МАТЕРИАЛ ЖЕЛТОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕЕ ДИОДНОЕ УСТРОЙСТВО С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
YELLOW AFTERGLOW MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND LIGHT-EMITTING DIODE DEVICE USING SAID MATERIAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к материалу желтого послесвечения и к способу его получения, а также к светоизлучающему диодному устройству с его использованием, в частности - к материалу желтого послесвечения, в котором в качестве люминесцирующих ионов использованы трехвалентные ионы Ce, а B, Na и P - в качестве примесных центров (дефектов), а также к светоизлучающему диодному устройству постоянного и/или переменного тока с использованием люминесцентного материала, обладающего послесвечением.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
2+
Причиной феномена послесвечения является то, что материалы обладают примесными уровнями, эти примесные уровни захватывают дырки или электроны на стадии активации, после активации электроны и дырки медленно высвобождаются вследствие теплового движения при комнатной температуре и совместно выделяют энергию, что приводит к феномену послесвечения. Если материалы нагревают, то электроны и/или дырки быстро высвобождаются с примесных уровней, что приводит к излучению материалом яркой термолюминесценции. Материалы с зелено-желтым длительным послесвечением часто описывают в современной литературе, тогда как количество сообщений о материалах желтого послесвечения мало. В публикации CN 1324109 C описаны материал желтого послесвечения на основе YOS, активируемый трехвалентным титаном, не содержащим редкоземельного активатора, и способ его получения, а в публикации CN 100491497 C описан люминесцентный материал длительного послесвечения на основе силиката щелочноземельного металла, активируемый Eu. На основании систематических исследований люминесцентных материалов длительного послесвечения, содержащих редкоземельные металлы, мы выдвинули и подтвердили следующую научную гипотезу относительно люминесцентных материалов, обладающих послесвечением: примесный уровень соответствующей глубины может быть создан в люминесцентном материале, который не обладает свойством послесвечения, но обладает превосходными люминесцентными свойствам, за счет целенаправленного воздействия на примесный центр, так что примесный уровень может эффективно накапливать внешнюю световую энергию, а затем эта накопленная энергия постепенно выделяется под действием внешнего теплового возбуждения и передается люминесцирующим ионам, в результате чего возникает феномен послесвечения. Описано, что большинство люминесцентных порошков, обладающих послесвечением, обладают хорошими свойствами послесвечения после добавления в материалы коактивных ионов, образующих примесные центры (например, в патентах Китая CN 1152114 C, CN 1151988 C и 200610172187.9.
3
5
12
3
5
12
3
5
12
3+
3+
3+
Люминесцентный материал YAlO:Ce был описан на странице 53 тома 11 журнала Appl. Phys. Lett. в 1967 г.; этот материал обладает желтой люминесценцией, причем длина волны, на которую приходится самая сильная люминесценция, равна 550 нм, а время жизни флуоресценции меньше 10 нс. Получение светодиодов с белым цветом свечения с использованием желтой люминесценции YAlO:Ce и синего цвета свечения нитрида галлия было описано на странице 417 номера 64 журнала Appl. Phys. А в 1997 г. Не сообщалось о том, что YAlO:Ce обладает люминесцентным послесвечением.
