Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена высокого давления с сегнетоэлектриками

М. Ф. Галиханов, А. А. Козлов, Р. Я. Дебердеев

ИЗУЧЕНИЕ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАМИ

Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена высокого давления с дисперсными сегнетоэлектриками различной природы. Выявлено влияние содержания наполнителя и условий электретирования на характеристики композиционных материалов. Наблюдаемые зависимости объяснены с помощью представлений о сегнетоэлектрических свойствах наполнителей. Обнаружено явление сохранения электретных свойств композиций полиэтилена с нитритом натрия при продолжительном действии температур выше температуры плавления полимера, но ниже точки Кюри сегнето-электрика.

Введение

В последнее время все больше наблюдается тенденция замены неорганических, трудно перерабатываемых материалов на органические полимеры для создания электретов - диэлектриков, длительно сохраняющих электрические заряды разного или одного знака. Этому процессу способствуют разрастающиеся области их применения, предъявляющие разнообразные требования к механическим, теплофизическим, деформационным и др. свойствам электретных материалов. Электрические преобразователи тепловых, механических, акустических, оптических и др. сигналов, генераторы, фильтры, элементы узлов трения и герметизации, антикоррозионные покрытия, медицинские аппликаторы и эндопротезы суставов - вот далеко не полный перечень устройств и конструкций, где успешно используются полимерные электреты [1-3].

Преимуществами полимерных материалов является возможность относительно легкого управления их свойствами путем модификацией наполнителями различной природы, пластификаторами, другими добавками. Этим приемом пользуются и для повышения их электретных характеристик [4-7], в том числе, для изменения или придания сегнето- или пьезоэлектрических свойств [8-13].

Сегнетоэлектрики характеризуются наличием однородно поляризованных областей -доменов, дипольные моменты которых в отсутствие электрического поля имеют неупорядоченный характер. Результирующая доменная структура обычно приводит к почти полной компенсации поляризации. При наложении поля происходит преимущественная ориентация доменов в одном направлении. Поляризация сегнетоэлектриков убывает при изменении (чаще - при возрастании) температуры и исчезает в точке Кюри [14].

Стоит отметить, что большинство сегнетоэлектриков являются пьезоэлектриками -веществами, у которых при приложении электрического поля возникает деформация. Этим эффектом пытаются пользоваться при создании композиций полимеров с сегнето- или пьезоэлектриками - ориентированные кристаллы наполнителя «замораживают» в полимерной матрице для получения материала, обладающего сегнето- или пьезоэлектрическими свойствами [8, 9, 11] или для повышения указанных свойств у полимерных сегнето- и пьезоэлектриков [8, 10, 12, 13].

Непосредственно электретные свойства композиций полимера с сегнетоэлектрика-ми изучали лишь в работе [7], где создавались «сэндвичевые» композиционный покрытия полиэтилена с сегнетовой солью, нитритом натрия, дигидрофосфатом калия, сульфатом аммония. В данной работе была предложена новая технология создания электретных композиции, которая заключалась в следующем - на твердую подложку наносился слой порошкового полиэтилена, затем слой сегнетоэлектрика и снова полиэтиленовый слой. После нанесения каждого слоя термообработка конструкции при 180 - 190°С в течение нескольких минут, а после нанесения последнего слоя охлаждение покрытия осуществлялось в поле коронного разряда. Такая методика позволяла повышать начальные электретные характеристики в 1,5 - 2 раза, однако ее недостатком является большое время приготовление электрета (до 60 мин). К тому же, нанесение порошковых материалов равномерным, регулируемым по толщине слоем связано с определенными технологическими трудностями.

Вполне возможно, что для поляризации сегнетоэлектрика необходимо лишь наложить поле и создать условия для его фиксации полимерной матрицей. Для полиэтилена это может быть температура размягчения, при которой возрастает подвижность макромолекул и полимер приобретает способность деформироваться при воздействии относительно небольших нагрузок. Целью данной работы было создание электрета на основе композиций полиэтилена с порошкообразными сегнетоэлектриками и изучение их свойств.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) и сегнетоэлектрики (СЭ), характеристики которых приведены в таблице 1.

