СПОСОБ И УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПАРАМИ ВОДЫ
METHOD AND APPARATUS FOR PROCESSING HEAVY OIL PRODUCTS WITH WATER VAPOR

1. Область техники
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано, в частности, для повышения глубины переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО).
2. Уровень техники
При термокрекинге тяжелого нефтяного сырья типа ТНО, содержащих большое количество смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), возникает ряд трудностей, снижающих эффективность переработки сырья. Известно, что оптимальным условиям реакций крекинга способствуют высокие температуры нагрева нефтяного сырья в сочетании с малой продолжительностью процесса при низких давлениях в реакционной камере (В.М. Капустин, А.А. Гуреев. Технология переработки нефти. Часть 2. М.: «КолосС», 2007, с. 59). Высокая коксуемость CAB при нагреве приводит к необходимости ограничения температуры сырья в реакторе и увеличения времени крекинга, что снижает эффективность процесса. При термообработке ТНО в условиях температурных ограничений усложняется также задача инициирования цепных реакций распада углеводородных молекул.
Для преодоления трудностей термокрекинга ТНО разработано множество технических решений, основанных на введении в сырье специальных добавок (веществ). В группе способов и устройств, объединяемых общим термином «термоокислительный крекинг», предлагается использовать в качестве таких добавок озон, воздух или кислород. Такие добавки могут инициировать цепные реакции в зоне крекинга нефтепродуктов и увеличить глубину их переработки. В качестве примера можно привести патент РФ №2232789, Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков, МПК C10G 9/00, Демьянов С.В., Гольдберг Ю.М., Ермаков А.Н. и др., 2004. Установка содержит инжектор-смеситель, позволяющий насытить исходное сырье сжатым воздухом перед подачей в реактор. Изобретение позволяет повысить производительность процесса крекинга и снизить коксообразование в аппаратуре. Недостаток изобретения состоит в относительном снижении количества водорода (уменьшении отношения массы водорода к массе углерода Н:С) в целевых продуктах крекинга. С целью устранения этого недостатка более перспективным представляется применение донорно-водородных добавок. В качестве таких добавок предлагается, например, использовать растворы парафина или смесей парафина с тетралином (патент РФ №2285716, Способ комплексной термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков и гуммитов, МПК C10G 47/34, Сыроежко А.М., Проскуряков В.А., Боровиков Г.И. и др., 2006). Способ позволяет увеличивать выход целевого продукта и упростить аппаратурное оформление процессов переработки за счет введеия в сырье парафина.
Недостаток способа заключается в том, что при разложении парафина в реакторе возрастает количество углерода, увеличивающего массу крекинг-остатка. Кроме того, у парафинов относительно невелика массовая концентрация водорода.
Технические решения по патенту РФ №2297439 (Способ получения топливных дистиллятов и котельного топлива, МПК С10 G9/00, авторы не указаны, патентообладатель ЗАО НПК «Панджер-Холдинг», 2007) позволяют повысить выход целевых продуктов и снизить образование кокса на стенках аппаратуры путем использования донорно-водородных добавок (алкилбензолы, тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен), взятых в количестве 0,5-10% масс, и различных видов выносителей кокса. Способ ведут путем термического гидрокрекинга остаточного нефтяного сырья при повышенных температуре (до 490°С) и давлении (до 10 МПа). Для выведения образующегося при термокрекинге кокса в сырье необходимо вводить такие вещества, как природные или синтетические цеолиты, бентонитовые глины, кизельгур, оксид алюминия, различные силикаты, алюмосиликаты.
Основным недостатком способа можно считать «загрязнение» сырья и продуктов его переработки различными соединениями и веществами, входящими в состав добавок и выносителей кокса, значительно превосходящими по массе активный водород.
