СИНТЕЗ МЕТИЛЕНМАЛОНАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ БЫСТРОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СРЕДСТВА ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ

1. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(a) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии кислотного или некислотного растворителя, с образованием реакционного комплекса и
(b) контактирование реакционного комплекса или его части со средствами переноса энергии с образованием паровой фазы, содержащей мономер метиленмалоната, и
(c) выделение мономера метиленмалоната из паровой фазы.
2. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию повторения стадий (b) и (c) для дополнительных порций реакционного комплекса.
3. Способ по п.1, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 15 минут.
4. Способ по п.3, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 10 минут.
5. Способ по п.4, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 1 минуту.
6. Способ по п.5, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 30 секунд.
7. Способ по п.6, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 10 секунд.
8. Способ по п.8, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется менее чем за 1 секунду.
9. Способ по п.8, в котором реакционный комплекс или его часть в значительной степени испаряется до образования латентных кислотообразующих примесей или примесей необратимого комплекса.
10. Способ по п.2, в котором каждая часть реакционного комплекса в значительной степени испаряется на стадии (b) до контактирования другой части реакционного комплекса со средствами переноса энергии.
11. Способ по п.1, в котором реакционный комплекс испаряется непрерывно при образовании на стадии (а).
12. Способ по п.1, в котором средства переноса энергии представляют собой теплоноситель.
13. Способ по п.1, в котором средство переноса энергии представляет собой теплообменник.
14. Способ по п.1, в котором средство переноса энергии представляет собой лазер.
15. Способ по п.1, в котором средство переноса энергии представляет собой источник излучения.
16. Способ по п.15, в котором излучение представляет собой СВЧ-излучение.
17. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(а) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида в присутствии теплоносителя, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии кислотного или некислотного растворителя, с образованием реакционного комплекса; и
(b) получение паровой фазы, содержащей мономер метиленмалоната, из реакционного комплекса, посредством нагревания реакционного комплекса между около 150°C и около 300°C, и
(c) выделение мономера метиленмалоната из паровой фазы.
18. Способ по п.17, в котором стадия получения паровой фазы (b) осуществляют посредством нагревания реакционного комплекса от температуры около 130°C до температуры от около 150°C до около 300°C менее чем в течение 15 минут.
19. Способ по п.18, в котором стадия получения паровой фазы (b) осуществляют посредством нагревания реакционного комплекса от температуры около 130°C до температуры от около 150°C до около 300°C менее чем в течение 10 минут.
20. Способ по п.1 или 17, в котором теплоноситель представляет собой нагретый инертный газ, один или большее количество металлических шариков, один или большее количество стеклянных шариков, один или большее количество фарфоровых шариков, песок, диоксид кремния, силиконовое масло, минеральное масло, масляный теплоноситель на нефтяной основе или масляный теплоноситель на основе синтетического химического вещества или предварительно сформированную порцию реакционного комплекса.
21. Способ по п.13, в котором теплообменник представляет собой трубчатый теплообменник, пластинчатый теплообменник, и адиабатической колесный теплообменник, теплообменник из оребренных труб, пластинчато-ребристый теплообменник или скребковый теплообменник.
22. Способ по п.1 или 17, в котором реакционную стадию (а) осуществляют при температуре от около 60°C до около 130°C.
23. Способ по п.1 или 17, в котором выделение мономера метиленмалоната из паровой фазы достигается посредством фракционной перегонки после конденсации из паровой фазы.
24. Способ по п.1 или 17, в котором выделение мономера метиленмалоната из паровой фазы достигается с помощью газовой хроматографии.
25. Способ по п.1 или 17, в котором выделение мономера метиленмалоната из паровой фазы достигается с помощью жидкостной хроматографии после конденсации паровой фазы.
26. Способ по п.1 или 17, дополнительно включающий стадию (d) повторной перегонки мономера метиленмалоната при пониженном давлении в течение около 60 минут выделения.
