СПОСОБ И УСТАНОВКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ЛУЖЕНИЯ НЕПРЕРЫВНО ДВИЖУЩЕЙСЯ СТАЛЬНОЙ ПОЛОСЫ В БЛОКЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
METHOD AND DEVICE FOR ELECTROLYTIC TINNING OF CONTINUOUSLY MOVING STEEL STRIP IN ELECTRODEPOSITION MODULE

Настоящее изобретение относится к способу и установке электролитического лужения непрерывно движущейся стальной полосы в блоке электроосаждения в соответствии с ограничительными частями пунктов 1 и 12 формулы изобретения.
В частности, изобретение относится к способу электролитического лужения с нерастворимым анодом непрерывно движущихся металлических полос, а также к установке для его осуществления.
Отсутствие токсичности олова и отличная защита против коррозии, которую олово обеспечивает стали, уже давно предопределили использование луженой мягкой стали в области производства пищевой тары, где она известна под названием «белой жести».
Общий цикл изготовления белой жести из рулонов мягкой или сверхмягкой горячекатаной стали включает в себя холодную прокатку, позволяющую получать полосы толщиной в несколько десятых миллиметра. Затем эти полосы подвергают отжигу, дрессировке, обезжириванию, травлению и лужению. За этим циклом следуют отделочные операции, такие как переплав покрытия, пассивация, промасливание и т.д.
Операцию лужения осуществляют электрохимическим путем, при этом перенос ионов олова на покрываемую стальную полосу проводят в лудильной ванне (или блоке электроосаждения) в соответствии с реакцией:
2+
Sn+2e→Sn осажденное
Эта реакция предполагает доступность ионов двухвалентного олова в ванне. Кроме этих ионов двухвалентного олова ванна содержит кислоту, предназначенную для понижения рН и для увеличения электропроводности в упомянутой ванне. Она содержит также добавки, которые позволяют, кроме всего прочего, стабилизировать ионы двухвалентного олова, не давая им окисляться, что привело бы к образованию шлама оксида четырехвалентного олова.
Могут быть реализованы два способа лужения:
- С растворимым анодом:
++
В большинстве установок электролитического лужения используется анод из олова высокой чистоты (по меньшей мере 99,85%), который растворяется в ходе электролиза и пополняет ванну ионами двухвалентного олова Sn.
Существует несколько способов осаждения с растворимым анодом, которые отличаются используемым электролитом. Во всех случаях протекают реакции следующего типа:
-
-
2
На растворимом аноде: Sn+2A→SnA+2e
2
-
-
На полосе (катоде): SnA+2e→Sn+2A
Способы с растворимым анодом имеют ряд недостатков, исчерпывающе описанных в документе US 4,181,580, который предлагает также вариант с использованием нерастворимого анода.
- С нерастворимым анодом:
2
Способ состоит в замене анода из олова анодом, выполненным, например, из титана, покрытого металлом из семейства платины. В этом случае необходимые для покрытия ионы олова получают из самой ванны электролита в виде SnA, где А является кислотным радикалом. При этом протекают реакции следующего типа:
2
2
+
-
На нерастворимом аноде: HO→½O+2H+2e
2
-
-
На полосе (катоде): SnA+2e→Sn+2A
В отсутствие растворимого анода, способного непрерывно поставлять ионы олова, операция нанесения покрытия приводит к повышению концентрации кислоты в ванне наряду с ее обеднением оловом. Эти постоянные изменения требуют постоянного пополнения ванны оловом. Были рассмотрены разные возможности, в том числе описанная в документе US 4,181,580, где в установке используется контур рециркуляции электролита в ванну за счет соединения ее с реактором с кипящим слоем, в который подают электролит, гранулы олова и газовый поток с высоким содержанием кислорода. Этот способ действительно позволяет регенерировать электролит и решить некоторые из проблем, связанных с использованием растворимых электродов, но он способствует образованию ионов четырехвалентного олова по реакции:
2
2
+
4+
Sn+O+4H→Sn+2HO.
4+
Эти ионы Sn выпадают в осадок в виде шлама, который необходимо регулярно удалять, что делает этот способ значительно менее целесообразным.
2
В документе US 5,312,539 предложен другой способ, использующий ячейку диализа с анионной мембраной и отдельный блок растворения олова, в который олово подают в виде оксида, непосредственно растворяемого в кислоте, или в виде электролитически растворяемого анода из олова. Такой способ обладает некоторыми недостатками, такими как стоимость оксида олова или необходимость создания сильного градиента концентрации через мембрану, что требует использования блока контроля концентрации. С другой стороны, даже при сильном градиенте концентрации необходимая площадь поверхности мембраны (несколько сотен м для установок непрерывного лужения стальных полос) делает промышленное применение способа очень проблематичным.
++
-
В документе US 6,120,673 предложена установка растворения и регенерации электролита в баке с тремя отсеками, один из которых содержит растворимый анод из олова, в другом отсеке находится нерастворимый катод, а между ними двумя находится «промежуточный» отсек, отделенный от анодного отсека катионной мембраной, позволяющей проходить в него ионам Sn, и отделенный от катодного отсека анионной мембраной, позволяющей проходить кислотным ионам А. Промежуточный отсек обеспечивает рекомбинацию электролита из ионов, поступающих из двух других отсеков. Однако необходимые площади поверхности анионных и катионных мембран сильно отличаются друг от друга и делают очень затруднительной реализацию промышленной установки.
