Резистивные пасты на основе нанодисперсных порошков соединения рутения

Недорезов В.Г., Подшибякин С.В. РЕЗИСТИВНЫЕ ПАСТЫ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ

В данной работе представлены результаты исследований и разработка новой серии резистивных паст для постоянных резисторов, характеризующихся предельно низким уровнем ТКС ± (50^100) -10-6 °С -1 для диапазона удельных сопротивлений от 1 Ом/ И до 5 МОм/И в широком диапазоне рабочих температур. Пасты новой серии предназначены для применения в производстве резисторных схем и чип-резисторов нового поколения с высокими технико-эксплуатационными параметрами.

Наиболее массовыми являются керметные толстопленочные резисторы, это обусловлено тем, что технология изготовления таких резисторов базируется на принципах порошковой металлургии, а формирование резистивных слоев осуществляется с использованием элементов полупроводниковой планарной технологии. Это обеспечивает низкие цены на эти резисторы и удовлетворительное их качество.

Резистивные элементы керметных резисторов формируются из резистивных паст, которые представляют собой композиционную смесь высокодисперсных порошков функционального материала и мелкодисперсных порошков стеклосвязки, диспергированных в специальных органических связках.

Функциональную основу резистивных паст, широко применяемых в толстопленочном резисторостроении с конца 70-х - начала 80-х годов по настоящее время, составляют, как правило, оксидные соединения рутения, серебра и палладия. В качестве стеклосвязки в состав паст входят специальные стекла из группы (свинцово-боро-алюмо) силикатных стекол. Комплекс электрофизических свойств резистивных паст в первую очередь обусловлен химической природой как проводящих (функциональных) компонентов, так и стеклосвязок.

В разработанных материалах со средним и высоким удельным сопротивлением использовались тройные оксиды рутения, рутенитов свинца Pb2Ru2Û6 или легированного ванадием диоксида рутения nVO2 •mRuO2, в виде нанопорошков с дисперсностью частиц 100-300 нм и менее. Применение данных нанопорошков позволяет формировать более упорядоченные структуры, в которых частицы нанодисперсного наполнителя разделены изолирующими прослойками толщиной менее 2 0 нм [1].

Основными требованиями, предъявляемыми к керметным резисторам как к элементам электронных схем и конструкций электронных устройств, являются:

широкий диапазон номинальных значений сопротивлений; высокая нагрузочная способность и стабильность при воздействии различных дестабилизирующих факторов, включая температуру, влажность, электрическую нагрузку и т.д.;

малые величины ТКС и уровня токовых шумов;

удовлетворительные требования по надежности.

При отработке рецептур резистивных паст необходимо оптимизировать величину удельного сопротивления и температурный коэффициент сопротивления. Обеспечения заданных электрических параметров и, в первую очередь, температурного коэффициента сопротивления керметных резистивных материалов достигается за счет принципа термокомпенсации, который реализуется как за счет легирования материа-

лов функциональной фазы, так и стеклофазы, соответствующими добавками [1-5].

Рецептуры паст, в процессе разработки, исходя из их составов, были разбиты на три типа:

- ПР-100 - пасты с сопротивлением квадрата 1 и 10 Ом;

- ПР-200 - пасты - 10 и 100 Ом;

- ПР-300 - пасты - 50, 100 Ом, 1, 10, 100 кОм, 1, 5 МОм.

Каждый тип паст отличаются базовыми составами исходных компонентов составляющих резистивную

композицию. При изготовлении разрабатываемых паст использовалось пять исходных типов функциональных материалов и шесть типов стеклосвязующих. Технологический процесс изготовления резистивных паст представлен в виде схемы на рисунке 1.

Среди многочисленных факторов, влияющих на электрические характеристики керметных резисторов является дисперсность исходных порошков композиции или соотношение размеров их частиц [6,7 ].

Необходимая дисперсность исходных компонентов определяется способами их получения и последующим механическим помолом в шаровых мельницах.

