Способ получения нитрата олова (IV)
METHOD FOR OBTAINING TIN NITRATE (IV)

Изобретение относится к технологии получения солей олова и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практики, в научных исследованиях и аналитическом контроле.
Известно получение нитрата олова (IV) путем растворения металла в 70%-ной азотной кислоте (atomistry.com. Periodic Table of Chemical Elements. http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).
Недостатками данного способа являются:
3
1. 70%-ная азотная кислота относится к категории специальных, поскольку не может быть получена в процессе перегонки разбавленной кислоты: препятствием является азеотропная смесь, содержащая 68,4%. HNO. Следовательно для ее получения нужны соответствующие методы либо концентрированная (97-98%-ная) кислота для разбавления неконцентрированной.
2. Работа с такой кислотой требует специального оборудования и оснащения рабочего места. К тому же требуется соответствующие подготовка и опыт исполнителя.
3. Обозначенный метод не оформлен как конкретный способ. Нет временных характеристик в рекомендованных условиях проведения, которые также не приведены, нет сведений о выходе, степени превращения олова, селективности по целевому продукту, фазовому состоянию реакционной смеси, способу выделения, очистке и т.д.
3
4
Нитрат олова с химической формулой Sn(NO) получают по реакции хлорида олова (IV) и пентаоксида азота (Ф. Коттон, ДЖ. Уилкинсон. Основы неоганической химии. - М: Мир, 1979, 678 с. (с. 323)).
Недостатками данного способа являются:
1. Обозначенный метод не оформлен как технологический процесс с конкретным указанием диапазонов варьирования условий проведения, в частности, температурных, наличия и природы растворителя, концентрационных, фазового состояния реакционной смеси, динамики изменения последнего по ходу процесса и т.д.
2. Нет определенных сведений, в каком виде накапливается целевой продукт и как его можно выделить из получаемых реакционных смесей.
3. Нет определенных сведений, насколько допустим контакт реакционных смесей с водой и влажным воздухом как по ходу получения продукта, так и при его выделении, сушке и т.д.
4. Реагентами в данном способе являются продукты глубокой переработки природного сырья, что существенно снижает технологическую привлекательность данного способа.
2
3
3
4
2
Наиболее близким к заявленному является способ получения сульфатов двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смесей (пат. РФ №2251529, опубл. 10.05.2005, Бюл. №13), в соответствии с которым взаимодействие оксидов марганца MnO, MnO, MnO и MnO с концентрированной серной кислотой проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента и места локализации получаемого(ых) продукта(ов) в присутствии жидкой фазы на основе кипящего менее 100°C низкомолекулярного парафинового углеводорода или смеси углеводородов при 5-25˚C в течение 5-10 мин при соотношении масс растворителя и реагентов (2,33:1)÷(10:1) с учетом того, что 79,8-90%-ную серную кислоту берут в мольном стехиометрическом избытке в отношении марганецсодержащего реагента 1,20-1,72. После завершения процесса бисер и продукт отделяют путем фильтрования, а локализованный в виде пленки на поверхности бисера и частично стенках реактора сульфат растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации или вводят в новый процесс, проводимый в этой же бисерной мельнице с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя.
Недостатками данного способа являются:
2
2
1. Нет никаких оснований рассматривать во взаимодействии с кислотами диоксид марганца и диоксид олова как полностью аналогичные реагенты. Поэтому совсем не очевидно, что приведенные в цитируемом патенте условия проведения процесса будут приемлемыми при замене MnO на SnO.
2. Отмеченная в п.1 неочевидность существенно возрастает при замене двухосновной сильной минеральной кислоты на одноосновную сильную минеральную кислоту, например азотную или хлороводородную, и, тем более, на значительно более слабую карбоновую кислоту.
2
2
2
4
3. В рассматриваемом способе в качестве растворителя жидкой фазы используется кипящий ниже 100°C парафиновый углеводород или смесь парафиновых углеводородов, что связано с их инертностью в отношении воздействия концентрированной серной кислоты, с одной стороны, и повышенной испаряемостью - с другой. При замене серной кислоты на иную первое требование полностью исчезает. А при увеличении длительности процесса в десятки раз в сравнении с приведенным в цитируемом процессе второе требование из-за повышенного уноса растворителя из полезного превращается во вредное. Следовательно нет никаких оснований ожидать, что обозначенный растворитель при замене MnO на SnO и концентрированную HSO на иные кислоты останется не только целесообразным, но даже приемлемым.
2
2
2
4
4. В цитируемом способе в качестве основного места локализации продукта указана поверхность бисера и отчасти стенки корпуса реактора. Это довольно редко встречающийся и во многом уникальный благоприятный вариант, предопределяющий аномально быстрое протекание процесса образования соли при прямом взаимодействии диоксида с серной кислотой. При получении других, кроме сульфатов, солей марганца он не повторялся. Нет никаких оснований ожидать его повторение при замене MnO на SnO и HSO на иную кислоту, тем более одноосновную.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения процесса прямого взаимодействия оксида олова (IV) с азотной кислотой в бисерной мельнице с высокооборотной механической мешалкой и перетирающим агентом при комнатных и близких к ней температурах, которые бы обеспечили бы практически полное расходование оловосодержащего реагента и стремящуюся к 1 избирательность по целевому продукту, а также выделение последнего из реакционной смеси путем простого фильтрования с последующими промывками, сушкой и при необходимости очисткой.
Поставленная задача достигается тем, что оксид олова (IV) в количестве 0,05-0,5 моль/кг вводят в контакт с 0,63-2,05 моль/кг раствором азотной кислоты в начальной загрузке, который готовят растворением 54%-ной азотной кислоты в этилцеллозольве предварительно или непосредственно в реакторе перед вводом оксида олова (IV), при мольном соотношении кислота:оксид 4,0-12,50 в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента и ведут процесс при интенсивном механическом перемешивании в отсутствие или в присутствии трибохимического катализатора при контроле за расходованием кислоты вплоть до достижения близкого к расчетному остаточного количества этого реагента, после чего перемешивание прекращают, проводят отделение и очистку перетирающего агента от остатков реакционной смеси, суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, отжимают и сушат, а фильтрат направляют на уменьшение содержащейся в нем воды путем отгонки и далее возвращают на загрузку повторного процесса. При этом содержащие остаточную кислоту фильтраты могут служить жидкой фазой загрузок на последующие процессы, а в качестве трибохимических катализаторов используют п-аминоазобензол, п-толуидин, бензидин, 2-аминопиридин, 1-нафтиламин и п-аминофенол.
Характеристика используемого сырья:
Оксид олова (IV) ГОСТ 22516-77
Азотная кислота ГОСТ 4461-77
Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88
п-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70
п-Толуидин ТУ 6-09-66-75
Бензидин ТУ 6-09-4221-76
2-Аминопиридин ТУ 6-09-672-77
1- Нафтиламин ГОСТ 8827-74
п-Аминофенол ГОСТ 5209-77
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа с лопастью из текстолита, стеклянным бисером в качестве перетирающего агента вводят стеклянный бисер, расчетные количества предварительно приготовленного раствора азотной кислоты или раздельно растворителя и концентрированной азотной кислоты включают механическое перемешивание, выводят последнее на стационарный режим, после чего дозируют оксид олова (IV) и, где предусмотрено, трибохимический катализатор. Последний ввод принимают за начало процесса и ведут его при стабильном интенсивном механическом перемешивании в течение требуемого времени, определяемого по результатам контроля расходования кислоты, осуществляемого методом отбора проб и их анализа. При приближении значения содержания этого реагента к расчетному в соответствии со стехиометрией при практически 100%-ном расходовании оксида олова (IV) в среднюю соль перемешивание прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки с сальниковой коробкой и мешалкой и опускают в гнездо каркасной рамы таким образом, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. Некоторое время выжидают, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с лопасти и вала механической мешалки. Затем корпус с реакционной смесью вынимают из гнезда каркасной рамы, перемещают к узлу отделения перетирающего агента и реакционную смесь и выливают содержимое в приемлемую воронку этого узла с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм. Оставшийся на сетке перетирающий агент аккуратно возвращают в корпус бисерной мельницы, бисерную мельницу собирают вновь в своем же гнезде каркасной рамы, проверяют вручную работу перемешивающего устройства, вводят некоторое количество этилцеллозольва, включают перемешивание и проводят отмывку стенок реактора и его элементов, а также перетирающего агента от остатков суспензии реакционной смеси. По завершении этой операции проводят повторное отделение перетирающего агента, который далее сушат, взвешивают, внимательно осматривают и возвращают на загрузку повторного процесса. А получаемый в процессе отделения промывной растворитель используют при переработке суспензии реакционной смеси.
Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают фильтратом, затем промывным растворителем, тщательно отжимают, переносят с фильтра в емкость для сушки, измельчают и оставляют на воздухе до достижения постоянной массы. По ходу сушки измельчение повторяют несколько раз, достигая порошкообразного состояния продукта. Отбирают пробу полученного сухого продукта и определяют его эквивалент. По статистически подтвержденной величине его делают вывод о необходимости и целесообразности последующей очистки.
Объединенный фильтрат с промывным растворителем взвешивают и анализируют на содержание в нем продукта (обычно менее 0,005 моль/кг) и остаточной кислоты. По результатам анализов делают заключение, как использовать их: в загрузке повторного процесса непосредственно либо после снижения содержания воды путем отгонки.
Пример №1
В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом объемом 343 мл и высотой 126 мм, снабженную высокооборотной (3000 об/мин) мешалкой с текстолитовым валом диаметром 6,7 мм и лопастью из тестолита с размерами 42×38×1,9 мм, прижимной крышкой с сальниковой коробкой и отверстиями для датчика температуры, помещения пробоотборника и дозагрузок компонентов при работающем перемешивании, вводят 100 г стеклянного бисера, 95,9 г предварительно приготовленного раствора азотной кислоты с концентрацией 1,13 моль/кг, 3,90 г оксида олова (IV) и 0,197 г п-аминоазобензола как катализатора. Корпус реактора помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, должным образом крепят, прокручивают вал мешалки вручную, затем вводят механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на остаточное количество кислоты. Кинетика расходования этого реагента представлена ниже
τ, мин
0
10
20
30
40
60
80
100
<img file="00000001.jpg" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="jpg" />, моль/кг
1,08
0,95
0,82
0,79
0,55
0,26
0,07
0,05
На 105 мин процесс прекращают, останавливают механическое перемешивание, корпус реактора отсоединяют от крышки и, не вынимая из гнезда, опускают вниз таким образом, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. В течение 5 мин дают возможность остаткам реакционной смеси стечь с вала и лопасти мешалки. Далее корпус с реакционной смесью и перетирающим агентом вынимают из гнезда каркасной рамы, содержимое выливают в приемлемую воронку узла отделения перетирающего агента с сеткой с размерами 0,3×0,3 мм и проводят отделение стеклянного бисера от суспензии реакционной смеси. Стеклянный бисер аккуратно снимают с сетки в качестве фильтровальной перегородки и возвращают в корпус реактора. Бисерную мельницу собирают на каркасной раме вновь, вводят 30 г растворителя – этилцеллозольва, включают механическое перемешивание и в течение 12 мин проводят отмывку перетирающего агента и внутренних элементов реактора от остатков реакционной смеси. По завершении этой операции проводят повторное отделение стеклянного бисера, который сушат и направляют в повторный процесс. Промывной растворитель оставляют в приемлемой емкости узла отделения перетирающего агента и далее используют в промывке продукта на фильтре.
Отделенную от перетирающего агента суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, аккуратно отжимают, снимают с фильтра и оставляют на воздушную сушку до постоянного веса. Для ускорения сушки твердую массу периодически дробят, получая в конце порошкообразное состояние. Масса сухого продукта 9,14 г. На ее основе определяют выход выделенного продукта, который оказался равным 96,3%. Выполняют анализ на эквивалентную массу, после чего его помещают в емкость для хранения до использования либо направляют на очистку.
Смесь фильтрата и промывного растворителя возвращают на загрузку повторного процесса либо накапливают для проведения уменьшения содержания воды в нем или регенерации этилцеллозольва путем соответствующей перегонки.
Примеры №2-8
Реактор, исходные диоксид олова и предварительно приготовленный раствор азотной кислоты в этилцеллозольве с концентрацией 1,13 моль/кг, перетирающий агент, соотношение его массы с массой загрузки, мольное соотношение кислоты и диоксида олова, концентрация трибохимического катализатора где он есть, последовательность операций при загрузке, проведении процесса и контроле за ним, определение момента прекращения процесса, отделение перетирающего агента, выделение целевого продукта и использование фильтрата и промывного растворителя аналогичны описанным в примере №1. Отличаются природой используемого трибохимического катализатора, моментом ввода последнего по ходу процесса или отсутствием катализатора вообще. Указанные различия и другие характеристики процесса сведены в таблицу.
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
Трибохимический катализатор
нет
п-аминоазобензол
п-толуидин
бензидин
2-аминопиридин
1-нафтиламин
п-аминофенол
Момент ввода трибохимического катализатора, на … мин от начала
-
120
вначале
вначале
вначале
вначале
вначале
Концентрация остаточной кислоты спустя τ мин протекания процесса, моль/кг
τ = 10
1,00
1,02
1,02
1,03
0,95
1,00
0,98
20
0,92
0,93
0,92
0,95
0,92
0,95
0,91
30
0,83
0,84
0,83
0,88
0,85
0,89
0,83
40
0,74
0,76
0,73
0,74
0,80
0,85
0,76
60
0,60
0.63
0,52
0,47
0,74
0,80
0,63
80
0,48
0,52
0,36
0,26
0,57
0,63
0,49
120
0,28
0,33
0,04
0,05
0,35
0.40
0,23
160
0,14
0,09
0,04
0,04
0,13
0,19
0,1
200
0,08
0,06
0,04
0,04
0,05
250
0,06
0,05
0,04
0,04
0,05
Длительность процесса, мин
280
200
125
125
180
200
173
Масса введенного промывного растворителя, г
33
32
28
34
30
32
30
Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора, мин
10
13
14
15
14
13
14
Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), г
9,03
9,04
9,11
9,15
9,04
9,03
9,01
Выход выделенного продукта, %
95,2
95,2
96,0
96,4
95,3
95,2
95,0
Примеры №9-18
Реактор, реагенты и трибохимический катализатор, предварительное приготовление раствора азотной кислоты в этилцеллозольве и концентрация этого раствора, перетирающий агент и его загрузка, последовательность операций при загрузке, проведении процесса и контроле за ним, определение момента прекращения процесса, отделение перетирающего агента, выделение целевого продукта и работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются избытком кислоты в начальной загрузке, вводимой с предварительно приготовленным ее раствором в растворителе, дозагрузкой оксида олова (IV) после полного расходования ранее введенной порции, а также проведением процесса в фильтратах с непрореагировавшей кислотой как самостоятельных жидких фазах процесса. Указанные различия, а также характеристики проводимых процессов сведены в таблицу.
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Загрузка (дозагрузка) диоксида олова, моль
0,0088
0,0162
0,0200
0,0225
0,005
0,0072
0,0100
0,0175
0,017
0,010
Загрузка (дозагрузка) азотной кислоты в растворе, моль/кг
1,13
1,13
1,13
1,13
дозагрузка HNO<sub>3</sub> не проводилась
Тип раствора
предварительно приготовленный
РС примера №…(без отделения твердой фазы продукта)
фильтрат примера №
12
11
10
9
9
10
Мольное соотношение кислота:диоксид олова в исходной загрузке
12,50
6,79
5,5
4,89
4,00
4,17
4,50
4,29
4,12
4,30
Момент ввода п-аминоазобензола в качестве трибохимического катализатора
вначале
вначале
Остаточный в РС примера №
Остаточный в фильтрате РС примера
12
11
10
9
9
10
Концентрация остаточной кислоты по ходу процесса через τ мин, моль/кг
τ =…, мин         010
0,20
0,30
0,45
0,75
0,70
0,43
0,90
0,91
0,92
0,94
0,15
0,24
0,37
0,67
0,65
0,37
20
0,75
0,78
0,80
0,82
0,11
0,18
0,27
0,58
0,58
0,30
30
0,75
0,65
0,64
0,67
0,06
0,11
0,18
0,50
0,48
0,23
40
0,75
0,55
0,55
0,55
0,03
0,03
0,05
0,40
0,40
0,15
60
-
0,45
0,30
0,28
0,02
0,02
0,05
0,23
0,20
0,04
80
-
0,45
0,30
0,20
0,01
-
0,04
0,05
0,02
0,03
120
-
-
-
0,20
-
-
0,04
0,05
0,02
0,03
Длительность процесса, мин
20
60
65
85
100
45
47
87
95
60
Масса введенного промывного растворителя, г
нет
нет
нет
нет
32
29
30
32
22
24
Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси, мин
0,00
0,00
0,00
0,00
12
12
10
11
13
13
Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), г
2,73
5,40
6,8
7,75
9,72
9,58
9,28
9,24
5,70
3,12
Выход выделенного продукта, %
84,5
90,9
92,8
93,9
96,4
96,0
96,6
95,8
91,5
85,0
Примеры №19-23
Реактор, реагенты, трибохимический катализатор, растворитель жидкой фазы, перетирающий агент, а также последовательности операций при проведении процесса, контроле за его ходом, моменте определения целесообразности прекращения, отделении перетирающего агента и его подготовке к использованию в повторном процессе, выделении продукта и работе с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются дозировками реагентов, приготовлением раствора кислоты непосредственно в реакторе для проведения взаимодействия, операциями и их последовательностью при приготовлении такого раствора, а также моментом ввода диоксида олова в зону реакции. Указанные различия и полученные характеристики процесса сведены в таблицу.
