КАТАЛИЗАТОР (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ (ВАРИАНТЫ)
CATALYST (VERSIONS) AND METHOD OF RECOVERING SULFUR DIOXIDE FROM SULFUR-CONTAINING GASES (VERSIONS)

Изобретение относится к катализаторам для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов промышленных газовых выбросов до элементарной серы. Серосодержащие газы, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, нефтехимической промышленности и энергетики, представляют серьезную экологическую проблему.
Для переработки промышленных газовых выбросов, содержащих диоксид серы, предлагаются различные технологии каталитической очистки, однако коммерческий интерес представляют разработки, позволяющие не только решать экологические проблемы, но дополнительно получать полезные товарные продукты, такие как элементарная сера.
Предлагаемый катализатор разработан для процесса восстановления диоксида серы синтез-газом или метаном, применение которого в промышленном масштабе перспективно и экономически выгодно. При разработке таких катализаторов, которые должны быть высокоактивными и иметь большой срок службы, следует также учитывать возможность протекания побочных реакций, например
а также реакции обратного Клауса:
.
2
2
2
2
2
4
2
2
-1
-1
В качестве наиболее близкого аналога заявленного принят катализатор для восстановления диоксида серы в элементарную серу, включающий активные компоненты на основе оксидов Fe, Ni и Co с оксидами Mo, Mn или Cr в количестве 0-80 мас.% и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния или молекулярные сита (Заявка WO 94/19102, 01.09.1994). Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при 600-1000°C, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом высокую конверсию SO (>90%) и выход серы (>90%) при высоких объемных скоростях 5000-10000 ч, температурах 440-480°C и соотношении (H+CO)/SO=2; в реакции восстановления SO метаном выход серы около 90% при объемных скоростях 3750-5000 ч, 770-780°C и соотношении CH/SC=0,5. Достигнутые каталитические показатели обеспечиваются при циклическом режиме работы, когда побочные продукты HS и COS вводятся обратно в реакционную среду.
К недостаткам известного катализатора можно отнести его высокую стоимость, обусловленную необходимостью приготовления высококонцентрированных и многокомпонентных систем из дорогих реактивов, а также сложностью стабилизации активного компонента в кристаллической структуре перовскита, и образования побочных соединений типа алюминатов или силикатов при взаимодействии отдельных элементов, входящих в состав перовскита, с носителем. Кроме того, способ приготовления катализатора с высоким содержанием активного компонента из азотнокислых предшественников с последующим их термическим разложением сопровождается выделением большого количества оксидов азота. Поэтому для решения экологической проблемы необходимы дополнительные меры по утилизации газовых выбросов.
Изобретение решает задачу создания дешевого, долговечного и высокоактивного катализатора, обладающего высокой прочностью.
2
2
3
Задача решается за счет использования в качестве активных компонентов дешевого природного сырья - железомарганцевых конкреций (ЖМК), содержащих смесь высокодисперсных оксидов или фосфатов железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных элементов, а также оксида кремния SiO, оксида алюминия AlO. Катализатор, в котором активные компоненты находятся в высокодисперсном рентгеноаморфном состоянии, обеспечивает большое число активных поверхностных центров, необходимых для адсорбции реагентов. Это качество катализатора способствует эффективному проведению реакции с высокими степенями конверсии реагентов.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
Предложен катализатор (первый вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: FeO 20,0-35,0; MnO 20,0-35,0; SiO 17,0-25,0; AlO 5,0-10,0; NaO 2,0-5,0; KO 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; PO 3,0-10,0.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
Катализатор может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца. Предложен катализатор (второй вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: FeO 14,0-30,0; MnO 14,0-30,0; SiO 12,0-22,0; AlO 20,0-40,0; NaO 1,5-4,0; KO 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; PO 2,0-8,5.
Катализатор также может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца.
2
3
Содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия AlO, природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.
В качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.
Катализатор, содержащий связующее, имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными, или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.
Введение связующих для приготовления гранулированных или блочных катализаторов позволяет значительно повысить механическую прочность изделий, не снижая каталитические характеристики железомарганцевых конкреций ЖМК.
Использование катализатора в форме блоков сотовой структуры позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление в слое катализатора и интенсифицировать процессы тепло- и массопереноса.
Для иллюстрации заявленного изобретения приводим примеры его осуществления.
В качестве основы для приготовления катализаторов используют влажные железомарганцевые конкреции в виде окатышей с влажностью 43-50 мас.%. Окатыши подсушивают на воздухе до суммарной влажности 17-18% и размалывают до состояния порошка с размером частиц менее 100 мкм.
Химический состав катализаторов исследуют рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA-30 с Cr-анодом рентгеновской трубки.
