Пористый блочный фильтрующий материал для очистки питьевой воды от железа и способ его получения
POROUS BLOCK FILTER MATERIAL FOR PURIFYING DRINKING WATER FROM IRON AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к фильтрующим материалам, конкретно, к пористому блочному фильтрующему материалу для очистки питьевой воды от железа и к способу его получения. Предлагаемый пористый блочный фильтрующий материал предназначен для использования в составе картриджей фильтров напорного и гравитационного типа, используемых для очистки питьевой воды от железа и других загрязнителей и может быть использован для улучшения качества очистки питьевой воды.
В настоящее время широкое распространение среди населения получили бытовые фильтры для очистки питьевой воды от токсичных загрязнителей: хлора, хлорорганических соединений, тяжелых металлов и железа. Выделение железа из группы тяжелых металлов в обособленный загрязнитель обусловлено тем, что, из-за присущих ему специфических физико-химических свойств, очистка от него воды производится другими, отличными от очистки традиционных тяжелых металлов (например, медь, свинец и т.д.) материалами и способами.
++
++
+++
Железо обычно присутствует в очищаемой воде в форме водорастворимого катиона двухвалентного железа Fe, который может быть удален из воды методом катионного обмена такими традиционными сорбентами тяжелых металлов как, например, катиониты или цеолиты. Однако Feв присутствии растворенного в воде кислорода или другого окислителя переходит в форму катиона трехвалентного железа Fe, который, при взаимодействии с водой, образует трудноудалимые из-за их малого размера коллоидные частицы гидроокиси железа и оксида железа.
++
Классическим способом удаления железа из воды является окисление Fe путем барботажа воды озоном, кислородом или воздухом или пропусканием воды через гранулированный окислитель из соединений марганца (БИРМ и др.) и последующей коагуляции полученного коллоидного железа и фильтрации осадка гидрата окиси и оксида железа через мелкопористые фильтры (СПРАВОЧНИК НАИЛУЧШИХ ЭФФЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, Д.А. Данилович, Москва, 2015 г., стр. 55-70).
Указанный метод хорошо зарекомендовал себя в стационарных фильтрах для очистки воды, требующих значительного места для размещения, подводки электричества, подсоединения к водопроводной сети и к канализации. В картриджах малогабаритных напорных и гравитационных фильтров такая технология не применима из-за малых размеров фильтров и их автономности. В таких фильтрах удаление железа осуществляется либо с помощью гранулированных или волоконных катионитов, осуществляющих сорбцию двухвалентного железа, которое в последующем окисляется растворенным в воде кислородом до трехвалентного, присутствующего в воде в форме коллоидных частиц гидроокиси железа, которые, в свою очередь, отфильтровываются сетчатыми или полотняными материалами картриджей (патенты RU 2010007, 1994; RU 2533715, 2014; RU 2236279, 2004). Положительным свойством таких фильтров является эффективная очистка воды, помимо железа, от хлора, хлорорганических соединений и тяжелых металлов. Недостатком таких фильтров является периодический проскок неотфильтрованного коллоидного железа в отфильтрованную воду. Этот же недостаток характерен и для фильтра, у которого фильтрующая среда, включающая активированный уголь, дополнительно содержит гранулированную смесь карбонатов кальция и магния, покрытых пористой пленкой, состоящей из оксидов магния, кальция и железа (Патент RU 2218984, 2003).
Из уровня техники известны блочные пористые фильтры для очистки воды от железа (патент RU 2326715, 2008), в которых заложены технологии каталитического окисления двухвалентного железа материалом пор фильтра и последующей фильтрации осадка гидроокиси железами порами блочного пористого материала. Материал патронного фильтра для очистки воды выполнен в виде сформированных на пористом каркасе слоев волокнистого полимерного материала, в котором первый по ходу потока очищаемой воды слой имеет плотность упаковки волокон, обеспечивающую задержку частиц с размером 10-20 мкм, второй слой содержит оксид марганца, диоксид марганца, гидроксид кальция, гидроксид магния, хлорид и сульфат двухвалентной меди, гидроксиды и водорастворимые соли из группы элементов: титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал, способные обеспечить перевод соединений двухвалентного железа в соединения трехвалентного железа, их гидролиз и коагуляцию гидролизованных форм, третий слой имеет плотность упаковки волокон, обеспечивающую задержку частиц с размером 5-20 мкм, четвертый слой имеет плотность упаковки волокон, обеспечивающую задержку частиц с размером 1-2 мкм, и пятый слой выполнен в виде волокнистой нетканой подложки, размещенной на пористом каркасе. Указанный в данном патенте пористый блочный материал способен достаточно эффективно очищать воду от железа, но является сложным в изготовлении и не способен осуществлять очистку воды от других загрязнителей.
