Очистка сточных вод от соединений хрома с помощью шунгита

УДК 628.316.13

О. С. Щетинская, О. А. Соболева

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА С ПОМОЩЬЮ ШУНГИТА

Ключевые слова: шунгит, сточные воды, хром, сорбция.

Выявлены оптимальные условия процесса сорбции хрома (VI) на шунгите. Исследована структура шунгитовой матрицы до адсорбции, после контакта с чистой водой и раствором хрома. Показано, что в этих растворах шунгит обладает сорбционными и восстановительными свойствами. С целью улучшения адсорбции хрома (III) проведена модификация матрицы шунгита. Предложены два двухстадийных способа полной очистки сточных вод от соединений хрома: с восстановлением хрома (VI) сульфитом натрия или немодифицированным шунгитом, с последующей очисткой воды от катионов хрома (III) на модифицированном шунгите.

Keywords: shungite, wastewater, chromium, sorption.

The optimal conditions for the sorption of chromium (VI) on the shungite are revealed. The structure of the shungite matrix prior to adsorption has been studied, after contact with pure water and a chromium solution. It is shown that in these solutions schungite has sorption and reducing properties. To improve the adsorption of chromium (III), a modification of the shungite matrix was carried out. Two two-stage methods for complete purification of sewage from chromium compounds are proposed: with reduction of chromium (VI) by sodium sulfite or unmodified shungite, followed by purification of waterfrom chromium (III) cations on a modified shungite.

Введение

Неуклонный рост машиностроения, микро- и радиоэлектронной промышленности,

приборостроения и других наукоемких отраслей промышленности сопровождается естественным ростом ассортимента новых материалов, изделий и конструкций, при создании которых широко применяются различные гальванические технологии нанесения металлических покрытий, в частности процессы хромирования.

Гальванические технологии сопровождаются образованием сточных вод (СВ), содержащих катионы тяжелых и цветных металлов (ТЦМ).

По степени токсичности и пагубного действия на жизнедеятельность фауны гидросферы катионы, содержащиеся в гальванических стоках, по мере усиления токсичности, расположены в следующем порядке: железо (III), цинк, кадмий, никель, хром (III), медь (II), хром (VI). Следовательно, наиболее опасными для СВ следует признать соединения хрома.

Процесс хромирования осуществляется последовательными процессами Сг6+^Сг3+^Сг0.

В СВ хромирования содержание хрома (VI) составляет 80-120 мг/л при значениях ПДК катионов хрома (III) и хрома (VI) для вод санитарно-бытового значения 0,5 и 0,1 мг/л, соответственно. То есть, имеется завышение ПДК по катионам хрома (III) и хрома (VI) в двести и тысячи раз соответственно [1-5].

Большинство современных способов очистки СВ от ионов ТЦМ основываются на их осаждении в виде гидроксидов при подщелачивании с последующим отделением осадка, который со временем превращается в гальваношлам (ГШ).

Химизм действующих способов утилизации гальванических стоков:

1. Восстановление Сг+6 + 3ё ^ Сг+3 №2СГ207 + 4Н^04 + 3№^03 ^ Сг2^04)3 + 4Na2SO4 + 4Н20, или

Na2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 ^ Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O

2. Подщелачивание стоков оксидом кальция: СаО + H2SO4 + Меп+ + H2O ^ CaSO4 +Me(OH)n + Ca(OH)2

3. Карбонизация и выветривание осадка: CaSO4 + Me(OH)n + Ca(OH)2 + СО2 ^ CaSO4 +Me2On + СаСО3 + H2O

Такая технология очистки гальванических стоков от катионов ТЦМ освоена давно и обеспечивает количественную очистку гальванических стоков от катионов металлов.

Образовавшийся в результате подщелачивания осадок в отстойниках обезвоживается и отводится в шламонакопители. В настоящее время во всем мире накоплены миллиарды тонн гальваношлама, и его количества растут угрожающими темпами, что может привести к экологической катастрофе. В РФ и странах СНГ ежегодно под полигоны для хранения этих шламов отводятся до 30 тыс. га территорий.

