Термопластичная эластомерная композиция с демпфирующими свойствами и способ ее применения
THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION WITH DAMPING PROPERTIES AND METHOD FOR USING THE SAME

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области полимерных материалов, обладающих демпфирующими свойствами за счет вязкоупругого состояния и может быть использовано для создания амортизирующих, ударо- и вибропоглощающих материалов и конструкций.
Как правило, в качестве пластификаторов ПВБ выступают эфиры дикарбоновых кислот: адипиновой, себациновой, фталевой и др. В последнее время активно используются сложные эфиры три- и тетраэтиленгликолей, такие пластификаторы активно выпускаются за рубежом и имеют буквенное и числовое обозначение. Состоящие из первой цифры соответствующей числу повторяющихся звеньев в этиленгликоле, как правило 3- и 4-, букву G - обозначающую применение этиленгликоля и цифровой индекс-шифр, соответствующий остатку кислоты. Так шифр 8- указывает на эфир 2-этил гексановой кислоты, 7- на эфир гептановой кислоты. Так, например, шифр часто используемого пластификатора 3G8, то есть данное вещество является диэфиром 2-этилгексановой кислоты и триэтиленгликоля.
Уровень техники
Известна группа изобретений, относящаяся к получению пленок для стекольных триплексов, в том числе со звукопоглощающими свойствами, принцип действия таких пленок так же связан с диссипацией за счет вязкоупругих свойств.
Так, например, в патенте EP 0844075 А1 предлагается многослойная пленка, состоящая из пяти слоев 2 слоев клеевой пленки из ПВБ 2 слоев пленки ПЭТ и вязкоупругого полимерного акрилового слоя, материал имеет высокую эффективность, но также дорог.
В патенте JP 11106595 A показана возможность пластификации ПВБ смесью пластификатора, состоящего из эфира 3G8 и эфира полиэтиленгликоля. Изобретение позволяет улучшать температурную стойкость и механическую прочность пленки и триплекса на его основе.
Патент EP 0041229 отражает возможность использования производных олигомерного пропиленоксида в качестве пластификатора.
n
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является патент RU 2270099 C2, посвящённый изготовлению многослойного стекла и звукоизолирующей пленки на его основе. В качестве звукоизолирующей пленки используется ПВБ пластифицированный полиалкиленгликолем (диолом) с общей формулой HO-(RO)-H, где R-этилен, пропилен или бутилен, и n≥6 или их производные эфиры. Данное изобретение позволяет получать пленку для триплекса с высокой звукопоглощающей способностью.
Недостатками описанной выше композиции является высокая температура переработки композиции 200°С, что является недопустимым для создания синтактических вспенивающихся композиций с использованием полимерных микросфер с температурой старта не более 130°С и термопластичного связующего для волокон с низкой теплостойкостью. Кроме того, в описанном изобретении не изучены вязкоупругие характеристики материалов.
Раскрытие сущности изобретения
Технической задачей предложенного изобретения является создание эластомерного материала, который будет обладать высокими демпфирующими свойствами за счет вязкоупругого поведения, а также обладать низкой температурой переработки, что является необходимым условием при создании синтактных пеноматериалов с использованием полимерных микросфер или связующего для композитов на основе волокон с низкой теплостойкостью.
Указанная задача решается за счет использования полимерной композиции, состоящей из поливинилбутираля, имеющего 8-29% остатков звеньев поливинилового спирта взятого в количестве 85-40% и пластификатора взятого в количестве 15-60%, который представляет собой простой или сложный олигоэфир, содержащий не менее 3-х гидроксильных групп в молекуле, имеющий гидроксильное число в диапазоне 150-500 мг KOH/г и молярную массу в диапазоне 220-2200 г/моль или смесь пластификаторов содержащую не менее 50 % вышеуказанного олигоэфира.
Техническим результатом изобретения является создание термопластичной эластомерной композиции с высокими демпфирующими свойствами (коэффициент механических потерь tgδ≥0.5) и температурой переработки до 120°С.
