Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: алюминий, коррозионно-электрохимическое поведение, анодное растворение, поляризационная

кривая, ток и потенциал коррозии.

Потенциодинамическим методом исследовано электрохимическое поведение чистого алюминия в хлоридных растворах в широком интервале концентраций (10-5 - 5,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.

Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, polarization curve, corrosion current and

potential.

The electrochemical behavior of pure aluminium in chloride solutions of wide interval of concentration (10-5 - 5,0 М) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Электрохимическое поведение алюминия в нейтральных растворах хлорида натрия подробно изучено во многих работах [1-8]. Однако экспериментальных данных по влиянию величины рН, например, вследствие подщелачивания раствора NaCl, в широком диапазоне концентраций на анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода явно не достаточно. Подобная информация может быть весьма полезной и с точки зрения коррозии алюминия в подобных средах и возможности его применения в химических источниках тока, а также с точки зрения разработки технологии получения устойчивых оксидных и гидроксидных соединений алюминия как прекурсоров различных керамических материалов.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей электрохимического и коррозионного поведения алюминия в хлоридсодержащих электролитах (рН 5,8-6,8) в широком диапазоне концентраций (10-5 - 5 моль/л), а также влияния добавок щелочи в раствор NaCl на анодную поляризацию и электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Na3PO412H2O - 30 г/л, Na2C03 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; t°=60^70°C, т=5^10 минут), травили (NaOH - 100 г/л, t°=50^60°C, т=0,5^1,0 минут), осветляли (HNO3 (1:1), t°=18^25°C, т=1,0^2,0 минут) и промывали

дистиллированной водой.

Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки 2 мВ/с) и хроноамперометрический методы.

Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В).

Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.

По результатам поляризационных измерений в хлоридсодержащих растворах методом экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и методом поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии.

Результаты и их обсуждение

Несмотря на присутствие поверхностной оксидной пленки на алюминии, имеющей защитные свойства [9], алюминий в той или иной степени корродирует в водных растворах. В нейтральных растворах такая пассивная пленка имеет сложный, оксидно-гидроксидно-солевой состав, например, алюминий в солевых хлоридсодержащих растворах находится в виде комплексных ионов ([Al(OH)xCly]-, [Aln(OH)m(H2O)Clr]2-) [6,10,11]. При этом коррозия алюминия носит локальный характер, а величина скорости коррозии в таких растворах обычно меньше, чем в кислых или щелочных [9,12].

Анодный процесс на алюминии в нейтральных растворах за счет некоторого подкисления прианодного пространства протекает также, как и в кислых электролитах:

Al ^ Al3+ + 3 e

В хлоридсодержащих растворах ионы С1- участвуют в анодном растворении алюминия в качестве активаторов процесса. Подобная активация и подкисление прианодного пространства несколько снижают анодную поляризацию, а в результате восстановления кислорода имеет место подщелачивание околокатодных участков [12]. В подобных средах анодное растворение алюминия сопровождается локальной депассивацией с образованием питтингов на поверхности металла [3]. Вследствие гидролиза ионов Al3+ (реакция 2) происходит дальнейшее подкисление прианодного пространства [12], а также подкисление электролита внутри и около питтинга [3].

Al3+ + yH2O ^ [Al

Депассивация начинается на участках поверхности металла, обладающих наибольшей активностью, далее в этот процесс вовлекаются и менее активные участки [13]. В активирующих анионах, таких как С1- процесс депассивации обратим [3,13]. Считается [14], что при взаимодействии активирующих анионов с поверхностью пассивирующего оксида эта обратимость утрачивается, локально депассивируемые участки становятся местом зарождения питтингов.

Усиление растворения А1 при анодной поляризации, так называемый отрицательный разностный эффект [3-5,15], связывают либо с его кислотной коррозией в активном питтинге [16]:

2А1 + 6Н3О+ ^ 2А1 + ЗН2 + 6Н2О,

либо (что гораздо чаще) с вытеснением хлорид-ионами пассивирующих молекул воды или ионов ОН-, адсорбированных на поверхности алюминия [17-19].

В предыдущей публикации [20] экспериментально доказано, что в растворах ЫаС1 (10" 2-1,0 моль/л) алюминий подвергается локальной активации с одновременным изменением общего вида анодных поляризационных кривых с ростом концентрации активаторов процесса

- хлорид-ионов. В настоящем исследовании получены новые экспериментальные данные по электрохимическому поведению алюминия в более широком интервале концентраций растворов хлоридов с различными катионами.

