Исследование процесса экстрагирования коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода

УДК 634.0.813 В.М. Ушанова, С.В. Ушанов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ КОРЫ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ СЖИЖЕННЫМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

В статье представлены результаты исследования процесса экстрагирования коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода. Дана математическая модель процесса, результаты параметрической идентификации модели нелинейным методом наименьших квадратов. Показана адекватность модели экспериментальным данным, полученным на промышленном экстракторе. Приведены полученные значения коэффициентов диффузии процесса экстракции для монотерпеновых (7 компонентов), сескви-терпеновых (10 компонентов) углеводородов и кислородсодержащих соединений (8 компонентов).

Ключевые слова: математическое моделирование, экстракция, кора пихты, сжиженный диоксид углерода, коэффициенты диффузии, монотерпеновые углеводороды, сесквитерпеновые углеводороды, кислородсодержащие соединения.

V.M. Ushanova, S.V. Ushanov RESEARCH OF THE PROCESS OF THE SIBERIAN FIR BARK EXTRACTION BY THE LIQUEFIED CARBON DIOXIDE

The research results of the process of the Siberian fir bark extraction by the liquefied carbon dioxide are given in the article. The mathematical model of the process, the model parametrical identification results on the nonlinear technique of the least squares is given. The model adequacy to the experimental data received on an industrial extractor is shown. The received value of the extraction process diffusion coefficients for the monoterpene (7 components), sesquiterpene (10 components) hydrocarbons and oxygen-containing compounds (8 components) are given.

Key words: mathematical modeling, extraction, fir bark, liquefied carbon dioxide, diffusion coefficients, monoterpene hydrocarbons, sesquiterpene hydrocarbons, oxygen-containing compounds.

В настоящее время около 30 % лечебных препаратов изготовляется из растительного сырья. Как правило, вещества, извлекаемые из растений, представляют собой смесь физиологически активных соединений, содержащую для разных растений от 2 до 20 компонентов, не считая балластных веществ. Эти вещества различаются своей растворимостью, различиями связей со скелетом растения и, следовательно, могут экстрагироваться с различной скоростью [1-2].

На процесс извлечения экстрактивных веществ оказывают влияние свойства растительного сырья (содержание экстрагируемых веществ, плотность, пористость, морфолого-анатомические особенности строения, форма связи основных действующих веществ со скелетом клеток, скорость и величина набухания сырья, поглощаемость сырьем экстрагента и др.) и технологические факторы (измельченность сырья, его влажность, используемый растворитель, продолжительность экстракции и др.) [3-6]. Для экстрагирования растительного сырья используют сжиженные газы. Жидкий диоксид углерода является хорошим селективным растворителем для большинства ароматических веществ [7].

В работе представлены результаты исследования динамики выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода. Исследование влияния технологических параметров на выход экстрактивных веществ проводилось на промышленном экстракторе (МП «ФИТЕКС» АО «Канский БХЗ») [4]. Основными параметрами процесса экстракции являются степень измельчения сырья и продолжительность экстракции. Другие параметры процесса стабилизировались.

Математическая модель процесса экстрагирования. Модель динамики выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты сжиженным диоксидом углерода в исследуемых экстракторах определяется уравнениями:

/

Г (г) = Г шахх

V 7=1

где У(т) - количество извлеченного экстракцией вещества из сырья при продолжительности экстракции т; п - число размерных групп экстрагируемого сырья;

/ = 1, п - номер размерной (фракционной) группы;

Утах - содержание экстрагируемого вещества в сырье;

с| - доля ьй фракционной группы в составе экстрагируемого сырья;

Yi - степень завершенности диффузионных процессов для ьй фракционной группы сырья.

Степень завершенности диффузионных процессов (при значении критерия Био В\ = да) определяется уравнением [8-9]:

00 о

/,-(*) = 1- Ё

,,=о(2п + 1)2 ж2

• ехр

Б - (2п + \)2 ж2

4 Г

2

где

О - коэффициент диффузии, м2/с; т - продолжительность экстракции, с;

П - характерный размер сырья i-й фракционной группы, м.

Если известна функция плотности распределения сырья р(п) по размеру п, то количество извлеченного экстракцией вещества У(Ц при продолжительности экстракции I определяется выражением:

У (ї ) = У шахх Из (1)-(2) следует, что при

Ю V —

§р(г)ху(г)сіг . |/?(г)с/г = 1.

