СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ И КАРБОНАТНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУД
METHOD OF COMBINED PROCESSING OF OXIDED AND CARBONATE FERROMANGANESE ORES

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к производству ферросплавов, а именно к созданию способов по совместной переработке окисленных и карбонатных железомарганцевых руд с получением марганцевых ферросплавов, отвечающих требованиям существующих на настоящее время ГОСТов и ТУ.
Марганцевые руды большинства российских месторождений относятся к бедным и фосфористым. Они обычно требуют сложных методов обогащения, а наличие в них высокого содержания фосфора существенно ограничивает сферу их потребления в связи с жесткими требованиями, предъявляемыми к качеству марганцевых ферросплавов по этому показателю.
Из технической литературы известно несколько способов, связанных с поиском оптимальных вариантов переработки бедных марганцевых руд, в частности руд Усинского и Порожинского месторождений, в составе которых присутствуют повышенные концентрации железа и фосфора и применение которых не позволяет напрямую в одну стадию получать стандартные марганцевые ферросплавы. В таблице 1 представлены химические составы марганцевых руд наиболее привлекательных российских месторождений.
Таблица 1
Месторождение
Содержание, %
Мn
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Потери при прокаливании
Усинскоеокисленные руды
24,37
11,8
25,71
2,54
1,15
0,235
13,03
Усинскоекарбонатные руды
19,24
7,03
12,70
20,7
0,58
0,152
31,36
Порожинское
18,20
6,86
33,1
8,00
1,42
0,57
9,93
Парнокское
24,01
3,14
14,5
14,0
2,41
0,05
29,40
2
При глубоком обогащении этих руд гравитационными и рядом других методов с целью повышения концентрации ведущего элемента получается значительное количество мелкозернистых концентратов крупностью от 0 до 5 мм, непригодных по существующим технологиям для непосредственного использования в производстве марганцевых ферросплавов в дуговых электропечах. Их необходимо предварительно подвергнуть окускованию. При этом в обогащенной руде при росте содержания марганца сохраняется высокая удельная концентрация фосфора (Р/Мn>0,005) и перед выплавкой из нее марганцевых ферросплавов требуется их обесфосфоривание. Вместе с тем, в окисленных марганцевых рудах присутствуют высокие концентрации кремнезема (выше 10%), а в карбонатных - высокая основность (отношение CaO/SiO>1), что также не позволяет эффективно использовать уже наработанные способы для переработки этих руд (концентратов). Для бесфлюсовой плавки необходимо иметь отношение фосфора к марганцу в концентрате менее 0,0031, а отношение железа к марганцу менее 0,125.
В таблице 2 приведены химические составы марганцевых концентратов, полученных при обогащении железомарганцевых руд Усинского месторождения рентгенорадиометрическим методом.
Таблица 2
Сорт концентрата
Содержание, %
Мn
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Потери при прокаливании
Карбонатный, 1 сорт
36,0
4,57
9,49
7,44
1,76
0,16
26,58
Карбонатный, 2 сорт
25,2
4,71
13,32
14,95
2,85
0,15
27,2
Карбонатный, 3 сорт
23,5
7,14
14,17
16,03
3,05
0,14
25,95
Оксидный
35,0
15,57
13,20
2,36
1,51
0,22
9,49
(Рожихина И.Д. и др. Проблемы применения марганцевых руд Кузбасса, доклад на международной конференции ферросплавщиков, сентябрь 2008 г., Москва).
Применительно к составам концентратов, представленных в таблице 2, вышеприведенные отношения не выдерживаются, следовательно, к их переработке требуются новые технологические подходы.
В настоящее время усиленно разрабатываются различные методы (химические, гидрометаллургические) для обесфосфоривания и снижения содержания железа в указанных концентратах, однако широкое вовлечение их в производство продолжает оставаться проблемой, требующей решения.
