Аналитический контроль микроколичеств серосодержащих пестецидов тирама и поликарбацина с использованием каталических реакций

Е. В. Приймак, Н. Г. Николаева, Л. А. Анисимова АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ ТИРАМА И ПОЛИКАРБАЦИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Разработан способ определения пестицидов тирама и поликарбацина кинетическим методом по ингибированию реакции лигандного обмена.

Методика апробирована на биологическом объекте и чистых растворах, отличается простотой и экспрессностью, позволяет определять пестициды данного класса на уровне нормативных показателей

Из производных дитиокарбаминовой кислоты для борьбы с различными болезнями растений наиболее широкое распространение получили соли диметил- и этиленбис-дитиокарбаминовой кислот. К этому классу пестицидов относятся поликарбацин (комплексное соединение этиленбисдитиокарбамата цинка и этилентиурамдисульфида) и тирам (тетраметилтиурамдисульфид). Для их определения используются различные методы

- спектрофотометрические, хроматографические, электрохимические [1-3]. Большой интерес представляют кинетические методы, отличающиеся достаточно низким пределом обнаружения [4]. Актуальным является поиск реакций, позволяющих определять токсиканты по их каталитическому действию. В литературе имеется ряд примеров обнаружения пестицидов данного класса кинетическими методами [5-7]. Практически все предложенные методики определения серосодержащих пестицидов с использованием кинетических реакций в качестве индикаторных используют редокс-процессы, катализируемые солями марганца (II), железа (III), меди (II), ртути (II). Серосодержащие пестициды сами могут легко окисляться, поэтому их введение в реакционную смесь, содержащую окислители, вызовет протекание параллельной редокс-реакции. Представляет интерес использование для этих целей реакций лигандного обмена.

Ранее [8] была показана возможность обнаружения пестицидов данного класса по их ингибирующему действию в реакции активации гексацианоферрат-ионов, катализируемой ионами ртути (II). В настоящей работе для определения тирама и поликарбацина предложены реакции лигандного обмена гексацианоферрат-иона в присутствии некоторых нитрозильных соединений (1-нитрозо-2-нафтола и нитрозо-К соли), также катализируемых ионами ртути (II).

В литературе [9] описана реакция лигандного обмена гексацианоферрат-иона в присутствии нитробензола:

Роль катализатора (ионов ртути) сводится к смещению равновесия (1) в сторону образования продукта реакции. Цианид-ионы, связываются ртутью, и за счет этого облегчается образование смешанно-лигандного комплекса. Полагая, что 1-нитрозо-2-нафтол будет обладать аналогичным действием, мы проверили эту возможность. В слабокислом растворе при повышенной температуре реакция протекает с заметной скоростью. В результате образуется соединение, окрашенное в зеленый цвет. Скорость

Ре(СЫ)б3" ~ [ Ре(СЫ)5(Н20)]2- + СЫ' ;

[Ре(СЫ)5(Н20)]2- + СбН5Ы0 ^ [ Ре(СЫ)5(СбН5М0)]2- + Н2О.

реакции значительно возрастает в присутствии Hg (II). Аналогичным действием обладает и нитрозо-Р-соль, образуя в результате этой реакции комплекс фиолетовой окраски. Интенсивность окраски полученных соединений может служить аналитическим сигналом. Введение пестицидов приводит к ингибированию реакции. Снижение скорости реакции пропорционально концентрации введенного пестицида.

Установлено, что комплекс гексацианоферрат-иона с 1-нитрозо-2нафтолом характеризуется наличием максимума поглощения при 650 нм с молярным коэффициентом поглощения 3.103. Сам реактив в этой области не имеет полосы поглощения. Реакция протекает также в присутствии нитрозо-К-соли. В этом случае образующееся комплексное соединение характеризуется двумя максимумами поглощения

- при 580 и 680 нм - с молярными коэффициентами светопоглощения, равными 520 для первого максимума и 690 для второго. Поскольку комплекс с 1-нитрозо-2-нафтолом характеризуется более высоким значением молярного коэффициента, то для аналитических целей была выбрана реакция с его участием. Предварительными исследованиями были найдены оптимальные условия проведения реакции. Установлено, что в отсутствие ионов ртути (II) реакция практически не идет. Введение их в реакционную смесь при комнатной температуре также практически не сказывается на скорости этой реакции. Заметное изменение скорости взаимодействия гексацианоферрат(И)-ионов с 1-нитрозо-2-нафтолом наблюдалось при повышении температуры до 30 С. В этом случае оптическая плотность со временем возрастала, достигая максимального значения через 80 минут. При повышении температуры до 60 0С период возрастания оптической плотности снижался до 20 минут. Скорость реакции пропорциональна концентрации вводимого катализатора. Концентрация гексацианоферрат-ионов также оказывает влияние на ход реакции. Из экспериментальных данных следует, что нельзя использовать концентрацию К4[Ре(СЫ)б] ниже 1.10"5 М и выше 1.10"3 М, так как в первом случае величина оптической плотности становится соизмеримой с ошибкой измерения, а во втором - образуется темносиний осадок “берлинской лазури“ и для фотометрического исследования реакции с 1-нитрозо-2-нафтолом К4[Ре(СЫ)б] уже не может быть использована. Наблюдается зависимость оптической плотности и от рН среды. Максимальное значение достигается при рН =4,1 (ацетатный буфер). Оптимальными условиями проведения реакции являются: температура 60 0С, рН 4,1 , концентрации компонентов - гексацианоферрата калия 5.10"4 М, ионов ртути (II) 1.10"5 М и 1-нитрозо-2-нафтола 4,2.10"4 М. В этом случае равновесие наступает через 20 минут.

