СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РУДНОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR EXRACTING URANIUM FROM CRUDE ORE

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки уранового рудного сырья и может быть использовано при сернокислотном выщелачивании урана из трудновскрываемых (браннеритовых) руд.
Известно, что для выщелачивания урана серной кислотой с приемлемым извлечением, т.е. на 90-95%, из упорной руды месторождения Elliot Lake, содержавшей 0,14% урана в виде уранинита и преимущественно браннерита, требуется присутствие окислителя (хлорат натрия, пероксид водорода) с нагревом до температуры 75°С, остаточной кислотности ~50 г/л и при высокой продолжительности процесса 96 ч (Haque K.E., Ritcey G.M. «Comparison of oxidants for the leaching of uranium ores in sulphuric acid». CI M Bull. 1982, 75, №841, 127).
Основные недостатки способа - необходимость применения окислителей и высокая продолжительность выщелачивания урана, т.е. значительные эксплуатационные, в основном энергетические затраты.
Известен способ обжига трудновскрываемой урановой руды для разрушения браннерита /Г.К.Кривоконева. Новые данные о поведении метамиктного браннерита в процессе термообработки. Записки ВМО, вып.5, стр.254-266/.
3
8
2
Установлено, что при обжиге браннерита в воздушной среде при температурах 600-900°С минерал разлагается с образованием окислов UO и TiO. Закись-окись урана растворяется в сернокислотных средах примерно в тех же условиях, что и природные оксиды - уранинит и настуран. Поэтому при выщелачивании огарков не требуется жестких условий выщелачивания, необходимых при переработке браннеритовых руд. Кроме того, при осуществлении процесса обжига руды в указанном выше интервале температур содержащиеся в ней сульфиды окисляются с образованием диоксида серы, который частично поглощается содержащимися в руде карбонатами и хлоритами, снижая последующий расход кислоты на выщелачивание.
Основным недостатком этого способа является его неприменимость к радиоактивному рудному сырью. Окислительный обжиг дробленной (или измельченной) руды, содержащей радиоактивные элементы (уран, торий), сопровождается неизбежным образованием высокотоксичных тонкодисперсных твердых частиц радиоактивного материала, аэрозолей и газообразных продуктов распада (родон и др.). Создание и эксплуатация соответствующей пыле- и газоулавливающей системы, отвечающей современным экологическим нормам, связаны с высокими капитальными и энергетическими затратами, обуславливающими нерентабельность переработки радиоактивной руды по данному способу.
В мировой урандобывающей промышленности «сухой» помол, обжиг руды не применяются уже четверть века за исключением двух нигерийских заводов, принадлежащих французским компаниям и расположенных за 250 км от ближайшего населенного пункта почти в центре Сахары.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ гидрометаллургической переработки руд, включающий дробление, мокрое измельчение, сгущение пульпы, деление ее на два потока, выщелачивание железа в одном из них, смешение со вторым, окисление извлеченного железа кислородом воздуха и кислотный перевод урана в раствор серной кислотой. Доля руды в первом потоке, направляемом на выщелачивание железа, составляет 35-70%. Вскрытие железа проводят в области рН 2,0-4,2, кислотный перевод урана в раствор осуществляется вводом дополнительного окислителя, например соединения марганца (IV) и/или трехвалентного железа, поддерживая рН выщелоченной пульпы в пределах рН 1,5-2,5 (Патент РФ №2154121 C22B 60/02, опубликован 08.10.2000).
Основным недостатком данного способа является неэффективный, затратный способ получения окислителя - трехвалентного железа: окисление двухвалентного железа, выщелоченного из руды, кислородом воздуха в слабокислой среде требует продолжительного нагревания и перемешивания (аэрации) пульпы и расхода кислоты на растворение образовавшегося гидроксида железа. Кроме того, на стадии кислотного перевода урана в раствор требуется еще дополнительный расход окислителя, например соединения марганца (IV) и/или трехвалентного железа. Следует отметить ограниченность области применения данного способа только легковскрываемыми рудами, извлечение урана из которых возможно путем так называемого «рН-ного» выщелачивания.
