ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТА
HIGH-MODULUS BASALT-BASED GLASS FIBRE COMPOSITION

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент в Китае № 201810711078.2, поданной в Комитет национальных институтов патентных агентов (CNIPA) 3 июля 2018 г. и озаглавленной «ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТА», которая полностью включена в настоящую заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области стекловолокна и, в частности, относится к высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Благодаря ряду превосходных характеристик, таких как термостойкость, устойчивость к коррозии, высокая прочность, низкий удельный вес, низкое влагопоглощение, низкая растяжимость и высокая изоляция, стекловолокно широко применяют в высокотехнологичных отраслях промышленности, например, в электронике, связи, атомной энергетике, авиации, космонавтике, средствах вооружения, военно-морских судах и освоении океана, а также в генной инженерии.
Базальтовое волокно обладает рядом превосходных характеристик, таких как высокая прочность, термостойкость, устойчивость к химической коррозии и тому подобное. Однако производство базальтового волокна является затруднительным. Базальтовое волокно имеет высокую температуру формования волокна, высокий верхний предел температуры кристаллизации, высокую скорость кристаллизации, плохую теплопроницаемость, низкую эффективность производства и высокую производственную себестоимость. Несмотря на то, что базальтовое волокно создается более шестидесяти лет, все еще невозможно реализовать крупномасштабное и высокоэффективное производство стекловолокна.
Исходя из вышеуказанных проблем, крайне необходимо разработать композицию стекловолокна с высоким модулем упругости и низкой температурой кристаллизации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является получение высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта с высоким модулем упругости, высокой механической прочностью и низкой температурой кристаллизации.
Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта, предусмотренная настоящим изобретением, содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:
2
SiO: 53,0-60,0%;
2
3
AlO: 24,5-28,0%;
MgO: 8,0-15,0%;
2
3
FeO:1,5-5,5%;
2
TiO: 2,0-4,0%;
0＜CaO≤5,0%;
2
2
0＜NaO+KO≤2,0%.
2
2
При этом для снижения вязкости стекла и улучшения тенденции к кристаллизации массовая доля NaO составляет 0≤NaO≤1,5%.
При этом высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:
2:
SiO53,0-60,0%;
2
3:
AlO24,5-28,0%;
MgO: 8,0-15,0%;
2
3
FeO:1,5-5,5%;
2
TiO: 2,0-4,0%;
0＜CaO≤5,0%;
2
0＜NaO≤1,5%;
2
0＜KO≤0,5%.
Предпочтительно, высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:
2
SiO: 53,0-60,0%;
2
3
AlO: 24,5-28,0%;
MgO: 8,0-15,0%;
2
3
FeO: 1,5-5,5%;
2
TiO: 2,0-4,0%;
0＜CaO≤5,0%;
2
0＜NaO≤1,5%;
2
0＜KO≤0,5%;
2
3
FeO/FeO≤0,6.
Кроме того, предпочтительно, высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:
2
SiO: 53,0-58,0%;
2
3
AlO: 24,5-27,0%;
MgO: 8,0-12,0%;
2
3
FeO: 1,5-5,5%;
2
TiO: 2,0-4,0%;
CaO: 3,0-5,0%;
2
0＜NaO≤1,5%;
2
0＜KO≤0,5%;
2
3
FeO/FeO≤0,6.
При этом:
2
3
2
3
Массовая доля MgO и AlO составляет MgO+AlO≥33%, что обеспечивает высокий модуль упругости стекла.
2
3
2
3
Массовая доля MgO и AlO составляет 0,35≤MgO/AlO≤0,5, что обеспечивает низкую температуру кристаллизации стекла.
2
2
3
2
2
3
Массовая доля SiO и AlO составляет 2,1≤SiO/AlO≤3,5, что обеспечивает легкое формование стекла и высокий модуль упругости стекла.
2
3
2
3
2
3
2
3
Массовая доля FeO и FeO составляет 0,4≤FeO/FeO≤0,5, что обеспечивает стабильность модуля упругости стекла. Стекло, содержащее компонентны железа, обычно содержит FeO, поэтому содержание FeO в рецептуре составляет от 1,5% до 5,5%, что фактически представляет собой общее содержание FeO и FeO.
