КОМПОЗИЦИОННЫЙ СЛОИСТЫЙ САМОЗАЛЕЧИВАЮЩИЙСЯ МАТЕРИАЛ (ВАРИАНТЫ)
COMPOSITE LAYERED SELF-HEALING MATERIAL (VERSIONS)

Изобретения группы относятся к слоистым композитам, обладающим способностью самостоятельно восстанавливать свою целостность после причиненных им механических повреждений (самозалечиваться), и применяемым для изготовления конструкций, которым необходима защита от возникновения дефектов, в частности для изготовления конструкций с внутренней атмосферой, например, для герметичных объектов.
Данный композиционный материал может защищать конструкцию полностью или только ту часть ее внешней или внутренней поверхности, которая нуждается в защите от возникновения дефектов, а также может использоваться в качестве основного материала, из которого изготовлен герметичный объект.
Известна слоистая композиционная структура с самовосстанавливающимся слоем, раскрытая в патенте RU 2494872 С2, опубл. 10.10.2013. Известная структура содержит первый пакет, включающий множество слоев композиционного материала и, по меньшей мере, один слой самовосстанавливающегося материала, причем слой самовосстанавливающегося материала содержит множество контейнеров, каждый из которых содержит отверждаемую восстанавливающую жидкость; и второй пакет, включающий множество слоев композиционного материала, причем пакеты соединены по поверхности соединения. Данная структура позволяет сопротивляться распространению трещин, не оказывая существенного отрицательного воздействия на ее прочность при продольном изгибе.
Недостатками рассматриваемой структуры по сравнению с предлагаемым решением является то, что при наличии множества слоев увеличиваются масса и габариты конструкции, что не всегда приемлемо, а также повышается вероятность распространения возможных трещин по поверхности соединения слоев, оставив незатронутым слой самовосстанавливающегося материала. Обязательным условием для реализации залечивания в композиционной структуре является разрушение, по меньшей мере, нескольких контейнеров в самовосстанавливающемся слое, при этом количества восстанавливающей жидкости, находящейся в этих контейнерах, может оказаться недостаточно для реализации полного самозалечивания. На отверждение этой жидкости, ее схватывание с материалом стенок трещины может понадобиться продолжительное время, в течение которого вероятно распространение трепхины в другие слои материала. Самовосстановление при повторном разрушении в том же месте возможно только при наличии достаточного количества капсул с отверждающей жидкостью. Изготовление и наполнение контейнеров залечивающимся веществом и равномерное распределение их в слое самовосстанавливающегося материала выделено в отдельные производственные операции, что усложняет процесс изготовления композита. Кроме того, рассматриваемый материал не может быть использован в разворачиваемых надувных конструкциях.
Наиболее близким аналогом предлагаемой группы изобретений является композиционный слоистый самозалечивающийся материал, содержащий внешние гибкие слои из полиэтилена, полипропилена, полиамида, полиуретана и т.п. полимеров, армированных тканью, а также композитный слой, состоящий из органосилоксановой матрицы и наполнителя в виде множества капсул с активатором полимеризации, раскрытый в US 20090191402 А1, 30.07.2009.
Данный материал наряду с ограничениями, характерными для капсульных систем, описанных в предыдущем примере, характеризуется продолжительным временем полимеризации залечивающего агента, до 24 часов. Если содержимое капсул не успеет полимеризоваться и связаться с основным материалом композита, то при эксплуатации рассматриваемого материала может произойти унос залечивающих агентов и самозалечивание не будет реализовано.
Задачей предлагаемой группы изобретений является создание новых композиционных слоистых материалов с моментально проявляющимися самозалечивающими свойствами.
Технический результат заключается в том, что предлагаемые варианты композиционных слоистых материалов быстро самозалечиваются за время порядка нескольких секунд с долговременным сохранением эффекта залечивания.
Для решения задачи и достижения технического результата предлагаются следующие варианты композиционного слоистого самозалечивающегося материала.
В первом варианте исполнения композиционный слоистый самозалечивающийся материал (КССМ) содержит два внешних гибких слоя и композитный слой, состоящий из органосилоксановой матрицы и наполнителя, а также слой из борсилоксанового олигомера или полимера, расположенный между композитным слоем и внешним гибким слоем. При этом внешние гибкие слои включают материал, обладающий сродством к органосилоксанам.
