СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ В СТАЛИ И СПЛАВАХ
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF CERIUM IN STEELS AND ALLOYS

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к пробоподготовке методами осаждения и экстракции для количественного селективного определения ионов церия.
-4
-6
Известен способ отделения цветных металлов-микропримесей (Sb, Pb, Sn, Bi, Zn и Cd) от основы (Fe, а также от Ti, Cr, Mn, Ni, Al, Сu и др.) в легированных сталях [1]. Этот способ экстракционного выделения определяемых элементов (Sb, Pb, Sn, Bi, Zn и Cd на уровне 10÷10 %), основанный на их извлечении из иодидного раствора метилизобутилкетоном, при этом железо и все легирующие добавки остаются в водном растворе.
Недостатком этого способа является трудоемкость методики, способ не позволяет извлечение церия и РЗЭ.
Известен также способ [2], где церий отделяется от основных компонентов осаждением в виде фторидов или оксалатов, из осадков: переводится в четырехвалентное состояние и титруется раствором гидрохинона с индикатором ферроином. Его недостатком является длительность, трудоемкость, относительно большие определяемые количества церия (от 0.005% до 0.5%).
Наиболее близким, принятым за прототип является способ извлечения церия, основанный на растворении основы с последующим осаждением и экстракцией (см. патент РФ №2070595, кл. С22В 59/00 за 1996 г.).
Недостатком этого способа является извлечение церия в органический экстракт, который непосредственно для измерений современными высокоэффективными методами применять нельзя. Поэтому необходимо органическую фазу перевести в водно-кислотную форму, чтобы при измерении в приборе плазма не затухала и в ней не образовывались ионы (помехи), накладывающиеся на массы определяемых элементов, в данном случае - церия.
Недостатком является также ограниченный интервал определяемых концентраций церия от 0.001% до 0.02%.
Предложен способ отделения церия из стали и сплавов, основанный на растворении навески анализируемого сплава (стали) с последующим осаждением и экстракцией, отличающийся тем, что отделяют церий от основы сплава и макропримесей осаждением с диэтилдитиокарбаматом натрия, после чего осуществляют доочистку экстракцией с дитизоном в хлороформе.
Предлагаемый способ позволяет определять церий при массовой доле в стали и сплавах 0.001% и ниже при 75000-кратном и более (если это основа) соотношении [макрокомпоненты]: [церий], где макрокомпоненты - железо, марганец, никель, медь и хром. Способ также позволяет проводить определение церия при микролегировании сталей элементами группы РЗЭ.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Определение церия проводят методами спектрофотометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС-ИСП) или масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).
Для высокочувствительного и точного спектрофотометрического определения церия с органическим реагентом арсеназо III требуется две стадии - осаждение и экстракция для полного удаления мешающих элементов (железо, марганец, хром, никель, алюминий, кобальт). Определяют сумму РЗЭ или отдельно при их единичном присутствии.
Для селективного МС(АЭС)-ИСП - достаточно одной стадии осаждения, так как методы являются высокоэффективными, многоэлементными и остатки макрокомпонентов на уровне ppm не мешают определению церия и РЗЭ. Опробовано и подтверждено экспериментально, что присутствие кобальта, хрома, меди, железа, марганца и никеля в количествах от 0.006 до 2 ppm не мешает определению.
Конкретный пример реализации способа.
3
3
3
3
3
3
Растворение: Навеску анализируемого сплава (1 г) растворяют при нагревании в 10 см соляной кислоты (1:1) с добавлением 2 см концентрированной азотной кислоты. Церий в этом случае находится в форме Ce(III). Упаривают до влажных солей, растворяют соли при нагревании в 5 см соляной кислоты (1:1) и 20 см дистиллированной воды, отфильтровывают осадок через два фильтра "белая лента", промывают его 20 см дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой (1%). Фильтрат охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют до метки водой и перемешивают.
