Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий (варианты) и способ их изготовления
RAW MIX FOR THE MANUFACTURE OF HIGH-TEMPERATURE THERMAL INSULATION PRODUCTS (OPTIONS) AND THE METHOD FOR THEIR MANUFACTURE

Область техники
Группа изобретений относится к промышленности строительных материалов, и может быть использована при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных изделий.
Предшествующий уровень техники
Известны составы сырьевых смесей с диатомитом для изготовления керамических изделий (Сухарев, М. Ф. Производство теплоизоляционных материалов: [Учебник для подгот. рабочих на пр-ве] / М. Ф. Сухарев, И. Л. Майзель, В. Г. Сандлер. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. - 231 с.).
Огнеупорные теплоизоляционные материалы из кремнистых пород (диатомит, трепел, опока) имеют один большой недостаток. Они разрушаются при резком охлаждении до температуры ниже +300 °С. Негативный эффект связан с фазовым переходом высокотемпературной формы кристобалита в составе материала в низкотемпературную. Превращение происходит быстро и сопровождается изменением объема минерала (≈4,9%) (Kashcheev, I.D. Diatomic heat insulation materials with increased application temperature / I.D. Kashcheev, S.N. Sychev, K.G. Zemlyanoi, A.B. Klimovskii, S.A. Nesterova // Refractories and Industrial Ceramics, 2009. 50(5). Pp. 354-358. DOI:10.1007/s11148-010-9213-9.).
2
2
2
Известны способы частичного решения представленной выше проблемы. В состав шихты из кремнистых пород дополнительно вводят карбонатные породы. После совместного обжига кремнистых и карбонатных пород в керамике кроме кристобалита появляются новые фазы: волластонит (CaO⋅SiO), ранкинит (3CaO⋅2SiO), ларнит (2CaO⋅SiO). Термическая стойкость керамики и предельная температура эксплуатации незначительно увеличивается (RU 2411219, МПК C04B 38/06, опубл. 03.08.2009).
Из перечисленных выше минералов наиболее перспективным для получения огнеупорных материалов является волластонит. Фазовый переход низкотемпературного волластонита (β-форма) в высокотемпературный (α-форма) происходит при температуре > +1100 °С. Известен способ получения волластонита из диатомита и мела при температуре обжига сырьевой смеси +1200 °С. В результате были получены керамические материалы с количеством волластонита в составе более 90 %. Керамика, состоящая из данного соединения, имеет высокую термическую стойкость и предельную температуру применения. Она обладает высокой химической стойкостью к расплавам многих металлов, в том числе алюминия и может быть востребована в литейном производстве (Vakalova, T.V. Solid-phase synthesis of wollastonite in natural and technogenic siliceous stock mixtures with varying levels of calcium carbonate component / T.V. Vakalova, V.M. Pogrebenkov, N.P. Karionova // Ceramics International, 2016. 42(15). Pp. 16453-16462. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.06.060.).
Недостатком известного способа является высокая температура получения материала.
Известно применение механохимического активирования сырьевой смеси при получении муллита (RU 2463275, МПК C04B35/185, опубл. 29.04.2011). Способ включает смешивание природного алюмосиликатного соединения и алюминийсодержащего соединения, механическую активацию полученной смеси при механической нагрузке мелющих тел, соответствующей ускорению не менее 20G, с последующей термообработкой. Отмечено положительное влияние механохимической активации на процесс формирования муллита и указывается на возможность снижения температуры спекания муллитовой керамики на 200-300 °С по сравнению с методом твердофазного синтеза.
Недостатком известного способа является невозможность получения из аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка керамики с содержанием волластонита в составе более 90 % и необходимыми физико-механическими и технологическими свойствами.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является шихта для высокотемпературной изоляции, включающая вспученный вермикулит, огнеупорную связку и дисперсный огнеупорный заполнитель (SU 1534039, МПК C04B 38/08, C04B 14/20, опубл. 29.12.1987).
К недостаткам известной сырьевой смеси для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий следует отнести высокую температуру изготовления изделий, а также ограниченное количество дисперсного огнеупорного заполнителя.
Сущность изобретения
Технический результат заключается в снижении температуры получения теплоизоляционных изделий и расширении сырьевой базы за счет использования для производства карбонатных пород.
