ПРУТОК ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ

Полезная модель относится к металлургии и может быть использована при производстве прутков из нержавеющей высокопрочной стали мартенситно-аустенитного класса, предназначенных для изготовления из них изделий длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например, деталей погружного оборудования при добыче нефти.
Известны изделия, выполненные из прутков коррозионно-стойкой высокопрочной стали, состава (масс.%): С 0,08-0,12; Cr 13,5-14,5; Ni 3,5-4,5; N 0,15-0,2; Mo 1-1,5; Mn 1-1,5; V 0,03-0,05; Nb 0,03-0,05; Si 0,1-0,3; Сu 0,3-0,8; Са 0,01-0,03; Ва 0,01-0,03; Fe - остальное (см. патент RU 2214474C2).
3
Известно также «Изделие из стали» в виде прутка из стали мартенситно-аустенитного класса, упрочняемого карбидами и карбонитридами вольфрама, ванадия, молибдена, ниобия, интерметаллидами типа NiMe состава (масс.%): С 0,005-0,07; Si<1,0; Mn<1,8; Cr 12,5-17,0; Mi 2,0-8,0; Mo+3W 0,05-4,5; N 0,005-0,15; В 0,0001-0,01; по крайней мере один из группы: AL, Ti, Nb, V 0,01-5,0; Fe и примеси - остальное (см. патент RU 45998U1 - прототип).
Недостатком известных изделий из высокопрочных нержавеющих сталей является недостаточно высокий реально достижимый в них комплекс механических свойств, а именно, сочетание предела текучести с величиной ударной вязкости. Так в стали - прототипе присутствует большое количество элементов, позволяющих получить упрочнение при старении или отпуске (Fe, Al, Mo, V, В, Nb). Однако реально получить высокое упрочнение в прутке не представляется возможным, из-за сильного охрупчивания стали. Значительное количество никеля,
3
который обуславливает вязкость, высокопрочной стали, оказывается связанным в интерметаллиды типа Ni (Ti, Al, Mo), и величина ударной вязкости в результате этого находится на низком уровне. Термообработкой может быть достигнута удовлетворительная величина ударной вязкости, но при сравнительно невысоком уровне прочности. Другим недостатком прототипа является относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением в условиях воздействия растворенного сероводорода, ионов хлора, раствора солей - из-за отсутствия меди в составе стали и низкого сопротивления хрупкому разрушению вследствие малой величины ударной вязкости.
2
2
+20
Технической задачей, решаемой полезной моделью, является производство прутка, в том числе прутка с обточенной поверхностью, из нержавеющей стали с пределом текучести при растяжении в диапазоне 110-150 кГс/мм при величине ударной вязкости KCU не менее 7,0 кГс·м/см и повышенным сопротивлением коррозионному разрушению под напряжением.
Указанная задача решается тем, что пруток, представляющий собой изделие, обычно получаемое путем электродуговой выплавки металла с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки, термообработки, иногда со снятием поверхностного слоя при производстве прутков со специальной отделкой поверхности, изготовляют из стали, состав которой кроме Fe, С, Cr, Ni и сопутствующих примесей содержит один или несколько элементов из группы - Сu, Ti, Al, Mo, Nb, Co, N, Са, В, Се в количестве (масс.%):
С≤0,03
Ti 0,01-1,0
Се≤0,02
Si≤0,8
Аl 0,01 -0,6
S≤0,03
Mn≤0,8
Со 0,01-3,0
Р≤0,03
Cr 8,0-16,5
Nb 0,05-0,4
Ni 4,0-12,0
В≤0,005
Сu 0,3-5,0
Са≤0,02
Мо 0,05-3,0
N0,005-0,15
Fe - остальное
с соотношением ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности
экв.
экв.
Ni=22,3±3-0,83Сr,
2
2
температуру окончания его горячей прокатки прутков ограничивают в интервале 970-1050°С, а механическую обработку резанием прутка производят как с термообработкой после горячего проката - при производстве прутков с пределом текучести при растяжении до 120 кГс/мм, так и без термообработки после горячего проката, но с термообработкой после механической обработки - при производстве металла с пределом текучести до 150 кГс/мм, причем термообработка, как после проката, так и после механической обработки, состоит из нескольких режимов в диапазоне температуры от минус 70°С до 950°С, каждый с выдержкой не менее 2 часов.
