Способ получения фтортанталата калия из танталсодержащих растворов
METHOD OF OBTAINING POTASSIUM FLUOROTHANALATE FROM TANTALUM-CONTAINING SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии двойных солей редких тугоплавких металлов, выделяемых из фторидных растворов при переработке тантало-ниобатов, и может быть использовано для получения крупнокристаллических осадков фтортанталата калия, применяемого для металлотермического получения порошков тантала и изготовления низко- и высокоемких конденсаторов, а также используемого как катализатор в производстве синтетического каучука.
В качестве танталсодержащих растворов могут применяться растворы, приготовленные из танталсодержащих отходов (лом, фольга, порошки и т.п.) или танталсодержащие растворы (например, реэкстракт тантала), образующиеся при переработке танталсодержащих концентратов (колумбитового, лопаритового и др.) экстракционными методами.
2
3
2
3
3
5
2
2
3
3
3
5
Известен способ получения фтортанталата калия (ФТК), который включает растворение исходного танталсодержащего продукта во фтористоводородной кислоте, осаждение фтортанталата калия добавлением калийсодержащего соединения (KCl или KCO). Фтортанталат калия, получаемый осаждением из водного раствора HF, содержит существенное количество примесей, наличие которых связано с адсорбцией на поверхности фтортанталата калия (ФТК), так и с образованием химических соединений, имеющих малую растворимость. В первую очередь это касается кислородосодержащих примесей, находящихся в форме оксифторидов различного состава (KTaOF, KTaOF, KTaOF и т.п.), поэтому для очистки от примесей, после удаления жидкой фазы от кристаллов, полученный фтортанталат калия обрабатывают фторидом галогена (ClF, BrF, ClF) при температуре 20-185°C в течение 0,5-10 часов с отводом газообразных продуктов реакции. После очистки кристаллы фтортанталата калия промывают (репульпируют), декантируют, а кристаллы фтортанталата калия подвергают сушке при температуре 150°C и прокалке при температуре 250°C. Возможна дополнительная очистка тантала от примесей экстракцией, но при этом конечный продукт может быть загрязнен углеродом в форме его органических соединений (патент РФ №1723040, опубликован 30.03.1992 г.).
Основным недостатком известного способа получения фтортанталата калия из исходного раствора является невозможность получения достаточно чистого и крупнокристаллического продукта, а также применение опасных хлорсодержащих галогенов с образованием хлорсодержащих отходящих газов, требующих дополнительной санитарной очистки. Полученный продукт может быть загрязнен тяжелыми металлами (Mo, W), что происходит вследствие того, что они являются спутниками тантала и ниобия в сырьевых источниках. Наличие указанных примесей приводит к увеличению их относительного содержания в порошке, что не обеспечивает электрических характеристик конденсаторов, изготавливаемых для нужд электронной промышленности, а также ведет к повышенному расходу дорогого и дефицитного металла.
2
5
2
5
2
5
2
7
Известен способ получения высокочистого фтортанталата калия из фторидных танталсодержащих растворов путем осаждения ФТК фторидом калия при нагревании. Извлечение тантала при этом составляет 95% при чистоте 99,9%. Несмотря на кажущуюся простоту способа его реализация с указанными конечными характеристиками возможна при следующей последовательности и режимах операций: танталсодержащий реэкстракт ~100 г/л TaO, нагревают до 50-70°C, вводят в него фтористоводородную кислоту до мольного отношения HF:TaO = (16-22):1 и фторид калия в отношении KF:TaO = (10-12): 1, перемешивают в течение 0,5 ч и отстаивают в течение 8-10 ч. Отфильтрованный осадок KTaF с размерами кристаллов 1-10 мкм подвергают двум и более перекристаллизациям в 1%-ном растворе HF при температуре 80°C для получения более крупных кристаллов (Бабкин А.Г., Майоров В.Г. и Николаев А.И. Экстракция тантала, ниобия и других элементов из фторидных растворов. Л., Наука, 1988 г.).
