СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PRODUCING BIODIESEL FUEL

Настоящее изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способу получения биодизельного топлива из мезопелагических рыб.
Во всем мире по мере значительного возрастания цены на топливо также растет интерес к открытию и использованию альтернативных источников энергии. Одним из таких источников является биодизельное топливо. Биодизельным топливом согласно информации Национального биодизельного совета (National Biodiesel Board) называется сжигаемое топливо, получаемое из хозяйственных возобновляемых ресурсов. Этот вид топлива не содержит нефтепродуктов, однако может смешиваться в любой пропорции с обычным топливом для получения биодизельной смеси. Кроме того, для его использования в дизельных двигателях необходима незначительная их переделка. Наконец, биотопливо может разлагаться в окружающей среде, нетоксично и не содержит серы и ароматических соединений, что делает его привлекательным для распространителей и потребителей.
Побочный продукт производства биодизеля - глицерин. Его можно использовать по многим направлениям. Очищенный глицерин используется для производства технических моющих средств, например мыла. После глубокой очистки получают фармакологический глицерин, тонна которого на рынке стоит порядка 1 тыс. евро. При добавлении фосфорной кислоты к глицерину можно получить фосфорные удобрения.
Для биодизеля Европейской организацией стандартов разработан стандарт EN14214. Кроме него существуют стандарты EN590 и DIN51606. Первый описывает физические свойства всех видов дизельного топлива, реализуемого в ЕС. Этот стандарт допускает содержание 5% биодизеля в минеральном дизеле. DIN51606 - германский стандарт, разработанный с учетом совместимости с двигателями почти всех ведущих автопроизводителей, поэтому он является самым строгим. Большинство видов биодизеля, производимых для коммерческих целей на Западе, соответствует ему или даже превосходит.
К настоящему времени разные страны, с учетом климатических зон и аграрных традиций, в производстве биодизеля сделали ставку на различные источники масложирового сырья. Так, США преимущественно ориентируется на сою и животный жир, Европа - на рапс, Малайзия и Индонезия - на масличную пальму, а Филиппины - на кокосовую пальму. Помимо этого многие страны стараются задействовать технические и отходные масла и жиры.
Перспективным источником масложирового сырья могут служить мелкие мезопелагические рыбы (ММР). Большинство традиционных районов промысла эксплуатируются промысловыми судами разных стран весьма интенсивно. В то же время в открытых районах Мирового океана за пределами экономических зон иностранных государств имеются практически неисчерпаемые запасы гидробионтов, до настоящего времени неиспользуемые. К таким потенциальным объектам промысла относятся мелкие мезопелагические рыбы (ММР). Объемы возможного вылова ММР в Атлантике могут достигать 3,5 млн. тонн. Проведенные в 70-80 г.г. рыбохозяйственные исследования показали наличие значительных популяций анчоуса, серебрянки, мавроликуса и других видов мезопелагических рыб. Наибольшую перспективу для развития широкомасштабного промысла мезопелагических гидробионтов представляет антарктическая часть Атлантики (АЧА). Именно в этом районе наблюдаются естественные концентрации мезопелагических рыб. Объем возможного годового вылова только одного вида светящегося анчоуса-электрона в настоящее время оценивается около 2 млн. тонн.
ММР характеризуются повышенным содержанием жира до 25-28%, особенной структурой тканей, что делает их перспективным источником жиров для получения биодизеля. Исследования, проведенные авторами данного изобретения, показали принципиальную возможность получения биодизеля из ММР. Это открывает интересные перспективы по выработке топлива непосредственно на кораблях во время плавания, при этом отпадает необходимость в дозаправке топливом с помощью специальных судов.
В заявке РФ №2003113558 заявлен способ получения биодизельного топлива из отходов масел, содержащих рыбий жир, с использованием озона. Недостатки этого способа заключаются в том, что, так как исходным сырьем являются отходы пищевого производства в виде смеси отходов рыбьего жира и растительного масла, следовательно, авторы имеют дело с нестандартным сырьем, в котором постоянно будет изменяться соотношение насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, то есть будет получаться биодизель, не соответствующий имеющимся стандартам. В патенте предусмотрено использование озона и окислительно-восстановительного соединения (оксид железа или меди), что приводит к получению перекисных соединений и оксидов жирных кислот, что недопустимо, так как биодизель может стать взрывоопасным. Кроме того, использование стабилизированного озона сопровождается его наличием в продуктах и в отходах, что недопустимо по требованиям экологии.
