Усиление силоксановых каучуков слоистыми силикатами

УДК 678.842

М. А. Ибрагимов

УСИЛЕНИЕ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТАМИ

Ключевые слова: силоксановый каучук, силоксановая резина, органобентонит, монтмориллонит, слоистые

силикаты.

Показано увеличение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве вулканизатов силоксанового каучука, содержащих малые добавки слоистых силикатов. Сравнивалось действие модифицированных слоистых силикатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

Key words: siloxane caoutchouc, siloxane rubber, organobentonite, montmorillonite, layered silicate.

We demonstrate extension of tensile strength and elongation at break the siloxane rubbers with small addition layered silicate. Action pre-production model organobentonites was compared to action of additives for plastics.

Композиты на основе полимеров и слоистых силикатов являются очень перспективным классом материалов. Сейчас стало появляться больше работ, в которых в качестве полимерной матрицы рассматривается полисилоксан. На примере низкомолекулярных силоксановых каучуков показано улучшение физико-механических, физико-химических свойств полимерных материалов, содержащих небольшие количества слоистого силиката [1].

Модифицированные слоистые силикаты - органобентониты - представляют собой Na-бентонит, обработанный различными поверхностно активными веществами. Как правило, это четвертичные аммониевые соли [2]. Ранее были сравнены слоистые силикаты отечественных месторождений с разным содержанием монтмориллонита и исследовано влияние их состава на термостойкость силоксановых резин на основе каучука СКТВ [3]. Были также изучены силоксановые резины, содержащие зарубежные добавки для полимеров на основе монтмориллонита промышленного производства марки Cloisite [4]. Исследовалось влияние ингредиентов резиновых смесей на свойства резин. Согласно результатам наибольшее влияние на физико-механические свойства резин оказывает усиливающий наполнитель -диоксид кремния [5]. При этом слоистые силикаты проявили себя как хорошие термостабилизаторы. Однако проведенные исследования связаны с образцами резин, в которых присутствует большое количество ингредиентов. Поэтому необходимо проверить, как будут вести себя вулканизаты силоксанового каучука со слоистыми силикатами.

Цель настоящей работы - сравнить действие модифицированных слоистых силикатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях на физико-механические свойства вулканизатов силоксановых каучуков.

В силоксановый каучук СКТВ введено 5% мас. слоистого силиката. В качестве сшивающего агента использовался дихлорбензоилпероксид в количестве 2%мас.

В работе исследованы образцы органобентонитов на основе бентонитов Саринского месторождения, полимерная добавка Cloisite 10А, Cloisite 15А, Cloisite 30В производства Southern Clay prod. (США). Образцы различаются модификатором - четвертичной аммониевой солью. У органобентонита Саринского месторождения и Cloisite 10А это диметилбензилалкиламмоний хлорид, у Cloisite 15А - диметилдиалкиламмоний хлорид, у Cloisite 30В - метил-бис-дигидроксиэтилалкиламмоний хлорид. За контрольный образец принят вулканизованный каучук без добавок.

У композиций проверялись физико-механические после прессования и термостатирования в течение 4 ч при 200°С, твердость. Результаты приведены в таблице 1. Органобентонит на основе Саринского месторождения предоставлен ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Обсуждение результатов

Все проеденные ранее исследования касаются резин, т.е. композиционных материалов с большим количеством ингредиентов. Для того чтобы понять, как слоистые силикаты на основе монтмориллонита взаимодействуют с самим полимером необходимо изучить свойства полисилоксана без каких-либо дополнительных веществ (усиливающие наполнители, пигменты, различные добавки).

Изученный органобентонит в работе [3] был получен на основе катамина-АБ, а содержащая его резина сравнивалась с образцами, содержащими природный бентонит и Ыа-бентонит. Причем получение органобентонита проведено в лабораторных условиях. В данном исследовании рассмотрены слоистые силикаты промышленного производства, которые обработаны различными ПАВ.

