СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING CATALYST COMPONENTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[1] Настоящее изобретение относится к способу получения компонентов катализатора Циглера-Натта для (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена, включающих Mg, Ti и галогенные элементы, и, необязательно, по меньшей мере, электронодонорное соединение.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[2] Используемые в промышленности катализаторы Циглера-Натта для полимеризации олефинов могут содержать: твердый компонент катализатора, представленный дигалогенидом магния, на котором удерживается соединение титана, и, необязательно, внутреннее электронодонорное соединение, которое активируется путем реакции с алкилалюминиевым соединением, и которое может находиться в жидком виде.
[3] Способ получения твердого компонента катализатора может состоять из одной или нескольких стадий, в которых соединение Mg, которое может представлять собой дихлорид магния или его прекурсор, вступает в реакцию с соединением титана, необязательно, в присутствии электронодонорного соединения. По окончании твердый компонент катализатора промывается жидкими углеводородами и затем сушится.
[4] Обе стадии реакции и промывки могут осуществляться в суспензии, полученной путем суспендирования твердого вещества в избытке жидкой фазы, которая может состоять либо из жидкого соединения титана, либо из жидкого углеводорода, либо из того и другого. Затем, на стадиях суспензионной технологии, важным аспектом является отделение жидкости от полученного твердого прекурсора катализатора на каждой последующей стадии. Сокращение времени удаления позволяет повысить производительность и минимизировать взаимодействие между требуемыми продуктами и побочными продуктами.
[5] Если стадию суспензирования проводят при относительно высокой температуре, то некоторые ингредиенты, например доноры электронов, могут подвергаться разложению. В этих случаях быстрое удаление жидкой фазы минимизирует процесс разложения и дает более надежный катализатор.
[6] В патенте WO 03/076480 раскрыто получение катализатора Циглера-Натта в последовательности стадий суспензирования, в которых удаление жидкой фазы осуществляется путем фильтрации. Хотя этот метод и может быть эффективен в некоторых случаях, но он также включает в себя дополнительные процедуры, например, замену фильтров, потому что они способны засоряться или возникает необходимость их замены в зависимости от размера частиц производимой марки катализатора.
[7] Слив через сифон является альтернативным способом удаления жидкой фазы из суспензии. Чтобы быть эффективными с точки зрения извлечения твердого вещества, слив через сифон должен выполняться после завершения осаждения твердых частиц. Следовательно, эффективность и производительность способа строго зависит от времени осаждения твердого вещества.
[8] Поэтому представляется важным найти способ сокращения времени осаждения частиц катализатора в суспензии с одновременным сохранением неизменной эффективности катализатора.
[9] К удивлению нами было обнаружено, что вышеуказанное имеет место, когда стадию реакции с соединением Ti и/или промывку углеводородом осуществляют в присутствии конкретного соединения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
m
2-m
1
20
2
1
1
1
1
1
[10] Следовательно, целью настоящего изобретения является создание способа получения твердого компонента катализатора для (со) полимеризации CH=CHR олефинов, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий соединение Ti и, необязательно, донор электронов на носителе на основе хлорида Mg; указанного способа, включающего: одну или несколько стадий (а), проводимых при температуре, составляющей от 0 до 150 °C, в котором соединение на основе Mg формулы (MgClX)·nLB, где m составляет от 0 до 2, n составляет от 0 до 6, где X независимо представляет собой галоген, R, OR, -OCOR или OC(O)-OR группу, где R представляет собой углеводородную C-C группу, а LB представляет собой основание по Льюису, вступает в реакцию с жидкой средой, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, чтобы молярное соотношение Ti/Mg составляло больше чем 3; и, по меньшей мере, одну стадию (b) в которой твердые частицы, поступающие из стадии (а), суспендируются в жидкой среде, содержащей углеводороды, при температуре, составляющей от 10 до 100 °С, причем указанный способ характеризуется тем, что, по меньшей мере, одна из указанных стадий (а) и/или (b) осуществляется в присутствии от 0,2 до 20,0 мас.% частиц твердого соединения, по отношению к общей массе Mg, содержащего более 50 мас.% единиц SiO и имеющего средний размер частиц, составляющий от 1 до 100 мкм и предпочтительно составляющий от 1 до 30 мкм.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
[11] Предпочтительным является выбор твердого соединения, содержащего более чем 50 мас.% единиц SiO, из диоксида кремния, силикатов и диатомита. Особенно предпочтительными среди силикатов являются листовые силикаты типа талька. Предпочтительным типом диоксида кремния является гидрофильный диоксид кремния, т. е. диоксид кремния, который не подвергался модификации, чтобы сделать его гидрофобным. Кроме того, предпочтительным является использование диатомита. Особенно предпочтительным является использование диатомита, выпускаемого под торговой маркой Celite.
