Выбор метода очистки хромсодержащих промывных стоков

ВЫБОР МЕТОДА ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫВНЫХ СТОКОВ

Д.А. Кривошеин1, Д.Г. Остаев2, В.П. Зволинский2

1Экономический факультет, РГТУ (МАТИ) им. К.Э. Циолковского,

Оршанская ул., 3, 121552,Москва, Россия 2Экологический факультет, Российский университет дружбы народов, Подольское шоссе, 8/5, 113093. Москва, Россия

Проведен выбор оптимального метода очистки хромосодержащих промышленных стоков гальванического производства. Для практического использования из трех методов — (реагентно-го. электрокоагупяционного и ионного) рекомендован последний, как наиболее пригодный для создания малоотходного гальванического производства.

В работе (Бретшнайдер С., и др., 1977) предложены основные подходы к разработке новых химико-технологических процессов и технологий. Они основаны на создании и оценке химической и технологической концепций альтернативных типовых химических методов, которые могут быть использованы для решения той или иной практической задачи.

Цель данной работы — показать, как на основе предложенных подходов решается конкретная задача выбора и технологической разработки метода очистки хромсодержащих сточных вод. Кроме того, на основе рекомендуемого метода очистки нами была создана и запатентована локальная очистная установка (Кривошеин Д.А., Кривошеин А.Д., 2001; Патент..., 1995). Это устройство можно расположить непосредственно у источников образования сточных вод (в данном случае, ванн хромирования (Соловьева Н.Д., и др., 1997; Запольский А.К., и др., 1989; Тихонов К.И., и др., 1990) и после очистки воды вернуть ее в конкретный технологический процесс. Эта технологическая схема предназначалась для использования на двух московских машиностроительных предприятиях. Было признано целесообразным провести ее разработку на основе доступных, надежных, эффективных и опробованных как в отечественной, так и в зарубежной практике методах очистки.

Анализ литературы (Соловьева Н.Д., и др., 1997; Запольский А.К., и др., 1989; Тихонов К.И., и др., 1990; Смирнов Д.Н., и др., 1989; Канализация..., 1986), а также результаты обследования ряда московских предприятий, проведенного нами, показали, что наиболее распространенными методами очистки хромсодержащих промывных стоков являются реагентный, элекгрокоа-гуляционный и ионообменный. Учитывая вышеизложенное, было признано целесообразным оценить перспективность применения перечисленных методов очистки хромсодержащих промывных стоков с использованием предложенных в работе (Бретшнайдер С. и др., 1977) принципов.

При разработке химической концепции сравниваемых методов основное внимание было обращено на рассмотрение следующих вопросов:

1. Определение состава, концентрации и количества (объемного расхода) образующихся сточных вод и содержания в них хрома (III) и (VI).

2. Установление последовательности химических процессов, обеспечивающих обезвреживание загрязняющих веществ с учетом возможности их последующей рекуперации и дальнейшего использования.

Проведя анализ материальных балансов процесса хромирования на указанных предприятиях, мы установили, что объемный расход соответствующих промывных стоков не превышает 3,5 м3/ч.

Концентрацию трех- и шестивалентного хрома в стоках определяли методом атомно-эмиссионнош спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой в качестве источника возбуждения на спектроанализаторе «Плазма-лаб 8440» (фирма Лабтан, США). Результаты анализов представлены в табл.1.

Таблица 1

Состав исследованных хромсодержащих сточных вод

Номер пробы pH Содержание трехвалентного хрома в сточных водах, мг/л Содержание шестивалентного хрома в сточных водах, мг/л

1 4,8 отсутствует 30,0

2 5,0 отсутствует 32,8

3 4,6 1,0 40,0

4 4,3 1,5 52,0

Как следует из табл. 1, концентрация шестивалентного хрома значительно превышает ПДК (ПДКс^6 = 0,1 мг/л). Перед сбросом в водоем они нуждаются в очистке от указанного загрязнения. Содержание серной кислоты в этих стоках изменялось в пределах 0,5+2,5 мг/л, поэтому шестивалентный хром находится в них в виде бихроматов, т.е. в вице анионов Сг20/ . В двух пробах обнаружен трехвалентный хром, концентрация которого 1,0+1,5 мг/л, что в 2+3 раза превышает соответствующую ПДК на него. Поэтому при разработке способов очистки стоков от шестивалентного хрома необходимо учесть возможность очистки стоков и от Сг3+, что не представляет трудностей с использованием стандартных способов (например, путем осаждения в виде гидрооксида).

