Синтез ренийсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул политетрафторэтилена

УДК 546.719

Н.А. Таратанов, Г.Ю. Юрков, И.Д. Кособудский

СИНТЕЗ РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОГРАНУЛ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Методом термического разложения металлсодержащих соединений получен наноматериал, представляющий собой ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ). Полученные композиции были охарактеризованы методами ПЭМ и РФА. Установлено, что средний размер Re - содержащих наночастиц находится в диапазоне от 6 до 29 нм и зависит от исходного металлсодержащего соединения. Наночастицы имеют сложный состав и состоят из нескольких компонентов: Re, ReO2 и Re2O7.

Ренийсодержащие наночастицы, нанокомпозиты, гранулы политетрафторэтилена, ПЭМ, РФА.

N.A. Taratanov, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudskiy SYNTHESIS OF THE RHENIUM-CONTAINING NANOPARTICLES ON MICROGRANULES SURFASE OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Through the method of thermo destruction of the metal containing compounds nonmaterial is obtained, including of rhenium containing nanoparticles, stabilized on a surface of micro granules polytetrafluoroethylene (PTFE). The obtained compositions is characterized by methods TEM and XRD. The average size Re-containing nanoparticles is in a range from 6 to 29 nanometers and depends from initial metal containing compounds. Nanoparticles have complex structure and consist of several components: Re, ReO2 и Re2O7.

Rhenium containing nanoparticles, nanocomposites, polytetrafluoroethylene granules, TEM, XRD.

Введение

Задачей нанотехнологии является разработка экономически и экологически эффективных технологий получения новых, практически важных наноструктурированных материалов и высокодисперсных систем, пленок и покрытий, функциональных наноструктур и элементов наноэлектронных устройств, перспективных для практических применений в различных областях от информационно-телекоммуникационных систем, наномеханики, наноэлектроники, оптоэлектроники, каталитических систем до медицины и биоинженерии.

Создание наноматериалов из наночастиц является наиболее перспективным по ряду причин; прежде всего это связано с открывшимися в последнее время возможностями бесконечного разнообразия размеров, формы, состава и строения наночастиц, получаемых «химическими» (растворными) методами. Это, в свою очередь, позволяет предварительно определять и варьировать физические свойства наночастиц прежде, чем использовать их в качестве «строительных блоков» для создания наноматериалов.

Другая сторона интереса к таким частицам связана с тем, что покрытие микрогранул наночастицами может существенно изменить их физические и химические свойства; это может обусловить их новые практические применения в электронике [1], создании дисплеев [2], решении энергетических проблем [3-4] и других задач [5-7].

Применение Яе-содержащих соединений обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Яе ценным материалом электроники и электротехники. Яе-содержащие соединения используют в качестве катализатора гидрирования (этилена и нефти). Основываясь на вышеперечисленных фактах, была поставлена цель настоящей работы - разработка метода синтеза и исследование состава композиционного наноматериала, состоящего из ренийсодержащих наночастиц, стабилизированных на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ). Успешное выполнение поставленной задачи позволит в дальнейшем создать новый тип катализаторов [8-10], а также оптически активных наноматериалов [10-12].

Экспериментальная часть

Для синтеза металлсодержащих наноразмерных частиц Яв использовались следующие исходные вещества: политетрафторэтилен; масло углеводородное (вакуумное); исходные металлсодержащие соединения (МСС) со степенью чистоты, соответствующей классу «ч.д.а.»: перренат аммония (МН4Яе04), декакарбонил дирения (Яе2(СО)10), диметилформамид.

Физико-химические характеристики использованного ПТФЭ представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики ПТФЭ

Внешний вид Белый порошок

Состав, % (02Р4)п 99,99

Плотность, г/см3 1,9 - 2,0

Насыпная плотность, г/см3 0,7 ± 0,1

Потеря веса при 320°С, % не более 25

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омсм 1017

Диэлектрическая проницаемость (пленка) при 60-106 Гц 1,9 - 2,2

Твердость (по Бринеллю), кг/мм 0,5 - 0,7

Температура плавления, °С ~320

Использованное вакуумное масло подвергалось дополнительной очистке от примесей. Минеральное масло в делительной воронке осторожно смешивали с 1/3 по объёму раствором кислоты (серной, концентрацией 15-20 масс.%). Встряхивали несколько раз, давали отстояться; декантировали масло. Повторяли с одной и той же порцией масла 2-3 операции очистки. Затем масло промывали водой и нагревали в инертной среде до температуры выше 250°С с целью удаления остатков воды и легколетучих компонентов. В дальнейшем использовались образцы очищенного масла, устойчивые при температуре не ниже 300°С.

