СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНЫХ СОПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ КОНТЕЙНЕРОВ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИХ УЛУЧШЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЗОНЕПРОНИЦАЕМОСТИ
METHOD OF PRODUCING COPOLYESTER POLYMERS FOR TRANSPARENT SINGLE-LAYER CONTAINERS, DEMONSTRATING IMPROVED GAS-PERMEABILITY CHARACTERISTICS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу получения композиций, характеризующихся улучшенными свойствами газонепроницаемости, композициям, полученным по данному способу, композициям, содержащим сложный полиэфир, композициям, содержащим сложный полиэфир и наполнитель, и контейнерам, изготовленным из композиций, включающим прозрачные однослойные бутылки для напитков. Дополнительно изобретение относится к композициям сложного полиэфира и пленкам, полученным из композиций сложного полиэфира, демонстрирующим улучшенные характеристики газонепроницаемости.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Полимеры сложных полиэфиров, в том числе такие, как поли(этилентерефталат) (ПЭТФ), поли(бутилентерефталат) (ПБТФ), поли(этиленнафталат) (ПЭН), поли(триметилентерефталат) (ПТМТФ) и поли(триметиленнафталат) (ПТМН), обычно используют в качестве полимеров для изготовления контейнеров, таких как бутылки для напитков. Свойства, такие как гибкость, хорошая ударная вязкость и светопроницаемость, вместе с хорошей перерабатываемостью в расплаве позволяют широко использовать полимеры сложных полиэфиров в данной области применения.
Исходным сырьем для полимеров сложных полиэфиров являются нефтепродукты, такие как этилен, который получают из нефтяного попутного или природного газа, и параксилол, который обычно получают из нефти.
Полимеры сложных полиэфиров обычно получают в результате проведения совместной реакции этерификации/поликонденсации между мономерными звеньями диола (например, этиленгликоля (ЭГ)) и дикарбоновой кислоты (например, терефталевой кислоты (ТФК)). Термины «карбоновая кислота» и/или «дикарбоновая кислота» в соответствии с использованием в настоящем документе включают сложноэфирные производные карбоновой кислоты и дикарбоновых кислот. Сложные эфиры карбоновых кислот и дикарбоновых кислот могут иметь одну или несколько С1-С6 алкильных групп (например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и их смеси) в сложноэфирном звене, например, в случае диметилтерефталата (ДМТФ).
В обычных способах этерификации/поликонденсации ПЭТФ можно получать, например, в результате получения сначала форполимера с низкой молекулярной массой и низкой характеристической вязкостью (ХВ) (например, смеси олигомеров), например, в результате прохождения реакции между диолом и дикарбоновой кислотой по механизму реакции в фазе расплава. Получение олигомеров можно проводить при помощи реакции в суспензии мономерных звеньев диола и дикарбоновой кислоты в реакторе для проведения этерификации. ЭГ может теряться в результате испарения в ходе реакции этерификации, которую можно проводить при высоких температурах. Поэтому суспензия диола и дикарбоновой кислоты может содержать избыток ЭГ, например диол и дикарбоновая кислота могут присутствовать с молярным соотношением в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 2,5 при расчете в виде соотношения между всем гликолем и всей дикислотой. Кроме того, форполиконденсацию и поликонденсацию олигомеров можно проводить так, чтобы получить смесь полимеров, характеризующуюся величиной ХВ в диапазоне от 0,50 до 0,62. Такие смеси полимеров являются подходящими для использования в разнообразных областях применения, таких как волокна/элементарные волокна, крошка из волокна или предшественники полимера, предназначенного для изготовления бутылок. Аморфную прозрачную крошку основы, характеризующуюся величиной ХВ в диапазоне от 0,50 до 0,60, можно подвергнуть твердофазной полимеризации (ТТП) для того, чтобы увеличить молекулярную массу (например, до величины ХВ в диапазоне от 0,74 до 0,76 в случае областей применения бутылок для воды, 0,84-0,85 в случае бутылок для сладкой газированной воды/пива и тому подобного). Технологическая установка для проведения процесса твердофазной полимеризации может обеспечивать получение полимера, подвергшегося кристаллизации, что приводит к формированию непрозрачных гранул.
Непрерывный способ поликонденсации в фазе расплава для получения сложного полиэфира (например, ПЭТФ) обычно состоит из трех стадий реакции: (i) этерификация с образованием олигомеров с низкой молекулярной массой, (ii) форполимеризация олигомеров с образованием форполимера и (iii) постполимеризация с образованием полимера с промежуточными молекулярной массой или характеристической вязкостью (например, целевая характеристическая вязкость от 0,57-0,62).
Три стадии реакции (i), (ii) и (iii), описанные выше, можно проводить до достижения целевой характеристической вязкости в 3-6 реакторах при использовании существующей технологии способа, реализуемого в фазе расплава. В общем, этерификацию проводят в одной или двух емкостях до получения смеси олигомеров с низкой молекулярной массой при низкой степени полимеризации (например, приблизительно вплоть до 7 прореагировавших пар мономерных звеньев). Затем олигомеры закачивают в одну или две емкости для проведения форполимеризации, где более высокие температуры и более низкие давления способствуют удалению воды и ЭГ. После этого степень полимеризации увеличивается до уровня в диапазоне от 15 до 20 повторяющихся звеньев. В конечных одной или двух емкостях дополнительно увеличивают температуры и дополнительно понижают давления для того, чтобы получить полимер, готовый к нарезанию в гранулы, например, или к непосредственному формованию в волокна или элементарные волокна.
Емкости для проведения этерификации и форполимеризации можно перемешивать. Емкости для проведения поликонденсации (например, замыкающие реакторы, пленочные реакторы и тому подобные) могут быть оборудованы мешалками, сконструированными для получения очень тонких пленок. Температуры и времена выдержки для каждого набора емкостей оптимизируют для того, чтобы минимизировать прохождение побочных реакций и реакций разложения. Некоторые побочные продукты, которые могут образовываться при прохождении реакции в фазе расплава в случае ПЭТФ, включают диэтиленгликоль (ДЭГ), ацетальдегид, воду, циклические олигомеры, карбоксильные концевые группы, винильные концевые группы и ангидридные концевые группы.
Как время, так и температура представляют собой две переменные величины, которые предпочтительно контролировать в ходе реакции этерификации/поликонденсации. При более высоких температурах реакции общее время реакции значительно уменьшается, и необходимо меньше реакторов.
В качестве альтернативы такому непрерывному способу получения сложные полиэфиры можно получать при использовании периодического способа. В периодическом способе звенья диола и дикарбоновой кислоты смешивают вместе в одном реакторе. В некоторых случаях, если это необходимо, можно использовать более чем один реактор (например, реакционную емкость). Смесь диол/дикарбоновая кислота нагревают для стимулирования прохождения между мономерными звеньями реакции конденсации. Побочные продукты реакции конденсации могут включать воду или спирт. Проводя реакцию при пониженном давлении или подвергая реакционную смесь воздействию пониженного давления в ходе конечных стадий реакции, можно удалить летучие побочные продукты реакции, таким образом, двигая реакцию к завершению.
На некоторые физические и химические свойства полимерных материалов негативное влияние оказывает продолжительное воздействие повышенной температуры, особенно, если воздействие происходит в кислородсодержащей атмосфере или при температурах выше, например, 250ºС. Обычным способам получения полимеров сложных полиэфиров, таких как ПЭТФ, могут быть свойственны недостатки, связанные с необходимостью проводить ТТП, которая формирует для полимера длительную термическую предысторию и/или может потребовать больших капиталовложений.
Получение полимера сложного полиэфира, такого как ПЭТФ, можно проводить непосредственно из фазы расплава мономерных звеньев без какой-либо заключительной твердофазной полимеризации. Например, периодический процесс можно проводить при достаточной температуре, в течение достаточного периода времени и при достаточном давлении, позволяющих сдвинуть реакцию поликонденсации к завершению, что, таким образом, устраняет необходимость какой-либо последующей завершающей обработки (например, конечной реакции).
Твердофазная поликонденсация (ТТП) представляет собой важную стадию в некоторых обычных способах получения полимеров ПЭТФ с высокой молекулярной массой для областей применения бутылок, лотков для продуктов питания и шинных кордов. Прозрачные аморфные гранулы (ХВ 0,57-0,62), полученные с помощью обычных способов реакции поликонденсации, обсуждавшихся выше, можно дополнительно подвергать полимеризации в твердом состоянии при температуре, существенно большей температуры стеклования полимера, но меньшей температуры плавления кристаллов. Твердофазную полимеризацию проводят в потоке инертного газа (обычно азота при проведении непрерывной операции) или в вакууме (обычно в барабанной вакуумной сушилке периодического действия). При соответствующей температуре ТТП функциональные концевые группы цепей ПЭТФ являются достаточно подвижными и вступают в реакцию друг с другом, дополнительно увеличивая молекулярную массу.
Обычный способ получения полимеров сложных полиэфиров для областей применения контейнеров, включая поликонденсацию в фазе расплава и твердофазную полимеризацию, схематически продемонстрирован на фиг. 1, где мономерные компоненты полимера сложного полиэфира, такой как ПЭТФ, смешивают в реакторе для проведения этерификации/поликонденсации в фазе расплава. Реакцию проводят до получения расплавленного полимера, демонстрирующего характеристическую вязкость (ХВ) в диапазоне от 0,5 до 0,6. Расплавленный продукт, полученный в результате этерификации/поликонденсации в фазе расплава, затем подвергают фильтрованию полимера. К отфильтрованному, расплавленному полимеру необязательно можно добавлять дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, в результате экструдирования дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, и добавления экструдата к отфильтрованному, расплавленному полимеру, полученному в ходе этерификации/поликонденсации в фазе расплава. Затем смешанные потоки или поток сложного полиэфира, полученный в результате фильтрования полимера, можно закачивать в смеситель. Для обеспечения достаточного перемешивания полимера сложного полиэфира и любого дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, можно использовать статический смеситель.
Обычно этерификацию/поликонденсацию в фазе расплава проводят в нескольких реакторах. Поэтому мономеры можно добавлять в первый реактор для проведения этерификации до получения материала с низкой ХВ. По мере прохождения олигомерами оставшихся реакторов ХВ впоследствии увеличивается, поскольку реакция поликонденсации последовательно протекает в серии реакторов. Материал в расплавленном виде, который закачивают из статического смесителя, подвергают отверждению и гранулированию. Расплавленный материал может затвердевать в ходе движения прядей или элементарных волокон материала, образованных в результате прокачивания материала через, например, экструзионную головку с серией выходных частей оформляющих каналов экструзионной головки. Когда расплавленный полимер сложного полиэфира перепускают через выходную часть оформляющего канала экструзионной головки, образуется непрерывная прядь. В результате перепускания прядей через воду пряди немедленно охлаждаются до получения твердого состояния. Последующая резка прядей дает гранулы или крошку, которые в обычном способе затем переводят на стадию твердофазной полимеризации (ТТП).
В обычных способах получения ПЭТФ и даже в способах, которые избегают использования твердофазной полимеризации, после завершения полимеризации расплавленный полимеризованный полимер прокачивают через экструзионную головку для получения множества прядей. Расплавленный полимер, выходящий из экструзионной головки, резко охлаждают в воде для отверждения ПЭТФ или полимера сложного полиэфира. Вследствие быстрого охлаждения (например, резкого охлаждения в воде) расплавленный сложный полиэфир не имеет времени для кристаллизации и затвердевает в аморфном состоянии. Затвердевшие пряди ПЭТФ или гранулы, полученные из нарезанных прядей, являются прозрачными, светопроницаемыми и находятся в аморфном состоянии.
ТТП может включать несколько индивидуальных реакторов и/или технологических установок. Например, ТТП может включать стадию предварительной кристаллизации, где крошку и/или гранулы переводят из аморфной фазы в кристаллическую фазу. Использование полимера сложного полиэфира в кристаллической фазе является важным на последующих стадиях ТТП, потому что использование аморфной крошки сложного полиэфира может приводить к комкованию гранул, так как полимер сложного полиэфира в аморфном состоянии не может быть достаточно стойким к слипанию гранул и/или крошки. Способ ТТП дополнительно включает кристаллизатор (например, на стадии кристаллизации), предварительный подогреватель и реактор для проведения ТТП.
Некоторые способы получения не включают ТТП. Переработка полимера сложного полиэфира непосредственно после конденсации в фазе расплава для получения преформ для областей применения раздувного формования описана в патенте США № 5968429 (во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ). Полимеризацию проводят без промежуточного затвердевания фазы расплава, что делает возможным непрерывное получение формованных изделий из сложного полиэфира (например, преформ) после стадии непрерывной реакции в фазе расплава между исходными мономерами.
