НАПОРНЫЕ ТРУБЫ И ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
PRESSURE PIPES AND POLYOLEFIN COMPOUNDS FOR THEIR PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к трубам, в частности к напорным трубам, полученным из гетерофазных полиолефиновых композиций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к одно- или многослойным напорным трубам высокого давления, имеющим хороший баланс механических свойств.
Настоящее изобретение дополнительно относится к гетерофазным полиолефиновым композициям для получения различных изделий, в частности ударопрочных изделий, таких как бамперы или трубы, включая трубы высокого давления.
Изделия, полученные из данных гетерофазных полиолефиновых композиций и соответствующими способами получения, также включены в объем настоящего изобретения.
Полимерные материалы часто используются для получения труб для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, во время которой текучая среда может находиться как под давлением, так и не под давлением. Напорные трубы также используются, когда текучая среда, например вода или природный газ, находится под давлением. Смолы для напорных труб требуют высокой жесткости (сопротивления разрыву при течении) совместно с высоким сопротивлением медленному разрастанию трещин, а также сопротивлению быстрому росту трещин (ударной вязкостью).
В напорных трубах транспортируемая текучая среда может иметь разные температуры, обычно в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 70°С. Данные трубы обычно изготавливают из полиолефинов, обычно полиэтилена или полипропилена. Температуры, например, в трубах для горячей воды, обычно используемых в целях транспортировки воды и нагрева, в диапазоне от 30°С до 70°С, что означает, что труба должна выдерживать более высокие температуры, чем указанные для безопасного длительного срока использования. Хорошая термостойкость полипропилена по сравнению с другими полиолефинами является особенно подходящей для таких областей применения, как трубы для горячей воды, как отмечено выше.
В то же время напорные трубы могут использоваться на улице, например, как подземные трубы. Соответственно, также является важной их способность поддерживать хорошие механические и ударные свойства даже при низких температурах таким образом, что они способны выдерживать условия холодной погоды.
1
3
10
2
WO-A1-2005/014713 описывает изделия, в частности одно- и многослойные ненапорные трубы, включающие гетерофазную полиолефиновую композицию, включающую (1) 65-95% кристаллического пропиленового полимера, нерастворимого в ксилоле при температуре окружающей среды, в количестве более 85% и имеющим показатель полидисперсности в диапазоне от 4 до 13 и значение характеристической вязкости ([ŋ]) более 2,2 дл/г, и (2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена и С-С α-олефина, имеющего содержание этилена в диапазоне от 15 до 85% и значение характеристической вязкости ([ŋ]), по меньшей мере 1,4 г/мл. В приведенных примерах кристаллический пропиленовый полимер (1) является пропиленовым гомополимером.
Несмотря на то, что полиолефиновая композиция, раскрытая в WO-A1-2005/014713, как указано, обладает хорошими механическими свойствами, четко указано, что данная композиция специально предназначена для использования в ненапорных трубах, где требования к жесткости и ударопрочности менее жесткие, чем в случае с напорными трубами.
2
10
WO-A1-2005/040271 относится к напорным трубам, включающим смолу, образованную из (1) от 70 до 90% масс. статистического сополимера, включающего звенья пропилена, и от 0,2 до 5% масс. звеньев С-С α-олефина, имеющего MFR от 0,1 до 5 г/10 мин, и (2) от 10 до 30% масс. эластомера, включающего звенья пропилена и от 30 до 55% масс. звеньев этилена. MFR смол составляет от 0,1 до 2 г/10 мин. В примерах, статистический сополимер пропилена (1) включает звенья 1-гексана, и содержание этилена в эластомере (2) эквивалентно 45% масс.
Несмотря на то, что напорные трубы типа, раскрытого в WO-A1-2005/040271, показывают в общем хорошие механические свойства при комнатной и высоких температурах, их показатели при низких температурах могут быть улучшены.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение полиолефиновых напорных труб, имеющих отличные механические эксплуатационные свойства и показатели ударопрочности даже при низких температурах.
