СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ
METHOD OF OBTAINING SILICON

Настоящее изобретение относится к способу получения кремния высокой степени чистоты путем термического разложения кремниевых соединений в газовой фазе и осаждения компактного слоя кремния.
Термическое разложение летучих соединений с осаждением твердого вещества давно известно (химическое осаждение из газовой фазы).
Для получения элементного кремния с чистотой, позволяющей его использовать в полупроводниковой технологии или фотогальванической технологии, известны способы термического разложения газообразных кремниевых соединений. Такие способы термического разложения для получения элементного кремния могут быть осуществлены, например, используя тонкую нагретую кремниевую проволоку или стержень, способ, также известный как способ Сименса, или «колпачковый реактор», или в реакторах с псевдоожиженным слоем (Международная заявка WO-02/40400), используя частицы, которые вводятся или генерируются in situ. Дальнейшей возможностью является термическое разложение внутри или снаружи трубы. Эта труба может состоять из кремния (Международная заявка WO-01/61070-A1) или другого материала, как, например, карбид кремния, который минимизирует загрязнение осаждаемого кремния.
Общим аспектом для всех способов является то, что летучее кремнийсодержащее соединение осаждается на затравку путем термического разложения. Затравка предпочтительно представляет собой кремний качества, которое должно быть получено. Были осуществлены попытки достижения фактически полного превращения при осаждении и получения всего осажденного кремния по возможности на затравке или поверхности, предусмотренной для этой цели. Нужно по возможности избегать осаждения кремния на стенках реактора или в трубопроводах.
Энергию, необходимую для термического разложения, можно вводить различными путями. В известных способах ее вводят, например, путем прямого электрического нагрева (способ Сименса) или посредством радиационного нагрева (способ с псевдоожиженным слоем). Поверхности устройства, которые обычно охлаждают во избежание нежелательного осаждения, в этом случае вызывают заметную потерю энергии, которая должна быть минимизирована по экологическим и экономическим причинам.
При осаждении элементного поликристаллического кремния, в качестве кремнийсодержащего реакционноспособного газа обычно используют моносилан, дихлорсилан или трихлорсилан (патент США 4676967, Международные заявки WO-01/61070, WO-02/40400). Соответствующие реакции протекают согласно следующим уравнениям реакций:
моносилан:
дихлорсилан:
трихлорсилан:
Кроме того, использование силансодержащих смесей в способах химического осаждения из газовой фазы описано в пока еще неопубликованной заявке ФРГ 10243022.5.
Кроме реальных кремнийсодержащих газов, во время осаждения дополнительно могут присутствовать инертные газы, например благородные газы, или реагенты, например водород [см. уравнение реакции (3)]. Температуры, необходимые для осаждения, находятся в диапазоне от примерно 600°С до примерно 900°С в случае моносилана и от примерно 1000°С до примерно 1250°С в случае дихлорсилана и трихлорсилана. Верхний предел температуры обусловлен температурой плавления кремния (1410°С).
Кремнийсодержащие реакционноспособные газы обычно подвергают сложной тщательной очистке после их получения. При этом снижают концентрации, в частности, легирующих веществ, например, элементов III и V главных групп периодической системы элементов.
Недостатком использования галогенсодержащих кремниевых соединений, например дихлорсилана, трихлорсилана, является образование во время реакции хлороводорода, что вызывает необходимость использования коррозионностойких материалов и является причиной возникновения множества вторичных реакций. Однако преимуществом наличия хлороводорода является то, что он может реагировать с примесями в осаждаемом кремнии и, таким образом, защищает кремний от загрязнения.
3
2
Когда используют трихлорсилан, особым недостатком для экономичного получения кремния является то, что максимальный выход, в зависимости от температуры реакции, составляет от 20% до 25%, в расчете на кремний в кремнийсодержащем реакционноспособном газе. Причиной является то, что происходит, по меньшей мере, «растворение» некоторого количества осажденного кремния за счет обратимости реакции осаждения (3) (Si+3НСl→SiНСl+H). Низкий выход в сочетании с повышенным расходом электрической энергии делают этот способ осаждения неэкономичным для получения кремния в целях фотогальванических применений.
Этого недостатка можно избежать путем использования моносилана в качестве кремнийсодержащего реакционноспособного газа, но это приводит к другому недостатку. При достаточной температуре и времени выдержки моносилан полностью разлагается в соответствии с уравнением (1), то есть максимальный выход кремния в этом случае составляет фактически 100%. Однако значительная доля не осаждается в желательной компактной форме на предусматриваемой затравке. Предпочтительно большую часть получают в виде тонкодисперсной пыли, которая значительно снижает эффективный выход годного к употреблению кремния. Кроме того, такая пыль, вследствие ее большой площади поверхности, очень чувствительна к окислению на поверхности и к загрязнению абсорбирующимися посторонними веществами и, следовательно, должна быть удалена. Значительные усилия при исследовании и разработке, следовательно, направлены на снижение количества этой тонкодисперсной пыли или ее полное избежание [см., например, Tejero-Ezpeleta: "Untersuchungen der Pyrolyse von Silan zur Herstellung von polykristallinem Silizium in einem Wirbelbettreaktor", диссертация. University of Bochum, 2002].
