ЭТИКЕТКИ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ ДЛЯ ВАРИАНТОВ ПРИМЕНЕНИЯ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
LABELS TO PREVENT FALSIFICATION FOR VARIANTS OF HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к поли(мет)акрилимидным пленкам для применения в этикетках для предотвращения фальсификации для вариантов применения в области высоких температур, а также к этикеткам для предотвращения фальсификации, содержащим данные пленки. Пленки могут быть преимущественно получены путем экструзии и, в зависимости от предусмотренной цели, могут быть разработаны как прозрачные, полупрозрачные или полностью непрозрачные,например, белые. Теоретически, поли(мет)акрилимидные пленки и этикетки для предотвращения фальсификации, содержащие такие пленки, не имеют предполагаемых точек разрыва, таких как прорези, перфорация и т. д.
Этикетки для предотвращения фальсификации по настоящему изобретению обладают отличной химической устойчивостью, высокой термостойкостью и высокой стабильностью в отношении атмосферных воздействий. В частности, этикетки демонстрируют отличную химическую устойчивость в присутствии различных химических веществ, обычно применяемых в автомобильной сфере. По этим причинам этикетки для предотвращения фальсификации по настоящему изобретению можно преимущественно применять в области применения, в которой могут возникать повышенные температуры, составляющие более 100°C, без каких-либо признаков усадки в любом измерении. Такие варианты применения включаютсреди прочего этикетки для идентификации электронных продуктов, этикетки для электронных модулей, таких как чип-карты, электрические двигатели и светоизлучающие устройства, которые эксплуатируются при повышенных температурах, различные скрытые автомобильные этикетки, значки дорожного налога, печати для документов, этикетки для предотвращения кражи продукции и т. д.
Уровень техники
Этикетки для предотвращения фальсификации, также известные как защитные этикетки или этикетки против подделки, приобретают все большую важность в борьбе против подделки товаров. Как правило, прочность их склеивания с маркированной подложной является высокой по сравнению с прочностью (прочностью на изгиб или прочностью на раздир) самой этикетки. Следовательно, теоретически, такие этикетки невозможно отклеивать от маркированного изделия без разрушения этикетки.
Этикетки для предотвращения фальсификации, которые невозможно удалить без разрушения, также применяют в различных областях применения, таких как защита документов, таких как чип-карты, паспорта, идентификаторы оплаты дорожного налога, этикетки для защиты продуктов от краж или ценники. Обычная чип-карта из уровня техники состоит из не более 12 отдельных частей, которые собраны и запрограммированы на 30 отдельных стадиях обработки. При таких операциях слой подложки, слой, содержащий магнитную полосу, и отдельные слоистые материалы наносят для каждой функции. Как правило, один или более слоев требуются для обеспечения достаточной защиты от атмосферных воздействий, защиты от царапин и защиты от УФ-излучения. В дополнительном слое защитный слой, который невозможно удалить без его разрушения, наносят для достижения защиты от подделки. Наконец, печатное изображение часто наносят на отдельный внешний слой, поскольку на другие вышеуказанные слои сложно наносить печатное изображение.
Этикетки из уровня техники для вариантов применения в области высоких температур, как правило, содержат необязательный пригодный для печати слой подложки, выполненный из PET, PVC, PE или BOPP. Второй слой, наслоенный на данный слой с применением клея, склеивающего при надавливании, на одной лицевой стороне, требуется для стабилизации в отношении атмосферных воздействий. Данный второй слой обычно состоит из поликарбонатов, PET или PVC. Поскольку слои данного типа должны характеризоваться ограниченной хрупкостью, не в самую последнюю очередь для улучшенной обработки, такие этикетки должны быть дополнительно структурированы посредством надрезов или перфораций для обеспечения того, что их будет невозможно удалить без разрушения. К сожалению, вышеупомянутые материалы склонны проявлять признаки нежелательной усадки при повышенных температурах в течение некоторого времени. В частности, экструдированные пленки часто страдают от значительной усадки в машинном направлении,т. е. направлении экструзии. Такое поведение особенно невыгодно, если на этикетках присутствуют какие-либо считываемые машиной знаки, такие как штрих-коды, поскольку усадка может сделать их нечитаемыми.
Также известны этикетки для предотвращения фальсификации, полученные из пленок на основе по сути чистого PVC, в частности, в форме белых пленок. Данные пленки имеют достаточно низкую прочность на надрыв. Однако к сожалению, пленки на основе PVC характеризуются относительно высоким сопротивлением распространению раздира. Это значит, что пленку на основе PVC при определенных обстоятельствах может отклеить от маркированной подложки неуполномоченное лицо со всего лишь незначительным, практически незаметным разрывом. Кроме того, пленка на основе PVC обладает лишь ограниченной термической стабильностью.
Поскольку этикетки для предотвращения фальсификации являются крайне хрупкими, их изготовление и обращение с ними в промышленном масштабе является значительно более сложным, чем изготовление обычных самоклеящихся этикеток и обращение с ними. Например, если пленку, например, акриловую пленку для применения в этикетках для предотвращения фальсификации, изготавливают путем экструзии, обращение с такой пленкой и ее применение становятся проблематичными, поскольку она легко может разламываться или разрываться.
Для решения данной задачи в US 6280835 предложено получение хрупких акриловых пленок путем нанесения на полиэтилентерефталатную тонкую пленку, применяемую в качестве подложки, покрытия, представляющего собой жидкую смесь, которую получают путем растворения термопластичной акриловой смолы в подходящем растворителе и смешивания полученного с неорганическим наполнителем. Таким образом избегают стадии экструзии, и полиэтилентерефталатная пленка придает полученному многослойному материалу достаточную механическую стабильность. Кроме того, остатки растворителя в полученной пленке выполняют функцию пластификаторов, тем самым делая пленку более гибкой. Тем не менее, такие пленки обладают лишь ограниченной термической и химической стабильностью.
Дополнительная распространенная техническая задача возникает на основе того факта, что этикетки обычно изготавливают из заготовки для этикеток, которая содержит лицевой слой (лицевой материал), клеевой слой,например, слой клея, склеивающего при надавливании (PSA), приклеенный к лицевому слою, необязательно разделительному слою, и слой подложки, приклеенный с возможностью удаления к клеевому слою или к разделительному слою. Заготовка для этикеток обычно представлена в форме рулона. Отдельные этикетки обычно получают путем разрезания штамповкой (нанесения надсечки) лицевого слоя и слоя PSA и затем удаления окружающей остаточной матрицы, после чего остаются отдельные этикетки, приклеенные к антиадгезионной подложке. Поскольку материал лицевого слоя является крайне хрупким, удаление остаточной матрицы становится крайне проблематичным, поскольку она может легко разламываться или разрываться.
Обычные способы изготовления этикеток проводят при скорости по меньшей мере 25 м/мин или даже больше. По мере увеличения скорости способ становится менее устойчивым, и риск разлома или разрыва остаточной матрицы при удалении увеличивается. Однако замедление способа или увеличение ширины полотна остаточной матрицы для обеспечения лучшего удаления остаточной матрицы будет приводить к значительным недостаткам в отношении затрат, к потере эффективности, и часто может быть неэффективным.
В WO 2016/156137 A1 описаны этикетки для предотвращения фальсификации, характеризующиеся высокой прозрачностью и содержащие поли(мет)акрилатные пленки. Такие этикетки характеризуются надлежащей стабильностью в отношении атмосферных воздействий и являются подходящими для применения в документах, таких как паспорта, этикетки для предотвращения фальсификации, идентификаторы оплаты дорожного налога, ценники и т. д. Авторы настоящего изобретения отмечают, что поли(мет)акрилатные пленки показывают наилучшие характеристики, если они содержат не более 10 вес. % добавки, модифицирующей ударную прочность. К сожалению, последующие исследования авторов настоящего изобретения продемонстрировали, что в некоторых случаях, в частности, в присутствии значительного количества неорганических наполнителей, такое низкое содержание добавок, модифицирующих ударную прочность, может становиться проблематичным во время изготовления таких этикеток, если способ изготовления таких этикеток включает стадию нанесения надсечки (разрезания штамповкой). При таких обстоятельствах лишняя матрица иногда может разламываться или разрываться при удалении, если способ проводят при высокой скорости. Кроме того, зачастую такие пленки обладают лишь ограниченной термической и химической стабильностью.
В принципе, проблемы, связанные с разломом или разрывом остаточной матрицы, можно было бы по меньшей мере частично уменьшить путем увеличения расстояний между отдельными этикетками,т. е. ширины полотна остаточной матрицы. Однако это неизбежно будет увеличивать количество отходов, образованных во время изготовления этикетки, и снижать эффективность способа. Следовательно, такой подход не будет приемлемым с экономической и экологической точек зрения.
В опубликованном документе WO 2019/042831 A1 описаны хрупкие акриловые пленки, выполненные из ударопрочного полиалкил(мет)акрилата, и содержащие их этикетки для предотвращения фальсификации. Пленки могут быть преимущественно получены путем экструзии и, в зависимости от требуемой цели, могут быть разработаны как полупрозрачные или полностью непрозрачные, например, белые. Теоретически, хрупкие акриловые пленки и этикетки для предотвращения фальсификации, содержащие их, не содержат заданных точек разрыва, таких как прорези, перфорация и т. д.
В EP 3508323 A1 описана многослойная пленка, содержащая первый слой акриловой смолы (α1), слой смолы на основе ароматического поликарбоната (β) и второй слой акриловой смолы (α2). Акриловые смолы, составляющие слой (α1) и слой (α2), могут включатьсреди прочего поли(мет)акрилимидную смолу.
В US 5710216 A описаны пленки, полученные из термопластичного формовочного материала, содержащие
a) от 1 до 98,5% по весу частично ароматического сополиамида,
b) от 1 до 98,5% по весу полиметакрилимида,
c) от 0,5 до 30% по весу продукта поликонденсации алифатических или ароматических многоатомных спиртов с эпигалогенгидринами.
В JP S59-025836 A описана композиция термопластичной смолы, содержащая
(a) от 5 до 95 частей по весу полиамида и
(b) от 95 до 5 частей по весу полиглутаримида.
Задача
С учетом уровня техники задача, решаемая настоящим изобретением, состояла в обеспечении хрупкой пленки для применения в этикетках для предотвращения фальсификации с повышенной химической устойчивостью для вариантов применения в области высоких температур. В частности, необходимо, чтобы такую пленку можно было применять в экономически эффективном способе производства, в котором отдельные этикетки получают посредством нанесения надсечки на лицевой слой и слой PSA и затем окружающую остаточную матрицу удаляют, после чего остаются отдельные этикетки, приклеенные к слою подложки. В отличие от существующих экструдированных акриловых пленок необходимая пленка не должна показывать практически никаких признаков усадки при повышенных температурах.
Более конкретно, задача, решаемая в настоящем изобретении, состояла в обеспечении хрупкой термостойкой пленки для изготовления этикеток для предотвращения фальсификации, которые характеризуются низкой прочностью на надрыв, низким сопротивлением распространению раздира и короткой линией разрыва для облегчения полного разрывания пленки при попытке несанкционированного удаления, но, тем не менее, может быть получена и обработана без разрывов.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения решается задача обеспечения самоклеящихся термостойких этикеток для предотвращения фальсификации, которые можно изготавливать высокоэффективным способом, которые являются пригодными для печати и подходящими для долговременного применения на открытом воздухе.
