Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы (варианты)
METHOD FOR PROCESSING SULPHIDE POLYMETALLIC MATERIALS CONTAINING PLATINUM METALS (VARIANTS)

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке сульфидных полиметаллических материалов; содержащих платиновые металлы, в частности, к способам автоклавно-оккслительной переработки полиметаллических ферросульфидных пирротинсодержащих материалов и может быть использовано в комбинированных автоклавно-гидрометаллургических процессах обогащения различных сульфидных полиметаллических техногенных продуктов, содержащих пирротин и металлы платиновой группы, в том числе, трудновскрываемых пирротинсодержащих техногенных продуктов, поверхность которых при длительном хранении была подвержена модифицирующему воздействию атмосферного кислорода.
Известен способ высокотемпературного автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) сульфидных полиметаллических никель-пирротиновых материалов, содержащих платиновые металлы, согласно которому в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ), препятствующего смачиванию недоразложенных сульфидов расплавленной серой, используют соединения класса полисахаридов и/или сульфит-целлюлозный щёлок (СЦЩ), содержащий полисахариды и лигносульфонаты (А.с. СССР № 508551, кл. С22В 3/00, 1987 г., бюл. № 48).
В данном способе автоклавное окислительное выщелачивание ведут при температуре 130-150°С. добиваясь степени разложения пирротина 92-98%. С этой целью редокс-потенциал в окисленной пульпе поддерживают в пределах (+435)-(+480) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения, управляя этим параметром путём варьирования расхода газообразного окислителя, вводимого в процесс выщелачивания, и парциального давления кислорода в автоклавах. При этом органические соединения, входящие в состав применяемого ПАВ (полисахариды и лигносульфонаты), способствуют диспергированию элементной серы, выделяющейся в процессе выщелачивания, превращая её в высокодисперсные труднофлотируемые шламы.
Недостатком известного способа является то, что при достижении регламентной степени разложения пирротина (94-96%), отвечающей значения редокс-потенциала окисленной пульпы (+460)-(+480) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения, в результате диспергирующего воздействия используемого ПАВ. имеет место высокий уровень потерь цветных и платиновых металлов с хвостами последующей серосульфидной флотации (ССФ). Так, потери платиновых металлов в автоклавной технологии ГМП НМЗ в среднем составляют 45-56%, причём уровень потерь редких платиновых металлов (родия, иридия, рутения и осмия) достигает 65-79%. При этом с увеличением глубины разложения пирротина переход платиновых металлов в раствор пульпы и гидроксиды железа заметно увеличивается, предопределяя повышенный уровень их потерь с хвостами технологии. Кроме того, интенсивность окисления и глубины разложения сульфидов АОВ при использовании ПАВ на основе полисахаридов и/или лигносульфонатов заметно уступает аналогичному процессу, в котором применяют ПАВы на нефтяной основе
Известен способ выделения серы из сульфидных материалов, содержащих цветные металлы и железо, включающий автоклавное окисление сульфидов кислородом в водной пульпе при нагревании до 130°С в течении 0,5-3 ч в присутствии в качестве ПАВ полиалкиленмсносульфида (товарное название «СУЛЬФАН») в количестве 2-4 кг/т исходного материала с последующим охлаждением окисленной пульпы и выделением из неё элементной серы в виде гранул гравитационными методами. (А.с. СССР № 1498705, кл. С01В 17/027. 1989 г., бюл. № 29).
ПАВ («СУЛЬФАН») не только предотвращает смачивание сульфидов расплавленной серой, но и. в отличие от полисахаридов и лигносульфонатов, способствует коалесценции элементной серы, обеспечивая при выщелачивании образованию крупных серных глобул (класса +150 мкм).
В данном способе при оптимальном расходе ПАВ выход серных гранул составляет 18-22 % от исходного материала при извлечении серы сульфидов в серу элементную гранул - 76- 77%. Серные гранулы содержат до 95-97% элементной серы. Низкое содержание в гранулах никеля (0,3-0,4%) и меди (0,22-0,30%) свидетельствует о низкой экстракционной способности жидкой серы в отношении минералов цветных и платиновых металлов. Степень разложения пирротина в указанном способе составляет 98-99%, что потребовало поддержания высоких значений редокс-потенциала окисленной пульпы - не менее +500 мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения. Повышенное извлечение в раствор никеля (80-84%) и меди (78-83%) свидетельствуют о значительном разложении сульфидных минералов (пентландита, халькопирита, кубанита).
Недостатком способа является также высокая сложность аппаратурного оформления процесса АОЕ. сульфидных материалов с получением серных гранул. Кроме того, в промышленном масштабе процесс гранулообразования протекает крайне нестабильно, с высоким риском образования в автоклавах серосульфидного плава, вызывающего аварийную остановку автоклавных агрегатов.
