Взаимодействие кластеров серебра с поверхностью диоксида титана

взаимодействие кластеров серебра с поверхностью диоксида титана

Алексей Можейко,

младший научный сотрудник НИИ физико-химических проблем БГУ

Виталий Матулис,

старший научный сотрудник НИИ физико-химических проблем БГУ, кандидат химических наук, доцент

томас Брэдов,

Институт физической и теоретической химии, Райнский университет Фридриха-Вильхельма (г. Бонн), доктор, профессор

Олег Ивашкевич,

проректор БГУ, академик НАН Беларуси

Исследование структуры и свойств диоксида титана представляет большой интерес, который определяется главным образом его высокой каталитической и фотокаталитической активностью.

В частности, диоксид титана используется для фотокаталитического разложения воды, различных органических и неорганических соединений [1, 2]. Процесс разложения воды на кислород и водород имеет большое практическое значение в связи с разработкой экологически чистого топлива. Кроме того, ТЮ2 применяется для преобразования солнечной энергии [2], а также проявляет высокую патофизиологическую активность, что актуально в сфере медицины [3].

Большое внимание к изучению адсорбированных на диоксиде титана наночастиц серебра обусловлено тем, что эти системы участвуют в различных каталитических процессах, в том числе в реакциях разложения оксидов азота, содержащихся в выхлопных газах автомобилей [4].

Значительный интерес представляет исследование нанокомпозитов на основе диоксида титана. Показано, что каталитическая и фотокаталитическая активность этих материалов превосходит таковую как для индивидуального диоксида титана, так и для металлов [5]. Как правило, наиболее высокая активность достигается при среднем размере адсорбированных наночастиц от 1 до 10 нм [6].

Известно, что ТЮ2 имеет несколько аллотропных модификаций, среди которых промышленное применение нашли рутил и анатаз. Экспериментально установлено, что диоксид-титановые катализаторы, получаемые, как правило, золь-гель методом, имеют наноструктури-рованную поверхность с размером частиц ТЮ2 в несколько десятков нанометров. Для рутила термодинамически наиболее стабильна поверхность (110) [7]. В то же время для макроскопического анатаза

термодинамически более устойчива поверхность (101), тогда как для наноструктурированного анатаза - (100) [8]. Кроме того, вследствие летучести кислорода, образцы ТЮ2, как правило, содержат кислородные вакансии. В связи с этим исследование нестехиоме-трической поверхности ТЮ2, а также влияния дефектов на свойства нанокомпозитных систем представляют большой интерес.

Целью нашей работы было установление характера связывания малых кластеров серебра (Ад , п = 2, 4, 8) с поверхностью диоксида титана, определение наиболее предпочтительных участков для адсорбции частиц серебра на поверхности ТЮ2, исследование влияния структуры поверхности на энергию взаимодействия, изучение механизма начальных этапов роста тонких пленок серебра на поверхности ТЮ2, а также теоретическое обоснование причин повышенной фотокаталитической активности систем Ад/ТЮ2 по сравнению с индивидуальным ТЮ2 и с наночастицами серебра. Следует отметить, что экспериментальное исследование перечисленных характеристик либо сопряжено со значительными трудностями, в связи с чем экспериментальные данные имеют относительно низкую достоверность, либо вообще является невозможным. Поэтому в нашей работе для проведения исследований использовались методы квантовой химии.

методика проведения расчетов

Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности ^Т) в градиентно-скорректированном приближении с функционалом РВЕ [10]. Ячейка поверхности для трансляций выбиралась достаточно большой для устранения латерального взаимодействия между соседними кластерами: для рутила - (3х2), для анатаза - (2х2). Трансляции были направлены вдоль диагоналей, в 2 раза меньших ячеек. Для моделирования поверхности рутила использовалась трехслойная ячейка, содержащая 9 атомных слоев; при этом нижний оставался фиксированным с геометрическими параметрами, соответствующими объемной структуре рутила, а

ТЕМА НОМЕРА

Таблица 1. Расчетные значения энергии адсорбции (Е ) кластеров серебра на стехиометрической поверхности рутила (110) (рис. 1), а также зарядов на кластерах серебра

Структура Ag2-1a Ag2-16 Ад4-1в Ag4-1r Ад4-1д Ag8-1e Ад8-1ж Ад8-1з

Е 0,63 1,17 1,97 1,54 1,44 1,85 1,63 1,53

адс.

q -0,07 +0,52 +1,48 +0,76 +1,16 +1,57 +1,43 +1,03

геометрические параметры двух верхних слоев, включая адсорбированный кластер, оптимизировались. В случае анатаза после предварительных тестовых расчетов была выбрана четырехслой-ная поверхность, нижний слой которой не оптимизировался. При проведении расчетов для поверхности анатаза использовался набор k-точек (2х2х1) по Монкхорсту - Паку [11]. В случае рутила расчеты проводились только в Г-точке. Диаграммы плотности состояний (DOS) рассчитывались со значительно большим набором k-точек как для анатаза, так и для рутила.

В наших исследованиях были использованы различные базисные наборы. Расчеты характеристик рутила проводились в приближении плоских волн (PW) в программном пакете Quantum-Espresso [12]. В данном случае валентные электроны (12 у Ti, 11 у Ag и 6 у О) описывались плоскими волнами с максимальной энергией 20 Ry, а атомные остовы - ультрамягкими псевдопотенциалами [13]. При исследовании свойств анатаза применялись различные подходы. Первый основывался на использовании локализованных базисных функций Гауссового типа (GTO) в программе Crystal [14]. Оптимизация базисных наборов проводилась на основе сопоставления расчетных геометрических параметров решетки с экспериментальными данными, при этом также учитывалась ошибка суперпозиции базисного набора (BSSE). В результате для проведения расчетов были выбраны следующие базисные наборы: для Ti (21s13p4d) ^ [6s5p2d], для О (14s6p1d) ^ [4s3p1d], для Ag (27s18p11d) ^ [6s5p4d]. Второй подход основывался на использовании реализованного в программе Quantum-Espresso приближения с ультра-

в)

е)

мягкими псевдопотенциалами и плоскими волнами с максимальной энергией 27 Ry.

Оптимизация геометрии в случае анатаза проводилась в несколько этапов. Сначала оптимизировались все исходные структуры в Г-точке с базисом 25 Ry, а затем повторно - наиболее стабильные структуры с использованием описанного выше приближения. Энергия адсорбции рассчитывалась как взятая с противоположным знаком разность между полной энергией системы адсорбат-поверхность и полных энергий чистой поверхности и кластеров серебра в газовой фазе. Кроме того, для некоторых структур, в случае которых результаты, полученные в рамках двух приближений не совпадали, были проведены дополнительные расчеты в программе VASP [15] с применением в качестве базисных функций приближения projector-augmented waves (PAW) [16] и максимальной энергией 600 эВ.

адсорбция серебра на идеальной поверхности рутила

Поверхность рутила (110) состоит из 5- и 6-координированных атомов титана, а также из 2- и 3-координированных атомов кислорода. 5-координированные атомы Ti и 3-координированные атомы О образуют так называемые углубления, располагающиеся между цепочками 2-координированных атомов кислорода. Последние располагаются перпендикулярно плоскости поверхности в виде мостиков между 6-координированными атомами Ti. Таким образом, на поверхности рутила (110) можно выделить два основных центра адсорбции кластеров серебра - в углублениях и над мостиковыми атомами кислорода (рис. 1).

При моделировании стартовых структур для оптимизации кластер серебра, имеющий оптимальную для газовой фазы геометрию, помещался на различные участки поверхности TiO2. В результате было рассмотрено 6 структур для димера серебра, 8 - для тетраме-ра и 6 - для октамера [17, 18].

На рис. 1 представлены наиболее стабильные оптимизированные структуры димера серебра на поверхности TiO2. Следует отметить, что при адсорбции димера в углублении оптимизация всех первоначальных структур привела к одной структуре (рис. 1б). Для нее расчетная энергия адсорбции составляет 1,17 эВ. Остальные структуры характеризуются почти в 2 раза меньшими значениями энергии связи (табл. 1). С целью выяснения механизма связывания для структур 1a и 1б были построены общие и спроецированные на атомные орбитали серебра DOS-диаграммы (рис. 2а и 2б).

Валентная зона TiO2 состоит из орбиталей атомов кислорода, тогда как зона проводимости - преимущественно из орбиталей атомов титана. Как видно на рис. 2, орбитали атомов серебра локализованы преимущественно в валентной и запрещенной зонах. Наибольший интерес представляют собственные состояния, локализованные вблизи уровня Ферми в запрещенной зоне. На рис. 2 приведены

Рис. 1. Наиболее устойчивые структуры адсорбированных кластеров серебра на стехиометрической поверхности рутила (110). Серые сферы - атомы Ag, красные - О, синие - Ti

изоэлектронные поверхности некоторых собственных состояний для структур 1а и 1б, находящихся вблизи уровня Ферми. Сравнение их с формой занятых молекулярных орбиталей (МО) димера серебра в газовой фазе показывает, что соответствующие собственные состояния образованы преимущественно МО серебра, взаимодействующими с орбиталями атомов поверхности. Так, наибольший вклад в волновую функцию собственных состояний с энергией 0,01 и 0,50 эВ для структур 1б и 1а соответственно вносит высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) димера серебра. Однако, в отличие от структуры 1а, в случае 1б ВЗМО перекрывается с 3d-орбиталью 5-координированного атома Т в углублении. Для структуры 1а такое взаимодействие невозможно вследствие геометрических ограничений. Это является основной причиной различия в энергиях связи при адсорбции Ад2 в углублении и над мостиковыми атомами кислорода. Следует отметить, что этот результат подтверждается экспериментальными данными по осаждению масс-разделенных димеров серебра на поверхность рутила (110) [19].

На рис. 1 показаны наиболее стабильные структуры тетрамеров и октамеров серебра, адсорбированных на поверхности рутила. Как видно из табл. 1, наиболее высоким энергиям связи соответствуют положения кластеров в углублении. В результате адсорбции как над мостиковыми атомами кислорода, так и в углублении происходит значительное изменение формы кластеров серебра по сравнению с газовой фазой. Более детальный анализ с построением DOS-диаграмм и графиков распределения электронной плотности показал, что, помимо взаимодействия с атомами Т в углублении, существует дополнительное взаимодействие МО-кластеров серебра с орбиталями мостиковых атомов О (рис. 2а и 2в). Это приводит к деформации кластера. Данный механизм связывания - единственный в случае адсорбции серебра над мостиковыми атомами О. Энергия этого взаимодействия достаточно высока.

В табл. 1 также приведены расчетные значения зарядов по Лёвдину на адсорбированных кластерах серебра. Как видно, почти во всех случаях они заряжены положительно. Это объясняется переносом электронной плотности с ВЗМО кластера на имеющие более низкую энергию собственные состояния поверхности, образованные орбиталями атомов титана и кислорода. Между величиной заряда и значением энергии связи наблюдается корреляция, что говорит о наличии частичного ионного взаимодействия.

адсорбция серебра на частично восстановленной поверхности рутила

Один из наиболее часто встречаемых дефектов у диоксида титана - кислородные вакансии, которые возникают при удалении атомов О с поверхности. Наиболее слабо связанные атомы кислорода с поверхностью рутила (110) - мостиковые. Согласно экспериментальным данным, при нормальных условиях примерно каждый десятый мостиковый атом кислорода на поверхности рутила отсутствует [2]. Нами была построена модель, в которой на поверхности отсутствует 1/6 всех мостиковых атомов О. При удалении мости-кового атома О возникает новый тип 5-координированных атомов титана, которые располагаются непосредственно в вакансии (ТР) (рис. 3).

Исследование проводилось так же, как и в случае стехиометрической поверхности, однако кластеры серебра помещались преимуществен-

ВЗМО-1 взмо взмо

Рис. 2. DOS-диаграммы и изоэлектронные поверхности некоторых энергетических уровней для структур, приведенных на рис. 1. а) 1б; б) 1а; в) 1в; г) МО димера серебра в газовой фазе и тетрамера серебра с геометрией 1в

но либо над кислородной вакансией, либо вблизи нее [20]. Таким образом было построено 8 стартовых структур для оптимизации в случае Ад2, 8 - для Ад и 6 - для Ад8. Наиболее стабильные из них приведены на рис. 3. ¡Энергии адсорбции кластеров серебра для наиболее устойчивых структур Ад2ЯЮ2, Ад4/ТЮ2, Ад/ТЮ. составляют 0,99 эВ, 1,21 эВ, 1,25 эВ соответственно (рис, 3а, 3в и 3г). Сравнивая эти данные со значениями аналогичных структур на стехиометрической поверхности, можно заключить, что энергетически более выгодна адсорбция на стехиометрических участках поверхности ТЮ2 (110).

