Исследование поверхностных состояний в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии на основе гетероструктуры CdS/Si(p)

УДК 621.383.51

В. В. Трегулов, В. А. Степанов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ В ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯХ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ CdS/Si

Аннотация. Представлен метод измерения спектра энергетической плотности поверхностных состояний в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии на основе гетероструктур. Приведены результаты исследования поверхностных состояний в гетероструктуре CdS/Si(p), изготовленной методом гидрохимического осаждения.

Ключевые слова: гетероструктура, фотоэлектрический преобразователь, глубокие уровни, релаксационная спектроскопия, рекомбинация, поверхностные состояния.

Abstract. The article presents a method of measuring the spectrum of energy density of surface states in the photovoltaic solar energy converters based on heterostructures. The authors introduce the results of investigation of surface states in the heterostructure CdS/Si(p), manufactured by hydrochemical deposition.

Key words: heterostructure, photoelectrical converter, deep levels, transient spectroscopy, recombination, surface states.

Введение

Гетероструктура CdS/Si(p) может применяться в качестве эффективного фотоэлектрического преобразователя (ФЭП) солнечной энергии. Изготовление ФЭП на основе гетероперехода между широкозонным полупроводником (CdS), играющим роль оптического окна, и узкозонным полупроводником (Si), используемым в качестве поглощающего слоя, позволяет минимизировать потери носителей заряда за счет поверхностной рекомбинации. При хорошем согласовании параметров кристаллических решеток узкозонного и широкозонного полупроводников гетероструктурный ФЭП имеет высокую эффективность [1]. Теоретическое значение эффективности ФЭП на основе гетероструктуры CdS/Si(p) может составлять 24 % [2].

Традиционно в микроэлектронике для формирования пленок CdS используются следующие технологии: молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение из металлoорганических соединений, сублимация в закрытом объеме [3]. Эти методы позволяют получать монокристаллические пленки CdS высокого качества. С целью снижения стоимости ФЭП для формирования пленки CdS на поверхности кремниевой подложки в данной работе использовался метод гидрохимического осаждения [3]. Главным достоинством этого метода является простота реализации и возможность формирования тонких полупроводниковых пленок на подложках с большой площадью поверхности. При этом формируются поликристаллические пленки CdS, содержащие большее количество дефектов по сравнению с вышеперечисленными методами [3]. На гетерогранице CdS/Si(p) возникают поверхностные состояния с глубокими энергетическими уровнями (ГУ). Причиной появления ГУ на гетерогранице авторы [1] считают несоответствие параметров кристаллических решеток

контактирующих полупроводников, а также наличие примесей и дефектов, введенных в процессе изготовления гетероструктуры. Поверхностные состояния с ГУ являются центрами рекомбинации носителей заряда, изменяют форму энергетических зон, способствуют снижению контактной разности потенциалов гетероструктуры, что приводит к ухудшению эффективности преобразования ФЭП [1, 2].

Таким образом, исследование спектров поверхностных состояний с ГУ является актуальной задачей.

Традиционно для исследования поверхностных состояний используется метод, основанный на измерении частотной зависимости емкости гетероструктур [1, 2].

В настоящее время для исследования ГУ широко используется релаксационная спектроскопия глубоких уровней (РСГУ) [4].

В данной работе для исследования поверхностных состояний с ГУ использовался метод токовой РСГУ с оптическим заполнением ловушек. Важным отличием используемого метода от традиционной РСГУ является измерение сигнала релаксации тока при работе гетероструктуры в фотовольтаиче-ском режиме. Внешнее напряжение смещения на гетероструктуру не подавалось, в то время как в традиционной РСГУ сигнал релаксации измеряется при обратном смещении на гетеропереходе [4]. Фотовольтаический режим работы является основным для ФЭП. Поэтому параметры поверхностных состояний исследуются в условиях, максимально приближенных к рабочему режиму ФЭП.

1. Описание образцов

Гетероструктуры CdS/Si(p) формировались методом гидрохимического осаждения тонких пленок CdS на поверхности кремниевых монокристалличе-ских подложек /»-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Ом • см.

