СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ As-S С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА
METHOD OF PRODUCING CHALCOGENIDE GLASS OF SYSTEM As-S WITH LOW OXYGEN CONTENT

Заявляемое изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения халькогенидных стекол системы As-S с низким содержанием примеси кислорода в виде гидроксильных групп и молекулярной воды, диоксида углерода и может быть использовано для получения волоконных световодов, применяемых в оптике и приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона (ИК-пирометрии, тепловидении и др. специальных применений).
Халькогенидные стекла системы As-S относятся к наиболее перспективным стеклам для волоконной оптики среднего ИК-диапазона. Это обусловлено их высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне от 0.6 до 10 мкм, низкими оптическими потерями, устойчивостью к кристаллизации и действию окружающей среды.
2
Существующие методы синтеза имеют ограниченные возможности в части снижения содержания примесей соединений водорода и кислорода, являющихся одним из основных источников оптических потерь. Интенсивные полосы поглощения, обусловленные наличием примесей O-H групп на длинах волн 1.44 мкм, 1.92 мкм, 2.3 мкм, 2.92 мкм и HO на длинах волн 2.77 мкм, 2.83 мкм, 6.33 мкм в сульфидно-мышьяковых стеклах и волоконных световодах на их основе, ограничивают практическое использование стекол и световодов.
Традиционный способ получения халькогенидных стекол системы As-S состоит в плавлении шихты из мышьяка и серы в запаянном вакуумированном контейнере из кварцевого стекла с последующим отверждением расплава в стекло (см., например, Борисова З.У. - Химия стеклообразующих полупроводников. Изд-во ЛГУ, 1972, 246 с.).
Недостатком способа применительно к получению стекол для волоконных световодов является невысокая степень чистоты по примесям кислорода и водорода. Взвешивание исходных элементов даже в защитной атмосфере, последующее их измельчение и загрузка в реактор синтеза приводят к появлению на поверхности мышьяка и серы оксидов и воды. Полное их удаление при вакуумировании реактора не достигается.
Известны решения, направленные на повышение степени чистоты стекол, полученных сплавлением элементов. Это проведение загрузки мышьяка и серы в реактор вакуумной сублимацией и дистилляцией (M.F.Churbanov, J.N.C.S., 140 (1992), 324-330) и использование в качестве источника мышьяка моносульфида мышьяка, более устойчивого к окислению и более летучего по сравнению с элементарным мышьяком (патент РФ 1721997, МКИ C03B 37/023, заявл. 02.04.1990).
-4
-5
Недостатком известных решений является достаточно высокое содержание гидроксильных групп (10-10 мас.%) в стекле, приводящее к повышенным оптическим потерям в световодах из этих стекол в интервале длин волн 2-3 мкм.
max
min
Известен способ получения стекол системы As-S, включающий загрузку элементарных As и S в реакционную камеру, при этом в реакционную камеру дополнительно вводят Cl в герметичном сосуде, вскрывают в ней сосуд с хлором, нагревают, обеспечивая градиент в камере T≥600°C, -T≅комнатная температура (см. патент РФ №2152364, МКИ C03C 3/32, C03C 4/10, заявл. 27.07.99)
2
Авторы заявляемого изобретения воспроизвели способ, описанный в упомянутом источнике. Эксперименты показали, что введение до 0.03 мас.% Cl в сульфидно-мышьяковое стекло и гомогенизация расплава при температурах до 800°C в течение 5 часов не обеспечивает уменьшения интенсивности полосы воды и O-H группы на длинах волн 2.77 мкм, 2.83 мкм, 6.33 мкм. Известно также, что взаимодействие хлора с компонентами стекла в замкнутом объеме и последующее отверждение расплава приводят к внедрению хлора в сетку стекла в виде концевых атомов и соответственно к изменению его физико-химических и оптических свойств (см. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984, стр.121).
-3
2
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту является способ получения стекол системы As-S сплавлением при 550-650°C высокочистых мышьяка и серы в вакуумированном кварцевом реакторе, с использованием в качестве источника моносульфида мышьяка, очищенного вакуумной дистилляцией с удельной скоростью испарения не выше (0.8-1)·10 г/см·сек (см.патент РФ №1721997, МКИ C03B 37/023, заявл. 02.04.1990).
Недостатком прототипа является достаточно высокое содержание гидроксильных групп, что ограничивает область практического применения стекла, в частности передачи ИК-излучения Er:YAG лазера на длине волны 2.9 мкм и CO-лазера (5.5-6.5 мкм) (В.Г.Плотниченко, Современные и перспективные области использования ИК-световодов, Высокочистые вещества, №4, 1995, ст.42-51).
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение прозрачности сульфидно-мышьяковых стекол за счет снижения содержания примеси кислорода в виде гидроксильных групп, воды, диоксида углерода
-3
2
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения стекол системы As-S сплавлением высокочистых мышьяка и серы в вакуумированном кварцевом реакторе, при этом источником As является моносульфид мышьяка, очищенный вакуумной дистилляцией с удельной скоростью испарения (0.8-1)·10 г/см·сек, согласно изобретению, моносульфид мышьяка получают взаимодействием серы с мышьяком в присутствии паров сероуглерода, после чего к очищенному моносульфиду мышьяка добавляют серу и сплавление шихты ведут при температуре не выше 750°C.
