СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING PROPYLENE OXIDE

Изобретение относится к органической химии, к области получения оксидов олефинов, а именно к способу получения оксида пропилена.
Оксид пропилена (ОП) главным образом используют как исходное вещество для производства полиуретанов, полиолов, пропаноламинов, пропиленгликолей и т.п.
Традиционными промышленными способами получения ОП являются хлоргидринный и гидроперекисной (Халкон) процессы, для первого из которых характерно получение большого количества отходов, для второго - получение со-продуктов [Kirk-Otmer Encyclopedia of Chem.Technology, 5Ed, v 20, 2006, p.790-822].
В 1983 году Taramasso et al [US 4410501 оп. 18.10.1983] впервые описал катализатор TS-1 - силикалит титана, в присутствии которого реакция эпоксидирования пропилена перекисью водорода с получением оксида пропилена и воды протекает почти количественно с высокой скоростью при комнатной температуре.
Использование катализаторов на основе TS-1 (Ti-Si катализаторы) открыло возможность селективного синтеза оксидов олефинов, в частности оксида пропилена реакцией пропилена с пероксидом водорода (ПВ).
2
2
В большинстве известных способов каталитический синтез ОП из ПВ и пропилена осуществляется на неподвижном слое Ti-Si катализатора при температуре 30-60°С, давлении 5-30 атм, в среде растворителя - метанола, мольном избытке пропилена - от 2 до 8 моль/моль HO. Перекись водорода подают на синтез в виде 10-60% водного раствора [US 6.600.055 В2 оп. 29.07.2003; US 6.610.865 В2 оп. 26.08.2003; US 6.372.924 В2 оп. 16.04.2002; US 6.479.680 B1 оп. 12.11.2002; US 6.673.950 B1 оп. 6.02.2004; US 2003/0050487 A1 оп. 13.03.2003].
Реакция пропилена и перекиси водорода протекает со значительным тепловым эффектом 218 кДж/моль. Даже при начальной концентрации ПВ в сырьевом потоке 10% вес. адиабатический разогрев составляет 200°С. Известно, что с повышением температуры синтеза >50°С в большей степени, чем целевая реакция, ускоряется реакция оксида пропилена с растворителем, при этом образуются эфиры пропиленгликоля, и, как следствие, снижается селективность процесса, поэтому одной из главных проблем при организации промышленного синтеза ОП является эффективный отвод тепла реакции.
Авторы перечисленных выше патентов обеспечивают оптимальный температурный режим синтеза, применяя различные способы интенсификации теплообмена и используя малые концентрации ПВ на входе в реактор. В большинстве известных способов концентрация ПВ в сырьевом потоке составляет 3-10%, следствием этого являются низкие концентрации ОП, что делает затруднительным выделение ОП из реакционных смесей.
Кроме того, для повышения селективности процесса, как правило, используют добавки, регулирующие рН реакционной среды, и/или выводят из зоны реакции образовавшийся ОП для предотвращения побочных реакций.
2
2
Наибольшее распространение получил способ с применением вытеснительных трубчатых реакторов с малым диаметром труб и неподвижным слоем катализатора. Так авторы способа [US 6 600.055. В2 оп. 29.07.2003] проводили реакцию пропилена с перекисью водорода в реакторе, представляющем собой трубку (h=400 мм, d=10 мм, v=300 мл), заполненную Ti-Si катализатором. Тепло реакции отводили охлаждающей жидкостью, циркулирующей в рубашке, которой был оборудован реактор. В верхнюю часть реактора со скоростью 0,35-2,8 кг/час подавали исходную смесь, содержащую 54% вес. метанола, 21,4% вес. пропилена, 9,4% вес. перекиси водорода. Температуру охлаждающей жидкости варьировали в диапазоне от 30 до 60°С, при этом максимальная температура в слое катализатора изменялась от 35 до 81°С. Лучший результат (конверсия ПВ - 96%, селективность превращения в ОП - 96%) был достигнут авторами при подаче исходной смеси 0,35 кг/час, температуре охлаждающей жидкости 41°С, максимальной температуре в слое катализатора 59°С. При температуре в слое катализатора до 81°С и скорости подачи исходной смеси 2,8 кг/час конверсия HO снижалась до 74%, а селективность до 91%.
