Коррозия цинка в электролитах цинкования при локальном нанесении покрытий

УДК 620.193.013

Я. В. Ившин

КОРРОЗИЯ ЦИНКА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ЦИНКОВАНИЯ ПРИ ЛОКАЛЬНОМ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: цинковое покрытие, селективное электронатирание, коррозия цинка, электролиты цинкования.

Методом коротко замкнутой гальванопары исследовали процесс коррозии цинкового покрытия, полученного способом селективного электронатирания на стальной основе. Изучено влияние состава и кислотности электролита на скорость коррозионного процесса.

Keywords: zinc plating, selective brush plating, corrosion of the zinc, electrolyte of zincing.

Investigated by method shortly closed electro cell process of corrosion of the zinc covering received in the way selective brush plating on a steel basis. Influence of structure and acidity of electrolyte for speed of corrosion process was studied.

Важную роль при решении задач защиты металлов от коррозии играют защитные покрытия, использование которых позволяет повысить срок службы металлоконструкций и снизить потери металла от коррозии. Из металлических покрытий в мировой практике самое широкое применение нашли цинковые, часто получаемые гальваническим способом.

Сегодня большее число фирм применяет способ электронатирания для получения локальных участков покрытий на больших изделиях, восстановления изношенных деталей машин, прокорродировавших участков покрытий и новых деталей с браком механической обработки. Этот процесс используется в развитых странах для портативного нанесения гальванических покрытий уже более 30 лет. Селективное электролитическое натирание (СЭН) - метод локальной электрохимической обработки изделий. Благодаря интенсивному обновлению электролита непосредственно у поверхности покрываемого изделия, процессы СЭН допускают применение высоких плотностей тока и, следовательно, позволяют достигать значительных скоростей формирования осадка (до 50 мкм/мин.) [1-3]. Метод СЭН, в отличие от традиционной гальванотехники, не требует применение стационарных ванн, что позволяет производить обработку поверхностей крупногабаритных изделий непосредственно по месту их расположения. Процессы СЭН не требуют больших объемов электролитов [4, 5].

При нанесении цинкового покрытия методом СЭН на стальную основу большой площади, было замечено существенное самопроизвольное стравливание цинкового покрытия по краям. Это происходит в то время, когда электрод - инструмент находится далеко от края покрытия и этот участок практически катодно не поляризован.

Действительно, цинковое покрытие на стальной основе представляет собой своеобразный гальванический элемент, где анодом служит цинк, а катодом - сталь. Цинк надежно защищает сталь от коррозии, но сам довольно быстро разрушается в присутствии электролита по механизму гальванической коррозии. Было отмечено, также, что на скорость коррозии цинка существенное влияние оказывает состав электролита. При цинковании широкое применение получили кислые, нейтральные и щелочные электролиты. Каждый из этих видов электролитов обладает своими преимуществами и недостатками.

Целью исследования является изучение влияния состава электролита цинкования на скорость коррозия цинкового покрытия вблизи зоны границы цинк - сталь.

Коррозионную пару имитировали путем двух соединенных между собой через миллиамперметр стального и цинкового электродов, находящихся на определенном расстоянии (L) друг от друга и погруженных в электролит цинкования.

В работе исследованы различные электролиты цинкования (табл.1). Более подробно исследован сульфатный электролит цинкования (№ 1) с добавками серной кислоты для регулирования рН раствора.

№ п/п Компоненты Концентрация, г/л рН

1 7п804-7И20 400 3,25

Д!2(804)з-18Н20 30

2 7п804-7Н20 400 2,40

МН4НР2 30

3 7п804-7Н20 400 7,40

нсоон 50

ЫНз (25 % р-р) 45

СбНе07 50

4 7п804-7Н20 400 3,47

СНзСООН 60

ЫНз (25 % р-р) 20

5 7п804-7Н20 400 2,84

Д!2(804)з18Н20 30

К2СГ2О7 5

6 7п804-7Н20 400 4,64

Мд804 60

N82804 70

Для приготовления электролитов применяли дистиллированную воду и реактивы марки «х.ч.» и «ч.д.а.». Кислотность электролитов определяли с помощью прибора рН-150М. Подготовка цинковых и стальных пластин включала механическую обработку наждачной бумагой, обезжиривание венской известью, травление 15% раствором соляной кислоты, промывку дистиллированной водой.

Результаты эксперимента

Полученные экспериментальные данные (рис. 1) свидетельствуют, что уменьшение расстояния между цинковым и стальным электродами приводит к некоторому увеличению наблюдаемого тока, которое объясняется уменьшением сопротивления электролита. Однако, общая картина в обоих случаях практически одинакова.

Время, мин

Рис. 1 - Хроноамперограммы пары цинк-сталь в электролитах цинкования, содержащих 400 г/л ЕпвО4-7Н2О и дополнительно, г/л: 1- 30 А!2(ЗО4)з-18Н2О; 2.- з0МН4НР2, 3- 75 НСООН, 18 МНз, 50 ОбНзО7; 4 - 75 СНзСООН, 20 МНз; 5 - 30 А^БО^з^ЭНгО, 6 - 60 МдвО4 , 70 Ма2ЭО4

Хроноамперограмма, полученная в электролите цинкования № 3, лежит ниже всех остальных (рис.1); это обусловлено тем, что pH данного электролита близок к нейтральному значению, поэтому ток очень мал (1 - 2 мА), коррозионное разрушение протекает очень медленно.

Далее, в порядке возрастания, располагаются хроноамперограммы для электролитов № 6, 1, 2, которые находятся, примерно в одной области и отличаются лишь значениями начального тока. Коррозионный ток в них больше, чем в электролите №3, что, вероятно, связано с некоторым уменьшением pH электролитов. Значительное повышение коррозионного тока наблюдается в электролите №4, что связано с наличием в его составе сильного окислителя - бихромата калия. Набольшее значение коррозионного тока наблюдается в электролита №5, хотя кислотность его (рН=3,47) не больше, чем остальных. Вероятно, сильному коррозионному разрушению способствует наличие сразу двух

комплексообразующих агентов - лимонной кислоты и аммиака. При этом необходимо учитывать, что с цитрат ионами комплексы образуют как ионы цинка, так и железа. Таким образом, определяющими факторами скорости коррозии цинка являются кислотность электролита и наличие комплексообразующих агентов в растворе [6].

Для более четкого определения влияния кислотности электролита на скорость коррозии цинкового покрытия был выбран электролит №1, в который для регулирования рН добавляли серную кислоту. Полученные в ходе эксперимента хроноамперограммы показаны на рисунке 3. На основании хроноамперограмм были построены зависимости тока от концентрации кислоты (рис. 4). Как и ожидалось, с ростом концентрации серной кислоты скорость коррозии цинка увеличивается, на цинковом электроде происходит заметное выделение пузырьков водорода.

Рис. 2 - Хроноамперограммы пары цинк-сталь в электролитах цинкования, содержащих 400 г/л 2пБ04-7Н20 при различных значениях рН

Очевидно, что с ростом рН в щелочную сторону ток падает и наоборот. Зависимости построены для различного значения времени: 2, 10 и 20 минут.

Рис. 3 - Зависимость силы тока от значения кислотности электролита цинкования

Выводы

1. Установлено существование процесса коррозии цинка при его гальваническом нанесении на сталь.

2. Показано, что в сернокислых электролитах цинкования, содержащих серную кислоту с ростом рН, скорость коррозии цинка уменьшается.

3. В электролитах, содержащих вещества, которые образуют комплексы с цинком и железом скорость коррозии может быть высокой независимо от кислотности электролита.

Литература

1. Московиц М. Н. Селективное осаждение покрытий натиранием / М. Н. Московиц // Гальванотехника и подготовка поверхности. - 1993. - №3. - С.40 - 45.

2. Кайдриков Р.А. Высокоскоростное селективное электроосаждение металлов в технологии ремонта полиграфического оборудования / Р.А Кайдриков, Я.В. Ившин // XIV Всероссийское совещание “Совершенствование технологии гальванических покрытий”: сб. науч. тр. / Вят.гос. ун-т. - Киров, 2009. - С. 43-44.

3. Ревякин В. П. Восстановление деталей электронатиранием / В. П. Ревякин, В. В. Шеффер, Е. А. Хару. / ТГСИ - Тюмень, 1972. - 298 с.

4. Угрюмов О. В. Азотфосфорсодержащие ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования/ О.В Угрюмов, Я.В. Ившин/ Казан.гос.ун-т. -Казань, 2009. -213 с.

5. Троицкая Д.Д. Численное моделирование формирования полосатых покрытий/ Д.Д.Троицкая, Я.В.Ившин, Н.Н. Валеев //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. -№3. - С. 134-139

6. Ившин Я.В. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии/ Я.В. Ившин, О.В.Угрюмов, Р.А.Кайдриков, В.А. Иванов // Вест. Казан. гос. технолог. ун-та. - 2006. - №3. - С. 140-145.

© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru.