УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
APPARATUS FOR PRODUCING NITROGEN OXIDE VIA DIRECT OXIDATION

2
2
Изобретение относится к разделу неорганической химии, где используются электрофизические методы активации химических реакций, а именно к установкам для прямого получения (синтеза) оксида азота (NO) при воздействии электрических разрядов на газовую смесь азота (N) с кислородом (O).
Известна экспериментальная установка для порционного (дискретного) получения оксида азота в неравновесной плазме, принятая за аналог, - плазмохимическая установка электромагнитных сверхвысокочастотных разрядов (сокращенно СВЧ-разрядов) с магнитным полем (работающая в условиях электронно-циклотронного резонанса), описанная в работе Русанова В.Д., Фридмана А.А. «Физика химически активной плазмы», М.: Наука, 1984, стр.225, рис.6.9. Установка включает: совмещенный трубопровод попеременной подачи от баллонов: азота и кислорода; непроточный плазмохимический реактор (плазмокамеру) длиной 100 и диаметром 17 мм со штуцерами ввода и вывода газов. В качестве источника электромагнитных СВЧ-разрядов в установке использованы: магнетрон (для работы в импульсном режиме) и клистрон (для работы в стационарном режиме). В качестве источника магнитного поля использовали соленоиды. Вывод продуктов реакции и непрореагировавших газов из реактора (плазмокамеры) осуществляли через штуцер вывода посредством вакуумного насоса. (Описание конструкции и работы аналога, а далее и прототипа для упрощения приведены только в объеме, необходимом для последующего представления заявляемого технического решения.)
Работа установки-аналога заключается в следующем. После попеременной (во времени) подачи обоих газов по совмещенным: трубопроводу и штуцеру ввода (сырьевых газов) во внутренний объем непроточного реактора (плазмокамеры), трубопровод подачи газов перекрывают (отключают). Конвективное смешивание обоих компонентов - образование смеси - реализуется в момент ввода второго компонента в (непроточную) плазмокамеру и зависит от: - скорости; направления; диаметра (характеристик) вводимой газовой струи и размеров внутреннего пространства плазмокамеры (которое в данном случае невелико - ⌀ 17×100 мм). Окончательное досмешивание - выравнивание состава, т.е. однородности пространственного распределения молекул каждого газа в камерном пространстве реактора-аналога достигается, по-видимому, увеличением длительности выдержки газов в плазмокамере перед включением источников питания. Продолжительная выдержка обеспечивает качественное усреднение за счет молекулярной диффузии (см., например, расчет усреднения смеси, приведенный в работе: Кикоин А.К., Кикоин И.К., Молекулярная физика, М.: Наука, 1976 г., стр.150, а также опытное подтверждение, приведенное в монографии Глизманенко Г.Л. Получение кислорода, М.: Химия, 1972 г., стр.87). После включения источников: СВЧ-разрядов и магнитного поля, газовая смесь азота с кислородом подвергается совмещенному воздействию электромагнитных разрядов (наиболее результативны импульсные - нестационарные) и магнитного поля (наиболее результативно поле, создающее эффект электронно-циклотронного резонанса). Молекулярная смесь газов начинает переходить в состояние холодной неравновесной плазмы (продукт массового «развала» электронейтральных молекул на различные комбинации разноименно заряженных частиц и колебательного возбуждения молекул). В соответствии с данными, приведенными на рис.6.13 (стр.226) работы Русанова В.Д., Фридмана А.А., уже через несколько импульсов (циклов), средняя колебательная температура молекул достигает 0,3 эВ (что значительно превышает поступательную температуру газовой массы). Температура электронов (электронной компоненты плазмы) по данным, приведенным там же, составляет около 1,5 эВ. Таким образом, исходная молекулярная смесь газов становится химически активной неравновесной плазмой, в которой возникает и развивается реакция прямого окисления азота с образованием оксида азота:
2
2
0,5N+0,5O↔NO-90,43 Дж/моль
После окончания процесса включается газодувка - вакуумный насос, открывается вентиль трубопровода вывода и целевой продукт, побочные продукты и непрореагировавшая часть реакционных газов выводятся из плазмокамеры (через штуцер вывода газов).
