ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО ЖЕЛЕЗОМ СТАННАТА БАРИЯ, КОМПОЗИЦИЯ ЗАЩИТНОЙ КРАСКИ И ЕЕ ЗАЩИТНЫЙ ПРИЗНАК
PHOTOLUMINESCENT MATERIAL BASED ON BARIUM STANNATE DOPED WITH IRON, COMPOSITION OF PROTECTIVE PAINT AND ITS PROTECTIVE FEATURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области защитных признаков и их применений для защиты документов и изделий от подделки и незаконного воспроизведения. В частности, настоящее изобретение относится к области фотолюминесцентных материалов на основе станната бария, поглощающих ультрафиолетовый (УФ) свет и проявляющих сильную люминесценцию в близкой инфракрасной (БИК) области. Такие материалы являются особенно пригодными для получения композиций защитных красок и скрытых защитных признаков с улучшенной стойкостью к подделке.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карточки, проездные билеты или карточки, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные защитные средства. Типичные примеры защитных средств включают защитные нити, окошки, волокна, конфетти, фольгу, переводную бумагу, голограммы, водяные знаки, защитные краски, содержащие оптически изменяющиеся пигменты, магнитные или намагничиваемые тонкопленочные интерференционные пигменты, частицы с интерференционным покрытием, термохромные пигменты, фотохромные пигменты, люминесцентные, поглощающие инфракрасное излучение, поглощающие ультрафиолетовое излучение или магнитные соединения.
Применение фотолюминесцентных материалов в области печати защищаемых документов известно в данном уровне техники: см., например, Optical Document Security from R.L: van Renesse, третье издание, 2005, с. 98-102. Фотолюминесцентный материал представляет собой материал, способный испускать обнаруживаемые количества излучения в инфракрасном (ИК), видимом (ВИД) и/или ультрафиолетовом (УФ) спектре при возбуждении внешним электромагнитным излучением.
Как правило, фотолюминесцентные материалы, используемые для получения защитных признаков в области ценных или защищаемых документов, поглощают в диапазоне УФ-спектра и испускают в диапазоне видимого спектра. Этот тип поведения проявляется как неорганическими, так и органическими материалами, которые когда-то подвергались воздействию УФ-излучения, а теперь испускают в диапазоне видимого спектра. Таким образом, защитный признак обнаруживается с помощью УФ-лампы, и наблюдается люминесценция невооруженным глазом.
Материалы большого Стоксова сдвига, поглощающие в диапазоне УФ-спектра, но не в диапазоне видимого спектра, и испускающие в диапазоне БИК- или ИК-спектров, тем самым нуждаясь в специальном оборудовании для индуцирования и обнаружения их люминесценции, оказались особенно пригодными для получения скрытых защитных признаков, т. е. защитных признаков, которые не могут быть аутентифицированы невооруженным глазом, но аутентификация которых зависит от устройства для обнаружения или считывания, такого как оборудование электронной аутентификации.
3
1-x
x
3
3
Станнат бария с люминесценцией в БИК-спектре с большим Стоксовым сдвигом был описан Mizoguchi et al. (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9796). Станнат бария (BaSnO), описанный Mizoguchi et al., проявляет широкую люминесценцию с центром при 905 нм, при возбуждении при 380 нм, но не проявляет люминесценцию в диапазоне видимого спектра. Испускание люминесценции было описано также для ряда BaSrSnO. Отмечали, что интенсивность пиков испускания в БИК-спектре уменьшается с увеличением содержания стронция, таким образом, BaSnO проявляет сильнейшую интенсивность испускания.
Методы аутентификации скрытых защитных признаков, содержащих фотолюминесцентные материалы, испускающие в диапазоне БИК- или ИК-спектра при облучении УФ-светом, являются высокоэффективными при обнаружении относительно непростых фальсифицированных и подделанных продуктов. Тем не менее, люди с соответствующими ресурсами и оборудованием могут быть способны реконструировать систему аутентификации и/или использовать методы спектрометрии для определения компонентов некоторых фотолюминесцентных материалов. После этого фотолюминесцентные материалы могут быть воспроизведены и применены к недостоверным документам или изделиям, тем самым снижая преимущества аутентификации, которые могут предоставляться определенным фотолюминесцентным материалом. Следовательно, хотя фотолюминесцентные материалы, поглощающие в диапазоне УФ-спектра и испускающие в диапазоне ИК-спектра, были разработаны для получения высококачественного скрытого защитного признака, желательно разработать дополнительные фотолюминесцентные материалы, которые могут усложнить деятельность, связанную с фальсификацией и подделкой, и/или могут оказаться полезными для аутентификации изделий и документов, которые представляют особый интерес.
1-x
x
3
1-x
x
3
3
Легированный железом станнат бария BaSnFeO, где x равно 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 и 0,15, также описан (Adak et al. International Journal of Current Engineering and Technology, 2015, 3829; James et al. Applied Surface Science 2013, 121). Тем не менее, как показано в таблице 3, материалы на основе легированного железом станната бария (образцы E17, E18 и E19 в таблице 3), концентрации катиона трехвалентного железа которых сравнимы с материалами на основе BaSnFeO, описанными в литературе, а также известным материалом на основе нелегированного BaSnO, представляют слабый сигнал испускания в диапазоне БИК-спектра, и, следовательно, они не является легко обнаруживаемыми и, следовательно, не могут быть эффективно используемыми для получения скрытых защитных признаков.
Таким образом, остается потребность в альтернативных фотолюминесцентных материалах, поглощающих в диапазоне УФ-спектра, но не в диапазоне видимого спектра, и проявляющих сильное испускание люминесценции в диапазоне БИК-спектра. Такие фотолюминесцентные материалы требуют использования специального оборудования для индуцирования и обнаружения их фотолюминесценции, и потому они особенно пригодны для получения при сниженных затратах скрытых защитных признаков и/или получения улучшенных и более эффективных скрытых защитных признаков.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
3+
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание фотолюминесцентного материала на основе легированного железом станната бария, поглощающего в диапазоне УФ-спектра, но не в диапазоне видимого спектра, и проявляющего существенно более сильные интенсивности фотолюминесценции в диапазоне БИК-спектра, чем образцы BaSnO и легированного железом BaSnO из предшествующего уровня техники. Этого достигают с помощью материала на основе легированного железом станната бария, описанного в данном документе, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которого составляет от приблизительно 10 до приблизительно 500 вес. частей на миллион.
Кроме того, заявленной и описанной в данном документе является композиция фотолюминесцентной защитной краски, содержащая материал на основе легированного железом станната бария, проявляющий сильную интенсивность фотолюминесценции в диапазоне БИК-спектра, описанном в данном документе. В частности, композиция фотолюминесцентной защитной краски может дополнительно содержать одно или более фотолюминесцентных веществ, поглощающих в диапазоне УФ-спектра и испускающих в диапазоне видимого спектра.
Также заявленными и описанными в данном документе являются защитный признак, изготовленный из композиции фотолюминесцентной защитной краски, описанной в данном документе, а также способ изготовления защитного признака, включающий этапы нанесения на подложку, предпочтительно с помощью процесса нанесения покрытия или печати, композиции фотолюминесцентной защитной краски с образованием фотолюминесцентного защитного слоя и затвердения фотолюминесцентного защитного слоя.
Также заявленными и описанными в данном документе являются защищаемые документ или изделие, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе, а также способ установления подлинности указанного защищаемого документа или изделия, включающий следующие этапы:
a) освещение одного или более защитных признаков, описанных в данном документе, на защищаемом документе или изделии ультрафиолетовым светом;
b) измерение спектральных параметров излучения, испускаемого одним или более защитными признаками в ответ на освещение ультрафиолетовым светом; и
c) определение подлинности защищаемого документа или изделия.
Предпочтительно, этап b) способа установления подлинности включает измерение интенсивности излучения, испускаемого защитным признаком при одной или более заданных длинах волн в близкой инфракрасной области, и/или спектра интегральной интенсивности излучения, испускаемого защитным признаком между двумя заданными длинами волн в близкой инфракрасной области, и/или измерение способности к распаду испускаемого излучения.
