Стойкость шерстяных волокон к биологическим разрушениям

УДК 541.64:66

А. С. Парсанов, Г. Р. Николаенко

СТОЙКОСТЬ ШЕРСТЯНЫХ ВОЛОКОН К БИОЛОГИЧЕСКИМ РАЗРУШЕНИЯМ

Ключевые слова: шерсть, шерстяное волокно, биологическое разрушение, биоцидная обработка.

В работе рассмотрено натуральное текстильное волокно - шерсть, его строение, структура, свойства, стойкость к биологическим разрушениям. Рассмотрены виды защиты натуральных текстильных материалов от негативного бактериального воздействия.

Keywords: wool, wool fiber, biological degradation, biocide treatment.

The paper considers natural textile fibers - wool, its structure, structure, properties, resistance to biological degradation. The types ofprotection of natural textile materials from negative bacterial action.

Проблема биологического разрушения натуральных материалов изучается уже много лет, и поэтому на сегодняшний день является комплексной в научном значении.

Задача придания биостойкости натуральным кожевенным и текстильным материалам становится такой же актуальной и важной проблемой, как и задачи, связанные с ресурсосбережением, экономикой и экологией.

На протяжении 30-40 лет в мире активно проводятся научные исследования, связанные с изучением проблемы биологического разрушения натуральных материалов легкой промышленности. Исследователи многих развитых разных стран изучают виды и особенности биологического разрушения натуральных материалов,

разрабатывают методы оценки биологического разрушения, а также создают уникальные методы и технологии защиты материалов от негативного воздействия микроорганизмов.

В текстильной промышленности к натуральным относят волокна растительного (хлопок, лубяные волокна), животного (шерсть, шелк) и минерального (асбестовые) происхождения.

Шерстяные волокна, их структура, свойства и защита от микробиологического разрушения

Шерсть является одним из важных и основных видов натуральных текстильных волокон. В текстильной промышленности применяются различные виды шерсти: овечья, верблюжья, кроличья, козья, шерсть-линька крупного рогатого скота и лошадей и др. Основную массу перерабатываемой в промышленности шерсти составляет овечья (98% общего количества шерсти), строение и свойства которой изучены более подробно [1-8].

Шерстяное волокно состоит из клеток, которые образуют следующие слои: чешуйчатый, корковый и сердцевинный [9-14].

Чешуйчатый слой (кутикула) шерстяного волокна состоит из очень тонких роговидных пластинок - чешуек, покрывающих волокно с наружной поверхности. Чешуйки расположены в один слой, и толщина чешуйчатого слоя, поэтому всего 0,5-2,0 мк. В клетках чешуйчатого слоя нет ядра, протоплазмы и оболочки. Свойствами живых

клеток чешуйки не обладают. По мере удаления от луковицы наружные живые клетки превращаются в роговидные пластинки - чешуйки, образуя чешуйчатый слой большей части корня и на протяжении всего стержня волокна. Чешуйчатый слой выполняет защитную функцию [15-17].

Корковый слой (кортекс) расположен под чешуйчатым и в большинстве шерстяных волокон является основным слоем. Клетки коркового слоя -ороговевшие безжизненные тельца, не имеющие признаков клеточного строения [8]. По внешнему виду эти клетки напоминают веретено, и их называют веретеновидными. Длина их 80-150 мк, толщина в центральной части 3-10 мк. Располагаются веретеновидные клетки

продольными осями вдоль волокна. Клетки между собой соединены межклеточным веществом. В клетках коркового слоя находится пигмент, от которого зависит естественная окраска шерстяных волокон. От коркового слоя зависит крепость и растяжимость шерстяного волокна [5-7].

Сердцевинный слой располагается в центральной части волокна в виде продольного стяжа. Сердцевина содержит большое количество воздушных полостей и является поэтому пористой, рыхлой тканью [2-6]. Форма сердцевинного слоя может быть различной: в виде отдельных островков или сплошной. Сердцевина уменьшает теплопроводность волокон, понижает крепость, растяжимость и гибкость, что, в свою очередь, уменьшает прядильные свойства шерсти [14-15].

Известно, что наиболее ценные свойства шерсти, такие как смачиваемость, способность к свойлачиванию, скорость диффузии красителей и т.д. в значительной степени зависят от состояния кутикулы [11].

Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую клеток, которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем посредством межклеточного матрикса [6-10]. Установлено, что кутикула является сложным образованием, состоящим из трех слоев: устойчивых к внешним воздействиям эпикутикулы и эндокутикулы и неустойчивой к ферментативным воздействиям экзокутикулы [18].

