СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ZnO-КЕРАМИКИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СЦИНТИЛЛЯТОР
ZnO CERAMIC-BASED SCINTILLATION MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND SCINTILLATOR

Группа изобретений относится к сцинтилляционной технике, а именно к изготовлению материалов, входящих в состав сцинтилляционных детекторов, предназначенных для регистрации альфа, гамма, рентгеновского излучений, и может быть использовано в ядерной физике для контроля доз и спектрометрии указанных излучений, в космической технике, медицине, в устройствах, обеспечивающих антитеррористический контроль, в промышленности.
Востребованность сцинтилляционного материала, обладающего способностью излучать свет при поглощении ионизирующего излучения, определяется наличием необходимого комплекса характеристик, удовлетворяющего требованиям конкретного устройства. Сцинтиллятор должен иметь достаточно высокий световыход, требуемую величину α/β-отношения (квенчинг-фактор) в случае регистрации альфа-частиц, короткое время высвечивания, низкую интенсивность послесвечения (или отсутствие такового), необходимый, определяемый типом детектора спектральный состав излучения и быть прозрачным в области собственного излучения. Кроме того, сцинтилляционный материал и технология его получения должны допускать возможность изготовления образцов необходимых форм и размеров. Несмотря на тот факт, что к настоящему времени разработано много сцинтилляционных материалов в виде монокристаллов, порошковых люминофоров и пленок, сцинтиллятора, отвечающего всему комплексу требований, не существует. Так, широко используемый монокристалл CsI:Tl, обладая высокой эффективностью излучения, имеет интенсивное послесвечение и время спада порядка 1 мкс. Монокристаллический сцинтиллятор YAG:Ce имеет низкий световыход, а монокристалл YAP:Се, обладающий достаточно коротким временем высвечивания и неплохим световыходом, создает серьезные проблемы при сборке сцинтилляционных детекторов для регистрации альфа-частиц [John S. Neal, Nancy С.Giles, Xiaocheng Yang, R. Andrew Wall, K. Burak Ucer, Richard T. Williams, Dariusz J. Wisniewski, Lynn A. Boatner, Varathajan Rengarajan, Jeff Nause, and Bill Nemeth. Evaluation of Melt-Grown, ZnO Single Crystals for Use as Alpha-Particle Detectors. IEЕЕ Transactions on Nuclear Science, v. 55, No. 3, 2008, P. 1397-1403].
2
2
Известен порошковый люминофор ZnO:Ga, обладающий очень хорошими сцинтилляционными характеристиками: высоким световыходом - 15000 фотонов/МэВ, малым временем высвечивания - 0,7 нс и, как следствие, самой высокой добротностью (отношение световыход/время спада) среди известных люминофоров [Derenzo S.E., Weber М J., Klintenberg M.K.Temperarure dependence of the fast, ncar-band-edge scintillation from Cul, HgI, РbI, ZnO:Ga and CdS:In // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Research A. 2002. V. 486. P. 214-219; Патент США, №2006219928, опубликованный 05.10.2006 по индексам МПК G01T 1/20, С09К 11/08, С09К 11/56]. Реально использовать эти материалы в качестве сцинтилляторов не удается, так как порошковые люминофоры не прозрачны.
Известен пленочный сверхбыстрый сцинтиллятор на основе ZnO (Lorenz М., Johne R., Nobis Т. et al. // Appl. Phys. Lett.2006. V. 89. P. 244510). Однако существенным недостатком этого сцинтиллятора является низкий световыход - 420 фотон/МэВ.
Известны пленки на основе ZnO, легированные Li (в виде LiCl) в интервале концентраций 2-10вес.% (S.H. Jeong, D.N.Park, S.-B. Lee, J.-H. Boo. Study on the doping effect of Li-doped ZnO film //Thin Solid Films 516 (2008) 5586-5589). Поскольку эти пленки предназначены для использования в пьезоэлектрических устройствах, их люминесцентные свойства не исследованы.
