СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОСУШКИ ТОЛУОЛА
TOLUENE DEEP DRYING METHOD

Изобретение относится к технологии обезвоживания растворителей, а именно к способу глубокой осушки толуола, взаимно ограниченно растворимого с водой.
Известно, что вода содержится в виде примеси во всех органических растворителях, поскольку она обычно остается в растворителе в процессе его получения, а также в связи с тем, что практически все органические растворители в той или иной степени гигроскопичны. Очень вредное влияние может оказывать примесь воды в некоторых каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии, в различных производствах силиконов (герметиков, каучуков, лаков и многих других), где вода, непосредственно реагируя с катализатором или промотером, повышает их расход, дезактивацию, а также коррозию оборудования и тем самым увеличивает капитальные затраты производства. Поэтому к толуолу, широко используемому в перечисленных производствах, предъявляются жесткие требования по содержанию влаги, значение которой не должно превышать 0,003÷0,005 мас. %., тогда как в исходном толуоле ее содержание может достигать десятых долей %.
Из различных способов обезвоживания растворителей (ректификация, экстракция, химические методы и др.) в промышленности наиболее широко используется адсорбционный способ.
Известно, что наиболее эффективным для разделения жидких гомогенных смесей в области низких концентраций извлекаемого компонента является адсорбционный метод, заключающийся в пропускании разделяемой жидкой смеси через слой сорбента (активные угли, силикагель, цеолиты и др.) с последующей регенерацией сорбента (Фоминых Л.Ф. и др. «Применение синтетических цеолитов для осушки углеводородов», Химия и технология топлив и масел, 1965, №2, 19). Однако, к существующему недостатку традиционного адсорбционного метода следует отнести необходимость регенерации сорбента при высоких температурах 400÷450°С в токе инертного газа с последующим охлаждением сорбента и выделением поглощенного компонента из инертного газа при низких температурах минус 40÷минус 60°С. Это приводит, естественно, к усложнению и удорожанию адсорбционных установок, а также к уменьшению срока службы сорбентов и необходимости последующей их утилизации.
Известен адсорбционный способ разделения жидких смесей, не требующий использования высоких температур и инертного газа для регенерации отработанного сорбента, согласно которому жидкая исходная смесь разделяется на два потока - обогащенный по распределяемому компоненту и обедненный по распределяемому компоненту и осуществляется следующим образом: исходная смесь подается через слой сорбента, способного к поглощению молекул одного компонента из смеси при охлаждении сорбента и выделению тех же молекул при нагревании сорбента. При охлаждении сорбента происходит поглощение сорбентом молекул одного компонента смеси и на выходе из слоя сорбента получают обедненный поток, в котором концентрация сорбированного компонента уменьшается по сравнению с исходной смесью. По мере насыщения сорбента концентрация сорбированного компонента на выходе из слоя увеличивается и достигает исходной величины, после чего прекращают отбор обедненного потока и начинают отбор обогащенного потока. Для этого слой сорбента нагревают для десорбции компонента, адсорбированного на предыдущей стадии, и этот компонент переходит в поток исходной смеси, протекающий через слой сорбента. На выходе из слоя сорбента получают обогащенный поток, в котором концентрация сорбированного компонента увеличивается по сравнению с исходной смесью (Патент США №3542525, МПК B01D 53/04,1970).
Из сказанного видно, что рассмотренный способ невозможно использовать для разделения смесей ограниченно растворимых жидкостей на составляющие компоненты, так как по данному способу получают обогащенный поток, в котором содержание ограниченно растворимого компонента не может превышать предела его растворимости в смеси при температуре десорбции, в связи с чем, при осушке толуола получается большой поток увлажненного толуола (обогащенный поток), являющегося отходом процесса.