Из практики переработки аналогичных по составу марганцевых концентратов широко известны пирометаллургические способы их переработки, включающие две стадии:
первая - удаление фосфора методом плавки в электропечи при ограниченном расходе восстановителя с получением малофосфористого марганцевого шлака;
вторая - выплавка ферро- и силикомарганца с применением полученного на первой стадии малофосфористого марганцевого шлака.
Например, процесс «Strategic Udi», по которому получение жидкого металла осуществляют двухстадийным восстановлением пылеватых железомарганцевых руд, а также комплексных руд с селективным извлечением никеля, кобальта, хрома, марганца, фосфора, железа и титана. Применительно к переработке бедных железомарганцевых руд известный способ включает:
- восстановление окислов железа и фосфора углем при температуре 1100-1250°С во вращающейся трубчатой печи;
- приемный контейнер;
- загрузку горячей шихты в отражательную, а затем в дуговую печь, где сплавляют шихту и довосстанавливают оксиды железа и фосфор;
- доводку жидкого малофосфористого марганцевого шлака до ферро- или силикомарганца во второй электропечи.
2
На 1 тонну сухой руды (размер куска <12,5 мм, содержание марганца 12-13% и железа 15-20%) загружают 300 кг известняка и некоторое количество угля. При обжиге удаляется кристаллизационная вода и СО, а большая часть железа восстанавливается до закиси железа. Горячую руду (1000-1200°С) загружают в отражательную печь, в которой при 1350°С происходит расплавление рудно-флюсовой смеси. Расплав заливают в первую электропечь, в которой при 1350°С осуществляется металлургическое обогащение рудно-флюсового расплава. Шлак, выпускаемый из печи, содержит 16-17% Мn и 1-2% Fe. Фосфористый чугун содержит 2%С, 0,1% Мn и 3,5% Р. Во второй электропечи получают углеродистый ферромарганец или силикомарганец. В обоих случаях в печь заливают жидкий марганцевый шлак из первой электропечи и дают углеродистый восстановитель с известью в первом случае или с кварцитом - во втором.
Способ предложен американским инженером М.Юди в 1955 году, разработан фирмами «Statedgic materials corp» США и «Anakonda» Канада, исследован в Ниагара-Фолс (Канада) на установке производительностью 50 т/сутки, включающая вращающуюся печь длиной 24,4 м и диаметром 1,37 м, отражательную и две электропечи по 1 мВ·А. Промышленное опробование способа проводили на заводе в г.Матансасе (Венесуэла).
(Патент США №2342564, приоритет от 15.08.1957 г., опубл. том. 1007, стр.66).
Недостатками известного способа являются:
- сложность аппаратурного оформления технологии;
- низкая удельная производительность агрегатов;
- затруднения в обслуживании, связанные с непрерывным налипанием тонких фракций руды на стенках вращающейся печи;
- высокие потери марганца на каждой стадии технологической схемы.
2
Известен также способ переработки бедных окисленных марганцевых руд, включающий их обогащение, фракционирование, окускование мелких фракций агломерацией, электроплавку с недостатком в шихте углеродистого восстановителя с получением малофосфористого шлака и выпуск продуктов плавки. В дальнейшем малофосфористый марганецсодержащий шлак используется для выплавки силикомарганца или углеродистого ферромарганца флюсовым процессом, а попутный сплав направляется в отвал. Малофосфористый марганцевый шлак (МФШО), полученный из оксидных концентратов (таблица 3), в котором содержится свыше 30% кремнезема при низком отношении CaO/SiO, обычно применяют при выплавке силикомарганца (фиг.1).
Таблица 3
Продукт плавок
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Fe
МФШО*.
43,20
30,80
7,60
1,50
0,011
0,23
* - малофосфористый шлак оксидный.
(М.И.Гасик. Электрометаллургия марганца. Киев, изд. «Техника», 1979 г, стр.58-68; 119-132).
