ГИБРИДНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ МЕТАНОЛА И ГЕКСАНА
HYBRID POLYMER MEMBRANE FOR SEPARATION OF METHANOL AND HEXANE MIXTURE

Предложение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к гибридным функциональным материалам - к полимерным мембранам, предназначенным для разделения смеси метанола и гексана методом первапорации. Такие мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности, а также при решении экологических и энергетических задач.
Модификация полимерных материалов за счет включения наполнителей разной природы является перспективным способом создания новых гибридных материалов, удовлетворяющих требованиям современных технологий, среди которых важное место занимают мембранные технологии разделения жидких и газообразных смесей, определяющие научно-технический прогресс в ряде отраслей.
Технологические процессы синтеза и особенно очистки большинства химических продуктов сопровождаются образованием отходов из смесей органических растворителей. В связи с этим регенерация растворителей для их повторного использования путем разделения жидких смесей органических продуктов является серьезной народно-хозяйственной задачей. Наиболее распространенным способом разделения и очистки жидких органических соединений является перегонка. Однако это один из самых энергоемких химико-технологических процессов. Помимо этого задача разделения смесей существенно осложняется, если они содержат близкокипящие компоненты или азеотропные смеси, которые не могут быть разделены обычной перегонкой. Для разделения подобных смесей органических растворителей используют более сложные методы перегонки, например метод азеотропной перегонки [Widagdo S, Seider WD. Journal review. Azeotropic distillation. AIChE J. 1996; 42(1): 96-130]. В этом методе в смесь дополнительно вносят добавку разделяющего вещества, которое должно давать с одним из компонентов свою азеотропную смесь с заметно более низкой температурой кипения, чем у любого из компонентов. Примером такой смеси с весьма низкой температурой кипения 49.5°С при 760 мм рт.ст. может служить смесь состава 27 мас. % метанола и 73 мас. % гексана [Holscher IF, Schneider GM, Ott JB. Liquid-liquid phase equilibria of binary mixtures of methanol with hexane, nonane and decane at pressures up to 150 MPA. Fluid Phase Equilib. 1986; 27: 153-169]. Поэтому если среди компонентов трудноразделимой смеси растворителей есть метанол, то в качестве добавки эффективно использовать гексан.
Азеотропная перегонка с использованием в качестве добавки гексана предложена для разделения смеси метанола и ацетона, которая образуется при производстве углеводородов, а также при деструктивной перегонке древесины [US 2581789 A., Azeotropic distillation of methanol and acetone with hexane (Sylvan E. Forman), 8.01.1952]. Другим примером применения гексана для азеотропной перегонки является недавно предложенный способ разделения смеси метанола и тетрагидрофурана [G. Genduso, A. Amelio, Р. Luis, В. Van der Bruggen, S. Vreysen Separation of methanol-tetrahydrofuran mixtures by heteroazeotropic distillation and pervaporation. (American Institute of Chemical Engineers Journal) AIChE J. 2014. V. 60, No. 7, P. 2584-2595]. Метанол и тетрагидрофуран являются основными составляющими конденсата паров, образующихся в процессе получения полибутилентерефталата [RU 1025709 А, Способ разделения метанола и тетрагидрофурана (Ева Шебел, Карл-Хейнц Бергер), 30.06.1983].
Однако в обоих описанных многотоннажных процессах в качестве побочного продукта образуется азеотропная смесь метанола и гексана, которую в свою очередь также необходимо разделять или как-то утилизировать иным образом, т.к. азеотропное разделение смесей перегонкой требует больших материальных затрат, а утилизация токсичных компонентов этой смеси представляет угрозу экологии. Таким образом, разделение смесей метанола и гексана является реальной технической задачей.
Патентная литература по разделению смеси метанола и гексана методом первапорации по нашим сведениям отсутствует. Научная литература по этой теме ограничивается статьями [G. Genduso] и [Cabasso I. Organic iquid mixtures separation by permselective polymer membranes. 1. Selection and characteristics of dense isotropic membranes employed in the pervaporation process. Ind Eng Chem Prod Res Dev. 1983; 22 (2): 313-319]. В последней половолоконные мембраны на основе разветвленных фторуглеродов, боковые цепи которых имеют концевые сульфогруппы (торговая марка Nafion, компания DuPont, USA) имеют следующие лучшие показатели при разделении азеотропной смеси, содержащей 27 мас. % метанола в гексане: фактор разделения равен 17, производительность 0.58 кг/м ч, при 40°С, что может обеспечивать только низкую производительность и низкую эффективность разделения.
