СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PREPARING CHARGE FOR OBTAINING PIEZOCERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), используемых в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов, и может быть использовано при смешивании и измельчении исходных компонентов шихты в мельницах с неподвижным барабаном, внутри которого устанавливается перемешивающий орган, переворачивающий массу материала с измельчающими органами.
Технология изготовления пьезокерамических материалов предусматривает подготовку шихты путем механического смешивания и измельчения исходных компонентов с последующим высокотемпературным синтезом.
Известные способы приготовления шихты для синтеза пьезокерамических материалов разделяют на механические и физико-химические, заключающиеся в приготовлении шихты из жидких растворов или газовой фазы.
Сущность методов, основанных на приготовлении шихты из жидкой фазы, заключается в приготовлении растворов, содержащих различные растворимые соли: нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты и т.д., с последующим их осаждением. В качестве осадителей используют растворы солей или гидроксиды щелочных металлов или аммония.
Однако данные методы имеют недостатки, а именно нарушение однородности получаемых порошков ввиду различия их физико-химических свойств: растворимости, скорости выделения из растворов, термической стойкости и температур разложения, различия механизмов деструкции, скоростей рекристаллизации, в связи с этим данная технология позволяет получать ограниченный круг материалов.
Наиболее универсальными являются методы приготовления шихты, основанные на смешивании и механическом измельчении исходных компонентов в различного рода мельницах. В частности, в случае применения вибромельниц, мелющими телами являются стальные шары, а полученный после смешивания и измельчения порошок сепарируется от металлического намола. При сепарации удаляют металлический намол из шихты. В результате обеспечивается постоянство состава шихты. Однако при этом не известно количество отсепарированного металлического намола при каждой засыпке.
Недостатком известного способа является невозможность управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале на стадии приготовления шихты, что обусловлено полным выведением металлического намола из шихты при сепарации.
Указанные выше способы приготовления шихты широко используются в основе керамической технологии получения пьезоматериалов, основанной на методе твердофазных реакций (Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.: Энергия, 1976, с.45) [1], (Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии. Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158) [2].
Исходное сырье - оксиды или соли, например оксиды свинца, циркония, титана, сушат, дозируют методом взвешивания в заданных количествах. Полученную шихту смешивают и измельчают в мельницах. Затем полученную шихту высушивают до остаточной влажности 10-11%. Из полученной шихты прессуют брикеты, которые обжигают при температурах синтеза порядка 800-1100°С в зависимости от состава шихты. Синтезированные брикеты дробят и измельчают до дисперсности 1-3 мкм.
Для получения высокоплотной пьезоэлектрической керамики с требуемыми электрофизическими параметрами необходимо, чтобы исходные компоненты шихты имели достаточно малый размер частиц и содержали лишь допустимые в соответствии с поставленной задачей примеси. Для удаления намола в процессе смешивания и измельчения исходной шихты проводят сепарирование [2] либо для уменьшения количества намола используют мельницы, футерованные резиной или твердосплавными материалами, а в качестве мелющих тел применяют шары повышенной износостойкости, предпочтительно агатовые или оксид-циркониевые [1].
Известный способ приготовления шихты для получения сегнетокерамического материала, заключающийся в помоле и смешивании в вибромельнице исходных компонентов в течение 3 ч (RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995) [3], так же как и другие известные способы [1], предусматривает удаление металлического намола из исходной шихты.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ приготовления шихты пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка (US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, столб. 21, столб. 34, п.10 формулы) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.
2
3
Согласно способу-прототипу в качестве легирующей добавки используют легированную сталь, поставляющую в систему по меньшей мере один из оксидов: FeO, СоО, NiO и CuO при смешении и помоле. Указанные добавки по отдельности или в совокупности при спекании образуют стеклофазу, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамики. Способ введения легирующих добавок в прототипе отсутствует. Известный способ не позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС, что важно для использования в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.
2
3
Техническим результатом настоящего изобретения является использование намола стальных шаров из высокоуглеродистой стали, поставляющего в систему FeO при смешивании и измельчении исходной шихты для управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления шихты пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, согласно изобретению приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:
PbO - 54,3;
2
ZrO - 21,19;
2
TiO - 12,18;
3
SrCO - 0,47;
3
ВаСО - 15,37,
2
введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение количества в мас.% исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см/г.