В зависимости от профиля предприятия ГШ имеют в своем составе ТЦМ в количествах (%): кальция - 6-25; железа - 0,4-5; цинка - 0,2-5; кадмия - 0,1-0,5; меди - 0,215; хрома (III) - 0,15-8; никеля -0,14-2,5 [6].

Таким образом, в РФ ежегодно в ГШ безвозвратно пропадает около 1,12 млн. тонн хрома.

Лучшим решением проблемы предотвращения накопления промышленных отходов, в частности невостребованных ГШ, является предотвращение процесса их образования.

Для достижения этой цели необходимо разработать и внедрить новые технологии обезвреживания токсичных хромсодержащих СВ, обеспечивающих регенерацию соединений хрома с полным удалением их из воды при минимальном засаливании воды.

Одним из известных методов очистки сточных вод от ТЦМ являются сорбционные методы. В настоящее время все чаще в технологии очистки

строчных вод находят применение сорбенты природного происхождения [1-7].

В упомянутых работах была осуществлена хемосорбционная очистка хромсодержащих СВ с применением кератиновой матрицы (перья, шерсть, волосы и др.) в качестве хемосорбента. Благодаря наличию сульфидных групп (цистин: цистеиновая система), обладающих восстановительными свойстами, Сг+6 в составе дихромат аниона в кислой среде восстанавливается до Сг+3, который задерживается внутри кератиновой матрицы. В результате удается полностью удалить из СВ соединения хрома.

В работах [8-9] в качестве сорбентов-восстановителей были использованы

активированные угли. Известно, что углерод обладает ярко выраженными восстановительными свойствами при рН<7, поэтому угли применяются в процессах восстановления хрома (VI).

Учитывая дороговизну и дефицитность активированных углей, в настоящее время проводят исследования по применению в качестве сорбентов других углеродных материалов: термоуглей, торфов, высокозольных сланцев, коксов.

В работе [10] на примере очистки нефтесодержащих сточных вод были исследованы возможности применения в качестве адсорбента углеродсодержащих шунгитовых пород, широко распространенных в Карелии, которые сочетают в себе свойства минеральных и синтетических сорбентов.

Установлено, что шунгит как сорбент характеризуется рядом положительных качеств:

— высокая механическая прочность;

— высокая фильтрующая способность (технологичность, характеризуемая малым сопротивлением напору);

— способность к сорбции многих веществ как органических (нефтепродуктов, бензола, фенола, пестицидов), так и минеральных (железо, марганец, фосфор, мышьяк);

— сравнительно низкая стоимость;

— экологически чистый и безопасный.

При этом, показано, что шунгитовые сорбционные материалы, испытанные при очистке различных вод и стоков, оказались в 1,5-2 раза дешевле углей.

Настоящая работа посвящена исследованию возможности очистки СВ от соединений хрома с использованием природного шунгита.

Шунгит - докембрийская горная порода, занимающая промежуточное положение между антрацитами и графитом.

Углерод шунгита образует матрицу, в которой распределены высокодисперсные силикаты с размером частиц 0,5 мкм. Основными минералами, входящими в состав шунгита, являются углерод, кварц (45 %), сложные силикаты (слюда - 20 %) [11].

Известно [12], что шунгит обладает сорбционными, восстановительными и

каталитическими свойствами. Но, в основном, его

используют для очистки питьевой воды и очистки СВ от органических соединений.

Зажогинские шунгиты, используемые нами в данной работе, можно отнести к классу природных углерод-минеральных сорбентов с развитой мезо-поверхностью, способных успешно конкурировать с активированными углями.

Экспериментальная часть

Процесс адсорбции хрома (VI) и хрома (III) проводился на шунгите Ш-го типа Зажогинского месторождения с содержанием углерода 30-35 мас. %.

Для контроля процесса сорбции были использованы описанные в литературе спектрофотометрические методы, а именно:

— определение хрома (VI) с помощью дифенилкарбазида [1, 13] с Хтах= 540 нм для образовашегося комплекса с хромом (VI);

— экспресс-метод непосредственного определения хрома (VI) по собственной окраске растворов [1];

— определение хрома (III) в присутствии Трилона Б и аскорбиновой кислоты [14];

— метод суммарного определения хрома окислением хрома (III) персульфатом аммония [14].

Определения проводили на однолучевом сканирующем спектрофотометре иУ-УК Шко-2800 и на фотоколориметре КФК-3.

Сорбционные свойства шунгита определяли в статических условиях. К определенной массе шунгита приливали раствор, содержащий хром (VI), доводили рН до определенной величины и при перемешивании выдерживали определенное время при комнатной температуре. По ходу процесса адсорбции отбирались пробы, в которых контролировались концентрации хрома (VI) и хрома (III).

Для эксперимента был использован дихромат калия (К2Сг207) марки Х.Ч. Используемые концентрации растворов составляли (моль/л) 10-4; 510-3; 2,510-3 и 10-3, где концентрация хрома (VI) была равна 10,4; 26; 52 и 104 мг/л, соответственно. Для приготовления стандартного раствора хрома (III) использовали хлорид хрома (III) (СгС13) марки Х.Ч. Концентрация хрома (III) в приготовленном растворе была равна 100 мг/л. В работе использовалась фракция шунгита с размером частиц 2,0-2,5 мм.

Обсуждение резудьтатов

Ранее нами [15] было установлено, что процесс сорбции хрома (VI) на шунгите (III) интенсивнее протекает в кислой среде, поэтому эксперименты проводили при рН=2. Значение рН-среды в течение первых трех часов возрастала до значений 3,5. Остаточную концентрацию Сг+6 контролировали через час, два, три и через сутки, используя два фотоколориметрических метода: с

дифенилкарбазидом, согласно [16], и экспресс-метод по собственной окраске Сг [14].

Были проведены исследования по определению оптимальных условий сорбции: массы сорбента, времени сорбции и исходной концентрации хрома (VI), обеспечивающих максимальное удаление хрома (VI) из раствора.

Условия эксперимента были следующие: рН=2, концентрация хрома (VI) =10 моль/л (10,4 мг/л Сг+6), время сорбции - 1 сутки, масса шунгита менялась: 0,3 г; 0,5 г и 1,0 г на 50 мл раствора. Остаточная концентрация Сг+6 составляла 2,96; 2,61; 2,25 мг/л соответственно.

В результате проведенных исследований было установлено, что при начальной концентрации раствора, равной 10-4 моль/л (10,4 мг/л Сг+6), , массе шунгита - 1 г на 50 мл раствора, времени контакта -1 сутки степень конверсии (СК) составляла 78,5%, а за 2 суток она увеличивалась до 92,6%.

При прочих равных условиях, увеличение массу шунгита было обнаружено, что при массы шунгита свыше 1 г на 50 мл (3, 5, 7, 10 г) приводит к образованию коллоидов, которые рассеивают свет в области поглощения Сг (VI) при Хтах= 350 нм.

Для повышения СК хрома (VI) при прочих равных условиях. была исследована ее зависимость от соотношения шунгит: раствор = 1:10 -Н0:50.

Было замечено, что после погружения шунгита в раствор дихромата на его поверхности наблюдалось образование белого налета, и раствор становился мутным, что свидетельствовало о разрушении шунгитовой матрицы. Поэтому была исследована структура шунгита: исходного, обработанного дистиллированной водой и после адсорбции. Исследования проводили с помощью стереоскопического бинокулярного микроскопа МБС-10 с увеличением в 14 крат (рис. 1).

Рис. 1 - Исследование поверхности исходного шунгита (а) и шунгита после обработки раствором хрома (б) на МБС-10 с увеличением в 14 крат

Полученные результаты согласуются с имеющимися в литературе сведениями о разрушении шунгита при контакте с водой [12], где указывалось, что поверхность шунгита-Ш, обработанного водой и хромсодержащим раствором, значительно изменялась: углеродная составляющая рассеивалась, поверхность становилась более рельефной с заметным выделением силикатной составляющей, этот белый налет был виден даже невооруженным глазом.

Во избежание влияния частиц, вымывающихся из шунгита, на результаты эксперимента в дальнейших анализах, вместо дистиллированной, использовалась шунгитовая вода в качестве раствора сравнения при фотометрировании. Для этого 1 г сорбента заливали 10 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивали в течение 15 минут. Шунгит отфильтровывали, маточный раствор использовали как раствор сравнения при определении остаточной концентрации Сг+6.

Исходя из представленных выше данных, массу сорбента ограничили 1 г на 50 мл (т.е. соотношение сорбент : раствор равно 1:50), а в качестве метода контроля остаточной концентрации Сг+6 использовали метод с ДФК, чтобы избежать влияния коллоидов [Хтах (компл. Сг+6)=540 нм].

Были также проведены исследования по влиянию на процесс адсорбции больших концентраций Сг+6. Для этого использовали растворы с концентрацией хрома (VI), равной 26, 52 и 104мг/л при рН=2. Остаточную концентрацию Сг+6 контролировали через час, два, три и через сутки.

Из полученных результатов следует, что изменение соотношений шунгит : реакционный раствор 1:50 (1 г шунгита на 50 мл раствора) и 1:10 (5 г шунгита на 50 мл раствора) практически не влияет на СК хрома (VI). Поэтому оптимальными следует признать соотношение 1:50.

Так как шунгит обладает и сорбционными, и восстановительными (за счет углерода шунгитовой матрицы) свойствами, то уменьшение концентрации хрома (VI) обусловлен его восстановлением с образованием в реакционных растворах катионов хрома (III).

Методика определения Сг3+ в присутствии Трилона Б и аскорбиновой кислоты (АК) оказалась неприемлемой, так как АК выступает в роли восстановителя содержащегося в реакционных растворах хрома (VI). Лучшие результаты были получены при окислении Сг3+ в реакционных растворах персульфатом аммония до Сг+6 и определении, таким образом, хрома общего. По разнице общего хрома и остаточного Сг+6, находили содержание образовавшегося Сг+3.

Поскольку в реакционных растворах было обнаружено присутствие хрома (III), можно утверждать, что у глерод шунгита при рН=2 восстанавливает Сг в Сг по реакции: 2К2Сг207+3С+8Н^04 ^ 2Сг2^04)3+2К^04+3С02+8Н20

Обобщенные результаты исследований представлены в таблице 1.

Анализируя данные, представленные в таблице 1, можно заключить, что при прочих равных условиях зависимость концентрацией Сг6+, Сг3+ и степени конверсии Сг+6 от его начальной концентрации С0(Сг6+) имеют экстремальный характер. При увеличении С0(Сг6+) до 52 мг/л степень конверсии возрастает до 99%, а при С0(Сг6+), равной 104 мг/л степень конверсии резко падает до 73%. При этом С(Сг3+) также возрастает

до 51,5 мг/л и при Со(Сг6+), равной 104 мг/л резко снижается до 2,7 мг/л. Такую динамику изменения концентраций Сг6+ и Сг+3 можно объяснить, если предположить, что при низких концентрациях С0(Сг6+) шунгит проявляет себя как восстановитель, а при повышении С0(Сг6+) - как восстановитель и как сорбент.

Таблица 1 - Состав реакционного раствора и СК хрома (VI) при рН=2 и отношении шунгит:раствор =1:50. Время контакта 1 сутки

Из баланса хрома можно вычислить, что [104-(28+2,7)]=73,3 мг/л хрома находится внутри 20 г/л шунгита. То есть сорбционная емкость шунгита по Сг+3 составляет 73,3/20=3,7 мг/г.

Увеличение концентрации остаточных количеств Сг6+ при С0(Сг6+) до 104 мг/л может быть объяснено тем, что при двукратном увеличении С0(Сг6+) от 52 мг/л до 104 мг/л углеродные частицы, находящиеся на поверхности шунгита, полностью окисляются в процессе восстановления Сг6+. Это приводит к тому, что некоторый поверхностный слой шунгита приобретает активные поры за счет выхода из этого пространства атомов углерода. Можно предположить, что образующиеся катионы Сг+3 внедряются в эти поры и задерживаются в них. То есть при больших начальных концентрациях Сг+6 процессы на шунгите можно рассматривать как хемосорбцию, а при С0(Сг6+) <104 мг/л (52-104 мг/л) одновременно протекают процессы физической адсорбции и окислительно-восстановительный процесс.