Недостатком конструкций аналогов является отсутствие непрерывного и быстрого смешивания сырьевых газов, что применительно к промышленным проточным схемам исключает получение требуемой производительности (объемов) и высокого содержания оксида азота в выходных послереакционных газах. В конструкции аналога, в связи с непроточной порционно-дискретной схемой; малыми размерами внутреннего пространства экспериментального реактора-аналога - ⌀ 17×100 мм, в быстром - непрерывном смешивании нет необходимости. По-видимому, высокая однородность газовой смеси в малом объеме достигается при продолжительной выдержке смеси за счет молекулярной диффузии при начальной «впускной» конвекции. (В указанной работе характеристики однородности смеси какой-либо оценке не подвергались.)
Наиболее близким по технической сущности решением, принятым за прототип, является установка, содержащая промежуточный блок аппаратов, предназначенных для получения оксида азота прямым окислением в (квази) равновесной плазме, образуемой электродуговым разрядом, описанная в работе Еремина Е.Н. «Элементы газовой электрохимии», М.: изд-во МГУ, 1968 г., стр.73, рис.25. (Общая схема предназначена для электросинтеза крепкой азотной кислоты из воздуха, кислорода и воды.)
Принятая за прототип установка (рассматривается только блок получения оксида азота) включает трубопроводы: - подачи воздуха (как условный источник азота и кислорода); подачи дополнительного кислорода; циркуляции газов; плазмокамеру; циркуляционную газодувку, а также сосуд объединения газовых потоков и тройниковый узел. К сосуду (емкости) объединения газовых потоков подведены: трубопровод дополнительного кислорода и с выхода газодувки трубопровод циркуляционных газов. Трубопровод ввода воздуха (основные: азот+кислород) через обычный тройниковый узел подсоединен к трубопроводу-перемычке (для подачи первичной смеси) из объединительного сосуда непосредственно в плазмокамеру. Таким образом, в установке, принятой за прототип, узлом условного смешивания, по существу, являются: объединительный сосуд, установленный в «длинном» циркуляционном контуре (содержащем последовательно соединенные: смеситель, барботер, несколько теплообменников), и тройниковый узел объединения газовых трубопроводов на входе в плазмокамеру.
Работа установки, принятой за прототип, заключается в следующем. По трубопроводу подачи дополнительного кислорода кислород вводят в объединительный сосуд с циркуляционным газом (циркуляционный газ находится в объединительном сосуде в любой момент времени работы установки). После чего (при открытом вентиле выдачи из сосуда) первичная, обогащенная кислородом газовая смесь направляется в плазмокамеру. Перед входом в плазмокамеру, в первично обогащенную кислородом газовую смесь довводят воздух (азот+кислород). Вентилями на подаче кислорода и воздуха производят регулировку состава смеси, добиваясь, чтобы на входе в плазмокамеру газовая смесь по азоту с кислородом имела эквимолярное содержание. В плазмокамере поступившая газовая смесь «проталкивается» через квазиравновесное электродуговое пространство, заключенное в узком канале длиной около 1000 мм. Войдя в канал, смесь газов переходит в активное плазмохимическое состояние, инициирующее реакцию образования оксида азота (NO). (Формула химической реакции та же, что и приведена для аналога.) Готовый продукт (NO), совместно с непрореагировавшей частью смеси газов, а также продуктами побочных реакций, после прохождения канала по всей длине выводится в штуцер вывода реакционных продуктов у другого торца плазмокамеры и направляется в теплообменник охлаждения, а затем далее в технологию. Процесс предкамерного соединения газов осуществляется в двух отдельных аппаратных позициях: объединительном сосуде и тройниковом трубопроводном узле.
По существу, обе позиции предназначены для выполнения одной функции - объединения газов в общий поток на входе в плазмокамеру без выполнения операции смешивания.