3+
Дополнительными заявленными и раскрытыми в данном документе являются способы изготовления материала на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которого составляет от приблизительно 10 до приблизительно 500 вес. частей на миллион.
Один из способов изготовления включает следующие этапы:
3+
2+
4+
d) добавление приемлемого объема водного раствора Fe к предварительно смешанному водному раствору, содержащему Ba и Sn;
6
e) добавление водного раствора из этапа d) к водному раствору NaOH, тем самым приводя к образованию осадка легированного железом BaSn(OH);
f) регулирование pH суспензии из этапа e), предпочтительно путем добавления водного раствора NaOH или HCl, до приблизительно 11;
6
g) отделение осадка легированного железом BaSn(OH) и
6
h) кальцинирование осадка легированного железом BaSn(OH).
Дополнительный способ изготовления материала на основе легированного железом станната бария, описанного в данном документе, включает следующие этапы:
3+
3
2
i) добавление приемлемого объема раствора Fe к смеси BaCO и SnO;
j) дробление смеси из этапа i) и
k) кальцинирование смеси, полученной на этапе j).
Предпочтительно, этап l) осуществляют после этапа h) или k) вышеописанных способов:
l) просеивание кальцинированного осадка, полученного на этапе h) или k).
3
1-x
x
3
3
1-x
x
3
Материал на основе легированного железом станната бария, описанный в данном документе, проявляет более сильную интегральную интенсивность фотолюминесценции в диапазоне БИК-спектра, чем BaSnO, описанный Mizoguchi et al., и материал на основе легированного железом станната бария общей формулыBaSnFeO, где x равно 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 и 0,15, описанный Adak et al. и James et al. Замена BaSnO и BaSnFeO, где x равно 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 и 0,15, легированным железом станнатом бария, описанным в данном документе, в композиции защитной краски позволяет получать как защитные признаки с улучшенными свойствами люминесценции, так и защитные признаки, имеющие схожие свойства люминесценции при сниженных затратах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
3
2
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма образца C1, содержащего смесь порошка BaSnO и SnO.
3
На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма образца «нелегированного» BaSnO (C3), используемого как сравнительный пример.
3+
3+
3
На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма порошка легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образец E2, концентрация Fe которого составляет 45 частей на миллион).
3+
3+
3
На фиг. 4 показано распределение частиц по размеру порошка легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образец E2, концентрация Fe которого составляет 45 частей на миллион).
3+
3+
3
На фиг. 5 показано SEM-микроскопическое изображение частиц порошка легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образец E2, концентрация Fe которого составляет 45 частей на миллион).
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3
3
3
3
3
На фиг. 6 показана диаграмма интегральных интенсивностей спектров испускания фотолюминесценции порошков легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образцы E1-E7) в сравнении с порошками BaSnO, концентрация Fe которых находится за пределами диапазона концентрации, заявленного в данном документе (порошок «нелегированного» BaSnO, концентрация Fe которого составляет 4 части на миллион (образец C3), и порошок легированного Fe BaSnO, концентрация Fe которого составляет 851 часть на миллион (образец E8)), в зависимости от концентрации Fe в образцах BaSnO.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3
3
3
3
3
3
На фиг. 7 показана диаграмма интегральных интенсивностей спектров испускания фотолюминесценции порошков легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образцы E10-E15) в сравнении с порошками BaSnO, концентрация Fe которых находится за пределами диапазона концентрации, заявленного в данном документе (порошок «нелегированного» BaSnO, концентрация Fe которого составляет 5 частей на миллион (образец C7), порошок легированного Fe BaSnO, концентрация Fe которого составляет 750 частей на миллион (образец E16), порошок легированного Fe BaSnO, концентрация Fe которого составляет 1000 частей на миллион (образец E17)), в зависимости от концентрации Fe в образцах BaSnO.
3+
3+
3
На фиг. 8 показаны спектры испускания фотолюминесценции порошка легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению (образец E13, концентрация Fe которого составляет 100 частей на миллион).
3+
3+
3+
3+
3
3
3
3
3
На фиг. 9 показана диаграмма интегральных интенсивностей спектров испускания фотолюминесценции защитных признаков согласно настоящему изобретению (образцы E1a-E7a, полученные с помощью красок, содержащих образцы E1-E7 легированного Fe BaSnO согласно настоящему изобретению) в сравнении с защитным признаком, полученным с помощью красок, содержащих порошки BaSnO, концентрация Fe которых находится за пределами диапазона концентрации, заявленного в данном документе (образец C3a, полученный с помощью краски, содержащей порошок C3 «нелегированного» BaSnO, и образец E8a, полученный с помощью краски, содержащей порошок E8 легированного Fe BaSnO), в зависимости от концентрации Fe в образцах BaSnO.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Определения
Следующие определения должны использоваться для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и изложенных в формуле изобретения.
В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает его единственным числом.
В контексте настоящего документа термин «по меньшей мере» означает один или более одного, например, один, или два, или три.
В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество или величина может иметь конкретное определенное значение или некоторое иное значение, соседнее с ним. В целом, термин «приблизительно», обозначающий определенное значение, предназначен для обозначения диапазона в пределах ± 5% значения. В качестве одного примера, фраза «приблизительно 100» означает диапазон 100 ± 5, т. е. диапазон от 95 до 105. Предпочтительно, диапазон, обозначенный термином «приблизительно», означает диапазон в пределах ± 3 % значения, более предпочтительно, ± 1 %. В целом, при использовании термина «приблизительно» можно ожидать, что подобные результаты или эффекты согласно настоящему изобретению могут быть получены в диапазоне в пределах ± 5% указанного значения.
В контексте настоящего документа термин «и/или» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» будет означать «только A или только B, или как A, так и B». В случае «только A» этот термин охватывает также возможность отсутствия B, т. е. «только A, но не B».
Термин «содержащий» в контексте настоящего документа является неисключительным и допускающим изменения. Таким образом, например, раствор, содержащий соединение А, может помимо А содержать другие соединения. Вместе с тем термин «содержащий» также охватывает, как и его конкретный вариант осуществления, более ограничительные значения «состоящий по существу из» и «состоящий из», так что, например, «раствор, содержащий A, B и необязательно C» также может (в основном) состоять из A и B или (в основном) состоять из A, B и C.
Термин «жидкий носитель» в контексте настоящего документа охватывает любую жидкость, которая действует как носитель для материалов, распределенных в твердом состоянии и/или растворенных в нем.
Термин «слой» в контексте настоящего документа относится к пленке, полученной в результате из композиции, содержащей по меньшей мере одну пленкообразующую полимерную смолу, и жидкий носитель, который является по существу сухим.
Термин «композиция защитной краски» относится к любой композиции, которая способна образовывать слой на твердой подложке и которая может быть нанесена предпочтительно, но не исключительно, способом печати.
Термин «защитный признак» обозначает элемент или признак на защищаемом документе или изделии с целью определения его подлинности и его защиты от подделок и незаконного воспроизведения. Термин «защитный признак» используется для обозначения знака, изображения, рисунка или графического элемента, который может использоваться с целью установления подлинности.
Термины «защищаемый документ» и «защищаемое изделие» относятся к документу или изделию, имеющим ценность, которая делает их потенциально подверженными попыткам подделки или незаконного воспроизведения, и которые обычно защищены от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком. Термин «защищаемое изделие» в контексте настоящего документа охватывает все изделия, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения, чтобы гарантировать их содержимое.
