СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИМИДАЗОЛИНА
METHOD OF PRODUCING ALKYL IMIDAZOLINE

8
22
Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению высшего алкил (C-C) имидазолина, который широко применяется в нефтегазодобыче, дорожном строительстве, текстильной промышленности, бытовой химии, косметике.
Распространенным способом получения гетероциклических производных азота является реакция жирных кислот, сложных эфиров с 1,2 диаминосоединениями или полиэтиленполиаминами. В процессе синтеза может образоваться ряд соединений, как, например, аминные мыла, амидоамины, диамиды и целевой продукт - имидазолин. Образование амидоаминов и диамидов начинается при температуре 120-180°C. Дальнейшее повышение температуры способствует циклизации амидоаминов в имидазолины, диамиды дальнейшим превращениям не подвергаются. Для уменьшения количества диамидов в готовом продукте в синтезе используют большой избыток этилендиамина (5-6 молей на моль жирной кислоты) или в качестве сырья применяют замещенные ЭДА (β - оксиэтилэтилендиамин, полиэтиленполиамин) (US 3743256, F28F 25/00, B01F 3/04, 1973-07-23).
Для удаления воды, образующейся в процессе синтеза, используют окись кальция при температуре 220-240°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00 1963-06-11).
Однако в производстве чаще применяют удаление воды с помощью вакуумной отгонки или азеотропными растворителями - бензолом, толуолом, ксилолом (US 2520102 C07D 233/00, 1963-05-07).
Эти способы удаления реакционной воды целесообразны при использовании в качестве сырья производных этилендиамина с Ткип.>200°C. При этом этилендиамин в значительном количестве увлекается водой при вакуумной или азеотропной отгонке, что приводит к большим его потерям.
Известно получение имидазолинов из технического стеарина, жирных кислот соевого и льняного масла, а также бисимидазолинов димеризованных жирных кислот конденсацией соответствующих жирных кислот с диэтилентриамином и последующим нагреванием реакционной смеси до 260-300°C при остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход имидазолинов при этом составляет 91-95% (US 2994585, C10B 17/00, С018 17/60, 1961-08-01).
Для повышения эффективности процесса получения имидозолинов были сделаны попытки использовать такие катализаторы, как ортофосфорная и соляная кислоты, в присутствии которых блокируется одна аминная группа этилендиамина и уменьшается выход диамидов (Baganz Н., Ber., 1962, 95, 1832-1839).
Известен способ получения имидазолинов, где предлагаемая в качестве катализатора катионная смола КУ-2/8 позволила значительно снизить температуру реакции и осуществить процесс при мягких условиях, однако в ее присутствии выход продукта на уровне 65-75% достигается лишь при шестикратном молярном избытке этилендиамина и применении катализатора в количестве 30% от веса эфиров жирных кислот (Авт. свид. СССР 189437, МКИ C07D 233/06, 1967. БИ №24. C.25).
Получение алкилимидазолинов с хорошим выходом и высокой степенью чистоты реакцией 1,2 диаминов или их N-замещенных производных с нитрилами в присутствии каталитических комплексов цистеина или цистина приведено в патенте (US 3766203, C07D 233/06, 1973-10-16).
2-Алкилимидазолины с выходом более 80% получены по реакции Михаэля из этилендиамина и олефиновых или ацетиленовых нитрилов. При дистилляции от имидазолина отщепляется ацетонитрил и равновесие реакции смещается в сторону образования имидазолина. Метод имеет чисто препаративное значение (Fomum Z.I., J.Amer.Chem.Soc, 1974, №17, 706).
Известен способ получения алкилимидазолинов с использованием в качестве катализатора триполифосфата натрия, механизм действия которого не раскрывается. Анализ продукта методом инфракрасной спектроскопии показал конверсию карбоксильной группы в имидазолиновую на 85% и амидную на 15%. Такой результат был достигнут благодаря высокому вакууму порядка 10 мм рт.ст. и температуре 220°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00, 1963-06-11).
4
22
2
2
m
2
m
p
2
Прототипом настоящего изобретения является способ получения амидов жирных кислот с низкой цветностью реакцией карбоновой кислоты C-С с амином, в частности с алкилполиаминами формулы NH-(CH)[NH(CH)]NH (m=2-8, p=0-3 в присутствии фосфорноватистой кислоты в качестве катализатора при температуре 180-225°C. В качестве жирной кислоты в способе используется талловое масло (US 4897492, C07D 233/04, 1990.01.30). Для получения амидоэтилдиалкилимидазолина реакцию проводят под азотом и вакуумом с добавлением фенольных соединений при температуре 180-225°C. После выдержки 2 часа продукт имеет низкое значение цвета по шкале Гарднера.
