Координационные соединения редкоземельных элементов – молекулярные предшественники оксидных наноразмерных композитов

Вестник ДВО РАН. 2011. № 5

УДК 546.62:546.65:541.8:541.16

Н.И.СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А.МЕДКОВ, М.В.БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ

Координационные соединения редкоземельных элементов -молекулярные предшественники оксидных наноразмерных композитов

Рассмотрены возможности экстракционно-пиролитического метода синтеза композитов, в том числе наноразмерных, на основе оксидов РЗЭ. Проанализированы экспериментальные данные, обсуждены некоторые критерии подбора экстракционных систем для последующего получения материалов пиролизом.

Ключевые слова: координационные соединения, наноразмерные композиты, оксиды, пиролиз.

Coordination compounds of rare-earth elements — molecular precursors of oxide nanosized composites.

N.I.STEBLEVSKAYA, M.A.MEDKOV, M.V.BELOBELETSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Possibilities of the extraction-pyrolytic method for synthesis of composites including nanosized ones based on the rare-earth elements are considered. Experimental data are analyzed and some criteria for choice of extraction systems for the following obtaining of materials via pyrolysis are discussed.

Key words: coordination compounds, nanosized composites, oxides, pyrolysis.

Интерес к лантанидам и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной и люминофорной технике. Координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) находят применение в аналитической практике при определении микроколичеств элементов этого ряда, в медицине в качестве люминесцентных меток для ранней диагностики некоторых патологий, в технике при получении новых оптических, в том числе светотрансформирующих, материалов [2, 4, 6-8, 12]. Кроме того, функциональные материалы на основе оксидов железа, марганца, висмута, циркония, кремния и ряда благородных металлов (серебра, золота, платины) с оксидами РЗЭ в качестве модификаторов используются для получения адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств, лазерных, магнитных, сегнетоэлектрических и других материалов с заданными свойствами [3, 13, 15-19]. Перспективными предшественниками для получения такого рода материалов являются комплексные соединения РЗЭ с полидентатными лигандами.

Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов связано с решением проблемы получения нанокомпозитов с заданными характеристиками, в том числе на основе соединений РЗЭ [15-17, 19]. Функциональные характеристик таких

*СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт № 02.513.11.3386).

материалов могут быть значительно улучшены при использовании высокочистых исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую, гранулометрическую и фазовую однородность продуктов. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются методы так называемой «мягкой химии», в том числе экстракционно-пиролитический, применяемый для получения ряда материалов различного функционального назначения с применением главным образом катионообменных экстрагентов - монокарбоновых кислот [14].

Было интересно выяснить возможности использования названного метода применительно к экстракционным системам, содержащим координационные соединения РЗЭ с анионообменными, хелатообразующими и нейтральными лигандами. Кроме того, к началу данной работы не были изучены процессы пиролиза экстрактов, полученных при использовании смешанных экстрагентов, в том числе имеющих в своем составе кроме атомов углерода, водорода и кислорода атомы фосфора, серы и др. При этом процессы образования не оксидных, а других материалов, например фосфатов, сульфидов и т.п., из соответствующих экстрактов представляют значительный практический интерес. Установление зависимости состава продуктов пиролиза от состава экстрагирующихся разно-лигандных комплексных соединений РЗЭ позволит в дальнейшем целенаправленно выбирать оптимальные экстракционные системы для экстракционно-пиролитического синтеза тех или иных композитов.

В настоящей работе впервые изучена возможность получения наноразмерных оксидов и солей РЗЭ низкотемпературным пиролизом экстрактов на базе экстракционных систем с анионообменными, хелатообразующими и нейтральными экстрагентами.

Материалы и методы

При использовании метода пиролиза экстрактов следует, по-видимому, ожидать, что состав последних будет определять состав, форму и размерность образующихся в результате пиролиза материалов. Очевидно также, что для получения материалов на основе РЗЭ в качестве исходных экстрактов для пиролиза эффективно могут быть использованы только экстракционные системы РЗЭ, отличающиеся значительными коэффициентами распределения металлов. Именно такие системы найдены в результате анализа литературных и собственных экспериментальных данных по экстракции РЗЭ для синтеза оксидных композиций.

