ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИСИЛАЗАНОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛОС
USE OF POLYSILAZANES FOR COATING METAL STRIPS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к применению полисилазанов для покрытия металлических полос способом рулонного покрытия.
Уровень техники
Тонкие металлические полосы, выполненные, например, из алюминия, стали или цинка, обычно покрывают способом рулонного покрытия. В этом технологическом процессе материал покрытия наносят при помощи вальцов, либо путем напыления его на металлическую полосу (''рулон''), затем материал покрытия отверждают посредством нагревания в сушильной секции, после чего металлические полосы с нанесенным покрытием сматывают в рулоны. Требования, предъявляемые к таким материалам покрытия, заключаются, главным образом, в высокой механической деформируемости, так как металлические полосы подвергают обработке на станке, приводя их в последующую форму только после покрытия, а также в быстром отверждении материала покрытия при высоких температурах, поскольку эти полосы пропускают с высокой скоростью через установки для рулонного покрытия. В типичном случае процесс отверждения происходит при значениях температуры печи 200-350°С, при этом достигаемая пиковая температура металла (ПТМ) имеет значения примерно 160-260°С (Rompp Lexikon Lacke и Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998).
Материалы покрытия, которые обычно используют в рулонном покрытии, состоят из систем органических связующих материалов, например, таких, как полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, акриловые смолы, полиуретановые смолы или фторполимеры; в некоторых случаях необходимо использовать два различных материала покрытия: один в качестве грунтовки, а другой в качестве наружного слоя, с тем, чтобы соответствовать определенным требованиям (особенно, в отношении коррозионной стойкости покрытия).
Одним недостатком известных материалов для покрытия является их низкая устойчивость к разрушению под влиянием атмосферных воздействий ввиду их органической природы, в результате связующая матрица со временем разрушается, особенно в случае применения на открытом воздухе.
Еще одним недостатком известных систем покрытия является низкое сопротивление царапанию, поскольку эти покрытия должны обладать по возможности большей эластичностью, чтобы обеспечивать механическую обработку металлической полосы.
Химическая стойкость традиционных систем связующих материалов также оставляет желать лучшего, когда они подвергаются воздействию растворителей, либо кислотных или щелочных веществ, таких, которые встречаются в случае применения на открытом воздухе в результате, например, выпадения кислотного дождя или загрязнения фекалиями птиц.
Из литературы известно, что полисилазановые покрытия способны защищать металлы от коррозии; однако к настоящему моменту раскрыты лишь такие способы покрытия, в которых процесс отверждения необходимо выполнять в течение относительно длительного периода времени и которые, следовательно, оказываются непригодными для реализации способа рулонного покрытия.
В документе JP 2001172795 содержится описание поверхностной герметизации анодированного алюминия полисилазаном, который за счет обработки при высокой температуре превращается в пленку диоксида кремния. В Примере 1 на алюминий напыляют покрытие полисилазаном, состав которого не уточнен, затем подвергают сушке при температуре 80°С в течение 30 минут, с последующим прокаливанием при температуре 400°С в течение двух часов. Такая трудоемкая процедура отверждения при высокой температуре делает данный способ непригодными для нанесения рулонного покрытия.
В документе US 6627559 предложено использовать систему покрытия, содержащую полисилазаны, которая обеспечивает антикоррозионную защиту. Данная система имеет, по меньшей мере, два слоя, которые включают в себя различные смеси полисилазанов. Здесь важно изготовить такой состав смеси полисилазанов по отношению к структуре слоя, который позволяет получать покрытия без трещин. В приведенных примерах эти слои наносят на стальные диски методом центрифугирования и, после того, как нанесен один слой, систему подвергают отверждению при температуре 300°С в течение одного часа. Процесс такого рода непригоден для выполнения быстрого покрытия металлов способом рулонного покрытия, из-за того, что, с одной стороны, время отверждения оказывается слишком большим, а с другой стороны, потребуется многократный проход через установку для нанесения покрытий.