После предварительной кристаллизации крошку и/или гранулы можно подвергнуть заключительной кристаллизации. Заключительная кристаллизация может включать, например, надлежащее нагревание крошки (гранул, пластинок, зерен, округлых частиц и тому подобных) при соответствующих температурах. Как только полимер сложного полиэфира перейдет в кристаллическое состояние, гранулы и/или крошку предварительно нагревают, и они становится готовыми к переносу в верхнюю часть противоточного реактора для проведения ТТП (параллельного предварительному подогревателю) при помощи пневматической системы (например, технология компании Buhler). Если над реактором для проведения ТТП будет установлен наклонный кристаллизатор, то тогда горячая/кристаллизованная крошка будет поступать в реактор для проведения ТТП при помощи вращающегося шнека для нее в кристаллизаторе (например, технология компании Sinco). Реактор для проведения ТТП можно рассматривать как подвижный слой крошки, который движется под действием силы тяжести. Крошка характеризуется малой скоростью нисходящего потока, равной приблизительно 30 мм/минута, а азот характеризуется большой скоростью восходящего потока, равной приблизительно 18 м/минута. Типичное соотношение массовых расходов между азотом и ПЭТФ находится в диапазоне 0,4-0,6. В реакторе с подачей самотеком гранулы и/или крошка подвергаются воздействию повышенных температур в течение периодов времени вплоть до 15 часов. Нагревание и продувка азотом через реактор с подачей самотеком будут стимулировать прохождение реакции поликонденсации и приводить к увеличению длин цепей и одновременно к повышению ХВ полимеров.
После прохождения через реактор с подачей самотеком могут образовываться гранулы и/или крошка, характеризующиеся величиной ХВ, равной приблизительно 0,84. Гранулы и/или крошка демонстрируют характеристики непрозрачности, обусловленные их кристалличностью. Кристаллический материал переводят в бункер для продукта для хранения и/или упаковывания. У формовщиков или переработчиков, которые приобретают полимеры сложных полиэфиров для изготовления, например, бутылок и/или контейнеров, конечный продукт, находящийся в кристаллическом состоянии и характеризующийся величиной ХВ, приблизительно равной 0,84, может быть дополнительно перемешан с другими дополнительными полимерами, характеризующимися непроницаемостью (порошки, зерна, гранулы, пластинки и тому подобное).
Таким образом, в рамках обычного способа способ поликонденсации в фазе расплава можно использовать для получения прозрачных аморфных гранул (обычно ХВ 0,5-0,6) в качестве предшественников полимеров, предназначенных для изготовления бутылок. Аморфные гранулы сначала предварительно кристаллизуют, кристаллизуют и/или предварительно нагревают, затем подвергают ТТП в реакторе с подачей самотеком (например, в реакторе, который не перемешивают). После кристаллизации гранулы полимера становятся непрозрачными и не склеиваются друг с другом, если температура ТТП, по крайней мере, на 10ºС будет ниже начальной температуры плавления гранул полимера. В прямом способе достижения высокой ХВ для получения различных желательных полимеров, предназначенных для изготовления бутылок (например, ХВ 0,75 в случае бутылок для воды, ХВ 0,85 в случае бутылок для сладкой газированной воды/пива), используют только способ получения из расплава (не ТТП). Для эффективного и быстрого удаления побочных продуктов реакции, таких как ЭГ (основной), вода, ацетальдегид и тому подобное, в прямых способах достижения высокой ХВ можно использовать замыкающий реактор (например, пленочный испаритель). Непосредственное удаление ЭГ/воды под действием высоких температур смещает равновесие реакции поликонденсации в сторону получения полимера.
Известно, что полимеры ПЭТФ или других сложных полиэфиров характеризуются гигроскопическим поведением (например, поглощают воду из атмосферы), поэтому гранулы, полученные в результате резки прядей, резко охлажденных водой, содержат значительные количества воды. Обычно гранулы можно сушить в результате перепускания через гранулы сухого воздуха или в результате нагревания. Нагревание в течение продолжительного периода времени при повышенной температуре может привести к возникновению проблем, потому что гранулы аморфного сложного полиэфира (например, ПЭТФ) могут иметь тенденцию к слипанию друг с другом.
В способах формования преформы гранулы и/или крошку до формования обычно сушат. После надлежащей сушки гранулы и/или крошка могут характеризоваться содержанием воды, приблизительно равным 50 ч./млн. Крошку и/или гранулы затем перерабатывают, например, до получения формы преформ с помощью литьевого формования. Так как во время процесса литьевого формования, который проводят при повышенных температурах (например, температурах, больших 200ºС), присутствует вода, ХВ полимера может уменьшиться. Исходная крошка может иметь ХВ, приблизительно равную 0,84. ХВ у преформ, полученных из исходного полимера в результате проведения впоследствии литьевого формования, может составлять ХВ, равную приблизительно 0,80. Таким образом, при переходе от крошки и/или гранул к преформе, изготовленной в результате литьевого формования, когда крошка и/или гранулы были высушены должным образом и содержат, самое большее, приблизительно 50 ч./млн. воды, может происходить приблизительно 5%-ное уменьшение ХВ, равное приблизительно 0,04 единицы. Материал сложного полиэфира, содержащий большее количество воды, может подвергаться термическому и гидролитическому разложению. Избыток воды в полимере может привести к существенному уменьшению ХВ, равному 30% и более.
Обычно преформу превращают в бутылку или контейнер при помощи раздува. Операцию раздувания проводят при температуре, большей температуры стеклования, например, равной 90-110ºС, которая существенно ниже температур литьевого формования, которым гранулы и/или крошка подвергаются в ходе литьевого формования для получения преформы. Предварительное нагревание преформы часто проводят с использованием инфракрасного нагревателя. Таким образом, в ходе процесса раздувного формования ХВ полимера может существенно не меняться, а предпочтительно не меняется совсем.
Важным свойством любого полимера, используемого в областях применения контейнеров для продуктов питания или контейнеров для напитков, является способность полимера противостоять натеканию и истечению газов через стенки контейнера. Контейнеры для газированных напитков могут быть особенно подвержены истечению газов, таких как диоксид углерода, который обычно присутствует в газированных безалкогольных напитках. Обычно газированный безалкогольный напиток содержит приблизительно 4 объема растворенного газа диоксида углерода на один объем жидкого газированного безалкогольного напитка. Другие напитки, такие как пиво, обычно содержат приблизительно 2,8 объема общего растворенного диоксида углерода.
Если материал полимера, использованный для изготовления контейнера для напитка, позволит диоксиду углерода улетучиваться, то тогда продукт, поставляемый потребителю, может оказаться неприемлемого качества (например, «безвкусным»), если будет храниться очень долго. В областях применения контейнеров для продуктов питания важно противодействовать натеканию кислорода. Кислород при контакте с веществом продукта питания может приводить к окислению и ускоренному очерствению продукта питания.
Опубликованная заявка США № 2000/0029712 описывает способ, который включает получение полимеров сложных полиэфиров непосредственно из фазы расплава без какой-либо промежуточной твердофазной полимеризации. Полимерные композиции, полученные по данному способу, не могут продемонстрировать характеристики газонепроницаемости, необходимые для большинства областей применения контейнеров для современных продуктов питания и/или напитков. Поэтому необходимо использовать слой вторичного полимера, такой как слой найлона или полимера этилена-винилового спирта (EVOH), для того, чтобы получить двухслойный контейнер для напитков с приемлемыми свойствами газопроницаемости.
Некоторые многослойные контейнеры для продуктов питания и/или напитков могут продемонстрировать требуемое сопротивление проникновению газов, необходимое для получения полимеров, приемлемых для данных областей применения. Но по сравнению с однослойным контейнером возникают существенные дополнительные затраты и сложности, связанные с получением двухслойного или трехслойного контейнера. Подобные затраты связаны с потребностью в дополнительном и более сложном технологическом оборудовании и с техническими вопросами, такими как расслоение между слоями, образующими внутренние и внешние поверхности контейнера.
Таким образом, существует потребность в способе, который объединяет преимущества непрерывного производственного процесса получения преформы для раздувного формования непосредственно из полимера в фазе расплава, полученного в результате конденсации в расплаве (без необходимой промежуточной стадии ТТП), с возможностью получать по данному способу полимер, который можно использовать для изготовления однослойного контейнера, который демонстрирует улучшенное сопротивление проникновению газов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно одна цель изобретения заключается в получении полимера, который демонстрирует улучшенные характеристики газонепроницаемости. В одном варианте реализации изобретения данную цель достигают в результате получения полимеров непосредственно в результате этерификации/поликонденсации в фазе расплава без последующей твердофазной полимеризации, что приводит к получению материала полимера, демонстрирующего характеристическую вязкость и механические характеристики, желательные для областей применения контейнеров для продуктов питания и напитков. В другом варианте реализации характеристики газонепроницаемости дополнительно улучшают в результате смешения полимеров с одной или несколькими добавками, такими как наполнители и/или другие полимеры, что приводит к дополнительному улучшению сопротивления проникновению газов. В другом дополнительном варианте реализации изобретения для получения композиции полимера, содержащей один или несколько дополнительных полимеров и характеризующейся улучшенными свойствами газонепроницаемости, используют обычный способ ТТП.
Другая цель изобретения заключается в изготовлении контейнеров, демонстрирующих улучшенные характеристики газонепроницаемости. В одном варианте реализации данную цель достигают в случае композиций, содержащих полимер изобретения. Композиции используют при изготовлении преформ, и/или бутылок, и/или контейнеров для областей использования в хранении продуктов питания и/или газированных напитков, где желательным является повышенное сопротивление проникновению газов.
Другая цель изобретения заключается в улучшении характеристик газонепроницаемости у композиций, содержащих полимеры. В одном варианте реализации данную цель достигают в случае композиций полимеров, которые включают матричный полимер сложного полиэфира, который в структуре полимера содержит небольшое количество ИФК и, кроме того, содержит дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью. Другой вариант реализации достигает данной цели в случае композиции, включающей полимер сложного полиэфира, содержащий относительно более высокое количество полимеризованной ИФК и более низкое количество дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью.
Другая цель изобретения заключается в достижении улучшенных характеристик газонепроницаемости для полимера, демонстрирующего определенные характеристики вязкости. В одном варианте реализации данную цель достигают в случае полимеров, демонстрирующих характеристическую вязкость в пределах диапазона от 0,8 до 0,9 и обнаруживающих определенные характеристики кристалличности, благодаря чему получают улучшенные характеристики газонепроницаемости при использовании полимеров в тонкостенных областях применения, таких как бутылки для газированных безалкогольных напитков.
Другая цель изобретения заключается в получении улучшенных характеристик газонепроницаемости для полимера с определенной структурой полимера. В одном варианте реализации данную цель достигают в случае полимеров сложных полиэфиров, обладающих определенными свойствами коллинеарности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Более полное понимание изобретения и многих сопутствующих ему преимуществ легко будет достигнуто, поскольку они станут более понятны при ссылке на последующее подробное описание при рассмотрении его в связи с прилагаемыми чертежами, где:
Фиг. 1 демонстрирует схему обычного способа, реализуемого в фазе расплава, с последующей твердофазной полимеризацией, которую можно использовать для получения некоторых вариантов реализации изобретения;
Фиг. 2 демонстрирует схему одного варианта реализации способа, описанного в настоящем документе;
Фиг. 3 демонстрирует микрофотографию смеси материалов, полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии;
Фиг. 4 демонстрирует зависимость между проницаемостью по диоксиду углерода и свободным объемом различных полимеров; и
Фиг. 5 представляет собой диаграмму кривых ТГА для дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Один аспект изобретения включает способ получения композиции, содержащей, по крайней мере, один материал, выбираемый из сложного полиэфира, сложного сополиэфира, смеси сложных полиэфиров и смеси сложных сополиэфиров, демонстрирующей улучшенные характеристики газонепроницаемости, в результате проведения поликонденсации в фазе расплава без какой-либо твердофазной полимеризации.
В другом аспекте композиции изобретения могут включать вышеупомянутые композиции и/или смеси, перемешанные с одной или несколькими добавками для получения композиций полимеров, которые можно использовать при изготовлении преформ или можно использовать при изготовлении контейнеров, демонстрирующих улучшенные характеристики газонепроницаемости. В данном аспекте изобретения обычный способ ТТП можно использовать для получения матричного полимера, который смешивают с одним или несколькими другими полимерами. Композиции включаются в качестве варианта реализации изобретения.