2
Известны фильтры для очистки воды от железа на основе пористого блочного материала - вспененного титана (патенты RU 2006471 С1, 30.01. 1994; RU 2288172 С1, 27.11.2006; RU 183672 U1, 01.10.2018), в которых окисленная поверхность титана - TiO - является катализатором окисления двухвалентного железа, а поры выполняют функцию фильтрующего материала и задерживают осадок гидроокиси железа. В патенте RU 2288172 пористый фильтрующий материал выполнен из спеченного титана пористостью 5-7 мкм и дополнительно содержит средний цилиндр из пористого полипропилена, в патенте RU 183672 фильтрующий элемент выполнен цельным из пористого титана с лабиринтной структурой пор с размером от 0,1 мкм до 4,9 мкм и пористостью 80-95%. Недостатком пористого фильтрующего материала по патентам RU 2288172 и RU 183672 является необходимость частой регенерации картриджа фильтра из таких пористых фильтрующих материалов, что обусловлено малой величиной пор, не превышающих 7 мкм.
Наиболее близким к заявляемому пористому блочному материалу является пористый фильтрующий материал из порошка титана, выполненный спеканием порошка титана в виде трубы или пластины с толщиной стенки 0,9-10,0 мм с размером пор 5-40 мкм (RU 2006471 С1, 30.01. 1994). Указанный материал-прототип очищает воду от железа, при этом эффективность очистки воды зависит от содержания железа в исходной воде, размера пор материала и толщины стенок картриджа из этого материала. Однако эффективность очистки воды от железа материалом-прототипом является недостаточной. Как указано в патенте-прототипе, при фильтрации водопроводной воды с исходным содержанием двухвалентного железа 0,3 мг/л пористый блочный материал из спеченного титана с размером пор 8-11 и 5-8 мкм обеспечивает снижение содержания железа только до 0,19 мг/л, что соответствует лишь 37% эффективности. Такая низкая эффективность очистки воды от железа не соответствуют нормам ГОСТ 31952-2012 «УСТРОЙСТВА ВОДООЧИСТНЫЕ. Общие требования к эффективности и методы ее определения». Кроме того, из-за отсутствия в материале - прототипе специфических сорбентов, он не очищает воду от таких распространенных загрязнителей как хлор, хлорорганические соединения и тяжелые металлы. Другими недостатками фильтрующего материала - прототипа является высокая стоимость как самого титана, так и спеченного пористого материала на основе титана.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение степени очистки воды от железа пористым блочным фильтрующим материалом в составе картриджей фильтров напорного и гравитационного типа с использованием доступного и недорого исходного сырья для их изготовления.
2
Поставленная техническая задача достигается предложенным пористым блочным фильтрующим материалом для очистки питьевой воды от железа, содержащим мелкодисперсные частицы активированного угля с размером частиц 0,15-0,3 мм, удельной поверхностью фильтрации от 800 м/г, йодным числом от 800 мг/г и статической обменной емкостью по меди от 0,7 мг-экв/г, и полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас. %:
активированный уголь
80-90
полимерное связующее
10-20
Предложенный пористый блочный фильтрующий материал для очистки питьевой воды от железа содержит поры размером 50-100 мкм.
В качестве полимерного связующего материал содержит полимеры из классов полиолефинов и/или полиэфиров и/или их сополимеров с индексом расплава 2-20 г/10 мин. по ASTM D 1238 при 190°С и нагрузке 25 Кг.
2
Предложенный пористый блочный фильтрующий материал для очистки питьевой воды от железа получают путем экструзии или горячего прессования смеси порошкообразных материалов с размером частиц 0,1-0,3 мм из активированного угля с удельной поверхностью фильтрации от 900 м/г, йодным числом от 900 мг/г, статической обменной емкостью по меди от 0,8 мг-экв/г, с содержанием воды 8-12 % и полимерного связующего, и процесс проводят при степени сжатия смеси 15-20 % и температуре на 10-40°С выше температуры размягчения полимерного связующего при соотношении активированный уголь: полимерное связующее 80-90:10-20 мас. %.
Пористый блочный материал изготавливают в виде пластин или полых тел различной формы.
Использование активированного угля в качестве сорбента, обеспечивающего очистку воды от железа, стало возможным в случае применения активированного угля с уникальными свойствами, сочетающего в себе свойства катионита, задерживающего за счет ионного обмена двухвалентное железо, окислителя, осуществляющего окисление двухвалентного железа в трехвалентное, и адсорбента, сорбирующего гидроокись трехвалентного железа, образующуюся при взаимодействии трехвалентного железа с водой. Проявление катионообменных свойств в таком угле обусловлено сочетанием в нем развитой адсорбционной поверхности, обеспечивающей контакт очищаемой воды с сорбционными центрами угля, и присутствием катионообменных групп (карбоксильных, гидроксильных и фенольных):
Cu
++
(Монография «ОКИСЛЕННЫЙ УГОЛЬ», Тарковская И.А., Киев, Наук, думка, 1981, стр. 26), количество которых выражается показателем COE (статическая обменная емкость по меди - количество мг-экв Cu, поглощенное при комнатной температуре навеской активированного угля, равной 5 г, из 250 куб. см 0,5%-го водного раствора сульфата меди в течение 2-х часов). Окислительные свойства активированного угля, благодаря которым происходит превращение двухвалентного железа в трехвалентное, однозначного объяснения не имеют. Возможно, это происходит за счет протекания двух процессов («Catalytic oxidation of Fe(II) by activated carbon in the presence of oxygen. Effect of the surface oxidation degree on the catalytic activity», E. Ahumada, H. Lizama, F. Orellana, C. Suarez, A. Huidobro, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodnguez-Reinoso, «Carbon, 40 (2002), стр. 2827-2834):
1. Окисления Fe(II) в отсутствие кислорода:
3+
2+
где: -  - кислородсодержащие группы, расположенные на поверхности угля, с редокс-потенциалом выше, чем редокс-потенциал пары Fe/Fe;
2. Окисления Fe(II) в присутствии кислорода:
2+
+
3+
2
2
2
2Fe+HO+2H→2Fe+HO
В последнем случае источником  могут быть хиноновые группы, присутствующие в значительном количестве в окисленных углях.
Адсорбционные свойства активированного угля, позволяющие адсорбировать коллоидные частицы гидроокиси трехвалентного железа, образующиеся при взаимодействии трехвалентного железа с водой, обусловлены наличием пор в пористом блочном материале, получаемом из активированного угля.
Активированные угли, обладающие свойствами катионитов и окислителя двухвалентного железа, могут быть получены дополнительным окислением активированных углей, получаемых классическими способами обжига в атмосфере, не содержащей окислители, например, озонированием («Impacto del tratamiento con ozono sobre las propiedades superficiales del  activado», Ingeniare. Revista chilena de , vol. 19 №2, 2011, pp. 174-185), обработкой перекисями или растворами концентрированных серных или азотной кислот («Effect of different oxidizing agent treatments on the surface properties of activated carbons» // Carbon. 1999. V. 37, №8. P. 1323-1332), или проведением процесса обжига (активации) при наличии окислителя (например, воздуха) при определенном температурно-временном режиме («Adsorptionserscheinungen in Losungen. Uber die verchiedenen Modifikationen der aktivierten kohle». Z.phys.Chem. 1929, 140, N1/2, s.81-88). Другим известным способом получения активированных углей с катионообменными и окислительными свойствами является их измельчение в окислительной среде («Химические превращения углей при механическом диспергировании», Хренкова Т.М., Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 1983 г.).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание пористого блочного фильтрующего материала, обеспечивающего высокоэффективную - на уровне 90-99% - очистку питьевой воды от железа на протяжении значительного ресурса работы фильтра и характеризующегося простой технологией его получения и дешевизной, так как для его изготовления используются недорогие активированные угли и полимерные материалы. Кроме того, развитая адсорбционная поверхность активированного угля в сочетании с его высокой пористостью обеспечивают также эффективную дополнительную очистку воды от присутствующих в воде хлора, хлорорганических соединений, тяжелых металлов, например, свинца, меди, и других загрязнителей.
Для достижения при очистке воды максимального контакта очищаемой воды с адсорбентом, что обеспечивает высокую эффективность очистки воды, активированный уголь должен иметь большую поверхность контакта, что достигается использованием порошкообразных форм активированного угля с размером частиц 0,15-0,3 мм, имеющих оптимальное соотношение объем/поверхность, развитую удельную поверхность пор самого активированного угля (от 800 кв.м/г), наличие оптимальных по размеру сквозных пор в пористом блочном фильтрующем материале 50-100 мкм, которые должны обеспечить, с одной стороны, хороший контакт очищаемой воды с порами активированного угля (для этого поры материала должны быть минимального размера), с другой стороны, - большой объем поглощения (адсорбции) образующейся гидроокиси железа (для этого поры материала должны быть максимального размера). Именно поэтому в заявляемом пористом блочном материале размер пор находится в интервале 50-100 мкм, так как при размере пор менее 50 мкм объем поглощения гидроокиси железа становится неудовлетворительным, а при размере пор более 100 мкм происходит проскок гидроокиси железа в очищенную воду. Помимо поверхности контакта, эффективность очистки воды от железа зависит от количества микропор, в которых происходит задержка двухвалентного железа за счет катионного обмена Содержание микропор в активированном угле характеризуется йодным числом. При величине йодного числа активированного угля в пористом блочном материале менее 800 мг/г активированный уголь не обеспечивает высокой эффективности очистки воды от двухвалентного железа.