Осаждение CdS производилось из водного раствора хлорида кадмия CdCl2 с концентрацией 0,44 М и тиомочевины N2H4CS с концентрацией

0,22 М. Хлорид кадмия является источником ионов кадмия, тиомочевина -источником ионов серы для образования соединения CdS. Для образования ионного комплекса [Cd(NHз)4]Cl2 использовался концентрированный водный раствор аммиака N^0^ Соотношение между основными компонентами [Cd(NH3)4]Cl2 и N2H4CS поддерживалось равным 1:1 (по объему). Далее в раствор погружались предварительно подготовленные кремниевые подложки. Рост пленок CdS проводился в течение 20 мин при температуре 90 °С. Показатель pH в процессе роста поддерживался равным 11.

Пленки CdS имели поликристаллическую структуру, проводимость «-типа, толщина составила 2,5 мкм.

Зонная диаграмма гетероструктуры CdS/Si(p) приведена на рис. 1. Как уже отмечалось, в гетероструктуре CdS/Si(p) слой CdS играет роль оптического окна ФЭП. Кванты света, энергия которых находится в интервале энергий запрещенных зон CdS и Si, проходят через широкозонный слой CdS и поглощаются в области пространственного заряда (ОПЗ) кремния (Щ на рис. 1). Также поглощение квантов света может происходить в квазинейтральной области кремния. Эффективная фотогенерация носителей заряда в широкозонном слое CdS наблюдается в коротковолновой области спектра. При воздей-

ствии солнечного света носители, генерированные в CdS, не вносят существенного вклада в общий фототок [2].

ж21 са8

Г——п

Рис. 1. Зонная диаграмма гетероструктуры С^8/8і

При освещении гетероструктуры CdS/Si(p) со стороны пленки CdS на контакте к кремниевой подложке появляется положительный потенциал, на контакте к CdS - отрицательный потенциал.

Электронно-дырочные пары, генерированные светом в ОПЗ кремниевой области или вблизи него, разделяются полем гетероперехода. Дырки (рис. 1) выводятся из ОПЗ в квазинейтральную область кремния. В CdS дырки не попадают вследствие потенциального барьера на гетерогранице. Электроны переходят через гетерограницу в CdS [1, 2]. При этом часть электронов захватывается на ГУ поверхностных состояний, находящихся на гетерогранице ((Е) на рис. 1).

2. Описание экспериментальной установки

Для исследования поверхностных состояний с ГУ в данной работе применялся метод токовой РСГУ. Измерялся сигнал релаксации фототока при импульсном освещении гетероструктуры со стороны пленки CdS. Внешнее напряжение смещения на гетероструктуру не подавалось. Схема измерительной установки представлена на рис. 2,а.

Заполнение ГУ производилось при освещении гетероструктуры прямоугольными импульсами света Ф(ґ) (рис. 2,б) от красного светодиода с Х = 660 нм (1 на рис. 2,а). Во время действия светового импульса происходит некоторое сужение ОПЗ за счет появления неравновесных носителей заряда, гетероструктура оказывается смещенной в прямом направлении.

а) б)

Рис. 2. Схема измерительной установки

I.

Импульсы тока на светодиод 1 (рис. 2) подавались с выхода Outl цифрового функционального генератора 6. Второй выход генератора 6 использовался для синхронизации цифрового осциллографа 7 (рис. 2,а). Использовался цифровой функциональный генератор PCG10/8016 (Velleman) и двухканальный цифровой осциллограф PSC500 (Velleman). Исследуемая гетероструктура 3 помещалась в криостат 2 с прозрачным окном. Внутри криостата был смонтирован резистивный нагреватель (на схеме не показан), охлаждение образца осуществлялось жидким азотом. Температура образца контролировалась датчиком 4. Сигнал с термодатчика 4 преобразуется в цифровой код с помощью устройства 8 на основе модуля 12-разрядного АЦП Е-154 (L-Card) и через интерфейс USB передавался в персональный компьютер 9.

Измерение сигнала релаксации тока I (t,T) производится на промежутке времени toff (рис. 2,б). Сигнал релаксации тока с исследуемого образца 3 преобразовывался в напряжение с помощью преобразователя «ток -напряжение» 5, выполненном на основе операционного усилителя AD8034 (Analog Devices). Далее релаксационный сигнал поступал на вход Ch2 цифрового осциллографа 7 (рис. 2,а). Управление режимом работы цифрового функционального генератора 6 и цифрового осциллографа 7, а также обработка измеренного сигнала релаксации производились персональным компьютером 9. Для управления режимами работы генератора и осциллографа, а также для сбора данных использовалось программное обеспечение PC-Lab 2000SE (Velleman). Для обработки температурной зависимости релаксационного сигнала и вычисления на его основе спектра ГУ было разработано специализированное программное обеспечение.

3. Измерение спектра глубоких уровней

Измерение сигнала релаксации тока проводилось в диапазоне температур 130-344 К. Длительность световых импульсов ton (рис. 2,б) составляла 2,0 • 10-4 с, что было достаточным для достижения стационарного заполнения ГУ во всем диапазоне температур. Кривые релаксации тока 11,T) измерялись при выключении освещения в промежутке времени toff (рис. 2,б).

В исследованном диапазоне температур кривые релаксации тока состоят из семи экспоненциальных участков:

N

I {t,T ) = 2 Ioxi

i=1

где 1ст i - стационарное значение тока; x - постоянная времени релаксации;

T - абсолютная температура; N - количество экспоненциальных участков (N = 7).

При выключении освещения происходит термический выброс носителей заряда с ГУ. При этом сигнал изотермической релаксации тока может быть представлен следующим образом [5]:

. ч qWANt ( t ^

I (t, T ) =-- • exp ——

V ’ 2t

где q - заряд электрона; W - ширина ОПЗ; A - площадь гетероструктуры; Nt - концентрация ловушек с ГУ; величина т характеризует темп термоэмиссии носителей заряда с ГУ. Если ГУ является ловушкой электронов, то

T

где Nc - плотность состояний в зоне проводимости; an - сечение захвата

электронов на ГУ; vn - тепловая скорость электронов; энергия активации ГУ Et; k - постоянная Больцмана [5].

Описываемый формулой (2) процесс перезарядки ГУ происходит внутри слоя ОПЗ шириной W, которая складывается из значений ширины ОПЗ в полупроводниках, разделенных гетерограницей (рис. 1) [2]:

W = W1 + W2.

Значения ширины ОПЗ в кремниевой области гетероструктуры (Wi) и в CdS (W>) определяются следующими формулами [2]:

V qND2

W2 =

2Nd2 ^2

VqNAl

где Єї и NAl - диэлектрическая проницаемость и концентрация акцепторов в полупроводнике р-типа ^і); Є2 и ND2 - диэлектрическая проницаемость и концентрация доноров в полупроводнике «-типа (CdS); Vd - полная контактная разность потенциалов гетероструктуры; V - приложенное внешнее напряжение. Величина Vd определяется суммой контактных разностей потенциалов ^1 и Vd2 , приходящихся на каждый из полупроводников, разделенных гетерограницей (рис. 1).

Так как сигнал релаксации тока I (,Т) измеряется при V = 0, то в соответствии с формулами (4)-(6) ширина ОПЗ Ж имеет минимальное значение. Таким образом, наибольший вклад в результат измерений вносят ГУ, сосредоточенные на гетерогранице. Вклад ГУ, находящихся в объеме р-области гетероструктуры, минимален.

Обработка измеренных зависимостей I(,Т) проводилась с использованием стандартной корреляционной процедуры [6]:

¿2

5

н

где Т - абсолютная температура; ^ (, г) - взвешивающая функция (функция двухимпульсного интегратора); г - постоянная времени коррелятора; ¿1 и ¿2 = ¿1 + - временная задержка и длительность взвешивающей функции со-

ответственно (рис. 3).

w

+1 +

-1 --

ґ2

Аґ

0

ґ

Рис. 3. Взвешивающая функция w

Значение г для используемой взвешивающей функции задается выражением [4, 6, 7]

г =

ґ2 ~ ґ1 1п(ґ2/ґ1) '

В результате применения формулы (7) спектр РСГУ можно представить следующим выражением [4, 5]:

дЯ'А^

ЧТ)

ехр

( ґ ^ ґ1

<Т)

ехр

( ґ ^ ґ2

4Т)

Зависимость 5(Т) имеет максимум при некоторой температуре Ттах. Температуры максимумов Ттях зависимостей 5 (Т), измеренных при разных значениях г, систематически сдвигаются. При этом зависимость 1п(г) = /(1/кТтях) близка к линейной и по ее наклону определяется энергия

активации ГУ Е{ [4, 7]. По амплитуде максимума зависимости 5(Т) определяется концентрация ГУ:

N =

2г5тях

дЖЛ

где 5тях (Ттях) - амплитуда максимума.