27. Способ по п.1 или 17, дополнительно включающий стадию (d) повторной перегонки мономера метиленмалоната при пониженном давлении в течение около 30 минут выделения.
28. Способ по п.1 или 17, дополнительно включающий стадию (d) повторной перегонки мономера метиленмалоната при пониженном давлении в течение около 10 минут извлечения.
29. Способ по п.1 или 17, дополнительно включающий стадию (d) повторной перегонки мономера метиленмалоната при пониженном давлении немедленно после извлечения.
30. Способ по п.1 или 17, в котором реакционную стадию (а) осуществляют в отсутствие катализатора.
31. Способ по п.1 или 17, в котором реакционную стадию (а) осуществляют в присутствии кислотного или основного катализатора.
32. Способ по п.31, в котором реакционную стадию (а) осуществляют в присутствии основного катализатора.
33. Способ по п.31, дополнительно включающий стадию инактивации катализатора перед получением паровой фазы.
34. Способ по п.33, в котором стадия инактивации катализатора включает образование нерастворимого осадка катализатора и удаление осадка из реакционной смеси.
35. Способ по п.34, в котором осадок образуется посредством добавления серной кислоты, фосфорной кислоты или их комбинации.
36. Способ по п.35, в котором осадок образуется посредством уменьшения растворимости катализатора в реакционной смеси.
37. Способ по п.1 или 17, дополнительно содержащий стадию минимизации извлечения летучих латентных кислотообразующих примесей.
38. Способ по п.37, в котором стадия минимизации примесей включает:
(a) добавление к реакционной смеси воды и кислоты, имеющей рКа в диапазоне от -8 до 5;
(b) добавление к реакционной смеси стерически затрудненной органической кислоты; или
(c) добавление к реакционной смеси нелетучей органической кислоты, или любую комбинацию (а), (b) или (с).
39. Способ по п.37, в котором стадия минимизации примесей включает добавление к реакционной смеси воды и кислоты, имеющей рКа диапазоне от -8 до 5.
40. Способ по п.32, в котором основной катализатор представляет собой ацетат калия, ацетат натрия, ацетат цинка, диацетат цинка дигидрат, ацетат алюминия, ацетат кальция, ацетат магния, оксид магния, ацетат меди, ацетат лития, оксид алюминия или оксид цинка.
41. Способ по п.31, в котором катализатор представляет собой кислотный катализатор и является пара-толуолсульфоновой кислотой, додецилбензолсульфоновой кислотой, трифторидом бора, перхлоратом цинка, сульфатированным оксидом циркония, сульфатированным оксидом титана, хлоридом лития, эфиратом трехфтористого бора, сульфатом железа, оксихлоридом циркония, хлоридом меди, тетрахлоридом титана или хлоридом цинка.
42. Способ по п.1 или 17, в котором реакционную стадию (а) осуществляют в присутствии некислотного растворителя.
43. Способ по п.1 или 17, в котором реакционную стадию (а) осуществляют в отсутствие растворителя.
44. Способ по п.42, в котором некислотный растворитель представляет собой тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, толуол, гептан, этилацетат, н-бутилацетат или гексан.
45. Способ по п.1 или 17, в котором стадия повторной перегонки выполняется как простая перегонка, фракционная перегонка, флеш-дистилляция, перегонка с водяным паром, вакуумная перегонка, молекулярная перегонка, тонкопленочная перегонка, реакционная дистилляция, первапорация, экстрактивная дистилляция, флэш-испарение или испарение роторном испарителе.