Недостатками известного способа являются получение мелких кристаллов, использование многократных и продолжительных операций перекристаллизации для укрупнения кристаллов до величины 30 мкм и более, необходимой для изготовления высокоемких конденсаторов, большой расход таких дорогостоящих и дефицитных реагентов как фтористоводородная кислота и фторид калия для предотвращения образования оксифаз, потери тантала в процессе перекристаллизации в растворе HF, необратимые потери фтора и других реагентов с маточными растворами сложного состава, которые обычно утилизируются нейтрализацией.
2
2
2
4
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения фтортанталата калия из раствора, который получают путем растворения металлических танталовых отходов в концентрированной фтористоводородной кислоте (HF) или ее смеси с перекисью водорода (HO). Полученный раствор охлаждают и фильтруют. Фильтрат по мере его накопления направляют в реактор для приготовления исходного раствора, идущего на экстракцию тантала. Перед экстракцией проводят корректировку раствора по серной кислоте и содержанию тантала (водой, оборотным промывным раствором, фильтратом или промводами). Исходный раствор подают на экстракционный каскад, состоящий из экстракторов типа смеситель-отстойник, в котором осуществляются три стадии процесса: экстракция, промывка и реэкстракция. В качестве экстрагента используют октанол (ОКЛ-1), промывку танталового экстракта при реэкстракции осуществляют раствором, содержащим 10 г/л HF и 200 г/л HSO при соотношении O:B=8:1, а реэкстракция проводится водой.
2
3
2
7
Полученный высокочистый реэкстракт используют для осаждения фтортанталата калия. Раствор корректируют по содержанию HF, затем нагревают до 80°C и добавляют нагретый до такой же температуры калийсодержащий реагент (KCl, KCO, KF). Образующуюся пульпу охлаждают со скоростью 10-15 град/ч и выдерживают в течение 12 часов для образования кристаллов KTaF. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают деионизованной водой три раза при Т:Ж = 1:3, сушат горячим воздухом при температуре 60°C в течение 8 часов. Промывные воды собирают и подают на корректировку исходного раствора для экстракции или выделения пентаоксида тантала. Полученный гептафтортанталат калия идет на натриетермическое восстановление металлического тантала (Вестник МГТУ, т. 12, №2, 2009 г., с. 279-285, Маслобоева С.М. и др. «Исследования получения гептафтортанталата калия из фторидно-сернокислых растворов»).
К недостаткам известного способа следует отнести длительность получения фтортанталата калия при осаждении солями калия, потери при промывке кристаллов фтортанталата калия водой, необходимость утилизации маточников после осаждения и промывок, содержащих хлорид-ион и фторид-ион и т.п.
Заявляемое изобретение направлено на решение задачи получения кристаллического фтортанталата калия высокой степени чистоты, обеспечения утилизации фтора при переработке тантало-ниобатов, интенсификации длительного процесса кристаллизации, снижение вероятности образования оксифаз, ведущей к производству некачественной продукции, необратимые потери фтора и других реагентов с маточными растворами сложного состава и т.п.
Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения фтортанталата калия из танталсодержащих растворов, включающий приготовление исходного танталсодержащего раствора, нагрев исходного раствора, осаждение фтортанталата калийсодержащим реагентом, охлаждение и выдержку пульпы, отстаивание ее, декантацию пульпы, репульпацию фтортанталата калия промывным раствором с последующей фильтрацией полученной пульпы, сушку кристаллов фтортанталата калия, внесены изменения и дополнения, а именно:
- в качестве калийсодержащего реагента применен гидрооксид калия с концентрацией 400 г/л;
- осаждение исходного раствора осуществляют в две стадии с выдержкой между ними;
- перед декантацией пульпу охлаждают до комнатной температуры для получения кристаллов фтортанталата калия;
- репульпацию полученных кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии промывным раствором, содержащим 1% HF + 1% KF с последующей декантацией на первой стадии и фильтрацией на второй;
- сушку кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии, при различной температуре на каждой стадии.