Характеристики газонепроницаемости у полимеров, используемых для изготовления бутылок на основе ПЭТФ, могут быть улучшены на 100% и более, если полимер сложного полиэфира подвергнуть ориентации. В случае газообразного диоксида углерода и газообразного кислорода бутылки на основе ориентированного ПЭТФ демонстрируют характеристики газонепроницаемости, по крайней мере, в два раза (2Х) и более улучшенные по сравнению с бутылками на основе неориентированного ПЭТФ. В ходе процесса раздувного формования преформу можно предварительно нагревать с помощью инфракрасных (ИК) нагревателей до температуры, равной приблизительно 90-100ºС. За этим могут следовать растяжение в осевом направлении и раздувание. Температура данного предварительного нагревания немного превышает температуру стеклования предназначенных для изготовления бутылок полимеров стандартного и модифицированного ПЭТФ.
Способ двухосного ориентирования приводит к формированию ламеллярных кристаллов, образованных под действием напряжения. Ориентированные кристаллиты обусловливают более низкую газопроницаемость и повышенные механические свойства. Бутылка на основе двухосно-ориентированного ПЭТФ обычно характеризуется степенью кристалличности 20-30% (21% в области плеча, 25% в средней части, 25% в области основания), результат измерения которой основывается на плотностях, измеренных в колонке с градиентом плотности. В качестве альтернативы ПЭТФ можно модифицировать дополнительным полимером, характеризующимся непроницаемостью, которая известна своими лучшими характеристиками газонепроницаемости по сравнению с ПЭТФ. Например, полимеры на основе мета-ксилендиамина (МКДА), такие как МХD6, MXD6-ИФК, MXD6-фталевый ангидрид и тому подобные, могут обладать лучшими свойствами газонепроницаемости, чем ПЭТФ. Такие МКДА-содержащие полимеры также могут характеризоваться лучшим сопротивлением проникновению газов и по сравнению с определенными найлонами, такими как найлон 6, найлон 6/6 и тому подобное. MXD6 представляет собой полукристаллический полиамидный полимер, который можно получить в результате поликонденсации МКДА и адипиновой кислоты. Способы получения таких МКДА-содержащих полимеров описаны, например, в патентах США № 4433136 и 4438257, каждый из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
То, почему полимер ориентированного ПЭТФ обеспечивает лучшие характеристики газонепроницаемости, понято не до конца. Возможно, что присутствие орто- или мета-фенильных колец в полимерных цепях предотвращает изменение кольцами конформационной ориентации в твердом состоянии и таким образом весь матричный полимер демонстрирует пониженную проницаемость. Однако для таких матриц полимеров, содержащих дополнительные материалы, характеризующиеся непроницаемостью, может быть трудно получить желательные характеристики окраски и/или светопропускания.
В другом аспекте изобретения непосредственно получаемый полимер сложного полиэфира или ПЭТФ с высокой ХВ получают без проведения твердофазной полимеризации. Предпочтительно целевой полимер в расплавленном состоянии прокачивают непосредственно из замыкающего реактора (например, пленочного испарителя) через экструзионную головку и после этого гранулируют с использованием или без использования охлаждения водой.
В одном варианте реализации получающийся полимер можно резать при температурах, превышающих температуру стеклования полимера. Предпочтительно пряди режут при температурах, которые на 10, 15, 20, 30, 40, 50 или 100ºС превышают температуру стеклования полимера. Крошку предпочтительно отделить от воды так быстро, как только это возможно. Температура во внешних областях гранул может быть меньшей, чем температура внутри гранул. Крошка и/или гранулы могут продолжить кристаллизоваться благодаря их внутреннему остаточному теплу (например, скрытой теплоте кристаллизации). Для предотвращения слипания крошек друг с другом во время охлаждения и/или кристаллизации можно использовать вибровстряхиватель крошки.
Условия охлаждения водой могут быть важным фактором в некоторых вариантах реализации изобретения. В случае дополнительной переработки полимера (например, крошки полимера) по способу ТТП предпочитается, чтобы во время переработки по способу ТТП крошки не слипались бы друг с другом. Одним способом уменьшения склонности крошек к слипанию друг с другом является придание крошке и/или гранулам, полученным во время охлаждения и/или резки, большей степени кристалличности или кристалличности с большей прочностью кристаллов. Это может быть в особенности полезно в том случае, когда полимер содержит более чем один тип полимера.
Полимеры, такие как полимеры, которые содержат полимер сополимера МКДА, могут быть более склонны к слипанию или комкованию при нагревании (например, при нагревании до температуры, превышающей температуру стеклования или близкой к температуре стеклования). Предпочтительно такие полимеры и/или смеси полимеров охлаждать настолько, чтобы протекал процесс латентной кристаллизации. Гранулы/крошка, полученные таким образом, менее склонны к слипанию даже тогда, когда подвергаются переработке по способу ТТП.
Композиции полимера можно также охлаждать/кристаллизовать по способу, который обеспечивает получение аморфных крошки и/или гранул. Получение крошки и/или гранул, которые являются аморфными, может обеспечить охлаждение до низких температур с использованием или без использования резки.
Один вариант реализации изобретения включает проведение реакции между мономерными звеньями диола и дикарбоновой кислоты до получения сложного полиэфира при наличии реагирующих мономерных звеньев, присутствующих в эквимолярном или почти что эквимолярном количестве. В предпочтительном варианте реализации диол и материал дикарбоновой кислоты вступают в реакцию с образованием полимера при наличии мономерных звеньев, присутствующих в приблизительно эквимолярных количествах. Диол и дикарбоновая кислота могут вступать в реакцию в количествах, которые не являются точно эквимолярными по величине. Например, диол может присутствовать в больших количествах, чем дикарбоновая кислота. Имеющийся во время реакции поликонденсации избыток диола затем обычно удаляют в ходе нагревания при пониженном давлении. Подходящие сложные полиэфиры, используемые в композициях изобретения, хорошо известны на современном уровне техники и обычно образованы из повторяющихся звеньев, включающих один или несколько компонентов в виде карбоновых кислот, выбираемых из терефталевой кислоты (ТФК), изофталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата (НДК), гидролизованной 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (ГНДКК), и один или несколько диольных компонентов, выбираемых из этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, пропиленгликоля (1,2-пропандиола), 2-метил-1,3-пропандиола и 2,2-диметил-1,3-пропандиола (неопентилгликоля) и их смесей. Предпочтительные сложные полиэфиры настоящего изобретения включают поли(этилентерефталат) (ПЭТФ), поли(этиленнафталат) (ПЭН), поли(этиленизофталат) (ПЭИФ) и поли(триметилентерефталат) (ПТМТФ), поли(триметиленнафталат) (ПТМН), наиболее предпочтительно поли(этилентерефталат) (ПЭТФ).
Сложные полиэфиры настоящего изобретения можно получить, используя способы, хорошо известные специалистам в соответствующей области техники. Подходящие сложные полиэфиры можно получить по обычному способу в результате проведения реакции между дикарбоновой кислотой, содержащей от 2 до 40 атомов углерода, и одним или несколькими многоатомными спиртами, такими как гликоли, диолы или полиолы, содержащими от 2 до приблизительно 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода. Основные условия получения сложных полиэфиров, в том числе технологические условия, катализаторы и добавки, хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Способы получения материалов сложных полиэфиров и комбинаций сложных полиэфиров с другими полимерными материалами представлены в работах W.R. Sorenson and T.W. Campbell, “Preparative Methods of Polymer Chemistry,” (Interscience Publishers, New York 1968 и последующие издания) и “Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.,” H.F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York 1985), особенно том 12, страницы 1-290 (сложные полиэфиры в целом) и особенно страницы 259-274 для процессов получения полимеров, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.
Дикарбоновая кислота, которую можно использовать для получения композиций, содержащих сложный полиэфир изобретения, включает алкилдикарбоновые кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, и арил- или алкилзамещенные арилдикарбоновые кислоты, содержащие от 8 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 16 атомов углерода. В дополнение к этому можно использовать сложные диэфиры алкилдикарбоновых кислот, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, или сложные диэфиры алкилзамещенных арилдикарбоновых кислот, содержащие от 10 до 20 атомов углерода.
+
-
+
-
3
3
Компонент в виде дикарбоновой кислоты сложного полиэфира изобретения необязательно можно модифицировать при использовании вплоть до приблизительно 30 мольных процентов, предпочтительно вплоть до приблизительно 25 мольных процентов, более предпочтительно приблизительно 20 мольных процентов одной или нескольких других дикарбоновых кислот. В другом варианте реализации изобретения сложный полиэфир модифицируют при использовании менее чем 10% (моль.), предпочтительно менее чем 8% (моль.), наиболее предпочтительно от 3 до 6% (моль.) одной или нескольких других дикарбоновых кислот. Такие дополнительные дикарбоновые кислоты включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 12 атомов углерода. Примеры дикарбоновых кислот, вводимых вместе с терефталевой кислотой в композицию полимера изобретения с основными или неосновными долями, включают: фталевую кислоту, изофталевую кислоту, натриевую соль 5-сульфоизофталевой кислоты (5-NaSO -ИФК), литиевую соль 5-сульфоизофталевой кислоты (5-LiSO -ИФК), нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту (а также 1,4-, 1,5-, 2,7- и 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-изомеры), циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, дибензойную кислоту, гексагидрофталевую кислоту, бис-п-карбоксифеноксиэтан и их смеси и тому подобное. Предпочтительные дикарбоновые кислоты включают изофталевую и терефталевую кислоты.
В предпочтительном варианте реализации изобретения матричный полимер сложного полиэфира включает в виде прореагировавших мономерных звеньев от 5 до 30% (моль.) изофталевой кислоты и от 1 до 15% (моль.) нафталиндикарбоновой кислоты, более предпочтительно от 2 до 10% (моль.) нафталиндикарбоновой кислоты, еще более предпочтительно от 4 до 8% (моль.) нафталиндикарбоновой кислоты.
Терефталатные сложные полиэфиры, предназначенные для областей применения прозрачных контейнеров, обычно получают либо из терефталевой кислоты и этиленгликоля, либо из терефталевой кислоты и 1,4-циклогександиола. Подходящие дикарбоновые кислоты включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, субериновую, себациновую, малеиновую и фумаровую кислоту, все из которых представляют собой хорошо известные дикарбоновые кислоты, или их смеси, такие, чтобы получался бы сложный сополиэфир.
Предпочтительными являются многоатомные гликоли или диолы, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно этиленгликоль. Гликоль или диол могут заменить простые эфиры гликолей или простые эфиры диолов, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Подходящие гликоли, в дополнение к этиленгликолю и 1,4-циклогександиметанолу (ЦГДМ), включают диэтиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропандиол), 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентаэритрит, подобные гликоли и диолы и их смеси. Данные соединения и способы получения сложных полиэфиров и сложных сополиэфиров с использованием данных соединений на современном уровне техники хорошо известны.
В дополнение к этому гликолевый компонент необязательно можно модифицировать при использовании вплоть до приблизительно 15 мольных процентов, предпочтительно вплоть до приблизительно 10 мольных процента, более предпочтительно приблизительно 5 мольных процентов одного или нескольких других диолов, отличных от этиленгликоля. Такие дополнительные диолы включают циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие от 6 до 20 атомов углерода, или алифатические диолы, предпочтительно содержащие от 3 до 20 атомов углерода. Примеры таких диолов включают: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-1,4-диол, 1,4-циклогександиметанол, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, неопентилгликоль, 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)пропан, их смеси и тому подобное. Сложные полиэфиры можно получить из двух и более вышеупомянутых диолов.
Сложный полиэфир также может включать небольшие количества трифункциональных и тетрафункциональных сомономеров, таких как тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид, пентаэритрит и другие общеизвестные на современном уровне техники сложные поликислоты или полиолы, образующие сложные полиэфиры.
