Диффузия элементов в активированном поверхностном слое

Диффузия элементов в активированном поверхностном слое

А.Г. Князева, С.Г. Псахье

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложена модель диффузии легирующего элемента в поверхностном слое материала, активированного ионно-лучевым воздействием. В рамках модели процесс характеризуется временем и глубиной активации. Продемонстрировано принципиальное значение учета активации поверхностного слоя для описания формирования диффузионной зоны. Теоретически показана возможность экспериментального определения параметров модели.

Element diffusion in an activated surface layer

A.G. Knyazeva and S.G. Psakhie

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

We propose a model of alloying element diffusion in the surface layer of a material activated by ion-beam bombardment. In the framework of the model the process is characterized by the time and depth of activation. It is shown that of fundamental importance for describing diffusion zone formation is to account for surface layer activation. The possibility of experimental determination of model parameters is demonstrated theoretically.

1. Введение

Основные процессы, определяющие свойства покрытий, формируемых с использованием электронно-и ионно-лучевых технологий, происходят в так называемом активированном слое [1]. Формирование активированного слоя сопровождается интенсивными процессами нагрева и закалки, тепло- и массопереноса, повышенной концентрацией дефектов и формированием неравновесных структурных и фазовых состояний [2-6]. Это проявляется, в частности, в ускорении диффузионных процессов в активированном слое. Активация поверхности заключается в уменьшении эффективной энергии активации диффузии легирующего элемента, увеличении подвижности среды, ускорении возможных физико-химических превращений в поверхностном слое и т.п. В рамках континуального описания первый эффект может быть учтен введением явной зависимости коэффициента диффузии от параметра, характеризующего активацию поверхностного слоя (подобный параметр вводится, например, в [7]). В этом случае эффек-

тивный коэффициент диффузии будет определяться изменением энергии активации миграции дефектов, что может быть записано в виде:

- А) ехР(УЛ)>

где п — параметр, характеризующий степень активации и изменяющийся в пределах от 0 до 1 (п = 0 соответствует неактивированному состоянию, п = 1 — предельной степени активации [8]); А0 = А) ехр(-Е/ЯТ) — коэффициент объемной диффузии в неактивированном материале; Е—энергия активации диффузии; R — универсальная газовая постоянная; Т—температура; коэффициент у' (или у = у'/(ЯТ), характеризующий чувствительность коэффициента диффузии к активации, зависит от типа обрабатываемого вещества и легирующего элемента и требует специальной оценки.

Проиллюстрируем влияние активации поверхностного слоя на распределение концентрации легирующих элементов на примерах модельных диффузионных задач.

D=D0exp

© Князева А.Г, Псахье С.Г, 2006

2. Модель поверхностной обработки с учетом неравновесной активации приповерхностной области

Возможность экспериментального определения у следует из простой модели для случая единственного легирующего/насыщающего элемента:

дС __Э_ дt Эх

dn

dt

А

ЭС

Эх

_ кф!(п)ф2(С),

х _ 0: С _ С0, х ^ го: ЭС Эх _ 0,

t _ 0: С _ 0, п _ 0,

где величина к характеризует скорость активации и определяется параметрами внешнего воздействия; С — концентрация элемента; ф1 и ф 2 — функции, характеризующие кинетику изменения п. Уравнение (2) удобно представить в виде

dп

dt

_ кф>1(п)/(х1хо),

где ха — эффективная глубина активации, связанная с глубиной проникновения электронов/ионов в подложку, а /(х/ха) характеризует активацию поверхностного слоя по глубине. Такое представление позволяет интегрально учитывать распределение элементов в поверхностном слое по координате и допускает простые аналитические оценки, удобные для трактовки получаемых результатов. Вид функции / (х/ха) неочевиден. Поэтому на начальном этапе исследования были проведены для функций различного вида. В линейном приближе-

/(х/ха ) _

1 - х1 xa, х < ха

0,

х > ха.

Полагая, что скорость активации dn/dt пропорциональна доле неактивированного вещества, примем

ф1(п) _ 1 -п •

Следует отметить, что в уравнении (1) опущено конвективное слагаемое, которое в активированном слое может быть связано, прежде всего, с эволюцией дефектной подсистемы [1, 3, 5, 6]. В рамках физических представлений [9] это приводит к появлению скорости дрейфа. В принятых моделях механики сплошной среды и термодинамики необратимых процессов [10, 11] учет дополнительных факторов повлечет за собой совместное решение уравнений переноса вещества и движения с использованием реологических соотношений.

