Влияние процессов сшивки и термоокислительной деструкции на электретную поляризацию полиэтилена и поливинилхлорида

828 Энергетика

___

Г.К.Новиков

Влияние процессов сшивки и термоокислительной деструкции на электретную поляризацию полиэтилена и поливинилхлорида

Все полимерные твердые диэлектрики под действием электрического поля способны переходить в электретное состояние, что чаще всего связывают с их дефектностью [1-8]. До настоящего времени не существует общепринятых представлений о физической природе центров захвата носителей заряда, которые определяют электретную поляризацию полиэтилена (ПЭ).

Настоящая работа посвящена исследованию элек-третного эффекта и электрической релаксации в сшитом и несшитом ПЗ при разных условиях поляризации. В испытаниях использовалась полиэтиленовая пленка толщиной 120 мкм (производство завода полимеров, АНХК), содержащая 2% перекиси дикумила, и полиэтиленовая кабельная изоляция, изготовленная из сила-нольно сшивающегося ПЭ фирмы Вогеак

Поляризация ПЭ изоляции осуществлялась в отрицательном коронном разряде, определялись значения электретной разности потенциалов Уэ при разных значениях поляризующего напряжения \/п, значения времени релаксации электретной разности потенциалов т и спектры токов термостимулированной деполяризации (ТСД) . Электретная разность потенциалов измерялась методом компенсации с вибрирующим электродом [1-

3]. Спектры токов ТСД измерялись с блокированными измерительными электродами при скорости линейного нагрева 1 К/ мин [4,5].

Поляризация ПЭ осуществлялась в воздушной и масляной средах. Образцы ПЭ поляризовались в поле коронного разряда при поляризующих напряжениях 5, 10, 15 и 20 кВ. Пленочные образцы закреплялись в алюминиевые кольца на поверхности вращающегося диска, отрезки кабеля устанавливались в держатели и могли вращаться вокруг токопроводящей жилы.

Блок схема установки для измерения степени сшивки кабельного полиэтилена представлена на рис.1. Основными элементами ее являются: корони-рующий электрод 1; диэлектрический экран 2; вращающийся диск с закрепленным исследуемыми образцами электрического кабеля 3; измерительный электрод 4; металлическая или диэлектрическая емкость 5; источник компенсирующего напряжения 6; электронный осциллограф 7; электродвигатель 8; источник питания электродвигателя 9; источник постоянного высокого напряжения 10. Разделительный конденсатор С-11 служит для предотвращения попадания компенсирующего напряжения от сточника 6 на вход электронного осциллографа 7. Резистор (М2 ограни-

3

4

Рис.1. Схема прибора для измерения степени сшивки кабельного полиэтилена

чивает возможные токи короткого замыкания в цепи источника компенсирующего напряжения-6. Частотомер 13 служит для контроля скорости вращения электродвигателя,

Исследуемые образцы в виде отрезков кабеля одинаковой длины закрепляются на поверхности металлического вращающегося диска в специальные крепления, имеющие строго калиброванные одинаковые отверстия. Таких креплений может быть несколько, в зависимости от количества одновременно исследуемых образцов кабеля. Поляризация кабельной изоляции осуществляется в процессе движения кабелей в поле коронного разряда. На коронирующий электрод подается отрицательное высокое напряжение, В процессе поляризации кабеля носители заряда из коронного разряда инжектируются на ловушки в тонкий приповерхностный слой материала. Величина накапливаемого абсорбционного заряда при этом определяется согласно [1] концентрацией центров захвата и глубиной проникновения носителей.

Из выполненных экспериментальных измерений было сделано заключение о том, что полярные С-Н связи в полиэтилене могут выступать в качестве центров захвата электронов и определять электретную поляризацию полиэтилена. Полярные связи С-Н образуют диполь 0,4Д и способны захватывать носители заряда. Связи С-С являются неполярными и по этой причине не могут захватывать свободные носители электрического заряда.

Величина электретной разности потенциалов \/э для заполяризованного в коронном, разряде образца полиэтиленовой изоляции определяется концентрацией центров захвата N. глубиной проникновения заряженных частиц из коронного разряда 5, толщиной поляризуемой изоляции И и может быть представлена выражением (1):

к =-ш,

где А - геометрический фактор (поляризация-измерение), зависящий от межэлектродных расстояний (см. рис. 1).