В документе WO 2004/039 904 описано применение полисилазанового раствора для покрытия разнообразных подложек. В примерах 7-13 этого документа показано получение антикоррозионного слоя на алюминии. Указанный полисилазановый раствор наносят заливкой, и полученное покрытие подвергают отверждению путем нагревания при температуре 120°С в течение одного часа. Следовательно, этот процесс непригоден для выполнения рулонного покрытия металлических полос.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке такого покрытия, применимого для осуществления способа рулонного покрытия, которое позволяет получать очень надежную защиту от коррозии, является исключительно светостойким, не разрушается под влиянием атмосферных воздействий, и, кроме того, предотвращает царапание металла.
Неожиданно было обнаружено, что высококачественные рулонные покрытия можно производить с использованием полисилазанов посредством кратковременного отверждения при высоких температурах, причем эти покрытия получаются очень прочными и в то же время достаточно гибкими, обладающими (даже при механическом напряжении) очень хорошим сцеплением с металлической полосой, и, таким образом, удовлетворяют предъявляемые к ним требования.
Соответственно настоящее изобретение обеспечивает материал покрытия, пригодный для покрытия металлов, содержащий раствор полисилазана или смеси полисилазанов формулы 1:
где R', R'' и R''' означают одинаковые или разные радикалы, и независимо друг от друга представляют собой водород или незамещенный, или замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал, причем n является целым числом и таким, при котором полисилазан имеет величину среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 150 до 150000 г/моль, в растворителе, и, по меньшей мере, один катализатор.
Особенно подходящими являются полисилазаны, в которых R', R'' и R''' независимо друг от друга представляют собой радикал из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, третичного бутила, фенила, винила, 3-(триэтоксисилил)пропила и 3-(триметоксисилил)пропила.
В одном предпочтительном варианте для покрытия согласно изобретению используются пергидрополисилазаны формулы 2:
где n является целым числом, причем таким, при котором полисилазан имеет величину среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 150 до 150000 г/моль, и содержит растворитель и катализатор.
Еще в одном предпочтительном варианте покрытие согласно изобретению содержит полисилазаны формулы 3:
где R', R'', R''', R*, R** и R*** независимо друг от друга означают водород или незамещенный, или замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал; n и p являются целыми числами, причем n имеет такое значение, при котором величина среднечисленной молекулярной массы полисилазана находится в диапазоне от 150 до 150000 г/моль.
Особое предпочтение отдается соединениям, в которых:
- R', R''' и R*** представляют собой водород, a R'', R* и R** означают метил;
- R', R''' и R*** означают водород, R'' и R* являются метилом, а R** представляет собой винил;
- R', R''', R* и R*** означают водород, а R'' и R** представляют собой метил. Подобным образом предпочтение отдается использованию полисилазанов формулы (4)
1
2
3
где R', R'', R''', R*, R**, R***, R, R и R независимо друг от друга представляют собой водород или незамещенный, или замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал; n, р и q являются целыми числами, причем n имеет такое значение, при котором величина среднечисленной молекулярной массы полисилазана находится в диапазоне от 150 до 150000 г/моль.
2
3
1
Особое предпочтение отдается соединениям, в которых R', R''' и R*** представляют собой водород, R'', R*, R** и R означают метил, R является (триэтоксисилил)пропилом, а R является алкилом или водородом.
Обычно доля полисилазана в растворе составляет от 1 до 50 мас.% полисилазана, предпочтительно эта доля составляет от 3 до 30 мас.% и еще более предпочтительно - от 5 до 20 мас.%.
Подходящие растворители для полисилазанового состава включают в себя, в частности, органические растворители, которые не содержат воды и реакционноспособных групп (таких как гидроксильные или аминогруппы). К таковым относятся, например, алифатические или ароматические углеводороды, галоидированные углеводороды, сложные эфиры, такие как этилацетат или бутилацетат, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или дибутиловый эфир, а также моно- и простые полиалкиленгликоль-диалкиловые эфиры (глимы), либо смеси этих растворителей.
