СЛОЖНЫЙ ОКСИД, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
COMPOSITE OXIDE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и может применяться в катализаторах, функциональной керамике, твердых электролитах для топливных элементов, и в абразивах и подобном, и он в особенности пригоден для применения в качестве вспомогательного катализатора в катализаторах очистки выхлопных газов для автомобилей и подобном; настоящее изобретение также относится к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.
Уровень техники настоящего изобретения
[0002] В конструкции катализаторов очистки выхлопных газов для автомобилей и подобного платина, палладий или родий, являющиеся каталитическими металлами, а также вспомогательный катализатор, увеличивающий его каталитический эффект, удерживаются на носителе катализатора, таком как, например, оксид алюминия, кордиерит или подобное. Свойством упомянутого вспомогательного материала катализатора является то, что он поглощает кислород в окислительной атмосфере и высвобождает кислород в восстановительной атмосфере. Материалы вспомогательного катализатора, характеризующиеся таким свойством, эффективно удаляют вредные компоненты в выхлопных газах, а именно углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, и поэтому применяются для поддержания оптимального соотношения воздух/топливо.
Эффективность очистки выхлопных газов катализатором очистки выхлопных газов обычно пропорциональна площади поверхности контакта между активным компонентом металла катализатора и выхлопными газами. Также важно поддержание упомянутого оптимального соотношения воздух/топливо, а поэтому должна поддерживаться высокая степень восстановления для поглощения/высвобождения кислорода вспомогательным катализатором. В частности, ужесточение норм по выхлопным газам приводит к требованию материала вспомогательного катализатора, имеющего высокую теплостойкость и в тоже время проявляющего высокую окислительно-восстановительную способность даже при низкой температуре катализатора, как, например, при запуске холодного двигателя.
[0003] Уже были предложены несколько сложных оксидов, проявляющих окислительно-восстановительную способность при температуре 400°C и ниже. Например, в патентном документе 1 предусматривается сложный оксид CeZrBi, проявляющий высокую окислительно-восстановительную способность при температуре 300°C и ниже. Однако при воздействии на этот сложный оксид восстановительных условий при температуре 700°C или выше оксид висмута восстанавливается до металлического висмута и испаряется, и, следовательно, при повторяющемся окислении и восстановлении компонент висмута в сложном оксиде исчерпывается, а окислительно-восстановительные свойства ухудшаются. Поэтому практическое применение в автомобильных катализаторах, подвергающихся повторяющемуся окислению-восстановлению при высокой температуре в течение длительных периодов, затруднено.
В патентных документах 2-4 предусматриваются сложные оксиды, содержащие CeZrBi, а также Ba, Ag или Pt, соответственно, в которых четвертый компонент добавляется для улучшения теплостойкости или фазовой устойчивости. Однако при воздействии восстановительной атмосферы при высокой температуре испарение компонента висмута является причиной трудностей.
[0004] В патентных документах 5-8 и подобных предусматривается добавление редкоземельного металла или кремния в качестве стабилизатора для улучшения теплостойкости оксида церия и т.д. В этих документах предусматриваются различные сложные оксиды с отличной теплостойкостью при высоких температурах и отличным сохранением удельной поверхности по методу BET.
Тем не менее, не существует известного сложного оксида, содержащего комбинации церия, кремния, редкоземельных металлов, отличных от церия, и других элементов, который проявляет отличную теплостойкость и соответствующую степень восстановления даже при низкой температуре.
Документы из уровня техники
Патентные документы
[0005] Патентный документ 1: японская нерассмотренная патентная заявка 2003-238159.
Патентный документ 2: международная публикация 2005/85137.
Патентный документ 3: японская нерассмотренная патентная заявка 2005-281021.
Патентный документ 4: японская нерассмотренная патентная заявка 2010-260023.
Патентный документ 5: международная публикация 2008/156219.
Патентный документ 6: японская нерассмотренная патентная заявка Н4-214026 (1992).
Патентный документ 7: японская нерассмотренная патентная заявка 2000-72437.
Патентный документ 8: японская нерассмотренная патентная заявка Н5-270824 (1993).
Краткое описание настоящего изобретения
Задача, решаемая изобретением
[0006] Задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение сложного оксида, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре, и который в особенности пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов; и обеспечение катализатора очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.
Другой задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение способа получения сложного оксида, с помощью которого можно легко получить упомянутый сложный оксид с отличной теплостойкостью и степенью восстановления согласно настоящему изобретению.
Средства для решения задачи
[0007] Настоящее изобретение предусматривает сложный оксид, содержащий церий; редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий; по меньшей мере одно из алюминия и циркония; и кремний; при этом он содержит церий и упомянутые другие элементы, отличные от церия и кремния, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, в пересчете на оксиды;
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода - 90% аргона при температуре 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при температуре 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при температуре 400°C и ниже составляет по меньшей мере 2,0% (далее в данном документе обозначаемый как сложный оксид согласно настоящему изобретению).
