2
2
СПОСОБ СОЗДАНИЯ ДВУМЕРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ EuGe И GdGe НА ОСНОВЕ ГЕРМАНЕНА
2
2
METHOD FOR PRODUCING 2D GERMANIUM-BASED FERROMAGNETIC MATERIALS EUGE AND GDGE

Область техники
2
2
Изобретение относится к способам получения двумерных ферромагнитных материалов, а именно EuGe и GdGe кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена, которые могут быть использованы при создании компактных спинтронных устройств.
Уровень техники
Стремление создать сверхкомпактные спинтронные устройства побуждает исследователей к интенсивному поиску и изучению магнитных материалов с низкой размерностью. Разработка таких материалов способна значительным образом преобразовать существующую элементную базу наноэлектроники, предоставляя возможность, в частности, кардинально менять свойства функционального материала за счет эффекта близости.
Рациональным подходом в стратегии создания двумерных магнитных материалов считается придание магнитных свойств уже существующим двумерным немагнитным системам. Среди таких систем одно из центральных мест занимает германен - гексагональный монослой атомов германия, являющийся практически полным структурным и электронным аналогом графена. Однако, в отличие от графена, германен обладает рифленой структурой: атомы германия в нем лежат не в одной, а в двух достаточно близко расположенных плоскостях. Согласно теоретическим предсказаниям германен должен демонстрировать широкий спектр уникальных свойств: носители заряда в нем должны быть безмассовыми дираковскими фермионами, материал должен проявлять квантовый аномальный эффект Холла, квантовый спиновый эффект Холла, квантовый долинный эффект Холла, сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивление и т.д. Что особенно важно, ширина запрещенной зоны германена может управляться внешним электрическим полем или химической функционализацией. Структурная близость с объемным германием должна обеспечить германену возможность прямой интеграции с коммерческими полупроводниковыми системами. Придание германену магнитных свойств может сильно расширить спектр его возможных применений.
На данный момент исследования германена остаются в большей степени теоретическими: получению свободного германена препятствует его высокая химическая активность. В результате гибридизации электронных состояний германеновые слои, получаемые эпитаксией на металлических подложках, имеют сильно искаженную электронную структуру.
С целью уменьшения гибридизации германена с подложкой в пространство между германеном и подложкой можно интеркалировать атомы активных металлов. Сходным образом, можно рассматривать интеркалированный многослойный германен с германеновыми слоями, разделенными слоями активного металла. В таких системах дираковские состояния сохраняются.
2
2
Б
Задача внесения магнетизма в германеновую структуру может быть решена при помощи интеркаляции магнитными металлами. В этом контексте европий и гадолиний, обладающие (в соединениях EuGe и GdGe соответственно) наполовину заполненной 4ƒ-оболочкой, и, как следствие, магнитным моментом 7μ/атом, являются перспективными кандидатами для использования в качестве интеркалирующих атомов.
Таким образом, применение таких материалов не только решает проблему создания в германене магнитных состояний, но также устраняет вопрос о его стабильности, что делает формирование двумерных магнитных материалов на его основе крайне актуальной задачей.
2
2
2
2
Вместе с тем, хотя и известно, что объемные монокристаллы EuGe и GdGe обладают антиферромагнитными свойствами, при уменьшении размерности дальние магнитные упорядочения могут подавляться тепловыми флуктуациями. Поэтому на данный момент актуальным является не только развитие методов синтеза сверхтонких пленок EuGe и GdGe со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена, но и исследование нетривиального вопроса о сохранении их магнитных свойств в сверхтонких слоях, а также об их эволюции с толщиной.
2
2
На настоящий момент неизвестны патенты, в которых патентуются двумерные магнитные материалы со структурой EuGe и GdGe, однако известен ряд статей и патентов, в которых были получены данные вещества или вещества со схожей структурой. Наиболее релевантные статьи и патенты приведены ниже.
