Смесь метилбензилированных фенолов в процессах стабилизации свойств бутилкаучука: эффективность, рационализация путей использования

УДК 665.256.15

Е. Н. Черезова, Д. П. Шалыминова, Н. В. Напалкова,

О. В. Софронова

СМЕСЬ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В ПРОЦЕССАХ СТАБИЛИЗАЦИИ СВОЙСТВ БУТИЛКАУЧУКА: ЭФФЕКТИВНОСТЬ, РАЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Ключевые слова: стабилизатор, бутилкаучук, метилбензилфенол.

Исследована эффективность стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов и ряда стабилизирующих композиций состава фенол-фенол с их участием в бутилкаучуке. Проведена оценка результативности действия стабилизаторов по индукционному периоду термоокисления, изменению вязкости и изменению пластоэластических свойств после термоокислительного старения. Найдено, что композиции антиоксидантов МБФ-Ирганокс 1010 (1:1) и МБФ-Агидол 2 (3:1) обеспечивают высокую стойкость бутилкаучука к

термоокислительному старению.

Keywords: сyclopentadiene, concentration (isolation), rectification..

Stabilizing effect of methylbenzylated phenols (MBP) and "phenol-phenol" stabilizing compositions with their participation for butyl rubber was investigated. Effectiveness of MBP stabilization after thermo-oxidative aging was estimated on the basis of changing of induction period of thermal oxidation, viscosity, and plastoelastic properties of butyl rubber. It was found that composition of antioxidants MBP-Irganox 1010 (1:1) and MBP-Agidol 2 (3:1) provide high resistance of butyl rubber towards thermo-oxidative aging.

Введение

Для антиокислительной стабилизации полимеров широко используют алкилзамещенные фенолы, в значительно меньшей степени - арилзамещенные [1, 2]. Последнее можно связать с недостаточно полными сведениями об эффективности их стабилизирующего действия в полимерах и полимерных материалах.

Арилзамещенные фенолы, в частности метилбензилфенолы (МБФ), могут быть получены по реакции фенола с винилбензолом в условиях кислотного катализа, при этом образуется смесь моно-, ди- и тризамещенных продуктов. В работе [3] показано, что с увеличением в смеси количества дизамещенных МБФ, эффективность действия стабилизатора в целом возрастет. В ходе дальнейшего исследования [4] были установлены условия синтеза данного стабилизатора, позволяющие увеличить количество ди-МБФ в смеси.

Целью настоящей работы является изучение стабилизирующих свойств смеси МБФ, полученных в условиях, обеспечивающих наиболее высокое содержание ди-МБФ [4], в качестве стабилизаторов для бутилкаучука.

Экспериментальная часть

В качестве стабилизаторов использованы следующие стабилизаторы: МБФ (I), содержащий (% мас.) 2- и 4-МБФ - 22; 2,4-ди- и 2,6-ди-МБФ - 52; 2,4,6-три-МБФ - 24 [3]; 2,2’-метилен-бис(метил-6-трет.-бутилфенол) (Агидол 2) (II): Тпл=133°С, ММ=268; 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-

фенил)пропионат (Ирганокс-1010) (III): Тпл=110-125°С, ММ=1176. Бутилкаучук - ГОСТ 15152-69.

Кинетику поглощения кислорода и определение константы скорости в опытах по жидкофазному инициированному (инициатор азоизобутиронитрил - АИБН) окислению стирола изучали согласно методике [5].

Определение индукционного периода окисления каучука проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC1 фирмы Mettler Toledo (Технические характеристики прибора DSC1: температурный интервал 20°С-500°С; разрешение

сигнала ДСК -0,04 мкВт; частота сканирования до 50 точек в секунду). Испытания проводили в изотермическом режиме.

Определение вязкости осуществляли на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни при частоте вращения ротора или камеры 2,0±0,1 об/мин по ГОСТ 10722 при температуре 125°С с использованием прокладок из целлофана (ГОСТ 7730) толщиной не более 0,03мм. Образцы изготавливали по ГОСТ 10722 (общая масса образца 20-25г), каучук обрабатывали при температуре валков 50-600С и таком зазоре между валками, чтобы толщина шкурки каучука, замеренная непосредственно после обработки, была не более 2 мм. Вязкость по Муни определяют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала вращения ротора. За температуру испытания принимают температуру, которая устанавливается в пустой закрытой испытательной камере с ротором. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, расхождение между которыми не превышает 1,5ед.

