СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ И ОЧИСТКИ ЗАМАЗУЧЕННЫХ ГРУНТОВ
METHOD OF PROCESSING OIL SLUDGE AND CLEANING OIL CONTAMINATED SOIL

Изобретение относится к области защиты окружающей среды в сфере деятельности нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности, в частности к микробиологической переработке нефтешламов и замазученных грунтов с использованием для интенсификации процесса шлама оборотного водоснабжения.
Известен способ обезвреживания нефтесодержащих шламов, включающий получение обезвреживающей композиции и смешение ее с нефтесодержащим шламом. Обезвреживающую композицию получают смешением предварительно измельченных негашеной извести (оксида кальция) в количестве 70-75% по массе и отработанного силикагеля - отхода газовой промышленности на стадии осушки природного газа, в количестве 25-30% по массе в течение 15-20 минут. К нефтесодержащему шламу добавляют требуемое для полного гашения извести количество воды, определенное с учетом имеющейся в шламе и с учетом водопоглощаемости отработанного силикагеля. Обезвреживающую композицию смешивают с нефтесодержащим шламом в соотношении (1,5-2)÷1. Продукт обезвреживания нефтесодержащего шлама выдерживают в течение 3 суток. Продукт обезвреживания представляет собой мелкодисперсный серо-коричневый порошок со слабым запахом, отвечающий требованиям экологической безопасности (Патент РФ №2395466, МПК C02F 11/14, B09B 3/00, опуб. 27.07.2010).
Недостатком известного способа является то, что он может применяться для получения материала, применяемого для планировки территории, технической рекультивации полигонов захоронения отходов, однако полной переработки нефтешлама в почвенный грунт с накоплением почвенных микроэлементов указанный способ не обеспечивает.
Известен способ обработки нефтяного шлама, заключающийся в том, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный шлам: микроорганизмы: биостимулятор как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. При этом нефтешлам, почву и опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку биостимулятором (Патент РФ №2198747, МПК B09C 1/10, C12N 1/26, C12R 1/07, опуб. 20.02.2003).
Недостатком известного способа является использование большого количества чистой почвы, белковой кормовой добавки в качестве биостимулятора, а также специального штамма бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, что усложняет и удорожает процесс переработки нефтешлама.
4
Известен способ переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов, состоящий из операции воздействия на нефтешлам и/или замазученный грунт нефтеокисляющими микроорганизмами, навозом и адсорбентами, при котором выбирают состав нефтешлама с содержанием воды от 0,01 до 99,9%, в нефтешлам вводят компоненты навоза, которыми подекадно и равномерно в течение одного месяца перекрывают объемную массу нефтешлама порциями в 120, 150 и 500%, к полученному объемному составу перерабатываемой массы нефтяных шламов и замазученного грунта поэтапно и пропорционально указанным соотношениям объемных масс компостного состава вводят гипс (CaSO) в соотношении от 10 до 100%, приводят обрабатываемую массу нефтешлама и/или замазученного грунта в состояние биохимического взаимодействия микроорганизмов, под воздействием введенных компонентов микроорганизмов образуют пористость многокомпонентного обрабатываемого материала, создают условия проникновения в образованный пористый компостный состав кислорода, используют условия катализации процесса и нагрева компостируемой массы от 10 до 60°C, снижают объем испаряемой воды, завершают многокомпонентную взаимосвязь нефтеокисляющих микроорганизмов с изменяющимся по структуре компостным составом, превращают упомянутый состав нефтешлама и замазученного грунта в высокогумусированный почвогрунт (патент РФ №2250146, МПК B09C 1/10, опуб. 20.04.2005).