В частности, задачей настоящего изобретения является разработка полиолефиновых напорных труб, имеющих температуру перехода от пластичного состояния к хрупкому (DBTT) ниже, чем полиолефиновые напорные трубы известного уровня техники. Температура перехода от пластичного состояния к хрупкому (DBTT) определяется при заданном наборе условий, температуру, при которой объект, например полиолефиновые напорные трубы, переходит от, в основном, преимущественно пластичного характера разрушения до, в основном, преимущественно хрупкого характера разрушения. Чем ниже DBTT, тем лучше напорные трубы способны сохранять хорошие ударопрочные свойства даже при низких температурах.
Заявитель неожиданно установил, что трубы с высокой прочностью, а также с высокой жесткостью и очень хорошей ударопрочностью даже при низких температурах, которые, таким образом, подходят для применения в качестве напорных труб, могут быть получены с использованием гетерофазных полиолефиновых композиций, включающих (процентное соотношение по массе относительно суммы компонентов 1) и 2))
1) 70-90% статистического сополимера пропилена с 0,5-6% 1-гексена,
3
10
2) 10-30% полимера этилена с С-С α-олефина и, возможно, диена, где полимер этилена имеет содержание этилена более 45% масс. и значение характеристической вязкости [ŋ] от 3 до 5 дл/г.
Положительным эффектом настоящего изобретения является то, что напорные трубы, включающие вышеупомянутую гетерофазную полиолефиновую композицию, имеют значительно более низкую температуру перехода от пластичного состояния к хрупкому (DBTT), чем полиолефиновые напорные трубы известного уровня техники.
Вышеупомянутая гетерофазная полиолефиновая композиция может также быть использована для получения изделий, отличных от труб, таких как ударопрочные изделия, от которых требуются хорошие механические свойства даже при низких температурах, например автомобильные бамперы и т.п.
В целом, изделия (включая трубы), полученные из гетерофазной полиолефиновой композиции настоящего изобретения, характеризуются отличными механическими свойствами, такими как сопротивление ползучести, которые могут сочетаться с хорошими оптическими свойствами, такими как мутность.
Данные изделия могут быть получены различными промышленными процессами, хорошо известными из уровня техники, такими как формование, экструзия и т.п.
Термин «полимер», как использовано в настоящем описании, также относится к полимерам, полученным путем полимеризации по меньшей мере двух различных типов мономеров. Общий термин «полимер», таким образом, включает термин «сополимеры» (который обычно относится к полимерам, полученным из двух различных мономеров), а также термин «терполимеры» (который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из трех разных типов мономеров, например, пропилен-этилен-бутеновый полимер).
Термин «труба», как используется в настоящем описании, также включает соединения для труб, муфты и все части, которые могут быть необходимы для систем трубопроводов. Также включены в данное определение одно- или многослойные трубы, где, например, один или более слоев являются металлическим слоем и которые могут включать адгезионный слой.
Еще в одном варианте осуществления изобретения гетерофазная полиолефиновая композиция дополнительно включает неорганический наполнитель, количество которого лежит в диапазоне от 0,5 до 60 частей по массе на 100 частей по массе упомянутой гетерофазной полиолефиновой композиции. Типичными примерами данных наполнителей являются карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Предпочтительными являются тальк и карбонат кальция. Ряд наполнителей также может обладать эффектом зародышеобразователя кристаллизации, так тальк также является зародышеобразователем кристаллизации. Количество зародышеобразующего агента составляет обычно от 0,5 до 5% масс. относительно количества полимера.
Как упомянуто выше, гетерофазная полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению включает 1) статистический сополимер пропилена и 2) полимер этилена.
Статистический сополимер пропилена с 1-гексеном включает от 0,5 до 6% масс. 1-гексена, предпочтительно от 1 до 3% масс. 1-гексена, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5% масс. 1-гексена.
