ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ РЕАКТОР С УЛУЧШЕННЫМ КОНТРОЛЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ ПОТОКА
CIRCULATING REACTOR WITH IMPROVED MONITORING OF FLOW DIVISION

Настоящее изобретение относится к новому способу получения олефинового полимера в циркуляционном реакторе и/или в реакторной системе, включающей циркуляционный реактор, и к новой реакторной системе, включающей циркуляционный реактор.
Циркуляционный реактор был разработан в 1950 годы и в настоящее время широко используется для получения полипропилена и других олефиновых полимеров. В циркуляционном реакторе олефины, такие как этилен и/или пропилен, полимеризуются в присутствии углеводородного растворителя в суспензионной фазе при повышенном давлении и температуре. Затем полимерную суспензию удаляют из циркуляционного реактора и в случае процесса каскадной полимеризации подают в следующую реакционную емкость, такую как газофазный реактор. В этой области техники было предложено несколько подходов для непрерывной выгрузки полимерной суспензии из такого циркуляционного реактора. В этом контексте хорошо известно, что расположение выпускного отверстия циркуляционного реактора является решающим для количества полимера, обнаруживаемого в выгруженной суспензии. Например, в ЕР 1415999 А1 описывается способ, где суспензию непрерывно выгружают из циркуляционного реактора и затем концентрируют в гидроциклоне. Растворитель повторно направляют в циркуляционный реактор. Также в ЕР 891990 А2 описывается непрерывная выгрузка суспензии из циркуляционного реактора, где суспензию выгружают на участке, где концентрация сухих веществ выше, чем средняя концентрация сухих веществ в реакторе.
Однако во многих случаях предпочтительно расположить указанное выпускное отверстие таким образом, чтобы выгружаемая суспензия имела более высокую концентрацию полимера, чем средняя концентрация полимера в суспензии в реакторе, следует отметить, что такая выгрузка полимера может быть невыгодной в некоторых случаях. Например, выгрузка суспензии с более высокой концентрацией сухих веществ, чем в суспензии в реакторе, на начальной фазе требует значительных трудозатрат и временных затрат для увеличения до определенного уровня концентрации полимера в суспензионном реакторе во время начальной фазы. Дополнительно, в случае, когда циркуляционный реактор является частью каскадного реактора, продуктивность катализатора в циркуляционном реакторе может страдать, если недостаточно время выдержки олефинового полимера. Дополнительно к этому, если требуется, точный контроль разделения в реакторе удобно достигается, когда концентрация полимера в суспензии в циркуляционном реакторе поддерживается на постоянном уровне.
Исходя из указанного выше, специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, понятно, что продолжает существовать потребность в улучшенном процессе полимеризации олефина. По существу желательно обеспечить простое и эффективное регулирование содержания полимера в полимерной суспензии на начальной фазе процесса полимеризации и при последующей реакции полимеризации и эффективный контроль времени выдержки олефинового полимера в циркуляционном реакторе.
Находка настоящего изобретения состоит в том, что циркуляционный реактор должен включать комбинацию двух выпускных отверстий, то есть первого и второго выпускного отверстия, и дополнительно первое выпускное отверстие должно быть расположено таким образом, чтобы выгружаемая полимерная суспензия имела концентрацию полимера такую же или выше, чем средняя концентрация полимера в циркуляционном реакторе, и второе выпускное отверстие должно быть расположено таким образом, чтобы выгружаемая полимерная суспензия имела концентрацию полимера ниже, чем средняя концентрация полимера в циркуляционном реакторе.
Следовательно, настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу получения олефинового полимера по меньшей мере в одном циркуляционном реакторе, где указанный циркуляционный реактор включает:
(a) по меньшей мере один нижний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну нижнюю петлю,
(b) по меньшей мере один верхний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну верхнюю петлю, и
(c) по меньшей мере два вертикальных сегмента, соединенных рабочим соединением,
указанный циркуляционный реактор дополнительно включает
(d) первое выпускное отверстие для выгрузки 1-ой полимерной суспензии из циркуляционного реактора, указанная 1-ая полимерная суспензия включает олефиновый полимер и жидкую фазу; указанное первое выпускное отверстие расположено таким образом, чтобы выгружаемая полимерная суспензия имела концентрацию полимера такую же или выше, чем средняя концентрация полимера в циркуляционном реакторе, и
(e) второе выпускное отверстие для выгрузки 2-ой полимерной суспензии из циркуляционного реактора, указанная 2-ая полимерная суспензия включает олефиновый полимер и жидкую фазу; указанное 2-ое выпускное отверстие расположено таким образом, чтобы 2-ая выгружаемая полимерная суспензия имела концентрацию полимера ниже, чем средняя концентрация полимера в циркуляционном реакторе,
способ включает стадии:
(i) подачи олефиновых мономеров, каталитической системы и необязательно сомономеров олефина в циркуляционный реактор с получением полимерной суспензии в циркуляционном реакторе,
(ii) контроля
(ii1) общего количества полимера, выгруженного из циркуляционного реактора,
и/или
(ii2) общего количества полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора,
и/или
(ii3) концентрации полимера в общей полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора регулированием соотношения 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, и
(iii) необязательно перемещения общей выгруженной полимерной суспензии во второй реактор, то есть в газофазный реактор.
Способ по существу возможно осуществить в циркуляционном реакторе, включающем:
(a) по меньшей мере один нижний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну нижнюю петлю,
(b) по меньшей мере один верхний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну верхнюю петлю, и
(c) по меньшей мере два вертикальных сегмента, соединенных рабочим соединением,
указанный циркуляционный реактор дополнительно включает первое и второе выпускные отверстия, подходящие для выгрузки полимерной суспензии, где
первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или нижней петли циркуляционного реактора, и
второе выпускное отверстие расположено на
(i) внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии нижней петли циркуляционного реактора,
и/или
(ii) внутренней периферии верхнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии верхней петли циркуляционного реактора.
Соответственно, в одном варианте воплощения настоящее изобретение относится к способу, проводимому по меньшей мере в одном циркуляционном реакторе, указанный циркуляционный реактор включает:
(a) один нижний горизонтальный сегмент,
(b) две нижние петли,
(c) один верхний горизонтальный сегмент,
(d) две верхние петли и
(e) два вертикальных сегмента,
соединенных рабочим соединением, где
две нижние петли соединяют нижний горизонтальный сегмент с двумя вертикальными сегментами и две верхние петли соединяют верхний горизонтальный сегмент с двумя вертикальными сегментами,
указанный циркуляционный реактор дополнительно включает первое и второе выпускные отверстия, подходящее для выгрузки полимерной суспензии, где
первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или расположено на внешней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента, и
и второе выпускное отверстие расположено на
(i) внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора,
и/или
(ii) внутренней периферии верхнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии одной из двух верхних петель циркуляционного реактора.
По существу предпочтительно второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора.
