Разработка композиционных объемно-распределенных электродов на основе твердых электролитов

УДК 678:661.183.123

А.М. Михайлова, Л.В. Никитина, Е.В. Колоколова,

С.А. Егорова, А.А. Есин

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ ОБЪЕМНО-РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Дан обзорный анализ различных типов конденсаторов, показаны их преимущества и недостатки. Предложена модель электролитического конденсатора на основе твердых электролитов с объемно-распределенными электродами, которые представляют собой композиты на основе полимерных материалов. Представлены электрические характеристики таких образцов.

А.М. Mikhailova, L.V. Nikitina, E.V. Kolokolova,

С.А. Yegorova, А.А. Yesin

THE DEVELOPMENT OF COMPOSITIONAL VOLUME DISTRIBUTION ELECTRODES ON THE BASE OF SOLID ELECTROLYTES

The analysis of different types of capacitors has given in this paper, their merits and demerits are shown. A model of electrolytic capacitor on the basis of a solid electrolyte with volume-distribution electrodes which represent composites on the basis of polymer materials is offered. Electric characteristics of the samples are presented.

Еще не так давно единственным типом электрохимических конденсаторов был электролитический конденсатор, в котором электрический заряд накапливается на границах тонкой (до нескольких мкм) изолирующей оксидной пленки на шероховатой поверхности алюминия или пористой поверхности тантала. Значения удельной энергии электролитических конденсаторов намного выше, чем для обычных пленочных (бумажных) конденсаторов. Максимальные значения напряжения в таких конденсаторах достигают сотен вольт. С уменьшением размера пор в алюминиевых шероховатых электродах увеличивается емкость, но уменьшается максимальное напряжение. Однако удельная энергия электролитических конденсаторов относительно мала вследствие малых значений диэлектрической проницаемости диэлектрической пленки при относительно больших её толщинах. В последние годы в качестве диэлектрической пленки стали использовать такие полимеры, как полианилин и полипиррол. Значения удельной емкости и удельной энергии электролитических конденсаторов на порядки ниже, чем для электрохимических суперконденсаторов или накопителей энергии [1]. Отличительными особенностями суперконденсаторов являются следующие: очень высокая обратимость, характеризующаяся очень высокой циклируемостью, приблизительно линейный характер разрядных и зарядных зависимостей при постоянном токе. Электрохимические суперконденсаторы подразделяются: на двойнослойные суперконденсаторы, электрохимические псевдоконденсаторы, гибридные конденсаторы. В электрохимических псевдоконденсаторах электрический заряд накапливается за счет фарадеевской псевдоемкости обратимых редокс-реакций. Существует несколько типов фарадеевской псевдоемкости в суперконденсаторах: фарадеевская псевдоемкость двухмерных, квазидвухмерных или трехмерных субстанций, на которых или внутри которых протекают обратимые электросорбция или редокс-процессы, например, субпотенциальное осаждение водорода или свинца в монослое на платине, золоте и других металлах; окисление-восстановление в порах оксидов переходных металлов (RuO/Ru2O3, IrO2/ Ir2O3), а также различных оксидных смесях; обратимые процессы электрохимического допирования-дедопирования в электродах на основе проводящих полимеров (полианилина, полипиррола и др.). В последнем случае используются небольшие плотности тока вследствие замедленности диффузии противоионов в фазе полимера. Для электрохимических псевдоконденсаторов, относящихся к двухмерным и трехмерным системам, зависимость ЭДС от степени заряда согласно закону Фарадея в первом приближении имеет вид:

RT

E = E° +------ln

n F

где Х - степень заряда.

Эти конденсаторы обладают очень высокой обратимостью (104^106 и более циклов).

2

Для оксидов переходных металлов значения псевдоемкости достигают 150 мкФ/см истинной поверхности, однако обычно для них получают меньшие величины удельной энергии, чем для активированных углеродных материалов.