Наконец, в настоящем изобретении решается задача, состоящая в разработке безопасного и экономически эффективного способа изготовления хрупкой термостойкой пленки, описанной выше, и самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации, содержащих ее.
Решение
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что ударопрочные поли(мет)акрилимиды, необязательно в присутствии полиалкил(мет)акрилата, можно преимущественно применять для изготовления хрупких термостойких пленок с требуемыми свойствами. В зависимости от предусмотренных вариантов применения, соответствующие пленки могут быть разработаны как прозрачные, полупрозрачные или по сути непрозрачные, например,белые. В частности, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что пленки демонстрируют подходящие свойства в ходе способа разрезания штамповкой (надсечки) с последующим удалением остаточной матрицы. Следовательно, термостойкие этикетки для предотвращения фальсификации, содержащие пленку по настоящему изобретению, можно преимущественно изготавливать путем использования стадии, при этом отдельные этикетки получают путем нанесения надсечки и окружающую остаточную матрицу затем удаляют, после чего остаются отдельные этикетки, приклеенные к антиадгезионной подложке. Нежелательный разлом остаточной матрицы не происходит даже при значениях рабочей скорости от по меньшей мере 25 м/мин или даже выше.
В отличие от полиалкил(мет)акрилата из уровня техники, поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению обычно содержит менее 5,0 вес. %, более предпочтительно менее 2,0 вес. %, еще более предпочтительно менее 1,0 вес. %, в частности менее 1,0 вес. % ароматических или алифатических полиамидов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что состав пленки по настоящему изобретению, указанный далее, представляет собой состав формовочной смеси, из которой выполнен по меньшей мере один слой пленки.
Один аспект настоящего изобретения относится к поли(мет)акрилимидной пленке для применения в этикетке для предотвращения фальсификации, где поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 30,0 вес. % до 98,0 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,0 вес. % до 50,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 0,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
где поли(мет)акрилимид содержит по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимида повторяющихся звеньев формулы (I),
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из водорода и метильной группы, предпочтительно R и R представлены метильной группой, и
3
1
4
R представляет собой водород или C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу; и
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 75,0 вес. % до 100,0 вес. %, предпочтительно от 85,0 вес. % до 100,0 вес. %, более предпочтительно от 95,0 вес. % до 100,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к поли(мет)акрилимидной пленке для применения в этикетке для предотвращения фальсификации, где поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 30,0 вес. % до 92,5 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,5 вес. % до 40,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 5,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
где поли(мет)акрилимид содержит по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимида повторяющихся звеньев формулы (I),
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из водорода и метильной группы, предпочтительно R и R представлены метильной группой, и
3
1
4
R представляет собой водород или C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу; и
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 60,0 вес. % до 95,0 вес. %, предпочтительно от 70,0 вес. % до 95,0 вес. %, еще более предпочтительно от 80,0 вес. % до 95,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки; и при этом
n
im
содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к этикетке для предотвращения фальсификации, содержащей поли(мет)акрилимидную пленку, описанную выше.
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к слоистому материалу для изготовления указанной этикетки для предотвращения фальсификации, при этом слоистый материал содержит по меньшей мере следующие слои:
a) подкладочный слой, предпочтительно характеризующийся сопротивлением надрыву от 50 Н до 500 Н, измеренным в соответствии с ASTM D1004 (2013) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм; и
b) слой, состоящий из поли(мет)акрилимидной пленки.
Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления слоистого материала, при этом способ включает по меньшей мере следующие стадии i) и ii):
i) получение указанной поли(мет)акрилимидной пленки с применением экструдера, при этом получают поли(мет)акрилимидную пленку; и
ii) связывание подкладочного слоя с поли(мет)акрилимидной пленкой со стадии i) ниже по потоку относительно экструдера.
Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления этикетки для предотвращения фальсификации, при этом способ включает по меньшей мере следующие стадии i) - iv):
i) получение поли(мет)акрилимидной пленки с применением экструдера;
ii) связывание подкладочного слоя с поли(мет)акрилимидной пленкой со стадии i) ниже по потоку относительно экструдера, при этом получают слоистый материал;
iii) связывание клеевого слоя, необязательно разделительного слоя и слоя подложки со слоистым материалом со стадии ii), при этом получают заготовку для этикеток; и
iv) нанесение надсечки на заготовку для этикеток, полученной на стадии iii), и удаление полученной остаточной матрицы, при этом получают множество отдельных самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации на слое подложки.
Наконец, настоящее изобретение относится к применению этикетки для предотвращения фальсификации для изготовления чип-карты, документы, этикетки для предотвращения фальсификации, этикетки для идентификации электронных продуктов, различные скрытые автомобильные этикетки, печати для документов или ценники.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1.
1
3
2
Схематическое представление непрерывной заготовки  для этикеток после способа нанесения надсечки. На последующей стадии способа остаточную матрицу  удаляют со слоя подложки, в результате после этого остается множество отдельных этикеток  для предотвращения фальсификации, присоединенных к слою подложки.
Фиг. 2.
4
5
6
Вид сбоку слоистого материала  для изготовления этикеток для предотвращения фальсификации, содержащих подкладочный слой  и слой, состоящий из поли(мет)акрилимидной пленки .
Фиг. 3.
2
Вид сбоку на этикетку  для предотвращения фальсификации, содержащую по меньшей мере следующие слои:
6
a) слой, состоящий из поли(мет)акрилимидной пленки ;
7
b) клеевой слой ;
8
c) необязательно разделительный слой  и
9
d) слой  подложки.
Подробное описание изобретения
Поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению имеет следующий состав:
от 30,0 вес. % до 98,0 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,0 вес. % до 50,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 0,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Поли(мет)акрилимид содержит по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимида повторяющихся звеньев формулы (I),
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из водорода и метильной группы, предпочтительно R и R представлены метильной группой, и
3
1
4
R представляет собой водород или C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу.
Суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 75,0 вес. % до 100,0 вес. %, предпочтительно от 85,0 вес. % до 100,0 вес. %, более предпочтительно от 95,0 вес. % до 100,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Как будет понятно специалисту в данной области техники, количества
• поли(мет)акрилимида;
• одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
• полиалкил(мет)акрилата;
• одного или нескольких неорганических наполнителей;
• одного или нескольких УФ-поглотителей и
• одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки
в сумме составляют не более 100 вес. %.
по сути прозрачный
Пленка по настоящему изобретению при необходимости может быть разработана как по сути прозрачные. Применяемый в данном документе термин «» относится к материалу, характеризующемуся пропусканием (D65), составляющим по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90%, определенным для образца с толщиной 50,0 мкм в соответствии с нормативным документом ISO 13468-2 (2006).
n
im
В дополнительном важном варианте осуществления настоящего изобретения хрупкая термостойкая пленка является по сути не прозрачной и содержит по меньшей мере один неорганический наполнитель. При изучении данных пленок авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что их поведение в ходе процесса разрезания штамповкой (надсечкой) с последующим удалением остаточной матрицы сильно зависит от соотношения добавки, модифицирующей ударную прочность, и количества неорганического наполнителя в пленке. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что поли(мет)акрилимидные пленки, в которых общее содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , выраженное в вес. % в пересчете на общий вес пленки, описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
f
причем  представляет собой общее содержание одного или нескольких неорганических наполнителей, выраженное в вес. % в пересчете на общий вес пленки,
являются особенно подходящими для обработки с помощью способа нанесения надсечки. Следовательно, этикетки для предотвращения фальсификации, содержащие пленку по настоящему изобретению, можно преимущественно изготавливать путем использования стадии, при этом отдельные этикетки получают путем нанесения надсечки и окружающую остаточную матрицу затем удаляют, после чего остаются отдельные этикетки, приклеенные к антиадгезионной подложке. Нежелательный разлом остаточной матрицы не происходит даже при значениях рабочей скорости от по меньшей мере 25 м/мин или даже выше.
n
n
n
n
im
im
im
im
В данной заявке содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , представляет собой содержание чистых добавок, модифицирующих ударную прочность. В случае добавок, модифицирующих ударную прочность, в виде частиц,  представляет собой содержание чистых частиц добавки, модифицирующей ударную прочность. Следовательно, если соответствующие добавки, модифицирующие ударную прочность, представляют собой частицы каучука, то  представляет собой содержание частиц каучука в поли(мет)акрилимидной пленке. Если соответствующие добавки, модифицирующие ударную прочность, представляют собой частицы типа ядро-оболочка, ядро-оболочка-оболочка или ядро-оболочка-оболочка-оболочка, то  представляет собой содержание всех частиц в поли(мет)акрилимидной пленке.
Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к поли(мет)акрилимидной пленке, содержащей
от 30,0 вес. % до 92,5 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,5 вес. % до 40,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 5,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
где суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 75,0 вес. % до 95,0 вес. %, предпочтительно от 85,0 вес. % до 100,0 вес. %, более предпочтительно от 95,0 вес. % до 100,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки; и при этом
n
im
содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
предпочтительно 0,55 ×  1,6 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
более предпочтительно 0,6 ×  1,5 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что баланс между с одной стороны пригодностью для способа изготовления, включающего стадию нанесения надсечки с последующим удалением остаточной матрицы, и с другой стороны способностью препятствовать несанкционированной попытке отклеить этикетку для предотвращения фальсификации от заданной подложки, является особенно преимущественным, если поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 40,0 вес. % до 80,0 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 4,0 вес. % до 35,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 25,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 8,0 вес. % до 35,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
n
im
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 65,0 вес. % до 92,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки; и при этом содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность,  в вес. % в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
предпочтительно 0,55 ×  1,6 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
более предпочтительно 0,6 ×  1,5 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
Кроме того, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что общие свойства поли(мет)акрилимидной пленки могут быть еще более усовершенствованы, если поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 45,0 вес. % до 75,0 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 6,0 вес. % до 30,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 20,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 10,0 вес. % до 30,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
n
im
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 70,0 вес. % до 90,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки; и при этом содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность,  в вес. % в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
предпочтительно 0,55 ×  1,6 × ,
n
n
n
f
im
f
<
<
более предпочтительно 0,6 ×  1,5 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
Поли(мет)акрилимидная пленка
Как правило, поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению состоит из одного отдельного слоя,т. е. представляет собой монослойную пленку. Такие пленки можно изготавливать с помощью способов, известных специалисту в данной области техники, таких как нанесение покрытия из раствора, литье или экструзия, где экструзия является особенно предпочтительной в отношении высокой производительности и преимущественных свойств полученной пленки. Неожиданно, несмотря на то, что поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению является крайне хрупкой, пленку можно удобным образом изготавливать путем экструзии и затем,например, хранить для отгрузки потребителю или сразу применять для изготовления этикеток для предотвращения фальсификации.
Для оптимального обеспечения требуемой цели, поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению характеризуется растягивающим напряжением от 20,0 МПа до 70,0 МПа, измеренным в соответствии с DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм. Несмотря на то, что пленка, характеризующаяся растягивающим напряжением менее 20,0 МПа, все еще будет подходящей для применения в соответствии с настоящим изобретением, во время ее изготовления и обращения с ней потребуется большое внимание, поскольку пленка может легко разорваться.
С другой стороны, несмотря на то, что поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению, характеризующаяся растягивающим напряжением более 70,0 МПа, является весьма подходящей для способа изготовления этикеток для предотвращения фальсификации, применение таких этикеток может нести повышенный риск того, что такую этикетку можно удалять тонким острым лезвием (например,лезвием бритвы) с первоначально маркированной подложки и впоследствии повторно прикреплять к другой подложке.
С точки зрения обеспечения хорошего баланса между легкостью обращения и хрупкостью пленки, сопротивление надрыву обычно находится в диапазоне от 1,0 Н до 15,0 Н. Растягивающее напряжение поли(мет)акрилимидной пленки может быть определено посредством традиционного способа, известного специалисту, такого как способ, описанный в стандарте DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) и обычно измеряется в направлении экструзии.
Предпочтительно, поли(мет)акрилимидная пленка характеризуется сопротивлением распространению раздира, измеренным в соответствии с ASTM D1938 (2014) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм, составляющим от 0,01 Н/мм до 1,50 Н/мм, предпочтительно от 0,1 Н/мм до 1,20 Н/мм. Сопротивление распространению раздира обычно измеряют в направлении экструзии.
Кроме того, для обеспечения оптимального баланса между пригодностью к обработке поли(мет)акрилимидной пленки и способностью конечных этикеток для предотвращения фальсификации противостоять попыткам несанкционированного удаления, предпочтительно, чтобы поли(мет)акрилимидная пленка характеризовалась удлинением при разрыве, находящемся в диапазоне от 3,0% до 30%, измеренным в соответствии с DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм, при этом удлинение при разрыве, находящееся в диапазоне от 8,0% до 25,0%, является особенно преимущественным с точки зрения обращения.
Если удлинение при разрыве составляет менее 3,0%, эластичность пленки является слишком низкой, так что обращение с пленкой становится сложным и во время изготовления следует проявлять большую осторожность, чтобы не допустить повреждения пленки. При таких обстоятельствах может быть необходимо проводить способ изготовления при более низкой скорости. С другой стороны, если удлинение при разрыве превышает 30,0%, то хрупкость пленки обычно снижается. Следовательно, при попытке удаления этикетки для предотвращения фальсификации с помощью тонкого острого лезвия незначительная механическая деформация пленки (т. е.менее 25%) не обязательно может приводить к ее полному разрыванию. Это повышает риск того, что квалифицированный и опытный человек, применяющий достаточно тонкий и острый инструмент, сможет успешно удалить этикетку для предотвращения фальсификации с исходной подложки (например,со сменной детали двигателя автомобиля) для повторного прикрепления его к другому объекту (сменная деталь не подлинного производителя). Удлинение при разрыве поли(мет)акрилимидной пленки можно измерить посредством обычного способа, известного специалисту, например, описанного в стандарте DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003).
В соответствии с настоящим изобретением также существуют различные воздействующие факторы, которые, будучи разнообразными, позволяют специалисту регулировать удлинение при разрыве пленки по настоящему изобретению в необходимом направлении.
Главными воздействующими факторами являются количества добавок, модифицирующих ударную прочность, и неорганических наполнителей. Более конкретно, повышение концентрации добавок, модифицирующих ударную прочность, также повышает удлинение при разрыве, и, таким образом, меньшие количества добавок, модифицирующих ударную прочность, влияют на низкое удлинение при разрыве в соответствии с настоящим изобретением.
В одном предпочтительном варианте осуществления сопротивление надрыву поли(мет)акрилимидной пленки в по меньшей мере 10 раз больше, предпочтительно в по меньшей мере 50 раз больше, еще более предпочтительно в по меньшей мере 100 раз больше, чем сопротивление распространению раздира. Это является особенно преимущественным и обеспечивает то, что даже незначительное разрывание пленки, возникающее при несанкционированной попытке удаления этикетки для предотвращения фальсификации с подложки быстро распространяется по всей этикетке и приводит к полному разрушению этикетки. Это дополнительно уменьшает риск несанкционированного удаления этикетки.
Преимущественно стабильность размеров экструдированной пленки по настоящему изобретению при 120°C (30 минут) составляет не более 0,7%, предпочтительно не более 0,5% в ориентации машинного направления (направления экструзии) и не более 0,5%, предпочтительно не более 0,3% в поперечном направлении (направлении, перпендикулярном машинному направлению). Если пленку по настоящему изобретению изготавливают посредством способа, отличного от экструзии, его стабильность размеров составляет не более 0,5%, предпочтительно не более 0,3%.
Стабильность размеров можно измерить в соответствии с нормативным документом DIN EN ISO 11501 (2004) с применением фольги толщиной 50,0 мкм. Измерения можно осуществлять при 120 C в течение периода 30 минут.
Кроме того, пленка по настоящему изобретению обладает отличной химической устойчивостью в присутствии обычных химических веществ, таких как дезинфицирующие вещества, моющие средства и различные жидкости, обычно применяемые в дорожных транспортных средствах, например, гидравлическая жидкость, тормозная жидкость, масло для двигателя и т. д. По этой причине, пленки особенно пригодны для применения в качестве скрытых автомобильных этикеток.
Толщина поли(мет)акрилимидной пленки по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 15,0 мкм до 120,0 мкм. Если толщина составляет менее 15,0 мкм, во время изготовления пленки и обращения с ней следует проявлять большую осторожность, чтобы не допустить ее разрывания. С другой стороны, если толщина пленки превышает 120,0 мкм, ее механическая стабильность является довольно высокой, и это, опять же, увеличивает риск того, что пленка не разламывается при попытке несанкционированного удаления этикетки. Кроме того, большая толщина пленки будет приводить к большой толщине этикетки для предотвращения фальсификации, содержащей ее, что может быть недостатком с точки зрения эстетики или по другим причинам. С целью обеспечения надлежащего баланса между легкостью обращения и плоскостности толщина поли(мет)акрилимидной пленки предпочтительно находится в диапазоне от 30,0 мкм до 90,0 мкм, при этом еще более предпочтительным является диапазон от 40,0 мкм до 75,0 мкм.
Толщину пленки по настоящему изобретению можно определить путем механического сканирования в соответствии с нормативным документом ISO 4593 (1993). Тем не менее, предпочтительно толщину пленки по настоящему изобретению определяют с применением микрофотографий, полученных с применением сканирующего электронного микроскопа, такого как JEOL JSM-IT300 (доступного на рынке от JEOL GmbH, Фрайзинг, Германия). Для данной цели образцы пленки можно заморозить в жидком азоте, механически измельчить и анализировать свежеполученные поверхности. Например, измерение можно осуществлять с применением следующих параметров.
Поли(мет)акрилимиды
Поли(мет)акрилимид (PMMI), применяемый в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимида повторяющихся звеньев формулы (I),
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из водорода и метильной группы, предпочтительно R и R представлены метильной группой, и
3
1
4
R представляет собой водород или C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу.
Способы получения PMMI в качестве примера раскрыты в EP-A 216505, EP-A 666161 или EP-A 776910, полное раскрытие которых включено в данный документ посредством ссылки.
Исходный материал, применяемый для получения PMMI, включает полимер, полученный из алкиловых эфиров метакриловой кислоты и обычно состоящий из более 50,0% по весу, предпочтительно более 80,0% по весу, особенно предпочтительно от 95,0% по весу до 100,0% по весу звеньев алкиловых эфиров метакриловой кислоты, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале. Предпочтительным является метилметакрилат. Предпочтительные полимеры состоят из по меньшей мере 80,0% по весу, предпочтительно более 90,0% по весу, особенно предпочтительно более 95,0% по весу метилметакрилата. Сомономеры, которые можно применять, включают любой из мономеров, способных к сополимеризации с метилметакрилатом, в частности алкиловые эфиры акриловой кислоты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале, акрило- или метакрилонитрил, акрил- или метакриламид, стирол или же малеиновый ангидрид. Предпочтение отдают полимерам данного типа, пригодным для термопластичной обработки, приведенная вязкость которых находится в диапазоне от 20 мл/г до 92 мл/г, предпочтительно от 50 мл/г до 80 мл/г (измерена в соответствии с ISO 8257 (2006), часть 2). Их применяют в форме порошка или гранул, средний размер частиц которых составляет от приблизительно 0,03 мм до 3 мм.
1-4
Важно то, что на стадии способа аммиак сначала применяют в качестве имидирующего средства, и что на последующей стадии способа применяют C-алкиламин, обычно метиламин, и что молярное соотношение применяемого аммиака и метиламина составляет от 1: 0,5 до 1: 3, предпочтительно от 1: 0,8 до 1: 2,7, особенно предпочтительно от 1: 0,9 до 1: 1,1. Ниже данного диапазона в полученном полиметакрилимиде может возникать повышенное помутнение. Если имеется молярный избыток метиламина в пересчете на применяемый аммиак, доля групп карбоновых кислот в полимере, в свою очередь, нежелательно возрастает.
Реакцию с имидирующим средством прекращают до того, как полимер будет полностью имидирован. С данной целью применяемое общее количество имидирующих средств может, например, составлять от 0,2 до 2,5 моль, предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2 моль на базовые моли сложноэфирных звеньев. Тем не менее, всегда необходимо поддерживать определенное количественное соотношение аммиака и метиламина. В таком случае это обеспечивает полимеры, которые состоят из приблизительно 20-80 базовых мол. % циклических метакрилимидных звеньев и содержат лишь небольшие количества менее 5,0% по весу звеньев метакриловой кислоты.
per se
Способ имидирования можно осуществлять по сути посредством известного способа , например, как описано в EP 441148. Имидирование наилучшим образом протекает при температурах выше температуры плавления или по меньшей мере на 20°C выше температуры размягчения по Вика B согласно ISO 306 (2014) для исходного полимера. Более предпочтительно выбирать температуру реакции, которая на по меньшей мере 20°C выше температуры размягчения получаемого имидированного полимера. Поскольку температура размягчения по Вика имидированного полимера обычно является целевой переменной способа и в соответствии с этим определяется степень имидирования, которая должна быть достигнута, также легко определить требуемую минимальную температуру. Температурный диапазон от 140°C до 300°C является предпочтительным, в частности от 150°C до 260°C, особенно предпочтительно от 180°C до 220°C. Чрезмерно высокие температуры реакции иногда приводят к снижению вязкости, вызванному в некоторой степени обрывом цепи полимера. Для предотвращения подвергания ненужному термическому стрессу полимера, температуру реакции можно, например, повышать постепенно или поэтапно, начиная с температуры, немного превышающей температуру плавления исходного полимера, и только на конечном этапе температура превышает температуру размягчения имидированного конечного продукта на по меньшей мере 20°C. На стадиях реакции предпочтительно работать при автогенном давлении, которое может составлять от 50 до 500 бар. Снижение давления можно проводить на разных стадиях способа, например, для удаления летучих веществ. При этом температура реакционной смеси может упасть, и ее необходимо снова повысить до требуемого значения. Если имидирующее средство вводят в условиях реакции, в данном случае конечно, необходимо применять соответственно высокое давление.
Частичное или полное имидирование полимеров алкиловых эфиров метакриловой кислоты посредством проведения реакции с имидирующим средством, например с первичным амином, раскрыто в качестве примера в US 2146209. Полимер нагревают до значений температуры от 140°C до 250°C в присутствии или в отсутствие растворителя с имидирующим средством, если необходимо, под давлением.
Обычно PMMI для применения в настоящем изобретении характеризуются средневесовой молярной массой Mw от 80000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 90000 г/моль до 150000 г/моль, определяемую с помощью GPC с применением PMMA в качестве стандарта. Такие материалы коммерчески доступны от Evonik Performance Materials GmbH (Дармштадт, Германия) под торговой маркой PLEXIMID. Подходящие продукты включают без ограничения PLEXIMID TT50, PLEXIMID TT70, PLEXIMID 8805, PLEXIMID 8813, PLEXIMID 8817.