Общая методика получения такого типа композиционных материалов описана в работах [13, 14]. До начала эксперимента готовилась суспензия политетрафторэтилена в углеводородном масле. Для этого навеску полимера помещали в коническую колбу и приливали необходимый объём очищенного масла. Для лучшего смачивания УПТФЭ маслом смесь энергично перемешивали в течение часа в токе инертного газа.

Непосредственно синтез наноматериала осуществлялся в 4-горлой колбе объемом 250 мл из термостойкого стекла, в которую помещали полученную ранее суспензию ПТФЭ -

масло. Содержимое колбы нагревали до 300°С в токе аргона при интенсивном перемешивании. Постоянство температуры поддерживали с помощью реле с контактным термометром. В ходе экспериментов необходимо было достичь как можно более высокой температуры, при которой данное масло еще не разлагается, но происходит распад прекурсоров до образования наночастиц. В большинстве экспериментов рабочая температура составляла 300-320°С. Выше этой температуры происходит плавление политетрафторэтилена и его деструкция, что для наших целей крайне нежелательно, поэтому синтез осуществляли в вышеназванном диапазоне. В ходе выполнения эксперимента было обнаружено, что микрогранулы политетрафторэтилена вследствие их малого размера образуют кипящий слой на поверхности нагретого углеводородного масла. Это свойство ПТФЭ было использовано для металлизации микрогранул, схема которой представлена на рис. 1 а. В капельную воронку помещали рассчитанное количество раствора исходного металлсодержащего соединения (МСС). В разогретую массу по каплям при интенсивном перемешивании и подаче аргона медленно добавляют раствор соединения металла. Новую порцию МСС добавляли только после того, как происходило терморазложение введенного МСС из предыдущей порции. Процесс был организован так, что каждая капля раствора преобразовывалась на микрогрануле политетрафторэтилена по схеме, представленной на рис. 1 б. По мере накопления наночастиц на поверхности микрогранул ультрадисперсного политетрафторэтилена последние смещались в нижнюю часть слоя, а затем и в масло, выходя из зоны реакции (металлизация микрогранул).

Реакционная колба

- Капельная воронка

Кипящий слой микрогранул ПТФЭ

Минеральное масло

Микрогранулы ПТФЭ, покрытые металлическими наночастицами

а

Раствор

' наночастица на поверхности микрогранулы ПТФЭ

Растворитель

и

летучие продукты термораспада МСС

Рис. 1. Схема процесса металлизации наногранул ПТФЭ

По окончании прибавления всего раствора металлсодержащего прекурсора (МСП) продолжали перемешивать содержимое колбы при температуре синтеза еще в течение 1-2 часов для полноты прохождения реакции. Затем отключали нагрев и при перемешивании в атмосфере аргона реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, затем отфильтровывали на воронке Бюхнера. Полученную массу переносили в аппарат Сокслетта и экстрагировали бензолом в течение нескольких часов. Получали сухой рассыпчатый порошок, цвет которого зависел от концентрации и природы синтезированных наночастиц.

Синтезы проводились по ранее разработанной методике [13, 14], максимальное количество продукта, которое можно получить за один синтез на такой установке, не превышает 50 г.

Подбор растворителя для вышеуказанных соединений осуществляли исходя из природы исходного металлсодержащего соединения. Полученный раствор порциями вводили в

систему ПТФЭ - минеральное масло. В случае использования в качестве МСС перрената аммония ^Н4Яе04) в качестве растворителя использовалась вода, а в случае использования декакарбонила дирения (Яе2(С0)ю) в качестве растворителя использовали диметилформа-мид, термическое разложение металлсодержащих соединений проводили при 290°С.

Для характеристики полученных композитов использовали: рентгенофазовый анализ (РФА), для подтверждения размера получаемых частиц в исследуемых материалах использовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ).

Рентгенофазовый анализ проводился на приборе «Дрон-3» (СиКа-излучение,

о

Л = 1,54056 А, графитовый монохроматор). Полученные дифрактограммы сравнивались с базой данных РЭБ2 международного комитета ТСРЭБ от 1999 г.

Размеры частиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии на установке «ГСМ-1011» фирмы ГС0Ь, при ускоряющем напряжении 80 кВ. Для исследования образца его подвергали УЗ-диспергированию в гексане, образовавшуюся дисперсию наносили на медную сетку, покрытую углеродом.

При синтезе наночастиц необходимо выбирать такие прекурсоры и такие условия термораспада, чтобы при этом получались наночастицы определенного состава. Согласно литературным данным [15, 16], исходные ренийсодержащие соединения должны разлагаться согласно реакциям:

Однако это не всегда удается осуществить, так как наряду с основным направлением термораспада может пойти образование побочных продуктов иного состава [17]. Кроме того, всегда существует возможность взаимодействия образующихся наночастиц с компонентами реакционной смеси - углеводородным маслом и политетрафторэтиленом. Также известно, что наночастицы обладают высокой поверхностной энергией, достаточной для разрыва даже таких прочных связей как С-Н и С-Б [18, 19].