Разработка твердых электролитов на основе двойных солей серебра с аномально высокой ионной проводимостью открыла возможность создания новых типов электролитических приборов с высокими эксплуатационными характеристиками, технологичными в условиях массового серийного производства и практически полностью совместимыми по функциональным и конструктивным параметрам с современными интегральными микросхемами. В качестве таких электролитов использовались рубидий-иодид серебра (RbAg4І5), сульфид-йодид серебра (AgзSI) и в-алюминат натрия (МаА111017)[2]. Одним из таких электролитических приборов являются иониксы - электрохимические интеграторы, основанные на эффекте поверхностного накопления заряда. Электропроводность твердых электролитов RbAg4І5, используемых в иониксах, составляет при нормальной температуре среды примерно 0,27 Ом-1см-1 (для сравнения: при этих условиях проводимость водного раствора 30 % КОН составляет 0,7 Ом-1см-1). Эта электропроводность обеспечивается высокой подвижностью ионов серебра, в то время как электронная составляющая проводимости пренебрежимо мала и имеет величину менее 10-11 Ом-1 см-1. Высокая электропроводность твердых электролитов типа RbAg4І5 связана с разрушением их катионной подрешетки при нагревании с сохранением жесткого анионного каркаса. Для жидкообразной катионной подрешетки нивелируется понятие вакансий и межузлий, а число вакантных равновесных положений одного порядка величины с числом самих ионов. Таким образом, катионы Ag+ как носители заряда аналогичны свободным электронам в металле. Электропроводность этих соединений так же, как и металлов, мало зависит от наличия примесей.

На рис. 1 схематично проиллюстрирована работа электрохимической ячейки ионикса, составленная из серебряного и угольного электродов, разделенных твердым электролитом RbAg4І5. Угольный электрод в диапазоне потенциалов от 20 до 500 мВ относительно Ag/Ag+ электрода является идеально поляризуемым. При потенциалах выше 500 мВ на угольном электроде возможен фарадеевский процесс выделения свободного йода при потенциале около 670 мВ. По этой причине максимальное напряжение на приборе не должно превышать

-2

0,5 В. Емкость двойного слоя на угольном электроде составляет 20^40 мкФ-см (в пересчете на геометрическую поверхность). Однако угольный электрод имеет интенсивно развитую поверхность, что позволяет иметь удельные поверхностные емкости до трех порядков величин большие, чем в пересчете на плоскую геометрическую поверхность. Таким образом, за счет варьирования массы и геометрических размеров угольных электродов представляется возможным в достаточно широких пределах менять электрическую емкость приборов. Серебряный же электрод, в противоположность угольному, является практически идеально неполяризуемым.

Схематическое изображение процесса заряда ионикса приведено на рис. 1,б. При прохождении тока через прибор происходит электроосаждение серебра на серебряном электроде - катоде (Ag++e=Ag) и заряд емкости двойного слоя угольного электрода. Из-за пренебрежимо малой электронной составляющей электропроводности твердого электролита, с угольного электрода электрический заряд практически по электролиту не стекает, чем и обеспечивается его длительное хранение.

Заряд ионикса до напряжения 500 мВ при постоянной величине зарядного тока происходит по закону, близкому к линейному (рис. 1,в), поэтому электрическая емкость прибора может быть легко вычислена из соотношения C=Iз(dt / dE). При разряде постоянным по величине током напряжение на приборе также изменяется по закону, близкому к линейному. На серебряном электроде, являющемся анодом, протекает реакция Ag=Ag++e. При равенстве токов Iз=Iр на зарядно-разрядных характеристиках гистерезиса не наблюдается.

Ад Ад+ - + С

(-) Ад+ Ад+ - +

>

©

Рис. 1. Схематическое изображение ячейки, иллюстрирующей принцип действия ионикса

При разряде прибора на постоянный нагрузочный резистор Rн зависимость напряжения Е во времени может быть описана соотношением:

Er

E =

ехр

где Rвн - внутреннее сопротивление прибора; Ео - начальное напряжение на приборе.

_з

Иониксы характеризуются большими удельными емкостями (до 10 Ф-см ) и малыми токами утечки (сопротивление утечки 1010 Ом-см), что обеспечивает сохранность заряда с погрешностью 3^5% в течение 1,5^2 лет. Для увеличения рабочего напряжения отдельные ячейки иониксов соединяются последовательно в батарею. Иониксы _ низкочастотные приборы, уже при частоте 20 Гц их емкость снижается приблизительно на два порядка величины. Малое внутреннее сопротивление при заряде и разряде приборов (десятые доли и единицы Ома) позволяет в импульсном режиме разряда отдавать в нагрузку достаточно большие энергии _ 1,3^2 Дж-см_3.

Относительно небольшие изменения электропроводности твердого электролита RbAg4І5 при изменении температуры среды (от 0,09 до 0,39 См-см-1 при изменении температуры от -57 до +71°С) позволяют иметь рабочий диапазон температур иониксов от -60 до +175°С. При температуре -60°С иониксы отдают до 90% заряда по сравнению с отдаваемым зарядом при стандартной температуре (25°С).

В настоящее время созданы приборы, именуемые конденсаторами объемной емко-

-3

сти. Удельная емкость лучших типов таких конденсаторов достигла 80 Ф-см . Они имеют структуру:

Ме 1 / Ме 1+ I тв . электролит I электронно-ионный проводник

а

в

t

Конденсатор состоит из двух электродов (1) и (2), разделенных слоем твердого электролита, имеющего высокое электронное сопротивление, например, серебропроводящие электролиты: AgI, Ag6I4WO4, RbAg4I5. Металлический электрод (1) в этом случае - серебряный. Электрод (2) готовится из материалов, представляющих собой многоэлементные композиты, содержащие нестехиометричные халькогениды серебра и фосфаты этого металла. Композиты способны менять концентрацию растворенного в них металла (Ag) при прохождении тока через систему, с образованием фаз переменного состава. Изменяя химический состав смешанного электронно-ионного проводника (2), удалось получить конденсаторы

-3

различной емкости (от 1 до 80 Ф-см ), накопительная емкость которых достигала

-3

10^12 Кл-см . Для изготовления металлических электродов брался серебряный порошок или серебряная сетка. Электрод (2) готовился из материала, представляющего собой соединения типа: ^2+бЗ)а ^2-бУ)ь ^2)с или ^2-вУ)а ^2)ь, [3], где ^2+бЗ) и ^2-8У) - нестехиометрические халькогениды серебра, а AgZ - различные фосфаты этого металла: Ag3PO4, AgPO3 или Ag4P2O7. Для всех материалов Ке>>кион. Твердые электролиты RbAg4I5 и Ag6I4WO4, выполняющие в конденсаторах объемной емкости роль сепараторов электродов (1) и (2), обладали высоким электронным сопротивлением. Проводимость рубидиевого электролита по ионам была не ниже 0,24 См-см-1 (298 К), электронная - не выше 10-8^10-9 См-см-1.

-2 -1

Ионная проводимость вольфрамового электролита составляла 10 См-см , а электронная -10- См-см- (298 К). Измерения емкости проводились при температурах от -34 до +180°С.

До зарядки ЭДС между электродами равна нулю. При пропускании через конденсатор О кулонов электричества (процесс заряжения; плюс на электроде (2)) происходит изменение концентрации серебра в смешанном проводнике, вследствие чего между электродами возникает концентрационная ЭДС (и1;2) и емкость (С) конденсаторов объемной емкости определится как С=dQ/dU1,2=/•т/U1,2, где I - ток заряжения, А; т - время зарядки конденсаторов и U\2 - рабочее напряжение конденсатора.

