Жаропрочный сплав
HEAT-RESISTANT ALLOY

Изобретение относится к металлургии, в частности, к составам жаропрочных низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении коллекторов реакционных труб высокотемпературных установок водорода, метанола, аммиака и др., с рабочими режимами до плюс 1100°С и давлением до 50 атм., а также в нефтегазохимическом и другом оборудовании в качестве коррозионно-стойкого материала.
Коллекторные элементы для нефтехимических агрегатов изготавливаются сваркой трубных заготовок из хромоникелевых сплавов, полученных методом центробежного литья (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures). Предварительно их внутреннюю поверхность подвергают механической обработке для удаления дефектов (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, No. 5, September, 1970) и в дальнейшем сваривают для получения реакционной трубы требуемой длины.
Соответственно к качеству сварки заготовок для изготовления реакционных труб требуемых размеров предъявляются повышенные требования.
Срок службы коллекторов из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 700÷980°С и давлении до 46 атм, в большинстве случаев варьирует от 20000 до 65000 часов, после чего их необходимо заменять, так как их прочность в рабочих условиях эксплуатации существенно понижается, что может привести к аварийному разрушению и остановке агрегата.
Полагают, что повреждение реакционных труб со сварными швами в печах риформинга агрегатов аммиака, водорода, метанола и других, вызвано воздействием комплекса факторов, и прежде всего, в результате термических напряжений в сварной зоне из-за перепада температур на наружной и внутренней стенках трубы, а также благодаря воздействию высокого давления конвертированного газа. Именно они ответственны за проявление ползучести на начальном этапе эксплуатации коллекторов в печах риформинга.
Серьезной практической проблемой сварки трубных заготовок из хромоникелевых сплавов аустенитного класса является склонность к образованию в околошовной сварной зоне горячих (ножевых) трещин, имеющих межкристаллитный характер.
Для минимизации дефектов руководствуются требованиями соответствующих стандартов, в частности ГОСТ 29273-92 Свариваемость. Определение.
Ножевые трещины относят к межкристаллитным разрушениям и подразделяют на кристаллизационные и ликвационные. Вероятность появления первых определяется режимом кристаллизации жидкой фазы металла сварного шва и релаксацией возникающих при этом напряжений.
Размеры ликвационных трещин варьируют от 1 мм до более крупных и могут распространяться на всю длину сварного соединения. Их образованию способствуют некоторые примеси в сырьевых компонентах.
Известно, что вредное влияние мышьяка, цинка, свинца, олова и сурьмы, негативно отражается на жаропрочности сплавов, что обусловливает внедрение технических мероприятий по сокращению их концентрации в стали.
Аналогичное влияние оказывает и сера в случае ее повышенного содержания в результате образования легкоплавких эвтектик с железом, никелем и кобальтом. Этот эффект усиливается в жаропрочных аустенитных сталях с высоким содержанием никеля. Для его подавления практикуется добавка таких редкоземельных элементов, как церий, лантан и некоторых других, которые связывают ее в соответствующие сульфиды.
Для повышения сопротивляемости хромоникелевых сплавов аустенитного класса образованию ликвационных горячих трещин необходимо их легирование элементами, снижающими диффузионную подвижность атомов в кристаллической решетке. Еще более важную роль играет формирование интерметаллидных соединений, обогащенных хромом и ниобием, формирующих в аустенитной матрице сетчатые упрочняющие структуры.
Известен жаропрочный сплав, описанный в RU 2395608, МПК С22С 30/00, опубл. 27.07.2010 и включающий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, ванадий, титан, цирконий, церий, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот и железо при следующем содержании компонентов, мас.%: углерод >0,1÷0,14; кремний ≤0,80; марганец 0,50÷1,20; хром 22,0÷25,0; никель 33,0÷36,0; ниобий 0,90÷1,35; ванадий 0,005÷0,20; титан 0,005÷0,10; цирконий 0,10÷0,25; церий 0,005÷0,10; вольфрам 0,005÷0,10; сера ≤0,025; фосфор ≤0,025; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; железо остальное.
К недостаткам указанного сплава следует отнести относительно невысокие значения механических показателей при комнатной температуре и высокую чувствительность ресурса работы реакционных труб к содержания примесей в стали.