Отработка технологических режимов подготовки металлоокисных порошков и порошкообразных стекол производилась на высокоэффективном оборудовании для измельчения фирмы «Fritsch» - шаровой планетарной мельнице «Pulverisette-5» - в жидких средах.

Эффективность измельчения в процессе отработки режимов определялась периодическим контролем гранулометрического состава получаемых тонкодисперсных порошков. Для всех компонентов контроль гранулометрического состава производился в водных суспензиях с применением лазерного измерителя частиц «Analysette-22 (Compact)» [8] .

На рисунке 2 в качестве примера представлены результаты гранулометрического анализа трех порошкообразных компонентов, изготовленных по отработанным режимам измельчения:

- рутенита свинца ПРС (рис. 2а);

- специального стекла марки С71-К (рис. 2б) (для стекол других марок картина также аналогичная);

- композиции на основе 20 % (массовых) ПРС и 80 % стеклянной смеси (рис. 2в).

Структура технологического регламента процесса приготовления резистивных паст серии «ПР»

Приготовление исходных компонентов

1 - Проводящая фаза тип 1;

2 - Проводящая фаза тип 2;

3 - Проводящая фаза тип 3;

4 - Проводящая фаза тип 4;

5 - Проводящая фаза тип 5;

6 - Стеклогранулят (шесть типов);

7 - Приготовление двуокиси рутения;

8 - Помол;

9 - Сушка;

10 - Приготовление легированной двуокиси рутения;

11 - Приготовление резистивной композиции РК (два типа);

12 - Изготовление контрольных об разцов;

13 - Контроль параметров.

Рисунок 1 Схема технологического процесса

Таблица 1 Условные обозначения паст представлены в таблице 1.

п/п Тип Обозначение Удельное сопротивление, Ом/|

1 ПР-100 ПР-101 1

ПР-111 10

2 ПР-200 ПР-211 10

ПР-221 102

3 ПР-300 ПР-315 50

ПР-321 102

ПР-331 103

ПР-341 104

ПР-351 105

ПР-361 106

ПР-3 65 5-106

Из приведенных на рисунке интегральных кривых распределения частиц по фракциям следует, что:

а) дисперсность частиц проводящих порошков на основе тройных оксидов рутения находится в нано-

метрическом диапазоне: 90 % частиц имеют размер до 300 нм (нижняя граница измерения прибора 3 0 0

нм);

б) частицы порошков стеклянных компонентов несколько крупнее:

90 % имеют размер до 0,9 мкм, остальные 10 % - от 0,9 до 1,3 мкм;

в) композиция из смеси проводящих компонентов и стеклопорошков занимает промежуточное положение: около 90 % частиц имеют размер до 0,7 мкм (700 нм), третья часть из которых не крупнее 300 нм.

Оптимизация компонентного состава паст и обеспечение необходимых гранулометрических соотношений функциональной фазы и стелосвязки позволила разработать композиционные резистивные пасты (таблица 1) с минимальным для данных композиций температурным коэффициентом сопротивление

Рисунок 2 Результаты гранулометрического анализа порошков: а) проводящего компонента; б) стеклянного компонента; в) композиции из смеси проводящего и стеклянного компонентов

(рисунок 3). При этом минимальная зависимость сопртивления от температуры наблюдается для составов с и - образной зависимостью сопротивления [3].

области положительных температур в широком диапазоне сопротивлений.

После установления рецептур, обеспечивающих получение требуемого уровня параметров, необходимо было установить характер смешиваемости новых паст с соседними значениями сопротивления квадрата пленки между собой.

Как следует из представленного рисунка, ТКС образцов РЭ не превышает величину 50-10 °С в

Такая проверка паст на смешиваемость при их разработке является обязательным технологическим приемом, поскольку в производстве резисторов (переменных и, как правило, постоянных) для получения заданного номинала приготовление смешанных паст является основной технологической операцией.

