СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОИЗОТОПА ИНДИЯ-111 БЕЗ НОСИТЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING CARRIER-FREE INDIUM-111 RADIOISOTOPE

111
1/2
Изобретение относится к области радиохимии, в частности к способам получения радиоизотопов. Предлагаемый способ может быть использован в радиохимии для производства радиоизотопов индия, в частности, моноизотопного препарата In (T=2,8 дн) с высокой степенью чистоты.
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
114m
114
116m
111
113
Близость порядкового номера Z индия к магическому числу 50 обуславливает существование широкого набора радиоактивных изотопов этого элемента. Многие из них имеют изомеры. К 2002 г. было получено 35 радиоизотопов индия с массами А от 99 до 135. (Antony M.S. Nuclide Chart 2002, IReS, 23 rue du Loess, BP 20, Strasburg, France, p.15-18). Большинство полученных радиоизотопов имеют значения T от нескольких миллисекунд до одного часа. Облучая мишень из природного индия тепловыми нейтронами, получают два генетически связанных изомера In (T-49,5 сут.) и In (T=72 сек), а также In (Т=54,3 мин), которые используются в активационном анализе (Haissinky M., Adloff J.P. Radiochemical Survey of the Elements, Elsevier Publishing Company. Amsterdam/London/New York, 1965, p.64-65). На основе двух других относительно долгоживущих радиоизотопов In и In (T=1,6 ч) изготавливают большое число радиофармацевтических препаратов в виде коллоидов, агрегатов и растворимых комплексов, которые используются в ядерной медицине (Паркер Р., Смит П., Тейлор Д. Основы ядерной медицины. M., Энергоиздат, 1981, с.222).
α
2
111
111
111
111
109
111
111
Описан метод высокотемпературного термохроматографического выделения индия-111 из облученной альфа-частицами (Е=28 МэВ) серебряной пластины. (Новгородов А.Ф., Байер Г.-Ю., Зелински А. И др. Простой метод высокотемпературного выделения In из серебра. Радиохимия, 1986, т.28, № 6, с.789-794). Наработка целевого продукта осуществляется в поверхностном слое мишени на глубине до 100 мкм. После облучения активированный слой пластины механически отделяют от матрицы и в виде стружек помещают в стартовую зону кварцевой ТХК. В рабочем состоянии ее нагревают до 1050°С и выделяют In в виде летучих оксихлоридов. В качестве реагентов используют смесь паров HCl и HO, генераторами которых служили концентрированные растворы соляной кислоты. Эксперименты проводят в течение 1-2 ч с использованием кварцевой аппаратуры при суммарном динамическом давлении смеси реагентов в пределах от 0,4 до 13,3 Па. Достигнуто количественное выделение In из облученной мишени. При температурах 380, 200 и 110°С были зарегистрированы три адсорбционные зоны, образованные летучими оксихлоридами индия. К недостаткам способа относится его многостадийность и низкий выход In в ядерной реакции Ag(α,2n)In (по сравнению с реакциями Cd[p,xn]In).
111
-2
113
113
111
Предложен метод получения радиоизотопа In без носителя, образующегося при облучении кадмиевой фольги толщиной 3,5-6 г·смускоренными протонами с энергией 35-65 МэВ (Агеев В.А., Зайцева Н.Г., Ключников А.А. Авторское свидетельство СССР № 1465415, 1988) (аналог). Мишень обогащена изотопом Cd до 95,8%. Образование целевого продукта осуществляется по ядерной реакции Cd(p,3n)In. После облучения фольгу растворяют в 8-12 М горячей бромистоводородной кислоте. Полученный радиоактивный раствор пропускают через ионообменную колонку, заполненную сульфокатионитом марки DW 50. При этом индий удерживается на катионите, а кадмий проходит через слой сорбента практически без поглощения. После двух-трехкратного промывания колонки концентрированной бромистоводородной кислотой, осуществляемого с целью удаления следов кадмия, индий элюируют 2 М раствором HBr.