В изобретении по патенту РФ №2354681 (Способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов ИТЭР, МПК C10G 47/32, Щукин В.А., 2009) предложено использовать воду в качестве донорно-водородной добавки. Этот способ, включающий подачу тяжелых нефтепродуктов совместно с активной донорно-водородной добавкой как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку, отличается тем, что в качестве донорно-водородной добавки используют воду в количестве 10-50% масс., исходное сырье подают в зону крекинга в виде водно-нефтяной эмульсии под сверхкритическим давлением 22,5-35,0 МПа, при котором проводят термообработку при температуре 320-480°С. Вода при рабочих температурах 320-480°С и сверхкритических давлениях 22,5-35,0 МПа является термически и каталитически активной, что позволяет получить высокую глубину переработки тяжелых нефтяных остатков (мазуты, гудроны, нефтяные шламы).
Недостаток способа заключается в необходимости поддержания высоких давлений в нагревательном устройстве и реакторе, что создает немалые технические трудности при изготовлении и эксплуатации установки.
В изобретении РФ №2518080 (Способ и устройство переработки тяжелого нефтяного сырья, МПК C10G 9/00, C10G 9/36, Султанов А.X., ООО «Премиум Инжиниринг», 2014), принятом в качестве прототипа, предлагается нефтепродукты перемешивать с парами воды непосредственно в зоне крекинга. В соответствии с заявленным способом, нагрев нефтепродуктов и воды осуществляют раздельно, причем температуру нефтепродуктов доводят до уровня нижней границы начала их термического разложения (для нефтей эта граница составляет 350-360°С), а воду перегревают до парообразного состояния с температурой 500-800°С. После перемешивания паров воды с нефтепродуктами температура смеси достигает значения, достаточного для крекинга углеводородов. Предпочтительный диапазон температур смеси в камере крекинга должен лежать в пределах 400-500°С. Относительный расход паров воды составляет 0,6-1,5 кг на 1 кг нефтяного сырья. Время крекинга обеспечивают в пределах 0,1 секунды. Продукты крекинга быстро охлаждают с целью их стабилизации и затем направляют для дальнейшего разделения. Установка переработки тяжелого нефтяного сырья по патенту 2518080 содержит два нагревательных устройства - для нефтепродуктов и воды, камеру термокрекинга с устройством перемешивания нефтепродуктов с парами воды, узел охлаждения (стабилизации) продуктов крекинга, систему разделения продуктов крекинга. В основу этого изобретения была положена задача создания способа переработки тяжелого нефтяного сырья, имеющего высокую эффективность, высокую глубину переработки сырья, низкий уровень газообразования, низкое коксообразование. Для снижения коксообразования предложено разрушать (измельчать) асфальтеновые конгломераты (CAB) механическим путем за счет создания сдвиговых напряжений в устройстве перемешивания нефтепродуктов с парами воды, а также за счет добавления воды в количестве до 15% масс. в нефтяное сырье до подачи в нагревательное устройство. Кроме того, введены ограничения по максимальной температуре нефтепродуктов в зоне крекинга (400-500°С).
Недостаток изобретения по патенту 2518080 заключается в том, что механическое воздействие на CAB не меняет их химической природы, не выводит их из продуктов крекинга и не избавляет от указанных выше трудностей переработки ТНО, имеющих повышенную склонность к коксообразованию. В итоге значительное количество CAB накапливается в тяжелом крекинг-остатке. Дополнительное введение воды в нефтепродукты до их нагрева с целью устранения отложений кокса в нагревательном устройстве не приводит к общему снижению количества кокса, а может лишь, в лучшем случае, перенаправить его из нагревательного устройства в камеру крекинга.
3. Сущность изобретения
3.1 Постановка технической задачи
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в том, чтобы, используя воду в качестве активной донорно-водородной добавки при термокрекинге тяжелых нефтепродуктов, создать такие условия в реакционной зоне, при которых взаимодействие паров воды с нефтепродуктами приводило бы к химическому разложению CAB.
