СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМИНИЙ И ЦИРКОНИЙ, НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ДЕТАЛИ
METHOD OF APPLYING PROTECTIVE COATING BEARING ALUMINIUM AND ZIRCONIUM ON METAL PART

Настоящее изобретение относится к осаждению на металлическую деталь защитного покрытия на основе алюминия. В частности, оно направлено на нанесение такого покрытия на детали турбомашины, в частности, газотурбинного двигателя.
Газотурбинный двигатель, какой используется для движения в области авиации, содержит впуск для атмосферного воздуха, который сообщается с одним или несколькими компрессорами, в том числе обычно одним продувочным компрессором, приводимыми во вращение вокруг одной и той же оси. Основной поток этого воздуха после сжатия питает камеру сгорания, расположенную по кольцу вокруг этой оси, и смешивается с горючим, давая горячие газы за одной или несколькими турбинами, через которые они расширяются, причем роторы турбины приводят в движение роторы компрессора. Двигатели работают при температуре рабочих газов на входе турбины, которую также стремятся максимально повысить, так как с ней связаны рабочие характеристики. С этой целью материалы выбирают так, чтобы они выдерживали эти рабочие условия, и обдуваемые горячими газами стенки деталей, таких, как направляющие сопловые аппараты или рабочие лопатки турбины, снабжены средствами охлаждения. Кроме того, ввиду их металлического состава (суперсплав на основе никеля или кобальта), необходимо также обезопасить их от разъедания и коррозии, вызываемых компонентами рабочих газов при этих температурах.
Одним известным средством обеспечить защиту этих деталей является осаждение покрытия на основе алюминия на поверхности, подверженные вредному воздействию газов. Алюминий закрепляется на основании путем взаимной диффузии металлов и образует защитный оксидный слой на поверхности. Толщина покрытия составляет порядка нескольких десятков микрон.
Настоящее изобретение относится к способу, который сам по себе известен, осаждения алюминия из паровой фазы, называемому также алюминированием путем осаждения из паровой фазы. Согласно этому способу, детали, которые требуется обработать, помещают в полунепроницаемую камеру, атмосфера в которой состоит из смеси инертного или восстановительного газа, например, аргона или водорода, и активного газа, содержащего галогенид алюминия. При температуре реакции, от 900°C до 1150°, галогенид разлагается на поверхности детали на газообразный галоген и алюминий, который диффундирует в металл.
Галогенид получают, помещая в камеру с деталями, которые требуется обработать, цемент - донор металлического алюминия или металлического сплава алюминия с одним или несколькими металлическими компонентами, в частности, хромом, материал, образующий защищаемые детали, в присутствии гранул галогенового соединения (хлора или фтора), которые образуют активатор. Инертный газ приводят в циркуляцию над активатором при температуре, позволяющей сублимацию галогена, который увлекается на донор и с которым он реагирует, давая галогенид металла, находящийся при этой температуре в форме пара.
Активатор должен быть газообразным при температуре нанесения покрытия и не производить загрязнителей окружающий среды, обычно выбираются такие продукты, как хлорид аммония, фторид аммония или дифторид аммония. В присутствии водорода или в атмосфере инертного газа и при повышенной температуре, эти молекулы разлагаются на аммиак и галоген. Температура испарения зависит от природы выбранной галогеновой соли. Например, для хлорида аммония она составляет 340°C. Активатор применяется только для полностью безопасного переноса галоидоводородной кислоты в реактор, где должно проводиться осаждение, то есть в полунепроницаемый ящик. Следовательно, катион, связанный с этим галогеном (здесь аммоний), является бесполезным.
Затем галогенид разлагается при контакте с металлическим основанием, которое требуется покрыть, позволяя осадить алюминий. В ходе алюминирования устанавливается циклический процесс осаждения алюминия, продолжающийся непрерывно до тех пор, пока активность алюминия с поверхности основания не станет равной активности алюминия, налагаемой цементом. Снова образуется газообразный галоген. Полученное покрытие в известных случаях служит промежуточным слоем между металлическим основанием и защитным тепловым барьером слоем на основании, на которое он был нанесен. Покрытие позволяет улучшить как прочность теплового барьера на основании, так и способность этого последнего сохранять рабочие характеристики в случае ухудшения теплового барьера.
Кроме того, известен благоприятный эффект циркония на сцепление оксидного слоя с металлическим основанием, причем этот слой образуется или под воздействием воздуха при высокой температуре, или в результате осаждения теплового барьерного слоя.
В патенте FR 2853329 описывается способ алюминирования из паровой фазы (APVS), модифицированный так, чтобы позволить совместное осаждение алюминия и циркония. Галогенид аммония в классическом способе APVS замещен, по меньшей мере частично, соединением циркония, причем желательно, чтобы в покрытии он присутствовал в следовых количествах.
4
2
4
2
6
Из солей циркония, которые могут играть роль активатора, называются, без ограничений, хлорид циркония ZrCl, оксихлорид циркония ZrOCl и фтороцирконат аммония (NH)ZrF. Все эти соли являются газообразными при температуре выше 250°C. Предпочтительным активатором является оксихлорид циркония.
Принцип осаждения остается идентичным принципу способа APVS. Цемент на основе алюминия или сплава алюминия и, в частности, хрома, в виде зерен диаметром от 1 мм до нескольких см, помещают в подходящий полунепроницаемый ящик. Детали, которые требуется покрыть, располагают так, чтобы они были в контакте с образующимся газообразным галогенидом алюминия. Активатор галогенид аммония замещен, полностью или частично, оксихлоридом циркония. Камеру, в которой находится ящик, нагревают до температуры APVS-обработки. Начиная с определенной температуры, активатор испаряется и образует пар, обогащенный хлоридом циркония. Этот последний разлагается на поверхности основания из суперсплава никеля или кобальта, образуя цирконий в состоянии металла, с одной стороны, и галоидоводородную кислоту, свободную для образования в цементе донора галогенида алюминия, с другой стороны. Цирконий, осажденный на поверхности основания, диффундирует затем в покрытие бета-NiAl в ходе формирования, давая интерметаллическое соединение, обогащенное в среднем 300-1000 ppm (частей на миллион) циркония в осадке.