Из результатов физико-механических испытаний видно, что образцы после прессования и термостатирования имеют низкие значения прочности. Контрольный образец имеет минимальную прочность, что и не удивительно и согласуется с литературными данными [4]. Образцы вулканизатов с органобентонитом, С1о1вке 15А и С1о1вке 30В имеют примерно одинаковое значение прочности и относительного удлинения при разрыве как до, так и после термостатирования. Связано это с тем, что ПАВ (его строение и концентрация) влияет на образование вулканизационной сетки. С1о1вке 30В обработан метил-бис-2-гидроксиэтилалкиламмоний хлоридом, органобентонит - катамином-АБ

(диметилбензилалкиламмоний хлорид), С1о1вке 15А -диметилдиалкиламмоний хлоридом. Образец вулканизата с С1о1вке 10А, у которого в качестве ПАВ диметилбензилалкиламмоний хлорид (как у органобентонита), отличается более высоким (по сравнению с остальными образцами) значением прочности и, особенно, относительным удлинением, которое в 4-5 раз больше, чем у контрольного образца. На свойства вулканизата с С1о1вке 10А могла повлиять степень обработки слоистого силиката модификатором. Об этом свидетельствуют более низкие значения твердости.

В случае низкомолекулярных силоксановых каучуков [1] механическое усиление связывают с образованием нанокомпозита полисилоксан/слоистый силикат. Даже, несмотря на незначительное усиление нельзя исключать возможности проникновения полимера в межслоевое пространство монтмориллонита с последующим разделением слоев.

Таблица 1 - Результаты физико-механических испытаний и стойкости к термическому старению вулканизатов силоксановых каучуков со слоистыми силикатами

Образец После пресса Термостатирование 4ч-200°С

а, МПа £, % О, % Н, ед. а, МПа £, % О, % Н, ед.

Контрольный 0,17 60 0 20 0,21 70 0 22

Саринский органобентонит (Оренбургская область) 0,33 200 0 18 0,27 150 0 25

С1о1вке 30В 0,35 175 0 16 0,32 160 0 25

С1о1вке 15А 0,36 240 2 16 0,32 180 0 25

С1о1вке 10А 0,44 320 0 17 0,45 280 0 25

Примечание: О - условная порочность при растяжении, € - относительное удлинение при разрыве, о - остаточное удлинение после разрыва, Н - твердость по Шору А.

Экспериментальная часть

Смеси каучука со слоистыми силикатами были приготовлены в лабораторном смесителе. Вулканизующий агент был введен на вальцах. Исходный природный бентониты был предварительно измельчен в виброистирателе. Na-бентонит готовился способом многоступенчатой пластической механоактивации в присутствии карбоната натрия. Образец органобентонита готовился путем обработки Na-бентонита катамином-АБ. Образцы для испытаний в форме пластин вулканизовали в прессе при 120°С, давлении не мене 3,5 МПа в течение 10 минут. Испытания физико-механических показателей и твердости проводились согласно ГОСТ 270-75 и ГОСТ 263-75 соответственно.

Заключение

Исследованы вулканизованные силоксановые каучуки, содержащие небольшие добавки модифицированных слоистых силикатов на основе монтмориллонита. Установлено, что вулканизаты со слоистыми силикатами имеют более высокое значение прочности, у них значительно выше относительное удлинение при разрыве. Несмотря на невысокую прочность в целом, введение слоистых силикатов в чистый силоксановый каучук приводит к усилению, хотя они по своей природе не являются усиливающими наполнителями. Усиление может быть связано с проникновением полимера в межслоевое пространство наполнителя, взаимодействием боковых групп полимера с молекулами модификатора.

Работа выполнена на основании Государственного контракта №П478 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература

1. Giannelis, E. P. Silicate dispersion and mechanical reinforcement in polysiloxane/layered silicate nanocomposites [text] / D. F. Schmidt, E. P. Giannelis // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. -. P. 167-174.

2. Герасин, В. А. Структура формирующихся на Na -монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами [Текст] / В. А. Герасин, Ф. Н. Бахов, Н. Д. Мерекалова, Ю. М. Королев, H. R. Fischer, Е. М. Антипов // Высокомолек. соед. - 2005. -т. 47А. - №9. - С. 1635-1651.

3. Ибрагимов, М. А. Влияние состава слоистых силикатов типа бентонитов на термостойкость резин из силоксанового каучука [Текст] / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова, М. И. Демидова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №2. - С. 60 - 64.

4. Ибрагимов, М. А. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами [Текст] / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С. 194 -197.

5. Ибрагимов, М. А. Влияние ингредиентов резиновых смесей на свойства силоксановых резин со слоистыми силикатами [Текст] / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С. 198 - 203.

© М. А. Ибрагимов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ,

ibragimovmarat2008@yandex.ru.