экв.
экв.
экв.
экв
Для получения высоких значений предела текучести и ударной вязкости важен выбор структуры и соответствующее оптимальное легирование стали. Заявленная в полезной модели нержавеющая сталь относится к мартенситно-аустенитному классу (М+А) и на структурной диаграмме занимает область с соотношением Сr/Ni<1,7, где количество Ni=22,3±3-0,83Сr.
экв.
ЭКВ
ЭКВ
В этом выражении величина 22,3±3 соответствует количеству в стали Ni (в%) при отсутствии Сr, а коэффициент 0,83 при Сr является тангенсом угла наклона к оси абсцисс линий диаграммы, ограничивающих область (М+А) - сталей.
экв.
экв.
Мартенситно-аустенитная структура стали соответствует наибольшей вязкости и прочности стали, т.к. пластины мартенсита в стали с количеством углерода менее 0,03%, оказываются окруженными тонкими вязкими прослойками аустенита, задерживающим развитие зародышевых трещин. При соотношении Сr/Ni>1,7 в стали появляется феррит в тем в большем количестве, чем больше величина этого соотношения. Присутствие феррита в мартенситной или (М+А) -структуре приводит к уменьшению прочностных характеристик и повышению критической температуры хрупкости, что ухудшает вязкость, стали и сопротивление стали хрупкому разрушению при импульсных нагрузках.
3
связ.
Мартенситная структура, особенно с выделением дисперсных частиц интерметаллидных или избыточных фаз при старении стали, обусловливает высокую прочность. Для упрочнения мартенсита дисперсными интерметаллидными частицами в стали присутствуют Ti, Al, Мо, которые с Ni образуют фазы Ni (Ti, Al, Мо). При количестве Ti, Al менее 0,01% и Мо менее 0,05% отсутствует влияние этих элементов на упрочнение. Верхние пределы содержания Ti - 1%; Al - 0,6%; Мо, равное 3,0% соответствуют атомной концентрации этих элементов в интерметаллидных фазах, связывающих допустимое для сохранения необходимой вязкости количество никеля в твердом растворе. Так при количестве Ti 0,8% количество связанного никеля Ni=3,67·0,8=2,94%, что достаточно для упрочнения стали и сохранения удовлетворительной ударной вязкости при количестве Ni в стали более 4%. Но уже при 1% Ti весь никель в этой стали будет связан в интерметаллиды, что отрицательно скажется на величине ударной вязкости. Поэтому содержание Ti более 1,0%, Al более 0,6% является избыточным, т.к. связывает значительное количество Ni и приводит к снижению ударной вязкости. Наличие Ti и Al в стали, кроме того обеспечивает получение мелкозернистой структуры, т.к. при кристаллизации стали Al связывает азот в стойкие нитриды, а Ti образует устойчивые карбиды TiC, равномерно распределенные в объеме зерен, и предохраняет сталь от межкристаллитной коррозии. Содержание Ti менее 0,01% недостаточно для связывания углерода в стали.
Содержание углерода в стали для образования мартенсита повышенной вязкости должно быть как можно более низким. Верхняя граница количества углерода 0,03% определяется технологической возможностью выплавки стали.
Для уменьшения склонности к межкристаллитной коррозии в сталь дополнительно вводят Nb, который связывает углерод, образуя дисперсные, расположенные в объеме зерен частицы NbC. Этим задерживается образование карбидов хрома по границам зерен и обеднение хромом твердого раствора на границах. Как следует из атомного соотношения элементов в соединении NbC для связывания 0,03%С необходимо: 0,03·7,73=0,23% Nb, поэтому введение ниобия в количестве до 0,4% полностью связывает углерод в стали. При содержании Nb менее 0,05% его влияние практически не ощущается.
экв.
экв
экв.
экв.
экв.
экв.
Никель является основным элементом, определяющим вязкость стали и формирующим аустенитную составляющую структуры в зависимости от количества ферритообразующих и аустенитообразующих элементов по соотношению Ni=22,3±3-0,83 Сr. При количестве Ni менее 4 % при соотношении Сr/Ni<1,7 получается мартенситная структура с незначительным количеством остаточного аустенита, с высокой прочностью, но недостаточно высокой вязкостью. При количестве Ni более 12% соотношении Сr/Ni<1,7 образуется аустенитная структура с высокой вязкостью, но низкой прочностью.
