Метакриловые производные трихлорфосфазодихлорфосфонила для модификации полимерных стоматологических композиций

УДК 541.64:547.241

М.В. Горлов, Е.Ю. Шпорта, Н.С. Бредов, В.В. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТАКРИЛОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИХЛОРФОСФАЗОДИХЛОР-ФОСФОНИЛА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ

Синтезированы метакриловые производные трихлорфосфазодихлорфосфонила (мо-нофосфазена). Рассмотрена возможность их использования в качестве модификаторов полимерной стоматологической матрицы. Изучена зависимость физико-механических свойств стоматологической композиции в зависимости от метода получения модификатора и его содержания в итоговой смеси.

Methacrylic derivatives of P-trichloro-N-dichlorophosphorylmonophosphazene were synthesized. The possibility of their use as dental polymer matrix was considered. The dependence of the physic-mechanical properties of the dental composition was studied according to the method of modifier obtaining and it's part in the final mixture.

В настоящее время большинство стоматологических восстановительных материалов создано на основе полимерной композиции бис-ГМА/ТГМ-3 [1, 2]. Причиной её широкого использования является комплекс свойств, среди которых: низкая полимеризационная усадка, быстрое отверждение при свободно-радикальном инициировании и низкая летучесть. Однако, высокая вязкость, относительно низкая конверсия двойных связей при полимеризации, а также склонность полимеризатов к хрупкому излому и недостаточно высокая биосовместимость заставляют проводить новые исследования по улучшению свойств полимерных стоматологических матриц.

Одним из путей решения проблемы является создание модификаторов, способных вступать в химическое взаимодействие с полимерной основой стоматологической композиции и придавать ей комплекс недостающих свойств. Наиболее интересным представляется использование синтетических элементорганических олигомеров и полимеров (фосфазенов), обладающих одновременно свойствами органических и минеральных соединений, за счет чего их физико-химические характеристики максимально близки к зубной ткани.

Примером подобного подхода может служить создание метакриловых производных фосфазенов, способных сополимеризоваться с полимерной матрицей, образуя единую сшитую и прочную структуру, обладающую высокой биосовместимостью.

В рамках проведенного исследования синтезированы и охарактеризованы производные трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ) с метакрило-выми группами в органических радикалах.

Следующие параметры явились причиной выбора ТХДФ в качестве основы модификатора:

• Большое количество возможных радикалов (5 на одну молекулу ТХДФ) повышает функциональность модификатора, что увеличивает вероятность сшивки и, следовательно, прочность полимерной матрицы. В то же

время это значение является меньшим по сравнению с аналогичным для существующих метакриловых производных гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), что делает возможность сохранения непрореагировавшей метакри-ловой группы менее вероятной.

• Попытки получить устойчивые продукты взаимодействием наиболее широко применяемого в промышленности ГХФ с 2-гидроксиэтил-метакрилатом (2-ГЭМ) не увенчались успехом, тогда как метакриловые производные ТХДФ являются стабильными и не требуют введения «мости-ковых» группировок, экранирующих фосфазеновый скелет.

• Наличие РОН группы в случае тетразамещенного производного ТХДФ существенно повышает адгезию пломбировочного состава к тканям зуба.

• Высокая биологическая совместимость фосфазенов с живыми тканями зуба.

Экспериментальная часть.

Пентахлорид фосфора, 2-гидроксиэтилметакрилат (продукты фирмы «Лсго8») и сульфат аммония (продукт фирмы «Лаверна») использовали без очистки.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [3].

В качестве модификаторов использовались соединения, полученные взаимодействием ТХДФ и 2-ГЭМ в 30%-ных растворах ТГФ и толуола.

Трихлорфосфазодихлорфосфонил был получен по методике, описанной в работе [4]: 77,38 г (0,371 моль) пентахлорида фосфора и 9,8 г (0,074 моль) сульфата аммония измельчали до порошкообразного состояния и смешивали в атмосфере азота, после чего полученную смесь засыпали в реакционную колбу и приливали 164,8 г (148,44 мл) хлорбензола. Синтез проводили при температуре кипения растворителя - 132°С в течение 2 часов, согласно исследованиям, проведенным Закировой и сотр. [5]. После завершения реакции раствор охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали в атмосфере азота, а из полученного фильтрата отгоняли хлорбензол на роторном испарителе. Полученный продукт представлял собой прозрачную желтоватую жидкость повышенной вязкости и использовался в последующих синтезах без дополнительной очистки.

Метакриловые производные ТХДФ получали по следующим методикам:

I. В колбу помещали 86,83 г (0,668 моль) 2-ГЭМ, 377,66 г (424,72 мл) ТГФ и 30 г (0,111 моль) ТХДФ. Затем в реакционную массу добавляли 52,76 г (0,667 моль) пиридина для акцептирования, выделяющегося в ходе реакции гидрохлорида. Синтез вели в течение 6 часов при перемешивании без нагрева. Полученный продукт высаждали в разбавленный раствор соляной кислоты. Воду декантировали, а выпавший осадок растворяли в хлороформе, после чего промывали в делительной воронке дистиллированной водой до нейтральной среды и отрицательной реакции на ионы хлора. Затем полученный раствор сушили над сульфатом магния, фильтровали и отгоняли

растворитель на роторном испарителе. Полученный продукт представляет собой прозрачную светло-желтую маслянистую жидкость (далее образец I).

II. В колбу помещали 86,11 г (0,662 моль) 2-ГЭМ, 372,78 г (430 мл) толуола и 29,76 г (0,110 моль) ТХДФ. Затем в реакционную массу добавляли 52,33 г (0,662 моль) пиридина для акцептирования, выделяющегося в ходе реакции гидрохлорида. Синтез вели в течение 6 часов при перемешивании без нагрева. Затем реакционную смесь промывали разбавленным раствором соляной кислоты, после чего - дистиллированной водой до нейтральной среды и отрицательной реакции на ионы хлора. Полученный раствор сушили над сульфатом магния, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Полученный продукт представляет собой прозрачную светло-желтую маслянистую жидкость (далее образец II).

31 1

Спектры ЯМР Р и Н снимали на спектрометре «Вгакег СХР - 200» при частоте 81и 200 МГц соответственно.

Обсуждение результатов.

Синтез метакриловых производных трихлорфосфазодихлорфосфонила проводили по следующей схеме:

\

адарось + п носн2сн2о — с— с=сн

1. с5н^

2. но

Р2^

5-п

о

сн

3

ОШ2Ш2О — с— с= сн2 . снз

п

Анализ полученных соединений показал, что продуктами синтезов I и II являются смеси пента- и тетразамещенных метакриловых производных ТХДФ,

31

о чем свидетельствуют два соответствующих синглетных сигнала в Р ЯМР спектрах. Наличие двух синглетов в спектрах (+0,3 м.д. для тетрапроизводного, -2,5 м.д. для пентапроизводного) обусловлено протеканием фосфазен-фосфазановой перегруппировки [6], которая, по-видимому, приводит к более стабильной фосфазановой форме соединений (рис. 1).

Выходы продуктов по методу I составили 62% в расчете на пента- и 73% на тетрапроизводное, а по методу II - 70% и 83% соответственно.

Результаты механических испытаний полученных продуктов представлены в таблицах 1 и 2.

Л

н

т

/

0=Р-N

/а а \

яо оя

яо

о

яо

\ =р-

/6

I /

оя

\

о

оя

-4 8р, м.д.

-4 8р, м.д.

Рис. 1. Р ЯМР спектры и структуры метакриловых производных продуктов реакции ТХДФ с 2-ГЭМ при мольном соотношении 1:6 в толуоле

Табл. 1. Зависимость физико-химических характеристик модифицированных наполненных композиций* на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (7/3) от количества модифицирующей добавки (образец I)**

3

2

0

3

0

2

2

Количество образца I, % от Физико-химические характеристики

Адгезия к Адгезия к Водопог- Водораст- Разрушающее напряжение при сжатии (асж), МПа Разрушающее напряжение при изгибе (аиз), МПа

массы связующего тканям зуба, МПа металлу, МПа лощение, мкг/мм3 воримость, мкг/мм3

0 2,5±0,1 1,7±0,1 18,4±0,3 4,9±0,1 275,0±6,1 104,2±2,7

3 12,6±0,1 15,2±0,2 12,3±0,2 3,3±0,3 368,0±5,8 148,3±2,4

5 13,5±0,2 16,5±0,1 13,6±0,5 2,8±0,2 370,4±6,5 153,6±2,1

7 14,9±0,1 18,1±0,2 14,1±0,3 3,2±0,3 364,3±6,0 151,4±2,5

10 16,1±0,1 20,4±0,1 13,2±0,4 3,9±0,1 359,5±5,4 143,9±2,1

Требования не менее не менее не более не более 5 не менее не менее 50

ГОСТ Р 51202-98 7 5 50 170

* Испытания проведены в ЗАО «ВладМиВа» к.т.н. Посоховой В.Ф. ** Исследуемые композиции были наполнены 77 массовыми % силанизированного тонкодисперсного порошка.

Табл. 2. Зависимость физико-химических характеристик модифицированных наполненных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (7/3) от количества модифицирующей

добавки

Количество образца II, % от массы связующего Физико-химические характеристики

Адгезия к тканям зуба, МПа Адгезия к металлу, МПа Водопог-лощение, мкг/мм3 Водораст-воримость, мкг/мм3 Разрушающее напряжение при сжатии (ОсЖ), МПа Разрушающее напряжение при изгибе (Ои) МПа

0 2,5±0,1 1,7±0,1 18,4±0,3 4,9±0,1 275,0±6,1 104,2±2,7

3 9,3±0,2 11,4±0,2 16,3±0,3 3,6±0,1 296,0±6,3 129,3±3,2

5 10,7±0,2 12,9±0,2 15,0±0,2 3,1±0,1 305,7±5,9 136,4±2,4

7 11,5±0,1 13,8±0,1 13,8±0,2 2,2±0,1 312,2±6,5 148,7±2,9

10 12,9±0,1 15,3±0,1 12,3±0,2 1,8±0,1 318,6±5,8 151,6±2,1

Требования ГОСТР 51202-98 не менее 7 не менее 5 не более 50 не более 5 не менее 170 не менее 50

Как видно, физико-механические характеристики модифицированных метакрилатсодержащими монофосфазенами наполненных композиций удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51202-98, что позволяет их использовать при разработке реставрационных стоматологических материалов и цементов. Однако, образец I, полученный в растворе ТГФ обладает лучшими свойствами. Тем не менее, оба образца являются конкурентоспособными по сравнению с импортными аналогами.

Библиографические ссылки:

1. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues II. Bonding to dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. -1965, V. 44, P. 895-902.

2. Суровцев M.A. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: Дисс. Канд. Хим. Наук. -Ярославль, 2001. 180 с.

3. Органические растворители /Вайсбергер A., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. M.: Иностр. лит., 1958. 325 с.

4. Emsley J., Moore J., Udy P.B. // J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 2863-2864.

5. Закирова Н.Ф., Голубева H.A., Шипицын A.B., Александрова Л.А. // Биоорганическая химия, 2005. Т. 31(1). С. 96-102.

6. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. M: Мир, 1976. 563 c.

УДК 541.64:547.39

Т.А. Гребенева, О.В. Белоконь, В.А. Дятлов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИМИДИЗАЦИИ, АНГИДРИДИЗАЦИИ И ГАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАКРИЛИМИДОВ

Методами химической кинетики, Фурье ИК-спектроскопии и термомеханического анализа изучены процессы, происходящие при переработке и вспенивании термореактивных композиций на основе статистического сополимера акриламида с акриловой кислотой. Проведена синхронизация процессов по времени и температуре.

Chemical and physical processes have been studied by FTIR, thermo-mechanical methods and methods of chemical kinetics that takes place upon processing and foaming of thermoreactive compositions based on copolymers of acrylamide and acrylic acid. That processes have been synchronized upon temperature and kinetics conditions.

Пеноматериалы на основе алифатических полиакрилимидов обладают высокой теплостойкостью и прочностью при низком удельном весе. Эти преимущества позволяют использовать их в многослойных конструкционных материалах, применяемых в авиа- и судостроении, а также в других областях, требующих легких и прочных конструкций [1].