МЕМРИСТОР НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА МЕТАЛЛОВ
MIXED METAL OXIDE-BASED MEMRISTOR

Изобретение относится к устройствам микро- и наноэлектроники на основе перспективных материалов и может быть использовано в устройствах памяти вычислительных машин, микропроцессорах, в портативных электронных устройствах, электронных карточках. Мемристорные устройства могут быть использованы для создания компьютерных систем на основе архитектуры искусственных нейронных сетей.
2
n
2n-1
2
n
2n-1
Впервые эффект мемристивности был продемонстрирован в 2008 г. для системы Pt-TiO-TiO-Pt [D.B. Strukov, G.S. Snider, D.R. Stewart, R.S. Williams. The missing memristor found. Nature, 2008, 453, p.80]. С использованием таких элементов продемонстрирована возможность реализовать новую архитектуру вычислений [J. Joshua Yang, Matthew D. Pickett, Xuema Li, Douglas A.A. Ohiberg, Duncan R. Stewart and R. Stanley Williams, Nat. Nanotechnology 2008, 3 429]. Поскольку в традиционной системе слоев TiO-TiO распределение носителей заряда (вакансий кислорода) по толщине пленки носит случайный характер, особое внимание уделяется созданию контролируемого профиля распределения примесей в объеме активного слоя для эффективного управления носителями заряда в мемристоре [Quitoriano N.J., Kuekes P.J., Yang J. Controlled placement of dopants in memristor active regions. WO 2010085225. 29.07.2010]. Достичь подобных результатов можно путем ионной имплантации элементов, имеющих большое количество валентных электронов, в объем активного слоя и последующего отжига [Tang D., Xiao H. Method for forming memristor material and electrode structure with memristance. US 20090317958. 24.12.2009]. При этом на определенной глубине образуются области, богатые вакансиями с отрицательным зарядом. Однако использование ионной имплантации позволяет точно контролировать и гибко регулировать количество и распределение имплантированных атомов и, соответственно, областей, обогащенных носителями заряда в пленках толщиной 10 нм и более. Поскольку активный слой мемристора часто имеет толщину около 3-10 нм, метод ионной имплантации не является оптимальным для формирования однородного распределения примесей и, соответственно, не приводит к повышению стабильности характеристик мемристора. Поэтому резистивное переключение в элементах памяти с использованием нестехиометрических оксидов переходных металлов в большинстве случаев не стабильно: параметры переключения, такие как значение силы тока в высокоомном и низкоомном состоянии, пороговое напряжение переходов из одного состояния в другое, могут меняться от цикла к циклу. Общее количество переключений невелико, после чего, как правило, наблюдается деградация структуры, при которой структура необратимо переходит в низкоомное состояние.
Известен мемристор на основе смешанного оксида металлов типа А++В4+O3-, где А является дивалентным элементом, а В является титаном, или цирконием, или гафнием [Quitoriano N.J., Ohiberg D.; Kuekes P.J., Yang J. Using alloy electrodes to dope memristors. WO 2010085226. 29.07.2010].
К недостаткам рассматриваемого технического решения относится:
- по крайней мере, хотя бы один из токопроводящих слоев выполнен из Pt или Au или сплавов на их основе;
- при использовании двухвалентного металла в качестве второго элемента сложного оксида энтальпия образования связи положительна, а энергия связи довольно высока. В результате такой мемристор должен обладать относительно низкой гомогенностью и проводимостью, что, в свою очередь, приводит к неоднородности распределения электрического поля в активном слое и соответственно низкой стабильности и повторяемости характеристик мемристора.
Наиболее близким по своей технической сущности устройством, принятым за прототип, является мемристор на основе смешанного оксида металлов [RU 2472254 С1, 14.11.2011]. В мемристоре активным слоем является смешанный оксид, одним из элементов которого является титан, или цирконий, или гафний, а вторым элементом является трехвалентный металл с ионным радиусом, равным 0,7-1,2 ионного радиуса титана, или циркония, или гафния соответственно. При этом если смешанный оксид металлов содержит в качестве одного элемента цирконий или гафний, то в качестве второго элемента содержит скандий, или иттрий, или лютеций.