Авторы способа [US 6.673.950 B1 оп. 06.06.2004] проводили взаимодействие перекиси водорода и пропилена в трубке d=24 мм, h=2000 мм с неподвижным слоем катализатора Ti-Si в виде экструдатов, оборудованной рубашкой для хладоагента. Температуру хладоагента регулировали термостатом, таким образом, чтобы конверсия перекиси водорода на выходе из реактора была постоянной и составляла 85±3%. Значение рН исходного раствора перекиси водорода в ходе эксперимента изменяли от 2 до 6, температуру хладоагента постепенно (0,2-1°С/сутки) повышали. Авторы показали, что увеличение значения рН раствора исходной перекиси водорода и увеличение температуры охлаждающей среды от 25 до 50°С позволяют поддерживать активность Ti-Si катализатора в течение 350 часов непрерывной работы. Авторы подробно рассмотрели только первую стадию процесса - до конверсии 80%, как наиболее напряженную по тепловыделению.
Авторы способа (US 6.610.865 оп. 26.08.2003) предлагают проводить взаимодействие пропилена с перекисью водорода пропусканием двухфазной исходной смеси через фиксированные слои катализатора, расположенные между двумя теплообменными пластинами, через которые пропускают охлаждающий агент. Расстояния между теплообменными пластинами от 10 до 30 мм. Более того, катализатор может быть нанесен на теплообменную пластину. Температура охлаждающей среды должна быть ~40°С, в слое катализатора не более 60°С.
2
Избежать недостатков трубчатых реакторов (большое количество труб малого диаметра, высокая стоимость оборудования, сложности, связанные с перегрузкой катализатора) попытались авторы способа [ЕР 0659473 А1 оп. 28.06.95], которые предлагают получать оксид пропилена взаимодействием пропилена с перекисью водорода в среде растворителя (изопропанола или метанола) при повышенных температуре и давлении в присутствии Ti-Si катализатора в колонном реакторе, состоящем из последовательных реакционных зон, содержащих насадочный слой твердого катализатора (ячейки реактора вытеснительного типа). Каждая реакционная зона включает три секции: верхнюю, среднюю и нижнюю - кубовую. Верхняя и кубовая секции связаны циркуляционным контуром со встроенным теплообменником для охлаждения реакционной жидкости, в средней секции расположен неподвижный слой катализатора. Питающий и рециркулируемый жидкие потоки поступают в верхнюю секцию каждой реакционной зоны с температурой 50°C-54,4°C. Сюда же поступает газообразный пропилен. Допустимая величина адиабатического разогрева в каждой зоне составляет 5,6-8,0°С. Из верхней секции реакционной зоны жидкий и паровой потоки реакционной смеси поступают в среднюю каталитическую секцию, в которой за счет тепла реакции реакционная смесь нагревается до 58-60°С. Из каталитической секции жидкий и паровой реакционные потоки попадают в нижнюю - кубовую секцию реакционной зоны, оборудованную колпачками, препятствующими попаданию паровой фазы в жидкость, направляемую в теплообменник. После охлаждения до 50-54,5°С 60-90% жидкой реакционной смеси рециклизируют в верхнюю секцию этой же реакционной зоны, а 10-40% жидкой фазы направляют в следующую зону. Из нижней секции реактора отводится жидкая фаза, практически не содержащая перекись водорода, с концентрацией оксида пропилена от ~3% моль до ~10% моль и паровая фаза, которая содержит, главным образом, пропилен и 4-8% моль О, образовавшегося в результате разложения перекиси водорода на катализаторе.
При проведении процесса в соответствии с рассмотренным способом общий выход оксида пропилена составил от 90 до 92% в зависимости от организации подачи перекиси водорода (только в первую реакционную зону или дробный ввод порциями в каждую реакционную зону).
Полученный выход ОП авторы сравнивают с выходом, полученным при проведении процесса в трубчатом реакторе. Повышение температуры в слое катализатора в трубчатом реакторе составило 15°С, а выход ОП не превышал 80%.
Сложное конструктивное решение реакторного узла в рассмотренном способе удорожает создание промышленного производства, а большое количество внутренних потоков затруднит оперативное управление процессом.
В связи с тем, что в процессе синтеза ОП происходят побочные реакции с его участием, которые снижают селективность процесса, есть ряд способов, в которых предлагается разделять процесс на 2 стадии, вводя промежуточную отгонку ОП.
Так в способе [RU 2256656 оп. 20.07.2005] синтез осуществляется в двух последовательных реакторах со взвешенным слоем катализатора.
Реакционная смесь, выходящая из верхней части 1-го реактора, дросселируется до давления, близкого к атмосферному, и на ректификационной колонне из нее удаляется ОП и пропилен, а большая часть кубового потока (до 80%) возвращается в нижнюю часть первого реактора после насыщения ее пропиленом.