Для установления механизма связывания кластера с поверхностью был проведен анализ распределения электронной плотности для ряда структур: Ад2/ТЮ2, характеризующейся энергией связи 0,84 эВ (рис. 3б), в которой кластер расположен непосредственно над вакансией между двумя мостиковыми атомами кислорода, а также Ад4/ТЮ2 и Ад8ЯЮ2, характеризующихся наиболее высокими энергиями связи.

Диаграмма плотности состояний для Ад2/ТЮ2 (рис. 4а) похожа на аналогичные диаграммы для адсорбции димера на стехиометри-ческой поверхности (рис. 2б). В данном случае уровень Ферми находится у края зоны проводимости. Уровень с энергией 0,48 эВ является заполненным, распределение электронной плотности для данного собственного состояния приведено на рис. 4а справа. Как и в случае адсорбции кластеров серебра, на идеальной

ТЕМА НОМЕРА

Рис. 3. Наиболее устойчивые структуры адсорбированных кластеров серебра на частично восстановленной поверхности рутила (110). Серые сферы - атомы Ад, красные - О, синие - И, желтые - кислородные вакансии

поверхности рутила видно, что данный энергетическии уровень образован за счет перекрывания ВЗМО-кластера с орбиталя-ми, локализованными на атомах Тг\ Однако в связи с тем, что d-орбитали атомов титана имеют высокие энергии, их вклад в связывание невысок. Следовательно, данное взаимодействие слабее, чем в случае адсорбции на стехиометрической поверхности. На рис. 4а также приведена изоэлектронная поверхность собственного состояния с энергией -1,11 эВ. Как видно, данный уровень образован перекрыванием ВЗМО-1 димера серебра с орбиталями мостиковых атомов кислорода. Подобное взаимодей-

а)

-1,11 э8

б)

0,90 ЭВ

в)

1,77 эВ

Рис. 4. DOS-диаграммы и изоэлектронные поверхности некоторых энергетических уровней для структур, приведенных на рис. 3: а) 3б; б) 3в; в) 3г

ствие имеет место и в случае адсорбции на стехиометрической поверхности рутила.

Как и для адсорбции тетрамера, так и для октамера кластер серебра вследствие достаточно больших размеров располагается частично над вакансией и частично над атомом Тг(5к) (рис. 3в, 3г). Анализ DOS-диаграмм и распределения электронной плотности уровней, лежащих около уровня Ферми у края зоны проводимости, показывает, что в обоих случаях имеют место перекрывания ВЗМО-кластера с d-орбиталями атомов Тг(5к) (рис. 4б, 4в). Однако, как можно видеть из DOS-диаграмм, орбитали атомов Тг* практически не перекрываются с ВЗМО адсорбированного кластера. Как и в случае с димером, это связано со значительным различием энергий ВЗМО Ад и d-уровней атомов Тг* (рис. 4б, 4в). Как и при адсорбции на стехиометрической поверхности, имеет место взаимодействие МО адсорбированного кластера с орбиталями мостиковых атомов кислорода. Это взаимодействие приводит к деформации адсорбированного кластера серебра (рис. 3г).

