СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНАТ-ЭФИРНОГО ПРЕПОЛИМЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНАТ-ЭФИРНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF PRODUCING A CYANATE ESTER PREPOLYMER AND A METHOD OF PRODUCING CYANATE ESTER RESIN

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области химии, а именно к способу получения цианат-эфирного преполимера на основе цианат-эфиров бисфенолов. Данные цианат-эфирные преполимеры могут быть использованы в качестве связующего для получения специальных углепластиков с повышенной тепло и электропроводностью поперек волокон и пониженной проницаемостью для газов, применяемых в размеростабильных конструкциях космических аппаратов, например, в несущих конструкциях и зеркалах антенн спутников связи и космических обсерваторий.
Уровень техники
Известен способ синтеза (пре)полимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей (пре)полимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент DE 1190184, дата публикации 01.04.1965).
Известен способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А с молекулярной массой 400-6000 полимеризацией дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент DE 2460228, дата публикации 03.07.1975). Сходные с этим процессы преполимеризации дицианата бисфенола А описаны в примерах многих патентов, например при 150°С в течение 7,5 часов, описаны в примере 1 патента US 4410666, дата публикации 18.10.1983.
Недостаток данных способов получения преполимера дицианата бисфенола А заключается в том, что при проведении процесса олигомеризации выделяется много тепла, и из-за плохой теплопроводности расплава олигомера при недостаточно хорошем перемешивании и отводе избыточного тепла происходит неконтролируемая реакция с бурным разложением реакционной массы. Вышеприведенный процесс является трудно масштабируемым.
Известен способ получения преполимера дицианата бисфенола А, при котором на первой стадии на исходный бисфенол А действуют цианургалогенидом (цианурхлоридом или цианурбромидом) с образованием преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии на преполимер моноцианата бисфенола А действуют галогенцианом (хлорцианом или бромцианом), получая целевой преполимер дицианата бисфенола А (патент RU 2484102 С1, дата публикации 10.06.2013)
Недостаток данного способа заключается в том, что в получаемой смоле присутствуют остаточные количества галогенидов, связанные с циануровым циклом. Кроме того, этот способ из-за введения дополнительной стадии синтеза требует дополнительного оборудования в дополнении к используемому при цианировании.
Общим недостатком всех вышеприведенных способов является то, что получаемые смолы (связующие) обладают малой теплопроводностью после отверждения -0,25 Вт/(м*к). В результате изготовленный на основе такого связующего углепластик имеет анизотропию по тепло- и электропроводности вдоль и поперек волокон, что приводит к неравномерному распределению тепла по изделию и его деформированию.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлена группа заявляемых изобретений, заключается в получении смолы на основе цианат-эфирного преполимера, которая способна отверждаться термически и образовывать неплавкий углепластик, обладающий теплопроводностью от 0,3 до 3 Вт/(м*К), модулем упругости от 3 до 5 ГПа, прочностью на разрыв от 50 до 250 МПа, общей потерей массы в вакууме менее 0,1%, влагопоглощением менее 0,1%, температурой стеклования от 130 до 250°С. Отвержденные пластики из цианат-эфирной смолы, полученной в результате реализации заявляемого способа, не выделяют токсичных веществ в процессе эксплуатации при температуре до 90°С.
Технический результат, достигаемый при реализации заявленной группы изобретений, заключается в расширении арсенала технических средств, а именно в получении смолы на основе цианат-эфирного преполимера, используемой, в частности, в качестве связующего для изготовления углепластика, обладающего повышенной теплопроводностью поперек волокон, что приводит к уменьшению деформаций и внутренних напряжений в получаемых изделиях из углеродных, в частности высокомодульных волокон в матрице из связующего, содержащего углеродные наноразмерные частицы, что обеспечивает изготовление изделий с повышенной размеростабильностью.
3
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что способ получения цианат-эфирного преполимера на основе дицианат-эфиров бисфенола, характеризуется тем, что в расплав бисфенол-дицианата добавляют терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. % и диспергируют полученную реакционную смесь ультразвуковым излучением частотой 20-40 кГц и интенсивностью 6-15 Вт на 1 см при температуре в диапазоне 140-170°С в течение 2-12 часов, при этом в качестве бисфенола-дицианата используют соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:
, где R- арил, алкил или адамантил.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве бисфенола-дицианата используют бисфенол - А дицианат.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве бисфенола-дицианата используют бисфенол - Е дицианат.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения терморасширенный графит предварительно отжигают в среде аргона при температуре 1200°С.
