Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов

Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов

С.Н. Иванченко, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь,

Россия

Аннотация: Одним из узких мест производства оксидно-полупроводниковых конденсаторов является достаточно быстрое старение пропиточных растворов азотнокислого марганца, используемых для формирования катодной обкладки двуокиси марганца. Этот эффект обусловлен образованием и накоплением примесей оксидов и нитридов марганца в растворах, что ведет к получению некачественного катодного покрытия диоксида марганца на танталовом аноде и, как следствие, неудовлетворительным характеристикам конденсаторов. Проблема старения растворов Mn(NO3)2 ведет не только к повышению затрат на приобретение материалов, но и значительно увеличивает объёмы отходов производства. В связи с этим в статье рассмотрены аспекты химической регенерации загрязненных растворов нитрата марганца, проанализированы возможные пути ее реализации применительно к существующему производству оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Ключевые слова: нитрат марганца, оксиды марганца, катодное покрытие, пропиточные растворы, нитриды марганца, оксигидроксид марганца, химическая регенерация.

В статье представлены результаты работ по исследованию химических методов очистки растворов азотнокислого марганца, подвергнутого гидролизу, от примесей оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца. Эффективность регенерации раствора оценивали по результатам сравнения таких параметров, как рН, массовая доля нерастворимых частиц и концентрация примесных ионов в загрязненных, свежеприготовленных и очищенных растворах.

Состав пропиточных растворов анализировали при пониженных температурах методом рентгенофазового анализа с помощью рентгенофазового дифрактометра XRD 7000 фирмы «Shimadzu» (Japan). Для определения содержания металлов в пробах нитрата марганца использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «ThermoiCAP 6000» (USA), работающий на аргоне особой чистоты ТУ 2114-005-00204760-99.

Определение состава пропиточных растворов нитрата марганца

В процессе эксплуатации на линии «пропитка-пиролиз» при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют циркулирующие растворы азотнокислого марганца концентрации 24, 48, 71 и 75%, которые существенно изменяют свои исходные характеристики. Визуально отмечается их потемнение, вызванное гидролизом нитрата марганца, а также занесением нерастворимых примесей с поверхности пропитываемых секций [1-5]. Отработанный раствор плотностью 1,81г/см , эксплуатируемый в течении 9 месяцев, имеет черный цвет и кристаллизуется при температуре 26оС.

С целью установления наличия и состава примесей в отработанном растворе азотнокислого марганца проводили рентгенофазовый анализ (РФА). Для этого анализируемый раствор охлаждали до температуры кристаллизации (Т=26оС), полученные кристаллы анализировали на рентгеновском дифрактометре.

Согласно результатам РФА основным компонентом отработанного раствора является Мп(КЭ3)2х4Н2О, а в состав примесей входят: МпК, Мп4К, Мп02, Мп4К0,95, МпООН, Мп2С0,6К0,21, Мп304, МпО. Четырехводный нитрат марганца и оксигидроксид марганца при пиролизе разлагаются до оксидов марганца Мп02, Мп304, МпО. Наличие в пропиточном растворе монооксида, диоксида, триоксида марганца не оказывает негативного воздействия на качество катодного покрытия. Нитриды марганца с ростом температуры до 300оС при пиролизе термодинамически становятся более устойчивыми и входят в состав катодного покрытия. Эти примеси отрицательно влияют на электрические характеристики получаемых конденсаторов за счет протекания реакции взаимодействия нитридов марганца с Мп02 или Та205 под воздействием электрического тока внутри готового конденсатора, что ведет к пробою диэлектрика конденсатора.

Кроме того, нерастворимые в солевом растворе примеси спсобны адсорбироваться на поверхности пропитываемого анода, что ведет к нарушению морфологии покрытия [6-10]. Таким образом растворы Мп(К03)2 насыщаются оксидами и нитридами марганца, нерастворимыми в солевом растворе. Кроме того, значительное содержание соли из растворов расходуется при обменном взаимодействии с водой на образование гидроксинитрата марганца. Все эти процессы отражаются на значениях оптической плотности, концентрации и рН пропиточных растворов азотнокислого марганца, и, как следствие, на качестве катодного покрытия диоксида марганца.