Основные запасы природного урана в России сосредоточены в рудах месторождениий Эльконского района, относящихся в основном к трудновскрываемым, браннеритового типа («Уран России. Сб. докладов научно-технич. совещания 20-21 ноября 2007 г.» Москва, ФГУП ЦНИИАТОМИнформ, 2008 г.).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является извлечение урана из упорного, трудновскрываемого (браннеритового) рудного сырья без использования окислителя.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе извлечения урана из рудного сырья, включающего дробление, мокрое измельчение исходного сырья с получением пульпы, в качестве исходного сырья используют руду, содержащую браннерит. После мокрого измельчения проводят сгущение пульпы, а после сернокислотного выщелачивания проводят сепарацию пульпы. Верхний слив после сепарации направляют на противоточную сорбцию урана, а нижний слив, содержащий браннеритовую фракцию, подкисляют серной кислотой до 40-80 г/л с получением кислой пульпы и облучают ее потоком ускоренных электронов с мощностью поглощенной дозы 1,5-1,6 кГр/с в течение 4-8 мин с последующим выщелачиванием урана при температуре 60-70°С в течение 2-3-х часов и сгущением полученной пульпы с образованием верхнего слива, который подают на выщелачивание исходного сырья, и нижнего слива, который направляют в отвал.
Высокое извлечение урана в раствор из упорной браннеритовой фракции происходит в результате радиационно-химического окисления урана и железа под воздействием кратковременного облучения подкисленной пульпы потоком электронов, генерируемых с помощью линейного ускорителя.
Далее приводятся примеры извлечения урана из упорного (браннеритового) рудного сырья по предлагаемому способу. В качестве исходного материала была использована проба (см. табл.1, 2) руды месторождения «Южное» Эльконского района. Уран в пробе представлен легковскрываемыми настураном, коффинитом и трудновскрываемым браннеритом.
Таблица 2
Минеральный состав пробы по основным компонентам
Компонент
Содержание, %
Калишпат
43,5
Карбонаты
15,5
Кварц
10,0
Плагиоклаз
9,0
Серицит
6,0
Пирит, марказит
5,0
Биотит, хлорит
3,5
Флюорит
1,7
Магнетит
1,0
2
Пробу руды измельчали в шаровой мельнице до крупности - 0,16 мм 100%. Пульпу сгущали до Т:Ж=1:1-1,5. Выщелачивание данной пробы руды серной кислотой проводили в условиях традиционного сернокислотного процесса в присутствии окислителя - диоксида марганца. При расходе MnO 1%, температуре 60-70°С, рН≥1 (остаточная кислотность 10-15 г/л) в течение 3-х часов степень извлечения урана в раствор составляла 70%.
Степень извлечения урана в раствор рассчитана по содержанию урана в сухом отмытом кеке с учетом выхода последнего, кислотоемкость - с учетом влажности кека после 1-го фильтрования пульпы. По полученным данным установлено присутствие урана в пробе руды в виде легковскрываемых настурана, коффинита (65-70%) и трудновскрываемого браннерита (~30%). При исходной кислотности 42 г/л даже за 4 ч выщелачивания в кеке остается 0,26%. Основные технологические показатели характеризуют руду как упорную и кислотоемкую. Прямое выщелачивание урана из такого сырья нерентабельно.
Для оценки эффективности радиационно-химического воздействия пучка электронов на интенсификацию процесса сернокислотного выщелачивания урана именно из упорной составляющей требовалось предварительно удалить легковскрываемые минеральные компоненты руды, в т.ч. настуран и коффинит, и сконцентрировать браннеритовую фракцию. С этой целью проба была обработана раствором серной кислоты при исходной кислотности 30-40 г/л, температуре 70°С и продолжительности 1 ч. Содержание урана в полученной таким образом браннеритовой фракции №1 составило 0,34%, т.е. 90% урана находилась в виде браннерита.
Пример 1. Браннеритовая фракция №1.
