СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА
METHOD OF PRODUCING TITANIUM DIOXIDE

Изобретение относится к способам получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.
2
2
Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает диоксид титана, синтезированный по сульфатной технологии или путем гидролиза сульфата титана (IV) или сульфата титанила [О. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32 (2004) 33-177]. Высокая фотокаталитическая активность таких образцов объясняется тем, что при таком способе образуется диоксид титана анатазной модификации. Кроме того, содержащиеся в диоксиде титана примеси сульфатов, остающихся после отмывки, так же способствуют увеличению фотокаталитической активности [Denis Kozlov, Dmitry Bavykin, Evgueny Savinov, Effect of the acidity of TiO surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation, Catalysis Letters 86 (4):169-172, March 2003]. Для того чтобы диоксид титана анатазной модификации проявлял высокие адсорбционные и фотокаталитические свойства важно, чтобы удельная площадь поверхности образцов была достаточно высокой (не менее 300 м/г).
4
2
2
2
Известен способ получения диоксида титана гидролизом сульфата титанила TiOSO [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8,5 мкм и удельной площадью поверхности порошков TiO от 1 до 50 м/г. Фотокаталитическая активность и адсорбционная емкость такого TiO мала, и он не пригоден к использованию в качестве фотокатализатора и адсорбента.
2
4
2
Широко распространенным способом получения TiO является гидролиз водного раствора TiOSO, подкисленного серной кислотой до значений pH 0,1-2,5 путем нагревания и длительного кипячения в течение 1-48 ч [D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 229(1) (2012) 11-19]. Указанный способ имеет два недостатка: 1) низкую производительность, обусловленную длительным временем кипячения; 2) неравномерный нагрев раствора в колбе из-за большого объема раствора, приводящий к получению частиц разного размера и их укрупнению при длительном кипячении, приводящему к уменьшению площади удельной поверхности катализатора. Уменьшение времени кипячения приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы TiO и, соответственно, к уменьшению его фотокаталитической активности.
2
2
Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода диоксида титана преодоления предложен способ, в котором раствор сульфата титанила в серной кислоте нагревают до температуры выше температуры кипения воды в автоклаве [Ekaterina A. Kozlova, Alexander V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 77, Issues 1-2, 30 November 2007, Pages 35-45]. Температура автоклавирования может быть в диапазоне от 110 до 200°C, а время синтеза от 1 до 12 ч. В зависимости от концентрации исходного раствора и условий синтеза возможно получать TiO анатазной модификации с удельной площадью поверхности более 300 м/г. Указанный способ обладает тем недостатком, что производительность его мала и, кроме того, требуются специальные меры безопасности при работе с сосудами под давлением.
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345], состоящий в том, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют серную кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего диоксид титана из полученной суспензии выделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушиваю на воздухе при 60-70°C.
2
Существенными недостатками данного способа являются: 1) малая производительность, низкая технологичность и повышенные требования к безопасности метода обусловленные использованием закрытых автоклавов с высоким давлением; 2) низкая удельная площадь поверхность образцов на уровне 100 м/г, обусловленная использованием высококонцентрированных растворов сульфата титанила и высоких давлений и температур синтеза.
2
2
Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество способов приготовления TiO анатазной модификации не удается добиться того, чтобы способ удовлетворял одновременно нескольким требованиям, а именно: 1) обеспечивал высокую производительность, т.е. по возможности был непрерывным; 2) обеспечивал равномерный нагрев водного раствора для получения однородной суспензии частиц TiO близкого размера с большой поверхностью; 3) был безопасным, т.е. в нем не надо использовать высоких давлений и температур.
Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку такого способа приготовления диоксида титана.
2
Задача решается предлагаемым способом получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м/г, который заключается в приготовлении водного раствора сульфатат титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор, помещаемой внутрь резонатора.
4
2
При этом мощность излучении, устанавливаемая на генераторе СВЧ излучения, подбирается таким образом, чтобы температура раствора на выходе из кварцевой трубки составляла 95-100°C, но не было интенсивного кипения. Объемная скорость прохождения раствора через резонатор подбирается таким образом, чтобы степень гидролиза TiOSO в конечный продукт TiO была не менее 95%.
Концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/литр.
Диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре и высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.
4
2
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примерами и Фиг.1 - исходный раствор сульфата титанила TiOSO; 2 - перистальтический насос; 3 - СВЧ-резонатор с кварцевой трубкой; 4 - емкость для сбора водной суспензии TiO; 5 - источник питания резонатора.
2
4
На чертеже изображена установка, предназначенная для непрерывного микроволнового получения TiO из водного раствора TiOSO гидротермальным методом путем нагревания раствора микроволновым излучением.
4
2
4
Установка работает следующим образом. Исходный водный раствор, содержащий TiOSO с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л и HSO с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л, из стакана (1) с помощью перистальтического насоса (2) подается в кварцевую трубку, установленную в резонаторе (3), управляемом с помощью генератора СВЧ излучения (4). В процессе прохождения раствора через резонатор происходит его нагрев и гидролиз сульфата титанила по реакции:
4
2
2
2
4
TiOSO+HO=TiO+HSO.
2
2
Раствор с образовавшейся суспензией TiO собирается в накопительной емкости (4) и далее проводят отделение TiO от суспензии путем центрифугирования или на нутч-фильтре. В случае необходимости осадок можно дополнительно промыть дистиллированной водой до требуемой остаточной концентрации сульфатов. В конце диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C в течение 2-4 ч.
Пример 1.
4
2
2
3
Готовят раствор TiOSO (ЗАО «ВЕКТОН», ТУ 6-09-01-279-85) концентрации 0,05 моль/л в водном растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/л. Объем раствора 1 л. С помощью установки (см. чертеж) раствор прогоняют через кварцевый резонатор с объемной скоростью 25 см/минуту за время 40 мин. Мощность генератора СВЧ излучения устанавливают 200 Вт, частота излучения 2450 МГц. Температура водной суспензии TiO на выходе из реактора 101°C (при атмосферном давлении). TiO отделяют путем центрифугирования и высушивают при температуре 120°C в течение 2 ч на воздухе.
2
2
2
Масса образовавшегося порошка TiO составляет 3,85 г. Выход TiO составляет 96,3%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 315 м/г.
Пример 2.
3
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,5 моль/литр, раствор прогоняют с объемной скоростью 15 см/мин за время 65 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 100 Вт.
2
2
2
Масса образовавшегося порошка TiO составляет 35,4 г. Выход TiO составляет 88,5%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 325 м/г.
Пример 3.
3
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,05 моль/литр, объем раствора 10 л, раствор прогоняют с объемной скоростью 250 см/мин за время 40 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 1000 Вт.
2
2
2
Масса образовавшегося порошка TiO составляет 33,9 г. Выход TiO составляет 85%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 305 м/г.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация серной кислоты в водном растворе 0,01 моль/литр.
2
2
2
Масса образовавшегося порошка TiO составляет 3,88 г. Выход TiO составляет 97%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 301 м/г.
2
2
Таким образом, показано что предлагаемым способом возможно в непрерывном режиме получать TiO с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м/г.