в данном изобретении волокна получают из сверхвысокомолекулярных поли(альфа-олефинов). Эти полимеры и полученные волокна и пряжа представляют собой полиэтилен, полипропилен, поли(бутен-1), поли(4-метилпентен-1), их сополимеры, смеси и аддукты. Для целей настоящего изобретения сверхвысокомолекулярный поли(альфа-олефин) определяют как полимер с собственной вязкостью в декалине при 135°С в интервале примерно 5-45 дл/г.
Поперечное сечение волокон, используемых в данном изобретении, может быть круглым, плоским или удлиненным. Волокна также могут быть нерегулярной или регулярной формы со многими выступами, из которых один или несколько регулярных или нерегулярных выступов отходят от линейной или вытянутой оси нити. Особенно предпочтительно, чтобы волокна имели практически круглое, плоское или удлиненное поперечное сечение, и наиболее предпочтительно, чтобы волокна имели практически круглое поперечное сечение.
Использованный здесь термин «высокопрочные волокна» означает волокна с прочностью, равной или больше примерно 35 г/денье. Предпочтительно, чтобы эти волокна имели начальный модуль упругости при растяжении по меньшей мере примерно 1200 г/денье и удлинялись по меньшей мере примерно на 2.5% по ASTM D2256. Предпочтительны такие волокна, которые имеют прочность, равную или более примерно 35 г/денье, модуль упругости при растяжении, равный или более примерно 1250 г/денье, и предельное удлинение по меньшей мере примерно 2.9%. Особенно предпочтительны волокна, которые имеют прочность, равную или более примерно 36 г/денье, модуль упругости при растяжении, равный или более примерно 1285 г/денье, и предельное удлинение по меньшей мере примерно 3.0%. Использованные здесь термины «начальный модуль упругости», «модуль упругости при растяжении» и «модуль» означают модуль упругости, измеренный по ASTM 2256 для пряжи и ASTM D638 для материала матрицы.
Сетка из волокон, используемая в композите по настоящему изобретению, имеет вид нетканого материала, полученного из указанных выше высокопрочных волокон. Особенно предпочтительной конфигурацией волокон является сетка, в которой волокна вытянуты в одном направлении практически параллельно друг другу вдоль общего направления волокон. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50 масс.% волокон в нетканом материале представляли собой такие высокопрочные волокна, и более предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75 масс.% волокон представляли собой высокопрочные волокна. Наиболее предпочтительно, чтобы практически все волокна были высокопрочными волокнами, описанными выше.
Предпочтительно, чтобы высокопрочные волокна, особенно пригодные в пряжах и тканях согласно данному изобретению, представляли собой высокоориентированные высокомодульные волокна из высокомолекулярного полиэтилена (известного также как длинноцепочечный полиэтилен) и высокоориентированные высокомодульные волокна из высокомолекулярного полипропилена. Наиболее предпочтительны волокна из длинноцепочечного полиэтилена.
Пряжа и ткани согласно данному изобретению могут состоять из одного или нескольких разных высокопрочных волокон. Однако предпочтительно, чтобы пряжа и ткани согласно настоящему изобретению получали из одного высокопрочного волокна. Пряжа может быть вытянутой практически параллельно, или пряжа может быть скручена, свернута или спутана.
Пряжа может быть любой плотности. Например, пряжа может иметь плотность примерно 50-3000 денье, более предпочтительно примерно 200-3000 денье, еще более предпочтительно примерно 650-1700 денье и наиболее предпочтительно примерно 1100-1600 денье.
В патенте США №4457985 описаны такие волокна из высокомолекулярных полиэтилена и полипропилена, и содержание этого патента включено здесь ссылкой в той степени, в которой оно соответствует данному изобретению. В случае полиэтилена такие волокна имеют среднюю молекулярную массу по меньшей мере примерно 150000, предпочтительно по меньшей мере примерно один миллион и более предпочтительно примерно два-пять миллионов. Такие волокна из высокомолекулярного полиэтилена можно прясть из раствора (см. патент США №4137394 и патент США №4356138), или нити можно прясть из раствора с образованием гелевой структуры (см. патент США №4413110, патент Германии №3004699 и патент Великобритании №2051667), или полиэтиленовые волокна можно получить способом накручивания и вытягивания (см. патент США №5702657). Использованный здесь термин «полиэтилен» означает в основном материал из линейного полиэтилена, который может содержать небольшие примеси разветвленной цепи или сомономеров, не превышающие 5 модифицирующих единиц на 100 атомов углерода основной цепи, и может также содержать не более 50 масс.% одной или нескольких полимерных добавок, таких как полимеры алкена-1, в частности полиэтилен низкой плотности, полипропилен или полибутилен, сополимеры, содержащие моноолефины в качестве первичных мономеров, окисленные полиолефины, закрепленные сополимеры полиолефинов с полиоксиметиленами, или обычно вводимые низкомолекулярные добавки, такие как антиоксиданты, смазки, УФ-защитные добавки, красители и т.п.
