СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
METHOD OF CARRYING OUT CATALYTIC ENDOTHERMIC REACTION

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья и катализа, и, в частности, к способу подведения тепла к каталитическим реакторам для проведения каталитических эндотермических реакций.
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для проведения каталитических эндотермических реакций превращения углеводородного сырья, таких как ароматизация попутного нефтяного газа, реформинг бензиновых фракций, паровая конверсия природного газа и др.
Способ индукционного нагрева металлоизделий известен с 30 годов XX века. Разработан ряд установок для плавки и термообработки металлов, наплавки износостойких и высокопрочных материалов на поверхности деталей, сквозного нагрева заготовок под ковку и обработку давлением, операций пайки. Интенсивность индукционного нагрева металлов задают частотой тока и напряженностью электромагнитного поля, а для питания индукторов используются генераторы токов высокой частоты (генераторы ТВЧ).
Установки индукционного нагрева служат для обработки технических конструкций с использованием высокочастотных электрических полей с использованием переменного электрического тока. В современных индукционных установках резонансная частота имеет высокие колебания, что обуславливает широкие возможности их применения.
Существуют установки трех типов: среднечастотные (используют для глубокого прогрева, закалки и плавки металлов); высокочастотные (для поверхностного нагрева, пайки, наварки) и сверхвысокочастотные установки (применяются для мелких деталей конструкций). В металлах и их сплавах при существующих в них металлических связях катионы в кристаллических решетках находятся в постоянном колебании, а электронный газ блуждает между катионами металла или сплава, обуславливая электропроводимость металлов. При термическом нагреве, например, в плавильной печи, резко возрастает подвижность катионов, что приводит к разрушению решетки и расплаву вещества. Нагретый материал (или даже его расплав) также может приводить электрический ток индуктора, проходящий через металл. При эксплуатации происходит разогрев таких индукционных установок, поэтому необходима система охлаждения, которая состоит из емкостей для воды и насосов ее подачи.
Генераторы ТВЧ имеют ряд преимуществ:
- автоматическая подстройка заданной частоты генератора в процессе нагрева;
- небольшие массы и габариты генератора;
- повышенные кпд и ресурс работы ТВЧ нагревателей;
- плавность запуска нагрева и мгновенность отключения;
- регулируемая скорость нагрева;
- существенная экономия электроэнергии;
- в процессе нагрева не выделяются дымовые газы.
Применительно к процессам нефте- и газопереработки индукционный нагрев ТВЧ позволит с легкостью осуществить точное автоматическое управление процессом подвода тепла к металлической стенке каталитического реактора с последующей передачей тепловой энергии к катализатору. Он идеально согласуется с автоматизированным производством и не требует специальной подготовки персонала. В силу самого принципа индукционного нагрева формирование тепла ТВЧ происходит внутри металлической детали, например, к корпусу каталитического реактора, вследствие этого процесс более эффективен по затратам энергии, чем другие методы, а количество рассеиваемой энергии исключительно низко. Уменьшить же рассеяние тепловой энергии от корпуса реактора возможно созданием простой теплоизоляции реактора.
Известны конструкции генераторов ТВЧ, которые могут быть использованы для нагревания проходящих через них жидкостей и газов.
В патенте РФ 2076467 описана конструкция индукционного нагревателя, который состоит из стеклянной трубки, внутри которой расположено большое количество металлических труб, соединенных в пучок, через которые протекает жидкость. Снаружи вокруг стеклянной трубки расположены витки высокочастотного индуктора, которые при пропускании тока нагревают пучок металлических труб внутри стеклянной трубы. Жидкость, проходя через металлические трубки, нагревается до необходимой температуры.
В патентах РФ 2136123 и 2053455 приводятся примеры электрических индукционных нагревательных устройств, которые могут быть использованы для нагрева жидкостей в химической, медицинской промышленности и сельском хозяйстве.
Попытки реализовать процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов были предприняты в начале 1990 годов. Наиболее известной и проработанной среди остальных является процесс «Циклар», совместная разработка «Бритиш Петролеум» и «Юниверсал Ойл Продактс».
