СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-ВАНАДИЕВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
METHOD OF PROCESSING COPPER-VANADIUM WASTES FROM PURIFICATION OF TITANIUM TETRACHLORIDE

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к металлургии титана, в частности к производству тетрахлорида титана и к переработке отходов, образующихся при очистке тетрахлорида титана.
Одним из методов очистки тетрахлорида титана от примесей ванадия является химический метод очистки медным порошком. В результате очистки получают отходы - медно-ванадиевый плав, содержащий такие ценные компоненты, как медь и ванадий, утилизация которых позволяет получить готовую продукцию и уменьшить выбросы вредных компонентов в окружающую среду.
Известен способ переработки хлоридных пульп титанового производства, содержащих титан, медь и ванадий (авт.свид СССР №1228503, опубл. 10.02.2000, бюл. №4), включающий выщелачивание отработанного плава водой, обработку суспензии окислителем - хлором в течение 60 мин, осаждение гидроокисей металлов щелочным реагентом - гидроксидом аммония до pH среды 9,5, отделение осадка от раствора фильтрованием и выделение меди из фильтрата путем обработки его хлоридом водорода или соляной кислотой. Осадок отделяют фильтрованием, промывают, сушат. В результате получают готовый продукт в виде хлорокиси меди. Это позволяет упростить технологию и расширить ассортимент продуктов в виде хлорокиси меди.
Недостатком данного способа является то, что он направлен на получение хлорокиси двухвалентной меди, которая является полуфабрикатом и не позволяет получать цементационную медь в виде товарной продукции. Применение в качестве окислителя гидроксида аммония приводит к образованию аммониевых соединений, что приводит, в свою очередь, к дополнительным операциям по обезвреживанию и переработке стоков, увеличению затрат на производство хлорокиси меди.
3
3
3
Известен способ получения порошка меди из медьсодержащих хлоридных растворов (патент РФ №2052324, опубл.20.01.1996), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. Медно-ванадиевую пульпу, образующуюся в процессе химической очистки тетрахлорида титана, растворяют в воде при соотношении 1:3. В раствор вводят хлорид натрия и/или хлорид калия до их суммарной концентрации 50-300 кг/м и соляную кислоту в количестве 10-50 кг/м. Операцию осаждения меди проводят в колонном цементаторе с подачей исходного раствора в нижнюю часть. В качестве металла-восстановителя используют железный скрап в виде стружки из низкоуглеродистой нелегированной стали из расчета 0,9-1,1 кг на 1 кг меди, содержащейся в растворе. Полученный порошок промывают 20% соляной кислотой и затем сушат в вакуумном сушильном аппарате при температуре 40-80°C в течение 40-60 минут. Степень извлечения меди составляет 99,98% при остаточной концентрации меди в растворе 0,01 кг/м.
3
3
Недостатком указанного способа переработки медно-ванадиевого отхода процесса очистки тетрахлорида титана является то, что присутствие хлоридов натрия и/или калия в растворе снижает степень перехода одновалентной меди в двухвалентную. Это приводит к тому, что остаточная концентрация меди в отработанных растворах остается высокой (см. таблицу описания патента №2052324, показатель последнего столбца - 0,01-0,02 кг/м или в пересчете на 10-20 мг/дм). Это влечет загрязнение сточных вод соединениями меди, которые являются экологически вредными для окружающей среды. Кроме того, частицы цементационной меди получают дендритной формы - в виде кристаллов древовидной, ветвистой формы, что приводит к получению неоднородных и очень мелких рыхлых гранул (более 95% порошкообразной меди получают размером 0,016 мм), что затрудняет использование, а также упаковку и транспортировку (очень много пыли).
Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет повысить степень извлечения из медно-ванадиевого отхода двухвалентной меди и тем самым уменьшить содержание соединений меди в отработанных растворах, улучшить гранулометрический состав медного порошка стабильной формы и более крупного по размерам состава (0,315 мм), тем самым улучшить технические свойства порошкообразной меди.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является уменьшение загрязнений окружающей среды. Кроме того, предложенный способ позволяет получать медный порошок улучшенного качества и в результате отправлять потребителю порошкообразную медь постоянного гранулогического состава.
3
Поставленная задача решается тем, что в способе переработки медно-ванадиевых отходов процесса очистки тетрахлорида титана, включающем выщелачивание отходов водой с получением медно-ванадиевой пульпы, обработку полученной пульпы соляной кислотой, подачу в раствор восстановителя с получением осадка металлической меди, промывку и сушку осадка с получением готового продукта, перед подачей соляной кислоты в пульпу при постоянном перемешивании подают гипохлорит кальция с концентрацией активного хлора, равной 15-90 г/дм, выдерживают при перемешивании в течение 2-5 часов, затем добавляют при перемешивании соляную кислоту до pH раствора, равным 2,0-3,0, полученную суспензию фильтруют, раствор двухвалентной меди подают в цементатор на поверхность восстановителя, смесь подогревают до температуры 40-60°C и при перемешивании проводят процесс восстановления, отделяют фильтрованием осадок в виде смеси восстановителя и медного порошка, осадок разделяют методом декантации на медный порошок и восстановитель, медный порошок обрабатывают стабилизатором, промывают, фильтруют, сушат и очищают от примесей железа магнитной сепарацией.
