Изучение качественного состава гальванического отхода от очистки гальванической ванны и возможностей его обезвреживания

ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ

УДК 543.061:504.064.47: 621.357

Л.В. Мосталыгина, А.В. Костин, Г.С. Шерстобитов, Е.А. Прокопьева, А.Г. Мосталыгин,

Курганский государственный университет

М.Ф. Бирюков

ООО НПП «Рус-Ойл»

ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ОТХОДА ОТ ОЧИСТКИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ВАННЫ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЕГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

Аннотация. Проведен качественный анализ гальванического отхода от очистки гальванической ванны. Показано, что в состав твердого отхода входят катионы таких металлов, как Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cr3+, Sn2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и анионы - CO32- , PO43-, SO42-, SiO32", Cl-, NO3-. Проведен анализ возможных путей обезвреживания гальваношлама.

Ключевые слова: гальваношлам, качественный анализ, тяжелые металлы, обезвреживание отходов.

L.V. Mostalygina, A.V. Kostin, G.S. Sherstobitov, E.A. Prokopeva, A.G. Mostalygin, Kurgan State University V.F. Biryukov

Rus-Oil Research and Production Enterprise, LLC

A PROFILE ANALYSIS OF THE GALVANIC WASTE SLUDGE FORMED IN CLEANING A PLATING BATH AND THE POSSIBILITIES OF ITS TREATMENT

Abstract. The work provides a profile analysis of the galvanic sludge formed in cleaning a plating bath. The study shows that the composition of solid waste includes the cations of such metals as Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cr3+, Sn2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ and the following anions: - CO32- , PO43-, SO42-, SiO32-, Cl-, NO3-. The article explores the possible ways of sludge treatment.

Index terms: galvanic sludge, profile analysis, heavy metals, sludge treatment.

ВВЕДЕНИЕ

Точные воды гальванических производств вносят весомый вклад в антропогенное загрязнение окружающей среды, в первую очередь, ионами тяжелых металлов. До настоящего времени наиболее распространенным методом очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является реагентный метод, основанный на переводе ионов тяжелых металлов при их нейтрализации в нерастворимые гидроксиды с помощью таких реагентов, как гидро-ксид кальция (чаще всего), натрия, магния, оксид кальция, карбонат натрия, кальция, магния. В результате образуются шламы. Гапьваношламы (ГШ) относят к наибо-

лее опасным промышленным отходам (!-!У класс токсичности) металлургических комбинатов, машиностроительных предприятий, предприятий других профилей, имеющих дело с гальванотехникой. Опасность гальваношламов определяется в основном содержанием тяжелых металлов в отходе либо наиболее токсичными веществами, находящимися в их составе (например, содержанием цианидов и бифенилов). Состав гальваношламов варьируется в широких пределах, они чаще всего содержат соединения таких тяжелых металлов, как Сг, Си, 7п, Сс1, N РЬ, Эп, кроме того, ПАВы, фенолы, масла, хлорорганику, красящие вещества и др. Для гальваностегии, как известно, в основном используют сульфаты металлов, поэтому в осадке, образующемся после обработки сточных вод раствором гидроксида кальция, может присутствовать сульфат кальция. Присутствие известняка (СаСОЗ) в известковом молоке, а также использование растворов соды способствует образованию в процессе осаждения основных карбонатов цинка, меди, которые хуже растворимы в воде, чем гидроксиды. Наряду с наиболее опасными металлами, в гальваношламе в больших количествах могут присутствовать малотоксичные соединения кальция и железа. По агрегатному состоянию это вязко-текучее вещество, представленное жидкими и пастообразными суспензиями, образованными нерастворимыми соединениями тяжелых металлов и сорбированными на них вспомогательными веществами и загрязнителями из электролита. Состав осадка гальванического производства весьма сложен и нестабилен. Поэтому на первом этапе исследования важным является качественный анализ отхода гальванического производства. Нами проведен качественный анализ гальванического отхода от очистки гальванической ванны.

Реагентный метод, к сожалению, не обеспечивает нормативное качество воды. Проблема доочистки такой воды актуальна и сегодня. Второй вопрос: как обезвредить осадок? В настоящее время существуют три основных пути обезвреживания гальваношламов: приготовление керамики, пигментов красок, огнеупоров (1); обезвреживание шламов с помощью отверждения различными материалами (2); извлечение ценных цветных металлов из шлама пиро- или гидрометаллургическим способом (3) [1-7].

