СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
METHOD OF INHIBITING THERMOPOLYMERISATION WHEN PROCESSING LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на пиролизных установках, производящих товарные этилен и пропилен.
Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» [Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г.Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008. - с.75].
Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза и ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, циклоеновых, диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°C и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].
В авт. св. СССР № 600133 (C07C 7/18; 11/12; 7/04; C08F 2/42, БИ, 1978, №12, с.97) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описан способ ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, а также при переработке пироконденсатов путем введения в мономер или смесь углеводородов ингибитора, в качестве которого применяют 0,1-2,0 мас.% смеси фенолов (ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей.
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются использование в качестве ингибиторов соединений фенольного ряда.
Недостатком данного способа является необходимость высокого расхода ингибитора для достижения эффективного подавления термополимеризации.
В патенте РФ № 2127750 (C07C 7/20; C08F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05 % к массе полупродуктов пиролиза.
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются применение фенолов различного строения в качестве ингибиторов процессов нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, острый, специфический, неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации фенолов, алкилированных изобутиленом, за счет чего обеспечивается вполне приемлемая растворимость фенольных ингибиторов в технологических растворах и гомогенность реакционной смеси. При переработке продуктов пиролиза, а также в виде антиокислительной добавки в углеводородное топливо наиболее широкое использование в качестве ингибитора и стабилизатора нашел ИОНОЛ-4-метил-2,6-дитрет-бутилфенол (молекулярная масса 220) при расходах 0,010-0,040 мас.% [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.54, 57-60; Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с.152, 325].
Признаком прототипа, совпадающим с существенными признаками заявляемого способа, являются применение в качестве ингибитора пространственно-затрудненных одноатомных фенолов ряда метилфенолов (крезолов).
Недостатком прототипа является недостаточная высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.
Изобретение направлено на решение задачи по разработке технологии ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, позволяющей исключить необходимость применения сорастворителя и позволяющей использовать более широкий ассортимент ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза. Изобретение также направлено на устранение возможности попадания фенольных ингибиторов в сточные воды производства.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и увеличение межремонтного пробега оборудования за счет предотвращения термополимеризации непредельных соединений в виде некондиционных полимерных отложений, оседающих на рабочих поверхностях оборудования и приводящих к его забивке. Наряду с этим, техническим результатом является расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза, снижение расхода фенольного ингибитора и улучшение условий труда благодаря использованию реагентов, не имеющих специфический фенольный аромат.
Диадамантилкрезолы являются сравнительно новым классом пространственно затрудненных фенолов, пока не нашедшим широкого применения в тех или иных процессах и производствах. Поэтому для расширения областей их использования они были впервые нами в заявляемом изобретении использованы для повышения эффективности процесса ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза как крезолы с более объемными заместителями.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза в качестве ингибитора в пироконденсат вводят диадамантилкрезол в количестве 0,020-0,040 мас.%.
Технический результат изобретения достигается тем, что в качестве диадамантилкрезола используют, например, 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол.
Технический результат изобретения достигается тем, что в качестве диадамантилкрезола используют, например, 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол.
Отличия заявляемого способа от прототипа доказывают новизну заявляемого способа.
27
36
Несмотря на кажущуюся очевидность использования хорошо растворимых соединений для гомогенизации системы в неполярных средах с целью достижения высокого эффекта ингибирования полимеризации соединения ряда пространственно затрудненных фенолов с объемными заместителями ранее в данной области не использовались, а известны попытки их использования, например, в качестве ингибиторов окислительных процессов (Сизова Н.В. Исследование синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии. Канд. дисс. хим наук, Томск, 2000, с.47-52). Экспериментальным путем авторам заявляемого изобретения удалось доказать достижение технического результата (ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза) путем использования диадамантилкрезолов общей формулы CHO. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Поставленную задачу решают использованием в качестве ингибитора диадамантилкрезолов: 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенола, либо 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенола. Отличительной особенностью диадамантилкрезолов является их хорошая растворимость в среде пироконденсата и практически полная нерастворимость в водной среде при нейтральных и (слабо)кислых pH. При этом оптимальный расход ингибитора составляет 0,020-0,040 мас.%.
Введение диадамантилкрезола в количестве менее 0,020 мас.% по отношению к массе пироконденсата не позволяет достичь необходимой эффективности ингибирования (см. фиг.1 и 3).
Введение диадамантилкрезола в количестве более 0,040 мас.% по отношению к массе пироконденсата приводит к повышенному расходу ингибитора и не способствует дальнейшему повышению эффективности ингибирования, что может оказать отрицательное влияние на экономические показатели процесса ингибирования (фиг.1 и 3).
Изобретение поясняется графическими материалами, где:
- на фиг.1 представлена зависимость эффективности ингибирования полимеризации пироконденсата К-20 от расхода ингибиторов;
- на фиг.2 представлены линии тренда эффективности ионола и ингибиторов ДАдМФ, используемых в заявляемом способе, для колонны К-20;
- на фиг.3 представлена зависимость эффективности ингибирования полимеризации пироконденсата K-27 от расхода ингибиторов.
Способ осуществляется следующим образом.
