Термокаталитическое окисление адсорбированных фракций тритийсодержащих вакуумных масел и рецикл трития

УДК 544.58; 546.11.027

А.Ю. Суслов, Г.В. Веретенникова, А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АДСОРБИРОВАННЫХ ФРАКЦИЙ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ И РЕЦИКЛ ТРИТИЯ

Experiments on oxidation of adsorbed tritium-containing fraction of waste oil by air oxygen at 400-600 °С have been performed. It is shown that practically complete hydrocarbon oxidation and tritium conversion can be reached by virtue of experimental setup optimization. Possibility of second use of adsorbent is proved. Combination of adsorption and catalytic oxidation of tritium-containing compounds allows in the near future to develop the technique of tritium recycle and thus to diminish radiation danger caused by storage of high activity waste oils.

Проведены эксперименты по окислению адсорбированных тритийсодержащих примесей отработанных масел кислородом воздуха при температуре 400-600 °C. Показано, что при выборе оптимальных условий достигается практически полное окисление углеводородов и конверсия трития. Доказана возможность повторного использования адсорбента. Совокупность процессов адсорбции и каталитического окисления тритийсодержащих соединений позволяет в ближайшее время разработать технологию возвращения трития в производство и снизить радиационную опасность, связанную с хранением масляных отходов высокой удельной активности.

Проблема утилизации отработанных вакуумных масел, загрязненных тритием может быть решена путем адсорбции тритийсодержащих компонентов масла на цеолитах. В связи с этим встает вопрос о дальнейшей переработке активного адсорбента с целью возвращения трития в технологический цикл предприятия в виде HTO или HT. Для решения такой задачи представляет интерес каталитическое окисление адсорбированной фракции масла.

Серия опытов по окислению адсорбированной тритийсодержащей фракции масла ВМ-5 проводилось на экспериментальной установке, подробно описанной в работе [1]

время, мин

СО2 —-СО -А-ОН —Ж— Тдес —Ж— Токисл

Рис.1. Выходные кривые окисления адсорбированного масла при 400°С

Навеску цеолита NaY массой m от ~1 до 10 г с известной удельной активностью загружали в нижнюю секцию двухсекционного реактора-десорбера. Верхнюю секцию заполняли доверху гранулированным катализатором окисления CuO. Секции реактора соединялись друг с другом, а верхняя секция и рубашка - с фланцем газопровода. Де-сорбер помещался в печь, а выход газопровода соединялся с реактором окисления, заполненным гранулированным CuO. По достижении в десорбере температуры 150 °С начинали продувку атмосферного воздуха с объемной скоростью G (н.у.). С момента

достижения заданной температуры Т в десорбере адсорбент находился в нем в течение времени После этого нагревание прекращали и выдерживали цеолит в токе воздуха (до остывания), извлекали из десорбера и проводили анализ на остаточное содержание трития путем выщелачивания в Н2Б04 и измерения удельной активности жидкой фазы на сцинтилляционном Р-радиометре СЖС-04к. В течение эксперимента контролировался состав газа, выходящего из реактора окисления.

В результате экспериментов было установлено, что для наиболее полного извлечения трития путем перевода его в парогазовую фазу необходимо не менее 1,5 часов; при этом ни расход воздуха, ни температура не являются определяющими факторами. После проведения окисления в реакторе при температуре 300 °С цеолит оказывался за-коксованным в объеме всей секции, хотя доля цеолита, пропитанного активным маслом, составляла не более У по объему. Это свидетельствует о первоначальной десорбции масла, адсорбции его паров верхними слоями сухого цеолита и протекании крекинга тяжелых углеводородов с образованием кокса (черный цвет гранул). На рис. 1 показан ход изменения температуры и концентраций углеводородов, СО и СО2 во времени. Можно видеть, что десорбция масла (или продуктов его окислительной деструкции) начинается при уже 300°С, а пиковые концентрации СН, СО и СО2 достигаются практически одновременно при ~ 450°С. Расчет количества проходящего через анализатор углерода говорит о том, что значительная его часть (> 50%) откладывается в виде кокса и далее выгорает медленно.