2
3
2
3
2
2
2
Полимеры сложных полиэфиров, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько других элементов или компонентов, обычно используемых при получении полимеров сложных полиэфиров. Например, типичный полимер может содержать элементы, такие как Со, Sb и/или Р, которые могут присутствовать в композициях полимеров вследствие их использования и/или присутствия в катализаторах, термостабилизаторах и красителях, используемых во время полимеризации и/или переработки полимеров сложных полиэфиров. Например, Sb, Ge, Ti или Sn можно использовать для полимеризации в расплаве, например, в виде органических титанатов, дилаурата дибутилолова, оловоорганики, диоксида германия, триоксида сурьмы (SbO), триацетата сурьмы и/или гликолята сурьмы (Sb(gly)) или оксидов соответствующих металлов (например, TiO, GeO и тому подобное). Фосфор может присутствовать в качестве остатка от любых триалкилфосфата или -фосфита, присутствующих во время полимеризации и/или переработки получающихся полимеров. Также могут присутствовать и элементы, которые присутствуют в качестве остатков от красителей, используемых, например, для модифицирования и/или регулирования показателя пожелтения, таких как Со(ОАс). Обычно материалы, которые присутствуют в качестве остатков от катализаторов полимеризации или технологических добавок, присутствуют в количестве в диапазоне 10-1000 ч./млн., предпочтительно 50-500 ч./млн.
Кроме того, хотя и необязательно, в композиции полимера изобретения могут присутствовать и другие добавки, обычно используемые в сложных полиэфирах и/или других термопластичных композициях. Такие добавки могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: красители, тонеры, пигменты, технический углерод, стекловолокно, наполнители, модификаторы ударопрочности, антиоксиданты, стабилизаторы, антипирены, добавки, способствующие разогреванию, соединения, уменьшающие количество ацетальдегида, акцепторы кислорода, добавки, улучшающие непроницаемость, и их смеси. Также могут присутствовать и антиадгезивы вместе с другими смазками.
В предпочтительном варианте реализации изобретения способ включает проведение реакции между эквимолярными количествами этиленгликоля и кислоты на основе фталевой в условиях, при которых кислота на основе фталевой расплавляется.
Реакцию можно проводить в смеси мономерных звеньев, которая включает один или несколько диолов и одну или несколько ароматических дикарбоновых кислот или их сложных эфиров.
Способ получения полимерных композиций изобретения по такому варианту, который исключает твердофазную полимеризацию, включает способы, описанные в опубликованных заявках США № 2005/0029712 и 2005/0161863; и в патентах США № 5980797; 5968429; 5945460 и 5656719 (при этом каждый из данных документов во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ). В некоторых из вариантов реализации, описанных в настоящем документе, которые включают композиции сложных полиэфиров, которые определяют по их физическим и химическим свойствам, таким как характеристическая вязкость, степень кристалличности, прозрачность и тому подобное, для получения сложного полиэфира или сополиамида можно использовать обычные способы, такие как способ, описанный на фиг. 1.
Расплавленный полимерный материал можно смешать с одним или несколькими другими расплавленными полимерными потоками, содержащими материалы полимерных сложных полиэфиров, полученные из тех же самых мономерных звеньев или отличных мономерных звеньев, для того, чтобы получить смесь расплавленного полимерного материала (например, смесь материалов сложных полиэфиров). В предпочтительном варианте реализации получающуюся полимерную композицию, пока она расплавлена, смешивают с одной или несколькими добавками, а затем используют при получении изделий в виде преформ.
Когда полимеризация в фазе расплава достигает целевой ХВ, расплавленный сложный полиэфир (например, ПЭТФ, ПЭН и тому подобное) в расплавленном состоянии прокачивают через экструзионную головку. Полимер можно гранулировать, используя любой обычный способ, включая любой один из способов, описанных ниже. В обычных способах поликонденсации в расплаве при получении композиций сложных полиэфиров, таких как композиции ПЭТФ или композиции, содержащие ПЭТФ, расплавленный сложный полиэфир полностью и резко охлаждают до получения прозрачных/аморфных частиц. В одном варианте реализации изобретения получающийся полимер (например, после перепускания расплавленного полимера через экструзионную головку) можно подвергнуть обработке по любому обычному способу. Например, можно проводить сухое/холодное гранулирование, при котором прозрачный/аморфный расплавленный полимер быстро и резко охлаждают в водяной ванне. Сначала с резко охлажденного полимера сдувают воду, а потом полимер гранулируют.
В другом варианте реализации изобретения можно использовать мокрое/холодное гранулирование. В способе мокрого/холодного гранулирования можно использовать гранулятор для частично подводного гранулирования. Способ быстрого и резкого охлаждения можно реализовать в результате непрерывного обрызгивания холодной водой расплавленных падающих прядей полимера. Затем мокрые/охлажденные пряди гранулируют с помощью вращающейся фрезы, которая может частично располагаться в воде.
В другом варианте реализации изобретения можно использовать мокрое/горячее гранулирование. Когда расплавленный полимер выходит из отверстий экструзионной головки, его можно немедленно резать, пока он горячий. Горячую резку предпочтительно проводить выше температуры стеклования полимера, и в результате обычно получают сфероидальные частицы.
В предпочтительном варианте реализации изобретения расплавленную композицию сложного полиэфира частично охлаждают до затвердевания композиции. Температура, до которой композиции сложных полиэфиров частично охлаждают, находится в диапазоне от температуры стеклования (Тg) до температуры плавления полимеров сложных полиэфиров. Затем полимерную композицию выдерживают при температуре 165±50ºС, предпочтительно ±40ºС, более предпочтительно ±25ºС, еще более предпочтительно ±15ºС, для кристаллизации ПЭТФ при отделении горячей крошки от воды так быстро, как только будет возможно. Отделение затвердевшей композиции сложного полиэфира, например, от водяной ванны может облегчить центробежная сушилка, вибрационная плита и/или вибрационное сито, такие как доступные в компаниях Rieter, BKG и Gala Industries. Остаточное тепло крошки можно использовать для кристаллизации «по месту» без обычного кристаллизатора. Предпочтительно данный аспект изобретения реализуют для полимера ПЭТФ.
После полимеризации получающийся расплав полимера можно использовать для формования преформ, например для раздувного формования, непосредственно из расплава без какого-либо промежуточного затвердевания полимерного материала и без твердофазной полимеризации. Расплавленный полимерный материал можно использовать непосредственно в области применения раздувного формования, литьевого формования или формования пленки для получения конечного формованного продукта, такого как бутылка, контейнер, другое формованное изделие или листовой материал.
Фиг. 2 представляет схематическую диаграмму вида сверху, которая включает один или несколько вариантов реализации изобретенного способа получения определенных композиций полимеров сложных полиэфиров. Способ изобретения начинается реакцией мономерных звеньев, включающих дикарбоновую кислоту и диол, в присутствии стандартных добавок для реакции в фазе расплава, включающих один или несколько антиоксидантов с термостабилизаторами.
Реакцию в фазе расплава можно проводить в нескольких реакторах, которые соединяют последовательно, параллельно или как последовательно, так и параллельно. Реакцию между мономерами дикарбоновой кислоты и диола проводят в отсутствие какого-либо растворителя (например, компонента-разбавителя, который не составляет существенной части прореагировавших полимерных звеньев в композиции). Мономерные звенья реагируют с образованием материала, демонстрирующего характеристическую вязкость, которая в одном варианте реализации изобретения предпочтительно может находиться в диапазоне от 0,5 до 0,6. Таким образом, расплавленный материал, полученный в реакторе, включающем фазу расплава, затем перекачивают или перепускают в замыкающий реактор. Замыкающий реактор может представлять собой реактор, такой как пленочный реактор, который обеспечивает достижение существенного контакта между площадями поверхности реактора и позволяет добиваться хорошего перемешивания расплавленного продукта, участвующего в реакции в фазе расплава. Замыкающий реактор можно реализовать в одном или нескольких реакторах, соединенных последовательно, параллельно или как последовательно, так и параллельно. В дополнение к пленочному реактору можно включить один или несколько трубчатых реакторов. Продукт в виде полимера, полученный из последнего замыкающего реактора, может иметь характеристическую вязкость в диапазоне от 0,7 до 0,9, предпочтительно от 0,75 до 0,85, более предпочтительно от 0,80 до 0,85.
После этого продукт в виде расплавленного полимера, полученный в замыкающем реакторе, предпочтительно подвергают фильтрованию полимера в расплавленном виде. Фильтрование полимера можно проводить в одну или несколько стадий.
Например, после фильтрования материала полимера из последнего замыкающего реактора с расплавленной отфильтрованной композицией полимера сложного полиэфира можно смешать один или несколько дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью. В одном варианте реализации изобретения дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, экструдируют из расплава, а после этого смешивают с расплавленной композицией полимера сложного полиэфира, которая отфильтрована и находится в расплавленном виде. Смешанные потоки, полученные из расплавленного дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, и отфильтрованной композиции полимера сложного полиэфира, можно направлять в статический смеситель для смешения. После перемешивания, предпочтительно непрерывного перемешивания, расплавленный перемешанный материал направляют в гранулятор для отверждения перемешанной композиции полимера сложного полиэфира. Например, перемешанную композицию полимера сложного полиэфира можно прокачивать через экструзионную головку, включающую серию выходных частей оформляющих каналов экструзионной головки. Расплавленный материал, покидающий выходные части оформляющих каналов экструзионной головки, гранулируют. Когда полимер попадает в воду подводного гранулятора, она медленно затвердевает. Воду подводного гранулятора можно выдерживать при высокой температуре. Предпочтительно воду подводного гранулятора выдерживают при температуре, превышающей 50°С, предпочтительно превышающей 80°С, еще более предпочтительно превышающей 90°С. Предпочтительно горячую вводу подводного гранулятора выдерживают при температуре, которая превышает температуру стеклования композиции полимера сложного полиэфира и уступает температуре плавления композиции полимера сложного полиэфира. В другом варианте реализации изобретения во избежание латентной кристаллизации при нагревании температура воды предпочтительно равна менее чем 80°С, предпочтительно менее чем 60°С, более предпочтительно менее чем 50°С.
В результате проведения отверждения расплавленной перемешанной композиции полимера сложного полиэфира под действием горячей воды и проведения резки способ одного варианта реализации изобретения приводит к получению гранул и/или крошки твердой композиции полимера сложного полиэфира, которая находится в кристаллической фазе. Поскольку гранулы и/или крошка включают кристаллическую фазу, они выглядят непрозрачными.
Получающуюся твердую непрозрачную кристаллическую композицию полимера сложного полиэфира после этого можно перевести в бункер для продукта для промежуточного хранения или для упаковывания. Таким образом полученный продукт можно смешивать с дополнительным полимером, характеризующимся непроницаемостью, в твердой форме, например в виде гранул или порошка, до получения смеси гранул и/или крошки композиции полимера сложного полиэфира изобретения и дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, в твердой форме. После этого получающуюся композицию можно использовать для операций литьевого формования, в том числе формования преформ для изделий, изготавливаемых по способу раздувного формования, таких как контейнеры и бутылки.
По сравнению с обычным способом, реализуемым в фазе расплава и описанным выше для фиг. 2, способ изобретения устраняет необходимость проведения стадий способа, таких как предварительная кристаллизация и ТТП. Таким образом, способ изобретения предлагает вариант получения твердой композиции полимера сложного полиэфира в кристаллической форме, в котором не требуется использования многих позиций из оборудования, необходимого для реализации обычных способов. Таким образом, в то время, как в обычном способе может потребоваться специализированное оборудование для проведения предварительной кристаллизации и ТТП, способ изобретения устраняет данные стадии и в дополнение к этому устраняет существенную термическую предысторию, связанную с проведением таких стадий способа.
Характеристическая вязкость матричного полимера (например, матричного полимера ПЭТФ) в преформе может быть меньшей характеристической вязкости полимера, из которого формуют преформу. Это может происходить по нескольким причинам. Например, добавление дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью и пониженной характеристической вязкостью, может оказывать влияние, например, приводящее к увеличению или уменьшению, на характеристическую вязкость конечной композиции, которая может представлять собой смесь матричного полимера и дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью. Кроме того, после стадии переработки для получения преформы может оказаться так, что обусловленная этим термическая предыстория может повлечь за собой незначительные разложение или деполимеризацию матричного полимера, таким образом, уменьшая характеристическую вязкость. Поэтому характеристическая вязкость полимера в преформе может быть приблизительно на 0,05 единицы меньшей характеристической вязкости матричного полимера, в альтернативном случае вязкость полимера в преформе может быть на 0,04, 0,03, 0,02 или 0,01 единицы меньшей характеристической вязкости полимера сложного полиэфира основы (например, матричного полимера ПЭТФ).
В случае матричного полимера ПЭТФ полимеризацию мономерных звеньев предпочтительно проводят для получения целевой характеристической вязкости в диапазоне от 0,7 до 0,90, предпочтительно от 0,75 до 0,85, наиболее предпочтительно характеристическая вязкость находится в диапазоне от 0,80 до 0,85. В случае дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, ХВ находится в диапазоне, подобном тому, что и в случае матрицы ПЭТФ, предпочтительно дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, демонстрирует ХВ, которая равна ХВ матричного полимера ±0,05, более предпочтительно ±0,03.
