Способ и установка для производства винилхлорида из 1,2-дихлорэтана
METHOD AND UNIT FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE FROM 1,2-DICHLOROETHANE

Настоящее изобретение относится к способу производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в котором тепло, необходимое для термического расщепления, подают через жидкий или конденсируемый теплоноситель. Предметом настоящего изобретения также является установка для производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в которой тепло, необходимое для термического расщепления, а также для предшествующего предварительного нагревания, испарения и возможно перегрева 1,2-дихлорэтана подают через жидкий или конденсируемый теплоноситель, включающая по меньшей мере один реактор, в котором происходит термическое расщепление, и по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, с помощью которого происходит перенос тепла в реакционную среду в реакторе посредством жидкого или конденсируемого теплоносителя.
Термическое расщепление 1,2-дихлорэтана для производства винилхлорида, который необходим, в частности, для производства поливинилхлорида, проходит в соответствии с уравнением реакции (1), приведенном ниже:
2
4
2
2
3
CHCl→CHCl+HCl
Это эндотермическая реакции, в которой пиролиз может проводиться либо без катализатора в газовой фазе при высоком давлении от 1 до 3 МПа и температуре от 450 до 600°С, либо также в каталитических способах, которые допускают протекание пиролиза при более низких температурах. В каталитических способах тоже реакцию преимущественно проводят в газовой фазе.
Уровень техники
В частности, способ производства винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана описан в ЕР 264065 А1, в котором 1,2-дихлорэтан нагревают в первом контейнере, затем переносят во второй контейнер, в котором он испаряется без дальнейшего нагревания при более низком давлении, чем в первом контейнере, и газообразный 1,2-дихлорэтан подают в крекинговую печь, в которой происходит расщепление на винилхло-рид и хлористый водород. Температура 1,2-дихлорэтана составляет от 220°С до 280°С при его выходе из второго контейнера. В крекинговой печи трубы, в которых 1,2-дихлорэтан термически расщепляется, нагревают с помощью ископаемого топлива. Газообразный 1,2-дихлорэтан нагревают до 525°С или 533°С в зоне излучения крекинговой печи.
В ЕР 264065 А1 также упоминается, что среда для регулирования температуры может применяться для предварительного нагревания жидкого, свежего 1,2-дихлорэтана, при этом указанная среда для регулирования температуры, в свою очередь, нагревается в зоне конвекции крекинговой печи дымовым газом, произведенным горелками, нагревающими крекинговую печь. В качестве среды для регулирования температуры подходят нагретые высококипящие жидкости, такие как минеральное масло, силиконовое масло или расплавленный дифенил. Однако таким образом проходит только предварительное нагревание до температуры от 150 до 220°С, в то время как пиролиз происходит даже при температуре около 530°С. Таким образом, в этом известном способе не предполагается, что пиролиз следует проводить при температурах в диапазоне от 300 до 400°С и что всю необходимую подачу тепла следует проводить с помощью жидкого или газообразного теплоносителя. Как правило, комплекс установок для производства винилхлорида состоит из:
- установки для производства 1,2-дихлорэтана из этена и хлора («прямое хлорирование»),
- установки для производства 1,2-дихлорэтана из этена, хлористого водорода и кислорода («оксихлорирование»),
- установки для очистки 1,2-дихлорэтана путем перегонки,
- установки термического расщепления 1,2-дихлорэтана, очищенного путем перегонки, на винилхлорид и хлористый водород и
- установки для дистилляционного отделения хлористого водорода и непроре-агировавшего 1,2-дихлорэтана и очистки винилхлорида.
Хлористый водород, полученный путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана, может быть возвращен в установку для оксихлорирования, где он снова может реагировать с этеном и кислородом с образованием 1,2-дихлорэтана.
В способе, описанном в DE 10252891 А1 для расщепления 1,2-дихлорэтана на винилхлорид и хлористый водород, используют катализатор, который допускает снижение рабочих температур во время эндотермического расщепления. Однако также в этом способе трубчатый реактор работает на первичном источнике энергии, таком как нефть или газ, при этом печь разделена на зону излучения и зону конвекции. В зоне излучения тепло, необходимое для пиролиза, в основном, передается в трубу реактора за счет излучения от стенок печи, которые нагревают горелкой. В зоне конвекции энергосодержание горячих дымовых газов, выходящих из зоны излучения, используется посредством конвективной теплопередачи, в результате чего 1,2-дихлорэтан в качестве исходного материала реакции пиролиза можно предварительно нагреть, испарить или перегреть.
