СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФАНТАЗИЙНО ОКРАШЕННОГО ОРАНЖЕВОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ
METHOD FOR MAKING FANCIFULLY COLOURED ORANGE MONOCRYSTALLINE CVD-DIAMOND, AND FINISHED PRODUCT

Это изобретение относится к способу изготовления фантазийного оранжевого монокристаллического алмазного материала послеростовой обработкой алмазного материала, который был выращен методом CVD (химического осаждения из паровой фазы), и к монокристаллическому CVD-алмазному материалу, который имеет фантазийный оранжевый цвет.
Термин «фантазийно окрашенный алмаз» является установившимся в торговле драгоценными камнями классификационным понятием и используется для обозначения необычно окрашенных алмазов. Познавательная история и основы квалификации сортов фантазийно окрашенных алмазных драгоценных камней, в том числе применение цветовых диаграмм Манзеля, приведены авторами Кингом (King) и др. в издании Gems & Gemology, том 30, №4, 1994 (стр. 220-242).
В уровне техники известны примеры фантазийно окрашенных синтетических и природных алмазов, изготовленных введением в алмаз цветовых центров. Например, ЕР0615954А и ЕР0316856А описывают облучение синтетического алмазного материала электронным пучком или пучком нейтронов для формирования дефектов кристаллической решетки (дефектов внедрения и изолированных вакансий) в кристалле. После этого кристалл алмаза отжигают в предварительно заданном температурном диапазоне для формирования цветовых центров. Ни одна из этих публикаций не раскрывает оранжевого алмазного материала.
Еще одной публикацией, описывающей формирование фантазийно окрашенного алмазного материала, является работа “Optical Absorption and Luminescence” («Оптическое поглощение и люминесценция») Джона Уолкера (John Walker) в издании “Reports on Progress in Physics”, том 42, 1979. Эта публикация подобным же образом описывает стадии формирования дефектов решетки в кристалле путем облучения электронным пучком и, при необходимости, отжига для того, чтобы вызвать объединение дефектов решетки с атомами азота, содержащимися в кристалле. В этой публикации нет раскрытия оранжевого алмазного материала.
US 2004/0175499 (на имя Twitchen и др.) описывает способ, начинающийся с окрашенного CVD-алмаза, обычно коричневого или почти коричневого, и применяющий предписанную термическую обработку для получения иного и желательного цвета в алмазе. В этом известном из уровня техники источнике отмечено, что относительные интенсивности полос поглощения в видимой области спектра коричневого монокристаллического CVD-алмаза могут быть изменены отжигом, с одновременными изменениями рамановского спектра, и что изменения в спектре поглощения наблюдаются при гораздо более низких температурах, чем требуемые для изменения цвета коричневого природного алмаза. Как указано, значительные цветовые изменения достигаются отжигом при атмосферном давлении в инертной атмосфере при температурах 1600°С или менее. Один пример описывает выращенный CVD-алмаз, ограненный в круглый бриллиант массой 0,51 карата, который был квалифицирован как светло-коричневый. После отжига при 1700°С в течение 24 часов его квалифицировали как светлый оранжево-розовый. Еще один пример описывает срез выращенного CVD-алмаза, который имел оранжево-коричневый цвет, и после отжига этот цвет стал бесцветным. Дополнительный пример описывает слой выращенного CVD-алмаза, ограненный в драгоценный камень с прямоугольной огранкой массой 1,04 карата, который квалифицировали как имеющий фантазийный темный оранжево-коричневый цвет. После отжига при 1600°С в течение четырех часов он приобрел фантазийный интенсивный коричневато-розовый цвет.
Мы обнаружили, что фантазийный оранжевый цвет можно привнести в синтетический CVD-алмазный материал облучением синтетического CVD-алмазного материала в течение времени, достаточного для введения в алмазный материал изолированных вакансий с заданной концентрацией, а затем отжигом этого содержащего изолированные вакансии CVD-алмазного материала в течение достаточно длительного времени при низкой температуре для получения фантазийно окрашенного оранжевого алмазного материала. Представляется, что во время низкотемпературного отжига по меньшей мере некоторые из этих изолированных вакансий в CVD-алмазном материале преобразуются в цепочки вакансий и что эти цепочки вакансий ответственны за воспринимаемый фантазийный оранжевый цвет алмазного материала.
s
T
s
0
0
-
0
Первый аспект настоящего изобретения представляет способ изготовления фантазийного оранжевого синтетического CVD-алмазного материала, содержащий: (i) предусматривание монокристаллического алмазного материала, который был выращен методом CVD и имеет концентрацию [N ] менее 5 ppm; (ii) облучение предусмотренного CVD-алмазного материала с тем, чтобы ввести изолированные вакансии V в по меньшей мере часть предусмотренного CVD-алмазного материала так, чтобы общая концентрация изолированных вакансий [V]=([V]+[V]) в облученном алмазном материале была по меньшей мере больше (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ] в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале, и (iii) отжиг облученного алмазного материала при температуре по меньшей мере 700°С и самое большее 900ºС в течение периода по меньшей мере 2 часа, необязательно по меньшей мере 4 часа, необязательно по меньшей мере 8 часов, тем самым формируя цепочки вакансий из по меньшей мере некоторых из введенных изолированных вакансий.
T
s
T
s
s
T
s
T
0
-
0
0
-
0
0
0
-
0
0
-
Согласно первому аспекту изобретения, общая концентрация изолированных вакансий [V]=([V]+[V]) в облученном алмазном материале является по меньшей мере большей (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ] в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале. Это значит, что общая концентрация изолированных вакансий [V]=([V]+[V]) всегда имеет минимальное значение 0,5 ppm даже для низких или нулевых концентраций [N ] в предусмотренном CVD-алмазном материале. При концентрациях [N ] в предусмотренном CVD-алмазном материале выше примерно 0,33 ppm минимальное значение концентрации изолированных вакансий [V]=([V]+[V]) в облученном алмазном материале задается с расчетом на 50% выше, чем концентрация [N ] в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале, поскольку это даст в результате значение для концентрации изолированных вакансий [V]=([V]+[V]) более 0,5 ppm.
T
В некоторых вариантах реализации согласно изобретению стадии облучения и отжига осуществляют так, чтобы снизить концентрацию изолированных вакансий, [V], до концентрации <0,3 ppm.
Фантазийно окрашенный оранжевый алмазный материал, изготовленный способом согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве драгоценных камней. Также предусмотрены другие применения, например, применение в качестве цветового фильтра или режущего инструмента, например, скальпеля.