2
3
Известны пленки на основе ZnO, легированные Li (в виде LiCO) в интервале концентраций 0,05-0,1ат.% (В.Н.Jim, Y.S.Kim, В.К.Moon, B.C.Chou, J.H.Jeong. Optical and Electrical Properties of Li-Doped ZnO Thin Films by the Pulsed Laser Deposition// J.of the Korean Physical Society, v.53, No.3, p.p.l655-1659), для которых установлено, что спектральный состав фотолюминесценции содержит полосы в УФ (380 нм), зеленой (520 нм) и красной (630 нм) областях. Тем не менее, статья не содержит данных об интенсивности люминесценции и временных характеристиках, т.к. потенциальное применение рассматриваемых пленок - прозрачные проводящие покрытия.
Известные сообщения о пленках на основе ZnO, легированных Се в диапазоне концентраций 0,74-20 ат.% (Z.Sofiani, B.Derkowska, P.Dalasinski, M.Wojdyla, S.Dabos-Seignon, MAlaoui Lamrani, L. Dghoughi, W.Bala, M.Addou, B.Sahraoui. Optical properties of ZnO and ZnO:Ce layers grown by spray pyrolis.// Optics Communications 267 (2006), P.433-439; Yun Gcng Zhag, Guang Biao Zhang, Yuan Xu Wang. First -principles study of the electronic structure and optical properties of Ce-doped ZnO.// J.Appl.Phys. 109, (2011), P.063510-1 - 063510-7), имеют своей целью создание материла для применения в оптоэлектронных устройствах. Информация о люминесцентных характеристиках ограничивается данными о спектральном составе фотолюминесценции. Спектры содержат полосы с тремя пиками: 380, 510 и 650 нм.
Получение монокристаллического оксида цинка - сложный, длительный и дорогостоящий технологический процесс. К настоящему времени известны немногочисленные попытки выращивания небольших по размеру сцинтилляторов на основе ZnO. Так, в упомянутой ранее работе (John S.Neal, Nancy С.Giles, Xiaocheng Yang, R.Andrew Wall, K. Burak Ucer, Richard T. Williams, Dariusz J. Wisnicwski, Lynn A. Boatner, Varathajan Rengarajan, Jeff Nause, and Bill Nemeth. Evaluation of Melt-Grown, ZnO Single Crystals for Use as Alpha-Particle Detectors. IEEE Transactions on Nuclear Science, v. 55, No. 3, 2008, P. 1397-1403) представлены результаты исследований монокристаллов ZnO, ZnO:Ga, ZnO:In,Li, ZnO:Er,Li, ZnO:Mg,Ga, ZnO:Gd, and ZnO:Li. На основании изучения сцинтилляционных характеристик делается заключение о перспективности только ZnO, ZnO:Ga, ZnO:In,Li, ZnO:Er,Li сцинтилляторов, т.к. они обладают субнаносекундным временем высвечивания и интенсивностью, сопоставимой с люминесценцией пластикового сцинтиллятора ВС-400 при возбуждении альфа-частицами.
Поликристаллические оптические материалы - керамики на основе различных соединений, в том числе на основе ZnO, являются перспективной альтернативой монокристаллам не только по способам получения, но и по ряду характеристик, таких как высокая механическая прочность, отсутствие плоскостей спайности, высокая термическая устойчивость, возможность получения образцов необходимых размеров и форм.
2
2
Известен способ получения керамики ZnO:Li для применения в фотоэлектрических устройствах (A.H.Salama, F.F.Hammad. Bletrical Properties of Li-Doped P-type ZnO Ceramics.// J.Mater.Sci. Technol., V.25, No.3, 2009, p.p.314-318). Способ заключается в приготовлении смеси ZnO и LiO (в количестве 0,5-2,0 моль%), холодном изостатическом прессовании этой смеси при 7 т/см и отжигом полученной таблетки на воздухе при 1200°С в течение 2 часов. Сообщение содержит данные о структуре и электрических свойствах керамики.
