СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРЕТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРА
METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRET MATERIAL BASED ON FLUOROPOLYMER

3
Изобретение относится к области технологий изготовления электретных материалов и изделий на их основе и может быть применено при производстве электретных микрофонов, электретных фильтров для очистки газов и электромеханических преобразователей. Способ изготовления электретного материала включает нанесение на металлический электрод слоя фторполимера и синтез ванадийоксидных структур на его поверхности путем последовательной обработки полимерной матрицы газообразным реагентом (VOCl), осушенным газом-носителем, парами воды и снова осушенным газом-носителем, и последующим электретированием в коронном разряде. Упрощение технологии изготовления электретного материала на основе фторполимера является результатом данного изобретения.
Электретные материалы широко используются для создания акустических преобразователей, таких, как электретные микрофоны, сурдотелефоны, гидрофоны. Кроме того, на основе электретов изготавливаются электретные воздушные фильтры и электромеханические преобразователи - звукосниматели, сенсорные переключатели, ударные датчики и т.д. Пленочные полимерные электреты используются в электрических генераторах, фильтрах, элементах узлов трения и герметизации, антикоррозионных покрытиях. Электретный эффект используется в медицине для создания искусственных сосудов [1-2].
ст
-6
-5
2
Эффективность практического использования электретных материалов определяется величиной и стабильностью сформированного электретного заряда. В первую очередь имеется в виду стабильность во времени, которая определяется длительностью жизненного цикла электрета (τ) - временем, за которое эффективная поверхностная плотность заряда σ уменьшается в определенное число раз. Для материалов, обладающих ярко выраженными электретными свойствами, этот параметр составляет от нескольких суток до нескольких лет при нормальных условиях. Поскольку время жизни электретного материала резко уменьшается с увеличением эффективной поверхностной плотности заряда, важным критерием качества таких материалов также является величина стабильной остаточной плотности заряда σ. Значения стабильной остаточной плотности заряда, которые удается получить на практике, составляют порядка 10-10 Кл/м, что существенно сужает области применения таких материалов.
Важнейшей комплексной характеристикой электретных материалов является термостабильность заряда, которая определяет температурные условия эксплуатации и максимальные температуры, до которых допустим кратковременный нагрев материала без существенного спада электретного заряда [3]. В качестве параметров, определяющих термостабильность заряда, используются температуры начала спада заряда (Т*) и полуспада заряда, когда поверхностная плотность заряда уменьшается в два раза относительно начального значения (Т**).
Выбор фторполимеров для изготовления электретных материалов обусловлен их наилучшими диэлектрическими свойствами и электретными характеристиками среди неполярных полимеров. Поверхностная плотность заряда на пленках из фторполимеров способна сохраняться неизменной в течение нескольких лет. Кроме того, в условиях большой влажности пленочные электреты из фторполимеров так же являются самыми стабильными. Именно на основе электретированных фторполимеров изготавливают искусственные сосуды, способствующие профилактике тромбоза [4], биполярные электретные микрофоны, пьезодатчики с большим пьезомодулем [3]. Основное затруднение при эксплуатации электретных материалов на основе фторполимеров заключается в недостаточной стабильности их положительного электретного заряда, в то время как отрицательно заряженные фторполимерные электреты очень стабильны. Для стабилизации положительного электретного заряда фторполимеров используется электретирование в коронном разряде, в том числе и при повышенных температурах, а также введение в полимерную пленку различных добавок [5-7] и химическое модифицирование поверхности полимеров, основанное на принципах метода молекулярного наслаивания [8].
Известен электретный материал на основе фторполимера, представляющий из себя полимерную пленку, к поверхности которой привиты фосфорсодержащие функциональные группировки по методу молекулярного наслаивания, и впоследствии заряженный в положительном коронном разряде [9]. Также известен способ стабилизации положительного электретного заряда путем жидкофазной модификации фторполимерной пленки тетраэтоксисиланом, тетрабутилтитаном и ортофосфорной кислотой с последующим электретированием в коронном разряде [10]. Электретные материалы, изготовленные такими способами, обладают недостаточной термостабильностью (Т* = 140, 160 и 165°С; Т** = 185, 225 и 230°С соответственно) положительного заряда. При жидкофазной обработке фторполимера реагентами [10] имеется целый ряд технологических недостатков: затруднен контроль над процессом поверхностной модификации, концентрацией и составом привитых функциональных групп. Известны фторполимерные электреты, состоящие из электрода и полимерной пленки, на которую нанесен дискретный слой наноразмерных агрегатов титансодержащих структур [3]. Перед нанесением модификатора поверхность полимерной пленки была трибоэлектризована и отрицательно заряжена [3]. Недостатком таких электретных материалов является необходимость проведения дополнительных стадий процесса: предварительная подготовка полимерной пленки перед химическим модифицированием.