К недостаткам установки для получения оксида азота прямым окислением, применительно к использованию в промышленных условиях поточного-непрерывного синтеза в «холодной» неравновесной плазме, следует отнести: пониженное содержание целевого продукта (NO) и непостоянный-колеблющийся состав (содержание) выходных реакционных газов. Это связано с отсутствием результативного смешивания входящей в плазмокамеру азото-кислородной сырьевой смеси. Суммарный сырьевой поток, входящий в плазмокамеру в установке прототипа, может состоять из раздельных (по сечению) струй трех разных газовых фаз: обедненного циркуляционного газа; кислорода и воздуха. Возможна не струйная (по поперечному сечению трубы), а порционная (по длине трубопровода) неоднородность движущейся сырьевой газовой массы, что еще более ухудшает стабильность и выход готового продукта из реакционной массы газов. Причина некачественного смешивания заключается в конструктивном исполнении объединителей (объединительного сосуда и тройникового трубного узла), не предусматривающем выполнение операции результативного смешивания. То есть отсутствуют специальные конструктивные элементы для реализации этой операции. Имеющаяся газодувка, которая, как и любая машина перекачки-подачи потока, также (безусловно) выполняет операцию перемешивания, в схеме прототипа размещена - подключена в «длинном» циркуляционном контуре так, что предкамерное (предреакторное) смешивание вводимых «свежих» порций сырьевых газов не реализовано. (По существу, с позиции перемешивания, в газодувке реализовано только перемешивание выходящих - послереакционных газов.)
Целью предложенного решения является повышение выхода (содержания) целевого продукта (NO) в общем объеме выходящих реакционных газов, а также снижение амплитуды колебаний - достижение большего постоянства состава выходящих газов за счет реализации результативного смешивания - усреднения сырьевой азотокислородной смеси в предреакционном состоянии и достижения абсолютно однородного распределения обоих газов (в любом пространстве, занимаемом смесью).
Указанная цель достигается тем, что в известной установке для получения оксида азота прямым окислением, включающей трубопроводы подачи азота и кислорода; сосуд объединения азота и кислорода со штуцерами их ввода, размещенный перед плазмокамерой, газодувку, внутриаппаратная часть штуцеров ввода азота и кислорода в сосуд оснащена насадками с многопатрубковыми или многоканальными соплами для одновременного истечения обоих газов в эквимолярном соотношении, при этом насадки с соплами расположены попутно или встречно друг другу с образованием со стенками сосуда пространства конвективного смешивания газов. После сосуда объединения азота и кислорода, предназначенного для конвективного смешивания газов, установлена соединенная с ним емкость для молекулярно-диффузионного усреднения смеси газов, штуцер вывода смеси газов из которой соединен с трубопроводом подачи смеси газов на вход плазмокамеры. Емкость молекулярно-диффузионного усреднения смеси газов выполнена в виде расширенной части, присоединенной к сосуду объединения азота и кислорода вместо его днища. Между верхним суженным сосудом объединения азота и кислорода и нижней расширенной емкостью для молекулярно-диффузионного усреднения смеси газов размещена распределительно-успокоительная вставка в виде пакета проволочной набивки между двумя перфорированными решетками. Газодувка трубопроводными ветвями всаса и нагнетания напрямую соединена с двумя противоположно расположенными на сосуде штуцерами, образуя с сосудом циркуляционный контур. Штуцеры сосуда, соединенные с трубопроводными ветвями всаса и нагнетания газодувки, размещены в днищах сосуда на его центральной продольной оси. Трубопроводная ветвь всаса газодувки соединена с нижней расширенной емкостью для молекулярно-диффузионного усреднения смеси газов, а трубопроводная ветвь нагнетания с верхним суженным сосудом объединения азота и кислорода, причем к трубопроводной ветви нагнетания газодувки подсоединен трубопровод подачи смеси газов в плазмокамеру. Внутриаппаратная часть штуцера, соединенного с трубопроводной ветвью нагнетания газодувки, оснащена такой же насадкой, как и внутриаппаратная часть штуцеров ввода азота и кислорода, причем оси всех трех насадок расположены под углом 120° друг к другу с единой центральной точкой пересечения. Сопла в насадках на штуцерах ввода азота и кислорода в сосуд выполнены сверлениями отверстий в торцевых пластинах. В сосуде напротив штуцера, соединенного с трубопроводной ветвью нагнетания газодувки, установлено распределительное устройство в виде перфорированной диафрагмы. Внутриаппаратная часть штуцера сосуда, соединенного с трубопроводной ветвью всаса газодувки, снабжена многоветвевым трубным распределителем. Внутриаппаратная часть штуцера сосуда, соединенного с трубопроводной ветвью всаса газодувки, снабжена устройством закручивания потока.
