СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
SYNTHETIC GAS PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к процессам получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Полученный синтез-газ может быть использован в химической промышленности для производства метанола, диметилового эфира, синтетических жидких углеводородов и других продуктов. Полученный водород после его выделения из смеси газов может быть использован для питания топливных элементов транспортных средств и автономных источников электроснабжения, а также в качестве сырья и восстановителя в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности.
2
2
Основными промышленными способами получения синтез газа в настоящее время являются паровой, парокислородный и автотермический риформинг природного газа или угля. В случае необходимости промышленного получения водорода его выделяют различными методами из полученного синтез-газа (смеси Н и СО). Дополнительное количество водорода получают, конвертируя СО в присутствии водяного пара в водород и СО. Эти способы требуют применения дорогостоящих катализаторов и отличаются высокой сложностью и громоздкостью оборудования, большими удельными капитальными затратами, что делает их малопригодными для создания небольших автономных источников синтез-газа и водорода.
2
Известен способ получения синтез-газа при горении, описанный в патенте РФ №2320531, С01В 3/36, B01J 7/00, опубл. 27.03.2008. Горение смеси углеводородного сырья и окислителя, взятых в отношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, осуществляют в проточном двухкамерном реакторе в турбулентном режиме. Помимо указанной смеси в зону реакции подают перегретый водяной пар в количестве 5-20 мас.% по отношению к поданному углероду (в виде углеводородного сырья). Воспламенение трехкомпонентной смеси в первой камере сгорания производят струей горячего газа из внешнего источника, давление в котором при осуществлении воспламенения превышает давление в первой камере реактора. Продукты сгорания из первой камеры реактора через сопло с критическим перепадом давления направляют во вторую камеру и продолжают процесс до содержания кислорода в продуктах горения не более 0,3 об.%. Получают синтез-газ, в котором объемное отношение Н/СО≈2,0.
2
Недостатком способа является сложность технологического процесса: во-первых, устойчивый режим горения поддерживается за счет струи горячего газа из дополнительного внешнего источника, во-вторых, для предотвращения сажеобразования и достижения требуемого соотношения Н и СО в получаемом синтез-газе необходимо подавать большое количество водяного пара в зону реакции. Устройство для осуществления способа-прототипа также отличается высокой сложностью - реактор выполнен по типу двухкамерного реактивного двигателя с высокой теплонапряженностью в камере сгорания, что требует использования специальных конструкционных материалов и сложных методов охлаждения.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтез-газа является способ, описанный в патенте РФ №2374173, опубл. 27.11.2009, приоритет от 17.06.08 (способ-прототип). Конверсию смеси углеводородного сырья с окислителем с коэффициентом избытка окислителя менее 1 осуществляют при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, полностью или частично образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, причем ввод смеси углеводородного сырья с окислителем производят через проницаемое дно полости/полостей, или через проницаемые стенки полости/полостей, или через проницаемые стенки и дно полости/полостей, а вывод продуктов горения - через верхнее сечение полости/полостей.
Недостатками способа-прототипа являются невозможность достижения достаточно низких значений коэффициента избытка окислителя, оптимальных для получения синтез-газа, и недостаточно полная конверсия углеводородного сырья, что приводит к снижению выхода синтез-газа и высокому содержанию непрореагировавших углеводородов, прежде всего метана, в получаемом синтез-газе.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа получения синтез-газа, который обеспечит возможность достижения более низких значений коэффициента избытка окислителя и более полную конверсию углеводородного сырья, и, как следствие, повышение выхода синтез-газа и снижение содержания углеводородов в получаемом синтез-газе.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения синтез-газа при горении смеси углеводородного сырья с окислителем с мольным отношением углеводородного сырья к окислителю менее 1 при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, отличающимся тем, что в качестве проницаемого материала полости используется пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана с размером пор 1-1000 мкм, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Ni, Pd, Pt, Fe, Co с концентрацией в пределах 0,03-10 мас.% в расчете на массу проницаемого материала.
Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя по влагоемкости водным раствором исходной металлсодержащей соли. В качестве исходных солей соответствующих металлов были использованы:
никель азотнокислый шестиводный
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O
платинохлористо-водородная кислота
H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>
палладийхлористо-водородная кислота-
H<sub>2</sub>PdCl<sub>6</sub>
Расчет количества исходной соли, требуемой для приготовления катализатора, содержащего n, мас.%, активного компонента, проводили следующим образом:
Me
- определение массы металла (m):
носителя
где m - масса используемого носителя;
соли
- вычисление массы соли металла (m), необходимой для введения данной массы металла:
Me
соли
где M - молярная масса металла, г/моль, М - молярная масса соответствующей соли, г/моль.
