СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА В МАТРИЦУ
METHOD TO MANUFACTURE FUEL ELEMENT OF NUCLEAR REACTOR

Изобретение относится к области атомной техники и может быть использовано для изготовления тепловыделяющих элементов (твэлов) исследовательских ядерных реакторов.
Известен способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении твэла дисперсионного типа. В оболочку помещают дисперсионную композицию, содержащую взятые в соответствующих долях крупку материала матрицы и частицы делящегося материала. Такую сборку пропускают через нагреватель, где по мере прохождения сборки происходит локальное зонное плавление матричного материала и распределение делящегося материала в зоне расплава (в матрице). По мере выхода сборки из зоны нагревателя происходит направленная кристаллизация матричного материала, обеспечивающая беспористую матрицу и надежное сцепление дисперсионной композиции с внутренней поверхностью оболочки твэла. Для надежного обеспечения подпитки зоны расплава составляющими и равномерно-плотного распределения крупки в матрице сборку вибрируют. Процесс ведется в вакууме. Герметизация второго конца твэла осуществляется методами сварки после соответствующей механической и химической подготовки (патент РФ №2086015, G21C 21/02, опубл. 27.07.1997).
Недостатком способа является то, что полученная матрица практически не содержит пор, что вызывает трудность при компенсации распухания топлива. Кроме того, недостатком является сложность изготовления твэла.
9
Известен способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в котором засыпают в металлическую оболочку материал, выполненный из частиц оксида алюминия, или частиц циркония, или частиц алюминий-циркониевого сплава, образующий нижнюю концевую пробку, затем засыпают смесь частиц уран-алюминиевого интерметаллидного соединения и частиц инертного разбавителя, и далее в оболочку засыпают материал из частиц оксида алюминия, или частиц циркония, или частиц алюминий-циркониевого сплава, образующий верхнюю концевую пробку. Поры между частицами заполняют алюминиевым сплавом, например сплавом состава Al+12% Si, или Al+12% Si+2% Ni. Оболочку с двух сторон герметизируют концевыми заглушками (патент РФ №2389089, опубл. 10.05.2010., Бюл. №13, МПКG21C 3/20).
Недостатком способа является сложность достижения объемной равномерности распределения урана в матрице, а также то, что матрица практически не содержит пор, что вызывает трудность при компенсации распухания топлива. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести многостадийность и сложность в изготовлении матрицы и твэла.
9
Известен также способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в котором смесь частиц, содержащих делящийся изотоп в требуемом количестве, и частиц теплопроводящей матрицы прессуют в пористые блоки с объемом пор 5-30 об.%, которые помещают в герметичную металлическую оболочку. Для изготовления сердечника могут быть использованы частицы сплава урана с 9 мас.% молибдена, взятые в количестве 20-55 об.%, а матрица может быть изготовлена из порошка алюминия или циркония, взятого в количестве 35-60 об.% (патент РФ №2125305, опубл. 20.01.1999., МПК G21C 3/20). Данное техническое решение выбрано прототипом заявляемого способа.
Недостатком этого способа является сложность изготовления матрицы с заданной величиной и равномерным распределением по матрице свободного объема для компенсации разбухания топлива.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического цикла и повышение равномерности распределения делящихся материалов в пористой матрице, повышение производительности.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:
- равномерное распределение делящихся материалов в пористой матрице (±6÷10%);
- уменьшение времени проведения технологического цикла, что значительно повышает производительность (в течение 1 часа готовят 6 блоков массой 3000 г каждый);
- упрощение способа изготовления твэлов.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ введения соединения урана в матрицу, в котором согласно изобретению соединение урана вводят в графитовую матрицу пропиткой пористого графитового блока раствором металлоорганического соединения урана в органическом растворителе или смеси органических растворителей с последующей сушкой и отжигом, при этом в качестве металлоорганического соединения урана используют β-дикетонат уранила.
В качестве β-дикетоната уранила используют ацетилацетонат уранила.
В качестве растворителя используют ацетон или смесь ацетона с изопропиловым спиртом и водой в соотношении (65-70):(4-5):(25-31) Сушку проводят на воздухе в течение от 90 минут до 48 часов, а отжиг блоков проводят при температуре 360-380°С в течение не менее 1,5 часов.
Равномерность распределения металлоорганического соединения урана достигается за счет уменьшения влияния эффекта защемленного воздуха в пористой матрице при низкой температуре кипения растворителей, уменьшения вязкости и проведения процесса пропитки при вакуумировании. Использование простого оборудования, проведения процесса пропитки при остаточном вакууме (200-250 мм рт.ст.) обуславливает малые времена технологического цикла, что повышает производительность способа (в течение 1 часа пропитывания 6 блоков по 3000 г каждый, что при 6-часовом рабочем дне дает 30-36 блоков).
На фиг.1 представлена схема распиливания блока для определения равномерности распределения урана.
Блок распиливают на 24 части.
На фиг.1 показаны места пропилов 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1.
Заявляемый способ введения соединения урана в графитовую матрицу реализован следующим образом.
0
Н2О
Графитовый блок протирают органическим растворителем для удаления жировых пятен, выдерживают в течение 2-3 минут и взвешивают с точностью до 0,01 г. Это первоначальный вес Р г. Затем блок насыщают водой под вакуумом, удаляют избыток влаги с поверхности фильтровальной бумагой и снова взвешивают. Это вес Р г.
Н2О
0
0
Пористость рассчитывают по формуле П=(Р-Р)/Р*100%.
Затем блок сушат при температуре 250-300°С, охлаждают и взвешивают. Этот вес блока используется в дальнейших расчетах.
Для пропитки блоков ураном готовят раствор металлорганического соединения урана в органическом растворителе или смеси нескольких растворителей. Этот раствор заливается в стальную ванну, в которую помещается графитовый блок. Ванну герметично закрывают крышкой. Ванна откачивается в течение 10-15 секунд до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживается в течение 7-10 минут. Затем ванна сообщается с атмосферой, кран закрывается и откачивание повторяется еще раз. Обычно трех операций (циклов) достаточно, чтобы все поровое пространство было заполнено урансодержащим раствором. Пропитанный блок извлекается и взвешивается для предварительной оценки количества поглощенного урана.
При наличии одной ванны в течение одного часа изготавливается 6 блоков. Все блоки после извлечения сушатся, затем помещаются в печь с контролируемой температурой 360-380°С и выдерживаются в течение не менее 1,5 часов. После отжига блоки извлекают из печи, охлаждают и взвешивают. По привесу определяют количество окиси урана. Экспериментально доказано, что при использовании металлоорганического соединения урана в органическом растворителе (ацетон) или его смеси со спиртом (изопропиловым) и водой химической формой стабилизации урана является трехокись урана.
Пример 1. Способ введения соединения урана в графитовую матрицу методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в ацетоне.
Растворяют ~210 грамм ацетилацетоната уранила в 800 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку, рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле:
<mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>V</mi><mn>0</mn></msub><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><mo>*</mo><msub><mi>V</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>T</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow></mstyle><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
, где
раствора
∑V - суммарный объем раствора, мл;
0
V - исходный объем раствора, мл;
0
1
Т, Т - титр исходного и требуемого растворов.
Полученный раствор с концентрацией 55,6 мг/мл объемом 600 мл осторожно переносят в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3008,72 грамм и пористостью 11,69% (объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживают в течение ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 3-4 минут и соединяют с атмосферой. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 3-4 минут.
Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается для определения массы поглощенного раствора.
Блок сушится на воздухе 90 минут, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:
m(блока)=3031,48 г;
3
m(UO в блоке)=22,75 г.
Пример 2. Способ изготовления твэла методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в смеси 70% об. ацетон: 30% об. вода.
Растворяют ~183 грамма ацетилацетоната уранила в 800 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле (1); она составляет 46,1 мг урана/мл, суммарный объем раствора составил 1932 мл. Соотношения объемов рассчитываем согласно формуле (2) и (3):
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>а</mi><mi>ц</mi><mi>е</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>7</mn><mo>*</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>V</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>3</mn><mo>*</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>V</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
, где
ацетона
вода
V, V - расчетное количество ацетона и воды, мл.
В результате расчетов получаем следующие объемы:
объем ацетона равен 1352 мл, а объем воды 580 мл. Полученный раствор с концентрацией 46,1 мг/мл объемом 600 мл и осторожно переносят в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3024,39 грамм и пористостью 11,5%(объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживают в течение ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 3 минут и соединяют с атмосферой. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 4 минут.
Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается. Блок сушится на воздухе не менее 20 часов, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:
m(блока)=3037,82 г;
3
m(UO блоке)=13,43 г.
Пример 3. Способ введения соединения урана в графитовую матрицу методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в смеси 70% об. ацетон: 4% об. изопропилового спирта: 26% об вода. Растворяют 241,86 грамма ацетилацетоната уранила в 1500 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку, рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле (1), она составляет 47,1 мг урана/мл, суммарный объем раствора 2510 мл. Соотношения объемов рассчитывают согласно формулам: (2), (4) и (5):
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>и</mi><mi>з</mi><mi>о</mi><mi>п</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>п</mi><mi>и</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi><mi></mi><mi>с</mi><mi>п</mi><mi>и</mi><mi>р</mi><mi>т</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>0</mn><mn>4</mn><mo>*</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>V</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>2</mn><mn>6</mn><mo>*</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>V</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
, где
изопропиловый спирт
V - расчетное количество изопропилового спирта, мл.
В результате расчетов получают следующие объемы: объем ацетона 1753 мл, объем изопропилового спирта 100 мл, а объем воды 657 мл.
Полученный раствор с концентрацией 47,1 мг/мл объемом 600 мл и осторожно переливают в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3103,72 грамм и пористостью 10,4%(объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживается в течении ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 2 минут и напускают воздух. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 3 минут. Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается.
Блок сушится на воздухе не менее 48 часов, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:
m(блока)=3123,05 г;
3
m(UO в блоке)=23,28 г.
Для определения равномерности распределения урана изготовленный блок распиливали на части, как это показано на фиг.1. Из блока весом 805 грамм были получены 24 части весом примерно по 30-35 г. Кроме того, собиралась графитовая крошка, которая маркировалась и взвешивалась. Для получения объективных данных по содержанию урана части блока и крошка обрабатывались 3-4 раза концентрированной азотной кислотой, и растворы измерялись на γ-спектрометрической установке в стандартной геометрии. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица №1
Содержание урана в образцах графитовой крошки
№ п/п
№ фрагмента
Вес графитовой крошки, г
Найдено урана, мг
Массовая доля урана, %
<maths num="6"><math display="block"><mrow><msub><mi>б</mi><mrow><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>9</mn><mn>5</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>t</mi><mi>б</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>S</mi></mrow><mrow><msqrt><mi>n</mi></msqrt></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000006.tif" he="13" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
1.
1-1
6,8
36,7
0,54
0,500±0,052
2.
1-2
4,2
22,7
0,54
3.
2-1
6,3
26,6
0,42
4.
2-2
4,6
24,4
0,53
5.
4-1
6,6
29,9
0,45
6.
5-1
5,8
28,9
0,52
Таблица №2
Содержание урана в графитовых блоках
№ п/п
№ блока
Масса блока, г
Найдено урана, мг
Массовая доля урана, мг
<maths num="7"><math display="block"><mrow><msub><mi>б</mi><mrow><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>9</mn><mn>5</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>t</mi><mi>б</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>S</mi></mrow><mrow><msqrt><mi>n</mi></msqrt></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000006.tif" he="13" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
1.
1
34,8
162,1
0,46
0,46±0,03
2.
4
30,9
154,4
0,5
3.
5
34,0
151,3
0,45
4.
7
31,6
155,6
0,49
5.
8
31,8
143,3
0,45
6.
10
30,8
118,1
0,4
7.
12
30,0
138,9
0,46
8.
14
29,2
121,2
0,41
9.
17
31,2
123,7
0,40
10.
18
33,0
133,0
0,40
11.
21
34,7
173,5
0,51
12.
22
32,3
154,6
0,48
Для оценки равномерности распределения урана по глубине графитового блока из образца весом 750 г были взяты керны. Диаметр сверлений составлял 8,0 мм, а глубина сверлений 52 и 72 мм. Места взятия кернов выбирались произвольно. Полученная крошка анализировалась на содержание урана прямыми γ-спектрометрическими измерениями. Полученные данные приведены в таблице 3.
На основании экспериментальных данных, приведенных в таблицах №1-3, можно сделать вывод: в результате проведенных экспериментов равномерность распределения урана в графитовом блоке составляет±6,5-10%.