Электрохимические и механические свойства формируемых на магниевых сплавах ПЭО-слоев, содержащих наночастицы ZrO2 и SiO2

Вестник ДВО РАН. 2014. № 2

УДК 539.232+541.12+669.295.691.5

Д.В. МАШТАЛЯР, И.М. ИМШИНЕЦКИЙ С.В. ГНЕДЕНКОВ,

С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.В. САМОХИН, Ю.В. ЦВЕТКОВ, В .И. СЕРГИЕНКО

Электрохимические и механические свойства формируемых на магниевых сплавах ПЭО-слоев, содержащих наночастицы ZrO2 и SiO2

Представлены результаты по исследованию покрытий на магниевом сплаве МА8, полученных методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наночастиц оксидов циркония и кремния. Проведено комплексное исследование электрохимических, трибологических, упругопластических и адгезионных свойств исследуемых гетерооксидных покрытий.

Ключевые слова: магниевые сплавы, защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, наночастицы, защитные покрытия.

Electrochemical and mechanical properties of PEO-layers containing nanoparticles of ZrO2 and SiO2 formed on magnesium alloys. D.V. MASHTALYAR, I.M. IMSHINETSKIY, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.V. SAMOKHIN, Yu.V. TSVETKOV (A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, RAS, Moscow), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

In this paper presents the results on the coatings received by plasma electrolytic oxidation on MA8 magnesium alloy using nanoparticles of zirconia and silica. Complex research of electrochemical, tribological, elastic-plastic and adhesive properties of the investigated hetero-oxide coatings.

Key words: magnesium alloys, protective coatings, plasma electrolytic oxidation, nanoparticles, protective coatings.

В настоящее время в технологиях получения защитных покрытий, керамики [7, 10, 12], катализаторов [5, 8, 11] наблюдается устойчивая тенденция перехода от порошков с характерным размером частиц 1-10 мкм к порошкам с размером частиц на 1-2 порядка меньше. Уменьшение размеров частиц до нанометрового диапазона приводит к снижению температуры и повышению скорости спекания, увеличению однородности и плотности покрытий.

Данная статья является логическим продолжением предшествующих исследований по установлению защитных свойств покрытий, содержащих наночастицы оксида кремния (SiO2) и циркония (ZrO2). В предыдущей нашей статье (см. статью «Формирование покрытий на поверхности магниевого сплава МА8...» в наст. номере журнала) изучено внедрение наночастиц ZrO2 и SiO2, входящих в состав электролитов, в покрытия, формируемые плазменным электролитическим оксидированием (ПЭО).

МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, *ИМШИНЕЦ-КИЙ Игорь Михайлович - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), САМОХИН Андрей Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ЦВЕТКОВ Юрий Владимирович - академик заведующий лабораторией (Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва). *Е-таП: igorimshin@gmail.com

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (12-1-П8-07) и Министерства науки и образования РФ (контракт № 02.025.31.0035-225 от 12.02.2013).

Наночастицы на основе оксидов циркония и кремния были получены плазмохимиче-ским методом, они обладают комплексом свойств, присущих данным материалам [2, 4, 6, 9]. Оксид циркония находится в кристаллическом состоянии в моноклинной и кубической модификациях и отличается высокой механической прочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и твердостью. Оксид кремния в исходном состоянии является рентгеноаморфным коррозионностойким материалом.

В настоящей работе представлены результаты электрохимических и механических исследований ПЭО-покрытий, содержащих наноструктурные частицы.

Экспериментальная часть

Исследуемые ПЭО-покрытия формировались на образцах из сплава магния МА8 в силикатно-фосфатном электролите, содержащем частицы оксида кремния и оксида циркония, в биполярном режиме [3].

Электрохимические свойства сформированных на сплавах магния поверхностных слоев изучали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической им-педансной спектроскопии. Измерения проводили на VersaSTAT MC (Princeton Applied research, США). В качестве электролита применяли 3%-й водный раствор NaCl. Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для установления потенциала свободной коррозии (Ек) перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в растворе в течение 15 мин. Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 1 мВ/с. При импедансных измерениях использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался при значении потенциала свободной коррозии в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,3 МГц.

