СПОСОБ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF NEPHELINE CONCENTRATE DESILICONIZATION AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

2
3
2
2
3
2
Изобретение относится к обескремниванию оксидных материалов сложного состава, а более конкретно к способу термической обработки нефелинового концентрата. Значительное количество нефелинового концентрата, содержащего 29-30 AlO и 43-44 SO, производят из руды Кольского полуострова. Большое содержание кремния в концентрате затрудняет получение из него глинозема. В изобретении предложен способ термического обескремнивания нефелинового концентрата, позволяющий получить из него синтетический боксит с содержанием AlO до 80% и SiO до 1,5%.
Известен способ термической обработки алюминийсодержащего сырья, заключающийся в спекании его с содой и известняком. При этом алюминий образует водорастворимый алюминат натрия, раствор которого получают при последующей гидрохимической обработке спека (Лайнер А.И. Получение глинозема. М., Металлургиздат, 1961, 620 с.). Содержащийся в спеке кремний, однако, частично переходит в алюминатный раствор, что требует дополнительного обескремнивания последнего.
Известен способ термической обработки алюминийсодержащего сырья, заключающийся в спекании последнего с гидросульфатом аммония. При этом алюминий образует водорастворимые алюмоаммонийные квасцы, раствор которых можно получить при последующем выщелачивании. (Wang, R.-C. Thermodynamics and kinetics of alumina extraction from fly ash using an ammonium hydrogen sulfate roasting method / R.-C. Wang, Y.-C. Zhai, Z.-Q. Ning // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials. ~ 2014. ~ V. 21 (2). ~ P. 144-149). При высоком содержании кремния в спеке затруднен переход алюминия в раствор, что приводит к потерям алюминий содержащих соединений со шламом на основе кремния. Процесс экологически опасен вследствие выбросов, содержащих большое количество аммиака.
Известен способ термической обработки алюминийсодержащего сырья, заключающийся в прокаливании последнего при температуре  перед обработкой азотной кислотой. Прокаливание увеличивает выход алюминия в раствор в результате дегидратации и образования аморфных продуктов, растворимых в азотной кислоте. (Патент РФ №2202516 «Способ получения оксида алюминия»).
Известен способ термической обработки алюминийсодержащего сырья, заключающийся обжиге последнего при температуре 400÷900°С перед сернокислотной обработкой. В результате обжига сульфаты алюминия, содержащиеся в сырье, разлагаются с образованием глинозема, что облегчает отделение последнего от кремнийсодержащих соединений при последующей гидрохимической обработке обожженного концентрата. (Ozdemir М., Cetisli Н. Extraction kinetics of alunite in sulfuric acid and hydrochloric acid. Hydrometallurgy, ~ 2005, ~ V. 76 (3-4), ~ p. 217-224).
Общий недостаток описанных.способов термической обработки заключается в том, что кремний из сырья не удаляется, а происходит лишь образование новых химических соединений кремния и алюминия, обладающих различной растворимостью в реагентах, применяемых при последующей гидрохимической обработке для отделения кремния от алюминия.
Указанного недостатка лишен фторидный способ, согласно которому сырье спекают с с гидродифторидом аммония. При этом образуется летучий гексафторосиликат аммония, в составе которого кремний испаряется при обжиге (патент РФ №2171226 «Способ получения глинозема»). Недостатком этого способа является высокая экологическая опасность.
Известен термический способ обескремнивания нефелиновых концентратов, включающий восстановительную плавку сырья с железосодержащей добавкой, в результате которой получают алюминатный расплав с пониженным содержанием кремния и расплав ферросилиция. Расплавы разделяют ликвацией, (патент РФ №2313491 «Способ переработки алюминийсодержащего сырья»). Указанный способ является наиболее близким аналогом данного изобретения. Недостатком способа является использование железосодержащей добавки, количество которой может быть значительным. Так, в указанном патенте в качестве добавки использовали железосодержащий боксит, количество которого в 1,5 раза превышало количество нефелинового концентрата. Другим недостатком является необходимость разделения расплавов, что превращает способ в двухстадийный процесс.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании одностадийного термического способа обескремнивания нефелинового концентрата, в котором для разделения оксидов алюминия и кремния и получения синтетического боксита используют карботермическую восстановительную плавку концентрата без каких-либо добавок. В результате упрощается технология переработки концентрата, улучшаются экологические показатели и условия труда, производится дополнительный продукт в виде дисперсного диоксида кремния и улучшается экономичность процесса в целом.