Предпочтительны высокопрочные полиэтиленовые волокна, которые продаются под торговой маркой SPECTRA фирмой Honeywell International Inc. of Morristown, New Jersey, USA.
В зависимости от способа получения, коэфициента вытяжения, температур и других условий этим волокнам можно придавать разнообразные свойства. Наиболее высокие значения начального модуля на растяжение и прочности обычно получают только при использовании способов вытягивания из раствора или закручивания геля. Многие нити имеют температуру плавления выше температуры плавления полимера, из которого они получены. Так, например, высокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой примерно 150000, примерно один миллион и примерно два миллиона обычно имеет температуру плавления в объеме примерно 138°С. Нити высокоориентированного полиэтилена, полученные из этих материалов, имеют температуру плавления примерно на 7-13°С выше. Таким образом, небольшое повышение температуры плавления отражает совершенство кристаллов и более высокую кристаллическую ориентацию нитей по сравнению с объемным полимером.
Аналогично можно использовать высокоориентированные волокна из полипропилена со средней молекулярной массой по меньшей мере примерно 200000, предпочтительно по меньшей мере примерно один миллион и более предпочтительно по меньшей мере примерно два миллиона. Такой длинноцепочечный полипропилен можно получать в виде рационально ориентированных нитей по способу, описанному в разных источниках, указанных ссылками выше, и особенно по методике патента США №4413110. Поскольку полипропилен обладает значительно меньшей степенью кристалличности, чем полиэтилен, и содержит концевые метильные группы, значения прочности, достижимые в случае полипропилена, обычно значительно ниже, чем соответствующие значения для полиэтилена. Соответственно предпочтительно, чтобы прочность составляла по меньшей мере примерно 8 г/денье, более предпочтительно по меньшей мере примерно 11 г/денье. Предпочтительно, чтобы начальный модуль упругости на растяжение для пропилена составлял по меньшей мере примерно 160 г/денье, более предпочтительно по меньшей мере примерно 200 г/денье. В результате ориентации температура плавления полипропилена обычно повышается на несколько градусов, и нить полипропилена имеет основную температуру плавления по меньшей мере 168°С, более предпочтительно по меньшей мере 170°С. Особенно предпочтительные интервалы указанных выше параметров могут привести к улучшенным характеристикам конечного изделия. Используя волокна со средней молекулярной массой по меньшей мере примерно 200000 в сочетании с предпочтительными интервалами для описанных выше параметров (модуль и прочность), можно улучшить качество конечного изделия.
Особенно предпочтительное волокно обладает следующими свойствами: прочность 36.6 г/денье, модуль на растяжение 1293 г/денье, и предельное удлинение на 3.03%. Также предпочтительна пряжа из нитей с плотностью 1332 и 240 д.
Высокопрочная ткань согласно настоящему изобретению имеет вид нетканого материала со слоями однонаправленно ориентированных волокон или волокон с беспорядочной ориентацией, которые внедрены в подходящую матрицу из смолы. Ткани из однонаправленно ориентированных волокон обычно содержат один слой волокон, вытянутых в одном направлении, и второй слой волокон, вытянутых под углом 90° по отношению к волокнам первого слоя. В то время как отдельные сгибы представляют собой однонаправленно ориентированные волокна, последовательные сгибы предпочтительно поворачивать относительно друг друга, например, под углами 0°/90°, 0°/90°/0°/90° или 0°/45°/90°/45°/0° или под другими углами.
