КОМПОЗИЦИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОТБЕЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА
FLUORESCENT WHITENING AGENT COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям флуоресцентного отбеливающего агента, содержащим определенные бис-триазиниламиностильбеновые флуоресцентные отбеливающие агенты с карбоксильными и/или сульфоксильными группами, для отбеливания бумаги или картона.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Хорошо известно, что белизна бумаги и картона может быть улучшена за счет добавления флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA). Основными флуоресцентными отбеливающими агентами, используемыми при производстве бумаги и картона, являются анилинзамещенные бис-триазинильные производные 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислоты (флавоновой кислоты). Из таких флуоресцентных отбеливающих агентов известны производные дисульфонового, тетрасульфонового и гексасульфонового типов. Флуоресцентные отбеливающие агенты дисульфонового типа, не содержащие сульфоксильных групп в анилиновых кольцах, обладают низкой растворимостью в воде и высоким сродством к целлюлозным волокнам. Они особенно хорошо подходят для использования в мокрой части процесса производства бумаги. Флуоресцентные отбеливающие агенты гексасульфонового типа, содержащие по две сульфоксильные группы в каждом из анилиновых колец, обладают высокой растворимостью в воде и низким сродством к целлюлозным волокнам. Они являются более специальными продуктами в случаях, когда требуется очень высокая степень белизны. Флуоресцентные отбеливающие агенты тетрасульфонового типа, содержащие по одной сульфогруппе в каждом из анилиновых колец, демонстрируют поведение, среднее между флуоресцентными отбеливающими агентами дисульфонового и гексасульфонового типов, и наиболее широко используются для отбеливания бумаги или картона.
Для облегчения обработки и дозирования при производстве бумаги и картона требуется, чтобы флуоресцентные отбеливающие агенты поставлялись в жидкой форме, предпочтительно, в виде концентрированного водного раствора, который должен быть стабильным при длительном хранении в широком диапазоне температур. Из-за низкой растворимости флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа в воде для обеспечения стабильности при хранении концентрированных водных растворов флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа в настоящее время добавляют вспомогательные вещества, повышающие растворимость, такие как мочевина, триэтаноламин или диэтиленгликоль, в количестве до 30%. Такие повышающие растворимость вещества не обладают сродством к целлюлозе и загрязняют промышленные стоки целлюлозно-бумажного предприятия, тем самым являясь нежелательными. В патентном документе EP-A-1752453 сообщается о стабильных при хранении растворах флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа, содержащих специфические противоионы для сульфоксидных групп, причем эти противоионы являются производными определенных аминоспиртов. В патентном документе WO 02/055646 A1 раскрыты концентрированные водные растворы, содержащие смесь двух определенных флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа. Или же, известны суспензии или дисперсии флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа в воде, например, из патентного документа EP 0884312 B1. Однако для обеспечения возможности дозирования гомогенных композиций в процесс производства бумаги обычно требуется перемешивание.
Неожиданно было обнаружено, что проблемы предшествующего уровня техники могут быть разрешены при использовании смесей или комбинаций определенных бис-триазиниламиностильбеновых флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащих карбоксильные и/или сульфоксильные группы в концевых фенильных кольцах. Такие смеси или комбинации при использовании их для отбеливания бумаги или картона позволяют получать бумагу или картон с улучшенной степенью белизны. Кроме того, способ получения таких флуоресцентных отбеливающих агентов является более экономически эффективным по сравнению со способом, в котором используются общепринятые флуоресцентные отбеливающие агенты дисульфонового типа, поскольку обходится без сложных стадий выделения и фильтрации. Более того, такие дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты позволяют получать стабильные концентрированные водные композиции или растворы без добавления вспомогательных веществ, повышающих растворимость.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композициям флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA), подходящим для оптического отбеливания бумаги или картона, где композиция содержит по меньшей мере два флуоресцентных отбеливающих агента, выбранных из флуоресцентных отбеливающих агентов формулы (1), формулы (2) и формулы (3)
где
n и m независимо друг от друга означают 0, 1 или 2, при условии, что n и m оба не равны 0;
1
2
3
4
1
4
2
4
2
4
1
4
1
2
3
4
2
l
3
2
i
2
i
2
i
1
3
R, R, R и R независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C-C-алкил, C-C-гидроксиалкил, C-C-цианоалкил или C-C-алкоксиалкил или остаток аминокислоты, в котором из аминогруппы удален атом водорода; или R и R, либо R и R независимо друг от друга вместе с атомом N образуют морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH)-SOM, где l соответствует 1, 2 или 3; или -(CH)-COOR, -(CH)-CONHR, -(CH)-COR, где i представляет собой целое число от 1 до 4, R означает C-C-алкил или имеет то же значение, что и M;
1
4
2
4
M представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности, Li, Na, K, Ca, Mg, аммония или аммония, моно-, ди-, три- или тетразамещенного C-C-алкилом или C-Cгидроксиалкилом.