Еще одним фактором, влияющим на эффективность очистки воды от железа пористыми блочными материалами, является доступная для контакта наружная поверхность частиц активированного угля, не покрытая расплавом полимерного связующего. Обычно полимерное связующее, размягчаясь, блокирует от 20 до 40% поверхности частиц активированного угля, что приводит к значительному ухудшению свойств материала. Степень блокировки поверхности активированного угля полимерным связующим зависит от многих факторов, среди которых наиболее значительными являются: соотношение активированный уголь : полимерное связующее, природа полимерного связующего и его термомеханические свойства, температура формования и степень сжатия при формовании смеси, содержание воды в активированном угле. Выбранное соотношение активированный уголь : полимерное связующее 80-90 : 10-20 мас. % в сочетании с другими факторами: содержанием воды в активированном угле 8-12% и степенью сжатия исходной смеси при формовании 15-20% - обусловлено, с одной стороны, минимальным содержанием полимерного связующего, обеспечивающим механическую прочность пористого блочного фильтрующего материала - при его содержании менее 10 масс. % и содержании воды в активированном угле более 12% и при степени сжатия менее 15% материал не способен держать форму; с другой стороны, при содержании полимерного связующего в количестве более 20 мас. %, воды в активированном угле менее 8% и степени сжатия при формовании более 20% полимерное связующее блокирует значительную поверхность частиц активированного угля, что приводит к ухудшению эффективности очистки воды. Выбор полимерного связующего из класса полиолефинов (например, полиэтилена низкого давления, полиэтилена высокого давления, полипропилена) и/или полиэфиров (например, полиэтилентерефталата) и/или их сополимеров (например, сополимера полиэтилена с винилацетатом) обусловлен, с одной стороны, их химической инертностью и нерастворимостью в воде, с другой стороны, достаточно низкими температурами размягчения, позволяющими интенсифицировать процесс изготовления фильтрующего элемента.
Для обеспечения максимально доступной для сорбции поверхности активированного угля процесс изготовления пористого блочного фильтрующего материала проводят при температуре, на 10-40°С выше температуры размягчения полимерного связующего и при степени сжатия исходной смеси 15-20%. При температуре, ниже, чем на 10°С температуры размягчения полимерного связующего не происходит образование прочного блочного материала, а при температуре, выше, чем на 40°С температуры размягчения полимерного связующего происходит блокирование значительной поверхности активированного угля в результате затекания расплавленного полимерного связующего.
Оптимизация совокупности приведенных выше факторов, влияющих на блокирование поверхности активированного угля расплавом полимерного связующего (соотношение компонентов смеси, природа полимерного связующего, температура переработки исходной смеси и степень ее сжатия, содержание воды в исходном активированном угле) позволяет получить пористый блочный фильтрующий материал, у которого большая часть поверхности активированного угля не блокирована расплавом полимера и поэтому функциональные характеристики (поверхность фильтрации, йодное число, статическая обменная емкость по меди) незначительно меньше аналогичных характеристик исходного активированного угля ( не более чем на 10-15%).
Cu
Cu
COE должна быть не менее 0,8 мг-экв/г. При меньших значениях COE пористый блочный фильтрующий материал не обеспечивает высокую эффективность сорбции железа при заданном ресурсе очистки.
Изготовление пористого блочного фильтрующего материала различных форм: пластин и полых тел связано с возможностью его использования в плоских картриджах гравитационных фильтров и в картриджах в форме полого цилиндра напорных и гравитационных фильтров. Ниже приведены примеры заявляемого пористого блочного фильтрующего материала, а в таблице - результаты испытаний по эффективности очистки воды от железа. Приведенные примеры дают представление о характеристиках заявляемого пористого блочного фильтрующего материала для комплексной очистки питьевой воды, но не являются исчерпывающими. В приведенных примерах испытания по эффективности очистки воды проводили при размещении пористого блочного фильтрующего материала в форме полого цилиндра (1) в картридже кувшинного фильтра (2) (Фиг.). При этом сам картридж, помимо пористого блочного фильтрующего материала, содержал систему фиксации с воронкой кувшинного фильтра (3), и заглушку донного отверстия пористого блочного фильтрующего материала (4), герметично соединенные с пористым блочным фильтрующим материалом методом приклеивания. В примерах размеры пористого блочного фильтрующего материала составляли: высота 75 мм, наружный диаметр 62 мм, толщина стенок 14 мм.
Оценку эффективности очистки воды проводили в соответствии с ГОСТ 31952-2012 «УСТРОЙСТВА ВОДООЧИСТНЫЕ. Общие требования к эффективности и методы ее определения». Определение размера пор проводили методом порометрии (газодинамический метод). Определение удельной поверхности проводили методом порозиметрии (метод БЭТ).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Cu
Cu
Пример 1. Пористый блочный фильтрующий материал получают из смеси активированного угля с удельной поверхностью фильтрации 1100 кв.м/г, йодным числом 1100 мг/г, COE 0,9 мг-экв/г, содержанием воды 10%, и полимерного связующего (полиэтилен низкого давления с температурой размягчения 115°С) при соотношении активированный уголь: полимерное связующее - (85:15) мас. %. Размер частиц компонентов смеси 0,2-0,25 мм. Пористый блочный материал получают путем экструзии вышеуказанной смеси при температуре 135° и степени сжатия 15%. Пористый блочный материал получен с размером пор от 50 до 70 мкм, удельной поверхностью фильтрации 1000 кв.м/г, йодным числом 1000 мг/г, COE 0,8 мг-экв/г. Результаты испытаний очистки воды представлены в таблице.
Cu
Cu
Пример 2. Пористый блочный фильтрующий материал получают из смеси активированного угля с удельной поверхностью фильтрации 1500 кв.м/г, йодным числом 1250 мг/г, COE 1,15 мг-экв/г, содержанием воды 12%, и полимерного связующего (полиэтилен низкого давления с температурой размягчения 115°С) при соотношении активированный уголь : полимерное связующее - (90:10) мас. %. Размер частиц компонентов смеси 0,15-0,20 мм. Пористый блочный материал получают путем горячего спекания вышеуказанной смеси при температуре 130° и степени сжатия 17%. Пористый блочный материал получен с размером пор от 60 до 90 мкм, удельной поверхностью фильтрации 1250 кв.м/г, йодным числом 1150 мг/г, COE 0,95 мг-экв/г. Результаты испытаний очистки воды представлены в таблице.
Cu
Cu
Пример 3. Пористый блочный фильтрующий материал получают из смеси активированного угля с удельной поверхностью фильтрации 1000 кв.м/г, йодным числом 1000 мг/г, COE 0,85 мг-экв/г, содержанием воды 9%, и полимерного связующего (полиэтилен низкого давления с температурой размягчения 115°С) при соотношении активированный уголь : полимерное связующее - (80:20) мас. %. Размер частиц компонентов смеси 0,2-0,3 мм. Пористый блочный материал получают путем горячего спекания вышеуказанной смеси при температуре 145° и степени сжатия 20%. Пористый блочный материал получен с размером пор от 70 до 100 мкм, удельной поверхностью фильтрации 900 кв.м/г, йодным числом 850 мг/г, COE 0,80 мг-экв/г. Результаты испытаний очистки воды представлены в таблице.
Cu
Cu
Пример 4. Пористый блочный фильтрующий материал получают из смеси активированного угля с удельной поверхностью фильтрации 900 кв.м/г, йодным числом 900 мг/г, COE 0,8 мг-экв/г, содержанием воды 8%, и полимерного связующего (полиэтилен низкого давления с температурой размягчения 115°С) при соотношении активированный уголь : полимерное связующее - (80:20) мас. %. Размер частиц компонентов смеси 0,15-0,2 мм. Пористый блочный материал получают путем горячего спекания вышеуказанной смеси при температуре 155° и степени сжатия 20%. Пористый блочный материал получен с размером пор от 50 до 60 мкм, удельная поверхность фильтрации 800 кв.м/г, йодное число 800 мг/г, COE 0,7 мг-экв/г. Результаты испытаний очистки воды представлены в таблице.
Как следует из приведенных в таблице результатов, заявляемый пористый блочный фильтрующий материал обеспечивает высокую эффективность очистки воды от железа 90-99% в течение значительного ресурса работы фильтра. Кроме того, использование активированного угля в качестве сорбента обеспечивает также эффективную дополнительную очистку воды от присутствующих в воде хлора, хлорорганических соединений, тяжелых металлов и других загрязнителей.