ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО МИНЕРАЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ, БОГАТОГО ОКСИДОМ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА, С ФОСФАТСОДЕРЖАЩИМИ АКТИВАТОРАМИ
BINDER BASED ON SOLID MINERAL COMPOUND RICH IN ALKALI-EARTH METAL OXIDE WITH PHOSPHATE-CONTAINING ACTIVATORS

Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему, богатому оксидом кальция и/или оксидом магния, активируемому по меньшей мере одним соединением фосфатного типа, а также к строительным материалам, полученным с такими вяжущими.
2
В целях снижения количеств CO, выбрасываемых в атмосферу, в настоящее время все больше задумываются о замене части или всего портландцемента, использующегося в производстве бетона и строительного раствора, другими гидравлическими вяжущими, считающимися менее загрязняющими. Так, известны гидравлические вяжущие, в которых часть или весь портландцемент заменен отходами сталелитейной или угольной промышленности, такими как шлаки доменных печей или зольная пыль. В отличие от портландцемента, эти соединения по своей природе не обладают гидравлическими свойствами, и необходимо добавлять активатор, чтобы растворить их и сделать реакционноспособными. Известной практикой является использование в больших количествах щелочных агентов или же соединений с высокой щелочностью, недостатком которых является то, что они сильно повышают pH, что делает такие вяжущие сложными в обращении и вызывает опасность сильного раздражения. Решение, предложенное в заявке WO 2011/055063, состоит в более мягкой активации щелочами, так как для активации системы, содержащей тонко молотые частицы шлака, требуются очень малые количества оснований. Однако это решение не годится, если шлак является недостаточно мелким и не полностью аморфным. Другие системы предлагают использование комбинации нескольких щелочных активаторов. Следует упомянуть, например, патент EP 2297061, в котором в качестве активатора используется соединение щелочного металла и цинковая соль для вяжущей системы, содержащей песок с литейного производства.
Настоящее изобретение предлагает вяжущее, содержащее по меньшей мере 70 вес.% твердого минерального соединения, состоящего из по меньшей мере одной смеси оксида кремния, оксида алюминия и оксидов щелочноземельного металла, причем суммарное содержание CaO и MgO составляет по меньшей мере 10 вес.% твердого минерального соединения, и активирующую систему, содержащую по меньшей мере одно соединение на основе фосфата. Активирующая система, используемая в настоящем изобретении, позволяет сделать твердые минеральные соединения, такие, например, как шлаки или зольная пыль, реакционноспособными независимо от их кристалличности. Таким образом, подобная система позволяет активировать аморфные, а также частично кристаллические шлаки, размер частиц которых может доходить до 5 мм.
Для целей настоящего изобретения термин "активирующая система" следует понимать как систему, содержащую одно или более соединений, предназначенных для улучшения, и/или ускорения схватывания, и/или затвердевания вяжущего, в частности, в результате облегчения растворения его компонентов.
Вяжущие согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют прочность на сжатие, совместимую с желаемыми применениями, которая, в частности, может быть эквивалента прочности, получаемой с обычным портландцементом. Они выгодны также тем, что совместимы с действующими регламентациями, относящимися к экологическим, гигиеническим стандартам и стандартам по технике безопасности, в отличие от вяжущих на основе шлаков или зольной пыли, активируемых сильными основаниями, такими как гидроксид натрия, которые ведут к повышению pH.
Предпочтительно, вяжущее согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 80 вес.% указанного твердого минерального соединения.
5
3
10
Активирующая система, используемая согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 30 вес.% соединения, являющегося солью фосфорной кислоты, причем весовые процентные доли рассчитаны на полный вес активирующей системы. Эта соль выбрана из полифосфатов щелочного металла, такого как натрий, калий или литий, и их смесей. Предпочтительно, активатор является дифосфатом или трифосфатом щелочного металла. Более предпочтительно, активатор является трифосфатом натрия формулы NaPO. Эти соли фосфорной кислоты, предпочтительно позволяют улучшить механическую прочность вяжущих по настоящему изобретению по сравнению с известными активирующими системами, такими как щелочная активация, осуществляемая смесью гидроксида натрия и силиката или такими как мягкая активация, описанная в заявке WO 2011/055063.
