ПАТРОН ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНОГО ЭМУЛЬСИОННОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА

Полезная модель относится к производству патронов предохранительных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) для горных взрывных работ в подземных выработках и шахтах, опасных по взрыву пыли и газов.
3
Известен патрон водоэмульсионного взрывчатого вещества включающий оболочку из эластичного материала с гидрофобными свойствами, в которой размещена эмульсия типа "вода в масле", имеющая плотность 1000-1180 кг/м, содержащая в расчете на массу эмульсии дисперсную фазу из 9,5-11,5 мас.% воды, 70-76 мас.% азотнокислого аммония и 9,5-11,5 мас.% азотнокислого натрия в качестве окислителя, дисперсионную среду из углеводородного топлива в количестве 1-6,5 мас.%, эмульгатор в количестве 1-2 мас.% и легковесные частицы сенсибилизатора в количестве до 5 мас.% сверх 100% эмульсии. Оболочка выполнена цилиндрической формы с наружным диаметром 32-36 мм, дисперсная фаза имеет средний размер глобул менее 10 мкм. Указанный окислитель дополнительно содержит, в расчете на массу эмульсии, 1-3 мас.% карбамида, а указанная дисперсионная среда состоит из 0,5-2,5 мас.% стабилизатора вязкости и 0,5-4,0 мас.% индустриального масла - патент РФ на полезную модель №37202, F42D 1/08, С06В 45/02, 2004 г.
Данное техническое решение не предусматривает использование пламегасителей для обеспечения предохранительных свойств патрона.
Известно предохранительное ЭВВ, которое, в частности, может быть использовано в патронированном виде. Для приготовления ЭВВ сначала готовят эмульсионную смесь, следующего состава, мас.%: аммиачная селитра 82-90, натриевая селитра 3-7, парафин 0,8-1,8, канифоль 0,3-0,8, вазелин 1,5-3, эмульсификатор 1,2-2,0 и вода 2,5-4,0, затем к полученной смеси добавляют пламегаситель 4-12 мас.% хлористого калия. Такое ЭВВ стабильно при хранении при температурах до - 40°С - патент Китая №101125785 А, С06В 31/28, С06В 31/00, 2008 г.
Недостатком данного технического решения является введение пламегасящей добавки в состав раствора окислителя, а также применение в качестве пламегасителя хлорида калия, который отрицательно действует на химическую стабильность аммиачной селитры. Наличие ионов натрия в растворе окислителя и калия - в пламегасителе приводит к образованию окислов этих металлов в продуктах взрыва, что в свою очередь приводит к снижению количества газообразных продуктов взрыва и снижению фугасности взрыва такого состава.
Известно предохранительное ЭВВ, которое может быть использовано в патронированном виде и включает дисперсию водного раствора нитратов аммония и натрия с пламегасителем - хлоридом калия в углеводородном горючем из минерального масла, или его смеси со стабилизатором и эмульгатором, сенсибилизированную пористым наполнителем из песка перлитового или микросфер, или водным раствором газообразующей добавки. Окислитель и пламегаситель взяты в соотношении, близком к эвтектическому: нитрат аммония/нитрат натрия/калий хлорид - 72,2/21,8/6,0 при соотношении компонентов в составе, мас.%: нитрат аммония 53,9÷58,3; нитрат натрия 15,5÷18,5; калий хлористый 3,7÷5,6; вода 9,0÷15,0; масло, петролатум, эмульгатор 7,0; пористый наполнитель 2÷10 или водный раствор газифицирующей добавки 0,5÷1,0 - заявка РФ №97114597, С06В 31/28, 1999 г.
3
Для приготовления ЭВВ сначала получают дисперсию, смешивают ее с сенсибилизатором из пористых частиц или газифицирующей добавки из водных растворов нитрита натрия или смеси их с раствором формальдегида. Смешение с пористыми частицами проводят при 20÷75°С в течение 1÷10 мин при скорости перемешивающего устройства 0,1÷3,5 м/с, а с газифицирующей добавкой в виде растворов - при 20÷85°С в течение 10÷120 с при скорости перемешивающего устройства 4÷15 м/с с последующей выдержкой состава при 20÷75°С в течение 1÷24 часов. ЭВВ имеет следующие характеристики: плотность 1,11÷1,20 г/см; скорость детонации 3,8÷4,5 км/с; масса заряда, не воспламеняющего метановоздушную смесь, 300÷400 г; не воспламеняющего пылевоздушную смесь, - 700÷800 г. Уровень предохранительных свойств несколько выше уровня ПВВ IV класса, но существенно ниже, чем необходимо для ПВВ V класса предохранительности.
