ЦИАНАТ-ЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ КОСМИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
CYANATE ESTER POLYMER RESINS FOR MAKING HIGH-STRENGTH COMPOSITE ARTICLES WITH SHAPE MEMORY EFFECT

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к области синтеза олигомеров и сополимеров, из которых при отверждении термическим или каталитическим способом образуются полимеры, обладающие эффектом памяти формы и высокой устойчивостью к разрушающим факторам космического пространства.
Полимеры с эффектом памяти формы различной структуры описаны во многих патентах, но не все они пригодны для использования в открытом космическом пространстве с его жесткими условиями и со многими его агрессивными факторами.
Известен патент Франции FR 2799199, где описан полимер с эффектом памяти формы, на основе парафинового или нафтенового масла и термопластического эластомера, полученного из смеси стирола, этилена и бутилена или стирола, этилена и пропилена. Для применения в условиях космического пространства он непригоден, ввиду низкой радиационной устойчивости.
Известен патент Японии JP 2001-261985, где описан полимер с эффектом памяти формы, который получают из хлорированного полиолефина и полифункционального пространственно-затрудненного фенола и/или амина. Этот полимер имеет алифатический каркас, содержащий атомы хлора, а поэтому подвержен ионизации и разрушению в условиях космического пространства. Кроме того, полимер имеет неудовлетворительные характеристики газовыделения в вакууме.
Известен патент США US 4831094, где описан полимер с эффектом памяти формы, на основе норборнена с добавками замещенных стиролов. Недостаток такого полимера - низкая устойчивость к разрушающим факторам космического пространства, особенно к ионизирующему излучению и атомарному кислороду.
Известен патент КНР CN 102691118, где описан полимер с эффектом памяти формы полиуретановой структуры, полученный из длинноцепочечного полигидроксисоединения, диизоцианата и расширителя цепи. В этом полимере полигидроксисоединение играет роль мягкого сегмента, а изоцианат  - твердого. Однако, из-за наличия длинных алифатических цепей его устойчивость к разрушающим факторам космического пространства невелика.
Известен патент КНР CN 104804212, где описан полимер с эффектом памяти формы на основе поликапролактона, обработанного амином и бензоилпероксидом, а затем облученного в микроволновой печи. Температура перемены формы 98°С и материал пригоден как для биомедицинского, так и для аэрокосмического применения. Однако, он имеет алифатическую структуру, неустойчивую к окислению атомарным кислородом и радиации.
Известен международный патент WO 2007/070877, где описан полимер с эффектом памяти формы, который получают из смеси мономера, содержащего не менее трех эпоксидных групп, и мономера, содержащего две эпоксидных группы, а также реагента, содержащего не менее двух аминогрупп или фенольных групп и сшивающего агента, содержащего три или более аминогрупп или фенольных групп. Этот материал пригоден для космического использования, однако, гидроксигруппы и аминогруппы, остающиеся после размыкания эпоксидных циклов и алифатические участки снижают его устойчивость к ионизации и окислению. Также аминогруппы и гидроксигруппы способствуют сравнительно высокому водопоглощению, что может приводить к деформации изделия при развертывании в космическом пространстве. В настоящее время эпоксидные полимеры для космического применения заменяются триазиновыми, полученными из цианатов.
Известен патент КНР CN 104788675, в котором описан полимер с эффектом памяти формы полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом. Полиимиды достаточно устойчивы к факторам космического пространства (хотя и уступают триазинам) и, кроме заявленного в этом патенте, не обладают эффектом памяти формы. Но, судя по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень мало выражен. Судя по указанной структуре, гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.
Известна патентная публикация США US 2016/0369055, в которой описан полимер с эффектом памяти формы трифениламиново-полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом с последующей обработкой сшивающим в каркасную структуру трис-(4-аминофенил)амином. Этот полиимид также достаточно устойчив к разрушающим факторам космического пространства. Но, по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень мало выражен. Судя по указанной структуре, и в этом полиимиде гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие, имидные и трифениламиновые, составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.
Известен международный патент WO 2005/108448, в котором описан полимер с эффектом памяти формы, образованный из полифункционального и монофункционального цианатэфирных мономеров. Однако, эффект памяти формы наблюдается лишь при значительном избытке монофункционального цианатэфира, который образует значительное количество 2,4,6-триарилокси-1,3,5-триазина, не связанного с полимерными цепями.
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является международный патент WO 2008/051241, выбранный в качестве прототипа. Полимер, полученный по описанию прототипа из бис(аминопропил)терминированного полисилоксана, бисфенолдицианата и терминирующего цианатную и аминопропильную группы арилмоноцианата, содержит наряду с устойчивыми триоксиарилтриазиновыми звеньями диарилокси(алкиламино)триазиновые, арилокси(диалкиламино)триазиновые и триалкиламинотриазиновые звенья и алкиламинополисилоксановые звенья. Они, подобно алифатическим углеродным цепям, окисляются и ионизируются под влиянием разрушающих факторов космического пространства.
