ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР

Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.
Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., напр., В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander М. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литерованного фосфата железа.
Известно применение титаната лития в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов (см., напр., US Pat. 6,475,673, Nov. 5, 2002, Toho Titanium Co.; US Pat 8,877,389, Nov. 4,2014, Daikin Industries Ltd.; US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp.; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). Теоретическая удельная емкость титаната лития составляет 175 мАч/г, т.е. примерно вдвое уступает теоретической удельной емкости графита. Электроды из титаната лития обычно работают при потенциале около +1.5 В относительно литиевого электрода, т.е. на 1.0-1.2 В более положительном, чем электроды из традиционных углеродных материалов, поэтому рабочее напряжение аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития на 1-1.2 В ниже, чем у аналогичного аккумулятора с отрицательным электродом из графита. В то же время, титанат лития обладает существенным преимуществом перед углеродными материалами: при его заряде и разряде, т.е. при протекании токообразующей реакции не происходят заметные структурные изменения, не образуются материалы переменного состава и потенциал электрода практически не изменяется по мере разряда. Электроды с таким материалом способны выдерживать несколько тысяч зарядно-разрядных циклов и могут разряжаться и заряжаться очень большими токами. На Фиг. 1 показаны типичные зарядная и разрядная кривые (т.е. зависимости потенциала электрода от пропущенного количества электричества) электрода из титаната лития.
7
5
12
Хорошее обратимое циклирование электродов на основе титаната лития обеспечивается только в том случае, если заряд этих электродов проводится до потенциала не отрицательнее, чем 1 В относительно литиевого электрода. В этом случае продуктом восстановления (заряженной формой) исходного титаната является соединение LiTiO и именно в этом случае теоретическая емкость материала составляет 175 мАч/г. Исходный титанат можно зарядить до более отрицательных потенциалов, близких к 0 В. В этом случае удается получить емкость материала до 235 мАч/г, однако при таком глубоком заряде происходят определенные необратимые структурные изменения, и электрод относительно быстро деградирует при циклировании.
9
Принципиальным недостатком титаната лития является его очень высокое удельное сопротивление - порядка 10 Ом.см. Для преодоления этого недостатка обычно создают композиты из титаната лития и углерода, в которых каждая частица титаната лития, как правило, нанометровых размеров, покрыта тончайшим слоем углерода. Другим методом повышения электронной проводимости титаната лития является его допирование (легирование) другими катионами. В частности, в US Pat. 9,017,833, April 28,2015, Tsinghua Univ. предлагаются электроды из титаната лития, допированного марганцем, никелем, хромом, кобальтом, ванадием, титаном, алюминием, железом, галлием, неодимом или магнием. (В этом патенте такие материалы описаны, но они не входят в патентную формулу). US Pat. 9,293,235, March 22, 2016, Toda Kogyo Corp.описывает электроды из титаната лития, допированного магнием (но и в этом случае допирование не входит в патентную формулу). US Pat. 9,187,336, Nov. 17, 2015, Sued-Chemie IP GmbH защищает титанат лития, допированный алюминием, магнием, галлием, железом, кобальтом, скандием, иттрием, марганцем, никелем, хромом или ванадием. В US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha предлагается титанат лития, допированный магнием, алюминием или цирконием. В US Pat. 9,050,776, June 9, 2015, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology предлагается титанат лития, допированный иттрием или ниобием. Во всех упомянутых патентах не достигались значения емкости более 170 мАч/г, и нигде не предлагалось заряжать электроды до более отрицательных потенциалов, чем 1 В.
Наиболее близким к заявляемому является литий-ионный аккумулятор, отрицательный электрод в котором состоит из алюминиевой подложки, на которую нанесен активный слой с титанатом лития (US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha). Поскольку отрицательный электрод в соответствии с этим патентом работает в ограниченном диапазоне потенциалов, удельная емкость такого электрода, а также удельная энергия аккумулятора в целом, ограничены и нуждаются в увеличении
Задачей настоящей полезной модели является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития с существенным повышением удельной емкости электрода при сохранении достаточно хорошей циклируемости.
Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.
Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем традиционный положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, и отрицательный электрод, использован отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим нанотитанат лития, допированный цинком, причем содержание цинка может быть от 1 до 5 ат.%, а отрицательный электрод заряжается до потенциала 0.01 В. Именно сочетание двух признаков: допирования цинком и заряд до потенциала 0.01 В является непременным условием достижения заявленного технического результата.
Для лучшего понимания сущности предлагаемой полезной модели приводятся примеры изготовления отрицательных электродов и литий-ионных аккумуляторов с такими электродами, а также определения характеристик электродов и макетов аккумуляторов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных характеристик, а служат только для иллюстрации идеи полезной модели.
4
5-x
2x
12
2
2
Пример 1. Образцы допированного титаната лития общей формулы LiTiZnO (0≤х≤0.2) синтезировали по цитратному методу. (Способ изготовления допированного титаната лития не специфичен и не является предметом настоящего изобретения). Для изготовления электродов пасту, содержащую 80% высокодисперсного допированного или недопированного нанотитаната лития, 10% связующего (поливинилиденфторид) и 10% сажи Timcal в качестве добавки, повышающей электронную проводимость активного слоя, наносили на подложку из титановой фольги. При изготовлении пасты смесь нанотитаната лития и сажи вводили в раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне и полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковой установке УЗДН-4. Количество нанотитаната лития составляло 50 мг/см. Электрод прессовали усилием 1 т/сми затем сушили в вакууме при температуре 80°С.
6
4
Для характеризации отрицательных электродов по настоящему изобретению проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, представляющими собой макеты литий-ионного аккумулятора и содержащими рабочий отрицательный электрод, выполненный, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НПП «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) и 1 М LiClOч в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.5 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г.
После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 3 В, что соответствует бестоковому потенциалу нанотитаната лития относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития, причем при внедрении первых порций лития (3 иона лития на формульную единицу титаната лития) потенциал электрода оставался неизменным, а при последующем литировании плавно смещался в отрицательную сторону; при анодной поляризации происходила экстракция лития. Фиг. 2 показывает типичные зарядные и разрядные кривые, т.е. зависимости потенциала электрода от количества пропущенного электричества на первом цикле для исходного и допированного титаната лития.
4
4,9
0,2
12
4
4,8
0,4
12
Как видно из рисунка, разрядная емкость первого цикла для всех образцов превышает теоретическую величину, соответствующую циклированию в обычном диапазоне потенциалов, и составляет 260, 250 и 240 мА/г для недопированного образца и образцов состава LiTiZnO и LiTiZnO, соответственно.
По мере циклирования (т.е. периодического попеременного заряда и разряда) электрод деградирует, и его разрядная емкость снижается. Скорость деградации электрода из недопированного титаната лития довольно высока, тогда как допированные образцы способны к длительному циклированию с ничтожной потерей емкости (рис. 3).
4
4,8
0,4
12
Пример 2. С использованием электрода по примеру 1 с активным веществом состава LiTiZnO был изготовлен макет литий-ионного аккумулятора. Положительный электрод в этом макете был изготовлен с феррофосфатом лития в качестве активного вещества. Количество ферофосфата лития в положительном электроде на 50% превышало стехиометрическое количество активного вещества в отрицательном электроде, так что емкость макета в целом определялась емкостью отрицательного электрода. Макет испытывался при токах 20 и 500 мА/г в расчете на массу допированного титаната лития. Циклические испытания проводились в диапазоне напряжений макета от 1,5 до 3,6 В. Типичная разрядная кривая макета при токе 20 мА/г приведена на Фиг. 4, а на Фиг. 5 показано изменение емкости макета при его циклировании.