Естественно-научные основы геозащитного резерва природных и искусственных минералов

Общетехнические задачи и пути их решения

237

УДК 574

М. В. Шершнева

ЕСТЕСТВЕННО-НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ГЕОЗАЩИТНОГО РЕЗЕРВА ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ МИНЕРАЛОВ

В работе исследован геозащитный резерв силикатсодержащих минералов и отходов по отношению к ионам тяжелых металлов. Представлена количественная характеристика геозащитного резерва по поглотительной емкости веществ. Сформулированы условия проявления геозащитного резерва отходов при взаимодействии с растворами, содержащими ионы тяжелых металлов.

геозащитный резерв, силикатсодержащие отходы, очистка от ионов тяжелых металлов.

Введение

В рамках развития критических технологий защиты окружающей среды актуальными являются вопросы обезвреживания ионов тяжелых металлов (ИТМ) и утилизации твердых промышленных минеральных отходов. Эту проблему чрезвычайно полезно было бы решить в комплексе, тогда следующим принципиально важным шагом будет обнаружение и исследование полезных свойств твердых веществ, входящих в состав отходов, которые способствовали бы одновременно с утилизацией проявлению геозащитной функции отходов по отношению к ИТМ.

Такое свойство твердых веществ может быть названо их геозащитным резервом и иметь определенные количественные характеристики. Под геозащитным резервом понимается способность веществ (отходов) к поглощению из окружающей среды различных типов загрязнений (ИТМ, нефтепродуктов и т. п.) [1].

Работа посвящена изучению геозащитных свойств природных и искусственных минералов и отходов на их основе, а также разработке новых технологий утилизации отходов с учетом этих свойств.

1 Характеристики геозащитного резерва

Основные минеральные отходы содержат какое-то количество силикатной составляющей. Таких отходов на сегодня накопилось миллионы тонн, и именно утилизацию этих веществ целесообразно исследовать в рамках разработки критических технологий. В качестве объектов исследования были выбраны природные и искусственные силикатсодержащие минералы и отходы на их основе (табл. 1).

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2011/1

238

Общетехнические задачи и пути их решения

ТАБЛИЦА 1. Силикатсодержащие минералы и отходы

Название минерала или отхода Основная фаза Происхождение

Тальк Mg3Si4O10(OH)2 Природное

Хлорит Mg6[(Si2,Al2)O10](OH)8 , Mg4Al2[(Si2,Al2)O10](OH)8 Природное

Асбест 3MgO-2SiO2-2H2O Природное

Алит 3CaO-SiO2 Техногенное

Белит 2CaO-SiO2 Техногенное

Бой бетона xCaO-ySiO2 • nH2O Техногенное

Отходы пенобетона xCaO-ySiO2 • nH2O Техногенное

Доменный гранулированный шлак 2CaO-SiO2 Техногенное

Хлоритсодержащий щебень xMgO-ySiO2 • nH2O Техногенное

Если расположить силикатсодержащие минералы и отходы в ряд по химическому и энергетическому признакам (мольная масса и стандартная теплота образования основной силикатной фазы отхода), то их можно разделить на две группы.

Первая группа - минералы и отходы, не способные к обезвреживанию ИТМ; в этом случае их утилизация - это процесс природосбережения, т. е. их использование как техногенного сырья с одновременным освобождением полезных площадей и экономией природных ресурсов.

Вторая группа - минералы и отходы, которые могут быть способны к обезвреживанию ИТМ; в этом случае эффект их использования возрастет за счет обезвреживающего действия.

Прогноз способности отходов к обезвреживанию может быть основан на следующем. Взяв за начальный отсчет оксид кремния, известный своей инертностью по отношению к ИТМ, и постепенно усложняя систему при образовании силикатов, можно проследить, что при таком усложнении изменяются фундаментальные характеристики вещества - значение стандартных энтальпий образования уменьшается (по сравнению с оксидом кремния), значения мольных масс увеличиваются (по сравнению с оксидом кремния), изменяется строение вещества, появляются катионы и, соответственно, большая степень ионности связи, формируются вместо оксида кремния силикаты и гидросиликаты (табл. 2).

