Способ спектральной диагностики тяжёлой воды в кристаллических материалах
METHOD FOR SPECTRAL DIAGNOSTICS OF HEAVY WATER IN CRYSTALLINE MATERIALS

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля качества лазерных и оптических кристаллов и может быть использовано при изготовлении и исследовании новых кристаллических материалов.
Известен «Способ определения положения оптической оси фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4» (Патент РФ №2442972, заявка №2010123768/28, МПК G01N 021/21, Пикуль О.Ю.) Способ осуществляют с помощью оптической системы, содержащей установленные перпендикулярно ее оси системы поляризатор, исследуемую фазовую анизотропную кристаллическую пластинку λ/4, фазовый компенсатор, анализатор, скрещенный с поляризатором. Между исследуемой пластинкой и фазовым компенсатором устанавливают рассеиватель. Путем поворота исследуемой кристаллической пластинки вокруг оси оптической системы получают коноскопическую картину в виде светлого «мальтийского креста». Положение оптической оси в плоскости входной грани исследуемой фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 определяют по ее параллельности с линией, соединяющей две черные точки в коноскопической картине. Изобретение позволяет достаточно быстро определить точное положение оптической оси в плоскости входной грани фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 при массовом тестировании фазовых кристаллических пластинок произвольной толщины.
Однако этот способ не позволяет определять типы колебательных центров и определять наличие тяжелой воды, так как здесь берется заведомо анизотропный кристалл, размер которого кратен λ/4, и определяется только направление главной оптической оси в плоскости входной грани исследуемой фазовой анизотропной кристаллической пластинки.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Способ спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями» (Патент РФ №2697425 Опубл. 14 августа 2019. Бюл. №23, авторы: Тимохин В.М., Гармаш В.М., Теджетов В.А.), в котором с целью повышения точности, экспрессности и достоверности спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями тщательно отполированные образцы помещают в ИК-спектрометр, снимают инфракрасные спектры пропускания и поглощения в различных направлениях, по которым определяют ширину запрещенной зоны для каждого кристалла, выделяют протонную составляющую в колебательных центрах, а для каждой линии, соответствующей определенному колебательному центру, определяют энергию активации, длину волны и волновое число, по величине и наличию которых в данном направлении определяют типы колебательных центров и направление оптических осей. Однако в этом патенте не ставилась цель определения наличия тяжелой воды в кристаллических материалах.
Целью настоящего изобретения является исследование возможности спектральной диагностики тяжелой воды в кристаллических материалах, а также повышение точности, экспрессности и достоверности определения присутствия молекул тяжелой воды в результате исследования инфракрасных спектров.
Техническим результатом, достигаемом в данном изобретении, является разработка способа спектральной диагностики тяжелой воды в кристаллических материалах, а также повышение точности, экспрессности и достоверности определения присутствия молекул тяжелой воды в результате исследования инфракрасных спектров (ИК-спектров) пропускания и поглощения в кристаллических материалах.
2
2
Для достижения указанного технического результата в способе спектральной диагностики тяжелой воды в кристаллических материалах, заключающийся в том, что для исследуемого кристалла снимают инфракрасные спектры пропускания и поглощения, отличающийся тем, что изучают ИК-спектры кристаллов, выращенных в растворах НО, и кристаллов, содержащих DO, в различных направлениях, по которым выделяют ряд спектральных линий и при сравнении величины коэффициента поглощения и положению этих линий производят диагностику молекул тяжелой воды в исследуемом кристаллическом материале.
Точность, экспрессность и достоверность достигаются за счет применения современного оборудования, тщательного приготовления и полировки образцов.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3
6
2
2
2
2
В качестве объектов исследований использовались кристаллы иодата лития α - LiIO (гексагональной сингонии, точечная группа С), выращенные методом открытого испарения в растворах НО и DO. Кристаллы иодата лития обладают уникальными оптическими, электрическими и пьезоэлектрическими свойствами и применяются в качестве удвоителя частоты коротковолнового излучения ряда полупроводниковых лазеров и в оптоэлектронике. Спектры пропускания исследовались на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000, что позволило определить ширину запрещенной зоны кристаллов иодата лития [2], поэтому все колебательные центры связаны с протонами (в НО) и дейтронами (в DO). Инфракрасные (ИК)-спектры поглощения исследовались на ИК-Фурье спектрометре IFS 66v/S (фирмы BRUKER, Германия).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
3
2
6
Фиг. 1. ИК - спектр поглощения кристаллов α - LiIO, выращенных в НО, вдоль оси Z(C) с увеличенным фрагментом спектра;
3
2
Фиг. 2. ИК - спектр поглощения кристаллов α - LiIO, выращенных в НО, вдоль оси X с увеличенным фрагментом спектра;
3
2
Фиг. 3. ИК - спектр поглощения кристаллов α - LiIO, выращенных в DO, вдоль оси Z с увеличенным фрагментом спектра;
3
Таблица 1 ИК-спектр поглощения кристаллов α - LiIO.
2
2
6
6
В таблице 1 обозначено: Н и D - кристаллы, выращенные в легкой (НО) и тяжелой (DO) воде, Z - направление вдоль оси С, X - направление, перпендикулярное оси С.
3
6
6
3
Рассмотрим применение предлагаемого изобретения на примере монокристаллов иодата лития гексагональной модификации α - LiIO. Оптическая ось шестого порядка С иодата лития гексагональной модификации является осью [0001], тогда как грань, параллельная оси С является  - гранью. Для исследований из центральной части пирамиды роста α - LiIO выпиливают, шлифуют и полируют несколько образцов толщиной 1-5 мм. Результаты иллюстрируются фигурами 1-3 и таблицей 1.
3
2
2
Расчет ширины запрещенной зоны производился по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания и для монокристаллов α - LiIO дал в среднем значения 4.37 эВ вдоль оси Z и 4.46 эВ вдоль оси X [2], что уже позволяет выделить направления осей. Следовательно, для широкозонных кристаллов иодата лития можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для этого потребуется температура несколько тысяч градусов. Это подтверждает, что туннельный эффект и трансляционная диффузия с образованием колебательных центров возможны только для протонов (в НО) и дейтронов (в DO).
6
Значения коэффициента поглощения максимальны в направлении главной оптической оси Z(C) или [0001] и минимальны в направлении оси X, перпендикулярной к ней.
3
+
-
Как видно из таблицы 1, в кристаллах иодата лития присутствуют центры поглощения, связанные с протонами, ионами НО, ОН и молекулами воды, что подтверждает выводы, сделанные по спектрам ТСТД в работах:
- В.М. Тимохин. Известия вузов. Физика. ТГУ, Томск. 3, 46, 2009;
- Патент РФ №2347216. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах; опубл. 20.02.2009, Бюл. №5 / Тимохин В.М./.
- Патент РФ №2566389. Термостимулированный способ диагностики анизотропии оптических осей кристаллов; Опубл. 27.10.2015, Бюл. №30 / Тимохин В.М./.
В этих работах исследован механизм протонно-ионной проводимости и диэлектрической релаксации, который показал возможность транспорта и трансляционной диффузии протонов через кристаллическую решетку кристаллов с водородными связями в широком диапазоне температур с образованием различных колебательных центров.
-1
-1
Для осуществления спектральной диагностики тяжелой воды и типов колебательных центров в кристаллических материалах, в которых предполагается наличие тяжелой воды, тщательно отполированные образцы помещаются в ИК-спектрометр. Затем снимаются инфракрасные спектры поглощения, по которым выделяется спектральная полоса в районе 1580 см и спектральные линии в области 2000-3000 см и по величине и наличию полос поглощения в данном направлении определяют наличие молекул тяжелой воды в кристаллическом материале.
-1
-1
-1
-1
2
В работе (Orlovsky V.М., Panarin V.A. Dynamics of changes in the IR spectrum of distilled water and heavy water when irradiated with an electron stream of nanosecond duration. In Letters to JETP. 2017. Vol.43. Vol.23. P. 11-16) показано, что свободная молекула HDO дает спектральную линию 1476 см в диапазоне 1550-1390 см, соответствующая деформационным колебаниям молекул полутяжелой воды HDO. Полоса 1580 см в кристаллах иодата лития имеет диапазон 1650-1450 см, то есть диапазоны перекрываются. Поэтому очевидно, что в кристалле иодата лития, выращенном в DO, эта полоса соответствует колебаниям связанных молекул HDO, что согласуется с результатами работы (Lee С., Lee P., Kim Y., Kanda Н. Mechanistic study of proton transfer and H/D exchange in ice films at low temperatures (100-140K) // J. Chem. Physics. 2007. No. 127. P. 084701) о транспорте протонов в H/D-обмене во льду.
-1
2
2
Большинство спектральных линий идентифицированы в патенте «Способ спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями» (Патент РФ №2697425 Опубл. 14 августа 2019. Бюл. №23), однако ряд полос, в том числе полоса с волновым числом 1580 см в кристалле иодата лития, выращенного в тяжелой воде, не были идентифицированы. Для кристаллов, выращенных в DO коэффициент поглощения для этой полосы практически в два раза больше (Фиг. 3), чем для кристаллов, выращенных в НО как вдоль оси Z, так и вдоль оси X (Фиг. 1, 2), что указывает на наличие молекул тяжелой воды в исследуемом кристалле.
2
2
2
-
При комбинации обычной воды с тяжелой водой происходит быстрый изотопный обмен, в результате чего формируется полутяжелая вода: DO+НО=2HDO. Поэтому тяжелая вода в растворах и кристаллах с водородными связями обычно находится в виде HDO. Молекула HDO может образоваться в результате трансляционной диффузии и туннелирования протонов вдоль водородной связи. В кристаллах иодата лития, выращенных в НО, эта полоса соответствует колебаниям гидроксильных ионов ОН.
2
3
3
3
2
3
3
-1
+
-1
+
-1
-1
-
+
+
-
+
-1
Из фигуры 1 видно, что в кристалле, выращенном в НО, присутствуют полосы с волновыми числами 2170 см (гидроксоний НО) как вдоль оси Z (Фиг. 1), так и вдоль оси X (Фиг. 2)) с энергией 0.27 эВ, полоса 2941 см (протий Н) с энергией 0.365 эВ и полос 3055 см и 3170 см (ионы ОН) с энергией 0.38 эВ и 0.40 эВ (как в работе (Fillaux Fr. Proton transport in KHCO and acid crystals: a quantum view // journal of molecular structure (Netherlands). 2007. V. 844. P. 308-312) для кристаллов KHCO). В кристаллах, выращенных в DO (фиг. 3), эти полосы отсутствуют, что также является признаком наличия молекул тяжелой воды. Следовательно, в этом кристалле практически отсутствуют ионы НО, Н и ОН, а дефекты DO не образуются в виду малой подвижности дейтронов. Всплеск поглощения в районе 2339 см (0,29 эВ) видимо обусловлен азотом, применяемым в спектрометре для очистки измерительной камеры от атмосферного воздуха и паров воды, так как он повторяется у всех образцов.
-1
Интересной представляется полоса с колебаниями 970 см, о которой в литературе нет информации. Она присутствует в силикатах и в кристаллах иодата лития, выращенных в легкой воде. В кристаллах иодата лития, выращенных в тяжелой воде эта полоса отсутствует. Это еще раз подтверждает тот факт, что в изученных кристаллах присутствуют протоны в подвижной фазе, образующие центры поглощения, а дейтроны таких центров не образуют в виду своей малой подвижности.
-1
-1
-4
Выводы, полученные по результатам исследования ИК-спектров, хорошо согласуются с исследованием спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) [5] и спектров ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) [6], что позволяет применять ИК-спектры самостоятельно для диагностики молекул тяжелой воды и типов колебательных центров большинства кристаллических материалов. В спектроскопии принято обозначать спектральные полосы волновыми числами в см, однако это не дает возможности сравнивать ИК-спектры с другими видами спектров, например, ТСТД и ЯМР спектров, где энергия выражается в эВ. Соотношение между волновым числом и энергией определяется из формулы Планка Е=hc/λ, что дает связь 1 см=1.24⋅10 эВ.
Информация по спектрам пропускания и поглощения особенно важна при изготовлении лазерных кристаллов, применяемых как в оптоэлектронике, так и в навигационных целях в лазерных створах для проводки судов и в лазерных маяках.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Lee С., Lee P., Kim Y., Kanda Н. Mechanistic study of proton transfer and H/D exchange in ice films at low temperatures (100-140K) // J. Chem. Phys. 2007. №127. P. 084701.
[2] Тимохин B.M., Гармаш B.M., Теджетов B.A. Инфракрасная спектроскопия и туннелирование протонов в кристаллах с водородными связями. // Оптика и спектроскопия. Изд-во «Наука» Москва. 2017. - Т. 122. - №6. - С.925-932; Timokhin V.M., Garmash V.M., Tedzhetov V.A. Infrared spectroscopy and tunneling of protons in crystals with hydrogen bonds // Optics and Spectroscopy, Pleiades Publishing, Ltd. 2017. V. 122. №6. P. 889-895. DOI: 10.1134/S0030400X17060224.
[3] Орловский B.M., Панарин B.A. Динамика изменения ИК-спектра дистиллированной и тяжелой воды при облучении электронным потоком наносекундной длительности. // Письма в ЖЭТФ. 2017. Т. 43. Вып. 23. С.11-16.
3
[4] Fillaux Fr. Proton transfer in the KHCO and acid crystals: a quantum view // Journal of Molecular Structure (Netherlands). 2007. V. 844. P. 308-312.
3
[5] Timokhin V.M. The mechanism of dielectric relaxation and proton conductivity in a-LiIO nanostructure // Russian Physics Journal, Springer New York Consultants Bureau. 2009. V. 52. N 3. P.269-274.
[6] Тимохин B.M., Гармаш B.M., Тарасов М.П. ЯМР-спектры и трансляционная диффузия протонов в кристаллах с водородными связями // Физика твердого тела. Москва. Т.57. вып.7. 2015.С.1290-1293; Timokhin V.M., Garmash V.M., Tarasov V.P. NMR Spectra and Translational Diffusion of Protons in Crystals with Hydrogen Bonds // Physics of the Solid State, Pleiades Publishing, Ltd. 2015. V.57. №7. P. 1314-1317. DOI: 10.1134/S1063783415070331.