α
Фазовый состав образцов исследуют методом рентгенофазового анализа на дифрактометре HZG-4 с монохроматизированным Cu K излучением. Наблюдаемые фазы идентифицируют в соответствии с данными рентгенографической картотеки JCPDS.
i
2
Механическую прочность образцов (цилиндров, колец, блоков) измеряют методом раздавливания в статических условиях на приборе МП-9С с приложением усилия к образующей гранулы или торцу. Величину прочности гранул (P, кг/см) вычисляют как отношение разрушающего усилия к площади сечения гранул по формуле:
,
где: N - показание индикатора, деление;
А - калибровочный коэффициент (равен 0.6025);
2
S - площадь сечения испытуемой гранулы, см, вычисляют по формуле:
1. При определении прочности по образующей ,
2. При определении прочности по торцу , где
L - длина гранулы, см;
D - диаметр гранулы, см.
Высушенный образец ЖМК имеет следующий химический состав, в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
2
FeO - 25.7; MnO - 20.8; SiO - 19.1; AlO - 5.2; NaO - 2.2; KO - 1.4; MgO - 1.8; CaO - 2.4; PO - 3.4; остальное HO.
2
2
По данным рентгенофазового анализа высушенный ЖМК характеризуется высокодисперсной рентгеноаморфной фазой и фазой α-SiO. Механическая прочность на раздавливание окатышей ЖМК составляет 6 кг/см.
2
3
2
3
+
В качестве алюмооксидного связующего используют водную суспензию гидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной модификации с содержанием 15-30 мас.% твердой фазы в пересчете на AlO. Гидроксид алюминия предварительно пептизируют минеральными или органическими кислотами, такими как азотная, соляная, серная, фосфорная, уксусная или щавелевая кислота. Мольное отношение [Н]/AlO составляет 0,05-0,065.
В качестве связующих на основе природных глин используют водные суспензии материалов, таких как Ca-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерная глина, содержанием твердой фазы 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.
Условия проведения испытаний
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы синтез-газом.
2
2
-1
Состав синтез газа CO/H=1/1-1/3. Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 200-600°C при отношении синтез-газ/SO=1,8-2,25/1 и объемной скорости 500-5000 ч.
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы метаном.
2
-1
Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 600-900°C при отношении SO/метан = 1,8-2,25/1 и объемной скорости 400-1800 ч.
3
2
2
Для экспериментов используют фракцию катализатора 0,5-1,0 мм. Катализаторы блочного типа испытывают в виде блока диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Навеска катализатора объемом 1 см или блок помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 13 мм. Реакционную смесь, содержащую SO и восстановитель, подают на вход в реактор. Устанавливают необходимые начальные концентрации реагентов, скорость потока и необходимое отношение SO/восстановитель при комнатной температуре реактора.
Контроль за концентрациями газообразных реагентов и продуктов реакции осуществляют путем измерения концентрации веществ с помощью газового хроматографа. После установки необходимых начальных концентраций реагентов и скорости потока температуру реактора повышают до начальной и анализируют состав газовой смеси после реактора до установления стационарных значений концентраций продуктов реакции. Затем температуру повышают до конечной с шагом 100°C. Состав продуктов реакции анализируют при каждой температуре реактора до установления стационарных значений концентраций.
2
2
На основании полученных экспериментально значений концентраций реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения SO и восстановителя, а также выходов элементарной серы и побочных продуктов (HS, COS).
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы синтез-газом приведены в таблице 1.
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы метаном приведены в таблице 2.
Пример 1 (по прототипу).
2
3
4
2
2
18
2
3
Катализатор готовят методом пропитки носителя γ-AlO раствором смеси азотнокислых солей Fe, Co, Ni, Mo, Cr и Mn, взятых в необходимых количествах для получения композиции 30%FeCoNiMoCrMnO/γ-AlO. Пропитанный носитель сушат при 100-150°C и прокаливают при температуре в интервале 600-1000°C.
2
2
2
2
4
2
2
2
-1
-1
Катализатор испытывают в реакциях: 1) восстановления диоксида серы синтез-газом при условиях: отношение (H+CO)/SO=2, отношение Н/СО=0,75, объемной скорости подачи газовой смеси 10000 ч, температуре 420°C; 2) восстановления диоксида серы метаном (природным газом) при условиях: отношение SO/CH=2, объемной скорости подачи газовой смеси 5000 ч, температуре 770°C. При выбранных условиях испытаний катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 94% и выход серы 93%, в реакции восстановления SO метаном выход серы составляет 91%.
Пример 2
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 31.2; MnO - 25.7; SiO - 23.4; AlO - 6.3; NaO - 2.7; KO - 1.7; MgO - 2.2; CaO - 2.9; PO- 3.9.