Механические свойства, в частности микротвердость и модуль упругости материала покрытий, исследовали на динамическом ультрамикротвердомере DUH-W201 (Shimadzu, Япония). Измерения проводили на поперечном шлифе с силой в 50 мН, использовался индентор Виккерса с углом при вершине 110°. Значения, полученные с 10 точек, усреднялись, и рассчитывалась погрешность. Оценку и сравнительный анализ упругопластиче-ских свойств покрытий осуществляли с помощью программного обеспечения Shimadzu DUH Analysis Application v. 2.10.

Адгезионные свойства поверхностных слоев были исследованы методом скретч-те-стирования на приборе Revetest Scratch Tester (CSM Instruments, Швейцария) - измеряли силу трения, коэффициент трения, записывали акустическую эмиссию и критические нагрузки, при которых на покрытии появлялись следы разрушения (первые поперечные трещины - L , сколы по краям трассы после прохождения индентора - Lc2, процарапывание покрытия до металла - L ), характерные для каждого отдельного вида покрытия. Эксперименты проводили при заданной длине трассы (5 мм), подобранной эмпирически, и равномерном увеличении нагрузки от 1 до 20 Н со скоростью нагружения 9,5 Н/мин. Для скретч-тестирования использовали алмазный индентор Rockwell с углом при вершине 120° и радиусом 200 мкм.

Трибологические испытания проводили на автоматизированной машине трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания «шарик-диск». В качестве контртела был выбран шарик диаметром 10 мм из a-Al2O3 (корунд). Все исследования проводились в режиме сухого трения на воздухе при температуре 25 °С и нагрузке на держатель контртела 10 Н, линейная скорость вращения была равна 10 мм/с. Площадь поперечного сечения дорожки износа после трибологических испытаний оценивали с помощью прецизионного контактного профилометра MetekSurtronic 25. Пятно износа на статическом партнере-шарике анализировали с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss Stemi 2000CS. Эксперимент останавливался в момент протирания покрытия до металлической подложки.

Результаты и обсуждение

-1,5

_1_I........

_!_I........

10

10-8

10-7 I, Д см2

10-6

Для оценки коррозионной стойкости полученных покрытий были исследованы их электрохимические свойства. Анализ поляризационных кривых (рис. 1) выявляет существенное положительное влияние слоя, формируемого с помощью наноразмерных материалов, на антикоррозионные свойства композиционного покрытия. Токи свободной коррозии I покрытий, содержащих наночастицы, снизились в , „ 2-3 раза по сравнению с ПЭО-по-крытием, полученным без использования нанопорошков (в базовом электролите) (табл. 1). Это обусловило также увеличение поляризационного сопротивления для покрытия, в состав которого входят наночастицы оксида циркония, практически в 2,5 раза по сравнению с исходным ПЭО-покрытием. Основной причиной улучшения защитных свойств покрытий, содержащих наночастицы, можно назвать морфологическую особенность, а именно снижение пористости и меньшую разветвлен-ность (см. указ. статью в наст. номере журнала).

Влияние наноразмерных материалов, входящих в состав покрытий, на их электрохимические свойства, а также на состояние границы раздела композиционный слой / электролит изучали методом электрохимической импедансной спектроскопии (рис. 2). Экспериментальные данные представлены в координатах Боде, в которых изменения модуля импеданса \2\ и фазового угла & показаны относительно частоты /. Импедансные спектры (рис. 2), полученные для различных слоев, внешне существенно различаются, отражая различия электрохимических свойств композиционных покрытий.

Рис. 1. Поляризационные кривые для образцов из магниевого сплава МА8 с ПЭО-покрытиями, полученными в силикатно-фторидном электролите без добавления наночастиц

Ю-1

10°

101

102 103 Частота, Гц

104

105

106

Рис. 2. Диаграммы Боде для образцов из магниевого сплава МА8 с ПЭО-покрытиями, полученными в силикатно-фторид-ном электролите без добавления наночастиц

Таблица 1

Основные коррозионные характеристики образцов из магниевого сплава МА8 с покрытиями

Тип покрытия R , Oм•см2 p /, A/см2 Ек, В

Базовое ПЭО-покрытие ПЭО-покрытие с наночастицами SiO2 ПЭО-покрытие с наночастицами ZrO2 2,4 • 105 9,1 • 10-7 -1,60 4,9 • 105 4,4 • 10-7 -1,41 6,1 • 105 3,5 • 10-7 -1,51