В РФ на НПО «Ленар» разработан процесс АЛИФАР, предназначенный для получения концентрата ароматических углеводородов из сжиженного газа. Процесс реализуется по технологии с движущимся слоем катализатора и является практически полным аналогом процесса Циклар, с той лишь разницей, что ориентирован на отечественный катализатор. Условия проведения процесса и состав получаемых продуктов аналогичны таковым, как и в процессе Циклар. Степень конверсии исходного сырья в этом процессе составляет ~ 90%, выход ароматических углеводородов более 50%. Недостатком такой технологии является сложность технологического оформления процесса с движущимся слоем катализатора и высокая стоимость.
Фирмой «САПРНефтехим» разработан процесс риформинга газов. Он предназначен для получения высокооктанового концентрата ароматических углеводородов или товарных бензинов из легких парафиновых углеводородов. Процесс реализуется в реакторах со стационарным слоем цеолитного катализатора. В патентах РФ 2192448 и 2206384 описаны реактора с использованием тепловых труб для обеспечения изотермичности процесса в слое катализатора. Степень превращения сырья за проход составляет 80-95% при выходе целевого продукта - 55-60 мас.%. Недостатком такого способа является сложность аппаратурного оформления реакторного блока, необходимость использования большого количества тепловых труб при масштабировании реакторов до промышленного уровня и, в связи с этим, неизбежные трудности при проведении ремонтных работ. Возможны также проблемы теплопередачи при устройстве труб длиной более 4 м.
В процессе «Цеоформинг» по патенту РФ 2186829 установка включает два адиабатических реактора с неподвижным слоем катализатора. Катализатор получен на основе пентасила типа ZSM-5 в Н-форме, модифицированного галлием. Низкие эксплуатационные затраты и капитальные вложения для установок цеоформинга, а также простота технологии самого процесса делают его вполне рентабельным для реализации на установках небольшой мощности (5-20 тыс.т/г).
3
4
Недостатком всех вариантов реализации этого способа являются проблемы с коксообразованием в трубчатых печах с огневым нагревом сырья, которые возникают при риформинге (ароматизации) углеводородных фракций С-С, когда газовое сырье необходимо на входе в реактор нагреть до температур 450-500°С.
Благодаря большой доступности во всем мире горючего, обогащенного метаном, в последние годы проводился ряд исследований по конверсии природного газа. Паровая конверсия метана является в настоящее время наиболее распространенным промышленным методом получения синтез-газа для последующего синтеза метанола или углеводородов по методу Фишера-Тропша.
4
2
2
СН+HO=СО+3Н ΔН°298К=+206 кДж/моль.
2
2
Традиционный процесс паровой конверсии метана проводят по реакции при температуре 900°С и давлении 1,5-3 МПа на Ni катализаторе. Обычно работают при соотношении газ/HO=1:3-4 и получают синтез-газ с отношением Н:CO=3. Вследствие эндотермичности реакции, для процессов в обычных реакторах благоприятны высокие температуры. Конверсия метана 80% достигается при температурах около 850°С. Промышленные реактора для паровой конверсия метана представляют собой агрегаты с большим числом вертикальных труб диаметром 90-130 мм и обогреваемой частью длиной 7-10 м. Печное пространство облицовано огнеупорным кирпичом;
обогрев печей ведут дымовыми газами, образующимися при сжигании углеводородных газов или нефти в специальных горелках. Распределение потока исходного газа по отдельным трубам, заполненным катализатором, а затем сбор конвертированного газа обеспечиваются системой газоподводящих и газоотводящих труб.