Во втором варианте исполнения композиционный слоистый самозалечивающийся материал содержит два внешних гибких слоя и два композитных слоя, состоящих из органосилоксановой матрицы и наполнителя. Причем первый композитный слой связан с первым внешним слоем, а второй композитный слой со вторым внешним слоем. При этом материал дополнительно содержит слой из борсилоксанового олигомера или полимера, расположенный между композитными слоями, а внешние гибкие слои включают материал, обладающий сродством к органосилоксанам.
В третьем варианте исполнения композиционный слоистый самозалечивающийся материал содержит два внешних гибких слоя и два композитных слоя, состоящих из органосилоксановой матрицы и наполнителя. Причем первый композитный слой связан с первым внешним слоем, а второй композитный слой со вторым внешним слоем. При этом материал дополнительно содержит расположенные между композитными слоями два слоя на основе борсилоксанового олигомера или полимера, разделенные барьерным слоем. При этом внешние гибкие слои включают материал, обладающий сродством к органосилоксанам.
Каждый внешний гибкий слой по любому из вариантов исполнения материала может быть выполнен из силиконовой резины, при этом гибкий слой может быть армирован плетеным волокном, выбранным из ряда: стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно.
В качестве армирующего наполнителя композитного слоя по любому из вариантов исполнения материала могут быть использованы штапельные волокна, сетки, ткани, спутанные волокна, ячеистые заполнители, добавки, способствующие закупорке отверстий в месте повреждения и уносу внутреннего слоя.
Внешние гибкие слои по любому из вариантов исполнения материала отличаются по составу, при этом один из внешних гибких слоев обладает меньшей упругостью.
Борсилоксаны представляют собой полимеры или олигомеры, в которых присутствует группировка Si-O-B. Они обладают свойствами силиконовых масел и полимерных материалов, сочетая в себе такие характеристики, как текучесть при статической нагрузке и упругость при кратковременной или ударной нагрузке. Предполагается, что эти свойства обусловлены межмолекулярными донорно-акцепторными взаимодействиями атомов бора и кислорода. Таким образом, борсилоксан представляет собой дилатантную (неньютоновскую) жидкость, которая при растяжении ведет себя подобно жевательной резинке или эластомеру, а при отсутствии внешнего напряжения превращается в вязкую жидкость, растекаясь по поверхности подложки. Благодаря способности растекаться при малых нагрузках в борсилоксановых композитах осуществляется массоперенос вещества к поврежденному участку.
Для изготовления внешних гибких слоев могут быть использованы следующие материалы: полиолефины, полиорганосилоксаны, полихлоропрен, полиолефиновые эластомеры: полиизопрен (включая натуральный каучук), полиизобутилен, полибутадиен, полициклооктадиен, поливинил, силиконовые резины, например, силиконовая маслостойкая или теплостойкая резина СП-434, силиконовая резина повышенной температуростойкости СП-331, силиконовая резина СП-232, обладающая повышенной морозостойкостью до -100°С, монолитные силиконовые резины марок COHRlastic, Sil+60ЕХ, листовой силикон марки Si-KA-TEC (серий S-Flex, S-Heat, S-Safe); блок-сополимерные эластомеры (например, поливинилиденфторид-со-гексафторпропилен (ПВДФ-со-ГФП)).
Любой из указанных выше материалов внешнего гибкого слоя может быть армирован плетеным волокном или тканью, например, стеклотканью или углеродным, базальтовым, арамидным волокном или смесью волокон. Предпочтительная толщина внешнего гибкого слоя от 0,5 до 1 мм.
Композитные слои, слои из борсилоксанового олигомера или полимера, а также барьерный слой являются внутренними слоями самозалечивающегося материала.
Борсилоксановые олигомеры или полимеры могут быть получены на основе диметилсилоксановых олигомеров с концевыми гидроксильными группами, олигомерных силоксанов с фенильными и винильными заместителями, с молекулярной массой до 50 тыс.и количеством звеньев в макромолекуле более 10.
Для изготовления барьерного слоя используют полиолефины, такие как: полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полипропилен (РР), полистирол (PS) и поливинилхлорид (PVC), полихлортрифторэтилен (PCTFE), полиорганосилоксаны, каучуки, вулканизированные полиолефины и хлорсульфонированный полиэтилен, а также смеси и сополимеры полимеров, перечисленных выше. Кроме того, барьерный слой может включать наполнитель, такой как армирующие волокна или наноматериалы, которые могут улучшать его механические и/или барьерные свойства. Барьерный слой может быть изготовлен только из барьерного материала или из барьерного материала в комплексе с другим материалом, таким как ткань.
Группа изобретений поясняется чертежами.
