Монокристаллический материал для твердотельной дозиметрии
MONOCRYSTALLINE MATERIAL FOR SOLID STATE DOSIMETRY

Изобретение относится к материалам для термодозиметрических устройств, которые могут быть использованы в качестве твердотельных термолюминесцентных детекторов ионизирующих излучений.
Проблема обнаружения и измерения радиационного излучения становится все более актуальной по мере возрастания его роли практически во всех областях человеческой деятельности. К наиболее важным задачам дозиметрии относятся контроль радиационной безопасности человека и окружающей среды, клиническая и технологическая дозиметрия, проблемы, связанные с утилизацией радиоактивных отходов.
Одним из наиболее активно развивающихся направлений дозиметрии ионизирующих излучений является твердотельная термолюминесцентная дозиметрия (ТЛД), в которой в качестве детектора излучений используются так называемые запасающие кристаллофосфоры, - твердые тела полупроводниковой или диэлектрической природы, обладающие определенным сочетанием дефектов кристаллической решетки примесного или собственного происхождения. Образующиеся в них под действием излучения свободные носители заряда могут локализовываться на центрах захвата, изменяя их энергетическое состояние и могут сохраняться в таком состоянии достаточно длительное время после прекращения действия излучения. При сообщении дополнительной энергии при нагревании происходит ионизация электронных центров и последующая рекомбинация зонных носителей с активаторными центрами, которые излучают в области спектра, соответствующие собственной люминесценции.
Для формирования требуемых служебных свойств материалов для ТЛД основным приемом является создание дефектов в структуре.
2
3
2
3
Технология получения аниондефицитного корунда для использования в ТЛД была разработана в середине 80-х годов в Уральском государственном политехническом университете [А.с. 1340365 СССР, МКИ GOIT I/II. Способ получения профилированных монокристаллов оксида алюминия для термолюминесцентной дозиметрии / Затуловский Л.М., Кравецкий Д.Я., Аксельрод М.С., Кортов В.С., Мильман И.И., Готлиб В.И., Бичев В.Р., Шварц К.К. (СССР). №4073772.31-25. Заявл. 19.06.86. - 1987.] Дозиметрические свойства α-AlO определяются высокой концентрацией кислородных вакансий, что достигается выращиванием кристаллов в восстановительной обстановке в присутсвии графита. Детекторы ТЛД-500K, созданные на основе α-AlO:С, обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измеряемых доз излучения и применяются для мониторинга радиационного загрязнения окружающей среды и территории АЭС. Интегральная чувствительность детекторов ТЛД-500K зависит от скорости нагрева при считывании, что является одним из недостатков детектора. Также детекторы ТЛД-500K характеризуются существенной зависимостью чувствительности от энергии фотонного излучения, светочувствительны.
Наиболее широко используемыми в настоящее время являются материалы на основе фторида лития, LiF:Mg,Ti ТЛД-100, США (TLD-100™ Thermoluminescent Dosimetry Material - https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/SNO10106). Считается, что определяющую роль в механизме термолюминесценции фторида лития играют примесно-вакансионные комплексы, образованные собственными дефектами кристалла и иона активатора. Наибольшей чувствительностью из всех известных к настоящему времени ТЛ дозиметров на основе кристаллов LiF характеризуются дозиметры ТЛД-100Н (США) на основе поликристаллического LiF:Mg,Cu,P [Moscovitch М. Radiat. Prot. Dosim. 1999. V. 85. (1-4). P. 49-56; Freire, L. et al Radiat. Meas. 2008. 43(2-6), 646-650.]. Высокую чувствительность детекторов LiF:Mg,Cu,P, более чем в 20 раз превышающую чувствительность детекторов LiF:Mg,Ti, связывают с присутствием ионов одновалентной меди, способствующих реализации прямых переходов при рекомбинации. Коммерческие детекторы LiF:Mg,Ti и LiF:Mg,Cu,P представляют собой спрессованную поликристаллическую таблетку и, как следствие, характеризуются высоким уровнем хемилюминесцентного сигнала, ограничивающим их использование при измерении малых доз [ М. et al. Radiat. Prot. Dosim. 2006. V. 121(2). P. 195 - 201].
+
+
2+
Технология получения монокристаллических детекторов ДТГ-4 на основе кристаллов LiF: Mg, Ti, соответствующих по своим параметрам стандартному ТЛД-100 (США), была разработана в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (диаметр детекторов 5 мм, толщина 1 мм) [Непомнящих А.И. и др. Атомная энергия, (1985) 58(4), 257-259.]. Оказалось, что выращивание кристаллов LiF:Cu методом Чохральского сопряжено с определенными трудностями, связанными с необходимостью специальной подготовки шихты для введения меди в расплав в одовалентном состоянии в виде CuCl, выращиванием кристаллов в условиях инертной атмосферы для предотвращения окисления меди до двухвалентного состояния [Шалаев А.А. и др. Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2015. Т. 79 (2). С. 287-287]. Авторы отмечают, что вхождение меди в одновалентном состоянии в LiF затруднено, вследствие существенно большего радиуса Cu (0.96 ) по отнощению к радиусу лития (0.68 ), в то время как ионы двухвалентной меди имеют меньший радиус Cu (0.72 ) и легче встраиваются в решетку. Ионы меди нестабильны в одновалентном состоянии и активно окисляются до двухвалентного состояния или восстанавливаются до металлического. Общим недостатком детекторов на основе LiF является недостаточная чувствительность при измерении фоновых доз, сложная форма кривой термовысвечивания.
12
3
6
4
6
6
6
4
6+
3-
4-
2+
4-
2+
4-
+
3-
Основным приемом для формирования требуемых термолюминесцентных свойств материалов является создание дефектов, собственных или примесных, в кристаллической структуре. Уникальность объекта настоящего патента, - фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, открытых коллективом авторов изобретения, - заключается в способности каркаса структуры [Ва(ВО)] вмещать различные анионные группы [(Li, Na)F], [MnF], [CuF], [Cu(OH)], [CuF] и др., что открывает возможность направленного синтеза функциональных материалов с заданными свойствами [Rashchenko S.V. et. al J.Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196-1200; Bekker Т. B. et. al Inorg.Chem. 2017. V. 56 (9). P. 5411-5419; Bekker Т. B. et. al. J.Am.Ceram Soc. 2018. V. 101 (1). P. 450-457; Solntsev V. P et. al J.Phys.Chem. C. 2019. V. 123. P. 4469-4474; Bekker T. et. al Cryst.Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107; Bekker Т. B. et. al Inorg. Chem. 2020. V. 59 (18). P. 13598-13606; патент RU2689596, опубл. 28.05.2019, С30В29/04]. При этом дефектность кристалла (присутствие электронных и дырочных центров, экситонов) определяется степенью упаковки каркаса анионными группами и является ключом для направленного изменения оптических и люминесцентных свойств путем изменения размера, заряда и атомной симметрии анионных групп.
12
3
6
3
4
2+
+
Наши дальнейшие исследования показали возможность вхождения меди в кристаллы Ba(BO)[BO][LiF]:Cu, выращиваемые из высокотемпературного раствора, одновременно в одно- и двухвалентном состоянии в условиях воздушной атмосферы, при введении меди в раствор в двухвалентноми состоянии в виде оксида меди CuO. При этом создаются устойчивые центры захвата (Cu) и люминесценции (Cu).
12
3
6
3
4
2
2
3
2
6
4
4
2+
+
2+
4-
+
3-
+
3-
В известном способе авторы изобретения [Bekker Т. et. al Cryst. Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107] проводили рост кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Cu из высокотемпературного раствора с соотношением компонентов BaO:BaF:BO:LiO = 24:32:22:20 (мол. %), содержащего 0.32 вес. % меди. Температура ликвидуса для данного состава 753 °С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2 °С/сут. Методом оптической, люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что в структуре создаются устойчивые центры захвата на основе ионов двухвалентной меди (Cu) и люминесценции на основе ионов одновалентной меди (Cu). Установлено, что двухвалетная медь входит в каналы структуры в виде комплексов [Cu(ОН)], одновалентная медь - в виде комплексов [CuF], [Cu(OH)]. Положение максимумов пиков термостимулированной люминесценции составляет 343 и 420 K.
Техническая проблема, решаемая изобретением, - в необходимости расширения арсенала монокристаллических термолюминесцентных материалов с устойчивыми центрами захвата на основе ионов двухвалентной меди и дырочных центров на кислороде а также излучательной рекомбинации на основе ионов одновалентной меди.
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
6
4
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
6+
3-
2-
3-
2+
4-
+
3-
Технический результат достигается созданием фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba(BO)[BO][LiF]:Cu,Sr в виде каркаса [(Ba,Sr)(ВО)], сложенного чередующимися слоями АВАВ вдоль направления кристаллографической оси Z, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО) и (F2) группы; В-слои включают гостевые анионные группы [LiF], [(Cu,Sr)(OH)], [CuF/(OH)], содержащего одновременно ионы меди и стронция, что позволяет смещать положение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область (437 K для Ba(BO)[BO][LiF]:Cu,Sr, 421 K для Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu) и увеличивать температурный интервал между пиками термолюминесценции (103 градуса для Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu,Sr, 77 градусов для Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu). Смещение в высокотемпературную область и увеличение температурного интервала между пиками важно для устойчивого хранения и считывания дозиметрической информации.
Другим важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.
1+x
1-x
1-x
x
Известно, что вхождение стронция в структуру соединений стимулирует образование F-центров и стабилизирует дырочные центры при комнатной температуре [М. Batentschuk, P. Hackenschmied, A. Winnacker, М. Moll, and R. Fasbender, "Optimization of Mixed Storage Phosphors of the Type (Ba,Sr)FBr:Eu for Digital X-Ray Radiography," MRS Online Proc. Libr., vol. 560, no. 1, pp. 27-32, Dec. 1999, doi: 10.1557/PROC-560-27; P. Hackenschmied, H. Li, E. Epelbaum, R. Fasbender, M. Batentschuk, and A. Winnacker, "Energy transfer in BaSrFBr:Eu storage phosphors as a function of Sr and Eu concentration," Radiat. Meas., vol. 33, no. 5, pp.669-674, Oct. 2001, doi: 10.1016/S1350-4487(01)00081-6].
12
3
6
12
3
6
3
3
4
6+
6+
3-
3-
3
На фиг. 1 представлен каркас [(Ba, Sr)(ВО)] в проекции по оси с (выделен один из структурных каналов); каркас [(Ва, Sr)(ВО)] в проекции вдоль оси b (последовательность «слоев» с параллельным (тип В) и наклонным (тип А) расположением треугольников (ВО)); фрагмент структурного канала, населенный неупорядоченными анионными группами [ВО] and [LiF]
12
3
6
3
4
На фиг. 2 - спектр пропускания пластинки толщиной 1.2 мм, вырезанной из кристалла Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu,Sr. Спектр записан при температуре 300 K. Кристалл выращен из состава, указанного в примере.
12
3
6
3
4
На фиг. 3 - спектры фотолюминесценции пластинки толщиной 1.2 мм. вырезанной из кристалла Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu при возбуждении длинами волн 325 нм (1) и 532 нм (1а). Спектры записаны при температуре 80 К.
12
3
6
3
4
На фиг. 4 - спектры электронного парамагнитного резонанса ионов двухвалетной меди кристалла Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu,Sr, выращенного из состава 1 Таблицы 1, записанные при 300 K, Н⎟⎟[001]. Напряженность магнитного поля Н приведена в гауссах.
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
На фиг. 5 - спектры термостимулированной люминесценции кристаллов Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu, Sr и Ва(ВО)[BO][LiF]:Cu после облучения в течение 10 минут рентгеновским излучением (вольфрамовый антикатод), выращенных из состава (1), Таблица 1 и состава (3), Таблица 1, соответственно. Спектры записаны при температуре 300 K.
12
3
6
3
4
2
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
12
3
6
6
3
+
2+
3
2+
2+
6+
2+
2+
2+
4-
Расшифровка структуры кристаллов, солегированных медью и стронцием, Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu,Sr, показала, что они кристаллизуются в пространственной группе P4/mbc, (а=13.5174 (3) , с=14.9399 (3) , V=2729.82 (10)) (Фиг. 1). Ионы меди входят в структуру в позицию лития в тетраэдрическом (Cu) и октаэдрическом (Cu) окружении. Концентрация стронция и меди слишком мала для точного определения позиций методом рентгеноструктурного анализа. Косвенным подтверждением вхождения стронция в каркас структуры является уменьшение параметров и объема элементарной ячейки кристалла Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu,Sr по сравнению с кристаллом Ba(BO)[BO][LiF]:Cu (а = 13.5387(2) , с = 14.9516(3) , V = 2740.57 (8) ). Стронций Sr (1.20 ) частично замещает барий Ва (1.38 ) в каркасе [(Ва,Sr)(BO)]в соответствии со схемой Ва→Sr. Также строний может частично замещать ионы двухвалентной меди в каналах структуры с образованием комплексов [Sr(OH)].
2
2
3
2
Содержание меди - 0.32 вес. %, содержание стронция - 0.4-2 вес. %. в исходном высокотемпературном растворе, содержащем BaO:BaF:BO:LiO = 25:25:35:15 (мол. %).
12
3
6
3
4
Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материала Ва(ВО)[BO][LiF] легированного ионами меди и стронция, синтез которого обеспечивает возможность направленного изменения термолюминесцентных свойств, а именно, смещение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область и увеличение температурного интервала между пиками термолюминесценции.
12
3
6
3
4
Пример получения фторидоборатов Ba(BO)[BO][LiF]:Cu,Sr с термолюминесцентными свойствами.
3
2
2
3
2
6
12
3
6
3
4
+
2+
2+
4-
Кристаллы с соодержанием меди в исходном высокотемпературном расплаве от 0.32 вес. %, вводимой в раствор в виде оксида меди CuO и стронция от 0.40 вес. %, вводимого в раствор в виде карбоната стронция SrCO, выращивают из состава с соотношением BaO:BaF:BO:LiO = 25:25:35:15 (мол. %), методом Киропулоса на платиновую петлю или на затравку, ориентированную вдоль кристаллографической оси z. Кристаллы выращивали из раствор-расплава, массой 40 г, диаметр тигля 40 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 835 °С. Температура ликвидуса для данного состава 817 °С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2 °С/сут. Полученные кристаллы имеют светло-розовый оттенок. В спектре пропускания присутствует полоса поглощения в области 250-320 нм с максимумом около 275 нм, обусловленная ионами Cu, слабая широкая полоса в области 400-700 нм, обусловленная ионами Cu и собственными дефектами структуры (фиг. 2). В спектре фотолюминесценции при возбуждении 325 нм наблюдается интенсивный пик с максимумом около 412 нм, обусловленный ионами одновалентной меди, а также широкая интенсивная полоса с максимумом около 545 нм, обусловленная ионами двухвалетной меди и собственными дефектами структуры (фиг. 3, кривая 1). При возбуждении 532 нм в спектре фотолюминесценции наблюдается широкая полоса с максимумом около 590 нм (фиг. 3, кривая 1а), обусловленная ионами двухвалентной меди и собственными дефектами структуры. Присутствие меди в двухваленном состоянии подтверждено также методом электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что ионы двухвалентной меди присутствуют в структуре в виде комплексов [Cu(ОН)] (фиг. 3). На спектрах термостимулированной люминесценции присутствуют два пика термовысвечивания с максимумами около 330 и 433 K, соответственно (фиг. 5, кривая 1). Для сравнения на фиг. 5 представлена кривая термолюминесценции кристалла Ва(ВО)[ВО][LiF]:Cu, выращенного из состава (3), Таблица 1.
12
3
6
3
4
В Таблице 1 представлен пример состава исходных высокотемпературных растворов для выращивания кристаллов Ва(ВО)[ВО][LiF] легированных ионами меди и стронция.
2+
+
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
С применением методов оптической, люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что в структуре создаются устойчивые центры захвата (Cu) и люминесценции (Cu). Примесь стронция, вводимого в исходный высокотемпературный раствор в виде карбоната стронция, обуславливает возникновение более глубоких локализованных энергетических уровней в кристаллах Ba(BO)[BO][LiF]:Cu,Sr и, соответственно, смещение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область. Интенсивность спектров ЭПР и оптического поглощения кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Cu,Sr практически не меняется после отжига при ~ 200 °С в течение 10 минут (стандартный режим). Другим важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.