ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КОМПОНЕНТОВ ШИН И ШИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛИКАТНЫЕ ВОЛОКНА
ELASTOMERIC MATERIALS FOR TIRE COMPONENTS AND TIRES CONTAINING MODIFIED SILICATE FIBERS

Область техники, к которой относится изобретение
Целью настоящего изобретения являются новые эластомерные материалы для компонентов шин, характеризующиеся хорошими статическими и динамическими механическими свойствами, в частности, особенно малым гистерезисом. Эти эластомерные материалы содержат силикатные волокна нанометрового размера, которые походящим образом модифицированы способом, описываемым ниже. Кроме того, настоящее изобретение относится к компонентам шин и к шинам для колес транспортных средств, содержащим указанные эластомерные материалы, при этом такие шины обладают малым сопротивлением качению.
Уровень техники
В резиновой промышленности, более конкретно в шинной промышленности известно о добавлении армирующих наполнителей в эластомерные композиции в целях улучшения механических свойств и сопротивления истиранию эластомерных материалов, полученных вулканизацией.
Наиболее широко используемым наполнителем является углеродная сажа благодаря ее высокой армирующей способности. Однако она приводит к сильному гистерезису произведенных продуктов, т.е., она повышает рассеяние тепла в динамических условиях. В шинах это выражается в нежелательном повышении сопротивления качению и, в целом, в большем расходе топлива, повышенном выделении загрязняющих веществ и в более высоких транспортных расходах.
В настоящее время большинство производителей автомобилей все больше требует от своих поставщиков разработки шин с низким сопротивлением качению в целях уменьшения затрат.
Использование ограниченных количеств углеродной сажи и/или использование углеродной сажи с ограниченной площадью поверхности не поможет уменьшить гистерезис эластомерных материалов, так как в этом случае пострадает армирующая активность с ухудшением конечных статических механических свойств продукта и сопротивления истиранию.
Улучшение в этом отношении было достигнуто при использовании так называемого "белого" армирующего наполнителя, такого как гипс, тальк, каолин, бентонит, диоксид титана и прежде всего оксид кремния, эти наполнители могут частично или полностью заменить углеродную сажу в эластомерных материалах и придать им меньший гистерезис при сохранении достаточного усиления.
Тем не менее, все еще сохраняется потребность в дальнейшем снижении сопротивления качению шин и, таким образом, в выявлении новых наполнителей, которые позволят дальнейшее улучшение баланса между гистерезисом и усилением материалов.
Действительно, гистерезис эластомерных материалов, наполненных оксидом кремния, все еще остается слишком высоким для некоторых особых применений, например, в шинах с ультранизким сопротивлением качению (ULRR) или в самонесущих шинах, в которых взамен требуется определенно более низкое рассеяние тепла и сопротивление качению. Как оказалось, эластомерные материалы, наполненные оксидом кремния и/или силикатами, не всегда имеют достаточно высокие эксплуатационные показатели при введении в компоненты шины, которые подвергаются более высоким нагрузкам, такие как протектор, подслой, слой защиты борта, боковина, внутренние слои или вставка в боковину, например, вставка в боковину шины самоподдерживающегося типа (самонесущая шина).
Кроме того, одной проблемой наполнителей в целом, а более конкретно оксида кремния, является то, что в динамических условиях, т.е., когда эластомерный материал, наполненный оксидом кремния и вулканизованный, находится под напряжением в шине во время использования, можно наблюдать частичную дезагрегацию дисперсного наполнителя, что может негативно повлиять на механические свойства. Это явление выражается в снижении динамического модуля, которое тем больше заметно, чем выше деформация, которой подвергается эластомерный материал. С практической точки зрения, как раз тогда, когда шина испытывает более значительную нагрузки и, следовательно, когда эластомерный материал должен иметь наилучшие механические характеристики, армирующий эффект наполнителя становится менее выраженным. Это явление известно как эффект Пейна.
Наполнители на основе силикатных волокон, хотя и неожиданно улучшают дорожные качества автомобилей, движущихся с высокими рабочими скоростями и/или подвергающихся экстремальным условиям вождения, по-видимому, не устраняют недостатки оксида кремния в отношении чрезмерно высокого сопротивления качению и пониженной поддержки при самых высоких деформациях.
В этой связи документ WO2012/164433A1, поданный от имени настоящих заявителей, описывает шины, которые имеют улучшенные характеристики при использовании в экстремальных условиях, в частности, улучшенную устойчивость при вождении, особенно в задней части автомобиля. В этих шинах по меньшей мере один слой эластомерных материалов наносится в радиально внутреннем положении относительно бегового пояса шины; причем указанный, по меньшей мере один, слой эластомерного материала содержит волокна нанометрового размера, состоящие из силикатов магния и/или алюминия, в частности, сепиолита. Однако эластомерный материал, который значительно усилен волокнами сепиолита, тем не менее, демонстрирует снижение динамического модуля сдвига при увеличении динамической деформации (эффект Пейна) и больший гистерезис по сравнению с материалом, наполненным оксидом кремния.
Из литературы известно несколько общих исследований, которые описывают способы кислотной обработки силикатных волокон, в частности, сепиолита. В соответствии с применяющимися более или менее жесткими условиями, такая обработка может привести к полному удалению ионов, введенных между силикатами, и к превращению силикатов в деструктурированный аморфный оксид кремния (SilSep), или к частичному удалению ионов и превращению силикатов в оксид кремния только у поверхности при сохранении игольчатой морфологии волокон.
"Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite
"
et al.
The role of magnesium on the stability of crystalline sepiolite structure
et al.
Например, в статье (Новая безводная несвернутая структура, получаемая нагревом сепиолита, обработанного кислотой), Valentin, J.L.,  Applied Clay Science, 2007, 36(4), 245-255 и в статье "(Влияние магния на стабильность кристаллической структуры сепиолита)" Esteban-Cubillo, A. , Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(9), 1763-1768, описываются эффекты частичного или полного удаления магния на морфологию сепиолита.
По мнению авторов настоящей заявки, в известной уровне техники отсутствуют предположения о выгоде использования игольчатых силикатных волокон, модифицированных кислотой в мягких условиях и лишь при частичном удалении магния, в качестве дополнительных наполнителей эластомерных материалов для шин.
"Effect of the Textural Characteristics of the New Silicas on the Dynamic Properties of Styrene-Butadiene Rubber (SBR) Vulcanizates
Действительно, статья (Эффект структурных характеристик новых оксидов кремния на динамические свойства вулканизатов бутадиенстирольного каучука (SBR))" Polymer Composites, (06.1988), vol. 9, N3, 204-208, описывает исследование, в котором сепиолитовые волокна, подвергнутые обработке концентрированной кислотой (азотная кислота 6н) для получения оксидов кремния с разной площадью поверхности, вводят в эластомерные материалы и затем оценивают их динамические свойства. В статье не предлагается ни частичное удаление магния, ни сохранение игольчатой формы обработанного волокна.
"Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers
В статье , (Получение оксида кремния путем кислотного растворения сепиолита и изучения его армирующего эффекта в эластомерах)", Angewandte Makrom. Chemie (1982), 103, 51-60, авторы описывают получение материалов с разным содержанием магния путем обработки сепиолитовых волокон азотной кислотой при различных температурах и временах. В исследовании сообщается об использовании сепиолита в эластомерных материалах для шин; такой полностью экстрагированный сепиолит описан как аморфный оксид кремния с высокой площадью поверхности, содержащий менее 1% остаточного Mg, который полностью потерял кристаллическое упорядочение. Такой оксид кремния, полученный в результате полной удаления Mg, представлен как потенциальная недорогая альтернатива коммерческому осажденному аморфному оксиду кремния. В этой статье приводятся только данные по статическим механическим свойствам по сравнению со смесями, наполненными оксидом кремния, полученными исчерпывающей кислотной обработкой.
Согласно предшествующему уровню, реакцию удаления магния проводят, помещая сепиолитовые волокна в подходящий растворитель, с самого начала в контакте с полным количеством кислоты, необходимым для экстракции. Величина pH этих суспензий определенно является кислой, обычно намного меньше 2, что затрудняет использование обычного стального оборудования, которое чувствительно к кислотной коррозии.
Кроме того, при работе с относительно высокими концентрациями кислоты с самого начала экстракция магния протекает быстро, что не позволяет прервать экстракцию при заданном значении.
В заключении следует отметить, что известные авторам настоящей заявки пертинентные публикации, относящиеся к области шин, рекомендуют жесткую обработку сепиолитовых волокон, обычно с избытком концентрированных кислот или в таких энергетически эффективных условиях, чтобы быстро в существенной степени удалить магний, часто с изменением кристалличности и морфологии волокон.
Сущность изобретения
Авторы настоящей заявки поставили перед собой задачу дальнейшего уменьшения гистерезиса современных эластомерных материалов, наполненных оксидом кремния, чтобы создать шины с минимальным сопротивлением качению (ULRR-шины), подходящие для применения в особо сложных условиях или для более широкого применения, например, в летних, всесезонных или зимних шинах для автомобилей, а также в шинах для легкого транспорта или шинах для большегрузного транспорта.
Авторы заявки поставили также целью минимизировать ухудшение механических свойств при высоких деформациях, типичных для эластомерных материалов для шин, наполненных оксидом кремния и/или углеродной сажей, одновременно сохраняя другие важные характеристики, такие как ограниченное сопротивление качению, жесткость, сопротивление истиранию и, при вождении транспортного средсва, управляемость и комфорт.
Авторы заявки обнаружили, что силикатные волокна нанометрового размера, надлежащим образом модифицированные в соответствии с описываемым ниже способом, придают неожиданные свойства эластомерным материалам, в которые они введены в качестве замены или в добавление к обычным наполнителям. Эти эластомерные материалы характеризуются не только высокими значениями статического модуля, но также сохранением динамического модуля при высоких деформациях и уменьшенным выделением тепла при воздействии напряжений, в целях уменьшения эффекта Пейна, а также гистерезиса.
Динамические свойства эластомерных материалов, содержащих модифицированные волокна согласно изобретению, лучше, чем у эластомерных материалов эквивалентного состава, наполненных немодифицированными волокнами (какие описаны, например, в WO2012164433A1) или только оксидом кремния.
Меньший гистерезис эластомерных материалов по настоящему изобретению ожидаем в шине с ограниченным сопротивлением качению, меньшим, чем у шин, содержащих аналогичные эластомерные материалы, наполненные оксидом кремния.
Кроме того, оптимальные статические механические свойства этих эластомерных материалов вместе со значительным ослаблением эффекта Пейна выражается в шине в высоком армирующем эффекте, который сохраняется даже при самых высоких напряжениях и в экстремальных условиях вождения.
Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы заявки полагают, что способ обработки силикатных волокон в особых контролируемых кислых условиях, описанных здесь в их вариантах, будет включать только частичное удаление магния из волокон при существенном сохранении кристалличности и игольчатой морфологии.
Предлагаемый изобретением способ частичного удаления магния, по-видимому, создает промежуточные соединения между исходным силикатным волокном, высокоструктурированным, но плохо совместимым с эластомерными материалами, и аморфным оксидом кремния с высокой площадью поверхности, полностью деструктурированным, получаемым жесткой кислотной обработкой волокон (SilSep).
Во время последующих взаимодействий с другими компонентами эластомерного материала, такими как силаны и эластомеры, и вообще при вулканизации эластомерного материала именно эти промежуточные соединения взаимодействуют с компонентами. Для этого взаимодействия выгодна особая игольчатая конфигурация, что реально приводит к эластомерным материалам, обладающим неожиданными динамическими свойствами, в частности, со значительным ослаблением гистерезиса и эффекта Пейна.
Такие эффекты не наблюдаются в эластомерных материалах, содержащих осажденный аморфный оксид кремния, сфероидальный, а не игольчатый, они отсутствуют также в эластомерных материалах, содержащих немодифицированные силикатные волокна, в которых, даже в случае оптимальной игольчатой морфологии, аморфный оксид кремния не имеет реакционной способности, эти эффекты не наблюдаются также в эластомерных материалах, содержащих силикатные волокна, которые были жестко обработаны избытком кислоты с существенной потерей кристаллической структуры и игольчатой морфологии, как показано в уровне техники.
Авторы заявки обнаружили, что можно с успехом реализовать постепенное удаление магния из силикатных волокон без изменения их морфологии и кристалличности, если добавлять предусмотренное количество кислоты малыми аликвотами по мере протекания реакции, а не только в исходный раствор, как в известном уровне техники. На практике, вместо того, чтобы строго контролировать уровень удаления магния во время реакции и обеспечить своевременное резкое охлаждение, чтобы избежать чрезмерного обеднения, способ по изобретению просто требует поддерживать pH среды в определенных пределах путем постепенного добавления кислоты, без риска потери морфологии или кристалличности даже в случае продолжительных реакций.
Весьма неожиданно оказалось, что предлагаемый способ, в котором реакционная среда содержит свободную кислоту, правда, всегда в довольно низком количестве, является таким эффективным в удалении магния, принимая во внимание, в частности, предшествующий уровень техники, в котором вместо этого рекомендуются высокие начальные концентрации кислоты, что не всегда возможно в условиях реального производства. Преимуществом реакционной среды согласно изобретению является то, что она лишь слегка кислая и, следовательно, позволяет использовать оборудование, изготовленное из стандартной стали, что значительно снижает затраты.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является эластомерная композиция для компонентов шины, содержащая по меньшей мере:
(a) 100 phr по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера;
(b) от 1 до 80 phr модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8% до 12% магния;
(c) от 0 до 120 phr стандартного армирующего наполнителя и
(d) от 0 до 20 phr связующего,
причем указанные модифицированные волокна могут быть получены способом, который включает:
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих магний,
- суспендирование указанных волокон в жидкой среде,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к вулканизующейся эластомерной композиции для компонентов шин, дополнительно содержащей (e) от 0,1 до 15 phr агента вулканизации.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к компоненту шины для колес транспортных средств, содержащему вулканизующуюся эластомерную композицию в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения или по меньшей мере частично вулканизованную эластомерную композицию, получаемую по меньшей мере частичной вулканизацией указанной вулканизующейся эластомерной композиции в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, содержащей по меньшей мере один компонент шины в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу модификации силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, включающему
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих магний,
- суспендирование указанных волокон в подходящей жидкой среде,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды.
Для целей настоящего описания и следующей формулы изобретения обозначение "phr" (parts per hundreds of rubber=частей на сто частей каучука) означает массовые части конкретного компонента вулканизующейся эластомерной композиции на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.
Если не указано иное, все процентные содержания выражены в массовых процентах.
В соответствии с первым предпочтительным аспектом, настоящее изобретение относится к эластомерной композиции для компонентов шины, содержащей по меньшей мере:
(a) 100 phr по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера;
(b) от 1 до 80 phr модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8% до 12% магния;
(c) от 0 до 120 phr стандартного армирующего наполнителя и
(d) от 0 до 20 phr связующего,
причем указанные модифицированные волокна могут быть получены способом, который включает:
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих ионы магния, причем указанные волокна являются сепиолитовыми волокнами,
- суспендирование указанных волокон в жидкой среде,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты, до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды.
Выражение "модифицированные силикатные волокна нанометрового размера" и т.п. относится к силикатным волокнам нанометрового размера, которые были модифицированы путем частичного удаления магния до его конечного содержания в интервале от 3,8% до 12%, в то же время по существу сохраняя исходную игольчатую морфологию и кристаллическую структуру.
Эластомерная композиция для компонентов шин согласно настоящему изобретению характеризуется одним или более из следующих предпочтительных признаков, присутствующих по отдельности или в комбинации друг с другом.
Эластомерная композиция для компонентов шин согласно настоящему изобретению содержит 100 phr по меньшей мере (a) одного диенового эластомерного полимера.
Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер (a), который может использоваться в настоящем изобретении, может быть выбран из числа тех, которые обычно используются в эластомерных материалах, сшиваемых серой, особенно хорошо подходящих для производства шин, т.е., из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, имеющих температуру стеклования (Tg) обычно ниже 20°C, предпочтительно в интервале от 0°C до -110°C. Эти полимеры или сополимеры могут иметь природное происхождение или могут быть получены полимеризацией в растворе, полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в газовой фазе одного или более сопряженных диолефинов, возможно в смеси с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более 60 мас.%.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, содержащей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и их смеси.
