УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ УСТРОЙСТВО ЭКСТРАКЦИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ЭКСТРАКЦИИ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ РАСТВОРОМ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ С ОПТИМИЗИРОВАННЫМ ЭТАПОМ КОНЕЧНОЙ ПРОМЫВКИ
IMPROVED DEVICE FOR EXTRACTING SULPHUR-CONTAINING COMPOUNDS BY LIQUID-LIQUID EXTRACTION BY MEANS OF A SODIUM HYDROXIDE SOLUTION WITH OPTIMISED FINAL WASHING STEP

Область техники, к которой относится изобретение
2
Изобретение относится к области экстракции серосодержащих соединений, таких как меркаптаны, COS и HS, из углеводородной фракции. Эту селективную экстракцию осуществляют, приводя в контакт углеводородное сырье в жидкой фазе с раствором гидроксида натрия.
Уровень техники
Экстракция серосодержащих соединений из углеводородной фракции (бензин, сжиженный нефтяной газ и т.д.) путем экстракции в системе "жидкость-жидкость" с использованием раствора гидроксида натрия хорошо известна в уровне техники. В случае, когда большинство сернистых соединений представлено меркаптанами или тиолами, очень распространен способ, состоящий в осуществлении экстракции серосодержащих соединений раствором гидроксида натрия, циркулирующим в контуре, как описано в патенте US 4081354. Серосодержащие соединения типа меркаптана диссоциируют в гидроксиде натрия с образованием тиолятов натрия. После экстракции раствор гидроксида натрия, содержащий тиоляты натрия, окисляют на воздухе в присутствии раствора катализатора, например, на основе фталоцианина кобальта. В результате соединения типа тиолятов натрия превращаются в дисульфиды. Раствор гидроксида натрия, обогащенный дисульфидом, приводят в контакт с углеводородной фазой, что позволяет экстрагировать дисульфиды и, таким образом, регенерировать раствор гидроксида натрия, который можно повторно использовать, вводя в колонну экстракции, работающей в режиме "жидкость-жидкость". Параметры процесса окисления выбирают таким образом, чтобы окислить почти все тиоляты натрия, присутствующие в гидроксиде натрия. Таким образом, этот способ позволяет частично или полностью обессерить углеводородную фракцию и создать поток органических соединений с большим количеством соединений серы.
Экстракция раствором гидроксида натрия в режиме противотока с углеводородной фракцией, выходящей с предварительной обработки, может быть реализована в экстракционных колоннах различного типа. Известно множество технологий, описанных, например, в Handbook of Solvent Extraction (Справочник по экстракции растворителями), Krieger Publishing Company, 1991. Упомянутые выше колонны обычно разработаны с возможностью обеспечения по меньшей мере 2 теоретических ступеней экстракции. Один из наиболее распространенных типов экстракционных колонн представляет собой колонну с перфорированными переточными тарелками, так как экстракция раствором гидроксида натрия в режиме противотока часто проводится при намного более низком расходе гидроксида натрия, чем расход углеводорода. Соотношение между объемными расходами углеводорода и гидроксида натрия может изменяться от 5 до 40. Количество гидроксида натрия в контуре обычно устанавливают на уровне от 15 до 25 мас.%.
Одной проблемой, присущей этому способу, является то, что остаточное содержание тиолятов натрия в растворе регенерированного гидроксида натрия необходимо очень хорошо контролировать. После экстракции дисульфидов необходимо достичь минимального значения количества тиолятов натрия в гидроксиде натрия в интервале от 10 до 60 ч/млн (по весу), так как гидроксид натрия содержит также небольшое количество растворенного кислорода. Действительно, раствор гидроксида натрия, содержащий от 0,5 до 20 ч/млн (по весу) кислорода, возвращают на вход установки противоточной экстракции, и в отсутствии тиолятов натрия остаточный кислород вступает во взаимодействие непосредственно в экстракционной установке с меркаптанами, присутствующими в углеводородной фракции, и образует дисульфиды в органической фазе, которую как раз стремятся десульфировать, что ухудшает эффективность способа в целом.