Цель настоящей работы - изучить качественный состав гальванического отхода от очистки гальванической ванны и предложить возможные варианты его обезвреживания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гальваношлам растворяли в воде, концентрированной соляной или азотной кислоте (в зависимости от анализируемого иона). В полученном растворе качественными реакциями определили содержание следующих катионов: Си2*, Мп2+, 1\П2+, Со2*, 7п2+, СС2+, РЬ2+, Сг3*, Эп2*, Са2+, Мд2+, А13+, Ге3+, и анионов - СО32-, РО43-, ЭО42-, вЮ/-, С1-, 1\Ю3 [8].

Ионы меди (!!) обнаруживали по реакции с дитизо-ном, который при рН 1-4 образует с Си (!!) внутрикомп-лексное соединение красно-фиолетового цвета, экстрагируемое хлороформом. Мешают определению только ионы серебра (!) и ртути (!!).

Ионы марганца (!!) определяли с помощью персульфата аммония в присутствии катализатора - ионов серебра (!). В результате окислительно-восстановительной реакции образовалась марганцовая кислота и раствор

приобрел в красно-фиолетовую окраску.

Ионы никеля (II) обнаруживали по реакции с диме-тилглиоксимом, который при рН 5-10 дает ало-красное комплексное соединение с ионами никеля.

Ионы кобальта (II) в уксуснокислом растворе при рН 4-5 образуют с тиоцианат-ионами окрашенные в синий цвет комплексные соединения различного состава, которые экстрагируются изоамиловым спиртом, ионы железа (III) маскируются фторид-ионами.

Ионы цинка обнаруживали с дитизоном, который образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение. Реакцию проводили следующим образом: к 4 каплям солянокислого раствора прибавляли 2М раствор ЫаОН (для создания щелочной среды). Полученный раствор наносят капилляром на фильровальную бумагу, и пятно обводят капилляром с раствором дитизона в СС14. Образовалось красное кольцо, его сравнили с контрольным опытом. Мешающие ионы предварительно осаждают в виде сульфидов.

Ионы кадмия определяли по характерному синему окрашиванию его комплекса с дифенилкарбазоном. На фильтровальную бумагу наносили каплю раствора дифе-нилкарбазида, каплю исследуемого раствора и выдерживали 2-3 минуты над склянкой с концентрированным раствором аммиака. Маскировали мешающие ионы иоди-дом калия и тиоцианатом калия.

Ионы свинца обнаруживали по реакции с иодидом калия, который в слабокислой среде образует осадок иодида свинца в виде золотисто-желтых лепестков.

Хром (III) обнаруживали дифенилкарбазидом, предварительно окислив его до Сг (VI). В качестве маскирующих агентов использовали ЭДТА и ЫаР Красно-фиолетовое внутрикомплексное соединение хрома с дифенилкарбазоном экстрагировали изоамиловым спиртом, органический слой окрашивался в фиолетовый цвет.

Ионы олова (II) также присутствуют в образце. Они дают с сероводородом осадок шоколадного цвета, растворимы в избытке (ЫН4)282. Если к этому раствору добавить 2М НС1, то выпадает золотисто-желтый осадок Эпв.,.

Ионы кальция обнаружили по реакции с оксалатом аммония (белый кристаллический осадок).

Ионы магния определяли по реакции с хинализари-ном (в щелочной среде, создавали 30%-м раствором ЫаОН). Образовывался осадок синего цвета.

Ионы алюминия определяли по реакции с ализариновым красным. Ионы хрома (III), железа (III) и марганца (II) маскировали К4[Ре(СЫ)6]. Проводили определение на фильтровальной бумаге. Наносили каплю К4[Ре(СЫ)6], в центр влажного пятна далее помещали каплю исследуемого раствора и каплю реагента, затем обрабатывали аммиаком, помещая бумагу над раствором концентрированного ЫН3. Образовалось фиолетовое пятно, которое обработали 1М раствором СН3СООН. Фиолетовая окраска переходила в желтую и наблюдали красную окраску алюминиевого лака.

Ионы железа (III) определяли по реакции с гексаци-аноферратом (II) калия. При рН 1-3 наблюдали образование темно-синего осадка «берлинской лазури».

В растворе обнаружены также анионы - карбонат, силикат, нитрат, сульфат, фосфат и хлорид. Карбонат-ионы обнаружили по выделению углекислого газа при действии на образец соляной кислоты: СО2 вызывал помутнение баритовой воды. Силикат-ионы дают студенистый осадок при действии на образец концентрированной соляной кислоты. Сначала осадок шлама растворяли в щелочи для растворения ЭЮ2, а затем добавляли кислоту. Фосфат-ионы обнаруживали молибденовой жидкостью при нагревании, образовался желтый кристаллический

осадок. Сульфат-ионы определяли по образованию белого осадка сульфата бария, нерастворимого в кислотах. Хлорид-ионы образовывали белый творожистый осадок хлорида серебра при действии на раствор ДдЫО3. Нитрат-ионы определяли по интенсивной синей окраске при добавлении к исследуемому раствору дифениламина в концентрированной серной кислоте.