46. Способ по п.1 или 17, в котором сложный эфир малоновой кислоты имеет формулу:
,
1
15
2
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
где R и R′ независимо представляют собой С-Салкил, С-С-алкенил, гало-(С-Салкил), C-Cциклоалкил, гало-(С-Сциклоалкил), гетероциклил, гетероциклил-(С-Салкил), арил-(С-Салкил), гетероарил или гетероарил-(С-Салкил) или алкокси-(С-С-алкил), каждый из которых может быть необязательно замещен С-Салкилом, гало-(С-Салкилом), С-Сциклоалкилом, гало-(С-Сциклоалкилом), гетероциклилом, гетероциклил-(С-Салкилом) арилом, арил-(C-Cалкилом), гетероарилом, С-Салкокси, С-Салкилтио, гидроксилом, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси или сложным эфиром, или
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
где R и R′ взятые вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7 членное гетероциклическое кольцо, которое необязательно может быть замещено С-Салкилом, гало-(С-Салкилом), С-Сциклоалкилом, гало-(С-Сциклоалкилом), гетероциклилом, гетероцикл-(C-Cалкилом), арилом, арил-(С-Салкилом), гетероарилом, С-Салкокси, С-Салкилтио, гидроксилом, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси или сложным эфиром.
47. Способ по п.1 или 17, в котором сложный эфир малоновой кислоты является монофункциональным.
48. Способ по п.1 или 17, в котором сложный эфир малоновой кислоты является бифункциональным.
49. Способ по п.1 или 17, в котором реакционный комплекс содержит один или большее количество олигомерных комплексов.
50. Способ по п.49, в котором один или несколько олигомерных комплексов являются способными к образованию мономера метиленмалоната как результат проведения стадии (b).
51. Способ по п.49, в котором один или большее количество олигомерных комплексов независимо содержат от 2 до 12 единиц мономера метиленмалоната.
52. Мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по п.1 или 17.
53. Композиция, содержащая мономер метиленмалоната, где указанная композиция способна связывать стекло с субстратом менее чем за около 90 секунд.
54. Композиция по п.53, где указанная композиция способна связывать стекло с субстратом менее чем за около 60 секунд.
55. Композиция по п.54, где указанная композиция способна связывать стекло с субстратом менее чем около 30 секунд.
56. Композиция по п.55, где указанная композиция способна связывать стекло с субстратом менее чем около 15 секунд.
57. Композиция, содержащая мономер метиленмалоната, где указанная композиция является способной связывать полимер с субстратом менее чем около 90 секунд.
58. Композиция по п.53, где указанная композиция является способной связывать полимер с субстратом менее чем за около 60 секунд.
59. Композиция по п.54, где указанная композиция является способной связывать полимер с субстратом менее чем около 30 секунд.
60. Композиция, содержащая мономер метиленмалоната, где указанная композиция отверждается при добавлении 3% тетрабутиламмоний фторида (TBAF) в растворе дибутилфталата менее чем за около 15 секунд.
61. Композиция по п.60, где указанная композиция отверждается при добавлении 3% тетрабутиламмоний фторида (TBAF) в растворе дибутилфталата менее чем за около 10 секунд.
62. Композиция по п.61, где указанная композиция отверждается при добавлении 3% тетрабутиламмоний фторида (TBAF) в растворе дибутилфталата менее чем за около 7 секунд.
63. Композиция, содержащая мономер метиленмалоната, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 10 дней.
64. Композиция по п.63, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 10 дней.
65. Композиция по п.64, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 15 дней.
66. Композиция по п.65, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 20 дней.
67. Композиция по п.66, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 25 дней.
68. Композиция по п.67, где указанная композиция остается стабильной при 25°C и при атмосферном давлении в течение более 30 дней.
69. Композиция, содержащая мономер метиленмалоната, где указанная композиция остается стабильной при 82°C и при атмосферном давлении в течение более 2 часов.
70. Композиция по п.69, где указанная композиция остается стабильной при 82°C и при атмосферном давлении в течение более 3 часов.
71. Композиция по п.70, в котором указанная композиция остается стабильной при 84°C и при атмосферном давлении в течение более 4 часов.
72. Композиция по любому из пп.53-71, в которой мономер метиленмалоната получают в соответствии со способом по п.1 или 17.
73. Композиция по любому из пп.53-71, которая является по существу свободной от любого добавленного стабилизатора или консерванта.
74. Композиция по любому из пп.53-71, которая является по существу свободной от уксусной кислоты.
