СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПОРОШОК МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО ПРИМЕНЕНИЯ, СОСТАВ И СПОСОБ
STABILISED POWDER OF LITHIUM METAL FOR Li-ION APPLICATIONS, ITS COMPOSITION AND METHOD

Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США с порядковым номером 60/938284, поданной 16 мая 2007 г., раскрытие которой настоящим включено сюда по ссылке во всей своей полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к стабилизированному порошку металлического лития ("SLMP"), имеющему улучшенную стабильность и больший срок хранения. Такой улучшенный SLMP может применяться в широком диапазоне назначений, включая металлоорганический и полимерный синтез, перезаряжаемые (аккумуляторные) литиевые батареи и перезаряжаемые (аккумуляторные) литий-ионные батареи.
Предпосылки изобретения
2
2
[0003] Высокореакционноспособная, т.е. пирофорная, природа металлического лития, в частности порошка металлического лития с высокой площадью поверхности, может сдерживать его применение по многим назначениям. Поэтому металлический литий типично находится в стабилизированной форме. Известна стабилизация порошка металлического лития пассивацией поверхности металлического порошка диоксидом углерода (CO), как описано в патентах США №№ US 5567474, 5776369 и 5976403, раскрытия которых настоящим включены сюда по ссылке во всей их полноте. Однако пассивированный CO порошок металлического лития может использоваться только на воздухе с низким уровнем влажности в течение ограниченного периода времени до того, как содержание металлического лития не начнет падать из-за реакции металлического лития и воздуха.
2
[0004] Другая возможность состояла в том, чтобы покрывать порошок лития защитным слоем. Например, патент США № 6911280 B1 предлагает покрытие карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. Патент США № 4503088 предлагает в качестве пассивирующего слоя наносить эпоксидную смолу на отрицательный литиевый электрод. Патенты США №№ 5342710 и 5487959 предлагают использовать в качестве пассивирующего слоя комплекс I и поли-2-винилпиридина. Однако эти предложенные защитные слои часто приводят к снижению проводимости и низкой механической прочности.
Сущность изобретения
[0005] Настоящее изобретение предлагает способ стабилизации порошка металлического лития. Способ включает в себя этапы нагревания порошка металлического лития до температуры выше его температуры плавления, чтобы получить расплавленный металлический литий, диспергирования расплавленного металлического лития и контактирования диспергированного расплавленного металлического лития с фосфорсодержащим соединением, таким как фосфорная кислота, чтобы получить по существу сплошной защитный слой фосфата лития на порошке металлического лития.
Краткое описание чертежей
[0006] Фиг.1 представляет собой сравнение СЭМ-снимков стабилизированного порошка лития, полученного согласно примерам 1-4.
[0007] Фиг.2 представляет собой сравнение СЭМ-снимков стабилизированного порошка лития, полученного согласно примерам 1 и 5.
[0008] Фиг.3 представляет собой сравнение стабильности на воздухе для сравнительного примера 1, сравнительного примера 2 и примера 1.
[0009] Фиг.4 представляет собой результаты испытания на колориметре Advanced Reactive System Screening Tool Colorimeter (ARSST), сравнивающие стабильность для сравнительного примера 1 и примера 4.
[0010] Фиг.5 представляет собой результаты испытания на колориметре Vent Sizing Package 2 (VSP2), сравнивающие стабильность для примера 1 и примера 5 в NMP.
Подробное описание изобретения
[0011] На чертежах и в следующем подробном описании детально описаны различные варианты реализации, чтобы позволить осуществить изобретение на практике. Хотя изобретение описано со ссылкой на эти частные варианты реализации, следует понимать, что изобретение не ограничено этими вариантами реализации. Напротив, как будет ясно из рассмотрения следующего подробного описания и приложенных рисунков, изобретение включает в себя множество альтернатив, модификаций и эквивалентов.
[0012] Применяемая здесь терминология используется только в целях описания конкретных вариантов реализации и не предназначена для ограничения изобретения. Используемое здесь выражение "и/или" включает все без исключения комбинации одного или более соответствующих перечисляемых элементов. Подразумевается, что используемые здесь формы единственного числа включают также формы множественного числа, если контекст явно не указывает на иное. Следует также понимать, что термины "содержит" и/или "содержащий", когда они применяются в настоящем описании, указывают на наличие указываемых признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают наличия или добавления одного или более других признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов, компонентов и/или их групп. Кроме того, подразумевается, что используемый здесь термин "примерно" при ссылке на измеряемую величину, такую как количество соединения или агента по данному изобретению, доза, время, температура и тому подобное, охватывает изменения в 20%, 10%, 5%, 1%, 0,5% или даже 0,1% от указанного количества.
