ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ SB2SE3- CU2CR4TE7

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 546. 863.23+56.763.24

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Sb2Se3- CrnCnTe7

Алиев Имир Ильяс

д.х.н., проф., рук. лаб. Институт Катализа и Неорганической Химии им. М.Ф.Нагиев НАН Азербайджана Мамедов Эльман Идрис д.х.н, проф. Кафедра химической технологии, переработки и экологии, АзТУ, Баку, Азербайджан Юсубов Фахраддин Вели д.т.н., проф. Заведующий кафедрой химической технологии, переработки и экологии АзТУ, Баку, Азербайджан

Масиева Ламан Фахири аспирантка, кафедры химической технологии, переработки и экологии АзТУ, Баку, Азербайджан

Аннотация. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, а также определением плотности и измерением микротвердости) исследованы системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 и построена фазовая диаграмма. По данным предварительного термического анализа сплавов системы показало, что в системе обнаружены два и три эндотермические эффекты. Установлено, что диаграмма состояния системы частично квазибинарная. В системе Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 на основе исходных компонентов обнаружены области твердых растворов. Установлено, что при твердом состоянии твердые растворы на основе Sb2Se3 простирается до 4 мол. % Cu2&4Te7, а на основе Cu2Cr4Te7 до-15 мол. % Sb2Se3. Исследована зависимость микротвердости и плотности сплавов системы от состава.

Abstract. The Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 systems were investigated by the methods of physicochemical analysis (DTA, XRD, MSA, as well as density determination and microhardness measurements) and a phase diagram was constructed. According to the preliminary thermal analysis of the alloys of the system, it has shown that two and three endothermic effects are found in the system. It was found that the state diagram of the system is partially quasi-binary. In the Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 system on the basis of the initial components, regions of solid solutions have been found. It was found that, in the solid state, solid solutions based on Sb2Se3 extend to 4 mol. % Cu2Cr4Te7, and on the basis of Cu2&4Te7 up to -15 mol. % Sb2Se3. The dependence of the microhardness and density of the alloys of the system on the composition has been investigated.

Ключевые слова: система, фаза, микротвердость, твердый раствор, сингония.

Key words: system, phase, microhardness, solid solution, crystal system.

Известно, что халькогениды основных элементов V подгруппы и тройные соединения и твердые растворы на их основе широко используются в оптических устройствах в микроэлектронике как материалы с высокой светочувствительностью и термоэлектрическими свойствами. As2X3 ^ Sb2X3 ^ Bi2X3 в ряду халькогенидные, соединения серы и селенида обладают светочувствительными [1-8], а соединения теллуриды повышают термоэлектрические свойства [9-14]. Соединения шпинельного типа, образующиеся при взаимодействии халькогенидов меди и хрома полученные соединений СиО"^4, Cu2Cr4Te7 и другие являются ферромагнитными полупроводниковые материалы [15-17]. Исходя с этого исследование взаимодействия между соединениями Sb2Se3 и Сш^^^ имеют научные и практические значение.

Целью данной работы является построение фазовой диаграммы системы Sb2Seз-Cu2Cr4Te7 и поиск новых фаз сложного состава.

Соединение Sb2Se3 получается с открытом максимам и плавится конгруэнтно при 617^, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а= 11,633; Ь= 11,780; с= 3,985 А, пр. гр. Pbnm-D2h16, плотность р= 5,843 г/см3 и микротвердость Нд= 1200 MPa [18]. Соединение Cu2G"4Te7 плавится инконгруэнтно при 1000оС и вблизи имеются большой области гомогенности [19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сплавов системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 проводили как из бинарных соединений, так и из элементарных компонентов прямым однотемпературным методом сплавления вакуумированных кварцевых ампулах. Исходными материалами служили сурьмы марки СУ-000, селен 99,999 %, мед 99,99%, хром 99,98 %, теллур марки ТА-1, дополнительно очищенный пятикратной зонной плавки. Полученные сплавы подвергали гомогенизирующий отжига при 450оС, в течение 350 ч.

Равновесные сплавов системы исследовали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного анализов (МСА) и определением плотности и измерением микротвердости. ДТА проводили на пирометре марки НТР-73 с применением комбинированной Pt-Pt/Rh

термопары. Рентгенофазовой анализ осуществляли путем съемки дифрактограммы на D2 PHASER. Микроструктурные исследования проводили на металлографическом микроскопе МИМ-8. Измерение микротвердости осуществляли на приборе марки ПМТ-3. Плотность полученных сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, в качестве рабочей жидкости был использован толуол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования системы Sb2Se3-Cu2&4Te7 синтезированы образцы в широком области концентраций каждый 5-10 мол. %. Охлаждение сплавов, которые проводили при включенной печи. Сплавы получается в компактном виде. Цвет их меняются от серого до блестяще серого. Сплавы системы устойчивы по отношению к воде, воздуху органическим растворителям. Хорошо растворяются в минеральных кислотах HCl, H2SO4, HNO3. Рассмотрим каждый из методов физико-химического анализа.