В качестве основного недостатка данного технического решения следует отметить, что хлорид калия вводится в состав раствора окислителя. Присутствие хлор-ионов снижает химическую стабильность аммиачной селитры входящей в состав раствора окислителя. Кроме того, недостатком является то, что в раствор окислителя входит нитрат натрия: в продуктах взрыва появляется твердый оксид натрия, в результате чего снижается фугасное действие взрыва. А также сенсибилизацию (смешение с пористой добавкой или химическим газогенерирующим раствором) проводят при температуре выше +20°С, что накладывает определенные ограничения на организацию технологии производства.
Прототипом полезной модели является патрон предохранительного ЭВВ, включающий оболочку, заполненную предохранительным ЭВВ, которое содержит микросферы в качестве сенсибилизатора, дисперсию водного раствора неорганических солей-окислителей (аммиачную селитру и натриевую селитру) и соли-пламегасителя (калий хлористый) в среде горючей углеводородной фазы, состоящей из индустриального масла, стабилизатора дисперсии (петролатум или полиизобутилен) и эмульгатора, а также - дополнительно в качестве пламегасителя - содержит порошкообразный калий хлористый с размером частиц менее 500 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:
микросферы
8,0-15,0
порошкообразный калий хлористый
4,0-18,0
аммиачная селитра
36,0-47,3
натриевая селитра
9,0-13,0
калий хлористый
7,0-9,0
Вода
8,0-12,0
масло индустриальное
2,7-3,6
петролатум или полиизобутилен
1,0-1,3
эмульгатор
1,3-1,8
- патент РФ №2375336, С06В 31/28, 29/02, 2009 г., см. формулу, описание пример 3.
Предохранительное ЭВВ изготавливают следующим образом. Сначала получают дисперсию путем нагревания с перемешиванием водного раствора аммиачной и натриевой селитр в качестве неорганических солей-окислителей и калия хлористого в качестве соли-пламегасителя и горючей углеводородной фазы из индустриального масла, петролатума или полиизобутилена в качестве стабилизатора дисперсии и эмульгатора и диспергирования при интенсивном перемешивании полученного водного раствора в среде горючей углеводородной фазы. Затем охлаждают полученную водную дисперсию до 20÷75°С, перемешивают ее с сенсибилизатором в виде микросфер и с порошкообразным калием хлористым с размером частиц менее 500 мкм. Полученное ЭВВ патронируют в оболочки (см. пример 3). Недостатком данного технического решения является наличие хлорида в растворе селитры, что снижает ее химическую стабильность. Хлористый калий, подмешиваемый к готовой эмульсии, играет роль балласта: при взрыве не образует газообразных продуктов взрыва и тем самым снижает фугасное действие патрона ЭВВ.
Технической задачей, решаемой предлагаемой полезной моделью, является создание патрона предохранительного эмульсионного взрывчатого вещества IV класса предохранительности, позволяющего вести взрывные работы в подземных выработках и шахтах, опасных по взрыву пыли и газов.
Техническим результатом полезной модели является улучшение взрывчатых и эксплуатационных характеристик патрона ЭВВ, а именно:
- патрон чувствителен к инициирующему импульсу от первичных средств инициирования (капсюль-детонатор, электродетонатор, детонирующий шнур);
- ЭВВ в патроне относится к четвертому классу предохранительности;
- ЭВВ в патроне устойчиво детонирует в виде патронов малого диаметра - от 26 мм и выше;
- ЭВВ в патроне обладает повышенной фугасностью;
- в качестве ЭВВ может быть использовано ЭВВ, полученное как из горячей (свежеприготовленной эмульсии), так и из остывшей (до минус 20°С). Причем, в последнем случае организацию производства патронов ЭВВ можно максимально приблизить к месту потребления (не транспортировать готовое ВВ по дорогам общего пользования, а перевозить эмульсию как полуфабрикат). Транспортирование эмульсии безопасно (эмульсия сама по себе не взрывчатая - класса 5.1 по ГОСТ 19433-88, имеет номер опасного груза по списку ООН - 3375 "эмульсия или суспензия на основе нитрата аммония, сырье для бризантных ВВ").
Технический результат достигается в патроне предохранительного эмульсионного взрывчатого вещества, который включает цилиндрическую полимерную оболочку с торцами, герметизированными при помощи металлических или полимерных клипс, или при помощи импульсной сварки, и размещенное в ней предохранительное ЭВВ. В качестве предохранительного ЭВВ патронсодержит ЭВВ, полученное путем смешивания эмульсии «вода в масле» до однородности с 3,5-5,0 мас.% стеклянных микросфер от массы эмульсии, добавления к полученной смеси пламегасителя в количестве 5-10 мас.% от массы этой смеси и механического перемешивания до однородности смеси. Причем, в качестве эмульсии «вода в масле» предохранительное ЭВВ содержит эмульсию «вода в масле», состоящую из 93,3 мас.% окислительной фазы, содержащей 75 мас.% аммиачной селитры, 15,04 мас.% кальциевой селитры и 9,96 мас.% воды, и 6,7 мас.% топливной фазы, состоящей из 37,5 мас.% парафина, 37,5 мас.% минерального масла и 25 мас.% эмульгатора, в качестве стеклянных микросфер - микросферы из натриевого стекла с размером частиц от 50 до 400 микрон, а в качестве пламегасителя - хлористый аммоний с размером частиц от 20 до 400 микрон.
Для достижения требуемого уровня предохранительности использован пламегаситель - хлористый аммоний в количестве от 5 до 10 мас.% от массы смеси эмульсии с микросферами.
Кроме того, в указанных пределах содержания компонентов состава ЭВВ продукты его взрыва не токсичны. ЭВВ обладает повышенной фугасностью за счет того, что использованный пламегаситель при взрыве не образует дополнительного количества твердых продуктов.
При введении хлористого аммония в количестве ниже 5 мас.% эффект предохранительности не достигается. При введении хлористого аммония более 10 мас.% в продуктах взрыва появляется соляная кислота (хлороводород). В качестве хлористого аммония может быть использован как химически чистый, так и технический хлористый аммоний. Но экспериментально установлено, что химически чистый хлористый аммоний лучше технического, поскольку в техническом присутствуют ионы железа, которые появляются из промывной воды от стальных трубопроводов, а при производстве химически чистого используют дистиллированную воду. Присутствие большого количества ионов железа снижает ингибирующее действие пламегасителя - в результате чего могут иметь место вспышки метано-воздушной среды при испытаниях на предохранительность.
Хлористый аммоний необходимо использовать с размером частиц от 20 до 400 микрон. Хлористый аммоний с меньшей дисперсностью комкуется (слипается) и трудно перемешивается до однородности с эмульсией. Хлористый аммоний крупностью более 400 микрон снижает скорость детонации ЭВВ, не дает должного эффекта предохранительности (увеличивается число вспышек метано-воздушной среды при испытаниях: на 20 опытов 50% вспышек).
2
2
В качестве микросфер для сенсибилизации эмульсии использованы микросферы из натриевого стекла. Натриевое стекло представляет собой сплав оксида натрия и оксида кремния вида [m*NaO]*[n*SiO].
Экспериментально установлено, что применение микросфер из натриевого стекла в сочетании с применением в составе ЭВВ в качестве пламегасителя хлористого аммония, приводит к увеличению количества газообразных продуктов взрыва и как следствие - к увеличению фугасного действия взрыва. Пределы содержания микросфер также подобраны экспериментально, исходя из требования чувствительности патрона ЭВВ к первичным средствам инициирования, принимая во внимание реальное качество микросфер (плотность зависит от толщины стенок оболочки, наличие разрушенных частиц и т.п.). Микросферы должны быть с размером частиц от 50 до 400 микрон.
Это обусловлено следующим. Эмульсия представляет собой капли (мицеллы) раствора селитры в сплошной фазе нефтепродукта. Диаметр этих капель - от 0,1 до 40 мкм (по Гаусовскому распределению). Экспериментально установлено, что частица сенсибилизатора должна быть не более 10 характерных размеров (т.е. диаметра мицеллы) частицы ВВ. Кроме того, микросфера диаметром менее 50 мкм слишком толстостенная (большее количество стекла на количество пустоты внутри), при этом масса стекла забирает тепло из зоны химической реакции и реакция затухает. Микросфера диаметром более 400 мкм слишком тонкостенная и механически не прочная, что приводит к ее разрушению при перемешивании и заполнении оболочек патронов.
Для приготовления ЭВВ используют эмульсию, содержащую парафин, что позволяет увеличить вязкость, повысить однородность смеси (предотвратить миграцию стеклосфер и частиц пламегасителя по объему эмульсии) и снизить растекаемость ЭВВ в результате прокола патрона. Особо следует отметить, что в рамках данного способа экспериментально подтверждено, что абсолютно не важно, какую эмульсию - остывшую или еще горячую (свежеприготовленную), смешивать с микросферами и пламегасителем. На конечные характеристики патрона ЭВВ это не влияет. Процентное содержание компонентов в окислительной и топливной фазах, используемых для приготовления эмульсии, а также содержание фаз в самой эмульсии, подобраны экспериментально, исходя из достижения максимальной работоспособности патрона ЭВВ и стабильности его эксплуатационных свойств. При несоблюдении процентного содержания компонентов ЭВВ нарушается стехиометрический состав между окислителем и горючим, патрон теряет чувствительность к первичным средствам инициирования.
