СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО-[3,3,0]-ОКТЕНА-(2)
METHOD OF OBTAINING BICYCLO-[3,3,0]-OCTANE-(2)

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической изомеризации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2, который является ценным мономером для производства высокомолекулярных циклосодержащих полиолефинов, стартовым продуктом в ряде тонких органических синтезов, специфическим лигандом в металлокомплексных катализаторах, а также исходным сырьем в синтезе алициклических дикарбоновых кислот.
Известны способы получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 в несколько последовательных стадий, включающих галогенирование циклооктадиена-1,5 с последующим дегалогенированием полученного бициклогалогеналкена [S.Munavalli, D.К.Rohrbaugh, F.J.Berg, L.R.McMahon, F.R.Longo and H.D.Durst. Reactions of trifluoromethylsulfenyl chloride with 1,5-cyclooctadiene. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol.177. P.1117-1125].
Возможен также многостадийный синтез с использованием магнийорганических соединений [Е.A.Hill, К.Hsieh, К.Condroski, Н. Sonnentag, D.Skalitzky and D.Gagas. Rearrangement and Cleavage of the Grignard Reagent from 5-(Chloromethyl) norbornene. // J.Org. Chem. 1989. V.54. P.5286-5292].
Одна из наиболее удачных в препаративном смысле некаталитических методик описана в работе [Duygu D.Gunbas, Fatih Alg, Tuncer Hokelek, William H.Watsond and Metin Balcia. Functionalization of saturated hydrocarbons. High temperature bromination of octahydropentalene. // Tetrahedron. V.61. 2005. P.11177-11183]. Авторами предложенио галагенирование циклооктадиена-1,5 йодом в четыреххлористом углероде, с последующим дегалогенированием полученных бициклических олефинов алюмогидридом лития. Следует отметить, что при использовании данного способа продуктами реакции являются уже на первой стадии как минимум пять бициклических продуктов. Причем качественное разделение полученной смеси требует применения колоночной хроматографии. В конечном итоге, включая стадию дегалогенирования, использование данного способа позволяет получить не более 12-15% бицикло-[3,3,0]-октена-2, из расчета на взятый в реакцию циклооктадиен-1,5.
Среди каталитических способов получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 можно принципиально выделить два - это кислотный и металлокомплексный катализ. Так в работе [P.J.Kropp, G.W.Breton, S.L.Craig, S.D.Crawford, W.F.Durland, J.E.Jones and J.S.Raleigh. Surface-Mediated Reactions. 6. Effects of Silica Gel and Alumina on Acid-Catalyzed Reactions. // J.Org. Chem. 1995. V.60. P.4146-4152] описан способ каталитической циклизации циклооктадиена-1,5, катализатором служит фосфорная кислота в сочетании с силикагелем. Выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 составляет 75%. Оптимальная температура проведения процесса 80°С.
Способы получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем циклизации циклооктадиена-1,5 на металлокомплексных катализаторах описаны в литературе достаточно широко в работах [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle[3,3,0]oct-2-ene by nickel(0)-phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450, EP 0134153A3, U.S.Pat. 3912786, GB 1340760]. В данных работах в качестве катализатора выступают соединения никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями, органическими кислотами и фосфорорганическими стабилизирующими лигандами. Например в работе [патент GB 1340760] предлагается использовать в качестве катализатора аллилхлорид, аллилбромид или ацетилацетонат никеля в сочетании с метил-сесквигалогенидами алюминия. Реакцию ведут в полярных растворителях (галогеналканы, галогенарены) при температурах 0-150°С. Конверсия циклооктадиена-1,5 достигает 99% с выходом бицикло-[3,3,0]-октена-2 до 96%.
Недостатками известных способов являются жесткие условия проведения процесса, а также низкая селективность. В процессах, лишенных этих недостатков, например патент GB 1340760, используется достаточно сложная композиция для формирования катализатора, что затрудняет выделение целевого продукта после проведения реакции.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической циклизации циклооктадиена-1,5 с использованием в качестве катализатора сложной системы, состоящей из бис-циклооктадиенил никеля, стабилизирующих фосфиновых лигандов и уксусной или трифторуксусной кислоты [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle[3,3,0]oct-2-ene by nickel(0)-phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450].
Особенностью данной каталитической системы является необходимость использования стабилизирующих лигандов, в качестве которых наиболее эффективными, по данным авторов, являются трициклогексилфосфин и трифенилфосфин. В отсутствии соединений трехвалентного фосфора каталитическая система малостабильна и ее производительность ничтожно мала. Кроме того, наибольшая эффективность процесса изомериизации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2 достигается при повышенной температуре - 80°С.
2
3
2
3
2
Упростить получение и повысить выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 предлагается следующим способом изомеризации циклооктадиена-1,5, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0)-бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5]никель (далее -Ni(COD)) в сочетании с эфиратом трифторида бора (далее (BF·OEt) при мольных соотношениях Ni:BF·OEt=1:2. В зависимости от конкретной задачи реакцию можно вести в растворителе (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5.
2
3
2
Способ заключается в формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) непосредственно в среде циклооктадиена-1,5 катализатора взаимодействием 1 мольной части комплекса никеля (0) Ni(COD) с 2-мя мольными частями BF·OEt. Через 2-4 мин после формирования катализатора в системе начинается реакция изомеризации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2. Реакция изомеризации протекает практически количественно при температуре 20°С и атмосферном давлении.
2
3
2
Пример 1. В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 10 г (92,5 ммоль) циклооктадиена-1,5, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD). После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,26 г (1,8 ммоль) BF·OEt. Реакцию ведут в течение 30 мин. В случае контроля ГЖХ процесс можно закончить быстрее, так как время полного превращения циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2 при указанных условиях составляет от 18 до 23 мин. Конверсия циклооктадиена-1,5 составляет более 99%. Выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 более 97%.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что мольное отношение Ni:циклооктадиен-1,5=1:1000. Пример иллюстрирует незначительное влияние мольных отношений Ni:циклооктадиена-1,5 на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице.
Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует толуол. Объемное отношение толуола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде монозамещенного ароматического растворителя - толуола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице 1.
Пример 4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует бензол. Объемное отношение бензола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде ароматического растворителя - бензола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице.
Описываемый способ позволяет получать бицикло-[3,3,0]-октен-2 в мягких условиях с выходом более 97%.
Таблица
№
Мольное отношение Ni(COD)2:циклооктадиен-1,5
Растворитель
Конверсия Циклооктадиена-1,5, %
Выход бицикло-[3,3,0]-октена-2, %
1
1:100
нет
100**
97,2
2
1:1000
нет
98-98,5
96-97
3
1:100
толуол*
100**
98
4
1:100
бензол*
100**
98
*объемные отношения растворитель:циклооктадиен-1,5 = 1:1
**методом ГЖХ по окончании реакции не обнаруживается.