СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ
METHOD FOR COMBINED PRODUCTION OF 2,3-DIALKYLMAGNESACYCLOHEPT-2-ENES AND 4,5-DIALKYLMAGNESACYCLOHEPT-4-ENES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):
2
5
3
7
4
9
где R-CH, н-СH, н-СH.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду макгнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, с.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (III) с выходом 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (5) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl в растворе ТГФ при 25°C (1.5 ч) по схеме:
Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Stmctural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (6). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетра-гидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).
2
2
2
2
Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (7) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:CpZrCl=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены общей формулы (2).
Предлагается новый способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов (2).
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3-диалкилзамещенных магнезациклопент-2-енов (8) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpiZrClz. Соотношение (8):CpZrCl=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 1,0-1,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении EtO:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) и (2) незначителен. Выход целевых продуктов (1) и (2) 60-80%.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
3
2
2
4
Целевые продукты (1) и (2) образуются лишь с участием в реакции дизамещенных магнезациклопентенов (8), этилена и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac), Fe(acac), CpTiCl2, Pd(acac), CuCl, TiOBu)) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол.% по отношению к (8) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 3 мол.% снижает выход МОС (1) и (2). Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C.
При более высоких температурах (например, 50°C) уменьшается выход (1) и (2), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 1,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3-диалкилзамещенные магнезациклопент-2-ены, этилен, а также катализатор CpZrCl. В известном способе циклическое непредельное МОС (7) получают с помощью дизамещенных ацетиленов и н-BuMgCl в присутствии катализатора CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3-дипропилмагнезациклопент-2-ена (8) (1,ОМ раствор в EtO), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора CpZrCl, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 1,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 6 часов. Получают смесь 2,3-дипропилмагнезациклогепт-2-ена (1) и 4,5-дипропилмагнезациклогепт-4-ена (2) в соотношении (1):(2)=1:1. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) и (2) образуются 5-пропилнон-4-ен (9) и 4,5-диэтилокт-4-ен (10) с общим выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,9-дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11) и 1,6-дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза:
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
13
1
8
2
7
3
6
4
5
9
11
10
12
+
3
2
2
3
2
2
5-Пропилнон-4-ен (9): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H(δ, м.д.): 0.87-0.98 м (9Н, CH), 1.28-1.52 м (8Н, CH), 1.68-2,07 м (6Н, CH), 5.0-5.1 м (1Н,=CH). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.00 (С), 23.80 (С), 31.80 (С), 125.55 (С), 31.25 (С), 31.25 (С), 30.25 (С), 22.70 (С), 13.85 (С), 34.30 (С), 21,05 (С), 13.70 (С). [M] 168. 4,5-Диэтилокт-4-ен (10): Т.кип. 109°C, (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H(δ, м.д.): 0.87-0.90 м (12Н, CH), 1.37-1.96 м (8Н, CH, 1.99-2.15 м (4Н, =СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.36 (С, С), 21.47 (С, С), 32.70 (С, С), 133.4 (С, С), 23.30 (С, С), 12.21 (С, С). [М] 168.
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
+
2
2
2
2
C-D
C-D
1,9-Дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.88-0.92 м (8Н, CH, CHD), 1.29-1.46 м (8Н, СН), 1.93-1.97 м (6Н, =CH). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 13.70 (С), 23.80 (С), 31.80 (С), 126.55 (С, J=19 Гц), 143.50 (С), 38.35 (С), 29.30 (С), 23.05 (С), 13.60 (С, J=19 Гц), 39.16 (С), 21,20 (С), 13.90 (С). [М] 170.
1,6-Дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12): Т.кип.110°C (30 мм рт.ст.).
1
13
1
6
2
5
3
4
7
10
8
11
9
12
+
3
2
z
2
Спектр ЯМР H(δ, м.д.): 0.91-0.99 м (10Н, CH, CHD), 1.43-1.51 м (4Н, CH), 1.90-2.11 м (8Н, =СН). Спектр ЯМР С (5, м.д.): 11.01 (С, С, jc-d=19 Гц), 26.11 (С, С), 129.41 (С, С), 33.12 (С, С), 21.75 (С, С), 13.89 (С, С). [М] 170.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
R
Давление этилена, МПа
Время реакции, час
Выход (1)+(2), %
1
2
3
4
5
6
1.
10:0.3
н-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
1.0
6
60
2.
10:0.6
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
1.5
8
80
3.
10:0.6
С<sub>2</sub>Н
1.5
8
79
4.
10:0.5
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
1.5
8
73
5.
10:0.6
Н-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
1.2
8
68
6.
10:0.6
н-С<sub>4</sub>Н
1.5
8
77
7.
10:0.6
н-С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>
1.5
7
70
2
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в смеси растворителей ЕtO:ТГФ (5:1).