Влияние структуры массообменных матриц и фазоразделительных мембран на «Эффект памяти» хроматомембранных ячеек в парофазном анализе

А. Л. Москвин, А. Н. Мельниченко, О. Ю. Диченко, Л. Н. Москвин

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МАССООБМЕННЫХ МАТРИЦ И ФАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН НА «ЭФФЕКТ ПАМЯТИ» ХРОМАТОМЕМБРАННЫХ ЯЧЕЕК В ПАРОФАЗНОМ АНАЛИЗЕ

Введение. При определении содержания летучих органических веществ в водных средах различной природы: водопроводной воде, природных и сточных водах — наибольшие возможности открывает парофазный анализ — метод, в котором о составе конденсированной фазы судят по составу контактирующей с ней газовой фазы [1]. Среди легко автоматизируемых инструментальных схем процесса газовой экстракции наибольшие возможности в парофазном анализе открыл хроматомембранный вариант газовой экстракции [2-4].

При хроматомембранной газовой экстракции массообмен между потоками жидкости и газа происходит в бипористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами, обычно политетрафторэтилена [3]. При этом по макропорам перемещается водная фаза, а по микропорам — газ-экстрагент, который направляется и выводится из массообменного слоя через гидрофобные непроницаемые для жидкости микропористые мембраны. Поток газа-экстрагента с выделенными компонентами подаётся в дозатор газового хроматографа и анализируется. Эффективность процесса хроматомембранной газовой экстракции в существенной степени зависит от однородности структуры бипо-ристого слоя, определяемой условиями его получения [5]. Учитывая, что технология получения бипористого политетрафторэтилена, основанная на последовательных операциях спекания, размола, фракционирования и повторного спекания продукта полимеризации тетрафторэтилена, не может гарантировать строгую однородность макропор по размерам, были предложены поликапиллярные хроматомембранные матрицы, в которых роль макропор выполняют строго ориентированные в объёме микропористого политетрафторэтилена каналы (капилляры), имеющие сечение определённой конфигурации и площади по всей длине [6].

Целью данной работы явилось обоснование возможности снижения «эффектов памяти» хроматомембранных ячеек при переходе от бипористых хроматомембранных массообменных матриц к поликапиллярным в случае выполнения парофазного анализа. В поликапиллярных блоках микропоры образуются по тем же принципам, что и в традиционных для хроматомембранного массообменного процесса (ХММП) бипо-ристых матрицах, а в качестве макропор выступают сформированные в объёме микропористой среды каналы (капилляры) строго определённого размера и формы, конфигурация и расположение которых задаются на стадии их изготовления. Параллельно проводилось сравнение стабильности функционирования различных по структуре гидрофобных газопроницаемых фазоразделительных мембран из политетрафторэтилена. В качестве тестовых аналитов для сравнительной оценки различных схем ХММП были выбраны вещества, существенно различающиеся по коэффициентам распределения в системе жидкость-газ: диэтиловый эфир, этилацетат, н-бутиловый спирт [1].

Экспериментальная часть. Газохроматографический анализ выполнялся на лабораторном хроматографе ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором с использованием насадочной колонки из нержавеющей стали размером 100 х 0,3 см2, заполненной

© А. Л. Москвин, А. Н. Мельниченко, О. Ю. Диченко, Л. Н. Москвин, 2011

Рис. 1. Внешний вид бипористого (а) и по-ликапиллярного с прямоугольными каналами сечением 2 х 1 мм (б) массообменных блоков

хромосорбом-101 с размером частиц 0,16-0,22 мм. Условия газохроматографического анализа: температура испарителя — 200 °С; температура детектора — 210 °С; расход газа-носителя (азота) — 30 мл/мин; расход водорода — 30 мл/мин; расход кислорода — 300 мл/мин; объём дозирующей петли при парофазном анализе — 1,5 см3; температуру колонок варьировали в диапазоне от 150 до 180 °С в зависимости от решаемой аналитической задачи.

Исследования проводились с использованием хроматомембранных ячеек (ХМЯ) оригинальной конструкции, обеспечивающих возможность замены массообменных блоков и мембран с сохранением внешних коммуникаций. В ХМЯ использовались поли-капиллярные и бипористые массообменные блоки из пористого политетрафторэтилена собственного изготовления одинаковых форм и размера 50 х 10 х 14 мм3 (рис. 1). Первой указана длина, за которую принимается протяжённость массообменного слоя по направлению движения водной фазы, второй — ширина (размер массообменного слоя перпендикулярно движению потоков водной и газовой фаз), третьей — высота (протяжённость слоя по направлению движения газовой фазы) (рис. 1). Диаметр макропор в бипористых блоках находился в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм, диаметр микропор — от

0,5 до 1 мкм. Для изготовления блоков того и другого типов использовались описанные ранее технологии: бипористых [3], поликапиллярных [6].

Чтобы обеспечить ввод газовой фазы в микропоры массообменных блоков, последние были со сторон ввода и вывода газовой фазы ограничены гидрофобными газопроницаемыми фазоразделительными мембранами. В работе использованы два типа мембран: производства ЗАО НПК «Экофлон» и производства ООО «Росаналит-Тех-нология». Их характеристики, существенные для функционирования в составе ХМЯ, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики используемых в работе мембран из политетрафторэтилена

Фазоразделительная мембрана Расход газа при р = 0,01 атм., мл/(мин • см2) Давление пробоя*, атм. Толщина

Мембрана 1-го типа ЗАО НПО «Экофлон» 52 - 0,5 80 мкм

Мембрана 2-го типа ООО «Росаналит-Технология» 46 ~ 0,4 1,0-1,3 мм

* Под давлением пробоя понимается давление, при котором через мембрану начинает протекать водная фаза.

Скорость потока газа-экстрагента через ХМЯ устанавливали с помощью регулятора расхода. Анализируемый раствор вытесняли из пробоотборной ёмкости и подавали в ячейку под действием избыточного давления газа, создаваемого регулятором

давления. Расход газа-экстрагента через ХМЯ (Ща) измеряли мыльно-плёночным расходомером, а расход жидкости (Щъ) — с помощью мерного цилиндра и секундомера после её отбора на выходе из ячейки. Водные растворы компонентов с известной концентрацией готовили объёмно-объёмным способом с дозированием аликвоты органических веществ микропипеткой в фиксированный объём дистиллированной воды в мерной колбе.

Обсуждение результатов. Ранее было замечено, что при проведении хроматомембранной газовой экстракции органических веществ из водных растворов с применением ХМЯ с бипористыми массообменными блоками имеет место «эффект памяти», проявляющийся в появлении остаточного аналитического сигнала при переходе от растворов, содержащих определяемые аналиты, к фоновым растворам. Другим проявлением этого эффекта является нарушение пропорциональности аналитического сигнала концентрации компонента при переходе от его растворов больших концентраций к меньшим. Существуют две вероятные причины проявления этого эффекта в условиях проведения эксперимента. Первая — образование в объёме хроматомембранных массообменных блоков так называемых «застойных» зон, в которых нарушается равномерность потока жидкости вследствие отмечавшейся выше неоднородности размеров макропор. Второй причиной может быть образование конденсата на границе раздела массообменный блок-гидрофобная мембрана со стороны газовой фазы, который и будет служить источником остаточного сигнала в течение длительного времени.

Влияние каждой из названных причин на «эффект памяти» имеет свою специфику, поэтому для установления главной из них для каждого вида хроматомембранных матриц и, соответственно, для установления их предпочтительности при парофазном анализе было выполнено несколько серий экспериментов с выбранными аналитами. Во всех случаях через ХМЯ одновременно пропускались потоки водных растворов исследуемых аналитов с заданной концентрацией и газа-экстрагента, в качестве которого использовался азот. На выходе из ХМЯ по аналитическому сигналу детектора контролировалась концентрация аналита в газе-экстрагенте. При этом после пропускания определённого объёма дистиллированной воды, предварительно прокипячённой для удаления примесей летучих органических веществ, через ХМЯ пропускались такие же объёмы водных растворов аналитов с резко (в 2 раза) изменяющейся концентрацией. Скачкообразное изменение концентрации производилось как в сторону её увеличения, так и уменьшения.

Результаты экспериментов представлены в форме зависимостей значений аналити-ческох сигналов, пропорциональных концентрации аналитов в газе-экстрагенте. В обоих случаях, соответствующих условиям экспериментов, результаты которых приведены на рис. 2 и 3, характеры изменения концентрации аналитов в газе-экстрагенте практически аналогичны. Имеет место некоторое отставание во времени выхода аналитического сигнала на стационарное значение, соответствующее концентрации аналитов в водном растворе. Зависимости для всех трёх аналитов выглядят полностью аналогично. Но время отставания наиболее существенно зависит от природы аналитов. Для диэти-лового эфира, имеющего наименьший коэффициент распределения в системе газ-вод-ный раствор, это время минимально, для бутилового спирта, имеющего максимальный коэффициент распределения, — максимально. Этилацетат занимает промежуточное положение.