Измерение термостабильности каучуков поводили с использованием анализатора КРА 2000 по методике, предназначенной для выполнения измерений термостабильности под воздействием высокой температуры и сдвиговой деформации. Термостабильность каучука характеризуют изменением показателя tg 5 ^5=8"/8', где Б"- пластическая и Б' - эластическая составляющая крутящего момента Б*, измеренного для исходного каучука и каучука, подвергнутого воздействию высокой температуры). Замер tg 5 проводят при Т=100°С, частоте 100 циклов в минуту, деформации 1000% до старения и после старения при Т=200°С при частоте 100 циклов в минуту и деформации 450% в течении 15 минут. Диапазон измерений тангенса 5 от 0,1 до 10. Термостабильность каучука определяют по разности показателей до и после старения (Д= tg 5исх^ 5ст).

Результаты и их обсуждение

Для оценки стабильности каучуков и эффективности стабилизаторов широкое применение нашли методы, основанные на изучении кинетики процессов окисления и термоокисления. В первый период окисления (индукционный) в зависимости от введенного антиоксиданта наблюдается либо полное, либо замедленное поглощение кислорода. Индукционный период может служить характеристикой, как эффективности антиоксиданта, так и стабильности данного образца каучука. [6].

Для определения индукционного периода окисления в лабораторной практике используют различные методы, которые позволяют судить об относительной эффективности действия стабилизаторов. К этой группе относятся метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющий фиксировать время до появления пика окисления в условиях проведения измерений в изотермическом режиме.

Исследование эффективности АО действия МБФ методом ДСК, показало невысокую результативность действия МБФ по сравнению с наиболее эффективным промышленным АО

Ирганоксом 1010 (табл. 1).

Таблица 1 - Индукционные периоды до начала окисления БК на воздухе в изотермическом режиме СдО=0,3% мас., Т=190°С

Антиоксидант Тн , мин

- 20

МБФ-3 30

Агидол 2 30

Ирганокс 1010 42

Для повышения результативности действия МБФ могут быть использованы композиции стабилизаторов с его участием, которые обладают синергическим антиокислительным действием [7, 8]. Согласно литературным данным, ожидать подобные эффекты следует в композициях фенольных АО, имеющих существенное отличие

(рекомендуется не менее, чем на порядок) констант скоростей реакции акцептирования пероксидных радикалов (к7) [9].

Сопоставление проведенных в ходе выполнения работы результатов определения к в модельной реакции инициированного АИБН окисления стирола [5] показало, что такое условие выполняется для пары МБФ и Агидол 2, а также МБФ и Ирганокс 1010 (табл. 2). Данный факт может служить основанием для исследования смесевых композиций МБФ с названными стабилизаторами.

Таблица 2 - Кинетические параметры ингибированного фенольными антиоксидантами окисления стирола, инициированного АИБН

Ингибитор Сингибитора*10 , моль/л 1 к7 х104, л /

МБФ 0,25 4,5 4,1

Агидол 2 0,25 4 38,1

Ирганокс 1010 0,25 4,5 40,2

х, мин 100 -

80 -

60 -

40 -

20 -

0 0

Ирганокс 1010, л—I-%мас. 0

0,3

Рис. 1 - Влияние соотношения стабилизаторов в композиции на индукционный период окисления (т) БК (метод ДСК, изотермический режим, воздух, Т=190°С): 1 - МБФ-3; 2 -Ирганокс 1010; 3 - композиция МБФ-3 + Ирганокса 1010; 4 - композиция МБФ-3 + Агидол 2; 5 - Агидол 2

Обработка данных ДСК и построение диаграмм в координатах «время до начала окисления полимера - доля АО в композиции» свидетельствует, что использование МБФ совместно с Ирганоксом 1010 или Агидолом 2 сопровождается появлением САОЭ при термоокислении каучуков БК (рис. 1).

Невддитивное возрастание времени до начала окисления БК имеет максимум при соотношений МБФ:Ирганокс 1010=(1:1) и МБФ: Агидол 2 =(3:1).

Для количественной характеристики САОЭ композиций стабилизаторов использовались значения синергизма Э и практического синергизма Эпр [10]. О наличии эффекта синергизма свидетельствуют положительные значения Э и значения Эпр больше единицы.

Результаты, приведенные в таблице 3, свидетельствуют, что испытанные композиции стабилизаторов «МБФ+Ирганокс 1010», «МБФ+Агидол 2» обладают синергизмом АО действия, что позволяет добиться необходимой стабильности свойств полимеров при меньших количествах используемых антиоксидантов.

Важным критерием для БК, обусловленным технологией его выделения, является термомеханическая стабильность. В связи с этим проведено изучение композиций ФАО в условиях термомеханодеструкции при температуре 200 0С. Критериями служили изменение вязкости и пластоэластических свойств БК. В качестве контроля использовали применяемую в

настоящее время композицию на основе бинарной смеси Агидола 2 и Ирганокса 1010. Дозировка антиоксиданта составляла 0,1 % мас. на полимер.