2
2
2
2
2
Известна статья «Создание тонких пленок SrGe на пластинах Ge (100), (110), (111)» Fabrication of SrGe thin films on Ge (100), (110), (111) substrates» (DOI: 10.1186/s11671-018-2437-1), в которой описан способ получения тонких пленок SrGe на пластинах Ge(111) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Данный способ может быть применен для получения пленок толщиной вплоть до нескольких монослоев. Недостатком способа является невозможность получить пленки заданной стехиометрии и необходимой кристаллической модификации - в указанной статье пленки не были монокристаллическими. Также недостатком способа является невозможность применения указанных ростовых параметров для роста EuGe и GdGe.
2
Известна статья «Рост монокристаллов соединений интерметаллидов европия и иттербия при помощи техники металлического потока» «Single crystal growth of europium and ytterbium based intermetallic compounds using metal flux technique)) (DOI: 10.1007/s12039-012-0335-0), в которой описан способ получения монокристаллов EuGe с необходимой кристаллической модификацией путем роста соединения в потоке индия. Недостатком способа является невозможность получения тонких пленок и, как следствие, двумерного ферромагнитного материала.
2
2
2
Известна статья «Металлическое поведение фаз Цинтля EuGe: совместные структурные исследования, измерения свойств и моделирование электронной структуры» «Metallic behavior of the Zintl phase EuGe: combined structural studies, property measurements, and electronic structure calculations)) (DOI: doi:10.1016/j.jssc.2004.06.018), в которой соединение EuGe получали путем совместного отжига чистых веществ Eu и Ge в запаянной емкости. Недостатком данного метода является невозможность получения тонких пленок вещества, а также наличие примесей с нежелательной кристаллической структурой.
Известен патент СА 2863296 А1 «Графеновые композиты» «Graphene composites)), в котором приводится метод получения двумерных композитных материалов на основе графена. Недостатком метода является невозможность получения подобных композитных структур на основе германена. Кроме того, описанные в патенте структуры не проявляют ферромагнитных свойств.
2
2
Известен патент WO 2016077039 А1 «Магнитный графен» «Magnetic graphene», в котором описан метод получения ферромагнитной пленки материала на основе графена путем помещения графена в атмосферу водорода. Недостатком данного метода является высокая дефектность материала и невозможность его использования для получения пленок со структурой EuGe и GdGe.
2
Известен патент RU 2663041 «Способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного европием», в котором эпитаксиальные пленки EuSi необходимой кристаллической модификации hP3 формируются методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Однако для получения двумерных магнитных материалов на основе германена необходима модификация этого метода.
2
2
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является формирование уникальных двумерных слоев EuGe и GdGe, обладающих особыми ферромагнитными свойствами, методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
Раскрытие изобретения
2
2
Техническим результатом настоящего изобретения является получение двумерных ферромагнитных пленок EuGe и GdGe кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием и гадолинием многослойного германена на германиевых подложках.
2
2
Eu
Gd
s
s
s
=
-8
-8
Для достижения технического результата предложен способ создания двумерных ферромагнитных материалов EuGe и GdGe на основе германена, заключающийся в осаждении атомарного потока европия с давлением P(0,1÷100)⋅10 торр и гадолиния с давлением P=(0,1÷10)⋅10 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до 290°С<T<510°С для европия и 400°С<T<510°С для гадолиния, до формирования пленки германида европия толщиной не более 5 нм и пленки германида гадолиния толщиной не более 13 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок до температуры не более T=530°С.
2
2
Слои EuGe и GdGe образуются за счет диффузии атомов, а ориентация германеновых слоев в пленке параллельно поверхности задается структурными параметрами подложки.
В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно в положении подложки.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами:
2
2
2
2
2
На Фиг. 1 показаны структурные модели EuGe и GdGe. (а) Пленка EuGe с рифлеными слоями атомов Ge. (b) Объемная пленка GdGe с плоскими слоями атомов Ge. (с) Пленка GdGe толщиной 1 монослой (monolayer, ML) с рифленым слоем атомов Ge.