Настоящая работа посвящена изучению начальной стадии формирования активированного слоя, когда вкладом конвективного слагаемого в массоперенос можно пренебречь, и не касается дальнейшей его эволюции, поскольку при этом необходим учет влияния внутренних напряжений.

Для общности в системе уравнений (1), (5) с условиями (3) и (4) удобно перейти к безразмерным переменным

t „ х — С т_ —, £_ —, С _ —,

х»

С0

7 -1

где 4 _ к — характерное время активации поверхностного слоя; х» _ у!А0^ — расстояние, на которое переместились бы элементы за время и, если бы они перемещались с коэффициентом диффузии, равным коэффициенту объемной диффузии.

Тогда задача принимает вид (черту над концентрацией С далее опускаем):

ЭС

Эт

Э

Э£

. .ЭС ехр(УЛ)^-Э£

dn

dт

_ (1 -п)/(£),

£ _ 0: С _ С0 _ 1, £ ^ ЭС/Э£ _ 0,

т _ 0: С _ 0, п _ 0.

Модель исследовалась численно. На основе расчетов, которые проводились по неявной разностной схеме методом прогонки, проведен анализ распределения концентрации насыщающего элемента, степени активации поверхностного слоя, коэффициента диффузии в поверхностном слое в различные моменты времени при различных функциях /(£) и различных соотношениях параметров модели У и £а _ ха А/а*.

3. Анализ результатов

Поскольку проведенные исследования выявили достаточно слабую зависимость результатов от вида функции /(£), то ниже представим результаты, полученные только для линейного приближения:

[1 -£ £<£

/(£) _ 1 а л л

I0, £>£ а.

Предложенная простая модель оказывается удобной и потому, что позволяет предложить способ экспериментального определения новых параметров.

Распределение концентрации в различные моменты времени, полученное при численном решении задачи у = 0, полностью соответствует ее точному аналитическому решению

А_

2л/Г,

С (т, £) _ ег&

Г - 2

где ег&(г) _ I е у dy — монотонно убывающая функция от г = 0, где ег&(г) = 1, до z ^ го, где erfc(z) = 0.

Процесс насыщения приповерхностного слоя легирующим элементом будем характеризовать условным параметром — концентрацией насыщения, определяемым значением концентрации С _ ^ _ 0.95, и временем ^ достижения данной концентрации в заданной точке, расположенной на некотором расстоянии от поверхности.

¥ \ \6

\\ V \

•\\\ 4 \ \

- \ \з

\2 \

0.0 1.7 3.4 5.1 6.8 £

Рис. 1. Распределение концентрации насыщающего элемента в различные моменты времени для активированной поверхности

Как хорошо видно на рис. 1, при наличии активированного слоя распределение концентрации принципиально отличается от случая неактивированного слоя (7); в частности, в приповерхностном слое формируется явно выраженная «площадка концентрации» насыщающего элемента. Как показывают расчеты, если активация приповерхностного слоя не учитывается, то для достижения концентрации насыщения (например, в точке £ = 1) требуется время т£, более чем на порядок превышающее аналогичное время насыщения при учете активации приповерхностного слоя т£. Так, для у = 2 и £а _ 2.5 эти значения соотносятся как т£ ~ 40т

Качественное изменение в пространственном распределении концентрации связано, очевидно, с увеличением коэффициента диффузии со временем при увеличении степени активации приповерхностного слоя (что следует и из точного решения второго уравнения системы (6)). Вследствие неоднородной активации приповерхностного слоя коэффициент диффузии меняется по-разному в разных точках, достигая своего максимального значения на поверхности при п ^ 1. Изменение скорости накопления насыщающего элемента в поверхностном слое при активации поверхности также связано с ускорением диффузионного переноса. Чем больше у, тем быстрее достигается заданная степень насыщения. Время насыщения поверхностного слоя легирующим элементом в зависимости от параметра у может быть описано формулой т £ _ А/ (У + В), где величины A, В зависят от глубины активации. Если коэффициент диффузии не зависит от п, то, как сказано выше, для достижения концентрацией в приповерхностном слое заданного значения требуется достаточно длительное время. При увеличении у время насыщения уменьшается, что приводит к смене качественной картины процесса: дальнейшая модификация материала происходит вследствие диффузии легирующего элемента из насыщенного слоя,

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 £а

Рис. 2. Зависимость времени насыщения поверхностного слоя от глубины активации

толщина которого определяется параметрами источника.

В зависимости времени насыщения т £ от глубины активации £а существует минимум (рис. 2), наличие которого связано с противоположным влиянием на накопление легирующего элемента разных процессов. С одной стороны, чем более активирован приповерхностный слой, тем быстрее происходит его насыщение легирующим элементом. С другой стороны, чем выше коэффициент диффузии, тем быстрее отводится легирующий элемент из приповерхностной области. При увеличении параметра у минимум на зависимости т£ (£а) смещается в сторону больших глубин активации.