3
5
12
3+
В настоящее время светодиоды используют для освещения, отображения информации, подсветки фона и в других областях; они признаны наиболее перспективным осветительным устройством следующего поколения в связи с экономией энергии, долговечностью, отсутствием загрязнения окружающей среды и другими преимуществами и привлекают к себе широкое внимание. Предлагают различные решения для получения светодиодов белого свечения, среди которых сочетание светодиодного чипа синего свечения и флуоресцентного порошка желтого свечения для обеспечения излучения белого света является наиболее зрелым техническим решением для получения светодиодов белого свечения. Однако при практическом применении интенсивность люминесценции светодиодных чипов синего свечения и флуоресцентного порошка снижается по мере роста температуры устройств во время их работы, причем снижение интенсивности люминесценции флуоресцентного порошка является более выраженным, что мешает использованию светодиодов. В стандартных светодиодах в качестве возбуждающей энергии используют постоянный ток. Однако бытовые силовые установки, промышленные/коммерческие или общественные силовые установки в настоящее время обычно работают на переменном токе, поэтому светодиоды необходимо снабжать выпрямительным трансформатором для преобразования переменного тока в постоянный в случае их использования для освещения и других целей, чтобы обеспечить нормальную работу светодиодов. В процессе преобразования переменного тока в постоянный потери энергии достигают 15-30%, стоимость преобразующего оборудования значительна, его установка требует больших трудозатрат и времени, а эффективность невысока. В Патенте Китая CN 100464111 C описана светодиодная лампа переменного тока, в которой светодиодные чипы с различными цветами излучения подсоединены к источнику переменного тока параллельно; отмечено, что светодиодные чипы различного цвета образуют белый свет и специфическую схему (например, чипы красного, зеленого и синего свечения) и не связаны с люминесцентным порошком. В Патенте США US 7,489,086,B2 описано светодиодное устройство на переменном токе и светоизлучающее устройство с использованием такого светодиодного устройства; в патенте также уделено внимание структуре электрической схемы, а люминесцентным порошком по-прежнему остается традиционный YAlO:Ce порошок. До настоящего времени в литературе не было сведений об изготовлении светодиодов переменного тока из люминесцентных материалов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, которая должна была быть решена посредством настоящего изобретения, состоит в том, чтобы предложить новый материал желтого послесвечения, обеспечивающий новую возможность выбора в области материалов с послесвечением, в частности - в области технического применения светодиодов.
Материал желтого послесвечения согласно настоящему изобретению имеет следующую химическую формулу:
a
2
3
2
3
2
YO·bAlO·cSiO:mCe·nB·xNa·yP,
a
a
где , b, c, m, n, x и y являются коэффициентами, причем  не меньше 1, но не больше 2, b не меньше 2, но не больше 3, с не меньше 0,001, но не больше 1, m не меньше 0,0001, но не больше 0,6, n не меньше 0,0001, но не больше 0,5, x не меньше 0,0001, но не больше 0,2, и y не меньше 0,0001, но не больше 0,5.
В материале желтого послесвечения согласно настоящему изобретения использованы ионы трехвалентного Ce в качестве люминесцирующих ионов, а B, Na и P в качестве примесных центров. При возбуждении ультрафиолетовым излучением и видимым светом материал согласно настоящему изобретению излучает яркое желтое послесвечение.
Изобретение также обеспечивает способ получения материала желтого послесвечения, и этот способ включает в себя следующие стадии: равномерное смешивание исходных материалов в соответствии с молярным соотношением, спекание исходных материалов при 1200-1700°C в течение 1-8 часов в восстанавливающей атмосфере однократно или несколько раз, предпочтительно - при 1400-1600°C в течение 2-5 часов.
Изобретение также обеспечивает светоизлучающее диодное устройство постоянного тока, в котором использован материал желтого послесвечения, и на Фиг.1 приведена схема базового светодиодного модуля светоизлучающего устройства. Поскольку материал согласно настоящему изобретению обладает эффектом термолюминесценции, то этот материал может компенсировать температурное гашение, происходящее при использовании традиционного люминесцентного порошка при достижении устройством высокой рабочей температуры, что поддерживает общую люминесценцию светоизлучающего диодного устройства во время его эксплуатации на относительно стабильном уровне.
Изобретение также обеспечивает светоизлучающее диодное устройство переменного тока, в котором использован материал желтого послесвечения, и на Фиг.2 изображена схема базового светодиодного модуля такого светоизлучающего устройства. Из рисунка можно видеть, что вход переменного тока может быть осуществлен за счет параллельного соединения двух обратных светодиодов. Поскольку материал желтого послесвечения согласно настоящему изобретении обладает характеристиками люминесценции послесвечения, то при использовании этого материала в светоизлучающем диодном устройстве переменного тока послесвечение люминесцентного порошка может компенсировать более слабую люминесценцию светодиодов из-за снижения тока при изменении его направления, поддерживая таким образом стабильный световой выход устройства в течение цикла переменного тока.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 является принципиальной схемой базового светодиодного модуля светоизлучающего диодного устройства постоянного тока;
Фиг.2 является принципиальной схемой базового светодиодного модуля светоизлучающего диодного устройства переменного тока;
Фиг.3 представляет собой спектр возбуждения образца 2;
Фиг.4 представляет собой спектр фотолюминесценции образца 2;
Фиг.5 представляет собой спектр послесвечения образца 2; и
Фиг.6 представляет собой спектр термолюминесценции образца 2.
