Аналитические характеристики пассивного пробоотборника для определения токсикантов в воздухе

УДК 543.257.063

М. И. Евгеньев, И. И. Евгеньева, Н. Г. Николаева,

С. Ю. Мамыкина, П. Е. Белов

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОГО ПРОБООТБОРНИКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ВОЗДУХЕ

Ключевые слова: аналитические характеристики, токсикант.

Установлены аналитические характеристики пассивного пробоотборника для определения токсичных компонентов в воздухе (эффективность хемосорбционного концентрирования, десорбции производных определяемых веществ с сорбционного фильтра, его хемосорбционная емкость, линейная зависимость отклика пассивного дозиметра на концентрацию токсиканта, пределы их обнаружения, возможность интерференции аминосоединений и других органических веществ на эффективность хемосорбционного концентрирования).

Keywords: analytical characteristics, toxic substances.

Analytical characteristics of a passive sampling devices for determination of toxic components in air (chemo sorption efficiency, desorption efficiency from the sorption filter, chemo sorption uptake rate, linearity of PS response, detection limits of toxic substances, interferences of such amino compounds, as ammonia and other organic substances on PS chemo sorption efficiency) is determined .

Химический дозиметр - это аналитическое устройство, предназначенное для определения длительной экспозиции веществ за счет химического накопления в виде производного на модифицированном реагентом сорбенте [1-3]. У него должны быть операционные характеристики, которые характеризуют его способность количественно определять их содержание. Ранее было показана возможность использования модифицированных 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном сорбентов для определения анилина в воздухе [4]. Другие характеристики этого устройства не определялись.

Изучены эффективность хемосорбционного концентрирования, десорбции производных определяемых веществ с сорбционного фильтра, его хемосорбционная емкость, линейная зависимость отклика пассивного дозиметра на концентрацию токсиканта, пределы их обнаружения, возможность интерференции аминосоединений и других органических веществ на эффективность хемосорбционного концентрирования.

Десорбция производных с сорбционного фильтра. Десорбция образующихся на поверхности носителя нелетучих производных определяемых аминов является необходимой стадией для последующего количественного определения содержания этих веществ в воздухе методом ВЭЖХ (НР1100 с диодно-матричным детектированием) и цветометрически по интенсивности окраски сорбента. Для минимизации потерь определяемых соединений изучены условия количественного элюирования производных с силикагеля различными растворителями. Для этого проводили иммобилизацию на силикагеле синтетически выделенных производных определяемых соединений, а также реагента пропиткой носителя их ацетонитрильными растворами. При этом контролировали массу силикагеля и концентрацию пропитывающего раствора. После испарения растворителя иммобилизованные на носитель соединения смывали тремя порциями метанола.

Градуировочные зависимости для 5,7-динитробензофурвзановых производных различных токсикантов описываются уравнениями (мкг на пробу 20 мкл): S = 12886-ш - 6,063 (n=18, r=0,9949) для п-хлоранилина; S = 5084,8-ш + 0,0001 (n=21, r=0,9997) для 3,4-

хлоранилина; S = 8540,2-ш - 2,5962 (n=24, r=0,9996) для N-метиланилина; S = 9639,5-ш -

0,8385 (n=24, r=0,9997) для К,К-диметиланилина; S = 9259,6-ш + 1,735 (n=15, r=0,9999) для толуидина; S = 2538,9-ш + 1,5213 (n=30, r=0,9987) для дифениламина и S = 32277-ш - 9,4887 (n=21, r=0,9929) для гидразина.

Зависимости массы хемосорбированного дозиметром аминосоединения от времени экспозиции. Для изучения зависимости массы хемосорбционного ариламина от времени экспозиции пассивного дозиметра готовили серию пассивных химических дозиметров в одинаковых условиях. Эти дозиметры помещали в бокс, в атмосфере которого поддерживалась постоянная концентрация ариламина. Время экспозиции меняли от 10 минут до 8 часов. Хемосорбционный слой персональных пассивных химических дозиметров после различной по длительности экспозиции соответствующего амина был десорбирован, как описано выше и подвергался хроматографическому анализу. Были получены зависимости площади пика производных аминосоединений от времени экспозиции, рассчитана масса ариламина, хемосорбированного на чувствительном слое. Для К,К-диметиланилина, например, эта зависимость описывается как т (мкг)= 0,0187-1экспозиции(мин) + 0,0655 (п=15 и Г=0,9955).

