Проточно-инжекционное определение ванадия (IV, v) с сульфонитрофенолом М

В докладе полученные результаты обсуждаются в сравнении с данными спектров протонного магнитного резонанса, записанных в различных растворителях.

Таутомерные формы, обнаруженные для соединений 1-14 по данным электронных спектров поглощения и квантово-химических расчетов, отличаются различной реакционной способностью. Например, нами обнаружена реакция фотохимической ароматизации пиразолинов 3-14 [4]. Оказалось, что при облучении видимым светом в CC14 при комнатной температуре соединения 3-14 количественно переходят в соответствующие пиразолы только в том случае, когда они находятся в гидрокси(имино)форме. Эти превращения сопровождаюся изменением и в электронных спектрах испускания.

Обнаруженные свойства 3-ацил-4-гидроксикумаринов и их производных могут найти применение в создании новых сенсорных систем и средств записи и хранения информации.

Список литературы

1.В.Ф. Травень, О.Б. Сафронова, Л.И. Воробьева, Т.А. Чибисова, И.Н. Сенченя. Электронные спектры поглощения и таутомерные превращения 3-ацетил-4-гидроксикума-рина.// ЖОХ.-2000.-Т.70, вып.5.-С.847-852.

2. В.Ф. Травень, А.В. Манаев, О.Б. Сафронова, Т.А. Чибисова, К.А. Лысенко, М.Ю.Антипин. Электронная система п-систем. Фотоэлектронный спектр и кристаллическая структура 3-ацетил-4-гидроксикумарина.//ЖОХ.-2000.-Т.70, вып.5.-С.853-864.

3.А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. Борные хелаты в синтезе а,Р-ненасыщен-ных кетонов кумаринового ряда. // Изв.АН.-2006.-№12.-С.2144-2150.

4.V.F.Traven, I.V.Ivanov, A.S.Pavlov, A.V.Manaev, I.V.Voevodina, V.A. Barachevskii. Quantative photooxi dation of 4-hydroxy-3-pyrazolinylcoumarins into pirazolyl-derivatives. Mend.Comm.- 2007, в печати.

УДК 543.422.022.5:546.881

А.И. Павлова, С.В. Земятова, В.В. Кузнецов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ (IV, V) С СУЛЬФОНИТРОФЕНОЛОМ М

An automated procedure based on flow-injection analysis (FIA) methodology for determination of vanadium (V) and vanadium (IV) in alloys and steels is investigated and developed. Vanadium (IV, V) were determined directly using the reaction with the sulfonitrophenol M and colored-formed complexes was measured at 650 nm in the flow cell of the spectrophotometer. The throughput capacity of determination of element is 300 samples per hour.

Разработан и исследован способ проточно-инжекционного определения ванадия (IV, V) в сплавах и сталях на основе реакции с сульфонитрофенолом М (X 650 нм). Производительность способа составила 300 проб/час.

Ванадий - рассеянный элемент, широко распространен в природе, но его содержание в природных объектах невелико и близко к среднему содержанию в земной коре. Около 95% добываемого ванадия расходуется в металлургической промышленности, благодаря его легирующим, раскисляющим и карбидообразующим свойствам стали и чугуну придается прочность, вязкость, ковкость, устойчивость к толчкам и ударам. [1].

В связи с широкой областью применения соединений данного элемента, повышаются требования к контролю его содержания в различных объектах. В настоящее время для определения содержания ванадия используется большое количество разнообразных методов: спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия, флуоримет-рия, полярография, потенциометрическое титрование, высокоэффективная жидкостная хроматография, нейтронный активационный анализ и др., причем многие методы объединяются, как например, высокоэффективная жидкостная хроматография и проточно-инжекционный метод [2]. При анализе металлов и сплавов широко применяют спектроскопические методы анализа. В последнюю декаду существенно возросло внимание к проточно-инжекционному методу (ПИА): актуальность проблемы диктует необходимость мониторинга, когда роль автоматизированного анализа и особенно ПИА как экспрессного метода очевидна. Сочетание потоковых методов анализа со спектральными позволяет расширить область применения и улучшить метрологические характеристики (воспроизводимость и правильность) последних.

