СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА ЛИТИЯ ИЗ КОНЦЕНТРАТА β-СПОДУМЕНА
METHOD OF CONCENTRATED SOLUTIONS OF LITHIUM SULFATE RECEIVING FROM CONCENTRATE OF β-SPODUMENE

Изобретение относится к металлургии лития, в частности к извлечению лития из сподуменовых концентратов с получением раствора сульфата лития.
2
2
3
2
Сподумен (LiO AlO 4SiO) является одним из основных промышленных минералов лития. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекают из руд в сподуменовые концентраты.
Природная α-модификация сподумена - химически стойкое соединение к действию серной кислоты. Для повышения химической активности сподумена его концентрат подвергают декрипитирующему обжигу при 1100°С, при котором кристаллическая решетка сподумена переходит в кислотовскрываемую β-модификацию.
Для извлечения лития из концентрата β-сподумена может быть использован способ [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - стр.143-149], принятый за аналог и предусматривающий сульфатизацию концентрата 93%-й серной кислотой при 250÷300°С с получением пастообразной реакционной смеси. На практике сульфатизация проводится в трубчатых вращающихся печах (печной вариант сульфатизации). Взаимодействие β-сподумена с кислотой протекает с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого алюмосиликатного кека:
2
3
3
2
2
4
2
4
2
2
3
2
LiO·AlO·4SiO+HSO=LiSO+HO·AlO·4SiO
Просульфатизированный таким образом концентрат β-сподумена подвергают водному выщелачиванию с получением раствора сульфата лития и нерастворимого кека. Далее пульпу выщелачивания нейтрализуют карбонатом кальция до рН 6,0÷6,5 и фильтруют, получая раствор сульфата лития. Отфильтрованные кек и сульфат кальция промывают водой, возвращая промывные воды для выщелачивания новой порции просульфатизированного концентрата. Полученный по способу-аналогу раствор сульфата лития содержит до ~12,7 г/л Li. Этот сульфатный раствор подвергают очистке от примесей и затем используют для осаждения малорастворимого карбоната лития действием карбоната натрия. Поскольку карбонат лития имеет заметную растворимость, невозможно достаточно полно осадить его из получаемых по способу-аналогу сильно разбавленных растворов сульфата лития (~12,7 г/л Li - см. выше). Поэтому перед осаждением карбоната лития сульфатный раствор упаривают до содержания Li в нем ~25,5 г/л.
Недостатком способа-аналога являются высокие энергозатраты на упаривание сульфатного раствора для повышения содержания Li в нем со ~12,7 г/л до ~25,5 г/л.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому способу является способ получения раствора сульфата лития из концентрата β-сподумена [Самойлов В.И. Разработка реакторного варианта сульфатизации β-сподумена с получением концентрированных растворов сульфата лития // Вестник ВКГТУ. - Усть-Каменогорск, 2005. - №2, стр.26-30], принятый за прототип и предусматривающий сульфатизацию концентрата разбавленной серной кислотой при 120°С в химическом реакторе с перемешиванием пульпы сульфатизации (реакторный вариант сульфатизации). Полученную пульпу просульфатизированного концентрата направляют на водное выщелачивание. По способу-прототипу на стадии выщелачивания могут быть получены сульфатные растворы с содержанием лития около 18 г/л, что заметно выше этого показателя в способе-аналоге. Такое содержание лития в сульфатном растворе достигается благодаря использованию в способе-прототипе схемы переработки раствора сульфата лития, показанной на фиг.1. В соответствии со схемой сульфатный раствор со стадии выщелачивания многократно оборачивают на стадию выщелачивания новых порций декрипитированного концентрата, восполняя нехватку оборачиваемого раствора на выщелачивании частичным использованием раствора со стадии первой промывки кэка.
Способ-прототип не обеспечивает на стадии выщелачивания получение сульфатных растворов с требуемым содержанием Li (~25,5 г/л) и не позволяет при дальнейшей переработке сульфатных растворов отказаться от их дорогостоящего упаривания, что является недостатком данного способа.
Техническим результатом заявляемого способа является разработка экономичного способа концентрирования раствора сульфата лития, образующегося на стадии водного выщелачивания просульфатизированного серной кислотой концентрата β-сподумена с целью исключения из технологического процесса энергоемкой операции упаривания раствора сульфата лития.
Технический результат достигается тем, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой с получением пульпы сульфатизации, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, при этом выщелачивание ведут замкнутым оборотом сульфатного раствора и оборотом первого промывного раствора с концентрированием лития в сульфатном растворе, согласно заявляемому изобретению сульфатизацию проводят с замкнутым оборотом жидкой фазы пульпы сульфатизации, а выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации лития в сульфатном растворе 25÷26 г/л.
Предлагаемый способ позволяет увеличить содержание лития в сульфатном растворе до 25÷26 г/л. Дополнительного концентрирования раствора по предлагаемому способу не происходит, поскольку при указанном содержании лития происходит пересыщение раствора сульфатами лития, примесей и серной кислотой. Увеличение содержания лития в сульфатном растворе достигается за счет того, что в предлагаемом способе при выщелачивании просульфатизированного концентрата β-сподумена растворителем являются все более укрепленные литием жидкая фаза пульпы сульфатизации, сульфатные растворы, первые промывные растворы с предыдущих циклов переработки концентратов.
Экономичное концентрирование раствора сульфата лития в предлагаемом способе значительно снижает себестоимость переработки данного раствора, т.к. не требует дорогостоящего упаривания этого раствора. Это показывает, что предлагаемый способ повышает экономическую эффективность производства карбоната лития.
Пример осуществления способа.
2
Исходный концентрат β-сподумена содержал 6,42% LiO. Заявляемый способ реализуют в нескольких циклах переработки концентрата (фиг.2). Концентрат (1,5 г по литию) распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:0,8. Для сульфатизации концентрата в полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,3 мл кислоты на 1 г концентрата. Образующуюся на стадии сульфатизации пульпу непрерывно перемешивают при температуре 120°С в течение 1,5 ч. По окончании сульфатизации полученную пульпу отстаивают. Осветленную часть пульпы сульфатизации декантируют и используют во втором цикле переработки концентрата, а сгущенную часть - выщелачивают водой при Т:Ж=1:2 (по концентрату), температуре 70÷95°С в течение 2 ч. Затем пульпу выщелачивания фильтруют. Отфильтрованый кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфатного раствора водой при Т:Ж=1:3 (по концентрату) и температуре 70÷80°С в течение 15-ти мин. Раствор сульфата лития анализируют на содержание лития.
Второй цикл переработки концентратов выполняют в представленном выше режиме с той разницей, что: 1) на стадии сульфатизации вместо воды (0,8 мл/г концентрата, см. выше) используют декантат от первого цикла (при недостатке декантата его нехватку компенсируют водой); 2) на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимый для выщелачивания объем первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды); 3) на стадии первой отмывки кека используют весь оставшийся объем первого промывного раствора от первого цикла и необходимый для отмывки объем второго промывного раствора от первого цикла (без применения на отмывке дополнительной воды); 4) на стадии второй отмывки кека используют весь оставшийся объем второго промывного раствора от первого цикла и воду в необходимом для второй отмывки объеме. Полученные во втором цикле декантат, раствор сульфата лития со стадии выщелачивания, первый и второй промывные растворы с операций отмывки кека используют в третьем цикле переработки концентратов в режиме второго цикла переработки концентратов и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации лития в сульфатном растворе (25,0÷26,0 г/л).
Для сравнения с заявленным способом выполняют переработку концентрата β-сподумена по способу-прототипу (фиг.1). С этой целью проводят несколько циклов переработки концентрата. Первый цикл переработки концентрата выполняют в режиме, аналогичном режиму первого цикла переработки концентрата по заявляемому способу (см. выше - пример осуществления заявляемого способа) с той разницей, что отстаивание и декантацию пульпы выщелачивания не выполняют.
Второй цикл переработки концентратов выполняют в режиме первого цикла с той разницей, что на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимую для выщелачивания часть первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды). Полученные во втором цикле сульфатный раствор и первый промывной раствор используют в третьем цикле переработки концентрата в режиме второго цикла переработки концентрата и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации лития в сульфатном растворе (17,2÷18,8 г/л).
В табл.1 представлены сравнительные показатели, полученные при осуществлении заявляемого способа и способа-прототипа.
Из данных табл.1 следует, что заявляемый способ обеспечивает получение более концентрированных по литию сульфатных растворов со стадии выщелачивания - 25,0÷26,0 г/л лития (примеры 4-6) против 17,2÷18,8 г/л лития (примеры 1-3).
Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом, обеспечивает эффективное концентрирование раствора сульфата лития со стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата β-сподумена. Заявляемый способ позволяет отказаться от энергоемкого и дорогостоящего упаривания данного раствора в производстве карбоната лития, что обеспечивает повышение экономической эффективности указанного производства.
Таблица 1 - сравнительная оценка сульфатных растворов со стадии выщелачивания полученных по заявляемому способу и способу-прототипу.
№ примера
Способ реализации
Содержание лития в сульфатном растворе, г/л
Исходное*
Конечное*
1
Способ-прототип
5,5
17,2
2
5,7
18,8
3
4,8
18,0
4
Заявляемый способ
3,7
25,5
5
4,8
25,0
6
4,2
26,0
Примечание: 1.* - исходное содержание лития в сульфатном растворе - после первого цикла переработки концентрата по схемам фиг.1 и фиг.2;2.** - конечное содержание лития в сульфатном растворе - максимально возможное в результате переработки концентрата по схемам фиг.1 и фиг.2;3. Содержание лития в отвальных кеках, полученных по заявленному способу и по способу-прототипу, составляет соответственно 0,07÷0,08 г и 0,06÷0,09 г, что соответствует извлечению лития из концентрата (1,5 г Li - см. выше) в раствор (по потерям Li с кеком) соответственно 94,7÷95,3 мас.% и 94,0÷96,0 мас.%.