Специфика установленных зависимостей, связанная с особенностями применяемой ХМЯ, проявляется в том, что в случае матриц обоих типов при применении мембран 1-го типа (рис. 2) наблюдаются существенные различия в стационарных значениях

Рис. 2. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке пробы:

раствор 1 с концентрацией С\ и раствор 2 с концентрацией С2 = 2Сх, для хроматомембранных ячеек с различными массообменными блокам; мембрана 1; • — бипористая матрица, И — поликапиллярная матрица

аналитического сигнала, соответствующих одним и тем же концентрациям аналитов в растворах, в зависимости от того, по какой схеме сигнал выходил на стационарное значение: от меньших концентраций к большим или наоборот. В случае мембран 2-го типа этот эффект практически не проявляется. Полученные данные позволили количественно оценить проявление «эффектов памяти» для ХМЯ различного типа по уравнению

эп = Л2~Л1  100 %,

А1 ’

где А\ и А2 — значения аналитического сигнала, соответствующие содержанию ана-литов в газовой фазе, при переходе от воды к раствору с концентрацией С1 и от раствора с концентрацией С2 к раствору с концентрацией С1 соответственно. Полученные данные приведены в табл. 2, откуда следует, что проявление «эффекта памяти» связано в первую очередь не с пористой структурой массообменного блока, а с природой фазоразделительных мембран. С учётом сделанных выше предположений можно утверждать, что причиной появления «эффекта памяти» ХМЯ является конденсат на границе раздела массообменный блок — мембрана, дающий искажение аналитического сигнала в зависимости от остаточного содержания в нём аналитов.

Рис. 3. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в пробе:

раствор 1 с концентрацией Сі и раствор 2 с концентрацией С2 = 2Сі, для хроматомембранных ячеек с различными массообменными блоками; мембрана 1; • — бипористая матрица, И — поликапиллярная матрица

Таблица 2

«Эффект памяти» для диэтилового эфира, этилацетата и бутилового спирта при проведении парофазного анализа с различными массообменными блоками и различными мембранами

эп, %

Аналит к С'і, мг/л Бипористая матрица Поликапиллярная матрица

Мембрана Мембрана Мембрана Мембрана

1-го типа 2-го типа 1-го типа 2-го типа

Диэтиловый эфир 40 1 5-6 0-1 5-6 0-1

Этилацетат 226 10 10-12 0-1 10-12 0-1

Бутиловый спирт 920 100 21-23 0-1 21-23 0-1

к — Коэффициент рспределения в системе газ-вода, 20 °С, 760 мм рт. ст.

Более пологий вид кривых, относящихся к поликапиллярному массообменному блоку, по сравнению с кривыми, соответствующими бипористому массообменному блоку, отражает более высокую эффективность массообмена в последнем. Но при этом ХМЯ с поликапиллярными массообменными блоками имеют значительно меньшее сопротивление по жидкости. Благодаря этому они позволяют значительно снизить время

выполнения анализа в стационарных условиях по схеме off-line и время отклика на изменение концентрации ана-литов в контролируемой среде в системах аналитического контроля on-line.

Данные расхода пробы через оба вида массообменных блоков представлены в табл. 3. При одних и тех же давлениях в случае поликапиллярного массообменного блока можно обеспечить больший расход пробы и более длительное функционирование ХМЯ без частичного перекрытия каналов для газовой фазы за счёт заполнения мик-ропор водной фазой.

Для выбора оптимальной конфигурации каналов в поликапиллярных массообменных матрицах в дополнение к описанным выше матрицам с каналами прямоугольного сечения 2 X 1 мм2 были изготовлены образцы с каналами треугольного (рис. 4) и прямоугольного сечений 2 X X 0,5 мм2, внешний вид которых не отличается от приведённых на рис. 1.

Эффективность массообмена в альтернативных конструкциях блоков проверялась на примере газовой экстракции этил-ацетата из его водных растворов заданной концентрации. На рис. 5 представлены кривые изменения концентрации этилацетата в газе-экстрагенте для ячеек с массообменными блоками, имеющими треугольное Рис• 4- Внешний вид массообменных (1 X 1 X 1 мм2) и прямоугольное (2 X 1 мм2) блоков с каналами треуголь-

"\т" ного сечения

сечение канала. Характер этих кривых позволяет сделать вывод о том, что эффективность массообмена в случае блока с треугольными каналами практически не отличается от эффективности массообмена в случае блока с прямоугольными каналами. Однако эксперименты показали, что в случае треугольных каналов, имеющих соизмеримые площади сечения, сопротивление по газу значительно выше (табл. 4), что может существенно увеличить время анализа при определении в воздухе микроконцентраций аналитов, требующих больших коэффициентов концентрирования.

