Углеродотермия шлаков силикомарганца и пути их применения

Вісник ПДАБА

НАУКОВІ ДОСЛІДЖЕННЯ

УДК 669.181.28

УГЛЕРОДОТЕРМИЯ ШЛАКОВ СИЛИКОМАРГАНЦА И ПУТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

В. И. Большаков, д. т. н., проф., В. С. Куцин*, к. т. н., В. А. Неведомский*, к. т. н.,

М. А. Елисеева, асп., С. А. Щербак, д. т. н., проф., О. С. Щербак, асс.

*ОАО “Никопольский завод ферросплавов”, г. Никополь

Ключевые слова: шлаки силикомарганца, огненно-жидкий шлаковый расплав, шлаколитые стеклокристаллические материалы, вязкость силикатных расплавов.

Постановка проблемы. Одной из важнейших проблем современности является разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий в металлургической и строительной промышленности, которые бы обеспечивали высокие технико-экономические показатели и сохранение экологии. Для этого ОАО “Никопольский завод ферросплавов” совместно с Приднепровской государственной академией строительства и архитектуры проведен широкий поиск нетрадиционных подходов к изучению сущности явлений и установлению закономерностей в образовании силикатных расплавов в мощной электрической печи кристаллизации и отжига изделий, получаемых в камерных печах [1]. Результатом такого подхода являются созданные принципиально новые технологические процессы по организации опытно-промышленного производства стеклокристаллических изделий строительного и технического назначения методом литья из огненно-жидких шлаков, внедрение которых начато в 1991 году в цехе шлакового литья Никопольского завода ферросплавов.

Первые попытки получения стеклокристаллических материалов из огненно-жидких шлаков силикомарганца довольно четко показали необходимость изучения всех стадий и закономерностей кристаллизации в процессе охлаждения расплавов на их основе, разработки рациональных режимов кристаллизации и, в целом, технологии получения различного вида изделий [2 - 5].

Анализ литературы. Как показал анализ литературы, процессы кристаллизации, формирования структуры и фазового состава кристаллизации, а также охлаждение расплавов оставались за пределами внимания ученых, занимающихся шлаковым литьем.

Изучению термических напряжений и свойств готовых материалов, полученных из огненно-жидких доменных шлаков, посвящены работы И. Я. Чернявского, Г. Ф. Тобольского,

А. Н. Жилина и др.

Шлаки силикомарганца являются наименее изученными с точки зрения получения стеклокристаллических материалов. В этом плане можно назвать работы М. Д. Щегловой и др. [6], в которых разработаны составы ситаллов с использованием до 60 % отвальных шлаков силикомарганца. Однако промышленного производства и внедрения разработанные ситаллы не получили.

Целью настоящей работы является изучение химического состава шлаков ферросиликомарганца, влияние различных оксидов на свойства этих шлаков, способы их переработки, определение возможности и целесообразности разработки технологии производства шлаколитых строительных материалов из шлаков силикомарганца.

Основная часть. При выплавке ферросиликомарганца в закрытых и герметичных рудовосстановительных электропечах с непрерывным процессом загрузки шихтовых материалов наряду с металлом образуется такой побочный продукт как расплав шлаков силикомарганца. Естественно, в металлургии разрабатываются новые технологии, которые способствуют снижению выхода шлаков. Однако, учитывая рост объемов добычи и переработки сырья и продолжающийся процесс накопления отходов, необходимо ориентироваться на шлаки как на первостепенный источник дешевого и, главное, эффективного сырья для многих отраслей народного хозяйства и, в первую очередь, для самой металлургии и производства строительных материалов.

Шлаковые расплавы силикомарганца в Украине преимущественно обрабатываются водой в гранулированный шлак, шлаковую пемзу, песчано-щебеночную смесь, щебень и песок. В последние годы ферросплавные шлаки широко используются и в самой металлургии в качестве

4

№ 5 травень 2011

шихтовых материалов. Опыт Новолипецкого металлургического комбината и "Азовстали" свидетельствует, что шлак может заменить агломерат, марганцевую руду, известняк.