Методом электронной микроскопии

установлено, что толщина чешуйчатого слоя у тонкого мериносового волокна колеблется в

пределах 0,5-1,5 мкм, причем их клетки расположены таким образом, что незначительно перекрывают друг друга с выпуклой стороны извитка и могут располагаться в 1-2 слоя с более высокой степенью перекрывания клеток с вогнутой стороны извитка [16, 18].

Кутикулярные клетки со всех сторон ограничены мембраной, и общее количество мембран кутикулы составляет около 2% волокна. В состав мембраны кутикулярных клеток кроме белковых веществ, составляющих около 80% ее массы, обнаружены липиды, зольные вещества и небольшие количества карбогидратов [14-18].

Корковый слой или кортекс состоит из веретенообразных, ороговевших клеток с пальцеобразными отростками на концах. Веретенообразные клетки не однородны по своей структуре и составу; они состоят из нитеобразных фибрилл, погруженных в цементирующее вещество (матрикс) и окруженных клеточными мембранами. Корковый слой занимает в шерстяном волокне свыше 90% [7-8].

Структура фибрилл неоднородна по длине: кристаллические зоны чередуются с аморфными. Основной структурой кристаллических зон фибриллы является а- спираль; причем фибриллы имеют сложную структуру, состоят из наиболее мелких структурных образований также фибриллярного характера. Под обыкновенным оптическим микроскопом можно установить, что макрофибриллы представляют собой совокупность отдельных микрофибрилл [18]. Микрофибриллы состоят из одиннадцати протофибрилл, каждая из которых образована тремя а— спиралями, винтообразно переплетающимися как бы в трехжильный трос.

Сердцевинный канал имеется не во всех морфологических типов волокон. В пуховых волокнах, как правило, он отсутствует, в переходных — имеет фрагментальный или прерывистый характер, в остевых волокнах сердцевина непрерывная. Особенно мощного развития (до 90% от объема) сердцевинный канал достигает в мертвом волосе. Сердцевинный канал расположен в центральной части волокна, представлен рыхлой, пористой тканью, состоящей из клеток и воздушных полостей [14,17-18].

Белки сердцевины (мягкие кератины) отличаются от кератинов других морфологических компонентов волокна значительно более низким содержанием серы. Однако в них больше содержится тирозина и дикарбоновых кислот. Установлено, что белки сердцевины более устойчивы к действиям щелочей и ферментов, а также интенсивнее окрашиваются основными красителями, чем твердые кератины, входящие в корковый слой, окрашиваемые кислотными красителями [16].

Являясь белковым субстратом, шерсть активно повреждается микроорганизмами. За счет микробиологического повреждения шерстяных тканей ежегодные убытки в мире составляют сотни миллионов долларов [19]. Установлено, что

наиболее сильное разрушающее воздействие на шерсть оказывают бактерии [20].

Микробиологическое разрушение кератина, образующего шерстяное волокно, происходит под действием протеолитических ферментов, главным образом трипсина [21]. Ферментативное расщепление кератина по пептидным связям может идти вплоть до отдельных аминокислот. Заселение шерсти микроорганизмами происходит еще до стрижки животного. Некоторые из

этих микроорганизмов способны не только сохранять жизнеспособность

в процессе технологических операций

производства пряжи, но и продолжать разрушительную деятельность на шерстяных тканях и в готовых изделиях [22].

В условиях повышенной влажности и температуры, а также ограниченного воздухообмена микроорганизмы поражают волокна и ткани на разных этапах их изготовления и применения, начиная с первичной переработки волокна, включая прядение, ткачество, отделку и хранение, транспортировку и эксплуатацию текстильных материалов и изделий из них [23]. Интенсивность биоповреждений волокон и тканей резко возрастает при их контакте с почвой и водой, особенно в районах с теплым и влажным климатом.

Микробиологическое повреждение шерсти и шерстяных изделий проявляется в разрыхлении и расщеплении волокна, появлении окрашенных пятен и гнилостного запаха [24]. Повышенная влажность и контакт шерсти с почвой также способствуют развитию биоповреждений. Особую опасность представляют микроорганизмы для недостаточно высушенной шерсти. В ее кипах в процессе хранения или транспортировки могут активно развиваться термофильные бактерии, жизнедеятельность которых сопровождается выделением большого количества тепла, приводящего к сильному разогреванию вплоть до самовозгорания [21-24].

