СПОСОБ КОНТРОЛИРУЕМОГО ГИДРОЛИЗА И КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНОСИЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, А ТАКЖЕ ИХ СОКОНДЕНСАЦИИ С ДРУГИМИ АЛКОКСИСИЛАНАМИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD FOR CONTROLLED HYDROLYSIS AND CONDENSATION OF ORGANOSILANES CONTAINING EPOXY FUNCTIONAL GROUPS, AS WELL AS CO-CONDENSATION THEREOF WITH OTHER ALKOXY SILANES WITH ORGANIC FUNCTIONAL GROUPS

Настоящее изобретение относится к области производства алкоксисиланов, более конкретно к способу проведения контролируемого гидролиза и конденсации силана и смеси продуктов конденсации на основе силанов, получаемой данным способом.
Понятие конденсации в этом случае и далее по тексту относится также к соконденсации соответствующих продуктов гидролиза и/или конденсации.
Органоалкоксисиланы и содержащие их составы, в частности, водные системы, не наносящие вреда окружающей среде, представляют собой на сегодняшний день важные для многих областей промышленного производства и для каждодневной жизни вещества (см., например, заявку на европейский патент №0832911 A1).
При использовании силанов, например 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана в качестве улучшающего адгезию средства, грунтовки и т.д., требуемую для гидролиза воду берут чаще всего в большом избытке. Целью при этом становится достижение как можно более полного гидролиза. В специальных областях применения требуется проведение гидролиза с гораздо меньшими количествами воды. Особенно небольшие количества воды для гидролиза и конденсации имеют место в тех случаях, когда на 1 моль алкоксильной функциональной группы используют менее 1 моля воды. Необходимость в этом появляется, например, всегда в условиях, когда силаны должны использоваться в областях применения, в которых присутствие свободной воды должно быть исключено и в то же время требуется гидролиз алкоксильных функциональных групп, например, при использовании в качестве сомономера при полимеризациях или при модифицировании полимеров.
Стехиометрический гидролиз:
При гидролизе в реакционной среде после реакции остается избыточная вода. При стехиометрическом гидролизе и при соотношениях меньше стехиометрических в реакции гидролиза используется вся вода.
К сожалению, в условиях небольшого стехиометрического избытка, в стехиометрических отношениях и при соотношениях меньше стехиометрических многие силаны гидролизуются не полностью. Так, например, при гидролизе 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана даже при высокой концентрации таких кислых катализаторов, как хлористый водород или уксусная кислота, даже в течение многих часов и также после гидролиза при повышенной температуре содержание мономера составляет примерно 90% (по площади пиков по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности). Кислые катализаторы, в частности хлористый водород, оказываются нежелательными во многих областях применения, например, при получении покрытий. Кроме того, содержащие хлористый водород системы крайне нежелательны для образующих покрытия систем из-за вреда для окружающей среды и проблем с коррозией.
Соединения бора используют, например, при финишной обработке стеклотканей, в золь-гелевых системах, при получении защищающих от коррозии покрытий и в изолирующих покрытиях, а также в гибридных золь-гелевых системах (см., например, Chem. Mater. (1999), Т.11 (7), страницы 1672-1679; патент Канады №1299169 A; заявка на европейский патент №1204784 A1; заявка на патент Японии №2000302932 A2; заявки на патент США №2001024685 A1 и №2002051888 A1; заявка на международный патент №02/038686 A2).
Кроме того, по материалам заявки на европейский патент №1362904 A1 известен состав, содержащий продукты соконденсации с алкил/аминоалкильными функциональными группами, к которому добавляют борную кислоту, используя ее антибактериальные и фунгицидные свойства.
По заявке на патент Японии №04080030 A2 (от 13.03.1992 г.) известна термопластичная поверхность и изолирующий слой из линейных полимеров, содержащих Si-O-B-связи, которые образуются из золь-гелевого полимера. Так, например, для получения золь-гелевой системы смешивают 25 г тетраэтоксисилана, 25 г этанола, 1,86 г 2 н соляной кислоты и 1,51 г воды, выдерживают при 80°C в течение времени от 1 до 2 часов, после этого к реакционной смеси прибавляют 2,5 г эпоксисилана и 1,0 г оксида бора и снова перемешивают в течение времени от 1 до 2 часов. После этого снова прибавляют 0,5 г раствора органического амина в этаноле, наносят состав на полиэтилентерефталатную подложку и обрабатывают при температуре от 170 до 300°C.
Задача состояла в том, чтобы разработать еще один, то есть до настоящего времени не представленный в уровне техники, способ, который позволяет надежно проводить как можно более полный гидролиз и по крайней мере частичную конденсацию алкоксисиланов с органическими функциональными группами, в частности, 3-глицидилоксипропилалкоксисиланов как таковых или соответствующих смесей органоалкоксисиланов, содержащих 3-глицидилоксипропилалкоксисилан, при действии соответствующего количества воды, в частности, также при действии количества воды ниже стехиометрического.
Поставленная задача решается в соответствии с изобретением так, как это представлено в формуле изобретения.
Так, например, неожиданно было обнаружено, что практически полный гидролиз 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана целесообразно проводить с количествами воды от 0,05 до 5, в предпочтительном случае от 0,1 до 2, в частности, от 0,15 до 1 моля на моль исходной алкоксильной функции с использованием или, соответственно, в присутствии борной кислоты. В частности, при катализе борной кислотой можно проводить практически полное превращение 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана в олигомерные продукты в течение всего лишь 7 часов. В этой связи практически полный гидролиз означает, что из взятого вначале мономерного силана после проведения гидролиза в реакционной среде остаются негидролизованными менее 20 процентов массы или процентов, определенных по площади пиков газовой хроматограммы с детектором по теплопроводности.
Благодаря соответствующему изобретению способу появляется возможность эффективного получения олигомерных силанов, которые до настоящего времени оставались недоступными. В частности, олигомерный 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан как таковой и соответствующие продукты соконденсации или, соответственно, их смеси могут быть впервые получены с помощью катализа борной кислотой.
