Восстановление нитробензола на гранулированном палладиевом катализаторе

равномерного прогрева в лабораторной печи. При этом качество обожженного блочного ВПЯН в промышленных условиях значительно выше, чем в лабораторных условиях.

В табл.2. представлены основные физические свойства образцов блочного ВПЯН, обожженных в лабораторных условиях (состав №1) и в промышленных условиях (состав №2).

Табл. 2. Основные физические свойства образцов блочного ВПЯН, обожженных в лабораторных и промышленных условиях.

Тмах обжига, °С Г частиц, МКМ Ркаж Г/СМ3 По, % дУ/У, % Р, кпс

Состав №1 1550 22,5 0,32 91,6±0,2 8,6±0,1 65 ± 10

Состав №2 1435 22,5 0,22 94,7±0,2 12,4±0,1 49 ± 10

Из приведенных данных (табл.2.) следует, что образцы блочного ВПЯН, обожженные в промышленной печи, обладают наилучшими структурными и каркасными (П0 и ркаж) характеристиками, чем образцы, обжигаемые в лабораторной муфельной печи. На рис.3. представлена зависимость начальной разрушающей нагрузки от кажущейся плотности образцов блочного ВПЯН.

Рис. 3. Зависимость начальной разрушающей нагрузки от кажущейся плотности образцов блочного ВПЯН, обожженных в лабораторной и промышленной печи.

На рисунке очень хорошо видно, что образцы, обожженные в промышленной печи, обладают лучшими прочностными характеристиками. Одинаковая величина прочности достигается при кажущейся плотности 0,25 г/см3 (состав №2 - промышленные условия) и кажущейся плотности 0,31 г/см3 (состав №1 - лабораторные условия).

УДК 542.941.4

А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, И.А. Козлов, А.А. Комаров, Е.Н. Мизгунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ФКП Завод им. Я.М. Свердлова, Россия

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ГРАНУЛИРОВАННОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

The results of the experimental investigation of the nitrobenzene reduction on the granulated catalyst with the palladium on the catalyst carrier of pyrolysis carbon are presented. It was found that with the elevation of temperature the velocity of the reaction increases. The optimal conditions for the process reduction of the nitrobenzene are determined.

Исследовано восстановление нитробензола на гранулированном палладиевом катализаторе с подложкой из пиролитического углерода. Установлено, что с повышением температуры увеличивается скорость восстановления нитробензола. Определены оптимальные условия проведения процесса.

Известно, что частицы оксида алюминия (а-А!2О3) прочны, а частицы у-А1203 по прочности уступают корунду, но являются более пористыми (объём пор составляет 5070 %, а удельная поверхность равна 120-150 м2/г (для а-А12О3 удельная поверхность составляет 1м2/г) [1]. В ряде технологических процессов гранулированный катализатор предпочтительней, чем порошковый. При разработке способа приготовления гранул носителя для палладиевого катализатора основное внимание было уделено получению гранул из различных видов оксида алюминия. В качестве исходных материалов использовали: гидроксид алюминия, глинозем ГК и Г-00, оксид алюминия (Al2O3) для хроматографии [2].

Все эти виды материалов различаются по фазовому составу, строению и форме частиц. В исследовании использовали порошки сферолитовой структуры с различным размером, как частиц, так и сферолитов. Оксид алюминия для хроматографии полностью состоит из a-Al2O3 и имеет сферолитную структуру, размер частиц которых составляет 30-40 мкм. Для упрочнения гранул применяли золь оксида кремния с массовой концентрацией 30%. Количество вводимого SiO2 через золь составляло 10-12 % масс. Для приготовления гранул порошки исходных материалов перемешивали с золем, подсушивали, просеивали через сито 160..125 мкм и прокаливали при температуре 1000°С в течение 1 часа. Затем из порошков отсеивали фракции 125..90 мкм. Для всех порошков определяли насыпную плотность, в ряде случаев измеряли прочность гранул по их уплотнению в металлической форме, электронно-макроскопическую морфологию частиц и распределение по размерам. Значения насыпной плотности исходных порошков и гранул, приготовленных на их основе, приведены в табл. 1.

Табл. 1. Насыпная плотность исходных порошков и гранул на их основе.