Статистический сополимер пропилена с 1-гексеном обычно имеет показатель полидисперсности (PI) в интервале от 4 до 10, предпочтительно, от 5 до 6, а MFR обычно ниже 2, и предпочтительно ниже 1 г/10 мин.
Полимер этилена может содержать диен, сопряженный или нет, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборен-1. Диен, если присутствует, содержится обычно в количестве от 0,5 до 10% масс. относительно массы полимера этилена.
Полимер этилена обычно содержит более 45% масс. этилена, предпочтительно от 55 до 80% масс., даже более предпочтительно от 60 до 70% масс.
Полимер этилена имеет значения характеристической вязкости [ŋ] от 3 до 5 дл/г, предпочтительно от 3 до 4,5 дл/г.
MFR полимера этилена обычно ниже 2 и предпочтительно ниже 1 г/10 мин.
Кроме того, характеристическая вязкость [ŋ] полимера этилена соответствует следующему соотношению:
[ŋ]<A*C,
где С представляет содержание этилена (в % масс.) в полимере этилена, а А представляет константу, равную 0,085. Предпочтительно значение константы А равно 0,060.
Гетерофазная полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению имеет значение показателя текучести расплава (MFR) обычно ниже 2, предпочтительно меньше 1 и более предпочтительно в интервале от 0,5 до 0,8 г/10 мин.
2
2
Гетерофазная полиолефиновая композиция характеризуется значением ударопрочности по Шарпи при -20°С 5 кДж/м или выше, предпочтительно 6 кДж/м или выше.
Значения величины удлинения в пределе текучести гетерофазной полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению ниже 14%, предпочтительно ниже 13%.
2
2
Гетерофазная полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется относительным удлинение на разрыв более 400%, предпочтительно более 450%, и напряжением при разрыве более 30 Н/мм, предпочтительно более 32 Н/мм.
Упомянутая гетерофазная полиолефиновая композиция и напорные трубы и другие изделия, полученные из нее, характеризуются температурой перехода от пластичного состояния к хрупкому (DBTT) ниже -30°С, предпочтительно ниже -35°С. Даже более предпочтительно напорные трубы и другие изделия, включающие гетерофазную полиолефиновую композицию согласно настоящему изобретению, показывают DBTT ниже -40°С.
Гетерофазная полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению также является подходящей для обеспечения полипропиленовых труб со стенками любой конфигурации, отличной от ровной внутренней и внешней поверхности. Примерами являются трубы с многослойной стенкой трубы, трубы со стенками пустотелой конструкции с продольными полостями, трубы со стенками пустотелой конструкции со спиральными полостями, трубы с гладкой внутренней поверхностью и сплошной или полой, спиральной формы или с кольцевой ребристой наружной поверхностью, вне зависимости от конфигурации соответствующих концов трубы. Трубы и изделия, полученные из гетерофазной полиолефиновой композиции по изобретению, также характеризуются очень хорошими показателями ползучести и мутности.
Гетерофазная полиолефиновая композиция может быть получена в соответствии с хорошо известными способами полимеризации.
Способ получения вышеупомянутой гетерофазной композиции может быть осуществлен последовательной полимеризацией, включающей по меньшей мере две последовательные стадии, где компоненты 1) и 2) получают на отдельных последовательных стадиях, протекающих на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, использовавшегося на предшествующей стадии. Катализатор предпочтительно добавляют только на первой стадии, так как его активность, как правило, такова, что он остается активным на всех последующих стадиях. Компонент 1) предпочтительно получают на одной стадии полимеризации. Порядок стадий полимеризации не является важнейшим условием, однако, компонент 1) предпочтительно получают до компонента 2).
Полимеризация может проходить в жидкой фазе, газовой фазе или газожидкостной фазе.
Например, возможно проводить стадию полимеризации пропилена с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя с последующей стадией сополимеризации в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена.
Примерами подходящих реакторов являются реакторы непрерывного действия с перемешиванием, петлевые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или горизонтальные или вертикальные смесительные реакторы с порошковым слоем. Безусловно, реакция может также проводиться в нескольких реакторах, соединенных последовательно.
