Кинетические закономерности взаимодействия 2,3-диметилбутана с диоксиранами

С. А. Грабовский, Е. А. Марков, Р. У. Максутов, Н. Н. Кабальнова

Кинетические закономерности взаимодействия 2,3-диметилбутана с диоксиранами

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, просп. Октября, 71; Факс: (3472) 35-60-66.

Башкирский государственный университет 450074, Уфа, ул. Фрунзе, 32; факс: (3472) 33-16-77

Изучены кинетические закономерности реакций

окисления 2,3-диметилбутана диметилдиокси-раном, метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро [2.5]октаном в атмосфере кислорода и определены активационные параметры процессов. Показано, что реакция протекает с образованием радикалов. Определен выход радикалов в объем в зависимости от температуры для реакций диметилдиоксирана и 1,2-диоксаспиро [2.5]октана с 2,3-диметилбутаном.

Ключевые слова: диоксираны, 2,3-диметилбу-тан, константы скорости.

Диоксираны, обладающие высокой реакционной способностью могут гидроксилиро-вать С-Н связи алифатических углеводородов в мягких условиях. Окисление с их участием протекает с высокой региоселективностью. Работы по исследованию механизма окисления диоксиранами весьма актуальны и вызывают постоянный интерес.

К настоящему времени сложилось несколько точек зрения на механизм реакции диоксиранов с алканами: «внедрение» атома кислорода 1-3; гомолиз диоксирана по 0-0 связи с последующим отрывом атома водорода от субстрата образовавшимся бирадикалом, или гомолиз диоксирана молекулой алкана 4 5; одновременное осуществление упомянутых выше механизмов 6; параллельное протекание двух реакций (через одно 7, либо различные переходные состояния). Первая приводит к образованию молекулярных продуктов, вторая дает радикальную пару в клетке раствори-

7—9

теля .

В этой работе мы установили, что реакция окисления 2,3-диметилбутана диметилдиокси-раном, метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном протекает с участием свободных радикалов.

Экспериментальная часть

2,3-диметилбутан (1) (99.5 + %) фирмы Р1ика использовали без дополнительной очистки. Кетоны (ацетон, бутанон и циклогекса-

нон) сушили над молекулярными ситами A4 и перегоняли в атмосфере азота непосредственно перед использованием. Чистоту ацетона, бутанона, циклогексанона и 2,3-диметилбута-на контролировали хроматографически. Ок-сон (KHSO4 • 2KHSO5 • K2SO4) фирмы Aldrich использовали без предварительной очистки. Диметилдиоксиран (ДМДО) и метилэтилдиок-сиран (МЭДО) синтезировали по методике 10, 1,2-диокса-спиро[2.5]октан (ЦГДО) по методике 11. Концентрацию диоксиранов определяли йодометрическим и/или спектрофотометрическим методом. Растворы ДМДО и МЭДО осушали вымораживанием воды при —70 °С, раствор ЦГДО при —30 оС. Коэффициент эк-стинкции (е) ДМДО был определен нами ранее 8. При l = 335 нм еДМДО = 13.5 л • моль-^см-1 в ацетоне. Аналогично определили коэффициенты экстинкции МЭДО и ЦГДО (еМЭДО (335 нм)=18.0 л • моль-1 • см-1 в метилэ-тилкетоне; ецГДО (345 нм) = 12.9 л • моль-1 • см-1 в циклогексаноне). Кинетические закономерности взаимодействия 1 с диоксиранами (ДО) изучали спектрофотометрически на Specord M40 (Carl Zeiss Jena) в кварцевой кювете (l = 0.5 см) по уменьшению оптической плотности диоксирана в интервале температур 10-50 оС. Начальные концентрации диоксиранов и 1 варьировали в пределах (0.05-0.15) моль • л-1 и (0.5—1.5) моль • л-1 соответственно. Перед началом реакции раствор диоксирана продували кислородом 1.5 мин.

Результаты и их обсуждение

Кинетические кривые расходования ДО в реакции с 1 имеют S-образный вид (рис. 1). Индукционный период, который обусловлен, как было показано ранее 8, ингибированием реакции окисления 1 присутствующим в растворе кислородом и последующий ускоренный участок, наличие которого связано с быстрым распадом диоксирана в результате реакции последнего с алкильными радикалами при полном расходовании кислорода в растворе.

Дата поступления 15.12.05

О 2 4 6 8 10 12 14

МО-2, с

Рис. 1. Кинетические кривые окисления 2,3-диметил-бутана ДМДО (а); 303 К и ЦГДО (Ь); 298К.

Известно 8’ 12, 13, что окисление углеводородов ДМДО может протекать параллельно по двум направлениям — молекулярному, которое представляет собой внедрение атома кислорода в С-Н связь субстрата и радикальному, с образованием радикальной пары в клетке растворителя. Авторами 8 предложена методика определения значений выхода радикалов в объем в реакциях окисления углеводородов ДМДО. Применяя данный подход к реакции окисления 1 исследуемыми ДО, получаем выражение для расчета выхода радикалов в объем:

£о = [02] -Д[02]л

Д[ДО] -Д[ДО], ’

где Е, — выход радикалов в объем;

[02] — растворимость кислорода в смеси при температуре эксперимента;

Д[02]а— количество кислорода, израсходованное в индукционном периоде при термолизе ДО;

Д[ДО^ — уменьшение концентрации диоксира-на в индукционном периоде (рис. 1);

Д[ДО]сі — количество диоксирана, израсходованное в индукционном периоде на реакцию с кетоном и изомеризацию.

Значения Д[02]а вычисляли по формуле:

Д[02І = Ъ -Д[ДО],

где — выход радикалов в объем при распаде ди-

0 8

оксирана в чистом кетоне при данной температуре .

