АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА
ACTIVE MATERIAL OF NEGATIVE ELECTRODE BASED ON SILICONE ALLOY FOR ELECTRIC DEVICE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода на основе кремниевого (Si) сплава для электрического устройства и к электрическому устройству, использующему активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства. Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства и использующее его электрическое устройство согласно настоящему изобретению применимы в качестве аккумуляторной батареи, конденсатора или подобных устройств для приводных источников питания или вспомогательных источников питания электродвигателей транспортных средств, таких как электромобили, автомобили на топливных элементах и гибридные электромобили.
Уровень техники
[0002] В последние годы, в ответ на загрязнение атмосферы и глобальное потепление, усилилась потребность в сокращении уровня диоксида углерода. В автомобильной промышленности существуют сильные ожидания того, что сокращение уровня диоксида углерода может быть достигнуто внедрением электромобилей (ЭМ) и гибридных электромобилей (ГЭМ), и активно разрабатываются электрические устройства, такие как аккумуляторные батареи для привода электродвигателя, которые являются ключом для практической реализации указанных транспортных средств.
[0003] Питающая электродвигатель аккумуляторная батарея должна иметь свойство достаточно высокой выходной мощности и высокой энергии по сравнению с потребительскими литий-ионными аккумуляторными батареями, используемыми в мобильных телефонах или портативных персональных компьютерах. Поэтому литий-ионные аккумуляторные батареи, обладающие наивысшей теоретической энергией среди всех типов батарей, привлекли внимание и в настоящее время быстро разрабатываются.
[0004] Литий-ионная аккумуляторная батарея обычно имеет структуру, в которой положительный электрод, полученный нанесением активного материала положительного электрода и т.п. на обе поверхности токосъемника положительного электрода с помощью связующего, и отрицательный электрод, полученный нанесением активного материала отрицательного электрода и т.п. на обе поверхности токосъемника отрицательного электрода с помощью связующего, соединены друг с другом посредством слоя электролита и помещены в корпус батареи.
6
[0005] До настоящего времени в качестве отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи использовали углеродный/графитовый материал, который выгоден по предельному количеству циклов заряда-разряда (циклическому ресурсу) и стоимости. Однако, так как заряд-разряд осуществляется путем поглощения/высвобождения ионов лития в/из кристаллов графита углеродного/графитового материала отрицательного электрода, существует недостаток, заключающийся в том, что трудно обеспечить емкость заряда-разряда на уровне 372 мА·ч/г или выше, который представляет собой теоретическую емкость, получаемую с LiC, который является интеркаляционным соединением с наибольшим количеством лития. Таким образом, с использованием углеродного/графитового материала отрицательного электрода трудно добиться емкости и плотности энергии, которые были бы удовлетворительными для практического применения в транспортных средствах.
22
5
4,4
[0006] С другой стороны, в качестве материала отрицательного электрода для применения в батареях транспортных средств ожидается использование материала, образующего сплав с литием, потому что такая батарея имеет повышенную плотность энергии по сравнению с той, в которой используют традиционный углеродный/графитовый материал отрицательного электрода. Например, один моль кремниевого материала поглощает и высвобождает 4,4 моль ионов лития, как показано в уравнении реакции (1), а теоретическая емкость LiSi (=LiSi) составляет 2100 мА·ч/г. Кроме того, в случае вычисления в расчете на массу Si, достигается начальная емкость в 3200 мА·ч/г (см. образец 10 в примере 1).
[0007] [Уравнение 1]
+
-
4,4
Si+4,4Li+e↔LiSi (1)
[0008] Однако в литий-ионной аккумуляторной батарее, использующей для отрицательного электрода материал, образующий сплав с литием, в отрицательном электроде велико расширение-сжатие при заряде-разряде. Например, объемное расширение графитового материала в случае поглощения ионов Li составляет примерно 1,2 раза, в то время как кремниевый материал обладает проблемой уменьшения циклического ресурса электрода вследствие большого изменения объема (примерно 4-кратного), которое вызвано переходом из аморфного состояния в кристаллическое состояние при образовании сплава между Si и Li. Кроме того, так как емкость и циклическая долговечность находятся в компромиссном соотношении в случае кремниевого активного материала отрицательного электрода, существует проблема, заключающаяся в том, что трудно улучшить высокую циклическую долговечность при одновременном сохранении высокой емкости.
x
y
z
[0009] Чтобы решить эти проблемы, был предложен активный материал отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, который содержит аморфный сплав, имеющий формулу SiMAl (см., например, патентный документ 1). В данной формуле каждый из x, y и z представляет атомный процент, x+y+z=100, x≥55, y<22, z>0 и M представляет собой металл, образованный по меньшей мере одним из Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr и Y. В изобретении, раскрытом в патентном документе 1, в абзаце [0018] приведено описание того, что при минимизации содержания металла M проявляется хороший циклический ресурс в дополнение к высокой емкости.
Документы уровня техники
[0010] Патентный документ
Патентный документ 1: JP-T-2009-517850
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
x
y
z
[0011] Однако в случае литий-ионной аккумуляторной батареи с использованием отрицательного электрода, содержащего аморфный сплав с раскрытой в патентном документе 1 формулой SiMAl, начальная емкость не является удовлетворительной, хотя описано, что проявляется хорошая циклируемость. Кроме того, циклируемость не является удовлетворительной.
[0012] Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить активный материал отрицательного электрода для электрического устройства (иногда называется просто «активный материал отрицательного электрода»), такого как литий-ионная аккумуляторная батарея, который проявляет хорошо сбалансированные свойства сохранения высокой циклируемости и достижения высокой начальной емкости.
Средства решения проблем
[0013] Авторы изобретения обнаружили, что указанные выше проблемы можно решить, используя сплав, в составе которого соотношение компонентов Si-Zn-Al попадает в определенный диапазон составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, и выполнили настоящее изобретение на основании этих обнаруженных данных.
x
y
z
x
y
z
[0014] Более конкретно, задачу настоящего изобретения позволяет решить активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, содержащий сплав с формулой состава SiZnAl. В этой формуле состава SiZnAl каждый из x, y и z представляет массовое процентное содержание, удовлетворяющее условиям: (1) x+y+z=100, (2) 21≤x<100, (3) 0<y<79 и (4) 0<z<79.
Эффект изобретения
[0015] В соответствии с активным материалом отрицательного электрода для электрического устройства по настоящему изобретению эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое и повышения циклического ресурса достигается, когда сплав с вышеуказанной формулой состава содержит первый дополнительный элемент Zn в вышеуказанном интервале, когда Si и Li «сплавляются» (т.е. образуют сплав) друг с другом. Кроме того, в случае сплавления Si и Li тот эффект, что емкость электрода не уменьшается даже несмотря на увеличение концентрации первого дополнительного элемента, достигается, когда сплав с вышеуказанной формулой состава содержит второй дополнительный элемент Al в вышеуказанном интервале. В результате сочетания данных эффектов активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав с вышеуказанной формулой состава, обеспечивает полезные эффекты, такие как высокая начальная емкость и высокая емкость/высокая циклическая долговечность.
Краткое описание чертежей
[0016] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически показывающий строение плоской ламинированной небиполярной литий-ионной аккумуляторной батареи, которая является одним типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой вид в перспективе, схематически показывающий внешний вид плоской ламинированной литий-ионной аккумуляторной батареи, которая является типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую составы трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, на которую нанесены разрядные емкости (мА·ч/г) при 1-м цикле аккумуляторов с использованием образцов (образцов № 1-48) примера 1, и при этом разрядные емкости закодированы цветом (тоном) в зависимости от их величин.
Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую составы трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, на которую нанесены коэффициенты сохранения разрядной емкости (%) при 50-м цикле аккумуляторов с использованием образцов (образцов № 1-48) примера 1, и при этом коэффициенты сохранения разрядной емкости закодированы цветом (тоном) в зависимости от их величин.
Фиг. 5 представляет собой диаграмму, на которой интервалы состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме состава трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 3, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,21≤Si(мас.%/100)<1,00, (3) 0<Zn(мас.%/100)<0,79 и (4) 0<Al(мас.%/100)<0,79.
Фиг. 6 представляет собой диаграмму, на которой предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,78, (3) 0,16≤Zn(мас.%/100)≤0,69 и (4) 0<Al(мас.%/100)≤0,51.
Фиг. 7 представляет собой диаграмму, на которой более предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,66, (3) 0,16≤Zn(мас.%/100)≤0,69 и (4) 0,02≤Al(мас.%/100)≤0,51.
Фиг. 8 представляет собой диаграмму, на которой особенно предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,47, (3) 0,18≤Zn(мас.%/100)≤0,44 и (4) 0,22≤Al(мас.%/100)≤0,46.
Фиг. 9 представляет собой диаграмму, показывающую кривую dQ/dV во время разряда при 1-ом цикле (начальном цикле) каждого из аккумуляторов с использованием образцов чистого Si (образец 42) и трехкомпонентного сплава Si-Zn-Al (образец 14) примера 2.
Фиг. 10 представляет собой диаграмму, показывающую кривые заряда-разряда, в том числе кривые зарядки, показывающие ход зарядки до 50-го цикла, и кривые разряда, показывающие ход разрядки аккумулятора (плоский круглый аккумулятор типа CR2032) для исследования с использованием электрода для исследования из трехкомпонентного сплава Si-Zn-Al (образец 14), причем зарядку и разрядку проводили в примере 3. Стрелка от области «начальный» к «конечный» на этой фигуре показывает направление сдвига кривых в циклах заряда-разряда от 1-го (начального) цикла к 50-му (конечному) циклу.
Варианты осуществления изобретения
[0017] Далее варианты реализации активного материала отрицательного электрода для электрического устройства и использующего его электрического устройства согласно настоящему изобретению будут описаны со ссылками на чертежи. Технический объем настоящего изобретения должен определяться на основании прилагаемой формулы изобретения и не ограничен описанными ниже вариантами. В описании чертежей одинаковые элементы обозначены одинаковыми ссылочными номерами, и их описание не повторяется. Соотношение размеров на чертежах преувеличено в иллюстративных целях и иногда отличается от фактического соотношения.
[0018] Далее с помощью чертежей будет описана основная конфигурация электрического устройства, в котором может быть применен активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению. В настоящем варианте реализации в качестве примера электрического устройства приведена литий-ионная аккумуляторная батарея.
[0019] В активном материале отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, который представляет собой один типичный вариант реализации активного материала отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, а также в отрицательном электроде и использующей его литий-ионной аккумуляторной батарее напряжение аккумулятора (одноэлементного слоя) велико, и поэтому возможно достижение высокой плотности энергии и высокой плотности выходной мощности. Следовательно, отрицательный электрод и литий-ионная аккумуляторная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации являются превосходными для применения в приводном источнике питания и вспомогательном источнике питания для транспортных средств, и, в результате, их выгодно использовать в литий-ионной аккумуляторной батарее для приводного источника питания и т.п. транспортных средств. Кроме того, отрицательный электрод и литий-ионная аккумуляторная батарея являются удовлетворительно применимыми для литий-ионной аккумуляторной батареи в мобильных устройствах, таких как мобильный телефон.
[0020] Короче, в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи как объекта настоящего варианта реализации включены те, которые получены с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации, описанному ниже, а признаки других составляющих конкретно не ограничены.
[0021] Например, в том случае, когда литий-ионные аккумуляторные батареи отличаются друг от друга по форме и конструкции, можно использовать литий-ионные аккумуляторные батареи известных формы и конструкции, таких как ламинированная (плоская) батарея и спиральная (цилиндрическая) батарея. Конструкция ламинированной (плоской) батареи позволяет обеспечивать долгосрочную надежность с помощью простой технологии герметизации, такой как термокомпрессионное соединение, и является выгодной по стоимости и технологичности.