Предложены модифицированные сорбенты для длительного пассивного концентрирования токсикантов (п-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин, К-метиланилин,

дифениламин, гидразин) из воздуха.

Расчет эффективной скорости хемосорбции (и) персональным пассивным химическим дозиметром. Эффективная скорость поглощения в пассивном дозиметре (и) выражается в см3/мин или мл/мин. В пассивном дозиметре воздух не просасывается, поэтому физический смысл скорости пробоотбора (поглощения) сводится к тому объему воздуха, из которого присутствующее в нем вещество диффундирует в сорбент в единицу времени.

Эффективная скорость хемосорбции зависит от геометрических параметров дозиметра и коэффициента диффузии определяемого аминосоединения. Она вычисляется по формуле и=й-А/Ц где и - эффективная скорость хемосорбции в пассивном дозиметре; й -коэффициент диффузии (см2/с); А - площадь поверхности сорбционной пластинки в дозиметре (см2); 1_ - длина пути диффузии (см). Практическая эффективная скорость хемосорбции вычислялась по формуле и=т/(0Ч), где т - масса адсорбированного компонента (г); С - концентрация компонента в воздухе (г/см3); 1 - время экспозиции (с).

Пределы обнаружения аминосоединений зависят от степени замещения аминогруппы. Первичные амины, как правило, имеют более низкие значения пределов обнаружения, чем вторичные и третичные. Значения эффективной скорости хемосорбции с учетом времени экспозиции использованы для расчета концентрации токсикантов в воздухе. Операционные характеристики пассивных химических дозиметров на ароматические амины и гидразин приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Операционные характеристики пассивных химических дозиметров на ароматические амины и гидразин

Определяемое вещество Коэффициент диффузии, й*10-2, см2/с Эффективная скорость хемосорбции, мл/мин Предел обнаружения, мкг/м3

п-Хлоранилин 6,92 8,8 3

3,4-Дихлоранилин 6,44 8 3

К-Метиланилин 6,98 8,8 3

К,К Диметиланилин 6,49 7,0 10

о-Толуидин 6,97 5,9 5

Дифениламин 5,39 7,6 10

Гидразин 18,26 10,8 3

Особенность химического поведения аминосоединений (сильная изменчивость физикохимических свойств в зависимости от степени замещения аминогруппы, наличие в аминосоединениях заместителей и их расположения в ароматическом ядре) предполагает влияние всех этих факторов на операционные характеристики химического дозиметра. Предел обнаружения аминосоединений зависит от степени замещения аминогруппы и стерического фактора. Так, первичные амины, как правило, имеют более низкие значения пределов обнаружения, чем вторичные и третичные. Соответственно, первичные амины, обладая более высокими нуклеофильными свойствами, также имеют более высокие значения эффективной скорости хемосорбции, чем вторичные и третичные. Величина эффективной скорости хемосорбции меняется от 5,9 мл/мин для толуидина до 10,8 мл/мин для гидразина.

Мешающее влияние различных компонентов воздушной среды на результаты определения. Особое внимание при разработке и изготовлении персональных пассивных химических дозиметров было уделено их избирательности, то есть возможности определять анализируемое вещество в присутствии сопутствующих примесей. Для этого изучено влияние различных компонентов воздушных сред на результаты определения п-хлоранилина, 3,4-дихлоранилина, К-метиланилина, К,К-диметиланилина, толуидина, дифениламина, гидразина. Такие компоненты воздушных сред, как алканы, галогенуглеводороды, спирты, оксиды серы и азота при обычных концентрациях не мешают хемосорбционному концентрированию ароматических аминов. Алкиламины и аммиак, присутствующие в воздушной среде, также взаимодействуют с реагентом с образованием соответствующих производных. Потенциальное влияние таких соединений исключается за счет использования хроматографического разделения. Мешающее влияние этих соединений, а также паров воды, которые приводит к гидролитической инактивации реагента, могут сказываться только в уменьшении сорбционной емкости носителя с иммобилизованным реагентом. При условиях, соответствующих типичному содержанию алкиламинов и влажности воздуха, влияние этих соединений на хемосорбционное концентрирование с последующим ВЭЖХ определением ароматических аминов, не обнаруживалось.

