СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURED MATERIALS

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к методам получения углеродных наноструктурных материалов из электродуговой сажи, и может быть использовано в различных отраслях промышленности.
Известны различные способы получения углеродных наноструктурных материалов из электродуговой сажи, в том числе и способ, основанный на их экстракции из сажи в виде раствора в органическом растворителе, например, бензоле или толуоле с последующим выпариванием раствора фуллеренов для кристаллизации целевого продукта и регенерации растворителя (Лаухина Е.Э., Бубнов В.П. Изв. АН, сер. Химическая, 1995, № 7, с.1223).
Основным недостатком данного способа является то, что растворители, применяемые в процессе извлечения частиц углеродных наноструктурных материалов из сажи, являются пожароопасными и крайне токсичными. Кроме того, сам процесс извлечения раствора частиц из мелкодисперсной сажи по известному способу требует регенерации растворителя, что является также сложным и дорогостоящим процессом.
Известен и другой способ выделения фуллеренов из электродуговой сажи методом сублимации в вакууме (патент США N 5227038). Данный способ предусматривает подачу нейтрального газа - гелия в зону электродугового испарения графита, что способствует удалению частиц сажи и паров фуллеренов в зоны их селективной конденсации. Недостатком данного способа является то, что в данном процессе происходит унос сажи потоком газа из зоны его конденсации, что загрязняет внутреннюю полость установки. Для борьбы с этим явлением можно использовать различные фильтры. Однако по утверждению специалистов это приводит к тому, что фильтры забиваются сажей, что приводит к резкому возрастанию газодинамического сопротивления тракта и практическому прекращению процесса.
6
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ извлечения фуллеренов из электродуговой сажи, получаемой электродуговым распылением графита в атмосфере инертного газа, например гелия, с последующим выделением фуллеренов из электродуговой сажи путем добавления в сажу при перемешивании растворителя до образования пасты, с последующим удалением растворителя из полученной пасты и выделением из образовавшейся компактной сажи фуллеренов методом сублимации в вакууме (Патент РФ №2124473, М. кл.  С01В 31/02, B01D 7/00, 1999 г. ПРОТОТИП).
К недостаткам известного способа можно отнести то, что применяемые растворители (бензол, ксилол и т.д.) являются пожароопасными и крайне токсичными. Кроме того, после получения компактной сажи необходимо извлечь фуллерены из самой этой сажи. Для этого используется сложный как в техническом, так и в технологическом плане процесс вакуумной возгонки фуллеренов при высоких температурах (580-800°С), требующий специальные откачивающие устройства - вакуумные насосы, нагреватели и т.д. В результате процесс извлечения фуллеренов становится затратным и неэффективным.
Техническим результатом от использования заявленного технического решения является упрощение процесса извлечения наноструктурных материалов из электродуговой сажи, а также повышение его эффективности и безопасности.
л
в
л
в
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения углеродных наноструктурных материалов путем электродугового распыла графита в атмосфере инертного газа, например гелия, получение электродуговой сажи с последующим извлечением из нее частиц углеродных наноструктурных материалов, согласно изобретению, процесс извлечения частиц углеродных наноструктурных материалов из электродуговой сажи ведут в климатической камере, которую предварительно охлаждают до отрицательных температур и очищают от естественных ядер кристаллизации, находящихся в воздушной среде путем искусственного осаждения на них переохлажденного водяного пара с последующим образованием кристаллов льда, осаждением и их эвакуацией из климатической камеры, затем методом дугового распыла исходного материала в атмосфере инертного газа получают смесь частиц углеродных наноструктурных материалов с электродуговой сажей, которую затем смешивают со средой камеры и, за счет селективной конденсации переохлажденного водяного пара на частицах углеродных наноструктурных материалов, получают кристаллы льда, которые затем осаждают, собирают, эвакуируют из климатической камеры, и путем их нагрева получают водный раствор, после этого из данного раствора получают порошок углеродных наноструктурных материалов, либо водный их раствор заданной концентрации, при этом процесс селективной конденсации переохлажденного водяного пара на частицах углеродных наноструктурных материалов ведут при атмосферном давлении и температуре газовой среды в климатической камере в интервале от минус 5°C до минус 35°C и при условии, когда упругость водяного пара в камере (е) находится в пределах Е<е<Е, где Е и Е - насыщающая упругость водяного пара над льдом и водой, соответственно.
На рисунке схематично представлено устройство для получения углеродных наноструктурных материалов из электродуговой сажи.
Устройство для получения углеродных наноструктурных материалов представляет собой климатическую камеру 1, к которой посредством соединительного трубопровода 2 подключена установка 3 для получения смеси углеродных наноструктурных материалов с электродуговой сажей методом электродугового распыла графита в атмосфере инертного газа. К климатической камере 1 подключены также холодильная установка 4, обеспечивающая внутри камеры заданный температурный режим, и генератор водяного пара 5. Внутри климатической камеры 1 размещены вентилятор 6 для перемешивания воздуха и сборник кристаллов льда 7. Установка для получения смеси частиц углеродных наноструктурных материалов 3 представляет собой камеру, внутри которой размещены два графитовых электрода - неподвижный катод 8 и подвижный анод 9. К графитовым электродам 8 и 9 подключен источник электрического тока 10. Камера установки 3 подключена к внешнему источнику инертного газа. На рисунке данный источник не показан, поступление инертного газа гелия в камеру установки 3 показано стрелкой.