3
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и, взятый за прототип, является адсорбционный способ глубокой осушки толуола, не требующий применения инертных газов, а также высоких и низких температур регенерации сорбента, согласно которому процесс глубокой осушки ведут непрерывно в двух аппаратах колонного типа (адсорберах), работающих попеременно в режиме сорбции-регенерации, причем сорбцию и регенерацию проводят одновременно, при этом сорбцию осуществляют пропусканием толуола через слой сорбента со скоростью 10-25 м/м×ч при температуре 5÷10°С до получения толуола с содержанием влаги не более 0,005 мас. %., а регенерацию отработанного сорбента проводят частью осушенного толуола, взятого в количестве 10÷15% и нагреваемого до 80÷90°С с последующим охлаждением смеси продуктов регенерации до 5÷10°С для образования эмульсии, которую направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты с последующим выводом воды и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом (Патент RU №2659226, МПК B01D 15/00, 2017).
К недостатку указанного способа следует отнести сравнительно большой (10÷15%) расход осушенного толуола, необходимого для регенерации сорбента и, как следствие, понижение производительности установки и соответственно удорожание процесса осушки толуола.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого эффективного адсорбционного способа непрерывной глубокой осушки толуола, не требующего применение инертных газов, а также высоких и низких температур для регенерации сорбента.
3
2
Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой осушки толуола, осуществляемый в двух аппаратах колонного типа, работающих попеременно в режиме сорбции-регенерации, проводимых одновременно и непрерывно, отличающийся тем, что сорбцию проводят, пропуская осушаемый толуол через слой сорбента, в качестве которого используют цеолит синтетический NaA,  со скоростью 12,5-32,5 м/м×ч при температуре 5-10°С до получения толуола с содержанием влаги не более 0,004 мас. %, а регенерацию отработанного сорбента проводят парами части осушенного толуола, взятого в количестве 0,9-1,6 об.%, при температуре 95-100°С, с последующей конденсацией и охлаждением смеси продуктов регенерации до 5-10°С для образования эмульсии, которую направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты толуол-вода с последующим выводом воды из процесса осушки толуола и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является безотходный непрерывной способ получения осушенного толуола с остаточным содержанием влаги не более 0,004 мас. %, увеличение выхода осушенного толуола, повышение производительности за счет непрерывного процесса, снижение энергозатрат, снижение газовых выбросов в окружающую среду практически до нуля, а также легко осуществимое промышленное внедрение предложенного технологического решения.
В отличие от известного способа регенерация отработанного сорбента осуществляется не частью потока осушенного толуола, а его парами, что значительно сокращает расход осушенного толуола на проведение регенерации отработанного сорбента, так как при температуре 95÷100°С вода из сорбента выделяется также в виде пара, образуя с парами толуола гетерогенный азеотроп, содержащий 19,6 мас. % воды и 80,4 мас. % толуола, то есть для выделения из регенерируемого сорбента 1 кг воды требуется всего 4,1 кг осушенного толуола; при температуре ниже 80-85°С азеотроп конденсируется, образуя два слоя: верхний - толуольный, содержащий до 0,312 мас. % воды, и нижний - водный, содержащий до 0,305 мас. % толуола, которые далее охлаждают до 5-10°С в холодильнике и направляют в сепаратор с целью снижения до минимума концентрации толуола в нижнем водном слое и концентрации воды в верхнем толуольном слое, а также четкого разделения слоев. В связи со сказанным, степень регенерации сорбента от цикла к циклу улучшается и, как следствие, улучшается степень осушки толуола, что позволяет подобрать режим, обеспечивающий требуемую степень осушки толуола. Кроме того, подача потока паров осушенного толуола при регенерации сорбента через его слой сверху-вниз, то есть в направлении, противоположном потоку исходного толуола при осушке, подаваемому снизу-вверх, также приводит к улучшению степени регенерации сорбента и, как следствие, к увеличению степени осушки толуола. С учетом температур кипения воды, толуола и их азеотропа выбраны температуры слоя сорбента (холодного) при осушке толуола 5-10°С и горячего слоя сорбента при его регенерации 95÷100°С.
В качестве сорбента используется синтетический цеолит типа NaA со средним размером гранул 3 мм, который в предварительных опытах показал, что является наиболее перспективным сорбентом для целей глубокого обезвоживания толуола.
