Межфазное взаимодействие в литейных алюмоматричных композиционных сплавах на основе системы Al-SiO2

97в/ пт^^тшщ^

Ы U / 3 (67), 2012-

c !

The results of the analysis of the processes of interfacial interaction in casting alloys, based on the system Al-SiO2, obtained using heterophase (liquid-solid) mixing technology components-silica sand and aluminum are presented.

V_J

А. В. АРАБЕй, БНТу

Научный руководитель канд. техн. наук, доцент И. В. РАФАЛьСКИй, БНТу

межфазное взаимодействие в литейных алюмоматричных композиционных сплавах на основе системы Al-Si02

УДК 621.74

Введение

Сплавы алюминия с кремнием (силумины) являются одними из важнейших литейных сплавов, используемых в промышленности. Разработка ресурсосберегающих технологий производства отливок из силуминов, синтезированных из алю-моматричных композиций с использованием вторичного металлосырья и доступных кварцевых материалов, является актуальной задачей цветно-литейного производства.

В настоящей работе представлены результаты микроструктурного анализа алюмоматричных композиций, полученных с использованием гетеро-фазной (жидко-твердофазной) технологии смешивания компонентов - кварцевого песка и алюминия, изучены закономерности влияния основных легирующих элементов и примесей, содержащихся в компонентах алюмоматричных кварцсодержа-щих композиций (ЛАМК), на процесс восстановления кремния при синтезе силуминов.

Результаты и их обсуждение

Литейные алюмоматричные композиции, использованные для получения синтетических сплавов системы Al-Si, представляют сложную многокомпонентную систему, в состав которой входят алюминий или сплавы на его основе, а также наполнители, содержащие кварцевые материалы (кварцевый песок, бой кварцевого стекла и т. п.). С целью равномерного распределения несмачивае-мых дисперсных частиц наполнителя в матричном расплаве ЛАМК получали путем введения кварцевых материалов в алюминий, находящийся в гете-рофазном состоянии [1, 2].

Анализ возможности протекания химической реакции между оксидом кремния и алюминием

проводили на основе термодинамических расчетов изобарно-изотермических потенциалов (энергии Гиббса) в интервале температур 293-1600 К с учетом возможных полиморфных состояний оксида кремния.

Оксид кремния обладает сложным полиморфизмом, т. е. способностью менять кристаллическую структуру при изменении термодинамических условий. В настоящее время известно более десяти форм кристаллического кремнезема и несколько видов кремнеземистого стекла. Часть форм кристаллического кремнезема, называемых основными, встречается в природе и образуется в технических продуктах при нормальном давлении. К ним относятся а- и р-кварц, а-, в- и у-три-димит, а- и в-кристобалит. Превращение между модификациями кварц, тридимит и кристобалит протекает медленно, а превращение между а-, в-и у-модификациями - с большими скоростями, обусловленными малыми изменениями в кристаллической решетке [3].

Термодинамические расчеты проводили с учетом нелинейных зависимостей теплоемкости от температуры по данным работ В. А. Рябина, М. А. Остроумова, Г. В. Самсонова, В. П. Глушко, А. П. Зефирова., К. П. Мищенко и др., а также с использованием электронной базы данных Национального института стандартов и технологии США. Энергия Гиббса рассчитывалась с учетом изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости конечных и начальных продуктов реакции [4]:

AG° = AH° - T AS°.

Зависимости AH^ и AS£ от температуры имеют вид:

Тир

АН? = ДЯ2°98 + J ACpidT + АНИр +

298

Тпл Т

J ACp2dT + АН ИЛ + J ACp3dT,

Тир Тпл

AC

AS°T =AS°298 + J

298

Pl

T

dT + AS°np +

ACp 2

Тпр

T

dT + ASO

+ T ^

Тпл

T

dT.

где Тпр - температура полиморфного превращения,

К; Тпл - температура плавления, К; АСр1, АС}

АСрз, - теплоемкости в соответствующих температурных интервалах, Дж/(моль-К); АЯ°пр, АН°пл -изменение энтальпии соответственно при полиморфном превращении и плавлении, Дж/моль; А5°пр, А5°пл - изменение энтропии соответственно при полиморфном превращении и плавлении, Дж/моль; АН°298 - изменение энтальпии при образовании соединения из простых веществ в стандартных условиях, Дж/моль; А5°298 - стандартное значение энтропии, Дж/(моль-К).

Зависимости энергии Гиббса от температуры реакций взаимодействия кварцсодержащих материалов с алюминием с учетом полиморфных превращений приведены на рис. 1, 2.

