РФЭС-исследование Ni-, Cu-содержащих оксидных покрытий на алюминии

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 544.478

Е.А. КОБЛОВА, А.Ю. УСТИНОВ, И В. ЧЕРНЫХ, ИВ. ЛУКИЯНЧУК, ВС. РУДНЕВ

РФЭС-исследование Ni-, Cu-содержащих оксидных покрытий на алюминии

С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены металлооксидные покрытия, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминии марки A7. Установлен элементный состав поверхностных и приповерхностных слоев данных покрытий, определены энергии связи остовных электронов и некоторые особенности химических состояний элементов. Выявлено, что основу покрытий составляют оксид алюминия и различные оксиды никеля и/или меди. Показано, что сформированные покрытия обладают заметной каталитической активностью при окислении СО в СО2. Изучена температурная зависимость степени конверсии СО в СО2, определены корреляции между ее величиной и особенностями состава и строения покрытий.

Ключевые слова: плазменно-электролитическое оксидирование, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, металлооксидные катализаторы, атомный состав, химическое состояние, строение поверхности.

XPS investigation of Ni-, Cu-containing oxide coatings on aluminum. Е.А. KOBLOVA, A.Yu. USTINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), I.V. CHERNYKH, I.V. LUKIYANCHUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.S. RUDNEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok).

A wide range of the metal-oxide coatings formed by the method of plasma electrolytic oxidation has been studied using X-ray photoelectron spectroscopy on aluminum of A7 grade. The composition and structure of the surface and subsurface layers of the coatings as well as the chemical states of the elements and the binding energies of the core electrons have been determined. It was found that the bases of the studied coatings are aluminum oxide and nickel and/or copper oxides. It was shown that the formed PEO-coatings exhibit a significant catalytic activity during oxidation of CO in COг The temperature dependence of the conversion degree of CO in CO2 was studied and the correlations between its ratio, composition and structure of the coatings have been revealed.

Key words: plasma-electrolytic oxidation, X-ray photoelectron spectroscopy, metal-oxide catalysts, atomic composition, chemical state, structure of the surface.

В настоящее время одним из наиболее массовых и вредоносных антропогенных загрязнителей окружающей среды является монооксид углерода СО [3, 4]. Для его нейтрализации многие годы успешно применяют различные каталитические системы, в частности с использованием оксидов переходных элементов [2]. Перспективны для этой цели многокомпонентные катализаторы на основе З^металлов, содержащие оксидные слои со структурой шпинели [5]. Одним из методов, позволяющих достаточно просто и эффективно формировать подобные системы на поверхности металлов, является метод плазменно-электро-литического оксидирования (ПЭО) [9]. В недавних исследованиях показано, что сформированные данным методом покрытия на сплаве алюминия АМг5, содержащие различные

*КОБЛОВА Елена Александровна - аспирант, ассистент, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, профессор, РУДНЕВ Владимир Сергеевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), ЧЕРНЫХ Ирина Валерьевна - младший научный сотрудник, ЛУКИЯНЧУК Ирина Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: les@ich.dvo.ru

комбинации оксидов никеля и меди, обладают выраженной каталитической активностью при окислении СО в СО2, при этом активность покрытий, содержащих смесь оксидов 3d-металлов, выше, чем однокомпонентных [7]. Для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитическими свойствами подобных покрытий нами изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии оксидные №-, Си-содержащие системы на алюминии А7, результаты являются предметом обсуждения в настоящей статье.

Эксперимент

Для формирования покрытий использованы образцы алюминия марки А7 размерами 5 х 25 х 1 мм. Предварительная подготовка образцов включала химическое полирование в смеси концентрированных кислот H3PO4 : H2SO4 : HNO3 в объемном отношении 4 : 2 : 1 при температуре 110 °С до образования зеркальной поверхности с последующим промыванием вначале проточной, затем дистиллированной водой. ПЭО осуществляли в водных электролитах, содержащих базовые компоненты (Na3PO4, Na2B4O7, Na2WO4) [6] и ацетаты никеля и меди в различных соотношениях. Оксидирование проводили в одно-полярном режиме с анодной поляризацией при плотности тока 0,1 А/м2 в течение 5 либо 10 мин. Для полученных образцов ниже в тексте и таблицах использованы следующие обозначения покрытий: Al - исходная алюминиевая подложка (алюминий марки А7), Al-PBW - покрытие, сформированное в электролите с базовыми компонентами P, B, W (далее PBW), А1-№х - в электролите PBW c добавлением ацетата никеля, A1-Cuy -

в PBW с добавлением ацетата меди, Al-Ni -Си - в PBW с добавлением ацетатов никеля и

x y

меди. Нижние индексы у символов меди и никеля указывают на содержание их ацетатов (моль/л) в электролитах.

