СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF MOLYBDENUM CONCENTRATE PROCESSING

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к методам комплексной переработки сульфидных (молибденитовых) концентратов, и может быть использовано для извлечения молибдена, рения и цветных металлов.
Известны методы переработки молибденитовых концентратов, основанные на:
- сочетании окислительного обжига и выщелачивании молибдена из огарка;
- возгонке молибдена из огарков и последующем улавливании триоксида молибдена;
- выщелачивании молибдена непосредственно из концентрата азотной кислотой.
Наибольшее распространение получили методы переработки сульфидных молибденитовых концентратов, включающие их окислительный обжиг, сопровождающийся образованием диоксида серы, выщелачивание молибдена из огарка и выделение товарного триоксида молибдена (1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов (уч. пособие для вузов). М., Металлургия, 1973, 608 с.).
2
7
Диоксид серы утилизируют тем или иным методом. Рений, содержащийся в концентратах, возгоняется в виде ReO; при достаточно высоких количествах его извлекают при очистке сернистых газов.
Наиболее значимая операция указанной технологии - обжиг. Для гидрометаллургической переработки огарков обжиг концентратов стремятся проводить в режимах, при которых сера удаляется полностью, а молибден образует легко растворяемый триоксид. В процессе окисления частицы молибденита покрываются оболочкой образующегося триоксида молибдена. Поэтому скорость реакции обжига, как и во всех аналогичных процессах, определяется структурой оксидной оболочки, через которую кислород и сернистый газ должны диффундировать в противоположных направлениях. При температурах выше 500°С минерал молибденит интенсивно окисляется кислородом воздуха с образованием триоксида молибдена по экзотермической реакции:
2
2
3
2
MoS+3,5O→MoO+2SO.
Без доступа, а также при недостатке кислорода в огарке при 600-700°С появляется диоксид молибдена:
2
3
2
2
MoS+6MoO→7MoO+2SO.
2
3
Поскольку диоксид молибдена практически нерастворим в аммиачной воде, необходимо вести обжиг при температуре не выше 600°С для того, чтобы исключить спекание материала и протекание реакции между MoS и MoO. Скорость процесса в этих условиях относительно невелика и при обжиге на подовых печах требуемая продолжительность полного окисления серы составляет не менее 2-3 часов.
Обжиг в печах кипящего слоя протекает быстрее, но большой пылевынос (до 70%) и оборот материала снижают производительность.
Существенным недостатком традиционной технологии является необходимость организации передела утилизации сернистого газа. Затраты поданной операции сопоставимы с затратами на обжиг.
Улавливание рения из обжиговых газов и последующее его извлечение из полученных продуктов сопровождается существенными потерями, многостадийно и технологически сложно.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ переработки молибденитового концентрата, включающий окислительный обжиг при температуре 550-600°С, который ведут в две стадии: первую стадию осуществляют с недостатком кислорода до степени десульфуризации огарка 85-95%, вторую стадию ведут до полного окисления серы и образования оксидов металлов при избытке кислорода в 1,5-2,0 раза по отношению к стехиометрии. Одновременно отгоняют летучие оксиды редких металлов и затем их улавливают путем абсорбции (2. RU 2191840, МПК C22B 34/34, опубл. 27.10,2002).
Способ повышает извлечение рения и других редких металлов в газовую фазу до 93-95%, повышает извлечение рения и других редких металлов до 2,4-3,3 г/л в абсорбционные растворы, уменьшает содержание серы в огарке до 0,5%; прост в осуществлении; обеспечивает экологичность процесса за счет снижения концентрации серной кислоты в растворах.
Недостатком прототипа является недостаточно высокое извлечение молибдена в раствор при выщелачивании огарка, а также необходимость утилизации отходящих газов.
Настоящее изобретение направлено на устранение указанного недостатка и имеет целью увеличение извлечения молибдена и упрощение технологии, основанное на исключении операции утилизации отходящих газов.
Для достижения указанной цели перед первой стадией обжига молибденитовый концентрат смешивают с добавкой, связывающей серу, первую стадию обжига ведут при температуре 550-650°С в течение 15-30 минут, перед второй стадией обжига в полученный после первой стадии огарок добавляют молибденитовый концентрат в количестве 10-30 мас.% от используемого на первой стадии обжига концентрата, вторую стадию обжига проводят при температуре 600-670°С в течение 30-40 минут с последующим выщелачиванием молибдена и рения из полученного после второй стадии обжига огарка.
2
4
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на первом этапе обжига, проводимого в присутствии добавок, связывающих серу, например CaO, Ca(OH), процесс ведут с максимально возможной скоростью при указанных температурах. Молибден и сера при этом связываются в форму молибдата кальция CaMoO. Рений также остается в огарке в виде термоустойчивого перрената кальция. Выделение серы и рения в газовую фазу не происходит. Наличие термостойких компонентов исключает спекание и агрегирование огарка.
На второй стадии обжига количество добавляемого молибденитового концентрата составляет по массе 10-30% от загруженного первоначально.
Исследованиями установлено, что молибдат кальция взаимодействует с молибденитом:
2
4
2
4
3
MoS+2CaMoO+1,5O=2CaSO+MoO
в результате чего весь молибден переходит в растворимую форму. Термодинамика данной реакции также обусловливает высокую скорость и полноту протекания.
Таким образом, в данном способе удается совместить исключение выделения серы и рения в атмосферу, высокую скорость процесса и полноту перевода молибдена в растворимую форму.
Применительно к обжигу молибденита, как показали исследования, в качестве серусвязывающих добавок можно использовать оксид и гидроксид кальция, карбонат кальция или натрия.
Параметры обжига по стадиям и дозировка связывающих серу добавок определены опытным путем и могут быть проиллюстрированы следующими данными.
Пример 1. Навеску молибденитового концентрата, содержащего 37% молибдена и 80 г/т рения, смешивали с известью CaO. Расход извести составлял 130% от стехиометрически необходимого для связывания серы в сульфат. Количество добавленного концентрата к огарку на второй стадии - 20% от массы исходной навески. Смесь обжигали в муфельной печи на противнях с перемешиванием в различных режимах в одну и две стадии.
Полученный огарок подвергали выщелачиванию в стандартных условиях: 10%-ный раствор аммиака при нагревании до 60°С при отношении Т:Ж=1:4. Расход аммиака составлял 140% от стехиометрического. Проводилась двухкратная промывака кека. Из объединенного раствора отбирали пробу и анализировали на содержание молибдена и рения. На основании полученных данных рассчитывали скорость обжига и полноту извлечения молибдена. Для сравнения одну навеску обжигали в две стадии по способу прототипа. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты опытов по обжигу и выщелачиванию огарков
№ опыта
Условия обжига
Суммарная продолжит. обжига, мин
Извлечение в раствор, %
1 стадия
2 стадия
Температура °С
Продолжит., мин
Температура °С
Продолжит., мин
Мо
Re
1
500
15
550
20
35
48
51
2
500
40
550
40
80
63
53
3
550
15
600
20
35
87
78
4
650
20
600
30
50
93
84
5
650
30
670
40
70
97
88
6
700
40
700
50
90
95
89
Обжиг по способу прототипa
150
88
19
Пример 2. Отличается от примера 1 (опыт 5) тем, что в опытах варьировали количеством концентрата, добавляемого к огарку на второй стадии обжига.
Таблица 2.
Результаты с дозировкой добавок
Количество концентрата, добавленного на второй стадии, % от массы загруженного первоначально
Извлечение в раствор, %
Mo
Re
5
78
69
10
91
83
20
95
85
30
97
88
40
96
89
Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность повысить извлечение молибдена при выщелачивании огарков на 5-10%, сократить продолжительность обжига в 1,5-2 раза и упростить технологию исключением операции утилизации серусодержащих газов.