СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF HIGH POROUS MATERIAL

Изобретение относится к высокопористым материалам, в частности к способу получения высокопористого материала. Изобретение предназначено для эксплуатации при повышенных температурах в агрессивных средах, например, в фильтрах для очистки газов, растворов и расплавов, в носителях катализаторов или теплоизоляции.
Известны способы получения высокопористого материала из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекали по известным для данного порошка режимам [Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор). // Стекло и керамика. 2003. №9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. - 207 с.].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокопористого материала, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при 160-180°С, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание [Авторское свидетельство СССР №577095, кл. В22F 3/10, 1976]. Сначала готовят высокопористую проницаемую полимерную (чаще всего полиуретановую) матрицу с требуемыми характеристиками пористого каркаса. Для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.). Этой текучей массой осуществляют пропитку матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие-растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы предварительно упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют, например, путем спекания. По данному методу получены высокопористые материалы из порошков керамики с пористостью 70-95% и прочностью при сжатии до 1 МПа.
Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным и удорожает ее стоимость. Еще сложнее получать в полиуретановой матрице поры с заданной формой (причем не только сферической) и размерами. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. Сложным является нанесение ровного слоя порошка на поверхность пор полиуретановой матрицы. После этого текучая масса упрочняется, преимущественно путем сушки. Для сохранения высушенной текучей массой формы полиуретановой матрицы при удалении органической составляющей термообработку в интервале температур разложения полиуретановой матрицы необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми, и их необходимо улавливать и нейтрализовывать.
Задачей изобретения является получение матрицы из сферических легкоудаляемых гранул, а также облегчение заполнения пор в этой матрице, при обеспечении преимущественного отсутствия контактов между сферическими гранулами или требуемого размера перешейков между сферическими гранулами в матрице.
Поставленная задача достигается способом получения материала с высокопористой структурой, включающим определение объема содержащей порошок текучей массы и высоты заготовки, используя жидкость, не взаимодействующую с материалом сферических гранул, и сферические гранулы, которыми заполняют пресс-форму с применением верхнего и нижнего штампов, сдавливание и/или вибрацию, причем верхний штамп имеет отверстия, через которые при необходимости удаляют избыток жидкости, смешивание текучей массы и сферических гранул, размещение полученной смеси в пресс-форме и формование заготовки с использованием давления и/или вибрации, упрочнение текучей массы путем сушки, удаление сферических гранул с формированием на их месте системы пор определенной формы и размера и упрочнение полученного пористого материала.
Предварительное смешивание сферических гранул с текучей массой значительно сокращает путь перемещения текучей массы для полного заполнения массой пространства между сферическими гранулами в образуемой ими матрице (сводит ее к небольшому перераспределению текучей массы). При последующем удалении гранул на их месте формируется система пор определенной формы и размера. Предварительное смешивание облегчает заполнение текучей массой пространства между сферическими гранулами в образуемой ими матрице, особенно при больших размерах изделия и когда используют мелкие сферические гранулы.
Для получения структуры, в которой сферические поры, образованные на месте удаленных сферических гранул, преимущественно не связаны между собой перешейками (изолированы), необходимо обеспечить преимущественное отсутствия контактов между сферическими гранулами при изготовлении заготовки. В этом случае при определении объема текучей массы сначала заливают в форму жидкость, не взаимодействующую с материалом сферических гранул, затем засыпают гранулы в эту жидкость, сверху вводят штамп с отверстием для удаления излишков жидкости, формируют матрицу требуемых размеров при использовании вибрации без применения давления, чтобы не образовывались перешейки между гранулами. Если гранул было мало для желаемой высоты заготовки, то гранулы досыпали, если много -удаляли из формы. После получения желаемой высоты гранулы выпали и взвешивали. Объем текучей массы для определенной массы сферических гранул берут больше, чем определенный выше объем жидкости. Это обеспечивает разъединение сферических гранул и преимущественное отсутствие контактов между ними. Чем больше будет избыток текучей массы, тем толще, в среднем, будут стенки между гранулами, а затем - между порами, но пористость при этом тоже уменьшится. Материал из предварительно упрочненной прежней текучей массы должен содержать проницаемые поры, по которым удаляется вещество, из которого состоят сферические гранулы.
Если необходимо обеспечить взаимосвязанность пор через перешейки, то необходимо сначала сформировать требуемый размер перешейков между сферическими гранулами в матрице. В этом случае сначала в пресс-форму помещают сферические гранулы, сдавливают их между штампами и/или применяют вибрацию для формирования матрицы требуемого объема (высоты заготовки) с требуемым размером перешейков между сферическими гранулами.
