Исследование процесса осадкообразования рения (VII) с фосфонийсодержащими реагентами

© Д.В. Абрютин, К.А. Стрельцов, Д.Н. Болтачев, 2012

УДК 622.7

Д.В. Абрютин, К.А. Стрельцов, Д.Н. Болтачев

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (VII) С ФОСФОНИЙСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

В настоящее время все больше увеличивается спрос на редкоземельные металлы (РЗМ). Одним из таких металлов является рений, который в основном является сопутствующим элементом при добычи молибдена, урана и меди. Источниками рения во многих случаях служат промрастворы с очень низким содержанием (5—10 мг/л) извлекаемого металла, что обуславливает сложности в разработке технологии извлечения рения. Одним из способов, которым успешно можно извлекать рения в столь малых концентрациях является метод ионной флотации.

Ключевые слова: ионная флотация, коллигенд, сублат, собиратель, фосфоний, рений, перренат.

Рений является одним из самых редких элементов земной коры. Основной источник рения — медные и молибденовые руды, где он извлекается как попутный компонент.

Источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков. При переработки медных концентратов основным источником рения служит промывная серная кислота [1].

Для извлечения и концентрирования рения из растворов выщелачивания различного состава на практике применяют в основном четыре процесса, основанных на осаждении малорастворимых соединений, упарке и жидкостной экстракции или сорбции.

Несомненный интерес с точки зрения извлечения рения из раство-

ров представляет собой процесс ионной флотации, впервые изученный Ф. Себбой. Ионная флотация объединяет в себе преимущества жидкостной экстракции по кинетическим характеристикам и ионный обмен по величине органических потерь, а также процесс является высокопроизводительным. В терминологии, предложенной в работе [2], органический реагент, связывающий извлекаемый металл, называется собирателем, извлекаемый ион металла — коллигендом. Образующийся осадок именуется сублатом.

В работах [3—11] было определено, что наиболее полно рений (в виде перрената) из сильнокислых рН (0—1) и разбавленных (5—30 мг/л), растворов осаждают азот- и фосфорсодержащие реагенты.

Цель нашей работы состояла в изучении закономерностей осадкообразования рения (VII) с фосфонийсо-держащими собирателями с различными углеводородными радикалами.

Рис. 1. Зависимость извлечения рения от мольного соотношения коллигенда и собирателя

Рис. 2. Зависимость извлечения рения от времени кондиционирования коллигенда и собирателя

Кроме того, изучалась морфология частиц получаемого осадка. Опыты проводились на модельных растворах перрената аммония с концентрацией рения 20 мг/л, рН раствора составлял 0,75. В качестве собирателей использовались: хлорид тетрафенил-фосфония (ТФФ), бромид п-гекса-

децилтрифенилфосфония (ГДТФФ) и бромид (п-гексадецил)три-п-бутилфос-фония (ГДТБФФ).

Были проведены опыты по определению оптимального мольного соотношения (ф) собирателя к кол-лигенду, требуемого для полного связывания перрената в осадок. Результаты представлены на рис. 1.

Видно, что наиболее полное извлечение перре-ната из раствора достигается с использованием ТФФ при 4-х кратном избытке последнего. Данное значение ф также подтверждается расчетными значениями, исходя из значения произведения растворимости пер-рената ТФФ, которое составляет (2,05 +0,13)-10-9 [12].

Были проведены эксперименты по определению оптимального времени кондиционирования перрената

и собирателей. Значение ф для каждой серии опытов составляло 4. Результаты представлены на рис. 2.

Как видно из графика, оптимальное время кондиционирования составляет 14—15 минут для каждого реагента. Изучалась морфология частиц осадка перрената ТФФ, полученного при разном времени кондиционирования, с помощью сканирующего электронного микроскопа, входящим в систему автоматизированного количественного минералогического анализа (MLA System 650). MLA System

Таблица 1

Форма и размер частиц сублата в зависимости от времени кондиционирования коллигенда и собирателя

Размер осадка

Общий вид

Время кондиционирования 0,5 мин

Увеличение 3000х Увеличение 400х

Время кондиционирования 5 мин

Увеличение 1600х

V. 'Г.^; "Л;

лбвгзрм гоок лсь^гр» во пав-

Увеличение 200х

Время кондиционирования 15 мин

Увеличение 1600х

Увеличение 400х

Таблица 2

Химический состав получаемого субпата

Элемент Атомный вес, %

Углерод 44,64

Кислород 13,94

Фосфор 7,22

Рений 33,84

Медь 0,37

ВСЕГО 100

(производства FEI Company) позволяет анализировать пробы продуктов переработки минерального сырья с возможностью качественного и количественного определения минералов, металлов и примесей.