Предварительно перед загрузкой в адсорбционные колонны цеолит NaA подготавливали следующими способами: для первой колонны цеолит NaA прокаливали в течение 6 часов при температуре 400±20°С в муфельной печи, а для второй колонны - просушивали в течение 6 часов при 350°С под вакуумом при остаточном давлении 100 мм рт.ст.; проведенные опыты показали, что динамическая емкость цеолита NaA по воде, подготовленного указанными способами, практически одинаковая около 6 мас. % в обоих адсорберах.
Исходный толуол для осушки пропускают через «холодный» сорбент в течение определенного рассчитанного времени (время цикла осушки) и проводят цикл осушки до полной отработки сорбента. На регенерацию сорбента подают пар части (не более 1,5%) потока осушенного толуола.
Для устойчивой работы установки осушки толуола необходимо, чтобы время холодного цикла (осушки) равнялось времени горячего цикла (регенерации).
Принципиальная технологическая схема установки, на которой в соответствие с данным способом осуществляется глубокая осушка толуола, приведена на фиг. 1.
1
2
1
2
Установка состоит из двух адсорбционных колонок диаметром 5 см и высотой 100 см с рубашками поз. 1/,, двух холодильников поз. 7/,, испарителя поз. 2, сепаратора поз. 6, дозировочного насоса поз. 5, емкости исходного толуола поз. 4, сборника осушенного толуола поз. 3 и оснащена контрольно-измерительными приборами - термометрами для измерения температуры и ротаметрами для измерения потоков продуктов. В качестве тепло-хладоносителя для обогрева испарителя и адсорбционных колонок, а также охлаждения их и холодильников использовалась полисилоксановая жидкость, которая из термостата подается в рубашки названных аппаратов.
1
2
Рассмотрим работу установки, приняв за исходное положение такое, когда адсорбционная колонка поз. 1/ подготовлена для проведения глубокой осушки толуола, а в адсорбционной колонке поз. 1/ требуется регенерация сорбента.
1
1
Исходный толуол, содержащий 0,03÷0,05 мас. % воды, из емкости поз. 4 дозировочным насосом поз. 5 со скоростью 25÷65 л/ч подают через холодильник поз. 7/, где он охлаждается до 5÷10°С, в адсорбционную колонку поз. 1/ где происходит поглощение влаги из него сорбентом.
2
2
2
2
Осушенный толуол на выходе из адсорбционной колонки делится на два неравных потока - основная часть отбирается в сборник осушенного толуола поз. 3, а небольшая (до 1,5%) часть подается в теплообменник поз. 2, где испаряется при температуре 110÷115°С и далее пары направляются в адсорбционную колонку поз. 1/ со скоростью 80÷280 л/ч на регенерацию сорбента в направлении, противоположном направлению исходного толуола, т.е. вверх адсорбционной колонки. Пары осушенного толуола, проходя через колонку поз. 1/, подогревают сорбент и регенерируют из него влагу. На выходе из колонки поз. 1/ пары толуола, насыщенные до 6÷8 мас. % водой, при охлаждении ниже 80°С конденсируются, образуя толуольно-водную эмульсию, которую направляют в холодильник поз. 7/ для охлаждения до 5÷10°С. Далее охлажденную толуольно-водную эмульсию направляют в сепаратор поз. 6, где происходит четкое расслоение эмульсии на два слоя -верхний (толуольный), содержащий 0,030 мас. % воды, и нижний (водный) слой, содержащий 0,032 мас. % толуола. При этом, вода периодически сливается и выводится из производства, а толуол после сепаратора поз. 6 возвращают в емкость исходного толуола поз. 4.
1
2
1
При достижении насыщения влагой сорбента в колонке поз. 1/ подачу исходного толуола переключают на колонку поз. 1/, а колонку поз. 1/ ставят на регенерацию, меняя при этом температуру сорбента в колонках и движение потоков толуола и его паров на противоположное автоматически с помощью реле времени.