Когда настоящее описание касается «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков, комбинации этих «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков также следует рассматривать как раскрытые до тех пор, пока данная комбинация «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков имеет значение с технической точки зрения.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3
Неожиданно обнаруживали, что материал на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которого составляет от приблизительно 10 до приблизительно 500 вес. частей на миллион, поглощает в диапазоне УФ-спектра, но не в диапазоне видимого спектра, и проявляет более сильную интегральную интенсивность фотолюминесценции в диапазоне БИК-спектра, чем известный станнат бария и известный легированный железом станнат бария. Концентрацию катиона трехвалентного железа (Fe) определяли с помощью любого из следующих методов: оптико-эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы (ICP-OES), масс-спектроскопия индуктивно связанной плазмы (ICP-MS) и атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS). Предпочтительно, концентрацию катиона трехвалентного железа (Fe) определяли с помощью оптико-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES). Спектрометры ICP-OES, такие как спектрометры HORIBA Jobin-Yvon ULTIMA, могут использовать для определения концентрации катиона трехвалентного железа (Fe). Как продемонстрировано на фиг. 6 и 7 и в таблицах 2 и 3, материалы на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которых составляет от приблизительно 10 до приблизительно 500 вес. частей на миллион, проявляют по меньшей мере 50% повышение интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре в сравнении с BaSnO (образцы C3 и C7). Более того, материалы на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которых составляет от приблизительно 10 до приблизительно 500 вес. частей на миллион, проявляют существенно более высокую интегральную интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре в сравнении с материалами на основе легированного железом станната бария, концентрации Fe которых превышают 500 частей на миллион (образцы E8, E16, E17, E18 и E19).
3+
3+
3
Предпочтительно, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) по весу в материале на основе легированного железом станната бария, описанном в данном документе, составляет от приблизительно 10 до приблизительно 300 частей на миллион. Как продемонстрировано нафиг. 6 и 7, материал на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которого составляет от приблизительно 10 до приблизительно 300 вес. частей на миллион, проявляет по меньшей мере 100% повышение интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре в сравнении с BaSnO.
3+
3+
3
3
Более предпочтительно, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) по весу в материале на основе легированного железом станната бария, описанном в данном документе, составляет от приблизительно 20 до приблизительно 100 частей на миллион. Материал на основе легированного железом станната бария, концентрация катиона трехвалентного железа (Fe) которого составляет от приблизительно 20 до приблизительно 100 частей на миллион, помимо иного, проявляет по меньшей мере 200% повышение интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре в сравнении с BaSnO(см. например, фиг. 6), он проявляет также более высокую интенсивность фотолюминесценции при любой длине волны в диапазоне БИК-спектра в сравнении с BaSnO.
Предпочтительно, материал на основе легированного железом станната бария, описанный в данном документе, получают с использованием процесса в твердой фазе, включающего следующие этапы:
3+
3
2
i) добавление приемлемого объема раствора Fe к смеси BaCO и SnO;
j) дробление смеси из этапа i) и
k) кальцинирование смеси, полученной на этапе j).
3+
3+
3+
3+
3
3
3
3
3
6
2
3
В контексте настоящего документа «раствор Fe» относится к раствору одного или более предшественников Fe в растворителе. Предпочтительно, предшественник Fe выбран из группы, включающей соли трехвалентного железа и их гидраты, соли двухвалентного железа и их гидраты, оксиды трехвалентного железа и двухвалентного железа. Катион двухвалентного железа окисляется во время этапа k) кальцинирования для обеспечения соответствующего катиона трехвалентного железа. Подходящие соли трехвалентного железа включают без ограничения Fe(NO), FeCl, Fe(OAc), [FeO(OAc)(HO)]OAc и их гидраты. Предпочтительно, растворитель, используемый для получения раствора Fe, выбран из спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, вода и их смеси.
3+
3+
3+
2+
3+
В контексте настоящего документа и как очевидно для специалиста в данной области техники, выражение «приемлемый объем раствора Fe» относится к объему раствора Fe, содержащего количество катиона трехвалентного железа (Fe) или двухвалентного железа (Fe), соответствующее количеству катиона трехвалентного железа (Fe), необходимому в образце легированного железом станната бария, подлежащему получению.
Также предпочтительным является то, что кальцинирование этапа k) осуществляют при температуре от приблизительно 1000°C до приблизительно 1600°C в течение периода от приблизительно 1 до приблизительно 48 часов (ч.), предпочтительно, от приблизительно 1100°C до приблизительно 1400°C в течение периода от приблизительно 2 до приблизительно 30 ч., и еще более предпочтительно, при температуре от приблизительно 1150°C до приблизительно 1350°C в течение от приблизительно 10 до приблизительно 20 ч.
Еще более предпочтительным является то, что процесс, включающий этапы i), j) и k), повторяют по меньшей мере дважды, предпочтительно, трижды.
В более предпочтительном варианте осуществления материал на основе легированного железом станната бария, описанный в данном документе, получают с использованием «влажной» технологии, включающей следующие этапы:
3+
2+
4+
d) добавление приемлемого объема водного раствора Fe к предварительно смешанному водному раствору, содержащему Ba и Sn;
6
e) добавление водного раствора из этапа d) к водному раствору NaOH, тем самым приводя к образованию осадка легированного железом BaSn(OH);
f) регулирование pH суспензии из этапа e) до приблизительно 11;
6
g) отделение осадка легированного железом BaSn(OH) и
6
h) кальцинирование осадка легированного железом BaSn(OH).
3+
3+
3+
3+
3
3
3
3
3
6
2
3
В контексте настоящего документа «раствор Fe» относится к раствору одного или более предшественников Fe в растворителе. Предпочтительно, предшественник Fe выбран из группы, включающей соли трехвалентного железа и их гидраты, соли двухвалентного железа и их гидраты, оксиды трехвалентного железа и двухвалентного железа. Катион двухвалентного железа окисляется во время этапа h) кальцинирования для обеспечения соответствующего катиона трехвалентного железа. Подходящие соли трехвалентного железа включают без ограничения Fe(NO), FeCl, Fe(OAc), [FeO(OAc)(HO)]OAc и их гидраты. Предпочтительно, растворитель, используемый для получения раствора Fe, выбран из спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, вода и их смеси.
3+
3+
3+
2+
3+
3+
2+
3+
В контексте настоящего документа выражение «приемлемый объем водного раствора Fe» относится к объему водного раствора Fe, содержащего по меньшей мере количество катиона трехвалентного железа (Fe) или двухвалентного железа (Fe), соответствующее количеству катиона трехвалентного железа (Fe), необходимому в образце легированного железом станната бария, подлежащему получению, но предпочтительно количество катиона трехвалентного железа (Fe) или двухвалентного железа (Fe), которое по меньшей мере на 10% ниже и скорее всего на 20% выше количества катиона трехвалентного железа (Fe), необходимого в образце легированного железом станната бария, подлежащему получению.
2+
4+
2+
4+
4+
4
Предпочтительно, предварительно смешанный водный раствор, содержащий Ba и Sn, получают путем добавления соли Ba к предварительно смешанному кислотному раствору Sn, полученному путем растворения соли Sn, такой как SnCl, или ее гидратов в кислотном водном растворе.
2+
2
3
2
2
3
2
Предпочтительно, соль Ba выбрана из группы, включающей BaCl и ее гидраты, Ba(NO) и ее гидраты, Ba(OAc) и ее гидраты, BaCO и Ba(OH) и их гидраты.
2
Еще более предпочтительным является то, что pH суспензии из этапа e) регулируют на этапе f) до приблизительно 11 путем добавления водного раствора NaOH или HCl. Путем регулирования pH суспензии из этапа e) до приблизительно 11 гарантируют предупреждение образования побочного продукта SnO и, как следствие, повышают выход материала на основе легированного железом станната бария (см. таблицу 1).
6
Также предпочтительным является то, что отделение осадка легированного железом BaSn(OH)осуществляют путем центрифугирования. Наглядно, что способ изготовления легированного железом станната бария, описанного в данном документе, дополнительно включает этап g1), осуществляемый после этапа g) и перед этапом h):
6
g1) промывание осадка легированного железом BaSn(OH), отделенного на этапе g), деионизированной водой до установления pH супернатанта приблизительно 7–10.
Более предпочтительно, способ изготовления дополнительно включает этап g2), осуществляемый после этапа g) или этапа g1) и перед этапом h):
6
g2) высушивание осадка легированного железом BaSn(OH) при температуре от приблизительно 80°C до 250°C в течение периода от приблизительно 10 до 14 ч., предпочтительно, от 90°C до 200°C в течение периода от 11 до 13 ч.
Еще более предпочтительным является то, что кальцинирование этапа h) осуществляют при температуре от приблизительно 1000°C до приблизительно 1600°C в течение периода от приблизительно 1 до приблизительно 48 часов (ч.), предпочтительно, от приблизительно 1100°C до приблизительно 1400°C в течение периода от приблизительно 2 до приблизительно 30 ч., и еще более предпочтительно, при температуре от приблизительно 1150°C до приблизительно 1350°C в течение от приблизительно 10 до приблизительно 20 ч.
