СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF PRODUCING FILLED CELLULOSE NITRATES

Изобретение относится к области получения порохов для стрелкового оружия и артиллерии.
Известны способы получения наполненных порохов, при которых модифицирующий агент (наполнитель - катализатор горения, ВВ, алюминий, магний, сажа и др.) вводится механическим путем при перемешивании в водную суспензию нитратов целлюлозы (НЦ) в виде порошков, водных суспензий или в растворителе для НЦ [1, 2] с последующим приготовлением НЦ-лака. Известные методы при малых вводах наполнителя (до 5 мас.%) в ряде случаев не обеспечивают равномерного распределения частиц компонента в объеме гранулы, что может приводить к снижению воспроизводимости результатов испытаний.
Наиболее близким техническим решением является способ ввода наполнителя по патенту [3], согласно которому НЦ размешивают в нерастворяющем носителе (вода или раствор сернокислого натрия), добавляя суспензию модифицирующего агента (сажа или гексоген) в растворителе для НЦ; после отгонки растворителя получают отвержденные гранулы НЦ с равномерным распределением растворителя и модифицирующего агента. Перед отгонкой растворителя добавляют защитный коллоид.
Недостатком прототипа является использование наполнителя с размерами частиц более 5-10 мкм. Между тем исследования последних лет показали, что присутствие наночастиц в полимерах приводит к созданию функциональных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками, в том числе более эффективно проявляются каталитические свойства таких соединений. Поэтому целью изобретения является получение наночастиц модифицирующего агента в объеме волокон ПЦ и равномерное распределение его независимо от содержания.
Данная цель достигается тем, что способ получения наполненных НЦ, включающий перемешивание в воде нитратов целлюлозы и ввод наполнителя, отличается тем, что в качестве наполнителя используется калиевая соль 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана (КС ДНБФ), которая высаживается на волокна нитратов целлюлозы в мицелярной фазе в среде вода-диметилсульфоксид, взятых в соотношении (20-22):1, при действии двукратного избытка карбоната калия на 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан (ДХДНБФ) в присутствии 0,2-1,5 мас.% поверхностно-активного вещества (ПАВ) по отношению к воде при температуре 60-65°С в течение 60-90 минут.
Предложенное в качестве катализатора горения соединение по структуре представляет собой металлокомплекс 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана. Одним из достоинств КС ДНБФ является ее низкая растворимость в воде (0,5% при 25°С, 0,8% при 50°С и 2,4% при 90°С). Поскольку все процессы массообмена протекают в водной среде, то поэтому являются более безопасными по сравнению с классическими методами ввода модификаторов, например, механическим смешением.
КС ДНБФ образуется почти с количественным выходом в результате гидролиза ДХДНБФ по схеме
Проведен поиск условий осаждения КС ДНБФ на волокнах НЦ при суспендировании НЦ в водной дисперсионной среде. В чистой воде (модуль 17,0-18,0 по отношению к массе НЦ) без каких-либо добавок реакция протекала в присутствии карбоната калия в течение 3 часов при температуре 75°С (опыт 1, табл.). Введение в систему ДМСО позволило снизить температуру реакции до 60°С при сохранении выхода продукта (опыт 2).
Известно, что введение ПАВ в ряде случаев может ускорять протекание реакций. Кроме того, оно способствует сохранению индивидуальности образующихся частиц соли. Учитывая это, было использовано промышленно доступное ПАВ - АФ-9-12 (или СВ-1147), ввод которого составил 0,2-1,5% (к воде). Однако при сокращении времени реакции до 30 мин выход осажденного продукта на волокнах НЦ снизился с 78-80% до 66% при теоретическом вводе КС ДНБФ 10 мас.% (опыт 3). Поэтому время реакции было увеличено до 120 минут. Увеличение времени до 180 минут не повышает выхода продукта (опыты 1,2). Уменьшение модуля воды по отношению к НЦ с 17,0-18,0 до 7,0 приводит к растворению НЦ в ДМСО с последующим выделением композиционного состава из раствора в виде смеси кристаллов КС ДНБФ и НЦ. При этом выход КС ДНБФ снижается до 57% за счет ее растворенья в ДМСО (опыты 5 и 6).
Таким образом, для модификации волокон НЦ КС ДНБФ целесообразно применение ДМСО, но при этом необходимо создание условий, предотвращающих растворение КС и полимера в ДМСО, т.е. соблюдение условия, соотношения ДМСО:вода не менее 1:(20-22). Наиболее оптимальными являются следующие условия обработки полимера: ДХДНБФ и НЦ перемешивают при температуре 60-65°С в водном растворе ДМСО, содержащем неонол в количестве 0,2-1,5 мас.% (к воде) в течение 20-30 мин, затем в реакционную смесь вводят двукратный избыток карбоната калия по отношению к массе исходного ДХДНБФ (избыток необходим для связывания отщепляющихся атомов хлора), массу перемешивают в течение 60-90 минут и волокна НЦ отделяют от реакционной массы путем фильтрования. В результате процесса осаждения были получены образцы модифицированной НЦ с содержанием КС ДНБФ 5, 10 и 30%.
Размер частиц наполнителя изучался на электронном микроскопе с увеличением до 5000. Было определено, что частицы КС ДНБФ находятся между волокнами и на волокнах НЦ, а их размер не превышает 50 нм. Равномерность распределения компонентов по объему полимера была подтверждена путем проведения анализа проб, взятых из разных мест. Таким образом, получены наноразмерные частицы КС ДНБФ, равномерно распределенные в объеме НЦ.
Таблица
Условия осаждения КС ДНДОБФ на волокна НЦ
№ опыта
Дисперсионная среда модуль по отношению к НЦ),
Растворитель (соотношение ДМСО-вода)
ПАВ (АФ-9-12 или СВ-1147), % к воде
Т, °С
Время, мин
Выход, %
Теоретический ввод соли, мас. %
Содержание соли по анализу, мас. %
1
Вода (17,0)
-
-
75
180
78,8
10
7,88
2
Вода (18,0)
ДМСО (1:20)
-
60
180
80,8
10
8,08
3
Вода (17,6)
ДМСО (1:22)
1,9
60
30
66,4
10
6,64
90
78,2
10
7,82
4
Вода (17,0)
ДМСО (1:22)
1,9
60
60
84,0
5
4.22
5
Вода (7,0)
ДМСО (1:2,2)
8,35
60
60
57,0
30
17,0
6
Вода (18,0)
ДМСО (1:22)
1,5
65
90
81,6
30
24,5
Источники информации
1. Патент РФ 2226184, С06В, 21/00, 25/00.
2. Патент США №3387953, кл 44-63; РЖХим, 1969. - 20П221П.
3. Патент Швейцарии №418202, C06b, 5/00; РЖХим. 1968. - 14Н801П.