Распределение времен релаксации ЯКР во вращающейся системе координат в микроразмерных кристаллитах

18

УДК 539.107

Н. Я. Синявский, Г. С. Куприянова, Ф. Н. Долиненков

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ ЯКР ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ В МИКРОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИТАХ

Приводятся результаты экспериментального исследования влияния размеров кристаллитов порошка на длительность спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат для ЯКР 35С1 в хлорате калия, а также на нутационные интерферограммы. Для получения распределения временных периодов релаксации применена многоэкспоненциальная инверсия спада продольной компоненты ядерной на-

© Синявский Н. Я., Куприянова Г. С., Долиненков Ф. Н., 2015

Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2015. Вып. 4. С. 18 — 24.

магниченности во вращающейся системе координат. Мультимодаль-ный характер распределений объясняется влиянием поверхностных не-однородностей и примесей.

This article presents the results of an experimental study into the effect of powder crystallite size on spin-lattice relaxation times in a rotating frame for 35Cl NQR in potassium chlorate, as well as the nutation interferograms. To obtain the distribution of relaxation times, a multi-exponential decay inversion of the longitudinal component of the nuclear magnetization in a rotating frame was used. The multimodal nature of distributions is explained by the influence of surface irregularities and impurities.

Ключевые слова: ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), времена релаксации во вращающейся системе координат, нутации ядерной намагниченности, размерный эффект.

Key words: nuclear quadruple resonance, relaxation times in the rotating frame, nutation of the nuclear magnetization, size effect.

Релаксация сигналов ЯКР в твердых телах очень сильно зависит от степени упорядоченности структуры образца. Аморфные образцы обычно релаксируют быстрее, чем кристаллические. Это важно при изучении неоднородных твердых тел, в том числе микро- и наногете-рогенных образцов, таких как микрокомпозитные материалы и пористые среды.

Спин-решеточная релаксация во вращающейся системе отсчета (T1p) является механизмом, посредством которого возбужденный вектор намагниченности распадается, находясь под влиянием спин-запираю-щего радиочастотного облучения, то есть эффективного слабого магнитного поля, вращающегося в х — у плоскости с такой же частотой, как и вектор намагниченности [1]. То есть в этом случае спин-решеточная релаксация измеряется при распаде сигнала в условиях спин-локинга, который создает вращающееся магнитное поле резонансной частоты. В ЯМР для разделения сигналов от смеси аморфного и кристаллического вещества используется Цр-фильтрация. ^-эксперимент, как правило, дает более зашумленные сигналы, чем Т2-эксперимент, так как вызывает больший нагрев образца, особенно при высоких значениях Т1р.

Успехи, достигнутые в исследовании твердых тел методом ЯКР, связаны с использованием сильных радиочастотных полей и представлением о вращающейся системе координат. Наблюдение нутаций намагниченности в ЯКР расширило возможности применения метода для исследования структуры и динамики твердых тел [2].

Цель данной работы — экспериментальное определение мульти-модальных функций распределения времен релаксации во вращающейся системе координат с использованием инверсии преобразования Лапласа для микрокристаллитов разных размеров, а также нутационной спектроскопии и метода PEANUT для широких линий ЯКР.

Эксперименты были выполнены на спектрометре ЯКР Tecmag Apollo с программным обеспечением TNMR. Для измерения времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат T1p использовалась последовательность со спин-локинг-импульсом переменной

19

Н.Я. Синявский, Г. С. Куприянова, Ф. Н. Долиненков

20

длительности (рис. 1, а). Для получения нутационных интерферограмм применялась импульсная последовательность PEANUT (рис. 1, б). Вышеупомянутые импульсные последовательности хорошо известны и не требуют специального описания.

б

Рис. 1. Импульсная последовательность для измерения Tip

Для инверсии преобразования Лапласа использовалась программа RILT (Regularized Inverse Laplace Transform), описанная в работе [3]. Искомый массив распределения времен релаксации f(T) является обратным преобразованием Лапласа от экспоненциально затухающего временного сигнала свободной индукции, представленного измеряемым массивом S(t), и рассчитывается с использованием регуляризации с помощью метода наименьших квадратов. В процессе расчетов производилось от 50 до 200 итераций. Алгоритм инверсии преобразования Лапласа эффективно использовался нами ранее при исследовании микрокомпозитных и пористых материалов [4].

