Способ получения расслоенного графита и многослойного графена
METHOD FOR PRODUCING LAYERED GRAPHITE AND MULTILAYER GRAPHENE

Изобретение относится к такой отрасли химической технологии, как получение графенов путем расслоения графита.
В описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения согласно универсальной терминологии для описания графена и графеносодержащих материалов:
2
Графен - гексагонально упорядоченный атомарный слой, состоящий из атомов углерода в sp-гибридизации; может существовать в виде золя, находиться в подвешенном состоянии или на подложке. Производные графена из семейства 2D материалов не могут быть названы «графеном» и должны иметь свое уникальное название.
Двух-, трехслойный графен - 2D материал, состоящий из двух-трех слоев, связанных между собой либо по типу АВ (регулярной гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки), либо хаотично повернутыми друг относительно друга.
Многослойный графен - 2D материал (существующий в подвешенном состоянии и на подложке), содержащий от двух до десяти отдельных слоев, связанных между собой вдоль протяженной плоскости по типу ABA (регулярной ГПУ), или слабой связью хаотично повернутыми друг относительно друга слоями.
Расслоенный графит - материал, полученный частичным расслоением (термически, химически или механически) графита на многослойные частицы (толщиной до 100 нм), в которых π-π взаимодействие, аналогично графиту. [1] Bianco A., Cheng Н.-М., Enoki Т. и др. All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials // Carbon. 2013. T. 65, №0. C. 1-6.
Пенетранты - жидкости с низким поверхностным натяжением и углом смачивания (краевым углом) близким к нулю при растекании на поверхности объекта контроля. Используются в liquid penetrant inspection проверке на проникновение жидкости в поверхностные несплошности проверяемых деталей (капиллярной дефектоскопии). Капиллярная дефектоскопия как метод неразрушающего контроля позволяет определить дефекты размером 100 нм. В качестве пенетрантов используют: керосин, жидкие масла, спирты, бензол, скипидар у которых поверхностное натяжение 2,5-3,5 Н/м и низкая вязкость, что важно для малого времени пропитки. Обычное время пропитки при капиллярной дефектоскопии 10-30 минут.
Названные свойства органических растворителей (керосин и др.) будут использованы для получения расслоенного графита.
В производстве графена, многослойного графена и расслоенного графита, применяют различные устройства и способы расширения графита до графена, представленные в патенте [2] RU 2722528, МПК С25В 1/00 (2006.01), Н01М 4/587 (2010.01), опубл. 2020.
Хотя идеализированный графен включает в себя только один слой атомов углерода, графеновые структуры, которые включают в себя множественные слои углерода (например, вплоть до 10 слоев, или вплоть до 6 слоев) могут обеспечивать сопоставимые физические свойства. Далее, для удобства, будем называть «графеном» все его производные: двух-, трех-, многослойные структуры расслоенного графита, в которых реализуется размерный эффект и возникают физические свойства материала, существенно отличающиеся от свойств массивного графита.
Далее приведены основные характеристики некоторых из этих материалов.
Естественный графит: Графит встречается в природе и может быть найден в кристаллической ченгуеподобной форме, которая включает от нескольких десятков до тысяч и более слоев. Эти слои обычно располагаются в упорядоченной последовательности, а именно в соответствии с так называемой «укладкой АВ», где половина атомов каждого слоя лежит точно над или под центром кольца из шести атомов в непосредственно смежных друг с другом слоях. Поскольку графитовые чешуйки являются «толстыми», их физические свойства мало отличаются от свойств массивного графита и далеки от свойств графена. Например, графитовые чешуйки являются очень слабыми на сдвиг (то есть слои могут быть отделены механически) и имеют сильно анизотропные электронные, акустические и термические свойства. Из-за электронного взаимодействия между соседними слоями электро- и теплопроводность графита является более низкой, чем электро- и теплопроводность графена. Удельная поверхность также является намного более низкой, что и следовало ожидать от материала с менее плоской геометрией. Кроме того, при типичных толщинах чешуек, графит является непрозрачным для электромагнитного излучения на множестве различных длин волн. В некоторых случаях графитовые чешуйки могут иметь макроскопические размеры (например, 1 см в длину).
Пример исследования характеристик систем на основе графита с помощью рамановской спектроскопии можно найти в публикации [3] Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276-1290 (2007).
