Парожидкостное равновесие тройных систем ацетон - метанол/вода - имидазольная ионная жидкость

УДК547.781.4: 544.34

А. Ф. Ягфарова, Л. Р. Минибаева, А. В. Клинов

ПАРОЖИДКОСТНОЕ РАВНОВЕСИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ

АЦЕТОН - МЕТАНОЛ/ВОДА - ИМИДАЗОЛЬНАЯ ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ

Ключевые слова: имидазольная ионная жидкость, ацетон-вода, ацетон-метанол, фазовое равновесие пар-жидкость, метод

UNIFAC.

С помощью метода UNIFAC рассчитано парожидкостное равновесие систем ацетон-вода и ацетон-метанол в присутствии имидазольных ионных жидкостей.

Keywords: imidazole ionic liquid, acetone-water, acetone-methanol, vapor-liquid equilibrium, method UNIFAC.

Using the method UNIFAC calculated vapor-liquid equilibrium for the systems acetone-water and acetone-methanol in the presence of imidazole ionic liquids.

Введение

Ценные физико-химические и химические свойства ацетона обусловили его широкое применение как непосредственно в качестве конечного продукта, так и в виде исходного материала для разнообразных синтезов. Как растворитель ацетон используется в лакокрасочной промышленности. В этом качестве используется либо сам ацетон, либо получаемые на его основе более качественные растворители (метилизобутилкетон и т.д.). Кроме того, ацетон находит применение в промышленности пластических масс как полупродукт при получении эфиров метакриловой кислоты, в частности метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата). Ацетон используется как сырье при производстве уксусного ангидрида, бисфенола-А (дифенилолпро-пана), применяемого при получении поликарбонатов. Ацетон применяется как полупродукт при производстве ацетатных волокон. Кроме этого ацетон используется как растворитель при наполнении баллонов ацетиленом, в нефтяной, фармацевтической и других отраслях [1-8].

Технический ацетон обычно содержит воду, с которой он смешивается в любых отношениях, иногда он загрязнен спиртом и восстанавливающими веществами. Однако в пищевой промышленности при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов, жиров, в медицинской промышленности при экстрагировании некоторых лекарств и приготовления фармацевтических препаратов, в лабораторной практике для аналитических и лабораторных исследований, хроматографии, при анализе нефтепродуктов, в органическом и биоорганическом синтезе требуется использование химически чистого ацетона. В связи с чем возникает потребность получения высокочистого ацетона (99,8 масс. %), который можно получить, к примеру, методом экстрактивной ректификации.

Технология экстрактивной ректификации широко распространена в химической и нефтехимической отраслях промышленности для разделения различных смесей. Она использует дополнительный разделяющий агент для взаимодействия с компонентами различной химической структуры в смеси, тем самым увеличивая относительную летучесть одного из компонентов. Следовательно, выбор раз-

деляющего агента определяет эффективность этого процесса.

В последние годы широкую популярность в качестве альтернативных растворителей для решения различных задач получили ионные жидкостиИЖ, которые соответствуют всем требованиям, предъявляемым к разделяющим агентам.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния имидазольных ионных жидкостей на паро-жидкостное равновесия систем ацетон-метанол и ацетон-вода.

Исследование фазового равновесия жидкость-пар

Для расчета процессовразделения, в которых ИЖ используется в качестве разделяющих агентов, необходимо располагать информацией о фазовом равновесии жидкость-пар в бинарных и тройных системах с ИЖ.

В качестве разделяющих агентов часто используют неорганические соли и обычные органические разделяющие агенты. Попытка сравнить «солевое» воздействие органической и неорганической соли на азеотропную систему ацетон-метанол, а также оценить преимущества и недостатки ИЖ перед обычными органическими разделяющими агентами, предпринятая группой ученых [9], показала, чтоис-пользование в качестве разделяющих агентов ИЖ может быть столь же эффективно для разделения различных смесей, как и добавление неорганической жидкости. При этом, коррозионное воздействие ИЖ на ректификационное оборудование, как правило, существенно ниже, чем у неорганических солей. Кроме того, ИЖ обладает преимуществами-перед традиционными органическими разделяющими агентами [10], наиболее важными из которых являются:

а) ионный характер, приводящий к большему разделительному эффекту;

б) давление паров, близкое к нулю, позволяющее более простую регенерацию разделяющего агента.

