СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
METHOD FOR OBTAINING TEREPHTHALIC ACID FROM SPENT POLYETHYLENE TEREPHTHALATE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области переработки отработанных полимеров и относится к способу получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата и ее последующей очистке.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из-за их хорошей химической стабильности сложные полиэфиры, такие как, например, полиэтилентерефталат, сокращенно ПЭТ, часто используют при производстве волокон, различных покрытий или бутылок для напитков. В последние десятилетия переработка, особенно последних упомянутых продуктов, приобрела большое значение из-за огромного увеличения их производства. В последнее время особое место среди методов переработки занимает химическая переработка бутылок из ПЭТ в мономеры, при этом в случае сильно загрязненного материала ПЭТ предпочтительна химическая деполимеризация на основе сольволиза.
В документе CZ 299244 раскрыт способ высокотемпературного гидролиза отходов полиэтилентерефталата до основной соли терефталевой кислоты и этиленгликоля в реакционной системе, состоящей из экструдера и трубчатого реактора в двухстадийном процессе. На первом этапе осуществляют разложение отработанного ПЭТ за счет одновременного протекания экструзионного гидролиза и гликолиза при давлении от 3,5 до 9,0 МПа и температуре от 240 до 295°С, а на втором этапе расплав олигомерных продуктов реакционной экструзии с первой стадии подвергают постоянному гидролизу при повышенном давлении путем непрерывного добавления водного раствора гидроксида щелочного металла или аммиака. Характерной особенностью указанного способа является деградация полиэтилентерефталата при температуре выше температуры его кристаллизации. В результате гидролиза получают раствор аммонийной или натриевой соли терефталевой кислоты и этиленгликоля в воде, в котором конверсия ПЭТ составляет не ниже 97%. Способ получения олигомеров терефталевой кислоты и этиленгликоля путем переэтерификации отработанного ПЭТ раскрыт в документах US 3222299 и US 4078143. Способ включает гликолиз отработанного ПЭТ при температуре от 90 до 250°С для получения олигомеров ПЭТ, которые впоследствии используют в качестве сырья для синтеза ненасыщенных сложных полиэфирных смол или полиуретанов. В другом документе US 4605762 раскрыт способ гидролиза отработанного ПЭТ в автоклаве при температуре 200-300°С и минимальном давлении 1,5 МПа с использованием перегретого пара. В способе, раскрытом в документе WO 97/24310, гидролиз отработанного ПЭТ проводят с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла для получения водного раствора соли терефталевой кислоты и этиленгликоля. Терефталевую кислоту получают нейтрализацией гидролизата раствором сильной кислоты и очищают кристаллизацией от растворителя. Деградация полиэтилентерефталата путем переэтерификации метанолом раскрыта в документе US 3501420, где метанолиз проводят при температуре 160-240°С в реакторах высокого давления под давлением до 7,0 МПа при заметном избытке метанола. Преимуществом этого способа деградации полиэтилентерефталата является возможность использования отработанного ПЭТ, содержащего также окрашенный полимер. В документе CZ 288622 раскрыт способ химической переработки несортированного измельченного отработанного ПЭТ в терефталевую кислоту и этандиол путем непрерывного двухстадийного гидролиза, где на первой стадии пар вводят в расплав полимера, и на второй стадии продукты, полученные на первой стадии гидролиза, реагируют с гидроксидом аммония. Затем терефталевую кислоту осаждают из ее водного раствора неорганической кислотой, отделяя ее фильтрованием, и этандиол отделяют ректификацией от раствора продуктов гидролиза. Способ химической переработки отработанного ПЭТ в терефталевую кислоту и этандиол путем двухстадийного гидролиза также раскрыт в документе CZ 299176. На первом этапе отработанный полиэтилентерефталат подвергается гликолизу при температуре 220-380°С и давлении 18,0 МПа в присутствии воды, при этом этиленгликоль добавляют в количестве до 15% по массе относительно отработанного полимера. На втором этапе смесь олигомеров ПЭТ подвергают аммонолизу в водной среде с получением терефталата аммония. После этого терефталевую кислоту отделяют от водного раствора добавлением неорганической кислоты и затем отфильтровывают из смеси. В документе JP 2002060369 