Катионы силикатов и гидросиликатов способны к взаимодействию с ионами тяжелых металлов благодаря определенным свойствам:

1) когда ионы тяжелых металлов имеют более высокую энергию по квантовым характеристикам и тяжелее (по мольным массам), чем катионы силикатных фаз отхода (табл. 3);

2011/1

Proceedings of Petersburg Transport University

Общетехнические задачи и пути их решения

239

2) когда ионы тяжелых металлов способны образовывать гидросиликаты в самопроизвольных реакциях с более низким значением произведения растворимости, чем исходные гидросиликаты кальция и магния (табл. 4).

ТАБЛИЦА 2. Характеристика силикатсодержащих веществ

Силикатсодержащая фаза Мольная масса, г/моль Стандартная теплота образования -AH°298, кДж/моль

SiO2 60,00 ~900

3CaO-SiO2 228,28 ~2965,5

2CaO-SiO2 172,20 ~2306,27

3СаО-А^Оз 270,14 ~3553,00

4CaO-AhO3-Fe2O3 485,88 ~4000,00

AhO3-2SiO2-2H2O 258,36 ~4136,69

3CaO-Al2O3-3CaSO4-31H2O 1237,00 ~17179,8

Mg6(Si4O10>(OH)2 363,26 ~5926,00

Mg6Si4O10^(OH)8 554,20 ~8736,70

Mg12[(Si,Al)8O20]4OH)16 1118,56 ~8000,00

4СаO•3SiO2•1,5H2O 443,00 ~6019,10

6СаO•6SiO2•H2O 738,00 ~10018,20

ТАБЛИЦА 3. Характеристика ионов тяжелых металлов

Металлы Моль- атомная масса МА, г/моль Энергетические характеристики

Главное и побочное квантовые числа n и l Первый потенциал ионизации I, эВ Радиус катиона Гк, А

В сточной воде Cr (III) 51,99 4s1 3d5 6,80 0,63

Mn (II) 54,93 4s2 3d5 7,40 0,80

Fe (III) 55,85 4s2 3d6 7,90 0,67

Ni (II) 58,69 4s2 3d8 7,60 0,69

Cu (II) 63,55 4s1 3d10 7,70 0,96

Zn (II) 65,39 4s2 3d10 9,40 0,74

Cd (II) 112,41 5s2 4d10 9,00 0,97

Hg (II) 200,59 6s2 5d10 10,4 1,10

В твердом веществе Са (II) 40,07 4s2 6,1 0,99

Mg (II) 24,31 3 s2 7,6 0,65

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2011/1

240

Общетехнические задачи и пути их решения

ТАБЛИЦА 4. Произведение растворимости (ПР) гидросиликатов с разными катионами [2], [3]

Вещество ПР

CaO-SiO2-nH2O 3,4-10"7

MgO-SiO2-nH2O 1,6-10-11

CuO-SiO2-nH2O 0,5-10"18

CdO-SiO2-nH2O 0,5-10"14

Количественная энергетическая характеристика самопроизвольного поглощения ИТМ - отрицательное изменение энергии Гиббса, а количеством нейтрализованных ИТМ можно будет охарактеризовать поглотительную емкость отходов. Таким образом, указанный ранее геозащитный резерв может иметь две количественные характеристики: энергетическую - по изменению значений энергии Г иббса при взаимодействии твердых отходов с ИТМ; обезвреживающую или защитную - по поглотительной емкости тяжелых металлов отходами.

В таблице 5 приведены предварительные результаты расчета значений изменения энергии Гиббса для возможных схем взаимодействия силикатных фаз с растворами ИТМ на примере ионов железа и кадмия в стандартных условиях.