Известен способ селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, описанный в заявке РФ №2007130918. Недостатками этого способа является то, что используются технологии при высоких температурах и давлении. Это предполагает проведение процесса в реакторе с толстой стенкой. Такие технологии находятся под надзором комиссии по технике безопасности, т.е. это взрыво- и пожароопасные технологии. Кроме того, здесь используется в качестве реагента взрывоопасный водород и необходимо получать комплексные катализаторы, от которых в технологических циклах надо освобождаться и очищать от них сточные воды. Вышеперечисленное делает предлагаемую технологию очень опасной для окружающей среды и обслуживающего персонала. В патенте предлагается использовать в качестве исходного сырья китовый жир. Учитывая, что запрещена ловля китов, то вряд ли целесообразно на них строить процесс.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является техническое решение, изложенное в международной заявке WO 2008010253 «Процесс производства биологических горючих и биотопливных смесей». Эта заявка принята в качестве прототипа. В этой заявке описан процесс для получения биогорючих и биотопливных смесей, подходящих для различных условий использования, он включает предварительную обработку растительного материала с получением липидов (жирных кислот), трансэстерификацию полученных липидов и отделение получившегося биотоплива. Предлагаемый способ применим только для сырья с высоким содержанием липидов - выше 30%. В технологическом процессе также используется раствор метанола и щелочной катализатор, что сопровождается значительным защелачиванием продуктов. Применение способа требует создания очистных сооружений.
Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически чистого и безопасного в производстве способа получения биодизеля из мелких мезопелагических рыб.
Для решения поставленной задачи в способе получения биодизельного топлива, включающем предварительную обработку растительного материала с получением липидов, трансэстерификацию полученных липидов и отделение получившегося биодизельного топлива, предлагается в качестве исходного материала использовать мезопелагических рыб, предварительная обработка которых включает лов, формирование из них биомассы механическим способом, получение рыбного жира прессованием, ферментативный гидролиз в присутствии протеазы для инициирования распада биомассы и фильтрацию с отделением липидов. Процесс трансэстерификации полученных липидов предлагается проводить обезвоженным раствором метилата калия или натрия в метаноле.
Дополнительными отличиями предлагаемого способа является то, что:
- в качестве мезопелагических рыб используют промысловые мезопелагические рыбы, например анчоус, кильку, корюшку;
- формирование биомассы из мезопелагических рыб проводят в два этапа, причем на первом сеть с выловленной рыбой держат 30-60 минут в подвешенном состоянии, на втором этапе рыбу помещают в камеру пресса и держат под давлением 2-3 атм в течение 15-30 минут;
- рыбий жир получают из биомассы под давлением 5-10 атм;
- реакцию ферментативного гидролиза проводят в присутствии протеазы при температуре 50-60°C в течение 30-40 минут;
- обезвоженный раствор метилата калия в метаноле содержит 25-35% метилата калия в метаноле и вносится в липидную фракцию в соотношении 0,1:1;
- обезвоженный раствор метилата натрия в метаноле содержит 25-30% метилата натрия в метаноле и вносится в липидную фракцию в соотношении 0,1:1;
- процесс трансэстерификации проводится при температуре 60-70°C в течение 30-60 минут;
- полученное биодизельное топливо пригодно для использования при отрицательных температурах воздуха.
Процесс трансэстерификации заканчивается образованием двух фаз - фазы биодизеля и фазы глицерина.
Биодизель получается с выходом 65-70%, а глицерин 30-35%.
Биодизель, полученный из липидов ММР, содержащих 25% ненасыщенных жирных кислот, пригоден для эксплуатации автотранспорта в зимних условиях.
Использование обезвоженного метилата калия или натрия в метаноле позволяет точно дозировать второй компонент реакции трансэстерификации одновременно с катализатором процесса (ионы К+ или Na+). Это позволяет проводить процесс трансэстерификации в одну ступень и избежать защелачивания фазы, содержащей метиловые эфиры жирных кислот, то есть не надо отмывать эту фазу до нейтрального pH и проводить очистку промывочных сточных вод.
Пример 1. Лабораторный способ получение биодизеля из мезопелагических рыб - анчоуса черноморского.
Получение биодизеля проводили по следующей схеме
Прием анчоуса, обезвоживание выдавленного анчоуса, вытапливание жира отстаиванием, трансэстерификация, разделение фаз на глицериновую и биодизель, рафинизация фазы биодизеля, отгонка метанола, фасовка готового продукта.
При ловле мезопелагических рыб - обезвоживание проводится после того, как сеть с рыбой извлечена из воды. Она в течение 30-60 мин висит в воздухе для обезвоживания анчоуса (биомассы, содержащей жир). После обезвоживания биомасса поступала в лабораторию, где она для более полного обезвоживания помещалась в воронку Бюхнера, и под вакуумом проводилось обезвоживание. Обезвоженная биомасса переносилась в стеклянную коническую колбу объемом 1 литр, которая помещалась в водяную баню и подогревалась до 50-60°C и pH доводилось до значения 5,0-6,0. В колбу вносили раствор протеолитического фермента (бактериальная протеаза - субтилин) в соотношении 10 Ед на 1 г биомассы. После окончания гидролиза (30-40 мин) биомасса переносится в центрифугу. Центрифугирование при 6000-8000 об/мин проводится на настольной центрифуге, при этом происходит отделение биомассы в виде осадка (в нем содержится негидролизованный белок). Надосадочная жидкость переносится в делительную воронку, где удаляется нижний водный слой, а верхний слой, содержащий липидную фракцию, используют в дальнейшем для выработки биодизеля.
