СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
METHOD FOR PRODUCING THERMOREACTIVE OLIGOMERIC COMPOSITIONS

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения олигомерных композиций, способных термически сшиваться в трехмерные термостойкие полимерные сетки и которые могут быть использованы в авиационной и космической промышленности в качестве экологически чистых и нетоксичных клеев, покрытий и связующих агентов для различных композиционных материалов, эксплуатируемых при высоких температурах.
Известен способ получения отверждаемых композиций, содержащих различные ароматические и (или) алифатические бисмалеимиды в сочетании с первичными ди- и полиаминами в качестве сшивающих агентов (Патент №4116937 США. Jones R.J., O'Rell М.К., Sutherland J.D. Compliant maleimide based plastics. Опубликовано 26.09.1978).
Кроме того, известен (Патент №4273919 США. Jones R.J. Curable cycloaliphatic epoxy-polyimide compositions. Опубликовано 16.06.1981) способ получения отверждаемых бисмалеимидно-эпоксидных композиций, содержащих наряду с различными ароматическими и (или) алифатическими бисмалеимидами и первичными ди- и полиаминами также циклоалифатические и (или) ароматические эпоксидные смолы.
Подобные композиции имеют такие недостатки, как использование в их составе токсичных и малоустойчивых первичных аминов и эпоксидных смол, а также сложность рецептур. Все это может привести к таким негативным моментам, как отрицательное воздействие на здоровье рабочего персонала цехов, отсутствие воспроизводимых результатов, а также возможное ухудшение эксплуатационных характеристик изделий при повышенных температурах эксплуатации из-за наличия эпоксидных компонентов.
Техническим результатом изобретения является возможность создания олигомерных бис-малеимидных композиций (далее - олигомеров) взаимодействием 5,5'-бис-бензотриазолов, таких как 5,5'-бис-бензотриазолметан (ББТМ) и 5,5'-биобензотриазолоксид (ББТО) с мольными избытками гексаметилен-биомалеимида (ГМБМИ) в расплаве. Устойчивость и нетоксичность исходных «аминных» реагентов - 5,5'-бис-бензотриазолов, простота получения олигомеров, а также отсутствие токсичных и неустойчивых при хранении компонентов в конечных продуктах позволит решить вышеприведенные недостатки.
Для достижения технического результата предложено синтезировать олигомеры реакцией трех- и четырехкратных мольных избытков ГМБМИ с ББТМ или ББТО в расплаве при нагревании от 170 до 225°C с последующим выдерживанием при 225°C в течение 1.5-2.0 минут. Схему синтеза можно представить следующим образом:
Реакцию получения олигомеров осуществляли во фторопластовом реакторе. После охлаждения до комнатной температуры олигомеры извлекали из реактора и измельчали в агатовой ступке.
Полученные олигомеры растворимы при комнатной температуре в амидных растворителях и в смеси хлороформ:ацетон (1.0:0.9 по объему) при нагревании.
Согласно данным динамической сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), олигомеры плавятся при 130.8-135.6°C, сшиваются при 185-250°C и начинают интенсивно термодеструктироваться на воздухе при температурах 400-420°C.