Следующим недостатком является то, что моносилан представляет собой сверхкритический газ при комнатной температуре и высоких давлениях и необходимы низкие температуры для его очистки путем дистилляции.
В настоящее время моносилан получают, в основном, путем дисмутации трихлорсилана (например, заявка на патент ФРГ 10017168-А1, патент США 3968199). При этой дисмутации трихлорсилан ступенчато превращается в дихлорсилан, монохлорсилан и, наконец, в моносилан. При этом способе получения образовавшийся моносилан обычно нужно отделять путем дистилляции от более высококипящих галогенированных силанов, рециркулируемых в процесс дисмутации. Вследствие физических свойств разделяемых силанов [см. таблицу 1] для отделения путем дистилляции требуются низкие температуры и высокие давления. Низкие температуры вызывают необходимость использования дорогостоящих способов охлаждения, таких как применение низкотемпературного рассола или жидкого азота, которые оказывают критическое влияние на экономичность способа.
Таблица 1Физические данные моносилана, монохлорсилана, дихлорсилана и трихлорсилана
Вещество
Моносилан
Монохлорсилан
Дихлорсилан
Трихлорсилан
Критическая температура, [°С]
-3,5
123
176
206
Температура кипения при атмосферном давлении, [°С]
-112
-30
8,3
31,8
Температура кипения при давлении 5 бар, [°С]
-78
15
60
87
Температура кипения при давлении 25 бар, [°С]
-28
85
137
170
Использование повышенного давления, например 25 бар, позволяет конденсировать моносилан при температуре -28°С, то есть еще в экономических условиях. Однако для этого требуется дополнительная компрессия силансодержащего пара. Причиной этого является термическая стабильность аминов, используемых в качестве катализатора при дисмутации, что вызывает необходимость иметь температуру кипения содержащей преимущественно трихлорсилан смеси ниже 100°С. Однако компрессия сопровождается высоким риском в отношении безопасности, так как моносилан подвергается бурной реакции с атмосферным кислородом и водой при образовании диоксида кремния, воды и водорода, что может приводить к взрывам. Следовательно, нужно избегать самых незначительных утечек, что является затруднительным и дорогостоящим в случае устройств с подвижными частями. Кроме того, необходимо очень осторожное покрытие инертным газом в виде защитного слоя для предотвращения проникновения воздуха или воды в местах потенциальных утечек в устройствах для компрессии.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения кремния, при котором, по меньшей мере, частично избегают вышеуказанных недостатков.
Эта цель может быть достигнута с помощью способа, описанного ниже.
Неожиданно найдено, что газообразная смесь из моносилана в качестве основного компонента, предпочтительно в количестве меньше или равном 70 мас.%, монохлорсилана и, если желательно, суммарного количества более высококипящих силанов, предпочтительно составляющего менее 15 мас.%, которую получают, в частности, в виде смеси при неполной конденсации в верхней части реакционной ректификационной колонны для дисмутации трихлорсилана, является в высшей степени пригодной, в смысле простоты и экономичности, в качестве кремнийсодержащего реакционноспособного газа для осаждения кремния. Так, газообразная смесь, которую получают при неполной конденсации в верхней части дистилляционной колонны, расположенной после обычного реактора для дисмутации с неподвижным слоем, может быть преимущественно использована согласно настоящему изобретению. Состав этой газообразной смеси можно обычно регулировать посредством комбинации давления и температуры при конденсации. Конденсацию, соответственно, осуществляют при давлении, предпочтительном для дисмутации, то есть, например, при абсолютном давлении 5 бар. Температура конденсации может быть установлена так, что получают моносилан в качестве основного компонента; температура находится преимущественно в диапазоне от +50°С до -80°С, особенно предпочтительно от +10°С до -50°С.
Газообразную силановую смесь, получаемую в процессе дисмутации после конденсации, или силановую смесь согласно настоящему изобретению, получаемую путем комбинации желательных компонентов, можно либо прямо вводить в устройство для разложения и осаждения кремния, либо подвергать кратковременному хранению в резервуаре при температуре выше температуры конденсации. Парообразную смесь можно использовать для разложения в том виде, в котором ее получают, или она может быть смешана с другими газами, например с водородом, азотом или благородными газами, такими как гелий или аргон, перед осаждением. При термическом разложении и хлороводород и водород образуются из присутствующего монохлорсилана в соответствии с уравнением (4):
монохлорсилан:
При осуществлении термического разложения вышеуказанная газовая смесь, согласно настоящему изобретению, может быть подвергнута само по себе известным способам осаждения. Так, например, но не исключительно, разложение или осаждение может быть осуществлено в псевдоожиженном слое, в трубе или на стержне.
Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения кремния высокой степени чистоты путем термического разложения силансодержащей смеси в газовой фазе и осаждения компактного слоя кремния, где используемая газовая смесь содержит моносилан, монохлорсилан и, если желательно, другие силаны.
