СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ И ХЛОРОФОРМА НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
METHOD FOR CO-SYNTHESIS OF CHLOROALKANES AND CHLOROFORM ON SOLID CATALYST

Изобретение относится к способам конверсии хлоруглеводородов, конкретно к способам одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов.
Хлороформ является ценным полупродуктом в органическом синтезе и используется как растворитель. Хлорпарафины применяются в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида.
Известен катализатор гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ) высшими парафинами, который представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на силикагель, причем содержание хлорида меди составляет 1-7% мас. от массы силикагеля. Массовое соотношение хлорида меди (I) и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1:50-200 соответственно. При использовании такого катализатора время реакции составляет 3-16 часов при температуре 150-200ºС (Патент РФ №2107678). При 180ºС выход хлоралкана составляет 0,065 г/г катализатора в час. При более низких температурах для приемлемых конверсий сырья требуется резкое (до 16 часов) увеличение времени процесса. При более высоких температурах получаемый продукт загрязнен смолистыми веществами, имеет темную окраску.
4
1
3
2
1
2
Известен способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов, согласно которому в хлорбензоле растворяют четыреххлористый углерод и изоалкан, затем вводят хлорид меди (II) и комплексообразователь, содержащий катион четвертичного аммония, выбранный из RNCI или (R)(R)NCl, где R - гексил, гептил, октил, R - бутил, октил, R - бензил с мольным соотношением катион: медь (10-5):1 и концентрацией меди 0,95-1,3 г/л, с образованием катализатора, представляющего собой анионный хлоридный комплекс меди (II), и проводят гидрирование четыреххлористого углерода изоалканом в жидкой фазе при температуре 130-160ºС в течение 2-11 ч с получением хлороформа и хлорированного в третичное положение изоалкана (патент РФ №2322433). Основными недостатками указанного способа является необходимость использования токсичного растворителя и сложность технологии, связанная с отделением целевого продукта от растворителя и катализатора.
2
2
Известен катализатор одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов -продукт взаимодействия хлористого железа с аминоспиртами, нанесенный на силикагель при содержании FeCl 0,7-1,5 мас.% от массы силикагеля и массовом соотношении FеСl/ аминоспирт 1:(5-20) (патент РФ №2261759).
3
2
2
1
18
1
18
3
3
2
3
Наиболее близким к описываемому является способ одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов из четыреххлористого углерода и алкана на катализаторе, включающем в свой состав комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы RR'NCl или RR'NCl, где R=C-C - алкил, R'-C-C - алкил или бензил, или солей формулы R-CH(NR')CH(NR')-R”Cl, где R” - Н или низший алкил, a R, R' имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение RR'NCl:Cu составляет (1-10):1 (Патент РФ №2187489). Основным недостатком данного катализатора является низкое качество целевых продуктов, связанное с высоким содержанием смолистых веществ и продуктов превращения катализатора в кубовом остатке. Это вызывает необходимость проведения очистки с использованием высоковакуумной ректификации, что резко усложняет технологию.
1
2
3
2
4
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса за счет исключения стадии очистки целевого продукта от продуктов превращения катализатора и смолистых веществ и возможности многократного использования катализатора. Указанный результат достигается тем, что в способе совместного получения хлороформа и хлоралканов из четыреххлористого углерода и алкана в качестве катализатора используют твердый продукт взаимодействия хлорида меди, 3-хлорпропилтриметокси-силоксана (ХТМС), третичного амина или производных имидазола и силикагеля. В качестве третичного амина использованы соединения общей формулы RRRN, где R - метил, этил, пропил или изопропил. В качестве производного имидазола могут быть использованы метил- или этилимидазол. Содержание меди в катализаторе составляет 1,5-2 мас.%. Процесс совместного получения хлороформа и хлоралканов проводят в жидкой фазе при температуре 160-190ºС и времени контакта 3-5 часов в присутствии органической добавки из ряда спиртов С-С. Количество органической добавки составляет 8-10% от объемы жидкой фазы.
Использование хлористой меди в количествах вне выбранного интервала нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному снижению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход соли меди. Использование аминов с более длинными углеводородными радикалами нецелесообразно, т.к. они не устойчивы к окислению четыреххлористым углеродом, и катализаторы на их основе быстро теряют активность, а полученные в результате хлорпарафины загрязнены продуктами превращения катализатора. Указанное количество органической добавки из числа перечисленных спиртов является оптимальным, т.к. его изменение в сторону уменьшения или увеличения приводит к снижению скорости процесса. Увеличение времени реакции более 5 часов приводит к уменьшению выхода хлороформа и раствор приобретает темно-коричневую окраску.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-14.
Пример 1.
Получение катализатора А.
2
2
В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, к находившемуся под толуолом обезвоженному силикагелю (2 г) добавляли 1 г ХТМС. Реакционную смесь кипятили в течение 6 часов, затем твердую фазу отфильтровали на пористом стеклянном фильтре Шотта и промыли сухим толуолом из расчета 10 мл на 1 г силикагеля и высушивали. Реакцию триэтиламина (2.8 мл) и модифицированного силикагеля (2 г) проводили в стеклянной вакуумированной ампуле при перемешивании в течение 6 часов при 160ºС. По окончании синтеза непрореагировавший триэтиламин отмывали этанолом (25 мл) в течение 20 минут при перемешивании. После фильтрования и сушки (50-70ºС) проводили нанесение меди из расчета содержание Сu 2% от массы силикагеля. Для этого навеску СuСl·2НO растворяли в 95% спирте (350 мл/г), в полученный раствор вносили навеску модифицированного силикагеля и перемешивали 30 минут. После удаления избытка растворителя получают рассыпчатый желтый порошок, пригодный для использования в каталитическом процессе. Содержание меди: 1.9% от массы навески. Элементный анализ твердого порошка (%): С - 6,32, Н - 2,03, N - 0,51
Катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение, по крайней мере, месяца.
Катализаторы Б-Г получены аналогично. Данные приведены в таблице 1.
Пример 2.
Получение катализатора Д.
2
2
Подсоединенную к вакуумной установке ампулу (15 мл), содержащую смесь из 5 мл этилимидазола и 9,4 мл ХТМС, охлаждали до температуры жидкого азота, откачивали и отпаивали. Полученный образец перемешивании при 185ºС в термостате в течение 8 часов. Полученный в результате триметоксисилаксанпропилэтилимидазолийхлорид представлял собой при комнатной температуре желто-коричневую густую однородную массу и хранился в исходной ампуле, которую вскрывали непосредственно перед использованием. Синтезированную четвертичную соль вносили в колбу с толуолом и силикагелем из расчета по массе 1:1. Горло колбы снабжали насадкой Дина-Старка и обратным холодильником. Содержимое колбы кипятили при постоянном перемешивании в течение 12 часов, затем твердую фазу отфильтровали на пористом стеклянном фильтре Шотта и промывали сухим толуолом из расчета 10 мл на 1 г силикагеля. Высушенный осадок помещали в прибор Сокслета и в течение 6 часов экстрагировали непрореагировавшую четвертичную соль сухим хлористым метиленом. Полученный белый порошок помещали в раствор СuСl·2НO (содержание Сu 2% от массы силикагеля) в этаноле и перемешивали 30 минут. Затем избыток растворителя удаляли на роторном испарителе. Полученный ярко-желтый порошок помещали в прибор Сокслета и в течение 4 часов экстрагировали остатки несвязанного хлорида меди сухим ацетонитрилом. Содержание меди, определенное комплексонометрическим титрованием: 1.97% от массы навески, содержание органических компонентов катализатора согласно элементному анализу, (%): С - 7,85, Н - 1,95, N - 2,16. Катализатор Е получен аналогично. Данные приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Катализаторы совместного получения хлоралканов и хлороформа
Катализатор
Азотсодержащий органический компонент катализатора
Сu на носителе, %
А
триэтиламин
1,9
Б
диметилпропиламин
1,5
В
диметилизопропиламин
1.8
Г
трипропиламин
2,0
Д
этилимидазол
1,97
Е
метилимидазол
1,9
Пример 3.
Совместное получение хлороформа и хлоралкана.
В толстостенный стеклянный реактор вносят 0,5 г катализатора А, полученного согласно примеру 1, 2 мл н-декана, 4 мл ЧХУ и 0,5 мл этанола. Реактор запаивают и нагревают до 180ºС в течение 3 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют сначала хроматографически, а затем методом весового анализа. Получают следующие результаты: конверсия ЧХУ 35%, конверсия декана 67%, селективность превращения ЧХУ в хлороформ - 100%. Весовой анализ хлорпарафинов, содержащих по данным хроматографического анализа смесь моно- и дихлордеканов, показывает содержание хлора 16%. Хлорпарафины представляют собой прозрачную подвижную слабо-желтую жидкость и могут быть использованы без дополнительной очистки непосредственно или в качестве полупродукта для получения товарного хлорпарафина. Катализатор может быть использован повторно.
В примерах 4-12 процесс одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов ведут аналогично. Результаты опытов представлены в таблице 2. В опытах 11-12 вместо декана использовали тетрадекан.
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов одновременного получения хлороформа и хлоралканов.
№
Катализатор
Донорная добавка, (объемн. %)
ТºС
Время, час
Конверсия ЧХУ, %
Конверсия алкана, %
Селективность по хлороформу
4
А
без добавки
180
5
15
38
99.5
5
Б
н-бутанол (8)
160
4
19
40
99.0
6
Б
изопропанол, (8)
190
3
25
53
99.5
7
В
этанол (10)
170
4
23
45
99.3
8
А
этанол (9)
175
5
34
66
98.9
9
Г
бутанол (8)
175
5
32
65
98
10
Д
без добавки
175
5
16
34
99.5
11
Д
этанол (10)
175
5
31
55
99.5
12
Е
этанол (10)
180
4
33
57
98.5
Примеры 13-14 иллюстрируют возможность многократного использования катализаторов.
Пример 13.
Катализатор А, отделенный декантацией по примеру 3, используют повторно для одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов аналогично примеру 3. Выход хлордеканов и хлороформа составляет 65% и 35% соответственно. Таким образом катализатор может быть использован в нескольких последовательных циклах. Выход хлордеканов и хлороформа составляет соответственно: в третьем цикле 66% и 34%, в четвертом 64% и 32%.
Пример 14.
Катализатор Д после проведения процесса по примеру 11 используют повторно. Выход хлордеканов и хлороформа после вторичного проведения процесса по примеру 11 составляет 56% и 32% соответственно. В третьем цикле выход указанных продуктов 54 и 31%, в четвертом цикле 55% и 32%.
Таким образом, изобретение обеспечивает возможность увеличения срока действия катализатора и позволяет отказаться от стадии очистки хлороформа и хлоралканов от продуктов превращения катализатора.