Кроме того, оптимизированы параметры отдельных операций способа, так, нагрев исходного раствора ведут до температуры 80-90°C, а осаждение фтортанталата - гидроксидом калия с концентрацией 400 г/л, а первую стадию осаждения фтортанталата заканчивают при стехиометрическом соотношении K:F, а вторую стадию - при pH=2-3, причем охлаждение пульпы фтортанталата калия ведут со скоростью 6-12°C/час, а после достижения комнатной температуре выдерживают в реакторе около часа.
Сушку кристаллов фтортанталата калия на первой стадии ведут при температуре 80-85°C в течение 2-3 часов, а на второй при температуре - 180-200°C до влажности 0,2%.
Эти параметры были установлены по результатам экспериментальных исследований, проведенных при выполнении научно-исследовательских работ (НИР), представленных ниже.
В качестве исходного сырья для получения ФТК при исследовании использовали реэкстракт тантала после экстракционной очистки фтортанталовой кислоты на экстракционном каскаде, состоящем из экстракторов типа смеситель-отстойник, в котором осуществлялись три стадии процесса: экстракция, промывка и реэкстракция.
Для выделения кристаллов фтортанталата калия использовался реэкстракт тантала, химический состав которого представлен в табл. 1.
2
5
2
7
После экстракционной очистки фтортанталовой кислоты получаются танталовые реэкстракты (растворы), содержащие TaO и общее количество фторид иона в различном мольном соотношении, отличном от соотношения 1:7, как во фтортанталовой кислоте HTaF.
Для того чтобы образовались правильные, достаточно крупные и чистые кристаллы фтортанталата калия во фтортанталовом растворе перед его осаждением нейтрализацией раствора гидроксидом калия, мольное соотношение тантала и фторид ионов должно быть не менее 1:9.
2
5
-
Это соотношение зависит от концентрации TaO и концентрации F в реэкстракте, а корректируется добавлением в раствор расчетного количества фтористоводородной кислоты и деионизованной воды.
2
5
Реэкстракт тантала подавался во фторопластовый реактор с мешалкой и нагревательным элементом. Исходный реэкстракт (раствор фтортанталовой кислоты) корректировался подачей в реактор раствора фтористоводородной кислоты, исходя из соотношения Ta:F=1:9 (моль). Далее проводилось разбавление реэкстракта тантала деионизированной водой до конечной концентрации TaO~150 г/л при перемешивании.
После добавления в реэкстракт требуемого количества фтористоводородной кислоты следовал нагрев исходного раствора до температуры 80-90°C и далее нейтрализация реэкстракта раствором гидроксида калия с концентрацией ~400 г/л. Концентрация ~400 г/л определяется растворимостью кристаллического гидроксида калия. Концентрация ниже 400 г/л приводит к увеличению объема рабочих растворов и, как следствие, габаритов емкостного оборудования для осуществления процесса.
Весь процесс нейтрализации разбивался на два этапа, на I этапе приливался объем раствора КОН, необходимый для образования фтортанталата калия в соответствии со стехиометрией. На момент завершения добавления гидроксида калия на II-ом этапе окончание нейтрализации определялось по значению pH, которое должно быть в пределах 2-3 ед.
Весь процесс нейтрализации - этап 1 и этап 2 - описывается соответственно уравнениями (1) и (2):
2
5
Ниже в таблице 2 представлены данные по содержанию TaO в маточнике после кристаллизации фтортанталата калия в зависимости от конечного pH раствора при прочих равных условиях.
2
5
2
5
2
5
2
5
Анализ данных табл.2 показывает, что при pH 2-3 ед. маточника после кристаллизации обеспечивается содержание TaO на уровне 0,33-0,34 г/л. При увеличении pH маточника после кристаллизации более 3 ед. существенного снижения концентрации TaO не наблюдается, однако требует дополнительного расхода дорогостоящего гидроксида калия. При снижении pH маточника после кристаллизации менее 2 ед. существенно увеличивается равновесная концентрация (содержание) TaO и достигает значения 1,2 г/л, что увеличивает потери TaO с маточником.
Ниже в таблице 3 представлены данные по качеству кристаллов фтортанталата калия в зависимости от скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия.