Особенно предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен.
Моновиниларены, которые можно использовать в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из стирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных производных, или арилалкильных производных стирола, таких как α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, и их смесей. Особенно предпочтителен стирол.
Подходящие для применения полярные сомономеры могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и сложных эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких, например, как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и их смеси.
Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер (a), который можно использовать в настоящем изобретении, может быть выбран, например из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис), возможно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил и их смесей.
В одном предпочтительном варианте осуществления указанная эластомерная композиция содержит по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 100 мас.% натурального каучука, от общей массы указанного, по меньшей мере одного, диенового эластомерного полимера (a).
Вышеуказанная эластомерная композиция может содержать по меньшей мере один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или их производные (a'). Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефина, обычно содержащего от 3 до 12 атомов углерода, такого, как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси. Предпочтительны следующие: сополимеры этилена и α-олефина, возможно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, возможно по меньшей мере частично галогенированные. Возможно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена и их смесей. Из них особенно предпочтительны следующие: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галобутилкаучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутилкаучуки, или их смеси.
Можно также использовать диеновый эластомерный полимер (a) или эластомерный полимер (a'), функционализованные путем реакции с подходящими агентами обрыва цепи или связующими. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), можно функционализировать, приводя в реакцию остаточные металлоорганические группы, производные от инициатора, с агентами обрыва цепи или связующими, такими, например, как имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
Эластомерная композиция согласно изобретению содержит (b) модифицированные силикатные волокна нанометрового размера с игольчатой морфологией.
В настоящем описании выражение "волокно с игольчатой морфологией" относится к удлиненному элементу, один размер которого (длина) намного больше, чем диаметр или максимальный размер поперечного сечения.
В частности, предполагается, что указанные волокна имеют отношение большего размера (длины) к диаметру или максимальному размеру сечения (аспектное отношение) по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1.
Предпочтительно, волокна имеют аспектное отношение не более чем 1000:1, более предпочтительно не более чем 100:1.
Предпочтительно, указанное отношение рассчитывается путем наблюдений под микроскопом, предпочтительно проводимых на по меньшей мере одной сотне волокон.
Предпочтительно, по меньшей мере 70%, 80%, 90% волокон имеют вышеуказанный аспектное отношение.
Выражение "нанометровый размер" в отношении волокон означает, что волокна имеют диаметр или максимальный размер поперечного сечения меньше 500 нм.
Предпочтительно, указанные волокна имеют диаметр или максимальный размер поперечного сечения в интервале от 1 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм, еще более предпочтительно от 15 до 20 нм.
Предпочтительно, указанные волокна имеют длину меньше 10 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мкм.
Предпочтительно, указанные модифицированные силикатные волокна нанометрового размера по существу сохраняют кристаллическую структуру.
-1
-1
Выражение "по существу сохраняют кристаллическую структуру" и т.п. указывает, что в конце описываемого здесь процесса модифицированные волокна сохраняют большую часть кристаллической структуры, согласно тому, что показывают полосы наиболее интенсивных сигналов ИК-спектра (фиг. 9B и 10B) в интервале 850-1040 см(кристаллический сепиолит) в сравнении с полосами ИК-спектра в интервале 1040-1300 см (аморфный оксид кремния).
-1
-1
В частности, в контексте настоящего изобретения кристаллическая структура волокон считается по существу сохранившейся, если после обработки отношение площади под кривой ИК-спектра в интервале 850-1040 см и площади под кривой ИК-спектра в интервале 1040-1300 см превышает 0,8, предпочтительно больше 1, более предпочтительно больше 1,25.
Выражение "по существу сохраняют свою игольчатую морфологию" указывает, что в конце описываемого здесь процесса по меньшей мере 50%, 60%, 70% 80%, 90% модифицированных волокон сохраняют свой аспектное отношение, какой определен выше.
Силикатные волокна с игольчатой морфологией, которые подвергают контролируемой кислотной обработке, как описано в настоящем документе, представляют собой силикатные волокна, содержащие магний, такие как волокна сепиолита, волокна палигорскита (известного также как аттапульгит), возможно органически модифицированные, или их смеси.
Примерами силикатных волокон с игольчатой морфологией, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, являются сепиолиты Pangel S9 или Pansil 100 или органически модифицированные сепиолиты Pangel B5, Pangel B20, Pangel B40, выпускаемые в продажу группой Tolsa (http://www.tolsa.com/).
При получении композиций согласно настоящему изобретению вышеуказанные силикатные волокна модифицируют в соответствии со способом согласно пятому аспекту настоящего изобретения.
Указанный способ предпочтительно включает:
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих магний, причем указанные волокна являются сепиолитовыми волокнами,
- суспендирование указанных волокон в подходящей жидкой среде,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды.
Предпочтительно, способ модификации силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией включает, согласно изобретению
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих магний,
1
6
- суспендирование указанных волокон в воде, или одном или более одно- или многоатомных спиртов C-C или в их смесях с водой,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты, до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды.
Способ получения модифицированных волокон имеет одну или более из следующих характеристик, взятых по отдельности или в комбинации.
Обычно силикатные волокна, в частности, натуральные сепиолитовые волокна, использующиеся в способе по изобретению, исходно содержат от 12,5% до 15,5% магния от массы самих волокон. Особенно предпочтительны сепиолитовые волокна, исходно содержащие около 15% магния.
Способ получения модифицированных волокон прежде всего предусматривает суспендирование силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией в подходящей жидкой среде.
1
6
Предпочтительно выбирать указанную подходящую жидкую среду из воды, спиртов, простых эфиров, кетонов и их смесей, более предпочтительно из воды, одно- или многоатомных спиртов C-C и их смесей.
Предпочтительно, жидкая среда является водой. Авторы заявки обнаружили, что реакция с успехом протекает желаемым образом просто в воде, без необходимости добавлять спирт для контроля скорости извлечения магния, в условиях, которые являются более надежными и выгодными с точки зрения промышленности.
1
6
1
6
Альтернативно, жидкая среда может представлять собой спирт C-C, более предпочтительно изопропанол, или смесь воды и по меньшей мере одного спирта C-C, более предпочтительно воды и изопропанола.
Было отмечено, что использование в качестве жидкой среды одно- или многоатомных спиртов, возможно в смеси с водой, позволяет еще более медленное удаление магния из волокон по сравнению с тем же процессом, проводимом только в воде (как показано в сравнительных примерах 3 и 4, в которых жидкая среда является смесью изопропанола с водой, и извлечение магния составляет около 35%), по сравнению со сравнительным примером 2a, где растворитель является водой, при близких концентрациях кислоты и при времени и температурных условиях, в которых экстракция по существу завершена.
Предпочтительно использовать указанную жидкую среду в объемно-массовом отношении к волокнам от 2 до 100 мл/г, предпочтительно от 2 до 50 мл/г, более предпочтительно от 4 до 15 мл/г. Предпочтительно проводить суспендирование волокон в жидкой среде при перемешивании.
Указанное суспендирование можно реализовать разными средствами, например, используя механическую лопастную мешалку, механическое перемешивание, например, типа, используемого для смешивания красок и строительного раствора, механическую мешалку или ультразвуковую мешалку.
Таким образом, способ по изобретению предусматривает постепенное добавление по меньшей мере одного кислотного соединения в суспензию.
Выражение "постепенное добавление в суспензию" означает, что, в отличие от известного уровня техники, где в подобных обработках всю кислоту добавляют в начале реакции, в способе по изобретению вместо этого проводят постепенное добавление кислоты, последовательными аликвотами, чтобы довести pH среды до 2-4 и затем поддерживать на этом уровне. В режиме этого постепенного добавления в любой момент содержание свободной кислоты в реакционной среде всегда намного ниже стехиометрического.
Постепенное добавление кислотного соединения предпочтительно проводится при перемешивании.
Предпочтительно, кислоту постепенно добавляют с помощью автоматического дозатора с приводом от pH-метра. Это устройство обычно применяется в промышленности оксида кремния для осаждения силиката натрия с контролируемой кинетикой осаждения. Авторы заявки обнаружили, что это же устройство можно с успехом использовать и для кислотной обработки для извлечения магния из силикатных волокон согласно изобретению.
Благодаря постепенному добавлению и контролируемому pH, число молей ионов водорода, присутствующих в растворе во время реакции, всегда намного меньше числа молей магния, изначально присутствовавших в силикате.
Предпочтительно, общее количество добавленной кислоты меньше 1,4, предпочтительно меньше 1,0, 0,8 или 0,6 молей на моль магния, изначально присутствовавшего в силикате.
Предпочтительно, общее количество добавленной кислоты составляет от 0,75 до 0,4 молей на моль магния, изначально присутствовавшего в силикате.
Неожиданно оказалось, что в противоположность тому, чему учит предшествующий уровень техники, постепенное добавление кислоты, которая всегда находится в среде в концентрациях намного ниже стехиометрической, в равной степени эффективно позволяет экстрагировать магний, не требуя строгого контроля продолжительности, температуры или используемых реакционных растворителей, что облегчает промышленное применение способа по изобретению.
Предпочтительно, кислотное соединение постепенно добавляют в таком количестве, чтобы в реакционной среде оно присутствовало в концентрации не выше 0,01н, более предпочтительно не выше 0,005н.
Предпочтительно, указанное, по меньшей мере одно, кислотное соединение постепенно добавляют таким образом, чтобы концентрация ионов водорода в реакционной среде составляла от 0,01 до 0,0005н, более предпочтительно от 0,002н до 0,0008н.
В способе по изобретению постепенное добавление кислотного соединения проводится так, чтобы удерживать pH среды в интервале от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5, более предпочтительно от 2,8 до 3,2 и еще более предпочтительно при pH около 3.
В качестве кислотных соединений предпочтительно используется одна или более сильных неорганических кислот, предпочтительно выбранных из соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и серной кислоты, или используются органические кислоты, выбранные из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, винной кислоты и бензойной кислоты, а также их смеси. Предпочтительно использовать соляную кислоту.
1
6
В суспензию волокон факультативно можно добавить по меньшей мере один силанизирующий агент. В таком случае среда предпочтительно представляет собой одноатомный или многоатомный спирт C-C, более предпочтительно изопропанол, или его смеси с водой, более предпочтительно смесь воды с изопропанолом.
2
2)
2
2
2
Предпочтительно, силанизирующий агент выбран из моно- или бифункциональных силанов с одной, или двумя, или тремя гидролизуемыми группами, как бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPD), бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT), 3-тио-октаноил-1-пропилтриэтоксисилан (NXT), MeSi(OEt), MePhSiCl, PhSiCl, более предпочтительно он выбран из TESPD и TESPT.
Предпочтительно, силанизирующий агент добавляют в количестве от 3 до 100 мас.% от массы волокон.
Предпочтительно, подкисленную суспензию волокон, возможно содержащую силанизирующий агент, приводят в реакцию при перемешивании.
Предпочтительно, суспензию волокон, содержащую по меньшей мере одно кислотное соединение и, возможно, по меньшей мере один силанизирующий агент, приводят в реакцию при температуре по меньшей мере 20°C, более предпочтительно по меньшей мере 40°C, 50°C, 60°C.
Предпочтительно, суспензию волокон, содержащую по меньшей мере одно кислотное соединение и, возможно, по меньшей мере один силанизирующий агент, приводят в реакцию при температуре не выше 100°C, 90°C, 80°C.
Предпочтительно, суспензию волокон, содержащую по меньшей мере одно кислотное соединение и, возможно, по меньшей мере один силанизирующий агент, приводят в реакцию при температуре в интервале от -10°C до температуры кипения среды, более предпочтительно от 20°C до 100°C, более предпочтительно от 20°C до 70°C.
Предпочтительно, подкисленную суспензию волокон, возможно содержащую силанизирующий агент, приводят в реакцию при давлении ниже 100 бар, более предпочтительно при давлении окружающей среды.
Предпочтительно, реакцию подкисленной суспензии волокон, возможно содержащей силанизирующий агент, продолжают в течение по меньшей мере 5 минут, предпочтительно по меньшей мере 10 или 20 минут, причем время реакции зависит от различных параметров, таких как желаемая степень извлечения магния, температура, разбавление, перемешивание и т.д.
Предпочтительно, реакцию продолжают не более 50 часов, предпочтительно не более 20 часов, более предпочтительно не более 10 часов.
Благодаря поддержанию pH реакционной среды в определенных выше пределах с успехом достигается оптимальное удаление магния в желаемых количествах без необходимости строгого контроля других реакционных условий, в частности, растворителей и времени, чтобы предотвратить чрезмерное обеднение.
Другие возможные условия процесса могут соответствующим образом выбираться специалистом в данной области техники в соответствии с указаниями, приведенными в настоящем описании.
Такой специалист сможет легко установить количество магния, выделенного из волокон, которое должно составлять от 10% до 70 мас.%, и наличие по существу неизменной кристаллической структуры и игольчатой морфологии самих волокон с помощью анализа их ИК-спектров и микроскопического исследования, применяя известные методики, проиллюстрированные в экспериментальной части настоящего описания.
Массовые проценты извлеченного магния рассчитаны на полную массу магния, изначально содержавшегося в волокнах, т.е., до обработки согласно изобретению.
Обычно силикатные волокна, в частности, натуральные сепиолитовые волокна, исходно содержат от 12,5% до 15,5% магния от массы самих волокон.
Особенно предпочтительны сепиолитовые волокна, изначально содержащие около 15% магния.
Как альтернатива, определение абсолютного остаточного содержания магния в волокнах можно провести после обработки.
Модифицированные силикатные волокна нанометрового размера с игольчатой морфологией в соответствии с вышеописанным способом предпочтительно содержат от 3,8% до 12%, предпочтительно от 9,5% до 12% магния от массы самих волокон.
Определение абсолютного содержания магния в модифицированных силикатных волокнах можно провести известными аналитическими способами (смотри в качестве общей ссылки текст "TREATISE ON SOLID STATE CHEMISTRY"; Ed. Norman Bruce Hannay; 1a Ed. (1921), Vol. 1: "The Chemical Structure of Solids", chapter 2,3), такими, как атомно-эмиссионная спектроскопия (AES) или атомно-абсорбционная спектроскопия, плазменная масс-спектрометрия (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, ICP-MS), изотопное разбавление или обычные методы анализа гравиметрического типа.
Предпочтительно проводить реакцию экстракции до извлечения по меньшей мере 15, 20, 25, 30 мас.% магния из волокон.
Предпочтительно проводить реакцию экстракции до извлечения не более 65, 60, 50, 40 мас.% магния из волокон.
Предпочтительно проводить реакцию до степени извлечения от 15% до 70%, предпочтительно от 20% до 60%, еще более предпочтительно от 20% до 40%, от 20% до 35 мас.% магния из волокон.
Предпочтительно, модифицированные волокна с игольчатой морфологией имеют остаточное содержание магния больше или равное 30%, 40%, 50%, 60%, 80%, 90% от количества магния, изначально присутствовавшего в волокнах.
Предпочтительно, модифицированные волокна с игольчатой морфологией имеют остаточное содержание магния равное по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 80% или 70% или 60% от количества магния, изначально присутствовавшего в волокнах перед обработкой по изобретению.
Предпочтительно, количество магния, извлеченного из волокон, определяют рентгенофлуоресцентным анализом, как описано в экспериментальной части.
Предпочтительно, отделение модифицированных волокон осуществляют фильтрацией с последующей промывкой подходящей жидкой средой, предпочтительно эквивалентной среде, использовавшейся в реакции, предпочтительно водой, с последующей сушкой на воздухе или в вакууме, возможно путем нагревания до удаления растворителя.
Преимуществом является, что постепенное добавление кислоты в соответствии со способом по изобретению также упрощает заключительную работу, которая может обойтись без стадии нейтрализации, так как промывки водой достаточно.
Предпочтительно проводить промывку водой до получения по существу нейтрального твердого материала, т.е., твердого материала, который при суспендировании в воде в количестве 1 мас.% не вызывает изменения pH более чем на две единицы по сравнению с нейтральностью, т.е., приводит к суспензии с pH в интервале от 5 до 9.
