Развитие группового метода расчета термодинамических свойств на основании статистической физики и квантовой механики

УДК 544.332

В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев

РАЗВИТИЕ ГРУППОВОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВАНИИ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Ключевые слова: аддитивно-групповой подход, энтальпия образования, невалентные взаимодействия.

В рамках квантовой механики и статистической физики проведено уточнение аддитивных подходов и определена одна из причин возникновения «невалентных взаимодействий». Рассмотрение показало, что все слагаемые делятся на два вида: аддитивные и неаддитивные. К аддитивным относятся: электронно-ядерная энергия, колебательная энергия и энергия внутреннего вращения. Неаддитивные составляющие представляют собой поступательную и вращательную энергии соединения, а также работу расширения. Предложена процедура расчета для увеличения точности аддитивных моделей.

Keywords: additivity, enthalpy of formation, non-valence interactions.

Within of the quantum mechanics and statistical physics frameworks it was introduced clarity into additive approaches and one of the reasons of «non-valent interactions» occurrence was determined. Consideration has shown, that all components are divided into two kinds: additive and not additive. An electron-nuclear energy, vibration energy and energy of internal rotation relate to additive. Not additive components represent translation and rotation energy of compound, and as well as work expansion. The calculation procedure for increase in accuracy of additive models is offered.

Прямой квантовохимический расчет термодинамических свойств многоатомных молекул сопряжен со значительными трудностями и состоит из несколько шагов по определению колебательных частот, потенциальных функций внутреннего вращения и электронно-ядерных энергий. Для значительного количества соединений в рамках квантовой механики подобные расчеты с приемлемой точностью провести невозможно. В этих случаях приходится использовать менее строгие феноменологические методы, среди которых наибольшее распространение получили аддитивно-групповой подход [1] и метод макроинкрементирования [2].

В настоящее время развитие аддитивных подходов, как правило, осуществляется в направлении их тривиального расширения на новые классы соединений с увеличением числа параметров, отражающих введение новых типов эффективных фрагментов (групп), и различных поправок, корректирующих исходную модель. Однако значительный интерес представляет другое направление в уточнении используемых моделей, рассматривающее возможность учета модификации строения «одинаковых» групп, «невалентных

взаимодействий» и неаддитивных составляющих. Понятно, что подобное рассмотрение должно проводиться в рамках квантовой и статистической механики.

Главный недостаток аддитивных и других феноменологических методов -неустранимая погрешность, возникающая в результате приближенности используемой модели и неполноты описания (грубости схем). Эту погрешность часто относят к «невалентным взаимодействиям» и стараются минимизировать введением дополнительных слагаемых. Последовательный анализ показывает, что основными причинами погрешности являются: а) плохая переносимость выбранных групп и их параметров, и б) неаддитивные составляющие молекулярных свойств. В представленной работе основное внимание уделено второму источнику ошибок.

Нами, на примере расчета энтальпии образования AfH0, проведен анализ аддитивных подходов, определены неаддитивные составляющие и даны пути минимизации погрешностей.

Энтальпия образования АГН0 моля идеального газа при температуре Т может быть рассчитана по соотношениям статистической физики [3] как теплота реакции образования молекулы из простых веществ

A fH0 = [Etotal + Екол + Евн.вр. + 4RT]

7

Etotal,i ^ EKon,i ^ -RT

+

+Z n

Etotal,j + 2RT ~ AsubHT,j

или как теплота реакции атомизации молекулы

AH"

Здесь AHf,j°- экспериментальные табулированные значения энтальпии образования /-го атома из простых веществ [4], AHf (T)cy6j - энергия сублимации простых веществ из твердого

состояния в состояние одноатомного газа [4], Etotal - полная электронно-ядерная энергия молекулы, Etotal;i - полная электронно-ядерная энергия для атома i-того сорта, рассчитанная тем же методом и в том же базисе, что и Etotal; Екол и Екоп,\ - колебательная энергия (включая энергию нулевых колебаний), а Евн.вр. - вклад всех внутренних вращений. Слагаемые в квадратных скобках в (1) и (2) относятся к изучаемой молекуле, слагаемые в фигурных скобках - к простым веществам и атомам, из которых соединение было образовано, ni -количество атомов в двухатомных, а ' - в одноатомных молекулах. Детальное рассмотрение процедур расчета AfH0 показало, что все слагаемые в (1) и (2) делятся на два вида: аддитивные и неаддитивные. Аддитивные составляющие могут быть представлены, как сумма вкладов от фрагментов молекулы, для неаддитивных такое разбиение провести невозможно.

