МОДИФИКАТОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ СТАЛИ
MODIFIER FOR TREATMENT OF STEEL

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве углеродистых и низколегированных сталей с высокими показателями хладостойкости и стойкости против различных видов общей и локальной коррозии.
Такая металлопродукция необходима для обеспечения высоких конкурентоспособности и эксплуатационной надежности объектов новой техники различного назначения в строительстве, автомобилестроении, судостроении, топливно-энергетическом комплексе, энергетике и других областях техники.
Особенно велика роль указанных конструкционных сталей, создаваемых на базе новейших достижений металлургии, для реализации социальных значимых технологий в том числе:
- для строительных и судостроительных конструкций, автомобилестроения, тепловых сетей, новых видов транспортных средств, систем водоснабжения;
- для эксплуатации в условиях внешних, в том числе, экстремальных воздействий (низких и криогенных температур и коррозионных воздействий и др.);
- для использования природных ресурсов, прежде всего, транспортировки нефтепромысловых сред и углеводородов.
Освоение богатейших месторождений углеводородного сырья в Российской Федерации и его транспортировка к потребителю происходит в сложных природно-климатических условиях Западной Сибири, Крайнего Севера, сейсмически активных и горных районах Восточной Сибири. Непрерывно возрастает агрессивность транспортируемых сред за счет возрастания доли и степени минерализации пластовых вод. По этой причине, а также из-за использования недостаточно отлаженных технологических параметров новых технологических процессов ковшовой металлургии, в настоящее время из-за сквозных коррозионных повреждений имеет место резкое снижение сроков эксплуатации стальных трубопроводов систем нефтесбора. Вместо планируемого показателя не менее 7-10 лет, трубы, довольно часто, выходят из строя за срок менее 1-3 лет. Доля сложных месторождений нефти и газа постоянно увеличивается, что обусловливает ужесточение требований, особенно, по стойкости к локальной коррозии, к поставляемой трубной продукции для нефтепромыслового использования. Значительное снижение эксплуатационной надежности металлопродукции наблюдается и в тепловых сетях, системах водоснабжения, в автомобилестроении и других отраслях техники и промышленности.
Кроме того, освоение арктических месторождений обусловливает развитие всей инфраструктуры северных регионов. В ближайшей перспективе необходимо строительство причалов, портовых сооружений и грузоподъемных кранов, мостов, заводов по сжижению газа, танкеров, газовозов и др.
Поскольку предусматривается масштабное строительство в сложных климатических условиях отдаленных регионов, прежде всего, актуальной является проблема значительного повышения коррозионной стойкости и хладостойкости металла, увеличения ресурса эксплуатации металлоизделий, что требует принципиального совершенствования технологий производства стали, при существующей тенденции снижения ее стоимости на мировом рынке.
Ключевым фактором, контролирующим показатели хладостойкости стали, является содержание и форма присутствия серы в металле. Причем, существуют два принципиально отличающихся подхода к решению проблемы повышения хладостойкости стали. Первый состоит в снижении концентрации серы до тысячных долей процента путем проведения глубокой десульфурации металла. Второй, допуская значительно более высокое содержание серы, направлен на модифицирование форм присутствия серы в стали. Для этих целей используются щелочноземельные и редкоземельные металлы. Важно, что отсутствие необходимости проведения глубокой десульфурации стали благоприятствует снижению ее себестоимости, интенсификации работы оборудования, снижению материальных и энергетических затрат.
С другой стороны, результаты детального исследования (см., например, Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей. Металлы, 2004, №5, с.13-18) свидетельствуют, что присутствие в стали неметаллических включений определенного химического состава, образующихся при обработке кальцийсодержащими модификаторами, может приводить к аномальному снижению ее стойкости к локальной коррозии в ряде сред. Такого рода включения получили название коррозионно-активные неметаллические включения (КАНВ). Поэтому при модифицировании сегрегации серы с целью обеспечения высоких показателей механических свойств и хладостойкости стали необходимо использовать модификаторы определенного химического состава, обеспечивающие формирование модифицированных включений, не обладающих коррозионной активностью. Обработка стали модификатором также не должна приводить к снижению технологических свойств стали - разливаемости, горячей пластичности и т.п.
Известна лигатура, используемая для раскисления, рафинирования и модифицирования стали и чугуна, содержащая следующие компоненты, мас.%:
Кальций
5-15
Редкоземельные металлы
20-34
Алюминий
10-25
Никель
2-9
Марганец
2-14
Железо
Остальное
(Патент РФ №2239669, МПК C22C 35/00, опубл. 10.11.2004 г.)