Однако наиболее энергосберегающим способом переработки шлаков является непосредственное их использование в виде высокотемпературного расплава, поступающего из печи, и формование из него стеклокристаллических материалов методом литья. Такое производство целесообразно организовывать на металлургических заводах или в непосредственной близости от них, что обеспечивает сохранение физического тепла и организацию малоотходной энергосберегающей технологии, позволяющей в 4 - 7 раз сократить производственные площади, значительно снизить себестоимость основной продукции и создать комплексные ресурсосберегающие технологии. Вместе с тем вопросы регулируемой кристаллизации при получении стеклокристаллических материалов из огненножидких шлаков изучены еще недостаточно и этим вызывается несовершенство технологии и недостаточно высокие показатели свойств получаемого материала.

По химическому составу силикомарганцевые шлаки Никопольского завода ферросплавов представляют собой многокомпонентные системы, которые относятся к системе R2O - MgO -CaO - MnO - Al2O3 - SiO2 и имеют следующее содержание основных оксидов: 10 - 20 % МпО, 30 - 50 % SiO2, 10 - 25 % СаО, 1 - 2 % MgO, 24 - 26 % AI2O3.

Шлаковые расплавы характеризуются повышенным содержанием SiO2, MnO и пониженной концентрацией Al2O3. При использовании в шихте для сплава с 0,2 % Р большего количества импортных руд (Ганы, ЮАР, Австралии и др.) содержание глинозема повышается до 10,2 % (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав шлака выплавки ферросиликомарганца марки МнС17 с различным содержанием фосфора

Содержание Р, % Содержание компонентов в шлаке, % масс.

масс. МпО SiO2 СаО MgO Al203 Z

0,6 15,61 48,8 17,3 4,7 6,9 93,3

0,3 12,38 47,0 20,5 7,5 7,6 91,98

0,2 10,21 45,8 19,1 7,3 10,2 92,61

Высокая концентрация SiO2 в шлаках ферросиликомарганца обусловлена необходимостью достижения соответственно высокой активности SiO2, что создает термодинамические предпосылки для получения сплава с требуемым содержанием кремния. Вместе с тем, кремнеземистые шлаки характеризуются высокой вязкостью, что затрудняет гравитационное разделение ферросиликомарганца и шлакового расплава в ванне печи и при выпуске продуктов восстановительной плавки через одну летку в приемный ковш. Шлаковые расплавы с высоким содержанием SiO2 имеют более высокое удельное электрическое сопротивление, что способствует выделению и концентрированию в них определенной части подведенной электрической мощности. Вязкость и электропроводность шлаковых расплавов повышается с понижением температуры и особенно ниже 1 351 К, что связано, в том числе, и с выделением в вязком силикатном расплаве твердых наноразмерных фаз. При постоянной температуре вязкость и электропроводность шлаковых расплавов зависят от химического состава шлаков. С повышением содержания SiO2 и снижением МпО вязкость и электропроводность шлаков повышаются.

Химический анализ шлаков силикомарганца из рудотермических печей производился рентгеноспектральным методом (РСА) ежесуточно в Центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-200. Кроме того, периодически производился полный химический анализ исследовательской группой ЦЗЛ завода по всем элементам, содержащимся в шлаке силикомарганца по стандартным методикам. Физикохимический анализ процессов выплавки силикомарганца показал, что по мере прогрева марганцевых концентратов на колошнике печи и их опускания в зону более высоких температур происходит химическое взаимодействие кремнезема с марганцеворудными минералами, что сопровождается образованием первичного легкоплавкого оксидного расплава. Температура появления жидкой фазы при нагреве концентрата I сорта (содержание Mn - 43 %) составляет 1 160°С, II сорт - (содержание Mn - 34 %) - всего лишь 1 075°С. Поэтому с

5

Вісник ПДАБА

повышением содержания кремнезема в исходных марганцевых концентратах первичное шлакообразование происходит в более высоких горизонтах печи. Поскольку температура восстановления закиси марганца сравнительно высокая, то восстановление марганца углеродом кокса происходит из жидкой оксидной фазы. Преждевременное шлакообразование приводит к накоплению в печи оксидного расплава с высоким содержанием марганца. Наличие в шихте СаO, Л120з, MgO оказывает существенное влияние на получение конечных продуктов плавки: сплава и шлака. Невосстанавливаемая и практически нейтральная Л1203 является шлакообразующим балластом, от которого зависит количество шлака. СаО практически полностью переходит из шихты в шлаковую фазу.

Сопоставление экспериментальных данных показывает, что существенное повышение температуры отрицательно сказывается на физических свойствах конечных шлаков. Оптимальная температура, при которой достигается извлечение марганца (при колебании содержания MnO в шихте от 40 до 45 мас.%) - 1 540 - 1 580°С. При этом кратность шлака будет колебаться от 0,9 до 1,3, а основность:

(Ca0+ Л1203 + MgO) / Si02 = 0,45 - 0,6

Железо и марганец в конечных шлаках в условиях восстановительной плавки присутствуют в виде закисей. При выплавке марганцевых сплавов, в существующих руднотермических печах с непрерывной загрузкой шихты, металлический и шлаковый расплавы близки к равновесным. Сопоставление результатов серийных химического и рентгеноструктурного анализов шлаков и шихтовых материалов, проведенных на ОАО “НЗФ”, показали (рис. 1), что выход шлаков увеличивается с увеличением содержания Л1203 в шихтовых материалах и с уменьшением отношения восстановителя к содержанию марганца в концентрате и находится в обратной зависимости по отношению к MgO / Л1203 и извлечению марганца в сплав.

Рис. 1. Изменение выхода шлака в зависимости от состава шихтовых материалов:

1 - отношение выхода шлака от выхода сплава Si - Mn (кратность шлака), 2 -содержание Al2O3 в шихтовых материалах, 3 - отношение MgO /Al2O3 в шихтовых материалах, 4 - извлечение Mn в сплав, 5 - отношение восстановителя к расчетному содержанию Mn в шихтовых матеріалах

Таким образом, колебания состава сырьевых материалов обуславливает количество образующегося шлака и сплава. Так, увеличение в сырьевых материалах Л1203 и уменьшение MgO приводит к увеличению выхода шлака Si - Мп. Увеличение Л1203 обусловлено изменением его содержания в алгомерате и концентрате, а также в золе восстановителя, что в

6

№ 5 травень 2011

конечном итоге определяют колебания Л120з до 10 % в конечном шлаке. Содержание в шлаке CaO, MgO обусловлены только колебаниями их в исходном сырье, SiO2 - ходом электротермических процессов восстановления Mn и Si. Содержание щелочей K 2 O и Na 2O в пределах 3-5 мас. % обусловлено колебаниями в исходном сырье, а также вносится восстановителем и расходуемой массой электродов.

Одна из важнейших физико-химических характеристик шлаковых расплавов - вязкость -оказывает огромное влияние на распределение температур в руднотермической печи, перемещение шихтовых материалов в печи, кинетику восстановительных процессов, величину и количество металлических включений в шлаке, а также на однородность силикатного расплава при заполнении форм и формировании отливок. Вязкость является необходимой характеристикой шлаковых расплавов при разработке технологии.

Влияние различных оксидов на вязкость одного и того же шлакового расплава далеко не одинаково вследствие различного в них содержания кислорода, разукрупняющего комплексы, так как равные весовые количества разных оксидов содержат разное количество ионов кислорода. Атомное содержание кислорода, вносимого в шлак оксидами CaO, MgO, MnO, K20 составляет 178, 230, 150, 100 соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Атомное количество кислорода (02-), вносимого в шлак оксидами

Зависимость высокотемпературной вязкости шлака силикомарганца от его химического состава подчиняется общим законномерностям: увеличение Л1203 в составе шлаков повышает вязкость, а щелочных, щелочноземельных и закиси марганца - снижают вязкость. Изменение суммарного содержания щелочей с 5,7 до 4,4 мас. % при одновременном увеличении СаО с 12,8 до 15,8 мас. % и Л1203 c 8,0 до 10,4 мас. % при почти одинаковом содержании МпО, MgO и SiO2 снижают вязкость шлака при температуре 1 450°С с 0,81 до 0,61 Па-с.

Поверхностное натяжение и плотность высокотемпературных шлаков силикомарганца увеличивались от 455 до 479 кДж/м и от 2 820 до 2 980 кг/м3 соответственно с понижением температуры отбора и закалки огненно-жидкого шлака от 1 500°С до 1 350°С.

Выводы. Технологические свойства шлаков силикомарганца (вязкость, поверхностное натяжение, жидкотекучесть) свидетельствуют о том, что наиболее эффективным способом формования изделий из расплава без его подшихтовки другими компонентами является литье, а температурный интервал формования 1 500 - 1 380 °С.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Большаков В. І. Напрямки і перспективи використання відходів металургійної, гірничорудної та хімічної промисловості в будівництві: навч. пос. / [В. І. Большаков,

7

Вісник ПДАБА

Г. М. Бондаренко, А. І. Головко та ін.]. - [вид. 2 - е, виправ. та доп.]. - Д. : Gaudeamus, 2000. -140 с.

2. Зубанов В. Т. Технология малоотходной припечной переработки огненно-жидких шлаков в шлакокаменные изделия / Зубанов В. Т., Неведомский В. А., Люберец И. И. // Малоотходные и безотходные технологии - главный фактор охраны окружающей среды. - М., 1983. - С. 238-240.

3. Неведомский В. А. Литые изделия на основе шлаков от производства силикомарганца / Неведомский В. А., Вагин В. В., Ткач Г. Д. // Комплексная переработка шлаков металлургического производства. - Свердловск : УралНИИчермет, 1982. - С. 130 - 136.

4. Неведомский В. А. Припечная переработка огненно-жидких ферросплавных шлаков / Неведомский В. А., Щербак Ю. В. // Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов.- Тбилиси : Сабчота Сакартвело, 1983. - C. 508 - 511.

5. Панфилов М. И. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии / М. И. Панфилов, Л. М. Школьник, Н. В. Орининский. - М. : Металлургия, 1987. - 238 с.

6. Синтез марганецсодержащих стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков / М. Д. Щеглова, В. В. Запорожец, Е. Д. Лещенко, И. Г. Здакович. - Чимкент : Каз. ХТИ, 1974. - C. 281 - 284.

УДК 519.21

УЧЕТ ВЛИЯНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ФАКТОРОВ НА АДЕКВАТНОСТЬ МОДЕЛИ СЛОЖНОЙ СИСТЕМЫ

В. И. Большаков, д. т. н., проф., Ю. И. Дубров, д. т. н., проф.

Ключевые слова:случайные факторы, функция отклика, экспертная оценка.

Высказывание «учет случайности» звучит несколько парадоксально, поскольку если это случайность, то можно ли ее учесть? Оказывается, случайность учесть можно, если рассматривать процесс функционирования каждого элемента сложной системы (СС) как случайный. Это возможно, если действие каждого элемента СС задать как некоторую совокупность случайных величин {Y. Каждая случайная величина Yt может быть задана

своим распределением вероятностей, т. е. совокупностью вероятностей вида Ff(B) = P(Yt є B),B с V (подмножества B и V не произвольны, а принадлежат

определенному классу измеримых подмножеств). Однако, чтобы задать совокупность {Ytjt^j, недостаточно задать распределение Ft для каждой из величин, Yt,t єТ., поскольку в общем случае эти величины зависимы.

Поэтому для того, чтобы задать случайную величину, необходимо задать всю совокупность так называемых конечномерных распределений. Другими словами, для каждого конечного набора величин t; є Т, і = 1,2,...,k, k = 1,2,... задать P{Yt є B1,...,Yt є B^jB; с V,i = 1,...,k .

Такой подход к учету случайности является чрезвычайно громоздким и трудоемким, более того, иногда просто неосуществимым, поскольку не каждая случайная величина может быть задана своим законом распределения из-за того, что по некоторым объективным причинам невозможно его установить. В этой связи часто при моделировании технологий закон распределения вероятностей тех или иных величин не устанавливается, например, экспериментально, а задается интуитивно1.

Следуя идеям, изложенным в работе [1], моделирование случайности может происходить за счет включения в модель чего-то вроде генератора случайных чисел, случайным образом изменяющих систему аксиом и правила вывода. В биологической эволюции такой генератор реализуется достаточно часто. Например, в виде жесткого излучения, действующего на гены и

1 Ниже, при обсуждении понятия «информационная энтропия», мы покажем, что степень неопределенности объекта идентификации тем выше, чем более равновероятными являются его состояния. Поэтому, если нам неизвестен закон распределения случайной величины, для максимизации правдоподобия мы можем его задать как «равновероятный», поскольку равная вероятность возникает при абсолютной случайности выбора того или иного, например, численного, значения некоторой величины. В этой связи возникает задача осуществления такого выбора, который бы обеспечивал равновероятный закон распределения.

8