Содержание CaO предпочтительно составляет от 3,0% до 5,0%, в результате чего снижается температура формования стекловолокна, и обеспечивается высокая механическая прочность стекла.
Модуль упругости композиции высокомодульного стекловолокна составляет от 93 до 95 ГПа.
Для улучшения модуля упругости стекла в композицию стекловолокна не добавляют токсичные компоненты, такие как ВеО, все компоненты нетоксичны и безвредны и соответствуют национальным требованиям защиты окружающей среды.
Высокомодульнцю композицию стекловолокна на основе базальта можно получить из следующих сырьевых материалов: базальта, каолина, кварцевого порошка, диоксида титана, негашеной извести, оксида магния и безводного сульфата натрия.
Основные сырьевые материалы в композиции стекловолокна представляют собой базальт и каолин с низкой стоимостью, поэтому стоимость сырьевых материалов значительно снижена по сравнению с другими высокомодульными композициями.
Настоящее изобретение обладает следующими положительными эффектами.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
AlO и MgO в стекле представляют собой важные компоненты для улучшения модуля упругости. В допустимом диапазоне температур кристаллизации увеличение содержания двух компонентов AlO и MgO может эффективно улучшить модуль упругости стекла. Однако увеличение содержания AlO также увеличит температуру формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации стекла. В пятикомпонентной системе SiO-AlO-MgO-FeO-CaO, когда содержание AlO составляет от 24,5% до 28,0%, модуль Юнга является относительно высоким и кристаллизация является приемлемой. Если содержание AlO аналогично вышеуказанному возрастает, координация Al меняется, верхний предел температуры кристаллизации стекла очевидно возрастает, скорость кристаллизации становится очень высокой, и кристаллы способны вырасти за 2 часа. Такая высокая скорость кристаллизации приведет к большой степени кристаллизации, и операция формования не может быть выполнена нормально. В настоящем изобретении содержание AlO предпочтительно составляет от 24,5% до 27,0%.
В структуре стекла MgO представляет собой компонент вне каркасной структуры. Большая часть MgO расположена в октаэдре стекла, и модуль упругости стекла может быть значительно улучшен. Однако кристаллизация стекла, очевидно, будет облегчена, и температура кристаллизации стекла также будет увеличена. В частности, когда содержание MgO превышает 15%, скорость кристаллизации стекла значительно возрастает, и верхний предел температуры кристаллизации становится значительно высоким, что даже превышает температуру формования стекла. В настоящем изобретении MgO, в частности, является чувствительным к влиянию верхнего предела температуры кристаллизации. Каждый раз, когда содержание MgO увеличивается на 0,5%, верхний предел температуры кристаллизации повышается на значение от 8℃ до 15℃. Поскольку вязкость стекла в настоящем изобретении является относительно низкой, верхний предел температуры кристаллизации должен контролироваться в пределах 1300°C. В настоящем изобретении содержание MgO предпочтительно составляет от 8,0% до 12,0%.
2
2
2
2
2
SiO, являющийся основным элементом каркасной структуры стекла, представляет собой основной компонент стекла. Содержание SiO составляет от 53,0% до 60,0%. SiO может эффективно улучшить механическую прочность, термостойкость и химическую стабильность стекловолокна. Однако увеличение содержания SiO, очевидно, приведет к увеличению температуры осветления и температуры формования стекловолокна. Чтобы гарантировать, что стекло имеет хорошую температуру осветления и температуру формования волокна, в настоящем изобретении содержание SiO предпочтительно составляет от 53,0% до 58,0%.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Чтобы обеспечить модуль упругости стекла, в настоящем изобретении массовая доля MgO и AlO удовлетворяет требованиям MgO+AlO≥33%. Между тем, чтобы контролировать температуру формования и температуру кристаллизации стекла, регулируется оптимальный состав, а соотношение MgO/AlO регулируется на уровне от 0,35 до 0,5. Кроме того, в настоящем изобретении соотношение SiO/AlO должно контролироваться на уровне от 2,1 до 3,5, что дополнительно обеспечивает легкое формование стекла и высокий модуль упругости стекла.
