СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАМИНО-5-НИТРОБЕНЗОЛА
METHOD OF OBTAINING 1,3-DIAMINO-5-NITROBENZOLE

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитрофенилендиамина-1,3, НФДА), который широко применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.
Известен способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (Патент ФРГ №1132140 от 27.12.1967 г) из диамида 5-нитроизофталевой кислоты путем перегруппировки по Гофману под действием гипогалогенидов металлов, в частности гипохлорида натрия. Согласно данному способу к раствору 192 г NaOH в 2100 мл воды прибавляют 125,4 г диамида 5-нитроизофталевой кислоты, затем в течение 1,5÷2,0 часов при 0÷5°С пропускают 89,4 г хлора, нагревают в течение часа до 20°С и еще за 1,5 часа - до 95°С, перемешивают 45 минут при 95°С и охлаждают до 5°С. Осадок отфильтровывают, промывают раствором NaCl, затем небольшим количеством ледяной воды и сушат. Получают 88,2 г НФДА с температурой плавления 143÷144°С. Исходный диамид 5-нитроизофталевой кислоты получают нитрованием диметилового эфира изофталевой кислоты с последующей обработкой полученного продукта аммиаком.
Несмотря на высокий выход продукта (96%,Т) данный способ получения НФДА имеет ряд существенных недостатков:
- многостадийность процесса;
- труднодоступность и высокая стоимость исходного сырья;
- необходимость работы с высокотоксичным хлором;
- необходимость использования коррозионностойкого оборудования.
Описан способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола избытком гидразин-гидрата в среде метанола в присутствии активированного угля и шестиводного треххлористого железа (А.Х.Шахнес, С.С.Воробьев, С.А.Шевелев. Селективное восстановление одной, двух или трех нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле // Изв. АН, Сер. хим. - 2006, 5. - С.904).
3
2
Для восстановления используют суспензию 30 г (140 ммоль) 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), 16 г активированного угля и 0,96 г (3,5 ммоль) FеСl•6НО в 300 мл метилового спирта. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор 24 мл (500 ммоль) гидразин-гидрата в 30 мл метилового спирта в течение 10 мин, поддерживая температуру 20÷25°С. После самопроизвольного повышения температуры до 50 С реакционной массе дают выдержку в течение 1,5 ч и еще 1,5 ч при температуре 60°С. По окончании выдержки реакционную массу фильтруют, уголь на фильтре промывают 5×100 мл горячим (60°С) метанолом. Объединенные фильтраты упаривают до объема 100 мл и при перемешивании добавляют к 100 мл горячей (60°С) воды. После охлаждения до температуры 0÷5°С осадок фильтруют и сушат в вакууме. Получают 16,13 г (74%) 1,3-диамино-5-нитробензола с температурой плавления 140°С. К основным недостаткам данного способа относятся:
- относительно невысокий выход продукта;
- использование большого количества растворителя - метанола и, как следствие, низкий съем продукта с единицы оборудования;
- использование дорогостоящего гидразин-гидрата;
Известен также способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитро-фенилендиамина-1,3) (патент RU № 2337092 от 27.10.2008 г) путем восстановления 1,3,5-тринитробензола водородом в среде органического растворителя, например метилового спирта, в присутствии 5% Pd на угле при 25÷40°С и соотношении 1,9÷2,1 моль водорода на моль 1,3,5-тринитробензола. При этом целевой продукт образуется в качестве побочного продукта при синтезе 1-гидроксиламино-3,5-динитробензола и его выход составляет 0,3÷2,2%. Этот способ принят нами за наиболее близкий аналог.
Недостатками наиболее близкого аналога являются:
- низкий выход целевого продукта (0,3÷2,2%);
- трудность его выделения из продуктов восстановления 1,3,5-тринитробензола (он обнаружен лишь в качестве примеси к 1-гидроксиламино-3,5-динитробензолу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии).
Технической задачей изобретения является разработка технологичного способа получения 1,3-диамино-5-нитробензола, лишенного вышеперечисленных недостатков и пригодного для применения в промышленном масштабе.
Результат достигается восстановлением 1,3,5-тринитробензола водородом при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств 5% Pd на угле при температуре 50÷55°С и соотношении 6,0÷6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола.
Экспериментально установлено, что катализатор используется в количестве 2÷3% от массы нитросоединения, который можно использовать многократно.
Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола иллюстрируется следующим примером:
В реакторе гидрирования проводят восстановление 30 г ТНБ водородом в 450 мл метанола с 0,7 г катализатора (5% Pd/C) при температуре 50÷55°С. После поглощения 6,0÷6,05 моль водорода на моль ТНБ содержимое реактора фильтруют в токе азота от катализатора. Катализатор промывают последовательно метанолом и дистиллированной водой и используют на следующей операции восстановления. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 40÷50°С и добавляют 70 мл воды. Суспензию нагревают до кипения, добавляют воду до растворения продукта и 2 г активированного угля. После горячего фильтрования и охлаждения до 0÷5°С выпавшие кристаллы фильтруют, промывают небольшим количеством дистиллированной воды и сушат до постоянного веса при температуре 60÷65°С. Получают 18,7÷19,0 г (87÷88%) НФДА с содержанием основного вещества более 98% и температурой плавления 140÷141°С.
6
7
3
2
После очистки переосаждением из ацетона водой температура плавления продукта составляет 142÷143°С, содержание основного вещества более 99,5%. Найдено, %: С 47,38; Н 4,69; N 27,67. CHNO. Вычислено, %: С 47,06; Н 4,61; N 27,44.