[0022] Что касается режима электрического соединения (конфигурации электродов) внутри литий-ионной аккумуляторной батареи, то можно использовать в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи как небиполярную батарею (внутреннее соединение параллельного типа), так и биполярную батарею (внутреннее соединение последовательного типа).
[0023] Если проводить различия по типу слоя электролита в литий-ионной аккумуляторной батарее, то можно использовать литий-ионную аккумуляторную батарею со слоями любых известных электролитов, такую как батарея с растворным электролитом, в которой в качестве слоя электролита используется растворный электролит, такой как неводная жидкость-электролит, и полимерная батарея, в которой в качестве слоя электролита используется полимерный электролит. Полимерные батареи классифицируют на батареи с гелевым электролитом, использующие полимерный гелевый электролит (иногда называется просто «гелевый электролит»), и твердополимерные (полностью твердотельные) батареи, использующие полимерный твердый электролит (иногда называется просто «полимерный электролит»).
[0024] Таким образом, в следующем описании будет достаточно кратко описана небиполярная (с внутренним соединением параллельного типа) литий-ионная аккумуляторная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации с использованием чертежей. Технический объем литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации не ограничен следующим описанием.
<Полная конфигурация батареи>
[0025] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически показывающий полную конфигурацию литий-ионной аккумуляторной батареи плоского типа (ламинированного типа) (далее иногда называется просто «ламинированная батарея»), которая является одним типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[0026] Как показано на фиг. 1, ламинированная батарея 10 согласно настоящему варианту реализации имеет конфигурацию, в которой практически прямоугольный вырабатывающий электроэнергию элемент 21, в котором фактически протекает реакция заряда-разряда, герметизирован внутри ламинированного листа 29, служащего в качестве детали оболочки. Вырабатывающий электроэнергию элемент 21 имеет конфигурацию, получаемую путем ламинирования (наслаивания) положительного электрода, в котором слой 13 активного материала положительного электрода размещен на каждой из сторон токосъемника 11 положительного электрода, слоя 17 электролита и отрицательного электрода, в котором слой 15 активного материала отрицательного электрода размещен на каждой из сторон токосъемника 12 отрицательного электрода. Более конкретно, отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод ламинированы в данном порядке таким образом, что один из слоев 13 активного материала положительного электрода и прилегающий слой 15 активного материала отрицательного электрода противоположны друг другу через слой 17 электролита.
[0027] При такой конфигурации положительный электрод, слой электролита и отрицательный электрод, которые прилегают друг к другу, образуют одноэлементный слой 19. Другими словами, в показанной на фиг. 1 ламинированной батарее 10 ламинировано множество одноэлементных слоев 19, образуя конфигурацию, в которой одноэлементные слои 19 находятся в параллельном электрическом соединении. Слой 13 активного материала положительного электрода размещен только на одной стороне каждого из наиболее внешних токосъемников положительного электрода, расположенных в наиболее внешних слоях вырабатывающего электроэнергию элемента 21, но слой активного материала может быть предусмотрен на каждой из обеих сторон. Короче, токосъемник со слоями активного материала на обеих сторонах можно использовать в качестве токосъемника в наиболее внешнем слое без ограничения предназначенным для наиболее внешнего слоя токосъемником, в котором слой активного материала предусмотрен только на одной стороне. Кроме того, слой активного материала отрицательного электрода может быть размещен на одной или обеих сторонах токосъемника отрицательного электрода наиболее внешнего слоя путем расположения токосъемника отрицательного электрода наиболее внешнего слоя на каждый из наиболее внешних слоев вырабатывающего электроэнергию элемента 21, обращая положения положительного электрода и отрицательного электрода, как представлено на фиг. 1.
[0028] Токосъемник 11 положительного электрода и токосъемник 12 отрицательного электрода имеют конфигурацию, в которой к токосъемникам 11, 12 прикреплены токосъемная пластина 25 положительного электрода и токосъемная пластина 27 отрицательного электрода, которые электрически соединены с электродами (положительным электродом и отрицательным электродом), и каждая из токосъемных пластин 25, 27 проложена между концами ламинированных листов 29, выходя из ламинированных листов 29. Токосъемную пластину 25 положительного электрода и токосъемную пластину 27 отрицательного электрода можно прикрепить к токосъемнику 11 положительного электрода и токосъемнику 12 отрицательного электрода через вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода (не показаны), если это требуется, используя ультразвуковую сварку, контактную сварку или подобный способ.
[0029] Вышеописанная литий-ионная аккумуляторная батарея отличается составом активного материала своего отрицательного электрода. Далее будут описаны основные составляющие детали батареи, включая активный материал отрицательного электрода.
(Слой активного материала)
[0030] Слой 13 или 15 активного материала содержит активный материал и другие добавки при необходимости.
(Слой активного материала положительного электрода)
[0031] Слой 13 активного материала положительного электрода содержит активный материал положительного электрода.
[Активный материал положительного электрода]
2
4
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
4
2
4
0,5
1,5
4
2
[0032] Примеры активного материала положительного электрода включают сложный оксид лития-переходного металла, фосфатное соединение лития-переходного металла, сульфатное соединение лития-переходного металла, систему твердого раствора, трехкомпонентную систему, систему NiMn, систему NiCo и систему марганцевой шпинели. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают LiMnO, LiCoO, LiNiO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiFePO, а также получаемые путем частичного замещения каждого из данных переходных металлов другим элементом. Примеры системы твердого раствора включают xLiMO·(1-x)LiNO (0<x<1, M представляет собой один или более видов переходных металлов, у которых средняя степень окисления равна +3, и N представляет собой один или более видов переходных металлов, у которых средняя степень окисления равна +4) и LiRO-LiMnO (элемент R представляет собой элемент - переходный металл, такой как Ni, Mn, Co или Fe). Примеры трехкомпонентной системы включают (композитный) материал положительного электрода системы никель-кобальт-марганец. Примеры системы марганцевой шпинели включают LiMnO. Примеры системы NiMn включают LiNiMnO. Примеры системы NiCo включают Li(NiCo)O. В некоторых случаях два или более видов активных материалов положительного электрода можно использовать в сочетании. Предпочтительно, в качестве активного материала положительного электрода используют сложный оксид лития-переходного металла с точки зрения свойств емкости и выходной мощности. Разумеется, можно использовать и другие активные материалы положительного электрода, отличные от описанных выше. В том случае, когда оптимальные диаметры частиц для проявления определенных эффектов активных материалов отличаются друг от друга, можно смешивать частицы, имеющие оптимальные диаметры частиц для проявления определенных эффектов, и не всегда необходимо приводить к единообразию диаметры частиц всех активных материалов.
[0033] Средний диаметр частиц активного материала положительного электрода, содержащихся в слое 13 активного материала положительного электрода, может предпочтительно составлять, но конкретно не ограничивается этим, от 1 до 20 мкм с точки зрения достижения высокой выходной мощности. В настоящем описании диаметр частиц означает максимальное расстояние среди расстояний между двумя произвольными точками на контуре (наблюдаемой поверхности) частицы активного материала, наблюдаемой с использованием таких средств наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В качестве «среднего диаметра частиц» используют значение, которое вычисляют как среднее значение диаметров частиц, наблюдаемых в полях зрения числом от нескольких до нескольких десятков, при использовании таких средств наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Диаметр частиц и средний диаметр частиц каждого из других составляющих компонентов можно определить аналогичным образом.
[0034] Положительный электрод (слой активного материала положительного электрода) может быть сформирован способом нанесения (покрытия) обычной суспензии или любым из способов перемешивания, распыления, осаждения из паровой фазы, химического (CVD) или физического (PVD), ионного осаждения и термического напыления.
(Слой активного материала отрицательного электрода)
x
y
z
[0035] Слой 15 активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав с формулой состава SiZnAl согласно настоящему варианту реализации. Используя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, получают полезный отрицательный электрод для литий-ионной аккумуляторной батареи, имеющий высокую емкость и высокую циклическую долговечность. Кроме того, используя отрицательный электрод для литий-ионной аккумуляторной батареи, полученный с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, получают литий-ионную аккумуляторную батарею, обладающую полезными для батареи свойствами высокой емкости и превосходной циклической долговечности.
[Активный материал отрицательного электрода]
x
y
z
x
y
z
[0036] Настоящий вариант реализации отличается содержанием, в качестве активного материала отрицательного электрода, сплава с формулой состава SiZnAl. В этой формуле состава SiZnAl каждый из x, y, и z представляет массовое процентное содержание, удовлетворяя (1) x+y+z=100, (2) 21≤x<100, (3) 0<y<79 и (4) 0<z<79. В настоящем варианте реализации выбраны первый дополнительный элемент Zn, который улучшает циклический ресурс посредством подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое состояние при сплавлении с Li, и второй дополнительный элемент Al, который не вызывает уменьшение емкости в качестве электрода, даже несмотря на увеличение концентрации первого дополнительного элемента, и поддерживается надлежащее соотношение в составе между этими дополнительными элементами и высокоемким элементом Si. При сплавлении с Li фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое должен подавляться, так как функция активного материала может быть утрачена при разрушении самих частиц вследствие большого изменения объема (до примерно 4-кратного объема), что вызвано переходом из аморфного состояния в кристаллическое состояние, когда Si и Li сплавляются в кремниевом материале. Таким образом, возможно сохранение функции (высокой емкости) как активного материала и улучшение циклического ресурса посредством подавления разрушения частиц через подавление фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Путем выбора первого и второго дополнительных элементов и поддержания надлежащего соотношения в составе между дополнительными элементами и высокоемким элементом Si можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава с высокой емкостью и высокой циклической долговечностью. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией (внутри треугольника) на фиг. 5, возможно реализовать существенно повышенную емкость, которая почти не реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно реализовать высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше), которая равна или превышает емкость существующих активных материалов отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно реализовать существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. В частности, можно реализовать высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Следовательно, можно предоставить превосходный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава.
x
y
z
[0037] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава SiZnAl удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤78, (3) 16≤y≤69 и (4) 0<z≤51. В том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий полезные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 6 (внутри шестиугольника по фиг. 6), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно реализовать более высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно реализовать существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Короче, в данном случае выбраны интервалы состава, которые позволяли обеспечить существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, среди интервалов состава, которые действительно позволяли обеспечивать высокие емкости у образцов 1-35 в примере 1. Более конкретно, выбраны интервалы состава, которые позволяют обеспечить высокий коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 85% или выше при 50-м цикле (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 6), и, таким образом, можно предоставить превосходный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий хорошо сбалансированные высокую емкость и циклическую долговечность (см. таблицу 1 и фиг. 6).
x
y
z
[0038] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава SiZnAl удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤66, (3) 16≤y≤69 и (4) 2≤z≤51. В настоящем варианте реализации в том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий значительно более выгодные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 7 (внутри малого шестиугольника), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно обеспечить более высокую емкость (начальную емкость на уровне 1072 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Более конкретно, можно обеспечить высокий коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 90% или выше при 50-м цикле. В частности, в данном случае выбраны интервалы состава, которые действительно позволяли обеспечить значительно лучше сбалансированные высокие емкости и высокие циклические долговечности, среди образцов 1-35 в примере 1 (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 7). Следовательно, можно предоставить высокоэффективный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава (см. таблицу 1 и фиг. 7).
x
y
z
x
y
z
[0039] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может особенно предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава SiZnAl удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤47, (3) 18≤y≤44 и (4) 22≤z≤46. В настоящем варианте реализации в том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий наиболее полезные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al сплав находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 8 (внутри наименьшего шестиугольника), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно обеспечить повышенную емкость (начальную емкость на уровне 1072 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Более конкретно, можно обеспечить повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 95% или выше при 50-м цикле. Короче, в данном случае выбран интервал составов, которые действительно позволяли обеспечить наиболее хорошо сбалансированные высокую емкость и высокую циклическую долговечность (наилучший вариант) из образцов 1-35 в примере 1 (наименьший шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 8). Следовательно, можно предоставить чрезвычайно высокоэффективный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава (см. таблицу 1 и фиг. 8). Напротив, в случае двухкомпонентного сплава (сплав Si-Al, в котором y=0, или сплав Si-Zn, в котором z=0), который не содержит какого-либо из элементов-металлов (Zn и Al), добавляемых к Si в трехкомпонентном сплаве, представленном формулой SiZnAl, или элементарном веществе Si, чтобы поддерживать высокую циклируемость, в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Соответственно, циклируемость уменьшается (ухудшается), что затрудняет обеспечение наиболее хорошо сбалансированных высокой емкости и высокой циклической долговечности.
