СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF OBTAINING ALKANE AND AROMATIC HYDROCARBONS

3
11+
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению возобновляемого сырья - продуктов ферментации биомассы (этанол, сивушные масла) и их смесей с растительным маслом в алкан-ароматическую фракцию C-C, которая может быть использована для получения компонентов топлив.
В настоящее время уделяется повышенное внимание переработке биомассы в энергоносители, в том числе в топливные компоненты и важные продукты нефтехимии.
Этанол, производство которого на сегодняшний день достигло 70 млрд. л/год и продолжает расти [Demirbas, A. 2008. Biodiesel: A realistic fuel alternative for diesel engines. Springer, London], рассматривается как перспективное сырье ненефтяного происхождения для получения энергоносителей и, в том числе углеводородных компонентов топлив и широкого ряда растворителей [Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. // Вестник Российской Академии Наук, 2009, т.79, №7, с.595-607].
Основным способом производства этанола является ферментативное брожение органических продуктов, при этом в качестве побочных продуктов образуется эфиро-альдегидная фракция и до 20 мас.% сивушных масел, состоящих, преимущественно, из пропанола, бутанола и изоамилового спирта [Примеси этилового спирта и их удаление при брагоректификации (обзор) / В.Ф. Суходол, Л.И. Приходько // Известия вузов. Пищевая технология, 1983. №5. - С.23-28].
В литературе описаны способы превращения растительных масел в алифатико-ароматические фракции углеводородов в присутствии цеолитсодержащих катализаторов [W. Charusiri, W. Yongchareon, T. Vitidsant, Korean J. Chem. Eng., 2006, 23, 349; А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Л.Х. Кунашев, М.Н. Карташева, B.C. Богатырев, И.И. Моисеев, Хим. технология, 2002, 8, 15; J.A. Botas, D.P. Serrano, A. Garcia, J. de Vicente, R. Ramos, Catalytic conversion of rapeseed oil into raw chemicals and fuels over Ni- and Mo-modified nanocrystalline ZSM-5 zeolite, Catalysis Today, Volume 195, Issue 1, 15 November 2012, Pages 59-70].
Недостатком этих способов является необходимость использования молекулярного водорода, высокое метанообразование и низкая устойчивость катализаторов к коксообразованию и, как следствие, быстрая потеря активности.
9
13
Известен способ получения жидких топливных углеводородов каталитической конверсией масел растительного происхождения в присутствии катализаторов - высококремнеземных цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 [US Pat. 4300009; Chem. Abstrs., 1981, 10, 150109]. В качестве сырья используют кукурузное, арахисовое, касторовое, талловое масла и масло жожоба, которое, в отличие от остальных, относящихся к триглицеридам жирных кислот, является сложным эфиром жирных кислот и одноатомных высших спиртов. При использовании катализатора HZSM-5 (цеолит ZSM-5 в водородной форме), температуре 400°C, скорости подачи касторового масла 2,5 г/г катализатора в час и дополнительной подаче водорода 5 мл/мин получены топливные углеводороды с выходом 78%, в том числе бензол-толуол-ксилольная фракция (смесь бензола, толуола, этилбензола и ксилолов) с выходом 48%, ароматические углеводороды C-C с выходом 25%. При использовании других масел выход жидких топливных углеводородов и производительность катализатора были значительно хуже.
Недостатком способа является низкая производительность катализатора.
2
2
3
Известен способ получения топливных углеводородов, содержащих преимущественно соединения ароматического ряда, конверсией рапсового масла в присутствии цеолита HZSM-5 с соотношением SiO/AlO=48 при загрузке катализатора 1 г, температуре 370±5°C, скорости подачи рапсового масла W=3 г/г кат-ра в час [Y.S. Prasad, N.N. Bakhshi, Appl. Catal., 1985, 18, 71]. Выход ароматических углеводородов достигает 44%, в том числе бензол-толуол-ксилольной фракции 39%. Производительность катализатора по ароматическим углеводородам не превышает 1,323 г/г катализатора в час.