Для некоторых приложений необходимо очень быстро получать хорошие ранние прочности, т.е. сразу после укладки строительного раствора или бетонной композиции, полученных с использованием вяжущего. Активирующую систему можно еще больше улучшить, если она будет содержать другие составляющие в дополнение к соли фосфорной кислоты. Таким образом, активирующая система может также содержать, помимо соли фосфорной кислоты, любой компонент, известный как активатор для шлаков. Можно упомянуть, например, силикаты, карбонаты и сульфаты металлов, щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов.
Таким образом, активирующая система предпочтительно содержит, наряду с солью фосфорной кислоты, силикат щелочного металла, выбранного из калия, лития и натрия, и их смеси. Если силикат присутствует, его весовое содержание составляет от 5 до 70 вес.% от полного веса активирующей системы.
Чтобы еще больше улучшить раннюю прочность, можно также добавить в активирующую систему источник щелочноземельного металла, в частности, источник кальция или магния. Это соединение может быть выбрано из извести, карбоната кальция, портландцемента, кальциево-алюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, доломита и гидроксида магния и их смесей. Особенно предпочтительна известь. Если источник щелочноземельного металла присутствует, его содержание составляет от 5 до 70 вес.% от полного веса активирующей системы.
+
-
+
-
Кроме того, чтобы контролировать реакционную способность и экзотермичность солей фосфорной кислоты, активирующая система может также содержать замедлитель схватывания, являющийся солью формулы XA, в которой катион X выбран из иона щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия и аммония, а анион A выбран из аниона ацетата, цитрата, формиата, бензоата, тартрата, олеата, бромида или йодида. Предпочтительно, анион замедлителя является ацетатом, а катион выбран из лития, натрия, калия, магния или кальция. Количество замедлителя может составлять от 0,1 до 10 вес.% активирующей системы. Действительно, для некоторых приложений желательно иметь возможность повысить период удобоукладываемости системы. Присутствие замедлителя, выбранного из упомянутых выше соединений, позволяет, в частности, изменить реологию вяжущего.
Согласно одному варианту осуществления, вяжущее по настоящему изобретению содержит активирующую систему, которая состоит из смеси соли фосфорной кислоты и силиката щелочного металла.
Согласно другому варианту осуществления, вяжущее по настоящему изобретению содержит активирующую систему, которая состоит из смеси соли фосфорной кислоты и источника щелочноземельного металла.
Согласно другому варианту осуществления, вяжущее по настоящему изобретению содержит активирующую систему, которая состоит из смеси соли фосфорной кислоты, силиката щелочного металла и источника щелочноземельного металла. Предпочтительно, активирующая система состоит из соли фосфорной кислоты, силиката щелочного металла и источника кальция.
Активирующую систему добавляют в вяжущее по настоящему изобретению в количестве от 3 до 30 вес.%, предпочтительно от 5 до 25 вес.%, от полного веса вяжущего.
Вяжущее по настоящему изобретению по существу образовано из твердого минерального соединения, состоящего из по меньшей мере одной смеси оксида кремния, оксида алюминия и оксидов щелочноземельных металлов, причем полное содержание CaO и MgO составляет по меньшей мере 10 вес.% твердого минерального соединения. Предпочтительно, полное содержание CaO и MgO составляет по меньшей мере 20% от веса твердого минерального соединения. Предпочтительно, указанное твердое минеральное соединение является аморфным или кристаллическим шлаком, зольной пылью и/или стекольной мукой. Шлаки могут быть шлаками сталеплавильного производства или шлаками доменной печи. Зольная пыль предпочтительно является зольной пылью класса С.
Вяжущее согласно изобретению может также содержать другие типы вяжущих, например портландцемент, высокоглиноземистый цемент, сульфоалюминатный цемент, белитовый цемент, цемент, образованный из пуццолановой смеси, факультативно содержащей летучую золу, летучую кремнеземную пыль, обожженные сланцы, натуральные или обожженные пуццоланы, источник сульфата калия, такой как штукатурный гипс или полуводный гипс, гипс и/или ангидритовая штукатурка.
Вяжущее согласно изобретению предпочтительно используется в комбинации с наполнителями, песком, как кварц, известняк, волластонит, метакаолин, стекольная мука, минеральная вата, стекловата или доломит, или же песок и грануляты, полученные из бетонного лома. Вяжущее можно также использовать с наполнителями низкой плотности, такими, как керамзит, вспученный перлит, аэрогели, вермикулит, пенополистирол, гранулы пеностекла и гранулят, полученный при вторичной переработке изношенных шин.
Можно также добавить и другие добавки, придающие особые свойства, которые, таким образом, являются частью композиции. Содержание каждой из добавок составляет менее 1% от веса вяжущего. Можно упомянуть, например, регуляторы реологических свойств, водоудерживающие агенты, добавки, вовлекающие воздух, загустители, вспениватели, добавки, защищающие от роста микроорганизмов и/или бактерий, диспергаторы, пигменты, замедлители, ускорители, а также другие агенты для улучшения схватывания, твердения и стабильности продуктов после укладки и, в частности, для регулирования цвета, удобоукладываемости, технологичности или непроницаемости.
Вяжущее согласно настоящему изобретению может также содержать присадки, такие как пластификаторы, например, продукты на основе поликарбоновых кислот, предпочтительно на основе простых эфиров поликарбоновых кислот, лигносульфонаты, полинафталинсульфонаты, суперпластификаторы на основе меламинов, полиакрилатов и/или виниловых сополимеров, типично в содержании меньше или равном 10% от полного веса вяжущего. Оно может также содержать такие полимеры, как простые эфиры целлюлозы.
Аналогично, вяжущее может содержать присадки, такие как полимеры в жидкой форме и/или в форме редиспергируемых порошков, типично в содержании меньше или равном 10% от полного веса вяжущего.
Равным образом, вяжущее может содержать противопенные присадки или поверхностно-активные агенты, гидрофобные агенты, ПАВы или эмульгаторы и/или ингибиторы коррозии, при этом содержание каждого из указанных агентов обычно меньше или равно 1% от полного веса вяжущего.
Объектом настоящего изобретения является также бетонная композиция или строительный раствор, содержащие по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, какое описано выше. Такую композицию получают смешением описанного выше вяжущего с гранулятом, песком и/или заполнителями в присутствии воды. Тип гранулятов или песка, добавляемых в вяжущее, зависит, в частности, от природы материала, который стремятся получить. Обычно это гравий, песок, доломит и/или известняк с частицами различных размеров.
Другой объект изобретения относится к строительным продуктам, полученным после гидратации и твердения указанной композиции строительного раствора. Эти строительные продукты могут представлять собой сборные элементы, кирпичи, плиты, блоки или покрытия, содержащие по меньшей мере одно описанное выше гидравлическое вяжущее. Эти материалы характеризуются очень хорошим твердением и имеют очень хорошую механическую прочность. Активирующая система, присутствующая в вяжущем, позволяет, в частности, улучшить кратковременное твердение.
Вяжущие согласно изобретению можно вводить в любые готовые строительные растворы, например, клеящие растворы, растворы для расшивки швов, жидкие строительные растворы или адгезивы. Они могут также применяться для получения строительных растворов или бетонов для полов (стяжка пола или покрытие), строительных растворов для фасадов, для покрытия внутренних или наружных стен, для минеральных красок, как растворы для заглаживания, грунтовки, однослойные покрытия и растворы для придания непроницаемости, а также для любого типа покрытий для внутреннего или наружного применения.
