СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОКСИДА ВИСМУТА (III)
METHOD OF PRODUCING BISMUTH (III) OXIDE POWDER

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, а именно к способу синтеза соединений висмута и, в частности, к способу синтеза оксида висмута.
Известны способы синтеза оксида висмута термическим разложением его соединений, в частности, при прокаливании основного азотнокислого висмута (Ю.В.Карякин; И.И.Ангелов. Чистые химические реактивы. - Москва: Изд-во Госхимиздат, 1955, с.107). Однако при этом способе требуется использование более дорогого исходного реагента, в атмосферу выделяются токсичные оксиды азота, а получаемый оксид может содержать продукты неполного разложения предшественника.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ синтеза оксида висмута при окислении кислородом воздуха металлического висмута, содержащимся в предварительно приготовленном металлооксидном порошке. Данный порошок получают введением при 350°С и перемешивании в расплаве висмута 20-30 мас.% порошка оксида висмута (Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, С.43).
Основным недостатком данного способа, как отмечается авторами прототипа, является то, что получаемый оксид может быть загрязнен как материалом реактора, так и тонкодисперсным металлическим висмутом. К недостатку относится и необходимость проведения предварительной операции приготовления металооксидного порошка при добавлении в ограниченный реакционный объем 20-30% оборотного оксида, что соответственно на 20-30% снижает производительность используемого оборудования.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего использовать наименее дорогостоящие и безопасные реагенты и получать порошок оксида висмута строго стехиометричного состава, незагрязненный остатками металлического висмута и примесями, поступающими из аппаратуры, при этом размер зерна порошка не должен превышать 500 мкм.
Техническим результатом изобретения является получение мелкодисперсного высокочистого порошка стехиометричного оксида висмута (III) с высоким выходом и преобладающим размером частиц ~70 мкм.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка оксида висмута процесс ведут во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой; расплав висмута предварительно обрабатывают в восстановительной атмосфере с последующим окислением при заданной подаче кислорода, а также тем, что в качестве восстановительной атмосферы используют газовую смесь этилового спирта и инертного газа или смеси водорода и инертного газа.
Отличительными признаками способа являются: проведение процесса во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой, предварительная обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере смесью паров этилового спирта и инертного газа или смесью водорода и инертного газа и последующее окисление при заданной подаче кислорода.
Без активации реакционной смеси при окислении кислородом на поверхности висмута образуется плотная оксидная пленка, препятствующая его дальнейшему окислению. Поэтому без активации не удается полностью окислить металл. Вращение реактора, приводящее к перемешиванию реакционной смеси, является простым и эффективным приемом, облегчающим полное окисление металла. При окислении висмута кислородом выделяется большое количество тепла, что приводит к разогреву реакционной смеси вплоть до плавления оксида висмута и разрушения стенок реактора. При локальном повышении температуры реакционной смеси выше 720-750°С происходит образование плотных металлооксидных спеков. Значительная часть висмута в этих спеках покрыта плотным слоем оксида, который препятствует дальнейшему окислению металла. Образование спеков приводит к снижению выхода товарной продукции, поэтому спеки являются нежелательным продуктом проведения процесса получения порошка оксида висмута. Управление скоростью подачи кислорода в реакционную смесь позволяет ограничить скорость тепловыделения реакции синтеза оксида висмута, что уменьшает возможность локального перегрева реакционной смеси. Контролируемое поступление кислорода в реактор и постоянное перемешивание реакционной смеси за счет вращения реактора значительно уменьшают вероятность локального перегрева и, как следствие, вероятность образования спеков. Использование кислорода обусловлено его большей окисляющей способностью, в отличие от воздуха в прототипе, и возможностью исключить загрязнение висмута соединениями азота, что особенно важно при синтезе высокочистого стехиометричного оксида висмута.
В исходном реагенте для получения оксида висмута - товарном висмуте содержатся оксидные соединения, способствующие образованию металлооксидных спеков. Предварительная обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере значительно сокращает количество спеков, и повышает выход целевого продукта - высокочистого порошка оксида висмута с размером зерна не более 500 мкм. В качестве восстановительной атмосферы используют смесь водорода и инертного газа, при этом с целью уменьшения взрывоопасности, концентрация водорода в смеси не превышает 10 объемных %. Такая восстановительная атмосфера позволяет получать наиболее чистый целевой продукт. При допустимости загрязнения порошка оксида висмута соединениями углерода в качестве восстановительной атмосферы используют инертный газ, насыщенный парами этилового спирта. Данный реагент (этиловый спирт) обладает хорошими восстановительными свойствами, малой токсичностью и невысокой стоимостью, более безопасен в работе, чем водород.
Типичный пример: Синтез порошка оксида проводится во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой.
В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л загружают 20 кг висмута, включают нагрев реактора. После полного плавления металла включают вращение реактора и для удаления оксидной пленки в течение 12 часов подают газовую смесь, состоящую из паров этилового спирта и инертного газа. Перед началом окисления продувкой аргоном удаляют пары спирта. Синтез оксида ведут при 350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч. Полученный порошок просевают через сито с ячеей 500 мкм. Выход порошка оксида висмута с размером зерна не более 500 мкм составляет 90-95%. Основная масса порошка (80-90%) имеет размер зерна, не более 150 мкм. Отсевы обычно содержат крупнокристаллический оксид висмута в смеси с металлическим висмутом.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка оксида висмута, определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможная примесь, поступающая из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.
Для уточнения соответствия стехиометричности полученного оксида проводился гравиметрический анализ на содержание висмута в целевом продукте. Методика анализа основана на реакции восстановления оксида висмута водородом.
-3
-3
По данным анализов содержание висмута в полученном порошке оксида висмута соответствует стехиометрическому, а содержание кремния не более 1·10% (мас.). Погрешность используемой гравиметрической методики определения висмута в высокочистом оксиде висмута составляет 0,02% (мас.). Погрешность используемой лазерной масс-спектрометрической методики не превышает 0,25·10% (мас.).