Недостатком способа является низкая производительность катализатора по ароматическим углеводородам.
6
10
Известен способ получения ароматических углеводородов C-C высокотемпературным контактированием углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас.%, при температуре 280-460°C. Контактирование сырья с катализатором можно осуществлять в присутствии водородсодержащего газа [RU 2163624, 2001].
Однако при использовании в качестве исходного сырья масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, проведение процесса в интервале вышеуказанных температур приводит к достаточно низкому выходу целевых продуктов при крайне низкой производительности катализатора по сумме углеводородов (г/г катализатора в час). Кроме того, получаемые при этом ароматические углеводороды загрязнены побочными продуктами - жидкими неароматическими соединениями, которые при температуре контактирования ниже 470°C состоят, в основном, из смеси жирных кислот сложного состава. Указанная смесь жирных кислот, с одной стороны, препятствует селективному выделению ароматических углеводородов, с другой, является неутилизируемым отходом, что приводит к серьезным экологическим проблемам и, как следствие, заниженной востребовательности известного способа при переработке масел растительного происхождения.
Известен способ получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот, с катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит, имеющий структуру аналогичную ZSM-5, и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа, при температуре в слое катализатора 470-630°C. Процесс проводят в присутствии водорода. При этом водород используют при скорости подачи 50-200 мл/г (100-150 мл/г) катализатора в мин. Водород подают в реактор, в котором он достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до заданных температур, после чего начинают подачу в реактор масла растительного происхождения со скоростью 2-7 г/г катализатора в час [RU 2470004, C07C 15/02, C07C 4/06, C10G 3/00, B01J 29/40, 20.12.2012 г.].
Недостатками способа являются повышенная температура процесса и необходимость использования водорода.
-1
Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является способ получения алкановых и ароматических углеводородов, согласно которому продукт переработки биомассы - этанол и/или полученный из него диэтиловый эфир в атмосфере инертного газа (Ar) пропускают через слой предварительно восстановленного катализатора, представляющего собой цеолит ЦВМ, содержащий 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn, при температуре 350-400°C и объемной скорости подачи этанола и/или диэтилового эфира 0,4-0,8 ч [Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Цодиков М.В., Гехман А.Е., Ионин Д.А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Моисеев И.И. Способ получения алкан-ароматической фракции / Патент России 2466976. Опубл. 20.11.2012].
Однако для достижения высокого выхода целевых продуктов в способе по прототипу требуется предварительное выделение чистого, не загрязненного сивушными маслами, этанола из продуктов переработки биомассы или его превращение в диэтиловый эфир. При этом не решается проблема утилизации отхода - отделенных от этанола трудноразделяемых сивушных масел.
В настоящее время проблема полной утилизации сивушных масел не решена, и в основном их уничтожают путем захоронения или сжигания в топках в составе мазута. Наиболее рациональным считается выделение из них изоамилового спирта путем дробной ректификации, но и в этом случае до 52% мас. компонентов сивушных масел не находит применения как товарные продукты и будет загрязнять окружающую среду [см. Ласкин Б.М., Малин С.А. Коростелев С.А. Проблема утилизации сивушных масел - основных отходов спиртовых производств, пути их рациональной переработки. Сб. научных трудов конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований ′2011», т. 28, с. 26-29. Химия. - Одесса: Черноморье, 2011].
Задачей предлагаемого изобретения является создание одностадийного способа получения алкановых и ароматических углеводородов из продуктов ферментации биомассы и их смесей с маслами растительного происхождения, позволяющего получать целевые продукты с повышенным выходом при значительно повышенной производительности и стабильности катализатора и лишенного недостатков прототипа. При этом обеспечивается эффективная утилизация сивушных масел или продуктов ферментации биомассы, содержащих сивушные масла.