[0013] Если не определено иное, все использующиеся здесь термины (включая технические и научные термины) имеют то же значение, какое обычно подразумевается средним специалистом в той области техники, к которой относится настоящее изобретение. Следует также понимать, что термины, такие как определенные в широко используемых словарях, должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в контексте соответствующей области техники, и не должны интерпретироваться в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если только это не определено здесь в явном виде.
[0014] Все публикации, заявки на патент, патенты и другие упоминаемые здесь ссылки включены сюда по ссылке во всей своей полноте. Однако упоминание здесь какой-либо ссылки не следует толковать как признание того, что эта ссылка является аналогом настоящего изобретения, описываемого здесь.
[0015] Настоящее изобретение относится к способу получения стабильного порошка металлического лития. Способ включает в себя этап нагревания порошка металлического лития до температуры выше его температуры плавления в инертной атмосфере. Типично это выше примерно 200°C. Часто это делают нагреванием негорючего углеводородного масла. Типичные углеводородные масла включают минеральное масло или любой другой насыщенный углеводородный растворитель, имеющий разветвленную, неразветвленную цепь или насыщенные циклические структуры и точку воспламенения выше примерно 200°F. В настоящем изобретении могут использоваться различные углеводородные масла. Термин «углеводородное масло», как он используется здесь, включает различные маслянистые жидкости, состоящие главным образом или полностью из смесей углеводородов, и включает минеральные масла, т.е. жидкие продукты минерального происхождения, имеющие признанные для масел пределы вязкости, и, следовательно, включает, но без ограничения ими, нефтяные, сланцевые масла, парафиновые масла и тому подобное. Имеется много производителей этих пригодных для использования углеводородных масел. К этим пригодным для использования углеводородным маслам относятся масла высокой степени очистки, такие как Peneteck производства Pennzoil Products Inc., подразделение Penreco, которое имеет вязкость в диапазоне 43-59 Па·с при 100°F и точку воспламенения 265°F, Parol 100, которое имеет вязкость 213-236 Па·с при 100°F и точку воспламенения 360°F (доступно от Penreco, подразделение Pennzoil Products), и гвоздичное белое масло (вязкость = 133-165 Па·с при 100°F), производимое подразделением Sonneborn фирмы Witco. Могут применяться даже некоторые очищенные углеводородные растворители, которые кипят в диапазоне, охватывающем температуру плавления лития, такие как растворитель 140 от UNOCAL. Кроме того, могут также применяться нерафинированные масла, такие как растворитель 460 и углеводородное уплотняющее масло от Unocal, и Telura 401 и Telura 407 от Exxon. Выбор углеводородного масла находится в рамках компетенции специалиста в данной области.
[0016] Затем расплавленный металлический литий диспергируют, например, путем взбалтывания или интенсивного перемешивания, чтобы приложить высокие сдвиговые усилия. Этап диспергирования с приложением высоких сдвиговых или других эквивалентных усилий проводят, чтобы получить однородные капли или частицы металлического лития и чтобы облегчить распределение этих капель или частиц в углеводородном масле, избегая агломерации.
3
4
3
4
2
5
3
4
3
4
3
3
4
3
4
[0017] Диспергированный расплавленный литий приводят в контакт с фосфорсодержащим соединением, таким как фосфорная кислота (HPO), чтобы получить по существу сплошной защитный слой фосфата лития (LiPO) на порошке металлического лития. Могут использоваться другие фосфорсодержащие соединения, в частности, если при их реакции с литием образуется фосфорная кислота. Например, может использоваться PO, если реагирование проводят в присутствии влаги, так что сначала образуется HPO, а затем LiPO. Альтернативно, газообразный POF может быть гидролизован в HF и HPO, которая затем реагирует с литием с образованием LiPO.
[0018] Фосфорсодержащее соединение может вводиться для контакта с каплями лития во время диспергирования при температуре выше температуры плавления лития или при более низкой температуре после того, как дисперсия лития охлаждена. Фосфорсодержащее соединение может вводиться в кристаллической форме или в форме раствора в минеральном масле или любом другом подходящем растворителе. Следует понимать, что могут использоваться комбинации разных технологических параметров, чтобы добиться особых характеристик покрытия. Например, регулирование скорости реакции между литием и фосфорсодержащим соединением существенно для предотвращения образования каверн и/или трещин. Кроме того, выгодно комбинировать покрытие с органическим покрытием, например, могут использоваться разные типы восков с различными химическими составами, молекулярными весами, температурами плавления и твердостью, чтобы добиться особых характеристик покрытия для конкретных применений и т.п., чтобы улучшить и стабильность на воздухе, и стойкость в полярных растворителях, что обеспечило бы как более надежное обращение, так и возможность использования широко применяемых полярных растворителей, которые растворяют общеупотребительные полимерные связующие.
