ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ПОЛИМЕР (ВАРИАНТЫ)
POLYSULPHIDE POLYMER (VERSIONS)

Изобретение относится к области химии, в частности, к полисульфидным полимерам, используемым в качестве основы для получения отверждаемых на холоде герметизирующих материалов.
Известен полисульфидный полимер, получаемый поликонденсацией ди- и полига-логенидов с полисульфидом натрия в присутствии диспергатора с последующей отмывкой и расщеплением высокомолекулярной дисперсии смесью сульфита и гидросульфида натрия, коагуляцией расщепленной дисперсии кислотным реагентом, очисткой от примесей соединений железа водным раствором комплексона, взятым в количестве 1,0-2,0% от массы сухого полимера, при температуре 80-85°С с последующей отмывкой полимера водой и сушкой его в вакууме. (Патент RU №2434891 на изобретение «Полисульфидный полимер». - МКИ: С08G 75/16. - 27.11.2011. Бюл. №33). Данное изобретение принято за прототип.
Известен полисульфидный полимер, получаемый путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:(0,01-0,96):0,04, с гидросульфидом натрия и серой при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 часа. Последующее взаимодействие компонентов реакционной массы осуществляют при температуре 85-97°С. Гидросульфид натрия с серой берут в мольном соотношении 3,2:(0,5-3,5):1,5 на 1 моль хлорсодержащих мономеров. Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии гало-генидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 часов. (Патент RU №2275393 на изобретение «Способ получения жидких полисульфидных полимеров (варианты)». - МКИ: С08G 75/16. - 27.04.2006. Бюл. №12). Данное изобретение принято за прототип.
Недостатком известных полисульфидных полимеров, принятых за прототипы, является высокая себестоимость их получения из-за дефицита сырья и образования большого количества отходов при синтезе основного мономера - 2,2'-дихлордиэтилформаля (ди(β-хлорэтил)формаля).
Основной задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, является снижение себестоимости полисульфидного полимера путем частичной замены дорогостоящего и дефицитного 2,2'-дихлордиэтилформаля (ди(β-хлорэтил)формаля) на более дешевые и доступные мономеры и сокращения количества отходов при его синтезе с сохранением требуемых физико-механических свойств полисульфидного полимера.
Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленных изобретений, является снижение себестоимости полисульфидного полимера и сокращение количества отходов на единицу продукции при сохранении физико-механических свойств вулканизатов полисульфидных полимеров.
Указанный технический результат достигается тем, что, в известном полисульфидном полимере, получаемом поликонденсацией ди- и полигалогенидов с полисульфидом натрия в присутствии диспергатора с последующей отмывкой, расщеплением и коагуляцией расщепленной дисперсии кислотным реагентом, отмывкой полимера водой и сушкой в вакууме, согласно предложенному техническому решению,
в качестве дигалогенида использована смесь хлорсодержащих мономеров;
в качестве смеси хлорсодержащих мономеров использованы 2,2'-дихлордиэтил-формаль в сочетании с 1,2-дихлорэтаном и эпихлоргидрином;
n
2n-m
m
в качестве смеси хлорсодержащих мономеров использованы 2,2'-дихлордиэтил-формаль в сочетании с хлорпарафином формулы CHCl, где: n=10-20, m=2-6.
Указанный технический результат достигается тем, что, в известном полисульфидном полимере, получаемом взаимодействием ди- и полигалогенидов с гидросульфидом натрия и серой в присутствии галогенидов четвертичного аммония с последующей отмывкой полимера водой и сушкой в вакууме, согласно предложенному техническому решению,
в качестве дигалогенида использована смесь хлорсодержащих мономеров;
в качестве смеси хлорсодержащих мономеров использованы 2,2'-дихлордиэтил-формаль в сочетании с 1,2-дихлорэтаном и эпихлоргидрином;
n
2n-m
m
в качестве смеси хлорсодержащих мономеров использованы 2,2'-дихлордиэтил-формаль в сочетании с хлорпарафином формулы CHCl, где: n=10-20, m=2-6.
Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявленных вариантов полисульфидного полимера, отсутствуют. Следовательно, каждое заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».
Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипов признаками каждого заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками каждого из заявляемых технических решений преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, каждое из заявляемых технических решений соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
В настоящей заявке на выдачу патента соблюдено требование единства изобретений, поскольку варианты изобретения предназначены для получения аналогичных между собой полиусульфидных полимеров. Заявленные технические решения решают одну и ту же задачу - снижение себестоимости полисульфидного полимера путем частичной замены дорогостоящего и дефицитного 2,2'-дихлордиэтилформаля на более дешевые и доступные мономеры и сокращения количества отходов при его синтезе с сохранением требуемых свойств получаемого полисульфидного полимера.
n
2n-m
m
Сущность предлагаемых изобретений заключается в том, как в первом варианте, когда полисульфидный полимер, получаемый поликонденсацией ди- и полигалогенидов (2,2'-дихлордиэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана) с полисульфидом натрия в присутствии диспергатора с последующей отмывкой, расщеплением высокомолекулярной дисперсии смесью сульфита и гидросульфида натрия, и коагуляцией расщепленной дисперсии кислотным реагентом, так и во втором варианте, когда полисульфидный полимер, получаемый смешением ди- и полигалогенидов (ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана) с гидросульфидом натрия и серой в присутствии галогенидов четвертичного аммония с последующей отмывкой полимера водой и сушкой в вакууме, в качестве дигалогенида (2,2'-дихлордиэтилформаля) использованы следующие смеси хлорсодержащих мономе-ров: 2,2'-дихлордиэтилформаля в сочетании с 1,2-дихлорэтаном и эпихлоргидрином или 2,2'-дихлордиэтилформаля в сочетании с хлорпарафином формулы CHCl, где:
n=10-20, m=2-6. Причем применение эпихлоргидрина в качестве сомономера, в свою очередь, улучшает адгезионные свойства полисульфидного полимера. Процесс взаимодействия эпихлоргидрина с полисульфидом натрия в присутствии других мономеров-дихлори-дов описывается следующим уравнением реакции:
Дальнейший рост цепи происходит по обычной схеме реакции поликонденсации в присутствии избытка полисульфида натрия.
Примеры получения полисульфидного полимера по первому варианту.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 590 мл (1,18 моля) полисульфида натрия с концентрацией 2,0 моль/л и числом атомов серы 4,06, затем включили мешалку и нагрев. При температуре 25-30°С в колбу добавили 10 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 682 г/л, а при достижении температуры 40-50°С через капельную воронку в течение 10 мин добавляли 31 мл раствора хлорида магния с концентрацией 285 г/л, последний, вступая в реакцию с гидроксидом натрия, образует гидроксид магния, который является диспергатором. При достижении температуры 60°С через капельную воронку в течение 45-60 мин в колбу загружали шихту мономеров, содержащую 86,5 г (0,5 моля) 2,2'-дихлор-диэтилформаля, 39,6 г (0,4 моля) 1,2-дихлорэтана, 7,4 г (0,08 моля) эпихлоргидрина и 3,0 г (0,02 моля) 1,2,3-трихлорпропана. Затем температуру реакционной массы повысили до 70°С и в течение 2,5 ч проводили реакцию поликонденсации при температуре 70-75°С. По окончании реакции проводили десульфидирование дисперсии раствором, содержащим 1,6 моля гидроксида натрия с концентрацией 682 г/л, в течение 2 ч при температуре 70-75°С. Затем проводили вторую поликонденсацию, для чего в колбу через капельную воронку загрузили 40 г (0,23 моля) 2,2'-дихлордиэтилформаля и 0,9 г (0,006 моля) 1,2,3-трихлорпропана и проводили перемешивание реакционной массы в течение 1 ч при температуре 90-95°С, по окончании которой проводили второе десульфидирование раствором, содержащим 0,37 моля гидроксида натрия с концентрацией 682 г/л в течение 1 ч при той же температуре. Полученную полимерную дисперсию выгрузили в батарейный стакан и провели отмывку ее от избытка полисульфида натрия методом декантации. Отмытую дисперсию снова поместили в колбу, добавили в нее сульфит натрия в количестве 75 г, включили мешалку и нагрев. При температуре 80°С в колбу добавили 28 мл раствора гидросульфида натрия с концентрацией 370 г/лив течение 20 мин проводили реакцию расщепления, затем реакционную массу охладили до температуры 25°С, выгрузили в батарейный стакан и при перемешивании проводили коагуляцию полимерной дисперсии 15%-ным раствором серной кислоты до значения рН среды 3,5-4,0. Полученную полимерную массу двукратно отмывали водой от избытка кислоты, обрабатывали раствором трилона Б для осветления, еще раз отмывали от избытка трилона Б и других солей и проводили сушку в вакууме при остаточном давлении 1,3 КПа и температуре не выше 85°С. В результате получили 140,6 г полимера со следующими показателями: вязкость - 16,5 Па·с, содержание сульфгидрильных групп - 2,90%.Физико-механические характеристики вулканизатов: условная прочность - 2,1 МПа, относительное удлинение - 270%, твердость по Шору - 42 у.е.
