Локальная коррозия углеродистой стали в резервуарах для очистки сточных нефтепромысловых вод

УДК 622.276.05:669.18.017

О. Н. Быстрова

ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

В РЕЗЕРВУАРАХ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ВОД

Ключевые слова: натурные испытания, резервуары, зоны резервуара, образцы- свидетели, углеродистая сталь, прокатная окалина, сточные нефтепромысловые воды, локальная коррозия, профилографическое обследование поверхности, глубина и

количество питтингов, диаграммы распределения.

Исследовано зарождение и развитие локальной коррозии на образцах-свидетелях в условиях эксплуатации резервуаров по очистке сточных нефтепромысловых вод. Профилографическим обследованием поверхности образцов, покрытых прокатной окалиной, были получены данные по глубинам локальных поражений. Для количественной характеристики локальной коррозии был применен метод подсчета очагов коррозии, глубины которых ограничены определенными заранее выбранными пределами (сегментами). Построены диаграммы распределения количества питтингов по их глубинам. Исследовано влияние зон резервуара на появление глубоких локальных очагов коррозии.

Keywords: full-scale testing, reservoirs, reservoir zones, witness samples, carbon steel, mill scale, oilfield wastewater, localized corrosion, surface profilogram survey, pits depths and number, frequency diagrams.

Development of localized corrosion on witness samples in conditions of reservoirs exploitation for oilfield wastewater treatment was considered. Pits depths data as measured by surface profilogram surveys of test samples coated with scale mill have been obtained. For quantitative characteristic of localized corrosion the method of corrosion centers calculation was used the depths of which were limited by certain, pre-selected ranges (segments). Frequency diagrams ofpits number by their depths have been constructed. An influence reservoir zones on appearance of deep local centers of corrosion was considered.

Введение

Исследуемые резервуары размещаются и эксплуатируются в различных географических регионах страны, отличающихся широким диапазонам климатических, грунтовых и сейсмических условий.

Стальной цилиндрический резервуар с относительно тонкими стенками - весьма уязвимый в технологическом и экологическом отношении объект, подвергающийся за время эксплуатации различным внутренним и внешним воздействиям, в первую очередь - коррозионному утоньшению его внутренних стенок под влиянием нефти и ее компонента -минерализованной воды. Данное обстоятельство требует частых ремонтов и замены либо всего дорогостоящего резервуара, либо его отдельной конструкции до истечения амортизационного срока.

Оценка опасности коррозии резервуаров с целью продления их безаварийного периода эксплуатации до истечения амортизационного срока является важнейшей технико-экономической задачей в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. ГОСТ 1510 - 84 «Нефть и нефтепродукты. Маркировка, упаковка, транспортирование и хранение» и существующие правила требуют безоговорочного обеспечения противокоррозионной защиты [1].

Для решения этой задачи важно описать особенности и характер коррозионных разрушений внутренней поверхности резервуаров под воздействием нефти, выделившейся из нее воды и паров углеводородов, содержащих агрессивные компоненты. Особое внимание необходимо уделять принципу зонального распределения локальных разрушений (ЛР) резервуарных стенок (средняя зона), крыши (верхняя зона) и днища (донная зона), а также механизму коррозии в этих зонах.

Случается, что общая коррозия, т. е. растворение металла по всей его поверхности, не успевает себя проявить, а металл уже приобретает сквозное разрушение при полной внешней целостности емкостного оборудования. Поэтому измерение общей скорости коррозии в г/м2-час не дает точного предсказания опасности эксплуатации металлоконструкций в жестких условиях их контакта с минерализованными средами содержащими нефть. Представленная работа является попыткой описания локализации коррозионных повреждений внутренних стенок резервуаров-отстойников в зависимости от зон металлоконструкции и времени её эксплуатации в гетерогенных средах, какими являются сточные воды нефтепромыслов [2].

С той целью были проведены натурные испытания образцов-свидетелей в реальных условиях эксплуатации очистных резервуаров.