Геометрию композитов согласно данному изобретению удобно характеризовать по геометрии волокон. Одной из таких подходящих конфигураций является слой волокна, в котором волокна вытянуты параллельно один другому вдоль общего направления волокон (так называемая «одномерно вытянутая волоконная сетка»). Последовательные слои таких одномерно вытянутых волокон можно поворачивать относительно предыдущего слоя. Предпочтительно, чтобы слои волокон композита были сложены поперечно, т.е. направление однонаправленных волокон каждого слоя сетки было повернуто по отношению к направлению однонаправленных волокон соседних слоев. Примером служит пятислойное изделие со вторым, третьим, четвертым и пятым слоями, повернутыми соответственно на +45°, -45°, 90° и 0° по отношению к первому слою. Предпочтительный пример включает два слоя с поворотом при наложении на 0°/90°. Такие повернутые однонаправленные сетки описаны, например, в патентах США №№4457985; 4748064; 4916000; 4403012; 4623574 и 4737402.
В целом слои волокон согласно данному изобретению предпочтительно получать путем изготовления сначала сетки из волокон и затем нанесения на сетку покрытия из матричной композиции. Термин «покрытие» используют здесь в широком смысле для описания сетки из волокон, в которой отдельные волокна покрыты либо сплошным слоем матричной композиции, окружающей волокна, либо прерывистым слоем матричной композиции на поверхности волокон.
В первом случае можно сказать, что волокна полностью внедрены в матричную композицию. Термины покрытие и пропитка, использованные здесь, взаимозаменяемы. Сетки из волокон можно изготовить разными способами. В предпочтительном случае нетканых сеток из однонаправленных волокон пучки пряжи из высокопрочных нитей подают из шпулярника и до нанесения материала матрицы протягивают через направляющие устройства и один или несколько разделителей в коллимирующий гребень. Коллимирующий гребень вытягивает нити копланарно и практически в одном направлении.
Способ настоящего изобретения включает сначала формирование слоя сетки из волокон, предпочтительно однонаправленной сетки, как описано выше, затем нанесение раствора, дисперсии или эмульсии матричной композиции на слой сетки волокон и затем сушку сетки из волокон, покрытых матрицей. Раствор, дисперсия или эмульсия представляют собой водный раствор эластомерной матричной смолы, который можно нанести на нити. Альтернативно, нитяную структуру можно покрыть водным раствором, дисперсией или эмульсией путем погружения или роликовой накатки и т.п.
После нанесения покрытия слой волокон можно затем пропустить через сушильный шкаф, в котором слой сетки из покрытых волокон («unitape») подвергают достаточному нагреванию для испарения воды из матричной композиции. Сетку из волокон с покрытием можно затем нанести на подложку, которая может представлять собой бумагу или пленку, или же волокна можно сначала поместить на подложку до нанесения покрытия из матричной смолы. Затем подложку и армированную ленту можно смотать известным способом в непрерывный рулон.
Для получения конечного композита армированную ленту можно разрезать на отдельные листы и уложить стопкой. Как указано выше, наиболее предпочтительным является композит, в котором сетка из волокон в каждом слое однонаправленно вытянута и ориентирована так, что направления волокон в последовательных слоях образуют углы 0°/90°.
Волокна в каждом соседнем слое могут быть одинаковыми или разными, хотя предпочтительно, чтобы волокна в каждом из двух соседних слоев композита были одинаковыми.
Предпочтительно, чтобы матричная смола для волокон в волоконных слоях представляла собой эластомерный ненасыщенный стиролизопрен-стирольный блок-сополимер. Особенно пригодная водная дисперсия является дисперсией стиролизопрен-стирольного эластомера Kraton D1107, которая предпочтительно содержит менее примерно 0.5 масс.% остаточного органического растворителя. Предпочтительно, чтобы дисперсия содержала производные канифоли в качестве модификатора смолы, поверхностно-активные вещества и антиоксиданты. Обычно твердые добавки в таких дисперсиях составляют примерно 30-60 масс.%, более предпочтительно примерно 35-50 масс.% и наиболее предпочтительно примерно 40-45 масс.%. Содержание твердых компонентов можно уменьшить, добавляя воду, или при желании его можно увеличить с помощью модификаторов вязкости и т.п. Обычная дисперсия, которая имеется в продаже, имеет вязкость примерно 400 спз при 77°F (25°С), размер частиц в ней составляет 1-3 мкм. В эластомерную композицию можно включать традиционные добавки, такие как наполнитель и т.п.
X
В качестве смолы для матрицы можно применять другие блок-сополимеры сопряженных диенов с винилароматическими мономерами. Предпочтительные эластомеры на основе сопряженных диенов содержат бутадиен и изопрен. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол, винилтолуол и трет-бутилстирол. Блок-сополимеры с полиизопреном можно прогидрировать для получения термопластичных эластомеров с сегментами из насыщенных углеводородов. Полимеры могут быть простыми трехблочными сополимерами типа R-(BA) (х=3-150); где А является блоком из поливинилароматического мономера, а В является блоком эластомера из сопряженного диена.