Исходную руду, содержащую браннерит, подвергали мокрому измельчению, затем проводили сгущение пульпы и сернокислотное выщелачивание. После выщелачивания проводили сепарацию пульпы. Верхний слив после сепарации направляли на противоточную сорбцию урана, а нижний слив, содержащий браннеритовую фракцию, подкисляли серной кислотой до 40 г/л и направляли на облучение.
Для последующего сравнения на браннеритовой фракции №1 (0,34% урана) были проведены «холостые» (без облучения) опыты по выщелачиванию урана при исходной концентрации кислоты 75 г/л, механическом перемешивании пульпы, продолжительности 3 ч и температурах 85 и 25°С. Выщелоченную пульпу фильтровали, кек промывали и сушили на воздухе при 105°С до постоянной массы, Степень извлечения урана в раствор рассчитана по содержанию в сухом отмытом кеке. Полученные данные (см. табл.3) показали, что:
- при 85°С в течение 3 ч (при кислотности 72-73 г/л) степень извлечения урана повышается до 91,2%.
- при низкой температуре (25°С) и кислотности также на уровне 70-73 г/л (как и при 85°С) степень извлечения урана в раствор оказалась значительно ниже: соответственно ~46%.
Для облучения пульпы был использован линейный ускоритель электронов типа ЛУЭ-8. Облучение браннеритовой фракции №1 (0,34% урана) в виде кислой пульпы с Т:Ж=1:4 велось при кинетической энергии пучка электронов 6,4 МэВ и постоянной мощности поглощенной дозы, рассчитанной по формуле /Пикаев А.К. «Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы». М., «Наука». 1985 г., с.297/:
м
-6
6
Д=ηIE/m=0,95·25·10·6,4·10/0,1=1,52 кГр/с,
где η - коэффициент, равный отношению поглощенной в образце энергии пучка к запасенной в пучке энергии, для пульпы принято η=0,95, I=25 мкА, Е=6,4 МэВ, m - масса пульпы 0,1 кг. Облучение проводилось при исходной концентрации кислоты в жидкой фазе пульпы 40 и 80 г/л в течение 8 и 3,5 мин, т.е. при поглощенной дозе 730 и 320 кГр. В ходе облучения температура пульпы повышалась от 37 до 88 (8 мин) и до 76°С (4 мин).
Кислую пульпу после облучения обрабатывали в течение 1-3-х часов при механическом перемешивании и температуре 70°С. Выщелоченную пульпу сепарировали, верхний слив - оборотный раствор, подавали на выщелачивание исходного сырья. Нижний слив направляли в отвал. Пробу выщелоченной пульпы фильтровали, кек промывали и сушили на воздухе до постоянной массы (см. табл.4).
Данные табл.4 показывают, что при остаточной концентрации кислоты 37-40 г/л степень извлечения урана в раствор повышается до 91%. При кислотности 74 г/л процесс выщелачивания практически завершается: в кеке остается всего 0,015% урана, что соответствует степени извлечения урана в раствор на уровне 96%. Кислотоемкость при этом - не более 6%. Сокращение продолжительности облучения до 3,5 мин приводит лишь к незначительному снижению степени извлечения урана до ~95%.
Таблица 4
Условия и результаты экспериментов по выщелачиванию облученной пульпы браннеритовой фракции №1.
τ - продолжительность облучения, Е - сквозная степень извлечения урана в раствор (по кеку), К - кислотоемкость
№№ оп.п.п.
Условия
Жидкая фаза пульпы
С.О. кек, %
Е, %
К, %
τ, мин
Исх. H<sub>2</sub>SO<sub>4,</sub> г/л
U, г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4,</sub> г/л
О-ВП, мВ
Выход
U
7
8
40
0,12
40,0
420
85,3
0,035
91,3
3,0
8
8
0,18
37,5
86,7
0,032
91,3
4,0
9
8
80
0,10
73,8
84,8
0,015
96,4
6,0
10
4
0,10
76,0
440
86,8
0,020
94,9
6,0
В ходе даже кратковременного облучения исходной пульпы в раствор переходит (в зависимости от кислотности) основная масса урана - от 60 до 80% (см. табл.5).