В структуре стекла CaO также является компонентом вне каркасной структуры. СаО способен снизить температуру формования стекловолокна. Однако чрезмерное содержание CaO увеличивает хрупкость стекла и препятствует увеличению модуля упругости. В настоящем изобретении содержание CaO составляет от 0 до 5,0%. Надлежащее содержание Ca улучшает плотность стекла, а также улучшает механическую прочность стекла. В настоящем изобретении, учитывая комплексные характеристики стекла при разработке рецептуры, содержание CaO предпочтительно составляет от 3,0% до 5,0%.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
FeO представляет собой ключевой компонент, позволяющий отличить настоящее изобретение от других высокомодульных стекол. FeO способен эффективно улучшить модуль упругости стекла и снизить температуру формования стекловолокна. Добавление данного компонента является основным моментом настоящего изобретения. Из-за высокого содержания AlO и низкого содержания CaO стекло обладает проблемами, связанными с высокой температурой формования, трудностью плавления, затрудненным отводом пузырьков и т.п. В настоящем изобретении за счет увеличения содержания FeO, очевидно, данные проблемы решены, стекло обладает лучшим эффектом осветления и содержит меньше пузырьков при высокой температуре, улучшена ударопрочность стекла, и это дает преимущества для увеличения модуля упругости в известной мере. Однако по мере увеличения содержания FeO, особенно когда содержание FeO превышает 5,5%, стекло богато железом и кремнием и легко разделяется на фазы, что сильно влияет на характеристики стекла. В этом случае для решения данной проблемы необходимо правильно отрегулировать содержание AlO, MgO и других компонентов.
2
3
2
3
2
3
2
3
Содержание FeO практически не влияет на верхний предел температуры кристаллизации и скорость кристаллизации стекла. Однако с увеличением содержания FeO температура формования стекла, очевидно, снижается. Таким образом, разница Δ T между температурой формирования волокна и верхней предельной температурой кристаллизации уменьшается. Поскольку Δ T обычно больше или равно 30 ℃, содержание FeO не должно быть слишком высоким. В заключение, в настоящем изобретении содержание FeO составляет от 1,5% до 5,5%.
2
3
3+
2+
3+
2+
2+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
Fe в FeO в стекле присутствует в формах Fe и Fe. Fe сильно поглощает ультрафиолетовые лучи с длинами волн 225, 380, 420 и 435 нм, поэтому стекло окрашивается в желто-зеленый цвет. Fe сильно поглощает лучи ближнего инфракрасного диапазона с длиной волны 1050 нм. Так как сильная полоса поглощения в инфракрасной области распространяется на видимый свет, то Fe делает стекло сине-зеленым, а окрашивающая способность Fe в 10-15 раз выше, чем у Fe. Поскольку Fe и Fe имеют разные полосы поглощения и разные окрашивающие способности, цвет стекла можно изменять, контролируя соотношение Fe к Fe при фактическом производстве.
2
3
2
3
2
В настоящем изобретении следует контролировать содержание FeO. Когда значение FeO/FeO выше 0,6, стекло обладает низкой однородностью, имеет полосы, видимые невооруженным глазом, и низкую стабильность модуля упругости. Следовательно, в настоящем изобретении значение FeO/FeO должно быть ниже 0,6 и регулироваться окислителями, такими как TiO.
2+
В процессе производства содержание Fe является высоким, теплопроницаемость является плохой, а разница температур между верхним и нижним слоями жидкого стекла является большой. Следовательно, в ходе производства композиции стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением при проектировании печи следует учитывать данную характеристику. Глубина печи должна быть как можно меньше, чтобы удовлетворить потребности, и должны присутствовать согласованные с печью технологические системы, например, установка барботера на дне плавильной печи, регулировка распределения энергии электрической флюсовки и воспламеняющих пушек. Кратко, чтобы обеспечить эффекты плавления, осветления и гомогенизации жидкого стекла, температура жидкого стекла на дне печи должна хорошо контролироваться.