Процесс извлечения частиц углеродных наноструктурных материалов (далее наночастицы) с помощью данного устройства осуществляется следующим образом.
л
в
л
в
л
в
л
в
л
в
л
в
л
Предварительно климатическую камеру 1 очищают от естественных ядер кристаллизации, находящихся в воздушной среде. Для этого включают холодильную установку 4 и воздушную среду в климатической камере 1 охлаждают до температуры ниже минус 10°C. Затем включают генератор водяного пара 5 и в камеру 1 запускают водяной пар. После этого включают вентилятор 6 и перемешивают смесь воздуха с водяным паром. При этом на естественных ядрах кристаллизации, находящихся в паровоздушной среде камеры 1, образуются кристаллы льда, которые растут и под действием силы тяжести падают в сборник 7, который затем вместе с кристаллами льда удаляется из камеры 1. Данный процесс может повторяться несколько раз до полной очистки камеры 1 от естественных ядер кристаллизации. Степень очистки контролируют по концентрации кристаллов в сборнике 7 приборно. Затем после очистки камеры 1 от естественных ядер кристаллизации по известной методике, изложенной, например, в патенте США №5227038, с помощью устройства 3 получают газовую смесь наночастиц и электродуговой сажи. Для этого в камере устройства 3, заполненной инертным газом (гелием), между графитовыми электродами 8 и 9 включением источника 10 формируется электрический разряд. Ток дуги при этом составляет порядка 100 А при напряжении на электродах 25-35 В. Давление газа в камере соответствует атмосферному, а температура образующейся между электродами плазмы достигает около 4000 К. При такой температуре поверхность графитового анода интенсивно испаряется. Образующаяся при этом газовая смесь с атомами углерода потоком инертного газа переносится из камеры устройства 3 в климатическую камеру 1. После завершения этого процесса переходят к процессу выделения наночастиц из электродуговой сажи. Для этого включают генератор 5 и в камеру 1 запускают водяной пар. При этом температура в камере поднимается на 2-2,5°C. Затем по истечении 5-10 минут температура приходит к заданному исходному значению. За этот отрезок времени упругость водяного пара е становится больше Е и Е, где Е и Е - насыщающая упругость водяного пара надо льдом и водой, соответственно. В этих условиях на наночастицах, обладающих льдообразующими свойствами, формируются кристаллы льда, которые вырастают до размеров порядка 12-15 микрометров. Одновременно, на оставшихся изначально в камере 1 естественных ядрах конденсации происходит конденсация водяного пара и образование мелких водяных капель, что может повлиять на качество конечного продукта при их осаждении в сборник 7 вместе с кристаллами льда. Поэтому для получения более чистых наноматериалов необходимо, чтобы упругость водяного пара е в камере находилась в пределах Е<е<Е. В этих условиях происходит перегонка капель воды с естественных ядер конденсации на кристаллы. Поэтому естественные ядра конденсации не оседают вместе с кристаллами льда в сборник 7, а находятся во взвешенном состоянии в газовой среде камеры 1 вместе с частицами сажи. Для обеспечения указанных условий осуществляют контроль параметров Е и Е в камере 1. Значение Е и Е берут из метеорологических таблиц, а значение е вычисляют по известной формуле ,где f - относительная влажность в камере. f измеряется гигрографом, либо аспирационным психрометром. Как только нарушается данное условие (Е<е<Е) и значение е становится меньше Е, то в этом случае в камеру 1 добавляется водяной пар. В этих условиях процесс формирования кристаллов льда на наночастицах протекает интенсивно и длится всего 5-10 минут. По мере роста кристаллы под действием силы тяжести оседают в сборник 7. При этом частицы сажи и естественные ядра конденсации остаются в газовой среде во взвешенном состоянии. После осаждения кристаллов льда, содержащих в себе наночастицы, сборник 7 вынимают из климатической камеры 1, нагревают и таким образом получают водный раствор наночастиц. Это конечный продукт, из которого затем известными методами, например методом выпаривания, можно получить порошок наночастиц, либо водный их раствор заданной концентрации.
Как показала практика, наиболее эффективный температурный режим, при котором обеспечивается быстрый процесс формирования кристаллов льда на углеродных наночастицах, лежит в интервале от минус 5°C до минус 35°C. Практика показала также, что в пределах временного интервала 5-10 минут кристаллы льда осаждаются практически полностью, в то время как частички сажи и естественные ядра конденсации в климатической камере 1 остаются во взвешенном состоянии и не осаждаются.