При неэкспоненциальном характере релаксационного процесса, который описывается выражением (1), применение РСГУ некорректно [7]. Ситуация, описываемая выражением (1), возникает в случае наложения спектров отдельных близко расположенных ГУ с близкими значениями Ег и т(Т). Это характерно для поверхностных состояний с ГУ, локализованных на гетерогранице. При этом интегральный спектр 5 (Т) не может быть описан выражением (9). Зависимость 1п(г) = /(1/£Ттях) отклоняется от линейной и не может использоваться для определения Ег. Формула (10) также не может применяться для корректного определения концентрации ГУ [7].

На рис. 4 представлен спектр поверхностных состояний с ГУ 5(Т),

измеренный при г = 1,10 • 10-5 с. Наблюдаемые ГУ являются ловушками электронов.

Рис. 4. Спектр ГУ гетероструктуры С^8/81(р) при г = 1,10 • 10 с

Для определения параметров поверхностных состояний проводилась дополнительная обработка спектра 5 (Т).

4. Вычисление спектра поверхностных состояний

Поверхностные состояния характеризуются энергетической плотностью В33 (Е), которая имеет размерность [см-2 • эВ-1].

Спектр энергетической плотности поверхностных состояний (Е) связан с измеренным спектром ГУ 5 (Т) с помощью интегрального уравнения:

Еп

5(Т)= | К(Т,Е)• Dss (Е)Е ,

где Е\, Е2 - границы энергетической локализации спектра плотности поверхностных состояний; К(Т, Е) - передаточная функция токового РСГУ-спектро-метра (ядро интегрального уравнения) [8].

Аналогичный подход используется для определения (Е) в диодах

Шоттки и МДП-структурах [8].

Значения Е\, Е2 вычисляются из граничных температур измерения РСГУ-спектра по формуле

Е = кТ • 1п (г).

Для определения спектра поверхностных состояний требуется решить интегральное уравнение (11).

Ядро интегрального уравнения (11) задается выражением (9):

К (Т, Е ) =

qA

2т

ехр

<Т •Е)

ехр

<Т.Е)

где т(Т, Е) в соответствии с формулой (3) является функцией температуры и энергии.

Уравнение (11) является интегральным уравнением Фредгольма первого рода. Для его решения использовался известный численный метод квадратурных формул [9]. Решением уравнения (11) является спектр энергетической плотности поверхностных состояний (Е).

На рис. 5 представлен спектр энергетической плотности поверхностных состояний (Е), вычисленный на основе спектра ГУ 5(Т), показанного на рис. 4.

Рис. 5. Спектр энергетической плотности поверхностных состояний

Энергетическое разрешение представленного метода измерения спектра (Е) составляет 0,01 эВ. Оно определяется скоростью изменения температуры образца и точностью измерения температуры. Скорость изменения температуры образца не должна превышать 0,5 К/с. Относительная погрешность определения плотности поверхностных состояний составляет 20 %.

В ряде случаев возникает необходимость использования значения концентрации поверхностных состояний . Величина вычисляется из зависимости (Е) с помощью следующей формулы:

Е2

Е1

где Е\, Е2 - границы энергетической локализации спектра плотности поверхностных состояний [8].

Значение , вычисленное по формуле (14), составило 3,43 • 1014 см 2.

12 -2

Как отмечается в [1], при < 10 см поверхностные состояния не

оказывают существенного влияния на протекание тока в гетероструктуре.

15 -2

При > 10 см протекание тока через гетеропереход обусловлено рекомбинацией на гетерогранице [1].

Прямая ветвь вольт-амперной характеристики исследуемой гетероструктуры CdS/Si(p) описывается зависимостью вида

где значение показателя неидеальности п = 2 [2]. Это свидетельствует

в пользу рекомбинационного механизма протекания тока в гетероструктуре. Полученное значение концентрации поверхностных состояний (3,43 • 1014см-2) близко к величине , при которой преобладает рекомбинационный механизм токопереноса.