2
3
2
3
-1
Для решения поставленной задачи предложен способ получения алкановых и ароматических углеводородов из продуктов переработки биомассы для получения углеводородных компонентов топлив, включающий пропускание продуктов переработки биомассы через слой предварительно восстановленного катализатора на основе цеолита ЦВМ, содержащего Pd и Zn, в инертной атмосфере при повышенной температуре, с целью расширения сырьевой базы для получения углеводородных компонентов топлив и использовании водорода, выделяемого в реакционную зону в ходе реакций ароматизации спиртов ферментационной смеси или сивушного масла характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют Pd-Zn/ЦВМ/А1О катализатор общей формулы 0,6 мас.% Pd-1 мас.% Zn/AlO/ЦВМ, а продукты переработки биомассы, содержащие смесь органических продуктов ферментации (ферментационную смесь) или сивушные масла, пропускают через слой катализатора при температуре 280-500°C и объемной скорости 0,3-6 ч.
-1
Продукты переработки биомассы могут представлять собой смесь органических продуктов ферментации, при объемной скорости пропускания их через слой катализатора 0,3-4,8 ч и температуре 330-420°C.
-1
Продукты переработки биомассы могут состоять из 25-75 об.% смеси продуктов ферментации и растительного масла - остальное, при объемной скорости пропускания их через слой катализатора 0,6-6 ч.
-1
Продукты переработки биомассы могут состоять из 25-100 об.% сивушного масла и 0-75 об. % растительного масла, при объемной скорости пропускания их через слой катализатора 0,6-6 ч и температуре 330-500°C.
Используют растительное масло, выбранное из ряда: подсолнечное масло, рапсовое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масла, вырабатываемые специальными культурами водорослей.
2
3
Нами при разработке этого способа обнаружено, что восстановительная дегидратация ряда спиртов, диэтилового эфира и ацетона в присутствии катализатора Pd-Zn/ЦВМ/AlO, приводящая к образованию алкан-ароматической фракции, протекает с выделением водорода, которое вызвано образованием ряда ароматических соединений. В этой связи разработка нового способа совместной переработки базируется на потреблении водорода, выделяемого in situ в процессе образования ароматических углеводородов из продуктов ферментации, на восстановительную деоксигенацию растительного масла.
Сложность совместного превращения продуктов ферментации и растительного масла заключается в том, что продукты ферментации превращаются при контакте с восстановленным катализатором в инертной среде, а протекание восстановительной деоксигенации растительного масла нуждается в повышенном давлении водорода.
При использовании предлагаемого способа достигаются следующие технические результаты:
- увеличение выхода целевых продуктов;
- обеспечение высокой чистоты целевых продуктов;
- значительное повышение производительности катализатора по сумме целевых продуктов;
- уменьшение метанообразования;
- расширение сырьевой базы для получения углеводородных компонентов топлив;
- образование легко отделяемых побочных утилизируемых продуктов при одновременном снижении их выхода;
- упрощение технологии;
- процесс проводят без дополнительно вводимого молекулярного водорода, т.к. реакционной системой вырабатывается достаточное количество водорода для гидрогенолиза субстратов и обеспечения устойчивости катализатора к коксообразованию;
- эффективная утилизация сырья, содержащего сивушные масла;
- достижение оптимального соотношения алканов и ароматических соединений в получаемой фракции.
2
3
2
3
Синтез алкан-ароматической фракции осуществляют в проточном реакторе с рециркуляцией газообразных продуктов со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют Pd-Zn/ЦВМ/AlO катализатор общей формулы 0,6 мас.%  Pd-1 мас.% Zn/AlO/ЦВМ с соотношением Si/Al=30, полученный, как описано в патенте RU 2248341 С1, С07С 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005, предварительно восстановленный водородом при 450°C в течение 10 часов. В качестве сырья используют:
1. сырье 1: масло растительного происхождения, например, подсолнечное масло, рапсовое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масла, вырабатываемые специальными культурами водорослей;
2. сырье 2: ферментационная смесь, состоящая на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел, моделирующая органические продукты ферментации растительного сырья, например кукурузы, картофеля, свеклы, пшеницы и ржи;
3. сырье 3: сивушные масла, представляющие собой модельную смесь спиртов: 20% пропиловый, 5% изопропиловый, 20% изобутиловый, 5% н-бутиловый, 50% изоамиловый.
