ГИБКИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СВЕРХПРОВОДНИК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FLEXIBLE HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области электротехники, а именно к технологии изготовления гибких высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с высокой плотностью критического тока во внешнем магнитном поле и способу получения данных сверхпроводников (лент). Изобретение может быть использовано для промышленного получения ВТСП-проводов с очень высоким значением плотности критического тока в магнитных полях выше 1 Тл при температурах ниже 50 Кельвин, в частности, для использования в компактных реакторах термоядерного синтеза.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Провода 2-го поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) представляют собой ленты многослойной структуры, получаемые послойным нанесением оксидных и металлических слоев на поверхность металлической ленты-подложки. За счет кристаллографического текстурирования либо самой металлической ленты-подложки, либо одного из наносимых на ленту оксидных буферных слоев, в слое ВТСП создается высокая степень двуосной кристаллической текстуры. Благодаря такой острой двуосной текстуре, ВТСП-слой способен в сверхпроводящем состоянии передавать высокую плотность электрического тока, то есть, имеет высокое значение критической плотности тока. В зависимости от способа изготовления и качества слоя сверхпроводника в проводе, плотность критического тока может составлять от 1 до 7 МА/см при температуре   77 К в отсутствие внешнего магнитного поля. При понижении температуры токонесущая способность ВТСП-провода повышается, а при повышении магнитного поля – снижается.
ВТСП-провода рассматриваются как наиболее перспективные материалы для создания высоких магнитных полей. Рекордным достижением на настоящий момент является ВТСП-магнит, создающий постоянное магнитное поле напряженностью 45,5 Тл [Hahn, S. et al. 45.5-tesla direct-current magnetic field generated with a high-temperature superconducting magnet. Nature 570, 496–499 (2019)].
2
2
2
3
7
Для использования ВТСП-провода в магнитных системах компактных реакторов термоядерного синтеза требуется изготавливать ВТСП-провода с инженерной плотностью тока (через все сечение провода, не только через сверхпроводящий слой) не менее 700 А/мм при температуре 20 К в магнитном поле 20 Тл [Molodyk, A., Samoilenkov, S., Markelov, A. et al. Development and large volume production of extremely high current density YBaCuO superconducting wires for fusion. Sci Rep 11, 2084 (2021)]; это соответствует критическому току не менее 392 А/см ширины провода для провода общей толщиной 56 мкм на подложке толщиной 40 мкм, с толщиной слоя ВТСП 2,5-3 мкм, общей толщиной защитного слоя серебра 3 мкм и общей толщиной медного стабилизирующего слоя 10 мкм. Для использования ВТСП-провода в магнитах ускорителей следующего поколения требуется изготавливать ВТСП-провода с инженерной плотностью тока (через все сечение провода, не только через сверхпроводящий слой) не менее 1000 А/мм при температуре 4,2 К в магнитном поле 20 Тл [Rossi, L. & Tomassini, D. The prospect for accelerator superconducting magnets: HL-LHC and beyond. Rev. Acceler. Sci. Technol. 10, 157–187 (2019)]; это соответствует критическому току не менее 860 А/см ширины провода для провода общей толщиной 86 мкм на подложке толщиной 40 мкм, с толщиной слоя ВТСП 2,5-3 мкм, общей толщиной защитного слоя серебра 3 мкм и общей толщиной медного стабилизирующего слоя 40 мкм.
Магнитное поле, возникающее из-за протекания электрического тока по ВТСП-проводу, или от внешних источников магнитного поля (например, внешних магнитов), приводит к снижению плотности критического тока в проводе, а значит, к снижению токонесущей способности провода. Поэтому для создания сильных магнитных полей катушки из ВТСП-провода охлаждают до низких температур, вплоть до температуры жидкого гелия (4,2 К и ниже). Более высокая рабочая температура приводит к снижению уровня практически достижимых полей с ВТСП-катушками до 20-30 Тл при температуре 20 К и 10-15 Тл при 30-40 К.
Повышение рабочей температуры магнита упрощает задачу его создания и снижает стоимость, а повышение величины создаваемого магнитного поля улучшает функциональные характеристики, необходимые пользователю. Такого улучшения характеристик для пользователя можно добиться за счет повышения критической плотности тока в ВТСП-проводе.
Известно, что критическая плотность тока в ВТСП-материалах зависит от дефектной структуры сверхпроводника. Теоретически обосновано и экспериментально продемонстрировано, что для обеспечения высокой критической плотности тока в высоких магнитных полях ВТСП слой должен содержать дефекты, размеры которых должны составлять единицы нанометров, так как этот размер близок к диаметру вихрей магнитного поля, в виде которых магнитное поле проникает в высокотемпературный сверхпроводник. Дефекты нанометрового размера служат наиболее энергетически выгодным местом для расположения вихря магнитного поля. В то же время, наличие дефектов не должно вызывать больших механических напряжений в кристаллической структуре сверхпроводника, так как напряжения приводят к снижению критической плотности тока самого сверхпроводника. Описанный выше механизм увеличения критической плотности тока в сверхпроводниках за счет направленно внедренных дефектов структуры принято называть «пиннингом» (от английского to pin – прикреплять), а соответствующие дефекты наиболее часто называются «искусственными центрами пиннинга». Дефектами структуры могут быть включения несверхпроводящих фаз или дефекты кристаллической структуры, к которым относятся дислокации, точечные дефекты, антифазные границы и другие.
Дефекты могут существовать, например, в виде наночастиц, равномерно распределенных в сверхпроводящей матрице (US2012015814 (A1)), или в виде наноколонн (US2018012683 (A1)).
Существуют также варианты, которые могут содержать одновременно наночастицы и наноколонны (US8034745).
Техническое решение в соответствии с патентом US8034745 (GOYAL AMIT [US]) раскрывает гибкую поликристаллическую высокотемпературную сверхпроводящую ленту типа REBCO с ориентацией {100} <100>, состоящую, по крайней мере, из одного сверхпроводящего слоя, в котором размещены упорядоченно диспергированные кристаллические эпитаксиальные наночастицы и / или наноколонны из несверхпроводящего материала, ориентированные предпочтительно вдоль оси С сверхпроводника, при этом диаметр наночастиц и / или наноколонн находится в диапазоне 2-100 нанометров.
0.8-2.0
1.5-2.5
2.5-3.5
x
Состав сверхпроводящей пленки REBCO соответствует формуле                              REBaCuO, где RE выбран из группы, состоящей из Y, Pr, Nd, Gd, Sm, Er, Eu, Pm, Dy, Ho, Tb, Tm или Lu и их смеси.
3
Несверхпроводящий материал внутри сверхпроводящего слоя имеет химическую формулу BaMO, где M выбран из группы, включающей Ti, Zr, Al, Hf, Ir, Sn, Nb, Mo, Ta, Ce, V.
Желательно, чтобы несверхпроводящий материал внутри сверхпроводящего слоя имел несоответствие параметров кристаллической решетки со сверхпроводящим слоем более 3% и, предпочтительно, больше или равное 8%, а также, по меньшей мере, часть указанного несверхпроводящего материала внутри сверхпроводящего слоя может быть ориентирована произвольно или неэпитаксиально по отношению к сверхпроводящему слою.
in-situ
Способ формирования данной гибкой поликристаллической высокотемпературной сверхпроводящей ленты включает следующие этапы: (A) предоставление гибкой поликристаллической двуосно текстурированной подложки с поверхностью, подходящей для эпитаксиального роста сверхпроводника, (B) нагрев подложки до заранее выбранной температуры, подходящей для эпитаксиального роста сверхпроводника, (C)  эпитаксиальное осаждение композитной сверхпроводящей пленки из смешанных исходных материалов в заранее выбранной атмосфере на двуосно текстурированную подложку, например, методом импульсного лазерного осаждения (PLD), в результате чего получается пленка, имеющая эпитаксиально выращенные кристаллические наночастицы и / или наноколонны из несверхпроводящего материала, ориентированные предпочтительно вдоль оси С сверхпроводника, при этом диаметр наночастиц и / или наноколонн находится в диапазоне 2-100 нанометров.
2
3
x
3
2
3
2
Конкретная реализация изобретения по US8034745 была продемонстрирована для высокотемпературной сверхпроводящей пленки состава YBaCuO (YBCO). Наночастицы и наноколонны состава BaZrO (BZO) были внесены в сверхпроводящий слой во время импульсного лазерного осаждения сверхпроводящего слоя и несверхпроводящих частиц из единой мишени, содержащей смесь YBCO и нанопорошка BZO. Мишень была сформирована механическим смешиванием предварительно сформированного порошка микронного размера YBCO с коммерческим нанопорошком BZO с последующим холодным прессованием и спеканием. Осаждение YBCO проводили на подложки с двуосной текстурой, полученные с помощью прокатки (RABiTS) состава Ni-5 ат.% W (50 мкм, с нанесенными буферными слоями (YO (75 нм) / YSZ (75 нм) / CeO (75 нм)) с использованием эксимерного лазера XeCl (308 нм), LPX 305 с частотой повторения 10 Гц, температурой осаждения на подложке 790° C и парциальным давлением кислорода 120 мТорр.
Как полагают авторы изобретения, несоответствие параметров кристаллических решеток YBCO и BZO вызывает процесс самоорганизации вводимых несверхпроводящих частиц – они стремятся минимизировать деформации и саморганизуются, например, в наноколонны, что и повышает критический ток в магнитном поле гибких сверхпроводников.
К недостаткам известного технического решения можно отнести следующее. Введение наночастиц/наноколонн BZO в матрицу YBCO сверхпроводящяго слоя вызывает значительные механические напряжения в образующейся композитной пленке из-за существенного несоответствия параметров решетки сверхпроводящей матрицы и несверхпроводящих частиц - более чем на 8%. Наличие напряжений в структуре сверхпроводящего слоя сильно снижает сверхпроводящие свойства при относительно высоких температурах (77 К).
3
Введение дополнительных фаз в состав сверхпроводящих слоев сильно усложняет химический состав сверхпроводящего слоя. Более того, процессы самоорганизации обладают плохой воспроизводимостью и сильно чувствительны к малым, трудно контролируемым изменениям условий [Rossi, L. et al. Sample and length-dependent variability of 77 and 4.2 K properties in nominally identical RE123 coated conductors. Supercond. Sci. Technol. 29, 054006 (2016)]. Следовательно, возрастают трудности при промышленном производстве гибких сверхпроводников, сужается интервал условий, в которых возможно получить качественный продукт, в частности, для получения наибольшего эффекта улучшения свойств в магнитном поле приходится снижать скорость осаждения [Fujita, S. et al. Flux-pinning properties of BaHfO-doped EuBCO-coated conductors fabricated by hot-wall PLD. IEEE Trans. Appl. Supercond. 29(5), 8001505 (2019)].
2
3
7
2
3
В международной заявке WO2020117369 A (METAL OXIDE TECHNOLOGIES, LLC) рассматривается тонкопленочное композиционное высокотемпературное сверхпроводящее изделие, содержащее: подложку, буферный слой и высокотемпературный сверхпроводящий слой, который дополнительно содержит несверхпроводящий материал, распределенный предпочтительно вдоль кристаллографической плоскости a-b сверхпроводника. Матрица сверхпроводящего слоя имеет химический состав, соответствующий соединению REBaCuO, где RE представляет собой один или несколько редкоземельных элементов, например, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Несверхпроводящий материал представляет собой частицы REO, где RE включает один или несколько из следующих элементов: Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu.
Способ формирования высокотемпературного сверхпроводника включает предоставление подложки, нанесение буферного слоя на подложку, нанесение высокотемпературного сверхпроводящего слоя на буферный слой, а также совместное осаждение несверхпроводящего материала, распределенного предпочтительно вдоль плоскости a-b, копланарной со сверхпроводящим слоем, при этом несверхпроводящий материал распределен случайным образом в плоскости a-b и не имеет вертикально ориентированного компонента. Совместное осаждение можно осуществлять разнообразными методами, например, методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) или MOCVD с использованием фотоактивации.