Другим недостатком данного способа, как показывает опыт полупромышленных испытаний «СУЛЬФАНа» на Норильском ГМК, является повышенный уровень потерь платиновых металлов с отвальными хвостами автоклавной технологии, что обусловлено двумя факторами: высокой степенью разложения минералов-носителей платиновых металлов и низкой экстрагирующей способностью жидкой элементной серы по отношению к недоразложенным сульфидам и собственным минералам платиновых металлов.
Известен также способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, включающий АОВ материала при температуре выше точки плавления элементной серы в присутствии в качестве ПАВ кубовых остатков ректификации 2-этилгексанола (товарное название «КЭТГОЛ»), взятых в количестве 0,3-0,5 кг/т твёрдого материала, выделение серного продукта с последующим получением товарной серы и отделением отвальных кеков. (А.с. СССР № 1839194, кл. С22В 3/00, 1993 бюл. № 48-47).
В данном способе реагент «КЭТГОЛ» выполняет одновременно две функции: ограничивает при выщелачивании смачивание сульфидов расплавленной серой и интенсифицирует процесс агрегации элементной серы с получением серных гранул (0,5-2,5 мм) и серного плава непосредственно в автоклавах выщелачивания. При этом выход серных гранул составляет 23-25% от массы исходного материала, а содержание в них элементной серы - 91-95%. Извлечение элементной серы в гранулы (крупность +150 мкм) в количестве 73-75%. подтверждает, что реагент «КЭТГОЛ» активно способствует коалесценции элементной серы.
Недостатком данного способа является высокий уровень содержания элементной серы в гранулах, что приводит к её низкой коллектирующей способности в отношении к минералам цветных и драгоценных металлов и является одной из основных причин значительной величины потерь платиновых металлов с хвостами серосульфидной флотации.
Основной целью указанного способа, как и в случае применения в качестве ПАВ реагента «СУЛЬФАН», является максимальный переход сульфидной серы материала в элементную форму, максимально высокое извлечение элементной серы в серные гранулы и высокая чистота получаемых серных гранул. Вместе с тем, высокий уровень содержания элементной серы в гранулах свидетельствует о её низкой коллектирующей способности в отношении к минералам цветных и драгоценных металлов. Это является одной из основных причин значительной величины потерь платиновых металлов с хвостами серосульфидной флотации.
Данная цель достигается за счёт глубокого окисления сульфидов (степень разложения пирротина ≥ 99%; извлечение никеля в раствор - 80-81%) и применения в качестве ПАВ -реагента «КЭТГОЛ», при высоких значениях редокс-потенциала окисленной пульпы -(+500)-(+550) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения.
Недостатком известного способа является громоздкая схема аппаратурного оформления процессов получения, выделения и переработки серных гранул и, тем более, -серного плава. В промышленном масштабе процесс гранулообразования протекает крайне нестабильно. При образовании в автоклаве серного плава в промышленных условиях возникнет проблема его непрерывного отведения из автоклава и последующей переработки.
Другим недостатком данного способа, как показывает опыт полупромышленных испытаний реагента «КЭТГОЛ» на Норильском ГМК, является высокий уровень потерь платиновых металлов с отвальными хвостами автоклавной технологии, что. как и в случае «СУЛЬФАНА», обусловлено высокой степенью разложения минералов-носителей платиновых металлов (значительной величиной редокс-потенциала окисленной пульпы) и низкой экстрагирующей способностью жидкой элементной серы по отношению к недоразложенным сульфидам и минералам платиновых металлов.
Известен способ переработки сульфидов тяжелых цветных металлов и железа, содержащих платиновые металлы, включающий перевод серы в элементарную путём АОВ водных пульп при избыточном давлении кислорода и повышенной температуре, в котором в качестве ПАВ при выщелачивании применяют экстракт селективной очистки масляных фракций перегэнки нефти (ЭСОМФ) в количестве 0,5-3,0 кг на тонну твердых сульфидов, который способствует процессу коалесценции серы. При этом серосульфидную фазу, формирующуюся в окисленной пульпе, получают в виде частиц флотационной крупности (- 150+10 мкм), её последующая переработка осуществляется по т.н. «короткой» схеме, включающей: высокотемпературное АОВ, осаждение цветных металлов и серосульфидную флотацию. В данном способе редокс-потенциал в окисленной пульпе поддерживают, исходя из необходимости достижения заданной степени разложения пирротина - 92-96%, что соответствует: начению редоксгпотенциала окисленной пульпы в диапазоне (+450)-(+470) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения (А.с. СССР № 908878. кл. С22В 3/00, 1982 г.. бюл. № 8).