3
-1
Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора снижают до требуемой для получения алкан-ароматической фракции, создают давление 0,5 МПа (Ar) и начинают подачу исходных ферментационных смесей, сивушных масел или их смесей с растительными маслами на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, с объемной скоростью 0,3-6 час в проточном режиме.
Жидкие продукты после реактора собирают в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°C, 2-й - 15°C), газообразные продукты собирают в газгольдер и проводят анализ их состава методом газовой хроматографии.
1
5
Газообразные продукты представляют собой легкие С-С углеводороды (метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутаны, бутены, пентаны, пентены), водород, оксид и диоксид углерода. Качественный и количественный состав газообразных продуктов определяется методом газовой хроматографии, методом абсолютной калибровки.
Состав жидких продуктов определяют методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
Наличие остаточных моно- и полиглицеридов жирных кислот, а также свободных кислот в продуктах реакции осуществлялось методами ИК-спектроскопии.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают его.
Примеры 1-5
В примерах 1-5 даны результаты превращения ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел, при температуре 330°C, давлении аргона (Ar) 0,5 МПа и различных объемных скоростях подачи исходных веществ - 0,3; 0,6; 1,2; 2,4; 4,8 соответственно.
-1
3
6
6
11
Как видно из данных таблицы 1, при всех значениях объемной скорости достигается исчерпывающее превращение компонентов ферментационной смеси, при этом объемная скорость в пределах 1,2-2,4 чявляется оптимальной, поскольку при исчерпывающей конверсии исходного сырья достигается самый высокий выход целевых продуктов - углеводородов, состоящих из алканов С-С и ароматики С-С, являющихся компонентами бензиновой и керосиновой фракций моторных топлив.
-1
-1
1
2
Увеличение объемной скорости подачи исходных веществ до 4,8 ч, существенно снижает выход целевых продуктов, за счет пропорционального увеличения выхода оксигенатов (кислородсодержащих соединений, представляющих собой, главным образом, простые эфиры конвертируемых спиртов). Снижение объемной скорости подачи исходных веществ с 1,2 до 0,3 ч приводит к снижению выхода целевой фракции углеводородов и увеличению выхода легких углеводородов С-С.
Примеры 6-9
В примерах 6-9 даны результаты превращения ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел для различных температур 280; 300; 420; 500 соответственно и 330°C по примеру 2 на выход углеводородных продуктов. Результаты этих опытов приведены в таблицах 1 и 2.
3
6
3
6
3
6
Из результатов проведенных экспериментов следует, что температура 330°C является оптимальной для превращения продуктов ферментации. При этой температуре достигается наиболее высокий выход алкан-ароматических углеводородов. Снижение температуры до 300°C резко увеличивает (~ в 10 раз) выход этилена и олефинов С-С, выход алканов падает до 1%, выход ароматических углеводородов снижается с 30 до 15 мас. %. Дальнейшее снижение температуры приводит к увеличению выхода олефинов и снижению выхода алкан-ароматической фракции. Увеличение температуры до 420°C приводит к двукратному снижению выхода алканов С-С и эквивалентному возрастанию количества метана и этана в продуктах реакции. Дальнейшее увеличение температуры до 500°C снижает выход алканов С-С до 0,76 мас.% и ароматики до 23,25 мас.% пропорционально увеличивая выход метана и этана до 19,26 и 15,91 мас.% соответственно.
-1
Таким образом, прямая каталитическая переработка ферментационной смеси, состоящей из 80% этанола и 20% сивушных масел при температуре 330°C и объемной скорости 1,2 ч, позволяет получить 60,5 мас.% ценных углеводородных топлив в расчете на массу пропущенного сырья.