Преимущество традиционного способа заключается в том, что для обогрева труб могут быть использованы любые горючие газы, в том числе отходы производства. Недостатком этого метода являются большие капитальные затраты на сооружение установок и необходимость использования высококачественных легированных сталей, достаточно технически сложное потолочное размещение обогревателей. В условиях эксплуатации трубы подвергаются воздействию внутреннего давления, массы трубы, термических напряжений. Моменты напряжения, возникающие под воздействием массы труб, заполненных катализатором, действуют в аксиальном направлении и должны быть, возможно, полнее скомпенсированы соответствующим противовесом или пружинной подвеской. При высокой температуре происходит термическое разложение метана и его гомологов с выделением углерода. Выделяющийся углерод оседает на катализаторе, происходит так называемое зауглероживание катализатора, в результате чего снижается его активность и происходит преждевременное его разрушение. Увеличивается сопротивление конвертора, а главное - снижается его производительность [Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.: 1964].
1
12
В заявке RU, 2007136610/15 от 20.02.2006 описан способ, включающий стадию предварительного риформинга, на которой смесь углеводородов С-С и водяной пар подвергают реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта частичной конверсии, и стадию основного риформинга, на которой продукт частичной конверсии подвергают завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа.
Недостатком способа является двухстадийность реакции, что приводит к усложнению технологической схемы и, кроме того, способу присущи все недостатки, описанные выше.
В последнее время использование мембранных реакторов (МР) для паровой конверсии метана широко применяется в технике. Так, в [K.Jarosch, H.I. de Lasa, "Novel riser simulator for methane reforming using high-temperature Membranes", Chem. Eng. Sci., 54 (1999) 1455-1460; G.Madia, G.Barbieri, E.Drioli, "Theoretical and experimental analysis of methane steam reforming in a membrane reactor", Can. J.Chem. Eng., 77 (1999) 698-706], сообщается, что, используя мембранные реактора, можно смягчить жесткий режим работы обычного реактора. Для каждого значения температуры в диапазоне 500-800°С в случае МР были зарегистрированы более высокие значения конверсии метана, чем в обычном реакторе.
Однако такие реактора имеют свои недостатки. Основной среди них это низкая скорость массопереноса, что делает МР неконкурентоспособными для больших производительностей по синтез-газу.
Наиболее близким к настоящему изобретению по сущности является патент РФ 2158747. В нем описан способ пиролиза метана, включающий предварительный нагрев газа, подачу нагретого газа в зону реакции, закалку продуктов реакции, причем предварительный нагрев газа производят до 900-1000 К, а конверсию метана осуществляют в два этапа, на первом из которых газ нагревают до 1900-2100 К за время 1-2 мс, на втором этапе нагретую смесь продуктов первичного пиролиза выдерживают при давлении 2-5 МПа в адиабатическом режиме в течение 5-10 мс. Степень конверсии метана 88,1%. В патенте упоминается, что предварительный прогрев метана может быть осуществлен методом индукционного нагрева не каталитического реактора.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в разработке способа подвода тепла к катализатору в каталитических реакторах для проведения каталитических эндотермических реакций превращения углеводородного сырья.
3
9
Технический результат, получаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в достижении необходимого теплового баланса в слоях катализатора, обеспечении изотермичности работы каталитического реактора и в результате этого высокой конверсии углеводородного сырья в высокоэндотермических реакциях, таких как ароматизация С-С углеводородов, например попутного нефтяного газа (ПНГ), паровая конверсия метана, повышенной селективности в отношении целевых продуктов и стабильности работы катализаторов при одновременном упрощении технологического оформления процесса.
1
9
Фракция концентрата ароматических углеводородов (КАУ), получаемая по предлагаемому способу ароматизации C-C углеводородов, может быть использована как высокооктановый компонент моторных топлив, так и для получения бензола, толуола и ксилолов с дальнейшим их использованием в процессах химического синтеза. Синтез-газ (СГ), получаемый в ходе паровой или окислительной конверсии метана, может быть использован для дальнейшего получения метанола и синтетического бензина.
Для достижения указанного термического результата предложено использовать разработанный способ осуществления каталитической эндотермической реакции газового сырья. Согласно разработанному способу каталитической эндотермической реакции подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляют конвенцией от частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты, причем корпус реактора выполнен теплоизолированным, а в процессе подвода тепла регулируют подвод по длине слоя катализатора, обеспечивая равномерный прогрев слоя по сечению катализатора за счет встроенных в корпус реактора металлоконструкций, обогреваемых токами высокой частоты.