Известен способ получения поликристаллического керамического сцинтиллятора на основе ZnO (ZnO:Ga), который осуществляется по методу одноосного горячего прессования исходных порошков в интервале температур 900-1100°С и давлений 28-35(42) МПа (J.S.Neal, D.M.DeVito, B.L.Armstrong et.al. Investigation of ZnO-based Polycrystalline Ceramic Scintillators for Use as α-Particle Detectors// IEEE Transactions on Nuclear Science, Vol.56, No3, 2009, pp.892-898). Получаемые в указанных условиях керамические образцы имеют плотность около 98%, что и является причиной их «ограниченной», как утверждают авторы, прозрачности. По существу же при такой плотности керамика и не может быть прозрачной.
Известен способ получения прозрачной керамики и сцинтиллятор на основе этой керамики (патент РФ №2328755, опубликованный 10.07.2008, МПК G01T 1/20; С04В 35/453). Известный способ заключается в горячем прессовании порошкообразного оксида цинка при температуре 1150-1250°С и давлении 100-200 МПа. Указанным способом получают прозрачные в видимой области спектра сцинтилляционные керамики на основе ZnO (ZnO, ZnO:Ga, ZnO:In, ZnO:Al) с плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной. В соответствии с данными рассматриваемого патента предпочтительными для использования в качестве сцинтилляторов являются керамики ZnO:Ga и ZnO:In с максимумом рентгенолюминесценции в области 385-390 нм, поскольку они обладают малым временем спада - около 1 нс. Однако существенным недостатком этих керамик является низкий световыход, составляющий порядка 1% от такового для монокристаллического сцинтиллятора CsI:Tl.
Наиболее близким к заявляемой группе изобретений техническим решением является способ получения прозрачной керамики и сцинтиллятор на основе этой керамики (патент РФ №2416110, опубликованный 10.04.2011, МПК G01T 1/00). Известный способ заключается в холодном прессовании исходного материала в виде порошка оксида цинка при давлении 12-25 МПа и последующим горячим прессованием полученного брикета при температуре 900-1100°С и давлении 100-200 МПа. Указанным способом получают сцинтиллятор из прозрачной нелегированной керамики ZnO с максимумом полосы излучения в области спектра 515-520 нм, отличающийся более высоким световыходом по сравнению с керамическими сцинтилляторами ZnO:Ga и ZnO:In. Существенным недостатком этой керамики является большое время спада до 1,6 мкс и практическое отсутствие быстрой компоненты, относительная интенсивность которой составляет всего ~ 1%.
Задачей настоящего изобретения, представляющего собой группу: материал, способ его получения и устройство сцинтиллятора, является получение прозрачной сцинтилляционной керамики на основе ZnO с улучшенными характеристиками по прозрачности и кинетике люминесценции (по времени спада быстрой компоненты) и создание устройства сцинтиллятора, в котором используется легированная ZnO-керамика, изготовленная предложенным способом, обладающая высокой прозрачностью и характеризующаяся наличием интенсивной быстрой компоненты со временем спада менее 100 нс.
Технический результат достигается путем создания нового сцинтилляционного материала, представляющего собой керамику на основе ZnO с содержанием легирующей примеси, обеспечивающей формирование сцинтилляционного материала с кинетикой люминесценции, характеризующейся наличием интенсивной быстрой компоненты сцинтилляции со временем спада менее 100 нс.
Легирующая примесь может быть представлена в виде Се или LiF.
Содержание легирующей примеси в виде Се предпочтительно в количестве 0,001-0,08 вес.%, а в виде LiF - в количестве 0,004-0,1 вес.%.
Авторами изобретения осуществлялось исследование воздействия указанных легирующих примесей, включенных в материал на основе сцинтилляционной ZnO-керамики, на его характеристики; в результате в новом легированном материале установлен эффект появления быстрой компоненты, что обеспечивает решение поставленной задачи.