27
36
В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят фенольное соединение 4-метил-2,6-ди-(1-адамантил)фенол, либо 6-метил-2,4-ди-(1-адамантил)фенол общей формулы CHO.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза, в отличие от известного, применены новые фенольные соединения, а именно 4-метил-2,6-ди-(1-адамантил)фенол или 6-метил-2,4-ди-(1-адамантил)фенол, которые, в отличие от разнообразных одноатомных алкил- и треталкилфенолов, как индивидуальных соединений, применены в предлагаемом качестве впервые.
Диадамантилкрезолы получают путем алкилирования n-крезола, либо о-крезола полициклическими углеводородами класса адамантанов в присутствии катализаторов разной природы и представляют собой кристаллы от бесцветного до светло коричневого цвета без вкуса и запаха с температурой плавления в пределах 245-247°C для адамантилпроизводного оргаокрезола и 262-263°C для производного пара-крезола и абсолютно безвредные при попадании на кожу и другие слизистые поверхности тела.
3,7
10
16
По своему строению диадамантилкрезолы представляют собой фенольные соединения с молекулярной массой 376, в котором пара-крезольный (ортокрезольный) фрагмент пространственно затруднен двумя объёмными адамантильными заместителями в орто-(пара)-положениях к фенольному гидроксилу, что придает повышенную стабильность образующемуся феноксильному радикалу и высокую антирадикальную активность. Углеводород трицикло[3,3,4,4]декан, (адамантан CH) - полициклическое малонапряженное жесткое соединение, обладающее большим объемом и высокой симметрией. Адамантан термостабилен до 660°C, поэтому и адамантилсодержащие фенолы обладают повышенной термостабильностью.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом процессе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза в отличие от известного применены новые фенольные соединения, а именно 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол, либо 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол, которые как индивидуальные соединения являются продуктами алкилирования n-крезола или o-крезола 1-адамантанолом.
Эффективность предлагаемых ингибиторов проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-20 производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-20 составляет 12-20%.
Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°C в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе "ПОС-77М" при отгонке с водяным паром при 160°C по стандартной методике ГОСТ 25336-82.
Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-20 при использовании предлагаемых ингибиторов представлены на фиг.1.
Как показывают результаты, представленные на фиг.1, предлагаемые ингибиторы - диадамантилкрезолы - проявляют высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной - 130°C - переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность их превышает аналогичные показатели способа-прототипа с использованием ионола - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемых ингибиторов симбатно увеличиваются расходу фенолов в пироконденсатах. Как следует из анализа фиг.2, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-20 имеют линейный характер и не пересекаются для всех ингибиторов, причем прямая для ионола расположена ниже прямых предлагаемых адамантилкрезолов.
Данные показывают, что предлагаемые ингибиторы -диадамантилкрезолы - проявляют значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов жидких продуктов пиролиза (фиг.3), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ, Агидол-2, Агидол-3 и ФЧ-16 (таблица 1 - примеры 1-5) на пироконденсатах колонны K-27.
Таблица 1
Эффективность ингибирования полимерообразования пироконденсатов из куба К-27
№
Расход ингибитора % мас.
Выход смолы, мг/100 см<sup>3</sup>
Эффект ингибирования, %
Холостой
597
-
1
ФЧ-16 (0,03) - аналог по а.с. SU №600133
442
26,0
2
ФЧ-16 (0,04) - аналог по а.с. SU №600133
432
27,7
3
Агидол-2 (0,03) - аналог [1]
455
23,8
4
Агидол-3 (0,03) аналог [2]
472
20,9
5
ПКФ (0,03) - аналог по патенту РФ №2127750
427
28,5
[1] Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.Маслова. - М: Химия. - 1981. - 368 с.
http://www.ntcp.ru/work/library/6335/6229/
[2] Стабилизатор Агидол 3 (основание Манниха) - ТУ 38.103368-94 с изм.1. Режим доступа: [Сайт]. URL:. (дата обращения 09.04.2011).
Уже при минимальном расходе - 0,02 мас.% степень ингибирования диадамантилкрезолов составляет ~18-20%, что значительно выше эффекта, проявляемого в способе - прототипе с использованием ионола, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором не просто значительно ниже, а даже отрицательна при 0,01% и во всем интервале концентраций не превышает эффективности диадамантилкрезолов.
Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора новой структуры, а именно пространственно затрудненного диадамантилкрезола. Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (220 и 376) выявляется высокая относительная ингибирующая активность предлагаемых соединений в пересчете на долю фенольного гидроксила в молекуле применяемого реагента.
Поскольку диадамантилкрезолы синтезируют на основе индивидуальных крезолов, относящихся к разряду имеющих специфический запах соединений ароматического ряда, они в результате синтеза утрачивает специфический фенольный аромат, и их органолептические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств незамещенных фенолов и крезолов. Этот фактор способствует значительному улучшению условий труда при использовании диадамантилкрезолов в качестве ингибитора в отличие от аналогов ФЧ-16 и ПКФ.
Большим преимуществом предлагаемых для пиролизного производства ингибиторов диадамантилкрезолов является то, что алкилирующий агент - адамантан(ол) сравнительно несложным путем может быть получен из собственного нефтехимического сырья - фракции ЦПД/ДЦПД.
Таким образом, применение 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенола и 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенола в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 20 млн руб. в ныне сложившихся ценах, а также исключить возможность перехода фенольного ингибитора в водную фазу жидких продуктов пиролиза.