Способ переработки отработанных солевых и щелочных элементов питания
METHOD FOR PROCESSING WASTE SALT AND ALKALINE BATTERIES

Изобретение относится к способам комплексной утилизации техногенного сырья, а именно отработанных солевых и щелочных элементов питания. Около 80 % собранных отработанных батарей приходится на солевые и щелочные элементы питания. Такие источники тока состоят из металлического и окисленного цинка, оксидов марганца, графита, щелочного электролита, хлоридов и железной оболочки. В качестве анода солевых и щелочных источников тока используется цинковый стакан и цинковый порошок соответственно, а в качестве катода - диоксид марганца.
Известные способы утилизации цинксодержащих химических источников тока, как правило, включают стадии предварительного дробления и измельчения источников тока, магнитную сепарацию для выделения железного скрапа, классификацию. Полученная мелкодисперсная масса состоит из соединений цинка (18-25 %), марганца (22-28 %), углерода.
Известен способ утилизации отработанных солевых и щелочных источников тока [RU 2734205], который заключается в предварительной подготовке (измельчение, сепарация) и последующей сернокислотной обработке материала, содержащего цинк и марганец. При сернокислотном выщелачивании цинк и марганец переходят в раствор, который затем нейтрализуют гидроксидом натрия и выпаривают для получения кристаллов сульфата цинка и марганца. Остаток нейтрализации преимущественно содержит графит. Главным недостатком данного способа является высокие расходы серной кислоты (40-48 % раствор) и щелочи, при этом серная кислота не регенерируется. Похожий метод [KR101011260B1] предлагает сернокислотное выщелачивание измельченного материала с добавкой восстановителя для полного перевода марганца в раствор, и последующее выделение марганца в виде диоксида за счет добавки гипохлорита аммония, фильтрат направляется на электроэкстракцию цинка. Применение данного метода, на наш взгляд, может сопровождаться разрушением свинцовых анодов при электроэкстракции из-за выделения газообразного хлора и образования хлоридов свинца.
2
Известные пирометаллургические способы переработки солевых и щелочных элементов питания включают высокотемпературную обработку (1200-1400 °С) измельченного материала, при этом соединения цинка и марганца восстанавливаются, цинк переходит в газовую фазу, а марганец формирует расплав. Причем цинк возможно улавливать как в виде оксидного порошка, так и в виде расплава [RU 2723168 C1]. Похожий способ [RU 2164955 C1] включает обжиг измельченного материала при 600-650 °С, выделение цинков корольков и пластинок из обожжённого материала в песковую фракцию, а графита и оксидов марганца и цинка - в тонкую фракцию. Графит выделяется из тонкой фракции флотацией. Камерный продукт флотации поступает на выщелачивание оборотным сернокислотным электролитом. Оксид цинка практически полностью переходи в раствор, а марганец - частично. Твердый остаток выщелачивания, состоящий в основном из диоксида марганца, является готовым марганцевым концентратом. Фильтрат выщелачивания направляется на электроэкстракцию при плотности тока 2000 А/м, на катоде выделяется компактный цинк, а на аноде - диоксид марганца.
Главным недостатком пирометаллургических способов переработки щелочных и солевых элементов питания является их технологическая сложность, связанная с использованием высокотемпературного передела и улавливания вредных и ценных компонентов с пылегазовыми потоками.
Использование кислот в качестве растворителей также нецелесообразно, так как они не позволяют отделить цинк от марганца. На наш взгляд, более рационально использовать щелочные растворители для селективного выделения цинка в раствор и получения богатого марганцевого концентрата из остатков выщелачивания.
2
Согласно способу [CN102136583A], выбранному в качестве прототипа, измельченная масса, содержащая цинк и марганец, обрабатывается в крепких растворах щелочи (NaOH, KOH) при комнатной температуре. Полученный раствор направляется на электроэкстракцию при плотности тока 10-30 А/дм с добавкой поверхностно-активных веществ на основе многоатомных спиртов для получения цинкового порошка. Стоит отметить, что данный способ предлагается для щелочных элементов питания, в которых не используется хлорид аммония. Однако чаще всего перерабатывающие предприятия не имеют возможности отделять солевые источники тока, содержащий хлорид аммония, от щелочных. Кроме того, предлагаемый метод не подходит для переработки источников тока, в которых присутствуют совместные соединения цинка и марганца (гетеролит и гидрогетеролит, например), нерастворимые в щелочных растворах и кислотах низкой концентрации. Причем содержание цинка в гетеролите непредсказуемо и может составлять от 10 до 60 %.
Образование гетеролита происходит в процессе эксплуатации элементов питания и их измельчении, процесс формирования данной фазы можно описать следующими реакциями [Joshua W. Gallaway et al 2015 J. Electrochem. Soc. 162 A162, R. Farzana et al. / Journal of Cleaner Production 196 (2018) 478-488]:
4
2
4
2
2-
-
2MnOOH+Zn(OH)=ZnMnO+2HO+2OH,
2
2
3
2MnO+Zn=ZnO+MnO,
2
3
2
4
ZnO+MnO=ZnMnO.