2
Фазовый состав представлен фазами α-SiO, магнетита и фазой, основные максимумы которой проявляются на d/n=3.247 и 3.194Ǻ.
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом при температуре 600°C конверсию SO на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 3
2
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере HS при 400°C в течение 2 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 25.6; MnO - 21.1; SiO - 19.2; AlO - 5.2; NaO - 2.2; KO - 1.5; MgO - 1.8; CaO - 2.4; PO - 3.2; остальное S.
2
2
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO, FeS, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом при температурах 500-600°C конверсию SO на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 4
+
2
3
Катализатор готовят методом экструзии формовочной массы. Для получения формовочной массы порошок ЖМК смешивают со связующим в Z-образном смесителе в соотношении 75 мас.% ЖМК и 25 мас.% связующего в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего используют 30%-ную суспензию гидроксида алюминия, пептизированную азотной кислотой, при отношении [Н]/AlO=0,05. Влажность формовочной массы составляет 45-50 мас.%. Из массы формуют цилиндры и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 23.4; MnO - 19.3; SiO - 17.6; AlO - 29.7; NaO - 2.0; KO - 1.3; MgO - 1.6; CaO - 2.2; PO - 2.9.
2
2
3
2
2
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO, высокодисперсный гематит FeO и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для цилиндров) составляет: по образующей - 18 кг/см, по торцу - 40 кг/см.
2
2
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 100% и выход серы 93% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO метаном - конверсию SO на уровне 100% при температурах 700-900°C и выход серы 80% при температуре 700°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 5
2
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере HS при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 19.5; MnO - 16.0; SiO - 14.5; AlO - 24.2; NaO - 1.6; KO - 1.1; MgO - 1.3; CaO - 1.8; PO - 2.3; остальное S.
2
2
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO, FeS, MnOS, MnS и фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
2
2
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 100% при температуре 400-500°C и выход серы 95% при температуре 500°C; в реакции восстановления SO метаном - конверсию SO 98-100% при температурах 800-900°C и выход серы 85% при температуре 800°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 6
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что в качестве связующего используют 50%-ную водную суспензию Ca-монтмориллонита. Из массы формуют кольца и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 23.8; MnO - 19.3; SiO - 33.6; AlO - 10.7; NaO - 2.1; KO - 1.3; MgO - 2.5; CaO - 3.8; PO- 2.9.
2
2
3
2
2
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO, высокодисперсный гематит FeO, Ca-монтморрилонит и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для колец) составляет: по образующей - 30 кг/см, по торцу - 68 кг/см.
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 100% и выход серы 92% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 7
2
Катализатор аналогичен примеру 6, отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере HS при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
FeO - 19.2; MnO - 15.8; SiO - 27.0; AlO - 8.5; NaO - 1.7; KO - 1.0; MgO - 2.0; CaO - 3.1; PO - 2.3; остальное S.
2
2
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO, FeS, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
2
2
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 100% и выход серы 90% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO метаном - конверсию SO 100% при температурах 800-900°C и выход серы 94% при температуре 900°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 8
2
Катализатор аналогичен примеру 7 и отличается тем, что из формовочной массы готовят блоки сотовой структуры с квадратными каналами, внешним диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Блоки прокаливают при 700°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере HS при 400°C в течение 2 ч.
Катализатор имеет идентичный химический и фазовый состав с катализатором из примера 6.
2
2
Механическая прочность на раздавливание (для блоков) составляет: по образующей - 28 кг/см, по торцу - 60 кг/см.
2
2
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO синтез-газом конверсию SO 99% и выход серы 91% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
2
2
2
2
Как показали проведенные исследования, заявленный катализатор обеспечивает высокие каталитические показатели при умеренных температурах. В реакции восстановления SO синтез-газом 100%-ный уровень конверсии SO и выход серы 90-95% достигается в области 400-500°C. В реакции восстановления SO метаном 100%-ный уровень конверсии SO и выход серы 88% достигается при 800°C. Эти показатели сопоставимы с уровнем прототипа при сравнительно более низкой стоимости заявленного катализатора.
Катализаторы, полученные с использованием связующего на основе монтмориллонита, обеспечивают высокий уровень очистки при более высоких температурах по сравнению с катализаторами, содержащими алюмооксидное связующее. Однако этот недостаток компенсируется высокой механической прочностью этого типа катализатора, обеспечивающей его высокие эксплуатационные качества.
2
2
Важным результатом изобретения является получение высоких каталитических показателей в реакции восстановления SO синтез-газом на катализаторе блочного типа (пример 8). Уровень конверсии SO выше 90% достигается при температуре 500°C. Использование блочных катализаторов, которые характеризуются низким гидравлическим сопротивлением, перспективно для проведения процесса очистки больших объемов газовых выбросов при высоких линейных скоростях газовых потоков.