Оксид графена: Химическое или электрохимическое окисление графита до оксида графита с последующим отслоением может использоваться для производства чешуек оксида графена. Один из более общепринятых подходов был впервые описан Хаммером и др. в 1958 г. и обычно называется «способом Хаммера» [4] J. Am. Chem. Soc. 80 (6), p. 1339-1339 (1958). В некоторых случаях оксид графена может впоследствии быть частично восстановлен с удалением некоторой части кислорода. Однако окислительное травление графита не только отделяет слои графена друг от друга, но и воздействует на гексагональную решетку графена. Как следствие - такой оксид графена богат дефектами и имеет низкие величины электро-, теплопроводности и модуля упругости. В дополнение к этому, плоскостное травление чешуек графена обычно уменьшает латеральные размеры чешуек до нескольких микрометров. В некоторых случаях средний размер чешуек оксида графена в полисуспензном образце может быть увеличен путем использования физических способов, таких как, например, центрифугирование. Примеры способов производства и/или обработки оксида графена могут быть найдены в публикациях [5] Carbon 50(2) р. 470-475 (2012) и [6] Carbon 101 р. 120-128 (2016).
3
Восстановление графита: Графит может быть восстановлен, а графен отслоен посредством лития (восстановление по Берчу). По мере того, как графен все более и более восстанавливается, все больше и больше атомов углерода становятся гидрированными и sp-гибридизованными. В теории атомное отношение С/Н может приближаться к единице, то есть получаемый материал становится графаном, а не графеном. Примеры способов восстановления графита можно найти в публикациях [7] J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689-18694 (2012) и [8] Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013). Литий и другие восстановители, которые могут использоваться для восстановления графита, являются избыточно активными и, потому, сложными в технологии и проблемными при утилизации.
Электрохимическое расширение: Графен может быть получен в процессе электрохимической катодной обработки. Примеры способов электрохимического расширения можно найти в WO 2012120264 А1 и в публикации [9] J. Am. Chem. Soc. 133, p. 8888-8891 (2011). Восстановительная среда может также вызывать гидрирование получаемых чешуек, как описано в публикации [10] Carbon 83, р. 128-135 (2015) и в WO 2015019093 А1.
Недостатком способов электрохимического расширения при обычных условиях является то, что они не позволяют производить графены с количеством чешуек менее 10 слоев, что может быть подтверждено с использованием рамановской спектроскопии.
Жидкофазное отслаивание: Чешуйки углеродсодержащего материала могут также быть отслоены от графита в подходящей химической среде (например, в органическом растворителе или в смеси воды и поверхностно-активного вещества). Движущей силой такого отслаивания обычно является механическое усилие, обеспечиваемое, например, ультразвуком или смесителем (сдвиговым миксером, где расстояние между статором и ротором 100 мкм, скорость вращения 4000 об/мин). Примеры способов жидкофазного отслаивания могут быть найдены в публикациях [11] Nature Materials 13, p. 624-630 (2014) и [12] Nature Nanotechnology 3, p. 563-568 (2008).
Недостатком способа жидкофазного отслаивания является то, что хотя исследователи, которые работают с методами жидкофазного отслаивания, часто упоминают отслоенные углеродсодержащие чешуйки как «графен», толщина огромного большинства чешуек, полученных такими методами отслаивания, зачастую превышает 10 слоев. Это может быть подтверждено с использованием рамановской спектроскопии. Например, в публикации [13] Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, асимметричная форма рамановской полосы около 2700 обратных сантиметров указывает на то, что эти чешуйки более толстые, чем 10 слоев. На самом деле преобладающая толщина таких чешуек часто составляет более 100 слоев, что может быть подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, сканирующей зондовой микроскопии или сканирующей электронной микроскопии. В результате этой большой толщины свойства материала часто не соответствуют свойствам, ожидаемым от графена. При 10 слоях такие свойства, как теплопроводность, приближаются к значениям объемного графита с укладкой АВ, как описано в публикации [14] Nat. Mater. 2010, 9, 555-558. Такие свойства, как удельная поверхность, также ухудшаются с увеличением толщины чешуек.
В качестве прототипа выбран способ отшелушивания слоистого материала, включающий диспергирование графита в жидкой среде, содержащей поверхностно-активное вещество, воздействие на указанную взвесь или суспензию ультразвуком на энергетическом уровне в течение периода времени, достаточного для получения разделенных наноразмерных чешуек. Обработка ультразвуком сопровождается механической обработкой сдвига, например размолом в шаровой мельнице, вращающейся лопастью сдвига, или их комбинацией. [15] US 2008279756, С01В 31/04, 2008 г.
Недостаток способа заключается в неконтролируемом помоле материала практически во всем объеме, последующее выделение графена из раствора, содержащего поверхностно-активные вещества, является чрезвычайно трудоемкой операцией, и, кроме того, использование ультразвука в производстве является вредным.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения применяемых реагентов и выбора новых технологических режимов, создать экологически чистую и простую технологию получения расслоенного графита и многослойного графена, пригодную для промышленного производства с минимальными затратами.
