СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING GLASSCERAMIC PYROELECTRIC MATERIAL

(1-x)
x
5
Изобретение относится к области изготовления стеклокристаллической технологии пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.), в частности к способу получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBSiGeO.
Известны способы получения пироэлектрических материалов кристаллизацией стеклянных пластин специально подобранных составов в поле температурного градиента с образованием текстуры полярной фазы [1,2].
3
5
2
2
5
2
В работе [1] описаны текстуры на основе LiBO, а в работе [2] - на основе LiSiO. В обоих случаях вследствие того, что полученные текстуры состояли из полярных несегнетоэлектрических кристаллов, наблюдали умеренно выраженный пироэлектрический эффект, характеризующийся значениями коэффициента пироэлектричества не более 1 нКл/смК.
5
5
2
3
2
3
2
5
2
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе сегнетоэлектрика LaBGeO в виде текстуры [3]. Стекла, имеющие молярный состав LaBGeO, были приготовлены из материалов LaО, ВО, GeO марки о.с.ч. Шихту смешивали и плавили в платиновом тигле при температуре 1300°С в течение 30 мин. Прессованием получали пластины толщиной 1-2 мм. Перед кристаллизацией поверхности стеклянных пластин полировались. Кристаллизацию осуществляли при 950°С в течение 4 ч. После поляризации образцов в постоянном электрическом поле при повышенных температурах и охлаждении под полем до комнатной температуры получали образцы со следующими характеристиками: диэлектрическая проницаемость ε=10-11, коэффициент пироэлектричества γ=3,5÷4,5 нКл/смК. Соотношение γ/ε, являющееся показателем качества пироэлектрика (его пироэлектрическая добротность), для стеклокристаллического материала на основе LaBGeO составило ~ 0,35 нКл/смК/ Недостатком материала, описанного в [3], является высокая температура СЭ фазового перехода (температуры Кюри) 520°С, что снижает пироэлектрическую активность материала в области комнатной температуры.
2
3
2
3
3
2
Поставленная задача решается способом получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающим расплавление шихты, содержащей LаО, ВО, GеО в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин и кристаллизацию пластин при повышенной температуре в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 4-8 ч, причем кристаллизацию проводят при температуре 925-1020°С, в шихту дополнительно вводят SiO в количестве 15-35 мол.%, при следующем соотношении компонентов (мол.%):
2
3
LаО - 23-27
2
3
ВО - 23-27
2
SiO - 15-35
2
GeO - 15-35
2
3
2
3
3
2
2
2
В качестве исходных реактивов использовали LаО·3HO, НВО, SiO и GeO квалификации х.ч. После перемешивания реактивов полученную шихту использовали: 1) для получения порошков твердых растворов с целью определения зависимости температуры Кюри от содержания GeO x и выбора оптимального состава, 2) для синтеза стекол и их последующей кристаллизации.
(1-x)
x
5
2
3
2
3
2
2
3
2
5
5
Для того чтобы доказать существование твердых растворов LaBSiGeO со структурой стилвеллита, проводили твердофазный синтез твердых растворов составов (в мол. %): (23-27)LaO, (23-27)ВО, (15-30)SiO, (15-30)GeO. При 600-700°С шихта представляет собой смесь соединений LaВО, α-кварца и GeO. При 850-900°С появляются первые следы присутствия стилвеллита LaBGeO, а при 1000°С - LaBSiO.
(1-x)
x
5
В результате проведения твердофазного синтеза получен порошок пироэлектрического материала, образованного твердыми растворами состава LaBSiGeO, где значение x варьируется в пределах 0,35-0,75. Для полученного пироэлектрического материала значение точки Кюри изменяется в зависимости от x от 130 до 520°С.Однако сложность получения плотной беспористой керамики на базе материала осложняет его практическое использование. Поэтому твердые растворы
(1-x)
x
5
LaBSiGeO, существование которых нами доказано методом твердофазного синтеза, были получены методами стеклокристаллической технологии.
2
3
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
5
(1-x)
x
5
2
2
Стеклокристаллический пироэлектрический материал синтезировали по следующей схеме. Шихту составляли с использованием реактивов LaO, НВО, SiO, GeO марки о.с.ч. в соотношениях, обеспечивающих получение составов (в мол.%): (23-27) LaO, (23-27)ВO, (15-35)SiO, (15-35)GeO и тщательно перемешивали. Варку стекла указанных составов производили при температуре 1500°С в течение 60 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Нагрев вели со скоростью 10 град/мин. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины 0,8-2 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью 1 см и полировали с двух сторон до толщины 0,3 мм. Полированные стеклянные пластины помещали в градиентную печь, представляющую собой горизонтально расположенные нагреватели из карбида кремния, на которых размещались корундовые подложки, на которые и помещали образцы стекол. Температура выдержки пластин в печи изменялась от 900°С до 1000°С при длительности от 4 до 8 ч в зависимости от температуры. Выше 980°С наблюдается выделение фазы LaBGeO и температура Кюри сохраняется высокой - 520°С. В процессе кристаллизации в области температур 900-1000°С выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBSiGeO, в результате чего имеет место смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода до 290°С (при x=20 мол.%), до 330°С (при x=30 мол.%) и существенное увеличение коэффициента пироэлектричества при комнатной температуре. При этом, вследствие замещения Si на Ge, значение диэлектрической проницаемости материала снижается. В результате коэффициент пироэлектричества возрастает до 5,5 -6,0 нКл/смК.