Такая композиция может выступать в качестве полимерной основы широкого ряда материалов: синтактических расширяющихся составов, связующего для волокон с низкой теплостойкостью, клеевых пленок для органического стекла и др.
Отличительной особенностью изобретения является использование в качестве термопластичной эластомерной композиции с демпфирующими свойствами полимерной системы, состоящей из поливинилбутираля, имеющего 8-29% остатков звеньев поливинилового спирта взятого в количестве 85-40% и пластификатора взятого в количестве 15-60%, который представляет собой простой или сложный олигоэфир, содержащий не менее 3-х гидроксильных групп в молекуле, имеющий гидроксильное число в диапазоне 150-500 мг KOH/г и молярную массу в диапазоне 220-2200 г/моль или смесь пластификаторов содержащую не менее 50 % вышеуказанного олигоэфира.
Применение такой системы позволяет получать полимерные материалы: пленки, пенопласты, тканепленочные материалы и композиты с коэффициентом механических потерь (tgδ) более 0,5 в диапазоне температур от 0 до 40°С, что может быть использовано для создания защитных материалов от ударных воздействий: спортивной экипировки, защитных пленок, баллистических средств защиты и др. Полученная композиция имеет возможность к переработке в пленочные, профильные и литьевые изделия при температуре до 120°С, что необходимо для создания вспенивающихся синтактических пеноматериалов на расширяющихся микросферах, связующего для материалов из волокон с низкой температурной стойкостью (СВПМЭ, полипропилен и др.).
Вероятнее всего, технический результат достигается за счет использования олигомерного полиэфирного пластификатора полиола, который имеет достаточное количество гидроксильных групп для образования множества водородных связей между гидроксильными, ацетатными и ацетальными группами молекул поливинилбутираля, образуя тем самым подобие сольватной оболочки вокруг макромолекулы ПВБ, снижая межмакромолекулярное взаимодействие и как следствие температуру переработки, при этом исследование вязкоупругого поведения композиций при помощи реометра показало высокие значения коэффициента механических потерь в диапазоне температур от 10 до 40°С.
Олигоэфиры триолы имеют низкую стоимость и высокую доступность, поскольку широко используются в химической промышленности как сырье для образования полиуретановых эластомеров, используемые в качестве пластификатора триолы должны быть не токсичными, не летучими при повышенных температурах и малорастворимыми в воде.
Заявленную композицию получают путем смешивания 85-40% поливинилбутираля, имеющего 8-29% остатков звеньев поливинилового спирта и пластификатора взятого в количестве 15-60%, который представляет собой простой или сложный олигоэфир, содержащий не менее 3-х гидроксильных групп в молекуле, имеющий гидроксильное число в диапазоне 150-500 мг KOH/г и молярную массу в диапазоне 220-2200 г/моль или смесь пластификаторов, содержащую не менее 50 % вышеуказанного олигоэфира, с дальнейшей экструзией при температуре ниже 120°С с получением гранулята и прессованием его в листы.
Заявленное изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами его осуществления.
Примеры осуществления изобретения
Эффективность применения олигоэфир триолов в качестве пластификатора ПВБ, оценивалась на примере ПВБ марки SD-4 компании Longhui Qunfeng Chemical Co.
Материал имеет следующие свойства:
Внешний вид: белый порошок;
Содержание бутиральных фрагментов - 70-80%;
Содержание фрагмента поливинилового спирта - 12-17%;
Содержание ацетатных фрагментов менее 3%;
Вязкость 10% р-ра в этаноле - 30-60 мПас.