Согласно действующей технологии постоянному контролю подвергают только плотность растворов: ежедневно проводят ее измерение и корректировку путем добавления деионизованной воды или расплава тетрагидрата нитрата марганца. Для установления тенденций изменения качества растворов были проведены периодические измерения рН, концентрации и оптической плотности растворов.

Проведенные в течении полугода наблюдения за состоянием растворов показали постепенное снижение концентрации нитрата марганца в них при росте рН. Эти изменения соответствуют протеканию гидролиза соли по механизму:

МП(Ш3)2 + Н0Н = МП0НШ3 + НШ3 (1) МП0НШ3 + Н0Н = МП(0Н)2 + НШ3 (2) Кроме того, снижению концентрации азотнокислого марганца способствует расход его на формирование катодной обкладки конденсаторов. Как видно из уравнений 1 и 2, при обменном взаимодействии нитрата марганца с водой происходит высвобождение катионов водорода в составе азотной кислоты, что должно обеспечивать более кислую среду раствора. Однако, следует принять во внимание тот

факт, что при температуре пропитки (60оС) азотная кислота парит. Это явление ведет к понижению кислотности растворов. В конечном счете, повышение рН при снижении концентрации нитрата марганца в пропиточных растворах ведет к менее полному протеканию реакции его пиролитического разложения, и, как следствие, получению некачественного покрытия диоксида марганца.

В связи с возникшей проблемой было предложено очищать растворы от примесей. Исходя из анализа литературных данных наиболее целесообразной представляется химическая регенерация растворов нитрата марганца: данный метод позволяет не только избавиться от примесей, но и восстановить исходную концентрацию и рН раствора соли.

Химическая очистка пропиточных растворов нитрата марганца от примесей Наиболее неблагоприятной примесью в пропиточных растворах нитрата марганца является нитрид тетрамарганца. Его удаление возможно осуществить химическими методами, а именно окислением:

Мп4К + 10НШ3 +5Н202 = 4Мп(Ш3)2 + 3Ш2 + 10Н20 (3) При воздействии окислителей на загрязненный примесями оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца раствор происходит также восстановление оксидов марганца:

Мп02+ 2НШ3 +Н202 = Мп

Из данных термодинамического анализа возможных реакций окисления нитрида тетрамарганца следует, что данные процессы протекают с высокой полнотой и термодинамической вероятностью.

В качестве окислителя была выбрана смесь перекиси водорода и азотной кислоты в объёмном отношении 1:2. Причем, наибольшую степень осветления обеспечивает введение минимального объёма смеси перекиси

водорода и азотной кислоты в загрязненный пропиточный раствор азотнокислого марганца.

Выбор данных веществ обоснован тем, что они, являясь сильными окислителями, не содержат атомов других элементов помимо присутствующих в загрязненном растворе. Внесение же ионов посторонних элементов приведет к повышению токов утечки и пробою диэлектрика пентаоксида тантала в конденсаторе.

Для определения эффективности предложенного метода была проведена химическая регенерация загрязненного раствора азотнокислого марганца исходной концентрацией 75% (масс.).

После чего три образца (свежий, загрязненный и регенерированный растворы) были проанализированы на соответствие ТУ 2622-001-07628635-2007, в котором регламентировано допустимое содержание примесей в тетрагидрате нитрата марганца (таблица №1).

