СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
METHOD OF PRODUCING HYDROGEN CHLORIDE FROM ORGANOCHLORIDE WASTES

Изобретение относится к области получения безводного хлористого водорода, который применяется в химической промышленности для получения различных хлорорганических веществ, мономеров и полимеров, например, для получения винилхлорида, поливинилхлорида (ПВХ) и др.
В промышленной практике известен сульфатный метод получения хлористого водорода взаимодействием хлорида натрия с концентрированной серной кислотой с образованием безводного хлористого водорода и сульфата натрия [Левинский М.И. и др., Хлористый водород и соляная кислота. М., Химия, 1985 г., с.25-28]. Метод применяют только на тех производствах, в которых одновременно имеется потребность в хлористом водороде и сульфате натрия.
Также в промышленности применяют прямое сжигание водорода в хлоре, приводящее к получению только хлористого водорода [Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М., Химия, 1974 г., с.483-490]. В этом процессе получают газообразный безводный хлористый водород. Метод является самым дорогим и энергоемким, т.к. для его применения требуется предварительно очищенные водород и хлор.
Известен способ получения хлористого водорода [Патент США 6896865, МПК С01В 7/03 опубл. 24.05.2005 г.] сжиганием хлорорганических отходов (ХОО). Процесс получения состоит из следующих последовательных стадий: сжигание ХОО с воздухом, абсорбционное поглощение хлористого водорода водой из дымовых газов (ДГ) с образованием соляной кислоты-сырца средней концентрации, химическая очистка образующейся соляной кислоты-сырца от содержащегося в ней хлора обработкой химическими реагентами, ректификационное концентрирование кислоты-сырца до получения 35-36%-ной соляной кислоты, десорбция хлористого водорода из концентрированной соляной кислоты. Предлагаемый метод получения хлористого водорода при сжигании ХОО является энергозатратным и экономически малоэффективным вследствие следующих основных недостатков:
- Низкая концентрация хлористого водорода в ДГ (6-8 об.%).
- Относительно низкая концентрация абсорбционной соляной кислоты 26-28 мас.%.
- Наличие значительного количества примеси хлора в абсорбционной соляной кислоте.
- Использование дополнительных химических реагентов для очистки соляной кислоты от хлора.
- Необходимость применения высокоэффективных ректификационных колонн и вследствие этого высокая энергозатратность процесса для концентрирования разбавленной соляной кислоты.
Задача предлагаемого изобретения состоит в получении чистого хлористого водорода при значительном снижении энергозатрат.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения хлористого водорода из хлорорганических отходов, включающий термическое окисление хлорорганических отходов, абсорбционное поглощение водой хлористого водорода из газообразных продуктов окисления, десорбцию хлористого водорода из абсорбционной соляной кислоты. Термическое окисление хлорорганических отходов проводят при соотношении хлорорганических отходов к окислителю из расчета коэффициента избытка кислорода 0,8-1,05, а в качестве окислителя используют растворы азотной кислоты с концентрацией 56-99,0 мас.%, или азотный тетраоксид, или раствор азотного тетраоксида в азотной кислоте, или смеси кислорода с азотом с концентрацией кислорода 30-75 об.%. Для поддержания температуры в реакторе не выше 1300°С для подавления образования молекулярного и атомарного хлора газообразные продукты окисления в зоне стабилизации реактора разбавляют азеотропной соляной кислотой при массовом соотношении азеотропная соляная кислота: хлорорганические отходы (0,6-1,2): 1.
3
3
3
Данный способ осуществляют следующим образом. Термическое окисление ХОО производили на пилотной установке, состоящей из циклонного цилиндрического реактора, дозирующей системы и абсорбционной насадочной колонки. Реактор объемом 9 дм с водоохлаждающей рубашкой имеет две зоны - основную зону окисления объемом 3 дм (Н=38 см, D=10 см) и зону стабилизации 6 дм (Н=40 см, D=14 см).
Дозирующая система имеет дозирующие насосы и форсунки для тангенциальной подачи и распыления жидких компонентов в реактор, штуцеры для подачи природного газа и воздуха для вывода установки на заданный тепловой режим, а
также систему ввода воздуха, обогащенного кислородом.
3
3
Абсорбционная колонна объемом 2 дм (Н=25 см, D=10 см) выполнена из фторопласта и заполнена фторопластовой насадкой. Десорбцию хлористого водорода производили в стеклянном дистилляторе периодического действия с кубом объемом 1.0 дм и снабженным насадочной колонкой (Н=10 см), выполнявшей роль каплеотбойника - сепаратора.