В качестве пластификаторов были опробованы материалы, указанные в таблице №1
Таблица №1 - Пластификаторы, используемые в системе с ПВБ
Пластификатор
химическая природа,внешний вид
Средняя вязкость,мПа*с
Среднее гидроксильноечисло, мг КОН/г
Neukapol 1002
сложный олигоэфирный триол на основе касторового масла, жидкость со слабым желтым оттенком
700
205
Neukapol 1602
1100
225
Voranol CP450
простой олигоэфирный триол на основе глицерина и пропиленоксида, прозрачная жидкость
330
370
Desmophen C1100
сложный олигоэфиркарбонатный диол, прозрачная жидкость
3200
106
ДОАДиоктиладипинат(ДОА)
Сложноэфирный пластификатор, прозрачная жидкость
12-16
-
3G8Ди-2-этилгексаноаттриэтиленгликоля
Сложноэфирный пластификатор, прозрачная жидкость
16
-
ПолиэтиленгликольПЭГ-400
Простой полиэфирный диол, прозрачная жидкость
40
275
ПолиэтиленгликольПЭГ-1500
Простой полиэфирный диол, воскообразные чешуйки белого цвета
30*
75
* - при 99°С.
Варианты выполнения изобретения и сравнительные примеры.
Пример 1
К 60 м.ч. порошка поливинилбутираля SD-4 было добавлено 40 м.ч. пластификатора Neukapol 1002, смесь тщательно перемешивали, полученную массу экструдировали при температуре 90-110°С. Полученный гранулят прессовали при 100°С в листы 170*70*2 мм из которых вырубали диски диаметром 20 мм для анализа вязкоупругого поведения материала и коэффициента механических потерь при помощи реометра Kinexus PRO производства Malvern Instruments с использованием программного обеспечения rSpace.
Примеры 2-3
Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что вместо Neukapol 1002 использованы пластификаторы Neukapol 1602 и Voranol CP450.
Примеры 4-6
. Сравнительные примеры с олигоэфирным диолом и базовыми пластификаторами
Аналогично примеру 1, но с использованием в качестве пластификаторов: Desmophen C1100, ДОА и 3G8 и экструзией при температуре 150-160°С. После изготовления пластины 170*70*2 наблюдается частичное «выпотевание» пластификаторов, исследование вязкоупругих характеристик не проводилось
Пример 7
. Сравнительный пример в соответствии с прототипом
К 60 м.ч. порошка поливинилбутираля SD-4 было добавлено 20 м.ч. полиэтиленгликоля ПЭГ-400 (в прототипе описан как полиалкиленгликоль с общей формулой HO-(RO)n-H, где R-этилен, пропилен или бутилен и n > 5) и 20 м.ч. пластификатора 3G8, смесь тщательно перемешивали и полученную массу экструдировали при температуре 150-170°С. Полученный гранулят прессовали при 150°С в листы 170*70*2 мм из которых вырубали диски диаметром 20 мм для анализа вязкоупругого поведения материала.
Пример 8
. Сравнительный пример в соответствии с прототипом
Аналогично примеру 7, но с использованием вместо ПЭГ-400 полиэтиленгликоля ПЭГ-1500. После экструзионного смешения смесь неоднородна, лист для анализа вязкоупругого поведения не изготавливали.
Составы и характеристики материалов представлены в таблице 2.
Эффективность материала с точки зрения демпфирующих свойств характеризуется коэффициентом механических потерь, чем выше коэффициент, тем больше способность к демпфированию. Вторым важным свойством, определяющим демпфирующую способность, является степень деформируемости материала, поскольку от нее зависит время контакта и, следовательно, величина ответной силы, необходимой для погашения ударного воздействия. Деформируемость обеспечивает превращение короткого высокоэнергетического импульса удара в достаточно длительное воздействие почти постоянной силы сжатия, оказывающей гораздо меньшее воздействие на объект. Степень деформируемости материала может быть определена комплексным модулем - чем ниже модуль, тем больше способность к деформируемости.
Таблица 2. Составы и демпфирующие свойства композиций, реализованных в рамках изобретения в сравнении с аналогами.
Примеры
Изобретение
Сравнительные аналоги
1
2
3
4
5
6
7
8
Состав
ПВБ «SD-4», м.ч.
60
60
60
60
60
60
60
60
Neukapol 1002, м.ч.
40
-
-
-
-
-
-
-
Neukapol 1602, м.ч.