++
Сам заявитель длительное время экспериментировал с вариантом уже описанных способов, применяя ванну электроосаждения, скомбинированную с реактором электрорастворения, растворимый анод из гранул олова и катод которого разделены простой катионной мембраной электродиализа или электролиза. Этот способ по существу решает возникающие проблемы, так как он позволяет избежать образования ионов четырехвалентного олова и, следовательно, шлама, не требует градиента концентрации в электролите, а используемые в нем катионные мембраны с селективной проницаемостью могут иметь умеренную площадь поверхности по отношению к применяемым плотностям тока. Вместе с тем, эксперименты показали, что имеющиеся в продаже катионные мембраны не могут быть полностью непроницаемыми для ионов Sn и что их накопление в католитном отсеке может привести к значительному осаждению олова на катоде и к другим недостаткам, таким как описанные в документе JP11-172496, в котором для преодоления этих недостатков предложено периодически менять на противоположную полярность тока растворения, подаваемого на электроды (анод/катод), на очень короткое время, что не может не сказаться на непрерывности пополнения электролита.
++
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ и установку электролитического лужения непрерывно движущейся стальной полосы в электролите блока электроосаждения, содержащую расположенный в линии реактор электрорастворения, предназначенный для пополнения электролита ионами олова, при которых эффективно обеспечивается непрерывность пополнения электролита. В частности, изобретение позволяет сохранить все преимущества электрорастворения с помощью реактора, оборудованного перегородкой из катионной мембраны электродиализа или электролиза, и в то же время решить вышеупомянутую проблему проницаемости для ионов Sn.
С этой целью способ и установка электролитического лужения представлены посредством содержания пунктов 1 и 12 формулы изобретения.
Исходя из способа электролитического лужения непрерывно движущейся стальной полосы в блоке электроосаждения с нерастворимым анодом в электролите и с расположенным в линии реактором электрорастворения, предназначенным для пополнения электролита ионами олова путем селективного разделения через мембрану электродиализа или электролиза, которая делит упомянутый реактор электрорастворения на анодный отсек, содержащий первый электрод, соединенный с положительным полюсом цепи питания электрическим током, и катодный отсек, содержащий второй электрод, соединенный с отрицательным полюсом этой же электрической цепи,
при котором орган управления реактором электрорастворения запускает первое переключение полярности питания электрическим током каждого из двух электродов, и
причем орган управления обеспечивает, сразу же вслед за первым переключением, второе переключение циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения и блоком электроосаждения,
упомянутый способ по изобретению предусматривает, что:
- следующие сразу друг за другом и периодические переключения полярности питания электрическим током блока электрорастворения и циркуляции электролита, возвращающегося в блок электроосаждения, обеспечивают непрерывный отбор электролита чередующимися циклами из того или иного из двух отсеков, придавая упомянутому отсеку анодную функцию электрорастворения посредством растворимого электрода, как для анода в первом цикле, так и для катода во втором цикле, и наоборот,
- оба чередующихся цикла непрерывного отбора характеризуются близкими продолжительностями.
Таким образом, в отличие от документа JP11-172496, периодическая «прямая и обратная», то есть за два последовательных цикла, перемена полярности тока растворения, подаваемого на электроды (анод/катод), осуществляется не за очень короткий период времени, а посредством «прямого» цикла и «обратного» цикла близких продолжительностей, которые все же являются более длинными, чем инверсия с одного цикла на другой. Таким образом преимущественно обеспечивают пополнение электролита, даже если во время переключения полярности произошел короткий переход, и этот переход не влияет на общую латентность, предопределяемую последовательными циклами пополнения.
В частности, каждый из двух электродов реактора электрорастворения сконструирован по своей природе растворимым. Так, согласно простому примеру реализации, каждый электрод может быть связан с неэлектропроводящей корзиной растворения, питаемой проводящими растворимыми элементами, придающими каждому из электродов идентичные свойства переключения типа анод/катод. Иначе говоря, растворимые электроды типа анода и катода могут становиться соответственно катодом и анодом после переключения полярности. Таким образом, можно сказать, что отсеки реактора электрорастворения, их компоненты и два режима их работы (анолитный/католитный) для каждого из чередующихся циклов являются абсолютно симметричными относительно мембраны электродиализа или электролиза.
Необходимое питание растворимыми элементами осуществляют за счет простого заполнения (непрерывно или по меньшей мере последовательно в зависимости от типа устройства измерения уровня гранул и заполнения) гранулами олова каждой из неэлектропроводящих корзин растворения, причем каждая из них частично погружена в электролит одного из двух упомянутых отсеков.
Переключение циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения синхронно связано с включаемым замыканием (на анолитный отсек) процесса удаления водорода из электролита. Следовательно, это позволяет отбирать электролит, пополненный ионами олова, необходимыми для питания блока электроосаждения, в том или ином из отсеков, пока он является анодным.
Способ по изобретению предусматривает также наличие гидравлического контура, так что электролит, пополненный ионами олова, необходимыми для питания блока электроосаждения, отбирается в том или ином из отсеков, пока он является анодным.
Таким образом, упомянутый гидравлический контур обеспечивает чередующуюся циркуляцию электролита от одного отсека реактора электрорастворения, в данный момент питаемого анолитным контуром, к блоку электроосаждения и католитному контуру, чтобы он стал анолитным, согласно которой следующие сразу друг за другом переключения циркуляции электролита и полярности питания электрическом током осуществляют в соответствии с последовательностью, которая будет описана ниже и может быть кратко изложена следующим образом:
а) Отключение питания электрическим током реактора электрорастворения.
b) Выключение насосов циркуляции анолита и католита.
c) Открывание первых вентилей впуска и выпуска электролита католитного контура и включение насоса циркуляции анолита до откачки в католитный резервуар электролита, содержащегося в контурах, соединенных с упомянутыми первыми вентилями и с ранее катодным отсеком,
d) Открывание вторых вентилей впуска и выпуска электролита анолитного контура и включение насоса циркуляции католита до откачки в анолитный резервуар электролита, содержащегося в контурах, соединенных с упомянутыми вторыми вентилями и с ранее анодным отсеком,
e) Закрывание вентилей выпуска электролита в резервуары откачки сразу после завершения откачки анолита и католита в соответствующие резервуары,
f) Открывание вентилей выпуска электролита в контуры, соответствующие новому переключенному режиму работы,
g) Переключение и восстановление тока электрического питания.
Эти хронологические этапы подключения гидравлического контура обеспечивают динамичную циркуляцию электролита идеально по фазе со следующим сразу за ним переключением полярности, и, в конечном счете, еще лучше обеспечивают непрерывность пополнения электролита.
Способ по изобретению использует орган анализа, выполненный с возможностью качественного и количественного измерения химического состава в каждом из двух отсеков реактора электрорастворения и подачи в орган управления сигнала, соответствующего содержанию ионов олова в каждом из упомянутых отсеков, и в зависимости от корректируемого порога содержания ионов олова упомянутый орган управления обеспечивает переключение полярности питания электрическим током, а также переключение циркуляции электролита. Таким образом пополнением электролита преимущественно управляют непрерывным и точным образом. Кроме того, орган управления реактором электрорастворения предпочтительно выполнен с возможностью контроля плотности тока растворения в зависимости от потребностей в пополнении ионов олова, оцениваемых согласно по меньшей мере сигналу, подаваемому органом анализа. Для этой цели орган анализа может использовать спектральный анализатор с лазерной абляцией, известный под названием “Laser Induced Breakdown Spectroscopy” или LIBS, и в этом случае орган анализа позволяет обеспечивать в реальном времени качественное и количественное измерение химического состава в каждом из двух отсеков реактора. Следовательно, способ по изобретению позволяет, чтобы орган анализа подавал на орган управления сигнал состояния каждого из двух отсеков с повышенной частотой, которая, в зависимости от потребностей, может достигать более одного сигнала в секунду.
В качестве растворимого оловянного электрода реактора электрорастворения способ использует элементы из олова с чистотой более 99% (идеально в виде гранул олова, содержащихся в корзинах растворения), а в качестве электролита - сульфоновую кислоту, такую как, например, метансульфоновая кислота, преимуществом которой по сравнению с другими кислотами, такими как фенолсульфоновая кислота, является ее биоразлагаемость.
++
+
++
Способ по изобретению предусматривает использование мембраны электродиализа или электролиза, разделяющей отсеки (альтернативно анодный и катодный) реактора электрорастворения, которая является катионной мембраной, например мембраной марки «СМХ» компании TOKUYAMA SODA, обладающей селективной проницаемостью, позволяющей поддерживать большую долю ионов олова Sn в анодном отсеке наряду с переносом ионов водорода Н в катодный отсек и незначительным переносом ионов олова Sn в этот же катодный отсек.
Наконец, изобретением также предлагается установка электролитического лужения, позволяющая осуществлять описанный выше способ по изобретению. Эта установка будет подробнее представлена со ссылками на прилагаемые чертежи.
Преимущества изобретения изложены также в зависимых пунктах формулы изобретения.
Примеры реализации и применения представлены со ссылками на следующие фигуры:
Фигура 1 - принципиальная схема установки электроосаждения с нерастворимым анодом,
Фигура 2 - общая схема циркуляции электролита в установке электролитического лужения по изобретению,
Фигура 3 - схема установки электролитического лужения по изобретению в первом режиме электрической поляризации реактора электрорастворения,
Фигура 4 - схема установки электролитического лужения по изобретению во втором режиме электрической поляризации реактора электрорастворения,
Фигура 5 - общая схема циркуляции электролита в альтернативной установке электролитического лужения по изобретению,
Фигура 6 - схема установки электролитического лужения по фигуре 5 в первом режиме электрической поляризации реактора электрорастворения,
Фигура 7 - схема установки электролитического лужения по фигуре 5 во втором режиме электрической поляризации реактора электрорастворения.
Фигура 1
показывает принципиальную схему установки, содержащей блок электроосаждения с нерастворимым анодом: покрываемая движущаяся стальная полоса (1) погружается в бак (2) электроосаждения, проходя по двум проводящим роликам (21), которые питают упомянутую полосу электрическим током, а также по донному ролику (22). Нерастворимые электроды (23) погружены в бак, содержащий электролит (3), и расположены по обе стороны от опускающейся и поднимающейся ветвей полосы в баке. Полоса соединена с отрицательным полюсом, а нерастворимые аноды - с положительным полюсом генератора электрического тока. Аноды частично погружены в электролит (3). Реактор (6) растворения, соединенный в замкнутом контуре с выходом и входом бака (2) электроосаждения, обеспечивает регенерацию электролита, извлекая его, регенерируя его и возвращая его в упомянутый бак.
Фигура 2
показывает общую схему циркуляции электролита в установке по изобретению, приспособленной для электролитического лужения непрерывно движущейся стальной полосы в блоке (3) электроосаждения с нерастворимым анодом в электролите и имеющей, за счет подсоединения в линию (8, 83а, 83b, 85), реактор (6) электрорастворения в линейном контуре (8, 83а, 83b, 85), предназначенный для пополнения электролита ионами олова путем селективного разделения через мембрану (10) электродиализа или электролиза, которая делит упомянутый реактор (6) электрорастворения на анодный отсек (6b), содержащий первый электрод (122b), соединенный с положительным полюсом цепи питания электрическим током (не показана), и катодный отсек (6а), содержащий второй электрод (121а), соединенный с отрицательным полюсом этой же электрической цепи,
при этом орган управления (не показан) реактором электрорастворения запускает первое переключение полярности цепи (11) питания электрическим током каждого из двух электродов,
причем орган управления обеспечивает, сразу же вслед за первым переключением, второе переключение циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения и блоком электроосаждения.
Кроме того, установка обладает следующими признаками:
- орган управления активирует следующие сразу друг за другом и периодические переключения полярности питания электрическим током блока электрорастворения и циркуляции электролита, возвращающегося в блок электроосаждения, обеспечивая непрерывный отбор электролита чередующимися циклами из того или иного из двух отсеков, придавая упомянутому отсеку анодную функцию электрорастворения посредством растворимого электрода,
- орган управления последовательно активирует каждый из двух чередующихся циклов, поддерживая постоянный (то есть непрерывный) отбор электролита, причем упомянутые циклы характеризуются близкими продолжительностями.