x
y
z
x
y
z
62
18
16
4
55
29,3
15,7
60
20
12
8
62
16
14
8
[0040] Более конкретно, активный материал отрицательного электрода, который находится в состоянии сразу после изготовления (незаряженное состояние), представляет собой трехкомпонентный аморфный сплав, представленный формулой состава SiZnAl с вышеописанным надлежащим соотношением компонентов. Литий-ионная аккумуляторная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации обладает замечательной способностью подавлять большое изменение объема, которое вызвано переходом из аморфного состояния в кристаллическое состояние во время сплавления Si и Li вследствие заряда-разряда. Поскольку в случае других трехкомпонентных, представленных формулой SiMAl, и четырехкомпонентных сплавов в патентном документе 1 трудно поддерживать высокую циклируемость, в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости, возникает серьезная проблема быстрого уменьшения (ухудшения) циклируемости. Более конкретно, в случае трехкомпонентных и четырехкомпонентных сплавов по патентному документу 1 начальная емкость (разрядная емкость при 1-м цикле) является значительно более высокой, чем в случае существующих активных материалов отрицательного электрода на основе углерода (теоретическая емкость: 372 мА·ч/г), а также является высокой по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn (теоретическая емкость: примерно 600-700 мА·ч/г). Однако циклируемость значительно хуже и неудовлетворительна по сравнению с коэффициентом сохранения разрядной емкости (примерно 60%) при 50-м цикле в случае активных материалов отрицательного электрода на основе Sn, которые обеспечивают высокую емкость примерно 600-700 мА·ч/г. Другими словами, практическое использование затруднено вследствие нарушение баланса между высокой емкостью и циклической долговечностью, которые находятся в компромиссном соотношении. Более конкретно, хотя четырехкомпонентный сплав SiAlFeZr в примере 1 патентного документа 1 имеет высокую емкость примерно 1150 мА·ч/г в качестве начальной емкости, как показано на фиг. 2, на фиг. 2 указано, что циркуляционная емкость после 5-6 циклов составляет лишь примерно 1090 мА·ч/г. Другими словами, в примере 1 патентного документа 1, как очевидно из фиг. 2, коэффициент сохранения разрядной емкости значительно уменьшается до примерно 95% при 5-м или 6-м цикле, т.е. коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается практически на 1% за цикл. Учитывая данный факт, предположено, что коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается на примерно 50% при 50-м цикле (т.е. коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается до примерно 50%). Аналогичным образом, хотя трехкомпонентный сплав SiAlFe в примере 2 патентного документа 1 имеет высокую емкость примерно 1430 мА·ч/г в качестве начальной емкости, как показано на фиг. 4, на фиг. 4 указано, что циркуляционная емкость после лишь 5-6 циклов значительно уменьшается до примерно 1300 мА·ч/г. Другими словами, в примере 2 патентного документа 1, как очевидно из фиг. 4, коэффициент сохранения разрядной емкости быстро уменьшается до примерно 90% при 5-м или 6-м цикле, т.е. коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается практически на 2% за цикл. Учитывая данный факт, предположено, что коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается на примерно 100% при 50-м цикле (т.е. коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается до примерно 50%-0%). Хотя начальная емкость каждого из четырехкомпонентного сплава SiAlFeTi в примере 3 и четырехкомпонентного сплава SiAlFeTi в примере 4 патентного документа 1 не раскрыта, в таблице 2 указано, что циркуляционная емкость уже после 5-6 циклов уменьшается до 700-1200 мА·ч/г. Коэффициент сохранения разрядной емкости при 5-м или 6-м цикле в примере 3 патентного документа 1 равен или менее, чем в примерах 1 и 2, и предположено, что коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле уменьшается практически на 50-100% (т.е. коэффициент сохранения разрядной емкости уменьшается до примерно 50-0%). При этом составы сплавов патентного документа 1 описаны с использованием атомных соотношений, и считается, что раскрыт состав сплава, в котором Fe представляет собой первый дополнительный элемент, потому что содержание Fe в примерах считается примерно равным 20 мас.%, когда атомное соотношение пересчитано в массовое соотношение, как в настоящем варианте реализации.
x
y
z
[0041] Соответственно, батареи с использованием существующих трехкомпонентных и четырехкомпонентных сплавов, раскрытых в патентном документе 1, обнаруживают проблемы надежности и безопасности, потому что трудно в достаточной степени обеспечивать циклируемость, которая удовлетворяет уровню практического использования в той области, где циклическая долговечность представляет собой серьезное требование, в том числе для использования в транспортных средствах, и, таким образом, трудно довести их до практического применения. Напротив, активный материал отрицательного электрода с использованием трехкомпонентного сплава, представленного формулой SiZnAl согласно настоящему варианту реализации, имеет высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле, т.е. высокую циклируемость (см. фиг. 4). Кроме того, поскольку его начальная емкость (разрядная емкость при 1-м цикле) значительно выше, чем у существующих активных материалов отрицательного электрода на основе углерода, а также выше по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn (см. фиг. 3), можно предоставить активный материал отрицательного электрода, проявляющий хорошо сбалансированные свойства. Короче, обнаружен активный материал отрицательного электрода с использованием сплава, который обеспечивает высокоуровневые и хорошо сбалансированные высокую емкость и циклическую долговечность, которые не были реализованы у существующих активных материалов отрицательного электрода на основе углерода и на основе Sn и у трехкомпонентных и четырехкомпонентных сплавов по патентному документу 1 вследствие их компромиссного соотношения. Более конкретно, обнаружено, что возможно достижение желательной цели путем выбора двух элементов, которые представляют собой Zn и Al, из группы, состоящей из одного или более дополнительных элементов, среди существенно различающихся сочетаний, и, кроме того, путем выбора определенного соотношения в составе (области состава) между дополнительными элементами и высокоемким элементом Si. В результате достигается превосходная способность создания литий-ионной аккумуляторной батареи, имеющей высокую емкость и хорошую циклическую долговечность.
[0042] Далее активный материал отрицательного электрода будет описан подробно.
(1) Суммарное массовое процентное содержание в сплаве
x
y
z
x
y
z
[0043] Суммарное массовое процентное содержание в сплаве с формулой состава SiZnAl представляет собой x+y+z=100, что выражено подпунктом (1) формулы (каждый из x, y и z представляет собой массовое процентное содержание). Короче, активный материал отрицательного электрода должен содержать трехкомпонентный сплав Si-Zn-Al. Другими словами, двухкомпонентный сплав, трехкомпонентный сплав с другим составом, четырехкомпонентный сплав и многокомпонентные сплавы, в которые добавляют различные элементы (элемент), не включены. Однако может содержаться очень небольшое количество элемента-металла и т.п. в виде примеси, которая неизбежно присутствует в производстве (очень небольшое количество элемента-металла и т.п., которое не влияет на эффекты согласно настоящему варианту реализации). Достаточно, чтобы по меньшей мере один вид сплава с формулой состава SiZnAl содержался в слое 15 активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, и можно использовать в сочетании сплавы с другими двумя или более составами.
(2) Массовое процентное содержание Si в сплаве
x
y
z
[0044] Интервал x по подпункту (2) в формуле состава SiZnAl, который представляет собой массовое процентное содержание Si в сплаве, имеющем данную формулу, может составлять 21≤x<100, предпочтительно 26≤x≤78, предпочтительнее 26≤x≤66, а наиболее предпочтительно 26≤x≤47 (см. таблицу 1 и фиг. 5-8). Чем выше массовое процентное содержание (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве, тем выше емкость, и, когда интервал представляет собой 21≤x<100, можно обеспечить существенно повышенную емкость (824 мА·ч/г или выше), которую не обеспечивают существующие активные материалы отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, возможно получение сплава, который обладает более высокой емкостью по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn (см. фиг. 5). Кроме того, интервал 21≤x<100 также позволяет обеспечивать превосходный коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (циклическая долговечность).
[0045] С точек зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет хорошо сбалансированное свойство сохранения высокой циклируемости (в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости, массовое процентное содержание (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве может предпочтительно находиться в интервале 26≤x≤78. Кроме того, в том случае, когда подходящим является соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, и Al, который представляет собой второй дополнительный элемент (первый дополнительный элемент и второй дополнительный элемент обсуждаются далее в настоящем описании), можно реализовать активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий полезное свойство (свойство превосходного сочетания высокой емкости и циклической долговечности, которые находятся в компромиссном соотношении в существующих активных материалах отрицательного электрода на основе сплавов). Короче, хотя существует тенденция, что достигается высокая емкость и уменьшается циклическая долговечность, когда численное значение массового процентного содержания (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве высоко, интервал 26≤x≤78 является предпочтительным в отношении возможности обеспечить сохранение высокой емкости (1072 мА·ч/г или выше) и высокий коэффициент сохранения разрядной емкости (85% или выше) (см. таблицу 1 и фиг. 6).
[0046] С точек зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет хорошо сбалансированное свойство сохранения повышенной циклируемости (повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости) и достижения высокой начальной емкости, массовое процентное содержание (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве может предпочтительнее находиться в интервале 26≤x≤66. Кроме того, в том случае, когда подходящим является соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, и Al, который представляет собой второй дополнительный элемент (первый дополнительный элемент и второй дополнительный элемент обсуждаются далее в настоящем описании), можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий более полезное свойство (см. таблицу 1 и часть, ограниченную утолщенной линией на фиг. 7). Короче, интервал 26≤x≤66 является более предпочтительным в отношении возможности обеспечить сохранение высокой емкости (1072 мА·ч/г или выше) и повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (90% или выше) (см. таблицу 1 и часть, ограниченную утолщенной линией на фиг. 7).
x
y
z
[0047] С точек зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет хорошо сбалансированное свойство сохранения особенно высокой циклируемости (особенно высокий коэффициент сохранения разрядной емкости) и достижения высокой начальной емкости, массовое процентное содержание (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве может наиболее предпочтительно находиться в интервале 26≤x≤47. Кроме того, в том случае, когда подходящим является соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, и Al, который представляет собой второй дополнительный элемент (первый дополнительный элемент и второй дополнительный элемент обсуждаются далее в настоящем описании), можно предоставить высокоэффективный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий наиболее полезное свойство (см. таблицу 1 и часть, ограниченную утолщенной линией на фиг. 8). Короче, особенно предпочтительный интервал 26≤x<47 является особенно превосходным в отношении возможности обеспечить сохранение высокой емкости (1072 мА·ч/г или выше) и особенно высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (95% или выше) (см. таблицу 1 и часть, ограниченную утолщенной линией на фиг. 8). В отличие от трехкомпонентного сплава, представленного формулой состава SiZnAl, в случае двухкомпонентного сплава (особенно сплава Si-Al, в котором y=0, или сплава Si-Zn, в котором z=0), который не содержит какого-либо из элементов-металлов (Zn и Al), которые добавляют к Si, трудно сохранять высокую циклируемость. В частности, в случае двухкомпонентного сплава трудно сохранять высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле, в результате чего возникает серьезная проблема уменьшения (ухудшения) циклируемости. Таким образом, двухкомпонентный сплав не способен обеспечивать наиболее хорошо сбалансированные высокую емкость и особенно высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Кроме того, в случае x=100 (в случае чистого Si, который не содержит элементов-металлов Zn и Al, добавляемых к Si), емкость и циклическая долговечность находятся в компромиссном соотношении, и чрезвычайно трудно улучшить высокую циклическую долговечность при одновременном сохранении высокой емкости. Короче, поскольку используют только Si, который представляет собой высокоемкий элемент, ухудшение в качестве активного материала отрицательного электрода становится более значительным вследствие явления растяжения/сжатия Si в процесса заряда-разряда, несмотря на достижение наиболее высокой емкости, в результате чего получается наихудший и значительно меньший коэффициент сохранения разрядной емкости. Поэтому не обеспечиваются наиболее хорошо сбалансированные высокая емкость и особенно высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле.