В другом варианте воплощения настоящее изобретение относится к способу, проводимому по меньшей мере в одном циркуляционном реакторе, где указанный циркуляционный реактор не имеет горизонтальных сегментов. Соответственно, указанный циркуляционный реактор, то есть циркуляционный реактор без горизонтальных сегментов включает
(a) одну нижнюю петлю,
(b) одну верхнюю петлю и
(c) два вертикальных сегмента,
соединенных рабочим соединением, где
нижняя петля и верхняя петля соединяют два вертикальных сегмента,
указанный циркуляционный реактор дополнительно включает первое и второе выпускные отверстия, подходящие для выгрузки полимерной суспензии, где
первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижней петли циркуляционного реактора, и
второе выпускное отверстие расположено
(i) на внутренней периферии нижней петли циркуляционного реактора,
и/или
(ii) внутренней периферии верхней петли циркуляционного реактора.
По существу предпочтительно второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижней петли циркуляционного реактора.
Следовательно, во втором аспекте настоящее изобретение относится к реакторной системе для полимеризации, включающей множество реакторных емкостей для получения олефиновых полимеров, указанная реакторная система для полимеризации включает в каскаде по меньшей мере один циркуляционный реактор и по меньшей мере один дополнительный реактор, предпочтительно представляющий газофазный реактор, где указанный циркуляционный реактор включает:
(a) по меньшей мере один нижний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну нижнюю петлю,
(b) по меньшей мере один верхний горизонтальный сегмент и/или по меньшей мере одну верхнюю петлю, и
(c) по меньшей мере два вертикальных сегмента, соединенных рабочим соединением,
указанный циркуляционный реактор дополнительно включает первое и второе выпускные отверстия, подходящие для выгрузки полимерной суспензии,
указанное первое и второе выпускные отверстия соединены со вторым реактором трубопроводом,
где дополнительно,
первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или расположено на внешней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента,
и второе выпускное отверстие расположено на
(i) внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора,
и/или
(ii) внутренней периферии верхнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора или внутренней периферии одной из двух верхних петель циркуляционного реактора.
В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения в реакторное системе для полимеризации используют циркуляционный реактор, как указано выше в приведенном способе по настоящему изобретению, который далее будет описан более детально.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой способ и такая реакторная система полимеризации позволяют специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, очень легко и за довольно короткое время отрегулировать концентрацию полимеров в полимерной суспензии на начальной фазе процесса полимеризации и при последующей реакции полимеризации и эффективный контроль времени выдержки олефинового полимера в циркуляционном реакторе. Следовательно, способ по настоящему изобретению, наряду с реакторной системой для полимеризации по настоящему изобретению позволяют повысить общую продуктивность процесса полимеризации в циркуляционном реакторе.
Следует понимать, что приведенные далее предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения или технические детали циркуляционного реактора по настоящему изобретению также относятся к реакторной системе для полимеризации по настоящему изобретению, к способу получения олефиновых полимеров по настоящему изобретению в циркуляционном реакторе, наряду с применением второго выпускного отверстия в циркуляционном реакторе по настоящему изобретению для получения олефиновых полимеров и к применению комбинации первого и второго выпускного отверстия в циркуляционном реакторе по настоящему изобретению для контроля среднего времени выдержки олефинового полимера в указанном выше циркуляционном реакторе и наоборот (насколько это возможно). Если, например, указано, что средняя концентрация полимера в циркуляционном реакторе по настоящему изобретению составляет от 15 масс. % до 55 масс. %, то соответственно также средняя концентрация полимера, полученного при использовании реакторной системы для полимеризации по настоящему изобретению, способе по настоящему изобретению и олефиновом полимере, полученном указанным способом, наряду с применениями по настоящему изобретению составляет от 15 масс. % до 55 масс. %.
Далее настоящее изобретение будет описано более детально:
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «мономер» в противоположность термину «сомономер» указывает на то, что «мономер» представляет составляющую единицу в цепи конечного полимера. В норме мономер составляет по меньшей мере 50 масс. % полимера, более предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, при этом сомономерные составляющие единицы продолжают оставаться частью полимера.
Суспензия включает твердую фазу и жидкую фазу, жидкая фаза по настоящему изобретению может представлять жидкость или сверхкритическую жидкость. Она содержит растворитель и реагенты, то есть мономер, возможные сомономеры и водород. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимерная суспензия» указывает, что полимер является главной частью твердой фазы, однако могут содержаться другие твердые частицы, такие как катализатор.
3
10
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «растворитель» предпочтительно включает в объем понятия жидкие мономеры, которые используют для полимеризации, такие как пропилен или жидкие С-С углеводороды, такие как пропан, n-бутан, изобутан, пентан или гексан. В одном из предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения растворитель представляет пропан и/или пропилен, последний по существу предпочтителен в случае, когда получаемый полимер представляет полипропилен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «1-ая полимерная суспензия» относится к полимерной суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2-ая полимерная суспензия» относится к полимерной суспензии, выгруженной из второго выпускного отверстия.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «общая полимерная суспензия» или «общая выгруженная полимерная суспензия» в отличие от (всей) полимерной суспензии в циркуляционном реакторе представляет суспензию, полученную комбинированием 1-ой суспензии и жидкой фазы из второго выпускного отверстия, то есть растворителя или 2-ой полимерной системы.
4
20
3
20
Настоящее изобретение применимо к любой гомополимеризации или сополимеризации олефинов, проводимой в циркуляционном реакторе и необязательно по меньшей мере одном последующем реакторе, таком как газофазный реактор, в котором используют растворитель для получения полимерной суспензии, включающей олефиновый полимер и указанный растворитель. Например, в циркуляционном реакторе по настоящему изобретению пропилен может быть гомополимеризован или сополимеризован по меньшей мере с одним из этилена и/или С-С альфа-олефина или этилен может быть гомополимеризован или сополимеризован по меньшей мере с одним из С-С альфа-олефином. Предпочтительно полимеризацию проводят в инертном углеводородном растворителе.
Соответственно настоящее изобретение, в частности, относится к гомополимеризации или сополимеризации пропилена или этилена. В одном варианте воплощения настоящее изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера пропилена, в котором по меньшей мере часть матрицы или вся матрица гетерофазного сополимера пропилена получена в циркуляционном реакторе, в то время, как эластомерная фаза получена в реакторе ниже циркуляционного реактора по технологической линии. В одном варианте воплощения настоящее изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера пропилена, в котором полипропиленовую матрицу получают в циркуляционном реакторе и эластомерную фазу полимеризуют в последующем втором реакторе, таком как газофазный реактор в присутствии матрицы. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера пропилена, в котором в циркуляционном реакторе получают первую часть матрицы и во втором реакторе, предпочтительно газофазном реакторе, полимеризуют вторую часть матрицы. Затем, полученную таким образом матрицу перемещают в один или более (газофазный) реактор, предпочтительно в два реактора, соединенные в серию, в которых полимеризуют эластомерную фазу гетерофазной системы. Способ по настоящему изобретению также включает в свой объем получение в циркуляционном реакторе и в одном или более последующем реакторе (полу)кристаллический гомополимер или сополимер пропилена, предпочтительно одном реакторе, таком как газофазный реактор, расположенном ниже циркуляционного реактора по технологической линии.