ТАБЛИЦА 5. Термодинамический анализ реакций взаимодействия силикатов

и гидросиликатов с ИТМ

Возможные схемы взаимодействия AGo298 реакции, кДж/моль Геозащитный резерв

3CaO-SiO2 + 2H2O ^ 2CaO-SiO2-H2O + Ca(OH)2 -39,30 +

-57,39 +

CaO-SiO2-H2O + Cd2+ ^ CdO-SiO2-H2O + Ca2+ -30,47 +

“CaO^SiO^^ -18,18 +

CaO^SiO2^H2O + CdCl2 ^ CdO^SiO2^O + CaCh -26,41 +

2CaO^SiO2^H2O + CdCl2 + H2O^ CdO^SiO2^O + Ca(OH)2 + + CaCl2 -43,30 +

2(2CaO^SiO2^H2O) + 3CdCh + 2H2O ^ CdO^SiO2^O + + CaO-SiO2-H2O + 2Cd(OH)2 + 3CaCl2 -595,23 +

-71,52 +

“CaO^SiO^ -47,98 +

CaO^SiO2^H2O + FeCl2 ^ FeO^SiO2^O + CaCl2 -93,13 +

2CaO^SiO2^H2O + FeCl2 + H2O^ FeO^SiO2^O + Ca(OH)2 + + CaCl2 -77,41 +

2(2CaO^SiO2^H2O) + 3FeCl2 + 2H2O ^ FeO^SiO2^O + + CaO-SiO2-H2O + 2Fe(OH)2 + 3CaCl2 -654,25 +

Данные таблицы показывают, что значения изменения энергии Г иббса для таких взаимодействий находится в интервале от 20 до минус 600 кДж/моль. При дополнительных расчетах процессов растворения си-

2011/1

Proceedings of Petersburg Transport University

Общетехнические задачи и пути их решения

241

ликатных фаз и образования силикатов и гидросиликатов ИТМ это может обосновывать возможность самопроизвольного связывания ИТМ в труднорастворимые вещества.

Если сказанное выше справедливо, то отходы, содержащие силикаты и гидросиликаты кальция и магния, соответствующие условиям 1 и 2, должны обладать геозащитным резервом и характеризоваться поглотительной емкостью.

2 Г еозащитный резерв модельных систем

В таблице 6 показаны результаты исследований поглотительной емкости искусственно полученных минералов силикатов и алюмосиликатов кальция.

ТАБЛИЦА 6. Результаты исследования геозащитных свойств силикатсодержащих материалов

Название материала Статическая емкость, мг/г

Cu

C2S 3,4 3,5 3,5 3,5 2,5 3,5

C3S 4,6 4,6 4,8 4,6 3,5 4,8

C3A 4,0 4,2 4,4 4,0 3,5 4,4

C4AF 3,5 3,6 3,8 3,6 2,6 3,6

Клинкер 3,4 3,4 3,5 3,4 2,6 3,3

Измерение статической и динамической емкости силикатсодержащих отходов относится к косвенным невоспроизводимым измерениям. В этом случае каждое из определенных значений емкости рассматривалось как случайная величина с нормальным законом распределения погрешностей. Иначе говоря, значения величины емкости рассматриваются как результаты прямых многократных измерений физической величины, а погрешность вычисляется как случайная по правилам обработки результатов прямых многократных измерений. При доверительной вероятности 0,90 и коэффициенте Стьюдента 1,94 (при данной доверительной вероятности и количестве экспериментов, равном 7) случайная погрешность экспериментов по определению статической и динамической емкости составила ±0,03 мг/г.

Концентрация металлов в модельных растворах составляла 10 ПДКхоз-пит для каждого металла и равнялась: для марганца (II) - 1 мг/л, для никеля (II) -2,0 мг/л, для железа (III) - 3 мг/л, для хрома (III) - 5 мг/л, для кадмия (II) -0,1 мг/л, для меди (II) - 10 мг/л.

Все модельные системы взаимодействуют с ИТМ, их статическая емкость составила от 2,5 до 4,8 мг/г.

Изучение поверхности отходов индикаторным методом показало наличие активных центров в области бренстедовских основных центров 7...12, что свидетельствует о способности поверхности этих отходов к вза-

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2011/1

242

Общетехнические задачи и пути их решения

имодействию с ИТМ и подтверждается их уменьшением после взаимодействия с растворами ИТМ [4].

