Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и и влияние на прочность крепления резиновых смесей к металокорду

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678.7.01:539.2

Р. К. Хайруллин, И. А. Старостина, Р. С. Ильясов, Ц. Б. Портной,

С. И. Вольфсон, Е. В. Бурдова, О. В. Стоянов

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АДГЕЗИОННЫХ ДОБАВОК И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЧНОСТЬ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ К МЕТАЛЛОКОРДУ

Проанализированы кислотно-основные свойства адгезионных добавок брекерных резиновых смесей - резорцинсодержащих смол. Показана связь между кислотно-основными взаимодействиями и прочностью крепления вулканизованных резиновых смесейклатунированномуметаллокорду.

В соответствии с современными представлениями свойства молекулярных систем определяются в первую очередь структурой молекул и природой сил межмолекулярного взаимодействия. Характеристика последних включает многие аспекты, однако важнейшими из них являются кислотно-основные межмолекулярные взаимоотношения молекул, включающие перенос протона и/или пары электронов (здесь не рассматриваются одноэлектронные или гомолитические процессы). В настоящее время в химии сложилось две концепции (теории) кислотно-основных взаимодействий, базирующиеся на характере взаимодействующих субстратов. В теории Бренстеда кислотой считается реагент, отдающий протон, а основанием - принимающий его. Льюисовская система кислот и оснований шире: она рассматривает основанием молекулу (частицу), являющуюся донором электронов, а кислотой - электроноакцепторную частицу. Таким образом, протон - кислота и в бренстедовской, и в льюисовской системах, но во втором случае кислотами считаются любые электронодефицитные частицы - ионы металлов, производные элементов с незаполненными электронными оболочками, карбокатионы и т.д. И в этом смысле льюисовская система «шире» бренстедовской. Однако следует иметь в виду, что если величина бренстедовской кислотности - основности поддается количественной интерпретации, например, путем определения констант кислотной диссоциации, то льюисовская кислотность - основность оперирует сравнительными шкалами и обычно количественного выражения не имеет [ 1].

Еще более широкий эмпирический подход к оценке эффективности взаимодействия молекул и других частиц - атомов, ионов, радикалов основан на принципе жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона [2]. Согласно этой получившей широкое распространение в координационной, органической, металлоорганической и других разделах химии концепции наиболее устойчивые кислотно-основные комплексы образуются при жестко-жестком и мягко-мягком кислотно-основном взаимодействии. Если не вдаваться в детали, то рассматриваемые в настоящей работе объекты - фенольные системы - представляют собой протонодонорные реагенты, т.е. льюисовские и бренстедовские кислоты. В системе ЖМКО они также относятся к жестким кислотам, и их взаимодействие будет благоприятным (Н-комплекс будет более устойчивым), если в

107

качестве партнера будет выступать жесткое основание - «внешний» атом кислорода, а жесткое основание - атом гидроксильного кислорода - будет предпочтительно координироваться с другим протоном или катионом металла небольшого радиуса.

Изложенные выше представления могут послужить основой оценки характера межмолекулярных взаимодействий вводимых в резиновые смеси адгезионных добавок с металлическими, металлоксидными и металлосульфидными компонентами

металлокордового субстрата.

Теоретически можно представить два механизма взаимодействия исследуемых адгезионных добавок - гидроксилсодержащих смол (I) - (V) (табл. 1) с потенциальными центрами координации - металлоксидами, сульфидами и сплавами, входящими в состав латунированного металлокорда, который согласно литературным данным [3] имеет следующую структуру поверхностных слоев субстрата (рис.1), реализующуюся в результате серной вулканизации резиновой смеси в контакте латунью (элементы этой структуры являются потенциальными центрами координации гидроксильных групп фенольных смол):

CuxS+ ZnS CU2S Cu+ ZnS ZnO+ Cu Cu/Zn

Рис. 1 - Структура поверхностных слоев латунированного корда

Один из них предполагает образование кислотно-основных комплексов (Н-комплексов), в которых достаточно кислый протон гидрокси-групп фенольного фрагмента связан водородной связью с основными центрами акцептора - атомами кислорода или серы. Во втором случае возможно образование фенолятов меди или цинка. В том или ином случае легкость протекания обсуждаемого взаимодействия будет определяться кислотными свойствами фенола, которые можно проанализировать с позиции электронного влияния заместителей в бензольном кольце.

Количественное описание влияния заместителей в фенолах на их кислотную диссоциацию наилучшим образом удается осуществить с использованием уравнения Г амметта вида

рКа = 9.94 - 2.26 Eg,

где рКа - обратный логарифм константы диссоциации соответствующего замещенного фенола; g - константа Гамметта, отражающая электронное влияние заместителя (суммы констант всех заместителей) [4].

