Способ очистки кислых водных растворов от железа
METHOD FOR PURIFYING ACIDIC AQUEOUS SOLUTIONS FROM IRON

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для очистки различных по составу кислых растворов от ионов железа(III).
Известен способ удаления ионов многовалентных металлов, в частности ионов железа, из кислых водных сред, включающий обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных и отделение жидкой фазы, причем обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при этом твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные (патент RU 2154033; МПК C02F 1/62, C02F 1/28; 2000 год).
Однако недостатком известного способа является его сложность, обусловленная многостадийностью и использованием сложных органических соединений в процессе обработки водных сред.
Известен способ обработки кислых водных растворов, содержащих железо, включающий отверждение смеси гранулированной минеральной ваты и неорганического связующего, в основном содержащего по меньшей мере один вид, выбранный из силикатов, гидроксидов и оксидов щелочноземельных металлов и щелочные металлы с образованием твердого материала для очистки сточных вод, имеющего пористость 70-98% и объемный удельный вес 0.1-1.0, приводя указанный материал в контакт с кислой сточной водой, имеющей pH 5 или ниже, тем самым, нейтрализуя её до pH 6-8. Способ предполагает нанесение гранулированной минеральной ваты и неорганического связующего путем распыления, смешивания и заполнения контейнера с удалением или без удаления использованного материала для обработки сточных вод (Патент US7048860, МПК  C02F 1/64, 2006 год).
Однако недостатком известного способа является необходимость предварительного получения твердого агента для обработки кислых растворов в виде гранул минеральной ваты с неорганическим связующим. Кроме того, использование полученного агента является достаточно сложной процедурой, предполагающей, в частности, нанесение слоя агента на обрабатываемую поверхность водных растворов или его распыление по поверхности. Кроме того, при использовании известного способа происходит нейтрализация обрабатываемого кислого раствора до рН 6-8, то есть он становится не кислым, а нейтральным или даже слегка щелочным.
Известен способ очистки кислых сточных вод от железа, включающий повышение рН воды до значения 7.5 и выше путем добавления щелочного реагента в условиях, при которых ионы железа стабильны по отношению к окислению и отношение числа молей двухвалентных ионов, отличных от кальция, к числу трехвалентных ионов (D/T) находится в диапазоне от 2 до 20, с образованием осадка в диапазоне рН от 6.0 до 7.5, содержащего соединения, имеющие пироауритовую структуру. При этом щелочной реагент выбирают из группы, состоящей из извести, известняка, карбоната натрия, гидроксида натрия, гидроксида калия, прокаленного доломита, магнезии и гидроксида аммония, и в котором щелочной реагент добавляют в виде растворов, суспензий или мелкодисперсных порошков (Патент US6139753; МПК  C02F 1/64, C02F 1/66; 2000 год).
Однако процесс очистки достаточно сложен, поскольку предлагается непрерывная подача воды в турбулентном потоке по трубе с помещением щелочного реагент в одном или нескольких местах вдоль трубы, или добавление щелочного реагента к воде в сосуде, при этом сосуд закрыт от атмосферы и заполнен водой. Кроме того, при осуществлении этого способа рН очищаемого раствора  повышается до значения 7.5 и выше, то есть раствор становится не кислым, а нейтральным или даже щелочным.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ очистки кислых водных растворов от ионов железа(III), обеспечивающий высокую степень очистки при сохранении или небольшом снижении кислотности очищаемого раствора.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе очистки кислых водных растворов от железа, включающем введение в исходный раствор, содержащий ионы железа(III), сульфат-ионов до отношения массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов равного 0.08-3.12, при этом значение рН исходного раствора, равно 2.5 ≤ рН ≤ 3.5, или, в случае необходимости, значение рН исходного раствора доводят до значения 2.5 ≤ рН ≤ 3.5 путем добавления гидроксида щелочного металла при постоянном контроле рН, затем раствор выдерживают при комнатной температуре при постоянном перемешивании в течение не менее 4-х часов и отделяют полученный осадок.
При этом в качестве соединения, содержащего сульфат-ион, могут быть использованы растворимые в воде сульфаты металлов.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ очистки кислых водных растворов от железа путем введения в исходный раствор сульфат-ионов в определенном отношении к количеству содержащихся в растворе ионов железа(III) при соблюдении определенного диапазона рН.
В настоящее время известны и широко используются способы очистки кислых растворов от ионов железа путем их подщелачивания до нейтральной или щелочной среды для осаждения железа в форме оксида или гидроксида. Однако эти технологии обладают рядом недостатков. Так, они предполагают использование большого количества реагентов для нейтрализации или подщелачивания раствора, что приводит к высокому вторичному загрязнению очищаемого раствора вводимыми реагентами. Главный же  недостаток этих способов – это повышение рН очищаемого раствора до значений, при которых раствор уже не является кислым. Между тем, сохранение кислотности очищаемого раствора часто важно, например, в технологиях раздельного выделения из таких растворов ионов тяжёлых металлов или при регенерации отработанных травильных растворов.
Исследования, проведенные авторами, позволили разработать простой и технологичный способ очистки кислых водных растворов от железа, обеспечивающий высокую степень очистки растворов от ионов железа(III) небольшим количеством реагентов при сохранении кислотности очищаемого раствора. По мнению авторов, в кислой среде, при 2.5 ≤ рН ≤ 3.5, водные растворы солей железа(III) могут представлять собой устойчивые коллоидные растворы, хотя визуально они выглядят, как истинные растворы. Частицы твёрдой фазы в этих растворах имеют положительный заряд, что препятствует их коагуляции и выпадению в осадок из-за взаимного электростатического отталкивания одноимённо заряженных частиц. В заявленном способе при введении сульфат-ионов в очищаемый раствор они адсорбируются на поверхности частиц твёрдой фазы, в результате чего заряд частиц твёрдой фазы снижается и начинается их коагуляция с образованием осадка. При этом существенное значение имеет рН среды, так в случае, если рН < 2.5 образование осадка не происходит из-за того, что твёрдая фаза растворяется, и имеет место не коллоидный, а истинный раствор. Повышение же рН до значения выше 3.5 приведёт к существенному перерасходу нейтрализующих реагентов без улучшения результата по степени очистки, что экономически не выгодно. Выбор диапазона изменения отношения массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов равного 0.08-3.12 обусловлен тем, что за пределами этого отношения эффективность очистки резко снижается.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходного используют кислый водный раствор, содержащий ионы железа(III), и имеющий рН в диапазоне значений 2.5 ≤ рН ≤ 3.5. В случае если рН исходного раствора меньше 2.5, его значения доводят до диапазона 2.5 ≤ рН ≤ 3.5 путем медленного добавления необходимого количества гидроксида щелочного металла при постоянном контроле рН. Затем в исходный раствор вводят сульфат-ионы в количестве, необходимом для достижения отношения массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов, равного 0.08-3.12. Для введения сульфат-ионов могут быть использованы растворимые в воде сульфаты металлов. Полученный раствор выдерживают при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение не менее 4-х часов, после чего осадок отделяют, например,  отфильтровывают и химическим анализом определяют содержание ионов железа(III) в фильтрате.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
2
4
В 0,2 л водного раствора FeCl с концентрацией ионов железа(III) 21.3 мг/л и рН 3.5 добавили 0.005 л раствора сульфата калия (KSO) с концентрацией 19.6 г/л. При этом концентрация сульфат-ионов в растворе стала равна 264 мг/л, что соответствует отношению массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов, равному 0.081. Затем раствор выдержали при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 4-х часов, а потом вместе с образовавшимся осадком отфильтровали и в фильтрате определили концентрацию ионов железа(III). Она оказалась равна 2.14 мг/л. Степень очистки раствора от ионов железа(III) составила 86.4 %.
Пример 2
3
2
4
В 0.192 л водного раствора FeCl с концентрацией ионов железа(III) 21.3 мг/л и рН=2.25, медленно добавили при постоянном контроле рН водный раствор NaOH (20 г/л) до pH 3.01 и добавили 0.008 л раствора сульфата натрия (NaSO) с концентрацией 10 г/л. При этом концентрация сульфат-ионов в растворе стала равна 270 мг/л, что соответствует отношению массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов, равному 0.08. Затем раствор выдержали при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 4-х часов, а потом вместе с образовавшимся осадком отфильтровали и в фильтрате определили концентрацию ионов железа(III). Она оказалась равна 2.6 мг/л. Степень очистки раствора от ионов железа(III) составила 87.8 %.
Пример 3
3
2
4
В 0.199 л водного раствора FeCl с концентрацией ионов железа(III) 100 мг/л и рН 2.5 добавили 0,001 л раствора сульфата натрия (NaSO) с концентрацией 10 г/л. При этом концентрация сульфат-ионов в растворе стала равна 33.8 мг/л, что соответствует отношению массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов, равному 2.96. Затем раствор выдержали при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 4-х часов, а потом вместе с образовавшимся осадком отфильтровали и в фильтрате определили концентрацию ионов железа(III). Она оказалась равна 15.8 мг/л. Степень очистки раствора от ионов железа(III) составила 84.2 %.
Пример 4
3
2
4
В 0.21 л водного раствора FeCl с концентрацией ионов железа(III) 100 мг/л и рН 2.92 добавили 0.001 л раствора сульфата натрия (NaSO) с концентрацией 10 г/л. При этом концентрация сульфат-ионов в растворе стала равна 32 мг/л, что соответствует отношению массовой концентраций ионов железа(III) к массовой концентрации сульфат-ионов равному 3.12. Затем раствор выдержали при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 4-х часов, а потом вместе с образовавшимся осадком отфильтровали и в фильтрате определили концентрацию ионов железа(III). Она оказалась равна 40 мг/л. Степень очистки раствора от ионов железа(III) составила 60 %.
Таким образом, авторами предлагается технологически простой способ очистки кислых водных растворов от железа (III), обеспечивающий высокую степень очистки при сохранении значений рН кислой среды.