Исследование влияния термообработки на спектрально-люминесцентные свойства наностеклокерамики, активированной ионами эрбия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ИОНАМИ

ЭРБИЯ

А.В. Клементьева, Е.В. Колобкова, В.А. Асеев Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор Н.В. Никоноров

Проведены исследования фторосиликатной стеклокерамики, активированной ионами эрбия. Показано, что термообработка фторосиликатного стекла приводит к образованию нанокристаллов фторида свинца. На основании исследований спектрально-люминесцентных свойств установлено, что ион эрбия входит в кристаллическую фазу.

Введение

Фторсиликатные стекла, активированные редкоземельными элементами, представляют большой интерес как материалы для изготовления активных элементов для лазеров и оптических усилителей. После термообработки при температуре, близкой к температуре кристаллизации, можно получить гетерогенный стеклокристаллический материал, в котором фторидные нанокристаллы окружены стеклянной матрицей [1]. Прорастающие кристаллы имеют размер порядка нескольких нм, что исключает рассеяние, и, следовательно, подобные материалы остаются прозрачными в области рабочих длин волн оптических систем, несмотря на большую объемную долю кристаллической фазы. Таким образом, если ионы редкоземельных элементов входят в кристаллическую фазу, такой стеклокристаллический материал сочетает в себе оптические свойства ионов эрбия в стекле и в кристалле, при этом в процессе термообработки можно наблюдать переход от одних к другим.

С точки зрения практического использования стеклокристаллические материалы сочетают в себе лучшие свойства стекол (возможность формообразования - прессование, вытяжка волокна и т.д., возможность изготовления изделия любых размеров) и кристаллов (высокая механическая и термическая прочность, спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики). Кроме того, стеклокристалличе-ские материалы отличаются влаго- и газонепроницаемостью, высокими тепло- и электроизоляционными свойствами [2].

Таким образом, исследование влияния термообработки на спектрально-люминесцентные свойства активированной стеклокерамики является важным этапом разработки новых материалов для лазеров и оптических усилителей.

Объект исследования и методика эксперимента

В работе исследованы образцы стеклокерамики системы 308Ю2_-18РЬЕ2_ 7.5А12Оз-52пЕ2-29СёБ2, активированной БгБ3, которая может выступать в качестве активной среды для волоконных усилителей на 1,5 мкм. В таких системах кристаллическая фаза представляет собой фторид свинца. В качестве центров нуклеации для кубической Р-РЬЕ2 фазы выступают соединения БгБ3. Следовательно, ион эрбия входит в кристаллическую фазу, образуя твердый раствор РЬ1_хЕгхЕ2+х [3]. Такие фторосиликат-ные стеклокерамики очень интересны, поскольку бескислородное окружение редкоземельного иона обеспечивает меньшую энергию фонона, что уменьшает вероятность безызлучательной релаксации возбуждения. Это приводит к увеличению квантового выхода люминесценции по сравнению с кислородным окружением. Ион эрбия в стеклокерамике может находиться как в стеклянной фазе, так и в кристаллической. В этих

фазах ион эрбия обладает различными спектрально-люминесцентными свойствами. Образование нанокристаллов фторида свинца и переход ионов эрбия в кристаллическую фазу достигается с помощью вторичной термообработки материала.

Вторичная термообработка материала должна обеспечивать получение большой объемной доли кристаллической фазы. Это необходимо для приближения спектральных свойств ионов-активаторов к свойствам, проявляемым ими в кристаллах. В то же время материалы для оптических систем должны оставаться прозрачными, несмотря на большую объемную долю кристаллической фазы, т.е. размеры прорастающих кристаллов должны быть много меньше рабочей длины волны. Это требование также связано с необходимостью сохранения части структуры стекла для возможности последующего изготовления волокон [4]. Исследование изменений спектрально-люминесцентных свойств материала в процессе термообработки является простейшим способом проверки выполнения этих требований. Таким образом, целью настоящей работы является проведение исследований спектрально-люминесцентных свойств фторосиликатной стеклокерамики, активированной ионами эрбия.

В ходе работы использовалось образцы из фторосиликатного стекла, активированного эрбием (1 мол%, 1,5 мол% и 3 мол% БгБз). Размеры образцов 10*10x1 мм. Образцы термообрабатывались при температуре 475 С. Измерения спектров поглощения производились через каждый час термообработки на спектрофотометре Уапап Сагу 500 в диапазоне длин волн 250-1700 нм с шагом 0,1 нм. На рис. 1 видно, как изменяется спектр поглощения образца. Рост размера кристаллической фазы ведет к возрастанию рассеяния в области коротких длин волн и изменению формы полос поглощения.

0,6

л н о о и н о ч а

0,3

0,0

1-исходный

2- 3 часа

3- 6 часов

300

600

900 1200

длина волны, нм

1500

1

Рис. 1. Зависимость спектра поглощения от времени температурной обработки

Рассмотрим полосу поглощения, соответствующую основному лазерному переходу иона эрбия в диапазоне 1400-1700 нм (рис. 2). Видно, что спектр поглощения меняется, поскольку растет доля ионов эрбия, находящегося в кристаллической фазе.

На рис. 3 можно увидеть, как зависит спектр поглощения образцов, подвергнутых одинаковой термообработке (3 часа), от концентрации. Ионы редкой земли являются центрами кристаллизации для РЬБ2. Так как при одинаковом режиме термообработки

вырастает одна и та же объемная доля кристаллической фазы, то за счет меньшей концентрации эрбия обеспечивается более полное вхождение ионов-активаторов в кристаллическую фазу [5].

1500 1600

длина волны, нм

1700

Рис. 2. Зависимость спектра поглощения для перехода 4113/2 ^ 4115/2 ионов эрбия от времени температурной обработки

1500 1600

длина волны, нм

1700

Рис. 3. Влияние концентрации ионов эрбия на поглощения термобработанного

образца

Люминесценция образцов возбуждалась модулированным излучением неодимо-вого лазера (^=532 нм) (модель Millennia-Xs, Spectra Physics). Далее излучение фокусировалось на входных щелях монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) и приёмника InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) в диапазоне 1400-1700 нм. Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы «Stanford Research Systems»).

В процессе температурной обработки образцов исследовалось изменение спектра люминесценции. На рис. 3 видно, как с ростом кристаллов в результате обработки вначале происходит увеличение ширины спектра, что вызвано наложением спектров люминесценции ионов эрбия в стекловидной и в кристаллической фазах, затем спектр сужается и проявляется характерная для спектров кристаллов штарковская структура. Полуширина спектра люминесценции ионов эрбия в исходном образце составляет 51 нм, в термообработанном - 69 нм.

1,0

0,8

§ 0,4

и

Й 8

0,2

0,0

1- исходный

2-3 часа

3- 6 часа

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700

длина волны,нм

Рис. 4. Влияние времени температурной обработки на спектр люминесценции

Л

Н 0,6

ч

<и «

н о

л" н о о

и «

« о

и

<и «

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1400

1450 1500 1550 1600

длина волны, нм

1650

1700

Рис. 5. Влияние концентрации ионов эрбия на спектр люминесценции термобработанного образца

На рис. 5 можно увидеть, как зависит спектр люминесценции образцов, подвергнутых одинаковой термообработке (3 часа), от концентрации. Аналогично поглоще-

нию, можно наблюдать, как при одинаковом режиме термообработки за счет меньшей концентрации эрбия обеспечивается более полное вхождение ионов-активаторов в кристаллическую фазу, о чем свидетельствует структура спектров. У образца с меньшей концентрацией спектр имеет штарковскую структуру, характерную для спектров кристаллов, тогда как при более высоких концентрациях наблюдаются спектры, характерные для стекла.

11

10 -

9 -

а И

8 -

7 -

0 1 2 3 4 5 6

Время термообработки, часы

Рис. 6. Влияние времени температурной обработки на время жизни люминесценции

7,6

7,4 -

7,2 -

§ 7,0

со —

§ 6,8

<и а И

6,6

6,4

1,5 2,0 2,5

Концентрация ЕгБ3, %мол

Рис. 7. Влияние концентрации ионов эрбия на время жизни люминесценции термобработанного образца

В ходе работы исследовалось изменение времени жизни люминесценции образца. Для измерения кинетики затухания люминесценции использовано излучение импульс-

6

ного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system (Àpump = 975 нм). Кривые затухания люминесценции регистрировались цифровым запоминающим осциллографом (модель In-finium HP54830 фирмы Agilent Technologies). Далее время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.

На рис. 6 видно, что с ростом кристаллической фазы происходит уменьшение времени жизни люминесценции, что связано с таким распространенным в стеклокера-мических материалах явлением, как утеснение люминесцирующих центров [5].

На рис. 7 показана зависимость времени жизни люминесценции термообработан-ного образца от концентрации ионов эрбия. Уменьшение времени жизни обусловлено концентрационным тушением.

Заключение

В работе исследовано влияние термообработки (увеличения размера и объемной доли кристаллической фазы) на изменение спектров поглощения и люминесценции на-ностеклокерамики, активированной ионами эрбия. На основании спектрально-люминесцентных исследований сделано заключение, о том, что ионы эрбия входят в кристаллическую фазу. Показана перспективность использования разработанной стеклокерамики для создания лазеров и волоконных усилителей света на 1.5 мкм.

Литература

1. E. Desurvire. Erbium-doped Fiber Amplifiers, Wiley, New York, 1994.

2. P.A. Tick, N.F. Borrelli, L.K. Cornelius, M.A. Newhouse. // J. Appl. Phys. 1995. 78 (11). P. 6367.

3. G. Dantelle et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2006. 179. P. 2003-2011.

4. F. Lahoz, I.R. Martin, J. Mendez-Ramos. // P. Nunez, J. Chem. Phys. 2004. 120. P.6180.

5. Ульяшенко A.M., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К. Форестеритовая нано-

4+

стеклокерамика, активированная ионами Cr для волоконных лазеров и усилителей, // Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. №2. С. 171-174.