3 Г еозащитный резерв силикатсодержащих отходов и технологии защиты окружающей среды с его учетом

В целом результаты, полученные на модельных системах, позволили перейти к исследованию силикатсодержащих отходов и сравнить их емкости с некоторыми сорбентами, используемыми для очистки сточных вод от ИТМ (табл. 7) [4]-[8].

ТАБЛИЦА 7. Характеристика сорбентов

Название материала Происхождение Статическая емкость по ИТМ, мг/г

Сорбенты на основе цеолитов Искусственный сорбент на основе природных минералов 1,24.. .4,2

Сорбент на основе торфа Природный сорбент 0,04.1,10

Туф Природный сорбент 1,0

Вермикулит Природный сорбент 1,13.1,43 мг/г

Сорбент на основе осадка природных вод Искусственный сорбент на основе промышленных отходов 1,5.2,0 мг/г

Отходы пенобетона Отход промышленности 1,85.2,32

Бой бетона Отход промышленности 0,35.0,98

Доменный граншлак Отход промышленности 0,50.1,15

Хлоритсодержащий щебень Отход промышленности 0,15.0,43

Первая технология защиты окружающей среды от ИТМ связана с утилизацией боя тяжелого бетона и хлоритсодержащего щебня. Обнаруженное геозащитное свойство боя бетона по отношению к ИТМ позволяет предложить новую область утилизации отхода.

В настоящее время протяженность только железных дорог РФ достигает 90 тысяч километров, которые сопровождаются железобетонными опорами контактной сети сроком эксплуатации 40-50 лет. По сети дорог их сотни тысяч, и опоры интенсивно заменяют на новые, поэтому возникла проблема утилизации старых опор.

2011/1

Proceedings of Petersburg Transport University

Общетехнические задачи и пути их решения

243

От железнодорожного транспорта в результате износа тормозных колодок с поверхностным стоком в почву поступает до 200 тысяч тонн тяжелых металлов в год. Железнодорожные пути оборудованы лотками, которые предназначены для отвода атмосферных осадков. При интенсивном дожде вода с поверхности железнодорожного полотна попадает в водоотводный лоток и образует поверхностный сток от железнодорожного полотна. Такой сток отводится в ближайший водный объект или низменность и загрязняет его ИТМ.

При текущем или капитальном ремонте насыпи, когда проводят полную или частичную замену балласта, предлагается использовать не природные материалы, а бой бетона. В этом случае содержащиеся в поверхностных стоках железнодорожного полотна ионы железа будут нейтрализованы. Известно, что физико-механические свойства боя бетона позволяют использовать его в качестве балластного или подбалластного слоя земляного полотна. Поскольку процесс очистки поверхностного стока будет протекать в условиях фильтрации, была определена динамическая емкость отходов (табл. 8). Концентрация металлов в модельных растворах составляла 10 ПДКхоз-пит для каждого металла и равнялась: для марганца (II) -1 мг/л, для никеля (II) - 2,0 мг/л, для железа (III) - 3 мг/л, для хрома (III) -5 мг/л, для кадмия (II) - 0,1 мг/л, для меди (II) - 10 мг/л. Измерения проводились до проскоковой концентрации на уровне ПДКхоз-пит по каждому из металлов.

ТАБЛИЦА 8. Геозащитные свойства отходов

Скорость Отходы пенобетона

фильтрации, м/ч Mn2+ Т7 3 + Fe Ni2+ Cu2+ Cd2+ О +

3 2,05 2,32 1,90 2,06 2,12 2,12

6 1,98 2,10 1,85 2,01 1,98 2,04

Бой бетона

3 0,78 0,45 0,98 0,60 0,79 0,98

6 0,60 0,35 0,95 0,45 0,52 0,75

На участке Свердловской железной дороги на подъездных путях к складу нефтепродуктов было произведено устройство подбалластного слоя из продуктов разрушения бетона на основной площадке земляного полотна протяженностью 500 метров. Массовое количество используемого отхода боя бетона составило примерно 1000 т, расчетный объемный расход стока с учетом среднегодового количества осадков 500 мм в год составил 2500 м3 в год. Мониторинг состояния поверхностного стока проводился в течение 6 месяцев. Анализ показал, что использование щебня из боя бетона уменьшает концентрацию ионов железа с 5,5 мг/л до 2,1 мг/л, т. е. более чем в 2,5 раза.

