ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОСТИ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ELECTROCHEMICAL DETECTOR FOR ANALYSING LIQUID OF COMPLEX SALT AND CHEMICAL CONTENT

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к классу приборов, используемых в автономных плавучих заякоренных сооружениях типа буйковых станций для экологического контроля водной среды, и может быть использовано при реализации систем экологического мониторинга и сбора гидрохимических параметров воды от поверхности до дна для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля, в частности для решения задач оперативного контроля и оценки уровня загрязненности водных объектов, по определению в воде продуктов гидролиза отравляющих веществ (OВ) и изменения концентрации в воде продуктов коррозии корпусных устройств.
Известно, что отравляющие вещества, являющиеся синтетическими органическими соединениями, при контакте с водой подвергаются реакциям гидролиза, продуктами которых являются простые неорганические вещества. Продуктами гидролиза OВ являются следующие неорганические соединения: в случае иприта и фосгена - хлористоводородная кислота, зарина и зомана - фтористоводородная кислота, табуна - цианистоводородная кислота. Поэтому для определения и последующего контроля поступления OВ в морскую воду могут быть использованы методы, основанные на регистрации их устойчивых вторичных соединений - хлористоводородной и фтористоводородной кислот (для цианистоводородной кислоты это весьма затруднительно в связи с ее неустойчивостью).
Таким образом, одним из информативных признаков появления отравляющих веществ в окружающей водной среде является наличие в воде повышенных концентраций продуктов гидролиза OВ. К ним относятся различные ионы химических элементов (хлора, фтора, цианид-ионов).
Электрохимические методы анализа токсичности с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) имеют преимущества среди электроаналитических методов, которые заключаются в селективности и чувствительности. Привлекательной особенностью ионометрии являются относительная простота и дешевизна необходимой аппаратуры, а также высокая экспрессность анализа, что, несомненно, способствует распространению метода. Основными достоинствами использования ионоселективных электродов при анализе водных растворов являются отсутствие пробоподготовки, простота и надежность измерительной системы, быстрота анализа, возможность непрерывного контроля состава морской воды в течение длительного времени, автономность работы и малые габариты.
Известен универсальный комбинированный ионоселективный датчик для контроля ионного состава и свойств технологических растворов, природных и сточных вод, содержащий полый корпус с вкладышем, имеющим форму внутренней полости корпуса, вкладыш снабжен двумя сквозными параллельными друг другу каналами для съемных твердоэлектролитных индикаторных электродов и электрода сравнения с электролитом, содержащим загуститель, состоящий из акриламида и N,N"-метиленбисакриламида, датчик содержит заполненный электролитом полый корпус, в котором размещаются электрод сравнения с внутренним электролитом и съемный индикаторный твердоэлектролитный электрод. Электролиты корпуса и электрода сравнения имеют одинаковые загустители, причем содержание загустителя в электролите корпуса больше, нежели во внутреннем электролите электрода сравнения [Патент РФ №2117281, кл. G01N 27/333, G01N 27/30, G01N 27/28, опубл. 1998.08.10].
Загуститель внутреннего электролита электрода сравнения состоит из акриламида и N,N'-метиленбисакриламида с общей концентрацией 5-30% в соотношении (35:1)-(5:1).
Известный датчик обеспечивает измерение ионной активности различных ионов и редокс-потенциала одним и тем же датчиком в любом его положении как в поле тяжести, так и в состоянии невесомости, его конструкция позволяет исключить необходимость дозаправки датчика электролитами, обеспечивает возможность быстрого восстановления индикаторных элементов или элемента сравнения при выходе их из строя, имеет простую конструкцию и легкость использования его и в эксплуатации, и в транспортировке заправленного электролитом датчика при температурах ниже 0°С
Однако известный датчик имеет ряд недостатков:
+
+
2+
-
-
-
-
-
+
2+
2+
2+
3
4
Его конструкция не предусматривает работу в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K, Na, Ca, Сl, Вr, I, F, NO , NH , Cd, Pb, Сu). Кроме того, данный датчик не предназначен для использования в условиях высоких давлений среды измерений, в частности в море.
Известен электрохимический датчик для поляризационных измерений коррозионных процессов в условиях высоких давлений в морской воде, включающий индикаторный, вспомогательный электроды и электрод сравнения, особенностью которого является сенсорный элемент вспомогательного электрода, выполненный в виде четырехгранной пирамиды или конуса с отношением высоты к длине основания пирамиды или отношением высоты к диаметру оснований конуса 0,617 [Патент РФ №2024863, кл. G01N 27/28, опубл. 1994.12.15].