Известен жаропрочный сплав, описанный в RU №2581323, кл. С22С 30/00, С22С 38/60, С22С 38/50 и включающий углерод, хром, никель, ниобий, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, иттрий, кислород, водород, азот, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, молибден, медь и железо при следующем содержании компонентов, мас.% углерод 0,08÷0,14, хром 19,0÷21,0, никель 31,0÷34,0, ниобий 0,90÷1,35, кремний 0,0005÷0,79, марганец 0,5005÷1,21, ванадий 0,0005÷0,20, титан 0,0005÷0,10, алюминий 0,0005÷0,10, иттрий >0÷0,001, кислород >0,0005÷0,028, водород >0,0005÷0,0025, азот >0,0005÷0,095, серу ≤0,03, фосфор ≤0,03, свинец ≤0,009, олово ≤0,009, мышьяк ≤0,009, цинк ≤0,009, сурьму ≤0,009, молибден ≤0,5, медь ≤0,2, железо - остальное.
Согласно известным работам добавление иттрия и лантана позволяет повысить сопротивление жаропрочного сплава окислению в 3 раза при температуре 1100°С. В рассматриваемом сплаве лантан отсутствует, а содержание иттрия более чем на порядок ниже концентраций кислорода и других примесей. Его количества явно недостаточно для связывания указанных примесей.
По указанной причине температура эксплуатации коллекторов на основе данного состава ниже 1000°С. В силу изложенного возможно дополнительное снижение ресурса работы реакционных труб при превышении лимитированных концентраций кислорода, водорода и азота, что указывает на нестабильность структуры литого сплава в реальных условиях эксплуатации. Соответственно повышается склонность металла к образованию горячих трещин на сварных швах реакционных труб в печах риформинга агрегатов аммиака и метанола, и на нефтеперерабатывающих установках.
Наиболее близким по технической сущности является жаропрочный сплав аустенитной структуры, приведенный в RU №2533072, кл. С22С 30/00, опубл. 20.11.2014 и включающий углерод, хром, никель, ниобий, церий, цирконий, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, вольфрам, железо и примеси остальное при следующем содержании компонентов, мас.%: углерод 0,05÷0,10, хром 24÷27, никель 33÷35, ниобий 0,6÷1,3, церий 0,005÷0,10, цирконий 0,005÷0,10, кремний 0,81÷1,50, марганец 0,60÷1,20, ванадий 0,005÷0,20, титан 0,005÷0,15, алюминий 0,001÷0,10, вольфрам <0,10, молибден <0,2, сера <0,03, фосфор <0,03, свинец <0,01, олово + мышьяк + цинк + сурьма <0,01, медь <0,1, железо остальное.
Указанный сплав обладает хорошими эксплуатационными характеристиками, однако узкий интервал содержания углерода требует более жесткого подхода к проведению плавки.
Технической задачей изобретения является оптимизация структуры и состава хромоникелевого сплава аустенитного класса с целью повышения его физико-механических показателей, жаропрочности и трещиностойкости.
(22÷56)
(4÷7)
(25÷35)
(2,5÷3,5)
(0,9÷1,1)
Указанный технический результат достигается за счет того, что в жаропрочном сплаве содержатся, мас. %: аустенитная матрица в количестве 91÷95; интерметаллид состава CrFeNi - (3÷8) и интерметаллид NbCr(FeNiTi) - (1÷3), при следующем содержании элементов, мас.%: углерод 0,05÷0,15, хром 19÷23, никель 30÷33, ниобий 0,7÷1,60, цирконий 0,005÷0,15, лантан 0,005÷0,10, кремний 0,50÷1,50, марганец 0,50÷1,50, титан 0,005÷0,10, вольфрам 0,005÷0,10, молибден ≤0,10, кобальт 0,0005÷0,10, азот ≤0,05, сера ≤0,03, фосфор ≤0,03, свинец ≤0,01, олово + мышьяк + цинк + сурьма ≤0,02, медь ≤0,1, железо остальное.
По сравнению с прототипом в нем оптимизировано содержание большинства элементов и дополнительно введены кобальт, лантан и азот.