Была определена емкость хлоритсодержащего щебня в динамических условиях для шести ИТМ, составила в зависимости от рассева от 0,15 до

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2011/1

244

Общетехнические задачи и пути их решения

0,43 мг/г. С учетом того, что отход содержит до 2 % углерода, как известно, активного по отношению к органическим загрязнениям, была определена емкость по отношению к нефтепродуктам, которая достигает значений 0,18 мг/г. Для рекомендации использования отхода в качестве балластного или подбалластного материала необходимо проверить, соответствуют ли его физико-механические характеристики требованиям ГОСТ 8267-93. Проведенные испытания отхода по таким характеристикам, как лещадность, прочность, морозостойкость, содержание пылевидных и глинистых частиц и др., показали, что отход соответствует требованиям, предъявляемым к материалам, используемым в качестве балласта. Опытная апробация щебня на участке железной дороги дала положительный результат. Концентрация растворенных нефтепродуктов в поверхностном стоке уменьшилась с 6,5 мг/л до 2 мг/л.

Следующая технология связана с утилизацией отходов пенобетона. ИТМ содержатся не только в поверхностных и сточных водах, но и в почвах. Предлагается использовать для очистки почв отходы пенобетона. Как уже указывалось (см. табл. 8), эти отходы обладают динамической емкостью по отношению к ИТМ. Была проверена возможность использования пенобетонов для нейтрализации ИТМ из почв, при этом концентрация железа в водных вытяжках почвы при использовании пенобетона снизилась с

3,5 мг/л до 0,9 мг/л.

Как правило, загрязнение почв ИТМ сопровождается повышением их кислотности. Было учтено сопутствующее свойство пенобетона нейтрали-зовывать кислую среду. В таблице 9 проведено сравнение нейтрализующей способности отходов пенобетона с реагентами, применяемыми для нейтрализации в настоящее время.

ТАБЛИЦА 9. Количество щелочного реагента на 1 кг кислот

Щелочной реагент Количество реагента, кг

H2SO4 НС1 HNO3

Активная окись кальция СаО 0,57 0,77 0,44

Гидроокись кальция (известь гашеная) Са(ОН)2 0.75 1,01 0,59

Едкий натр NaOH 0,82 1,09 0,63

Едкое кали КОН 1,14 1,53 0,89

Карбонат кальция (известняк, мел, мрамор) СаСОз 1,02 1,37 0,8

Карбонат магния (магнезит) MgCO3 0,86 1,15 0,67

Карбонат натрия (кальцинированная сода) Na2CO3 1,09 1,45 0,84

Пенобетон 1,09 1,34 0,84

Анализ таблицы показывает, что нейтрализующая способность пенобетона не уступает промышленным реагентам. На опытном участке

л

(100 м ) в Ленинградской области со среднесуглинистой почвой была про-

2011/1

Proceedings of Petersburg Transport University

Общетехнические задачи и пути их решения

245

ведена опытная эксплуатация отходов пенобетона как раскислителя почв. Измельченный пенобетон вносился вручную в почву при перекопке в количестве до 0,13 кг на 1 м участка. Первоначальное значение рН почвы составляло 3,5...4,5, после внесения пенобетона 6,5...7,5. Контроль за состоянием почвы проводился в течение всего летнего периода.

ТАБЛИЦА 10. Практическая ценность работы

Технология Регион Результат

фактический документальный

Утилизация хлоритсодержащего щебня Ленинградская область Снижение концентрации нефтепродуктов в поверхностном стоке Гигиенический сертификат № 10.КЦ.03.571.П.000425.06.03 ТУ 0330-005-07519745-2006 Полож. реш. № 2008122306/15(026594) Акт внедрения

Утилизация боя бетона Свердловская область Снижение концентрации ИТМ в поверхностном стоке ТУ 0330-006-07519745-2006 Полож. реш. № 2008102185/15(002389) Акт внедрения

Утилизация отходов пенобетона Ленинградская область Раскисление почв, нейтрализация кислых стоков, очистка сточных вод от ИТМ Гигиенический сертификат № 78.01.03.033.П.009887.12.01 ТУ 0330-003-01115840-2001 Полож. реш. № 2008121036/15(024916) Патент № 2283815 Патент № 2327647 Акт внедрения

Заключение

Обнаружен геозащитный резерв некоторых силикатсодержащих минералов и отходов по отношению к ИТМ, который был количественно оценен по их поглотительной емкости. По результатам работы получено пять патентов и положительных решений, разработаны проекты технических условий.