Таблица № 1

Содержание примесей в свежем (1), загрязненном (2) и

регенерированном (3) растворе Мп(К03)2

Контролируемый Норма Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

параметр

Массовая для Не более

нерастворимых в воде 0,005 0,001 0,005 0,003

веществ, %

Массовая доля Не более Не более 0,001 Не более

хлоридов, % 0,001 0,001 0,001

Массовая доля Не более Не более Не более Не более

сульфатов, % 0,01 0,01 0,01 0,01

Массовая доля железа, Не более 0,0001 0,0001 0,0001

% 0,0005

рН водного раствора марганца (II) нитрата 4- 2,8 - 3,6 3,0 4,1 2,9

водного с массовой

долей 5%

Массовая доля водорода Не более 0,001 0,001 0,001

пероксида, % 0,015

Массовая доля Не более Не более Не более Не более

фторидов, % 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002

Содержание кальция, мкг/г 0,001 1,10±0,05 - 0,97±0,75

Содержание кобальта, мкг/г 0,0005 0,17±0,00 3 - 0,20±0,01

Содержание меди, мкг/г 0,001 0,33±0,02 - 0,24±0,12

Содержание кадмия, мкг/г 0,001 0,14±0,29 - 0,05±0,16

Содержание натрия, мкг/г 7,08±0,18 - 5,73±3,45

Содержание никеля, мкг/г 0,0005 0,85±0,09 - 1,21±0,19

Содержание свинца, мкг/г 0,001 менее 0,02 - менее 0,02

Содержание цинка, мкг/г 0,0005 0.18±0.00 4 - 0.25±0.05

Из таблицы №1 видно, что раствор нитрата марганца, очищенный путем введения добавки смеси азотной кислоты и перекиси водорода, обладает свойствами, аналогичными исходному раствору Мл(К03)2: массовая доля нерастворимых частиц и рН обоих образцов близки. Содержание примесных ионов в них также близко и находится в пределах нормы.

Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность химической регенерации пропиточных растворов нитрата марганца путем добавления смеси азотной кислоты и перекиси водорода как способа очистки от примесей. Данный метод позволяет не только удалить неблагоприятные частицы нитридов и оксидов марганца, но и восстановить исходную концентрацию и рН растворов.

Полученный регенерированный раствор концентрацией нитрата марганца 75% использовали в существующей технологии конденсаторов,

что позволило доказать осуществимость данного метода очистки непосредственно на производстве.

На пористых танталовых анодах с покрытием диэлектрика пентаоксида тантала (исходные значения электрических параметров которых лежат в пределах нормы) были сформированы катодные покрытия по двух вариантам:

• 1 вариант - согласно технологии, с использованием для пропитки анодов циркулирующего раствора Мп(КО3)2;

• 2 вариант - согласно технологии, с использованием для пропитки анодов регенерированного раствора Мп(КО3)2.

Далее согласно технологии производства на секции были нанесены контактные слои из графита и серебросодержащей пасты. После чего был сформирован корпус чип-конденсаторов. Результаты изготовления конденсаторов серии К53-68 габарит «В» 20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ представлены в таблице №2.

Таблица № 2

Результаты изготовления конденсаторов серии К53-68 габарит «В»

20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ

Номинал Характеристики Электрические параметры

с, мкФ tgo^ % 1ут., мкА я, Ом

Нормы 2,2 6 1,5 -

Формованные аноды 1,88 0,45 0,4 -

20В*2,2мкФ Нормы 2,2 8 10 3,2

1 вариант секций 1,9 2,2 0,1 1,72

2 вариант секций 1,83 2,2 0,1 1,56

Нормы 2,2 7,6 0,49 3,3

1 вариант 1,8 3,1 0,1 1,4

конденсаторов

2 вариант 2,1 3,9 0,1 1,3

конденсаторов

Нормы 0,47 6 1,5 -

Формованные аноды 0,45 1,16 0,26 -

Нормы 0,47 6 10 8,4

40В*0,47мкФ 1 вариант секций 0,47 3,1 0,1 3,5

2 вариант секций 0,46 3,34 0,1 3,2

Нормы 0,47 5,6 0,49 8,6

1 вариант 0,49 4,2 0,1 3,0

конденсаторов

2 вариант 0,46 4,2 0,1 2,7

конденсаторов

Основными электрическими параметрами оксидно-полупроводниковых конденсаторов, подлежащих контролю на всех стадиях изготовления, являются: ёмкость (С, мкФ), тангенс угла диэлектрических потерь ^а, %), токи утечки (1ут., мкА), сопротивление (Я, Ом) [11, 12]. Как видно из таблицы №2, электрические параметры секций и конденсаторов обоих вариантов изготовления и обоих рассмотренных номиналов соответствуют нормам. При этом, конденсаторы, изготовленные на очищенном нитрате марганца, обладают меньшим ЭПС (эквивалентным последовательным сопротивлением). Это свидетельствует о высокой эффективности метода химической регенерации загрязненных пропиточных растворов азотнокислого марганца в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.