Для определения ванадия используют различные чувствительные и достаточно избирательные методики. В данной работе рассматривается возможность проточно-ин-жекционного (со спектрофотометрической регистрацией аналитического сигнала) определения ванадия (IV) и ванадия (V) с использованием одного из наиболее чувствительных реагентов на ванадий - сульфонитрофенола М. Реагент участвует в двух типах цветных реакций, которые различаются по чувствительности, условиям протекания (рН) и составом образующихся комплексных соединений [3].

Цель работы - проточно-инжекционное определение разновалентных форм ванадия на основе реакции с сульфонитрофенолом М (СНФ М).

Состояние соединений ванадия в растворах. Ванадаты при рН > 12 существуют в растворах в виде VO43—ионов, при понижении рН до 8-11 происходит их протониро-вание, преобладающим становится НУ042- [2]. При рН 6,5-8 в водных растворах преобладают метаванадаты УО3- , при дальнейшем уменьшении рН до 0 наблюдается образование ванадил-ионов VO2+. Подкисление растворов метаванадатов до рН 6 или ниже ведет к образованию растворов, содержащих анион декаванадата [У10028] 6-[2,4].Оксид ванадия (IV) амфотерен, при растворении его в неокисляющих кислотах образуются ионы ванадила V02+ или диванадила V2022+, гидролиз которых сопровождается образованием только двух ионов: V0(0H)+, V02•(0H)22+. При рН 8-10 V0(0H)2 растворяется, при растворении в щелочах образуются соли поливанадистой кислоты H2V409 или H2V205, так называемые ванадиты и гипованадиты [2]. На рис.1 представлена диаграмма состояния V(V) в водных растворах.

Реагенты и аппаратура. Использованный в работе реагент сульфонитрофенол М синтезирован в лаборатории органических реагентов ГЕОХИ РАН. Для установления

-I -2 -3

-5

на 12 11 Ю 9 & 7 6 5 Ч 3 2 рН

Рис.1. Диаграмма состояния V(V) в водных растворах [4].

индивидуальности вещества был использован метод электрофореза. Для обеспечения избирательности раствор реагента пропускали через предварительно подготовленную и промытую раствором хлористоводородной кислоты колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н+-форме [5]. Исходные 10-2 М растворы ванадия (V,IV) готовили из препаратов квалификации х.ч. растворением точных навесок VOSO43H2O и NH4VO3 в дистиллированной воде с добавлением концентрированной серной кислоты. 5%-ный раствор NH2OHHC1 готовили растворением точной навески в дистиллированной воде. Серию стандартных растворов приготавливали, используя метод последовательного разбавления. Все растворы готовили на дистиллированной воде, предварительно обез-гаженной кипячением и далее отфильтровывали через фильтр из пористого стекла №3. Рабочие растворы хранили в защищенном от света месте. Кислотность среды контролировали добавлением HCl и NaOH.

Электронные спектры поглощения растворов снимали на регистрирующем дву-лучевом спектрофотометре HITACHI (модель EPS-3T) в диапазоне длин волн 340 - 700 нм. При выполнении стандартных неавтоматизированных спектрофотометрических измерений использовали спектрофотометр КФК-32-01БШ2.855.021. Измерение поглощения в статических условиях выполняли в стандартных кюветах с толщиной поглощающего слоя 0,5 см и 1 см. Для измерения pH растворов использовали pH-метр-милливольтметр pH-410. pH-метр калибровали по стандартной методике, используя стандартные буферные растворы с pH 4,01 и 9,18. Электрод комбинированный, совмещает электрод сравнения и индикаторный электрод. Для точного измерения массы предметов, материалов и сыпучих веществ применялись цифровые лабораторные аналитические весы модификации ВЛ-120 (Россия, С.-Пб.), осуществляя взвешивание с погрешностью ± 0,0001 г.

Для выполнения проточных измерений использовали одноканальную установку стандартной конфигурации с проточными кюветами оригинальной конструкции с толщиной поглощающего слоя 1 см (рис. 2). Подключение прибора к компьютеру производилось через последовательный (СОМ) порт. Транспортировка носителя с раствором реагента по коммуникациям проточной системы и заполнение гидродинамического дозатора раствором пробы осуществлялись посредством одноканальных перистальтических насосов марки НП-1М. Попеременная работа насосов обеспечивалась электронным таймером-программатором оригинальной конфигурации. Для улучшения гидродинамических условий в потоке в раствор реагента добавляли немного неионогенного раствора ПАВ АЛМ-10. Аналитический сигнал регистрировали в виде пика. Цифровую регистрацию аналитического сигнала и обработку результатов измерений осуществляли с использованием персонального компьютера, интерфейс RS-232 и оригинального специально разработанного программного обеспечения, работающего под управлением стандартной операционной системы Windows.