Пасты считаются пригодными для смешивания, если величина сопротивления у всех промежуточных составов имеет промежуточные значения. Смешиваемость паст по ТКС, как правило, имеет более сложный характер. При этом смешиваемость считается удовлетворительной, если промежуточные составы имеют значения ТКС, отличающиеся от ТКС исходных паст не более, чем на 50 единиц (-10-6 °С -1).

На рисунках 4 и 5 представлены кривые смешиваемости разработанных резистивных паст серии «ПР» по сопротивлению и ТКС. Как следует из рисунков, смешиваемость паст удовлетворительная.

Все известные технологии, разработанные на базе имеющихся порошкообразных рутениевых материалов, до настоящего времени не решили проблему создания резистивных паст, обеспечивающих разработку высокостабильных толстопленочных резисторов, включая чип-резисторы, с малым значением температурного коэффициента сопротивления.

Прежде всего, это связано с физико-химической природой «толстых» резистивных пленок и механизмом переноса зарядов, протекающего в них при прохождении тока. Такие пленки представляют собой неупорядоченную композиционную систему, состоящую из аморфной стеклянной матрицы и высокодисперсного кристаллического наполнителя, в частности, оксидных соединений рутения с высокой электропроводностью, образующих трехмерную сетку из проводящих цепочек по внешним границам стеклянных зе-

Iх-01----------------------------------

Щ 1,009 -

1,007

1,006

1,005

1,004

1,003

1,002

1,001

-80 100

о _о

^ 80 О

I-

60 40

20 0 -20 -40 -60 -80 -100

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Т,0С

Рисунок 3 Температурная зависимость сопротивления (а ) и ТКС (б) в интервале температур от минус 60 до плюс 125 °С

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Т,0С

Рисунок 4 Кривые смешивания паст по величине сопротивления квадрата резистивной пленки

100

'"I 50 2 0 о

Е-1 1ПП

ПР-101/111

9! 100 Ч 50

2 о

X

у -50 -100

ПР-211/221

0 20 40 60 80 100

Содержание пасты ПР-111, %

0 20 40 60 80 100

Содержание пасты ПР-221, %

91100

1 50

2 о

X

О -50

И

^ -100

ПР-331/341

- ^ -и"

ПР-341/351

0 20 40 60 80 100

Содержание пасты ПР-341, %

0 20 40 60 80 100

Содержание пасты ПР-351, %

Рисунок 5 Кривые смешивания паст по величине ТКС в интервале температур: от минус 60 до 20 °С

от 20 до 125 °С

При «невысокой» дисперсности проводящих частиц до 0,5-1,0 мкм в процессе термообработки резистивных пленок формируется композиционная структура с изолирующими прослойками толщиной менее 100 нм.

Процесс электропереноса в таких структурах является результатом существования двух процессов проводимости: металлической проводимости кристаллической фазы и активационной проводимости в изолирующих стеклянных прослойках, что обуславливает высокую температурную зависимость величины

сопротивления в рабочем диапазоне температур от минус 60 до (125-155) °С. Кроме того,

неодно-

родности в распределении проводящих микрочастиц в стеклянной матрице приводят к локальным перена-пряженностям при воздействии электрического поля и микропробоям в изолирующих прослойках, ухудшая временную стабильность резисторов.

Названные проблемы могут быть решены при физико-химическом модифицировании составных частей композиционной пленочной структуры, коренным образом влияющем на механизм проводимости в ней за счет применение тройных оксидов рутения и диоксида рутения легированного ванадием.

Более того, в таких структурах в результате диффузии ионов металлической фазы (рутения, легирующих добавок р- и (¿-элементов IV и V групп периодической системы) в изолирующей стеклянной фазе образуются дополнительные ловушки или локализованные состояния энергетических уровней, обуславливающие процесс электропереноса посредством туннелирования с очень малой энергией активации.