Удельная емкость конденсаторов объемной емкости при постоянной геометрии электродов не зависит от типа твердого электролита, поскольку он играет роль только сепаратора. Однако от электрических свойств применяемого твердого электролита в сильной степени зависит сохранность заряда. Наименьшие потери емкости при длительном хранении наблюдались при использовании рубидиевого электролита, поскольку сопротивление утечки в этом

89

случае составляло 10 10 Ом-см.

У этого типа конденсаторов при низких температурах, когда заметно понижается подвижность ионов серебра и увеличивается время их релаксации (тр) Tp~A •eU/kT, емкость падает:

C.

В этих уравнениях U, к, Т имеют общепринятые значения, а Эр является коэффициентом диффузии неосновных носителей заряда. Из этих же соотношений видно, что при значительном увеличении температуры емкость должна расти, что и наблюдается в эксперименте.

-3

Удельная накопительная емкость конденсаторов объемной емкости (10^12 Кл-см ) в несколько раз превосходит соответствующий параметр молекулярного концентратора энергии, не говоря уже о других типах электролитических конденсаторов, накопительная емкость

-3 -4 -3

которых составляет 10 -10 Кл-см [4].

Изготовление ионистора с использованием сульфосалициловой кислоты и полиалюмината натрия (в-А1203) в качестве твердого электролита

Нами была предпринята попытка создания объемно-распределенного электрода на основе твердых электролитов, что должно существенно увеличить емкость конденсатора.

В качестве электродного материала использовалась сажеграфитовая смесь с добавками сульфосалициловой кислоты или полиалюмината натрия в качестве электролита. Для удобства формования электрода использовалось полимерное связующее - полиакрилонитрил в диметилформамиде. Токоотводами служили никелевые диски. Корпус ячейки представлял собой полый цилиндр из эбонита.

В прессформу последовательно помещали навески электродов и электролита и под-прессовывали под давлением 0,5 т/см . Затем в корпус ячейки вкладывали отпрессованные таблетки, никелевые токоподводы и подпрессовывали.

Измерения на переменном токе проводились на мосту переменного тока Р-568.

Содержание графита в электродной массе изменялось от 20 до 45%. Сопротивление ячеек при этом было большим и составляло от 800 до 250 кОм/см2, значения емкостей были соответственно низкими. В табл.1 приведены характеристики ионисторов от содержания графита в электродной массе.

Таблица 1

Характеристики ячеек с различным содержанием графита в электродной массе

Состав электрода и В С, мкФ/см2 R, кОм/см2 Условия снятия указанных параметров

p-Al2O3 + 20% графита 0,33 2,07 800,08 Температура 25°С, плотность тока 0,38 мкА/см2

p-Al2O3 + 30% графита 0,43 38,19 634,20 Температура 25°С, плотность тока 0,46 мкА/см2

p-Al2O3 + 35% графита 0,34 14,27 247,60 Температура 25°С, плотность тока 0,34 мкА/см2

p-Al2O3 + 40% графита 0,58 35,22 375,87 Температура 25°С, плотность тока 0,58 мкА/см2

p-Al2O3 + 45% графита 0,82 35,98 409,40 Температура 25°С, плотность тока 0,74 мкА/см2

Полученные результаты свидетельствуют о том, что вследствие низкой удельной поверхности графита не удается изготовить объемно-распределенный электрод, и электрод работает, практически, как гладкий.

При использовании сажи в качестве добавки к электродной смеси не удавалось получить механически прочных электродов, поэтому встала задача поиска связующего материала, который позволил бы получить механически прочный электрод с нужными свойствами. В качестве полимерного связующего использовался поливиниловый спирт. В табл. 2 приведены характеристики ячеек, в которых электродным материалом были полиалюминат натрия, сажеграфитовая смесь и поливиниловый спирт.