Изобретение относится к улучшенному способу алюминирования такого типа путем осаждения из паровой фазы с одновременным осаждением циркония, позволяющему, в частности, управлять концентрацией Zr в покрытии.
Отвечающий изобретению способ получения на поверхности металлической детали защитного покрытия, содержащего алюминий и цирконий, включает приведение в контакт указанной детали и цемента на основе алюминиевого сплава при температуре обработки, с атмосферой, содержащей активный газ, который,
с одной стороны, взаимодействует с цементом, образуя газообразный галогенид алюминия, который разлагается при контакте с деталью, осаждая на нее металлический алюминий,
2
2
с другой стороны, содержит ZrOCl, который образован испарением гранул ZrOCl, твердых при температуре окружающей среды, и который разлагается при контакте с деталью, осаждая на нее металлический цирконий.
2
Способ характеризуется тем, что деталь, цемент и гранулы ZrOCl постепенно нагревают вместе в камере от температуры окружающей среды до температуры обработки с выдержкой при температуре 400°C±200°C или, в частности, 500±100°C.
Предпочтительно, длительность горизонтального участка на кривой нагрева составляет от 5 до 30 минут, постепенный нагрев проводится со скоростью повышения температуры от 4 до 20°C в минуту.
Преимуществом способа по изобретению является управление количеством осажденного циркония. Выдержка при постоянной температуре позволяет, с одной стороны, хорошую гомогенизацию атмосферы цирконием при завершенных химических реакциях, а с другой стороны, быстрое повышение температуры после разложения позволяет осадить одновременно алюминий и цирконий.
4
4
4
2
4
Согласно одному варианту, в камеру добавляют галоген или галогенид аммония: NHCl, NHF и NHF, HF. В этом случае нужно обеспечить, чтобы, например, отношение ZrOCl/NHF лежало в интервале от 1 до 20.
Деталь содержит по меньшей мере никель, который объединяется с алюминием, образуя в покрытии интерметаллическое соединение NiAl, в котором алюминий частично замещен цирконием. В частности, деталь представляет собой суперсплав на основе никеля или кобальта.
Предпочтительно цемент на основе алюминиевого сплава содержит хром. Кроме того, сплав предпочтительно содержит от 20% до 30% алюминия.
Атмосфера образована, помимо активного газа, из инертного или восстановительного газа, такого, как аргон или водород, и температура обработки составляет от 950 до 1200°C, предпочтительно примерно 1080°C.
Способ является особенно выгодным в случае, когда получают алюминированный нижний слой теплового барьера, такой, как образованный согласно методу, представленному, например, в патенте EP 1473378.
Алюминий на границе теплового барьерного слоя объединяется с кислородом, образуя оксид алюминия, который, когда слой становится слишком толстым, ослабляет сцепление теплового барьера с нижним слоем. Цирконий в нижнем слое на границе раздела с оксидом металла замедляет рост слоя оксида алюминия и благоприятствует, таким образом, сцеплению с керамическим слоем.
Другие характеристики и преимущества выявятся из следующего описания, которое проводится с обращением к приложенным фигурам.
Фиг.1 является графиком, показывающим ход изменения температуры в способе согласно изобретению.
Фиг.2 и 3 являются двумя графиками, показывающими примеры изменения содержания циркония по толщине алюминированного слоя.
Как уже говорилось выше, способ с выгодой применяется для обработки регулируемых лопаток турбины или лопаток направляющего аппарата.
Цемент - донор алюминия, состоящий из сплава хрома с алюминием, вместе с обрабатываемыми деталями помещают в ящик, который ставят в закрытую камеру, чтобы можно было работать в контролируемой атмосфере. Использовали цемент с 30% алюминия. Другие содержания алюминия позволяют получить покрытия с другими структурами и другими толщинами.
Помещают также оксихлорид циркония, образующий активатор, который является твердым при температуре окружающей среды, в содержании несколько процентов от цемента, более точно, от 0,1 до 5%.
Затем камеру продувают перед введением газа, составляющего исходную атмосферу, аргон или водород.
Как можно видеть на приложенном графике, цикл обработки содержит первый этап нагревания. Повышение температуры является постепенным. Согласно изобретению, скорость повышения температуры составляет от 4 до 20°C в минуту. Когда температура достигнет примерно 500°C, ее поддерживают постоянной в течение периода, составляющего от 5 до 30 минут, чтобы обеспечить испарение гранул оксихлорида циркония. Повышение температуры после разложения определяется так, чтобы обеспечить осаждение циркония вместе с осаждением алюминия.
Когда камера достигнет температуры алюминирования, составляющей от 1080°C до 1180°C, ее удерживают в течение 4-16 часов, чтобы позволить осаждение алюминия и его диффузию в деталь. Одновременно осаждение циркония проводится так, чтобы образовать поверхностный слой. Цирконий концентрируется в первом слое.
На фиг.2 и 3 показано два примера концентраций Zr, выраженных в ppm, как функцию толщины, указанной в мкм, отсчитываемой от поверхности детали, обработанной согласно изобретению. Изменение содержания является функцией таких параметров, как количество активатора, атмосфера, температура горизонтального участка и скорость повышения температуры. В обоих случаях наблюдается пик концентрации циркония, который может находиться в разных местах по толщине алюминированного слоя, в зависимости от указанных выше параметров.