-1
В качестве каталитической эндотермической реакции газового сырья при реализации способа используют реакцию ароматизация углеводородного сырья, содержащего, по крайней мере, один из следующих компонентов - пропан, бутан, углеводороды с содержанием от 5 до 9 атомов углерода. В этом случае катализатор ароматизации углеводородов нагревают в изотермическом реакторе с ТВЧ нагревом до температуры 420-550°С, процесс контактирования сырья с нагретым катализатором осуществляют при давлении 0.1-2.0 МПа при подаче в реактор углеводородного газа при объемной скорости подачи 250-500 ч после предварительного нагрева углеводородного сырья до 220-350°С.
4
2
-1
Также в качестве каталитической эндотермической реакции газового сырья при реализации разработанного способа используют реакцию паровой конверсии метана с получением синтез-газа. В этом случае никелевый катализатор паровой конверсии метана нагревают в изотермическом реакторе с ТВЧ подогревавателем до температуры 700-900°С, процесс контактирования сырья с нагретым катализатором осуществляют при давлении 0.1-2 МПа при подаче в реактор смеси метана и водяного пара при мольном соотношении CH:HO в диапазоне 1:3-1:5 при объемной скорости подачи 1000-5000 ч после предварительного нагрева сырья до температуры 500-700°С.
Преимущественно для равномерной подачи газового сырья на катализатор на входе в реактор используют многоточечный ввод, а для предварительного нагрева газового сырья используют змеевик, нагреваемый действием токов высокой частоты.
В предлагаемом способе для достижения указанного технического результата в химическом реакторе обеспечивали изотермический или близкий к этому режим работы катализатора по всей длине слоя за счет:
- подвода тепла к катализатору конвекционным путем от нагретой ТВЧ-нагревателем стенки каталитического реактора.
- использования особенной конструкции реактора с многозонным подводом тепла к верхнему, среднему и нижнему слоям катализатора, используя ТВЧ-нагреватели, смонтированные по всей длине реактора;
- возможности использование 3-х и более зон ТВЧ-нагрева;
- подачи на катализатор газового сырья, нагретого в преднагревателе до температур на 100-200°С ниже рабочей температуры катализатора;
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что при реализации изобретения может быть использован более простой реактор со стационарным слоем катализатора, при этом тепловую энергию предложено подводить, предпочтительно, в несколько (3-4 и более) зон реакции, при этом отпадает необходимость использования полочных реакторов с дополнительным подводом тепла на каждую следующую по ходу сырья полку реактора.
-1
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в случае, например, реакции ароматизации при низких объемных скоростях подачи газовой смеси (250-500 ч) основную тепловую нагрузку, обеспечивающую необходимый для реакции температурный режим катализатора, по мере дезактивации катализатора можно регулируемо перемещать с верхнего слоя катализатора на входе сырьевого потока на средний и далее слои катализатора в зависимости от активности этих слоев. Такого эффекта невозможно достичь при использовании эндотермических реакторов с тепловыми трубами, поскольку при теплообмене зоны реакции с поверхностью тепловых труб изотермический режим обеспечивается по всей длине слоя катализатора.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что возможно масштабирование конструкции реактора.
В отличие от традиционных трубчатых и полочных реакторов для высокоэндотермических каталитических реакций реактор по предлагаемому способу предпочтительно представляет собой однополочный реактор, выполненный в виде прямоугольного параллелепипеда, при этом расстояние между двумя большими стенками реактора обеспечивает равномерный прогрев всего слоя катализатора конвективным подводом тепла от нагретых металлических стенок реактора или трубчатый реактор в виде пучка вмонтированных труб, где тепловая энергия к катализатору дополнительно передается от вмонтированных в реактор металлоконструкций (труб).
