СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ГРАФЕНА ИЗ КИШ-ГРАФИТА
METHOD OF PRODUCING GRAPHENE OXIDE FROM KISH GRAPHITE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида графена из Киш- графита (графитная спель; Kish graphite). В частности, оксид графена может найти применение в металлургической промышленности, включая производство стали, алюминия, нержавеющей стали, меди, железа, медных сплавов, титана, кобальта, металлических композитов, производство никеля, например, в качестве покрытия или как охлаждающее средство.
Киш-графит является побочным продуктом, который образуется в процессе производства стали, особенно во время процесса в доменной печи или в процессе выплавки чугуна. Действительно, Киш-графит обычно получается на свободной поверхности расплавленного чугуна во время его охлаждения. Он образуется из расплавленного чугуна при 1300-1500°C, который остывает со скоростью охлаждения между 0,40°C/мин и 25°C/час, при транспортировании в чугуновозном ковше, или при более высоких скоростях охлаждения во время переноса в ковше. Ежегодно на сталеплавильных заводах получается избыточный тоннаж Киш-графита.
Поскольку Киш-графит содержит большое количество углерода, обычно свыше 50% по массе, он представляет собой хорошее сырье для получения материалов на основе графена. Обычно материалы на основе графена включают: графен, оксид графена, восстановленный оксид графена или нанографит.
Оксид графена состоит из одного или нескольких слоев листов графена, содержащего кислородсодержащие функциональные группы. Благодаря тому, что оксид графена обладает интересными свойствами, такими как высокая теплопроводность и высокая электрическая проводимость, он имеет различные области применения, упомянутые выше. Кроме того, наличие кислородсодержащих функциональных групп придает оксиду графена гидрофильность, и поэтому он легко диспергируется в воде.
Уровень техники
Обычно оксид графена синтезируют на основе способа Hummer, который включает следующие стадии:
- приготовление смеси Киш-графита, нитрата натрия и серной кислоты,
- добавление перманганата натрия в качестве окисляющего вещества для того, чтобы окислить графит в оксид графита и
- механическое расслоение оксида графита в монослой или несколько слоев оксида графена.
В патенте KR101109961 раскрыт способ получения графена, который включает:
- стадию предварительной обработки Киш-графита,
- стадию получения оксида графита путем окисления предварительно обработанного Киш-графита раствором кислоты;
- стадию получения оксида графена путем расслоения оксида графита и
- стадию получения восстановленного оксида графена путем восстановления оксида графена с помощью восстановителя.
В указанном корейском патенте предварительная обработка Киш-графита включает в себя: процесс промывки, процесс очистки с использованием химической композиции предварительной обработки и процесс механического разделения (разделение по размеру). После процесса очистки, очищенный Киш-графит разделяют по размеру, причем Киш-графит, имеющий размер частиц 40 меш или меньше, то есть, 420 мкм или меньше, отбирают для получения оксида графена.
Однако предварительная обработка Киш-графита содержит 2 стадии с использованием химической композиции: стадию промывки и стадию процесса очистки. В примере патента KR101109961 стадию промывки проводят водным раствором, содержащим воду, хлористоводородную кислоту и азотную кислоту. Затем проводят процесс очистки с использованием композиции предварительной обработки, содержащей хелатообразующий агент, средство для удаления оксида железа, поверхностно-активное вещество, анионный и неионогенный полимерный диспергирующий агент и дистиллированную воду. В промышленном масштабе управление двумя химическими обработками является затруднительным, поскольку необходимо обрабатывать большое количество химических отходов, причем стабильность указанной композиции трудно контролировать. Кроме того, для приготовления композиции предварительной обработки требуется длительное время. Поэтому производительность процесса снижается. Наконец, предварительная обработка Киш-графита, включающая процесс очистки с использованием композиции предварительной обработки не является экологически приемлемой.
В патенте KR10-1382964 раскрыт способ выделения Киш-графита, который включает следующие стадии:
- стадию классификации и сортировки для разделения по крупности побочных продуктов процесса производства стали и сортировки образцов, содержащих Киш-графит, которые имеют заданный диапазон размеров частиц;
- стадию флотационной сортировки для получения образцов, содержащих Киш-графит, в водном растворе и выделение образцов Киш-графита, плавающих в верхней части водного раствора;
- стадию измельчения для измельчения выделенного образца Киш-графита для того, чтобы удалить из него частицы железа и оксида железа; и
- стадию отделения и сбора для отделения и сбора образца измельченного Киш-графита от частиц железа и оксида железа.