Было также неожиданно обнаружено, что у названных продуктов конденсаций или, соответственно, продуктов соконденсации и их соответствующих смесей происходит также по крайней мере частичное встраивание борной кислоты в олигомерную или, соответственно, силоксановую цепь за счет конденсации.
Такие продукты конденсации или, соответственно, соконденсации могут быть в идеальном случае представлены следующими далее структурными формулами, при этом структура может быть линейной, циклической или разветвленной:
,
1
где R означает группу
и группы
R, R' и R'', одинаковые или разные, в каждом отдельном случае означают атом водорода или же линейную, разветвленную или циклическую незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае означают атом водорода, метильную, этильную, н-пропильную, н-бутильную группу,
2
2
2
2
3
2
3
2
2
A и A', одинаковые или разные, в каждом отдельном случае означают бивалентную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, в предпочтительном случае группы -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)(CH)(CH)(CH)- для A' и группу -(CH)- для A,
2
R, одинаковые или разные, означают линейную, разветвленную или циклическую незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, при этом, например, заместителями могут быть такие группы, несущие атомы азота, кислорода, серы, галогенов, как фторалкильные, аминоалкильные, меркаптоалкильные, метакрилоксиалкильные или OR-группы, которые могут быть представлены гидроксильными группами или алкоксигруппами, в частности метоксигруппами или этоксигруппами, и
x означает целое число более 1 или равное 1, в предпочтительном случае оно принимает значения от 1 до 50, и
y означает целое число от 0 до 50,
при этом x+y≥2.
Кроме того, неожиданно оказалось, что оксирановый цикл не раскрывается присутствующей борной кислотой, хотя в общем случае известно, что соединения бора используются в качестве катализаторов для образования сетчатой структуры в системах с участием эпоксидных смол.
Полученные в соответствии с изобретением продукты гидролиза и, соответственно, конденсации и соконденсации 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана подходят, в частности, в качестве модификатора в синтезах полимеров.
В соответствии с изложенным объектом изобретения является способ проведения контролируемого гидролиза и конденсации силана, содержащего эпоксидные функциональными группы, общей формулы (I)
<mrow><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>R</mi><msub><mo>'</mo><mi>m</mi></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>m</mi></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
,
1
где R означает группу
,
где
R, R' и R'', одинаковые или разные, в каждом отдельном случае означают атом водорода или же линейную, разветвленную или циклическую незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае означают атом водорода, метальную, этильную, н-пропильную, н-бутильную группу,
2
2
2
2
3
2
3
2
2
A и A', одинаковые или разные, в каждом отдельном случае означают бивалентную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, в предпочтительном случае означают группы -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)(CH)(CH)(CH)- для A' и группу -(CH)- для A,
2
R, одинаковые или разные, означают линейную, разветвленную или циклическую незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, при этом, например, заместителями могут быть такие группы, несущие атомы азота, кислорода, серы, галогенов, как фторалкильные, аминоалкильные, меркаптоалкильные, метакрилоксилакильные или OR-группы, которые могут быть представлены гидроксильными группами или алкоксигруппами, в частности метоксигруппами или этоксигруппами, и
m принимает значения 0 или 1,
и в случае необходимости по крайней мере одного другого силана с органическими функциональными группами общей формулы (II)
<mrow><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>R</mi><msub><mo>'</mo><mi>n</mi></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>n</mi></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mi>I</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
,
где
2
R означает органическую функциональную группу, значение которой приведено выше,
R' означает метальную группу,
группы R независимо друг от друга означают атом водорода, а также линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести и n принимает значения 0 или 1,
при этом на один моль алкоксильной функции в используемых силанах берут от 0,001 до ≤5 молей воды и при этом кроме борной кислоты в качестве катализатора гидролиза и участвующей в конденсации компоненты не используют никакие другие катализаторы гидролиза или, соответственно, конденсации, а образующиеся при взаимодействии продукты конденсации основаны на Si-O-B-связях и/или Si-O-Si-связях.
Предпочтительной компонентой, которая соответствует формуле (I), является 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан. Однако можно с успехом использовать и другие соответствующие формуле (I) силаны.
В предпочтительном случае полученная таким способом смесь продуктов наряду с остаточными количествами (в виде следов) воды и/или одного или нескольких спиртов, например, метанола, этанола или, соответственно, того спирта, который получается при гидролизе, не содержит никаких других растворителей, стабилизаторов или других добавок или, соответственно, вспомогательных веществ. В частности, в состав соответствующей изобретению смеси не входят органические амины.
2
В согласии с формулой (II) в соответствующем изобретению способе в предпочтительном случае используют метокси- или этоксисиланы, которые, в частности, имеют функциональную группу R из ряда: метоксигруппа, этоксигруппа, метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, н-октильная, изооктильная, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктильная группа, но это всего лишь некоторые примеры; примерами тому наряду с другими служат метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, н-пропил-триметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октил-триэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил-триэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропил-триэтоксисилан, меркаптопропилтриметоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.
К тому же в соответствии с настоящим изобретением борную кислоту используют не как биоцид, а в предпочтительном случае в качестве катализатора и/или в качестве участвующей в конденсации компоненты.
