Особенности взаимодействия и фазообразования в системе ТЮг (анатаз) СггОз

УДК 540.145

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ТЮ2 (АНАТАЗ) - Сг203

ЕЛ. Белая, В.В. Викторов

Рентгеновский и электронномикроскопический анализ применен для исследования взаимодействия и фазообразования в системе ТЮ2 (анатаз) -Сг203. Показано, что Сг2Оэ существенно понижает температуру фазового перехода анатаза в рутил. Установлено, что твердый раствор Сг203 в ТЮ2 образуется только при переходе анатазной модификации в рутильную.

Известно, что фазовый переход анатазной в рутильную модификацию оксида титана (TV) в начинается с 600 °С и заканчивается при 900 °С [1]. Однако этот температурный интервал может существенно меняться в зависимости от способа приготовления оксида титана (IV). Установлено [2-4], что введение в состав гидратированного оксида титана (IV) небольших количеств некоторых соединений, значительно снижает температуру перекристаллизации фазового перехода. Скорость превращения анатаза в рутил определяется диффузионной подвижностью ионов в кристаллической решетке анатаза, при этом атомы добавок влияют на процесс полиморфного превращения в такой степени, в какой они изменяют условия диффузии. Если добавки стимулируют образование кислородных вакансий, они являются рутилирующими, появление ионов в междоузлии приводит к стабилизации анатаза, а значит к увеличению температуры фазового перехода [5]. Однако, литературные данные о влиянии добавок, таких как Сг203, вводимых непосредственно к анатазной модификации, на изменение температуры фазового перехода практически отсутствуют.

В системе ТЮ2-Сг203 помимо фаз Магнели существует твердый раствор Сг20з в ТЮ2 с содержанием ТЮ2 более 90 мас.%. Оксид хрома образует в рутиле твердые растворы до содержания 6,5-7,4 мас.% Сг20з [6].Однако, кинетика массопереноса в системе Ti0r-Cr203> как и механизм растворения неизоморфных оксидов в различных степенях окисления катионов, таких как Сг203 и ТЮ2 изучен недостаточно, что затрудняет построение конкретной физико- химической модели взаимодействия в подобных системах. Отметим что, исследования по образованию твердых растворов в системе ТЮ2-Сг20з проводились только с использованием оксида титана(ГУ) рутильной модификации [7, 8]. Поэтому представляет интерес изучение образования твердых растворов в системе ТЮ2 (анатаз) - Сг20з.

Цель данной работы - изучение влияния Сг20з на фазовый переход анатаза в рутил.

Экспериментальная часть

Исходные механические смеси готовили путем тщательного смешения оксидов титана(1У) и хрома(Ш) квалификации «х.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета. Оксид титана (IV) анатазной модификации получали прокаливанием гидролизного диоксида титана (ГДГ) при 600 °С в течении 2-х часов. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [1], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Ti (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [1] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Полученные смеси прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале 850-1000 °С в течении 1 часа, которые исследовали рентгенографически. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрак-трометре ДРОН-ЗМ с Ка-излучением кобальта. Параметры решетки рассчитывали методом наименьших квадратов. Точность определения межплоскостных расстояний не превышала 2-Ю-3 А. Электронно-микроскопические исследования образцов до и после прокаливания проводили на электронном микроскопе ПЭМ-100 по стандартным методикам.

Смеси оксидов, с содержанием Сг203 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8,9 и 10 мас.% прокаливали в интервале температур 850-1000 °С в течении 1-2 часов. Кинетику твердофазного взаимодействия исследовали в изотермических условиях при 850, 900, 1000 °С на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и

5 мас.% Сг203. Колебания температуры в печи в зоне реакции не превышали 10 °С. Количественный фазовый рентгеновский анализ проводили методом внутреннего эталона. Ошибка при определении степени превращения продуктов твердофазных реакций не превышала 5 %. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (Ш) проводили по методикам подробно описанным в [9].

Обсуждение результатов В ходе эксперимента установлено, что Сг20з не образует твердых растворов с ТЮ2 анатазной модификации до тех пор, пока не произойдет полиморфное превращение анатаза в рутил. Рент-геноструктурный и электронномикроскопичеекий анализы показали, что с увеличением температуры и времени выдержки постепенно растут кристаллики анатаза, и при появлении рутильной фазы начинается интенсивное растворение оксида хрома в рутиле. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице и на рис. 1, 2. Отметим, что механизм взаимодействия ТЮ2 анатазной и рутильной модификации с оксидом хрома (Ш) существенно различны. При совместном прокаливании анатаза с Сг203 на воздухе наблюдается интенсивное окисление последнего с образованием соединений с Сг6+. При прокаливании исходной смеси в атмосфере аргона окисления оксида хрома (Ш) не происходит. При этом количество Сгб+ определяется временем и температурой изотермической выдержки. Наиболее интенсивное окисление происходит при 850 °С в течении 50-60 минут (рис. 3). Дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки существенно снижают содержание Сгб+. Следует отметить, что при взаимодействии ТЮ2 рутильной модификации с Сг203> окисление значительно меньше, чем при взаимодействии анатаза с оксидом хрома (Ш). Подобное окисление оксида хрома (III) ранее наблюдали при совместном прокаливании Сг20з с у-А120з и связывали с наличием ОН-групп на поверхности оксида алюминия [10]. Отметим, что анатаз на своей поверхности содержит значительное количество воды [11].. В присутствии Сг20з временной интервал фазового перехода существенно снижается, для образцов прокаленных при 1000 °С на 5 мин, при 900 °С на 20 мин, прокаленных при 850 °С - более чем на 30 мин. Данный факт свидетельствует о том, что оксид хрома является рутилирующей добавкой, стимулирующей образование кислородных вакансий.