1
1
2
х
1
x
1
2
Объем заготовки при этом уменьшается благодаря более совершенной упаковке гранул и образованию перешейков между ними. Размер (диаметр) перешейков определяют геометрическим расчетом, контролем сечений с помощью микроскопа или, что надежнее, по газопроницаемости заготовки. Если диаметр перешейков слишком велик, то давление прессования уменьшают, а мал - увеличивают. Так подбирают необходимый размер перешейков между гранулами. После этого заготовку извлекают из формы, взвешивают (М) и измеряют ее высоту (H). Если высоту заготовки надо изменить до высоты Н, то необходимую массу гранул (М) находят по пропорции M/M=H/H. В дальнейшем в форму помещают взвешенное количество гранул и сдавливают их так, чтобы расстояние между штампами было равно требуемой высоте заготовки. После этого на такой заготовке проводят определение требуемого количества текучей массы с помощью заполнения пор жидкостью, не взаимодействующей с материалом сферических гранул, удаления ее избытка через отверстие в верхнем штампе и определения объема жидкости, заполнившей все поры между гранулами. Кроме того, определяют массу сферических гранул и высоту заготовки.
Объем текучей массы можно взять точно равным определенному выше объему жидкости, смешать текучую массу с определенным выше количеством (массой) сферических гранул и поместить в пресс-форму между штампами. Смесь текучей массы со сферическими гранулами сдавливают между штампами и/или применяют вибрацию для формирования заготовки с требуемой высотой (объемом). При этом размер перешейков между сферическими гранулами будет таким же, как в матрице из гранул, сформированной для предыдущего заполнения жидкостью.
3
3
3
Пример 1. Для получения полимерной (парафиновой) матрицы использовали сферические гранулы размером 1,5 мм из парафина. Порошок оксида алюминия в α-форме, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с раствором поливинилового спирта (5 мас.%) в воде, используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (48 об.% порошка оксида алюминия в текучей массе). Для определения объема текучей массы сначала в пресс-форму диаметром 36 мм заливали 23 см воды с 3% поливинилового спирта (для улучшения смачивания парафина), затем засыпали сверху 37,9 г сферических гранул. Сверху вводили штамп с полостью в форме конуса. Вершина конуса являлась отверстием диаметром 0,5 мм. Через это отверстие выдавливалась излишняя вода с 3% поливинилового спирта, которую удаляли с помощью шприца. Оставшийся в заготовке объем воды, заполняющий все поры, составил 18,9 см. Далее брали 19,9 см текучей керамической массы, чтобы обеспечить разделение сферических гранул и отсутствие контактов между ними, и осторожно смешивали вручную с 37,9 г парафиновых сферических гранул. Полученную смесь помещали в пресс-форму и с использованием давления 3 МПа прессовали заготовку.
Для упрочнения керамической массы заготовку осторожно сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская деформации матрицы. После упрочнения текучей массы полученный материал имел проницаемые поры. После упрочнения массы образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу и вытапливали парафин, который удалялся через проницаемые поры материала из отвержденной текучей массы, стекал в чашку и использовался повторно. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), причем по данным изучения шлифов контакты между сферическими порами преимущественно отсутствовали, общая пористость - 70%, прочность на сжатие составила 9,1 МПа.
3
Пример 2. Образец изготавливали в соответствии с примером 1, но брали 23,9 смтекучей керамической массы, чтобы обеспечить разделение сферических гранул и отсутствие контактов между ними. После спекания образец имел поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), причем по данным изучения шлифов контакты между сферическими порами преимущественно отсутствовали, общая пористость - 64%, прочность на сжатие составила 11,2 МПа.
3
3
3
Пример 3. Для получения высокопористого материала использовали сферические гранулы размером 1 мм из аммиачной селитры. Из смеси порошка термостойкого химического стекла (средний размер частиц около 2-5 мкм) и раствора резинового клея (4 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (54 об.% порошка стекла). Для определения объема текучей массы сначала в пресс-форму сечением 20×30 мм заливали 14 см керосина, затем засыпали сверху 32,8 г сферических гранул. Аналогично примеру 1 определяли оставшийся в заготовке объем керосина, который составил 10,8 см. Далее брали 12 см текучей массы и осторожно смешивали вручную с 32,8 г сферических гранул из мочевины. Полученную смесь помещали в пресс-форму и с использованием вибрации без приложения дополнительного давления, кроме веса верхнего штампа, формовали заготовку.