К недостаткам способа относится сложность технологии и трудоемкость регенерации кадмия-113 из раствора в случае необходимости его повторного использования в качестве мишени.
111
111
Известен способ получения радиоизотопов индия без носителя (Айхлер Б., Доманов В.П. Препринт ОИЯИ, Р 12-7775, Дубна, 1974), которые выделяют в режиме газовой термохроматографии в виде хлоридов (прототип). В состав полученного продукта входит и радиоизотоп In. Согласно предложенному подходу, в качестве вещества мишени используют природный металлический кадмий, который облучают ускоренными протонами с энергией 560 МэВ. В процессе облучения в мишени образуются нейтронодефицитные радиоизотопы с Z≤48, а также радиоизотопы индия, в частности, In. Облученную мишень переносят в кварцевую трубку на подложку из кварцевого песка и при нагревании отгоняют вещество мишени в потоке водорода. Остаток переносят в стартовую зону кварцевой ТХК, которую нагревают до 1000°С в потоке хлора - газа-носителя и реагента. Образующийся летучий хлорид индия осаждается на стенках колонки при 350°С.
114m
К недостаткам метода относится присутствие в радиоактивных препаратах индия нежелательной примеси In, а также радиоизотопов кобальта, меди и рутения, т.к. летучесть их хлоридов близка к летучести выделяемого продукта.
111
Технической задачей настоящего изобретения является повышение радиохимической чистоты конечного продукта радиоизотопа In.
113
Поставленная задача достигается тем, что металлический кадмий, обогащенный изотопом Cd, облучают ускоренными протонами с энергией от 35 до 65 МэВ, мишень помещают в кварцевую трубку на поверхность кварцевого песка, отделяют вещество мишени путем его возгонки в атмосфере водорода, собирают вещество мишени в зоне осаждения, а продукты ядерных реакций, адсорбированные на поверхности кварцевого песка, переносят в стартовую зону кварцевой ТХК и нагревают ее до 900°С, причем, в качестве реагентов используют пары серы или теллура.
В выбранных условиях индий-111 образует летучий сульфид, осаждающийся при 590°С, или теллурид, который осаждается при 640°С.
Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в применении в качестве реагентов паров серы или теллура.
111
113
111
113
111
2
113
113
108-ll0
112
l14
114
114
111
113,114,nat
111
114
114
111
111
111
1/2
1/2
R
Этот существенный признак позволяет повысить степень очистки радиоизотопа In от посторонних примесей, в частности, радионуклидов Si, и Zn. Наличие примесных радионуклидов Si и Zn связано с облучением ускоренными протонами алюминия и меди, использующихся в качестве конструкционных материалов и контактирующих с веществом мишени. Сущность способа заключается в следующем: кадмиевую мишень, обогащенную изотопом Cd до 95,8%, облучают ускоренными протонами низкой энергии, например, равной 35-65 МэВ. Основным продуктом облучения является радионуклид In, образующийся по ядерной реакции Cd(p,3n)In с сечением σ=2·10 мб. Параллельно по реакциям Cd(p,2n) и Cd(p,4-6n) образуются короткоживущие (Т<4.2 ч) радиоизотопы In и In. На примесном изотопе Cd по реакции Cd(p,n) образуется нежелательная примесь долгоживущего (T=49.5 ч) In, однако сечение его образования не превышает 10 мб (Zaitseva N.G., Knotek О., Mtkecz P. et al. Excitation Function and Yields for In Production Using Cd(p,xn)In Reactions with 65 MeV Protons Appl. Radiat. Isot, 1990, Vol.41, № 2, p.177-183). С учетом невысокого содержания Cd в используемой мишени (<1%), соотношение In:In в облученном материале не превышает 0.05%. После облучения вещество