Датчик с тремя электродами с использованием уплотнительных колец для герметичности посадки помещают в камеру глубоких давлений и подключают к потенциостату ПИ-50-1. На индикаторный электрод, выполненный из исследуемого материала (например, опытная плавка стали ХСНД,) подают изменяемое напряжение и измеряют величину тока. Указанную операцию повторяют несколько раз для различных значений потенциала и по полученным кривым определяют величину их средних значений для исследуемого материала. Предлагаемый датчик может использоваться на глубинах до 6000 м.
Однако известный датчик имеет ряд недостатков:
Во-первых, избирательность проводимых с помощью его измерений ограничивается электрохимическими свойствами установленного для измерений электрода (каждый электрод может быть использован только для контроля определенного иона);
Во-вторых, отсутствие устройства аналитической обработки получаемых сигналов измерений;
+
+
2+
-
-
-
-
-
-
2+
2+
2+
3
4
В-третьих, в конструкции датчика не предусмотрена работа в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K, Na, Ca, Сl, Вr, I, F, NO , NH , Cd, Pb, Сu).
Наиболее близким техническим решением к предложенному является электрохимический, включающий герметичный корпус с укрепленными на одном из его торцов n-рабочими электродами с герметичными токовводами и электрод сравнения, который установлен по оси корпуса, а рабочие электроды - вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком [ЕР № 0247286, кл. G01N 17/00, опубл. 02.12.1987 г.].
Недостатком этого устройства также является малая чувствительность в условиях высоких давлений, использование устройства для узкого круга определяемых ионов, невозможность использования датчика для работы в автономном режиме для одномоментного определения с высокой точностью гидрохимических параметров морской воды
Решаемой задачей предложенного технического решения является расширение функциональных возможностей датчика за счет проведения многокомпонентных измерений с высокой степенью воспроизводимости в исследуемой среде сложного состава, например в морской воде, в автономном режиме в условиях высоких давлений.
Поставленная задача решается тем, что электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава, включающий герметичный корпус, герметично укрепленные на одном из его торцов токовводами n-рабочих электродов и электрод сравнения, последний установлен по центральной оси корпуса, а рабочие электроды вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком, дополнительно содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса датчик электропроводности и размещенные внутри корпуса блок усилителей, аналого-цифровой преобразователь с усилителем и датчик температуры, вмонтированный в один из торцов корпуса, при этом рабочие электроды размещены относительно электрода сравнения по концентрическим окружностям при условии расположения электрода сравнения и каждого рабочего электрода друг против друга и выполнены в виде профильных трубок с соответствующими форме внутренней их полости вкладышами из диэлектрического полимера, на соприкасающихся с исследуемой средой торцах которых закреплены электрохимические сенсорные мембраны с ионоселективными и/или перекрестно-чувствительными свойствами, токовывод каждого рабочего электрода соединен с входом отдельного усилителя блока усилителей, выход которого через герконовый переключатель соединяется с коммутирующим устройством, выход последнего соединен со входом усилителя аналого-цифрового преобразователя, а выход преобразователя с измерительным блоком, измерительный блок выполнен в виде логико-арифметического процессора, снабженного USB-портом с герметичным разъемом, и энергонезависимого накопителя данных, при этом вход процессора соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя и через каскад усилителей с датчиком электропроводности и датчиком температуры, а выход с входом накопителя данных, причем все перечисленные выше электронные узлы расположены внутри корпуса, а герметичный разъем USB-порта процессора установлен снаружи корпуса.
Предпочтительно корпус выполнить в виде полого цилиндра с верхней и нижней крышками, а электрод сравнения - в виде трубки и полой цилиндрической вставки, заполненной гелеобразным электролитом.
Целесообразно корпус, трубки рабочих электродов и электрода сравнения выполнить из влагонепроницаемого, некоррозионного, баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например из нержавеющей стали или алюминия, а датчик температуры - в виде термистера с линейным разрешением в 1°C в интервале температур от 0 до 30°C.
-6
-2
Предпочтительно использовать поликристаллические мембраны, и/или халькогенидные мембраны, и/или пленочные мембраны с ионной чувствительностью от 10 до 10 моля.
Целесообразно вкладыши рабочих электродов выполнить из диэлектрического материала, например полихлорвинила.
На фиг.1 представлен общий вид электрохимического детектора в разрезе.
На фиг.2 - вид А фиг.1.
На фиг.3 - электронная блок-схема детектора.
На фиг.4 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат).
На фиг.5 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в натуральной морской воде различной солености.
Результат об изменениях химического состава воды получается путем аналитической обработки дискретных микроэлектросигналов, поступающих в реальном времени от сенсорных мембран на процессор, с использованием математического аппарата его программы.
-
-
-
Сенсорная часть электрохимического детектора воды состоит из трех ионоселективных (Сl-ион, F-ион, CN-ион) и семи перекрестно-чувствительных электродов, электрода сравнения и датчиков температуры и электропроводности (фиг.1).
