Магнитноразделяемые катализаторы для гидрогенолиза целлюлозы

Вероятность взрывного разложения образцов под действием контактного электрического поля в присутствии сверхслабого магнитного поля 10-6 Тл. составляет 98% (после 3 минут воздействия). В этом случае магнитное поле является катализатором реакции разложения. В то время как, вероятность взрыва при действии контактного электрического поля (300 В/мм) составляет 80%, но время перехода медленного разложения во взрывное более 6 минут.

Если увеличивать магнитное поле (10-3 - 10-4 Тл), то наблюдается подавление реакции электрополевого разложения кристаллов азида серебра.

Из чего следует, что магнитное поле большее по величине магнитного поля Земли, но в ограниченной области индукций (до 10-4 Тл), напротив, является ингибитором реакции разложения.

Таким образом, в данной работе получены экспериментальные результаты, показывающие эффект влияния сверхслабых магнитных полей на процесс разложения взрывчатых материалов на примере азида серебра.

Объяснение обнаруженных эффектов в рамках настоящей работы вряд ли возможно, в силу их сложности и недостатка научной теории энергетически слабых воздействий. Возможно, кристалл «запомнил» действие магнитного поля. Предположительно одним из элементов, на который наиболее эффективно оказывает влияние сверхслабое магнитное поле, может быть азид-ион, испытывающий прецессию с разной частотой в зависимости от величины магнитного поля, увеличивая или уменьшая тем самым время образования продуктов химической реакции.

Список использованной литературы:

1. Крашенинин В. И., Кузьмина Л. В., Захаров В. Ю., Сталинин А. Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей // Химическая физика. - 1995. - Т. 14. -№ 4. - С. 126-135.

2. Иванов Ф. И., Зуев Л. Б., Лукин М. А., Мальцев В. Д. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца // Кристаллография.- 1983. - Т. 28. - № 1. - С. 194-195.

3. Heal H. G. A microgazometric procedure // Nature. - 1953. - V.172. - P. 30.

© Л.В. Кузьмина, Е.Г. Газенаур, В.И. Крашенинин, 2015

УДК 544.473:66.097.3

Синицына Полина Владимировна

магистрант 1 -ого года обучения по направлению 18.04.01 Химическая технология, ТвГТУ

г. Тверь, РФ E-mail: polinkasinicina@mail.ru Манаенков Олег Викторович к.х.н., доцент каф. БТиХ ТвГТУ г. Тверь, РФ E-mail: ovman@yandex.ru Кислица Ольга Витальевна к.х.н., доцент каф. БТиХ ТвГТУ г. Тверь, РФ E-mail: kislitza@yandex.ru

МАГНИТНОРАЗДЕЛЯЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Аннотация

В работе представлены результаты исследования процесса гидрогенолиза микрокристаллической

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10/2015 ISSN 2410-700Х_

целлюлозы в среде субкритической воды в присутствии Ru-содержащего катализатора на основе магнитных наночастиц оксида железа (МНЧ) - 4 % Ru-Fe3O4-SiO2. Было показано, что при использовании данного катализатора селективность по пропиленгликолю составляет - 23 %, по этиленгликолю - 14 % при 100 %-ной конверсии целлюлозы. Данные результаты, а также возможность отделения катализатора посредством внешнего магнитного поля позволяют говорить о перспективности использования исследуемой каталитической системы в процессах конверсии целлюлозы в низшие полиолы - ценное сырьё для химического синтеза.

Ключевые слова

Целлюлоза. Магнитные наночастицы. Гидрогенолиз. Рутений. Полиолы.

На сегодняшний день большое внимание научного сообщества уделяется разработке эффективных и экологических технологий получения различных химикатов и топлив из природного сырья, в частности, из целлюлозы. Одним из перспективных способов переработки целлюлозы является её гидрогенолиз в субкритической воде (100 - 374 °С) под давлением водорода в присутствии гетерогенных катализаторов гидрирования.

В данной работе для процесса гидрогенолиза целлюлозы впервые предложен магнитноразделяемый Ru-содержащий катализатор на основе наночастиц оксида железа. Данные катализаторы сочетают в себе высокую эффективность, обусловленную их физико-химическими характеристиками (большой удельной площадью поверхности, наноразмерными частицами активной фазы и пр.), и возможность их упрощённого отделения от катализата посредством внешнего магнитного поля [1, с.1].

Цель работы - исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы в среде субкритической воды в присутствии Ru-содержащего катализатора на основе магнитных наночастиц оксида железа (МНЧ) - 4 % Ru-Fe3O4-SiO2, подбор оптимальных условий процесса, обеспечивающих максимальный выход низших полиолов - этилен- (ЭГ) и пропиленгликоля (ПГ).

Катализатор восстанавливали в атмосфере газообразного водорода в течение 2 часов при температуре 300 °С.

Синтез МНЧ состоял из нескольких стадий: к раствору 2 г Fe(NO 3)3, растворенного в 10 мл этанола, добавляли 2,5 г силикагеля. Смесь перемешивали в течение 12 часов на воздухе с последующим выпариванием этанола. Затем образец сушили в вакуумной печи при комнатной температуре в течение минимум 2 часов. Затем порошкообразный продукт перемешивали с помощью шпателя, с образованием золотисто-желтого цвета. Полученный образец загружали в две фарфоровые лодочки и нагревали в кварцевой трубке в трубчатой печи в атмосфере аргона до 250 0C со скоростью нагрева 20С/мин [2, c.4].

Для приготовления рутениевого катализатора использовали 0,495 г ацетилацетоната рутения Ru(C5H7O2)3, растворенного в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и смешивают с Fe3O4-SiO2, полученного в предыдущем шаге. Образец затем наносили на две фарфоровые лодочки, нагревали в трубчатой печи в атмосфере аргона при 3000C со скоростью нагрева 20С/мин. После этого продукту давали остыть до комнатной температуры.

Для проведения экспериментов была использована микрокристаллическая целлюлоза со степенью кристалличности 75 - 80 % и влажностью 2.0 % (ХимМедСервис, Россия). Конверсию целлюлозы в полиолы осуществляли в среде субкритической воды при следующих условиях: температура 200 - 260 °С, парциальное давление водорода 4 - 10 МПа, время процесса 5 - 60 мин. Эксперименты проводились в стальном реакторе высокого давления PARR 4843 объемом 50 см3.

Рисунок 1 - Зависимость селективности по ЭГ и ПГ от температуры

Рисунок 2 - Зависимость селективности по ЭГ и ПГ от давления водорода

зо

25

20

15

Р*

.0

В ходе работы было изучено влияние на селективность по ЭГ и ПГ таких параметров процесса как температура, парциальное давление водорода, время реакции. На рис. 1 приведена температурная зависимость. Показано, что оптимальной температурой является значение 255 °С.

Оптимальным значением парциального 5ления водорода было признано значение 60 бар. :ныпие значения, при практически равно [ективности по ЭГ и ПГ, характеризуются газованием растворов с бурой окраской, /словленной наличием продуктов температурной ;трукции глюкозы, неуспевающей полностью фироваться до сорбитола при давлениях ниже 55 -бар.

На рисунке 3 приведена зависимость [ективности низших полиолов от времени реакции, евидно, что оптимальной длительностью процесса шется 50 минут. Меньшего времени недостаточно для полного гидрогенолиза полиолов С6 - С5, в результате которого образуются ЭГ и ПГ. Большее

Q-

10

В-а-'

чо

—О- пропиленгликоль — О-этиленгликоль

10 20 30 40

50

60

70 80 90 Время, мин

Рисунок 3 - Зависимость селективности по ЭГ и ПГ от времени процесса время процесса приводит к снижению селективности по целевым продуктам, которая может быть обусловлена дальнейшим разрушением диолов.

Таким образом, в результате проведённого исследования были подобраны оптимальные условия процесса гидрогенолиза целлюлозы до ЭГ и ПГ с использованием катализатора на основе МНЧ (4 % Ru-FeзO4-SiO2): температура 255 °С, парциальное давление водорода 60 бар, время процесса 50 минут.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-08-00455).

Список использованной литературы:

1. D. Wang, D. Astruc, Molecules, ISSN 1420-3049.

2. I. Podolean, A. Negoi, N. Candu, M. Tudorache, I. Vasile, P. Simona, M. Coman, Top Catal, DOI 10.1007/s11244-014-0319-z.

© П.В. Синицына, О.В. Манаенков, О.В. Кислица, 2015