СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR OBTAINING ACTIVE CARBON MATERIALS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения активных углеродных материалов (УМ) из нефтяного кокса замедленного коксования, и может быть использовано для получения высокоактивных сорбентов и углеродных носителей катализаторов нефте-, газохимической и других отраслей промышленности. Активные углеродные материалы получают путем активации нефтяного кокса гидроксидом калия в инертной среде при температуре 745-755°С.
2
Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала (Патент РФ №2206394, опубл. 20.06.2003) путем окислительного сульфирования серной кислотой углеродного материала в присутствии соли азотной кислоты с последующим плавлением в присутствии гидроксидов металлов I группы для полного разложения сульфокислот и получения фенолятов. Полученный продукт подвергают карбонизации при 600-1000°С в инертной атмосфере, а затем промывают дистиллированной водой. Полученный продукт обладает высокой удельной площадью поверхности (3000-4000 м/г) и уникальными адсорбционными свойствами.
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта - около 20%, вызванного интенсивным протеканием реакций окисления в присутствии сильной кислоты, и необходимость использования большого числа реагентов для активации поверхности углеродного материала.
2
Известен способ получения микропористых углеродных сорбентов (Патент РФ №2436625, опубл. 20.12.2011), включающий в себя стадии измельчения древесины березы до размера частиц 2-3 мм, их карбонизации в инертной среде при 300-800°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин, активации в инертной среде в присутствии гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь : щелочь равном 1:3, при 800°С в течение 1 ч и промывки полученных углеродных материалов сначала раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой. Полученный углеродный адсорбент имеет удельную площадь поверхности около 1023 м/г.
Недостатками данного способа являются необходимость проведения предварительной карбонизации сырья, низкая удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала, определяемого видом используемого сырья - древесины березы.
2
2
Известен способ получения активных углей из ароматических карбоновых кислот (Патент US №3817874, опубл. 18.06.1974), включающий предварительный нагрев исходного материала в две ступени, сначала до температуры 200-275°С с выдержкой при конечной температуре в течении 1-4 ч и последующий нагрев до 350-600°С с выдержкой при конечной температуре 15-45 мин. Полученный промежуточный материал затем пропитывают концентрированным раствором оксида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, после чего растворитель испаряют. Активацию углеродного продукта проводят в присутствии CO при температуре 600-800°С в течение 0,5-1,5 часов. Полученный продукт имеет площадь поверхности 100-1300 м/г.
2
Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса в несколько стадий при различных температурных режимах, что усложняет процесс получения активированного материала и увеличивает время процесса. Удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала является низкой, так как в качестве активирующего агента используется СО.
2
Известен способ получения активированного углеродного материала (Патент US №4082694, опубл. 04.04.1978) из измельченного угля, каменноугольного кокса, нефтяного кокса или их смеси в присутствии водного гидроксида калия при двух температурах. Способ включает в себя измельчение исходного сырья до размеров менее 10 меш, перемешивание его с твердым гидроксидом калия, содержащим не менее 2% воды, в соотношении углеродный материал : щелочь = 1 : 3. Полученную смесь нагревают при перемешивании в инертной среде сначала до 600-900°С и выдерживают при конечной температуре от 15 мин до 13 ч, затем нагревают до 1300-1800°С и выдерживают при этой температуре от 20 мин до 4 ч. Полученный продукт затем охлаждают, промывают водой для удаления неорганических веществ, и сушат. Активированный углеродный материал имеет эффективную площадь поверхности превышающую 2300 м/г.
Недостатками данного способа является проведение процесса активации в две стадии и высокая температура активации продукта на второй стадии, что уменьшает выход целевого продукта и увеличивает время протекания процесса до получения целевого продукта. Использование угля в шихте увеличивает зольность полученного активированного углеродного материала, что снижает качество готового продукта.
2
Известен способ получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала (Патент РФ №2558590, опубл. 10.08.2015), взятый за прототип, включающий совместное измельчение углеродсодержащего материала со щелочью или карбонатом щелочного металла в массовом соотношении КОН : УМ = 1 : 1 - 3 : 1, карбонизацию полученной смеси, прессование в пресс-форме под давлением 400 МПа в таблетки, их последующий нагрев до 800°С в токе азота и выдержку при данной температуре в течении 2 ч, промывку продукта соляной кислотой, а затем водой до нейтрального значения рН промывных вод. Выход активного углеродного материала составляет 45-60 %, а удельная площадь поверхности изменяется в интервале 780-2300 м/г.
