Интенсификация кислородно-щелочной обработки

УДК 676.019.264

У.О. Цибульски, Т.Б. Печурина

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ

КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ

Печурина Татьяна Борисовна родилась в 1979 г., окончила в 2001 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат технических наук, научный сотрудник кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства АГТУ. Имеет более 10 печатных работ в области совершенствования технологии производства полуфабрикатов.

Представлен обзор литературных данных по способам интенсификации кислородно-щелочной делигнификации.

Ключевые слова: кислородно-щелочная обработка, целлюлоза, лигнин, число Каппа.

Назначение процесса кислородно-щелочной обработки целлюлозы (КЩО) - удаление остаточного лигнина (т.е. снижение числа Каппа) перед отбелкой и частичное растворение экстрактивных веществ.

Снижение числа Каппа обеспечивается протеканием двух процессов: окислительной деструкции лигнина и последующего растворения остаточного лигнина в щелочи. Теоретически степень делигнификации хвойной целлюлозы на ступени КЩО может достигать 90 %, однако существующие технологии КЩО ограничиваются 40 %-й степенью делигнификации для одноступенчатых схем или 50 ... 60 %-й для двухступенчатых. Для лиственной целлюлозы эти показатели еще ниже. Причиной пониженной эффективности КЩО является невысокая избирательность этого процесса по отношению к углеводной части технической целлюлозы, а для лиственной целлюлозы - особенности химического состава, а именно: повышенное содержание групп гексенуроновых кислот.

Избирательность процесса может быть либо повышена за счет проведения предварительных обработок, либо использованием различных добавок, в том числе катализаторов, повышающих избирательность процесса непосредственно на стадии обработки.

Цель предварительных обработок - окисление лигнина для повышения его гидрофильности, а следовательно, и растворимости в водных средах.

Одним из первых способов, предложенных для повышения избирательности процесса КЩО, был «Ргепох», который заключался в обработке небеленой целлюлозы окислами азота [25, 26, 30, 31].

Проведение обработок окислами азота лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы повышает степень делигнификации после КЩО с 50 ... 55 до 75 % (2 - 3 ед. Каппа) без снижения вязкости целлюлозы и разрывной длины. Основные условия обработки: температура - 25 ... 30 °С;

концентрация массы - 30 ... 35 %. Из-за токсичности азотсодержащих газовых выбросов этот способ не нашел промышленного применения.

Более перспективным вариантом предварительных обработок являются обработки перокси- или надкислотами [11, 12, 14, 17, 18].

Как известно, надкислоты относятся к классу гидропероксидов и представляют собой кислоты (органические и неорганические), в которых гидроксильная группа (-О-Н) замещена на гидропероксидную (-О-О-Н). Наиболее часто применяют надуксусную кислоту (СН3СОООН)(НУК) и надсерную кислоту (Н2805), или кислоту Каро, и ее соли - пероксимоно-сульфаты [12].

Обработка целлюлозы кислотой Каро или ее солями снижает число Каппа на 2-3 ед. на каждый процент расхода реагента, однако ступень достаточно эффективна только при условии удаления металлов переменной валентности [11]. Недостаток кислоты Каро - необходимость промывки целлюлозы перед КЩО. Более удобным вариантом в этом случае является использование ее натриевых солей, но их промышленное производство не налажено.

Использование НУК обеспечивает не только снижение содержания лигнина, но и прирост белизны на 2 ... 3 % [17]. Однако во избежание деструкции углеводов под действием пероксида водорода в кислых средах для обработок следует использовать дистиллированную НУК, что существенно увеличивает ее стоимость.

Для повышения экономичности использования НУК и сохранения высокой эффективности делигнификации предложена другая последовательность обработок: КЩО - Q - НУК (где Q - хелатирование) [17].