прγ'
S
Присутствие в заявленном аустенитном сплаве кобальта указанной концентрации положительным образом сказывается на его технологичности за счет расширения интервала между температурами полного растворения упрочняющей γ'-фазы (Т) и солидуса (T) и как результат - способствует росту жаростойкости и пластичности.
Растворенный в металле азот выступает как аустенизатор, однако повышение его концентрации свыше 0,05% мас. нежелательно, так как это может привести к излишнему расходу циркония и лантана на его связывание.
Содержание хрома и никеля, являющихся основными элементами заявляемого сплава, повышающими его жаростойкость, несколько ниже, чем в прототипе, что обеспечивает возможность введения большего количества тугоплавких элементов, таких как вольфрам, кобальт и молибден, без риска образования охрупчивающих соединений на их основе. При этом жаростойкость предлагаемого сплава сохраняется на достаточно высоком уровне. Дальнейшее снижение их содержания нецелесообразно, так как приведет к уменьшению ресурса работы коллекторов из-за снижения содержания интерметаллидов в сплаве и усиления ползучести. При содержании хрома и никеля свыше 23 и 33 мас.%, соответственно, понадобится ввод дополнительного легирующего компонента, призванного повысить однородность аустенитных зерен, в структуру которых войдут упрочняющие вторичные карбиды,
При рецептуростроении заявленного сплава приняты во внимание следующие обстоятельства:
- существенно снижено суммарное содержание вредных примесей олова, цинка, мышьяка и сурьмы до 0,02 мас. %. Это способствует получению сплава с лучшим комплексом механических свойств в условиях длительной эксплуатации;
- вместо церия в заявленном сплаве используется лантан и его роль сводится к следующему (См. Д.Е. Каблов и др. Труды ВИАМ, №4(52)2017, С.22). Имея практически нулевую растворимость в никеле, он, как поверхностно-активный металл, превосходит по эффективности другие лантанойды, в том числе церий. При повышенных температурах лантан сегрегирует на границах γ/γ'-фаз, замедляя на них и через них диффузию атомов и вакансий, что предотвращает огрубление структуры, в том числе развитие рафтинга. Данный элемент нейтрализует сегрегацию серы на и вблизи поверхности пор с образованием тугоплавких, химически инертных глобулярных включений, восстанавливая поверхностное натяжение в порах, тормозя их рост и развитие трещин. Выступая в качестве высокоактивной рафинирующей, модифицирующей и микролегирующей добавки, лантан существенно увеличивает жаропрочность.
Давление паров лантана при температуре 1600°С почти в 2 раза ниже, чем у церия (0,88 и 1,6 Па соответственно), т.е. в условиях плавки он будет удаляться из индукционной печи в 2 раза медленнее. Тем самым увеличится время его пребывание в расплаве и более существенным окажется положительное влияние на весь комплекс свойств получаемой стали;
- в предлагаемом сплаве реализованы три механизма упрочнения (См. Б.Л. Груздев. Свариваемость аустенитных жаропрочных сталей и сплавов. Уфа. УГАТУ. 2014. - 77 с):
1. образование аустенитной матрицы с введением элементов (лантана), снижающих интенсивность диффузионных процессов;
2. формирование аустенитной матрицы с дополнительным ее упрочнением за счет выделения карбидных (вторичных карбидов) и интерметаллидных фаз;
3. образование аустенитного твердого раствора, способного к эффекту дисперсионного твердения за счет выделения мелкодисперсных интерметаллидных фаз.
В случае одновременного присутствия в сплаве лантана и циркония наряду со снижением концентрации кислорода, азота и серы возможно повышение механических свойств стали. Добавка этих элементов позволяет регулировать размер аустенитных зерен и их однородность.
В роли карбидообразующих упрочняющих элементов в заявленном сплаве присутствуют молибден, вольфрам, ниобий, титан.
(22÷56)
(4÷7)
(25÷35)
(2,5÷3,5)
(0,9÷1,1)
В качестве важного отличительного признака в предлагаемом сплаве фигурируют аустенитная матрица и два распределенных в ней интерметаллида состава CrFeNi и NbCr(FeNiTi), обогащенных хромом и ниобием, тормозящих ползучесть металла при эксплуатационных нагрузках, и подавляющих появление трещин при сварке труб. Установленное массовое соотношении матрицы и интерметаллидов (91÷95):(3÷8):(1÷3) является оптимальным и задается составом сплава, условиями его получения в индукционной печи, концентрационными интервалами используемых элементов, свойствами аустенитной матрицы и распределением в ней интерметаллидных образований.