Недостатком данного способа является повышенный переход платиновых металлов в отвальные хвосты автоклавной, технологии (30-40%), что обусловлено двумя факторами: с одной стороны, относительно низкой степенью разложения минералов-носителей платиновых металлов (пентландита, халькопирита, кубанита и др.) из-за недостаточно высокого редокс-потенциала окисленной пульпы, а с другой стороны, - значительным переходом образующейся элементной серы в крупные труднофлотируемые серосульфидные сростки (классы+150 мкм).
Кроме того, существенным недостатком данного способа является индивидуальное применение в качестве ПАВ экстракта селективной очистки масляных фракций перегонки нефти (ЭСОМФ), способствующего коалесценции серы, что не позволяет сбалансировать режим АОВ таким образом, чтобы добиться одновременно высокой степени разложения сульфидов и достаточной полноты извлечения ценных компонентов в серосульфидный концентрат (ССК). В частности, при более высоких значениях редокс-потенциала (более +470 мВ) возрастает глубина разложения минералов-носителей платиновых металлов и значительно увеличивается величина потерь ценных компонентов в виде нефлотируемых серосульфидных сростков (классов +150 мкм). В то же время, снижение удельного расхода ПАВ хотя и позволяет уменьшить выход нефлотируемых сростков, но при этом не обеспечивается заданная глубина разложения сульфидного сырья. Оптимизация одновременно обоих показателей - степени разложения сульфидов и извлечения платиновых металлов - при индивидуальном использовании в качестве ПАВ органических соединений, способствующих коалесценции серы, - технически невозможна. Технологический «конфликт» особенно явно проявляется при переработке высокосернистого сульфидного сырья, где при расходе ПАВ; оптимальном с точки зрения предотвращения смачивания сульфидов серой, образуются серные «пески» и гранулы крупностью, исключающей возможность их отделения от гидроксидов железа методом флотации. Соответственно, с увеличением редокс-потенциала окисленной пульпы резко возрастают потери платиновых металлов с хвостами серосульфидной флотации.
Известен способ переработки сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, содержащих платиновые металлы, включающий автоклавное окислительное выщелачивании материала с переводом серы в элементную, цветных металлов - в раствор, железа - в оксиды, при температуре выше точки плавления серы в присутствии комбинированного ПАВ, состоящего из смеси соединения класса полисахаридов и/или соли лигносульфоновой кислоты с серосодержащей нефтеорганической добавкой, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы, флотацию сульфидов и элементной серы с получением серосульфидного концентрата и отвальных железооксидных хвостов. В известном способе в качестве серосодержащей нефтеорганической добавки, способствующей коалесценции элементной серы, в составе комбинированного ПАВ, применяемого при АОВ, используют нефтяные адсорбционные смолы со средним числом атомов углерода в молекуле более 25 при массовом отношении адсорбционных смол к полисахаридам или солям лигносульфоновой кислоты, равном 1:(25-800). Нефтяные адсорбционные смолы могут - быть использованы в составе содержащих их товарных нефтепродуктов, например, дизельного топлива для тихоходных средне- и малооборотных дизелей, котельного топлива, Мазута, гудрона (А.с. СССР № 1795657, кл. С 22 В 3/04, по заявке № 4863702/02 с приор, от 04.09.1990 г. ).
Нефтяные адсорбционные смолы представляют собой экстракт природных сероорганических соединений. Наличие в адсорбционных смолах сернистых и других гетероатомных соединений обусловливает их высокую полярность и поверхностную активность, намного превосходящую полярность и активность углеводородов. Указанные свойства адсорбционных смол обеспечивают им способность повышения коалесценции элементной серы, что позволяет управлять гранулометрическим составом формирующейся серосульфидной фазы.
В известном способе редокс-потенциал окисленной пульпы поддерживают в диапазоне (+450)-(+470) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения. При переработке никель-пирротинового сырья этому значению соответствует степень разложения пирротина 92-96%.
Преимуществом известного способа является возможность управления крупностью формирующейся серосульфидной фазы - повышение извлечения элементной серы при выщелачивании сульфидного материала в частицы класса -150+10 мкм. наиболее предпочтительного для флотационного разделения компонентов окисленной пульпы. Снижение выхода шламистых фракций элементной серы обеспечило сокращение потерь цветных металлов и серы с отвальными железооксидными хвостами и снижение содержания оксидного железа в серосульфидном концентрате. Отмеченное достоинство известного способа достигается за счёт применения в операции АОВ комбинированного ПАВ, ингредиенты кэторого обладают технологическим «антагонизмом» по отношению к водно-серным эмульсиям. При этом в качестве ингредиента-стабилизатора эмульсии серы выступают соединения класса полисахаридов и/или соли лигносульфоновой кислоты, а в качестве ингредиента ПАВ, улучшающего коалесценцию капель серы (деэмульгатора), -нефтяные адсорбционные смолы.
