Изучение свойств и структуры модельных обратных мицелл методом Монте-Карло

УДК 541.183.2 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3

С. В. Бурое, Е. Ж Пиотровская, Е. Я. Бродская

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ МОДЕЛЬНЫХ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

Исследованию растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) в последние годы уделяется все большее внимание. Это в значительной степени обусловлено тем, что такие системы широко распространены в биологии и медицине, во многих отраслях производства. Особое положение занимают обратные мицеллы - ассоциаты ПАВ в неполярном растворителе. Они широко применяются в практике из-за их"сходства с биологическими мембранами. В настоящее время все большее число исследований по изучению растворов ПАВ проводится методами численного моделирования [1-*5]. В работе [1] методом молекулярной динамики исследуется простая модель ПАВ в окружении молекул воды. Основное внимание уделено структуре возникающих агрегатов: мицелл в окружении воды, кластеров воды, на поверхности которых адсорбирован слой ПАВ, и поверхностных бислоев, состоящих из воды и слоя ПАВ, ориентированного к воде гидрофильными группами. Однако о появлении обратных мицелл вывода сделано не было, поскольку образование кластеров воды в окружении ПАВ оказалось не слишком отчетливым.. Аналогичные4задачи решались методом Монте-Карло в [2, 3]. В [4] рассматривали обратную мицеллу, содержащую воду в неполярном растворителе, при этом использовалась достаточно простая модель молекулы ПАВ, состоящей из двух силовых центров, соответствующих углеводородному хвосту и полярной группе. Основные результаты работы состояли в том, что была продемонстрирована возможность успешного применения методов компьютерного моделирования в исследовании , мицеллярных систем. Авторы работы много внимания уделили изучению формы мицеллы, а именно степени ее отклонения от сферической. Свое дальнейшее развитие эта тема получила в [5-7]. В последнее время все большее внимание уделяется моделированию реальных растворов ПАВ. Так, в [8] методом Монте-Карло изучены распределение противоионов вокруг мицелл, составленных из молекул додецилсульфата натрия и це-тилтриметиламмоний бромида, его зависимости от агрегационного числа мицеллы и размера противоиона. Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами, предсказанными по формуле Пуассона-Больцмана. В [9] методом Монте-Карло рассмотрено изменение формы мицеллы, образованной молекулами цетилтриметилам-моний бромида, связанное с добавлением к системе салициллата натрия.

Целью настоящей работы является моделирование поведения и структуры обратной мицеллы, состоящей из воды и простейших молекул ПАВ.

В качестве модели ПАВ выбрана двухцентровая леннард-джонсовская частица, проявляющая свойства амфифильности: один ее центр является гидрофильным, а второй - гидрофобным. Эти центры ПАВ соединены жесткой связью. Молекулы воды в нулевом приближении полагались сферическими и одноцентровыми без учета дипольного момента. Межчастичные взаимодействия считались парно-аддитивными и описывались потенциалом Леннард-Джонса Фьз с конечным радиусом взаимодействия гс:

Ф*, (V Л - / Фи ' если ^ Гс - 1 0, если гц > гс

© С. В. Буров, Е. М. Пиотровская, Е. Н. Бродская, 2004

Фи (Гу) =4е

( (г\12 / <7 V

Г«/ \»ч/

где г^ - расстояние между центрами двух взаимодействующих частиц; ей а - энергетический и геометрический параметры потенциала Леннард-Джонса. Значения сг и е полагались равными единице, расстояние между активными центрами в молекуле ПАВ - а. Различие между двумя центрами, составляющими одну молекулу ПАВ, проявляется в дальности взаимодействия. Для того чтобы взаимодействия между гидрофобной частью молекулы ПАВ и другими леннард-джонсовскими частицами были исключительно отталкивательными, они приняты короткодействующими: на расстоянии большем, чем >с = 21/6ег, межчастичное взаимодействие считается нулевым, а на меньших расстояниях используется потенциал Леннард-Джонса. Для межмолекулярных взаимодействий вода-вода и доя взаимодействия гидрофильной части молекулы ПАВ с водой и другими гидрофильными частями этих молекул конечный радиус взаимодействия потенциала Леннард-Джонса гс принимался равным 2,8 а.

В работе использовался метод Монте-Карло в рамках канонического ансамбля. Усреднение проводилось вдоль марковской цепи длиной 108 конфигураций после отбрасывания 108 неравновесных конфигураций. В начальной конфигурации молекулы исследуемой системы располагались по узлам кубической решетки и помещались в центр сферической ячейки, стенки которой обладали жестким отталкиванием по отношению к этим молекулам. Для каждой из исследованных систем радиус сферической ячейки определялся таким образом, чтобы средняя плотность в ячейке равнялась 0,46 частиц/а3. Расчеты проводились при температуре 0,7е/к, где к - константа Больцмана.

В работе были изучены свойства и структура трех систем, различающихся числом молекул (размером) и составом системы. Система I образована 128 молекулами воды и 64 молекулами ПАВ, система II - 400 молекулами воды и 200 молекулами ПАВ, система III - 400 молекулами воды и 130 молекулами ПАВ. При этом состав систем I и II был жн2о — 0,67, жпав = 0,33, а системы III - хн2о = 0,755, жпав = 0,245. Таким образом, на примере систем I и II для кластеров одинакового состава исследовалась зависимость свойств от размера системы, а сравнение результатов для систем II и III позволяет судить о зависимости свойств системы от состава при фиксированном числе молекул воды.

Во всех рассмотренных случаях (рис. 1) молекулы воды в центральной части систе-• мы образуют ядро с достаточно высокой плотностью (табл. 1), а на поверхности ядра располагаются молекулы ПАВ. Размер и состав систем приводят к получению мицелл с различной симметрией ядра и разным распределением молекул ПАВ по поверхности мицеллы, что видно при рассмотрении мгновенных конфигураций (рис. 1).

Появление в случае системы II мицеллы, имеющей цилиндрическую форму, т.е. ядра с осевой симметрией, скорее всего, обусловлено тем, что амфифильные молекулы, содержание которых в данной системе достаточно велико, располагаются на поверхности капли воды и растягивают ее, меняя, таким образом, форму ядра. При этом число молекул ПАВ таково, что они частично упаковываются в бислой.' Появление второго слоя молекул ПАВ для системы II подтверждается и при анализе мгновенных конфигураций исследуемых систем, представленных на рис. 1 (II, а, II, в). В системе III содержание ПАВ ниже, чем в системе II, потому амфифильные молекулы образуют на поверхности сферического кластера воды достаточно выраженный неплотный монослой.

Как уже было указано выше, при рассмотрении мгновенных конфигураций наблюдаются различные симметрии ядер мицелл, что обусловливает необходимость применения разных способов подсчета локальной плотности в системах. В системах I и III

Рис. 1. Мгновенные конфигурации изучаемых систем I, а, II, а, в и III, а.

Для системы II даны конфигурации в различных проекциях (И, а, в). На I, б, II, б, г и III, б изображены мгновенные конфигурации только водного ядра кластера, на II, б, г представлены разные проекции этого ядра.

(сферическая симметрия) локальная плотность определялась как отношение среднего числа частиц в сферическом слое толщиной 0,1 а к объему этого слоя. За центр сферы. брался центр масс молекул воды, который рассчитывался каждые 105 конфигураций. В системе II (осевая симметрия) локальная плотность находилась как отношение среднего числа частиц в цилиндрическом слое толщиной 0,1 а к объему этого слоя. За ось цилиндра бралась ось симметрии ядра, образованного молекулами воды, ориентация которой рассчитывалась каждые 105 конфигураций. .

На рис. 2 представлены профили локальной плотности. В центре систем существует плотная. жидкость, состоящая исключительно из молекул воды. Рассчитанные свойства для всех изученных систем представлены в табл. 1: р^ - плотность воды в центре ядра кластера; р^ - максимальная плотность ПАВ (рис. .2); гтах и Д - положение максимума и полуширина пика на профилях плотности ПАВ соответственно, - размер (радиус) ядра кластера, образованного молекулами воды. За радиус ядра кластера бралось расстояние от центра ячейки до поверхности сферы (цилиндра), на которой локальная плотность воды составляет половину от ее плотности в центре кластера.

Таблица 1. Геометрические характеристики изученных систем

Система р™, о--3 лтах _ — 3 РаиИ > О Лу,, а Т'тах, <7 Д,<г

I «0,84 0,50 3,2 3,6 1,5"

II 0,71 0,40 3,8 3,9 3,1

III 0,83 0,38 4,8 . 5,2 ' 1,9

Как видно из табл. 1, симметрия ядра кластера влияет на локальную плотность в центре системы: для осевой симметрии плотность центральной части существенно меньше, чем для сферической^ Стоит заметить, что локальная плотность молекул ПАВ в системе II на малых расстояниях не равна нулю. Причина этого в том, что на торце сфероцилиндра (см. рис. 1, И, в) находится некоторое количество молекул ПАВ, которые в предложенном методе подсчета локальной плотности будут принадле-

O l 2 3 4 5 6 7

г, о

Рис. 2. Профили плотности молекул ПАВ (пунктирная кривая) и молекул воды (сплошная кривая) для систем I (а), II (б), III (в).

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

и А ; В С

\

Л ! Ч

' \l N

' \ >>

/ \ N

/ ]\ Ч

----' ч

i \

0

г, а

жать цилиндрическому слою, близкому к оси вращения ядра кластера. Для системы II радиус ядра кластера Rw меньше, чем для сиетемы III, поскольку число молекул воды, образующих ядро, в этих системах одинаково, а форма ядра различна. Также можно объяснить различия в значениях полуширины пика Д и положении максимума плотности на профиле плотности ПАВ для разных систем: самая большая величина Д получена для системы II с осевой симметрией ядра, а максимальный rmax - для системы III, обладающей сферической симметрией.

При уменьшении числа молекул ПАВ с 200 (система II) до 130 (система III) или размера системы в 3 раза при том же составе системы (система I) форма ядра меняется с цилиндрической на сферическую. Таким образом, можно прийти к заключению, что даже в рамках такой простой модели системы ПАВ-вода можно наблюдать разные формы агрегатов (обратных мицелл) и изучать условия их изменения.

В табл. 2 приведены значения энергии в расчете на одну частицу для различных, типов взаимодействий: полная энергия системы ¿Stotab энергия взаимодействия молекул воды £w_w и молекул ПАВ i?surf-surf) а также вклад от взаимодействия молекул воды с молекулами ПАВ ESXiTf_w. Как из них следует, при увеличении размера кластера полная энергия системы уменьшается, к такому же эффекту приводит и повышение содержания воды в системе. Энергия -Ew_w также падает при увеличении размера кластера, а при одинаковом числе молекул воды в системе (системы II и

Таблица 2. Энергетические характеристики изученных систем

Система total, £ ^surf-surf, £ ^surf—W) £ Ew-w, £

I -3,48 -0,72 -1,06 -3,26

II -3,67 -0,78 -0,93 -3,71

III -3,98 -0,65 -0,84 -3,95

III) она меньше для системы со сферической симметрией ядра, для которой плотность выше. Вклад от взаимодействий молекул ПАВ между собой слабо зависит от размера системы, возрастая по абсолютному значению при увеличении содержания ПАВ. Вклад от взаимодействий вода-ПАВ оказывается наиболее отрицательным в случае самой маленькой системы (система I) за счет более плотной упаковки молекул ПАВ. При сравнении систем II и III более отрицательной ESUTi-w получается для системы II, ибо в ней молекулы ПАВ располагаются на цилиндрической поверхности кластера, что обеспечивает более тесный контакт с молекулами воды, чем в случае сферической поверхности в системе III.

Также была исследована ориентационная упорядоченность молекул ПАВ в зависимости от расстояния до центра ядра кластера (системы I и III) или до оси симметрии этого ядра (система II) . На рис. 3 изображены зависимости нормированной вероятности обнаружения молекулы ПАВ в определенном интервале расстояний от центра ядра мицеллы и ориентированной под определенным углом к радиус-вектору, проведенному из центра ядра (от оси симметрии ядра) до гидрофильного атома ПАВ. Приведен график только для одной системы, так как эти зависимости для остальных систем не имеют принципиальных отличий. Интервалы, по которым проводилось усреднение ориентации молекул ПАВ, обозначены на рис. 2, б буквами А, В, С. Из рис. 3 видно, что вплоть до максимального значения локальной плотности молекул ПАВ угол <р лежит в пределах от 40 до 50°. Далее он возрастает, что указывает на образование второго слоя молекул ПАВ с обратной ориентацией молекул. Стоит заметить, что хотя преимущественной ориентацией для такой модели ПАВ должен был бы являться угол 0°, это не наблюдается при моделировании. Очевидно, что это связано с несовершенством выбранной модели, в которой отсутствует электростатическое взаимодействие.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ РФ (грант № НШ-

Рис. 3- Зависимость нормированной вероятности обнаружения молекул ПАВ на определенном расстоянии от центра мицеллы от

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 ориентации молекулы.

град. Объяснение в тексте.

676.2003.3) и программы Министерства образования РФ «Университеты России» (проект № 015.05.01.003).

Summary ,

Burov S.V., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Investigation of properties and structure of model reverse micelles by the Monte Carlo method.

The present work is devoted to computer simulation of the behavior and structure of the reverse micelles formed by water and the simplest molecules of surfactant. The surfactant was modeled by a Lennard-Jones dumbbell with the amphiphilic properties. The systems of different size and composition have been studied at the constant temperature. Reverse micelles with dense water core and the surfactant molecules on the surface of this core have been obtained" for all systems. It was shown that the form of the micelle core depends on the size and composition of the cluster and it was either spherical or cylindrical. Main attention was paid to the structure of micelles, such as density profiles, instant configurations of the clusters. Orientation ordering of surfactant molecules was also studied.

Литература

1. Smith В., Hilbers P. A. J., Esselink K. et>al. // Nature. 1990. Vol. 348. P. 624-625. 2. Larson R. G. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. P. 1642-1650. 3. Larson R. G. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91. P. 2479-2488. 4. Brown D., Clarke J. H. R. // J. Phys. Chem. .1988. Vol. 92.. P. 2881-2888. 5. Senapati S., Berkowitz M. L. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. P. 1937-1944. 6. Faeder J., Ladanyi В. M. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 1033-1046. 7. Linse P., Halle B. // Mol. Phys. 1989. Vol. 67. P. 537-573. 8. Rakitin A. R., Pack G. R. // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2003. Vol.218. P 265-276. 9. Mohanty S., Davis H. Т., McCormick A. V. // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 7160-7171.

Статья поступила в редакцию 23 декабря 2003 г.