Зависимость скорости спин-селективной аннигиляции электронных возбуждений от внешнего магнитного поля в наноструктурированных системах

УДК 539.216.1

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СПИН-СЕЛЕКТИВНОЙ АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ ОТ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

КУЧЕРЕНКО М.Г., ДЮСЕМБАЕВ Р.Н.

Оренбургский государственный университет, 460018, г.Оренбург, пр. Победы, 13

АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений органических молекул (антрацен, эритрозин), внедренных в пористые сорбенты. Наблюдалось монотонное уменьшение интенсивности аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) образцов при изменении индукции магнитного поля от 0 Тл до 1 Тл. Предложена математическая модель магниточув-ствительного процесса аннигиляции в нанопорах, принимающая во внимание особенности блужданий реагентов в твердых сорбентах с нанопорами различной формы. Установлены различия в откликах системы на внешнее полевое воздействие в зависимости от геометрических ограничений режима миграции аннигилирующих частиц.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: триплетное состояние, аннигиляция, нанопоры, магнитное поле, спиновая релаксация. ВВЕДЕНИЕ

Анализ свойств наноструктурированных систем представляет собой одну из важнейших естественнонаучных задач в связи с развитием принципиально новых субмикронных технологий и потребностей современного материаловедения. Мощнейший исследовательский арсенал физического эксперимента привлечен сегодня для решения этой проблемы. Однако, наряду с традиционными, ставшими уже классическими методами спектроскопии и микроскопии, перспективными представляются новые методы зондирования структуры наносистем и регистрации кинетики перестройки - как самих систем, так и отдельных их компонентов. Такие новые подходы исследования дают дополнительную, а достаточно часто - уникальную информацию об объекте. Предложенный в данной работе метод зондирования надмолекулярной структуры наносистем по отклику спин- селективных фотопроцессов на внешнее магнитополевое воздействие является примером нетрадиционного подхода к решению проблемы мониторинга морфологических свойств дисперсий, пористых материалов и коллоидов и изучения динамических характеристик микрогетерогенных сред.

Важным этапом процесса спин-селективной парной аннигиляции диффузионно-подвижных электронных возбуждений является стадия пространственного расхождения не вступивших в реакцию при первой встрече частиц-партнеров, с относительно обособленным блужданием каждой из них до возможного повторного контакта. За это время происходит изменение суммарного спинового состояния когерентной пары квазичастиц - формирование необходимого спинового компонента благоприятного для реакции. Именно на этой стадии управление спиновой динамикой внешним магнитным полем существенно для выхода продуктов аннигиляции [1-4]. Повторная встреча реагентов может состояться с разной вероятностью - в зависимости от пространственной размерности системы, эффективности миграции частиц, наличия протяженного потенциального поля, посредством которого происходит дистанционное влияние партнеров по реакции друг на друга, чем и обеспечивается специфика контактирования, отличная от случая свободных диффузионных встреч.

Все эти особенности случайных блужданий и столкновений молекул или квазичастиц-экситонов в квазиоднородных неограниченных системах достаточно подробно исследованы и обсуждены в работах ряда авторов [1-9]. Менее изученной является ситуация, когда электронные возбуждения, участвующие в спин-селективной аннигиляции, созданы в

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СПИН-СЕЛЕКТИВНОЙ АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ _ОТ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ_

системах с «ограниченной геометрией» (restricted geometry). Дисперсные системы нанометрового масштаба обеспечивают нетривиальные кинетические режимы развивающихся в них процессов, и статистика последовательных контактов молекул-реагентов, в таких системах тоже достаточно специфична [10-14].

В данной работе предлагается использовать методы магнитополевой модуляции скорости реакций в качестве инструмента для зондирования особенностей строения наноструктур - опосредованно через анализ специфической картины последовательных столкновений реагентов, формирующих отклик системы на внешнее магнитополевое воздействие [10]. Для этого необходимо было установить зависимость скорости аннигиляции триплетных электронных возбуждений в наноструктурированных системах класса твердых пористых сорбентов от индукции внешнего постоянного магнитного поля. Экспериментально исследовалось влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений молекул ароматических углеводородов (пирен, антрацен), внедренных в нанопоры силохрома С-80. Изменение режима аннигиляции при наложении поля регистрировалось по изменению интенсивности замедленной флуоресценции, возникающей в ходе реакции слияния возбуждений.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследуемый образец представлял собой порошкообразный силохром С-80, пропитанный раствором антрацена (пирена) или красителя (эритрозин) в этиловом спирте (концентрация 10-3 моль/л). Перед проведением измерений образец вакуумировался, затем

