СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛОКОН ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED ALUMINIUM OXIDE FIBRES

Изобретение относится к получению модифицированных волокон оксида алюминия из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов и органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов.
Применение алюмооксидных волокон при создании композиционных материалов для современной и перспективной авиационной и космической техники является чрезвычайно привлекательным благодаря таким свойствам оксидных волокон, как высокая термостойкость, химическая инертность, низкий удельный вес.
Композиционные материалы с металлическими и керамическими матрицами, армированными волокнами тугоплавких оксидов, в первую очередь оксида алюминия, необходимы для создания новых материалов, которые позволят работать в окислительных средах при высоких температурах и нагрузках, обеспечивая при этом снижение массы летательных аппаратов.
2
3
2
3
Однако волокна на основе оксида алюминия (AlO) склонны к высокотемпературной ползучести (крипу). В связи с этим для решения проблем крипа вводят модификаторы, в частности известно, что при введении в них оксида иттрия (YO) даже в количестве около 1 мас. % последний препятствует зернограничному проскальзыванию, что снижает крип.
Введение оксида иттрия приводит к увеличению температурного интервала механической стабильности таких волокон - наличие частиц оксида иттрия препятствует скольжению дислокаций друг относительно друга, то есть снижает сопротивление крипу. Волокна оксида алюминия, модифицированные оксидом иттрия, способны выдерживать температуру 1600°С и выше без снижения физико-механических свойств.
Известен способ получения волокон из поликристаллического корунда, заключающийся в перемешивании зародышей и предшественников оксидов элементов I и II группы Периодической таблицы, в частности оксида кальция (СаО) и оксида магния (MgO), с хлоргидратом алюминия, добавлении водорастворимого полимера, последующего прядения из упомянутой смеси волокон и прокаливания волокон при 1100°С или более. В качестве зародышей кристаллизации использовали сверхмелкодисперсные диаспор, гематит или корунд, которые добавляли в прядильный раствор в количестве 0,1-10 мас. %. Оксиды элементов главных подгрупп I и II группы Периодической таблицы добавляли в количестве 0,01-0,5 мас. % (Патент РФ 2465247, МПК С04В 35/622, С04В 35/111, D01F 9/08, 27.10.2012).
Описан способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия, включающий приготовление волокнообразующего раствора путем смешивания водного раствора поливинилового спирта с водным раствором оксихлорида алюминия и коллоидного оксида кремния, получение волокна путем формования и последующий обжиг, причем обжиг включает следующие стадии: нагрев сформованных волокон до температуры удаления летучих веществ со скоростью 20-600 град/ч; последующий нагрев до температуры образования муллита со скоростью 60-1000 град/ч; диффузионную изотермическую выдержку при этой температуре в течение 0,1-40 ч с последующим подъемом температуры на 20-200°С со скоростью 500-1500 град/ч; последующую изотермическую выдержку в течение 0,1-3 ч при этой температуре и охлаждение с любой скоростью до комнатной температуры (Патент РФ 2212388, МПК С04В 35/622, С04В 35/10, D01F 9/08, 20.09.2003).
2
3
2
2
5
2
3
Известен также способ получения алюмооксидных волокон путем сухого формования раствора, содержащего нейтральную или основную соль алюминия моноосновной низшей карбоновой кислоты, гидролизованного сложного эфира кремниевой кислоты или органоалкоксисилана и полиэтиленоксида со степенью полимеризации, по меньшей мере, около 2000. Во время формования волокно высушивалось предварительно нагретым до 70°С потоком воздуха. Сформованное волокно наматывалось на барабан со скоростью 160 м/мин, а затем подвергалось термообработке при 400-1800°С. Приблизительный состав полученных волокон выглядел следующим образом: AlO 61-98 мас. %, SiO 1-20 мас. %, PO и/или BO 0-10 мас. %, MgO 0-5 мас. %, С 0.1-4 мас. %. (Патент США 3865599, МПК С04В 35/10, C07F 7/30, С04В 35/622, C08K 7/10, D01F 9/08,11.02.1975).
2
3
2
Известен способ получения керамических волокон α-AlO и корундовых волокон с добавкой SiO растворным методом из предкерамического полимера - полиацилоксиалюмоксана с последующим пиролизом при 1200°С со скоростью нагрева 10°С/мин (Н. Morita, Н. Yamane, Y. Kimura, Т. Kitao. Alumina Fibers from Poly [((3-Ethoxypropanoyl)oxy)aloxane], Journal of Applied Polymer Science, Vol. 40, 753-767, 1990).