Определение количества магния, экстрагированного из волокон, или остаточного количества, можно провести обычными аналитическими методами, такими как комплексометрические методы, спектроскопическими методами, такими как рентгеновская флуоресценция (XRF) или атомно-эмиссионная спектроскопия, предпочтительно методом рентгеновской флуоресценции.
Авторы заявки обнаружил, что при использовании описанных выше условий процесса силикатные волокна модифицируются без существенного изменения их кристаллической структуры и игольчатой морфологии. Действительно, в результате частичного удаления магния морфология волокон по существу сохраняется, что можно обнаружить микроскопическими исследованиями (например, фигура 5), и кристаллическая структура также по существу сохраняется, о чем свидетельствуют результаты порошкового рентгеноструктурного анализа и анализа ИК-спектров (фигуры 8 и 10).
Согласно настоящему изобретению, силикатные волокна нанометрового размера с игольчатой морфологией, модифицированные в соответствии с вышеописанным способом, вводят в диеновый эластомерный полимер вместе с другими составляющими, чтобы получить эластомерную композицию для компонентов шины.
Предпочтительно, указанные модифицированные волокна присутствуют в эластомерной композиции в количестве от 1 phr до 60 phr, предпочтительно от 3 phr до 40 phr, более предпочтительно от 5 phr до 30 phr.
Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может также содержать (c) стандартный армирующий наполнитель.
Выражение "стандартный армирующий наполнитель" обозначает армирующий наполнитель, обычно использующийся в области шин, предпочтительно выбранный из углеродной сажи, осажденного аморфного оксида кремния, аморфного оксида кремния натурального происхождения, такого как диатомовая земля, карбоната кальция, диоксида титана, талька, оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, немодифицированных силикатных волокон и их смесей.
Выражение "немодифицированные силикатные волокна" относится к силикатным волокнам, которые не были модифицированы предлагаемым изобретением способом контролируемой экстракции магния кислотой.
Эти силикатные волокна факультативно могут быть модифицированы другим образом, например, их можно обработать компатибилизатором, предпочтительно выбранным из солей четвертичного аммония, как в случае волокон Pangel B5, или фосфониевых солей, известных в данной области, как описано, например в документе WO2012/164433A1.
Предпочтительно, эластомерная композиция согласно настоящему изобретению включает в себя (c) стандартный армирующий наполнитель.
Предпочтительно, стандартный армирующий наполнитель выбран из углеродной сажи, осажденного аморфного оксида кремния, аморфного оксида кремния натурального происхождения, немодифицированных силикатных волокон и их смесей.
Предпочтительно, стандартный армирующий наполнитель (c) присутствует в эластомерной композиции в количестве, обычно составляющем от 1 phr до 120 phr, предпочтительно от 20 phr до 90 phr.
Предпочтительно, общее количество модифицированных волокон (b) и стандартного наполнителя (c), присутствующего в эластомерной композиции согласно изобретению, больше или равно 20 phr, более предпочтительно больше или равно 30 phr.
Предпочтительно, общее количество модифицированных волокон (b) и стандартного наполнителя (c), присутствующего в эластомерной композиции согласно изобретению, составляет от 20 phr до 120 phr, более предпочтительно от 30 phr до 90 phr.
2
Предпочтительно, стандартный армирующий наполнитель (c) представляет собой углеродную сажу, имеющую площадь поверхности не ниже 20 м/г (определено по STSA (статистическая площадь поверхностного слоя) согласно стандарту ISO 18852:2005).
Предпочтительно, указанная углеродная сажа в качестве армирующего наполнителя (c) присутствует в эластомерной композиции в количестве от 1 phr до 120 phr, предпочтительно от 20 phr до 90 phr.
2
2
2
2
Предпочтительно, в качестве стандартного армирующего наполнителя используется оксид кремния, выбранный из пирогенного оксида кремния или, предпочтительно, осажденного оксида кремния, с площадью поверхности по БЭТ (измеренной согласно стандарту ISO 5794/1) в интервале от 50 м/г до 500 м/г, предпочтительно от 70 м/г до 200 м/г.
Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению факультативно может также содержать по меньшей мере одно силановое связующее (d), способное взаимодействовать с оксидом кремния, возможно присутствующим в качестве армирующего наполнителя, и/или с силикатами и связывать их с диеновым эластомерным полимером в процессе вулканизации.
Предпочтительно, эластомерная композиция содержит по меньшей мере одно связующее.
Предпочтительно, силановое связующее (d), подходящее для использования в настоящем изобретении, выбрано из числа тех, которые содержат по меньшей мере одну гидролизуемую силановую группу, отвечающие, например, следующей общей формуле (I):
3
n
2n
(R)Si-CH-X (I)
m
n
2n
3
где группы R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбраны из алкильной, алкокси или арилокси групп или из атомов галогена, при условии, что по меньшей мере одна из групп R является алкокси-группой или арилокси-группой или галогеном; n является целым числом от 1 до 6 включительно; X означает группу, выбранную из нитрозо, меркапто, амино, эпоксидной групп, винильной, имидной групп, хлоро, -(S)CH-Si-(R) и -S-COR, где m и n являются целыми числами от 1 до 6 включительно, а группы R такие, как определено выше.
Из силановых связующих особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфит и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Указанные связующие можно использовать как есть или в подходящей смеси с инертным наполнителем (например, углеродной сажей), чтобы облегчить их введение в эластомерную композицию.
Предпочтительно, указанное силановое связующее (d) присутствует в эластомерной композиции в количестве от 0,1 phr до 20 phr, предпочтительно от 0,5 phr до 10 phr.
Вулканизующаяся эластомерная композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один агент вулканизации (e).
Наиболее предпочтительно использовать в качестве агента вулканизации серу или, альтернативно, молекулы, содержащие серу (доноры серы), вместе с ускорителями, активаторами и/или замедлителями, известными специалистам в данной области.
Серу или ее производные можно с успехом выбрать, например, из следующих соединений: (i) растворимая сера (кристаллическая сера), (ii) нерастворимая сера (полимерная сера), (iii) сера, диспергированная в масле (например 33%-ная сера, известная под торговым наименованием Crystex OT33 от Eastman); (iv) донор серы, такой, например, как капролактам дисульфид (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты, и из их смесей.
Агент вулканизации (e) присутствует в вулканизующейся эластомерной композиции по изобретению в количестве от 0,1 до 15 phr, предпочтительно от 0,5 до 10 phr, еще более предпочтительно от 1 до 7 phr.
Предпочтительно использовать агент вулканизации (e) в комбинации с ускорителями (f) и активаторами (g), известными специалистам.
Обычно использующиеся ускорители (f) можно выбрать из дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантанов и их смесей.
Предпочтительно, ускорители вулканизации присутствуют в вулканизующейся эластомерной композиции по изобретению в количестве от 0,1 до 8 phr, предпочтительно от 0,3 до 6 phr.
3
2
3,
3
4
2
in situ
Особенно эффективными активаторами (g) являются соединения цинка, в частности, ZnO, ZnCO, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие, например, как стеарат цинка, которые предпочтительно образуются  в вулканизующейся эластомерной композиции по реакции ZnO и жирной кислоты, а также BiO PbO, PbO, PbO или их смеси.
Предпочтительно, активаторы вулканизации присутствуют в вулканизующейся эластомерной композиции по изобретению в количестве от 0,2 до 15 phr, предпочтительно от 0,5 до 10 phr.
Наконец, вышеописанные эластомерные материалы могут содержать другие обычно использующиеся добавки, выбираемые в зависимости от конкретного применения, для которого предназначена композиция. Например, в указанные материалы можно добавить следующее: антиоксиданты, противостарители, пластификаторы, адгезивы, антиозонанты, модифицирующие смолы или их смеси.
В частности, в целях дальнейшего улучшения обрабатываемости в указанную вулканизующуюся эластомерную композицию можно добавить: по меньшей мере один пластификатор, обычно выбираемый из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел, низкомолекулярных полимеров и их смесей, как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло и их смеси. Количество пластификатора обычно составляет от 0 phr до 70 phr, предпочтительно от 5 phr до 30 phr.
Описанные выше эластомерные композиции можно приготовить путем смешения полимерных компонентов с армирующим наполнителем и другими, возможно присутствующими добавками, в соответствии с методами, известными в данной области. Перемешивание можно выполнить, например, с использованием открытого смесителя типа "мельницы открытого цикла" или внутреннего смесителя типа мешалки с тангенциальными роторами (Banbury) или с взаимопроникающими роторами (Intermix), или в непрерывных мешалках типа Ko-Kneader™ (Buss) или типа двухвинтовых или многовинтовых смесителей.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к компоненту шины для колес транспортных средств, содержащему вулканизующуюся или по меньшей мере частично вулканизованную эластомерную композицию, которая может быть получена по меньшей мере частичной вулканизацией вышеописанной вулканизующейся эластомерной композиции, содержащей указанные модифицированные волокна.
Вышеописанные вулканизующиеся эластомерные композиции могут быть вулканизованы известными методами благодаря присутствию вулканизационных систем на основе серы, обычно использующихся для диеновых эластомерных полимеров. С этой целью после одной или нескольких стадий термомеханической обработки в материалы вводят агент вулканизации, предпочтительно на основе серы, предпочтительно вместе с ускорителями вулканизации. На завершающем этапе обработки температуру обычно поддерживают ниже 120°C, предпочтительно ниже 100°C, чтобы предотвратить нежелательные процессы преждевременной сшивки. Затем вулканизующуюся композицию вводят в один или более компонентов шины и подвергают вулканизации известными методами.
Компонент шины согласно изобретению предпочтительно выбран из протектора, нижнего слоя, слоя защиты борта покрышки, боковины, вставки в боковину, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя для борта и листа, более предпочтительно из протектора, нижнего слоя и вставки в боковину.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, содержащей по меньшей мере один компонент шины согласно изобретению, предпочтительно выбранный из протектора, подслоя, слоя защиты борта, боковины, вставки в боковину, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя для борта и листа, причем указанный компонент содержит указанные модифицированные волокна.
Предпочтительно, в шине согласно изобретению по меньшей мере протектор содержит указанный вулканизованный эластомерный материал, содержащий модифицированные силикатные волокна согласно изобретению.
Предпочтительно, в шине согласно изобретению по меньшей мере протектор и по меньшей мере один компонент, выбранный из подслоя, слоя защиты борта, боковины, вставки в боковину, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя для борта и листа, содержит указанный вулканизованный эластомерный материал.
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к шине для транспортных средств, предпочтительно, шине с высокими эксплуатационными характеристиками (HP, SUV и UHP), содержащей по меньшей мере:
- одну каркасную структуру, содержащую по меньшей мере один каркасный слой, противоположные края которого соединены с соответствующими бортовыми структурами;
- одну ленточную структуру, нанесенную в радиально внешнем положении на каркасную структуру,
- один беговой пояс (протектор) шины, нанесенный в радиально внешнем положении на указанную ленточную структуру, и, возможно, по меньшей мере
- один подслой, и/или один слой защиты борта, и/или одну боковину, и/или одну вставку в боковину, и/или одну минибоковину, и/или одну подкладку, и/или один резиновый слой, и/или один лист,
причем по меньшей мере один из указанной каркасной структуры, и/или бегового пояса, и/или ленточной структуры, и/или подслоя, и/или слоя защиты борта, и/или пары боковин, и/или вставки в боковину, и/или одной минибоковины, и/или подкладки, и/или резинового слоя, и/или структуры борта, и/или лист содержит указанный вышеописанный вулканизованный эластомерный материал.
Предпочтительно, шина согласно изобретению содержит вышеописанный вулканизованный эластомерный материал по меньшей мере в протекторе, или в нижнем слое, или во ставке в боковину.
Предпочтительно, шина согласно изобретению содержит вышеописанный вулканизованный эластомерный материал в протекторе и в одном или более компонентов, выбранных из подслоя, слоя защиты борта, боковины, вставки в боковину, подкладки, резиновых слоев, наполнителя для борта и листа.
Предпочтительно, шина согласно изобретению содержит указанный выше вулканизованный эластомерный материал в протекторе и нижнем слое.
Предпочтительно, шина согласно изобретению содержит указанный выше вулканизованный эластомерный материал в протекторе и в боковине.
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к шине для транспортных средств, предпочтительно для транспортных средств, ходовые качества которых выигрывают от повышения жесткости и от уменьшения гистерезиса и ослабления эффекта Пейна в эластомерном материале, таких, например, как автомобили высокого класса HP, SUV и UHP. Шина по изобретению может применяться в двухколесных или четырехколесных транспортных средствах, или на большегрузных автомобилях, или на легких транспортных средствах.
Шина согласно изобретению может предназначаться для использования летом, зимой или быть всесезонной.
Шина согласно настоящему изобретению может быть изготовлена в соответствии со способом, который включает:
- формирование компонентов сырой шины на по меньшей мере одном формовочном барабане;
- придание формы, литье и вулканизация шины;
причем формирование по меньшей мере одного компонента сырой шины включает изготовление по меньшей мере одного сырого компонента, содержащего вышеописанную вулканизующуюся эластомерную композицию.
Термин "сырой" используется, как правило, для обозначения материала, композиции, компонента или шины, которые еще не были вулканизованы.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 показывает шину для колес транспортных средств в частичном радиальном сечении.
Фигура 2 показывает снимок, полученный на FESEM-микроскопе (Field Emission Scanning Electron Microscopy=автоэлектронная сканирующая микроскопия, увеличение 100000) модифицированных сепиолитовых волокон с игольчатой морфологией (F5) по сравнительному примеру 5.
Фигура 3 показывает снимок, полученный на FESEM-микроскопе (увеличение 100000) сепиолитовых волокон F1 с игольчатой морфологией, модифицированных в контролируемых условиях согласно известному способу (сравнительный пример 1, фиг. 3A) и сепиолитовых волокон F2a, модифицированных путем жесткой кислотной обработки, при которой игольчатая морфология была утрачена (сравнительный пример 2a, фиг. 3B).
Фигура 4 (A и B) показывает снимки в микроскоп (FESEM, увеличение 50000) модифицированных волокон F3 и F6 по сравнительным примерам 3 и 6, соответственно (извлечение магния: 35% и 20%).
Фигура 5 показывает снимки в микроскоп (FESEM, увеличение 30000) волокон F8 и F9, модифицированных в соответствии со способом по изобретению (примеры 8 и 9).
Фигура 6 показывает дифрактограммы образца природного немодифицированного сепиолита F-SE (сравнительный) и образца сепиолита F5, модифицированного посредством мягкой кислотной обработки, как в сравнительном примере 5.
Фигура 7 показывает дифрактограммы в интервале 2θ от 4° до 14° образцов сепиолитовых волокон F1, модифицированных как в сравнительном примере 1, сравнительных образцов F2a, модифицированных как в сравнительном примере 2a, и немодифицированных сепиолитовых волокон F-SE.
Фигура 8 показывает дифрактограммы образцов сепиолита F8 и F9, модифицированных путем постепенной кислотной обработки с контролируемым pH в соответствии с примерами 8 и 9 по изобретению.
Фигура 9A показывает следы ATR-IR (ИК-спектроскопия нарушенного полного отражения) образца модифицированных сепиолитовых волокон F5 с игольчатой морфологией по сравнительному примеру 5 и образца F-SE исходных немодифицированных сепиолитовых волокон.
Фигура 9B показывает значительную часть следов ATR-IR образцов коммерческого оксида кремния (SIL), немодифицированных сепиолитовых волокон (F-SE), модифицированных волокон по сравнительному примеру 1 (F1) и сравнительному примеру 2a (F2a).
Фигура 10A показывает следы ATR-IR образцов модифицированных сепиолитовых волокон F8 и F9 с игольчатой морфологией по примерам 8 и 9 согласно изобретению.
Фигура 10B показывает значительную часть следов ATR-IR, изображенных на фигуре 10A, относящуюся к образцам модифицированных волокон F8 и F9 по примерам 8 и 9 согласно изобретению.
Фигура 11 показывает дифрактограммы образца природного немодифицированного сепиолита F-SE (сравнительный) и образца сравнительного сепиолита F2b (полученного в примере 2b), модифицированного посредством жесткой кислотной обработки, в которой игольчатая морфология сохранялась, но кристаллическая структура была утрачена.
Фигура 12 (A и B) показывает эволюцию динамического модуля упругости и tgδ с увеличением деформации образцов эластомерных материалов, содержащих немодифицированные сепиолитовые волокна F-SE (V-MO) и сепиолитовые волокна F5, модифицированные как в сравнительном примере 5 (V-MP).
Фигура 13 показывает снимок STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy - сканирующая просвечивающая электронная микроскопия) тонкого среза вулканизованной эластомерной композиции (V-MJ, пример 15), содержащей модифицированные сепиолитовые волокна F6 по сравнительному примеру 6.
Фигура 14 показывает снимок STEM тонкого среза вулканизованной эластомерной композиции (V-MI, пример 15), содержащей модифицированные сепиолитовые волокна F5 по сравнительному примеру 5.
+
Фигура 15 показывает изменение pH среды с увеличением глубины реакции при постепенном добавлении кислоты (мл кислоты, указанные здесь как мл H), в соответствии со способом по настоящему изобретению.
Описание вариантов осуществления изобретения
Ниже приводится описание нескольких вариантов осуществления изобретения, представленных исключительно в качестве неограничивающего примера.
На фигуре 1 показана шина для колес транспортных средств в частичном радиальном сечении.
На фигуре 1 "a" указывает осевое направление, и "X" указывает радиальное направление, в частности, X-X указывает след экваториальной плоскости. Для простоты на фигуре 1 показана только часть шины, при этом остальная не показанная часть является идентичной и расположена симметрично относительно экваториальной плоскости "X-X".
Шина 100 для использования в четырехколесном транспортном средстве содержит по меньшей мере одну каркасную структуру, содержащую по меньшей мере один каркасный слой 101, соответствующие противоположные торцевые завороты которого находятся в зацеплении с соответствующими анкерными кольцевыми структурами 102, называемыми сердечниками борта, возможно соединенными с наполнителем 104 борта.
Каркасный слой 101 может быть выполнен из эластомерной композиции.
Зона шины, содержащая сердечник борта 102 и наполнитель 104, образуют бортовую структуру 103, предназначенную для закрепления шины на соответствующем установочном ободе (не показан).
Каркасная структура является обычно структурной радиального типа, т.е., армирующие элементы по меньшей мере одного каркасного слоя 101 находятся на плоскостях, содержащих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Указанные армирующие элементы, как правило, образованы из текстильного корда, например, из вискозы, нейлона, полиэфира (например, полиэтиленнафталата (PEN)). Каждая бортовая структура соединена с каркасной структурой посредством отгибания назад противоположных боковых краев по меньшей мере одного каркасного слоя 101 вокруг анкерной кольцевой структуры 102, чтобы образовать так называемое заворот каркаса 101a, как показано на фигуре 1.
В одном варианте осуществления связь между каркасной структурой и бортовой структурой можно обеспечить посредством второго каркасного слоя (на фигуре 1 не показан), нанесенного в аксиально внешнем положении относительно первого каркасного слоя.
Слой 105 защиты борта, возможно выполненный из эластомерной композиции, находится в наружном положении каждой бортовой структуры 103.
Каркасная структура соединена с ленточной структурой 106, содержащей один или более ленточных слоев 106a, 106b, расположенных радиально наложенными друг на друга и на каркасный слой, содержащих упрочняющие корды, обычно являющиеся текстильными и/или металлическими, введенными в слой вулканизованного эластомерного материала.
Такие упрочняющие корды могут иметь поперечную ориентацию относительно направлению окружной протяженности шины 100. Под "окружным" направлением понимается направление, в целом соответствующее направлению вращения шины.
В более внешнем по радиусу положении относительно поясных слоев 106a,106b можно нанести по меньшей мере один слой 106c упрочнения под нулевым градусом, обычно известный как "пояс 0°", который обычно включает множество удлиненных армирующих элементов, типично металлических или текстильных кордов, ориентированных в по существу окружном направлении, тем самым образуя малый угол (например, угол примерно от 0° до 6°) с направлением, параллельным экваториальной плоскости шины, и покрытых вулканизованным эластомерным материалом.
В радиально внешнем положении к поясной структуре 106 нанесен беговой пояс (протектор) шины 109, выполненный из вулканизованного эластомерного материала.
Соответствующие боковины 108 из вулканизованного эластомерного материала также нанесены в радиально внешнем положении на боковые поверхности каркасной структуры, каждая из них простирается от одного из боковых кромок протектора 109 до соответствующей бортовой структуры 103.
В радиально внешнем положении протектор шины 109 имеет поверхность качения 109a, предназначенную для контакта с дорогой. В этой поверхности 109a обычно выполнены периферические канавки, которые соединены поперечными выемками (на фигуре 1 не показаны), задавая совокупность блоков разной формы и размеров, распределенных по поверхности качения 109a, для простоты поверхность качения показана на фигуре 1 гладкой.
Между ленточной структурой 106 и протектором шины 109 можно разместить подслой 111 из вулканизованного эластомерного материала.
Полоса, состоящая из эластомерной композиции 110, общеизвестная как "минибоковина", выполненная из вулканизованного эластомерного материала, факультативном может присутствовать в зоне соединения между боковинами 108 и протектором шины 109. Эту минибоковину обычно получают путем соэкструзии вместе с протектором 109, она позволяет улучшить механическое взаимодействие между протектором шины 109 и боковинами 108. Предпочтительно, концевая часть боковины 108 напрямую покрывает боковой край протектора шины 109.
В случае бескамерных шин резиновый слой 112, обычно известный как "подкладка", который обеспечивает необходимую непроницаемость в отношении воздуха для накачки шин, можно предусмотреть также в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя 101.
Жесткость боковины 108 шины можно улучшить, если снабдить бортовую структуру 103 армирующим слоем 120, обычно известным как "флиппер" или дополнительная вкладка в виде ленты.
Флиппер 120 представляет собой усиливающий слой, который обмотан вокруг соответствующего сердечника борта 102 и вокруг наполнителя 104 борта таким образом, чтобы по меньшей мере частично окружать их, причем указанный армирующий слой находится между по меньшей мере одним каркасным слоем 101 и бортовой структурой 103. Обычно флиппер находится в контакте с указанным, по меньшей мере одним, каркасным слоем 101 и указанной бортовой структурой 103.
Флиппер 120 обычно содержит множество текстильных кордов внутри слоя вулканизованного эластомерного материала.
Бортовая структура 103 шины может содержать дополнительный защитный слой, обычно известный под термином "чефер" 121 или защитная лента, функцией которого является повысить жесткость и улучшить целостность бортовой структуры 103.
Чефер 121 обычно содержит множество кордов, введенных в резиновый слой из вулканизованного эластомерного материала. Такие корды обычно делаются из текстильных материалов (например, арамид или вискоза) или из металлических материалов (например, стальные корды).
Слой или лист эластомерного материала можно разместить между поясной структурой и каркасной структурой. Слой может иметь однородную толщину. Альтернативно, слой может иметь переменную толщину в осевом направлении. Например, слой может иметь большую толщину ближе к его осевым внешним краям, чем в центральной (коронной) зоне.
Предпочтительно, слой или лист может простираться на поверхности по существу в соответствии с поверхностью распространения указанной поясной структуры.
В предпочтительном варианте осуществления слой или лист из описанного выше эластомерного материала может находиться между указанной поясной структурой и указанным протектором шины, причем указанный дополнительный слой или лист предпочтительно находится на поверхности, по существу соответствующей поверхности распространения указанной поясной структуры.
Эластомерную композицию согласно настоящему изобретению можно с успехом вводить в один или более компонентов шины, выбранных из поясной структуры, каркасной структуры, протектора шины, подслоя, боковины, минибоковины, вставки в боковину, борта, флиппера, чефера, листа и слоя защиты борта.
Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере:
(a) 100 phr по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера;
(b) от 1 до 80 phr модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8% до 12% магния,
причем указанные модифицированные волокна могут быть получены способом, который включает:
- обеспечение силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих магний,
- суспендирование указанных волокон в подходящей жидкой среде,
- добавление в суспензию по меньшей мере одного кислотного соединения, устанавливая при этом pH среды в интервале от 2 до 4,
- обеспечение прохождения реакции, при сохранении pH среды в интервале от 2 до 4, путем дальнейшего добавления кислоты, до извлечения от 10 до 70 мас.% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- выделение модифицированных волокон из конечной среды;
(c) от 0 до 120 phr стандартного армирующего наполнителя;
(e) от 0,1 до 15 phr агента вулканизации и
(d) от 0 до 20 phr связующего.
В одном, непроиллюстрированном, варианте осуществления шина может быть шиной для колес мотоцикла, такая шина обычно имеет прямой профиль, характеризующийся большой поперечной кривизной.
В соответствии с не проиллюстрированным вариантом осуществления, шина может представлять собой шину для колес большегрузного транспорта, такого как грузовые автомобили, автобусы, прицепы, фургоны, и, в широком смысле, для транспортных средств, в которых шина подвергается высокой нагрузке.
Предпочтительно, подобная шина может устанавливаться на обод диаметром больше или равным 17,5 дюймов для направляющих колес или колес прицепа.
Следующие примеры приводятся ниже, чтобы лучше проиллюстрировать настоящее изобретение.
Аналитические методы определения характеристик волокон
Исходные волокна, волокна, модифицированные в жестких кислотных условиях (сравнительные примеры 2a и 2b, сравнительные волокна), и волокна, силанизированные и модифицированные иным образом в контролируемых кислотных условиях (сравнительные примеры 3-7 и примеры 8 и 9 по изобретению), введенные затем в эластомерные сравнительные материалы и эластомерные материалы согласно изобретению, характеризовали с помощью одного или нескольких следующих аналитических методов.
Измерение количества магния, присутствующего в волокнах, рентгенофлуоресцентной спектрофотометрией
6
14
23
(рентгеновская флуоресценция): использовали спектофотометр Bruker AXS S4 Pioneer XRF, работающий при температуре окружающей среды. Образцы анализировали, помещая порошок в держатель образца, имеющий окно диаметром 34 мм, облучаемое падающим излучением, покрытое полипропиленовой пленкой толщиной 4 мкм. Измерение проводили в гелии при пониженном давлении, используя безэталонную программу сбора данных "Fast-He34.mm", заранее установленную в приборе, обработку данных осуществляли с помощью программы S4tools, используя формулу SiHO в качестве матрицы для расчета. Для большей точности определение магния проводили только на компоненте, который не разлагался в процессе термогравиметрического анализа (ТГА) при окислительной обработке при температурах до 800°C, как лучше поясняется в сравнительном примере 5.
Наконец, долю извлеченного магния рассчитывали из количества магния, присутствовавшего в исходных волокнах, измеренного тем же способов, как проиллюстрировано в сравнительном примере 5.
Измерение количества Mg в кислой реакционной среде путем комплексометрии
"Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers"
Магний, экстрагированный в реакционную среду, можно измерить, используя комплексометрический способ c этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA), как описано в литературе (Angewandte Makrom. Chemie (1982), 103, 51-60),.
4
3
В типичной процедуре 500 мкл фильтрационных маточных растворов разбавляли 100 мл дистиллированной воды и обрабатывали 4 мл буферного раствора, полученного растворением 5,4 г NHCl в 60 мл дистиллированной воды и 35 мл водного раствора NH 29 мас.%. В забуференный раствор добавляли две капли эриохрома черного T в 1%-ном метанольном растворе. Раствор нагревали до 40-50°C и титровали посредством динатриевой EDTA 0,01M до изменения окраски раствора. Из титра магния в забуференном растворе рассчитывали общее количество экстрагированного магния, учитывая количество извлеченного супернатанта и полный объем жидкостей в реакционной смеси.
Процентную долю экстрагированного Mg рассчитывали затем из начальной массы волокон, содержащих магний, которые участвовали в реакции, и исходной доли Mg в таких волокон, определенной из молекулярной формулы силиката магния.
Автоэлектронная сканирующая микроскопия (FESEM)
: наблюдения на порошках образцов сравнительного примера 5 (фиг. 2) и примеров 8 и 9 согласно изобретению (фиг. 5) проводили на микроскопе Vega TS5136 XM Tescan в конфигурации высокого вакуума. Возбуждение электронного луча составляло 30 кВ при токе 25 пА. Перед SEM-анализом образцы закрепляли на металлической мишени с помощью клейкой ленты и проводили напыление золотом, чтобы улучшить проводимость электронов через материал.
В случае сравнительных примеров 1 и 2 (фиг. 3) и сравнительных примеров 3 и 6 (фиг. 4) образцы обследовали в микроскоп FESEM Ultra Plus Zeiss, колонка Gemini, в режиме InLens, возбуждение электронного луча 3,0-5,0 кВ, рабочее расстояние 2,7-4,3 мм.
Образцы готовили следующим образом: 0,005 г волокон диспергировали в 50 мл раствора, состоящего из смеси воды и этанола в отношении 8:2, в который было добавлено 200 ppm Nonidet P40 (ПАВ, приобретенный у Sigma-Aldrich), для обработки ультразвуком при погружении на 15 минут. Волокна отделяли центрифугированием на 1000 об/мин в течение 20 минут и сушили 3 часа в печи при 100°C.
Определение характеристик вулканизованных эластомерных материалов методом STEM:
наблюдения проводили на ультрамикротомных тонких срезах (50 нм) в холодных условиях (-120°C) на микроскопе FESEM Ultra Plus Zeiss, колонка Gemini, режим InLens, возбуждение электронного луча 30 кВ, рабочее расстояние 2 мм.
Рентгеновская дифракция (XRPD)
: Дифрактограммы записывали на дифрактометре Bruker D8 Avance (излучение CuKα) в интервале 2θ до 260° с Δ(2θ)=0,02° и интервалом между каждым сбором данных 4 сек.
Термогравиметрический анализ (ТГА)
: Определение профиля потери массы осуществляли на приборе Mettler Toledo TGA/DSC1 Star-e System, в интервале температур от 150°C до 800°C. Измерения проводили с использованием программы изменения температуры, которая предусматривает этап с инертным газом (повышение температуры с 25°C до 150°C и плато при 150°C в потоке азота) и этап окисления (повышение температуры со 150°C до 800°C в потоке сухого воздуха).
ИК-спектроскопия нарушенного полного отражения (ATR-IR)
-1
-1
-1
-1
: Измерения проводили на приборе Perkin Elmer Spectrum 100 (разрешение 1 см, интервал 650-4000 см, 16 сканирований). Этот аналитический метод позволяет легко различить исходные сепиолитовые волокна F-SE и волокна, модифицированные способом по изобретению, характеризующиеся более интенсивными сигналами в интервале 850-1040 см (в двух выделенных сигналах или даже в единственной полосе) по сравнению с коммерческим оксидом кремния, который вместо этого демонстрирует очень интенсивные сигналы в интервале 1040-1300 см.
Приготовление волокон
Сравнительный пример 1
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон с игольчатой морфологией F1
(водная среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (5 г)
- 3M водный раствор HCl (50 мл)
Методика
В стеклянной колбе на 250 мл суспендировали сепиолит (5 г) в 50 мл раствора кислоты и грели на масляной бане при 60°C в течение 10 минут при перемешивании.
3
Затем суспензию фильтровали через воронку Бюхнера. Твердую фазу обильно промывали деионизированной водой (примерно 1,5-2 л) до исчезновения в промывной воде хлоридных ионов (тест с AgNO). Комплексометрический анализ показал присутствие в фильтрационных маточных растворах 31% магния, теоретически присутствовавшего в исходном силикате.
Наконец, собранную твердую фазу сушили в печи при 70°C в течение 120 часов. По данным рентгенофлуоресцентного анализа модифицированных волокон, степень извлечения магния составила 33%, что хорошо согласуется с комплексометрическими данными.
Как следует из микроскопических исследований, представленных на фигуре 3A, морфология волокон по существу сохраняется. Кроме того, дифрактограмма на фигуре 7 и ИК-спектр на фигуре 9B подтверждают существенное сохранение кристаллической структуры образца.
-1
-1
В частности, чтобы оценить сохранение кристалличности, в ИК-спектре измеряли площади под четырьмя кривыми в интервалах от 850 до 1040 см (зона типичных сигналов кристаллической структуры) и от 1040 до 1300 см (зона типичных сигналов аморфной структуры) со следующими результатами:
Материал
SIL
F-SE
F1
F2a
F8
F9
Площадь 1 (850-1040 см<sup>-1</sup>)
2,7
11,6
7,6
4,7
11,4
10,7
Площадь 2 (1040-1300 см<sup>-1</sup>)
11,7
2,9
4,6
11,0
10,8
9,4
Отношение площади 2 к площади 2
0,23
4
1,65
0,43
1,06
1,15
Как можно видеть из рассчитанных выше соотношений между площадями, сепиолитовые волокна по сравнительному примеру 1 показывают существенное сохранение кристаллической структуры (отношение >0,8), тогда как модифицированные сепиолитовые волокна по следующему сравнительному примеру 2a значительно потеряли кристалличность (отношение <0,8). Такая же оценка, проведенная на волокнах F8 и F9, описываемых ниже в примерах 8 и 9 и приготовленных в соответствии со способом по изобретению, подтверждает сохранение кристаллической структуры.
Сравнительный пример 2a
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F2a
(водная среда, полная экстракция магния)
Этот пример по существу воспроизводит описанные в литературе способы образования аморфного оксида кремния путем исчерпывающей кислотной обработки сепиолитовых волокон.
В частности, повторяют процедуру сравнительного примера 1, но реакцию продолжают в тех же условиях в течение в общей сложности 70 минут.
В конце процесса экстракция магния была высокой (95%, согласно рентгенофлуоресцентному анализу), и морфология волокон не была больше игольчатой, как видно на снимке FESEM с фигуры 3B. Кроме того, кристаллическая структура была по существу утрачена, о чем свидетельствуют дифрактограмма, показанная на фигуре 7, и ИК-спектр с фигуры 9B. Затем полученный таким способом аморфный оксид кремния вводили в эластомерными материалы и использовали в целях сравнения.
Как следует из дифрактограммы с фигуры 7, пик на 6-8°, характерный для кристаллического упорядочения, был полностью потерян в образце из сравнительного примера 2a, хотя, как оказалось, он по существу сохраняется в образце из сравнительного примера 1.
Сравнительный пример 2b
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F2b
(водная среда, полная экстракция ионов магния)
Этот пример по существу воспроизводит описанные в литературе способы образования аморфного оксида кремния путем исчерпывающей кислотной обработки сепиолитовых волокон.
Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers",
3
В частности, процедуру, описанную в публикации " повторяли в тех же условиях (60°C, 5н HNO).
В конце процесса экстракция ионов магния была высокой (97%, согласно рентгенофлуоресцентному анализу), но морфология волокон оставалась по существу игольчатой. Однако кристаллическая структура была по существу утрачена, что следует из дифрактограммы, приведенной на фигуре 11. Полученный игольчатый аморфный оксид кремния вводили затем в эластомерные материалы и использовали в целях сравнения.
Как следует из дифрактограммы с фигуры 11, пик на 6°-8°, характерный для кристаллического упорядочения (пик F-SE), был полностью потерян в образце из примера 2b.
Сравнительный пример 3
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F3
(спиртовая среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (120 г)
- изопропанол (1,2 л)
- водный раствор HCl, 37 мас.% (480 мл)
- деионизированная вода (3 л)
3
- водный раствор NH, 29 мас.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 загружали в трехлитровую двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником и погружали в масляную баню при 80°C. Добавляли 1,2 л изопропанола, подогретого до 65°C, и смесь перемешивали 15 минут на 600 об/мин. Добавляли 480 мл водного раствора HCl концентрацией 37 мас.%. Смесь продолжали перемешивать 120 минут при 65°C и затем фильтровали через воронку Бюхнера. Твердую фазу суспендировали в 2 л деионизированной воды. Затем добавляли водный раствор NH концентрацией 29 мас.% до достижения pH 7,0±0,2. Твердую фазу собирали на воронке Бюхнера, промывали 1 л деионизированной воды и затем сушили в печи при 120°C в течение 72 ч.
Из результатов рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, чтобы было извлечено 35 мас.% магния.
-1
-1
Согласно микроскопическому исследованию (фиг. 4A), образец сохранял морфологию сепиолитовых волокон. Анализ ИК-спектров показал доминирующие сигналы в интервале от 850 до 1040 см, характеристическом для немодифицированных сепиолитовых волокон, а не в интервале 1040-1300 см, являющемся зоной типичных сигналов аморфного оксида кремния, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры.
Сравнительный пример 4
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F4
(спиртовая среда, присутствие силанизирующих агентов, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (120 г)
- бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT) (64,7 г)
- изопропанол (1,2 л)
- водный раствор HCl, 37 мас.% (480 мл)
- деионизированная вода (3 л)
3
- водный раствор NH, 29 мас.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 загружали в трехлитровую двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и дефлегматором, и погружали в масляную баню при 80°C. Добавляли 1,2 л изопропанола, подогретого до 65°C, и смесь перемешивали 15 минут на 600 об/мин. Добавляли 64,7 г TESPT, затем добавляли 480 мл водного раствора HCl концентрацией 37 мас.%. Смесь продолжали перемешивать 120 минут при 65°C и затем фильтровали через воронку Бюхнера. Твердую фазу суспендировали в 2 л деионизированной воды. Затем добавляли водный раствор NH концентрацией 29 мас.% до достижения pH 7,0±0,2. Твердую фазу собирали на воронке Бюхнера и промывали 1 л деионизированной воды и затем сушили в печи при 120°C в течение 72 ч.
Из рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, что было извлечено 35 мас.% магния. Комплексометрический анализ указывает на присутствие в фильтрационных маточных растворах 32% магния, теоретически присутствовавшего в исходном силикате. Этот результат хорошо согласуется с данными рентгеновской флуоресценции.
-1
-1
Согласно микроскопическим исследованиям, образец сохранял морфологию сепиолитовых волокон. Анализ ИК-спектров показал доминантные сигналы в интервале 850-1040 см, т.е. в характеристической зоне немодифицированных сепиолитовых волокон, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры, а не в интервале 1040-1300 см, являющемся зоной типичных сигналов аморфного оксида кремния.
Сравнительный пример 5
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F5
(спиртовая среда, присутствие силанизирующих агентов на основе серы, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (сепиолит), поставляется Tolsa;
- бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT), изопропанол и 37%-ный водный раствор соляной кислоты от Aldrich;
3
- водный раствор NH концентраций 29 мас.% использовали для окончательной нейтрализации модифицированных волокон, и деионизированную воду использовали для промывки.
Процедура
В реакционной колбе суспендировали 120 г сепиолита в 1200 мл изопропанола при 65°C. Через 10 минут интенсивного перемешивания (800 об/мин, механическое перемешивание) добавляли 13 г TESPT, затем 96 мл 37%-ного водного раствора соляной кислоты.
Оставляли при интенсивном перемешивании (600 об/мин) на 72 часа при 65°C.
3
Реакционную смесь фильтровали через воронку Бюхнера и твердую фазу суспендировали в 2 л деионизированной воды. Затем добавляли водный раствор NH концентрацией 29 мас.% до достижения pH 7,0±0,2. Твердую фазу собирали на воронке Бюхнера, промывали 1 л деионизированной воды и сушили в печи при 120°C в течение 48 ч.
Определяли характеристики полученного порошка (модифицированные волокна) и сравнивали с исходными сепиолитовыми волокнами, используя следующие методы и получая следующие результаты:
Оценка с использованием микроскопа FESEM
(фигура 2):
Фигура 2 показывает модифицированные сепиолитовые волокна, игольчатые и нанометрового размера, для сравнительного примера 5. Эти волокна имеют средний диаметр 20±5 нм и длину 460±400 нм при аспектном отношении приблизительно 23±10.
Рентгенодифракционный анализ
(фигура 6)
Рентгенодифракционный анализ модифицированного сепиолита по сравнительному примеру 5 (F5) и исходного немодифицированного сепиолита (F-SE) показывает, что обработка в контролируемых кислотных условиях не изменяла существенно кристаллическую структуру сепиолита. Действительно, типичная дифрактограмма исходного сепиолита (Pangel S9) вполне сопоставима с дифрактограммой сравнительного образца модифицированного сепиолита, в частности, легко узнаваем пик на 2θ=7,5°, характерный для сепиолита. Аналогичные соображения справедливы и для образцов F8 и F9 согласно изобретению (фигура 8).
Термогравиметрический анализ (ТГА)
Потеря массы во время ТГА (при нагревании с 150°C до 800°C) составляет, согласно расчетам, 6,5 мас.% для образца исходного немодифицированного сепиолита (F-SE) и 17,6 мас.% для силанизированного образца по сравнительному примеру 5, обработанного в контролируемых кислотных условиях (F5).
Спектроскопический анализ ATR-IR (фигуры 9А и 9В)
Образцы исходного немодифицированного сепиолита F-SE и сепиолита F5, модифицированного в контролируемых условиях сравнительного примера 5, подвергали анализу ИК-спектров, чтобы оценить химические изменения, вызванные контролируемой кислотной обработкой.
-1
-1
-1
Как можно видеть на фигуре 9A, оба следа в целом очень похожи: на обоих появляются сигналы, обусловленные растяжением связей групп OH, связанных с магнием (3500-3700 см) и кремнием (3760-3730 см), и двойной пик растяжения связи Si-O (растяжение SiOSi и SiOMg) при примерно 1000 см, типичный для силикатов магния, таких, как сепиолит и как подобные сепиолитовые волокна, модифицированные способом по изобретению.
Альтернативно, фигура 9B показывает участок ИК-спектров коммерческого оксида кремния (SIL), немодифицированного сепиолита (F-SE), модифицированного сепиолита с частичной экстракцией магния по сравнительному примеру 1 (F1) и с полной экстракцией, согласно сравнительному примеру 2a (F2a).
-1
-1
Как можно видеть, образец из сравнительного примера 1, как и немодифицированный сепиолит, демонстрирует сильное поглощение в интервале 850-1040 см, тогда как коммерческий оксид кремния и образец F2a, из которого было экстрагировано примерно 95% Mg, дают более интенсивные пики в интервале 1040-1300 см.
-1
-1
Тот же анализ ИК-спектров (фиг.10), проведенный на образцах F8 и F9 согласно изобретению, показал преобладающие сигналы в интервале 850-1040 см по сравнению с сигналами между 1040 и 1300 см, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры.
Определение магния посредством комплексометрии
4
3
Определение количества магния, экстрагированного из волокон, проводили путем комплексометрического титрования на фильтрационных маточных растворах: 500 мкл фильтрационных маточных растворов разбавляли 100 мл дистиллированной воды и обрабатывали 4 мл буферного раствора, полученного растворением 5,4 г NHCl в 60 мл дистиллированной воды и 35 мл водного раствора NH 29 мас.%.
В забуференный раствор добавляли две капли эриохрома черного T в 1%-ном метанольном растворе. Раствор нагревали до 40-50°C и затем титровали посредством 0,01 M динатриевой EDTA до изменения окраски раствора. Из титра магния в забуференном растворе рассчитывали общее количество экстрагированного магния, учитывая количество извлеченного супернатанта (500 мкл) и полный объем жидкостей в реакционной смеси (1296 мл).
4
6
15
2
2
6
Процентную долю экстрагированного Mg рассчитывали затем из начального количества волокон, содержащих магний, которые участвовали в реакции (120г), и из исходной доли Mg в таких волокнах, определенной из молекулярной формулы силиката магния MgSiO(OH)(HO), т.е., исходной доли магния 15 мас.%.
Доля экстрагированного Mg составила 25% от первоначально присутствовавшего Mg.
Определение магния посредством рентгенофлуоресцентной спектроскопии
Из рентгенофлуоресцентного анализа было определено количество магния в волокнах перед (образец F-SE, необработанный сепиолит) и после контролируемой кислотной обработки (сравнительный образец F5, образец, обработанный как описано выше).
Результаты этого анализа представлены в следующей таблице 1.
Таблица 1
Mg %,измерено
Mg %пересчитано на остаток ТГА
Mg %экстракт
сепиолит F-SE
13,1
14,0
-
модифицированный сепиолит F5
8,6
10,4
26
Для большей точности количество магния рассчитывали на образцах после ТГА, т.е., учитывая только их сухую неорганическую составляющую, которая не разлагалась при окислительной обработке при 800°C, равную соответственно 93,5% для сепиолита образца F-SE и 82,4% для модифицированного сепиолита F5. Как можно видеть из данных таблицы, остаточное количество магния в образце, подвергнутом контролируемой кислотной обработке в соответствии со сравнительным способом (F5), меньше (10,4%) и составляет примерно 74% от начального количества. Таким образом, кислотная обработка удаляет 26% магния из сепиолитовых волокон, сохраняя исходную структуру силиката, как показывают рентгенодифракционный спектр с фигуры 6 и ИК-спектр с фигуры 9A. Данные по экстракции магния, рассчитанные этим способом на порошках, находятся в оптимальном соответствии с комплексометрическими данными, полученными на фильтрационных маточных растворах.
Сравнительный пример 6
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F6
(водная среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (120 г)
- 1М водный раствор HCl (1,45 л)
- деионизированная вода (2 л)
3
- водный раствор NH, 29 мас.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 загружали в трехлитровую двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Добавляли 1,45 л 1M HCl и смесь перемешивали 60 минут на 600 об/мин при 23°C и затем фильтровали через воронку Бюхнера. Твердую фазу суспендировали в 2 л деионизированной воды. Затем добавляли водный раствор NH концентрацией 29 мас.% до достижения pH 7,0±0,2. Твердую фазу собирали на воронке Бюхнера и промывали 1 л деионизированной воды и затем сушили в печи при 120°C в течение 72 ч.
Из рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, что было извлечено 20 мас.% магния.
Согласно микроскопическим исследованиям (фигура 4B), образец сохранял игольчатую морфологию сепиолитовых волокон.
-1
-1
-1
Анализ ИК-спектров в диапазоне 850-1300 см показал, что сигналы в интервале от 850 до 1040 см были доминантными по сравнению с сигналами в интервале 1040-1300 см, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры.
Сравнительный пример 7
Приготовление модифицированных сепиолитовых волокон F7
(спиртовая среда, присутствие несерных силанизирующих агентов, частичная экстракция магния)
Модифицированные сепиолитовые волокна готовили, используя следующие материалы:
- сепиолит Pangel S9 (сепиолит), поставляется Tolsa
2
2
- диметилдиэтоксисилан MeSi(EtO)
- изопропанол
- 37%-ый водный раствор соляной кислоты
3
- раствор NH концентрацией 29 мас.% для конечной нейтрализации модифицированных волокон и деионизированная вода для промывки.
Процедура
2
2
В реакционной колбе суспендировали 120 г сепиолита в 1200 мл изопропанола при 65°C. Через 10 минут интенсивного перемешивания (800 об/мин, механическое перемешивание) добавляли 35,6 г MeSi(EtO), затем 480 мл 37%-ного водного раствора соляной кислоты.
3
Смесь продолжали перемешивать 120 минут при 65°C и затем фильтровали через воронку Бюхнера. Твердую фазу суспендировали в 2 л деионизированной воды. Затем добавляли водный раствор NH концентрацией 29 мас.% до достижения pH 7,0±0,2. Твердую фазу собирали на воронке Бюхнера, промывали 1 л деионизированной воды и затем сушили в печи при 120°C в течение 72 ч.
Из рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, что было извлечено 28 мас.% магния.
-1
-1
-1
Согласно микроскопическим исследованиям, образец сохранял морфологию сепиолитовых волокон. Анализ ИК-спектров в диапазоне 850-1300 см показал, что сигналы в интервале от 850 до 1040 см были доминантными по сравнению с сигналами в интервале 1040-1300 см, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры.
Пример 8 (изобретение)
Приготовление сепиолитовых волокон F8 с игольчатой морфологией, модифицированных кислотной обработкой с контролируемым pH
В реакторе емкостью 3 л суспендировали 100 г сепиолита Pangel S9 в 1500 мл деионизированной воды при 70°C при механическом перемешивании (400 об/мин). С помощью автоматического дозатора, управляемого pH-метром, добавляли 31 мл 37%-ного водного раствора HCl в течение 7 часов при 70°C, поддерживая pH около 3,0±0,1. Затем суспензию фильтровали, после чего отфильтрованную твердую фазу промывали деионизированной водой до pH 7 и сушили в печи при 100°C в течение 48 ч.
-1
-1
-1
Из рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, что было извлечено 33,3 мас.% магния. Согласно микроскопическим исследованиям (фиг. 5), образец сохранял морфологию сепиолитовых волокон. Анализ ИК-спектров (фигура 10) в диапазоне 850-1300 см показал, что сигналы в интервале от 850 до 1040 см были доминантными по сравнению с сигналами в интервале 1040-1300 см, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры; эти данные подтверждаются рентгенодифракционным анализом (фиг. 8), где были обнаружены типичные сигналы кристаллической структуры исходного материала.
Сравнивая результаты для примера 8, полученного в соответствии со способом по изобретению, с результатами для сравнительных примеров 1, 2а и 2b, которые характеризуются добавлением всей кислоты с самого начала и pH среды, значительно меньшим 2, можно отметить, что способ по изобретению при использовании идентичного растворителя и при сопоставимой температуре позволяет эффективно удалять магний из волокон в желаемом количестве (-33%) без необходимости обрывать реакцию через короткое время (10 минут), как показано в сравнительном примере 1, который не очень подходит для применения в промышленности, и без опасности чрезмерного истощения магния даже после 7 часов реакции, которое, напротив, в случае сравнительного примера 2a наблюдается всего через 70 минут (95%).
Пример 9 (изобретение)
Приготовление дериватизирванных сепиолитовых волокон F9 с игольчатой морфологией, модифицированных кислотной обработкой с контролируемым pH
Микрообразец
6,81 г дериватизированного сепиолита Pangel B5 (Tolsa, сепиолит, органически модифицированный на поверхности солью четвертичного аммония) суспендировали в 135 мл деионизированной воды при 25°C при перемешивании магнитной мешалкой. В течение 2 часов при 25°C добавляли 2,8 мл 1M водного раствора HCl, поддерживая pH на уровне 3,0±0,1. На фигуре 15 приведены объемы кислоты (мл HCl), добавленные в зависимости от времени (t, сек), а также значения pH, измеренные в реакционной среде.
Макроскопический масштаб
В 3-литровом реакторе суспендировали 118 г дериватизированного сепиолита Pangel B5 (Tolsa, сепиолит, органически модифицированный на поверхности солью четвертичного аммония) в 1500 мл деионизированной воды при 70°C при перемешивании магнитной мешалкой (400 об/мин). В течение 7 часов добавляли 31 мл 37%-ного водного раствора HCl при 70°C, поддерживая pH около 3,0±0,1.
Затем суспензию фильтровали, отфильтрованную твердую фазу промывали деионизированной водой до достижения pH 7 и сушили в печи при 100°C 48 ч.
Из рентгенофлуоресцентного анализа образца продукта следует, что было извлечено 34,7 мас.% магния.
Согласно микроскопическим исследованиям, образец сохранял морфологию сепиолитовых волокон (фигура 5).
-1
-1
-1
Анализ ИК-спектров (фигура 10) в диапазоне 850-1300 см показал, что сигналы в интервале от 850 до 1040 см были доминантными по сравнению с сигналами в интервале 1040-1300 см, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры. Эти данные подтверждаются рентгенодифракционным анализом, где была обнаружена кристаллическая структура исходного материала (фигура 8).
В этом примере, где в качестве исходного материала использовались органически модифицированные волокна, также были подтверждены преимущества, указанные для способа, описанного в примере 8. В частности, способ согласно изобретению оказался легким в управлении, даже на промышленном масштабе при использовании обычного стального оборудования.
В следующей сводной таблице 2 приведены примеры приготовления волокон, количество извлеченного магния, эластомерные материалы, в которые вводились волокна, со ссылкой на соответствующие примеры (сырые и вулканизированные материалы).
Таблица 2
Наполнители/Волокна
% извлеч. Mg
Эластомерный материал
Приготовление сырого материала
Приготовление вулканизованного материала
Сравн.
оксид кремния
SIL
----
Стандарт 1
Пр. 10 MA
Пр. 14 V-MA
Сравн.
оксид кремния
SIL
----
Внутрь
Пр. 11 ME1
Пр. 15 V-ME1
Сравн.
оксид кремния
SIL
----
Внутрь
Пр. 11 ME2
Пр. 15 V-ME2
Сравн.
оксид кремния
SIL
----
Протектор 1
Пр. 12 ML1
Пр. 16 V-ML1
Сравн.
оксид кремния
SIL
----
Протектор 2
Пр. 12 ML2
Пр. 16 V-ML2
Сравн.
сепиолит
F-SE
----
Стандарт 1
Пр. 10 MB
Пр. 14 V-MB
Сравн.
сепиолит
F-SE
----
Внутрь
Пр. 11 MF1
Пр. 15 V-MF1
Сравн.
сепиолит
F-SE
----
Внутрь
Пр. 11 MF2
Пр. 15 V-MF2
Сравн.
сепиолит
F-SE
----
Протектор 1
Пр. 12 MM
Пр. 16 V-MM
Сравн.
сепиолит
F-SE
----
Стандарт 2
Пр. 13 MO
Пр. 17 V-MO
Сравн.
Пр. 1
F1
33%
Стандарт 1
Пр. 10 MD
Пр. 14 V-MD
Сравн.
Пр. 2a
F2a
95%
Стандарт 1
Пр. 10 MC1
Пр. 14 V-MC1
Сравн.
Пр. 2b
F2b
97%
Стандарт 1
Пр. 11 MC2
Пр. 15 V-MC2
Сравн.
Пр. 3
F3
35%
Внутрь
Пр. 11 MG
Пр. 15 V-MG
Сравн.
Пр. 4
F4
35%
Внутрь
Пр. 11 MH
Пр. 15 V-MH
Сравн.
Пр. 4
F4
35%
Протектор 1
Пр. 12 MN
Пр. 16 V-MN
Сравн.
Пр. 5
F5
26%
Внутрь
Пр. 11 MI
Пр. 15 V-MI
Сравн.
Пр. 5
F5
26%
Стандарт 2
Пр. 13 MP
Пр. 17 V-MP
Сравн.
Пр. 6
F6
20%
Внутрь
Пр. 11 MJ
Пр. 15 V-MJ
Сравн.
Пр. 7
F7
28%
Внутрь
Пр. 11 MK
Пр. 15 V-MK
Изобр.
Пр. 8
F8
33%
Внутрь
Пр. 11 MQ
Пр. 15 V-MQ
Изобр.
Пр. 9
F9
35%
Внутрь
Пр. 11 MR
Пр. 15 V-MR
Изобр.
Пр. 8
F8
33%
Протектор 2
Пр. 12 MS
Пр. 16 V-MS
Изобр.
Пр. 9
F9
35%
Протектор 2
Пр. 12 MT
Пр. 16 V-MT
Приготовление эластомерных материалов (M)
Вулканизующиеся эластомерные материалы в следующих примерах готовили в соответствии с описанными здесь вариантами. Количества различных компонентов приведены в phr.
Все компоненты, за исключением серы и ускорителя вулканизации (TBBS), смешивали во внутреннем смесителе (Brabender или Banbury) в течение примерно 5 минут (стадия 1a). Как только температура достигала 145°C±5°C, эластомерный материал выгружали. Добавляли серу и ускоритель (TBBS) и перемешивание осуществляли в открытом вальцовом смесителе (стадия 2a).
Пример 10
Приготовление стандартных (1) вулканизующихся эластомерных материалов, содержащих модифицированные сепиолитовые волокна
Сепиолитовые волокна F1, модифицированные как в сравнительном примере 1, вводили вместе с обычным оксидом кремния SIL в стандартные композиции (1) для вулканизующихся эластомерных материалов для компонентов шины. Эти материалы (MD) сравнивали со сравнительными эластомерными материалами, содержащими стандартные наполнители, в частности, содержащими только обычный оксид кремния (SIL в MA), или обычный оксид кремния вместе с немодифицированными сепиолитовыми волокнами (F-SE в MB), или обычный оксид кремния вместе с сепиолитовыми волокнами, обработанными в более жестких кислотных условиях (F2a в MC1), как в сравнительном примере 2a. В частности, в материалах (MB), (MC1) и (MD) 10 phr обычного оксида кремния было заменено 10 phr немодифицированного сепиолита, или сепиолита, модифицированного жесткой обработкой, или сепиолита, модифицированного мягкой обработкой, соответственно.
В этом примере эластомерные материалы содержат стандартные композиции (1), подходящие для многих разных применений, таких как эластомерные материалы для подслоя (легковые автомобили и большегрузные транспортные средства), мягкий борт (большегрузные транспортные средства), вставка в боковину (легковые автомобили), или боковина, эти композиции похожи на композиции для протектора (большегрузные транспортные средства). Таким образом, результаты, демонстрируемые этими эластомерными материалами, являются репрезентативными для результатов, которые можно получить с эластомерными материалами для компонентов шин, наполненными обычно оксидом кремния или оксидом кремния и углеродной сажей.
В следующей таблице 3 приводятся составы (в phr) сравнительных вулканизующихся эластомерных материалов (MA), (MB), (MC1) и (MD).
Таблица 3
Сравнительный пример 10
MAсравн.
MBсравн.
MC1сравн.
MDсравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+модифицированный сепиолит(Пр. 2a)
оксид кремния+модифицированный сепиолит(Пр. 1)
% извлеченного Mg
--
--
95%
33%
Zeosil 1115MK
45
35
35
35
Сепиолит
0
10
0
0
Модифицированный сепиолит Пр. 2a
0
0
10
0
Модифицированный сепиолит Пр. 1
0
0
0
10
NR
100
100
100
100
Стеариновая кислота
2
2
2
2
Силан TESPT
3,6
3,6
3,6
3,6
ZnO
3,6
3,6
3,6
3,6
6-PPD
2
2
2
2
TBBS
1,8
1,8
1,8
1,8
Сера
2,8
2,8
2,8
2,8
В таблице: NR (natural rubber): натуральный каучук; TESPT: бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид; Zeosil 1115MK: осажденный синтетический аморфный оксид кремния (Rhodia); сепиолит: Pangel S9; ZnO: оксид цинка; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
Пример 11
Приготовление вулканизующихся эластомерных материалов для внутреннего нанесения, содержащих модифицированные сепиолитовые волокна
Сепиолитовые волокна F2b, F3, F4, F5, F6 и F7, модифицированные как в сравнительных примерах 2b, 3, 4, 5, 6 и 7, и волокна F8, F9, как в примерах 8 и 9 согласно изобретению, вводили вместе с углеродной сажей и обычным оксидом кремния в композиции для вулканизующихся эластомерных материалов для внутренних компонентов шины, таких, как вставка в боковину, борт или подкладка. Эти сравнительные материалы (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK), а также материалы (MQ) и (MR) по изобретению сравнивали с таким же эластомерными материалами, содержащими стандартные наполнители (сравнительные), в частности, содержащими только углеродную сажу и обычный оксид кремния (ME1) или углеродную сажу и обычный оксид кремния вместе с немодифицированными сепиолитовыми волокнами (MF1).
Смешение проводили в три стадии, используя внутренний смеситель с тангенциальными роторами (Pomini PL 1,6): на первой стадии вводили полимеры, наполнители и силан и перемешивание продолжали 4-5 минут до достижения 135°C±5°C, когда композицию выгружали. Через 12-24 часов, на второй стадии, проводимой с применением того же смесителя, вводили ZnO, TMQ и 6-PPD и продолжали перемешивать около 3 минут до достижения 125°C±5°C, когда композицию выгружали. Через 12-24 часов, на третьей стадии, проводимой с применением того же смесителя, вводили TBBS и серу и продолжали перемешивать около 2 минут до достижения 95°C±5°C, когда композицию выгружали.
В следующей таблице 4a приводятся составы (в phr) сравнительных вулканизующихся эластомерных материалов (ME1), (MF1), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK).
Таблица 4a
. Сравнительные материалы
Пример 11
ME1сравн.
MF1сравн.
MC2сравн.
MGсравн.
MHсравн.
MIсравн.
MJсравн.
MKсравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+мод. сепиолит (Пр.2b)
оксид кремния+мод. сепиолит (Пр.3)
оксид кремния+мод. сепиолит(Пр. 4)
оксид кремния+мод. сепиолит(Пр. 5)
оксид кремния+мод. сепиолит (Пр. 6)
оксид кремния+мод. сепиолит (Пр. 7)
% извлеч. Mg
--
--
97%
35%
35%
26%
20%
28%
CB N550
25
25
25
25
25
25
25
25
ZEOSIL 1115 MK
30
20
20
20
20
20
20
20
сепиолит
--
7
--
--
--
--
--
--
мод. сепиолит Пр.2b
--
--
7
--
--
--
--
--
мод. сепиолит Пр. 3
--
--
--
8,29
--
--
--
--
мод. сепиолит Пр. 4
--
--
--
--
9,79
--
--
--
мод. сепиолит Пр. 5
--
--
--
--
--
8,55
--
--
мод. сепиолит Пр. 6
--
--
--
--
--
--
8,55
--
мод. сепиолит Пр. 7
--
--
--
--
--
--
--
8
BR (Nd)
60
60
60
60
60
60
60
60
IR
40
40
40
40
40
40
40
40
Силан
5
5
5
5
5
5
5
5
Стеариновая кислота
1
1
1
1
1
1
1
1
ZnO
4
4
4
4
4
4
4
4
TMQ
1
1
1
1
1
1
1
1
6-PPD
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
TBBS 80
4
4
4
4
4
4
4
4
Сера
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
В таблице: BR(Nd): катализируемый неодимом полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-звеньев (Europrene 40, Versalis); IR: синтетический полиизопрен (SKI3, производство Нижнекамск); силан: 50% TESPT: бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфид на углеродной саже; CB: углеродная сажа; Zeosil 1115MK: осажденный синтетический аморфный оксид кремния (Rhodia); сепиолит: Pangel S9 (Tolsa); ZnO: оксид цинка; TMQ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
В сравнительном материале (MF1) 7 частей сепиолита заменены 10 частями оксида кремния.
В сравнительном материале (MC2) 7 частей модифицированного сепиолита заменены 10 частями оксида кремния, как описано в примере 2b.
Наоборот, в случае сравнительных материалов (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK) количество добавляемого модифицированного сепиолита, всегда взамен 10 phr оксида кремния, рассчитывалось с учетом потери массы образцов при ТГА, чтобы добавить количество модифицированных волокон, соответствующее 7 phr сухого неорганического компонента, с целью получения смесей, которые имели бы сравнимую твердость.
В следующей таблице 4b приводятся составы (в phr) вулканизующихся эластомерных материалов согласно изобретению (MQ) и (MR), в сравнении со сравнительными материалами (ME2) и (MF2)
Таблица 4b
Пример 11
ME2сравн.
MF2сравн.
MQизобр.
MRизобр.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния +мод. сепиолит (Пр.8)
оксид кремния +мод. сепиолит (Пр. 9)
% извлеч. Mg
--
--
33%
35%
CB N550
25
25
25
25
ZEOSIL 1115 MK
30
20
20
20
Сепиолит
--
7
--
--
Мод. сепиолит Пр. 8
--
--
7,5
--
Мод. сепиолит Пр. 9
--
--
--
8,5
BR (Nd)
60
60
60
60
IR
40
40
40
40
Силан TESPT
5
5
5
5
Стеариновая кислота
1
1
1
1
ZnO
4
4
4
4
TMQ
1
1
1
1
6-PPD
1,5
1,5
1,5
1,5
TBBS 80
4
4
4
4
Сера
2,0
2,0
2,0
2,0
Сравнительные композиции ME2 и MF2 отличаются от композиций ME1 и MF1, приведенных в предыдущей таблице 4a, более низким содержанием серы.
Эти композиции представляют собой промышленные смеси типа наполнителей для боковины. В образцах MF2, MQ и MR 10 phr оксида кремния были заменены соответственно 7, 7,5 или 8,5 phr сепиолита, модифицированного сепиолита, описанного в примерах 8 и 9 по изобретению. Количества, использовавшиеся в композициях (MQ) и (MR) модифицированных материалов согласно изобретению, были рассчитаны на основе термогравиметрического анализа модифицированных материалов, описанных в примерах 8 и 9, как показано выше для композиций (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK).
Пример 12
Приготовление вулканизующихся эластомерных материалов, содержащих модифицированные сепиолитовые волокна, предназначенных для применения в протекторе
Сепиолитовые волокна F4, модифицированные как в сравнительном примере 4 (контролируемая кислотная обработка в присутствии силанизирующих агентов), и волокна, модифицированные в соответствии со способом по изобретению, по примерам 8 и 9 (F8 и F9) вводили вместе с обычным оксидом кремния в композиции для вулканизующихся эластомерных материалов для протектора (обозначены здесь протектор-1). Эти материалы (сравнительный MN, MS и MT согласно изобретению) сравнивали с эластомерными материалами, содержащими стандартные наполнители, в частности, содержащими только обычный оксид кремния (SIL в ML1) или обычный оксид кремния вместе с немодифицированными сепиолитовыми волокнами (F-SE в MM).
Смешение проводили в три стадии, используя смеситель с тангенциальными роторами (Pomini PL 1,6): на первой стадии вводили полимеры, наполнитель, силан, стеариновую кислоту и масло TDAE и перемешивание продолжали 4-5 минут до достижения 140°C±5°C, когда композицию выгружали. Через 12-24 часов, на второй стадии, проводимой с применением того же смесителя, вводили ZnO, 6-PPD и продолжали перемешивать около 3 минут до достижения 125°C±5°C, когда композицию выгружали. Через 12-24 часов, на третьей стадии, проводимой с применением того же смесителя, вводили TBBS, TBZTD и серу и продолжали перемешивать около 2 минут до достижения 95°C±5°C, когда композицию выгружали.
В следующей таблице 5a приводятся составы (в phr) сравнительных вулканизующихся эластомерных материалов (ML1), (MM) и (MN).
Таблица 5a.
Сравнительные материалы
Пример 12
ML1сравн.
MMсравн.
MNсравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+мод.сепиолит (Пр. 4)
% извлеч. Mg
--
--
35%
ZEOSIL 1165 MK
85
75
75
Сепиолит
--
7
--
Мод. сепиолит Пр. 4 (силан)
--
--
9,79
BR (Nd)
27
27
27
S-SBR
100
100
100
SI 69
6,8
6,8
6
Стеариновая кислота
2
2
2
TDAE olio
13
13
13
ZnO
2,4
2,4
2,4
6-PPD
3,5
3,5
3,5
TBBS
2,5
2,5
2,5
TBZTD
0,5
0,5
0,5
Сера
1
1
1
В таблице: BR(Nd): катализируемый неодимом полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-звеньев (Europrene 40, Versalis); S-SBR бутадиенстирольный каучук SLR 4630 (маслонаполненный, содержание в эластомере 73 phr) от Styron Europe GmbH; SI 69: жидкий бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфид (Evonik); Zeosil 1165MK: осажденный синтетический аморфный оксид кремния (Rhodia); сепиолит: Pangel S9 (Tolsa); TDAE: дистиллированное ароматическое масло; ZnO: оксид цинка; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид; TBZTD: тетрабензилтиурам дисульфид.
В материале (MM) 7 частей сепиолита заменены 10 частями оксида кремния.
Напротив, в случае материала (MN) количество добавляемого модифицированного сепиолита, всегда взамен 10 phr оксида кремния, рассчитывали с учетом потери массы образцами при термогравиметрическом анализе (причем потеря соответствовала органической части и на стадии повышения температуры до 800°C составила 28,5%), чтобы добавить количество модифицированных волокон, соответствующее 7 phr сухого неорганического компонента, с целью получения смесей, которые бы имели сравнимую твердость.
В следующей таблице 5b приводятся составы (в phr) вулканизующихся эластомерных материалов (обозначенных протектор-2), сравнительного (ML2) и согласно изобретению (MS) и (MT).
Таблица 5b
Пример 12
ML2сравн.
MSизобр.
MTизобр.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+мод.сепиолит(Пр. 8)
оксид кремния+мод.сепиолит(Пр.9)
% извлеч. Mg
--
33%
35%
ZEOSIL 1165 MK
85
55
55
мод. сепиолитПр. 8
--
15
--
мод. сепиолитПр. 9
--
--
17
BR (Nd)
27
27
27
S-SBR
100
100
100
SI 69
8
8
8
Стеариновая кислота
2
2
2
Микрокристаллический воск
2
2
2
масло TDAE
5
5
5
N-октилпирролидон
2,5
2,5
2,5
ZnO
3
3
3
TMQ
1,75
1,75
1,75
6-PPD
3
3
3
TBBS 80
2,5
2,5
2,5
Сера
1,4
1,4
1,4
В таблице: микрокристаллический воск: смесь н-парафинов, Riowax BN01 от SER S.P.A. (защита от озона); TMQ: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, Rubatan 184 General Quimica SA (антиоксидант); N-октилпирролидон: Surfadone LP 100 от BASF; другие ингредиенты смотри в примечании к таблице 5a.
Эти композиции являются техническими смесями протекторного типа. В примерах MS и MT 30 phr оксида кремния были заменены 15 или 17 phr модифицированного сепиолита, как описано в примерах 8 и 9 по изобретению, соответственно.
Пример 13
Приготовление стандартных (2) эластомерных материалов, содержащих модифицированные сепиолитовые волокна
Сепиолитовые волокна F5, модифицированные как в сравнительном примере 5 (контролируемая кислотная обработка в присутствии силанизирующих агентов) (36,4 phr), вводили как единственный наполнитель в стандартную композицию (2) для вулканизующихся эластомерных материалов. Этот сравнительный материал (MP) сравнивали со сравнительным материалом, содержащим немодифицированные сепиолитовые волокна (MO).
В следующей таблице 6 приводятся составы (в phr) сравнительных вулканизующихся эластомерных материалов (MO) и (MP).
Таблица 6
Пример 13
MO сравн.
MP сравн.
Наполнитель
сепиолит
модифицированный сепиолит (Пр. 5)
% извлеченного Mg
--
26%
Сепиолит Pangel S9
35
--
Мод. сепиолит Пр. 5
--
36,4
S-SBR
100
100
TESPD
2,8
--
Стеариновая кислота
0,85
0,85
ZnO
2,7
2,7
6-PPD
1
1
Сера
2
2
CBS
1,5
1,5
В таблице S-SBR: бутадиенстирольный каучук SLR 4630 от Styron Europe GmbH; TESPD: бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид от Aldrich; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин Santoflex-6 PPD от Flexsys; стеариновая кислота: Stearina TP8 от Undesa; сера: S8 (растворимая сера) от Zolfo industria; ZnO: оксид цинка от Zincol Ossidi; CBS: N-циклогексил-2- бензотиазолсульфенамид Vulkacit CZ/C от Lanxess.
Фигура 12A показывает изменение модуля G' для этих материалов (более подробный комментарий смотри в примере 17).
Приготовление и характеризация вулканизованных эластомерных материалов
Эластомерные материалы, полученные в предыдущих примерах, вулканизировали, чтобы получить образцы, на которых определяли аналитические характеристики и проводили оценку статических и динамических механических свойств.
Если не указано иное, вулканизация проводилась в пресс-форме, в гидравлическом прессе при 170°C и давлении 200 бар в течение примерно 10 минут.
В настоящем описании вулканизованные образцы обозначены теми же инициалами, что и исходные невулканизованные эластомерные материалы, но с добавлением впереди буквы V (например, образец вулканизованного материала, полученный из материала MK, обозначен V-MK).
Статические механические свойства
измеряли согласно стандарту ISO 37:2005 при разных растяжениях (50%, 100%, 300%) на образцах вулканизованных эластомерных материалов при 170°C в течение 10 минут. Испытание на растяжение проводили на образцах в форме гантели.
Динамические механические свойства
оценивали с использованием реометра Monsanto R.P.A. 2000 в соответствии со следующим способом: цилиндрические опытные образцы массой в диапазоне от 4,5 г до 5,5 г получали штамповкой образцов вулканизующейся эластомерной композиции и их вулканизацией в приборе "RPA" (при 170°C в течение 10 минут). У вулканизованных образцов измеряли динамический модуль упругости при сдвиге (G') при температуре 70°C, частоте 10 Гц, деформации от 0,1% до 10%.
Эффект Пейна
оценивали, если не указано иное, по разнице между модулями упругости (G') при 10% и при 0,5%.
динамические модули сжатия
Кроме того, измеряли , используя динамический прибор Instron в режиме сжатия в соответствии со следующими способами. Образец вулканизованного материала цилиндрической формы (длина=25 мм, диаметр=14 мм), предварительно подвергнутый сжатию до продольной деформации 25% от начальной длины и выдерживаемый при заданной температуре (23°C или 70°C) в течение всего периода испытания, подвергали динамическому синусоидальному напряжению амплитудой ±3,5% относительно длины под предварительной нагрузкой, с частотой 100 Гц.
Динамические механические свойства выражали в терминах значений динамического модуля упругости (E') и tgδ (коэффициент потерь).
Величину tgδ рассчитывали как отношение динамического модуля вязкости (E") к динамическому модулю упругости (E'), которые оба были определены путем вышеописанных динамических измерений.
Тепловыделение и усталость при изгибе
во время сжатия измеряли с помощью флексометра Goodrich в соответствии с ASTM D 623-07. Испытание состояло в том, чтобы подвергнуть резиновый образец с заданными размером и формой сжимающим напряжениям посредством быстрых колебаний в контролируемых условиях. Измерялось повышение температуры. В частности, повышение температуры измерялось до равновесной температуры.
В этом способе к опытному образцу прикладывалась определенная сжимающая нагрузка посредством высокоинерционной рычажной системы, одновременно к образцу прикладывалось дополнительное высокочастотное циклическое сжатие с определенной амплитудой. Повышение температуры у основания опытного образца измеряли термопарой, чтобы получить данные о тепле, выделяющемся при сгибании образца.
Отливали стандартный опытный образец цилиндрической формы с диаметром 17,8 мм и высотой 25 мм.
Условия испытания были следующими: амплитуда=6,35 мм; нагрузка (на балку)=216 Н; время=30 минут; температура=23°C. Испытание заканчивали через 30 минут, в этот момент определяли конечную внутреннюю температуру образца.
Пример 14
(вулканизованные эластомерные материалы стандарт 1)
Сравнительные эластомерные материалы (MA), (MB), (MC1) и (MD), приготовленные в примере 10 и вулканизовавшиеся при 170°C в течение 10 минут, подвергали измерению статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными выше способами, за исключением интервала динамической деформации от 0,4% до 35% в испытании на сдвиг (G'), проводимом на приборе "RPA", а не 0,1-10%. В следующей таблице 7 приведены значения, измеренные для четырех сравнительных образцов.
Таблица 7
Пример 14
V-MAсравн.
V-MBсравн.
V-MC1сравн.
V-MDсравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+модифицированный сепиолит Пр.2a
оксид кремния+модифицированный сепиолит Пр. 1
% извлечен Mg
--
--
80%
33%
Ca0,1 [МПа]
0,48
0,62
0,42
0,50
Ca0,5 [МПа]
1,45
2,47
1,23
1,67
Ca1 [МПа]
2,91
5,63
2,48
3,79
Ca3 [МПа]
16,76
18,50
12,69
16,68
CR [МПа]
21,57
23,39
22,83
21,94
AR [%]
361,05
371,34
462,04
376,85
G' (0,4%) [МПа]
1,51
1,48
1,21
1,31
ΔG'(0,4-35%)/G'(0,4%)
0,30
0,31
0,27
0,27
макс. tgδ
0,071
0,074
0,082
0,071
Из анализа данных, приведенных в таблице 7, следует, что при замене аликвоты оксида кремния в стандартной эластомерной композиции (1) (V-MA) эквивалентной массой немодифицированных сепиолитовых волокон F-SE получается эластомерный материал (V-MB) с большим усилением, но с худшими гистерезисом и эффектом Пейна (смотри tgδ и ΔG'(0,4-35%)/G'(0,4%).
При использовании модифицированных сепиолитовых волокон для жесткой кислотной обработки F2a (сравнительный V-MC1, полученный в сравнительном примере 2a, с извлечением магния 95% и утратой кристаллической структуры и игольчатой морфологии), наблюдается ухудшение как статических свойств, так и, прежде всего, гистерезиса (более высокие значения tgδ).
При введении модифицированных сепиолитовых волокон F1 в эластомерный материал в соответствии со сравнительными способами кислотной обработки при добавлении всей кислоты с самого начала и при pH среды ниже 2 (V-MD) наблюдается гистерезис, который меньше, чем у материала, содержащего необработанный сепиолит (V-MB), и сравним с гистерезисом материала, содержащего только оксид кремния (V-MA), но при значительном ослаблении эффекта Пейна и удовлетворительных статических свойствах.
Таким образом, получается очень предпочтительная эластомерная композиция, со сравнимым гистерезисом, но со сниженным эффектом Пейна по сравнению со стандартным эластомерным материалом 1 (V-MA).
Кроме того, как можно видеть из данных таблицы 7, сепиолитовые волокна F2a, обработанные в жестких кислотных условиях (как в сравнительном примере 2a) и введенные в эти эталонные эластомерные материалы (V-MC1), обеспечивают меньшее статическое усиление, чем коммерческий оксид кремния (V-MA), и приводят к намного большему гистерезису (tgδ 0,082 по сравнению с 0,071); особенно удивительно, что как исходный немодифицированный сепиолит (V-MB), так и продукт исчерпывающей реакции с кислотой (V-MC1) приводят к более высокому гистерезису в материалах, тогда как сепиолит F1, модифицированный путем сравнительной кислотной обработки, демонстрирует более низкий гистерезис сравнительного материала (V-MD), чем оба эталонных материала.
Пример 15
(Вулканизованные эластомерные материалы внутреннего применения)
Сравнительные эластомерные материалы (ME1), (MF1), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK), приготовленные в примере 11 и вулканизовавшиеся при 170°C в течение 10 минут, подвергали измерению статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными ранее способами. В следующей таблице 8a приводятся значения для восьми сравнительных образцов.
Таблица 8a
Пример 15
V-ME1сравн.
V-MF1сравн.
V-MC2сравн.
V-MGсравн.
V-MHсравн.
V-MIсравн.
V-MJсравн.
V-MK сравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+мод. сепиолитПр. 2b
оксид кремния+мод. сепиолитПр. 3
оксид кремния+мод. сепиолитПр. 4
оксид кремния+мод. сепиолитПр. 5
оксид кремния+мод. сепиолитПр.6
оксид кремния+мод. сепиолитПр. 7
% извлеч. Mg
--
--
97%
35%
35%
26%
20%
28%
Ca0,5 [МПа]
2,34
2,48
2,00
2,51
2,47
2,28
2,60
2,60
Ca1 [МПа]
4,90
5,47
4,04
5,44
5,42
4,96
5,64
5,75
CR [МПа]
11,6
14,70
11,9
12,27
12,58
13,69
12,10
14,24
AR[%]
198,4
242,87
266,1
199,70
191,99
228,64
215,32
182,94
IRHD 23 °C
72,7
72,9
72,5
72,4
73,2
72,3
75,5
75,6
IRHD 100°C
70,9
71,6
71,4
71,7
72,1
70,5
74,3
74,6
E'[МПа] 23°C 100Гц
8,41
8,65
7,97
8,55
8,65
8,36
9,49
9,16
E'[МПа] 70°C 100 Гц
8,44
8,60
8,02
8,65
8,66
8,46
9,56
9,15
tgδ 23°C 100 Гц
0,094
0,101
0,097
0,075
0,074
0,093
0,082
0,084
tgδ 70°C 100 Гц
0,066
0,070
0,066
0,052
0,050
0,065
0,056
0,058
G' 70°C (9%)МПа
1,69
1,59
1,63
1,64
1,64
1,57
1,74
1,75
tgδ 70°C (9%)
0,101
0,112
0,095
0,095
0,092
0,097
0,102
0,098
ΔG'(0,5-10) МПа
1,0
1,1
0,8
0,9
0,9
0,9
1,0
0,9
Гудрич
Конечная внутренняят-ра. °C
127,3
135,0
131,1
115,4
119,0
124,0
126,0
126,5
Остаточная деформация
-2,3
-2,9
-2,3
-1,4
-1,9
-1,9
-2,0
- 2,0
Из анализа данных, приведенных в таблице 8a, следует, что при замене аликвоты оксида кремния в обычной эластомерной композиции (V-ME1) 70 мас.% немодифицированного сепиолита F-SE получается эластомерный материал (V-MF1) с большее высоким статическим усилением и с лучшими свойствами при растяжении, но с увеличением следующих параметров: гистерезис, измеренный как tgδ при 70°C, как при сжатии, так и сдвиге, эффект Пейна, измеренный как разность модуля упругости при сдвиге при 70°C и динамической деформации от 0,5% до 10%, и тепловыделение, измеренное в испытании по Гудричу, а также остаточная деформация, измеренная в конце испытания по Гудричу.