В частных случаях выполнения:
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;
- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.
0,75
0,24
0,01
0,53
0,47
3
3
Указанный состав шихты позволяет получить пьезокерамический материал системы ЦТС состава PbBaSrZrTiO, который относится к материалам кислородно-октаэдрического типа с общей формулой АВО.
Намол металлического железа, по мнению авторов, легирует данный материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты.
В отличие от аналогов, в которых попадание намола в состав шихты предотвращается либо сепарированием, либо изоляцией поверхности мелющих тел, либо использованием шаров повышенной износостойкости, в заявляемом способе намол используется не очевидным образом для управления значениями скорости звука при сохранении диэлектрических и пьезоэлектрических параметров материала.
2
3
2
3
В отличие от прототипа, в котором в качестве легирующих добавок может быть использован по меньшей мере один из оксидов: FeO, СоО, NiO и CuO, которые могут присутствовать в легированной стали, в заявляемом изобретении вводят FeO намолом стальных шаров, выполненных из высокоуглеродистой стали, которые традиционно используют в качестве мелющих тел при смешении и помоле, что обусловлено их высокой твердостью и прочностью.
При этом, в отличие от общепринятого приема добавления для воздействия на электрофизические параметры пьезокерамических материалов оксидов железа в состав исходной шихты, в настоящем изобретении в систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературной обработки - синтеза.
Изобретение поясняется таблицами.
0,75
0,24
0,01
0,53
0,47
3
В таблице 1 представлена зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты для получения пьезокерамического материала состава PbBaSrZrTiO.
yд
1
2
E
В таблице 2 приведена зависимость величины удельной поверхности S, см/г, исходной шихты и скорости звука v , м/с, материала от времени смешивания и измельчения.
0,75
0,24
0,01
0,53
0,47
3
В таблице 3 представлена воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава PbBaSrZrTiO от времени помола t, час.
Операции заявляемого способа приготовления шихты для получения пьезокерамического материала заключаются в следующем.
Kπ1
3
3
2
2
Для проведения процесса синтеза материала исходное сырье (качество сырья синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG/DTA) и РФА (ARL′Xtra - Cu излучение Ni-β-фильтр) - оксиды или соли PbO, SrCO, ВаСО марки «ч.д.а.»; TiO марки «о.с.ч.»; ZrO марки «ЦРО-1», высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-120°С до остаточной влажности 0,2%. Дозирование осуществляли весовым способом с точностью взвешивания 0,001 г при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
PbO - 54,3;
2
ZrO - 21,19;
2
TiO - 12,18;
3
SrCO - 0,47;
3
ВаСО - 15,37.
yд.
уд
2
В аттритор загружали исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Диаметры стальных шаров и соотношение компонентов загрузки аттритора определялись экспериментально и являются оптимальными. Время смешивания и измельчения составляло 2-12 часов (табл.1) и позволило управлять значениями скорости звука в диапазоне 3250-3750 м/с. При этом были получены значения удельной поверхности порошка шихты S в диапазоне 4000-7000 см/г. (табл.2), которая определялась на приборе системы Ходакова - ПСХ 12. Указанное соотношение значений удельной поверхности порошка шихты S позволяет получить необходимый размер частиц, способствующий оптимальному протеканию твердофазного синтеза пьезокерамического материала.
уд.
2
Аттестацию качества синтезированного материала осуществляли на отпрессованных при Р=800 кг/см стандартных образцах в виде дисков размером 25×3 мм. Спекание прессзаготовок осуществляли в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 100°С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1250°С - 3 часа. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали при температуре 850°С. Образцы поляризовали в силиконовой жидкости при Т=90°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2,2 кВ/мм.
Как следует из таблицы 1:
- время смешивания и измельчения шихты составляет для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;
- для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;
- для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;
- для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;
- для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;
- для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.
33
0
31
33
T
-2
Как следует из табл.3, значения скорости звука пьезокерамического материала из шихты, полученного указанным способом, изменяются в диапазоне 3251-3753 м/с при продолжительности помола 2-12 ч при сохранении электрофизических параметров пьезокерамического материала. При этом высокая воспроизводимость электрофизических параметров подтверждается тем, что для десяти контрольных пьезокерамических образцов из шихты, полученной настоящим способом, значения относительной диэлектрической проницаемости ε /ε, поперечного d и продольного d пьезомодуля, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ 10изменяются в пределах погрешности измерений.
