Развитие метода деления сигналов (SRRM) для разрешения перекрывающихся инверсионно-вольтамперометрических пиков

ние такого широко распространенного метода оценки концентрации, как метод добавок аттестованного или стандартного раствора.

С другой стороны, зная основные параметры электродного процесса, можно оценивать величину систематической погрешности при определении компонента, которая зависит от изменения емкости двойного электрического слоя, и тем самым оптимизировать режимы регистрации аналитических сигналов элементов, что наглядно иллюстрируется приведенными зависимостями. На основа-

нии таких оценок можно обосновать выбор условий или полностью исключающих погрешность, или ограничивающих ее приемлемой в условиях опыта, величиной.

В конечном счете, эти оценки приводят к обоснованию способа и условий определения элементов, поскольку являются теоретической основой для решения одного из основных вопросов при разработке методик инверсионно-вольтампероме-трического анализа проб с целью определения концентрации элементов в анализируемом объекте.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Каплин А.А. Климачев Г.В. Теория вольтамперограмм окисления сложных амальгам // Журнал аналитической химии. -1988. - Т. 43. - № 1. - С. 53-56.

2. Каплин А.А., Климачев Г.В., Слепченко Г.Б., Свинцова Л.Д. Метод расчета предельно допустимых соотношений определяемых и мешающих элементов в инверсионной вольтампероме-трии и его реализация на примере анализа микропроб кристал-

лов CdxHg1-xTe-In // Журнал аналитической химии. - 1988. -Т. 43. - № 6. - С. 980-985.

3. Слепченко Г.Б. Вольтамперометрический анализ для контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биологических материалов: Дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 2004. - 319 с.

Поступила 04.03.2008г.

УДК 543.08

РАЗВИТИЕ МЕТОДА ДЕЛЕНИЯ СИГНАЛОВ (SRRM) ДЛЯ РАЗРЕШЕНИЯ ПЕРЕКРЫВАЮЩИХСЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ПИКОВ

С.В. Романенко, Н.С. Шеховцова, Д.М. Карачаков

Томский политехнический университет E-mail: svr@tpu.ru

Исследован ранее предложенный метод математического разрешения сложных сигналов - SRRM, выявлены его ограничения, связанные с возможным дрейфом параметров разделяющего сигнала. Предложен новый критерий, позволяющий проводить оптимизацию параметров разделяющего сигнала градиентным методом. Продемонстрирована применимость этого метода при разрешении сложных модельных и экспериментальных пиков.

Одной из важнейших проблем аналитической химии является проблема повышения разрешающей способности. Существует ряд методов математического разрешения сложных сигналов, которые основаны на использовании одного из следующих подходов: «hard modelling» и «soft modelling» [1]. К группе методов «hard modelling» относится один из наиболее распространенных методов математического разрешения перекрывающихся пиков - подгонка кривых [2-6]. Он заключается в моделировании сложного сигнала как суммы нескольких модельных пиков. Совпадения экспериментального контура с этой моделью добиваются применением методов оптимизации, где оптимизируемыми переменными служат параметры модели, а критерием оптимизации является минимум отклонения модели от реального контура, причем минимизироваться могут различные величины. Метод подгонки кривых для разрешения перекрывающихся пиков успешно применяется во многих методах аналитической химии: хроматографии [2-4], спек-

троскопии [5], вольтамперометрии [6]. Однако данный метод имеет ограничение, заключающееся в том, что при увеличении количества простых пиков в сложном сигнале, увеличивается число оптимизируемых параметров, что значительно увеличивает объем вычислений и усложняет разрешение.

Одним из новых перспективных методов математического разрешения сложных сигналов является метод SRRM (Signal Ratio Resolution Method) [7-9], обладающий рядом преимуществ, в частности: алгоритмическая простота реализации, универсальность (может применяться во многих методах аналитической химии для разрешения сигналов), возможность определения концентраций веществ многокомпонентной смеси, находящихся в большом недостатке по сравнению с другими компонентами смеси.

Основная идея этого метода заключается в пошаговом математическом удалении сигнала одного индивидуального анализируемого вещества из сложного сигнала, которое осуществляется с помощью разделяющего сигнала. При этом становится

доступными для анализа сигнал других компонентов, присутствующих в смеси. При математическом удалении одного из сигналов, сигналы других веществ, присутствующих в смеси, преобразуются в псевдосигналы, представляющие собой линейную функцию от концентрации анализируемого вещества, которая может быть количественно определена с помощью метода стандартных добавок.

