СПОСОБ РАЗРАБОТКИ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С УЧЁТОМ ЕГО ПОСЛЕДУЮЩЕЙ УТИЛИЗАЦИИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
METHOD FOR DEVELOPING A POLYMER COMPOSITE MATERIAL ACCOUNTING FOR SUBSEQUENT DISPOSAL THEREOF AND APPARATUS FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Изобретения относятся к области материаловедения, в частности, к разработке полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными характеристиками и возможностью последующей утилизации сжиганием.
Известны методы изготовления ПКМ с широким диапазоном характеристик, например, кн. 1 (Полимерные композиционные материалы (часть 1): учебное пособие / Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013 - 118 с.).
Наиболее близкое по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ разработки ПКМ, реализуемый устройством «Композиционный материал с улучшенными демпфирующими свойствами на основе сверхмолекулярного полиэтилена» по патенту РФ № 2567958 C08L 23/06, C08J 5/04.
Композиционный материал с улучшенными демпфирующими свойствами для конструкционных изделий, работающий в режиме многократных деформаций и вибрационных нагрузок при высоких давлениях, из механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, в качестве армирующего материала использованы высокопрочные углеродные волокна из фенольного волокна в количествах от 1,2 до 5,5% от массы сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
К недостаткам этого технического решения при применении к разработке ПКМ с учётом его последующей утилизации сжиганием относятся:
- необходимость создания высоких температур для сжигания гранулированных материалов (пеллет), изготовленных из измельчённых конструкций этого ПКМ;
- низкая теплотворность изготовленных пеллет из этого ПКМ;
- токсичность продуктов сгорания пеллет.
Целью предлагаемого технического решения является разработка способа изготовления ПКМ для изготовления тары для хранения и транспортировки горюче-смазочных материалов (ГСМ), обеспечивающего заданные эксплуатационные характеристики (термопрочность, электропроводность, ударная стойкость, возможность длительного контакта с ГСМ и т.д.) с последующей переработкой в топливные брикеты (пеллеты). Утилизация пеллет проводится сжиганием в обычных бытовых печах при обеспечении заданных экологических (токсичности продуктов сжигания, как в газовой, так и в конденсированной фазах) и теплотехнических (теплотворность, скорость горения, зольность и т.д.) характеристик.
Поставленная цель достигается тем, что в способ разработки ПКМ, реализуемым устройством по патенту РФ № 2567958 C08L 23/06, C08J 5/04, с улучшенными демпфирующими свойствами для конструкционных изделий, работающих в режиме многократных деформаций и вибрационных нагрузок при высоких давлениях, из механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, основанном на введении в состав углеродного волокна, вводят следующие действия:
{Z
}
{Z
}
{F
}
f = 1, 2, …F
{O
}
O =1, 2…H
{P
} p= 1, 2, …S
пкм
пел
f
o
p
1) определяют перечни и значения эксплуатационных характеристик , которыми должен обладать разрабатываемый ПКМ, теплотехнических и экологических характеристик , которыми должны обладать пеллеты, изготовленные на основе разработанного ПКМ, возможных добавок горючего  и окислителя  для обеспечения соответствующих теплотехнических и экологических характеристик пеллет , при сжигании,
{ПКМ
} i = 1,2 …N
,
i
2) формируют перечень возможных вариантов составов разрабатываемого , на основе возможных для использования матриц, наполнителей и горючих добавок
{ПКМ
}
ДО(ПКМ
)
{Z
}
i
i
пкм
3) для каждого варианта состава из перечня , изготавливают демонстрационные образцы  для проведения испытаний на соответствие , и проводят эти испытания,
ДО(ПКМ
)
{ПКМ
}
j = 1, 2, …K, K<N
{Z
},
i
j
пкм
4) после проведения испытаний каждого уточняют возможный перечень  для дальнейших испытаний путём исключения вариантов, не удовлетворяющих
ДО
М
d
М
М
j
д
j
д
j
д
j
о
5) осуществляют измельчение изготовленных демонстрационных образцов  массой  и размером гранул  и смешивают массу  с массой окислителя ,
М
ПКМ
,
М
М
f
j
ок
ок
6) количество и состав, вводимого горючего  в  и окислителя, вводимого на этапе изготовления пеллет, определяют из условия стехиометрического соотношения, при оценке количества окислителя  учитывается также окислитель, находящийся в атмосферном воздухе при сжигании пеллеты в бытовых печах и котельных,
{P
}
{Z
}
{P
},
p
пел
p
7) сжигают пеллеты  и определяют экологические и теплотехнические характеристики и сравнивают результаты с заданными , исключают пеллеты из массива не удовлетворяющие этим требованиям,
ПКМ
{ПКМ
},
{P
}
{Z
},
ПКМ,
opt
j
p
пел
8) выбор составаиз оставшихся которые входили в состав , осуществляют из числа пеллет, удовлетворяющих требованиям исходя из введённых критериев, например, стоимости и доступности матриц, наполнителей, входящих в состав пеллет.
