Исследование поверхностных свойств реагентов, используемых для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

УДК 622.276.8

Д. Г. Цыганов, Н. Ю. Башкирцев;!, О. Ю. Сладовская, Л. И. Гарифуллина, А. Ю. Трушин

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ), поверхностное натяжение, смачивание, композиционный

деэмульгатор.

Исследованы поверхностные свойства реагентов и композиционных составов на их основе. В результате исследований установлено, что реагент ПП4202-2Б-30 проявляет лучшие свойства на границе раздела «толуол-воздух», в то время как на границе «толуол-вода» более активен реагент Лапрол 2004. Исследования смачивающей способности реагентов показало, что реагент Лапрол 2004 обладает более высокими смачивающими свойствами. Определена оптимальная концентрация компонентов в композиционном составе, при которой состав обладает наилучшими поверхносто-активными свойствами.

Keywords: surfactant, surface tension, wetting ability, demulsifier composition.

We studied the surface properties of the reagents and composite compounds thereof. It was found that the reagent PP4202-2B-30 exhibits the best properties at "air-toluene" interface while at the another "toluene-water" interface the reagent Laprol 2004 is more active. Studies of wetting ability showed that Laprol 2004 has better wetting properties. The optimum concentrations of the components in the composite compounds, which have best surface-active properties, were determined.

Введение

Современный этап разработки большой части нефтяных месторождений характеризуется применением различных технологий

интенсификации добычи нефти, в результате чего происходит обводнение продуктивных нефтяных пластов. Это вызывает серьезные осложнения при добыче, сборе и подготовке нефти, связанные с образованием водонефтяных эмульсий, которые обладают высокой вязкостью и стойкостью к разрушению. При образовании устойчивых водонефтяных эмульсий снижается эффективность процесса подготовки нефти на установках подготовки нефти (УПН) и, как следствие, увеличиваются капитальные затраты на подготовку 1 тонны нефти [1].

Для разрушения нефтяных эмульсий широко применяются реагенты-деэмульгаторы. В качестве деэмульгаторов используется широкий спектр поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые при введении в эмульсию, проникают на границу раздела нефть-вода, вытесняют присутствующие там природные эмульгаторы и стабилизаторы (асфальтены, нафтены, парафины) и изменяют параметры межфазного адсорбционного слоя, что в конечном итоге приводит к разрушению эмульсии. В настоящее время разрабатываются много компонентные составы для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий и глубокого обезвоживания нефти, которые выполняют несколько функций и являются универсальными реагентами. Для создания таких составов, как правило, используют разные типы поверхностно-активных веществ, основным требованием к которым является высокая поверхностная активность и смачивающая способность.

Целью данной работы являлось создание композиционного состава деэмульгатора за счет оптимального подбора веществ, обладающих

высокой поверхностной активностью на границе раздела нефть-вода.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования поверхностно-активных свойств были выбраны следующие вещества:

• Простой полиэфир 4202-2Б-30Щ - простой полиэфир с молекулярной массой 4300, получаемый полимеризацией окиси пропилена и гликоля с последующей блоксополимеризацией окисью этилена в присутствии щелочного катализатора. Полиэфир 4202-2Б-30Щ широко используется в качестве активной основы деэмульгаторов [2]. Общая формула простого полиэфира ПП 4202-2Б-30:

СНз сн3 сн3

оЦснгснг

'~ойн

н|сн2~Ш2-оусн2-сн-о^о-сн2-сн-о-

где п = 51-52, т = 29-30.

• Лапрол 2004 - продукт оксиалкилирования конденсированных алкилфенольных смол. Реагент применяется для обезвоживания и обессоливания нефтей на установках промысловой подготовки и нефтеперерабатывающих заводах, для снижения вязкости высокообводненных нефтяных эмульсий в процессах транспорта нефти [3]. Общая формула Лапрол 2004:

Н(ОС2Н4)п(ОСзНб)^0 0-(СзНбО)п(С2Н40)тН

где п = 5, т = 5, к = 4-5.

Данные реагенты были представлены компанией ООО «Алкиокс» (г. Казань).

Определение поверхностного (на границе раствор ПАВ - воздух) и межфазного (на границе толуол - вода) натяжения проводили на тензиметре

R

R

k

К9 (KRUSS, Германия) с использованием пластины Вильгельми. При изучении свойств индивидуальных веществ в качестве растворителя применяли толуол.

