СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА
COMPOSITION FOR MAKING REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к производству огнеупоров, а именно к огнеупорным уплотняющим и облицовочным материалам в виде лент, шнуров, пластин, профилей и т.п., и может быть использовано для изготовления уплотнительных, разделительных, герметизирующих и т.п. изделий, применяемых в производствах с высокими рабочими температурами, выплавляющими металл, и для разлива металла в непрерывные заготовки, отлива слитков, фасонов и т.д.
Известен состав для получения эластичных огнеупорных изделий, включающий огнеупорный наполнитель и органическое связующее, содержащее эластомер, пластификатор, антиадгезив и углеродсодержащий материал при заявленном соотношении, мас.% (РФ, патент №2171242, C04B 35/035, /103, /58, /56, /532, /66, 27.07.2001).
Основной недостаток известного состава заключается в том, что в процессе эксплуатации в рабочем режиме при высоких рабочих температурах сталеплавильного и сталелитейного производств происходит частичное выгорание органических компонентов, нарушается однородность огнеупорного наполнителя, что приводит не только к снижению его механической прочности, но и к нарушению герметичности выполненных с помощью его уплотнений. При этом наличие углеродсодержащих ингредиентов делает конечный продукт под действием высоких рабочих температур хрупким. Это свойство является положительным при использовании материала в формах для отливки, так как позволяет легко освобождать форму от слитка. Однако в средствах разлива металла наличие углеродсодержащей составляющей снижает механические свойства герметизированных швов, что приводит к нарушению герметичности уплотнений, выполненных с его помощью.
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Наиболее близким к предлагаемому является состав для получения пластичного огнеупорного материала, включающий огнеупорный наполнитель с неорганическим связующим, эластомер, углеродсодержащий материал, пластификатор, антиадгезив. Огнеупорный наполнитель представлен корундом, периклазом, кремнеземом или их смесями, а неорганическое связующее содержит NaO SiO, AlO, CaO, TiO, FeO, MgO или NaO, BO, SiO. Огнеупорный наполнитель и неорганическое связующее находятся в соотношении, мас.%: от 85,0 до 95,0 и от 15,0 до 5,0 соответственно (патент РФ №2273618, C04B 35/66, 10.04.2006).
2
3
2
3
2
3
Анализ известного огнеупорного состава показал, что в рабочем режиме повышение механической прочности изделий из него обеспечивается за счет того, что набор ингредиентов неорганического связующего близок по своему составу к флюсу металлоплавильного производства. В результате в процессе эксплуатации при высоких температурах плавки и разлива металла в поверхностном слое изделия из известного огнеупорного материала образуются химические соединения, такие как шпинель, муллит, обуславливающие огнеупорность изделия и защищающие его от воздействия металлургических шлаков благодаря собственно высокой устойчивости к воздействию металлургических шлаков. В частности, из состава неорганического связующего при рабочих температурах образуются шпинели, такие как магноферрит MgOFeO, феррит кальция CaOFeO и шпинель MgOFeO. Однако известно (РФ, патент №2145357, C21C 5/36, 10.02.2000), что минимальная температура образования этих шпинелей составляет 1270°С, что значительно выше температуры горения ингредиентов органического связующего, входящего в состав известного огнеупорного материала. При этом поскольку шпинели образуются только в поверхностном слое изделия из известного огнеупорного материала, то в известном составе в рабочем режиме шпинели защищают от температурного воздействия только поверхностные слои огнеупорного материала. В результате ингредиенты органического связующего начинают выгорать уже при температуре 600°С, т.е. при температуре значительно ниже температуры образования шпинелей. Это нарушает однородность известного огнеупорного материала и снижает его механическую прочность в рабочем режиме.
Кроме того, получение оптимального количественного содержания шпинели в конечном материале требует тщательного соблюдения заданных массовых соотношений между большим количеством ингредиентов неорганического связующего, что усложняет известный состав огнеупорного материала.
Таким образом, выявленные в результате патентного поиска аналог и наиболее близкий к предлагаемому изобретению состав для получения огнеупорного материала при осуществлении не обеспечивают достижение технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала в рабочем режиме путем сохранения его однородности, а также в упрощении состава.
Предлагаемое изобретение: состав для получения огнеупорного материала решает задачу создания соответствующего состава, осуществление которого позволяет достичь технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала в рабочем режиме путем сохранения его однородности, а также в упрощении состава.
2
4
3
Сущность изобретения заключается в том, что в составе для получения огнеупорного материала, включающем огнеупорный наполнитель и неорганическое связующее, новым является то, что огнеупорный наполнитель состоит из порошкообразных оксидов магния и алюминия в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO, причем количественно оксиды магния, алюминия и неорганического связующего находятся в массовом процентном соотношении (мас.%): (от 10 до 30):(от 30 до 40):(от 33 до 50) соответственно, при этом неорганическое связующее представляет из себя суспензию, которая состоит из водного раствора жидкого стекла с плотностью раствора от 1,01 до 1,22 кг/дм с распущенным в нем до концентрации от 4 до 5 мас.% муллитокремнеземистым волокном и сульфата алюминия в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде.
Технический результат достигается следующим образом.
Огнеупорный наполнитель и неорганическое связующее являются основными ингредиентами любого состава огнеупорного материала, следовательно, их присутствие в составе заявленного способа обеспечивает достижение заявленного технического результата.
Использование в качестве огнеупорного наполнителя оксидов магния и алюминия обусловлено их высокой температурой плавления, а следовательно, и высокой термостойкостью, что обеспечивает прочность огнеупорного материала заявленного состава при рабочих температурах.
Благодаря тому, что неорганическое связующее представляет из себя суспензию, а оксиды алюминия и магния находятся в составе в порошкообразном виде, это обеспечивает равномерное распределение ингредиентов в структуре будущего огнеупорного материала при их смешении, что в конечном итоге обеспечивает однородную структуру огнеупорного материала, а следовательно, улучшает его прочность в рабочем режиме. Водный раствор жидкого стекла, являющийся жидкой фазой суспензии, обеспечивает пластичность и текучесть состава для получения огнеупорного материала после смешения всех ингредиентов, что в дальнейшем обеспечивает однородность структуры изготавливаемых из него изделий и повышает механическую прочность изделия в рабочем режиме. Наличие в суспензии водного раствора жидкого стекла, основой которого является двуокись кремния, и распущенного в нем муллитокремнеземистого волокна, обуславливает огнеупорные свойства неорганического связующего, а следовательно, механическую прочность огнеупорного материала при рабочих температурах.
2
3
2
2
3
2
3
Введение в состав суспензии сульфата алюминия инициирует образование в суспензии обладающего огнеупорными свойствами алюмосиликата pAlO·qSiO в результате химической реакции сульфата алюминия с двуокисью кремния жидкого стекла. Продукт реакции представляет из себя гель, который оседает на волокнах муллитокремнеземистого волокна. Благодаря тому, что сульфат алюминия берут в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде (обычно pH от 5 до 7), в суспензии всегда сохраняется среда, соответствующая активному режиму гелеобразования. При этом при концентрации муллитокремнеземистого волокна от 4 до 5 мас.% в водном растворе жидкого стекла с плотностью от 1,01 до 1,22 кг/дм введенный сульфат алюминия вступает в реакцию практически без остатка, образуя требуемое количество геля. В результате образующийся в суспензии гель (алюмосиликат pAlO·qSiO) обеспечивает равномерную «пропитку» муллитокремнеземистого волокна, а следовательно, обеспечивает в дальнейшем однородность состава огнеупорного материала, что повышает его прочность в рабочем режиме.
2
3
2
Из выше изложенного следует, что в заявленном составе для получения огнеупорного материала неорганическое связующее благодаря огнеупорным свойствам ингредиентов также является огнеупорным материалом. При этом структура получаемого неорганического связующего напоминает армированный материал, поскольку имеет вид слоисто переплетенной структуры, в котором арматурой являются волокна муллитокремнеземистого волокна, а заполнителем - гель из алюмосиликата pAlO·qSiO. Такая структура придает будущему огнеупорному изделию прочность. Кроме того, в исходном состоянии при нормальной окружающей температуре благодаря волокнистой основе и жидкому стеклу материал обладает упругими свойствами.
Благодаря получаемой структуре суспензии и порошкообразному виду оксидов алюминия и магния при смешении с суспензией частицы оксидов алюминия и магния в силу малой дисперсности равномерно оседают в гелеподобных слоях суспензии, формирующихся на поверхности волокон муллитокремнеземистого волокна, что обеспечивает однородность огнеупорного материала, повышает его прочность в рабочем режиме. Кроме того, благодаря получаемой структуре суспензии в заявленном составе для получения огнеупорного материала, после его формования и обезвоживания, расстояния между волокнами сокращаются, и они соприкасаются между собой гелеподобными поверхностями, образуя контакты между собой. В контактах между волокнами уже на стадии изделия сырца через начальное посредство водородных связей возникают ковалентные Si-O-Si связи, но теперь уже между волокнами. Причем каждый контакт в силу рыхлости гелеподобных поверхностных слоев, по мере высыхания формы превращается в трехмерную структуру, пронизанную силанольными Si-O-Si связями. При испарении воды практически каждый контакт превращается в кремнеземный сросток между волокнами, в результате чего механическая прочность высушенного материала резко возрастает. Поскольку частицы порошкообразных оксидов магния и алюминия оседают в гелеподобных слоях, формируемых на поверхности волокон муллитокремнеземистого волокна, то они оказываются внутри своеобразной матрицы и хорошо удерживаются в ней. Причем распределение их в сформированной матрице равномерное. Это обеспечивает однородность структуры получаемого огнеупорного материала, что повышает его прочность в рабочем режиме.
2
4
При этом благодаря тому, что в заявленном составе оксиды магния и алюминия находятся в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO, то, как показали данные рентгенофазового анализа, в рабочем режиме уже при температуре 800°С образуется значительное количество алюмомагниевой шпинели. Причем за счет равномерного распределения в структуре получаемого огнеупорного материала частиц порошкообразных оксидов магния и алюминия шпинель образуется не только в поверхностных слоях материала изделия, но и во внутренних. При этом содержание алюмомагниевой шпинели увеличивается с повышением температуры. В результате в заявленном составе при высоких рабочих температурах алюмомагниевая шпинель, обладая высокой устойчивостью к воздействию металлургических шлаков, равномерно по всему объему защищает от разрушения всю структуру изделия из получаемого огнеупорного материала, сохраняет его однородность и обеспечивает основные огнеупорные свойства изделия в рабочем режиме равномерно по всей структуре. В результате предотвращается усадка материала в рабочем режиме. Это улучшает механическую прочность получаемого огнеупорного материала в рабочем режиме.
В соответствии с данными рентгенофазового анализа реакция образования шпинели в заявленном составе для получения огнеупорного материала заканчивается при температуре 1400°С. Таким образом в заявленном составе окончательное формирование огнеупорного материала происходит в рабочем режиме при достижении температур от 800 до 1400°С. При этом содержание алюмомагниевой шпинели увеличивается с повышением рабочей температуры.
Поскольку в заявленном составе для получения огнеупорного материала используемые огнеупорные наполнители и неорганическое связующее являются огнеупорными и, по сравнению с прототипом, не содержат органических составляющих, которые начинают выгорать уже при температуре 600°С, то, в отличие от прототипа, однородность структуры изделия сохраняется до температуры начала образования шпинели (800°С). Далее геометрическая форма и однородность структуры изделия из огнеупорного материала заявленного состава сохраняются благодаря образованию огнеупорной алюмомагниевой шпинели, стойкой к воздействию металлургических шлаков.
Кроме того, в заявленном составе для получения огнеупорного материала при рабочей температуре присутствует жидкая силикатная фаза, что также обеспечивает однородность изделия и его огнеупорные свойства. При этом, как показал опыт, в рабочем режиме при заявленных ингредиентах огнеупорного материала характер фазовых соотношений сохраняется до температуры 1720°С. В результате при использовании заявленного состава в рабочем режиме, благодаря наличию жидкой фазы большой вязкости, обусловленной содержанием в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в муллитокремнеземистом волокне, который является огнеупорным материалом и не выгорает, нарушения однородности структуры материала не происходит и усадка огнеупорного изделия во всем интервале температур не наблюдается, что позволяет в рабочем режиме сохранить прочность и герметичность изделия из огнеупорного материала заявленного состава.
2
4
2
3
2
Таким образом, из выше изложенного следует, что заявленный состав для получения огнеупорного материала при высокотемпературной эксплуатации (до 1720°С) сохраняет однородность и механическую прочность благодаря тому, что в заявленном составе связующее является неорганическим, т.е. не содержит органических составляющих, которые выгорают уже при температуре 600°С, нарушая однородность структуры материала, и, кроме того, обладает огнеупорными свойствами. В результате благодаря ингредиентам заявленного состава и их количественному содержанию изготовленные из него огнеупорные изделия не изменяют своей геометрической формы и не дают усадки до температуры образования алюмомагниевой шпинели. Алюмомагниевая шпинель образуется в интервале температур от 800 до 1400°С и защищает основу огнеупорного материала от разрушения при высоких рабочих температурах. Образование алюмомагниевой шпинели обусловлено тем, что в заявленном составе используют огнеупорный наполнитель из оксидов магния и алюминия, которые берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO. В результате в заявленном составе для получения огнеупорного материала до температуры 800°С, т.е. до температуры начала образования шпинели, огнеупорный материал не разрушается благодаря наличию в жидком стекле двуокиси кремния, обладающего огнеупорными свойствами, а также благодаря содержанию в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в муллитокремнеземистом волокне и осевших на его волокнах в виде геля алюмосиликатов pAlO·qSiO, которые также являются огнеупорными и не выгорают. При температуре выше 800°С получаемый огнеупорный материал от разрушения защищает: а) наличие жидкой силикатной фазы большой вязкости, обусловленной содержанием в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в муллитокремнеземистом волокне; б) алюмомагниевая шпинель, активно и равномерно образующаяся благодаря структуре формируемого огнеупорного материала как в поверхностных, так и во внутренних слоях изделия в процессе эксплуатации при высоких температурах плавки или разлива металла и которая, помимо наличия огнеупорных свойств, обладает также высокой устойчивостью к воздействию металлургических шлаков.
Кроме того, заявленный состав, по сравнению с прототипом, проще, так как он содержит всего пять ингредиентов: оксиды магния и алюминия, муллитокремнеземистое волокно, жидкое стекло и водный раствор сульфата алюминия. При этом благодаря тому, что неорганическое связующее в составе находится в виде суспензии, это обуславливает возможность приготовления состава простым перемешиванием, что также упрощает состав.
3
Процентное соотношение оксидов магния, алюминия и неорганического связующего (мас.%): (от 10 до 30):(от 30 до 40): (от 33 до 50) соответственно; плотность водного раствора жидкого стекла от 1,01 до 1,22 кг/дм; концентрация муллитокремнеземистого волокна в водном растворе жидкого стекла от 4 до 5 мас.% - количественные характеристики этих ингредиентов получены опытным путем и являются оптимальными для достижения заявленного технического результата.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что предлагаемый состав огнеупорного материала при осуществлении обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала в рабочем режиме путем сохранения его однородности, а также в упрощении состава.
Предлагаемый состав огнеупорного материала получают следующим образом.
3
2
3
2
Приготавливают суспензию. Для этого в реактор с пропеллерной мешалкой заливают воду и при непрерывном перемешивании добавляют жидкое стекло в количестве, при котором плотность раствора находится в пределах от 1,01 до 1,22 кг/дм. Затем, не прекращая перемешивания, распускают в полученном растворе жидкого стекла муллитокремнеземистое волокно до концентрации от 4 до 5 мас.%. Не прекращая перемешивания, добавляют сульфат алюминия в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде. Образуется волокнистая масса, в которой смешанные ингредиенты взаимодействуют, проявляя связующие свойства. При этом на муллитокремнеземистых волокнах выделяются гелеподобные связующие оболочки алюмосиликатов pAlO·qSiO, что придает самим волокнам связующие свойства.
2
4
Приготовленное связующее (суспензию) заливают в реактор и при непрерывном перемешивании вводят в порошкообразном виде оксид магния и оксид алюминия при заявленном соотношении. Соотношение между оксидами магния и алюминия и суспензией составляет (мас.%): (от 10 до 30):(от 30 до 40):(от 33 до 50) соответственно. При этом оксиды магния и алюминия берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO.
После тщательного перемешивания смесь формуют и обезвоживают.
В приведенных примерах составов для получения огнеупорного материала размер зерен оксида магния и оксида алюминия составлял 0,063 и 0,08 мм соответственно.
Примеры составов сведены в таблицу.
Плотность водного р-ра жидкого стекла, кг/дм<sup>3 </sup>// pH суспензии
Оксид магния
Оксид алюминия
Суспензия (муллитокремнеземистое волокно %)
1,08//6,9
10
40
50(5)
1,22//6,9
30
37
33(4)
1,08//5
20
30
50(5)
1,01//7
23
40
37 (4,2)
1,14//6,8
25
35
40 (4,8)
Среду суспензии формировали близкой к нейтральной: от 5 до 7. Кислотность среды суспензии регулировали количеством вносимого сульфата алюминия.
После формования и сушки получали волокнистый упругий материал. Испытания полученного материла в условиях высоких температур показали во всех случаях отсутствие усадки. При этом рабочая температура достигала 1750°С.