Несмотря на то что значения изменений энергии Гиббса, вычисленные по данным различных работ, существенно отличаются между собой, результаты

г^г: г: ктмттг. /977

-3 (67), 2012 / fcf Ш

термодинамического анализа реакции между алюминием и оксидом кремния подтверждают возможность протекания реакции в системе AI-SÍO2 для всех полиморфных состояний оксида кремния при температурах выше температуры плавления алюминия и сплавов на его основе. Это свидетельствует о теоретической возможности использования недорогих и доступных кварцевых песков для синтеза сплавов системы Al-Si. При этом анализ зависимости энергии Гиббса реакций взаимодействия алюминия и оксида кремния с учетом различных полиморфных состояний показал, что с повышением температуры значения энергии Гиббса увеличиваются, следовательно, восстановительный процесс при более высоких температурах будет протекать менее интенсивно.

На процесс восстановления кремния в ЛАМК при использовании формовочного кварцевого песка при синтезе силуминов существенное влияние могут оказывать присутствующие в формовочном кварцевом песке примеси: щелочные и щелочноземельные оксиды (Na2O, K2O, CaO, MgO), полевые шпаты (натриево-известняковые и калиевые), слюда, оксиды и гидраты оксидов железа, магнитный железняк, ильменит (FeOTiO2), карбонаты (кальцит СаСО3, магнезит MgCO3, сидерит FeCO3), глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит, гидрослюды) и др. Таким образом, в системе Al-Si02 алюминий может вступить во взаимодействие как с частицами оксида кремния (кварца), так и с примесями, находящимися в наполнителе.

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса реакции взаимодействия оксида кремния с алюминием от температуры (в интервале 293-1600 К) с учетом полиморфных превращений кремнезема, рассчитанные по данным работ: 1 - [4]; 2 - [5]; 3 - [6, 7]; 4 -

[8]; 5 - [9]; б - [10]

278/

г: гшшгггта

3 (67), 2012-

••«50

.с Г С :•:

X

О <3

•«00

1 л

1.2 у JZ*- 3

<0 «09 Ю0 »00 UOO 1*0 моо

Температура, К

Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса реакции взаимодействия кварцевого стекла с алюминием от температуры (в интервале

293-1600 К), рассчитанные по данным работ: 1 - [4]; 2 - [5]; 3 - [6, 7]

Анализ возможности протекания химических реакций между алюминием и примесями, содержащимися в формовочных кварцевых песках, проводили на основе термодинамических расчетов изобарно-изотермических потенциалов (энергии Гиббса) в интервале температур до 1300 К. Результаты термодинамических расчетов при возможном взаимодействии компонентов алюмоматричных кварцсодержащих композиций при синтезе силуминов приведены на рис. 3, 4.

Анализ результатов термодинамических расчетов показывает, что теоретически в изученном интервале температур возможно восстановление алюминием, помимо кремния, также железа, марганца, титана из их оксидов и кальция из его карбоната. Следует отметить, что увеличение содержания железа в расплаве алюминия является нежелательным, так как в процессе кристаллизации литейных сплавов системы Al-Si-Fe происходит

образование иглообразных включений p-Al5FeSi-фазы, снижающей механические свойства сплава. Таким образом, при использовании в качестве наполнителей кварцсодержащих материалов необходимо ограничить в них содержание оксида железа на минимально возможном уровне.

При наличии примесей силикатов щелочных металлов и глинистой составляющей в кварцсодержащих наполнителях также возможно протекание химических реакций между алюминием и указанными веществами. При взаимодействии алюминия с силикатами щелочных металлов термодинамически возможно образование в расплаве алюминия Si, № (К), Na2O, А1203. При взаимодействии алюминия с компонентами глинистой составляющей термодинамически возможно образование в расплаве алюминия Si, А1203. Образование оксида натрия является термодинамически менее вероятным, чем образование №. В связи с тем что

Рис. 3. Зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций взаимодействия алюминия с основными примесями, содержащимися в кварцевом песке

/тггг197q

-3 (67), 2012 / fcf W

Рис. 4. Зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций взаимодействия алюминия с компонентами глинистой

составляющей кварцевых песков

№ (К) являются модификаторами эвтектического кремния, наличие их в расплаве может оказать дополнительный модифицирующий эффект.

При наличии в расплаве оксидов щелочных металлов (^20, К2О) термодинамически возможно протекание реакций, в которых восстановленный кремний может взаимодействовать с алюминием, кислородом печной атмосферы и указанными оксидами с образованием силикатных соединений. При этом изобарно-изотермический потенциал таких реакций характеризуется очень низкими значениями, что указывает на высокую вероятность такого рода взаимодействия.

