СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗМ ТЯЖЕЛОЙ ГРУППЫ (ИТТРИЯ, ИТТЕРБИЯ, ЭРБИЯ И ДИСПРОЗИЯ) В ПРОЦЕССЕ ИХ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF SEPARATION OF HEAVY REM (YTTRIUM, YTTERBIUM, ERBIUM AND DYSPROSIUM) DURING EXTRACTION THEREOF FROM PHOSPHATIC SOLUTIONS

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, а именно к способам извлечения и разделения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфорнокислых растворов. Изобретение может быть использовано для получения индивидуальных соединений РЗМ тяжелой группы (иттрия, иттербия, эрбия и диспрозия) из фосфорнокислых технологических растворов, в том числе при переработке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в процессе производства фосфорных удобрений.
Известен способ извлечения РЗМ из водных растворов (патент RU 2484163, 10.06.2013), включающий экстракцию катионов РЗМ органической фазой, содержащей раствор экстрагента в инертном разбавителе. В качестве экстрагента используют нафтеновую кислоту. В качестве инертного растворителя используют керосин. Экстракцию ведут в три стадии при соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:(9-11) на каждой стадии. При этом на первой стадии извлекают катионы европия (III) при содержании 10-13 об. % нафтеновой кислоты в керосине и рН водного раствора 5,0-5,1. На второй стадии извлекают катионы самария (III) при содержании 13-16 об. % нафтеновой кислоты в керосине и рН водного раствора 4,6-4,7. На третьей стадии извлекают катионы церия (III) и лантана (III) при том же содержании экстрагента и рН 5,0-5,1.
Недостатком данного способа является использование близкое значение рН при разделении на индивидуальные компоненты, что трудно реализовать в реальном технологическом процессе. Также, в способе не предложена очистка от примесных компонентов.
Известен способ экстракционного разделения РЗМ из азотнокислых растворов (патент RU 2576763, 10.03.2016), который включает получение азотнокислых растворов РЗМ растворением карбонатов РЗМ в азотной кислоте, экстракцию катионов РЗМ в трибутилфосфат и последующее разделение извлекаемых РЗМ путем реэкстракции. Перед получением азотнокислых растворов РЗМ их карбонаты предварительно окисляют продувкой горячим воздухом с температурой от 300 до 350°С. Окисленные карбонаты РЗМ растворяют в 60-70%-ной азотной кислоте при конечной температуре раствора не выше 100-120°С. Затем ведут экстракцию РЗМ в трибутилфосфат при содержании суммы оксидов РЗМ до 600-650 г/л в исходном азотнокислом растворе и реэкстракцию раствором перекиси водорода в азотной кислоте. Для получения оксида церия после реэкстракции ведут осаждение оксалата церия с последующей его прокалкой при 900°С.
Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления процесса, низкие коэффициенты разделения смежных индивидуальных РЗМ при использовании в качестве экстрагента ТБФ.
Известен экстракционный способ разделения и очистки тяжелых РЗМ (CN 102230093 A, Preparation method for separating and purifying single heavy rare earth by using full-extraction process, 2011-11-02), заключающийся в получении индивидуальных соединений тулия, иттербия и лютеция путем реэкстракции из смеси экстрагентов Р507 (20%) и Cyanex 272 (40%) в керосине (40%), насыщенной редкоземельными металлами (Tm=10,2%, Yb=81.9%, Lu=7,9%). Исходную органическую фазу насыщают 35-стадийной экстракцией указанных редкоземельных металлов из их общего концентрата, предварительно очищенного от нередкоземельных примесей триалкиламином (N235). Предварительное разделение на группы РЗМ (Tm/Yb и Yb/Lu) проходит за 50-70 стадий реэкстракции, разделение туллия и иттербия за 80-120 стадий, разделение иттербия и лютеция за 150-180 стадий. В качестве реэкстрагента используется гидроксид натрия, концентрацией 10,5М.
Недостатком данного способа является дороговизна применяемых экстрагентов, многоступенчатость процесса при условии высокого содержание редкоземельных металлов в исходном сырье.