Пленка по настоящему изобретению обычно содержит от 30,0 вес. % до 98,0 вес. %, предпочтительно от 30,0 вес. % до 92,5 вес. %, более предпочтительно от 40,0 вес. % до 80,0 вес. %, еще более предпочтительно от 45,0 вес. % до 75,0 вес. %, в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Полиалкил(мет)акрилаты
Поли(мет)акрилимидная пленка по настоящему изобретению может содержать от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Полиалкил(мет)акрилаты обычно получают путем свободнорадикальной полимеризации смесей, которые обычно содержат алкил(мет)акрилат, обычно метилметакрилат (a), и по меньшей мере один дополнительный (мет)акрилат (b). Такие смеси обычно содержат по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 вес. % и еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % метилметакрилата (a) в пересчете на вес мономеров. Обычно применяемое количество метилметакрилата (a) составляет от 50,0 вес. % до 99,9 вес. %, предпочтительно от 80,0 вес. % до 99,0 вес. % и особенно предпочтительно от 90,0 вес. % до 99,0 вес. % в пересчете на вес мономеров.
(мет)акрилат
н-
трет-
N-
N-
Такие смеси для получения полиалкил(мет)акрилатов также могут содержать другие (мет)акрилаты (b), способные к сополимеризации с метилметакрилатом (a). Подразумевается, что используемый в данном документе термин «» охватывает метакрилаты, акрилаты и их смеси. (Мет)акрилаты могут быть образованы из насыщенных спиртов, например,метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат,бутил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; или из ненасыщенных спиртов,например, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрила; а также арил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; гликольди(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол(мет)акрилат; амидов и нитрилов (мет)акриловой кислоты, например,(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид,(диэтилфосфоно)-(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; полифункциональные (мет)акрилаты, такие как триметилoилпропан-три(мет)акрилат.
Обычно применяемое количество (мет)акриловых сомономеров (b) составляет от 0,1 вес. % до 50,0 вес. %, предпочтительно от 1,0 вес. % до 20,0 вес. % и особенно предпочтительно от 1,0 вес. % до 10,0 вес. % в пересчете на вес мономеров, и при этом соединения в данном случае можно применять по отдельности или в форме смеси.
трет-
трет-
трет-
трет-
трет-
трет-
трет-
трет-
трет-
Реакция полимеризации обычно инициируется известными инициаторами свободнорадикальной полимеризации. Среди предпочтительных инициаторов имеютсясреди прочего азо-инициаторы, общеизвестные специалистам в данной области техники, например,AIBN и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, бутил-2-этилпергексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, бутилпероксибензоат, бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, бутил-2-этилпероксигексаноат, бутил-3,5,5-триметилпероксигексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, бутилгидропероксид, бис(4-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более из вышеуказанных соединений друг с другом и смеси вышеуказанных соединений с соединениями, которые не были указаны, но которые могут подобным образом образовывать свободные радикалы.
п
Композиции, подлежащие полимеризации, могут содержать не только метилметакрилат (a) и (мет)акрилаты (b), описанные выше, но также другие ненасыщенные мономеры, которые способны к сополимеризации с метилметакрилатом и с вышеуказанными (мет)акрилатами. Среди таковых имеютсясреди прочего 1-алкены, такие как 1-гексен, 1-гептен; разветвленные алкены, такие как винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метил-1-пентен, норборнен; акрилoнитрил; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи,например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем на кольце,например, винилтолуол и -метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; виниловые эфиры и изопрениловые эфиры; производные малеиновой кислоты, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид; и диены, такие как дивинилбензол.
Обычно применяемое количество таких сомономеров (c) составляет от 0,0 вес. % до 20,0 вес. %, предпочтительно от 0,0 вес. % до 15,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,0 вес. % до 10,0 вес. % в пересчете на вес мономеров, и при этом соединения в данном случае можно применять по отдельности или в форме смеси.
Большее предпочтение отдается полиалкил(мет)акрилатам, которые являются получаемыми путем полимеризации композиции, содержащей в качестве способных к полимеризации составляющих:
(a) от 50,0 вес. % до 99,9 вес. % метилметакрилата,
(b) от 0,1 вес. % до 50,0 вес. % сложного эфира акриловой кислоты и C1-C4-спирта,
(c) от 0,0 вес. % до 10,0 вес. % мономеров, способных к сополимеризации с мономерами (a) и (b).
В еще одном дополнительном варианте осуществления предпочтение отдается полиалкил(мет)акрилатам, состоящим из метилметакрилата в количестве от 85,0 вес. % до 99,5 вес. % и метилакрилата в количестве от 0,5 вес. % до 15,0 вес. %, при этом количества в данном случае приведены в пересчете на 100 вес. % способных к полимеризации составляющих. Особенно преимущественными сополимерами являются те, которые являются получаемыми путем сополимеризации от 90,0 вес. % до 99,5 вес. % метилметакрилата и от 0,5 вес. % до 10,0 вес. % метилакрилата, где количества приведены в пересчете на 100 вес. % способных к полимеризации составляющих. Например, полиалкил(мет)акрилаты могут содержать 91,0 вес. % метилметакрилата и 9,0 вес. % метилакрилата, 96,0 вес. % метилметакрилата и 4,0 вес. % метилакрилата или 99,0 вес. % метилметакрилата и 1,0 вес. % метилакрилата. Температуры размягчения по Вика VSP (ISO 306 (2013), способ B50) указанных полиалкил(мет)акрилатов, как правило, составляет по меньшей мере 90 C, предпочтительно от 95 C до 112 C.
Средневесовая молярная масса Mw полиалкил(мет)акрилатов обычно находится в диапазоне от 80000 г/моль до 300000 г/моль. Особенно преимущественные механические свойства получают для тонких пленок с полиалкил(мет)акрилатами, характеризующимися средней молярной массой Mw в диапазоне от 80000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 100000 г/моль до 180000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 120000 г/моль до 180000 г/моль, при определении в каждом случае посредством GPC относительно калибровочных стандартов, представляющих собой PMMA, и THF в качестве элюента.
Подходящие полиалкил(мет)акрилаты для применения в пленках по настоящему изобретению коммерчески доступны от Evonik Performance Materials GmbH (Дармштадт, Германия) под торговой маркой PLEXIGLAS. Такие продукты включают без ограничения PLEXIGLAS 7N, PLEXIGLAS 7H, PLEXIGLAS 8N, PLEXIGLAS 8H и PLEXIGLAS Heatresist FT15.
Пленка по настоящему изобретению обычно содержит от 0,0 вес. % до 30,0 вес. %, предпочтительно от 0,0 вес. % до 25,0 вес. %, более предпочтительно от 0,0 вес. % до 20,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Добавки, модифицирующие ударную прочность
per se
Добавки, модифицирующие ударную прочность, для применения в настоящем изобретении являются общеизвестными  и могут характеризоваться различными химическими составами и различными строениями полимера. Добавки, модифицирующие ударную прочность, могут быть сшитыми или термопластичными. Кроме того, добавки, модифицирующие ударную прочность, могут быть представлены в форме частиц, таких как частицы типа ядро-оболочка, ядро-оболочка-оболочка или ядро-оболочка-оболочка-оболочка. Как правило, добавки, модифицирующие ударную прочность, в виде частиц характеризуются средним диаметром частиц от 20 мм до 500 нм, предпочтительно от 50 мм до 450 нм, более предпочтительно от 100 мм до 400 нм и наиболее предпочтительно от 150 мм до 350 нм. «В виде частиц»в данном контексте означает сшитые добавки, модифицирующие ударную прочность, которые обычно имеют структуру типа ядро-оболочка, ядро-оболочка-оболочка или ядро-оболочка-оболочка. Средний диаметр частиц может быть определен с помощью способа, известного специалисту в данной области техники, например,с помощью фотонной корреляционной спектроскопии в соответствии с нормативным документом DIN ISO 13321:(1996).
1
4
В самом простом случае добавки, модифицирующие ударную прочность, в виде частиц представляют собой сшитые частицы, полученные путем эмульсионной полимеризации, при этом средний диаметр таких частиц находится в диапазоне от 10 нм до 150 нм, предпочтительно от 20 нм до 100 нм, в частности, от 30 нм до 90 нм. Они обычно состоят из бутилакрилата в количестве по меньшей мере 20,0 вес. %, предпочтительно от 20,0 вес. % до 99,0 вес. %, особенно предпочтительно в диапазоне от 30,0 вес. % до 98,0 вес. % и сшивающего мономера в количестве от 0,1 вес. % до 2,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 вес. % до 1,0 вес. %,например, полифункционального (мет)акрилата,например, аллилметакрилата, и, при необходимости, других мономеров,например, C-Cалкилметакрилатов в количестве от 0,0 вес. % до 10,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 вес. % до 5,0 вес. %, таких как этилакрилат или бутилметакрилат, предпочтительно метилакрилат, или других способных к полимеризации с винилом мономеров,например стирола.
Предпочтительными добавками, модифицирующими ударную прочность, являются полимерные частицы, которые могут характеризоваться двух- или трехслойной структурой типа ядро-оболочка и получены посредством эмульсионной полимеризации (см., например, EP-A 0113924, EP-A 0522351, EP-A 0465049 и EP-A 0683028). Пленки по настоящему изобретению обычно требуют подходящего среднего диаметра частиц таких эмульсионных полимеров в диапазоне от 20 нм до 500 нм, предпочтительно от 50 нм до 450 нм, более предпочтительно от 100 нм до 400 нм и наиболее предпочтительно от 150 нм до 350 нм.
Трехслойную или трехфазную структуру с ядром и двумя оболочками можно получать следующим образом. Самая внутренняя (твердая) оболочка может, например, состоять по сути из метилметакрилата, небольших долей сомономеров,например, этилакрилата, и доли сшивающего средства, например,аллилметакрилата. Средняя (мягкая) оболочка может, например, состоять из сополимера, содержащего бутилакрилат и, при необходимости, стирол, тогда как самая внешняя (твердая) оболочка является по сути такой же, как матричный полимер, что обеспечивает совместимость и надлежащую связь с матрицей.
Доля полибутилакрилата в ядре или в оболочке добавки, модифицирующей ударную прочность, с двух- или трехслойной структурой типа ядро-оболочка является ключевой для механизма модификации ударной прочности и предпочтительно находится в диапазоне от 20,0 вес. % до 99,0 вес. %, особенно предпочтительно в диапазоне от 30,0 вес. % до 98,0 вес. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 40,0 вес. % до 97,0 вес. % в пересчете на общий вес добавки, модифицирующей ударную прочность.
В дополнение к добавкам, модифицирующим ударную прочность, в виде частиц, которые содержат сополимеры бутилакрилата, также возможно применение добавок, модифицирующих ударную прочность, которые содержат силоксаны. Однако применение таких модификаторов является менее преимущественным, поскольку их присутствие в поли(мет)акрилимидной пленке обычно является неблагоприятным в отношении печатных свойств пленки.