[0019] Подходящими восками могут быть натуральные воски, такие как 12-гидроксистеариновая кислота, синтетические воски, такие как низкомолекулярный полиэтилен, нефтяные воски, такие как парафиновый воск, и микрокристаллические воски. Воск может вводиться для контакта с каплями лития во время диспергирования или при более низкой температуре после того, как дисперсия охлаждена. Подразумевается, что могут применяться комбинации разных типов восков с различными химическими составами, молекулярными весами, температурами плавления и твердостью, чтобы добиться особых характеристик покрытия для конкретных применений. Например, можно контролировать степень липкости, что позволяет вводить SLMP с использованием понятия "переводной прокладочной бумаги", где требуется определенная степень липкости.
[0020] Подходящие воски, описанные выше, могут образовывать два типа покрытий на частицах лития: первый тип, представляющий собой физический или адгезивный тип, в том случае, когда используются неполярные воски, и второй тип, представляющий собой химически связанные покрытия, в том случае, когда используются воски с функциональными группами, имеющими одновременно гидрофобные и гидрофильные свойства. Толщина покрытия может варьироваться в диапазоне от примерно 20 нм до примерно 200 нм.
3
4
3
4
2
3
4
3
4
3
4
3
4
2
3
4
2
2
2
3
2
3
4
[0021] Настоящее изобретение также предусматривает порошок металлического лития, защищенный LiPO. Тонкий, плотный, по существу сплошной слой LiPO по изобретению обеспечивает улучшенную защиту по сравнению с типичными методами пассивации CO и LiF. Слой фосфата лития может содержать примерно 0,5-20% по весу стабилизированного порошка металлического лития. Этот диапазон оценивался в расчете на частицу размером 45 микрон: 0,01-микронное покрытие соответствует 0,74% LiPO, а 0,3-микронное покрытие соответствует 18,6% LiPO. Полученный в результате порошок металлического лития имеет улучшенную стабильность и улучшенный срок хранения. С этой целью разработан более стабильный порошок металлического лития. Порошок металлического лития пассивирован HPO. Такой тонкий, плотный, сплошной слой LiPO обеспечивает лучшую пассивацию по сравнению с CO и LiF благодаря нерастворимости LiPO в воде (а именно, 0,04 г в 100 г HO при 25°C) в сравнении с LiF (а именно, 0,133 г в 100 г HO при 25°C) и LiCO (а именно, 1,29 г в 100 г HO при 25°C). Пассивирующий слой LiPO служит лучшим барьером от влаги и атмосферных газов.
[0022] Следующие примеры являются всего лишь иллюстрацией изобретения, но не ограничивают его.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0023] Металлический литий сорта для батарей (411 г) нарезали на куски размером 2×2 дюйма и загружали под постоянным током сухого аргона при комнатной температуре в 3-литровый сосуд-реактор из нержавеющей стали с 4-дюймовым верхом, оборудованным верхнеприводной мешалкой, соединенной с неподвижным высокоскоростным двигателем мешалки. Реактор был снабжен верхней и нижней нагревательными рубашками. Реактор собирали и добавляли 1078 г масла Peneteck™. Затем реактор нагревали до примерно 200°C и поддерживали умеренное перемешивание со скоростью в диапазоне от 250 об/мин до 800 об/мин, чтобы обеспечить расплавление всего металла. Затем смесь перемешивали с высокой скоростью (до 10000 об/мин) в течение 2 минут. В реактор загружали 8,22 г масляной кислоты и продолжали высокоскоростное перемешивание еще 3 минуты. Затем высокоскоростное перемешивание прекращали, нагревательные рубашки удаляли и давали дисперсии охладиться до примерно 46°C. Затем в реактор загружали 21,4 г фосфорной кислоты, заранее расплавленной в 68,59 г масла, перемешивая при примерно 800 об/мин, при этом отмечали повышение температуры на 2°C. Дисперсию перемешивали еще 10 минут и затем переносили в бутыли для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и один раз н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
Пример 2
[0024] 1102 г дисперсии нестабилизированного лития в масле (11,3%), которая содержала 124,5 г лития со средним размером частиц 45 микрон, загружали под постоянным током сухого аргона при комнатной температуре в 2-литровую трехгорлую колбу-реактор, снабженную верхнеприводной мешалкой, соединенной с неподвижным высокоскоростным двигателем мешалки. В реактор загружали 7,81 г фосфорной кислоты (Aldrich) в форме двухфазного раствора в 8 г минерального масла при 21°C. Отмечалось повышение температуры на 4°C наряду со значительным пенообразованием, и перемешивание продолжали еще один час и затем переносили в бутыли для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и дважды н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