На рис.1 приведены поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах ЫН4С1. Как и в случае растворов хлорида натрия [20], с увеличением содержания хлоридов плотность тока анодного процесса возрастает (рис.1). Таким образом, в растворах хлоридов при анодной поляризации увеличивается скорость ионизации и металл подвергается локальной активации, и на поверхности алюминиевого электрода появляются микроочаги коррозии (питтинги), что подтверждается результатами визуальных наблюдений.

Результаты поляризационных измерений в растворах хлоридов показывают (рис.2, табл. 1), что с увеличением концентрации С1- - ионов, как активаторов анодного процесса, потенциал коррозии сдвигается в область более отрицательных значений (~на 300 мВ) при увеличении тока коррозии на порядок. Следует отметить, что на кривой изменения потенциала коррозии (кривая 2 на рис.2) имеются небольшие минимумы и максимумы, соответствующие определенным концентрациям хлорида.

Е, мВ

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе N440! (рН 5,8 -6,8), моль/л : 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10'2; 5 - 10-1; 6 -1; 7 - 2

!д 0№а,

Рис. 2 - Влияние концентрации раствора N80! на плотность тока и потенциал коррозии: 1 - плотность тока коррозии

Известно [21], что величина рН в значительной степени влияет на электрохимическое поведение алюминия: минимальная скорость его растворения наблюдается при рН 5-6 и возрастает в более кислых или более щелочных растворах. В связи с этим, представляется интересным исследовать влияние величины рН на анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в растворах хлоридов. Поэтому, в работе в качестве объектов исследования использовали растворы 1 М ЫаС1 с добавлением ЫаОН. Поляризационные кривые, снятые в этих растворах, представлены на рис.3. На кривых можно видеть характерные участки, обусловленные особенностью влияния добавки щелочи в растворе хлорида натрия.

При подщелачивании на анодных поляризационных кривых (рис.3) появляется четко выраженная горизонтальная площадка, соответствующая области пассивности, не фиксируемая в чистых (без добавления щелочи) растворах хлоридов. Анодная плотность тока на этом участке тем выше, чем выше содержание щелочи (рис.3). Далее, при значениях потенциала порядка -700 - -800 мВ, наблюдается значительное увеличение анодного тока,

связанное с наступлением питтингового растравливания металла [22]. Поляризационные кривые алюминиевого электрода в растворах с добавкой щелочи в области предельного тока (Е > 0 мВ) идентичны кривой анодного растворения в растворе чистого хлорида натрия (рис.3). Плотность анодного тока в 1М растворе ЫаО! значительна. Это объясняется [22-24,13] тем, что в нейтральных растворах (в интервале рН 4-7) толщина оксидной пленки относительно велика и разность потенциалов в слое Гельмгольца по границе «пленка -электролит» не зависит от потенциала электрода, и предельная плотность тока зависит только от рН. Увеличение рН среды до 9-12,5 способствует росту предельного анодного тока окисления алюминия [22]. В щелочных растворах с увеличением рН толщина поверхностной пленки на алюминии уменьшается. Анодные характеристики металла, скорее всего, в большей степени будут зависеть не от рН в объеме электролита, а от его локального значения в приэлектродном слое [13,22-23].

Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений

Состав и концентрация раствора, моль/л Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления

ва, мВ/дек вк, мВ/дек .1^ мкА/см2 §-т к Ем Кп, Ом Jкор, мкА/см

10-5 М ЫаО! 6,25 16,6 0,50 -575 4760 0,21

10-4 М ЫаО! 5,0 20 0,63 -588 5333 0,18

10-3 М ЫаО! 20 30 0,10 -615 3750 0,26

10-2 М ЫаО! 24,4 17,14 0,56 -711 8000 0,125

10-1 М ЫаО! 26,6 66,6 1,10 -700 10000 0,10

1 М ЫаО! 10 20 1,00 -810 1600 0,625

2 М ЫаО! 7,5 8,3 1,20 -785 1200 0,83

5 М ЫаО! 6,25 16,6 2,80 -846 845 1,18

1 М ЫаО! + 10-2 М ЫаОН 25 35 14,0 -1345 100 10,0

1 М ЫаО! + 10-1 М ЫаОН 30 25 35,0 -1465 38 26,0

1 М ЫаО! + 1 М ЫаОН 30 15 80 -1450 10 100

1 М ЫаОН 12,5 20 120 -1440 6,66 150

Полученные экспериментальные данные подтверждают предположения о механизме анодно-анионной активации алюминия в галогенидных растворах [22,3-5,15], которая протекает через стадию адсорбции активирующих анионов по дефектам первичной пассивирующей оксидной пленки с последующим образованием растворимых комплексов типа [А!(ОН)хО!у], содержащих как анион, так и гидроксил [22]. Возрастание величины анодного тока в области его независимости от потенциала (рис.3) свидетельствует о конкурирующей адсорбции О!- и ОН" -ионов; возрастание ОН—ионов затрудняет адсорбцию активирующих анионов хлора. Однако, при дальнейшей анодной поляризации скорость анодного растворения в исследованных растворах увеличивается и становится такой же, как и в чистом растворе ЫаО! и в этой области потенциалов не зависит от концентрации ЫаОН (рис.3).

Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

Коррозионные испытания также подтверждают справедливость вышесказанного. Добавление щелочи значительно (на 600 мВ) сдвигает потенциал коррозии алюминиевого электрода в область более отрицательных значений (табл., рис.4), т.е. до значений, полученных в чистом растворе гидроксида натрия (табл.). Ток коррозии, по сравнению с чистым раствором 1 М ЫаО! при добавлении к нему ЫаОИ в количестве 10"2 М возрастает в 16 раз, при добавлении 10"1 М ЫаОИ - в 42 раза, а при максимальном содержании гидроксида натрия в рамках данного исследования (1 М ЫаОИ) - в 160 раз (табл.).

Рис. 4 - Влияние концентрации NaOH в растворе Ш NaCl на плотность тока и потенциал коррозии: 1 - плотность тока коррозии; 2 - потенциал коррозии

Таким образом, в работе исследовано анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в водных растворах, содержащих О!" -ионы в широком диапазоне концентраций и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава, рН и концентрации раствора. Полученные данные позволяют определить оптимальные условия поляризации для конкретного раствора (с определенным составом и концентрацией), при которых алюминиевый анод не пассивируется и стабильно поддерживается в устойчивом

активном состоянии, Это делает возможным применение алюминия в качестве анодного материала с целью получения оксидно-гидроксидных нанообъектов - прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.

2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.

3. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.

4. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом аноде / В.М. Самарцев и др.] //Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. -С. 197-201.

5. Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И. Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47.

6. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. -2002. - № 6(24). - С. 13-17.

7. Лукащук, Т. С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нацюнального ушверситету.

- 2008. - № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.

8. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. -2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.

9. Кеше, К Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / К. Кеше; пер. с нем. -М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

10.Коровин, Н.В. Химические источники тока с воздушными электродами /Н.В. Коровин //Электрохимическая энергетика. -2001. -Т. 1, № 1, 2. -С.16-23.

11.Химические источники тока. Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и А.М. Скундина. - М.: Изд-во МЭИ, 2003. -740 с.

12.Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /

A.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

13. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И. Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.

14.Фрейман, А.И. Стабильность и кинетика развития питтингов /А.И. Фрейман //Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - 1985. - Т.Х1. -С. 3-71.

15. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах /

B.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992. - Т. 28, № 5. - С. 760-767.

16.Томашов, Н.Д. Влияние галоидных анионов на анодное растворение алюминия /Н.Д. Томашов,

B.Н. Модестова //Труды ИФХ АН СССР. -1955. -Вып.5. -С.75-98.

17.Попов, Ю.А. К основам пассивности металлов в водном электролите / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев. //Электрохимия. - 1985. -Т. XXI. -Вып. 4. -С. 499-504.

18.Попов, Ю.А. Влияние состава раствора и энергетической неоднородности поверхности металла на его растворение в пассивном состоянии / Ю.А. Попов // Электрохимия. - 1986. -Т. XXII, № 6. -

C. 762-767.

19.Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычева //Журнал прикладной химии. - 1986. - Т. LIX, № 5. - С. 1005-1011.

20.Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 153-161.

21.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов /В.В. Герасимов. -М.: Металлургия, 1967. -114 с.

22. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих КаС1 и №ОИ /

С.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. - 1985. - Т.ЬУШ, № 9. -

С. 2115-2118.

23. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих КЫО3 и КОН /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. -Т. ЬУШ, № 10. - С.2362-2365.

24. Самаричев, В.М. Кинетика анодного окисления алюминия в кислых галогеносодержащих травителях / В.М. Самаричев //Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез.докл. I Всесоюз.конф. -Иваново, 1988 г. -С. 780.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, nich140@mai1.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, a1fedr@kstu.ru.