раскрыта переработка пластиковых отходов, состоящих в основном из полиэтилентерефталата, путем переэтерификации метанолом при повышенном давлении с получением диметилтерефталата. На следующем этапе диметилтерефталат очищают вакуумной перегонкой, а затем его подвергают гидролизу водяным паром с образованием терефталевой кислоты и водного раствора метанола. Полученная терефталевая кислота имеет высокую чистоту и может полностью заменить кислоту, полученную нефтехимическим способом, при синтезе полимеров или терефталатов. В хорошо известной деполимеризации ПЭТ, проводимой переэтерификацией при температуре кипящего спирта, используемого в синтезе при атмосферном давлении, смесь олигомеров ПЭТ после деполимеризации гидролизуют до терефталевой кислоты или ее солей. Выделение соли терефталевой кислоты из постреакционной смеси включает ее охлаждение до температуры ниже точки кипения воды при нормальном давлении, разбавление реакционной среды водой для растворения соли терефталевой кислоты, добавление воды к реакционной смеси для индукции фазового отделения водного раствора растворенной соли терефталевой кислоты от органической фазы спирта, используемого при деполимеризации, фазового отделения водной фазы от органической фазы, осаждения терефталевой кислоты из водной фазы путем добавления неорганической кислоты, разделения кристаллов терефталевой кислоты фильтрацией и очисткой промыванием растворителями и водой, а также регенерацией спирта, используемого при деполимеризации отходов ПЭТ на первом технологическом этапе. Полученная таким образом терефталевая кислота отличается высокой чистотой, сравнимой с чистотой кислоты, полученной с помощью нефтехимических способов, и вышеупомянутый метод, по сравнению с другими известными технологиями, отличается меньшим потреблением энергии и, следовательно, меньшими затратами на переработку отработанного ПЭТ. Непрерывный способ получения чистой терефталевой кислоты и этиленгликоля раскрыт в документе GB 2123403, согласно которому процесс осуществляют в присутствии активированного угля в водном растворе во время гидролиза отработанного ПЭТ под высоким давлением и при температуре 200-300°С. Полученную после реакции смесь фильтруют и охлаждают; охлаждение раствора приводит к кристаллизации терефталевой кислоты. Кристаллы терефталевой кислоты отделяют от маточного раствора фильтрацией или центрифугированием, а этиленгликоль получают из маточного раствора перегонкой. В документе WO 2015190941 раскрыт способ переработки полиэтилентерефталата, основанный на многократной переэтерификации полимерного материала с использованием различных спиртов. На первом этапе частицы ПЭТ обрабатывают одновалентным высококипящим или многовалентным спиртом или их смесями при температуре 190-265°С, предпочтительно с добавлением фенола. Образовавшийся этиленгликоль удаляют из реакционной среды перегонкой при нормальном или пониженном давлении. На втором этапе полученная смесь олигомеров ПЭТ смешивается с низкокипящим спиртом или смесью низкокипящих спиртов и снова подвергается переэтерификации при повышенной температуре в присутствии катализатора при непрерывном перемешивании партии реактора переэтерификации. На третьем этапе к реакционному раствору добавляют воду и сложные эфиры терефталевой кислоты гидролизуют минеральной кислотой. Суспензию кристаллов терефталевой кислоты фильтруют, выделенную таким образом кислоту промывают водой и сушат. В документе WO 2006/039872 раскрыт двухстадийный способ переработки отработанного полиэтилентерефталата, где на первом этапе хлопья ПЭТ гидролизуют водой при температуре 220-280°С при повышенном давлении с массовым отношением воды к ПЭТ в диапазоне от 1:1 до 1:8. Реакционную смесь с первой стадии, содержащую олигомеры терефталевой кислоты и ПЭТ, охлаждают до температуры ниже 60°С и после кристаллизации терефталевую кислоту отделяют фильтрованием. После первой стадии гидролиза кристаллы олигомеров, загрязненные ПЭТ, повторно гидролизуются водой. На этой второй стадии гидролиза используются те же условия, что и на первой стадии. Неочищенная терефталевая кислота со второй стадии гидролиза растворяется в аммиачном растворе и затем очищается с использованием твердых сорбентов, в частности активированного угля. Раствор аммониевой соли терефталевой кислоты, лишенный органических примесей, подкисляют серной кислотой с получением суспензии кристаллов терефталевой кислоты в воде.
