Физико-химический анализ тройной системы вода ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты

УДК 543.06

Б.И. Петров, Л. С. Егорова, С.Н. Комиссарова

Физико-химический анализ тройной системы вода-ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты

В последние годы большое внимание уделяется изучению экстракционных систем, в которых единственным растворителем является вода. К такому типу относится изученная нами трехкомпонентная система, содержащая воду, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты. В системе обнаружена область двухфазного жидкого равновесия. Расслаивание обусловлено высаливанием органического компонента из водного раствора.

Среди экстракционных систем с водной и органической фазами чаще всего встречаются системы, причина расслоения которых кроется в ограниченной взаимной растворимости жидкостей, например, воды и гептана, воды и эфира [1]. Более редки системы типа вода-ацетон (водорастворимый полимер) — высаливатель [2].

В системах третьего типа расслаивание происходит в результате химического взаимодействия компонентов водного раствора. Так, при сливании водного раствора антипирина с водным раствором

монохлоруксусной кислоты расслаивание обусловлено ограниченной растворимостью в воде сольвата как продукта химического взаимодействия между основанием и кислотой [3, 4].

Эффективность применения для экстракции ионов металлов указанной тройной системы с водой в качестве единственного жидкого компонента установлена экспериментально. Аналогичные результаты получены в тройной системе с трихлоруксусной кислотой и в четверных системах с добавлением серной, либо хлороводородной кислот. Во всех случаях наблюдается количественное извлечение ионов металлов [5].

Физико-химический анализ четверной системы вода-антипирин-трихлоруксусная

кислота-серная кислота показал, что расслаивание в тройной системе вода-серная кислота-трихлоруксусная кислота вызывается высаливанием органического компонента из водного раствора [6]. Расслаивание наблюдается и при замене серной кислоты индифферентными электролитами типа сульфата, хлорида и перхлората натрия. Названные системы могут быть использованы для экстракции органических соединений, поскольку при высаливании наблюдается избирательное распределение компонентов. Высаливатель концентрируется в водной фазе, а органический компонент образует собственную жидкую фазу.

При замене серной кислоты ортофосфорной также наблюдается расслаивание тройной

смеси. В работе приводятся результаты физико-химического анализа тройной системы вода-ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты. Целесообразность построения изотермы растворимости связана с тем, что она дает представление о фазовых равновесиях при любой массовой доле (от 0 до 100%) каждого компонента. Указанное обстоятельство позволяет определить оптимальный состав тройной смеси для экстракции.

Экспериментальная часть

В работе использовали трихлоруксусную кислоту (ТХУК) с температурой плавления 57°С, ортофосфорную кислоту марки х.ч., а также их водные растворы различной концентрации от 4.0 до 12.0 моль/л.

Положение бинодальной кривой

устанавливали методом изотермического титрования [7], а направление нод — методом сечений [8]. Фазовые переходы регистрировали визуально. В качестве измеряемого физического свойства использовали показатель преломления растворов, измеряемый на рефрактометре "УРЛ".

Обсуждение результатов

На рисунке приведена изотерма растворимости тройной системы вода-ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты при 25°С.

н2о

Изотерма растворимости системы вода-орто-фосфориая и трихлоруксусная кислоты при 2£РС

Концентрационный треугольник системы делится на пять полей: 1 поле — гомогенных растворов; 2 поле — двухфазного жидкого равновесия (область расслаивания); 3 поле — трехфазного монотектического равновесия; 4

поле — двухфазного равновесия кристаллов ТХУК и насыщенных в отношении их растворов; 5 поле — двухфазного равновесия кристаллов ортофосфорной кислоты и насыщенных в отношении их растворов.

Для экстракции представляет интерес поле двухфазного жидкого равновесия. Область расслаивания занимает значительную часть площади концентрационного треугольника, а именно 26,18%.

В системах с расслаиванием важно определить положение иод. Как видно из рисунка, поды пересекаются за стороной вода-трихлоруксусная кислота, вблизи вершины, отвечающей ТХУК. Направление иод на

сторону вода-ортофосфорпая кислота свидетельствует о взаимодействии этих компонентов. Связывание воды ортофосфорной кислотой приводит к высаливанию ТХУК в собственную жидкую фазу. В данной системе наблюдается концентрирование ортофосфорной кислоты в верхней фазе, а трихлоруксусной — в нижней фазе.

По мере продвижения от критической точки (К) бинодали к предельной поде увеличивается различие в составе равновесных жидких фаз, которое достигает максимума при использовании смесей, отвечающих

фигуративным точкам предельной поды 1 ( (табл.).

Состав точек бинодалыгой кривой 1) N12 системы: вода-ортофоефорная киелота-трихлорукеуеная кислота при 25°С.

Способы представления состава Верхний слой Нижний слой

Н20 113Р04 СС13СООН П20 Н3РО4 СС13СООН

маее, % *25,0 72,0 3,0 11,0 2,5 86,5

мольн, % 64,8 34,3 0,9 52,4 2,2 45,4

1,9 1,0 - 1,2 - 1,0

маее, % 28,5 68,5 3,0 13,5 5,5 81,0

мольн, % 68,9 30,3 0,8 57,6 4,3 38,1

маее, % 31,5 65,0 3,5 15,5 8,0 76,5

мольн, % 71,8 27,3 0,9 61,0 5,8 33,2

маее, % 34,0 62,0 4,0 23,0 11,0 70,0

мольн, % 74,1 24,9 1,0 70,2 6,2 23,6

маее, % 38,0 56,5 5,5 23,0 14,0 63,0

мольн, % 77,6 21,2 1,2 70,7 8,0 21,3

маее, % 40,5 40,0 19,5 Критическая точка К

мольн, % 81,0 14,7 4,3

— предельная иода.

Если выразить состав равновесных жидких фаз, на которые распадаются тройные смеси, отвечающие фигуративным точкам предельной поды ]|]2, в мольных долях, то различие в составе жидких фаз становится еще более заметным (табл.). В верхней фазе расчетное гидратное число ортофосфорной кислоты равно 1,90, а гидратное число трихлоруксусной кислоты в нижней фазе равно 1,20. Значения гидратных чисел свидетельствуют о разной степени связывания воды ортофосфорной и трихлоруксусной кислотами, что подтверждает и направление под области расслаивания.

При таком направлении под в процессе распада исходной тройной смеси вода перераспределяется между образующимися жидкими фазами.

Таким образом, верхняя фаза представляет

собой раствор ТХУК в дигидрате ортофосфорной кислоты, а нижняя фаза — раствор ортофосфорной кислоты в гидрате трихлоруксусной кислоты.

Выводы

1. Методом физико-химического анализа изучена тройная система вода-ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты при температуре 25°С.

2. Установлено, что на изотерме растворимости имеется значительная область расслаивания, занимающая 26,18% площади концентрационного треугольника. Расслаивание обусловлено высаливанием трихлоруксусной кислоты ортофосфорной кислотой, связывающей

ВОДУ.

Литература

1. Френсис Л. Равновесие жидкость-жидкость. М.: Химия, 1969. 238 с.

2. Зварова Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.Л. Докл. ЛИ СССР. 1983. Т. 273. N 1. С. 107.

3. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Жури, нрикл. химии. 1985. Т. 58. N 10. С. 2194.

4. Петров Б.П., Рогожников С.И. Жури, аналит. химии. 1985. Т. 40. N 2. С. 247.

5. Петров Б.П., Рогожников С.И. Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. Т. 28. N 8. С. 40.

6. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Егорова Л.С. Жури, нрикл. химии. 1993. Т. 66. N 8. С. 1751.

7. Аносов А.Я., Озерова 4.1!.. Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. С. 442.

8. Пукурашииа II.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Саратов ун-та, 1969. 120 с.