8 • шах г,

9-п1 •/)

динамика процесса экстрагирования определяется первым членом ряда

£

/,-(*0 = 1------ГехР

ж

с

-Б-ж

2

\

4 • г “

X > іг

Фракционный состав сырья при СО2-экстракции коры пихты. Экспериментальные и теоретические исследования показали существенное влияние степени подготовки сырья на выход экстрактивных веществ. Результаты расчетов показали, что ошибки модели (1)-(2) могут быть объяснены неточностями определения фракционного состава сырья.

Рис. 1. Результаты фракционирования коры пихты после измельчения

0

2

После измельчения коры пихты на измельчителе шнекового типа проведен анализ состава сырья. Результаты фракционирования сырья для каждого из 6 экспериментов по исследованию динамики выхода летучих компонентов при СО2-экстракции коры пихты определенной продолжительности (от 1 до 6 ч) представлены на рис. 1. Результаты исследований показали, что основную массу составляет сырье размером от 1 до 3,5 мм. Средний характерный размер сырья после измельчения равен 3,1 мм.

Анализ экспериментальных данных показал, что функция плотности распределения p(r) может быть представлена смесью двух усеченных слева и справа нормальных распределений:

р

0, г< гт-,„ /і

где

Рі(г ) =

Е (г

'А' ш 1

Ш111 .

Ґ

пределении, ^ _ х с. х ехр

Г \2Л

Г - //,

- функция плотности і-й составляющей смеси рас-

Рі(г) - функция плотности и интегральная функция

нормального распределения с математическим ожиданием ^ (мм) и средним квадратическим отклонением «л (мм); / = 1,2 - номер составляющей смеси распределений; гтах = 10,0 мм, гтт = 0,05 мм - максимальный и минимальный размер измельченного сырья; с - доля ьй составляющей в смеси.

Параметры функции (6) (табл. 1) получены минимизацией расчетного значения критерия Пирсона при сравнении эмпирических и теоретических функций распределения [10]. На рис. 2 представлены функции плотности распределения сырья по размеру после измельчения.

Таблица 1

Оптимальные значения параметров функции

Параметр Номер эксперимента Среднее значение

1 2 3 4 5 6

^1, мм 2,40 2,40 2,52 2,54 2,85 2,49 2,48

S1, мм 0,51 0,72 0,84 1,02 2,11 0,96 0,83

^2, мм 2,12 1,00 0,34 0,10 2,39 1,67 1,82

S2, мм 2,42 3,25 3,74 3,41 0,72 3,21 2,81

0,31 0,54 0,51 0,73 0,69 0,66 0,51

C2 = 1 - ^ 0,69 0,46 0,49 0,27 0,31 0,34 0,49

012 3 45678

Размер сырья, мм

Номер эксперимента: —в-1 -°-2 ^^3 -о-4 ^^5 б -^Среднее

Рис. 2. Функции плотности распределения сырья по размеру

Результаты идентификации модели. При проведении экспериментов продолжительность экстракции изменялась от 1 до 6 ч (б экспериментов). В каждом эксперименте проводилось три параллельных опыта. Результаты идентификации модели нелинейным методом наименьших квадратов представлены в табл. 2-4, где R2 - коэффициент детерминации моделей, Fp - расчетное значение критерия Фишера. Показана адекватность модели при 5%-м уровне значимости (расчетное значение критерия Фишера Fp меньше критического значения F = 3,26).

Таблица 2

Характеристики моделей динамики выхода монотерпеновых углеводородов из СО2-экстракта коры пихты сибирской

Компонент Показатель

Ymax, % (от а.с.с) м2/с R2 Fp

Трициклен 0,02 0,52 -10-9 0,988 2,73

а-Пинен 0,70 3,22 -10-9 0,808 1,68

Камфен 0,15 2,12 -10-9 0,898 1,34

Р-Пинен 0,53 0,34-10-9 0,990 3,09

Р-Мирцен 0,03 0,52 -10-9 0,988 2,73

3-Карен 0,31 0,26 -10-9 0,912 3,16

Лимонен +р -Фелландрен 0,69 0,39 -10-9 0,852 3,03

Всего монотерпенов 2,42 0,87 -10-9 0,954 3,06

Таблица 3

Характеристики моделей динамики выхода кислородсодержащих соединений из СО2-экстракта коры пихты сибирской