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение температуры проведения процесса и времени синтеза, повышение выхода продукции и улучшение показателя цветности.
8
22
Для достижения технического результата предлагается способ получения алкилимидазолина, в частности высшего алкил (C-C) имидазолина формулы
8
22
2
2
2
n
2
2
2
3
5
3
3
3
6
3
2
3
7
3
3
3
2
2
термокаталитической реакцией взаимодействия жирной кислоты, где R - углеводородный радикал C-C, насыщенный или ненасыщенный с алкилполиамином общей формулы: HN(CHCHNH)CHCHNH, где n=2-8 в присутствии комплексного катализатора, содержащего 1,5 весовых частей глицерата натрия, представляющего собой 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул CHONa, CHONa, CHONa, на 1,0 весовую часть динатриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы CHC(OH)(POH)Na, взятого по отношению к смеси жирной кислоты и алкилполиэтиленполиамина в количестве 1,0 вес.%.
8
22
2
2
2
n-1
2
2
2
2
8
22
2
2
2
n
2
2
2
При синтезе в соответствии с настоящим изобретением алкил (C-C) имидазолина формулы HN(CHCHNH)CHCHN(CHCHNCR) исходным сырьем являются жирная кислота, где R - углеводородный радикал C-С, насыщенный или ненасыщенный, выбранная из группы, содержащей лауриновую, стеариновую, олеиновую, пальмитиновую, а в качестве алкилполиэтиленполиамина соединения общей формулы: HN(CHCHNH)CHCHNH, где n=2-8, выбранные из группы, содержащей этиленамины, амины жирных спиртов, алкилполиамины, диэтилентриамины.
При взаимодействии исходных веществ происходит следующая реакция:
3
5
3
3
3
6
3
2
3
7
3
3
3
2
2
В комплексном катализаторе глицератом натрия является 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул CHONa, CHONa, CHONa. Другой составляющей предлагаемого комплексного катализатора является динатриевая соль 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы СНС(OH)(POH)Na.
Примеры осуществления способа
8
22
2
2
2
n
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный термометром, устройством для подачи азота и холодильником, загружают 1 моль жирной кислоты, выбранной из группы жирных кислот, где R - углеводородный радикал C-С, насыщенный или ненасыщенный, например 1 моль (282 г) олеиновой кислоты, 0,043 моля (4,28 г) предварительно приготовленного комплексного катализатора в количестве 1,0 весовой части от реакционной смеси, подают газообразный азот, чтобы удалить кислород, добавляют 1 моль алкилполиэтиленполиамина общей формулы: HN(CHCHNH)CHCHNH, где n=2-8, например 1 моль (146 г) триэтилентетрамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,5 ед.
Пример 2
В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль лауриновой кислоты (200 г), 0,035 моля (3,46 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль (146 г) триэтилентетрамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85,5% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,4 ед.
Пример 3
В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль стеариновой кислоты (284 г), 0,039 моля (3,87 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль (103 г) диэтилентриамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,5 ед.
Пример 4
В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль линолевой кислоты (280 г), 0,038 моля (3,83 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль диэтилентриамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности по Гарднеру, равным 1,5 ед.
3
5
3
3
3
6
3
2
3
7
3
Применение в данном синтезе комплексного катализатора, состоящего из 10%-ного раствора по натрию в глицерине смеси соединений формул CHONa, CHONa, CHONa и натриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, позволяет сократить время синтеза, снизить температуру проведения реакции, повысить выход продукта и улучшить его показатель цветности.
Данные, приведенные в таблице, подтверждают достижение заявленного технического результата от использования способа получения алкилимидазолина настоящего изобретения.
Сравнительные показатели действия катализатора настоящего изобретения
Наименование показателей
В отсутствие катализатора настоящего изобретения
В присутствии катализатора настоящего изобретения
Время проведения синтеза, ч
4
2
Температура проведения синтеза, °C
270
190
Выход продукта, %
75
85
Показатель цветности по Гарднеру, ед.
15
1,5