Изобретение также относится к флуоресцентному отбеливающему агенту формулы (2) и использованию такого флуоресцентного отбеливающего агента и композиций флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA) для оптического отбеливания бумаги или картона, например, в целлюлозной массе. Кроме того, изобретение относится к способу оптического отбеливания бумаги и к бумаге, отбеливаемой с помощью этого способа. Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны ниже в описании изобретения и формуле изобретения.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, композиция флуоресцентного отбеливающего агента представляет собой композицию для мокрой части, а способ является способом отбеливания бумаги, где целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы приводят в соприкосновение с указанной композицией. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, композицию флуоресцентного отбеливающего агента используют для приготовления жидкости для клеильного пресса или композиции для покрытия.
1
4
1
4
1
4
1
2
3
4
2
4
1
4
1
4
2
4
1
4
1
2
3
4
Согласно изобретению, композиция или смесь содержит по меньшей мере два бис-триазиниламиностильбеновых производных в соответствии с формулами (1), (2) и (3), приведенными выше. В контексте изобретения в формулах (1), (2) и (3) алкильная группа может быть линейной или разветвленной, а возможные заместители алкильной группы, представляющие собой алкоксильную, циано- и/или гидроксильную группы, могут быть присоединены по любому положению алкильной цепи. Согласно настоящему изобретению, C-C-алкоксиалкил означает C-C-алкил, замещенный C-C-алкоксилом. Согласно предпочтительному варианту осуществления, R, R, R и R независимо друг от друга представляют собой C-C-гидроксиалкил, C-C-алкоксиалкил или C-C-алкил, предпочтительно, C-C-гидроксиалкил или C-C-алкоксиалкил, в частности, гидроксиэтил или гидроксиизопропил. Наиболее предпочтительно, R, R, R и R представляют собой гидроксиэтил.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления, n и m независимо друг от друга представляют собой 1 или 2. Согласно другому наиболее предпочтительному варианту осуществления, n и m оба равны 1. Или же, предпочтительно, n равен 1, a m равен 2, или n равен 2, а m равен 1. Группы -SOM и -COM могут находиться в любом положении концевых фенильных колец. Предпочтительными соединениями в композиции являются соединения, в которых группы -SOM и -COM независимо друг от друга находятся в орто- или пара-положении, предпочтительно, в пара-положении. Если n и/или m равен/равны 2, группа -SOM и/или группа -COM предпочтительно находятся в орто- и пара-положении. Предпочтительным соединением является соединение формулы (2), где n и m, оба, равны 1, группа -SOM находится в мета- или орто-положении, а группа -COM находится в пара-положении. Другим предпочтительным соединением является соединение формулы (2), где n и m, оба, равны 1, группа -SOM находится в пара-положении, а группа -COM находится в орто-положении.
Предпочтительными вариантами осуществления М являются водород, Na, K, Ca, Mg, в частности, M представляет собой Na, K или водород, наиболее предпочтительно, является Na. Флуоресцентные отбеливающие агенты используют в виде свободных кислот или их солей, предпочтительно, солей щелочных металлов.
Флуоресцентные отбеливающие агенты формул (1), (2) и (3) и их смеси могут быть приготовлены с помощью известных методик. Как правило, соединения получают реакцией цианурхлорида с 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислотой или ее солью, аминобензойной кислотой и/или аминосульфокислотой и/или соответствующим анилиновым соединением с двумя карбоксильными или сульфоксильными группами и замещенными алифатическми аминами или гетероциклическими соединениями. Соотношение аминобензойной кислоты, аминосульфокислоты и/или анилинового соединения с двумя карбоксильными или сульфоксильными группами может быть выбрано так, чтобы получалось требуемое соотношение флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3). В патентном документе PL 61710 раскрыто получение некоторых определенных флуоресцентных отбеливающих агентов с одной карбоксильной группой в п-положении каждого анилинового кольца без сульфоксидной группы. Очистка флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и (3) является более легкой и, вследствие этого, более экономически эффективной, чем в случае широко используемых флуоресцентных отбеливающих агентов дисульфонового типа, поскольку можно избежать стадий выделения и составления рецептуры. Очистка может быть осуществлена, например, с помощью мембранной фильтрации.
Композиция флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3) может быть получена в форме смеси с требуемым соотношением флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3). Или же, композиция может быть получена приготовлением по отдельности флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3) с помощью способов, известных в данной области техники, с последующим смешиванием или перемешиванием их вместе в требуемом соотношении.
Композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере два, в частности, два или три, флуоресцентных отбеливающих агента, выбранных из флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и (3). Согласно более предпочтительному варианту осуществления, композиция включает в себя флуоресцентные отбеливающие агенты формул (1) и (2). Согласно еще одному более предпочтительному варианту осуществления, композиция включает в себя флуоресцентные отбеливающие агенты формул (2) и (3). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, композиция включает в себя флуоресцентные отбеливающие агенты формул (1) и (3). Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления, композиция содержит по меньшей мере два флуоресцентных отбеливающих агента, выбранных из флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и (3), и одним из этих флуоресцентных отбеливающих агентов является соединение формулы (2). Согласно другому наиболее предпочтительному варианту осуществления, композиция включает в себя флуоресцентные отбеливающие агенты формул (1), (2) и (3). Композиция может также содержать по одному или по несколько каждого из отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3). Кроме того, композиция может содержать один или несколько известных флуоресцентных отбеливающих агентов на основе бис-триазиниламиностильбена или дистирилбифенила.
Предпочтительные композиции согласно изобретению представлены ниже в виде Вариантов 1 и 2, где M имеет такие значения, как описаны выше.
Вариант 1
Вариант 2
Количества флуоресцентных отбеливающих агентов, присутствующих в композиции, зависят от числа присутствующих флуоресцентных отбеливающих агентов и от того, какие именно флуоресцентные отбеливающие агенты присутствуют. Согласно изобретению, композиция содержит, предпочтительно, по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (1) в количестве от 0 до 99 масс. %, предпочтительно, от 2 до 90 масс. %, наиболее предпочтительно, от 5 до 80 масс. %; по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (2) в количестве от 0 до 99 масс. %, предпочтительно, от 2 от 90 масс. %, наиболее предпочтительно, 5 до 80 масс. %; и по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (3) в количестве от 0 до 99 масс. %, предпочтительно, от 2 до 90 масс. %, наиболее предпочтительно, от 5 до 80 масс. %; в каждом случае относительно 100 масс. % общего количества присутствующих флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3). Согласно другим вариантам осуществления, композиция содержит, предпочтительно, по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (1) в количестве от 20 до 95 масс. %, в частности, от 20 до 70 масс. %, по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (2) в количестве от 0,1 до 60 масс. %, в частности, от 10 до 50 масс. %, и по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (3) в количестве от 0,1 до 30 масс. %, в каждом случае относительно 100 масс. % общего количества присутствующих флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3).
Композиция флуоресцентного отбеливающего агента может быть представлена в жидкой форме, в частности, в виде раствора, или в форме порошка. Согласно предпочтительным вариантам осуществления, композиции содержат воду, в частности, в количестве от 20 до 90 масс. % на основании 100 масс. % общего количества флуоресцентных отбеливающих агентов и воды. Такие водные композиции флуоресцентного отбеливающего агента или смеси представлены в жидкой форме, в частности, в виде раствора. Предпочтительно, они не содержат кристаллические отбеливающие частицы, в частности, их гидратные формы.
Композиции флуоресцентного отбеливающего агента, в частности, водные композиции, могут содержать небольшое количество вспомогательных веществ. Это может быть особенно оправданно в случае композиций флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащих флуоресцентные отбеливающие агенты дисульфонового типа и/или при использовании в холодных областях для повышения устойчивости композиций к холоду. Согласно предпочтительному варианту осуществления, водная композиция флуоресцентного отбеливающего агента содержит менее 30 масс. %, предпочтительно, менее 20 масс. %, более предпочтительно, менее 15 масс. %, в частности, менее 10 масс. % компонентов, отличных от флуоресцентных отбеливающих агентов и воды. Например, могут быть использованы рецептурные вспомогательные вещества, такие как стандартизирующие агенты, поверхностно-активные композиции, диспергирующие добавки, противовспениватели, загустители, консерванты, антифризы, комплексообразователи и/или электролиты. Однако в силу экологических причин водная композиция флуоресцентного отбеливающего агента предпочтительно содержит лишь незначительные количества других компонентов, например, органических добавок или
вспомогательных веществ, в особенности, в общей сложности менее 3 масс. %, в частности, менее 1 масс. %, на основании 100 масс. % водной композиции флуоресцентного отбеливающего агента. В частности, композиция предпочтительно не содержит органические сорастворители и/или мочевину. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, композиция состоит или по существу состоит из флуоресцентных отбеливающих агентов и воды.
Водную композицию флуоресцентного отбеливающего агента предпочтительно получают добавлением флуоресцентных отбеливающих агентов формул (1), (2) и/или (3) или их смеси в требуемом соотношении в форме порошка или их концентрированного раствора в воду. Любые добавки могут быть необязательно добавлены во время или после приготовления смеси.
Изобретение также относится к флуоресцентному отбеливающему агенту или соединению формулы (2)
1
2
3
4
1
2
3
4
где n, m, M, R, R, R и R такие как определены выше. Это соединение неизвестно из существующего уровня техники. Оно может быть получено с помощью известных способов или так, как описано выше. Предпочтительные варианты осуществления для R, R, R, R, M, n и m являются такими же, как описаны выше для композиции согласно изобретению. Соединение формулы (2) может быть использовано, как описано ниже, для композиции согласно изобретению.
Композиция согласно изобретению может быть использована для отбеливания бумаги или картона, предпочтительно в целлюлозной массе или в суспензии целлюлозной массы (в массе), в частности, в мокрой части бумагоделательного процесса. Или же, композиция может быть использована для отбеливания бумаги на поверхности. При использовании в мокрой части бумагоделательного процесса композиции могут добавляться в любой точке цикла переработки целлюлозной массы, например, в бассейны для целлюлозной массы или в трубы, перед отливом листа. В зависимости от используемого способа изготовления бумаги, композиция может быть добавлена в процесс изготовления бумаги в разбавленной форме, где композицию разбавляют до требуемой концентрации с помощью воды и/или вспомогательных веществ. Согласно предпочтительному варианту осуществления, композицию, предпочтительно, водную, флуоресцентного отбеливающего агента добавляют, необязательно после разбавления водой, в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы. Композиции могут добавляться непрерывно или периодически. Использование композиции является целесообразным как для целлюлозных масс, содержащих древесину, так и для целлюлозных масс, не содержащих древесину, в частности, для целлюлозных масс, содержащих древесину. При использовании на поверхности композиции могут использоваться для приготовления жидкостей для клеильного пресса, композиций для покрытия или меловальных составов.
Водные композиции флуоресцентного отбеливающего агента характеризуются высокой стабильностью при хранении и простотой использования. В то же время, они обеспечивают высокое сродство (субстантивность) к волокнам и высокое качество белизны.
Изобретение также относится к способу отбеливания бумаги, включающему в себя обеспечение целлюлозной массы или суспензии целлюлозной массы; добавление композиции флуоресцентного отбеливающего агента, такой как описана выше, в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы, предпочтительно, в количестве, 5 масс. %, более предпочтительно, от 0,02 до 2 масс. %, на основании 100 масс. сухой массы; получение листа бумаги из целлюлозной массы; и сушку листа. Согласно одному из вариантов осуществления данного способа, композицию добавляют после разбавления водой или вспомогательными веществами, в частности, после разбавления водой, в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа отбеливания бумаги, целлюлозный лист приводят в соприкосновение с композицией флуоресцентного отбеливающего агента, такой как описана выше. Описанные способы отбеливания бумаги могут осуществляться при использовании соединения формулы (2).
Белизна полученной бумаги может быть охарактеризована с помощью белизны в соответствии во стандартом CIE. При определении белизны в соответствии со стандартом CIE различные флуоресцентные отбеливающие агенты можно сравнивать друг с другом в плане характеристики насыщенности. Другими словами, если при использовании большего количества флуоресцентного отбеливающего агента не отмечается никакого дополнительного увеличения степени белизны, имеет место насыщенность, и при этом использование еще больших количеств может отрицательно сказываться на степени белизны. Эффект насыщенности также называют позеленением (появлением зеленого оттенка). Предел позеленения, то есть точка, в которой увеличение количества использованного флуоресцентного отбеливающего агента практически не приводит к какому-либо дополнительному увеличению степени белизны, может быть определен, например, из диаграммы a∗-b∗, где a∗ и b∗ являются координатами цветности в системе CIE-L∗a∗b∗.
Бумага, получаемая при использовании композиции флуоресцентного отбеливающего агента согласно изобретению, обладает более высокой степенью белизны по сравнению с бумагой, получаемой с помощью обычно используемых флуоресцентных отбеливающих агентов тетрасульфонового типа. В частности, было обнаружено, что когда в процессе работы аминобензойную кислоту (различные изомеры) смешивают с аминосульфокислотой (различными изомерами) в разных соотношениях, образующиеся смеси обладают лучшим сродством к целлюлозным волокнам, чем соответствующие флуоресцентные отбеливающие агенты тетрасульфонового типа. Более того, характеристики получаемых смесей превосходят характеристики соответствующих флуоресцентных отбеливающих агентов тетрасульфонового типа как при использовании в массе, так и при поверхностной обработке, тем самым обнаруживая неожиданный синергический эффект.