Исследование каталитической активности полученных покрытий в окислении СО в СО2 проводили на проточной каталитической установке BI-CATflow 4.2(A) (Россия, Институт катализа СО РАН). В активную зону трубчатого кварцевого реактора (диаметр 0,9 см, высота 3,0 см) помещали 4 образца с ПЭО-покрытием, геометрическая площадь которого ~ 12 см2. Исходная реакционная смесь содержала 5 % СО и воздух. Скорость потока смеси составляла 50 мл/мин. Концентрацию СО и СО2 на входе и выходе определяли при помощи газоанализатора ПЭМ-2.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) измеряли на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) с использованием 150 мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применяли Mg^T излучение. Рабочий вакуум составлял 1-5 х 10-7 Па. Калибровку спектров проводили по С 1s линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285,0 эВ. Для удаления поверхностных слоев использовали бомбардировку ионами аргона с энергией 5000 эВ.

Результаты и обсуждение

Как следует из анализа спектров (рис. 1), базовое покрытие A1-PBW в верхней своей части (глубина анализа около 3 нм) содержит оксид алюминия, фосфаты алюминия и натрия, углеродные соединения и незначительное количество окисленных форм вольфрама. О присутствии А1203 свидетельствует характерное значение энергии связи (Есв) А1 2р электронов, равное 74,7 эВ (табл. 1). Как следует из сравнения содержания № и Р (табл. 2), имеется вероятность нахождения в верхнем слое покрытия и А1Р04, который может маскироваться в спектре оксида алюминия. На присутствие фосфатов - исходного №3Р04 и А1Р04 - указывают наблюдаемые значения Есв Р 2р электронов, близкие к Есв многих других фосфатов [8], а сложный контур полосы С ^ отражает наличие углерода алифатического (около 9 ат. %) и окисленного (остальное). Наконец, полоса электронов W 4f с максимумом у 35,8 эВ указывает на W6+, имеющийся в верхнем слое. Таким

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры смешанных покрытий А1-№0 080-Си0 0125: верхняя кривая - после катализа, средняя - до катализа, нижняя - после травления

Таблица 1

Энергии связи покрытий, эВ

Образец Na Auger Си 2Р3/2 № 2Р3/2 О Ь С Ь Р 2р А1 2р W ^2

Al-PBW 264,6 264,1 531,9 531,2 285,0 285,0 134,2 133,6 74,7 74,4 35,8 35,2

Al-PBW после катализа 264,3 264,7 531.5 531.6 285,0 285,0 134,1 134,3 74,5 74,7 36,4 34,9

^0,020 264,0 263,7 856,9 852,8 531,8 531,2 285,0 285,0 133,5 133,0 74,0 73,6 35.2 35.3

А1-№0 020 после катализа 263,9 264,0 856,7 853,5 531.5 531.6 285,0 285,0 133,4 133,6 73,8 74,2 35,1 35,6

^0,080 263,8 264,6 857,1 853,7 531,6 532,1 285,0 285,0 133,6 134,1 74,0 74,7 35.2 36.3

А1-№0 080 после катализа 263,8 264,2 856,6 853,6 531,4 531,8 285,0 285,0 133,2 133,9 73,7 74,6 35,3 35,7

^^0,0,25 264,3 264,7 934,8 933,5 532,0 531,9 285,0 285,0 134,1 134,5 74,7 75,0 36,0 36,4

А1-Си0,0125 после катализа 264,3 264,2 935,3 933,6 531,8 531,8 285,0 285,0 134,1 134,5 74.4 74.5 36,1 36,3

^^0,0375 264.2 264.3 935,7 934,1 531,7 532,2 285,0 285,0 133,5 134,3 74,2 74,8 35,5 36,5

А1-Си0,0375 после катализа 264,3 264,3 935,3 933,6 531,9 531,9 285,0 285,0 134,0 134,2 74,4 73,6 35.3 36.4

А1-№0,080-С%375 263,8 264,8 934,9 933,6 856,5 853,5 531,4 532,3 285,0 285,0 133,5 134,7 74,3 75,3 35,6 36,8

А'1 ^^0,080 Си0,0375 после катализа 264,0 264,6 934,9 933,4 856,5 853,3 531,4 531,7 285,0 285,0 133,6 134,3 74,2 74,7 35,5 36,2