Известен способ извлечения и разделения гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция (CN 102517462 A, Process for constant temperature extracting and completely separating high purity holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, 2012-06-27), заключающийся в получении индивидуальных соединений тяжелых РЗМ 15-45 стадийной экстракцией из солянокислых растворов с последующей реэкстракцией различными кислотами (серной, соляной, азотной, нафтеновой) при различных температурных режимах. В качестве нагревательного используется погруженная непосредственно в реакционную смесь группа кварцевых нагревательных стержней, обеспечивающая быстрый и равномерный нагрев смеси, что значительно увеличивает коэффициент разделения РЗМ: для пар тулий/иттербий и иттербий/лютеций коэффициент разделения при комнатной температуре 23°С равен соответственно 1,13 и 1,18, при повышении температуры до 40-60°С он увеличивается до 2,31 и 1,68 соответственно.
Недостатком данного способа являются низкие коэффициенты разделения РЗМ, сложное аппаратурной оформление процесса, низкая энергетическая эффективность.
Известен способ извлечения и разделения РЗМ при переработке апатитового концентрата (патент RU 2640479, 09.01.2018), заключающийся в том, что экстракцию РЗМ проводят раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с поэтапным разделением РЗМ на три концентрата лантаноидов, включающие тяжелый, содержащий Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb, средний, содержащий Gd, Eu, Sm, и легкий, содержащий Nd, Pr, Се, La. Д2ЭГФК используют с концентрацией для тяжелой группы - 0,54М, для средней - 1,35М и для легкой группы - 2,8М. Экстракционный процесс проводят при отношении водной и органических фаз 2-4, времени контакта фаз не более 2 минут, при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин и температуре 298K. Полученные экстракты направляют на реэкстракцию для очистки от примесных ионов железа 3+ органической фазы растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% с получением концентратов РЗМ трех упомянутых групп.
Недостатком данного способа является необходимость дальнейшего разделения групп на индивидуальные РЗМ, а также частичные потери РЗМ при очистке экстракта от примесей ионов железа 3+.
Техническим результатом изобретения является попутное получение соединений индивидуальных РЗМ чистотой не менее 90% из экстракционной фосфорной кислоты со степенью извлечения РЗМ тяжелой группы не менее 90%. Коэффициенты разделения принимают значение для смежных пар Yb/Er не менее 8, а для Y/Er, Er/Dy не менее 4.
Технический результат достигается тем, что после экстракции фосфорнокислого раствора раствором Д2ЭГФК в керосине, полученный экстракт очищают от железа (III) щавелевой кислотой, причем разделение тяжелых РЗМ ведут из очищенного экстракта в каскаде реакторов, который состоит из трех серий по 5-10 ступеней с получением индивидуальных соединений РЗМ, при этом из первой ступени первой серии экстракт  подают на последнюю ступень следующей серии до полного прохождения трех серий каскада, причем разделение диспрозия проводят на первой серии каскада реакторов при температуре от 21 до 23°С с использованием водного раствора серной кислоты концентрацией от 1 до 2М, после чего на второй серии каскада разделяют иттрий и эрбий при температуре от 21 до 23°С и концентрации раствора серной кислоты от 2 до 4,5М, а иттербий разделяют на третьей серии каскада реакторов при  температуре от 50 до 60°С и концентрации раствора серной кислоты  5-6М, причем полученные после каждой серии разделения водные растворы, содержащие упомянутые РЗМ, направляют на осаждение карбонатом натрия, промывку и фильтрацию с получением нерастворимых карбонатов РЗМ.
Способ поясняется следующими фигурами: фиг. 1 - принципиальная схема получения карбонатов индивидуальных РЗМ из ЭФК.
фиг. 2 - схема каскада противоточной экстракции;
Способ осуществляют следующим образом (Фиг. 1). Получают экстракт РЗМ путем проведения экстракции РЗМ из производственных растворов ЭФК раствором Д2ЭГФК в керосине. Экстракция проводится в реакторе с погружным перемешивающим устройством в течении 5-10 минут при скорости вращения мешалки 300-500 об/мин. Соотношение органической и водной фаз 1:7-15. Температура процесса экстракции 20-23°С. Далее, полученный экстракт очищают от нежелательных примесей - железа (III) - при помощи щавелевой кислоты по известному способу. Очищенный от железа экстракт поступает на каскад реакторов для проведения противоточной реэкстракции иттрия, диспрозия и эрбия. Обработанная ЭФК поступает на извлечение других РЗМ, либо на получение оборотной ЭФК.
Для извлечения диспрозия используют водной раствор серной кислоты, концентрацией от 1 до 2 М, для извлечения иттрия и эрбия используют водный раствор серной кислоты концентрацией от 2 М до 4,5 М при соотношении объемов экстракта, насыщенного РЗМ (диспрозием, эрбием, иттрием и иттербием), и водного раствора 1-4:4, скорости перемешивания от 300 до 500 об/мин, времени перемешивания от 5 до 15 мин и комнатной температуре от 21 до 23°С. Каскад состоит из трех серий по 5-10 ступеней в режиме противотока. На первую ступени каждой серии подается указанный раствор серной кислоты, в последнюю ступень первой серии подается экстракт РЗМ после очистки от железа. Экстракт последовательно проходит через десять ступеней очистки, при этом реэкстрагент подается из предыдущего реактора, в свою очередь насыщаясь диспрозием, затем эрбием и иттрием. На первом этапе выделяют диспрозий, затем иттрий и эрбий. Эффективное разделение иттрия от эрбия обусловлено значительным превышением его содержания реэкстракте (в среднем на 2 порядка). Водные фазы, содержащие индивидуальные РЗМ направляют на осаждение карбонатом натрия, промывку и фильтрацию с получением нерастворимых карбонатов РЗМ.
Очищенный от иттрия, диспрозия и эрбия экстракт иттербия поступает на реэкстракцию серной кислотой концентрацией 5-6М при соотношении объемов экстракта, и водного раствора 1-4:4, скорости перемешивания от 300 до 500 об/мин, времени перемешивания от 5 до 15 мин от 50 до 60°С. Полученный реэкстракт направляют на осаждение с получением карбоната иттербия. Очищенный экстрагент возвращают на экстракционную стадию.
Способ поясняется следующими примерами. Смесь 50 мл раствора Д2ЭГФК (50% Д2ЭГФК, 50% керосина) и 350 мл экстракционной фосфорной кислоты (соотношение объемов фаз 1:7) л загружается в автоматизированный реактор с верхнеприводным перемешивающим устройством, скорость перемешивания устанавливается равной 400 об/мин, температура в реакторе поддерживается на уровне 22°С. Процесс экстракции длится 10 минут. После завершения работы мешалки, смесь отстаивается 5 минут после чего водная фаза выгружается через нижний слив реактора. Полученный раствор ЭФК направляется на получение фосфорных удобрений по известному способу. Затем в реактор добавляется новая порция ЭФК. После проведения 10 стадии процесса насыщения, полученный экстракт направляется на реэкстракцию железа щавелевой кислотой.
После очистки от железа, экстракт направляется на последнюю ступень первой серии каскада очистки от диспрозия. Экстракт последовательно проходит через десять ступеней очистки первой серии ступеней, при этом реэкстрагент подается из предыдущего реактора, в свою очередь, насыщаясь диспрозием. Из первой ступени первой серии экстракт подается на последнюю ступень следующей серии, и операция повторяется до полного прохождения 3 серий каскадов очистки. Параметры реэкстракции каждой ступени очистки: реэкстрагент - серная кислота концентрацией 1,5М, соотношении объемов экстракта и водного раствора 1:1, скорость перемешивания 400 об/мин, времени перемешивания 5 мин, температура 22°С. Полученный после заключительной стадии каждой серии реэкстракт направляется на осаждение карбонатов диспрозия, а очищенный экстракт поступает на очистку от иттрия и эрбия. Получение карбоната диспрозия происходит путем осаждения карбонатом натрия, дальнейшим разбавлением раствора для растворения кристаллов сульфидов натрия, и последующей фильтрацией нерастворимого карбоната диспрозия.
Очищенный от диспрозия экстракт иттрия, эрбия и иттербия направляется на очистку от иттрия и эрбия, которая проводится аналогично очистке от диспрозия, однако в этом случае в качестве реэкстрагента используется серная кислота концентрацией ЗМ. Полученный после заключительной стадии каждой серии очистки реэкстракт направляется на осаждение карбонатов иттрия, а очищенный экстракт поступает на извлечение иттербия. Получение карбоната иттрия происходит аналогично получению карбоната диспрозия.
Очищенный от иттрия экстракт иттербия поступает на реэкстракцию серной кислотой концентрацией 6М при соотношении объемов экстракта, и водного раствора 1:1, скорости перемешивания 400 об/мин, времени перемешивания 5 мин и температуре 60°С. Полученный реэкстракт поступает на получение карбоната иттербия, которое происходит аналогично получению карбоната диспрозия.
На фиг. 2 представлена схема каскада реакторов для эффективного разделения иттрия и иттербия. Варьируя число серий и стадий в серии возможно получить концентраты РЗМ требуемого химического состава. Таким образом, способ (фиг. 1) позволяет получить карбонаты РЗМ заданной чистоты.