Также, настоящее изобретение предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (а), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными; этап (b), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (а), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (с), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (d), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (d); этап (f), на котором осадок прокаливают; этап (д), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (h), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; этап (i), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (j), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 1).
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (А), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными; этап (В), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (С), на котором исходное вещество для получения оксида кремния, исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (D), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (Е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (D); этап (F), на котором осадок прокаливают; этап (G), на котором полученное в результате прокаленное вещество восстанавливают; и этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 2).
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, содержащий упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также предусматривает применение упомянутого сложного оксида согласно настоящему изобретению для получения катализатора очистки выхлопных газов.
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, снабженный каталитическим металлом, вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению, и носителем катализатора; причем упомянутый каталитический металл и вспомогательный катализатор удерживаются на носителе катализатора.
Преимущества настоящего изобретения
[0008] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит церий; редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий (далее обозначаемый как определенный редкоземельный металл); и по меньшей мере одно из алюминия и циркония; и кремний; он проявляет отличные восстановительные свойства даже при низких температурах, а именно при температуре 400°C и ниже, и сохраняет отличную теплостойкость, и, таким образом, он особенно пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов.
2
2
2
2
Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутые этапы; в частности, этапы окисления и восстановления проводят после обжига, и, таким образом, упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть легко получен. Предполагается, что такой сложный оксид получают потому, что в способе получения согласно настоящему изобретению на поверхности частиц церия на этапе восстановления и этапе окисления образуются богатые Si области, в которых CeO и SiO смешаны более однородно на наноразмерном уровне. Поэтому предполагается, что сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет более низкую энергию активации для образования силиката церия при воздействии восстановительной атмосферы и обеспечивает высокое высвобождение кислорода даже при температуре 400°C и ниже. Также предполагается, что однородное смешивание CeO и SiO на наноразмерном уровне и образование силиката церия происходят обратимо даже при повторяющемся окислении и восстановлении, и таким образом высокая окислительно-восстановительная способность сохраняется даже при температуре 400°C и ниже.
Метод осуществления настоящего изобретения
[0009] Настоящее изобретение более подробно описано ниже.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода - 90% аргона при температуре 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при температуре 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при температуре 400°C и ниже составляет по меньшей мере 2,0%, предпочтительно по меньшей мере 2,8%. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой степени восстановления при температуре 400°C и ниже, и обычно она составляет 5,0%, предпочтительно 6,0%.
Степень восстановления - это отношение церия в оксиде, который восстановлен из четырехвалентного до трехвалентного, вычисленное на основании измерения температурно-программированного восстановления (TPR) при температуре 50-900°C.
Упомянутые измерения TPR получают с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (ТР-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, при следующих условиях измерения: газ-носитель: 90% аргон - 10% водород; расход газа: 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений: 10°C/мин; вес образца 0,5 г.
Вычисления выполняют согласно уравнению, указанному ниже.
Степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при температуре 400°C и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100
2
2
2
2
[0010] Сложный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется такой теплостойкостью, что после трехкратного повторения упомянутых измерения температурно-программированного восстановления и окислительной обработки удельная поверхность по методу BET составляет предпочтительно по меньшей мере 30 м/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 35 м/г. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой удельной поверхности, и обычно она составляет 50 м/г, предпочтительно 65 м/г.
В данном документе удельная поверхность означает величину, измеренную по методу BET, который представляет собой метод измерения удельной поверхности порошка по адсорбции наиболее типичного газа азота.
2
[0011] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит церий, определенный редкоземельный металл, алюминий и/или цирконий и кремний; и содержит церий, упомянутые другие элементы, отличные от церия и кремния (т.е. определенные редкоземельные металлы), и алюминий и/или цирконий в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия, в пересчете на CeO, составляет менее чем 85% по массе, или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.
[0012] Примерами упомянутых определенных редкоземельных металлов являются иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и смеси двух или более из них; применение иттрия, лантана, празеодима, неодима и смесей двух или более из них является особенно предпочтительным.
2
3
2
3
2
6
11
2
3
2
3
2
3
2
3
4
7
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
В настоящем изобретении иттрий представлен в пересчете на его оксид YO, лантан представлен в пересчете на LaO, церий - на CeO, празеодим - на PrO, неодим - на NdO, самарий - на SmO, европий - на EuO, гадолиний - на GdO, тербий - на TbO, диспрозий - на DyO, гольмий - на HoO, эрбий - на ErO, тулий - на TmO, иттербий - на YbO, лютеций - на LuO, алюминий - на AlO, цирконий - на ZrO и кремний - на SiO.