Около 10% кубового потока колонны насыщается пропиленом и направляется во второй реактор, где остаточная перекись водорода на катализаторе превращается в ОП. Реакционная смесь после дросселирования направляется на ректификационную колонну, где отделяются ОП и пропилен, и большая часть кубового потока рециклизируется в нижнюю часть первого реактора. Процесс позволяет достигнуть степени конверсии ПВ 99,4% с селективностью по ОП 78,6%.
Недостатком способа является его энергетическая неэффективность. На обеих стадиях при дросселировании из циркулирующих потоков постоянно выводят значительные количества пропилена, который необходимо компримировать и вернуть на синтез. Ректификация осуществляется при очень низких концентрациях ОП (~4%), что требует использования высокоэффективных колонн (≥50 т. т) и значительных удельных затрат тепла. Кроме того, аппараты со взвешенным слоем катализатора хотя и имеют высокую эффективность, однако реализация их в промышленности связана с трудностями отделения и подпитки катализатора.
Для промышленной реализации процесса получения оксида пропилена эпоксидированием пропилена перекисью водорода в двух реакционных зонах (реакторах) с промежуточным разделением реакционной смеси, полученной в первом реакторе, авторы способа [US 2008/0167484 А1 оп. 10.07.2008] рекомендуют использовать трубчатые реакторы с количеством трубок малого диаметра от 3000 до 20000 шт., причем для повышения эффективности отвода тепла реакции при загрузке катализатора в трубки реактора слой Ti-Si катализатора чередуют со слоем инерта.
Известен способ [US 6.479.680 B1 оп. 12.11.2002 - прототип], авторы которого проводят процесс получения оксида пропилена в двух реакционных зонах (реакторах) с промежуточным выделением ОП из реакционной смеси.
В первом трубчатом реакторе с неподвижным слоем Ti-Si катализатора, работающем в изотермическом режиме при температуре 10-100°С, давлении до 40 атм, при мольном отношении пропилен: перекись водорода, равном 0,8÷2,7/1, в среде растворителя - метанола, реагирует большая часть поданной перекиси водорода (конверсия 85-94,5%). Реакционную смесь после первого реактора дросселируют в дистилляционную колонну, в которой в виде дистиллата отделяются низкокипящие компоненты - пропилен, ОП, небольшое количество растворителя. Кубовая фракция, содержащая метанол, воду, непрореагировавшую перекись водорода, не более 1% ОП вместе с необходимым количеством пропилена, направляется во второй реактор, представляющий собой трубчатый аппарат с неподвижным слоем катализатора, работающий в адиабатическом режиме. При реализации способа в трубчатых реакторах объемом 50 мл с неподвижным слоем катализатора TS-1 при температуре 40°С и давлении 20 бар, концентрации перекиси водорода в исходной смеси, поданной в первый реактор ~5,2%, конверсии перекиси водорода в 1-м реакторе 85%, общая конверсия ПВ составила ~99,8%. Селективность превращения в ОП - 95-96%. При проведении процесса в тех же условиях, но без промежуточной отгонки селективность составила 80,3%.
В большинстве способов для обеспечения высокой селективности получения ОП используются реакторы вытеснительного типа, и это решение оправдано для процессов, в которых побочные продукты образуются в результате превращений целевого продукта (взаимодействие ОП с водой, взаимодействие ОП с метанолом).
Поскольку использование реакторов вытеснения обостряет проблемы теплоотвода в сильно экзотермических процессах, заявителем на основе исследования кинетики основной и побочных реакций определена область, в которой с достаточной селективностью может работать реактор смешения: при температуре, не превышающей 55°С, и конверсии ПВ 70-85%, образование побочных продуктов составляет 1-2%.
Эти результаты дают возможность воспользоваться для организации первой наиболее проблемной стадии синтеза преимуществом реактора смешения, позволяющим реализовать простые конструктивные решения реакторного узла промышленного производства, и снизить энергозатраты на процесс.
Кроме того, возможность эффективного отвода тепла в режиме циркуляции части реакционной смеси позволяет повысить начальную концентрацию ПВ и получать реакционную смесь с высокой концентрацией ОП по сравнению с известными способами.
Целью предлагаемого изобретения является повышение концентрации ОП в реакционной смеси и упрощение аппаратурного оформления процесса при высокой его селективности, снижение энергозатрат.
Поставленная цель достигается осуществлением синтеза ОП из ПВ и пропилена в среде растворителя при температуре 20-70°С, давлении 10-15 атм, в системе двух последовательных реакторов с неподвижным слоем гетерогенного титан-силикатного катализатора с промежуточной отгонкой ОП, отличающегося тем, что реакторы работают в пленочном режиме, причем первый работает в режиме, близком к режиму смешения с циркуляцией части реакционной смеси, и обеспечивает конверсию ПВ на 70-85% при температуре, не превышающей 55°С, второй - как реактор вытеснения, в котором происходит окончательное превращение ПВ и температура не превышает 70°С.