75. Продукт, содержащий мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по п.1 или 17, где продукт представляет собой адгезив, покрытие, герметик, композит или поверхностно-активное вещество.
76. Продукт по п.75, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, свободно-радикальный стабилизатор, вещество, связывающее катионы металлов, ускоритель отверждения, модификатор реологии, пластификатор, тиксотропные агенты, натуральный каучук, синтетические каучуки, наполнитель, упрочняющий агент или комбинацию вышеперечисленного.
77. Продукт по п.76, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в пределах от -15 до 5.
78. Продукт по п.77, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в пределах от -15 до 3.
79. Продукт по п.77, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в пределах от -15 до 1.
80. Продукт по п.76, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор и где летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 200°C.
81. Продукт по п.80, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор и где летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 170°C.
82. Продукт по п.81, содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор и где летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 130°C.
83. Продукт по п.76, содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный стабилизатор представляет собой кислотный газ.
2
3
84. Продукт по п.83, в котором кислотный газ представляет собой SO или BF.
85. Продукт по п.76, содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 100 частей на миллион.
86. Продукт по п.85, содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 25 частей на миллион.
87. Продукт по п.86, содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный газ-стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 15 частей на миллион.
88. Продукт по п.76, содержащий свободно-радикальный стабилизатор.
89. Продукт по п.88, в котором свободно-радикальный стабилизатор представляет собой фенольный свободно-радикальный стабилизатор.
90. Продукт по п.88, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 10000 частей на миллион.
91. Продукт по п.90, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 3000 частей на миллион.
92. Продукт по п.91, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 1500 частей на миллион.
93. Продукт по п.92, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 1000 частей на миллион.
94. Продукт по п.93, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 300 частей на миллион.
95. Продукт по п.94, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 150 частей на миллион.
96. Продукт по п.76, содержащий вещество, связывающее катионы металлов, где вещество, связывающее катионы металлов, представляет собой краун-эфир, силил краун-эфир, каликсарен, полиэтиленгликоль или их комбинации.
97. Продукт по п.76, содержащий ускоритель отверждения, где ускоритель отверждения представляет собой ацетат натрия, ацетат калия, тетрабутиламмоний фторид, тетрабутиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний гидроксид, соль бензойной кислоты, соль 2,4-пентандионата, соли сорбиновой кислоты, соль пропионовой кислоты или их комбинации.
98. Продукт по п.76, содержащий модификатор реологии, где модификатор реологии представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, полимерный загуститель, пирогенный диоксид кремния или их комбинацию.
99. Адгезивный продукт, содержащий мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по п.1 или 4.
100. Адгезивный продукт по п.99, в котором адгезионная композиция стабильна в течение по меньшей мере одного года.
101. Адгезивный продукт по п.99, в котором уровень кеталей составляет менее чем около 100 частей на миллион.
102. Адгезивный продукт по п.99, в котором уровень других латентных кислотообразующих примесей составляет менее чем около 100 частей на миллион.
103. Полимер, содержащий одну или несколько единиц мономера метиленмалоната, полученного в соответствии со способом по п.1 или 17.
104. Полимерный продукт, содержащий полимер по п.103.
105. Полимерный продукт по п.104, где продукт представляет собой герметик, теплозащитное покрытие, текстильное волокно, полимер для очистки воды, носитель чернил, носитель краски, упаковочную пленку, литье, медицинский полимер, полимерную пленку, полимерное волокно или полимерный лист.
106. Полимер, имеющий повторяющиеся звенья формулы:
,
1
15
2
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
где R и R′ независимо представляют собой С-С алкил, С-С-алкенил, гало-(C-Салкил), С-Сциклоалкил, гало-(С-Сциклоалкил), гетероциклил, гетероциклил-(С-Салкил), арил-(C-Cалкил), гетероарил или гетероарил-(С-Салкил) или алкокси-(С-Салкил), каждый из которых может быть необязательно замещен С-Салкилом, гало-(С-Салкилом), С-Сциклоалкилом, гало-(С-Сциклоалкилом), гетероциклилом, гетероциклил-(С-Салкилом), арилом, арил-(C-Cалкилом), гетероарилом, С-Салкокси, С-Салкилтио, гидроксилом, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси или сложным эфиром.