Смешение полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных микровальцах при температуре 135 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,8 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами ф) составляло 12 мм, напряжение поляризации (ипол) - 35 кВ, время поляризации (тпол) - 60 с. Перед поляризацией пластинки выдерживались 10 минут термошкафу при температуре (Тпол) 90°С.

Таблица 1 - Характеристики сегнетоэлектриков

Сегнетоэлектрик Химическая формула Плотность, г/см3 Температура Кюри, °С Температура плавления, °С

Нитрит натрия N81402 2,168 165 271

Дигидрофосфат калия КН2РО4 2,338 -150 252

Сульфат аммония (4Н4)2Э04 1,769 -50 350

Сегнетова соль 48КСиИ40а-4Н20 1,790 от -18 до 24 90

Нитрат калия К40з 2,110 124 334

Титанат бария ВаТЮз 5,300 133 1616

Измерение электретной разности потенциалов (иЭРП) проводили через каждые 24 часа в течение 150 суток методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82 (погрешность измерения - 0,15%). Время от поляризации пластинки до первого

измерения потенциала ее поверхности составляло 1 ч. Электреты хранили в незакороченном состоянии в бумажных пакетах. Поверхностную плотность зарядов (сэф, мкКл/м2) рассчитывали по формуле:

сГэф ик * £ * £0 / 3,

где ик - компенсирующее напряжение (иЭРП), В; £- диэлектрическая проницаемость композиции; £0 - электрическая постоянная, равная 8,854-10"12 Ф/м; 3- толщина электрета, м [2].

Измерение напряженности электрического поля Е и потенциала поверхности Уэ проводили ежедневно с помощью измерителя ИПЭП-1, принцип действия которого основан на методе периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета.

Для термообработки полиэтиленовые и композиционные короноэлектреты выдерживались в термошкафу при температуре 150 °С в течение 30 мин.

Результаты и их обсуждение

Для исследования влияния порошкообразных сегнетоэлектриков на электретные свойства полиэтилена были приготовлены композиции ПЭВД с различным содержанием наполнителя. Полученные данные свидетельствуют о том, что добавление СЭ ведет к росту значений электретных характеристик полиэтилена, но только до определенной степени наполнения, после чего наблюдается некоторое их снижение (рис. 1). Причем характер зависимостей электретной разности потенциалов от содержания различных сегнетоэлектри-ков имеют похожий вид. Изменения других характеристик электретов - аэф, Е и V при увеличении количества наполнителя носят аналогичный характер.

Полученные данные позволяют предположить, что при указанных параметрах элек-третирования сегнетоэлектрики не поляризуются и их влияние на электретные характеристики полиэтилена аналогичен влиянию обычных дисперсных наполнителей [4-6]. Об этом свидетельствует и тот факт, что величины электретной разности потенциалов (рис. 1) не зависят от температур Кюри сегнетоэлектриков. Для подтверждения данного вывода короноэлектреты были приготовлены следующим образом: композиционные пластинки были нагреты до температур выше точек Кюри используемых СЭ (для №N02 - до 175°С, для БаТЮэ - до 145°С) и охлаждались в поле коронного разряда также в течение 60 с.

иэрп, кВ

р2, мас. %

Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых композиционных короноэлектретов от содержания сегнетоэлектрического наполнителя. Срок хранения электретов - 50 суток

При этом полимер находился в вязкотекучем состоянии, поэтому для сохранения формы пластинок использовалась лавсановая подложка. Характеристики полученных короноэлектретов сравнивали со свойствами полученных ранее, по методике описанной в экспериментальной части, но также с применением лавсановой подложки (рис. 2, табл. 2).