2
7
2
7
2
7
Анализ данных табл. 3 показывает, что при скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия, равной 6-12°C/час, по данным фазового состава кристаллов содержание KTaF составляет ~100%, при этом сростки кристаллов незначительны. При снижении скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 4-6°C/час также отмечается содержание KTaF ~100%, при этом сростки кристаллов также незначительны. Однако снижение скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 4-6°C/час потребует увеличения габаритных размеров емкостного оборудования и, как следствие, приводит к увеличению стоимости реализации способа получения фтортанталата калия. При увеличении скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 12-18°C/час содержание KTaF снижается до 99%, при этом отмечаются значительные сростки кристаллов и газожидкостные включения, что приводит к получению некачественной продукции.
Ниже в таблице 4 представлены данные по составам промывных растворов для промывки кристаллов фтортанталата калия.
2
5
2
5
Анализ данных табл. 4 показывает, что минимальная концентрация TaO, равная 0,34 г/л, в промывных водах при промывке кристаллов фтортанталата калия достигается промывным раствором состава 1% HF + 1% KF. Таким образом, использование данного раствора позволяет минимизировать потери TaO при промывке.
Ниже в таблице 5 представлены данные по качеству фтортанталата калия в зависимости от температуры нагрева исходного раствора перед осаждением ФТК при прочих равных условиях.
Анализ данных табл. 5 показывает, что при температуре нагрева исходного раствора перед осаждением, равной 80°C, по данным анализа гранулометрического состава кристаллов содержание основной фракции 160-80 мкм составляет 52%, при этом фракция 250-160 мкм - 25% и менее 80 мкм - 23%. При снижении температуры нагрева исходного раствора перед осаждением до 70°C отмечается увеличение содержания мелкой фракции менее 80 мкм до 28% и снижение содержания крупной фракции 250-160 мкм до 10%. При увеличении температуры нагрева исходного раствора перед осаждением до 90°C существенных изменений гранулометрического состава относительно температуры 80°C не наблюдается, однако потребует увеличения расхода тепловой энергии на нагрев и поддержание температуры реакционной массы. Заявляемое изобретение поясняется фиг. 1, 2.
На фиг. 1 приведена блок-схема технологического процесса получения фтортанталата калия. В каждом блоке имеется наименование операции и ее параметры, а стрелками показаны входные и выходные потоки каждого блока, поэтому нумерация блоков не дает дополнительной информации о процессе, при этом последовательность его осуществления достаточно ясна.
На фиг. 2 приведен один из возможных вариантов реализации технологической схемы с указанием оборудования для получения фтортанталата калия.
На фиг. 2 показан: реактор 1 с мешалкой (не непронумерована), емкости 2-5 соответственно для деинозированной воды, плавиковой кислоты, гидроксида калия и промывного раствора, фильтр 6, емкость для промывки фильтрата 7, насос 8, печь 9 сушки кристаллов на первой стадии сушки, печь 10 - на второй стадии, сито 11 отбраковки готового продукта.
На фиг. 2. также показаны узлы приготовления гидроксида калия и приготовления промывного раствора, включающие емкости с мешалкой 12 и 14, снабженные насосами 13 и 15 соответственно, для откачки в емкости 4 и 5.
Кроме того, на фиг. 2 приведены специальные обозначения: TE - датчики температуры; LE - датчик уровня; M - моторнасосы, а также стрелками обозначены трубопроводы и напорная арматура. На фиг. 2 показано вспомогательное оборудование, которое не влияет на сам процесс получения фтортанталата калия, но является экологически необходимым.
Для лучшего понимания сущности заявляемого технического решения рассмотрим работу оборудования, входящего в состав технологического комплекса получения фтортанталата калия.
Раствор для получения фтортанталата калия, танталсодержащий раствор, загружается в реактор 1, оборудованный перемешивающим устройством, нагревательным змеевиком для подачи греющего пара и рубашкой для подачи охлаждающей воды.
Далее в соответствии с данными аналитического контроля проводится корректировка мольного соотношения тантала и фторид-иона до мольного соотношения Ta:F не менее 1:9 добавлением требуемого объема фтористоводородной кислоты из емкости-мерника 3.
