Ингибирование коррозии и наводораживания стали Ст3 в солянокислых средах и имитатах пластовых вод, содержащих сероводород и углекислый газ

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ СтЗ В СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕДАХ И ИМИТАТАХ ПЛАСТОВЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД И УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ

© А.В. Можаров, Л.Е. Цыганкова, С.С. Иванищенков, Е.С. Косьяненко

Mozharov A.V., Tsygankova L.E., Ivanishchenkov S.S., Kosyanenko E.S. The inhibition of St3 steel corrosion and hydrogenation in the hydrogen chloride media and model stratum water containing hydrogen sulphide and carbon dioxide. The influence of the inhibitors of the MPB row against carbonic acid and hydrogen sulphide corrosion of St3 was studied. The effect of inhibitor concentration, medium composition and experiment duration is discussed. The behaviour of the steel under cathode and anode polarisation in the above media was investigated. The studied inhibitors decrease hydrogen permeation into the steel under the corrosion potential.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Коррозионные разрушения оборудования скважин и нефтепроводов осложняют добычу и транспортировку нефти и газа. Сопутствующие воды, как правило, насыщены сероводородом и углекислым газом [1].

Совместное присутствие Н28 и С02 резко ускоряет коррозию. При достаточно высоких концентрациях сероводорода (200-500 мг/л) в водной фазе скорость коррозии малоуглеродистых сталей может достигать 1,2-1,3 мм в год.

Сероводород обладает не только высокой коррозионной активностью, но и является стимулятором наво-дороживания стали, что может привести к возникновению в оборудовании коррозионных трещин.

В данной работе изучено ингибирующее действие оксиэтилированных продуктов конденсации изононил-фенола с тетраметилпропилентриамином (Фенольные Основания Манниха - ФОМ) по отношению к стали СтЗ в слабокислых и нейтральных средах, насыщенных сероводородом и углекислым газом:

(CH2)jN(CH2)3

R — С9 Н19

Было исследовано два вещества этого ряда:

ФОМ 9 (и = 0) и ФОМ 9-20 (п = 20).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионные испытания проводились по стандартной методике в разбавленных растворах НС1 (0,005-0,1 м) и модельных пластовых водах состава:

М1: 17,0 г/л ЫаС1; 0,20 г/л СаС12; 0,20 г/л М§С12-6Н20; 0,80 г/л ЫаНСОэ (Самотлорское нефтяное месторождение) и

М2: 163 г/л №С1; 17,1 г/л СаС12; 16,25 г/л MgCl2•6H20; 0,14 г/л Са804-2Н20, которые насыщались сероводородом и углекислым газом по методике, описанной в [2, 3]. Во всех случаях использовались герметичные сосуды, исключающие унос газов. Испытания продолжительностью 6-720 ч проводились при комнатной температуре.

Концентрация ингибиторов варьировалась в интервале 10-200 мг/л. Их защитное действие 2 рассчитывалось по стандартной формуле [2].

Электрохимические измерения проведены в потен-циостатическом режиме [2, 3]. Скорость массопереноса водорода оценивалась по методике [4] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана [5], описанной в [2].

Изменение диффузионного потока водорода через мембрану в зависимости от состава раствора и продолжительности эксперимента характеризовали коэффициентом ун = г°н/г'н, где г°н и /н - токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с соответствующими добавками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Одновременное введение добавок углекислого газа и сероводорода в растворы НС1 и имитаты пластовых вод увеличивает скорость коррозии (К) стали (табл. 1).

Очевидно, это связано с тем, что сероводород ускоряет парциальные электродные реакции, согласно [1, 6], а также способствует образованию на поверхности сульфидных осадков - довольно эффективных катодов [7]. В пластовых водах наблюдаемый эффект обусловлен также подкислением среды диоксидом углерода. Как и в отсутствие добавок сероводорода и углекислого газа, сохраняется тенденция увеличения К с уменьшением pH среды.