Естественно, использованные в настоящей работе полифенольные системы позволяют в силу сложности их структуры оценить влияние заместителей на реакционный центр - гидроксильную группу - лишь в некотором приближении. Одно из них подразумевает выбор моделей в виде фенолов с соответствующими близкими по структуре заместителями в разных положениях кольца. В табл. 2 приведены соответствующие модели, суммарные константы заместителей в них и получающиеся по

108

уравнению Гамметта величины рКа.

Таблица 1 - Характеристика резорцинсодержащих смол

Наименование

Структурная формула

Рє^соШє В-19-S

Резорцинформальдегидная смола

Рє^соШє PDL-516

Арилрезорцинформальдегидная смола

Кивирол *

Алкилрезорцинаминоформальдегидная смола

Тиарез** (IV) Алкилрезорцинполисульфидная смола

OH

R

-CH;

OH

I

OH

ohIn Ri oh

OH

I

CH

L R.

OkIn r0

OH

OH OH -I OH

---I —CK rT^l — CH--NH-r^^i

OH

OH J

OH

OH

R

Sx

OH

I

Продукт взаимодействия гексаметоксиметилмеламина с резорцином

CH3OH2Cx

CH3OH2

-N N^N

okIn1

/CH2OCH3

r/ Xoh

CH3OH2^N^CH2OCH3

\

OH

CH

/CH2OCH3

CH3OH2C"NX[f ^/^CH2OCH.

N^N

CH3OH2

CH2OCH3

N

Массовая доля золы: * - 0,04%; ** - 0,8 %. К - алкил; К — Н или гидроксифенил; К2 -стирол или гидроксифенил

Следует отметить, что результат расчета суммарного электронного эффекта заместителей в бензольном кольце - сумма констант Гамметта - также носит оценочный характер, поскольку константы орто - метильных групп в них приравнены пара-метильным и возможный стерический эффект орто - заместителя в суммарной величине Ео не отражен. Однако, по нашей оценке, это не должно сказываться на сравнительной кислотности полимерных фенолов: погрешность оценки не должна превышать 5-7%

1G9

относительной величины. Подтверждением тому служат небольшие абсолютные величины о - констант метильных групп -0.01 - -0.03 [8]. Кроме того, сопоставление величин рКа в воде фенола 10.02, крезола (о-метилфенола) 10.33 и диметилфенолов (расположение метилов в разных позициях кольца) 10.40-10.60 [6,7] подтверждают хорошо известный факт незначительного электронного влияния алкильных групп в ароматических системах.

Приведенные в табл. 2 расчетные значения констант кислотной диссоциации модельных фенолов достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными работ [6,7] и могут служить основой для сравнительной оценки протонодонорной способности исследуемых смол по отношению к оксидам и сульфидам меди и цинка поверхностных слоев латунированного металлокорда.

Если предположить, что взаимодействие смола-оксид (сульфид) происходит по типу образования Н-комплексов (координация кислого фенольного протона к гетероатому

- кислороду или сере), то по степени связанности приведенные в табл. 1

гидроксиароматические соединения можно расположить в ряд: (IV) > (I) > (II) > (V) >

(III).

На основании принципа ЖМКО можно сделать заключение о том, что прочность Н-комплекса с оксидом цинка должна быть выше, чем с сульфидами меди и цинка, поскольку жесткая кислота (протон) предпочтительно связывается с жестким основанием

- атомом кислорода по сравнению с мягким основанием - сульфидным атомом серы. Однако следует принять во внимание и относительную пространственную доступность этих протоноакцепторных центров (на поверхности субстрата преобладает сульфид меди).

Необходимо обратить внимание на еще одно немаловажное обстоятельство. Строго говоря, с основными центрами связывается не «голый», полностью диссоциированный протон, а гидроксильная группа, обладающая, наряду с кислым протоном также и электроноизбыточным донорным атомом кислорода, который может ориентироваться и связываться по донорно-акцепторному типу с катионоидными атомами металлов - меди и цинка. По данным работы [3], ионы меди и цинка относятся к промежуточным между жесткими и мягкими кислотам, поэтому они достаточно легко могут завязывать координационные связи с гидроксильным атомом кислорода, образуя четырехцентровые комплексы типа

о—н

о н

м—X

Здесь М - ионы меди и цинка, Х- атомы кислорода и серы.

В таком случае протонодонорная активность кислотной компоненты будет компенсироваться электронодонорным эффектом гидроксильного кислорода, что приведет к некоторой «маскировке» Н-донорных свойств исследуемой полимерной системы. Однако, доминирующим в этом случае, естественно, будет эффект кислотности. Только различия будут редуцироваться при переходе от одного члена ряда смол к другому в рамках одной реакционной серии.