Кроме того, в качестве гипохлорита кальция используют осветленную пульпу газоочистных сооружений титанового производства. Кроме того, соотношение гипохлорита кальция к медно-ванадиевой пульпе составляет (1,5-2,0):1.
Кроме того, восстановитель подают на процесс восстановления в количестве, выше стехиометрического в 1,0-2,0 раза.
Кроме того, обработку стабилизатором проводят при массовом соотношении медный порошок:стабилизатор, равном 1:(100-1000).
Кроме того, в качестве стабилизатора используют мылонафт.
Кроме того, в качестве стабилизатора используют мыло.
Кроме того, в качестве стабилизатора используют глицерин.
Кроме того, в качестве восстановителя используют стальную стружку.
Кроме того, восстановитель после отделения медного порошка возвращают на стадию цементации.
3
3
Применение гипохлорита кальция с концентрацией активного хлора, равной 15-90 г/дм, подачу его в пульпу при постоянном перемешивании и выдержку при перемешивании в течение 2-5 часов позволяет наиболее полно перевести соединения меди из одновалентной формы в двухвалентную форму, что позволяет в дальнейшем более полно осадить металлическую медь из растворенных соединений меди и тем самым уменьшить ее содержание в отходящих растворах с 10-20 до 0,10-0,20 мг/дм.
3
Загрузка в цементатор восстановителя в количестве, выше стехиометрического в 1,3-2,0 раза и подача на поверхность восстановителя раствора двухвалентной меди, проведение процесса восстановления при подогреве до температуры 40-60° позволяет наиболее полно провести процесс восстановления, и тем самым снизить содержание соединений меди в отходящих растворах с 10-20 до 0,10-0,20 мг/дм.
Проведение процесса промывки осадка с декантацией и обработка стабилизатором медного порошка позволяет увеличить размер гранул и тем самым улучшить качество товарной продукции.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе переработки медно-ванадиевых отходов процесса очистки тетрахлорида титана, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".
Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного устройства. Заявленные признаки являются новыми и не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень».
Промышленную применимость предлагаемого изобретения подтверждают примеры его конкретного выполнения.
Пример 1.
Медно-ванадиевые отходы (ТУ 1718-436-05785388-2007) получают в процессе очистки технического тетрахлорида титана медным порошком. В результате получают твердый осадок медно-ванадиевого плава, содержащий медь, хлориды меди, соединения титана и ванадия в виде оксидов и оксихлоридов, железо в составе хлоридов (см. кн.: Производство четыреххлористого титана. - Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов М.М. - М., Металлургия, 1980, с.53-63) по реакциям:
тв
4
тв
3ж
Cu+TiCl=CuCl+TiCl
3ж
3ж
4ж
2тв
TiCl+VOCl=TiCl+VOCl
3
3
В реактор, снабженный механической мешалкой, заливают 5,7 м воды и при перемешивании загружают 3,4 т предварительно измельченного медно-ванадиевого отхода состава, вес.%: Cu - 40, Ti - 4,7, V - 1,25, Fe - 0,16, Сl - 40,5, остальное - примеси. В полученную пульпу постепенно при перемешивании в течение 5 часов дозируют 5.0 т раствора гипохлорита кальция - отхода от очистки известковым молоком отходящих газов титано-магниевого производства с концентрацией активного хлора 84 дм (ТУ 2147-466-05785388-2001) при соотношении раствора гипохлорита кальция к медно-ванадиевой пульпе, равным 1,5:1. Гипохлорит кальция получают при очистке отходящих газов титано-магниевого производства известковым молоком в скрубберах (см. кн.: Производство магния. - Иванов А.И., Ляндрес М.Б., Прокофьев О.В. - М., Металлургия, 1979, с.356-362). Процесс окисления однохлористой меди в двухлористую медь происходит по реакции:
2
2
2
2
4CuCl+Ca(ClO)+4HCl=4CuCl+CaCl+2HO
3
3