Наиболее близким решением является мембрана PolyAnTypMl, предназначенная для разделения смеси метанола и гексана с преобладающей проницаемостью для метанола и описанная в работе [G. Genduso, A. Amelio, P. Luis, В. Van der Bruggen, S. Vreysen Separation of methanol-tetrahydrofuran mixtures by heteroazeotropic distillation and pervaporation (American Institute of Chemical Engineers Journal) AIChE J. 2014. V. 60, № 7, P. 2584-2595], которая состоит из ультрафильтрационной мембраны из полиакрилонитрила, поры которой заполнены функциональным полимером (не указан) (торговая марка PolyAnTypM1, компания PolyAn, Germany).
2
Эта мембрана характеризуется низким фактором разделения смеси метанола и гексана. Так, при разделении смеси, содержащей 84 мас. % метанола, фактор разделения не превышал 19, производительность составляла 3.8 кг/м ч при 37°С. Таким образом, описанные в литературе мембраны для разделения бинарной смеси метанол-гексан обладают недостаточно хорошими эксплуатационными свойствами.
Технической задачей и положительным результатом предлагаемого изобретения является создание мембраны, обладающей высокой разделительной способностью для первапорации смеси метанола и гексана, длительным временем эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям. Это позволяет разделять азеотропную смесь, проводить эффективную очистку гексана от примесей метанола, регенерировать указанные реагенты после использования в промышленных процессах, избавляет от необходимости утилизации отработанных растворов без нанесения ущерба экологии.
Для ее решения заявитель предлагает применять более эффективный способ разделения методом первапорации. Основным залогом успеха мембранного разделения смеси метанола и гексана является разработка эффективной первапорационной мембраны.
Указанная задача и технический результат достигаются за счет создания гибридной полимерной мембраны для разделения смеси метанола и гексана методом первапорации, где в качестве материала мембраны используют композиции, состоящие из полифенилен-изо-фталамида (ПА) и полиимидной щетки (ПИ-прив-ПММА), которая представляет собой регулярно привитой полиимид с боковыми цепями полиметилметакрилата, при содержании полиимидной щетки в количестве 5-20 мас. %, мембрана выполнена в виде непористой плотной пленки толщиной 25÷40 мкм; при этом мембрану используют в процессе первапорации и осуществляют разделение смеси метанола и гексана с высокой селективностью по отношению к метанолу, которая составляет 434 при разделении азеотропной смеси метанол (27 мас. %) - гексан (73 мас. %) для мембраны из полифенилен-изо-фталамида, содержащей 20 мас. % полиимидной щетки.
Указанный материал гибридной мембраны получен при смешении (с использованием механической мешалки) растворов ПА и ПИ-прив-ПММА в диметилацетамиде (ДМА). Исходные растворы ПА и ПИ-прив-ПММА готовили растворением в ДМА требуемых количеств отдельных полимерных компонентов. Мембраны формовали поливом раствора гибридного материала на стеклянную подложку с последующей сушкой и отслаиванием высушенных пленок.

3
Улучшенные функциональные свойства гибридной мембраны на основе предложенной композиции полимеров обусловлены следующими факторами: i) хорошей совместимостью матричного полимера ПА с каждым из отдельных компонентов полиимидной щетки ПИ и ПММА; ii) способностью за счет комплексообразования макромолекул ПА и ПИ-прив-ПММА к супрамолекулярной самосборке с образованием областей локального порядка (нанокластеров); iii) формированием транспортных каналов внутри полимерной матрицы за счет агрегации двухкомпонентных нанокластеров. Таким образом, введение в ПА матрицу полиимидной щетки ПИ-прив-ПММА, способной выполнять роль наноразмерного структурного модификатора, приводит к реорганизации надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Высокие механические и пленкообразующие свойства использованного матричного ПА (Фенилон, Россия) с молекулярной массой 105 кДа и плотностью 1.30 г/см обеспечивают надежные эксплуатационные характеристики мембран.