Серьезным недостатком известного способа является относительно высокий уровень потерь цветных и платиновых металлов с отвальными хвостами технологии, особенно при переработке трудновскрываемых пирротиновых материалов. Это обусловлено недостаточным окислительным потенциалом пульпы (≤+470 мВ) и, как следствие, низкой степенью разложения основных сульфидных минералов-носителей платиновых металлов. Принимая во внимание характер «упорности» сырья (наличие оксидных плёнок на поверхности сульфидных минералов), можно утверждать, что основной формой потерь ценных компонентов является низкая флотационная активность недоразложенных сульфидов (пентландита, халькопирита, кубанита, пирротина и др.).
В то же время, снижение удельного расхода ПАВ хотя и позволяет уменьшить выход нефлотируемых сростков, но при этом не обеспечивается заданная глубина разложения сульфидного сырья. Оптимизация одновременно обоих показателей - степени разложения сульфидов и извлечения платиновых металлов - при индивидуальном использовании в качестве ПАВ органических соединений, способствующих коалесценции серы. - технически невозможна. Технологический «конфликт» особенно явно проявляется при переработке высокосернистого сульфидного сырья, где при расходе ПАВ, оптимальном с точки зрения предотвращения смачивания сульфидов серой, образуются серные «пески» и гранулы крупностью, исключающей возможность их отделения от гидроксидов железа методом флотации. Соответственно, с увеличением редокс-потенциала окисленной пульпы резко возрастают потери платиновых металлов с хвостами серосульфидной флотации.
7
16
5
Наиболее близким по совокупности признаков и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ переработки трудновскрываемых пирротиновых концентратов, содержащих платиновые металлы, согласно которому исходный концентрат, проявляющий повышенную инертность к автоклавному окислению, например, вследствие длительного хранения в естественных природных условиях, смешивают с пирротиновым концентратом текущего производства («нормальным») при массовом соотношении трудновскрываемого и «нормального» пирротиновых концентратов в смеси не более 60:40, а полученную смесь подвергают АОВ в присутствии комбинированного ПАВ при температуре выше точки пхавления серы. Выщелачивание в известном способе проводят в присутствии жирной кисло' ы фракции С-С и концентрата сульфитно-дрожжевой бражки (основное вещество - водорастворимые лйгносульфонаты) при их удельном расходе 0.3-0.5 и 4,0-4,5 кг на 1 т смеси пирротиновых концентратов соответственно, причем процесс АОВ проводят при температу ре 150-170°С в течение 40-60 мин., поддерживая редокс-потенциал окисленной пульпы в пределах (+290)-(+470) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения (А.с. СССР № 1678871, МКИ С22В 3/08; С 22В 23/00., 1991 г.. бюл. № 35) - ПРОТОТИП.
7
16
Применяемая в способе-прототипе жирная кислота фракции С-С является органическим соединением,; способствующим коалесценции элементной серы, а водорастворимые лйгносульфонаты, составляющие основу концентрата сульфитно-дрожжевой бражки, представляют собой органическое соединение, способствующее диспергированию элементной | серы. Важным достоинством способа-прототипа является возможность гереработки трудновскрываемых пирротиновых концентратов и управление крупностью формирующейся серосульфидной фазы - повышение извлечения элементной серы при выщелачивании сульфидного материала в частицы класса -150+10 мкм, наиболее предпочтительного для флотационного разделения компонентов окисленной пульпы.
Снижение выхода шламистых фракций элементной серы обеспечивает сокращение потерь цветных металлов и серы с отвальными железооксидными хвостами и позволяет снизить содержание оксидного железа в ССК, которое достигается за счёт применения в операции АОВ комбинированного ПАВ, ингредиенты которого обладают технологическим «антагонизмом» по отношению к водно-серным эмульсиям.
Вместе с тем, способ-прототип обладает целым рядом недостатков:
- недостаточной комплексностью в отношении извлечения платиновых металлов (величина суммарных потерь платиновых металлов с отвальными хвостами технологии в прототипе составляет 25-30 %, при уровне потерь редких платиновых металлов - 40-60%.);
-недостаточной глубиной разложения сульфидов, что не позволяет доизвлекать железосодержащие минералы-носители платиновых металлов в серосульфидную фазу,
- не пошоляет в полной мере использовать потенциал коллектирующей активности расплавленной серы по отношению к собственным минералам платиновых металлов.