Что касается соединений (IV) и (V), то они, кроме гидроксильного атома кислорода, содержат и другие электронодонорные центры, способные образовывать с атомами металлов достаточно прочные координационные связи. В соединении (IV) такими донорными центрами являются атомы серы полисульфидного мостика, и их сродство с

11G

достаточно тиофильными атомами цинка и особенно меди может послужить причиной возникновения комплексов донорно-акцепторного типа.

В структуре соединения (V) аминотриазинильные фрагменты связаны с фенольными ароматическим кольцом через аминометиленовые группы, которые, очевидно, будут

111

«гасить» их возможное акцепторное влияние. Так что по своему суммарному эффекту они, по-видимому, будут уступать заместителям в фенолах (I - II).

Нельзя исключить, как и в случае сульфидной композиции (IV), участия в донорно-акцепторном взаимодействии атомов азота, хотя значительная стерическая загруженность молекулы делает факт координации атомов азота к металлам достаточно проблематичным. Поэтому положение бис-триазина (V) в вышеприведенном ряду прочности комплексов фенолов с металломатрицей представляется вполне логичным.

Анализ вклада каждого из факторов строения представляется достаточно сложной задачей даже для мономолекулярных систем; она многократно усложняется в полимерных гетерофазных композициях. Однако так или иначе обрисованные выше подходы позволяют на эмпирическом уровне осуществить корреляцию между характером межмолекулярного взаимодействия в изучаемых композициях и адгезионными свойствами резиновых смесей.

Другой подход к анализу межмолекулярных взаимодействий может заключаться в признании факта осуществления химического взаимодействия в системах фенол (фенольная полимерная молекула) - металл (или металлоксид, металлосульфид). Возможность образования фенолятов меди и цинка по всем или части гидроксильных групп исследуемых смол обусловлена наличием в полимерных композициях основных катализаторов, используемых при конденсационных методах синтеза полимеров [8]. В этом случае процесс образования фенолятных производных меди и цинка также будет облегчен при большей активности фенолят-ионов, легкость возникновения которых будет возрастать с увеличением кислотности фенольных фрагментов, т.е. в соединениях (I) и (II). Если процесс идет не непосредственно с участием гидроксильных групп фенола, но через стадию предварительной его нейтрализации, используемой в качестве катализатора молекулой щелочи, то и тогда обменная реакция щелочного металла на ионы меди или цинка будет облегчена с введением в бензольное кольцо более акцепторных групп -фенильной, гидроксифенильной, стирильной, сульфидной, т.е. в соединениях (I, II и IV).

Таким образом, при любой из возможных схем межмолекулярного взаимодействия в композициях, содержащих фенольные полимерные молекулы и атомы (или ионы) меди и цинка, прочность образуемых при этом водородных или донорно-акцепторных комплексов а также легкость обменных реакций образования фенолятов меди или цинка будет зависеть прежде всего от кислотности фенольного фрагмента, а та, в свою очередь, - от акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фенола.

Таким образом, представленный в настоящей работе материал свидетельствует об увеличении сродства вводимых полимерных фенольных композиций с металломатрицей по механизму кислотно - основного взаимодействия с образованием Н-комплексов. Вместе с тем нельзя не учитывать и возможность координации гидроксильного атома кислорода и других, имеющихся в полифенольной макромолекуле донорных атомов (серы

112

и азота), к ионам или нейтральным атомам меди и цинка. Однако, этот эффект также является благоприятным с точки зрения упрочнения связей полимер-металл (в сумме -водородных связей -H•••O(S) и донорно-акцепторных связей O(S)  M(Cu,Zn)). Хотя проблема учета других факторов, определяющих степень контакта взаимодействующих центров, например, стерического эффекта групп или доступности металломатрицы в силу ее чисто механистической достижимости молекулой полифенола, также вполне значима, она должна решаться в каждом конкретном случае и общей оценке не поддается.

С целью экспериментальной проверки высказанных выше предположений мы оценили прочность связи модельной резиновой смеси (табл. 4) и латунированного металлокорда с точки зрения стойкости к старению в агрессивных средах, так как приведенные в таблице 1 адгезионные добавки призваны, прежде всего, улучшить долговременные адгезионные свойства брекерных резин. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Можно видеть, что исходная прочность адгезионного соединения, измеренная через одни сутки после приготовления образцов, близка для всех систем. Однако, после старения в агрессивных средах ситуация меняется (табл. 3). Образцы, содержащие адгезионную добавку, имеют более высокий коэффициент старения (отношение адгезионной прочности после старения к исходному значению), а самым интересным является тот факт, что наблюдаются корреляции между коэффициентами старения и величиной рКа, характеризующей кислотность адгезионной добавки (рис. 2).

