Модификация эпоксидных связующих олигомерными силсесквиоксанами

УДК 678.05

Т. А. Акопова, Ю. В. Олихова, А. Б. Баранов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

ОЛИГОМЕРНЫМИ СИЛСЕСКВИОКСАНАМИ

В работе изучено влияние ОСС на свойства эпоксидного олигомера, отвержденного амином. ОСС представляет собой класс органо-неорганических соединений. Неорганические фрагменты повышают термическую и химическую стойкость модифицированных полимеров. Определены физико-механические характеристики связующих. Показано, что введение ОСС в количестве 3 мас. % позволяет повысить прочностные характеристики и температуру стеклования Тс отвержденных связующих.

In this study mechanical properties of composites containing epoxy resin cured by amine and oli-gomeric-sil-sesquioxanes (OSS) have been studied. Оligomeric silsesquioxanes (OSS) are a class of hybrid organicinorganic molecules. The inorganic cage structure impoved thermal and chemical stability of modified polymers. Mechanical properties of the matrixes were obtained. Results show that the addition of 3 wt% of POSS provides improved flexural strength and enhancement in Tg of the cured epoxies.

Эпоксикремнийорганические олигомеры нашли свое применение в качестве основных компонентов покрытий, клеев, армированных пластиков, заливочных компаундов [1-3]. Модификация эпоксидных олигомеров кремнийорганическими соединениями различной природы позволяет повысить теплостойкость и физико-механические свойства композиций. Одним из перспективных направлений является использование в качестве модификаторов олигомерных силсесквиоксанов (ОСС) [4-6].

ОСС представляют собой органо-неорганические соединения, имеющие различную структуру - лестничную, трехмерную полиэдральную, разветвленную дендримерную [7]. Скелет ОСС состоит из неорганических =Si-O- фрагментов, которые способствуют повышению термо- и химстойкости модифицированных полимеров. Боковые органические радикалы могут служить компатибилизаторами, способствующими большему сродству с полимером (гидроксильные, метильные, фенильные, эпоксидные группы) или же повышать межфазное взаимодействие с наполнителем в процессе получения композиционных материалов (например, силанольные групы).

Благодаря органо-неорганической структуре молекулы ОСС оказывают влияние на свойства термореактивных полимеров. Например, ОСС могут быть использованы для создания высокотемпературных полимеров, благодаря своей термической стабильности. Из-за объемных размеров, мо-

лекула ОСС может ограничить подвижность цепи и, таким образом, увеличить температуру стеклования и деформационную теплостойкость смолы. Другим важным аспектом ОСС является стойкость к воздействию окружающей среды, к окислению, коррозии, радиации и растворителям [6].

Некоторые исследователи [8] объясняют повышение температуры стеклования, термической стабильности, прочностных и ряда других характеристик полимерных связующих при введении ОСС в полимерные связующие, даже в незначительном количестве (0,1 - 5 мас. %), со способностью ОСС оказывать наноструктурирующий эффект вследствие того, что размер их молекул находится в нанометровом диапазоне. Молекулы ОСС совместимы с большинством полимеров, таких как полиуретаны, по-лиметакрилаты, полисилоксаны, полиэфиры и эпоксидные смолы.

В настоящей работе в качестве модификаторов были использованы эпоксидированный ОСС (ОСС-Э) общей формулы:

[R-SiOl,5]8[MePhSiO]з6[Me2SiO]24

и ОСС-ОН с концевыми гидроксильными группами общей формулы: [OH-SЮl,5MMePhSЮ]4 (2),

где R - Н2 С—-С Н _ С Н 2 О (С Н2 )з , Ме - метильная, РЬ1 - фенильная группы. О

ОСС-Э представляет собой жидкость желтого цвета, совмещающуюся с ЭД-20 при перемешивании с образованием стабильной при хранении в закрытой таре системы. ОСС-ОН - порошкообразное вещество белого цвета. ОСС-ОН совмещали с ЭД-20 путем перемешивания до полного растворения на водяной бане.

Данные модификаторы были синтезированы путем полной ацидо-гидролитической поликонденсации смеси глицидоксипропил-триалкоксисилана, диметил- и метилфенилдиалкоксисиланов. Состав по-

1 29

лученного полиметилфенилсилоксана изучен методами Ни Si ЯМР спектроскопии. Количественное соотношение фрагментов, рассчитанное

29

по интегральным интенсивностям сигналов Si ЯМР, принадлежащих этим фрагментам соответствуют формулам (1) и (2). Это же подтверждают мольное соотношение СН2(0)СНСН20(СН2)3-, метильных и фенильных радикалов, рассчитанных на основании интегральных интенсивностей соответствующих протонов (1Н ЯМР) [7].

Исследовано влияние ОСС на свойства связующего на основе эпокси-диановой смолы ЭД-20, отверждаемой при комнатной температуре отверди-

телем на основе смеси алифатических и ароматических аминов. Испытания образцов проводили не ранее, чем через 7 суток с момента приготовления.

Изучение влияния модификатора на прочностные характеристики связующего и композиционных материалов проводили в соответствии с ГОСТ 4648-71, ударную вязкость определяли с использованием прибора типа Динстат (ГОСТ 14235-69). При помощи консистометра Хепплера были получены термомеханические кривые, определены температуры стеклования (Тс), рассчитаны параметры сетчатой структуры отвержденных связующих. Методом экстрагирования в аппарате Сокслета была определена степень отверждения изучаемых связующих.

Прочностные свойства исследуемых связующих приведены в таблице 1.

Табл. 1.Физико-механические свойства эпоксидных связующих

Содержание модификатора, мас. % Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2

0 80 64 6

1 68 60 5

ОСС-Э 3 79 91 7

5 73 84 11

1 68 60 8

ОСС-ОН 5 62 63 15

7 62 85 10

Как видно из таблицы 1, введение ОСС-Э в количестве 3 мас. % привело к повышению прочностных характеристик связующих. Дальнейшее увеличение содержания модификатора способствовало возрастанию только ударной вязкости, что, вероятно, объясняется пластифицирующим действием ОСС. Введение ОСС-ОН позволило повысить ударную вязкость и при содержании модификатора в количестве 7 масс. % прочность при изгибе.

Для оценки влияния ОСС на топологическую структуру отвержден-ных связующих использовали такие параметры, как Мс - молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки и N - плотность сшивки, которые, как и модуль высокоэластичности Ев, были рассчитаны на основании данных термомеханического анализа (таблица 2).

Из представленных в таблице 2 данных видно, что введение ОСС-Э в количестве 3 мас. % позволяет повысить температуру стеклования при одновременном образовании более плотной сетчатой структуры. Модификация ОСС-ОН позволяет получить более плотную сетку и повышает темпе-

ратуру стеклования до 80оС. Достаточно высокие степени отверждения свидетельствуют о протекании процесса отверждения при данных условиях.

Табл. 2. Параметры структурной сетки эпоксидных композиций

Содержание модификато- Степень от- Tc, оС Ев, МПа Мс, г/моль Nc* 103,

ра, мас. % верждения, % моль/см3

0 93 63 3,6 2084,9 0,43

1 83 59 3,0 2503,1 0,36

ОСС-Э 3 85 70 4,4 1763,0 0,50

5 86 63 3,5 2159,9 0,41

1 89 62 5,4 1415,9 0,63

ОСС-ОН 5 88 70 5,3 1470,4 0,61

7 85 80 6,3 1278,8 0,70

Выводы:

Проведена модификация эпоксидного олигомера ЭД-20 олигомер-ными силсесквиоксанами с различными органическими радикалами. Модифицированные связующие содержали от 1 до 7 мас. % ОСС.

Использование в качестве модификаторов олигосилсесквиоксанов позволяет на 20-25% повысить прочностные характеристики и температуру стеклования на 10-15оС. Установлено, что совместное использование эпокси-диановой смолы и гидроксилсодержащего силсесквиоксана приводит к повышению ударной вязкости и температуры стеклования.

Достаточное время жизнеспособности эпоксикремнийорганических композиций и более низкая, по сравнению с немодифицированным эпоксидным связующим, вязкость позволяют использовать их при изготовлении композиционных материалов полифункционального назначения.

Библиографический список

1. Петрова А. П. Клеящие материалы. Справочник / Под ред. Е. Н. Каб-лова, С. В. Резниченко. - М.: Каучук и резина, 2002. - 196 с.

2. Патент РФ № 2405012, 2003.

3. Патент РФ № 2368636, 2009.

4. Polyhedral oHgomeric silsesquioxanes and metallized polyhedral oHgomeric silsesquioxanes as coatings, composites and additives US 20050192364 A1, 2005.

5. I. K. Jones, Y. X. Zhou, S. Jeelani, J. M. Mabry Effect of polyhedral -oligomeric-sil-sesquioxanes on thermal and mechanical behavior of SC-15 epoxy// Express Polymer Letters - 2008. Vol. 2. №.7 - P. 494-501.

6. Guirong Pan Physical Properties of Polymers Handbook Part VI Chapter 34 Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) - Springer New York, 2007 - P.577-584

7. Иванов А. Г., Копылов В. М., Иванова В. Л. и др. Получение органоалкок-сисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксисиланов // Журнал общей химии - 2012,.Т. 82. Вып. 1. - Р 69-75.

8. W. Chian, Ch. Mallampalli, R. M. Winter. Nano-reinforcement of epoxy adhesives with POSS // Nanotech - 2005. Vol. 2. - P. 107-110.

УДК 667.6

Т.А. Бобырева, С.Ю. Тузова, Е.М. Антипов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЕ В ВОДЕ КРАСКИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Проводились исследования отверждения редиспергируемой краски на основе цемента в зависимости от условий отверждения. Исследовалось влияние малых добавок и воды на свойства получаемых покрытий.

The curing process of redispersible cement-based paint depending on the curing conditions was investigated. The influence of the small additions on the properties of the coatings was investigated.

В настоящее время в связи с ужесточением экологических требований одними из наиболее перспективных красок являются редиспергируе-мые в воде порошковые краски. Подобные краски представляют собой сухую порошковую смесь минерального вяжущего, полимера и различных добавок, таких как: отвердитель, пигмент, водоудерживающая добавка, пеногаситель и др. В качестве минерального вяжущего наиболее часто используются цемент, известь и гипс [1]. Данные краски разводятся водой до нужной консистенции непосредственно перед употреблением, тщательно перемешиваются и наносятся на окрашиваемую поверхность валиком или кистью. Формирование покрытий происходит при комнатной температуре.

В связи с перспективностью подобных лакокрасочных материалов нами были разработаны редиспергируемые краски на основе цементного вяжущего. При отработке состава краски нами было исследовано как влияние полимерного связующего, различных малых добавок, так и количеств добавляемой воды, которая, собственно и обуславливает, процесс кристаллизации цемента. Так, на рис. 1 приведена зависимость скорости