Величины, описывающие простые вещества (в фигурных скобках), умножаются на количества атомов (ni и nj), поэтому все они легко разносятся по функциональным группам и являются аддитивными. Квантовомеханический анализ также позволил отнести к аддитивным составляющим большую часть слагаемых в прямоугольных скобках: электронно-ядерную энергию (Etotal) [5], колебательную энергию (EKon) [6, 7] и энергию внутреннего вращения (EeH,ep) [8]. Все указанные составляющие AfH0 молекулы могут быть разделены на вклады составляющих ее функциональных групп.

Неаддитивные составляющие представляют собой поступательную и вращательную энергии соединения, а также работу расширения. Суммарный вклад этих степеней свободы равен 4RT (последнее слагаемое в квадратных скобках в (1) и (2)). Они относятся к соединению как к целому и не могут быть однозначно разнесены на его части. Таким образом, одной из основных причин возникновения «невалентных взаимодействий» является этот неаддитивный вклад, равный 4RT для AfH0. При параметризации его доли входят произвольным образом во вклады молекулярных фрагментов, полученных из молекул тестового множества, и при дальнейшем вычислении свойств веществ суммированием парциальных вкладов, величина данных составляющих в полном свойстве изучаемой молекулы может значительно отличаться от 4RT.

Проведенный нами анализ показал, что для увеличения точности аддитивных моделей должна использоваться следующая процедура расчета:

1. Перед параметризацией из свойств молекул тестового множества вычитаются неаддитивные составляющие (для AfH0 это 4RT).

2. Итогом параметризации являются парциальные вклады только внутренних движений атомов и групп в выбранных фрагментах.

3. Требуемые свойства определяются посредством новых параметров (вкладам внутренних степеней свободы, «чистым» вкладам) по обычной схеме - суммированием вкладов частей, составляющих молекулу.

4. К полученному значению добавляется неаддитивные составляющие (4RT).

Данная схема может быть распространена на расчет теплоемкости веществ.

Отметим, что для расчетных схем, использующих уравнения формальных реакций (например, изодесмических), неаддитивные поправки учитывать не нужно, если в левой и правой частях формального уравнения будет стоять одинаковое количество молекул. Тогда неаддитивные составляющие левой и правой частей взаимно компенсируются, и итоговая погрешность будет определяться только степенью переносимости выбранных фрагментов и экспериментальной погрешностью свойств.

Литература

1. Бенсон, С. Термохимическая кинетика. / С. Бенсон - М.: Мир. 1971, 308 с.

2. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов. / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - М.: Наука. 2001. - 304 с.

3. Годнев, И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. / И.Н. Годнев -М: Гостехтеориздат. 1956. - 420 с.

4. Cox, J.D. CODATA Key Values for Thermodynamics. / J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev - New York: Hemisphere. 1989. 271 p.

5. Bader, R.F.W. Properties of Atoms in Molecules: Group Additivity / Bader R.F.W., Bayles D. // J. Phys. Chem. A - 2000. - V. 104, N. 23. - Р. 5579-5589.

6. Schulman, J.M. A simple formula for the zero-point energies of hydrocarbons / J.M. Schulman, R.L. Disch, // Chem. Phys. Lett. - 1985 - V. 113. - P. 291 -293.

7. Коптев, Г.С. Расчет колебаний молекул. / Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин - М.: МГУ, 1977 - 212 с.

8. Туровцев, В.В. Индуктивный эффект радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в н-алкильных радикалах / В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, А.Н. Кизин, Ю.А. Лебедев // Журн. общ. химии. - 2007. - Т. 77, № 9. - С. 1508-1517.

© В. В. Туровцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь), turtsma@tversu.ru; Ю. Д. Орлов - д-р хим. наук, проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, Yurij.Orlov@tversu.ru; Ю. А. Лебедев - д-р хим. наук, проф., бывший гл. науч. сотр. Института химии растворов РАН (г. Иваново).

із