СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
METHOD OF REGENERATING VEGETABLE OIL HYDROGENATION CATALYSTS

Изобретение относится к способу регенерации катализаторов с целью их повторного использования в процессах полного или парциального (частичного) гидрирования растительных масел и жиров и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Каталитическое гидрирование растительных масел используется для повышения стойкости природных масел и жиров к окислению при хранении и переработке путем изменения консистенции и повышения температуры плавления продукта (саломаса), а также для получения саломасов с определенным жирнокислотным составом. Путем селективного каталитического гидрирования соевого, пальмового, подсолнечного, рапсового и иных масел, а также их смесей удается получать саломасы для производства таких ценных пищевых продуктов, как заменители молочного жира, масла какао и др.
В настоящее время в масложировой промышленности в качестве катализаторов гидрирования преимущественно используют никелевые системы. На мировом рынке катализаторов широко представлены марки Pricat (Johnson Matthey Catalysts), Nysosel (BASF Catalysts), SO (Sakai Chemical Ind., Япония), Scat (Suhans Chemicals, Индия) и другие. При приготовлении таких катализаторов предусматривается защита активного компонента от воздействия внешней среды путем диспергирования частиц Ni-содержащего катализатора в высокоплавком жире в среде водорода или инертного газа. Восстановленный и/или пассивированный кислородом никелевый катализатор имеет следующий количественный химический состав: никель металлический и оксид никеля 22-27 мас.%, диоксид кремния в виде природного кизельгура в качестве носителя 4-5%, остальное - жировая основа. Обычно катализатор формируют в виде сплюснутых каплевидных твердых частиц диаметром 4-6 мм, которые содержат восстановленные частицы катализатора размером 5-100 мкм, равномерно распределенные в защитной оболочке из тугоплавкого гидрированного жира, в частности стеаринового саломаса из соевого масла.
Промышленные процессы гидрогенизации масел с использованием Ni-содержащих катализаторов ведут либо в непрерывном режиме с возможностью возврата в реакционный цикл части катализатора, либо в периодическом режиме с однократным использованием катализатора [Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров, т.3, кн.1. Ленинград: ВНИИЖ, 1985, с.72; Ларин А.Н. Общая технология отрасли: Учебное пособие. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2006, с.32]. После окончания цикла гидрогенизации в реакторе периодического действия катализатор отделяют от продуктов реакции на специальных фильтрующих элементах с ткаными и набивными рукавными фильтрами, а затем направляют его на утилизацию.
В промышленности никелевые катализаторы гидрогенизации растительных масел регенерируют, отделяя никель от носителя путем предварительной обработки катализатора кислотами, с последующим выделением соединений никеля [US Pat. 1390684, 1921; US Pat. 5674796, B01J 23/94, 17.10.1997]. Полученные при регенерации растворимые соединения никеля могут быть использованы для приготовления новых партий катализатора. Регенерацию никелевого катализатора также проводят путем дополнительного введения никеля в отработанный катализатор [Jap. Pat. 180496, 1949].
Настоящее изобретение не имеет прямых аналогов, поскольку оно решает задачу не снятия никеля с катализатора и перевода его в растворимую фазу, а восстановления катализатора в прежней физической форме для его повторного использования. Задача решается путем подбора условий формования гранул катализатора из формовочной массы, состоящей из смеси отработанного катализатора с тугоплавким жиром.
Настоящее изобретение решает задачу регенерации отработанного Ni-содержащего катализатора с целью его повторного использования в реакторах гидрогенизации.
Задача решается способом регенерации никельсодержащего катализатора для проведения процессов гидрирования растительных масел в реакторах с перемешивающим устройством, который заключается в следующем.
Отработанный и отфильтрованный катализатор смешивают с тугоплавким жиром при температуре 40-80°C, полученную пасту затем формуют в виде гранул и охлаждают до температуры окружающей среды.
В качестве тугоплавкого жира используют твердый жир - саломас, полученный путем полного или парциального гидрирования растительного масла или комбинации масел, выбранных из группы: подсолнечное, соевое, рапсовое, арахисовое, пальмовое, пальмоядровое, кокосовое, предпочтительно, подсолнечное или пальмоядровое. Массовая доля тугоплавкого жира в пасте составляет от 15 до 50%.
-6
-1
4
Паста перед формованием имеет следующие структурно-механические характеристики: показатель пластичности (5÷195)·10 с, период релаксации 500-1400 с, показатель эластичности 0,67÷0,70, пластическая прочность (11÷86)·10 Па.