Таким образом, в результате такого целенаправленного воздействия на механизм проводимости композиционных систем посредством избирательного легирования их функциональных компонентов появляется возможность в той или иной степени влиять на процесс формирования более упорядоченных наноком-зиционных структур, обеспечивающих создание резистивных материалов с рядом новых эксплуатационных свойств: стабильностью сопротивления не хуже (0,5-1) % и уровнем ТКС не более +(50-100)-10 6

На основании полученных результатов были найдены рецептуры, основанные на тройных оксидах рутения, а также технологические режимы их переработки в порошкообразное состояние с дисперсностью частиц в нанометровом диапазоне, которые обеспечили разработку резистивных паст с сопротивлением квадрата резистивной пленки 100 Ом, 1 кОм, 10 кОм, 100 кОм, 1 МОм с ТКС ± 50-10-6 °С -1 в интервале температур (20-125) °С.

Влияние технологических факторов изготовления толстопленочных резисторов на их основные технические характеристики: величину сопротивления, ТКС, стабильность сопротивления при воздействии

внешних факторов - факт известный и достаточно хорошо изученный. Исследованию этого влияния посвящена серия технологических НИОКР, выполненных ФГУП «НИИЭМП» [9,10]

При разработке данной серии паст проведены влияние наиболее значимых технологических факторов заметно влияющих на ТКС резисторов:

- температура вжигания;

- количество циклов вжигания;

- тип защитного покрытия.

В соответствии с результатами проведенных работ по поиску и отработке рецептур и параметров технологического процесса приготовления паст был определен оптимальный технологический режим вжи-гания паст после нанесения их на керамические платы.

Пасты вжигаются в конвейерных печах при максимальной температуре (Тмакс ), равной (850±10)°С. Продолжительность общего цикла вжигания составляет (60±5) мин. с выдержкой при максимальной температуре (7-10) мин.

С в широком диапазоне сопротивлений (1-10 ) Ом.

Необходимо было выявить степень влияния максимальной температуры вжигания в пределах допустимого интервала (840 - 860) °С на основные характеристики резистивных пленок: величину сопротивления и ТКС.

С этой целью были изготовлены изделия на основе паст серии «ПР» всех типономиналов. Вжигание производилось при трех значениях Тмах : 840, 850 и 860 °С.

На рисунках 6 и 7 приведены кривые зависимостей величины сопротивления и ТКС от максимальной температуры вжигания, наглядно характеризующие степень ее влияния.

В технологии изготовления толстопленочных резистивных элементов повторное их вжигание (переоб-жиг) является весьма распространенной технологической операцией. Применяется он, как правило, как способ корректировки величины сопротивления. Действительно, хорошо зная закономерности влияния переобжига на величину сопротивления той или иной пасты, специалист-технолог располагает дополнительным инструментом повышения выхода годных на данной технологической операции.

Следует отметить, что переобжиг не всегда допустим, если его влияние на величину ТКС резисто-

ров существенное и составляет более 50 единиц (-10-6 °С -1).

Для выявления закономерностей влияния переобжига на основные параметры РЭ так же, как и в вы-

шеописанном эксперименте, были изготовлены образцы на основе паст серии «ПР» всех типономиналов. Затем образцы подвергались многократному вжиганию. Количество циклов вжигания варьировалось от одного до четырех.

На рисунках 8 и 9 представлены кривые зависимостей величины сопротивления и ТКС образцов от количества циклов вжигания, наглядно характеризующие степень влияния данного технологического фактора.

Традиционным и достаточно эффективным способом защиты резистивных элементов наборов резисторов, чип-резисторов, гибридных микросхем от воздействия внешних факторов является нанесение поверх резистивных слоев защитных паст, в качестве которых используются пасты на основе легкоплавких стекол ( как правило, с температурой размягчения 350-550 °С).

Исследования, показали существенное улучшение стабильности величины сопротивления резистивных пленок при применении защитных покрытий.

I МАКС?