По результатам расчетов распределения концентрации можно определить ширину диффузионной зоны. Определим ширину диффузионной зоны £5 как расстояние, на котором концентрация легирующего элемента уменьшается в e раз по сравнению с ее значением на поверхности. Зависимость определенной таким образом ширины диффузионной зоны от времени показана на рис. 3. Очевидно, что если у = 0, ширина диффузионной зоны ведет себя как 4т (кривая 1). Если у Ф 0, на зависимости £5 (т) появляется линейный участок. Так,

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 т

Рис. 3. Зависимость ширины диффузионной зоны от времени: 1 — у = 0; 2 — £ а = 2.5, у = 2.5; 3 — £ а = 5.0, у = 2.5; 4 — £ а = 5.0, у = 5.0

при £а = 2.5 диффузионная зона увеличивается, но качественная зависимость £5 (т) изменяется лишь до т~ 1 (кривая 2). При дальнейшем увеличении глубины активации картина меняется существенно (кривые 3 и 4): на начальной стадии процесса насыщения ширина диффузионной зоны растет практически линейно, затем после формирования активированной приповерхностной области (этот процесс качественно отражает рис. 3) скорость формирования диффузионной зоны уменьшается. Таким образом, если £а < 1, основное время при формировании диффузионной зоны тратится на создание активированного слоя; если £а >> 1, то время формирования диффузионной зоны определяется скоростью диффузии в объеме, так как активированный слой формируется достаточно быстро.

Как упоминалось выше, несмотря на простоту, предложенный подход к учету активации поверхностного слоя оказался весьма удобен в практических приложениях. В частности, глубина активации и параметр у могут быть определены на основе экспериментальных данных по измерению времени насыщения и ширины диффузионной зоны: время смены качественного хода кривой £5 (т) определяется временем формирования активированного слоя; угол наклона начального участка кривой к оси абсцисс определяется параметром у; значение £5, при котором меняется характер зависимости £5 (т), зависит от £а. Найденные таким образом значения параметров модели далее могут быть использованы для теоретического определения глубины модифицированного слоя в произвольный момент времени.

4. Простейшее обобщение

В рамках теории многокомпонентной диффузии (без учета взаимовлияния полей концентрации и напряжений) имеют место соотношения

Jk = -s4-vc,- +...,

j=1

T = const,

где в приближении неидеального раствора (когда можно пренебречь перекрестными коэффициентами Онзагера по сравнению с диагональными) для парциальных коэффициентов диффузии справедливы соотношения

Dkj = Dk gkj,

D* — коэффициент самодиффузии; gj — термодинамические множители в случае диффузии по механизму внедрения (функции концентраций) или обобщенные термодинамические множители в случае диффузии по механизму замещения. Конкретный вид этих множителей определяется так называемыми коэффициентами активности, зависящими от принятого приближения для описания структуры раствора или расплава [12].

Полагая, что в результате активации поверхностного слоя происходит уменьшение энергии активации диф-

фузии элементов, составляющих этот слой, или «внедряемых» в него в процессе обработки, как и выше, можем записать

D* = Dk ехр(укл).

Тогда модель поверхностной обработки двухкомпонентной системы (двухкомпонентного сплава), учитывающая активацию поверхностного слоя, без учета фазовых и химических превращений будет включать уравнения:

ЭС1 = д дС2 = д

дt дх дt дх 2’

= -£>п ехр(у1п)-Е>п ехР(У1Л)-дС2’

дх дх

32 = -^1 ехР(У2П) - ^2 ехР(У 2П) -дС2’

дх дх

^ = кф1(п)Ф2(С,’ С2)’

ш

t = 0: С1 = 0’ С2 = С20’ П = 0’ где БП’ А12 — парциальные коэффициенты диффузии в объеме «неактивированного» материала; коэффициенты уг > 0’ г = 1’ 2’ характеризуют зависимость коэффициентов диффузии от параметра активации. Остальные обозначения аналогичны предыдущему. Как видно из представленной системы уравнений, каждый элемент характеризуется своей чувствительностью к активации поверхностного слоя.

Граничные условия зависят от условий поверхностной обработки.

В условиях, аналогичных предыдущему, имеем

х = 0: С1 = С10’ У2 = 0’ х ^ го; /1 = 0’ /2 = 0.

Такая модель соответствует упрощенному описанию обработки поверхности в низкотемпературной плазме. Переход к безразмерным переменным в данном случае представляется нецелесообразным.

На рис. 4 и 5 в качестве примера представлены распределения элементов в поверхностном слое в различные моменты времени для набора параметров:

D11 = 2.5 -10-8 см2/С’ ^хг = 10-8 см2/С’

D21 = 7.0 -10-9 см VС’ D22 = 1.5 -10-8 см2/с ’

С10 = 0.3’ У! = 2.5’ у 2 = 2.5’ к = 4.63 -102с-1.

Коэффициенты диффузии выбраны таким образом, чтобы проиллюстрировать нелинейный характер взаимодействия потоков. Коэффициент k выбран из условия, чтобы в точке х = ха к моменту времени ^ = 10- с, равному времени единичного импульса электронного пучка, степень активации равнялась 1/ е. Глубина активации в (5) принята равной ха = 5 • 10-5 см, что соответствует по порядку величины экспериментально наблюдаемой глубине обработки импульсными ионными и электронными пучками.

Расчеты проведены для диффузии в неактивированном (рис. 4) и активированном (рис. 5) слоях. Видно,

Рис. 4. Распределение концентраций в последовательные моменты времени в неактивированном поверхностном слое: концентрация насыщающего элемента

Рис. 5. Распределение концентраций в последовательные моменты времени в активированном поверхностном слое: концентрация насыщающего элемента

что распределения концентраций элементов отличаются существенно. В дополнение к известным нелинейным эффектам, связанным со взаимодействием диффузионных потоков (например, максимум в распределении концентрации для одного из элементов в объеме материала), проявляется нелинейный эффект, описанный выше. Результат, конечно, зависит от соотношения коэффициентов диффузии, и представленные рисунки служат лишь иллюстрацией эффекта активации.

5. Заключение

Таким образом, уже на основе простейших моделей видно принципиальное различие между процессом диффузии с активацией приповерхностного слоя и без нее. Полученные результаты раскрывают качественные особенности процессов обработки приповерхностных слоев материалов и покрытий на основе электроннолучевых и ионно-плазменных технологий. Предложенная модель активации диффузионных процессов в приповерхностных слоях может быть полезна, в частности, для модификации известных континуальных моделей радиационно-стимулированной диффузии с учетом на-

копления структурных дефектов, которые недостаточно хорошо описывают реально наблюдаемые закономерности.

Учет реальной структуры материала (пористости, наличия границ раздела между зернами), особенностей кристаллической структуры, химического состава и связанных с ними физико-химических превращений, разумеется, приведет к усложнению модели. Это, в свою очередь, приведет к необходимости определения параметров, характеризующих массоперенос и различные кинетические явления, что потребует применения многоуровневых моделей и соответственно привлечения методов моделирования различных масштабов [13].

Литература

1. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионны-

ми и электронными пучками / Под ред. Дж.М. Поута, Г. Фоти, Д.К. Джекобсона. - М.: Машиностроение, 1987. - 424 с.

2. Белый А.В., Карпенко Г.Д., Мышкин Н.К. Структура и методы фор-

мирования износостойких поверхностных слоев. - М.: Машиностроение, 1991. - 208 с.

3. Бойко В.И., Валяев А.Н., Погребняк А.Д. Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц // УФН. - 1999. - Т. 169. - № 11. - С. 1243-1271.

4. Белый А.В., Кукареко В.А., Лободаева О.В. и др. Ионно-лучевая обработка металлов, сплавов и керамических материалов. -Минск: ФТИ НАН Беларуси, 1998. - 220 с.

5. Диденко А.Н., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков АИ. Эффекты

дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004. - 328 с.

6. Диденко А.Н., Лигачев А.Е., Куракин И.Б. Воздействие пучков за-

ряженных частиц на поверхность металлов и сплавов. - М.: Машиностроение, 1991. - 208 с.

7. Степанов В.А. Радиационно-стимулированная диффузия в твердых телах // ЖТФ. - 1998. - Т. 68. - № 8. - С. 67-77.

8. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. - М.: Металлургия, 1973. - 208 с.

9. МанингДж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. - М.: Мир,

1971. - 544 с.

10. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Мир, 1967. - 544 с.

11. Kuiken G.D.C. Thermodynamics of irreversible processes. Applications to diffusion and rheology. - Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, 1994. - 425 p.

12. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1975. - 175 c.

13. Wirth B.D., Odette G.R., Marian J., Ventelon L., Young-Vander-sallJ.A., Zepeda-Ruiz L.A. Multiscale modeling of radiation damage in Fe-based alloys in the fusion environment // J. of Nuclear Materials. -2004. - V. 329-333. - P. 103-111.