Возможно проведение полимеризации в серии смесительных газофазных реакторов, которые соединены последовательно и в которых порошкообразный реакционный слой поддерживается в движении при помощи вертикальной мешалки. Реакционный слой обычно включает полимер, который полимеризован в соответствующем реакторе.
Полимеризация пропилена с получением компонента 1) проводится в присутствии 1-гексена и необязательно небольшого количества этилена.
4
10
Как сказано выше, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительно) и/или другим С-Сα-олефином(ами) с получением компонента 2) может проходить в присутствии вышеупомянутого диена.
Время реакции, давление и температура относительно стадии полимеризации не являются критически важными параметрами, тем не менее, наилучшей является температура от 20 до 150°С, в частности от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным и выше.
Регулирование молекулярной массы проводится с использованием хорошо известных регуляторов, в частности водорода.
Согласно конкретному предпочтительному варианту осуществления изобретения упомянутые гетерофазные полиолефиновые композиции получают в процессе последовательной полимеризации, включающем получение компонента 1) в первом газофазном устройстве для полимеризации, включающем две взаимосоединенные зоны полимеризации, и вторую стадию, на которой пропиленовый сополимер, обогащенный этиленом, получают полимеризацией мономеров в отдельном реакторе с псевдоожиженным слоем.
Аппарат для полимеризации в газовой фазе, выполняющий первую стадию настоящего процесса, описан в патентной заявке EP-A1-782587.
Более подробно, упомянутый процесс включает подачу одного или более мономера(ов) в упомянутые зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях реакции и сбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации. В упомянутом процессе растущие полимерные частицы проходят вверх через одну (первую) из указанных зон полимеризации (зона подъема) в условиях быстрого ожижения, покидают упомянутый стояк и попадают в другую (вторую) зону полимеризации (зона спуска), по которой они стекают вниз в загустевшей форме под действием силы тяжести, покидают указанную спускную трубу и заново вводятся в стояк, обеспечивая, таким образом, циркуляцию полимера между зоной подъема и зоной спуска.
В зоне спуска достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которые приближаются к объемной плотности полимера. Положительный прирост в давлении может быть, таким образом, получен вдоль движения потока, так что становится возможным заново ввести полимер в зону подъема без помощи специальных механических средств. Таким образом, устанавливается «петлевая» циркуляция, которая определяется балансом давлений между двумя зонами полимеризации и головной потерей при введении в систему.
В общем, условие быстрого псевдоожижения в зоне восходящего потока достигается подачей газовой смеси, включающей подходящие мономеры, в упомянутую зону восходящего потока. Предпочтительно, чтобы подача газовой смеси проводилась ниже точки повторного введения полимера в упомянутую зону восходящего потока при использовании, если необходимо, газораспределяющих средств. Скорость транспортируемого газа в зону восходящего потока выше, чем транспортная скорость в рабочих условиях, и предпочтительно составляет от 0,8 до 15 м/с.
В общем, полимер и газовая смесь, покидающие зону восходящего потока, поступают в зону сепарации твердое вещество/газ. Сепарация твердое вещество/газ может производиться с использованием обыкновенных средств разделения. Из зоны сепарации полимер попадает в зону нисходящего потока. Газовая смесь, покидающая зону сепарации, сжимается, охлаждается и передается, если необходимо, с добавлением свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы, в зону восходящего потока. Передача может быть осуществлена посредством рециркуляционной линии для газовой смеси.
Контроль циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации может производиться путем измерения количества полимера, покидающего зону нисходящего потока, с использованием средств, подходящих для контроля потока твердых частиц, таких как механические клапаны.
Рабочие параметры, такие как температура, являются такими же, как и используемые в процессе газофазной полимеризации олефина, например, 50-120°С.
Рабочее давление может лежать в интервале между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно между 1,5 и 6 МПа.
