СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГЛИОКСАЛЕВОЙ И ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТ КАК ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИОКСАЛЯ
GLYOXALIC AND OXALIC ACIDS SEPARATION METHOD AS THE GLYOXAL OXIDATION PRODUCTS

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.
Одним из способов получения ГК является окисление ГО в растворе (Engel R., Vert M. Glyoxal oxidation by hot nitric acid // Journal of the Chemical Society, 2001. – V. 40, № 1. P. 30-33). Однако процесс её выделения из подобной реакционной смеси является затратным и технически сложным, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.
2
4
Известен способ (патент СN103896760B; МПК: C07C51/42, C07C59/147; опубл. 13.04.2016). Данный способ выделения ГК из продуктов окисления ГО включает несколько стадий. На первой стадии происходит процесс нейтрализации реакционной смеси до рН 6,8-7,5 путем добавления гидроксидов или карбонатов натрия или кальция. Вторая стадия представляет собой экстракцию смеси с помощью простых эфиров (этилового, диэтилового эфира и др.). На третьей стадии полученный водный раствор подкисляют неорганическими кислотами (HCl, HSO) до рН 0,1-1,5. Далее реакционную смесь фильтруют. Затем фильтрат, который содержит ГК, концентрируют до 15-55% (масс.).
Основным недостатком известного способа является использование на второй стадии пожароопасных, летучих растворителей с резким запахом.
В качестве прототипа выбран способ (патент RU2573839C1; МПК: C07C 59/153, C07C51/41, C07C51/43, C07C51/42; опубл. 09.04.2015). В данном способе получение ГК осуществляют в четыре этапа. На первом этапе проводят выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция из расчета 0,45-0,5 моль неорганических солей кальция на каждый моль протонов, содержание которых определяется потенциометрическим кислотно-основным титрованием стандартным раствором гидроксида натрия при контроле pH системы в диапазоне 4-7. При осаждении из реакционной смеси выделяются только кальциевые соли ГК и ЩК.
На втором этапе определяют содержание кальциевой соли ГК в осажденной смеси, растворяя ее в объеме дистиллированной воды в количестве, достаточном для перехода содержащегося в смеси глиоксалата кальция в раствор за счет его лучшей растворимости в воде (7 г/л), по сравнению с оксалатом кальция (0,007 г/л). Последний впоследствии отделяют от раствора фильтрованием. Количество глиоксалата кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией.
На третьем этапе происходит добавление смеси осажденных кальциевых солей к раствору ЩК для проведения реакции обмена, в которой с раствором ЩК реагирует только соль ГК. По окончании реакции ГК находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция.
На четвертом этапе полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.
Недостатком данного способа является, необходимость добавления точного количества соединений кальция в реакционную смесь, а также недостаточная селективность разделения.
Задачей данного изобретения является разработка способа выделения ГК из продуктов окисления товарного ГО, используя недорогие и доступные реагенты, с целью получить продукт с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Одним из преимуществ метода является то, что ГК можно выделить без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.
Окислителем водного раствора ГО является азотная кислота, при этом основным побочным продуктом в данной реакции является ЩК. Разделение ГК и ЩК достигается за счет разделения магниевых солей ГК и ЩК в реакционной смеси в виде малорастворимого осадка оксалата магния, который отделяется фильтрованием, и растворимого глиоксалата магния с последующим его обменным взаимодействием с солями кальция и переводом глиоксалата кальция в ГК известными способами.
Процесс получения ГК проводят в несколько стадий:
-5
1. Разделение ГК и ЩК в реакционной смеси в виде соответствующих магниевых солей добавлением к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната магния до рН 5-8 (контроль с использованием индикаторной бумаги) для образования растворимого глиоксалата магния и малорастворимого (ПР = 8,5 · 10) осадка оксалата магния, с последующей его фильтрацией.
2-
-
2-
3
Где А: O; OH; CO.
Стоит отметить, что загрязнение осадка осадителем не влияет на качество конечного продукта, т.к. избыток осадителя отделяется фильтрованием.
2. Образование глиоксалата кальция происходит при взаимодействии глиоксалата магния с одной из кальциевых солей: нитрата, хлорида, бромида или иодида. Осадок кальциевой соли формируется при добавлении полуэквивалентного мольного количества соли кальция при перемешивании. Полученный осадок глиоксалата кальция фильтруют и сушат до постоянной массы.
-
-
-
2-
3
Где А: Сl; Br; I; NO
3. Для получения целевой ГК глиоксалат кальция переводят в водный раствор и добавляют к нему по каплям раствор ЩК в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в растворе. Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.
Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже.
Пример 1.
,
,
К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 18,95 г фильтруют, к фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 55,46 г  безводного хлорида кальция.  В результате обменного взаимодействия происходит образование 81,07 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальциякоторый сушат в сушильном шкафу при  50 °С до постоянной массы. Полученную чистую сольперерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С при пониженном давлении. Выход ГК составил 93,6 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.
Пример 2.
,
К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании карбонат магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 22,89 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему  глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 102,03 г  безводного бромида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 83,25 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальциякоторый сушат в сушильном шкафу при  50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 91,4 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.
Пример 3.
,
К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании гидроксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 25,64 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему  глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 28,63 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 80,29 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальциякоторый сушат в сушильном шкафу при  50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 95,2 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.
Пример 4.
,
К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 24,75 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему  глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 150,1 г безводного иодида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 85,38 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальциякоторый сушат в сушильном шкафу при  50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 94,9 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять ГК из продуктов окисления ГО через разделение смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого оксалата магния без использования дорогостоящих реактивов и специфического оборудования.