В предпочтительном случае при проведении соответствующего изобретению взаимодействия на моль участвующей в реакции алкоксильной функциональной группы в соответствии с формулой (I) и/или (II) используют от 0,05 до 5, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 2, в наиболее предпочтительном случае от 0,15 до 1, в частности, все промежуточные числовые значения от 0,15 до 1 моля воды, например, но не в порядке исключительности, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 молей воды.
Кроме того, предпочтительно, когда при реализации соответствующего изобретению способа на моль используемого силана берут от 0,001 до 1 моля бора, в особо предпочтительном случае от 0,01 до 0,5, в частности, от 0,07 до 0,75 молей бора, который целесообразно использовать в виде борной кислоты.
Целесообразно также при реализации соответствующего изобретению способа проводить взаимодействие в температурном интервале от 0 до 200°C, в предпочтительном случае от 40 до 150°C, в особо предпочтительном случае от 50 до 100°C, в самом предпочтительном случае от 60 до 80°C.
В частности, так проводят соответствующее изобретению взаимодействие при интенсивном перемешивании в течение времени от 0,1 до 100 часов, в предпочтительном случае от 0,5 до 20 часов, в особо предпочтительном случае от 1 до 10 часов, в самом предпочтительном случае от 2 до 6 часов.
В соответствующем изобретению способе определенные преимущества достигаются также в результате того, что из полученной таким способом реакционной смеси удаляют с помощью обычной дистилляции при пониженном давлении по крайней мере часть содержащегося в ней спирта и/или эфира борной кислоты. Такие составляющие можно также удалять из продукта реакции с помощью молекулярной отгонки или, соответственно, с помощью тонкослойного испарителя.
Кроме того, полученные таким способом продукты можно, если это необходимо, фильтровать или центрифугировать для того, чтобы отделить взвешенные частицы. Для этого можно, например, использовать фильтр или центрифугу.
В общем случае соответствующий изобретению способ реализуют представленным далее способом.
Названные силаны с органическими функциональными группами и катализатор, а также в случае необходимости такие подходящие растворители, как, например, этанол или метанол можно последовательно загружать в реактор с мешалкой. В целесообразном случае при перемешивании устанавливают температуру до значения в пределах от 40 до 80°C и перемешивают до полного растворения катализатора. Затем соответствующим способом при перемешивании подают воду для гидролиза, в случае необходимости в виде смеси с подходящим растворителем, например, с этанолом или с метанолом, в течение времени от нескольких минут до нескольких часов, в предпочтительном случае за время менее 0,5 часа. После этого для завершения реакции можно продолжать нагревание смеси и перемешивание при температуре, например, от 40 до 100°C до достижения желаемого значения концентрации силанового мономера, в предпочтительном случае это концентрация от 0 до 15% по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности. После этого полученную смесь олигомеров, содержащую растворитель, можно использовать в том виде, в котором она получена, но можно также удалить растворитель, то есть добавленный растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт, с помощью перегонки при пониженном давлении, например от 0 до 1000 мбар, в предпочтительном случае от 100 до 500 мбар, и при повышенной температуре, например, от 40 до 200°C, в предпочтительном случае от 50 до 150°C. Если продукт получился мутным, его можно профильтровать обычным способом, например, с помощью друк-фильтра. Продукт представляет собой, как правило, бесцветную или желтую жидкость с вязкостью чаще всего от 1 до 1000 мПа·с, в предпочтительном случае менее 100 мПа·с. Важно, что продукт сохраняет стабильность при хранении в течение многих месяцев при комнатной температуре или также во многих случаях при повышенной температуре (50°C).
20
20
13
Контроль за ходом реакции (определение концентрации мономерных силанов в реакционной смеси) осуществляют в предпочтительном случае с помощью стандартной газовой хроматографии (HP 5890 Series II с детектором по теплопроводности). Измерение температуры можно проводить обычным способом с помощью термоэлементов. Измерение давления осуществляют, например, с помощью пьезодатчика (например, Vacubrand DVR 2). Остаточное содержание мономеров в продуктах можно дополнительно проверять с помощью Si ЯМР спектроскопии, в предпочтительном случае оно лежит в пределах от 5 до 17 мольн.%. Плотность сетчатой структуры в продукте устанавливают путем определения структурных факторов M, D и T с помощью Si ЯМР спектроскопии. В соответствующих изобретению продуктах конденсации силанов содержание структурных единиц М в предпочтительном случае лежит в пределах от 14 до 35 мольн.%, структурные единицы D составляют от 36 до 42 мольн.% и Т-структуры составляют от 15 до 34 мольн.%. Гидрометанолиз эпоксидных групп можно установить с помощью C ЯМР спектроскопии. Соответствующие изобретению составы продуктов в предпочтительном случае имеют содержание раскрытых эпоксидных групп от 3 до 7 мольн.% из расчета на исходное содержание эпоксидных групп.
20
При катализе хлористым водородом (пример сравнения) по данным Si ЯМР получают значительно более высокое содержание силановых мономеров в продукте соконденсации, составляющее по данным газовой хроматографии до 39%, в сравнении с этим соответствующий продукт соконденсации при катализе соединениями бора имеет содержание мономерных силанов даже менее 2% по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности; у продукта гомоконденсации при катализе гидролиза хлористым водородом получают содержание мономера около 80%, конденсации в связующих средствах, в качестве средств для улучшения адгезии, в качестве модифицирующих средств при синтезе полимеров, в качестве сомономеров при синтезе полимеров, в качестве связующих средств в составах красок и лаков, а также в производстве клеящих средств, в качестве средств для нанесения покрытий на наполнители и пигменты, в качестве средств для модифицирования поверхностей.
Изобретение более детально иллюстрируется следующими далее примерами, которые не могут быть использованы для ограничения объема притязаний. В этих примерах употребляются силаны, продаваемые под следующими товарными знаками:
Dynasylan GLYMO = 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан
Dynasylan MTES = метилтриэтоксисилан
Dynasylan А = тетраэтоксисилан
Dynasylan РТМО = пропилтриметоксисилан
Примеры
Пример сравнения 1