Гранулы регенерированного катализатора имеют форму таблеток, цилиндров, шариков, звездочек, экструдатов, ячеистых тел, лепешек или капель с эквивалентным размером от 2 до 20 мм, предпочтительно, 4-6 мм.
-6
-1
4
Катализаторную массу отработанного и отфильтрованного катализатора смешивают с тугоплавким жиром, предпочтительно, с саломасом, приготовленным гидрированием подсолнечного и/или пальмоядрового масел, для получения формовочной пасты со следующими структурно-механическими характеристиками: показатель пластичности (5÷195)·10 с, период релаксации 500÷4400 с, показатель эластичности 0,67÷0,70, пластическая прочность (11÷86)·10 Па; затем полученную массу формуют в виде гранул, предпочтительно цилиндрической формы, после чего полученные гранулы катализатора выдерживают при определенной температуре и влажности окружающей среды для снятия внутренних напряжений, присутствующих в катализаторе.
Формование катализаторов по настоящему изобретению производят, используя тугоплавкие жиры, предпочтительно на основе подсолнечного масла, затвердевшие жиры пальмового, пальмоядрового, рапсового масел, а также смеси, содержащие набор жировых веществ.
m
m
α
a
2
Пластическую прочность полученной формовочной массы (пасты) P определяют на коническом пластометре конструкции Ребиндера и рассчитывают по формуле P=KF/h, где F - внешняя нагрузка, h - глубина погружения конуса, K - безразмерный коэффициент, зависящий от угла при вершине конуса α.
Константы упруговязкопластичных свойств формовочной пасты определяют на приборе конструкции Толстого по методике, предложенной в работах [Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968. 76 с; Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики: Ч.1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с]. Для расчета параметров массы используют модель Максвелла-Шведова и Кельвина (МШК) [Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики: Ч.1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с.]:
1
2
1
1
2
где ε` - относительная суммарная деформация; E, E - соответственно, модули быстрой и медленной эластических деформаций; P - внешняя нагрузка; P - условный статический предел текучести; η - наибольшая пластическая вязкость; η - вязкость упругого последействия; τ - время действия нагрузки.
Экспериментальная проверка предложенного в настоящем изобретении способа регенерации Ni-содержащего катализатора гидрирования для его повторного использования осуществлена следующим образом. В качестве катализаторной массы брали отработавший в гидрогенизации масел никелевый катализатор с содержанием никеля 26 мас.%. В качестве тугоплавких жиров использовали 2 образца гидрированных жиров: саломас, приготовленный из подсолнечного масла, с температурой плавления 90°C (C-1), и саломас смесевой, приготовленный из смеси пальмоядрового масла, подсолнечного масла и пальмового стеарина, с температурой плавления 70°C (C-2). Катализаторную массу смешивали с тугоплавким жиром в определенном весовом соотношении, затем полученную пасту гранулировали. В результате гранулирования таких формовочных паст получали катализатор в виде гранул, внутри которых частицы восстановленного никелевого катализатора распределены в тугоплавком гидрированном жире и защищены от окисления. Полученный гранулированный катализатор использовали повторно для проведения реакции гидрогенизации в реакторе с перемешивающим устройством.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что для приготовления формовочной массы не требуется использования восстановительной среды или инертных газов, поскольку в катализаторной массе восстановленные частицы никеля защищены от контакта с кислородом воздуха продуктами гидрогенизации масел. При этом активный никель равномерно распределен внутри гранул полученного катализатора и не подвержен окислению и отравлению при длительном хранении. Гранулы регенерированного катализатора сохраняют свою форму при умеренных температурах, что удобно в эксплуатации. Способ регенерации согласно настоящему изобретению позволяет восстановить химическую активность никелевого катализатора до 100%.
Сущность заявленного способа регенерации катализаторов гидрирования иллюстрируется примерами 1-7.
Условия формования и характеристики приготовленных катализаторов приведены в таблице 1.
Результаты анализа жирнокислотного состава продуктов гидрогенизации масла приведены в таблице 2.
Пример 1.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 250 г нагревают до температуры 80°C, смешивают в массовом соотношении 10:2 с расплавленным тугоплавким жиром C-1 для получения формовочной пасты с показателем пластичности 164·10 с, периодом релаксации 845 с, показателем эластичности 0,67, пластической прочностью 44,80·10 Па, которую затем формуют в виде цилиндрических гранул диаметром 3-4 мм, длиной 8,5 мм (эквивалентный диаметр 5,8 мм) и охлаждают до температуры 20°C.