2
[12] Количество твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO, предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по отношению к количеству соединения Mg на стадии (а).
2
[13] В конкретном варианте осуществления твердое соединение, содержащее более 50 мас.% единиц SiO, присутствует на стадии (а).
[14] Средний размер частиц определяется как значение Р50, полученное из определения, проведенного в соответствии с процедурой, изложенной в экспериментальном разделе. В частности, определение проводят на образцах порошка, свободных от веществ, которые были получены путем предварительной обработки порошка ультразвуком.
2
q-y
y
1
20
1
1
[15] Предпочтительно стадия (а) осуществляется суспендированием твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO, а соединение Mg в жидкой среде включает соединение титана формулы Ti(OR)Cl, где q представляет собой валентность титана, у представляет собой число от 1 до q, а R представляет собой углеводородную С-С группу.
4
3.
[16] Среди них особенно предпочтительными являются полигалоидированные соединения титана, например, тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительными и особыми соединениями титана являются TiCl, и Ti(OEt)Cl
[17] Жидкая среда, содержащая соединение Ti, может представлять собой смесь соединения Ti в другом жидком разбавителе. Предпочтительные разбавители представляют собой, необязательно, хлорированные углеводороды, находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре. В самом предпочтительном варианте осуществления, жидкая среда состоит из жидкого соединения титана.
2
1
1
1
[18] Соединение на основе магния, используемое в качестве исходного соединения на первой из одной или нескольких стадий (а), предпочтительно выбирается среди аддуктов общей формулы MgCl•nROH, где n представляет собой число от 0,1 до 6, а R представляет собой углеводородный радикал с 1-18 атомами углерода. Предпочтительно n составляет от 1 до 5, а более предпочтительно от 1,5 до 4,5. В предпочтительном варианте осуществления, Rпредставляет собой этил.
[19] Аддукт получают путем смешивания спирта и хлорида магния в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130 °C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, неспособным смешиваться с аддуктом, и получают эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648.
[20] Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5 100 849 и 4 829 034. Аддукты, имеющие требуемое конечное содержание спирта, получают непосредственно с использованием выбранного количества спирта в процессе подготовки аддукта.
[21] Вышеупомянутый аддукт может непосредственно реагировать с соединением Ti или может предварительно подвергаться контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130 °C) с получением аддукта, в котором число молей спирта снижается, а пористость возрастает. В ходе термической обработки для удаления спирта число молей спирта на моль Mg обычно уменьшается до менее 3, предпочтительно от 0,1 до 2,5.
2
2
4
[22] Реакция между соединением на основе Mg, в частности спиртовым аддуктом MgClи соединением Ti, может осуществляться путем суспендирования соединения на основе Mg и твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO в большом избытке холодного TiCl (например, при 0 °C). Смесь нагревается до температуры, составляющей о 60 до 140 °С и выдерживается при этой температуре в течение от 0,1 до 4 часов, предпочтительно от 0,5 до 2 часов.
2
[23] По окончании времени реакции, перемешивание на стадии (а) прекращают, а твердым частицам дают осесть. После завершения осаждения удаляется жидкая фаза. Индикатором полного осаждения может быть прозрачность жидкой фазы над твердой фазой. Кроме того, более точным индикатором может служить регулярное определение соответствующими оптическими датчиками количества света, проходящего через жидкую фазу. Когда количество света, проходящего через жидкую фазу, перестает увеличиваться, то можно сделать вывод о завершении процесса осаждения. В случае очень темных суспензий можно использовать альтернативный метод, основанный на создании кривой, показывающей характер зависимости, основанный на последовательном откачивании жидкой фазы на одинаковой высоте от дна реактора через некоторые промежутки времени, а затем определении количества твердых частиц, удаленных вместе с жидкостью. Когда количество частиц практически ничтожно, осаждение считается завершенным. Использование твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO, помогает получать наименьшее количество твердых частиц, удаленных с жидкостью, за более короткий промежуток времени.
