СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТИТАНА
METHOD OF REGENERATING OF THE SPENT ACID DIPS FORMED WHEN PROCESSING OF TITANIUM PRODUCTS

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.
Травление изделий из титана осуществляется в водном растворе плавиковой кислоты, содержащей около 2 вес. % HF. Для увеличения скорости травления и работоспособности травильного раствора к нему добавляют одну из сильных кислот: азотную, серную, соляную при концентрации от 6 до 33 вес. %. (Усова В.В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов. - М.: Металлургия, 1984. - с. 55-62). ОКТР, содержащий в своем составе фториды титана и минеральные кислоты, является достаточно токсичным и перед сбросом должен подвергаться или многократному разбавлению или переработке.
Известен способ утилизации и обезвреживания ОКТР путем нейтрализации их известковым молоком с получением твердых отходов в виде смеси гидроокиси титана, гипса и фторида кальция (Шариков Л.П. Охрана окружающей среды. Справочник. Ленинград, 1978, с. 320).
Недостатком этого способа является образование значительного количества твердых отходов, потеря титана, содержащегося в ОКТР, неполное использование минеральных кислот, применяемых в технологии травления титана.
Известен способ утилизации и обезвреживания отходов травления титанового производства путем обработки ОКТР отработанными щелочными расплавами (ОЩР). При смешении ОКТР и ОЩР происходит выпадение осадка гидроокиси титана и нейтрализация минеральных кислот, находящихся в составе ОКТР. Отфильтрованная гидроокись титана может использоваться в качестве наполнителя в производстве лаков, красок и керамики, а также для обмазки сварочных электродов. Фильтрат можно доосадить гашеной известью с образованием гипса и фторида кальция или слить в промышленную канализацию (Пат. 2176288 Россия, МПК C23F 1/46 Способ утилизации и обезвреживания отходов травления титанового производства/ Трубин А.Н., Гриль Г.И. (Россия). - № 2000105528/02; заявлено 06.03.2000, опубликовано 27.11.2001).
Недостатком этого способа является образование токсичных твердых отходов гипса и фторида кальция или стока, содержащего ионы фтора. Кроме того, происходит неполное использование минеральных кислот, применяемых в технологии травления титана.
Известен способ восстановления фторидов титана из ОКТР посредством корректировки мольного соотношения титана и фтора до критических диапазонов с последующим добавлением избытка соли щелочного металла и получением соли гексафтортитаната щелочного металла, выпадающего в осадок. Осадок фильтруют, промывают и сушат, а фильтрат нейтрализуют известью (Пат 4943419 США, МПК C01G 23/00 Process for recovering alkali metal titanium fluoride salts from titanium pickle acid baths/ Joseph A. Megy (США). - № US 07/331.583; заявлено 30.03.1989, опубликовано 24.07.1990).
Недостатком этого способа является потеря неиспользованных минеральных кислот, входящих в состав травильного раствора. При нейтрализации фильтрата, полученного после отделения осадка соли гексафтортитаната, известью образуются достаточно токсичные продукты нейтрализации, загрязняющие окружающую среду.
Известен способ регенерации ОКТР, образующихся при обработке титановых сплавов, который включает восстановление фторидов титана соединениями щелочных металлов, фильтрацию и высушивание полученной из раствора титаносодержащей соли (гексафтортитаната калия), а фильтрат дополнительно подвергают электродиализу с применением ионообменных мембран, после которого минеральные кислоты возвращаются в производство.
2
6
-
-
<mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
(Пат 2289638 Россия, МПК C23F 1/46. Способ регенерации отработанных травильных кислых растворов, образующихся при обработке титановых сплавов/ А.Н. Трубин, Г.И. Гиль (Россия). - № 2005122756/02; заявлено 18.07.2005, опубликовано 20.12.2006). Для восстановления фторида титана до гексафтортитаната калия в ОКТР добавляют азотную кислоту (для перевода трехвалентного титана в четырехвалентный), плавиковую кислоту (для корректировки соотношения мольных долей F/Ti до величины 6,4) и хлорид калия в избытке (для корректировки соотношения мольных долей до величины 3,86). Образовавшийся осадок соли гексафтортитаната калия отфильтровывают, промывают и сушат, получая кристаллический KTiF. Фильтрат, содержащий в своем составе плавиковую кислоту, хлорид калия и одну из сильных кислот: азотную, серную или соляную, подвергают электродиализу с применением анионитовой мембраны. Под действием поля постоянного тока происходит миграция анионов фтора F, хлора Cl и одной из сильных кислот:
или
из катодной камеры в анодную.
-
-
2
2
2
4
3
Недостатком этого способа является то, что, мигрируя из катодной в анодную камеру, ионы F и Cl разряжаются на аноде с образованием газообразных фтора и хлора. Это приводит к потере плавиковой и соляной кислот и необходимости очистки анодных газов от F и Cl перед их выбросом в атмосферу. В анодной камере электродиализатора происходит концентрирование только кислородсодержащих (HSO и HNO) кислот.
Предлагаемое изобретение решает техническую задачу - переработку ОКТР с получением гидроксида титана и смеси кислот, применяемых для приготовления травильного раствора, используемого в производстве изделий из титана.
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе регенерации отработанных кислых травильных растворов, образующихся при обработке изделий из титана, согласно изобретению ОКТР обрабатывают щелочью (преимущественно NaOH) до значения pH 7,6÷7,8. Гидроксид титана отфильтровывают, а фильтрат подвергают электрохимической переработке в четырехкамерном мембранном электролизере, в котором первую и четвертую камеры, катодную и анодную, отделяют катионообменными мембранами, между второй и третьей камерами помещают анионообменную мембрану, фильтрат прокачивают насосом через вторую камеру, в первую камеру подают 0,1 Н раствор гидроксида натрия, в третью - 0,1 Н раствор плавиковой кислоты, через четвертую камеру прокачивают насосом 0,1 Н раствор серной кислоты, фильтрат перерабатывают при плотности тока 200-800 А/м с получением щелочи в первой камере и смеси кислот в третьей камере, применяемых в процессе травления титана. Щелочь используется для обработки ОКТР, а смесь кислот после корректировки применяется для травления титана.
4
3
2
4
3
2
4
Осуществление способа регенерации ОКТР иллюстрируется схемами процесса, представленными на фиг. 1 и 2. ОКТР (фиг. 1) обрабатывают щелочью (преимущественно NaOH) до значения рН раствора 7,6÷7,8. При этом происходит образование осадка гидроксида титана Ti(OH), который после фильтрации может подвергаться сушке и прокалке, и фильтрата, содержащего следующие соли: фторид натрия NaF и натриевую соль одной из сильных кислот, используемых для приготовления травильного раствора (NaCl или NaNO или NaSO). Фильтрат перерабатывается в мембранном электролизере с получением смеси кислот HF и одной из сильных кислот (HCl или HNO или HSO) и гидроксида натрия NaOH. Гидроксид натрия используется для нейтрализации ОКТР, а смесь кислот после корректировки направляется на травление титана.
+
-
-
-
На фиг. 2 представлена схема процесса электрохимической переработки фильтрата, осуществляемая в четырехкамерном мембранном электролизере. Четырехкамерный мембранный электролизер состоит 4 камер: катодная камера 1, соседняя с катодной камера 2, соседняя с анодной камера 3, анодная камера 4. В катодную камеру 1 электролизера помещают дистиллированную воду или слабый (преимущественно 0,1 н.) раствор гидроксида натрия. Последний используется для создания в катодной камере 1 начальной проводимости. Через камеру 2 электролизера, соседнюю с катодной, из емкости 5 насосом 6 прокачивают фильтрат, содержащий натриевые соли плавиковой и соляной или азотной или серной кислот. В камеру 3 электролизера, соседнюю с анодной, помещают слабый раствор (преимущественно 0,1 н) плавиковой кислоты. Через анодную камеру 4 электролизера из емкости 7 насосом 8 прокачивают слабый (преимущественно 0,1 н.) серной кислоты. Катодная 1 и анодная 4 камеры электролизера отделяются катионообменными мембранами (К), а между 2 и 3 камерами электролизера помещается анионообменная мембрана (А). В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды от источника постоянного тока 9, происходит перенос ионов Na из камеры 2 через катионообменную мембрану (К) в катодную камеру электролизера. Ионы F и Cl или  или  через анионообменную мембрану (А) мигрируют в камеру 3 электролизера. Дальнейшему движению анионов к аноду препятствует катионообменная мембрана, разделяющая камеру 3 и анодную камеру 4 электролизера. На электродах происходит разложение воды. На катоде этот процесс протекает с выделением газообразного водорода и образованием ионов ОН:
2
2
-
2HO+2е→Н+2OH,
+
+
2
2
а на аноде вода разлагается с выделением газообразного кислорода и образованием ионов Н: 2HO-2е→O+4Н.
+
+
-
-
2
Ионы Н мигрируют в камеру 3 электролизера через катионообменную мембрану (К) и запираются в ней анионообменной мембраной (А). Таким образом, из камеры 2 происходит извлечение катионов Na и анионов F и Cl или  или . В результате в катодной камере электролизера концентрируется гидроксид натрия, а в камере 3 электролизера концентрируется смесь кислот. По мере накопления гидроксид натрия, вытекая из катодной камеры электролизера, собирается в емкости 10, а смесь кислот, вытекая из камеры 3 электролизера, собирается в емкости 11. Процесс электрохимической переработки фильтрата проводят при плотности тока, равной 200÷800 А/м.
Пример 1
3
2
Для определения рН осаждения гидроксида титана ОКТР, содержащий 21,9 г/л TiF, 1,7 г/л HF и 6,2 г/л HCl обрабатывали гидроксидом натрия. Для этого к ряду проб, содержащих по 50 мл ОКТР, добавляли различное количество гидроксида натрия. После образования осадка гидроксида титана его отфильтровывали, сушили, прокаливали при температуре 900°C в течении 1 часа (гидроксид титана переходил в двуокись) и взвешивали. Максимальное количество двуокиси титана (TiO), которое при этом может быть получено из ОКТР - 0,835 г. В полученном фильтрате определяли значение pH. Зависимость степени извлечения титана из ОКТР от pH фильтрата представлена в таблице 1.
Полное осаждение титана в виде гидроксида обработкой ОКТР гидроксидом натрия происходит при достижении pH среды 7,6÷7,8.
Пример 2
3
2
4
2
4
2
ОКТР, содержащий 21,9 г/л TiF, 1,7 г/л HF и 6,2 г/л HCl обрабатывали гидроксидом натрия до значения pH среды 7,6÷7,8. После формирования осадка гидроксида титана последний отфильтровывали, и фильтрат подвергали переработке в четырехкамерном мембранном электролизере (см. фиг. 2). Для этого в катодную камеру электролизера помешали 0,1 н. раствор NaOH, в камеру 3 электролизера помещали 0,1 н. раствор HF, через камеру 2 электролизера прокачивали фильтрат, а через анодную камеру электролизера прокачивали 0,1 н. раствор HSO. Объемы фильтрата и раствора HSO во всех опытах составляли величину 1 л. Растворы NaOH и смеси кислот HF и HCl, генерируемые в катодной камере и камере 3 электролизера, по мере накопления покидали электролизер и собирались в соответствующих емкостях. Через каждые 0,5 часа анализировалось содержание NaOH в растворе, генерируемом в катодной камере и содержание HF и HCl в растворе, генерируемом в камере 3 электролизера. Процесс электролиза продолжался до тех пор, пока концентрации NaOH, HF и HCl в соответствующих растворах не становились постоянными. Опыты проводили при значениях плотности тока на мембранах 200, 400, 600,и 800 А/м. Значения максимальных концентраций NaOH, HF и HCl, полученные при различных плотностях тока, представлены в таблице 2.
2
2
2
Концентрация NaOH в растворе, генерируемом в катодной камере электролизера, и концентрация HF и HCl в растворе, генерируемом в камере 3 электролизера, определяется плотностью тока на мембранах. Так при плотности тока 200 А/м концентрация NaOH в катодной камере достигает величины 125 г/л, а концентрации HF и HCl в камере 3 электролизера достигают значений 47,6 и 44,5 г/л соответственно. Увеличение плотности тока до 800 А/м приводит к росту концентрации NaOH в катодной камере до значения 374 г/л, а концентраций HF и HCl в камере 3 электролизера - до значения 66,5 и 63,4 г/л соответственно. Увеличение плотности тока более 800 А/м нежелательно, так как это приводит к значительному разогреву растворов, участвующих в процессе электролиза.
Использование предлагаемого способа регенерации отработанных кислых травильных растворов, образующихся при обработке изделий из титана, по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:
а) образующийся после обработки ОКТР гидроксидом натрия гидроксид титана после сушки и прокалки может использоваться в качестве наполнителя в лакокрасочной промышленности;
б) получаемая при электрохимической переработке фильтрата, смесь кислот может использоваться для приготовления раствора, применяемого в процессе травления титана, а гидроксид натрия может использоваться для обработки ОКТР.