Добавки, модифицирующие ударную прочность, на основе сополимеров метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS) типа ядро-оболочка также являются очень подходящими для применения в пленке по настоящему изобретению вследствие их отличной совместимости с PMMI. Соответствующие добавки, модифицирующие ударную прочность, коммерчески доступны от нескольких производителей, таких как Arkema France под торговой маркой Clearstrength, и включают такие продукты, как Clearstrength XT100, Clearstrength 140, Clearstrength 223, Clearstrength 303H, Clearstrength 320, Clearstrength 350, Clearstrength 859. Не менее подходящими являются добавки, модифицирующие ударную прочность, на основе MBS типа ядро-оболочка, производимые компанией Dow Chemical Company под торговой маркой PARALOID™, например, продукты PARALOID™ EXL-2620, PARALOID™ EXL™ 2650J, PARALOID™ EXL-2690, PARALOID™ EXL-2691, PARALOID™ EXL-2668 и PARALOID™ EXL-3361. Применение данных добавок, модифицирующих ударную прочность, обеспечивает получение пленок на основе PMMI с особенно низкими значениями мутности и отличной оптической прозрачностью.
В некоторых вариантах осуществления применение добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка-оболочка является преимущественным с точки зрения механических свойств пленки по настоящему изобретению. Соответствующие добавки, модифицирующие ударную прочность, подробно описаны в заявке на патент WO 2014/035608 A1, полное раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Термопластичные добавки, модифицирующие ударную прочность, характеризуются механизмом действия, отличным от такового у добавок, модифицирующих ударную прочность, в виде частиц. Их обычно смешивают с материалом матрицы. В случае если образуются домены, что происходит, например, в случае применения блок-сополимеров, предпочтительные размеры таких доменов, размер которых может быть определен, например, посредством электронной микроскопии, соответствуют предпочтительным размерам частиц типа ядро-оболочка.
Существуют различные классы термопластичных добавок, модифицирующих ударную прочность. Одним из их примеров являются алифатические TPU (термопластичные полиуретаны), например,продукты Desmopan, коммерчески доступные от Covestro AG. Например, TPU Desmopan WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A и WDP 89051D, все из которых характеризуются индексами преломления от 1,490 до 1,500, являются особенно подходящими в качестве добавок, модифицирующих ударную прочность.
н
н
К дополнительному классу термопластичных полимеров, подходящих для применения в тонкой пленке по настоящему изобретению в качестве добавок, модифицирующих ударную прочность, относятся блок-сополимеры метакрилата и акрилата, особенно акриловый TPE, которые включают триблок-сополимеры PMMA, поли--бутилакрилата и PMMA и которые являются коммерчески доступными под торговым названием Kurarity от Kuraray. Блоки поли--бутилакрилата образуют нанодомены в полимерной матрице, имеющие размер от 10 нм до 20 нм.
В дополнение к термопластичным добавкам, модифицирующим ударную прочность, описанным выше, также возможно применение термопластичных добавок, модифицирующих ударную прочность, которые содержат PVDF. Однако применение таких модификаторов является менее преимущественным, поскольку их присутствие в поли(мет)акрилимидной пленке обычно склонно ухудшать печатные свойства пленки.
Пленка по настоящему изобретению обычно содержит от 2,0 вес. % до 50,0 вес. %, предпочтительно от 2,5 вес. % до 40,0 вес. %, более предпочтительно от 4,0 вес. % до 35,0 вес. %, еще более предпочтительно от 6,0 вес. % до 30,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
ударопрочный
Кроме того, суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность (далее называемых в данном документе «поли(мет)акрилимид»), в поли(мет)акрилимидной пленке обычно доводят до значения от 60 вес. % до 100 вес. %, более предпочтительно от 65,0 вес. % до 90,0 вес. %, еще более предпочтительно от 70,0 вес. % до 85,0 вес. %, еще более предпочтительно от 75,0 вес. % до 80,0 вес. %, еще более предпочтительно от 85,0 вес. % до 100,0 вес. %, еще более предпочтительно от 90,0 вес. % до 100,0 вес. %, более предпочтительно от 95,0 вес. % до 100,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Неорганические наполнители
Присутствие неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке по настоящему изобретению выполняет несколько целей. Присутствие неорганических наполнителей в указанных количествах обуславливает то, что поли(мет)акрилимидная пленка имеет шероховатую поверхность с не глянцевым видом, и ее можно легко печатать. Печать может выполняться с помощью по сути любого способа, известного из уровня техники, такого как лазерная печать, струйная печать, флексографическая печать, цифровая печать или трафаретная печать.
Кроме того, присутствие неорганических наполнителей обеспечивает возможность придания поли(мет)акрилимидной пленке требуемых цвета и степени прозрачности. Например, присутствие диоксида титана в поли(мет)акрилимидной пленке будет придавать пленке белый цвет и по сути непрозрачность.
Наконец, как уже объяснялось выше, количество неорганического наполнителя, как неожиданно было обнаружено, оказывает сильный эффект в отношении свойств пленки во время обращения с ней, в частности, относительно свойств остаточной матрицы после стадии нанесения надсечки во время изготовления этикеток для предотвращения фальсификации.
n
im
Для обеспечения надлежащего обращения с поли(мет)акрилимидной пленкой во время получения и ее дальнейшего применения в изготовлении этикеток для предотвращения фальсификации крайне важно, чтобы содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке подчинялось следующей зависимости:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
n
n
im
f
Если содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке является ниже чем 0,5 × , то пленка, в принципе, все еще будет подходящей для применения в этикетке для предотвращения фальсификации. Однако больше не будет возможным получать множество отдельных этикеток для предотвращения фальсификации, присоединенных бок о бок к слою подложки, с помощью способа, включающего нанесение надсечки на лицевой слой и слой PSA, а затем удаление окружающей остаточной матрицы, после чего остается множество отдельных этикеток, приклеенных к слою подложки (антиадгезионной подложке). Такие попытки, скорее всего, буду приводить к разрыванию остаточной матрицы.
n
n
n
,
im
f
f
С другой стороны, если содержание одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность,  в поли(мет)акрилимидной пленке является выше, чем 1,8 * , при этом  представляет собой содержание одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке то хрупкость пленки будет довольно низкой. Следовательно, риск несанкционированного удаления этикетки для предотвращения фальсификации с изначальной подложки будет значительно увеличиваться.
n
im
Кроме того, для достижения еще лучшего баланса между пригодностью к обработке поли(мет)акрилимидной пленки и восприимчивостью полученной этикетки для предотвращения фальсификации особенно преимущественно, чтобы содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке подчинялось следующей зависимости:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,55 ×  1,6 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
n
im
Кроме того, для достижения еще лучшего баланса между пригодностью к обработке поли(мет)акрилимидной пленки и восприимчивостью полученной этикетки для предотвращения фальсификации особенно преимущественно, чтобы содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке подчинялось следующей зависимости:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,6 ×  1,5 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
Неорганические наполнители для применения в настоящем изобретении конкретно не ограничены и, например, могут быть выбраны из таких наполнителей, как диоксид титана, сульфид цинка, оксид цинка, углеродная сажа, диоксид кремния, сульфат бария, тригидроксид алюминия или карбонат кальция или их смесей.
Теоретически неорганические наполнители характеризуются остатком на сите 45 мкм не более 0,1 вес. %,т. е. агломераты с размером частиц более чем 45 мкм по сути отсутствуют, что является крайне преимущественным для применения в соответствии с настоящим изобретением. Это обеспечивает распределение неорганического наполнителя в матрице поли(мет)акрилатной пленки особенно гомогенным образом без присутствия больших агломератов наполнителя, так что полученная пленка имеет по сути однородный внешний вид и обладает подходящими механическими свойствами. В целом, присутствие значительных количеств агломератов наполнителя большего размера в пленке является неблагоприятным, поскольку такие агломераты обычно инициируют трещины в пленке, тем самым уменьшая прочность на надрыв в случайном положении пленки.
50
В предпочтительном варианте осуществления неорганические наполнители характеризуются средневзвешенным диаметром частиц d50, находящимся в диапазоне от 0,05 мкм до 10,0 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 5,0 мкм, в частности предпочтительно от 0,1 мкм до 1,0 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 мкм до 0,5 мкм. Средневзвешенный диаметр частиц d может быть определен посредством подходящего способа, известного специалисту,например, посредством фотонной корреляционной спектроскопии в соответствии с нормативным документом DIN ISO 13321 (1996) при использовании коммерчески доступного прибора, такого как анализатор размера субмикронных частиц N5 от Beckman Coulter Inc или, для частиц размером более 1,0 мкм, посредством статического светорассеяния с применением такого инструмента, как анализатор наночастиц SZ-10 от Horiba Scientific Ltd.
Для обеспечения особенно однородной диспергируемости частиц неорганического наполнителя в материале матрицы на основе поли(мет)акрилата дополнительно предпочтительно, чтобы маслопоглощение неорганического наполнителя составляло не менее 5 г/100 г наполнителя, предпочтительно не менее 10 г/100 г наполнителя и особенно предпочтительно не менее 15 г/100 г наполнителя. Еще более преимущественно, если маслопоглощение неорганического наполнителя составляет не более 100 г/100 г наполнителя, предпочтительно не более 70 г/100 г наполнителя и особенно предпочтительно не более 50 г/100 г наполнителя. Маслопоглощение можно определять в соответствии с нормативным документом DIN EN ISO 787-5 (1995).
Например, если желательным является белое окрашивание пленки, то в качестве наполнителя можно преимущественно использовать диоксид титана. Как правило, можно применять диоксид титана в форме рутила или анатаза, где диоксид титана в форме рутила является особенно предпочтительным вследствие его низкой фотокаталитической активности. Такие материалы могут быть изготовлены посредством хлоридного способа и являются коммерчески доступными у различных поставщиков, таких как,например, KRONOS TITAN GmbH (Леверкузен, Германия).
Подходящие наполнители на основе диоксида титана могут предусматривать или не предусматривать модификации с нерастворимыми в воде оксидами алюминия, кремния, цинка или другими средствами; такие материалы-реагенты вводят конкретно для улучшения тех свойств, для которых применяют пигмент. Наполнители на основе диоксид титана теоретически не должны содержать разбавителей, таких как сульфат бария, глина, силикат магния, мел и т. д. Особенно предпочтительными являются наполнители на основе диоксида титана типов II, III и IV в соответствии с классификацией ASTM D476 (2015).
Пленка по настоящему изобретению обычно содержит от 0,0 вес. % до 40,0 вес. %, предпочтительно от 5,0 вес. % до 40,0 вес. %, более предпочтительно от 8,0 вес. % до 35,0 вес. %, еще более предпочтительно от 10,0 вес.% до 30,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
УФ-поглотители и УФ-стабилизаторы
УФ-поглотители и УФ-стабилизаторы для применения в пленке по настоящему изобретению хорошо известны и в качестве примера подробно описаны в Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff. Подразумевается, что УФ-стабилизаторы включают УФ-стабилизаторы и акцепторы свободных радикалов.
УФ-поглотители могут быть производными, в качестве примера, группы замещенных бензофенонов, сложных эфиров салициловой кислоты, сложных эфиров коричной кислоты, оксанилидов, бензоксазинонов, гидроксифенилбензотриазолов, триазинов или бензилиденмалоната. Наиболее известные представители УФ-стабилизаторов/акцепторов свободных радикалов представлены группой пространственно-затрудненных аминов (светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, HALS).
Преимущественно комбинация УФ-поглотителей и УФ-стабилизаторов, применяемых в поли(мет)акрилимидной пленке, состоит из следующих компонентов:
• компонент A: УФ-поглотитель бензотриазольного типа,
• компонент B: УФ-поглотитель триазинового типа,
• компонент C: УФ-стабилизатор (соединение HALS).