3
9
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что при реализации реакций ароматизации С-С углеводородов и паровой конверсии метана вместо традиционных многосекционных печей с огневым подогревом, в качестве топлива в которых используется природный или другой газ, для преднагрева газового сырья может быть использован трубчатый змеевик с вмонтированными ТВЧ-нагревателями.
Оригинальность технологии по сравнению с разработками других фирм со стационарным слоем катализатора для процессов ароматизации и конверсии метана в СГ:
- уменьшение поверхностей контакта потоков, содержащих ароматику, с поверхностями термического нагрева;
- возможность подвода тепла реакции при высоких селективностях процесса (75% и выше) за счет использования изотермических реакторов с ТВЧ-нагревом;
- переработка сырьевых углеводородов в составе попутных нефтяных газов без их выделения;
- эффективная система управления подвода тепла к катализатору для процессов с быстроменяющейся активностью катализатора;
Кроме этого, использование по предлагаемому способу изотермического режима работы реактора или, в идеальном случае, режима с регулированием теплоподвода к различным слоям катализатора дополнительно улучшает технологические и эксплуатационные характеристики катализатора и процесса (наблюдается увеличение степени превращения углеводородного сырья, снижение температуры процесса, а также увеличение межрегенерационного пробега катализатора).
В дальнейшем сущность разработанного технического решения будет раскрыта с использованием примеров его реализации.
Пример 1.
3
-1
Процесс осуществляли в проточном трубчатом реакторе с тремя зонами ТВЧ-нагрева (верх, середина и низ слоя катализатора по 10 см, соответственно) при давлении 1.0 МПа при контактировании 100 см катализатора ИК-17-М (высота слоя катализатора 30 см), равномерно нагретого до температуры 500°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретый в преднагревателе до 300°С попутный газ (состав см. в таблице 1), и подаваемым с объемной скоростью 500 ч. Особенностью является то, что преднагреватель, также как и реактор, представляет из себя трубчатый змеевик с ТВЧ-нагревательным элементом. В качестве ТВЧ-нагревательного элемента использовали установку индукционного нагрева «ЭЛСИТ-20К» мощностью 20 кВА, работающую в частотном диапазоне 6-20 кГц с КПД=0,92-0,98, питающуюся от сети ~380 В, 50 Гц, 3 фазы.
Полученный в ходе реакции бзнзин накапливали в течение 24 часов, а затем хроматографически определяли его состав по ASTM 6729.
Таблица 1.
Состав попутного газа на ароматизацию в реактор с ТВЧ-нагревом по примеру 1.
мас.%
л/ч
г/ч
СН<sub>4</sub>
22.9
56.0
40.0
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
9.3
12.1
16.3
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
24.1
21.5
42.2
i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
7.0
4.7
12.2
n-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
4.1
2.7
7.1
С<sub>5+</sub>
32.6
16.8
56.9
ИТОГО
100.00
113.9
174.7
Таблица 2.
Показатели процесса ароматизации попутного газа по примеру 1. (за проход без рецикла)
Состав у/в газа на выходе из реактора, мас.%
мас.%
г/ч
л/ч
СН<sub>4</sub>
35.6
46.2
64.6
Сумма С<sub>2</sub>
32.4
42.0
31.4
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
23.4
30.3
15.5
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
0.1
0.1
0.1
изо-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
2,7
3.5
1.4
Н-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
4.8
6.2
2.4
С<sub>4</sub>Н<sub>8</sub>
0.2
0.3
0.1
С<sub>5+</sub>
0.8
1.0
0.3
Итого у/в газы
100
129.7
115.7
Водород
4.4
49.1
БТК на выходе, г/ч
45.0
Выход БТК на поданный у/в газ, %
25.8
Выход БТК на поданные С<sub>3+</sub>, %
38.0
Селективность, %
62.4
Конверсия С<sub>5+</sub>, %
98.2
Конверсия бутанов, %
48.4
Конверсия пропана, %
28.0
Ароматич. у/в в составе БТК, мас.%
98.3
в т.ч
бензол
14.3
толуол
36.1
ксилолы + этилбензол
24.4
алкилароматика С<sub>9+</sub> и
23.5
нафталины
2+
3+
При переработке ПНГ ОАО Сургутнефтегаз (см. таблицу 3) по применяемому на производстве способу (патент РФ N2159268) с использованием адиабатического многополочного реактора выход бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК) на пропущенные C углеводороды составляет 26,6%. В настоящем изобретении при использовании изотермического реактора с ТВЧ-нагревом выход БТК фракции на пропущенные Суглеводороды составляет 38,0%.