Рисунок 6 Кривые зависимости ной температуры вжигания

и 150 "

еличины сопротивления квадрата резистивной пленки от максималь-

о 50 Я 0

ПР-211 н -50 ПР-221

835 840 845 850 855 860 865

835 840 845 850 855 860 865

,°с

:, °С

О loo

ПР-331

835 840 845 850 855 860 865

835 840 845 850 855 860 865

,°е

/с

Рисунок 7 Кривые зависимости ТКС резистивной пленки от максимальной температуры вжигания

Количество циклов

Рисунок В Кривые зависимости циклов вжигания

Количество циклов

еличины сопротивления квадрата резистивной пленки от количества

Количество циклов Количество циклов

Рисунок 9 Кривые зависимости ТКС резистивной плёнки от количества циклов вжигания При испытаниях на теплоустойчивость без электрической нагрузки при плюс 2 0 0 °С максимальный уход сопротивления составил для паст:

без защиты с защитой

- 100 Ом/1 + 2,7 % + 0,47 %

- 10 0 кОм/1 + 4,0 % + 0,55 %

- 5 МОм/1 + 6,5 % + 1,6 %

При испытаниях на воздействие повышенной влажности в течение 56 суток уход сопротивления резисторов с защитой не превысил 0,1 %, без защиты - 0,67 %:

без защиты с защитой

- 100 Ом/1 + 0,24 % + 0,05 %

- 10 0 кОм/1 + 0,36 % + 0,1 %

- 5 МОм/1 минус 0,67 % + 0,1 %

При испытаниях на воздействие 5-кратной смены температур:

без защиты с защитой

- 100 Ом/1 + 0,67 % + 0,04 %

- 10 0 кОм/1 + 0,4 % + 0,1 %

- 5 МОм/1 + 0,3 % + 0,3 %

Улучшение стабильности величины сопротивления резисторов при воздействии дестабилизирующих факторов имело место независимо от марки применяемой защитной пасты и температуры её вжигания.

Однако, при выборе типа защитного покрытия как наиболее оптимального для применения в комплекте с той или иной серией резистивных паст следует учитывать характер и степень влияния защитных покрытий и на другие технико-эксплуатационные параметры резисторов. В первую очередь это касается величины сопротивления и ТКС. Необходимость в этом обусловлена следующими обстоятельствами.

Вжигание защитных паст проводится при температурах 450-600 °С. Эти температуры значительно ниже температур формирования резистивного слоя (850-900) °С, поэтому нагрев резистивных слоев до

температур вжигания защитных паст не приводит к значительным изменениям структуры этих слоёв. Однако, при таких температурах ускоряются диффузионные и другие физико-химические процессы как внутри резистивного слоя, так и между резистивным и защитным слоями, что приводит к изменению электрофизических свойств резисторов. ТКС резистивных элементов при этом меняется на несколько десятков единиц (-10-6 °С -1). Если при изготовлении резисторов с ТКС (250-500) -10-6 °С -1 этим можно пренебречь, то при уровне ТКС ±(50-100)-10-6 °С -1 эти изменения необходимо учитывать.

Поскольку одним из требований являлась разработка резистивных паст в определенном диапазоне удельных сопротивлений (квадрата) с ТКС не более ±(50-100)-10-6 °С -1, были проведены исследовать влияние нескольких типов защитных покрытий на параметры резистивных плат из разрабатываемых паст. Оценка степени влияния на величину начального сопротивления плат и ТКС явилась критерием выбора в пользу того или иного защитного покрытия.

Для выполнения этой части работы были взяты серийно выпускаемые защитные пасты: ПЗС-1 (КЮ-

БР.430410.006 ТУ), ПСЗ-2 (ЕТ0.035.388 ТУ), ПЗХ-1 (ТУ 63 65-0 0 9-5 983 983 8-2 0 0 4), на основе легко-

плавких стекол с температурой вжигания от 480 до 600 °С.

Влияние защитных паст определялось на тест-платах, представляющих собой набор из пяти резистивных элементов размером 2,8*0,8 мм, изготовленных на основе резистивных паст серии «ПР»:

- ПР-111 (10 Ом); - ПР-341 (10 кОм);

- ПР-211 (10 Ом); - ПР-361 (1 МОм).

- ПР-321 (100 Ом);

Анализ полученных данных показал, что наименьшую степень влияния на величину сопротивления и ТКС оказывает покрытие из защитной пасты ПЗХ-1. Уход сопротивления от исходной величины минимальный, изменение ТКС резисторов не превышает 20 единиц (-10-6 °С -1).

Полученные результаты позволили сделать однозначный выбор защитной пасты ПЗХ-1 ТУ 6365-00959839838-2004 как наиболее оптимальной для применения в качестве защитного покрытия резисторов для разработанных паст .

Таким образом в результате проведенных исследований :

- разработана новая серия резистивных паст «ПР» с диапазоном удельных сопротивлений от 1 Ом/И

до 5 МОм/И и ТКС ± (50-100) -10-6 °С -1, состоящая из паст трех типов: ПР-100, ПР-200, ПР-300; пасты предназначены для изготовления наборов постоянных резисторов, гибридных микросхем, чип-резисторов;

- отработаны технологические режимы приготовления нанокомпозиционных структур на основе трой-

ных оксидов рутения составов РЬ2^206 и пУ02 -шКи02, что позволило создать резистивные пасты типа ПР-300 с ТКС не более 50-10-6 °С -1 в диапазоне температур (20 - 125) °С;

- проведены исследования влияния различных технологических факторов (температуры вжигания, количества циклов вжигания, типа защитного покрытия) на величину сопротивления и ТКС резисторов на основе разработанных паст;

- разработан комплект ТД на типовой технологический процесс «Пасты резистивные серии «ПР» КЮ-БР.01201.00049;

- разработаны технические условия на пасты КЮБР.430410.007 ТУ;

- проведены испытания разработанных паст в составе изделий выпускаемых ФГУП «НИИЭМП» (г. Пенза) и ОАО «Ресурс»» (г. Богородицк, Тульской обл.) с положительными результатами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Недорезов В.Г. Технология керметных резистивных структур и компоненты на их основе (монография). - изд. ПГУ г. Пенза, 2005, 220 с.

2. Недорезов В.Г. Керметные толстопленочные резистивные материалы (монография). - изд. ПГУ г. Пенза, 2002, 124 с.

3. Недорезов В.Г. Создание керметных резистивных материалов с минимальным значением температурного коэффициента сопротивления// Материаловедение. - 2002. - №6 (63). - С. 23-26.

4. А.С. 1457680 СССР, МКИ Н 01 С 17/00. Способ изготовления толстопленочных резисторов / В.Г.

Недорезов, С.В. Подшибякин - Опубл. 1988.

5. Шориков Ю.С. Оксиды платиновых металлов со структурой рутила в толстопленочной технологии /

Ю.С. Шориков, A.M. Орлов / Обзорная информация Министерства цветной металлургии. - Вып. 2. - М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1983. - 59 с.

6. Ynokuma Т. The microstructure of RuÜ2 thick film resistors and the influence of glass parti-

cle size on their electrical properties / Т. Ynokuma, Y. Taketa, M. Haramode // IEEE Trans. and Сотр. Hyb. and Man. Tech. - 1984. - V. CMHT. - №2. - Р. 166-175.

7. Аванесян Р.Р. Связь технологических факторов формирования резистивного элемента с эксплуа-

тационными характеристиками керметных резисторов / Р.Р. Аванесян, Н.С. Турдакин, В.Г. Недорезов // Электронная промышленность. - 1985. - Вып.8(146). - С. 31-33.

8. КЮБР.25201.0004 6 ТИ «Гранулометрический анализ порошков в суспензиях», «ФГУП» НИИЭМП, 2008.

9. Отчет по НИР «Реология», НИИЭМП, 1986.

10. Отчет по НИР «Кристаллит», НИИЭМП, 1990.