Как продемонстрировано на фиг. 6 и фиг. 7, материалы на основе легированного железом станната бария, полученные с использованием вышеописанной «влажной» технологии, проявляют существенно повышенную интегральную интенсивность фотолюминесценции в сравнении с материалами на основе легированного железом станната бария, полученными с использованием процесса в твердой фазе.
Материал на основе легированного железом станната бария, описанный в данном документе, предпочтительно представляет собой материал в виде частиц, небольшой средний размер которых наглядно составляет от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 10 мкм, предпочтительно, от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 5 мкм. Распределение частиц по размеру можно измерять с помощью анализатора размера частиц Microtrac S3500 Bluewave и контроллера доставки проб путем анализа рассеянного лазерного света, отраженного от образца и спроектированного на оптический детекторный массив. Для данного анализа образцы получают в виде водной суспензии с использованием, например, Branson Sonifier 450. Частицы, средний размер которых ниже 5 мкм, являются особенно пригодными для изготовления прозрачных защитных признаков, которые не могут быть распознаны на первый взгляд. Для получения таких материалов способы изготовления, описанные выше, включают этап 1), осуществляемый после этапа h) или k), соответственно:
l) просеивание кальцинированного осадка, полученного на этапе h) или k).
Материал на основе легированного железом станната бария в виде частиц, описанный в данном документе, имеет предпочтительно распределение близких по размеру частиц, так что большинство частиц имеют по сути один и тот же размер. В предпочтительном варианте осуществления частицы характеризуются распределением частиц по размеру, определенным d(0,9), от приблизительно 3 до приблизительно 15 мкм, предпочтительно, от приблизительно 3 до приблизительно 10 мкм, и более предпочтительно, от приблизительно 4 до приблизительно 7 мкм.
Другой аспект согласно настоящему изобретению направлен на композицию фотолюминесцентной защитной краски, содержащую материал на основе легированного железом станната бария, описанный в данном документе. Такая композиция фотолюминесцентной краски является особенно пригодной для получения высококачественного скрытого защитного признака, который требует использования специального оборудования для индуцирования и обнаружения его фотолюминесценции.
Композиция фотолюминесцентной защитной краски может дополнительно содержать одно или более окрашивающих веществ, таких как красители, органические пигменты, неорганические пигменты и их смеси. Преимущественно, одно или более окрашивающих веществ, необязательно содержащихся в фотолюминесцентной защитной краске, не препятствуют фотолюминесценции материала на основе легированного железом станната бария, т. е. не уменьшают интенсивность фотолюминесценции при одной или более заданных длинах волн в диапазоне БИК-спектра и/или интегральную интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре легированного железом станната бария, описанного в данном документе.
Красители, которые являются подходящими для изготовления красок, известны из уровня техники и предпочтительно выбраны из группы, включающей реактивные красители, прямые красители, анионные красители, катионные красители, кислотные красители, основные красители, пищевые красители, металлокомплексные красители, растворимые в органических средах красители и их смеси. Типичные примеры красителей включают без ограничения кумарины, цианины, оксазины, уранины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонанафтало-металлические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители и крокониевые красители. Наглядно, что выбранные красители не поглощают в диапазоне от приблизительно 800 нм до приблизительно 1050 нм и не препятствуют фотолюминесценции материала на основе легированного железом станната бария, т. е. не уменьшают интенсивность фотолюминесценции при одной или более заданных длинах волн в диапазоне БИК-спектра и/или интегральную интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре легированного железом станната бария, описанного в данном документе, например, путем гашения указанной фотолюминесценции или введения в химическую реакцию с указанным материалом.
Пигменты, которые являются подходящими для изготовления красок, известны из уровня техники и предпочтительно выбраны из группы, включающей неорганические пигменты, органические пигменты и их смеси. Типичные примеры пигментов включают без ограничения оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, азопигменты, азометины, метины, антрахиноны, фталоцианины, периноны, перилены, дикетопирролопирролы, тиоиндигопигменты, тиазининдигопигменты, диоксазины, иминоизоиндолины, иминоизоиндолиноны, хинакридоны, флавантроны, индантроны, антрапиримидины и хинофталоновые пигменты, а также их смеси. Наглядно, что выбранные пигменты не поглощают электромагнитное излучение в диапазоне от приблизительно 800 нм до приблизительно 1050 нм и не препятствуют фотолюминесценции материала на основе легированного железом станната бария, т. е. не уменьшают интенсивность фотолюминесценции при одной или более заданных длинах волн в диапазоне БИК-спектра и/или интегральную интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре легированного железом станната бария, описанного в данном документе, например, путем гашения указанной фотолюминесценции или введения в химическую реакцию с указанным материалом.
Композиция фотолюминесцентной защитной краски, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одно или более фотолюминесцентных веществ, поглощающих в диапазоне УФ-спектра и испускающих в диапазоне видимого спектра. Защитный признак, изготовленный из композиции фотолюминесцентной защитной краски, содержащей легированный железом станнат бария, описанный в данном документе, и одно или более фотолюминесцентных веществ, поглощающих в диапазоне УФ-спектра и испускающих в диапазоне видимого спектра, обеспечивает повышенную стойкость к подделке. Тем временем, такой защитный признак является полускрытым и может быть аутентифицирован человеческим глазом при освещении указанного защитного признака УФ-светом, и является скрытым и может быть аутентифицирован только с помощью устройства для обнаружения или считывания при освещении указанного защитного признака УФ-светом и измерении спектральных параметров излучения, испускаемого защитным признаком.
Предпочтительно, одно или более фотолюминесцентных веществ, поглощающих в диапазоне ультрафиолетового спектра и испускающих в диапазоне видимого спектра, выбраны из группы, включающей флуоресцентные красители, такие как описанные, например, “Organic Luminescent Materials”, B.M. Krasovitskii & B.M. Bolotin, 1988, VCH Verlagsgesellschaft и в патенте США № 5135569, флуоресцентные пигменты, такие как описанные, например, в патенте США № US 8123848 B2 и в патенте США № 5470502, нелегированные или легированные оксиды редкоземельных элементов, оксисульфиды или сульфиды, такие как описанные, например, в европейском патенте № EP 0985007 B1, в патенте США № US 6180029 B1 и в патенте США № US 7922936 B2, органо-комплексы лантанидов, такие как описанные, например, Coord. Chem. Rev. 2015, 293-94, 19-47, квантовые точки, такие как описанные, например, в заявке на выдачу патента США US 20070225402 A1, флуоресцентные наносистемы, такие как описанные, например, в международной патентной заявке WO 2012172018 A1, флуоресцентные осветители, такие как описанные, например, в международной патентной заявке WO 02055646 A1 и в патенте США № US 4153593.
Наглядно, что одно или более фотолюминесцентных веществ, поглощающих в диапазоне ультрафиолетового спектра и испускающих в диапазоне видимого спектра, не поглощают электромагнитное излучение в диапазоне от приблизительно 800 нм до приблизительно 1050 нм и не препятствуют фотолюминесценции материала на основе легированного железом станната бария, т. е. не уменьшают интенсивность фотолюминесценции при одной или более заданных длинах волн в диапазоне БИК-спектра и/или интегральную интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре легированного железом станната бария, описанного в данном документе, например, путем гашения указанной фотолюминесценции или введения в химическую реакцию с указанным материалом.
Композиция фотолюминесцентной защитной краски, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, электропроводных материалов, поглощающих инфракрасное излучение материалов и их комбинаций или смесей. В контексте настоящего документа термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, который проявляет по меньшей мере одно отличительное свойство, которое можно обнаружить с помощью устройства или машины, и который может содержаться в слое таким образом, чтобы представить способ аутентификации указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, с использованием конкретного оборудования для его аутентификации.
Композиция фотолюминесцентной защитной краски, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более аналитических маркеров и/или одну или более меток.
Композиция фотолюминесцентной краски, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одну или более добавок (например, связующих, диспергаторов, смачивающих средств, реологических модификаторов, фотостабилизаторов и т. п.), которые не уменьшают или не снижают интенсивность испускания в БИК-спектре, исходящую от композиции краски, и жидкий носитель.