Отдельные компоненты можно применять в форме отдельного вещества или в смеси.
трет
трет
трет
трет
втор
трет
трет
трет
трет
трет
трет
H-
трет
трет
трет
трет
H-
трет
H-
трет-
трет-
трет-
трет-
втор
трет-
трет
H-
Поглотители УФ-излучения бензотриазольного типа известны из уровня техники и обычно представляют собой 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы. Соответствующие соединения включают, в частности, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди--бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'--бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди--бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'--бутил-5'--бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди--амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'--бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-(2-мет-оксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'--бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'--бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'--бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-, где R = 3'--бутил-4'-гидрокси-5'-2бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол. Дополнительными примерами УФ-поглотителей бензотриазольного типа, которые можно применять, являются 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-амилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3--бутил-5-бутилфенил)бензотриазол и 2-(2-гидрокси-5--октилфенил)бензотриазол, фенол, 2,2'-метиленбис[6-(2бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)].
Данные соединения коммерчески доступны от BASF SE (Людвигсхафен, Германия),например, в виде продуктов Tinuvin 360 и Tinuvin 234.
Применяемые количества УФ-поглотителей бензотриазольного типа составляют от 0,1 вес. %до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 вес. % до 3,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,5 вес. % до 2,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки. Также можно применять смеси различных УФ-поглотителей бензотриазольного типа.
Поглотители УФ-излучения триазинового типа обычно представляют собой 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины. Предпочтительно применяемые 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины включают средипрочего 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-ди-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин. Также можно применять УФ-поглотители триазинового типа, такие как 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенол.
Данные соединения коммерчески доступны,например от BASF SE (Людвигсхафен, Германия) под торговыми марками Tinuvin 1600, Tinuvin 1577 или Tinuvin 1545.
Количества УФ-поглотителя триазинового типа составляют от 0,1 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 3,0 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес. % в пересчете на вес пленки. Также возможно применение смесей различных УФ-поглотителей триазинового типа.
Пленка по настоящему изобретению может дополнительно содержать один или более УФ-стабилизаторов, которые обычно действуют как антиоксиданты, поглотители радикалов и т. д. Особенно предпочтительными УФ-стабилизаторами являются пространственно-затрудненные фенолы и добавки типа HALS.
H
A
L
St
N
N
Пространственно-затрудненные амины, УФ-стабилизаторы HALS (indered mine ight abilizer), известны per se. Их можно использовать для замедления явления старения в разновидностях краски и пластмассах, особенно в пластмассах на основе полиолефинов (Kunststoffe, 74 (1984) 10, стр. 620-623; Farbe + Lack, том 96, 9/1990, стр. 689-693). Тетраметилпиперидиновая группа, присутствующая в соединениях HALS, отвечает за стабилизирующий эффект. Данный класс соединений может не иметь замещения по атому азота пиперидина или же замещения алкильными или ацильными группами по атому азота пиперидина. Пространственно-затрудненные амины не поглощают излучение в УФ-области. Они захватывают образовавшиеся свободные радикалы, тогда как УФ-поглотители не способны этого сделать. Примерами соединений HALS, которые обладают стабилизирующим эффектом и которые могут также применяться в виде смесей, являются бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро(4,5)-декан-2,5-дион, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, поли(-β-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинсукцинат) или бис(-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат.
Данные соединения коммерчески доступны,например от BASF SE (Людвигсхафен, Германия) под торговыми марками Tinuvin 123, Tinuvin 144 или Tinuvin 292.
Применяемые количества соединений HALS в пленке обычно составляют от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,2 до 2,0 вес. % в пересчете на вес пленки. Также возможно применение смесей различных соединений HALS.
В целом, пленка по настоящему изобретению обычно содержит от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
Подробная конфигурация линии, предпочтительно применяемой для получения пленок по настоящему изобретению
Поли(мет)акрилимидную пленку, применяемую в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно получают с помощью способа экструзии. В отличие от пленки, полученной с помощью способа нанесения покрытия из раствора, экструдированная поли(мет)акрилимидная пленка по сути не содержит летучих органических соединений, таких как растворители, что является крайне преимущественным по причинам токсичности и экологии.
Вышеописанные компоненты поли(мет)акрилимидной пленки можно смешивать до или даже во время стадии экструдирования.
Для экструдирования поли(мет)акрилимидной пленки можно применять линию, содержащую по меньшей мере следующие компоненты:
экструдер,
насос для расплава,
необязательная установка для фильтрации расплава,
необязательный статический смесительный элемент,
плоскощелевую головку для получения пленки,
машинный каландр или охлаждающий валок и
намоточное устройство.
Экструзия полимеров в пленки является общеизвестной и описана, например, в Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, стр. 125 и далее.
В способе по настоящему изобретению горячий расплав экструдируют из головки экструдера на зазор между двумя полирующими валками или на охлаждающий валок. Оптимальная температура расплава зависит, например, от состава смеси и может, таким образом, изменяться в широких пределах. Предпочтительные значения температуры формовочной смеси до точки входа головки находятся в диапазоне от 170 до 320°C, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 290°C и особенно предпочтительно в диапазоне от 220 до 280°C. Температура полирующих валков предпочтительно меньше или равна 150°C, более предпочтительно составляет от 60°C до 140°C.
В одном варианте осуществления температура головки является более высокой, чем температура смеси перед входом в головку. Температуру головки предпочтительно устанавливают на 10°C, более предпочтительно на 20°C и наиболее предпочтительно на 30°C выше, чем температура смеси перед входом в головку. Следовательно, предпочтительные значения температуры головки находятся в диапазоне от 160°C до 330°C, более предпочтительно от 190°C до 300°C.
Машинный каландр может состоять из двух или трех полирующих валков. Полирующие валки являются общеизвестными в данной области техники, и их применяют для получения большего блеска. Тем не менее, валки, отличные от полирующих валков,например, матирующие валки, также можно применять в способе по настоящему изобретению. Зазор между первыми двумя полирующими валками образует лист, который становится пленкой посредством одновременного охлаждения.
Охлаждающие валки, применяемые в качестве альтернативы, также известны специалисту в данной области техники. В данном случае лист расплава можно осаждать на один охлаждающий валок, который перемещает его дальше. Охлаждающие валки предпочтительно расположены над машинными каландрами.
В качестве альтернативы, экструзию можно осуществлять посредством особенно преимущественного способа с применением оборудования, описанного в заявках на патент US 2016/0159995 A1 и US 2017/0306188 A1, полное раскрытие которых включено в данный документ посредством ссылки.
Особенно хорошее качество поверхности пленки можно обеспечить с помощью головки и валка с хромированными поверхностями и особенно – с помощью данных хромированных поверхностей с шероховатостью Ra (согласно DIN 4768 (1990)) менее 0,10 мкм, предпочтительно менее 0,08 мкм.
Для обеспечения того, что поли(мет)акрилимидная пленка по сути не содержит примесей, перед входом в головку для расплава необязательно можно размещать фильтр. На размер ячейки сита фильтра, как правило, влияют применяемые исходные материалы, и он может, таким образом, изменяться в широких пределах. Размеры ячеек сит, как правило, находятся в диапазоне от 300 мкм до 20 мкм. Фильтры с двумя или более ситами с различным размером ячейки сита можно также размещать перед точкой входа в головку. Данные фильтры являются коммерчески доступными. Для получения пленок высокого качества предпочтительно, более того, применять особенно чистые сырьевые материалы.
Необязательно, кроме того, статический смесительный элемент можно устанавливать выше по потоку относительно плоскощелевой головки для получения пленки. Данный смесительный элемент можно использовать для смешивания компонентов, таких как пигменты, стабилизаторы или добавки, в полимерный расплав, или до 5 вес. % второго полимера, например в виде расплава, можно смешивать из второго экструдера в материал.
Давление, с которым расплавленная смесь вжимается в головку, можно регулировать, например, посредством скорости шнека. Давление обычно находится в диапазоне от 40 бар до 300 бар, причем это не ограничивает способ по настоящему изобретению. Следовательно, скорость, с которой пленки можно получать в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет более 5 м/мин, более предпочтительно более 10 м/мин.
Для обеспечения особенно равномерного перемещения расплава выше по потоку относительно плоскощелевой головки для получения пленки можно дополнительно устанавливать насос для расплава.
5
6
4
С целью дополнительно улучшить обращение с экструдированной поли(мет)акрилимидной пленкой по настоящему изобретению, преимущественно, если подкладочный слой  связывают с поли(мет)акрилимидной пленкой  со стадии i) ниже по потоку относительно экструдера при температуре ниже, чем температура стеклования поли(мет)акрилимида, за счет чего получают слоистый материал .
4
см.
Полученный слоистый материал  обычно будет состоять из следующих двух слоев ( Фиг. 2):
6
• слоя, образованного поли(мет)акрилимидной пленкой ; и
5
• подкладочного слоя .
6
В одном варианте осуществления подкладочный слой является самоклеящимся. Такая самоклеящаяся подкладка обычно содержит клеевой слой, который можно преимущественно применять для связывания подкладки с поли(мет)акрилимидными пленками , имеющими матовую поверхность.
6
В дополнительном варианте осуществления подкладочный слой содержит слой сополимера на основе полиэтилена вместо клеевого слоя. Такие подкладки преимущественно используют для поли(мет)акрилимидных пленок , имеющих глянцевую поверхность.
4
С целью обеспечения надлежащей механической стабильности и, в частности, высокой прочности на раздир слоистого материала , преимущественно, если подкладочный слой предпочтительно характеризуется сопротивлением надрыву, измеренным в соответствии с ASTM D1004 (2013), составляющим от 50 Н до 500 Н. Материал подкладочного слоя конкретно не ограничен при условии, что подкладочный слой характеризуется достаточным сопротивлением раздиру, и может быть выбран из одного из следующего: полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат или их смеси, где двуосноориентированный полипропилен или двуосноориентированный полиэтилентерефталат являются особенно предпочтительными.
На последующих стадиях способа слоистый материал будет подвергаться стадии связывания клеевого слоя, необязательно разделительного слоя и слоя подложки с получением заготовки для этикеток. Такие стадии способа являются общеизвестными специалисту в данной области техники и объяснены подробно,например, в заявках на патент US 2004/0091657 A1 и US 2011/0132522 A1.
Как правило, клеевой слой по сути состоит из клея, склеивающего при надавливании (PSA). Слой подложки обычно содержит материал на основе бумажной или пластмассовой пленки и может быть покрыт разделительным слоем. Известны различные композиции разделительного покрытия, такие как описанные в US 6406787. Композиции на основе отличных от PSA клеящих веществ также можно применять, в частности для вариантов осуществления, где форма слоя подложки является пористой (напримербумажной), при этом форма подложки расположена на не видимой поверхности этикетки.
PSA, подходящие для настоящего изобретения, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полимеров и сополимеров на основе алкилакрилатов; сополимеров алкилакрилатов с акриловой кислотой; терполимеров на основе алкилакрилатов, акриловой кислоты и виниллактатов; полимеров и сополимеров на основе алкилвиниловых простых эфиров; полиизоалкиленов; полиалкилдиенов; сополимеров алкилдиена и стирола; блок-сополимеров стирола, изопрена и стирола; полидиалкилсилоксанов; полиалкилфенилсилоксанов; природных каучуков; синтетических каучуков; хлорированных каучуков; креп-латекса; канифоли; кумароновых смол; алкидных полимеров и полиакрилатных сложных эфиров и их смесей. Примеры включают полиизобутилены, полибутадиены или сополимеры бутадиена и стирола и их смеси (такие полимеры и сополимеры предпочтительно не содержат реакционно-способных фрагментов,т. е. они не окисляются в присутствии воздуха); соединения на основе силикона, такие как полидиметилсилоксан и полиметилфенилсилоксан, объединенные с другими смолами и/или маслами.
