Силовой электрохимический суперконденсатор на основе углеродных нанотрубок

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 2. С.106-110

УДК541.135.5

СИЛОВОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Ю. М. Вольфкович, А. Ю. Рычагов, В. Е. Сосенкин, А. В. Крестинин*

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия * Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 23.06.08 г.

На основе вольтамперометрических и гальваностатических исследований проведено сравнение энерго-мощностных характеристик электродов из однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) и из мезопористого активированного угля марки ФАС. Показана высокая обратимость процессов заряжения ОСУНТ. Установлено, что величина интервала потенциалов разложения электролита для ОСУНТ в водных растворах серной кислоты превышает 1.4 В. Предложен вариант силового электрохимического суперконденсатора, позволяющего достигать величин разрядных мощностей около 20 кВт/кг и величин удельной энергии ~ 1 Вт-ч/кг. Указанные величины удельной мощности в 4-10 раз превосходят соответствующие величины для электрохимических суперконденсаторов с электродами на основе активированных углей. ОСУНТ обладают по сравнению с углем ФАС значительно большей коррозионной стойкостью и более высоким напряжением разложения воды.

On base of voltammetric and chronovoltametric researches is carried out comparison of energy - power characteristics of electrodes made from single walls carbon nano- tubes (SWCNT) and from meso- porous carbon activated of FAS trade mark. High reversibility the charge processes for SWCNT it is discovered. The value of the interval of electrolyte decomposition potentials for SWCNT in sulfuric acid solutions exceeds 1.4 V. It is offered the power electrochemical supercapacitor, having specific power 20 kW/kg and specific energy 1 Wh/kg. These values of specific power in 4 -10 once exceed the corresponding values for electrochemical supercapacitors with electrodes on base of activated carbons. SWCNT possesses much greater corrosion resistance and more high a water decomposition voltage in contrast with carbon of FAS.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее важных особенностей электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК) [1,2] с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов, является очень высокая скорость заряд-разрядных процессов (вплоть до долей секунды), определяющая предельную мощность накопителя электроэнергии. К высокодисперсным углеродным материалам относятся активированные угли и сажи различных марок, среди которых особое место занимают наноматериалы (фуллерены, нанотрубки и нановолокна) [3]. Углеродные наноматериалы отличаются высокой однородностью их поверхности и регулярностью структуры. Эти свойства представляют интерес с точки зрения создания ЭХСК силового типа с очень малыми характерными заряд-разрядными временами.

Использование неводных электролитов позволяет достигать высоких (до 3-3.5 В) значений напряжения заряда, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность суперконденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы щелочей позволяют достигать высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 0.8 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК.

Среди водных электролитов наибольшей электропроводностью обладают растворы серной кислоты с концентрациями от 30 до 40 вес.%. Кроме этого

интервал рабочих напряжений в области обратимых процессов [4] оказывается выше 1 В из-за относительно низкой коррозионной активности по отношению к углероду (в сравнению с другими водными электролитами).

Удельные мощности силовых ЭСК, производимых различными фирмами, как правило, не превышают 2-5 кВт/кг при удельной энергии порядка 1 Втч/кг [2]. Целью данной работы является рассмотрение возможности создания силового ЭСК на основе однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) путем сравнения энерго-мощностных характеристик ОСУНТ с характеристиками мезопористого активированного угля, поскольку известно, что мезопори-стые угли обладают набольшей обратимостью среди активированных углей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОСУНТ синтезировали электродуговым методом [5]. После очистки от сопутствующих продуктов синтеза (аморфный углерод, сажа, катализатор) содержание ОСУНТ в образце по данным абсорбционной ИК-спектроскопии составляло ~ 75 мас.%. Основной примесью являются частицы графита размером ~ 3-5 мкм, удельная поверхность которых пренебрежимо мала по сравнению с удельной поверхностью ОСУНТ. Нанотрубки имели узкое распределение по диаметру около среднего значения ~ 1.4 нм. В процессе очистки чистые нанотрубки