№№ пп Материал Фракция мм Насыпная плотность г/см3

1. Г - 00 исходный Не рассеивали 0,94

2. ГК исходный Не рассеивали 0,89

3. А1(0 Н)3 исходный Не рассеивали 0,74

4. Г-00 0,16-0,09 0,96

< 0,09 1,02

5. ГК 0,16-0,09 0,91

< 0,09 0,89

6. у-АЬОз из А1(0 Н)з 0,16-0,09 0,77

7. А1203 для хромато- 0,16-0,09 0,87

графии (1 порошок) < 0,09 0,80

8. А1203 для хромато- 0,125-0,09 0,80

графии (II порошок) < 0,09 0,82

Насыпная плотность порошков практически такая же, как и насыпная плотность гранул. Следует отметить, что значения насыпной плотности гранул из оксида алюминия примерно в 2-2,5 раза больше, чем у применяемого в настоящее время активированного угля. Изучение морфологии гранул и их распределения по размерам с помощью электронного микроскопа Teslа BS-340 показало, что для всех изученных порошков коэффициент формы (приближенной к сферической) на 70-90% по количеству частиц находится в пределах 0,6-1,0. Рассмотренное распределение по площади частиц свидетельствует о том, что более 95% частиц лежат в пределах заданных размеров.

Гранулы в порошках представляют собой образования (в значительной степени близкие к шарообразной форме), состоящие из скопления сферолитов различных размеров, связанных между собой золем кремнезема. Шарообразная форма и достаточно высокая прочность гранул обеспечивают их прекрасную сыпучесть и отсутствие слипания.

Для ряда гранулированных порошков, которые представляли наибольший интерес с точки зрения их практического применения, определяли степень сжатия порошков прессованием при различных давлениях, чтобы определить прочность гранул.

Полученные результаты приведены на рис. 1. Наименьшее сжатие наблюдается у гранулированных порошков из Al2O3 для хроматографии. Учитывая, что насыпная плотность порошков, приведенных на этом рисунке, примерно одна и та же (см. табл.1) различие в сжатии порошков можно объяснить только существенной разницей в прочности гранул (по прочности порошки различаются в три раза).

Рис. 1. Влияние природы носителя на сжимаемость порошков.

Для исследования процесса восстановления нитробензола в качестве носителя катализатора использовали оксид алюминия (y-Al2O3) в виде гранул с размером 80-120 мкм с подложкой из пиролитического углерода, нанесенного на носитель методом пропитки из высокомолекулярного спирта. Нанесение активного палладия на носитель выполняли по методике приготовления катализатора, предложенной в работе [2]. Опыты по восстановлению нитробензола проводили в конической колбе с магнитной мешалкой при атмосферном давлении в интервале температур 23-48 °С, загрузка влажного палладиевого катализатора (3 % масс. Pd) с подложкой из пиролитического углерода, нанесённого на y-Al2O3, составляла во всех опытах 0,5 г, нитробензола (НБ) - 0,4-1,67 мл, растворителя (ИПС - 35 мл, Н2О - 2,5 мл). Экспериментальные и расчетные данные представлены в табл. 2 и приведены на рис. 2.

Активность или скорость восстановления (W) определяли по тангенсу угла наклона касательной к кривой поглощения водорода во время реакции, которую строили по замеренным данным изменения объема водорода, пошедшего на реакцию. Затем строили графики зависимости lnW = Д1/Т) и определяли энергию активации, которая составила 31,5 кДж/моль (7,5 ккал/моль) при коэффициенте корреляции 0,9864.

Для сравнения в табл. 2 приведены данные по восстановлению нитробензола на палладиевом катализаторе (4 % масс. Pd), нанесённого на а-А1203. Скорость процесса восстановления нитробезола оказалась ниже, чем для палладиевого катализатора (3 % масс. Pd) с подложкой из пиролитического углерода, нанесённого на у-А1203 при 1 = 430 °С. Увеличение загрузки нитробензола с 0,4 до 0,8 мл практически не изменило ско-

рость процесса, следовательно можно принимать порядок реакции по нитробензолу (нитросоединению) нулевой. Проведено исследование процесса восстановления нитробензола на палладиевом катализаторе с подложкой из пиролитического углерода в лабораторной установке "манометрический реактор". Методика проведения подобного эксперимента подробно описана в [3].

Табл. 2. Экспериментальные данные восстановления нитробензолана гранулированном 3%Рй/С/у-Л1203 .