Величина критической концентрации мицеллообразования (СККМ), получена графически по излому на изотермах поверхностного натяжения растворов ПАВ.

Поверхностную активность определяли по соотношению (1):

£ _ Оо~вккм

адсорбции Гт, посадочная площадь молекулы Sm и

где с0 - значение поверхностного или межфазного натяжения чистого толуола на границе с воздухом или дистиллированной водой;

сккм - значение поверхностного или межфазного натяжения растворов исследуемых веществ при концентрации ККМ.

Используя изотерму поверхностного натяжения в координатах с - С, с помощью преобразованного уравнения Ленгмюра (2) определили предельную адсорбцию Гт:

Гт = cot а =

АС

Wr

рассчитали посадочную

рассчитали по

о значения площадку Sm молекулы:

Значение работы адсорбции формуле:

Г До-

оС Гт

Смачивающую способность ПАВ

экспериментально можно оценить по краевому углу смачивания. В данной работе краевой угол смачивания измерялся с помощью модульной системы DSA30 на гидрофобных подложках, обработанных парафинами и асфальто-смолистыми веществами (основные составляющие природных эмульгаторов). Парафины и асфальто-смолистые вещества были выделены из нефти Каменного месторождения ОАО «РН-Няганьнефтегаз» (ОАО «ТНК-Нягань»).

Результаты исследования

На рисунке 1 и 2 представлены изотермы поверхностного (на границе с воздухом) и межфазного (на границе с водой) натяжения. Проведенные исследования показали, что при увеличении концентрации реагенты примерно одинаково снижают поверхностное и межфазное натяжение. На границе «толуольный раствор ПАВ -воздух» с увеличением концентрации реагента ПП 4202-2Б-30 до точки ККМ, которая для данного реагента составляет ~ 0,016 %мас. Для реагента Лапрол 2004 значения ККМ больше и составляет ~0,027 % мас., на изотерме наблюдается незначительное уменьшение значения

поверхностного натяжения. На межфазной границе с водой эффективность реагентов одинакова: они снижают межфазное натяжение до сверхнизких значений 0,75 мН/м.

По полученным изотермам поверхностного и межфазного натяжения были рассчитаны поверхностная активность, величина предельной

работа адсорбции W [4]. представлены в таблице 1.

Результата расчетов

ь ^

cl aj си х

m

28,4 28 27,6 27,2

0 0,5 1

Концентрация ,%

1,5

-Лапрол 2004

ПП 4202

Рис 1 - Изотермы поверхностного натяжения толуольных растворов реагентов

J

0 5 £ £ £ щ щ щ щ щ _ _ _ _ _

£-0,02

0,02 0,04 0,06 0,08 Концентрация,%

0,1 0,12

-Лапрол 2004

ПП 4202

Рис 2 - Изотермы межфазного натяжения толуольных растворов реагентов

Таблица 1 - Адсорбционные параметры изученных реагентов

Адсорбци онные ПП 4202-2Б-30 Лапрол 2004 ПП 4202-2Б-30 Лапрол 2004

параметры Толуольный раствор ПАВ - Толуольный раствор ПАВ -

воздух вода

Сккм^ 0,016 0,027 0,009 0,001

С,Нм2/моль 0,870 0,022 2,12 34,25

Гт, 0,5 5,0 4,4 0,031

моль/м2 *10-8 *10-8 *10-6

Sm^2 3,32 *10-18 3,32 *10"17 5,35 *10-23 3,79 *10-19

W,Дж/ моль 115969 47341 73006 82702

Анализ полученных данных показывает, что реагенты обладают разными поверхностно-активными свойствами. Так, на границе с гидрофобной фазой большей поверхностной активностью обладает реагент ПП 4202-2Б-30 ^=1,870 Нм2/моль), однако на границе с гидрофильной фазой поверхностная активность реагента Лапрол 2004 в несколько раз выше.

Значение параметра Гт указывает на то, что адсорбционное равновесие на границе раздела «жидкость-воздух» и «жидкость - жидкость» быстрее достигается в присутствии полиэфира ПП 4202-2Б-30. Посадочная площадь молекулы зависит от структуры: молекула Лапрол 2004 имеет разветвленную структуру и содержит ароматические кольца, поэтому его посадочная площадь больше, чем у реагента ПП 4202-2Б-30, который имеет прямоцепочную неразветвленную структуру молекулы.