Цветометрические свойства слоя сорбента. Цветометрия - это один из вариантов оптической спектроскопии, основанный на разложении отраженного или поглощенного средой излучения в видимой части спектра на цветовые координаты [6]. По сравнению с визуальным вариантом при использовании этого метода чувствительность возрастает на три порядка.

Определение токсикантов в воздухе при содержаниях 0,05 - 30 мг/м3 возможно в результате сканирования цветометрических свойств слоя сорбента (интегральных интенсивностей красного, зеленого и синего цветов). Зависимость цветометрических свойств слоя сорбента при определении дифениламина приведена на рис. 1.

При определении, например, гидразина обратная величина интегральной интенсивности указанных цветов (1/ЯОБ) от концентрации токсиканта в воздухе выражается уравнением регрессии

У = 1,311Х (мг/м3) + 0,042 (Г = 0,995, п=12).

Проведено испытание предложенных пассивных химических дозиметров для определения содержания анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина в атмосфере

лаборатории. В качестве помещения, где проводились исследования, была выбрана рабочая лаборатория. Выбор связан с тем, что в лаборатории постоянно проходили эксперименты с использованием анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина и других аминосоединений. В лаборатории утром размещали пассивные химические дозиметры в количестве 12 штук равномерно по всему объему комнаты. В лаборатории проходили обычные экспериментальные исследования с применением анилина, 4-хлоранилина и 3,4-

дихлоранилина. По завершении 14 часовой экспозиции пассивные дозиметры были помещены в герметичный эксикатор, наполненный азотом. Хроматографический анализ содержимого

хемосорбционного слоя пассивных дозиметров проводили после предварительной десорбции образовавшихся производных с носителя.

Рис. 1 - Зависимость интегральной цветовой интенсивности слоя сорбента от

концентрации дифениламина в воздухе

Данные по результатам определения аминосоединений в атмосфере лаборатории представлены в виде хроматограммы на рисунке 2.

Рис. 2 - Определение содержания анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина в атмосфере лаборатории

Для хроматографического определения аминов в атмосфере лаборатории использованы стандартные растворы анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина с известными

концентрациями. При сопоставлении хроматограмм стандартного раствора и раствора, который был получен после десорбции аминосоединений с селективного слоя пассивных дозиметров, сделан вывод о наличии всех этих веществ в воздухе лаборатории анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина. На сорбционном слое обнаружено их содержание от 9 до 30 мкг/м3 (табл. 2).

Таблица 2 - Результаты определения анилина, п-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина

Определяемое вещество Анализируемая матрица 3 найдено Х±ДХ, мкг/м

Анилин Лаборатория 30 ± 2

п-Хлоранилин Лаборатория 21 ± 2

3,4-Дихлоранилин Лаборатория 9,1 ± 0,8

Работа выполнена при финансировании РФФИ (проект 10-03-00251-а).

Литература

1. Newman, A.R. Personal dosimeters: Analytical Chemistry on a Lapel / A.R. Newman // Analytical Chemistry. - 1991. - V.63. - P. 237A-239A.

2. Kot, A. Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutants in water / A.Kot, B. Zabiegata, J. Namiesnik // Trends in Analytical Chemistry. - 2000. - V.19. - №7. - P.446-459

3. Евгеньев, М.И. Химические дозиметры / М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева // Проблемы аналитической химии. Т. 13. "Внелаборагорный химический анализ"; под ред. Золотова Ю.А. - М.: Наука, 2010. -С. 216-238.

4. Евгеньев, М.И. Пассивный химический дозиметр для определения длительной экспозиции в воздушной среде, содержащей анилин и его производные/ М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева, П.Е. Белов // Журн. аналит. химии. - 2006. -Т. 61, №8. -С. 847-853

5. Евгеньев, М.И Влияние природы носителя на эффективность хемосорбционного концентрирования ароматических аминов из воздуха/ М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева, П.Е. Белов, А. Д. Кирилин.// Журн. аналит. химии. -2007. -Т. 62, №. 1.- C. 13-17

6. Иванов, В.М. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы/ В.М.Иванов, О.В. Кузнецова // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - С.411-428.

© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru; И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Н. Г. Николаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. Ю. Мамыкина - зав. лаб. той же кафедры; П. Е. Белов - канд. хим. наук, инж. той же кафедры.