Необходимых свойств и характеристик ИЖ можно добиться варьированиемкатионов (обычно органических) и анионов. К тому же ряд таких полезных свойств ИЖ как низкое давление паров, негорючесть, хорошая электропроводность, химиче-

ская и термическая стабильность (во многих случаях также нетоксичность) позволяет рассматривать их в качестве весьма перспективных растворителей в различных технологических процессах взамен воды и традиционных органических растворителей, а также в фармакологии и медицине. Количество синтезируемых ИЖ и публикаций по исследованию их свойств в последнее время неуклонно растет. Особый интерес ИЖ представляют в качестве экстра-гентов и растворителей для очистки и разделения веществ [11-30]. Для разработки соответствующих процессов необходимы данные о некоторых термодинамических характеристиках ИЖ и их растворов, в том числе константы фазовых равновесий. Одним из недостатков ИЖ является их сравнительно высокая стоимость, поэтому при изучении систем с ИЖ важную роль играет его малое потребление реактива. Метод непрерывной газовой экстракции позволяет измерять константы распределения, используя минимальные количества препарата[31]. Одним из перспективных методов исследования парожидко-стного равновесия является моделирование, в частности методом ИМБАС, который использовался в данной работе.

Моделирование фазового равновесия систем ацетон-вода и ацетон-метанол

С помощью метода ИМБАС [19] было рассчитано фазовое равновесие системы ацетон-вода в присутствии имидазольных ионных жидкостей. Основными параметрами для расчета методом ИМБАС являются параметры группового объема и поверхности Ок, энергетические параметры группового взаимодействия атп, апт, приведенные в таблицах 1 и 2, взятые из работы [24].

Таблица 1 - Параметры группового объема поверхности Ок

Для определения давления паров чистого компонента используется модифицированное уравнение Риделя:

1п

где А, В, С, й, Е- это коэффициенты уравнения [35].

Таблица 2 - Параметры взаимодействия групп для модели UNIFAC

m n a a

mn nm

2 1 26,76 476,40

3 300,00 1318,00

4 16,51 697,20

3 2 -195,40 472,50

4 23,390 108,70

1 5 400.89 145.80

2 -200.52 164.22

3 -60.36 392.88

4 4,39 301,20

1 6 965.96 180.41

2 -289.27 745.16

3 6617.00 -1154,30

4* 4,39 -151,25

1 7 1108.51 588.74

2 1322.44 -164.14

3 242.88 -408.00

4 -74,10 388,76

1 8 692.26 401.54

2 1316.40 -343.20

3** -351.344 88.87

4 155,65 254,95

1 9 588.74 405,39

2 -21.2 485,04

3 -335,22 40,42

4 54,43 284,37

*Параметры взаимодействия групп Н20 и штРЕ6, приведенные в таблице 2, были найдены по экспериментальным данным Т-х,у при 0,1 МПа для системы этанол-вода-БштРБб [32] с использованием программы, в которой был реализован алгоритм минимизации ошибки по коэффициенту активности в сравнении с экспериментальным. "Параметры взаимодействия групп СН30Н и штБМР были найденыпо экспериментальным данным ТРХ для системы метанол-Ешгш БМР [33, 34] с использованием вышеописанной программы.

В таблице 3 приведены значения коэффициентов уравнения Риделя.

Таблица 3 - Параметры уравнения Риделя

Компонент А В С D E

Ацетон 70,72 -5685 -7,351 6,3* 10-6 2

Вода 72,55 -7206,7 -7,1385 4,046* 10-6 2

Метанол 81,768 -6876 -8,7078 7,192*10-6 2

Ионная жидкость 0 1000000 1 0 0

№ Главная группа Подгруппа R k Qk

1 СН 2 СН 3 СН 2 0,9011 0,6744 0,8480 0,5400

2 СН СО 2 СН СО 3 1,6724 1,4880

3 Н О 2 Н О 2 0,9200 1,4000

4 СН ОН 3 СН ОН 3 1,4311 1,4320

5 [MIM][BTI] [MIM] [BTI] 8,3145 1,1000

6 [MIM] [DMP] [MIM] [DMP] 6,2609 4,9960

7 [MIM][BF4] [MIM][BF4] 6,5669 4,0050

8 [MIM] [PF ] 6 [MIM] [PF ] 6 7,6909 4,6930

9 [MIM] [OTf] [MIM] [OTf] 9,5357 5,0500

Был проведен анализ влияния ИЖ на фазовое равновесие пар-жидкость на основе относительной летучести а, которая рассчитывается по формуле 2: У\ • P

а =——\-,

j Pj

где P\(T), Pj(T) - давление насыщенных паров чистогоьго, j-го компонентов, определяемое по уравнению Риделя, уъ y - коэффициенты активности i-го, j-го компонентов соответственно.