2
2
3
Выплавка силикомарганца ведется непрерывно на шихте, содержащей помимо малофосфористого шлака марганцевые концентраты (их количество в шихте определяется требованиями конечного содержания фосфора в силикомарганце), кварцит и углеродистый восстановитель. Анализ данных материального баланса выплавки силикомарганца массовой марки СМn17 показывает, что извлечение марганца из шлака в сплав не превышает 70%, а кремния 35-40% при практически полном (до 90%) переходе фосфора. Отвальный шлак силикомарганца имеет следующий химический состав: 49-52% SiO; 12,2-14,5% CaO; 2,9-3,2% MgO; 13,4-15,3% Mn; 0,002-0,003% P; 0,5-0,6% S u 7,2-8,0% АlO. Кратность шлака - 1,3-1,35. Практически весь объем шлака от производства силикомарганца идет в отвал.
Применять малофосфористый шлак, полученный из оксидных марганцевых концентратов, для выплавки углеродистого ферромарганца флюсовым процессом экономически нецелесообразно из-за необходимости введения в шихту значительного количества извести для связывания кремнезема в прочные силикаты кальция
2
(2CaO-SiO), что дополнительно приводит к росту кратности шлака и, как следствие, к большим потерям с ним марганца (до 30-35%), снижению производительности электропечи и увеличенному расходу электроэнергии.
Недостатками известного способа являются:
- большие потери марганца с конечными шлаками из-за высокой их кратности и невозможность их целевого применения в дальнейшем;
- низкая производительность электропечи.
Известен способ переработки карбонатных руд на малофосфористый марганцевый шлак с последующим использованием его для выплавки ферромарганца.
(Известия высших учебных заведений. Черная металлургия, №4, 1967 г., стр.55-59).
Способ переработки карбонатных марганцевых концентратов с получением углеродистого ферромарганца представлен на фиг.2.
2
Выплавку углеродистого ферромарганца ведут непрерывным процессом с закрытым колошником на смеси малофосфористого шлака (таблица 4) и обожженного карбонатного концентрата (34,8% Mn; 9,25% Fe; 0,314% P; 17,0% SiO; 12,2% CaO). В качестве восстановителя использовали коксик, а флюса - известняк. Дополнительно в состав шихты вводили древесную стружку.
Таблица 4
Продукт плавок
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Fe
МФШК*
36,8
23,5
15,17
5,7
0,03
0,33
* - малофосфористый шлак карбонатный.
Соотношение между малофосфористым шлаком карбонатным концентратом в шихте поддерживали как 50:50.
Получен металл состава: 77-79% Mn; 0,3-0,6% Si; 0,33-0,36% P; 6,5-7,0% С. Извлечение марганца - 67-77%. Кратность шлака - 1,9-2,05.
Расход сырья на 1 тонну (базовую), кг:
карбонатный концентрат
1295
малофосфористый шлак
1420
коксик
430
известняк
580
доломит
200
древесная стружка
105
Эта информация взята нами в качестве ближайшего источника-прототипа.
Недостатками способа-прототипа переработки карбонатных марганцевых концентратов с получением углеродистого ферромарганца являются:
- низкое сквозное извлечение марганца в металл;
- высокая кратность шлака;
- низкая производительность.
Техническим результатом изобретения является повышение сквозного извлечения марганца за счет совместного использования малофосфористых шлаков, полученных из оксидных и карбонатных марганцевых концентратов, и улучшение качества ферросплавов.
Указанный технический результат достигается тем. что в способе совместной переработки окисленных и карбонатных железомарганцевых руд с повышенным содержанием фосфора, включающем раздельное предварительное обогащение упомянутых руд с получением оксидных и карбонатных концентратов, фракционирование, отделение крупной и окускование мелкой фракции, выплавку из них малофосфористого шлака(МФШК), полученного из карбонатных концентратов, и малофосфористого шлака(МФШО), полученного из оксидного концентрата, использование последних при выплавке углеродистого ферро- и силикомарганца, выплавку углеродистого ферромарганца осуществляют бесфлюсовым процессом с использованием в качестве рудного сырья карбонатных концентратов и малофосфористого шлака (МФШО) с получением передельного марганцевого шлака, а выплавку силикомарганца осуществляют из шихты, состоящей из передельного марганцевого шлака от выплавки углеродистого ферромарганца, малофосфористого шлака (МФШК), кварцита и углеродистого восстановителя.