После окончания подачи расчетного количества гипохлорита кальция пульпу выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Затем для растворения образовавшихся гидроксидов меди и железа в пульпу добавляют при перемешивании в количестве 0,9 т соляную кислоту плотностью 1,1 г/см (ТУ 2122-480-05785388-2009) до pH раствора 2,3. Полученную суспензию фильтруют на нутч-фильтре. Степень перехода меди из медно-ванадиевого кека в раствор двухвалентной меди составляет 98%. Осадок состава, масс.%: Cu - 12,0, Fe - 1,2, Ti - 10,1, V - 3,5, Cl - 23,8, остальное направляют на дальнейшее использование в качестве добавки в титано-медистый чугун, а фильтрат, представляющий собой раствор двухлористой меди с концентрацией 45 г/дм, направляют на процесс цементации. Процесс цементации проводят в цементаторе в виде эмалированного чана, снабженного сепарированным днищем с отверстиями и паровой рубашкой. Стальную стружку (ГОСТ 2787-75) в количестве 1,8 т, превышающим стехиометрию в 1,34 раза, загружают в цементатор, затем на поверхность стальной стружки заливают раствор двухвалентной меди, процесс восстановления проводят при температуре процесса 48°C длительностью 16 часов при перемешивании сжатым воздухом:
2+
2+
Cu+Fe=Cu+Fe
В результате обработки восстановителем - стальной стружкой - ионы хлора переходят в хлорид железа, а медный порошок в смеси со стальной стружкой осаждается на дно цементатора. По окончании процесса восстановления полученную смесь фильтруют на нутч-фильтре, фильтрат направляют в кислотную канализацию, а осадок в виде смеси стальной стружки и медного порошка репульпируют, вновь фильтруют. Затем методом декантации осадок разделяют на медный порошок и стальную стружку. Стальную стружку направляют обратно на процесс восстановления. Полученный медный порошок взвешивают и в количестве 1 т направляют на обработку стабилизатором, например мылонафтом (ТУ 0258-001-10105154-97) в количестве 0,015 т и при массовом соотношении медный порошок:мылонафт, равным 1:150. Затем осадок промывают водой при перемешивании и фильтруют на нутч-фильтре. Сушку медного порошка проводят в вакуумном сушильном шкафу, затем в муфельной печи при температуре 85°C в течение 4 часов. После сушки для удаления стальных включений медный порошок подвергают магнитной сепарации. В результате получают цементационную медь в соответствии с ТУ 1793-496-05785388-2009 «Медь цементационная» следующего состава, масс.%: 90 Cu, 1,5 Fe, 0,20 хлориды, остальное - примеси. Полученный готовый продукт направляют обратно на процесс очистки технического тетрахлорида титана от ванадия либо потребителю.
Пример 2.
Все то же, что по примеру 1, только в качестве стабилизатора используют мыло. Полученный медный порошок взвешивают и в количестве 1 т направляют на обработку стабилизатором, например мылом (ГОСТ 30266-95), в количестве 0,01 т и при массовом соотношении медный порошок:мыло, равным 1:100. Затем осадок промывают водой при перемешивании и фильтруют на нутч-фильтре. Сушку медного порошка проводят в вакуумном сушильном шкафу, затем в муфельной печи при температуре 85°C в течение 4 часов. После сушки для удаления стальных включений медный порошок подвергают магнитной сепарации. В результате получают цементационную медь в соответствии с ТУ 1793-496-05785388-2009 «Медь цементационная» следующего состава, масс.%: 90 Cu, 1,5 Fe, 0,20 хлориды, остальное - примеси. Полученный готовый продукт направляют обратно на процесс очистки технического тетрахлорида титана от ванадия либо потребителю.
Пример 3.
Полученный медный порошок взвешивают и в количестве 1 т направляют на обработку стабилизатором, например глицерином (ГОСТ 6824-96, ГОСТ 7482-96), в количестве 0,001 т и при массовом соотношении медный порошок:глицерин, равным 1:1000. Затем осадок промывают водой при перемешивании и фильтруют на нутч-фильтре. Сушку медного порошка проводят в вакуумном сушильном шкафу, затем в муфельной печи при температуре 85°C в течение 4 часов. После сушки для удаления стальных включений медный порошок подвергают магнитной сепарации. В результате получают цементационную медь в соответствии с ТУ 1793-496-05785388-2009 «Медь цементационная» следующего состава, масс.%: 90 Cu, 1,5 Fe, 0,20 хлориды, остальное - примеси. Полученный готовый продукт направляют обратно на процесс очистки технического тетрахлорида титана от ванадия либо потребителю.
Таким образом, предложенный способ позволяет в 20-25 раз снизить содержание соединений меди в отработанных растворах, что улучшает экологическую обстановку, снижает экологические платежи за загрязнение окружающей среды. Кроме того, предложенный способ позволяет получить медный порошок стабильной формы и большего по размерам гранулогического состава (0,315 мм), что улучшает технические свойства порошкообразной меди и позволяет отправлять потребителю порошкообразную медь постоянного грансостава.