© Ю. М. ВОЛЬФКОВИЧ, А. Ю. РЫЧАГОВ, В. Е. СОСЕНКИН, А. В. КРЕСТИНИН, 2008

собираются в тяжи (пучки) диаметром от 2-3 нм до ~ 100 нм и более и длиной от 1 мкм до ~ 50 мкм. Такие тяжи, в свою очередь, формируют структуры с размером в поперечнике до 20-30 мкм [6]. Удельная гидрофильная (смоченная водой) поверхность, определенная нами методом эталонной контактной порометрии [7], составила порядка 100 м2/г при полной поверхности ОСУНТ около 500 м2/г. Сравнение характеристик ОСУНТ проводилось с мезопористым активированным углем марки ФАС, удельная поверхность которого около 600 м2/г, т. е. близка к таковой для ОСУНТ.

Электрохимические исследования осуществлялись в тефлоновой ячейке фильтр-прессной конструкции по трехэлектродной схеме. В качестве электрода сравнения использовался ртутно-сульфатный электрод в рабочем растворе серной кислоты. Электролит — раствор серной кислоты с концентрацией 35 вес.% (плотностью 1.26 г/мл). Все потенциалы пе-ресчитывались относительно обратимого водородного электрода в том же растворе (о. в. э.). В экспериментах использовались насыпные электроды со средней толщиной порядка 30 мкм (около 3 мг/см2 видимой поверхности электрода). Электрод изготавливался методом равномерного нанесения порошка углеродного материала на токоотвод из беспористого графита. Контакт обеспечивался сжатием электрохимической группы (противоэлектрод, сепаратор и рабочий электрод) давлением порядка 5 кг/см2. Перед экспериментами ОСУНТ и ФАС предварительно гидрофилизовались путем выдержки в электролите и поляризацией при потенциале 1.1В. Гальваностатические и вольтамперометрические исследования проводились на потенциостате марки APC — Pro.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью сравнения емкостных характеристик ОСУНТ и активированного угля были измерены обратимые (100 мВ/с) вольтамперные зависимости этих материалов. Данные кривые пересчитывались в вольт-фарадные зависимости, приведенные на грамм активной массы материала электрода (рис. 1). Значительное различие в емкостях электродов может быть объяснено их различной смачиваемостью в водных электролитах, а также большим вкладом псевдоемкости в суммарный заряд-разрядный процесс на активированном угле [7].

В отличие от углей ОСУНТ обладают значительной гидрофобностью. Количественно это свойство может быть оценено из сравнения интегральных по-рометрических кривых, полученных по октану и воде методом эталонной контактной порометрии (рис. 2). По октану измеряются порометрические кривые для всех пор, а по воде — только гидрофильных [6].

Из рис. 2 видно, что для ОСУНТ объем микро-и мезопор, смоченных октаном, почти в 5 раз превышает объем пор, смоченных водой, а смоченная водой и водным электролитом поверхность примерно в 5 раз ниже, чем поверхность угля ФАС; при этом удельные емкости отличаются только в 3 раза. Таким образом, величина удельной поверхностной емкости (в отличие от удельной емкости на единицу массы) близка к 30 мкФ/см2 истинной гидрофильной поверхности, а удельная поверхностная емкость ФАС приближается к 20 мкФ/см2. Следует отметить, что внутренняя поверхность нанотрубок является гидрофобной и на ней не происходят электрохимические процессы в водных растворах.

Е, мВ

Рис. 1. Вольт-фарадные циклические кривые при скорости развертки потенциала 00 мВ/с для ФАС в интервале: 1 —от -400 мВ до 1000 мВ, 2 — от 0 мВ до 1000 мВ, 3 — ОСУНТ в интервале от -400 мВ до 1000 мВ

Важным следствием сравнения кривых, показанных на рис. 1, является значительно больший интервал обратимой области потенциалов для ОСУНТ (около 1.4 В) по сравнению с активированным углем (около 1.0 В), что определяется необратимым характером кривой угля ФАС отрицательнее 0 В, а также значительно большей коррозионной стойкостью и более высоким напряжением разложения воды для ОСУНТ. Поэтому, несмотря на большую емкость активированного угля, удельные энергии конденсаторов на основе ОСУНТ и ФАС окажутся близкими. Согласно [1, 2] максимальная энергия идеального конденсатора

W = и2 С/2,

где и — максимальное напряжение конденсатора, С — емкость конденсатора.

^(г), нм

Рис. 2. Интегральные кривые распределения пор по радиусам в области микро- и мезопор для ОСУНТ, полученных методом эталонной контактной порометрии: 1 — по октану, 2 — по воде

Так, энергия, рассчитанная из средней емкости и напряжения (см. рис.1) по формуле (1) для угля ФАС, примерно равна 25 Дж/г, а для ОСУНТ близка к 20 Дж/г (величины приведены на грамм массы одного электрода).

При повышении токов (или скоростей развертки потенциала) на электрохимическое поведение материалов начинает оказывать влияние кинетика обратимых заряд-разрядных процессов, что наиболее заметно в отрицательной области потенциалов. На рис. 3 показано сравнение вольт-фарадных кривых, полученных при скорости развертки потенциала 1000 мВ/с. Видно, что вольт-фарадная зависимость для активированного угля приобретает необратимую форму, что определяется значительным вкладом псевдоемкости в заряд-разрядные процессы [8]. В отличие от активированных углей, поверхность ОСУНТ близка к идеальному графиту, и наблюдаемые емкости определяются в основном процессами перезаряжения двойного электрического слоя. Таким образом, кинетика электрохимических реакций не оказывает заметного влияния на работу конденсатора с электродами на основе ОСУНТ.

Прямое сравнение энергомощностных характеристик электродов из ОСУНТ и ФАС было проведено методом гальваностатического разряда. Поскольку большее сопротивление в растворах серной кислоты наблюдается у отрицательного электрода [8], сравнение проводилось в области потенциалов от — 0.1 до 0.5 В. На рис. 4 показаны разрядные гальваностатические кривые для отрицательного электрода при удельном токе 110 А/г (среднее время разряда прядка 0.15 с). Поскольку массы электродов несколько отличаются, для удобства сравнения на кривых шкала абсцисс приведена к удельному количеству электричества. В отличие от активированного угля, форма разрядной кривой ОСУНТ близка к линейной.

При этом для равных мощностей (точка пересечения кривых) разрядная энергия ОСУНТ оказывается выше разрядной энергии угля ФАС. Учитывая, что для ОСУНТ начальный потенциал разряда может быть смещен на 300 мВ в отрицательную сторону, реальная энергия ОСУНТ может превосходить энергию угля ФАС почти в два раза (для данного тока). Резкое отклонение формы разрядной кривой активированного угля от линейности (так же, как и форма вольтфарадной кривой на рис. 3) объясняется замедленностью поверхностных реакций.

Е, мВ

Рис. 3. Вольт-фарадные циклические кривые при скорости развертки потенциала 1000 мВ/с, снятые в интервале от — 400 мВ до 200 мВ: 1 — ФАС, 2 — ОСУНТ

2, Кл/г

Рис. 4. Гальваностатические разрядные кривые отрицательного электрода конденсатора при плотности тока 110 А/г для: 1 — ФАС, 2 — ОСУНТ

Полученные здесь существенно более обратимые результаты для ОСУНТ по сравнению с активированными углями (АУ) мы объясняем в первую очередь регулярностью пористой структуры первых и практическим отсутствием таковой у вторых. Эта регулярность структуры хорошо видна из

электронно-микроскопического снимка ОСУНТ, приведенного на рис. 5. Гидрофильные микро- и мезопо-ры локализованы между отдельными нанотрубками. Регулярность пористой структуры ОСУНТ означает практическое отсутствие извилистых и гофрированных пор, наличие которых приводит к снижению эффективной электропроводности, что вызывает снижение величин удельной емкости, удельной энергии и удельной мощности для электродов на основе АУ, особенно при больших токах и скоростях развертки потенциала [9]. Другой причиной большей обратимости разрядно-зарядных кривых для ОСУНТ является бездефектность (практически идеальность) структуры графеновой плоскости. Как уже было отмечено, внутренняя поверхность нанотрубок является гидрофобной и на ней не происходят электрохимические процессы в водных электролитах.

