ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ ДВУХСТАДИЙНЫЙ АТОМИЗАТОР ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Область техники
Полезная модель относится к атомной спектроскопии и предназначена для создания пучка свободных атомов в газовой фазе при количественном анализе различных объектов окружающей среды и геологических образцов атомно-абсорбционным методом.
Уровень техники
В прямом атомно-абсорбционном анализе твердых образцов и растворов сложного состава при определении малых количеств элементов применяют различные способы уменьшения влияния мешающих компонентов в аналитической зоне электротермических атомизаторов для улучшения метрологических характеристик метода. Известными и эффективными являются способ фильтрации паров образца через пористые графитовые диафрагмы - фильтры или стенки графитовых атомизаторов и способ предварительного селективного фракционного испарения образца - конденсации паров элементов с последующим анализом конденсата.
Известно устройство, описанное в А.с. СССР. №864939 (30.12.1986) содержащее графитовый тигель, на дно которого помещается анализируемый порошкообразный образец, и локализующая ячейка цилиндрической формы, устанавливаемая на верхнюю цилиндрическую часть тигля. Локализующая ячейка содержит внутреннюю конусообразную полость, совмещенную с зоной поглощения паров вещества. В процессе нагрева и атомизации порошкообразного образца, пары определяемых элементов через конусообразную полость проходят в зону поглощения локализующей ячейки, оптически связанную со спектрометром. Графитовый тигель и локализующая ячейка снабжены независимыми контактами для нагрева. Это позволяет регулировать скорость их разогрева и оптимальную температуру тигля с образцом и температуру локализующей ячейки, в которой расположена зона поглощения. Описаны варианты, в которых нагреваемый образец размещают между дном тигля и графитовой крышкой или между дном тигля и фильтрующей графитовой пластинкой [1].
Известно устройство, описанное в А.с. СССР №1448251 (30.12.1988) содержащее графитовый тигель с просвечиваемыми боковыми отверстиями в верхней части тигля через которые просвечивают пары исследуемого образца. Образец размещают в нижней части тигля. В другом варианте образец помещают в углублении верхней части вспомогательного графитового электрода, который устанавливают под дном основного тигля и при испарении образца пары проходят через поры графитового дна тигля и поднимаются вверх и регистрируются через боковые отверстия тигля. [2].
К недостаткам рассмотренных изобретений относится плохая воспроизводимость результатов в случае, когда при импульсном испарении образцов, содержащих сложный состав, например образцов почвы, происходит бурное выделение газов с крупными частицами и аэрозолями, которые изменяют условия и эффективность диффузии паров элементов через графитовый фильтр, что влияет на воспроизводимость результатов.
Частично указанные недостатки устраняются в конструкции графитового тигельного атомизатора, состоящего из двух блоков: графитового тигля, в котором формируется зона испарения и цилиндрической ячейки, в которой дополнительно формируется зона атомизации. В верхней части цилиндрической ячейки установлена графитовая пористая трубка, внешний диаметр трубки несколько меньше внутреннего диаметра цилиндрической ячейки и возможен выход газообразных продуктов из устройства. Тигель и цилиндрическая ячейка снабжены независимыми электроконтактами. Твердый образец помещается в тигель и его импульсно нагревают до температуры испарения - атомизации определяемых элементов. Вследствие диффузионно-конвективных процессов пары образца поступают в независимо нагреваемую зону атомизации и, после фильтрации через пористые стенки графитовой трубки, проходят в просвечиваемую аналитическую зону в полости графитовой трубки [3].
Однако эффективность работы данного устройства ограничена и тем, что анализ проходит в одну стадию и отсутствует возможность увеличения сигнала за счет анализа накопленных исследуемых компонентов образца, которые оседают на внутренних поверхностях цилиндрической ячейки.
Известны конструкции тигельных атомизаторов, которые работают в двухстадийном режиме. На первой стадии проводят селективное фракционное испарение образца и осаждение исследуемых компонентов образца на дополнительных введенных в конструкцию накопителях. На второй стадии нагреваются накопители с осажденными на них конденсатами (термомодифицированными компонентами образца) и проводится детекция паров в значительной степени, вследствие проведения первой стадии, очищенных от частиц, аэрозолей и матричных компонентов, что уменьшает помехи в аналитической зоне. В качестве накопителей-атомизаторов используют разные конструкции.