Несмотря на схожесть механизмов связывания, при адсорбции кластеров серебра на стехиометрической и нестехиометрической поверхности различие в величинах энергий адсорбции значительно. Это особенно наглядно проявляется для аналогичных структур Ад2/ ТЮ2 (рис. 1б - Еа = 1,86 эВ и рис. 3а - Еа = 0,99 эВ), в которых димер серебра расположен параллельно поверхности между двумя атомами О(2к) из соседних цепочек. Данное явление объясняется тем, что при адсорбции кластеров серебра в углублении возникает перекрывание между ВЗМО-кластера и d-орбиталью атома титана. Так как энергия d-орбиталей атомов Тг* выше энергии атомов Т в углублении (рис. 4б, 4в), происходит перенос электронной плотности с вакансии на атомы углубления. Поэтому в случае адсорбции вблизи вакансии перекрывание ВЗМО кластера с d-орбиталью 5-координированного атома титана ниже. Этот факт согласуется с тем, что величины положительного заряда на адсорбированных вблизи вакансии кластерах серебра существенно меньше таковых в случае адсорбции на стехиометрической поверхности. Следовательно, адсорбция кластеров серебра, а также рост наночастиц на первоначальных стадиях будут происходить вдали от кислородных вакансий на стехиометрических участках поверхности рутила (110).

адсорбция серебра на поверхности анатаза

Поверхность анатаза (100) имеет волнообразную форму. Как и на поверхности рутила (110), на ней можно выделить углубления и плато. Плато образовано 5-координированными атомами Тг и 2- и 3-координированными атомами О. Углубления располагаются между 2-координированными атомами О. Поиск наиболее стабильных участков адсорбции проводился так же, как и для рутила.

В отличие от других структур исследование адсорбции мономера серебра проходило с использованием в качестве модели поверхности (1х2). Была проведена оптимизация геометрии пяти различных первоначальных структур. В ходе оптимизации получена лишь одна структура, соответствующая адсорбции в углублении (рис. 5а). В то же время для адсорбции на плато, в зависимости от использованного приближения, оптимальные структуры несколько отличались (рис. 5б и 5б'). Наиболее стабильной оказалась соответствующая адсорбции атома серебра в углублении между атомами кислорода (энергия связи равна 1,3 эВ). Как видно из данных табл. 2, значения

Табл. 2. Расчетные значения энергии адсорбции (Еадс) кластеров серебра на поверхности анатаза (100) (рис. 5), а также зарядов на кластерах серебра

Структура Адг1а* Дд,-5б Ад|-5б' Ад2-5в Ад2-5г Ад4-5д Ад4-5д' Ад8-5е

Е 1,31/1,30 0,32 0,18 0,81/0,69 0,49/0,51 1,84/1,00 1,22 0,81/0,76

адс

Q +0,60/+0,75 +0,16 +0,04 +1,21/+1,44 +0,26/+0,11 +1,24/0,06 +1,22 +1,00/+0,19 * Через дробь указаны величины, рассчитанные в базисах GTO и РШ соответственно

положительных зарядов на адсорбированных кластерах коррелируют со значениями энергий связи.

Наиболее стабильные структуры димера серебра на поверхности анатаза показаны на рис. 5в и 5г. Как и в случае мономера серебра, наиболее предпочтительной является адсорбция в углублении. При этом происходит разрыв связи Ад-Ад, и образовавшаяся структура представляет собой фактически два адсорбированных атома серебра. Меньшее значение энергии связи данной структуры (0,81/0,69 эВ) по сравнению с удвоенным значением энергии связи мономера серебра объясняется преимущественно электростатическим отталкиванием двух положительно заряженных частиц (табл. 2). Наиболее устойчивая структура для положения на плато представлена на рис. 5г. Рассчитанная в рамках двух приближений энергия связи оказалась на 0,2-0,3 эВ ниже, чем у предыдущей структуры. Для указанных двух структур был проведен анализ распределения электронной плотности. Как видно, DOS-диаграммы для анатаза (рис. 6а, 6б) схожи с таковыми для димера серебра на поверхности рутила (рис. 2а, 2б). Анализ изоэлектронных поверхностей (рис. 6а) показал, что, как и в случае адсорбции на рутиле, имеет место перекрывание орбиталей атомов серебра с орбиталями 2-координированных атомов кислорода. Для структуры 5г, кроме того, имеет место перекрывание ВЗМО кластера серебра с d-орбиталью 5-координированного атома титана на плато (рис. 6б). Исходя из различия в энергиях адсорбции димера серебра можно сделать вывод, что наибольший вклад в энергию адсорбции вносит взаимодействие занятых МО кластера серебра с р-орбиталями атомов кислорода. Более высокая энергия связи для адсорбированного в углублении кластера объясняется наличием большего перекрывания с орбиталями атомов кислорода.