Таблица 5
Характеристика жидкой фазы пульпы непосредственно после облучения в течение 8 мин. Степень извлечения урана:
Е1 - в жидкую фазу пульпы после облучения, Е2 - в жидкую фазу пульпы после выщелачивания при 70°С в течение 3-х ч
№№ оп.п.п.
Исх. H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
Жидкая фаза пульпы
<b>E1, %</b>
Е2, %
К, %
U, г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
О-ВП, мВ
7
40
0,42
38,5
470
<b>60,9</b>
30,4
2,1
9
80
0,54
71,6
480
<b>78,3</b>
18,1
3,8
Таким образом, кратковременное облучение (3,5-8 мин) кислой пульпы при мощности поглощенной дозы 1,5 кГр/с обеспечило получение высокой степени извлечения урана в раствор - на 95-96%, при последующем выщелачивании упорной браннеритовой фракции руды. По сравнению с необлученной пульпой упорной браннеритовой фракции №1 (см. табл.3) при прочих равных условиях степень извлечения урана в раствор после облучения пульпы повысилась на ~5%.
Пример 2. Браннеритовая фракция №2.
2
2
Более упорную браннеритовую фракцию №2, с большим исходным содержанием браннерита и 0,23% урана, готовили аналогично (см. выше). Необходимые для сравнительной оценки эффекта облучения «холостые» опыты также проводили при исходном Т:Ж=1:4, концентрации кислоты 40 г/л, механическом перемешивании, температуре 70-75°С и (см. табл.6) продолжительности выщелачивания 0,5-3 ч без и в присутствии окислителя - пероксида марганца (72% MnO). Расход окислителя - 1% в пересчете на MnO.
2+
Из данных табл.6 следует, что без окислителя процесс выщелачивания урана протекает с невысокой скоростью. За 3 ч в раствор переходит только ~60% урана. Остаточная кислотность составляет ~36 г/л, величина 0-ВП 410 мв. В присутствие окислителя, как и следовало ожидать, повышается величина O-ВП (до 480-500 мВ) и без заметного снижения кислотности процесс выщелачивания протекает интенсивнее и степень извлечения урана повышается на 15-20%, достигая за 3 ч ~74%. В этом случае ионов Fe в растворе не обнаружено. Все железо (0,05 г/л) независимо от продолжительности выщелачивания находится в трехвалентном состоянии. Облучение браннеритовой фракции №2 в виде кислой пульпы с Т:Ж=1:4 (навеска 25 г) велось при кинетической энергии пучка электронов 6,4 МэВ, постоянной мощности поглощенной дозы 1,5 кГр/с и исходной концентрации кислоты 40 г/л. Влияние продолжительности процессов облучения (3,5 и 8 мин) при концентрации серной кислоты 40 г/л и выщелачивания облученной пульпы на степень извлечения урана в раствор показано в табл.6. Температура пульпы в ходе облучения повышалась от 40 до 88°С.
Таблица 6
Выщелачивание урана из необлученной браннеритовой фракции №2 серной кислотой концентрации 40 г/л, температуре 70-75°С в зависимости от продолжительности и присутствия окислителя - диоксида марганца
№№ оп.п.п.
Условия
Жидкая фаза пульпы
С.О. кек, %
Е, %
К, %
№
MnO<sub>2</sub>, %
τ, мин
U, г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
O-ВП, мВ
Выход
U
9
-
30
0,24
38,7
420
91,0
0,160
36,8
0,9
8
10
60
0,24
34,5
420
91,2
0,140
43,5
1,0
9
11
180
0,34
35,8
410
91,8
0,100
59,6
1,2
10
9
1,0
30
0,36
40,8
540
91,3
0,100
59,6
1,8
7п
10
60
0,37
32,0
500
91,2
0,079
68,2
2,4
8п
11
180
0,39
31,9
480
91,6
0,066
74,3
2,6
9п
Уран из облученной пульпы выщелачивали при механическом перемешивании и температуре 70-75°С в течение 0,5-3 ч (см. чертеж).