Алмазный материал, который предусматривают на стадии (i) способа, называется в этом описании «предусмотренным алмазом». Стадия фактического выращивания CVD-алмазного материала может составлять или не составлять часть способа по вариантам реализации изобретения. Предусматривание CVD-алмазного материала может просто означать, например, выбор предварительно выращенного CVD-алмазного материала. Алмазный материал после стадии (ii) облучения называется «облученным алмазом», а алмазный материал после стадий облучения и отжига называется «обработанным алмазным материалом» или «облученным и отожженным алмазным материалом». Стадии с (i) по (iii) вариантов реализации способов по настоящему изобретению, описывающих алмазный материал на каждой стадии способа, проиллюстрированы на блок-схеме по Фигуре 1.
s
s
s
s
0
0
0
0
Предусмотренный CVD-алмазный материал в способе по настоящему изобретению имеет концентрацию [N ] (которая представляет собой концентрацию нейтральных дефектов одиночного замещающего азота) менее 5 ppm, необязательно менее 4 ppm, необязательно менее 3 ppm, необязательно менее 2 ppm, необязательно менее 1 ppm. Цвет предусмотренного CVD-алмазного материала может варьироваться соответственно концентрации [N ] и режиму, в котором был выращен алмазный материал. Известно, что сами дефекты [N ] сообщают алмазному материалу желтое окрашивание, особенно при концентрациях выше 0,3 ppm, но специалисту будет понятно, что наблюдаемый цвет связан как с концентрацией, так и с длиной оптического пути сквозь алмаз. Также известно, что присутствие азота с низкими концентрациями в среде CVD-выращивания может влиять на природу и концентрацию других дефектов, которые внедряются в CVD-синтетический алмазный материал по мере роста алмазного материала, и что по меньшей мере некоторые из этих других дефектов дают цветовые центры, вносящие свой вклад в цвет CVD-алмазного материала, типично сообщая алмазному материалу коричневое окрашивание. Все измерения для расчета концентрации N  выполняют после возбуждения УФ-излучением.
Представляется, что цветовые центры, которые вносят вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, выращенного в присутствии низких концентраций азота, являются уникальными для монокристаллического CVD-алмаза, или для фрагментов, вырезанных или полученных из слоев монокристаллического CVD-алмаза. Кроме того, известно, что цветовые центры, вносящие вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, отличаются от цветовых центров, вносящих вклад в любое коричневое окрашивание, наблюдаемое в природном алмазе, поскольку дефекты в CVD-алмазном материале вызывают полосы поглощения в спектрах поглощения выращенного CVD-алмазного материала, которые не обнаруживаются в спектрах поглощения природного алмаза. Доказательство тому следует из рамановского рассеяния от неалмазного углерода, наблюдаемого при использовании инфракрасного источника возбуждения (например, на 785 нм или 1064 нм), которое не наблюдается для коричневого природного алмаза. Кроме того, известно, что эти цветовые центры в природном алмазном материале отжигаются при иной температуре, чем в CVD-алмазном материале.
s
s
0
-3
0
Как представляется, некоторые из цветовых центров, вносящих вклад в коричневое окрашивание, видимое в CVD-синтетическом алмазе, выращенном методами, в которых вводят азот в низких концентрациях, имеют отношение к локализованному нарушению связей атомов алмаза внутри монокристаллического CVD-алмаза. Точная природа дефектов не вполне понятна, но применение методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектроскопии оптического поглощения для исследования природы дефектов в некоторой степени улучшило наше понимание. Присутствие азота в выращенном CVD-синтетическом алмазном материале можно подтвердить рассмотрением спектров поглощения выращенного CVD-алмазного материала, и анализ этих спектров дает некоторые указания насчет относительных долей различных типов наличествующих дефектов. Типичный спектр выращенного CVD-синтетического алмазного материала, выросшего в присутствии азота, добавленного в среду синтеза, проявляет пик на примерно 270 нм, который вызван присутствием нейтральных атомов одиночного замещающего азота (N ) в кристаллической решетке алмаза. Дополнительные пики наблюдались на примерно 350 нм и приблизительно 510 нм, соответствующие другим дефектам, характерным и уникальным для CVD-синтетического алмазного материала, и к тому же наблюдался так называемый «наклон», который представляет собой повышающийся уровень фона в форме с×λ, где с - константа, а λ - длина волны. Хотя N  может быть идентифицирован главным образом по его пику при 270 нм, он также в меньшей степени вносит вклад в спектр поглощения на более высоких длинах волн, в частности, на длинах волн в видимой части спектра, которую обычно считают охватывающей диапазон длин волн от 350 нм до 750 нм.
s
s
2
4
0
0
Существует комбинация признаков, проявляющихся в видимой части спектра поглощения CVD-алмазного материала, то есть, (а) вклад N  в видимой части спектра поглощения, (b) пик при 350 нм, (с) пик при 510 нм и (d) признак наклона, которые влияют на воспринимаемый цвет алмазного материала и представляются ответственными за коричневый цвет, типично наблюдаемый в легированном азотом CVD-синтетическом алмазном материале. Пики при 350 нм и 510 нм не видны ни в спектрах поглощения природных алмазов, ни в спектрах поглощения других синтетических алмазов, например, синтетических ВДВТ-алмазов типа, описанного в ЕР615954А. Для целей этого описания все дефекты, иные, нежели N -дефекты, которые вносят вклад в спектр поглощения в видимой части спектра, которые мы обсуждали выше как признаки 350 нм, 510 нм и наклона, будут обобщенно называться «Х-дефектами». Как отмечено выше, в настоящее время структурная природа этих дефектов на атомном уровне непонятна, и единственно ясным является их влияние на спектры поглощения выращенного алмазного материала. Без какого бы то ни было ограничения изобретения, представляется, что природа дефектов, ответственных за коричневое окрашивание, могла бы иметь отношение к присутствию многовакансионных кластеров (каждый кластер состоит из десятков вакансий, например, 30 или 40 вакансий или более), которые возникают при выращивании с высоким скоростями роста, наряду с добавлением азота к плазме в водородно-метановом (Н/СН) газе-источнике. Такие кластеры термически неустойчивы и до некоторой степени могут быть удалены высокотемпературной обработкой (т.е. отжигом). Представляется, что менее крупные относящиеся к вакансиям дефекты, такие как дефекты NVH (азот-вакансия-водород), которые образованы азотом и водородом и пропущенным атомом углерода, могут быть отчасти ответственными за коричневый цвет, и эти дефекты также могут быть удалены высокотемпературной обработкой.