Определенное таким образом требуемое количество исходной соли растворяли в воде, объем которой брали исходя из массы используемого носителя и его влагоемкости. Полученным раствором проводили пропитку носителя.
После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 120°С в течение 3 часов.
Предварительную обработку катализаторов проводили следующим образом. Прокаливание образцов на воздухе и осуществляли в течение двух часов при температуре 300°С, а затем в течение еще двух часов при температуре 600°С и 4 часов при 900°С.
Предлагаемые способ был разработан на основе детальных экспериментальных исследований влияния состава и концентрации наносимого катализатора на выход и состав получаемого синтез-газа.
Принципиальным результатом проведенных испытаний является установление возможности значительного снижения значения коэффициента избытка окислителя и повышения конверсии углеводородного сырья. Применение нанесенного Ni-содержащего катализатора позволило снизить достигаемое значение коэффициента избытка окислителя со значения 0,6 до значения 0,25. При этом концентрация водорода и монооксида углерода увеличилась с 10 и 10% до 28 и 15% соответственно.
Преимуществом заявленного решения является более высокий выход синтез-газа по сравнению с прототипом и более низкое содержание в получаемом синтез-газе непрореагировавших углеводородов.
Приводим для иллюстрации примеры осуществления способа:
Пример 1
Проницаемая матрица - круглая пластина из перфорированной керамики толщиной 15 мм, пронизанная цилиндрическими каналами диаметром 1,2 мм.
Отношение суммарной площади сечения каналов к общей площади поверхности (пористость) - γ=Sc/S=0,25.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
683
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,43
Конверсия метана, %
88
Конверсия кислорода, %
98
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
11
Концентрация СО в продуктах, %
6,7
Пример 2
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесенный слой оксида алюминия сам по себе обладает некоторой активностью в парциальном окислении метана в синтез-газ в бедных смесях.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
821
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,59
Конверсия метана, %
95,3
Конверсия кислорода, %
96
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
10,4
Концентрация СО в продуктах, %
10,5
Пример 3
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С:
821
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,56
Конверсия метана, %
96,3
Конверсия кислорода, %
96,4
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
10,9
Концентрация СО в продуктах, %
10,4
Пример 4
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 5,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
632
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,28
Конверсия метана, %
93,15
Конверсия кислорода, %
93,3
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
28,4
Концентрация СО в продуктах, %
15,8
Пример 5
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 100 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 10,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С:
615
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,25
Конверсия метана, %
90
Конверсия кислорода, %
98
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
27
Концентрация СО в продуктах, %
11
Пример 6
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pt в количестве 0,03 мас. % от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
683
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,25
Конверсия метана, %
33
Конверсия кислорода, %
95
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
5
Концентрация СО в продуктах, %
6
Пример 7
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 10 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pd в количестве 1,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С:
728
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,22
Конверсия метана, %
42
Конверсия кислорода, %
86
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
9,8
Концентрация СО в продуктах, %
9,9
Пример 8
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1000 мкм. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
821
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,47
Конверсия метана, %
97,4
Конверсия кислорода, %
99,4
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
17,3
Концентрация СО в продуктах, %
12,4
Пример 9
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесен активный компонент Fe в количестве 7,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
603
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,43
Конверсия метана, %
98,5
Конверсия кислорода, %
97,5
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
15,4
Концентрация СО в продуктах, %
12,3
Пример 10
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 300 мкм. Нанесен активный компонент Со в количестве 2,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
Площадь матрицы, см<sup>2</sup>
19,62
Температура поверхности матрицы, °С
803
Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя
0,37
Конверсия метана, %
99,3
Конверсия кислорода, %
99,0
Концентрация Н<sub>2</sub> в продуктах, %
19,7
Концентрация СО в продуктах, %
14,1
2
Таким образом, заявленный способ обеспечивает достижение существенно более низких значений коэффициента избытка окислителя при конверсии углеводородных газов в синтез-газ, что, в свою очередь, обеспечивает более высокую конверсию углеводородного газа. Как следствие, получены более высокие концентрации целевых продуктов - Н и СО при более низком содержании в полученном синтез-газе исходного углеводорода.