В алюмоматричных кварцсодержащих композициях легирующие элементы и примеси, находящиеся

в сплаве на основе алюминия, могут вступать во взаимодействие с оксидами кремния и алюминия. Анализ результатов термодинамических расчетов между оксидом кремния и основными легирующими элементами и примесями литейных сплавов на основе алюминия показал, что химическое взаимодействие возможно с магнием и титаном с образованием их оксидов и кремния (рис. 5).

Основной фазой, образующейся в результате химического взаимодействия кварцсодержащих материалов с алюминием, является оксид алюминия (А12О3), термодинамически устойчивый к воздействию основных легирующих элементов и примесей литейных сплавов на основе алюминия кроме магния (рис. 5).

Влияние способа обработки формовочного кварцевого песка на расчетное содержание кремния в синтетическом

сплаве, полученном из ЛАМК

Способ обработки формовочного кварцевого песка Sicp, % S 2 ASi, ±%

Исходное состояние (без обработки) 5,7 0,65 2

Гидравлическая обработка 8,9 0,06 0,6

Обработка 0,5%-м раствором №С1 1,3 0,27 1,3

Обработка 15%-м раствором ЫаС1 0 0 0

Обработка 0,5%-м раствором НЕ 5 1,46 3

Обработка 0,5%-м раствором №0Н 5,5 0,37 1,5

Механическая активация после гидравлической обработки 4,8 1,27 2,8

Механическая активация с добавление порошка А1 после гидравлической обработки 7,3 0,27 1,3

П р и м е ч а н и е. Содержание кварцевого песка в ЛАМК - 20 % от массы алюминия; Sicp - среднее содержание кремния по результатам трех повторных опытов; SS¡ - дисперсия; ASÍ - доверительный интервал.

280/

г: гшшгггта

3 (67), 2012-

Рис. 5. Зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций взаимодействия оксидов кремния и алюминия с основными легирующими элементами и примесями литейных сплавов на основе алюминия

В таблице приведены результаты влияния различных способов физико-химической обработки (гидравлической, механической активации в шаровой мельнице, обработки 0,5 %-ными водными растворами щелочи №ОН и плавиковой кислоты, 0,5- и 15 %-ными водными растворами хлорида натрия) формовочного кварцевого песка, использованного для получения ЛАМК, на процесс восстановления кремния.

Как видно из полученных экспериментальных данных, использование гидравлической обработки с последующей сушкой формовочного кварцевого песка для приготовления ЛАМК Al-20%SiO2 обеспечивает повышение содержания кремния в расплаве синтетического силумина в среднем в 1,6 раза.

Выводы

На основании результатов проведенных исследований установлено увеличение содержания кремния, восстановленного из формовочного кварцевого песка алюминием при синтезе силуминов из ЛАМК, в расплаве алюминия после применения гидравлической обработки формовочного кварцевого песка, использованного для получения ЛАМК. При использовании ЛАМК на основе алюминия и 20% формовочного кварцевого песка после его гидравлической обработки содержание кремния в расплаве алюминия увеличивается в среднем в 1,6 раза, что объясняется снижением количества оксидных соединений щелочных металлов (натрия, калия) и уменьшением доли мелкоразмерной фракции (до 0,1 мм) кварцевого песка.

Литература

1. А р а б е й А. В., Р а ф а л ь с к и й И. В. Синтез алюминиево-кремниевых сплавов методом прямого восстановления кремния с использованием алюмоматричных композиционных лигатур // Литье и металлургия. 2011. № 3. С. 19-25.

2 . Р а ф а л ь с к и й И. В. Получение литейных композиционных материалов из алюминиевых сплавов в гетерофазном состоянии с дисперсными наполнителями // Литье и металлургия. 2011. № 3. С. 26-31.

3 . Б о б к о в а Н. М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: учеб. Минск: Вышэйш. шк., 2007.

4 . Термодинамические свойства веществ: справ. / В. А. Рябин, М. А. Остроумов, Т. В. Свит. Л.: Химия, 1977.

5 . Физико-химические свойства окислов: справ. / Г. В. Самсонов [и др.]. М.: Металлургия, 1978.

6 . Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд.: в 4 т. / под ред. В. П. Глушко [и др.]. 3-е изд. М.: Наука, 1979. Т. 2.

7 . Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд.: в 4 т. / под ред. В. П. Глушко [и др.]. 3-е изд. М.: Наука, 1981. Т. 3.

8 . Термодинамические свойства неорганических веществ: справ. / под ред. А. П. Зефирова [и др.]. 3-е изд. М.: Амотиздат, 1965.

9 . Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Л.: Химия, 1974.

10. NIST Standard Reference Database Number 69 [Электронный ресурс]. USA, 2011. Режим доступа: http:// www.Chemistry WebBook.htm. Дата доступа: 10.05.2012.