3.2 Результат решения технической задачи
В результате решения указанной задачи обеспечивается снижение CAB и кокса в крекинг-остатке и повышение эффективности термокрекинга за счет возможности приближения к оптимальным условиям, в частности, за счет увеличения температуры нефтепродуктов в зоне крекинга и снижения давления в этой зоне. Решение задачи достигается путем создания режимов обработки, при которых одновременно с крекингом происходит газификация части нефтепродуктов, преимущественно CAB, а также кокса в атмосфере паров воды при относительно низком давлении. Кроме снижения CAB и кокса в крекинг-остатке, разложение воды в процессе газификации приводит к появлению в зоне крекинга активных атомов водорода, инициирующих цепные реакции и увеличивающих долю водорода в целевых продуктах крекинга.
3.3 Перечень фигур
Предлагаемое решение поясняется схемами, представленными на фиг. 1 - фиг. 3: на фиг. 1 представлена общая схема установки по переработке тяжелых нефтепродуктов, на фиг. 2 - схема камеры термокрекинга с диспергатором паров воды, на фиг. 3 - схема камеры термокрекинга с диспергатором нефтепродуктов, где 1 - нагревательное устройство для получения перегретого водяного пара, 2 - узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов, 3 - нагревательное устройство для нефтепродуктов, 4 - камера термокрекинга нефтепродуктов с устройством их перемешивания с парами воды, 5 - узел охлаждения продуктов переработки, 6 - блок охлаждения парогазовой смеси продуктов переработки, 7 - система разделения продуктов переработки, 8 - блок охлаждения жидкой смеси продуктов переработки, 9 - второй блок нагревательного устройства для нефтепродуктов, 10 - первый блок нагревательного устройства для нефтепродуктов, 11 - приспособление для введения катализаторов газификации в поток нефтепродуктов, 12 - диспергатор паров воды с барботажем пузырьков через нефтепродукты, 13 - проточная емкость для паров воды, 14 - дроссельная перегородка, 15 - форсунка, 16 - инжектор-смеситель.
3.4 Отличительные признаки
В части способа по сравнению с известным изобретением предлагаемое техническое решение отличается тем, что нагревание нефтепродуктов осуществляют в двухстадийном режиме, на первой стадии температура нагревания Т1 лежит ниже температуры начала термического крекинга нефтепродуктов Тн, на второй стадии температура нагревания превышает Тн не менее, чем в 1,3 раза, перемешивание нефтепродуктов с парами воды осуществляют с возможностью обеспечения высокой площади их межфазной контактной поверхности, при выведении продуктов переработки из зоны крекинга осуществляют их разделение на поток парогазовых и поток жидких продуктов, охлаждение этих потоков осуществляют раздельно.
Давления в зоне крекинга желательно поддерживать в пределах 0,1-3,0 МПа, а время пребывания в этой зоне выдерживать на заданном значении в диапазоне 0,5-30 с. Нагревание на первой стадии предпочтительно осуществлять до температуры 300-350°С, а на второй стадии до температуры 500-550°С за время 0,5-3 мин.
Пары воды предпочтительно в количестве 2-30% масс целесообразно вводить в зону крекинга при температуре 650-850°С.
Для обеспечения высокой площади межфазной контактной поверхности возможно диспергирование водяного пара путем его барботажа, осуществляемого в виде мелких пузырьков через нефтепродукты или диспергирование нефтепродуктов путем распыления на мелкие капли в атмосфере паров воды.
Для повышения эффективности действия воды в качестве донорно-водородной добавки в нефтепродукты перед подачей в зону крекинга могут быть введены катализаторы процесса газификации на основе, например, оксидов никеля, а часть паров воды возможно периодически подавать на перемешивание с потоком нефтепродуктов перед второй стадией их нагревания.