Другие подходящие PSA также включают термопластичные смолы с повышенной клейкостью и термопластичные эластомеры с повышенной клейкостью, где вещество, придающее клейкость, предусматривает одно или более соединений, которые увеличивают клейкость композиции. Примером термопластичной смолы с повышенной клейкостью, пригодной в качестве сильнодействующего PSA, является комбинация сополимера винилацетата и этилена, известного под торговым названием VYNATHENE EY 902-30 (доступный от Quantum Chemicals, Цинциннати, Огайо), с по сути равными частями веществ, придающих клейкость, известных под торговыми названиями PICCOTEX LC (бесцветная как вода термопластичная смола, полученная путем сополимеризации мономеров винилтолуола и альфа-метилстирола, характеризующаяся температурой размягчения, измеренной по методу «кольцо и шар», составляющей от приблизительно 87°C до 95°C, доступная от Hercules Incorporated, Уилмингтон, Делавэр) и WINGTACK 10 (жидкая алифатическая C-5-углеводородная нефтяная смола, доступная от Goodyear Chemical), и органическим растворителем, таким как толуол. Примером термопластичного эластомера с повышенной клейкостью, пригодного в качестве сильнодействующего PSA, является комбинация блок-сополимера стирола, поли(этиленбутилена) и стирола, известного под торговым названием KRATON G1657 (доступный от Shell Chemicals), с одной или более низкомолекулярными углеводородными смолами, известными под торговым названием REGALREZ (от Hercules), и органическим растворителем, таким как толуол. Оба таких состава можно наносить в качестве покрытия с применением ножевого устройства для нанесения покрытий и либо высушивать на воздухе, либо высушивать на воздухе с последующим высушиванием в печи. Очевидно, настоящее изобретение не ограничено применением таких конкретных комбинаций термопластичных смол, термопластичных эластомеров и веществ, придающих клейкость.
Некоторые предпочтительные в настоящем изобретении PSA характеризуются продолжительным сроком хранения и сопротивлением к потере клейкости при атмосферных условиях, и они включают клеящие вещества на основе акрилового сополимера, раскрытые в патенте США № Re 24906. Одним примером такого акрилового сополимера является сополимер изооктилакрилата и акриловой кислоты 95,5:4,5 (измерено для каждого в частях по весу). Другим предпочтительным клеящим веществом является сополимер данных двух мономеров с весовым соотношением 90:10. Еще другими предпочтительными клеящими веществами являются терполимеры этилакрилата, бутилакрилата и акриловой кислоты; сополимеры изооктилакрилата и акриламида и терполимеры изооктилакрилата, винилацетата и акриловой кислоты.
Акриловые PSA можно наносить в качестве покрытия в составе композиции для нанесения покрытия, содержащей органический растворитель, такой как смесь растворителей гептан:изопропанол, и затем растворитель выпаривать, после чего остается покрытие клея, склеивающего при надавливании. Толщина данного слоя предпочтительно составляет от приблизительно 0,038 сантиметра (см) до приблизительно 0,11 см (5-15 мил), если подложка представляет собой светоотражающий материал.
прочности на отслаивание
PSA, пригодные для настоящего изобретения, также могут быть описаны как характеризующиеся прочностью на отслаивание под углом 180°, находящейся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1000 г/см, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 50 г/см. Для сильнодействующих PSA прочность на отслаивание под углом 180° обычно находится в диапазоне от приблизительно 200 г/см до приблизительно 600 г/см, что измерено с применением стандартной процедуры тестирования. В данной процедуре сила, необходимая для удаления (т. е. отслаивания) подложки, покрытой PSA, от тестируемой подложки, если подложку, покрытую PSA, отклеивают от тестируемой подложки, определяется как значение «». Стандартную стеклянную пластину очищают с применением растворителя (такого как одно промывание диацетоновым спиртом с последующими тремя промываниями н-гептаном). Затем образец, имеющий покрытие с основой из PSA, с незначительным усилием наносят вдоль центра стандартной стеклянной пластины, стороной с PSA вниз. Затем образец один раз прокатывают с помощью ручного валика весом 2,04 кг. Затем стандартную стеклянную пластину прикрепляют к горизонтальной плите в стандартном устройстве для тестирования прочности на отслаивание, таком как известное под торговым названием «IMASS». Затем один конец образца присоединяют к крюку, который является частью устройства для тестирования прочности на отслаивание. Образец отклеивают от стандартной стеклянной пластины под углом 180° (т.е. один конец образца тянут в направлении другого угла) путем перемещения плиты горизонтально со скоростью 228,6 см/мин и регистрируют требуемую силу в г/см ширины образца, для различных значений времени выдержки.
8
7
9
8
Разделительный слой , который обычно представляет собой силоксановое покрытие, выполняет функцию уменьшения адгезии между клеевым слоем  и слоем  подложки. Как правило, разделительный слой  обеспечивает достижение кинетического коэффициента трения менее 0,35, предпочтительно менее 0,25, определенного в соответствии с нормативным документом ASTM D1894 (2014).
9
Наконец, заготовка для этикеток будет подвергаться нанесению надсечки с образованием множества отдельных самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации, связанных со слоем  подложки. Нанесение надсечки может быть выполнено путем механического разрезания штамповкой, описанного в US 2011/0132522 A1, или с применением лазера. На последующей стадии остаточную матрицу, окружающую отдельные самоклеящиеся этикетки для предотвращения фальсификации, будут отклеивать от слоя подложки без какого-либо риска разрывания.
Для сведения к минимуму образования отходов расстояние между отдельными этикетками (т. е.ширину полос в остаточной матрице) сохраняют в диапазоне от 1,0 мм до 10,0 мм, более предпочтительно от 2,0 мм до 8,0 мм, еще более предпочтительно от 3,0 мм до 5,0 мм. Как объяснено выше, нежелательное разрывание остаточной матрицы не происходит. Как правило, усилие разделения во время данной операции составляет менее 30 г/дюйм, предпочтительно менее 20 г/дюйм, еще более предпочтительно от 1 г/дюйм до 10 г/дюйм, как измерено с применением теста на T-образное отслаивание с помощью ленты 7475 tesaband от tesa SE (Нордерштедт, Германия).
Этикетки для предотвращения фальсификации
2
см.
Этикетка  для предотвращения фальсификации по настоящему изобретению содержит по меньшей мере следующие слои в указанном порядке ( фиг. 3):
6
a) слой , состоящий из экструдированной поли(мет)акрилимидной пленки, описанной выше;
7
b) клеевой слой ;
8
c) разделительный слой  и
9
d) слой  подложки.
Как правило, этикетка для предотвращения фальсификации по настоящему изобретению характеризуется толщиной от 50,0 мкм до 300,0 мкм, более предпочтительно от 100,0 мкм до 200,0 мкм.
В обычном варианте осуществления
6
• слой  PMMI может характеризоваться толщиной от 20 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 30 мкм до 75 мкм, еще более предпочтительно от 40 мкм до 60 мкм;
7
• клеевой слой  может характеризоваться толщиной от 10 мкм до 40 мкм, более предпочтительно от 20 мкм до 30 мкм;
8
• разделительный слой  может характеризоваться толщиной от 0,01 мкм до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 1,2 мкм, более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,8 мкм; и
9
• слой подложки  может характеризоваться толщиной от 20 мкм до 70 мкм, предпочтительно от 30 мкм до 50 мкм.
В принципе, размер этикеток для предотвращения фальсификации можно свободно выбирать, и он ограничен только размерами экструзионной головки и/или машинного каландра, применяемых для их получения. Это означает, что форматы можно выбрать по сути свободно.
Обрезку поли(мет)акрилимидной пленке и нанесение надсечки на нее предпочтительно выполняют путем разрезания штамповкой, разрезания, лазерного разрезания или разрезания лазерной штамповкой. Особенное предпочтение отдают лазерному разрезанию или разрезанию лазерной штамповкой.
При желании, но не обязательно, поли(мет)акрилимидные пленки, полученные в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно могут быть обеспечены кромками, разрезами, щелями, или перфорацией, или засечками с целью дополнительно способствовать разрушению этикеток при попытке их несанкционированного удаления. Однако такие дополнительные меры не являются обязательными.
Этикетки для предотвращения фальсификации отлично подходят для изготовления этикеток для идентификации электронных продуктов, скрытых автомобильных этикеток, чип-карт, термостойких документов и пломб. Один иллюстративный пример применение представляет собой, например, этикетки со штрих-кодом на различных частях автомобильного двигателя. Этикетки могут выдерживать рабочие температуры двигателя без какой-либо заметной усадки, а также химически устойчивы к таким жидкостям, как тормозная жидкость, гидравлическая жидкость, моторное масло и т. д. Этикетка будет уничтожена при несанкционированной попытке отделить ее от детали двигателя для того, чтобы перенести его на сменную деталь двигателя не подлинного производителя.
В качестве дополнительного примера этикетки по настоящему изобретению могут содержать идентификационный номер транспортного средства и могут преимущественно применяться под капотом транспортного средства. Несанкционированная попытка снять этикетку с транспортного средства для прикрепления ее к другому транспортному средству, приведет к разрушению этикетки.
В заключение, следующие аспекты и варианты осуществления {1} - {15} настоящего изобретения оказались особенно предпочтительными.
{1} Поли(мет)акрилимидная пленка для применения в этикетке для предотвращения фальсификации, где поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 30,0 вес. % до 98,0 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,0 вес. % до 50,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 0,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
где поли(мет)акрилимид содержит по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимида повторяющихся звеньев формулы (I),
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из водорода и метильной группы, предпочтительно R и R представлены метильной группой, и
3
1
4
R представляет собой водород или C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу; и
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 60,0 вес. % до 100,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки.
{2} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно п. {1}, где поли(мет)акрилимидная пленка содержит
от 30,0 вес. % до 92,5 вес. % поли(мет)акрилимида;
от 2,5 вес. % до 40,0 вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность;
от 0,0 вес. % до 30,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата;
от 5,0 вес. % до 40,0 вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей;
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей и
от 0,0 вес. % до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки;
при этом суммарное содержание поли(мет)акрилимида, полиалкил(мет)акрилата и добавки, модифицирующей ударную прочность, составляет от 60,0 вес. % до 95,0 вес. % в пересчете на вес поли(мет)акрилимидной пленки; и при этом
n
im
содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность, , в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,5 ×  1,8 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
{3} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно п. {1} или п. {2}, где поли(мет)акрилимидная пленка характеризуется толщиной от 15,0 мкм до 120,0 мкм, и
номинальным удлинением при разрыве от 3,0% до 30%, измеренным в соответствии с DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм, и
растягивающим напряжением от 20,0 МПа до 70,0 МПа, измеренным в соответствии с DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм.