3+

подвергался облучению импульсом 3-ей гармоники твердотельного лазера IAG:Nd (355 нм, 10 нс, 80 мДж). За это время, часть электронно возбужденных молекул антрацена в результате конверсии в триплетное состояние Т, могла участвовать в процессе триплет-триплетной аннигиляции (ТТА), порождающем замедленную флуоресценцию. Регистрация времяразрешенных импульсов замедленной флуоресценции осуществлялась на длине волны 415 нм максимума интенсивности с помощью ФЭУ-84, сигналы от которого передавались на цифровой осциллограф, а после усреднения по 32 кривым - на компьютер для дальнейшей обработки. Постоянная времени измерительного комплекса не превышала 1 мкс.

Кроме системы «антрацен-силохром» была исследована система «эритрозин-антрацен-силохром». Возбуждение этой бинарной системы люминофоров осуществлялось

3+

2-ой гармоникой IAG: Nd лазера с энергией в импульсе 150 мДж. Было обнаружено влияние магнитного поля на кросс-аннигиляцию Т-молекул антрацена и эритрозина, при сенсибилизированном возбуждении ароматики от Т-молекул эритрозина.

На рис. 1 представлены экспериментальные кривые магнитного эффекта /(B) -относительного изменения величины бимолекулярной константы Kann скорости аннигиляции возбуждений в поле индукции В по отношению к нулевому полю:

,B) = Kann

Kann (0) IaDF (0) '

Поведение величины /(B) напоминает картину, типичную для растворов [15], но не для кристаллов. По-видимому, это связано с отсутствием пространственной упорядоченности исследованных систем. Для пары «эритрозин-антрацен» (рис. 1, б) магнитный эффект /(B) имеет меньшую величину на (1^2) % по сравнению со случаем чистого антрацена. Это согласуется с ранее наблюдавшимися зависимостями /(B) в жидких растворах [15]. Уменьшение магнитного эффекта было объяснено в [15] изменением параметров тонкой структуры молекул эритрозина, вызванным значительным внутримолекулярным спин-орбитальным взаимодействием йодсодержащего красителя.

а)

0,5 В, TI

0,100,090.080.070.060,050,040.030,02-

0,0

б)

0,5

В, Т!

а) - для системы «антрацен в силохроме» на основе измерений интенсивности АЗФ; б) - для системы «эритрозин-антрацен в силохроме» в полосе люминесценции ароматики

Рис. 1. Экспериментальные кривые магнитного эффекта

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Магнитные эффекты спин-селективных молекулярных реакций в наноструктурах имеют определенные отличия от своих континуальных объемных прототипов. Это связано как с кинематическими аспектами процесса, характерными для restricted geometry systems, так и с особенностями механизмов спиновой динамики в нанопорах (в рассмотренной модели предполагался эффективным процесс спин-решеточной релаксации). В предлагаемой ниже модели рассмотрено влияние магнитного поля на скорость Kann аннигиляции триплетных (Т) электронных возбуждений, мигрирующих с эффективным коэффициентом диффузии D по молекулам адсорбатов (или совместно с молекулами-носителями) в сферических или цилиндрических порах нанометрового радиуса R. В первом варианте математической модели магнитополевой зависимости Kann используются представления о латеральных блужданиях возбуждений и их контактном парном реагировании на расстоянии r0 < R. Ниже, в отдельном варианте, принимается предположение о

возможности внутриобъемных перемещений молекул в полости той или другой формы. Введенные модельные упрощения позволяют рассматривать магниточувствительный процесс Т-Т-аннигиляции, не выходя за рамки метода последовательных встреч реагентов, разделяющего спиновую и молекулярную динамику. Магнитозависимая бимолекулярная константа скорости Kann (B) в поле индукции B определяется тогда выражением

Kann (B) = Kd

1 ( 1 ^ ш

-a + ll --a laj<001 р(B)|00) j(t)dt

9 V 9 J 0

где Кв - константа скорости диффузионных

—

где 0(в, 11 0 ',0) - функция Грина уравнения диффузии на сфере.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СПИН-СЕЛЕКТИВНОИ АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИИ ОТ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