Недостатком известного способа является необходимость использования для очистки нефтешламов и замазученных грунтов больших количеств навоза, что нерационально, так как навоз можно использовать и как органическое удобрение, гипса, а также то, что для использования известного способа необходимо наличие близко расположенных животноводческих ферм.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов, включающий операции выбора состава нефтешлама с содержанием воды от 0,01 до 99,9%, введения в нефтешлам органических компонентов, образования пористости обрабатываемого материала, создания условий проникновения в материал кислорода, завершения многокомпонентной взаимосвязи нефтеокисляющих микроорганизмов с изменяющимся по структуре компостным составом, превращения упомянутого состава нефтешлама и замазученного грунта в высокогумусированный почвогрунт, причем в нефтешлам в качестве органических компонентов вводят растительные остатки, которыми могут быть измельченная надземная часть сорных и культурных растений, солома, соломистый навоз, торф, отработанный компост из-под шампиньонов, активные илы очистных сооружений промышленных предприятий и т.п., в которые перед внесением в нефтешлам или замазученный почвогрунт добавляют куриный помет или многокомпонентное минеральное удобрение в количестве 0,5-1,5 кг на 1 тонну растительных остатков для усиления питания и ускоренного активного размножения почвенной микрофлоры, прежде всего углеводородоразлагающих микроорганизмов, перекрывают объемную массу перерабатываемого нефтешлама или замазученного грунта добавлением указанных растительных остатков порцией в 75-125%, добавляют к полученному материалу известь или гипс до 1% от объема нефтешлама или грунта до достижения pH среды, равной 5,5-8,0, укладывают полученную массу в бурты высотой до 4 м и шириной основания до 7 м, каждые 5-10 дней в течение 1-3 месяцев проводят аэрирование компоста путем перекладки бурта для удаления углекислого газа, выделяемого при биодеструкции углеводородов (Патент РФ №2376083, МПК B09C 1/10, опуб. 20.12.2009).
Недостаткамм известного способа, принятого за прототип, являются необходимость доставки к месту переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов больших количеств растительных остатков, использование удобрений, удорожающих процесс переработки, выбранная частота проведения аэрации не обеспечивает эффективное протекание процесса разложения углеводородов, не предусмотрен способ разложения токсичных сернистых соединений ингибирующих процесс микробиологического разложения углеводородов, содержащихся в нефтешламах и замазученных грунтах, размер буртов высотой 4 м и шириной основания 7 м препятствует естественному доступу кислорода и удалению углекислоты, аэрация путем перекладки бурта приводит к чрезмерному падению температуры перерабатываемого материала, снижая скорость процесса микробиологического разложения углеводородов, а также не определяется время окончания процесса переработки.
Задачей изобретения является удешевление, сокращение продолжительности переработки нефтешламов и замазученных грунтов, с использованием для интенсификации процесса шлама оборотного водоснабжения.
Технический результат - сокращение продолжительности и повышение качества переработки нефтешламов и замазученных грунтов, осуществление процесса переработки без использования большого объема дефицитных и дорогостоящих компонентов путем замены их на доступные материалы, продуцируемые нефтегазоперерабатывающей промышленностью, а также определение времени окончания процесса переработки.
<mrow><mtext>S</mtext><mo>=</mo><mtext>s</mtext><mo>⋅</mo><msup><mtext>e</mtext><mrow><mo>−</mo><mfrac><mtext>τ</mtext><mtext>T</mtext></mfrac></mrow></msup></mrow>
Указанный технический результат при осуществлении способа достигается тем, что в известном способе переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов, включающим операции выбора состава нефтешлама с содержанием воды от 0,01 до 99,9%, введения в нефтешлам органических компонентов, образования пористости обрабатываемого материала, добавления корректоров реакции среды до достижения pH среды, равной 5,5-8,0, создания условий проникновения в материал кислорода, завершения многокомпонентной взаимосвязи нефтеокисляющих микроорганизмов с изменяющимся по структуре компостным составом, превращения упомянутого состава нефтешлама и замазученного грунта в высокогумусированный почвогрунт, особенность заключается в том, что в нефтешламы и замазученные грунты в качестве порообразующих компонентов вводят отходы растениеводства, парникового хозяйства и отходы деревообработки в количестве 55±5% масс., а также вводят носители микрофлоры, адаптированной к разложению загрязнителей, содержащихся в нефтешламах и замазученных грунтах, в частности избыточный активный ил очистных сооружений нефтегазоперерабатывающих предприятий, который является носителем углеводородоразлагающих микроорганизмов в количестве 10±1% масс., и шлам оборотного водоснабжения, представляющий собой биообрастание решеток и стенок градирен, в качестве носителя микрофлоры, адаптированной к разложению токсичных серосодержащих соединений, присутствующих в нефтешламах и замазученных грунтах, а также для усиления питания и ускорения размножения почвенной углеводородоразлагающей микрофлоры в количестве 5±1% масс., а также при переработке нефтешламов и замазученных фунтов с низкими значениями pH<5,5 добавляют шлам химводоочистки ТЭЦ с pH≈10,0-11,0, затем укладывают полученную массу в бурты высотой до 2,5 м и шириной основания до 5 м, проводят аэрирование при достижении концентрации углекислоты в газовой вытяжке более 7% путем перемешивания, а степень разложения нефтепродуктов определяют по формуле:
,
где S - степень разложения нефтепродуктов, %;
s - исходное содержание нефтепродуктов;
τ - текущее время переработки, в сутках;
Т - постоянная времени процесса переработки, в сутках,
а время максимального разложения нефтепродуктов определяют по формуле: t≈3·T, где t - время, при котором процесс переработки входит в зону 5% от величины установившегося значения содержания нефтепродуктов, т.е. t - время окончания процесса переработки.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления данного изобретения с достижением вышеуказанного технического результата, получены в ходе апробации способа переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов на площадке биодеструкции нефтеотходов ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод».