В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно используют газовую смесь, содержащую до 60 мас.% моносилана, до 60 мас.% монохлорсилана и 0-15 мас.% других силанов, причем суммарное количество используемых силанов составляет 100 мас.%. Однако также возможно использование других соотношений компонентов смеси. Например, но не исключительно, также можно использовать 10-50 мас.% моносилана или 10-50 мас.% монохлорсилана.
Таким образом, также предпочтительно использовать газовую смесь, содержащую моносилан и монохлорсилан вместе, по меньшей мере, с одним другим силаном из группы, состоящей из дихлорсилана и трихлорсилана.
В способе согласно настоящему изобретению преимущественно используют, в особенности, газовую смесь, которую получают при неполной конденсации, после дисмутации трихлорсилана, например, в дистилляционной колонне или путем реакционной дистилляции, осуществляемой после реактора с неподвижным слоем.
В способе согласно настоящему изобретению термическое разложение и осаждение, соответственно, осуществляют при температуре в диапазоне от 600°С до 1250°С, предпочтительно от 800°С до 1100°С.
Термическое разложение и осаждение преимущественно можно осуществлять при абсолютном давлении в диапазоне от 1 мбар до 100 бар, в частности от 10 мбар до 5 бар.
Кроме того, способ согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно можно использовать в случае непрерывно осуществляемого процесса.
Вообще, силансодержащую загрузочную смесь, соответственно, хранят в виде газа или жидкости в промежуточном резервуаре, из которого ее подают в устройство для разложения/осаждения.
Кроме того, в способе согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, один другой газ из группы, состоящей из водорода, азота и благородного газа, такого как гелий или аргон, можно добавлять к силансодержащей загрузочной смеси перед подачей газовой смеси в устройство для разложения/осаждения.
Для осуществления способа согласно настоящему изобретению в качестве устройства для разложения/осаждения можно использовать трубчатый реактор или реактор с псевдоожиженным слоем, и термическое разложение и осаждение может быть осуществлено на твердом изделии из кремния, особенно предпочтительно на нагреваемой кремниевой проволоке, стержне, трубе или колпачке.
Кроме того, по меньшей мере, часть отходящего газа, получаемого из устройства для разложения/осаждения, можно добавлять к силансодержащей загрузочной смеси, то есть, по меньшей мере, часть отходящего газа из устройства для разложения может быть рециркулирована. Однако высшие хлорсиланы перед рециркуляцией предпочтительно само по себе известным образом отделяют от отходящего газа.
Настоящее изобретение также относится к применению моносилан- и монохлорсилансодержащей фракции из процесса дисмутации для получения моносилана в качестве загрузочной смеси в способах химического осаждения из газовой смеси в целях получения кремния высокой степени чистоты.
Способ согласно настоящему изобретению имеет, в частности, следующие преимущества по сравнению с уровнем техники:
- вследствие присутствия моносилана в качестве основного компонента, осаждение происходит гладко с высокими конверсиями;
- за счет присутствия хлорсодержащих силанов, в дополнение к кремнию при термическом разложении в соответствии с уравнениями (2), (3) и (4) образуется хлороводород, но в значительно меньшем количестве по сравнению с разложением при использовании чистого дихлорсилана, трихлорсилана или их смеси; это происходит в результате обратной реакции, протекающей по уравнению (3), но в значительно меньшей мере, так что фактически в незначительной степени влияет на конверсию;
- небольшое количество хлороводорода приводит к двум значительным преимуществам:
во-первых, достигают вышеуказанной эффективной очистки вследствие предпочтительного взаимодействия хлороводорода с примесями,
во-вторых, предпочтительно очень маленькие пылевые частицы подвергаются воздействию и «растворяются» за счет хлороводорода в результате их большой площади поверхности перед их возможным дальнейшим ростом, что приводит к значительно сниженному образованию тонкодисперсной пыли и, таким образом, увеличивается выход годного к употреблению компактного слоя кремния;
- при дисмутации трихлорсилана можно обходиться без стадии очистки для удаления хлорсиланов из моносилана, в результате чего может быть исключена либо сложная и дорогостоящая конденсация при очень низких температурах, либо компрессия опасного парового потока, в дополнение к экономии в отношении напорной колонны, по сравнению с ранее описанными способами.
Способ согласно настоящему изобретению, таким образом, относится к сравнительно простому и экономичному способу получения кремния высокой степени чистоты, в случае которого преимущественно достигают исключительно высокого выхода осажденного кремния, приходят к образованию сравнительно небольшого количества тонкодисперсной пыли и который, по меньшей мере, особенно экономично осуществляется непрерывно.
Пример
4
В нагретом трубчатом реакторе смесь, состоящую из 58% SiH, 40% монохлорсилана и 2% высших хлорсиланов, разлагают при давлении в 1,2 бар и температуре 900°С для осаждения кремния. В пределах продолжительности эксперимента 5 часов получают толщину слоя, равную 2,8 мм, из которой может быть рассчитана скорость осаждения, которая составляет примерно 10 мкм/мин.
Это значение порядка величины между осаждением из моносилана и таковым из трихлорсилана.
Образование тонкодисперсной пыли едва измеримо и значительно ниже, чем при осаждении из моносилана.