СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
METHOD FOR PRODUCTION OF GYPSUM BINDING AGENT

Изобретение относится к области строительных материалов, широко используемых в массовом и котеджном строительстве жилья, в частности к способам получения гипсовых вяжущих: строительного гипсового вяжущего, высокопрочного гипсового вяжущего, ангидрита и экстрих-гипса.
Гипсовые вяжущие в промышленности получают по нескольким основным технологическим схемам из добытого в карьерах, усредненного и обогащенного гипсового сырья, как правило, содержащего в своем составе не менее 80% дигидрата сульфата кальция.
Измельченное гипсовое сырье подвергают тепловой обработке в гипсоварочных котлах с предварительной сушкой в сушильном барабане при влажности сырья более 5% или помолом и сушкой в молотковой мельнице при влажности сырья менее 5%. Сушка тонкоизмельченного гипса может быть проведена в аппаратах кипящего слоя или в трубах сушилках. Продукцией является гипсовое вяжущее, представленное в основной части полугидратом сульфата кальция (А.В.Ферронская. Справочник. Гипсовые материалы и изделия. Производство и применение. М., издательство АСВ, 2004 г., с.24 и 485).
Известна схема получения гипсового вяжущего тепловой обработкой щебня гипсового сырья с естественной влажностью в автоклаве под давлением с последующей сушкой в сушильном барабане продуктов тепловой обработки, состоящих в основном из полугидрата альфа-модификации сульфата кальция (И.А.Передерни. Высокопрочный гипс ГП, его технология и свойства, г.Куйбышев, 1960 г., с. 189).
По другой схеме приготавливают суспензию гипсового сырья с водой, Ж:Т=1:1, которую подвергают непрерывной обработке в автоклаве под давлением при перемешивании с последующим отделением на вакуум-фильтре твердой фазы, состоящей из полугидрата сульфата кальция в альфа-модификации, затем ее сушат в тепловом агрегате и размалывают. Продукцией является высокопрочное гипсовое вяжущее (П.Ф.Гордашевский, А.В.Долгорев. Производство гипсовых вяжущих из гипсосодержащих отходов. М., Стройиздат, 1987 г., 104 с.).
Обжигом гипсового сырья в тепловом агрегате при температуре 600-700°С получают ангидрит, а с добавкой извести вяжущее экстрих-гипс, которое после помола становится водостойким и может полностью и с большой выгодой заменить портландцемент (П.П.Будников. Гипс его исследование и применение. М., Стройиздат Наркомстроя, 1943 г., с.62 и 374).
2
4
Из S. Nagai, J. Soc. Chem. Ind. Japan., Supol. Bind. 41, №1, 713-813 (цитировано по кн. П.П.Будникова. Гипс, его исследование и применение, стр.120) известен способ получения гипсовых вяжущих путем сернокислотной обработки водных суспензий карбонатов или оксидов кальция. При этом используются разбавленные водные растворы серной кислоты (с концентрацией моногидрата НSO менее 50%), образующийся гипс отделяют фильтрованием, направляют на высокотемпературную сушку с температурой теплоносителя до 600°С, а тепловую обработку завершают помолом (а также А.А.Ульянов, В.А.Тихонов, Е.И.Ведь, З.С.Литвинова. Формовочный гипс. Киев, «Будевiвильник», 1970 г., с.189).
Недостатками указанного способа, выбранного за прототип, являются низкое качество получаемого гипсового сырья из-за неполноты вскрытия карбоната кальция и сильных явлений агрегации и кальматации частиц карбоната или оксида кальция в разбавленных растворах серной кислоты.
На поверхности реагирующих частиц возникают плотные пленки сульфата кальция, препятствующие проникновению серной кислоты внутрь частиц для разложения карбоната или оксида кальция. Получающийся гипс сильно загрязнен непрореагировавшими частицами карбоната или оксида кальция. Содержание сульфата кальция в получаемых твердых остатках после фильтрации колеблется от 60 до 75% основного вещества. Такое низкое качество исходного гипса, как сырья для получения гипсового вяжущего, не позволяет после тепловой обработки и сушки получать качественный продукт.
Другим недостатком этого способа является то, что образующийся после отделения гипсовой массы фильтрат необходимо утилизировать с применением дополнительного расхода тепла. Большие количества солевых вод загрязняют окружающую среду и являются серьезным препятствием для промышленного применения указанного способа. Кроме того, данным способом невозможно перерабатывать низкосортные карбонатные разновидности, поскольку кристаллические решетки примесей в этом процессе не разрушаются, а силикаты, сульфиды, оксиды других металлов в неизменном виде поступают в сырьевой материал, снижая его качество и вяжущие свойства.
