Фазы со структурой типа пирохлора, образующиеся в системе (y-x)K2CO3-xNa2CO3-ySb2O3-2(2-y)WO3 (0≤х≤y, 1,0≤y≤1,375) при нагревании

Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 25 (163). Физика. Вып. 6. С. 50-54.

Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров

ФАЗЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В СИСТЕМЕ

ПРИ НАГРЕВАНИИ

Изучены закономерности образования вольфрамат-антимонатов калия и натрия при прокалке на воздухе смеси (у-х)К2СО3-хШ2СО3-у8Ь2О3-2(2-у^О3. Для температуры 1123 К в концентрационном треугольнике К8ЬО3 — WO3 — №8ЬО3 определена область образования фаз состава КахКу-х8Ь^2-уО6 (0 <х <у, 1,0 < у < 1,375), имеющих структуру типа пирохлора.

Ключевые слова: вольфрамат-антимонаты калия и натрия, концентрационный треугольник, структура типа пирохлора.

Твердофазный синтез функциональных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, делает возможным создание на их основе электрохимических устройств (сенсоров, источников тока, топливных элементов и т. д.). Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы, имеющих структуру типа пирохлора, так как они являются хорошими ионными проводниками и ионо-обменниками [1-2]. Эти соединения можно получить твердофазным синтезом в системе (у-х)К2СО3-хКа2СО3-у8Ь2О3-2(2-у^О3 при нагревании [3-4]. Переносчиками, участвующими в процессе ионной проводимости и ионном обмене, как правило, являются ионы щелочных металлов. В данном случае такими ионами могут быть ионы калия и натрия. Замена крупных ионов калия ионами натрия, имеющими меньший ионный радиус, позволяет предположить, что такие соединения будут обладать большими значениями ионной проводимости, а изменение количества ионов сурьмы (V) и вольфрама (VI) в 16с-позициях структуры типа пирохлора позволяет получить широкий ряд соединений с разупорядоченной катионной подрешеткой [4].

Однако до настоящего времени не изученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данной системе, не определена концентрационная

область синтеза фаз со структурой типа пирохлора.

В связи с этим целью данной работы явилось установление области образования вольфрамат-антимонатов калия и натрия в системе (y-x)K2CO3-xNa2CO3-ySb2O3-2(2-y)WO3, определение состава и структуры полученных фаз.

В качестве исходных реагентов были взяты порошкообразные оксиды сурьмы Sb(III), вольфрама W(VI), карбонаты калия и натрия квалификации «х. ч.». Реагенты предварительно измельчали, гомогенизировали и обезвоживали. Смеси (y-x)K2CO3-xNa2CO3-ySb2O3-2(2-y)WO3 были приготовлены в интервале мольных долей 0 < х < у, 1,0 < у <2,0. Образцы подвергали длительной прокалке на воздухе при температуре 1123 К до установления постоянной массы. Предполагали, что в результате твердофазного синтеза происходит полное разложение карбонатов калия и натрия и окисление трехвалентной сурьмы до пятивалентного состояния.

Фазовый состав исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре D8 ADVANCE («Bruker», Германия) в фильтрованном СиКа1-излучении. Параметр а элементарной ячейки определяли по рефлексу 8.4.4. Ошибка в определении параметра а составила ±0,005 А.

Из рентгеновских данных следует, что при 1123 К однофазная область соединений со структурой типа пирохлора ограничивается пятиугольником, вершины которого на диаграмме К8ЬО3^О3-Ма8ЬО3 соответст-

вуют точкам 1-5 (рис. 1). Вне этой области при изотермической прокалке смесей в зависимости от конкретных значений х и у могут образовываться индивидуальные соединения, имеющие другой тип симметрии.

№8ЬО3

Рис. 1. Область образования вольфрамат-антимонатов калия и натрия со структурой типа пирохлора на диаграмме составов К8ЬО3-ШО3-Ыа8ЬО3

На рентгенограммах образцов вольфра-мат-антимонатов калия и натрия, принадлежащих однофазной области (0 < х < у, 1,0 <у < 1,375), присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов, совокупность которых описывается квадратичной формулой для кристаллов кубической сингонии, и удовлетворяет законам погасания для пр. гр. симм. Бё3ш.

Обратимся к анализу составов вольфра-мат-антимонатов калия и натрия, расположенных на границах выявленной концентрационной области (рис. 1). На отрезке, соединяющем точки 1, 2, располагается область вольфрамат-антимонатов калия состава Ку8Ь^2-уО6 (1,0 <у < 1,375). Так, фаза состава KSbWO6, полученная твердофазным синтезом, известна в литературе и имеет структуру типа пирохлора (точка 1 на диаграмме). С увеличением концентрации ионов калия в системе состав фазы меняется, и при у = 1,375 она описывается

химической формулой К1,37^0,62^Ь1,375О6 (точка 2 на диаграмме).

Рентгенограммы полученных образцов в области 1,0 <у < 1,375 содержат определенный набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающийся для кристаллов кубической сингонии, а проведенный анализ законов погасания рефлексов свидетельствует о том, что в этой области образуется фаза состава К^-Ь^2.уО6, имеющая структуру типа пирохлора пр. гр. симм. Бё3ш.

На рентгенограммах образцов, заключенных в области (1,0 <у < 1,375), фиксируется перераспределение интенсивностей рефлексов с четными и нечетными индексами (рис. 2, а, б, в, г). В частности, интенсивность рефлекса (311) при увеличении у относительно рефлекса (222) монотонно уменьшается (рис. 3,а). Одновременно с этим происходит увеличение параметра элементарной ячейки с 10,235 А до 10,322

А (рис. 3,б). По-видимому, наблюдаемое ионами соответствующих позиций струк-изменение структурных параметров в фазе туры типа пирохлора.

состава К^Ь^2-уО6 связано с заполнением

100 I

50 -

0 ---------------'-----------'----------

0 10 20 30

в)

40 50 60 20,град.

1,%

100 [50 -

0 ------------'——'-----

0 10 20 30

г)

40 50 60 20,град

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных после прокалки 1123 К и имеющих брутто составы: КЖБЬОб

Рис. 3. Изменение относительной интенсивности рефлекса J3ll/J222 (а) и зависимость параметра элементарной ячейки (б) от количества ионов калия в фазе состава КуБЬуЖ2_уОб 1,0 <у < 1,37з

В образцах, заключенных в интервале концентраций (0 < х < 1,375) между (точками 2 и 3), при уменьшении количества Sb2O3, возрастает х-концентрация ионов натрия и формируется область состава КахК1,375^Ь1,37^0,625О6. Максимальную

концентрацию ионов натрия содержит образец, имеющий состав Ка1,375^,62^Ь1,375О6

(точка 3). Увеличение количества WO3 в системе NaxKy.xSbyW2.yO6 приводит к изменению состава до Ка1,25^,7^Ь1,25О6 (точка 4). Фаза устойчива в интервале 3-4 (рис. 1).

С ростом количества WO3 устойчивость фазы, содержащей ионы натрия, уменьшается в интервале 4-5 (рис. 1), и образуется соединение Na0,6K0,4SbWO6 со структу-

рой типа пирохлора, которое устойчиво до полного замещения ионов калия на ионы натрия (точка 5) [3].

Установлено, что зависимость параметра а элементарной ячейки для образцов, имеющих составы КахК1,375-х^,62^Ь1,375О6 и ШхК1 ,25-xWo,75Sbl,25O6 (рис. 4,а,б), немонотонна и характеризуется двумя концентрационными областями. В первой области (0,1 < х < 0,6) по мере увеличения содержания ионов натрия величина а монотонно уменьшается, что обусловлено замещением ионов калия на ионы натрия, имеющие меньший ионный радиус (г(К+) = 0,133 нм, г(№+) = 0,098 нм) [5]. При этом относи-

тельная интенсивность рефлексов, заключенных в этой концентрационной области, не претерпевает существенных изменений (рис. 5,а,б). Во второй области (0,6 < х < 1,2) наблюдается монотонное возрастание параметра а элементарной ячейки (рис. 4,а,б) и фиксируется перераспределение интенсивностей рефлексов с четными и нечетными индексами (рис. 5,а,б). Уменьшение интенсивности рефлексов с нечетными индексами и рост параметра элементарной ячейки, по-видимому, обусловлены заполнением ионами соответствующих позиций структуры типа пирохлора.

Рис. 4. Зависимость параметра элементарной ячейки для составов НахК1,37з-хШ0гб2з8Ь1,37зОб (а) и МахК1:2з-хЖ0:7зЗЬ1:2зОб (б) от количества ионов натрия

1(222.)'

Рис. з. Изменение относительной интенсивности рефлекса J(311/J(222) для составов ^хК1,37з-х№’о,б2$Ь1137зОб (а) и ^хК1:2з.хЖ0:7з8Ь1:2зОб (б) от количества ионов натрия

В концентрационном треугольнике фаз со структурой типа пирохлора в систе-

KSbO3-WO3-NaSbO3 для температуры 1123 ме (y-x)K2CO3-xNa2CO3-ySb2O3-2(2-y)WO3

К исследованы особенности образующихся при нагревании.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shlyakhtina, A. V. Effects at the synthesis procedure, doping and nonstoichiometry on the order-disorder transformation in Ln2Ti2O7 (Ln=Tm-Lu) oxygen ion conductors / A. V. Shlyakhtina, A. V. Knot’ko, V. V. Boguslavskii // J. Solid State Ionics. 2005. V. 176. P.2297-2304.

2. Белинская, Ф. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф. А. Белинская, Э. А. Милицина // Успехи химии. 1980. Т. 49, вып. 10. С.1904-1936.

3. Лупицкая, Ю. А. Структура фаз, образующихся в системе Me2CO3-Sb2O3-WO3

при нагревании (где Ме = К, №) / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бумистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2008. № 25. Физика. Вып. 3. С. 39-43.

4. Бурмакин, Е. И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов / Е. И. Бурмакин // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т. 3. С. 285-286.

5. Ефимов, А. И. Свойства неорганических соединений : справочник /

А. И. Ефимов, Л. П. Белорукова, И. В. Василькова, В. П. Чечев. Л. : Химия, 1983. 392 с.