Сталь для деталей погружного оборудования должна противостоять разрушению под напряжением в активной коррозионной среде. В присутствии растворенного сероводорода и ионов хлора особенно важно сопротивление образованию питингов, для чего сталь должна иметь высокий эквивалент сопротивления точечной коррозии (ЭСТК), определяемый составом стали, а именно, ЭСТК=Сr+3,3Мо+16N. Считается, что при ЭСТК=10 сталь имеет вполне удовлетворительную коррозионную стойкость. При минимальном количестве Сr и N и максимальном количестве Мо заявляемая сталь имеет ЭСТК>15. При увеличении количества Сr и N сопротивление точечной коррозии увеличивается. Сумма (Сr+3,3Мо+16М) определяется величиной порогового значения электродного потенциала, соответствующего 12,5% Сr при отсутствии Мо и N, откуда следует, что при сохранении (М+А) -структуры и ЭСТК>15 минимальное количество Сr в стали равно 8%.
При минимальном количестве Сr и минимальном количестве никеля сталь имеет мартенситную структуру с незначительным количеством остаточного аустенита, высокую прочность и недостаточную вязкость. Верхняя граница количества Сr принята 16,5%, с превышением которой при минимальном количестве Ni в структуре стали появляется феррит с соответствующим снижением прочности. Появление феррита в структуре крайне нежелательно, т.к. именно на его границах возможно образование хрупкой σ - фазы и уменьшается сопротивление стали хрупкому разрушению. При максимальном содержании Сr и увеличении количества Ni вплоть до максимального структура становится аустенитной с высокой вязкостью и низкой прочностью.
Молибден, как и Сr, способствует появлению пассивирующей пленки, защищающей сталь от коррозии, особенно в присутствии Сu, и участвует в образовании интерметаллидных упрочняющих фаз с Ni и Со. При количестве Мо менее 0,05% его влияние практически отсутствует. Верхний предел 3% обусловлен высокой стоимостью молибдена.
3
Медь кроме антикоррозионного влияния образует при старении дисперсные частицы избыточной упрочняющей фазы, а поля упругих напряжений при их образовании способствует большой дисперсности интерметаллидных фаз типа NiMe. При нижнем пределе содержания Сu 0,3% ее влияние практически отсутствует. Верхний предел 5% соответствует ее максимальной растворимости в аустените.
Присутствие Со в составе стали способствует ее значительному упрочнению, т.к. Со образует с Мо и Сr дисперсные фазы Со Мо, Со Сr. В то же время Со способствует увеличению сил межатомной связи и уменьшению диссоциации карбидных и других фаз, что положительно влияет на стойкость стали в коррозионных средах с присутствием растворенного сероводорода. Нижний предел содержания Со 0,01% соответствует отсутствию его заметного влияния. Верхний предел 3% обусловлен, значительным удорожанием стали.
Количество S и Р поддерживается в стали на возможно более низком технологически достижимом уровне - менее 0,03%, чтобы обеспечить минимальное охрупчивание, связанное с этими примесями.
Присутствие Si и Мn до 0,8% обеспечивает достаточное раскисление стали. При содержании Si и Мn более 0,8% ухудшается пластичность стали.
Введение азота как аустенитообразующего элемента позволяет увеличить количество аустенита в структуре. Содержание азота менее 0,005% не оказывает влияния на структурообразование. Введение азота более 0,15% приводит к ухудшению пластичности стали.
Введение в сталь кальция в количестве до 0,02% по расчету обеспечивает образование глобулярных соединений серы для улучшения обрабатываемости резанием и вязкости.
Введение Се до 0,02% по расчету способствует более равномерному распределению неметаллических включений, улучшению пластичности и вязкости.
Введение бора до 0,005% по расчету способствует удалению серы и фосфора с границ зерен с благоприятным влиянием на ударную вязкость и стойкость при коррозии.