Значения Д[ДО]а вычисляли на основании данных по эффективным константам скорости распада диоксиранов в соответствующих кетонах. Последние были определены нами для МЭДО и ЦГДО, в случае ДМДО использовали данные из работы 8.

В случае МЭДО расчет выхода радикалов в объем осложняется протеканием реакций продолжения цепи с образованием дополнительного количества алкильных радикалов, которые реагируют с некоторым количеством кислорода в растворе, что приводит к отклонению стехиометрии реакции кислород-диокси-ран от эквимолярной.

Используя выражение (I), мы определили выход радикалов в объем в реакциях ДМДО и ЦГДО с 1 в зависимости от температуры (рис. 2).

°С

Рис. 2. Зависимости выхода радикалов в объем в реакциях 2,3-диметилбутана с ДМДО (а) и ЦГДО (Ь) от температуры.

В атмосфере кислорода (т. е. в индукционном периоде) в условиях избытка субстрата кинетические кривые реакции 1 с тремя исследованными ДО подчиняются уравнению первого порядка.

Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых в атмосфере кислорода определены эффективные константы скорости реакции кэф. Последние линейно зависят от начальной концентрации субстрата (г>0.995), что свидетельствует о первом порядке по 1 (рис. 3):

кэф = к [1] + ка,

где к — бимолекулярная константа скорости взаимодействия ДО с 1,

к^ — эффективная константа скорости распада ДО (реакция с ацетоном и изомеризация диоксирана) в отсутствии субстрата окисления (в чистом ацетоне).

Данные по константам ка, полученные нами для ДМДО по уравнению (III), хорошо согласуются с данными по эффективным константам скорости распада ДМДО из работы 8. Константы скорости ка для МЭДО и ЦГДО полученные по уравнению (III), хорошо согласуются с полученными нами данными по эф-

фективным константам скорости распада этих диоксиранов.

Суммарный порядок реакции — второй (первый по диоксирану и по субстрату). Следовательно, кинетическое уравнение реакции имеет вид:

-^— к [ДО][1] + kd[ДО] (IV) dt

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

[1] , МОЛЬ-Л '

Рис. 3. Зависимость эффективных констант скорости взаимодействия диоксиранов с 1 от начальной концентрации субстрата (а — ДМДО, 293 К; Ь — МЭДО, 313 К; с - ЦГДО, 298 К).

Зависимости бимолекулярных констант скорости реакции 1 с изученными ДО от температуры представлены на рис. 4. Вычислены активационные параметры процессов:

1ёкДМДО = (5.6 ± 0.3) - (12.4 ± 0.5)/6, г = 0.998;

1ёкМЭДО = (4.6 ± 0.2) - (11.3 ± 0.3)/ 6, г = 0.999;

1ёкцгДО = (6.6 ± 0.2) - (13.3 ± 0.3)/ 6, г = 0.999; где 6 = 2.303ИТ, ккал • моль-1.

Т“1103,К“1

Рис. 4. Аррениусовские зависимости для реакции 1 с ДMДO (a), MЭДO (b) и ЦГДO (c).

Константы скорости окисления 2,3-диме-тилбутана диоксиранами в изученном интервале температур возрастают в ряду МЭДО - ДМДО - ЦГДО. Так, при 30 оС они равны 3.2 • 10-4; 5.0 • 10-4 и 10.7 • 10-4 л •моль-1 • с-1 для МЭДО, ДМДО и ЦГДО соответственно.

Литература

1. Curci R., D’Accolti L., Fusco C. // Tetrahedron Lett.- 2001.- Т.42, №40.- С. 7087.

2. D’Accolti L., Fusco C., Lucchini V., Carpenter

G. B., Curci R. // J. Org. Chem.- 2001.- Т.66, №26.- С. 9063.

3. Adam W., Curci R., Daccolti L., Dinoi A., Fusco C., Gasparrini F., Kluge R., Paredes R., Schulz M., Smerz A. K., Veloza L. A., Weinkotz S., Winde R. // Chem.-Eur. J.- 1997.- Т.3, №1.-С. 105.

4. Bravo A., Fontana F., Fronza G., Minisci F., Zhao L.

H. // J. Org. Chem.- 1998.- Т.63, №2.-С. 254.

5. Fokin A. A., Tkachenko B. A., Korshunov O. I., Gunchenko P. A., Schreiner P. R. // J. Am. Chem. Soc.- 2001.- Т.123, №45.- С. 11248.

6. Asensio G., Mello R., GonzalezNunez M. E., Boix C., Royo J. // Tetrahedron Lett.- 1997.- Т.38, №13.- С. 2373.

7. Shustov G. V., Rauk A. // J. Org. Chem.-1998.- Т.63.- С. 5413.

8. Хурсан С. Л., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н., Галкин Е. Г., Шерешовец В. В. // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- Т.49, №8.- С. 1338.

9. Grabovskii S. A., Kabal’nova N. N., Shereshovets V. V., Chatgilialolgu C. // Organomet.- 2002.-Т.21, №17.- С. 3506.

10. Murray R.W., Jeyaraman R.// J. Org. Chem.-1985.- V. 50.- Р. 2847.

11. Murray R.W., Singh M., Jeyaraman R., Dioxiranes. 20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes //J. Am. Chem. Soc.-1992.- V.114.- №4.- P. 1346.

12. Казаков Д. В., Кабальнова Н. Н., Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. //Изв. АН. Сер. Хим.-1997.- №4.- P. 694.

13. Грабовский С. А., Антипин А. В., Кабальнова Н. Н. //Кинетика и катализ.- 2004.- Т. 45. -№ 6.- С. 859.