В части установки термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, отличие заключается в том, что для реализации способа нагревательное устройство для нефтепродуктов состоит из двух последовательно соединенных блоков, в первом блоке обеспечивают нагревание нефтепродуктов до температуры ниже начала термокрекинга, во втором блоке - выше этой температуры не менее чем в 1,3 раза, с целью увеличения поверхности контакта нефтепродуктов с парами воды, устройство их перемешивания в камере термокрекинга содержит диспергатор одного из компонентов сырьевой смеси, система (узел) охлаждения включает два отдельных блока - для парогазовой и жидкой смеси продуктов на выходе из камеры термокрекинга.
Устройство перемешивания может быть снабжено диспергатором паров воды с барботажем мелких пузырьков пара через нефтепродукты или распылителем нефтепродуктов на мелкие капли в атмосфере паров воды.
Диспергатор в виде распылителя нефтепродуктов может быть выполнен в виде блока форсунок.
Установка может включать приспособление для введения в поток нефтепродуктов катализаторов процесса газификации.
Установка может иметь узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов перед вторым блоком нагревательного устройства.
3.5 Описание способа
Газификация твердых и жидких нефтяных остатков находит применение в технологиях нефтепереработки с целью получения водорода, который используется при гидротермокрекинге (гидровисбрекинге, гидропиролизе, дина-крекинге) тяжелого нефтяного сырья (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 606-609). В этих технологиях два процесса - газификация и гидрокрекинг действуют последовательно друг за другом, причем в дина-крекинге они объединены в составе одной установки. Молекулярный водород, поступающий в зону крекинга, устойчив к нагреву и имеет высокую энергию связи (435 кДж/моль), что требует для его активации поддержания в этой зоне кроме значительных температур высоких давлений (3-15 МПа), что создает технические сложности при эксплуатации установки.
Принципиальной особенностью предлагаемого способа является создание в зоне переработки нефтепродуктов условий, обеспечивающих одновременное протекание процессов паровой частичной газификации ТНО и их крекинга при относительно низком давлении (0,1-3,0 МПа) в этой зоне и повышенной температуре (по сравнению с параметрами прототипа). Необходимые условия достигаются за счет нагревания нефтепродуктов в двухстадийном режиме с обеспечением максимальной температуры до 550°С, и дальнейшего перемешивания нефтепродуктов в реакционной зоне с парами воды, нагретыми до температуры 650-850°С, с обеспечением высокой площади их межфазной контактной поверхности путем диспергирования одного из компонентов этой сырьевой смеси.
При высокотемпературном контакте паров воды с коксом или с углеводородами, например, с метаном происходят процессы газификации с разложением воды и образованием оксида или диоксида углерода и водорода. Эти процессы начинаются при температурах ~500°С и достигают высокой активности при ~800°С. (Геращенко И.О.. Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглеродной конверсией метана. Реферат на соискание ученой степени канд. техн. наук. Москва, 2012, с. 12). В соответствии с заявляемым способом, такие температуры будут возникать в зоне крекинга на контактной поверхности паров воды, перегретых до 650-850°С, с нефтепродуктами, нагреваемыми до 500-550°С. Эффективность процессов паровой газификации углеводородов возрастает со снижением давления в реакционной зоне вплоть до атмосферного (Смидович Е.В.. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка нефтяных газов. - М.: Химия, 1980, с. 271). Применительно к предлагаемому способу переработки диапазон изменения давления в зоне крекинга можно принять в пределах 0,1-3,0 МПа. При указанных параметрах будут созданы условия, благоприятные для протекания процессов газификации и крекинга.
Двухстадийный режим обеспечивает равномерное прогревание нефтепродуктов на первой стадии до температуры 300-350°С (ниже температуры начала термокрекинга нефтепродуктов Тн, которая для большинства нефтепродуктов составляет ~350°С), и быстрое нагревание до уровня 500-550°С на второй стадии за время 0,5-3 мин (за счет увеличения скорости потока нефтепродуктов) в целях ограничения закоксовываания стенок нагревательного устройства.