Для измерений был взят химически чистый коммерческий хлорат калия. Размеры гранул исследуемого вещества механически уменьшались путем растирания в ступке. Для получения гранул KClO3 разных фракций применялось просеивание порошка через сита с различными размерами ячеек: 200, 100, 71, 51 и 41 мкм. Размер гранул контролировался с использованием рамановского микроскопа Horiba LabRAM HR.

Для замещения атомов калия на атомы натрия использовался насыщенный раствор NaCl. Размер фракций порошка KQO3 при этом составлял не менее 200 мкм.

Последовательность для измерения T1p состоит из одного 90°-ного импульса и следующего за ним спин-локинг-импульса переменной длительности. Первый 90°-ный импульс возбуждает прецессию ядерной намагниченности, а следующий за ним импульс запирает намагниченность во вращающейся системе координат.

Виц распределений времен спин-решеточной релаксации Т1р, полученных инверсией преобразования Лапласа спада продольной компоненты намагниченности во вращающейся системе координат, представлен на рисунке 2. Распределение времен релаксации T1p в порошке KClO3 различных фракций имеет бимодальный характер. Низкочас-

а

тотная составляющая распределения обусловлена атомами в приповерхностной области гранул; в высокочастотную составляющую, сдвигающуюся при уменьшении размеров гранул, вносят вклад атомы, находящиеся в глубине.

Рис. 2. Распределение времен релаксации Т1р для порошкообразных образцов KCЮз различных фракций: а — 100—71 мкм, б —71 — 51 мкм, в — 51—41 мкм

21

Резонансные частоты ЯКР во вращающейся системе координат, как и периоды затухания нутационных интерферограмм, зависят от времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации [5]. Для исследования размерного эффекта во вращающейся системе координат мы использовали эксперимент PEANUT (Phase-inverted echo-amplitude detected nutation) — нутацию с инверсией фазы, детектируемую посредством амплитуды эха. В этой последовательности одновременно используются достоинства методик спинового и нутационного эха. В импульсной последовательности для PEANUT [6; 7] эксперимента радиочастотное возбуждение и детектирование сигнала разделены во времени и разброс нутационных частот частично компенсируется.

По сравнению с другими известными нутационными схемами, используемыми в радиоспектроскопии, PEANUT отличается рядом преимуществ. Метод позволяет получать и наблюдать более высокие нутационные частоты; компенсировать влияние неоднородности радиочастотного поля B1; диапазон частот спинов, которые вносят вклад в сигнал, устанавливается длительностью подготовительного импульса; наконец, метод не дает релаксационного уширения спектров. Применение упрощенной последовательности с импульсом переменной длительности и регистрацией ССИ приводит, кроме того, к проблеме «мертвого времени» приемника.

Из представленных на рисунке 3 результатов следует, что размер гранул практически не влияет на интерферограммы последовательности PEANUT. То же самое можно сказать о нутационных спектрах ЯКР разных фракций хлората калия, полученных нами методом последовательности коротких радиочастотных импульсов [8].

200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

t,-T/2

Рис. 3. Интерферограмма PEANUT ЯКР 35Cl для порошка хлората калия с размером гранул: а - больше 200 мкм, б - 200-100 мкм, в - 100-71 мкм, T = 292 K

Влияние состояния поверхности гранул KClO3 на распределение времен релаксации Tip изучалось нами в эксперименте, с замещением атомов калия на атомы натрия на поверхности фракций порошка KClO3, помещенных в насыщенный водный раствор NaCl. На рисунке 4 представлено изменение распределения времен релаксации Tip в порошке KClO3, длительное время находящемся в насыщенном водном растворе NaCl. Временные периоды спин-решеточной релаксации в лабораторной системе координат при комнатной температуре для KCIO3 Ti = 21 мс, для NaClO3 Ti = 45 мс [9], то есть отличаются более чем в 2 раза. Данные по временам спин-решеточной релаксации T1p в этих веществах в литературе отсутствуют, но естественно ожидать, что для NaClO3 время T1p также будет больше, чем для KClO3.