Таблица 2

Характеристики ячеек с добавкой ПВС в качестве полимерного связующего

Состав и, В С, мкФ/см2 И, кОм/см2 Условия снятия

электрода указанных параметров

(З-^а 0,32 260,90 77,53 Температура 25°С, плотность тока /=2,34 мкА/см2

Замена поливинилового спирта на поливинилбутираль еще больше уменьшает сопротивление ячеек и повышает в 2,5 раза их емкость. В табл. 3 приведены характеристики таких образцов. Содержание сажеграфитовой смеси в электродной массе изменялось от 6 до 30%, а содержание раствора поливинилбутираля в диметилформамиде - от 5 до 30%.

Таблица 3

Характеристики ячеек с добавкой в качестве полимерного связующего поливинилбутираля

Состав электрода и, В С, мкФ/см2 И, кОм/см2 Условия снятия указанных параметров

Р-А^Оэ + 10% сажеграфит. смеси +5% ПВБ 0,47 632,67 12,70 Температура 25°С, плотность тока 1=3,0 мкА/см2

Р-А^О3 + 10% сажеграфит. смеси +10% ПВБ 0,75 855,67 107,92 Температура 25°С, плотность тока /=3,2 мкА/см2

Р-А^О3 + 10% сажеграфит. смеси +20% ПВБ 0,62 577,55 80,00 Температура 25°С, плотность тока /=5,0 мкА/см2

р-А^ + 10% сажеграфит. смеси +30% ПВБ 0,09 3213,33 24,53 Температура 25°С, плотность тока /=3,37 мкА/см2

р-А^ + 15% сажеграфит. смеси +20% ПВБ 0,70 2583,33 44,00 Температура 25°С, плотность тока /=3,97 мкА/см2

р-А^ + 15% сажеграфит. смеси +30% ПВБ 0,35 2679,00 69,87 Температура 25°С, плотность тока /=5,20 мкА/см2

Р-А^О3 + 20% сажеграфит. Смеси +30% ПВБ 0,74 418,33 77,80 Температура 25°С, плотность тока /=5,80 мкА/см2

р-А^ + 25% сажеграфит. смеси +30% ПВБ 0,28 2210,00 53,50 Температура 25°С, плотность тока /=2,90 мкА/см2

р-А^ + 30% сажеграфит. смеси +30% 0,51 717,00 196,57 Температура 25°С, плотность тока /=2,80 мкА/см2

ПВБ

Использование в качестве связующего материала полиакрилонитрила (ПАН) позволяет уменьшить сопротивление ячейки в 30 раз и в 10 раз повысить токи разряда. В табл. 4 представлены характеристики ионисторов с содержанием 8%-ного раствора ПАН.

Таблица 4

Характеристики ячеек с добавкой в качестве полимерного связующего полиакрилонитрила

Состав электрода и, В С, мкФ/см2 И, кОм/см2 Примечание

Р-А1203 + 10% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,19 7860,00 38,60

Р-А1203 + 15 %сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,40 35661,67 5,56

Р-А1203 + 25% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,36 274523,33 1,32

Р-А1203 + 30% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,53 421438,11 4,28

Р-А1203 + 35% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,43 332939,00 2,760

Р-А1203 + 40%сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,65 740942,00 1,77

Р-А1203 + 45% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,52 555469,67 4,6

Р-А1203 + 50% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,5 265546,30 6,33

Р-А1203 + 55% сажеграфит. смеси +30% ПАН 0,34 147899,66 1,87

Такое изменение параметров объясняется тем, что раствор полиакрилонитрила в ди-метилформамиде обладает некоторой электропроводностью в отличие от поливинилбутира-ля, поэтому создается электронный контакт между в-глиноземом и углеродным материалом.

Из табл. 4 видно, что увеличение содержания сажеграфитовой смеси с 10 до 30% приводит к возрастанию емкости ячеек с 7860 до 421438 мкФ/см , плотности тока - с 3 до 22 80 мкА/см , а сопротивление макетов уменьшается с 38 до 4 кОм/см .

При увеличении содержания сажеграфитовой смеси более 45% значение емкости снижается, сопротивление и плотности тока разряда остаются практически постоянными. Начальное напряжение разряда составляет 0,99 В при плотности тока ір=90 мкА/см .

С целью повышения электропроводности связующего в этом качестве использовали 5%-ный раствор тетрацианохинодиметана в диметилформамиде. Для электродной массы, содержащей 35% сажеграфитовой смеси и 30% раствора полиакрилонитрила (8%-ный) и 5%

—3 —2

тетрацианохинодиметана, средняя емкость макетов достигла 1,2 Ф-см при ір=52 мкА-см .

Следовательно, связующее полимерное вещество, обладающее проводимостью за счет образования комплекса с переносом заряда, значительно повышает электрические характеристики макетов ионисторов. Однако характеристики этих приборов заметно ухудшаются при циклировании.

Пиролитическое нанесение углерода на полиалюминат значительно эффективнее увеличивает емкость ионистора по сравнению с электродом, изготовленным механическим смешением в-глинозема с графитом. Макеты с углеродными материалами имеют напряжение разряда, не превышающее 1 В, хотя заряд проводился до более высоких напряжений. В этой связи углерод заменялся на титановый и никелевые порошки. В этом случае реализовы-

_з

вались емкость, равная 5300 мкФ-см , и начальное напряжение разряда - 1,37.. .1,73 В.

Различие в значениях емкостей при различном сочетании границ металл/связующее вещество/электролит связано с различной дисперсностью используемых материалов и с различием в работах выхода электрона.

Полиалюминат натрия, легированный оксидом железа, обладает, кроме ионной, и большой электронной проводимостью. Его использование позволило реализовать ионистор с

-3

емкостью 1,08 Ф-см . Однако, разрядное напряжение при этом не превышает 1 В. Низкое разрядное напряжение объясняется наличием реакции между подвижным ионом натрия в полиалюминате и кислородом, адсорбированным на P-Al2O3 [5], или наличием проводимости по кислороду, который может диффундировать на инертный электрод.

Из данного цикла исследований можно выбрать состав электрода, имеющего наилучшие характеристики: 45%...60% P-Al2O3; 30%...45% сажеграфитовой смеси; 30% полиакри-лонитрила.

Наиболее перспективными твердыми электролитами в плане высоких технических характеристик оказались протонпроводящие. При организации распределенной внутренней поверхности рабочего электрода со следующим соотношением компонентов: сажеграфитовая смесь 20.40% и твердого электролита 60.80%, емкость исследованных макетов оказа-

-3

лась равной для гетерополикислот 5,0...8,0 Ф-см при разрядном напряжении 0,9 В. В слу-

-3

чае применения сульфосалицилатов емкость макета составила 2,0.. .4,0 Ф-см при разрядном напряжении 0,8 В.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон Н.А. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов // Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.825-832.

2. Высокоемкие конденсаторы с полианилиновыми электродами / Я.Л. Коган, Г.В. Гедрович, М.И. Рудакова, Л.С. Фокеева // Электрохимия. 1995. Т.35. № 31. С.750-752.

3. Неуег K.O. Solid-state Electrochemical cells based on low conductive ceramics // J. Electrochemical Soc. 1968. Vol.115. Р.1-12.

4. Chandra S., Singh N., Hashmi S. Proton Conduction in Solids // Proc. Indian nath. Sci. Acad. 1986. Vol.52. № 1. P.338-362.

5. Юшина Л.Д., Терехов В.И. Исследование твердоэлектролитных систем - накопителей заряда // Электрохимия. 1996. Т.32. № 4. С.532-535.

Михайлова Антонина Михайловна -

доктор химических наук, заведующая кафедрой «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Никитина Людмила Владимировна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Колоколова Елена Викторовна -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета

Егорова Светлана Александровна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Есин Александр Алексеевич -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета