ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ
HIGH-TEMPERATURE ANTIOXIDANT COATING FOR CERAMIC COMPOSITE MATERIALS BASED ON SILICON CARBIDE

Изобретение относится к области покрытий керамических материалов, в частности к керамическим покрытиям, и может быть использовано для защиты керамических материалов, применяемых в авиакосмической технике, от окисления при температурах до 1750°C.
Карбидокремниевые материалы, используемые для изготовления теплонагруженных деталей авиационной техники, должны работать в условиях высокотемпературной окислительной среды и эрозионного износа, причем для перспективных летательных аппаратов рабочие температуры могут превышать предельно допустимые температуры эксплуатации карбидокремниевых материалов в окислительной среде. Очевидно, перспективы использования карбидокремниевых материалов в новой авиационной технике связаны с разработкой высокотемпературных антиокислительных покрытий.
Тугоплавкие оксиды в качестве компонентов антиокислительного покрытия привлекательны благодаря высокой температуре плавления, неспособностью к дальнейшему окислению, доступностью.
Известны покрытия по заявке US 20100129673 (прототип) для сплавов, керамики и керамоматричных материалов на основе оксидов с упрочнением SiC и/или Si3N4. Оксидная матрица покрытия включает хотя бы один компонент из следующей группы: оксиды алюминия, циркония, гафния, редкоземельных элементов (РЗЭ); оксид циркония, стабилизированный оксидом РЗЭ; оксид гафния, стабилизированный оксидом РЗЭ; силикат РЗЭ, стеклокерамика или муллит. Оксидные покрытия являются защитными, барьерными, упрочняющие компоненты в оксидной матрице увеличивают трещиностойкость покрытия, однако свойства таких покрытий не приводятся.
2
3
2
3
2
2
Характеристики других оксидных покрытий позволяют сделать вывод, что на основе тугоплавких оксидов получены покрытия с рабочей температурой не выше 1600°C. Так, известные стеклокристаллические покрытия не отличаются высокой жаростойкостью: например, образцы карбида кремния с защитным стеклокристаллическим покрытием по патенту RU 2463279, включающим следующие компоненты (мол. %): YO - 10-12, AlO - 14-17, HfO - 1-5, SiO - остальное, после выдерживания при температуре 1600°C в течение 50 часов в атмосфере «спокойного воздуха» изменяют массу на 1,5-3,5 мас. %.
Покрытие по патенту RU 2322425 из смешанных оксидов элементов IV группы (Ti, Zr, Hf, Th, U) и III группы (Al, Se, Y, все лантаноиды) под защитным стеклокристаллическим слоем при выдержке более 30 часов при температуре 1600°C снижает массу на 3,8-5,2%. Другим недостатком такого покрытия является многостадийность процесса его получения и применение нанокристаллических микропорошков.
Предлагаемое самозалечивающееся покрытие на основе оксидов обеспечивает защиту изделий из карбида кремния при температурах до 1750°C, а в условиях воздействия высокоэнтальпийных потоков - кратковременно до 1950°C.
Высокотемпературное антиокислительное покрытие для керамических композиционных материалов на основе карбида кремния содержит оксиды циркония, гафния, иттрия и карбид кремния и отличается тем, что дополнительно включает диборид гафния при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид циркония 24-33, оксид гафния - 18-24, оксид иттрия - 10-18, диборид гафния - 10-20, карбид кремния - остальное.
Покрытие получают из шликера, включающего мелкодисперсные порошки оксидов циркония, гафния и иттрия, диборида гафния и карбида кремния. Предпочтительно использовать порошки с частицами микронных или субмикронных размеров или порошки с бимодальным распределением, по среднему размеру частиц отличающиеся на порядок, но не превышающие 130 мкм.
Мелкодисперсные порошки оксидов циркония, гафния и иттрия могут быть получены прокаливанием гидроксидов, осажденных из водорастворимых солей.
Шликерную композицию равномерно наносят на поверхность изделия, предпочтительно распылением, сушат при температуре 50-120°C, а затем обжигают при температуре 1550-1600°C в течение 1 часа или более. Операцию повторяют несколько раз до получения антиокислительного покрытия требуемой толщины, обычно в пределах 130-170 мкм.
Композиция оксидов циркония, гафния и иттрия образует стабильную при высоких температурах систему. Боросиликатное стекло, образующееся при окислении диборида гафния и карбида кремния, обеспечивает эффект самозалечивания покрытия при температурах до 1750°C. Покрытие обеспечивает сохранение карбидокремниевого материала подложки при изменении массы покрытия до 3% в атмосфере «спокойного воздуха» при температуре 1750°C в течение не менее 500 часов. В потоке воздуха при температуре 1950°C масса карбидокремниевых образцов с покрытием снижается не более чем на 3,0% при проведении испытания на окислительную стойкость в течение 600 секунд.
Предлагаемые антиокислительные покрытия для керамических композиционных материалов на основе карбида кремния могут быть получены следующим образом.
Шликерные композиции различного состава для получения покрытия на образцах керамического композиционного материала, синтезированного по патенту РФ №2530802, получают на основе оксидов гафния, циркония и иттрия, полученных при разложении гидроксидов, и порошков диборида гафния (ТУ 6-09-03-418) и карбида кремния марки 63С (порошок зернистостью М5). Гидраты оксидов гафния, циркония и иттрия получают осаждением из их водорастворимых солей: хлорокиси циркония (ТУ 6-09-3677), иттрия азотнокислого (ТУ 6-09-4676), хлорокиси гафния (ТУ 6-09-03-352).
Исходные соединения циркония, гафния, иттрия в расчетных количествах растворяют в воде, полученные растворы последовательно вводят при постоянном перемешивании в суспензию порошков карбида кремния и борида гафния в водном растворе аммиака, который является осадителем гидроксидов циркония, гафния и иттрия из солей.
Полученную смесь фильтруют, промывают, сушат при температуре (100±20)°C в течение 1-3 часов, измельчают и прокаливают при температуре 600°C в течение 3 часов. Для получения покрытия используют фракцию порошка с размером частиц меньше 130 мкм.
Шликер антиокислительного покрытия получают перемешиванием приготовленного порошка в барабанном смесителе в водной среде до получения однородной массы с условной вязкостью не более 20 с. Состав шликеров (на сухое вещество) приведен в таблице 1.
Нанесение шликера антиокислительного покрытия производят послойно три раза методом пульверизации при давлении сжатого воздуха в пульверизаторе 0,8-1,5 атм. Нанесение последующего 2-го и 3-го слоев осуществляется после сушки при температуре 70°C в течение 1 часа и обжига при температуре 1650°C в течение 1 часа предыдущего слоя. Толщина трехслойного антиокислительного покрытия предпочтительно составляет 130-170 мкм.
При испытаниях на окислительную стойкость при температуре 1750°C в течение 500 ч в атмосфере «спокойного воздуха» изменение массы всех образцов с покрытием составляло менее 3%.
Дополнительно с помощью индукционного плазмотрона были проведены высокотемпературные испытания образцов с антиокислительным покрытием из шликеров 1, 2 и 3 в условиях воздействия высокоэнтальпийных потоков при температуре 1950°C: за 600 секунд убыль массы образцов составляла не более 3,0%.