СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR OBTAINING PROTECTIVE COATINGS ON ITEMS FROM CARBON-CONTAINING MATERIALS

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.
Известен способ получения покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и временного связующего, нагрев его в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой для карбидизации кремния и охлаждение. При этом в качестве инертного наполнителя в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87].
Недостатком способа является его сложность из-за необходимости нагрева в парах кремния до 1850-1900°C, а также ограниченные возможности применения покрытия из-за ограниченности его компонентного состава.
Еще одним недостатком способа является плохая воспороизводимость процесса.
4
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков инертного(ых) к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения(ий) и активного к нему элемента(ов) и/или соединения(ий) и временного связующего, нагрев изделия в вакууме в замкнутом объеме реактора, выдержку и охлаждение в парах кремния. При этом в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют SiC и/или ВС, и/или AlN, и/или их смеси с диборидами гафния и/или титана, а нагрев изделия в парах кремния проводят до температур, меньших, чем температура 1850°C [пат. России №2458888, кл. G04B 35/52, 2011 г.].
Способ позволяет расширить номенклатуру защитных покрытий, а также упростить технологию их получения.
Кроме того, способ позволяет повысить воспроизводимость процесса за счет реализации на стадии охлаждения изделия процесса пропитки покрытия конденсатом паров кремния.
Недостатком способа является невозможность использования покрытий в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.
Задачей изобретения является обеспечение возможности использования покрытий в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.
3
2
5
3
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения защитных покрытий на изделиях из углеродсодержащих материалов, включающем формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий), и временного связующего, нагрев изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, выдержку в указанном интервале температур и охлаждение, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава MeSiC и/или MeSiC, где Ме-металл.
В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве инертного к кремнию наполнителя используют нитрид бора.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа перед или после формирования шликерного покрытия на частицах нитрида металла формируют углеродную капсулу.
3
2
5
3
Использование (в композиции для формирования шликерного покрытия) в качестве инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий) нитридов металлов, разлагающихся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающихся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава MeSiC и/или MeSiC, где Ме-металл, позволяет создать предпосылки для сохранения их при нагреве до 1700°C в процессе силицирования, несмотря на принципиальную возможность протекания химических реакций взаимодействия нитридов с углеродом и кремнием.
Осуществление пропитки шликерного покрытия кремнием и его карбидизации в процессе силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C в совокупности с вышеприведенным признаком (в частности, инертностью нитридов к кремнию по крайней мере до 1600°C) позволяет реализовать на практике имеющиеся предпосылки для сохранения нитридов неизменными при нагреве до 1700°C. Обусловлено это тем, что в интервале 1300-1600°C (начиная даже с 1300°C) прежде всего протекает химическая реакция между кремнием и углеродом с образованием SiC, т.к. такие нитриды как TiN, HfN активно реагируют с углеродом при температуре более 1700°C (но только в том случае, если в качестве углерода взят технический углерод (сажа); и даже в этих условиях для достижения равновесного состояния между нитридом и карбидом требуется существенно более длительное время, чем для прохождения химической реакции между углеродом и кремнием [Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М. Мет-я, 1974, с. 159-170]; а используемый в предпочтительном варианте использования способа нитрид бора реагирует с углеродом при температурах более 1800°C [Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М. Мет-я, 1974, с. 258-259]. Образующийся же при взаимодействии кремния с углеродом SiC является диффузионным барьером и предотвращает взаимодействие нитридов с углеродом и кремнием вплоть до 1700°C.
Формирование в предпочтительном варианте выполнения способа (перед или после формирования шликерного покрытия) на частицах нитрида металла углеродной капсулы предотвращает воздействие на них кремния до того, как образуется SiC.
Ограничение температуры выдержки интервалом 1600-1700°C обеспечивает, кроме того, возможность сохранить часть углерода и кремния в свободном состоянии, которые могут вступать при последующем нагреве до более высоких температур в реакции восстановления (карбидизации) нитридов, а также в реакции образования тройных соединений.
3
2
5
3
Использование в качестве инертного к кремнию соединения(ий) нитридов металлов, разлагающихся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающихся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава MeSiC и/или MeSiC, где Ме-металл (что оказывается возможным благодаря указанному выше наличию к моменту завершения выдержки при 1600-1700°C в материале шликерного покрытия свободного углерода и кремния), позволяет, кроме того, уменьшить температуру поверхности изделия, т.к. на реакции разложения нитридов и/или образования силицидов и/или тройных соединений тратится тепло, а выделяющиеся при этом летучие продукты уносят его с собой.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получаемого заявляемым способом защитного покрытия к понижению температуры поверхности изделия при контакте покрытия с потоком кислородсодержащих газов, имеющих температуру более 1900°C, а также образование при этом соединений, обладающих высокой жаростойкостью.
Новое свойство обеспечивает возможность использования защитного покрытия в условиях окислительной среды при температурах газового потока более 1900°C.
Способ осуществляют следующим образом.
3
2
5
3
На поверхности изделия из углеродсодержащего материала формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию соединения(ий) и временного связующего. При этом в качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке кислородсодержащих газов с температурой 1700-2000°C и/или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава MeSiC и/или MeSiC.