Получение волокон оксида алюминия из расплава предкерамического полимера из патентной литературы не известны.
3
3
Наиболее близким к предлагаемому и принятый нами в качестве прототипа является способ, заключающийся в расплавном формовании волокон из поли[(ацилокси)алоксана] при температуре 205°С с дальнейшим ступенчатым пиролизом полимерных волокон по следующему режиму: отжиг при 160°С в течение 6 часов в потоке воздуха (10 см/мин), затем нагрев до 200°С за 15 мин в атмосфере азота (50 см /мин), далее нагрев от 200°С до 700°С со скоростью 3,3°С/мин в среде азота, от 700°С до 1000°С со скоростью 3,3°С/мин в потоке воздуха (20 см/мин) с выдержкой 15 мин и с последующим охлаждением до комнатной температуры за 3-5 ч. (Y. Kimura, М. Fu-rukawa, Н. Yamane, Т. Kitao. Novel Melt-Processable Poly [(acyloxy)aloxane] as Alumina Precursor, Macromolecules 1989, 22, 79-85).
Задачей предлагаемого изобретения является получение керамических волокон оксида алюминия, модифицированных оксидами иттрия и магния, формованием из расплава волокнообразующего полимера и с последующим пиролизом полимерных волокон.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения модифицированных волокон оксида алюминия, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или ор-ганомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 1200-1300°С.
Получение модифицированных волокон оксида алюминия осуществляют следующим образом: волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны, полученные согласно изобретениям, описанным в патентах РФ 2551431 и РФ 2644950 соответственно, формуют на машине расплавного формования при температурах 110-160°С со скоростью намотки приемной шпули 250-300 об/мин. Далее полимерные волокна снимают с приемной шпули, перекладывают на корундовые маты и подвергают их ступенчатой термообработке сначала с медленным нагревом (0,4-2°С/мин) до 500°С для удаления органической составляющей волокна, затем нагревают со скоростью 5-20°С/мин до 1200-1300°С с выдержкой до 60 мин. В результате получают высокотемпературные керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидом иттрия, или алюмооксидные волокна, модифицированные оксидами иттрия и магния, диаметром 10-50 мкм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В предварительно нагретый до 125°С экструдер формовочной машины малыми порциями загружают 200 г волокнообразующего органомагнийокса-ниттрийоксаналюмоксана с мольным отношением A1:Y=163 и Al:Mg=166. Задают скорость вращения приемной шпули 250 об/мин для вытягивания и намотки полимерного волокна. Затем намотанное полимерное волокно (Фиг. 1) снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят последующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 1°С/мин, от 500°С до 1250°С со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. Термообработка осуществляется в атмосфере воздуха. В результате получают керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидами иттрия и магния (Фиг. 2).
Пример 2.
В предварительно нагретый до 155°С экструдер формовочной машины малыми порциями загружают 205 г волокнообразующего органоиттрийоксаналюмоксана с мольным отношением Al:Y=100. Задают скорость вращения приемной шпули 300 об/мин для вытягивания и намотки полимерного волокна. Затем намотанное полимерное волокно снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 0,4°С/мин, от 500°С до 1200°С со скоростью 20°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. Термообработка осуществляется в атмосфере воздуха. В результате получают керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидом иттрия.
Элементный и фазовый составы модифицированных волокон оксида алюминия доказаны с помощью СЭМ и РФА.
Изучение морфологии поверхности полимерных и керамических алюмооксидных волокон и их элементного состава осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 3-4.
По фотографиям СЭМ видно, что полимерные волокна (Фиг. 3) имеют ровную, гладкую поверхность, а после высокотемпературной обработки (Фиг. 4) наблюдается рост зерна. В составе волокон посторонних примесей не обнаружено.
Методом РФА определен фазовый состав модифицированных волокон оксида алюминия (Фиг. 5).
2
3
5
3
12
2
3
3
2
4
По данным РФА выявлено, что керамические алюмооксидные волокна на основе органоиттрийоксаналюмоксанов состоят из корунда (α-AlO) - 98% и алюмоиттриевого граната (AlYO) - 2% (Фиг. 5А). Керамические волокна на основе органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов состоят из корунда (α-AlO) - 99,2%, перовскита (YA10) - 0,2% и алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 0,6% (Фиг. 5Б).