Приведенные значения адсорбционных параметров результатов показывают, что полиэфир ПП 4202-2Б-30 проявляет лучшие поверхностно-активные свойства на границе раздела «толуол-воздух», в то время как на границе «толуол-вода» более активен реагент Лапрол 2004.

Как уже было сказано, оба исследуемых реагента применяются в качестве деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий. Полиэфир ПП 4202-2Б-30 относится к деэмульгаторам олигоуретанового типа. Такиедеэмульгаторы являются высокоэффективными по динамике обезвоживания, но к их недостаткам относят недостаточную глубину обезвоживания нефти в процессах ее подготовки. В связи с этим, для увеличения деэмульгирующей эффективности полиэфира ПП 4202-2Б-30 его целесообразно использовать в композиционных составах с другими реагентами.

Для этого были исследованы композиционные составына основе реагентов ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004 при массовом соотношении 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 и 9:1 соответственно. Для составления композиций были использованы товарные формы компонентов, которые содержали 50 % активной основы и 50% растворителя (метанол). Приготовление композиционных составов осуществлялось смешением растворов исходных компонентов в необходимых соотношениях с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 15 минут.

На рис. 3 представлены изотермы поверхностного натяжения композиционных составов на основе ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004 при различных соотношениях.

Установлено, что как на границе «толуол-воздух», так и на границе «толуол-вода», максимальную поверхностную активность проявляет состав при соотношении ПП 4202-2Б-30 и Лапрола 2004 7:1. Для данного состава характерны минимальные значения ККМ, а значение поверхностной активности на границе с воздухом в десятки раз больше по сравнению со значением поверхностной активности других композиционных составов.

Однако, совмещение реагентов ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004 не усиливает их поверхностные свойства: поверхностная активность

композиционного состава не значительно отличается от поверхностной активности полиэфира ПП 4202-2Б-30, а на границе «толуол-вода» более активен Лапрол 2004

29

т 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

о

с

Концентрация, %

Рис. 3 - Изотермы поверхностного натяжения композиционных составов при различных соотношениях ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004

Таблица 2 - Поверхностные свойства композиционнных составов при различных соотношениях реагентов ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004

Массовое Толуольный Толуольный

соотноше раствор ПАВ - раствор ПАВ -

ния воздух вода

реагентов

ПП 4202-2Б-30 и Cккм, % Н- Cккм, % Н-

Лапрол м2/моль м2/моль

2004

ПП 4202-2Б-30 0,016 0,87 0,009 2,12

Лапрол 2004 0,027 0,022 0,001 34,25

4:1 0,037 0,04 0,014 3,44

5:1 0,028 0,035 0,01 3,46

6:1 0,041 0,022 0,012 2,87

7:1 0,020 0,83 0,006 4,68

9:1 0,040 0,05 0,0082 1,34

Многие исследователи отмечают [5-7], что для эффективного разделения водонефтяных эмульсий деэмульгирующие составы должны обладать высокими смачивающими свойствами, которые играют важную роль в коллоидных процессах при разрушении эмульсий. Для увеличения смачивающих свойств в состав деэмульгаторов вводят так называемые "коалесцеры", эффективно смачивающие асфальтены, парафины и механические примеси, что позволяет интенсифицировать процесс коалесценции и сделать его доминирующим и дестабилизационным механизмом.

На рис. 4 видно, что реагент Лапрол 2004 по сравнению с реагентом ПП 4202-2Б-30 обладает более высокими смачивающими свойствами по отношению к парафинам и более эффективен в отношении асфальто-смолистых веществ, что выражается в меньших значениях краевых углов смачивания. Значение ККМ для Лапрол 2004 (0,04% мас.), определенное по изотерме смачивания,

меньше чем у реагента ПП 4202-2Б-30, что хорошо согласуется со значениями адсорбционных параметров и указывает на высокую поверхностную активность данного реагента.

0,5 1

Концентрация,%

-ПП 4202-2Б-30

ПП 4202-2Б-30

1,5

Рис. 4 - Значение краевого угла смачивания для реагентов на парафиновой и асфальто-смолистой подложках

Таким образом, добавление Лапрола 2004 в композиционный состав, за счет его высокой поверхностной активности, позволит компонентам деэмульгатора проникать в адсорбционные слои на глобулах воды, разрушать их и дестабилизировать водонефтяную эмульсию.

На основе рассчитанных значений поверхностной активности (табл. 2) установлена оптимальная концентрация исходных компонентов, при которой наблюдается минимальное значение ККМ как на границе «толуол-воздух», так и на границе «толуол-вода» и максимальное значение поверхностной активности. Эти свойства в комплексе с высокими смачивающими свойствами, за счет наличия веществ "коалесцеров", будут обеспечивать высокую деэмульгирующую эффективность композиционного состава.

Выводы

1. Исследование поверхностно-активных свойств реагентов ПП 4202-2Б-30 и Лапрол 2004 выявило, что лучшими поверхностно-активными свойства на границе раздела «толуол-воздух» обладает полиэфир ПП 4202-2Б-30, в то время как на границе «толуол-вода» более активен реагент Лапрол 2004. Данные реагенты снижают межфазное натяжение толуол-вода до сверхнизких значений 0,75 мН/м.

2. Экспериментально установлено, что при массовом соотношении реагентов ПП 4202-2Б-30 и

Лапрол 2004 равном 7:1 наблюдается минимальное значение ККМ (~ 0,02 % мас.) и максимальное значение поверхностной активности

^=0,83Нм2/моль) по сравнению с другими соотношениями исследуемых реагентов.

3. Исследования смачивающей способности реагентов показало, что реагент Лапрол 2004 обладает более высокими смачивающими свойствами как по отношению к парафинам, так и к асфальто-смолистым веществам. Введение этого реагента в композиционный состав деэмульгатора усилит его смачивающие свойства и интенсифицирует процесс коалесценции глобул воды.

4. Определена оптимальная концентрация компонентов в композиционном составе, при которой состав обладает наибольшей поверхностной активностью, как на границе «толуол-воздух», так и на границе «толуол-вода», что будет обеспечивать высокую деэмульгирующую эффективность композиционного состава при подготовке нефти на УПН.

Литература

1. Ибрагимов Н. Г., Хафизов А. Р., Шайдаков В. В. и др. Осложнения в нефтедобыче. Уфа: ООО «Издательство научно- технической литературы «Монография»», 2003.-С 7.

2. Полиэфир простой 4202-2б-30Щ [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://natolhim.ru/p45478061-poliefir-prostoj-4202.html, свободный.

3. Лапрол 2004 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.macromer.ru/catalog/Poverhnostno_aktivnie_ve

shchestva_РАУ_i_drugie_reagenti/Deemulgatori_nefti/La

prol_2004, свободный.

4. Башкирцева Н. Ю., Сладовская, О.Ю., Рахматуллин, Р.Р. и др.. Поверхностно-активные вещества и методы исследования их свойств: учебно- методическое пособие . Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2009.-С 20.

5. Силин, М.А., Подзорова, М.С., Журавлева, Н.М., и др. Зависимость солюбилизирующих свойств ПАВ, применяемых во внутрипромысловой системе сбора и подготовки скважинной продукции, от числа относительной растворимости (ЯБ^. М.: Сб. материалов VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», 2012. -С.105-107.

6. Способ реагентно-импульсного воздействия на скважину и продуктивный пласт и установка для его осуществления: пат. 2275495 Рос. Федерация: МПК51 Е21В37/06/ П.И. Кононенко, В.А. Богуслаев и др. - № 2005112941/03; заявл. 29.04.2005; опубл. 27.04.2006. - 7 л.

7. Исследование деэмульгирующих и поверхностных свойств композиционных реагентов для нефтепромыслов / Фазулзянов Р. Р., Елпидинский А. А., Гречухина А. А. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2011. №10. - С. 169-172.

© Д. Г. Цыганов - аспирант кафедры ХТПНГ КНИТУ, tsyganov.dg@mail.ru, Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ bashkircevan@bk.ru, О. Ю. Сладовская - к.т.н., доцент той же кафедры, Л. И. Гарифуллина - магистрант той же кафедры, А. Ю. Трушин - магистрант той же кафедры.

© D. G. Tsyganov - graduate student HTPNG KNRTU tsyganov.dg@mail.ru, N. Y. Bashkirtseva - Professor of the Department HTPNG KNRTU, bashkircevan@bk.ru, O. Yu. Sladovskaya - Ph.D., Associate Professor, Department HTPNG KNRTU, L. 1 Garifullina - graduate student of the Department HTPNG KNRTU, A. Yu Trushin - graduate student of the Department HTPNG KNRTU.

0