Как видно из таблиц 1 и 2, в процессе образования ароматических углеводородов в реакционную зону выделяется до 0,11% масс. водорода. Это позволяет осуществить организацию совместного превращения продуктов ферментации и восстановительную деоксигенацию растительного масла. Эффективная деоксигенация масла протекает при более высокой температуре 420°C без подачи в зону реакции молекулярного водорода.
Таблица 1
Влияние объемной скорости на превращение ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел (сырье 2), при температуре 330°C, давлении аргона 0,5 МПа
Выход продуктов (мас.%)
№ примера
Объемная скорость подачи сырья W, ч<sup>-1</sup>
Конверсия исходных веществ, %
H<sub>2</sub>
Вода
CO+CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
Алканы C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
Оксигенаты
Олефины C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
Ароматика C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub>
1
0,3
100
0,08
32,56
6,11
3,45
8,32
2,02
6,39
0
0,03
41,04
2
0,6
100
0,08
34,47
3,98
2,41
7,11
1,13
10,65
0
0,09
40,08
3
1,2
100
0,05
37,12
2,18
0,11
5,72
0,23
23,45
0
0,54
30,6
4
2,4
100
0,03
38,12
1,34
0,05
3,61
0,25
27,43
0
1,39
27,78
5
4,8
100
0,01
20,02
0,69
0,06
5,37
7,14
5,92
40
4,08
16,71
Таблица 2
Влияние температуры на превращение ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел (сырье 2), при объемной скорости подачи исходных веществ 1,2 ч<sup>-1</sup>, давлении 0,5 МПа
Выход продуктов, (мас.%)
№ примера
Т, °C
Конверсия исходных веществ, %
H<sub>2</sub>
Вода
CO+CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
Алканы C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
Оксигенаты
Олефины C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
Ароматика C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub>
6
280
100
0
14.65
0,89
0,05
1,22
19,87
1,23
5,67
48,34
8,08
7
300
100
0,01
20,23
3,98
0,06
3
13,47
0,87
7,23
35,78
15,37
8
420
100
0,08
38,12
1,34
5,43
12,34
0
12,91
0
0
29,78
9
500
100
0,11
40,02
0,69
19,26
15,91
0
0,76
0
0
23,25
Примеры 10-12
В примерах 10-12 проводят совместное превращение ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел, совместно с различными количествами добавленных растительных масел (примеры 10-11 - рапсовое масло, представляющее собой триглицериды следующих жирных кислот: стеариновой (4,79 мас.%), олеиновой (93,313 мас.%), гондоиновой (1,795 мас.%), эруковой (0,102 мас.%); пример 12 - подсолнечное масло, представляющее собой триглицериды следующих жирных кислот: пальмитиновой (6,3 мас.%), стеариновой (3,7 мас.%), олеиновой (88,3 мас.%), линолевой (0,5 мас.%), гондоиновой (0,9 мас.%), эруковой (0,3 мас.%) 75, 50 и 25% об. соответственно. Результаты превращений по примерам приведены в таблице 3.
3
11
Как видно из таблицы 3, добавление растительного масла к продуктам ферментации прямо пропорционально увеличивает суммарный выход углеводородов C-C. Однако состав углеводородных продуктов меняется по сравнению с результатами превращения только одних продуктов ферментации: снижается выход алканов, возрастает выход ароматических углеводородов и олефинов. Из данных таблицы 3 можно заключить, что оптимальной является смесь, в которую добавлено 25% об. растительного масла, поскольку при переработке этой смеси выход алканов наиболее высокий, а выход олефинов самый низкий.
Пример 13-17.