Следует отметить, что характер зависимости подтверждает правомерность предположения об эффективности действия модификатора по его кислотности [(IV) > (I) > (II) > (V) > (III)], учитывая основной характер сульфидов и оксидов меди и цинка, находящихся на поверхности субстрата.

Полученный результат демонстрирует перспективность кислотно-основного подхода к проблеме регулирования адгезионного взаимодействия в системах брекерная резина - металлокорд.

Таблица 3 - Результаты оценки прочности связи с металлокордом марки 4Л27

Условия испытания 0* 1 2 3 4 5

исходная 321 328 326 329 329 333

после старения

- 10% NaCl, 90°С, 10 ч - коэффициент старения 186 0.58 220 0.67 225 0.69 204 0. 62 247 0.75 213 0.64

- экспозиция в воде 30 суток - коэффициент старения 189 0,59 233 0,71 228 0,70 201 0,61 257 0,78 220 0,66

*Контрольный образец, не содержащий адгезионной добавки

113

Ко

1------------1-----------1------------1-----------1-----------1-----------1-----------1------------г

8,9 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4

т 1 і 1 і 1 і 1 г

8,9 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 pKa

Рис. 2 - Связь коэффициента старения и величины рКа адгезионных добавок; а — старение в 10%-ном растворе N80! при 90°С в течение 10 ч; б — старение в воде в течение 30 суток

Экспериментальная часть

Резиновые смеси для обрезинивания металлокордного брекера легковых радиальных шин изготавливались в лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2,5 дм3 по двухстадийному режиму смешения. Состав резиновых смесей представлен в таблице 4, а параметры смешения - в таблице 5.

114

Таблица 4 - Состав резиновой смеси

Наименование материалов Содержание (м.ч.) на 100 м. ч. каучука

1-я стадия

Каучук синтетический изопреновый СКИ-3 (ГОСТ 14925-79) 100

Оксид цинка ZnO (ГОСТ 202-84) 8,0

Диафен ФП (ТУ 2492-002-05761637-99) 2,0

Масло ПН-6ш (ТУ 38.1011217-89) 3,0

Стеарин технический СН3(СН2)16СООН (ГОСТ 6484-96) 1,0

Канифоль сосновая (ТУ 19113-84) 1,0

Технический углерод П 245 (ГОСТ 7885-86) 55,0

Адгезионная добавка (табл. 1) 3,0

2-я стадия

Сера полимерная Кристекс ОТ-33 ^оксадиэтилен-2-бензтиазолисульфенамид (Сульфенамид М) 7.0 1.0

Таблица S - Параметры смешения резиновой смеси

Параметры смешения 1 стадия 2 стадия

Температура роторов,°С 80 60

Скорость роторов, об/мин 60 30

Продолжительность смешения под давлением, мин 4 2

После второй стадии резиновая смесь обрабатывалась на лабораторных вальцах. Вулканизацию резиновых смесей проводили в лабораторном гидравлическом прессе 160-600 ПУ. Прочность крепления резины к корду оценивали по ГОСТ 14863-69 (Н-метод).

Литература

1. Р.Белл. Протон в химии - М.: Мир,1977. - 382 с.

2. Гарновский АД, Садименко АП, Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. / Жестко - мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост. ун-та.. 1986. - 272 с.

3. Van Ooij W.J // Rubber Chem. and Techn. 1985. V. 57. P. 421.

4. Общая органическая химия / Под ред. Д Бартона и ВД. Оллиса. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. - М.: Химия, 1982.- 856 с.

5. ВерещагинА.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа.

- М.: Наука, 1988.-111 с.

6. Энциклопедия Полимеров. - М.: Сов. энциклопедия, 1977.-1152 с.

7. Phenols. Encyclopedia of polymer science and technology.V.10. N.Y. 1969. P.73.

8. КоршакВ.В, Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. - М.: Химия, 1972. - 417 с.

9. РичеКД, Сэджер УФ В кн. «Современные проблемы физической органической химии». - М.: Мир,1967. - C.498.

© Р. К. Хайруллин - инж. ОАО «Нижнекамскшина»; И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КГТУ; Р. С. Ильясов - канд. техн. наук, ген. дир. ОАО «Нижнекамскшина», Ц. Б. Портной - канд. техн. наук, гл. технолог з-да грузовых шин ОАО «Нижненкамскшина»; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, Е. В.

115

Бурдова - ассист. каф. физики КГТУ, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. промышленной безопасности КГТУ.

116