Важно выбирать только те добавки, в частности, связующие, которые не препятствуют активации излучения или испускания излучения. Также желательно, чтобы выбранные добавки, в частности, связующие, имели минимальное влияние на интенсивность испускания, т. е. они не должны проявлять любого существенного гашения фотолюминесценции. Предпочтительно, связующие смолы являются прозрачными в диапазоне видимого спектра, тем самым обеспечивая изготовление прозрачных скрытых защитных признаков, которые нельзя заметить человеческим глазом.
В зависимости от процесса, используемого для нанесения композиций фотолюминесцентных красок, описанных в данном документе, и процесса затвердения слоя, изготовленного из указанных композиций фотолюминесцентных красок, описанных в данном документе, указанные композиции фотолюминесцентных красок могут быть выбраны из группы, состоящей из закрепляющихся окислением композиций красок, отверждаемых под воздействием излучения композиций красок (включая отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимом свете композиции красок), закрепляющихся теплом композиций красок и их комбинации.
В зависимости от процесса, используемого для нанесения композиций фотолюминесцентных красок, описанных в данном документе, указанные композиции фотолюминесцентных красок могут дополнительно содержать одну или более добавок, при этом указанные одна или более добавок включают без ограничения соединения и материалы, которые используются для корректирования физических, реологических и химических параметров отверждаемой под воздействием излучения композиции для покрытия, таких как вязкость (например, растворители, загустители и поверхностно-активные вещества), консистенция (например, противоосаждающие средства, наполнители и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, противовспенивающие средства), смазочные свойства (воски, масла), стойкость к УФ-излучению (фотостабилизаторы), адгезионные свойства, антистатические свойства, устойчивость при хранении (ингибиторы полимеризации) и т. д. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в композициях фотолюминесцентных красок, описанных в данном документе, в количествах и формах, известных в данной области техники, в том числе так называемые наноматериалы, в которых по меньшей мере один из размеров добавки находится в диапазоне 1–1000 нм.
Композиции фотолюминесцентных защитных красок, описанные в данном документе, могут быть получены путем диспергирования, смешивания и/или дробления всех ингредиентов с образованием жидких или пастообразных красок.
Предпочтительно, концентрация материала на основе легированного железом станната бария в композиции фотолюминесцентной защитной краски составляет от приблизительно 1 до приблизительно 25 вес. %, предпочтительно, от приблизительно 2 до приблизительно 20 вес. %, и еще более предпочтительно, от приблизительно 5 до приблизительно 17 вес. %, при этом весовой процент рассчитан на основе общего количества композиции фотолюминесцентной защитной краски.
Композиции фотолюминесцентных защитных красок, описанные в данном документе, наносят с помощью процесса нанесения покрытия или печати. Предпочтительно, композиции фотолюминесцентных защитных красок, описанные в данном документе, наносят с помощью процесса печати, выбранного из группы, состоящей из струйной печати, трафаретной печати, флексографической печати, ротационной глубокой печати, глубокой печати (также упоминаемой в данной области техники как печать с помощью медных пластин) и офсетной печати. Более предпочтительно, композиции красок, описанные в данном документе, наносят с помощью струйной печати, трафаретной печати, глубокой печати или офсетной печати, и еще более предпочтительно, с помощью струйной печати или офсетной печати.
Дополнительный аспект согласно настоящему изобретению относится к применению композиции фотолюминесцентной защитной краски, описанной в данном документе, для изготовления скрытой защитной краски, а также защитного признака, изготовленного из композиции фотолюминесцентной защитной краски, описанной в данном документе.
Предпочтительно, защитный признак, описанный в данном документе, является прозрачным в видимом спектре, т. е. имеет общий коэффициент светопропускания по меньшей мере 80%, предпочтительно, по меньшей мере 85%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 90%, и, следовательно, не является заметным невооруженным глазом, его аутентификация возможна только с использованием устройства для обнаружения или считывания при освещении защитного признака УФ-светом и измерении спектральных параметров излучения, испускаемого защитным признаком.
Более предпочтительно, защитный признак, описанный в данном документе, является прозрачным для света в видимом спектре и, следовательно, не обнаруживается невооруженным глазом, но его аутентификация возможна человеческим глазом при освещении защитного признака УФ-светом и с помощью устройства для ИК-обнаружения или ИК-считывания при освещении защитного признака УФ-светом и измерении спектральных параметров излучения, испускаемого защитным признаком.
Вследствие улучшенных оптических свойств материала на основе легированного железом станната бария, описанного в данном документе, могут быть получены защитные признаки, имеющие очень низкую весовую концентрацию материала на основе легированного железом станната бария.
В предпочтительном варианте осуществления защитный признак, описанный в данном документе, получают путем нанесения, как описано в данном документе, на подложку, описанную в данном документе, композиции фотолюминесцентной защитной краски, описанной в данном документе, с образованием слоя фотолюминесцентной защитной краски, и затвердения слоя фотолюминесцентной защитной краски.
Подходящие для настоящего изобретения подложки включают без ограничения бумагу или другие волокнистые материалы, такие как целлюлоза, бумагосодержащие материалы, пластмассовые или полимерные подложки, композиционные материалы, металлы или металлизированные материалы, стекла, керамика и их комбинации. Типичными примерами пластмассовых или полимерных подложек являются подложки, выполненные из полипропилена (PP), полиэтилена (PE), поликарбоната (PC), поливинилхлорида (PVC) и полиэтилентерефталата (PET). Типичные примеры композиционных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанный в данном документе выше, а также пластмассовых и/или полимерных волокон, включенных в бумагоподобный или волокнистый материал, такой как описанный в данном документе выше. С целью дополнительного увеличения уровня защиты и стойкости к подделке и незаконному воспроизведению защищаемых документов подложка может содержать водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окошки, фольгу, переводную бумагу, покрытия и их комбинации, при условии, что указанный дополнительный защитный признак не уменьшает интенсивность испускания в БИК-спектре, исходящую от материала на основе легированного железом станната бария, описанного в данном документе.
Подложка, описанная в данном документе, на которую наносят композиции фотолюминесцентных защитных красок, описанные в данном документе, может быть неотъемлемой частью защищаемого документа или защищаемого изделия, или в качестве альтернативы, композиции фотолюминесцентных защитных красок, описанные в данном документе, наносят на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, переводная бумага или этикетка, а затем переносят на защищаемые документ или изделие на отдельном этапе.
Слой фотолюминесцентной защитной краски, описанный в данном документе, могут подвергать затвердению с помощью процессов затвердения, хорошо известных специалисту в данной области техники. Этап затвердения в целом может быть любым этапом, на котором повышают вязкость композиции краски с образованием по сути твердого материала, прилипающего к подложке. Этап затвердения может включать физический процесс, основанный на выпаривании летучего компонента, такого как растворитель, и/или выпаривании воды (т. е. физическое высушивание). В данном случае может быть использован горячий воздух, инфракрасное излучение или сочетание горячего воздуха и инфракрасного излучения. В качестве альтернативы, процесс затвердения может включать химическую реакцию, такую как отверждение, полимеризация или сшивание связующего и необязательных инициирующих соединений и/или необязательных сшивающих соединений, содержащихся в защитной краске. Такая химическая реакция может быть инициирована путем нагревания или ИК-излучения, как описано выше для процессов физического затвердения, однако может предпочтительно включать инициацию химической реакции посредством механизма излучения, включая без ограничения отверждение под воздействием излучения, в том числе отверждение под воздействием излучения в ультрафиолетовом и видимом свете и отверждение под воздействием электронно-лучевого излучения, предпочтительно, отверждение под воздействием излучения в ультрафиолетовом и видимом свете; оксиполимеризацию (окислительная ретикуляция, как правило, вызванная общим действием кислорода и одного или более катализаторов, таких как катализаторы, содержащие кобальт, катализаторы, содержащие марганец, и катализаторы, содержащие ванадий); реакции сшивания или любую их комбинацию. Следовательно и как описано в данном документе, композиция фотолюминесцентной защитной краски, описанная в данном документе, может быть выбрана из группы, состоящей из отверждаемых под воздействием излучения композиций красок, закрепляющихся теплом композиций красок, закрепляющейся окислением композиции краски для глубокой печати и их комбинаций.