Пример 3
[0025] 1128,5 г нестабилизированной дисперсии лития в масле (11,2%), которая содержала 126,4 г лития со средним размером частиц 63 микрона, загружали под постоянным током сухого аргона при комнатной температуре в 5-литровую трехгорлую колбу-реактор, снабженную верхнеприводной мешалкой, соединенной с неподвижным высокоскоростным двигателем мешалки. В реактор по каплям в течение 6 минут добавляли 7,81 г фосфорной кислоты (Aldrich) в виде двухфазного раствора в 8 г минерального масла при 20°C; использовалось более интенсивное перемешивание, чем в примере 2. Повышение температуры в 4,5°C отмечалось в пределах 20 минут, вспенивания не наблюдалось, и перемешивание продолжали еще 5 часов, а затем переносили в бутыли для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и дважды н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
Пример 4
3
4
[0026] 55,00 г дисперсии нестабилизированного лития в масле (11,275%), содержавшей 6,20 г лития со средним размером частиц 63 микрона, загружали в банку из сплава хастелой на 120 мл с однодюймовой покрытой тефлоном магнитной мешалкой. Раствор нагревали до 200°C и к дисперсии лития добавляли 0,4 г безводной HPO, предварительно расплавленной в 2 мл минерального масла. Эту смесь непрерывно перемешивали при 200 об/мин в течение 30 минут, поддерживая температуру на 200°C. Образцу давали охладиться до комнатной температуры и переносили в бутыль для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и дважды н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
3
4
[0027] Фиг.1 демонстрирует, что технологические параметры влияют на качество покрытия. Слева направо: сниженное количество каверн/трещин обеспечивает лучшую герметичность для частицы Li. Пример 4 показывает границу раздела реакции жидкость/жидкость и, по-видимому, обеспечивает даже лучшую защиту: пассивирующий слой походит на корку микрокристаллического LiPO. Добавление, например, воска будет гарантировать, что все поры, трещины, каверны защищены от влаги и атмосферных газов.
Пример 5
[0028] 52,3 г дисперсии лития в масле (12,0%), полученной в примере 1, содержавшей 6,3 г лития со средним размером частиц 31 микрон, загружали в банку из сплава хастелой на 120 мл, снабженную однодюймовой покрытой тефлоном магнитной мешалкой. В банку добавляли также 0,34 г сухого порошка LuwaxS. Смесь нагревали от температуры окружающей среды до 75°C со скоростью 5°C/мин и выдерживали 10 минут. Затем образец дополнительно нагревали с 75°C до 175°C со скоростью 5°C/мин и выдерживали один час. Наконец, смесь нагревали с 175°C до 190°C со скоростью 20°C/мин с последующим медленным охлаждением до температуры окружающей среды. В ходе фазы нагрева эту смесь непрерывно перемешивали при 200 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры образец переносили в стеклянную бутыль для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и дважды н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
[0029] Фиг.2 показывает в сравнении СЭМ-снимки для примера 1 и примера 5 и демонстрирует эффект многослойного подхода.
Сравнительный пример 1
[0030] 441 г металлического лития сорта для батарей нарезали на куски размером 2×2 дюйма и загружали под постоянным током сухого аргона при комнатной температуре в 3-литровый сосуд-реактор из нержавеющей стали с 4-дюймовым верхом, снабженный верхнеприводной мешалкой, соединенной с неподвижным высокоскоростным двигателем мешалки. Реактор был снабжен верхней и нижней нагревательными рубашками. Затем реактор собирали и добавляли 1215 г масла Peneteck™ (подразделение Penreco компании Penzoil Products). Затем реактор нагревали до примерно 200°C и поддерживали умеренное перемешивание со скоростью в диапазоне от 250 об/мин до 800 об/мин, чтобы обеспечить расплавление всего металла. Затем смесь перемешивали с высокой скоростью (до 10000 об/мин) в течение 2 минут. В реактор загружали 4,41 г масляной кислоты и продолжали высокоскоростное перемешивание в течение еще 3 минут. Затем высокоскоростное перемешивание прекращали, нагревательные рубашки удаляли и давали дисперсии охладиться до примерно 100°C, и в это время в реактор загружали 32,6 г фторирующего агента FC70 (перфторпентиламина) при перемешивании со скоростью примерно 800 об/мин до охлаждения примерно до примерно 45°C и переносили в бутыли для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и один раз н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения.