Предлагаемая в качестве наполнителя полиимидная щетка ПИ-прив-ПММА была получена в три стадии. На первой стадии на основе промышленно выпускаемых мономеров (4,4'-(1,3-фенилен-диокси)-бисфталевый ангидрид (99%, Ambinter Stock Screening Collections) и 2,4-диаминофенола (98%, Lancaster)) синтезировали исходный гидроксил-содержащий полиимид (ПИ) по стандартной двухстадийной методике в растворе N-метил-2-пирролидона (МП):
Затем путем полимераналогичного превращения исходного ПИ в его нативном растворе под действием 2-бромизобутироил бромида проводили модификацию фенольных групп, в результате чего был получен растворимый высокомолекулярный мультицентровый полиимидный макроинициатор (ПИМИ):
На третьей стадии методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома на ПИМИ в растворе в инертной атмосфере была синтезирована полиимидная щетка ПИ-прив-ПММА:
2
Полученные заявителем первапорационные гибридные мембраны представляют собой прочную самонесущую пленку толщиной 25÷40 мкм, состоящую из композиции ПА (95-80 мас. %) и полиимидной щетки ПИ-прив-ПММА (5-20 мас. %). Эффективность разделения смесей метанола и гексана была подтверждена в процессе первапорации при использовании ячейки с эффективной площадью мембраны 14.8 см в вакуумном режиме при остаточном давлении под мембраной 0.2 мбар и температуре 40°С. Для оценки каждого типа мембран использовали два состава исходной смеси: i) 27 мас. % метанола и 73 мас. % гексана - состав, близкий к азеотропной точке [I. Cabasso // Ind Eng Chem Prod Res Dev. 1983. 22 (2): 313]; ii) 65 мас. % метанола и 35 мас. % гексана - однофазная смесь, реально образующаяся в промышленных условиях [G. Genduso, A. Amelio, P. Luis, В. van der Bruggen, S. Vreysen. // AIChE J. 2014. 60 (7): 2584]. Состав исходной смеси и пермеата определяли методом газовой хроматографии с использованием хроматографа "Цвет" (Россия), оснащенного детектором по теплопроводности (катарометром).
Мембрану толщиной 25÷40 мкм получали поливом на стеклянную пластину 3 мас. % полимерного раствора в диметилацетамиде (ДМА). Растворитель удаляли путем испарения при 70°С, мембрану отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 40°С до постоянного веса.
Эффективность мембраны оценивали по таким эксплуатационным характеристикам, как фактор разделения смеси и производительность мембраны. Фактор разделения двухкомпонентной смеси рассчитывали по формуле:
,
метанол
гексан
метанол
гексан
где Х, Х - массовые доли метанола и гексана в пермеате, Y, Y - массовые доли этих компонентов в исходной смеси. Производительность мембраны определялась количеством пермеата, прошедшего через единицу площади мембраны за единицу времени, и нормировалась на толщину 5 мкм для сравнения с прототипом.
Полученные характеристики гибридных мембран из ПА, модифицированного ПИ-прив-ПММА, измеренные в разных условиях, приведены в примерах конкретного выполнения.
Пример 1. Стадия 1. Синтез ПИ проводили путем полиацилирования 2,4-диаминафенола под действием 4,4'-(1,3-фенилен-диокси)-бисфталевого ангидрида при комнатной температуре в растворе МП. Диамин использовали в виде дигидрохлорида, солевую защиту аминогруппы перед синтезом не снимали, для связывания выделившегося в ходе синтеза HCl в реакционную смесь вносили пиридин. Затем проводили дегидроциклизацию (имидизацию) образовавшейся полиамидокислоты в растворе при 170-180°С с отгонкой выделяющейся воды в виде ее азеотропной смеси с толуолом.
Стадия 2. Получение ПИМИ. В разбавленный до 4 мас. % раствор ПИ в МП вносили триэтиламин (акцептор выделяющейся кислоты) и йодид калия (катализатор). Реакционную смесь охлаждали до -2-0°С и при перемешивании вносили в нее раствор 2-бромизобутироил бромида в ТГФ. Мольное соотношение ПИ/бромангидрид/триэтиламин/йодид калия составляло 1/2/4/2. Смесь выдерживали при охлаждении и перемешивании в течение 4 час, затем температуру повышали до комнатной. Продукт реакции высаживали в метанол, осадок отфильтровывали, последовательно промывали водой и этанолом, затем сушили при 50°С в вакууме.
3
2
Стадия 3. Получение полиимидной щетки ПИ-прив-ПММА. Полимеризацию ММА на ПИМИ проводили в течение 8 час в герметично закрытом стеклянном реакторе (без доступа воздуха) в среде аргона в растворе МП при температуре 80°С при перемешивании на магнитной мешалке. В реактор загружали реакционную смесь, состоящую из растворителя и навесок ПИМИ, мономера, хлорида железа, трифенилфосфина (лиганд) и глюкозы (восстановитель). Мольное соотношение ПИМИ/ММА/FeCl⋅6НО/трифенилфосфин/глюкоза составляло 1/200/1/3/1, концентрация реакционного раствора по мономеру составляла 30 мас. %. Продукт полимеризации высаживали в метанол, переосаждали из раствора в ацетоне и сушили в вакууме при 50°С.
n
w
n
n
w
n
3
3
Для получения всех гибридных полимерных мембран использовали один и тот же образец сополиимидной щетки ПИ-прив-ПММА, синтез которой описан выше. Использованный образец ПИ-прив-ПММА имел следующие характеристики: основная ПИ цепь имела M=25.3⋅10, M/M=2.1, боковые цепи ПММА имели M=15.0⋅10, M/M=1.5, плотность прививки боковых цепей составляла ~80%, т.е. одна боковая цепь ПММА приходилась примерно на 1.25 повторяющихся звена основной ПИ цепи.