Таблица 1

Скорость коррозии стали в исследуемых растворах (К, г/м2-ч), Г = 20 °С, т = 24 ч

Среда 0,005 м НС1 0,01 м НС1 0,1 м НС1 М1 М2

Без добавок 0,388 0,716 1,461 0,088 0,065

Н28 (100 мг/л) С02 (1 атм.) 0,426 0,898 7,138 0,298 0,387

Н28 (100 мг/л) С02 (1,7 г/л) 0,469 1,059 7,752 0,409 0,431

Таблица 2

Защитное действие ингибиторов (2, %) в фоновых растворах и в присутствии сероводорода (100 мг/л) и углекислого газа. Числитель - ФОМ 9, знаменатель - ФОМ 9-20, t= 20 °С, т = 24 ч

Концентрация ингибитора, мг/л

10 25 50 100 200

0,005 м НС1 36 38 56 61 52

53 62 65 67 66

0,005 м НС1 + 63 70 74 78 81

+ С02 (1,7 г/л) 59 68 75 83 80

0,005 мНС1 + 61 64 70 78 73

+ С02 (1 атм.) 71 72 78 80 83

0,01 м НС1 82 83 84 84 78

77 82 81 84 82

0,01 мНС1 + 77 80 83 90 93

+ С02 (1,7 г/л) 80 86 91 95 93

0,01 МНС1 + 76 81 87 92 90

+ С02 (1 атм.) 81 84 90 95 92

0,1 мНС1 83 86 89 87 86

83 85 90 88 85

0,1 м НС1 + 84 92 94 98 97

+ С02 (1,7 г/л) 89 95 98 98 98

0,1 м НС1 + 96 97 98 98 97

+ С02 (1 атм.) 94 98 99 99 99

М1 3 13 14 22 20

5 8 9 14 6

М1 + С02 (1,7 г/л) 54 50 61 58 67 64 69 72 76 75

МІ + С02 (1 атм.) 52 48 64 63 66 63 70 68 76 74

М2 14 22 23 34 42

40 46 51 61 78

М2 + С02 (1,7 г/л) 62 66 65 71 69 77 75 82 79 82

М2 + С02 (1 ат) 64 76 72 79 77 87 79 85 79 86

Защитное действие исследуемых замедлителей коррозии заметно выше по сравнению с фоновыми растворами, не содержащими добавок (табл. 2). Здесь можно говорить о явлении синергизма, как и в случае сероводородной коррозии, достаточно давно описанном в литературе [8]. Данный эффект, возможно, связан с образованием на поверхности стали нерастворимых соединений органических веществ с сероводородом и

ионами Ре2+, или с облегчением адсорбции ингибиторов катионного типа в присутствии НгЭ [10].

Из таблицы 2 следует, что защитное действие ингибиторов увеличивается с уменьшением pH среды. Очевидно, здесь играет роль способность ингибиторов протонироваться в кислой среде и в таком виде лучше адсорбироваться на поверхности защищаемой стали. Об этом говорит и тот факт, что 2 замедлителей выше в М2, чем в М1, так как солевой состав М2, вследствие гидролиза солей, обеспечивает более низкий pH среды.

В модельных водах с добавками Н28 и С02 2 систематически возрастает с увеличением концентрации ингибитора. В 0,005-0,01 м газированных растворах соляной кислоты 2 достигает максимального значения при С„нг =100 мг/л и при дальнейшем увеличен™ его концентрации либо не изменяется, либо слегка уменьшается. При 0,1 м концентрации НС1 такая картина наблюдается уже при 50 мг/л ингибитора.

Из двух исследуемых ингибиторов несколько большую эффективность проявляет ФОМ 9-20 (исключение составляют среды на основе М1), что можно объяснить наличием в его молекуле 20 оксиэтильных групп, имеющих в своем составе атомы кислорода. Это стимулирует адсорбцию ингибитора, а также способствует эффекту блокировки вследствие увеличения размеров молекул.

Рост концентрации сероводорода в исследуемых средах усиливает общую коррозию стали и повышает защитное действие ингибиторов, особенно в имитатах пластовых вод (табл. 3).

Влияние продолжительности испытаний х на 2 ингибиторов показано в таблице 4 для 0,01 м растворов НС1 и модельной воды М1, содержащих Н2Б и С02. 2 для обоих ингибиторов в первом случае незначительно уменьшается с ростом х от 6 до 720 часов, во втором - проходит через максимум.