Видно, что значения электретных характеристик в значительной степени определяются температурой предварительного прогрева. Это может быть объяснено с двух позиций. Во-первых, при температуре ниже точки Кюри во время действия поля коронного разряда, в кристаллах сегнетоэлектриков не успевает перестраиваться доменная структура, т.е. домены не ориентируются в одном направлении и СЭ не поляризуется. Во-вторых, ориентация не происходит из-за того, что полимерная матрица при температуре 90°С не позволяет деформироваться кристаллам сегнетоэлектрического наполнителя, что необходимо для его поляризации. Вполне возможно, что в рассматриваемых полиэтиленовых композициях обе эти причины играют свою роль.

V э, кВ

ТХр, сутки

а

V э, кВ

0,3

0,2

0,1

0,0 ---------------1-------------1-------------1-------------1

0 5 10 15 20

ТХр, сутки

_______________________________________________б_______________________________________________

Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с 2 (1, 2) и 4 об. % (3, 4) нитрита натрия (а) и титаната бария (б) от времени хранения. Температура предварительного нагрева - 90°С (1, 3), 175°С (а.2,

а.4) и 145 °С

Вышесказанное позволяет предположить, что температура начала электретирования полимерных композиций должна быть выше температур плавления полимера и точек Кюри сегнетоэлектрика, причет необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то время, пока полимер еще находится в вязкотекучем состоянии. Естественно, при температуре эксплуатации композиции наполнитель должен находиться в сегнетоэлектрическом состоянии. Проведенные исследования с другими сегнетоэлектриками, точки Кюри которых не позволяют придерживаться указанных условий, подтвердили данную гипотезу. Существенной разницы в свойствах композиций ПЭВД с сегнетовой солью, дигидрофосфатом калия и сульфатом аммония, приготовленных при различных температурах электре-тирования, не наблюдалось.

Таблица 2 - Электретные характеристики полиэтиленовых композиций

Композиция Тпол, °С Начальные значения Значения на 30-е сутки

Е, кВ/м \Уэрп\, кВ \°эф\, 2 мкКл/м Е, кВ/м \^эрп\, кВ \^эф|, 2 мкКл/м

90 7,25 1,9 31,7 4,32 1,2 20,0

ПЭВД + 2 % №N02

175 11,85 2,4 40,0 9,88 1,7 28,4

90 4,91 1,8 31,4 4,12 1,4 24,4

ПЭВД + 4 % NaN02

175 8,55 2,9 50,6 5,18 1,8 31,5

90 4,18 1,5 27,1 3,21 1,4 25,3

ПЭВД + 2 % БаТЮз

145 12,15 3,3 59,6 8,08 2,0 36,1

ПЭВД + 4 % ВаТіОз

90 3,93 1,4 26,8 3,32 1,3 24,9

145 11,85 3,9 74,6 3,73 1,5 28,7

В процессе перехода полиэтилена в вязкотекучее состояние должна происходить полная релаксация заряда, то есть деполяризация. Это связано и с разориентацией диполь-ных групп, находящихся на поверхности пластинок и в их объеме, и с высвобождением инжектированных носителей заряда из разрушающихся структурных ловушек полиэтилена. Действительно, при нагревании короноэлектрета из ПЭВД до 150 °С, что выше температуры его плавления, значения электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда падают до нуля (табл. 3) . Однако, при этой температуре такой сегнетоэлектрик, как нитрит натрия не плавится и не деполяризуется, то есть следует ожидать сохранения электретных свойств у композиций ПЭВД с этим наполнителем при повышенных температурах. Исследования полностью подтвердили это предположение (табл. 3).