К недостаткам рассматриваемого технического решения относится следующее:
- функционирование мемристора обусловлено формированием под действием внешнего поля в активном слое двух субслоев с разной концентрацией вакансий. Отсутствие структурного разделения субслоев приводит к снижению стабильности и повторяемости режимов переключения, а также требует режима электрической формовки при повышенных напряжениях;
- для получения высокой концентрации заряженных кислородных вакансий один из токопроводящих слоев выполнен из палладия. Благородные металлы, такие как Pt, Au, Pd, плохо совместимы с кремниевой технологией производства микросхем.
Техническим результатом предложенного изобретения является повышение стабильности режимов переключения сопротивления в низко- и высокоомное состояние, снижение напряжения переключения, высокая технологическая совместимость с существующими процессами производства кремниевых микросхем.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в мемристоре на основе смешанного оксида металлов, состоящем из чередующихся слоев, а именно активного слоя, расположенного между двумя токопроводящими слоями, причем активный слой включает смешанный оксид, согласно изобретению активный слой состоит из двух подслоев, одним из которых является оксид гафния, а вторым является смешанный оксид, одним из элементов которого является гафний, а вторым - алюминий, а кроме того, между токопроводящим и примыкающим к нему слоем оксида гафния размещен слой оксида рутения, имеющий толщину не менее 0,5 нм.
В частном случае в качестве токопроводящих слоев используется нитрид титана или нитрид вольфрама.
Кроме того, в смешанном оксиде отношение атомных концентраций алюминия к гафнию находится в интервале 0,2-0,5
Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми чертежами.
Фиг.1 - схема мемристора.
x
y
2
Мемристор на основе смешанного оксида металлов содержит активный слой 1, расположенный между нижним токопроводящим слоем 2 и верхним токопроводящим слоем 3. Активный слой 1 состоит из двух подслоев: 1a - смешанный оксид HfAlO, и 1b - бинарный оксид HfO. Между верхним токопроводящим слоем 3 и слоем 1b размещен слой 4 оксида рутения толщиной более 0,5 нм.
2
Фиг.2 (а) - спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии линии Hf4f активного слоя в контакте с RuO- линия 1 и TiN - линия 2; (b) - диаграмма зонной структуры и распределения потенциала в активном слое.
2
Для улучшения стабильности работы повторяемости режимов переключения в активном слое реализовано структурное разделение на две области: область, содержащую большую концентрацию кислородных вакансий и являющуюся источником и аккумулятором вакансий, и область, в которой при увеличении концентрации вакансий в результате их дрейфа из первой области происходит конденсация вакансий с образованием проводящих каналов. Для формирования слоя, где происходит конденсация вакансий, выбран бинарный оксид HfO, обладающий низкой растворимостью кислородных вакансий. Слой, аккумулирующий вакансии должен иметь высокую растворимость вакансий и высокую равновесную концентрацию вакансий.
2
2
x
y
2
x
y
x
y
4+
3+
В соответствии с теоретическими расчетами [Н. W. Zhang, В. Gao, В. Sun, G. Chen, L. Zeng, L.Liu, X. Liu, J. Lu, R. Han, J. Kang, and B. Yu, Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 123502] энергия образования кислородных вакансий в ZrO и HfO значительно снижается при добавлении допирующей примеси Аl, что приводит к повышению равновесной концентрации вакансий. Кроме того, пленки HfAlO в широком интервале концентраций Al (х>0.1) остаются аморфными, что может приводить к увеличению растворимости вакансий. Максимальная концентрация кислородных вакансий наблюдается в интервале х=0.2-0.5. Важным фактором является и то, что допирование HfO алюминием не приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны. Поэтому в качестве аккумулирующего слоя HfAlO может рассматриваться как один из наиболее приемлемых оксидов в системе МеМе O.
2
При выборе материала для проводящих слоев определяющим условием является то, что по крайней мере хотя бы один из слоев должен состоять из материала, обладающего высокой работой выхода. Обычно в качестве такого материала используют один из благородных металлов (Pt, Au, Pd). Однако использование этих металлов в кремниевой технологии производства микросхем крайне нежелательно. Было установлено, что для увеличения эффективной работы выхода электрода, изготовленного из TiN, до 5 эВ на границе раздела TiN/HfO достаточно поместить сверхтонкий слой проводящего оксид рутения толщиной более 0,5 нм. Толщина оксида рутения менее 0,5 нм приводит к промежуточному изменению работы выхода электрода в интервале 4,4-5,0 эВ.
