СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ГАФНИЯ
METHOD OF PRODUCING ULTRA-HIGH MOLECULAR POLYETHYLENE, MODIFIED WITH NANOPARTICLES OF HAFNIUM OXIDE

Предлагаемое изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитных материалов и непосредственно касается получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида гафния, который может быть применен в различных областях, например, для изготовления керамики, катализаторов, биомедицинских материалов, для изготовления материалов для элементов энергонезависимой памяти для нужд микроэлектроники.
Например, известно использование полимерных материалов, на примере поликарбонатов, модифицированных наночастицами оксида гафния, в таких областях медицины, как терапия, диагностика (RU 2447105, А61K 33/24, 2012, MX 2014007131 А61K 33/24, 2014; ЕР 201101193968, А61K 33/24, 2011), в самолетостроении для изготовления летательных конструкций (RU 2447105, C08L 69/02, 2012).
На практике доказано, что полимерные композиции на основе полиолефинов, полиамидов, модифицированные наноразмерными частицами оксидов, карбидов, нитридов металлов, обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу полимерных материалов позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства по сравнению с не модифицированным полимерами. Существенную роль при получении полимерных нанокомпозитных материалов, обладающих определенными физико-механическими свойствами, играет структура и размер вводимой модифицирующей добавки. Выявлено, что использование для модификации полимеров оксидов металлов в нанодисперсном состоянии существенно влияет на их свойства, например, позволяет уменьшить температуру изготовления композитных материалов, значительно увеличивает стойкость к истиранию, что является одной из причин широкого их применения в последнее время для изготовления новых полимерных материалов. В композиционных материалах одним из важных, характеризующих их параметров является размер входящих наночастиц, в том числе оксидов. В зависимости от размера частиц их подразделяют на наноструктурированные частицы (с размером 1-10 нм) и микроструктурированные частицы (с размером 50-500 нм). Размер частиц оксидов металлов, как следует из информационных источников, влияет на их каталитическую активность: чем меньше размер частиц, тем больше их каталитическая активность (JP 20100267439, C01G 35/00, 2010, JP 2011140433, 2011).
sp
0
Как показывает практика, наночастицы металлов, имеющие диаметр d=1-10 nм, сами по себе обладают сверхвысокой активностью, что усложняет их получение как таковых. Поэтому для облегчения получения этих материалов предложено получать наночастицы металлов, введенные в полимерную матрицу, и получать различные гетероструктуры, содержащие наночастицы. Исходные металлсодержащие соединения в описанном процессе подвергают терморазложению (термолизу) прямо в полимерной матрице, как правило, углеродсодержащей матрице, например, «carbon-rain» или поликарбосиланах или олигомерах. Особый интерес представляет применение в качестве матрицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМГГ) или High - pressure polyethelen (НРРЕ). Такой полимер имеет полукристаллическую пористую структуру (semicrystallen), содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов. Показателями, характеризующими пористость, являются: удельная поверхность пор (S), объем пор (V) и радиус пор (r). Как известно, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относится к неполярным полиэтиленам низкого давления, синтезируемым в результате полимеризации этилена. [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J. Materials& Product Technology, vol. 23, nos ½, 2005]. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства по сравнению с не модифицированным СВМПЭ.
6
Особое внимание при получении полимеров, модифицированных наночастицами, уделяется разработке техники их смешения. Выделяются три основных метода смешения полимеров с наночастицами: 1) диспергирование в растворах; 2) совместная полимеризация «in-situ»; 3) смешение в расплаве (RU 2433082, В82Y 3/00, 2012). Как известно, выбор того или иного метода обусловлен типом полимера. Например, для полярных полимеров применяются все три названные метода. Для неполярных или слабо полярных полимеров, к которым относится и СВМПЭ, более предпочтителен метод совместной полимеризации «in-situ». В качестве исходных продуктов для получения модифицированного СВМПЭ могут использоваться уже готовые нанопорошки оксидов металлов, которые затем смешивают с полимером (СВМПЭ) и смесь подвергают соответствующей обработке. Так, известный способ (Г.Е. Селютин и др. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации. Химическая технология, 2009 г., №7, с. 422) включает введение механически активированных керамических порошков в сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой до 8×10. Для этого исходную смесь подвергают обработке в планетарных активаторах на установке мощностью порядка 1000 Вт/г, перемешивают в миксере и далее подвергают методу горячего прессования. Этот процесс, как видно, включает дополнительную стадию получения модификатора - наночастиц оксидов металлов, которые могут быть предварительно получены различными методами.
Известно несколько методов получения наночастиц оксидов металлов: механохимический, плазмохимический, жидкофазный метод химического осаждения из растворов, гидротермальный синтез.
Механохимический метод, который включает стадию измельчения предварительно диспергированного оксида металла в планетарных или шаровых мельницах. Метод довольно трудоемок и недостаточно эффективен. Для получения нанодисперсных оксидов металлов также применяются плазмохимический метод (RU 2071678, C01G 31/02, 1994); гидротермальный синтез (CN 1636932, C01G 25/02, 2005); твердофазный синтез (CN 101844807, В82 В 3/00, C01G 27/02, 2010; CN 101823766, В82В 3/00, C01G 27/02, 2010), осуществляемый при температуре порядка 500-800°C. Все эти перечисленные методы являются довольно энергоемкими и требуют сложного специального оборудования.
2
Для получения нанопорошков металлов, в том числе и оксида гафния, применяется также жидкофазный метод, который считается наименее трудоемким и энергоемким. В качестве исходных солей гафния в этом методе, как и в твердофазном методе, обычно применяется хлорид гафния и реже оксихлорид гафния. Однако нанопорошки, полученные данным методом, обладают высокой степенью агрегации и агломерации, что делает их непригодными для получения плотной высокопрочной керамики (Шабанова Н.А. и др. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309). Для предотвращения агрегации приходится применять дополнительные стадии, например, распыление и быструю заморозку жидким азотом, вакуумную сублимацию и последующую прокалку (US 5004710) или осаждение в ультразвуковом поле (от 20-50 кГц) с последующей сушкой и прокалкой (RU 2058939, C01G 25/02, 2000), сушку под воздействием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-2000 МГц с непрерывной мощностью 3-50 кВт. (Konstantinova Т.Е. et.al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO // Int/J/Nanotechnology, 2006, vol. 3, №1, p. 29-38).
Дополнительные исследования показали, что рассмотренный выше метод получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксидов металлов, включающий предварительную стадию получения наночастиц оксидов металлов, очень трудоемок и недостаточно эффективен для получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида гафния.
3
2
4
Для предлагаемого изобретения наиболее близким по технической сущности является метод совместной полимеризации «in-situ», Этим методом получают, например, нанокомпозиты полиамида-6, полиэтилена, в том числе СВМПЭ, и полистирола (RU 2433082, В82 3/00, 2012).]. Метод «in-situ» предлагается также для введения в СВМПЭ наночастиц оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn ([SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol. 23, nos ½, 2005], а также для получения СВМПЭ, модифицированного пентоксидом тантала (RU 2532926, C08L 213/06, 2014). В цитированной выше публикации предлагается вводить в матрицу СВМПЭ наночастицы оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co,Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn, для чего предлагается использовать широкую группу неорганических солей данных металлов и их металлсодержащие соединения формулы: MRn, где М - указанный выше металл, a R=СО, НСОО, СНСОО, СО. В качестве конкретных примеров в данной статье приводится использование ацетата железа, ацетата бария, ацетата стронция. Например, разложение ацетата железа до образования оксида железа предлагается проводить в растворе полиэтилена в очищенном масле (bobbin oil) и при температуре 250°C в атмосфере. Существенную роль на свойства модифицированного СВМПЭ оказывает введение именно наноразмерных частиц, что объясняется высокой поверхностной энергией таких частиц и способностью их влиять на формирование надмолекулярных агрегатов макромолекул СВМПЭ, которые при наличии модифицирующих частиц приобретают большую упорядоченность [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М. Химия, 2000].
Известно также получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами пентоксида тантала (RU 2532926, C08L 213/06, 2014). Данный известный способ также, как и вышерассмотренный, осуществляют так называемым методом совместной полимеризация «in-situ». Данный способ осуществляют в несколько стадий: получают бензольный раствор СВМПЭ; добавляют к нему бензиловый спирт; перемешивают полученную реакционную массу со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 5,0-6,0 часов; фильтруют, промывают бензолом, отгоняют растворитель; добавляют к полученной реакционной массе бензольный раствор пентахлорида тантала в количестве, соответствующем мольному соотношению пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равному 1:5-5,3; образовавшуюся реакционную массу перемешивают со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 3-4-х часов, охлаждают; выделяют целевой продукт фильтрацией, промывкой, экстракцией хлороформом и вакуумной отгонкой растворителя.
Выход СВМПЭ, модифицированного оксидом тантала, в расчете на исходный загруженный полиэтилен в данном случае составляет 93%.
Содержание наночастиц пентоксида тантала в данном полимере составляет 0,07 мас. %.