Целью настоящего изобретения является исключение указанных недостатков путем повышения устойчивости полимера к ионизирующему излучению, окислению атомарным кислородом, перепадам температур и другим разрушающим факторам космического пространства.
Технический результат достигается тем, что при изготовлении изделий для космического применения используются сополимеры цианатных эфиров бисфенолов, содержащие в макромолекуле мягкий линейный каркас с чередующейся силоксан-бисфенольной структурой и жесткий разветвленный каркас бисфенольной структуры, а также (замещенный) фенолмоноцианат, служащий для связывания в триазиновую структуру оставшихся после сополимеризации олигомеров и мономеров с концевыми цианатными группами и предотвращения их взаимодействия с водой и прочими молекулами, превращающими их в менее устойчивые заместители. При этом исходные компоненты, терминированные цианат-эфирными группами, после отверждения образуют единую полимерную 2,4,6-триарилокси-1,3,5-триазиновую структуру, в которой нет легко ионизирующихся и окисляющихся групп. Смеси исходных компонентов после отверждения комплексными или простыми солями переходных металлов образуют трехмерную решетку с триазиновыми связующими звеньями и полученные трехмерные сетчатые полимеры обладают за счет бисфенольно-силоксановых фрагментов эффектом памяти формы. Они предназначены для изготовления изделий космического назначения, компактных при доставке на орбиту и разворачивающихся в объемную рабочую форму для работы в космическом пространстве. Триазиновая и чередующаяся бисфенольно-силоксановая структуры обеспечивает высокую устойчивость к радиации, окислению, экстремальным температурам и другим разрушающим факторам космического пространства.
Исходный гидрокси-терминированный линейный бисфенольно-силоксановый олигомер может быть получен любым описанным в научной и патентной литературе способом: из соответствующего бисфенола и диалкилдиалкоксисилана в присутствии катализатора металлического натрия по методике описанной в Chemische Berichte, 1953, 86(10), 1382-1383, или из диалкилдифеноксисилана и бисфенола в присутствии катализатора натриевой соли бисфенола по методике описанной в патенте Великобритании GB 854134, или из диалкилдихлорсилана, бисфенола и метилмагнийбромида по методике описанной в Journal of organic chemistry, 1959, 24, 1717-1719, или из бисфенола и диалкилдихлорсилана в присутствии катализатора диметилформамида по методике описанной в патенте Франции FR 1311158. Синтез ведется в инертных органических растворителях. Степень олигомеризации и полимеризации зависит от соотношения бисфенольного и диалкилдисилоксанового или диалкилдихлорсиланового реагентов. Таким образом получают целевой гидрокситерминированный промежуточный продукт I, где n=0-70, R, R' = (независимо) алкил, арил, R'', R''' = (независимо) водород, алкил, арил.
2
Олигомеры и полимеры, полученные из бисфенола А, других бисфенолов и диорганодихлорсиланов RR'SiCl, где R, R' = независимо алкил или арил описаны в статье Journal of polymer science, part A-1, 1970, 8(4), 973-978. В этой статье были изучены закономерности длины олигомерно-полимерной цепи в зависимости от соотношения реагентов и структуры заместителей при атоме кремния.
Терминальные фенольные группы затем цианируются галогенцианом (хлорцианом или бромцианом). В результате образуется олигомерно-полимерная смесь со структурной формулой II, где n=0-70 со средней молекулярной массой 550-20000, R, R' = (независимо) алкил, арил, R'', R''' = (независимо) водород, алкил, арил.
Эта олигомерно-полимерная смесь может также содержать небольшое количество дицианата исходного бисфенола (структурная формула III), не содержащего силоксановых звеньев и который может содержаться во втором исходном компоненте композиции - мономере или олигомере дицианата бисфенола (в зависимости от структуры исходных бисфенолов).
Олигомер дицианата бисфенола может быть получен олигомеризацией дицианата бисфенола III по методике, описанной в патентах ФРГ DE 1190184, DE 2460228, патенте США US 4410666 или синтезом из бисфенола А и 2,4,6-тригалоген-1,3,5-триазина (цианурхлорида или цианурбромида) с последующим цианированием фенольного олигомера галогенцианом (хлорцианом или бромцианом), как описано в патенте РФ RU 2484102. Анализ олигомерной смеси, полученной из дицианата бисфенола А описан в статье Acta Polymerisation 1986, 37(4), 221-223.