-
40
-
-
-
-
-
-
Voranol CP 450, м.ч.
-
-
40
-
-
-
-
-
Desmophen C1100
-
-
-
40
-
-
-
-
ДОА
-
-
-
-
40
-
-
-
3G8
-
-
-
-
-
40
20
20
ПЭГ-400
-
-
-
-
-
-
20
-
ПЭГ-1500
-
-
-
-
-
-
-
20
Свойства материала
Совместимость*
+
+
+
--
-
-
+
--
Минимальная температура экструдирования смеси, °C
90-110
140-170
Комплексный модуль упругости, МПа** [G]
9,45
16,1
2,36
-
27,6
-
Коэффициент механических потерь, ** [tgδ]
1,12
1,10
0,87
-
0,77
-
* Однородность материала:
+ = материал однороден при экструзии и при длительном хранении;
- = материал однороден непосредственно после экструзии, но в течение 2-24 часов начинает отделяться пластификатор.
-- = композиция не совместима на стадии экструзии
G
tgδ
** - Значение и  указаны при 25°С и частоте 5 Гц.
На основе вышеизложенного положения и результатов анализа таблицы №2 можно сделать вывод, что материалы, реализованные в примерах 1-3 имеют лучшие демпфирующие свойства, кроме того, только вышеуказанные примеры могут быть переработаны при температурах ниже 120°С.
На примерах 9-13 системы ПВБ-Neukapol 1602 была проведено исследование влияния соотношения полимер-пластификатор на демпфирующие характеристики системы. Результаты представлены в таблицу 3.
Примеры 9-13
К 65-40 м.ч. порошка поливинилбутираля SD-4 было добавлено 35-60 м.ч. пластификатора Neukapol 1602, смесь тщательно перемешивали, массу экструдировали при температуре 80-110°С. Полученный гранулят прессовали при 100°С в листы 170*70*2 мм из которых вырубали диски диаметром 20 мм для анализа вязкоупругого поведения материала и коэффициента механических потерь.
Таблица. 3 Составы и демпфирующие свойства композиций на основе системы ПВБ/ Neukapol 1602* Однородность материала:
Примеры
9
10
11
12
13
Состав
ПВБ «SD-4», м.ч.
65
60
55
50
40
Neukapol 1602, м.ч.
35
40
45
50
60
Свойства
Совместимость*
+
Минимальная температура экструдирования смеси, °C
110-100
90-100
80-90
Комплексный модуль упругости, МПа** [G]
23,0
16,1
4,4
1,7
0,7
Коэффициент механических потерь, ** [tgδ]
0,89
1,10
1,05
0,86
0,40
+ = материал однороден при экструзии и при длительном хранении;
- = материал однороден непосредственно после экструзии, но в течение 2-24 часов начинает отделяться пластификатор.
-- = композиция не совместима на стадии экструзии
G
tgδ
** - Значение и  указаны при 25°С и частоте 5 Гц.
С использованием менее вязкого олигоэфиртриола Voranol CP450 с более высоким показателем гидроксильного числа эффективная пластификация (tg δ > 0,8) наблюдается при использовании 15-40% пластификатора.
Для исследования влияния смеси пластификаторов на демпфирующие свойства материалов была исследована система ПВБ/Neukapol 1602/ДОА.
Примеры 14-17
К 60 м.ч. порошка поливинилбутираля SD-4 была добавлена смесь 40-10 м.ч. олигоэфирполиола Neukapol 1602 и 30-0 м.ч. диоктиладипината (ДОА), смесь тщательно перемешивали, массу экструдировали при температуре 90-110°С. Полученный гранулят прессовали при 100°С в листы 170*70*2 мм из которых вырубали диски диаметром 20 мм для анализа вязкоупругого поведения материала и коэффициента механических потерь (Табл. 4).
Таблица. 4 Составы и демпфирующие свойства композиций на основе системы ПВБ/ Neukapol 1602/ДОА* Однородность материала:
Примеры
14
15
16
17
Состав
ПВБ «SD-4», м.ч.