-1
-1
-1
-1
В предпочтительных способах согласно изобретению коэффициенты поглощения при 350 нм и 510 нм для предусмотренного алмазного материала составляют менее 3 см и 1 см соответственно, необязательно менее 2 см и 0,8 см соответственно.
s
s
0
0
-1
-1
-1
-1
В зависимости от способа изготовления и от концентрации [N ] в только что выращенном CVD-алмазном материале, предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способах согласно изобретению, может типично выглядеть бесцветным, почти бесцветным, или же желтым или коричневым, с насыщенностью С* от слабой до средней и светлотой L* от очень светлой до средней (величины С* и L* подробнее обсуждаются далее в этом описании). Концентрация [N ] в предусмотренном алмазном материале составляет менее 5 ppm, что ограничивает любое желтое окрашивание алмазного материала. Для определенных вариантов реализации согласно изобретению коэффициенты поглощения при 350 нм и 510 нм составляют менее 3 см и 1 см соответственно, необязательно менее 2 см и 0,8 см соответственно, причем коэффициенты поглощения на этих длинах волн представляют собой меру коричневости алмазного материала, поскольку Х-дефекты представляются ответственными за большую часть коричневого окрашивания, обусловленного вышеупомянутыми Х-дефектами в алмазном материале, выращенном CVD-методом с введением азота в газ-источник.
s
s
s
0
0
0
15
-3
В соответствии с иными вариантами реализации способов согласно настоящему изобретению, предусмотренный CVD-алмаз может содержать или не содержать N . Там, где он содержит N , концентрация [N ], присутствующих в синтетическом CVD-алмазном материале согласно настоящему изобретению, может быть измерена с использованием ЭПР для уровней <5×10 см и с использованием методов спектроскопии оптического поглощения в УФ/видимой области для более высоких концентраций. Эти методы применимы для образцов после воздействия УФ-света.
s
0
Содержание [N ] в нейтральном незаряженном состоянии может быть измерено с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя этот метод хорошо известен в данной области техники, он кратко изложен здесь для полноты. В измерениях, проводимых с использованием ЭПР, распространенность конкретного парамагнитного дефекта (например, дефекта нейтрального одиночного замещающего азота) пропорционально интегральной интенсивности всех резонансных линий ЭПР-поглощения, обусловленных этим центром. Это позволяет определить концентрацию дефекта сравнением интегральной интенсивности с таковой, которую наблюдали на эталонном образце, при условии, что предпринимают меры по предотвращению эффектов насыщения СВЧ-мощности или введению поправки на них. Поскольку ЭПР-спектры в стационарном режиме непрерывного облучения записывают с использованием модуляции поля, для определения интенсивности ЭПР-сигнала и тем самым концентрации дефекта требуется двойное интегрирование. Для сведения к минимуму погрешностей, связанных с двойным интегрированием, коррекцией базовой линии, конечными пределами интегрирования и т.д., особенно в тех случаях, когда имеются перекрывающиеся ЭПР-спектры, для определения интегральной интенсивности ЭПР-центров, присутствующих в исследуемом образце, используют метод спектральной аппроксимации (с использованием симплекс-метода Нелдера-Мида (J.A. Nelder и R. Mead, The Computer Journal, том 7 (1965), стр. 308)). Этим достигают согласования экспериментальных спектров с моделированными спектрами дефектов, присутствующих в образце, и определения интегральной интенсивности каждого из моделирования. Экспериментально наблюдали, что хорошее согласование с экспериментальными ЭПР-спектрами не дает ни лоренцева, ни гауссова форма линии, поэтому для получения моделированных спектров применяют функцию распределения Тсаллиса (D.F. Howarth, J.A. Weil, Z. Zimpel, J. Magn. Res., том 161 (2003), стр. 215). Кроме того, в случае низких концентраций азота часто оказывается необходимым применение амплитуд модуляции, приближающихся к ширине линии ЭПР-сигналов или превосходящих ее, для достижения хорошего соотношения «сигнал/шум» (обеспечивающих возможность точного определения концентрации в пределах приемлемого временного интервала). Поэтому привлекают псевдо-модуляцию, с формой линии по Тсаллису, чтобы получить хорошее согласование с зарегистрированными ЭПР-спектрами (J.S. Hyde, M. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W.E. Antholine, Appl. Magn. Reson., том 1 (1990), стр. 483). Используя этот метод, концентрацию в ppm можно определить с воспроизводимостью лучше ±5%.
s
0
Метод спектроскопии поглощения в УФ/видимой области для измерения более высоких концентраций [N ] является общеизвестным в данной области техники и включает измерения с использованием пика на 270 нм спектра поглощения алмазного материала.
Предусмотренный алмазный материал согласно настоящему изобретению может быть выращен с использованием традиционного CVD-метода, например, типа, раскрытого в WO 03/052177. Такой метод, как отмеченный выше, может приводить к алмазному материалу, имеющему некоторое коричневое окрашивание, но при условии, что это коричневое окрашивание является не слишком интенсивным, оно может быть замаскировано привнесенным оранжевым окрашиванием, получаемым в результате послеростовой обработки облучением и отжигом по способу согласно настоящему изобретению.
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
2
f
f
f
Еще один CVD-метод выращивания, который может быть использован для получения предусмотренного CVD-алмазного материала, представляет собой CVD-метод выращивания, в котором газ-источник содержит углерод, водород, азот и кислород, а не более обычные углерод, водород и азот. Например, кислород может быть добавлен к технологическому газу при концентрации в газовой фазе по меньшей мере 10000 ppm. В частности, предусмотренный CVD-алмазный материал на стадии (i) способа согласно первому аспекту изобретения может быть выращен непосредственно методом, описанным в заявке Великобритании GB0922449.4 и предварительной заявке США с порядковым №61/289282, полные раскрытия которых включены сюда по ссылке. Более конкретно, способ включает в себя обеспечение подложки; обеспечение газа-источника; и обеспечение возможности гомоэпитаксиального синтеза алмаза на подложке; причем среда синтеза содержит азот с атомной концентрацией от примерно 0,4 ppm до примерно 50 ppm; и при этом газ-источник содержит: (а) атомную долю водорода, H, от примерно 0,4 до примерно 0,75; (b) атомную долю углерода, C, от примерно 0,15 до примерно 0,3; (с) атомную долю кислорода, O, от примерно 0,13 до примерно 0,4; при этом H+C+O=1; при этом отношение атомной доли углерода к атомной доле кислорода, C:O, удовлетворяет отношению примерно 0,45:1<C:O< примерно 1,25:1; при этом газ-источник содержит атомы водорода, добавленные в виде молекул водорода, Н, при атомной доле общего числа присутствующих атомов водорода, кислорода и углерода между 0,05 и 0,4; и при этом атомные доли H, C и O представляют собой доли общего числа атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике. Этот способ выращивания CVD-алмазного материала будет называться в описании «CVD-методом выращивания с добавлением кислорода». Типично он приводит (в зависимости от концентрации азота) к предусмотренному CVD-алмазному материалу, который является бесцветным, почти бесцветным или имеет слабое коричневое окрашивание.
15
-3
Цвет облученного алмазного материала представляет собой сочетание исходного цвета, если таковой имеется, предусмотренного алмазного материала и оранжевого цвета, привнесенного стадиями облучении и отжига для введения цепочек вакансий. Другие примеси, которые могли бы придавать цвет предусмотренному алмазному материалу, могут быть в определенных вариантах реализации минимизированы. Например, некомпенсированный бор (изолированный бор) сам по себе может придавать алмазному материалу синий цвет. Для некоторых вариантов реализации атомная концентрация [B] бора в предусмотренном алмазном материале составляет менее 5×10 см.