Основными факторами развития и размножения бактерий и микроорганизмов в шерстяных волокнах являются хранение их во влажном состоянии, неполное высушивание после жидкостных операций, морской вид транспортировки шерсти, а также рН шерстяных изделий [20]. Установлено, что рН 8,0 - 8,5 является идеальной средой для размножения бактерий. Кроме того, размножение бактерий на шерсти может начаться еще в руне, до стрижки животного, в следствии повышенной температуры, высокой влажности и аэрации, особенно после дождей.

Несоблюдение гигиенических требований на производстве (нестерильные упаковочные материалы, грязные руки рабочих и т.д.) также могут спровоцировать засорение спор шерсти, и, как следствие, возникнут благоприятные условия для развития и размножения бактерий [22].

В работе [25] установлено, что после 30-ти дневного бактериального воздействия на шерстяное волокно, его физико-механические свойства

значительно уменьшаются, а именно разрывная прочность снижается на 56-60%.

Микрофлора поверхности шерстяных волокон -эпифитная, представители ее выделяют протеолитические ферменты, способные вызывать гидролитическое расщепление кератина по полипептидным связям цепей, иногда даже до отдельных аминокислот [26]. Эпифитная флора специфична, и свойственна только шерстяному волокну.

Механизм гидролиза волокон шерсти при воздействии микроорганизмов предложен американским ученым Е. Рейсом (Е. Race), и представляет цепь превращений: протеин - пептоны - полипептиды - аминокислоты - вода + аммиак + карбоновые кислоты [27].

В многочисленных научных работах [21, 23-25, 28], проведенных в 1955-1990 годы выделены характерные для шерстяных волокон, микроскопические грибы ряда Chaetomium, Aspergillus, Fusarium, Penicillium, Trichoderma, Alternaria, Stemphylium, Sarcina, Trichophyton и т. д. Наиболее активные на поверхности шерсти, спороносные бактерии ряда Bacillus (Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus, Bacillus cereus), были выделены немного позже.

Известно, что биологическое разрушение шерстяного волокна происходит в 3 этапа:

- поверхностная эрозия структуры;

- разрушение межклеточного вещества:

- отделение кортикальных клеток [24].

В работе [19] установлено, что микроорганизмы проникают в волокно через микрощели чешуйчатых слоев или через срезы волокон.

Биологические повреждения текстильных материалов, вызванные микроорганизмами и продуктами их жизнедеятельности, выражаются в окрашивании (появление пятен на текстильных материалах или их покрытиях), изъянах, нарушении связей в волокнистых материалах, проникновении микроорганизмов в полость природного волокна, ухудшении механических свойств (например, снижение прочности на разрыв), потере массы, выделении летучих веществ и изменении других свойств.

Известно, что после использования микроорганизмами одной части субстрата они способны выделять ферменты, разлагающие другие составные части питательной среды [7-10, 24-29]. Установлено, что каждая группа микроорганизмов, разрушающая элементы волокна, в силу своих физиологических особенностей, разлагает определенную составную часть волокна, наносит ему повреждения различного характера и степени. Выявлено, что помимо ферментов, в разрушении текстильных материалов участвуют и выделяемые микроорганизмами органические кислоты -молочная, глюконовая, уксусная, янтарная, фумаровая, яблочная, лимонная, щавелевая и др. [29].

Обнаружено, что выделяемые

микроорганизмами, ферменты и органические кислоты продолжают свое разрушающее действие

на текстильные материалы и после отмирания микроорганизмов. Отмечено, что с повышением степени повреждения волокна в нем изменяется содержание белков, пектинов, растворимых в спирте восков; увеличивается рН и уменьшается содержание растворимых в воде веществ, что, объясняется повышением накопления продуктов метаболизма и потреблением микроорганизмами питательных веществ для своей жизнедеятельности [29].

Способы придания стойкости к биологическим разрушениям шерстяным волокнам

Методов защиты натуральных волокнистых материалов от биологических разрушений -большое многообразие. Еще издавна для этих целей применяли соли серебра, меди, олова, ртути и т.д. Широко используются, и по сей день соли меди, благодаря их малой токсичности и сравнительно низкой стоимости. Обработку солями цинка практически не используют, ввиду их низкого антибактериального действия, а солями олова и ртути ввиду их высокой токсичности.

В публикации [30] авторами рассмотрена возможность получения средства для отделки натуральных кожевенных материалов на основе акриловой смолы, модифицированной оксидом кремния.

Широко применяются для биозащиты натуральных материалов наночастицы серебра. Бактерицидные свойства металлического серебра связаны с его медленным окислением и высвобождением ионов Ag+ в окружающую среду.

Наночастицы обладают большой

антибактериальной эффективностью благодаря своей развитой поверхности, обеспечивающей максимальный контакт с окружающей средой. Кроме того, они достаточно малы и способны проникать сквозь клеточные мембраны, влиять на внутриклеточные процессы изнутри [31].

Известен способ антибактериальной отделки натуральных текстильных материалов раствором гексохлорофена в органических растворителя или водных эмульсиях, диспергированного с помощью неионогенного ПАВ [32].

Из вышеуказанного следует, что основным методом защиты натуральных текстильных материалов от биологического разрушения является применение биоцидов.

В некоторых случаях применение обработки биоцидом в комплексе с физической модификаций позволяет получать текстильные материалы более высокого качества. Так, например, в работах [33-34] установлено, что последовательная модификация текстильных материалов растворами серебра и плазмой высокочастотного разряда, при определенных режимах, позволяет получать биостойкие материалы с высокими физико-механическими свойствами, при сохранении оптимальных гигиенических и эргономических характеристик.

На сегодняшний день не существует универсального и оптимального препарата-биоцида, который бы обеспечивал надежную защиту натуральных текстильных материалов и удовлетворял целому ряду требований.

К биоцидам для текстильной промышленности предъявляются следующие требования:

- высокая эффективность защиты от наиболее распространенных видов микроорганизмов;

- низкая концентрация биоцида;

- отсутствие токсичности;

- длительный эффект биостойкости;

- низкая стоимость;

- удобство употребления;

- отсутствие цвета и запаха;

- сохранение физико-механических, гигиенических и эстетических свойств обрабатываемого материала;

- сочетаемость с другими отделочными препаратами;

- хорошие светостойкость и атмосферостойкость.

Таким образом, требования к универсальному и

оптимальному биоцидному агенту для текстильной промышленности достаточно высоки, и поэтому данный вопрос требует комплексного изучения, с применением различных отраслей науки: химии, физики, биологии и т.д.

Литература

1. Смирнов В.Ф. Биодеструкция натуральных кожевой ткани и защита их от биоповреждений // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тезисы докладов. -Н.Новгород, 1991. - 71 с.

2. Чечеткина Н.В., Ганцов Ш.К. Сухо- и мокросоленый способы консервирования мехового сырья и возможные пути совершенствования его сохранности // Товароведные проблемы формирования ассортимента и качества непродовольственных товаров: Межвуз. сб. науч. тр. / ИСТ: СПб.: ИСТ, 1992. - С. 61-64.

3. Шестанова И.С., Моисеева Л.В., Миронова Т.Ф. Ферменты в кожевенном и меховом производстве. - М.: Легпромбытиздат, 1990. - 93 с.

4. Михайлов, А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова / А.Н. Михайлов. - М.: Легкая индустрия, 1980. -232 с.

5. Кошелева, О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2001. - №6. - С. 34.

6. Эткин, Я.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции / Я.С. Эткин.- М.: Легпромиздат, 1990.-368 с.

7. Островская, А.В. Химия и технология кожи и меха: учебное пособие/ А.В. Островская, И.Ш. Абдуллин, Р.Р. Шагивалиева. - Казань: Изд-во Казан. технол. гос. унта., 2007. - 140 с.

8. Александер, П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер, Р.Ф. Ходсон. М. - Гизлегпром, 1958 -390 с.

9. Садова, С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов / С.Ф. Садова // Шерстяная промышленность. - М.- 1991. - №1. - C. 48.

10. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти / Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова, - М.: Легпромбытиздат, 1986. - 200 с.

11. Разумеев К.Э. Классификация отечественной овечьей шерсти // Овцы, козы, шерст. дело. - 1999. - №2.-с.1-8.

12. Новорадовская Т. Е., Садов С. Ф. Химия и химическая технология шерсти - М: Леспромбытиздат, 1986-245 с.

13. Липенков Я. Я. Общая технология шерсти - М: Легпромбытиздат, 1986. -180 с.

14. Тульчинская В.П., Мишнаевский М.С. и др. К вопросу о поражении шерстяного волокна микроорганизмами // I Всес. конф. по биоповреждениям: Тезисы докладов - М: Наука, 1978. - С. 65-67.

15. Тульчинская В. П. Повреждение микроорганизмами естественных и синтетических материалов // Материалы Пленума Научного Совета АН СССР по биоповреждениям - Полтава: Полтава, 1980. - С. 65-69.

16. Leaver, I.H. Analysis of Wool Lipids using Thin-layer Chromotography with flame ionization Detection / I.H. Leaver, D.M. Lewis, D.J. Westmoreland // Tex. Res. J.

- 1988. - V.58. - P.593-600.

17. Павлов, С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве кожи и меха / С.А. Павлов, Н.В. Чернов, И.С. Шестакова, А.А. Касьянова. - М.: «Легкая индустрия», 1966. - 481 с.

18. Вознесенский Э.Ф. Теоретические основы структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления: монография / Э.Ф.Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин; М-во образ. и науки РФ, Казан. гос. технол. ун-т. -Казань: КГТУ, 2011. - 364 с.

19. Evans, D.J. Separation and analysis of he Surface Lipids of the Wool fiber / D.J. Evans, J.D. Leeder, D.E. Rippon // Proc. 7th Int. Wool Res. Conf. -Tokyo: 1985. - V.I. - P. 135-142.

20. Ермилова И.А. Влияние защитных обработок шерстяного волокна на его микробиологическую устойчивость. - Л.: ЛИСТ, 1977. - 23 с.

21. Мозер Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра / Мозер Е. Кожевенно-обувная пром-ть. 1991. № 5. С.4-6.

22. Линь, В.В. Обработка кожи и меха / Линь В.В. М.: Аделант. 2006. 383 с.

23. Brian J.Mc Carthy. Biodeterioration in wool textile processing // International Dyer,1980. - n.164, p.59-62.

24. Дианич М. М., Паращук Р.М. и др. Биоповреждение текстильных материалов из различных видов волокон и методы их защиты // Биоповреждения, методы защиты.

- Полтава, 5-10 сент. 1985. - С.30-38.

25. Смирнов В.Ф. Биодеструкция натуральных кожевой ткани и защита их от биоповреждений // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тезисы докладов. -Н.Новгород, 1991. - 71 с.

26. Sakamoto, M. Japanese contribution in the Science of Wool and Silk / M. Sakamoto // Proc. 7th Int. Wool Text. Res. Conf. Tokyo. -: 1985. - V.I. -P. 1-26.

27. Logan, R.L. et al. Analysis of the Intercellular and Membrane Lipids of Wool and other Animal Fibers / R.L. Logan, D.E. Rivett, D.J. Tucker, A.H.F. Hudson // Text. Res. J. - 1989. - V.59, N.2. - P. 109-113.

28. Чурсин В.И. Выбор защитных средств для противоплесневой обработки натуральных материалов // 3 Всерос. науч.-практич. конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производства» / Сб. матер. - Пенза: Научный Совет РАН по проблемам биоповреждений, 2000. - С. 88-90.

29. Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Лозневая Е.С., Щеголева Л.Л. Новая технология обработки меховой овчины // Сб. тез. Междун. науч.-практ. конф. «Развитие меховой промышленности России». - М.: ОАО «НИИМП», 1999.

- С. 7-8.

30. Ma Jian Zhong Preparation of acrylic resin/modified nano-SiO2 via sol-gel method for leather finishing agent / Ma Jian

Zhong, Hu Jing, Yang Zong Sui, Liu Lingyun // J. Sol-Gel Sci. and Technol. - 2007. - 41, № 3. - Р. 209-216.

31. Де Жен П. - Ж., Бадос Ж. Хрупкие объекты: Пер.с франц. - М.: Мир, 2000. - 189 с.

32. Сапожникова А.И., Пехташева Е.Л. Влияние препарата «бакцид» на шерсть с признаками бактериального повреждения / Сб. мат. междун. науч.- техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». -Иваново: ИГТА, 2002. - С. 208- 209.

33. Тимошина Ю.А. Получение наномодифицированных текстильных материалов с бактерицидными свойствами / Ю.А. Тимошина, Е. А. Сергеева // Дизайн. Материалы. Технология. - 2013. - №5 - С. 17-20.

34. Тимошина Ю.А. Получение антибактериальных текстильных материалов методом нанесения наночастиц серебра в условиях плазмы высокочастотного индукционного разряда пониженного давления / Ю.А. Тимошина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №2. - С. 106108.

© А. С. Парсанов - к.т.н., доцент каф. ТХНВИ КНИТУ, parsanov1982@yandex.ru; Г. Р. Николаенко - к.т.н., магистр каф. ТХНВИ КНИТУ, grkalimullina@gmail.com.

© A. S. Parsanov - candidate of engineering sciences, associate Professor, Kazan National Research Technological University, Department of chemical Technology of natural fibers and products, parsanov1982@yandex.ru; G. R. Nikolaenko - candidate of engineering sciences, master, Kazan National Research Technological University, Department of chemical Technology of natural fibers and products, grkalimullina@gmail.com.