Согласно изобретению, оба электрода содержат проводящие растворимые элементы, придающие им идентичные свойства переключения с анодного типа на катодный тип и наоборот. Для этого растворимые элементы могут преимущественно содержать гранулы олова, подходящие для заполнения (непрерывного или последовательного) по меньшей мере одной из двух неэлектропроводящих корзин (7а, 7b) растворения, причем каждый из упомянутых растворимых элементов частично погружен в электролит одного из двух упомянутых отсеков.
Упомянутый орган управления содержит синхронную связь переключения циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения с подключением контура дегазационного блока (5) удаления водорода из электролита, причем упомянутый контур является подключаемым между одним из отсеков и дегазационным блоком.
Наконец, установка по изобретению предусматривает, что каждая корзина (7a, 7b) растворения частично выполнена в виде вертикальной колонки с возможностью заполнения гранулами олова, в которой электролит циркулирует снизу вверх и которая содержит:
Нижнюю «влажную» зону, выполненную из неэлектропроводящего материала, пластика или армированной сложнополиэфирной смолы или покрытой полимером стали, полностью погруженную в электролит и содержащую решетку, выполненную из по меньшей мере одной пластиковой сетки с размером ячейки, адаптированным к гранулометрии олова, а именно между 0,50 и 0,05 мм, предпочтительно между 0,3 и 0,10 мм, причем упомянутая сетка поддерживается кожухом корзины растворения, который содержит отверстия для контактирования с электролитом, по меньшей мере в 50 раз большие, чем ячейки упомянутой сетки.
Среднюю «влажную» зону, не погруженную, но омываемую циркуляцией электролита и оборудованную лотком (72а, 72b) отбора регенерированного электролита, причем упомянутый лоток запитывается через решетку, идентичную решетке нижней зоны, и при этом узел решетки и лотка выполнен из неэлектропроводящего материала, такого как пластик или армированная сложнополиэфирная смола или покрытая полимером сталь.
Верхнюю «сухую» зону, проводящую электричество и не погруженную в электролит или не находящуюся в контакте с электролитом, оборудованную металлическим бункером (73) заполнения гранулами олова и соединенную с одним из контактов полярности цепи (11) питания электрическим током.
++
Электролит (3), обедненный ионами олова в блоке (2) электроосаждения, отбирают в контур (8) отбора, где его прежде всего подвергают удалению кислорода в дегазационном баке (4). Контур (8) отбора делится на два трубопровода или ветви (81а, 81b), оборудованные дистанционно управляемыми вентилями (82a, 82b) с сервоприводом. Каждая из этих ветвей выполнена с возможностью нагнетания электролита в нижнюю зону (71) одной из двух корзин растворения (7а) и (7b), служащих электродами для реактора (6) электрорастворения. При прохождении через нижнюю зону, а затем через среднюю зону (72) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по двум трубопроводам или ветвям (83a, 83b) контура, оборудованным двумя дистанционно управляемыми вентилями (84a, 84b) с сервоприводом. После этого его нагнетают обратно в блок (2) электроосаждения.
Второй контур (9) циркуляции электролита обеспечивает удаление водорода. Он содержит два трубопровода или ветви (91а, 91b), оборудованные дистанционно управляемыми вентилями (92a, 92b) с сервоприводом и выполненные с возможностью отбора электролита в каждом из двух отсеков реактора электрорастворения для его направления в дегазационный бак (5), откуда он выходит для возвращения в тот же отсек реактора по одной из двух ветвей (93a, 93b), оборудованных дистанционно управляемыми вентилями (94a, 94b) с сервоприводом.
При этом реактор (6) электрорастворения разделен катионной мембраной (10) электродиализа на два отсека, каждый из которых содержит корзину растворения и, в зависимости от полярности подаваемого на электроды тока, может быть анодным отсеком или катодным отсеком.
Каждую из двух корзин растворения (7а) и (7b) заполняют гранулами олова и их верхнюю сухую зону (73) соединяют с цепью и источником электрического питания (не показаны) согласно полярности, которая может быть переключена.
Фигура 3
показывает схему установки по изобретению в первом переключаемом режиме электрической полярности реактора электрорастворения: генератор (11) электрического тока соединен с устройством (12) переключения, позволяющим менять его полярность на выходах (121, 122) генератора. В примере по фигуре 3 электрод (122b), соединенный с корзиной (7b) растворения, соединен с положительным полюсом и таким образом действует как растворимый анод, тогда как электрод (121а), соединенный с корзиной (7а) растворения, а значит, соединенный с отрицательным полюсом, действует как катод.
++
Обедненный ионами олова электролит (3) отбирают в блоке (2) электроосаждения через контур (8) отбора, который направляет его сначала в дегазационный бак (4) удаления растворенного кислорода. Вентиль (82b) открыт, а вентиль (82а) закрыт, что позволяет нагнетать электролит в нижнюю зону (71b) корзины (7b) растворения. По мере своего прохождения через нижнюю зону, а затем среднюю зону (72b) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по ветви (83b) контура, вентиль (84b) которой открыт, а вентиль (84а) закрыт, что позволяет нагнетать электролит обратно в блок (2) электроосаждения.
Ветвь (91b) второго контура (9) циркуляции электролита, вентиль (92b) которой открыт, а вентиль (92a) закрыт, обеспечивает отбор электролита в катодном отсеке для его направления в дегазационный бак (5), откуда он выходит для возвращения в тот же катодный отсек реактора электрорастворения по ветви (93b), вентиль (94b) которой открыт, а вентиль (94а) закрыт.
При этой поляризации отсек (6b) реактора электрорастворения является анодным, а отсек (6а) - катодным.