Общепринятым способом очистки сточной воды от хрома (III) является осаждение его в виде Сг(ОН)3. Для этого реакционные растворы подщелачивались до рН=6,8, при этом наблюдали образование серо-зеленых хлопьев гидроксида хрома (III), который аморфный и очень трудно фильтруется, поэтому Сг+3 оставался в реакционном растворе. Для его полного удаления из растворов были использованы сульфат алюминия и сульфат железа (III) в качестве коагулянтов и полиакриламид и поливиниловый спирт в качестве флокулянтов. Лучшие результаты были получены при использовании коагулянта сульфата железа (III),

который позволил полностью удалить гидроксид хрома (III) из раствора. Использование флокулянтов оказалось неприемлемым из-за образования нефильтруемой слизи.

Проведенные нами эксперименты показали, что сорбционные свойства шунгита по отношению к хрому (III) слабо выражены. Поэтому с целью улучшения адсорбции образующегося в реакции хрома (III) были проведены исследования по модификации шунгита [17], которую проводили двумя способами:

1. Два образца шунгита (с размером частиц 2,5-3,0 мм и шунгит в россыпи) заливали 2н раствором HCl, промывали дистиллированной водой, кипятили в воде в течение 10-15 минут, отфильтровывали шунгит и высушивали его при температуре 110-130°С;

2. Шунгит с размером частиц 2,5-3,0 мм прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 3 часов.

Каждый образец шунгита после соответствующей модификации заливали раствором хрома (VI) с концентрацией 10,4; 52 и 104 мг/л и раствором хрома (III) с концентрацией 100 мг/л и оставляли на сутки. Шунгит отфильтровывали и в фильтрате определяли концентрацию Cr+6 и Cr3+. Результаты представлены в таблице 2.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что модификация шунгита прокаливанием улучшает сорбцию Cr+3 на шунгите (табл. 2), но значительно ухудшает адсорбцию Cr+6. Модификация с использованием соляной кислоты не дала положительных результатов. Результаты исследованый обобщены в таблице 2.

Таблица 2 - Зависимость сорбционной емкости (СЕ) модифицированных шунгитов от концентраций хрома (III) и хрома (VI) за сутки при исходной концентрации хрома (III) 100 мг/л и хрома (VI) 104 мг/л

Тип модифициро-ванногого шунгита С ^ост. (Cr3+), мг/л СЕ, мг/г по Cr3+ С ^ост. (Cr6+), мг/л СЕ, мг/г по Cr6+

Шунгит с размером частиц 2,5-3,0 мм с 2н HCl 31,8 3,4 61,7 2,1

Шунгит в россыпи с 2н HCl 42,0 2,9 60,1 2,2

Шунгит, обработанный при 550°С в муфеле — 5,0 60,2 2,2

Было показано, что модификация шунгита позволяет избежать влияние силикатной составляющей шунгитовой матрицы,

вымывающейся из минерала при контакте с реакционным раствором. Поверхность шунгита

№ опыта 1 2 3

Исх. конц-ция Cr+6, мг/л 26 52 104

Остаточн. конц-ция Cr+6, мг/л 0,5 0,5 28,0

Конц-ция образующ. Cr+3, мг/л 24,5 51,5 2,7

Степень конверсии, % 98 99 73

Наблюдаемые процессы Окисл.-восст-ный Окисл.-восст-ный Хемо-сорбция

становится однородной, что улучшает сорбцию катионов хрома.

Для увеличения степени удаления соединений хрома из сточных вод была проведена ее двухстадийная очистка двумя методами:

1. В раствор хрома (VI) засыпали немодифицированный шунгит (фракция 2-2,5 мм) и оставляли на 2 суток, периодически перемешивая. Потом раствор фильтровали, в маточник засыпали шунгит, модифицированный прокаливанием в муфельной печи и выдерживали в течении сутки.

2. Раствор хрома (VI) восстанавливали сульфитом натрия до хрома (III), и засыпали в реакционный раствор прокаленный в муфеле шунгит. Реакционную смесь оставляли реакционный раствор на сутки.