Сущность изобретения заключается в том, что выплавку углеродистого ферромарганца ведут не флюсовым процессом, как традиционно проводится на сырье невысокого качества с применением малофосфористого марганцевого шлака, а бесфлюсовым с получением передельного шлака. Для получения в передельном шлаке содержания марганца в пределах 27-30% предлагается выплавлять углеродистый ферромарганец по бесфлюсовой технологии с получением малофосфористого шлака (МФШО) с 47-49% Mn, который возможно получить только с использованием оксидного марганцевого концентрата.
На фиг.3 представлена предлагаемая схема способа совместной переработки окисленных и карбонатных руд, включающая операции обогащения, фракционирования, окускования с получением из них с помощью электропередела сначала двух составов малофосфористых шлаков (МФШО и МФШК), а затем с их использованием в конце способа двух товарных продуктов:
- углеродистый ферромарганец;
- товарный силикомарганец.
В качестве рудного сырья для выплавки малофосфористого шлака использовались оксидные и карбонатные марганцевые концентраты без предварительной их сушки и обжига. Химический анализ концентратов представлен в таблице 2.
При выплавке малофосфористого шлака в состав шихты дополнительно вводили небольшое количество кварцита (для обеспечения хорошей жидкоподвижности шлака и улучшения его качества по фосфору). Для МФШО - 6,5%, для МФШК - 14,5% от веса рудной части. В качестве углеродистого восстановителя использовали коксик.
В таблицах 5 и 6 представлены химические составы малофосфористых шлаков и попутно получаемого сплава. Шлаки были использованы при выплавке марганцевых ферросплавов. Попутный сплав складировался.
Таблица 5
Продукт плавок
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Fe
МФШО
47,76
27,5
4,8
2,45
0,02
0,63
Содержание, %
Мn
Si
P
С
Fe
S
Попутный сплав
21,8
1,0
1,46
4,0
66,5
0,03
Таблица 6
Продукт плавок
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Fe
МФШК
29,36
34,20
20,72
4,0
0,02
0,43
Содержание, %
Мn
Si
P
С
Fe
S
Попутный сплав
20,38
1,0
2,34
4,0
72,59
0,03
Углеродистый ферромарганец (фиг.3)
При выплавке углеродистого ферромарганца в качестве рудных материалов использовались следующие концентраты: карбонатный концентрат 1-го сорта; карбонатный концентрат 2-го сорта; МФШО.
Состав шихты,кг:
карбонатный концентрат 1-го сорта  1000
карбонатный концентрат 2-го сорта   921
МФШО                                679
кокс                                349
чугунная стружка                     25
Подготовленная шихта через труботечки поступает на колошник электропечи. Через каждые 2 часа 40 минут осуществляется выпуск продуктов плавки в футерованный ковш и две шлаковни, установленных в ряд.
В результате плавки получают два продукта:
- углеродистый ферромарганец;
- передельный марганцевый шлак.
Разливка сплава осуществляется послойно в напольные изложницы и после остывания направляется на склад готовой продукции.
Передельный марганцевый шлак (ПМШ) после остывания направляется в отделение шлакопереработки, где он дробится до необходимой фракции и передается в бункера хранения для последующего использования при выплавке силикомарганца.
Удельный расход материалов, кг на 1 баз.т:
карбонатный концентрат 1-го сорта (36%Мn)
1383
карбонатный концентрат 2-го сорта (25%Mn)
1273
МФШО (47,76%Mn)
938
кокс
482
чугунная стружка
40
Выход передельного марганцевого шлака (28% Мn) составляет 1649 кг.