В примерах 13-17 исследуют влияние температуры на совместное превращение ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел, содержащей 25% об. Растительного масла (пример 13 - рапсовое масло, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: стеариновой (4,79 мас.%), олеиновой (93,313 мас.%), гондоиновой (1,795 мас.%), эруковой (0,102 мас.%), пример 14 - масло микроводорослей nannocloropsis salina, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: лауриновая 5,5 мас.%, пальмитиновой 37,5 мас.%, пальмитолеиновой 23,3 мас.%, стеариновой 1,3 мас.%, олеиновой 13,4 мас.%, гондоиновой 18,7 мас.%, эруковой 0,4 мас.%; примеры 15-17 - масло микроводорослей phaeodactylum triocrnutum, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: миристиновая 4,5 мас.%, пальмитиновой 25,8 мас.%, пальмитолеиновой 37,5 мас.%, стеариновой 1,3 мас.%, олеиновой 15,2 мас.%, гондоиновой 14,7 мас.%. Результаты превращений по примерам представлены в таблице 4.
1
2
Из данных, представленных в таблице 4 следует, что температура 420°C является оптимальной. При более низкой температуре существенно снижается выход целевой фракции углеводородов. При более высокой температуре возрастает выход тупиковых продуктов C и C за счет крекинга углеводородных продуктов.
Таблица 3
Результаты совместного превращения продуктов ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел (сырье 2) с растительным маслом (сырье 1) при давлении 0,5 МПа (Ar), T=420°C, W=1,2 ч<sup>-1</sup>
№ примера
Исходное сырье, содержание, % об.
конверсия исходных веществ, %
Выход продуктов (мас.%)
продукты ферментации (80% этанол+20% сивушные масла)
растительное масло
вода
CO+CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
алканы C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
олефины C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
ароматика C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub>
10
75
25
100
30,88
1,05
0,13
1,49
0,87
10,49
6,46
48,63
11
50
50
100
24,35
0,98
0,17
1,23
0,94
4,39
13,29
54,65
12
25
75
100
15,21
0,68
0,15
0,87
1,02
0,19
23,56
58,32
Таблица 4
Температурная зависимость совместного превращения 75%об. ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел (сырье 2) с 25% об. растительного масла (сырье 1) при давлении 0,5 МПа (Ar), W=1,2 ч<sup>-1</sup>
Выход продуктов (мас.%)
№ примера
Т, °C
конверсия исходных веществ, %
вода
CO+CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
алканы C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
оксигенаты
олефины C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
ароматика C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub>
13
270
100
10,2
0,37
0,05
0,45
0,47
12,38
39,98
11,23
24,87
14
330
100
30,19
0,59
0,04
1,41
1,17
11,75
2,29
9,45
43,11
15
420
100
30,88
1,05
0,13
1,49
0,87
10,49
0
6,46
48,63
16
450
100
27,99
2,89
6,92
2,05
1,42
3,51
0
2,94
52,28
17
500
100
25,14
5,74
12,59
2,11
1,31
0,46
0
0,11
52,54
Примеры 18-21
В примерах 18-21 исследовали влияние объемной скорости на выход углеводородных продуктов совместного превращения смеси состоящей из 75% об. ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел и 25%об. растительного масла (примеры 18, 19 - рапсовое масло, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: стеариновой (4,79 мас.%), олеиновой (93,313 мас.%), гондоиновой (1,795 мас.%), эруковой (0,102 мас.%); примеры 20, 21 - горчичное масло, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: линолевая 31,7 мас.%, олеиновая 44,5 мас.%, эруковая 12,8 мас.%, бегеновая 2,2 мас.%, эйкозеновая, 9,8 мас.%) при температуре 420°C и давлении 0,5 МПа (Ar). Результаты представлены в табл.5.