Рис. 4. Распределение времен релаксации Т-ц, в поликристаллах порошка КС103, помещенного в насыщенном растворе ЫаСЬ. а — сразу после приготовления, б — через месяц, в — через 2 месяца

Как видно из рисунка 4, низкочастотная компонента мультимо-дального распределения с течением времени смещается в высокочастотную область, и это свидетельствует о том, что данная компонента обусловлена поверхностными молекулами, в которых происходит замена атомов калия на атомы натрия.

Таким образом, в работе были выполнены экспериментальные исследования влияния размеров кристаллов на распределение времен релаксации во вращающейся системе координат, в том числе методами нутационной спектроскопии и PEANUT. Исследования распределений времен спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат Tip в зависимости от размеров фракций порошка показали, что они имеют бимодальный характер, а большее время релаксации T1p меняется в зависимости от размеров гранул.

На порошках с разными размерами гранул выполнены эксперименты PEANUT, а также произведено сравнение нутационных интер-ферограмм и нутационных спектров. Установлено, что постоянные затухания интерферограмм и нутационные спектры практически не зависят от размеров гранул порошка KCIO3.

Обнаруженные изменения в распределениях времен релаксации T1p в порошке хлората калия, помещенного в насыщенный раствор NaCl, позволяют предположить возможную с течением времени замену атомов калия на атомы натрия на поверхности поликристаллов KClO3. Для получения распределения времен релаксации T1p в микрочастицах порошка впервые применена инверсия преобразования Лапласа временных сигналов ЯКР.

Н.Я. Синявский, Г. С. Куприянова, Ф. Н. Долиненков

24

Полученные результаты представляют интерес для изучения внутреннего строения и состояния поверхности микроразмерных кристаллов твердого тела.

Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ, проект № 14-03-00038а) за финансовую поддержку.

Список литературы

1. Slichter C. P. Principles of Magnetic Resonance // Springer-Verlag. 1990. P. 242-246.

2. Синявский Н. Я., Корнева И. П. Нутационная радиоспектроскопия ядерного квадрупольного резонанса : монография. Калининград, 2009.

3. Marino I.-G. Regularized Inverse Laplace Transform. URL: http://www. mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/6523-rilt/content/rilt.m (дата обращения: 17.02.2015).

4. Sinyavsky N., Dolinenkov P., Kupriyanova G. The T and T2 Relaxation Times Distribution for the 35Cl and 14N NQR in Micro-composites and in Porous Materials // Applied Magnetic Resonance. 2014. Vol. 45. P. 471-482.

5. Синявский Н. Я. Влияние релаксации на двумерные нутационные спектры ЯКР // Изв. вузов. Физика. 1998. № 12. С. 66-71.

6. Stoll S., Jeschke G., Willer M., Schweiger A. Nutation-Frequency Correlated EPR Spectroscopy: The PEANUT Experiment // J. Magn. Reson. 1998. Vol. 130. P. 86-96.

7. Sinyavsky N., Dolinenkov P., Mackowiak M. PEANUT experiment in NQR spectroscopy for I = 3/2 // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2012. Vol. 43 — 44. P. 32-35.

8. Sinyavsky N., Ostafin M., Mackowiak M. Rapid Measurements of Nutation NQR Spectra in Powders Using an RF Pulse Train // Zeitschrift für Naturforschung. 1996. Vol. 51a. P. 363-367.

9. Weber M. J. Nuclear quadrupole spin-lattice relaxation in solids // J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 17. No. 314. P. 267-277.

Об авторах

Николай Яковлевич Синявский — д-р физ.-мат. наук, проф., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград.

E-mail: n_sinyavsky@mail.ru

Галина Сергеевна Куприянова — д-р физ.-мат. наук, проф., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград.

E-mail: galkupr@rambler.ru

Филипп Николаевич Долиненков — асп., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград. E-mail: dolinenkov@mail.ru

About the authors

Prof. Nikolay Sinyavsky, I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad. E-mail: n_sinyavsky@mail.ru

Prof. Galina Kupriyanova, I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad. E-mail: galkupr@rambler.ru

Philipp Dolinenkov, PhD student, I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad. E-mail: dolinenkov@mail.ru