2
[0013] Доля кремния в сложном оксиде согласно настоящему изобретению обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO, на суммарные 100 частей по массе упомянутых других элементов, отличных от кремния, а именно церия, определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония, в пересчете на оксиды. Если кремний не присутствует, достаточная степень восстановления не может быть достигнута, и если доля кремния превышает 20% по массе, существует опасность снижения теплостойкости.
Соотношения определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония в сложном оксиде согласно настоящему изобретению предпочтительно являются такими, что массовое соотношение составляет от 99:1 до 1:99, особенно предпочтительно от 80:20 до 5:95, в пересчете на соответствующие оксиды. Включение алюминия и/или циркония в сложный оксид согласно настоящему изобретению может обеспечить сохранение высокой степени восстановления при низкой температуре и улучшить теплостойкость.
[0014] Способ получения согласно настоящему изобретению представляет собой способ, с помощью которого можно легко и с хорошей воспроизводимостью получить сложный оксид согласно настоящему изобретению; при этом способ 1 включает этап (а), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (а); при этом применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.
2
На этапе (а) начальную концентрацию раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными, можно обычно довести до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия, в пересчете на CeO. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанным далее), и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что является недостатком при промышленном производстве.
[0015] В способе 1 раствор церия, приготовленный на этапе (а), затем подвергают этапу (b), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C, чтобы обеспечить реакцию раствора церия. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (b), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительно применять автоклавный реакционный сосуд.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (b) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры с объемом, достаточным для пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанным далее), и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0016] Способ 1 включает этап (с), на котором исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла и исходное вещество для получения оксида алюминия и/или циркония добавляют к суспензии церия, полученной в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b).
Упомянутые исходные вещества должны представлять собой соединения, которые дают соответствующий оксид определенного редкоземельного металла или алюминия и/или циркония в результате окислительной обработки, такой как обжиг; раствора нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл, при этом примерами являются растворы нитрата алюминия и оксинитрата циркония.
2
Количество упомянутых добавляемых исходных веществ можно регулировать так, чтобы массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к элементам в упомянутом исходном веществе обычно составляло от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и элементов в упомянутых исходных веществах, в пересчете на CeO, составляет менее 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.
[0017] Этап (с) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b), остынет.Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0018] На этапе (с) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или путем добавления воды перед добавлением упомянутых исходных веществ. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходных веществ и добавляемой позже воды можно задать с учетом удаляемого количества церия.
[0019] Способ 1 включает этап (d), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.
На этапе (d) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (d) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0020] Способ 1 включает этап (е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (d).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (е); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (d); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавить, можно легко определить путем отслеживания изменения pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
[0021] Этап (е) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (d), остынет.
Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0022] Реакция осаждения на этапе (е) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (f).
[0023] Способ 1 включает этап (f), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C. Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1-24 часа и более предпочтительно 3-20 часов.
Оксид, полученный при прокаливании на этапе (f), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.
[0024] Способ 1 включает этап (g), на котором оксид, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.
Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (g), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; оно должно представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание пористого тела из прокаленного оксида с применением раствора, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.
Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния можно классифицировать по типу исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.
2
Не существует определенных ограничений касательно концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать упомянутый оксид в пористом теле; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния, в пересчете на SiO, обычно составляет 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.
2
[0025] На этапе (g) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO, на суммарные 100 частей по массе церия и других элементов в упомянутом оксиде, в пересчете на оксиды. Если кремний не присутствует, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, если добавлено слишком много кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
[0026] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния упомянутого оксида на этапе (g) можно провести, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.
В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор упомянутого оксида и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния, чтобы поверхность оксида была равномерно смоченной.
[0027] Способ 1 включает этап (h), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Время обжига на этапе (h) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.
В способе 1 этап (h) проводят после вышеупомянутого этапа (g); оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при температуре приблизительно 60-200°C. Проведение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (h) с хорошей эффективностью.
[0028] Способ 1 включает этап (i), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.
Восстановление на этапе (i) можно проводить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.
[0029] Способ 1 включает этап (j), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют. На этапе (j) окисление можно проводить в воздухе обычно при температуре 100-900°C, предпочтительно 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.
Данный этап (j) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.
[0030] В способе 1 сложный оксид, полученный на этапе (j), можно измельчать и применять в виде порошка. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, с получением порошка с желаемым размером частиц.
Порошок сложного оксида, полученного согласно способу 1, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если его нужно применять в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, при этом средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.
[0031] Способ 2 согласно настоящему изобретению включает этап (А), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (А); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.
2
На этапе (А) начальную концентрацию раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными, можно обычно довести до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия, в пересчете на CeO. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры достаточного объема, и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что является недостатком при промышленном производстве.
[0032] В способе 2 раствор церия, приготовленный на этапе (А), затем подвергают этапу (В), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (В), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительно применять автоклавный реакционный сосуд.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (В) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на
теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0033] Способ 2 включает этап (С), на котором исходное вещество для получения оксида кремния, исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла и исходное вещество для получения оксида алюминия и/или циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (В).