Таблица 3

Зависимость скорости коррозии (К, г/м2ч) (числитель) и защитного действия (2, %) (знаменатель) ингибиторов (100 мг/л) от концентрации сероводорода.

Рсог =1 атм., ? = 20 °С, х = 24 часа

Добавка Концентрация сероводорода, мг/л

ингибитора 50 100 200 400

0,01 м раствор НС1

отсутствует 0,659 0,898 0,982 0,906

ФОМ 9 0.066 0.072 0.078 0.099

90 92 92 95

ФОМ 9-20 0.039 0.045 0.029 0.063

95 95 97 93

М1

отсутствует 0,197 0,298 0,417 0,533

ФОМ 9 0.067 0.089 0.071 0.074

66 70 83 86

ФОМ 9-20 0.071 0.095 0.087 0.080

64 68 79 85

Таблица 4

Зависимость защитного действия ингибиторов (2, %) от времени экспозиции образцов стали в растворах, содержащих 400 мг/л НгБ,

РСог = 1атм. и Синг= 100 мг/л, < = 20 °С

Добавка Время, ч

ингибитора 6 24 240 720

0,01 м раствор НС1

ФОМ 9 90 89 86 86

ФОМ 9-20 95 93 91 86

М1

ФОМ 9 74 86 88 82

ФОМ 9-20 72 85 83 79

При введении в фоновые растворы одновременно сероводорода и углекислого газа происходит смещение потенциала коррозии (Екор) в катодную область и увеличение тока коррозии. Это характерно как для солянокислых сред, так и для имитатов пластовых вод.

Рост кислотности среды при одном и том же содержании СС>2 и НгБ смещает потенциал коррозии в положительную сторону И увеличивает /Кор (рис. 1). В 0,005 м растворе соляной кислоты наблюдается переход к предельному току как на катодной, так и на анодной поляризационных кривых. Сопоставление скоростей коррозии, полученных из поляризационных кривых и из гравиметрических испытаний, свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии в данных условиях.

Введение ингибитора ФОМ 9-20 в 0,005 м раствор НС1, насыщенный ПгЯ (100 мг/л) и СОг (Р = 1 атм.), приводит к смещению Екор в анодную область на 120 мВ. Рост концентрации ингибитора практически не влияет на характер катодного процесса вблизи ЕКОр и вызывает его торможение в области высоких отрицательных потенциалов, а также замедление анодной реакции. Одинаковые наклоны линейных участков поляризационных кривых в первом приближении свидетельствуют о неизменности механизма процессов и позволяют определить порядки анодной (Иан) и катодной (Икат) реакций по ингибитору (иш = -0,53, т = -0,32) (рис. 2). Аналогичные результаты получены и для ФОМ 9.

В модельной пластовой воде М1 введение в фоновые растворы ингибиторов (100 мг/л) смещает Екор в положительную область, затормаживая анодный процесс, при некотором облегчении катодного вблизи потенциала коррозии. Однако в области отрицательных потенциалов наблюдается уже торможение и катодного процесса (рис. 3). ФОМ 9-20 более эффективно влияет, чем ФОМ 9, что согласуется с данными коррозионных испытаний (таблица 2).

Результаты исследования тока диффузии водорода через стальную мембрану показали, что одновременное введение углекислого газа и сероводорода оказывает стимулирующее действие: г'н, А/м2 увеличивается с

0,186 до 0,324 в 0,01 м растворе НС1 и с 0,058 до 0,166 в М1. По литературным данным [1, 11, 12], большинство стимуляторов общей коррозии (СОг, НгБ) одновременно являются стимуляторами наводороживания

Рис. 1. Поляризационные кривые стали СтЗ в солянокислых растворах, содержащих 1,7 г/л С02 и 100 мг/л НгБ, Сна: 1 - 0,1; 2-0,01; 3-0,005

Рис. 2. Влияние концентрации ингибитора ФОМ 9-20 на поляризационные характеристики стали СтЗ в 0,005 м растворе НС1,

содержащем 100 мг/л Н28 при Рсо2 ~ 1 атм- Концентрация ФОМ 9-20, мг/л: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 25, 4 - 50, 5 - 100, 6 - 200

из-за замедления этими веществами стадии удаления адсорбированного водорода, что увеличивает его поверхностную концентрацию и, как следствие, диффузию водорода вглубь металла.