Расход электроэнергии - 5132 кВт·ч/т (определен расчетом).
Извлечение марганца в ферромарганец - 60%.
Переход марганца в шлак (ПМШ) - 36,46%.
Составы углеродистого ферромарганца и передельного шлака представлены в таблице 7 и 8.
Таблица 7
Химический состав ферромарганца, %
Мn
Si
С
Р
Fe
78,0
1,20
6,47
0,42
13,97
Таблица 8
Химический состав передельного марганцевого шлака (ПМШ), %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Р
28,0
33,88
20,51
5,07
3,8
0,02
Сквозное извлечение марганца (полезное его использование) составило 96,46% вместо 60-65% по известной технологии.
Весь объем выплавленного передельного марганцевого шлака (ПМШ) использовался при выплавке товарного силикомарганца.
Силикомарганец (фиг.3)
При выплавке силикомарганца в качестве рудного сырья применяли следующие карбонатные концентраты: карбонатный концентрат 2-го сорта; карбонатный концентрат 3-го сорта; передельный марганцевый шлак (ПМШ); МФШК.
В качестве кремнеземосодержащего сырья использовали кварцит, а восстановителя - коксик.
Состав шихты, кг:
карбонатный концентрат 2-го сорта
1000
карбонатный концентрат 3-го сорта
269
передельный марганцевый шлак (ПМШ)
598
МФШК
254
кварцит
362
коксик
324
Подготовка шихты, режим плавки, выпуск и разливка продуктов плавки оставался тем же, что и на углеродистом ферромарганце.
В результате плавок получаем два продукта: силикомарганец и отвальный шлак.
Разлитый по изложницам и охлажденный силикомарганец передается на склад готовой продукции, где он дробится, сортируется и направляется потребителю.
Отвальный шлак передается в отделение шлакопереработки и после дробления и фракционирования реализуется строительным организациям.
Удельный расход материалов, кг на 1 баз.т:
карбонатный концентрат 2-го сорта
1580
карбонатный концентрат 3-го сорта
425
передельный марганцевый шлак (ПМШ)
944
МФШК
449
кварцит
571
коксик
512
Расход электроэнергии - 6318 кВт·ч/т (определен расчетом);
Извлечение марганца - 73,79%.
Химические составы силикомарганца и отвального шлака представлены в таблицах 9 и 10, соответственно.
Таблица 9
Химический состав силикомарганца, %
Мn
Si
Р
C
Fe
70,97
17,0
0,33
1,62
10,06
Таблица 10
Химический состав отвального шлака, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Fe
10,0
46,0
29,47
6,18
2,54
0,61
Ниже приведены примеры исполнения изобретения, не исключающие других в объеме формулы изобретения.
Пример 1
На двухэлектродной печи были проведены опыты по получению углеродистого ферромарганца бесфлюсовым процессом из малофосфористого марганцевого шлака, предварительно выплавленного из оксидных марганцевых концентратов (заявленный вариант) и выплавка углеродистого ферромарганца из того же шлака флюсовым процессом (известный вариант). В таблице 11 приведены усредненные химические составы марганцеворудного сырья, из которого выплавляли ферромарганец.
Опыты проводили на руднотермической электропечи (100 кВ·А) с целью получения показателей выплавки углеродистого ферромарганца из нового вида сырья.
Таблица 11
Сорт концентрата
Содержание, %
Мn
Fе<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
nnn
Карбонатный, 1 сорт
36,0
4,57
9,49
7,44
1,76
0,16
26,58
Карбонатный, 2 сорт
25,2
4,71
13,32
14,95
2,85
0,15
27,2
МФШО
47,50
0,68
28,12
4,55
3,00
0,014
-
В качестве рудных материалов применяли смесь из карбонатных концентратов 1-го и 2-го сорта и малофосфористого шлака (МФШО), а в качестве восстановителя - коксик.