ш 2/ +1

G (в, t) = £ ---P/ (costf) P/ (cos^)exp

4п

D/ (/ + 1)t

2 •

/= 0 4П L R J

Статистика повторных контактов аннигилирующих возбуждений в модели (2)-(4) учитывает старт мигрирующей частицы из области первого столкновения (не приведшего к реакции), латеральную диффузию по сфере и возврат к моменту времени t на «окружность реакции» r0. Главной особенностью рассматриваемых здесь моделей является зависимость наблюдаемых характеристик от радиуса нанополости. Кроме того, наличие геометрических ограничений на диффузионное разбегание частиц когерентной пары приводит к специфическим зависимостям наблюдаемых величин от коэффициента диффузии частиц.

В качестве альтернативного подхода может быть предложена математическая модель магнитополевой зависимости Kann, использующая представления о латеральных блужданиях возбуждений и их дистанционном парном реагировании на расстоянии r0 < r < R1 - в пределах участка кругового пояса с углом раствора в1 - в0. В рамках этой модели неселективная по спину скорость ^(t) дистанционной аннигиляции в круговом R1 - r0 -поясе реагирования триплетов определяется следующим интегралом

^

Q

На основе рассмотрения выражения для дистанционно зависящей скорости U(r) анизотропного обменного взаимодействия может быть произведена оценка точности контактного приближения для реагирующих частиц, использованного в предыдущем разделе. В качестве дистанционно зависящей скорости U(r) обменной аннигиляции триплетных молекул нами использовано выражение, полученное Декстером [12], которое для случая приповерхностного размещения молекул адсорбатов в сферической полости принимает вид

U

На рис. 2, а представлены расчетные кривые эффекта магнитного поля в модели поверхностных блужданий и дистанционного реагирования Т-молекул, с использованием следующих значений параметров: D = 10-5см2/с; L = 0,5 нм; U0 = 1011с-1; R = 10 нм;

а = U0t/(1 + U0t)=0,5; в0 =п. Для временной зависимости населенности (00 | p(t) | 00

синглетного состояния Т-Т-пары использовалось выражение, полученное в [9] в рамках теории спиновой релаксации Редфильда. Было установлено, что в нанопорах большого радиуса с R > 10 нм (R / L >> 1) использование контактного приближения обеспечивает приемлемую точность.

В случае, когда в систему входят разносортные молекулы и молекулы одного из партнеров по кросс-аннигиляции локализованы на поверхности сферической полости, реализуется аксиально-симметричное размещение мобильного реагента относительно диаметра сферы, проходящего через адсорбированный центр. Выражение для функции Грина G(r, в; 11R, 0; 0) трехмерного уравнения диффузии в сферической полости с условием расположения стартовой точки блуждания на «южном полюсе» сферы

G

и граничным условием отражения от твердой стенки

[dG / dr ]r.R = 0

представляется в виде

в{т,в; г1 Я,0;0) = 1

4пЯ5/2ТТ £

Е ехР

к ,/=о

Я2 к

[1 - /

Р

Здесь Jl+y2(Л(kl V / Я) - функция Бесселя, а собственные числа ) представляют собой положительные корни уравнения ) Jl'+1/2(A(:l)) - 2 Jl+1/2(2(:1)) = 0 .

В рамках данной модели процесса предполагалось, что реакция аннигиляции возбуждений возможна лишь в приповерхностном слое толщиной Аг, вблизи центра локализации (0<0о) одного из партнеров по аннигиляции. Магнитозависимая бимолекулярная константа скорости Капп (В) в поле индукции В определяется в этом случае выражением, аналогичным (1), однако вместо диффузионного потока у (г) под интегралом в (1) будет фигурировать неселективная по спину скорость х(0 дистанционной аннигиляции в круговом Аг -поясе реагирования триплетов

С о о

х(0 = 2п | г2^г I иоа(г,0; г | Я,О;О)ми0й?0,

Я-Яо

где а(г, 0; г | Я, 0; 0) - функция Грина (6). Расчетные кривые эффекта магнитного поля для этого случая представлены на рис. 2, б. Сравнение рис. 2, а и б показывает, что полевые зависимости у(В) существенно отличаются для режимов приповерхностных и объемных блужданий возбужденных молекул. Различаются и абсолютные величины магнитных эффектов в пределе насыщения - при больших значениях индукции В. Это подтверждает сформулированную в начале статьи гипотезу о чувствительности эффекта поля к динамике «сближения-расхождения» аннигилирующих частиц.

