СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ
METHOD FOR LIQUID-PHASE OXIDATION OF AQUEOUS SOLUTION OF SODIUM BISULPHITE

Изобретение относится к технологии каталитического жидкофазного окисления разбавленных и очень разбавленных растворов гидросульфита натрия кислородом воздуха и может быть использовано в различных областях химической практики, при проведении научных исследований, в аналитическом контроле и при очистке сточных вод от данного восстановителя.
Известно каталитическое жидкофазное окисление разбавленных водных растворов гидросульфита натрия в бисерной мельнице вертикального типа в качестве базового реактора в условиях дробной подачи окисляемого соединения и дробного отбора реакционной смеси в моменты времени практически количественного расходования гидросульфита натрия предшествующей подачи (Агеева Е.В., Носова В.П., Иванов A.M. Макрокинетическая оценка влияния природы добавляемой соли переходного металла на жидкофазное окисление гидросульфита натрия воздухом в режиме дробного ввода окисляемого соединения и дробного отбора реакционной смеси. Сб. статей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» 19-21 мая 2009 г., г.Курск. Курск: 2009. Ч.1. с.15-18). В частности, в стационарном режиме, устанавливающемся после 2-3-го ввода гидросульфита натрия, время расходования вводимой порции окисляемого соединения достигает своего минимального значения и таким может в отдельных случаях оставаться в течение 100 и более последующих вводов, проводимых в моменты времени практически количественного расходования реагента предшествующего ввода. Второму и последующим вводам гидросульфита натрия предшествовал отбор реакционной смеси, объем которого совместно с объемами проб на текущий контроль был равен объему вводимого раствора гидросульфита натрия. А среди используемых катализаторов присутствовал и сульфат железа (II).
Недостатками данного решения является следующее.
1. Оно не оформлено в качестве способа окисления и не содержит для реализации данного оформления достаточный объем необходимой информации технологического плана.
2. В нем глубокое протекание процесса сопровождается ускоренным ростом минерализации реакционной смеси, чему способствует примерное равенство объемов вводимого раствора гидросульфита натрия и отбираемой реакционной смеси, а также малое соотношение указанных объемов с объемом загрузки (1:50÷1:20). Выполненные исследования показали, что, начиная с определенной величины, рост минерализации реакционной смеси приводит к прогрессирующему самоторможению и самопрекращению окислительного процесса.
3. Обозначенное в п.2 соотношение объемов отбираемой реакционной смеси и начальной загрузки предполагает использовать для ввода реагента только довольно концентрированные растворы гидросульфита натрия (2 и более моль/л).
4. Подпитку убыли с отбираемой реакционной смесью катализатора проводят гораздо реже, чем отбор реакционной смеси. Это приводит к тому, что процесс на участках между двумя подпитками катализатора протекает при уменьшающейся концентрации солевого катализатора, затем скачок до первоначального значения и снова убыль. Совсем не очевидно, что такой режим не приводит к нежелательным следствиям при протекании рассматриваемого процесса.
Наиболее близким к заявляемому является способ окисления сульфита натрия (Пат. РФ №2355636. Опубл. 20.06.2009, Бюл. №14), в соответствии с которым окисление ведут в водном растворе кислородсодержащим газом в режиме барботажа в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы системы в массовом соотношении с загрузкой водного раствора окисляемого соединения (1,25÷1,53):1 в отсутствие солевого катализатора до практически полного расходования всего загруженного восстановителя, после чего процесс прекращают.
Недостатками данного решения является следующее.
1. Окислению подвергается основная соль сернистой кислоты. Совсем не очевидно, что кислая соль этой кислоты должна окисляться также быстро и глубоко как сульфит натрия.
2. Окисление проводится в проточной по газу и замкнутой по всем остальным компонентам системе, т.е. фактически в периодическом варианте исполнения. Совсем не очевидно, что такой вариант будет оптимальным или хотя бы более менее приемлемым при переходе от основной соли сернистой кислоты к кислой.
3. Окисление проводится в отсутствие солевого катализатора. Совсем не очевидно, что при переходе от сульфита натрия к гидросульфиту солевой катализатор также окажется ненужным, как не очевидно и то, что отсутствие солевого катализатора в цитируемом решении предопределено именно природой окисляемого соединения, а не используемым периодическим вариантом проведения окислительного процесса.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие режимы проведения процесса в открытой системе, катализатор и прочие условия, которые бы надежно обеспечили как можно большее количество прореагировавшего гидросульфита натрия в одном и том же реакторе до его перезагрузки, причем с как можно более высокими скоростями и как можно за более короткое время.
-2
3
Поставленная задача достигается тем, что процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс реакционной смеси и стеклянного бисера 1:1 в режиме дробной подачи окисляемого соединения в количестве 0,05-0,13 моль/(л реакционной смеси) и упреждающего во времени дробного отбора реакционной смеси таким образом, чтобы объем реакционной смеси по ходу процесса оставался постоянным, в присутствии барботажа воздуха с расходом 0,3-1,3 л/(мин·л реакционной смеси) и сульфата железа в качестве катализатора в количестве (1-6)·10 моль/(л реакционной смеси), поддерживаемого за счет вводимых дробно компенсаций в соответствии с формулой , где  - объем отбираемой реакционной смеси совместно с объемом отобранных проб на текущий контроль, мл;  - объем вводимого раствора NaHSO, обеспечивающий указанную дозировку реагента и эквивалентное количество NaCl;  - объем вводимого раствора сульфата железа соответствующей концентрации, рассчитываемой исходя из формулы  где  - концентрация сульфата железа в отбираемой реакционной смеси;  - концентрация соли во вводимом в целях компенсации растворе; при этом каждую следующую подачу реагента вводят в момент времени, когда расходуется практически весь реагент предыдущей подачи, и в таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока не прореагирует 7-8 моль исходного реагента на 1 л исходной реакционной смеси, после чего процесс прекращают и проводят перезагрузку реактора. А отбор реакционной смеси ( за вычетом объема проб на текущий контроль) проводят за 0,5-1 мин до очередного ввода раствора окисляемого реагента и раствора катализатора.
Характеристика используемого сырья
Гидросульфит натрия в виде 0,5-2,6 моль/л в эквивалентном растворе хлорида натрия получали по способу Пат. РФ 2344072,
Сульфит натрия по ГОСТ 5644-75,
Соляная кислота конц. по ГОСТ 3118-77,
Сульфат железа (II) по ГОСТ 4148-78,
Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.
Воздух окружающей среды без какой-либо дополнительной осушки и очистки.
Проведение процесса заявляемым способом следующее.
3
В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и эластичным погружным барботером для подачи воздуха, а также со съемной крышкой с сальниковой коробкой для механической мешалки и гнездами для ввода растворов окисляемого соединения и подпиток катализатора, отбора реакционной смеси, установки барботера и пробоотборника для отбора проб на текущий контроль, а также патрубком для соединения с обратным холодильником-конденсатором вводят расчетные количества стеклянного бисера, дистиллированной воды, раствора гидросульфита натрия и раствора (либо навеску) сульфата железа (II) в качестве катализатора. Включают механическое перемешивание, подают ток воздуха на барботаж и этот момент принимают за начало процесса. Стабилизируют расход воздуха и через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси на контроль за остаточным количеством гидросульфита натрия. Как только последнее стремится к нулю, проводят отбор определенного количества реакционной смеси и сразу же покрывают отобранный объем совместно с объемом отобранных в этот период проб реакционной смеси на текущий контроль вводом соответствующих количеств растворов окисляемого соединения и сульфата железа (II). Подобным образом отслеживают протекание процесса после второго и третьего вводов окисляемого реагента. Далее процесс входит в стационарный режим развития, характеризующийся тем, что время расходования одинакового по величине ввода окисляемого соединения становится постоянным в течение многих десятков последующих вводов. Это позволяет отбор реакционной смеси и последующие вводы растворов окисляемого соединения и катализатора выполнять четко по времени, а контроль за расходованием гидросульфита натрия перевести из текущего в эпизодический. В таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока время расходования реагента единичного ввода не начинает расти. Сначала такой рост происходит медленно, в частности на 1 мин, и последующее увеличение фиксируется через 10-40 вводов, далее через 5-20 вводов и в конечном счете каждый последующий ввод. В сравнении со временем расходования ввода в стационарном режиме протекания оно увеличивается в 2 раза и более. К этому моменту удается ввести 7-8 молей NaHSO на 1 л исходной реакционной смеси. Дальнейший временной режим становится неблагоприятным. Окислительный процесс останавливают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и используют по назначению. А бисер и реактор тщательно промывают дистиллированной водой, после чего загружают заново и ведут повторный процесс по определенной программе.
Пример №1.
4
2
В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом из толстостенного стекла в виде стакана внутренним диаметром 74,8 мм и высотой 115 мм, снабженную высокооборотной (1560 об/мин) механической мешалкой лопастного типа с размерами лопасти из текстолита 70×63×4,1 мм, завинчивающейся крышкой с сальниковой коробкой для вала механической мешалки, гнездами для дозаторов растворов окисляемого гидросульфита натрия и сульфата железа (II) в качестве катализатора и для отборов реакционной смеси для поддержания объема последней на постоянном уровне, а также при необходимости проб реакционной смеси на текущий контроль за ходом протекания окислительного процесса, гнездом для установки эластичного барботера непосредственно вблизи стенки корпуса и выходом на обратный холодильник-конденсатор с каплеотбойником и водяной стабилизирующей баней, загружают 100 г стеклянного бисера, 97,3 мл дистиллированной воды, 2,5 мл раствора гидросульфита натрия с концентрацией 2,0 моль/л и 1,50 г FeSO·7HO. Корпус с исходной загрузкой соединяют с крышкой реактора и должным образом крепят в гнезде каркасной рамы. Подсоединяют эластичный барботер с выходом над верхней кромкой лопасти механической мешалки, подают проток воздуха на барботаж, включают механическое перемешивание, устанавливают и стабилизируют расход воздуха 0,75 л/(мин·л реакционной смеси). Момент включения механического перемешивания принимают за начало окислительного процесса. По ходу его протекания отбирают пробы реакционной смеси с частотой 4,5-2 мин и устанавливают момент, когда загруженный гидросульфит натрия расходуется практически количественно. Здесь полезно понаблюдать за характером изменения окраски реакционной смеси. Сначала она из бесцветной довольно быстро (в течение 0,5-1,0 мин) становится бурой, далее интенсивность окраски проходит через максимум и начинает уменьшаться, а к моменту практически полного расходования исходного реагента реакционная смесь становится бесцветной. Отследив указанный цикл изменения окраски реакционной смеси, число отбираемых проб на текущий контроль можно свести до 2-1-й, а в стационарном режиме протекания и вообще обойтись без такого отбора.
3
4
ro
В рассматриваемом случае число отобранных проб было 3, суммарный объем проб 2 мл, практически полное расходование начального содержания гидросульфита натрия достигнуто за 9 мин. На 10 мин отобрано 3 мл реакционной смеси, в течение 40 сек введено 2,5 мл раствора NaHSO и 2,5 мл раствора FeSO с концентрацией 0,108 моль/л. Второй ввод окисляемого соединения расходовался уже за 6 мин, а последующие 79 вводов за 5 мин каждый. Начиная с 3 ввода, отбор проб на текущий контроль не проводился. Отбор реакционной смеси и вводы растворов окисляемого соединения и соли железа (II) по ходу процесса представлены в таблице.
Порядковые номера вводов раствора NaHSO<sub>3</sub>
2
3-71
72-100
101-111
122-130
131-135
136-140
141
Разовый объем отбираемой PC, мл
3
5
5
5
5
5
5
3
Объем PC на текущий контроль, мл
2
0
0
0
0
0
0
2
Ввод раствора NaHSO<sub>3</sub>,мл
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Ввод раствора соли железа (II), мл
2,5
2,5
2.5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Длительность расходования вводимого реагента, мин
6
5
6
7
8
9
11
14
Длительность между отбором PC и вводом растворов реагента и катализатора, мин
0,5
0,75
0,75
1,0
0,75
1,0
0,75
прекращение процесса
-3
Итого суммарная длительность процесса 853 мин, в течение которого прореагировало 0,705 молей гидросульфита натрия или 7,05 моль/(л исходной загрузки). Средняя скорость 8,26·10 моль/л·мин. Переработано 352,5 мл раствора гидросульфита натрия с начальной концентрацией 2,0 моль/л.
Примеры №2-8.