№п.п. Рё,% Уыв,мл Т,° С W, мл/с Е акт, кДж/моль

1. 3 0,40 25 0,23 31,5

2. 3 0,80 23 0,21

3. 3 1,67 35 0,38

4. 3 1,67 43 0,50

5. 3 1,67 48 0,53

6. 4 1,67 43 0,37

Поставлены опыты по восстановлению НБ на порошковом палладиевом катализаторе при начальном давлении водорода 0,6 МПа в интервале температур 35-55°С. Загрузка катализатора составила, как и в предыдущих опытах, 0,4 г, а загрузка нитробензола - 1,67 мл. Зависимости количества поглощенного водорода (в относительных ве-личинах)от времени при различных температурах представлены на рис. 3.

0

-оД'° -0,2 -0,3 ^ -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 --0,8

Рис. 2. Энергия активации восстановления нитробензола.

1

0,9 ! 0,8 -0,7 --

= 0,6 £ °'5 "

> 0,4 0,3 -0,2 -0,1 0

0

т, с

I —•— 35С —А—43С —Ж—55С

Рис. 3. Влияние температуры на процесс восстановления НБ на порошковом палладиевом катализаторе с углеродкерамической подложкой.

031 0,00 315 0,0 )32 0,00 325 0,0 033 0,00 335 0,0

у = -1647,1х + 4 ,8978

1/Т

у = -0, >0211х + 0,9806 2

Б 2 = 0,98991

,00272х + 0,980 31

-0,00454х + 095636 ^^

и2 =09 8994

у

200

400

600

800

1000

В результате расчета были получены данные изменения 50 % скорости превращения при различных температурах.

= 2,11 мл/с при 35°С, 2,59 мл/с при 43°С и 3,82 мл/с при 55°С. Е акт= 32,3 (7,7) кДж/моль (ккал/моль).

В результате проведенных экспериментов по восстановлению нитробензола на гранулированном палладиевом катализаторе показано: »начальная концентрация нитробензола не влияет на скорость процесса восстановления; »повышение температуры восстановления приводит к увеличению скорости восстановления. Так, при температуре 23 °С скорость составила 0,21 мл/с, а при температуре 48° С равнялась 0,35 мл/с; •процесс восстановления НБ в манометрическом реакторе протекает значительно быстрее, чем в колбе с магнитной мешалкой. По-видимому, это связано с повышенным давлением водорода и с изменением условий перемешивания; •энергия активации восстановления нитробензола в колбе с магнитной мешалкой составила 31,5 (7,5) кДж/моль (ккал/моль), а в манометрическом реакторе равнялась 32,3 (7,7) кДж/моль (ккал/моль).

Список литературы

1. Мухленов, И.П. Технология катализаторов /И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Де-рюжкина, В.Е. Сороко .- Л.: Химия, 1989. - 272 с.

2. Козлов, А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений./ А.И. Козлов. - Дисс. на соискание уч. степени д. т. н. // Москва.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - 348 с.

3. Жилин, В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений. / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов. Учебное пособие. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 92 с.

УДК 621.762:666.3-127+532.685

А.Н. Пивкин, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, А.И. Козлов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФИЛЬТРАЦИЯ ЖИДКОСТИ ПРИ МАЛЫХ СКОРОСТЯХ НА БЛОЧНЫХ ВЫСОКОПОРИСТЫХ НОСИТЕЛЯХ

The process of filtration of liquid at low velocity flowing on filters based on HPCM in this work was examined. The investigation of regularity of hydraulic resistance on single sample based on HPCM and composite modules was made.

Рассмотрен процесс фильтрации жидкости при малых скоростях на фильтрах, изготовленных на основе ВПЯМ. Исследованы закономерности изменения гидравлического сопротивления как на одиночных образцах ВПЯМ, так и на составных модулях.

Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) изначально были предназначены для фильтрации газов, в том числе и токсичных аэрозолей, а также жидкостей [1]. В настоящее время ВПЯМ интенсивно используют как носители катализаторов для различных технологических процессов.

Блочные катализаторы используются в ряде технологических процессов, а удачное сочетание эксплуатационных и технических характеристик обуславливает их применение в автомобильных нейтрализаторах, в процессах очистки газовых выбросов и т.д.

В основе изготовления фильтрующих материалов лежит объемный механизм фильтрации, обеспечивающий эффективную турбулизацию потока газа и дожиг ряда