Метод измерения при определении характеристической вязкости (ХВ) раствора полимеров сложных полиэфиров (ПЭТФ) широко известен. ХВ раствора можно измерить при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра для концентрации полимера 0,50% в растворе фенол/1,1,2,2-тетрахлорэтан с составом 60/40 (% (мас.)/% (мас.)). Условия проведения измерений ХВ раствора описаны в документе ASTM D 4603 (во всей своей полноте посредством ссылки включенном в настоящий документ). ХВ раствора описанных в настоящем документе дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью, также можно измерить по тому же самому методу, что и использованный для определения ХВ раствора в случае полимеров ПЭТФ.
В дополнительном варианте реализации изобретения полимерные композиции изобретения содержат одну или несколько добавок, таких как наполнители. Наполнители могут включать материалы, такие как глины или другие полимерные материалы, например найлон.
Композиции ПЭТФ изобретения предпочтительно содержат полимер ПЭТФ, который включает сополимеризованные мономерные звенья ИФК. Изобретение включает, по крайней мере, полимер ПЭТФ, характеризующийся низким уровнем содержания ИФК и высоким уровнем содержания ИФК. Например, композиция, характеризующаяся низким уровнем содержания ИФК, (i), которая содержит полимер ПЭТФ, включающий мономерные звенья ИФК в количестве, доходящем вплоть до 6% (моль.). В предпочтительном варианте реализации полимер ПЭТФ, характеризующийся низким уровнем содержанием ИФК, включает вплоть до 5% (моль.) мономерных звеньев ИФК. Наиболее предпочтительно полимер ПЭТФ, характеризующийся низким уровнем содержания ИФК, включает 2-4% (моль.) полимеризованных мономерных звеньев ИФК при расчете на общее количество молей мономерных звеньев дикарбоновой кислоты. Здесь и далее в настоящем документе полимер ПЭТФ, включающий малое количество мономерных звеньев ИФК, называется полимером ПЭТФ, характеризующимся низким уровнем содержания ИФК.
Другим полимером ПЭТФ является полимер ПЭТФ, характеризующийся высоким уровнем содержания ИФК, например, (ii) полимер ПЭТФ, характеризующийся высоким уровнем содержания ИФК, где мономерные звенья ИФК присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне 10-30% (моль.), предпочтительно 15-28%, более предпочтительно 20-25%, а наиболее предпочтительно равном приблизительно 25% (моль.), при расчете на общее количество молей дикарбоновых кислот в полимере ПЭТФ. Другие диапазоны включают 10-28%, 12-30% и все диапазоны и поддиапазоны, заключенные в пределы между любыми из значений 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24% и 26%, и/или заявленные выше диапазоны.
Таким образом, в предпочтительных вариантах реализации композиции ПЭТФ изобретения могут содержать матричный полимер ПЭТФ, такой как описанный выше полимер, характеризующийся низким уровнем содержания ИФК, или полимер, характеризующийся высоким уровнем содержания ИФК, вместе с одной или несколькими добавками, такими как неорганический наполнитель или дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью. Предпочтительно композиция, содержащая полимер, характеризующийся низким уровнем содержания ИФК, содержит 2-8% (мас.) дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, где % (мас.) получают при расчете на полную массу композиции. Более предпочтительно дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, в матричном полимере ПЭТФ, характеризующемся низким уровнем содержания ИФК, присутствует в количестве 3-6% (мас.), а еще более предпочтительно дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, присутствует в количестве 4-5% (мас.).
В другом предпочтительном варианте композиция ПЭТФ изобретения содержит полимер, характеризующийся высоким уровнем содержания ИФК, в качестве матрицы и дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью. Дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, предпочтительно присутствует в матрице полимера ПЭТФ, характеризующегося высоким уровнем содержания ИФК, в количестве, доходящем вплоть до 1% (мас.), предпочтительно меньшем, чем 1% (мас.), более предпочтительно доходящем вплоть до 0,5% (мас.), а наиболее предпочтительно меньшем чем 0,4% (мас.), где массовый процент получают при расчете на полную массу композиции.
В предпочтительном варианте реализации композиция полимерного сложного полиэфира содержит твердый глинистый наполнитель. Глинистый наполнитель предпочтительно присутствует в виде вспученной глины или вспученной слюды. Примеры видов вспученной глины и/или слюды включают органоглины. Некоторые материалы органоглины являются предпочтительными. Органоглины, такие как CLOISITE 93A, CLOISITE 30B и другие продукты CLOISITE от компании Southern Clay Products, Гонзалес, Техас, демонстрируют превосходное расслаивание в матрице полимера MXD6 (6001 или 6007). Доза органоглины 30В или 93А может составлять приблизительно 4% (мас.). Другие диапазоны, в которых может присутствовать наполнитель, включают 1-10% (мас.), 2-8% (мас.) и 4-6% (мас.). Предпочтительно органоглина присутствует в матрице, содержащей полимер, содержащий MXD6, и органоглина присутствует в количестве 4% при расчете на все количество полимеров MXD6. Наполнитель может присутствовать и в других количествах, таких как в диапазоне от 1 до 20% (мас.), от 2 до 15% (мас.), от 3 до 10% (мас.) и от 6 до 8% (мас.). Смеси органоглин с аминосодержащим полимером можно смешивать в расплаве с композициями полимеров ПЭТФ до получения композиции, содержащей матричный полимер, наполнитель в виде органоглины и дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью. Это один многообещающий подход для опосредованного диспергирования нанопластинок в матрице полимера ПЭТФ.
Предпочтительно материалы органоглины представляют собой органомодифицированные слоистые пластинки силиката магния-алюминия нанометрового диапазона. Обычно органомодифицированные органоглины получают из пластинок, которые имеют приблизительно 1 нанометр в толщину и 70-150 нанометров в поперечнике. Способ органомодифицирования пластинок включает введение пластинок в контакт с органическими реагентами, такими как четвертичные аммониевые соли. Например, предпочтительными являются наночастицы глин, введенных в контакт с четвертичными аммониевыми солями, такими как четвертичная аммониевая соль диметилбензил (радикала гидрированного животного жира) (2МВНТ), четвертичная аммониевая соль метилбис(2-гидроксиэтил)(радикала животного жира) (MT2EtOH) и метил(дигидрированный радикал животного жира)аммоний (М2НТ). Размеры частиц могут быть равны приблизительно 6 микронам, но может быть использован любой размер частиц, который делает возможным однородное включение частиц в полимер матрицы и/или дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью.
В предпочтительном варианте реализации органоглину сначала диспергируют в дополнительном полимере, характеризующемся непроницаемостью, такой как МКДА-сополиамид, такой как тот, который содержит ИФК и терефталевую кислоту вместе с определенным количеством этиленгликоля или другого диола и МКДА (мета-ксилендиамина). В результате диспергирования первоначально неорганического наполнителя, такого как наполнитель в виде органоглины, в дополнительном полимере, характеризующемся непроницаемостью (например, в полимере МКДА-сополиамида), неорганический наполнитель может быть лучше диспергирован в матричный полимер сложного полиэфира (например, матричный полимер ПЭТФ).
Неорганический наполнитель можно диспергировать в дополнительном полимере, характеризующемся непроницаемостью, в твердом состоянии в результате перемешивания порошков неорганического наполнителя и дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью. После этого смесь порошков можно непосредственно смешивать с расплавленным матричным полимером или можно смешивать с расплавленным полимером после первоначального плавления смеси дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, и неорганического наполнителя.
В одном варианте реализации получают маточную смесь дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью/неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель смешивают с расплавленным дополнительным полимером, характеризующимся непроницаемостью, до получения гранул и/или прядей маточной смеси, которая содержит дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, в качестве матричного полимера и диспергированный в нем неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель может присутствовать в количестве, доходящем вплоть до 25% (мас.) при расчете на полную массу маточной смеси дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью/неорганический наполнитель. Предпочтительно неорганический наполнитель присутствует в количестве, доходящем вплоть до 20%, более предпочтительно в количестве, доходящем вплоть до 15%, в дополнительном предпочтительном варианте реализации неорганический наполнитель в маточной смеси дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью/неорганический наполнитель и/или полимере присутствует в количестве, доходящем вплоть до 10% (мас.), более предпочтительно находящемся в диапазоне 1-5% (мас.).
Неорганический наполнитель может присутствовать в количестве в диапазоне от 0,05 до 2,0% (мас.) при расчете на полную массу композиции. Более предпочтительно неорганический наполнитель присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 2,0% (мас.), еще более предпочтительно от 0,5 до 1,5% (мас.), а наиболее предпочтительно неорганический наполнитель присутствует в количестве, равном приблизительно 1% (мас.).
В другом предпочтительном варианте реализации композицию полимерного сложного полиэфира (например, композицию ПЭТФ) смешивают с полимерным наполнителем, таким как порошкообразный полимер на амидной основе (например, найлон) или другие термопластичные материалы. Полимеры изобретения (например, композиции полимеров сложных полиэфиров) могут содержать один или несколько полиамидов или термопластов. В композициях изобретения может присутствовать любой полиамид, в том числе, например: поли(м-ксиленадипамид), поли(гексаметиленадипамид), поликапролактам, поли(гексаметиленизофталамид) и сополимер поли(гексаметиленизофталамид-терефталамид). Также могут присутствовать и полиамиды, которые представляют собой сополимеры, например, сложного полиэфира. В композиции изобретения может присутствовать любой сополимер полиамид/сложный полиэфир, в том числе: полиамиды, которые включают полимеризованные звенья изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, мета-ксилендиамина, пара-ксилендиамина, 1,3- или 1,4-циклогексан(бис)метилена, одной или нескольких алифатических кислот, содержащих 6-12 атомов углерода, алифатических аминокислот, содержащих 6-12 атомов углерода, лактамов, содержащих 6-12 атомов углерода, алифатических диаминов, содержащих 4-12 атомов углерода. Могут присутствовать полиамидные дендримеры, в том числе полиамидные дендримеры, которые включают полимеризованные дикарбоновые кислоты. Предпочтительными полиамидами являются поли(м-ксилиленадипамид), поли(гексаметиленадипамид), поликапролактам, поли(гексаметиленизофталамид), сополимер поли(гексаметиленадипамид-изофталамид), сополимер поли(гексаметиленадипамид-терефталамид). В особенности предпочтительным является MXD6, который представляет собой полимер мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Кроме того, предпочтительными являются сополимеры MXD6 и фталевой кислоты. Смеси MXD6 и одной или нескольких полимеров сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат и/или полиэтилентерефталатные полимеры, модифицированные мета-ксилилендиамином. Полимерный наполнитель может присутствовать в количествах в диапазоне 1-20%, 2-18%, 4-16%, 5-15%, 6-12%, 8-11% и в любых диапазоне или поддиапазоне между приведенными значениями, при расчете на полную массу полимеров.
Предпочтительные композиции полимеров изобретения включают смеси или составы, содержащие ПЭТФ и, по крайней мере, одного представителя, выбираемого из полиамида, такого как MXD6 или полимер на основе MXD6, где вплоть до 25% мономерных звеньев адипиновой кислоты замещены дикарбоновой кислотой, такой как изофталевая кислота. Вместо сополимера может быть использована смесь между ПЭТФ и другим сложным полиэфиром, таким как полиэтиленнафталат (ПЭН).
Органический наполнитель предпочтительно может присутствовать в количестве, доходящем вплоть до 10% (мас.). Более предпочтительно органический наполнитель присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 8% (мас.). Еще более предпочтительно органический наполнитель присутствует в количестве в диапазоне от 3 до 6% (мас.) при расчете на полную массу композиции. Наиболее предпочтительно органический наполнитель присутствует в количестве, равном приблизительно 5% (мас.).