Заявленное техническое предложение поясняется Фиг.1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8.
На Фиг.1 приведена схема с сосудом объединения азота и кислорода, где внутриаппаратные части штуцеров ввода азота и кислорода оснащены насадками с противоположно направленными многоканальными соплами для встречного истечения газов и отдельной емкостью для молекулярно-диффузионного усреднения смеси газов. Циркуляционная газодувка трубопроводными ветвями всаса и нагнетания напрямую соединена с двумя противоположными штуцерами на продольной оси сосуда.
На Фиг.2 представлена схема с соединенными-совмещенными: сосудом объединения азота и кислорода и емкостью молекулярно-диффузного усреднения смеси газов. Насадки также направлены встречно (противоположно). В сосуде, на границе условного раздела-совмещения сосуда и емкости, установлен пакет проволочной набивки между двумя перфорированными решетками.
На Фиг.3 - то же, что и на Фиг.2, но насадки расположены попутно.
На Фиг.4 приведен поперечный разрез одной насадки с соплами в виде насверленных отверстий в плоской торцевой пластине.
На Фиг.5 изображена схема совмещенного сосуда и емкости с тремя насадками (на внутриаппаратных частях штуцеров азота и кислорода и трубопроводной ветви нагнетания газодувки), расположенными встречно под углами 120°. Внутриаппаратная часть штуцера всаса газодувки выполнена в виде многоветвевого трубного распределителя.
На Фиг.6 приведен фрагмент сосуда объединения азота и кислорода с расположенной напротив штуцера, соединенного с трубопроводной ветвью нагнетания, перфорированной диафрагмой.
На Фиг.7 представлена схема совмещенного сосуда и емкости с попутно-перекрестным расположением сопел насадок. Внутриаппаратная часть штуцера всаса газодувки снабжена устройством закручивания потока в трубном внутриаппаратном исполнении.
На Фиг.8 изображен фрагмент внутриаппаратной части штуцера всаса газодувки с внутритрубным устройством закручивания потока.
Предложенная установка (Фиг.1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8) включает трубопроводы: подачи азота и кислорода 1; 2, циркуляционного газа с трубопроводными ветвями всаса 3 и нагнетания 4, соединенными с газодувкой 5. По варианту Фиг.1 аппаратов два - сосуд объединения азота и кислорода 6 и емкость молекулярно-диффузионного усреднения смеси 7. Плазмокамера 8 соединена с емкостью 7 трубопроводной ветвью 9. Ввод газовой смеси в емкость 7 осуществлен по трубопроводной ветви 10, соединенной с трубопроводом нагнетания 4. По варианту Фиг.2; 3; 5; 7 сосуд объединения азота и кислорода 6 и емкость молекулярно-диффузного усреднения смеси 7 совмещены в одном - едином аппарате, верхняя (суженная) часть 6 которого - зона конвективного смешивания, нижняя расширенная часть 7 - зона молекулярно-диффузного усреднения. На границе обеих частей аппарата (условного раздела - сращивания) введена распределительно-успокоительная вставка в виде пакета проволочной набивки 11 между двумя перфорированными решетками 12, стянутой шпильками 13. Сосуд объединения азота с кислородом 6, являющийся зоной конвективного смешивания газов по Фиг.1 (или верхняя часть 6 совмещенного сосуда с емкостью - по Фиг.2; 3; 5; 7), содержит штуцеры 14 и 15, соединенные с трубопроводами 1 и 2 подачи азота и кислорода. По варианту Фиг.2; 3; 5; 7 подача готовой смеси в плазмокамеру 8 производится с нагнетания по трубопроводной ветви 16. Внутриаппаратная часть штуцеров 14 и 15 снабжена насадками 17 с соплами в виде отверстий 18 в торцевых пластинах 19 (Фиг.4) или патрубков 20 (Фиг.3).