CPEi

Структурное моделирование предполагаемых процессов на базе экспериментальных данных, полученных методом электрохимической импеданс -ной спектроскопии, основывается на системном подходе, при котором исследуемый объект описывают с помощью эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), включающей в себя элементы, характеризующие фазовую границу раздела электрод / электролит. Наши экспериментальные данные могут быть адекватно смоделированы эквивалентной электрической схемой с двумя RCPE-цепочками (рис. 3) [1]. В данной ЭЭС вместо электрической емкости использован элемент постоянного сдвига фазы СРЕ (constant phase element), применяемый, как правило, при описании неидеальных конденсаторов (гетерогенных поверхностных слоев, отличающихся негомогенностью по составу и толщине, сложной морфологией, наличием градиента носителей заряда по сечению оксидного слоя).

Импеданс CPE описывается формулой: 1

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема, используемая для моделирования экспериментальных импе-дансных спектров образцов из магниевого сплава МА8 с ПЭО-покрытием. CPE1, R1 и CPE2, R2 - элемент постоянного сдвига фазы и сопротивление внешнего пористого слоя и внутреннего плотного беспористого слоя соответственно, R - сопротивление электролита

Z = -

CPE Q(ja)n

где Q - предэкспоненциальный множитель, который является частотно независимым параметром, n - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости

(-1 < n < 1), а> = 2 кf - круговая частота, j = - мнимая единица. Элемент постоянного сдвига фазы широко используется при современном электрохимическом моделировании различных сложных объектов, в том числе для описания процессов, происходящих на фазовых границах анодных оксидных слоев.

Резистор R3 представляет сопротивление электролита, CPEl - геометрическую емкость всего композиционного слоя. Параллельный с CPEl элемент Rl отвечает за электрическое сопротивление пор ионному току. Элементы параллельного соединения CPE2-R2 предназначены для описания процесса переноса заряда на границе раздела беспористый слой / электролит. Высокие значения показателя степени n (близкие к 1, см. табл. 2) для обоих элементов постоянного сдвига фаз свидетельствуют о емкостном характере предлагаемых CPE. Результаты расчета параметров путем моделирования экспериментальных импе-дансных спектров согласно предложенной схеме представлены в табл. 2.

Внедрение наночастиц в покрытие (рис. 2, кривые 2, 3) увеличивает значение модуля импеданса |Z|

f = 0,1 Гц

от 3,4 • 105 до 2,5 • 106 Ом • см2. Из анализа данных табл. 2, следует также, что предэкспоненциальный множитель Q в СРЕ, являющийся аналогом

Таблица 2

Расчетные параметры элементов эквивалентных электрических схем (Я, Ом • см2; Q, Ом-1 • см-2 • с") для образцов с защитными композиционными покрытиями

Тип покрытия Zlf = 0Д гц Ом • см2 R , Ом • см2 CPEj R2, Ом • см2 cpe2

Q, Ом-1 • см-2/сп n Q, Ом-1 • см-2/с11 n

Базовое ПЭО-покрытие ПЭО-покрытие с наночастицами SiO2 ПЭО-покрытие с наночастицами ZrO2 5,7 • 104 1,65 • 104 3,35 • 10-7 0,72 4,37 • 104 2,39 • 10-7 0,87 2,5 • 106 1,31 • 105 8,41 • 10-8 0,80 2,85 • 106 2,98 • 10-8 0,73 3,4 • 105 3,87 • 103 1,94 • 10-8 0,84 3,37 • 105 1,11 • 10-7 0,72

50

I 30

геометрической емкости, уменьшается для покрытий, содержащих на-норазмерные материалы, что может быть объяснено увеличением толщины гетерооксидного слоя. Характер изменения сопротивления Я отвечающего за сопротивление электролита в порах для покрытий, содержащих наночастицы 8Ю2, указывает на сложное разветвленное строение пористой части. Внедрение наночастиц 8Ю2 в состав покрытий приводит также к увеличению толщины беспористого слоя, о чем свидетельствует уменьшение Q в СРЕ2 на один порядок.

