КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ПРОПИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНА
CATALYST, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR SINGLE-STEP SYNTHESIS OF PROPYLENE FROM ETHYLENE

Изобретение относится к области нефте- и газохимии и касается катализаторов и процессов получения легких олефинов, в частности пропилена.
Пропилен в настоящее время является базовым сырьевым компонентом нефтехимического и органического синтеза и используется для получения полипропилена, оксоспиртов, акрилонитрила, кумола и других ценных продуктов. Мировое производство пропилена превышает 80 млн т в год и растет не менее чем на 6% ежегодно [И.А. Макарян, В.И. Савченко / На пути разработки альтернативной энергосберегающей технологии целевого получения пропилена // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №10 (78). С. 99-121].
4
2
7
2
3
Основная доля пропилена на сегодняшний день вырабатывается в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Для устранения дефицита пропилена предлагаются к внедрению такие процессы как дегидрирование пропана, метатезис этилена и бутенов-2 [J.S. Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 10-14]. Также весьма перспективными считаются методы прямого (одностадийного) синтеза пропилена из этилена, основанные на осуществлении реакций димеризации этилена, позиционной изомеризации бутенов и метатезиса бутенов-2 с этиленом на одном контакте [L. Lu, R. DimitrovaPalcheva, K.-J. Jens / Conversion of Ethene to Propene by a Dual Function NiSO/ReO/γ-AlO // Top Catal. 2013. V. 56. P. 783-788]. Главное преимущество использования таких процессов состоит в возможности регулирования соотношения производимых мономеров, что позволяет соответствовать рыночной конъюнктуре их потребления.
-
Катализаторы одностадийного синтеза пропилена из этилена обычно представляют собой биметаллические системы, содержащие соединения никеля или палладия, необходимые для осуществления реакции димеризации этилена, а также оксиды молибдена [патент РФ 2292951, 2007; патент РФ 2370314, 2009], рения [J.С. Mol / Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 289-299] или вольфрама [патент РФ 2370314, 2009], на которых протекают реакции метатезиса. В качестве носителя для таких катализаторов используют, как правило, оксид алюминия, на котором протекают кислотно-контролируемые реакции позиционной изомеризации бутена-1 в бутены-2. Известно, что модифицирование поверхности алюмооксидного носителя анионами неорганических кислот, например F [патент РФ 2292951, 2005], приводит к значительному повышению активности катализатора.
2
3
2
3
-1
Известен способ получения пропилена из этилена [патент РФ 2457900, 2012], основанный на использовании катализатора, имеющего состав, мас. %: Re - 5-15; ВО - 3-10; γ-AlO - остальное. Согласно данному способу процесс синтеза пропилена из этилена ведут в периодическом режиме в реакторе автоклавного типа, используя в качестве растворителя н-октан, или в непрерывном режиме в реакторе проточного типа без использования растворителя. Температура процесса составляет 75-110°С, объемная скорость подачи сырья для проточного режима - 75-100 ч. Недостатками способа являются низкая активность катализатора в условиях непрерывного проведения процесса, а также необходимость проведения процесса при температурах 75-110°С.
2
7
3
Известен катализатор и способ получения пропилена из этилена [патент РФ №2370314, 2009]. Катализатор имеет состав, мас. %: ReO- 0,5-2,0; WO - 5,0-10,0; PdO - 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Процесс получения пропилена проводится в периодическом режиме в автоклаве в среде растворителя (н-декана) или в проточном реакторе в непрерывном режиме при температурах 40-100°С и давлении 0,5-5 МПа. Максимальный выход пропилена достигается в автоклаве и составляет 39,9% при конверсии этилена 59,3%. Максимальный выход пропилена в проточном режиме не превышает 20,5 мас. %. Недостатками известного способа являются необходимость применения растворителя при осуществлении процесса в автоклаве, низкие значения активности катализатора при работе в непрерывном режиме.
2
7
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена [патент РФ 2427421, 2011, прототип]. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена имеет состав, мас. %: ReO - 5-13; NiO - 4-8; BO - 15-18; AlO - остальное. Носитель для катализатора - боратсодержащий оксид алюминия - получают смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой и прокаливанием. Катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С.
-1
Процесс синтеза пропилена из этилена ведут в непрерывном режиме в реакторе проточного типа при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч. Недостатком прототипа является низкая активность катализатора - выход пропилена за проход не превышает 11,6 мас. % при степени превращения этилена 16,2-16,4%.