Реактор, используемые реагенты и катализатор, массы исходной загрузки и стеклянного бисера, последовательность операций загрузки, дробных подач растворов окисляемого соединения и катализатора и моменты их выполнения, операции упреждающего отбора реакционной смеси, контроля за ходом протекания окислительного процесса и определения момента его прекращения аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величиной разовой подачи окисляемого гидросульфита натрия и концентрацией реагента в подаваемом растворе, концентрацией используемого катализатора в реакционной смеси и в подаваемом для компенсации потерь с отбираемой реакционной смесью растворе, величиной объемов разового отбора реакционной смеси, расходом воздуха на барботаж, а также временем ввода растворов гидросульфита натрия и сульфата железа (II) с момента отбора реакционной смеси. Количественные характеристики указанных различий и полученные результаты приведены в таблице (PC - реакционная смесь).
Характеристики загрузки и материального обмена с окружающей средой, а также протекания окислительного процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
Начальная концентрация NaHSO<sub>3</sub>, моль/л
0,05
0,05
0,05
0,07
0,07
0,10
0,13
Концентрация NaHSO<sub>3</sub> во вводимом в дробном режиме растворе, моль/л
0,5
1,0
2,5
1,75
2,33
2,5
2,6
Объем разового ввода раствора NaHSO<sub>3</sub>, мл
10,0
5,0
2,0
4,0
3,0
4,0
5,0
Концентрация сульфата железа (II) как катализатора, моль/л
0,01
0,03
0,04
0,05
0,05
0.06
0,06
Отбор реакционной смеси в моменты времени практически количественного расходования NaHSO<sub>3</sub> предшествующего ввода, мл
20
15
12
8,0
6,0
10
10
Концентрация вводимого в целях подпитки раствора сульфата железа (II), моль/л
0,020
0,045
0,048
0,100
0,100
0,150
0,120
Объем вводимого в целях подпитки раствора сульфата железа (II), мл
10,0
10,0
10,0
4,0
3,0
6,0
5,0
Расход воздуха на барботаж, л/(мин·л PC)
0,3
0,5
0,8
1,1
1,1
1,1
1,3
Длительность между завершением отбора РС и окончанием ввода растворов окисляемого реагента и катализатора, мин
1
1
1
0,8
0,5
0,5
0,5
Минимальная длительность расходования разового ввода NaHSO<sub>3</sub>, мин; достигается после n-ного ввода окисляемого реагента; повторяется неизменной m раз
6
5
5
4
4
7
8
1
1
1
1
1
3
3
73
85
100
85
64
19
14
Количество израсходованного NaHSO<sub>3</sub> до перезагрузки реактора, моль/(л PC)
7,0
7,2
7,4
8,0
8,0
8,0
7,5
Длительность окислительного процесса, мин
970
845
802
490
580
610
780
Динамика расходования NaHSO<sub>3</sub> по ходу окислительного процесса n<sub>моль</sub>/за τ<sub>мин</sub>
n моль или
в моль/л PC
0,1
1
120
103
102
59
62
80
100
0,2
2
240
203
202
116
120
150
180
0,3
3
360
303
302
173
180
225
270
0,4
4
490
403
402
230
240
300
360
0,5
5
630
515
502
288
310
375
460
0,6
6
790
640
625
345
380
450
570
0,7
7
970
790
751
410
470
530
700
0,8
8
490
580
610
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.
3
1. В нем катализированный сульфатом железа (II) процесс проводится в разбавленных растворах. При концентрации гидросульфита натрия более 0,15 моль/л оказывается просто невозможным. В сравнении с другими этот вариант является наиболее быстрым. Так 0,175 молей NaHSO при таком же объеме загрузки реакционной смеси в данном реакторе в периодическом исполнении требует для своего количественного расходования более 3000 мин. В данном процессе на это уходит менее 200 мин, т.е. более чем 15 раз меньше.
2. Предложенным способом легко перерабатываются содержащие гидросульфит натрия сточные воды, в которых исходная концентрация восстановителя довольно большая. В отдельных случаях вполне можно использовать организацию процесса по каскадному принципу.
3. Процесс протекает в мягких условиях, в частности при комнатных температурах и небольших расходах воздуха, что делает его малоэнергоемким.
4. Используемый катализатор - доступный и недорогостоящий химический продукт, при этом не являющийся ни слишком токсичным, ни слишком экологически вредным.
5. Используемое при проведении процесса оборудование не относится к котлонадзорному; оно простое и доступное.
6. Простой и доступный метод текущего контроля за ходом протекания процесса.