В сцинтилляционный флакон на 20 мл помещают 9,4 г 3-глицидилоксипропил-триметоксисилана (Dynasylan GLYMO), при перемешивании (на магнитной мешалке) прибавляют 7,5 мкл концентрированной соляной кислоты и нагревают до 65°C. Затем при перемешивании прибавляют 0,864 г полностью обессоленной воды. Продолжают перемешивание при температуре в реакционной массе от 60 до 70°C в течение 24 часов. Получают бесцветную прозрачную жидкость с содержанием силанового мономера 79% по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности с определением по площади пиков (см. фиг.1).
Пример сравнения 2

Получение продукта конденсации 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) с тетра-н-бутилтитанатом в качестве катализатора гидролиза. Реакцию проводят по аналогии с примером 2, однако вместо борной кислоты в качестве катализатора используют тетра-н-бутилортотитанат.
конденсации в связующих средствах, в качестве средств для улучшения адгезии, в качестве модифицирующих средств при синтезе полимеров, в качестве сомономеров при синтезе полимеров, в качестве связующих средств в составах красок и лаков, а также в производстве клеящих средств, в качестве средств для нанесения покрытий на наполнители и пигменты, в качестве средств для модифицирования поверхностей.
Изобретение более детально иллюстрируется следующими далее примерами, которые не могут быть использованы для ограничения объема притязаний.
Примеры
Пример сравнения 1