На этапе (С) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должно представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния при окислительной обработке, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, силиконат и золь силиката четвертичного аммония, и применение коллоидного оксида кремния особенно предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.
2
[0034] На этапе (С) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO, на суммарные 100 частей по массе церия, определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония, в пересчете на оксиды, в полученном в итоге сложном оксиде. Если кремний не присутствует, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, если добавляют больше кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
[0035] На этапе (С) исходные вещества для получения оксидов определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония должны представлять собой соединения, которые дают соответствующий оксид определенного редкоземельного металла или алюминия и/или циркония в результате окислительной обработки, такой как обжиг; раствора нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл, при этом примерами являются растворы нитрата алюминия и оксинитрата циркония.
2
На этапе (С) количество упомянутых добавляемых исходных веществ для получения оксида определенного редкоземельного металла, алюминия и/или циркония можно регулировать так, чтобы в упомянутой суспензии церия массовое соотношение церия к упомянутым другим элементам, отличным от церия и кремния, обычно составляло от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и упомянутых других элементов, отличных от церия и кремния, в пересчете на CeO, составляет менее 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.
[0036] Этап (С) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (В), остынет. Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0037] На этапе (С) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или путем добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества и добавляемой позже воды можно задать с учетом удаляемого количества церия.
[0038] Способ 2 включает этап (D), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.
На этапе (D) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (D) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0039] Способ 2 включает этап (Е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (D).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (Е); при этом применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (D); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавить, можно легко определить путем отслеживания изменения pH в суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
[0040] Этап (Е) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (D), остынет.
Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0041] Реакция осаждения на этапе (Е) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.
[0042] Способ 2 включает этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Время обжига на этапе (F) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.
[0043] Способ 2 включает этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.
Восстановление на этапе (G) можно проводить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.
[0044] Способ 2 включает этап (Н), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.
На этапе (Н) окисление можно проводить в воздухе обычно при температуре 100-900°C, предпочтительно при температуре 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.
Данный этап (Н) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.
[0045] В способе 2 сложный оксид, полученный на этапе (Н), можно измельчать и применять в виде порошка. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, с получением порошка с желаемым размером частиц.
Порошок сложного оксида, полученного согласно способу получения по настоящему изобретению, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если его нужно применять в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, при этом средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.
[0046] Не существует определенных ограничений на катализатор очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению при условии, что он снабжен вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению; его производство и другие материалы и т.д. могут быть обычно используемыми.
Примеры
[0047] Настоящее изобретение описано более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение не ограничивается ими.
Пример 1
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида циркония и оксида лантана в соотношении 85:11:4 по массе.
2
Брали порцию 100 г, в пересчете на CeO, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 2 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
2
2
3
2
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 45,8 мл раствора оксинитрата циркония (содержание 11,5 г в пересчете на ZrO), 18,6 мл раствора нитрата лантана (содержание 4,6 г в пересчете на LaO) и 28,1 г коллоидного оксида кремния (5,8 г в пересчете на SiO) и общий объем доводили до 2 л чистой водой.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида циркония, оксида лантана и оксида кремния, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида циркония и оксида лантана в соотношении 85:11:4 по массе.
[0048] 0,5 г полученного порошка сложного оксида термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона - 10% водорода, расход газа 30 мл/мин, температуре от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при температуре 500°C в течение 0,5 часа в воздухе. Далее, результаты измерения температурно-программированного восстановления (TPR) от 50°C до 900°C получали с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (ТР-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, и из этих результатов вычисляли степень восстановления оксида церия при температуре 400°C и ниже. Результаты показаны в Таблице 1.
Также, после обжига в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа, его термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона - 10% водорода, расход газа 30 мл/мин, температуре от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при температуре 500°C в течение 0,5 часа в воздухе, и измеряли удельную площадь поверхности методом BET. Результаты показаны в Таблице 1.
[0049] Пример 2
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия в соотношении 90:4:4:2 по массе.
2
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
2
3
6
11
2
3
2
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 8,8 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,2 г в пересчете на LaO), 8,7 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,2 г в пересчете на PrO), 8,2 г нитрата алюминия (содержание 1,1 г в пересчете на AlO) и 13,5 г коллоидного диоксида кремния (содержание 2,8 г в пересчете на SiO) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида лантана, оксида празеодима, оксида алюминия и оксида кремния, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия в массовом соотношении 90:4:4:2.
Физические свойства полученного порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0050] Сравнительный пример 1
2
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
2
3
6
11
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на LaO) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на PrO) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид церия, оксид лантана и оксид празеодима в массовом соотношении 90:5:5. Физические свойства полученного порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0051]