2
2
2
2
На Фиг. 2 представлены изображения дифракции быстрых электронов для пленок EuGe и GdGe различной толщины на Ge(111): (а), (с), (е) EuGe толщиной 1 ML, 2 ML и 9 ML, соответственно; (b), (d), (f) GdGe толщиной 1 ML, 2 ML и 9 ML, соответственно. Все изображения сняты вдоль азимута  подложки.
2
2
На Фиг. 3 показаны θ-2θ рентгеновские дифрактограммы объемных пленок: (a) EuGe (34 нм) на Ge(111); (b) GdGe (47 нм) на Ge(111). Пики от подложки Ge(111) помечены *.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
На Фиг. 4 показаны темнопольные изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), демонстрирующие атомную структуру систем EuGe/Ge(111) и GdGe/Ge(111): (а) вид сверху на пленку EuGe; (b) поперечный срез пленки EuGe; (с) поперечный срез пленки GdGe; (d) поперечный срез пленки EuGe толщиной 1 ML на Ge(111); (е) поперечный срез пленки EuGe толщиной 2 ML на Ge(111); (f) поперечный срез пленки GdGe толщиной 1 ML на Ge(111); (g) поперечный срез пленки GdGe толщиной 2 ML на Ge(111). Изображения (b-е) получены вдоль оси зоны  подложки Ge(111).
2
2
2
2
2
На Фиг. 5 показаны магнитные свойства сверхтонких пленок EuGe. (а-с) Температурные зависимости магнитного момента EuGe толщиной 1, 4, 9 ML соответственно, измеренные в различных магнитных полях, (d) Температурные зависимости магнитного момента EuGe толщиной 4 ML, измеренные в магнитном поле 100 Э, ориентированном вдоль направлений Ge[111] и  подложки, (е) Полевая зависимость магнитного момента EuGe толщиной 2 ML, полученная при 2 K. (f) Зависимость магнитного момента насыщения при 2 K от числа монослоев EuGe.
2
2
2
2
2
На Фиг. 6 показаны магнитные свойства сверхтонких пленок GdGe. (а, b) Температурные зависимости магнитного момента GdGe толщиной 1 и 2 ML соответственно, измеренные в различных магнитных полях, (с) Температурные зависимости магнитного момента GdGe толщиной 2 ML, измеренные в магнитном поле 100 Э, ориентированном вдоль направлений Ge[111] и  подложки, (d, е) Полевые зависимости магнитного момента GdGe толщиной 2 и 9 ML соответственно, полученные при 2 K. (f) Зависимость магнитного момента насыщения при 2 K от числа монослоев GdGe.
Осуществление изобретения
Пример 1.
2
s
s
Eu
Eu
2
2
-10
-8
-8
Пример относится к формированию двумерных ферромагнитных пленок EuGe. Подложка Ge(111) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T=650÷700°C. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция с(2×8). После этого подложка остужается до ростовой температуры 290°С<T<510°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P=(0,1÷100)⋅10 торр (поток P=1⋅10 торр соответствует скорости роста пленки ≈ ). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. Ростовой цикл длится до получения пленки EuGe необходимой толщины, но не более 5 нм (10 ML), после чего заслонка ячейки Eu закрывается. При превышении указанной толщины пленки EuGe она перестает проявлять ферромагнитные свойства, характерные для сверхтонких слоев.
2
x
Для предотвращения воздействия на EuGe воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO толщиной более 2 нм.
2
Модель кристаллической структуры пленки EuGe, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1а.
2
Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Динамика картин дифракции в процессе роста EuGe показана на Фиг. 2 (а, с, е). Латеральный параметр решетки, который может быть определен по расстоянию между тяжевидными рефлексами, с ростом толщины незначительно увеличивается, достигая значения  Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов:
2
2
Исследование изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3а) показало, что пленки EuGe являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Вертикальный параметр решетки EuGe, определенный для толстых пленок, составляет  что согласуется со значением для объемных кристаллов ().
