ПОЛИМЕРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛОГО СВЕТА, ВОЗБУЖДАЕМАЯ СИНИМ СВЕТОДИОДОМ
POLYMER LUMINESCENT COMPOSITION FOR OBTAINING WHITE LIGHT EXCITED BY BLUE LIGHT-EMTTING DIODE

Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения.
Известен люминесцентный композиционный материал, включающий в качестве полимерной матрицы термопластичный или термореактивный полимер (поликарбонат, полиуретан, полиэфир, полиакрилат, полиолефин, поливинилхлорид) и люминофор, выбранный из группы ксантеновых, тиоксантеновых соединений или их смесей, где люминофор распределяется в полимерной матрице или на ее поверхности при экструзии. При этом в полимерной матрице могут присутствовать дополнительные вспомогательные вещества:
- светостабилизаторы, например "TINUVIN-144,-292,-622,-770" ф. Ciba-Geigy Corporation (Швейцария), "CHIMASSORB-944"; УФ (ультрафиолетовые) абсорберы, например "TINUVIN-P" и "UVINUL-N35,-539" ф. BASF;
- антиоксиданты "IRGANOX-1010,-1076,-1035," и "MD-1024";
- вспомогательные вещества, улучшающие переработку полимеров при экструзии, например, воска, смазывающие вещества (стеараты);
- наполнители, например стеклянные шарики, керамические микросферы. Этот материал применяется для светоотражающих знаков на дорожных магистралях с целью обеспечения безопасности движения (патент США №6533961, E01F 9/08, C09K 11/02 и др., опубл. 18.03.2003).
В рассмотренном композиционном материале часть поглощенного света трансформируется в свет люминесценции, который, суммируясь с отраженным светом, сообщает материалу большую интенсивность света, свечение возбуждается УФ и коротковолновыми видимыми лучами света. В спектре излучения, выходящего из материала, присутствует только излучение источника, падающего на него. Появление фотонов с длинами волн, отсутствующими в излучении источника, исключено. Кроме того, светотехническому материалу, перераспределяющему излучение источника в пространстве или частично поглощающему его, также свойственен недостаток: старение под действием падающего излучения.
Существует три способа получения белого света от источника света. Первый - смешивание цветов по технологии, где на одной матрице плотно размещаются красные, голубые и зеленые световые источники, излучение которых смешивается при помощи оптической системы, например линзы. В результате получается белый свет.
Второй способ заключается в том, что на поверхность светового источника, излучающего в УФ-диапазоне, наносятся три люминофора, излучающих соответственно голубой, зеленый и красный свет.
В третьем способе применен другой подход - использование двух противолежащих цветов на цветовом графике МКО (международной комиссии по освещению). При покрытии голубого кристалла диода желтым фотолюминофором, в котором свет возбуждается голубым излучением, сложение цветов даст белое свечение. В качестве кристалла СИД (светоизлучающий диод) обычно используют нитрид галлия, а в качестве фотолюминофора - соединение на основе граната, активированного церием (жур. Светотехника №6, с.15, 2004).
3
5
12
Известна полимерная композиция светотехнического назначения, принятая за прототип, основой которой служит прозрачная эпоксидная смола с распределенными в ней люминесцентными пигментами, имеющими размер частиц менее 20 мкм, выбранными из группы люминофоров на основе граната, общей формулы ABO:M, где A - элемент, выбранный из группы, содержащей иттрий, гадолиний, лютеций; B - элемент, выбранный из группы, содержащей алюминий, галлий; M - элемент, выбранный из группы, содержащей церий, европий, хром. Материал на основе этой композиции используется для получения белого света от диода, излучающего синий спектральный диапазон света. Композиция содержит эпоксидную смолу (60 мас.%), люминесцентный пигмент (<25 мас.%), минеральный наполнитель (<10 мас.%), вспомогательные вещества (5 мас.%), такие как жидкий силиконовый воск и алкоксисилан в качестве гидрофобного реактива и адгезива соответственно (Патент США №6277301, C09K 11/02, опубл. 08.21.2001).
Способ приготовления композиции включает растворение сухого люминесцентного вещества в высококипящем спирте и смешение с жидкой эпоксидной смолой. Данная композиция наносится на тело светодиода и защищает его.
Известная композиция характеризуется тем, что возбуждается синим, УФ или зеленым светом светодиода и переводит его в желтый спектральный диапазон. Суммарное излучение предлагаемой композиции дает белый свет.
К числу недостатков композиции следует отнести:
а) необходимость создания герметизированного объема для защиты от воздействия окружающей среды; так как композиция неформообразующая, ее необходимо защищать линзой из жесткого прочного полимера или стекла;
б) люминофорная композиция находится непосредственно на светодиоде, что приводит к высокой световой и тепловой нагрузке, деградации люминофора, уменьшению светового потока светодиодной конструкции и, как следствие, к изменению светотехнических характеристик конструкции в процессе эксплуатации.
Техническая задача изобретения состоит в создании формообразующей защитной светотехнической полимерной композиции для материала с пониженной тепловой нагрузкой на люминофор.
3
5
12
3
5
12
Технический результат, состоящий в получении композиции со сниженной цветовой температурой, повышенной освещенностью, улучшенными координатами цветности, достигается тем, что в полимерной люминесцентной композиции для получения белого света, возбуждаемой синим светодиодом, включающей прозрачный полимер, фотолюминофор на основе граната YАlО:Се или GdAlO:Ce, или на основе смеси указанных соединений, воск и стабилизатор, в качестве воска композиция содержит воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Прозрачный полимер
100
Фотолюминофор на основе граната
1.5-5.0
Воск полиэтиленовый в виде
порошка с размером частиц 18-30 мкм
0.1-0.7
Стабилизатор
0.2-1.0
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать прозрачный поликарбонат, например, марок Carbotex (фирма-производитель Kotec, Япония), Iupilon (фирма-производитель Mitsubishi), Makrolon (фирма-производитель Baeyr), предпочтительно с показателем текучести расплава (ПТР) 3-60 г/10 мин.
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать также любой прозрачный сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, например, марки АБС Starex (фирма-производитель Samsung), предпочтительно с показателем текучести расплава 15-17 г/10 мин.
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать также любой прозрачный полистирол, например, марок ПС Starex (фирма-производитель Samsung), ПС Solarene (фирма-производитель Dongbu Hannong Chemical, Корея), предпочтительно с показателем текучести расплава 7.5-10 г/10 мин.
3
5
12
3
5
12
В качестве фотолюминофора композиция содержит модифицированные церием гранаты - иттрий-алюминий гранат (YАlO:Се) или гадолиний-алюминий гранат (GdAlO:Ce), или смеси указанных соединений в любых соотношениях. Возможно также использование названных выше люминофоров с нанесенным на них покрытием, например цинксиликатным или фосфатным.
В качестве стабилизатора композиция может содержать соединения из группы стерически затрудненных фосфитов-бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ультранокс 626, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит под торговой маркой Доверфос S9226 или три(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит под торговой маркой Иргафос 168; предпочтительно бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ультранокс 626.
Композицию готовят опудриванием гранул полимера в первую очередь воском, во вторую - фотолюминофором, в третью - стабилизатором, тщательным смешением исходных компонентов, осуществляемом в смесителе, например, типа «пьяная бочка».
Изготовление композиционного материала обеспечивается высокопроизводительным методом переработки полимеров - литьем под давлением с применением противодавления для обеспечения равномерного распределения компонентов в расплаве полимерной матрицы на термопластавтомате, например ALLROUNDER 320K 700-250 фирмы «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne», что способствует оформлению материала в различные требуемые конфигурации.
Пример 1. Поликарбонат Novarex 7030PJ, ПТР 3, в количестве 100 мас.ч. опудривают 0.1 мас.ч. воска, затем к полученной смеси добавляют 3 мас.ч. фотолюминофора - иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, после чего добавляют 0.2 мас.ч. Ультранокса 626 и все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz(WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал на термопластавтомате ALLROUNDER 320К 700-250.
Композиции и композиционные материалы по примерам в соответствии с изобретением (2-11) и контрольным (12-18) изготавливают аналогично примеру 1.
Составы композиций и свойства полимерных материалов приведены в таблицах 1 и 2.