Перекрестно-чувствительные электроды подбираются из расчета значимой чувствительности к катионным и анионным частям различных групп гидролизатных соединений, например катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов и анионов минеральных и органических кислот, образующихся при гидролизе в морской воде. Поскольку морская вода является буферной системой, появление в ней различных гидролизующихся химических соединений вызывает изменение равновесного состояния системы, выраженное изменением ионной активности входящих в ее состав элементов, которое, в свою очередь, вызовет изменение электропотенциальных свойств на контакте поверхности сенсорной мембраны с исследуемой средой.
В электродах данного детектора используются мембраны трех типов:
-7
3
- мембраны, изготовленные на основе халькогенидных стекол с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10 до 1,0 моль/дм;
-6
3
- мембраны, изготовленные из прессованной смеси поликристаллических халькогенидов с диапазоном определения концентраций ионов от 1·10 до 1,0 моль/дм;
-5
3
- мембраны, изготовленные на основе пластифицированного поливинилхлорида с добавкой органических комплексообразователей и халькогенидных соединений с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10 до 0,5 моль/дм.
Датчики электропроводности и температуры служат для внесения поправки в данные измерений электрохимических сенсоров, связанные с изменением солености и температуры в измеряемой среде.
Электрохимический детектор содержит герметичный корпус, выполненный в виде полого цилиндра 1 с верхней 2 и нижней 3 крышками, и установленные с использованием герметизирующих прокладок в нижней крышке 3 с внешней стороны корпуса n-рабочие электроды 4-12 и электрод сравнения 13 с герметичными токовводами.
Электрод сравнения 13 установлен по оси корпуса в центре нижней крышки, а рабочие электроды 4-12 параллельно друг другу и электроду сравнения 13 по двум концентрическим окружностям на пропорциональном расстоянии от него при условии расположения электрода сравнения 13 и каждого рабочего электрода 4-12 друг против друга. В зависимости от решаемой задачи количество рабочих электродов 4-12 может быть увеличено, поэтому они могут быть установлены по нескольким (более двух) концентрическим окружностям.
Электрод сравнения 13 выполнен в виде профильной трубки 14 и вставленной в нее цилиндрической колбы 15, заполненной гелем, объем которой рассчитывается в зависимости от продолжительности времени автономного использования.
-6
-2
Рабочие электроды 4-12 выполнены в виде профильных трубок 16 с вкладышами 17, соответствующими по форме профилю внутренней поверхности трубок 16, снабженных расположенными на нижнем торце вкладышей 17 со стороны исследуемой жидкости электрохимическими сенсорами - мембранами 18, в качестве которых используют перекрестно-чувствительные и/или ионоселективные мембраны с ионной чувствительностью от 10 до 10 моль.
Мембраны 18 могут быть выполнены из поликристаллов, халькогенидных стекол и пленок из пластифицированного полихлорвинила, а вкладыши 17 рабочих электродов 4-12 - из диэлектрического материала, например полихлорвинила.
Корпус, трубки 16 рабочих электродов 4-12 и трубка 14 электрода сравнения 13 выполнены из некоррозионного баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например нержавеющей стали или алюминия.
Детектор содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса в нижней крышке 3 датчик электропроводности 19 и датчик температуры 20. Датчик температуры 20 выполнен в виде термистера и установлен плотно в глухом гнезде с внутренней стороны нижней крышки 3 корпуса детектора.
Детектор содержит размещенные внутри корпуса коммутирующее устройство 21, блок из n-усилителей 22-30, аналого-цифровой преобразователь 31 с усилителем 32 и измерительный блок.
Измерительно-аналитический блок состоит из логико-арифметического процессора 33, снабженного USB-портом с герметичным разъемом 34, установленным на внешней стороне верхней крышки 2 корпуса и накопителя данных 35.
Вход каждого усилителя 22-30 соединен с токовводом каждого рабочего электрода 4-12, а выход через герконный переключатель 36-44 с коммутирующим устройством 21, выход последнего соединен со входом усилителя 32 аналого-цифрового преобразователя 31, а выход преобразователя 31 - с процессором 33 измерительного блока. Последний через каскад усилителей 45-47 соединен с датчиками электропроводности 19 и температуры 20. Вход процессора 33 соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя 31 и через каскад усилителей 45-47 с датчиком электропроводности 19 и датчиком температуры 20, а выход с входом накопителя данных 35 и контроллером USB-порта.
Электрохимический детектор работает следующим образом.
Пороги чувствительности выставляют заранее отдельно для каждого электрода 4-12, 13.
Подготовка электрохимического детектора к работе заключается в предварительном выдерживании рабочих электродов 4-12 детектора в дистиллированной воде в течение не менее 60 мин, промывке рабочих электродов 4-12 исследуемым раствором (вода с района постановки буя), второй выдержке электродов в анализируемом растворе в течение 3 часов. Подготовленный детектор помещают в корпус буя или придонной станции.