Повышение эффективности КЩО может быть достигнуто также при проведении предварительных обработок хлором или диоксидом хлора с расходами химикатов до 10 кг/т [15, 21, 24]. Опытная выработка, проведенная на заводе «Husum» (Швеция), показала (табл. 1), что предварительная обработка хлором обеспечивает существенное повышение белизны без снижения вязкости при сокращении количества ступеней отбелки.

Таблица 1

Влияние предварительной обработки хлором на свойства целлюлозы [24]

Показатель Значение показателя для схемы отбелки

КЩО - Х - Щ - Д Х - КЩО - Д

Число Каппа небеленой целлюлозы 35,0 32,5

Вязкость целлюлозы, см3/г:

после КЩО 1000 965

конечная 955 950

Белизна целлюлозы, %:

после КЩО - 54,4

конечная 85,5 89,0

Недостатком предварительной обработки хлором является его токсичность и возникновение затруднений при замыкании водооборота.

Для повышения избирательности процесса КЩО используют перок-сид водорода, а также добавки, полученные на основе лигнина, - азопроиз-водные лигнина (АПЛ).

Промышленное применение получил пероксид водорода [9, 19, 20]. Предполагают, что механизм действия пероксида водорода в этом случае следующий: в щелочной среде на стадии КЩО протекают реакции, результатом которых является образование радикалов, обладающих высокой окислительной способностью, в том числе пероксидных радикалов лигнина [9]. Из-за высокого окислительного потенциала продолжительность жизни образующихся радикалов короткая, и они вступают в реакцию практически мгновенно на месте образования. В результате имеет место интенсивная деструкция целлюлозы и конденсация лигнина. Добавка Н2О2 подавляет образование радикалов лигнина, снижая степень деструкции целлюлозы и конденсации лигнина. Расход пероксида водорода колеблется от 3 ... 5 до 10 кг/т [1, 7].

Чрезвычайно высокую эффективность при использовании их на стадии КЩО показали азопроизводные лигнина (АПЛ), которые ингибируют окислительную деструкцию целлюлозы и взаимодействуют с молекулами остаточного лигнина, способствуя его деструкции и растворению в щелочной среде. АПЛ добавляют непосредственно на ступень КЩО [8]. В качестве добавок на стадии КЩО исследованы следующие АПЛ: лигнин-азобензол, лигнин-азо-и-метилбензол, лигнин-азо-.-метилбензол, лигнин-азо-и-нитробензол, лигнин-азо-о-карбоксибензол, лигнин-азо-и-сульфобензол, лигнин-азо-1-нафталин, лигнин-1-азо-4-аминодифенил, лигнин-азо-и-метоксибензол.

Условия лабораторных испытаний: температура обработки -110 ... 115 °С, давление - 1 МПа, концентрация массы - 9 %, продолжительность - 60 мин, расход щелочи - 4 % от массы абс. сухого волокна [8]. Результаты исследований показали, что добавка АПЛ на ступень КЩО обеспечивает повышение избирательности делигнификации для различных видов технической целлюлозы. В этом случае не только снижается содержание остаточного лигнина, но и возрастает белизна целлюлозы при одновременном увеличении выхода полуфабриката (табл. 2, 3).

В работах [22, 23] показана возможность повышения эффективности делигнификации целлюлозы при обработке по схеме КЩО - П при активации ступени пероксидной обработки пероксимолибдатом (тР). Использование пероксида водорода при добавке молибдата на ступень П обеспечивает степень делигнификации 40 ... 50 % при температуре обработки 80 °С и продолжительности 180 мин [22]. Количество активатора зависит от числа Каппа и схемы использования. Обычная дозировка составляет 0,2 . 0,4 кг/т на стадии делигнификации и 0,2 кг/т на стадии активации. Молибден может быть восстановлен в процессе реакции, поэтому количество вновь добавляемого активатора составляет только 20 % от первоначальной дозы [22].