Недостатками данного способа является длительное время активации УМ и необходимость прессования сырья под высоким давлением.
Техническим результатом является получение активного углеродного материала с высокой площадью поверхности.
2
Технический результат достигается тем, что исходное сырье, в качестве которого используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга, подвергают замедленному коксованию при температуре от 495 до 505°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. с получением нефтяного кокса, с выходом летучих веществ менее 9 %, карбонизацию смеси проводят при температуре от 745 до 755°С, далее промывают раствором соляной кислоты концентрацией от 0,8 до 1,2 М, затем водой до нейтрального значения рН промывных вод, после этого сушат при температуре от 105 до 120°С с получением углеродного пористого материала с удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м/г.
2
Способ осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья замедленного коксования используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга. Сырье коксуют в камере коксования при температуре от 495 до 505°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. Полученный нефтяной кокс с низким выходом летучих веществ менее 9 % выгружают в емкость-приемник, а затем помещают в мельницу. В мельнице нефтяной кокс измельчают до размеров частиц менее 100 мкм. Затем измельченный нефтяной кокс помещают в емкость-смеситель и смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении гидроксид калия : кокс = 3 : 1. Полученную смесь помещают в высокотемпературную печь и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С и скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин в инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После нагрева продукт охлаждают в печи в инертной атмосфере азота до комнатной температуры. Затем УМ выгружают в емкость-приемник и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией от 0,9 до 1,1 М, затем водой для удаления остатков кислоты из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод. Промывная вода отправляется на блок очистки и утилизации. После промывки УМ сушат при от 105 до 120°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Полученный углеродный пористый материал обладает высокой удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м/г.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Гудрон коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение 55-65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), представлена в таблице 1.
Пример 2. Асфальт коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
Пример 3. Тяжелую сланцевую смолу коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
Пример 4. Тяжелый газойль каталитического крекинга коксуют при температуре 4900-510°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Удельная площадь поверхности активного углеродного материала, полученного при использовании гудрона, асфальта, тяжелой сланцевой смолы, тяжелого газойля каталитического крекинга в качестве сырья замедленного коксования
Вид сырья УМ
Параметры коксования
Скорость нагрева печи, °С/мин
Температура активации УМ, °С
Время проведения активации, мин
Температу-ра сушки, °С
Концентрация раствора соляной кислоты, М
Удельная площадь поверхности активного УМ, м<sup>2</sup>/г
Выход активного УМ, %
Давление (избыт.), ати
Температура, °C
Гудрон
1,4
510
5
745
65
105
0,8
2290-2066
71
1,5
500
5
745
60
110
1,0
2302-2080
78
2,5
495
6
750
55
115
1,1
1674-1702
76
3,5
505
5
755
60
110
0,9
1168-1051
72
3,6
490
6
750
65
120
1,2
1148-1027
70
Асфальт
1,4
490
6
750
65
120
1,2
1588-1420
65
1,5
495
5
745
60
110
1,0
1599-1428
70
2,5
505
5
755
60
105
0,9
1247-1168
67
3,5
500
5
745
65
115
1,1
1163-1029
69
3,6
510
6
750
55
105
0,8
1143-1011
62
Тяжелая сланцевая смола
1,4
510
6
755
65
120
1,2
1012-978
69
1,5
500
6
750
60
110
1,1
1036-994
74
2,5
495
5
745
60
115
0,9
844-838
75
3,5
505
5
750
55
110
1,0
1190-1049
78
3,6
490
5
755
65
105
0,8
1155-1034
70
Тяжелый газойль каталити-ческого крекинга
1,4
490
6
745
55
105
0,8
1635-1511
72
1,5
500
6
745
60
110
1,0
1677-1554
75
2,5
505
5
750
60
115
1,1
1506-1504
73
3,5
495
5
755
65
110
0,9
1383-1378
72
3,6
510
5
745
55
120
1,2
1380-1372
66
Предлагаемый способ получения активных углеродных материалов позволяет использовать сырье низкого качества в процессе замедленного коксования для получения нефтяного кокса, после активации которого получают высокопористый углеродный материал с высокой удельной площадью поверхности. При этом УМ, полученный при низком избыточном давлении замедленного коксования, показывает наилучшие результаты по показателю удельной площади поверхности, что делает его перспективным материалом для использования в качестве сорбента или носителя катализатора. Способ увеличивает сырьевую базу для получения пористых углеродных материалов и не требует проведения дополнительных стадий карбонизации.