Подобный подход к проблеме создания сплавов нового поколения позволяет добиться формирования принципиально новых структур на стадиях выплавки стали и ее заливки в кокили при изготовлении реакционных труб, а также достичь существенного улучшения рабочих характеристик металла при различных температурах.
Вполне понятно, что любые отступления от установленных закономерностей, например замена получаемых интерметаллидов на соединения иного состава, негативно отразятся на параметрах работы реакционных труб и их ресурсе.
Заявленный жаропрочный хромоникелевый сплав относится к низкоуглеродистым аустенитным и для его выплавки используются только индукционные печи с основной футеровкой с применением чистых шихтовых материалов. Применение указанного способа плавления шихты обеспечивает хорошее диспергирование компонентов сплава, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов.
Указанный сплав характеризуется как литейный (не является деформируемым, т.е. не поддается прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием и шлифованием.
Для разработанного сплава технологическими приемами сведено к минимуму негативное влияние растворенных в нем кислорода, водорода, подавлена склонность сварных швов к образованию так называемых горячих трещин. Наличие небольших количеств азота (≤0,05% мас.) благоприятно сказывается на поддержании структурной однородности металла в процессе длительной эксплуатации.
Изделия на основе заявляемого жаропрочного хромоникелевого сплава получались из центробежно-литых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль или в специально подготовленную форму (для фасонной отливки) с соблюдением строго заданных режимов. При его производстве на завершающей стадии в расплавленный металл вводят в определенной последовательности некоторые легирующие компоненты (титан, лантан, цирконий и др.) во избежание их окисления и угара. В дальнейшем после кристаллизации жаропрочного сплава с заданным градиентом температур полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, то есть путем расточки.
Основные результаты испытаний были получены при использовании сплавов следующих составов, мас.%:
Пример 1.
Углерод - 0,11; кремний - 1,10; марганец - 1,15; хром - 22,0; никель - 32,2; ниобий - 1,1; цирконий - 0,07; титан - 0,06; вольфрам - 0,07; лантан - 0.,004; сера - 0,02; фосфор - 0,02; медь - 0,07; молибден - 0,05; кобальт - 0,02; свинец - 0,003; олово + мышьяк + цинк + сурьма - 0.012; азот - 0,03; железо - остальное.
42
4
28
2,8
Содержание аустенитной матрицы в полученной трубе оказалось равным 91,2% мае, а интерметаллидов CrFeNi и NbCrFeNiTi - 7,0 и 1,8 мас. %, соответственно.
Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части центробежно-литой заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого готовили образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси центробежно-литой трубы.
Электронно-микроскопическое исследование и микрорентгеноструктурный анализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа Sigma ф. Karl Zeiss, оснащенного аналитической системой ф. EDAX (США) с детектором Apollo и детектором обратно-рассеянных электронов Hikari.
Предварительный анализ микроструктуры материала образцов металла на сканирующем электронном микроскопе с помощью детектирования обратно-рассеянных электронов детектором AsB показал наличие в микроструктуре предлагаемого сплава трех фаз: основной аустенитной матрицы и двух интерметаллидных фаз, различающихся по контрасту детектирования обратно рассеянных электронов. При анализе экспериментальных данных можно прийти к выводу, что интерметаллидные фазы формируют упрочняющую сетку, благодаря которой снижается склонность к ползучести металла при высоких температурах. Этому же способствует и высокая однородность кристаллической структуры сплава.
Средний размер зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна").
Экспериментально установлено, что у заявляемого сплава он равен 254 мкм, то есть практически такой же, как у сплава - прототипа (255 мкм).
max
min
max
min
Коэффициент неоднородности аустенитных зерен рассчитывали как отношение А=R/R, где R и R - максимальный и минимальный линейные размеры, соответственно. В известном сплаве-прототипе А=1,04-1,07, а для заявляемого А=1,02-1,05, что свидетельствует о достижении повышенной однородности кристаллических образований.
max
min
max
min
Равномерность распределения мелко диспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах оценивалась с использованием металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна») с помощью коэффициента К=R/R, где R и R - максимальное и минимальное расстояние между частицами, соответственно. Для заявленного сплава она оказалась равна 4,0 (4,1 у прототипа), что свидетельствует о более высокой однородности распределения частиц вторичных карбидов.
Испытание механических свойств было выполнено при температурах 20 и 960°С на образцах с рабочей частью ф5, длиной 25 мм по ГОСТ 9651 на машине FP- 100/1 при скорости растяжения образца 2 мм/мин.
Результаты проведенных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t, °C).
2
С целью сокращения длительности испытаний на установленные в машине образцы прикладывали напряжения в σ - 60; 50; 40 и 35 Н/мм в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 1000-часовой длительной прочности.
02
При этом установлено, что значение предела длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов, полученное методом экстраполяции, составило 19,1 МПа (18,4 МПа у прототипа), а предел текучести (σ) оказался на 3% выше.
Это позволяет поднять ресурс работы реакционных труб на агрегатах аммиака (давление 4,5 МПа, температура 850°С) со ста тысяч до 125000 часов.
Пример 2.
Исследования проведены на сплаве со следующим содержанием элементов, мас. %: углерод - 0,08; кремний - 0,80; марганец - 1,0; хром - 20,0; никель - 31,0; ниобий - 1,4; цирконий - 0,11; титан - 0,08; вольфрам - 0,07; лантан - 0.,007; сера - 0,025; фосфор - 0,01; медь - 0,06; молибден - 0,07; кобальт - 0,08; свинец - 0,003; олово + мышьяк + цинк + сурьма - 0.015; азот - 0,03; железо - остальное.
38
4
30
3
Содержание аустенитной матрицы оказалось равным 91,3% мас., а интерметаллидов CrFeNi и NbCrFeNiTi - 6,5 и 2,2 мас. %, соответственно.
Для исследованного сплава коэффициент неоднородности аустенитных зерен оказался равным A=1,01-1,04, коэффициент распределения мелко-диспергированных частиц вторичных карбидов К=4, а предел длительной прочность заявленного сплава при 960°С за 100000 часов - 18,8 МПа. Предел текучести оказался таким же, как и в примере 1, то есть несколько выше, чем у прототипа.
Таким образом, можно утверждать, что повышение жаростойкости исследованных образцов достигнуто оптимизацией структуры сплава, присутствием в аустенитной матрице упрочняющей сетки интерметаллидных фаз и за счет дополнительного ввода лантана и кобальта.
Склонность образцов заявленного жаропрочного сплава к науглероживанию оценивали по кинетике их насыщения углеродом после испытания в течение 1000 часов.
Z
Для этого из центробежно-литых труб, изготовленных по примерам 1 и 2, вырезали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 50 мм и подвергали шлифовке до чистоты поверхности не ниже R=80 мкм.
Испытание на науглероживанию проводили при температуре (1060±10)°С в среде технического углерода марки П 324 по ГОСТ 7885 путем их 200 часового прогревания в жаростойком контейнере. О диффузии углерода внутрь металла судили по приращению массы образцов, а также по глубине науглероженного слоя с использованием металлографического метода.
Нами установлено, что если все компоненты сплава, включая интерметаллиды, находятся в концентрационных пределах, оговоренных в формуле изобретения, науглероживание отсутствует. Только в этом случае достигаются высокие значения физико-механических показателей металла и повышенный ресурс работы реакционных труб.
При анализе сварных швов методами неразрушающего контроля трещины по примерам 1 и 2 не выявлены. Ввод в состав сплава любых других элементов или отклонение от рекомендованных концентраций, нарушит установленные закономерности и приведет к существенному ухудшению характеристик реакционных труб в процессе их эксплуатации. Данное явление обусловлено разрыхлением интерметаллидных структурных образований и повышением коэффициентов «А» и «К».
Из описания изобретения и приведенных примеров следует, что по заявленному техническому решению удается получить жаропрочный хромонике-левый аустенитный сплав с улучшенным распределением вторичных карбидов и интерметаллидным упрочнением аустенитной матрицы, что позитивно отражается на его механических свойствах, позволяет избежать науглероживания при пиролизе углеводородов и образования горячих трещин при сварке реакционных труб.