Химическая концепция, разработанная для указанных конкурирующих способов очистки, основанная на анализе соответствующей научно-техничес-кой литературы, а также на результатах стехиометрических расчетов, позволила сформулировать преимущества и недостатки этих методов табл. 2.

Далее была разработана технологическая концепция сравниваемых методов очистки хромсодержащих промывных стоков. При ее анализе следует учитывать основные технологические принципы: наилучшего использования разности потенциалов, оптимального использования сырья, эффективного использования энергии, наилучшего использования оборудования и принцип технологической соразмерности.

Проанализируем, какой из сравниваемых способов — реагентный, элек-трокоагуляционный или ионообменный имеет наилучшие технологические показатели, т.е. лучше всего соответствует указанным ранее пяти технологическим принципам.

Для определения соответствия каждого метода очистки принципу наилучшего использования разности потенциалов рассчитаем их интенсивность по следующей формуле:

1 = у~.

где: I - интенсивность соответствующего экозащитного процесса (ч-1); М - объем жидкости (м3), поступившей в аппарат (реактор) на очистку за время г , ч; V - рабочий объем реактора (м3).

Таблица 2

Классификация методов очистки хромосодержащих промывных стоков

Сущность метода Преимущества метода Недостатки метода

Реагентный метод

Этот метод рекомендуется использовать при следующих концентрациях шестивалентного хрома в стоках (ЗапольскийА.К., и др., 1989): - при использовании в качестве восстановителей соединений серы 10+500 мг/л. - при использовании в качестве восстановителей соединений двухвалентного железа до 200+300 мг/л. 1. Достаточная простота метода, который осуществляется в две стадии: на первой из них шесгивалентный хром восстанавливается до трехвалентного состояния, а на вгорой-происходит его осаждение в виде гидрооксида. 2. Надежное связывание хрома в пщрооксид Сл10Н)з, произведение растворимости (ПР) которого составляет ЫО'^мшпЛл'4. 3. При использовании в качестве восстановителя шестивалентного хрома солей двухвалентного железа, процесс очистки может протекать в широком интервале значений pH (в кислой, нейтральной и щелочной средах). 4. Небольшая продолжительность процесса очистки, составляющая приблизительно 30 мин. (Смирнов Д.Н., и Др., 1989). 1. Необходимость использования значительных количеств реагентов, существенно превосходящих стехиометрические значения (стехиометрическая масса реагентов в 1,1+8,8 раз превышает массу вос-станавливаемого шестивалентного хрома) 2. Образование больших количеств осадков (стехиометрическая масса образовавшегося гидрооксида хрома (III) в 2,0 раза превышает массу осаждаемого трехвалентного хрома) и сложность их обезвреживания и переработки. 3. Дополнительное загрязнение обрабатываемых вод реагентами. 4. Невозможность возврата воды в оборотный цикл соответствующего производства из-за повышенного солесодержания. 5. Невозможность использования хрома, содержащегося в сточных водах в технологических процессах с участием его растворов (например, для корректировки гальванич. ванн хромирования) вследствие перевода ионов хрома в нерастворимые соединения.