В сцинтилляционный флакон на 20 мл помещают 9,4 г 3-глицидилоксипропил-триметоксисилана (Dynasylan GLYMO), при перемешивании (на магнитной мешалке) прибавляют 7,5 мкл концентрированной соляной кислоты и нагревают до 65°C. Затем при перемешивании прибавляют 0,864 г полностью обессоленной воды. Продолжают перемешивание при температуре в реакционной массе от 60 до 70°C в течение 24 часов. Получают бесцветную прозрачную жидкость с содержанием силанового мономера 79% по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности с определением по площади пиков (см. фиг.1).
Пример сравнения 2

Получение продукта конденсации 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) с тетра-н-бутилтитанатом в качестве катализатора гидролиза.
Реакцию проводят по аналогии с примером 2, однако вместо борной кислоты в качестве катализатора используют тетра-н-бутилортотитанат.
Получают очень вязкую желтую жидкость. После хранения в течение четырех недель при 50°C продукт затвердевает. Проведен спектроскопический анализ продукта, его результаты представлены на фиг.2а, 2б и 2в (А060029949).
Пример сравнения 3

Получение продукта соконденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и Dynasylan А с хлористьм водородом.
29
Реакцию проводят по аналогии с примером 2, однако вместо борной кислоты используют 9,12 г соляной кислоты (37%). Время перемешивания для завершения реакции увеличивают от 4 часов до 8 часов при температуре от 60 до 73°C. В спектре Si ЯМР обнаружено присутствие 27 мольн.% силановых мономеров, см. далее фиг.3 (А060031330).
Пример 1

В сцинтилляционный флакон на 20 мл помещают 9,4 г 3-глицидилоксипропил-триметоксисилана (Dynasylan GLYMO), при перемешивании (на магнитной мешалке) прибавляют 0,188 г борной кислоты, 30 минут перемешивают при 60°C, затем при перемешивании прибавляют 0,864 г полностью обессоленной воды. Продолжают перемешивание при температуре в реакционной массе от 60 до 70°C в течение 24 часов.
Получают бесцветную прозрачную жидкость с невысокой вязкостью, содержащую по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности 14% силанового мономера с определением по площади пиков (фиг.4).
Пример 2

Получение продукта соконденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и Dynasylan MTES.