2
2
2
2
3
Дополнительными компонентами полисилазанового состава могут быть добавки, которые, например, оказывают влияние на вязкость состава, смачивание подложки, образование пленки, или испарительную характеристику, либо регулируют содержание неорганических наночастиц, например, таких как SiO, TiO, ZnO, ZrO или AlO.
В качестве катализаторов могут быть использованы, например, органические амины, кислоты или металлы или соли металлов, либо смеси этих соединений.
Катализатор целесообразно использовать в количестве от 0,001% до 10%, в частности от 0,01% до 6%, но наиболее целесообразно от 0,1% до 3% относительно массы полисилазана.
Примерами аминных катализаторов являются: аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропиламин, изопропиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, три-н-пропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, три-н-бутиламин, н-пентиламин, ди-н-пентиламин, три-н-пентиламин, дициклогексиламин, анилин, 2,4-диметилпиридин, 4,4-триметиленбис(1-метилпиперидин), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, N,N-диметилпиперазин, цис-2,6-диметилпиперазин, транс-2,5-диметилпиперазин, 4,4-метиленбис(циклогексиламин), стеариламин, 1,3-ди(4-пиперидил)пропан, N,N-диметилпропаноламин, N,N-диметилгексаноламин, N,N-диметилоктаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-пиперидинэтанол и 4-пиперидинол.
Примерами органических кислот являются уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота и капроновая кислота.
Примерами металлов и соединений металлов, используемых в качестве катализаторов, являются: палладий, ацетат палладия, ацетилацетонат палладия, пропионат палладия, никель, ацетилацетонат никеля, порошок серебра, ацетилацетонат серебра, платина, ацетилацетонат платины, рутений, ацетилацетонат рутения, карбонилы рутения, золото, медь, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат алюминия и трис(этилацетоацетат) алюминия.
В зависимости от используемой системы катализатора присутствие влаги или кислорода может оказывать определенное влияние на отверждение покрытия. Например, путем выбора соответствующей системы катализатора можно добиться быстрого отверждения при высокой или низкой влажности воздуха, либо при высоком или низком содержании кислорода. Квалифицированному специалисту хорошо известны эти факторы, и, применив надлежащие способы оптимизации процесса, соответственно будут отрегулированы условия окружающей среды.
Далее изобретение предлагает способ покрытия металлических полос раствором полисилазана с использованием процесса рулонного покрытия.
Способ рулонного покрытия подробно изложен в литературе, например, в Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998. Упомянутое издание приведено здесь в качестве подробной ссылки. Специалисту в этой области техники хорошо известно проведение и оптимизация данного процесса. Поэтому здесь не приводится более подробное описание этого способа согласно изобретению.
Наконец, изобретение обеспечивает металлические полосы с покрытием в соответствии с настоящим изобретением.
Основанное на полисилазане покрытие, предлагаемое настоящим изобретением, наносят с использованием обычного процесса рулонного покрытия: иными словами, нанесение на рулон происходит по выбору или посредством валика, или путем напыления, или путем покрытия в погружной ванне. Нанесение может производиться или на одну сторону рулона, или на его лицевую и обратную сторону одновременно. Затем полосы поступают в сушильную секцию.
Перед нанесением основного покрытия можно сначала нанести грунтовочный слой покрытия, который может способствовать улучшению сцепления полисилазановой пленки с металлической полосой. Типичными грунтовочными покрытиями являются те, которые основаны на силанах, например, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисиланы, 3-меркаптопропилтриметоксисиланы, винилтриэтоксисиланы, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланы, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисиланы, бис(3-триэтоксисилилпропил)амины, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисиланы и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисиланы.
Полисилазаны можно отверждать при высокой температуре за очень короткий промежуток времени, что обеспечивает достаточное отверждение в сушильной секции. Поскольку полисилазаны обладают высокой температурной стабильностью, то можно применять более высокие значения температуры отверждения, чем в случае традиционных систем покрытия. Единственными ограничениями этой температуры являются те, которые налагаются свойствами термической деформируемости металлической полосы.