мишени переносят на поверхность кварцевого песка, помещенного в кварцевой трубке, и в токе водорода отгоняют вещество мишени, нагреваемой до определенной температуры. После отгонки кадмия-113 и охлаждения зоны нагрева кварцевый песок с собранными на его поверхности радиоизотопом In (исходный радиоактивный образец - ИРО) переносят в стартовую зону кварцевой ТХК, перед которой помещают твердый реагент - серу или теллур. Готовую к эксперименту колонку устанавливают внутри каскада трубчатых электропечей, имеющих различное функциональное назначение. Печь (1) предназначена для нагревания реагента до определенной температуры T, печь (2) обеспечивает горячий транспорт паров реагента, печь (3) служит для перевода радиоизотопов индия в летучие соединения, а четвертая печь (4) создает вдоль колонки отрицательный температурный градиент. В процессе высокотемпературной химической обработки исходного образца парами реагента радиоизотоп индия-111 образуют летучий халькогенид, транспортируемый вдоль ТХК в потоке гелия и адсорбирующийся при 590°С (сульфид) или 640°С (теллурид). Распределение γ-активности вдоль ТХК и химический выход Y радиоизотопа In определяют с помощью γ-спектрометра. Радиоизотопы примесных элементов (Si, Со, Zn) летучих соединений не образуют и остаются в исходном образце, благодаря чему радиохимическая чистота полученного препарата превышает 99,9%. Основная доля паров серы и теллура не вступает в химические реакции. Зоны их осаждения находятся при температурах ниже 230°С (S) и 530°С (Те), что обеспечивает также высокую химическую чистоту целевого продукта.
R
R
R
111
Значение Y зависит от ряда параметров, в частности, от продолжительности процесса τ и концентрации реагента в газовой фазе, что, в свою очередь, определяется температурой T. Выбор концентрации серы в газовой фазе определялся данными (Таблицы физических величин. Справочник под ред. И.К.Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, с.201, 207). При τ=30 мин и нагревании серы до 151°С значение Y=13%, при T=181°С величина Y возрастает до 55%, при 210°С величина Y=97%. Дальнейший рост температуры приводит к количественному выделению радиоизотопа In. Так, при T=230°C значение Y приближается к 100%. Таким образом, нагревание реагента в температурном интервале 210-230°С является оптимальным.
R
Условия нагревания второго реагента подбирались с учетом данных (Физические величины. Справочник под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991, с.258). При 520°С значение Y=35%, при повышении температуры реагента до 535°С величина Y увеличилась до 47%. При T=560°С химический выход теллурида достиг 79%, а при 580°С - 87%. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно, т.к. при этом зона осаждения теллура начинает перекрывать адсорбционный пик теллурида индия. Следовательно, температурный интервал 560-580°С является оптимальным для реализации способа.
196
-1
-1
р
Найденный путем экстраполяции данных (П.П.Дмитриев. Выход радионуклидов в реакциях с протонами, дейтронами, альфа-частицами и гелием-3. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986, с.196), выход радионуклида In при Е=50 МэВ составляет около 100 МБк·мкАч. Перевод выделенного радиоизотопа в водную фазу осуществляют путем смыва зоны его осаждения подходящим растворителем, например, теплой соляной или азотной кислотой.
Собранный в зоне охлаждения кадмий-113 может быть использован для повторного получения индия-111. Для получения фольги заданной толщины металл подвергают прокатке.
Пример 1.
113
12
-1
-2
-3
-5
-1
-6
3
3
-1
Круглую кадмиевую фольгу (d=20 мм) толщиной 1,2 мм, обогащенную изотопом Cd до 94%, устанавливали между двумя медными решетками с диаметром дюз d=1 мм и прозрачностью около 85%. Мишенную кассету, имеющую отполированные края шириной в 16 мм, присоединяли к охлаждаемому вакуумном фланцу. В центре этого фланца высверлена решетка, обеспечивающая прохождение протонного пучка. На нее была наклеена вакуумная алюминиевая фольга. Размеры отверстий фланцевой и мишенной решетки были одинаковы, а их центры располагались коаксиально относительно друг друга. Охлаждение кадмия достигалось за счет плотного контакта кассеты с поверхностью вакуумного фланца. Мишень облучали протонами с энергией 50 МэВ с интенсивностью пучка 2·10 сек·см в течение 6 часов. По окончании облучения мишень переносили в радиохимический бокс, разрезали ее на полоски шириной 2-3 мм, помещали фрагменты мишени на поверхности кварцевого песка (d=100-200 мкм), находившегося в кварцевой трубке (d=10 мм) и отгоняли вещество мишени в токе водорода при температуре 600°С. По окончании возгонки и охлаждения устройства, полученный ИРО переносили в стартовую зону кварцевой ТХК (d=3 мм), а перед колонкой помещали 0,65 г твердого реагента - серу марки о.с.ч. Затем колонку устанавливали внутри трубчатых электропечей (1)-(4). После продувки колонки в токе очищенного гелия (остаточное содержание водяных паров менее 10% и кислорода менее 10%) последовательно подавали напряжение на печь (4), обеспечивающую отрицательный температурный градиент с величиной α=-17°С·см, на печь (2) (220°С) и на печь нагревания ИРО (3) (550°С). По достижении заданных параметров, подавали напряжение на печь (1), в которой серу нагревали при температуре 220°С, а температуру печи (3) увеличивали до 900°С. Концентрация паров реагента в инертном газе равнялась 5·10моль/см. Объемная скорость гелия составляла 20 см·мин, а продолжительность процесса - 30 мин. Полученный сульфид индия осаждался при 590°С с химическим выходом около 100%. Радиохимическая чистота препаратов радиоактивного индия составила более 99,9%. На фиг.1 показано распределение сульфида индия вдоль колонки и зона осаждения серы. Зоны осаждения двух компонентов находятся на значительном расстоянии друг от друга, что обеспечивает также высокую химическую чистоту полученного радиоизотопа индий-111.
Пример 2.
113
-3
-5
-1
-7
-3
3
-1
Препараты индия-111 высокой степени чистоты были получены также при использовании в качестве реагента паров теллура. Условия облучения кадмиевой мишени, содержащей 94% Cd, протонами с энергией 50 МэВ и получения ИРО соответствовали условиям, описанным в первом примере. Перед кварцевой ТХК помещали 0,42 г теллура марки х.ч., который предварительно очищали путем вакуумной сублимации. Затем колонку помещали внутри трубчатых электропечей (1)-(4). После продувки колонки в токе очищенного гелия (остаточное содержание водяных паров менее 10% и кислорода менее 10%) последовательно подавали напряжение на печь (4), обеспечивающую отрицательный температурный градиент с величиной α=-17°С·см, на печь (2) (580-590°С), затем на печь (3), предназначенную для нагревания ИРО (600°С). По достижении заданных параметров, подавали напряжение на печь (1), в которой теллур нагревали при 570°С, а температуру печи (3) увеличивали до 900°С. Концентрация паров реагента в инертном газе составляла 3·10 моль·см. Объемная скорость гелия составляла 20 см·мин, а продолжительность процесса - 40 мин. Полученный теллурид индия осаждался при 640°С с химическим выходом около 85%. Радиохимическая чистота препаратов радиоактивного индия составила 99,9%. На фиг.2 показано распределение сульфида индия вдоль колонки и зона осаждения теллура. Из графика видно, что зоны осаждения двух компонентов разделены, что свидетельствует о высокой степени очистки целевого продукта от используемого реагента.
Предлагаемый способ может быть использован в ядерной медицине для приготовления радиофармацевтических препаратов, радиоаналитической практике и фундаментальных исследованиях. Недавно осуществлен успешный синтез нового элемента с порядковым номером Z=117 (Oganessian Yu. Ts., Abdullin F. Sh., Baily P.D. et al. Synthesis of new element with atomic number Z=117. Phys. Rev. Lett., v.104, 142502 [2010]). Среди продуктов его последовательного α-распада обнаружены два радиоизотопа элемента 113 с достаточно продолжительными периодами полураспада. По современным представлениям, этот элемент является химическим гомологом таллия и индия. Таким образом, патентуемый способ может служить основой для разработки метода химической идентификации элемента 113.