Способ формирования тонкой пленки монооксида европия на кремниевой подложке с получением эпитаксиальной гетероструктуры EuO/Si
METHOD OF FORMING A THIN FILM OF EUROPIUM MONOXIDE ON A SILICON SUBSTRATE TO OBTAIN AN EPITAXIAL HETEROSTRUCTURE EUO/SI

Область техники
Изобретение относится к способу формирования тонкой пленки монооксида европия на кремниевой подложке с получением эпитаксиальной гетероструктуры EuO/Si, которая может быть использована в устройствах спинтроники, в частности, при создании инжекторов спин-поляризованного тока или спиновых фильтров.
Уровень техники
В настоящее время парадигма развития элементной базы микроэлектроники сместилась от масштабирования существующих полупроводниковых приборов, приближающегося к своему пределу, к созданию устройств, использующих новые принципы функционирования. Спинтроника, использующая для хранения и передачи информации не только заряд, но и спин электрона, способна обеспечить существенный прогресс в создании элементов логики и запоминающих устройств нового типа.
Основные усилия в этой области направлены на развитие кремниевой спинтроники, что связано со стремлением создать новые элементы на основе существующей кремниевой технологической платформы. Однако кремний немагнитен и, поэтому, спиновая поляризация носителей в нем должна быть создана извне. Общим подходом к созданию спин-поляризованных носителей в кремнии является электрическая инжекция из ферромагнитного материала.
Основной проблемой при таком подходе, стоящей особенно остро при использовании в качестве контакта-инжектора ферромагнитных металлов, является рассогласование проводимостей. Большое различие проводимостей между ферромагнитным контактом и полупроводником приводит к значительному снижению эффективности инжекции спин-поляризованных носителей. Решением этой проблемы могла бы быть инжекция через тонкий барьер диэлектрика (~2 нм). Но в этом случае степень спиновой поляризации составляет ~50%, в то время как для эффективного функционирования спинтронных устройств необходимо создать спиновый инжектор со степенью поляризации близкой к 100%.
Более перспективный выбор материала контактов состоит в использовании ферромагнитных полупроводников. Проводимость таких контактов может быть подстроена к проводимости кремния путем легирования, что позволяет избежать проблемы рассогласования проводимостей. В качестве материала для создания полупроводниковых ферромагнитных контактов оксид европия (EuO) считается одним из самых перспективных. Необходимым условием создания эффективного контакта-инжектора спин-поляризованных носителей на основе EuO является получение высококачественных планарных структур с резким (на уровне монослоя) интерфейсом, что представляет собой сложную технологическую задачу.
В данном изобретении реализован способ создания гетероструктур EuO/Si(001) с атомно-резкой границей раздела, позволяющий выращивать эпитаксиальные монокристаллические пленки EuO, проявляющие полноценные магнитные свойства и демонстрирующие полупроводниковое транспортное поведение.
На настоящий момент известен ряд патентов по данной тематике, наиболее релевантные из которых приведены ниже.
Известно изобретение «Многослойная тонкая пленка» (патент US 6258459 В1), в котором эпитаксиальные тонкие пленки перовскитов с различной ориентацией получают на различных подложках с подслоем металла. Недостатком этого изобретения является невозможность выращивать редкоземельные оксиды.
Известно изобретение «Полупроводниковая структура, включающая смешанный редкоземельный оксид на кремнии» (патент US 7923743 В2), в котором эпитаксиальные тонкие пленки смешанных редкоземельных оксидов получают в виде гетероструктур на кремнии. Недостатком данного изобретения является невозможность выращивания оксида двухвалентного европия.
Известно изобретение «Эпитаксиальные слои на чувствительных к окислению подложках и способ их получения» (патент US 8163403 В2), в котором для получения редкоземельного оксида на поверхности подложки формируют сначала барьерный слой прекурсора соединения металл-неметалл для предотвращения окисления подложки, а затем, в результате топотактической реакции, формируется конечный слой редкоземельного соединения и доокисляется. Недостатком данного изобретения является возможное содержание примесных атомов вследствие протекания реакций, которые могут сместить температуру Кюри и существенно повлиять на проводимость и подвижность носителей, а также ограниченная конечная толщина получаемого слоя EuO вследствие ограниченной глубины проникновения кислорода для доокисления слоя редкоземельного соединения. Также не исключено образование высших неферромагнитных оксидов европия.