- высокая температура выщелачивания (150-170°С) существенно усложняющая конструкцию азтоклавов и увеличивающая их стоимость;
- при температуре более 150°С, особенно в присутствии хлорид-ионов, окисляемая пульпа проявляет повышенную химическую агрессивность, что резко ужесточает требования к коррозионной стойкости автоклавного оборудования и является серьёзным препятствием для реализации данного способа:
- ограничение соотношения трудновскрываемого и «нормального» пирротиновых концентратов (ПК) в их технологической смеси (массовое соотношение не более 60:40, соответственнс), что в промышленных условиях сдерживает объемы переработки пирротинового сырья, а превышение указанного предела соотношений вызывает резкое ухудшение показателей АОВ и. в конечном итоге, приводит к снижению комплексности переработки гирротиновых концентратов: увеличению потерь ценных компонентов с отвальными продуктами и ухудшению качества целевого концентрата;
- использование при АОВ жирной кислоты значительно усложняет последующую переработку с кисленной пульпы, поскольку жирные (карбоновые) кислоты являются сильными пенообразователями.
Существует как минимум два критерия технологической эффективности процесса АОВ: глубина разложения сульфидных минералов, которая в основном, определяется редокс-потенциалом окисленной пульпы, и дисперсность формирующейся серной (серосульфидной)
фазы. Гранулометрический состав окисленной пульпы - один из главных факторов, от которого зависят показатели извлечения цветных и платиновых металлов в целевые продукты технологии и технико-экономические показатели последующей их переработки.
Во всех известных приведенных выше способах реагентный режим и значение редокс-потенциала окисленной пульпы позволяют оптимизировать только один из показателей -глубину разложения сульфидов, причем, как правило, это достигается в ущерб показателю дисперсности серной (серосульфидной) фазы. Последнее обусловлено тем, что все применяемые ПАВ, целевое назначение которых при выщелачивании заключается в предотвращен и смачивания сульфидов жидкой серой, обладают побочным эффектом -способностью изменять устойчивость водно-серных дисперсий.
По характеру влияния на коалесценцию серы все известные ПАВ можно разделить на две группы:
- ПАВ, вызывающие дестабилизацию серных эмульсий (нефтепродукты, газовый конденсат и его погоны, жирные кислоты и др.), способствующие при АОВ побочному укрупнению серы:
- ПАВ, добавка которых в процесс АОВ приводит к интенсивному побочному диспергированию серы и стабилизации серных эмульсий (полисахариды, СЦЩ, лйгносульфонаты) и вызывает ошламование элементной серы.
При этом характер побочного технологического воздействия ПАВ на устойчивость серных эмульсий является однонаправленным: каждый конкретный реагент либо укрупняет, либо диспергирует серу.
Наличие у каждого из ПАВ основного и побочного (неуправляемого) действия исключает возможность одновременной оптимизации двух ключевых показателей АОВ -глубины разложения сульфидов и гранулометрического состава формирующейся серной дисперсии. Поэтому на практике в качестве приоритетного параметра оптимизации реагентного режима АОВ принят показатель степени разложения пирротина. Крупность серы в окисленной пульпе при этом по нижнему пределу не регламентируется. В результате ошламования значительной части серы (до класса минус 10 мкм) потери ее с отвальными хвостами технологии в 3-5 раз превышают проектный уровень. Это. с одной стороны, увеличивает пстери цветных и драгоценных металлов, ассоциированных с элементной серой, с другой стороны, - существенно снижает качество серосульфидного концентрата, содержание в котором гидроксидов железа ~ в 3 раза превышает проектный уровень.
Указанные факторы в значительной степени лимитируют возможность повышения технико-экономических показателей автоклавной технологии.
При поиске оптимального режима АОВ сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, крайне важно, чтобы используемое ПАВ и редокс-потенциал окисленной пульпы способствовали глубокому разложению минералов-носителей платиновых металлов и их максимальному извлечению в частицы серосульфидной фазы флотационного класса крупности (-150+10 мкм).
Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении потерь цветных и платиновых металлов с отвальными хвостами в автоклавно-окислительной технологии переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, за счёт у правления поведением элементной серой в процессе АОВ путём варьирования пределов изменений величины редокс-потенциала окисленной пульпы в операции АОВ в зависимости от свойств используемого ПАВ, применяемого в процессе АОВ.
Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение для разных видов ПАВ оптимальной глубины разложения минералов-носителей платиновых металлов, их максимальное извлечение в частицы серосульфидной фазы флотационного класса крупности (-150+10 мкм) и создание наилучших условий формирования серосульфидной фазы оптимального гранулометрического состава и структуры.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, включающий автоклавное окислительное выщелачивание материала в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии ПАВ с формированием серной эмульсии, с переводом цветных металлов в раствор, серы - в элементную, железа - в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением элементной серы, цветных и платиновых металлов флотацией в серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты, в котором в процессе автоклавного окислительного выщелачивания используют ПАВ, способству ющее диспергированию серы при формировании серной эмульсии, выбранный из группы полисахаридов, включающей декстрин, крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, или лйгносульфонаты технические порошкообразные, или сульфит-целлюлозный щелок, или концентрат сульфитно-дрожжевой бражки в количестве 6-13,5 кг на 1 т сульфидного полиметаллического материала, одновременно поддерживая значение редокс-потенциала окисленной пульпы в диапазоне (+385)-(+430) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения.