2
2
Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 4а, b, d, е) доказывает формирование пленок EuGe необходимой фазы с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры, их эпитаксиальность, отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины. Также они позволяют установить ориентационные соотношения пленки относительно подложки:  EuGe[0001] || Ge[111].
2
2
N
2
2
2
Магнитные свойства пленок EuGe показаны на Фиг. 5. Известно, что объемные образцы EuGe демонстрируют антиферромагнитное поведение с температурой Нееля T≈48 K, при этом магнитные моменты Eu ориентируются параллельно германиевым слоям. С уменьшением толщины пленок EuGe, магнитные свойства кардинально меняются: температурная зависимость магнитного момента перестает соответствовать антиферромагнитному состоянию. На Фиг. 5а-с показаны температурные зависимости магнитного момента образцов с толщиной EuGe 1, 4 и 9 ML - с уменьшением температуры магнитный момент, лежащий в плоскости пленки, растет, что говорит о появлении ферромагнитного состояния. При этом толщина EuGe в 5 нм (10 ML) представляет собой граничный случай между антиферромагнитными объемными образцами и сверхтонкими пленками с двумерным ферромагнетизмом.
Собственный двумерный ферромагнетизм проявляет свою природу, демонстрируя характерное значительное повышение  в слабых магнитных полях: приложенное поле увеличивает щель в спектре спиновых возбуждений, делая возможными дальние ферромагнитные упорядочения при ненулевой температуре. Вместе с тем, можно заметить, что зависимость температуры перехода  от магнитного поля ослабевает с ростом толщины пленки (ср. Фиг. 5с и Фиг. 5а).
2
Направление ферромагнитных моментов в тонких пленках EuGe определено из температурных зависимостей магнитного момента в магнитном поле с различной ориентацией:  и Н][Ge[111]. Согласно Фиг. 5d магнитные моменты лежат в плоскости, т.е. параллельны германеновым слоям. Анизотропия при различных ориентациях магнитного поля в плоскости не наблюдается.
2
2
Б
2
Низкотемпературные зависимости М(Н) показывают хорошо различимый гистерезис, характерный для ферромагнетиков (Фиг. 5е). Возникающий ферромагнетизм сильно зависит от толщины пленок EuGe. Магнитный момент насыщения, приходящийся на формульную единицу EuGe, значительно увеличивается с уменьшением толщины, достигая максимума при толщине 1 ML (Фиг. 5f). Вместе с тем, следует отметить, что абсолютные значения магнитных моментов насыщения гораздо меньше 7μ/EuGe, которого можно ожидать для полностью ферромагнитно упорядоченных ионов Eu с полузаполненными ƒ-оболочками. Возможная причина уменьшенного момента состоит в наличии антиферромагнитных флуктуаций, возникающих за счет конкурирующего обменного взаимодействия.
Пример 2.
s
2
Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств EuGe.
Пример 3.
2
s
Gd
Gd
2
-8
-8
Пример относится к формированию двумерных ферромагнитных пленок GdGe. Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после очистки поверхности температура подложки устанавливается в диапазоне 400°С<T<510°С и происходит открытие заслонки ячейки Gd, нагретой до такой температуры (~1200°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Gd P=(0,1÷10)⋅10 торр (поток P=1⋅10 торр соответствует скорости роста пленки ≈ 7 Å/мин). Ростовой цикл длится до получения пленки GdGe необходимой толщины, но не более 13 нм (31 ML), после чего заслонка ячейки Gd закрывается.
2
2
2
Модель кристаллической структуры пленки GdGe, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1. Следует отметить, что объемный GdGe содержит плоские германиевые слои (Фиг. 1b). Однако, в случае сверхтонких пленок GdGe, выращенных на Ge(111), слои германия приобретают рифленость (Фиг. 1с), характерную для германеновых слоев. Для предотвращения деградации при выносе на атмосферу пленка закрывается защитным слоем толщиной более 2 нм.