2
2
2
2
2
При исследовании термических превращений тяжелой нефти с большим содержанием CAB было установлено, что при температурах термической обработки 350-400°С наблюдается увеличение выхода CAB, а при температурах 450-500°С происходят реакции деструкции смол и асфальтенов с образованием легких углеводородов и выделением твердых остатков в виде кокса (Дмитриев Д.Е.. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей. Реферат на соискание ученой степени канд. хим. наук. Томск, 2010, с. 22). Отмеченные закономерности создают технологические проблемы при термокрекинге ТНО. В условиях «мягких» температурных режимов (430-450°С для установок висбрекинга) возрастает количество смол и асфальтенов в продуктах обработки, переход на «жесткие» режимы (480-550°С) вызывает выпадение кокса, что может приводить к периодической остановке процесса термообработки. Чтобы снизить коксообразование, в изобретении по патенту 2518080 введены ограничения на максимальную температуру нефтепродуктов в зоне термокрекинга (400-500°С), как уже отмечалось выше. При таких ограничениях газификация углеводородов практически отсутствует. В соответствии с предлагаемым способом, ТНО, нагретые до высоких температур (≥500°С), вступают в контакт с горячими парами воды, что приведет к локальному повышению температуры нефтепродуктов в зоне контакта и возникновению процессов газификации, которые выборочно будут проходить путем окисления кокса или атомов углерода CAB, имеющих склонность к коксообразованию и относительно невысокую (по сравнению с другими углеводородами) энергию связи. В целях обеспечения этих выборочных реакций газификации CAB, темпаратура нефтепродуктов на 2-й стадии нагревания должна превышать температуру начала термического крекинга нефтепродуктов Тн не менее чем в 1,3 раза. Конечный результат таких реакций обычно записывают в виде формул: С+НО=СО+Н или С+2НО=СО+2Н. Если рассматривать кинетику этих химических процессов, то следует выделить ряд промежуточных стадий, которые могут оказывать существенное влияние на эффективность термокрекинга. Разложение молекул воды, предшествующее реакциям окисления углерода, происходит путем последовательного отрыва двух короткоживущих атомов водорода  Водород в атомарном состоянии с единственным (неспаренным) электроном является радикалом. Он обладает высокой химической активностью и может вступать в различные химические реакции при близком контакте с другими соединениями даже в нормальных условиях (Некрасов Б.В.. Основы общей химии, т.1, издание 3-е. М.: «Химия», 1973, с. 117). В условиях традиционной газификации атомы водорода, контактируя преимущественно друг с другом, быстро рекомбинируют  образуя устойчивые нейтральные молекулы водорода с выделением энергии 435 кДж/моль, обеспечивающей энергетический запас их устойчивости.
В условиях предлагаемого способа переработки атомы водорода будут контактировать с различными углеводородами нефтяного сырья и становиться активными инициаторами и участниками радикально-цепных реакций, в частности, процессов крекинга и гидрогенизации (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 349-362). Результатом совмещения процессов крекинга и газификации будет снижение кокса, твердых остатков и CAB в продуктах термообработки сырья (крекинг-остатке), повышение доли целевых продуктов с увеличением отношения Н:С. Снижение коксообразования позволяет увеличивать температуру в зонах совмещенных реакций до уровня 550-650°С и более, что дает возможность приблизить режим крекинга к его оптимальным условиям (высокая температура, низкое давление).
При использовании нефтепродуктов с высокой коксуемостью может возрасти опасность появления коксоотложений на стенках нагревательного устройства в условиях второй стадии нагрева. Для устранения коксоотложений можно использовать периодически) подачу части паров воды в поток нефтепродуктов перед второй стадией их нагрева, не прерывая процессов термокрекинга. В отличие от известного решения, разрушение кокса в этом случае будет происходить не за счет механического воздействия на него сдвиговых струйных напряжений, а в результате химического разложения в процессе паровой газификации. Наиболее эффективно процессы газификации будут проходить в наиболее теплонапряженных участках - на теплообменной стенке нагревательного устройства, где и может происходить отложение кокса. Чем выше будет температура паров воды, тем интенсивней будет протекать процесс газификации с химическим разрушением коксоотложений. В частности, с увеличением температуры паров воды до 635°С степень вовлечения воды в процесс газификации может возрасти до 60%, а при температуре 835°С - до 96% (Р. Гольдштейн. Химическая переработка нефти. М.: Изд-во ИЛ, 1961, с. 47, табл. 12). Количество и периодичность подачи паров воды во второй блок нагревательного устройства нефтепродуктов зависят от конкретного состава нефтяного сырья и режима термообработки и может быть определено, в частности, опытным путем.
Аналогичные закономерности будут проявляться в зоне термокрекинга на границах контактной поверхности паров воды с нефтепродуктами. Общая интенсивность процессов газификации будет пропорциональна общей площади этой контактной поверхности. В заявляемом изобретении предложены два технических решения, позволяющих многократно увеличивать площадь межфазного контакта. Сущность одного из предложений заключается в организации барботажа мелких пузырьков пара через нефтепродукты с использованием специального устройства. Подобные устройства успешно применялись для насыщения нефтепродуктов воздухом или кислородом при разработке технологий термоокислительного крекинга (А.А. Черепанов, Р.А. Козловский, А.И. Луганский, А.В. Горбунов. Термоокислительный крекинг вакуумного газойля. Успехи в химии и химической технологии, том XXIX, 2015, №7, с. 106-107). В этой работе приводятся экспериментальные данные о повышении выхода на 20-25% моторного топлива при крекинге вакуумного газойля за счет подачи в реакционную зону воздуха в количестве 6% масс. (1,26% кислорода). Полученный эффект объясняется увеличением скорости генерации радикалов за счет кислорода, содержащегося в воздухе. Можно утверждать, что барботаж перегретых до высокой температуры паров воды в таком же небольшом (минимальном) количестве (~2% масс.) через нефтепродукты в реакционной зоне будет приводить в процессе газификации к появлению активных атомов водорода (и кислорода) и инициированию цепных реакций крекинга на контактной поверхности пузырьков пара. Кроме того, активированные атомы водорода внутри пузырьков будут обеспечивать стабилизацию молекул в продуктах крекинга за счет реакций обрыва цепей с увеличением отношения Н:С.
Другой путь повышения площади контактной поверхности основан на распылении нефтепродуктов на мелкие капли в атмосфере паров воды с помощью эжекторов и (или) форсунок. Распылительное устройство эжекционного типа используется, например, при реализации многостадийного способа газификации углеводородов (патент РФ №2478668, МПК C10G47, Многостадийный способ получения водородосодержащего газообразного топлива и теплогазогенераторная установка его реализации (способ Аракеляна Г.Г.), Аракелян Г.Г., Аракелян А.Г., Аракелян Г.Г., 2013). При повышенном расходе нефтепродуктов целесообразно применять распылительное устройство, выполненное в виде блока форсунок.
С целью ускорения процессов паровой газификации углеводородов можно добавлять в исходный поток нефтепродуктов катализаторы газификации, например, на основе оксидов никеля.
В продуктах переработки будут присутствовать как жидкие углеводороды, так и парогазовая смесь. Технологически проще (в отличие от прототипа) выводить их из камеры термокрекинга и затем пропускать через системы охлаждения и дальнейшего разделения в виде двух раздельных потоков.
