СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛУПРОДУКТОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ, СОДЕРЖАЩИХ СВИНЕЦ, МЕДЬ И ЦИНК
METHOD OF PROCESSING NONFERROUS METALLURGY INTERMEDIATE PRODUCTS CONTAINING LEAD, COPPER AND ZINC

Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки полупродуктов свинцового производства, содержащих свинец, медь и цинк, в том числе содержащих драгоценные металлы. Изобретение может быть использовано при переработке других видов полиметаллического сульфидного сырья, содержащего свинец, медь и цинк.
6
Известен способ переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий удаление из них электролита и последующую плавку с получением чернового свинцо-сурьмянистого сплава, направляемого на последующее рафинирование. Съемы рафинирования чернового свинца от меди, олова и мышьяка возвращают на плавку, используя их как легирующие добавки этих компонентов для получения чернового свинца необходимого состава. При осуществлении плавки с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и переводом меди в штейн процесс плавки проводят при максимальном отношении количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, не превышающем максимально допустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза [патент РФ №2125106, МКП C22B 7/00, C22B 13/00].
Недостатком этого способа является невозможность переработки полупродуктов с высоким содержанием меди, поскольку в этом случае не удается получать черновой свинец с низким содержанием меди, а при переработке таких полупродуктов, как медные шликеры и медный штейн шахтной плавки первичного свинцового сырья содержание меди в загрузке значительно превышает заявляемые в аналоге пределы. Переработка цинксодержащего сырья аналогом не оговаривается, но в свинцово-кислотных аккумуляторах цинк не содержится, а переработка таким способом цинксодержащих полупродуктов, например конвертерных шлаков, нерациональна, т.к. приводит к получению шлаков с низким содержанием цинка, переработка которых экономически не оправдана, и к загрязнению получающегося чернового свинца.
Известен способ переработки полупродуктов рафинирования чернового свинца, включающий загрузку продуктов рафинирования чернового свинца, в основном медных шликеров рафинирования чернового свинца, сульфидизатора, восстановителя, флюсов, плавку с получением чернового свинца, штейна, шлаков, газов и пыли, направляемых на переработку [М.П. Смирнов. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977, 280 с., см. с. 71-73]. Способ применяют для переработки медных шликеров процесса рафинирования свинца, в качестве сульфидизатора при недостатке серы в перерабатываемых шликерах используют сульфат натрия. При избыточном количестве серы по отношению к меди в белых шликерах плавку ведут с добавкой щелочных плавов, чтобы избежать сульфидирования свинца и роста его потерь со штейном.
Недостатком этого способа является невозможность переработки большого количества таких полупродуктов, как бедный медный штейн шахтной плавки, для обогащения которого требуется окисление части сульфида железа и перевод свинца в металлический свинец. Невозможна переработка цинк- и медьсодержащих свинцовистых шлаков конвертирования медных штейнов, образующихся при переработке медного сырья с высоким содержанием меди и цинка, поскольку цинк переходит в шлакоштейн, в котором  его содержание недостаточно высоко для экономически эффективного извлечения. Штейно-шлаковый расплав имеет высокое содержание сульфидов и оксидов натрия, при его хранении на открытых площадках и при высокой влажности воздуха в помещении возможно выделение токсичного сероводорода и выщелачивание шлакоштейна осадками с образованием токсичных стоков.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки полупродуктов цветной металлургии, содержащих медь, цинк и свинец, включающий загрузку полупродуктов, восстановителя, флюсов, сульфидизатора, содержащего медь свинец и цинк, и плавку с получением чернового свинца, медного штейна и цинксодержащего шлака, газов и пыли, направляемых на переработку, согласно которому в качестве флюса используется кварцевая руда.  На плавку загружают бедные медно-свинцовые штейны шахтной плавки свинцового сырья, конвертерный шлак медного производства переработки медных штейнов, содержащие медь, свинец и цинк, медные шликеры рафинирования чернового свинца и щелочные плавы рафинирования чернового свинца.  Плавку ведут при отношении содержания кремнезема в загрузке к содержанию цинка в загрузке 1,7-2,2. С целью дополнительного извлечения цинка в шлак, а меди в штейн на плавку подают медно-цинковую руду, однако при этом с рудой вводится дополнительный кремнезем, не усваиваемый шлаковым расплавом. Отношение меди к сере в загрузке не контролируется и составляет 1,3-1,7. Способ осуществляют в шахтной печи с использованием в  качестве топлива и восстановителя кокса и непрерывной подачей кислородсодержащего дутья (обогащение кислородом до содержания  30 объемных %) [Н.К. Досмухамедов, Е.Е. Жолдасбай, Ж.Ж. Кабылбеков, М.Б. Курмансеитов. Состав исходной шихты шахтной сократительной плавки. - Горный журнал Казахстана, 2013, № 8, с.18-21]. Этот способ принят за прототип.