Библиографический список

1. Утилизация гидратсодержащих отходов на основе геозащитного резерва : дис. ... канд. техн. наук : 25.00.36 : защищена 29.11.06 : утв.13.05.07 / Тенирядко Антонина Александровна. - СПб., 2006. - 125 с. - Библиогр.: с. 115-125.

2. Исследования ионообенных свойств силикагеля : дис. ... канд. хим. наук :

02.00.11 : защищена 1962 / Душина Агнесса Павловна. - Л., 1962. - 138 с. - Библиогр.: с. 128-138.

3. Реакции поликремниевой кислоты с ионами металлов в водных растворах : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.11 : защищена 1968 / Душина Агнесса Павловна. - Л., 1968. - 348 с. - Библиогр.: с. 338-348.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2011/1

246

Общетехнические задачи и пути их решения

4. Новые экозащитные технологии на железнодорожном транспорте / ред. Л. Б. Сватовская. - М. : ГОУ «Учебно-методический центр по образованию на железнодорожном транспорте», 2007. - 159 с. - ISBN 978-5-89035-358-0.

5. Разработка процесса сорбционной очистки от ионов тяжелых металлов производственных стоков - загрязнителей Гаванской бухты : дис. ... канд. техн. наук :

11.00.11 : защищена 13.05.89 : утв. 12.12.89 / Шабалина Людмила Михайловна. - М., 1989. - 116 с. - Библиогр.: с. 98-116.

6. Применение гранулированного торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов : автореферат дис. ... канд. техн. наук : 11.00.11 : защищена 14.12.88 : утв. 12.06.90 / Соколова Татьяна Викторовна. - Минск, 1988. - 121 с. - Библиогр.: с. 110-121.

7. Сорбенты, коагулянты, флокулянты, фильтровальные и прочие материалы для очистки сточных вод // Информ.-темат. сб. № 15/НИЦ «Глобус». Т. 1. - М. : Глобус, 2005. - 59 с.

8. Технологии ликвидации негативных воздействий осадков природных и сточных вод на окружающую среду : дис. ... канд. техн. наук : 25.00.36 : защищена 06.06.06 : утв. 13.12.06 / Бухарина Дарья Николаевна. - СПб., 2006. - 139 с. - Библиогр.: с. 120-139.

9. Развитие геозащитных технологий / М. В. Шершнева // Новые исследования в материаловедении и экологии. - Вып. 8. - СПб. : ПГУПС, 2008. - С. 13-14.

Статья поступила в редакцию 13.09.2010;

представлена к публикации членом редколлегии Т. С. Титовой.

УДК 620.9 : 621.3 : 536.24

Л. М. Юферева, Ю. А. Лавров, А. Ю. Юферев

КРАЕВАЯ ЗАДАЧА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

ДЛЯ МНОГОСЛОЙНОГО ЦИЛИНДРА, ПО КАНАЛУ КОТОРОГО

ПРОТЕКАЕТ ЖИДКОСТЬ

Рассматривается осесимметричная задача построения температурного поля в системе многослойный полый цилиндр - жидкость, моделирующей теплоизолированную трубу наземной теплотрассы. Жидкость движется по каналу с заданной скоростью. Температура жидкости считается зависящей только от осевой координаты и задана на входном сечении. Отыскание температурного поля сведено к решению бесконечной системы алгебраических уравнений, осуществляемого методом редукции. Статья является продолжением работ авторов [1]-[3], изучающих температурные поля многослойных конструкций.

температурное поле, круговой цилиндр, многослойные стенки, приближенные формулы.

2011/1

Proceedings of Petersburg Transport University