Таким образом, протекание тока в исследуемой гетероструктуре CdS/Si(p) определяется рекомбинацией носителей заряда с участием ГУ, локализованных на гетерогранице.

Заключение

Предложенный в данной работе метод исследования поверхностных состояний на гетерогранице по сравнению с методом измерения частотных характеристик емкости гетероструктур отличается простотой аппаратной реализации. Измерение релаксационного сигнала в фотовольтаическом режиме работы ФЭП обеспечивает максимальную чувствительность к ГУ, которые локализованы в непосредственной близости от гетерограницы. Применение уравнения (11) позволяет получать информацию о спектре распределения энергетической плотности поверхностных состояний с ГУ даже в случае существенной неэкспоненциальности релаксационного процесса. Применение традиционной РСГУ в этом случае не дает корректных результатов [7]. Недостатком предложенного метода является невозможность непосредственного определения сечения захвата носителей поверхностными состояниями.

Установлено, что в ФЭП на основе гетероструктуры CdS/Si(p), изготовленной методом гидрохимического осаждения, механизм протекания тока определяется рекомбинацией носителей заряда с участием ГУ, локализованных на гетерогранице.

Предложенный метод исследования поверхностных состояний с ГУ может использоваться для оптимизации технологии изготовления ФЭП на основе гетероструктур.

Список литературы

1. Фаренбух, А. Солнечные элементы: Теория и эксперимент : пер. с англ. /

A. Фаренбух, Р. Бьюб. - М. : Энергоатомиздат, 1987. - 280 с.

2. Шар ма, Б. Л. Полупроводниковые гетеропереходы : пер. с англ. / Б. Л. Шарма, Р. К. Пурохит.- М. : Сов. радио, 1979. - 232 с.

3. Fangyang, L. Characterization of chemical Bath deposited CdS thin films at different deposition temperature / L. Fangyang, L. Yanging, L. Jun // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - V. 493, № 1-2. - P. 305-308.

4. Кузнецов, Н. И. Токовая релаксационная спектроскопия глубоких уровней / Н. И. Кузнецов // ФТП. - 1993. - Т. 27, № 10. - C. 1674-1679.

5. Берман, Л. С. Емкостная спектроскопия глубоких центров в полупроводниках / Л. С. Берман, А. А. Лебедев. - Л. : Наука, 1981. - 176 с.

6. Вывенко, О. Ф. Оптимизация корреляционной процедуры в методах термостимулированной релаксационной спектроскопии полупроводников / О. Ф. Вывенко, А. А. Истратов // ФТП. - 1992. - Т. 26, № 10. - C. 1693-1700.

7. Татохин, Е. А. Статистический метод релаксационной спектроскопии глубоких уровней в полупроводниках / Е. А. Татохин, А. В. Каданцев, А. Е. Бормонтов,

B. Г. Задорожний // ФТП. - 2010. - Т. 44, № 8. - C. 1031-1037.

8. Дорджин, Г. С. Релаксационная спектроскопия глубоких уровней. Методические основы применения / Г. С. Дорджин, В. Н. Лактюшкин, М. В. Сорокина // Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. - 1989. - № 4 (1434). - 72 с.

9. Васильева, А. Б. Интегральные уравнения / А. Б. Васильева, Н. А. Тихонов. -М. : Физматлит, 2002. - 160 с.

Трегулов Вадим Викторович

кандидат технических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики и методики преподавания физики, Рязанский государственный университет имени С. А. Есенина

E-mail: trww@yandex.ru

Степанов Владимир Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и теоретической физики и методики преподавания физики, Рязанский государственный университет имени С. А. Есенина

E-mail: vl.stepanov@rsu.edu.ru

Tregulov Vadim Viktorovich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of general and theoretical physics and physics teaching methods, Ryazan State University named after S. A. Esenin

Stepanov Vladimir Anatolyevich Doctor of physical and mathematical sciences, head of sub-department of general and theoretical physics and physics teaching methods, Ryazan State University named after S. A. Esenin

УДК 621.383.51 Трегулов, В. В.

Исследование поверхностных состояний в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии на основе гетероструктуры CdS/Si(p) /

B. В. Трегулов, В. А. Степанов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 3 (19). -

C. 140-150.