Источники информации
1. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.; Энергия, 1976, с.45. - Прототип.
2. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158.
3. Патент RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995.
4. US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, п.10 формулы, - прототип.
Таблица 1
Зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты стальными и диоксид циркониевыми мелющими телами для получения пьезокерамического материала состава Pb<sub>0,75</sub>Ba<sub>0,24</sub>Sr<sub>0,01</sub>Zr<sub>0,53</sub>Ti<sub>0,47</sub>O<sub>3</sub>, подтверждающая возможность управления скоростью звука <maths num="1"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>V</mi><mn>1</mn><mi>E</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000001.tif" he="7" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, м/с, в диапазоне 3250-3750
Время помола, час
Материал мелющих тел
Относительная диэлектрическая проницаемость, <maths num="2"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>ε</mi><mrow><mn>33</mn></mrow><mi>T</mi></msubsup><mo>/</mo><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub></mrow></math><img file="00000002.tif" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ·10<sup>-2</sup>
Пьезомодуль d<sub>31</sub>, пКл/Н
Пьезомодуль d<sub>33</sub>, пКл/Н
Скорость звука <maths num="3"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>v</mi><mn>1</mn><mi>E</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000003.tif" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, м/с
Диоксид циркония, ZrO<sub>2</sub>
2000-2600
1,00 не более
135-200
340-460
3450
2
сталь
2483
0,87
182
437
3251
4
сталь
2476
0,87
187
433
3342
6
сталь
2489
0,87
182
453
3478
8
сталь
2486
0,88
188
455
3497
10
сталь
2493
0,88
187
443
3586
12
Сталь
2470
0,90
186
429
3753
Таблица 2
Зависимость величины удельной поверхности S<sub>уд</sub>, см<sup>2</sup>/г, исходной шихты и скорости звука <maths num="4"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>v</mi><mn>1</mn><mi>E</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, м/с, от времени смешивания и измельчения
Время смешения - измельчения, t, час
Удельная поверхность, S<sub>уд</sub>, см<sup>2</sup>/г
Скорость звука, <maths num="5"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>v</mi><mn>1</mn><mi>E</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000005.tif" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, м/с
2
4000
3251
8
5000
3497
12
7000
3753
Таблица 3
Воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb<sub>0,75</sub>Ba<sub>0,24</sub>Sr<sub>0,01</sub>Zr<sub>0,53</sub>Ti<sub>0,47</sub>O<sub>3</sub> при времени помола t, час
Время помола, t, ч
Относительная диэлектрическая проницаемость, <maths num="6"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>ε</mi><mrow><mn>33</mn></mrow><mi>T</mi></msubsup><mo>/</mo><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub></mrow></math><img file="00000002.tif" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ 10<sup>-2</sup>
Пьезомодуль d<sub>31</sub>, пКл/Н
Пьезомодуль d<sub>33</sub>, пКл/Н
Скорость звука <maths num="7"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>v</mi><mn>1</mn><mi>E</mi></msubsup></mrow></math><img file="00000006.tif" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, м/с
2
2480
0,89
182
437
3243
2477
0,89
180
440
3225
2495
0,91
185
432
3243
2481
0,87
179
438
3227
2483
0,90
183
433
3276
2480
0,87
185
439
3288
2490
0,91
191
430
3276
2488
0,88
187
444
3297
2493
0,90
182
437
3255
2486
0,89
191
433
3202
8
2486
0,88
188
445
3497
2488
0,83
185
490
3490
2475
0,88
188
443
3496
2484
0,84
193
445
3488
2490
0,87
182
449
3495
2477
0,88
186
452
3494
2479
0,87
190
449
3490
2482
0,87
184
451
3482
2473
0,87
186
447
3490
2480
0,79
183
451
3482
12
2478
0,90
186
429
3753
2485
0,85
183
433
3743
2479
0,87
175
427
3755
2480
0,91
187
440
3749
2478
0,88
183
446
3761
2484
0,90
189
439
3750
2479
0,85
176
436
3748
2487
0,87
180
440
3755
2479
0,91
187
449
3760
2483
0,90
184
444
3754