Фотокаталитическое покрытие на основе добавки нанодисперсного диоксида титана

УДК 666. 972:6-022.532

Н.П. ЛУКУТЦОВА, д-р техн. наук

Брянский государственный инженерно-технологический университет

Фотокаталитическое покрытие на основе добавки нанодисперсного диоксида титана

Теоретически и экспериментально обоснована возможность использования добавки нанодисперсного диоксида титана в структурной форме анатаза, получаемой ультразвуковым диспергированием пигментного порошка в водной среде олеата натрия, в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона, обеспечивая его высокую самоочищающую способность. Проведена теоретическая и экспериментальная оценка фотокаталитической активности добавки, содержащей наночастицы TiO2. Получены зависимости изменения интенсивности окраски органических пигментов метиленовый красный и метиленовый синий от времени воздействия ультрафиолетового излучения. Установленное изменение оптической плотности покрытия от 0,328 до 0,093 (в 3,5 раза) свидетельствует о снижении концентрации органического пигмента на подложке добавки нанадисперсного диоксида титана, подтверждая интенсивность прохождения фотокаталитической реакции за счет высокой окислительной способности среды, образовавшейся на поверхности частиц TiO2 под действием УФ света.

Ключевые слова: добавка, диоксид титана, анатазная форма диоксида титана, наночастицы, органические пигменты, фотокаталитические свойства, ультрафиолетовое излучение.

N.P. LUKUTTSOVA, Doctor of Sciences

Bryansk State Engineering-Technological University

Photo-Catalytic Pavement on the Basis of Additive of Nano-Disperse Titanium Dioxide

The possibility to use the additive of nano-disperse titanium dioxide in the structural form of anatase, obtained by the ultra-sound dispersion of pigment powder in water medium of sodium oleate, as a phto-catalytic pavement on the concrete surface ensuring its high self-cleaning capacity is theoretically and experimentally substantiated. Theoretical and experimental assessment of the photo-catalytic activity of the additive containing nano-particles TiO2 is made. The dependences of changing the intensity of coloring of organic pigments, methylene red and methylene blue, on the duration of the ultraviolet radiation exposure are obtained. The established change in optical density of the coating from 0.328 to 0.093 (by 3.5 times) demonstrates the decrease in the concentration of the organic pigment on the substrate of the additive of nano-dispersed titanium dioxide confirming the intensity of the photocatalytic reaction due to the high oxidizing capacity of the medium formed on the surface of particles TiO2 under the impact of UV light.

Keywords: additive, titanium dioxide, anatase form of titanium dioxide, nano-particles, organic pigments, photo-catalytic properties, ultraviolet radiation.

В настоящее время индустрия строительных материалов широко применяет ультрадисперсные и нано-структурирующие добавки органического и минерального происхождения для улучшения качества производимой продукции. Практический интерес представляют исследования модификации строительных композитов наноразмерными частицами диоксида титана [1, 2], а также возможность их использования в качестве активных фотокатализаторов, позволяющих под действием ультрафиолетового излучения удалить вредные компоненты окружающей среды [3, 4].

Uli MV M » IV J« nm

ли utaocuTKMi от « ьгту »j.

Рис. 1. Общий вид микрочастиц диоксида титана в структурной форме анатаза

Анализ научно-технической литературы показал, что диоксид титана применяют в промышленных целях в трех распространенных модификациях: анатаз, рутил, брукит. Брукит представляет собой форму диоксида титана более сложную, но наименее плотную и в основном не применяется в областях научных изысканий. Высокую фотокаталитическую активность частицы ТЮ2 проявляют в кристаллической структуре — анатаз [5—7].

Целью исследования явилась разработка наноди-сперсной добавки на основе диоксида титана анатазной

Таблица 1

Показатели Физико-химические характеристики

Содержание ТЮ2, % 93

Влажность, % 1,5

Удельное сопротивление, Ом-см 10000

Остатки фильтровки, % 0,05

рН водного раствора 6,5

Впитываемость масла, г/100г 44

Дисперсность частиц, мкм 28

Осветляющая способность, точка 1720

Содержание А1203, % 2,1

Содержание SiO2, % 1,18

Ы

научно-технический и производственный журнал

ноябрь 2015

5

Специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» Брянского государственного инженерно-технологического университета 55 лет

структурной модификации и исследование фотокаталитических свойств полученной дисперсии.

В работе применялся диоксид титана анатазной структурной модификации, общий вид и физико-химические характеристики которого представлены на рис. 1 и табл. 1.

Добавку получали путем ультразвукового диспергирования пигментного порошка ТЮ2 анатазной структурной модификации в различных органических средах. Установлено, что использование в качестве стабилизатора добавки олеата натрия по сравнению с другими модификаторами способствует получению наиболее устойчивой во времени суспензии с равномерным распределением частиц диоксида титана в объеме жидкости [8].

