Диаллиловый эфир 4-хлорфталевой кислоты в качестве мономера для получения термореактивных полимеров повышенной огнестойкости и способ его получения
DIALLYL ETHER OF 4-CHLOROPHTHALIC ACID AS A MONOMER FOR PRODUCTION OF THERMOSETTING POLYMERS OF INCREASED FIRE RESISTANCE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к хлорсодержащему диаллиловому эфиру фталевой кислоты, который может быть использован в качестве мономера для получения термореактивных полимеров повышенной огнестойкости. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакции синтеза полимеров.
Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к ди(1,2-пропенилкарбоксилат)4-хлор-бензолу.
в качестве мономера для получения термореактивных полимеров.
Известны хлорсодержащие сложные эфиры карбоновых кислот, проявляющие пластифицирующие свойства [Авт. Свид. СССР № 525662. Хлорсодержащие сложные эфиры карбоновых кислот, проявляющие пластифицирующие свойства. Опубл. 25.08.76. Бюлл. № 31].
Предлагаемые соединения проявляют пластифицирующее действие по отношению к поливинилхлориду.
Известны диаллиловые эфиры изо-, и терефталевых кислот, и способы их получения, которые используются в качестве мономеров для синтеза термоотверждаемых полимеров:
Авт. Свид. СССР № 420612. Способ получения диаллиловых эфиров фталевых кислот. Опубл. 25.03.74. Бюлл. № 11.
Авт. Свид. СССР № 491612. Способ получения диаллилового эфира изофталевой кислоты. Опубл. 15.11.75. Бюлл. № 42.
Недостатками этих мономеров являются недостаточно высокие значения огнестойкости и механических свойств получаемых на их основе термореактивных полимеров.
Обнаружить описание и способ получения диаллилового эфира 4-хлорфталевой кислоты в доступной литературе не удалось.
Более близким к предлагаемым по структуре и свойствам является, авт. свид. СССР № 1520063. Способ получения диаллиловых эфиров фталевых кислот. Опубл. 22.09.86. Бюлл. № 41.
В этом источнике предлагается способ получения диаллиловых эфиров фталевой кислоты, в частности, диаллилового эфира ортофталевой кислоты (аналог) формулы:
Согласно авторскому свидетельству, получение эфиров проводят реакцией солей щелочных металлов орто-, изо-, и терефталевых кислот с хлористым аллилом при 40-50°С в присутствии однохлористой меди и бикарбоната натрия с использованием сточной воды.
Недостатками способа получения эфиров являются многостадийность, использование большого ассортимента реактивов, относительно невысокий выход продуктов реакции, низкая огнестойкость получаемых на их основе термореактопластов.
Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми аллильными группами и получаемых на их основе полимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств, и работающих под действием различных внешних условий.
Задача решается получением нового хлорсодержащего диаллилового эфира - ди(1,2-пропенилкарбоксилат)4-хлор-бензола взаимодействием 4-хлорфталевой кислоты с бромистым аллилом в присутствии раствора щелочи.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 5,0145 г (0,025 моль) 4-хлорфталевой кислоты, 50 мл 96%-ного этанола, 3,65 г (0,0505 моль) гидроксида натрия в виде 14,5 н. раствора. Включают перемешивание, и повысив температуру до 50°С, добавляют 12,1 г (0,1 моль), аллилбромида. Выдерживают при температуре 50°С в течение 60 минут. После этого, содержимое колбы охлаждают до 40°С, убирают мешалку, присоединяют прямой холодильник, и под пониженным давлением, отгоняют смесь аллилбромида, воды и спирта.
Содержимое колбы - маслянистую жидкость разбавляют 50 мл хлороформа и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на бром-ионы, и нейтральной реакции по фенолфталеину. После этого, проводят отгонку хлороформа при 45°С при пониженном давлении.
Получают 6,17 г (88%) светло-желтой жидкости - ди(1,6-карбокси-2,3-пропен)4-хлор-бензола.
Из результатов элементного анализа, функционального анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии образуется диаллиловый эфир 4-хлорфталевой кислоты формулы:
Расчетная молекулярная масса продукта = 280,6466 г/моль; элементный состав, %: С = 59,92/59,18; Н = 4,67/4,25; О = 22,8/22,75; Сl = 12,63/12,35 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
-1
аром
2
В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см: 1080-1067 (C-Cl); 3070 (валентные колебания СН= групп), 1650 (валентные колебания -СН=СН групп); 1730-1720 (валентные колебания -С=О сложноэфирной группы).
Пример 2
По примеру 1, только количество аллилбромида в реакционной смеси составляет 18,15 г (0,15 моль). Выход продукта реакции составляет 6,27 г (89,4%).
Пример 3
По примеру 1, только количество аллилбромида в реакционной смеси составляет 24,2 г (0,2 моль). Выход продукта реакции составляет 6,35 г (90,5%).
Пример 4
По примеру 1, только количество аллилбромида в реакционной смеси составляет 30,3 г (0,25 моль). Выход продукта реакции составляет 6,5 г (92%).
Синтезированный диаллиловый эфир 4-хлорфталевой кислоты отверждается перекисными отвердителями ненасыщенных соединений. Предлагаемое соединение имеет жидкое агрегатное состояние, что дает возможность получать на его основе заливочные компаунды, пластификаторы, обладающие повышенной огнестойкостью и другими важными эксплуатационными характеристиками.
В таблице приведены некоторые свойства полимеров, полученных по примеру 4 и аналога, отвержденных пероксидом дибензоила.
Таблица
Отвержденный полимер на основе
Свойства отвержденных термореактивных полимеров<sup>⃰</sup>
Время самозатухания, сек
σ<sub>разр., </sub>кгс/см<sup>2</sup>
Т<sub>2%,</sub> °С
По примеру 4
2-3
780-800
310-320
Аналог
9-10
700-730
275-280
разр.
σ- разрушающее напряжение при статическом изгибе;
2%
Т - температура 2%-ной потери массы на воздухе.
При прикладном использовании предлагаемого диаллилового эфира 4-хлорфталевой кислоты получаются полимеры с повышенными значениями огне-, тепло- и термостойкости, сохраняющие хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.