В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения улучшенные характеристики газонепроницаемости получают для композиций сложных полиэфиров, где матричный полимер сложного полиэфира содержит полимер, который обладает структурой с неколлинеарной компоновкой дикарбоксильных функциональных групп, дигидроксильных функциональных групп или диаминов, связанных с фенильным кольцом. В дополнение к сложным полиэфирам такие улучшенные характеристики газонепроницаемости также можно наблюдать у полиамидов или полиэфирамидов на основе сложных эфиров. В случае полимеров, содержащих сложный полиэфир, дикарбоксильные функциональные группы, связанные с фенильным кольцом, могут быть образованы из групп, таких как изофталевая кислота, 1,3-фенилдиоксидиуксусная кислота, фталевый ангидрид, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и тому подобное. Что касается полимеров, имеющих дигидроксифункциональные группы в полимерах, демонстрирующих неколлинеарную компоновку, то можно упомянуть, например, 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол и тому подобное. Диены, которые могут быть связаны с фенильным звеном, и которые могут демонстрировать неколлинеарную компоновку функциональных групп, включают диены, такие как 1,3-мета-ксилендиамин (МКДА) и тому подобное.
2
6
Неколлинеарную компоновку (мета- и орто-изомеры) функциональных групп (дикислоты, диолы или диамины), непосредственно или опосредованно связанных с фенильным кольцом, можно наблюдать и/или подтверждать при использовании конформаций цепей. В нафталиновом кольце связи между карбонильными атомами углерода и С и С являются параллельными, но неколлинеарными. Нафталиновые кольца не могут изменять свою конформационную ориентацию в результате идентичных и противоположных противовращений.
13
1
2
Для идентификации коллинеарных и неколлинеарных конформаций цепей в твердом состоянии можно использовать методики ЯМР С, Н и/или Н (дейтерирование). У найлонов на основе МКДА улучшение непроницаемости обусловлено пониженной долей свободного объема, водородной связью в качестве межмолекулярной силы для более плотного выравнивания цепей и неколлинеарными фрагментами цепи. Дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, который может являться компонентом одного или нескольких вариантов реализации композиций сложных полиэфиров изобретения, можно получить по способу полимеризации, который делает возможным выделение материала со стабильной окраской и низким показателем пожелтения. Например, полимер MXD6-ИФК можно получить в результате проведения реакции в фазе расплава между любым одним из мономеров сложного полиэфира, описанных в настоящем документе, (например, терефталевой кислотой), диолом (например, этиленгликолем) и малым количеством ИФК (например, доходящим вплоть до 6% (моль.) при расчете на общее количество молей дикарбоновой кислоты) или большим количеством ИФК (например, равным приблизительно 25% (моль.) ИФК при расчете на общее количество молей дикарбоновой кислоты). Полимеризацию проводят в результате смешивания всех мономеров дикарбоновых кислот, гликолевого мономера и диамина, такого как МКДА. Предпочтительно полимеризации в фазе расплава, используемые для получения, например, полимера сложного полиэфира MXD6-ИФК, проводят при включении пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта в смесь мономеров во время стадий полимеризации. В качестве альтернативы во время любой и/или каждой стадии полимеризации может присутствовать термостабилизатор.
Предпочтительные пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты включают Irganox 1010 или его эквивалент (то есть тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан), Irganox 1098 или его эквивалент (N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид) и тому подобное. Предпочтительные термостабилизаторы включают неорганические фосфонаты, такие как гидрофосфонат натрия и тому подобное.
Присутствие антиоксиданта и/или термостабилизатора придает дополнительному полимеру, характеризующемуся непроницаемостью, существенно улучшенные характеристики окраски и прозрачности. Таким образом полученные дополнительные полимеры, характеризующиеся непроницаемостью, позднее можно смешивать с одним или несколькими полимерами, выбираемыми из ПЭТФ или полимеров сложных полиэфиров, описанных в настоящем документе, до получения композиции полимера, демонстрирующей существенно улучшенные характеристики газонепроницаемости и одновременно существенно улучшенную окраску, о чем свидетельствуют низкий показатель пожелтения, высокая степень пропускания видимого света и цвет «b».
Окраску можно измерить в соответствии с лабораторной колориметрической шкалой Хантера: цвет L, цвет b и цвет а, или колориметрической шкалой CIE: цвет L*, цвет b* и цвет а*.
2
В другом варианте реализации дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, можно химически связывать полибутадиеном, имеющим концевые гидроксильные или концевые карбоксильные группы, для получения полимера, характеризующегося непроницаемостью по СО по механизму пассивной защиты и содержащего акцептор кислорода. Примеры таких полибутадиеновых материалов включают poly bd R-45HTLO и poly bd R-20LM и тому подобное. Полибутадиен также можно функционализовать при помощи малеинового ангидрида (например, Ricon MA и тому подобного) для получения специального дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью. Композицию дополнительного полимера, характеризующегося непроницаемостью, можно смешивать с полимером сложного полиэфира, описанного в настоящем документе, до получения композиции сложного полиэфира или ПЭТФ, которую можно использовать для формования прозрачных однослойных контейнеров, например, для газированных безалкогольных напитков.
2
2
2
Полимер, характеризующийся непроницаемостью по кислороду по механизму активной защиты, можно получать в результате включения материала, который вступает в реакцию с кислородом и химически захватывает кислород до того, как он пройдет сквозь всю толщу полимера или пленку полимера. Композиции полимера могут содержать только полимеры, характеризующиеся непроницаемостью по СО по механизму пассивной защиты, или могут включать композиции полимеров, которые содержат компоненты в виде полимеров, характеризующихся как непроницаемостью по О по механизму активной защиты, так и непроницаемостью по СО по механизму пассивной защиты.
Композиции сложных полиэфиров изобретения, которые содержат один или несколько неорганических или органических наполнителей, демонстрируют существенно повышенное сопротивление проникновению газов по сравнению с композициями сложных полиэфиров, которые содержат пониженные количества неорганического или органического наполнителя. Смешение композиций сложных полиэфиров изобретения с одним или несколькими органическими и/или неорганическими наполнителями делает возможным формование слоя полимера сложного полиэфира, характеризующегося существенно улучшенными свойствами газонепроницаемости, например раздувное формование.
Заявители обнаружили то, что присутствие неорганического и/или органического наполнителя в композиции сложного полиэфира изобретения может привести к улучшению характеристик газонепроницаемости в результате создания более затрудненного пути для прохождения натекающего или истекающего газа. Путь, по которому газ может следовать при прохождении через слой композиций сложных полиэфиров изобретения, зависит от множества условий, включающих конформацию полимера и/или микроструктуру свободного объема. Некоторые из характеристик полимерной композиции, которые могут оказать влияние на характеристики газонепроницаемости, включают: (например, термопластичный полимер)
- внутримолекулярное изменение конформационной ориентации фенильных колец по длине цепи сложного полиэфира;
- выравнивание полимерных цепей после двухосного ориентирования;
- доля свободного объема в органических полимерах или специальных полимерах; и
- эффективный свободный объем в полимерной смеси.
В дополнение к свойству полного ориентирования (то есть полного деформационного упрочнения), наблюдающемуся у бутылок из ПЭТФ, наиболее важную роль в улучшении газонепроницаемости, как представляется, играют конформации цепей. Полимеры, которые противодействуют изменению бензольными или нафталиновыми кольцами своей конформационной ориентации или исключают его вследствие неколлинеарных присоединений фрагментов их цепей благодаря функциональным группам дикислот (ИФК, НДК, 1,3-фенилдиоксиуксусной кислоты и тому подобного), диолов (HER (гидроксиэтиловый простой эфир резорцина) и тому подобного) или диаминов (МКДА и тому подобного), могут демонстрировать существенно улучшенные характеристики газонепроницаемости.
Основные методы определения характеристик проницаемости по газам для бутылок, характеризующихся непроницаемостью, могут включать
2
1. Скорость потери СО в случае бутылок для газированных напитков по методу ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием;
2. Домены матричного полимера и дополнительного материала, характеризующегося непроницаемостью, по методу просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ);
3. Микроструктура свободного объема в органических полимерах при помощи позитронных лучей;
2
2
2
4. Скорости прямого натекания СО или О в случае бутылок для негазированных напитков (микролитр/упаковка/сутки) в камере, заполненной СО или воздухом;
14
5. Проницаемость пленок (или тонких листов) вследствие сорбции газа, определяемой по спаду давления в двухобъемной сорбционной ячейке (смотрите, например, работу «Design Considerations for Measurement of Gas Sorption in Polymers by Pressure Decay», W. J. Koros and D. R. Paul, J. Polym. Sci. - Polymer Physics Edition, , 1903-1907, 1976, (во всей своей полноте посредством ссылки включенную в настоящий документ)); и
6. Проницаемость пленок (или тонких листов) вследствие сорбции газа, определяемой c использованием электронных весов.
0
В органических полимерах свободный объем представляет собой пространство пустот, которое доступно для сегментальных движений органических молекул. Долю свободного объема FFV определяют как FFV=(V-V)/V.
0
Здесь V (полный макроскопический объем) представляет собой удельный объем полимера, рассчитанный по результатам измерения плотности, а V (фактический молекулярный объем) представляет собой удельный объем, занятый полимерными цепями. Непосредственный результат измерения свободного объема можно определить по методу спектроскопии времени жизни при позитронной аннигиляции (ВЖПА). Эксперименты по методу ВЖПА проводили для описанных в настоящем документе контейнеров изобретения в виде бутылок (20 унций), изготовленных либо из неориентированных гранул, либо по способу раздувного формования. Различные полимерные образцы включают сополимеры ПЭТФ (стандартный ПЭТФ, PETN-10, PETN-90 и тому подобное), полимера на основе найлона MXD6 (6001 и 6007), полученные из мета-ксилендиамина (МКДА) и адипиновой кислоты, смеси ПЭТФ/MXD6, смеси ПЭТФ/МКИФК, МКДА-модифицированный ПЭТФ (МКДА-функционализованный ПЭТФ или полиэфирамид на основе сложного эфира) и тому подобное. Полимеры MXD6 (6001) получают без проведения ТТП, в то время как полимеры MXD6 (6007) улучшают, доводя ХВ до более высокого значения по способу ТТП. Каждый спектр ВЖПА включает 2 миллиона точек, и при анализе его разбивали на три компонента времени жизни с соответствующими интенсивностями. Наиболее продолжительное время жизни позитрона (так называемого орто-позитрона) и интенсивность его сигнала используют для вычисления радиуса свободного объема и доли свободного объема. Полимеры MXD6 (6001 и 6007) демонстрируют наименьшую долю свободного объема (2,4%) по сравнению с образцами ПЭТФ.
При формовании раздувом и вытяжкой цепи ПЭТФ можно выровнять во время двухосного ориентирования. Присутствие найлона может привести к еще более плотному выравниванию цепей по сравнению с ПЭТФ вследствие действия межмолекулярной силы, обусловленной водородной связью. В случае бутылки, сформованной из стандартных полимеров ПЭТФ, можно наблюдать приблизительно 40%-ное улучшение непроницаемости, если уменьшить температуру цепей ПЭТФ на 12°С по сравнению с температурой окружающей среды, например, равной приблизительно 25°С. Уменьшение температуры цепей ПЭТФ также приводит к уменьшению эффективного свободного объема в нем. Молекулярная ориентация имеет тенденцию к увеличению межфазной поверхности в смеси. Вторичное связывание (взаимодействие) между ПЭТФ и MXD6 (или МКИФК) может еще сильнее уменьшить подвижность цепей таким образом, что эффективный свободный объем смеси уменьшится.
2
2
В дополнение к микроструктуре свободного объема ценную информацию для объяснения разницы скоростей проникновения газообразного СО изнутри изготовленных по способу раздувного формования бутылок для газированных безалкогольных напитков (ГБН) или пива могут предоставлять собой сведения об изменении внутримолекулярной конформационной ориентации колец. Изменение внутримолекулярной конформационной ориентации фенильных колец возможно у полимеров, содержащих в своих основных цепях пара-соединенные фенильные кольца. Для различных областей применения полимеры ПЭТФ, предназначенные для изготовления бутылок (стандартные или термоусаживающиеся), обычно включают вплоть до 3% ИФК. Основная причина добавления вплоть до 3% ИФК заключается в производстве последующими формовщиками прозрачных бутылок, изготовленных формованием раздувом. Поли(этиленизофталат) ПЭИФ (100% ИФК) характеризуется намного меньшей проницаемостью по СО по сравнению со стандартным ПЭТФ (аморфным или кристаллическим). Это можно рассматривать в качестве следствия различий параметров их динамической конформационной жесткости. ПЭТФ на основе ТФК (0% ИФК) способен продемонстрировать свободное изменение конформационной ориентации своих фенильных колец без изменения его конформаций в целом, но в случае ПЭИФ изменение конформационной ориентации его фенильных колец невозможно. Изменение конформационной ориентации бензольных колец может обеспечить получение эффективного диффузионного пути для газов, проникающих сквозь контейнеры, листы или пленки. Изменение конформационной ориентации фенильных колец более трудно для специальной группы полимеров (ПЭИФ, ПЭН, ПТМН, MXD6, MXD6-ИФК, HER-модифицированный ПЭТФ и тому подобное), обладающих уникальными молекулярными структурами вследствие неколлинеарных присоединений функциональных сегментов цепи.