2
5
Затем проводится корректировка концентрации TaO ~150 г/л добавлением в реактор 1 объема деионизированной воды из емкости мерника 2.
Приготовленный фтортанталовый раствор нагревается в реакторе 1 при перемешивании до температуры 85°C, и затем в него постепенно приливается объем раствора гидроксида калия (КОН ~400 г/л), нагретый до такой же температуры, из емкости-мерника 4, необходимый для образования фтортанталата калия (нейтрализация I).
После добавления требуемого объема гидроксида калия в реакторе 1 делается выдержка при перемешивании, и затем также постепенно заливается объем гидроксида калия из емкости 4 (нейтрализация II) для нейтрализации выделившейся фтористоводородной кислоты и уменьшения растворимости фтортанталата калия на фоне образовавшегося дополнительно фторида калия.
На момент завершения подачи гидроксида калия на II-ом этапе нейтрализации определяется по значению pH, которое должно быть не более 3 ед., в нашем случае - рН=2,5.
После добавления всего объема гидроксида калия пульпа при перемешивании начинает охлаждаться со скоростью 10°C в час. Для охлаждения реактора 1 используется вода, подаваемая в рубашку охлаждения.
В процессе кристаллизации в реакторе 1 контролируется скорость снижения температуры и эффективность перемешивания пульпы кристаллов.
Перемешивающее устройство реактора 1 выключается, когда проведено полностью охлаждение и температура пульпы равна или ниже температуры окружающей среды, что гарантирует отсутствие процессов срастания кристаллов фтортанталата калия.
После проведения кристаллизации пульпа фтортанталата калия отстаивается в реакторе 1.
После отстаивания в течение 60 мин проводится первая декантация маточника из реактора 1.
Сгущенная часть кристаллов фтортанталата калия промывается промывным раствором методом репульпации-декантации два раза. Промывной раствор в реактор 1 заливается из емкости 5. Репульпация кристаллов фтортанталата калия проводится в течение 15 мин при температуре 20°C.
Промывной раствор готовится из фтористоводородной кислоты, деионизированной воды и гидроксида калия в реакторе 14 и насосом 15 направляется в емкость 5. В реакторе 12 готовится раствор гидроксида калия ~400 г/л и насосом 13 направляется в емкость 4.
После 2-ой репульпации пульпа кристаллов фтортанталата направляется на фильтрацию на фильтр 6. После фильтрации объединенный фильтрат и промывные воды насосом 8 направляются на приготовление рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов.
Отфильтрованные кристаллы фтортанталата калия с фильтра 6 направляются на сушку. Кристаллы фтортанталата калия сушатся в два этапа. Кристаллы раскладываются на поддонах и сушатся сначала при 80°C в печи 9, после этого при температуре 180°C до постоянного веса в печи 10. После подсушивания при t=80°C крупные куски осадка измельчаются на поддоне. После окончательной сушки кристаллы фтортанталата калия просеиваются через сито11 и затариваются.
Отходящие газы, содержащие пары воды и фтористого водорода, через аспирационное отверстие печи 15 направляются на газоочистку.
Собранный в емкости 7 декантат, фильтрат и промывные воды насосом 8 направляются на приготовление рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов.
В результате реализации способа получения фтортанталата калия получается продукт, химический и примесный состав которого представлен в табл. 6.
Анализ данных табл. 6 показывает, что химический и примесный состав фтортанталата калия соответствует мировым аналогам (например, марке JT-KTF-1).
Таким образом, преимуществами заявляемого изобретения перед известными являются: интенсификация отдельных стадий процесса получения фтортанталата калия, исключение использования хлорсодержащих реагентов для кристаллизации фтортанталата калия и, как следствие, отсутствие хлорид-иона в сбросных водах, использование сбросных вод после кристаллизации фтортанталата калия для приготовления рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов и т.п.
Технический результат изобретения достигается за счет оптимизации параметров основных операций процесса получения фтортанталата калия.
В настоящее время по результатам исследований осуществляется подготовка технической документации для промышленного использования предлагаемого технического решения в соответствии с хозяйственным договором.