9) Вместо матрицы сверхмолекулярного полиэтилена используют следующие компоненты: матрица на основе сплава поликарбоната с сополимером акрилонитрил-стирола и акрилата; наполнители: технический углерод, молотое углеволокно или стекловолокно, углеродные нанотрубки; добавки горючего: мелкодисперсный порошок алюминия или магния, древесная мука; добавки окислителя: перхлораты аммония, нитрат аммония, нитрат калия.
На фиг. 1 представлена схема, определяющая последовательность действий для разработки оптимального состава ПКМ с учетом его последующей утилизации.
Обоснование введённых действий способа разработки ПКМ с учётом его последующей утилизации.
Определяют перечни и значения эксплуатационных характеристик {Z
}, которыми должен обладать разрабатываемый ПКМ, теплотехнических и экологических характеристик {Z
}, которыми должны обладать пеллеты, изготовленные на основе разработанного ПКМ, возможных добавок горючего {F
} f = 1, 2, …F и окислителя {O
} O =1, 2…H для обеспечения соответствующих теплотехнических и экологических характеристик пеллет {P
} p= 1, 2, …S, при сжигании
пкм
пел
f
o
p
1) .
Эксплуатационные требования и их конкретные величины приведены в нормативных документах, например, в ГОСТ 337560-2016 «Упаковка потребительская полимерная. Общие технические условия». В перечень требований, которым должна удовлетворять полимерная тара, например, термопрочность в диапазоне от минус 60 градусов до плюс 50, отсутствие накопления статического электричества для обеспечения пожаровзрывобезопасности, химическая нейтральность к различным типам горюче-смазочных материалов (ГСМ), сроки хранения и т.д.
Утилизационные характеристики пеллеты, изготовленной из ПКМ, в частности, теплотехнические (теплотворность, скорость горения, масса шлака и т.д.) и экологические (токсичность газовой и конденсированной фаз) приведены, например, в ГОСТ Р 55114-2012 «Биотопливо твердое. Технические характеристики и классы топлива. Часть 2. Древесные пеллеты для непромышленного использования».
F
{Z
}
{O
}
f
пкм
o
В связи с тем, что на последнем этапе жизненного цикла тары предполагается утилизация на основе сжигания в создаваемый состав ПКМ вводится горючее {} в виде добавки, например, древесная мука. При этом величина % горючего определяется из условия выполнения требований , в частности, не должна отражаться на прочностных характеристиках образцов. Внесение окислителя  одновременно с горючим в состав ПКМ не целесообразно из условий требований по пожаровзрывобезопасности процесса изготовления ПКМ, тары и дальнейшей эксплуатации.
{O
}
О =1, 2 …H
{P
}
o
p
В соответствии с предлагаемым техническим решением окислители  вводятся на этапе изготовления пеллет .
2) Формируют перечень возможных вариантов составов разрабатываемого {ПКМ
} i = 1,2 …N, на основе возможных для использования матриц, наполнителей и горючих добавок.
i
3) Для каждого варианта состава из перечня {ПКМ
}, изготавливают демонстрационные образцы ДО(ПКМ
) для проведения испытаний на соответствие {Z
}, и проводят эти испытания
i
i
пкм
.
ПКМ
.
Изготовление демонстрационные образцов производят в соответствии с традиционной технологией изготовленияметодом термопрессования, кн. 1 (Полимерные композиционные материалы (часть 1): учебное пособие / Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013 - 118 с.)
Для проведения всех испытаний существуют разработанные средства в соответствии с ГОСТ 11262-2017 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение», а также в соответствии с ГОСТ 16782-2015 «Пластмассы. Метод определения температуры хрупкости при ударе» при пониженных температурах, ГОСТ 34371-2017 «Пластмассы. Определение температуры прогиба под нагрузкой» при повышенных температурах, например, для ГСМ от минус 60 градусов, и до плюс 50 градусов, на электропроводность в соответствии с ГОСТ 20214-74 «Пластмассы электропроводящие» и т.д.