Для упрочнения керамической массы заготовку сушили при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения текучей массы полученный материал имел проницаемые поры. Образец помещали в воду с температурой 50°С для растворения аммиачной селитры и ее удаления через проницаемые поры материала из отвержденной текучей массы. Заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 850°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел поры размером около 0,9 мм (за счет усадки керамики при спекании), причем по данным изучения шлифов контакты между сферическими порами преимущественно отсутствовали, общая пористость - 71%, прочность на сжатие составила 7,3 МПа.
4
2
3
2
4
2
3
2
4
2
3
2
3
3
Пример 4. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из (NН)СО·2НO со средним размером 1,8 мм. Из порошка вольфрама (средний размер частиц около 1-2 мкм) раствора резинового клея (4 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (53 об.% порошка вольфрама). Для определения объема текучей массы сначала в пресс-форму диаметром 36 мм засыпали 83,8 г сферических гранул и при вибрации и давлении 10 МПа прессовали заготовку высотой 60 мм, используя пуансон с полостью в виде конуса. Затем снизу через отверстие заполняли поры заготовки керосином и аналогично примеру 1 определяли объем, необходимый для заполнения всех пор в заготовке. Объем керосина составил 6,1 см. Далее 6,1 см приготовленной текучей массы осторожно вручную смешивали с 83,8 г сферических гранул, помещали смесь в пресс-форму и при вибрации без приложения дополнительного давления, кроме веса верхнего штампа, формовали заготовку высотой 60 мм. Для упрочнения порошковую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения массы заполненный ею образец помещали в трубчатую печь, нагревали до 70°С с пропусканием воздуха для сублимирования (NН)СО•2НO. Сублимирующиеся и увлекаемые воздухом компоненты собирали в холодильнике на выходе из печи в виде (NН)СО•2НO и использовали повторно. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Окончательный обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,6 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 91%, прочность образцов на сжатие составляла 1,4 МПа.
Пример 5. Для получения высокопористого материала использовали сферические гранулы размером 1,2 мм из мочевины. Текучая масса была изготовлена из смеси, состоящей из гидроксиапатита с размером частиц 1-2 мкм и 15 мас.% химически стойкого стекла со средним размером частиц 1-4 мкм и парафина. Объемное содержание твердой фазы в расплаве парафина (парафиновый шликер) - 50%.
3
3
Для приготовления образцов использовали пресс-форму сечением 20×30 мм, в которую засыпали сверху 42,3 г сферических гранул и при вибрации и давлении 5 МПа прессовали заготовку высотой 60 мм. Аналогично примеру 3, но с использованием глицерина, определяли его оставшийся в заготовке объем, который составил 3,96 см. Далее брали 3,96 см текучей массы (парафиновый шликер) и осторожно смешивали вручную с 42,3 г сферических гранул из мочевины при температуре 70°С. Полученную смесь помещали в нагретую до 75°С пресс-форму, а сверху вставляли верхний штамп с 8 отверстиями по 0,9 мм. Далее с использованием давления 10 МПа и вибрации прессовали заготовку высотой 60 мм.
Излишки текучей массы заполняли отверстия в верхнем штампе. Текучую массу упрочняли при отверждении парафина. Гранулы из мочевины удаляли растворением в воде при 30°С. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером 1,1 мм (за счет усадки при обжиге), пористость 88%, а прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
3
3
Пример 6. Для получения высокопористого материала использовали сферические гранулы изо льда со средним размером 1,3 мм. Из смеси порошка муллита (средний размер частиц около 1-2 мкм) и раствора полиуретанового клея (3 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (52 об.% порошка муллита), которую охлаждали до -1°С. Аналогично примеру 3 из ледяных гранул в охлаждаемом боксе формовали на пресс-форме диаметром 36 мм заготовку высотой 60 мм и определяли с использованием керосина объем текучей массы. Объем керосина составил 6,1 м. Далее 6,1 см приготовленной текучей массы осторожно вручную смешивали с 61,04 г сферических гранул, помещали смесь в охлажденную до 3°С пресс-форму и при вибрации и давлении 5 МПа прессовали заготовку высотой 60 мм. Для упрочнения текучей массы за счет улетучивания бензина ее выдерживали в течение 3 суток при -3°С. После упрочнения массы образец извлекали из морозильника, помещали в засыпку из порошка корунда и нагревали до 15°С. После удаления воды заготовку сушили при 90°С. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,2 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 91%, прочность на сжатие составляла 0,3 МПа.