107. Олигомерный комплекс, имеющий GC/MS профиль, который показывает более чем 80%-ную концентрацию мономера метиленмалоната.
108. Олигомерный комплекс, имеющий MALDI-TOF аналитический спектр, содержащий пики при: 131, 153, 176,192, 194, 470, 472, 675 и 758.
3
109. Олигомерный комплекс, имеющий спектр протонного ЯМР в CDCl на частоте 400 МГц: содержащий следующие пики: синглет при 4,66 м.д. и узкие пики, расположенные между 4,32-3,8 м.д.
110. Олигомерный комплекс, имеющий следующие физико-химические свойства:
1.) GC/MS профиль, который показывает более чем 80%-ную концентрацию мономера метиленмалоната;
2.) MALDI-TOF аналитический спектр, содержащий пики при: 131, 153, 176, 192, 194, 470,472, 675 и 758, а также
3
3.) Протонный ЯМР спектр в CDCl на частоте 400 МГц: содержащий следующие пики: синглет при 4,66 м.д. и узкие пики, расположенные между 4,32-3,8 м.д.
111. Олигомерный комплекс, полученный реакцией сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида, необязательно в присутствии теплоносителя, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии кислотных или некислотных растворителей.
112. Олигомерный комплекс, полученный реакцией сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида при практическом отсутствии кислотного растворителя, необязательно в присутствии теплоносителя, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии некислотного растворителя.
113. Олигомерный комплекс по п.112, в котором при практическом отсутствии кислотный растворитель составляет менее 1,0% от массы реакционной смеси.
114. Олигомерный комплекс по п.113, в котором при практическом отсутствии кислотный растворитель составляет менее 0,5% от массы реакционной смеси.
115. Олигомерный комплекс по п.114, в котором при практическом отсутствии кислотный растворитель составляет менее 0,2% от массы реакционной смеси.
116. Олигомерный комплекс по п.115, в котором при практическом отсутствии кислотный растворитель составляет менее 0,1% от массы реакционной смеси.
117. Олигомерный комплекс, полученный реакцией сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида, необязательно в присутствии теплоносителя, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии кислотного или некислотного растворителя, и имеющий одно или большее количество из следующих физико-химических свойств:
1.) GC/MS профиль, который показывает более чем 80%-ную концентрацию мономера метиленмалоната;
2.) MALDI-TOF аналитический спектр, содержащий пики при: 131, 153, 176, 192, 194, 470, 472, 675 и 758; или
3
3.) Протонный ЯМР спектр в CDCl на частоте 400 МГц: содержащий следующие пики: синглет при 4,66 м.д. и узкие пики, расположенные между 4,32-3,8 м.д.
118. Олигомерный комплекс, полученный реакцией сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида, необязательно в присутствии теплоносителя, необязательно в присутствии кислотного или основного катализатора и необязательно в присутствии кислотного или некислотного растворителя, и имеющий следующие физико-химические свойства:
1.) GC/MS профиль, который показывает более чем 80%-ную концентрацию мономера метиленмалоната;
2.) MALDI-TOF аналитический спектр, содержащий пики при: 131, 153, 176, 192, 194, 470, 472, 675 и 758, а также
3
3.) Протонный ЯМР спектр в CDCl на частоте 400 МГц: содержащий следующие пики: синглет при 4,66 м.д. и узкие пики, расположенные между 4,32-3,8 м.д.
119. Олигомерный комплекс любому из пп.107-118, который приводит к потере массы менее 20% при температуре ниже 218°C при измерении с помощью термогравиметрического анализа.
120. Олигомерный комплекс по любому из пп.107-118, имеющий от 2 до 12 единиц мономера метиленмалоната.
121. Мономер метиленмалоната, имеющий структуру:
; ; ;
;  ; или .