При одинаковом составе паровой и жидкой фаз относительная летучесть а = 1. Следовательно, от-

личие относительной летучестиа от единицы служит показателем возможности разделения смеси путем экстрактивной ректификации [36].

На рисунке 1 представлены зависимости влияния аниона имидазольной ИЖ с катионом [Bmim]+ на смесь ацетон-вода при содержании ионной жидкости в смеси 10 мол. %.

Рис. 1 - Диаграмма фазового равновесия ацетон-вода в присутствии имидазольной ИЖ с различными анионами: * - смесь ацетон-вода без ИЖ, ~Л~- [Втнп][ВР4], -•-- [Втнп][ВТ1], —-[Впит] [БМР], -»- [Впит] [РР6], -ж- -[ВтнпПОТЦ

Из рисунка 1 можно заметить, что ИЖ с анионом [DMP]-показывает наилучшую разделяющую способность. На рисунке 2 представлены зависимости влияния катиона имидазольной ИЖ с анионом [DMP]-на смесь ацетон-вода при добавлении в нее 10 мол.% ИЖ.

Рис. 2 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]~ на разделение смеси ацетон-вода: • - [Мтип], —- [Етип], —*— - [Втнп],

-- [Нтип], —*—- [Отнп],----смесь ацетон-

вода без ионной жидкости, Х - концентрация ацетона в бинарном растворе без учета ионной жидкости

Концентрация Х рассчитывалась по формуле:

где - мольная концентрация ацетона в смеси, -мольная концентрация воды в смеси.

В результате получили, что наилучшим разделяющим агентом для системы ацетон-вода является ионная жидкость MmimDMP.

Аналогичные расчеты были проведены для системы ацетон-метанол, где было получено, что наилучшей разделяющей способностью для данной системы, также как и для системы ацетон-вода, обладает ионная жидкость MmimDMP (рис. 3, 4).

Рис. 3 - Влияние аниона имидазольной ИЖ с катионом [Втнп]+ на смесь ацетон-метанол: :

---•- смесь ацетон-метанол без ИЖ, * -

[Втип][ВР4], -*-- [Втип][ВТ1], [Втип][РР6], -*- - |Вт1т]|ОТЛ, -

[ Вт ¡т ] [БМР]

Рис. 4 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]~ на разделение смеси ацетон-метанол: • - [Мтип], —•-- [Етип], -[Втип], -Ж-- [Нтип], —♦—- [Отип],---'смесь ацетон-метанол без ионной жидкости, Х -концентрация ацетона в бинарном растворе без учета ионной жидкости, а - относительная летучесть

Заключение

С помощью метода UNIFAC исследовано-парожидкостное равновесие систем ацетон-вода и ацетон-метанол в присутствии имидазольныхион-ных жидкостей. Результаты расчетов показали, что наилучшей разделяющей способностью этих бинарных полярных систем обладает ИЖ [Mmim][DMP].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251 а.

Литература

1. ГОСТ 3603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия. - Введ. 1980-07-01. М: Стандартинформ, 1980. 15 с.

2. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А. Т. Трощенко Органическая химия: Учебник для вузов. Иван Федоров, Санкт-Петербург, 2002, 624 с.

3. Ф. Андреас, К. ГребеХимия и технология пропилена. Химия, Ленинград, 1973.

4. Ф.И. ШейхетМатериаловедение химикатов, красителей и моющих средств (учебник). Легкая индустрия, Москва, 1969, 324с.

5. Дж. Теддер, А. Нехватал, А. ДжуббПромышленная органическая химия. Мир, Москва, 1977, 704 с.

6. Б.Д. Кружалов, Б.И. ГолованенкоСовместное получение фенола и ацетона. Госхимиздат, Москва, 1963, 200 с.

7. В.М. ЗакошканскийФенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. ХИМИЗ-ДАТ,Санкт-Петербург, 2009, 608 с.

8. О.Б. БрагинскийМировая нефтехимическая промышленность. Наука, Москва, 2003,556 с.

9. A.B. Pereiro, J.M.M. Araujo, J.M.S.S. Esperanca, I.M. MarruchoJ.,Chem. Thermodynamics, 46, 2-28 (2012).

10. В.И. Жучков, П.Г. Румянцев, С.А. Решетов, Т.В. Челюскина, А.К. Фролкова,Вестник МИТХТ,6, 3, 44-50 (2011).