2
При отработке сорбента в колонке поз. 1/, то есть насыщения его влагой, цикл повторяют. Время цикла зависит от температуры и скорости потока паров осушенного толуола, подаваемого на регенерацию отработанного сорбента, и в данном случае составляет 4 часа. Интервал переключения (время цикла) необходимо строго выдерживать постоянным, в противном случае происходит нарушение работы установки и увеличивается содержание влаги в осушенном толуоле. В таком режиме установка работает до 200 часов и содержание влаги в осушенном толуоле в течение указанного времени не превышает 0,005 мас. %
Содержание влаги в осушенном и в исходном толуоле контролируется общепринятыми методами - хроматографией и по Фишеру.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
1
1
2
1
В адсорбционной колонке поз. 1/ устанавливают температуру 5÷10°С, после чего в нее начинают подавать исходный толуол с содержанием влаги 0,03 мас. % со скоростью 25 л/ч. Через 4 часа (время цикла) подачу исходного толуола прекращают в колонку поз. 1/ и подают в адсорбционную колонку поз. 1/, в которой предварительно устанавливают температуру 5÷10°С, с той же скоростью 25 л/ч и она работает также, как до сих пор работала колонка поз. 1/, т.е. осуществляется холодный цикл.
2
1
На выходе из колонки поз. 1/ отбирают 0,96 об.% от потока осушенного толуола, содержащего 0,001 мас. % воды, и со скоростью 0,24 л/ч направляют в теплообменник поз. 2, обогреваемый полисилоксановой жидкостью с температурой 110÷115°С, где его испаряют, и далее пары толуола со скоростью 80 л/ч поступают в колонку поз. 1/, в которой предварительно устанавливают температуру 95÷100°С, в направлении, противоположном направлению исходного толуола.
1
1
1
2
Выходящие из колонки поз. 1/ пары толуола с содержанием до 8 мас. % воды направляют в холодильник поз. 7/, где охлаждают до 5÷10°С и образовавшуюся эмульсию толуол-вода подают в сепаратор поз. 6 для расслоения и отделения воды с целью вывода ее из системы, а толуол, содержащий до 0,035 мас. % влаги, отбирают в емкость поз. 4, где смешивают с исходным толуолом. Через четыре часа температуру цеолита в адсорбционных колонках поз. 1/ и 1/ меняют соответственно с 95÷100°С на 5÷10°С и с 5÷10°С на 95÷100°С, меняя при этом и направление движения потоков толуола и его паров.
В таком режиме работы установки содержание влаги в осушенном толуоле не превышало 0,001% масс.
Примеры 2-9.
Аналогичным образом проводят опыты в примерах 2-9 с изменением скорости подачи исходного толуола на осушку и содержания влаги в нем.
Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в таблице.
В примерах 2, 3 скорость подачи исходного толуола на осушку такая же, как в примере 1 - 25 л/ч; в примерах 4÷6 скорость подачи увеличена до 50 л/ч, а в примерах 7÷9 - до 65 л/час. В примерах 4 и 7 содержание влаги в исходном толуоле такое же, как и в примере 1 - 0,03 мас. %, в примерах 2, 5 и 8 - соответственно 0,04 мас. %, а в примерах 3, 6 и 9 - соответственно 0,05 мас. %.
Сравнение примеров 1, 4, 7 и 2, 5, 8 показывает, что остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 мас. % до 0,004 мас. %, а в примерах 3, 6, и 9 - соответственно с 0,002 мас. % до 0,005 мас. %, т.е. с увеличением скорости подачи исходного толуола на осушку остаточная влага в осушенном толуоле возрастает.
Также из таблицы видно, что при увеличении начальной влажности толуола с 0,03 мас. % до 0,05 мас. %, остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 мас. % до 0,002 мас. % (примеры 1÷3); с 0,002 мас. % до 0,004 мас. % (примеры 4÷6) и с 0,004 мас. % до 0,005 мас. % (примеры 7÷9).
Кроме того, сравнение примеров 1÷9, представленных в таблице, показывает, что работа установки при различных параметрах ведения процесса осушки толуола и регенерации отработанного сорбента парами осушенного толуола в выбранном интервале обеспечивает получение толуола с высокой степенью осушки при увеличении его выхода и снижении расхода толуола на регенерацию отработанного сорбента по сравнению с прототипом.