Таким образом, отход гальванического производства включает, вероятнее всего, оксиды меди, марганца, железа, никеля, кобальта, цинка, кремния, алюминия, магния, кальция, хрома, свинца, фосфора, а также анионы - ЭО42", СО32-, РО43-, С1-, ЫО3" в составе солей тяжелых металлов.

Гальваношламы (ГШ) являются очень опасными отходами, для уменьшения их количества предприятие, как правило, применяет какой-либо метод концентрирования. Такой отход уже невозможно вернуть в процесс рециклин-га. Проблеме обезвреживания отходов посвящены многие исследования, но она не решена и по сей день. Практически во всех регионах России отсутствуют полигоны, отвечающие требованием СНиП 2.01.28-85, для захоронения отходов гальванического производства, и предприятия вынуждены хранить гальваношламы на территории своего производства, а иногда вывозить на несанкционированные свалки отходов. Захоронение на специализированном полигоне не является правильным решением проблемы, так как не происходит факта «обезвреживания» отхода и он продолжает нести потенциальную опасность.

Оптимальным было бы извлекать цветные металлы из шламов, поскольку ГШ можно рассматривать как искусственно полученные полиметаллические руды, отличие состоит лишь в том, что в природе сочетания металлов, как в шламе, не встречаются. Содержание металлов в ГШ иногда сопоставимо с содержанием их в полиметаллических рудах (цинк - до 8%, хром - до 12%, медь - до 20%). Как отмечалось ранее, существует три основных пути обезвреживания гальваношламов. Остановимся подробнее на каждом из направлений.

Первое направление связано с использованием гальваношламов для приготовления керамики, пигментов красок, огнеупорных материалов. Этот путь приемлем, если надо переработать моношлам с высоким содержанием отдельного металла (например, хромсодер-жащий или никельсодержащий).

Второй путь - обезвреживание шламов с помощью отверждения цементом, асфальтом, стеклом, пластмассами.

Третий путь - извлечение ценных цветных металлов из шлама пиро- или гидрометаллургическим способом. Однако такие технологии весьма дорогостоящи. Вместе с тем они разработаны и широко применяются за рубежом. Однако большинство технологий, предложенных нашими учеными, нерентабельно, стоимость выделенных металлов очень высокая. Кроме того, технологии сопровождаются образованием, небезопасных сточных вод.

На современном этапе, как нам представляется, наиболее приемлемым является способ обезвреживания гальваношламов, который позволил бы «избавиться» от этого отхода, связав его с цементными смесями. Однако существует опасность, что полного связывания металлов не происходит, и с течением времени опасные катионы будут вымываться из материала под действием внешних факторов (дожди, стоки и т.п.). Так, белорусские авторы [9] обращают внимание на тот факт, что при контакте образца, содержащего 10% гальваношлама в бетонной смеси, даже со слабокислыми водными растворам наблюдалось вымывание ионов тяжелых металлов. Поэтому разработка экологически безопасной, экономически оправданной в производственных условиях техно-

СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 9

89

логии обезвреживания гальваношламов является актуальной задачей на сегодняшний день не только для Курганской области, но и для всей России.

Проблема обезвреживания изучаемого отхода в его «богатом» элементном составе (что усложняет задачу), в возможном колебании состава, а также в неоднородности образца (жидкость с твердыми включениями). Тем не менее усовершенствование технологии обезвреживания возможно в направлении введения наносорбентов различной природы на этапе предварительного связывания вредных компонентов шлама или непосредственно в цементную смесь.

Список литературы

1 Генцер И.В. Обеспечение экологической безопасности утилизации

гальванических шламов путем стабилизации отходов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1999. №6. С. 43-46.

2 Генцер И.В. Влияние гальванических осадков на свойства бетонных

смесей и бетонов //Известия вузов. Строительство и архитектура. 1996. №7. С.67-70.

3 Зубарева Г.И. Утилизация шламов гальванических производств //

Химическая промышленность. 1999. №5. С. 296-298.

4 Скручинская Ж.В., Кривенко П.В., Лавриненко Л.В. Утилизация

гальваношламов на производстве шлакощелочных вяжущих // Цемент. 1993. №5-6. С.37-39.

5 Смирнова В. М. Разработка технологии энергосберегающей и

экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащих гальваношламов: дис. ... канд. техн. наук. Н.Новгород, 2000. 173 с.