Электрокоагуляционный метод

Метод используется для очистки стоков (при объемном расходе до 50 м3/ч) от шесгивалентного хрома при его концентрации до 100 мг/л [8]. Исходное солесодержание ионов цветных металлов (2п2+, №2+, Сс12+, Сг3+) не должно превышать 100 мг/л, причем концентрация каждого из перечисленных ионов должна составлять до 30 мг/л, общее солесодержание сточной веды - 300 мг/л, а концентрация взвешенных веществ не должна превышать 50 мг/л. Очистка производится в интервале pH 4+7. Химические особенности электрокоагуляционного метода представлены ниже. 1. По сравнению с реагент-ным методом количество образующегося (обезвоженного) осадка снижается более чем в 6 раз, а расход химических реагентов уменьшается в 25 раз. За счет этого происходит значительное сокращение реагешного хозяйства. 2. Образующиеся шламы характеризуются хорошими структурно- механическими свойствами, что облегчает их извлечение и дальнейшую переработку. 3. Не требуется предварительной очистки стоков от органических загрязнений. 1. Существенный расход металлического железа, составляющий 2+2,5 мае. частей на 1 мае. часть шестивалентного хрома. 2. Степень использования стальных электродов лежит в пределах 60+90%. Остальное переходит в отходы. 3. Образуются токсичные шламы, требующие дальнейшей переработки или захоронения. 4. При проведении очистки в алек-трокоагулягоре выделяется водород, который, смешиваясь с воздухом, образует гремучий газ, что делает рассматриваемый метод очистки пожаро- и взрывоопасным.

Продолжение табл. 2

Ионообменный метод

Ионообменный метод очистки обычно используют для обезвреживания хромсодержащих сточных вод с концентрацией шестивалентного хрома до 300 мг/л (Запольский А.К., и др., 1989). Его рекомендуется применять для очистки сточных вод с ссшесодержанием до 2+3 г/л. Проведенный анализ научно-технической литературы, а также результаты проведенных нами экспериментальных исследований позволяют следующим образом сформулировать особенности ионообменного метода. 1. Возможно проведение процесса очистки в широком интервале значений pH (2*12). Оптимальный интервал - 4+6. 2. Реагенты при очистке стоков практически не используются. 3. При очистке стоков не образуются токсичные осад ки или щламы, содержащие хром. 1. Необходимость предварительного разделения промывных и концентрированных сточных вод. 2. Требуется глубокая очистка обрабатываемых стоков от масел, жиров, спиртов и растворителей. 3. Необходимость создания системы регенерации ионитов и обезвреживания элюатов.

Интенсивность / показывает, сколько раз в единицу времени меняется объем очищаемой жидкости или газа в аппарате. Опуская промежуточные расчеты, проведенные с использованием методик (Канализация..., 1986), представим полученные данные по интенсивности сравниваемых методов:

- Реагентный метод (0,43+0,46) ч'1;

- Ионообменный метод (1,14+2,24) ч*1;

- Электрокоагуляционный метод (125+206) ч_!.

Видно, что наиболее интенсивным (т.е. протекающим при максимальной разности потенциалов) является электрокоагуляционный метод, за ним располагается ионообменный и замыкает этот ряд реагентный метод. Интенсивность элекгрокоагуляционного метода на два порядка превышает интенсивность ионообменного метода и на три порядка — реагентного метода. Сведения об остальных технологических характеристиках сравниваемых процессов очистки представлены в табл. 3.

При разработке экологической концепции рассматриваемых методов очистки были проанализированы следующие показатели:

1) остаточное содержание загрязняющего вещества (хрома) в стоках после очистки;

2) возможность использования очищенных сточных вод в оборотной системе водоснабжения соответствующего предприятия;

3) возможность использования в гальваническом производстве выделенного при очистке хрома;

4) возможность создания на основе данного метода очистки экологически чистого (малоотходного) производства.

Рассматриваемые методы очистки обеспечивают уменьшение концентрации шестивалентного хрома до значений ПДК и ниже. Величина ПДК на

Сг+6, установленная по органолептическому лимитирующему показателю вредности для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения, составляет 0,1 мг/л (Смирнов Д.Н. и др., 1989; Канализация..., 1986).