В предпочтительном варианте осуществления защитный признак, описанный в данном документе, представляет собой знак, изображение, рисунок или графический элемент для установления подлинности. Знак включает без ограничения символы, мотивы, буквы, слова, цифры, логотипы и схемы.
Дополнительный вариант осуществления согласно настоящему изобретению направлен на способ изготовления защитного признака, описанного в данном документе, включающий следующие этапы:
нанесение, как описано в данном документе, на подложку, описанную в данном документе, композиции фотолюминесцентной защитной краски, описанной в данном документе, с образованием слоя фотолюминесцентной защитной краски, и
затвердение, как описано в данном документе, слоя фотолюминесцентной защитной краски.
Дополнительный аспект согласно настоящему изобретению направлен на защищаемые документ или изделие, содержащие один или более защитных признаков, таких как описанные в данном документе. Как упомянуто выше, защищаемые документы и защищаемые изделия представляют собой документы и изделия, имеющие ценность, которая делает их потенциально подданными попыткам подделки или незаконного воспроизведения, и которые обычно защищены от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком.
Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных документов включают без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки, акцизные марки, соглашения и т. п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы для получения доступа, входные билеты и т. п. Ценные коммерческие товары охватывают упаковочный материал, в частности, для косметических изделий, нутрицевтических изделий, фармацевтических изделий, спиртных напитков, табачных изделий, напитков или пищевых продуктов, электротехнических/электронных изделий, тканей или ювелирных изделий, т. е. изделий, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения для гарантирования действительности содержимого упаковки, подобного, например, к истинным лекарственным средствам. Примеры упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как товарные этикетки для аутентификации, этикетки и печати с защитой от раскрытия.
Таким образом, предпочтительный вариант осуществления относится к банкноте, юридическому документу, билету, чеку, ваучеру, гербовой марке, акцизной марке, соглашению, документу, удостоверяющему личность, документу для получения доступа, или упаковочному материалу для косметических изделий, нутрицевтических изделий, фармацевтических изделий, спиртных напитков, табачных изделий, напитков, пищевых продуктов, электротехнических/электронных изделий, тканей или ювелирных изделий, содержащим один или более защитных признаков, описанных в данном документе.
Как упомянуто выше, защищаемое изделие охватывает все изделия, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения, чтобы гарантировать их содержимое.
Защищаемые изделия включают без ограничения изделия, изготовленные из стекла, такие как бутылки, изделия, изготовленные из металла, такие как банки, колпачки бутылок, ювелирные изделия, изделия, изготовленные из керамики, и т. д.
Дополнительный аспект согласно настоящему изобретению направлен на способ изготовления защищаемого документа или изделия, описанного в данном документе, при этом указанный способ включает этапы нанесения, как описано в данном документе, описанной композиции фотолюминесцентной защитной краски на защищаемые документ или изделие, описанные в данном документе, с образованием слоя фотолюминесцентной защитной краски, описанного в данном документе, и затвердения, как описано в данном документе, указанного слоя фотолюминесцентной защитной краски.
Дополнительный вариант осуществления согласно настоящему изобретению направлен на способ установления подлинности защищаемого документа или защищаемого изделия, содержащего один или более защитных признаков, описанных в данном документе, при этом способ включает следующие этапы:
a) освещение одного или более защитных признаков на защищаемом документе или защищаемом изделии, описанном в данном документе, ультрафиолетовым светом, т. е. электромагнитным излучением с одной или более длинами волн от приблизительно 10 нм до приблизительно 400 нм;
b) измерение спектральных параметров излучения, испускаемого одним или более защитными признаками в ответ на освещение ультрафиолетовым светом; и
c) определение подлинности защищаемого документа или изделия.
Предпочтительно, ультрафиолетовый свет, используемый на этапе a), имеет одну или более длин волн от приблизительно 300 нм до приблизительно 390 нм, более предпочтительно, от 330 нм до приблизительно 390 нм, и еще более предпочтительно, от приблизительно 360 нм до приблизительно 390 нм.
Этап b) способа установления подлинности, т. е. измерение спектральных параметров излучения, испускаемого одним или более защитными признаками в ответ на освещение ультрафиолетовым светом, предпочтительно включает:
измерение интенсивности излучения, испускаемого одним или более защитными признаками при одной или более заданных длинах волн в близкой инфракрасной области, и/или
спектров интегральной интенсивности излучения, испускаемого одним или более защитными признаками между двумя заданными длинами волн в близкой инфракрасной области, и/или
способности к распаду испускаемого излучения.
Таким образом, во время этапа b) обнаружения измеряют по меньшей мере один, по меньшей мере два или по меньшей мере три спектральных параметра излучения, испускаемого одним или более защитными признаками в ответ на освещение ультрафиолетовым светом.
Таким образом, измеренный спектральный параметр излучения, испускаемого защитным признаком, может представлять собой интенсивность излучения, испускаемого защитным признаком при освещении ультрафиолетовым светом при одной или более заданных длинах волн в диапазоне близкого инфракрасного спектра. Одна или более заданных длин волн находятся в пределах 800–1100 нм, предпочтительно, 800–1000 нм, и еще более предпочтительно, 850–950 нм.
В качестве альтернативы, измеренный спектральный параметр излучения, испускаемого защитным признаком, может представлять собой спектры интегральной интенсивности излучения, испускаемого защитным признаком между двумя заданными длинами волн в близкой инфракрасной области, предпочтительно, 700–1100 нм.
Более того, измеренный спектральный параметр излучения, испускаемого защитным признаком, может представлять собой способность к распаду испускаемого излучения. С целью измерения способности к распаду испускаемого излучения достаточно отслеживать интенсивность испускаемого излучения при по меньшей мере одной или более длинах волн в близкой инфракрасной области в зависимости от времени. Предпочтительно, способность к распаду, измеренная на этапе b) способа установления подлинности, выбрана из количества времени, необходимого для распада излучения, испускаемого защитным признаком в ответ на освещение ультрафиолетовым светом, на предварительно определенный процент начального значения интенсивности указанного испускаемого излучения, количества времени, которое необходимо излучению, испускаемому защитным признаком в ответ на освещение ультрафиолетовым светом, на распад с первого предварительно определенного процента начального значения интенсивности указанного испускаемого излучения на второй предварительно определенный процент указанного начального значения интенсивности, и количества времени, которое необходимо излучению, испускаемому защитным признаком в ответ на освещение ультрафиолетовым светом, на распад с первого значения интенсивности указанного испускаемого излучения на предварительно определенный процент начального значения интенсивности указанного испускаемого излучения. Поскольку излучение, испускаемое фотолюминесцентным материалом в ответ на освещение светом возбуждения, и при удалении источника света возбуждения обычно распадается экспоненциально согласно следующему уравнению:
I =  ,
где I представляет собой интенсивность испускаемого излучения, представляет собой константу распада, и A и B являются константами, еще более предпочтительным является то, что способность к распаду, измеренная на этапе b) способа установления подлинности, представляет собой константу распада .
Подлинность и достоверность защищаемого документа или защищаемого изделия определяют простым сравнением спектрального параметра (спектральных параметров), измеренного (измеренных) на этапе b), с диапазоном спектральных параметров подлинного защитного признака согласно настоящему изобретению. Когда обнаруженный спектральный параметр (обнаруженные спектральные параметры) находится/находятся в пределах диапазона подлинных спектральных параметров, защищаемый документ или защищаемое изделие считается подлинным и достоверным. И наоборот, когда обнаруженный спектральный параметр (обнаруженные спектральные параметры) находится/находятся вне границ диапазона подлинных спектральных параметров, документ или изделие считается неподлинным (т. е. сфальсифицированным или подделанным).