Применение лигатуры с высокой степенью усвояемости дает возможность повысить комплекс механических свойств. Однако, при взаимодействии с металлом происходит формирование включений алюминатов кальция, провоцирующих ускорение процессов локальной коррозии стали. Присутствие никеля и марганца в модификаторе повышает его стоимость, сужает область применения, затрудняет получение марочного состава стали.
Известен способ получения углеродистой или низколегированной стали повышенной стойкости к локальной коррозии, включающий выплавку стали, содержащей углерод, марганец, кремний, хром, никель, алюминий, медь, фосфор, серу, железо и неизбежные примеси, с регламентированным содержанием марганца и серы, ее внепечную обработку, непрерывную разливку в слябы, горячую прокатку в полосы или листы, с окончанием прокатки при температурах 800-950°С и охлаждение.
Как вариант, в процессе внепечной обработки возможна продувка расплава порошками кальцийсодержащих материалов или введение порошковой проволоки с таким наполнителем при регламентированных технологических параметрах. Дополнительно осуществляют продувку жидкого металла инертным газом, причем, продолжительность продувки определяют в зависимости от массы присадки кальция.
(Патент РФ №2184155, МПК C21D 8/10, опубл. 27.06.2002).
При отсутствии обработки материалами, содержащими кальций, сталь отличается высокой чистотой по КАНВ, что гарантирует ее удовлетворительную стойкость против локальной коррозии. Однако присутствие в стали немодифицированных сегрегаций серы снижает показатели хладостойкости и стойкости против коррозионно-механического разрушения (водородного растрескивания, сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением СКРН). При введении кальцийсодержащих ингредиентов значения отмеченных характеристик возрастают, однако, для предупреждения существенного загрязнения стали по КАНВ, технология становится трудно реализуемой и требует больших материальных и временных затрат.
Наиболее близким аналогом изобретения является модификатор для стали, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Кальций
1-10
Редкоземельные металлы
6-15
Алюминий
1-10
Марганец
11-25
Ванадий
10-30
Кремний
8-20
Азот
0,5-2,0
Бор
0,2-2,0
Железо
Остальное
(Авторское свидетельство СССР №522258, МПК C22C 35/00, опубл. 25.07.1976 г. - прототип)
Модификатор используют для повышения физико-механических свойств стали, в первую очередь, прочности. При этом часть компонентов модификатора участвует в модифицировании неметаллических включений (кальций, РЗМ, алюминий), другая часть - в легировании для повышения прочности (марганец, ванадий, кремний, азот и бор). Однако совмещение процессов легирования стали и модифицирования неметаллических включений является нежелательным по ряду причин. Модифицирование неметаллических включений является финишной операцией обработки металла. Поэтому введение на этой стадии легирующих компонентов нежелательно из-за сложности получения марочного состава. Это усложняет и удлиняет технологию производства стали. Использование представленного набора легирующих компонентов делает пригодным указанный модификатор только для предельно узкой группы марок стали. Более того, в состав модификатора входит большое количество азота и бора, а также металлов - РЗМ, ванадий, алюминий, образующих прочные тугоплавкие нитриды и бориды, что приведет к неизбежному загрязнению металла указанными соединениями. Наконец, усвоение большого количества компонентов модификатора требует значительных тепловых потерь, может затруднить управление формированием неметаллических включений, привести к появлению КАНВ и, следовательно, к снижению коррозионной стойкости стали.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в одновременном обеспечении высокого комплекса механических свойств и стойкости против различных видов коррозионного разрушения, в частности, против локальной коррозии путем повышения чистоты стали по КАНВ. Последнее возможно только при использовании модификаторов определенного химического состава, при взаимодействии которых с металлом исключена возможность формирования КАНВ и снижения технологических свойств стали - разливаемости, горячей пластичности и др.
Технический результат изобретения - повышение коррозионной стойкости стали путем формирования модифицированных неметаллических включений, не являющихся КАНВ, при сохранении ее технологичности и физико-механических свойств, в том числе прочности и хладостойкости.
Технический результат достигается тем, что модификатор для обработки стали, содержащий кальций, редкоземельные металлы, кремний и железо, согласно изобретению, дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кальций
12,0-20,0
Редкоземельные металлы
25,0-39,0
Кремний
1,0-41,0
Магний
0,5-3,0
Железо
Остальное,
причем содержание редкоземельных металлов соответствует условию [РЗМ]=(1,5-2){[Ca]+2x[Mg]}, где [РЗМ], [Ca] и [Mg] - содержание редкоземельных металлов кальция и магния, соответственно.