Рис. 3. Влияние добавок ингибиторов на ход поляризационных кривых стали СтЗ в модельной пластовой воде М1, содержащей 100 мг/л сероводорода и 1,7 г/л С02. 1 - без ингибитора, 2-100 мг/л ФОМ 9, 3 - 100 мг/л ФОМ 9-20

Таблица 5

Скорость диффузии водорода (;'н, А/м2) через стальную мембрану (числитель) и коэффициент торможения его проникновения ун (знаменатель) в зависимости от концентрации ингибитора в 0,01 м растворе соляной кислоты, содержащем Нгв (100 мг/л) и СОг (1,7 г/л).

? = 20-22 °С

Ингибитор Концентрация ингибитора, мг/л

25 50 100 200

ФОМ 9 0,200 1,62 0,094 3,44 0,095 3,37 0,105 3,08

ФОМ 9-20 0,287 1,13 0,131 2,47 0,124 2,61 0,152 2,13

Таблица 6

Влияние продолжительности испытаний на коэффициенты диффузии водорода

Ингибитор Время, ч

2 4 8

ФОМ 9 3,37 3,90 2,57

ФОМ 9-20 2,61 2,88 2,53

Поэтому к веществам, которые предполагается использовать в качестве ингибиторов, предъявляются комплексные требования: они должны не только замедлять общую углекислотно-сероводородную коррозию, но и снижать проникновение водорода вглубь защищаемых изделий. В связи со сказанным, были проведены исследования влияния рассматриваемых ингибиторов ряда ФОМ на ток диффузии водорода через стальную мембрану (табл. 5, 6).

Из приведенных данных следует, что исследуемые ингибиторы достаточно эффективно замедляют диффузию водорода в сталь. Их оптимальная концентрация (50-100 мг/л) - та же, что и при торможении общей коррозии (табл. 2). Меньшая эффективность ФОМ 9-20, очевидно, объясняется увеличенными размерами его молекул. В связи с этим при адсорбции на поверхности металла он блокирует большее число активных центров, являющихся центрами рекомбинации адсорбированных атомов водорода.

Увеличение продолжительности испытаний до 8 часов слабо влияет на коэффициент замедления диффузии водорода в металл.

ВЫВОДЫ

1. Исследуемые вещества ряда ФОМ проявляют высокое защитное действие по отношению к стали СтЗ в сероводородно-углекислотных средах, которое увеличивается с уменьшением pH среды и ростом их концентрации.

2. Ингибирование коррозии стали, протекающей по электрохимическому механизму, осуществляется за счет замедления стадии анодного растворения.

3. Изучаемые замедлители общей коррозии стали являются достаточно эффективными ингибиторами ее наводороживания в средах, содержащих углекислый газ и сероводород.

ЛИТЕРАТУРА

1. Розефельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 350 с.

2. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С, Косъянен-коЕ.С. //Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 2. С. 286-290.

3. Можаров А.В., Цыганкова Л.Е., Иванов Е.С. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 157-162.

4. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

5. DevanathanM.A., Stachurski L. //Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A270.

6. Иофа З.А. II Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

7. Иванов Е.С., Редъко В. П., Свердлова КВ., Фролов В.И, Лазарев В А., Чирков Ю.А. II Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 107-112.

8. Антропов Л.И., Погребова И.С. И Итоги науки и техники. Коррозия и защита металлов. М.: ВИНИТИ, 1973. Т. 2. С. 27.

9. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. II Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 4. С. 46-112.

10. Rauscher A., Hacl L., Horvathj and all II Ann. Univ. Ferrara. 1974. Ser. 5. Suppl. 5. P. 851.

11. Ваганов P.K, Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. II Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 32-37.

12. Вигдорович В.И. И Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 541-545.

Поступила в редакцию 10 февраля 2003 г.