Фиг. 1 - схематично показана структура композиционного слоистого самозалечивающегося материала согласно первому варианту исполнения.
Фиг. 2 - схематично показана структура композиционного слоистого самозалечивающегося материала согласно второму варианту исполнения.
Фиг. 3 - схематично показана структура композиционного слоистого самозалечивающегося материала согласно третьему варианту исполнения.
Проверка работоспособности предлагаемых вариантов композиционного материала в части самозалечивания и экспериментальное определение характеристик залечивания при пробое и порезе проводилась в лабораторной экспериментальной установке. Установка представляет собой камеру с фланцевым окошком, клапанами для напуска и выпуска газа, создающего давление в объеме установки, манометр для контроля давления. Во фланцевое окошко помещается образец композиционного материала более упругим внешним гибким слоем наружу и газоплотно фиксируется в нем. В камеру напускается газ, создается избыточное давление порядка 0,1÷0,3 ат, затем клапан подачи газа перекрывается. Данная установка позволяет изучать процессы самозалечивания в изготовленных композитах после их сквозного пробоя каким-либо объектом. Оценка реализации эффекта самозалечивания испытуемого образца слоистого композита и динамика залечивания проводилась по перепаду давления в камере, после образования в композите какого-либо дефекта с нарушением его сплошности. По перепаду давления отслеживаются параметры самозалечивания дефекта: когда после пробоя происходит снижение давления, а затем снижение давления останавливается и давление становится постоянным, принимаем, что отверстие от повреждения затянулось и произошла консолидация границ в композите. Испытания самозалечивающихся свойств композиционного материала осуществлялись посредством его пробоя различными по диаметру заостренными пробойниками диаметром 0,5 мм, 1 мм, 1,5 мм, 2 мм, 2,5 мм; посредством сквозного разреза скальпелем и пробоя высокоскоростным объектом диаметром ~1 мм.
-4
Аналогичным образом было проведено испытание композиционного самозалечивающегося материала в условиях вакуума, когда образец был закреплен во фланцевом окошке более упругим слоем внутрь. Из камеры был откачен воздух до остаточного давления 7⋅10 атмосфер. На образец производилось воздействие высокоскоростным объектом (шариком из нержавеющей стали, диаметром ~1 мм), движущимся со скорость ~0,5 км/с.
Предлагаемая группа изобретений поясняется примерами.
Пример 1:
Композиционный слоистый самозалечивающийся материал, выполненный согласно первому варианту изобретения (п.1 формулы), получен наложением друг на друга предварительно подготовленных и раскатанных до нужной толщины слоев, а затем вальцеванием до плотного прилегания слоев друг к другу и равномерного распределения внутренних слоев в композите.
Первый внешний гибкий слой 1 выполнен из монолитной силиконовой термостойкой резины марки Sil+600ЕХ (толщиной 0,5 мм). Внутренний слой 4 толщиной ~1-1,5 мм состоит из борсилоксанового олигомера с концевыми гидроксильными группами с молекулярной массой 20-30 тысяч и количеством звеньев в макромолекуле около 10. Композитный слой 3 толщиной ~0,5 мм выполнен пропиткой сетки термостойкого полиэстера борсилоксаном. Второй внешний гибкий слой 2 толщиной 0,3 мм состоит из силикона, армированного стеклотканью, марки Si-KA-TEC.
Для уплотнения и равномерного распределения внутренних слоев полученный композиционный материал выдерживали под прессом (около 2 кг) в течение 1-2 часов. Между этапами прокатки проводили вакуумирование для удаления возможных пузырьков воздуха в объеме материалов внутренних слоев и между слоями.
Нужные толщины слоев в лабораторных условиях получены с помощью прокатки прижимным валиком с полипропиленовым покрытием. Для этой цели также может быть использован метод прокатки материала слоя между валами или метод прессования слоя до заданной толщины.
Готовый образец композиционного материала был испытан по приведенной выше методике при начальном избыточном давлении в камере 0,3 ат посредством его сквозного пробоя различными по диаметру заостренными пробойниками диаметром: 0,5 мм; 1 мм; 1,5 мм; 2 мм; 2,5 мм. В случае пробоя пробойниками диаметрами 0,5-1,5 мм давления в камере быстро стабилизировалось (за время около 1 с), а его снижение было незначительным. При пробое пробойником диаметром 2 мм давление также быстро стабилизировалось, а его снижение составило ~0,01 ат. При пробое пробойником диаметром 2,5 мм давление стабилизировалось за 1-2 с, а его снижение составило ~0,05 ат. При сквозном прорезе скальпелем длина оставленного прореза составила ~8 мм, давление снизилось на ~0,03 ат и стабилизировалось за время около 2 с.