Такие эластомерные материалы на основе воды известны в данной области и имеются в продаже.
Количество композиции на основе воды, которую наносят на волокна в сетке из волокон согласно данному изобретению, подбирают таким образом, чтобы достичь нужного содержания смолы в сетке из волокон. Конечно, количество используемой композиции зависит от содержания твердых веществ и процента эластомерного материала в них. Желательно выбирать это количество так, чтобы соотношение между материалом матрицы и волокном в слоях композита было ниже, чем в применявшихся ранее промышленных продуктах. Предпочтительно, чтобы смола в расчете на твердые вещества в каждом слое композита составляла примерно 7-20 масс.%, более предпочтительно примерно 13-17 масс.% и наиболее предпочтительно примерно 15 масс.%.
Композитные материалы по данному изобретению можно изготовить из отдельных тонких слоев путем их объединения при нагревании и под давлением, например, при температурах в интервале примерно 75-260°F (24-127°С), давлениях примерно 1-250 фунт/кв. дюйм (6.9-1725 кПА) и в течение примерно 1-30 мин.
Число слоев в композитных материалах зависит от конкретной конечной цели. Наиболее предпочтительно, чтобы каждый композит состоял из двух слоев волокон, ориентированных под углом 90° по отношению друг к другу и объединенных в единую структуру. В альтернативном варианте композит можно изготовить из двух рядов таких единых структур с образованием четырех слоев волокон; в этом случае объединяют друг с другом две дважды сложенные объединенные структуры.
В композит можно включать один или несколько пленок пластика для того, чтобы отдельные слои композита скользили друг относительно друга, что позволило бы изделию принимать форму тела и облегчило его ношение. Эти пленки пластика обычно прилегают к одной или обеим поверхностям каждого композита. Можно применять любые пленки из пластиков, предпочтительно пленки из полиолефинов. Примерами таких пленок являются пленки из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), пленки из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), полиэфирные пленки, нейлоновые пленки, поликарбонатные пленки и т.п. Эти пленки могут иметь любую нужную толщину. Обычно этот интервал составляет примерно 0.1-1.2 миллидюйм (2.5-30 мкм), более предпочтительно примерно 0.2-1 миллидюйм (5-25 мкм) и наиболее предпочтительно примерно 0.25-0.5 миллидюйм (6.3-12.7 мкм). Наиболее предпочтительны пленки LLDPE.
Одной из предпочтительных конструкций данного изобретения является дважды согнутый ламинат, который поперечно согнут под углами 0°/90° и содержит пленки LLDPE на обеих внешних поверхностях. Другой предпочтительной конструкцией по данному изобретению является четырежды сложенный ламинат, который представляет собой комбинацию двух слоев дважды сложенного ламината, как показано выше. Этот четырежды сложенный ламинат также содержит пленки на обеих внешних поверхностях.
2
2
2
2
Число слоев в композите, используемом в изделиях из него, зависит от назначения изделия. Предпочтительно, чтобы композиты по данному изобретению образовывали внешние слои брони, например, в бронежилете, но они могут также служить и внутренними слоями. Число слоев дважды или четырежды сложенных конструкций выбирают таким образом, чтобы получить нужную поверхностную плотность в конечном продукте с учетом нужных качеств, массы и стоимости. Например, в бронежилетах для достижения нужной поверхностной плотности примерно 1.0 фунт/кв. фут (4.90 кг/м), в одной типичной конструкции может быть всего примерно 51 слой дважды сложенной конструкции или примерно 27 слоев четырежды сложенной конструкции. В другом типичном варианте бронежилетов для достижения нужной поверхностной плотности примерно 0.75 фунт/кв. фут (3.68 кг/м) может быть всего примерно 39 слоев дважды сложенной конструкции или примерно 21 слой четырежды сложенной конструкции по данному изобретению. Заданная поверхностная плотность в бронежилете или другом баллистически устойчивом изделии может быть любой, например, примерно 0.5-1.2 фунт/кв. фут (2.45-5.88 кг/м), более предпочтительно примерно 0.75-1.1 фунт/кв. фут (3.68-5.29 кг/м). В целом предпочтительно, чтобы число слоев в баллистическом изделии из дважды сложенной конструкции составляло примерно 25-65, более предпочтительно примерно 35-55 слоев; и число слоев в баллистическом изделии из четырежды сложенной конструкции составляло примерно 13-33, более предпочтительно примерно 20-30 слоев. Следует обратить внимание, что число слоев относится только к слоям из описанных выше конструкций композитов, и более предпочтительно композитов, в которых волокна представляют собой волокна длинноцепочечного полиэтилена.