Основной принцип метода деления сигналов

Каждая точка псевдосигналлов, согласно [7-9], рассчитывается по следующему выражению:

Р8. = +УТС -1, ' ЯД. +УТС

где Р8; - 1-я точка псевдосигналла, GS; - 1-я точка сложного сигнала многокомпонентной смеси, RS - 1-я точка разделяющего сигнала, УГС - константа, добавляемая к каждой точке глобального и разделяющего сигнала для избежания экстремально большого отношения, которое может быть получено делением двух очень маленьких чисел в области остаточного тока [9]. Значение константы одинаково в числителе и знаменателе.

Для получения корректных результатов при разделении перекрывающихся пиков методом SRRM необходимо, чтобы разделяющий сигнал полностью совпадал по положению, высоте и форме с сигналом, удаляемым из общего сложного контура. Для оценки высоты разделяющего сигна-

........... и = 70

..... и = 80

— и = 90

и = 100(орЧ

-- и = 110

— и = 120

и = 130

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 X

ла используется критерий оптимизации, описанный в [9]:

(

РВММУ (РД) = — т

X

]=1

X

РД,-

у

-X

]=1

х рд

)

\

где /=1,...,и - потенциалы в одной вольтамперо-грамме и]=1,...,ш - количество вольтамперограмм.

Авторы [9] предложенного метода утверждают, что возможный дрейф положения и параметров формы разделяющего сигнала не вносит существенных погрешностей в результаты анализа. Нами было показано, что результаты анализа зависят от правильной оценки формы и положения разделяющего сигнала.

Как видно из рис. 1, при несовпадении параметров разделяющего сигнала с сигналом, удаляемым из сложного профиля, наблюдается значительное искажение формы псевдосигналов.

Для исследования влияния несимметричности на форму псевдосигналов и на общую погрешность метода SRRM использовалась универсальная несимметричная модификация пика Гаусса МП51Г [10]:

51

= И2

- Р-51Р1 1

1-52 I

--Xm = 114

----Xm = 116

-- Xm = 118

- Xm = 120(орЧ

— Xm = 122

..... Xm = 124

............ Xm = 126

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 X

(Я 20

--W = 14 60

----W = 16

-- W = 18

- W = 20(орЧ 40

---W = 22

..... W = 24

............ W = 26 (Я 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

X

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

X

в Г

Рис. 1. Вид псевдосигналов, полученных при варьировании параметров разделяющего сигнала: а) высоты; б) положения; в) ширины полупика; г) несимметричности

60

40

20

0

60

40

0

0

50 -г 40 -30 f

га

t 20 10 + 0

-0.2 -0.1

0

AS

0.1

0.2

40 т

30

£ 20

5?

от

10 --

-12 -8 -4

0

AW

8 12

го

Е ??

от

40 т

30

20 -

10 --

-40

-20

0

АХ

20

\

40

Рис. 2. Зависимости погрешности метода SRRM от: а) несимметричности s, sopt=0; б) уширения, Wopt=20; в) сдвига, xrppt=120

где р=(х-хт)/Ж, к — высота пика, Ж - значение ширины пика на высоте, равной половине от максимальной (далее сокращенно - ширина полупика),

и Ж - полуширина полупика, т. е. ширина на высоте полупика под правой и левой ветвями, соответственно, хт - положение пика по оси абсцисс.

Погрешности метода SRRM рассчитаны по методу добавок для двух точек в случае к^=к№р1. Из рис. 2 видно, что при небольших кв/кА метод SRRM может вносить существенные погрешности в результаты анализа. При правильной оценке формы и положения RS эта погрешность равна нулю. Следует отметить, что в случае, когда сложный сигнал состоит из двух пиков, метод SRRM можно использовать для разрешения с небольшими погрешностями, если сложный сигнал состоит более чем из двух пиков, необходимо очень точно оценить форму и положение разделяющего сигнала для того, чтобы провести разрешение с минимальными погрешностями.

Развитие метода деления сигналов

Для преодоления вышеуказанных недостатков метода SRRM нами предлагается проводить опти-

мизацию параметров разделяющего сигнала. Нами были исследованы различные критерии оптимизации параметров формы разделяющего сигнала. В ходе анализа исследуемых критериев оптимизации нами было установлено, что наиболее выраженный минимум, обеспечивающий наилучшую сходимость, наблюдается при применении в качестве критерия оптимизации функции, представленной следующим выражением (рис. 3):

Summ = 1 £|PS, - PS,.-1|/ q

где PS; - i-я нормированная по высоте точка псевдосигнала, PS;_j - (i—1)-я нормированная по высоте точка псевдосигнала, q — полное количество точек псевдосигнала. Таким образом, задача наилучшего приближения к реальным контурам сводится к поиску глобального минимума функции Summ, а значения параметров в этой точке и будут оптимальными параметрами модели.