11. Michael Doker, JurgenGmehling, Fluid Phase Equilibria, 227, 255-266 (2005).

12. Ryo Kato, JurgenGmehling, Fluid Phase Equilibria, 231, 38-43 (2005).

13. Junfend Wang, Wei Sun, Chunxi Li, Zihao Wang, Fluid Phase Equilibria, 264, 235-241 (2008).

14. Tengfang Wang, ChangjunPeng, Honglai Liu, Ying Hu, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 4323-4326 (2007).

15. Hiroyuki Matsuda, Vincent Liebert, Katsumi Tochigi, JurgenCmehling, Fluid Phase Equilibria, 340, 27-30 (2013).

16. A. VicentOrchilles, Pablo J. Miquel, Vicenta GonzalesAlfaro, EnestoVercher, Antoni Martinez-Andreu, J. Chem. Eng. Data, 57, 394-399 (2012).

17. Brock C. Roughton, Brianna Christian, john White, Kyle V. Camarda, RafiqulGani, Computers and Chemical Engineering, 42, 248-262 (2012).

18. Xiaodong Zhang, Dapend Hu, Zongchang Zhao, J. Chem. Eng. Data (2014).

19. Ю. А. Комисаров, Дам КуангШанг,Вестник ТГТУ,18, 1, 19-26 (2012).

20. А.В. Клинов, Л. Р. Минибаева, А. Р. Хайруллина, Ф. А. Байгузин, Вестник Казанского технологического университета,17, 19, 53-56 (2014).

21. А.Р. Габдрахманова, Л. Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета,17, 7, 28-30 (2014).

22. Zhigang Lei, Chengna Dai, Xing Liu, Li Xiao, Biaohua Chen, Ind. Eng. Chem. Res, 51, 12135-12144 (2012).

23. А.Р. Хайруллина, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.В. Клинов,Вестник Казанского технологического универ-ситета,17, 21, 13-15 (2014).

24. Zhigang Lei, Jugio Zhang, Qunsheng Li, Biaohua Chenjnd. Eng. Chem. Res, 48., 2697-2704 (2009).

25. Russell L. Jones, John M. PrausnitzAlChE Journal,21, 6, 1086-1099 (1975).

26. Lazzus, J. Marin,Journal of Engineering Thermophysics,19, 3, 170-183 (2010).

27. Roland Wittig, JurgenLohmann, JurgenGmehling,Ind. Eng. Chem. Res., 42, 183-188 (2003).

28. Ernesto Vercher, A. VicentOrchilles. Pablo J. Miguel, Vicenta Gonzalez-Alfaro, Antoni Martinez-Andreu,Fluid Phase Equilibria, 250, 131-137 (2006).

29. Xiaochum Chen, Bin Yang, Ahmed A., Abdeltawab, Salem S. Al-Deyab, Guangren Yu, Xingyue Al-Deyab, Guangren Yu, Xingyue YongJ. Chem. Eng. Data (2014).

30. Zongbao He, Zongchang Zhao, Xiaodong Zhang, HaoFeng,Fluid Phase Equilibria, 298, 83-91 (2010).

31. С.А. Решетов, А.К. Фролова, ВестникМИТХТ,4, 3, 2744 (2009).

32. Jin Zhao, Cong-Cong Dong, Chun-Xi Li, Hong Meng, Zi-Hao Wang,Fluid Phase Equilibria, 242, 147-153 (2006).

33. Jun-Feng Wang, Chun-Xi Li, Zi-Hao Wang, Zi-Jia Li, Yan-Bin Jiang, Fluid Phase Equilibria, 255, 186-192 (2007).

34. Jing Ren, Zongchang Zhao, Xiaodong Zhang,J. Chem. Thermodynamics, 43, 576-583 (2011).

35. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.Р. Хайруллина, Ф.А.Байгузин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 53-56 (2014).

36. В.Б. КоганАзеотропная и экстрактивная ректификация. Химия, Ленинград, 1971, 432 с.

© А. Ф. Ягфарова - магистр группы 223-М3 КНИТУ, aliya_yagfarova@mail.ru; Л. Р. Минибаева - доцент кафедры процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, шinibayeva@kstu.ru; А. В. Клинов - зав. кафедрой процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.

© A. F. Yagfarova - master group223-M3 KNRTU, aliya_yagfarova@mail.ru; L. R. Minibaeva - associate professor of department of processes and devices of chemical technologies KNRTU, minibayeva@kstu.ru; A. V. Klinov - head of department of processes and devices of chemical technology KNRTU, alklin@kstu.ru.