В районе исследований буй устанавливают на расстоянии 2-2 м от дна. Данное расположение буя устраняет влияние эффекта перемешивания осадочного материала и в то же время обеспечивает возможность регистрации аномалий при локальных областях распространения химического загрязнения.
Процесс измерений заключается в определении ЭДС пар сенсор (рабочий электрод 4-12) - электрод сравнения 13, усиленный аналоговый сигнал которых через аналого-цифровой преобразователь 31 поступает в цифровом виде на процессор 33. После программной обработки в процессоре 33 результат передается в накопитель данных 35 (EPRON) и через USB-порт 34 на любое подключенное к нему считывающее устройство. Управление всей электронной системой производится логико-арифметическим процессором 33, который определяет порядок очередности опроса ион-селективных рабочих электродов 4-12 и датчиков температуры 20 и электропроводности 19 и передачу полученных данных на любое считывающее и накопитель данных 35.
Дискретность продолжительности измеряемого на сенсорной мембране 18 сигнала - 1 сек.
Последовательный опрос всех датчиков составляет цикл (1 сек × n-сенсоров). Одно измерение определяется как серия из 50 циклов. В сутки проводят два измерения.
Результаты измерений обрабатывают по специально разработанной программе.
Были проведены испытания сенсоров в растворах морской воды различной солености.
Исходные модельные растворы 45‰ приготовлены из химических реактивов на дистиллированной воде, растворы соленостью 20‰ и 1‰ приготовлены разбавлением аликвоты исходного раствора. Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат) представлены в таблице 1 и на фиг.4.
Были сняты характеристики сенсоров на натуральной морской воде различной солености (таблица 2 и фиг.5)
Из представленных в таблицах 1, 2 и фигурах 4 и 5 данных следует, что сенсоры как в модельных растворах морской воды, так и в натуральной морской воде показывают достаточно близкие значения значений ЭДС (небольшие расхождения возможны из-за наличия в натуральной морской воде различных органических соединений). Таким образом, проведенные эксперименты по изучению свойств сенсоров свидетельствуют о стабильной работе выбранных электродов (для фиксированной температуры погрешность измерения не более 1-3% для основных определяемых примесей). В период экспериментов сенсоры отработали в составе электрохимического детектора без поломок и наводок, по крайней мере, в течение проведения лабораторных испытаний.
Расположение электронных блоков внутри корпуса и расположение на наружной части корпуса, которая находится в контакте с водой, мембран рабочих электродов и датчика электропроводности дают возможность создать герметичный малогабаритный детектор, позволяющий в реальном времени регистрировать параметры концентраций химических поллютантов и основные гидрохимические показатели морской воды.
Электрохимический детектор воды применяется в составе автономной буйковой придонной станции для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля показателей различных характеристик воды на заданном горизонте, в местах захоронения химических боеприпасов.
Условия применения: - глубина расположения датчиков до 200 метров, автономность работы - до 1 года. Предполагаемое энергопотребление детектора оценивается приблизительно в 10-12 Вт при напряжении 9 В.
Детектор был успешно апробирован при высоком давлении и показал стабильную работу в течение минимум 10 месяцев в жидкостях в условиях с изменяющейся соленостью от дистиллированной воды до концентрированных солевых растворов и температурах от 0 до 60°С.
Апробация сенсоров рабочих электродов в морских условиях показала, что все мембраны на основе халькогенидных стекол и поликристаллов спокойно выдерживают давление до 20 атмосфер, равно как и электрод сравнения в разгруженном варианте.
+
+
2+
-
-
-
-
-
+
2+
2+
2+
-4
-6
3
4
Прямой потенциометрический метод с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) позволяет определять в проточном режиме гидрохимические параметры воды (K, Na, Ca, Сl, Вr, I, F, NO , NH , Cd, Pb, Сu), температуру и электропроводность). Чувствительность определения составляет 10÷10 М/л с ошибкой 1÷5%, время установления равновесия <1 мин.
Таблица 1
Соленость, %
Номера электродов
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
46.14
41.99
-297.79
-93.75
-4.01
49.59
-341.49
-163.37
207.91
20
-21.91
-21.08
-371.59
-132.73
-32.15
70.57
-369
-187.81
155.01
45
-38.21
-38.74
-367.06
-145.79
-36.34
76.58
-360.69
-198.98
163.54
Таблица 2
Соленость, %
Номера электродов
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
41.47
-114.14
-353.31
-149.59
-6.248
114.98
-355.51
-99.66
157.56
16
-27.14
-135.81
-407.5
-172.27
-35.43
121.29
-366.9
-81.47
136.08
33
-40.54
-145.68
-412.45
-177.19
-37.7
199.42
-364.84
-73.01
137.94