Композиция ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА получена при смешении 8.3 г 8% раствора ПА в диметилацетамиде (ДМА) и 0.44 г 8% раствора ПИ-прив-ПММА в ДМА с использованием механической мешалки.
Гибридная мембрана ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА получена поливом 8% раствора ПА/(5%) ПИ-прив-ПММА в ДМА на стеклянную пластину, которую помещали на горизонтальный столик в термостате. Растворитель удаляли путем испарения при 70°С, затем мембрану отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 40°С до постоянного веса.
2
Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА, осуществляли в процессе первапорационного разделения азеотропной смеси 27 мас. % метанола и 73 мас. % гексана. Производительность мембраны при температуре 40°С составляла 5.2 кг/м⋅ч, преимущественное выделение метанола осуществлялось с фактором разделения 267 (табл. 1, образец 2).
2
Пример 2. Синтез ПИ-прив-ПММА аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА и гибридная мембрана ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА получены аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/(5%)ПИ-прив-ПММА, осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 65 мас. % метанола и 35 мас. % гексана. Производительность мембраны при температуре 40°С составляла 6.4 кг/м⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 53 (табл. 1, образец 2).
2
Пример 3. Синтез ПИ-прив-ПММА аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПА/(10%)ПИ-прив-ПММА получена при смешении 8.3 г 8% раствора ПА в ДМА и 0.92 г 8% раствора ПИ-прив-ПММА в ДМА с использованием механической мешалки. Мембрана на основе композиции ПА/(10%)ПИ-прив-ПММА получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/(10%)ПИ-прив-ПММА, осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 27 мас. % метанола и 73 мас. % гексана. Производительность мембраны при температуре 40°С составляла 4.8 кг/м⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 335 (табл. 1, образец 3).
2
Пример 4. Синтез ПИ-прив-ПММА аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА получена при смешении 8.3 г 8% раствора ПА в ДМА и 2.1 г 8% раствора ПИ-прив-ПММА в ДМА с использованием механической мешалки. Мембрана на основе композиции ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА, осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 65 мас. % метанола и 35 мас. % гексана. Производительность мембраны при температуре 40°С составляла 5.4 кг/м⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 62 (табл. 1, образец 4).
Примеры, демонстрирующие количественное влияние добавок ПИ-прив-ПММА на транспортные свойства мембран в зависимости от состава исходной смеси компонентов, представлены в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 приведены характеристики немодифицированной ПА мембраны.
Как видно из табл. 1 (№4), использование мембраны ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА при первапорации смеси, содержащей 65 мас. % метанола в гексане, позволяет повысить фактор разделения более чем в 3 раза по сравнению с лучшей известной мембраной-прототипом PolyAnTypM1 (табл. 1, №А), производительность мембраны при этом также увеличивается на 40%. Кроме того, использование мембраны ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА позволяет разделять азеотропную смесь, содержащую 27 мас. % метанола в гексане, с фактором разделения 434, то есть существенно эффективнее по сравнению с мембраной Nafion (табл. 1, №Б), так как производительность мембраны и фактор разделения увеличиваются более чем на порядок.
Согласно данным табл. 1 (№5), использование мембраны ПА/(30%)ПИ-прив-ПММА не является эффективным, т.к. при первапорации смесей, содержащих как 27, так и 65 мас. % метанола в гексане, понижает проницаемость мембраны и фактор разделения по сравнению с другими гибридными мембранами (табл. 1, №2÷4).
Таким образом, выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров, которые являются оптимальными. Новая гибридная мембрана характеризуется высокой разделительной способностью при первапорации смеси метанола и гексана, длительным временем эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям в широком диапазоне концентраций. Уникальность мембраны заключается в возможности эффективной очистки гексана от примесей метанола, регенерации указанных реагентов после проведения промышленных процессов, что избавит от необходимости утилизации отработанных растворов без нанесения ущерба экологии.
Использование данной мембраны в процессе первапорации позволит повысить эффективность удаления метанола, которая достигает значения 434 при разделении азеотропной смеси, содержащей 27% метанола в гексане, при использовании мембраны ПА/(20%)ПИ-прив-ПММА.