-у, %

—я— 13 = 5 пт

• Р = 10 пт

—А— = 30 пт

пш Р-5 пш - -14=10 пт

X

/

а)

б)

4

В, Т1

а) - режим латеральной подвижности; б) - режим объемной диффузии

Рис. 2. Зависимость величины магнитной модуляции скорости ТТА от индукции В внешнего поля для пор различного радиуса Я

Я

Проведенный сравнительный анализ по отношению к случаю объемной внутриполостной миграции квазичастиц, с учетом их взаимодействия с граничными стенками, позволяет утверждать, что блуждания возбуждений (в виде квазиодномерных Т-экситонов) по глобуляризованным полимерным цепям, заполняющим пору, будут формировать не менее специфические режимы отклика ТТА на внешнее магнитополевое воздействие, чем в рассмотренных выше случаях пустых полостей.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СПИН-СЕЛЕКТИВНОЙ АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ ОТ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Полевые зависимости у(В) для различных значений коэффициентов диффузии возбуждений в сферических порах одинакового радиуса, но с отличающимися по размерности режимами блужданий частиц-реагентов показывают (рис. 3, а, б), что в условиях ограниченной подвижности частиц (2d-миграция на сфере) изменения их коэффициента диффузии вызывают заметные качественные изменения зависимостей у(В). При более свободных перемещениях частиц (3d-миграция в полости, рис. 3, б), изменения в зависимостях у(В) хотя и ощутимы при вариации параметра Д но не приводят к качественной перестройке этих зависимостей.

у, %

—— D = 10" cm /sec —•- D = 10"6 cm2/sec -a- D = 10"7 cm2/sec

30

20

1=1x10"7 cm2/sec 1=5x10"7 cm2/sec 1=8,5x10"7 cm2/sec |=1х10"е cm2/sec 1=2x10"6 cm2/sec

б)

4

В, Tl

а) - радиус пор Я =10 нм. Режим приповерхностной латеральной подвижности частиц; б) - радиус пор Я =5 нм. Режим пространственных блужданий частиц в полости

Рис. 3. Зависимость величины модуляции у(В) скорости ТТА от индукции В внешнего магнитного поля для различных значений коэффициента диффузии возбуждений в сферических порах

Кроме пор сферической формы нами рассмотрено влияние магнитного поля на кросс-аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилиндрической поре нанометрового радиуса Я. Неселективная по спину скорость дистанционной аннигиляции ) в Аг -слое цилиндрической поверхности записывалась в виде:

R <Р0 z0

X(t) = J ЦUG(r z, t)rdrd^dz,

R - R0 0 0

где G (r z, t) - функция Грина уравнения диффузии в бесконечном цилиндре:

да г- . ч -|

G(r,p, z, t) exp -D Un)2/ R2) t J (^"V / R) Gz (z, t)AM cos n9

k n=0

Gz ( z, t) =

2-JnDt

exp

( z - z0 ) 4 Dt

Akn =

4 Jn U n) rj R ) cos n^0

nR 2 J

s„ =

2, n = 0 1, n * 0

..($))[1 -п2/$

а собственные числа $) - положительные корни уравнения Зп _х($)) - Лп+1($}) = 0 .

Дистанционно зависящая скорость обменной аннигиляции триплетных молекул и выбиралась в виде прямоугольной «ступеньки»:

ги0, Я - Я0 < г < Я, 0 0 < г < z0

U =

0, r < R0, (Р>Ф0, z > z.

1

На рис. 4, а, б представлены расчетные кривые эффекта магнитного поля в кросс-аннигиляции триплетных электронных возбуждений в цилиндрической нанопоре. При расчете на основе модели (8)-(9) использовались следующие значения параметров:

В = 10-5см2 /с; Я = 6 нм; а = 0,5; ио = 10пс-1; г0 = 2 нм; р0 =п/9; 20 = 2 нм.