Недостатком способа-прототипа является введение в загрузку избыточного количества кремнезема, что связано с подачей на плавку медно-цинковой руды, содержащей кремнезем, в сочетании с кварцевым флюсом. В результате не только снижается содержание цинка в шлаке, что делает экономически неэффективной его дальнейшую переработку фьюмингованием с возгонкой цинка, но и возрастают механические потери меди и свинца со шлаком, вследствие повышения вязкости шлака. Полупродукты цветной металлургии, в основном свинцового производства, представляют собой либо оксидные материалы, такие как конвертерный шлак переработки свинец- и цинксодержащих медных штейнов, содержащие в больших количествах свинец, медь и цинк, а также магнетит, либо металлизированные материалы, такие как медные шликеры, содержащие в основном металлические медь и свинец, а также медь в виде интерметаллидов, в основном мышьяка и сурьмы. Значительная часть серы в загрузке содержится в виде серы высших сульфидов, при их диссоциации она удаляется и не участвует в  сульфидировании меди. Кроме того, значительная часть серы переходит в медный штейн в виде сульфида железа. Недостаточное для сульфидирования меди количество серы в загрузке и, как следствие, получение при плавке значительной части меди в металлическом виде приводит к переходу в черновой свинец металлической меди. Это повышает последующие затраты на рафинирование свинца и выход оборотных медных полупродуктов - медных шликеров. По этой же причине снижается извлечение меди в медный штейн. При практической реализации способа-прототипа эти параметры не контролируются. Кроме того, для удаления в возгоны и пыли, направляемые на переработку таких компонентов загрузки, как мышьяк и сурьма, важно содержание в загрузке высших сульфидов, при диссоциации которых при плавке образуется элементарная сера, сульфидирующая соединения мышьяка и сурьмы с образованием соединений с высоким давлением паров по реакциям:
2Cu<sub>3</sub>As<sub>2</sub> + 4,5S<sub>2</sub> → 3Cu<sub>2</sub>S + 2As<sub>2</sub>S<sub>3</sub>↑
(1)
2Cu<sub>3</sub>Sb<sub>2 </sub>+ 4,5S<sub>2</sub> → 3Cu<sub>2</sub>S + 2Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub>↑
(2)
Количество серы при работе по способу-прототипу недостаточно для осуществления указанных реакций. Эти условия особенно важны при плавке в шахтной печи, где реакции 1 и 2 могут протекать при продвижении шихты к зоне плавления.
Кроме того, восстановление окисленных полупродуктов, содержащих магнетит, таких как конвертерные шлаки, требует повышенного расхода кокса на плавку.
Технической задачей является повышение извлечения цветных металлов в продукты, пригодные для их дальнейшего извлечения - свинца в черновой свинец, меди в штейн, цинка в шлак и повышения их содержания в соответствующих продуктах плавки, а также снижение расхода кокса на плавку и за счет этого повышение стоимости продукции и снижения затрат при ее дальнейшей переработке.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки полупродуктов цветной металлургии, содержащих свинец, медь и цинк, включающем загрузку полупродуктов, восстановителя, флюсов и плавку с получением чернового свинца, медного штейна и цинксодержащего шлака, газов и пыли, направляемых на переработку, согласно предлагаемому изобретению отношение содержания кремнезема к содержанию цинка в загрузке поддерживают равным  1,2-1,6, отношение содержания меди к содержанию серы в загрузке поддерживают равным 0,7-1,2, отношение содержания свинца к содержанию меди в загрузке поддерживают равным 1,5-3,0.
По варианту способа в качестве сульфидизатора используют медно-цинковый концентрат.
По второму варианту способа в качестве сульфидизатора используют медно-свинцовый концентрат.
По третьему варианту способа в качестве сульфидизатора используют медно-свинцово-цинковый концентрат.
По четвертому варианту способа в качестве сульфидизатора используют руду, содержащую медь, свинец и цинк.