Изобретение далее будет подробно проиллюстрировано на основании предпочтительных вариантов его осуществления в форме примеров. Однако приведенные ниже примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, и все технологии, осуществлены на основании содержания изобретения, должны быть включены в объем настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материал желтого послесвечения согласно настоящему изобретению имеет следующую химическую формулу:
a
2
3
2
3
2
YO·bAlO·cSiO:mCe·nB·xNa·yP,
a
a
где , b, c, m, n, x и y являются коэффициентами, причем  не меньше 1, но не больше 2, b не меньше 2, но не больше 3, с не меньше 0,001, но не больше 1, m не меньше 0,0001, но не больше 0,6, n не меньше 0,0001, но не больше 0,5, x не меньше 0,0001, но не больше 0,2, и y не меньше 0,0001, но не больше 0,5.
a
Предпочтительно  не меньше 1,3, но не больше 1,8, b не меньше 2,3, но не больше 2,7, c не меньше 0,001, но не больше 0,5, m не меньше 0,01, но не больше 0,3, n не меньше 0,01, но не больше 0,3, x не меньше 0,01, но не больше 0,1, и y не меньше 0,01, но не больше 0,5.
a
Более предпочтительно  не меньше 1,3, но не больше 1,5, b не меньше 2,3, но не больше 2,5, c не меньше 0,01, но не больше 0,5, m не меньше 0,01, но не больше 0,3, n не меньше 0,1, но не больше 0,3, x не меньше 0,02, но не больше 0,1, и y не меньше 0,2, но не больше 0,3.
Наиболее предпочтительно:
2
3
2
3
2
1,45YO·2.5AlO·0,01SiO:0,24Ce·0,05B·0,1Na·0,2P или
2
3
2
3
2
1,45YO·2,5AlO·0,5SiO:0,01Ce·0,3B·0,02Na·0,3P
В материале желтого послесвечения согласно настоящему изобретения использованы ионы трехвалентного Ce в качестве люминесцирующих ионов, а B, Na и P в качестве примесных центров. При возбуждении ультрафиолетовым излучением и видимым светом материал согласно настоящему изобретению излучает яркое желтое послесвечение.
В материале желтого послесвечения согласно настоящему изобретению в качестве исходных материалов использованы оксиды Y, Al, Si, Ce, Na, B и P или элементарные вещества и соединения, которые могут образовывать оксиды при высокой температуре.
Способ получения материала желтого послесвечения включает в себя следующие стадии: равномерное смешивание исходных материалов в соответствии с молярным соотношением, спекание исходных материалов при 1200-1700°C в течение 1-8 часов в восстанавливающей атмосфере однократно или несколько раз, предпочтительно - при 1400-1600°C в течение 2-5 часов.
Материал желтого послесвечения согласно настоящему изобретению имеет длину волны возбуждения в диапазоне от 200 до 500 нм и длину волны максимального излучения в диапазоне от 530 до 570 нм. Материал может накапливать энергию, полученную от ультрафиолетового излучения и/или видимого света и затем испускать желтое послесвечение при комнатной температуре или излучать термолюминесценцию при нагревании, пик люминесцентного и термолюминесцентного излучения лежит в диапазоне от 530 до 570 нм, а пиковая температура термолюминесценции лежит в диапазоне от 60 до 350°C.
