СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКАПСУЛ
METHOD OF PRODUCING HOLLOW SILICA NANOCAPSULES

Изобретение относится к технологии нано- и микрокапсулирования различных низко- и высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения полых кремнеземных капсул, или коллоидосом. Наиболее важным свойством и главным назначением нано- и микрокапсул является контролируемое высвобождение инкапсулированного агента, на котором базируется создание лекарств, косметических и фармацевтических препаратов пролонгированного действия. Принципы инкапсулирования положены в основу создания самозалечивающихся материалов, антифрикционных и антикоррозионных покрытий и т.п.
Для создания микрокапсул на основе кремнийорганических соединений наибольшее распространение получил способ самоорганизации частиц на границе раздела фаз (получение эмульсий Пикеринга). В большинстве работ при создании коллоидосом в качестве стабилизатора дисперсной фазы используют модифицированный кремнезем, полученный по методу Штобера [ W., Fink A., Bohn Е. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of colloid and interface science. - 1968. - T. 26. - №1. - C. 62-69].
Например, известен способ получения микрокапсул путем стабилизации эмульсии кремнеземными частицами, поверхность которых модифицирована дифильными щетками. [Liu М. et al. Tunable Pickering Emulsions with Environmentally Responsive Hairy Silica Nanoparticles // ACS applied materials & interfaces. - 2016. - T. 8. - №. 47. - C. 32250-32258]. Гидрофильной частью таких щеток является полиэтиленоксидная цепь, а роль гидрофобной части играет полистирольная цепь. Диаметр полученных микрокапсул составляет больше 50 мкм, а их образование занимает несколько минут. Недостатком способа является необходимость сшивания полученных частиц на границе раздела фаз для выделения микрокапсул в сухом виде, что достигается путем образования интерполимерных комплексов с участием полиэтиленоксидной цепи.
Известен способ получения микрокапсул из эмульсий вода в масле, стабилизированных гидрофильными частицами кремнезема. [Qu Y. et al. Interfacial polymerization of dopamine in a pickering emulsion: synthesis of cross-linkable colloidosomes and enzyme immobilization at oil/water interfaces //ACS applied materials & interfaces. - 2015. - T. 7. - №. 27. - C. 14954-14964]. Для придания устойчивости таким коллоидосомам используют допамин, который диффундирует к границе раздела фаз и полимеризуется там. Образовавшийся полидопамин сшивает частицы кремнезема за счет водородного связывания с ними. Средний размер получаемых частиц составляет 20-25 мкм, а их образование длится 24 часа. Недостатками данного способа является необходимость проведения полимеризации допамина на границе раздела фаз и небольшая скорость образования микрокапсул.
Известно также, что получение микрокапсул возможно с помощью частиц кремнезема, модифицированных октадецилтриметоксисиланом [Wang Н. et al. All-silica colloidosomes with a particle-bilayer shell // ACS nano. - 2011. - T. 5. - №. 5. - C. 3937-3942], триметилэтоксисиланом. [Zhao Y. et al. Silica nanoparticles catalyse the formation of silica nanocapsules in a surfactant-free emulsion system // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - T. 3. - №. 48. - C. 24428-24436] или гексадецилтриметоксисиланом [Zhao Y. et al. Microencapsulation of hydrophobic liquids in closed all-silica colloidosomes // Langmuir. - 2014. - T. 30. - №. 15. - C. 4253-4261]. Такими частицами стабилизируют эмульсии вода в масле, при этом их сшивку в монослой осуществляют сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном, находящимся в масляной фазе, по имеющимся гидроксильным группам на поверхности кремнеземных частиц. В первом и втором случае формирование оболочки длится 3 дня, в третьем - 1 день. Диаметр образующихся при этом капсул варьируется в пределах от 1 до 4 мкм, а в случае кремнеземных частиц, модифицированных триметилэтоксисиланом, минимальный размер образующихся капсул составляет 300 нм.
В целом, основными недостатками всех способов получения микрокапсул путем стабилизации эмульсий кремнеземными частицами являются необходимость предварительной модификации кремнеземных частиц, использования сшивающего агента для образования монолитной оболочки капсул, а также длительное время ее формирования. Отличительной чертой таких способов является проведение процесса в кислых или щелочных условиях в зависимости от типа эмульсии: масло в воде или вода в масле. Кроме того, образующиеся при этом капсулы характеризуются микронными размерами.
Известен способ получения капсул, в том числе нанометрового размера, заключающийся в стабилизации эмульсий сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном или полиалкилалкоксисилоксаном с последующим его гидролизом и поликонденсацией на границе раздела фаз и образованием кремнеземной оболочки [ЕР 3124112 A1; Zhao Y. et al. A facile one-step approach toward polymer@ SiO2 core-shell nanoparticles via a surfactant-free miniemulsion polymerization technique // Macromolecules. - 2016. - T. 49. - №. 5. - C. 1552-1562; Zhao Y. et al. Hybrid nanostructured particles via surfactant-free double miniemulsion polymerization //Nature communications. - 2018. - T. 9. - №. 1. - C. 1918]. Такой способ позволяет получать капсулы размером от 0.01 мкм до 100 мкм с ядром из полистирола, полиметилметакрилата, полидиметилсилоксана, а также капсулы сложной структуры при стабилизации двойных эмульсий. При этом возможность получения капсул с размером 0.01 мкм вызывает сомнения, так как минимальный размер капсул, описанный в приведенных примерах, составляет 100 нм. Главным недостатком данного способа является необходимость проведения инкапсулирования при повышенной температуре в течение длительного времени (не менее одного дня), а в некоторых случаях требуется или кислая, или щелочная среда в зависимости от капсулянта. Данный способ как наиболее близкий к заявляемому по технической сущности, был выбран в качестве прототипа.
До сих пор не был известен способ получения полых кремнеземных нанокапсул, обеспечивающий быстрое их образование в мягких условиях.
Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения полых кремнеземных нанокапсул, позволяющего получать их быстро, при комнатной температуре и в нейтральной среде.
Задача решается заявляемым способом получения полых кремнеземных нанокапсул, включающим стабилизацию эмульсии масло/вода и последующую поликонденсацию прекурсора оболочки на границе раздела, причем в качестве прекусора оболочки используют раствор силиказоля в органических растворителях.
Силиказоль является молекулярной формой кремнезема [Kazakova V. et al. Hyperbranched ethylsilicate and molecular silica sole on its base // Polymer Preprints(USA). - 1998. - T. 39. - №. 1. - C. 483-484].
Технический результат состоит в создании нового технологичного способа получения полых кремнеземных нанокапсул, который обеспечивает существенное ускорение процесса формирования оболочки по сравнению с прототипом, не требует применения сшивающих агентов и повышенной температуры.
В качестве дисперсной фазы для получения эмульсии масло/вода используют толуол, гексан или октаметилциклотетрасилоксан, которые эмульгируют в воде при скорости от 2000 до 5000 об/мин., затем добавляют раствор силиказоля в органическом растворителе, выбранным из ряда: тетрагидрофуран, моноглим, ацетонитрил, этилацетат, ацетон. Выпавший при этом белый осадок отделяют на центрифуге и сушат в вакууме. Главным отличием разработанного способа от аналогов и прототипа является высокая скорость образования капсул (капсулы образуются практически мгновенно, сразу после добавления раствора прекурсора к эмульсии). Кроме того, не требуется проводить капсулирование при повышенной температуре, использовать кислотную или щелочную среду. Полученные капсулы характеризуются размерами от 100 до 500 нм с превалирующим содержанием той или иной размерной фракции в зависимости от условий эмульгирования и природы дисперсной фазы.
В таблице приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение.
На фиг. 1 представлены результаты сканирующей (а) и просвечивающей (б) электронной микроскопии для капсул, полученных в примере 2, на основании которых можно утверждать, что частицы имеют правильную шарообразную форму и содержат внутреннюю полость, причем размеры частиц коррелируют с данными динамического светорассеяния, приведенными в таблице.
Основными преимуществами заявляемого способа являются
(а) возможность в течение 0.5-5 мин после смешения реагентов получать нанокапсулы; (б) проведение капсулирования в мягких условиях: при комнатной температуре и в нейтральной среде; (в) не требуется применение сшивающих агентов.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-6, представленными в таблице. Пример 1 подробно описан ниже.
Пример 1.
Смесь воды и толуола в качестве дисперсной фазы в массовом соотношении, равном 100:1, эмульгируют с помощью диспергатора Т 50 digital ULTRA-TURRAX dispersion device (IKA) при скорости от 2000 об/мин, спустя минуту к перемешивающейся эмульсии добавляют 3.5% раствор силиказоля в тетрагидрофуране, в таком количестве, чтобы массовое соотношение сухого силиказоля и дисперсной фазы составляло 0.7:1. Через 30 секунд после добавления раствора силиказоля перемешивание останавливают и полученные частицы выделяют на центрифуге при скорости ее вращения 9000 об/мин. Далее частицы сушат в вакууме в течение 3 часов при 50°С. Выход продукта составляет 95% по кремнию. Полученные частицы анализируют методами динамического светорассеяния, сканирующей и просвечивающей микроскопии на наличие шарообразных частиц и полостей в них. Результаты приведены в таблице.
Получение капсул в примерах 2-6, представленных в таблице, осуществляют аналогично описанному в примере 1.