Температура в циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 50°C до 110°C, предпочтительно от 60°C до 100°C и наиболее предпочтительно от 65°C до 95°C. В случае, когда в циркуляционном реакторе гомополимеризуют этилен или пропилен, иногда предпочтительно, чтобы циркуляционный реактор работал при условиях, известных как «сверхкритические», где рабочая температуры превышает критическую температуру реакционной смеси и рабочее давление превышает критическое давление реакционной смеси. При таких условиях рабочая температура составляет предпочтительно выше чем 90°C и наиболее предпочтительно выше чем 93°C. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сверхкритическая жидкость» относится к жидкости или смеси жидкостей при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление указанной жидкости или смеси жидкостей.
Температура в циркуляционном реакторе может контролироваться и регулироваться при использовании любого способа, известного из предшествующего уровня техники специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
В процессе полимеризации суспензия в циркуляционном реакторе непрерывно циркулирует по циркуляционному реактору при использовании циркуляционного насоса или других средств, хорошо известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Как хорошо известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, скорость течения такова, что полимер не оседает в реакторе, а суспензия остается гомогенной.
Полимеризацию олефина, такую как полимеризация пропилена и/или этилена в циркуляционном реакторе предпочтительно проводят в суспензионной фазе, таким образом частицы полимера, образованные при реакции полимеризации, вместе с фрагментированным и диспергированным в этих частицах полимера катализатором суспендированы в растворителе. Как указано выше, суспензию дополнительно перемешивают циркуляцией в реакторе, способствуя переходу реагентов из растворителя в частицы полимера.
В случае полимеризации пропилена, суспензионная полимеризация предпочтительно представляет так называемую полимеризацию в массе. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризация в массе» относится к способу, когда полимеризацию проводят в жидком мономере по существу в отсутствие инертного растворителя. Однако, как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, мономеры, используемые при промышленном производстве, никогда не бывают чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, мономер пропилена может содержать вплоть до 5% пропана в качестве примесей. Поскольку пропилен, потребляемый в реакции, также рециклирует из реакционного стока обратно в полимеризацию, инертные компоненты имеют тенденцию к накоплению, и, следовательно, реакционная среда может включать вплоть до 40 масс. % от общей массы реакционной среды, соединений иных, чем мономер. Однако следует понимать, что такой способ полимеризации все еще входит в объем понятия «полимеризации в массе», как указано выше.
Рабочее давление необходимо выбирать таким образом, что содержимое циркуляционного реактора оставалось или в жидком, или в сверхкритическом состоянии. Для работы с жидкой суспензией подходящее рабочее давление составляет в пределах от 1 до 150 бар и предпочтительно от 10 бар до 100 бар. Для работы со сверхкритической суспензией подходящее рабочее давление составляет в пределах от 50 до 1000 бар и предпочтительно от 55 бар до 80 бар.
Давление в циркуляционном реакторе может контролироваться и регулироваться при использовании любого способа, известного из предшествующего уровня техники специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
2
Дополнительно, в циркуляционный реактор может быть подан водород для контроля молекулярной массы получаемого полимера. Количество водорода, главным образом, зависит от используемой каталитической системы и заданной молекулярной массы или скорости течения расплава MFR конечного полимера. Также в циркуляционный реактор может быть введен один или более сомономер для модификации механических свойств, плотности и гибкости конечного полимера и/или для способствования стабильной работы в процессе реакции полимеризации в циркуляционном реакторе.
Предпочтительно олефиновые мономеры, такие как этилен или пропилен (со)полимеризуют в циркуляционном реакторе в присутствии водорода и необязательно сомономеров с получением полимера.
Средняя концентрация полимерной суспензии в циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация суспензии в циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе.
Концентрация полимера в полимерной суспензии может быть определена при использовании любого способа, известного специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Она может быть определена, например, измерением плотности суспензии при использовании подходящего способа, известного из предшествующего уровня техники, такого как измерение с помощью радиоактивных веществ, ультразвуковое измерение и тому подобное. Затем концентрация полимера в суспензии может быть рассчитана при использовании следующего уравнения:
где
p
w - масса фракции полимера в суспензии,
s
ρ - плотность суспензии,
f
ρ - плотность жидкой фазы и
р
ρ - плотность полимера.
Каталитическая система, используемая в циркуляционном реакторе и любом последующем реакторе, может представлять любую каталитическую систему для полимеризации, известную из предшествующего уровня техники. Следовательно, каталитическая система может представлять хромовый катализатор, как указано, например, в ЕР 279890 или ЕР 307907. Также она может представлять катализатор Циглера-Натта, такой как, описанный, например, в ЕР 688794, ЕР 949274, WO 99/58584 или WO 01/55230. Дополнительно, каталитическая система может представлять металлоценновый катализатор, как описано, например, в WO 97/28170, WO 00/34341 или WO 2004/029112.
Реакция полимеризации олефиновых мономеров, таких как пропилен или этилен может быть проведена так же как в любом известном циркуляционном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытому трубопроводу при использовании циркуляционного насоса. Циркуляционные реакторы хорошо известны в предшествующем уровне техники и примеры, приведены, например, в US 4,582,816 А, US 3,405,109 A, US 3,324,093 А, ЕР 479186 А и US 5,391,654 А.
Как правило, циркуляционный реактор по настоящему изобретению представляет трубчатую конструкцию непрерывного действия.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения циркуляционный реактор включает по меньшей мере один нижний горизонтальный сегмент, по меньшей мере один верхний горизонтальный сегмент и по меньшей мере два вертикальных сегмента, которые соединены рабочим соединением. Например, циркуляционный реактор по настоящему изобретению включает по меньшей мере один нижний горизонтальный сегмент, по меньшей мере один верхний горизонтальный сегмент и по меньшей мере два вертикальных сегмента, которые соединены рабочим соединением. В частности, вертикальные и горизонтальные сегменты могут быть соединены друг с другом рабочим соединением при использовании петель, таких как петли с прямой или изогнутой конфигурацией, обеспечивая, таким образом, непрерывное течение потока в циркуляционном реакторе, который по существу свободен от внутренних препятствий. Соответственно, циркуляционный реактор предпочтительно включает:
(a) один нижний горизонтальный сегмент,
(b) две нижние петли,
(c) один верхний горизонтальный сегмент,
(d) две верхние петли и
(e) два вертикальных сегмента,
соединенных рабочим соединением, где
две нижние петли соединяют нижний горизонтальный сегмент с двумя вертикальными сегментами и две верхние петли соединяют верхний горизонтальный сегмент с двумя вертикальными сегментами. В частности, одна из двух нижних петель соединяет нижний горизонтальный сегмент с нижним концом первого вертикального сегмента и другая из двух нижних петель соединяет другой конец нижнего горизонтального сегмента с нижним концом второго вертикального сегмента, при этом одна из двух верхних петель соединяет один конец верхнего горизонтального сегмента с верхним концом первого вертикального сегмента и другая из двух верхних петель соединяет другой конец верхнего горизонтального сегмента с верхним концом второго вертикального сегмента.
Однако следует отметить, что конфигурации и формы циркуляционного реактора могут широко варьировать, обеспечивая при этом трубчатую непрерывную конструкцию, определяющую замкнутый контур. Следовательно, горизонтальные сегменты также могут быть в форме непрерывных петель, соединяющих два вертикальных сегмента вместе.