Состав шихты, кг:
карбонатный концентрат 1-го сорта
13,8
карбонатный концентрат 2-го сорта
12,7
МФШО
9,4
стружка
0,4
кокс
4,8
Печь работала ровно, распределение газов по колошнику было равномерным, электрорежим плавки - устойчивым. Вес металла от каждой плавки колебался от 9,5 до 10,3 кг, а шлака от 15,8 до 17,0 кг. Средневзвешенный химический состав металла и шлака представлен в таблице 12 (ферромарганец) и 13 (передельный марганцевый шлак).
Таблица 12
Продукт
Содержание, %
Мn
Si
С
P
Fe
Углеродистый ферромарганец
77,66
1,06
6,65
0,42
ост.
Таблица 13
Продукт
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
P
Передельный марганцевый шлак (ПМШ)*
27,94
33,02
19,88
5,03
0,018
* - даны средние значения по пяти плавкам
Извлечение марганца в металл составляло в среднем 60,1%; переход марганца в шлак - 36,5%. Суммарное полезное использование марганца составило 96,6%.
Контрольные опыты по известному (флюсовому) способу проводили на той же печи на шихте, содержащей МФШО, известь, железную стружку и коксик. Максимальный показатель по извлечению марганца в ферромарганец показан на основности шлака 1,27 и составил 69,8%. Шлак с содержанием закиси марганца 15,1(11,6 Мn)% не находит дальнейшего применения из-за низкого содержания марганца и направляется в отвал, т.е. свыше 30% марганца теряется необратимо.
Пример 2
На шихте, состоящей из передельного марганцевого шлака состава (таблица 13), карбонатного концентрата 2-го сорта состава (таблица 11), МФШК состава (таблица 4), кварцита и коксика, в той же печи проводили опыты по выплавке силикомарганца марки СМn17.
Состав шихты, кг:
передельный марганцевый шлак
9,5
карбонатный концентрат 2-го сорта
20,0
МФШК
4,5
кварцит
5,7
коксик
5,2
Проведено 5 плавок, получено 51,1 кг силикомарганца и 94 кг отвального шлака. Средневзвешенный состав металла и отвального шлака представлен в таблице 14 (силикомарганец) и таблице 15 (отвальный шлак).
Таблица 14
Предмет
Содержание, %
Мn
Si
С
P
Fe
Силикомарганец
69,97
17,12
1,70
0,34
Ост.
Таблица 15
Продукт
Содержание, %
Мn
SiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
Fe
Отвальный шлак
11,02
46,00
28,95
6,22
0,13
Извлечение марганца в металл колебалось от 72,5 до 75,0%. Состав металла отвечал требования ГОСТа 4756-91.
Выполненными расчетами показано, что из 9,5 кг передельного марганцевого шлака (см. состав шихты) можно дополнительно получить около 2,8 кг силикомарганца.
Предлагаемый способ совместной переработки окисленных и карбонатных руд имеют существенные отличия от отечественных и зарубежных аналогов, в частности:
- выплавка углеродистого ферромарганца из малофосфористого шлака (МФШО) бесфлюсовым процессом с получением передельного марганцевого шлака (ПМШ);
- получение малофосфористого шлака (МФШК) из одних карбонатных концентратов.
По предлагаемому способу марганец теряется только с отвальными шлаками силикомарганца, в то время как по известному способу он теряется и со шлаком силикомарганца, и со шлаком углеродистого ферромарганца, то есть его потери составляют от 30 до 40%.
Изобретение может быть реализовано на ферросплавных предприятиях или отдельных цехах, специализирующихся на выплавке ферросплавов с марганцем.
Внедрение предлагаемого изобретения в промышленность позволит решить задачу рационального использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности руд Усинского месторождения, переработка которых любыми другими способами в настоящее время не рентабельна.