Известен патент РФ №2370755 (20.10.2009) в котором описано устройство, включающее: электротермический испаритель, выполненный в виде графитового или металлического тигля, атомизатор, выполненный с возможностью его нагрева электрическим током, и спектрометр. Атомизатор выполнен в виде спирального нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью импульсного нагрева от регулируемого источника тока и расположен над выходным отверстием испарителя с возможностью перемещения и последующей установки в просвечивающий пучок спектрометра. Атомизатор может перемещаться и располагаться над выходным отверстием тигля. Твердый или жидкий образец подвергается в тигле сушке и пиролизу. Затем над тиглем фиксируется атомизатор. Испаритель с образцом нагревают в выбранном режиме и пары элементов фракционно частично конденсируются на поверхности спирали. После завершения цикла конденсации, атомизатор устанавливают в спектрометр и импульсно нагревают. При этом исследуемое вещество переиспаряется с поверхности нагревательного элемента атомизатора и формирует над его поверхностью облако атомов определяемого элемента в просвечивающем пучке спектрометра [4].
В другой конструкции устройства, в котором реализуется двухстадийный процесс анализа, в качестве накопителя продуктов конденсации используют внутреннюю поверхность одного или двух дополнительных цилиндров и торцевую поверхность графитового стержня, устанавливаемого над выходным отверстием дополнительных цилиндров, которые фиксированы над тигельным испарителем. На первой стадии происходит фракционное испарение образца в тигле, пары которого осаждаются на внутренних поверхностях дополнительных цилиндров и стержня. Для проведения анализа конденсатов на второй стадии, конструкцию устройства предварительно разбирают и в пространство между верхним дополнительным цилиндром и верхним графитовым стержнем дополнительно вводят цилиндр с отверстиями соосными оптической оси спектрометра, через который будет проходить пучок света. На второй стадии импульсно нагревают вспомогательные цилиндры и стержень, и регистрируют сигналы компонентов образца [5].
К недостаткам рассмотренных вариантов относится необходимость остановки процесса двухстадийной обработки образца и усложнение работы устройства за счет его разборки или необходимости обеспечения ввода/вывода накопителей, например, спирали, что усложняет конструкцию. Кроме того, получаемые на первой стадии конденсаты содержат, частично, летучие компоненты образца, частицы и аэрозоли, что увеличивает помехи в аналитической зоне на стадии атомизации и снижает эффективность конструкции.
Задача, которая решается в полезной модели, направлена на создание электротермического двухстадийного атомизатора для аналитической спектрометрии, который характеризуется эффективным устранением помех, более высокой надежностью и воспроизводимостью полученных данных, а также обеспечением возможности расширения круга определяемых элементов за счет повышения уровня сигнала из-за возможности многократного фракционного накопления компонентов образца на элементах устройства при замене образцов в испарителе и последующей фильтрации паров конденсата.
Технический результат использования полезной модели заключается в обеспечении конструкции электротермического двухстадийного атомизатора, с включенными в его состав зоны предварительного осаждения компонентов образца и зоны фильтрации паров конденсата в аналитический объем, при работе с разными типами исследуемых образцов.
Сущность технического решения полезной модели.
Требуемый технический результат достигается в варианте устройства, состоящего из размещенных друг над другом вдоль вертикальной оси цилиндрических элементов, формирующих зону испарения, зону конденсации, зону атомизации, включающей аналитическую зону, с помощью цилиндрических элементов испарителя, первого цилиндра, второго цилиндра, которые выполнены с возможностью их нагрева электрическим током. При этом испаритель выполнен в форме тигля для размещения в нем исследуемого образца до 50 мг, первый цилиндр, входящий в зону конденсации, размещен над испарителем с теплоизолирующим зазором 0,5-2,0 мм, второй цилиндр, включающий аналитическую зону, установлен на верхнюю плоскость первого цилиндра. Второй цилиндр, включающий аналитическую зону, содержит сквозное отверстие, в котором размещена графитовая пористая трубка, ось которой совпадает с оптической осью светового потока, проходящего через аналитическую зону внутри трубки к спектрофотометру. Графитовая пористая трубка выполнена из пористого материала, с возможностью фильтрации на второй стадии анализа испаряемых компонентов из исследуемого конденсата при прохождении их через поры графитовой трубки в ее внутренний объем. Во внутреннем объеме сформирована аналитическая зона, с возможностью обнаружения взаимодействия паров со световым потоком на второй стадии анализа. Графитовый тигель выполнен с возможностью его замены для проведения нескольких последовательных испарений навесок исследуемого вещества, проводимых на первой стадии анализа. Возможность раздельного нагрева испарителя и последующего нагрева первого и второго цилиндров проводят за счет подачи электрического тока с выходов источников питания через пары графитовых контактов, размещенных на внешней стороне каждого из цилиндрических элементов.