Таблица 3.
Сырье ПНГ
мас.%
углеводороды С<sub>1</sub>
79,7
углеводороды С<sub>2</sub>
8,3
углеводороды С<sub>3</sub>
5,9
углеводороды С<sub>4</sub>
3,8
углеводороды С<sub>5</sub>
2,1
N<sub>3</sub>
0.2
Сравнение показателей процесса по предлагаемому изобретению (таблица 2) и по прототипу показывает, что используемый в настоящем изобретении реактор с ТВЧ-нагревом обеспечивает более высокую степень конверсии сырья и выход БТК фракции, чем традиционный многополочный реактор. Преимуществом предлагаемого в настоящем изобретении способа является отсутствие огневых точек для нагрева газового сырья, что приводит к экономии газа, а также большая экологичность процесса. Кроме того, наличие большого количества секций реактора в примере по прототипу приводит к увеличению материалоемкости конструкции.
Пример 2.
3
-1
4
2
6
Способ осуществляли в реакторе по примеру 1, за исключением того, что процесс паровой конверсии метана при давлении 2.0 МПа осуществляли при контактировании 100 см алюмоникелевого катализатора, равномерно нагретого до температуры 780°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретую в преднагревателе до 580°С газовую смесь газа сепарации ПНГ (состава СН - 75.2 об.%, СН - 24.8 об.%) и водяного пара при соотношении пар : газ=3.1, и подаваемым с объемной скоростью 2000 ч.
4
2
6
2
2
На выходе из реактора образуется синтез-газ, в пересчете на сухой газ, состава в об.%: CH - 14.1; СН - 12.1; CO - 4.4; СО - 18.9 и Н - 50.5.
4
2
2
4
2
2
2
В реализованном на производстве способе, защищенном патентом РФ 2142325, при переработке в трубчатом конверторе на никелевом катализаторе похожей газовой смеси (состава СН - 71.125 об.%, СО - 5.637, СО - 0.148, Н - 22.281, Nr 0.765, Ar - 0.045), нагретой в преднагревателе до температуры 580°С, при соотношении пар : газ = 1.84, процесс паровой конверсии приводит к образованию газовой смеси следующего состава в об.%: СН - 35.212; CO - 9.407; СО - 4.423; Н - 50.442; N - 0.488 и Ar - 0.028. При этом наблюдается снижение температуры реакционной смеси на выходе из конвертора до 508.5°С.
2
2
2
Сравнение показателей процесса по предлагаемому изобретению и по прототипу показывает, что используемый в настоящем изобретении реактор с ТВЧ-нагревом обеспечивает более высокую степень конверсии метана с образованием СГ с приемлемым, на пример для последующего синтеза метанола, соотношением Н/СО, равным 2.7. Кроме того, на всей длине реакционной трубы реактора отсутствуют участки с температурой металла ниже, чем 575°С, ниже которой (см. патент SU 1770266) возможно разрушение реакционных труб за счет взаимодействия оксида углерода с водородом по реакции: СО+Н=HO+С с образованием углерода (сажи).
3
9
Использование разработанного способа позволяет достичь необходимого теплового баланса в слоях катализатора, обеспечить изотермический характер работы каталитического реактора и в результате этого высокой конверсии углеводородного сырья в высокоэндотермических реакциях, таких как ароматизация С-С углеводородов, например попутного нефтяного газа, паровая конверсия метана, повышенной селективности в отношении целевых продуктов и стабильности работы катализаторов при одновременном упрощении технологического оформления процесса.