Таблица 2

Характеристика сульфатной целлюлозы после КЩО в присутствии АПЛ [8]

Сульфатная целлюлоза Добавка, % от м.в. Выход, % Степень полимерии-зации Белизна, % Содержание лигнина, %

Братского ЛПК Контроль 92,32 1112 53,6 0,98

Лигнин-азо-бензол, 1,0 93,01 1202 54,6 0,91

Лигнин-азо-о-

карбоксибензол, 1,0 92,94 1052 55,0 0,90

Сыктывкарского Контроль 94,31 908 54,2 0,70

ЛПК Лигнин-азо-бензол:

0,1 94,30 915 54,3 0,69

0,5 94,75 966 57,1 0,51

1,0 95,28 950 57,2 0,50

2,0 95,80 1010 55,0 0,62

Кордная Контроль 92,59 800 60,0 0,60

Братского ЛПК Лигнин-азо-бензол, 1,0 94,04 836 62,7 0,48

Лигнин-азо-о-

карбоксибензол, 1,0 94,33 853 63,1 0,55

Таблица 3

Характеристика кордной сульфатной целлюлозы после КЩО в присутствии АПЛ [8]

Добавка, % от м.в. Выход, % Степень полимеризации Белизна, % Содержание лигнина, %

Контроль 93,50 986 55,0 0,83

Лигнин-азо-.-метилбензол, 1,0 95,27 1265 62,9 0,45

Лигнин-азо-я-метилбензол, 1,0 94,91 1059 66,1 0,39

Лигнин-азо-я-нитробензол, 0,5 93,59 1047 54,3 0,90

Лигнин-азо-я-нитробензол, 1,0 95,02 1107 63,2 0,47

Лигнин-азо-я-сульфобензол, 0,1 94,94 980 63,2 0,40

Лигнин-азо-я-метоксибензол, 0,5 94,36 970 63,0 0,41

Лигнин-1-азо-4'-аминодифенил, 0,5 93,55 1105 67,4 0,40

Лигнин-азо-1-нафталин, 0,3 94,57 1057 57,1 0,70

Сама по себе тР-стадия не очень чувствительна к металлам с переменной валентностью (Бе, Мп).

Для того, чтобы предотвратить деградацию пероксида водорода на последующих стадиях, включают стадию хелатирования. Дополнительное преимущество использования пероксомолибдата - эффективное удаление около 70 % групп гексенуроновой кислоты из лиственной сульфатной целлюлозы при существенном снижении числа Каппа [22].

При отбелке целлюлозы с исходным значением числа Каппа 24 п.ед. при суммарном расходе диоксида хлора 40 кг/т, пероксида водорода 10 кг/т по схеме О-тР-Б-Б-О белизна и вязкость соответственно выше

Влияние добавки сульфата магния на свойства целлюлозы после КЩО: 1 - без добавки ингибитора; 2 - с добавкой MgSO4

к 1400 Г

ю 200'

5 10 15 20 25 30 Число Каппа

88 % и 700 дм3/кг при сопротивлении разрыву 14,5 мН-м2/г [23]. Некоторым

недостатком полученного результата можно считать пониженную вязкость целлюлозы. Обработки молибденом могут быть использованы в схемах БСБ и ТСБ при отбелке хвойной и лиственной целлюлозы [23]. Однако высокая стоимость молибдатов также не позволяет сегодня реализовать этот способ в промышленных масштабах.

Поскольку процессы, протекающие на стадии КЩО, являются радикальными, и основное деструктирующее действие на углеводную часть оказывают пероксидные радикалы лигнина, то на этой стадии хороший эффект обеспечивается добавкой так называемых ингибиторов, которые устраняют влияние солей жесткости воды и металлов переменной валентности, инициирующих процессы образования радикалов [28]. Наиболее дешевыми и распространенными ингибиторами являются соли магния (MgCO3, MgSO4).

На рисунке показано влияние добавки сульфата магния на вязкость целлюлозы после КЩО при расходе сульфата магния - 20 моль/т абс. сухой целлюлозы [16].

В работе [27] представлены результаты, которые подтверждают эффективность использования ингибиторов: сульфат магния на ступени КЩО обеспечивает повышение белизны целлюлозы от 58,3 до 68,0 ... 75,0 %. Условия обработки при этом следующие: давление кислорода - 8 атм, концентрация массы - 10 %, расход сульфата магния - 1 % от целлюлозы, температура - 90 ... 120 °С.

Помимо добавок, повышающих избирательность делигнификации на стадии КЩО, предложен также ряд веществ, которые оказывают каталитический эффект на процесс. Катализ КЩО, как и катализ процессов окси-генирования в органической химии, осуществляется, в основном, соединениями металлов переменной валентности (МПВ).

Исследования, выполненные в России в 80-х годах ХХ в. [2, 3, 10], показали высокую эффективность катализатора - фенантролина. Добавка 1, 10-фенантролина в количестве 0,1 ... 0,5 % от массы целлюлозы ускоряет делигнификацию в 1,6-2,0 раза и более при сохранении или небольшом повышении прочностных свойств и выхода целлюлозы. Фенантролин образует комплексы с металлами переменной валентности, находящимися в лигно-целлюлозных материалах и соединенными с лигнином координационными или другими типами связей [5]:

э\.. Ь->1Ш Ып... L-i.RO...ы^1.

0=0 0=6 0-0^ 0-0

где ЯО - фенолят-ион в составе макромолекулы лигнина;

М - металл переменной валентности; Ь - лиганд

В результате образуется комплекс типа [ЯО ... М"+1... Ь], способный во внешней среде координировать кислород. Структура ЯО , входящая в состав этого комплекса, - ионизированная в щелочной среде фенольная структура лигнина. При образовании такого комплекса легче, чем при обработке в отсутствии катализатора, происходит активация фенольных структур лигнина с образованием фенокси-радикала, который легко взаимодействует с кислородом до пероксидных, эпоксидных, диоксирановых интерме-диатов. Их разрушение приводит к фрагментации лигнина и ускорению де-лигнификации [4].

В работе Э.И. Чупки с сотрудниками [13] представлены результаты, свидетельствующие о возможности создания способов делигнификации, в которых совмещается процесс делигнификации с непрерывной генерацией Н2О2. Генерация пероксида водорода происходит за счет трансформации молекулярного кислорода. Выход Н2О2 соизмерим с добавкой этого реагента, обеспечивающей концентрацию его в системе на уровне 3 %. При этом процесс идет непрерывно на протяжении длительного времени, в то время как дискретные добавки Н2О2 приводят к его значительному самопроизвольному распаду. Этот вариант аналогичен добавке Н2О2 на ступень КЩО, но более эффективен, поскольку в этом случае Н2О2 непрерывно генерируется в системе. В данной работе [13] использовали такие каталитические системы, как К3Ре(СК)6, порфирины Бе, Си, Со, 2п, Мп и салькомин. Эффективность генерации пероксида водорода порфиринами и салькомином зависит от вида металла. Наиболее эффективными, по данным [13], являются порфирин Со и салькомин, увеличивающие в сравнимых условиях концентрацию ОН- в 27 и 7 раз соответственно [13].

В работах [6, 29] предложено использование на стадии КЩО так называемых полиоксиметалатов (ПОМ), которые устойчивы в широком диапазоне температур, имеют способность обратного окисления кислородом и могут повторно применяться в технологических процессах.

Базовые принципы работы ПОМ в процессе КЩО могут быть представлены двумя последовательными реакциями [29]:

2ПОМок + Лигнин ^ 2ПОМвосст + Лигнинок + 2Н+;

2ПОМвосст + 2Н+ + 1О2 ^ 2ПОМок. + Н2О,

где ПОМок и ПОМвосст - окисленный и восстановленный катализатор;

Лигнинок - окисленный лигнин.

