Эпоксидирование октена гидропероксидом кумола в присутствии изопропилового спирта

УДК 547.422:542.943.7

О. В. Соловьева, Н. М. Нуруллина, Х. Э. Харлампиди

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОКТЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА

Ключевые слова: эпоксидирование, гидропероксид кумола, олефин, изопропиловый спирт, комплексный молибденовый

катализатор.

Изучено влияние концентрации изопропилового спира на реакцию эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола. Найдено, что с увеличением содержания спирта зависимости конверсии гидропероксида кумола и выхода оксида октена проходят через максимум.

Keywords: epoxidation, cumene hydroperoxide, olephine, isopropyl alcohol, complex molybdenum catalyst.

The effect concentration of isopropyl alcohol in the epoxidation of 1-octene of cumene hydroperoxide was studied. It is found that with increase in the content of alcohol dependence conversion of cumene hydroperoxide and exit octene oxide pass through a maximum.

Гидропероксидное окисление непредельных углеводородов является одним из наиболее перспективных методов одновременного получения эпоксидных соединений и спиртов. Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и селективностью только в присутствии комплексов переходных металлов, в основном, молибдена, вольфрама, ванадия и титана [1].

Кинетика реакции эпоксидирования довольно чувствительна к изменению состава перок-сидного раствора, катализаторной шихты, кроме того, продукты реакции оказывают существенное влияние на процесс. Анализ литературных данных показывает, что существует ряд вопросов и проблем промышленной реализации данного процесса, которые не нашли однозначного решения. Так при исследовании влияния среды и отдельных добавок (спиртов) авторами [1-3] установлено, что в зависимости от природы спирта и соотношения Спирт : Углеводород значительно изменяются скорость и селективность процесса эпоксидирования а-олефинов, существенно улучшаются показатели эффективности реакции. Увеличение селективности процесса авторы связывают с подавлением спиртами побочной реакции каталитического распада гид-ропероксида. Однако вопрос о механизме ускорения реакции в присутствии спиртов остается открытым.

Для определения роли добавок спирта в реакциях эпоксидирования олефинов необходимы более глубокие исследования с использованием различных реагентов, катализаторов и добавок. Исходя из этого, представляло интерес исследовать эпокси-дирование октена-1 гидропероксидом кумола (ГПК) в присутствии комплексного молибденового катализатора (КМК).

Эпоксидирование октена-1 проводили в стеклянном реакторе с мешалкой при температуре 80°С. В качестве объекта исследования нами был выбран изопропиловый спирт (ИПС), как наиболее активный среди изученных спиртов [4, 5]. Концентрация ИПС варьировалась в интервале концентраций 0^2.62 моль/л.

На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые накопления оксида октена. Из рис. 1 видно, что изопропиловый спирт оказывает значи-

тельное влияние на скорость реакции только на начальной стадии процесса (до 10-15 мин). Далее происходит дезактивация катализатора: в интервале времени реакции ~ 15 ^ 60 мин роста концентрации эпоксида практически нет. Затем происходит восстановление каталитической активности КМК: в интервале времени реакции ~ 60 ^ 90 мин наблюдается тенденция увеличения выхода целевого продукта.

10,0 г

0 15 30 45 60 75 90 105

Рис. 1 - Влияние изопропилового спирта на кинетику накопления оксида октена-1 (олефин : гидропероксид = 7 : 1 мол., Т = 80°С, [Мо] = 5 х 10 -4 моль/л, время реакции 90 мин). [ИПС], моль/л: 1 - без добавки спирта, 2 - 0.41, 3 - 1.31, 4 - 2.62

Изменение активности катализатора многие исследователи связывают со структурными изменениями каталитического комплекса по ходу процесса. Действительно, в ходе эксперимента наблюдается изменение окраски растворов, выпадение катализатора в осадок. Вероятно, это происходит как за счет структурных изменений катализатора, так и за счет изменения степени окисления молибдена.

Экспериментальные данные адекватно описываются уравнением Михаэлиса - Ментен [6]. Формально-кинетическую схему процесса можно представить в следующем виде:

Ах + Л2 А! + ка!

ка!

Р

АК

АК + А

к.

к2

Р + ка!

2-

где Ах и А2 - реагенты, Р - продукт реакции, АК -активный каталитический комплекс.

Для приведенной схемы скорость реакции определяется уравнением:

й[ Д]_ к2[каг ]0[ А][ А]

где Км _

йг

к_ + к2[ А2] к+

Км + [ А,]

После интегрирования уравнения (1), получаем выражение (2):

1п([А,]о/[А,]) _ к

г

_-^[каг ]о[ А2]о -— Км К

[А,]о - [А,]

г

из которого можно определить значения констант к2 и Км.

Кинетические кривые расходования гидро-пероксида кумола достаточно хорошо спрямляются в координатах Генри 1п([А,]0/[А1])/1 от ([А,]0-[А1])/1 (рис.2). Из тангенса угла наклона получаемых прямых, определяются кинетические параметры процесса.

Как видно из рис. 3, зависимость значений к2 от концентрации спирта проходит через максимум, который соответствует его концентрации ~ 1.5 моль/л, а зависимость Км - [ИПС] представляет собой прямую.

Изменение к2 и Км в зависимости от концентрации спирта свидетельствует о том, что ИПС участвует в активации катализатора, смещая химическое равновесие в сторону образования активного каталитического комплекса АК (увеличивается значения к+).

В таблице 1 представлены данные по накоплению оксида октена и расходованию гидроперок-сида кумола.

Как видно из табл. максимальная конверсия ГПК (67.74 %) и максимальный выход оксида окте-на (0.65 моль/л) наблюдаются при [ИПС] = 1.31 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации изопропилового спирта приводит к снижению скорости и селективности процесса.

Таким образом, введение добавки изопро-пилового спирта в значительной степени увеличивает скорость образования оксида октена на начальной стадии процесса. Изопропиловый спирт в интервале концентраций [ИПС] = 0.01^1.31 моль/л интенсифицирует процесс образования эпоксида. Далее с ростом концентрации ИПС (до 2.62 моль/л) происходит снижение показателей эффективности процесса.

0,05

0,04

<0,03  с]

<^0,02 0,01 0,00

([^ -[A1])Уt

0

0,01

0,02

0,03

0,04

Рис. 2 - График Генри для определения кинетических параметров реакции

1,4 -

1,2 " 1,0 -0,8 -0,6 -0,4 0,2 0,0

[ИПС], моль/л

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Рис. 3 - Влияние концентрации ИПС на кинетические параметры процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола

Таблица 1 - Влияние изопропилового спирта на процесс эпоксидирования октена-1 гидроперок-сидом кумола в присутствии КМК

[ИПС], моль/л Конверсия ГПК, % [Оксид], моль/л

0 18.07 0.31

0.41 49.76 0.53

0.79 57.57 0.60

1.31 67.74 0.65

1.57 62.97 0.54

1.96 65.40 0.53

2.28 50.15 0.41

2.62 50.78 0.49

Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).

Литература

1. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления. Москва, 1976. 199с.

к

2. Стожкова Г.А. Изучение реакции эпоксидирования пропилена органическимигидроперекисями: // Автореф. канд. дис., Ярославль, 1971. 57с.

3. Субботина И.В., Бобылев Б.Н., Стожкова Г.А., Леонов В.Н. Эпоксидирование а-олефинов органическими гид-ропероксидами в присутствии спиртов. // Межвузовкий сборник научных трудов.-Ярославль, 1986. Вып.22. С. 3.

4. Дахнави Э.М., Соловьева О.В., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2009. № 6. С. 422.

5. Дахнави Э.М., Соловьева О.В., Разяпов И.Г., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2010. № 1. С. 250.

6. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: пер. с англ. М.: Мир, 1985. 264 с.

© О. В Соловьева - студент каф. общей химической технологии КНИТУ, solovyva_olya@mail.ru; Н. М. Нуруллина - к.х.н., доцент той же кафедры, nyryllina@mail.ru; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор той же кафедры, kharlampidi@kstu.ru.

© O. V. Solovyva - student, Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University, solovyva_olya@mail.ru, N. M. Nyryllina - Ph.D., associate professor, Kazan National Research Technological University, Department of General Chemical Technology, nyryllina@mail.ru; КЬ. Е. КИаНатркП - Professor, Chief Scientific Officer, Kazan National Research Technological University, Department of General Chemical Technology, kharlampidi@kstu.ru.