Особенно предпочтительным является способ установления подлинности защищаемого документа или защищаемого изделия, содержащего один или более защитных признаков, описанных в данном документе, включающий следующие этапы:
a) освещение одного или более защитных признаков на защищаемом документе или защищаемом изделии, описанном в данном документе, ультрафиолетовым светом, имеющим одну или более длин волн от приблизительно 300 нм до приблизительно 390 нм, более предпочтительно, от 330 нм до приблизительно 390 нм, и еще более предпочтительно, от приблизительно 360 нм до приблизительно 390 нм;
b) измерение спектров интегральной интенсивности излучения, испускаемого одним или более защитными признаками между двумя заданными длинами волн в близкой инфракрасной области, предпочтительно, 700–1100 нм; и
c) определение подлинности защищаемого документа или изделия.
Дополнительный предпочтительный способ установления подлинности защищаемого документа или защищаемого изделия, содержащего один или более защитных признаков, описанных в данном документе, включает следующие этапы:
a) освещение одного или более защитных признаков на защищаемом документе или защищаемом изделии, описанном в данном документе, ультрафиолетовым светом, имеющим одну или более длин волн от приблизительно 300 нм до приблизительно 390 нм, более предпочтительно, от 330 нм до приблизительно 390 нм, и еще более предпочтительно, от приблизительно 360 нм до приблизительно 390 нм;
b) измерение способности к распаду испускаемого излучения и
c) определение подлинности защищаемого документа или изделия.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет описано более подробно в соответствии с неограничивающими примерами.
Реагенты получали от следующих поставщиков:
4
2
.
SnCl5HO 98% от компании Alfa Aesar;
2
2
.
BaCl2HO 99+% от компании Alfa Aesar;
3
BaCO ≥ 99% от компании Sigma-Aldrich;
2
SnO 97% от компании Sigma-Aldrich;
3
3
2
.
Fe(NO)HO сорта ACS от компании Prochem;
10 н. раствора NaOH от компании JT Baker.
Порошки характеризовали с использованием дифракции рентгеновских лучей (XRD) с помощью инструмента Bruker D8 Advance, работающего с линией Cu Kα.
3+
Концентрацию Fe измеряли с использованием ICP-OES с помощью Horiba Jobin-Yvon Ultima.
Спектры фотолюминесценции (PL) измеряли с помощью спектрофлуориметра PTI QuantaMaster QM-400, оснащенного ксеноновой дуговой лампой и охлажденным NIR PMT детектором (Hamamatsu R5108 400–1200 нм). Интегральные значения фотолюминесценции получали путем интеграции спектров испускания фотолюминесценции в диапазоне от 700 нм до 1100 нм.
Распределение частиц по размеру измеряли с помощью анализатора размера частиц Microtrac S3500 Bluewave и контроллера доставки проб. Образцы получали в виде водной суспензии и измеряли с помощью анализа рассеянного лазерного света, отраженного от образца и спроектированного на оптический детекторный массив. Образцы суспензий готовили с помощью Branson Sonifier 450 (0,25 г образца порошка, приблизительно 0,1 г диспергатора Darvan C и деионизированной воды к общему количеству 50 г, обработанные ультразвуком в течение 3 мин общего израсходованного времени при режиме работы 50% и амплитуде 60%).
I. Синтез материалов на основе легированного железом станната бария
I.A. Синтез материалов на основе легированного железом станната бария с использованием «влажной» технологии
3
I.A.1. Оптимизация условий изготовления при «влажной» технологии. Синтез образцов C1-C6 BaSnO.
4
2
2
2
6
.
.
SnCl5HO (29,01 г, 82,2 ммоль) добавляли к раствору 12 мл конц. HCl в 125 мл воды с получением чистого раствора Sn(IV), который перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Добавляли BaCl2HO (22,14 г, 90,4 ммоль) и раствор перемешивали в течение 15 минут. Добавление каплями полученного раствора к раствору NaOH (204 мл; концентрация NaOH: см. таблицу 1) при комнатной температуре в условиях энергичного перемешивания приводило к осаждению BaSn(OH). pH раствора регулировали с помощью раствора NaOH или раствора HCl до значений, описанных в таблице 1. Суспензию подвергали старению в течение 1,5 часа в условиях медленного перемешивания. Осадок центрифугировали при 1250 об/мин в течение 30 минут и промывали деионизированной водой до установления pH супернатанта приблизительно 7–8. Центрифугирование проводили на Thermoforma GP8R, оснащенном 6x500 мл сосудами.
6
3
Промытый осадок BaSn(OH)высушивали в печи при 95°C в течение ночи. Продукт кальцинировали при 1350°C в течение 20 часов в воздушных условиях в алюминиевой воронке, а затем просеивали на сетке в 325 меш для получения целевого BaSnO(образцы C1-C6).
3
2
2
3
2
3
Реакционный выход BaSnO относительно SnO в %вычисляли как1/(1+R), где R представлял собой соотношение SnO и BaSnO в кальцинированном порошке; R вычисляли путем разделения интенсивности наиболее интенсивного пика (a1, фиг. 1) SnO (при 2θ = 26,6°) в рентгеновской дифрактограмме на интенсивность наиболее интенсивного пика (b1, фиг. 1) BaSnO (при 2θ = 30,7°).
Таблица 1
3
2
. Реакционный выход и соотношение BaSnO и SnO
№ образца
Раствор NaOH [моль/л]
Конечный pH раствора осаждения
Выход продукта<sup>a)</sup>
% BaSnO<sub>3</sub>
% SnO<sub>2</sub>
Соотношение RSnO<sub>2 </sub>/BaSnO<sub>3</sub>
C1
2,75
7,7
58
46
54
1,19
C2
3
10,1
82
98
2
0,02
C3
3
11,0
85
100
0
0
C4
3
12,1
79
100
0
0
C5
3
13,0
72
100
0
0
C6
8
> 14
53
100
0
0
3
2
3
a) Выход продукта, полученного путем взвешивания полученного продукта, т. е. смеси BaSnOи SnO (образцы C1-C2) или чистого BaSnO (образцы C3-C6).
I.A.2. Синтез образцов легированного железом станната бария (E1-E9), имеющих разные концентрации катиона трехвалентного железа
3+
.
3
3
2
200 (весовых) частей на миллион исходного раствора Fe получали путем растворения Fe(NO)9HO (0,7246 г, 1,8 ммоль) в воде (500 мл).
4
2
2
2
3
.
.
3+
3+
SnCl5HO (29,01 г, 82,2 ммоль) добавляли к раствору 12 мл конц. HCl в 125 мл воды с получением чистого раствора Sn(IV), который перемешивали в течение 1 ч. при комнатной температуре. Добавляли BaCl2HO (22,14 г, 90,4 ммоль) и раствор перемешивали в течение 15 минут. Полученный раствор обрабатывали в условиях перемешивания со изменяемым объемом исходного раствора Fe с получением теоретической концентрации Fe (вычисленной для 100% выхода BaSnO), с подведением итогов в таблице 2.
6
Добавление каплями полученного раствора к 4 н. раствору NaOH (204 мл) при комнатной температуре в условиях энергичного перемешивания приводило к осаждению легированного железом BaSn(OH). pH раствора регулировали с помощью раствора NaOH или раствора HCl до приблизительно 11. Суспензию подвергали старению в течение 1,5 часа в условиях медленного перемешивания. Осадок центрифугировали при 1250 об/мин в течение 30 минут и промывали деионизированной водой до установления pH супернатанта приблизительно 7–8.
6
3
3
3
3+
3+
3+
3+
Промытый осадок легированного железом BaSn(OH)высушивали в печи при 95°C в течение ночи. Продукт кальцинировали при 1350°C в течение 20 часов в воздушных условиях в алюминиевой воронке и просеивали на сетке в 325 меш для получения целевого легированного железом BaSnO (образцы E1-E9). Концентрацию Fe в образцах E1-E9 легированного железом BaSnO, а также в образце C3 BaSnOизмеряли с помощью ICP-OES. Теоретические значения добавленного Fe, а также концентрация Fe в образцах E1-E9 и C3, измеренные с помощью ICP-OES, приведены в таблице 2. Приведенное измеренное значение концентрации Fe представляет собой среднее значение 3 измерений.
3+
Как проиллюстрировано в таблице 2, концентрация легирующей примеси Fe достигла максимального среднего значения приблизительно 840 частей на миллион при добавлении 1000 частей на миллион или более во время синтеза (см. таблицу 2, образцы E8 и E9).