ДТА сплавов системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 показывают, что на термограммах почти всех сплавов имеются по три эффекта. В области 0-20 мол. % Cu2Cr4Te7 получены по два эффекты нагревания. Изучение микроструктуры отожженных образцов показало, что только вблизи исходных компонентов существуют однофазные сплавы. Остальные сплавы системы двухфазные.

С целью уточнение результаты ДТА и МСА проводили рентгенофазовой анализ. Для сплавов, содержащих 4, 20, 70 и 85 мол. % Cu2&4Te7 было снять рентгенограммы (рис.1).

20

Рис.1. Дифрактограммы сплавов системы Sb2Бе3-Си2Сг4Те7.

1- 8Ь28еэ, 2-4, 3-20, 4-70, 5- 85, 6-100 мол. % СиСпТе?.

РФА отожженных сплавов системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 показал, что на дифрактограммах литых сплавов 20 и 70 мол. % Cu2Cr4Te7 наблюдаются интенсивные дифракционные линии, которые состоит из дифракционной линии исходных компонентов. Значит, указанные образцы является двухфазные сплавы. Дифракционные линии образца 4 мол. % Сш^^^ не отличаются от дифракционными линиями соединение Sb2Se3, только отличаются межплоскостными расстояниями. Этот состав относится к области твердых растворов на основе Sb2Seз, а образца 15 мол. % Sb2Seз также относятся к области твердых растворов на основе Cu2Cr4Te7.

C 00

00

1 0-

210

10

00

Sb2Se3

20

40 60

mol %

80 Cu2Cr4Te7

Рис.2. Фазовая диаграмма системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7.

Таким образом, результаты РФА хорошо согласуются результатами ДТА и МСА.

Фазовая диаграмма системы Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 (рис. 1) построена на основе совокупности данных вышеуказанных методов физико-химического анализа. Диаграмма состояния системы частично квазибинарная. В системе Sb2Se3-Cu2Cr4Te7 происходит эвтектические равновесие и перитектической превращения. На диаграмме имеется две ветви первичной кристаллизации фаз: ветви кристаллизации, а -фазы твердого раствора на основе Sb2Se3 и Cr2Te3, которые пересекаются при 20 мол % Cu2Cr4Te7 и 560оС. Далее происходит совместное выделение этих фаз из жидкости. Ниже ликвидуса существуют двухфазные сплавы (Ж+а). Горизонтальная линия при 455°C показывает температуры четырехфазного перитектического процесса: L + C^Tes^a + р.

Протяженность a-твердых растворов на основе составляет 4 мол. % Cu2&4Te7, а на основе Cu2&4Te7 в-твердых растворов простираются до 15 мол. % Sb2Se3.

Из литературы известно, что, хотя соединение Cu2Cr4Te7 является перитектической, оно имеет широкую область гомогенности. В узкой области 10-35 мол. % Cu2Cr4Te7 существуют трехфазные сплавы ^+a+Cr2Te3). a-твердый раствор при высоких температурах разлагается на M+Cr2Te3. Двухфазные (а+Р) сплавы кристаллизуются ниже линии солидуса в диапазоне концентраций 4-85 мол. % Cu2Cr4Te7. Зависимость плотности и микротвердости сплавов системы от состава представлена в таблице 1.

Табл.1.

Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы

Sb2Se3-Cu2Cr4Te7

t

1

0

0

0

0

Состав, мол. % Термические эффекты, oC Плотность, г/см3 Микротвердость, МРа

a в

Sb2Se3 Cu2&4Te7

Р=0,10 Н Р=0,15 Н

100 0.0 617 5,84 1200 -

95 5,0 560,610 5,90 1230 -

90 10 510,600 5,97 1250 -

85 15 470,590 6,02 1250 -

80 20 470,560 6,09 1250

70 30 470,710 6,22 1250 -

60 40 470,600,850 6,34 - -

50 50 470,710,960 6,47 - -

40 60 470,800,1040 6,59 - 2020

30 70 470,870,1100 6,72 - 2020

20 80 470,930 6,85 - 2020

10 90 670,970 6,97 - 2020

5,0 95 810,990 7,03 - 1990

0,0 100 1000,1210 7,10 - 1970

При измерении микротвердости сплавов системы были получены две серии значений (таблица 1). Как видно из табл.1, значение микротвердости для твердых растворов а-фазы на основе $Ьг8ез изменяется в пределах (1200-1250) МПа, а для твердых растворов р-фазы на основе Си2&4Те7 значение микротвердости изменяется от 1970 до 2020 г. МПа. Плотность сплавов в области твердых растворов растет. В двухфазной области изменяются линейно.

Список литературы

1. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys. 2006. V.30. P.519- 527.

2. Lovu M., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarkening kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2000. V. 2. Issue: 1. P 53-58.