Введение в реакционную систему диэтилдитиокарбамат-ионов, которые были нами использованы в качестве модельного соединения, приводит к снижению скорости каталитической реакции пропорционально их концентрации в интервале 1.10"7- 1.10"6 г/мл. При концентрациях диэтилдитиокарбамата выше 2-10" г/мл все ионы ртути (II) связываются в комплекс, и продукт реакции не образуется. С повышением температуры скорость реакции возрастает (табл. 1). Линейную зависимость оптической плотности от концентрации диэтилдитиокарбамата можно использовать в качестве градуировочного графика для определения ингибитора (А=0,47 - 0,19). Минимальная концентрация диэтилдитиокарбамата, при которой величина оптической плотности измеряется с достаточной точностью, в условиях нашего эксперимента составляет 2,2.10"7 г/мл. Поликарбацин и тирам также оказывают аналогичное ингибирующее действие на рассматриваемую каталитическую реакцию. Для растворения поликарбацина использовали 0,1 н раствор КОН (в щелочных растворах поликарбацин разрушается и находится в виде соответствующих органических соединений) [10] В дальнейшем раствор нейтрализуется, и реакция протекает уже в кислой

среде. Прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации пестицидов наблюдается в следующих интервалах: 5.10"7 - 1.10"6 г/мл для тирама и 5.10"7 - 5.10"6 г/мл для поликарбацина.

Таблица 1 - Кинетические характеристики реакции лигандного обмена гексациано-феррат-ионов с 1-нитрозо-2-нафтолом

Т, 0 С Константа скорости, мин 1 Время полупревращения, мин

До введения ингибитора

30 0,007 40

60 0,014 20

После введения ингибитора

30 0,006 70

60 0,013 40

Методика проведения реакции. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 2,5 мл 1.10"4 М раствора соли ртути (II), добавляют 2,5 мл 0,0042 М раствора 1-нитрозо-2-нафтола и 8 мл ацетатного буфера. Раствор разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды и термостатируют в течение 15 минут. После этого добавляют термостатированные растворы пестицидов различной концентрации и 2,5 мл 0,005 М гексацианоферрата(ІІ) калия. Отсчет времени начинают после приливания раствора гексацианоферрат-иона.

Разработанная методика была проверена на модельных растворах пестицидов. Результаты определений приведены в табл.2. Методика была апробирована на объекте, в качестве которого использовали картофель, искусственно зараженный пестицидом

№3іа 2 - Результаты определения тирама и поликарбацина в чистых растворах

Пестицид Введено, мкг/мл Найдено (с ± 5), мкг/мл Эг

Поликарбацин 0,5 (0,5 ± 0,003) 0,14

1,0 (1,1 ± 0,09) 0,09

2,0 (2,1 ± 0,05) 0,04

Тирам 0,5 (0,51 ± 0,004) 0,13

1,0 (1,2 ± 0,06) 0,06

2,0 (2,1 ± 0,05) 0,05

Таблица 3 - Результаты определения поликарбацина в картофеле

Найдено поликарбацина, мкг/мл Э-108 Эг Содержание поликарбацина в картофеле, мг/кг

1,7 7,0 0,04 3,41

1,5 1,0 0,07 3,00

1,5 7,1 0,05 3,00

Методика определения. Картофель, обработанный пестицидом, измельчают и берут навеску в 1 -40 г. Из навески дважды экстрагируют пестицид (поликарбацин) 100 мл 0,1 н раствором щелочи. Длительность экстракции составляет один час. Экстракты объединяют, фильтруют в мерную колбу на 200 мл и нейтрализуют хлороводородной кислотой до рН 7,0 (по универсальной индикаторной бумаге), доводят до метки бидистиллятом. Полученный раствор термостатируют и анализируют на содержание пестицида по методике, описанной выше.

Методика отличается удовлетворительными метрологическими характеристиками и может быть использована в серийных анализах.

Экспериментальная часть

В работе использовали фотоколориметр КФК-2 с кюветой 1 см. Контроль за скоростью реакции осуществляли путем измерения оптической плотности растворов при длине волны, равной 650 нм и 680 нм с фиксированным временем. Температура растворов поддерживалась постоянной с помощью термостата, контроль за временем осуществляли секундомером. Спектры поглощения снимались на спектрофотометре СФ-26. Исходные растворы готовили по точным навескам на бидистиллированной воде. В качестве растворителя 1-нитрозо-2-нафтола использовали изопропанол.

Литература

1. Клисенко М.А. Методы определения микроколичеств пестицидов. М: Медицина, 1984. 256 с.

2. Супин Г.С., Систер Ю.Д., Козлова И.В. Методы анализа пестицидов. М: Наука, 1972. 145 с.

3. Будников Г.К. // ЖАХ. 1986. Т.41. Вып.10. С. 1733-1761.

4. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.:Госхимиздат, 1963. 190 с.

5. ДолмановаИ.Ф., ПоповаИ.М. // ЖАХ. 1980. Т.35. Вып.6. С. 1201-1206.

6. Долманова И.Ф., Золотова Г.А. // ЖАХ. 1977. Т.32. Вып.4. С.803-807.

7. КлисенкоМ.А. // ЖАХ. 1979. Т.34. Вып.7. С.1380-1384.

8. Анисимова Л.А., Приймак Е.В., Родионова Е.В. // Изв.вузов. Сер. «Химия и хим.технология». 1993. Т.36. № 11. С.58-61.

9. Smizjko Asperger, IvoMurati /// Anal.Chem. 1954. V. 26. № 2. Р.543-545.

10. МельниковН.Н. Пестициды: химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с.

© Е. В. Приймак - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Н. Г. Николаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Л. А. Анисимова - канд. хим. наук.