В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - соединения используют нитрид бора.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа перед или после формирования шликерного покрытия на частицах нитрида металла формируют углеродную капсулу.
Затем осуществляют пропитку шликерного покрытия кремнием и его карбидизацию в процессе силицирования путем нагрева изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, выдержки в указанном интервале температур и охлаждения.
При этом пропитку шликерного покрытия кремнием и его карбидизацию в процессе силицирования осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1
На поверхности изделий в виде дисков Ø26 мм из углеродсодержащего материала сформировали шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного при технологических параметрах процесса силицирования - по крайней мере до 1600°C - к кремнию и углероду соединения и временного связующего.
При этом в качестве углерода использовали коллоидный графит с размером частиц не более 20 мкм, а в качестве инертного к кремнию соединения - нитрид титана с размером частиц не более 63 мкм. В соответствии с выше упомянутыми литературными данными нитрид титана - по крайней мере до 1600°C - обладает сравнительно низкой химической активностью к углероду. Более того, при нагреве до 1600°C большая часть углерода, входящего в состав шликерного покрытия, реагирует с кремнием, в результате чего образуется SiC, являющийся диффузионным барьером на пути углерода к нитриду титана. Переход большей части кремния в карбид кремния предотвращает также сколько-нибудь интенсивное протекание химической реакции между нитридом титана и кремнием. На это же работает то обстоятельство, что силицирование в соответствии с заявляемым способом проводится при сравнительно низкой температуре (особенно на начальном этапе). В качестве временного связующего использовали 8%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде.
Затем осуществляли пропитку шликерного покрытия кремнием и карбидизацию последнего в процессе силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1600°C с последующей выдержкой при 1600-1700°C. Для этого, используя тот или иной технологический прием (придание реактору квазизамкнутости и/или придание более высокой температуры парам кремния в сравнении с температурой изделия), создавали состояние пересыщенных паров кремния в окрестности изделия. В результате образования пересыщенного состояния паров кремния в окрестности изделия протекал процесс их капиллярной конденсации. При этом поры материала размером менее 1 мкм заполнялись кремнием уже при температуре 1300°C, т.к. для их заполнения требовалась минимальная степень пересыщения. По мере повышения температуры процесс капиллярной конденсации распространялся на более крупные поры. Параллельно с этим протекал процесс химического взаимодействия кремния с углеродом с образованием SiC. Поскольку этот процесс протекал быстро (да еще и с образованием противодиффузионного слоя SiC), то нитрид титана, обладающий к тому же в интервале температур 1300-1700°C сравнительно низкой химической активностью к кремнию и углероду, к моменту завершения процесса силицирования сохранился неизменным.
После охлаждения изделие извлекали из реактора и производили визуальный осмотр защитного покрытия.
Пример 2
Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве инертного к кремнию соединения использовали гексагональный нитрид бора с размером частиц не более 63 мкм, а в качестве активного к кремнию элемента использовали коллоидный графит с размером частиц 20 мкм.
Примеры 3, 4
Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примерам 1 и 2 с тем существенным отличием, что перед формированием шликерного покрытия производили капсулирование частиц нитрида титана (пример 3) или нитрида бора (пример 4) углеродом, в конкретном случае - пироуглеродом, который осаждали на частицах нитридов в "кипящем слое", в токе углеродсодержащего газа.
Пример 5
Изготовление дисков ⌀26 мм осуществляли аналогично примеру 4 с тем существенным отличием, что капсулирование частиц нитрида бора производили путем частичного уплотнения пироуглеродом сформированного на изделиях шликерного покрытия.
Наличие углеродного покрытия на частицах нитридов, которое при взаимодействии с кремнием превращается в SiC, предотвращает их (нитридов) химическое взаимодействие с кремнием до температуры 1700°C.
Для проведения сравнительных испытаний изготовлены таких же размеров диски с защитным покрытием на основе самосвязанного карбида кремния. Сравнительные испытания заключались в следующем.
Серию образцов из 3 шт. с покрытием из самосвязанного карбида кремния последовательно для получения статистических данных нагревали в пламени ацетиленовой горелки, температура которого в месте расположения образца составляла 1900°C. При этом на образце установилась температура 1940°C.
Таким же испытаниям подвергли образцы с покрытиями, полученными заявляемым способом. При этом образцы устанавливали в зону с той же температурой пламени, что и образцы из самосвязанного карбида кремния. В результате испытаний установлено, что на образцах с покрытиями, полученными заявляемым способом, устанавливалась более низкая температура, чем на образцах с покрытием из самосвязанного карбида кремния, а именно: на образцах с покрытием в соответствии с примерами 1, 2, 3, 4, 5 установилась соответственно температура 1890, 1863, 1882, 1860, 1862°C.
Обусловлено это, вероятно, тем, что при температуре выше 1800°C происходит или диссоциация нитридов и/или образование силицидов и/или тройных соединений, на протекание которых тратится тепловая энергия, кроме того, образующиеся при этом летучие продукты уносят тепло, дополнительно работая на снижение температуры покрытия.
Наибольшее значение величины снижения температуры поверхности покрытия получено на образцах с покрытием на основе BN (примеры 2, 4, 5).
Обусловлено это тем, что разложение BN имеет диссипативный характер. При этом уносится тепла даже больше, чем при уносе тепла углеродом.