Из литературы следует, что ключевой стадией является разложение отработанного ПЭТ путем деполимеризации до олигомеров, имеющих низкую молекулярную массу, в сочетании с гидролизом в воде или в щелочных водных растворах. Деполимеризация ПЭТ является энергоемким процессом, требующим радикальных термических условий. От способа получения энергии и ее использования в способе зависит рентабельность химической переработки полимерных отходов. Новым направлением в переработке отходов ПЭТ является использование микроволнового излучения в качестве источника энергии. В документе WO 2009/010435 раскрыт способ химической деполимеризации отработанного полиэтилентерефталата под действием микроволнового излучения с использованием сольволиза в присутствии катализатора, где на первом этапе отработанный полиэтилентерефталат смешивается с активатором, сильно поглощающим микроволны, и смесь помещается в микроволновое поле. Под воздействием микроволнового излучения с частотой от 915 до 2450 МГц и выходной мощностью источника излучения от 0,1 до 0,5 кВт на 1 кг партии при температуре от 230 до 330°С и атмосферном давлении отработанный ПЭТ подвергают плавлению; на второй стадии его подвергают непрерывному воздействию микроволнового излучения и подвергают сольволизу, то есть кислотному или щелочному гидролизу, алкоголизу или гликолизу в присутствии катализатора при атмосферном давлении с образованием терефталевой кислоты, ее солей или сложных эфиров и этиленгликоля. Активаторами на первой стадии способа обычно являются полярные жидкости из группы одновалентных спиртов, диолов, кетонов, органических кислот, таких как терефталевая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота или вода, возможно, их смеси, или карбид кремния, карбид вольфрама, феррит, магнетит или активированный уголь, где количество активатора составляет до 30 мас. % относительно массы ПЭТ. На второй стадии способа кислотного гидролиза олигомеров используют либо гетерогенные кислотные катализаторы, такие как монтмориллонит, цеолит, ионообменные смолы, цеолиты, фосфорная кислота, нанесенная на носитель, медь (II), железо, алюминий, сурьма (III), или хлориды или ацетаты висмута (III), или гомогенные катализаторы, такие как п-толуолсульфоновая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, бензойная кислота, терефталевая кислота или серная кислота. В том случае, если вторую стадию проводят щелочным гидролизом, используют сильные основания, такие как гидроксиды щелочных металлов, возможно, в присутствии катализаторов межфазного переноса.
Целью настоящего изобретения является создание нового способа получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата, который позволит получать терефталевую кислоту высокой чистоты при сохранении низких затрат на оборудование и его эксплуатацию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поставленная цель достигается изобретением, которое относится к способу получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата деполимеризацией с микроволновым нагревом реакционной смеси и ее последующей очисткой. Сущность изобретения заключается в том, что после деполимеризации смесь продуктов реакции деполимеризации перемешивают с водой, твердую фазу отделяют от полученной смеси, полученный раствор экстрагируют органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и после разделения фаз растворенные примеси удаляют из водной фазы путем ее контакта с сорбентом, который затем разделяют, при этом после отделения сорбента терефталевую кислоту осаждают из раствора путем его подкисления и затем отделяют от образовавшейся суспензии.
В предпочтительном варианте экстракцию проводят в экстракционном аппарате, в котором экстракционный агент циркулирует по замкнутому кругу, и после разделения фаз отделяют максимум 30% от количества фазы экстракционного агента, из которой экстракционный агент регенерируют и затем возвращают обратно в экстракцию, а оставшееся количество фазы экстракционного агента возвращают непосредственно в процесс экстракции.
В другом предпочтительном варианте экстракцию проводят с помощью экстракционного агента, выбранного из группы одновалентных спиртов с числом атомов углерода в диапазоне от 4 до 10, предпочтительно 8, или алифатических углеводородов с числом атомов углерода в диапазоне от 6 до 12, или бензола, или жидких ароматических углеводородов, замещенных одной или несколькими алкильными группами, или хлорированных насыщенных, ненасыщенных или ароматических углеводородов, или их смесей в любом соотношении.
Кроме того, предпочтительно, когда активированный уголь или отбеливающая глина и/или их смесь используют в качестве сорбента.
В другом предпочтительном варианте осуществления процесс деполимеризации осуществляется непрерывно в двух последовательно соединенных между собой реакторах, адаптированных для выпуска газовой фазы, из которых второй реактор адаптирован для работы при пониженном давлении.