6 Авторское свидетельство № 1098269 АС 22В7/00от 11.02.83.

Способ переработки материалов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы. О. М. Тлеукулов, С. С. Остапов, С. Т. Сулейманов, С. К. Халменов.

7 Патент РФ №207059 С1 6С 22В7/00 от 20.12.96. Способ

утилизации и переработки гальваноосадков / С. С. Шин, А.К. Рыльников, В.М. Чумарев, Р. И. Гуляева, А.П. Ржевский. Бюл.№1.

8 Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб.

пособие для вузов / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш.шк., 2001. 463 с.

9 Марцуль В.Н., Залыгина О.С., Шибека Л.А., Лихачева А.В.,

Романовский В. И. Некоторые направления использования отходов гальванического производства // Труды БГТУ. Химия и технология неорганических веществ. 2012. №3. С. 70-75.

УДК 543.544.45

Е.П. Выхованец, Л.В. Мосталыгина ФГБОУ ВПО «Курганский государственный университет» Ю.С. Русаков

ФГБУ СЭУ ФПС ИПЛ по Курганской области

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ АВТОМОБИЛЯ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ЭКСПЕРТИЗ

Аннотация. Методом газожидкостной хроматографии были исследованы продукты тяжелых, легких и средне-дистиллятных нефтяных фракций. Показано, что на хро-матограммах как среднедистиллятных продуктов, так и продуктов тяжелых нефтяных фракций присутствует так называемая «гребёнка алканов». На хроматограммах тяжелых нефтепродуктов появляется множество пиков изомеризованных алканов и общий вид «гребёнки» несколько искажается.

Ключевые слова: газожидкостная хроматография, эксплуатационные жидкости автомобиля, расшифровка хроматограмм, пожарно-техническая экспертиза.

E.P. Vyhovanets1, L.V. Mostalygina1, Yu.S. Rusakov2

1 Kurgan State University

2 Federal State-funded Forensic Institution of Federal Firefighting Service Testing Firefighting Laboratory in Kurgan Oblast

IDENTIFICATION OF VEHICLE OPERATING LIQUIDS BY GAS-LIQUID CHROMATOGRAPHY METHOD IN FIRE INVESTIGATION PROBLEM SOLVING

Abstract. The article describes the study of products of heavy, light and middle-distillate petroleum fractions. The study shows that in the chromatograms of middle-distillate products as well as in the products of heavy oil fractions the so-called "alkanes comb" is present. Heavy oil product chromatograms show a lot of peaks of isomerized alkanes and the general appearance of the "comb" is slightly distorted.

Index terms: gas-liquid chromatography, vehicle operating liquids, interpretation of chromatograms, fire investigation.

ВВЕДЕНИЕ

Выявление причин возникновения пожаров, в том числе и в автомобильной технике, играет очень важную роль при решение задач пожарно-технической экспертизы. Причиной пожара может являться техническая неисправность автомобиля, а также поджог. При производстве подобных исследований перед экспертом-криминалистом стоит основная задача - идентификация эксплуатационных жидкостей автомобиля. Идентификацию проводят различными аналитическими методами. В нашем исследовании применяли метод газожидкостной хроматографии.

Работа проводилась на базе Федерального государственного бюджетного учреждения «Судебно-экспертное учреждение Федеральной противопожарной службы "Испытательной пожарной лаборатории''» по Курганской области (ФГБУ СЭУ ФПС ИПЛ по Курганской области).

В круг исследуемых веществ входили, прежде всего, нефтепродукты:

1) продукты лёгких нефтяных фракций (автомобильные бензины, сольвенты, бензины-растворители);

2) продукты среднедистиллятных фракций (дизельные топлива, керосины);

3) продукты тяжелых нефтяных фракций (масла различного назначения).

Особенности углеводородного состава первых двух указанных классов нефтепродуктов в настоящее время достаточно детально изучены. Поэтому при анализе данных веществ на сегодняшний день возможно решение не только диагностических, но и классификационных и идентификационных задач. Для этого с 2010 г. подразделениями Всероссийского научно-исследовательского института противопожарной обороны МЧС России ведётся составление общероссийской базы спектральных и хрома-тографических данных товарных нефтепродуктов. Данную работу можно рассматривать как вклад в составление региональной базы хроматографических данных потенциальных средств поджога, распространяемых торговыми сетями Курганской области. Получены хроматограм-мы шести нефтепродуктов и смесевых растворителей, среди которых можно назвать бензин Аи-92, дизельное топливо ДТЗ, керосин и растворители для лаков и красок.

Углеводородный состав продуктов тяжелых нефтяных фракций в настоящее время изучен слабо, для ис-