Экспериментальная часть

Натурные испытания образцов - свидетелей, изготовленных из углеродистой стали марки Ст20, проводились на участках комплексной подготовки нефти (УКПН) НГДУ "Сулеевнефть" в надземных вертикальных резервуарах-отстойниках с плоской

3 3

стационарной крышей ёмкостью по 700 м и 5000 м типа РВС-700 и РВС-5000 по очистке сточных вод, нагнетаемых в нефтяные горизонты. Пластовая вода из технологических резервуаров обезвоживания нефти с физико-химическими характеристиками, указанными в таблице 1, по трубопроводу поступала в верхнюю зону резервуаров-отстойников с гидрофобным жидкостным фильтром (слой нефти 1-2 м). Благодаря этому в нефти задерживались взвешенные частички и остатки нефти, а очищенная вода отводилась в буферную ёмкость и далее перекачивалась в систему заводнения. Достоинство гидро-

фобного фильтра заключается в том, что он предотвращает контакт воды с атмосферным воздухом, т. е. закачиваемая в пласт вода имеет минимальное, а в некоторых случаях нулевое содержание кислорода, что снижает коррозию внутренних стенок резервуаров, а затем и трубопроводной сети. Этот способ очистки сточных вод в статическом режиме отстаивания в закрытых системах имеет широкое распространение в различных районах нашей страны [3].

Таблица 1 - Физико-химические характеристики нефтепромысловых сточных вод Татарстана

Плотность, г/см3 1,045-1,166

Температура, °С 19 - 58

рН 5,0 - 6,7

Минерализация, г/л 58,8 - 256,4

Содержание, мг/л:

тв. мех. примесей 14 - - 479

нефти 11 - - 7429

Железа (общ.) 13 - - 146

углекислоты 25 - - 240

Образцы-свидетели изготавливались в форме плоских пластин размером 100x50x2 мм без сварного шва. Количество образцов определялось числом контролируемых зон в отстойнике, числом параллельных испытаний и периодичностью выемки их из резервуаров для контроля. Поверхность образцов, контактирующая с агрессивной средой, не зачищалась, а оставлялась покрытой производственной окалиной. Таким образом, сохранялась естественная физико-химическая неоднородность поверхностных слоев, максимально приближающихся по свойствам к реальной поверхности эксплуатационных объектов. Перед испытаниями образцы очищались от пыли и других инородных частиц, обезжиривались 10% раствором кальцинированной соды в течение 510 мин, тщательно промывались дистиллированной водой и высушивались. Перед взвешиванием пластины подвергались маркировке и протирались спиртом.

Приготовленные к испытанию образцы, закреплялись в рамки из сплава алюминия. Выбор алюминия в качестве материала рамок обусловлен высокой коррозионной стойкостью его в нейтральных средах типа сточных вод [4]. В целом, в каждой рамке количество пластин составляло, примерно, 20-25 штук. Закрепление образцов в рамках осуществлялось капроновыми нитями с учетом требований отсутствия какого-либо контакта материала рамок с углеродистой сталью. В соответствии с этим, образцы в рамках закреплялись на расстоянии 50 мм от их краев. Рамки с образцами, устанавливаемые в верхней, средней и донной зонах резервуара, также закреплялись капроновыми нитями, снабженными жетонами с номерами. Закрепление рамок проводилось через резиновые прокладки к отверстиям в люке крышки резервуара.

Верхняя зона соответствовала экспозиции образцов на уровне 0,5 метров от крыши резервуара; донная зона - на уровне 0.5 -1.0 метра от его дна; средняя зона - на уровне 2-6 метров от его дна. Всего к испытаниям было подготовлено 30 рамок, из них

снятию для контроля и обследованию подлежало 10 рамок. Перед началом спуска, рамки армировали в бумажные пакеты для предотвращения контакта рабочей поверхности образцов с нефтью при прохождении верхних слоев содержимого резервуара.