Предлагаемый нами способ лишен указанных недостатков и преодолевает их.
Целью настоящего изобретения является расширение сырьевой базы, улучшение экологии, снижение тепло- и энергозатрат, повышение выхода гипсового вяжущего, его качественных показателей, также прочности и водостойкости получаемых изделий из этого вяжущего.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве сырья используются низкосортные карбонатные отходы промышленности, отсевы известняковых пород, пылевые разновидности известняка, молотый известняк, которые предварительно смешивают с порошком сульфата магния при соотношении 500-1000:1, обработку осуществляют перемешиванием с концентрированной серной кислотой при соотношении 1:1, с распылением на реагирующую смесь воды, нагретой до температуры 70-80°С в количестве 3-5% от массы реагирующей смеси, осуществляют выдержку до комнатной температуры, полученный продукт нейтрализуют оксидом магния, а измельчение осуществляют в присутствии комплексной добавки, содержащей, мас.%: суперпластификатор С-3 -38-40, гидрофобизатор «Софэксил» - 48-60, щелочной сток производства капролактама - 0,8-2,0, пеногаситель «Норка» - 0,01-0,05, вода остальное, взятой в количестве 1% нейтрализованного продукта.
2
Помол получаемого вяжущего осуществляют до остатка на сите 02 не более 12% или удельной поверхности не менее 3250 см/г.
Объектом получения по предлагаемому способу является гипсовое вяжущее.
Существенными отличиями предлагаемого технического решения являются подача для разложения сырья, содержащего карбонат кальция, предварительно смешанного с сульфатом магния при соотношении 500-100:1, используют концентрированную (65-95%-ную) серную кислоту при соотношении масс компонентов, равном 1:1, а также распыления на реагирующую смесь воды, нагретой до температуры 70-80°С в количестве 3-5% от массы реагирующей смеси, осуществление выдержки полученной реагирующей массы до комнатной температуры с последующей нейтрализацией полученной массы оксидом магния и измельчением в присутствии комплексной добавки, содержащей, мас.%: суперпластификатор С-3 - 38-40, гидрофобизатор «Софэксил» - 48-60, щелочной сток производства капролактама - 0,8-2,0, пеногаситель «Норка» - 0,01-0,05, вода остальное, взятой в количестве 1% нейтрализованного продукта.
В составе комплексной добавки все компоненты выпускаются отечественной промышленностью:
суперпластификатор С-3 является натриевым продуктом полимерной конденсации нафталин сульфокислоты и формальдегида, выпускаемого по ТУ 5870-002-58042865-03 предприятием ООО «Полипласт»;
гидрофобизатор «Софэксил» является полиметилсиликонатом калия, выпускаемым по ТУ 2229-008-42942525-00 предприятием ЗАО НПК «Софэкс»;
щелочной сток производства капролактама является смесью дикарбоновых кислот, с преимущественным содержанием адипинатов и щелочи натрия, выпускаемого по ТУ 113-03-488-84 ОАО «Щекиноазот»;
пеногаситель «Норка» является смесью этиловых эфиров полиэтиленгликоля, выпускаемой по ТУ 3467-006-567846-01 ОАО «Салаватсинтез».
Сопоставительный анализ известных и предлагаемого способов показывает, что предлагаемый способ обладает существенной новизной, изобретательским уровнем и полезен для использования в строительном деле и промышленности.
Предлагаемый способ предусматривает:
- широкое использование карбонатсодержащих отходов промышленности и местных сырьевых материалов - молотых известняков;
- применение концентрированной серной кислоты в процессе получения гипса и использование при этом экзотермических эффектов реакции для удаления излишней влаги из обрабатываемого материала;
- максимальный выход целевого продукта - гипсового вяжущего, до 99,5%;
- применение сульфата магния в смеси с карбонатсодержащим сырьем для повышения полноты разложения сырьевых материалов;
- улучшение экологии за счет вовлечения в промышленное производство сырьевых отходов промышленности и исполнения технологических приемов, устраняющих сброс в окружающую среду водно-солевых сточных вод;
- применение комплексной добавки в процессе помола гипсового вяжущего, повышающей прочность и влагостойкость строительных изделий из получаемого вяжущего.