Фигура 4
показывает схему установки по изобретению во втором режиме электрической полярности реактора электрорастворения, причем этот режим переключен по отношению к фигуре 3: генератор (11) электрического тока соединен с устройством (12) переключения, позволяющим менять полярность на выходах (121) и (122). В примере по фигуре 4 электрод (121а), соединенный с корзиной (7а) растворения, соединен с положительным полюсом и таким образом действует как растворимый анод, тогда как электрод (122b), соединенный с корзиной (7b) растворения, а значит, соединенный с отрицательным полюсом, действует как катод.
++
Обедненный ионами олова электролит (3) отбирают в блоке (2) электроосаждения через контур (8) отбора, который направляет его сначала в дегазационный бак (4) удаления кислорода. Вентиль (82a) открыт, а вентиль (82а) закрыт, что позволяет нагнетать электролит в нижнюю зону (71a) корзины (7a) растворения. По мере своего прохождения через нижнюю зону, а затем среднюю зону (72a) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по ветви (83a) контура, вентиль (84a) которой открыт, а вентиль (84b) закрыт, что позволяет нагнетать электролит обратно в блок (2) электроосаждения.
Ветвь (91a) второго контура (9) циркуляции электролита, вентиль (92a) которой открыт, а вентиль (92b) закрыт, обеспечивает отбор электролита в катодном отсеке для его направления в дегазационный бак (5), откуда он выходит для возвращения в тот же катодный отсек реактора электрорастворения по ветви (93a), вентиль (94a) которой открыт, а вентиль (94b) закрыт.
При этой поляризации отсек (6a) реактора электрорастворения является анодным, а отсек (6b) - катодным.
Таким образом, согласно фигурам 2, 3 и 4 представлен способ по изобретению, связанный с установкой для его осуществления, в которой:
- цепь (11) питания электрическим током реактора электрорастворения содержит переключатель (12) полярности, выполненный с возможностью переключения электрического питания каждого из электродов (121а, 121b) на положительную или отрицательную полярность, вследствие чего каждый упомянутый электрод становится анодом или катодом в зависимости от управляемой последовательности поляризации.
- первый контур выполнен с возможностью циркуляции электролита по следующей схеме:
Электролит, обедненный оловом и обогащенный кислотой, отбирают в блоке (3) электроосаждения, направляют в дегазационный блок (4) удаления кислорода, затем вводят в нижнюю зону первой корзины (7а) растворения гранул олова под давлением, достаточным для обеспечения перелива упомянутого электролита в лоток (72а) отбора средней зоны без перелива в верхнюю сухую зону.
Электролит, пополненный ионами олова при его циркуляции в первой корзине (7а) растворения реактора электрорастворения, отбирают в лоток (72а) его отбора для последующего нагнетания обратно в лудильный бак (2).
Электролит, отбираемый во втором отсеке (6b) реактора электрорастворения вблизи мембраны (10) электродиализа или электролиза, с противоположной стороны от первой корзины (7а) растворения, направляют на удаление водорода (5), а затем нагнетают обратно в эту же зону отсека реактора электрорастворения.
- второй контур выполнен с возможностью циркуляции электролита по следующей схеме:
Электролит, обедненный оловом и обогащенный кислотой, отбирают в блоке (3) электроосаждения, направляют в дегазационный блок (4) удаления кислорода, затем вводят в нижнюю зону второй корзины (7b) растворения гранул олова под давлением, достаточным для обеспечения перелива упомянутого электролита в лоток (72b) отбора средней зоны без перелива в верхнюю сухую зону.
Электролит, пополненный ионами олова при его циркуляции во второй корзине (7b) растворения реактора электрорастворения, отбирают в лоток (72b) его отбора для последующего нагнетания обратно в лудильный бак (2).
Электролит, отбираемый в первом отсеке (6а) реактора электрорастворения вблизи мембраны (10) электродиализа или электролиза, с противоположной стороны от второй корзины (7b) растворения, направляют на удаление водорода (5), затем нагнетают обратно в эту же зону отсека реактора электрорастворения.
- контур циркуляции электролита содержит первый и второй контуры циркуляции, соответственно оборудованные набором первых и вторых дистанционно управляемых вентилей с сервоприводом, позволяющих последовательно переключать на первый или второй контур в соответствии с переключением подаваемых на электроды электрических полярностей согласно двум последовательным режимам:
Режим открывания первого контура и соответствующего закрывания второго контура, когда первый отсек, соединенный с первым контуром, является первоначально анодным.
Режим открывания второго контура и соответствующего закрывания первого контура, когда второй отсек, соединенный со вторым контуром, является первоначально анодным.
- посредством гидравлического контура (8), обеспечивающего циркуляцию электролита из одного отсека реактора (6) электрорастворения, питаемого анолитным контуром (6b), в блок (3) электроосаждения и католитный контур (6а), чтобы он стал анолитным, следующие сразу друг за другом переключения циркуляции электролита и полярности питания электрическим током осуществляют согласно определенной последовательности с использованием преимущественно подключаемых средств удаления кислорода и водорода на электродах. Эта последовательность будет описана подробнее со ссылками на фигуры 5, 6 и 7.
- вентилями с сервоприводом и переключателем подаваемой на электроды электрической полярности управляет орган управления, который выдает команды переключения на основании данных, относящихся к содержаниям ионов олова в каждом из отсеков (6а, 6b), причем упомянутые содержания подаются в орган управления органом анализа, в идеале работающим по методу спектроскопии с лазерной абляцией или “Laser Induced Breakdown Spectroscopy”.
- реактор электрорастворения состоит из множества ячеек электрорастворения, оборудованных контурами циркуляции и цепями питания электрическим током, установленных параллельно и содержащих, каждая:
Первую корзину (7а) растворения поочередно анодного или катодного типа,
Вторую корзину (7b) растворения поочередно катодного или анодного типа,
Катионную мембрану электродиализа или электролиза, делящую каждую ячейку на анолитную зону и католитную зону в зависимости от поляризации электродов.
- реактор электрорастворения состоит из множества ячеек электрорастворения, контуры циркуляции и цепи питания электрическим током которых являются отдельными и выполнены с возможностью переключения независимо друг от друга. Таким образом, можно гарантировать, что по меньшей мере один реактор будет всегда в фазе установившегося активного режима электрорастворения, тогда как один или более других реакторов могут находиться в переходной фазе переключения. Это улучшает постоянство регулирования состава электролита.
- автоматическое устройство подачи гранул олова обслуживает бункеры (73) всех корзин реактора.
Фигура 5
показывает общую схему циркуляции электролита в альтернативной установке электролитического лужения по изобретению, которая обладает преимуществом по сравнению с фигурами 2, 3 и 4 в том, что два дегазационных блока (4, 5) удаления водорода и кислорода выполнены теперь в виде резервуаров, таких как буферные баки, так чтобы обеспечить эффективную дегазацию в них электролита (анолита или католита), проходящего через каждый из электродов реактора (6) электрорастворения, в зависимости от гидравлического переключения в соответствии с выполненным подключением полярности, а значит, от чередующегося анодного/катодного функционирования упомянутых электродов. Иначе говоря, удаление кислорода и водорода осуществляют соответственно в анолитном резервуаре (4) или католитном резервуаре (5), таких как буферные баки отсеков реактора электрорастворения. Это распределение на множество резервуаров позволяет производить отбор в резервуаре со стабильным анолитом для пополнения бака (2) электроосаждения, независимо от состояния гидравлических контуров во время вышеупомянутых переключений и подключений.
Таким образом, эта установка приспособлена для электролитического лужения непрерывно движущейся стальной полосы в блоке (2) электроосаждения с нерастворимым анодом в электролите и имеет, за счет подсоединения в линии (8, 85), анолитный резервуар (4), в свою очередь, связанный в линии или в замкнутом контуре (81а, 81b, 83а, 83b) с растворимыми электродами реактора (6) электрорастворения в линейном контуре, предназначенном для пополнения электролита ионами олова путем селективного разделения через мембрану (10) электродиализа или электролиза, которая делит упомянутый реактор (6) электрорастворения на анодный отсек (6b), содержащий первый электрод (122b), соединенный с положительным полюсом цепи питания электрическим током (не показана), и катодный отсек (6а), содержащий второй электрод (121а), соединенный с отрицательным полюсом этой же электрической цепи,
при этом орган управления (не показан) реактором электрорастворения запускает первое переключение полярности цепи (12) питания электрическим током каждого из двух электродов,
причем орган управления обеспечивает, сразу же вслед за первым переключением, второе переключение циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения и блоком электроосаждения.
Кроме того, эта установка обладает следующими признаками:
- орган управления активирует следующие сразу друг за другом и периодические переключения полярности питания электрическим током блока электрорастворения и циркуляции электролита, возвращающегося в блок электроосаждения, обеспечивая непрерывный отбор электролита чередующимися циклами из того или иного из двух отсеков, придавая упомянутому отсеку анодную функцию электрорастворения посредством растворимого электрода,
- орган управления последовательно активирует каждый из двух чередующихся циклов, поддерживая постоянный (то есть непрерывный) отбор электролита, причем упомянутые циклы характеризуются близкими продолжительностями.
Согласно изобретению, оба электрода содержат проводящие растворимые элементы, придающие им идентичные свойства переключения с анодного типа на катодный тип и наоборот. Для этого растворимые элементы могут преимущественно содержать гранулы олова, подходящие для заполнения (непрерывного или последовательного) по меньшей мере одной из двух неэлектропроводящих корзин (7а, 7b) растворения, причем каждый из упомянутых растворимых элементов частично погружен в электролит одного из двух упомянутых отсеков.
Упомянутый орган управления содержит синхронную связь переключения циркуляции электролита между каждым из двух отсеков реактора электрорастворения с подключением замкнутого контура католитного резервуара (5), в котором осуществляют удаление водорода, причем упомянутый замкнутый контур является подключаемым между одним из отсеков и католитным резервуаром.
Наконец, установка по изобретению предусматривает, что каждая корзина (7a, 7b) растворения частично выполнена в виде вертикальной колонки с возможностью заполнения гранулами олова, в которой электролит циркулирует снизу вверх и которая содержит:
Нижнюю «влажную» зону, выполненную из неэлектропроводящего материала, пластика или армированной сложнополиэфирной смолы или покрытой полимером стали, полностью погруженную в электролит и содержащую решетку, выполненную из по меньшей мере одной пластиковой сетки с размером ячейки, адаптированным к гранулометрии олова, а именно между 0,50 и 0,05 мм, предпочтительно между 0,3 и 0,10 мм, причем упомянутая сетка поддерживается кожухом корзины растворения, который содержит отверстия для контактирования с электролитом, по меньшей мере в 50 раз большие, чем ячейки упомянутой сетки.
Среднюю «влажную» зону, не погруженную, но омываемую циркуляцией электролита и оборудованную лотком (72а, 72b) отбора регенерированного электролита, причем упомянутый лоток запитывается через решетку, идентичную решетке нижней зоны, и при этом узел решетки и лотка выполнен из неэлектропроводящего материала, такого как пластик или армированная сложнополиэфирная смола или покрытая полимером сталь.
Верхнюю «сухую» зону, проводящую электричество и не погруженную в электролит или не находящуюся в контакте с электролитом, оборудованную металлическим бункером (73) заполнения гранулами олова и соединенную с одним из контактов полярности цепи (11) питания электрическим током.