Следует отметить, что наряду с композитом по данному изобретению в броне или т.п. могут присутствовать другие слои. Это могут быть слои тканого, вязаного или нетканого материала и предпочтительно также изготовленного из высокопрочных волокон, которые могут представлять собой высокопрочные поли(альфа-олефиновые) волокна или также другие высокопрочные волокна, такие как арамидные, жидкокристаллические полиэфирные волокна, волокна РВО и т.д.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно, чтобы общая поверхностная плотность в композитах по данному изобретению с дважды сложенной структурой материала была равна или менее примерно 100 г/м и более предпочтительно примерно 75-100 г/м. Наиболее предпочтительно, чтобы общая поверхностная плотность составляла примерно 97 г/м. Для четырежды сложенной структуры материала композита по данному изобретению предпочтительно, чтобы общая поверхностная плотность была равна или менее 190 г/м и более предпочтительно примерно 140-190 г/м. Наиболее предпочтительно, чтобы общая поверхностная плотность для четырежды сложенной структуры композита была равна примерно 180 г/м. Использованный здесь термин «общая поверхностная плотность» композита определяют как масса на единицу поверхности многослойного материала композита по данному изобретению (вместе с пленками пластика, если они используются). Такой сравнительно низкой поверхностной плотности волокон можно достичь благодаря природе волокна и материала матрицы, используемых в конструкциях слоев композита по данному изобретению. В этом случае для получения нужных баллистических свойств требуется большее число волокон в расчете на массу.
Как отмечено выше, высокопрочные волокна каждого слоя покрывают матричной композицией и затем упрочняют комбинацию матричная композиция/волокна. «Упрочнение» означает, что материал матрицы и слой волокон объединяют в единый однородный слой. Упрочнения достигают путем сушки, охлаждения, нагревания, применения давления или их комбинации.
Известны разные конструкции армированных волокнами композитов, используемых в противоударных и баллистически устойчивых изделиях. Эти композиты проявляют разную степень устойчивости к проникновению высокоскоростного удара от поражающих факторов, таких как пули, шрапнель, осколки и т.п. Например, в патентах США 6219842; 5677029, 5587230; 5552208; 5471906; 5330820; 5196252; 5190802; 5187023; 5185195; 5175040; 5167876; 5,165,989; 5124195; 5112667; 5061545; 5006390; 4953234; 4916000; 4,883,700; 4820568; 4748064; 4737402; 4737401; 4681792; 4650710; 4623574; 4613535; 4584347; 4563392; 4543286; 4501856; 4457985 и 4403012; публикации РСТ №WO 91/12136 описаны баллистически устойчивые композиты, которые содержат высокопрочные волокна из высокомолекулярного полиэтилена.
В одном варианте изобретения бронежилет, или другую защитную броню, или другое изделие готовят традиционно из многих слоев композитного материала. Предпочтительно, чтобы эти слои во избежание слипания отдельных сгибов друг с другом не были ламинированы вместе, но сшиты вместе. Например, слои могут быть сшиты по углам. Альтернативно все слои можно вставить в карман или в другую оболочку.
2
Предпочтительно, чтобы гибкая баллистическая броня по данному изобретению с конструкцией дважды сложенного композита характеризовалась величиной V50 по меньшей мере примерно 1600 фут/с (488 м/с), предпочтительно по меньшей мере примерно 1650 фут/с (503 м/с) при поражении 9 мм пулями с цельнометаллической оболочкой, при тестировании согласно MIL-STD-662E. Также в случае дважды сложенной конструкции композит по данному изобретению характеризуется величиной V50 по меньшей мере примерно 1500 фут/с (458 м/с), предпочтительно по меньшей мере примерно 1525 фут/с (465 м/с) при поражении пулей от патрона 44 Magnum, при тестировании согласно MIL-STD-662Е. Эти свойства определяют с использованием бронепанели размером 18×18 дюйм (45.7×45.7 см) с массой 0.75 фунт/кв. фут (3.68 кг/м).
Как известно в данной области, скорость V50 представляет собой такую скорость, при которой вероятность проникновения пули составляет 50%.