Напротив, слишком большое количество тиолятов натрия в растворе гидроксида натрия после экстракции дисульфидов, например более 150 ч/млн по весу, снижает эффективность противоточной экстракции. В результате количество меркаптанов, извлекаемых в экстракционной установке, снижается из-за слишком большого количества остаточных тиолятов натрия в растворе гидроксида натрия. Максимальное допустимое содержание тиолятов натрия в регенерированном гидроксиде натрия зависит одновременно от допустимого содержания серы в очищенных углеводородах, эффективности или числа теоретических ступеней экстракционной колонны и от соотношения между расходами гидроксида натрия и углеводорода в экстракционной колонне.
Принцип предлагаемого изобретения состоит в применении экстракционной колонны с двойной подачей гидроксида натрия. Частично регенерированный гидроксид натрия, то есть еще содержащий значительное количество тиолятов натрия, вводят в колонну на промежуточной высоте, а поток раствора гидроксида натрия, называемого "чистым", содержащий меньшее количество тиолятов натрия, вводится в верхнюю часть колонны. Количество тиолятов в частично регенерированном растворе гидроксида натрия, выраженное в весовых частях серы, составляет от 20 до 600 ч/млн. Раствор чистого гидроксида натрия содержит тиоляты натрия в количестве от 0 до 50 ч/млн.
Краткое описание фигур
Фигура 1 показывает вариант устройства согласно уровню техники. В экстракционной колонне (4) используется единственный контур циркуляции раствора гидроксида натрия, причем гидроксид натрия на выход из экстракционной колонны (4) в нижней части и содержащий тиоляты натрия регенерируют в реакторе окисления (9), а затем промывают в камере разделения (12) углеводородной фракцией (10), которая обычно представляет собой бензин. Регенерированный раствор гидроксида натрия (6) повторно поступает в экстракционную колонну (4) сверху.
Фигура 2 показывает один вариант способа согласно изобретению. В нижней зоне экстракционной колонны (4) экстракцию осуществляют посредством регенерированного раствора гидроксида натрия, еще содержащего некоторое количество тиолятов натрия, называемого частично регенерированным гидроксидом натрия, а в верхней зоне колонны экстракцию осуществляют посредством раствора чистого гидроксида натрия. Таким образом, для обеспечения экстракции серосодержащих продуктов в экстракционной колонне (4) имеется два контура циркуляции раствора гидроксида натрия.
Фигура 3 показывает другой вариант способа согласно изобретению. В нижней зоне экстракционной колонны (4) экстракцию осуществляют частично регенерированным раствором гидроксида натрия и в верхней зоне колонны осуществляют экстракцию раствором чистого гидроксида натрия, причем этот чистый раствор гидроксида натрия отбирают из второй секции окисления и экстракции дисульфидов и он состоит из части потока частично регенерированного гидроксида натрия, выходящего из первой секции регенерации.
Краткое описание изобретения
Способ согласно настоящему изобретению можно определить как способ экстракции серосодержащих соединений из бензиновой фракции углеводородов или сжиженного нефтяного газа путем осуществления экстракции в системе "жидкость-жидкость" раствора гидроксида натрия, с использованием установки (2) предварительной обработки сырья, подлежащего очистке, которая расположена по потоку выше экстракционной установки (4), причем раствор гидроксида натрия подают в колонну (4) по двум отдельным контурам, функционирующим параллельно или последовательно.