При использовании сепиолитовых волокон F2b, модифицированных путем жесткой кислотной обработки (сравнительный V-MC2, полученный в примере 2b, с извлечением магния 97%, утрата кристаллической структуры и сохранение игольчатой морфологии), наблюдается следующее: ухудшение статических механических свойств, измеренных как параметры Ca0,5, Ca1 и CR, вместе с ухудшением динамических механических свойств, измеренных через параметр E', как по сравнению в эталонными эластомерными материалами V-ME1 и V-MF1, так и по сравнению со всеми образцами сравнительных эластомерных материалов, приведенных в таблице 8a. Такое ухудшение указывает на более низкую армирующую способность этих волокон, модифицированных путем жесткой кислотной обработки.
Из результатов испытания по Гудричу можно видеть также, что конечная внутренняя температура выше, чем у образца, содержащего оксид кремния (V-ME1), и чем у всех сравнительных образцов, содержащих модифицированный сепиолит (V-MG, V-MH, V-MI, V-MJ, V-MK), что указывает на то, что материал V-MC2 производит больше тепла при применении, что невыгодно.
Наконец, остаточная деформация образца V-MC2 также выше, чем у сравнительных образцов.
Зато при введении в эластомерный материал, взамен аликвоты оксида кремния, сепиолитовых волокон, модифицированных путем сравнительной кислотной обработки, с удалением 35% магния, в отсутствие (F3 в V-MG) или в присутствии серосодержащих силанизирующих агентов (F4 в V-MH), по существу сохраняется та же способность статического и динамического усиления немодифицированного сепиолита, кроме того, улучшается термопластичность, измеренная как дельта жесткости, хотя в первую очередь улучшаются диссипативные свойства, измеренные как tgδ, как в испытании на сжатие, так и в испытании на сдвиг.
В случае сравнительных образцов V-MG и V-MH tgδ при 70°C в испытании на сжатие снижается более чем на 25% благодаря улучшенному гистерезису, обеспечиваемому модифицированными сепиолитовыми волокнами F3 и F4. Этот результате представляет интерес, учитывая, что составы были изменены менее чем на 6 мас.%.
Для дальнейшего исследования диссипативного поведения материалов проводили флексометрические измерения по Гудричу. Этот метод характеризации особенно важен для оценки соединений с разными гистерезисными свойствами. Испытание проводили согласно ASTM D 623-07 в условиях, близких к условиям испытаний на динамическое сжатие, но при продолжительности испытания 30 минут, установив фиксированную предварительную нагрузку и динамическую деформацию, с дополнительной возможностью измерения температуры образцов в конце испытания. Этим способом можно получить информацию о тепле, рассеиваемом исследуемым материалом, на этапе деформации сжатия, что напрямую коррелирует с его гистерезисными свойствами и его модулем: чем больше модуль и гистерезис, тем выше конечная температура.
В таблице 8a приводятся значения конечных температур; можно видеть, что сравнительные образцы с сепиолитом V-MF1 и V-MC2 нагреваются примерно на 8°C и 4°C больше, чем сравнительный образец V-ME1, тогда как сравнительный образец V-MH нагревается на 8°C меньше, чем сравнительный пример V-ME1 и, следовательно, соответственно на 16°C и 12°C меньше, чем соответствующие V-MF1 и V-MC2, при одинаковом динамическом модуле. В случае сравнительного V-MG разница температур составляет 20°C по сравнению с V-MF1 и 16°C по сравнению с V-MC2.
Значительное улучшение наблюдается также в отношении остаточной деформации, измеренной в конце испытания по Гудричу.
Сравнительный образец (V-MJ), содержащий волокна, в которых удаление магния, при быстрой процедуре в воде, составило 20% (F6), показал отличные статические и динамические армирующие свойства, больше, чем у образца с немодифицированным сепиолитом, при сохранении гистерезиса, который снизился по сравнению как со сравнительным эластомерным материалом V-MF1, так и по сравнению со сравнительным эластомерным материалом с оксидом кремния V-ME1. Равным образом, поведение в испытании по Гудричу подтверждает улучшенное динамическое поведение, что приводит к более низкой конечной температуре, чем у эталонных материалов, несмотря на очень высокий уровень усиления.
Анализ, аналогичный сделанному в отношении образца V-MJ, можно провести для сравнительного образца V-MK, содержащего волокна, в которых удаление магния при процедуре в спирте с несерным силанизирующим агентом составило 28%.
Сравнительный образец, содержащий волокна, из которых было удалено 26% магния (F5 в V-MI) способом в смеси изопропанола и воды с использованием 37%-ной соляной кислоты в присутствии TESPT и в течение длительного времени, показал отличные свойства при растяжении, лучше, чем у сравнительного образца без сепиолита V-ME1, при сохранении близких статических и динамических армирующих свойств, со сниженными гистерезисом и эффектом Пейна, это подтверждается также поведением в испытании по Гудричу, которое приводит к более низкой конечной температуре, чем в случае эталонов, а также к меньшей остаточной деформации, измеренной в самом конце испытания по Гудричу.
Сравнительные образцы V-MJ и V-MI обследовали под микроскопом с 100000-кратным увеличением (STEM-анализ (Scanning Transmission Electron Microscopy, сканирующая просвечивающая элктронная микроскопия, на ультрамикротомных тонких срезах (50 нм) в холодных условиях (-120°C)). На снимках с фигур 13 и 14 четко видны модифицированные сепиолитовые волокна, введенные в эластомерную матрицу, и очевидно, что они имеют аспектное отношение значительно больше трех.
В следующей таблице 8b приводятся значения, измеренные для сравнительных вулканизованных образцов V-ME2, V-MF2 и образцов по изобретению V-MQ и V-MR.
Таблица 8b
Пример 15
V-ME2сравн.
V-MF2 сравн.
V-MQизобр.
V-MRизобр.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+мод.сепиолитПр. 8
оксид кремния+мод.сепиолитПр. 9
% извлеченного Mg
--
--
33%
35%
Ca1[МПа]
4,00
4,47
5,03
4,92
CR[МПа]
9,72
12,32
9,66
10,45
AR[%]
213,7
261,60
184,6
195,6
IRHD 23°C
74,7
74,9
75,1
74,9
IRHD 100°C
73,2
73,9
74,1
73,7
ΔIRHD
1,5
1,0
1,0
1,2
E' [МПа] 23°C 100Гц
8,68
8,90
9,22
9,53
E' [МПа] 70°C 100 Гц
8,69
8,68
9,23
9,63
tgδ 23°C 100 Гц
0,108
0,12
0,107
0,095
tgδ 70°C 100 Гц
0,079
0,08
0,077
0,067
Как можно видеть из данных, представленных в таблице 8b, материалы по изобретению V-MQ и V-MR имеют улучшенные динамо-механические характеристики по сравнению со сравнительными материалами в отношении баланса между динамическим модулем E' и гистерезисом (tgδ).
В частности, материалы согласно изобретению демонстрируют более высокий динамический модуль E', что считается выгодным для способности шины выполнять свои функции в ненакачанном состоянии. Это свойство делает материалы по изобретению особенно интересными при использовании в качестве наполнителей боковины самонесущих шин.
Кроме того, как видно из значений разницы твердости, измеренных способом IRHD в интервале от 23°C до 100°C, термостойкость образцов согласно изобретению улучшена. Образцы V-MQ и V-MR согласно изобретению имеют выгодный баланс между твердостью и разницей твердости в сочетании с оптимальным соотношением между модулем и гистерезисом. Можно видеть, что ни сравнительный образец V-ME2, ни сравнительный образец V-MF2 не имеют выгодной комбинации всех этих свойств (баланс между твердостью и дельтой твердости вместе с высокими модулями при низком гистерезисе).
Пример 16
(Эластомерные материалы для применения в протекторе)
Эластомерные сравнительные материалы (ML1), (ML2), (MM), (MN) и материалы по изобретению (MS) и (MT), приготовленные в примере 12 и вулканизовавшиеся при 170°C в течение 10 минут, подвергали измерению статических и динамических механических свойств описанными выше способами.
В таблице 9a приводятся значения, измеренные для трех сравнительных образцов.
Таблица 9a
(Протектор 1)
Пример 16
V-ML1сравн.
V-MMсравн.
V-MNсравн.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+сепиолит
оксид кремния+модифицированный сепиолит Пр. 4
% извлеченного Mg
--
--
35%
CA 0,5 [МПа]
1,49
1,50
1,46
CA 1 [МПа]
2,46
2,69
2,62
CA 3 [МПа]
9,88
9,88
10,64
CR [МПа]
14,68
15,24
15,32
AR %
436,1
463,9
441,2
IRHD 23°C
77,6
74,9
72,7
IRHD 100°C
70,8
69,5
68,2
ΔIRHD
6,8
5,4
4,5
E' [МПа] 0°C 100 Гц
15,11
14,39
13,95
E' [МПа] 23°C 100Гц
10,57
9,88
9,72
E' [МПа] 70°C 100 Гц
7,70
7,30
7,17
tgδ 0°C 100 Гц
0,501
0,519
0,504
tgδ 23°C 100 Гц
0,296
0,298
0,281
tgδ 70°C 100 Гц
0,152
0,145
0,141
ΔG'(0,5-10) МПа
2,7
2,2
1,9
Из анализа данных, представленных в таблице 9a, следует, что в результате введения сепиолитовых волокон, модифицированных путем сравнительной кислотной обработки (V-MN), в эластомерный материал в количество даже более низком, чем количество удаленного оксида кремния (10 phr оксида кремния было заменено 9,79 phr модифицированных волокон, как в примере 12, что равно 7 phr неорганического остатка при 800°C), наблюдается армирующая способность, сравнимая или даже выше, чем в случае оксида кремния и немодифицированного сепиолита, а также хорошие свойства при растяжении. С эластомерным сравнительным материалом (V-MN) также наблюдается улучшенная термопластичность (ΔIRHD), но в первую очередь резко улучшаются диссипативные свойства, измеряемые как tgδ при 70°C. Эффект Пейна также сильно ослабляется.
В следующей таблице 9b приводятся значения, измеренные для сравнительного образца (V-ML2) и для образцов по изобретению (V-MS) и (V-MT).
Таблица 9b
(Протектор 2)
Пример 16
V-ML2сравн.
V-MSизобр.
V-MTизобр.
Наполнитель
оксид кремния
оксид кремния+модифицированные сепиолит Пр. 8
оксид кремния+модифицированные сепиолит Пр. 9
% извлеченного Mg
--
33%
35%
CA 0,5 [МПа]
CA 1 [МПа]
2,92
4,15
3,82
CA 3 [МПа]
CR [МПа]
13,09
12,09
13,11
AR %
366,2
287,2
333,4
IRHD 23°C
74,0
73,3
70,7
IRHD 100°C
69,1
68,5
67,1
ΔIRHD
5,1
4,8
3,6
E' [МПа] 23°C 100Гц
8,68
9,13
8,77
E' [МПа] 70°C 100 Гц
6,51
7,08
6,88
E' [МПа] 100°C 100 Гц
6,22
6,89
6,81
ΔE' (23-100°C) [МПа]
2,46
2,24
1,96
tgδ 23°C 100 Гц
0,275
0,240
0,218
tgδ 70°C 100 Гц
0,128
0,113
0,098
tgδ 100°C 100 Гц
0,071
0,063
0,051
Материалы по изобретению V-MS и V-MT имеют лучшие динамо-механические характеристики по сравнению с эталонным материалом V-ML2 в отношении баланса между динамическим модулем и гистерезисом.
В частности, для образца по изобретению V-MS наблюдается, что модуль возрастает, а гистерезис уменьшается, тогда как для образца по изобретению V-MT, который отличается от предыдущего тем, что исходные сепиолитовые волокна были органически модифицированы (Pangel B5), наблюдается сохранение значения модуля, однако в сочетании с резким уменьшением гистерезиса.
Кроме того, из значений разности твердости, измеренной методом IRHD в интервале температур от 23°C до 100°C, четко видно, что термостойкость образцов согласно изобретению улучшается.
Тенденция к более низкой зависимости механических свойств от температуры выражается также в меньшем изменении динамических модулей, наблюдаемом в интервале от 23°C до 100°C, это изменение составляет 2,46 МПа для сравнительной композиции V-ML2 и снижается до 2,24 МПа для композиции согласно изобретению V-MS, достигая 1,96 в случае композиции по изобретению V-MT.
Более слабая зависимость динамического модуля от температуры указывает на стабильность характеристик в очень сложных условиях, таких, как вождение при ограниченном сцеплении с дорогой или маневры в чрезвычайных ситуациях, такие как торможение, т.е. в условиях, при которых протектор обычно достигает очень высоких температур.
Пример 17
(эластомерные материалы стандарт-2)
Эластомерные сравнительные материалы (MO), содержащие немодифицированные сепиолитовые волокна F-SE, и (MP), содержащие сепиолитовые волокна F5, из которых было удалено 26% магния, приготовленные в примере 13 и вулканизовавшиеся при 170°C в течение 10 минут, подвергали измерению динамических механических свойств описанными выше способами.
Путем механического динамического анализа на приборе RPA оценивали эффект усиления вулканизованных материалов, придаваемый немодифицированными сепиолитовыми волокнами (образец V-MO) и сепиолитовыми волокнами, модифицированные в соответствии со сравнительными способами (образец V-MP), результаты приведены на фигурах 12A и 12B.
На фигуре 12A показано, что изменение модуля G' с изменением деформации для сравнительного образца V-MP было довольно ограниченным по сравнению со сравнительным образцом V-MO, что указывает на более высокую стабильность материала в отношении деформации и, таким образом, на ограниченный эффект Пейна.
Фигура 12B иллюстрирует изменение гистерезиса для двух сравнительных материалов: как можно видеть, образец V-MP имеет значительно более низкие и более слабо изменяющиеся значения tgδ, чем образец V-MO, содержащий немодифицированные сепиолитовые волокна. Эти данные имеют особое значение, учитывая, что на стадии смешения связующее в образец V-MP не добавляли.
Итак, из анализа механических свойств, проведенного на образцах эластомерных материалов согласно изобретению и сравнительных образцах, следует, что присутствие волокон, модифицированных путем контролируемой кислотной обработки, описанной в настоящем документе, заметно снижает гистерезис эластомерных материалов, одновременно сохраняя хорошее усиление.
Такие механические свойства делают эластомерные материалы согласно изобретению особенно хорошо подходящими для получения шин с высокой прочностью и одновременно с ограниченным сопротивлением качению.
Способ по изобретению оказался особенно выгодным, в частности, при применении на промышленном масштабе, поскольку он позволяет использовать обычное оборудование и установки, выполненные из стали, его можно реализовать просто в воде, с ограниченными количествами кислоты и, следовательно, без стадий нейтрализации в конце. Кроме того, извлечение магния в таких условиях является постепенным, таким образом, процесс не требует строгого контроля времени, растворителей и непрерывного отслеживания уровня извлечения магния для прекращения реакции, чтобы предотвратить чрезмерное удаление магния, как случается при применении известных способов.