2
На фиг.2а представлены РФЭС спектры линии Hf4f для двух случаев: (1) - когда активный слой нанесен на электрод TiN с подслоем RuO и (2) - когда активный слой нанесен на электрод TiN без дополнительного подслоя на границе раздела.
5/2
7/2
В случае (2) линия Hf4f представляет собой одиночный хорошо разрешенный дублет Hf4f/Hf4f. Это указывает на то, что в активном слое отсутствует объемный заряд и не наблюдается распределения потенциала по глубине слоя.
2
x
y
x
y
В случае (1), когда активный слой находится в контакте с RuO, наблюдается уширение и сдвиг линии Hf4f, вызванные появлением объемного заряда в активном слое. Разложение спектра линии тремя дублетами с разными энергиями связи позволяет получить информацию о распределении потенциала в активном слое и смоделировать зонную структуру (фиг.2b). Эти измерения подтверждают предположение, что смешанный оксид HfAlO исходно после осаждения содержит большую равновесную концентрацию не заряженных кислородных вакансий. При контакте с проводником, имеющим большую работу выхода, вакансии заряжаются и уровни Ферми выравниваются. Можно заключить, что уровень заряженных кислородных вакансий в HfAlO равен 4,3 эВ. Поэтому при контакте активного слоя со слоем TiN, имеющим работу выхода 4,3-4,6 эВ, вакансии не заряжаются и остаются нейтральными, а в контакте с оксидом рутения, имеющим работу выхода 5,1 эВ, вакансии, расположенные в в обрасти смешанного оксида, заряжаются и в активном слое наблюдается падение потенциала.
x
y
2
Таким образом, использование подслоя HfAlO в активном слое мемристора позволяет получить зону с высоким исходным содержанием нейтральных кислородных вакансий, а использование электрода с промежуточным слоем RuO приводит к зарядке этих вакансий.
Примеры реализации заявленного мемристора
2
На оксидированную кремниевую подложку Si-SiO (толщина оксида 50 нм) методом магнетронного распыления осаждался проводящий слой TiN толщиной 200 нм.
0.4
x
2
3
2
5
4
3
3
2
На подложку со сформированным нижним электродом был нанесен активный слой, состоящий из двух подслоев: HfAlO толщиной 4 нм и HfO толщиной 3 нм. Осаждение проводилось методом атомно-слоевого осаждения при температуре 240°С. В качестве прекурсоров использовались Hf[N(CH)(CH)], Al(СН) и HO.
Для того чтобы активный слой не покрыл контактные площадки нижних электродов и не изолировал их электрически, перед нанесением диэлектрического слоя поверхность контактных площадок была покрыта электронным резистом полиметилметакрилатом. После нанесения активного слоя резист был удален.
На поверхность сформированного активного слоя через теневую маску наносились верхние электроды. На одном образце наносилось 10 верхних электродов размером 200 µm в диаметре.
Последовательность нанесения верхнего электрода:
-2
1) через теневую маску методом импульсного лазерного осаждения наносился слой оксида рутения толщиной 2 нм. Осаждение слоя оксида рутения проводилось путем лазерной абляции из металлической мишени Ru в атмосфере кислорода при давлении 10 Торр;
2) через ту же теневую маску методом магнетронного распыления наносился слой TiN толщиной 50 нм.
Попарно между нижними и верхними электродами был подключен измерительный прибор Agilent U2722A, включающий в себя источник питания и измеритель тока. Измерение вольтамперных характеристик в диапазоне напряжения от -2,5 В до 2,5 В и переключение мемристоров из высокоомного состояния в низкоомное и наоборот осуществлялось с помощью стандартной управляющей программы прибора. Сопротивление высокоомного и низкоомного состояний мемристоров было усреднено по 100 циклам переключения из высокоомного в низкоомное состояние и обратно.
Для десяти сформированных мемристоров были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 1,5±0,1 В, сопротивление в высокоомном и низкоомном состояниях, измеренное при напряжении 0,2 В, составило ROFF=950±40 Ом, RON=50±2 Ом соответственно. Разброс значений сопротивлений в высокоомном в низкоомном состояниях составляет 5%, разброс значений напряжения переключения не превышает 6%. Данные результаты говорят о том, что использование предложенной структуры позволяет получить мемристор с высокостабильными и хорошо повторяемыми характеристиками, имеющий высокую технологическую совместимость с процессами производства кремниевых микросхем.