Ренийсодержащие образцы были получены из разных исходных металлсодержащих соединений. Более детально в настоящей работе были исследованы наночастицы, полученные из перрената аммония ^Н4Яе04) и из карбонила рения (Яе2(С0)ю). Первый исследуемый композиционный материал получен из перрената аммония и представлял собой порошок темно-серого цвета, второй материал получен из карбонила рения и представлял собой порошок серого цвета.

Для подтверждения наличия металлсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул ПТФЭ была использована просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

На рис. 2 представлены микрофотографии полученных Яе-содержащих композиционных материалов. На снимках отчетливо видны микрогранулы политетрафторэтилена (полимерная матрица) и на ней черные сферические области (металлсодержащие частицы); средний размер наночастиц, полученных из карбонила рения, составляет порядка 6±0,2 нм, а для наночастиц, полученных из перрената аммония ^Н4Яе04). размер составляет порядка 29±0,5 нм. Частицы достаточно равномерно распределены по поверхности микрогранулы ПТФЭ.

Для установления состава синтезированных композитов использовали рентгенофазовый анализ. На полученных дифрактограммах образцов (рис. 3) можно наблюдать характерные максимумы, относящиеся к Яе, Яе207, Яе02.В табл. 2 представлены соотнесение экспериментальных данных рентгенофазового анализа образцов, состоящих из гранул ПТФЭ и Яе-содержащих наночастиц, с базой данных международного комитета 1СРЭ8.

Из полученных результатов и опираясь на ранее опубликованные работы [13, 14], можно сделать предположение, что наночастица состоит из металлического ядра и оксидной оболочки.

Обсуждение результатов

2МН4Яе04 — 2Яе02 + N2 + 4Н20 ; Яе2(С0)ю —— 2Яе + + 10 С0 .

Рис. 2. Микрофотографии полученных образцов наночастиц рения на поверхности политетрафторэтилена: полученного из Ве2

Таблица 2

Соотнесение экспериментальных данных рентгенофазового анализа образцов, состоящих из гранул ПТФЭ и Яе-содержащих наночастиц, с базой данных международного комитета иСРРБ

Исходное соединение б, А I / І0, % б, А I / І0, % б, А I / І0, % б, А I / І0, %

Экспериментальные данные Литературные данные*

Вв2С7

Яе2(С0)ю 2,2641 4 2,2720 4 2,2990 80

1,6334 11 1,6050 4 1,6290 11

1,8548 10 1,8260 2 1,8300 10

1,4064 30 1,4350 4 1,4110 30

1,3640 22 1,3940 30 1,3800 22

1,2947 8 1,2740 8 1,3340 50

ЫН4Яе04 2,2318 34 2,2720 4 2,2260 34

1,8530 10 1,8260 2 1,8300 10

1,6334 11 1,6050 4 1,6290 11

1,3605 22 1,3940 30 1,3800 22

1,2932 8 1,2740 8 1,3340 50

* Номер в базе данных 1СРБ8.

Л

Ї5

О

X

ш

о

X

0)

I-

X

со 9

0 ю Н 9. С аГ а:

№

V

20,

СО

О)

О

ю О

о см

аГ $ ос

-------1---------

70

80

СО

е

]'Ач

у'%1

:20,(

сч ю

О 9-

см

б

а

Рис. 3. Дифрактограммы полученных образцов наночастиц рения на поверхности политетрафторэтилена: полученного из Яе2

Наличие вышеперечисленных компонент показывает, что образование наночастиц рения шло не только по основным реакциям (1) и (2), но также и по побочным. На наш взгляд, образование «core-shell» структуры могло происходить следующим образом: поскольку разложение исходных ренийсодержащих соединений протекало в восстановительной атмосфере (разогретое углеводородное масло), поэтому вероятнее всего реакции терморазложения вначале протекали по основным направлениям, а в дальнейшем происходило восстановление образовавшихся оксидов до металлического рения, в случае использования перрената аммония.

Как сказано выше, наночастицы обладают значительной химической активностью, что на стадии хранения образцов могло приводить к частичному окислению частиц, вследствие чего образовывалась оксидная оболочка, очевидно, это справедливо в случае использования карбонила рения, в качестве исходного металлсодержащего соединения. Полученные нами результаты не противоречат ранее выполненным работам по созданию наноматериалов на основе железо- и кобальтсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул политетрафторэтилена [19, 20].

Выводы

В работе показана применимость метода термического разложения МСС для получения ренийсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул ПТФЭ. Данный метод позволяет, меняя прекурсоры или параметры синтеза, получать ренийсодержащие наночастицы различного размера. Обнаружено, что наночастицы, образующиеся в результате разложения металлсодержащего соединения при 300°С, состоят как из металлической фазы, так и оксидов рения. С помощью комплекса методов исследований на нескольких примерах установлены состав, размер наночастиц и их взаимодействие с поверхностью полимерной матрицы-стабилизатора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00885, 07-08-00523-а, 08-08-90250_Узб), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.11.3373).

ЛИТЕРАТУРА

1. Nanometric Dry Powder Coatings Using a Novel Proscess / J.M. Fitz-Gerald, R.K. Singh, H. Gao, S.J. Pennycook // Kona. Particles and powders. 1999. Vol. 17. P. 173-182.

2. Degradation proof modification of ZnS-based phosphors with ZnO nanoparticles / T. Igarashi, T. Kusunoki, K. Ohno et al. // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. P. 1317-1324.

3. Ramesh S. Synthesis and characterization of submicrospherical silica particles uniformly coated with nanocrystalline yttria stabilized zirconia / S. Ramesh, E. Sominska, A. Gedanken // Utrason. Sonochem. 2002. Vol. 9. P. 61-64.

4. Synthesis and Electrochemical Properties of ZnO-Coated LiNi0.5Mn^5O4 Spinel as 5 V Cathode Material for Lithium Secondary Batteries / Y.-K. Sun, Y.-S. Lee, M. Yoshio, K. Amine // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. Vol. 5. № 5. Р. A99-A102.

5. Fu X. Synthesis of titania-coated silica nanoparticles using ono-ionic water-in-oil / X. Fu, S. Qutubuddin // Colloids Surf. A. 2001. Vol. 178. P. 151-156.

6. CuO-SiO2 Sol-Gel Catalysts: Characterization and Catalytic Properties for NO Reduction / G. Diaz, R. Perez-Hermandez, A. Gomez-Cortes et al. // J. Catal. 1999. Vol. 187. P. 1-14.

7. Deraz N.M. Surface and catalytic properties of Cu/Zn mixed oxide catalysts / N.M. Deraz // Colloids Surf. A 2001. Vol. 190. P. 251-260.

8. Electronic Conduction in Oxides / N. Tsuda, K. Nasu, A. Yanase, K. Sitanori. Springer, Heidelberg, 1991. 106 р.

9. Mol J.C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts / J.C. Mol // Catal. Today. 1999. Vol. 51. № 2. P. 289-299.

10. Wang L. The preparation and properties of rhenia-alumina catalysts / L. Wang, W.K. Hall // J. Catal. 1983. Vol. 82. № 1. P. 177-184.

11. Feinleib J. Optical Properties of the Metal ReO3 from 0.1 to 22 eV / J. Feinleib, W.J. Scouler, A. Ferreti // Phys. Rev. 1968. Vol. 165. P. 765-774.

12. Weaver J.H. Low-Energy Optical Absorption in ReO3 / J.H. Weaver, D.W. Lynch // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 6. P. 3620-3623.

13. Губин С.П. Металлические кластеры в полимерных матрицах / С.П. Губин, И.Д. Кособудский // Успехи химии. 1983. T. 52. C. 1350-1364.

14. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. 2005. T. 74. № 6. C. 539-574.

15. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, сандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантоноиды и актиноиды / А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков. М.: Наука, 1974. 971 с.

16. Друце И. Рений / И. Друце. М.: Изд-во иностранной литературы, 1986. 115 с.

17. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденция развития нанохимии и нанотехнологии / С.П.Губин // Рос. хим. журнал. 2000. Т. 44. № 6. С. 23.

18. Gubin S.P. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers / S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudsky // International Journal of Materials and Product Technology. 2005. Vol. 23. № 1-2. Р. 2-25.

19. Новый наноматериал: металлсодержащий политетрафторэтилен / М.С. Коробов, Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин и др. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 1. С. 31-40.

20. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, А.В. Козинкин и др. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 9. С. 1112-1119.

Таратанов Николай Александрович -

аспирант Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г. Москва

Юрков Глеб Юрьевич -

кандидат химических наук, доцент, докторант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета; старший научный сотрудник Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г. Москва

Кособудский Игорь Донатович -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Taratanov Nikolay Aleksandrovich -

Post-graduate Student

of the Institute of Metallurgy

and Materials Sciences of Russian

Academy of Sciences in the name of A.A. Baykov

Yurkov Gleb Yuryevich -

Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor, Postdoctoral Student of the Department of «Chemistry» of Saratov State Technical University,

Senior Research Officer of the Institute of Metallurgy and Materials Sciences of Russian Academy of Sciences in the name of A.A. Baykov

Kosobudskiy Igor Donatovich -

Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of «Chemistry» of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 17.09.09, принята к опубликованию 14.01.10