Экстракционно-пиролитический синтез нанодисперсных оксидов РЗЭ производили по следующей схеме. Для получения оксидов РЗЭ использовали определенные экстракционные системы (см. таблицу). Водные растворы солей РЗЭ в течение получаса контактировали с равной по объему органической фазой. Эффективное для образования экстрагирующихся координационных соединений РЗЭ значение рН водной фазы создавали прибавлением раствора аммиака. Экстракционный процесс во всех случаях осуществляли при температуре (20 ± 2) °С с интенсивным перемешиванием фаз на механическом встряхивателе в течение 30 мин при соотношении органической и водной фаз 1 : 1. Для получения более концентрированных по содержанию РЗЭ экстрактов водные растворы трижды соединяли с одной и той же органической фазой. Органическую фазу, содержащую координационные соединения РЗЭ, отделяли, растворитель отгоняли при температуре 30-60°С. Концентрации металлов, состав водных и органических фаз в каждом случае контролировали с помощью атомно-абсорбционного метода анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Полученный после удаления избытка растворителя прекурсор подвергали пиролизу в муфельной печи при температуре 250-800°С. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов европия записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord 1Я-75. Рентгенограммы образцов после пиролиза регистрировали на дифрактометре ДРОН-2,0 в СиК -излучении. Морфологию

полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи атомно-силового микроскопа производства ЗАО NT-MDT (г. Зеленоград) и электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500.

Результаты и обсуждение

Экстракция металлов может протекать по сольватному, катионообменному, хелатосольватному и анионообменному механизмам в зависимости от состава водных и органических фаз; в некоторых случаях возможны более сложные разновидности этих процессов. Экстракция металлов, существующих в водных растворах в виде комплексных ацидоанионов, обычно эффективно осуществляется анионообменными экстрагентами (железо, индий, марганец, благородные и другие металлы) [1]. В то же время для РЗЭ не характерно образование анионных комплексов в водных растворах неорганических солей при малых и средних концентрациях неорганических анионов [5, 10], и поэтому эффективная экстракция РЗЭ наблюдается только при больших концентрациях ацидоанионов,

состав экстрактов и продуктов их пиролиза

Экстракты* t, °c Фазовый состав

ЕиС13 + ТАБАХ + АА 600

ЕиС13 или Еи^03)3+ (АА + ДП) 350

ЕиС13 + АА + ТБФ 700 EuPO 4

тъа3 + АА+ ТБФ 700 TbPO„ 4

ТЬС13 + ТАБАХ +АА 600 Tb4O7

ЕиС13 + ДБМ + ТАБАХ 650 EuA

ТЬС13+ ДП + АА 350 Tb4O7

(ТЬС13+ТГМАМ) + АА 450 Tb4O7

ЕиС13 + ГФАА + ТАБАХ 700 EuF3

ТЬС13 + ГФАА + ТАБАХ 700 TbF3

Еи^03)3 + ФЕН 400 E"A + Eu2o2c°3

Еи^03)3 + ФЕН 250 EuAc°3

ЕиС13 или Еи^03)3+ (АА + ФЕН) 500 Eu2O3

ТЬС13 или 1Ь^03)3+ (АА + ФЕН) 500 Tb4O7

ТЬС13 + АА+ ТФФО 600 TbPO„ 4

ЕиС13 + АА + ТФФО 600 EuPO 4

ЕиС13 или Еи(Ы03)3+ АА + ДФГА 550 Eu2O3

(ТЬС13+ТГМАМ) + БК 600 Tb4O7

Еи(С^)3 + ТБФ 700 EuPO 4

ЕиС13 + АА + ОК 450 Eu2O3

ЕиС13 + АА + ПМ 500 Eu2O3

ЕиС13 +ФЕН + ПМ 500 Eu2O3

(ЕиС13 + ТГМАМ) + ПМ 500 Eu2O3

ЕиС13 + АА + ДМСО 400 Eu2O3 + Eu2O2S

ЕиС13 + АА + ДМСО 450 Eu2O3

* ТАБАХ - хлорид триалкилбензиламмония, АА - ацетилацетон, ДП - 2,2'-дипиридил, ТБФ - трибутилфос-фат, ДБМ - дибензоилметан, ТГМАМ - трис-(гидроксиметил)-аминометан, ГФАА - гексафторацетилацетон, ФЕН - 1,10-фенантролин, ТФФО - трифенилфосфиноксид, ДФГА - дифенилгуанидин, БК - бензойная кислота, ОК - октиловый спирт, ПМ - 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая (пиромеллитовая) кислота, ДМСО - диме-тилсульфоксид.

которые переходят в органическую фазу в составе экстрагирующихся координационных соединений, что, несомненно, будет сказываться на составе образующихся из экстрактов при пиролизе продуктов. Условия и состав продуктов пиролиза экстрактов приведены в таблице.

Температура получения индивидуальных (по данным элементного и рентгенографического анализов) образцов нанодисперсных оксидов РЗЭ определяется составом прекурсоров. При этом время пиролиза остается постоянным (1 ч). Следовательно, выбор экстра-гентов для каждого металла оказывает существенное влияние не только на эффективность получения его насыщенных экстрактов для последующего пиролиза, но и на температуру процесса, а также на состав образующихся продуктов. В частности, пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет получить, по данным рентгенофазового анализа, наноразмерные порошки не оксидов, а фосфатов - ЕиР04 или ТЬР04. При этом замена ТБФ на ТФФО в растворе экстрагента позволяет за то же время получить нанодис-персные фосфаты этих металлов при более низкой температуре (см. таблицу). При пиролизе насыщенных экстрактов европия из роданидных растворов ТБФ образуется ЕиР04. Как показано в работе [11], при экстракции европия из хлоридных растворов бензольными растворами смеси ТАБАХ и АА в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексные соединения состава ТАБА [ЕиС13АА]. При экстракции РЗЭ растворами АА из нитратных водных растворов в присутствии ДП или ФЕН в органическую фазу переходят комплексные соединения Еи(АА)3(ДП)2 или Еи^О,,),, (ФЕН)2 [10]. В том и другом случаях продуктами пиролиза экстрактов при температуре 600-700оС являются оксиды европия или тербия одного и того же состава - Еи203 или ТЬ407, соответственно (см. таблицу).

Процесс термического разложения прекурсоров, полученных из экстрактов различного состава после предварительного удаления растворителя при температуре 30-50оС, проходит в несколько стадий, связанных с экзотермическим разложением органических составляющих комплекса и сопровождающихся потерей массы. Для примера приводим дериватограммы прекурсоров, выделенных при экстракции европия бензольным раствором АА+ДФГА и тербия раствором БК в бензоле из водной фазы в присутствии ТГМАМ (рис. 1). При этом в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексные соединения европия с АА и ДФГА и тербия с БК и ТГМАМ переменного состава [9].

т.%

1."С

Рис. 1. Термическое разложение прекурсоров. а - Еи + АА + ДФГА; б - ТЬ + БК + ТГМАМ

(¿С

Состав промежуточных продуктов пиролиза и температура окончания термолиза прекурсора с образованием конечного продукта - оксида РЗЭ также определяются составом исходного комплексного соединения РЗЭ в экстракте. При пиролизе экстрактов, содержащих комплексы европия и тер-£ £ бия с АА и ДП или ФЕН, при

150°С образуются, по данным рентгенофазового анализа, промежуточные соединения состава Еи202С03 или ТЬ202С03 (рис. 2). Соединения, полученные при 250оС, рентгеноаморфны. При 350оС идентифицируются оксиды соответствующего состава, полная кристаллизация которых завершается при 450-600оС (рис. 3). Рентгенограммы сформировавшихся при 450-600оС оксидов показали характерный для наноструктур дифракционный максимум в области малых (5-70) углов, тогда как на больших углах наблюдаются высокие пики соответствующего кристаллического оксида. При пиролизе экстракта, полученного вытяжкой европия из нитратных растворов в присутствии ФЕН бензолом и, как показано в работе [10], содержащего комплекс Еи(Ш3)3(ФЕН)2, при 400оС идентифицируется смесь мелко-„ , „ .,., , , дисперсного Ей,О, и неболыно-

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов пиролиза экстракта ТЬ + АА + 23

+ ДП при различных температурах го к°ЛИчества Еи202С03. При

Рис. 4. SEM-изображение образца Еи203, полученного пиролизом экстракта Ей + ТАБАХ + АА при t = 700оС

увеличении времени пиролиза данного прекурсора с 1 до 3 ч образуется наноразмерный Еи203, идентичный оксиду после пиролиза экстракта Ей + АА + ДП при 350оС. Промежуточным продуктом пиролиза экстрактов европия и тербия, содержащих комплексные соединения состава ТАБА[ЕиС13АА], являются окихлориды LnOQ, присутствующие в продуктах пиролиза до температур 450-550оС. При экстракции европия ГФФА в бензоле или смесями ГФАА с другими лигандами во всех случаях при пиролизе экстрактов при температуре 700оС получается EuF3.

Образцы нанодисперсных оксидов РЗЭ после пиролиза представляют собой агломераты размером 100-200 нм (рис. 4а). После их разрушения путем диспергирования образцов в этиловом спирте размеры частиц оксидов по данным атомно-силовой микроскопии составляют 5-10 нм (рис. 4б). При замене в этой экстракционной системе ТАБАХ на ДП или ФЕН оксид Еи203 получен при температуре 350оС. В образцах - продуктах пиролиза различных по составу экстрактов при одинаковой температуре и времени наблюдались различия в морфологии наночастиц (рис. 5).

Известно, что светозащитные материалы получают как в виде люминесцентных стекол и покрытий на основе оксидов, так и в виде полимерных композиций в зависимости от назначения [13-19]. Эффективность эксплуатации таких светозащитных устройств определяется составом светозащитного соединения, его устойчивостью в условиях эксплуатации. Для получения покрытий на основе оксидов РЗЭ предлагаемый метод пиролиза экстрактов во многих случаях предпочтительнее известных высокотемпературных способов получения покрытий или сложного, многостадийного синтеза материалов с использованием координационных соединений. Нами синтезирован нанокомпозит на основе оксидов

- "ЧГЪХ

I б V.

ш-

ч^

ш - !

I ," . 4.00 цт

Ь. '-Л'. - I '!; N I Ц'Ш I 1

й еоит : 51ЛЯ17и™ лятайЕ 'тгпгсда \f-3-. 1

55но 15 ми а ал.ичяо. к (лндоп

Рис. 5. SEM-изобрaжение образца ЕиО, полученного пиролизом экстрактов Еи + АА + ПМ

а

европия и церия и светозащитное покрытие из него на кварцевом стекле. При поглощении УФ излучения X = 220-250 нм наноком-позит показывает интенсивную люминесценцию в видимой области спектра (X = 400-800 нм). Как видно на рис. 6, данное покрытие эффективно поглощает в области уФ излучения (пропускание в области X = 200-300 нм составляет 30-33%).

Таким образом, показана возможность синтеза низкотемпературным экстракционно-пиро-литическим методом различных форм наноразмерных оксидов РЗЭ и смешанных оксидов на их основе - нанодисперсных порошков и покрытий на кварцевой подложке. Установлена зависимость состава и морфологии продуктов пиролиза экстрактов от соотношения компонентов в органической фазе, природы лигандов, образующих экстрагирующиеся комплексные соединения с металлами, а также от температуры и времени пиролиза. Обнаруженная зависимость состава продуктов термического разложения, температурных условий процесса и размеров частиц от состава экстрактов позволяет предполагать возможность управления процессами получения наноразмерных оксидов или металлов и материалов на их основе.

Рис. 6. Зависимость пропускания покрытия из оксидов европия и церия на кварцевой подложке (Т, %) от длины волны падающего света

ЛИТЕРАТУРА

1. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.

2. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г., Александров Г.Г. и др. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства, люминесценция и твердофазный термолиз биядерных пивалатов Ln(III) с молекулами 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54, № 5. С. 727-744.