При сравнении ХМЯ с прямоугольными каналами разной толщины предполагалось, что более тонкие каналы будут способствовать улучшению массообмена за счёт увеличения площади межфазного контакта.

Снижение значения аналитического сигнала для поликапиллярных блоков с меньшим сечением каналов (рис. 6) предположительно связано с уменьшением эффективности массообмена при переходе к каналам меньшего сечения из-за изменения в них характера течения.

Таблица 3 Расход водной пробы через ХМЯ в зависимости от давления для бипористого и поликапиллярного массообменных блоков

Давление в ячейке Р, алм. Wh, мл/мин

Бипористая Мс1ТрИЦа Поликшшллярнгш Мс1ТрИЦа

0,05 0,03 225

0,12 0,04 360

0,22 0,06 495

- 0,10 630

- 0,16 765

Рис. 5. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке пробы:

раствор 1 с концентрацией С\ и раствор 2 с концентрацией С2 = 2Сх, для хроматомембранных ячеек с различными массообменными блокам; мембрана 2; А — матрица с каналами треугольного сечения, И — матрица с каналами прямоугольного сечения 2 X 1 мм2

Таблица 4

Зависимость расхода газа через хроматомембранную ячейку от давления газа в ячейке для поликапиллярных блоков с прямоугольным и треугольным сечениями каналов

Расход газа через ячейку WG, мл/мин

Давление газа Ра, атм. Матрица с прямоугольными каналами Матрица с треугольными каналами

0,01 287 109

0,03 875 324

0,05 1445 538

Как известно, при превышении некоторого критического значения числа Рейнольдса [7] течение меняет свой характер от ламинарного к турбулентному. И, как следствие, при уменьшении сечения каналов уменьшается эффективность перемешивания в потоке жидкой фазы. В случае более крупных каналов турбулентный характер течения жидкости обеспечивает более эффективное перемешивание жидкости, чем в случае ламинарного течения в каналах меньшего сечения. Поэтому дальнейшие эксперименты по уменьшению сечения каналов не проводились.

Результаты выполненных исследований свидетельствуют о том, что в ХММП наиболее высокую эффективность массообмена обеспечивают ХМЯ с бипористым массообменным блоком. При этом достигаются достаточные для анализа off-line максимальные расходы пробы. В то же время поликапиллярные массообменные блоки, имеющие

100 V, мл

V, мл

Рис. 6. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке пробы для поликапил-лярного блока с каналами прямоугольного сечения при расходах жидкости 3 мл/мин (а) и 11 мл/мин (б):

1 — блоки с сечением 2 X 1 мм2, 2 — блоки с сечением 2 X 0,5 мм2

А

А

меньшую эффективность массообмена, предпочтительны для непрерывного технологического контроля on-line — там, где требуется минимальное время отклика на изменения концентрации аналитов в потоках контролируемых сред. Возможность применения в этом случае ячеек на основе бипористых блоков ограничены из-за большого внутреннего сопротивления потоку водных растворов, что может приводить к выходу из строя всей ячейки. Исследование эффективности различных вариантов исполнения поликапиллярных массообменных блоков показало, что блоки с относительно крупными каналами имеют более высокую эффективность по сравнению с блоками, имеющими каналы меньшего сечения.

Не менее важный вывод касается выбора фазоразделительных мембран для ХМЯ независимо от пористой структуры массообменных блоков. Проведённое в работе сравнение хроматомембранных ячеек с двумя типами фазоразделительных мембран и несколькими видами массообменных блоков показало однозначные преимущества мембран 2-го типа, которые практически полностью элиминируют «эффект памяти» в ХМЯ, связанный с конденсацией влаги на поверхности фазоразделительной мембраны.

Литература

1. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы. Л., 1982. 280 с.

2. Moskvin L. N., Rodinkov O. V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J. Chromatography (A). 1996. Vol. 725. P. 351-359.

3. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Васькова Е. А. Оптимизация пористой структуры гидрофобной матрицы для осуществления хроматомембранных массообменных процессов // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 539-542.

4. Родинков О. В., Москвин Л. Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 950-955.

5. Москвин Л. Н., Родинков О. В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов // Журн. эколог. химии. 1995. Т. 4. № 2. С. 112-116.

6. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Москвин А. Л. и др. Устройство для осуществления массообмена между жидкой и газовой фазами. Патент РФ № 2392038 на изобретение. Решение о выдаче патента от 18.01.2010.

7. Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов: В 2 кн. Ч. 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М., 1995. 400 с.

Статья поступила в редакцию 8 ноября 2010 г.