2+
Известно изобретение «Способ и оборудование для выращивания монокристаллических оксидов, нитридов и фосфидов» (патент US 7135699 В1), в котором слоистая структура, содержащая редкоземельный оксид, формируется на подложке, в т.ч. кремния, и формирует сверхрешетку. В рамках метода может реализовываться, в том числе, выращивание эпитаксиальных слоев монооксида европия на кремниевых подложках при осаждении металла в потоке кислорода. Недостатком изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, а потому не учитывает особенности выращивания полупроводниковых слоев EuO, где сохраняется валентность ионов Eu. Между тем, выращивание EuO требует особого подхода для предупреждения перехода иона европия в трехвалентное состояние и, в то же время, поддержания эпитаксиального роста.
s
s
s
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (прототипом) является «Способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия на кремнии» (патент RU 2557394 С1), в котором эпитаксиальные пленки EuO выращиваются на очищенных от естественного оксида подложках Si со сформированной поверхностной фазой Eu 1×5 путем осаждения Eu в потоке кислорода при начальной температуре подложки T=340÷380°С с последующим возможным повышением до T=430÷490°С и отжигом до температур T≤560°С.
Недостатком этого способа является то, что он с необходимостью требует высоких температур подложки при росте EuO, не всегда доступных технически и не всегда приемлемых с точки зрения осуществления техпроцесса (приводя к деградации уже созданной структуры). Кроме того, использование повышенных температур в процессе формирования границы раздела EuO/Si может приводить к интенсивной диффузии атомов, ухудшающей кристаллическое качество и резкость интерфейса.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является формирование перспективных для устройств спинтроники эпитаксиальных гетероструктур EuO/Si с атомно-резким интерфейсом.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является формирование эпитаксиальной пленки ферромагнитного полупроводника EuO на подложке Si(001) с атомно-резким интерфейсом без буферного слоя с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии.
s
Eu
Eu
O2
Eu
O2
-8
Для достижения технического результата предложен способ формирования тонкой пленки монооксида европия на кремниевой подложке с получением эпитаксиальной гетероструктуры EuO/Si, включающий осаждение на кремниевую подложку европия в потоке молекулярного кислорода методом молекулярно-лучевой эпитаксии, при этом, поверхность подложки Si(001) предварительно очищают или очищают и формируют на ней поверхностную фазу Eu 2×3, после чего проводят осаждение европия при температуре подложки T=20÷150°С при давлении потока атомов европия (Ф) Р=(0,1÷100)⋅10 торр в потоке кислорода Ф с относительной величиной 2≤Ф/Ф≤2,2 до формирования пленки EuO толщиной менее 20 нм.
Eu
O2
s
s
Кроме того, после формирования пленки EuO толщиной менее 20 нм может осуществляться последующее осаждение европия в потоке кислорода с относительной величиной 2≤Ф/Ф≤6 при повышенной температуре подложки T=400÷490°С до достижения необходимой толщины пленки EuO и/или отжиг сформированной пленки EuO до температуры подложки T≤520°C.
Под поверхностной фазой Eu 2×3 понимается периодическая структура, формируемая субмонослойным (~1/3 монослоя) покрытием из атомов Eu на поверхности подложки Si(001). Цифрами в обозначении поверхностной фазы указана кратность увеличения периода поверхностной фазы относительно периода поверхности кремния в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
s
s
В установках молекулярно-лучевой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки ниже T=270°С считается температура, определяемая по показаниям термопары, температура выше T=270°С определяется по показаниям инфракрасного пирометра. Все температуры ячеек указаны по измерениям термопары. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром Баярда-Альперта, находящимся в положении подложки.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлены картины дифракции быстрых электронов (ДБЭ) (а) очищенной реконструированной 2×1 поверхности подложки Si(001) и (b) сформированной ПФ 2×3 Eu на Si(001).