Технической проблемой, на решение которой направлен предлагаемый способ, является низкая эффективность выделения цинка из отработанных солевых и щелочных элементов питания из-за образования нерастворимых в щелочных растворах соединений цинка и марганца, а также практически полный переход хлорсодержащих компонентов в раствор выщелачивания, что приводит к разрушению анодов при электроэкстракции цинка. Технический результат заключается в повышении извлечения цинка, удалении хлоридов из измельченных элементов питания.
Технический результат достигается в способе подготовки измельченной массы, содержащей цинк и марганец. В отличие от прототипа измельченный материал промывают чистой водой для удаления ионов хлора при соотношении жидкой к твердой фазе (по массе) от 2:1 до 3:1, отмытый материал сушат до постоянной массы и термически обрабатывают высушенный материал с добавкой пероксида натрия при температурах от 500 до 800 °С в течение 90-120 минут, при этом расход пероксида натрия составляет 25-65 % от массы высушенного материала.
Указанная задача достигается при использовании способа переработки использованных солевых и щелочных элементов питания, содержащих в своем составе цинк и марганец, включающего последовательные стадии измельчения с получением измельченной массы, механический отсев металлических включений, водной отмывки от хлоридов, термической обработки измельченной массы, выщелачивания спёка в оборотных растворах щелочей, электроэкстракции цинка из фильтратов, плавки нерастворимых при выщелачивании остатков с получением марганцевого расплава. В отличие от прототипа измельченный материал подвергается предварительной водной отмывке, сушке и последующей термической обработке с пероксидом натрия для разложения гетеролита, а нерастворившийся при выщелачивании твердый остаток плавят с получением марганцевого сплава.
Известно, что гетеролит разрушается только при высоких температурах, близких к точке кипения металлического цинка и выше, а также в растворах сильных кислот. Прямое выщелачивание гетеролитсодержащей массы отработанных элементов питания в щелочных растворах неэффективно. Однако применение щелочных растворителей весьма перспективно ввиду селективного перевода цинка в раствор и более низкого расхода электроэнергии при электроэкстракции цинка из щелочных растворов, в отличие от кислых.
2
3
Выделение ZnO из ZnO*MnO возможно термической обработкой при относительно невысоких температурах (до 800 °С) с добавкой пероксида натрия и может быть описано следующей реакцией:
2
2
2
4
2
2
2
3
2
2NaO+C+2ZnMnO=2NaZnO+2MnO+CO.
2
2
2
3
Причем добавление углерода в шихту не требуется, так как в составе измельченных элементов питания уже имеется графит. Образующийся цинкат натрия (NaZnO) хорошо растворяется в щелочных растворах при последующем выщелачивании, а оксид марганца (MnO) остается в нерастворимом остатке.
Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.
Объектом исследования являлись использованные солевые и щелочные элементы питания, содержащие цинк и марганец. С использование механического шредера элементы питания были измельчены до крупности -20 мм. Состав полученной измельченной массы приведен в табл. (фиг. 1).
Из подготовленной измельченной массы отсеяли фрагменты металлических железа, меди, а также латунные стержни крупнее 2,4 мм, методом магнитной сепарации извлекли металлическое железо. Полученную в итоге мелкодисперсную измельченную массу элементов питания подвергали водной отмывке с целью извлечения хлоридов. Навеску мелкодисперсной массы (1000 г) агитировали в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 10-30 минут при Ж:Т (2-3):1. На следующем этапе пульпу фильтровали, твердый остаток сушили при 100 °С в течение 120 минут. Высушенный материал смешивали с пероксидом натрия в количестве 25-65 % от массы высушенного материала, полученную смесь выдерживали в печи при температурах 500-800 °С в течение заданного времени. Спёк выщелачивали в растворе NaOH при температурах 20-85 °С при Ж:Т=5:1 в течение 10-30 минут. Пульпу выщелачивания фильтровали, кек промывали. Из фильтрата выщелачивания извлекали цинк электроэкстракцией. Отработанный электролит возвращали на стадию выщелачивания спёка. Нерастворимый остаток выщелачивания плавили в восстановительной атмосфере и получали марганцевый расплав.
Для сравнения проводили опыты по способу прототипа. Навеску измельченной массы элементов питания подвергали прямому выщелачиванию в растворе щелочи, полученные растворы направляли на электроэкстракцию цинка с добавлением поверхностно-активных веществ. При этом установлено, что извлечение цинка при выщелачивании не превышает 50 %, а кек выщелачивания содержит недовыщелоченные соединения цинка, которые при последующей плавке разлагаются с выделением цинка в газовую фазу, тем самым повышая экологические риски. Фильтраты после выщелачивания, направленные на электроэкстракцию цинка, содержали в своем составе ионы хлора, которые привели к коррозии анода, изготовленного из железа.
Результаты опытов приведены в таблице (фиг. 2).
Сопоставительный анализ известных технических решений, в том числе способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения за счет водной отмывки измельченной массы, последующей ее сушки и термической обработки с пероксидом натрия в рекомендованных режимах позволяет сделать технологию утилизации отработанных элементов питания более эффективной, увеличить извлечение цинка в товарный продукт, селективно разделить цинк и марганец на этапе выщелачивания.