Оценку механических свойств полученных покрытий проводили методом микротвердометрии. Из анализа результатов испытаний динамической микротвердометрии (рис. 4, табл. 3) следует, что слои, содержащие наночастицы, тверже по сравнению с покрытиями, сформированными в базовом электролите (Н = 2,84 ГПа). Наилучшими значениями микротвердости обладают покрытия с наночасти-цами 2г02 - 4,70 ГПа. Такое увеличение микротвердости, вероятно, связано с морфологией поверхностного слоя. Поверхностные слои покрытий, содержащих наночастицы, обладают значительно меньшей пористостью и большей плотностью, чем поверхностные слои покрытий, получаемых в электролитах без использования наночастиц.

10

0,4 0,6

Глубина, мкм

Рис. 4. Нагрузочно-разгрузочная динамическая зависимость изменения глубины проникновения индентора в покрытие от прилагаемой нагрузки: 1 - покрытие, сформированное в базовом электролите, 2 - покрытие, содержащее наночастицы $Ю2, 3 - покрытие, содержащее наночастицы 2г02

Таблица 3

Микротвердость покрытий на сплаве магния МА8

Тип покрытия Универсальная микротвердость, ГПа Микротвердость по восстановленному отпечатку, ГПа Модуль Юнга, ГПа

Базовое ПЭО-покрытие ПЭО-покрытие с наночастицами $Ю2 ПЭО-покрытие с наночастицами 2г02 2,8 ± 0,6 9,3 ± 1,3 7,3 ± 1,6 3,8 ± 0,2 12 ± 2 10 ± 5 4,7 ± 0,8 13 ± 2 12 ± 5

Оценку адгезионных свойств выполняли методом скретч-тестирования (рис. 5). При проведении испытания одновременно регистрировали несколько параметров: фактическую приложенную нагрузку (кривая 3), глубину проникновения индентора при нагрузке вглубь исследуемого материала (кривая 2), уровень сигнала акустической эмиссии (кривая 4), а также силу трения индентора по образцу под нагрузкой (кривая 5). Для определения упругопластических свойств материала покрытия профиль следа индентора после снятия приложенной нагрузки измеряли повторно (кривая 1). Значения нагрузки, при которой появляются первые трещины, для всех типов покрытий одинаковы (5,01 ± 0,25 Н). Значения нагрузки, при которой происходит истирание пленки до металла, варьируют для разных покрытий от 13,78 до 14,28 Н (табл. 4). Нужно отметить, что тенденции увеличения значений микротвердости и упругого восстановления покрытий, как и адгезионной прочности, аналогичны. Наилучший результат показало покрытие, сформированное в электролите с частицами 2г02, хотя разброс показателей для всех видов покрытий минимален.

0 12 3 4 5

Длина трассы, мм

Рис. 5. Данные скретч-тестирования для образца с ПЭО-покрытием, содержащим наночастицы 2гО2, и внешний вид царапины после проведения эксперимента. Вертикальные линии отмечают значение нагрузки, при которой происходит: а - отслаивание участков покрытия, б - пластичное истирание покрытия до металлической подложки; 1 - прикладываемая нагрузка, 2 - глубина проникновения индентора при нагрузке, 3 - акустическая эмиссия, 4 - сила трения, 5 - остаточная глубина проникновения индентора после снятия нагрузки

Таблица 4

Механические характеристики покрытий, определенные методом скретч-тестирования

Тип покрытия кг Н Н

Базовое ПЭО-покрытие ПЭО-покрытие с наночастицами $Ю2 ПЭО-покрытие с наночастицами 2гО2 8,41 ± 0,45 13,78 ± 0,23 9,29 ± 0,38 13,92 ± 0,72 9,40 ± 0,67 14,28 ± 0,68

Износостойкость покрытий определялась трибологическими испытаниями. На рис. 6 приведены кривые зависимости коэффициента трения т от количества циклов испытаний до истирания покрытия. В целом тенденция положительного влияния внедрения исследуемых наноматериалов в состав покрытий на их механические свойства сохраняется (рис. 6, табл. 5). Износ покрытий, содержащих наночастицы, меньше, чем у образцов без наночастиц. Покрытие с наночастицами 2гО2 имеет величину шероховатости, близкую к таковой у базового ПЭО-покрытия, но большую микротвердость, благодаря чему выдерживает большее количество циклов нагрузки (в -1,4 раза). Наблюдается неравномерный абразивный износ трущейся пары, сопровождающийся выносом продуктов износа из канавки и его накоплением по краям канавки, в результате чего отсутствует стабилизация

Таблица 5

Характеристики износа и шероховатости (Дя) для разных типов покрытий

Тип покрытия Износ, мм3/(Н/м) | К , мкм | Циклы, ед.

