Способ синтеза триамил цитрата
TRIAMYL CITRATE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к способу синтеза триамил цитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом (чистота 99,9%) с добавлением третьего компонента в присутствии концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (серная, ортофосфорная кислоты и n-толуолсульфокислота) в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение лимонная кислота : амиловый спирт = 1:4,5-5, количество катализатора 0,11 моль/л в течение 1,5-5,2 ч с непрерывной отгонкой воды. Конверсия лимонной кислоты ~95-98%, выход триамил цитрата ~96%.
Технический результат изобретения - получение продукта с хорошими пластифицирующими свойствами, имеющего температуру вспышки 205-210°С, 4 класс опасности, вследствие чего он может быть использован в качестве нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций в детских игрушках, изделиях медицинского назначения, косметике, пищевых упаковках и др.
Анализ опубликованных данных позволил провести сравнение физико-химических свойств образцов, полученных в разных условиях, которые сведены в таблицу 1.
Видно, что триалкилцитраты общей формулы
где R - этильный или бутильный радикал, имеют температуру вспышки 155-174°C, что не удовлетворяет требованиям переработки полимеров [4], при которых данная температура должна быть ≥200°C. При ацелировании триэтил- и трибутил цитратов температура вспышки повышается на 10-15°C и приближается к 200°C для ацетил трибутил цитрата [5]:
В этом случае известные процессы состоят из двух стадий: этерификации и ацелирования.
Недостатком таких процессов является сложный двухстадийный синтез; жесткие условия на стадии этерификации (температура 125-135°C, время реакции 7-8 ч), вследствие использования разбавленных кислотных катализаторов; необходимость использования ацилирующего агента, являющегося прекурсором (уксусный ангидрид на второй стадии); необходимость дополнительных операций по отбеливанию и фильтрации для достижения показателей ГОСТ по цветности (из-за длительности процесса в течение 7-8 ч цветность ухудшается).
Отечественных технологий производства триалкил цитратов нет.
Наиболее близким к предлагаемому решению являются результаты, опубликованные в [3].
Объект изобретения
Настоящее изобретение представляет новый способ получения триамил цитрата (ТАЦ) этерификацией лимонной кислоты н-амиловым спиртом с использованием концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (0,15-0,46 моль/л): серная кислота, ортофосфорная кислота и n-толуолсульфокислота с добавлением азеотропообразующего агента-толуола.
Описание сущности изобретения
Объект исследования направлен на повышение уровня техники за счет исключения стадии ацилирования при получении ТАЦ с температурой вспышки 208-210°C путем использования оптимальных условий этерификации лимонной кислоты, сокращения времени реакции за счет использования концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов, повышения качества триалкилцитрата (температура вспышки, цветность) без дополнительных операций по отбеливанию и очистки.
Технический результат достигается использованием в качестве сырья лимонной кислоты и н-амилового спирта (чистота 99,9%) и проведения процесса в оптимальных для концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов режимах, позволяющих получать качественный продукт, не требующий дорогостоящих методов отбеливания и фильтрации.
Технология производства пластификаторов в случае использования амилового спирта состоит из одной стадии: этерификация лимонной кислоты амиловым спиртом при мольном соотношении кислота:спирт 1:4,5-5, на концентрированных кислотных катализаторах (серная кислота 96%, ортофосфорная кислота 75% и n-толуолсульфокислота 99.9%) при температуре 110-115°C с отгонкой избыточного спирта в вакууме (12-15 мм рт.ст.). Нейтрализация эфира - сырца содовым раствором; промывка его водой; сушка сложного эфира лимонной кислоты в присутствии хлористого кальция.
Ниже приведены примеры синтеза ТАЦ, проведенные в температурном интервале 110-115°C; чистота использованного н-амилового спирта - 99,9%.
Пример 1.
Взято лимонной кислоты
220 г
амилового спирта
440 г
катализатора - серная кислота (96%-ная)
7 г
толуол
150 мл
Получено триамил цитрат
402,1 г
Выход
98,4%
Время реакции
1,5 ч
Пример 2.
Взято лимонной кислоты
220 г
амилового спирта
440 г
катализатора - ортофосфорная кислота (75%-ная)
7 г
толуол
150 мл
Получено триамил цитрат
398,8 г
Выход
95,6%
Время реакции
5,2 ч
Пример 3.
Взято лимонной кислоты
220 г
амилового спирта
440 г
катализатора - п-толуолсульфокислота (99,9%-ная)
7 г
толуол
150 мл
Получено триамил цитрат
401,5 г
Выход
97,3%
Время реакции
2 ч
Полученный образец является прозрачной жидкостью, цветность - 40-50 единиц по Хазену.
Показатели образца пластификатора:
- молекулярная масса, моль/г
402
- температура вспышки, °C не ниже
208-210
- плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,05
- число омыления, мгКОН/г
259
По своим показателям он превосходит известные пластификаторы на основе лимонной кислоты и низкомолекулярных спиртов (этилового, бутилового).
Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предполагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень»
Настоящее изобретение включает в себя:
1. Использование третьего компонента (толуола), что позволяет снизить температуру до 110-115°C, уменьшить время реакции до 1,5- 5,2 ч.
2. Использование в качестве этерифицирующего агента чистого амилового спирта (99,9%) позволяет получить целевой продут с лучшими физико-химическими свойствами.
3. Использование в качестве катализаторов концентрированных кислот - серная кислота (96%-ная); ортофосфорная кислота (75%-ная); n-толуолсульфокислота (99,9%-ная).
4. Продут, полученный в работе, превосходит по основным показателям промышленные пластификаторы (таблица 1).
Таким образом, продукт, получаемый по предлагаемому способу, можно использовать в качестве эффективного экологически чистого пластификатора для ПВХ-композиций при производстве детских игрушек, медицинского оборудования и упаковки для пищевых продуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] - AspiK. Kolah. Reaction Kinetic softhe Catalytic Esterification of Citric Acid with Ethanol / AspiK. Kolah, Navinchandra S. Asthana, Dung T. Vu, Carl T. Lira, Dennis J. Miller / Industrial and Engineering Chemistry research. - 46 (2007), 3180-3187.
[2] - MustafizurRahman, ChristoferS. Brazel. Theplasticizermarket: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges / MustafizurRahman, Christofer S. Brazel / Progress in polymer science. - 29 (2004), 1223-1248.
[3] - Honggin Yang, Haiyan Song, Han Zhang, Ping Chen, Zhixi Zhao. Esterification of citric acid n-butanol over zirconium sulfate supported on molecular sieves // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2014. 381. P. 54-60.
[4] - Пат. CN №102633640 B, Китай, кл. С07С 67/08, C07C 69/67, Integrated production technique of acetyl tributyl citrate (ATBC) / Li Jianzhong, Zhao Yuepeng, Li Huilai.
[5] - Гросман Ф. Руководство по разработке композиций на основе поливинилхлорида / Ф. Гросман; под ред. В.В. Гузеева. - 2-е изд. - СПб.: Профессия, 2009, - 608 с.