Как сообщается в заявке, изобретение позволяет разработать сверхпроводящее изделие и процесс его изготовления, не требующий легирования инородным материалом или специально ориентированного роста наночастиц при производстве ВТСП-проводов с получением высокого критического тока, даже в сильных магнитных полях.
Однако данное техническое решение, являющееся наиболее близким к известному, не обладает достаточной производительностью для получения гибких сверхпроводников в промышленном масштабе, поскольку скорость осаждения сверхпроводящего слоя достаточна низка, что обусловлено используемым в данном изобретении способом осаждения из газовой фазы. Кроме того, значения критического тока для ленты шириной 1 см в высоких магнитных полях – 450 А/см при 4 К и 20 Тл, приведенные в патенте WO2020117369 A, нельзя считать высокими и соответствующими вышеизложенным требованиям настоящего времени, в частности, выдвигаемым для применения ВТСП-провода в ускорителях и термоядерных реакторах.
Все вышеперечисленные недостатки известных изобретений создают определенные технические проблемы при изготовлении гибких высокотемпературных сверхпроводников.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является улучшение характеристик сверхпроводника за счет повышения критического тока в высоких магнитных полях, а также обеспечение простоты промышленного внедрения разработанного способа для воспроизводимого, масштабного производства ВТСП-проводов с улучшенными характеристиками.
1+2x
2
3
7+3x
2
3
7
2
3
16
3
Поставленная задача решается гибким высокотемпературным сверхпроводником, содержащим подложку и сверхпроводящий слой из сверхпроводящего материала с брутто-формулой REBaCuO, включающего сверхпроводящую матрицу состава REBaCuO и несверхпроводящие наночастицы состава REO, где х = 0,05-0,15, RE- редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, при этом плотность упомянутых наночастиц составляет не менее 10наночастиц/см.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается сверхпроводником, в котором толщина сверхпроводящего слоя составляет от 1,5 до 3,5 мкм.
16
18
3
Плотность несверхпроводящих наночастиц в заявленном сверхпроводнике может составлять 10–10 наночастиц/см.
2
3
В частных воплощениях сверхпроводника наночастицы REO обладают относительно изотропной формой, и их размер не превышает 10 нм и они равномерно распределены по всему объему сверхпроводящей матрицы.
2
3
2
3
2
3
7
В сверхпроводнике упомянутые несверхпроводящие наночастицы могут обладать аксиальной текстурой типа (110) REO при следующих эпитаксиальных соотношениях со сверхпроводящей матрицей: [001](110)REO//[010](001)REBaCuO.
2
3
2
3
7
2
3
7
В иных частных воплощениях сверхпроводника размер наночастиц REO в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, не превышает 30 нм, а в направлении, перпендикулярном кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, не превышает 5 нм.
2
3
2
3
7
В других воплощениях изобретения несверхпроводящие наночастицы REO с размером частиц более 10 нм в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, распределены в сверхпроводящей матрице в виде слоев, расположенных параллельно упомянутой кристаллографической плоскости.
2
3
В этом случае расстояние между слоями несверхпроводящих наночастиц REO может составить от 20 до 100 нм.
2
3
2
3
2
3
7
При этом несверхпроводящие наночастицы могут обладать аксиальной текстурой типа (001) REO при следующих эпитаксиальных соотношениях со сверхпроводящей матрицей: [100](001) REO//[110](001) REBaCuO.
Наиболее желательно, чтобы сверхпроводник в качестве RE содержал иттрий.
Сверхпроводник представляет собой ленту, содержащую подложку, по меньшей мере, один буферный слой и сверхпроводящий слой, и характеризуется, по существу, средними значениями лифт-факторов при ориентации магнитного поля, для которой наблюдается минимальное значение критического тока, 2,55 ± 0,27 при 4,2 К и 1,13 ± 0,17 при 20 К для значений магнитной индукции 20 Тл.
Сверхпроводник также представляет собой ленту, содержащую подложку, по меньшей мере, один буферный слой и сверхпроводящий слой и характеризуется абсолютными значениями критического тока не менее 400 А/см при 20 К и не менее 875 А/см при 4,2 К для значений магнитной индукции 20 Тл.
1+2x
2
3
7+3x,
о
Поставленная задача также решается способом изготовления высокотемпературного гибкого сверхпроводника, включающим импульсное лазерное осаждение сверхпроводящего материала с брутто-формулой REBaCuO где х = 0,05-0,15, RE- редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, на движущуюся через зону осаждения подложку, нагретую до температуры не менее 800С, при этом осаждение ведут с использованием испаряемой мишени, выполненной из многофазной спеченной керамики из химических элементов, входящих в состав сверхпроводящего материала, со скоростью осаждения более 100 нм/с и градиентом температур в зоне осаждения, обеспечивающим осаждение сверхпроводящего материала без образования жидкой фазы.
В частных воплощениях способа импульсное лазерное осаждение ведут с частотой до 300 Гц и энергией импульса от 500 до 1000 мДж.
о
Импульсное лазерное осаждение в частных воплощениях изобретения проводят с градиентом температур от 50 до 300С/см.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ.
1+2x
2
3
7+3x
На фиг. 1 приведена схема осуществления описанного процесса импульсного лазерного осаждения покрытия состава ReBaCuO.
Позиции означают следующее:
1. Подложка
2. Сфокусированный луч лазера
3. Плазменный факел
4. Керамическая мишень
5. Нагревательный пьедестал
6. Защитные экраны
2
3
На фиг. 2 приведены данные рентгеновского θ-2θ-сканирования образца проводника YBCO состава x = 0,15, содержащего наночастицы YO.