Соответственно циркуляционный реактор включает:
(а) одну нижнюю петлю,
(b) одну верхнюю петлю и
(c) два вертикальных сегмента,
соединенных рабочим соединением,
где нижняя петля и верхняя петля соединяют два вертикальных сегмента. В частности, нижняя петля соединяется одним своим концом с нижним концом первого вертикального сегмента и другим своим концом соединяется с нижним концом второго вертикального сегмента, при этом верхняя петля одним своим концом соединяется с верхним концом первого вертикального сегмента и другим своим концом соединяется с верхним концом второго вертикального сегмента.
Дополнительно, каждый горизонтальный и/или вертикальный сегмент может быть обеспечен в форме непрерывного сегмента или в форме множества сегментов. Например, циркуляционный реактор по настоящему изобретению может представлять вертикальный циркуляционный реактор или горизонтальный циркуляционный реактор, предпочтительно вертикальный циркуляционный реактор.
3
3
Тепло, образующееся во время реакции полимеризации, как правило, отводят при использовании косвенных средств теплообмена с охлаждающей средой, предпочтительно водой, таких как рубашки, окружающие по меньшей мере часть циркуляционного реактора. Объем циркуляционного реактора может варьировать в широких пределах, но, как правило, составляет в пределах от 10 дм до 200 м.
Во время нормальной работы в процессе полимеризации, полимерную суспензию выгружают из циркуляционного реактора непрерывно через одно выпускное отверстие, предпочтительно через первое выпускное отверстие. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «нормальная работа» означает, что условия в циркуляционном реакторе регулируют таким образом, чтобы получить в циркуляционном реакторе заданный полимер, и концентрация полимера в полимерной суспензии достигает заданного уровня. В случае, когда рабочие условия не сбалансированы, например, из-за сниженной активности катализатора или из-за перехода от одного полимера на другой полимер во время нормальной работы, выгрузка из первого выпускного отверстия может быть уменьшена или увеличена. Однако такая регуляция только за счет использования одного выпускного отверстия довольно медленная и часто не подходит для осуществления достаточного контроля условий полимеризации.
Соответственно одно из специфических требований настоящего изобретения состоит в том, что циркуляционный реактор включает дополнительно к первому выпускному отверстию второе выпускное отверстие. Первое и второе выпускные отверстия предпочтительно соединены со вторым реактором, таким как газофазный реактор. Следовательно, 1-ая полимерная суспензия и 2-ая полимерная суспензия, соответственно, могут быть выгружены из циркуляционного реактора через первое и второе выпускные отверстия и перемещены во второй реактор, то есть газофазный реактор. Предпочтительно 1-ую полимерную суспензию из первого выпускного отверстия и 2-ую полимерную суспензию из второго выпускного отверстия комбинируют выше второго реактора по технологической линии и затем перемещают вместе во второй реактор.
Первое и второе выпускные отверстия могут быть размещены на любом подходящем участке циркуляционного реактора. Однако следует отметить, что первое и второе выпускные отверстия должны быть расположены в разных местах циркуляционного реактора. Только в таком случае можно гарантировать, что из обоих выпускных отверстий будут выгружаться различные полимерные суспензии.
Соответственно следует понимать, что первое выпускное отверстие должно быть расположено таким образом, что 1-ая полимерная суспензия, выгружаемая из циркуляционного реактора, имеет концентрацию полимера такую же или выше средней концентрации полимера в циркуляционном реакторе.
Соответственно второе выпускное отверстие должно быть расположено таким образом, что 2-ая полимерная суспензия, выгружаемая из циркуляционного реактора, имеет концентрацию полимера ниже средней концентрации полимера в циркуляционном реакторе.
Как указано выше, средняя концентрация полимера в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. %, предпочтительно от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе.
Соответственно понятно, что первое выпускное отверстие расположено в циркуляционном реакторе таким образом, что концентрация полимера в 1-ой полимерной суспензии в этом специфическом месторасположении составляет такую же или выше средней концентрации полимера в циркуляционном реакторе. Например, если средняя концентрация полимера в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе составляет около 25 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе, то первое выпускное отверстие расположено таким образом, что концентрация полимера в 1-ой полимерной суспензии в этом специфическом месторасположении составляет около 25 масс. % или более от общей массы полимерной суспензии в 1-ой полимерной суспензии.
Наоборот, понятно, что второе выпускное отверстие расположено в циркуляционном реакторе таким образом, что концентрация полимера во 2-ой полимерной суспензии в этом специфическом месторасположении составляет менее средней концентрации в циркуляционном реакторе. Например, если средняя концентрация полимера в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе составляет около 25 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе, то второе выпускное отверстие расположено таким образом, что концентрация полимера во 2-ой полимерной суспензии в этом специфическом месторасположении составляет менее 24 масс. % от общей массы полимерной суспензии во 2-ой полимерной суспензии.
Следовательно, первое выпускное отверстие подходяще расположено на внешней периферии циркуляционного реактора. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «внешняя периферия» относится к той стороне циркуляционного реактора, которая образует открытую сторону замкнутого контура, то есть первое выпускное отверстие расположено на наружной трубчатой поверхности циркуляционного реактора. Первое выпускное отверстие может быть расположено на внешней периферии любого из горизонтальных сегментов циркуляционного реактора или на внешней периферии любой из петель циркуляционного реактора.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или внешней периферии одной из (двух) нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора.
Дополнительно или в качестве альтернативы, второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии горизонтальных сегментов (нижний или верхний горизонтальный сегмент) или на петлях (нижней или верхней петле(ях)) циркуляционного реактора. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «внутренняя периферия» относится к той стороне циркуляционного реактора, которая образует закрытую сторону замкнутого контура, то есть второе выпускное отверстие расположено на внутренней трубчатой поверхности циркуляционного реактора, а именно, на внутренней поверхности горизонтальных сегментов (нижний или верхний горизонтальный сегмент) или на петлях (нижней или верхней петле(ях)) циркуляционного реактора.
Соответственно второе выпускное отверстие предпочтительно расположено на внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента или расположено на внутренней периферии нижней (двух) петли(ь) циркуляционного реактора. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть в варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии одной из двух нижних петель, то есть петли соедияют вертикальные сегменты с нижним горизонтальным сегментом. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть в варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижней петли, то есть петля соединяет два вертикальных сегмента.
Соответственно понятно, что в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, относится к циркуляционному реактору, включающему первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего или верхнего горизонтального сегмента или на внешней периферии нижней или верхней петли циркуляционного реактора, и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижнего или верхнего горизонтального сегмента или внешней периферии нижней или верхней петли циркуляционного реактора.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, циркуляционный реактор включает первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижней или верхней петли циркуляционного реактора, и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижней или верхней петли циркуляционного реактора.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, циркуляционный реактор включает первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или внешней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента, и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии верхнего горизонтального сегмента или внутренней периферии одной из двух верхних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внутренней периферии одной из двух верхних петель циркуляционного реактора.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, циркуляционный реактор включает первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижней петли циркуляционного реактора, и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии верхней петли циркуляционного реактора.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, циркуляционный реактор включает первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента или на внешней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента, и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента или на внешней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора, предпочтительно на внутренней периферии одной из двух нижних петель циркуляционного реактора.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть варианте воплощения, где циркуляционный реактор включает горизонтальные сегменты, циркуляционный реактор включает первое и второе выпускные отверстия для выгрузки полимерной суспензии, где первое выпускное отверстие расположено на внешней периферии нижней петли циркуляционного реактора и второе выпускное отверстие расположено на внутренней периферии нижней петли циркуляционного реактора.