Термическое окисление хлорорганических отходов (ХОО) проводили следующим образом. Для вывода установки на тепловой режим в реактор окисления подавали природный газ и воздух при одновременной подаче охлаждающей воды в рубашку реактора, смесь поджигали запальным устройством и выводили установку на заданный тепловой режим. При достижении температуры в реакторе 900°С подачу воздуха и газа прекращали, включали дозирующую систему и в реактор подавали ХОО и соответствующий окислитель с заданными расходами каждого компонента. Для поддержания температуры продуктов окисления (ПО) во второй зоне реактора не выше 1300°С и для подавления образования молекулярного и атомарного хлора в поток продуктов окисления в зону стабилизации, расположенную в нижней части реактора, вводили через форсунку азеотропную соляную кислоту (АК). Далее газообразные продукты окисления, предварительно охлажденные водой в змеевиковом холодильнике, поступали в абсорбционную колонку, заполненную азеотропной соляной кислотой. Опыты проводились с отбором проб из реактора, из газового потока перед абсорбционной колонной и проб кислоты из абсорбционной колонки. Отобранные пробы газов анализировались на содержание в них хлористого водорода, и в пробах абсорбционной кислоты определяли содержание хлористого водорода и хлора. Процесс прекращали до полного (равновесного) насыщения хлористым водородом в абсорбционной колонке. Отходящие газы после адсорбционной колонки подвергались санитарной очистке водой и 10%-ным раствором гидроксида натрия.
В процессе десорбции отбирали пробы газообразного хлористого водорода и анализировали их на содержание основного вещества и хлора.
Пример 1
В реактор, нагретый до 930°С сжиганием природного газа в воздухе, после прекращения подачи воздуха и газа, с помощью дозировочных насосов включали подачу хлорорганических отходов (ХОО) с расходом 12 мл/мин, и 65%-ную азотную кислоту с расходом 14 мл/мин. Состав ХОО: углерод - 20 мас.%, хлор - 77,3 мас.%, водород - 2.7 мас.%.
a
b
c
Коэффициент избытка кислорода рассчитывали по величинам расходов реагентов. Соотношение окислителя и ХОО общей формулы CHCl устанавливают таким образом, чтобы коэффициент избытка кислорода составлял величину от 0,8 до 1,05.
Коэффициент избытка кислорода вычисляется по формуле:
,
где a, b и с - количество атомов углерода, водорода и хлора соответственно в грамм-моле (или кг) реакционной смеси;
n - количество атомов кислорода в грамм-моле (или кг) реакционной смеси.
Одновременно с началом дозирования реагентов в реактор включали подачу азеотропной соляной кислоты с расходом 7 мл/мин. Газообразные продукты окисления, предварительно охлажденные водой в змеевиковым холодильнике, поступали в абсорбционную колонку, заполненную азеотропной соляной кислотой в количестве 425 мл. Процесс окисления ХОО в реакторе при заданных расходах проводили в течение 15 минут. В конце временного цикла перед остановкой процесса отбирали пробы из газового потока перед абсорбером и из абсорбера для определения в них содержания хлористого водорода и хлора. После остановки процесса собранную абсорбционную соляную кислоту взвешивали, определяли в ней содержание хлористого водорода и затем переносили в дистилляционную колонку - десорбер, в которой в периодическом режиме при нагревании от 15°С до 107°С отгоняли хлористый водород, охлаждали водой в змеевиковом холодильнике и собирали в стеклянном приемнике для газов. В газообразном хлористом водороде определяли содержание молекулярного хлора. Оставшуюся в кубе десорбера соляную кислоту охлаждали до комнатной температуры, взвешивали, определяли в ней содержание хлористого водорода. Степень десорбции рассчитывали по содержанию хлористого водорода в абсорбционной кислоте и в кубе после десорбции. Содержание хлористого водорода в пробах определяли объемным титрованием водными растворами гидроксида натрия с потенциометрическим определением точки эквивалентности. Содержание хлора определяли с помощью объемного титрования проб по йодометрической методике. Аналогично примеру 1 были проведены другие опыты, результаты которых представлены в таблице.
Предлагаемый способ позволяет получать чистый хлористый водород при утилизации хлорорганических отходов при минимальных энергозатратах.