Обсуждение результатов и выводы

В ходе исследований разработан и испытан в производственных условиях метод очистки пропиточных растворов Мл(К03)2 от примесей оксидов и нитридов марганца. Характеристики регенерированного раствора Мл(К03)2 полностью соответствуют характеристикам свежеприготовленного, а содержание примесных ионов находится в пределах допустимых норм. При использовании метода химической

регенерации происходит практически полное восстановление исходной концентрации нитрата марганца в растворе за счет протекания реакций окисления нитрида тетрамарганца и восстановления оксидов марганца. Изготовленные с использованием очищенных растворов нитрата марганца секции и конденсаторы показывают значения электрических параметров, соответствующие нормам. Применение данного метода очистки растворов Мп(К03)2 от примесей может привести к снижению затрат и объёмов отходов при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Литература

1. Кулакова Е.А., Иванченко С.Н., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Выявление путей образования примесей в пропиточных растворах Мп(К03)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов // Вестник ПНИПУ. - 2015. - №2 - с.30 - 40.

2. Ныркова Л.И. Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца. Автореферат дис-ии на получение степени канд. хим. н. Киев: Изд-во Инст-та общ. и неорг. химии им. В.И. Вернадского, 1996. - 18с.

3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - М.: Мир, 1972. - Т. 2. - С. 56-59.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия / пер. с англ. В. А. Долгих. - М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 207 с.

5. Химическая энциклопедия: в 5 т / под ред. И. Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 2. - 625 с.

6. Глинка Н.Л. Общая химия. 24-е изд. -Л.: Химия, 1985. - С. 642645.

7. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - с.399.

8. Старостин А.Г., Федотова О. А. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора //

«Инженерный

вестник

Дона», 2014, №1. URL:

ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/2270.

9. Старостин А.Г., Кузина Е.О., Федотова О.А. Прогнозирование продуктов разложения нитрата марганца // «Инженерный вестник Дона», 2014, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2581.

10. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

11. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. - Л.: Энергия, 1969.

12. Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A study on the characteristics of solid capacitor according to the pyrolysis methods. Korean Chem. Eng. Res., vol. 44, №6, December, 2006, pp. 614-622.

1. Kulakova E.A., Ivanchenko S.N., Starostin A.G., Poiliv V.Z. Vestnik PNIPU. 2015. №2. pp. 40 -50.

2. Nyrkova L.I. Sintez I fiziko-khimicheskie svoystva MnO2. Thesis of the candidate of technical sciences. Kiev, 1986. 250 p.

3. Ripan R., Chetyanu I. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. M.: Mir, 1972, vol. 2, pp. 56-59.

4. Wells A. Strukturnaya neorganicheskaya khimiya [Structure inorganic chemistry]. M.: Mir, 1987, vol. 2. 207 p.

5. Khimicheskaya entsiklopediya: v 5 tomakh [Chemical encyclopedia: in 5 volumes]. Ed. I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya entsiklopediya, 1988, vol. 2. 625 p.

6. Glinka N.L. Obschaya khimia [General chemistry]. 24-e izd. L.: Khimiya, 1985. pp. 642-645.

- 502с.

References

7. Lidin R.A. Khimicheskie svoystva neorganicheskikh veschestv [Chemical properties of inorganic matters]: Ucheb. Posobie dlya vuzov. - 3-e izd., ispr. M.: Khimiya, 2000. p.399.

8. Starostin A.G., Fedotova O.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №1.

URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/227.

9. Starostin A.G., Kuzina E.O., Fedotova O.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2581.

10. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

11. Renne V.T. Elektricheskie kondensatory [Electrical capacitors]. S.Petersburg: Energiya, 1969. 502 p.

12. Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A study on the characteristics of solid capacitor according to the pyrolysis methods. Korean Chem. Eng. Res., vol. 44, №6, December, 2006, pp. 614-622.