Согласно настоящему изобретению второе выпускное отверстие работает перед и/или во время, и/или после первого выпускного отверстия. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «работающие» последовательно выпускные отверстия означает, что полимерную суспензию выгружают из циркуляционного реактора. Следовательно, понятно, что количество полимерной суспензии, выгруженной из первого и второго выпускного отверстия, соответственно, оптимально отрегулировано для каждого, таким образом, что достигается заданная концентрация полимера в суспензии в циркуляционном реакторе. Как хорошо известно из предшествующего уровня области техники, к которой относится настоящее изобретение, общий выход полимерной суспензии из циркуляционного реактора через первое и второе выпускные отверстия может быть определен, например, при использовании контроллера давления, который поддерживает постоянное давление в циркуляционном реакторе.
Как указано выше, выгруженный растворитель или полимерная суспензия/суспензии предпочтительно перемещают во второй реактор, такой как газофазный реактор. Соответственно первое и второе выпускные отверстия предпочтительно соединены со вторым реактором, таким как газофазный реактор через трубопровод. Еще более предпочтительно трубопровод первого выпускного отверстия и трубопровод второго выпускного отверстия соединены друг с другом в точке соединения выше второго реактора по технологической линии и дополнительно, трубопровод идет из указанной точки соединения во второй реактор.
При использовании циркуляционного реактора по настоящему изобретению, включающего специфическую комбинацию первого и второго выпускного отверстия, можно отрегулировать количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия, и 2-ой полимерной суспензии, выгруженной из второго выпускного отверстия с учетом конкретных потребностей. Благодаря такому регулированию, количество полимера в циркуляционном реакторе может быть отрегулировано очень легко и быстро в начале процесса полимеризации или при нормальной работе циркуляционного реактора. Дополнительно, также очень удобно может быть отрегулировано количество полимера, подаваемое во второй реактор, наряду с концентрацией полимера в общей полимерной суспензии, перемещенной во второй реактор с учетом конкретных потребностей.
На начальной фазе в циркуляционном реакторе, первое выпускное отверстие предпочтительно закрыто и второе выпускное отверстие открыто. Еще более предпочтительно выгружаемая жидкая фаза или 2-ая полимерная суспензия перемещается во второй реактор. Благодаря такому специфическому переключению (первое выпускное отверстие закрыто, второе выпускное отверстие открыто) концентрация полимера и время выдержки в циркуляционном реакторе может быть увеличено до заданного уровня/времени, за счет поддержания постоянной массы потока, проходящего через циркуляционный реактор. Если требуется, в тоже самое время второй реактор может быть уже обеспечен некоторым количеством полимерной суспензии, выгруженной из второго выпускного отверстия.
Как правило, на начальной фазе от 50 до 100 масс. % 2-ой полимерной суспензии от общей массы выгруженной полимерной суспензии выгружено из второго выпускного отверстия и необязательно перемещено во второй реактор, такой как газофазный реактор. Предпочтительно концентрация полимера во 2-ой полимерной суспензии составляет более чем от 0 до 10 масс. %. Соответственно понятно, что выгруженная 2-ая полимерная суспензия содержит от 0,1 до 5,0 масс. %, такое как от 0,1 до 2,0 масс. % полимера.
При нормальной работе циркуляционного реактора и/или реакторной системы для полимеризации, включающей циркуляционный реактор, как правило, первое выпускное отверстие (полностью) открыто и второе выпускное отверстие закрыто или только немного приоткрыто. В такой ситуации понятно, что общее количество полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора, главным образом, выгружено через первое выпускное отверстие, то есть, по меньшей мере 90 масс. %, такое как от 90 до 100 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, такое как от 95 до 100 масс. %, в то время, как остальная часть выгружена через второе выпускное отверстие. Однако в случае, когда условия в циркуляционном реакторе изменяются не преднамеренно (например, из-за снижения активности катализатора) или должен быть переключен при нормальной работе с полимеризации одного определенного полимера на другой конкретный полимер, второе выпускное отверстие может быть открыто, то есть, полностью или частично открыто для обеспечения регулировки условий в циркуляционном реакторе до заданных. Также в таком случае выгруженную через второе выпускное отверстие из циркуляционного реактора 2-ую полимерную суспензию перемещают во второй реактор.
В таких условиях предпочтительно, чтобы количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составило от 65 масс. % до 95 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составляет от 70 масс. % до 90 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. Например, количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составляет от 75 масс. % до 85 масс.% от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии.
Соответственно количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 5 масс. % до 35 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 10 масс. % до 30 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. Например, количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 15 масс. % до 25 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии.
Следовательно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составляет от 65 масс. % до 95 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии, и количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 5 масс. % до 35 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составляет от 70 масс. % до 90 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии, и количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 10 масс. % до 30 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии. Например, количество 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, составляет от 75 масс. % до 85 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии, и количество 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, составляет от 15 масс. % до 25 масс. % от общей массы общей выгруженной полимерной суспензии.
Далее приведены типичные условия для регулирования выгрузкой из циркуляционного реактора через первое и второе выпускные отверстия рабочих условий в циркуляционном реакторе и необязательно втором реакторе.
Понятно, что соотношение 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие [PS-01/PS-02], составляет по меньшей мере 1,8 и предпочтительно по меньшей мере 2,5,
где
«PS-01» - количество [приведенное в массовых процентах] 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и
«PS-02» - количество [приведенное в массовых процентах] 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Предпочтительно соотношение полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие и второе выпускное отверстие [PS-01/PS-02] составляет в пределах от 1,8 до 19, более предпочтительно в пределах от 2 до 15, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 10 и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 7,5,
где
«PS-01» - количество [приведенное в массовых процентах] 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и
«PS-02» - количество [приведенное в массовых процентах] 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Например, соотношение полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие и второе выпускное отверстие [PS-01/PS-02] составляет в пределах от 3 до 6, такое как в пределах от 3 до 5.
Как указано выше, 1-ая полимерная суспензия, выгруженная через первое выпускное отверстие, может содержать количество полимера, равное по меньшей мере 15 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 масс. % от общей массы 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие. В любом случае, 1-ая полимерная суспензия содержит по меньшей мере такое же количество полимера, что и при средней концентрации полимера в циркуляционном реакторе
В качестве альтернативы, 1-ая полимерная суспензия, выгруженная через первое выпускное отверстие, может содержать количество полимера, равное максимально 60 масс. %, более предпочтительно максимально 58 масс. % и наиболее предпочтительно максимально 55 масс. % от общей массы 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие.