По пятому варианту способа в составе загрузки подают отходы, содержащие металлическое железо, отношение содержания металлического железа к содержанию меди в загрузке составляет 0,05-0,2.
Интервал отношения содержания кремнезема к содержанию цинка в загрузке выбран таким, чтобы получаемые шлаки были достаточно легкоплавкими (нижний предел), так как дальнейшее увеличение содержания тугоплавкого оксида цинка, в виде которого цинк в них содержится, приводит к повышению температуры плавления шлака и расстройству процесса, но содержание цинка в них было достаточно высоким для их дальнейшей эффективной переработки (верхний предел).
Интервал отношения содержания меди к содержанию серы в загрузке выбран таким, чтобы количество серы не было избыточным и не приводило к росту содержания свинца в штейне из-за его сульфидирования (нижний предел), но количество серы было достаточным для сульфидирования меди и части примесей, в основном мышьяка и сурьмы, с возгонкой их в виде малотоксичных сульфидных соединений (верхний предел).
Интервал отношения содержания  свинца к содержанию меди в загрузке выбран таким, чтобы содержание меди в черновом свинце было достаточно низким (нижний предел), чтобы избежать повышенного выхода медных шликеров при рафинировании чернового свинца, а содержание меди в штейне и его отношение к содержанию свинца в нем было достаточно высоким (верхний предел).
Интервал соотношения содержания железа в загрузке к содержанию меди в загрузке выбран таким, чтобы содержание металлического железа в штейне было достаточным для протекания вытеснения свинца из его сульфида (нижний предел) по реакции
PbS + Fe = FeS + Pb,
(3)
но не происходило накопления металлического железа в штейне и, в особенности, его выделения на границе раздела фаз свинец-штейн с образованием промежуточного слоя и зарастания металлургического агрегата (верхний предел).
Способ может быть реализован в шахтной печи. Компоненты загрузки или заранее составленную шихту подают порциями в верхнюю часть печи. Туда же загружают кокс, служащий топливом и восстановителем при плавке. Через фурмы подаются кислородсодержащее дутье - воздух, который может быть обогащен кислородом. Шихта в печи опускается за счет оплавления материала в зоне выше подачи дутья. В верхних горизонтах столба шихты начинается диссоциация высших сульфидов, содержащихся в сульфидизаторе.
CuFeS<sub>2</sub> = 0,5Cu<sub>2</sub>S + FeS + 0,5S<sub>2</sub>
(4)
FeS<sub>2</sub> = FeS + 0,5S<sub>2</sub>
(5)
При этом происходит сульфидирование соединений, содержащих сурьму и мышьяк по реакциям (1) и (2), за счет чего они возгоняются и удаляются с газами и пылью, поступающей на химическую обработку с выводом сурьмы и мышьяка из производственного цикла.
Ниже фурм происходит разделение расплава по плотностям на металлический свинец, штейн и шлак. За счет поддерживаемого соотношения расхода кислорода в дутье к содержанию углерода в загрузке создается атмосфера, необходимая для перевода основной части цинка, содержащегося в сульфидизаторе, в шлак по реакции
ZnS + 1,5O<sub>2</sub> = ZnO + SO<sub>2</sub>
(6)
Одновременно происходит восстановление магнетита конвертерного шлака за счет протекания реакций
FeS + 3Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> = 10FeO + SO<sub>2</sub>
(7)
ZnS + 2Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> = ZnO + 6FeO + SO<sub>2</sub>
(8)
Сульфидирование меди в условиях шахтной плавки при подаче кислородсодержащего дутья протекает за счет ее большего сродства к сере, чем у железа по суммарной реакции
FeS + 2Cu + 0,5O<sub>2</sub> = Cu<sub>2</sub>S + FeO
(9)
Основная часть свинца в условиях плавки переходит в металлический свинец, а меди - в штейн. Жидкие продукты плавки выпускают из печи, после отстаивания медный штейн направляют на производство черновой меди, черновой свинец направляют на рафинирование, цинксодержащий шлак на фьюмингование с извлечением цинка в возгоны.