В первом варианте способа по изобретению эти два контура гидроксида натрия работают параллельно, причем:
- в первом контуре отработанный гидроксид натрия отбирают снизу колонны (4), и используют первый реактор окисления (9) и первую камеру разделения (12) для отделения гидроксида натрия, что дает частично регенерированный гидроксид натрия (6), который повторно вводят в экстракционную колонну (4) в промежуточной точке, разделяющей указанную колонну на верхнюю секцию, расположенную между указанной промежуточной точкой повторного введения и верхним краем колонны (4), и нижнюю секцию, расположенную между указанной промежуточной точкой повторного введения и точкой (7) отбора отработанного гидроксида натрия, находящейся внизу экстракционной колонны (4),
- второй контур является контуром циркуляции чистого гидроксида натрия (16), вводимого в верхнюю секцию колонны, причем отбор чистого гидроксида натрия (17) осуществляют из верхней секции, затем чистый гидроксид натрия возвращают в линию подачи чистого гидроксида натрия (16), и отношение R2 расхода чистого гидроксида натрия (17), отобранного в верхней секции экстракционной колонны (4), к расходу чистого гидроксида натрия (16), подаваемого повторно в верхнюю часть колонны, составляет от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
Во втором варианте способа по изобретению два контура гидроксида натрия работают последовательно:
- в первом контуре отработанный гидроксид натрия отбирают снизу колонны (4) и используют первый реактор окисления (9) и первую камеру разделения (12) для отделения гидроксида натрия, с получением частично регенерированного раствора гидроксида натрия (6), причем одну часть (24) частично регенерированного раствора гидроксида натрия (6) подают во второй контур регенерации, а другую часть потока частично регенерированного гидроксида натрия (6′) снова вводят в экстракционную колонну (4) в промежуточной точке, разделяя указанную колонну на верхнюю секцию, расположенную между указанной промежуточной точкой повторного ввода и верхним концом колонны (4), и нижнюю секцию, расположенную между указанной промежуточной точкой повторного ввода и точкой отвода отработанного гидроксида натрия (7), находящейся внизу экстракционной колонны (4),
- второй контур регенерации включает поток (24) частично регенерированного раствора гидроксида натрия и второй реактор окисления (25), вторую камеру разделения (18) и третью камеру разделения (19), с получением в результате раствора чистого гидроксида натрия, причем поток раствора чистого гидроксида натрия (16) повторно вводят в экстракционную колонну (4) в верхней точке.
Таким образом, в предлагаемом настоящим изобретением способе экстракции серосодержащих соединений из бензиновой фракции углеводородов или сжиженного нефтяного газа в качестве рабочей переменной используется отношение R1 потока раствора частично регенерированного гидроксида натрия (24), входящего во второй реактор окисления (25), к расходу потока частично регенерированного гидроксида натрия (6), выходящего из первой камеры разделения (12), причем это отношение R1 составляет от 0,01 до 0,25, предпочтительно от 0,05 до 0,15.
В качестве другого регулируемого параметра в предлагаемом настоящим изобретением способе экстракции серосодержащих соединений из углеводородной фракции типа бензина или сжиженного нефтяного газа используется второе отношение R2 расхода (17) чистого гидроксида натрия, отобранного в верхней части экстракционной колонны (4), к расходу раствора чистого гидроксида натрия (16), повторно вводимого в верхнюю часть колонны, причем отношение R2 составляет от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5. Точка повторного введения потока частично регенерированного гидроксида натрия (6') в экстракционную колонну (4) делит указанную колонну на две секции, при этом верхняя секция экстракционной колонны (4) действует как единственная теоретическая ступень экстракции, а нижняя секция колонны (4) действует как совокупность N последовательных теоретических ступеней, где N составляет от 1 до 4.
Подробное описание изобретения
3
2
5
3
7
2
Настоящее изобретение относится к способу экстракции серосодержащих соединений, присутствующих в углеводородной фракции, в случае, когда преобладающими серосодержащими соединениями являются меркаптаны, обозначенные RSH, например метантиол CHSH, этантиол CHSH, пропантиол CHSH, и/или другие имеющиеся серосодержащие соединения, как сероводород HS или сернистый карбонил COS.
Фигура 1 иллюстрирует способ, применяющийся для экстракции серосодержащих соединений согласно уровню техники. Углеводородная фракция 1 входит в камеру предварительной обработки 2, предварительно заполненную раствором гидроксида натрия, разбавленным до концентрации, составляющей от 2 до 10 мас.%.
Обработанное углеводородное сырье выходит с предварительной обработки по линии 3. Раствор гидроксида натрия в камере предварительной обработки 2 обновляют в соответствии с рабочим циклом, составляющим от 3 до 30 дней, в зависимости от степени старения раствора гидроксида натрия. При предварительной обработке экстрагируется различное количество серосодержащих соединений, в том числе меркаптанов.