0,20-

-Y

0,15

0.10

0.05

0.00

' ___——"

h

Г

0,0

0,5

1,0

1,5

б)

2,0 В, TI

а) для различных значений коэффициента диффузии В ; б) для пор различного радиуса Я

Рис. 4. Зависимость величины магнитной модуляции скорости ТТА от индукции В внешнего магнитного поля в цилиндрических порах

ВЫВОДЫ

Экспериментальные и теоретические результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для разработки методики зондирования наноструктурированных систем, основанной на изменениях кинетики фотопроцессов в пористых структурах во внешнем магнитном поле.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-02-99035-р_офи), а также Министерства образования и науки России (задание Рособразования № 1.3.06).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // Успехи физ. наук. 1988. Т. 155, № 1. С. 3-45.

2. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск : Наука, 1978. 296 с.

3. Johnson R.C., Merrifield R.E., Avakian P. et al. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in molecular crystals // Phys. Rev. Lett. 1967. V. 19, № 2. P. 285-287.

4. Merrifield R.E. Theory of magnetic field effects on the mutual annihilation of triplet excitons // J. Chem. Phys. 1968. V. 48, № 9. P. 4318-4319.

5. Merrifield R.E. Magnetic effects on triplet exciton interactions // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 27, № 3. P. 481-498.

6. Johnson R.C., Merrifield R.E. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals // Phys. Rev. B. 1970. V. 1, № 2. P. 896-902.

7. Suna A. Kinematics of exciton - exciton annihilation in molecular crystals // Phys. Rev. B. 1970. V. 1, № 4. P. 1716-1739.

8. Failkner L.R., Bard A.J. Magnetic field effects on anthracene triplet- triplet annihilation in fluid solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91, № 23. P. 6495-6497.

9. Atkins P.W., Evans G. T. Magnetic field effects on chemiluminescent fluid solutions // Molecular Physics. 1975. V. 29, № 3. Р. 921-935.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СПИН-СЕЛЕКТИВНОЙ АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ _ОТ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ_

10. Кубарев С.И., Шустов А.С. Влияние магнитного поля на элементарные процессы в конденсированной фазе // В сб. «Теоретические проблемы химической физики». М. : Наука, 1982. С. 198-220.

11. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2003. № 2(12). С. 51-57.

12. Kucherenko M.G. Nanostructures morphology analyzed by means of spin-selective exciton annihilation kinetics // The Second Russian-Japanese seminar "Molecular and Magnetoscience". Orenburg : РиЫ. OSU. 2007. P. 21.

13. Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Spin-selective annihilation of mobile triplet electronic excitations in solid sorbent spherical nanopore // Abstracts of The 5th Nano Bio Info Chemistry Symposium and Third Japanese-Russian Seminar «Molecular and Magneto Science» SMBM-2008. Hiroshima, 2008.

14. Кучеренко М.Г. Определение морфогенных мезоструктурных характеристик поверхностей твердых тел и их композиций с некоторыми классами сурфактантов // Матер. V МНК «Прочность и разрушение материалов и конструкций». Оренбург : Изд-во ОГУ, 2008. Т. 2. С. 149-156.

15. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург : Изд-во ОГУ, 1997. 384 с.

DEPENDENCE OF ELECTRONIC EXCITATIONS SPIN-SELECTIVE ANNIHILATION RATE FROM THE EXTERNAL MAGNETIC FIELD IN NANOSTRUCTURED SYSTEMS

Kucherenko M.G., Dusembaev R.N.

Orenburg State University, Orenburg, Russia

SUMMARY. The external magnetic field influence on the annihilation of triplet electronic excitations of organic molecules (anthracene, erythrosine) implanted in porous sorbents is investigated. Monotonic decrease of the annihilation delayed fluorescence (ADF) intensity was observed at variation of the magnetic field induction from 0 Tl to 1 Tl. The mathematical model of the magnetosensitive annihilation process in nanopores, taking into account features of reagents walks in solid sorbents with various shape nanopores is offered. Significant distinctions in responses of the system on external field action depending on geometrical restrictions of the particles migration mode are established.

KEYWORDS: triplet state, annihilation, nanopores, magnetic field, spin relaxation.

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, директор Центра лазерной и информационной биофизики, тел. (3532)37-24-57, e-mail: cfib/@mail.osu.rM

Дюсембаев Руслан Нурлыханович, аспирант, зав. лабораториями кафедры РиЭ ОГУ, ведущий инженер ЦЛиИБ, e-mail: r_dusembaev@mail.rM