Сравнительный пример 2
[0031] 441 г металлического лития сорта для батарей нарезали на куски размером 2×2 дюйма и загружали под постоянным током сухого аргона при комнатной температуре в 3-литровый сосуд-реактор из нержавеющей стали с 4-дюймовым верхом, снабженный верхнеприводной мешалкой, соединенной с неподвижным высокоскоростным двигателем мешалки. Реактор был снабжен верхней и нижней нагревательными рубашками. Затем реактор собирали и добавляли 1215 г масла Peneteck™ (подразделение Penreco компании Penzoil Products). Затем реактор нагревали до примерно 200°C и поддерживали умеренное перемешивание со скоростью в диапазоне от 250 об/мин до 800 об/мин, чтобы обеспечить расплавление всего металла. Затем смесь перемешивали с высокой скоростью (до 10000 об/мин) в течение 2 минут. В реактор загружали 4,41 г масляной кислоты и продолжали высокоскоростное перемешивание в течение еще 3 минут. Затем высокоскоростное перемешивание прекращали, нагревательные рубашки удаляли и давали дисперсии охладиться до примерно 100°C, и в это время в реактор загружали 32,6 г фторирующего агента FC70 (перфторпентиламина) при перемешивании со скоростью примерно 800 об/мин до охлаждения до примерно 45°C и переносили в бутыли для хранения. Далее, дисперсию лития фильтровали и трижды промывали гексаном в закрытом фильтре-воронке из спеченного стекла и один раз н-пентаном для удаления углеводородной масляной среды. Воронку нагревали феном для удаления следов растворителей и полученный сыпучий порошок переносили в плотно закрытые бутыли для хранения. Физические свойства для примеров 1-4 и сравнительных примеров 1 и 2 приведены в таблице 1. Таблица показывает, что физические свойства демонстрируют, что эти свойства являются близкими и отсутствует влияние площади поверхности.
[0032] Обращаясь к Фиг.3, в стандартном испытании на стабильность на воздухе пример 1 явно удерживал больше металлического лития. Порошок металлического лития распределяют тонким слоем в чашке Петри и подвергают воздействию определенных условий влажности/температуры. Концентрацию металлического лития контролируют, при этом чем больше удерживается металлического лития, тем лучше стабильность образца.
Таблица 1Сравнение физических свойств
Тип покрытия
D50, микрон
Расчетная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
Сравнительный образец 1
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
32
0,22
Сравнительный образец 2
LiF
34
0,19
Пример 1
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
31
0,20
Пример 2
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
45
0,14
Пример 3
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
65
0,11
Пример 4
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
63
0,11
2
[0033] Обращаясь к Фиг.4, там приводится сравнение стабильности для примера 4 и сравнительного примера 1 в NMP с добавкой 0,6% воды. Это испытание показывает, что тогда как покрытый CO SLMP обнаруживает неуправляемую реакцию через примерно 48 часов воздействия растворителя с добавкой влаги, SLMP, полученный согласно изобретению в примере 4, имеет значительно улучшенную устойчивость к влажному NMP. SLMP примера 4 не проявляет неуправляемой реакции при воздействии комнатной температуры в течение 72 часов и при воздействии температуры 55°C в течение примерно 30 часов.
[0034] Обращаясь к Фиг.5, там приведено сравнение стабильности образцов, полученных согласно примеру 1 и примеру 5, в NMP. Испытание показывает, что наблюдался мгновенный неуправляемый срыв для реакционной системы, содержащей образец по примеру 1, тогда как для системы, содержащей образец по примеру 5, никакой неуправляемой реакции не наблюдалось. Испытание проводили при 30°C в течение 24 часов.
[0035] Таким образом, хотя выше были описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение, определяемое приложенной формулой изобретения, не должно ограничиваться частными деталями, изложенными в описании выше, так как возможны многочисленные очевидные его вариации без отклонения от его сути и объема, как заявлено здесь ниже.