1
13
13
13
1
6
6
H
Строение олигомеров подтверждено данными ЯМР Н- и С-спектроскопии. Так, в спектре ЯМР С (ДМСО-d) олигомера-1 присутствуют резонансные пики углеродов гексаметиленовой группы при δ 36.81, 27.60 и 25.43 м. д. Алифатические углероды сукцинимидного цикла дают малоинтенсивные сигналы при δ 34.95, ~56 и ~64 м.д. Углероды двойной связи малеимидного гетероцикла, резонируют при δ 134.23 м. д., а карбонильные углероды данного гетероцикла - при δ 170.84 м. д. Карбонильные углероды бензотриазолилсукцинимидного фрагмента дают сигналы при δ 172.56 и 173.69 м. д. Спектры ЯМР С других олигомеров имеют аналогичную картину. В спектрах ЯМР Н (ДМСО-d) всех олигомеров отсутствует сигнал «триазольных» протонов, N, при δ ~15.60 м. д., что свидетельствует об исчерпывающем взаимодействии 5,5'-бис-бензотриазолов с ГМБМИ.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
пл
Пример 1. (Синтез олигомера-1). В нагретую до 170°C баню со сплавом Вуда, снабженную терморегулятором, помещали фторопластовый реактор и термостатировали около 3-5 минут. После этого, в реактор загружали очищенную изофталевую кислоту (0.2075 г, 0.0012 моль) и потом - заранее приготовленную смесь из ГМБМИ (5.5258 г, 0.020 моль) и ББТМ (1.2513 г, 0.005 моль). После загрузки мономеров температуру в бане быстро увеличивали до 225°C, перемешивая реакционную массу. Далее, массу выдерживали при 225°C и перемешивании в течение ~1.5-2.0 минут до полной гомогенизации с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры. Затвердевшую массу извлекали из реактора и после этого растирали в агатовой ступке до тонкоизмельченного состояния. Выход олигомера - количественный. Т 131.6-135.6°C (ДСК). Температура 10%-ной потери массы олигомера, сшитого в трехмерный полимер, на воздухе составляет ~420°C (ТГ).
пл
Пример 2. (Синтез олигомера-2). Синтез проводили аналогично примеру 1. Загрузки: изофталевая кислота: (0.2075 г, 0.0012 моль), ГМБМИ (5.5258 г, 0.020 моль), ББТО (1.2612 г, 0.005 моль). Выход олигомера - количественный. Т 130.8-134.8°C (ДСК). Температура 10%-ной потери массы олигомера, сшитого в трехмерный полимер, на воздухе составляет ~415°C (ТГ).
пл
Пример 3. (Синтез олигомера-3). Синтез проводили аналогично примеру 1. Загрузки: изофталевая кислота: (0.2075 г, 0.0012 моль), ГМБМИ (4.144 г, 0.015 моль), ББТМ (1.2513 г, 0.005 моль). Выход олигомера - количественный. Т 131.3°C (ДСК). Температура 10%-ной потери массы олигомера, сшитого в трехмерный полимер, на воздухе составляет ~420°C (ТГ).
пл
Пример 4. (Синтез олигомера-4). Синтез проводили аналогично примеру 1. Загрузки: изофталевая кислота: (0.2075 г, 0.0012 моль), ГМБМИ (4.144 г, 0.015 моль), ББТО (1.2612 г, 0.005 моль). Выход олигомера - количественный. Т 129.6-132.9°C (ДСК). Температура 10%-ной потери массы олигомера, сшитого в трехмерный полимер, на воздухе составляет ~415°C (ТГ).
2
Прочность отвержденных клеевых соединений при комнатной температуре между пластинами из стали-3 внахлест (разрушающее напряжение при сдвиге по ГОСТ 14759-69) составляет 23.7 МПа (237 кгс/см) с олигомером-2 в качестве связующего (без наполнителя).
Как видно из приведенных примеров, способ получения олигомеров выгодно отличается тем, что прост, не требует использования для синтеза органических растворителей и, соответственно, осаждения и очистки конечного целевого продукта. В процессе синтеза отсутствует выделение побочных продуктов. Олигомеры являются легкоплавкими, обладают хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью после сшивки по кратным связям в трехмерный полимер. Кроме того, в их составе отсутствуют токсичные и неустойчивые при хранении компоненты. Отвержденные клеевые соединения на основе олигомеров при склеивании пластин из стали-3 обладают высокой механической прочностью.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных олигомеров определяет положительный эффект изобретения. Полученные олигомеры могут быть использованы в различных областях техники как нетоксичные термореактивные связующие в качестве компонентов клеев, покрытий и композитов, эксплуатируемых при высоких температурах.