В работе [11] предложен способ стабилизации положительного гомозаряда в электретном материале на основе фторполимера, заключающийся в нанесении на поверхность полимера в разной последовательности двух дискретных слоев титансодержащих и фосфорсодержащих структур, химически связанных с полимерной матрицей и друг с другом. Недостатками этого способа является недостаточная термостабильность положительного заряда в электретах, изготовленных таким образом (Т* = 150 и 170°С; Т** = 219 и 225°С), по сравнению с электретным материалом с одиночным дискретным слоем наноразмерных агрегатов титансодержещих структур на поверхности (Т* = 180°С; Т** = 237°С), и нецелесообразность нанесения двух слоев дискретных элементсодержащих структур, химически связанных с поверхностью полимера и между собой.
Прототипом изобретения является способ изготовления пленочного электрета [12], включающий нанесение на металлический электрод слоя фторполимера, обработку в течение 15 секунд поверхности фторполимера плазмой высокочастотного (частота 27,12 МГц) емкостного разряда в атмосфере насыщенного водяного пара при давлениях 500-1000 Па и удельных мощностях разряда 2-4 кВт/м2, нанесение на поверхность фторполимера дискретного слоя изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов титансодержащих структур и последующее электретирование в положительном коронном разряде. В результате обработки поверхности фторполимера плазмой высокочастотного емкостного разряда повышается его реакционная способность, и при дальнейшей нанесении на фторполимер дискретного слоя изолированных друг от друга агрегатов титансодержащих структур к поверхностным макромолекулам фторполимера прививается большее количество наноструктур.
Недостаток прототипа:
необходимость предварительной обработки поверхности фторполимера плазмой для увеличения его реакционной способности.
Цель изобретения - упрощение технологии изготовления электретного материала на основе фторполимера.
Искомый технический результат достигается за счет того, что в известном способе изготовления электретного материала после нанесения на металлический электрод слоя фторполимера, наносится дискретный слой, состоящий из изолированных друг от друга наноразмерных агрегатов ванадийсодержащих структур, затем производится электретирование в положительном коронном разряде.
В результате модифицирования на поверхности фторполимера формируется дискретный слой ванадийсодержащих структур, что способствует достижению термостабильности фторполимерного электретного материала (Т* = 205°С; Т** = 257°С) (фиг. 1, кривая 1), близкой к термостабильности материала, описываемого в прототипе (Т* = 207°С; Т** = 260°С) (фиг. 1, кривая 2).
3
3
Последовательность операций для реализации заявляемого способа изготовления пленочного электрета состоит в следующем. На металлический электрод наносят пленку фторполимера. Затем металлофторполимер помещают в реактор проточного типа, где при температуре 100°С в токе сухого воздуха (влагосодержание <100 мг/м) происходит удаление с поверхности пленки физически сорбированной воды. Затем в реактор в токе осушенного газа-носителя подают пары оксохлорида ванадия (VOCl). После прекращения подачи оксохлорида ванадия реактор продувается осушенным газом-носителем для удаления избытка реагента и побочных продуктов реакции. Затем в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. После завершения парофазного гидролиза из реактора осушенным газом-носителем удаляются избыток паров воды и побочные продукты реакции. Далее модифицированная пленка фторполимера извлекается из реактора, охлаждается, а затем электретируется в положительном коронном разряде на воздухе при комнатной температуре.
Примеры реализации способа
2
-4
2
4
4
Пример 1 (по прототипу). На металлический электрод наносится пленка фторполимера, после чего в течение 15 секунд осуществляют обработку поверхности фторполимера плазмой высокочастотного (частота 27,12 МГц) емкостного разряда в атмосфере насыщенного водяного пара при давлениях 500-1000 Па и удельных мощностях разряда 2-4 кВт/м. После плазменной обработки поверхность политетрафторэтилена обрабатывается парами тетрахлорида титана (TiCl) в реакторе проточного типа при температуре 130°С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (TiCl) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образца из реактора он электретируется положительным зарядом. Электретирование производится в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 27,2⋅10 Кл/м. Результаты испытаний полученных электретов на основе фторполимера на термостабильность электретного заряда в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 8,15°С/мин представлены на фиг. 1 (кривая 2).