Также технический результат достигается за счет того, что способ получения цианат-эфирной смолы на основе дицианат-эфиров бисфенола, характеризуется тем, что в расплав бисфенола-дицианата добавляют терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. %, диспергируют полученную реакционную смесь ультразвуковым излучением частотой 20-40 кГц и интенсивностью 6-15 Вт на 1 см3 при температуре в диапазоне 140-170°С в течение 2-12 часов, после чего снижают температуру расплава до 80-100°С и добавляют катализатор отверждения, в качестве которого используют ацетилацетонат или нафтенат переходного металла в количестве 100-600 ppm, при этом в качестве бисфенола-дицианата используют соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:
, где R- арил, алкил или адамантил.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве ацетилацетоната переходного металла используют ацетилацетонат цинка или ацетилацетонат циркония, а в качестве нафтената переходного металла используют нафтенат цинка.
Сведения, подтверждающие реализацию группы изобретений
В расплав мономера, предпочтительно бисфенол-дицианата, добавляют отожженный в среде аргона при температуре 1200°С терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. % при температуре, превышающей температуру плавления мономера на 20-30°С, и диспергируют при температуре не более 100°С. При температуре ниже 100°С из-за высокой теплоемкости терморасширенного графита будет происходить местное образование кристаллов мономера и, как следствие, потеряется технологичность смешивания.
3
Затем на полученную реакционную смесь мономера и терморасширенного графита воздействуют ультразвуковым излучением, предпочтительно с частотой 20-40 кГц, обеспечивающей процесс кавитации реакционной смеси, с интенсивностью выше, чем кавитационный порог расплава мономера, который находится в пределах 6-15 Вт на 1 см. Продолжительность ультразвукового воздействия зависит от температуры и интенсивности источника ультразвука и составляет от 2 до 12 часов. При времени реакции менее 2-х часов возникает риск локального повышения температуры в реакционной смеси с выходом реакции из под контроля, т.е. риск неконтролируемого процесса гетероциклизации цианатных групп, сопровождающегося выделением тепла, которое не успевает рассеиваться, и приводит к еще большей скорости реакции и в итоге к обугливанию и разложению реакционной смеси вплоть до теплового взрыва. Кроме того, возможно образование гель фракции в расплаве. Время реакции более 12 часов не оправдано, т.к. не приводит к заметному изменению размеров углеродных частиц, но понижение температуры синтеза и, следовательно, времени обработки ультразвуком повышает износ оборудования и увеличивает загрязнение смолы частицами оборудования.
Ультразвуковое воздействие осуществляется в термостатируемом реакторе, выполненным из хромистой стали, с помощью погружного волновода с плоским концом, настроенного таким образом, чтобы реакционная масса кавитировала в объеме реактора. В результате воздействия ультразвукового излучения на терморасширенный графит получаются частицы графена и более многослойные образования, т.е. смесь полидисперсных частиц графита, содержащих, в том числе, графен и другие образования, имеющие нано размеры хотя бы по одному измерению.
Температуру в реакторе поддерживают в диапазоне от 140 до 170°С, обеспечивающей заданный временной интервал протекания реакции. При температуре менее 140°С время реакции будет превышать 12 часов, а свыше 170°С время реакции будет протекать менее 2-х часов с негативными последствиями, описанными выше, например, обугливанием реакционной смечи после 10-20 минут при 175°С.
Процесс олигомеризации бисфенола-дицианата с одновременным диспергированием графита может проводиться без дополнительного перемешивания и катализа. По достижении желаемой вязкости полученного расплава и степени дисперсности графита температуру снижают до 80-100°С и добавляют катализатор отверждения, в качестве которого предпочтительно использовать ацетилацетонат или нафтенат переходного металла в количестве 100-600 ppm. При использовании менее 100 частей на миллион частей катализатора недостаточно для полного отверждения смолы. При содержании катализатора более 600 частей на миллион частей смолы происходит слишком бурное отверждение, что приводит к заметным внутренним напряжениям в углепластике и уменьшает время жизни расплава смолы при температуре переработки 80°С менее чем 30-60 минут.
В результате реализации вышеописанного способа получают цианат-эфирную смолу черного цвета с вязкостью от 1 до 10 Па*с при температуре 80°С. Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре от 120 до 200°С в течение 1-3 часов. Полученная отвержденная цианат эфирная смола в зависимости от количества диспергированного графита обладает теплопроводностью на уровне от 0,3 до 3 Вт/(м*К), модулем упругости от 3 до 5 ГПа, прочностью на разрыв от 50 до 250 МПа, общей потерей массы в вакууме менее 0,1%, влагопоглощением менее 0,1%, температурой стеклования от 130 до 250°С.