Из (1) следует, что при постоянных значениях геометрического фактора А, толщины изоляции Ь, глубины проникновения 5 (зависит от поляризующего напряжения У„) величина электретной разности потенциалов \/э зависит только от концентрации центров захвата N.

Уравнение (1) накладывает определенные ограничения на геометрические размеры поляризуемого диэлектрика и напряжение поляризации \/п. В частности, толщина исследуемого материала согласно [4] должна быть такой, чтобы в условиях поляризации не происходил пробой исследуемого диэлектрического материала. Исследуемые образцы должны иметь достаточную толщину, чтобы не пробиваться в поле накопленного абсорбционного заряда. Поляризация также

не должна вызывать перекрытия по поверхности образцов,

В качестве центров захвата носителей заряда в полиэтилене могут выступать боковые полярные группы С-Н полимерной макромолекулы (рис. 2, 3) концентрация которых зависит от степени сшивки ПЭ.

Результаты оценки влияния степени сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции на поляризуемость ПЭ представлены на рис. 4, 5. Видно, что амплитуда индуцированного напряжения ДУЭ для сшитой изоляции (провод СИП-2) оказывается примерно на 50% меньше

п

Рис, 2. Схематическое представление центра захвата электронов в несшитом полиэтилене

г

к

л

J

п

Рис.3. Схематическое представление центров захвата электронов в сшитом полиэтилене

10

20 Уп, кВ

Рис. 4. Зависимости \/3=1(\Г„) для изоляции ТПЖ самонесущего изолированного провода СИГМ (1) и СИП-1 (2) из сшитого и несшитого полиэтилена

амплитуды индуцированного напряжения Уэ от изоляции из несшитого полиэтилена (провод СИГМ).

Таким образом 50% всех полярных С-Н связей ПЭ были заменены неполярными С-С связями в результате операции сшивания, что вызвало соответствующее уменьшение поляризации полиэтилена, На рис. 5. представлены спектры токов ТСД кабельной ПЭ изоляции.

Видно, что с увеличением степени сшивки ПЭ закономерно уменьшается величина плотности накопленного абсорбционного заряда а. Форма спектров ТСД при этом практически не зависит от степени сшивки ПЭ. Этот результат свидетельствует о том, что в результате сшивки ПЭ не возникает центров захвата носителей заряда новой физической природы,

В таблице представлены результаты оценки степени сшивки кабельной изоляции из сшитого полиэтилена (самонесущий изолированный провод СИП-2), определенные традиционным методом растворения в пара-ксилоле и методом поляризации в коронном разряде.

Оценка степени сшивки изоляции из сшитого полиэтилена

Методом растворения в параксилоле АР/Р, % Методом поляризации, АШ, %

10 9

18 15

40 38

70 70

Из таблицы видно хорошее соответствие, между величинами, получаемыми традиционным и поляризационным методом, однако результаты поляризационным методом получаются значительно быстрее и без использования токсичных материалов,

Таким образом, из измерений электретной разности потенциалов в условиях непрерывной поляризации ПЭ кабельной изоляции может быть определена степень сшивки ПЭ с помощью следующего выражения:

V

э.нс

где АУЭ - уменьшение электретной разности потенциалов за счет уменьшения концентрации полярных связей С-Н в результате сшивания ПЭ;Уэ - электретная разность потенциалов для несшитой кабельной ПЭ изоляции.

Полученные экспериментальные результаты по исследованию влияния сшивки ПЭ на процессы электретной поляризации свидетельствуют о том, что полярные С-Н связи в макромолекулах ПЭ являются центрами захвата носителей заряда и определяют существование электретного эффекта в ПЭ. Исследовалось влияние термостарения в кислородсодержащей воздушной среде на электретный эффект и электрическую релаксацию в кабельной полиэтиленовой изоляции. В измерениях исследовалась сшитая и несшитая ПЭ изоляция самонесущего изолированного провода СИГИ, СИП-2 (рис, 6).

На рис. 7 представлены зависимости \/э=1(\/п) для ПЭ пленки толщиной 120 мкм до и после термостарения на воздухе. Термостарение проводилось в воздушном термостате при Тс=90°С в течение 720 ч.

Из рис. 6, 7 видно, что и для кабельной и для пленочной ПЭ изоляции наблюдаются одинаковые закономерности термостарения, которые проявляются в более высокой поляризуемости термостаренного ПЭ. Этот результат находит свое обьяснение, если предполагать, что центрами захвата носителей заряда в ПЭ и ПВХ изоляции, определяющими ее поляризацию, являются полярные межатомные связи. В качестве таких связей в полиэтилене могут выступать С-Н связи. Перманентные дипольные моменты С-Н способны удержи-

I 10*11, А

300 350 400 450 'Г,К

Рис. 5. Спектры токов ГСД кабельной ПЭ сшивающейся изоляции: 1 - до сшивки; 2 • 1с-1 час; 3 • /с=4 ч

10 20 Уп,кВ

Рис. 6. Зависимости ]/3-}

вать вблизи себя электроны, образуя так называемые ловушки [1-8]. С помощью расчета легко показать, что глубина центров захвата вблизи таких диполей составляет 0,6-0,7 эВ, что хорошо согласуется с результатами определения энергии активации релаксации абсорбционного заряда, и энергией активации проводимости ПЭ.

Из трех вариантов разрыва межатомной связи наибольшую вероятность в процессе термостарения будут иметь наиболее слабые неполярные связи. Если старение осуществляется в кислород содержащей среде-(например, в воздушном термостате),то по месту разрыва происходит окисление С-С связи. Таким образом, в процессе термостарения ПЭ одна неполярная С-С связь заменяется двумя полярными С-0 связями - имеет место так называемая термоокислительная деструкция, которая сопровождается дроблением и окислением полимерной цепи. Этот процесс при термостарении ( в отличие от ионизационного старения) для ПЭ и ПВХ протекает примерно одинаково, но всеже с преобладанием термоокислительной деструкции в ПВХ.. Иными словами ПЭ изоляция способна лучше выдерживать процессы термостарения, сопровождающиеся термоокислительной деструкцией по сравнению с ПВХ изоляцией. Следует подчеркнуть, что процесс ионизационного старения [4] ПЭ и ПВХ в отличие от термостарения развивается совершенно по другому и в этом случае ПВХ показывает зачительно более высокую стойкость по отношению к процессу

10 20 Vn,tcB

Рис. 7. Зависимости V3-f(V„) для ПЭ пленки до (1) и после (2) термостарения, h=12Ö мкм, (Тс-90°С,

fc-720 ч)

ионизационного старения по сравнению с ПЭ изоляцией.

Библиографический список

1. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков, - А: Изд-во Лзнингр. Ун-та, 1979, - 240 с.

2. Новиков Г.К., Смирнов А.И., Бардаков В.М, Способ измерения электрической прочности, времени релаксации и проводимости изоляции электрических проводов и кабелей. Патент РФ № 2915002, БИ № 35, 2002,

3. Новиков Г,К„ Новикова АН, Способ определения электрической прочности твердых диэлектриков, Патент РФ № 2086995, БИ № 22, 1997.

4. Новиков Г.К., Койков С.Н., Борисова М,Э. Изучение спектров ТСД пленок полиэтилентерефталата, обработанных в барьерном разряде. Электрическая релаксация и элек-третный эффект в твердых диэлектриках. - Л: Изд-во ЛГПИ, 1979. - С, 43-46.

5. Койков С.Н., Борисова М.Э., Новиков Г.К, Ефремов Г,А, Исследование методом термодеполяризации радиационных изменений в полиэтилентерефталате // Высокомолекулярные соединения, - 1979, - Т. 21 (Б), - №5, - С.334-338,

6. Новиков Г.К., Мецик М.С, Электретный эффект и электрическая релаксация в кристаллах слюды II Изв. Вузов, Физика. - 1991. - №10, - С. 99-101.

7. Новиков Г.К., Мецик М,С, Электретный эффект в кристаллах слюды II Изв, АН СССР, Неорган, Материалы. - 1992.

- Т.28, - №17. - С, 1472-1475.

8. Мецик М.С,, Новиков Г.К. Электретный эффект в кристаллах слюды и слюдяных бумагах II Электричество, - 1997,

- №3, - С, 43-48,