2
3
2
3
2
2
2
Пример 1. Для получения шихты смешивали 25 мол.% LaO, 25 мол.% ВО, 10 мол.% SiO, 40 мол.% GeO. Варку стекла производили при температуре 1500°С в течение 60 мин. Отлитые, полированные стеклянные пластины кристаллизовали при 950°С в течение 8 ч. Закристаллизованные стекла с малым содержанием SiO имеют высокую температуру фазового перехода и невысокие значения коэффициента пироэлектричества.
Все остальные примеры сведены в таблицу.
При отклонении от технологических параметров, описанных в формуле изобретения, полученный материал либо имеет низкое качество текстуры, либо высокие температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Например, отклонение состава за указанные в формуле изобретения допуски приводит либо к повышенному содержанию остаточной стеклофазы в закристаллизованном продукте (пример 11), либо высокую температуру Кюри (пример 1).
5
5
При температурах ниже 920°С закристаллизованные стекла содержат высокое содержание стеклофазы и выпадение фазы LaBSiO, что подавляет пироэлектрический эффект (пример 14, 15), а кристаллизация при температурах выше 1000°С сопровождается быстрым ростом кристаллов LaBGeO (пример 12).
При градиенте температур по толщине образца менее 50°С/мм наблюдается поверхностная кристаллизация, развивающаяся с обеих поверхностей пластины, что приводит к разрыву сплошности текстуры в объеме образца и к деградации пироэлектрических свойств (пример 23). Слишком большой градиент температур (свыше 150°С/мм) приводит к тому, что фронт кристаллизации, распространяющийся с высокотемпературной поверхности образца, останавливается, не достигнув противоположной поверхности (пример 20).
Малое время выдержки (менее 2 ч) при температуре кристаллизации снижает количество кристаллической фазы и, соответственно, коэффициент пироэлектричества (пример 19). Напротив, выдержка образца более 8 ч приводит к рекристаллизации и ухудшению качества текстуры, что приводит к заметному снижению γ (пример 16).
Источники информации
1. A. Halliyal, A.S. Bhalla, R.E. Newnham, L.E. Cross. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics. J. Appl.Phys. 1982, v.53, № 4, p.2871-2874.
2. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. ofAmer. Ceram. Soc. -1984. - v.67. - № 5. - р.331-335;
3. В.Н. Сигаев, Д.А. Захаркин, С.Ю. Стефанович, А.Г.Сегалла. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала/Патент № 2778833 от 27.06.06 класс С03С 10/02 (2006.1).
Таблица примеров
№ примера
Состав, мол.%
T<sub>кр-ции</sub>,°с
Градиент, °С/мм
Выдержка, ч
Т<sub>c</sub> °C
<sup>γ</sup>, нКл/см<sup>2*</sup>К
γ/ε нКл/см<sup>2*</sup>К
Примечания
1
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10SiO<sub>2</sub>-40GeO<sub>2</sub>
950
100
8
505
3.85
0.35
Высокая температура Кюри
2
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-15SiO<sub>2</sub>-35GeO<sub>2</sub>
950
100
8
420
5.61
0.51
3
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
8
380
5.70
0.57
4
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25SiO<sub>2</sub>-25GeO<sub>2</sub>
950
100
8
330
5.80
0.58
5
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-30SiO<sub>2</sub>-20GeO<sub>2</sub>
950
100
8
285
5.50
0.55
6
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35SiO<sub>2</sub>-15GeO<sub>2</sub>
950
100
8
260
5.40
0.54
7
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-40SiO<sub>2</sub>-10GeO<sub>2</sub>
950
100
8
220
2.20
0.20
Преимущественное выделение LaBSiO<sub>5</sub>
8
23La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-27B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
8
390
5.10
0.47
9
21La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-29B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
8
440
3.3
0.33
Низкое качество текстуры
10
27La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-23B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
8
360
5.23
0.48
11
29La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-21B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
8
400
2.33
0.23
Низкое качество текстуры, низкая степень закристаллизованности
12
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
1000
100
8
510
4.51
0.41
13
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
980
100
8
420
5.70
0.57
14
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
925
100
8
140
1.87
0.17
Низкое качество текстуры, преиму щественное выделение LaBSi05
15
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
900
100
8
135
1.10
0.1
Высокая доля стеклообразной фазы, выпадение фазы LaBSi05
16
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
10
420
3.40
0.32
17
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
6
420
5.50
0.55
18
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
4
420
5.60
0.56
19
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
100
2
420
2,93
0.27
20
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
200
8
420
2.20
0.20
Низкотемпературная поверхность образца остеклована
21
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
50
8
420
5.50
0.50
22
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
40
8
420
4.40
0.40
23
25La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20SiO<sub>2</sub>-30GeO<sub>2</sub>
950
20
8
420
0.55
0.05
Трещина посредине образца