Затем углеводородное сырье (3) подают в колонну (4) противоточной экстракции снизу указанной колонны. В верхнюю часть экстракционной колонны (4) подают также раствор регенерированного гидроксида натрия (6). При этом концентрация гидроксида натрия составляет от 15 до 25 мас.%.
Функцией экстракционной колонны (4) является экстракция основной части меркаптанов, присутствующих в углеводородном сырье.
Очищенное таким способом углеводородное сырье выходит из колонны (4) по линии (5).
+
Раствор гидроксида натрия, выходящий из колонны (4) по линии (7), содержит соединения типа тиолятов натрия RS-Na, источником которых является экстрагированный меркаптан, диссоциировавший и подвергшийся ионному обмену с ионами натрия Na.
Поток (7) входит в реактор окисления (9), в который подают также воздух по линии (8).
Наличие воздуха и катализатора, растворенного в растворе гидроксида натрия, способствует осуществлению реакции окисления тиолятов натрия с образованием дисульфидов, обозначенных RSSR. В качестве катализатора может использоваться семейство фталоцианинов кобальта.
Многофазная среда, выходящая из реактора окисления (9) по линии (11), поступает в камеру разделения (12). Поток (10) бензиновой фракции или другого углеводорода вводят в раствор гидроксида натрия до подачи в камеру разделения (12), например, на линию (11).
Этот поток обеспечивает экстракцию дисульфидов и рекуперацию путем декантации в камере разделения (12) (называемой также декантатором) углеводородной фракции с очень высоким содержанием серосодержащих соединений (13).
Обедненный воздух выходит из декантатора (12) по линии (14).
Гидроксид натрия, регенерированный таким способом, возвращают на вход экстракционной колонны (4) по линии (6).
Иногда в линию (6) включают камеру разделения (на фигуре 1 не показана), чтобы оптимизировать экстракцию дисульфидов углеводородной фракцией. В этом случае углеводородную фракцию (10), используемую для экстракции дисульфидов, вводят в линию (6) и затем декантируют в дополнительной камере разделения.
Углеводородная фракция, выходящая из дополнительной камеры, поступает затем в линию (7).
Фигура 2 иллюстрирует первый вариант способа по изобретению. В отличие от способа согласно уровню техники, показанного на фигуре 1, регенерированный раствор гидроксида натрия (6) вводят в экстракционную колонну (4) на некоторой промежуточной высоте. Эта точка ввода частично регенерированного гидроксида натрия разграничивает две секции экстракционной колонны (4): верхнюю секцию, находящуюся между указанной точкой ввода и верхом колонны, и нижнюю секцию, находящуюся между указанной точкой ввода и низом колонны.
Верхняя секция используется для осуществления экстракции с использованием чистого гидроксида натрия (16), не содержащего тиолятов натрия.
Очищенный углеводород отбирают из экстракционной колонны (4) всегда через верхнюю линию (5). Экстракционная колонна (4) может быть оборудована внутренним устройством (15), ограничивающим обратное перемешивание фаз между двумя секциями - верхней и нижней.
В одной предпочтительной конфигурации этого первого варианта верхняя секция действует как единственная теоретическая ступень.
Чистый гидроксид натрия (16) можно вернуть в верхнюю секцию колонны (4), чтобы повысить скорость течения раствора гидроксида натрия и, следовательно, поверхность обмена между фазами. Это осуществляют путем отбора раствора гидроксида натрия (17) из верхней секции, который затем подают в линию подачи чистого гидроксида натрия (16).
Эта операция возврата чистого гидроксида натрия тем более выгодна, что расход вводимого чистого гидроксида натрия (16) очень мал по сравнению с расходом углеводородного сырья (3), подлежащего очистке.
Чтобы поддерживать постоянным количество гидроксида натрия, необходимо отбирать раствор гидроксида натрия (26) из контура чистого гидроксида натрия. Это может быть реализовано, например, на линии, выходящей снизу экстракционной колонны (4).
Фигура 3 показывает предпочтительный вариант способа согласно изобретению.