Сущность изобретения заключается в том, что синтез ОП осуществляется в две стадии с промежуточной отгонкой ОП. Первая стадия осуществляется в адиабатическом реакторе смешения, в режиме пленочного течения жидкости, с рециклом через теплообменник части жидкой реакционной смеси. Концентрация ПВ в сырьевом жидком потоке составляет 14-17%. Высокая селективность в этом реакторе обеспечивается тем, что степень конверсии ПВ поддерживается на уровне 70-85% и температура на выходе из реактора не превышает 55°С. Температура поддерживается на заданном уровне величиной рецикла и степенью охлаждения в теплообменнике.
Рецикл обеспечивает снижение исходной концентрации ПВ на входе в реактор до концентрации 2-3%, и адиабатический разогрев составляет 20-35°С.
Реакционная смесь из первого реактора, содержащая 15-19% ОП, после отделения ОП поступает во 2-й адиабатический пленочный реактор, работающий в режиме вытеснения, где достигается полная конверсия ПВ.
Использование вытеснительного режима и отсутствие ОП на входе в этот реактор позволяют повысить температуру в нем до 70°С (повысить удельную производительность), не допуская при этом заметного снижения селективности.
Отличительными признаками заявленного способа являются:
- осуществление процесса в режиме пленочного течения жидкости, который, в сравнении с затопленным режимом прототипа, обеспечивает эффективный массообмен и увеличивает скорость реакции;
- осуществление процесса в системе двух реакторов: реактора смешения - до конверсии ПВ 70-85%, работающего при температуре, не превышающей 55°С на выходе, и вытеснения - до полной конверсии ПВ, работающего при температуре не более 70°С на выходе.
Преимуществами заявленного способа являются использование простых конструктивных решений реакторов, простая система регулирования процесса, получение реакционных смесей с высокой концентрацией ОП на первой основной стадии синтеза, что снижает энергозатраты на его выделение, высокая селективность превращения ПВ в ОП.
Способ иллюстрируется схемой, представленной на чертеже.
2
Способ осуществляли в системе двух реакторов (3, 10) объемом 200 мл каждый, заполненных катализатором TS-1/SiO в форме экструдатов размером 2×3 мм.
В верхнюю часть реактора (3) непрерывно с определенной скоростью по линии (1) подавали смесь 50%-ного водного раствора пероксида водорода и метанола в заданной концентрации. Исходная смесь на входе в реактор смешивалась с потоком жидкости циркуляционного контура, имеющим температуру 20-35°С, проходящим через холодильник по линии (5). Расход циркулирующей жидкости устанавливали такой, чтобы температура на выходе из реактора не превышала 55°С. Давление в реакторе (10-15 атм) поддерживали подачей пропилена, который по линии (2) в газообразном состоянии прямотоком поступал в верхнюю часть реактора (3). Весь поступающий пропилен расходовался на химическую реакцию без вывода газовой фазы. Реакционный раствор отводили из реактора (3) по линии (6). Водородный показатель реакционных растворов поддерживали на уровне pH=6÷7 добавкой 0,01-0,05% аммиака в виде 25%-ной аммиачной воды в исходную смесь. Конверсию ПВ в реакторе (3) поддерживали на уровне 70-85% скоростью подачи сырья и температурой. Реакционную смесь после ее дросселирования по линии (6) направляли на ректификационную колонну (7) для отделения ОП. Кубовой поток из колонны по линии (9) направляли во второй реактор (10), работающий при температуре 20-70°С, давлении 10-15 атм. Давление в реакторе поддерживали подачей газообразного пропилена по линии (2). Жидкий поток из реактора (10) анализировали. Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием. Анализ органических продуктов реакции в жидкой фазе проводили методом ГЖ-хроматографии.
В таблице приведены примеры реализации заявленного способа, которые демонстрируют, но не ограничивают способ.
Примеры 1-5 показывают, что параметры синтеза, соответствующие изобретению, обеспечивают высокую общую селективность синтеза (92-95%) и высокую концентрацию оксида пропилена в основном потоке реакционной смеси, выходящем из I реактора (14-19%).
Пример 6 показывает, что повышение конверсии в I реакторе выше заявленной снижает селективность синтеза в I реакторе и общую селективность.
Пример 7 показывает, что, если температура в I реакторе выше заявленной, то селективность синтеза также снижается.
Пример 8 показывает, что превышение температуры на выходе из II реактора снижает общую селективность синтеза.