Синтез. -дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена

Сополимеризация в двухфазной водной системе «водный раствор декстрана/водный раствор полиакриламида» позволяет предотвратить агломерацию частиц выпадающего сополимера АН-МАК. Структура сополимера АН-МАК заметно отличается от сополимеров, полученных в воде. Как видно из ЯМР13С - спектра (рис.1), отсутствуют сигналы, принадлежащие карбонилам триад ККК и К*, а так же сигнал карбонилов имидного фрагментаС(0)КИС(0). В области сигналов нитрильных групп присутствуют последовательности КНК, КНН и ННН, блоков гомополимера акрилонитрила Н* не обнаружено.

Таким образом, синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты различной архитектоники. Сополимер, полученный в двухфазной водной системе, является наиболее подходящим для последующих процессов имидизации.

Библиографические ссылки

1. Пат. US 4576971, Flame-retarded polyacrylamide or polymetacrylimide synthetic resinfoam, E. Braumgartner, S. Besecke, W. Gaenzler, 1986.

2. Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Guo-Zheng Liang, Ting Chen, Cui Zhang./In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrilamide ternary copolymer foam.// Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 106, 1462-1469.

3. Тимошенко Н.В., Дятлов В.А. / Строение макромолекул сополимеров акрилонитрилаиметакриловой кислоты. // Менделеев-2012. Органическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб. : Издательство, 2012, 540 с.

УДК 542.06:547

А.С. Тупиков, Е.М. Чистяков, В.В. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Москва, Россия

СИНТЕЗ р-ДИКЕТОНА НА ОСНОВЕ ГЕКСА-ПАРА-МЕТИЛКАРБОКСИФЕНОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА

На основе гексахлорциклотрифосфазена и метилпарабена синтезирован гекса-пара-метилкарбоксифеноксициклотрифосфазен обработкой которого ацетоном в присутствии амида натрия получен соответствующий Р-дикетон.

On the basis of hexachlorociclotriphosphazene and methylparaben synthesized hexa-p-methylcarboxyphenoxyciclotriphosphazene treatment which acetone in the presence of sodium amide was obtained the corresponding Р-diketone.

Благодаря бурному развитию инновационных технологий в нашей стране и мире большое количество работ посвящено изучению металлокомплексных соединений ввиду их перспективного использования в

электронике [1], оптике [2, 3], медицине [4] и тонком химическом катализе [5]. Среди хелатирующих легандов хорошо себя зарекомендовали соединения содержащие Р-дикетогруппы, координационные соединения металлов на их основе обладают рядом полезных качеств, таких как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, а в некоторых случаях и летучесть. Несомненный интерес представляют циклофосфазены имеющие в своём составе дикетогруппы, благодаря своей высокой функциональности и строению, комплексы на основе этих соединений могут проявлять свойства отличные от известных ранее.

В качестве исходного циклического фосфазена был использован гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ). Наибольшей устойчивостью к пергруппировкам, окислению и действию агрессивных химических сред обладают фосфазены с арилокси группами у атома фосфора, поэтому дикетоны решено было синтезировать на основе доступного промышленного фенола - метилпарабена. Общая схема синтеза фосфазена содержащего Р-дикетогруппы приведена на следующей схеме: 0 С2И50Ш О

ИО^С О СИз С2И5°№, №0^С О СИз -ГХФ

/ О '0е'

О ^

оШ3;6

ЭД4О<Г>СОСИз) (СИз)2С0/^а

/ О О

р3к3 о С-СИ2-С-СИ3

6

С1 С1 -р'

С1чр рЯ - ГХФ

сГ№С1

Натриевый фенолят метилпарабена получали переалкоголизом этилатом натрия, реакция проходит быстро, а этанол легко отгоняется под вакуумом. Реакцию фенолята с ГХФ проводили в ТГФ, хорошо сольватирующем катион натрия и являющимся индифферентным по отношению к хлорфосфазену. Наиболее подходящим основанием для бензоилирования ацетона является амид натрия, поскольку другие реагенты не дают удовлетворительных результатов. Сначала следует перевести ацетон в анионную форму, при этом важно, чтобы амид натрия был очень мелкодисперсным, поскольку реакцию нужно провести как можно быстрее во избежание самоконденсации ацетона. Подобные реакции обычно проводят в диэтиловом эфире, однако фосфазен в нём не растворяется, поэтому возможно использование других растворителей эфирного ряда (ТГФ, диглим, диоксан).