Следующие примеры иллюстрирую изобретение, не ограничивая его объем.
Примеры
Были приготовлены различные стандартизированные композиции строительных растворов. Эти композиции содержат 1350 г стандартного песка, 450 г вяжущего и активирующую систему. Исследовали различные вяжущие и активирующие системы. Полученные результаты представлены в виде кривой, показывающей прочность полученных образцов на сжатие (в МПа) как функцию времени (в днях). Количество активатора указано в экспликации и соответствует количеству (в весовых процентах), которое добавляют в шлаки доменной печи и/или в зольную пыль. Количество воды, вводимой, чтобы получить строительный раствор, составляет 225 г, что соответствует отношению вода/вяжущее 0,5.
3
Для каждой композиции получали опытные образцы размером 4×4х16 см в соответствии с приведенным ниже протоколом:
- порошки шлака и/или зольной пыли и порошкообразные компоненты, образующие активирующую систему, предварительно смешивали с песком в течение 1 мин на низкой скорости (600 об/мин),
- добавляли воду и перемешивали на низкой скорости (~600 об/мин) 30 сек, а затем перемешивали на высокой скорости (~1500 об/мин) в течение 2,5 мин,
- полученный строительный раствор заливали в форму и
- после твердения строительный раствор извлекали из формы и измеряли механическую прочность (трехточечный изгиб, затем сжатие), в соответствии со стандартом NF EN 196-1 (август 1995).
Измерения прочности на сжатие проводили для всех образцов в разное время в фазе твердения, чтобы контролировать изменение как функцию времени.
Для сравнения такие же измерения были проведены на композициях, содержащих:
- 100% портландцемента CEM I 52.5 (который содержит 95% клинкера),
- 100% цемента CEM III 32.5, который образован из смеси, содержащей 70% шлака доменной печи и 30% клинкера,
2
3
- 100% фактически аморфного шлака доменной печи (Ecocem) или 100% зольной пыли класса С с активирующей системой щелочного типа активации, состоящей из смеси гидроксида натрия NaOH (VWR) и силиката натрия NaSiO (Metso 510 от корпорации PQ), предварительно растворенных в воде, чтобы обеспечить полное растворение этой смеси и, следовательно, ее 100%-ную эффективность как активатора,
- 100% шлака Ecocem, активированного мягкой активирующей системой, описанной в патентной заявке WO 2011/055063 и содержащей микрочастицы шлака и небольшое количество основания (композиция, описанная в таблице 1 примера).
В иллюстрируемых ниже примерах испытывали различные шлаки или зольную пыль. Их соответствующий состав и количество аморфных соединений, содержащихся в каждом продукте, приведены ниже в таблице. Следует отметить, что шлак Carmeuse является высококристаллическим шлаком.
Шлак CARMEUSE
Шлак ECOCEM из Fos-sur-Mer
Шлак Merit 5000 (Merox)
Зольная пыль класса С
SiO<sub>2</sub>
10,10
37,22
33,90
34,10
CaO
45,70
42,37
30,80
25,00
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,40
10,41
13,40
17,30
MgO
6,28
8,49
16,50
4,48
TiO<sub>2</sub>
0,59
0,53
2,15
1,00
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
26,40
0,60
0,40
5,02
K<sub>2</sub>O
0,10
0,34
0,50
0,39
Na<sub>2</sub>O
0,05
<0,20
0,55
1,55
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,61
0,02
0,01
0,51
MnO
4,30
0,25
0,45
0,07
SO<sub>3</sub>
0,18
-
3,70
1,36
S<sup>2-</sup>
-
0,89
-
Аморфные соединения, %
16
99,3
96,3
~95%
Пример 1
Четыре вяжущих композиции согласно изобретению, содержащие шлак Ecocem, готовили как описано выше, изменяя количество триполифосфата натрия (NaTPP), используемого как активатор. Вяжущее 1.5 является сравнительным.