Преимущественно, в полимеризационных зонах удерживается по меньшей мере один инертный газ в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляет 5-80% от общего давления газа. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.
Полимер, покидающий первый аппарат для полимеризации, выгружают из зоны нисходящего потока и направляют в сепаратор газ-твердое вещество, затем собирают и доставляют на вторую стадию, которая предпочтительно протекает в соответствующем газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающим в обычных условиях температуры и давления.
Предпочтительно, в зону восходящего потока подают различные компоненты катализатора в любой точке упомянутой зоны восходящего потока. Однако они также могут быть поданы в любой точке зоны нисходящего потока. Катализатор может находиться в любом физическом состоянии, поэтому могут использоваться катализаторы как в твердом, так и в жидком состоянии.
Предпочтительными катализаторами для использования в настоящем процессе полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, включающие твердые компоненты катализатора, включая соединения титана, имеющие по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорные соединения, оба нанесенные на галогенид магния в активной форме как на предпочтительный носитель, необязательно с диоксидом кремния в качестве соносителя.
Катализаторы, имеющие вышеупомянутые характеристики, хорошо известны из патентной литературы; особенно предпочтительными являются твердые компоненты катализатора, используемые в катализаторах, описанных в патентных документах US-A-4399054, EP-A2-045977 и EP-A2-395083.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, включают в качестве электронодонорных соединений (внутренние электронодонорные соединения) соединения, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат, и сложные эфиры янтарной кислоты.
Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбраны из сукцинатов, описанных в международной патентной заявке WO-A1-00/63261. Предпочтительно сукцинаты имеют формулу (1), указанную ниже
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
3
5
6
где радикалы R и R одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C-C линейный или разветвленный алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, необязательно содержащий гетероатомы; радикалы R-R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C-C линейный или разветвленный алкил, алкенил, циклоалкил, арил арилалкил или алкиларил, необязательно содержащий гетероатомы, и радикалы R-R, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены вместе с образованием кольца, при условии, что когда радикалы R-R являются одновременно водородом, R является радикалом, выбранным из первичной разветвленной, вторичной или третичной алкильной, циклоалкильной, арильной арилалкильной или алкиларильной группы радикалов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или линейной алкильной радикальной группой, содержащей по меньшей мере четыре атома углерода, необязательно содержащие гетероатомы.
1
2
1
8
1
2
1
2
R и R предпочтительно представляют собой такие радикальные группы, как C-C алкил, циклоалкил, арил, арилалкил и алкиларил. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбраны из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R и R групп являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
3
5
6
6
Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (1), является та, в которой радикалы R-R являются водородом, а Rявляется разветвленным алкильным, циклоалкильным, арильным, арилалкильным и алкиларильным радикалом, содержащим от 3 до 10 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых Rпредставляет разветвленную первичную алкильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры раскрыты в вышеупомянутых патентных заявках.
3
5
4
6
Кроме того, соединения, в которых по меньшей мере два радикала, отличные от водорода, соединены с другими атомами углерода, т.е. R и R или R и R являются особенно предпочтительными. Предпочтительными примерами данных подходящих для использования сукцинатов в вышеупомянутых компонентах катализаторов являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-изобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-2,3-(9-фторенил)сукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диизобутил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диизобутил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил- 2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-и-бутилсукцинат, диизобутил-2-трет-бутил-3-и-пропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тераметилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-ди-втор-бутил-3-метилсукцинат, диенопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.
Особенно предпочтительными являются диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторометилэтил)сукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.
Другими особенно подходящими донорами электронов являются сложные 1,3-диэфиры формулы
I
II
III
IV
1
18
3
18
7
18
1
4
где радикалы R и R являются одинаковыми или различными и являются такими радикалами, как С-С алкил, С-С циклоалкил или С-С арил; радикалы R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой такие радикалы, как С-С алкил; или являются простыми 1,3-диэфирами, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности.
Сложные эфиры данного типа описаны, например, в европейских патентных заявках EP-A1-361493 и EP-A1-728769.