В промышленности ПОМ как катализатор в процессе кислородно-щелочной делигнификации предложено использовать в конце 90-х годов ХХ в. По данным [6] при добавке ПОМ на ступень КЩО в количестве, обеспечивающем концентрацию 1. 3 ммоль/л, в течение 1,5 ... 2,0 ч достигается высокая степень делигнификации (более 60 %) лиственной сульфатной целлюлозы.

Однако исследования, проведенные К. Яиийипеп [29], показали более низкую эффективность ПОМ. Возможно, снижение эффекта обусловлено нехарактерными для КЩО условиями обработки: концентрация - 10 %, рН - 5, продолжительность - 90 мин, температура - 90 °С, давление -0,5 МПа, расход ПОМ - 0,3 ммоль/л или 10 г/кг абс. сухой целлюлозы, расход SiMo - 0,6 ммоль/л из расчета ~ 0,5 г Мо /кг абс. сухой целлюлозы. В качестве катализаторов использовали K6[AlMn(H2O)WllO39] - ПОМ 1 и (КН^ЩРУ^о^] - ПОМ 2. Стадия основной делигнификации проходила при щелочной экстракции. При этом максимальная эффективность де-лигнификации достигалась в том случае, если имела место добавка перокси-да водорода (табл. 4).

Таким образом, предложен ряд способов, позволяющих повысить эффективность кислородно-щелочной делигнификации без снижения избирательности процесса.

Эти способы можно разделить на три группы: предварительные окислительные обработки;

добавки на ступень КЩО веществ, подавляющих образование пе-роксидных радикалов;

использование окислительно-восстановительных катализаторов.

Таблица 4

Свойства целлюлозы после кислородной обработки в присутствии катализатора и последующей щелочной экстракции

Добавка Целлюлоза после кислородной обработки Целлюлоза после щелочной экстракции

Число Каппа Вязкость, мл/г Содержание НехА, мкг/кг Число Каппа Вязкость, мл/г Содержание НехА, мкг/кг

Контроль 29,9 1188 26,4 25,9 1176 25,7

ПОМ 1 26,4 1098 24,0 26,7 1166 24,7

ПОМ 1* 26,9 1143 25,6 25,5 1176 23,3

ПОМ 2 26,3 960 26,3 26,3 964 25,3

SiMo 28,8 1127 25,2 26,6 1128 24,2

SiMo+0,2%Н2О2 26,8 1068 23,2 25,5 1062 21,3

SiMo+0,5%Н2О2 26,1 991 19,6 24,0 994 17,4

ПОМ 1+SiMo 27,6 1123 25,0 25,6 1093 23,8

ПОМ 2+SiMo 27,6 980 27,9 25,9 976 25,8

ПОМ 1*+ SiMo 26,9 1112 24,3 25,2 1147 21,0

* Расход ПОМ - 1,5 ммоль/л (~50 г/кг абс. сухой целлюлозы).

Из всех рассмотренных способов практическое применение нашли только два: добавка пероксида водорода и использование в качестве ингибиторов солей магния. Другие способы, в том числе использование катализаторов, в настоящее время не могут быть реализованы из-за высокой стоимости химикатов и их отсутствия на рынке в требуемых количествах. Поэтому проблему повышения эффективности кислородно-щелочной делиг-нификации нельзя считать полностью решенной. Кроме того, предлагаемые способы интенсификации КЩО не решают вторую, особенно острую для переработки лиственной древесины проблему - снижение содержания экстрактивных веществ на стадии КЩО. Хотя и существуют химикаты, которые могли бы ее решить, однако опыт их использования недостаточен и необходима их проверка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аким, Г.Л. Современные методы отбелки сульфитной целлюлозы [Текст] / Г.Л. Аким // ЦБК. - 1994. - № 1-2. - С. 22-23.

2. Гермер, Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации целлюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина [Текст] / Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко // Химия древесины. -1983. - № 5. - С. 32-37.

3. Гермер, Э. И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 4. Влияние рН на кинетику делигнификации [Текст] / Э.И. Гермер // Химия древесины. - 1992. - № 4-5. -С. 46-55.

4. Гермер, Э.И. Катализ кислородной делигнификации при получении целлюлозы из древесины [Текст] / Э.И. Гермер // Междунар. научно-техн. конф. PAP-FOR (21 - 23 сент. 1992 г.): информ. сообщения. - СПб, Россия. - С. 38-40.

5. Гермер, Э.И. Катализ кислородно-щелочной делигнификации древесного сырья и пути его реализации [Текст] / Э.И. Гермер // Междунар. научно-техн. конф. PAP-FOR (10-12 октября 1994 г.): информ. сообщения. - СПб, Россия. - С. 31-32.

6. Евтугин, Д.В. Использование полиокиметалатов в качестве вспомогательной добавки в процессе кислородной делигнификации [Текст] / Д.В. Евтугин, К.П. Нетто // Сб. докл. Междунар. конф. по отбелке, 1-5 июня 1998 г., Хельсинки (Финляндия). - С. 487-492.

7. Киреева, С.А. Отбелка сульфитной целлюлозы композициями на основе перуксусной кислоты [Текст]: дисс. ... канд. техн. наук / С.А. Киреева. - Екатеринбург, 2003. - 141 с

8. Красюк, Л.А. КЩО технических целлюлоз в присутствии азопроизвод-ных лигнина [Текст] / Л.А. Красюк, В.М. Альбицкая, Н.Е. Рихтер // Химическая переработка древесного сырья: межвуз. сб. науч. тр. / ЛТА. - Л.: ЛТА, 1984. - 136 с.

9. Кряжев, А.М. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаг [Текст] / А.М. Кряжев, Ф.В. Шпаков, С.В. Мусинский // ЦБК. - 1998. - № 7-8. - С. 34-38.

10. Онохин, С.А. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации с помощью фенантролина [Текст] / С.А. Онохин, Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко // Безотходные технологические процессы химической переработки древесины и охрана окружающей среды: тез. докл. - Рига, 1981. - С. 39-44.

11. Спрингер, Э. Обработка хвойной сульфатной целлюлозы пероксимоно-сульфатом перед ступенью кислородной делигнификации [Текст] / Э. Спрингер // Tappi. - 1993. - № 8. - С. 194-199.

12. Хек, Я. Альтернативные технологии в разработке полностью бесхлорных схем отбелки [Текст] / Я. Хек // Svensk Papperstidn. - 1995. - № 2. - С. 16-18.

13. Чупка, Э.И. Проблемы катализа и активации кислорода при делигнификации древесины [Текст] / Э.И. Чупка // PAP-FOR (4-6 октября 1993 г.): пленарные докл. - СПб, Россия. - С. 78-93.

14. Anderson, J.R. On-site generation and use of peroxyasids in chemical pulp bleaching [Тех^ / J.R. Anderson, W. Wilkinson, B. Amini // 81st Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Paper Assoc., Montreal, Febr. 2-3, 1995. - Montreal, 1995. - P. 59-67.

15. Chakar, F.S. Exttnding the limits of oxygen delignification [Тех^] / F.S. Chakar, L.F. Lucia, A.J. Ragauskas // International Pulp Bleaching Conference Proceed. -Halifax, Nova Scotia, 2000. - P. 123-130.

16. Dance, C. W. Pulp Bleaching, Principle and Practices [Теxt] / C.W. Dance, D.W. Reeve. - Atlanta, Georgia: Tappi Press, 1996. - 868 р.

17. Desperz, F. Материалы фирмы «Solvay» (Бельгия) [Iext] / F. Desperz, J.

Devenys.