{4} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно любому из пп. {1}-{3}, где поли(мет)акрилимидная пленка характеризуется сопротивлением распространению раздира, измеренным в соответствии с ASTM D1938 (2014) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм, составляющим от 0,01 Н/мм до 1,50 Н/мм.
n
im
{5} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно любому из пп. {1}-{4}, где содержание в вес. % одной или нескольких добавок, модифицирующих ударную прочность,  в поли(мет)акрилимидной пленке описано следующей зависимостью:
n
n
n
f
im
f
<
<
0,6 ×  1,5 × ,
n
f
причем  представляет собой содержание в вес. % одного или нескольких неорганических наполнителей в поли(мет)акрилимидной пленке.
{6} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно любому из пп. {1}-{5}, отличающаяся тем, что один или несколько неорганических наполнителей выбраны из диоксида титана, диоксида кремния, оксида цинка, сульфида цинка, сульфата бария, углеродной сажи, тригидроксида алюминия или карбоната кальция.
{7} Поли(мет)акрилимидная пленка согласно любому из пп. {1}-{6}, отличающаяся тем, что поли(мет)акрилимид характеризуется средней молярной массой Mw от 80000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 90000 г/моль до 150000 г/моль.
{8} Этикетка для предотвращения фальсификации, содержащая поли(мет)акрилимидную пленку согласно любому из пп. {1}-{7}.
{9} Этикетка для предотвращения фальсификации согласно п. {8}, отличающаяся тем, что этикетка для предотвращения фальсификации содержит по меньшей мере следующие слои в указанном порядке:
a) слой, состоящий из поли(мет)акрилимидной пленки согласно любому из пп. {1}-{7}, предпочтительно характеризующийся толщиной от 40,0 мкм до 60,0 мкм;
b) клеевой слой, предпочтительно характеризующийся толщиной от 20,0 мкм до 30,0 мкм;
c) разделительный слой, предпочтительно характеризующийся толщиной от 0,6 мкм до 0,8 мкм; и
d) слой подложки, предпочтительно характеризующийся толщиной от 30,0 мкм до 50,0 мкм;
и/или этикетка для предотвращения фальсификации характеризуется толщиной от 50,0 мкм до 300,0 мкм.
{10} Слоистый материал для изготовления этикетки для предотвращения фальсификации согласно п. {8} или п. {9}, при этом слоистый материал содержит по меньшей мере следующие слои:
a) подкладочный слой, предпочтительно характеризующийся сопротивлением надрыву от 50 Н до 500 Н, измеренным в соответствии с ASTM D1004 (2013) с использованием тонкой пленки толщиной 50,0 мкм; и
b) слой, состоящий из поли(мет)акрилимидной пленки согласно любому из пп. {1}-{7}.
{11} Слоистый материал согласно п. {10}, где подкладочный слой по сути состоит из полимерного материала, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата, предпочтительно двуосноориентированного полипропилена или двуосноориентированного полиэтилентерефталата.
{12} Способ изготовления слоистого материала согласно п. {10} или п. {11}, при этом способ включает по меньшей мере следующие стадии:
i) получение поли(мет)акрилимидной пленки согласно любому из пп. {1}-{7} с применением экструдера, при этом получают поли(мет)акрилимидную пленку; и
ii) связывание подкладочного слоя с поли(мет)акрилимидной пленкой со стадии i) ниже по потоку относительно экструдера.
{13} Способ согласно п. {12}, где слоистый материал, полученный на стадии ii), пропускают между множеством валков, где по меньшей мере один валок, обращенный в сторону поли(мет)акрилимидной пленки, представляет собой охлаждающий валок.
{14} Способ изготовления этикетки для предотвращения фальсификации согласно п. {8} или п. {9}, при этом способ включает по меньшей мере следующие стадии:
i) получение поли(мет)акрилимидной пленки согласно любому из пп. {1}-{7} с применением экструдера;
ii) связывание подкладочного слоя с поли(мет)акрилимидной пленкой со стадии i) ниже по потоку относительно экструдера, при этом получают слоистый материал;
iii) связывание клеевого слоя, необязательно разделительного слоя и слоя подложки со слоистым материалом со стадии ii), при этом получают заготовку для этикеток; и
iv) нанесение надсечки на заготовку для этикеток, полученную на стадии iii), и удаление полученной остаточной матрицы, при этом получают на слое подложки множество отдельных самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации.
{15} Применение этикетки для предотвращения фальсификации согласно пп. {8}-{9} для изготовления чип-карт, документов, этикеток для предотвращения фальсификации, этикеток для идентификации электронных продуктов, скрытых автомобильных этикеток, печатей для документов или ценников.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
Пленку на основе PMMA, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 30,0 вес. % материала, содержащего 47,0 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 48,67 вес. % PLEXIGLAS 7N, доступного от Evonik Performance Materials GmbH, и
c) 21,33 вес. % диоксида титана, доступного от KRONOS TITAN GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 240°C до 270°C
Температура головки: от 240°C до 260°C
Температура расплава в головке: от 240 C до 260 C
Температура валков: от 50°C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась удлинением при разрыве от 4 до 6% в направлении экструзии.
Затем экструдированную пленку применяли для получения самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации с применением машины для изготовления этикеток MPS EF Flexo от MPS Systems B.V. (Арнем, Нидерланды).
Пленку можно успешно применять для изготовления самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации. Нежелательного разрывания остаточной матрицы не происходило.
Тесты в отношении сопротивления раздиру проводили с применением системы для проведения тестов Zwick Roell Z005, доступной от Zwick GmbH & Co.KG (Ульм, Германия) с 4 идентичными образцами, при этом проводили 5 тестов для каждого образца.
Сопротивление надрыву, измеренное с применением образцов, характеризующихся шириной от 10 мм до 20 мм, в соответствии с нормативным документом ASTM D1004 (2013) в направлении экструзии пленок, составляло от 5,8 Н до 7,0 Н.
Усадка образца, измеренная при 120°C (30 минут) в соответствии со стандартом EN ISO 11501 (2004), составляла 6,6% в направлении экструзии и 1,1% в поперечном направлении. Материалы, имеющие такую высокую усадку при повышенных температурах, обычно не подходят для маркировки частей транспортного средства, которые могут достигать такой температуры.
Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 30,0 вес. % материала, содержащего 47 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 55,0 вес. % материала, содержащего
40 вес. % диоксида титана, доступного от KRONOS TITAN GmbH и
60 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 15,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285°C
Температура головки: от 270 C до 275 C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 7,4% и пределом прочности на разрыв 59,1 МПа в направлении экструзии.
Затем экструдированную пленку применяли для получения самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации с применением машины для изготовления этикеток MPS EF Flexo от MPS Systems B.V. (Арнем, Нидерланды).
Пленку можно успешно применять для изготовления самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации. Нежелательного разрывания остаточной матрицы не происходило.
Усадка образца, измеренная при 120°C (30 минут) в соответствии со стандартом EN ISO 11501 (2004), составляла 0,3% в направлении экструзии и 0,2% в поперечном направлении. Этикетку можно преимущественно применять для маркировки деталей транспортных средств, которые эксплуатируются при таких температурах.
Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 15,0 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 55,0 вес. % материала, содержащего
40 вес. % диоксида титана, доступного от KRONOS TITAN GmbH и
60 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 30,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285 C
Температура головки: от 270 C до 275°C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 11,1% и пределом прочности на разрыв 54,5 МПа в направлении экструзии.
Затем экструдированную пленку применяли для получения самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации с применением машины для изготовления этикеток MPS EF Flexo от MPS Systems B.V. (Арнем, Нидерланды).
Пленку можно успешно применять для изготовления самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации. Нежелательного разрывания остаточной матрицы не происходило.
Усадка образца, измеренная при 120°C (30 минут) в соответствии со стандартом EN ISO 11501 (2004), составляла 0,1% в направлении экструзии и 0,1% в поперечном направлении. Этикетку можно преимущественно применять для маркировки различных деталей транспортных средств, которые эксплуатируются при таких температурах.
Пример 4 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 20,0 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 55,0 вес. % материала, содержащего
40 вес. % диоксида титана, доступного от KRONOS TITAN GmbH и
60 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 25,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285°C
Температура головки: от 270 C до 275 C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50°C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 12,8% и пределом прочности на разрыв 50,3 МПа в направлении экструзии.
Затем экструдированную пленку применяли для получения самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации с применением машины для изготовления этикеток MPS EF Flexo от MPS Systems B.V. (Арнем, Нидерланды).
Пленку можно успешно применять для изготовления самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации. Нежелательного разрывания остаточной матрицы не происходило.
Усадка образца, измеренная при 120°C (30 минут) в соответствии со стандартом EN ISO 11501 (2004), составляла 0,2% в направлении экструзии и 0,1% в поперечном направлении. Этикетку можно преимущественно применять для маркировки различных деталей транспортных средств, которые эксплуатируются при таких температурах.
Пример 5 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 25,0 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 55,0 вес. % материала, содержащего
40 вес. % диоксида титана, доступного от KRONOS TITAN GmbH и
60 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 20,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285 C
Температура головки: от 270 C до 275 C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 18,2% и пределом прочности на разрыв 45,2 МПа в направлении экструзии.
Затем экструдированную пленку применяли для получения самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации с применением машины для изготовления этикеток MPS EF Flexo от MPS Systems B.V. (Арнем, Нидерланды).
Пленку можно успешно применять для изготовления самоклеящихся этикеток для предотвращения фальсификации. Нежелательного разрывания остаточной матрицы не происходило.
Усадка образца, измеренная при 120°C (30 минут) в соответствии со стандартом EN ISO 11501 (2004), составляла 0,4% в направлении экструзии и 0,1% в поперечном направлении. Этикетку можно преимущественно применять для маркировки различных деталей транспортных средств, которые эксплуатируются при таких температурах.
Пример 6 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 10,0 вес. % акриловой добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 90,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285 C
Температура головки: от 270°C до 275°C
Температура расплава в головке: от 270°C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 5,6%, пределом прочности на разрыв 85,1 МПа в направлении экструзии и номинальным удлинением при разрыве 4,5% и пределом прочности на разрыв 54,8 МПа в поперечном направлении.
Мутность пленки составляла 12,60%.
Пример 7 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 10,0 вес. % добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе бутилакрилата,
b) 90,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270 C до 285 C
Температура головки: от 270 C до 275 C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120 C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 5,4%, пределом прочности на разрыв 48,7 МПа в направлении экструзии и номинальным удлинением при разрыве 4,0% и пределом прочности на разрыв 11,0 МПа в поперечном направлении.
Мутность пленки составляла 7,22%.
Пример 8 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пленку, характеризующуюся общей толщиной 50 мкм, получали с применением составленной смеси со следующим составом:
a) 10,0 вес. % добавки, модифицирующей ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе MBS,
b) 90,0 вес.% PLEXIMID TT50, доступного от Evonik Performance Materials GmbH.
Экструзию проводили при скорости экструзии 7,3 м/мин с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм от Dr. Collin GmbH (Эберсберг, Германия) при следующих условиях.
Температура шнека в экструдере: от 270°C до 285 C
Температура головки: от 270 C до 275 C
Температура расплава в головке: от 270 C до 275 C
Температура валков: от 50 C до 120°C
Экструдированная пленка характеризовалась номинальным удлинением при разрыве 10,2%, пределом прочности на разрыв 73,5 МПа в направлении экструзии и номинальным удлинением при разрыве 5,2% и пределом прочности на разрыв 54,4 МПа в поперечном направлении.
Мутность пленки составляла 5,51%.