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
19
20
21
22
23
Загрузка SnO<sub>2</sub>, моль
0,015
0,026
0,035
0,042
0,050
Мольное соотношение азотной кислоты и SnO<sub>2</sub> в исходной загрузке, моль/моль
4,20
4,12
4,05
4,07
4,10
Концентрации использованной на загрузку азотной кислоты, моль/кг
8,57
8,57
8,57
8,57
8,57
Массовое соотношение азотной кислоты и этилцеллозольва в загрузке
1:12,27
1:6,67
1:4,70
1:3,69
1:2,86
Длительность перемешивания кислоты и этилцеллозольва до момента ввода SnO<sub>2</sub> в присутствии стеклянного бисера как перетирающего агента, мин
6
7
10
10
12
Момент ввода п-амино-азобензола как трибохимического катализатора
После приготовления раствора азотной кислоты вместе с вводом SnO<sub>2</sub>
Начальная концентрация азотной кислоты в загрузке, моль/кг
0,63
1,07
1,42
1,71
2,05
Концентрация остаточной кислоты спустя τ мин протекания процесса, моль/кг; τ =  (мин)
10
0,42
0,82
1,08
1,60
1,93
20
0,25
0,60
0,80
1,49
1,79
30
0,18
0,51
0,70
1,26
1,62
40
0,05
0,42
0,60
1,12
1,45
60
0,03
0,07
0,22
0,93
1,18
80
0,03
0,03
0,04
0,60
0,96
120
-
0,03
0,02
0,05
0,40
160
-
-
0,02
0,03
0,08
Длительность процесса, мин
65
85
125
165
185
Масса введенного промывного растворителя, г
27
30
35
40
40
Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси, мин
11
10
13
15
15
Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), г
4,89
8,73
12,14
14,70
17,67
Выход выделенного целевого продукта, %
88,9
91,6
94,5
95,5
96,3
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:
1. Предлагаемое решение предполагает  использование доступных и дешевых исходных реагентов: диоксид олова вообще может быть природного происхождения (касситерит), а азотная кислота  – крупнотоннажный продукт химической промышленности. Не является чем-то экзотическим и этилцеллозольв, производимый и используемый в промышленных масштабах.
2. Процесс протекает при комнатных температурах и довольно прост в аппаратурном оформлении. Никакого котлонадзорного оборудования для него не требуется.
3. Процесс характеризуется практически 100%-ным превращением исходного оловосодержащего реагента и практически 100%-ной избирательностью по целевому продукту. Следовательно выделенный продукт в большинстве случаев не требует каких-либо сложных дополнительных очисток от остаточных реагентов и побочных продуктов.
4. Растворимость целевого нитрата олова (IV) в используемой жидкой фазе реакционной смеси чрезвычайно мала, что предопределяет его накопление в суспендированной твердой фазе и довольно легкое выделение путем простого фильтрования.
5. Процесс не осложнен необходимостью утилизационных переработок фильтратов в смеси с промывным растворителем: они вполне могут служить жидкими фазами последующих процессов получения данного целевого продукта.