1+2x
2
3
7+3x
2
3
На фиг. 3 приведено изображение поперечного среза слоя YBaCuO состава x = 0,15 с наночастицами YO с ориентацией (110), полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
1+2x
2
3
7+3x
2
3
На фиг. 4 приведено изображение поперечного среза слоя YBaCuO состава x = 0,15 с наночастицей YO с ориентацией (001), полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
1+2x
2
3
7+3x
2
3
На фиг. 5 приведено изображение поперечного среза слоя YBaCuO состава x = 0,15 с наночастицами YO с ориентацией (001), образующими слои, параллельные плоскости (001)YBCO, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
2
3
На фиг. 6 приведены зависимости критического тока от магнитного поля для трех разных образцов проводников YBCO с наночастицами YO, измеренные при температуре 4,2 и 20 К. На вставке для этих же образцов приведены зависимости лифт-факторов от магнитного поля при 4,2 и 20 К.
2
3
На фиг. 7 приведены угловые зависимости критического тока в магнитном поле для проводника на основе YBCO с наночастицами YO при 77 К, 1 Тл; 65 К, 3 Тл и при 20 К, в магнитном поле 5, 12, 18 и 20 Тл.
2
3
На фиг. 8 приведена гистограмма распределения по значениям инженерной плотности тока при 20 К, 20 Тл для образцов, взятых из 200 промышленно произведенных проводников на основе YBCO с наночастицами YO.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Заявленный гибкий высокотемпературный сверхпроводник относится к гибким высокотемпературным сверхпроводникам второго поколения. Такие проводники содержат металлическую подложку и сверхпроводящий слой. Между подложкой и сверхпроводящим слоем, как правило, находятся буферные слои, которые, как указывалось ранее, передают двуосную текстуру сверхпроводящему слою. Двуосная текстура может быть сформирована либо в металлической ленте-подложке, либо в одном из буферных слоев.
1+2x
2
3
7+3x
2
3
7
2
3
1+x
2-x
3
7
3+
3+
Состав сверхпроводящего слоя в изобретении соответствует брутто-формуле REBaCuO, структура сверхпроводящего слоя состоит из сверхпроводящей матрицы состава REBaCuO и несверхпроводящих наночастиц состава REO, где х = 0,05-0,15. RE в соответствии с изобретением, - это редкоземельный элемент (РЗЭ), выбранный из группы, включающей Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Выбор в качестве RE данных элементов обусловлен тем, что они обладают эффективным ионным радиусом r(R, CN 8) от 0,0870 до 0,1027 нм, где r – эффективный ионный радиус, R - степень окисления, равная +3, CN 8 - координационное число, равное 8. Иными словами, эти элементы обладают достаточно маленьким эффективным ионным радиусом и, в отличии от таких РЗЭ как, например, Gd, Eu, Sm, не могут замещать барий в структуре сверхпроводника с образованием твердого раствора типа REBaCuO.
2
3
7
Благодаря этому REBaCuO с выбранными РЗЭ является «точечным» соединением с точки зрения фазовой диаграммы, то есть, имеет крайне узкую область гомогенности по катионам, что, при наличии необходимых условий для диффузии, не позволяет избыточным относительно стехиометрии атомам RE встраиваться в структуру.
1+x
2-x
3
7+3x
2
3
В этом случае в составе сверхпроводящего слоя, отвечающем брутто-формуле REBaCuO, кристаллизуется оксид РЗЭ, обеспечивая необходимую структуру в виде сверхпроводящей матрицы и несверхпроводящих нановключений REO с заявленной плотностью этих частиц.
2
3
2
3
7
С
Малое рассогласование параметров элементарных ячеек REO и REBaCuO (которое, например, в случае RE = Y составляет < 3%) позволяет избежать значительных механических напряжений в сверхпроводящем слое, а, следовательно, положительно влияет на сверхпроводящие характеристики заявленного сверхпроводника и кардинально отличает наше техническое решение от решений с ВТСП-слоями, содержащими наноколонны, в которых параметр  сверхпроводника увеличивается с увеличением содержания колончатых нановключений (см. US8034745).
2
3
2
3
16
3
18
3
Плотность несверхпроводящих наночастиц REO составляет не менее 10 наночастиц/см. Такая высокая плотность наночастиц является чрезвычайно важной характеристикой, позволяющей достичь высоких значений критического тока - наночастицы REO и окружающие наночастицы дефекты структуры, к которым относятся дислокации, точечные дефекты, антифазные границы и др., представляют собой центры пиннинга, на которых закрепляются вихри магнитного потока. Верхняя граница заявленной плотности наночастиц ограничена термодинамическими и кинетическими параметрами, в частности, диффузионной подвижностью компонентов растущей пленки. Авторами изобретения были получены хорошие результаты для плотности наночастиц 10наночастиц/см.
Под наночастицей в уровне техники понимается изолированный твёрдофазный объект, имеющий отчётливо выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трёх измерениях составляют от 1 до 100 нм.
2
3
2
3
2
3
7
2
3
7
2
3
7
Несверхпроводящие частицы REO, в соответствии с изобретением, соответствуют этому определению, а, следовательно, этим размерам. Однако, в наилучших воплощениях изобретения размер наночастиц REO в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, не превышает 30 нм, а в направлении, перпендикулярном кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, не превышает 5 нм. При этом конфигурация несверхпроводящих частиц может быть, как изотропной, так и анизотропной, т.е. частицы могут как иметь форму, близкую к кубической, так и быть вытянуты в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости (001) REBaCuO.
2
3
2
3
7
2
3
7
2
3
7
2
3
2
3
2
3
2
3
7
Наночастицы REO могут быть равномерно распределены в матрице REBaCuO, либо, в дополнение к этому, могут образовывать в матрице слои, расположенные параллельно кристаллографической плоскости (001) REBaCuO. Первый случай, как правило, чаще реализуется, когда размер наночастиц при их заявленной плотности не превышает 10 нм в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости (001) REBaCuO, а второй - когда превышает. При этом в первом случае (равномерное распределение частиц в матрице) несверхпроводящие наночастицы обладают аксиально текстурой типа (110) REO, а в случае с распределением наночастиц в виде слоев возникает аксиальная текстура типа (001) REO. Следует добавить, что каких-то очевидных преимуществ в уровне свойств в магнитном поле сверхпроводник, в котором наночастицы REO распределены в виде слоев в матрице REBaCuO по сравнению со сверхпроводником, в котором такое распределение явно не выражено, не имеет.