В случае адсорбции тетрамера серебра на поверхности анатаза результаты расчетов зависят от использованного приближения. Так, согласно приближению СТО, наиболее стабильной является структу-

(

а)^,б) б') ^ В)

TVl

о *д) > г е) ^

Рис. 5. Наиболее устойчивые структуры адсорбированных кластеров серебра на поверхности анатаза (100). Серые сферы - атомы Ад, красные - О, синие - Т

ра, где кластер серебра располагается в углублении и имеет деформированную форму (рис. 5д). Рассчитанная энергия связи составляет 1,84 эВ. Согласно приближению PW эта структура характеризуется энергией связи 1,00 эВ, в то время как недеформированная (рис. 5д') оказалась на 0,22 эВ устойчивее. Чтобы уточнить полученные результаты, было проведено дополнительное исследование с применением приближения PAW. Проведенные расчеты согласуются с данными, полученными с использованием метода GTO (в этом случае энергия адсорбции составила 1,89 эВ). Объяснить такое различие можно с помощью DOS-диаграмм (рис.бв): как видно, в зависимости от использованного базиса энергия ВЗМО тетрамера серебра может находиться либо примерно в середине (GTO, PAW), либо внизу зоны проводимости (PW). Так как кластер серебра располагается в углублении и его взаимодействие с орбиталями зоны проводимости атомов Ti исключается, то имеет место только перекрывание МО серебра с орбиталями атомов О, которые размещаются в валентной зоне. Согласно расчетам в рамках PW, ВЗМО серебра отдалена от валентной зоны, поэтому перекрывание, а значит, и энергия взаимодействия должны быть заниженными.

Наиболее стабильная структура октамера серебра на поверхности анатаза характеризуется энергией связи 0,8 эВ (рис. 5е). Анализ электронной плотности для данной структуры показал, что вследствие довольно больших размеров октамера серебра (~0,5 нм) имеют место одновременно два вышеописанных механизма связывания. На DOS-диаграмме (рис. 6г) видно наличие сразу нескольких заполненных собственных состояний вблизи запрещенной зоны, локализированных преимущественно на кластере серебра. Данное явление - результат уменьшения энергетического зазора между электронными уровнями в кластерах при увеличении числа атомов.

Таким образом, в рамках теории функционала плотности проведено исследование взаимодействия кластеров серебра (Ag , n = 1, 2, 4, 8) с поверхностью диоксида титана. Изучено взаимодействие кластеров серебра со стехиометрической и частично восстановленной поверхностью рутила (110), а также с идеальной поверхностью анатаза (100). Показано, что существует 2 основных типа связывания частиц серебра с поверхностью TiO2: взаимодействие МО кластера серебра с орбиталями 2-координированных атомов кислорода; перекрывание ВЗМО кластера с d-орбиталями 5-координированного атома титана. Первый тип взаимодействия характеризуется наибольшей энергией и является причиной деформации кластеров при адсорбции. Показано также, что адсорбция кластеров серебра происходит преимущественно в углублениях между рядами кислородных мостиковых атомов поверхности рутила (110), так как в этом случае реализуются оба типа взаимодействий. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными [19]. Показано, что механизм образования связи кластеров с поверхностью анатаза и рутила практически одинаков.

ТЕМА НОМЕРА

Исследование адсорбции кластеров серебра над и вблизи кислородной вакансии поверхности рутила (110) показывает, что данный тип взаимодействия характеризуется меньшими значениями энергии, чем на стехиометрической поверхности. Нами теоретически обосновано, что уменьшение энергии адсорбции связано с тем, что d-орбитали атомов титана вакансии имеют более высокую энергию, чем в случае атомов титана в углублении, и взаимодействие серебра с последними является более выгодным. Кроме того, перенос электронной плотности от вакансии на соседние атомы приводит к понижению порядка связи Тг-Ад. Поэтому адсорбция частиц серебра и первоначальные стадии роста происходят преимущественно на стехиометрических участках поверхности ТЮ2 вдали от кислородных вакансий. Это неожиданный результат, так как считалось, что активными центрами на поверхности являются дефекты.