Поставленная задача реализуется в способе получения прозрачной легированной сцинтилляционной ZnO-керамики, включающем холодное прессование (брикетирование) исходного порошка оксида цинка при давлении 12-25 МПа и последующее одноосное горячее прессование при температуре 900-1100°С и при давлении 100-200 МПа, в котором, в отличие от прототипа, во-первых, исходный материал имеет в основе ZnO, легированный Се в количестве 0,001-0,08 вес.% или LiF в количестве 0,004-0,1 вес.% и, во-вторых, перед стадией одноосного горячего прессования дополнительно проводят обработку брикета в вакууме при температуре 600-800°С.
Дополнительная обработка брикета в вакууме перед стадией одноосного горячего прессования производится с целью дегазации брикетированного материала и формирования однородности получаемого легированного сцинтилляционного материала.
Заявляется также новый сцинтиллятор, включающий рабочее тело, выполненное из прозрачной керамики на основе ZnO в форме пластины, одно из оснований которого служит для приема ионизирующего излучения, а другое для соединения с фотоприемником, в котором, в отличие от прототипа, пластина выполнена из легированной ZnO-керамики, при этом рабочее тело обеспечивает время спада быстрой компоненты не более 100 нс.
Представляемая группа изобретений объединена изобретательским замыслом.
Сцинтилляционный материал, содержащий легирующие примеси LiF или Се, получаемый по данному способу, обладает повышенной прозрачностью во всей видимой области спектра, в том числе и в области максимума собственного излучения - 508-517 нм, и наличием быстрой компоненты со временем спада менее 100 нс.
На фигурах 1 и 2 изображена кинетика рентгенолюминесценции (полученная методом однофотонного счета) легированных керамик ZnO:Ce (Фиг.1) и ZnO:LiF (Фиг.2) в сравнении с прототипом - нелегированной ZnO-керамикой. По горизонтальной оси отложено время (нс), по вертикальной - количество событий, которое пропорционально интенсивности свечения.
На Фиг.3 приведены кривые полного пропускания (%) легированной керамики ZnO:Ce в сравнении с прототипом при толщине образцов h=0,l мм.
На Фиг.4 приведены кривые полного пропускания легированной керамики ZnO:LiF в сравнении с прототипом при толщине образцов h=0,4 мм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 7,99992 г исходного ZnO порошка высокой степени чистоты, который смешивают с 0,00008 г Се. Полученную механическую смесь подвергают холодному прессованию (брикетированию) на воздухе при давлении 12 МПа в течение 20 минут, после чего проводят обработку брикета в вакууме при температуре 600°С и последующее горячее прессование в вакууме при температуре 970°С и давлении 200 МПа в течение 60 минут. В результате получают легированный керамический ZnO сцинтилляционный материал в виде диска диаметром 20-25 мм и толщиной 1,0 мм (здесь и далее - после механической обработки), обладающий временем высвечивания быстрой компоненты 48 нс и коэффициентом полного пропускания на λ=500-520 нм порядка 42%.
Пример 2. Берут 7,99984 г исходного ZnO порошка высокой степени чистоты, который смешивают с 0,00016 г Се. Полученную механическую смесь подвергают холодному прессованию (брикетированию) на воздухе при давлении 25 МПа в течение 15 минут, после чего проводят обработку брикета в вакууме при температуре 700°С и последующее горячее прессование в вакууме при температуре 1050°С и давлении 150 МПа в течение 60 минут. В результате получают легированный керамический ZnO материал в виде диска диаметром 20-25 мм и толщиной 1,0 мм, обладающий временем высвечивания быстрой компоненты 40 нс и коэффициентом полного пропускания на λ=500-520 нм порядка 48%.
Пример 3. Берут 7,9936 г исходного ZnO порошка высокой степени чистоты, который смешивают с 0,0064 г Се. Полученную механическую смесь подвергают холодному прессованию (брикетированию) на воздухе при давлении 20 МПа в течение 15 минут, после чего проводят обработку брикета в вакууме при температуре 800°С и последующее горячее прессование в вакууме при температуре 1100°С и давлении 125 МПа в течение 60 минут. В результате получают легированный керамический ZnO материал в виде диска диаметром 20-25 мм и толщиной 1,0 мм, обладающий временем спада быстрой компоненты 42 нс.