3
Активность катализатора в реакции гидрирования масел измеряют в термостатируемом статическом реакторе "4566 Mini Parr" объемом 300 см, снабженном магнитной мешалкой. В реактор вносят усредненную навеску приготовленного катализатора (P, мг) и 50 г рафинированного дезодорированного подсолнечного масла (ПМ) «Слобода». Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении водорода 5 бар, температуре 180°C и интенсивности перемешивания суспензии 1200 об/мин. В эксперименте измеряют текущий объем поглощенного водорода. Окончание эксперимента фиксируют по объему поглощенного водорода, необходимого для получения подсолнечного саломаса с йодным числом (ЙЧ) 70-72. Полученный саломас отделяют на фильтре от катализатора и определяют его физико-химические показатели: жирнокислотный состав - по ГОСТ Р5148399, содержание трансизомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число рассчитывают, исходя из жирнокислотного состава масел по ГОСТ P53605-2009 (EH 14214:2003).
Время реакции с использованием усредненной навески катализатора, приготовленного по примеру 1, для получения саломаса с ЙЧ=71,2 составляет 73 мин.
Пример 2.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 200 г нагревают до температуры 50°C, смешивают в массовом соотношении 10:3 с расплавленным тугоплавким жиром C-2 для получения формовочной пасты с показателем пластичности 80,2·10 с, периодом релаксации 694 с, показателем эластичности 0,69, пластической прочностью 32,12·10 Па, которую затем формуют в виде цилиндрических гранул диаметром 3-4 мм, длиной 8,5 мм и охлаждают до температуры 20°C.
Активность усредненной навески приготовленного катализатора измерена в процессе парциального гидрирования ПМ. Время реакции для получения саломаса с ЙЧ=70,7 составляет 70 мин.
Пример 3.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 10 кг нагревают до температуры 40°C, смешивают в массовом соотношении 10:3 с расплавленным тугоплавким жиром C-2 для получения формовочной пасты с показателем пластичности 34,8·10 с, периодом релаксации 750 с, показателем эластичности 0,68, пластической прочностью 11,52·10 Па, которую затем формуют в виде таблеток диаметром 6-6,5 мм, длиной 3-4 мм и охлаждают до температуры 20°C.
Активность усредненной навески приготовленного катализатора измерена в процессе парциального гидрирования ПМ. Время реакции для получения саломаса с ЙЧ=71,2 составляет 57 мин.
Пример 4.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 12 кг нагревают до температуры 80°C, смешивают в массовом соотношении 10:3 с расплавленным тугоплавким жиром C-1 до получения формовочной пасты с показателем пластичности 135·10 с, периодом релаксации 1200 с, показателем эластичности 0,70, пластической прочностью 85,20·10 Па, которую затем формуют в виде сферических гранул диаметром 5 мм и охлаждают до температуры 20°C.
Активность усредненной навески полученного катализатора измерена в процессе парциального гидрирования ПМ. Время реакции для получения саломаса с ЙЧ=71,7 составляет 65 мин.
Пример 5.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 12 кг нагревают до температуры 65°C, смешивают в массовом соотношении 10:3 с расплавленным тугоплавким жиром C-1 до получения формовочной пасты с показателем пластичности 194·10 с, периодом релаксации 575 с, показателем эластичности 0,69, пластической прочностью 20,71·10 Па, которую затем формуют в виде сферических гранул диаметром 3-4 мм и охлаждают до температуры 20°C.
Активность усредненной навески полученного катализатора измерена в процессе парциального гидрирования ПМ. Время реакции для получения саломаса с ЙЧ=71,4 составляет 62 мин.
Пример 6.
-6
-1
4
Порцию отработанного катализатора массой 12 кг нагревают до температуры 65°C, смешивают в массовом соотношении 10:3 с расплавленным тугоплавким жиром C-2 для получения формовочной пасты с показателем пластичности 23,3·10 с, периодом релаксации 1390 с, показателем эластичности 0,68, пластической прочностью 68,35·10 Па, которую затем формуют в виде цилиндрических гранул диаметром 3-4 мм, длиной 6-8 мм и охлаждают до температуры 20°C.
Активность усредненной навески приготовленного катализатора измерена в процессе парциального гидрирования ПМ. Время реакции для получения саломаса с ЙЧ=71,6 составляет 67 мин.
Пример 7 (сравнительный).
Процесс парциального гидрирования ПМ до ЙЧ=70,8 ведут с использованием навески свежего коммерческого никелевого катализатора. Время гидрирования составляет 120 мин.
Из примеров 1-7 и таблицы 2 следует, что способ регенерации катализаторов гидрирования масел согласно предлагаемому изобретению позволяет получать катализаторы, которые при повторном использовании обладают высокой активностью в процессе гидрогенизации, а жирнокислотный состав получаемых продуктов не подвергается изменениям.