3
3
4
2
4
ПЭМ представляет собой хорошую методику получения двумерных (2-D) микрофотографий дисперсии меньшей фазы в непрерывной фазе. ПЭМ также полезна при понимании эффективного диспергирования (расслаивания или интеркалирования) органомодифицированной наноглины в матрице органического полимера. В случае несовместимых смесей ПЭТФ/MXD6 MXD6, присутствующий в виде меньшей фазы, обычно контрастируют при помощи 1%-ной водной фосфорновольфрамовой кислоты (12WO·HPO·×HO), которая маркирует аминогруппы и концевые аминогруппы. При необходимости контрастирования ПЭТФ используют пары RuO, которые вступают в реакцию с концевыми кислотными группами. Если образец не контрастировать, то тогда при большом увеличении темные линии на снимке ПЭМ будут отображать края диспергированных пластинок органоглины. Пластинчатая или ламеллярная морфология объясняет существенное уменьшение скоростей проникновения газов в несмешиваемых смесях.
Эксплуатационные характеристики однослойных бутылок из ПЭТФ, характеризующихся непроницаемостью, зависят, например, от полимеров основы, степени кристалличности, молекулярной ориентации в преформах вследствие растяжения и получающегося распределения материала в бутылках. В целом преформы из ПЭТФ разработаны, имея целью использование сильного деформационно-упрочняющего действия при достижении хорошего распределения материала. Характеристическая вязкость (ХВ) оказывает довольно сильное влияние на характеристики деформационного упрочнения ПЭТФ. Для обеспечения нормального растяжения, позволяющего добиваться хорошего деформационного упрочнения, в областях применения ГБН изготовленные литьем под давлением преформы предпочтительно могут демонстрировать ХВ в диапазоне от 0,70 до 0,90.
В следующих далее примерах все исследованные полимеры, характеризующиеся непроницаемостью, демонстрируют ту же самую ХВ, что и контрольный полимер. Все полимеры, характеризующиеся непроницаемостью, формуют в условиях, подобных условиям формования контрольного полимера. Коэффициент улучшения непроницаемости (КУН) определяют по соотношению между скоростью исчезновения газирования (% в неделю) для контрольной бутылки и скоростью исчезновения газирования для бутылки, характеризующейся непроницаемостью. Примеры представлены только для справки и не предполагают ограничения изобретения, заявленного в прилагаемой формуле изобретения.
Стандартный ПЭТФ
Стандартные полимеры ПЭТФ, определенные в примерах 1-3, перед проведением литья под давлением высушивали до уровня содержания влаги, меньшего 50 ч./млн., формовали до получения преформ с массой 24 г, которые затем раздували до получения прямостенных бутылок в 20 унций при толщине боковой стенки, равной приблизительно 10-12 милам. Условия литья под давлением оптимизировали для получения прозрачных и свободных от внутренних напряжений преформ в мягких условиях формования. Преформы раздували в условиях, обеспечивающих получение хорошей прозрачной бутылки (без белесоватости, обусловленной напряжением, и без мутности) при надлежащем распределении материала. Бутылки раздували при получении 2%-ного избыточного незначительного голубовато-серого оттенка.
Пример 1: Стандартные полимеры ПЭТФ, характеризующиеся низким уровнем содержания кобальта
ТФК
97% от всего количества дикислот
ИФК
3% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)25 ч./млн. элементарного кобальта (106 ч./млн. тетрагидрата ацетата кобальта)
Пример 2: Стандартные полимеры ПЭТФ, характеризующиеся высоким уровнем содержания кобальта
ТФК
97% от всего количества дикислот
ИФК
3% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)80-100 ч./млн. элементарного кобальта (338-410 ч./млн. тетрагидрата ацетата кобальта)
Пример 3: Стандартные полимеры ПЭТФ, характеризующиеся пренебрежимо малым уровнем содержания кобальта
ТФК
97% от всего количества дикислот
ИФК
3% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Р, Sb, органические тонеры)
2
2
2
2
Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (патент США 5473161 - во всей своей полноте посредством ссылки включенный в настоящий документ), используемый при оценке исчезновения газирования, разработан для точной оценки скорости потери СО в случае бутылки из пластика и экстраполирования ее срока годности при хранении на складе при 17,5%-ном исчезновении газирования. Количество СО оценивают с использованием луча инфракрасного излучения при размере образца в 12 бутылок для испытаний в течение 49-дневного периода времени для случая неперезаполняемых бутылок из пластика. Таким образом, по скорости потери СО, определенной в испытании с использованием метода ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, можно точно рассчитать срок годности при хранении на складе. В случае бутылок на 24 г/20 унций из стандартных полимеров ПЭТФ скорость потери СО определили следующим образом:
У=1,58(% потери в неделю)×+2,02
2
Получающийся срок годности при хранении на складе рассчитали для каждого из примеров 1-3 равным 9,8 недели при 17,5%-ной потере СО. Полимеры из примеров 1-3 формовали до получения преформ (24 г) и бутылок (24 г и 20 унций), и бутылки продемонстрировали подобную скорость исчезновения газирования (то есть 1,58% потери в неделю по истечении 49-дневного периода).
В непрерывном способе поликонденсации в расплаве для полимеров ПЭТФ, предназначенных для изготовления бутылок, в качестве тонера для маскирования потенциальной желтизны у получающейся крошки обычно использовали тетрагидрат ацетата кобальта - неорганическое соединение. Элементарный металлический кобальт не является ни катализатором полимеризации, ни промотором газонепроницаемости. Для замены элементарного кобальта из тетрагидрата ацетата кобальта можно использовать соответствующие органические тонеры, такие как голубой/красный.
Полиамиды на основе МКДА в качестве дополнительного материала, характеризующегося непроницаемостью
x
y
z
Неориентированный ПЭТФ и неориентированный MXD6 характеризуются показателем преломления, равным приблизительно 1,58 во всех направлениях (х, у и z). После двухосного ориентирования ПЭТФ и MXD6 характеризуются различными значениями показателя преломления. ПЭТФ характеризуется показателем преломления, большим чем у MXD6 в направлениях х, у при степени вытяжки в плоскости 10-16. С другой стороны, MXD6 характеризуется показателем преломления, большим чем у ПЭТФ в направлении z при степени вытяжки в плоскости 10-16. Поэтому ПЭТФ характеризуется степенью ориентации (n+n)/2-n, приблизительно в 4-5 раз большей, чем у MXD6 при степени вытяжки в плоскости 10-16. В случае бутылки из стандартного ПЭТФ степень растяжения по оси (2-3) определяют как соотношение длина бутылки/длина преформы (только на участках растяжения), а степень растяжения по контуру (3-5) определяют как соотношение диаметр бутылки/внутренний диаметр преформы. Получающаяся степень растяжения в плоскости составляет приблизительно 12-14. Бутылки для газированных безалкогольных напитков (ГБН) характеризуются степенями растяжения, несколько большими, чем степени растяжения в областях применения с горячим заполнением. Зафиксированные напряжения при формовании и максимальное деформационное упрочнение улучшают эксплуатационные характеристики контейнера.
Мутность в видимом диапазоне для бутылок из смесей ПЭТФ/MXD6 в основном обусловлена различием в показателях преломления (ПП) между ПЭТФ и MXD6. Использование MXD6 с пониженной вязкостью в физической смеси с ПЭТФ в некоторой степени мутность может уменьшить. Для дополнительного уменьшения мутности и улучшения диспергирования меньшей фазы получили специальный полиамид в результате проведения прямой поликонденсации диаминового компонента, такого как 1,3-мета-ксилендиамин (МКДА), и компонента в виде дикарбоновой кислоты, такого как адипиновая кислота, изофталевая кислота, фталевый ангидрид и тому подобное.
Термостойкость четырех образцов дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью (то есть дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью, v1, v2, v3 и 6007 из таблицы 1), определяли по методу термогравиметрического анализа (ТГА). Анализ проводили при нагревании образцов со скоростью 10°С/мин на воздухе в целях детектирования термической и окислительной деструкции. Согласно наблюдениям первоначально дополнительные полимеры, характеризующиеся непроницаемостью, претерпевали потерю массы при более чем 100°С, что соответствует потере приблизительно 5% (мас.) влаги. Существенное изменение массы образца происходит приблизительно при 375°С, что указывает на начало термической деструкции. Кривые ТГА для каждого образца продемонстрированы на фиг. 5.
Пример 4:
В примере 4 от компании Mitsubishi Gas Chemical получали и в качестве дополнительного материала, характеризующегося непроницаемостью, использовали гранулы MXD6 (6001) (без ТТП).
Матричный полимер: домены ПЭТФ
ТФК
95% от всего количества дикислот
ИФК
4-5% от всего количества дикислот
5-Na<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК или 5-Li<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК
0-1% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
<i>Дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью: домены 6001 </i>
3% (мас.) или 5% (мас.) при расчете на домены ПЭТФ
2
В случае бутылок, сформованных из сухих смесей ПЭТФ/6001, скорость потери СО, срок годности при хранении на складе и коэффициент улучшения непроницаемости при сопоставлении с бутылкой из стандартного ПЭТФ (24 г/20 унций) определяли следующим образом:
Бутылка (24 г/20 унций) из смеси ПЭТФ/6001 (95/5)
У=0,92(% потери в неделю)×+2,12
2
Срок годности при хранении на складе 16,7 недели при 17,5%-ной потере СО
2
2
Непроницаемость по СО в 1,72 раза лучше, чем скорость потери СО у композиций ПЭТФ из примеров 1-3
Бутылка (24 г/20 унций) из смеси ПЭТФ/6001 (97/3)
У=1,11(% потери в неделю)×+2,00
2
Срок годности при хранении на складе 14 недель при 17,5%-ной потере СО
2
2
Непроницаемость по СО в 1,42 раза лучше, чем скорость потери СО у композиций ПЭТФ из примеров 1-3
Бутылка (28 г/20 унций) из смеси ПЭТФ/6001 (97/3)
У=0,87(% потери в неделю)×+2,38
2
Срок годности при хранении на складе 17,4 недели при 17,5%-ной потере СО
2
2
Непроницаемость по СО в 1,82 раза лучше, чем скорость потери СО у композиций ПЭТФ из примеров 1-3
2
В дополнение к этому две бутылки (28 г/20 унций) из смеси ПЭТФ/6001 (97/3) подвергали испытанию на скорость натекания кислорода 0,019 куб. см/упаковка/сутки или 19 микролитров/упаковка/сутки. Таким образом, композиции ПЭТФ, полученные без проведения ТТП, могут характеризоваться существенно улучшенной непроницаемостью по О по сравнению с бутылкой из стандартного ПЭТФ (28 г/20 унций). Фиг. 3 демонстрирует полученную по методу ПЭМ при увеличении в 34000 раз двумерную микрофотографию такой смеси ПЭТФ/6001 (97/3). Полимеры 6001 представляют собой домены в виде темных кругов в преформе и домены в виде темных линий в бутылке.
Пример 5
В примере 5 гранулы MК-ИФК получали в 6-галлонном реакторе. В емкость 6-галлонного реактора загружали 4,937 кг МКДА, 4,238 кг адипиновой кислоты (80% (моль.) кислотного компонента), 1,208 кг ИФК (20% (моль.) кислотного компонента), 13,6 г Irganox B 1171 (0,15% (мас.) при расчете на беспримесные полимеры). Для уменьшения величины цвета b можно добавить 9 мг органического голубого тонера (1 ч./млн. при расчете на беспримесные полимеры) и 4,5 мг органического красного тонера (0,5 ч./млн. при расчете на беспримесные полимеры). Перед нагреванием реакционной смеси из реактора удаляли воздух. Реакцию проводили в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревали до 195°С, и адипиновая кислота гомогенно расплавлялась при 160°С. После этого запускали перемешивающее устройство. Температуру реакционной смеси непрерывно увеличивали до 238°С и реакцию продолжали еще в течение 1-3 часов. По завершении переработки данной партии расплавленный материал быстро и резко охлаждали в воде.