Показатель

Компонент Ymax, % (от а.с.с) м2/с R2 Fp

п-Цимол 0,026 0,33-10-9 0,933 1,67

Фенхол 0,049 2,35-10'9 0,965 0,28

Р-Терпинеол 0,067 0,48-10'9 0,959 1,72

Камфара 0,090 2,11-Ю-9 0,901 1,92

у-Терпинеол 0,021 1,64-10-9 0,948 2,61

Изоборнеол 0,022 0,79-10-9 0,729 3,12

Борнеол 0,047 1,29-10-9 0,898 2,53

Борнилацетат 0,311 0,44-10-9 0,909 2,80

Всего кислородсодержащих соединений 0,633 0,80-10-9 0,957 2,49

Таблица 4

Характеристики моделей динамики выхода сесквитерпеновых углеводородов из СО2-экстракта коры пихты

Компонент Показатель

Ymax, % (от а.с.с) D, м% R2 Fp

Терпинилацетат 0,025 0,22-10-9 0,975 2,57

Лонгифолен 0,043 0,43-10-9 0,980 2,36

Кариофиллен 0,439 0,07-10-9 0,990 3,09

Е-Муролен 0,239 0,07-10-9 0,995 1,54

р-Гумулен 0,180 0,08-10-9 0,988 2,96

Y-Муролен 0,054 0,17-10-9 0,986 2,42

р-Бизаболен 0,087 0,38-10-9 0,976 2,95

а-Муролен 0,035 0,09-10-9 0,974 2,56

Кадинен 0,057 0,16-10-9 0,991 1,63

Прочие соединения 0,537 0,07-10-9 0,940 1,73

Всего сесквитерпенов 1,698 0,07-10-9 0,996 1,87

Проведенные экспериментальные исследования и результаты математического моделирования показали чувствительность продуктов СО2-экстракции коры пихты к фракционному составу сырья. При продолжительности экстракции 5 ч (без замены существующего на предприятии измельчителя сырья) и при установке 3,5 мм сита, ограничивающего размер сырья, поступающего на экстракцию, повышается выход летучих компонентов на 13 %, в том числе монотерпеновых углеводородов - на 7 %, кислородсодержащих соединений - на 8 %, сесквитерпеновых углеводородов - на 23 %. При этом на повторное измельчение поступает 48 % первоначально измельченного сырья.

При увеличении продолжительности экстракции с 1 до 5 часов изменяется состав летучих компонентов (количество монотерпеновых углеводородов уменьшается с 60,2 до 54,4 %, количество кислородсодержащих соединений уменьшается с 16,3 до 14,9 %, а количество сесквитерпеновых углеводородов возрастает с 23,4 до 30,7 %). В исходном сырье содержится 46,5 % монотерпеновых углеводородов, 12,7 % кислородсодержащих соединений и 40,8 % сесквитерпеновых углеводородов.

Литература

1. Ушанова, В.М. Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирской: моногр. I В.М. Уша-нова, С.В. Ушанов, С.М. Репях. - Красноярск, 2008. - 257 с.

2. Ушанова, В.М. Углекислотные экстракты как источники биологически активных веществ: моногр. I В.М. Ушанова, С.М. Репях. - Красноярск, 2007. - 159 с.

3. Ушанова, В.М. Исследование влияния полярности растворителя на состав экстрактивных веществ и послеэкстракционных остатков коры Abies sibirika I В.М. Ушанова, С.М. Репях II Химия природных соединений. - 1996. - № 1. - С. 42-45.

4. Ушанова, В.М. Влияние степени измельчения сырья на процесс экстракции I В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, С.М. РепяхII Лесной журнал. - 1998. - № 1. - С. 101-105.

5. Ушанова, В.М. Влияние вида экстрагента на количественный и качественный состав экстрактов, получаемых из коры хвойных I В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский II Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - Иваново, 2006. - Т. 49. - Вып.6. - С.82-87.

6. Ушанова, В.М. Влияние предварительной подготовки коры хвойных на ее морфологическое строение I В.М. Ушанова, А.В. Берестюк II Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы: мат-лы Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2004. - Т. 2. - С. 203-206.

7. Ushanova, V. CO2 - extracts of Abies sibirica Bark / V. Ushanova, S. Repyakh / Of the Fourth International Symposium «Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers». - ^asnoyarsk, 2000. - Р. 224-225.

8. Аксельруд, Г.А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел I Г.А. Аксельруд. -Львов, 1959. - 235 с.

9. Аксельруд, Г.А. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость I Г.А. Аксельруд, В.М. Лысянский. -Л.: Химия, 1974. - 356 с.

10. Ушанов, С.В. Применение многомерных статистических методов при принятии решений I С.В. Ушанов. - Красноярск: Изд-во СибГТУ, 2003. - 240 с.