-1
-1
3
6
3
6
2
3
Как видно из данных таблицы 5, при объемной скорости 0,6 ч наблюдается максимальное значение выхода алканов C-C. При повышении объемной скорости снижается выход алифатических углеводородов (алканов и олефинов C-C) и пропорционально увеличивается выход ароматических углеводородов, достигающий максимального значения 57,81% мас. при объемной скорости подачи субстрата 4,8 ч. Снижение выхода алканов и олефинов объясняется механизмом превращения органических продуктов в различные классы углеводородов. Ранее нами было показано, что образование алканов с наибольшей вероятностью протекает в результате олигомерзации олефинов, являющихся промежуточными продуктами, образуемыми при дегидратации спиртов. Образование ароматических углеводородов, главным образом, происходит в результате так называемого механизма «hydrocarbon pool» [M. Stocker, Microporous Mesoporous Mater. 1999, 29, 3-48; Jeffery L. White, Methanol-to-hydrocarbon chemistry: The carbon pool (r)evolution, Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 1630-1635], в результате которого углеводородные фрагменты органических продуктов крекируются и подвергаются конденсации в порах цеолитсодержащего катализатора. Как было установлено, рост углеводородной цепи в присутствии каталитической системы Pd-Zn/ЦВМ/AlO протекает с более медленной скоростью по сравнению с процессами дегидроциклизации и ароматизации. В результате этого, можно предположить, что при снижении фиктивного времени контакта преобладает реакция ароматизации, а не рост алифатической цепи углеводородов.
Таблица 5
Влияние объемной скорости подачи сырья на процесс совместного превращения 75% об. ферментационной смеси, состоящей на 80% из этанола и на 20% из сивушных масел (сырье 2) с 25% об. растительного масла (сырье 1) при давлении 0,5 МПа (Ar), Т=420°C
Выход продуктов (мас.%)
№ примера
объемная скорость подачи сырья, ч<sup>-1</sup>
конверсия исходных веществ, %
вода
CO+CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
алканы V<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
оксигенаты
олефины C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>
ароматика C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub>
18
0,6
100
30,82
1,11
1,56
3,37
0,12
19,37
0
12,49
31,16
19
1,2
100
30,88
1,05
0,13
1,49
0,87
10,49
0
6,46
48,63
20
2,4
100
30,99
0,94
0,11
1,21
1,31
6,21
0
5,31
53,92
21
4,8
100
26,06
0,87
0,07
0,49
1,48
4,12
5,32
3,78
57,81
22
6
100
11,03
0,84
0,05
0,15
1,71
2,75
27,12
3,24
53,11
Примеры 23-26
-1
Проводят совместное превращение растительного масла (примеры 23, 24 - рапсового масла, представляющего собой триглицериды следующих жирных кислот: стеариновой (4,79 мас.%), олеиновой (93,313 мас.%), гондоиновой (1,795 мас.%), эруковой (0,102 мас.%), примеры 25, 26 - кукурузное масло, представляющее собой триглицериды следующих жирных кислот: олеиновой 42,2 мас.%, линолевой 48,2 мас.%, линоленовой 1,3 мас.%, арахидоновой 0,4 мас.%; стеариновой 2,5 мас.%, пальмитиновой 3,4 мас.%) и сивушного масла (20% пропиловый, 5% изопропиловый, 20% изобутиловый, 5% н-бутиловый, 50% изоамиловый спирты) при оптимальных режимах - температуре 350°C, объемной скорости 1,2 ч и различном соотношении субстратов. Результаты опытов представлены в таблице 6.
3
11
3
6
Из данных таблицы следует, что чистое сивушное масло (20% пропиловый, 5% изопропиловый, 20% изобутиловый, 5% н-бутиловый, 50% изоамиловый) без этанола эффективно превращается в алкан-ароматическую фракцию углеводородов C-C с выходом, достигающим 67% мас. Добавление к сивушному маслу растительного масла пропорционально снижает выход алканов и увеличивает выход олефинов C-C и ароматических углеводородов, максимальный суммарный выход которых достигнут на сырьевой смеси состава 25% об. сивушного масла и 75% об. растительного масла.
Максимальное количество алкановых углеводородов образуется из сырьевой смеси, состоящей из 25% об. растительного масла и 75% об. сивушного масла.
Таким образом, эти результаты показывают, что совместное превращение эффективно реализуется в отсутствии этанола, в результате протекания сопряженных реакций кросс-конденсации углеводородного остова спиртов и восстановительного деоксигенирования. Можно также отметить, что предлагаемый способ позволяет эффективно получить углеводородные компоненты топлив, также при исключении этанола из органической смеси продуктов ферментации (из сырья 3).