Другой аспект полезной модели связан с тем, что массу навески исследуемого вещества выбирают от 10 до 50 мг.
Следующий аспект полезной модели связан с тем, что на первой стадии анализа температуру тигля с образцом постепенно увеличивают до 1700-2000°С, а на второй стадии осуществляют импульсный нагрев первого и второго графитовых цилиндров до 1600-1800°С при выдерживании нагрева тигля.
Другой аспект полезной модели связан с тем, что время нагрева тигля на первой стадии составляет от 15 до 30 сек., а время нагрева первого и второго графитовых цилиндров на второй стадии и время выдерживания нагрева тигля составляет от 3 до 8 сек.
Следующий аспект полезной модели связан с тем, что графитовая пористая трубка имеет внешний диаметр от 3 до 5 мм, а внутренний предпочтительно от 2,7 до 4,5 мм.
Другой аспект полезной модели связан с тем, что в качестве материала для тигля, первого и второго цилиндров и пористой трубки используют графит, входящий в группу, состоящую из МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8.
Перечень фигур
Фиг. 1. Проекция двухстадийного атомного испарителя в ортогональном сечении. Описание полезной модели
Известно, что при импульсном нагревании образцов сложного состава (например, органоминеральных) часто наблюдается интенсивное термическое разложение минеральных и органических компонентов. Возможно их спекание в тигле, образование газообразных продуктов и значительный выброс частиц и аэрозолей из тигля и, как следствие, трудноконтролируемое изменение условий испарения и степени атомизации компонентов, увеличение помех и снижение эффективности устройства и воспроизводимости получаемых результатов.
В известных устройствах, в которых использовали способ отделения мешающих компонентов за счет фильтрации паров образца через графитовые пористые диафрагмы [1, 2], выделение газообразных продуктов совместно с частицами и аэрозолями, в частности, взрывной характер термического разложения органоминеральных образцов приводил к неоднозначным результатам. Введение цилиндрической графитовой трубки в зону регистрации [3] защищало аналитическую зону внутри трубки от влияния фракций частиц и аэрозолей, входящих с состав паров, но не исключало их влияние на условия и эффективность фильтрации определяемых элементов через стенки пористой трубки, что влияет на воспроизводимость, особенно при определении состава многокомпонентных образцов, например почв, имеющих большое количество органических и летучих минеральных включений. При этом уровень сигнала при одностадийном процессе анализа был низким, что также приводило к неоднозначности интерпретации результатов.
Основное внимание при конструировании полезной модели было направлено на повышение эффективности в получении результатов при анализе больших навесок образцов исследуемого вещества, содержащем в облаке паров частицы и аэрозоли от испарения органических и минеральных включений, входящих в многокомпонентный состав.
3
Полезная модель (фиг. 1) состоит из трех цилиндрических элементов, размещенных друг над другом вдоль вертикальной оси, формирующих зону испарения, зону конденсации, зону атомизации, включающей аналитическую зону, которые выполнены с возможностью их нагрева электрическим током и возможностью обдува защитным инертным газом (например аргоном). Цилиндрический элемент испарителя выполнен на базе графитового тигля (1), в котором размещают образец (2). Первый цилиндр (3), расположенный над тиглем с небольшим теплоизолирующим зазором, формирует на внутренней поверхности зону конденсации (4). Второй цилиндр (5) зафиксированный над цилиндром (3) без зазора, обеспечивает возможность формирования аналитической зоны регистрации компонентов исследуемого конденсата за счет установки в его верхней части графитовой трубки (6) с просвечиваемой аналитической зоной. Ось графитовой трубки (6) совпадает с оптической осью светового потока от источника излучения (7), проходящего через аналитическую зону к спектрофотометру (8). Графитовая трубка (6) установлена в отверстиях, проходящих через второй цилиндр (5). Каждый из трех цилиндрических элементов снабжены парой независимых электроконтактов (9) с возможностью их охлаждения проточной водой, которые контактируют с их внешней поверхностью. Независимые контакты обеспечивают возможность раздельного нагрева испарителя от источника питания (10) и последующего нагрева первого и второго цилиндров от независимого источника питания. Тигель, первый и второй цилиндры, пористая трубка выполнены из графита МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8, плотностью от 1,65 до 1,8, г/см с размером преобладающих пор от 1400 до 8000 нм. Структура графитов типа МПГ (МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8) мелкозернистая, материал характеризуется хорошей эрозионной стойкостью и прочностью. Сочетание высокой механической прочности и мелкозернистой структуры материала позволяет обрабатывать поверхности изделий из графита до высокой чистоты обработки методом шлифовки, а также изготавливать изделия с толщиной стенки менее 0,8 мм [6, 7]. Внутренние поверхности тигля и цилиндров могут быть выполнены с пиролитическим покрытием для уменьшения газопроницаемости или тигли и цилиндры изготовлены целиком из пиролитического графита.
Графитовая пористая трубка имеет внешний диаметр от 3 до 5 мм, внутренний диаметр составляет от 2,7 до 4,5 мм.
В качестве устройств детектирования могут использоваться разные типы спектрофотометров. Атомы определяемых элементов могут детектироваться методами эмиссионной и абсорбционной спектрометрии, а также другими методами.
Устройство работает следующим образом. Проводят высокотемпературный обжиг элементов устройства для удаления возможных загрязняющих примесей. Заполняют графитовый тигель навеской твердого образцом или навеской смеси образца с графитовым порошком, например в отношении 1:1, и собирают конструкцию из трех цилиндрических элементов. Массу навески выбирают от 10 до 50 мг. Первый цилиндр, входящий в зону конденсации, размещают над испарителем с теплоизолирующим зазором 0,5-2,0 мм, второй цилиндр, входящий в аналитическую зону, устанавливают на верхнюю плоскость первого цилиндра. Независимые электроконтакты закрепляют на внешней поверхности цилиндров с возможностью их водяного охлаждения.
На первой стадии (озоление и фракционное испарение) температуру тигля с образцом постепенно увеличивают до 1700-2000°С за счет подачи электрического тока с выходов источника питания через пары графитовых контактов, размещенных на тигле. Время нагрева тигля от 15 до 30 сек. На внутренней поверхности первого и второго цилиндров конденсируются пары атомизированных веществ, газообразные продукты выводятся конвективным потоком из устройства при обтекании графитовой трубки (6).
На второй стадии осуществляют импульсный нагрев первого и второго графитовых цилиндров до 1600-1800°С при выдерживании нагрева тигля с образцом. Время нагрева составляет от 3 до 8 сек. Пары конденсата за счет диффузии поступают через поры графитовой трубки в ее внутренний аналитический объем, в котором проходит световой поток от источника излучения (7) к детектору спектрофотометра (8). Таким образом, устройство обеспечивает возможность последовательно осуществлять в его рабочем объеме два известных и эффективных способа для увеличения степени атомизации компонентов образцов, уменьшения в составе паров частиц и аэрозолей и снижения уровня неселективных помех и матричных влияний в аналитической зоне при исследовании образцов сложного состава, например образцов почвы или ила.
Данный вариант конструкции позволяет накапливать конденсат паров исследуемого вещества и повышать уровень измеряемого сигнала при его испарении. С этой целью используют многократное испарение нескольких образцов взятых из одного и того же анализируемого материала. Для этого после первой стадии испарения прекращают нагрев и заменяют тигель с отработанным образцом на новый тигель с новой навеской образца. Снова проводят первую стадию испарения. Таким образом, увеличивают число испарений навесок образцов и увеличивают интегральный объем конденсата паров исследуемого вещества. После фракционной конденсации осуществляют вторую стадию, как изложено выше. Таким образом, конструкция устройства позволяет увеличить аналитическую массу образца, что увеличивает сигнал определяемых элементов.
Данная полезная модель обладает промышленной воспроизводимостью из-за простоты ее реализации. Простота применения устройства и воспроизводимость результатов дает возможность исследователю провести анализ образцов с разным составом органических и неорганических компонентов.
Источники информации
1. Орешкин В.Н, Беляев Ю.И., Таций Ю.Г., Внуковская Г.Л. Электротермический атомизатор для непламенного атомно-абсорбционного анализа. Авторское свидетельство СССР. №864939 (30.12.1986).
2. Кацков Д.А., Гринштейн И.Л., Копейкин В.А., Васильева Л.А, Штепан. A.M. Тигельный электротермический атомизатор для атомно-абсорбционного и эмиссионного анализа. Авторское свидетельство СССР №1448251 (30.12.1988).
3. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Атомно-абсорбционное определение элементов в твердых образцах с применением электротермического атомизатора "тигель с разделенными зонами". Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. №10. с. 1069-1072.
4. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю. Способ элементного анализа вещества и устройства, его реализующие. Патент России. №2370755 (20.10.2009).
5. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Новые возможности тигельных атомизаторов при атомно-абсорбционном определении следов элементов в твердых образцах с использованием фракционного испарения. Вестник Московского университета Сер. 2 Химия, 2019, т. 60. №3 стр. 147-153.
6. Технические параметры графитов типа МПГ (МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8) [https://gigabaza.ru/doc/32233.html].
7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник / под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. 336 с.