Методика выполнения измерений. Определения выполняли по следующей схеме. Программатор включал первый насос на 30 с. и 15 с. для определения ванадия (V) и ванадия (IV) соответственно, в течение которых, смесительная спираль и проточная кювета заполнялись раствором реагента. Далее программатор отключал первый насос, но включал второй насос на 7 с. и 6 с. для определения ванадия (V) и ванадия (IV) соответственно, в течение которых, инжектировали пробу. При последующем включении первого насоса проба перемещалась в смесительную спираль, протекала быстрая аналитическая реакция и окрашенная «пробка» поступала в проточную кювету фотометра. Конструкция управляющего блока-программатора позволяла работать с различной продолжительностью включения каждого из насосов, но так чтобы весь цикл четко воспроизводился. Выходной сигнал регистрировали в виде пика. Во всем диапазоне исследовавшихся концентраций хорошо воспроизводилась стандартная форма и высота

пиков. Описанная схема работы позволяла достигнуть производительности до 300 проб/ч. Поглощение измеряли при оптимальной для каждого реагента длине волны 645 нм для V (V), для V (IV) - 600 нм. Полученные данные сохраняли в виде файла, автоматически переводили в Excel (trial version) для последующей обработки, либо сразу распечатывали рисунки или скрин-шоты.

2

Рис. 2. Конфигурация установки для проточно-инжекционного определения ванадия [6].

1 - сосуд с раствором реагента; 2 - сосуд с пробой; 3, 4 - перистальтические насосы;

5 - таймер; 6 - смесительная спираль; 7 - спектрофотометр КФК-32-01БШ2.855.021;

8 - компьютер с интерфейсом RS-232; 9 - слив.

Результаты и их обсуждение. Ванадий (V) образует разнолигандный комплекс с СНФ М и гидроксиламином [5], рН комлпексообразования смещено в более кислую область по сравнению с образованием комплекса ванадий (IV) - СНФ М. Оптимальные условия проведения реакции рН=1 для системы V(V) - СНФ М - гидроксиламин солянокислый и рН=3,5-4 для системы V(IV) - СНФ М, что иллюстрирует рис. 3.

0,2

0,15

0,1

0,05

0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Рис.3. Влияние рН на оптическую плотность раствора сульфонитрофенола М (2) и его комплексов с ванадием (V) в присутствии N^0^ Хтах= 645 нм (1) и ванадием (IV), Хтах = 600 нм (3). с(У(У)) = 1,2510-5 М, с(У(1У) = 1,2510-5 М, сДО = 1,2510-5 М, с^ШОН) = 0,072 М; 1 = 5 мм

Влияние концентрации хлористоводородной кислоты и гидроксиламина солянокислого оптическую плотность в случае ванадия (V) представлено на рис.4 (а, б).

A

0,2 0,15 0,1 0,05 0

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

б

0,1

0,2

0,3

0,4 c(HC!),M

0,2

0,4

0,6

0,8 1 l/(NH2OH), мл

Рис.4. Влияние концентрации хлористоводородной кислоты и гидроксиламина солянокислого

Xmax= 645 нм, l = 5 мм

0

а

0

0

Поглощение измеряли при оптимальной для каждой системы длине волны - для ванадия (V) - 645 нм, для ванадия (IV) - 600 нм. Оптические свойства образующихся комплексов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Оптические свойства образующихся комплексов ванадия

с сульфонитрофенолом М

Хтах (К.+), нм е при Хтах Хтах (компл.), нм е ДХ, нм рН 8 (компл.) Я тах 8(Я+)Я тах соотношение в комплексе Ме:Я

550 3,68^04 V(V) 645 4,24^10 4 95 1 1,152 1:1

V(IV) 600 3,76^10 4 50 3,5 1,021 1:1

V(IV) 600 2,08^10 4 50 3,5 0.565 2:1

Оптимальная скорость потока носителя для ванадия (IV, V) - 1-2 мл/мин, объем инжектируемой пробы - 150-250 мкл. Выбор объемной скорости и инжектирования пробы в коммуникации анализатора в момент остановки потока подбирали таким образом, что соответствующее время составляло 7 с. для ванадия (V) и 6 с. для ванадия (IV). Это обеспечивало необходимой производительности при выполнении определений. Средний коэффициент дисперсии пробы в системе D = 1,7. На рис. 5 (а, б) представлена оптимизация гидродинамических параметров проточной системы.