Таким образом, при реализации способа получают цианат-эфирную смолу, которая может являться связующим для получения специальных углепластиков с повышенной теплопроводностью поперек волокон, применяемых для изготовления изделий с повышенной размеростабильностью или иметь самостоятельное применение, например, в качестве клея для крепления медной фольги на стеклопластик, являющейся подложкой печатных плат.
Для реализации вышеописанного способа используют ультразвуковой магнитострикционный генератор с резонансной частотой 22-25 кГц и мощностью излучаемого ультразвука до 600 Вт. В качестве волновода-резонатора применяется стержень из нержавеющей стали диаметром 30 мм с плоским концом. Термостатируемый реактор изготовлен в виде стакана из нержавеющей стали с рубашкой для термостатирования и имеющий диаметр 42 мм, а высоту 120 мм.
В качестве бисфенола-дицианата целесообразно использовать соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:
, где R- арил, алкил или адамантил.
В предпочтительном варианте реализации изобретения используют бисфенол-А дицианат структурной формулы:
или бисфенол - Е дицианат структурной формулы:
Также для реализации заявляемого способа возможно использовать иные арил-дицианаты, характеризующееся следующими структурными формулами:
Реализация заявляемой группы изобретений подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.
Пример №1
Получение цианат-эфирного преполимера
3
К 34,00 г расплава 2,2'-бис(4-цианатофенил) изопропилидена (бисфенол-А дицианат) добавляют 0,068 г (0,2% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 20 кГц и интенсивностью 6 Вт на 1 см при температуре 154°С в течение 7 часов.
-1
Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2237-2275 см, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.
Получение цианат-эфирной смолы
Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 400 ppm. Таким образом, получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 79°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.
Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 120°С в течение 3 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,3 Вт/м*К; модуль упругости - 3,2 ГПа; прочностью на разрыв -105 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,07%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 198°С.
Пример №2
Получение цианат-эфирного преполимера
3
К 40,00 г расплава 1,1'-бис(4-цианатофенил) этана (бисфенол-Е дицианат) добавляют 2,00 г (4,76% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 30 кГц и интенсивностью 12 Вт на 1 см при температуре 160°С в течение 2 часов.
-1
Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,5 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2249-2291 см, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.
Получение цианат-эфирной смолы
Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют нафтенат цинка в количестве 600 ppm. Таким образом, получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,5 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 29°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.
Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 200°С в течение 1 часа. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,56 Вт/м*К; модуль упругости - 3,5 ГПа; прочностью на разрыв - 200 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,06%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 202°С.
Пример №3
Получение цианат-эфирного преполимера
3
К 30,00 г расплава 1,3'-бис(4-цианатофенил-1-(1-метилэтилиден)) бензола (бисфенол-М дицианат) добавляют 0,50 г (1,64% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 30 кГц и интенсивностью 12 Вт на 1 см при температуре 170°С в течение 3 часов.
-1
Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 3,2 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2241-2280 см, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.
Получение цианат-эфирной смолы
Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 100°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 100 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 3,2 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 68°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.
Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 150°С в течение 2 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 2,0 Вт/м*К; модуль упругости - 3,7 ГПа; прочностью на разрыв - 110 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,09%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 250°С.
Пример №4
Получение цианат-эфирного преполимера
3
К 50,00 г расплава 1,3'-бис(4-цианатофенил) адамантана добавляют 8,80 г (14,97%) по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 40 кГц и интенсивностью 15 Вт на 1 см при температуре 150°С в течение 12 часов.
-1
Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 7,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2238-2266 см, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.
Получение цианат-эфирной смолы
Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат циркония в количестве 300 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 7,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 59°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.
Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 180°С в течение 1,5 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 3,0 Вт/м*К; модуль упругости - 4,1 ГПа; прочностью на разрыв - 250 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,08%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 165°С.
Пример №5
Получение цианат-эфирного преполимера
3
-1
К 25,00 г расплава бис(4-цианато-3,5-диметилфенил) метана добавляют 0,30 г (1,19% по массе) терморасширеного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком с частотой 20 кГц и интенсивностью 6 Вт на 1 см при температуре 165°С в течение 3 часов. Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2246-2286 см, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.
Получение цианат-эфирной смолы
Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 400 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 106°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.
Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 200°С в течение 3 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,8 Вт/м*К; модуль упругости - 5,0 ГПа; прочностью на разрыв - 115 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,05%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 130°С.