По варианту Фиг.6, напротив штуцера 21 (соединенного с трубопроводной ветвью циркуляционного нагнетания 4) внутри сосуда (или части сосуда, объединенного с емкостью) 6, установлено распределительное устройство в виде перфорированной диафрагмы 22. По варианту Фиг.5; 7 внутриаппаратная часть штуцера 21 снабжена одной или несколькими насадками 23, такими же, как и насадки 17 штуцеров 14 и 15 подачи азота и кислорода. По вариантам Фиг.5; 7; 8 штуцер 24, соединенный с трубопроводной ветвью циркуляционного всаса 3, снабжен многоветвевым трубным распределителем 25 (Фиг.5) или устройством закручивания потока во внутриаппаратном 26 (Фиг.7) или внутритрубном 27 исполнениях (Фиг.8).
Работа предложенной установки для получения оксида азота прямым окислением заключается в следующем. По трубопроводам 1 и 2 в сосуд конвективного смешивания 6 (Фиг.1) или конвективную часть 6 объединенного сосуда (Фиг.2; 3; 5; 7) подают сырьевые азот и кислород. Оба газа подают одновременно - синхронно и только в эквимолярном соотношении. Перерывы в подаче одного из газов или попеременная (во времени) их подача - исключены. Через штуцеры 14 и 15 газы попадают в насадки 17, разбивающие общие потоки на струи истечения из отверстий 18 (в торцевых пластинах 19) или патрубков 20. Возникает смешивание сырьевых газовых струй азота и кислорода, двигающихся попутно Фиг.3 и ударяющихся в стенку сосуда 6 или направленных встречно Фиг.1; 2; 5; 6 и ударяющихся в противоположные насадки 17 и другие места стенки сосуда 6. Включают циркуляционную газодувку 5, напрямую соединенную трубопроводными ветвями всаса 3 и нагнетания 4 со штуцерами 24 и 21 отдельного сосуда 6 (Фиг.1) или сосуда, совмещенного с емкостью 6-7 (Фиг.2; 3; 5; 7). Всасывающий и нагнетающий циркуляционные потоки в сосуде 6 (Фиг.1), особенно нагнетающий поток, пропускаемый через секущую перфорированную диафрагму 22 (Фиг.6) или через многосопловые насадки 23, создают (в сосуде 6 Фиг.1) общее пространство поточного пересечения дробления и смешивания струй. Всасываемая через штуцер 24 первично «собранная» смесь газовых фрагментов дополнительно закручивается устройством закручивания потока 26 или 27 и поступает в газодувку, которая «рубит» закрученный поток на порции, сжимает, а затем выбрасывает их в нагнетательную ветвь 4. По существу, газодувка также осуществляет функцию перемешивания пропускаемой газовой среды. Циркуляция газовой смеси, необходимая для полного «макроусреднения» ее состава в замкнутом контуре, может производиться любое количество раз. После достижения макрооднородности, в контуре по варианту Фиг.1 смесь газов передается по трубопроводной ветви 10 в емкость 7 молекулярно-диффузионного усреднения. Емкость 7, имея увеличенный объем, обеспечивает продолжительную временную выдержку - контактирование макрофрагментов различных газов, необходимую для молекулярно-диффузионной доводки-усреднения газовой смеси на микроуровне. Только молекулярная диффузия, на микроуровне - уровне молекул, способна реализовать наивысшую однородность распределения газов (подобно той, что имеется в атмосфере Земли, где состав воздуха не изменяется до высоты в 100 км, см., например, энциклопедию «Океан-Атмосфера» под ред. Паркера С.П., перевод с английского, Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г., стр.164). В упрощенном варианте (Фиг.2; 3; 5; 7) сосуд 6 и емкость 7 совмещены, при этом циркуляционный наддув по ветви нагнетания 4 в штуцер 21 совмещенного аппарата будет производиться уже диффузионно «готовой» смесью газов. (Хотя объемы этого наддува должны быть минимальны и определяться по максимальному содержанию целевого продукта и максимальной однородности состава выходящих из плазмокамеры 8 реакционных газов). Даже в случае упрощенного варианта схемы по Фиг.2; 3; 5; 7 с совмещением аппаратов конвективного смешивания 6 и молекулярно-диффузионного усреднения 7 отдельные струи конвективной зоны смешивания не могут «проскочить» в зону молекулярно-диффузионного усреднения (а затем в газодувку 5 и плазмокамеру 8), т.