СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКАРБОНАТПОЛИОЛОВ

1. Способ получения полиэфиркарбонатполиолов каталитическим присоединением диоксида углерода и алкиленоксидов к одному или нескольким Η-функциональным инициаторам в присутствии двойного металлцианидного (DMC) катализатора, отличающийся тем, что на первой стадии активации загружают DMC катализатор и, по меньшей мере, один Η-функциональный инициатор, а на второй стадии активации активируют DMC катализатор посредством добавки, по меньшей мере, одного алкиленоксида, диоксида углерода и, по меньшей мере, одного циклического ангидрида и на третьей стадии (стадии полимеризации) добавляют, по меньшей мере, один алкиленоксид и диоксид углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
(α) загружают Η-функциональный инициатор или смесь, по меньшей мере, из двух Η-функциональных инициаторов (первая стадия активации), причем DMC катализатор, Н-функциональный инициатор или смесь, по меньшей мере, двух Н-функциональных инициатора добавляют перед или после первой стадии активации;
(β) к полученной на стадии (α) смеси добавляют часть одного или нескольких алкиленоксидов (от общего количества использованных на стадиях (β) и (γ) алкиленоксидов), диоксид углерода и один или несколько циклических ангидридов (вторая стадия активации) и
(γ) к полученной на стадии (β) смеси непрерывно дозируют один или несколько алкиленоксидов и диоксид углерода (стадия полимеризации), причем использованные для сополимеризации алкиленоксиды являются теми же или отличающимися от алкиленоксидов, использованных на стадии (β).
3. Способ по п. 1, причем
(α) загружают Η-функциональный инициатор или смесь, по меньшей мере, из двух Η-функциональных инициаторов (первая стадия активации), причем DMC катализатор, Н-функциональный инициатор или смесь, по меньшей мере, двух Н-функциональных инициаторов добавляют перед или после первой стадии активации;
(β) к полученной на стадии (α) смеси добавляют часть одного или нескольких алкиленоксидов (от общего количества использованных на стадиях (β) и (γ) алкиленоксидов) и одного или нескольких циклических ангидридов (вторая стадия активации), причем это добавление части алкиленоксидов и одного или нескольких циклических ангидридов осуществляют в присутствии диоксида углерода и или смеси диоксида углерода и инертного газа;
(γ) к полученной на стадии (β) смеси непрерывно дозируют один или несколько алкиленоксидов и диоксид углерода (стадия полимеризации), причем используемые для сополимеризации алкиленоксиды являются теми же или отличающимися от использованных на стадии (β) алкиленоксидов.
4. Способ по п. 3, причем на стадии (α)
(α1) в реактор помещают DMC катализатор и один или несколько Н-функциональных инициаторов,
(α2) через реактор при температуре от 50 до 200°С пропускают смесь инертного газа и диоксида углерода или диоксид углерода и одновременно в реакторе устанавливают пониженное давление (абсолютное) от 10 мбар до 800 мбар посредством удаления инертного газа или диоксида углерода (первая стадия активации).
5. Способ по п. 4, причем двойной металлцианидный катализатор добавляют к Η-функциональному инициатору или к смеси, по меньшей мере, двух Η-функциональных инициаторов на стадии (α1) или непосредственно после нее на стадии (α2).
6. Способ по п. 1, причем на стадии (γ) в смесь вводят диоксид углерода посредством:
(i) газации реакционной смеси в реакторе снизу,
(ii) использования мешалки с полым валом,
(iii) комбинации дозирований согласно (i) и (ii) и/или
(iv) газации через поверхность жидкости при использовании многоступенчатого перемешивающего органа.
7. Способ по п. 1, причем на стадиях (β) и/или (γ) в смесь вводят диоксид углерода посредством газации реакционной смеси в реакторе снизу через направляющую трубу, через газационное кольцо или с использованием комбинации направляющей трубы или газационного кольца с раздробляющей газ мешалкой.
8 Способ по п. 1, причем стадию полимеризации (γ) проводят в котле с мешалкой, трубчатом реакторе или петлевом реакторе.
9. Способ по п. 1, причем в качестве циклического ангидрида используют, по меньшей мере, одно соединение формулы (II), (III) или (IV):
причем
1
2
1
2
R и R означают водород, галоген, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода, либо R и R являются членами от 4-х до 7-ми членного кольца или полициклической системы,
3
4
5
6
R, R, R и R означают водород, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода либо являются членами 4-х - 7-ми членного кольца или полициклической системы,
7
8
9
10
11
12
R, R, R, R, R и R означают водород, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода либо являются членами 4-х - 7-ми членного кольца или полициклической системы.
10. Способ по п. 1, причем в качестве циклического ангидрида используют, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ангидрид дифеновой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты, ангидрид норборненовой дикарбоновой кислоты и продукты ее хлорирования, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид дигликолевой кислоты, ангидрид 1,8-нафталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид додеценилянтарной кислоты, ангидрид тетрадеценилянтарной кислоты, ангидрид гексадеценилянтарной кислоты, ангидрид октадеценилянтарной кислоты, ангидрид 3- и 4-нитрофталеврй кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид тетрабромфталевой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид диметилмалеиновой кислоты и ангидрид аллилнорборненовой дикарбоновой кислоты
11. Способ по п. 1, причем используемые Н-функциональные инициаторы выбраны, по меньшей мере, из одной группы, состоящей из спиртов, аминов, тиолов, аминоспиртов, тиоспиртов, сложного гидроксиэфира, простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, полиэфирэфир-полиолов, поликарбонат-полиолов, простых полиэфиркарбонатполиолов, полиэтилениминов, простых полиэфираминов, политетрагидрофурана, простых полиэфиртиолов, полиакрилатполиолов, касторового масла, моно- или диглицерида рицинолевой кислоты, моноглицеридов жирных кислот, химически модифицированных моно-, ди- и/или триглицеридов жирных кислот и алкиловых эфиров жирных кислот, содержащих в алкиле от 1 до 24 атомов углерода и, в среднем, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы в молекуле.
n
12. Способ по п. 1, причем используемые Н-функциональные инициаторы выбраны, по меньшей мере, из одной группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-пропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, ди- и три-функциональные простые полиэфирполиолы, причем простой полиэфирполиол получен из ди- или три- Н-функционального соединения стартера и пропиленоксида или из ди- или три-функционального соединения стартера, пропиленоксида и этиленоксида, и простые полиэфирполиолы имеют среднечисловую молекулярную массу M в пределах от 62 до 4500 г/моль и функциональность от 2 до 3.
13. Способ по п. 1, причем двойной металлцианидный катализатор содержит, по меньшей мере, одно двойное металлцианидное соединение, выбранное из группы, состоящей из цинкгексациано-кобальтата(III), цинкгексацианоиридата(III), цинкгексациано-феррата(III) и кобальт(II)гексацианокобальтата(III).
14. Способ по одному из пп. 1-13, причем используемый двойной металлцианидный катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, один комплексообразующий лиганд, выбранный из группы, состоящей из простого алифатического эфира, этанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, втор.бутанола, трет.бутанола, 2-метил-3-бутен-2-ола, 2-мтил-3-бутин-2-ола, моно-трет.бутилового эфира этиленгликоля, моно-трет.бутилового эфира диэтиленгликоля, моно-метилового эфира трипропиленгликоля и 3-метил-3-оксетанметанола.