Десорбция в диапазоне 400-500 °С сопровождается химическими превращениями (дальнейшим крекингом остающейся на цеолите тяжелой фракции), о чем свидетельствует появление новых максимумов на выходных кривых (рис. 2). Увеличение температуры десорбции до 500 °С и времени выдержки цеолита в токе воздуха до двух часов приводит к практически полному выгоранию кокса и регенерации адсорбента. Разрушения гранул и других изменений свойств цеолита при этом не наблюдается. Следовательно, есть основания полагать, что при проведении десорбции в данных условиях цеолит может быть использован повторно или даже многократно.

ае

из 0,3

40 50

время, мин

- 600

0,4

400

0,1

0

0

0

20

30

60

70

80

90

СО

СН

Рис. 2. Выходные кривые окисления адсорбированного масла при 500°С

В табл. 1 представлены полученные значения степени десорбции Б и глубины превращения при окислении х для различных вариантов работы опытной установки. Как показывают эксперименты, десорбция масел с поверхности цеолита и гетерогенное окисление их паров - многостадийный процесс. Вследствие этого для отработки режи-

мов работы опытной установки и проектирования опытно-промышленного аппарата необходимо исследовать закономерности каждой из стадий в отдельности.

Таблица 1. Результаты экспериментов по окислению адсорбированной фракции масла

т, г Т °С А дес? ^ Т °С а окисла ^ О, л/мин Б х

10 400 400 10 0,09 0,73

4,5 500 500 10 0,22 0,78

4,5 500 500 1,5 0,53 0,89

2,2 500 500 1,5 0,68 0,87

2,2 500 600 1,5 0,97 0,99

1,5 500 500 1,5 0,50 0,85

3,5 500 600 1,5 0,92 0,99

Несмотря на то, что выходные кривые имеют достаточно сложный вид, такая величина как степень превращения при реакции глубокого окисления углеводородов масла при небольшом расходе воздуха зависит только от температуры катализатора. Соответствующая зависимость представлена на рис. 3. Это дает возможность более подробно изучить процесс превращения в реакторе окисления, используя начальные участки выходных кривых, соответствующие режиму нагревания. Принимая, что реактор окисления работает в режиме идеального вытеснения, для связи между количеством катализатора, расходом воздуха, степенью превращения и константой скорости реакции используем уравнение:

1п(к• Р) = 1п(к0 • Р)-= 1п\ °'

(5 + у + 1)1п—--5 • х

ЯГ { V |_ 7 1 - х

где к - константа скорости реакции первого порядка, V - объем катализатора, Р - давление, 3 - изменение объема продуктов по отношению к объему реагентов в парогазовой фазе, у - доля инертного газа (азота) во входящем потоке.

о -I-------

300 350 400 450 500 550 600 650

Температура реактора окисления, 0С

Рис. 3. Зависимость степени превращения при окислении от температуры катализатора

Температурная зависимость скорости реакции термокаталитического окисления паров масел в координатах уравнения Аррениуса аппроксимируется прямой линией (рис. 4), что позволило определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель в температурном диапазоне 300-600 °С при Р = 1 атм.: Еа = 39 кДж/моль, к0Р =

4,0 моль/м с. Найденная кажущаяся энергия активации близка к величинам Еа окисления индивидуальных углеводородов, приведенным в литературе [2, 3].

Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости окисления реакции

Таблица 2. Результаты экспериментов по улавливанию паров тритийсодержащей воды

Вариант ловушки Активность твердой фазы, % от начальной Активность в ловушке, % от начальной

Нет 0,75 -

СиБ04 1,2 2,4

Жидкий сцинтиллятор 1,2 3,3

Жидкий N2 (150 мл) 0,1 3,4

Жидкий N2 (500 мл) 0,1 14,0

Жидкий N (500 мл)* - 37,1

* Уровень азота поддерживался постоянным.

Для улавливания паров тритийсодержащей воды на выходе из реактора окисления были установлены различные типы ловушек. Как видно из полученных данных (табл. 2), доля трития, задержанного адсорбентом, составляет в среднем не более процента от первоначального количества. В то же время доля трития, которую удалось собрать после окисления, максимальна при использовании в качестве ловушки колбы, погруженной в сосуд Дьюара с жидким азотом. Однако даже такой вариант не позволил зафиксировать больше 40% начальной активности, что говорит о возможном уносе тритийсодержащей воды в виде аэрозоля и частичной конденсации пара в коммуникациях установки. Для точного определения содержания трития в газовой фазе необходимо использовать ионизационную камеру проточного типа.