Форма и размер частиц осадков при различном времени кондиционирования представлены в таблице 1. Содержание рения 20 мг/л, pH 0,75,

Ф = 4.

Как видно, размер частиц образованного осадка перрената ТФФ не зависит от времени кондиционирования. Также установлено, что при времени кондиционирования свыше

15 минут и ф = 4 частицы начинают образовывать агрегаты, вероятнее, за счет действия статического электричества (рис. 3).

При проведении микрозондового анализа частиц образованного осадка было выявлено, что их состав соответствует стехиометрическому составу перрената ТФФ.

Увеличение 3000х Рис. 3. Агрегат перрената ТФФ

23.0 -1

Re

13.1-

14.3-KCnt

9.5 4.8 O.B

J

Re

2.8S f.Ofl 8. S3 3.90

iRe

f — I-—"I-—1-

10.89 12.00 14.99 1G.00 18.90 73.88 Energy - keV

Рис. 4. Спектрограмма, полученная для частиц получаемого сублата

Выводы

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что использование ионной флотации для извлечения ионов рения из сильнокислых бедных ренийсодержащих растворов является перспективным методом. Наиболее полное связывание рения в осадок дает использова-

1. Палант А.А., Трошкина ИМ., Чекма-рев А.М. Металлургия рения. — М.: Наука, 2007.

2. Себба Ф. Ионная флотация. — М.: Металлургия, 1965.

3. Nicol S. K., Galvin K. P., Engel M. D. Ion flotation — potential applications to mineral processing // Minerals Engineering. — 1992. — Vol. 5. — Iss. 10-12. — Pp. 12591275.

4. Holynska M, Lis T. Ethyltriphenylphos-phonium perrhenate and (iodomethyl) triphenylphosphonium perrhenate // Acta Crystallogr C. 2004 Dec; 60(Pt 12):m 648-50. Epub 2004 Nov 23.

5. A. Cieszynskaa, M. Wisniewskib. Selective extraction of palladium(II) from hydrochloric acid solutions with phosphonium extrac-tants // Separation and Purification Technology. Available online 24 January 2012

6. Yuko Yamashoji, Takayuki Matsushita, Takahiro Kawaguchi, Minoru Tanaka, Toshi-yuki Shono. Liquid-liquid extraction of metal ions with tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine and its quaternary phosphonium salts // Ana-lytica Chimica Acta. Volume 231, 1990, Pages 107-113

7. Alina N Zagorodnyaya, Zinesh S Abisheva. Rhenium recovery from ammonia

ние собирателя бромида тетрафе-нилфосфония, извлечение при этом достигает 95—97 %.

Установлены оптимальные значения расхода собирателя и время кондиционирования; в дальнейшем планируется продолжить исследования по флотации получаемого осадка во флотационных аппаратах различного типа.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

solutions // Hydrometallurgy. Volume 65, Issue 1, July 2002, Pages 69-76

8. Kalpana Bhraraa, Hansung Kimb, 1,, Gurmeet Singh. Inhibiting effects of butyl triphenyl phosphonium bromide on corrosion of mild steel in 0.5 M sulphuric acid solution and its adsorption characteristics // Corrosion Science. Volume 50, Issue 10, October 2008, Pages 2747-2754

9. Taichi Sato, a, b, Keiichi Sato. Liquidliquid extraction of rhenium (VII) from hydrochloric acid solutions by neutral organophos-phorus compounds and high molecular weight amines // Hydrometallurgy. Volume 25, Issue 3, 1990, Pages 281-291

10. Zagorodnaya Al. N., Abisheva Z.S. Rhenium recovery from ammonia solutions // Hydrometallurgy — 2002. — 65, №1. — C69-76.

11. P. Blazy, E. A. Jdid, A. Floreancig & B. Mottet. Selective Recovery of Rhenium from Gas-Scrubbing Solutions of Molybdenite Roasting Using Direct Precipitation and Separation on Resins // Separation Science and Technology. 28:11-12, 1993, Pages 20732096

12. Борисова Л.В., Ермакова А.Н. Аналитическая химия рения. — М.: Наука. 1974. 53S

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Абрютин Дмитрий Владимирович — кандидат технических наук, доцент; Стрельцов Кирилл Александрович — аспирант, Болтачев Дмитрий Николаевич — магистрант,

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», adminopr@misis.ru.