Проведенные исследования процессов разложения разбавленной серной кислотой карбонатов, оксидов, силикатов кальция, используемых в известных технических решениях (прототипе), показали, что образующийся на поверхности разлагаемого материала - карбоната кальция продукты реакции - серной кислотой, первичный гипс кальматирует поры и не позволяет полностью вскрыть обрабатываемый материал.
Изучение различных добавок в данном процессе для преодоления указанных отрицательных явлений показало, что наилучшим веществом, позволяющим значительно улучшить условия реагирующих молекул, повысить степень разложения сырья, является сульфат магния, имеющий высокую растворимость в концентрированной серной кислоте.
Экспериментально установлено, что с увеличением количеств добавляемого сульфата магния в сырьевую смесь растет степень полноты разложения кальцийсодержащих минералов, эта зависимость имеет экстремальный характер, достигая максимального значения, равного 99,8%, в интервале отношений сырья и сульфата магния от 500-1000:1, при увеличении или уменьшении этого соотношения степень разложения сырьевой смеси снижается до значения 58-65%.
Установлено, что соотношение серной кислоты к разлагаемой сырьевой смеси оптимально при соотношении сырья к серной кислоте по массе 1:1 и отвечает задаче минимального расхода кислоты при полном вскрытии сырья.
Более высокие значения соотношений приводят к недоразложению материала, а меньшие - к перерасходу кислоты и увеличению расходных коэффициентов нейтрализующего компонента - оксида магния.
Увлажнение продукта разложения сырья серной кислотой весьма малыми количествами распыляемой воды позволяет, во-первых, подавить пенообразование в процессе разложения и, во-вторых, получить дополнительное тепло за счет экзотермического эффекта реакции взаимодействия кислоты с горячей водой, взятой в количестве 3-5% от массы сырьевой смеси.
Как показали сравнительные исследования по эффективности действия оксида кальция и оксида магния, последний является более эффективным агентом для нейтрализации остаточной серной кислоты в продукте реакции. Проведение нейтрализации оксидом магния позволяет полностью устранить даже следовые количества серной кислоты в продукте разложения.
2
Получаемое вяжущее использовали для формования образцов, испытания которых показали, что полученное вяжущее имеет прочность на сжатие после 2 ч 98 кгс/см при сроках начала схватывания 12 мин и конце схватывания 19 мин. Водопоглощение образцов через 2 суток замачивания их в воде составило величину 14%. Полученное вяжущее может быть использовано в строительстве для получения ограждающих конструкций внутри зданий и приготовления сухих строительных смесей.
Весьма важными оказались результаты исследований гипсового вяжущего, получаемого после сушки и по помола в присутствии комплексной добавки, отвечающей составу, мас.%: суперпластификатор С-3 - 38-40; гидрофобизатор «Софэксил» - 48-60; щелочной сток производства капролактама - 0,8-2,0; пеногаситель - 0,01-0,05; остальное - вода. Прочность гипсового вяжущего возрастает в присутствии добавки на 100% и более, а водопоглощение снижается до 1,2 - 4%.
Примеры осуществления способа
3
2
Пример 1. В титановый смеситель, снабженный перемешивающим и истирающим устройством, загружали 200 г сухого измельченного порошка карбоната кальция (известняка), к нему добавляли 0,4 г сульфата магния (соотношение компонентов в смеси равно 500:1). К полученной смеси при перемешивании добавляли 200 г серной кислоты плотностью 1,84 г/см. В реакционную массу распыляли с помощью эжектора нагретую до 70°С воду в количестве 2 г (5% от массы реагирующей смеси). Полученную реакционную массу выдерживали до комнатной температуры, смешивали сухую массу с 0,23 г оксидом магния для окончательной ее нейтрализации, контролируя процесс с помощью рН-метра. Смесь помещали в дегидратор, в котором проводили нагрев материала при температуре 122°С (оптимальную температуру дегидратации гипса определяли с помощью термографического анализа на дериватографе), выдерживая температуру дегидратации гипса. Далее полученный продукт мололи в шаровой мельнице до тонины, отвечающей остатку 12% на сите 02, или удельной поверхности 6250 см/г, в присутствии комплексной добавки, содержащей, мас.%: суперпластификатор С-3 - 38; гидрофобизатор «Софэксил» - 58; щелочной сток производства капролактама - 0,8; пеногаситель - 0,03; воды - 3,17; взятой от общей массы смеси в количестве 1%. Полученный материал анализировали с применением физико-механических методов, формуя стандартные образцы в соответствии с требованиями ГОСТ 125-79 и 23789-79. Результаты исследований приведены в табл.1.