Для оценки фотокаталитической активности по методике [9] поверхность бетона методом набрызга по-

П

крывали добавкой, полученной ультразвуковым диспергированием анатазного TiO2 в водной среде стабилизатора олеата натрия.

После высушивания на подготовленную поверхность наносили следующие органические пигменты: метиловый красный, кристаллический фиолетовый, метиленовый синий, а также автомобильную пыль с концентрацией твердой фазы 50 г/л. Образцы подвергали воздействию ультрафиолетового (УФ) излучения в течение 60 мин с фиксированием изменений интенсивности окраски через каждые 5 мин.

Визуальная оценка подтверждает факт деструкции красителей (рис. 2), но учитывая, что интенсивность цветовой окраски является качественным параметром, используя методы обработки оцифрованных изображений, можно поставить в соответствие каждой фотографии значения математической функции, выражающей общую интенсивность цвета. Для этого использовался подход многокритериальной оптимизации, в частности метод интегрального критерия. В соответствии с принципом аддитивности цвета и известным законом Грассмана [10] для описания цвета необходимы три компоненты. В частности, в широко распространенной системе кодирования цветов RGB такая функция может быть построена как линейная комбинация количественных оценок по каждой составляющей (соответственно красному, зеленому и синему цветам):

Рис. 2. Вид бетонной поверхности до (а) и после (б) УФ излучения в течение 60 мин

а б

I = aR + bG + cB,

200

150

100

50

100

80

60

40

20

5 15 25 40 Время экспонирования, мин

5 15 25 40 Время экспонирования, мин

Рис. 3. Графики зависимости интенсивности окраски пигмента от времени УФ излучения: а - метиленовый красный; б - метиленовый синий; 1 - ряд 1; 2 - ряд 2

Таблица 2

Показатели Концентрация, % Среднее значение оптической плотности серии измерений

Без раствора 0 0

Эталонный раствор 50 0,328

Раствор метиленового синего на поверхности нанодисперсного диоксида титана 50 0,093

где а, Ь, с — коэффициенты линейной комбинации, являющиеся весовыми параметрами, отражающими цветовое восприятие человеческого глаза.

Обработке подвергались цветные цифровые фотографии образцов с нанесенными на предварительно окрашенную поверхность (светло-серый фон) красителями двух видов: метиловый красный и метиленовый синий. Средствами компьютерной программы ImageJ определялись составляющие трехмерного вектора, описывающего интенсивность окраски I, т. е. величины R, G, В в формуле (1). Далее вычислялись значения I при соответствующих тройках значений а, Ь, с. Графики зависимости интенсивности окраски пигментов от времени представлены на рис. 3.

Как показали визуальные наблюдения, деструкция различных органических красителей существенно отличается в течение времени. Установлено, что разрушение мети-ленового синего происходит интенсивнее вплоть до его исчезновения по сравнению с метиленовым красным через 60 мин экспозиции. Это подтверждает тот факт, что метиле-новый красный является наиболее стабильным и трудно поддающимся окислению пигментом.

0

0

научно-технический и производственный журнал Q'TFOWf1- JJbrlbJ"

ноябрь 2015

Изменения концентрации красящего вещества на поверхности нанодисперсного диоксида титана после воздействия ультрафиолетового облучения подтверждено экспериментально методом сравнения оптических плотностей эталонного и исследуемого растворов. Эталонный раствор метиленового синего готовили с концентрацией, равной 50 г/л, и наносили на стеклянные подложки в количестве 1 мл, одна из которых предварительно была покрыта добавкой с наночасти-цами TiO2. Оптическую плотность определяли при длине волны, равной 648 нм, установленную экспериментально, после экспонирования в течение 220 мин. Стеклянные пластины промывали 100 мл дистиллированной воды до полного вымывания красителя. Полученные растворы заливали в предварительно подготовленные кюветы и измеряли оптическую плотность на спектрофотометре ПЭ-5400 УФ, данные которого представлены в табл. 2.

Изменение оптической плотности покрытия от

0.328.до 0,093 (в 3,5 раза) свидетельствует о снижении концентрации органического пигмента на подложке добавки нанадисперсного диоксида титана, подтверждая интенсивность прохождения фотокаталитической реакции за счет высокой окислительной способности среды, образовавшейся на поверхности частиц TiO2 под действием УФ света.

Таким образом, теоретически и экспериментально обоснована возможность использования добавки нано-дисперсного диоксида титана в структурной форме ана-таза, получаемой ультразвуковым диспергированием пигментного порошка в водной среде олеата натрия, в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона, обеспечивая его высокую самоочищающуюся способность. Проведены теоретическая и экспериментальная оценки фотокаталитической активности добавки, содержащей наночастицы TiO2. Получены зависимости изменения интенсивности окраски органических пигментов от времени воздействия ультрафиолетового излучения.