Целью данного изобретения является разработка нового эффективного катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, обеспечивающего значительное повышение степени превращения этилена и выхода целевого продукта.
2
7
Предлагаемый катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена содержит оксид рения ReO и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
1,9-4,1
PdO
0,9-1,1
6,7-8,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-46
ZrO<sub>2</sub>
остальное
Технический результат изобретения, выражающийся в повышении степени превращения этилена и выхода пропилена за проход по сравнению с прототипом и аналогами, достигается за счет использования в качестве носителя для катализатора сульфатированного диоксида циркония, обладающего высокой кислотностью поверхности. При этом введение оксида алюминия в носитель способствует повышению стабильности катализатора.
Способ получения предлагаемого катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропитку носителя раствором хлорида палладия, сушку при 120°С, прокаливание при 500°С, пропитку раствором рениевой кислоты, повторные сушку при 120°С и прокаливание при 500°С. В качестве носителя для предлагаемого катализатора используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с γ-оксидом алюминия, полученные любым известным способом, например [Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С. и др. Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. №3. С. 457-462].
-1
Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-80°С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Данные примеров по показателям одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения, приведены в Таблице. Там же для сравнения представлены характеристики способа-аналога и прототипа.
2
7
2
7
2
Пример 1. Катализатор получают путем последовательной пропитки носителя - сульфатированного диоксида циркония - водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты из расчета содержания 1% Pd (в пересчете на PdO) и 4% рения (в пересчете на ReO) в готовом катализаторе. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 4,1 мас. % ReO, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO.
-1
Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и температуре процесса 40°С. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 0,5 ч. Состав продуктов определяют методом газожидкостной хроматографии.
3
6
4
5+
В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа составляет 81,7%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (С) и более высокомолекулярные олефины (С). При этом селективность образования пропилена составляет 67,6%, выход пропилена 55,2 мас. %. Через 3 часа после начала процесса степень превращения этилена падает до 38%, выход пропилена - до 10,6 мас. %.
2
7
2
3
6
4
5+
Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, но введение рениевой кислоты осуществляют из расчета содержания 2 мас. % Re207 в готовом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 1,9 мас. % ReO, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO. Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена составляет 65,6%; выход пропилена 45,4%. Через 1 час степень превращения падает до 48,9%; выход пропилена - до 24,6%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (С) и более высокомолекулярные олефины (С).
Пример 3. Аналогичен примеру 2, но температура процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 62,6%, выход пропилена - 27,9%.
2
7
2
Пример 4. Аналогичен примеру 3, но катализатор имеет состав (мас. %) ReO - 4,1; PdO - 0,5;  - 7,3; ZrO - остальное. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 48,9%, выход пропилена - 17,9%.
2
7
2
3
2
Пример 5. Носитель - смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия - подвергают последовательной пропитке водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 2.0 мас. % ReO, 1,1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 25,0 мас. % AlO, остальное - ZrO. Температура одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа проведения процесса достигает 70,7%, селективность образования пропилена составляет 71,1 мас. %, выход пропилена - 50,2%. Через 3 часа проведения процесса степень превращения этилена составляет 30,8%; выход пропилена - 24,4%.
Пример 6. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена достигает 73,9%, селективность образования пропилена составляет 62,5 мас. %, выход пропилена составляет 46,1 мас. %.
2
7
2
3
2
Пример 7. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что по данным атомно-эмиссионного анализа, катализатор содержит 2,1 мас. % ReO, 1.1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 46,0 мас. % AlO, остальное - ZrO. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 83,6%. При этом селективность образования пропилена составляет 57,5 мас. %, выход пропилена составляет 48,0 мас. %.
2
7
2
3
2
3
Пример 8. Известный образец по патенту РФ 2457900, имеющий состав, мас. %: ReO - 6,9; ВО - 5,0; AlO - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 1. Через 0,2 часа степень превращения этилена составила 43,7%; выход пропилена - 30,2%.
2
7
2
3
2
3
Пример 9. Образец по прототипу, имеющий состав, мас. %: ReO - 10,8; NiO - 4,4; ВО - 17,0; AlO - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 6. Степень превращения через 1 час составила 21,1 мас. %, выход пропилена - 13,8 мас. %.
2
7
Из данных, приведенных в таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения ReO и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при температурах 40-80°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. Способ получения катализатора может быть реализован в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных катализаторов.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена.