СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМАТНОГО АНТИКОРРОЗИОННОГО ПИГМЕНТА
METHOD OF MAKING CHROMATE ANTICORROSIVE PIGMENT

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями, конкретно к способу получения хроматного антикоррозионного пигмента на основе отработанного хромалюминиевого катализатора.
Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется типом пигмента и его количественным содержанием в грунтовке. Наиболее эффективными являются антикоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе грунтовки позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении целостности защитного покрытия. К наиболее широко используемым антикоррозионным пигментам относятся высокодисперсные вещества, содержащие хром в высшей степени окисления (Cr VI).
К проблемам, являющимся следствием технического прогресса в различных областях промышленности, относится истощение природной сырьевой базы. Альтернативными источниками сырья являются техногенные отходы, содержащие ценные компоненты.
В частности, известен способ получения из гальваношламов ферритов кальция, относящихся к антикоррозионным пигментам, защищающим металл посредством придания щелочной реакции коррозионной среде, см. Макаров В.И., Ладыгина О.В., Индейкин Е.А. Ферриты кальция на основе гальвано-шламов - новый эффективный вид антикоррозионных пигментов // Лакокрасочные материалы. - 1999. - №5 - с.3-4.
Известен способ переработки в антикоррозионный пигмент цинк-железно-фосфатных отходов процесса фосфатирования стали, см. Смирнов С.А. и др. Противокоррозионные грунтовки на основе цинкфосфатного шлама // Сб.тез. докл. науч.-техн. совещ. "Применение противокоррозионных покрытий в городском хозяйстве г.Москвы", 5-6 июня, 1989. М.: 1989. с.15.
Известен способ получения антикоррозионного железоокисного пигмента из сырья, содержащего оксид железа, включающий промывку сырья, его сушку и размол, в котором в качестве исходного сырья используют отработанный железоокисный катализатор - отход при производстве изопрена, бутадиена, стирола или метилвинилпиридина дегидрированием соответствующих олефиновых или алкилароматических углеводородов, см. Авторское свидетельство SU №1557990, МПК6 С09С 1/24, 1997 г.
Сырьем для получения хроматного антикоррозионного пигмента является отработанный хромалюминиевый катализатор, образующийся на многих химических и нефтеперерабатывающих предприятиях. Катализатор представляет собой дисперсную композицию, содержащую оксид Cr (III) и незначительные количества оксида Сr (VI). Оксид Сr (VI) хорошо растворим в воде, вследствие чего попытка непосредственного использования указанного отхода в качестве антикоррозионного пигмента не привела к положительному результату, так как водорастворимые соединения снижают изолирующие свойства пигментированных покрытий и быстро вымываются при контакте с водной средой, см. А.В.Вахин. Противокоррозионные свойства пигмента, синтезированного на основе отработанного хромалюминиевого катализатора, и разработка грунтовки на его основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казанский государственный технологический университет, 2002 г.
Известен способ получения хроматного антикоррозионного пигмента, включающий суспендирование в воде предварительно измельченного в шаровой мельнице отработанного хромалюминиевого катализатора и оксида кальция (1-25% к массе катализатора) при соотношении Т:Ж=1:1, обезвоживание полученной смеси, прокаливание ее при 750°C с последующем измельчением полученного продукта в вибрационной мельнице, см. Г.Р.Котельников, Л.Г.Герасимова, Н.М.Жданова и др. «Антикоррозионные пигменты из отходов производства и эксплуатации хромалюминиевого катализатора // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №6, с.8-10. В источнике информации приведены декоративные и молярно-технические свойства пигмента (цвет, укрывистость, содержание водорастворимых веществ) без указания антикоррозионных характеристик.
Воспроизведение вышеописанного способа получения пигмента на основе отработанного хромалюминиевого катализатора подтвердили приведенные характеристики пигмента, однако коррозионные испытания показали отсутствие у него антикоррозионных свойств, см. А.П.Светлаков, С.Н.Степин, Е.А.Николаева, А.В.Вахин. Ингибирующий пигмент на основе отработанного хромсодержащего катализатора // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005, №7-8, с.54-58.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения хроматного антикоррозионного пигмента, включающий суспендирование в воде оксидов кальция и бария с отработанным хромалюминиевым катализатором, обезвоживание полученной смеси с последующим прокаливанием при 915°С в течение 3,5 часов и измельчением пигмента, см. А.П.Светлаков, С.Н.Степин, Е.А.Николаева, А.В.Вахин. Ингибирующий пигмент на основе отработанного хромсодержащего катализатора // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005, №7-8, с.54-58.
Недостатком полученного хроматного пигмента является недостаточно высокая антикоррозионная эффективность.
Задачей изобретения является повышение антикоррозионной эффективности хроматного пигмента, полученного на основе отработанного хромсодержащего катализатора.
Техническая задача решается способом получения хроматного антикоррозионного пигмента, включающим суспендирование отработанного хромалюминиевого катализатора с соединениями кальция и бария, обезвоживание полученной смеси с последующим прокаливанием и измельчением, в котором суспендирование ведут в водном растворе нитрата кальция и нитрата бария, взятых в количестве соответственно 10-30% и 5-25% к массе отработанного хромалюминиевого катализатора при массовом соотношении отработанного хромалюминиевого катализатора и указанных нитратов, равном 65-70:30-35 соответственно, а прокаливание ведут при температуре 800-900°С в течение 3-6 часов.
Решение технической задачи позволяет повысить антикоррозионную эффективность пигмента по сравнению с прототипом на 10-40%.
Пример 1 конкретного выполнения.
3
Хроматный антикоррозионный пигмент получают следующим образом: вначале растворяют в 100 см воды 30 г нитрата кальция и 5 г нитрата бария, соответственно 30 мас.% и 5 мас.%, после чего ведут суспендирование в полученном растворе 65 г - 65 мас.% отработанного хромалюминиевого катализатора. После обезвоживания полученной смеси продукт прокаливают при температуре 820°С в течение 4 часов, а затем измельчают.
Примеры 2-15 аналогичны примеру 1. Режимные условия и показатель антикоррозионной эффективности приведены в таблице.
Полученные пигменты представляют собой высокодисперсные порошки желто-зеленого цвета, различающиеся интенсивностью и оттенком.
Для доказательства антикоррозионных свойств синтезированных пигментов были исследованы взаимодействие их водных вытяжек. В качестве контрольного образца использовали тетраоксихромат цинка (ГОСТ 16763-79), относящийся к наиболее широко используемым на практике хромсодержащим антикоррозионным пигментам. Водные вытяжки пигментов готовят в соответствие с известной методикой, см. книгу И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. Л.: Химия, 1990, с.188.
3
3
3
В химический стакан вместимостью 150-300 см помещают 15 г пигмента, приливают цилиндром 50 см дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 см дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора хлорида натрия. Полученную водную вытяжку используют для испытаний через сутки после приготовления.
NaCl
кр
Водные вытяжки пигментов приводят в контакт со сталью 08 кп и выдерживают до установления постоянного значения электрохимического потенциала стали. В случае соответствия установившегося электрохимического потенциала стали области значений, отвечающих ее пассивному состоянию, в водные вытяжки или раствор ингибитора непрерывно дозируют 5%-ный водный раствор хлорида натрия. В процессе дозирования контролируют электрохимический потенциал стали. При достижении критической концентрации хлорида натрия происходит резкое снижение электрохимического потенциала стали в область активного растворения. Значение критической концентрации хлорида натрия C  является показателем антикоррозионной эффективности водных вытяжек исследуемых пигментов. Увеличение этого показателя соответствует усилению их пассивирующего действия, см. Степин С.Н., Вахин А.В., Сороков А.В., Зиганшина М.Р. Метод исследования антикоррозионных свойств пигментов и пигментированных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000, №1, с.25-27.
Таблица
№ Примера
Содержание нитратов к массе хромалюминиевого катализатора, мас.%
Режим прокаливания
C<sub>NaCl</sub> <sup>кр</sup>, ммоль/дм<sup>3</sup>
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4Н<sub>2</sub>O
Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
Температура,°С
Время, час
1
2
3
4
5
6
1
30
5
820
4
338
2
30
5
860
4
335
3
30
5
900
5
343
4
20
15
800
3
337
5
20
15
820
4
372
6
20
15
850
3
362
7
20
10
900
4
392
8
15
20
820
5
421
9
15
20
850
4
418
10
15
20
850
6
420
11
15
20
830
5
426
12
10
25
840
5
390
13
10
25
820
6
378
14
10
25
850
5
392
15
10
25
850
2
371
Прототип
Хроматный антикоррозионный пигмент
915
3,5
305
Контрольный образец
Тетраоксихромат цинка
312
Таким образом, заявленный способ позволяет получить хроматный антикоррозионный пигмент, превосходящий прототип по антикоррозионной эффективности на 10-40%, а также и широко используемый тетраоксихромат цинка на 7-37%. Использование полученного пигмента по заявляемому способу в составе грунтовок увеличивает антикоррозионные свойства покрытия.
Переработка отработанного хромсодержащего катализатора, загрязняющего окружающую среду агрессивными, а иногда и токсичными веществами, позволяет улучшить экологию окружающей среды и снизить стоимость антикоррозионного пигмента.