Пример 4. Берут 7,99968 г исходного ZnO порошка высокой степени чистоты, который смешивают с 0,00032 г LiF. Полученную механическую смесь подвергают холодному прессованию (брикетированию) на воздухе при давлении 25 МПа в течение 15 минут, после чего проводят обработку брикета в вакууме при температуре 700°С и последующее горячее прессование в вакууме при температуре 1000°С и давлении 150 МПа в течение 60 минут. В результате получают легированный керамический ZnO материал в виде диска диаметром 20-25 мм и толщиной 1,0 мм, обладающий временем спада быстрой компоненты 50 нс и коэффициентом полного пропускания на λ=500-520 нм порядка 41%.
Пример 5. Берут 7,9992 г исходного ZnO порошка высокой степени чистоты, который смешивают с 0,0008 г LiF. Полученную механическую смесь подвергают холодному прессованию (брикетированию) на воздухе при давлении 20 МПа в течение 15 минут, после чего проводят обработку брикета в вакууме при температуре 650°С и последующее горячее прессование в вакууме при температуре 1050°С и давлении 150 МПа в течение 60 минут. В результате получают легированный керамический ZnO материал в виде диска диаметром 20-25 мм и толщиной 1,0 мм, обладающий временем спада быстрой компоненты 45 нс и коэффициентом полного пропускания на λ=500-520 нм порядка 50%.
Полученная легированная ZnO-керамика пригодна для использования в известных конструкциях - сцинтилляционных детекторах, что позволит работать этой конструкции с большей эффективностью, за счет повышенных прозрачности и быстродействия.
Данные, представленные на Фиг.1 и 2, показывают, что легированные керамики ZnO:Ce и ZnO:LiF имеют отличную от нелегированной ZnO-керамики (прототипа) кинетику рентгенолюминесценции. Для прототипа характерна гиперболическая форма сцинтилляционного импульса и среднее время высвечивания 1.0-1.6 мкс. Для легированных ZnO-керамик, содержащих примеси Се или LiF, наблюдается появление быстрой компоненты, время спада которой менее 100 нс и колеблется в пределах 40-55 не.
Данные, представленные на Фиг.3 и 4, демонстрирует более высокую прозрачность легированных керамик ZnO:Ce и ZnO:LiF, полученных заявляемым способом, по сравнению с прототипом во всей области спектра и, что особенно важно, в области собственного излучения - 508-517 нм. В этой области прозрачность сцинтиллятора на основе легированной ZnO-керамики выше прозрачности прототипа на 5-8%.
Сцинтилляционный детектор, реализующий данный способ, состоит из сцинтиллятора - прозрачной легированной керамики на основе ZnO в виде диска диаметром 20-25 мм толщиной порядка 1 мм, полученной по заявляемому способу, и фотоприемника. Оптический контакт между сцинтиллятором и фотоприемником обеспечивается тонким слоем силиконовой смазки. Поток ионизирующего излучения воздействует на сцинтилляционный материал; сцинтиллятор преобразует это излучение в световой импульс, который регистрируется с помощью фотоприемника.
Для реализации сцинтиллятора, предназначенного для регистрации альфа-частиц, используют пластину из легированной сцинтилляционной керамики на основе ZnO с линейными размерами (10×10-12×12) мм толщиной 5-25 мкм, приклеенную к кварцевой подложке.
Сцинтилляционные оптические керамики ZnO:Ce и ZnO;LiF с улучшенными параметрами по прозрачности и быстродействию могут быть использованы для регистрации различных видов ионизирующих излучений, в том числе альфа-частиц, в ядерной физике для контроля доз и спектрометрии указанных излучений, в космической технике, медицине, в устройствах, обеспечивающих антитеррористический контроль, в промышленности.