Обычно температура окончания горячей прокатки находится в диапазоне 900-1150°С. В заявляемой полезной модели температуру окончания горячей прокатки прутков ограничивают в интервале 970-1050°С, соответствующего температурному интервалу между началом и окончанием динамической рекристаллизации аустенита. Окончание прокатки в этом температурном интервале способствует образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали. При этом создаются условия для формирования упорядоченной ячеистой дислокационной структуры аустенита с повышенной плотностью дислокацией в стенках ячеек и относительно свободными от дислокации внутренними микрообъемами ячеек. Присутствие в стали Nb, Al, N способствует закреплению сформированной при окончании горячей деформации ячеистой структуры и препятствует ее распаду при охлаждении прутков до начала мартенситного превращения. При этом мартенситное превращение происходит в основном в стенках ячеек, сохраняя вязкий аустенит между образовавшимися мартенситными пластинами. Такая структура обеспечивает дополнительное повышение вязкости при высокой прочности. Окончание горячей деформации ниже температуры 970°С сохраняет после охлаждения вытянутые при горячей деформации зерна аустенита с повышенной плотностью неупорядоченных дислокации и способствует упрочнению стали с уменьшением вязкости. Окончание горячей деформации выше 1050°С приводит при охлаждении прутков к укрупнению аустенитного зерна за счет процессов собирательной рекристаллизации с уменьшением прочности и вязкости стали.
2
2
Обточку прутков, возможно, производить при твердости стали НВ не более 287-311, т.е. когда предел текучести стали не более 120 кГс/мм. В этом случае после проката прутков может производится термообработка на заданную прочность. При необходимости получить обточенный пруток или детали из него с пределом текучести до 150 кГс/мм обточку прутков необходимо производить без термообработки после проката, когда сталь имеет (М+А) - структуру с неупрочненным мартенситом и твердость, позволяющую производить обработку резанием. Термообработка прутков или деталей из них в этом случае производится после механической обработки. Термообработка как после проката, так и после механической обработки состоит из нескольких режимов в интервале от минус 70°С до 950°С. Нормализация от 950°С проводится для улучшения равномерности структуры после проката и повышения вязкости. Отжиг при 720-760°С служит для стабилизации остаточного аустенита, увеличения количества мартенсита - для повышения прочности и ударной вязкости. С этой же целью может быть проведено охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа. Отпуск при температуре 500-580°С с выдержкой не менее 2 часов производится для упрочнения стали при выделении интерметаллидов или избыточных фаз в процессе старения мартенсита. При этом отпуск может производиться как однократно, так и двукратно - с целью увеличения ударной вязкости.
Пример использования полезной модели
2
С целью оптимизации заявленного состава стали и соотношения компонентов в соответствии с поставленной задачей были выплавлены опытные плавки, составы которых приведены в таблице 1. Сталь выплавляли в электродуговой печи и подвергали в ковше вакуумно-кислородному рафинированию. Отливали слитки весом 1,15 тн, которые обжимали на блюминге в квадрат 100 мм, а затем на непрерывном стане «250» прокатывали в прутки диаметром 19 мм. Прокатку прутков заканчивали при температуре внутри интервала 970-1050°С и одну часть прутков без термообработки после проката подвергали обточке на линии «Кизерлинг» с последующим отжигом при 740°С и отпуску при 540°С с выдержкой 3 часа. Другую часть прутков после проката подвергли