Техническое решение поставленной задачи заключается в том, что в способе получения расслоенного графита и многослойного графена в жидкой среде, при котором используют терморасширенные графиты или «Таунит», или чешуйчатый графит марки ГСМ-2 и осуществляют диффузию растворителя в графит путем повышения давления, согласно изобретению, когда вышеназванный графит или его производные смешивают с растворителем и помещают в сосуд, выдерживающий повышенное давление не менее 1 МПа, и после герметизации в него подают под давлением рабочий газ, не вступающий в химические реакции с растворителем, после чего повышают давление в сосуде компрессором или подачей через редуктор рабочего газа из баллона до выбранного в зависимости от природы газа и растворителя, выдерживают в течение промежутка времени, обеспечивающего растворение рабочего газа в растворителе, диффузию в графит растворителя и рабочего газа, выдерживают при этом давлении в течение времени от 1 до 24 ч, а затем подвергают декомпрессии - резко сбрасывают давление до атмосферного и оставляют на 0,5-24 ч для дегазации, которая сопровождается эксфолиацией.
В качестве рабочего газа может использоваться воздух, углекислый газ, инертные газы и инертные газы с легирующими газами, такими как моносилан, фосфин, диборан и др., в зависимости от поставленной задачи. В качестве растворителя используются жидкости-пенетранты, предпочтительно керосин или этанол.
Согласно закону Генри, при постоянной температуре растворимость газа в жидкости (без химического взаимодействия) прямо пропорциональна давлению, и растворение газов в жидкости происходит до тех пор, пока давление газов над жидкостью не сравняется с давлением газов, уже растворенных в жидкости. Известна способность органических растворителей смачивать поверхности разных материалов, обладать высокой текучестью и проницаемостью. Названные свойства, а также способность органических растворителей растворять различные газы будут использованы для получения тонких слоев графита. Эффективный диаметр молекул керосина ~4,8 . Графит известен как хороший адсорбент. В идеальном графите расстояние между базисными плоскостями АВ и ВА (слоями) ГПУ решетки 3,3555  [16] Trucano, P., Chen, R. Calculated from NIST using POWD-12++ Nature (London). 1975. T. 258. T. 136., кристаллические дефекты (дислокации, дефекты упаковки типа АА и ВВ) позволяют керосину проникать между 2D слоями графита. Керосин при повышенном давлении способен растворять различные газы и смеси газов (например, воздух) и, обладая высокой проникающей способностью, может доставлять атомы и молекулы газа в межслойное пространство графита, т.е. керосин совместно с растворенным в нем газом диффундирует в графит. После сброса давления до атмосферного, молекулы или атомы газа (в случае применения инертных газов) будут заполнять пустотные галереи графита, объединяться в пузырьки, инициировать кавитационные повреждения кристаллической структуры графита, тем самым разрывая графит на графеновые слои. Молекулы жидкости связаны между собой и объем жидкости и объем жидкости мало изменяется при повышении или понижении давления. Напротив, при снижении внешнего давления растворенный в жидкости газ высвобождается и заполняет межслойные полости графита, что вызывает эксфолиацию или отслоение графена. Количество циклов повышение давления - сброс давления не ограничено. Молекулы рабочего газа будут блокировать только что образовавшиеся при расслоении графита активные центры. Это уменьшит вероятность появления агломератов расщепленного графита. Диапазон давлений рабочего газа составлял 0,5-0,8 МПа. Исследовались образцы, полученные при давлении воздуха над керосином или этанолом 0,6-0,63 МПа.
Предлагаемый способ эксфолиации (расслоения, отшелушивания) графита заключается в следующем:
- в качестве рабочего газа используют воздух, углекислый газ или инертные газы или их смеси с добавками легирующих газов; в качестве растворителя используют органические жидкости-пенетранты (например, керосин или этанол);
- открытую емкость с растворителем и измельченным графитом помещают в герметичный сосуд, рассчитанный на давление не меньше 1 МПа;
- сосуд герметизируют и повышают давление в сосуде компрессором или подачей через редуктор рабочего газа из баллона до выбранного в зависимости от состава газа и растворителя, отключают сосуд от источника давления;
- выдерживают емкость под давлением в течение промежутка времени, обеспечивающего растворение рабочего газа в растворителе с выравниванием парциального давления газа в жидкости и над ней, диффузию в графит растворителя и рабочего газа;
- резко снижают давление до атмосферного; с этого момента начинается процесс эксфолиации и происходит самопроизвольно вследствие формирования газовой фазы из растворенного газа в межслойных пространствах графита; деструктивное воздействие газа на слоистую структуру графита приводит к послойному расщеплению графита, вплоть до образования тонких чешуек графита, расслоенного графита и многослойного графена. Справочные данные некоторых физических параметров веществ, применяемых в реализации способа приведены в табл. 1.