А1-№0,080-С%125 264,0 264,6 933,6 933,1 856,6 853,4 531,6 532,0 285,0 285,0 133,8 134,4 74,5 75,2 36,0 36,8

А'1 ^^0,080 Си0,0125 после катализа 263,8 264,6 934,7 933,4 856,7 753,5 531,5 532,1 285,0 285,0 133,7 134,4 74,2 75,1 35.5 36.6

Окончание табл. 1

Образец №а А^ег Си 2Рз/2 ^ 2Р3/2 О Ь С ь Р 2р А1 2р W ^7,2

А1-№0,020-С%375 263,9 264,4 934,9 932,5 856,7 853,6 531,5 532,0 285,0 285,0 133,6 134,2 74,4 75,0 35,6 36,5

А1-№0,02<ТСи0,0375 После катализа 264,2 264,8 935,6 933,9 857,0 853,8 531,9 532,2 285,0 285,0 35,9 134,6 74,5 75,2 35,9 36,7

А1-№0,020-С%125 263,8 264,5 933,8 933,4 856,6 853,2 531,5 531,9 285,0 285,0 133,8 134,1 74,4 74,8 35,6 36,5

А1-№0,020-С%125 После катализа 264,2 264,1 934,2 932,9 856,6 853,9 531,6 531,4 285,0 285,0 134,0 133,9 74.3 74.4 36,1 36,5

Предполагаемые компоненты покрытий ^ГО, СиОх №Ох МОх, -СОЯ -СЯ, -СОЯ -рО4 ^3, А1Ю4

Примечание. Приведены значения максимумов соответствующих полос. Здесь и в табл. 2 верхняя строка -исходный образец, нижняя - после травления. М - общее обозначение № и Си; R - Н, С или О.

Таблица 2

Элементный состав покрытий, ат. %

Образец №а N1 О С Р A1 W

A1-PBW 1,4 0,5 54,0 58,5 12,8 1,3 3,9 1,5 27,7 38,1 0,2 0,1

A1-PBW после катализа 1,6 0,6 57,8 59,0 6,5 0,9 4,0 1,4 29,7 38,0 0,3 0,1

A1-Ni0,020 2,2 2,0 6,8 8,8 51,6 55,4 18,8 5,0 6,0 4,6 14,4 24,2 0,1 0,1

A1-Ni0,020 после катализа 2,3 1,2 11,6 12,5 54,5 56,4 7,8 1,4 6,9 4,5 16,3 23,9 0,2 0,1

^0,080 0,8 7,5 9,8 11,4 53,5 53,9 13,9 1,6 6,6 4,2 15,0 21,3 0,4 0,1

^0,080 после катализа 1,9 1,0 13,7 15,6 53,3 54,7 8,4 0,9 7,5 3,7 15,0 23,9 0,2 0,2

0,4 0,7 2,1 1,1 38,6 54,3 35,7 3,6 4,4 4,6 18,6 35,3 0,2 0,4

после катализа 1,6 0,6 1,6 0,6 53,1 55,8 12,0 2,6 7,3 4,5 23,6 35,2 0,8 0,7

^»0*75 1,5 0,8 9,0 4,2 55,2 61,8 15,4 0,6 6,1 4,3 12,5 28,0 0,3 0,1

^-^0,03,5 после катализа 2,2 0,8 6,0 3,0 62.4 61.5 2,5 1,0 11,6 5,6 14,9 27,9 0,4 0,2

A1-Ni0,080-CU0,0375 2,5 1,5 2,5 1,3 3,2 4,7 45,0 47,9 22,0 7,2 11,3 8,4 12,9 28,5 0,5 0,6

A1-Ni0,080-CU0,0375 после катализа 1,8 0,9 2,3 1,8 7,1 7,0 47,6 53,3 10,6 1,6 12,0 8,3 18,1 26,5 0,6 0,6

A1-Ni0,080-CU0,0125 3,2 1,8 1,6 1,0 4,6 6,6 42,9 46,2 25,9 5,6 9,4 9,1 11,8 28,9 0,5 0,8

A1-Ni0,080-CU0,0125 после катализа 2,9 1,7 0,8 1,7 8,2 9,5 45.1 44.2 14,9 7,4 12,3 8,9 15,4 26,8 0,6 0,7

1,5 1,3 3,7 2,2 2,2 3,2 42,9 47,6 26,0 4,4 8,3 6,8 14,8 33,8 0,5 0,7

A1-Ni0,020-CU0,0375 после катализа 1,4 0,9 3,4 2,4 4,5 4,5 50,0 49,7 12,0 2,5 10,8 8,6 17,0 30,6 0,9 0,5

A1-Ni0,020-CU0,0125 2,0 1,7 2,7 1,3 3,0 8,6 45,0 45,4 18,0 5,8 9,9 15,2 18,9 19,6 0,6 2,4

A1-Ni0,020-CU0,0125 после катализа 1,9 1,0 1,5 1,3 5,5 5,5 48,8 55,2 8,5 3,2 10,4 7,0 22,3 26,0 1,1 0,9

образом, покрытие и в верхней его части, и, как следует из табл. 1, 2, в приповерхностном слое можно считать состоящим из оксида алюминия с внедренными в него добавками.

Поверхностные слои покрытий, сформированных в Ni-содержащих электролитах (Al-Ni0 020; Al-Ni0 080), характеризуются более равномерным сочетанием компонентов (табл. 2). Доля оксида алюминия здесь достигает 20-40 ат. %; существенную часть слоев составляют окисленные формы никеля (Есв Ni 2p5/2 около 857 эВ, табл. 1); по-прежнему высока доля фосфорсодержащих соединений. Не исключено, что наряду с Al2O3 в покрытиях присутствует и NiAl2O4, доля которого, согласно стехиометрическим соображениям, может достигать 10 %. Следовательно, поверхностные слои рассматриваемых покрытий представляют собой композиции из оксида и фосфата алюминия с вкраплениями оксида никеля и углеродных соединений или еще более сложные формирования, содержащие помимо перечисленного и NiAl2O4. Вероятно, с указанными окисленными формами никеля связана каталитическая активность Ni-содержащих покрытий при конверсии СО в СО2, обсуждаемая ниже. Состав и структура покрытий в приповерхностной области (на глубине от 3 до 6 нм), обнажаемой после ионного травления, характеризуются более значительной долей Al2O3 и №Ох и, напротив, меньшим содержанием других компонентов, особенно углеродных соединений (табл. 1, 2). Данные факты свидетельствуют о возможном участии в катализе приповерхностного слоя, содержащего значительное количество активного вещества и отделенного от реакционной среды пористым поверхностным слоем.

Изменения состава поверхности покрытий вследствие их участия в каталитическом процессе заключаются в незначительном изменении (преимущественно увеличении) содержания O, Al, P, Na, в существенном уменьшении содержания С и, напротив, заметном увеличении доли Ni (табл. 2). Данные изменения в сопоставлении с изменениями при ионном травлении позволяют предполагать, что, во-первых, исходная поверхность покрыта тонким слоем углеродных соединений, которые возгоняются при высоких температурах каталитического процесса, обнажая нижележащие оксидные слои, и что, во-вторых, часть оксида никеля восстанавливается при конверсии СО в СО2, о чем свидетельствует увеличение атомного отношения Ni/O и уменьшение Есв Ni 2p3/2 после катализа (табл. 1).

Для верхних слоев медьсодержащих покрытий наблюдаются закономерности, подобные установленным для никельсодержащих (табл. 1, 2). Основным различием здесь является тенденция уменьшения содержания меди при травлении. Уменьшение содержания меди в поверхностном и приповерхностном слоях отмечается и после каталитических испытаний. Это говорит либо о ее концентрировании преимущественно в верхних поверхностных слоях покрытий с последующей диффузией вглубь под действием высоких температур в ходе каталитических испытаний, либо о слоистой структуре покрытий с чередованием областей с различным содержанием меди. Медь в верхних слоях покрытий, очевидно, находится в состоянии Cu2+, о чем свидетельствуют форма спектров 2р-электронов (наличие сателлитов, рис. 1, вставка) и их энергии связи (табл. 1). Такое состояние характерно для CuO, Cu(OH)2, CuAl2O4 и т.п. Судя по значениям Есв Cu 2p3/2 (около 935 эВ), можно предполагать наличие в покрытиях гидроксида меди. Однако наблюдаемые значения Есв Cu 2p3/2, вероятно, завышены эффектом зарядки, поскольку и значения для меди в состоянии Cu+, отмеченные после травления, также завышены на ~1 эВ по сравнению с известными данными [9]. Следовательно, можно полагать, что изучаемые покрытия наряду с оксидом и фосфатом алюминия и углеродными соединениями содержат оксид меди и, возможно, CuAl2O4.

Состав поверхности смешанных никель-медных покрытий существенно зависит от соотношения компонентов в электролите и времени формирования. В частности, для покрытий, сформированных в электролитах с максимальными и/или минимальными содержаниями ацетатов никеля и меди (содержание элементов в них приведено в табл. 2), характерно следующее: по сравнению с никель- или медьсодержащими покрытиями в них имеется более значительное количество фосфора, понижено содержание кислорода, заметно

меньше встроено никеля и меди. Состояния же элементов, если судить по их энергиям связи (табл. 1), в целом подобны таковым в покрытиях с никелем или медью.