Выше анализировалось, каким условиям должен соответствовать редкоземельный элемент RE и какая группа РЗЭ этим условиям отвечает. Среди этой группы РЗЭ особое место занимает иттрий. Он обладает наименьшей массой, а, следовательно, наибольшим коэффициентом диффузии среди всех РЗЭ, входящих в группу. Это ускоряет образование несверхпроводящих наночастиц. Кроме того, иттрий доступен в связи с его широкой распространенностью и по цене, а также обладает другими преимуществами, в том числе крайне малым сечением захвата нейтрона, что делает дополнительно выгодным использование ВТСП-проводов на основе иттрия в термоядерных реакторах.
Существенным для нашего изобретения также является толщина сверхпроводящего слоя. Понятно, что в сверхпроводнике второго поколения с более толстым сверхпроводящим слоем и более тонкой подложкой могут быть получены более высокие сверхпроводящие характеристики, а именно, инженерная плотность тока, однако, такие сверхпроводники трудно реализовать в экономичном производстве с высоким выходом годного.
В нашем случае мы получаем в условиях промышленного производства с использованием импульсного лазерного осаждения гибкие сверхпроводники с толщиной сверхпроводящего слоя не менее 1,5 мкм и даже 3,5 мкм; в среднем по массиву производства – 2,4 ± 0,3 мкм.
1+2x
2
3
7+3x
о
Способ изготовления, заявленного гибкого высокотемпературного сверхпроводника, включает импульсное лазерное осаждение сверхпроводящего материала с брутто-формулой REBaCuO на движущуюся через зону осаждения подложку, нагретую до температуры не менее 800С. Осаждение ведут с использованием испаряемой мишени, выполненной из многофазной спеченной керамики из химических элементов, входящих в состав сверхпроводящего материала. Скорость осаждения составляет более 100 нм/с, причем при осаждении в зоне осаждения поддерживают градиент температур между подложкой и остальными конструкционными элементами оборудования, обеспечивающий осаждение сверхпроводящего материала без образования жидкой фазы.
о
2
3
7
Температуру подложки выбирают достаточно высокой (не менее 800С), что способствует хорошей диффузионной подвижности компонентов растущего на ней покрытия. Верхний предел температуры ограничен термодинамической устойчивостью REBaCuO.
2
3
7-y
Рост покрытия производится при высоком температурном градиенте, что отличает нашу технологию от известных (hot wall PLD), в которых лента находится в тепловом равновесии (окружена горячей средой). Мы исходим из условия, что градиент температур должен быть таким, чтобы осаждение сверхпроводящего материала происходило без образования жидкой фазы. В этом случае гарантируется, что условия осаждения (парциальное давление кислорода и температура) на поверхности подложки не выходят за рамки термодинамической стабильности фазы сверхпроводника (REBaCuO), а скорость диффузии материала оптимальна для образования включений несверхпроводящих наночастиц. Присутствие жидкой фазы должно приводить к образованию крупных кристаллитов, что затруднит или сделает невозможным получение требуемой микро- и наноструктуры сверхпроводящего слоя.
2
Рост покрытия производится в импульсном режиме с очень высокой локальной скоростью осаждения (более 100 нм/сек). С верхней стороны интервал скорости осаждения ограничен диффузионной подвижностью среды, из которой растет пленка, но на данном уровне техники фактически верхний интервал ограничен только возможностями установок, обеспечивающих импульсное лазерное осаждение. Достижение высокой скорости роста покрытия обеспечивается за счет отсутствия сдерживающих диффузию механизмов, например, обратной диффузии компонентов окисления металлорганических веществ из области роста или высокой концентрации CO, характерных для метода химического осаждения из газовой фазы (см. WO2020117369 A). Действительно, в случае использования метода MOCVD скорость осаждения покрытия постоянна и невелика и составляет 5-20 нм/сек – то есть в разы ниже используемой в предлагаемом методе.
2
3
При нанесении покрытия ВТСП используются только компоненты, входящие в состав ВТСП: RE, барий и медь. Состав и концентрация дефектов, основными из которых являются нановключения REO, контролируются, главным образом, составом испаряемой лазером мишени.
2
5
2
3
7-y
Испаряемая лазером мишень представляет собой многофазную спеченную керамику, содержащую фазы REBaCuO, CuO и REBaCuO. Соотношение катионных компонентов определяется следующим образом: количество включений оксида РЗЭ контролируется соотношением [RE]/[Ba], а количество меди подбирается таким образом, чтобы итоговое покрытие, по данным рентгеновского анализа и электронной микроскопии, не содержало включений оксида меди.
Все вышеперечисленное обеспечивает получение высокотемпературного сверхпроводника с уникальными высокими характеристиками сверхпроводимости в магнитном поле.
В зависимости от используемого для импульсного лазерного осаждения оборудования, импульсное лазерное осаждение может осуществляться при различных параметрах. В частности, в наших воплощениях изобретения в условиях промышленного производства импульсное лазерное осаждение целесообразно вести с частотой до 300 Гц и энергией импульса от 500 до 1000 мДж. Такие параметры не только позволяют реализовать декларируемый технический результат, но и обеспечить наиболее производительные режимы при промышленном применении. Все вышесказанное не означает, что процесс импульсного лазерного осаждения не может быть реализован при иных частотах и с иными энергиями импульса.
Как указывалось выше, одним из необходимых условий достижения технического результата является создание градиента температур в зоне осаждения, обеспечивающего осаждение сверхпроводящего материала без образования жидкой фазы.
о
Такой градиент создается за счет нагрева подложки, на которую наносится сверхпроводящий слой. Стенки камеры, в которой происходит осаждение, либо незначительно нагреваются за счет теплопередачи от нагретой подложки, либо остаются холодными. Расчет градиента температур, позволяющего провести осаждение без образования жидкой фазы, проводится с учетом параметров устройств (см. ниже), в которых проводится импульсное лазерное осаждение. Для используемого нами устройства импульсное лазерное осаждение проводят с градиентом температур от 50 до 300С/см.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Процесс импульсного лазерного осаждения будет более понятен из примера осуществления изобретения.
3
Сверхпроводники изготавливали на прочной ленте-подложке из сплава Hastelloy C276. Толщина подложки составляла 40 мкм, а ширина – 12 мм. После нанесения слоя ВТСП и защитного слоя серебра проводили продольную резку ленты шириной 12 мм на три ленты шириной 4 мм, после чего проводили электрохимическое осаждение защитного слоя меди общей толщиной 10 мкм                       (по 5 мкм на сторону). На подложку наносили архитектуру буферных слоев на основе IBAD-MgO с верхним слоем LaMnO. Рост ВТСП-слоя осуществляли методом импульсного лазерного осаждения.
о
о
В соответствии со схемой, приведенной на фиг. 1, металлическую ленту-подложку 1 с двуосно текстурированными оксидными буферными слоями нагревали массивным нагревательным пьедесталом 5 с температурой 1000-1100С до температуры подложки 800-850С и далее ленту протягивали через зону осаждения, в которой происходило нанесение слоя ВТСП.
Нанесение слоя ВТСП осуществляли конденсацией составляющих элементов – иттрия, бария, меди и кислорода – из плазменного факела 3, образуемого при облучении керамической мишени 4 сфокусированным лучом 2 эксимерного лазера с длиной волны излучения 308 нм. Использовали эксимерные лазеры Coherent LEAP 130C (200 Гц) и LEAP 300C (300 Гц). Энергия импульса составляла от 500 до 1000 мДж.
2
3
2
3
7
1+2x
2
3
7+3x
Для обеспечения образования фазы YO в матрице YBCO, использовали керамические мишени, обогащенные оксидом иттрия по сравнению со стехиометрическим составом YBaCuO. Состав мишеней рассчитывался таким образом, чтобы получить брутто-состав сверхпроводящего слоя REBaCuO при х= 0,05 и х= 0,15.
Зона, в которой осуществлялось осаждение, ограничивалась подложкой 1, мишенью 4 и защитными экранами 6, предохраняющими оборудование от испаряющегося материала мишени. В этом смысле под понятием «градиент температур в зоне осаждения» понимается градиент температур между подложкой 1 и мишенью 4 и между подложкой 1 и экранами 6.
Протягивание ленты через зону осаждения осуществляли в несколько параллельных проходов (от 4 до 6) для увеличения захвата лентой испаряющегося материала и получения достаточно толстой пленки ВТСП, однако это не является обязательным условием получения сверхпроводящего слоя.
о
о
о
о
Многофазную однородную спеченную керамическую мишень 4 охлаждали со стороны, противоположной стороне, облучаемой лучом эксимерного лазера 2, до температуры в диапазоне 20-200С. Экраны 6 имели температуру в диапазоне 200-400С. Расстояние от экранов до металлической ленты составляло от 4 до 8 см. Таким образом, средний температурный градиент составлял от (800-400)/8 = 50С/см до (1100-200)/4 = 225С/см. Распыление мишени происходит при непрерывном сканировании сфокусированного луча лазера по поверхности мишени для равномерного распределения материала внутри зоны осаждения. При этом локальная скорость осаждения пленки на подложку составляла не менее 100 нм/с.
Импульсное лазерное осаждение проводили до получения заданной толщины сверхпроводящего слоя. Для этого подбирали необходимое количество проходов ленты через зону осаждения и скорость движения ленты.
В таблице 1 приведены составы сверхпроводящих слоев и режимы, в соответствии с которыми эти слои получали, а также приведены значения критического тока при 77 К в собственном поле и при 4,2 и 20 К в магнитном поле 20 Тл, а также значения лифт-фактора при 4,2 и 20 К в магнитном поле 20 Тл.
2
3
2
3
2
3
На фиг. 2 приведена рентгенограмма θ-2θ-сканирования образца проводника YBCO, содержащего наночастицы YO. Цифрами без обозначений подписаны рефлексы фазы YBCO. Также обозначены рефлексы фазы YO и буферного слоя MgO. Помимо рефлексов семейства (00L) фазы YBCO, указывающих на наличие аксиальной ориентации YBCO типа (001), и рефлекса от буферного слоя MgO, на рентгенограмме присутствуют малоинтенсивные уширенные рефлексы (400) и (440) оксида иттрия, указывающие на присутствие в пленке наночастиц YO в аксиальной ориентации двух типов: (001) и (110).
2
3
2
3
2
3
Методом обратного Фурье-преобразования изображений слоев YBCO с наночастицами YO, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), установлены следующие эпитаксиальные соотношения: [100](001)YO//[110](001)YBCO и [001](110)YO//[010](001)YBCO; это согласуется с результатами рентгенодифракционного исследования.
2
3
На фиг. 3 приведено изображение ПЭМ, на котором в матрице YBCO присутствуют полукогерентные наночастицы YO с ориентацией (110) (указаны стрелками). Частицы с ориентацией этого типа равномерно распределены по матрице YBCO и всегда наблюдаются как муар, что подтверждает их относительно изотропную форму и очень малый размер не более 10 нм.
2
3
2
3
Частицы YO с ориентацией (001), как правило, имеют не изотропную форму, а вытянутую вдоль плоскости (001)YBCO. Так, на фиг. 4 приведено изображение ПЭМ, на котором в матрице YBCO присутствует полукогерентная наночастица YO с ориентацией (001), которая имеет форму, вытянутую в плоскости (001)YBCO. Размер частицы составляет порядка 15 нм в плоскости (001)YBCO и порядка 5 нм в направлении, перпендикулярном плоскости (001)YBCO.
2
3
В некоторых случаях при меньшем увеличении (фиг. 5) наблюдается выстраивание некоторых наночастиц YO с ориентацией (001) в ряды, приблизительно параллельные плоскости (001) YBCO.
17
3
Средняя плотность наночастиц по всей толщине пленки составляет 2,5*10 наночастиц/см.
Заявленная технология была опробована в пилотном проекте промышленного производства гибких ВТСП. Импульсное лазерное осаждение сверхпроводящего слоя проводили в соответствии с настоящим изобретением. По патентуемой технологии было изготовлено более 600 км ВТСП-проводника на основе YBCO, что позволило провести широкомасштабные статистические исследования получаемых гибких ВТСП.
c
c
E
c
2
2
На фиг. 6 приведены сверхпроводящие свойства при низкой температуре в высоком магнитном поле, ориентированном перпендикулярно поверхности проводника (B//c), для трех представительных образцов YBCO, исследованных в университете Женевы (красные кривые), университете Тохоку (черные кривые) и национальной лаборатории высоких магнитных полей США (голубые кривые). Для всех образцов измерены очень высокие значения критического тока. В частности, измерены значения I при 20 К, 20 Тл в интервале 220-270 А/4 мм (550-675 А/см ширины) и значения I при 4,2 К, 20 Тл в интервале 450-570 А/4 мм (1125-1425 А/см ширины). Достигнуты рекордные для коммерческих проводников значения инженерной плотности тока, J: более 1000 А/мм при 20 К, 20 Тл и более 2000 А/мм при 4,2 К, 20 Тл для проводников на ленте-подложке толщиной 40 мкм со стабилизирующим слоем меди толщиной 5 мкм на сторону. Эти результаты существенно превосходят требования к ВТСП-проводникам для применения в магнитных системах компактных реакторов термоядерного синтеза и в магнитах ускорителей следующего поколения. Несмотря на различия в значениях I для трех образцов, наблюдается малое различие отношения значений критического тока при 77 К и 4,2 и 20 К (так называемого лифт-фактора), как для этих трех образцов (фиг. 6, вставка), так и для всей произведенной партии проводника (Таблица 2), что говорит о хорошей воспроизводимости технологии получения проводников YBCO и предсказуемости их сверхпроводящих свойств.
c
2
3
c
c
c
c
2
3
c
B//c
B//ab
c
В связи с анизотропией кристаллической структуры YBCO, критический ток зависит от направления магнитного поля. На фиг. 7 приведены угловые зависимости I в магнитном поле для проводника на основе YBCO с наночастицами YO  при 77 К, 1 Тл; 65 К, 3 Тл и при 20 К в магнитном поле 5, 12, 18 и 20 Тл. Измерения проведены в университете Тохоку. Угол 0° соответствует ориентации , а угол 90° - ориентации . Максимум I наблюдается при ориентации магнитного поля параллельно поверхности проводника (90°, B//ab). Важно, что отсутствует пик I для ориентации 0° (B//c), в то время как наличие такого пика типично для пленок REBCO с искусственными центрами пиннинга в виде наноколонн, ориентированных вдоль оси  сверхпроводника. В широком диапазоне углов в районе ориентации B//c отсутствует выраженная зависимость I от направления магнитного поля, и изменение значения I не превышает 3%. Таким образом, для проводника из YBCO с наночастицами YO минимальное значение I для всех возможных ориентаций магнитного поля - важная практическая характеристика - наблюдается при B//c.
2
3
В таблице 2 приведены средние значения лифт-фактора, измеренные при температурах 4,2 и 20 К в зависимости от напряженности магнитного поля (B//c), по массиву из 200 образцов, отобранных из промышленно произведенного проводника на основе YBCO с наночастицами YO.
E
2
3
E
E
E
2
2
2
На фиг. 8 приведена гистограмма распределения по значениям инженерной плотности тока, J, при 20 К, 20 Тл для образцов, взятых из 200 промышленно произведенных проводников на основе YBCO с наночастицами YO (общей толщиной провода 56 мкм на подложке толщиной 40 мкм, с толщиной слоя ВТСП 2,4 ± 0,3 мкм, общей толщиной защитного слоя серебра 3 мкм и общей толщиной медного стабилизирующего слоя 10 мкм). Значения J лежат в интервале 500-1400 А/мм, 87% образцов имеют J выше 700 А/мм, а 72% образцов - J в интервале 700-1000 А/мм.
Именно благодаря реализации изобретения в рамках пилотного производства стало практически возможно создание в течение 5-10 лет компактных реакторов термоядерного синтеза, в которых для удержания плазмы используют магнитное поле выше 10 Тл.
Все измерения проводили согласно следующему.
c
c
c
c
c
Для определения значения критического тока, I, проводили бесконтактное измерение распределения критического тока при 77 К в собственном поле по всей длине с шагом по длине 2 мм с использованием установки TapeStar XL. Данные по I, полученные бесконтактным методом, калибровали, проводя транспортные измерения критического тока путем определения вольтамперной характеристики по стандартной четырехконтактной методике на постоянном токе, критерий для определения I составлял 1 мкВ/см. Среднее значение I при 77 К в собственном поле по всей партии продукции составило 175 А/4 мм (437 А/см). Лучшие 10% проводников имели значение I выше 200 А/4 мм (500 А/см).
Толщину пленок YBCO определяли гравиметрически, взвешивая три отрезка проводника длиной 30 см, шириной 12 мм до и после растворения ВТСП-слоя в 5% азотной кислоте, согласно патенту RU 2687312.
Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали на микроскопе Osiris TEM/STEM (Thermo Fisher Scientific), оборудованном кольцевым высокоугловым детектором темного поля (HAADF) (Fischione) и системой энергодисперсионного микроанализа (Bruker); использовали ускоряющее напряжение 200 кВ. Обработку изображений для подсчета концентрации наночастиц проводили с использованием программного обеспечения Digital Micrograph (Gatan) и TIA (ThermoFisher Scientific).
Измерения критического тока в высоком магнитном поле проводили в независимых лабораториях, обладающих необходимым оборудованием: в национальной лаборатории высоких магнитных полей США (NHMFL), Таллахасси (США); в университете Женевы (Швейцария) и в университете Тохоку (Япония).
Измерения критического тока в высоком магнитном поле в NHMFL проводили в двух магнитных системах на образцах шириной 4 мм. Измерения до 15 Тл проводили в магните Oxford Instruments 15 Тл/17 Тл с диаметром холодного отверстия 52 мм. При измерениях при 4,2 К образцы погружали в жидкий гелий. При измерениях при 20 К образцы находились в газообразном гелии. Измерения до 31,2 Тл проводили в резистивном магните NHMFL (ячейка 7), диаметр отверстия магнита 50 мм, диаметр отверстия криостата Janis - 38 мм.
c
Экспериментальная установка в университете Женевы позволяет проводить измерения I до силы тока 2 кА при 4,2 К в жидком гелии и до 1 кА в потоке газообразного гелия по стандартной четырехконтактной методике. Использовали магнит соленоидного типа Bruker BioSpin с максимальным магнитным полем 19 Тл (при 4,2 К)/21 Тл (при 2,2 К). Точность поддержания температуры составляла ± 0,01 К в потоке газообразного гелия до 50 К благодаря использованию активной автоматической системы стабилизации температуры, компенсирующей тепловыделение при пропускании тока во время измерений.
c
c
Измерение зависимости I(B, T, Ɵ) в лаборатории высоких магнитных полей университета Тохоку проводили на мостиках шириной 30 и 40 мкм длиной 1 мм, изготовленных скрайбированием пикосекундным лазером на образцах лент шириной 4 мм в серебряном покрытии. Измерения проводили при 77, 65, 40, 20 и 4,2 К в сверхпроводниковых бескриогенных магнитах 20T-CSM и 25T-CSM. Угловые зависимости I(Ɵ) измеряли в интервале углов от -45° до 120°.
c
c
Для анализа результатов использовали методологию так называемых «лифт-факторов». Лифт-фактор — это простой эмпирический безразмерный параметр: он представляет собой отношение значения I образца при определенных температуре и магнитном поле к значению I того же образца при 77 К в собственном поле.
2
3
Как следует из приведенных данных, гибкий сверхпроводник в соответствии с изобретением обладает чрезвычайно высокими значениями критического тока в высоких магнитных полях. Кроме того, заявленная технология прекрасно показала себя в пилотном проекте промышленного производства гибких сверхпроводников с устойчивыми и стабильными свойствами. Мы связываем высокую устойчивость нашей производственной технологии с использованием естественных центров пиннинга - наночастиц REO, которые не усложняют химический состав и фазовый ансамбль REBCO и определяют простую, однородную наноструктуру ВТСП-слоя, таким образом, облегчая, а не усложняя создание воспроизводимой технологии.
Особенно важно то, что такие исключительно высокие сверхпроводящие свойства достигнуты не в избранных специально приготовленных образцах, а на сотнях километров рутинно произведенного, коммерчески доступного гибкого высокотемпературного сверхпроводника.
Таблица 1
№ образца
1
2
Сверхпроводник
Брутто-состав ВТСП-слоя Y<sub>1+2x</sub>Ba<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7+3x</sub>
x = 0,05
x = 0,15
Толщина ВТСП-слоя, мкм
2,3
2,4
Текстура наночастиц Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(001) и (110)
(001) и (110)
Количествово наночастиц Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, наночастиц/см<sup>3</sup>
0,7*10<sup>17</sup>-3,2*10<sup>17</sup>
1,9*10<sup>17</sup>-5,9*10<sup>17</sup>
Размер наночастиц Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, нм
(110) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:~5(001) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: (10-30)*5
(110) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:~5(001) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: (10-30)*5
Распределение наночастиц Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в матрице
(110) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> равномерно(001) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> частично равномерно, частично в слоях, параллельных плоскости (001) YBCO
(110) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> равномерно(001) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> частично равномерно, частично в слоях, параллельных плоскости (001) YBCO
Параметры способа получения сверхпроводника
Температура подложки, <sup>о</sup>С
800
850
Градиент температуры, <sup>о</sup>С/см
75
200
Частота лазерных импульсов, Гц
200
300
Энергия импульса, мДж
500
1000
Скорость осаждения, нм/с
100
300
Свойства
Критический ток при 77 К в собственном поле,А/см ширины
430
440
Критический ток при 20 K и 20 Тл, А/см ширины
495
585
Значение лифт-фактора при 20 K и 20 Тл
1,15
1,33
Критический ток при 4,2 K и 20 Тл, А/см ширины
1054
1170
Значение лифт-фактора при 4,2 K и 20 Тл
2,45
2,66
Таблица 2
B//c, Тл
Среднее значение лифт-фактора при 4,2 K ± стандартное отклонение
Среднее значение лифт-фактора при 20 K ± стандартное отклонение
0
17,50 ± 2,13
13,23 ± 1,72
1
11,69 ± 1,63
6,96 ± 1,19
2
8,79 ± 1,24
4,93 ± 0,86
3
7,32 ± 1,04
4,14 ± 0,76
4
6,52 ± 0,91
3,61 ± 0,66
5
5,76 ± 0,80
3,21 ± 0,59
6
5,27 ± 0,73
2,92 ± 0,54
7
4,93 ± 0,67
2,67 ± 0,49
8
4,60 ± 0,60
2,45 ± 0,44
9
4,32 ± 0,56
2,21 ± 0,38
10
4,07 ± 0,51
2,05 ± 0,35
11
3,85 ± 0,48
1,92 ± 0,32
12
3,64 ± 0,45
1,79 ± 0,30
13
3,46 ± 0,43
1,68 ± 0,27
14
3,29 ± 0,39
1,57 ± 0,26
15
3,13 ± 0,36
1,48 ± 0,24
16
3,00 ± 0,34
1,40 ± 0,22
17
2,86 ± 0,31
1,32 ± 0,21
18
2,75 ± 0,31
1,25 ± 0,20
19
2,64 ± 0,28
1,19 ± 0,16
20
2,55 ± 0,27
1,13 ± 0,17