Кроме того, предпочтительно, когда реакционную смесь в реакторах во время процесса деполимеризации транспортируют и одновременно перемешивают с помощью винтовой мешалки, установленной в обоих реакторах, которая адаптирована для регулирования времени выдержки реакционной смеси в реакторе.
Настоящее изобретение обеспечивает новый и более эффективный способ, который позволяет использовать отработанный полиэтилентерефталат различной степени чистоты, включая цветные бутылки из ПЭТ, показывает низкие затраты, как капитальные, так и операционные, и, наконец, обеспечивает терефталевую кислоту с чистотой, сопоставимой с чистотой кислоты, полученной нефтехимическими методами.
Приведенные ниже примеры конкретного варианта осуществления ни в коем случае не ограничивают объем защиты, определенный в формуле изобретения, а только объясняют предмет изобретения.
ПРИМЕРЫ
Двухступенчатая реакционная система, используемая в способе деполимеризации отработанного полиэтилентерефталата путем щелочного гидролиза, состоит из двух последовательно соединенных между собой реакторов, адаптированных для непрерывной работы, которые снабжены источником микроволнового излучения, паровым нагревателем с рубашкой и шнековым транспортером, адаптированным как для перемешивания реакционной смеси во время ее транспортировки от входа в реактор к выходу из реактора, так и для регулирования времени выдержки реакционной смеси в зоне реакции. Двухступенчатая реакционная система работает непрерывно с постоянной подачей сырья и отводом продуктов реакции на выходе из реакционной системы. Смесь измельченного отработанного полиэтилентерефталата, гранулированного гидроксида щелочного металла и воды непрерывно подается в бункер реактора первой ступени, причем в случае NaOH относительно отработанного ПЭТ его подают в диапазоне от 40 до 42 кг на 100 кг измельченного ПЭТ и в случае КОН его подают в диапазоне от 56 до 59 кг на 100 кг измельченного ПЭТ. Смесь перемешивают в бункере и транспортируют во входную часть реактора, где перемешивают шнековой мешалкой и подвергают воздействию микроволн от источника микроволнового излучения. Под действием микроволнового излучения реакционная смесь нагревается выше 150°С, при этом начинается реакция деполимеризации щелочной гидролиз. Смесь перемешивают шнековой мешалкой и транспортируют через реактор к его выходной части, где протекает непрерывная реакция деполимеризации. Пары этиленгликоля, выделяющиеся во время реакции, отводят вместе с паром в конденсатор.
Реакционная смесь, содержащая продукты щелочного гидролиза, затем транспортируется самотеком через разделительную заслонку в реактор второй ступени, работающий при пониженном давлении в диапазоне от 10 до 20 кПа абс, из которого через выпуск удаляется этиленгликоль, образовавшийся во время деполимеризации.
На первой стадии очистки основная масса смеси продуктов из реактора второй стадии смешивается с водой, в которой растворена щелочная соль терефталевой кислоты и ее олигомеры, образующиеся в ходе реакции, и твердая фаза примесей, непрореагировавшие компоненты и другие твердые примеси впоследствии отделяются.
Полученный раствор переходит на стадию дополнительной очистки, где его непрерывно экстрагируют растворителем, не смешивающимся с водой, выбранным из группы одновалентных спиртов с числом атомов углерода от 4 до 10, предпочтительно 8, алифатических углеводородов с числом атомов углерода в диапазоне от 6 до 12, жидких ароматических углеводородов, замещенных одной или несколькими алкильными группами, хлорированных углеводородов, насыщенных, ненасыщенных или ароматических. Экстракцию проводят при температуре в диапазоне 20-80°С, предпочтительно 50°С, при атмосферном давлении, при этом масса экстракционного агента составляет не более 50% от массы экстрагируемого раствора. После экстракции и разделения фаз от нее отделяется максимум 30% количества фазы экстракционного агента; экстракционный агент регенерируется из этой части и затем возвращается в экстракцию. Оставшаяся часть фазы экстракционного агента возвращается обратно в процесс экстракции.
Сорбент, предпочтительно порошкообразный активированный уголь, добавляют к водной фазе после экстракции при температуре в диапазоне 20-80°С, предпочтительно 50°С, после чего сорбент отделяют.