3. Jun J. Li Drabold. D. A.. Atomistic comparison between stoichiometric and nonstoichiometric glasses: The cases of As2Ses and As4Se4 // Phys. Rev. 2001. V. 64. P. 104206-104213.

4. Chen C., Li W., Zhou Y., Chen C., Luo M., Liu X., Zeng K., Yang B., Zhang C., Han J., Tang J.. Optical properties of amorphous and polycrystalline Sb2Se3 thin films prepared by thermal evaporation // Applied Physics Letters. 2015. V. 107. № 4. P. 043905.

5. Chen C., Bobela D.C., Yang Y. et al. Characterization of basic physical properties of Sb2Se3 and its relevance for photovoltaics // Front. Optoelectron. 2017. V. 10. P. 18-30. https://doi.org/10.1007/s12200-017-0702-z

6. Ju T., Koo B., Jo J. W., & Ko M. J. Enhanced photovoltaic performance of solution-processed Sb2Se3 thin film solar cells by optimizing device structure // Current Applied Physics, 2020. V. 20. № 2. P. 282-287. https ://doi.org/10.1016/j.cap.2019.11.018.

7. Kamruzzaman M., Chaoping Liu., Farid Ul Islam A.K.M., Zapien J.A. A comparative study on the electronic and optical properties of Sb2Se3 thin film // Физика и техника полупроводников. 2017. T. 51, вып. 12. P. 1673-1678.

8. Zhou Y., Wang L., Chen S., Qin S., Liu X., Chen J., Xue D.-J., Luo M., Cao Y., Cheng Y., Sargent E. H., and Tang J. Thin-film Sb2Se3 photovoltaics with oriented one-dimensional ribbons and benign grain boundaries. Nature Photonics. 2015. V. 9. № 6. P. 409-415. doi:10.1038/nphoton.2015.78

9. Xiao-Yu Wang, Hui-Juan Wang, Bo Xiang, Liang-Wei Fu, Hao Zhu, Dong Chai, Bin Zhu, Yuan Yu, Na Gao, Zhong-Yue Huang, Fang-Qiu Zu. Thermoelectric Performance of Sb2Te3-Based Alloys is Improved by Introducing PN Junctions // ACS Appl. Mater. Interfaces 2018. V.10. № 27. P. 23277-23284. https://doi.org/10.1021/acsami.8b01719.

10. Zybala R., Mars K., Mikula A., Boguslavski J., Sobon G., Sotor J., Schmidt M., Kaszyca K., Chmielevski M., Ciupinski L., Pietrzak K. Synthesis and characterization of antimony telluride for thermoelektric and optoelectronic applications // Arch. Metall. Mater. 2017. V.62. №2. P. 1067-1070. DOI: 10.1515/amm-2017-0155

11. Haixu Qin, Jianbo Zhu, Bo Cui, Liangjun Xie, Wei Wang, Li Yin, Dandan Qin, Wei Cai, Qian Zhang, Jiehe Sui. Achieving a High Average zT Value in Sb2Te3-Based Segmented Thermoelectric Materials // ACS Applied Materials & Interfaces 2020. V. 12 .№ 1. P. 945-952. DOI: 10.1021/acsami.9b19798.

12. Kulbachinskii V.A., Kytin V.G., Zinoviev D.A. et al. Thermoelectric Properties of Sb2Te3-Based Nanocomposites with Graphite // Semiconductors 2019. V.53. P. 638-640. doi:10.1134/S1063782619050129.

13. Han M.-K.; Yu B.G.; Jin Y.; Kim S.J. A Synergistic effect of metal iodide doping on the thermoelectric properties of Bi2Te3 // Inorg. Chem. Front. 2017. № 4. P. 881-888.

14. Chen, S.; Cai, K.F.; Li, F.Y.; Chen, S.Z. The Effect of Cu Addition on the system stability and thermoelectric properties of Bi2Te3. J. Electron. Mater. 2014. V. 43. P. 1966-1971.

15. Бержанский В.Н., Гавричков С.А., Иванов В.И., Аминов Т.Г, Шабунина ГГ. Магнитный резонанс и валентные состояния ионов меди и хрома в CuCr2Se4 // ФТТ. 1979. Т. 21. № 8. С.2479-2481.

16. Белов К.П., Королева Л.И., Шалимова A. B. и др. Особенности электрических и магнитных свойств халькогенидной шпинельной системы Cd^ CuxCr2Se4 // ФТТ, 1975. Т. 17. № 11. С. 3156-3160.

17. Конешова Т. И., Кудряшов Н. И. Тройные теллуридные фазы, кристаллизующиеся по полутермическому неквазибинарному разрезу Cu2&4Te7-Te, в квазибинарной системе Cu2Te-Cr2Te3-Te // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 6. С. 789-793.

18. 1. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Москва. Изд. Наука.1979. 339 c.

19. Riedel E., Horvath E.Z. Roentgenographische Untersuchund der systeme CuCr2(S1-xSex)4 und CuCr2(Se1-xTex)4 // Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 399. P. 219-223.