Таблица 3 - Изменение электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полиэтиленовых композиционных короноэлектретов при выдержке при 150°С в течение 30 мин

Композиция До термообработки Через 1 час после термообработки Через 14 суток после термообработки

|Цэрп|, кВ 2 б-'ч 2 |Цэрп|, кВ 2 в-'ч 2 |Цэрп|, кВ 2 о-'ч 2

ПЭВД 0,9 14,5 0 0 0 0

ПЭВД + 2 % ЫаЫО2 1,2 20,0 0,6 13,3 0,4 8,8

ПЭВД + 4 % ЫаЫО2 1,4 24,4 0,9 18,3 0,6 14,6

ПЭВД + 6 % ЫаЫО2 1,4 26,6 1,0 22,2 0,7 15,9

ПЭВД + 8 % ЫаЫО2 1,3 25,2 1,0 22,7 0,8 16,8

Видно, что при термообработке композиционных короноэлектретов при 150 °С релаксация их заряда полностью не происходит. Определенную роль в сохранении электрет-ного заряда композиций может вносить и граница раздела фаз полимер - сегнетоэлектри-ческий наполнитель, разрушение которой также не происходит, т.е. в композициях может сохраняться и часть инжектированного заряда. Вполне вероятно даже, что эта роль весьма существенна, о чем свидетельствуют и данные работ [5, 6].

Заключение

Таким образом, наполнение сегнетоэлектрическим наполнителем полиэтилена до определенного предела, зависящего от природы и свойств сегнетоэлектрика, ведет к росту значений электретных характеристик полиэтилена, после чего наблюдается некоторое их снижение. Значения электретной разности потенциалов, эффективной поверхностной плотности зарядов, напряженности электрического поля и потенциала поверхности полиэтиленовых композиционных короноэлектретов в значительной степени определяются температурой предварительного прогрева. Температура начала электретирования должна быть выше температур плавления полимера и точек Кюри сегнетоэлектрика, причет необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то время, пока полимер еще находится в вязкотекучем

состоянии. При термообработке композиционных короноэлектретов релаксация их заряда полностью не происходит, если температура ниже точки Кюри сегнетоэлектрика.

Литература

4. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир, 1983. 487 с.

5. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия. 1984. 184 с.

6. ПинчукЛ.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо, 1998. 288 с.

7. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена и диоксида кремния // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24-29.

8. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Борисова Р.В. и др. Влияние дисперсного наполнителя на электретные свойства полиэтилена высокого давления // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 89-94.

9. ГалихановМ.Ф., Гольдаде В.А., Дебердеев Р.Я. Электретные свойства сополимера винилхлорида с ви-

нилацетатом и его композиций с тальком // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 264-269.

10. Габайдуллин М.Р. Придание электретных свойств покрытиям из порошкового полиэтилена: Ав-тореф. дис. ... канд. техн. наук/ Казань.: КГТУ, 1995. 14 с.

11. Лущейкин Г.А. Полимерные и композиционные пьезоэлектрики // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1987. Т. 51. № 12. С. 2273-2276.

12. Трифонов И.А., Нестеренко П.С. Статическая пьезочувствительность композиции, содержащей крупнозернистый сегнетоэлектрический наполнитель // Пласт. массы. 1988. № 6. С. 25-26.

13. Fang G., Wang M., Zhou H. Pyroelectric properties of a new composite material PVDF-TGS film // Proceedings of 7th International Symposium on Electrets. 1991. С. 507-511

14. NiftievS.N., Kurbanov M.A., Shakhtakhtinskii M.C. et al. Electret effect in highly heterogeneous polymer-piezoelectric composite system // Fizika. 1998. V. 4. № 4. Р. 59-62.

15. Zhang X., Peng Z., Chan H.L.W. et al. Thermally stimulated depolarization current of BaTi03/P[VDF(70)-TrFE(30)] 0-3 ferroelectric composites // Proceedings of 10th International Symposium on Electrets. 1999. С. 407-410.

16. Phermpornsakul Y., Muensit S., Guy I.L. Piezoelectricity of 1-3 PZT/Epoxy composites // Proceedings of 11th International Symposium on Electrets. 2002. С. 318-321.

17. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир. 1981, 736 с.

© М. Ф. Галиханов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; А. А. Козлов - асп. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф, зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.