[24] Данная стадия (а) реакции может повторяться один или несколько раз при одинаковых или разных условиях. Например, может меняться температура и длительность обработки. В предпочтительном варианте осуществления, число стадий (а) составляет от 1 до 3.
2
[25] При повторении стадии (а) возможно добавление первичного твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO. Однако предпочтительным вариантом осуществления, является добавление указанного соединения в первой последовательности стадии (а) и предпочтительно не добавление его на стадии (b).
[26] Электронодонорное соединение, в случае его использования, может добавляться в требуемых соотношениях на одной или нескольких стадиях (а) реакции между соединением на основе Mg и жидким соединением Ti.
[27] Предпочтительным является добавление электронодонорного соединения, по меньшей мере, на первой стадии (а) реакции между соединением на основе Mg и соединением Ti. В некоторых случаях данная обработка может повторяться один или два раза.
[28] В другом варианте осуществления, как описано в патенте WO 2004/106388, электронодонорное соединение может добавляться в качестве первичного реагента к твердому промежуточному компоненту катализатора, полученному в результате описанной выше реакции между аддуктом и соединением Ti.
[29] В конце последней стадии (а) твердый компонент катализатора подвергают обработке на стадии (b), где предпочтительно осуществляются промывки углеводородными растворителями до тех пор, пока не прекратится обнаружение ионов хлора потенциометрическим титрованием.
2
[30] Полученное твердое вещество суспендируют в углеводородном растворителе и перемешивают при температуре, составляющей от 10 до 100 °С в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 1 часа. Если на стадии (а) твердое соединение, содержащее более 50 мас.% единиц SiO, не добавлялось, то его можно добавлять по той же методологии и в том же количестве на стадии (b).
[31] Частицы конечного твердого компонента катализатора имеют шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Поскольку частицы, имеют шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью равно или меньше чем 1,5, а предпочтительно меньше чем 1,3.
[32] В общем случае, объемная доля Mg предпочтительно составляет от 8 до 30 мас.%, более предпочтительно от 10 до 25 мас.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.
[33] Объемная доля Ti может составлять от 0,5 до 5 мас.%, а более предпочтительно от 0,7 до 3 мас.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.
[34] В случае использования внутреннего электронодонорного соединения, он выбирается среди простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов, кетонов, сложных эфиров алифатических кислот, алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, производных диола, выбранных среди сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов или их смесей.
[35] При выборе внутреннего донора из алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты. Предпочтительные сложные эфиры алифатических кислот выбираются из малоновой, глутаровой, малеиновой и янтарной кислот. Конкретными примерами данных сложных эфиров являются н-бутилфталат, диизобутилфталат и ди-н-октилфталат.
[36] Предпочтительно, простые эфиры выбираются из простых 1,3 диэфиров формулы (I):
,
I
II
III
IV
V
VI
VII
V
VI
VII
VII
VI
VII
1
4
где R, R, R, R, R и R равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а R и R, равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-R за исключением того, что R и R не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R могут быть связаны с образованием цикла. Особенно предпочтительными являются простые 1,3-диэфиры, в которых R и R выбираются из C-C алкильных радикалов.
[37] Существует возможность использования смесей вышеупомянутых доноров. Специальными смесями являются смеси, составленные из сложных эфиров янтарной кислоты и простых 1,3-диэфиров, согласно описанию в патенте WO2011/061134.
[38] В общем, конечная объемная доля электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора может составлять от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 25 мас.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.
2
2
3
3
3
3
[39] Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают удельную площадь поверхности частиц (по методу Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ)) обычно равную от 20 до 500 м/г, предпочтительно от 50 до 400 м/г, а полную пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см/г, предпочтительно от 0,3 до 0,6 см/г. Пористость (по ртутному способу), благодаря наличию пор с радиусом до 1мкм, может составлять от 0,3 до 1,5 см/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см/г.
Твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц, составляющий от 5 до 120 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
2
Способ по настоящему изобретению включает использование твердого соединения, содержащего более 50 мас.% единиц SiO, в твердом компоненте катализатора, не оказывающего влияния на эффективность катализатора. Следовательно, отсутствует необходимость его удаления из порошка катализатора.
[40] Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, преобразуется в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции с алюминийорганическими соединениями.
2
2
3
3
[41] Алкилалюминиевое соединение, предпочтительно, выбирается из триалкилалюминевых соединений, например, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия и три-н-октилалюминия. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, например, AlEtCl и AlEtCl, необязательно, в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.
[42] Соотношение Al/Ti превышает 1 и может составлять от 50 до 2000, предпочтительно от 50 до 500.
6
7
8
6
7
8
6
7
8
7
8
a
b
c
1
10
[43] В ходе полимеризации, необязательно, может использоваться внешнее электронодонорное соединение. Предпочтительно оно выбирается из соединений кремния, простых эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и кетонов. Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния общей формулы (R)(R)Si(OR), где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода и, необязательно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2 и, по меньшей мере, одно из R и R выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно, содержащих гетероатомы, а R представляет собой C-C алкильную группу, в частности метильную группу. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-н-пропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-н-пропилдимпетоксисилан. Кроме того предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, а R представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно, содержащую гетероатомы, а R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, третбутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
[44] Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым внешним электронодонорным соединением, составляющее от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300, более предпочтительно от 3 до 100.
2
[45] Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в способе (со) полимеризации олефинов CH=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода.
Технологический процесс полимеризации может осуществляться в соответствии с известными способами, например, как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или как объемная полимеризация, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.
Полимеризацию проводят при температуре, составляющей от 20 до 120 °С, предпочтительно от 40 до 80 °С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.
Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объема.
ПРИМЕРЫ
[46] Определение содержания Mg, Ti
[47] Определение содержания Mg и Ti в твердом компоненте катализатора, выполняли способом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".
3
[48] Образец получали путем взвешивания на аналитических весах в платиновом тигле аппарата "Fluxy" от 0,1 до 0,3 г катализатора и 2 граммов смеси метабората/тетрабората лития в соотношении 1/1. После добавления нескольких капель раствора йодида калия (KI), тигель вставляли в аппарат "Claisse Fluxy" для полного сжигания. Остаток собирали раствором с 5% объемным содержанием HNO, а затем подвергали анализу с помощью ICP на следующих длинах волн: магний – 279,08 нм; титан – 368,52 нм.
[49] Определение содержания внутреннего донора
[50] Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении осуществлялось способом газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в ацетоне, добавляли внутренний стандарт и анализировали образец органической фазы в газовом хроматографе, чтобы определить концентрацию доноров в исходном каталитическом соединении.
[51] Определение X.I.
о
[52] В круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, помещали 2,5 г полимера и 250 мл -ксилола и выдерживали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135 °С и подвергали перемешиванию в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25 °С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140 °С до получения постоянного веса. Содержание указанной и растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от первоначальных 2,5 г, а затем по разности, как процент нерастворимой в ксилоле (X.I. %).
[53] Определение объемной плотности (BDP)
[54] Определяли в соответствии с DIN-53194.
[55] Индекс текучести расплава (MIL)
[56] Индекс текучести расплава (MIL) полимера определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C и с массой груза 2,16 кг).
[57] Средний размер частиц
[58] Определяли методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с помощью аппарата "Malvern Instruments 2000". Средний размер задается как P50. Этим методом также определялись P10 и P90.
Анализатор размера частиц Malvern Mastersizer 2000 состоит из трех блоков:
1) оптического блока, содержащего оптический сердечник для измерения твердых частиц размером, составляющим от 0,02 до 2000 мкм, оснащенного двумя источниками лазерного луча: красного He/Ne-лазера, мощностью 5 мВт с длиной волны 633 нм, и синего (диодного) лазера с длиной волны 450 нм.
2) блока отбора проб, содержащего автоматический пробоотборник Hidro 2000S для объемов, составляющих от 50 до 120 мл, и оснащенного внутренней емкостью, центробежным насосом, мешалкой и ультразвуковым датчиком с выходной мощностью 40 Вт.
3) консоли ПК, портативной серии LG Pentium, использующей программное обеспечение Malvern Professional для Windows 2000 или NT. Метод обработки данных использует эффект Ми (показатель преломления для образца = 1,596; показатель преломления для н-гептана = 1,39).
