ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 34. Относительная реакционная способность замещенных карбазола в реакции оксиэтилирования

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА

Том 163 1970

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

34. Относительная реакционная способность замещенных карбазола

в реакции оксиэтилирования

В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Л. И. ЦЫБУЛЬНИК

Ранее было показано [1—3], что карбазол и его замещенные реагируют в среде ацетона или метилэтилкетона в присутствии щелочен с окисью этилена, давая 9-(р-оксиэтил)карбазолы. В связи с изучением механизма оксиэтилирования интересно было исследовать, как влияет на реакционную способность карбазола в этой реакции введение в его мелекулу различных заместителей. При этом можно отметить некоторую аналогию в поведении карбазола и фенолов. Например, с повышением кислотности фенолов скорость их реакции с окисью этилена, катализируемая щелочью, падает [4]. Это можно объяснить уменьшением заряда нуклеофильного агента-аниона фенолята. Можно было предполагать, что и реакционная способность замещенных карбазола изменится с изменением их кислотности. Решение этого вопроса проливает свет на механизм реакции, а именно: на природу реагента, атакующего молекулу окиси этилена. Если реагентом является анион, то скорость реакции должна падать с повышением кислотности карбазола, если же реагентом является недиссоциированная молекула, то скорость реакции должна возрастать с увеличением кислотности. Известно [5], что 3-нитрокар-базол ионизируется под действием щелочи уже в этиловом спирте, в то время как карбазол и его галогензамещенные значительно менее кислы. Наши исследования показали, что карбазол и его галогензамещенные можно расположить вряд по степени их кислотности: карбазол<^3-хлор-карбазол*<3,6—дихлоркарбазол [6]. Ранее показано также [4], что 3-нитрокарбазол более медленно реагирует с окисью этилена по сравнению с карбазолом и его галогензамещенными. Используя способность карбазола давать окрашенный анион, можно изучить реакцию оксиэтилирования фотоколориметрически, а используя вместо 3-нитрокарбазол а эквимолекулярную смесь его с другими замещенными в условиях конкурирующей реакции, показать их относительную реакционную способность, что явилось целью данной работы.

Предварительное изучение смесей 3-нитрокарбазола и З-нитро-9-(Р-оксиэтил) карбазола показало, что на оптическую плотность раствора, вызванную поглощением аниона 3-нитрокарбазола, не влияет присутствие З-нитро-Э-(р-оксиэтил)карбазола, а также карбазола и его гало гензамещенных в условиях анализа. Проведенные опыты по оксиэтили-рованию смесей 3-нитрокарбазола с карбазолом, 3-хлоркарбазолом и 3,6-дихлоркарбазолом избытком окиси этилена в ацетоне в присутствии едкого кали показали, что карбазол является наиболее реакцион-8

неспособным; за ним по степени уменьшения реакционной способности следуют: 3-хлоркарбазол, 3,6-дихлоркарбазол и 3-нитрокарбазол-

Полученные данные говорят о том, что в реакции оксиэтилирования участвует анион карбазола или его замещенного, а первой стадией реакции является образование такого аниона под действием щелочи.

Происходящие процессы можно изобразить следующей схемой:

Так как ионизация, например 3-нитрокарбазол а, наступает мгновенно, то первую стадию процесса следует считать очень быстрой, а вторую — медленной, определяющей скорость реакции в целом. Образовавшийся оксиэтильный анион может присоединять протон от карбазола по схеме

сн2-сн2~о~ СН2СН?0Н

давая снова анион карбазола, способный участвовать в реакции с окисью этилена. В пользу такого предположения говорит факт большей кислотности карбазола по сравнению с 9- (р-оксиэтил) карбазо-лом [6], а также большей кислотности 3-нитрокарбазола по сравнению с его 9-(р-оксиэтил)производным.

В этой схеме пока не учитывается роль растворителя, подчеркнутая в работах [1—3], что является предметом нашей дальнейшей работы.

Экспериментальная часть

3-нитрокарбазол готовился по известной методике [7], применялся образец с т. пл. 213°С.

Карбазол готовился перекристаллизацией продажного реактива из ацетона, т- пл. 244—245°С.

Хлоркарбазолы готовились по методикам, описанным в работе [8].

3-нитро- (р-оксиэтил)карбазол готовился по методике, описанной в работе [3].

Ацетон — «хч»

Метанол — «хч»

Измерения проводились на приборе ФЭК-Н-57 на фильтре № 4 при отсчете на левом барабане. Все измерения проводились при 20°С, из трех отсчетов бралось среднее значение.

Изучение ионизации 3-нитрокарбазола в смеси с 3-нитро-9-(р-оксиэтил)карбазолом и другими замещенными карбазола

В мерную колбу на 25 мл вводился раствор 3-нитрокарбазола в метаноле так, чтобы его концентрация составила от 0,004 мг/мл до 0,036 мг/мл, раствор 3-нитро-9-(р-оксиэтил) карбазола в метаноле с таким расчетом, чтобы его концентрация составила от 90 до 10% концентрации 3-нитрокарбазола, 2 мл 0,44 N раствора КОН, 10 мл ацетона н метанол до метки.

Результаты измерения оптической плотности раствора в кювете толщиной 2 см приведены в табл. 1-

Таблица 1

Концентрация 3-нитрокарбазола, мг\мл 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 0,032 0,036

Концентрация 3-нитро-9-(р-окси-этил)карбазо-ла, мг\мл 0,0036 0,0064 0,0084 0,0096 0,010 0,0084 0,0064 0,0036

Оптическая плотность 0,08 0,120 0,190 0,250 0,278 0,340 0,440 0,490

Результаты измерения оптической плотности растворов смесей 3-нитрокарбазола концентрации 0,02 мг/мл с переменными добавками указанных в табл. 2 замещенных карбазола приведены в табл. 2.

Таблица 2

Концентра- Карбазол 1 3-хлоркарбазол 3, 6-дихлоркарбазол

ция, мг\мл 0,04 0,02 0,36 0,04 0,2 0,36 0,04 0,2 0,36

Оптическая 0,420 0,440 0,440 0,439 0,440 0,435 0,440 0,438 0,430

плотность

Оксиэтилирование смесей 3-нитрокарбазола с карбазолом и его

хлорзамещенными

В колбу емкостью 100 мл загружается 2,5 г (0,0115 моля) 3-нитрокарбазола; 0,0115 моля карбазола или его замещенного, 1,28 г (0,023 моля) едкого кали, растертого в порошок, и 25 мл ацетона. К охлажденной смеси добавляется 7 мл (0,14 моля) окиси этилена. Колба плотно закрывается, выдерживается в термостате при 47°С заданное время. Одновременно проводится параллельный опыт. По окончании необходимого времени колба охлаждается в проточной воде в течение 3 минут, смесь выливается в воду, а выпавший осадок высушивается до постоянного веса, усредняется и от осадка отбирается 25 мг вещества, которое растворяется в 25 мл метанола. По 0,8 мл полученного раствора вносится в мерную колбу на 25 мл, где находится 2 мл 0,44 N раствора КОН и 10 мл ацетона. Колба заполняется до метки метанолом и измеряется оптическая плотность раствора после перемешивания. Полученные результаты измерения оптической плотности при толщине кюветы 1 см приведены в табл. 3.

Таблица 3

Продолжительность реакции, минуты

Добавка к 3-нитрокарбазолу 30 40 50

оптическая плотность

Карбазол 0,205 0,206 0,160 0,162 0,08 0,098

3-хлоркарбазол 0,108 0,107 0,088 0,085 0,060 0,060

3, б-дихлоркарбазол 0,065 0,065 0,042 0,400 0,018 0,02

Примечание. Два значения оптической плотности получены в параллельных опытах.

Выводы

1- Методом конкурирующей реакции исследована реакционная способность карбазола, 3-хлоркарбазола; 3,6-дихлоркарбазола и 3-нитро-карбазола по отношению к окиси этилена в щелочной среде; показано, что по реакционной способности изученные вещества можно расположить по степени уменьшения реакционной способности в ряд: карба-зол>3-хлоркарбазол>3,6-дихлоркарбазол>3-нитрокарбазол.

2. Предложен механизм оксиэтилирования карбазолов в щелочной среде.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жер,ебцов. Изв. ТПИ, 112, 42, 1963.

2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов, С. К. Верещагина. Изв. ТПИ, 136, 1964.

3. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ, (в печати).

4. Е. Marie, D. Boyd. J. Chem. Soc., 1914, 1909.

5. M. R. S cha a 1, С. G a d e t. Compt., 251, 2171, 1960.

6. И. П. Жеребцов, В. П. Лопатинский. Изв. ТПИ, 163, 12, 1970. (в печати).

7. Р. Эйхман, В. Лукашевич, Е. Силаева. ПОХ, 6, 93, 1939.

8. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, С. Ф. Зелинская. Изв. ТПИ (в печати).