Аналогично, композиты по данному изобретению с четырежды сложенной конструкцией характеризуются баллистической устойчивостью - величиной V50 по меньшей мере примерно 1700 фут/с (519 м/с) при поражении 9 мм пулей с цельнометаллической оболочкой, более предпочтительно величиной V50 по меньшей мере примерно 1725 фут/с (526 м/с) при тестировании согласно MIL-STD-662E. Четырежды сложенные ламинаты также характеризуются величиной V50 по меньшей мере примерно 1550 фут/с (473 м/с), предпочтительно по меньшей мере примерно 1575 фут/с (480 м/с) при поражении пулей от патона 44 Magnum при тестировании согласно MIL-STD-662E. Эти свойства определяют на той же бронепанели, что в случае описанной выше 9 мм пули с цельнометаллической оболочкой.
2
Далее, гибкая баллистически устойчивая броня с конструкцией дважды сложенного композита по данному изобретению характеризуется величиной V50 по меньшей мере примерно 1825 фут/с (556 м/с), более предпочтительно по меньшей мере примерно 1875 фут/с (572 м/с) при поражении снарядами, вызывающими образование 17-грановых фрагментов (FSP) согласно MIL-STD-662E. Осколки оценивали, как указано в MIL-P-46593A (ORD), калибр = 22. Предпочтительно, чтобы четырежды сложенные ламинаты характеризовались величиной V50 по меньшей мере примерно 1875 фут/с (572 м/с), более предпочтительно по меньшей мере примерно 1900 фут/с (579 м/с) при поражении теми же 17-грановыми FSP. Эти свойства определяют на бронепанели 18×18 дюйм (45.7×45.7 см) с массой 1.00 фунт/кв. фут (4.90 кг/м).
Как указано выше, композиты по данному изобретению также характеризуются жесткостью менее примерно 2.5 фунт (1.14 кг), предпочтительно менее примерно 2.0 фунт (0.91 кг) в случае дважды сложенного композита. Жесткость определяют согласно ASTM D4032, и чем ниже жесткость, тем выше гибкость композита. Для четырежды сложенного композита по данному изобретению жесткость составляет менее примерно 3.0 фунт (1.36 кг) и предпочтительно менее примерно 2.8 фунт (1.27 кг).
Кроме того, композиты по данному изобретению характеризуются сравнительно низкой прочностью на отрыв согласно модифицированной версии ASTM D3330. В последующем описании и в формуле приведенная здесь прочность на отрыв названа Прочностью на отрыв.
Тест на прочность на отрыв проводят для определения Прочности на отрыв слоев двух или нескольких материалов, связанных вместе. Для тестирования на прочность на отрыв слоев поперечно-сложенного материала с ламинированием между пленками из пластика или без него отрезают от листа поперечно-сложенного материала три образца. При этой операции следят за направлением волокон. Образец имеет размер 2 дюйма шириной на 11 дюймов длиной (5×28 см).
Для определения прочности связи 2-сложенного материала или внешних слоев 4-сложенного материала (которую называют связь 1-2 и связь 3-4) от образца шириной 2 дюйма (5 см) отрезают полоску шириной 1 дюйм (2.5 см), оставляя по 0.5 дюйма (1.25 см) на каждом краю поперечно-направленных волокон. Это необходимо для удержания другой стороны материала, т.к. эта сторона состоит из поперечно-направленных волокон и не может отделиться без некоторых направленных прибором волокон, которые имеются в пучке вместе с поперечно-направленными волокнами.
Каждый образец для тестирования отрезают длиной до 2 дюймов (5 см) и закрепляют в приборе для тестирования Instron. После того, как образец прочно закреплен в зажимах прибора, начинают тест по отрыву образца при поперечной скорости 10 дюймов (25.4 см)/мин. Образец длиной 5 дюймов (12.7 см) отрезают в приборе. Записывают силу отрыва и силу отрыва в среднем пике (из 5 верхних пиков) и рассчитывают среднюю силу отрыва.
Для каждой поверхности раздела в каждом образце тестируют три идентичных отрыва и определяют среднюю силу отрыва. В дважды сложенном образце имеется одна поверхность раздела (граница раздела 0°/90°), а в четырежды сложенном образце тестируют 3 поверхности раздела (границы раздела 0°/90°, 90°/0° и 0°/90°).