Однако при проведении стадии измельчения, которая является механическим или физическим процессом, существует риск повреждения слоев Киш-графита и, следовательно, ухудшения качества оксида графена. Кроме того, в примерах чистота Киш-графита составляет максимум 90%. Наконец, в этом патенте стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита проводят с использованием концентрированной сильной кислоты. Действительно, в примерах стадию окисления проводят с серной кислоты или дымящей серной кислотой, имеющей концентрацию около 100%. Стадия окисления является весьма опасной для людей, и в промышленном масштабе она является трудно управляемой.
Цель изобретения заключается в разработке способа получения оксида графена из Киш-графита, который может быть легко осуществлен. В частности, целью является разработка экологически приемлемого способа получения оксида графена, обладающего хорошим качеством.
Эта цель достигается разработкой способа по пункту 1. Кроме того, способ может включать любые характеристики пунктов от 2 до 18, взятых отдельно или в комбинации.
Кроме того, изобретение охватывает предварительно обработанный Киш-графит согласно пункту 19.
Кроме того, изобретение охватывает оксид графена по пункту 20.
Кроме того, изобретение охватывает применение оксида графена, который может быть получен для осаждения на металлическую подложку по пункту 21.
Наконец, изобретение охватывает применение оксида графена в качестве охлаждающего средства по пункту 22.
Определены следующие ниже термины:
- оксид графена означает один или несколько слоев графена, содержащего по меньшей мере 25% по массе кислородсодержащих функциональных групп,
- кислородсодержащие функциональные группы означают кетонные группы, карбоксильные группы, эпоксидные группы и гидроксильные группы и
- стадия флотации означает процесс селективного отделения Киш-графита, который является гидрофобным материалом, от гидрофильных материалов.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения.
Краткое описание чертежей
С целью иллюстрации изобретения будут описаны различные варианты осуществления и эксперименты не ограничивающих примеров, в том числе со ссылкой на следующие фигуры:
фиг. 1 иллюстрирует пример одного слоя оксида графена согласно настоящему изобретению;
фиг. 2 иллюстрирует пример из нескольких слоев оксида графена согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида графена из Киш-графита, который включает в себя:
A. Приготовление Киш-графита,
B. Стадию предварительной обработки указанного Киш-графита, включающую следующие последовательные подэтапы:
i. Этап просеивания, где Киш-графит классифицируется по размеру следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм,
b) Киш-графит, имеющий размер частиц больше или равный 50 мкм, причем удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 50 мкм,
ii. Этап флотации для фракции b) Киш-графита, имеющую размер больше или равный 50мкм,
iii. Этап кислотного выщелачивания, где добавляют кислоту таким образом, чтобы отношение по массе (количество кислоты)/(количество Киш-графита) находилось между 0,25 и 1,0,
iv. Необязательно Киш-графит промывают и сушат и
C. Стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита, полученного после стадии B), для того, чтобы получить оксид графена.
Авторы изобретения, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать оксид графена, имеющий хорошее качество, из предварительно обработанного Киш-графита высокой чистоты. Действительно, Киш-графит, полученный после стадии B), имеет чистоту, по меньшей мере, 90%. Более того, предварительная обработка на стадии B) может быть легко осуществлена в промышленном масштабе и является экологически более приемлемой, чем традиционные способы.
Предпочтительно, на стадии A), Киш-графит представляет собой остаток в процессе производства стали. Например, этот графит может быть обнаружен на установке доменной печи, на установке выплавки чугуна, в чугуновозном ковше и в ходе переноса в ковше.
На стадии B.i), этап просеивания может быть осуществлен с использованием ситовой установки.
После просеивания удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 50 мкм. Действительно, авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм, имеет очень малое содержание графита, например, меньше чем 10%.
Предпочтительно, на стадии B.ii), этап флотации проводят с использованием флотационного реагента в водном растворе. Например, флотационный реагент представляет собой пенообразователь, выбранный из группы: метилизобутилкарбинол (МИБК), хвойное масло, полигликоли, ксиленол, S-бензил-S'-н-бутилтритиокарбонат, S,S'-диметилтритиокарбонат и S-этил-S'-метилтритиокарбонат. Преимущественно, этап флотации проводят с использованием флотационного устройства.
Предпочтительно, на стадии B.i), удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющего размер частиц меньше 55 мкм, и на стадии B.ii), фракция b) Киш-графита имеет размер частиц больше или равный 55 мкм. Более предпочтительно, на стадии B.i), удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющего размер частиц меньше 60 мкм, причем на стадии B.ii), фракция b) Киш-графита имеет размер частиц больше или равный 60 мкм.
Предпочтительно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 300 мкм, причем удаляют любую фракцию Киш-графита, имеющую размер частиц больше 300 мкм, до стадии B.ii).
Более предпочтительно на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 275 мкм, причем любые фракции Киш-графита, имеющие размер частиц больше 275 мкм, удаляют до стадии B.ii).