60
60
60
60
Neukapol 1602, м.ч.
40
30
20
10
Диоктиладипинат, м.ч.
0
10
20
30
Свойства
Совместимость*
+
-
Минимальная температура экструдирования смеси, °C
90-110
Комплексный модуль упругости, МПа** [G]
16,1
5,73
4,58
-
Коэффициент механических потерь, ** [tgδ]
1,10
1,11
1,00
+ = материал однороден при экструзии и при длительном хранении;
- = материал однороден непосредственно после экструзии, но в течение 2-24 часов начинает отделяться пластификатор.
-- = композиция не совместима на стадии экструзии
G
tgδ
** - Значение и  указаны при 25°С и частоте 5 Гц.
Из таблицы 4 следует, что введение до 50% диэфирного пластификатора от массы всей пластифицирующей системы приводит к снижению комплексного модуля упругости, при этом значения коэффициента механических потерь сопоставимы. При увеличении содержания диэфирного пластификатора до 75% (пример 17) в пластифицирующей системе совместимость системы нарушается и наблюдается активное «выпотевание» пластификатора.
В целом тенденции, отражённые в таблицах 2-4, выборочно были подтверждены с использованием любой другой марки ПВБ, например были опробованы: Mowital B30T, Mowital B30H, Mowital B60H, Mowital B60HH.
С использованием термопластичной эластомерной композиции с демпфирующими свойствами и полимерных расширяющихся микросфер опробовано получение синтактических материалов с термокомпрессионными свойствами (примеры 18-19).
Пример 18
К 80 м.ч. порошка поливинилбутираля Mowital B30H была добавлена смесь 20 м.ч. олигоэфирполиола Voranol CP450, 1 м.ч. синей пигментной пасты Лакопласт PU и 15 м.ч. полимерных микросфер Expancell 920 DU40 и тщательно перемешали. Массу экструдировали при температуре 100-110°С. Из полученного гранулята прессовым методом при температуре 100°С изготавливали листы толщиной 0,5 - 5 мм.
Пример 19
К 50 м.ч. порошка поливинилбутираля SD-4 была добавлена смесь 40 м.ч. олигоэфирполиола Neukapol 1002, 10 м.ч. дибутилсебацината, 1 м.ч. оранжевой пигментной пасты Лакопласт PU и 10 м.ч. полимерных микросфер Expancell 043 DUT 80 и тщательно перемешали. Массу экструдировали при температуре 85-95°С. Из полученного гранулята прессовым методом при температуре 90°С изготавливали листы толщиной 0,5 - 2 мм.
- Образцы гранулята и листов использовали для создания давления при термокомпрессионном формовании изделий из композитов при температурах формования 130-150°С.
3
- Образцы листов использовали для создания листовых пеноматериалов с плотностью 160-200 кг/м путем вспенивания в свободном состоянии при температуре 140°С.
- Образцы гранулята и листов использовали при изготовлении пеноматериалов с заданной геометрией и плотности, путем вспенивания в ограничительной оснастке при температуре.
С использованием термопластичной эластомерной композиции с демпфирующими свойствами и ткани на основе волокон СВМПЭ получены образцы композиционных материалов (Пример 20).
Пример 20
К 70 м.ч. порошка поливинилбутираля Mowital B60H была добавлена смесь 30 м.ч. олигоэфирполиола Voranol CP450, и 0,5 м.ч. добавки Byk 377 тщательно перемешали. Массу экструдировали при температуре 100-110°С. Из полученного гранулята прессовым методом при температуре 110°С изготавливали пленку толщиной 0.2 мм.
2
Полученные пленки послойно укладывали, чередуя с тканью, имеющей поверхностную плотность 220 г/м, на основе волокон UHMWPE (СВМПЭ) полотняного плетения (по 5 слоев пленки и ткани). Сборку прессовали в ограничительной рамке толщиной 1 мм при температуре 120°С. Получены образцы листовых пластиков, армированных СВМПЭ волокнами.