Пример
Для промышленных исследований было приготовлено 7 исходных обрабатываемых смесей, состав которых представлен в таблице 1.
Таблица 1
Состав исследуемых компостных смесей
№ бурта
Состав смеси, % масс.
Способ и режим проведения аэрации
Нефтеотходы
Избыточный активный ил
Шлам оборотного<sup></sup>водоснабжения
Органические компоненты (порообразующие добавки)*
Минеральное удобрение
1
50±5
-
-
50±5
1,5 кг/т
Перекладка бурта каждые 5-10 дней
2
50±5
10±1
-
40±5
1,5 кг/т
3
50±5
10±1
-
40±5
1,5 кг/т
Перемешивание при достижении концентрации углекислоты более 7%
4
30±5
10±1
1±0,5
55±5
-
5
30±5
10±1
3±0,5
55±5
-
6
30±5
10±1
5±0,5
55±5
-
7
30±5
10±1
7±0,5
55±5
-
*В качестве органических компонентов в образцах 1-3 использовались измельченные и подвергнутые отсеву для удаления крупных включений надземные части растений, соломистый навоз, согласно прототипу в образцах 4-7 в качестве порообразующих добавок использовались отходы растениеводства и парникового хозяйства ОАО «КНПЗ» и древесные опилки влажностью 20-30%.
Бурт №1 полностью формировался и аэрировался согласно прототипу, в бурт №2 наряду с органическими компонентами и минеральным удобрением вносили избыточный активный ил биологических очистных сооружений ОАО «КНПЗ» в качестве носителя микрофлоры, адаптированной к разложению углеводородов, количество активного ила соответствует оптимальному и принято на основе многолетнего опыта работы полигона биодеструкции нефтеотходов ОАО «КНПЗ», бурт №3 формировался аналогично бурту №2, но его размер и режим проведения аэрации соответствовали предлагаемому способу переработки нефтешламов и замазученных грунтов, бурты №4-7 - формировали и аэрировали согласно заявляемому способу следующим образом: нефтешламы и замазученные грунты смешивали с порообразующими добавками - древесными отходами, отходами растениеводства и парникового хозяйства ОАО «КНПЗ», вносили избыточный активный ил и шлам оборотного водоснабжения в количествах, указанных в табл.1, производили перемешивание, корректировку pH полученной смеси с кислой реакцией среды до достижения pH≈7,5 проводили внесением обезвоженного щелочного шлама химводоочистки ТЭЦ ОАО «КНПЗ» для экономии дорогостоящих корректоров реакции среды: извести и гипса, затем укладывали полученную массу в бурты высотой 2,5 м и шириной основания 5 м, размеры буртов были приняты исходя из возможности их аэрации путем перемешивания без перекладки и естественной аэрации буртов меньшего размера, перемешивание и укладку проводили при помощи экскаватора, оборудованного грейферным ковшом. Сформированные бурты подвергались аэрации путем перемешивания грейферным ковшом, периодичность аэрации была продиктована содержанием углекислоты, которая является одним из продуктов жизнедеятельности углеводородоразлагающих микроорганизмов и замедляет процесс переработки нефтешламов и замазученных грунтов при повышении ее концентрации в газовой вытяжке более 7% [Тараканов Д.И. Технология обработки нефтезагрязненных грунтов и осадков сточных вод с целью их использования в качестве изолирующих материалов на полигонах захоронения твердых бытовых отходов: дис. канд. техн. наук: 05.23.04, 03.00.16 / Тараканов Дмитрий Иванович. - Самара, 2001. - 178 с.].
Наблюдение за образцами осуществляли в течение 2-3 месяцев. Время наблюдения соответствовало продолжительности протекания процесса разложения углеводородов в нефтешламах и замазученных грунтах.
В ходе эксперимента было исследовано разложение углеводородной части нефтешламов и замазученных грунтов. В таблице 2 представлены данные о зависимости эффективности разложения углеводородов в буртах от времени, а также постоянная времени процесса переработки - Т.