В четырехгорлый реактор объемом 1 л с перемешивающим устройством последовательно загружают 118,05 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO), 89,15 г Dynasylan MTES и 15,46 г борной кислоты в качестве катализатора. Устанавливают в реакционной массе температуру около 60°C и перемешивают в течение примерно 30 минут до растворения катализатора. При температуре в реакционной массе 50°C в течение 5 минут прибавляют по каплям смесь 8,1 г воды и 64,1 г метанола. Продолжают перемешивание смеси при температуре в реакционной массе около 70-75°C в течение 5,5 часов. Содержание мономеров (по данным газовой хроматографии с детектором по теплопроводности), определенное по площади пиков, составляет менее 5%. Для охлаждения оставляют на ночь и после этого отгоняют свободный этанол и метанол при температуре в реакционной массе около 50°C в вакууме от 500 до 100 мбар. Затем в течение двух часов проводят отгонку из реакционной массы при температуре 65°C и при давлении менее 1 мбара. При этом отгоняются также еще содержащиеся в реакционной массе эфиры борной кислоты. Образуется слегка мутноватая жидкость, которую фильтруют с помощью друк-фильтра через SEITZ-EK1.
Получают бесцветную прозрачную жидкость с вязкостью 43 мПа·с и с содержанием диоксида кремния 34,8%. Эпоксидный цикл сохраняется нераскрытым на 97 мольн.%. Стабильность при хранении составляет более 3 месяцев при 50°C. Проведено также спектроскопическое исследование полученного продукта, данные представлены на фиг.5а, 5б, 5в и 5г (А060029721).
Пример 3

Получение продукта конденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO).

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл при перемешивании загружают 235,6 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и 15,9 г борной кислоты и нагревают до примерно 60°C (образуется белая суспензия). По истечении примерно 30 минут борная кислота полностью растворяется. При температуре в реакционной массе около 46°C в течение 5 минут при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям смесь 8,2 г полностью обессоленной воды и 64,2 г метанола. Образуется бесцветная прозрачная жидкость. Продолжают перемешивание смеси при температуре в реакционной массе от 60 до 70°C в течение 10,5 часов. При температуре в реакционной массе около 50°C в вакууме от 500 до 100 мбар в течение 4 часов отгоняют весь спирт. Затем в течение двух часов проводят отгонку из реакционной массы при температуре в кубе не более 70°C и при давлении менее 1 мбара. При этом отгоняются еще содержащиеся в реакционной массе эфиры борной кислоты. Образуется слегка мутноватая жидкость, которую фильтруют с помощью друк-фильтра через SEITZ-EK1.
1
29
Получают бесцветную прозрачную жидкость с вязкостью 55 мПа·с и с содержанием диоксида кремния 22,1%. Эпоксидный цикл (по данным спектра H ЯМР) сохраняется нераскрытым на примерно 93 мольн.%. Содержание мономера (анализ по данным Si ЯМР спектра) составляет 10%. Это представлено на приведенных далее фиг.6а, 6б и 6в (А060029949). Стабильность при хранении составляет более 2,5 месяцев при 50°C.
Пример 4

Получение продукта соконденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и Dynasylan A.