Количество воды, требуемой для термокрекинга в качестве донорно-водородной добавки, можно связать с коксуемостью нефтепродуктов. Величина коксуемости ТНО может изменяться в широких пределах - от 6 до 26% масс. (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 365). ТНО с высокой коксуемостью (15-25% масс.) целесообразно использовать в технологиях производства кокса. Если применительно к предлагаемому способу термообработки ввести ограничения по величине коксуемости нефтепродуктов в пределах 15% масс., то можно оценить максимальное количество воды, необходимое для газификации кокса. При осуществлении газификации в стехиометрических условиях требуемая доля воды составит 22,5% масс. С учетом некоторого запаса максимальную долю воды можно принять на уровне ~30%. Тогда требуемый диапазон изменения относительного количества воды в сырье должен лежать в пределах 2-30% масс.
Таким образом, в условиях предлагаемого способа термокрекинга пары воды играют роль физического теплоносителя и химического реагента процессов газификации коксообразующих компонентов ТНО (CAB). Результат термокрекинга ТНО с парами воды проявляется в снижении CAB и кокса в крекинг-остатке, приближении к оптимальным условиям крекинга, повышении глубины переработки тяжелых нефтепродуктов, увеличении отношения Н:С в продуктах крекинга.
3.6 Описание установки
Установка для реализации предлагаемого способа переработки тяжелых нефтепродуктов включает (фиг. 1): нагревательное устройство для получения перегретого водяного пара 1, узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов 2, нагревательное устройство для нефтепродуктов 3, в которое входят два последовательно соединенных блока (10 и 9), камеру термокрекинга 4 с устройством перемешивания паров воды с нефтепродуктами, узел охлаждения продуктов переработки 5, состоящий из блока охлаждения парогазовой смеси продуктов переработки 6 и блока охлаждения жидкой смеси продуктов переработки 8, систему разделения продуктов переработки 7, приспособление для введения катализаторов процесса газификации в поток нефтепродуктов 11. В первом блоке 10 нагревательного устройства 3 температуру нефтепродуктов доводят до 300-350°С, во втором блоке 9 нагревательного устройства 3 - до 500-550°С с ограничением по времени в пределах 0,5-3 мин., а затем перемешивают в камере термокрекинга с парами воды. Система перемешивания содержит диспергатор для деления (дробления) паров воды на мелкие пузырьки или размельчения нефтепродуктов на мелкие капли. В качестве диспергатора паров воды в нижнюю часть камеры термокрекинга может устанавливаться устройство 12 для барботажа пузырьков пара через нефтепродукты (фиг. 2). Устройство выполнено в виде проточной емкости 13, верхняя стенка которой представляет собой дроссельную перегородку 14, выполненную из пористого материала или содержащую множество мелких отверстий. Пары воды вводятся с заданным расходом в емкость 13 под небольшим избыточным давлением (по отношению к давлению в камере термокрекинга) и попадают в виде мелких пузырьков через дроссельную перегородку в нефтепродукты. Пузырьки пара, имеющие температуру выше, чем у нефтепродуктов, играют роль теплоносителя, обеспечивающего быстрый подогрев и крекинг слоя углеводородов вблизи контактной поверхности, и химического реагента процессов газификации. Аналогичные тепловые процессы происходят в псевдосжиженном слое порошкообразного нагретого кокса в условиях термоконтактного коксования (совмещенного с крекингом нефтепродуктов) по технологиям типа «Флюидкокинг» или «Флексикокинг» (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 408-411). В соответствии с этими технологиями мелкие частицы кокса нагреваются до температур 600-620°С в коксонагревателе и поступают в реакторный блок, где они входят в контакт с нефтяным сырьем. Частички кокса выполняют роль теплоносителя, обеспечивающего быстрый дополнительный подогрев и крекинг нефтепродуктов в контактной зоне с образованием на поверхности частичек тонкого дополнительного слоя кокса. Установки термоконтактного коксования позволяют эффективно перерабатывать такие нефтяные остатки, как мазуты, гудроны, асфальты.