Другим способом достижения технического результата является способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, включающий автоклавное окислительное выщелачивание материала в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии комбинированного ПАВ, с переводом цветных металлов в раствор, серы - в элементную, железа - в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением элементной серы, цветных и платиновых металлов флотацией в серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты, в котором в процессе автоклавного окислительного выщелачивания материала используют комбинированный ПАВ. содержащее смесь соединений, выбранных из группы полисахаридов, включающей декстрин, крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, либо лигносульфонаты технические порошкообразные, или концентрат сульфитно-дрожжевой бражки, с маслорастворимыми сульфонатами щелочноземельных металлов в виде детергентно-диспергирующих сульфонатных присадок из группы, включающей сульфонатную бариевую присадку; или сульфонатные присадки, содержащие смесь карбонатированных продуктов взаимодействия синтетической алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция и диалкилдитиофосфатами амина, растворенными в минеральном масле, при соотношении основного ПАВ и дополнительных присадок 500:1 соответственно в количестве от 4,008 до 10.2 кг на т сульфидного полиметаллического материала, одновременно поддерживая значение редокс-потенциала окисленной пульпы в диапазоне (+475)-(+495) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения.
В процессе создания изобретения была впервые установлена взаимосвязь между редокс-потенциалом окисленной пульпы АОВ сульфидных полиметаллических материалов и извлечением драгоценных металлов в частицы класса крупности -150+44 мкм, наиболее благоприятного для последующей серосульфидной флотации (ССФ).
При этом неожиданным явился тот факт, что оптимальный диапазон значений редокс-потенциала окисленной пульпы АОВ, для которого характерно максимальное извлечение драгоценных металлов (платиновых металлов и золота) в классы крупности -150+44 мкм, определяется характером органических соединений, входящих в состав применяемого ПАВ.
Кроме того, экспериментально установлено, что в зависимости от ингредиентного состава применяемого ПАВ существует диапазон оптимальных значений редокс-потенциала окисленной пульпы, который создаёт синергетический эффект - существенно усиливает селективность флотационного разделения компонентов окисленной пульпы.
Данный эффект отчётливо проявляется как при использовании ПАВ, способствующего диспергированию элементной серы, так и в случае комбинированного ПАВ. содержащего инградиенты. способствующие коалесценции элементной серы.
При этом области оптимальных значений редокс-потенциала окисленной пульпы для указанных групп ПАВ различны, что явилось неожиданным.
Сущность изобретения заключается в том, что при АОВ материала используют оптимальный диапазон значений редокс-потенциала окисленной пульпы, который отвечает характеру органических соединений, входящих в состав применяемого ПАВ. что является отличительным признаком заявляемого изобретения.
Сочетание этих двух параметров в неочевидных для среднего специалиста заявленных пределах обеспечивает наилучшие условия формирования серосульфидной фазы оптимального гранулометрического состава и структуры, что создаёт синергетический эффект, выражающийся в значительном повышении извлечения цветных и платиновых металлов в серосульфидный концентрат, и подтверждает наличие изобретательского уровня настоящего изобретения.
Сведения о возможности снижения потерь ценных компонентов при автоклавной переработке сульфидных полиметаллических материалов за счёт связанного регулирования редокс-потенциала окисленной пульпы в операции АОВ в зависимости от ингредиентного состава используемого ПАВ, при изучении патентной и научно-технической литературы не выявлены. Это свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».
Исследование предлагаемых способов переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, проводили на лабораторной установке по схеме, включаощей последовательность операций: АОВ, осаждение цветных металлов и флотационное выделение серрсульфидного концентрата (ССК). В качестве исходного материала использовали пробы никель-пирротиновых концентратов (НПК). сформированные в процессе промышленного обогащения сульфидных медно-никелевых руд Талнахского и Октябрьского месторождений Норильского промышленного района, а также материал пруда- накопителя (МПН) Тал нахской обогатительной фабрики (ТОФ) и «лежалый» пирротиновый концентрат (ЛПК) Кайерканского угольного разреза (КУР).
Способ осуществляют следующим образом.
Сульфидный полиметаллический материал, содержащий платиновые металлы, в виде водной пульпы подвергают окислительной обработке, проводимой в автоклавах под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы при непрерывном механическом перемешивании с отводом избыточного тепла. Процесс ведут в присутствии ПАВ, предотвращающего смачивание поверхности сульфидов расплавленной серой и регулирующего гранулометрический состав серосульфидной фазы, формирующейся в ходе окислительной обработки сульфидов.