Соответственно понятно, что 1-ая полимерная суспензия, выгруженная через первое выпускное отверстие, может содержать количество полимера от 15 масс. % до 60 масс. %, более предпочтительно от 20 масс. % до 58 масс. % и наиболее предпочтительно от 25 масс. % до 55 масс. % от общей массы 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие.
В противоположность, 2-ая полимерная суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, имеет концентрацию полимера по существу ниже средней концентрации полимера в полимерной суспензии в реакторе.
В частности, 2-ая полимерная суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, содержит количество полимера, равное более чем 0,1 масс. % и более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс. % от общей массы 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Дополнительно или в качестве альтернативы, 2-ая полимерная суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, может содержать количество полимера, равное максимально 10 масс. % и более предпочтительно максимально 5 масс. % от общей массы 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Соответственно понятно, что 2-ая полимерная суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, содержит количество полимера от 0,1 масс. % до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,5 масс. % до 5 масс. % и наиболее предпочтительно от 1 масс. % до 5 масс. % от общей массы 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие. Например, 2-ая полимерная суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, содержит количество полимера от 2 масс. % до 4 масс. %, такое как от 2,5 масс. % до 3,5 масс. % от общей массы 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соотношение полимера, содержащегося в 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и полимера, содержащегося во 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие [Р-01/Р-02], составляет по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 5,
где
«PS-01» - количество [приведенное в массовых процентах] 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и
«PS-02» - количество [приведенное в массовых процентах] 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Например, соотношение полимера, содержащегося в 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и полимера, содержащегося во 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие [Р-01/Р-02], составляет в пределах от 3 до 25, более предпочтительно от 5 до 20 и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 15.
Как указано выше, полимерная суспензия может быть выгружена из циркуляционного реактора через первое выпускное отверстие и/или второе выпускное отверстие в зависимости от конкретных потребностей. Следовательно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимерную суспензию непрерывно выгружают через первое выпускное отверстие и второе выпускное отверстие. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимерную суспензию выгружают периодически через первое выпускное отверстие и второе выпускное отверстие. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимерную суспензию непрерывно выгружают через первое выпускное отверстие и периодически через второе выпускное отверстие. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимерную суспензию выгружают периодически через первое выпускное отверстие и непрерывно через второе выпускное отверстие.
Периодическая выгрузка может быть проведена, например, при использовании периодически открывающихся клапанов, поворотных клапанов, отстойных колен и аналогичного им. Непрерывная выгрузка может быть проведена при использовании рабочего регулирующего клапана, такого как дисковый поворотный клапан, чье положение регулируется, например, исходя из давления в реакторе. Такие средства хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и могут быть адаптированы с учетом конкретных потребностей, необходимых для осуществления настоящего изобретения.
Как указано выше, циркуляционный реактор предпочтительно является частью полимеризационной реакторной системы, включающей множество реакторов для полимеризации для получения олефиновых полимеров, таких как указанные выше олефиновые гомополимеры или сополимеры. Указанные реакторы для полимеризации соединены в серии. Соответственно указанная полимеризационная реакторная система включает в каскаде циркуляционный реактор и по меньшей мере один дополнительный реактор. Реактор, следующий за циркуляционным реактором, может представлять любой реактор для полимеризации олефинов, такой как, опять же, циркуляционный реактор или газофазный реактор, последний предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «газофазный реактор» относится к реактору с механическим перемешиванием или к реактору с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем со скоростью протекания газа по меньшей мере 0,1 м/с.
Третий реактор для полимеризации или любой последующий реактор для полимеризации может представлять реактор любого типа. Однако предпочтительно, чтобы третий или любой последующий реактор для полимеризации полимеризационной реакторной системы представлял другой газофазный реактор.
В одном аспекте настоящего изобретения, полимеризационная реакторная система по настоящему изобретению содержит два реактора для полимеризации, где один реактор для полимеризации представляет указанный выше циркуляционный реактор и другой реактор для полимеризации представляет газофазный реактор. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, полимеризационная реакторная система по настоящему изобретению включает по меньшей мере три реактора для полимеризации, то есть, после указанного выше циркуляционного реактора и газофазного реактора следует по меньшей мере третий реактор для полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор для полимеризации» относится к основным местам, где происходит полимеризация. Следовательно, в случае, когда полимеризационная реакторная система по настоящему изобретению состоит из двух реакторов для полимеризации, это определение не исключает возможность того, что вся полимеризационная реакторная система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» имеет только закрытое значение в отношение основных реакторов для полимеризации.
В случае, когда вся полимеризационная реакторная система и/или указанный выше циркуляционный реактор включают стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации, то предварительная полимеризация может быть проведена при непрерывном перемешивании в емкости реактора или циркуляционном реакторе, предпочтительно в циркуляционном реакторе. В случае, когда циркуляционный реактор используют для предварительной полимеризации, циркуляционный реактор может иметь или может не иметь одну или более характеристику указанного выше циркуляционного реактора.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 10 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Соответственно давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Превращение форполимера, как правило, проводят при контактировании каталитической системы с одним или более олефином, таким как этилен и/или пропилен и необязательно сомономером в таком количестве, что форполимер содержит от 0,002 миллимолей до 10 миллимолей переходного металла на грамм.
В качестве альтернативы или дополнительно, количество форполимера на катализатор предпочтительно составляет от 10 до 1000 г на г компонента твердой каталитической системы, более предпочтительно составляет от 50 до 500 г на г компонента твердой каталитической системы.
Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, понятно, что частицы каталитической системы, извлекаемые из реактора предварительной полимеризации с непрерывным перемешиванием, не все содержат то же самое количество форполимера. Вместо этого, каждая частица имеет свои собственные количественные характеристики, которые зависят от времени выдержки этой частицы в реакторе предварительной полимеризации. Поскольку некоторые частицы остаются в реакторе в течение относительно длительного периода времени, то и количество форполимера на различных частицах отличается, и некоторые отдельные частицы могут содержать количество форполимера, выходящее за указанные выше пределы. Однако среднее количество форполимера на каталитической системе предпочтительно находится в указанных выше пределах. Количество форполимера, полученного в реакторе предварительной полимеризации, известно в предшествующем уровне техники, среди прочего из GB 1580635.
Размер частиц форполимера может контролироваться при использовании технологий, хорошо известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, такой как просеивание, гидроциклон или отмучивание мелких и крупных частиц и тому подобное.
Компоненты каталитической системы, предпочтительно, все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако компонент твердой каталитической системы и сокатализатор могут быть поданы по отдельности, возможно подать на стадии предварительной полимеризации только часть сокатализатора, при этом, оставшуюся часть вводят на последующих стадиях полимеризации, таких как в указанном циркуляционном реакторе. Также в таком случае необходимо ввести так много сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, чтобы на ней прошла достаточная реакция полимеризации.
Дополнительно, на стадии предварительной полимеризации возможно ввести дополнительные компоненты. Соответственно на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полимера, как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Форполимер выгружают из реактора предварительной полимеризации непрерывно или периодически через выпускное отверстие и предпочтительно напрямую подают в указанный выше циркуляционный реактор, directly fed.