В случае 4-сложенного материала процедура такая же, за исключением того, что для определения прочности на отрыв 2-3 слоев отрезают образец шириной 1 дюйм и длиной 11 дюймов (2.5×28 см) и отрывают половину образца по толщине (пленка и 0°/90°) от другой половины образца (пленка и 0°/90°), т.к. при определении прочности на отрыв обе половины содержат волокна того же направления, что и в приборе.
о
о
Для дважды сложенного композита по данному изобретению предпочтительно, чтобы прочность на отрыв была менее примерно 1.0 фунт (0.45 кг) и более предпочтительно менее примерно 0.9 фунт (0.41 кг). Прочность на отрыв для дважды сложенного композита определяют между двумя сгибами (например, между сгибом под углом 0° и сгибом под углом 90° в поперечно-сложенной конструкции). Для четырежды сложенного композита по данному изобретению предпочтительно, чтобы прочность на отрыв была менее примерно 0.7 фунт (0.32 кг) и более предпочтительно менее примерно 0.6 фунт (0.27 кг). Прочность на отрыв для четырежды сложенного композита определяют между вторым и третьим слоями (например, в конструкции 0/90/0°/90° между первым сгибом 0°/90° и вторым сгибом 0°/90°).
По сравнению с существующими продажными продуктами на основе волокон поли(альфа-олефинов) баллистические композиты по данному изобретению обладают пониженной поверхностной плотностью волокон, повышенными баллистическими свойствами, например, V50, и пониженной жесткостью (более высокой гибкостью). Композиты по данному изобретению также характеризуются пониженной прочностью на отрыв, чем традиционные баллистические композиты на основе поли(альфа-олефинов).
Как указано выше, гибкая или мягкая броня по данному изобретению отличается от жесткой или крепкой брони. Гибкие материалы и броня по данному изобретению не сохраняют форму при значительных напряжениях и не способны оставаться такими же без разрушения.
Следующие неограничивающие примеры представлены для более полного понимания изобретения. Конкретные методики, условия, материалы, соотношения и опубликованные данные, представленные для иллюстрации принципов изобретения, являются только примерами, и их не следует воспринимать как ограничивающие объем данного изобретения. Все проценты являются массовыми, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1 и 2
Дважды сложенный нетканый композит изготовили из слоев длинноцепочечного полиэтилена Spectra 1000 от Honeywell International Inc. Волокно имело прочность 36.6 г/денье, модуль упругости при растяжении 1293 г/денье и предельное удлинение 3.03%. Пряжа имела плотность 1332 денье (240 нитей). Приготовили однонаправленные предварительно пропитанные ленты («unitapes») из таких волокон и на них нанесли матричную смолу. Матричная смола была Prinlin B7137HV (от Pierce & Stevens Corp.), которая представляла собой водную дисперсию стирол-изопрен-стирольного блок-сополимера Kraton D1107. Этот продукт описан его производителями и содержит 68.7 масс.% Kraton D1107, 22.7 масс.% производных канифоли в качестве модификатора смолы, 3.9 масс.% неионного поверхностно-активного вещества, 2.1 масс.% анионного поверхностно-активного вещества, 2.3 масс.% антиоксиданта и 0.3 масс.% гидроксида натрия; его вязкость при 77°F (25°С) составляет 400 спз. Количество стирола в полимере составляет 14 масс.% и размер частиц равен 1-3 мкм. После нанесения покрытия из композиции испаряют воду и сетку из волокон накручивают на валик. Таким образом изготовили два непрерывных рулона однонаправленных волоконных препрегов. Две такие ленты сложили поперечно под углом 90° и упрочнили при нагревании под давлением с образованием ламината из двух идентичных слоев полиэтиленового волокна. Полученная структура содержала 15 масс.% эластомерной смолы. Две такие дважды сложенные упрочненные структуры снова поперечно согнули под углом 90° и упрочнили при нагревании и под давлением. Полученная структура представляла собой 4-сложенный композит из полиэтиленового волокна.
