СИЛОКСАНОВЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТИЛ (ГЕКСАФТОРАЛКИЛ) СИЛОКСАНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ
SILOXANE BLOCK-COPOLYMERS CONTAINING METHYL (HEXAFLUOROALKYL) SILOXANE LINKS

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, а именно, к блоксополимерам, содержащим силоксановые гибкие блоки и жесткие блоки, в качестве которых могут быть фенилсилсесквиоксановые или силикатные. Данные соединения могут быть использованы в качестве основы термо-, топливо-, маслобензостойких материалов, предназначенных для применения в автомобильной, авиационной и космической технике.
Известен полифенилсилсесквиоксан-полиметил(3,3,3- трифторпропил)силоксановый блоксополимер, получаемый гетерофункциональной поликонденсацией полифенилсилсесквиоксана и полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана в среде органического растворителя в присутствии диэтилгидроксиламина при температуре 110-120°C и массовом соотношении полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана от 10:90 до 50:50 (патент РФ №2439092 C08G 77/06, C08G 77/38, C08G 77/44 с приор. от 25.06.2010).
Набухание вулканизатов такого полимера в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 5,9-6,2% (маc).
Однако термостойкость данного полимера невысока, начало разложения наступает при 223°C.
Известен поли(метил гексафторалкил)силоксан (Пат РФ 2078097 C08G 77/24, с приор, от 27.06.1995) общей формулы:
f
где R:
Получаемый сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(гексафторалкил)циклотрисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана при молярном соотношении 1:0,0015-0,009 при 100-120°C в токе азота в присутствии катализатора динатрийоксиполиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксана.
Полимер обладает высокой термостойкостью, 13% потеря в весе наступает при 430°C, однако топливостойкость его недостаточна: набухание в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 14%.
Наиболее близким аналогом по достигаемому результату является полидиметилметил(гексафторалкил)силоксан формулы
f
где R:
n=99-30, m=1-70, l=3-15 (Заявка №2013106048, 2013 г. C08G 77/24 с приор. от 12.02.2013 г.)
Полимер обладает достаточно высокой топливо- и термостойкостью, 13% потеря в весе наступает при 430°C, набухание его вулканизата в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 6-10%.
Однако температурный диапазон его эксплуатации не превышает 430°C, что все же ограничивает область его использования.
Задачей изобретения является создание силоксановых сополимеров с повышенной термостойкостью, вулканизаты которых обладают высокой топливостойкостью.
Поставленная цель достигается синтезом силоксановых блоксополимеров общей формулы:
f
3
n
3
2
m
l
[A] {(R(CH)SiO)((CH)SiO)} [А]
f
где R:
n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15,
где [А]:
k=25-125, q=5-100.
Указанные блоксополимеры получают гидролитической поликонденсацией низкомолекулярных силоксанов, содержащих метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, с фенилтрихлорсиланом или со смесью тетраэтоксисилана с метил(гексафторалкил)дихлорсиланом (в соотношении 1/2,0÷2,3) с последующей конденсацией гидролизата и выделением готового полимера отгонкой растворителя.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем:
На первой стадии раствор силоксана, содержащего метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, и пиридина в бутилацетате приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору фенилтрихлорсилана или смеси тетраэтоксисилана с метил(гексафторалкил)дихлорсиланом (в соотношении 1/2,0÷2,3) в бутилацетате в течение 0,5-1,5 ч. После окончания подачи реакционную смесь перемешивают при температуре 100-130°C в течение 1-1,5 часов, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Далее отдельно готовят раствор гидроокиси калия и триэтилбензиламмоний хлорида в воде и после охлаждения его до температуры окружающей среды щелочи подают раствор полученных выше силоксанов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5-2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором соляной кислоты, а затем водой до нейтральной реакции промывной воды.
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 1-3 часа при 110-140°C.
Исходный силоксан, содержащий метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, получают по известному способу, описанному в заявке РФ №2013106048.
Исходный метил(гексафторалкил)дихлорсилан получают по известному способу, описанному в патенте РФ №2101286, 1997 г.
1
29
Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР Н и Si.
Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40  до 600°C.
Топливостойкость вулканизатов на основе полученных полимеров определяют по изменению массы по ГОСТ 9.030. Образцы выдерживают в ракетном топливе ТС-1 при температуре (70+2)°C в течение (72,00+0,25) ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1.
Раствор 120 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=100; m=0; l=10) и 5 мл пиридина в 350 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 213 мл (284 г) фенилтрихлорсилана в 350 мл бутилацетата в течение 1,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 100°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Отдельно в 315 мл воды растворяют 78,4 г гидроокиси калия и 0,9 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 100 мл конц. соляной кислоты в 300 мл воды, а затем водой (порциями по 300 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 120°C.
1
29
Спектры ЯМР Н и Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=100; m=0; l=10; k=25.
Пример 2.
По методике, описанной в примере 1, раствор 60 г полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана (n=30; m=70; l=15) и 3 мл пиридина в 350 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 320 мл (425 г) фенилтрихлорсилана в 350 мл бутилацетата в течение 1,0 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 130°C и перемешивании 1,5 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Отдельно в 315 мл воды растворяют 40 г гидроокиси калия и 0,8 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 100 мл конц. соляной кислоты в 300 мл воды, а затем водой (порциями по 300 мл) до нейтральной реакции промывной воды (5 промывок).
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 1 час при 140°C.
1
29
Спектры ЯМР Н и Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=30; ,m=70; l=15; k=80.
Пример 3.
По методике, описанной в примере 1, раствор 12 г полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана (n=50; m=50; l=1) и 0,5 мл пиридина в 35 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 64 мл (85 г) фенилтрихлорсилана в 100 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 120°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Отдельно в 32 мл воды растворяют 7,8 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 3 часа при 110°C.
1
29
Спектры ЯМР Н и Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=50; m=50; l=1; k=125.
Пример 4.
По методике, описанной в примере 1, раствор 12 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=100; m=0; l=12) и 0,5 мл пиридина в 50 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 47 мл тетраэтоксисилана и 100 мл метил(гексафторалкил)дихлорсилана (соотношение 1/2) в 250 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 110°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Отдельно в 50 мл воды растворяют 8,0 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (5 промывок).
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 130°C.
1
29
Спектры ЯМР Н и Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=100; m=0; l=12; q=100.
Пример 5.
По методике, описанной в примере 1, раствор 120 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=50; m=50; l=7) и 0,5 мл пиридина в 35 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 94 мл тетраэтоксисилана и 260 мл метил(гексафторалкил)дихлорсилана (соотношение 1/2,3) в 400 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 110°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.
Отдельно в 32 мл воды растворяют 7,8 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).
Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 130°C.
1
29
Спектры ЯМР Н и Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=50; m=50; l=7; q=5.
Также был воспроизведен пример по прототипу.
Из всех полученных блоксополимеров (примеры 1-5 и прототип) были получены вулканизаты по стандартной рецептуре и испытаны на стойкость в ракетном топливе ТС-1.
Свойства полученных полимеров и их вулканизатов приведены в таблице 1.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, вулканизаты на основе полученных блоксополимеров наряду с высокой топливостойкостью обладают улучшенной термостойкостью.