Окисление оксида хрома (VI) в системе ТЮ] (анатаз) - Сг203

Образец Сгь+/Сгобщ,%

т, мин 1 3 5 10 15 20 30 45 60

850 °С 0,09 0,14 0,31 0,43 0,94 1,22 1,75 2,0 2,5

900 °С 0,12 0,34 1,82 2,0 1,34 1,21 1,18 1,21 1,0

1000 °С 0,09 0,22 0,31 2,0 1,91 1,35 1,26 1,18 1,11

Электронно-микроскопические исследования показали, что в исходных механических смесях частицы ТЮ2 и Сг203 определяются своей морфологией и микродифракцией. После нагревания частицы Сг20з по морфологическим признакам и микродифракцией электронов не обнаруживаются. Это позволяет считать, что образуется твердый раствор на основе рутила. Отсутствие заметного смещения дифракционных колец после прохождения твердофазной реакции может быть связанно с тем, что дифракция электронов характеризуется очень малым углом.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую модель массопереноса в дисперсной системе ТЮ2 - Сг20з. При нагревании до температуры фазового перехода анатаза в рутил происходит интенсивное окисление Сг20з с образованием метастабильных соединений с Сг6+, которые, по-видимому, в дальнейшем играют значительную роль в образовании твердого раствора оксида хрома (III) в рутиле. Массоперенос при взаимодействии оксидов облегчается за счет образующийся жидкой фазы метастабильных соединений с Cr6*.

Белая Е.А., Викторов B.B.

Особенности взаимодействия и фазообразования _в системе ТЮ2 (анатаз) - Сг20з

Рис. 1. Фазовый переход анатаза в рутил без добавок Сг203 при различных температурах изотермической выдержки:

а) 850 "С; б) 900 'С; в) 1000 °С. 1 - интегральной интенсивности анатаза; 2- интегральной интенсивности рутила

I отн, усл.ед.

I отн, усл,ед.

1отн, усл. ед.

Рис. 2. Фазовый переход анатаза в рутил с добавками Cr2Oj при разных температурах изотермической выдержки:

а) 850 °С; б) 900 "С; в) 1000 °С. 1 - интегральной интенсивности анатаза; 2 - интегральной интенсивности рутила

Белая Е.А., Викторов В.В.

Особенности взаимодействия и фазообразования _в системе Г1О2 (анатаз) - СггОз

t, град

Рис. 3. Содержание Cr6*/ Cr общ в образцах прокаленных при изотермической выдержке в течение 1 часа, %: 1 - анатаз; 2 - рутил

Выводы

1. Исследован фазовый переход анатаза в рутил в присутствии Сг20з. Установлено, что добавки оксида хрома (Ш) существенно снижают температуру перекристаллизации и временной интервал фазового перехода.

2. Взаимодействие анатазной и рутильной модификации ТЮ2 с Сг20з различно. При взаимодействии Сг20з с анатазом наблюдается интенсивное окисление Сг3+ с образованием метаста-бильных соединений с Cr6*. Максимальное количество этих соединений наблюдается при 850 °С при изотермическом прокаливании в течении 50-60 минут. Окисление оксида хрома (П1) в присутствии рутила незначительно и отличается более чем на три порядка.

3. Твердый раствор Сг20з в ТЮ2 образуется только на основе рутильной модификации. При этом при образовании твердого раствора резко снижается содержание метастабильных соединений с Сг6+.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области, проект №29/МОб/А.

Литература

1. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - JL: Химия, 1974. - 656 с.

2. Лучинский Г.П. Химия титана. - М.: Химия, 1971. - 470 с.

3. Хазин Л.Г. Двуокись титана. - Л.: Химия, 1970. - 176 с.

4. Горощенко Я.Г. Химия титана. - Киев: Наукова думка, 1970. - 415 с.

5. Shanon R.D., Rask G.A. Kinetiks of the anataz-rutile transformation // J. Amer. Ceram. Soc. -1965. - V. 48. - № 8. - P. 391-397.

6. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. - Киев: Наукова думка, 1970. -С. 141-143.

7. Camara O.R. Electrochemical response of titanium and chromium mixed oxides on titanium substrates//J. ofElectroanalytical Chemistry.- 1990.-V. 248.-№ l.-P. 155-172.

8. Metiko-Hukovi M,, Ceraj-Ceri M. Investigations of chromium doped ceramic rutile electrodes // Materials Research Bulletin.-1988.-V. 23.-№ 11.-P. 1535-1544.

9. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. - M.: Высшая школа, 1999. - 351 с.

10. Ковель Н.С., Викторов В.В., Евдокимов И.В., Фотиев A.A. Особенности образования твердых растворов (Сгх АЦ-^Оз при совместном прокаливании гидроксидов Al и Cr // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25. - № 7. - С. 1160-1164.

11. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980. - 488 с.

Поступила в редакцию 27 сентября 2006 г.