Иллюстративными примерами упомянутых простых диэфиров являются следующие: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
2
4
4
.
Получение вышеуказанных компонентов катализатора происходит в соответствии с различными способами. Например, аддукт MgCl nROH (в частности, в форме сферических частиц), где n обычно составляет от 1 до 3 и ROH является этанолом, бутанолом или изобутанолом, взаимодействует с избытком TiCl, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составляет от 80 до 120°С. Твердый осадок затем выделяют и еще раз осуществляют его взаимодействие с TiCl в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотными количествами углеводорода до полного исчезновения всех ионов хлора. В твердом компоненте катализатора соединение титана, обозначенное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% масс. Количество электронодонорного соединения, которое остается зафиксированным на твердом компоненте катализатора, обычно составляет от 5 до 20% мол. относительно дигалогенида титана. Соединения титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогенидами и галогенсодержащими алкоголятами титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Реакции, описанные выше, приводят к получению галогенида магния в активной форме. Из литературы известны другие реакции, которые могут привести к получению галогенида магния в активной форме из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Катализаторы Циглера-Натта также включают сокатализаторы, например алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение. К алюминийорганическому соединению необязательно добавляют внешний донор.
4
3
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализатора, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трибутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанные друг с другом при помощи атомов O или N, или группы SO или SO.
Al-алкильные соединения обычно используют в таких количествах, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты и, в частности, соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R является углеводородным радикалом. Примерами подходящих соединений кремния являются (трет-бутил)Si(OCH), (циклопентил)Si(OCH), (циклогексил) (метил)Si(OCH) и (фенил)Si(OCH).
Также преимущественно могут быть использованы имеющие описанную выше формулу простые 1,3-диэфиры.
Если внутренним донором является один из данных сложных диэфиров, внешний донор может быть исключен.
Перед процессом полимеризации катализаторы могут быть предварительно введены в контакт с небольшими количествами олефинов (преполимеризация), улучшая таким образом и эксплуатационные свойства катализаторов, и морфологию полимеров. Преполимеризацию проводят, поддерживая катализаторы в суспензии в углеводородном растворителе (например, в гексане или гептане), а полимеризацию проводят при температуре от температуры окружающей среды до 60°С в течение времени, достаточного для получения количества полимера, в 0,5-3 раза превышающего массу твердого компонента катализатора. Ее также можно проводить в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, с получением количества полимера, которое может достигать до 1000 г на г компонента катализатора.
Изделия, напорные трубы и соответствующие соединительные части труб согласно настоящему изобретению получают согласно известным способам, например (со)экструзией или формованием.
Экструзия изделий может проходить с использованием различных видов экструдеров для полиолефинов, например, в одно- или двухчервячных экструдерах.
Следующим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ, в котором упомянутая гетерофазная полимерная композиция формуется в указанные изделия.
Из-за высокой текучести используемой полимерной композиции процесс экструзии требует более низкого давления или температур в экструзионной головке, чем при использовании обычных олефиновых полимеров, даже если у них повышенный показатель текучести расплава. Например, значение давления может быть снижено приблизительно на 10%.
2
1
6
Когда трубы являются многослойными, по меньшей мере один из слоев изготавливают из описанной выше пропиленовой полимерной композиции. Другой слой(и) предпочтительно получают из аморфного или кристаллического полимера (такого как гомополимер и со- или терполимер) R-CH=CH олефинов, где R является атомом углерода или C-C алкильным радикалом. Особенно предпочтительными являются следующие полимеры:
1) изотактические или главным образом изотактические гомополимеры пропилена;
4
8
2) статистические со- и терполимеры пропилена и этилена и/или С-С α-олефина, такого как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, где общее содержание сомономера находится в диапазоне от 0,05% до 20% масс., или смесь упомянутых полимеров с изотактическими или главным образом изотактическими гомополимерами пропилена;
4
8
3) гетерофазные полимерные смеси, включающие (а) гомополимер пропилена и/или один из со- и терполимеров по пункту (2) и эластомерное соединение (b), включающее со- и терполимеры этилена и пропилена и/или С-С α-олефина, необязательно содержащее небольшие количества диена, также описанного для полимера (2)(a); и
4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, например, поливинилдифторид (PVDF).
В многослойных трубах слои трубы могут иметь одинаковую или различную толщину.
Следующие примеры даны для иллюстрации, но не ограничения настоящего изобретения.
Для характеристики полимерных композиций и напорных труб, полученных из них, использовали следующие аналитические методы.
Показатель текучести расплава
: измеряли в соответствии с ISO 1133 (230°C, 5 кг).
[η] характеристическая вязкость
: определяли в тетрагидронафталине при 135°С.
Растворимая в ксилоле фракция (XS) при 25
С
°: 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в стеклянную колбу, оснащенную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру поднимали в течение 30 минут до точки кипения растворителя. Полученный таким образом раствор кипятили в колбе с обратным холодильником и перемешивали в течение 30 минут. Закрытую колбу затем держали 30 минут на водно-ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный таким образом твердый осадок отфильтровывали через фильтровальную бумагу, а 100 мл отфильтрованной жидкости сливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в токе азота, чтобы удалить растворитель выпариванием. Затем контейнер держали в термостате при 80°С под вакуумом до достижения постоянной массы. Затем осадок взвешивали, чтобы определить процентное содержание растворимого в ксилоле полимера.
Содержание этилена и 1-гексена
-1
-1
-1
: определяли ИК спектроскопией. Инфракрасный спектр прессованной полимерной пленки записывали как зависимость изменения оптической плотности от волнового числа (см). Площадь комбинационной полосы между 4482 и 3950 см использовали для спектрометрической нормализации толщины пленки. Для калибровки в интервале 790-760 см применяли метод частичных наименьших квадратов (Partial Least Squares) (PLS), чтобы определить % масс. этилена и гексена.
Показатель полидисперсности (PI)
5
: измерение молекулярно-массового распределения в полимере. Определяли при температуре 200°С с использованием реометра с параллельными пластинами модели RMS-800 от RHEOMETRICS (USA), работающего при частоте колебаний, которая возрастала от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Значение показателя полидисперсности вычисляли по перекрестному модулю по формуле P.I.=10/Gc,
в которой Gc представляет перекрестный модуль, определенный как величина (выраженная в Па), при которой G'=G”, где G' является динамическим модулем упругости, а G” является модулем потерь.
Относительное удлинение в пределе текучести
: измеряли согласно ISO 527.
Относительное удлинение на разрыв
: измеряли согласно ISO 527.
Напряжение при разрыве
: измеряли согласно ISO 527.
Ударная вязкость по Шарпи
: измеряли согласно ISO 527 (на образцах с надрезом).
DBTT (температура перехода от пластичного состояния к хрупкому)
: измеряли при помощи двухосевого ударного теста с помощью ударного копра, имеющего следующие характеристики:
- датчик нагрузки при собственной частоте показывает 15000 Гц или более;
- способность к удару с номинальной энергией 16 Дж приблизительно (5,3 кг массы × высота падения 30 см);
- полусферический ударный маятник диаметром 1/2”;
- подложка для образца 38 мм в диаметре;
- способность интегрировать кривую Сила/Время.
Описание теста DBTT
:
Десять (10) образцов для испытаний, полученных литьем под давлением, размером 1,55×38 мм тестировали на ударопрочность при нескольких различных температурах для установления 3 температур, при которых происходило падение отношения хрупкость/пластичность, соответственно, 20-80%, 40-60%, 80-20%.
Как хрупкое разрушение обозначали разрушение при поглощении полной энергии, равной или ниже 2 Дж. Лучшую кривую интерполяции затем проводили через эти 3 температуры. Температура, при которой наблюдали 50% хрупкого и 50% пластичного разрушения, обозначали как DBTT.