[59] Описание метода
[60] Для описанных здесь измерений, н-гептан использовали в качестве диспергирующего агента (плюс 2 г/л антистатического Span 80).
Измерительную ячейку загружали диспергирующим агентом, а число оборотов насоса/мешалки задавали равным 2205 об/мин. Затем измеряли фон. Далее загружали образец с использованием специального устройства загрузки для твердых веществ или шламов. В этот момент, перед определением PS, образец подвергали обработке ультразвуком в течение 30 секунд. После этого осуществляли измерение.
[61] Общая методика полимеризации пропилена для катализатора, содержащего 9,9-бисметоксиметилфлуорен
3
3
3
[62] Стальной автоклав емкостью 4-литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, трубопроводами подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 70 °С в течение одного часа. Вводилась суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,6 г триметилалюминия (AlEt (5,3 ммоль), и от 0,006 до 0,010 г твердого компонента катализатора, которые подвергались предварительной реакции в течение 5 минут с 10 мас.% всего AlEt. Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (1250 см). Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70 °С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70 °С под вакуумом в течение 3-х часов. Полученный полимер взвешивали и подвергали анализу.
[63] Общая методика полимеризации пропилена для катализатора, содержащего диизобутилфталат
3
3
[64] Стальной автоклав емкостью 4 литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, трубопроводами подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 70 °С в течение одного часа. Вводилась суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt (6,66 ммоль), 0,33 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана в качестве внешнего донора и от 0,006 до 0,010 г твердого компонента катализатора, которые вступали в предварительную реакцию продолжительностью 5 минут. Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (2000 см). Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70 °С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70 °С под вакуумом в течение 3-х часов. Полученный полимер взвешивали и подвергали анализу.
Общая методика получения аддуктов MgCl
•(EtOH)
2
m
[65]
2
2
5
[66] Первоначальное количество микросферического MgCl·2.8CHOH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента США 4 399 054. Полученный аддукт имел средний размер частиц 25 мкм.
[67] Пример 1
[68] Получение твердого компонента катализатора, содержащего 9,9-бисметоксиметилфлуорен:
4
В круглодонную стеклянную колбу емкостью 2,0 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 1,0 л TiCl. После охлаждения до –5 °С и при перемешивании вводили 50 г микросферического комплекса из MgCl2 и EtOH (полученного в соответствии с общей методикой). После этого в реактор также добавляли 0,5 г мелких фракций Celite577 (промышленный продукт компании Sigma Aldrich), имеющий P50 равный 22,4 мкм. Затем температуру повышали с –5 °С до 40 °С и после достижения этой температуры вводили 9,9-бисметоксиметилфлуорен, используемый в качестве внутреннего донора электронов, в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение Mg/9,9-бисметоксиметилфлуорен равное 20.
3
3
3
4
4
[69] В конце добавления температуру повышали до 100 °С и поддерживали на этом уровне в течение 30 минут. Затем перемешивание прекращали и твердому продукту давали возможность осесть в течение фиксированного времени, равного 7 минутам. Затем надосадочную жидкость сливали через сифон, оставляя в реакторе фиксированный остаточный объем равный 300 см, и поддерживали температуру на уровне 75 °С. После удаления надосадочной жидкости, добавляли первичный TiCl и 9,9-бисметоксиметилфлуорен, чтобы восстановить общий объем в 1 л и сохранить молярное отношение Mg/9,9-бисметоксиметилфлуорен равное 5. Затем всю суспензионную смесь нагревали до 109 °С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Перемешивание еще раз прерывали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон, поддерживая температуру в 109 °С. В этом случае также время осаждения и остаточный объем суспензии оставались фиксированными, как на первой стадии обработки (7 минут и 300 см). Поводили третью обработку первичным TiCl (1 л общего объема), перемешивая смесь при 109 °С в течение 15 минут, а затем надосадочную жидкость сливали через сифон. Время осаждения и остаточный объем суспензии были зафиксированы, как и на первой стадии обработки (7 минут и 300 см).
i
i
[70] Твердое вещество промывали безводным -гексаном пять раз (5 x 1,0 л) при 50°C и один раз (1.0 l) при комнатной температуре. Кроме того, во время промывок -гексаном фиксировалось время осаждения, а также объем жидкости, которую сливали через сифон на каждой стадии.
[71] Затем полученное твердое вещество сушили в вакууме, взвешивали и подвергали анализу.
Состав катализатора: Mg=12,5 мас.%; Ti=3,7 мас.%; I.D.=20,7 мас.%; P50= 30 мкм.
Из баланса массы можно было рассчитать, что извлекалось 93 мас.% первичного магния.
[72] Пример 2
[73] Проводилось та же процедура, что и в Примере 1, за исключением того, что в реактор добавляли 0,3 г мелких фракций Celite577.
[74] Состав катализатора: Mg=11,9 мас.%; Ti=3,7 мас.%; I.D.=19,5 мас.%; P50= 28 мкм.
Из баланса массы можно было рассчитать, что извлекалось 84 мас.% первичного магния.
[75] Сравнительный пример 3
[76] Проводилось та же процедура, что и в Примере 1, за исключением того, что в реактор не добавлялись мелкие фракции Celite577.
[77] Состав катализатора: Mg=12,8 мас.%; Ti=3,8 мас.%; I.D.=20,4 мас.%; P50= 33 мкм.
Из баланса массы можно было рассчитать, что извлекалось 59 мас.% первичного магния.
[78] Пример 4
[79] Катализаторы, содержащие 9,9-бисметоксиметилфлуорен в качестве внутреннего донора электронов, полученные в Примерах 1 и 2 и Сравнительном примере 3, испытывались в ходе объемной полимеризации в соответствии с общей методикой, приведенной в описании. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
[80] Пример 5
3
4
2
[81] В круглодонную стеклянную колбу с рубашкой емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 250 см TiCl. После охлаждения до 0 °C с перемешиванием получали 13,5 г микросферического аддукта MgCl-EtOH, как описано в общей методике, по которой содержание EtOH снижали примерно до 45 мас.% путем удаления спирта в потоке азота.
[82] После этого в суспензию добавляли 0,135 г мелких фракций Celite577 (промышленный продукт компании Sigma Aldrich). Затем температуру повышали с 0 °С до 40 °С в течение 20 мин. После достижения температуры в 40 °С вводили 9,9-бисметоксиметилфлуорен, используемый в качестве внутреннего донора электронов, в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение Mg/9,9-бисметоксиметилфлуорен равное 5.
[83] В конце добавления температуру повышали до 100 °С в течение примерно 60 минут и поддерживали на этом уровне в течение 30 минут при помешивании.
[84] Вся суспензия в этом эксперименте была полностью темного цвета.
[85] Лампа устанавливалась сзади посередине стеклянного реактора. В этих условиях наблюдатель, смотрящий на переднюю часть реактора, не видел света.
[86] После этого перемешивание прекращали и, просматривая записанное видео, оценивали время осаждения твердого продукта, наблюдая, как свет сзади темной суспензии становится видимым со временем. Цикл повторяли несколько раз, чтобы создать надежную статистическую базу. В итоге осаждение твердого вещества в вышеуказанных режимах было завершено через 3 минуты.
[87] Пример 6
[88] Проводилось та же процедура, что и в Примере 5, за исключением того, что вместо мелких фракций Celite577 использовали 0,13 г диоксида кремния Gasil AB735 (P50 24 мкм), продаваемого компанией PQ Corporation. Время осаждения (измеренное в соответствии с Прим. 5) составило 3 минуты.
[89] Пример 7
[90] Проводилось та же процедура, что и в Примере 5, за исключением того, что вместо мелких фракций Celite577 использовали 0,13 г талька (продукт компании Sigma Aldrich №243604), имеющего P50 равный 9 мкм. Время осаждения (измеренное в соответствии с Прим. 5) составило 3 минуты и 15 секунд.
[91] Пример 8
[92] Повторялась та же процедура, что и в Примере 5, за исключением того, что вместо Celite577 использовали 0,13 г диоксида кремния Gasil AB200DF, продаваемого компанией PQ Corporation, и имеющего P50 равный 8 мкм. Было достигнуто более быстрое и полное осаждение продолжительностью 2 минуты и 15 секунд (измерено в соответствии с Прим. 5).
[93] Сравнительный пример 9
[94] Проводилось та же процедура, что и в Примере 5, за исключением того, что вместо мелких фракций Celite577 использовали 0,14 г Carboxen 1000 (Специальный угольный адсорбент), продаваемого компанией Supelco Analytical - Sigma Aldrich. Для осаждения требуемого продукта потребовалось более длительное время (4 минуты и 50 секунд), измеренное в соответствии с Прим. 5.
[95] Сравнительный пример 10
[96] Проводилось та же процедура, что и в Примере 5, за исключением того, что после введения внутреннего донора не добавляли других присадок. Время осаждения (измеренное в соответствии с Прим. 5) составило 4 минуты и 20 секунд.
[97] Пример 11: Осаждение в углеводородной суспензии
[98] В круглодонную стеклянную колбу емкостью 2,0 л, снабженную механической мешалкой вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 1,9 л изогексана. После этого при перемешивании вводили катализатор, полученный способом, раскрытым в Сравнительном Примере 3, чтобы получить концентрацию твердого вещества, составляющую 41 г/л. Катализаторную суспензию в углеводороде перемешивали при комнатной температуре при 350 об/мин в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращали, и черное твердое вещество медленно и постепенно начинало оседать, оставляя прозрачный растворитель в верхней части.
[99] Фронт твердого вещества смещался к нижней части реактора, а наблюдатель оценивал скорость осаждения, измеряя расстояние, пройденное сферическим катализатором с течением времени. Затем в реактор вводили некоторое количество Celite577 (Sigma Aldrich; Celite577 / катализатор = 1 мас.%) и суспензию дополнительно перемешивали в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращали, и наблюдатель измерял скорость седиментации. Катализаторную суспензию дополнительно перемешивали в течение 50 минут и измеряли скорость осаждения.
[100] Этот метод последовательно повторяли, чтобы оценить влияние количеств Celite577 и времени перемешивания на скорость осаждения. Результаты представлены в Таблице 2, где время перемешивания сравнивается с общим временем перемешивания при определенном количестве осаждающей добавки.
[101] Пример 12
[102] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали тальк (Sigma Aldrich Product №2436040) . Результаты приведены в Таблице 2.
[103] Пример 13
[104] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали гидрофильный пирогенный диоксид кремния HDK T30 (компании Wacker Silicones), имеющий Р50 равный 23 мкм. Результаты приведены в Таблице 2.
[105] Пример 14
[106] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Fluka (компания Sigma Aldrich Product №S5631), имеющий Р50 равный 4 мкм. Результаты приведены в Таблице 2.
[107] Пример 15
[108] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Gasil AB735 (компания PQ Corporation). Результаты приведены в Таблице 2.
[109] Пример 16
[110] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Gasil AB200DF (компания PQ Corporation). Результаты приведены в Таблице 2.
[111] Сравнительный пример 17
[112] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали графит (Sigma Aldrich Product № 282863). Результаты приведены в Таблице 2.
[113] Сравнительный пример 18
[114] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали пробу CaF2 (Sigma Aldrich Product № 449717). Результаты приведены в Таблице 2.
[115] Сравнительный пример 19
[116] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали пробу Cu-фталоцианина (Sigma Aldrich Product № 546682). Результаты приведены в Таблице 2.
[117] Сравнительный пример 20
[118] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали пробу гидрофосфата циркония (Sunshine Factory Co., Ltd). Результаты приведены в Таблице 2.
[119] Сравнительный пример 21
[120] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что скорость осаждения определялась без добавления каких либо дополнительных соединений. Результаты приведены в Таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
ТАБЛИЦА 2 ПРОДОЛЖЕНИЕ
ТАБЛИЦА 2 ПРОДОЛЖЕНИЕ
ТАБЛИЦА 2 ПРОДОЛЖЕНИЕ
[121] Пример 22
[122] Катализаторы, содержащие 9,9-бисметоксиметилфлуорен в качестве внутреннего донора электронов, полученные в Примерах 11-16 и Сравнительных примерах 17-21, испытывались в ходе объемной полимеризации в соответствии с общей методикой, приведенной в описании. Результаты приведены в Таблице 3.
ТАБЛИЦА 3
[123] Пример 23
3
4
2
[124] В круглодонную стеклянную колбу с рубашкой емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 250 см TiCl. После охлаждения до 0 °С и при перемешивании вводили 16 г микросферического аддукта MgCl-EtOH, полученного в соответствии с раскрытой общей методикой.
[125] После этого в суспензию добавляли 0,175 г мелких фракций Celite577 (компании Sigma Aldrich). При перемешивании и сохранении той же температуры, вводили 2,5 г диизобутилфталата в качестве внутреннего донора электронов (Mg / диизобутилфталат = 8,0 моль).
[126] В конце добавления температуру повышали до 100 °С в течение примерно 60 минут и поддерживали на этом уровне в течение 60 минут при помешивании.
[127] Вся суспензия в этом эксперименте была полностью однородной и желтого цвета.
[128] Лампа устанавливалась сзади посередине стеклянного реактора для более удобного наблюдения за движением твердого вещества в стеклянном реакторе.
4
4
[129] После этого перемешивание прекращали и, просматривая записанное видео, оценивали время осаждения твердого продукта, наблюдая, как уровень твердого вещества растет в нижней части реактора, а жидкая фаза постепенно становится менее мутной со временем. На этой стадии осаждение твердого вещества было завершено через 2 минуты и 15 секунд. Затем жидкость выгружалась с нижней части стеклянного реактора с использованием плоского фильтра. Затем добавляли первичный TiCl для восстановления начальной концентрации. Затем всю суспензионную смесь нагревали до 120 °С и выдерживали при этой температуре в течение 60 минут. Перемешивание вновь прекращали, а твердое вещество отделяли путем фильтрования жидкой суспензии, поддерживая температуру на уровне 120 °С. Применяли третью обработку первичным TiCl, выдерживая смесь при перемешивании при 120 °С в течение 30 минут, а затем жидкость отфильтровывали. Твердое вещество промывали безводным i-гексаном пять раз (5 x 0,250 л) при 50 °C и один раз при комнатной температуре.
[130] Затем полученное твердое вещество сушили в вакууме, взвешивали и подвергали анализу.
[131] Состав катализатора: Mg=17,3 мас.%; Ti=3,3 мас.%; I.D.=12,3 мас.%; P50= 28 мкм.
[132] Пример 24
[133] Повторялась та же процедура, что и в Примере 23, за исключением того, что вместо мелких фракций Celite577 использовали диоксид кремния Fluka (компания Sigma Aldrich Product №S5631). В этом случае измерения показали, что для завершения стадии осаждения твердых частиц потребовалось 2 минуты 45 секунд.
[134] Сравнительный пример 25
[135] Повторялась та же процедура, что и в Примере 23, за исключением того, что скорость осаждения на этот раз определялась без добавления каких либо дополнительных соединений. В этом случае измерения показали, что для завершения стадии осаждения твердых частиц потребовалось более 4 минут.
[136] Пример 26
[137] Катализаторы, содержащие диизобутилфталат в качестве внутреннего донора электронов, полученные в Примерах 23, 24 и Сравнительном примере 25, испытывались в ходе объемной полимеризации в соответствии с общей методикой, приведенной в описании. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
[138] Пример 27: Осаждение в углеводородной суспензии
[139] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что используемый в эксперименте катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с Примером 2, описанным в патенте США 6 127 304. Результаты приведены в Таблице 5.
[140] Пример 28
[141] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали тальк (Sigma Aldrich Product №2436040) . Результаты приведены в Таблице 5.
[142] Пример 29
[143] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Gasil AB200DF (компания PQ Corporation). Результаты приведены в Таблице 5.
[144] Пример 30
[145] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Gasil AB735 (компания PQ Corporation). Результаты приведены в Таблице 5.
[146] Пример 31
[147] Повторялась та же процедура, что и в Примере 11, за исключением того, что вместо Celite577 (одинаковое соотношение массового процента) использовали диоксид кремния Fluka (компании Sigma Aldrich Product № S5631) . Результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Таблица 5 продолжение
[148] Пример 32
[149] Катализаторы, содержащие диизобутилфталат в качестве внутреннего донора электронов, полученные в Примерах 27-31, испытывались в ходе объемной полимеризации в соответствии с общей методикой, приведенной в описании. Результаты приведены в Таблице 6 и сравниваются с чистым катализатором без какой-либо обработки в изогексане.
Таблица 6