Использование очищенных стоков в оборотной системе водоснабжения соответствующего предприятия является одним из основных и эффективных направлений экологизации технологических схем водообеспечения на промышленных объектах (Смирнов Д.Н. и др., 1989; Канализация..., 1986). Чем меньше сточных вод сбрасывается в водоемы, тем лучше состояние водной среды в данном регионе, тем меньше она загрязняется. В идеале необходимо стремиться к созданию на предприятии или группе предприятий бессточного водоснабжения, принципиальная схема которого представлена на рис. 1.

Рис.1. Принципиальная схема бессточного водоснабжения промышленного предприятия:

1 - водный объект;2 - подготовка воды для производства^ — производство; 4 — сточные, продувные, нагретые воды; 5 - очистка сточных, продувных вод, охлаждение вод;

6 - безвозвратные потери

Чем больше значение Р^, %, тем ближе система водоснабжения приближается к бессточной схеме. Данные об основных экологических особенностях

сравниваемых методов очистки включены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнительная характеристика методов очистки промывных хромсодержащих стоков_

Показатели Метод очистки

реагентный электрокоагуляционный ионообменный

1 2 3 4

Область применения Используется для очистки стоков от шестивалентного хрома при следующих его концентрациях: при использовании в качестве восстановителей: №2503, N04803, N828203 (10*500 мг/л); при использовании в качестве восстановителей соединений Ре2+ - до 2004-300 мг/л. Используется для очистки стоков от шестивалентного хрома при его концентрациях в них до 100 мг/л; исходное салесодержание ионов цветных металлов (2п2+, Си2+, №2+, С<12+, Сги) не должно превышать 100 мг/л, причем концентрация каждого из перечисленных ионов должна составлять до 30 мг/л, минимальное салесодержание сточной воды -300 мг/л, а концентрация взвешенных веществ должна составлять до 50 мг/л. Используется для очистки стоков от шестивалентного хрома при его концентрациях в них до 300 мг/л; общее соле-содержание в стоках не должно превышать 3000 мг/л, взвешенных веществ — свыше 8 мг/л, ХПК не должна превышать 8 мг/л.

Эффективность очистки от хрома До ПДК и ниже (ПДК Сг+6-0Д мг/л) До ПДК и ниже До ПДК и ниже

Интенсивность процесса очистки (при объемном расходе стоков 3,5 м3/ч) (0,43+0,46) ч-1 (125+206) ч'1 (1,14+2,24) ч-1

Требования к подержанию pH среды При восстановлении: соединениями серы pH 2,5+3; железным купоросом pH 7; порошками железа pH 1,0*2,1 pH 4*7 Возможно проведение процесса при pH 2+12 (оптимальный интервал pH 4+6.

Продолжение табл. 3

Расход реагентов при эксплуатации очистных установок Значительн. расход реагентов, идущих на восст. шес-тивалент. хрома: масса реагентов в 1,1+8,8 раз превышает массу восста-навл-го хрома (по стехиометрии). В соответствии с [8] доза бисульфита натрия должна составлять 7,5 мг на 1 мг Сг+6 при его концентрации в стоках до 100 мг/л и 5,5 мг/мг при концентр, хрома (VI) >100 мг/л. Расход металлического железа составляет 2+2,5 массовых частей на 1 массовую часть Сг+6. Реагенты при очистке сточных вод не используются. Требуются лишь реагенты для регенерации ионитов и обезвреживания элюа-тов.

Образование осадка (шлама) При очистке сточных вод образуются токсичные осадки, требующие дальнейшей переработки или захоронения. Масса образующегося осадка гидрооксида хрома в 2,0 раза превышает массу осаждаемого Сг3+(по стехиометрии), однако при использовании в качестве реагента-осадителя гидрооксида кальция возможно увеличение массы осадка за счет образования гипса. При очистке сточных вод образуются токсичные шламы, требующие дальнейшей переработки или захоронения. Количество образующихся осадков и шла-мов снижается более чем в 6 раз по сравнению с реагентным методом. От 10 до 40% массы стальных электродов переходит в отходы. Возможна организация процесса без образования токсичных осадков хрома.