Техническим результатом изобретения является получение из нефелинового концентрата синтетического боксита, содержащего до 80% глинозема, и дисперсного диоксида кремния без применения каких-либо дополнительных веществ, например железосодержащих добавок, кислот, щелочей, квасцов и т.д., а также без предварительной подготовки концентрата: измельчения, брикетирования, сепарирования.
Положительные особенности изобретения обусловлены тем, что обескремнивание нефелинового концентрата осуществляется посредством жидкофазного карботермического восстановительного процесса в одну стадию без использования дополнительных реагентов, в том числе опасных, например железосодержащих добавок, кислот, щелочей, квасцов, соединений фтора и т.д., а также без предварительной подготовки концентрата: измельчения, брикетирования, сепарирования.
Технический результат достигается тем, что в способе обескремнивания нефелинового концентрата, включающем приготовление шихты из концентрата и углерода и углетермическую восстановительную плавку шихты в электрической печи, согласно изобретению плавку ведут в плазменно-дуговой печи при температуре 2200-3000°К и содержании углерода в шихте относительно концентрата %С=12%, при этом удаление кремния происходит в результате восстановления диоксида кремния до монооксида и испарения последнего из расплава.
Устройство для осуществления предложенного способа обескремнивания нефелинового концентрата, включающее плазменно-дуговую печь постоянного тока прямой полярности, гранулятор расплава, сборник гранул, утилизатор тепловой энергии отходящего из печи газа и фильтрующее устройство со сборником дисперсных материалов, содержащихся в газе, согласно изобретению плазменно-дуговая печь имеет тигель, диаметр которого равен диаметру анодного пятна дуги и определяется по выражению  см, где Р - мощность плазменной дуги, кВт.
Сущность изобретения
В заявленном способе обескремнивания нефелинового концентрата посредством карботермической восстановительной плавки одностадийно производят из нефелинового концентрата синтетический боксит, содержащий до 80% глинозема с кремниевым модулем до 9, и дисперсный диоксид кремния без каких-либо дополнительных веществ.
Заявленный способ включает плавку концентрата совместно с углеродом в диапазоне температур 2200-3000 К. При этой температуре кремний, содержащийся в концентрате, образует летучий оксид SiO, который при указанной температуре испаряется из концентрата.
2
2
2
3
2
2
Количество углерода при восстановительной плавке концентрата, рассчитывали в предположении, что образование SiO идет по реакции SiO+С=SiO+СО. При этом на одну массовую долю SiO расходуется 0,2 доли углерода. С учетом того, что SiO реагирует с СаО в массовом отношении 1:1 с образованием силиката кальция CaSiO, массовая доля углерода относительно концентрата (в процентах), идущая на восстановление оксида кремния, равна 0,2(%SiO-%СаО), где %SiO и %СаО - процентные содержания соответствующих оксидов в концентрате.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Помимо восстановления SiO углерод тратится на восстановление оксидов железа, натрия и калия. При этом массовая доля углерода относительно FeO и NaO равна 0,2, а относительно КO - 0,1. В итоге суммарное массовое процентное содержание углерода в шихте относительно концентрата определяется по выражению: %С=0,2(%SiO-%СаО+%FeO+%NaO)+0,1%KO. Нефелиновый концентрат из руды Кольского полуострова отличается постоянством состава (табл. 1) (Лайнер А.И. Производство глинозема. М., Металлургиздат, 1961, 620 с.) и для его обескремнивания содержание углерода в шихте составляет %С=12%.