2
Отверждение полисилазанового покрытия в процессе рулонного покрытия предпочтительно проводят при температуре печи от 150 до 500°С, предпочтительно при температуре от 180 до 350°С, еще более предпочтительно при температуре от 200 до 300°С. Время сушки обычно выбирают в пределах от 10 до 120 секунд в зависимости от толщины пленки. В соответствии с толщиной и свойствами металлической полосы, а также с конструкцией сушильной секции, пиковая температура металла (ПТМ) здесь достигает значения в диапазоне от 100 до 400°С, преимущественно от 150 до 300°С, еще более преимущественно от 200 до 260°С. Помимо отверждения обыкновенной сушкой можно также использовать способ радиационной сушки, основанной на технологии излучения в инфракрасной или в ближней инфракрасной области спектра. В таком случае эти сушилки работают в диапазоне длин волн от 12 до 1,2 микрометра или от 1,2 до 0,8 микрометра соответственно. Типичные значения интенсивности облучения лежат в диапазоне от 5 до 1000 кВт/м.
После покрытия составом полисилазана может следовать дополнительная обработка с целью уменьшения поверхностной энергии покрытия. С помощью этого средства можно по желанию воссоздавать гидрофильную, гидрофобную или олеофобную поверхности, которые влияют на склонность материала к загрязнению.
Металлами, предпочтительно используемыми для нанесения полисилазановых покрытий, являются, например, следующие: алюминий, сталь, оцинкованная сталь, цинк, магний, титан или сплавы этих металлов. Эти металлы или металлические полосы могут подвергаться предварительной обработке, например, посредством хроматирования, либо без нанесения хроматных покрытий, анодирования или вакуумного напыления металлооксидных пленок.
С полисилазановым покрытием, предлагаемым настоящим изобретением, можно получать очень надежную защиту от коррозии при значительно более тонком слое покрытия, чем в случае применения традиционных материалов для выполнения рулонного покрытия. Отвержденное полисилазановое покрытие обычно имеет толщину слоя величиной от 0,1 до 10 микрометров, преимущественно от 0,5 до 5 микрометров, еще более преимущественно от 1 до 3 микрометров. Пониженный расход материала, достигаемый таким путем, экологически благоприятен, поскольку уменьшается количество используемого растворителя. Более того, отпадает потребность в грунтовочном покрытии, поскольку сам по себе этот тонкий полисилазановый слой покрытия уже обеспечивает достаточно высокий защитный эффект.
В силу органической природы, это покрытие оказывается чрезвычайно устойчивым против разрушения под влиянием атмосферных воздействий и ультрафиолетовых лучей.
Рулоны с покрытием, нанесенным в соответствии с изобретением, можно использовать для очень широкого круга задач, например, в строительном секторе, при конструировании транспортных средств или в производстве бытовых электроприборов. Такие рулоны покрытого материала могут использоваться, например, в качестве элементов для облицовки стен или потолков, оконных профилей, роликовых ставней, рефлекторов, компонентов для конструкций кузовов, либо компонентов бытовых электроприборов.
Примеры
Используемые пергидрополисилазаны являются продукцией фирмы Clariant Japan K.K. Используемый растворитель является ди-н-бутиловым эфиром (с маркировкой NL). В качестве катализатора раствор содержит пропионат палладия, 0,75 мас.% относительно массы пергидрополисилазана.
В приведенных ниже примерах условия отверждения выбраны совместимыми с условиями в установке рулонного покрытия.
В приведенных примерах указанное количественное содержание компонентов выражено в мас.%.
