СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТНОГО АДСОРБЕНТА СТРУКТУРЫ А И Х ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGH PHASE PURITY ZEOLITE ADSORBENT OF STRUCTURE A AND X, GRANULATED WITHOUT BINDER

Изобретение относится к получению гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и X. Адсорбент может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.
2
2
3
Известен «Способ получения синтетического гранулированного фожазита» (патент RU №2146223, С01В 39/20). Цеолит получают смешением природного глинистого минерала (каолина или галлуазита) с диоксидом кремния, взятым в количестве, обеспечивающем соотношение SiO:AlO=3,5:1. В смесь вводят 2-8 мас.% технического углерода и добавляют раствор хлорида натрия до получения однородной массы. Массу формуют в гранулы, которые термоактивируют при 720°С и подвергают гидротермальной кристаллизации. Откристаллизованные гранулы фожазита обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты и высушивают при 180-200°С.
Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию и приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного фожазита. Кроме того, в составе гранул содержится только цеолит одного структурного типа (фожазит), что ограничивает область применения товарного продукта.
Известен "Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты" (патент RU №2203220, С01В 39/14, С01В 39/22). Способ осуществляют следующим образом.
Природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного фожазита и 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия. Добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Гранулы помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°С в течение 3 ч, затем при 100°С - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°С. Охлажденные гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Гранулированный адсорбент обрабатывают водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.
Известный способ имеет недостатки.
1. Использование для приготовления адсорбента 30-70 мас.% порошкообразного фожазита приводит к высокой себестоимости товарного продукта.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта; двухстадийное формование гранул с промежуточным вызреванием гранул в герметичных контейнерах в течение 24 ч; сушку гранул сначала 3 ч при 54°С, а затем 3 ч при 100°С; термопаровую обработку адсорбента при 110-160°С.
3. Введение в сырьевую смесь древесного угля не обеспечивает необходимой пластичности формуемой массы и приводит к повышенному пылению гранул адсорбента, которые обладают недостаточно высокой механической прочностью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты" (патент RU №2283278, С01В 39/14, С01В 39/22), который и выбран за прототип. Способ осуществляют следующим образом.
2
3
2
Природный глинистый минерал каолин смешивают с 30-70 мас.% порошкообразного фожазита (цеолит типа Х с размером кристаллов 1-2 мкм) и 2,5-5,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы. В смесь добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые сушат при 50-120°С в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате из каолина образуется алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А. Полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией AlO=10-30 г/л, NaO=100-120 г/л при соотношении масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5). Температурный режим кристаллизации: 2 ч при 20°С, 6-10 ч при 60°С, 2 ч при 80°С. Цеолитный адсорбент обрабатывают водным паром, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.
Известный способ имеет недостатки.
1. Использование для приготовления адсорбента 30-70 мас.% порошкообразного фожазита, 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта значительно удорожает товарный продукт.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта; обработку цеолитного адсорбента водяным паром.
3. Товарный адсорбент обладает недостаточно высокими механической прочностью и насыпной плотностью.
Задача предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии получения и улучшении свойств гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры А и Х при одновременном снижении себестоимости товарного продукта.
Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 30-50 мас.% метакаолина, представляющего собой каолин, прокаленный в течение 1-8 ч при 500-850°С, позволяет полнее использовать в синтезе адсорбента дешевое сырье природного происхождения и обеспечивает формирование требуемой структуры транспортных пор гранул. Прокаливание каолина при 500-850°С в течение 1-8 ч приводит к получению рентгеноаморфного реакционноспособного метакаолина.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 10-30 мас.% порошкообразного фожазита (цеолита типа Х с размером кристаллов 1-2 мкм) способствует получению цеолитного адсорбента без связующего структуры А и Х высокой фазовой чистоты. Порошкообразный фожазит выступает в роли кристаллической затравки в составе гранул. Высокая щелочность кристаллизационных масс вызывает интенсивную перестройку рентгеноаморфной (метакаолиновой) части гранул. Это приводит к образованию цеолитной фазы типа А и возникновению в гранулах поликристаллических цеолитных сростков.
Добавка в сырьевую смесь 1-2 мас.% крахмала придает пластичность формуемой массе, а это улучшает физико-механические свойства адсорбента и снижает пыление гранул.
Состав сырьевой смеси для формования гранул содержащий, мас.%:
порошкообразный фожазит (цеолит типа X)
10-30
метакаолин
30-50
крахмал
1-2
каолин
остальное
обеспечивает получение гранул с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Этим достигается необходимая проницаемость гранул в процессе гидротермальной кристаллизации и, тем самым, высокая фазовая чистота, механическая прочность и насыпная плотность гранулированного цеолитного адсорбента.
Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения и снижению себестоимости гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры А и Х при одновременном повышении фазовой чистоты, механической прочности и насыпной плотности товарного продукта.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Для получения метакаолина основной сырьевой материал - природный глинистый минерал каолин - прокаливают при температуре 500-850°С в течение 1-8 ч. Сырьевую смесь для формования гранул готовят смешением каолина с порошкообразным фожазитом, метакаолином и крахмалом. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении, мас.%:
порошкообразный фожазит (цеолит типа X)
10-30
метакаолин
30-50
крахмал
1-2
каолин
остальное
Смесь увлажняют, перемешивают до получения однородной, пластичной массы, которую формуют в гранулы. Гранулы высушивают при 100-150°С в течение 2-3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате из каолина и метакаолина образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитные структуры. Наличие в гранулах различных по дисперсной структуре (размеру моночастиц) каолина, порошкообразного фожазита и метакаолина, а также полностью выгорающего при прокаливании крахмала, обеспечивает образование развитой микро-, мезо- и макропористой структуры прокаленных гранул. Гранулы, тем самым, приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Цеолитный адсорбент промывают и высушивают при температуре 120-200°С.
Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.
2
3
3
Пример 1. В смеситель загружают 3,0 кг каолина (30 мас.%); 2,0 кг порошкообразного фожазита (20 мас.%); 0,1 крахмала (1 мас.%) и 4,9 кг метакаолина - каолина, прокаленного при 700°С - 4 ч (49 мас.%). Смешение сырьевых компонентов осуществляют, считая их количество на абсолютно сухое вещество. Смесь увлажняют, перемешивают до состояния однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2,0±0,2 мм. Гранулы высушивают при 120-200°С, прокаливают при 600°С - 8 ч, после чего кристаллизуют. Кристаллизацию осуществляют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией NaO=100 г/л, AlO=10 г/л. Объем раствора 23,7 л. Режим кристаллизации ступенчатый - последовательно при температурах 20, 60, 80°С в течение 2; 10; 2 ч, соответственно. Откристаллизованный гранулированный адсорбент без связующего отмывают от избытка щелочи, высушивают при 120-200°С и анализируют.
Методом рентгеноструктурного анализа определяют степень кристалличности цеолитсодержащего адсорбента, общепринятыми аналитическими методами - механическую прочность и насыпную плотность.
Свойства гранулированного адсорбента приведены в таблице.
Сведения о вещественном составе исходных гранул и свойствах гранулированных цеолитных адсорбентов структуры А и X, полученных согласно примерам 2-11, приведены в таблице.
Прокаливание каолина при температуре ниже 500°С в течение менее 1 ч не обеспечивает термической аморфизации каолина. В результате не образуется метакаолин - реакционноспособное сырье для получения цеолита типа А и, как следствие, ухудшаются степень кристалличности и механическая прочность гранулированного цеолитного адсорбента без связующего (пример 5 - сравнительный).
Прокаливание каолина при температуре выше 850°С вызывает частичное образование шпинели, которая не является реакционноспособным сырьем для синтеза цеолитов. Это приводит к снижению степени кристалличности гранулированного адсорбента (пример 6 - сравнительный).
Увеличение продолжительности прокаливания каолина свыше 8 ч экономически не целесообразно.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул более 50 мас.% метакаолина приводит к снижению пластичности формуемой массы. Часть гранул механически разрушается при сушке, прокаливании и гидротермальной кристаллизации (пример 7 - сравнительный).
При снижении содержания метакаолина менее 30 мас.% ухудшается массообмен в гранулах при кристаллизации. В результате снижаются степень кристалличности гранулированного цеолитного адсорбента (пример 8 - сравнительный).
Исключение из состава сырьевых компонентов для формования гранул порошкообразного фожазита (цеолита типа X) приводит к существенному снижению степени кристалличности и механической прочности гранулированного адсорбента. В этом случае в составе гранул отсутствует кристаллическая затравка. Это не способствует образованию поликристаллических цеолитных сростков в гранулах, а значит, не позволяет добиться высокого качества гранулированного адсорбента в процессе гидротермальной кристаллизации (пример 9 - сравнительный).
Увеличение введения в сырьевую смесь более 30 мас.% порошкообразного фожазита (цеолита типа X) экономически не целесообразно, так как это удорожает гранулированный адсорбент и не приводит к улучшению его свойств.
Исключение из состава сырьевой смеси крахмала ухудшает пластичность формуемой массы, снижает пористость гранул и приводит к ухудшению свойств гранулированного цеолитного адсорбента без связующего (пример 10 - сравнительный).
Увеличение введения в сырьевую смесь более 2 мас.% крахмала снижает механическую прочность и насыпную прочность гранулированного адсорбента (пример 11 - сравнительный).
Разработанный способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты позволяет получать адсорбент, обладающий высокими показателями степени кристалличности, механической прочности и насыпной плотности (примеры 1-4).