В окисленной пульпе путём варьирования расхода и парциального давления окислителя, вводимого в автоклав, поддерживают уровень редокс-потенциала при совместном сочетании использования определенного вида ПАВ.
В случае использования в качестве ПАВ органического соединения, способствующего диспергированию элементной серы, из группы, включающей полисахариды (карбоксиметилцеллюлозу, либо концентрат сульфитно-дрожжевой бражки, либо декстрин), или лигносульфонаты, АОВ исходного материала ведут при значениях редокс-потенциала окисленной пульпы (+385)-(+430) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения.
В случае же использования комбинированного ПАВ, представляющего собой смесь соединения класса полисахаридов, (карбоксиметилцеллюлоза, сульфит-целлюлозный щёлок, декстрин), либо лигносульфонатов с маслорастворимыми сульфонатами щелочных металлов, вводимыми в процесс в виде детергентно-диспергирующих сульфонатных присадок из группы, включающей: сульфонатную бариевую присадку или сульфонатные присадки серии ДП и ДП-4. содержащие смесь карбонатированных продуктов взаимодействия синтетической алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция и диалкилдитиофосфатами амина, растворенными в минеральном масле, способствующими коалесценции элементной серы АОВ материала ведут при значениях редокс-потенциала окисленной пульпы (+475)-(+495) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения.
Комбинированный ПАВ состоит из двух ингредиентов разнонаправленного действия в отношении их влияния на устойчивость образующейся водно-серной эмульсии. В качестве ингредиента ПАВ, способствующего коалесценции элементной серы, используют как маслорастворимые сульфосоединения в виде детергентно-диспергирующих присадок к базовым смазывающим маслам, так и товарные нефтепродукты или отработанные автомобильные масла.
Применение в операции АОВ комбинированного ПАВ, состоящего из двух ингредиентов, обладающих технологическим «антагонизмом» в отношении воздействия на устойчивость водно-серных эмульсий, позволяет варьированием общего расхода ПАВ и регулированием соотношения ингредиентов добиться одновременно максимальной степени разложения сульфидов и предельно высокого извлечения элементной серы в классы крупности -150+10 мкм для широкого диапазона составов перерабатываемого сырья.
Предлагаемые способы в конкретных примерах и их результаты приведены в табл. 1 и 2.
В табл. 1 представлены данные об условиях проведения заявляемого способа при использовании ПАВ из класса полисахаридов и/или лигносульфонатов и получаемого результата - качества твердой окисленной пульпы, серосульфидного концентрата и характеристики хвостов.
В табл. 2 представлены данные об условиях проведения заявляемого способа при использовании комбинированного ПАВ и получаемого результата - качества твердой окисленной пульпы, серосульфидного концентрата и характеристики хвостов.
Согласно полученным экспериментальным результатам в опытах 2-3,5 (табл. 1), 7-9 (табл. 1).; 2-14 (табл. 1), 18-20, 22-26 (табл. 2), 30-31, 33, 34 (табл. 2). предлагаемые способы переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, обеспечивает более низкий уровень потерь никеля и платиновых металлов с хвостами флотации, чем в известных способах и прототипе без значимого изменения качества получаемых серосульфидных концентратов. Это достигается за счёт двух положительных факторов: во-первых, за счёт более высокого извлечения серы при АОВ в классы крупности -150+10 мкм, наиболее благоприятные для проведения последующей ССФ, во-вторых, за счёт повышения экстрагирующей способности элементной серы по отношению к реликтовым сульфидам и минералам металлов платиновой группы (МПГ). Оба фактора, как показывают проведённые опыты, существенно усиливаются при проведении АОВ в режиме, обеспечивающим оптимальное значение редокс-потенциала. При этом для группы ПАВ, способствующих диспергированию элементной серы, и группы комбинированных ПАВ с ингредиентом, способствующим коалесценции элементной серы области оптимальных значений редокс-потенциала окисленной пульпы различны. Наиболее низкие потери цветных и платиновых металлов с хвостами ССФ при одновременном улучшении качества ССК достигнуты при использовании в операции АОВ комбинированного ПАВ. содержащего маслорастворимые сульфонаты щелочноземельных металлов.
В опытах 17-26 (табл. 2) элементная сера в окисленной пульпе АОВ на 99,0-99,7% представлена классами флотационной крупности (-150+10 мкм). Полученные серосульфидные концентраты (ССК) в опытах 29-34 (табл. 2) содержали 23,2-24,9% общего железа при массовом отношении суммы цветных металлов к железу - 0,38-0,41. Хвосты флотации содержали: 0,08-0,16% никеля и 0,78-1,18 г/т металлов платиновой группы (МПГ). Потери ценных компонентов с хвостами флотации составили, %: 3,2-6,2 никеля и 8,1-12.2 МПГ. Для используемых комбинированных ПАВ полученные результаты значительно превосходят показатели, достигнутые по способу-прототипу (опыт 15- табл. 2). Наиболее важным является низкий уровень потерь никеля и суммы МПГ с хвостами флотации для всех исследованных ПАВ.