Для расширения ассортимента композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами предлагается способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами оксида гафния, включающий стадию диспергирования СВМПЭ в органических растворителях, последующую стадию введения в образовавшуюся органическую суспензию СВМПЭ органического раствора тетрахлорида гафния и стадию выделения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида гафния, характеризующийся тем, что на начальной стадии процесса к исходному СВМПЭ при интенсивном перемешивании добавляют ацетофенон или ацетофенон-ксилольную смесь и затем прикапывают бензоловый спирт, после чего реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 4-5 часов, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, и к образовавшейся суспензии прикапывают раствор тетрахлорида гафния в ацетофеноне или ацетофенон-ксилольной смеси, содержащий тетрахлорид гафния в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4,3, после чего смесь интенсивно перемешивают в течение 5-6 часов, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, и затем образовавшуюся суспензию охлаждают, обрабатывают хлороформом, отгоняют из нее растворитель и сушат.
При этом используемая в качестве растворителя ацетофенон-ксилольная смесь содержит, предпочтительно, 15-50% ксилола от общего объема смеси.
Перемешивание проводят, предпочтительно, со скоростью 400-500 об/мин.
Как видно из краткого описания процесса, предлагаемый способ включает в себя три основных стадии.
Первая стадия заключается в диспергировании СВМПЭ в ацетофеноне или ацетофенон-ксилольной смеси при нагревании и перемешивании с последующим добавлением необходимого количества бензилового спирта. Необходимыми условиями проведения данного этапа являются:
введение необходимого количества бензилового спирта (из расчета мольного соотношения бензилового спирта к хлориду гафния, равному 4-4,3:1);
осуществление диспергирования СВМПЭ при интенсивном перемешивании, предпочтительно со скоростью 400-500 об/мин (например, с применением магнитной мешалки);
поддержание определенных температурных и временных режимов (80-100°C в течение 4-5 часов), которые напрямую зависят от выбранных растворителей;
выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси, в которой содержание ксилола составляет, предпочтительно, 15-50% от общего объема смеси растворителей.
Выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси объясняется тем, что именно эти растворители выбраны в качестве растворителей твердого хлорида гафния на последующей стадии рассматриваемого процесса
Вторая стадия, идущая с образованием наночастиц диоксида гафния в макромолекулах СВМПЭ, включает добавление к нагретой суспензии, образовавшейся после добавления бензилового спирта к СВМПЭ, соответствующего количества хлорида гафния, который в макромолекулах полимера (СВМПЭ) вступает в реакцию с бензиловым спиртом согласно ниже приведенному химизму реакции, и в результате гидролиза образуется диоксид гафния:
Необходимым условием проведения данного этапа предлагаемого способа является выбор в качестве исходного гафнийсодержащего продукта тетрахлорида гафния, который в реакцию с бензиловым спиртом вводится в виде раствора в ацетофеноне или в ацетофенон-ксилольной смеси,
Выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси объясняется тем, что именно эти растворителя обладают лучшей растворяющей способностью по отношению к твердому хлориду гафния, в отличие, например, от бензола, который, как известно, применяется при получении СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида тантала (RU 2532926, C08L 213/06, 2014). Известно, что при растворении хлорида гафния в ацетофеноне и ксилоле образуются промежуточные комплексные соединения, которые влияют на эффективность процесса гидролиза.
Тетрахлорид гафния (твердый продукт) используется в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4,0-4,3. Необходимым условием проведения данной стадии процесса являются температурные и временные режимы, а именно интенсивное перемешивание образовавшейся реакционной массы в течение 5-6 часов, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, а именно проведение процесса при температуре кипения растворителя или близкой к температуре кипения. В случае завышения температуры имеет место нежелательное гелеобразование СВМПЭ.
Третья стадия - это очистка конечного продукта от растворителя (ацетофенона, ксилола) и не прореагировавших исходных продуктов, для которой применяются известные методы очистки: фильтрация, обработка продукта растворителем (хлороформом), и последующая отгонка растворителей и сушка.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В четырехгорлую колбу, вместимостью 2000 см, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, а также капельной воронкой, загружают 150 г СВМПЭ. Добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл растворитель (смесь ацетофенона и ксилола в равном объемном соотношении) при скорости перемешиваний магнитной мешалки 400 об/с. Сразу же после добавления растворителя в колбу заливают 31,5 г бензилового спирта (30 мл, 290 ммоль) через капельную воронку и по окончании прибавления бензилового спирта смесь интенсивно перемешивают со скоростью 500 оборотов в минуту при 100°C в течение 5 часов с помощью магнитной мешалки.
После добавления к суспензии СВМПЭ бензилового спирта добавляют предварительно полученный раствор хлорида гафния в количестве, соответствующем мольному соотношению бензилового спирта к тетрахлориду гафния, равному 4:1. Добавляемый раствор получают из хлорида гафния (72 ммоль; 23,11 г) и ацетофенон-ксилольной смеси, содержащей 50% ксилола (50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу вместимостью 250 см, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид гафния, затем растворитель. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании при скорости 400 об/мин и нагревании при 90°C в течение 6 часов. Затем образовавшуюся суспензию охлаждают до комнатной температуры, после чего продолжают охлаждение на водяной бане. Полученную суспензию фильтруют в вакууме водоструйного насоса, обрабатывают хлороформом 3 часа при 100°C. Отгоняют растворитель на роторном испарителе (20-30 мм рт.ст. 110 об/мин). Получают белый порошок массой 142,5 г. Выход продукта в расчете на исходный загруженный полиэтилен составляет 95%. Получившийся после фильтрации порошок заливают 100 мл хлороформа, перемешивают и снова фильтруют на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса. Для полной и тщательной промывки продукта от непрореагировавших исходных веществ помещают получившийся порошок в аппарат Сокслета. В экстракционную колбу аппарата Сокслета наливают 300 мл хлороформа. Проводят экстракцию хлороформом в течение 3 часов. После отгонки растворителя получают белый порошок массой 142,5 г. Выход продукта в расчете на исходный загруженный полиэтилен составляет 95%.
Пример 2.
Загружают 150 г СВМПЭ и добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл ацетофенона при скорости перемешивании магнитной мешалки 500 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу прикапывают 33,8 г бензилового спирта (32,3 мл, 311,75 ммоль). По окончании прибавления бензилового спирта смесь перемешивают при скорости 500 об/мин при температуре 80°C в течение 4 часов.
3
К суспензии добавляют предварительно полученный раствор хлорида гафния (мольное соотношение бензилового спирта к хлориду гафния 4,3:1). Раствор хлорида гафния получают из хлорида гафния (72 ммоль; 23,11 г) и ацетофенона (50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу, вместимостью 250 см, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид гафния, затем растворитель. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин и нагревании при 90°C в течение 5 часов, образовавшуюся суспензию далее обрабатывают аналогично примеру 3: охлаждают, подвергают фильтрации, экстракционной очистке хлороформом, вакуумной отгонке растворителей и сушке (аналогично примеру 1).
Пример 3.
Загружают 150 г СВМПЭ и добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл ацетофенон-ксилольной смеси, содержащей 15% объемных ксилола, при скорости перемешиваний магнитной мешалки 500 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу прикапывают 31,5 г бензилового спирта (30 мл, 290 ммоль) через капельную воронку и по окончании прибавления бензилового спирта смесь перемешивают при скорости 500 об/мин при температуре 80°C в течение 4 часов.
3
После добавления к суспензии СВМПЭ бензилового спирта добавляют предварительно полученный раствор хлорида гафния в количестве, соответствующем мольному соотношению бензилового спирта к тетрахлориду гафния, равному 4:1. Добавляемый раствор получают из хлорида гафния (72 ммоль; 23,11 г) и ацетофенон - ксилольной смеси, содержащей 15% ксилола(50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу вместимостью 250 см, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид гафния, затем растворитель. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании и нагревании при 90°C в течение 6 часов.
Затем образовавшуюся суспензию охлаждают до комнатной температуры, после чего продолжают охлаждение на водяной бане. Полученную суспензию фильтруют в вакууме водоструйного насоса, обрабатывают хлороформом 3 часа при 100°C. Отгоняют растворитель на роторном испарителе (20-30 мм рт.ст. 110 об/мин). Получают белый порошок массой 142,5 г. Выход продукта в расчете на исходный загруженный полиэтилен составляет 95%.
Приведенные ниже данные показывают, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен, модифицированный наночастицами оксида гафния, представляет собой белый порошок с размером частиц в области 50-200 микрон.
Как показывают дополнительные исследования, материалы, полученные на основе СВМПЭ, модифицированного оксидом гафния, имеют высокие физико-механические свойства. При исследовании полученных по описываемому методу образцов модифицированного СВМПЭ методом ДСК обнаружено увеличение температуры начала плавления на 5°C при содержании наночастиц оксидов 0,1% вес, что свидетельствует о существенном влиянии введенной добавки на кристалличность полимера. Так же данные исследования методом ДРС свидетельствуют о существенном изменении диэлектрической проницаемости образцов модифицированного наночастицами оксидов гафния СВМПЭ, что указывает на изменение морфологических свойств образцов, в частности на характер упаковки макромолекул полимера в кристаллитах. Прочность на разрыв и модуль упругости полученных образцов на 10-20% выше, чем у исходного СВМПЭ.
Подтверждением того, что образец действительно содержит наночастицы оксида гафния, являются микрофотографии его поверхности, сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа HITACHI SU 1510.
Данный продукт может быть применен для изготовления изоляторов, работающих в диапазоне высоких и сверхвысоких частот, опор изоляторов, кабелепроводов и др. электротехнических устройств, в химической промышленности для футеровки емкостей, труб, для транспортировки жидкостей.