3+
3+
Обратимся к Фиг.1, на которой приведена блок-схема базового модуля светоизлучающего диодного устройства постоянного тока с использованием материала желтого послесвечения согласно настоящему изобретению. Поскольку во время использования светоизлучающее диодное устройство имеет температуру в диапазоне от 60 до 200°C, то яркость традиционного YAG:Ce люминесцентного порошка будет снижаться из-за высокой температуры, поэтому яркость светоизлучающего диодного устройства постепенно снижается, а люминесценция становится синей. Поскольку материал согласно настоящему изобретению способен генерировать термолюминесценцию при нагревании и испускать желтую флуоресценцию при возбуждении светом от светодиодных чипов синего свечения, то при использовании материала согласно настоящему изобретению в светоизлучающем диодном устройстве можно получить светодиодное освещение белым светом за счет синего света и желтого света. Однако, поскольку материал согласно настоящему изобретению обладает эффектом термолюминесценции при повышении температуры устройства, а энергия, накопленная в примесном центре, способна выделяться в форме люминесценции при нагревании, то материал может компенсировать температурное гашение, происходящее при использовании традиционного YAG:Ce люминесцентного порошка, когда устройство находится при высокой температуре, поддерживая общую люминесценцию светоизлучающего диодного устройства во время его эксплуатации на относительно стабильном уровне.
Обратимся к Фиг.2, на которой приведен схематический чертеж базового модуля светоизлучающего диодного устройства переменного тока с использованием материала желтого послесвечения согласно настоящему изобретению. На рисунке видно, что вход переменного тока можно осуществить посредством параллельного соединения двух обратных светодиодов. Люминесценция, полученная посредством параллельного соединения двух обратных светодиодов, также испытывает периодические изменения яркости из-за периодичности переменного тока, что неблагоприятно влияет на применения данного устройства. Поскольку материал желтого послесвечения обладает характеристиками люминесценции послесвечения, то когда материал используют в светоизлучающем диодном устройстве переменного тока, послесвечение люминесцентного порошка может компенсировать люминесценцию светодиодов, ослабленную из-за падения тока во время изменения цикла тока, поддерживая стабильный световой выход устройства во время цикла переменного тока.
Далее изобретение будет описано на основании предпочтительных вариантов его осуществления, но приведенные ниже примеры не следует рассматривать как ограничивающие изобретение. Специалист в данной области техники должен понимать, что можно осуществить различные модификации, замены и изменения в соответствии с технической идеей изобретения.
Примеры 1-12
Оксид иттрия, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид церия, бикарбонат натрия, борную кислоту и моноаммония фосфат тщательно смешивали в соответствии с составом смеси, приведенным в Таблице 1, и спекали при 1550°C в течение 4 часов в атмосфере, состоявшей из смеси водорода и азота, с получением готового продукта после измельчения, просеивания, протравливания и промывания водой и спиртом. Затем фосфоресцирующий продукт помещали в базовое устройство, такое как осветительное устройство постоянного и/или переменного тока, изображенное на Фиг.1 или Фиг.2, для получения светоизлучающего диодного устройства.
2,94
0,06
5
12
YCeAlO получали с использованием такого же процесса, как в случае контрольного образца.
Таблица 1
Содержание компонентов смеси в образце (моль)
Образец
Иттрия оксид
Оксид алюминия
Диоксид кремния
Диоксид церия
Борная кислота
Натрия бикарбонат
Моноаммония фосфат
Контрольный образец
1,47
2,5
0
0,06
0
0
0
1
1,5
2,6
0,01
0,1
0,05
0,1
0,2
2
1,45
2,5
0,01
0,24
0,05
0,1
0,2
3
1
2,05
0,001
0,0001
0,1
0,002
0,01
4
1,2
2,2
0,005
0,05
0,06
0,0001
0,08
5
1,85
2,7
0,12
0,008
0,0065
0,05
0,004
6
2
2,95
1
0,2
0,3
0,04
0,04
7
1,45
2,5
0,002
0,6
0,15
0,03
0,3
8
1,45
2,5
0,5
0,01
0,3
0,02
0,3
9
1,45
2,5
0,01
0,3
0,5
0,01
0,0001
10
1,75
3
0,01
0,34
0,02
0,06
0,4
11
1,15
2
0,014
0,18
0,25
0,003
0,26
12
1,4
2,45
0,02
0,15
0,0001
0,2
0,5
Пример испытания 1. Температурные характеристики люминесценции материала согласно настоящему изобретению
Все образцы и контрольный образец согласно Таблице 1 помещали в нагревательный прибор с регулируемой температурой и возбуждали с помощью светодиода с длиной волны излучения, равной 460 нм. Яркость измеряли измерителем яркости при различных температурах. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Образец
25°C
80°C
150°C
200°C
Контрольный образец
100
100
100
100
1
99
105
110
110
2
105
110
115
110
3
94
103
110
115
4
93
108
105
108
5
93
103
106
106
6
95
105
105
108
7
90
102
106
105
8
102
106
110
111
9
106
108
110
109
10
99
110
105
106
11
90
102
103
105
12
98
105
110
110
2,94
0,06
5
12
Из Таблицы 2 можно видеть, что яркость материала желтого послесвечения согласно настоящему изобретению больше, чем яркость люминесцентного порошка YCeAlO согласно предшествующему уровню техники, при рабочей температуре светоизлучающего диодного устройства (>80°C), таким образом он способен решить проблемы с термическим гашением яркости, имеющиеся у светоизлучающих диодных устройств постоянного тока согласно предшествующему уровню техники.