Вяжущее 1.1: 93 вес.% шлака Ecocem и 7 вес.% NaTPP.
Вяжущее 1.2: 90 вес.% шлака Ecocem и 10 вес.% NaTPP.
Вяжущее 1.3: 88 вес.% шлака Ecocem и 12 вес.% NaTPP.
Вяжущее 1.4: 75 вес.% шлака Ecocem и 25 вес.% NaTPP.
2
3
Сравнительное вяжущее 1.5: 78 вес.% шлака Ecocem, 11 вес.% NaOH и 11 вес.% NaSiO, причем гидроксид натрия и силикат натрия перед смешением со шлаком были предварительно растворены в воде в отношении вода/вяжущее=0,5.
Фигура 1 показывает изменение прочности на сжатие как функцию времени для этих разных вяжущих.
Все вяжущие согласно настоящему изобретению имеет намного лучшую прочность через 7-14 дней по сравнению с уровнями прочности, полученными с щелочной активирующей системой. Таким образом, через 28 дней можно получить прочности выше 40 МПа.
Пример 2
Две вяжущие композиции согласно изобретению, содержащие шлак Carmeuse, то есть высококристаллический и, как известно, сложный для активирования, готовили, как описано выше, изменяя количество триполифосфата натрия (NaTPP, VWR), используемого в качестве активатора. Вяжущее 2.3 является сравнительным.
Вяжущее 2.1: 75 вес.% шлака Carmeuse и 25 вес.% NaTPP.
Вяжущее 2.2: 88 вес.% шлака Carmeuse и 12 вес.% NaTPP.
2
3
Сравнительное вяжущее 2.3: 78 вес.% шлака Carmeuse, 11 вес.% NaOH и 11 вес.% NaSiO, причем гидроксид натрия и силикат натрия перед смешением со шлаком были предварительно растворены в воде в отношении вода/вяжущее=0,5.
Фигура 2 показывает изменение прочности на сжатие как функцию времени для этих разных вяжущих.
Вяжущее 2.3, содержащее шлак Carmeuse и обычную щелочную активирующую систему, не обеспечивает кратковременного схватывания, и до 7 дней не наблюдается никакой прочности.
Вяжущее согласно изобретению позволяет улучшить прочность, начиная с очень ранних времен (выше 6 МПа через 3 дня для вяжущего, содержащего 25 вес.% триполифосфата натрия).
Пример 3
Готовили вяжущую композицию согласно настоящему изобретению с другим типом шлака.
Вяжущее 3.1: 88 вес.% шлака Merit и 12 вес.% NaTPP.
2
3
Сравнительное вяжущее 3.2: 78 вес.% шлака Merit, 11 вес.% NaOH и 11 вес.% NaSiO, причем гидроксид натрия и силикат натрия перед смешением со шлаком были предварительно растворены в воде в отношении вода/вяжущее=0,5.
Фигура 3 показывает изменение прочности на сжатие как функцию времени для этих разных вяжущих.
Вяжущее согласно настоящему изобретению демонстрирует улучшенную прочность по сравнению с прочностью, полученной с щелочной активирующей системой.
Пример 4
Готовили две вяжущих композиции согласно настоящему изобретению на основе зольной пыли класса C.
Вяжущее 4.1: 75 вес.% зольной пыли класса C и 25 вес.% NaTPP.
Вяжущее 4.2: 88 вес.% зольной пыли класса C и 12 вес.% NaTPP.
2
3
Сравнительное вяжущее 4.3: 78 вес.% шлака Merit, 11 вес.% NaOH и 11 вес.% NaSiO, причем гидроксид натрия и силикат натрия перед смешением со шлаком были предварительно растворены в воде в отношении вода/вяжущее=0,5.
Фигура 4 показывает изменение прочности на сжатие как функцию времени для этих разных вяжущих.