2
Из предшествующего уровня техники известны различные меры по экономии энергии и/или рекуперации тепла в установках по производству 1,2-дихлорэтана. Такие меры приводят к значительному сокращению эксплуатационных расходов и, таким образом, вносят значительный вклад в прибыльность установки и сокращение выбросов СО от установки. Это, например, меры, которые используют теплоту реакции со стадий экзотермической реакции для нагревания теплоотводов в таком способе. В WO 2014/108159 А1 перечислены различные известные меры по рекуперации тепла в установках по производству винилхлорида и указаны соответствующие ссылки на литературу.
В ЕР 0002021 А1 описан способ каталитического дегидрогалогенирования 1,2-дихлорэтана до винилхлорида, в котором используют цеолитные катализаторы, которые были обработаны кислотой Льюиса. При использовании таких катализаторов можно проводить реакцию при повышенном давлении и температурах в диапазоне от 200°С до 400°С и, таким образом, значительно более низких температурах, чем при обычном пиролизе 1,2-дихлорэтана.
2
Цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного способа производства винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана, в котором достигается снижение эксплуатационных расходов, значительное снижение выбросов СО и обеспечивается способность электрорегулирования.
Решение указанной выше проблемы обеспечивается с помощью способа производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана указанного выше типа, имеющего признаки, указанные в п. 1 формулы изобретения.
Способ чисто термического (не катализируемо го в пиролизной печи) или термокаталитического расщепления ДХЭ (с подводом тепла при использовании катализатора) обычно состоит из следующих подстадий:
- предварительное нагревание жидкого 1,2-дихлорэтана до температуры испарения при заданном давлении,
- испарение предварительно нагретого 1,2-дихлорэтана,
- при необходимости, перегрев парообразного 1,2-дихлорэтана вплоть до диапазона температуры реакции (если предшествующее испарение происходило не в диапазоне температуры реакции),
- реакция расщепления (чисто термическая или термическая с использованием катализатора) с подводом тепла.
Предметом изобретения является способ, который, помимо нагревания реакции термокаталитического расщепления с помощью жидкого или конденсируемого теплоносителя, также обеспечивает выше по потоку предварительное нагревание, испарение или перегрев 1,2-дихлорэтана, нагреваемого этим теплоносителем. Не все из этих стадий должны нагреваться с помощью этого теплоносителя. Способ по настоящему изобретению включает нагревание по меньшей мере одной из подстадий вплоть до любой комбинации указанных выше подстадий, при этом отдельные подстадии могут быть, в свою очередь, подразделены (в отношении устройства) на отдельные стадии.
«Нагревание» в контексте способа по настоящему изобретению означает перенос тепла к исходному материалу 1,2-дихлорэтану и/или реакционной смеси с помощью теплоносителя. Исходный материал 1,2-дихлорэтан может быть нагрет, испарен или перегрет. В реакционную смесь в реакторе может подаваться тепло при постоянном уровне температуры (методика изотермической реакции). Реакционная смесь также может дополнительно нагреваться, при этом тепло, подаваемое путем нагревания, частично используют для покрытия потребности в тепле для реакции и частично для дальнейшего нагревания реакционной смеси. Наконец, подачу тепла в реакционную смесь можно регулировать путем нагревания, так что ощутимое теплосодержание реакционной смеси по меньшей мере частично используется для покрытия потребности в тепле для реакции, и реакционная смесь охлаждается в реакторе по сравнению с температурой на входе реактора. Нагревание, а также передачу тепла исходному материалу 1,2-дихлорэтану проводят с помощью жидкого теплоносителя при этом с охлаждением теплоносителя или снижением его ощутимого теплосодержания и/или с помощью конденсируемого теплоносителя, который предварительно испарился с помощью нагревающего устройства.
Особенно предпочтительным является нагревание с помощью жидкого теплоносителя, при этом с охлаждением теплоносителя или снижением его ощутимого теплосодержания. Однако способ по настоящему изобретению также включает перенос тепла исходному материалу 1,2-дихлорэтану и/или с помощью конденсируемого теплоносителя, который предварительно испарился с помощью нагревающего устройства, при использовании скрытого теплосодержания теплоносителя.
Нагревающие устройства для теплоносителя в контексте способа по настоящему изобретению представляют собой, с одной стороны, устройства (нагреватели и/или испарители, или устройства, в которых объединены функции нагревателя и испарителя), которые могут быть нагреты с помощью ископаемого топлива, такого как печное топливо или предпочтительно природный газ. С другой стороны, они представляют собой электрические устройства теплопередачи (нагреватели и/или испарители или устройства, в которых объединены функции нагревателя и испарителя). Такие устройства известны специалистам в данной области техники.
Нагревающие устройства, в свою очередь, могут состоять из нескольких подблоков, например, может быть несколько термостатов, соединенных параллельно, или несколько электронагревателей, соединенный параллельно, для нагревания термомасла.
Регулировка тепловой мощности нагревающих устройств может быть осуществлена как путем изменения тепловой мощности одного или более подблоков, так и путем включения или выключения одного или более подблоков, или с помощью любой комбинации этих мер.
Нагревающие устройства для 1,2-дихлорэтана или реакционной смеси могут представлять собой теплонагреватель любого типа, известный специалистам в данной области техники, например, но не ограничиваясь указанными: кожухотрубчатые теплообменники, пластинчатые теплообменники, двухтрубные теплообменники, теплообменники спирального типа, испарители с естественной циркуляцией или испарители с принудительной циркуляцией.
Теплоносители в контексте способа по настоящему изобретению могут представлять собой, например, минеральные и синтетические термомасла, силиконовые масла, а также расплавы солей.
2
Согласно настоящему изобретению жидкий (или конденсируемый (см. выше)) теплоноситель по меньшей мере эпизодически и/или по меньшей мере частично или полностью нагревается электричеством. Это создает возможность по меньшей мере эпизодически предоставлять тепло, необходимое для термического расщепления, за счет недорогой электроэнергии. Например, во время периодов, когда доступен избыток недорогой электроэнергии, предпочтительно из возобновляемых источников, например, ночью или в периоды сильных ветров или солнечного излучения, тепло, необходимое для реакции, можно быстро обеспечить с помощью электроэнергии. Преимущество состоит в снижении эксплуатационных расходов установки и снижении выбросов СО, что способствует защите климата. Аналогично, таким образом поставщику энергии могут быть предоставлены электрическая балансирующая мощность или нагрузка.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, тепло, необходимое для реакции, по меньшей мере эпизодически исключительно обеспечивают посредством электронагревания теплоносителя. Этот предпочтительный вариант способа предусматривает, что тепло, необходимое для реакции, обычно обеспечивают с помощью первого нагревающего устройства, которое может быть нагрето, например, с помощью ископаемых топлив, но присутствует и второе нагревающее устройство, работающее от электричества, которое может использоваться эпизодически, например, когда доступна недорогая электроэнергия из возобновляемых источников. В таких случаях, первое нагревающее устройство может быть дросселировано или, возможно, полностью перекрыто на некоторый период времени, или также можно направлять теплоноситель так, что поток теплоносителя частично или полностью обходит первое нагревающее устройство.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, жидкий теплоноситель нагревают по меньшей мере эпизодически и/или по меньшей мере частично посредством сжигания по меньшей мере одного топлива и частично посредством электронагревания. Применение жидкого или конденсируемого теплоносителя для обеспечения всего тепла реакции, которое необходимо для пиролитического расщепления 1,2-дихлорэтана, становится возможным за счет проведения реакции в присутствии подходящих катализаторов, которые обеспечивают значительное снижение температуры реакции по сравнению с обычными способами без участия катализаторов. При использовании таких катализаторов температуры реакции могут быть снижены, например, от обычных температур для обычных способов порядка величины от примерно 450°С до примерно 530°С до, в частности, температур в диапазоне примерно от 200°С до 400°С. Нагревание до температур за счет ощутимого теплосодержания жидкого теплоносителя в этом диапазоне или теплопередачи посредством путем конденсации, например, термомасла, в этом диапазоне возможно, например, при использовании термомасла или возможно (только в жидкой фазе) расплава соли. Вещества, такие как упомянутые выше в указанном выше ЕР 0002021 А1, могут рассматриваться в качестве катализатора.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее за счет сжигания по меньшей мере одного топлива, и дополнительно по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее от электричества, используют для нагревания жидкого теплоносителя и/или для испарения жидкого теплоносителя. Если недорогая электроэнергия недоступна, необходимую тепловую энергию для пиролиза может также обеспечить первое нагревающее устройство, которое нагревает теплоноситель путем сжигания топлива, такого как метан или природный газ. Это дает три альтернативных варианта способа, которые делают способ по настоящему изобретению очень гибким. Нагревание и/или испарение проводят только с помощью первого нагревающего устройства, или нагревание и/или испарение проводят, по меньшей мере эпизодически, только с помощью второго электрического нагревающего устройства, или оба нагревающих устройства используют одновременно для нагревания и/или испарения реакционной среды.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, жидкий теплоноситель проводится в контуре, при этом по меньшей мере одно первое нагревающее устройство и по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее от электричества, интегрированы в этот контур.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство и по меньшей мере одно второе электрическое нагревающее устройство соединены последовательно в контуре. Затем теплоноситель протекает в линейном контуре сначала через первое нагревающее устройство и затем ниже по потоку от него через второе электрическое нагревающее устройство или, однако, протекает через эти два нагревающих устройства в обратном порядке. Альтернативно, можно также расположить два нагревающих устройства параллельно, как они есть, то есть линейный контур, в который интегрированы нагревающие устройства, соединен, и соответствующие линии могут перекрываться, например, с помощью клапанов, так что теплоноситель может протекать через второе нагревающее устройство, при этом не протекая через первое нагревающее устройство, и наоборот.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, теплоноситель перемещается в контуре, в который интегрирован реактор, в котором проводят термокаталитическое расщепление 1,2-дихлорэтана, где происходит теплообмен между реакционной средой реактора и теплоносителем.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, теплоноситель перемещается в контуре, в котором, кроме реактора, обеспечены устройства для предварительного нагревания, испарения и перегрева 1,2-дихлорэтана перед его поступлением в реактор.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, теплоноситель перемещается в контуре в противотоке относительно потока реакционной среды через реактор или через устройства для предварительного нагревания, и/или испарения, и/или перегрева реакционной среды. Преимуществом этого варианта является эффективная теплопередача. В качестве альтернативы, возможен также поток теплоносителя в потоке, параллельном потоку реакционной среды.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, второе нагревающее устройство, работающее от электричества, работает по меньшей мере эпизодически за счет электроэнергии, полученной из возобновляемых источников. В периоды, когда доступна недорогая избыточная электроэнергия, предпочтительно из возобновляемых источников, например, ночью или в периоды сильного ветра или солнечного излучения, или когда поставщик электроэнергии требует контрольной нагрузки, тепло, необходимое для реакции, может быть быстро обеспечено за счет электроэнергии.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, второе нагревающее устройство, работающее от электричества, работает в режиме ожидания. В этом варианте способа предусматривают, что второе нагревающее устройство, работающее от электричества, предпочтительно постоянно находится при рабочей температуре. Например, небольшой объем жидкого теплоносителя всегда может протекать через это второе электрическое нагревающее устройство, или небольшой объем теплоносителя всегда может испаряться и снова конденсироваться. Преимущество состоит в том, что в случае потребности в тепле от второго нагревающего устройства, теплоноситель можно обеспечить в жидком или газообразном состоянии при желательной температуре за короткое время без необходимости длительной фазы нагревания до рабочей температуры нагревающего устройства. Для этой цели, система может иметь, например, контроллер, который затем запускает соответствующее нагревающее устройство в случае необходимости и запрашивает более высокую мощность электроэнергии, необходимую для этой цели. Вместо системы с системой управления, можно также, в принципе, выполнять запуск второго нагревающего устройства и отключение первого нагревающего устройства с помощью оператора.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, термическое расщепление 1,2-дихлорэтана проводят в диапазоне температур от 200°С до 400°С. Это предпочтительный температурный диапазон, который можно легко реализовать с использованием жидких или газообразных теплоносителей, например, термомасел.
Предметом настоящего изобретения также является установка для производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в которой тепло, необходимое для предварительного нагревания, испарения и перегрева и для термического расщепления 1,2-дихлорэтана подается через жидкий или конденсируемый теплоноситель, где установка включает по меньшей мере один реактор, в котором проходит термическое расщепление, и по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, с помощью которого происходит передача тепла в реакционную среду в реакторе с помощью жидкого или конденсируемого теплоносителя, при этом установка по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере одно второе электрическое нагревающее устройство для нагревания реакционной среды. По сравнению с обычными установками, преимущество установки по настоящему изобретению состоит в том, что тепловая энергия, необходимая для термического расщепления 1,2-дихлорэтана, возможно может подаваться только с помощью второго нагревающего устройства или только с помощью первого нагревающего устройства, или также совместно обоими нагревающими устройствами.
В предпочтительном воплощении этого изобретения предусматривается, что реактор интегрирован в контур теплоносителя, при этом по меньшей мере второе электрическое нагревающее устройство также интегрировано в этот контур.
В более предпочтительном воплощении этого изобретения предусматривается, что, кроме реактора, устройства для предварительного нагревания, испарения и перегрева исходного материала 1,2-дихлорэтана также включены в контур теплоносителя.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее на топливе, и, кроме того, по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее от электричества, интегрированы в контур теплоносителя.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, контур теплоносителя включает насос, интегрированный в линейную систему, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее на топливе, по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее от электричества, и реактор, где предусмотрены средство для перемещения тепла от теплоносителя к устройствам для предварительного нагревания, испарения и перегрева, а также реакционной среде, протекающей через реактор или размещенной в реакторе.
В более предпочтительном воплощении этого изобретения предусматривается, что первое нагревающее устройство, работающее на топливе, и второе нагревающее устройство, работающее от электричества, расположены последовательно или, альтернативно, параллельно в контуре теплоносителя.