Установлено, что при адсорбции частиц серебра в запрещенной зоне диоксида титана возникают заполненные энергетические уровни, локализованные преимущественно на кластерах серебра. Следовательно, образующиеся при поглощении УФ-света дырки и электроны в результате диффузии на поверхность могут занимать данные уровни. Таким образом, высокая фотокаталитическая активность систем Ад/ТЮ2 связана с лучшим разделением фотогенериро-ванных зарядов (электронов и дырок) вследствие локализации их на поверхностных энергетических уровнях, образованных осажденными металлическими частицами.

а)

I — »«.р»"Г

ML

б) :

-2.30 ЭВ -0.59 эВ

в) : ¿=-р

i

г) j

_L -o.oi эв

Рис. 6. DOS-диаграммы и изоэлектронные поверхности некоторых энергетических уровней для структур, приведенных на рис. 5: а) 5в; б) 5г; в) 5д; г) 5е

Полученные данные о структурных и энергетических характеристиках адсорбированных наночастиц серебра на диоксид-титановой подложке, а также данные о первоначальных стадиях роста нанопленок на поверхности подложки могут быть использованы для практической разработки новых фотокатализаторов, обладающих высокой патофизиологической активностью, используемых для безреагентной дезинфекции водных и воздушных сред.

Литература

1. Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. Vol. 238. P. 37-38.

2. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Sur. Sci. Rep. 2003. Vol. 48. P. 53-229.

3. Antibacterial activity of thin-film photocatalysts based on metal-modified TiO2 and TiO2:In2O3 nanocomposite / Skorb E.V. [et al.] // App. Catal. B. 2008. Vol. 84. P. 94-99.

4. Silver Modified Degussa P25 for the Photocatalytic Removal of Nitric Oxide / N. Bowering [et al.] // Int. J. Photoenergy. 2007. Vol. 2007. P. 90752-8.

5. Clarifying the role of silver deposits on titania for the photocatalytic mineralisation of organic compounds / H. Tran [et al.] // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2006. Vol. 183. P. 41-52.

6. Structural Properties of Ag/TiO2 Catalysts for Acrolein Hydrogenation / W. Grünert [et al.] // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 5709-5717.

7. Ramamoorthy M. First-principles calculations of the energetics of stoichiometric TiO2 surfaces / M. Ramamoorthy, D. Vanderbilt, R.D. King-Smith // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 16721-16727.

8. Direct measurement of size, three-dimensional shape, and specific surface area of anatase nanoparticles / A. Feldhoff [et al.] // Chem. Phys. Chem. 2007. Vol. 8. P. 805-809.

9. Matulis Vitaly E. DFT study of electronic structure and geometry of neutral and anionic silver clusters / Vitaly E. Matulis, O.A. Ivashkevich, V.S. Gurin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. Vol. 664-665. P. 291-308.

10. Perdew J. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 1653316539.

11. Monkhorst H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188-5192.

12. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 395502-11.

13. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892-7895.

14. Crystal09 / R. Dovesi [et al.]. University of Torino: Torino, 2009.

15. Kresse G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmüller // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.

16. Blöchl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 17953-17979.

17. Mazheika A.S. Adsorption of Ag4 cluster on stoichiometric TiO2 (110) surface: Quantum chemical study / A.S. Mazheika, Vitaly E. Matulis, O.A. Ivashkevich // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2009. Vol. 909. P. 75-78.

18. Mazheika A.S. Quantum chemical study of adsorption of Ag2, Ag4 and Ag8 on stoichiometric TiO2 (110) surface / A.S. Mazheika, Vitaly E. Matulis, O.A. Ivashkevich // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2009. Vol. 942. P. 47-54.

19. Pinning mass-selected Agn clusters on the TiO2 (110)-1x1 surface via deposition at high kinetic energy / X. Tong [et al.] // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 204701-13.

20. Mazheika A.S. Density functional study of adsorption of Agn (n = 2, 4, 8) on partially reduced TiO2 (110) surface / A.S. Mazheika, Vitaly E. Matulis, O.A. Ivashkevich // J. Mol. Str. (THEOCHEM). 2010. Vol. 950. P. 46-52.