Вяжущие согласно настоящему изобретению снова демонстрируют намного лучшую прочность по сравнению с прочностью, полученной с щелочной активирующей системой.
Пример 5
Готовили две вяжущие композиции согласно настоящему изобретению с разными активирующими системами.
Вяжущее 5.1: 86 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP и 4 вес.% силиката натрия (Metso 510, корпорация PQ).
Вяжущее 5.2: 84 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP, 4 вес.% силиката натрия и 2 вес.% извести (VWR).
Эти вяжущие сравнивали с вяжущим типа CEM I 52.5 (сравнительное вяжущее 5.3) и с вяжущим типа CEM III 32.5, содержащим по меньшей мере 70% шлака доменной печи (сравнительное вяжущее 5.4). Фигура 5 показывает изменение прочности на сжатие как функцию времени для этих разных вяжущих.
Прочности на сжатие, полученные с вяжущими согласно настоящему изобретению, вполне сопоставимы с прочностями, полученными с вяжущим типа CEM I, и через 7 дней превышают прочность, полученную с вяжущим 5.2.
Пример 6
Готовили две вяжущие композиции согласно настоящему изобретению и сравнивали с вяжущей композицией, в которой активирующая система является системой типа "мягкого активирования", описанной в заявке WO 2011/055063.
Вяжущее 6.1: 84 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP, 4 вес.% силиката натрия и 2 вес.% извести (VWR).
Вяжущее 6.2: 89 вес.% шлака Ecocem, 4,5% NaTPP, 4,5 вес.% силиката натрия и 2 вес.% извести.
Сравнительное вяжущее 6.3: 80 вес.% шлака Ecocem и 20 вес.% смеси активаторов, содержащей, в частности, микрочастицы шлака, как описано в WO 2011/055063.
Фигура 6 показывает изменение прочности на сжатие в зависимости от времени для этих разных вяжущих.
Прочности на сжатие вяжущих согласно настоящему изобретению намного улучшены по сравнению с вяжущим, которое активируют микрочастицами шлака в присутствии небольшого количества основания. Сравнивая прочности вяжущих 6.1, 6.2 и 6.3, следует также отметить, что активирующая система, содержащая известь, позволяет улучшить механические свойства на ранних временах. Из сравнения прочностей вяжущих 6.2 и 6.3, видно, что даже при пониженном количестве активатора механические свойства остаются лучше, чем для мягкой активирующей системы, которая включает смесь активаторов, в частности, микрочастицы шлака.
Пример 7
Готовили следующие композиции:
Вяжущее 6.1: 84 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP, 4 вес.% силиката натрия и 2 вес.% извести (VWR).
Вяжущее 7.1: 83 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP, 4 вес.% силиката натрия, 2 вес.% извести (VWR) и 1% ацетата калия.
Вяжущее 7.2: 82 вес.% шлака Ecocem, 10 вес.% NaTPP, 4 вес.% силиката натрия, 2 вес.% извести (VWR) и 2% ацетата калия.
Испытания на время схватывание проводили в соответствии со стандартом NF EN 196-3 на основе погружения иглы Вика в строительный раствор. Измерение изменения степени погружения характеризует эволюцию твердения и схватывания материала.
Фигура 7 показывает степень погружения иглы Вика в зависимости от времени. Различные кривые, представленные на этой фигуре, показывают, что добавление ацетата калия замедляет схватывание вяжущего. Чем большее количество замедлителя добавлено, тем сильнее замедляется схватывание.
Проводили испытания на расплыв, состоящие в том, чтобы вызвать растекание строительного раствора под действием собственного веса после поднятия металлического конуса, содержащего строительный раствор, в соответствии со стандартом EN1015-3, который описывает определение консистенции свежего цементного теста с помощью столика для испытания на расплыв.
Полученные результаты представлены на фигуре 8, которая показывает, что добавление ацетата калия повышает расплыв строительного раствора, тем большее, чем выше количество замедлителя в композиции.