3. Журавлева Н.Г., Елисеев А.А., Лукашин А.В. и др. Люминесцентные материалы на основе Tb-, Eu-содержащих слоистых гидроксидов // ДАН. 2004. Т. 396, № 1. С. 60-64.

4. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

5. Ионова Г.В. Трехвалентные лантанидные и актинидные ионы в растворах // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 4. С. 601-616.

6. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестн. ДВО РАН. 2002. № 3. С. 51-60.

7. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М., Левшов С.М. Способы повышения чувствительности люминесцентного определения лантанидов с использованием их комплексных соединений // Вестн. Харьк. ун-та. Вып. «Химия». 2008. Т. 16, № 820. С. 59-75.

8. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И. идр. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов н/Д.: Изд-во Ростов. гос. ун-та, 1980. 296 с.

9. Стеблевская Н.И. Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ: дис. ... д-ра хим. наук. Владивосток, 2010. 373 с.

10. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Батырбаева Н.В., Куриленко Л.Н. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 4. С. 696-700.

11. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии ß-дикетонов // Хим. технология. 2002. № 4. С. 23-28.

12. Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов: сб. науч. тр. / отв. ред. В.И.Спицын. М.: Наука, 1985. 271 с.

13. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 32-40.

14. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.

15. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Струкова Г.К., Классен Н.В. Изоморфные фазы в нанодисперсных порошках оксидов редкоземельных металлов // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, № 6. С. 1108-1115.

16. Kuratani K., Mizuhata M., Kajinami A., Deki S. Synthesis and luminescence property of Eu3+/ZrO2 thin film by the liquid phase deposition method // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 408, N 1/2. P. 711-716.

17. Lee K.H., Bae Y.J., Byeon S.H. Nanostructures and photoluminescence properties of Gd2O3:Eu red-phosphor prepared via hydrothermal route // Bull. Chem. Soc Korean. 2008. Vol. 29, N 11. P. 2161-2168.

18. Mansuy C., Leroux F., Mahiou R., Nedelec J.M. Preferential site substitution in sol-gel derived Eu3+ doped Lu2SiO5: a combined study by X-ray absorption and luminescence spectroscopies // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, N 38. P. 44129-4135.

19. Yang L.Z., Yu X.B., Yang S.P. et al. Sol-gel synthesis and luminescent characteristic of doped Eu3+ silicate-silica phosphor // J. Rare Earths. 2005. Vol. 23, N 5. P. 636-640.

Новые книги

Денисов Н.И., Петухова И.П., Пшенникова Л.М., Прилуцкий А.Н., Кокшее-ва И.М., Миронова Л.Н., Березовская О.Л. Древесные растения Ботанического cада-института Дво РАН: итоги интродукции.

Denisov N.I., Petukhova I.R, Pshennikova L.M., Prilutskiy A.N., Koksheeva I.М., Mironova L.N., Berezovskaya O.L. Woody plants of Ше Botanical garden-institute FEB RAs: results of introduction.

Владивосток: БСИ ДВО РАН, 2011. - 335 с. - ISBN 978-5-8044-1205-1.

Ботанический сад-институт ДвО РАН 690024, владивосток, ул. Маковского, 142 Fax: (4232) 38-80-41. E-mail: ojfice@bgi.dvo.ru

В монографии представлены итоги интродукции 753 таксонов древесных растений (разновидностей, форм, сортов), относящихся к 367 видам, 96 родам, 41 семейству. Для таксонов указаны: происхождение, время интродукции в коллекцию БСИ ДВО РАН, эколого-биологические особенности в культуре, использование.

Для ботаников, интродукторов, специалистов зеленого строительства, преподавателей и студентов биологических факультетов вузов.

The book presents the results of introduction of 753 taxa of arboreous plants (varieties, forms, sorts), referring to 367 species, 96 genera and 41 families. There are specified for every taxon: origin, data of introduction into collection of the Botanical Garden-Institute FEB RAS, Vladivostok, ecological biological pecularities in culture, the use.

For botanists, gardeners, specialists of landscaping, teachers and students of biological faculties of higher schools.

V_J