++
Электролит (3), обедненный ионами олова в блоке (2) электроосаждения, отбирают в контур (8) отбора, откуда он сначала собирается в анолитный резервуар (4), где его подвергают удалению кислорода, затем его направляют в реактор (6) электрорастворения по двум трубопроводам или ветвям (81а, 81b), оборудованным дистанционно управляемыми вентилями (82a, 82b) с сервоприводом. Каждая из этих ветвей выполнена с возможностью нагнетания электролита в нижнюю зону (71) одной из двух корзин растворения (7а) и (7b), служащих электродами для реактора (6) электрорастворения. По мере своего прохождения через нижнюю зону, а затем среднюю зону (72) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по двум трубопроводам или ветвям (83a, 83b) контура, оборудованным двумя дистанционно управляемыми вентилями (84a, 84b) с сервоприводом. После этого его собирают в резервуар (4), затем опять нагнетают в блок (2) электроосаждения.
+
Второй контур (9) циркуляции электролита обеспечивает выделение ионов Н, а значит, удаление водорода. Он содержит два трубопровода или ветви (91а, 91b), оборудованные дистанционно управляемыми вентилями (92a, 92b) с сервоприводом и выполненные с возможностью отбора электролита в каждом из двух отсеков реактора электрорастворения для его направления в католитный резервуар (5), где его подвергают удалению водорода и откуда он выходит для возвращения в тот же отсек реактора по одной из двух ветвей (93a, 93b), оборудованных дистанционно управляемыми вентилями (94a, 94b) с сервоприводом.
При этом реактор (6) электрорастворения разделен катионной мембраной (10) электродиализа на два отсека, каждый из которых содержит корзину растворения и, в зависимости от полярности подаваемого на электроды тока, может быть анодным отсеком или катодным отсеком.
Каждую из двух корзин (7а) и (7b) растворения заполняют гранулами олова и их верхнюю сухую зону (73) соединяют с цепью и источником электрического питания (не показаны) согласно полярности, которая может быть переключена.
Фигура 6
показывает схему установки по фигуре 5 в первом переключаемом режиме электрической полярности реактора электрорастворения: генератор электрического тока соединен с устройством (12) переключения, позволяющим менять его полярность на выходах (121, 122) генератора. В примере по фигуре 3 электрод (122b), соединенный с корзиной (7b) растворения, соединен с положительным полюсом и таким образом действует как растворимый анод, тогда как электрод (121а), соединенный с корзиной (7а) растворения, а значит, соединенный с отрицательным полюсом, действует как катод.
++
Обедненный ионами олова электролит (3) отбирают в блоке (2) электроосаждения через контур (8) отбора, который направляет его в анолитный резервуар (4), где его подвергают удалению кислорода. Вентиль (82b) открыт, тогда как вентиль (82а) закрыт, что позволяет нагнетать электролит в нижнюю зону (71b) корзины (7b) растворения. По мере своего прохождения через нижнюю зону, а затем среднюю зону (72b) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по ветви (83b) контура, вентиль (84b) которой открыт, а вентили (84а) и (92а) закрыты, что позволяет возвращать электролит в резервуар (4) для его повторного нагнетания в блок (2) электроосаждения.
Ветвь (91b) второго контура (9) циркуляции электролита, вентиль (92b) которой открыт, а вентиль (92a) закрыт, обеспечивает отбор электролита в катодном отсеке для его направления в католитный резервуар (5), где его подвергают удалению водорода и откуда он выходит для возвращения в тот же катодный отсек реактора электрорастворения по ветви (93b), вентиль (94b) которой открыт, а вентили (94а) и (82а) закрыты.
При этой поляризации отсек (6b) реактора электрорастворения является анодным, а отсек (6а) - катодным.
Фигура 7
показывает схему установки по фигуре 5 во втором режиме электрической полярности реактора электрорастворения, причем этот режим переключен по отношению к фигуре 3: генератор электрического тока соединен с устройством (12) переключения, позволяющим менять полярность на выходах (121) и (122). В примере по фигуре 4 электрод (121а), соединенный с корзиной (7а) растворения, соединен с положительным полюсом и таким образом действует как растворимый анод, тогда как электрод (122b), соединенный с корзиной (7b) растворения, а значит, соединенный с отрицательным полюсом, действует как катод.
++
Обедненный ионами олова электролит (3) отбирают в блоке (2) электроосаждения через контур (8) отбора в анолитный резервуар (4), где его подвергают удалению кислорода. Вентиль (82a) открыт, а вентиль (82b) закрыт, что позволяет нагнетать электролит в нижнюю зону (71a) корзины (7a) растворения. По мере своего прохождения через нижнюю зону, а затем среднюю зону (72a) корзины растворения электролит пополняется ионами Sn перед извлечением в желоб средней зоны по ветви (83a) контура, вентиль (84a) которой открыт, а вентили (84b) и (92b) закрыты, что позволяет возвращать электролит в резервуар (4) для его повторного нагнетания в блок (2) электроосаждения.
Ветвь (91a) второго контура (9) циркуляции электролита, вентиль (92a) которой открыт, а вентиль (92b) закрыт, обеспечивает отбор электролита в катодном отсеке для его направления в католитный резервуар (5), где его подвергают удалению водорода и откуда он выходит для возвращения в тот же катодный отсек реактора электрорастворения по ветви (93a), вентиль (94a) которой открыт, а вентили (94b) и (82b) закрыты.
При этой поляризации отсек (6a) реактора электрорастворения является анодным, а отсек (6b) - катодным.
Таким образом, согласно фигурам 5, 6 и 7 представлен способ по изобретению, связанный с альтернативной установкой для его осуществления, в которой:
- цепь (12) питания электрическим током реактора электрорастворения выполнена с возможностью переключения электрического питания каждого из электродов (121а, 121b) на положительную или отрицательную полярность, вследствие чего каждый упомянутый электрод становится анодом или катодом в зависимости от управляемой последовательности поляризации.
- первый контур выполнен с возможностью циркуляции электролита по следующей схеме:
Электролит (3), обедненный оловом и обогащенный кислотой, отбирают в блоке (3) электроосаждения, собирают в анолитном резервуаре (4), где его подвергают удалению кислорода, затем вводят в нижнюю зону первой корзины (7а) растворения гранул олова под давлением, достаточным для обеспечения перелива упомянутого электролита в лоток (72а) отбора средней зоны без перелива в верхнюю сухую зону.
Электролит, пополненный ионами олова при его циркуляции в первой корзине (7а) растворения реактора электрорастворения, отбирают в лоток (72а) его отбора, а затем возвращают в резервуар (4), где его подвергают удалению кислорода для нагнетания опять в лудильный бак (2).
Электролит, отбираемый во втором отсеке (6b) реактора электрорастворения вблизи мембраны (10) электродиализа или электролиза, с противоположной стороны от первой корзины (7а) растворения, собирают в католитном резервуаре (5), где его подвергают удалению водорода, а затем обратно нагнетают в эту же зону отсека реактора электрорастворения.
- второй контур выполнен с возможностью циркуляции электролита по следующей схеме:
Электролит (3), обедненный оловом и обогащенный кислотой, отбирают в блоке (3) электроосаждения, собирают в анолитном резервуаре (4), где его подвергают удалению кислорода, затем вводят в нижнюю зону второй корзины (7b) растворения гранул олова под давлением, достаточным для обеспечения перелива упомянутого электролита в лоток (72b) отбора средней зоны без перелива в верхнюю сухую зону.
Электролит, пополненный ионами олова при его циркуляции во второй корзине (7b) растворения реактора электрорастворения, отбирают в лоток (72b) его отбора для последующего возвращения в резервуар (4), где его подвергают удалению кислорода для повторного нагнетания в лудильный бак (2).
Электролит, отбираемый в первом отсеке (6а) реактора электрорастворения вблизи мембраны (10) электродиализа или электролиза, с противоположной стороны от второй корзины (7b) растворения, собирают в католитном резервуаре (5), где его подвергают удалению водорода, а затем обратно нагнетают в эту же зону отсека реактора.
- контур циркуляции электролита содержит первый и второй контуры циркуляции, соответственно оборудованные набором первых и вторых дистанционно управляемых вентилей с сервоприводом, позволяющих последовательно переключать на первый или второй контур в соответствии с переключением подаваемых на электроды электрических полярностей согласно двум последовательным режимам:
Режим открывания первого контура и соответствующего закрывания второго контура, когда первый отсек, соединенный с первым контуром, является первоначально анодным.
Режим открывания второго контура и соответствующего закрывания первого контура, когда второй отсек, соединенный со вторым контуром, является первоначально анодным.
- посредством гидравлического контура (8), обеспечивающего циркуляцию электролита из одного отсека реактора (6) электрорастворения, питаемого анолитным контуром (6а), в анолитный резервуар 4, а затем далее в блок (2) электроосаждения и католитный контур (6b), чтобы он стал анолитным, следующие сразу друг за другом переключения циркуляции электролита и полярности питания электрическим током осуществляют согласно следующей последовательности:
а) Отключение питания электрическим током реактора электрорастворения,
b) Выключение насосов (104, 105) циркуляции анолита и католита на выходе из резервуаров (4, 5) к каждому из электродов,
c) Открывание первых вентилей (82b, 92a) впуска и выпуска электролита католитного контура (6b), при этом вентили (82а, 84b), связанные с анолитным контуром (6а), и один из вентилей (94а), связанный с католитным контуром, закрыты, и включение насоса (104) до откачки в католитный резервуар (5) католита, содержащегося в реакторе растворения со стороны (6b) и трубках (81b, 91a), соединенных с упомянутыми первыми вентилями и с ранее катодным отсеком (71b),
d) Открывание вторых вентилей (94b, 84a) впуска и выпуска электролита анолитного контура (6а), при этом вентили (94а, 92b), связанные с католитным контуром (6b), и один из вентилей (82а), связанный с анолитным контуром, закрыты, и включение насоса (105) до откачки в анолитный резервуар (4) анолита, содержащегося в реакторе растворения со стороны (6а) и трубках (81а, 83а), соединенных с упомянутыми вторыми вентилями и с ранее анодным отсеком (71а),
e) Закрывание одного из первых и одного из вторых вентилей (84а, 92а) сразу после завершения откачки анолита из (71а) в анолитный резервуар (4) и откачки католита из (71b) в католитный резервуар (5),
f) Открывание вентилей (84b, 92b) каждого из электродов к одному из резервуаров (4, 5),
g) Переключение и восстановление тока электрического питания.
- вентилями с сервоприводом и переключателем подаваемой на электроды электрической полярности управляет орган управления, который подает команды переключения на основании данных, относящихся к содержаниям ионов олова в каждом из отсеков (6а, 6b), причем упомянутые содержания подаются в орган управления органом анализа, в идеале работающим по методу спектроскопии с лазерной абляцией или “Laser Induced Breakdown Spectroscopy”.
- реактор электрорастворения состоит из множества ячеек электрорастворения, оборудованных контурами циркуляции и цепями питания электрическим током, установленных параллельно и содержащих, каждая:
Первую корзину (7а) растворения поочередно анодного или катодного типа,
Вторую корзину (7b) растворения поочередно катодного или анодного типа,
Катионную мембрану электродиализа или электролиза, делящую каждую ячейку на анолитную зону и католитную зону в зависимости от поляризации электродов.
- реактор электрорастворения состоит из множества ячеек электрорастворения, контуры циркуляции и цепи питания электрическим током которых являются отдельными и выполнены с возможностью переключения независимо друг от друга. Таким образом можно гарантировать, что по меньшей мере один реактор будет всегда в фазе установившегося активного режима электрорастворения, тогда как один или более других реакторов могут быть в переходной фазе переключения. Это улучшает постоянство регулирования состава электролита.
- автоматические устройство подачи гранул олова обслуживает бункеры (73) всех корзин реактора.