Сложность типовых технологических схем очистки (число единиц оборудования) 5+6 6 13

Необходимость предварительной очистки сточных вод от сопутствующих органических веществ Не требуется предварительной очистки стоков от органических загрязнений. Не требуется предварительной очистки стоков от органических загрязнений. Требуется глубокая очистка обрабатываемых стоков от масел, жиров, спиртов и растворитеей.

Наличие немеханизированных (ручных) операций При использовании реа-гентной очистки некоторые операции выполняются вручную. Необходима периодическая ручная очистка поверхности пластин электрокоагулятора от налипшего осадка, а также ручная промывка пластин в растворе кислоты. Немеханизированные (ручные) операции практически отсутствуют.

Затраты электроэнергии при очистке Незначительные. Только для работы вспомогательного оборудования. Существенные. Удельный расход эл./энергии для удаления из сточных вод 1 г. Сг1"6 при наличии в сточной воде только этого компонен-га-3,1 Ач. Незначтельные. Только для работы вспомогательного оборудования.

Пожаро- и взры- вобезопасность установки Установка пожаро- и взрывобезопасна. Установка пожаро- и взрывоопасна за счет выделен, водорода и образования гремучего газа. Установка пожаро- и взрывобезопасна.

Продолжение табл. 3

Эффективность работы установок в условиях резкого колебания концентрации хрома (пиковые сбросы) Метод может быть использован в условиях резких скачков (увеличения) концентрации хрома в стоках (пиковые сбросы). Метод не может быть использован в условиях резкого увеличения концентрации хрома в стоках. Метод может быть в условиях резких скачков (увеличен.) концентрации хрома в стоках.

Возможность использования выделяемого хрома в гальваническом производстве Хром, находящийся в сточной воде, выводится из нее в виде нерастворимого осадка и не может быть возвращен в соответствующий технологический процесс. Хром, находящийся в сточной воде, выводится из нее в виде нерастворимых осадков и шламов и не может бьггь возвращен в гальваническое производство. Возможно возвращение хрома в соответствующий технологический процесс.

Возможность использования очищенной воды в оборотной системе водоснабжения Сложность использования воды в оборотной системе водоснабжения из-за высокого солесо-держания. При низком солесодер-жании в очищенной воде существует возможность ее использования в оборотной системе водоснабжения. В противном случае после злекгрокоа-гуляционной очистки необходимо дополнительное прменение ионообменного метода, после чего вода может быть возвращена в оборотную систему водоснабжения. В оборотную систему водоснабжения возвращается до 90-г95% очищенной воды.

Возможность создания на основе данного метода малоотходного гальванического производства 1 Создание малоотходного гальванического производства на основе данного метода затруднено вследствие образования значительных количеств осадков и высокого соле-содержания воды. Создание малоотходного гальванического производства на основе данного метода затруднено вследствие образования значительного количества твердых отходов (осадки, шламы, отработанные электролиты). Метод может быть использован для создания малоотходного гальваническо го производства.

Техническое совершенство системы водоснабжения оценивается количеством использованной оборотной воды Р(>6,%:

Р =-------0*-------хЮО ,

Об+&«,+&

где Ооб, 0ист и (?с - количество воды, используемой соответственно в

обороте, забираемой из источника и поступающей в систему водоснабжения с сырьем.

Используя данную таблицу, мы провели оценку эффективности конкурирующих методов очистки следующим образом: на основании собранной информации каждому из рассмотренных 15 показателей было присвоено первое второе или третье место. В том случае, когда два способа по эффективности приблизительно равноценны, их объединяли (первое-второе или второе-третье место). После проведенного ранжирования, подсчитывали общее число мест для каждого метода очистки и на этой основе делали выводы о преимуществах того или иного метода.

По результатам проведенного ранжирования можно сделать следующие выводы. По сумме показателей преимущество у ионообменного метода: по 7 проанализированным показателям из 15 этот метод имеет преимущество (находится на первом месте) и еще по трем показателям делит первое-второе место с реагентным методом. Реагентный и электрокоагуляционный методы имеют преимущества лишь по одному показателю.