Таблица 3 - Значения эффекта синергизма Б и практического синергизма Бпр. для различных композиций антиоксидантов при стабилизации каучуков

Каучук, (Сао, % мас.) Состав смеси АО Соотношение АО, по массе * S _ Тсм _ (Т 1 +Т2) * С _ ^ см S пр _ _ 0 11

1 +^2)

1:3 1,00 1,20

МБФ-3 - 1:1 8,00 3,60

БК Ирганокс1010 3:1 1,00 1,20

(0,3) 1:3 2,75 2,50

МБФ-3 -Агидол 2 1:1 2,00 1,00

3:1 0,50 1,00

*Tj0- индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при мольной концентрации принятой для смеси антиоксидантов; тсм - индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов. х1- т2- индукционные периоды окисления полимера при применении отдельно взятых ингибиторов при концентрациях, соотвествующих их мольной доле в смеси.

Из таблицы 4 видно, что изменение вязкостных характеристик каучука, содержащего смесь МБФ:Агидол 2, при термомеханическом старении находятся на уровне контрольного образца, тогда как у БК, стабилизированного бинарной смесью МБФ:Ирганокс 1010 в соотношении 2:1, отмечается более значительное падение вязкости по Муни.

Изменение tg 5 у опытных образцов до и после старения выше, чем у контрольного образца, что может служить сигналом о более низкой способности опытных смесевых стабилизаторов тормозить термомеханодеструкцию полимера.

Таблица 4 - Влияние антиоксиданта на вязкость БК по Муни

Стабилизаторы Агидол 2: Ирганокс 1010

1:1 2:1 1:1 2:1

Показатели до после до после до после до после до после

Вязкость по Муни, усл.ед. 54,0 53,6 55,2 53,8 55,1 54,0 51 49 51 48

Эластич. восстановление, град. 0,7 0,5 0,9 0,6 0,9 1,1 0,5 0,5 0,5 0,5

Термостабильность на RPA

СТО 8 3,545 3,303 3,286 3,228 3,269

СТО О ч 3,664 3,633 3,528 3,554 3,616

д 0,119 0,330 0,242 0,226 0,347

Выводы

Исследована эффективность стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов с повышенным содержанием дизамещенных соединений и ряда стабилизирующих композиций состава МБФ-Ирганокс 1010 и МБФ-Агидол 2 в бутилкаучуке. Комплексная оценка результативности действия стабилизаторов по индукционному периоду термоокисления, изменению вязкости и изменению пластоэластических свойств после термоокислительного старения бутилкаучука, позволяет говорить о синергическом стабилизирующем эффекте композиции антиоксидантов МБФ-Ирганокс 1010 (1:1) и МБФ-Агидол 2 (3:1), обеспечивающем высокую стойкость бутилкаучука к термоокислительному старению.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры

инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0913.

Литература

1. Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров/ Г.Е. Заиков. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422с.

2. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения / Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, Н.Ф. Ушмарин, Н.А. Чернова, С.А. Исаакова // Вестник Казан. -технол. ун-та. - 2011. -Т.14, №6. - С.162-165.

3. Шалыминова, Д.П. Метилбензилированные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, З.З. Закирова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Butlerov Communications. 2008.- Vol.13.- No.1.- С.1-6.

4. Шалыминова, Д.П. Стирилирование фенола в присутствии катионнообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке/ Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82.-Вып.3.- С.821-825.

5. Ogata, I. Kinetics of the cupric sait catalysed autoxidation of L-asorbic asid in ageneons solutions / I. Ogata, I. Kosugi, Т. Morimoto // Tetrahedron.-1968.-v.24.-p.-4057-4059.

6. Эмануэль, М.Н. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / М.Н. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1986. - 368 с.

7. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. - Черноголовка, ИХФ РАН, 1997.- 268 с.

8. Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиокисдантов и механизмов синергизма / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус // Докл. Ан СССР, 1984.-Т.276, №5. - С.1163-1167.

9. Ковтун, Г. А. Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с

пероксильными радикалами / Г.А. Ковтун //Катализ и нефтехимия. - 2000. - №4. - С.1-9.

10. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов /

К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасов. - М.: Химия, 1980. - 264 с.

© Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, cherezove@rambler.ru; Д. П. Шалыминова - асп. той же кафедры, shalyminovad@rambler.ru; Н. В. Напалкова - магистр КГТУ; О. В. Софронова - канд. хим. наук, зав. лаб. сополимеров НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», докторант той же кафедры.