Предпочтительно синтез моносульфида мышьяка вести при температуре не выше 450°C, т.к. при более высокой температуре из-за возможного повышения давления паров серы возникают трудности проведения процесса в условиях безопасной работы.
-4
-7
-8
-6
Полученное стекло было охарактеризовано на содержание примесей кислорода, водорода и углерода методом ИК-спектроскопии массивных образцов и волоконных световодов. В спектрах пропускания образцов стекол длиной 120 мм полностью отсутствовали полосы воды и гидроксильных групп. Из полученных стекол были изготовлены волоконные световоды и измерен спектр полных оптических потерь. Содержание кислорода, рассчитанное из значений интенсивности основной полосы поглощения валентных колебаний OH-групп в световоде на длине волны 2.9 мкм и коэффициента экстинкции (0.5-1.0)·10 дБ/км/ppm, принятого для OH групп в кварцевом и фторидных стеклах, составило (1,5-3,0)·10 мас.%. Интенсивность полосы с максимумом на 4.33 мкм соответствует содержанию диоксида углерода, равному 7·10 мас.%, SH-групп на 4.01; 3.17 мкм. соответствует содержанию водорода ~7·10 мол.%. Уровень оптических потерь в световодах составляет 12 дБ/км на длине волны 3.0 мкм и 14 дБ/км на длине волны 4.8 мкм.
Новым в заявляемом способе является то, что синтез моносульфида мышьяка ведут взаимодействием серы с мышьяком в присутствии паров сероуглерода, предпочтительно при температуре не выше 450°C, что обеспечивает снижение содержания примеси кислорода, связанного с мышьяком за счет перевода его в более летучее соединение и удаления при вакуумной перегонке.
Новым в способе является также и то, что сплавление шихты из моносульфида мышьяка и серы ведут при температуре не выше 750°C. Опытным путем было установлено, что сплавление шихты при температуре не выше 750°C обеспечивает хорошую гомогенизацию расплава и получение оптически однородного стекла. Сплавление шихты при температуре выше 750°C приводит к проявлению загрязняющего действия материала реактора. В результате взаимодействия расплава получаемого стекла с кварцевым стеклом реактора происходит загрязнение стекла частицами диоксида кремния, приводящее к значительному увеличению общих оптических потерь в волоконных световодах, вплоть до 3 дБ/м, что исключает их использование.
-7
Упомянутые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение стекол системы As-S с низким содержанием кислорода в форме гидроксильных групп до уровня 1·10 мол.% на длине волны 2.9 мкм, с одной стороны, а с другой - существенное снижение загрязняющего действия материала аппаратуры.
Пример 1.
-6
-4
2
20C
40
60
В вакуумированный до остаточного давления 2·10 мм рт.ст. кварцевый реактор с заданными количествами серы и мышьяка, через байпасную линию напускают пары сероуглерода P=300 мм рт. столба, байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Ампулу разогревают до температуры 450°C и проводят синтез моносульфида мышьяка в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через стеклянную перегородку к системе дистилляции и расфасовки моносульфида. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный моносульфид перегоняют со скоростью 9·10 г/см·сек в расфасовочную ампулу, в которую добавляют серу для получения сульфидно-мышьякового стекла состава AsS. Сплавление шихты из моносульфида мышьяка и серы ведут при температуре 750°C. Полученный расплав охлаждают и используют в качестве оболочечного стекла при изготовлении волоконного световода.
-7
Содержание кислорода в полученном стекле составляет 3,0·10 мас.%. Оптические потери в световоде с использованием полученного сердцевинного стекла составляют 17 дБ/км на длине волны 3.0 мкм и 20 дБ/км на длине волны 4.8 мкм.
Пример 2
-6
-3
2
20C
38,7
61,3
В вакуумированный до остаточного давления 2·10 мм рт.ст. кварцевый реактор с заданными количествами серы и мышьяка, через байпасную линию напускают пары сероуглерода P=300 мм рт. столба, байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Ампулу разогревают до температуры 450°C и проводят синтез моносульфида мышьяка в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через стеклянную перегородку к системе дистилляции и расфасовки моносульфида. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный моносульфид перегоняют со скоростью 1·10 г/см·сек в расфасовочную ампулу, в которую добавляют серу для получения сульфидно-мышьякового стекла состава AsS. Сплавление шихты из моносульфида мышьяка и серы ведут при температуре 700°C. Полученный расплав охлаждают и используют в качестве сердцевинного стекла при изготовлении волоконного световода.
-7
Содержание кислорода в полученном стекле составляет 5·10 мас.%. Оптические потери в световоде с использованием полученного сердцевинного стекла составляют 12 дБ/км на длине волны 3,0 мкм и 14 дБ/км на длине волны 4.8 мкм.