На Фиг. 2 представлены характерные картины ДБЭ пленок EuO толщиной 6 нм, сформированных на (а) очищенной реконструированной 2×1 поверхности Si(001) и (b) ПФ 2×3 Eu на Si(001).
На Фиг. 3 показаны θ-2θ рентгеновские дифрактограммы структур Al/EuO/Si(001) с пленками EuO толщиной 6 нм, сформированными на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Si и ПФ 2×3 Eu на Si.
На Фиг. 4 показана микроскопическая структура пленок EuO - темнопольные изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) поперечного среза структур Al/EuO/Si(001) вдоль оси зоны [110] подложки Si(001) и пленки EuO: (а) пленка EuO сформирована на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Si(001), (b) пленка EuO сформирована на ПФ 2×3 Eu на Si(001).
На Фиг. 5 продемонстрированы магнитные свойства пленок EuO толщиной 6 нм, сформированных на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Si(001) и ПФ 2×3 Eu на Si(001), полученные с помощью СКВИД-магнитометра: (а) температурные зависимости нормированной намагниченности в магнитном поле В=10 мТл, приложенном параллельно поверхности пленок, (b) соответствующие полевые зависимости намагниченностей при температуре Т=2 K.
Осуществление изобретения
Пример 1.
-10
-8
-8
s
s
Eu
Eu
O2
Eu
O2
Eu
O2
Eu
O2
Eu
O2
Eu
Подложка Si(001) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10 торр). Затем для удаления с поверхности подложки слоя естественно оксида осуществляется ее прогрев до температуры выше T=900÷1100°С. Факт очистки поверхности от оксида устанавливается in situ с помощью ДБЭ: наблюдается реконструкция поверхности 2×1 (Фиг. 1(a)). После этого подложка остужается до ростовой температуры T=20÷150°С, и происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu Р=(0,1÷100)⋅10 торр и молекулярного кислорода с давлением, установленным на такую величину, чтобы обеспечить отношение реальных потоков атомов Eu (Ф) и молекул кислорода (Ф) в диапазоне 2≤Ф/Ф≤2,2 (в нашем случае соотношение Ф/Ф=2 соблюдается при отношении давлений, измеренных с помощью манометра Р/Р≈10; при отношении реальных потоков Ф/Ф=2 и при давлении потока атомов Р=1⋅10 торр скорость роста пленки составляет ≈ 1 /мин). Ростовой цикл длится до получения пленки EuO толщиной менее 20 нм, после чего заслонка ячейки Eu и кислородный клапан закрываются. При этом предпочтительной является небольшая задержка в закрытии заслонки Eu для связывания остаточного фонового кислорода и предотвращения окисления поверхности пленки (длительность задержки определяется интегралом фонового давления кислорода по времени).
x
Для предотвращения воздействия на EuO воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO или Al толщиной более 2 нм.
a
Контроль за кристаллическим состоянием пленки производится in situ с помощью ДБЭ. Картина дифракции пленки EuO в процессе роста показана на Фиг. 2(a). Она соответствуют эпитаксиальному росту гладкой пленки. Определенный по расстоянию между рефлексами латеральный параметр решетки EuO имеет величину =5,22±0,05 , что согласуется со значением, известным для объемных кристаллов.
а
Исследования изготовленных структур с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3) показывают, что пленки EuO являются монокристаллическими эпитаксиальными и имеют ориентацию (001), такую же, как и кремниевая подложка. В пленках отсутствуют включения переокисленных фаз или металлического Eu. Определенный по положению пиков параметр решетки EuO составляет =5,166±0,007 , что соответствует параметру решетки объемных образцов EuO кубической сингонии  Отдельно следует отметить, что осцилляции интенсивности пика EuO(002) свидетельствуют об атомарной гладкости верхней Al/EuO и нижней EuO/Si границ раздела.