Для проверки предположения о возможности многократного использования одной порции адсорбента была проведена серия опытов по изучению повторной адсорбции на цеолите №У после регенерации. Было установлено, что после удаления углеводородов масла при 500 °С цеолит не теряет свойства избирательной адсорбции тритийсодержа-щих примесей из активного масла даже после четырех циклов сорбции-десорбции. Что касается кинетики адсорбции, то скорость поглощения примесей неодинакова не только для свежего цеолита и цеолита, побывавшего в реакторе, но и для различных порций как свежего, так и цеолита из реактора. Однако степень извлечения трития за 3 часа во всех случаях составляет около 60% и близка к первоначальной. Необходимо также от-

метить, что емкость сорбента по маслу после пребывания в реакторе практически не изменяется и составляет около 0,7 г/г. Полученные данные говорят о том, что возможно увеличить число циклов сорбции - десорбции при однократной загрузке адсорбента в аппарат. Подобный рецикл цеолита имеет практическое значение и с точки зрения радиационной безопасности, так как позволяет уменьшить количество низкоактивных твердых отходов в предлагаемой технологии переработки отработавших минеральных масел.

Результаты работы позволяют предложить следующую принципиальную схему рецикла трития. Отработанное масло с активностью порядка

10 Ки/кг проходит стадию адсорбционной очистки. Тритий переводится в паровую фазу путем термокаталитического окисления адсорбированных примесей кислородом воздуха. Отходящие водяные пары, содержащие тритий, подвергаются разложению на металле (М^, Мп и т.п.) при высокой температуре. Образующийся в результате водород может подаваться на узел выделения Т2 либо обратимо сорбироваться гидридобразующими металлами или сплавами, храниться и использоваться по мере необходимости. Цеолит, как показано выше, не теряет свойств избирательной адсорбции по отношению к тритийсодержащим примесям и поэтому может использоваться длительное время. Масло, прошедшее стадию адсорбционной очистки, подвергается дистилляции и отправляется на повторное использование в насосах. Образовавшийся после дистилляции шлам поступает на узел термического окисления. Предлагаемая схема позволяет не только вернуть в производство тритий, но и в дальнейшем избежать проблем, связанных с хранением высокоактивных масляных отходов.

Список литературы

1. Суслов, А.Ю. Разработка технологии термического окисления тритийсодержащих вакуумных масел и рецикла трития/ А.Ю. Суслов, Г.В. Веретенникова, А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков//Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов, т. XX, №8.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 7-11.

2. Крылов, О.В.Гетерогенный катализ/О.В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с.

3. Каталитические свойства веществ. Т. 4. Справ. Под ред. Я.Б. Горохватского. - Киев: Наукова думка, 1977. - 296с.

УДК 544.58; 546.11.027

Е.В. Миронова, А.Б. Сазонов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АДСОРБЦИЯ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ И КОНВЕРСИЯ ТРИТИЯ

The adsorption of tritium-containing fraction of waste pump oil has been studied in order to find an optimal adsorbent for detritiation. It was shown that one can achieve 94-96% adsorption degree with use of CaX and NaX-3c zeolites. Experiments on regeneration of zeolites by thermal desorption with catalytic oxidation of hydrocarbon fractions on CuO and Pt/Al2O3 have been done. It has been found that practically complete conversion of tritium into the HTO form can be performed with optimization of desorption temperature and time.

Изучена адсорбция тритийсодержащих компонентов вакуумных масел на цеолитах с целью поиска оптимального сорбента для детритизации. Показано, что при адсорбции на цеолитах CaX и NaX-Зц можно достичь поглощения 94-96% трития из отработанного масла. Проведены эксперименты по регенерации цеолитов путем термической десорбции и окисления углеводородных фракций кислородом воздуха с использованием катализаторов CuO и Pt/Al2O3. Установлено, что при оптимальном выборе температуры и времени десорбции достигается практически полная конверсия трития в форму НТО.