мл/мин мкл

Рис. 5. Оптимизация конфигурации проточной системы: а) подбор оптимальной скорости подачи реагента: 1-У(У), VS= 250 мкл, 2^(!У), VS=147 мкл.; б) подбор оптимальной скорости инжекции пробы: 1У(У), VR=1,95 мл/мин, 2^(?У), VR=2,6 мл/мин.

Исследование процессов комплексообразования в динамическом режиме показало, что соответствующие реакции протекают быстро, количественно, с высокими степенями превращения и оказываются пригодными для определения разновалентных форм ванадия (IV, V). Разработанный способ проточно-инжекционного определения ванадия (У,ГУ) с сульфонитрофенолом М достаточно прост, избирателен, что делает его использование удобным для контроля содержания ванадия в сталях и сплавах. Производительность способа - 300 проб/ч.

Список литературы

1. Музгин, В.Н. Аналитическая химия ванадия/ В.Н.Музгин, Л.Б.Хамзина, В.Л.Золотавин и др.- М.: Наука, 1981.- 216 с.

2. Кузнецов В.В., Бирюкова О.В. Поточно-инжекционная фотометрия пероксо-ком-плексов хрома (VI), молибдена (VI) и ванадия (V).// ЖАХ,1993, Т.48, 592 с.

3. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Избирательное сорбционно-спектоскопическое определение нанограммовых количеств ванадия (IV) и ванадия (V) // ЖАХ, 2001. - Т.56, №10. -с.1032-1036.

4. Поп, М. Гетеро- и изополиоксиметаллаты/ М.Поп.- М.: Наука, 1990.

5. Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения.М.: ГХИ, 1960, 356 с.

6. Земятова С.В. Проточно-инжекционная спектрофотометрия на основе реакций нитрит-ионов с тиоцианатами и азиновыми красителями. Дисс. к.х.н. -М., 2005.

7. В.А. Минеева. О взаимодействии молибдена (V) и ванадия (V) с некоторыми азосое-динениями в присутствии гидроксиламина. Дисс. к.х.н.- М., 1972.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-03-00211.

УДК 539.12; 539.194

Д.А. Иванов, Л.С. Кудин, В.В. Слизнев, М.Ф. Бутман

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КОМПОНЕНТОВ ПАРА НАД БРОМИДОМ НАТРИЯ И ТРИБРОМИДОМ ЛАНТАНА

The thermodynamic properties of saturated vapor species over NaBr and LaBr3 have been studied by high temperature mass spectrometry and the density functional theory DFT/B3LYP. It has been shown that the structures Cœv, D2h, C3v и Dœh, D3h, Dœh, C2v, Td are the most favorable for NaBr, Na2Br2, LaBr3 molecules and Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2-, Na2Br3-, LaBr4- ions, respectively. The molecular parameters, vibration spectra and dissociation energies of objects under investigation have been calculated. The experimental and theoretical results are in a good agreement.

Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии изучены термодинамические свойства компонентов насыщенного пара над NaBr и LaBr3. Установлено, что энергетически выгодными для молекул NaBr, Na2Br2, LaBr3 и ионов Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2-, Na2Br3-, LaBr4- являются соответственно структуры Cœv, D2h, C3v и Dœh, D3h, Dœh, C2v, Td. Рассчитаны молекулярные параметры, колебательные спектры и энергетические характеристики перечисленных объектов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований находятся в хорошем согласии.

Проведено исследование структуры и термодинамических характеристик молекул и ионов, присутствующих в насыщенных парах над бромидами натрия и лантана с привлечением методов высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС) и квантовой химии. Данные объекты представляют интерес, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения использования их в технологии изготовления новых высокоэффективных источников света - металл-галогеновых ламп [1,2].

Экспериментальное исследование системы выполнено на масс-спектрометре МИ1201 (Z90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Комбинированный источник ионов позволял проводить измерения в режимах электронного удара и термоионной эмиссии и, таким образом, экспериментально изучать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. Установлено, что компонентами пара над бромидом натрия являются молекулы NaBr, Na2Br2 и ионы Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, NaBr2-, а над бромидом лантана соответственно LaBr3, La2Br6 и LaBr4-, La2Br7-.