Экстракционная колонна (4) также разделена на верхнюю секцию, находящуюся выше точки ввода частично регенерированного гидроксида натрия (6′), и нижнюю секцию, находящуюся ниже точки повторного ввода частично регенерированного гидроксида натрия (6′).
Как и в варианте, соответствующем фигуре 2, меркаптаны экстрагируют частично регенерированным гидроксидом натрия в нижней части колонны (4) и чистым гидроксидом натрия (17) в верхней части колонны (4).
Вариант способа согласно фигуре 3 показывает усовершенствованную схему обработки регенерированного гидроксида натрия по сравнению с вариантом, соответствующим фигуре 2, и обеспечивает поток чистого гидроксида натрия (16) из части (24) потока частично регенерированного гидроксида натрия (6).
Выходящий из реактора окисления (9) гидроксид натрия, содержащий дисульфиды (11), направляют в камеру разделения (12). Обедненный воздух выходит из камеры разделения (12) по линии (14). Содержащую дисульфиды углеводородная фазу отбирают из камеры по линии (13).
Частично регенерированный гидроксид натрия (6), выходящий из камеры разделения (12), делят на два потока:
- поток (6′), вводимый в экстракционную колонну (4) на промежуточной высоте, и
- поток (24), отправляемый во второй реактор окисления (25).
Расход потока (24) составляет от 1 до 25 мас % от расхода потока частично регенерированного гидроксида натрия (6). Предпочтительно этот расход (24) составляет от 5% до 15% от потока (6).
Второй реактор окисления (25) применяется для превращения в дисульфиды остаточных тиолятов натрия, присутствующих в потоке (24). Для этого снизу второго реактора окисления (25) подают поток воздуха (23).
Многофазную смесь, выходящую из второго реактора окисления (25), разделяют затем в одной или двух камерах разделения (18) и (19).
В варианте, схематически показанном на фигуре 3, первая камера разделения или декантатор (18) используется для выделения из смеси обедненного воздуха (21), затем вторая камера разделения или декантатор (19) используется для отделения раствора чистого гидроксида натрия (16) от углеводорода, содержащего дисульфиды (20).
Углеводород, используемый для экстракции дисульфидов из гидроксида натрия, вводят по линии (10) по потоку выше второго реактора окисления (25).
Содержащий дисульфиды поток (20), выходящий из второго декантатора (19), возвращают на вход первого реактора окисления (9).
Добавка нового гидроксида натрия (22) может вводиться в голову экстракционной колонны (4).
Некоторую часть потока отработанного раствора гидроксида натрия, необходимую чтобы обеспечить материальный баланс, отбирают из контура по линии (26).
В обоих вариантах предлагаемого изобретением способа (соответствующих фигуре 2 и фигуре 3) использование зоны экстракции чистым гидроксидом натрия, находящейся в верхней секции экстракционной колонны (4), позволяет заметно улучшить эффективность экстракции меркаптанов, что подтверждается следующими примерами.
Конструкцию экстракционной колонны (4) выбирают таким образом, чтобы максимально увеличить площадь контакта между фазами в ее верхней секции. В этой верхней секции поток (17), подаваемый в контур раствора чистого гидроксида натрия, отбирается в зоне, в которой находится в основном фаза раствора гидроксида натрия, чтобы не увлечь значительное количество углеводородов. Предпочтительно скорость Q17 рециркуляции гидроксида натрия в верхней части колонны (4) устанавливают в 10 раз выше скорости Q16 гидроксида натрия, входящего по линии (16).
В идеале верхняя секция экстракционной колонны (4) действует как единственная теоретическая ступень экстракции, тогда как нижняя секция колонны (4) действует как 1-4 теоретические ступени экстракции, предпочтительно 1-2 теоретические ступени.
Примеры
Изобретение станет более понятным при изучении следующих сравнительных примеров.
Сравнительные примеры
3
Представлена установка экстракции меркаптанов, присутствующих в углеводородной фазе типа сжиженного нефтяного газа, представляющего собой смесь алканов и алкенов с 2, 3 и 4 атомами углерода. Этот способ во всех отношениях аналогичен способу, проиллюстрированному фигурой 3. Предварительная обработка проводится в резервуаре 2 предварительной промывки объемом 10 м, заполненном на 2/3 раствором гидроксида натрия концентрацией 6 мас. %, обновляемым каждые 10 дней.