4) После проведения испытаний каждого ДО(ПКМ
) уточняют возможный перечень {ПКМ
} j = 1, 2, …K, K<N для дальнейших испытаний путём исключения вариантов, не удовлетворяющих {Z
}.
i
j
пкм
5) Осуществляют измельчение изготовленных демонстрационных образцов ДО
массой М
и размером гранул d
и смешивают массу М
с массой окислителя М
.
j
д
j
д
j
д
j
о
ДО
d
М
.
j
д
j
о
Размеры гранул, измельченных демонстрационных образцов соответствуют размерам гранул измельченной тары. Размеры гранул определяются из требований к равномерному смешению с окислителем
В настоящий момент времени разработан ряд стандартов и требований для пеллет из различного материала, например, ГОСТ Р 55114-2012 «Биотопливо твердое. Технические характеристики и классы топлива. Часть 2. Древесные пеллеты для непромышленного использования», в том числе и требований к добавкам.
6) Количество и состав, вводимого горючего М
в ПКМ
, и окислителя М
, вводимого на этапе изготовления пеллет, определяют из условия стехиометрического соотношения, при оценке количества окислителя М
учитывается также окислитель, находящийся в атмосферном воздухе при сжигании пеллеты в бытовых печах и котельных.
f
j
ок
ок
Для обеспечения требуемой полноты сгорания изготовленных пеллет, проводится стехиометрический расчет на основе закона сохранения массы и закона постоянства состава для необратимой реакции, кн. 2 (Е.В. Савинкина, М. Н. Давыдова, О.В. Сорокина. Стехиометрические расчеты. Расчеты по уравнениям реакций. Учебно-методическое пособие. Под ред. проф. В.А. Михайлова. М.: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 2011 - 56 с.)
На основе проведения анализа, кн. 3 (Трусов Б. Г. Программная система TERRA для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // Горение и плазмохимия: Материалы III Междунар. симп. Алматы: Изд-во Казах. нац. ун-та, 2005. С. 52-57.) определяют теоретический состав продуктов сгорания.
7) сжигают пеллеты {P
} и определяют экологические и теплотехнические характеристики и сравнивают результаты с заданными {Z
}, исключают пеллеты из массива {P
} не удовлетворяющие этим требованиям пеллеты.
p
пел
p
Теплотехнические характеристики определяются в соответствии с ГОСТами: ГОСТ 12.1.044.89 «Пожаровзрывоопасность веществ и минералов», ГОСТ 28157-2018 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению», ГОСТ 33108-2014 (EN 15400:2011) «Топливо твердое из бытовых отходов. Определение теплоты сгорания», ГОСТ Р 54236-2010 «Топливо твердое из бытовых отходов. Технические характеристики и классы».
Экологические характеристики, в том числе содержание общей серы, хлора, фтора и брома в твердом топливе определяются в соответствии с: ГОСТ Р 55837-2013 «Ресурсосбережение. Наилучшие доступные технологии. Обработка остатков, образующихся при сжигании отходов», ГОСТ Р 54226-2010. «Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы (S), хлора (CI), фтора (F) и брома (Br)».
8) выбор состава ПКМ
из оставшихся {ПКМ
}, которые входили в состав {P
}, осуществляют из числа пеллет, удовлетворяющих требованиям {Z
}, исходя из введённых критериев, например, стоимости матриц, наполнителей, энергетических добавок, входящих в состав ПКМ, пеллет, их доступности.
opt
j
p
пел
пел
Таким образом, на первоначальный выбор составов матриц, наполнителей и добавок в виде горючего в конечном итоге накладывается условие, обеспечивающее сгорание пеллеты с заданными теплофизическими и экологическими характеристиками {Z}, Дополнительными параметрами являются размеры и пористость и пеллеты, определяющие дополнительное поступление окислителя из окружающей среды при её сжигании.
ПКМ
opt
Таким образом, имеется шесть комплексных параметров, определяющих вариант выбора  с учётом его последующей утилизации сжиганием:
1. Матрица ПКМ;
2. Наполнители ПКМ, обеспечивающих эксплуатационные требования к таре;
3. Горючее, вводимое в состав ПКМ;
4. Измельчение ПКМ, для изготовления топливных пеллет;
5. Окислитель, вводимый в состав топливных пеллет;
6. Технические характеристики пеллеты.