В случае, когда за стадией полимеризации в циркуляционном реакторе следует стадия газофазной полимеризации, предпочтительно подавать полимерную суспензию из циркуляционного реактора напрямую в зону газофазной полимеризации без стадии промывки (flash step) между стадиями. Этот тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к процессу, в котором содержимое циркуляционного реактора, полимерную суспензию, содержащую олефиновый полимер и растворитель, подают напрямую на следующую стадию в газофазный реактор. Соответственно, 1-ую полимерную суспензию, выгруженную из первого выпускного отверстия и 2-ую полимерную суспензию, выгруженную из второго выпускного отверстия, напрямую подают во второй реактор, то есть, газофазный реактор. В одном варианте воплощения настоящего изобретения 1-ую полимерную суспензию, выгруженную из первого выпускного отверстия, и 2-ую полимерную суспензию, выгруженную из второго выпускного отверстия, напрямую подают во второй реактор. Это может быть осуществлено, например, при использовании трубопроводов, соединенных с первым и вторым выпускным отверстием, соответственно, напрямую во второй реактор или газофазный реактор. Однако в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения 1-ую полимерную суспензию, выгруженную из первого выпускного отверстия, и 2-ую полимерную суспензию, выгруженную из второго выпускного отверстия, напрямую подают во второй реактор, комбинируют выше второго реактора по технологической линии, то есть газофазного реактора, и затем перемещают вместе во второй реактор. В таком случае, трубопровод первого выпускного отверстия и трубопровод второго выпускного отверстия соединены друг с другом в точке соединения выше второго реактора по технологической линии и дополнительно, трубопровод идет из указанной точки соединения во второй реактор, то есть, газофазный реактор.
В качестве альтернативы полимерная суспензия также может быть направлена на стадию промывки (flash step), на стадию дополнительного концентрирования перед подачей на стадию газофазной полимеризации. Соответственно используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к процессу, в котором содержимое циркуляционного реактора, то есть, полимерную суспензию подают в газофазный реактор через сепарационную установку для отделения реакционной среды и реакционную среду в виде газа удаляют из установки. Перед подачей полимерной суспензии в газовую фазу, некоторые компоненты, например водород, могут быть полностью или частично удалены из нее при использовании различных технических средств, таких как сепарационная установка. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сепарационная установка» относится к рабочему блоку, в котором некоторые легкие компоненты, например, водород или необязательно азот могут быть отделены от мономера(ов) полностью или частично при использовании различных технических средств, таких как промывка (flashing), мембраны, дистилляция, отгонка или конденсация в воздушно-конденсационной установке.
Газофазный реактор, представляющий часть полимеризационной реакторной системы, предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, или реактор с неподвижным слоем, или любую их комбинацию.
В случае, когда используют комбинацию газофазных реакторов, то полимер перемещают из одного реактора для полимеризации в другой. Дополнительно, часть или весь полимер со стадии полимеризации может быть возвращен на предшествующую стадию полимеризации, такую как предшествующая стадия в указанном выше циркуляционном реакторе и/или предшествующая стадия в газофазном реакторе.
Газофазный реактор, являющийся частью полимеризационной реакторной системы, предпочтительно работает при температуре от 50 до 100°C, предпочтительно от 65 до 95°C. Рабочее давление предпочтительно составляет от 10 до 40 бар, например от 15 до 30 бар.
4
20
В газофазном реакторе получают олефиновый полимер. Например, мономеры пропилена сополимеризуют по меньшей мере с одним этиленом и/или С-Ссомономером альфа-олефина или олефиновые мономеры, такие как пропилен гомополимеризуют.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения олефиновые мономеры, такие как этилен или пропилен гомополимеризуют в газофазном реакторе с незначительным количеством водорода с получением гомополимера полиэтилена или гомополимера полипропилена. Например, реакционная смесь содержит от 60 мол. % до 99 мол. % пропилена и от 0,001 мол. % до 3 мол. % водорода. Остальное состоит из инертных компонентов, таких как азот или пропан.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения олефиновые мономеры, такие как этилен или пропилен сополимеризуют в газофазном реакторе с незначительным количеством водорода с получением сополимера полиэтилена или сополимера полипропилена. Например, реакционная смесь содержит от 60 мол. % до 96 мол. % пропилена и от 0,001 мол. % до 10 мол. % водорода. Остальное состоит из инертных компонентов, таких как азот или пропан.
Суммируя сказанное выше, в одном по существу предпочтительном аспекте настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения олефиновых полимеров в указанном выше циркуляционном реакторе и/или в указанной выше полимеризационной реакционной системе, способ включает стадии:
- подачу олефиновых мономеров и каталитической системы в циркуляционный реактор с получением полимерной суспензии в циркуляционном реакторе, и
- контроль,
(1) общего количества полимера, выгруженного из циркуляционного реактора,
и/или
(2) общего количества полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора,
и/или
(3) концентрации полимера в общей полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора, регулированием соотношения 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Детальное описание стадий способа по предпочтительным вариантам воплощения настоящего изобретения приведено выше.
В случае, когда способ получения олефиновых полимеров проводят в циркуляционном реакторе, являющемся частью полимеризационной реакторной системы, то полимерную суспензию, выгружаемую через первое выпускное отверстие и второе выпускное отверстие, предпочтительно далее направляют в газофазный реактор.
Разделение потока, достигнутое между указанным выше циркуляционным реактором и вторым реактором, то есть, газофазным реактором при использовании указанной выше полимеризационной реакторной системы, как правило составляет от 75:25 до 40:60, более предпочтительно от 65:35 до 50:50 и наиболее предпочтительно от 60:40 до 50:50. Например, разделение потока, достигнутое между циркуляционным реактором и газофазным реактором, составляет около 55:45.
Дополнительно или в качестве альтернативы, если полимеризационную реакторную систему используют для получения олефинового полимера, то выход в указанном выше циркуляционном реакторе составляет равный или более выхода в газофазном реакторе. Предпочтительно выход в указанном выше циркуляционном реакторе составляет более чем 40 масс. % от общей массы полученного олефинового полимера. Следовательно, согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения олефиновый полимер, полученный в указанном выше циркуляционном реакторе, составляет от 50 масс. % до 75 масс. %, предпочтительно от 50 масс. % до 65 масс. %) и наиболее предпочтительно от 50 масс. % до 60 масс. % от общей массы полученного олефинового полимера. Соответственно выход в газофазном реакторе составляет менее чем 60 масс. % от общей массы полученного олефинового полимера. Следовательно, согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения олефиновый полимер, полученный в указанном выше циркуляционном реакторе, составляет от 25 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно от 35 масс. % до 50 масс. % и наиболее предпочтительно от 40 масс. % до 50 масс. % от общей массы полученного олефинового полимера.
В частности, понятно, что настоящее изобретение также относится к способу контроля среднего времени выдержки олефинового полимера, полученного в указанном выше циркуляционном реакторе и/или в циркуляционном реакторе указанной выше полимеризационной реакционной системы. В частности, способ включает стадии:
а) подачу олефиновых мономеров, растворителя и каталитической системы в указанный выше циркуляционный реактор и/или циркуляционный реактор, являющийся частью указанной выше полимеризационной реакторной системы с получением полимерной суспензии,
(b) контроль,
(1) общего количества полимера, выгруженного из циркуляционного реактора,
и/или
(2) общего количества полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора,
и/или
(3) концентрации полимера в общей полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора, регулированием соотношения 1-ой полимерной суспензии, выгруженной через первое выпускное отверстие, и 2-ой полимерной суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
Детальное описание стадий способа по предпочтительным вариантам воплощения настоящего изобретения приведено выше.