Примеры
Получение твердого компонента катализатора
4
2
2
5
4
В 500-миллилитровую четырехгорлую круглодонную колбу, продуваемую азотом, загружали 250 мл TiCl при 0°С. При перемешивании добавляли 10,0 г микросферического MgCl·1,8CHOH (полученного согласно способу, описанному в примере 2 патента США 4399054, но при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 120 мин. Затем после окончания перемешивания твердому продукту давали осесть, а верхний слой жидкости сливали. Затем дважды повторяли следующие операции: добавляли 250 мл свежего TiCl, смеси давали прореагировать при 120°С в течение 60 мин, а оставшуюся жидкость сливали. Твердый осадок промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С.
Полимеризация
Каталитическую систему получали из компонента катализатора, полученного, как описано выше, триэтилалюминия (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего донора, в процентном соотношении по массе, указанном в последующих таблицах.
Композиции пропиленового полимера из примеров получали в двухстадийном процессе полимеризации, где статистический сополимер 1) получали на первой стадии полимеризации путем загрузки мономеров и каталитической системы в газофазный полимеризационный реактор, включающий две взаимосоединенные зоны полимеризации, зону и восходящего потока и зону нисходящего потока, как описано в европейском патенте EP-A1-782587. Полимеризационную смесь извлекали из упомянутого реактора, помещали в сепаратор газ-твердое вещество, а полимеризованный материал направляли в обычный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где получали полимер этилена 2). Рабочие условия процесса указаны в таблицах.
Частицы полимера, выходящие из второй стадии полимеризации, подвергали паровой обработке для удаления непрореагировавших мономеров и высушивали.
Сравнительный пример
(С.П.)
Каталитическую систему формировали из твердого компонента катализатора, полученного согласно примеру 5, строки 48-55 европейского патента EP-A1-728769, триэтилалюминия (TEAL) в качестве сокатализатора и трет-гексилтриметоксисилана в качестве внешнего донора, в массовом соотношении, указанном в следующих таблицах.
Таблицы
Пр.I
Пр.II
Пр.III
С.П.
TEA/Донор (г/г)
30
30
30
7
TEA/катализатор (г/г)
5
5
5
7
<b>Компонент 1): Статистический сополимер пропилена и 1-гексена</b>
Компонент 1)
Пр.I
Пр.II
Пр.III
С.П.
Температура (°С)
83
83
83
85
Давление (МПа)
2,4
2,4
2,4
2,4
(1-гексен (% масс.)
1,6
2,1
2,0
1,7
PI
5,9
5,2
5,2
5,5
MFR (г/10 мин)
0,82
0,82
0,90
1,80
<sup>1</sup>Процент по массе.
<b>Компонент 2): Полимер этилена</b>
Компонент 2)
Пр.I
Пр.II
Пр.III
С.П.
Температура (°С)
75
75
75
80
Давление (МПа)
1,7
1,7
1,7
2,0
С<sub>2</sub> (% масс.)
48
60
63
39
[η](дл/г)
4,00
3,74
3,39
3,57
MFR (г/10 мин)
0,70
0,97
0,68
1,50
([η])/(% C<sub>2</sub>)
0,084
0,053
0,054
0,091
<sup>1</sup>Процент по массе
<b>Гетерофазная полиолефиновая композиция</b>
Пр.I
Пр.II
Пр.III
С.П.
Доля компонента<sup>1</sup>
14
14
11,5
17
DBTT (°С)
-43,8
-43,8
-35,7
-26,7
Шарпи (кДж/м<sup>2</sup>) при -20°С
6,8
6,4
6,0
5,9
MFR (г/10 мин)
0,52
0,72
0,65
0,84
Удлинение в пределе текучести (%)
11,8
12,8
13,3
14,7
Относительное удлинение на разрыв (%)
484
505
495
400
Напряжение при разрыве (Н/мм<sup>2</sup>)
34,3
31,1
32,9
30,5
<sup>1</sup>Процентное количество компонента 2) относительно общей массы полимера.