Возможность обескремнивания нефелинового концентрата предлагаемым способом подтверждена термодинамическим расчетом с использованием компьютерной программы «Терра» (Трусов Б.Г. Компьютерное моделирование фазовых и химических равновесий. Инженерный вестник, 2012, №8, с. 1-7). Расчет произведен для концентрата указанного состава (табл. 1) при %С=12%.
Si
Si
2
3
2
2
3
В табл. 2 приведены расчетные значения состава синтетического боксита (%), его кремниевый модуль μ и марка М, а также потребление тепловой энергии Q (МДж/кг шихты) в диапазоне температур Т=2000-3000 К. Кремниевый модуль μ определен как весовое отношение AlO к SiO, включая пересчитанный в SiO кремний, содержащийся в CaSiO и SiC.
Из табл. 2 следует, что с увеличением температуры плавки качество боксита улучшается: увеличивается содержание глинозема и повышается кремниевый модуль. Согласно классификации алюмосодержащих пород (Лайнер А.И. Производство глинозема. М., Металлургиздат, 1961, 620 с.), продукт, полученный в диапазоне температур 2200 К ≤ Т ≤ 3000 К, соответствует марочным бокситам, в том числе пригодным для переработки по способу Байера. Вместе с тем, нагрев свыше Т=3000 К не целесообразен, поскольку качество продукта существенно не улучшается, а энергозатраты возрастают. Нагрев концентрата до температуры ниже Т=2200 К приводит к образованию продукта неудовлетворительного качества с низким кремниевым модулем.
Si
2
Уменьшение содержания углерода в шихте ниже расчетного значения %С=12% приводит к ухудшению качества продукта. Так, при содержании углерода в шихте %С=8% от массы концентрата и температуре плавки Т=2650 К концентрация глинозема в продукте составляет всего 53%, а кремниевый модуль равен μ=1,43. Увеличение содержания углерода в шихте сверх расчетного значения %С=12% приводит к повышению потерь алюминия вследствие его испарения в составе соединения AlO. Например при %С=15% и Т=2650 К потери алюминия составляют 26% от первоначального содержания в концентрате, тогда как при расчетном %С=12% они равны 0,5%.
Возможность интенсивного испарения кремния в виде SiO при плазменно-дуговой восстановительной плавке оксидных материалов сложного состава подтверждена экспериментально (А.А. Николаев, Д.Е. Кирпичёв, А.В. Николаев. Энерготехнологические характеристики плазменно-дуговой восстановительной плавки лейкоксенового концентрата. Физика и химия обработки материалов, 2017, №5, с. 18-25).
Таким образом, заявляемые способ и устройство для переработки нефелитовых концентратов позволяют получить два продукта - синтетический боксит и дисперсный диоксид кремния, которые используются для производства по известным технологиям оксида алюминия, металлического алюминия, кремния, карбида кремния и других продуктов.
Используемые термины и определения
2
3
Глинозем - оксид алюминия AlO.
2
3
2
Боксит - алюминийсодержащая порода, у которой весовое отношение AlO к SiO больше двух (Лайнер А.И. Получение глинозема. М., Металлургиздат, 1961, 620 с.).
Si
2
3
2
Кремниевый модуль боксита μ - весовое отношение AlO к SiO, содержащихся в боксите.
2
3
2
Синтетический боксит - алюминийсодержащий материал с весовым отношением AlO : SiO>2, полученный из минерального сырья в результате технологических операций.
Способ Байера - один из лучших и наиболее распространенных способов получения глинозема.
Карботермическая восстановительная плавка - расплавление материала в тигле совместно с углеродом.
Углерод - материал с высоким содержанием углерода, например кокс, отработанная графитовая футеровка и др.
Термодинамический расчет - расчет на основе законов термодинамики равновесного состава продуктов при нагреве шихты заданного состава до заданной температуры.
На фиг. 1 представлено устройство для переработки нефелинового концентрата, позволяющее посредством карботермической восстановительной плавки одностадийно получать синтетический боксит и дисперсный диоксид кремния без каких-либо дополнительных веществ. Согласно изобретению устройство включает плазменно-дуговую печь постоянного тока прямой полярности, диаметр тигля 10 которой равен диаметру анодного пятна дуги 15 и определяется как  см, где Р - мощность плазменной дуги, кВт, а также источник тока 19, устройство 1 для подачи шихты 20, гранулятор 11, сборник 13 гранул 12 синтетического боксита, утилизатор 5 тепловой энергии отходящего из печи газа 18 и фильтрующее устройство 6 со сборником 9 диоксида кремния 8. (конструкции гранулятора, утилизатора тепловой энергии, фильтрующего устройства и устройства для подачи шихты не показаны, т.к. они описаны в литературе, например в Энциклопедическом словаре по металлургии, из-во. Интермет Инжиниринг, М., 2000 г., т. 1, 412 с. и т. 2, 409 с.
t
Плазменно-дуговая печь включает плазмотрон, состоящий из сопла 3 и полого графитового электрода 2, а также свод 4, тигель 10 с подовым электродом 21 и с донным сливным устройством 16 для слива расплава 17. Пространственная стабилизация плазменной дуги 15 и перемешивание расплава 17 осуществляется посредством продольного магнитного поля, создаваемого соленоидом 14. Источником теплоты является плазменная дуга 15. Электроды 2 и 21 подключены к источнику тока 19. Диаметр D тигля 10 при осуществлении предлагаемого способа обескремнивания нефелитового концентрата определяют по выражению  см, где Р - мощность плазменной дуги, кВт.
2
2
Шихту 20, образованную смесью углерода и нефелитового концентрата, подают при помощи устройства 1 в тигель 10 каким-либо известным способом, например через полый электрод 2 или через каналы сопла 3 плазмотрона. В результате восстановительной плавки в тигле 10 образуется расплав 17 синтетического боксита, который периодически при помощи сливного устройства 16 сливают в гранулятор 11. Из гранулятора 11 синтетический боксит в виде гранул 12 поступает в сборник 13. Отходящий из печи газ 18, включающий SiO и СО, поступает в утилизатор тепловой энергии 5, в котором происходит охлаждение газа и образование SiO. Тепловая энергия газа используется в производственных или коммунальных целях. Далее газ, содержащий SiO, поступает в фильтрующее устройство 6, в котором задерживается дисперсный порошок диоксида кремния 8, поступающий в сборник 9. Очищенный от порошка газ 7, содержащий СО и обладающий значительной химической энергией, используют в металлургических, химических и энергетических технологиях.
2
a
a
а
t
a
t
a
t
a
Экспериментально установлено, что при восстановительной плавке высококремнистых оксидных материалов анодное пятно дуги имеет значительные размеры (фиг. 2: 1 - графитовый катод, 2 - столб дуги, 3 - анод из высококремнистого оксидного материала) со средней плотностью тока в пятне порядка j=10 А/см (Николаев А.А., Кирпичёв Д.Е., Николаев А.В. Энерготехнологические характеристики плазменно-дуговой восстановительной плавки лейкоксенового концентрата. Физика и химия обработки материалов, 2017, №5, с. 18-25). Диаметр анодного пятна D согласно работе Рыкалина Н.Н., Николаева А.В., Горонкова О.А. «Расчет плотности тока в анодном пятне дуги» (Теплофизика высоких температур, 1971, т. 9, №5, с. 981-985) определяется изотермой, температура которой соответствует интенсивному испарению материала анода. В случае восстановительной плавки нефелинового концентрата граница анодного пятна и его диаметр D определяются изотермой с температурой Т=2200 К, так как при этой температуре начинается интенсивное испарение SiO (табл. 2). В связи с тем, что рабочая температура обескремнивания нефелинового концентрата Т=2200÷3000 К имеет место только в области анодного пятна, диаметр тигля должен быть равен диаметру анодного пятна: D=D. При D>D, периферийная часть ванны не участвует в восстановительном процессе вследствие недостаточно высокой температуры. Поэтому увеличение диаметра тигля больше диаметра анодного пятна не целесообразно, так как не улучшает качества обработки концентрата и ведет к увеличению энергозатрат. При D<D средняя плотность энергии в анодном пятне возрастает, и в центральной части ванны возможен перегрев материала и рост потерь алюминия при испарении.
t
a
а
а
t
2
Диаметр тигля D=D при обескремнивании нефелинового концентрата определяли, используя выражение для расчета радиуса анодного пятна, приведенного в вышеупомянутой работе Рыкалина Н.Н. и др.:  где а и λ - соответственно температуропроводность и теплопроводность материала анода, Т - температура изотермы границы анодного пятна, q - тепловая мощность, передаваемая аноду дугой, t - время дугового нагрева. После подстановки в данное выражение теплофизических параметров шихты из нефелинового концентрата и углерода (а=0,0084 см/с, λ=0,093 Вт/см⋅К), а также температуры изотермы границы пятна Т=2200 К, времени обработки концентрата t ≈ 1 час и тепловой мощности, определенной как q=η⋅P, где η - тепловой КПД плазменной дуги, принятый равным η=0,7, получено выражение  в котором D выражено в см, а Р в кВт. Производительность печи определяется соответственно как  где Q=8,8 МДж/кг шихты - термодиамическая величина тепловой энергии при восстановительной плавке нефелинового концентрата (табл. 2). Таким образом, m=0,29 Р кг/час при Р в кВт.
t
Увеличение D больше  не целесообразно, так как при этом на периферии ванны за пределами анодного пятна обескремнивание не происходит, в то время как тепловые потери возрастают. При  увеличиваются концентрация энергии и температура материала в пятне, что ведет к возрастанию потерь алюминия при испарении.
t
t
t
2
2
Устройство, представленное на фиг. 1, функционирует следующим образом. Плазменную дугу возбуждают на подовый электрод касанием электродом 2. Затем начинают подавать шихту с минимальной скоростью. После образования на дне тигля слоя расплава толщиной h≈0,1D мощность дуги увеличивают до номинального рабочего значения P=0,1D, кВт, а скорость подачи шихты до m=0,29 Р, кг/час. Длину дуги устанавливают такой, чтобы мощность дуги соответствовала диаметру зеркала ванны и выражению P=0,1D. При этом температура расплава находится в диапазоне Т=2200÷3000 К. После заполнения тигля и прекращения подачи шихты расплав синтетического боксита на пониженном токе дуги сливают в гранулятор 11, откуда гранулы поступают в приемник 13. Слив производят не полностью - оставляют «болото». Новый цикл начинается с возобновления подачи шихты и формирования ванны расплава при расчетных параметрах. Реальная энергоемкость процесса составляет 12,6 МДж/кг шихты.
Предлагаемое изобретение посредством жидкофазного карботермического восстановительного процесса позволяет в одну стадию без использования дополнительных веществ и предварительной подготовки обрабатываемого материала получить из нефелинового концентрата два продукта: марочный синтетический боксит, содержащий до 80% глинозема, и дисперсный диоксид кремния. При этом упрощается способ переработки концентрата, улучшаются экологические показатели, повышается степень автоматизации, улучшаются условия и производительность труда и улучшается экономичность процесса в целом.
Изобретение может быть использовано в алюминиевой промышленности для производства синтетического боксита и дисперсного диоксида кремния, которые используются для производства по известным технологиям глинозема, металлического алюминия, кремния, карбида кремния и других продуктов.
Промышленная применимость изобретения, как это следует из описания устройства для осуществления предлагаемого способа обескремнивания нефелинового концентрата, обеспечивается широким использованием в промышленности отдельных элементов изобретения, но в других сочетаниях и с другими техническими результатами.