С увеличением продолжительности выщелачивания степень извлечения урана в раствор повышалась с 74 до 86%. Основная масса урана переходила в раствор уже в ходе облучения. Остаточная концентрация кислоты практически оставалась постоянной (~38 г/л). Сокращение продолжительности облучения с 8 до 3,5 мин лишь незначительно повлияло на снижение степени извлечения урана (<2%) при неизменной кислотности (~38 г/л). Величина 0-ВП оказалась даже несколько ниже, чем в «холостых» опытах с окислителем (табл.4). В то же время железо (окислитель урана) независимо от продолжительности облучения и выщелачивания полностью перешло в раствор в окисленной до 3-х валентного состояния форме. Кислотоемкость твердого облученной пульпы после выщелачивания (табл.7) лишь на ~2% превысила полученную без облучения (табл.6). Высокая степень извлечения урана в раствор - на уровне 90% достигнута при кислотности пульпы около 40 г/л. Для практически полного извлечения урана в раствор кислотность должна быть повышена до 60-70 г/л (см. табл.4).
Таблица 7
Условия и результаты облучения кислой пульпы (Т:Ж=1: 4) после выщелачивания урана при исходной концентрации серной кислоты 40 г/л и температуре 70°С,
Е - степень извлечения урана в раствор, К - кислотоемкость
№№ оп.п.п.
Время, мин
Жидкая фаза пульпы
С.О. кек, %
Е, %
К, %
облучения
Выщелачивания
U, г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
O-ВП, мВ
Выход
U
11
8
30
0,145
39,2
460
77,8
0,075
74,1
2,0
12
8
60
0,170
39,0
450
81,9
0,064
77,6
3,0
13
8
180
0,170
37,8
450
82,2
0,041
86,2
3,0
14
4
180
0,175
38,3
440
82,2
0,046
84,5
4,5
Положительный эффект кратковременного (≤8 мин) облучения пульпы потоком электронов при температуре 37-88°С и сравнительно невысокой (40 г/л) концентрации кислоты проявился (см. табл.6, 7) в приросте степени извлечения урана в раствор после 3-х часового (70°С) выщелачивания на:
- 11,9 в присутствии окислителя (1% диоксид марганца),
- 26,6% без окислителя.
Еще весомее этот эффект становится при сокращении продолжительности выщелачивания.
На чертеже показана зависимость степени извлечения урана в раствор (Е, %) от продолжительности выщелачивания при концентрации серной кислоты и температуре 70°С для облученной в течение 8 мин (ряд 1) и необлученной пульпы с окислителем (ряд 2) и без окислителя (ряд 3) (по данным табл.6 и 7). При продолжительности выщелачивания 15 мин (см. чертеж) из предварительно облученной пульпы переходит в раствор 70% урана, в то время как из необлученной с окислителем только 30, а без окислителя - всего 18%. В этом случае прирост извлечения урана за счет облучения достигает 40 и 52% соответственно. Рассчитанная графическим путем по начальным участкам кривых (см. чертеж) за одинаковое время 8 мин скорость процесса выщелачивания урана составляет для:
- облученной пульпы (извлечение 60%) - 4 мг U/мин,
- пульпы в присутствии окислителя (извлечение 15%) - 1 мг U/мин,
- пульпы без окислителя (извлечение 9%) - 0,6 мг U/мин.
Скорость выщелачивания урана из облученной пульпы браннеритовой фракции при прочих равных условиях в 6-7 раз выше, чем из необлученной. Добавки окислителя - диоксида марганца - к пульпе несколько ускоряют процесс выщелачивания, но и в этом случае извлечение урана из облученной пульпы происходит в 4 раза быстрее.
Таким образом, кратковременное облучение кислой пульпы упорной браннеритовой фракции №2 обеспечивает интенсификацию процесса последующего выщелачивания без использования окислителей (кислород воздуха, диоксид марганца и др.) с приростом степени извлечения урана в раствор на 10-15% по сравнению с необлученной пульпой.