15
-3
15
-3
0
T
T
s
Известно, что если в алмазном материале имеется некомпенсированный бор, его можно компенсировать облучением для введения изолированных вакансий, причем изолированные вакансии объединяются с бором так, что ни бор, ни компенсирующие его изолированные вакансии не придают алмазному материалу никакого цвета. Поэтому в некоторых вариантах реализации согласно настоящему изобретению, если алмазный материал действительно содержит некомпенсированный бор (например, в концентрации >5×10 см), то стадия облучения может быть осуществлена так, чтобы ввести достаточно изолированных вакансий не только для компенсации бора, но и для достижения заданной концентрации [V] изолированных вакансий. Уровень дополнительного облучения, необходимый для компенсации бора, мог бы быть определен специалистом в этой области техники эмпирически. Так, в некоторых вариантах реализации способа согласно изобретению некомпенсированный бор присутствует в предусмотренном алмазном материале в концентрации >5×10 см, и стадия облучения вводит в алмазный материал достаточно изолированных вакансий с тем, чтобы общая концентрация [V] изолированных вакансий в облученном алмазном материале после того, как изолированные вакансии были использованы на компенсацию бора, была по меньшей мере более 0,5 ppm или на 50% выше, чем концентрация [N ] в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале. Уровень дополнительного облучения, необходимый для компенсации бора, мог бы быть определен эмпирически специалистом в этой области техники. Общее содержание бора в материале может быть количественно оценено с использованием известных специалисту методов. Например, для выяснения общей концентрации бора может быть использована масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS). Некомпенсированный бор может быть выявлен с использованием либо индуцированного поглощения, измеренного в инфракрасной части спектра алмаза, либо измерениями эффекта Холла или транспорта носителей заряда, известным специалисту образом.
s
0
Типично концентрация [N ] в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале будет оставаться по существу неизменной на стадии облучения (стадии (ii) способов согласно изобретению). Она будет изменяться на стадии отжига (стадии (iii) способов согласно изобретению), как разъясняется в этом описании позже.
s
s
0
0
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно первому аспекту настоящего изобретения, предпочтительно может иметь по меньшей мере примерно 50%, альтернативно по меньшей мере примерно 80%, альтернативно по меньшей мере примерно 90%, альтернативно по меньшей мере примерно 95% объема синтетического CVD-алмазного материала, сформированного из единого сектора роста. Этот единый сектор роста предпочтительно представляет собой {100}- или {110}-сектор роста. Материал единого сектора роста предпочтительно имеет уровни N  в пределах ±10% от среднего для более чем примерно 50% объема сектора роста, альтернативно - более чем примерно 60% объема сектора роста, альтернативно - более чем примерно 80% объема сектора роста. Использование предусмотренного синтетического CVD-алмазного материала, который был выращен из единого сектора роста, выгодно потому, что CVD-алмазный материал будет иметь меньше поверхностей с различной кристаллографической ориентацией (которые представляют собой поверхности, соответствующие различным секторам роста). Поверхности с различными кристаллографическими ориентациями проявляют резко различающееся поглощение примеси азота, и поэтому синтетический CVD-алмазный материал, содержащий больше секторов роста, склонен проявлять больше нежелательных зон с различным цветом, обусловленных различными концентрациями N  в различных секторах роста.
Цвет алмазного материала, окрашенного с использованием метода послеростовой обработки, представляет собой цвет алмазного материала перед послеростовой обработкой, объединенный с влиянием на цвет любого дефекта, полученного во время послеростовой обработки. В соответствии со способом по настоящему изобретению мы обнаружили, что, если мы применяем конкретную обработку после CVD-выращивания, то мы можем придать алмазному материалу оранжевый цвет. Могут быть допустимыми уровни желтого или коричневого цвета от низкого до умеренного, и обработанный алмаз (после облучения и отжига согласно изобретению) будет по-прежнему выглядеть оранжевым, поскольку оранжевое окрашивание, приданное послеростовой обработкой, имеет насыщенность (С*, как описано далее) от умеренной до высокой и светлоту (L*, как описано далее) от умеренной до светлой, и поэтому способно замаскировать желтый или коричневый с уровнями от низкого до умеренного в предусмотренном CVD-алмазе. Для определенных вариантов реализации согласно изобретению мы начинаем с предусмотренного CVD-алмаза, который имеет минимальный цвет или не имеет его совсем, т.е. является по существу бесцветным; для других вариантов реализации согласно изобретению мы начинаем с предусмотренного алмазного материала, который имеет некоторый цвет, обычно немного желтый или коричневатый оттенок. Например, для некоторых вариантов реализации, чтобы получить светло-оранжевый алмазный материал, который имеет низкое значение С* и/или высокое значение L* (например, С*<10 и/или L*>65), было бы необходимым начинать с бесцветного или бледно-желтого материала.
T
S
T
T
S
T
S
0
0
-
0
-
0
-
0
0
В соответствии со способом по настоящему изобретению стадия облучения вводит изолированные вакансии с общей концентрацией [V], которая является по меньшей мере большей (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ] в предусмотренном алмазном материале. Концентрация [V] изолированных вакансий задается суммой [V] и [V], где [V] - концентрация изолированных нейтральных вакансий, а [V] - концентрация отрицательно заряженных изолированных вакансий, обе в ppm. Обе концентрации [V] и [V] определяют по признакам поглощения GR1 и ND1 спектра поглощения облученного алмаза описанным ниже образом. Возможно, что упомянутое облучение могло бы вводить вакансии в иных формах, например, как пары или возможные изолированные положительные вакансии. Авторы изобретения не наблюдали каких-либо очевидных признаков в материале, которые могли бы быть связаны с такими дефектами, но не исключают этой возможности. В определенных вариантах реализации согласно изобретению общая концентрация [V] изолированных вакансий является большей, чем более (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ] в предусмотренном алмазном материале. Например, общая концентрация [V] изолированных вакансий может быть на по меньшей мере 0,7 ppm, или по меньшей мере 0,9 ppm, или по меньшей мере 1,0 ppm большей, чем концентрация [N ] в предусмотренном алмазном материале.
В общем, чем больше доза облучения, тем больше число созданных изолированных вакансий. Число изолированных вакансий может зависеть не только от периода дозы облучения, но и от числа и природы дефектов в предусмотренном CVD-алмазном материале. Поэтому для расчета желательной дозы электронной радиации также рассчитывают скорость получения изолированных вакансий для данных условий облучения, как будет известно специалистам в этой области техники.