Таблица 4

Оценка пренмуществ сравниваемых методов

Показатель Способы очистки Улучшение Ухудшение показателя показателя <

1. Область применения (допустимая концентрация хрома в очищаемых стоках) Р.И.Э

2. Эффективность очистки от хрома До уровня ПДК для всех способов

3. Интенсивность процесса очистки Э. И, Р

4. Требования к точности поддержания pH среды И, Э, Р

5. Расход реагентов при эксплуатации очистных установок И, Э, Р

6.Образование осадка (шлама) И, Э, Р

7.Сложность типовых технологических схем очистки (число единиц оборудования) Р и Э, И

8.Необходимость предварительной очистки сточных вод от сопутствующих вредных веществ Э и Р, И

9. Наличие немеханизированных (ручных) операций И, Р, Э

10. Затраты электроэнергии при очистке И и Р, Э

11. Пожаро- и взрывоопасность установки И и Р, Э

12.Эффекгивность работы установок в условиях резкого колебания концентрации хрома (пиковые сбросы) ИиР,Э

13. Возможность использования выделяемого хрома в гальваническом производстве И, Э и Р

14. Возможность использования очищенной воды в оборотной системе водоснабжения И, Э, Р

15. Возможность создания на основе данного способа малоотходного гальванического производства И, Э и Р

Примечание: При ранжировании методов использованы следующие обозначения: И - ионообменный метод очистки, Э - алектрокоа1улядионный метод очистки, Р - реагентный метод очистки

Таким образом, в работе показано, как используя химическую, технологическую и экологическую концепции конкурирующих (альтернативных) методов очистки хромсодержащих промывных стоков, можно сделать обоснованный выбор наиболее пригодного метода очистки.

ВЫВОДЫ

1. На основе разработанных общих подходов (концепций) создания эко-защитных процессов решена практическая задача выбора оптимального метода очистки хромсодержащих промывных стоков.

2. Для практического использования рекомендован ионообменный метод очистки, как наиболее пригодный для создания малоотходного гальванического производства.

ЛИТЕРАТУРА

Бретшнайдер С., Кавецкий В., Лейко Я., и др. Общие основы химической технологии. - JL: Химия, 1977. — 504 с.

Кривошеин Д.А., Кривошеин А.Д. Локальная ионообменная установка для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов и хрома. В сб. трудов Международной научно-практической конференции «0тходы-2001: Индустрия переработки и утилизации» - М.: Изд-во «Продгарант» - ВИЭШ, 2001. — С. 257-265.

Патент Российской Федерации RU 2036001 С1, кл. В 01J 47/04, С 02F 1/42, 1995. Соловьева Н.Д., Савельева Е.А. Экологические проблемы гальванических производств — Саратов, Изд-во СГТУ, 1997. - 48 с.

Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная очистка сточных вод гальванического производства — К.: Техника, 1989. - 300 с.

Тихонов К.И., Бодягина М.Н. Очистка технологических растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов. — JL: ЛДНТП, 1990. — С. 26.

Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. — М.: «Металлургия», 1989. — 224 с.

Канализация. Наружные сети и сооружения. СНиП 2.04.03-85. Госкомитет СССР по делам строительства. — М., 1986.

CHOICE OF A PURIFICATION METHOD OF CHROME POLLUTED SEWAGE

D.A. Krivoshein1, D.G. Ostaev2, V.P. Zvolinski2

1 Department of Economy, Russian State Technical University (MATT) by K.Ciolkovsky, Orshanskaya St., 3, Moscow, Russia 2Ecological Faculty, Peoples’ Friendship Russian University,

Podolskoye shosse, 8/5, 113093, Moscow, Russia

The choice of an optimum method of chrome polluted sewage purification of galvanic manufacture was carried out. For practical use from three methods - (reagent, electro coagulation and ion exchange) the last was recommended, as the most suitable for the creation of scrapless galvanic manufacture.