Примеры осуществления
2
2
2
Переработку полупродуктов, содержащих свинец, медь и цинк, осуществляли в шахтной печи площадью в сечении фурм 10,2 м. В состав загрузки входили медные шликеры рафинирования свинца, содержавшие в среднем 19,0 % Cu, 30,3 % Pb, 4,0 %Zn, 9,3 %S, 3,87 % As, 1, 4 % Sb; бедный штейн шахтной плавки свинцового агломерата, содержавший в среднем 20,8 % Cu, 19,5% Pb, 11,4 % Zn, 1,1 % As, 0,56% Sb; шлак конвертирования медных свинецсодержащих штейнов, содержавший в среднем 3,83 % Cu, 33,5 % Pb, 4,54% Zn, 15,7 % SiO, 2,3 % As, 0,94 % Sb. В качестве флюса использовали кварцевую руду, содержавшую 75,6 % SiO и 0,6 %  Pb. В загрузке соотношение компонентов, сульфидизатора изменяли так, чтобы проводить плавку при соотношениях цветных металлов, а также цинка к кремнезему, соответствующих заявляемым параметрам изобретения. В качестве топлива использовали кокс, дутье осуществляли воздухом, обогащенным кислородом до содержания 18 % (объемн.).
2
2
2
При использовании в качестве сульфидизатора  медно-цинкового концентрата, содержавшего Cu - 12-18%; Zn - 10-13%; Fe - 30-37%; S - 30-36%; SiO - до 6%; As, Sb в сумме 0,4% и изменении отношения SiO:Zn в пределах 1,2-1,6, Cu:S 0,7-1,4, Pb:Cu 2,0-3,0 был получен черновой свинец, содержавший 90,8-93 % Pb и 2,2-4,5 % Cu, медный штейн, содержавший 33,6-44,5 % Cu и 8,9-12,0 Pb % свинца, шлак, содержавший 14-18 % Zn, что на 4-6 % больше, чем при работе по способу-прототипу, и 22-28 %  SiO. Извлечение свинца в черновой свинец составило 84-87% и выросло на 10-14 % по сравнению с работой по способу-прототипу. Соотношение Cu:Pb в медном штейне выросло в 2-2,5 раза по сравнению с работой по способу-прототипу. Извлечение меди в медный штейн составило 92-95 % и выросло на 6-10 % по сравнению с работой по прототипу. Извлечение мышьяка в пыль при плавке составило в среднем 83,2 % и выросло на 14-17 %, а сурьмы 75,5 % и выросло на 17-20 % по сравнению с работой по способу-прототипу. Содержания мышьяка и сурьмы в черновом свинце и медном штейне уменьшились. Расход кокса составил 10,2-11,3 % и снизился на 1,5-1,8 % по сравнению с работой по способу-прототипу.
2
При работе за диапазоном заявляемых пределов отношения SiO:Zn с превышением отношения 1,6 наблюдалось снижение содержания цинка в шлаке до 10 %, что делало его переработку фьюмингованием экономически невыгодной, а при снижении этого соотношения ниже 1,2 происходило выпадение промежуточного слоя сульфида цинка между шлаком и штейном, что расстраивало процесс плавки.
При отношении содержания меди в загрузке к отношению серы в загрузке ниже 0,7 происходил рост содержания свинца в штейне из-за его сульфидирования серой загрузки, отмечено также выпадение промежуточного слоя сульфида цинка. При увеличении этого отношения свыше 1,2 происходил рост содержания меди в черновом свинце и падение его извлечения в штейн с одновременным снижением соотношения  Cu:Pb в нем.
При снижении отношения свинца в загрузке к меди в загрузке ниже 1,5 происходит рост содержания меди в черновом свинце, а при этом отношении свыше 3,0 возрастает содержание свинца в медном штейне.
Опробовано введение в шихту кусковых отходов рядового стального лома при соотношении содержания металлического железа в загрузке к содержанию меди в ней 0,05-0,20. Отмечено снижение содержания свинца в штейне на 1-3 %. При выходе за эти пределы отношения не отмечается положительный эффект - отношение ниже 0,05 или происходит выделение металлического  железа на границе между штейном и свинцом - отношение выше 0,20.
Аналогичные результаты получены при использовании в качестве сульфидизатора медно-свинцового концентрата, содержащего 15,6% Cu, 7,4 % Pb, 30,4 % S, а также медно-свинцово-цинкового концентрата, содержавшего 14,2 % Cu, 30,4 % Pb, 12,2 % Zn  и 25,6 % S.
В качестве сульфидизатора использовалась также руда, содержавшая 5,6 % Pb, 3,2 % Cu и 4,6 % Zn.
Все опыты работы по предложенному способу показали улучшение показателей переработки полупродуктов, содержащих свинец, медь и цинк.