T
T
На концентрацию [V], полученную при фиксированных экспериментальных условиях и продолжительности облучения, могут влиять такие факторы, как температура алмаза, энергия пучка, плотность пучка и даже свойства исходного алмаза. Облучение типично осуществляют с образцом, установленном при условиях окружающей среды ~300 К, только с минимальным возрастанием температуры во время подведения дозы облучения (например, менее, чем на 100 К). Однако такие факторы, как энергия пучка и плотность пучка, могут вести к разогреванию образца. Предпочтительно, образец поддерживают как можно более холодным (даже с выгодным при некоторых обстоятельствах криогенным охлаждением при 77 К), чтобы обеспечить возможность высоких мощностей дозы облучения без ухудшения температурного контроля и, тем самым, для сведения к минимуму продолжительности облучения. Это выгодно из производственных соображений. Калибровка подводимой дозы по отношению к вакансиям, полученным для конкретного предусмотренного алмаза, используемого для удовлетворения этих пределов введенной концентрации [V], будет составлять часть компетенции специалиста перед осуществлением способа по настоящему изобретению. Такие методы калибровки являются рутинными для специалиста в этой области техники.
Более крупный образец можно было вращать и облучать с двух или более сторон для того, чтобы вводить вакансии на всю толщину алмазного материала.
Необязательно, перед первой стадией облучения предусмотренный алмазный материал может быть отожжен в температурном диапазоне 1400-2500°С.
s
s
s
s
s
s
T
s
0
0
0
0
0
0
0
Стадия (iii) способов согласно изобретению включает в себя отжиг облученного алмазного материала при температуре по меньшей мере 700°С и самое большее 900°С в течение периода по меньшей мере 2 часа. Действие, которое эта стадия отжига оказывает на изолированные вакансии в облученном алмазном материале, зависит от того, присутствуют ли и в каком количестве дефекты N  в облученном алмазном материале. Если дефекты N  присутствуют в алмазном материале, то первоначально отжиг при температуре от 700°С до 900°С будет формировать NV-центры, причем каждый NV-центр является результатом объединения N -дефекта с одиночной изолированной вакансией. В этом случае, когда N -дефекты присутствуют, главным образом после того, как сформировалось максимальное число NV-центров, начинают образовываться цепочки вакансий. Однако не все N -дефекты преобразуются в NV-центры, что представляется обусловленным распределением некоторых из N -дефектов. Когда концентрация NV-центров достигла насыщения, любые изолированные вакансии, которые не были использованы на формирование NV-центров, становятся доступными для объединения между собой с образованием цепочек вакансий. Именно эти цепочки вакансий представляются придающими оранжевый цвет обработанному алмазному материалу согласно настоящему изобретению. Поэтому в способах согласно настоящему изобретению облучение предусмотренного CVD-алмазного материала для введения изолированных вакансий V в по меньшей мере часть предусмотренного CVD-алмазного материала является таким, чтобы общая концентрация [V] изолированных вакансий в облученном алмазном материале была по меньшей мере более (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ] в ppm, так что имеется достаточный избыток изолированных вакансий сверх тех, которые объединяются, образуя NV-центры, доступных для связывания друг с другом с образованием цепочек вакансий.
s
0
Если в предусмотренном CVD-алмазном материале нет N -дефектов (и при условии, что отсутствует другой некомпенсированный элемент, такой как присутствующий бор), то при осуществлении стадии (iii) отжига в способах согласно изобретению изолированные вакансии, сформированные во время стадии облучения, будут начинать группироваться в цепочки вакансий немедленно.
Любые изолированные вакансии, остающиеся в кристаллической решетке, обычно приводят к уплощению УФ/видимого спектра, что типично имеет результатом более серый алмазный материал. Поэтому для некоторых вариантов реализации концентрация изолированных вакансий после завершения процесса отжига значительно снижается и может быть сведена к минимуму. Для некоторых вариантов реализации, после процесса отжига общая концентрация изолированных вакансий составляет <0,3 ppm, необязательно <0,2, необязательно <0,1, или необязательно <0,05 ppm, для камня массой 0,5 карата (ct) с круглой бриллиантовой огранкой (rbc).
Для многих вариантов реализации оптимальным является отжиг, который будет давать наивысшее преобразование изолированных вакансий в возможные цепочки вакансий. Такие варианты реализации могут приводить к ярко-оранжевому материалу, с высоким значением С*, типично С*>20.
-1
-1
-1
-1
Хотя и без проявления в видимой части спектра как таковой, повышение поглощения с центром при 250 нм является характеристическим для оранжевого окрашивания и насыщенности уровней градации оранжевого цвета в связи с этим признаком. Поэтому мерой концентрации цепочек вакансий является поглощение при 250 нм. Для некоторых вариантов реализации после облучения и отжига, для алмазного камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой, поглощение при 250 нм, будучи измеренным при комнатной температуре, составляет >5 см, необязательно >7 см, необязательно >10 см, когда спектры масштабируют до 0 см при 800 нм. Специалистам в этой области техники будет известно, что концентрации вакансий будет необходимо изменять для алмазных камней с различными длинами пути, чтобы получить указанные коэффициенты поглощения.
Дополнительным преимуществом облучения CVD-алмазного материала является обычно то, что цвет материала будет более устойчивым к низкотемпературному отжигу и воздействию УФ-света (излучения с энергией по меньшей мере 5,5 эВ) по сравнению с необработанным CVD-алмазом. Этот стабилизационный эффект обсуждается в заявке Великобритании номер 0911075.0 и предварительной заявке США номер 61/220663, обе поданы 26 июня 2009 года, и в заявке Великобритании номер 0917219.8 и предварительной заявке США номер 61/247735, обе поданы 1 октября 2009 года, полные раскрытия которых включены сюда по ссылке.
В некоторых вариантах реализации согласно изобретению предусмотренный алмазный материал проявляет измеримое различие в по меньшей мере одной из его характеристик поглощения в первом и втором состояниях, причем первое состояние имеет место после подвергания облучению с энергией по меньшей мере 5,5 эВ (типично УФ-света), а второе состояние - после термической обработки при температуре 798 К (525°С), и после стадий облучения и отжига способов согласно изобретению изменение значения С* насыщенности цвета между алмазным материалом в первом и втором состояниях снижается на по меньшей мере 0,5. Эта цветовая стабилизация иногда может происходить после простого облучения. Необязательно, после стадий облучения и отжига способов согласно изобретению изменение величины С* алмазного материала в упомянутых первом и втором состояниях составляет менее 1.
Как правило, стадия отжига будет осуществляться после завершения стадии облучения. Однако также предусматривается, что может иметь место некоторое перекрывание процессов облучения и отжига, например, стадия отжига может быть начата до завершения стадии облучения, или же эти два процесса могут быть осуществлены, и начаты, закончены, по существу в одно и то же время.
Типично отжиг осуществляют в инертной атмосфере, например, атмосфере аргона или в вакууме. Отжиг типично осуществляют при давлении <100 мбар.
Настоящее изобретение также представляет алмазный материал, когда он изготовлен способом согласно первому аспекту изобретения.
Второй аспект настоящего изобретения представляет CVD-алмазный материал, который, будучи в форме камня 0,5 карата с rbc, квалифицируется как фантазийный оранжевый.
Терминология «фантазийный оранжевый алмазный материал» определяется как алмазы, которые имеют чистый и четко различимый оранжевый цвет (Diamond grading ABC The Manual, автор Verena Pagel-Theisen, издательство Rubin & Son, Бельгия, 9-ое издание, 2001, страница 67).
Третий аспект настоящего изобретения представляет CVD-синтетический монокристаллический алмаз, имеющий угол цветового тона в диапазоне 69-90 для эквивалентного алмаза массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (rbc).
Воспринимаемый цвет любого конкретного алмазного камня зависит от размера и огранки алмаза. Поэтому там, где приводится ссылка на угол цветового тона (который определяет цвет) или на любой цвет, в данной области обычно указывают это в отношении стандартного размера, обычно 0,5 карата, и стандартной огранки алмазного камня, обычно круглой бриллиантовой огранки (часто известной как RBC или rbc). Для любого данного алмазного камня, будь он крупнее или мельче, чем 0,5 карата, или же с круглой бриллиантовой огранкой или любой иной огранкой, имеются модели для корректирования цвета до цвета для стандартных размера и огранки. Поэтому предусмотренный алмазный материал, используемый в способе согласно первому аспекту изобретения, может иметь любые размер или огранку, но параметры цветности там, где указаны, скорректированы до параметров для эквивалентного материала алмазного камня со стандартным размером 0,5 карата и стандартной круглой бриллиантовой огранкой, для сравнения с указанными значениями.
Варианты реализации изобретения могут иметь одну или более из следующих цветовых характеристик для эквивалентного алмазного камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (RBC).
Таблица 1
Характеристика
Диапазон
Угол цветового тона α
68°-90°необязательно 69°-85°необязательно 70°-80°
Насыщенность C*
2-70необязательно 3-65необязательно 4-60
Светлота L*
>45необязательно >50необязательно >55
Материал согласно данному изобретению можно отличить от только что выращенного оранжевого материала, который не был подвергнут обработке, по признакам, которые введены во время облучения. Они включают малые, но измеримые признаки поглощения или фотолюминесценции (ФЛ), будучи измеренными при температуре 77 К или ниже. Например, могут быть усилены признаки при 741 нм, 673 нм, 575 нм или 503 нм.
Цвет облученного и отожженного алмаза можно квалифицировать общепринятым образом с использованием «Координат Хроматичности CIE L*a*b*». Применение Координат Хроматичности CIE L*a*b* в алмазе описано в WO 2004/022821, полное раскрытие которой включено сюда по ссылке. Значения a* и b* наносят на график по х- и у-осям, и угол цветового тона измеряют от положительной оси a* к положительной оси b*. Таким образом, угол цветового тона более 90° и менее 180° находится в верхнем левом квадранте a*b*-графика. В этой схеме для описания цвета значение L* представляет собой светлоту, а четвертая координата С* представляет собой насыщенность.
Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения объекта, спектрального распределения мощности источника освещения и характеристик чувствительности глаз наблюдателя. Координаты хроматичности CIE L*a*b* (и поэтому углы цветового тона), приведенные здесь, были выведены описанным ниже путем. С использованием стандартного спектра источника D65 освещения и стандартных (красной, зеленой и синей) кривых чувствительности глаза (G. Wyszecki и W. S. Stiles, издательство John Wiley, New York-London-Sydney, 1967), координаты хроматичности CIE L*a*b* плоскопараллельной пластинки из алмаза были выведены из его спектра пропускания с использованием приведенных ниже соотношений, между 350 нм и 800 нм с шагом данных 1 нм:
λ
λ
S = пропускание при длине волны
λ
L = спектральное распределение мощности источника освещения
λ
x = характеристика чувствительности глаза к красному цвету
λ
y = характеристика чувствительности глаза к зеленому цвету
λ
z = характеристика чувствительности глаза к синему цвету
λ
λ
λ
λ
0
X=∑[SxL]/Y
λ
λ
λ
λ
0
Y=∑[SyL]/Y
λ
λ
λ
λ
0
Z=∑[SzL]/Y
0
λ
λ
λ
где Y=∑yL
*
1/3
0
0
L=116(Y/Y)-16 = светлота (для Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
0
a=500[(X/X)-(Y/Y)] (для X/X>0,008856, Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
b=200[(Y/Y)-(Z/Z)] (для Z/Z>0,008856)
*
*2
*2
1/2
C=(a+b) = насыщенность
ab
*
*
h=arctan(b/a) = угол цветового тона
0
0
0
Вне пределов Y/Y, X/X и Z/Z должны использоваться модифицированные варианты этих уравнений. Модифицированные варианты приведены в техническом докладе, подготовленном Международной комиссией по освещению (Commission Internationale de L'Eclairage) (Colorimetry (1986)).
Стандартный путь представляет собой нанесение координат a* и b* на график с a*, соответствующим х-оси, и b*, соответствующим у-оси. Положительные значения a* и b* соответственно отвечают красной и желтой компонентам цветового тона. Отрицательные значения a* и b* соответственно отвечают зеленому и синему компонентам. Тогда положительный квадрант графика покрывает цветовые тона, варьирующие от желтого через оранжевый до красного, со значениями насыщенности (С*), заданными расстоянием от начала координат.
Можно прогнозировать, как координаты a*b* алмаза с данным коэффициентом поглощения спектра будут изменяться при вариации длины оптического пути. Чтобы сделать это, сначала нужно из измеренного спектра поглощения вычесть потери на отражение. Затем поглощение масштабируют для внесения поправки на другую длину пути, а затем вновь добавляют потери на отражение. Затем спектр поглощения может быть преобразован в спектр пропускания, который используют для выведения координат CIE L*a*b* для новой толщины. Этим путем можно смоделировать зависимость цветового тона, насыщенности и светлоты от длины оптического пути для понимания того, как цвет алмаза с данными свойствами поглощения в расчете на единицу толщины будет зависеть от длины оптического пути.
L*, светлота, образует третье измерение цветового пространства CIE L*a*b*. Оно важно для понимания того, как светлота и насыщенность варьируются по мере изменения длины оптического пути для алмаза с конкретными свойствами оптического поглощения. Метод, описанный в предшествующем абзаце, также может быть применен для прогнозирования того, как координаты L*С* алмаза с данным спектром коэффициента поглощения зависят от длины оптического пути.
Величины С* (насыщенности) могут быть подразделены на интервалы насыщенности в единицах 10С* с приписанными им описательными обозначениями, как приведено ниже.
0-10 слабая
10-20 слабая-умеренная
20-30 умеренная
30-40 умеренная-сильная
40-50 сильная
50-60 сильная-очень сильная
60-70 очень сильная
70-80+ очень очень сильная
Подобным же образом, величины L* могут быть подразделены на интервалы светлоты следующим образом:
5-15 очень очень темная
15-25 очень темная
25-35 темная
35-45 средняя/темная
45-55 средняя
55-65 светлая/средняя
65-75 светлая
75-85 очень светлая
85-95 очень очень светлая
Существуют четыре базовых цветовых тона, определяемых следующими сочетаниями светлоты и насыщенности:
Яркий: светлый и высокая насыщенность,
Палевый: светлый и низкая насыщенность,
Глубокий: высокая насыщенность и темный,
Приглушенный: низкая насыщенность и темный.
Предпочтительные угол цветового тона и значения a*, b*, С* и L* обеспечивают количественную меру качества и цвета синтетического CVD-алмазного материала по настоящему изобретению. Эти цветовые свойства являются выгодными, поскольку они придают алмазу оранжевый цвет, и могут быть использованы для декоративных целей, таких как драгоценные камни для ювелирных изделий, или для применения в качестве окрашенных фильтров, или тому подобного.
Для всех образцов, используемых в этом описании, высоты пиков поглощения, указанные в этом описании, измерены с использованием снятого при комнатной температуре спектра поглощения в УФ/видимой области синтетического CVD-алмазного материала.
Все снятые при комнатной температуре спектры поглощения, упомянутые здесь, были зарегистрированы с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda-19. Спектр потерь на отражение создали с использованием табличных данных о показателях преломления и стандартных выражений для потерь на отражение для плоскопараллельной пластинки. Показатель преломления определяли по уравнению Петера [Z. Phys., том 15 (1923), стр. 358-368)], а затем выводили величину потерь на отражение с использованием стандартного уравнения Френеля. Спектр потерь на отражение вычитали из измеренных данных поглощения, и из получившегося спектра выводили спектр коэффициента поглощения для образца. Данные о коэффициенте поглощения смещали так, чтобы коэффициент поглощения обращался в нуль при 800 нм.
+/-
0/-
0
-
0
-
Концентрации в ppm, приведенные в данном описании для различных дефектов, [NV] и [V], можно рассчитать известным стандартным путем интегрирования площади пиков в спектре поглощения алмаза, обычно записанном при температурах жидкого азота, и с использованием опубликованных коэффициентов для сравнения с целью расчета концентрации. Для концентраций NV-центров и изолированных вакансий спектры преимущественно получают при 77 К, используя жидкий азот для охлаждения образцов, поскольку при этой температуре проявляются резкие пики при ~741 нм и ~394 нм, приписываемые V и V, и при 575 нм и 637 нм, приписываемые соответственно дефектам NV и NV. Коэффициенты, которые используются для расчетов концентраций NV-центров и изолированных вакансий в данном описании, являются такими, какие изложены автором G. Davies в издании Physica B, том 273-274 (1999), стр. 15-23, как более подробно показано ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Дефект [обозначение]
Калибровка (мэВ см<sup>-1</sup>)
[V<sup>-</sup>] ND1
A<sub>ND1</sub>=(4,8±0,2)×10<sup>-16</sup> [V<sup>-</sup>]
[V<sup>0</sup>] GR1
A<sub>GR1</sub>=(1,2±0,3)×10<sup>-16</sup> [V<sup>0</sup>]
[NV<sup>-</sup>]
A<sub>NV</sub> <sup>-</sup>=(1,4±0,35)×10<sup>-16</sup> [NV<sup>-</sup>]
[NV<sup>0</sup>]
A<sub>NV</sub> <sup>0</sup>=(1,4±0,35)×10<sup>-16</sup> [NV<sup>0</sup>]
-1
-1
-3
В Таблице 2 символ «А» представляет собой интегральное поглощение (мэВ см) в нулевой фононной линии перехода, измеренное при температуре 77 К, с коэффициентом поглощения в см и энергией фотонов в мэВ. Концентрация указана в см.
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, а также облученный CVD-алмазный материал, полученный в результате способа согласно настоящему изобретению, может составлять или не составлять часть более крупного фрагмента (куска) алмазного материала. Например, облучению может быть подвергнута только часть более крупного фрагмента алмазного материала, и/или только часть более крупного фрагмента алмазного материала может иметь заданные характеристики поглощения. Как было бы понятно специалисту в этой области техники, множественные слои также могли бы быть подвергнуты облучению и/или имели бы требуемые характеристики поглощения, так что предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно изобретению, может составлять часть, например, один или многочисленные слои более крупного фрагмента алмазного материала. Хорошо известно, что глубина проникновения излучения зависит от энергии излучения. Так, в предпочтительных вариантах реализации энергию излучения выбирают так, чтобы излучение проникало только на часть глубины CVD-алмазного материала. Это значит, что изолированные вакансии могли бы быть введены только в пронизанную излучением часть облученного CVD-алмазного материала, а значит, эта пронизанная излучением часть CVD-алмазного материала была бы используемым «алмазным материалом», сформированным способом по настоящему изобретению.
Там, где предусмотренный CVD-алмазный материал составляет только часть более крупного фрагмента алмазного материала, как обсуждается выше, лишь этот предусмотренный CVD-алмазный материал может иметь выгодные оптические свойства, описанные для определенных вариантов реализации изобретения. Так, например, верхний или заглубленный слой или слои крупного фрагмента CVD-алмазного материала могут иметь оранжевое окрашивание. Там, где любые другие неоранжевые слои являются по существу бесцветными, цвет всего более крупного фрагмента алмазного материала определяется оранжевым(ыми) слоем(ями).
В некоторых вариантах реализации согласно изобретению по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 90%, или по существу весь алмазный камень может иметь по существу одинаковый цвет.
В других вариантах реализации согласно изобретению алмазный камень может содержать слои или карманы алмазного материала с одинаковым цветом.
Теперь будут описаны, в качестве примера, варианты реализации изобретения со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:
Фигура 1, которая упоминалась выше, представляет собой блок-схему, которая показывает маршруты в способах согласно изобретению для получения оранжевого алмазного материала;
Фигура 2 представляет собой спектры поглощения в УФ/видимой области, измеренные при комнатной температуре для примеров 1 и 2, после облучения и отжига; и
Фигура 3 представляет собой спектры поглощения в УФ/видимой области, измеренные при температуре 77 К для примеров 3, 5 и 6, после облучения и отжига.
ПРИМЕРЫ
3
2
2
2
Q
Алмазные ВДВТ-подложки, пригодные для синтезирования монокристаллического CVD-алмаза по изобретению, разрезали лазером, сошлифовали до подложек, отполировали для сведения к минимуму подповерхностных дефектов так, чтобы плотность дефектов составляла ниже 5×10 /мм, а обычно ниже 10 /мм. Отполированные квадратные ВДВТ-пластины с размерами 3,6 мм × 3,6 мм, с толщиной 500 мкм, со всеми гранями {100}, имеющими поверхностную шероховатость R на этой стадии менее 1 нм, установили на тугоплавком металлическом диске и поместили в реактор для выращивания CVD-алмазов.
Стадии роста
1) Реактор для выращивания CVD-алмазов предварительно оснастили работающими на месте использования очистителями, снижающими количество непреднамеренных загрязняющих примесей в поступающем потоке газа до уровня ниже 80 частей на миллиард (ppb).
2
2
2) Выполнили травление in situ кислородной плазмой с использованием потока О/Ar/Н в соотношении 50/40/3000 sccm (стандартных кубических сантиметров в секунду) и температуры подложки 760°С.
2
3) Эту обработку без перерыва перевели в водородное травление с удалением О из газового потока.
4
4
2
2
2
2
4) Эту обработку перевели в процесс выращивания добавлением источника углерода (в этом случае СН) и легирующих газов. В этих примерах СН, протекающий с расходом 165 sccm, азот с различными уровнями для различных образцов присутствовали в технологическом газе, подаваемом из калиброванного источника, например, из источника, содержащего 100 ppb N, либо как воздух в Ar, либо как N в Н, и в некоторых примерах в технологическом газе также присутствовал О, как показано в Таблице 3.
Таблица 3
Пример
Легирующий азот, присутствующий в технологическом газе (ppm)
Поток кислорода, присутствующего в технологическом газе (ppm)
1 и 2
0,7
0
3
1,8
9160
4-6
1,1
13657
5) По завершении периода роста подложку извлекли из реактора, и слой CVD-алмаза отделили от подложки с помощью лазерной резки и методов механической полировки.
6) Это дало CVD-образец, который имел типичные размеры ~3,1×5×5 мм.
Этот выращенный CVD-алмаз представляет собой «предусмотренный алмаз», определенный в формуле изобретения данной заявки.
18
-
2
Примеры были подвергнуты облучению электронами помощью электронного пучка с энергией 4,5 МэВ при 50%-ной ширине сканирования и 20 мА тока пучка с использованием источника электронного пучка, такого как имеющийся у фирмы Isotron PLC. Облучаемые алмазные образцы установили в индии на охлаждаемом водой медном блоке для предотвращения разогревания образцов выше 350 К. Затем образцы отжигали в трубчатой печи Elite (модель THS 16/50/180-2416CG и 27160/T). Обычно для изготовления оранжевого алмазного материала использовали дозу облучения 5,8×10 е/см (эквивалентную 6 часам облучения электронным пучком с энергией 4,5 МэВ при 50%-ной ширине сканирования и 20 мА тока пучка), с последующим 8-часовым отжигом при 800°С.
s
s
0
0
-
0
-1
-1
Таблица 4 показывает химический состав среды CVD-выращивания, концентрации [N ] в предусмотренном алмазном материале, коэффициенты поглощения при 350 нм и 510 нм, и цвет предусмотренного алмазного материала, дозу облучения, концентрацию вакансий после облучения, продолжительность и температуру отжига, цвет алмазного материала после облучения и отжига, цветовые характеристики, концентрации [NV], [V] и [V], и поглощение при 250 нм, относящееся к цепочкам вакансий, все после облучения и отжига. Результаты в таблице 4 включают не только примеры, попадающие в пределы объема настоящего изобретения, но и ряд сравнительных примеров. Например, если доза облучения недостаточно высока, число изолированных вакансий, доступных для объединения с образованием цепочек при отжиге, независимо от длительности отжига, не будет достаточно большим для образования значительной концентрации цепочек вакансий; это имеет место в случае сравнительных примеров 2 и 6, которые выходят за пределы объема настоящего изобретения, так как концентрация изолированных вакансий, введенных во время стадии облучения, является меньшей, чем величина более (а) 0,5 ppm и (b) на 50% выше, чем концентрация [N ], и поглощение при 250 нм в обработанном образце составляет <5 см. Это также проиллюстрировано с привлечением Фигуры 2, которая представляет снятый при комнатной температуре (КТ) спектр поглощения в УФ/видимой области для примеров 1 и 2, после облучения и отжига. Эта фигура показывает сильное поглощение при 250 нм для примера 1, указывая на присутствие цепочек вакансий, тогда как в примере 2 поглощение в области 250 нм является меньшим, чем 5 см, показывая низкую концентрацию сформировавшихся цепочек вакансий. Подобным образом, мы обнаружили, что, если продолжительность отжига является недостаточно длительной, то общая концентрация изолированных вакансий, остающихся в обработанном образце, составляет >0,3 ppm; это имеет место в случае сравнительного примера 5, который отожжен только в течение 1 часа и приводит к алмазному материалу с серым окрашиванием, по сравнению с оранжевым цветом, достигнутым в примере 4, который представляет собой образец алмазного материала, идентичный примеру 5 в отношении состава и облучения, но отожженный в течение более длительного времени.
Фигура 3 показывает УФ/видимые спектры, снятые при 77 К после облучения и отжига, и иллюстрирует для примера 3 сильное поглощение при 250 нм и отсутствие остаточных пиков при 741 нм или 394 нм, показывая, что по существу все изолированные вакансии были устранены отжигом. Фигура 3 также иллюстрирует, почему сравнительный пример 5 (который был подвергнут отжигу с недостаточной продолжительностью) выглядит серым после облучения и отжига, поскольку присутствуют пики при 741 нм и 394 нм, указывающие на наличие изолированных вакансий, а также при 575 нм и 637 нм, показывающие присутствие NV-центров. Подобным образом, Фигура 3 иллюстрирует, почему сравнительный пример 6 (который был подвергнут воздействию недостаточной дозы облучения) выглядит бледно-розовым, поскольку присутствуют пики при 575 нм и 637 нм, показывающие присутствие NV-центров, небольшую концентрацию остаточных изолированных вакансий, и слабое поглощение при 250 нм, указывающее на низкую концентрацию цепочек вакансий.
-1
-1
Все образцы оранжевых алмазов согласно изобретению (примеры 1, 3 и 4) показывают сильное поглощение в области около 250 нм. Это поглощение представляется обусловленным присутствием цепочек вакансий. Например, измеренное поглощение при 250 нм составляет >5 см для обоих образцов 1 и 3, тогда как для сравнительного примера 2 оно составляет <5 см.
Как отмечено выше, дополнительным преимуществом облучения CVD-алмазного материала является то, что обычно цвет материала будет более устойчивым к низкотемпературному отжигу и воздействию УФ-света по сравнению с необработанным CVD-алмазом. Мы обнаружили, что при нагревании образца 1 изменение величины С* между двумя состояниями было <1, что иллюстрирует это преимущество.