3
2
Углеводородное сырье (1), подлежащее очистке, имеет расход 15 м/ч и содержит 115 ч/млн метилмеркаптанов, 10 ч/млн COS и 10 ч/млн HS.
3
Расход Q7 гидроксида натрия в кубе экстракционной установки 4 составляет 1 м/ч, и содержание гидроксида натрия равно там 18 мас.%. Процесс проводится при абсолютном давлении 7 бар.
Чтобы подтвердить полезность изобретения, были промоделированы различные режимы работы.
Управляющим параметром является объемное отношение R потока гидроксида натрия Q24, направляемого во второй реактор окисления (25), к потоку регенерированного гидроксида натрия Q6, выходящего из камеры разделения (12). Поток (6′), вводимый непосредственно в экстракционную колонну (4), равен разности потока (6) и потока (24).
Измеряют:
- содержание M в массовых частях серы на миллион (мас.ч/млн S) в растворе гидроксида натрия на выходе из трехфазного декантатора (12), то есть в потоке (6). Это содержание одинаково в линиях (6) и (24);
- содержание серы S в очищенном сжиженном нефтяном газе, то есть на выходе процесса в потоке (5).
Случаи 1-3, для которых расход Q24 равен нулю, соответствуют прежнему уровню техники (ср. фигуру 1).
Случаи 4-7, для которых расход Q24 не равен нулю, соответствуют настоящему изобретению.
Размеры второго реактора окисления (25) устанавливают так, чтобы на выходе гидроксид натрия больше не содержал тиолятов натрия и был насыщен растворенным кислородом.
Поэтому в экстракционную колонну (4) подают малое количество кислорода, и этот кислород на 100% расходуется на образование дисульфидов в экстракционной колонне (4).
Кроме того, скорость рециркуляции гидроксида натрия Q7 в верхней части колонны (4) устанавливают в 10 раз выше скорости потока Q16, входящего по линии (16).
Ниже в таблице 1 приведены результаты моделирования общего количества серы S в сжиженном нефтяном газе, выходящем сверху экстракционной установки (поток 5), и содержания M (в массовых ч/млн серы) в гидроксиде натрия на выходе из трехфазного декантатора (12), то есть в потоке (6).
Таблица 1
№
R(%)
M(мас.ч./млн S)
S(мас.ч./млн S)
1
0
100
1,2
2
0
200
1,8
3
0
400
3,2
4
1%
400
2,66
5
5%
400
1,6
6
11%
400
1,12
7
25%
400
0,84
Отметим в этих результатах несколько важных моментов:
1. Если содержание меркаптанов (M) на выходе из декантатора (12) равно нулю или близко к 0, количество серы (S) в очищенном сжиженном нефтяном газе является довольно значительным, так как кислород, растворенный в гидроксиде натрия, не был израсходован тиолятами натрия до трехфазной камеры разделения (12) и поэтому приводит к образованию дисульфидов в экстракционной колонне.
Образованные дисульфиды экстрагируются затем сжиженным нефтяным газом и в результате выходят сверху экстракционной колонны (4).
2. Количество серы S в очищенном сжиженном нефтяном газе увеличивается с ростом M. Однако и в этом состоит выгода от изобретения, при одинаковом содержании M меркаптанов способ согласно изобретению приводит к уменьшению количества S в очищенном сжиженном нефтяном газе. Это следует из сравнения случая 3 согласно уровню техники и случая 4 согласно изобретению с очень низким отношением R (1%).
3. Отношение R расхода частично регенерированного гидроксида натрия (24), подаваемого во второй реактор окисления (25), к расходу частично регенерированного гидроксида натрия (6), выходящего из камеры разделения (12), очень благоприятно влияет на эффективность способа в целом, так как количество S очень заметно снижается с уменьшением отношения R. Например (случай 7), содержание S падает до 0,84 ч/млн при отношении R равном 25%.