Воспроизводимость вышеописанных методов осуществлялась на модельных растворах, содержащих хром (VI) с концентрациями 26, 52 и 104 мг/л. Лучшие результаты были получены при предварительном восстановлении хрома (VI) до хрома (III) сульфитом натрия. В этих растворах отсутствовали соединения хрома (VI), поэтому концентрацию хрома (III) определяли методикой с аскорбиновой кислотой и Трилоном Б. Показано, что хрома (III) полностью адсорбировался модифицированным в муфельной печи шунгитом. Степень удаления соединений хрома при С0(Сг+6) при С0(Сг+6)=104, 52 и 26 мг/мг/л составила 97,2%, 100% и 100% соответственно.

Выводы

В результате анализа полученных экспериментальных данных нами рекомендованы следующие условия очистки сточных вод от соединений хрома: рН=2, время сорбции - сутки, концентрация раствора Сг+6 10-4 моль/л, соотношение шунгит : реакционный раствор 1:50, фракция шунгита 2-2,5 мм. Степень конверсии при этом достигает 99%.

Для полной очистки сточных вод с содержанием хрома (VI) 26, 52 или 104 мг/л нами рекомендована двухстадийная очистка. На первой стадии очистки хром (VI) восстанавливается до хрома (III) сульфитом натрия. После завершения процесса восстановления хрома (VI) раствор очищается прокаленный в муфельной печи шунгитом в течении

сутки. При таком сочетании процессов удается полностью (100%.) удалить из раствора соединения хрома.

Отработанный шунгит можно утилизировать сжиганием в доменных печах для введения хромовых добавок в чугун и в сталь.

Литература

1. А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова, Вода: химия и экология, 79, 1, 86-91 (2015).

2. А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова, Вестник Казанского технологического университета, 19, 9, 151-154 (2016).

3. Патент РФ 2458010 (2010).

4. А.В Нистратов., В.Н. Клушин, В.Б. Ерофеева, Успехи в химии и химической технологии, 139, 10, 94-98 (2012).

5. А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова, Экология и промышленность России, 9, 7-9 (2014).

6. И.Г. Шайхиев, ГШ. Зарипов, Г.А. Минлигулова, Вестник машиностроения, 8, 81-83 (2010).

7. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 4, 59-72 (2010).

8. Е.Ю. Беляев, Химия растительного сырья, 2, 5-15 (2000).

9. О.С. Гладкова, Н.Ю. Шишлянникова, Т.В. Астракова, Вестник КузГГУ, 6, 130-132 (2004).

10. Г.В. Столярова, Э.Р. Бариева, Сборник научных трудов Sworld, 35, 1, 74-76 (2014).

11. В.И. Березкин, Углерод: замкнутые микрочастицы, микроструктукры, минералы, АРТЭГО, СПб., 2013. 450 с.

12. Г.А. Скоробогатов, Г.Н. Гончаров, Ю.А. Ашмарова, Экологическая химия, 21, 1, 10-16 (2012).

13. Е.Н. Калюкова, Н.Н. Иванская, Современные наукоемкие технологии, 7, 80 с. (2009).

14. Ю.Ю. Лурье, Аналитическая химия промышленных сточных вод, Химия, М., 1984. 448 с.

15. О.А. Соболева, О.С. Щетинская, Электронный сборник статей по материалам XXXVII студенческой международной научно-практической конференции «Научное сообщество студентов XXI столетия. Естественные науки», Изд. АНС «СибАК», Новосибирск, 36, 1, 102-106 (2016).

16. П. Альхамов, К. Фазлутдинов, Гальванотехника и обработка поверхности, 16, 4, 56 (2008).

17. О.А. Соболева, О.С. Щетинская, Сборник научных работ студентов и аспирантов, РИОБГУ, Брянск, Вып. 13, 175-179 (2016).

© О. С. Щетинская - к.х.н., доцент, кафедра химии, Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского, olga_schetinskaya@mail.ru; О. А. Соболева - студент, кафедра химии, Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского, olga.soboleva1995@yandex.ru.

© O. S. Shchetinskaya - Ph.D., Associate Professor, Department of Chemistry, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky, olga_schetinskaya@mail.ru; O. A. Soboleva - student, Department of Chemistry, Bryansk State University named after Academician IG. Petrovsky, olga.soboleva1995@yandex.ru.