к. им препятствует введенная на границе раздела зон распределительно-успокоительная вставка в виде пакета проволочной набивки 11 между двумя перфорированными решетками 12. Попадая на решетки 12 и набивку 11, первично «мятые» - смешанные газовые струи и их фрагменты - снова дробятся, деформируются-переформировываются, повышая однородность распределения компонентов в общем объеме обоих газов. После молекулярно-диффузионной доводки готовая смесь газов по трубопроводной ветви 9 из емкости 7 (Фиг.1) или по трубопроводной ветви 16 из нижней расширенной части 7 совмещенного аппарата Фиг.2; 3; 5; 7) подается в плазмокамеру 8 с включенным источником питания электроразрядов. В различных микрообъемах однородной газовой смеси, продвигающейся через плазмокамеру 8, замыкаются (зажигаются) электромагнитные импульсные (разветвленные) разряды наносекундной длительности. (Разряды в плазмокамере 8 возникают между центральным электродом-излучателем и внутренней поверхностью самой плазмокамеры.) В результате поглощения энергии разрядов однородно-смешанная газовая масса переходит в состояние однородной химически активной плазмы. Реализуется реакция прямого окисления азота:
2
2
0,5N+0,5O↔NO-90,43 Дж/моль
Продукты реакции окисления, включая целевой продукт, побочные продукты и непрореагировавшую часть газов, выводятся из нижней части плазмокамеры 8.
Благодаря предложенному решению произведена подготовка сырьевой смеси эквимолярного состава с абсолютно однородным распределением азота и кислорода в ней. Абсолютная однородность газовой смеси (равномерность распределения обоих газов в занимаемом ими общем пространстве) по существу обеспечена двумя ступенями:
- результативным конвективно-струйным смешиванием с вводом насадок с многопатрубковыми или многоканальными соплами в сосуд объединения азота и кислорода и прямой циркуляцией газов;
- использованием механизма молекулярной диффузии для окончательного перерождения смеси из суммы макрофрагментов струй в однородный газ, с введением емкости увеличенного объема (или увеличенной части общего, совмещенного аппарата). Причем заявляемое предложение позволяет готовить абсолютно однородную смесь газов в непрерывном режиме в промышленных объемах, т.е. с достаточно высокой скоростью именно за счет результативного конвективного смешивания газов на 1-ой ступени. Именно на 1-ой ступени общие потоки азота и кислорода разбиваются и разбрасываются на мелкие - смежные газовые фрагменты струй (с размерами, близкими к размерам отверстий сопел), которые быстро «размываются» диффузией. В отличие от мелких фрагментов диффузионное усреднение «неразбитых» и несмешанных, т.е. крупных объемов кислорода и азота, «идет» очень медленно и требует многочасовой выдержки, см., например, расчет взаимной диффузии азота и кислорода, приведенный в работе: Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика, М.: Наука, 1976 г., стр.150.
Только реализация предложенной двухступенчатой схемы смешивания, в общем, или упрощенном вариантах, создает быстрое и результативное усреднение азота с кислородом до абсолютной однородности. Абсолютная однородность сырьевой смеси приводит к повышению выхода целевого продукта (NO) и стабилизирует состав выходных реакционных газов. Дальнейшее увеличение выхода готового продукта (NO) возможно только селекцией электромагнитных воздействий (разрядов), создающих предпочтительные формы химически активного поведения смеси в состояниях холодной неравновесной плазмы.