[0048] В случае x≥26 возможно достижение области, в которой оптимизируется соотношение (баланс) содержаний между материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, первым дополнительным элементом Zn и вторым дополнительным элементом Al (см. часть, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 6-8). Поэтому возможно проявление наиболее полезного свойства, и достигается превосходная способность устойчивого и безопасного поддержания высокой емкости для использования в транспортных средствах в течение длительного времени. Напротив, в случае x≤78, в частности x≤66, или особенно x≤47, возможно достижение области, в которой оптимизируется соотношение (баланс) содержаний между высокоемким материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, первым дополнительным элементом Zn и вторым дополнительным элементом Al (см. область, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 6-8). Поэтому возможно значительное улучшение циклического ресурса путем существенного подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое во время сплавления между Si и Li. Короче, возможно достижение коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше, в частности, 90% или выше, или особенно 95% или выше. Следует понимать, что область, которая позволяет эффективно проявлять вышеописанные эффекты согласно настоящему варианту реализации, охватывается техническим объемом (объемом патентного права) настоящего изобретения даже в том случае, когда значение x отклоняется от оптимальных интервалов (26≤x≤78, в частности, 26≤x≤66 и особенно 26≤x≤47).
[0049] Кроме того, в примерах упомянутого выше патентного документа 1 описано, что явление ухудшения циклируемости вызывается значительным уменьшением емкости только после 5-6 циклов. Короче, в примерах патентного документа 1 коэффициент сохранения разрядной емкости при 5-м или 6-м цикле уменьшается до 90-95%, и коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле уменьшается до примерно 50-0%. Напротив, в настоящем варианте реализации выбрано сочетание (только одно сочетание) первого дополнительного элемента Zn и второго дополнительного элемент Al, которые добавляются к высокоемкому материалу Si и находятся во взаимно дополняющем соотношении, посредством многочисленных проб и ошибок и излишних экспериментов при использовании сочетаний разнообразных элементов (металлов и неметаллов). Кроме того, сочетание, при котором содержание высокоемкого материала Si дополнительно отрегулировано до вышеуказанного оптимального интервала, является превосходным для достижения высокой емкости и значительного подавления уменьшения коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Короче, можно предотвратить значительное изменение объема посредством подавления перехода из аморфного состояния в кристаллическое состояние за счет чрезвычайно значительного синергического действия (эффекта), который достигается при оптимальном содержании первого дополнительного элемента Zn и второго дополнительного элемента Al, имеющего взаимодополняющее соотношение с Zn при сплавлении между Si и Li. Кроме того, достигается превосходная способность проявления высокой емкости и улучшения высокой циклической долговечности электрода (см. таблицу 1 и фиг. 6-8).
(3) Массовое процентное содержание Zn в сплаве
x
y
z
[0050] Интервал y по подпункту (3) в формуле состава SiZnAl, который представляет собой массовое процентное содержание Zn в сплаве, имеющем данную формулу, составляет 0<y<79, предпочтительно 16≤y≤69, а наиболее предпочтительно 18≤y≤44. Когда численное значение массового процентного содержания (значение y) первого дополнительного элемента Zn в сплаве находится в интервале 0<y<79, свойство Zn (дополняемое синергизмом с Al) позволяет эффективно подавлять фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое высокоемкого материала Si. В результате возможно проявление превосходного влияния на циклический ресурс (циклическую долговечность), в частности, на высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (85% или выше, в частности, 90% или выше, особенно 95% или выше) (см. фиг. 6-8). Кроме того, поскольку можно сохранять численное значение содержания (значение x) высокоемкого материала Si на определенном уровне или выше (21≤x<100), можно обеспечить существенно повышенную емкость, которую не обеспечивают существующие активные материалы отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом возможно получение сплава, имеющего более высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше, в частности, 1072 мА·ч/г или выше), которая превышает емкость существующих активных материалов отрицательного электрода на основе сплава Sn (см. таблицу 1 и фиг. 5-8).
[0051] Массовое процентное содержание (значение y) первого дополнительного элемента Zn в сплаве может предпочтительно составлять 16≤y≤69 с точки зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет хорошо сбалансированное свойство сохранения высокой циклируемости (в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости. При сплавлении с Li можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий полезное свойство, в том случае, когда является надлежащим содержание первого дополнительного элемента Zn, имеющего эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое и повышения циклического ресурса (см. таблицу 1 и область составов, ограниченную утолщенной линией на фиг. 6 и 7). Короче, численное значение массового процентного содержания (значение y) первого дополнительного элемента Zn в сплаве, которое находится в предпочтительном интервале 16≤y≤69, является предпочтительным с точек зрения возможности эффективно проявлять эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое и повышения циклического ресурса и поддерживать высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (85% или выше, в частности, 90% или выше) (см. таблицу 1 и фиг. 6 и 7). В данном случае выбраны интервалы состава (в частности, содержание Zn в пределах 16≤y≤69), которые действительно позволяли обеспечивать высокие емкости у образцов 1-35 в примере 1 (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на каждой из фиг. 6 и 7). Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает существенно более высокую циклическую долговечность (коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 85% или выше, в частности, 90% или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, путем выбора вышеописанных интервалов состава, в частности, 16≤y≤69 для содержания Zn (см. таблицу 1 и фиг. 6 и 7).
x
y
z
[0052] Массовое процентное содержание (значение y) первого дополнительного элемента Zn в сплаве может наиболее предпочтительно находиться в интервале 18≤y≤44 с точки зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет наиболее хорошо сбалансированное свойство сохранения повышенной циклируемости (высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости. Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий наиболее полезное свойство, в том случае, когда содержание первого дополнительного элемента Zn, имеющего эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении с Li и улучшения циклического ресурса, является наиболее подходящим (см. таблицу 1 и фиг. 8). Короче, интервал 18≤y≤44, который является особенно предпочтительным, позволяет эффективно проявлять эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении и повышения циклического ресурса и поддерживать высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 95% или выше при сплавлении (см. таблицу 1 и фиг. 8). В частности, в данном случае выбраны интервалы состава (в частности, содержание Zn в пределах 18≤y≤44), которые действительно позволяли реализовать особенно высокие емкости и высокие коэффициенты сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 95% или выше у образцов 1-35 в примере 1 (наименьший шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 8). Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает высокую емкость и существенно более высокую циклическую долговечность (повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости) по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, путем выбора вышеописанных интервалов состава, в частности, 18≤y≤44 для содержания Zn. В отличие от трехкомпонентного сплава, представленного формулой состав SiZnAl, в случае двухкомпонентного сплава, который не содержит какого-либо из элементов-металлов (Zn и Al), добавляемых к Si (особенно сплава Si-Al, в котором y=0), трудно сохранять высокую циклируемость. В частности, в случае двухкомпонентного сплава трудно сохранять высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле, в результате чего возникает серьезная проблема уменьшения (ухудшения) циклируемости. Таким образом, двухкомпонентный сплав не позволяет придавать активному материалу отрицательного электрода на основе кремниевого сплава наиболее хорошо сбалансированные высокую емкость и особенно высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле.
[0053] В случае y≥16, особенно y≥18, можно поддерживать соотношение (баланс) содержаний между высокоемким материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первым дополнительным элементом Zn (и оставшимся вторым дополнительным элементом Al) в оптимальной области (см. область, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 6-8). Поэтому возможно достижение свойства Zn (и синергизма с Al) эффективно подавлять фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое материала Si и значительно повышать циклический ресурс (в частности, коэффициент сохранения разрядной емкости). Более конкретно, можно обеспечить коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше, в частности, 90% или выше, или особенно 95% или выше. В результате возможно проявление наиболее полезного свойства в качестве активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода) и достигается превосходная способность устойчивого и безопасного поддержания высокой емкости для использования в транспортных средствах в течение длительного времени. В случае y≤69, в частности y≤44, возможно достижение области, в которой оптимизируется соотношение (баланс) содержаний между высокоемким материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первым дополнительным элементом Zn (и вторым дополнительным элементом Al) (см. область, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 6-8). Поэтому можно значительно улучшить циклический ресурс путем существенного подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении между Si и Li. Короче, возможно достижение коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше, в частности, 90% или выше, или особенно 95% или выше. Следует понимать, что область, которая позволяет эффективно проявлять вышеописанные эффекты согласно настоящему варианту реализации, охватываетя техническим объемом (объемом патентного права) настоящего изобретения даже в том случае, когда значение y отклоняется от оптимальных интервалов (16≤y≤69, в частности, 18≤y≤44).
[0054] Кроме того, в примерах упомянутого выше патентного документа 1 описано, что явление ухудшения циклируемости вызывается значительным уменьшением емкости только после 5-6 циклов. Короче, в примерах патентного документа 1 коэффициент сохранения разрядной емкости при 5-м или 6-м цикле уменьшается до 90-95%, и коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле может уменьшаться до примерно 50-0%. Напротив, в настоящем варианте реализации выбрано сочетание (только одно сочетание) первого дополнительного элемента Zn и высокоемкого материала Si (и, кроме того, сочетание со вторым дополнительным элементом Al, имеющим взаимодополняющее соотношение) посредством многочисленных проб и ошибок и излишних экспериментов при использовании сочетаний разнообразных элементов (металлов и неметаллов). Кроме того, сочетание, в котором содержание Zn дополнительно отрегулировано до вышеуказанного оптимального интервала, является превосходным по значительному подавлению уменьшения коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Короче, можно предотвратить значительное изменение объема посредством подавления перехода из аморфного состояния в кристаллическое состояние при сплавлении между Si и Li за счет чрезвычайно значительного синергического действия (эффекта), который достигается при оптимальном содержании первого дополнительного элемента Zn (и, кроме того, второго дополнительного элемента Al, который находится во взаимодополняющем соотношении с Zn). Кроме того, достигается превосходная способность проявления высокой емкости и улучшения высокой циклической долговечности электрода (см. таблицу 1 и фиг. 6-8).
(4) Массовое процентное содержание Al в сплаве
x
y
z
[0055] Интервал z по подпункту (4) в формуле состава SiZnAl, который представляет собой массовое процентное содержание Al в сплаве, имеющем данную формулу, составляет 0<z<79, предпочтительно 0<z≤51, предпочтительнее 2≤z≤51, а наиболее предпочтительно 22≤z≤46. Когда численное значение массового процентного содержания (значение z) второго дополнительного элемента Al, который не вызывает уменьшения емкости электрода, даже когда увеличивается концентрация первого дополнительного элемента в сплаве, находится в интервале 0<z<79, можно эффективно подавлять фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое высокоемкого материала Si за счет между свойств Zn и синергизма с Al. В результате возможно оказание значительного воздействия на циклический ресурс (циклическую долговечность), особенно на высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (85% или выше, в частности, 90% или выше, особенно 95% или выше) (см. таблицу 1 и фиг. 6-8). Кроме того, поскольку можно сохранять численное значение содержания (значение x) высокоемкого материала Si на определенном уровне или выше (21≤x<100), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая не реализуется существующими активными материалами отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, возможно получение сплава, имеющего высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше, в частности, 1072 мА·ч/г или выше), которая равна или превышает емкость существующих активных материалов отрицательного электрода на основе Sn (см. таблицу 1 и фиг. 5-8).