Пример 2. Поступали, как в примере 1, далее к 200 г сухого порошка карбоната кальция добавляли 0,3 г сульфата магния, смесь перемешивали и к ней подавали 200 г концентрированной серной кислоты, как в примере 1. В реакционную массу распыляли с помощью эжектора нагретую до 80°С воду в количестве 12 г (3% от массы реагирующей смеси), далее нейтрализованную 0,25 г оксида магния смесь помещали в автоклав, нагревали и выдерживали при давлении 1,3 атм. Окончание перехода сульфата кальция в альфа-полугидрат, контролировали микроскопическим анализом по характеру формирующихся кристаллов. Далее полученное гипсовое вяжущее мололи в шаровой мельнице, как в примере 1, в присутствии комплексной добавки, содержащей, мас.%: суперпластификатор С-3 - 39; гидрофобизатор «Софэксил» - 48; щелочной сток производства капролактама - 0,8; пеногаситель - 0,05; воды - 12,15, взятой от общей массы смеси в количестве 1%. Далее, как в примере 1.
Пример 3. Поступали, как в примере 1, далее к 200 г сухого порошка карбоната кальция добавляли 0,2 г сульфата магния, смесь перемешивали и к ней при перемешивании подавали 200 г концентрированной серной кислоты, как в примере 1. В реакционную массу распыляли с помощью пульвилизатора нагретую до 75°С воду в количестве 16 г (4% от массы реагирующей смеси), далее нейтрализованную 0,2 г оксида магния смесь помещали в муфельную печь, в которой проводили нагрев материала при температуре 430°С (оптимальную температуру получения ангидрита определяли с помощью термографического анализа на дериватографе), выдерживая температуру до полной дегидратации гипса, далее полученный ангидрит мололи в шаровой мельнице, как в примере 1, в присутствии комплексной добавки, содержащей,  мас.%: суперпластификатор С-3 -40; гидрофобизатор «Софэксил» -52; щелочной сток производства капролактама - 2,0; пеногаситель - 0,05; воды - 5,95, взятой от общей массы смеси в количестве 1%. Далее, как в примере 1.
Пример 4. Поступали, как в примере 1, далее к 200 г сухого порошка карбоната кальция добавляли 0,2 г сульфата магния, смесь перемешивали и к ней подавали 200 г концентрированной серной кислоты, как в примере 1. В реакционную массу распыляли с помощью эжектора нагретую до 80°С воду в количестве 12 г (3% от массы реагирующей смеси), далее нейтрализованную 0,19 г оксида магния, смесь помещали в муфельную печь, в котором проводили нагрев материала при температуре 810°С (оптимальную температуру получения экстрих-гипса определяли с помощью термографического анализа на дериватографе), выдерживая температуру до полной дегидратации гипса, далее полученный эксирих-гипс мололи в шаровой мельнице, как в примере 1, в присутствии комплексной добавки, содержащей, мас.%: суперпластификатор С-3 -38,9; гидрофобизатор «Софэксил» -60; щелочной сток производства капролактама - 1,0; пеногаситель - 0,05; воды - 0,05, взятой от общей массы смеси в количестве 1%. Далее, как в примере 1.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример №
Степень вскрытия сырья, %
Свойства получаемого гипсового вяжущего
Сроки схватывания начало конец мин
Прочность: сж. изгиб, МПа
Водопоглощение, %
1
2
3
4
5
6
1.
99,8
10,5
18,5
38,8
1,6
2.
99,8
12,0
20,0
49,9
2,0
3.
98,9
38,0
52,5
40,9
0,8
4.
98,8
42,0
60,0
25,8
0,2
Полученные результаты дают основания считать, что разработанный способ получения гипсового вяжущего из карбонатосодержащих отходов путем их разложения концентрированной кислотой имеет преимущества не только по лучшим технологическим показателям, но и по качеству получаемого вяжущего, а по экологическим показателям позволяет вовлечь в промышленный оборот и строительство многотоннажные кальцийсодержащие отходы и, что самое важное, позволяет использовать серную кислоту и утилизировать тепло от реакции разложения сырья серной кислотой.