Результаты исследования образцов с помощью ПЭМ (Фиг. 4 (а)) подтверждают формирование монокристаллических эпитаксиальных пленок EuO, отсутствие в объеме пленок посторонних фаз, а также атомную резкость интерфейсов.
c
s
B
3
4
2
3
Магнитные измерения, выполненные с помощью СКВИД-магнитометра (Фиг. 5), показывают, что магнитные свойства пленок EuO аналогичны свойствам объемных образцов. Определенная температура ферромагнитного перехода (Фиг. 5(a)) Т=68 K совпадет со значением для объемных кристаллов, указывая на отсутствие дефектов в пленках, в частности, вакансий кислорода, приводящих к ее сдвигу. Магнитный момент насыщения (Фиг. 5(b)), в рамках экспериментальной погрешности составляет M=7 μ/Eu, свидетельствуя об отсутствии включений переокисленных фаз EuO и EuO.
x
Транспортные измерения, выполненные на образцах SiO/EuO/Si(001), показывают, что пленки EuO - полупроводники, что свидетельствует об их стехиометричности.
Пример 2.
s
Eu
Eu
s
-8
-8
Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после этапа очистки подложки производится дополнительная процедура формирования ПФ 2×3 Eu (Фиг. 1(b)). Температура подложки устанавливается в диапазоне T=500÷710°С, и происходит осаждение 1/3 монослоя атомов Eu путем открытия заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu Р=(0,5÷10)⋅10 торр (конкретное время осаждения зависит от установленного потока и температуры подложки; при давлении потока Р=1⋅10 торр и температуре подложки T=610°С время осаждения составляет ≈40 с).
Структурные и магнитные свойства пленок представлены на Фиг. 2(b), 3, 4(b) и Фиг. 5, соответственно, и аналогичны свойствам пленок, изготовленных согласно процедуре Примера 1.
Пример 3.
s
Eu
Eu
O2
Eu
O2
-8
Способ реализуется как в Примерах 1, 2 за исключением того, что после окончания роста пленки EuO производится дополнительный рост при повышенной температуре подложки T=400÷490°С путем осаждения Eu с давлением Р=(0,1÷100)⋅10 торр в потоке молекулярного кислорода с относительной величиной 2≤Ф/Ф≤6 до набора необходимой толщины. При таких температурах подложки осуществляется режим дистилляции Eu - избыточные атомы Eu испаряются с поверхности пленки, что позволяет без нарушения стехиометрии при необходимости увеличивать относительную интенсивность потоков Ф/Ф, а также производить рост пленки неограниченно долгое время.
Пример 4.
s
Способ реализуется как в Примерах 1-3 за исключением того, что после окончания роста пленки EuO производится ее отжиг до температуры T≤520°C.
Пример 5.
s
Способ реализуется как в Примерах 1-4 за исключением того, что для очистки подложки кремния от естественного оксида, вместо нагрева до T=900÷1100°С, перед загрузкой в вакуумную камеру производят процедуру травления подложки в 5% водном растворе HF. При этом достигается пассивация связей кремния атомами Н, которые впоследствии десорбируются с поверхности.
Пример 6.
s
Eu
-8
Способ реализуется как в Примерах 1-4 за исключением того, что очистка подложки кремния от естественного оксида происходит путем нагрева до температуры T=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Eu с давлением Р=(0,1÷5)⋅10 торр.
2
3
3
4
Выход за пределы описанных режимов роста может привести к формированию высших оксидов EuO или EuO, поликристаллической пленки EuO, накоплению избыточного Eu или критическому ухудшению структурного качества выращиваемой пленки.
Таким образом, изобретение позволяет осуществлять синтез пленок EuO на подложках Si(001). Эти пленки:
- являются монокристаллическими эпитаксиальными;
- обладают атомно-резкими границами раздела EuO/Si и защитный слой/EuO;
- являются ферромагнитными;
- являются полупроводниковыми.
Такие пленки могут быть востребованы в устройствах спинтроники, в частности, при создании инжекторов спин-поляризованного тока или спиновых фильтров.