Применение в составе раствора окислителя кальциевой селитры значительно повышает его кислородный баланс, в результате чего соотношение окислителя и горючего в эмульсии становится близким к стехиометрическому. Это положительно сказывается на чувствительности ЭВВ к первичным средствам инициирования, увеличивается скорость детонации.
Пример реализации полезной модели.
Процесс изготовления предохранительного ЭВВ периодический (порционный). Порции исходных компонентов ЭВВ отмеряют весовым методом. Только так можно выдержать строгую пропорцию между компонентами (смешение в потоке приводит к пульсациям в дозировании компонентов потоками).
Сначала готовят окислительную фазу при температуре 80°С (как правило, общеизвестно, окислительную фазу готовят при температуре +75…+85°С), которая содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
аммиачная селитра
75
кальциевая селитра
15,04
вода
9,96.
Кроме того, готовят топливную фазу при температуре 80°С (как правило, температура приготовления топливной фазы может составлять +75…+85°С), содержащую компоненты в следующем соотношении, мас.%:
парафин
37,5
минеральное масло
37,5
эмульгатор
25.
Затем проводят эмульгирование окислительной и топливной фаз (при соотношении 93,3% окислительная фаза +6,7% топливная фаза) с получением эмульсии типа «вода в масле» следующего компонентного состава, мас.%:
аммиачная селитра
70
кальциевая селитра
14
вода
9,3
парафин
2,51
минеральное масло
2,51
эмульгатор
1,68.
В полученную эмульсию добавляют 3,5 мас.% стеклянных микросфер с размером частиц от 50 до 400 микрон. Перемешивают смесь до однородного состояния (однородность контролируют измерением плотности образцов, взятых из разных точек объема смеси), что примерно составляет 15 минут.
При этом получают смесь следующего состава, мас.%:
аммиачная селитра
67,55
кальциевая селитра
13,51
вода
8,97
парафин
2,42
минеральное масло
2,42
эмульгатор
1,63
микросферы
3,5.
После чего к полученной смеси эмульсии со стеклянными микросферами добавляют 5 мас.% пламегасителя - хлористого аммония с размером частиц от 20 до 400 микрон. Перемешивают смесь до однородного состояния (однородность контролируют измерением плотности образцов, взятых из разных точек объема смеси), что примерно составляет 15 минут.
При этом получают смесь следующего состава, мас.%:
аммиачная селитра
64,17
кальциевая селитра
12,83
вода
8,52
парафин
2,29
минеральное масло
2,29
эмульгатор
1,54
микросферы
3,36
хлорид аммония
5.
Готовую смесь подают в винтовой насос и производят заполнение оболочек патронов с частотой вращения рабочего органа насоса не более 300 об/мин. Режим заполнения оболочек патронов может быть подобран экспериментально, исходя из конкретных условий производства с обеспечением минимального механического воздействия на состав предохранительного ЭВВ, что, в свою очередь, позволяет обеспечить стабильность эксплуатационных свойств патрона, а именно, сохранить нужную степень сенсибилизации ЭВВ (микросферы не должны разрушаться).
Полученные патроны предохранительного ЭВВ детонационно чувствительны к инициирующему импульсу от первичных средств инициирования (капсюль-детонатор, электродетонатор, детонирующий шнур). По классификации ГОСТ 19433-88 ЭВВ классифицируется как «1.1.D».
Таким образом, производство предложенных патронов предохранительного ЭВВ может быть организовано непосредственно на местах их применения, что позволяет избежать опасной операции транспортировки готового ЭВВ со стационарного производства к местам применения, поскольку доставке на место подлежат только невзрывчатые компоненты. Причем, организовать производство предохранительных ЭВВ на месте применения возможно в «полевых» условиях, т.к. смешение компонентов (эмульсия, стеклосфера и пламегаситель) можно осуществлять и при отрицательных температурах (неотапливаемые помещения на поверхности, приспособленные подземные выработки).
Кроме того, предложенные патроны предохранительного ЭВВ относятся к четвертому классу предохранительности и чувствительны к инициирующему импульсу первичных средств инициирования.