Список литературы

1. Лукутцова Н.П., Постникова ОА, Николаен-ко A.H., Мацаенко A.A., Тужикова М.Ю. Повышение экологической безопасности декоративного мелкозернистого бетона на основе использования техногенного глауконитового песка // Строительство и реконструкция. 2014. № 1. С. 79—83.

2. Фаликман В.Р. Об использовании нанотехнологий и наноматериалов в строительстве. Часть 2 // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 1. С. 24-34. http://www.nanobuild. ru/ru_RU/journal/Nanobuild_1_2009_RUS.pdf

3. Л^ек^ев И.С., Миклис Н.И., Клименков С.С. Исследование бактерицидных свойств нанопокры-тий на основе диоксида титана // Вестник Витебского государственного технологического университета. 2012. № 2. С. 91-94.

4. Степанов АЮ., Сотникова Л.В., Владимиров A.A., Дягилев Д.В., Ларичев ТА., Пугачев В.М., Титов Ф.В. Синтез и исследование фотокаталитических свойств материалов на основе TiO2 // Вестник Кемеровского государственного университета. 2013. № 2. Т. 1. С. 249-255.

5. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews. 1995. Vol. 95, pp. 735-758.

6. Tanaka K., Mario F.V. Capule, Hisanaga T. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action //

Chemical Physics Letters. 1991. Vol. 187. No. 1, pp. 73-76.

7. Munuera G., Gonzalez-Elipe A.R., Rives-Amau V., Navio A., Malet P., Sokia J., Conesa J.C., Sanz J. Photoadsorption of oxygen on acid and basic TiO2 surfaces // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces. 1985. Vol. 21, pp. 113-120.

8. Чудакова О.А., Лукутцова Н.П., Хотченков П.В. Наночастицы диоксида титана в условиях различных стабилизаторов. Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы II Международной научно-практической конференции. Брянск: БГИТА. 2010. Т. 1. С. 273-278.

9. Хела Р., Боднарова Л. Исследование возможности тестирования эффективности фотокатализа TiO2 в бетоне // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 77-81.

10. Порев В.Н. Компьютерная графика. СПб: БХВ-Петербург, 2002. 432 с.

References

1. Lukutcova N.P., Postnikova O.A., Nikolaenko A.N., Macaenko A.A., Tuzhikova M.Ju. Increase of ecological safety of decorative fine concrete through the use of man-made sand glauconite. Stroitel'stvo i rekonstrukcija. 2014. No. 1, pp. 79-83. (In Russian).

2. Falikman V.R. On the use of nanotechnology and nanomaterials in construction. Part 2. Nanotehnologii v stroitel'stve: scientific online journal. 2009. No. 1, pp. 2434. http://www.nanobuild.ru/ru_RU/journal/ Nanobuild_1_2009_RUS.pdf (date of access 08.10.2015). (In Russian).

3. Alekseev I.S., Miklis N.I., Klimenkov S.S. Study of bactericidal properties of coatings based on titanium dioxide. Vestnik Vitebskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta. 2012. No. 2, pp. 91-94. (In Russian).

4. Stepanov A.Ju., Sotnikova L.V., Vladimirov A.A., Djagilev D.V., Larichev T.A., Pugachev V.M., Titov F.V. Synthesis and study of the properties of the photocatalytic TiO2 based materials. Vestnik Kemerovskogo gosudarstvennogo universiteta. 2013. No. 2. Vol. 1, pp. 249-255. (In Russian).

5. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chemical Reviews. 1995. Vol. 95, pp. 735-758.

6. Tanaka K., Mario F.V. Capule, Hisanaga T. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action. Chemical Physics Letters. 1991. Vol. 187. No. 1, pp. 73-76.

7. Munuera G., Gonzalez-Elipe A.R., Rives-Arnau V., Navio A., Malet P., Sokia J., Conesa J.C., Sanz J. Photoadsorption of oxygen on acid and basic TiO2 surfaces. Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces. 1985. Vol. 21, pp. 113-120.

8. Chudakova, O.A., Lukutcova, N.P., Hotchenkov, P.V. Nanoparticles of titanium dioxide in the conditions of various stabilizers. Problems of innovative biosphere-compatible social and economic development in the construction, housing and communal and road complex: Proceedings of the 2-nd International Scientific and Practical Conference. Brjansk: BGITA. 2010. Vol. 1, pp. 273-278. (In Russian).

9. Hela R., Bodnarova L. Research of possibilities of testing effectiveness of photoactive TiO2 in concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 7781. (In Russian).

10. Porev V.N. Komp'juternaja grafika [Computer graphics]. SPb: BHV-Peterburg. 2002. 432 p.

научно-технический и производственный журнал

ноябрь 2015

7