3
3
3
3
3
Измеряли спектр испускания образца (E1-E9) легированного железом BaSnO (например, образец (E2) легированного железом BaSnO демонстрирует максимум при 890 нм). На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма образца (E2) легированного железом BaSnO. Измеряли размер частиц и распределение по размеру образца (E2) легированного железом BaSnO (см. фиг. 4, d(0,5)= 3,44 мкм и d(0,9)= 7,26 мкм). На фиг. 5 показано SEM-микроскопическое изображение частиц образца (E2) легированного железом BaSnO.
3
3
3
3
На фиг. 6 показано сравнение интегральной интенсивности фотолюминесценции для образцов E1-E8 легированного железом BaSnO и образца C3 BaSnO, полученного с использованием «влажной» технологии. Интегральную интенсивность фотолюминесценции образца C3 BaSnO устанавливали на 100% и использовали как нормализованное эталонное значение для интегральной интенсивности фотолюминесценции образцов E1-E8 легированного железом BaSnO.
В таблице 2 далее приведены значения интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре образцов C3 и E1-E8 при возбуждении при 365 нм.
Таблица 2
возб.
. Интегральная интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре при возбуждении при λ = 365 нм
№ образца
Теоретическое значение добавленного Fe<sup>3+</sup>[частей на миллион]
Измеренное значение Fe<sup>3+</sup> с помощью ICP-OES[частей на миллион]
Интегральная интенсивность фотолюминесценции
C3
--
4<sup> a)</sup>
100<sup>b)</sup>
E1
20
22
291
E2
50
45
362
E3
75
61
369
E4
100
82
306
E5
150
128
192
E6
300
283
189
E7
500
414
152
E8
1000
851
59
E9
5000
832
3+
3+
a) Измеренное значение 4 частей на миллион Fe в образце C3 получают от нативной примеси Fe в материалах-предшественниках и от загрязнения процесса.
3
3
b) Интегральную интенсивность фотолюминесценции образца C3 BaSnO устанавливали на 100% и интегральные интенсивности фотолюминесценции образцов E1-E8 легированного железом BaSnOнормализовали, соответственно.
I.B. Синтез материалов на основе легированного железом станната бария (образцы E10-E19) с использованием процесса в твердой фазе
3+
.
3
3
2
500 частей на миллион исходного раствора Fe получали путем растворения Fe(NO)9HO (0,362 г, 0,896 ммоль) в этаноле (100 мл).
3
2
3
3
3
3+
3+
BaCO (3,25 г, 16,4 ммоль) и SnO (2,22 г, 16,4 ммоль) перемешивали в алюминиевой воронке. Добавляли изменяемый объем 500 частей на миллион исходного раствора Fe (см. таблицу 3 для концентраций Fe в образцах E10-E19 легированного железом BaSnO). Полученную в результате смесь измельчали вручную в алюминиевой воронке, кальцинировали при 1150°C в течение 20 часов; данный процесс повторяли 3 раза с получением легированного железом BaSnO (образцы E10-E19). Образцы E10-E19 легированного железом BaSnOхарактеризовали с помощью XRD (степень чистоты фазы).
3
3
3+
Образец C7 BaSnO получали таким же образом, что и образцы E10-E19 легированного железом BaSnO, за исключением того, что к смеси не добавляли исходный раствор Fe.
3+
3+
3+
В таблице 3 приведены теоретические значения добавленного Fe и концентрация Fe в образце C7, как измерено с помощью ICP-OES. Приведенное измеренное значение концентрации Fe представляет собой среднее значение 3 измерений.
3
3
Измеряли спектр испускания образца (E10-E19) легированного железом BaSnO. На фиг. 8 показаны спектры испускания фотолюминесценции образца (E13) легированного железом BaSnO.
3
3
3
3
В таблице 3 далее приведены значения интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре образцов C7 и E10-E19 при возбуждении при 365 нм. Интегральную интенсивность фотолюминесценции образца C7 BaSnO устанавливали на 100% и использовали как нормализованное эталонное значение для интегральной интенсивности фотолюминесценции образцов E10-E19 легированного железом BaSnO. На фиг. 7 показано сравнение интегральной интенсивности фотолюминесценции для образцов E10-E17 легированного железом BaSnO и образца C7 BaSnO, полученного с использованием процесса в твердой фазе.
Таблица 3
возб.
. Интегральная интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре при возбуждении при λ = 365 нм
№ образца
Теоретическое значение добавленного Fe<sup>3+</sup>[частей на миллион]
Измеренное значение Fe<sup>3+</sup> с помощью ICP-OES[частей на миллион]
Интегральная интенсивность фотолюминесценции
C7
-
5<sup>a)</sup>
100<sup>b)</sup>
E10
25
197
E11
50
248
E12
75
290
E13
100
297
E14
250
258
E15
500
163
E16
750
55
E17
1000
35
E18
20000
40
E19
50000
33
3+
3+
a) Измеренное значение 5 частей на миллион Fe в образце C7 получают от нативной примеси Fe в материалах-предшественниках и от загрязнения процесса.
3
b) Интегральную интенсивность фотолюминесценции образца C7 BaSnOустанавливали на 100% и интегральные интенсивности фотолюминесценции образцов E10-E17 легированного железом станната бария нормализовали, соответственно.
II. Получение фотолюминесцентных красок, содержащих легированный железом станнат бария, и их защитных признаков
II.A. Получение фотолюминесцентных красок E1b-E8b и C3b
3
Фотолюминесцентную краску (E1b-E8b, C3b), имеющую композицию, описанную в таблице 4, получали следующим образом: смесь легированного железом станната бария (образцы E1-E8) или BaSnO (образец C3), VINNOL E 22/48, DOWANOL DPM и UCAR Ester EEP перемешивали при комнатной температуре с помощью SpeedMixer (DAC 150 FVZ-K от компании Flacktek Inc.) и трех гранул циркония (5 мм) при 3200 об/мин в течение 6 мин.
Таблица 4
. Композиция фотолюминесцентной краски
Ингредиенты
Композиция [вес. %]
сополимер винилхлорида, (VINNOL E 22/48,Wacker Chemie)
18
(2-метоксиметилэтокси)-пропанол (DOWANOL DPM, Brenntag Schweizerhall)
19
этил-3-этоксипропионат (UCAR Ester EEP,Brenntag Schweizerhall)
55
образцы E1-E8 легированного железом станната бария или образец C3 BaSnO<sub>3</sub>
8
II.B. Получение защитных признаков E1a-E8a и C3a, изготовленных с помощью фотолюминесцентных красок E1b-E8b и C3b, соответственно.
Защитные признаки E1a-E8a и C3a получали путем нанесения фотолюминесцентной краски, полученной на этапе II.A. выше, на полимерную подложку (двуосноориентированный полипропилен, BOPP) с использованием полосы опускания при 80 мкм с получением слоя фотолюминесцентной краски и высушивания указанного слоя при комнатной температуре в течение приблизительно 4 часов.
Фотолюминесценцию защитных признаков E1a-E8a и C3a измеряли с помощью спектрофлуориметра.
3
В таблице 5 приведены значения интегральной интенсивности фотолюминесценции в БИК-спектре защитных признаков E1a-E8a и C3a при возбуждении при 365 нм. Интегральную интенсивность фотолюминесценции, полученную от защитного признака C3a, устанавливали на 100% и использовали как нормализованное эталонное значение для интегральной интенсивности фотолюминесценции образцов E1a-E8a легированного железом BaSnO.
На фиг. 9 показано сравнение интегральной интенсивности фотолюминесценции для защитных признаков E1a-E8a и C3a при возбуждении при 365 нм.
Таблица 5
возб.
. Интегральная интенсивность фотолюминесценции в БИК-спектре при возбуждении при λ = 365 нм
№ защитного признака
Интегральная интенсивностьфотолюминесценции
C3a
100<sup>a)</sup>
E1a
152
E2a
154
E3a
155
E4a
180
E5a
153
E6a
155
E7a
138
E8a
90
a) Интегральную интенсивность фотолюминесценции защитного признака C3a устанавливали на 100% и интегральные интенсивности фотолюминесценции защитных признаков E1a-E8a нормализовали, соответственно.