Пример 2. Полисульфидный полимер получали аналогично примеру 1, используя на первой поликонденсации шихту мономеров следующего состава: 100 г (0,58 моля) 2,2'-дихлордиэтилформаля, 47 г (0,1 моля) хлорпарафина марки ХП-470 и 3,0 г (0,02 моля) 1,2,3-трихлорпропана. Реакцию проводили в течение 2,5 ч при температуре 90-95°С. В результате получили 156,1 г полимера со следующими показателями: вязкость - 10,9 Па·с, содержание сульфгидрильных групп - 3,46%.Физико-механические характеристики вулканизатов: условная прочность - 2,0 МПа, относительное удлинение - 255%, твердость по Шору-35.у. е.
Примеры получения полисульфидного полимера по второму варианту.
Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 395 мл (2,6 моля) гидросульфида натрия с концентрацией 6,6 моль/л, 12,0 г порошковой серы и 0,8 г тетрабутиламмонийхлорида, затем включили мешалку и нагрев. При температуре 70-85°С в колбу через капельную воронку добавили течение 45-60 мин шихту мономеров, содержащую 90 г (0,52 моля) 2,2'-дихлор-диэтилформаля, 50 г (0,505 моля) 1,2-дихлорэтана, 6,0 г (0,065 моля) эпихлоргидрина и 5,0 г (0,034 моля) 1,2,3-трихлорпропана. Взаимодействие компонентов проводили в течение 4 ч при температуре 85-90°С. По окончании реакции отключили нагрев и перемешивание, маточный раствор солей декантировали. Полученный полимер промыли несколько раз водой для удаления солей и провели сушку в вакууме при остаточном давлении 1,3 КПа и температуре не выше 85°С. В результате получили 129,6 г полимера со следующими показателями: вязкость - 25,5 Па·с, содержание сульфгидрильных групп - 2,80%.Физико-механические характеристики вулканизатов: условная прочность - 2,45 МПа, относительное удлинение - 250%, твердость по Шору - 47 у.е.
10
18
2
Пример 4. Полисульфидный полимер получали аналогично примеру 3, используя шихту мономеров следующего состава: 90 г (0,52 моля) 2,2'-дихлордиэтилформаля, 50 г (0,24 моля) хлоралкана формулы CHCl и 5,0 г (0,034 моля) 1,2,3-трихлорпропана. В результате получили 125,6 г полимера со следующими показателями: вязкость - 13,5 Па·с, содержание сульфгидрильных групп - 3,20%.Физико-механические характеристики вулканизатов: условная прочность - 1,65 МПа, относительное удлинение - 260%, твердость по Шору -37 у.е.
Приведенные примеры показывают, что заявленные полисульфидные полимеры, полученные с заменой 2,2'-дихлордиэтилформаля на другие мономеры от 26 до 40% обладают физико-механическими свойствами, соответствующими требованиям нормативно-технической документации.