2
2
Как дважды сложенные, так и четырежды сложенные упрочненные слои (примеры 1 и 2 соответственно) заложили между двумя пленками LLDPE с образованием сэндвича (толщиной примерно 0.35 миллидюйма (8.9 мкм)) при нагревании и под давлением. Образцы этих материалов размером 18×18 дюймов (45.7×45.7 см) протестировали на их баллистические свойства и гибкость. Образцы из примера 1 имели толщину 0.005 дюйма (0.127 мм) и образцы из примера 2 имели толщину 0.009 дюйма (0.229 мм). Баллистическое тестирование проводили с использованием 9 мм пуль FMJ и пуль 44 Magnum согласно MIL-STD-662E, и обратная сторона панели была покрыта глиной. Баллистическое тестирование с помощью 17-грановых снарядов FSP провели согласно MIL-STD-662Е, и обратная сторона бронепанели была открыта на воздух. В баллистических тестах с пулями 9 мм и 44 Magnum общая поверхностная плотность составляла 0.75 фунт/кв. фут (3.68 кг/м). В этом случае бронепанели содержали 39 слоев 2-сложенного композита (включая пленки) и 21 слой 4-сложенного композита (включая пленки). В баллистических тестах с 17-грановыми снарядами FSP общая поверхностная плотность составляла 1.00 фунт/кв. фут (4.90 кг/м). В этом случае бронепанели содержали 51 слой 2-сложенного композита (включая пленки) и 27 слоев 4-сложенного композита (включая пленки).
Результаты разных баллистических тестов приведены в таблице 1.
Примеры 3 и 4 (сравнительные)
Для сравнения были протестированы образцы промышленных композитов на основе волокон полиэтилена. Результаты также приведены в таблице 1 ниже. В примере 3 это был Spectra Shield Plus LCR от Honeywell International Inc. (толщиной 0.006 дюйма (0.152 мм)), который представлял собой дважды поперечно-сложенный ламинат из волокон Spectra 1000 (1100 денье), покрытый стирол-изопрен-стирольной смолой Kraton D1107, нанесенной из органического растворителя, при содержании смолы примерно 20 масс.%. В примере 4 это был Dyneema SB31 от DSM (толщиной 0.006 дюйма (0.152 мм)), который представлял собой дважды поперечно-сложенный ламинат из полиэтиленовых волокон, покрытый стирол-изопрен-стирольной смолой Kraton D1107 при содержании смолы примерно 16±2 масс.%.
ТАБЛИЦА 1
Образец
Общая поверхн. плотность(г/м<sup>2</sup>)
9 мм FMJ<sup>1 </sup>V50, фут/с (м/с)
44 Magnum<sup>1 </sup>V50, фут/с (м/с)
17 гран FSP<sup>2 </sup>V50, фут/с (м/с)
Жесткость, фунт (кг)
Прочность на отрыв, фунт (кг)
1 (два сгиба)
97
1697 (517.6)
1530 (466.7)
1951 (595.1)
1.9 (0.86)
0.845 (0.384)
2 (четыре сгиба)
180
1758 (536.2)
1599 (487.7)
1956 (596.6)
2.7 (1.23)
0.100 (0.045)
3 (сравнит. пример)
118
1560 (475.8)
1421 (433.4)
1756 (535.6)
3.0 (1.36)
2.35 (1.066)
4 (сравнит. пример)
132
1642 (500.8)
1533 (467.6)
-
3.0 (1.36)
3.91 (1.774)
1 = масса бронепанели 0.75 фунт/кв. фут (3.68 кг/м<sup>2</sup>)
2 = масса бронепанели 1.00 фунт/кв. фут (4.90 кг/м<sup>2</sup>)
Видно, что дважды и четырежды сложенные баллистические материалы не только обладают наиболее высокой баллистической устойчивостью по отношению к 9 мм пистолетным пулям FMJ, но также обладает либо такой же, либо даже более высокой баллистической устойчивостью к сильнодеформирующим пулям от патрона 44 Magnum. Это удивительно для баллистического материала с исключительно высокой гибкостью.
Также удивительным является то, что композитный материал по данному изобретению обладает исключительной устойчивостью по отношению к осколкам от снарядов 22 калибра, вызывающих образование 17-грановых фрагментов.
Дважды сложенный продукт также имеет самую большую гибкость из всех сравниваемых продуктов. Повышенная гибкость весьма желательна, т.к. она более комфортна при ношении бронежилета. Такие бронежилеты могут носить военные или офицеры правоохранительных органов во время многочасовой службы.
Соответственно можно видеть, что настоящее изобретение предлагает баллистический композит и изделия из него с повышенной гибкостью и исключительно высокой баллистической устойчивостью. Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления улучшенных гибких композитов.
После достаточно подробного описания изобретения понятно, что нет необходимости строго следовать этим деталям, а специалисты в данной области могут предложить изменения и модификации, которые находились бы в объеме изобретения, определенного его формулой.