Контроль состава сточной воды, находящейся в резервуарах, осуществлялся по результатам аналитических исследований концентраций хлорид-ионов, сероводорода, рН растворов, нефти и взвешенных частиц. Содержание нефти и взвешенных частиц в сточной воде после отстоя её в резервуаре типа РВС-700 составляло за период испытаний (с июля по январь) от 17 до 72 мг/л и от 26 до 38 мг/л соответственно. Концентрация хлорид-ионов варьировалась в пределах 65 г/л в летние месяцы и 140 г/л в зимний период. Концентрация сероводорода колебалась от 28 мг/л до 95 мг/л в летние месяцы и в осенне-зимний период от 76 до 150 мг/л. Кислотность промысловых сточных вод (рН), поступающих в резервуары, изменялась незначительно от времени года и колебалась в пределах от 6,25 до 6, 8.

Выем образцов из резервуаров осуществлялся в три этапа, с длительностью каждого этапа соответственно 1,6; 2,6; 5,3 и 7,3 месяца. Основанием для выбора времени экспозиции образцов в натурных условиях послужил факт, что для развития видимых локальных очагов коррозии в минерализованных водах нефтепромыслов необходимы длительные сроки, в течение которых процесс разрушения металла резко возрастает [5,6]. Все извлеченные образцы были подвергнуты гравиметрическому и про-филографическому исследованию. Количество про-филограмм, снятых с 60 образцов, составляло примерно 8400.

В связи с присутствием на поверхности образцов трудно растворимых продуктов коррозии, нефти, биологических обрастаний, образцы после натурных испытаний помещались в раствор бензина на 5-6 часов. После удаления нефтяных продуктов образцы обезжиривались кашицей из Ыа2СО3 и после промывки высушивались и помещались в травильный раствор на 10-15 мин. Затем пластины содержались в эксикаторе над свежепрокаленным хлоридом кальция в течение 24 часов.

Исследования топографии поверхности образца общей площадью 100 см проводились с двух его сторон профилографическим методом [7,8]. Изучение микрорельефа металлической поверхности, контактирующей с агрессивной средой, осуществлялось по определенным линиям с двух сторон, мысленно разделяющим активную поверхность пластин

с каждой её стороны на 144 квадрата площадью 0,25

2

см с учетом отступления от краев прямоугольных образцов на 5 мм. Вся рабочая поверхность перед испытаниями подлежала визуальному осмотру с целью отыскания областей с густо заселенными очагами коррозии. В данной области профилирование поверхности осуществлялось через каждый миллиметр. Длина пути пробега алмазной иглой по поверхности только одного образца с двух его сторон составляло 4 м, а длина полученной при этом про-филограммы - 32 м.

Результаты и обсуждение

Одним из методов прогнозирования развития локальной коррозии является эмпирический метод, основанный на экспериментальных данных распределения ЛР по глубине [9-11].

В донной зоне резервуара за период 1, 6 месяцев доля мелких питтингов (зародышей глубиною от 15 до 44 мкм) колебалась в пределах от 97 до 100% от количества всех выявленных ЛР на каждом из 10-ти образцах. Причем на 3-х образцах локальная коррозия была представлена, только мелкими питтингами (рис.1).

24 34 44 В4 64 74 глубина h.мкм

Рис. 1 - Распределение количества ЛР (n) по глубине (h) на образцах из стали Ст20 (8акт = 72 см2), экспонирующихся в донной зоне резервуара в течение 1,6 месяца

С увеличением времени экспозиции пластин до 7,3 месяцев в этой же зоне доля мелких питтингов не изменилась. Максимальная глубина ЛР находилась в пределах от 65 до 74 мкм не зависимо от времени испытаний образцов в донной зоне металлической конструкции.

Влияние времени экспозиции образцов на пит-тингообразование в средней зоне резервуара показано на рисунке 2,3.