Преимущественно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 250 мкм, причем любые фракции Киш-графита, имеющие размер частиц больше 250 мкм удаляют до стадии B.ii).
На стадии B.iii) отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) по массе находится между 0,25 и 1,0, преимущественно между 0,25 и 0,9, более предпочтительно между 0,25 и 0,8. Например, отношение количества кислоты к количеству Киш-графита по массе находится между 0,4 и 1,0, между 0,4 и 0,9 или между 0,4 и 1. Действительно, авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что, если отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) меньше, чем в диапазоне, указанном в изобретении, существует риск того, что Киш-графит содержит много примесей. Более того, предполагается, что, если отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) больше, чем в диапазоне, указанном в изобретении, существует риск того, что образуется огромное количество химических отходов.
Предпочтительно, кислоту на стадии B.iii) выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
Частицы предварительно обработанного Киш-графита, полученные после стадии B) способа согласно настоящему изобретению, имеют размер больше или равный 50 мкм. Предварительно обработанный Киш-графит имеет высокую чистоту, то есть, по меньшей мере 90%. Кроме того, улучшается степень кристалличности, по сравнению с традиционными способами, что обеспечивает повышенную теплопроводность и удельную электропроводность и, следовательно, высокое качество.
Предпочтительно стадия C) включает в себя следующие подэтапы:
i. Приготовление смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и необязательно нитрат натрия, причем смесь выдерживают при температуре ниже 5°C,
ii. Добавление окисляющего вещества в смесь, полученную на этапе C.i),
iii. После достижения заданного уровня окисления добавляют реагент, чтобы прекратить процесс окисления,
iv. Необязательно, выделение оксида графита из смеси, полученной на этапе C.iii),
v. Необязательно, промывка оксида графита,
vi. Необязательно, сушка оксида графита и
vii. Расслоение в оксид графена.
Предпочтительно на этапе C.i) кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и нитрат натрия. В другом предпочтительном варианте осуществления, смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и фосфорную кислоту.
4
2
2
3
2
2
8
2
5
3
Предпочтительно на этапе C.ii) окисляющее вещество выбирают из следующих: перманганат калия (или KMnO), HO, O, HSO, HSO, KNO, NaClO или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления, окисляющее вещество представляет собой перманганат калия.
2
2
Затем, преимущественно на этапе C.iii) реагент, используемый для прекращения процесса окисления, выбирают из следующих: кислота, недеионизированная вода, деионизированная вода, HO или их смесь.
2
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления, когда по меньшей мере два реагента используют для прекращения процесса окисления, они вводятся последовательно или одновременно. Предпочтительно, деионизированная вода используется для прекращения процесса, и затем вводят HO для того, чтобы ликвидировать остатки окисляющего вещества. В другом предпочтительном варианте осуществления, используют хлористоводородную кислоту для прекращения процесса окисления, и затем вводят HO для того, чтобы ликвидировать остатки окисляющего вещества. В другом предпочтительном варианте осуществления, используют HO для прекращения процесса и ликвидации остатков окисляющего вещества по следующей реакции:
4
2
2
2
4
4
2
2
4
2
2KMnO + HO+ 3HSO = 2MnSO +O + KSO + 4HO.
Авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что при добавлении в смесь реагента для прекращения реакции, существует риск того, что указанное добавление будет слишком экзотермичным и приведет к взрыву или разбрызгиванию. Поэтому, предпочтительно на стадии C.iii), реагент, используемый для прекращения процесса, медленно добавляют в смесь, полученную на стадии C.ii). Более предпочтительно, смесь, полученная на стадии C.ii), постепенно закачивается в реагент, используемый для прекращения процесса окисления. Например, смесь, полученная на стадии C.ii), постепенно закачивается в деионизированную воду для прекращения реакции.
Необязательно на стадии C.iv) оксид графита выделяется из смеси, полученной на стадии C.iii). Предпочтительно оксид графита выделяется путем центрифугирования, декантации или фильтрации.
Необязательно на стадии C.v) промывают оксид графита. Например, оксид графита промывают реагентом, выбранным из следующих: деионизированная вода, недеионизированная вода, кислота или их смесь. Например, кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления, стадии C.iv) и C.v) проводят последовательно, то есть после стадии C.iv) следует стадия C.v). В другом предпочтительном варианте осуществления, стадию C.v) проводят до стадии C.iv).
Например, стадии C.iv) и C.v) проводят по меньшей мере два раза, независимо друг от друга.
Необязательно на стадии C.vi) оксид графита высушивают, например с помощью воздуха или при повышенной температуре в условии вакуума.
Предпочтительно на стадии C.vii) расслоение осуществляется с использованием ультразвука или используют термическое расслоение. Предпочтительно смесь, полученная на стадии C.iii), расслаивается на один или несколько слоев оксида графена.