Принимая во внимание указанное выше, настоящее изобретение в дополнительном аспекте относится к применению второго выпускного отверстия, расположенного на указанном выше циркуляционном реакторе для контроля
(1) общего количества полимера, выгруженного из циркуляционного реактора,
и/или
(2) общего количества полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора,
и/или
(3) концентрации полимера в общей полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора, регулированием выгрузки жидкой фазы через второе выпускное отверстие.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения применяют комбинации первого и второго выпускного отверстия, расположенного в указанном выше циркуляционном реакторе для контроля среднего времени выдержки олефинового полимера в указанном выше циркуляционном реакторе.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие иллюстрирующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
A. Получение катализатора
Компонент твердого катализатора был получен по Примеру 8 WO 2004/029112, за исключением того, что в качестве соединения алюминия диэтилалюминия хлорид diethylaluminium вместо триэтилалюминия.
B. Полимеризация
а) Пример по настоящему изобретению 1 (IE1):
3
Указанный выше катализатор непрерывно подавали в реактор предварительной полимеризации со скоростью 1,6 г/час. Реактор предварительной полимеризации представлял реакторный танк с перемешиванием объемом 45 дм и работавший как заполненный жидкостью при температуре 30°C и давлении 54 бара. Перед подачей потока катализатора, его комбинировали с потоком, содержавшим триэтилалюминий (TEA) и дициклопентилдиметоксисилан (DPDMS), таким образом, что молярное соотношение TEA/Ti составило 262 и молярное соотношение DPDMS/TEA составило 10. Подавали поток около 36 г/час и поток пропилена, таким образом, что среднее время выдержки составило 0,3 часа.
3
2
Суспензию из реактора предварительной полимеризации направили в циркуляционный реактор объемом 150 дм и который работал при температуре 80°C и давлении 52 бар. В циркуляционный реактор подали пропилен, при скорости подачи 205 кг/час. Свежий водород не подавали, а весь водород пришел из реактора предварительной полимеризации. Производительность гомополимера пропилена составила 29 кг/час и скорость течения расплава MFR составила 14 г/10 минут.
Полимерную суспензию из циркуляционного реактора напрямую подали в первый газофазный реактор, работавший при температуре 90°C и давлении 24 бар. Суспензию выгрузили через два выпускных отверстия. Через первое выпускное отверстие выгрузили 80 масс. % суспензии от общей массы общей выгруженной суспензии, где концентрация полимера бала такой же, как и в реакторе, то есть, через первое выпускное отверстие, расположенное на внешней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора. Через второе выпускное отверстие выгрузили 20 масс. % суспензии от общей массы общей выгруженной суспензии, то есть, суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие, расположенное на внутренней периферии нижнего горизонтального сегмента циркуляционного реактора. Суспензия, выгруженная через второе выпускное отверстие, имела концентрацию полимера около 3 масс. % от общей массы суспензии, выгруженной через второе выпускное отверстие.
2
Дополнительно к полимерной суспензии, выгруженной из циркуляционного реактора в газофазный реактор, подали пропилен и водород, а также в качестве инертного газа подали азот, таким образом, что содержание пропилена составило 86 мол. % и соотношение водорода к пропилену составило 3,8 мол./кмол. Производительность реактора составила 23 кг/час, и полимер, выгруженный из реактора, имел скорость течения расплава MFR 16 г/10 минут, таким образом, разделение потока между циркуляционным и газофазным реактором составило 55/45.
Данные производительности в циркуляционном реакторе, содержание твердых веществ в общей суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия и второго выпускного отверстия, разделение потока между фазой в циркуляционном реакторе и фазой в газофазном реакторе приведены в Таблице 1.
b) Пример по настоящему изобретению 2 (IE2):
2
Полимеризацию провели по Примеру по настоящему изобретению 1, за исключением того, что потоки водорода были изменены, таким образом, что скорость течения расплава MFR полученного гомополимера пропилена составила 11 г/10 минут после циркуляционного реактора и 14 г/10 минут после газофазного реактора, соответственно.
Данные производительности в циркуляционном реакторе, содержание твердых веществ в общей суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия и второго выпускного отверстия, разделение потока между фазой в циркуляционном реакторе и фазой в газофазном реакторе приведены в Таблице 1.
c) Пример по настоящему изобретению 3 (IE3):
Полимеризацию провели по Примеру по настоящему изобретению 1, за исключением того, что потоки водорода были изменены, таким образом, что скорость течения расплава MFR.2 полученного полимера пропилена составила 10 г/10 минут после циркуляционного реактора и 12 г/10 минут после газофазного реактора, соответственно. Дополнительно в реакторы подали этилен, таким образом, что содержание этилена в сополимере пропилена составило 1,8 масс. % после циркуляционного реактора и 2,5 масс. % после газофазного реактора от общей массы сополимера пропилена.
Данные производительности в циркуляционном реакторе, содержание твердых веществ в общей суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия и второго выпускного отверстия, разделение потока между фазой в циркуляционном реакторе и фазой в газофазном реакторе приведены в Таблице 1.
d) Сравнительный пример 1 (СЕ1):
Полимеризацию провели по Примеру по настоящему изобретению 1, за исключением того, что не использовали второе выпускное отверстие.
Данные производительности в циркуляционном реакторе, содержание твердых веществ в общей суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия, разделение потока между фазой в циркуляционном реакторе и фазой в газофазном реакторе приведены в Таблице 1.
e) Сравнительный пример 2 (СЕ2):
Полимеризацию провели по Примеру по настоящему изобретению 3, за исключением того, что не использовали второе выпускное отверстие. Дополнительно в реакторы подали этилен, таким образом, что содержание этилена в сополимере пропилена составило 2 масс. % после циркуляционного реактора и 3,4 масс. % после газофазного реактора от общей массы сополимера пропилена.
Данные производительности в циркуляционном реакторе, содержание твердых веществ в общей суспензии, выгруженной из первого выпускного отверстия, разделение потока между фазой в циркуляционном реакторе и фазой в газофазном реакторе приведены в Таблице 1.
Как видно из Таблицы 1, полимеризация олефиновых мономеров в каскаде полимеризационных реакций в результате приводит к разделению потока между циркуляционным реактором и газофазным реактором в соотношении около 46/54, если циркуляционный реактор работает с единственным выпускным отверстием. В противоположность этому, если циркуляционный реактор работает с комбинацией двух выпускных отверстий, расположенных в различных местах циркуляционного реактора, то есть, первого выпускного отверстия и второго выпускного отверстия, полимеризация олефиновых мономеров в результате приводит к разделению потока между циркуляционным реактором и газофазным реактором в соотношении около 55/45. Соответственно циркуляционный реактор, снабженный первым и вторым выпускными отверстиями, согласно настоящему изобретению позволяет сдвинуть разделение потока между циркуляционным реактором и газофазным реактором в сторону циркуляционного реактора.