[0056] Массовое процентное содержание (значение z) второго дополнительного элемента Al в сплаве может предпочтительно составлять 0<z≤51 с точки зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет хорошо сбалансированное свойство сохранения высокой циклируемости (в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости. Выбор первого дополнительного элемента Zn, который подавляет фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении с Li и повышает циклический ресурс, и второго дополнительного элемента Al, который не уменьшает емкость в качестве активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода), даже когда концентрация первого дополнительного элемента увеличивается, является чрезвычайно важным и полезным в настоящем варианте реализации. Было обнаружено, что первый и второй дополнительные элементы создают заметную разницу в эффекте по сравнению с известными трехкомпонентными сплавами, четырехкомпонентными и многокомпонентными сплавами согласно патентному документу 1 и т.п., а также двухкомпонентными сплавами, такими как сплав Si-Zn и сплав Si-Al. Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий полезное свойство, в том случае, когда подходящим является содержание второго дополнительного элемента Al (и содержание первого дополнительного элемента Zn, который находится во взаимодополняющем соотношении с Al) (см. таблицу 1 и область составов, ограниченную утолщенной линией на фиг. 6). Короче, можно эффективно проявлять эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении и повышения циклического ресурса при сплавлении вследствие синергетического эффекта с первым дополнительным элементом Zn (свойство взаимного дополнения), когда численное значение массового процентного содержания (значение z) второго дополнительного элемента Al в сплаве находится в предпочтительном интервале 0<z≤51. В результате можно поддерживать высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле (85% или выше) (см. таблицу 1 и фиг. 6). В данном случае выбраны интервалы состава (в частности, содержание Zn в пределах 0<z≤51), которые действительно позволяли обеспечивать высокие емкости у образцов 1-35 в примере 1 (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 6). Можно обеспечить существенно более высокую циклическую долговечность вследствие эффекта синергизма с первым дополнительным элементом Zn по сравнению с существующими высокоемкими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, путем выбора вышеописанных интервалов состава, в частности, 0<z≤51 для содержания Zn. В результате можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше (см. таблицу 1 и область составов, ограниченную утолщенной линией на фиг. 6).
[0057] Массовое процентное содержание (значение z) второго дополнительного элемента Al в сплаве может наиболее предпочтительно находиться в интервале 2≤z≤51 с точки зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет чрезвычайно хорошо сбалансированное свойство сохранения повышенной циклируемости (высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости. Это обусловлено тем, что можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий более полезное свойство в том случае, когда является более подходящим содержание второго дополнительного элемента Al, который способен обеспечивать эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении с Li и повышения циклического ресурса за счет эффекта синергизма (свойства взаимного дополнения) с Zn. Короче, особенно предпочтительный интервал 2≤z≤51 позволяет более эффективно проявлять эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении и повышения циклического ресурса при сплавлении вследствие эффекта синергизма (свойства взаимного дополнения) с Zn. В результате можно поддерживать повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 90% или выше (см. таблицу 1 и фиг. 7). В частности, в данном случае выбраны интервалы состава (в частности, содержание Al 2≤z≤51), которые действительно позволяли обеспечивать высокие емкости и высокие коэффициенты сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 90% или выше у образцов 1-35 в примере 1 (малый шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 7). Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает, вследствие синергизма с Zn, высокую емкость и существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с существующими высокоемкими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, путем выбора вышеописанных интервалов состава, в частности, 2≤z≤51 для содержания Al.
x
y
z
[0058] Массовое процентное содержание (значение z) второго дополнительного элемента Al в сплаве может наиболее предпочтительно находиться в интервале 22≤z≤46 с точки зрения создания активного материала отрицательного электрода, который проявляет наиболее хорошо сбалансированное свойство сохранения повышенной циклируемости (высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой начальной емкости. Это обусловлено тем, что можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий наиболее полезное свойство в том случае, когда является наиболее подходящим содержание второго дополнительного элемента Al, который способен обеспечивать эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении с Li и повышения циклического ресурса за счет эффекта синергизма (свойства взаимного дополнения) с Zn. Короче, особенно предпочтительный интервал 22≤z≤46 позволяет более эффективно проявлять эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении и повышения циклического ресурса при сплавлении вследствие эффекта синергизма (свойства взаимного дополнения) с Zn. В результате можно поддерживать существенно повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 95% или выше (см. таблицу 1 и фиг. 8). В частности, в данном случае выбраны интервалы состава (в частности, Al содержание 22≤z≤46), которые действительно позволяли обеспечивать более высокие емкости и высокие коэффициенты сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 95% или выше у образцов 1-35 в примере 1 (наименьший шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 8). Можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает, вследствие синергизма с Zn, высокую емкость и существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с существующими высокоемкими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, путем выбора вышеописанных интервалов состава, в частности, 22≤z≤46 для содержания Al. Напротив, в случае двухкомпонентного сплава (в частности, сплава Si-Zn, в котором z=0), который не содержит какого-либо из элементов-металлов (Zn и Al), добавляемых к Si в трехкомпонентном сплаве, представленном формулой состава SiZnAl, трудно сохранять высокую циклируемость. В частности, в случае двухкомпонентного сплава трудно сохранять высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле, в результате чего возникает серьезная проблема уменьшения (ухудшения) циклируемости. Таким образом, двухкомпонентный сплав не способен придавать активному материалу отрицательного электрода на основе кремниевого сплава наиболее хорошо сбалансированную высокую емкость и превосходную циклическую долговечность (в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле).
[0059] В случае z≥2, в частности z≥22, можно обеспечивать соотношение (баланс) содержаний между высокоемким материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, первым дополнительным элементом Zn и вторым дополнительным элементом Al в оптимальной области (см. область, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 7 и 8). Поэтому возможно достижение свойства Al эффективно подавлять уменьшение емкости в качестве активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода), даже когда увеличивается концентрация Zn, который способен подавлять фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое и значительно повышать циклический ресурс (в частности, коэффициент сохранения разрядной емкости). Более конкретно, можно обеспечить коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 90% или выше, в частности, 95% или выше. В результате, возможно проявление наиболее полезного свойства в качестве активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода), и достигается превосходная способность устойчиво и безопасно поддерживать высокую емкость для использования в транспортных средствах в течение длительного времени. В случае z≤51, в частности z≤46, возможно достижение области, в которой оптимизируется соотношение (баланс) содержаний между высокоемким материалом Si, имеющим начальную емкость 3200 мА·ч/г, первым дополнительным элементом Zn и вторым дополнительным элементом Al (см. область, ограниченную утолщенной линией на каждой из фиг. 6-8). Таким образом, можно значительно улучшить циклический ресурс (в частности, коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) путем существенного подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении между Si и Li. Короче, возможно достижение коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше, в частности, 90% или выше, или особенно 95% или выше. Следует понимать, что область, которая позволяет эффективно проявлять вышеописанные эффекты согласно настоящему варианту реализации, охватывается техническим объемом (объемом патентного права) настоящего изобретения даже в том случае, когда z отклоняется от оптимальных интервалов (2≤z≤51, в частности 22≤z≤46).
[0060] Кроме того, в примерах упомянутого выше патентного документа 1 описано, что явление ухудшения циклируемости вызывается значительным уменьшением емкости только после 5-6 циклов. Короче, в примерах патентного документа 1 коэффициент сохранения разрядной емкости при 5-м или 6-м цикле уменьшается до 90-95%, и коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле будет уменьшаться до примерно 50-0%. Напротив, в настоящем варианте реализации выбраны сочетания (только одно сочетание) первого дополнительного элемента Zn и второго дополнительного элемента Al, имеющего взаимодополняющее соотношение с высокоемким материалом Si, посредством многочисленных проб и ошибок и излишних экспериментов при использовании сочетаний разнообразных элементов (металлов и неметаллов). Кроме того, сочетание, при котором содержание Al дополнительно отрегулировано до вышеуказанного оптимального интервала, является превосходным по значительному подавлению уменьшения коэффициента сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Короче, можно предотвратить значительное изменение объема посредством подавления перехода из аморфного состояния в кристаллическое состояние при сплавлении между Si и Li за счет чрезвычайно значительного синергического действия (эффекта), который достигается при оптимальном интервале содержания второго дополнительного элемента Al (и, кроме того, первого дополнительного элемента Zn, имеющего взаимодополняющее соотношение с Al) при сплавлении между Si и Li. Кроме того, достигается превосходная способность проявления высокой емкости и улучшения высокой циклической долговечности электрода.
x
y
z
(5) Способ получения сплава с формулой состава SiZnAl
x
y
z
[0061] В качестве способа получения сплава с формулой состава SiZnAl можно использовать различные известные способы получения без конкретного ограничения. Короче, поскольку состояние и свойства сплава почти не изменяются в зависимости от способов получения, можно использовать многочисленные разнообразные способы получения.
x
y
z
[0062] Более конкретно, в качестве (i) способа получения сплава с формулой состава SiZnAl в виде тонкой пленки можно использовать, например, многоэлементное физическое осаждение из паровой фазы (PVD) (распыление (способ, использованный в примерах), резистивный нагрев или лазерную абляцию), многоэлементное химическое осаждение из паровой фазы (CVD) или т.п.
x
y
z
[0063] В качестве (ii) способа получения сплава с формулой состава SiZnAl в виде частиц можно использовать, например, механическое сплавление, плазменно-дуговое плавление или т.п.
[0064] В способе получения тонкой пленки сплава (i) можно получить отрицательный электрод (электрод) формированием тонкой пленки сплава (пленкообразованием) непосредственно на токосъемнике. Поэтому данный способ превосходно упрощает технологию. Кроме того, помимо сплава (активного материала отрицательного электрода) нет необходимости использовать компоненты, такие как связующее и проводящее вспомогательное вещество, для образования слоя активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода), и можно получать тонкопленочный электрод исключительно из сплава (активного материала отрицательного электрода). Поэтому данный способ является превосходным для достижения высокой емкости и высокой плотности энергии, которые удовлетворяют условиям практического использования для транспортных средств. Кроме того, данный способ является подходящим для исследования электрохимических характеристик активного материала.
x
y
z
x
y
z
[0065] Можно произвольно формировать тонкие пленки сплава SiZnAl, которые различаются по составу сплава и толщине, на поверхности подложки (токосъемника), используя в качестве способа получения тонких пленок сплава (i) устройство трехкомпонентного магнетронного распыления на постоянном токе с независимым управлением в качестве устройства магнетронного многокомпонентного распыления на постоянном токе. Например, можно получать различные образцы сплава, устанавливая мишень 1 на Si, мишень 2 на Zn и мишень 3 на Al, фиксируя время распыления и изменяя уровень мощности источника питания постоянного тока (см. более подробное описание для образцов 1-48 в примере 1). Например, можно получать образцы трехкомпонентного сплава, имеющего различные формулы состава, меняя уровень мощности источника питания постоянного тока на 185 Вт для Si, 50 Вт для Zn и 50 Вт для Al. Однако, поскольку условия распыления различаются среди устройств распыления, желательно для каждого устройства распыления выявлять предпочтительный диапазон условий распыления в ходе соответствующего предварительного эксперимента и т.п. Более подробное описание условий распыления, характеристик мишеней, характеристик образцов электрода приведено в отношении устройства распыления, описанного в примере 1. Например, далее приведен предпочтительный интервал уровня мощности источника питания постоянного тока в том случае, когда фиксировано время распыления, при привлечении условий распыления, характеристик мишеней и характеристик образцов электрода в устройстве распыления, описанном в примерах. А именно предпочтительные интервалы уровня мощности источника питания постоянного тока составляют: 185 Вт для Si, 30-90 Вт для Zn и 30-180 Вт для Al. При таких интервалах можно формировать сплав в аморфном состоянии с формулой состава SiZnAl в виде тонкой пленки. Однако данные значения представляют собой просто предпочтительные интервалы (стандартные значения) для условий распыления, характеристик мишеней и характеристик образцов электрода в устройстве распыления, описанном в примере 1, и изменяются в зависимости от устройства распыления, как описано выше. Таким образом, желательно для каждого устройства распыления выявлять предпочтительные диапазоны условий распыления, характеристик мишеней, характеристик образцов электрода и т.п. в ходе соответствующих предварительных экспериментов или т.п.
[0066] С другой стороны, в способе получения сплава в виде частиц (ii) можно формировать суспензионный электрод, используя суспензию, полученную путем добавления связующего, проводящего вспомогательного вещества и регулирующего вязкость растворителя к частицам. Таким образом, данный способ упрощает массовое производство (объемное производство) по сравнению со способом (i) и превосходно подходит для практического использования электродов для фактического применения в батареях. Поскольку влияния связующего и проводящего вспомогательного вещества велики, считается, что способ (i) является более подходящим для соблюдения характеристик активных материалов.
(6) Средний диаметр частиц сплава в дисперсной форме
[0067] В случае использования сплава в виде частиц по (5) (ii) средний диаметр частиц сплава может быть практически равным среднему диаметру частиц активного материала отрицательного электрода, содержащегося в слое 15 существующего активного материала отрицательного электрода, без конкретного ограничения. С точки зрения высокой выходной мощности предпочтительным является интервал от 1 до 20 мкм. Однако вышеуказанный интервал совершенно не является ограничительным, и, разумеется, средний диаметр частиц может отклоняться от вышеуказанного интервала при условии, что действительно проявляются эффекты согласно настоящему варианту реализации.
(Общие требования к слоям 13 и 15 активных материалов положительного и отрицательного электродов)
[0068] Далее будут описаны требования, общие для слоев 13 и 15 активных материалов положительного и отрицательного электродов.
[0069] В случае использования сплава в виде частиц по (5) (ii) слой 13 активного материала положительного электрода и слой 15 активного материала отрицательного электрода содержат связующее.
[0070] Примеры связующего, используемого для слоев активного материала, включают, но без конкретного ограничения ими, следующие материалы: термопластичный полимер, такой как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиакрилонитрил, полиимид, полиамид, целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид, бутадиенстирольный каучук (SBR), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена, пропилена и диена, блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол и продукты его гидрирования и блок-сополимер стирол-изопрен-стирол и продукты его гидрирования; фторполимер, такой как поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилэфира (PFA), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (ECTFE) и поливинилфторид (PVF); фторполимер на основе винилиденфторида, такой как фторполимер на основе винилиденфторида и гексафторпропилена (фторполимер на основе VDF-HFP), фторполимер на основе винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена (фторполимер на основе VDF-HFP-TFE), фторполимер на основе винилиденфторида и пентафторпропилена (фторполимер на основе VDF-PFP), фторполимер на основе винилиденфторида, пентафторпропилена и тетрафторэтилена (фторполимер на основе VDF-PFP-TFE), фторполимер на основе винилиденфторида, перфторметилвинилэфира и тетрафторэтилена (фторполимер на основе VDF-PFMVE-TFE) и фторполимер на основе винилиденфторида и хлортрифторэтилена (фторполимер на основе VDF-CTFE); и эпоксидная смола. Среди них более предпочтительными являются поливинилиденфторид, полиимид, бутадиенстирольный каучук, карбоксиметилцеллюлоза, полипропилен, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил и полиамид. Поскольку предпочтительные связующие обладают превосходной термостойкостью, имеют чрезвычайно широкий диапазон допустимых потенциалов и обеспечивают устойчивые потенциал положительного электрода и потенциал отрицательного электрода, эти связующие можно использовать для слоев активного материала. Связующие можно использовать индивидуально или в сочетании двух или более.
[0071] Количество связующего, содержащееся в каждом из слоев активного материала, конкретно не ограничено при том условии, что активный материал является связанным, и может предпочтительно составлять от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительнее от 1 до 10 мас.%, по отношению к слою активного материала.
[0072] Примеры других добавок, которые могут содержаться в слоях активного материала, включают проводящее вспомогательное вещество, соль-электролит (соль лития) и полимер с ионной проводимостью.
[0073] Термин «проводящее вспомогательное вещество» означает добавку, подмешиваемую с целью повышения электропроводности слоя активного материала положительного электрода или слоя активного материала отрицательного электрода. Примеры проводящего вспомогательного вещества включают углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, и углеродный материал, такой как графит и выращенное из паровой фазы углеродное волокно. Когда слой активного материала содержит проводящее вспомогательное вещество, внутри слоя активного материала фактически образуется электронная сеть, что способствует повышению свойства выходной мощности батареи.
[0074] Кроме того, вместо проводящего вспомогательного вещества и связующего можно использовать проводящее связующее, обладающее функциями проводящего вспомогательного вещества и связующего, или же проводящее связующее можно использовать в сочетании с одним или обоими из проводящего вспомогательного вещества и связующего. В качестве проводящего связующего можно использовать имеющийся в продаже TAB-2 (производитель Hohsen Corp.).
2
5
2
2
6
4
4
6
3
3
[0075] Примеры соли-электролита (соли лития) включают Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiClO, LiAsF и LiCFSO.
[0076] Примеры полимера с ионной проводимостью включают полимеры на основе полиэтиленоксида (PEO) и на основе полипропиленоксида (PPO).
[0077] В том случае, когда используют сплав в виде частиц по (5) (ii), соотношение смешивания компонентов, содержащихся в каждом из слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода, конкретно не ограничено. Соотношение смешивания компонентов можно регулировать согласно соответствующим известным сведениям о неводных аккумуляторных батареях.
[0078] Толщина каждого из слоев активного материала (слой активного материала на одной поверхности токосъемника) конкретно не ограничена, и можно использовать соответствующие известные сведения о батареях. В качестве одного примера, толщина слоя активного материала может обычно составлять примерно от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 2 до 100 мкм, принимая во внимание назначение батареи (приоритет выходной мощности, приоритет энергии и т.д.) и ионную проводимость.
(Токосъемник)
[0079] Каждый из токосъемников 11, 12 изготавливают из проводящего материала. Размер токосъемника определяют в зависимости от назначения аккумулятора. Например, в случае использования в большой батарее, которая должна иметь высокую плотность энергии, используют токосъемник с большой площадью. Толщина токосъемника конкретно не ограничена. Толщина токосъемника может обычно составлять примерно от 1 до 100 мкм. Форма токосъемника также конкретно не ограничена. В ламинированной батарее 10, представленной на фиг. 1, можно использовать токосъемную фольгу, решетку (например, растянутую сетку) и т.п. В случае формирования тонкой пленки сплава активного материала отрицательного электрода непосредственно на токосъемнике 12 отрицательного электрода путем распыления и т.п. желательно использовать токосъемную фольгу.
[0080] Материал для изготовления токосъемника конкретно не ограничен. Например, можно использовать металл или полимер, полученный добавлением проводящего наполнителя в проводящий полимерный материал или непроводящий полимерный материал. Более конкретно, примеры металла включают алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь, титан и медь. В качестве других примеров, можно предпочтительно использовать плакированный материал из никеля и алюминия, плакированный материал из меди и алюминия, электролитически осаждаемый материал из каждого из сочетаний металлов и т.п. Можно использовать фольгу, полученную покрытием металлической поверхности алюминием. Алюминий, нержавеющая сталь, медь и никель являются наиболее предпочтительными с точек зрения электронной проводимости, рабочего потенциала батареи, адгезии активного материала отрицательного электрода к токосъемнику при распылении и т.п.
[0081] Примеры проводящего полимерного материала включают полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил и полиоксадиазол. Поскольку данные проводящие полимерные материалы имеют удовлетворительную электропроводность без добавления проводящего наполнителя, они выгодны для упрощения процесса производства или изготовления легкого токосъемника.
[0082] Примеры непроводящего полимерного материала включают полиэтилен (PE: полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и т.д.), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), бутадиенстирольный каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF) и полистирол (PS). Данные непроводящие полимерные материалы обладают превосходной устойчивостью к потенциалу или стойкостью к растворителям.
[0083] Проводящий наполнитель можно добавлять по мере необходимости в проводящий полимерный материал или непроводящий полимерный материал. В частности, в том случае, когда полимер в качестве основного материала токосъемника состоит только из непроводящего полимера, проводящий наполнитель, естественно, является существенным для придания полимеру электропроводности. В качестве проводящего наполнителя можно использовать, без конкретного ограничения, материалы, обладающие электропроводностью. В число примеров материалов, которые обладают превосходно электропроводностью, устойчивостью к потенциалу или свойством экранирования ионов лития, входят металлы и проводящий углерод. В качестве металла можно предпочтительно использовать, без конкретного ограничения, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и K, или сплав, или оксид металла, содержащий этот металл. Проводящий углерод конкретно не ограничен; проводящий углерод может предпочтительно содержать по меньшей мере одну разновидность, выбранную из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, сажи vulcan, сажи black pearl, углеродного нановолокна, сажи кетьен (Ketjen), углеродной нанотрубки, углеродного наногорна, углеродного наноцилиндра и фуллерена. Количество добавляемого проводящего наполнителя конкретно не ограничено, при том условии, что это количество способно придавать токосъемнику удовлетворительную электропроводность и может обычно составлять примерно 5-35 мас.%.
(Слой электролита)
[0084] В качестве электролита, который образует слой 17 электролита, можно использовать жидкий электролит или полимерный электролит.
[0085] Жидкий электролит имеет вид, при котором соль лития в качестве фоновой соли растворена в органическом растворителе, являющемся пластификатором. Примеры органического растворителя, который можно использовать в качестве пластификатора, включают карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC), диэтилкарбонат (DEC) и диметилкарбонат (DMC). Кроме того, в качестве фоновой соли (соли лития) можно аналогичным образом использовать соединение, которое можно добавлять в слой активного материала электрода, такое как LiBETI.
[0086] Полимерные электролиты подразделяют на гелевый электролит, который содержит раствор электролита, и собственно полимерный электролит, который не содержит никакого раствора электролита.
[0087] Гелевый электролит имеет структуру, в которой жидкий электролит (раствор электролита) введен в полимерную матрицу, состоящую из полимера с ионной проводимостью. Примеры полимера с ионной проводимостью, используемого в качестве полимерной матрицы, включают полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO) и их сополимеры. Соль-электролит, такая как соль лития, хорошо растворяется в полимерах на основе полиалкиленоксида.
[0088] Доля жидкого электролита (раствора электролита) в гелевом электролите конкретно не ограничена и может желательно составлять от нескольких массовых % до примерно 98 мас.% с точек зрения ионной проводимости и т.п. В настоящем варианте реализации гелевый электролит, содержащий большое количество раствора электролита, т.е. имеющий долю раствора электролита на уровне 70 мас.% или выше, является особенно эффективным.
[0089] В том случае, когда слой электролита состоит из жидкого электролита, гелевого электролита или собственно полимерного электролита, в слое электролита может быть предусмотрен сепаратор. Примеры специальной формы сепаратора (включая нетканый материал) включают микропористую пленку или пористую плоскую пластинку из полиолефина, такого как полиэтилен и полипропилен, и нетканого материала.
[0090] Собственно полимерный электролит имеет структуру, в которой фоновая соль (соль лития) растворена в полимерной матрице и не содержит какого-либо органического растворителя, который является пластификатором. Таким образом, в том случае, когда слой электролита состоит из собственно полимерного электролита, в батарее отсутствует утечка жидкости, и ее надежность улучшается.
[0091] Полимерная матрица гелевого электролита и собственно полимерного электролита может проявлять превосходную механическую прочность, когда образуется сшитая структура. Сшитую структуру можно образовать проведением полимеризации, такой как тепловая полимеризация, полимеризация ультрафиолетом (УФ), радиационная полимеризация и электронно-лучевая полимеризация, используя соответствующий инициатор полимеризации, воздействующий на полимеризуемый полимер для образования полимерного электролита (например, PEO или PPO).
(Токосъемная пластина и вывод)
[0092] Токосъемную пластину можно использовать с целью отвода тока наружу из батареи. Токосъемная пластина электрически соединена с токосъемником или выводом и выходит наружу из ламинированного листа, который представляет собой материал оболочки батареи.
[0093] Материалы для изготовления токосъемной пластины конкретно не ограничены, и можно использовать известный материал с высокой проводимостью, который до настоящего времени применяют в качестве токосъемной пластины литий-ионной аккумуляторной батареи. В качестве материала, образующего токосъемную пластину, предпочтительно использовать металлический материал, такой как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) и их сплавы, причем предпочтительнее алюминий и медь с точек зрения меньшего веса, коррозионной стойкости и высокой электропроводности. В качестве токосъемной пластины положительного электрода и токосъемной пластины отрицательного электрода можно использовать одинаковый материал или различные материалы.
[0094] Положительный контактный вывод и отрицательный контактный вывод используют по мере необходимости. В качестве материала для изготовления положительного контактного вывода и отрицательного контактного вывода можно использовать контактный вывод, который используют в известных литий-ионных аккумуляторных батареях. Предпочтительно покрывать часть, выступающую из материала 29 оболочки батареи, теплоизолирующей термоусаживаемой трубкой или т.п., чтобы не воздействовать на изделие (например, деталь автомобиля, в частности электронный прибор) утечкой электрического тока вследствие контакта с периферийным устройством или проводами.
(Материал оболочки батареи)
[0095] В качестве материала 29 оболочки батареи можно использовать известную металлическую оболочку, причем пригоден кожух в виде сумки, которая способна покрывать вырабатывающий электроэнергию элемент и изготовлена с использованием ламинированной пленки, содержащей алюминий. В качестве ламинированной пленки можно использовать, например, ламинированную пленку с трехслойной структурой, в которой полипропилен, алюминий и нейлон ламинированы в указанном порядке, но ламинированная пленка совершенно не ограничена. С точек зрения превосходства в достижении высокой выходной мощности, характеристик охлаждения и пригодности для использования в батареях для больших приборов, таких как ЭМ и ГЭМ, желательной является ламинированная пленка.
[0096] Вышеописанную литий-ионную аккумуляторную батарею можно изготавливать, используя известный способ производства.
<Внешнее устройство литий-ионной аккумуляторной батареи>
[0097] Фиг. 2 представляет собой вид в перспективе, показывающий внешний вид плоской ламинированной литий-ионной аккумуляторной батареи.
[0098] Как показано на фиг. 2, плоская ламинированная литий-ионная аккумуляторная батарея 50 имеет плоскую прямоугольную форму, и токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода для отвода электроэнергии выведены из обеих сторон батареи 50. Вырабатывающий электроэнергию элемент 57 заключен в материал 52 оболочки литий-ионной аккумуляторной батареи 50, и его периферия термически герметизирована. Вырабатывающий электроэнергию элемент 57 плотно герметизирован с выведенными наружу токосъемной пластиной 58 положительного электрода и токосъемной пластиной 59 отрицательного электрода. Вырабатывающий электроэнергию элемент 57 соответствует вырабатывающему электроэнергию элементу 21 литий-ионной аккумуляторной батареи 10, представленной на описанной выше фиг. 1. Вырабатывающий электроэнергию элемент 57 получается наслаиванием множества одноэлементных слоев (одиночных аккумуляторов) 19, причем каждый из них образован положительным электродом (слоем активного материала положительного электрода) 13, слоем 17 электролита и отрицательным электродом (слоем активного материала отрицательного электрода) 15.
[0099] Литий-ионная аккумуляторная батарея не ограничена плоской ламинированной батареей (ламинированной батареей). Спиральная литий-ионная батарея может иметь цилиндрическую форму (аккумулятор в виде монетки), призматическую форму (призматический аккумулятор) или прямоугольную плоскую форму, получаемую при деформировании цилиндрической формы, или может представлять собой цилиндроподобную батарею, без конкретного ограничения. Ламинированную пленку или традиционную цилиндрическую оболочку (металлическую оболочку) можно использовать в качестве материала оболочки для цилиндрической формы и призматической формы без конкретного ограничения. Предпочтительно, вырабатывающий электроэнергию элемент заключен в оболочку из алюминиевой ламинированной пленки. Такой вариант позволяет добиться легкого веса.
[0100] Способ выведения токосъемной пластины 58 положительного электрода и токосъемной пластины 59 отрицательного электрода, представленный на фиг. 2, конкретно не ограничен. Токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода могут быть выведены с одной и той же стороны, или же множество токосъемных пластин 58 положительного электрода и множество токосъемных пластин 59 отрицательного электрода могут быть выведены отдельно с каждой стороны, не ограничиваясь вариантом, представленным на фиг. 2. В спиральной литий-ионной батарее контактный вывод можно изготавливать, используя цилиндрическую оболочку (металлическую оболочку), например, вместо токосъемной пластины.
[0101] Как описано выше, отрицательный электрод и литий-ионную аккумуляторную батарею с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации можно подходящим образом применять в качестве источника питания большой емкости для электромобиля, гибридного электромобиля, автомобиля на топливных элементах, гибридного автомобиля на топливных элементах и т.п. Короче, отрицательный электрод и литий-ионную аккумуляторную батарею с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации подходящим образом применять в качестве источника питания для привода транспортного средства и вспомогательного источника питания, которые должны иметь высокую объемную плотность энергии и высокую объемную плотность выходной мощности.
[0102] Литий-ионная аккумуляторная батарея представляет собой пример электрического устройства в настоящем варианте реализации, но настоящий вариант реализации не ограничен литий-ионной аккумуляторной батареей и применим к аккумуляторным (вторичным) батареям других типов и, кроме того, к первичным батареям. Кроме того, настоящий вариант реализации применим не только к батареям, но и к конденсаторам.
Примеры
[0103] Настоящее изобретение будет описано более подробно в сочетании со следующими примерами. Следует понимать, что технический объем настоящего изобретения не ограничен данными примеры.
(Пример 1: образцы 1-48)
1. Изготовление аккумулятора для исследования
(1) Изготовление электрода для исследования
[0104] В качестве электродов для исследования использовали тонкие пленки сплавов, полученные распылением и имеющие различные составы сплавов.
[0105] Более конкретно, в качестве устройства распыления использовали устройство трехкомпонентного магнетронного распыления на постоянном токе с независимым управлением (производитель Yamato-Kiki Industrial Co., Ltd.; устройство напыления комбинированных покрытий; расстояние между пушкой и образцом примерно 100 мм). Тонкие пленки сплавов (образцы 1-48) с различным составом сплавов получали при следующих условиях напыления, характеристиках мишеней и характеристиках образцов электрода.
[0106] (i) Более конкретно, использовали следующие условия напыления.
-6
[0107] 1) Базовое давление: до 7×10 Па
2) Газ для напыления: Ar (99,9999% или выше)
3) Вводимое количество газа для напыления: 10 ст. куб. см в мин.
4) Давление напыления: 30 мторр
5) Источник питания постоянного тока: Si (185 Вт), Zn (30-90 Вт), Al (30-180 Вт)
6) Время до напыления: 1 мин
7) Время напыления: 10 мин
8) Нагревание подложки: комнатная температура
[0108] (ii) Мишени (производитель Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) имели следующие характеристики.
[0109] 1) Мишень из Si (4N): диаметр 2 дюйма; толщина 3 мм + подкладка из бескислородной меди толщиной 2 мм
2) Мишень из Zn (4N): диаметр 2 дюйма; толщина 5 мм
3) Мишень из Al (5N): диаметр 2 дюйма; толщина 5 мм
[0110] (iii) Образцы электродов имели следующие характеристики.
[0111] 1) Подложка (токосъемник): никелевая фольга (толщиной 20 мкм)
2) Толщина напыления пленки: толщина пленки Si всегда составляла 100 нм, а толщины пленок дополнительных элементов (Zn и Al) соответствующим образом изменяли для каждого уровня мощности напыления. Более конкретно, источник питания постоянного тока регулировали для каждого уровня мощности напыления таким образом, что толщина увеличивалась для каждой из концентраций дополнительных элементов (Zn и Al) по мере увеличения каждой из концентраций дополнительных элементов.
[0112] 3) Соотношение компонентов в составе сплавов (мас.%): см. приведенную ниже таблицу 1.
[0113] Более конкретно, различные образцы сплавов 1-48 получали в качестве электродов для исследования путем образования тонких пленок сплавов в аморфном состоянии на никелевых (Ni) подложках, используя мишень из Si, мишень из Zn и мишень из Al, фиксируя время напыления и изменяя уровни мощности источника питания постоянного тока в вышеуказанных пределах. В качестве одного примера изготовления образца, тонкую пленку сплава, состав которого приведен в таблице 1, получали в качестве образца 6, устанавливая мощность источника 2 питания постоянного тока (мишень из Si) на 185 Вт, источника 1 питания постоянного тока (мишень из Zn) на 70 Вт и источника 3 питания постоянного тока (мишень из Al) на 50 Вт.
[0114] Анализ полученных образцов сплава 1-48 проводили, используя описанные ниже аналитические методики и аналитические приборы.
[0115] 1) Анализ состава: сканирующая электронная микроскопия/энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (SEM/EDX, JEOL Ltd.), электронно-зондовый микроанализ (EPMA, JEOL Ltd.).
2) Измерение толщины пленки (для вычисления скорости напыления): пленочный толщиномер (Tokyo Instruments, Inc.).
3) Анализ состояния пленки: рамановская спектроскопия (Bruker Japan Co., Ltd.).
(2) Изготовление аккумуляторов для исследования (плоский круглый аккумулятор типа CR2032)
Аккумуляторы для исследования изготавливали, используя электроды для исследования, полученные в описанном выше пункте (1), при следующих характеристиках плоского круглого аккумулятора.
[0116] (i) Плоские круглые аккумуляторы имели следующие характеристики.
[0117] 1) Противоэлектрод: литиевая фольга (диаметр 15 мм; толщина 200 мкм; производитель Honjo Metal Co., Ltd.)
2
2
2
4
2
2
2
2
4
Кроме того, в качестве противоэлектрода можно использовать суспензионный электрод (например, LiCoO, LiNiO, LiMnO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiRO-LiMnO (элемент R представляет собой элемент - переходный металл, такой как Ni, Mn и Co).
[0118] 2) Тип аккумулятора: CR2032
3) Сепаратор: Celgard 2400 (производитель Celgard, LLC)
6
4) Раствор электролита: 1М LiPF/EC+DEC (объемное соотношение 1:1)
5) Электрод для исследования: образцы сплава 1-48 (см. таблицу 1), полученные в п. (1).
[0119] Аккумуляторы для исследования (плоские круглые аккумуляторы типа CR2032) изготавливали, сочетая электроды для исследования, литиевую фольгу (противоэлектрод), сепаратор и раствор электролита.
2. Условия испытания на заряд-разряд/способ исследования
(1) Условия испытания на заряд-разряд
(i) Использовали следующие условия испытания на заряд-разряд аккумуляторов для исследования.
[0120] 1) Прибор для испытания на заряд-разряд: HJ0501SM8A (производитель Hokuto Denko Corporation)
2) Условия заряда-разряда: [во время заряда] 0,1 мА, 2 В→10 мВ (режим постоянного тока/постоянного напряжения); [во время разряда] 0,1 мА, 10 мВ→2 В (режим постоянного тока)
3) Баня-термостат: PFU-3K (производитель ESPEC Corp.)