Рис. 5. Электронно-микроскопическая фотография ОСУНТ

С целью прогнозирования предельных мощ-ностных характеристик суперконденсатора на основе ОСУНТ были проведены гальваностатические измерения емкости в широком интервале токов. Величины емкости рассчитывались из усредненного наклона разрядных кривых. На рис.6 показана зависимость емкости ОСУНТ от величины разрядного тока, которая описывается квадратичной параболой. Построение подобной кривой для активированного угля затруднено значительным отклонением разрядных кривых от линейности при больших токах.

Анализ кривой на рис. 6 показывает, что при токах порядка 300 А/г на электродах на основе ОСУНТ оказываются достижимыми емкости, близкие к 20

Ф/г. Это позволяет оценить достижимые энерго-мощностные характеристики предлагаемого суперконденсатора. Если предположить, что конструкционная часть конденсатора (корпус, изоляция и токо-отводы) может составлять до 50% массы изделия, то расчетная мощность конденсатора может достигать 20 кВт/кг, а удельная энергия — 1 Втч/кг (в расчете на готовое изделие). Указанные величины удельной мощности в 4-10 раз превосходят соответствующие величины для электрохимических конденсаторов с электродами на основе активированных углей. Здесь необходимо отметить, что для конденсаторов с водными электролитами масса конструкционной части оказывается существенно ниже, чем для конденсаторов с неводными электролитами, поскольку их сборка не требует особых условий герметизации.

I, А/г

Рис. 6. Зависимость удельной емкости от разрядного тока для отрицательного электрода на основе ОСУНТ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы было показано, что ОСУНТ обладают широким интервалом области рабочих потенциалов (превышающим 1.4 В). Данный факт обусловлен, прежде всего, значительным перенапряжением выделения водорода (до -0.4 В) в растворах серной кислоты. Это повышает энергетические характеристики электрохимических суперконденсаторов. Благодаря очень высокой обратимости заряд-разрядных процессов на ОСУНТ суперконденсаторы с использованием нанотрубок позволяют достигать величин удельных мощностей около 20 кВт/кг, а величин удельной энергии ~ 1 Втч/кг. Указанные величины удельной мощности в 4-10 раз превосходят соответствующие величины для электрохимических суперконденсаторов с электродами на основе активированных углей.

ОСУНТ обладает по сравнению с углем ФАС значительно большей коррозионной стойкостью и более высоким напряжением разложения воды, что важно для практического применения в электрохимических суперконденсаторах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. N. Y.: Kluwer Academic Plenum Publ., 1999.

2. Вольфкович Ю. М., Сердюк Т. М. // Электрохимия. 2002. Т.38. С. 1043.

3. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. М.: БИНОМ, 2006.

4. Рычагов А. Ю., Уриссон Н. А., Вольфкович Ю. М. // Электрохимия. 2001. Т.37. С.1348.

5. Крестинин А. В. // Рос. хим. журн., 2004. Т. 48(5). С.21.

6. Krestinin A.V, Raevskii A.V, Kiselev N.A., Zvereva G.I., Zhigalina O.M., Kolesova O.I. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 381. P.529.

7. Volfkovich Yu.M., Bagotzky VS. // J. Power Sources. 1994. Vol. 48. P. 327, 339.

8. Рычагов А. Ю., Вольфкович Ю. М. // Электрохимия. 2007. Т.43, №11. С.1343.

9. Вольфкович Ю. М., Мазин В. М., Уриссон Н. А. // Электрохимия. 1998. Т.34, №8. С. 825.