Таблица 2
Эффективность деструкции углеводородов в буртах
Время, сут
№ бурта
1
2
3
4
5
6
7
Эффективность разложения углеводородов, %
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
5
12,0
18,6
16,8
32,0
31,2
37,4
40,6
10
29,6
32,8
36,6
51,0
58,0
65,0
62,0
15
41,2
39,2
45,5
64,0
70,4
75,2
77,2
20
46,3
52,5
60,0
78,0
82,5
88,8
87,5
30
65,3
69,1
74,0
84,3
91,0
93,7
95,0
40
72,0
78,4
83,7
94,8
95,2
97,6
97,6
50
82,9
82,8
87,1
95,7
98,9
99,3
99,3
60
86,5
90,0
93,6
98,6
99,3
99,7
99,8
70
88,9
92,5
96,0
99,3
99,7
99,9
99,9
80
92,6
95,1
96,0
99,7
99,9
100,0
100,0
90
95,0
96,4
99,0
99,8
100,0
100,0
100,0
Постоянная времени процесса переработки - T, сут
30,0
27,0
23,0
14,0
12,0
10,1
10,0
Эффективность разложения углеводородов определялась по формуле:
<mrow><mtext>Э</mtext><mo>=</mo><mfrac><mrow><mtext>Сисх</mtext><mtext>.н/n</mtext><mo>−</mo><mtext>Сн/n</mtext></mrow><mrow><mtext>Сисх</mtext><mtext>.н/n</mtext></mrow></mfrac><mo>×</mo><mtext>100%</mtext></mrow>
где Э - эффективность разложения углеводородов, %
Сисх.н/n - исходная массовая концентрация углеводородов в обрабатываемой смеси, % масс.
Сн/n - массовая концентрация углеводородов в обрабатываемой смеси в процессе переработки, % масс.
По экспериментальным данным (таблица 2) были построены графики разложения углеводородов в буртах №1-7 Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3, Фиг. 4, Фиг. 5, Фиг. 6, Фиг. 7 соответственно.
1
В бурте №1 разложение углеводородов произошло в наименьшей степени и процесс переработки длился наибольшее время, постоянная времени процесса переработки T имеет максимальное значение (см. Фиг. 1).
2
1
Добавление в бурты избыточного активного ила уменьшает время процесса переработки и увеличивает эффективность разложения углеводородов благодаря наличию в нем микрофлоры, адаптированной к разложению углеводородов T<T (см. Фиг. 2).
3
2
Выбранный режим, способ аэрации и размер буртов также благоприятно влияет на процесс разложения углеводородов, уменьшая время очистки нефтешламов и замазученных грунтов от углеводородов T<T (Фиг 3). Уменьшение времени процесса переработки связано со своевременным удалением углекислоты из порового пространства бурта, ингибирующей процесс деструкции углеводородов микроорганизмами, меньшим временем контакта перерабатываемого материала с окружающей средой при перемешивании в отличие от перекладки бурта и, следовательно, меньшим падением температуры, которая является определяющим параметром при микробиологическом разложении углеводородов, а также естественным доступом кислорода воздуха и удалением углекислоты из буртов меньшего размера.
7
6
5
4
Анализ графиков (Фиг. 4, Фиг. 5, Фиг. 6, Фиг. 7) показал, что наличие в компостируемых смесях шлама оборотного водоснабжения, благодаря сбалансированному соотношению биогенных элементов и наличию микрофлоры, адаптированной к биоконверсии токсичных серосодержащих соединений, присутствующих в нефтешламах и замазученных грунтах, ускоряет процесс их переработки и позволяет достичь более низких остаточных концентраций углеводородов в конечном продукте, причем при увеличении концентрации шлама оборотного водоснабжения в перерабатываемом материале до 5% увеличивается скорость процесса переработки нефтешламов и замазученных грунтов, дальнейшее увеличение содержания шлама оборотного водоснабжения в смеси практически не оказывает влияния на разложение углеводородов T≈T<T<T.
Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что указанный технический результат достигается при формировании буртов следующего состава:
нефтешлам и (или) замазученный грунт - 30±5%,
порообразующие добавки - 55±5%,
избыточный активный ил - 10±1%,
шлам оборотного водоснабжения - 5±1%;
размеры буртов: высота - до 2,5 м, ширина основания - до 5 м.
аэрация должна осуществляться путем перемешивания, при повышении концентрации углекислоты в газовой вытяжке более 7%, а время, при котором процесс разложения углеводородов входит в зону 5% от величины максимального разложения, определяется по формуле: t≈3·T, где Т - постоянная времени процесса переработки, в сутках.