18. Furmann, A. Influence of TCF and ECF bleaching chemicals on softwood kraft pulp components ^xt] / A. Furmann [et al.] // Paperi ja Puu. - 1996. - N 4, Vol. 78. - P. 172 -179.

19. Gellerstedt, G. The reactions of lignin with alcaline hydrogen peroxide. Part

3. The oxidation of conjugated carbonyl structures [Iext] / G. Gellerstedt, R. Agnemo // Acta Chem. Scand. B 34. - 1980. - P. 275-280.

20. Gellerstedt, G. The reactions of lignin with alcaline hydrogen peroxide. Part

5. The formation of stilbenes [Теxt] / G. Gellerstedt, R. Agnemo // Acta Chem. Scand. B 34. - 1980. - P. 461-462.

21. Histed, J. Simplified Bleaching; Environmental Advantages for existing Bleach Plants ^xt] / J. Histed // Pulp & Paper Canada. - 1977. - Vol. 98, N 10. -P. 77-80.

22. Jakara, J. Activated acidic peroxide delignification of softwood and hardwood kraft pulps ^xt] / J. Jakara, J. Patola // Japan Tappi Journal. - 1995. - N 50. -P. 375-381.

23. Jakara, J. The use of activated peroxide in ECF and TCF bleaching of kraft pulp [Теxt] / J. Jakara, J. Patola, S. Martikainen // International nonchlorine bleaching conference. - 1995.

24. Jamieson, A. Advances in oxygen bleaching. III. Oxygen bleaching pilot plant operation ^xt] / A. Jamieson, S. Noreus, B. Pattersson // Tappi. - 1971. - Vol. 54, N 11. - P. 1903-1908.

25. Libergott, N. An overview of new development in pulping & bleaching ^xt] / N. Libergott, B. Van Lierop // Pulp & Paper. - 1987.

26. Lindqvist, B. Nitrogen dioxide preoxidation before oxygen delignification. -A process for a future? ^xt] / B. Lindqvist, A. Marlund, L. Lindstrom // International pulp bleaching conference preprints. - 1985. - P. 221

27. Makkonen, H. Oxygen bleaching of a sulphite pulp of easy - bleach grade, with subsequent peroxide bleaching [Iext] / H. Makkonen, M. Pitkanen, M. Nikki // Paperi ja Puu. - 1973. - Vol. 55, N 12. - Р. 947 - 958.

28. Robert, A. questions an answers on O2 / NaOH bleaching and its practicality [Тех^ / A. Robert, A. Viallet, P. Rerolle, J.P. Andreolety // Paper Trade J. - 1968. -N 33. - Vol. 152. - Р. 40-41.

29. Ruuttunen, K. Distribution and reaction of certain polyoxometalate anions in chemical pulp suspensions [Тех^] / K. Ruuttunen // Dissertation for degree of Doctor of Science in Technology to be presented with due permission of the Department of Forest Products Technology for public examination and debate in PUU 2 Auditorium at Helsinki University of Technology (Espoo, Finland) on the 6th of October, 2006. - 48 p.

30. Samuelson, O. Treatment of kraft pulp with nitrogen dioxide before oxygen bleaching ^xt] / O. Samuelson, U. Ojted // Cellulose Chem. Technol. -1987. - N 21. -P. 129-136.

31. Thompson N., Corbett H. Effect of nitrogen dioxide pretreatment of some properties of oxygen - bleaching kraft pulps ^xt] / N. Thompson, H. Corbett // Cellu-louse Chem. Technol. - 1988. - N 22. - P. 623-631.

BIM Finland OY

Архангельский государственный технический университет

Поступила 27.01.07

U.O. Zibulski1, T.B. Pechurina2 1BIM Finland Oy

2Arkhangelsk State Technical University Oxygen-alkaline Treatment Stimulation

Literature data review related to stimulation of oxygen-alkaline delignification is provided.

Keywords: oxygen-alkaline treatment, pulp, lignin, Kappa number.