Адсорбция примесей путем добавления порошкообразного активированного угля не является единственным решением. Другой альтернативой является непрерывный поток раствора через слой гранулированного сорбента, при этом остаточный сорбент впоследствии удаляется из раствора фильтрацией.
После отфильтровывания сорбента терефталевая кислота осаждается из раствора при температуре в диапазоне 20-80°С, предпочтительно 50°С, путем подкисления раствора так, чтобы рН полученной суспензии был ниже 3,5. Затем осадок терефталевой кислоты отделяют фильтрованием, промывают деминерализованной водой и сушат в вакууме.
Пример 1
Смесь 20 кг/ч отработанного полиэтилентерефталата, 8,4 кг/ч гидроксида натрия и 4 кг/ч воды непрерывно подают в бункер реактора первой ступени при атмосферном давлении. Реакционную смесь в реакторе первой ступени нагревают с помощью микроволн до температуры 110°С, а затем транспортируют при постепенно увеличивающейся температуре через реактор к его выходу, где скорость транспортировки реакционной смеси регулируется так, чтобы время выдержки смеси в реакторе было бы не менее 15 минут при температуре выше 150°С. После того, как реакционная смесь прошла через разделительную заслонку в реактор второй ступени, температуру поддерживают в диапазоне 150-165°С при давлении 15 кПа абс, используя микроволновое излучение и паровой нагрев в этом реакторе.
Основная масса смеси, выходящая из реактора второй ступени, растворяется в воде с получением раствора динатриевой соли терефталата с концентрацией 12,5 мас. % при скорости потока 192 кг/ч с диспергированными нерастворенными примесями, которые затем отфильтровываются с помощью сита. Затем раствор динатриевой соли терефталевой кислоты непрерывно экстрагируют в экстракционной колонне изооктанолом при температуре 45°С для отделения водорастворимых органических примесей, при этом изооктанол в количестве 80 кг/ч перекачивают из резервуара в нижнюю часть экстракционной колонны и 192 кг/ч раствора динатриевой соли терефталевой кислоты перекачивают в верхнюю часть колонны. Экстракционный агент циркулирует в замкнутом контуре, при этом 20 кг/ч фазы экстракционного агента, выходящей из экстракционной колонны, направляется в вакуумный испаритель для отделения экстракционного агента от экстрагированных веществ, при этом испарившийся экстракционный агент после конденсации возвращают в резервуар.
После экстракции раствор динатриевой соли терефталевой кислоты переносят в сосуд, оборудованный механической мешалкой, куда добавляют активированный уголь в количестве, соответствующем 1 мас. %, и полученную суспензию перемешивают при температуре 52°С в течение 2 часов. Затем смесь фильтруют при температуре 50±5°С через свечной фильтр, где получают 189,5 кг/ч прозрачного раствора динатриевой соли терефталевой кислоты цвета от 90 до 100 АРНА (цветность в единицах Хазена). Полученный раствор перетекает в емкость для осаждения типа смесителя, куда добавляют азотную кислоту при температуре 45°С в таком количестве, чтобы после перемешивания значение рН составляло 3,3, что приводит к осаждению терефталевой кислоты. После этого его отделяют от маточного раствора с помощью фильтрационной центрифуги, затем промывают водой при температуре 61°С, в результате чего удаляют нитрат натрия и избыток азотной кислоты. Затем терефталевую кислоту переносят в сушильный шкаф, где ее сушат при 70°С при пониженном давлении. Полученная таким образом терефталевая кислота показывает чистоту, сравнимую с чистотой терефталевой кислоты, полученной из нефтехимического сырья.
Пример 2
Способ согласно примеру 1, отличающийся тем, что для экстракции используют н-гексан, активированный уголь добавляют в качестве сорбента в водную фазу после экстракции, и серную кислоту используют для окончательного осаждения терефталевой кислоты из раствора.
Пример 3
Способ согласно примеру 1, отличающийся тем, что для экстракции используют толуол, отбеливающую глину добавляют в качестве сорбента в водную фазу после экстракции, и соляную кислоту используют для окончательного осаждения терефталевой кислоты из раствора.
Пример 4
Способ согласно примеру 1, отличающийся тем, что для экстракции используют перхлорэтилен, смесь активированного угля и отбеливающей глины добавляют в качестве сорбента в водную фазу после экстракции, и уксусную кислоту используют для окончательного осаждения терефталевой кислоты из раствора.