Пример испытания 2. Характеристики послесвечения материала согласно настоящему изобретению
Все образцы и контрольный образец согласно Таблице 1 возбуждали с помощью светодиода с длиной волны максимального излучения, равной 460 нм, в течение 15 минут и измеряли после свечения с помощью измерителя послесвечения, оборудованного фотоумножителем. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Образец
Яркость через 0 секунд
Яркость через 30 секунд
Яркость через 1 минуту
Контрольный образец
0
0
0
1
100
100
100
2
120
118
116
3
86
80
81
4
90
91
90
5
70
74
70
6
65
63
63
7
104
105
106
8
110
112
110
9
88
80
81
10
80
85
81
11
75
71
70
12
65
60
65
2
Для значений яркости, приведенных в Таблице 3, в качестве эталона принят образец 1. Поэтому значение люминесценции послесвечения контрольного образца, которое было ниже нижнего предела измерения испытательного прибора, равного 1 мкд/м, и которое невозможно было измерить, было принято за 0.
На Фиг.3 изображен спектр возбуждения образца 2, на Фиг.4 изображен спектр фотолюминесценции образца 2. Фиг.3 и Фиг.4 демонстрируют, что материал согласно настоящему изобретению излучает желтую флуоресценцию при возбуждении ультрафиолетовым излучением или видимым светом. Фиг.5 является спектром послесвечения образца 2, который демонстрирует, что люминесценция послесвечения материала согласно настоящему изобретению является желтой. Фиг.6 является спектром термолюминесценции образца 2, который демонстрирует, что материал согласно настоящему изобретению обладает феноменом термолюминесценции при нагревании до температур выше 60°C.
Поскольку частота стандартного переменного тока равна 50 Гц, т.е. период равен 20 мс, направление тока не изменяется, и изменение тока длится в течение 10 мс, т.е. в течение полупериода. В таблице 5 приведены значения яркости послесвечения в течение 10 мс, полученные с помощью высокоскоростного ПЗС, способного давать 300 изображений в секунду, при возбуждении образца 2 с использованием светодиода с максимальным излучением при длине волны, равной 460 нм, в течение 15 минут, после чего возбуждение прекращали. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
3,33 мс
6,66 мс
9,99 мс
Контрольный образец
2
1
1
Образец 2
1527
1510
1505
2,94
0,06
5
12
Из Таблицы 4 можно видеть, что материал согласно настоящему изобретению обладает люминесценцией послесвечения, тогда как люминесцентный порошок YCeAlO согласно предшествующему уровню техники не обладает люминесценцией послесвечения. Числа, приведенные в Таблице 4, показывают, что люминесцентный материал согласно настоящему изобретению обладает более сильной люминесценцией послесвечения в течение цикла переменного тока, и он может эффективно компенсировать снижение интенсивности люминесценции, вызванное снижением тока. Значение послесвечения контрольного образца обусловлено шумом прибора, и им можно пренебречь.
2,94
0,06
5
12
Числа, приведенные в Таблицах со 2 по 4, показывают, что материал согласно настоящему изобретению, в отличие от материала YCeAlO, обладает характеристиками люминесценции послесвечения, которые подтверждены документально, и светоизлучающие диодные устройства постоянного и/или переменного тока на основе базового модуля (изображенного на Фиг.1 и Фиг.2) с использованием материала желтого послесвечения согласно настоящему изобретению обладают явной новизной и изобретательским уровнем.