Для достоверности полученных результатов и демонстрации универсальности технологического подхода предлагаемого способа, в экспериментах использовали разные исходные графитовые материалы. Способ получения тонких слоев графита, многослойного графена и расслоенного графита апробирован с использованием двух видов предварительно терморасширенного графита производства г. Пермь и г. Тамбов, а также «Таунит» производства г. Тамбов и графита «ГСМ-2» производства г. Пермь.

-1
-1
Эффективность предлагаемого способа для получения малослойных графенов проверяли в ФГБОУ ВО «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» в Центре коллективного пользования научным оборудованием, для чего использовали просвечивающий электронный микроскоп Libra 120 (Carl Zeiss Германия), кафедра ФТТ и НС и Раман-микроскоп Рам Микс М532 при спектральном разрешении 2 см, при спектральном диапазоне 100-4000 см.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.
Графит
Предпочтительно применять высокочистый графит с хорошей кристаллической структурой, по возможности крупные чешуйки, порядка 0,1-0,5 мм. Наши опыты показали, что для реализации заявляемого изобретения вполне пригоден графит специальный малозольный ГСМ-2 ГОСТ 17022-81, содержащий до 0,5% золы.
Органические растворители:
- Керосин ТС-1 ГОСТ 10227-86;
- Спирт этиловый ректификат ГОСТ Р 55878.
Оборудование
Применили сосуд из нержавеющей стали объемом 3 литра, снабженный обратным клапаном, предохранительным клапаном, что позволяет при достижении необходимого давления отключить сосуд от компрессора. Внутри сосуда размещали стаканчики с образцами графита и графитовых производных. Объем стаканчика 40 мл. Одновременно в сосуд можно ставить до шести стаканчиков с различными образцами растворителя и графита. В качестве компрессора применялся компрессор производительностью 100 л/мин, максимальное давление 0,8 МПа.
Полученный продукт отбирался с помощью разового шприца объемом 2 мл.
Следующие примеры служат для иллюстрации применения настоящего изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие область применения изобретения:
Пример 1
Брали мерную пробу объемом 1,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл керосина и взбалтывали для полного смачивания графитового продукта. Устанавливали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 12 часов. Резко сбрасывали давление. Из сосуда извлекали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 12 часов, после чего передавали на исследования на просвечивающий электронный микроскоп. Результаты исследования представлены на фиг. 1-4.
Пример 2
Брали мерную пробу объемом 0,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл этилового спирта и взбалтывали для полного смачивания графитового продукта. Размещали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 12 часов. Резко сбрасывалось давление. Из сосуда извлекали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 8 часов и передавали на исследования на рамановскую спектроскопию.
Пример 3
Брали мерную пробу объемом 0,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл этилового спирта и взбалтывали до полного смачивания графитового продукта. Помещали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 2 часов. Резко сбрасывалось давление. Операция повторялась 5 раз. Из сосуда вынимали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 12 часов и передавали на исследования на просвечивающий электронный микроскоп и на рамановскую спектроскопию.
В графических материалах показано:
На фиг. 1 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из наноструктурированного графита «ТАУНИТ».
На фиг. 2 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из терморасширенного графита «Пермь».
На фиг. 3 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из терморасширенного графита «Тамбов».
На фиг. 4 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из графита марки ГСМ-2.
На фиг. 1-4 представлены результаты исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и дифракции быстрых электронов (ДБЭ). На ПЭМ изображениях представлены фрагменты листов расслоенного графита, протяженные в латеральном направлении до 10 мкм. Электронограммы ДБЭ свидетельствуют об ориентации плоскости (0001) расслоенного графита в плоскости наблюдения. Высокая относительная интенсивность рефлексов типа , с учетом табличной интенсивности этих рефлексов для массивного графита не более 4%, а также практическое отсутствие дифракционных максимумов 0002 указывают на факт деструкции кристаллической решетки графита в направлении оси (0001) и формировании расслоенного графита и многослойного графена.
-1
-1
На фиг. 5 графических материалов представлен обзор рамановских спектров с использованием в качестве растворителей керосина и этилового спирта, а рабочим газом был воздух. На спектрах отчетливо видны полосы графена и расщепленного графита (2700 см и ~1580 см), подтверждающие практическую реализуемость заявляемого изобретения.
Технологический процесс получения расслоенного графита и многослойного графена, согласно заявляемому изобретению, легко масштабируется, получаемый продукт может найти широкое применение в технике и технологии.