В качестве метода оптимизации мы использовали градиентный метод. Данный метод является простым, но в то же время достаточно эффективным, а

0

4

a

0

Ü 9

120

a

172

176

180 Xm

184

188

192

Рис. 3. Графическая иллюстрация функции Summ при вариации параметров разделяющего сигнала: а) высоты h, hqlt=100, б) положения по оси абсцисс xm, xmopt=180

также подходит для вида выбранного нами критерия оптимизации. Градиент функции Summ рассчитывали численно. Таким образом, предложенный нами алгоритм позволяет оптимизировать три параметра разделяющего сигнала, а именно: высоту h, положение по оси абсцисс xm и ширину полупика W. Остальные параметры разделяющего сигнала, а именно: параметр несимметричности s, параметр с, влияющий на форму пика, необходимо оценивать априорно. В качестве метода априорной оценки параметров разделяющего сигнала использован разработанный вариант разностного метода [11].

Необходимо также отметить, что модель для описания разделяющего сигнала должна быть не только адекватной экспериментальным пикам во всем требуемом диапазоне изменения концентраций элементов, но и достаточно простой. Последнее необходимо, чтобы сократить общее количество вычислений при оптимизации параметров. Желательно, чтобы параметры пика (высота, положение, ширина и др.) непосредственно входили в математическую модель или, по крайней мере, параметры модели раздельно влияли бы на различные свойства пика. Это необходимо, чтобы добиться лучшей сходимости алгоритмов оптимизации, так как в противном случае (когда разные параметры модели влияют сразу на несколько геометрических свойств пика) алгоритм оптимизации сходится намного дольше.

>мп , 3к = h(1+4p2)-

y1s3

Р =-

lnl 1 +

4s

(1 - s2)W

2ln

1 + s 1 - s

На рис. 4 проиллюстрировано разрешение сложных модельных сигналов с различными соотношениями высот простых пиков в сложном контуре.

Индивидуальные пики Cd и 1п были получены с помощью физико-химического моделирования обратимого процесса на пленочном электроде при линейной развертке потенциала в соответствии с методикой [12]. На рис. 5 и 6 представлены модельные серии перекрывающихся пиков Cd и 1п при различной концентрации Cd и зависимость высоты пика Сd от концентрации в модельных сериях. Параметры модели: скорость изменения потенциала - Ж=0,1 В/с; температура - 7=298 К; площадь электрода - 5=1 см2, коэффициент диффузии для кадмия - ^^¿)=1,45.10-5 см2/с; для индия -Д1п)=1,3Ы0-5 см2/с, толщина ртутной пленки -1=2 мкм, количество электронов, принимающих участие в электрохимической реакции - w(Cd)=2, и(1п)=3, начальная концентрация индия -с/(1п)=5.10-6 моль/л, начальная концентрация кадмия с/^)=(1...6).10-6 моль/л.

Проверка правильности предложенного алгоритма SRRM

Для проверки адекватности предложенного критерия и алгоритма оптимизации нами было проведено разрешение модельных феноменологических, физико-химических и экспериментальных вольтамперометрических данных. В качестве модельной феноменологической функции при разрешении нами использовался модифицированный пик Коши [10]

Таблица 1. Модельные сигналы Св

C(Cd)/10-6 моль/л R, %

Введено Найдено

1 0,95 5

2 1,95 2,5

4 3,90 2,5

6 5,90 1,7

12

11

10

8

7

6

h

-20 20 60 100 140 180

X

X X

В Г

Рис. 4. Разрешение модельных сигналов с различным соотношением высот Ь]/Ь-1: а) 0,08, б) 0,16, в) 0,32, г) 0,1

0.22

CR0(Cd)/10-6mmol/l - CR0(Cd)=1 --CR0(Cd)=2 —- CR0(Cd)=4 ............ CR0(Cd)=6 In Cd Я \ ' \ 1 1

,7 \ / ' *' J \ / / Я - i • Л \ 4.....

Рис. 5. Модельная серия пиков Св и 1п при различной концентрации Св

Инверсионно-вольтамперометрические (ИВ) пики Tl (I) и Pb (II) были получены на TA-2 анализаторе («Техноаналит», г Томск), оснащенным трехэлектрод-ной ячейкой и персональным компьютером. В качестве вспомогательного и электрода сравнения использовался насыщенный хлорид-серебряный электрод, в качестве индикаторного электрода - ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке (длина - 8 мм, диаметр - 1 мм). Удаление кислорода из ячейки осуществлялось с помощью УФ-облучения (ртут-но-кварцевая лампа, Я=200... 1100 нм, мощность -25 Вт, время облучения не менее 5 мин) с добавлением 0,1 M HCOOH. Все растворы готовились на триди-стиллированной воде. Рабочий раствор Tl(I) (10 мг/л) был приготовлен из сухой соли TlNO3 марки «ч.д.а.», раствор Pb(II) (1 мг/л) - из стандартного гостирован-ного раствора путем разбавления. Вольтамперограм-мы были получены при времени электролиза 30 с (потенциал электролиза -1,0 В) и скорости развертки потенциала 50 мВ/с. Фоновый электролит - 0,1 М KCl.