Использование пузырьков перегретого пара воды в качестве теплоносителя по предлагаемому изобретению дает определенные преимущества при осуществлении процессов крекинга по сравнению с использованием частичек кокса (или другого вещества) для этой же цели. Как уже отмечалось выше, при температурах ~600-650°С пары воды принимают заметное участие в реакциях газификации, генерируя при этом химически активные атомы водорода, интенсифицирующие радикально-цепные процессы крекинга нефтепродуктов. Кроме того, в атмосфере паров воды ускоряются процессы отгона (отпарки) продуктов крекинга.
Аналогичные процессы происходят на контактной поверхности капель при распылении нефтепродуктов в атмосфере перегретых паров воды (фиг. 3). Распыление нефтепродуктов осуществляется с помощью форсунки 15 внутри инжектора-смесителя 16, в верхней части которого расположена дроссельная перегородка 14, пропускающая с заданным расходом пары воды из проточной емкости 13. При больших расходах нефтепродуктов целесообразно использовать блок (группу) форсунок, подобно устройствам распыления нефтяного сырья установок термоконтактного коксования.
Пример 1.
Сырьевая смесь: мазут (коксуемость - 6,4%), вода. Система перемешивания - с барботажем паров воды через нефтепродукты (фиг. 2).
Температура на входе в камеру реактора: мазут - 500°С, пары воды - 650°С. Давление в камере реактора - 0,5 МПа.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 1.
5
Как следует из данных таблицы, в результате термообработки нефтепродуктов в указанных выше условиях суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С-360°С) достигла 61%, при этом часть наиболее тяжелых (коксообразующих) исходных углеводородов (преимущественно CAB) вступила в химическую реакцию паровой газификации с образованием газообразной моноокиси углерода (СО). Массовая доля паров воды, вступавших в реакцию газификации, составила 20-10,5=9,5%. Среднее содержание углерода в CAB близко к 90% масс. (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 89). При этих условиях на единицу массы прореагировавших паров воды должно приходиться по стехиометрическому соотношению 0,74 единицы массы CAB. Таким образом, в рассматриваемом примере в результате частичной газификации нефтепродуктов было достигнуто снижение тяжелого крекинг-остатка на 0,74×9,5=7,0% масс.
Пример 2.
Сырьевая смесь: полугудрон (коксуемость 10,6%), вода. Система перемешивания - с барботажом паров воды (фиг. 2).
Температура на входе в камеру реактора: полугудрон - 530°С, пары воды - 740°С.
Давление в камере реактора - 0,7 МПа.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 2.
5
При термообработке полугудрона с парами воды суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С-360°С) составила 57,6% масс, масса тяжелых крекинг-остатков снизилась на 10%.
Пример 3.
Сырьевая смесь: гудрон (коксуемость - 15,3%), вода. Система перемешивания - с распылением нефтепродуктов (фиг. 3).
Температура на входе в камеру реактора: гудрон - 550°С, пары воды - 850°С. Давление в камере реактора - 1,5 МПа.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 3.
5
При термообработке гудрона с парами воды суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С-360°С) составила 55,6% масс, масса тяжелых крекинг-остатков снизилась на 15,6%.
Согласно приведенным данным, в результате термокрекинга ТНО (мазут, полугудрон, гудрон), перемешиваемых с парами воды при повышенных температурах (нефтепродукты - 500-550°С, пары воды - 650-850°С) и давлении 0,5-1,5 МПа получено 61-55,6% масс. жидких фракций с температурами кипения до 360°С. Общая масса тяжелых продуктов термообработки (крекинг-остатка) уменьшилась на 7-15,6% масс. за счет газификации коксообразующих компонентов, преимущественно CAB. Создание в камере реактора условий для газификации CAB позволяет осуществлять крекинг (термолиз) нефтепродуктов при высоких температурах (вплоть до режимов пиролиза) и пониженном давлении в зоне обработки, что приближает процесс термокрекинга к оптимальным условиям. Кроме того, в процессе газификации происходит образование большого количества активных атомов водорода, инициирующих радикально-цепные реакции термокрекинга и способствующих увеличению отношения Н:С в продуктах крекинга.