Липидную фазу переносили в колбу с обратным холодильником, куда добавляли обезвоженный раствор метилата калия в метаноле, содержащий 25-35% метилата калия в метаноле и вносимый в липидную фракцию в соотношении 0,1:1. Метилат калия производится фирмой Химтэк Инжиниринг, г.Санкт-Петербург.
Внесенную смесь в колбе с обратным холодильником нагревали с одновременным перемешиванием при температуре 60°C в течение 45-60 мин. После окончания трансэстерификации получали две фазы: верхняя содержит алкилированные эфиры высокомолекулярных жирных кислот (биодизель) и метанол, а нижняя фаза - глицерин, который сливали в делительной воронке.
Верхнюю фазу, содержащую биодизель и метанол, отгоняли на установке с прямым холодильником. Оставшийся после отгонки метанола биодизель анализировали. Анализ показал, что биодизель получается с выходом 70-75%, а глицерин 25-30%. В биодизели содержатся эфиры жирных кислот, соответствующие требованиям стандарта ЕС. Полученный биодизель может использоваться и в холодное время года, так как он содержит непредельные жирные кислоты.
Пример 2. Лабораторный способ получения биодизеля из кильки.
В отличие от анчоуса вылов кильки проводится с помощью сети, которая содержит специальные мелкие ячейки. После лова сеть оставляется на 30-40 мин в подвешенном состоянии для стекания внешней воды. Обезвоженную биомассу помещают в цилиндр пресса и постепенно опускают поршень пресса, что позволяет дополнительно удалить жидкость из биомассы под давлением 2-3 атм.. Таким образом, происходит почти 100% удаление внешней воды. В данном примере мы использовали гидромеханический способ выделения жира, который включал следующие стадии:
- измельчение кильки в лабораторном дезинтеграторе до частиц размером 5-6 мм проводили при добавлении горячей воды в соотношении 1: 1,3 при температуре 55-60°C,
- дезинтегрирование проводили в течение 20-30 мин,
- измельченную биомассу переносили в коническую колбу, помещенную в водяную баню и снабженную перемешивающим устройством,
- в колбу добавляли воду в соотношении 1: 2 и подогревали до 50-60°C,
- после этого сюда добавляли протеолитический фермент в количестве 5-10 ед/г биомассы.
Протеолиз проводили в течение 30 - 40 мин, а затем температуру поднимали до 80-85°C. При этой температуре прекращается действие протеазы и образуется водно-липидная эмульсия. Эмульсия переносится в центрифугу, где проводят отделение при 6000 об/мин верхней фазы, содержащей липидную фракцию. На следующем этапе для очистки липидной фазы от примесей ее подогревали до 90°C и сюда же добавляли горячую воду (90°C) в соотношении 5:1 и после центрифугирования при 6000 об/мин получали прозрачный слой липидной фракции. Охлаждали до температуры 25°C и использовали для получения биодизеля. Липидную фазу переносили в колбу с обратным холодильником, куда добавляли обезвоженный раствор метилата калия в метаноле, содержащий 25-35% метилата калия в метаноле и вносимый в липидную фракцию в соотношении 0,1:1.
Метилат натрия использовали производимый фирмой Химтэк Инжиниринг, г.Санкт-Петербург.
Внесенную смесь в колбе с обратным холодильником нагревали с одновременным перемешиванием при температуре 60°C в течение 45-60 мин. После окончания трансэстерификации получали две фазы: верхняя содержит алкилированные эфиры высокомолекулярных жирных кислот (биодизель) и метанол, а нижняя фаза - глицерин, который сливали в делительной воронке.
Верхнюю фазу, содержащую биодизель и метанол, отгоняли на установке с прямым холодильником. Оставшийся после отгонки метанола биодизель анализировали. Анализ показал, что биодизель получается с выходом 65-70%, а глицерин 35-30%. В биодизеле содержатся эфиры жирных кислот, соответствующие требованиям стандарта ЕС.
Предлагаемый способ позволяет получать из мезопелагических рыб высококачественный биодизель, который может использоваться при отрицательной температуре воздуха, так как он содержит непредельные жирные кислоты. Используемые в этом способе метилаты калия и натрия обладают рядом преимуществ: они растворимы как в гидрофильных, так и в гидрофобных средах, поэтому количество отходов по сравнению со щелочным катализатором существенно ниже.
Использование метилата калия (натрия) в метаноле не требует производить повторную переэстерификацию, что сокращает время получения биодизеля в 3-5 раз. При этом способе не требуется ни мойка, ни сушка биодизеля и нет необходимости утилизировать использованную воду.
В нашей технологии нет необходимости добавления избытка метанола и соответственно его последующей отгонки. Исключается использование дорогостоящего и опасного оборудования для отгонки метанола.
Исключаются неизбежные потери спирта и улучшается экологическая обстановка и взрывобезопасность.