С использованием способа согласно настоящему изобретению, получают частицы оксида графена, имеющие средний поперечный (латеральный) размер между 5 и 50 мкм, предпочтительно между 10 и 40 мкм и более предпочтительно между 20 и 35 мкм, содержащие по меньшей мере один слой (лист).
Фиг. 1 иллюстрирует пример одного слоя оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный (латеральный) размер означает наибольшую длину слоя вдоль оси X, толщина означает высоту слоя вдоль оси Z, и ширина нанопластинки означает размер по оси Y.
Фиг. 2 иллюстрирует пример нескольких слоев оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный (латеральный) размер означает наибольшую длину слоя вдоль оси X, толщина означает высоту слоя вдоль оси Z, и ширина нанопластинки означает размер по оси Y.
2
-1
Полученный оксид графена имеет хорошее качество, так как он произведен из предварительно обработанного Киш-графита настоящего изобретения. Кроме того, оксид графена, имеющий высокую площадь удельной поверхности 500 мг, легко диспергируется в воде и других органических растворителях, благодаря наличию кислородсодержащих функциональных групп.
Предпочтительно, оксид графена осаждается на металлическую стальную подложку для улучшения некоторых характеристик, таких как коррозионная стойкость металлической подложки.
В другом предпочтительном варианте осуществления, оксид графена применяется как охлаждающее средство. Действительно, оксид графена можно добавлять в охлаждающую жидкость. Предпочтительно, охлаждающая жидкость может быть выбрана из следующих: вода, этиленгликоль, этанол, масло, метанол, силикон, пропиленгликоль, алкилированные ароматические углеводороды, жидкий Ga, жидкий In, жидкое Sn, формиат калия и их смеси. В этом варианте осуществления охлаждающая жидкость используется для охлаждения металлической подложки.
Например, металлическую подложку выбирают из следующих: алюминий, нержавеющая сталь, медь, железо, медные сплавы, титан, кобальт, металлический композит, никель.
Теперь изобретение будет разъяснено в экспериментах, приведенных только для информации. Они не ограничивают изобретение.
Примеры
Образцы 1 и 2 были приготовлены с использованием Киш-графита из завода по производству стали. Затем Киш-графит просеивают, чтобы классифицировать по размеру следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер меньше < 63 мкм и
b) Киш-графит, имеющий размер больше или равный 63 мкм.
Фракцию a) Киш-графита, имеющую размер меньше 63 мкм, удаляют.
В эксперименте 1 проводят стадию флотации с фракцией b) Киш-графита, имеющего размер больше или равный 63 мкм. Стадию флотации проводят с использованием устройства флотации Humboldt Wedag и МИБК в качестве пенообразователя. Используют следующие условия:
- Объем камеры (л):2,
- Скорость вращения ротора (об/мин): 2000,
- Концентрация твердого вещества (%): 5-10,
- Тип пенообразователя: МИБК,
- Добавка пенообразователя (г/T): 40,
- Время кондиционирования (с): 10 и
- Характеристика воды: естественное значение pH, комнатная температура.
Затем образцы 1 и 2 выщелачивают в водном растворе хлористоводородной кислоты. Затем образцы промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при 90°C.
Потом образцы 1 и 2 смешивают с нитратом натрия и серной кислотой в ванне со льдом. К образцам 1 и 2 медленно добавляют перманганат калия. Затем смеси переносят в ванну с водой и выдерживают при 35°C в течение 3 ч, чтобы окислить Киш-графит.
Спустя 3 часа образцы постепенно перекачивают в деионизированную воду. Температура смесей равна 70°C.
2
2
2
2
После прекращения процесса окисления, смесь охлаждают и добавляют приблизительно 10-15 мл HO в водном растворе, до прекращения выделения газа, и смесь перемешивают 10 минут, чтобы удалить остатки HO. Затем образцы подвергают расслоению под действием ультразвука, для того, чтобы получить один или два слоя оксида графена. Наконец, образцы 1 и 2 оксида графена выделяют из смеси путем центрифугирования, промывают водой и сушат на воздухе.
Образец 3, соответствующий Примеру 3, получен по способу корейского патента KR101382964. Образец 4, соответствующий описанному Примеру, получен по способу корейского патента KR101109961.
В таблице 1 приведены результаты, полученные в экспериментах 1 - 4.
Предварительно обработанный Киш-графит, полученный в эксперименте 1, то есть с использованием способа согласно настоящему изобретению, обладает повышенной чистотой, по сравнению с образцами экспериментов 2 и 3. Кроме того, способ в эксперименте 1 является более приемлемым для окружающей среды, чем способ, используемый в эксперименте 4. Наконец, оксид графена, полученный в эксперименте 1, имеет высокую чистоту и высокое качество.