Пример 1 (Нанесение покрытия на алюминиевую панель)
Алюминиевую панель толщиной 0,5 мм опускают в погружной аппарат, заполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирма Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 250°С, и панель выдерживают в течение 60 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 2 (Нанесение покрытия на алюминиевую панель)
Алюминиевую панель толщиной 0,5 мм опускают в погружной аппарат, наполненный 10%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 250°С, и панель выдерживают в течение 30 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 3 (Нанесение покрытия на анодированную алюминиевую панель)
Анодированную алюминиевую панель толщиной 0,5 мм опускают в погружной аппарат, наполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 250°С, и панель выдерживают в течение 60 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 4 (Нанесение покрытия на алюминиевую панель с модифицированной поверхностью)
2
2
Алюминиевую панель толщиной 0,5 мм, на поверхность которой заранее нанесена оксидная пленка из TiO и SiO, опускают в погружной аппарат, наполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 250°С, и панель выдерживают в течение 60 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 5 (Отверждение покрытия алюминиевой панели с модифицированной поверхностью посредством инфракрасного облучения)
2
2
Алюминиевую панель толщиной 0,5 мм, на поверхность которой заранее нанесена оксидная пленка из TiO и SiO, опускают в погружной аппарат, наполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель облучают с нижней стороны в сушильной печи с источником инфракрасного излучения (вольфрамовые лампы накаливания) в течение 50 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°C. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 6 (Нанесение покрытия на цинковую панель)
Цинковую панель толщиной 0,8 мм опускают в погружной аппарат, наполненный 10%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 260°С, и панель выдерживают в течение 30 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 230°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 7 (Нанесение покрытия на цинковую панель)
Цинковую панель толщиной 0,8 мм опускают в погружной аппарат, наполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония), и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 260°С, и панель выдерживают в течение 60 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 8 (Нанесение покрытия на цинковую панель)
Цинковую панель толщиной 0,8 мм опускают в погружной аппарат, наполненный 20%-ным раствором пергидрополисилазана NL120A-20 (фирмы Clariant, Япония) и 10%-ным раствором полиметилсилазана в петролейном эфире (приготовленном способом, изложенным в примере 1 патента US 6329487), в соотношении 2,83:1, и извлекают со скоростью 120 см/мин. Непосредственно после покрытия панель вводят в сушильную печь с активным вентилированием, предварительно нагретую до температуры 260°С, и панель выдерживают в течение 60 секунд. За это время пиковая температура металла (ПМТ) достигает значения 240°С. В результате после охлаждения получают чистое, прозрачное и свободное от трещин покрытие.
Пример 9 (Испытание на коррозионную стойкость)
Коррозионную стойкость покрытых цинковых панелей из примеров 6-8 испытывают в изменяющейся атмосфере водоконденсата (KFW) в соответствии с международным стандартным методом ISO 6270-4. Состояние образцов оценивают по истечении длительности 25 циклов воздействия. Получены следующие результаты.
Пример №
Визуальная оценка
6
белая окалина не образуется
7
белая окалина не образуется
8
белая окалина не образуется
Цинковая панель (без нанесенного покрытия)
сильное образование белой окалины
Пример 10 (Определение сопротивления царапанию)
Сопротивление царапанию определяют, подвергая образец многократному воздействию (пять возвратно-поступательных движений) стальной стружкой сорта 00 с силой 3 Ньютона. Степень царапания оценивали визуально по следующей шкале качества материала: очень хорошее (нет царапин), хорошее (мало царапин), удовлетворительное (значительное количество царапин), адекватное (сильно поцарапанный образец) и недостаточное (очень глубокие/сильные царапины).
Пример №
Сопротивление царапанию
1
очень хорошее
2
хорошее
3
хорошее
4
хорошее
5
хорошее
6
хорошее
7
очень хорошее
8
удовлетворительное
Алюминиевая панель (без нанесенного покрытия)
недостаточное
Цинковая панель (без нанесенного покрытия)
от адекватного до недостаточного
Пример 11 (Прочность сцепления)
Прочность сцепления покрытия определяют испытанием на поперечный разрез в соответствии со стандартным методом DIN EN ISO 2409, при этом прочность сцепления оценивают по шкале от 0 баллов (наилучший показатель) до 5 баллов (наихудший показатель).
Пример №
Прочность сцепления
1
GT 0
2
GT 0
3
GT 0
4
GT 0
5
GT 0
6
GT 0
7
GT 0
8
GT 0