В четырехгорлый реактор объемом 0,5 л с перемешивающим устройством загружают 118,05 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO), 104,17 г Dynasylan А и 15,46 г борной кислоты. Устанавливают в реакционной массе температуру около 60°C и через 1 час при температуре в реакционной массе 44°C в течение 4 минут прибавляют по каплям смесь 8,10 г воды и 64,10 г метанола. Продолжают перемешивание смеси при температуре в реакционной массе около 60-70°C в течение 4 часов. При температуре в реакционной массе около 50°C в вакууме от 500 до 100 мбар в течение примерно 5 часов отгоняют свободный метанол и эфиры борной кислоты. За 2 часа до окончания отгонки доводят вакуум до менее 1 мбара и продолжают отгонку при этом давлении. После этого при нормальном давлении и при комнатной температуре прибавляют 64,1 г н-бутанола. Образуется слегка мутноватая жидкость, которую фильтруют с помощью друк-фильтра через SEITZ-EK 1.
Получают бесцветную прозрачную жидкость с содержанием диоксида кремния 25,4% и с вязкостью 62 мПа·с. Способом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности по площади пиков определяют содержание силановых мономеров.
Пример 5

Получение продукта соконденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и Dynasylan PTMO.

В четырехгорлый реактор объемом 4 л с перемешивающим устройством загружают 707,3 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO), 492,1 г Dynasylan PTMO и 92,4 г борной кислоты. Устанавливают в реакционной массе температуру около 60°C. Через 1 час борная кислота полностью растворяется. При температуре в реакционной массе примерно 40-50°C в течение 6 минут прибавляют по каплям смесь 81,3 г воды и 384,6 г метанола. Продолжают перемешивание смеси при температуре в реакционной массе около 60-70°C в течение 6 часов. При температуре в реакционной массе около 50°C в вакууме от 500 до 100 мбар в течение 6 часов отгоняют свободный метанол и эфиры борной кислоты. За 30 минут до окончания отгонки ее режим изменяют и продолжают отгонку в вакууме при температуре в кубе 60°C и давлении менее 1 мбара. Получают бесцветную прозрачную жидкость с содержанием диоксида кремния 25,5%. Смешиванием с 26% н-бутанола доводят вязкость до 23 мП·с. Содержание мономерных силанов (по данным ^Si ЯМР) составляет менее 5 мольн.%, к этому относятся приведенные далее фиг.7а, 7б, 7в, 7г и 7д (А060013391). За счет разбавления продукта реакции 26% н-бутанола стабильность при хранении увеличивается от восьми дней при 50°C до более пяти месяцев при 50°C.
Пример 6

Получение продукта конденсации из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO).

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл при перемешивании загружают 233,4 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan GLYMO) и 12,4 г борной кислоты и нагревают до примерно 60°C (образуется белая суспензия). По истечении примерно 30 минут борная кислота полностью растворяется. При температуре в реакционной массе около 39°C в течение 5 минут при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 7,3 г полностью обессоленной воды. Образуется бесцветная прозрачная жидкость. Продолжают перемешивание смеси при температуре в реакционной массе от 60 до 70°C в течение 9 часов. При температуре в реакционной массе около 50°C в вакууме от 500 до 100 мбар в течение 15 минут отгоняют весь спирт. Затем в течение примерно двух часов проводят отгонку из реакционной массы при температуре в кубе не более 70°C и при давлении менее 1 мбара. При этом отгоняются еще содержащиеся в реакционной массе эфиры борной кислоты.
1
29
Получают бесцветную прозрачную жидкость с вязкостью 341 мПа·с и с содержанием диоксида кремния 23,0%. Эпоксидный цикл (по данным спектра Н ЯМР) сохраняется нераскрытым на 96 мольн.%. Содержание мономера (анализ по данным Si ЯМР спектра) составляет 16,8%. Это представлено на приведенных далее фиг.8а, 8б, 8в и 8г (А060029950). Стабильность при хранении составляет более 2,5 месяцев при 50°C.
Для снижения вязкости полученный продукт разбавляют н-бутанолом в соотношении 3:1. Вязкость после этого составляет 19,0 мПа·с.
Методики анализа
ЯМР
<sup>1</sup>H-ЯМР; <sup>13</sup>C-ЯМР; <sup>29</sup>Si-ЯМР; <sup>11</sup>B-ЯМР
Вязкость (20°C)
DIN 53015
Содержание SiO<sub>2</sub>
AN-SAA 0754
Свободный метанол
-
Метанол после гидролиза
AN-SAA 0272
GPC
AAB-HP-FA-AT6102
Содержание бора
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой