Упорядочение структуры кристаллов ионизирующим излучением (эффект малых доз ионизирующего излучения)

УДК 538.97-405

И. II ЧЕРНОВ, А.П.МАМОНТОВ

УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ИОНИЗИРУЮЩИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Изучено влияние ионизирующего излучения на полупроводниковые кристаллы, металлы и сплавы. Используя методы резерфордовского обратного рассеяния каналированных заряженных частиц, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, калориметрии, установлено, что облучение гамма-квантами или электронами экспозиционной дозой менее 105 Дж/кг полупроводников, металлов и сплавов приводит не к накоплению дефектов, а наоборот, к их устранению и переводу материала в более равновесное состояние по сравнению с исходным состоянием. Показано, что ионизационные процессы играют определяющую роль в процессе перестройки дефектов кристаллической решетки материалов, обладающих как полупроводниковой, так и металлической проводимостью. Установлено, что перестройка структуры кристалла происходит за счет освобождения запасенной в кристалле энергии в результате цепных реакций аннигиляции дефектов, инициированных ионизацией. Переход кристалла в равновесное состояние сопровождается улучшением его физических свойств.

К началу проведения настоящих исследований было известно, что облучение полупроводниковых кристаллов, металлов и сплавов заряженными частицами и гамма-квантами приводит к нарушению их структуры в результате введения радиационных дефектов [1 -5]. Существовала общепринятая точка зрения, согласно которой при облучении интегральными потоками частиц, на несколько порядков величины меньшими концентраций носителей заряда в полупроводниковых кристаллах, его электрические свойства не изменяются. Считалось, что ионизационные процессы в кристаллах с металлической проводимостью из-за большой концентрации свободных электронов и малого времени жизни электронно-дырочных пар не оказывают никакого влияния на дефектооб-разование и перестройку имеющихся дефектов [1].

Однако в результате экспериментальных исследований нами было установлено [6,7], что процесс взаимодействия ионизирующего излучения с кристаллами не соответствует общепринятым представлениям в том случае, когда поглощенная доза превышает 105 Дж/кг. В этом случае количество образующихся точечных дефектов пренебрежимо мало по сравнению с имеющимися дефектами в кристалле, а ионизируется менее сотой доли атомов матрицы. Оказалось, что облучение гамма-квантами или электронами указанной поглощенной дозой ионизирующего излучения полупроводниковых кристаллов, металлов и сплавов приводит не к накоплению дефектов, а, наоборот, к их устранению и упорядочению структуры материалов. Принципиально новым является то, что столь малые воздействия ионизирующего излучения вызывают перестройку структуры кристалла и приводят к значительному улучшению его электрофизических свойств.

Обнаруженный нами эффект упорядочения структуры кристалла при воздействии малых доз ионизирующего излучения имеет принципиальное значение и позволяет понять целый ряд плохо изученных явлений, таких как остаточные процессы при отжиге радиационных дефектов; появление устойчивых изменений параметров полупроводниковых приборов при высокотемпературном облучении; различия в радиационной стойкости полупроводниковых кристаллов с одинаковыми исходными характеристиками; вытеснение атомов примеси из узлов собственными междоузоль-ными атомами; некоторые подпороговые процессы [ 8 ].

Упорядочение структуры кристаллов при воздействии малых доз ионизирующего излучения было установлено методом обратного рассеяния каналированных ионов (протонов, альфа-частиц, тяжелых ионов) [9]. Этот метод позволяет по измеренному энергетическому спектру обратно рассеянных каналированных ионов восстановить профиль концентрации точечных дефектов в кристалле. Предел обнаружения собственных дефектов составляет 3 ат. % (для кремния и арсенида галлия с концентрацией носителей заряда 1,5-102|см 3). Изучалось воздействие малых доз ионизи-

*

рующего излучения на монокристаллы кремния и арсенида галлия. Дефекты в полупроводниковые материалы вводились бомбардировкой образцов тяжелыми ионами.

Экспериментальные результаты получены на электростатическом генераторе и циклотроне. Энергия ускоренных ионов гелия составляла 1,8 и 3 - 25 МэВ соответственно. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов описаны в [6,10].

Типичные результаты многочисленных экспериментальных исследований, иллюстрирующих переход дефектных полупроводниковых кристаллов в более равновесное состояние по сравнению с исходным, показаны на рис.1. Представлены энергетические спектры обратно рассеянных кана-лированных альфа-частиц с энергией 1,8 МэВ на образце арсенида галлия, измеренные последовательно после бомбардировки ионами кислорода интегральным потоком 1013 см 3 (кр./), после облучения того же образца гамма-квантами на облучательной установке «Исследователь» б0Со экс-позиционнои дозой 105Р (£М03 Дж/кг) (кр.2) и на необлученном кристалле (кр.3), а также неориентированное падение пучка (кр.¥).

240 300 360 Номер канала

20 40 60 80 100 120 t, мин

Рис.1

Рис.2

Рис. 1. Энергетические спектры обратно рассеянных альфа-частиц на образце арсенида галлия, измеренные после облучения ионами кислорода

Рис.2. Температурные зависимости сплава ВК8 (J, 2), арсенида галлия (3, 4) и меди (5, 6) в первом (1, 3, 5) и последующих (2, 4, 6) циклах облучения

Высокий выход обратно рассеянных частиц на кристалле, подвергнутом бомбардировке ионами кислорода, свидетельствует о значительном нарушении структуры исходного кристалла. Однако, полной аморфизации не происходит, так как выход обратно рассеянных частиц на этом образце ниже, чем при неориентированном падении пучка. Облучение гамма-квантами имплантированного образца приводит к понижению выхода обратно рассеянных частиц. Это свидетельствует об уменьшении количества междоузельных атомов и, следовательно, о переходе кристалла в более равновесное состояние. Количество смещенных атомов уменьшилось на 3-1021см 3. При облучении экспозиционной дозой гамма-квантов 105Р в кристалле генерируется 1()'чсм3 электронно-дыроч-ных пар. Так что на одну электронно-дырочную пару приходится триста устраненных дефектов. При дозе 105Р гамма-кванты, испускаемые радиоактивным 60Со (средняя энергия гамма-квантов 1,25 МэВ), рождают 1013см 3 точечных дефектов, что составляет ничтожную долю от исходной концентрации дефектов в исследуемом образце (1021 см-3). Наличие пленки на поверхности полупроводника усиливает процесс упорядочения структуры кристалла при облучении. Как правило,

процесс перестройки дефектов продолжается и после прекращения облучения. При комнатной температуре этот процесс длится в течение 20 - 30 суток.

Очевидно, что вновь вводимые дефекты не играют никакой роли в процессе устранения имеющихся в исходном кристалле дефектов. Тем более, что устранение дефектов происходит и при облучении рентгеновскими лучами и электронами, энергия которых ниже порога образования дефектов. Таким образом, процесс устранения дефектов в кристалле имеет ионизационную природу. А тот факт, что на одну электронно-дырочную пару приходится 100 и более устраненных дефектов (в пересчете на точечные дефекты), свидетельствует о цепных реакциях дефектов, инициированных ионизацией атомов в кристалле.

Исследования показали, что перестройка структуры кристалла при облучении малыми дозами гамма-квантов или электронов происходит за счет освобождения запасенной в кристалле энергии. Об этом свидетельствуют экспериментальные результаты по измерению температуры кристаллов в процессе облучения. Эти исследования показали, что уменьшение количества дефектов в кристалле в процессе облучения сопровождается тепловыделением, обусловленным аннигиляцией и перестройкой дефектов. Для изучения этого процесса проводилось облучение одного и того же образца несколько раз при совершенно идентичных условиях. Было установлено, что температура образца в первом и последующих циклах облучения существенно различается. В первом цикле облучения температура образца повышалась в результате как радиационного нагрева, так и аннигиляции и перестройки дефектов, тогда как в последующих циклах облучения температура образца повышалась только за счет радиационного нагрева.

Облучение образца проводилось гамма-квантами источника 60Со. Образец помещался в теплоизолирующую ячейку. Температура образца в процессе облучения измерялась дифференциальной термопарой хромель - копель. Погрешность измерений определялась измерением температурных зависимостей в кристаллах, предварительно подвергнутых отжигу, и составляла ±0,2 °С.

Систематические исследования температурных зависимостей полупроводниковых кристаллов, металлов и сплавов показали, что температура образцов в результате тепловыделения за счет аннигиляции и перестройки дефектов повышается на 1 - 4°С. На рис.2 показаны температурные зависимости сплава ВК8 (кр.7,2), арсенида галлия (крД 4) и меди (кр.5,6) в первом (кр.1,3,5) и последующих циклах (кр.2,4,6) облучения [11].

Наиболее чувствительным методом определения концентрации дефектов в металлических кристаллах является метод измерения электрического сопротивления, который на два-три порядка величины чувствительнее, чем метод обратного рассеяния каналированных заряженных частиц. Поэтому контроль изменения дефектности металлов при воздействии малых доз ионизирующего излучения осуществлялся измерением удельного электрического сопротивления (Ар) при фиксированной температуре. В этом случае изменение Ар непосредственно связано с изменением концентрации дефектов AN:

Ар=К(Т) AN,

где К(Т) - коэффициент, зависящий от температуры.

Измерения удельного электрического сопротивления выполнялись двухзондовым методом. Дополнительные дефекты вводились в металлические кристаллы закалкой. Погрешность измерения Ар, оцененная по многочисленным измерениям на одном и том же образце, не превышала 0,2%. С такой же погрешностью измерялось относительное изменение концентрации дефектов в кристаллах. Для определения абсолютного значения AN необходимо знать коэффициент К( Т), вычисление которого наталкивается на ряд трудностей, связанных с отклонением от правила Мат-тиссена многократным рассеянием электронов на кластерах дефектов и т.д. Поэтому неопределенность в определении абсолютного значения AN составляет 100%.

Достоверность обнаруженного эффекта упорядочения структуры кристаллов подтверждается уменьшением удельного сопротивления (следовательно, и уменьшением концентрации дефектов) металлов и сплавов при облучении гамма-квантами. На рис.3 показано поведение Ар в зависимости от дозы облучения гамма-квантами вольфрама (кр.1) и сплава ВК8 [7]. Облучение проводи-

лось на гамма-установке с мощностью дозы 278 Р/с. Дозовая зависимость Ар имеет ярко выраженный минимум в диапазоне доз 104 - 107 Р. Положение минимума и значение Ар в минимуме зависят от состояния структуры исходного материала. Количество устраняемых дефектов, как правило, возрастает с увеличением исходной концентрации дефектов в кристалле.

Исследования показали, что процесс перестройки дефектов в кристалле продолжается и после прекращения облучения. В случае вольфрама он продолжается в течение 60 - 80 ч.

Необходимо отметить, что электрическое сопротивление металлов и сплавов уменьшается и при облучении рентгеновскими лучами и гамма-квантами с энергией, ниже энергии порогообразо-вания дефектов. Так, пороговая энергия дефектообразования для вольфрама составляет 3,4 МэВ, тогда как средняя энергия гамма-квантов источника б0Со равна 1,25 МэВ.

Достоверность обнаруженного эффекта подтверждается также рентгеноструктурными и элек-тронно-микроскопическими исследованиями воздействия малых доз гамма-квантов на сплавах ВК и №3Ре. Характерной особенностью сплава ВК является разветвленная граница раздела, являющаяся хорошим стоком для дефектов. Сплав относится к классу упорядочивающихся сплавов, физические свойства которых очень чувствительны к степени порядка.

24

.а.

<1

Рис. 3

Рис.3. Зависимость удельного сопротивления вольфрама (кр./) и сплава ВК8 (кр.2) от дозы гамма-квантов

Рис.4. Зависимость времени жизни носителей заряда от дозы гамма-квантов для арсенида галлия

Структурные исследования проводились методом рентгеновской дифрактометрии. Съемки велись на дифрактометрах ДРОН-1,5 и ДРОН-0,5 в фильтрованном СиКа- и монохроматическом РеА'о-излучениях с регистрацией рентгеновских лучей сцинтилляционным счетчиком с последующей записью интенсивности отражения на ленту потенциометра.

Расчет параметров кристаллической решетки проводился с помощью ЭВМ.

Изменение дефектности материалов в процессе воздействия гамма-квантов изучалось с помощью просвечивающих электронных микроскопов типа УЭМВ-100 В, ЭМВ-100 АК и Тез1а В8-540, разрешение составляло 20 А. Облучение гамма-квантами сплава ВК дозой 107Р приводит к появлению новой г|-фазы с химической формулой Сох\УуС2 [12], залечиванию пор на границе зерен в карбиде вольфрама и на границе раздела \УС - Со, изменению характера излома. В процессе облучения малыми дозами гамма-квантов закаленный сплав №зРе упорядочивается, о чем свидетельствует возрастание интенсивности сверхструктурного максимума. Параметр порядка после облучения увеличивается до 0,2. Кроме того, в сплаве появляются комплексы дефектов в виде дислокационных петель в результате объединения мелких ассоциаций точечных дефектов.

Переход кристалла в равновесное состояние при облучении малыми дозами гамма-квантов (104 - 105Р) или малыми интегральными потоками электронов (10п - 1019эл/м2) полупроводниковых материалов приводит к необычному поведению их электрофизических свойств: увеличению времени жизни и подвижности носителей заряда [13]. Изменение времени жизни неосновных носителей заряда, наиболее чувствительного параметра к совершенству структуры полупроводникового материала при облучении гамма-квантами 60Со, показано на рис. 4 для арсенида галлия (кр.У), для кремния р-типа (кр.2) и для кремния и-типа (кр.3). Как видно, в определенной области доз ионизирующего излучения время жизни носителей заряда существенно увеличивается. При этом также увеличивается и подвижность носителей заряда, а их концентрация уменьшается. Это свидетельствует об уменьшении количества центров рекомбинации и центров рассеяния носителей заряда в результате упорядочения структуры кристаллической решетки полупроводника.

Облучение ионизирующим излучением структур металл - полупроводник и диэлектрик - полупроводник приводит к снижению уровня концентрации дефектов и снятию микронапряжений на границе раздела.

Элементный анализ кристаллов, у которых происходит упорядочение структуры кристаллической решетки при воздействии малых доз ионизирующего излучения, показал интересную закономерность. Все эти кристаллы оказались обогащенными водородом, и его содержание, как правило, превышало предел растворимости. То есть часть атомов водорода находилась в связанном состоянии с дефектами кристалла.

Было установлено, что воздействие ионизирующего излучения стимулирует интенсивную миграцию водорода [14]. Сечение взаимодействия ускоренных ионов, гамма-квантов, электронов составляло большую величину ~10-16 см2.

Теоретическое рассмотрение ионизационно-стимулированной миграции водорода в твердом теле показало [14], что водород освобождается из мест локализации в результате каскада вторичных процессов, включающих возбуждение электронной подсистемы и колебательных степеней свободы водородных связей с последующей передачей энергии возбуждения ядерной подсистеме. Конкретными механизмами гамма- и электронно-стимулированной диссоциации водородосодер-жащих комплексов являются механизмы Монзеля - Гомера, Оже, неадиабатического перехода и колебательно-поступательного обмена.

С учетом вышеизложенных фактов можно утверждать, что в основе упорядочения структуры твердого тела малыми дозами ионизирующего излучения лежат следующие обстоятельства:

а) аномально высокая вероятность взаимодействия излучения с атомами водорода и, как следствие этого, развал комплексов дефектов на основе водорода;

б) высокая подвижность атомов водорода и междоузельных дефектов при Т < 300 К.

Водород, освобождающийся из ловушек, выходит из твердого тела, что подтверждается экспериментально [14]. Междоузельные атомы матрицы, освободившиеся после развала комплексов и химических соединений, мигрируя по кристаллу, уходят на стоки или аннигилируют с вакансиями. Имеется вероятность аннигиляции дислокаций, стопорами которых служили атомы водорода. Кроме того, мигрирующий водород способствует ускорению диффузии других типов дефектов и примесных атомов.

Вместе с тем остается открытым вопрос о том, почему упорядочение структуры полупроводниковых кристаллов происходит при дозах, в 100 раз меньших, чем в материалах с металлической проводимостью. При поглощенной дозе излучения <103 Дж/кг ионизируется менее сотой доли атомов кристалла. Поэтому, если бы только устранялись те дефекты, атомы которых ионизировались или возбуждались, то устранялось бы ничтожное количество дефектов и в пределах точности эксперимента этот эффект невозможно было бы наблюдать. В действительности же на один акт ионизации смещенного атома приходится до тысячи устраненных точечных дефектов.

Значительная перестройка структуры полупроводниковых кристаллов и изменение электрофизических характеристик полупроводникового материала под воздействием малых потоков гам-ма-квантов или электронов возможны, по-видимому, лишь за счет освобождения запасенной в

кристалле энергии в результате, например, цепных реакций между дефектами, инициированных ионизацией.

Качественно картину процессов, происходящих в полупроводниковых кристаллах при воздействии малых доз ионизирующего излучения, можно представить следующим образом. Ионизирующее излучение создает в кристалле электронно-дырочные пары. Поскольку число дефектов невелико по сравнению с количеством атомов матрицы, то электроны и дырки будут возникать в основном в атомах, занимающих регулярные положения. Электронно-дырочные пары в полупроводниковых кристаллах живут достаточно длительное время. Мигрируя по кристаллу, эти пары захватываются дефектами, образуя заряженные междоузельные атомы и вакансии (/ -V) или

их скопления (/* - У^). Заряженные дефекты начинают интенсивно взаимодействовать между собой. Одноименные дефекты (7+ - / ) и (V*- Vсливаются и образуют более крупные ассоциации междоузельных атомов или вакансий. В случае встречи разноименных дефектов (7± - У*) происходит их аннигиляция.

Кроме того, имеется определенная вероятность аннигиляции электрона и дырки, в результате чего генерируется фотон. Последний способен взаимодействовать с комплексами дефектов на основе водорода и разваливать их. Освободившийся водород покидает кристалл, а появившиеся свободные междоузельные атомы аннигилируют с вакансиями. При аннигиляции пары Френкеля выделяется энергия и с большой вероятностью возникают новые электронно-дырочные пары. Последние снова захватываются дефектами, которые или аннигилируют, или образуют более сложные ассоциации. Большая энергия аннигиляции пары Френкеля (от 3 до 10 эВ) приводит к образованию тепловой вспышки (©-вспышки). Благодаря резкому падению теплопроводности кристалла с ростом температуры, область с высокой температурой существует в кристалле достаточно долго (10~п с), что способствует развитию цепных процессов: развалу комплексов дефектов и аннигиляции нейтральных пар Френкеля.

Таким образом, имеем

{е-К) + (/с -¥с)-> (/* - Г*) -»(е - й) + ©,

т.е. цепные реакции идут по двум каналам:

1) (е-/г)-пара «обегает» весь кристалл, создает заряженные компоненты ассоциаций пар Френкеля и приводит к их аннигиляции или (е-/г)-пара рекомбинирует, возникающий фотон взаимодействует с комплексами дефектов на основе водорода и разваливает их, освободившиеся пары Френкеля аннигилируют, причем (е - И) играет роль катализатора;

2) при каждой аннигиляции пары Френкеля возникает ©-вспышка, способная вызвать и поддерживать цепной процесс аннигиляции дефектов. Наличие связанных дефектов в окрестности ©-вспышки приводит к поглощению части энергии и образованию свободных точечных дефектов, которые становятся подвижными и способными аннигилировать. Таким образом, ©-вспышка играет двойную роль: она является источником свободных (более подвижных) дефектов, которые принимают участие в дальнейшем процессе аннигиляции дефектов, с одной стороны, и создают цепной процесс аннигиляции дефектов, с другой. В результате этого процесс становится самоподдерживающимся при плотности дефектов больше некоторой критической величины. Критическая плотность дефектов связана со свойствами кристалла следующим соотношением [15]:

где В и - барьер и энергия аннигиляции соответственно; X - эффективный коэффициент теплопроводности; V - частота переходов; щ - постоянная. С учетом неопределенности экспериментальных данных для В, (),Хи\ установлено, что условия протекания цепного процесса аннигиляции дефектов выполняются в широком интервале изменения параметров.

Описанный выше процесс существенно изменяет состояние кристалла. Часть скоплений дефектов разбивается на более мелкие, возникают свободные точечные дефекты. Это приводит к то-

му, что после прекращения облучения длительное время идет процесс релаксации, также приводящий к упорядочению структуры кристалла.

Предложенный механике .упорядочения структуры дефектных кристаллов при воздействии малых доз ионизирующего излучения объясняет все наблюдаемые на опыте явления. Прежде всего, само упорядочение структуры кристаллов, непосредственно наблюдаемое в экспериментах по обратному рассеянию каналированных частиц, а также методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, калориметрические измерения, проведенные в процессе облучения дефектных кристаллов гамма-квантами, однозначно свидетельствуют о выделении запасенной в кристалле энергии в процессе упорядочения его структуры. Изменение физических свойств материалов, подвергнутых облучению, также указывает на изменение их структуры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения к металлах / Под ред. В.Е.Юрасовой. - М.: Мир, 1971. - 364 с.

2. Вавилов В.С, У х и н H.A. Радиационные эффекты в полупроводниках и полупроводниковых приборах. - М: Атомиздат, 1969. - 312 с.

3. Физические процессы в облученных полупроводниках / Отв. ред. Л.С.Смирнов. - Новосибирск: Наука, 1977. -256 с.

4. Коршунов Ф.П., Готальский Г.В., Иванов Г. М. Радиационные эффекты в полупроводниковых приборах. - Минск: Наука и техника, 1978. - 232 с.

5. Г о л а н д А. Точечные дефекты в твердых телах: Пер. с англ. / Под ред. Б.И.Болтакса, Т.В.Мошавец, А.Н.Орлова. - М.: Мир, 1979.

6. Чернов И.П., Мамонтов А.П. и др.//ФТП. - 1982. - Т.16. - С.2271.

7. Чернов И.П., Мамонтов А.П. и др. // Атомная энергия. - 1984. - Т.57. - № 1. - С.56-58.

8. Смирнов Л.С., Болотов В.В., Васильев A.B. // ФТП. - 1979. - Т. 13. - Вып.7,- С. 1443-1445.

9. Заводчивов В.М., Тимошников Ю.А. и др. // Электронная промышленность. - 1979. - № 1-2. - С.53.

10. Крючков Ю.Ю., Чернов И.П. // Итоги науки и техники. Сер. Пучки заряженных частиц и твердое тело. - М.: ВИНИТИ. - 1990. - Т.2. - С.94-150.

11. Черданцев П.А., Ч е р н о в И.П. и др.//ФТП. - 1984.-Т.18. - Вып.11.-С. 2061-2065.

12. Чернов И.П., Тимошников Ю.А., М а м о н т о в А.П. и др.//ФТП. - 1982. - Т.57. - Вып. 1 - С. 58 - 59.

13. Болотов В.В.,Мамонтов А.П.,Ржанов A.B. и др.//ФТП. - 1980. - Т.14. - Вып.11. - С. 2257.

14. Чернов И.П. Мамонтов А.П. и др. // Изв.вузов. Физика. - 1994. - № 11. - С. 72.

15. Черданцев П.А.,Чернов И.П., М а м о н т о в А.П.// ФТП. - 1982. - Т.16. - Вып. 14.-С.480.