нормализации от 950°С с последующим отпуском при 740°С и 540°С с выдержкой 3 часа каждый. В лабораторных условиях был опробован режим термообработки прутков после проката - охлаждение до минус 70° с выдержкой 2 часа и отпуск при 540°С. Из прутков после термообработки вырезали образцы по ГОСТ 7564-97 и ГОСТ 7565-64 для определения механических свойств при растяжении по ГОСТ 1497-84, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78, Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением, проводили по методике NACE ТМ 0177-96 (США). Образцы помещали в среду из 5%-ного водного раствора NaCl и 0,5%-ного раствора сероводорода и подвергали растягивающему усилию 80 кГс/мм при температуре 20°С до начала разрушения. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
+20
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
2
2
Составы №2, 3, 4, 5, 7 удовлетворяют требованиям заявляемой модели, а именно: КСU>7 кГс·м/см и пределу текучести при разрыве 110-150 кГс/мм. Оптимальным составом является №5. В составе №1 Сr введен выше верхнего предела, из-за чего соотношение Сr/Ni>1,7 и в стали сформировалась структура (Ф+М+А) с пониженной прочностью и низкой ударной вязкостью. В составе №6 из-за высокого содержания Сr и Сu на верхнем пределе образуется (М+А) - структура с большим количеством аустенита, невысокой прочностью и высокой вязкостью. Состав №10 при высоком содержании Сr имеет Ni на нижнем пределе, соотношение Сr/Ni<1,7, возникает структура М+Ф+А с достаточно высокой прочностью и пониженной вязкостью. Состав №9 имеет Ni ниже нижнего предела и получается соотношение Сr/Ni>1,7, сталь имеет пониженные характеристики прочности и вязкости. Состав №8 имеет Сr на нижнем пределе, Ni на верхнем пределе, но содержание Ti и Аl выше верхнего предела, из-за чего Ni оказался связанным в интерметаллиды, сталь имеет высокую прочность, но низкую вязкость. На оптимальном составе №5 стали оценивали влияние температуры окончания прокатки на свойства. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 1
Химический состав, мас.%
состав
С
Mn
Si
Cr
Ni
Сu
Мо
Ti
Al
Co
N
Nb
В по расчету
Са по расчету
Се по расчету
S
Р
Сr<sub>экв</sub>/ Ni<sub>экв</sub>
1
0,02
0,5
0,4
17,5
7,0
0,3
1,0
0,2
0,5
0,01
0,05
0,2
0,005
0,02
0,02
0,03
0,03
2,56
2
0,03
0,6
0,5
12
8,0
1,8
0,8
0,2
0,2
2,0
0,1
0,3
0,005
0,02
0,02
0,02
0,03
1,5
3
0,02
0,5
0,4
14,5
5,0
4,5
0,05
0,01
0,01
0,01
0,1
0,3
0,005
0,02
0,02
0,02
0,03
1,59
4
0,02
0,6
0,4
10,0
7,0
2,5
1,8
0,6
0,1
1,0
0,05
0,35
0,005
0,02
0,02
0,005
0,03
1,39
5
0,02
0,4
0,4
11,0
11,0
0,05
2,0
0,4
0,01
3,0
0,05
0,3
0,005
0,02
0,02
0,015
0,025
1,16
6
0,02
0,6
0,3
16,5
5,0
5,0
0,05
0,01
0,01
1,0
0,1
0,2
0,005
0,02
0,02
0,02
0,03
1,57
7
0,03
0,6
0,6
13,0
7,0
2,0
0,5
0,01
0,01
0,01
0,1
0,2
0,005
0,02
0,02
0,03
0,025
1,37
8
0,02
0,6
0,4
8,0
8,0
1,5
2,5
0,9
0,9
1,0
0,15
0,3
0,005
0,02
0,02
0,02
0,03
1,51
9
0,02
0,6
0,5
12,0
3,8
0,5
0,1
0,1
0,1
0,01
0,1
0,2
0,005
0,02
0,02
0,03
0,03
2,42
10
0,02
0,6
0,4
16,2
4,0
2,2
0,05
0,01
0,01
0,01
0,05
0,3
0,005
0,02
0,02
0,03
0,03
2,4
Таблица 2
Состав
σв, кГс/мм<sup>2</sup>
σ<sub>т</sub>, кГс/мм<sup>2</sup>
δ, %
ψ, %
KCU, кГс/мм<sup>2</sup>
Время до разрушения, часы
ЭСТК
1
120
105
9
35
6,5
1050
21,6
2
137
130
10
52
8,0
1210
16,24
3
125
115
12
65
12,0
1120
16,2
4
135
130
10
50
8,0
1320
16,74
5
155
150
10
50
7,0
1440
18,4
6
95
80
13
60
15,0
-
17,5
7
130
125
10
58
8,0
1120
16,25
8
170
165
5
25
3,0
1230
17,85
9
110
90
12
58
7,0
550
13,93
10
125
117
12
54
6,5
1130
17,165
Таблица 3
Температура окончания деформации, °С
σ<sub>в</sub>, кГс/мм<sup>2</sup>
σ<sub>т</sub>, кГс/мм<sup>2</sup>
δ, %
ψ, %
KCU, кГс/мм<sup>2</sup>
1020
155
150
10
50
7,0
900
156
152
8,0
45
5,7
1100
145
140
11
52
6,2