3
-4
2
3
Пример 2 (согласно заявляемому изобретению). На металлический электрод наносят пленку фторполимера. Затем фторполимер помещают в реактор проточного типа, где при температуре 100°С в токе сухого воздуха (влагосодержание <100 мг/м) происходит удаление с поверхности пленки физически сорбированной воды и прочих загрязнений. Затем в реактор в токе осушенного газа-носителя подают пары оксохлорида ванадия (VOCl). После завершения стадии обработки оксохлоридом ванадия реактор продувается осушенным газом-носителем для удаления избытка реагента и побочных газообразных продуктов реакции. Затем в реактор в потоке газа-носителя подают пары воды. После завершения парофазного гидролиза из реактора осушенным газом-носителем удаляются избыток паров воды и побочные продукты реакции. Далее модифицированная пленка фторполимера извлекается из реактора, охлаждается и электретируется в положительном коронном разряде до значения поверхностного потенциала 215 В, что соответствует поверхностной плотности накопленного заряда σ=2,93⋅10 Кл/м. Результаты испытаний полученных электретов на основе фторполимера на термостабильность электретного заряда в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 8,15°С/мин представлены на фиг. 1 (кривая 1).
Анализ результатов, представленных на фиг. 1, свидетельствует о следующем:
1. Термостабильность поверхностной плотности положительного заряда у фторполимерных электретов, изготовленных согласно изобретению (фиг. 1, кривая 1) близка к термостабильности поверхностной плотности заряда у электретов, изготовленных согласно прототипу (фиг. 1, кривая 2). Температуры начала спада заряда Т* = 205°С (изобретение) и Т* = 207°С (прототип); температуры полуспада заряда Т** = 257°С (изобретение) и Т** = 260°С (прототип).
2. При близких значениях термостабильности поверхностной плотности заряда электретных материалов, изготовленных по способу-прототипу и согласно изобретению, заявляемый способ изготовления исключает процедуру обработки поверхности фторполимера плазмой высокочастотного емкостного разряда.
Таким образом, цель изобретения, заключающаяся в упрощении технологии производства фторполимерных электретных материалов, достигнута.
Источники информации
1. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение / Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №8. - С. 92-98.
2. Губкин А.Н. Электреты / А.Н. Губкин. - М.: Наука, 1978. - 192 с.
3. Пат. 2523337 Российская Федерация, МПК H01G 7/02. Способ изготовления пленочного электрета / Рычков А.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Иванов В.А., Малыгин А.А., Ефимов Н.Ю.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена. - 2012157405/07; заявл. 25.12.2012; опубл. 20.07.2014.
4. Zelt D.Т., Abbott W.М. Vascular prostheses // Oxford Textbook of Surgery. Ed. P.J. Morris, R.A. Malt. Oxford University Press, 1994: 349-353.
5. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, РЛ. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №1. - С. 299-305.
6. Patent US 6573205, IPC H01G 7/02; B03C 3/28; D01F 6/04; D04H 1/00; D04H 3/00. Stable electret polymeric articles. / Myers D.L., Lasslg J.J., Turkevich L.A., Midkiff D.G. // Publ. 03.06.2003.
7. Патент RU №2568488, МПК C08L 101/16, C08L 23/08, C08L 3/02, C08J 5/18, B65D 65/38. Композитный полимерный упаковочный материал на основе полиэтилена высокого давления с добавками крахмала и диоксида кремния. / Бурда В.В., Гороховатский Ю.А. // Опубл. 20.11.2015.
8. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // А.А. Малыгин. - Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69, №10. - с. 1585-1593.
9. Рычков А.А. Влияние химического модифицирования поверхности политетрафторэтилена на его электретные свойства / А.А. Рычков, А.А. Малыгин, С.А. Трифонов и др. // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - №2. - С. 280-284.
10. Рычков А.А. Эффект стабилизации электретного заряда в пленках политетрафторэтилена с химически модифицированной поверхностью / А.А. Рычков, В.Н. Пак, А.Е. Кузнецов и др. // Известия российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. - 2007. - Т. 7. - №26. - С. 137-142.
11. Радюк Е.А. Свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных титан- и фосфороксидными структурами / Е.А. Радюк, Е.А. Соснов, А.А. Малыгин и др. // Журнал прикладной химии. - 2019. - Т. 92. - №8. - С. 1036-1042.
12. Патент RU №2528618, МПК H01G 7/02, В82В 3/00. Способ изготовления пленочного электрета. / Рычков А.А., Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Малыгин А.А., Юленец Ю.П., Ефимов Н.Ю. // Опубл. 20.09.2014.