2
3
2
2
2
3
3
4
2
2
2
3
Поскольку редкоземельные металлы (РЗМ) имеют более высокое сродство к кислороду, чем к сере, то первоначально они участвуют в реакциях раскисления. В зависимости от соотношения концентраций кислорода, серы и РЗМ (R) в жидкой стали могут формироваться следующие оксидные, оксисульфидные и сульфидные фазы: RO, ROS, RS, RS, RS. Для обеспечения эффективного взаимодействия РЗМ с серой, ее концентрация [S] должна быть примерно в 10 раз больше содержания кислорода. По мере связывания кислорода и серы в ROS содержание кислорода убывает быстрее, чем серы. В результате, при достижении [S]>100·[О] происходит связывание только серы в сульфид RS. Заявленный интервал содержания РЗМ в модификаторе соответствует условиям наиболее эффективного их усвоения металлом и модифицирования сегрегаций серы.
2
3
2
3
Присутствие в составе модификатора кальция и магния в указанных диапазонах концентраций обеспечивает еще более полное усвоение сталью РЗМ. Особенно важно, что из-за образования при заявленном соотношении концентраций РЗМ, Ca и Mg более легкоплавких комплексных соединений CaO·RO, MgO·RO, обладающих значительно более низким удельным весом по сравнению с оксидами редкоземельных металлов, обеспечивается более высокая степень удаления включений из металла. Выполненные расчеты и экспериментальные исследования привели к заключению, что максимальная эффективность достигается при значениях отношения массовых долей РЗМ к кальцию в модификаторе около 2. В случае присутствия в модификаторе магния его действие необходимо рассматривать совместно с кальцием. При этом массовую долю (процент) магния необходимо учитывать с коэффициентом 2, который отражает с одной стороны более низкий молекулярный вес магния по сравнению с кальцием, а с другой более низкую степень усвоения магния из-за больших потерь на испарение. Соблюдение заявленного соотношения содержаний РЗМ, Ca и Mg позволяет избежать присутствия в стали КАНВ.
Присутствие в составе модификатора магния имеет и другой положительный эффект. Испарение магния, входящего в состав модификатора, который при температуре финишной обработки жидкой стали 1550-1580°С имеет давление насыщенного пара значительно выше атмосферного, приводит к эффективному перемешиванию расплава, именно, в областях наиболее интенсивного взаимодействия модификатора с жидкой сталью. Это способствует повышению эффективности модифицирования, получению однородного состава стали, позволяет избежать возникновения цериевой неоднородности, вторичного окисления РЗМ при усреднении концентраций компонентов, например при продувке металла инертным газом, сократить время обработки, интенсифицировать производство. При содержании магния более 3 мас.% происходит слишком интенсивное перемешивание (вскипание) металлического расплава, приводящее к ряду отрицательных явлений. Прежде всего, к перемешиванию металла и шлака, интенсивному развитию процессов вторичного окисления, приводящим к загрязнению стали неметаллическими включениями, снижению технологических и служебных свойств металла. При содержании магния менее 0,5 мас.%, имеет место недостаточно эффективное перемешивание расплава, что приводит к получению неоднородного по химическому составу металла, развитию цериевой неоднородности, необходимости перемешивания расплава инертным газом и в результате протеканию процессов вторичного окисления, снижению степени полезного использования модификатора, производительности процесса и т.д.
Кремний в модификаторе в предлагаемых пределах оказывает раскисляющее действие, позволяет варьировать прочность стали в зависимости от требований потребителя, значительно повышает технологичность процесса получения модификатора. Более высокое содержание кремния может приводить к снижению коррозионной стойкости стали. При более низком содержании кремния производство модификатора становится нетехнологичным и требует существенно больших затрат.
Примеры конкретных составов модификаторов и их влияние на свойства стали Модификаторы разработанного состава (таблица 1) использовали для обработки стали марки 20, микролегированной ниобием. Металл одной плавки был обработан модификатором, соответствующим прототипу. Выплавку металла производили в вакуумно-индукционной печи фирмы BALZERS в корундовом тигле. Вес одного слитка составлял около 1 кг. Размер слитка: ⌀=35 мм, h=110 мм. В качестве шихты использовали заготовки из стали следующего химического состава
Химический состав стали марки 20-КСХ, использованной в качестве шихты при проведении опытных плавок, мас.%
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Cu
Al
Nb
Fe
0,20
0,22
0,51
0,008
0,007
0,16
0,027
0,07
0,035
0,042
Ост.