4) Температура исследования: 300 K (27°C)
[0121] Каждый из аккумуляторов для исследования заряжали при 0,1 мА от 2 В до 10 мВ в режиме постоянного тока/постоянного напряжения во время заряда (интеркаляция Li в аккумулятор для исследования), используя прибор для испытания на заряд-разряд, в бане-термостате, установленном на температуру исследования. После этого проводили разряд при 0,1 мА от 10 мВ до 2 В во время разряда (высвобождение Li из аккумулятора для исследования) в режиме постоянного тока. Испытание на заряд-разряд проводили, приняв вышеописанный цикл заряда-разряда за один цикл, при таких же условиях заряда-разряда от начального цикла (1-го цикла) до 50-го цикла.
(2) Способ исследования
[0122] Емкость заряда-разряда вычисляли по отношению к массе сплава.
В случае длительного циклирования, поскольку в циклируемость входит режим ухудшения раствора электролита (циклируемость улучшается при использовании высококачественного раствора электролита), использовали данные 50-го цикла, в котором заметны компоненты, возникающие из сплава. Полученные результаты приведены ниже в таблице 1.
[0123]
<b>Таблица 1-1</b>
Номер образца
Состав
1-й цикл
50-й цикл
Si(мас.%)
Zn(мас.%)
Al(мас.%)
Разрядная емкость (мА·ч/г)
Разрядная емкость (мА·ч/г)
Коэффициент сохранения разрядной емкости (%)
1
73
25
2
2532
2252
89
2
60
20
20
2120
1898
90
3
50
17
32
1837
1654
90
4
43
56
1
1605
1372
85
5
38
49
13
1689
1523
90
6
30
69
1
1306
1162
89
7
28
63
9
1190
1079
91
8
26
58
16
1129
1054
93
9
44
15
41
1627
1517
93
10
39
13
48
1369
148
11
11
34
12
54
1268
71
6
12
31
40
29
1268
1223
96
13
28
37
35
1166
1104
95
14
26
34
40
1099
1055
96
15
24
54
22
896
616
69
16
22
50
28
824
297
36
17
21
47
32
871
306
35
18
34
44
22
1072
1016
95
19
78
19
2
2714
2414
89
20
53
13
34
1778
253
14
21
66
33
2
2458
2308
94
22
55
27
18
2436
2198
90
23
56
42
2
2432
2177
90
24
48
36
16
2065
1872
91
25
42
31
27
1910
1806
95
26
46
11
43
1695
221
13
27
40
10
50
1419
154
11
28
36
9
56
1309
74
6
29
36
18
46
1509
1430
95
30
33
16
51
1389
1298
93
31
37
28
35
1404
1262
90
32
33
25
42
1244
1150
92
33
30
23
47
1274
1179
93
34
47
23
30
1479
1401
95
35
41
20
39
1335
1290
97
[0124]
<b>Таблица 1-2</b>
Номер образ-ца
Состав
1-й цикл
50-й цикл
Si(мас.%)
Zn(мас.%)
Al(мас.%)
Разрядная емкость (мА·ч/г)
Разрядная емкость (мА·ч/г)
Коэффициент сохранения разрядной емкости (%)
36
61
0
39
1747
1504
86
37
66
0
34
1901
1664
88
38
72
0
28
2119
1396
66
39
78
0
22
2471
1158
47
40
87
0
13
2805
797
28
41
97
0
3
3031
1046
35
42
100
0
0
3232
1529
47
43
90
10
0
3218
2628
82
44
77
23
0
2685
2199
82
45
68
32
0
2398
1963
82
46
60
40
0
2041
1694
83
47
54
46
0
1784
1485
83
48
49
51
0
1703
1272
75
[0125] (1) «Разрядная емкость (мА·ч/г)» в таблице приведена в расчете на массу чистого Si или сплава и означает емкость при реакции Li со сплавом Si-Zn-Al (сплавом Si-Al, чистым Si или сплавом Si-Zn). Термин «начальная емкость», используемый в описании, соответствует «разрядной емкости (мА·ч/г)» начального цикла (1-го цикла).
(2) «Коэффициент сохранения разрядной емкости (%)» при 50-м цикле в таблице представляет собой показатель того, насколько сохранилась начальная емкость. Ниже приведена формула для вычисления коэффициента сохранения разрядной емкости (%).
[0126] Формула для вычисления: коэффициент сохранения разрядной емкости = разрядная емкость при 50-м цикле/максимальная разрядная емкость × 100.
Максимальная разрядная емкость проявляется в течение периода от начального цикла до 10-го цикла, обычно от 5-го до 10-го цикла.
[0127] По результатам таблицы 1 подтверждено, что каждый из образцов аккумуляторов 1-35, особенно образцы в пределах областей состава, ограниченных утолщенной линией на фиг. 6-8, среди образцов аккумуляторов 1-35 обеспечивал существенно более высокую емкость, которая не обеспечивается существующими активными материалами отрицательного электрода на основе углерода (материалами отрицательного электрода на основе углерода/графита), в качестве разрядной емкости при 1-м цикле. Аналогичным образом, подтверждено, что достигнута емкость (начальная емкость на уровне 1072 мА·ч/г или выше), которая превышает емкость существующих высокоемких активных материалов отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, подтверждено, что можно обеспечить существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, которые обеспечивают высокую емкость, но уступают в циклической долговечности, и по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Более конкретно, подтверждено, что можно обеспечить существенно более высокую циклическую долговечность, о чем свидетельствует высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле на уровне 85% или выше, предпочтительно 90% или выше или более предпочтительно 95% или выше. Принимая во внимание вышеизложенное, было обнаружено, что поскольку образцы в пределах областей состава, ограниченных утолщенной линией на фиг. 6-8, среди образцов 1-35 имели высокий коэффициент сохранения разрядной емкости по сравнению с другими образцами, данные образцы более эффективно сохраняли высокую емкость посредством подавления уменьшения высокой начальной емкости.
[0128] По результатам настоящего примера было обнаружено, что выбор первого дополнительного элемента Zn, который подавляет фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое при сплавлении с Li и повышает циклический ресурс, и второго дополнительного элемента Al, который не уменьшает емкость в качестве электрода, даже когда увеличивается концентрация первого дополнительного элемента, является чрезвычайно полезным и эффективным. Путем выбора первого и второго дополнительных элементов можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий высокую емкость и высокую циклическую долговечность. В результате было обнаружено, что можно предоставить литий-ионную аккумуляторную батарею, имеющую высокую емкость и хорошую циклическую долговечность. Кроме того, было обнаружено, что аккумулятор, обладающий хорошо сбалансированным образом и высокой емкостью, и циклической долговечностью, которые находятся в компромиссном соотношении, не был получен в образцах 36-48 из металлического Si или двухкомпонентных сплавов.
(Пример 2)
[0129] Начальный цикл каждого из аккумуляторов для исследования (плоские круглые аккумуляторы типа CR2032) с использованием электродов для исследования образцов 14 и 42 проводили при таких же условиях заряда-разряда, как и в примере 1. Кривая dQ/dV в зависимости от напряжения (V) во время разряда начального цикла представлена на фиг. 9.
[0130] При интерпретации кривой dQ/dV образца 14 на основании фиг. 9 подтверждено, что кристаллизация сплава Li-Si подавлялась введением элементов (Zn и Al) в дополнение к Si, поскольку кривая была пологой вследствие уменьшения числа выступающих вниз пиков в области низких потенциалов (0,4 В или ниже). Кроме того, подтверждено, что разложение раствора электролита было подавлено (вблизи примерно 0,4 В). Использованная здесь величина Q представляет собой емкость аккумулятора (разрядную емкость).
[0131] Более конкретно, выступающий вниз острый пик указывает на изменение, вызванное разложением раствора электролита в окрестности 0,4 В у образца 42 (тонкая пленка чистого металлического Si). Кроме того, каждый из выступающих вниз пологих пиков в окрестности 0,35 В, 0,2 В и 0,05 В указывает на переход из аморфного состояния в кристаллическое состояние.
[0132] Напротив, поскольку выступающий вниз острый пик, который указывает на изменение, вызванное разложением раствора электролита, не был подтвержден в образце 14 (тонкая пленка трехкомпонентного сплава Si-Zn-Al), в который добавлены элементы (Zn и Al) в дополнение к Si, подтверждено, что разложение раствора электролита было подавлено (возле примерно 0,4 В). Кроме того, подтверждено по кривой dQ/dV образца 6, что кристаллизация сплава Li-Si была подавлена, поскольку данная кривая была пологой и не содержала выступающего вниз пологого пика, который указывает на переход из аморфного состояния в кристаллическое состояние.
(Пример 3)
[0133] Аккумулятор для исследования (плоский круглый аккумулятор типа CR2032) с использованием электрода для исследования образца 14 подвергали циклированию с начального до 50-го цикла при таких же условиях заряда-разряда, как и в примере 1. Кривые заряда-разряда от начального цикла до 50-го цикла представлены на фиг. 10. Зарядка на фиг. 10 указывает состояния кривых заряда в циклах в результате реакции Li (литирование) в электроде для исследования образца 14. Разрядка указывает состояния кривых разряда в циклах в результате высвобождения Li (делитирование).
[0134] На фиг. 10 плотная кривая в каждом из циклов указывает на подавленное ухудшение циклирования. Небольшой перегиб (поворот или виток) указывает на то, что сохраняется аморфное состояние. Кроме того, малое различие емкости между зарядкой и разрядкой указывает на хорошую эффективность заряда-разряда.
[0135] По результатам вышеописанных испытаний можно предположить (оценить) следующий механизм (функциональный механизм), который позволяет трехкомпонентным сплавам в настоящих вариантах реализации проявлять хорошо сбалансированное свойство поддержания высокой циклируемости (в частности, высоких коэффициентов сохранения разрядной емкости при 50-м цикле) и достижения высокой разрядной емкости при 1-м цикле.
[0136] 1. Как описано в примере 2, принимая во внимание кривую dQ/dV трехкомпонентных сплавов, пики в области низких потенциалов (до 0,6 В) меньше числом и более пологие, чем в случае чистого Si, который не представляет собой сплав. Это означает, что подавляется разложение раствора электролита и что подавляется фазовый переход сплава Li-Si в кристаллическую фазу (см. фиг. 9).
[0137] 2. Обнаружено, что разложение раствора электролита вызывает уменьшение разрядной емкости по мере увеличения числа циклов у каждого из образцов 1-25 (см. таблицу 1). Однако при сравнении коэффициентов сохранения разрядной емкости, обнаружено, что коэффициент сохранения разрядной емкости каждого из трехкомпонентных сплавов значительно выше, чем в случае образца 42 чистого Si, который не представляет собой сплав. Обнаружено, что обеспечивается высокий коэффициент сохранения разрядной емкости по сравнению с существующими высокоемкими активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, и сравнительными активными материалами отрицательного электрода на основе двухкомпонентных сплавов. В результате обнаружено, что циклируемость имеет тенденцию улучшаться при обеспечении состояния, в котором является высоким коэффициент сохранения разрядной емкости (см. коэффициенты сохранения разрядной емкости при 50-м цикле таблицы 1).
[0138] 3. Когда происходит фазовый переход сплава Li-Si в кристаллическую фазу, изменение объема активного материала увеличивается. В результате фазового перехода и изменения объема вызывается развитие разрушения самого активного материала и затем разрушение электрода. Принимая во внимание кривую dQ/dV на фиг. 9 в примере 2, определено, что фазовый переход подавляется в образце 14 согласно настоящему варианту реализации, поскольку данная кривая является пологой, имея мало пиков, связанных с фазовым переходом.
Список ссылочных обозначений
[0139]
10, 50: литий-ионная аккумуляторная батарея
11: токосъемник положительного электрода
12: токосъемник отрицательного электрода
13: слой активного материала положительного электрода
15: слой активного материала отрицательного электрода
17: слой электролита
19: одноэлементный слой
21, 57: вырабатывающий электроэнергию элемент
25, 58: токосъемная пластина положительного электрода
27, 59: токосъемная пластина отрицательного электрода
29, 52: материал оболочки батареи (ламинированная пленка)