U

24 34 44 54 глубина h.MKM

Рис. 2 - Распределение количества ЛР (n) по глубине (h) на образцах из стали Ст20 (8акт = 72 см2), экспонирующихся в средней зоне резервуара в течение 1,6 месяца

С увеличением времени испытаний от 1, 6 до 7,3 мес. доля мелких питтингов от общего количества ЛР не изменялась и составляла от 98 до 100%. Мак-

симальная глубина ЛР в средней зоне на одном образце находилась в сегменте 85-94 мкм (рис.3).

глубина h.MKM

Рис. 3 - Распределение количества ЛР (n) по глубине (h) на образцах из стали Ст20 (8акт = 72 см2), экспонирующихся в средней зоне резервуара в течение 7,3 месяца

В верхней зоне резервуара-отстойника в течение 5,3 месяца доля мелких питтингов от общего количества всех выявленных ЛР на 9-ти образцах-свидетелях колебалась уже в пределах от 20 до 85% . За это время эксплуатации оборудования увеличилось количество метастабильных ЛР глубиною от 50 до 100 мкм, процентное соотношение которых составляло в среднем 30% от всех питтингов, обнаруженных на 9-ти пластинах. Следует отметить увеличение доли метастабильных питтингов глубиною от 100 до 300 мкм, которая достигала на некоторых образцах 11%. Локальная коррозия развивалась в течение пяти месяцев вглубь, достигая точечного поражения металла глубиною 500 мкм на 2-х из 9-ти образцах, погруженных в агрессивную среду верхнего слоя резервуара (рис. 4).

49 BS 149199 249 299 349 3» 449 499 глубина h.MKM

Рис. 4 - Распределение количества ЛР (п) по глубине (И) на образцах из стали Ст20 (Бакг = 72 см2), экспонирующихся в верхней зоне резервуара в течение 5,3 месяца

Если предположить, что локально-активное развитие питтинга вглубь не зависит от площади поверхности корродирующего металла и будет постоянной, равной 0,5 мм (500 мкм) за 5,3 месяца (1,13мм/год), то сквозное разрушение верхнего пояса стенок металлоконструкции резервуаров толщиною 5 мм (РВС-700) и 10 мм (РВС-5000) может наступить через 4,4 и 8,8 лет соответственно.

Средняя плотность распределения ЛР на 1 см2 образца с активной площадью равной 72 см2 представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Плотность распределения питтингов (см-2) на образцах из углеродистой стали (Бакт = 72см2) по зонам в солевой среде резервуара

Время, Глубина Зоны резе рвуара

мес. h, мкм Верхняя Сред- Донная

1,6 15- 49 - 3.61 6,41

50-100 - 0 0

5,3 15- 49 46,52 7,02 -

50-99 24,69 0,11 -

100-500 2,98 0 -

7,3 15- 49 - 8,88 7,5

50-99 - 0,09 0,07

100-500 - 0 0

Согласно данным профилографического обследования поверхности образцов с двух его сторон, доля мелких питтингов (15-49 мкм) колебалась в пределах от 20 до 90% и составила ~ 62,7 % от количества всех выявленных питтингов на девяти образцах подверженных натурным испытаниям в верхней зоне резервуара в течение 5,3 месяца. Средняя плотность распределения ЛР на поверхности образцов при этом составила ~ 47 питтингов на 1 см2.

Дальнейшее питтингообразование в глубину от 50 до 99 мкм развивалось со средней плотностью ~ 25 см-2 с долей участия 33,3%.

Питтинги глубиною от 100 до 299 мкм отсутствовали на одном образце и составляли около 3,9 % от общего количества ЛР верхней зоны. Глубокие питтинги от 300 да 500 мкм отсутствовали на 3-х из 9-ти образцов и составляли около 0,1 % от общего количества ЛР. В целом питтинги, глубина которых находилась в сегменте 100-500 мкм, развивались со средней плотностью ~ 3 см 2 (табл. 2).