-1
-2
Расплавление шихты производили под вакуумом ~10-10 мм рт.ст. После ввода необходимой навески модификатора (3 г/1 кг) и выдержки расплава в течение 3 мин, сталь разливали в слитки, прокатку которых производили на лабораторном станс ДУО 300 в три прохода на толщину 5 мм.
20
-60
2
2
2
2
т
в
5
Из полученных полос были изготовлены образцы для испытаний на растяжение, и ударный изгиб (образцы с надрезом «V» тип 12 по ГОСТ 9454) при температуре +20°С (KCV) и -60°С (KCV) для исследования КАНВ и коррозионных испытаний. При механических испытаниях оценивали предел текучести σ, предел прочности σ, относительное удлинение δ. Для выявления КАНВ, а также для оценки стойкости стали к локальной коррозии использовали электрохимический метод, заключающийся в потенциодинамических испытаниях (при изменении значений потенциала в некотором диапазоне с заданной скоростью) образцов со шлифованной поверхностью по сечению, параллельному оси прокатки. После испытаний анализировали количество коррозионных поражений поверхности, образование которых вызвано присутствием КАНВ. За плотность КАНВ принимали количество таких поражений на 1 мм площади микрошлифа - вкл./мм. При плотности КАНВ менее 2 вкл./мм, сталь обладает удовлетворительной стойкостью к локальной коррозии. Другим показателем стойкости стали против локальной коррозии является максимальная плотность тока при электрохимических измерениях, при значениях которой не более 3 мА/см скорость локальной коррозии не превышает 0,5 мм/год, и металл можно характеризовать как стойкий к локальной коррозии.
2
2
Результаты испытаний представлены в табл.2. Видно, что наиболее низкая пластичность (при наиболее высокой прочности) получена для варианта, соответствующего прототипу (вариант 1). Из исследованных образцов значительно более низкие значения ударной вязкости и при +20 и при -60°С получены для металла, обработанного модификатором состава прототипа и без обработки модификатором. Все образцы металла, обработанные предлагаемым модификатором, показали высокий уровень вязкости и хладостойкости, что может свидетельствовать и о высокой стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением. Содержание КАНВ более допустимого (2 вкл./мм) зафиксировано только в металле, обработанном модификатором состава прототипа. Результаты определения максимальной плотности тока коррозии хорошо коррелируют с концентрацией КАНВ. Допустимое значение плотности тока (3 мА/см) так же, как и плотности КАНВ, превышено только в случае использования прототипа. Таким образом, только образцы стали, обработанной с использованием модификатора, полностью соответствующего формуле изобретения (варианты 3-5), отвечают всем требованиям по механическим свойствам, хладостойкости и коррозионной стойкости.
Использование предлагаемого модификатора существенно повышает коррозионную стойкость стали в результате формирования модифицированных неметаллических включений, не обладающих коррозионной активностью. При этом получены высокие показатели технологических и физико-механических свойств, в том числе прочности и хладостойкости стали.
Таблица 1
Химический состав исследованного модификатора, мас.%
№№ состав. модиф.
Са
РЗМ
Si
Mg
Al
Mn
V
N
В
Fe
[РЗМ]=(1,5-2){[Ca]+2x[Mg]}
1 (прототип)
8
10
14
-
5
18
20
1
1
Ост.
-
2 (без модиф.)
3
12
25
41
0,5
-
-
-
-
-
Ост.
19,5-26,0
4
14
34
30
1,5
-
-
-
-
-
Ост.
25,0-34,0
5
20
39
1
3,0
-
-
-
-
-
Ост.
39,0-52,0
Таблица 2
Механические свойства и коррозионная стойкость образцов стали, обработанных разными типами модификаторов
№№ варианта
σ<sub>т</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>в</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
δ<sub>5</sub>, %
KCV<sup>-20</sup>
KCV<sup>-60</sup>
Плотность КАНВ, вкл./мм<sup>2</sup>
I<sub>кор.</sub>, мА/см<sup>2</sup>
1
490
620
18
70
40
5
8,5
2
450
570
23
75
30
<1
2,5
3
460
600
26
110
95
1,2
2,7
4
480
610
29
135
120
<1
1,9
5
470
590
27
120
110
1,5
2,5
Требуемый уровень
≥350
≥510
≥20
≥100
≥70
≤2
≤3