В целом анализ полученных результатов, приведенных в табл. 1 и 2. показывает, что при оптимальном значении редокс-потенциала окисленной пульпы:
а) предлагаемый способ, предусматривающий совместное сочетания оптимальных значений редокс-потенциала с ПАВ, способствующим диспергированию элементной серы при АОВ. по сравнению со способом-прототипом (табл. 1) позволяет:
- снизить содержание ценных компонентов в хвостах флотации: никеля - на 15,6-24,0% отн.: суммы МПГ - на 26.1-29,5% отн.;
- сократить потери ценных компонентов с хвостами флотации: никеля - на 2,0-2,6% абс: суммы МПГ - на 11,8-13,2% абс;
- добиться ощутимого прироста целевого извлечения цветных и платиновых металлов при незначительном снижении качества ССК: содержание общего железа в концентрате увеличивается всего на 2,7-3,6% абс, а массовое отношение суммы цветных металлов к железу снижается на 0,04-0,06 дол. ед.;
- увеличить извлечение элементной серы при АОВ в классы флотационной крупности (-150+10 мкм) - с 24,7-32,6 до 48,1-59,7%.
б) при использовании, совместного сочетания оптимальных значений редокс-потенциала и комбинированного ПАВ, способствующего коалесценции элементной серы при АОВ. предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом (табл. 2) позволяет:
- снизить содержание ценных компонентов в хвостах флотации: никеля - на 5,0-60,0% отн.: суммы МПГ - на 23.0-67,1% отн.;
- сократить потери ценных компонентов с хвостами флотации: никеля - на 0,2-4,7% абс: суммы МПГ - на 5,8-16,4% абс;
- добиться ощутимого прироста целевого извлечения цветных и платиновых металлов при одновременном повышении качества ССК: содержание общего железа в концентрате снижается на 2,2-6,1% абс, а массовое отношение суммы цветных металлов к железу увеличивается на 0,03-0,10 дол. ед.;
- увеличить извлечение элементной серы при АОВ в классы флотационной крупности (-150+10 мкм) - с 77,1-80,3 до 86.4-99,8%.
Использование предлагаемого изобретения позволяет по сравнению с прототипом и известными и;, уровня техники способами переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы, обеспечить оптимальную глубину разложения минералов-носителей платиновых металлов и максимальное извлечение платиновых металлов, в час ицы серосульфидной фазы флотационного класса крупности (-150+10 мкм).
Использование предлагаемых способов, как показали проведённые эксперименты, позволяют обеспечить наибольший эффект при переработке сложного пирротинового сырья, например: «лежалых» техногенных концентратов, поверхность частиц которых пассивирована продуктами кислородной коррозии сульфидов; «упорных» сульфидных материалов, характеризующихся повышенным содержанием серы и собственных минералов платиновых металлов, малоникелистого пирротинового продукта, а также сульфидного сырья, содержащего грубодисперсные минеральные сростки и крупные зёрна извлекаемых минералов.
Промышленными объектами подобного рода являются промпродукты обогащения пирротиновых медно-никелевых руд (грубодисперсные пирротиновые и никель-пирротиновые концентраты); «лежалые» пирротиновые концентраты, флотационные концентраты обогащения сульфидных вкрапленных и малосульфидных платиносодержащих руд; труднообсгатимые тонковкрапленные легкошламующиеся руды драгоценных металлов; шламы отходов обогащения сульфидных руд; комплексные фаялитовые и феррит-кальциевые шлаки пирометаллургических агрегатов и др. материалы, что подтверждает промышленную применимость настоящего изобретения.
Условные обозначения и принятые сокращения:
ЛСТ-лйгносульфонаты технические порошкообразные;
КСДБ - концентрат сульфитно-дрожжевой бражки;
КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;
ДКС-декстрин;
СЦЩ - сульфит-целлюлозный щёлок
Условные обозначения и принятые сокращения:
ЛСТ - лйгносульфонаты технические порошкообразные;
АС - нефтяные адсорбционные смолы (в скобках указан продукт, из которого они выделены);
КСДБ - концентрат сульфитно-дрожжевой бражки;
7
16
ЖК - жирные кислоты фракции С-С;
СБ-3 - детергентно-диспергирующая присадка сульфонатная бариевая;
КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;
ДП-4 - сульфонатная присадка из серии ДП;
ДПМ - сульфонатная присадка ДП-4 СМ;
ДКС- декстрин;
ДТ - дизельное топливо марки ДТ.