15
18
2
3
3
15
18
3
15
18
2
3
3
15
18
3
3
15
18
2
15
18
3
3
15
18
3
3
15
18
2
2
Второй компонент - преполимер дицианата бисфенола, как например, преполимер дицианата бисфенола A (RU 2484102), который представляет собой смесь дицианата бисфенола A CH(OCN) (структурная формула IV, примерно 30%), тримера дицианата бисфенола А CN(OCHOCN) (структурная формула V, примерно 60%), пентамера дицианата бисфенола А (NCOCHO)CN(OCHO)CN(OCHOCN) (структурная формула VI, примерно 9%) и очень малым количеством гептамера дицианата бисфенола А (NCOCHO)CN[(OCHO)CN(OCHOCN)] (структурная формула VII, менее 1%). Высшие олигомеры в этой смеси присутствуют в пренебрежительно малых количествах.
Следует заметить, что если полимер, полученный из силоксансодержащего дицианата II, обладает эффектом памяти формы, то полимер, полученный только из дицианата бисфенола А или из олигомера дицианата бисфенола А или из другого подобного дицианата бисфенола таким эффектом не обладает и поэтому он применяется для регулирования температуры стеклования сополимера при сохранении эффекта памяти формы. При содержании силоксансодержащего дицианата II менее 30% эффект памяти формы в полученном полимере не наблюдается.
В результате циклотримеризации композиции с памятью формы образуется единая 2,4,6-триарилокси-1,3,5-триазиновая структура с линейными бисфенольно-силоксановыми и каркасными бисфенольными триазино-связанными участками, где оба участка структуры обладают повышенной устойчивостью к разрушающим воздействиям факторов ионизации и окисления космического пространства. Моноцианатная составляющая в этой смеси служит для реакции с концевыми цианатными группами полимерных цепей и после реакции с ней активные цианатные группы в итоге отсутствуют. Эти полимерные цепи сочетают память формы мягкого (линейного бисфенольно-силоксанового) и каркасные свойства жесткого (бисфенольно-триазинового) участков, переходя в соответствующую форму изделия в зависимости от температуры стеклования и температуры восстановления формы каждого из участков образующегося сополимера.
Пример 1
Синтез цианированного полупродукта II
190 г полупродукта I (содержащего 0,063 моль свободных гидроксигрупп по результатам титрования), полученного по одной из известных методик, помещают в круглодонную колбу вместимостью 1 литр, снабженную перемешивающим устройством, термометром, обратным воздушным холодильником и охлаждающей баней с сухим льдом, приливают 400 мл тетрагидрофурана. При интенсивном перемешивании добиваются полного растворения полупродукта I, после этого охлаждают реакционную массу до -15°С и прибавляют 7,34 г (0,069 моль) бромциана в виде 25%-го раствора в тетрагидрофуране. Затем постепенно приливают раствор 6,98 г (0,069 моль) триэтиламина в тетрагидрофуране, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С. После прибавления всего количества триэтиламина выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение часа, при этом выпадает осадок триэтиламина гидробромида. Фильтруют реакционную массу, осадок на фильтре промывают небольшим количеством тетрагидрофурана, фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Получено 191,9 г полупродукта II в виде вязкого масла. Ход реакции контролируют по инфракрасному спектру, до полного отсутствия полосы поглощения фенольных групп.
Пример 2
Синтез цитированного полупродукта II
190 г полупродукта I (содержащего 0,125 моль свободных гидроксигрупп по результатам титрования), полученного по одной из известных методик, помещают в круглодонную колбу вместимостью 1 литр, снабженную перемешивающим устройством, термометром, обратным воздушным холодильником и охлаждающей баней с сухим льдом, приливают 400 мл тетрагидрофурана. При интенсивном перемешивании добиваются полного растворения полупродукта I, после этого охлаждают реакционную массу до -15°С и прибавляют 8,45 г (0,137 моль) хлорциана в виде 25%-го раствора в тетрагидрофуране. Затем постепенно приливают раствор 13,9 г (0,137 моль) триэтиламина в тетрагидрофуране, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С. После прибавления всего количества триэтиламина выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение часа, при этом выпадает осадок триэтиламина гидрохлорида. Фильтруют реакционную массу, осадок на фильтре промывают небольшим количеством тетрагидрофурана, фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Получено 193,6 г полупродукта II в виде вязкого масла. Ход реакции контролируют по инфракрасному спектру, до полного отсутствия полосы поглощения фенольных групп.
Пример 3
Получения сополимера с эффектом памяти формы
Смешивают полупродукт II, разветвленный бисфенольный олигомерный полицианат и (замещенный) фенолмоноцианат, затем прибавляют 500 миллионных долей катализатора (простого или комплексного соединения переходного металла) и отверждают до получения полимера при 250°С в специальной форме, сделанной в соответствии с конечной формой изделия.
В таблице приведены свойства конкретных полимеров, полученных при различном соотношении вышеуказанных компонентов.