2
3
В настоящем изобретении из-за относительно высокого содержания FeO цвет композиции стекловолокна близок к черно-коричневому. Следовательно, композиция стекловолокна по настоящему изобретению подходит для применения изделий из стекла и композитных материалов с высоким модулем упругости и нечувствительностью к цвету.
2
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении введение NaO и KO оказывает большое влияние на снижение вязкости стекла и улучшение тенденции к кристаллизации. Между тем, присутствие NaO и KO оказывает хорошее флюсующее действие на стекло и в известной мере уменьшает трудности с плавлением и осветлением. В настоящем изобретении общее содержание NaO и KO регулируется на уровне от 0 до 2,0%.
2
2
2
2
3
2
В силикатном стекле Ti обычно присутствует в четырехвалентном состоянии. Обычно он расположен в октаэдре стекла и представляет собой ионы вне каркаса. TiO способен снизить температуру формования стекловолокна и обладает определенным флюсующим действием, а также способен в определенном диапазоне снизить коэффициент теплового расширения стекла и улучшить плотность стекла, так что в известной мере можно улучшить модуль упругости стекла. Кроме того, сам TiO присутствует в четырехвалентном состоянии и обладает определенной окислительной способностью, поэтому добавление TiO может регулировать соотношение FeO/FeO и способствовать обеспечению однородности стекла. С учетом вышесказанного, в настоящем изобретении содержание TiO составляет от 2,0% до 4,0%.
2
3
Модуль упругости высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта в настоящем изобретении составляет от 93 до 95 ГПа. Композиция стекловолокна, предложенная настоящим изобретением, получена из базальтового минерального сырьевого материала и стекловолокнистого минерального сырьевого материала. Введение значительной доли компонента FeO, в частности, FeO/Fe2O3≤0,6, способствует тому, что базальтовое стекловолокно, предусмотренное настоящим изобретением, обладает характеристиками высокой прочности, высокого модуля упругости и тому подобное, характерными для базальтового стекловолокна, и имеет преимущество высокоэффективного промышленного производства стекловолокна.
Другой аспект настоящего изобретения дополнительно относится к стекловолокну, полученному из композиции стекловолокна, предложенной настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже с помощью вариантов реализации изобретения дополнительно описано настоящее изобретение.
Варианты реализации изобретения 1-8
В вариантах реализации изобретения 1-8 компоненты высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта относятся к Таблице 1.
В зависимости от содержания компонентов готовят и смешивают различные сырьевые материалы; смешанные сырьевые материалы плавят и осветляют в печи при температуре 1550±50℃ с получением высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта; и детектируют различные показатели, такие как температура формования волокна, верхний предел температуры кристаллизации, Δ T, модуль Юнга стекла и количество пузырьков в композиции стекловолокна после отжига, и данные относятся к Таблице 1.
Сравнительные примеры 1-2
В сравнительных примерах 1-2 компоненты композиции стекловолокна относятся к Таблице 1.
Данные различных показателей, таких как температура формования волокна, верхний предел температуры кристаллизации, Δ T, модуль Юнга стекла и количество пузырьков в композиции стекловолокна, относятся к таблице 1.