Таблица 2. Состав экспериментальных ИВ смесей Tl

Рис. 6.

3 4

С(Сс1), ммоль/л

Зависимость высоты пика Св от концентрации в модельных сериях

C(T!)/1C-7 моль/л R, %

Введено Найдено

0,49 0,427 13

0,98 0,93 5

1,47 1,47 0

1,96 1,96 0

2,45 2,44 0,4

120

120

90

90

60

60

30

30

0

0

100

140

180

X

120

120

90

90

60

60

30

30

90

120

150

180

210

240

270

X

E, В

Рис. 7. Экспериментальная серия перекрывающихся ИВ-пиков Tl

Как видно из вышеприведенных таблиц и рисунков, при сравнении результатов разрешения модельных, физико-химических модельных и экспериментальных данных в первых двух случаях наблюдается очень хорошее разрешение, ошибка не превышает 5 %. В случае экспериментальных данных имеет место систематическая погрешность, которая может быть объяснена загрязненностью растворов при проведении эксперимента, а также неточной априорной оценкой параметров с и s разностным методом в результате небольшого дрейфа параметров пиков (положение, ширина, несимметричность) при росте их высоты.

Таким образом, показано, что предложенный вариант метода SRRM позволяет оптимизировать

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Liang Y., Kvalheim O.M. Resolution of two-way data: theoretical background and practical problem-solving. P. 1: Theoretical background and methodology // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. -V. 370. - P. 694-704.

2. Roberts S.M., Wilkinson D.H., Walker L.R. Practical least squares approximation of chromatograms // Anal. Chem. - 1970. - V. 42. -P. 886-893.

3. Anderson A.H., Gibb T.C., Littlewood A.B. Quantitative analysis of non-gaussian peaks by computer curve-fitting // Cromatographia. -1969. - V.10. - P. 466-467.

4. Anderson A.H., Gibb T.C., Littlewood A.B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks // J. Chromatogr. Sci. - 1970. - V. 8. - P. 640-646.

5. Fraser R.O., Suzuki E.B. Resolution of overlapping absorption bands by least square procedure // Anal. Chem. - 1966. - V. 38. -P. 1770-1773.

6. Toman J.J., Brown S.D. Peak resolution by semiderivative voltam-metry // Anal. Chem. - 1981. - V. 53. - P. 1497-1504.

7. Grabaric Z., Grabaric B.S., Esteban M., Casassas E. Signals ratio method for resolution enhancement in differential pulse polaro-graphy and related techniques // Anal. Chim. Acta. - 1995. -V. 312. - P. 27-34.

такие параметры разделяющего сигнала как высота Н, положение по оси абсцисс хт и ширина полупика Ш. Это достигается с помощью применения специальной феноменологической модели, которая позволяет независимо варьировать различные морфологические свойства сигнала.

C/10 7,моль/л

Рис. 8. Зависимость высотыi пика Tl от концентрации в экспериментальной серии перекрывающихся ИВ-пиков Tl

Продемонстрирована применимость предложенного алгоритма при разрешении модельных и экспериментальных перекрывающихся ИВ-пиков Cd (I) и In (III), а также Tl (I) и Pb (II). Показано, что погрешность определения концентрации Tl (I) и Cd (I) в большинстве случаев не превышает 5 %.

8. Grabaric Z., Grabaric B.S., Esteban M., Casassas E. Resolution of global signals using ratio differential pulse polarograms: determination of p-nitroaniline and p-nirtotoluene in their mixture // Electro-anal. Chem. - 1997. - V. 420. - P. 227-234.

9. Diaz-Cruz M.S., Grabaric Z., Grabaric B.S., Esteban M., Casas-sas E. Optimization of resolution function in signals ratio resolution method and deconvolution by polynomial division-quantitation of Cd(II) and In(II) from their global signals obtained at carbon fibre disk ultramicroelectrode // Anal. Chim. acta. - 1999. - V. 382. -P. 105-115.

10. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modelling of analytical peaks. Peaks modifications // Analytica Chimica Acta. - 2007. - V. 581. -P. 343-354.

11. Stromberg A.G., Romanenko S.V. Determination ofthe true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Chem. - 1998. - V. 361. - № 3. - P. 276-279.

12. Романенко C.B., Стромберг А.Г., Ларионова Е.В., Карача-ков Д.М. Связь феноменологических и физико-химических моделей аналитических сигналов в инверсионной вольтампе-рометрии // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 6. - С. 113-118.

Поступила 03.03.2008 г.