3
3
3
Если в сплаве содержится вольфрам, ниобий, титан и цирконий, то после упаривания раствора до влажных солеи приливают к остатку 5 см концентрированной соляной кислоты и 50 см дистиллированной воды, нагревают до кипения, снимают с плиты и выдерживают 40 мин на теплом месте плиты (при 70-80°C). После этого раствор охлаждают, переносят с осадком в мерную колбу вместимостью 100 см и разбавляют дистиллированной водой до метки. Для дальнейшего анализа часть этого раствора отфильтровывают через три фильтра "белая лента", первые порции фильтрата отбрасывают.
3
3
3
Аликвотную часть (5 см) помещают в стакан вместимостью 50 см. К аликвотной части прибавляют по 10 см 2%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия (ДДТК-Na). Перемешивают, дают отстояться в течение 15÷20 мин. Фильтруют через два фильтра "синяя лента", фильтры промывают дистиллированной водой. Затем фильтры с осадками отбрасывают.
3
3
3
3
3
К полученному еще окрашенному фильтрату прибавляют порциями до 50 см 1%-ного дитизона в хлороформе, переносят смесь в делительную воронку вместимостью 150÷200 см, смывают остатки со стаканчика 10 см хлороформа. После разделения фаз органическую фазу отбрасывают. Водную фазу промывают, прибавляя еще 10 см хлороформа. После встряхивания и разделения фаз органическую фазу сливают в слив и отбрасывают. Водную фазу переносят в мерную колбу на 100 см, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Спектрофотометрическое определение. Определение церия основано на образовании окрашенного комплекса с органическим реагентом арсеназо III при рН 1.8. Вольфрам, ниобий, кремний, титан и цирконий отделяют методом кислого гидролиза при растворении образца.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Из колбы на 100 см отбирают аликвоту раствора 5 см. Переносят в стаканчик вместимостью 50 см и упаривают досуха, цвет сухого остатка должен быть белым (или желто-оранжевым - при больших содержаниях церия: на уровне 0.009% и более). Осадок растворяют в 15 см 0.01 М соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, туда же прибавляют 1 см 2%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 см 5%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 5 см буферной смеси и 2 см 0.1%-ного раствора арсеназо III. Раствор доводят до метки 0.01 М соляной кислотой, перемешивают. Измеряют оптическую плотность через 15 мин на спектрофотометре УФ-ВИД любой модели при 630 нм в кювете 50 см. В качестве нулевого раствора употребляют раствор, содержащий в объеме 50 см те же реагенты, что и в испытуемом растворе. Расчет содержания церия ведут по калибровочному графику, построенному по серии стандартных растворов, или по стандартному раствору церия, содержащему церий в количестве, близком к испытуемому.
Результаты определения приведены в таблице. Погрешность метода - 1÷2% (отн.).
Таблица.
Результаты определения церия спектрофотометрическим методом
Стандартный образец предприятия (СОП), №№
Содержание церия, % масс. (по паспорту)
Найдено церия, % масс. (среднее из 2-х паралл. измерений)
116
0.0018
0.002
117
0.009
0.009
118
0.004
0.0036
Таким образом, предлагаемый способ позволяет отделить церий (концентрации от 0.001% и ниже) от основы и макропримесей, которые присутствуют в 75000-кратном количестве - железо, марганец, алюминий, кобальт, медь, никель и хром, в сталях и сплавах. Удаление макрокомпонентов на стадии осаждения ДДТК-Na происходит на уровне 98.9-99.9%. При этом церий остается в водной фазе. Способ исключает стадию реэкстракции и позволяет сразу использовать высокочувствительные приборы для его определения в водной фазе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кривенкова Н.П., Павленко Л.И., Спиваков Б.Я. и др. Экстракционно-спектральное определение микропримесей в сталях // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. №3. С.514-520.
2. Сборник материалов "Методы физико-химического анализа металлов". Под ред. Алфимова А.Н., Харламова И.П. М.: ОНТИ ЦНИИТМАШ, 1965. №50. 95 с.