Без покрытия 5,8 • 10-3 0,29 150

Базовое ПЭО-покрытие 4,09 • 10-5 1,23 2560

ПЭО-покрытие с наночастицами $Ю2 3,45 • 10-5 1,70 2970

ПЭО-покрытие с наночастицами 2гО2 2,93 • 10-5 1,21 3540

значений коэффициента трения. Следует отметить, что угол наклона кривой значений коэффициента трения для покрытий, полученных в электролитах с наночастицами, меньше, чем у базового ПЭО-покры-тия. Данный факт связан с различными морфологией и химическим составом исследуемых покрытий.

Износ покрытий (табл. 5) рассчитывался путем нормирования потери объема образца при испытании Л К6р на величины пробега N и приложенной нагрузки Р: I = ЛV / (Ш). Потеря объема образца Л ¥вбр = Б • I, где I - длина бороздки, Б - площадь

500

1000

1500 2000 2500 Обороты, ед.

3000 3500

Рис. 6. Зависимость коэффициента трения пары корундовый шарик / образец для образцов: с ПЭО-покрытиями, полученными в базовом электролите

сечения бороздки износа. Износ статического партнера (контртела) не был обнаружен.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что ПЭО-по-крытия, в состав которых входят наночастицы, имеют значительные преимущества перед поверхностными слоями, полученными без их использования. Показано, что наилучшими защитными антикоррозионными свойствами обладают покрытия, сформированные в электролите, содержащем наночастицы оксида кремния, а наилучшими механическими свойствами - сформированные в электролите, содержащем наночастицы оксида циркония. Микротвердость покрытия с наночастицами 2гО2 по сравнению с ПЭО-покрытием, сформированным в базовом электролите, увеличивается в 1,6 раза, а износостойкость -в 1,4 раза.

0

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 8. С. 963-971.

2. Плазменная установка для получения нанодисперсных порошков: пат. 2311225 РФ / Алексеев Н.В., Самохин А.В., Цветков Ю.В. № 2006110838/15; заявл. 05.04.2006; опубл. 27.11.2007, Бюл. № 33.

3. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния: пат. 2357016 РФ / Гнеденков С.В., Хрисан-фова О. А., Завидная А.Г. и др. № 2008118371/02; заявл. 08.05.2008; опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.

4. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисон П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2007. 309 с.

5. Ahmadi S., Manteghian M., Kazemian H., Rohani S., Towfighi D.J. Synthesis of silver nano catalyst by gel-casting using response surface methodology // Powder Technology. 2012. Vol. 228. P. 163-170.

6. Bhushan B. Handbook of nanotechnology. Berlin: Springer-Verlag, 2004. 1259 p.

7. Bhuyan R.K., Santhosh K.T., Goswami D., James A.R., Perumal A., Pamu D. Enhanced densification and microwave dielectric properties of Mg2TiO4 ceramics added with CeO2 nanoparticles // Mater. Sci. Engineering. 2013. Vol. 178, iss. 7. P. 471-476.

8. Dutta A., SinhaMahapatra S., Datta J. High performance PtPdAunano-catalyst for ethanol oxidation in alkaline media for fuel cell applications // Intern. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, iss. 22. P. 14898-14906.

9. Liang J., Srinivasan P.B., Blawert C., Dietzel W. Comparison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and ZrO2 coatings on AM50 magnesium alloy formed by plasma electrolytic oxidation // Corros. Sci. 2009. Vol. 51. P. 2483-2492.

10. Matykina E., Arrabal R., Monfort F. Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Appl. Surf. Sci. 2008. Vol. 255. P. 2830-2839.

11. Wang Y., Li B., Cui D., Xiang X., Li W. Nano-molybdenum carbide/carbon nanotubes composite as bifunctional anode catalyst for high-performance Escherichia coli-based microbial fuel cell // Biosens. Bioelectronics. 2014. Vol. 51. P. 349-355.

12. Youjun L., Yanmin W., Hongfang S., Zhidong P., Zhenkun H., Laner W. Effects of temperature and duration on oxidation of ceramic composites with silicon carbide matrix and carbon nanoparticles // Mater. Sci. Engineering. 2014. Vol. 590. P. 368-373.