Матричный полимер: домены ПЭТФ
ТФК
95% от всего количества дикислот
ИФК
4-5% от всего количества дикислот
5-Na<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК или 5-Li<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК
0-1% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
<i>Дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью: домены МК-ИФК </i>
5% (мас.) при расчете на домены ПЭТФ
Бутылки (24 г/20 унций) из смесей ПЭТФ/МК-ИФК формовали и подвергали испытаниям.
Пример 6
В той же самой реакционной емкости, что и в примере 5, получали еще один дополнительный полимер, характеризующийся непроницаемостью, в результате загрузки 4,977 кг (36,6 моль) МКДА, 4,807 кг (32,9 моль) адипиновой кислоты (90% (моль.) кислотного компонента), 0,610 кг (3,7 моль) ИФК (10% (моль.) кислотного компонента) и 13,6 г Irganox B 1171. Перед нагреванием реакционной смеси из реактора удаляли воздух. Реакцию проводили в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревали до 195°С, и адипиновая кислота гомогенно расплавлялась при 160°С. После этого запускали перемешивающее устройство. Температуру реакционной смеси непрерывно увеличивали до 238°С и реакцию продолжали еще в течение 1-3 часов. По завершении переработки данной партии расплавленный материал быстро и резко охлаждали в воде.
Пример 7
Рецептуру, соответствующую примеру 6, масштабировали для использования в более крупном реакторе. В емкость 175-галлонного реактора загружали 153,2 фунта (69,552 кг или 511 моль) МКДА, 148 фунтов (67,192 кг или 460 молей) адипиновой кислоты (90% (моль.) кислотного компонента), 18,6 фунта (8,444 кг или 51 моль) ИФК (10% (моль.) кислотного компонента) и 200 граммов Irganox B 1171 (0,15% (масс.) при расчете на беспримесные полимеры). Сначала в реактор подавали как адипиновую кислоту, так и изофталевую кислоту. Перед нагреванием смеси дикислот из реактора удаляли воздух. Реакцию проводили в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревали до 195°С, и адипиновая кислота гомогенно расплавлялась при 160°С. После этого запускали перемешивающее устройство. Затем в смесь дикислот с малой скоростью непрерывно добавляли жидкий мономер МКДА. Во время добавления МКДА температуру реакционной смеси непрерывно увеличивали до 238°С и после последнего добавления МКДА реакцию продолжали еще в течение 1-3 часов. По завершении переработки данной партии открывали разгрузочный клапан в нижней части реактора для формования частиц (гранулирование или таблетирование).
Полимер, содержащий только ИФК, в качестве компонента, характеризующегося непроницаемостью
Крошку, характеризующуюся высоким уровнем содержания ИФК, можно получать при использовании непрерывного способа этерификации/поликонденсации в фазе расплава. Расплавленные материалы могут демонстрировать ХВ 0,5-0,6, или расплавленные полимеры можно продолжить улучшать для достижения целевой ХВ, равной 0,70-0,90 и более в зависимости от конечных областей применения. Горячую резку полимера и кристаллизацию можно завершить в одну или несколько стадий. Еще одной альтернативой может быть проведение холодной мокрой резки прядей с последующим использованием внешнего кристаллизатора. Перед бункером использовали охладитель продукта. С полимером, характеризующимся высоким уровнем содержания ИФК в диапазоне 10-30% (моль.) ИФК, можно обращаться так же, как и при 70-90% (моль.) ИФК.
Пример 8
ИФК-модифицированные полимеры ПЭТФ демонстрируют преимущество превосходной прозрачности в случае бутылок, изготовленных по способу раздувного формования. Для достижения определенного уровня коэффициента улучшения непроницаемости (КУН) требуется намного более высокий уровень содержания ИФК. В коммерческой технологической установке для твердофазной поликонденсации (ТТП) молекулярную массу или характеристическую вязкость (ХВ) кристаллизованной крошки обычно улучшают в реакторе с подачей самотеком. С меньшим количеством проблем со слипанием можно столкнуться тогда, когда крошка будет содержать вплоть до 5% ИФК при заданных температуре и производительности.
ТФК
80-90% от всего количества дикислот
ИФК
10-20 от всего количества дикислот
5-Na<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК или 5-Li<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК
необязательно 0-1% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
Зародышеобразователь
ПЭН/ПТМТФ, MXD6, МК-ИФК и тому подобное
Нанопластинки органоглины в качестве дополнительного материала, характеризующегося непроницаемостью
Практический опыт показывает то, что нанопластинки органомодифицированной глины в матрице ПЭТФ расслаиваться легко не будут. Однако данные нанопластинки органоглины демонстрируют эффективное диспергирование в матрице MXD6 или МК-ИФК (ИФК-модифицированного MXD6). После этого получающиеся нанокомпозиты будут использовать в качестве дополнительного материала, характеризующегося непроницаемостью, в матрице ПЭТФ. Полимеры MXD6 коммерчески доступны в компании Mitsubishi Gas Chemical в виде трех марок продуктов (6001, 6007 и 6121). Вязкость расплава при заданной температуре увеличивается от 6001 (минимальная) до 6121 (максимальная). Все три данные марки можно перерабатывать при температурах 250-290°С. В компании Southern Clay Products, Inc. продают органоглины Cloisite. Смешивание и повторное гранулирование двух органоглин Cloisite (30В и 93А) вместе с гранулами 6007 проводили в экструдере с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении, (1-дюймовый, ZE 25, 40 L/D, шнек # 850-1).
Первая партия (DAK-8) включала 4% (мас.) Cloisite 93A в матрице полимера 6007, и получающиеся гранулы не являются прозрачными. Во второй партии (DAK-9) имеют дело с 4% (мас.) Cloisite 30B в матрице полимера 6007, и получающиеся гранулы являются прозрачными. Cloisite 30B подобен одной органоглине (Nanomer) от компании Nanocor.
Пример 9
Матричный полимер: домены ПЭТФ
ТФК
95% от всего количества дикислот
ИФК
4-5% от всего количества дикислот
5-Na<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК или 5-Li<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК
0-1% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
<i>Дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью: домены DAK-9 </i>
5% (мас.) при расчете на домены ПЭТФ
Пример 10
Матричный полимер: домены ПЭТФ
ТФК
95% от всего количества дикислот
ИФК
5% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
<i>Дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью: ПЭН/ПТМТФ </i>
5% (мас.)/5% (мас.) при расчете на домены ПЭТФ
Пример 11
Матричный полимер: домены ПЭТФ
ТФК
90% от всего количества дикислот
ИФК
9-10% от всего количества дикислот
5-Na<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК или 5-Li<sup>+</sup>SO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-ИФК
0-1% от всего количества дикислот
ЭГ
ДЭГ
Стандартные добавки
(Со, Р, Sb)
<i>Дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью: домены МК-ИФК </i>
5% (мас.) при расчете на домены ПЭТФ
Специальные полиэфирамиды на основе сложного эфира
2
Сложные полиэфиры, характеризующиеся высокой непроницаемостью, такие как ПГК, ПТМН, ПЭИФ, ПЭН и тому подобное, в расплавленном состоянии проявляют склонность к вступлению в быструю переэтерификацию с ПЭТФ. Вследствие значительного изменения конформаций цепей газонепроницаемость в некоторой степени может быть улучшена. В результате модифицирования небольшим количеством МКДА цепи получающегося амидофункционализованного ПЭТФ демонстрируют определенные уникальные преимущества, такие как лучшая конформация цепей, более плотное выравнивание цепей после ориентирования, меньший свободный объем и тому подобное. Обычные МКДА-модифицированные сложные полиэфиры могут включать МКДА-модифицированную полигликолевую кислоту (ПГК), МКДА-модифицированный ПТМН, МКДА-модифицированный ПЭИФ, МКДА-модифицированный ПЭН и тому подобное. Полимеры ПЭТФ, полученные при некотором количестве МКДА, (МКДА-модифицированный ПЭТФ) имеют одну полимерную фазу, и получающиеся бутылки являются прозрачными, не обнаруживая мутности. МКДА-модифицироованный ПЭТФ может обеспечить лучшую непроницаемость по СО по сравнению со смесями ПЭТФ/дополнительный материал, характеризующийся непроницаемостью, которые имеют две полимерные фазы (характеризующийся непроницаемостью дополнительный материал, расслоившийся в ПЭТФ) и зачастую обнаруживают наличие двулучепреломления (двойного преломления) света в прозрачном молекулярно-ориентированном материале. Смотрите пример 12 для МКДА-модифицированного ПЭТФ.
Пример 12
2
сила
В 15-галлонном реакторе получали еще один полимер, характеризующийся непроницаемостью, (F-N; МКДА-модифицированный ПЭТФ). Первоначальную скорость перемешивания устанавливали равной 52 об./мин. В реакционную емкость загружали 2,27 кг МКДА, 17,1 кг ЭГ, 37 кг ТФК и 1,15 кг ИФК. Добавки к стандартному ПЭТФ включают 219 ч./млн. элементарной сурьмы, 29 ч./млн. элементарного кобальта, 29 ч./млн. элементарного фосфора и 0,62 ч./млн. технического углерода. После продувки азотом в реакторе при помощи азота давление увеличивали до 276 кПа (40 фунт/дюйм). Первоначальная температура суспензии была равна 110°С. Заданную температуру расплава устанавливали равной 260°С. Этерификацию под давлением при 260°С продолжали в течение 200-250 минут. Давление в реакторе стравливали до атмосферного давления при скорости 55 кПа в минуту. Заданную температуру расплава увеличивали до 263°С. Этерификацию под атмосферным давлением продолжали при 263°С в течение приблизительно одного часа. Вместе с дополнительным количеством ЭГ загружали фосфорную кислоту и начинали поликонденсацию. Заданную температуру расплава увеличивали до 274°С и давление в реакторе уменьшали от атмосферного до 700 мм ртутного столба. Давление еще раз уменьшали до 75 мм ртутного столба при скорости 25 мм ртутного столба в минуту. Заданную температуру расплава увеличивали до 279°С. Как только давление в реакторе становилось равным 75 мм ртутного столба, давление постепенно уменьшали до давления, меньшего 1 мм ртутного столба. Заданную температуру расплава увеличивали до 285°С. По мере прохождения реакции поликонденсации скорость перемешивания уменьшали до 45 об./мин, 40 об./мин и 35 об./мин. Систему теплопередачи устанавливали на ручное регулирование температуры. Скорость перемешивания еще раз уменьшали до 30 об./мин, 25 об./мин и 20 об./мин вплоть до достижения конечного целевого крутящего момента 1600 дюйм-фунт. Поликонденсацию продолжали при 274-285°С в течение 150-180 минут. После этого скорость перемешивания уменьшали до наименьшей скорости. В вакуумированное пространство напускали азот и начинали экструдирование продукта. Расплав во время этерификации под давлением был прозрачным, и прозрачными были и получающиеся гранулы.
2
2
-10
2
3
3
-10
3
3
2
Аморфная крошка (F-N; МКДА-модифицированный ПЭТФ) демонстрировала ХВ 0,467, и ее улучшали, доводя ХВ до 0,758 по способу ТТП. Полимер характеризовался температурой стеклования 84°С, температурой кристаллизации 166°С в области пика и температурой плавления 235°С в области пика. Полимер формовали до получения бутылок на 24 г/20 унций. После литьевого формования ХВ раствора для преформ была меньшей, чем 0,6, и недостаточно высокой, и во время формования с раздувом и вытяжкой нельзя было заметить наличия существенных свойств деформационного упрочнения (хорошего распределения материала). От бутылки на 24 г/20 унций отрезали листовой образец для измерения микроструктуры свободного объема при помощи позитронных лучей и измерения сорбции газа, определяемой по спаду давления соответственно. Сорбция СО, определяемая по спаду давления, выявила коэффициент диффузии 8,48×10 см/сек, коэффициент сорбции 0,168 см(стандартные температура и давление)/(см (полимер)-см ртутного столба) и коэффициент проницаемости 0,14 баррера [1 баррер=10 (см-см)/(см-сек-см ртутного столба)] при 35°С и 58 фунт/дюйм (абс.). На фиг. 4 продемонстрирована зависимость между проницаемостью по СО и свободным объемом для случая использования полимера (F-N; МКДА-модифицированной ПЭТФ), одного контрольного полимера (Laser+) и двух других дополнительных полимеров, характеризующихся непроницаемостью, (I и D-1(5)-Y).
Очевидно, что в свете приведенных выше положений становятся возможными и многочисленные модификации и вариации настоящего изобретения. Поэтому необходимо понимать то, что в объеме прилагаемой формулы изобретения изобретение может быть реализовано на практике и по способу, отличному от конкретно описанного в описании изобретения.