Каталитическая активность сформированных покрытий в окислении СО, как видно на рис. 2 (см. с. 2 обложки), определенным образом коррелирует с описанным выше составом их поверхностных слоев. В частности, сходная активность всех Ni-содержащих покрытий согласуется с близким содержанием в поверхностных слоях никеля (от 6,8 до 9,8 ат. %, табл. 2), а разная активность Cu-содержащих слоев (рис. 2б) коррелирует с содержанием меди (2,1-9,0 ат. %). Примечательно, что покрытия с никелем заметно активнее, чем с медью. Это может быть обусловлено различием форм оксидных структур, содержащих никель или медь. Для смешанных покрытий вопреки ожиданиям активность оказалась ниже предполагаемой (степень конверсии Х при температуре 450 оС составляет около 20 %, рис. 2в), она более высокая, чем у покрытий с медью (до 15 %), но меньшая, чем у никельсодержащих (до 35 %). При этом ее изменение в ряду смешанных покрытий коррелирует с атомным отношением Ni/Cu, которое, как известно, для подобных наиболее активных Ni-Cu-содержащих систем составляет 2,3-2,9 [1]. В нашем случае для наиболее активного покрытия Al-Ni0080-Cu00125 отношение Ni/Cu равно 2,875 (см. табл. 2). Невысокую активность, вероятно, определяет общее незначительное содержание 3d-металлов и прежде всего никеля. Малое количество никеля в смешанных покрытиях может быть объяснено, во-первых, малым (5 мин) временем их формирования, что не позволяет получить более насыщенные 3d-элементами слои, во-вторых, известной в ряде случаев меньшей встраиваемостью нескольких 3d-металлов по сравнению с отдельными [7].

Таким образом, методом ПЭО на алюминии марки А7 в водных Ni-, Cu-содержащих электролитах сформированы покрытия, в поверхностной части состоящие преимущественно из оксидов алюминия, никеля и меди, которые проявляют определенную каталитическую активность в окислении СО. Степень этой активности увеличивается в ряду Al-Ni > Al-Ni-Cu > Al-Cu и, как показывают данные РФЭС, определенным образом коррелирует с особенностями состава и структуры верхних слоев покрытий, прежде всего с содержанием и состоянием никеля и меди.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ефремов В.Н., Голосман Е.З. Основы приготовления и формирования никель-медных каталитических систем на различных носителях и промышленные катализаторы на их основе // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47, № 5. С. 805-817.

2. Кузьмина Р.И., Голосман Е.З., Иванова Ю.В., Кожахина А.В., Ливенцев П.В. Исследование активности промышленных катализаторов в процессах обезвреживания газов // Бутлеровские сообщения. 2007. Т. 11, № 3. С. 39-43.

3. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов углерода и азота // Рос. хим. журн. 2000. Т. 44, № 1. С. 71-76.

4. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2013 году: госдоклад Мин-ва природ. ресурсов и экологии Рос. Федерации. - http://www.ecogosdoklad.ru/ (дата обращения: 5.05.2015).

5. Пономаренко А.В., Ведь В.Е. Каталитические свойства оксидов 3d-переходных элементов на корунде // Вопр. химии и хим. технологии. 2012. № 3. С. 104—108.

6. Руднев В.С., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов: пат. 1783004 РФ. Опубл. 23.12.1992, Бюл. № 47.

7. Тырина Л.М., Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И., Васильева М.С., Кондри-ков Н.Б. Ni-, Cu-содержащие оксидные слои на алюминии. Получение, состав и каталитические свойства // Докл. АН. 2007. Т. 415. С. 219-222.

8. Moulder J.F., Stkkle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Eden Prairie, MN: Phys. Electronics Inc., 1995. 261 p.

9. Patcas F., Krysmann W. Efficient catalysts with controlled porous structure obtained by anodic oxidation under spark-discharge // Appl. Catalysis A: General. 2007. Vol. 316, N 2. P. 240-249.

К статье: Е.А. Коблова, А.Ю. Устинов, И.В. Черных, И.В. Лукиянчук, В.С. Руднев «РФЭС-исследование Ni-, Cu-содержащих оксидных покрытий на алюминии»

Рис. 2. Температурные зависимости конверсии СО для покрытий, сформированных на алюминии марки А7 в различных электролитах