Пример 2:
Композиционный слоистый самозалечивающийся материал, выполненный согласно второму варианту изобретения (п.5 формулы), получен тем же способом, который приведен в примере 1.
Два одинаковых композитных слоя (3, 5) толщиной ~0,5 мм выполнены из органосилоксановой матрицы, наполненной базальтовым волокном. При использовании в качестве наполнителей композитного слоя волокон он может быть изготовлен посредством смешения органосилоксановой матрицы с волокнами, которое осуществляется путем переминания, например, в аппарате для перемешивания с турбиной или вибрационной мешалкой.
Один внешний гибкий слой 1 толщиной 1 мм изготовлен из силиконовой резины повышенной температуростойкости СП-331, второй внешний гибкий слой 2 толщиной 0,42 мм - из силиконовой ткани серии S-Flex. Слой 4 толщиной около 1-1,5 мм состоит из борсилоксанового олигомера с молекулярной массой 40-50 тысяч.
Композиционный слоистый самозалечивающийся материал может быть получен и другим способом: сначала соединяют наложением друг на друга первый внешний гибкий слой 1 с первым композитным слоем 3 и второй внешний гибкий слой 2 - со вторым композитным слоем 5, а затем полученные части композиционного материала композитными слоями накладывают на слой 4, а затем вальцуют до плотного прилегания слоев друг к другу и равномерного распределения слоя из борсилоксанового олигомера в композите.
Образец полученного КССМ прошел испытания самозалечивающихся свойств по указанной выше методике и показал стабильную повторяемость эффекта самозалечивания. Утечки материала самозалечивающего слоя не наблюдалось. Также данный образец прошел испытание пробоя высокоскоростным объектом (шариком из нержавеющей стали) диаметром ~1 мм. В ходе испытания не наблюдалось видимого снижения давления в камере. Залечивание пробойного отверстия от шарика реализовывалось за времена менее 1 секунды.
Пример 3:
Композиционный слоистый самозалечивающийся материал, выполненный согласно третьему варианту изобретения (п.9 формулы) изготавливают тем же способом, который приведен в примере 1.
Первый композитный слой 3 изготовлен из органосилоксановой матрицы с 5 мас. % фенильных заместителей и молекулярной массой около 40 тысяч, наполненной базальтовым волокном. При этом второй композитный слой 5 состоит из синтепона, пропитанного борсилоксаном. Толщина каждого композитного слоя ~0,5 мм. Первый внешний гибкий слой 1 толщиной 1 мм состоит из силиконовой термостойкой резины повышенной температуростойкости СП-434, а второй внешний гибкий слой 2 выполнен толщиной 0,42 мм из силиконовой ткани серии S-Heat. Один внутренний слой 4 состоит из борсилоксанового олигомера на основе олигомерных силоксанов с 5 мас. % фенильных заместителей, второй внутренний слой 6 выполнен из борсилоксанового олигомера на основе олигомерных силоксанов с 8 мас. % винильных заместителей, при этом толщина каждого слоя около 0,5 мм. Барьерный слой 7 толщиной 0,1-0,2 мм выполнен из силикона.
-4
Готовый образец КССМ был испытан по приведенной выше методике в условиях вакуума, когда образец был закреплен во фланцевом окошке более упругим - вторым внешним гибким слоем внутрь, при этом из камеры был откачен воздух до остаточного давления 7⋅10 ат. На образец производилось воздействие высокоскоростным объектом (шариком из нержавеющей стали, диаметром ~1 мм), движущимся со скорость ~0,5 км/с. В ходе испытания не наблюдалось видимого снижения вакуума в камере. Камера с образцом была выдержана еще 1 сутки без изменений, снижение вакуума также не наблюдалось. Утечки материала самозалечивающего слоя не наблюдалось.
Как показывают данные, приведенные в примерах, все испытываемые образцы показали устойчивый эффект самозалечивания: отверстия залечились практически мгновенно, давление в камере после пробоя стабилизировалось за несколько секунд, в дальнейшем оставалось постоянным.
Предлагаемые структуры слоистого самовосстанавливающегося композиционного материала способны обеспечить получение как свойств самозалечивания, так и необходимых физико-механических характеристик, позволяющих использовать данные конструкции в жестких внешних условиях, например, когда необходима защита от повреждений, а оперативный ремонт затруднителен или невозможен.