Таблица 1
Компонент
Вариант реализации t 1
Вариант реализации t 2
Вариант реализации t 3
Вариант реализации t 4
Вариант реализации t 5
Вариант реализации t 6
Вариант реализации t 7
Вариант реализации t 8
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
SiO<sub>2</sub>
55.9
55
54.2
54.2
56.5
54
53.5
54.2
59.4
60
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25
25
25
24.6
24.8
25.2
24.8
25.3
18
21
CaO
4.2
4
4.9
1.8
3
2
1.3
3.5
11
2
MgO
9
9.8
9
12
9.2
12
11.5
9
10
12
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.6
2.2
2.5
3
3.5
4
4.5
5.4
0.15
1
Na<sub>2</sub>O
1.1
1.2
1.3
1.5
0.7
0.5
0.6
0.5
0.48
0.3
K<sub>2</sub>O
0.2
0.3
0.3
0.5
0.3
0.3
0.2
0.1
0.27
0.2
ZrO<sub>2</sub>
/
/
/
/
/
/
/
/
0.7
/
TiO<sub>2</sub>
3
2.5
2.8
2.4
2
2
3.6
2
/
/
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
/
/
/
/
/
/
/
/
/
3.5
FeO/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.42
0.46
0.43
0.44
0.45
0.48
0.49
0.48
/
/
Температура формования волокна, °С
1334
1325
1315
1320
1330
1325
1333
1335
1300
1380
Верхний предел температуры кристаллизации, °С
1290
1285
1278
1280
1275
1295
1295
1280
1250
1410
ΔT, °С
44
40
37
40
55
30
38
55
50
-30
Модуль Юнга стекла, ГПа
93.5
93.6
94.2
94.5
93.2
95.0
94.3
93.5
88
92
Количество пузырьков, пузырьков/унции
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
Не обнаружены
6
13
2
3
2
2
3
В Таблице 1 сравнительный пример 1 демонстрирует соответствующие данные для стекла типа H, а сравнительный пример 2 демонстрирует соответствующие данные для стекла типа S. Из данных в Таблице 1 известно, что модуль упругости стекла улучшается за счет увеличения содержания AlO и MgO, а верхние предельные температуры кристаллизации в вариантах реализации изобретения 1-8 и сравнительных примерах 1-2 являются относительно высокими, чего трудно избежать. В сравнительном примере 1 добавляют ZrO, и температура формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации близки к данным в вариантах реализации изобретения 1-8; но модуль Юнга намного ниже, чем в вариантах реализации изобретения 1-8. В сравнительном примере 2 добавляют BO, но верхний предел температуры кристаллизации относительно высок, и при фактическом производственном процессе возникнет ряд проблем, таких как кристаллизация, а также крайне затруднительно реализовывать масштабное производство.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
В настоящем изобретении за счет добавления TiO, увеличения содержания FeO, модуль Юнга стекла улучшается, температура формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации стекла снижаются, а также снижается температура формования стекла, так что для увеличения содержания AlO предоставляется большое пространство. Однако с увеличением содержания TiO и FeO плотность стекла также непрерывно увеличивается, а также увеличивается хрупкость стекла, что невыгодно для увеличения модуля упругости. С учетом вышесказанного, в настоящем изобретении содержание TiO контролируется на уровне от 2,0% до 4,0%, а содержание FeO регулируется на уровне от 1,5% до 5,5%. В этом случае стекло обладает самым высоким модулем упругости от 93 до 95 ГПа.
2
3
2
В настоящем изобретении значение FeO/FeO также контролируется ниже 0,6. Поскольку химическая потребность в кислороде (ХПК) базальтового сырьевого материала относительно высока, это приводит к относительно высокому содержанию углерода в сырьевом материале, и его необходимо уравновешивать и регулировать посредством окислителя, такого как TiO; в противном случае на стекле появятся неровности и полосы, видимые невооруженным глазом, что повлияет на стабильность модуля упругости.
Стекловолокно с превосходными характеристиками можно получить из композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению.
Промышленная применимость
2
3
2
В высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта, предложенной настоящим изобретением, путем введения надлежащего содержания компонентов FeO и TiO и регулирования соотношения оксида железа(II) к оксиду железа(III) коэффициент теплового расширения стекла снижается, повышается плотность стекла и значительно улучшается модуль Юнга стекловолокна. Кроме того, можно уменьшить количество пузырьков, температуру формования и верхний предел температуры кристаллизации стекла. По сравнению с существующим высокомодульным стеклом композиция стекловолокна в настоящем изобретении обладает инновационным процессом по температуре кристаллизации и модулю упругости. Температура кристаллизации стекла снижается, количество пузырьков невелико, а модуль упругости является высоким и стабильным. Базальтовое стекловолокно обладает преимуществом высокоэффективного промышленного производства стекловолокна.