Из ЯМР-31Р спектра полученного дикетопроизводного (рис. 1) следует, что фосфазеновый цикл в процессе ацилирования сохраняется, однако расщепление синглетного сигнала свидетельствует, что природа ароматических заместителей неоднородна. Это также подтверждается ЯМР-1Н спектром (рис. 2), соотношение интегральных интенсивностей сигналов

ароматическом протонов и протонов метильнои кетогруппы не соответствуют теоретическим. Вероятнее всего, это связано с протеканием побочном реакции амидолиза, о чём может свидетельствовать наличие сигнала в области 3.2-3.8 м.д. Следует также отметить, что бензоилацтоновыИ радикал находится исключительно в енольноИ форме.

20 15 10 5 5р, м.д. 0

Рис. 1. ЯМР-31Р спектр фосфазена содержащего р-дикетогруппы

г в а

9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 §н, м.д. 0.0

Рис. 2.ЯМР-1И спектр фосфазена содержащего р-дикетогруппы

Экспериментальная часть Ацилирование гекса-пара-метилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена: В трёхгорлоИ колбе с мешалкоИ и холодильником готовили дисперсию 0.6 г (0.0154 моля) №МН2 в 15 мл ТГФ и приливали 1.8 мл (0.024 моля) ацетона, через 5 мин интенсивного перемешивания прикапывали раствор 2 г (0.00182 моля) гекса-пара-метилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена в 20 мл ТГФ. Процесс вели 40 мин при 40°С, после чего реакционную смесь выливали в 150 мл 5% раствора соляноИ кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали водоИ до неИтральноИ реакции по лакмусу и сушили в вакууме до постоянноИ массы. Выход 80%.

Библиографические ссылки

1. Canary, J.W. Transition metal-based chiroptical switches for nanoscale electronics and sensors / J.W. Canary, S. Mortezaei, J. Liang. // Coordination Chemistry Reviews, V. 254, 2010, P. 2249-2266.

2. Семёнов, В.В. Прозрачныелюминисцирующиезоль-гельилёнки, содержащиекатионыевропия (III) итербия (III) /В.В. Семёнов, Н.Ф. Череиенникова, Н.В. Золоторева, Г.А. Домрачеев, Б.А.Бушук, С.Б. Бушук, Ю.А. Кальвинковская //ДокладыАН, 2007, Т. 412, №1, С. 69-72.

3. Itaya, T. Fluorescence behavior of water-soluble copolymers with pendant (4-carboxylatophenoxy) cyclotriphosphazene/europium ion complexes / T. Itaya, T. Hond, N. Kusumoto, A. Matsumoto, K. Inoue // Polymer, V. 44, 2003, P. 2927-2932

4. Stochel, G. Light and metal complexes in medicine / G. Stochel, A. Wanat, E. Kulis, Z. Stasicka// Coordination Chemistry Reviews, V. 171, 1998, P. 203-220.

5.Venkataramanan, N.S. Metal-salen complexes as efficient catalysts for the oxygenation of heteroatom containing organic compounds—synthetic and mechanistic aspects // N.S. Venkataramanan, G. Kuppuraj, S. Rajagopal // Coordination Chemistry Reviews, V. 249, 2005, P. 1249-1268.

УДК: 678.6

Ф. К. Тхуан, Н. В. Костромина, В. С. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОКСИКИСЛОТ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

Целью данной работы являлось исследование влияния одноосновной ненасыщенной оксикислоты жирного ряда на свойства композитов на основе эпоксидных смол. Представленные данные показывают возможность использования рицинолеиновой кислоты для повышения ударных характеристик и прочности при изгибе материалов на основе эпоксидного олигомера.

The purpose of this work was a study of the influence of monobasic unsaturated hydroxy acid of aliphatic series on properties of composites on the basis of epoxy resin. Represented data show a possibility of the ritsinoleinovoy acid's usage for increasing of impact characteristics and the strength while the bend of materials on the basis of epoxy oligomer.

Ввиду значительной хрупкости и жесткости эпоксидных материалов особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик.

Для эластификации жесткоцепных композитов на основе низковязких эпоксидиановых олигомеров используются различные методы:

- физическая эластификация,

- химическая эластификация.