Динамика картин дифракции быстрых электронов, снимавшихся in situ, показана на Фиг. 2 (b, d, f). Латеральный параметр решетки, определенный по расстоянию между рефлексами, с ростом толщины незначительно уменьшается, достигая значения  Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов:
2
2
Результаты рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3b) свидетельствуют, что пленки GdGe являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Вертикальный параметр решетки GdGe, определенный для толстых пленок, составляет  что согласуется со значением для объемных кристаллов ().
2
2
2
Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 4с, f, g) доказывает формирование пленок GdGe необходимой фазы с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры, их эпитаксиальность, отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины. Установленные с помощью изображений ориентационные соотношения такие же, как и для EuGe:  GdGe[0001]||Ge[111].
2
2
N
2
2
2
2
2
Магнитные свойства пленок GdGe показаны на Фиг. 6. Объемные образцы GdGe демонстрируют антиферромагнитное поведение с температурой Нееля T≈38 K с ориентацией магнитных моментов Gd параллельно германиевым слоям. Однако, так же, как и для пленок EuGe, у GdGe происходит кардинальное изменение магнитных свойств с уменьшением толщины. На Фиг. 6а, b, показывающих температурные зависимости магнитного момента образцов с толщиной 1 и 2 ML, наблюдается рост магнитного момента с уменьшением температуры - появляется ферромагнитная фаза. Толщина GdGe в 13 нм (31 ML) является граничным случаем между антиферромагнитными объемными образцами и сверхтонкими пленками с двумерным ферромагнетизмом. Аналогично EuGe, у GdGe наблюдается характерный признак двумерного магнетизма - увеличение  с приложением магнитного поля.
Температурные зависимости, снятые в магнитном поле с различной ориентацией:  и Н|| Ge[111] (Фиг. 6 с), свидетельствуют о том, что, магнитные моменты Gd лежат в плоскости, т.е. параллельны германеновым слоям. Анизотропия при различных ориентациях магнитного поля в плоскости не наблюдается.
2
2
2
2
Б
2
Низкотемпературные зависимости М(Н) показывают хорошо различимый гистерезис, характерный для ферромагнетиков (Фиг. 6d, е для GdGe толщиной 2 и 9 ML, соответственно). На полевых зависимостях образца с толщиной 9 ML заметно отрицательное обменное смещение, часто наблюдающееся у систем, содержащих смесь ферромагнитных и антиферромагнитных фаз. Возникающий ферромагнетизм сильно зависит от толщины пленок GdGe. Магнитный момент насыщения, приходящийся на формульную единицу GdGe, значительно увеличивается с уменьшением толщины, достигая максимума при толщине 1÷2 ML (Фиг. 6f). Также, как и в случае EuGe, абсолютные значения магнитных моментов насыщения гораздо меньше ожидаемых 7μ/GdGe, что также, по всей вероятности, обусловлено наличием антиферромагнитных флуктуаций.
Пример 4.
s
2
Способ реализуется как в Примере 3 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств GdGe.
2
2
Выход за пределы описанных режимов роста может привести к синтезу поликристаллических пленок EuGe и GdGe, формированию пленок с иной стехиометрией или формированию других фаз германидов Eu и Gd, что приводит к потере ферромагнитных свойств структур.
2
2
Таким образом, изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез пленок двумерного магнитного материала EuGe и GdGe со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена на подложках Ge(111). Эти пленки:
- являются эпитаксиальными;
- не содержат посторонних фаз;
- содержат германеновые слои, параллельные поверхности подложки;
- являются ферромагнитными.
Такие структуры могут быть востребованы для получения слоев германена, при исследовании спин-зависимых явлений в германеновой решетке, и имеют потенциал применения в компактных устройствах спинтроники.