Координаты цветности x, y, цветовая температура и освещенность измерены на приборе, состоящем из фотометрического шара и спектроколориметра, как основного конструктивного элемента светотехнического устройства для измерения светового потока и колориметрических параметров образцов (спектроколориметр "ТКА-ВД/02" фирмы "ТКА", С.-Петербург).
Показатели текучести расплавов полимеров измеряются по ГОСТ 11645-73.
Из композиции по прототипу получают покровные материалы, наносимые на диод, требующие применения защитных линз, а из заявленной композиции - формообразующие материалы, выполняющие одновременно функции рассеивания и защиты, поэтому выполнение сопоставительного анализа светотехнических характеристик этих материалов не имеет смысла.
Таблица 1
Составы композиций и свойства композиционных материалов
Компоненты композиции
Количество компонентов композиции, мас.ч.
Контрольные примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Поликарбонат, ПТР, г/10 мин
-
-
-
Novarex 7030PJ 3
100
100
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
-
Carbotex K-20MRA 20
-
-
-
100
100
-
-
-
-
100
100
100
-
-
100
100
-
-
Iupilon H-4000 60
-
-
-
-
-
100
100
-
-
-
-
100
-
-
-
-
-
Makrolon l239, 2.5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
-
Makrolon DPl-1265, 90
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
Сополимер стирола с акрилонитрилом бутадиеном, ПТР 15-17 г/10 мин
-
-
-
-
-
-
-
100
100
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Полистирол, ПТР 7-9 г/10 мин
-
-
100
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Фотолюминофор Y<sub>3</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce
3.0
5.0
-
1.5
5.0
1.5
3.5
5.0
3.5
-
2.7
4.0
4.0
3.2
1.0
6.0
4.0
4.0
Gd<sub>3</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4.5
2.7
-
-
-
-
-
-
-
Y<sub>3</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce, модифицированный фосфатным покрытием
-
-
4.0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Воск полиэтиленовый, размер частиц, мкм
0.5
-
-
6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
18
0.1
-
-
0.5
-
-
0.5
0.1
-
0.5
0.5
-
-
-
0.5
0.5
0.5
-
30
-
0.7
0.1
-
0.7
0.1
-
-
0.5
-
-
-
-
-
-
-
-
0.5
Воск оксидированный полиэтиленовый 35
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.5
-
-
-
-
Стабилизатор Ультранокс 626
0.2
1
0.2
0.5
1.0
0.5
0.7
0.5
0.7
1
1
1
0.7
0.7
1
1
0.5
0.5
Как видно из представленной таблицы, материалы на основе заявленной композиции характеризуются цветовыми координатами, лежащими в области белого цвета на диаграмме цветности Международной комиссии по освещению (МКО), соответствующими белому свету источника (см. чертеж).
При использовании люминофора в количествах, выходящих за заявленные пределы, цветность полученных материалов при концентрации люминофора 1.0 мас.% (ниже нижнего предела, пример 15) и 6.0 мас.% (выше верхнего предела, пример 16) не соответствует области белого цвета.
При использовании в составе композиции поликарбоната с показателем текучести расплава более 60 г/10 мин (пример 18) и менее 3 г/10 мин (пример 17) полученный материал не удовлетворяет области белого цвета диаграммы МКО.
Воск - технологическая добавка, обычно применяемая как смазывающее вещество, улучшающее переработку.
Наличие воска в составе композиции необходимо, о чем свидетельствует контрольный пример 12 (без воска), когда материал не попадает в зону белого цвета.
В прототипе использован силиконовый воск. Однако получение литьевого формообразующего материала с использованием силиконового воска в нашем случае, технологически не представляется возможным.
Нами также был испытан оксидированный полиэтиленовый воск (пример 14) в составе заявленной композиции, который выводит материал из требуемой зоны цветности.
Поэтому факт улучшения светотехнических параметров при использовании полиэтиленового воска (пример 1-11) является неочевидным эффектом. Без использования воска заявленная композиция не имеет функциональной значимости при изготовлении изделий светотехнического назначения для устройств общего и местного освещения.
Преимущество предлагаемой композиции состоит также в том, что, являясь формообразующей, она используется для изготовления рассеивателей, то есть не требует специальной защиты от воздействия окружающей среды.