При сравнении результатов, полученных ранее в лабораторных исследованиях локальной коррозии углеродистой стали, покрытой производственной окалиной [12], и натурных испытаний образцов в верхней зоне резервуара за период 5,3 месяца (табл. 2), наблюдается идентичность количественных коррозионных показателей по долям мелких и средних питтингов, развивающихся в минерализованных средах с участием И28. При моделировании коррозии образцов в лабораторных условиях доля глубоких питтингов и плотность их распределения по поверхности стали, покрытой прокатной окалиной, увеличивалась почти в 7 раз по сравнению с натурными испытаниями.

Анализ разрушения средней зоны во времени показал увеличение плотности распределения питтин-гов, находящихся в сегменте глубин 15- 49 мкм за период испытаний до 7,3 месяца. Период времени эксплуатации образцов от 5,3 до 7,3 месяца характеризовался появлением питтингов, глубина которых находилась в интервале 50-99 мкм, с плотностью соответственно 0,11см-2 и 0,09 см-2. Более глубоких ЛР в этой зоне не наблюдалось (табл.2).

Локальная коррозия в донной зоне резервуара развивалась в основном в виде мелких питтингов, глубина которых колебалась от 15 до 49 мкм, причем заселенность их на 1 см2 почти в 2 раза выше, чем в средней зоне за период 1,6 месяца. С увеличением времени эксплуатации образцов до 7,3 месяца компактность заселения мелких питтингов почти не изменилась и сравнима с плотностью распределения ЛР в средней зоне за тот же период времени (табл. 2). Появление питтингов средней глубины (50-99 мкм) также характерно и для донной зоны с плотностью распределения 0,07 см-2.Развитие более глубоких локальных поражений, также как и в средней зоне, обнаружено не было.

Заключение

Представлены результаты исследования локальной коррозии углеродистой стали в условиях эксплуатации резезервуаров-отстойников по очистке сточных нефтепромысловых вод в течение от 1,6 до 7,3 месяцев. Оценка скорости зарождения, роста и репассивации питтингов в зависимости от зон размещения образцов-свидетелей наглядно представлена в виде гистограмм распределения питтингов по глубинам. Отмечено несущественное различие в развитии питтингообразования на углеродистой стали в средней и донной зонах резервуара. Наиболее глубокие ЛР были выявлены в верхней зоне металлической конструкции.

Литература

1. В. Плудек Защита от коррозии на стадии проектирования, Мир, Москва, 1980, С. 43

2. Э.М. Гутман, К.Р. Низамов, М.Д. Гетманский, Э.А. Низамов, Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии: Учебное пособие для рабочих. Недра, Москва, 1983,С. 30-35

3. Е.А. Миронов, Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглощающие горизонты. Недра, Москва, 1976. 169 с.

4. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Я.В. Ившин, О.А. Лапина, Защита металлов, 41, 6, 646-651, (2005).

5. Н.Е. Легезин, Н.П. Глазов, Г.С. Кесельман, А.А. Куто-вая. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности, Недра, Москва, 1973. 168 с.

6. H.G. Byars, B.R. Gallop, Materials Performance, 14, 11, 9-16

7. Л.С. Саакиян, А.П. Ефремов, И.А. Соболева, Н.П. Глазов, А.Ф. Светличкин, Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии: Справочник рабочего, Недра, Москва, 1985, С. 84, 166- 170

8. О.Н. Быстрова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 20, 302-306, (2014).

9. И.И. Замалетдинов Защита металлов, 43, 5, 515-521, (2007).

10. P.M. Aziz Corrosion

11. G. Engelhard and D.D. Macdonald Corrosion

12. О.Н. Быстрова, А.М. Сайфутдинов Практика противокоррозионной защиты, 4

© О. Н. Быстрова - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии КНИТУ, olga_bistrova@mail.ru.

© O. N. Bystrova - candidate of chemistry, associate professor, inorganic chemistry (sub)deportment KNRTU, olga_bistrova@mail.ru.