9) Вместо матрицы сверхмолекулярного полиэтилена используют следующие компоненты: матрица на основе сплава поликарбоната с сополимером акрилонитрил-стирола и акрилата; наполнители: технический углерод, молотое углеволокно или стекловолокно, углеродные нанотрубки; добавки горючего: мелкодисперсный порошок алюминия или магния, древесная мука; добавки окислителя: перхлораты аммония, нитрат аммония, нитрат калия.
Устройство
В качестве прототипа устройства предлагается устройство по патенту РФ №2567958 C08L 23/06, C08J 5/04 «Композиционный материал с улучшенными демпфирующими свойствами на основе сверхмолекулярного полиэтилена».
Недостатком этого технического решения при его использовании для реализации предлагаемого способа является отсутствие в его составе системы для определения перечня характеристик, определяемых условиями эксплуатации, измельчителя экспериментальных образцов ПКМ, устройства для изготовления пеллет, системы измерений теплотехнических и экологических характеристик пеллет.
Как описано выше, состав разрабатываемого ПКМ, с учётом его последующей утилизации на основе изготовления пеллет с последующим сжиганием в обычных котельных установках, должен обладать рядом дополнительных свойств, которые отсутствуют у традиционных ПКМ. Предлагаемое устройство, реализующее способ разработки полимерного композиционного материала с учётом его последующей утилизации, решает эти задачи путём ввода в известное устройство, включающее в свой состав систему для изготовления образцов ПКМ с различными матрицами и заполнителями, согласно заявляемому изобретению систему для определения перечня характеристик, определяемых условиями эксплуатации, измельчитель экспериментальных образцов ПКМ, устройство для изготовления пеллет, систему измерений теплотехнических и экологических характеристик пеллет.
Устройство для реализации способа разработки ПКМ с учетом его последующей утилизации представлено на фиг. 2 и включает в себя следующие подсистемы:
1. Подсистема для изготовления образцов ПКМ, включающая в свой состав систему ввода горючего. Известные технические решения, направленные на решение указанной задачи, например, устройство по патенту РФ №2567958 C08L 23/06, C08J 5/04 «Композиционный материал с улучшенными демпфирующими свойствами на основе сверхмолекулярного полиэтилена».
2. Подсистема для определения перечня эксплуатационных характеристик (термопрочность, электропроводность, химическая нейтральность к ГСМ, пожаровзрывобезопасность и т.д.). Известные технические решения, реализованные на основе ГОСТ 11262-2017 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение», ГОСТ 16782-2015 «Пластмассы. Метод определения температуры хрупкости при ударе», ГОСТ 34371-2017 «Пластмассы. Определение температуры прогиба под нагрузкой», ГОСТ 20214-74 «Пластмассы электропроводящие».
3. Подсистема для измельчения образцов ПКМ. Известные технические решения, реализованные на основе ГОСТ 14916-82 Дробилки. Термины и определения.
4. Подсистема для введения окислителя, обеспечивающая механический синтез измельченного ПКМ с окислителем. Известные технические решения, реализованные на основе, например, принципа действия пескоструйного устройства.
5. Подсистема изготовления пеллет. Известные технические решения, направленные на решение указанной задачи, например, пресс для пеллет (гранулятор).
6. Подсистема для измерения теплотехнических и экологических характеристик. Известные технические решения, реализованные на основе ГОСТ 28157-2018 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению», ГОСТ 147-2013 (ISO 1928:2009) «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания», ГОСТ 33108-2014 (EN 15400:2011) «Топливо твердое из бытовых отходов. Определение теплоты сгорания», ГОСТ Р 55837-2013. Ресурсосбережение. Наилучшие доступные технологии. Обработка остатков, образующихся при сжигании отходов. Разработка ГОСТ Р.
В целом, предлагаемое устройство имеет вид распределенной системы, т.е. все оборудование размещено в различных местах, но объединены информационными потоками. И при этом каждый элемент выполняет свои задачи, и вся система является совокупностью подсистем. Каждая подсистема является неотъемлемой частью всей системы.
Способ и устройство позволяют реализовать процесс разработки ПКМ с учетом его последующей утилизации, тем самым существенно снизить экологическое воздействие на окружающую среду, при получении тепловой энергии от сжигания пеллет. Предлагаемая система предназначена для условий Арктики, когда транспортировка использованной тары ГСМ нецелесообразна.