Сущность изобретения заключается в том, что сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, по первому варианту исполнения, включает огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель. В качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный вермикулит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
диатомит
33,0-35,3
карбонатная порода
28,2-39,6
вспученный вермикулит
27,4-36,5
Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, по второму варианту исполнения, включает огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель. В качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный перлит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
диатомит
20,3-32,6
карбонатная порода
16,3-39,2
вспученный перлит
28,2-63,4
Способ изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий из сырьевой смеси включает сушку и дробление аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка, совместную механохимическую активацию аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G, смешивание компонентов аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка и вспученного вермикулита или вспученного перлита с водой, формование изделий, сушку изделий и их обжиг при максимальной температуре 900 °С в течение 2 ч.
Краткое описание чертежей
о
На чертеже показаны рентгенограммы образцов огнеупорной связки (соотношение мел:диатомит равно 1,2:1) после обжига при максимальной температуре 900С в течение 2 ч.
Осуществление изобретения
В заявленном изобретении предпочтительно использовать следующие компоненты.
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
5
2
2
5
2
3
Диатомит из карьера Атемарского месторождения Республики Мордовия (Россия). Химический состав применяемого диатомита, мас. %: SiO – 81,47, AlO – 5,34, FeO – 2,05, SО – 1,76, CaO – 1,51, KO – 0,97, MgO – 0,89, TiO – 0,25, NaO – 0,20, PO – 0,03, BaO – 0,02, SrO – 0,01, ZrO – 0,01, VO – 0,01, MnO – 0,01, CrO – 0,01, ППП (Потери при прокаливании) – 5,46.
2
2
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
5
Мел из карьера Атемарского месторождения Республики Мордовия (Россия). Химический состав применяемого мела, мас. %: CaO – 51,98, SiO – 5,65, AlO – 1,29, FeO – 0,61, MgO – 0,42, KO – 0,22, SrO – 0,14, PO – 0,08, TiO – 0,06, NaO – 0,06, SО – 0,03, VO – 0,01, MnO – 0,04, ППП (Потери при прокаливании) – 39,41.
2
2
3
2
3
Известняк из карьера Пикалевского месторождения Ленинградской области (Россия). Химический состав применяемого известняка, мас. %: CaO – 51,81, SiO – 3,65, AlO – 0,71, FeO – 0,97, MgO – 1,45, ППП (потери при прокаливании) – 41,41.
Вспученный вермикулит фракции 0-10 мм, марки по насыпной плотности 150, влажностью менее 1 %, отвечающий требованиям ГОСТ 12865-67.
Вспученный перлит фракции 0-5 мм, марки по насыпной плотности М150, влажностью менее 1 %, отвечающий требованиям ГОСТ 10832-2009.
Способ изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий из сырьевой смеси заключается в следующем.
Огнеупорную связку готовили следующим способом. Дозировали компоненты. Аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу (например, мел или известняк) сушили до влажности менее 2 %. Затем дробили до фракции 0-10 мм. Дозировали и проводили совместную механохимическую активацию данных компонентов в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G.
Ограничения механохимической активации компонентов для огнеупорной связки по продолжительности при определенных центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы приняты исходя из следующего. При активации компонентов в течение менее 20 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение менее 10 мин при 20G, количество волластонита в образцах обожженной огнеупорной связки менее 90 % (см. чертеж). В табл. 1 количественный фазой анализ образцов огнеупорной связки с соотношением мел:диатомит равном 1,2:1 после обжига при максимальной температуре 900 °С в течение 2 ч.
При активации компонентов в течение более 60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение более 30 мин при 20G, образцы высокотемпературных теплоизоляционных изделий имеют дефекты (трещины) в следствие большой огневой усадки из-за высокой реакционной активности огнеупорной связки.
В работающий смеситель заливали воду, постепенно загружали огнеупорную связку, перемешивали приблизительно в течение 5-6 мин. Затем загружали огнеупорный пористый заполнитель (например, вспученный вермикулит или вспученный перлит), и перемешивали дополнительно приблизительно в течение 5-6 мин. Готовую смесь подавали в формы и укладывали с применением вибрации. Отформованные изделия сушили при температуре 40 °С до стабилизации массы и обжигали с выдержкой при максимальной температуре 900°С в течение 2 ч.
Свойства образцов определяли по методикам согласно ГОСТ 24468-2000 (кажущуюся плотность), ГОСТ 4071.2-2021 (предел прочности при сжатии) и ГОСТ 5402.2-2000 (дополнительную линейную усадку при температуре 1050°С и 1100°С и предельную температуру эксплуатации). Качественный фазовый состав образцов определяли методом Ханавальта с использованием базы данных ICDD PDF-2. Количество волластонита в составе огнеупорной связки после обжига определяли методом эталонного отношения интенсивности.
Исследуемые составы представлены в табл. 2, показатели свойств показаны в табл. 3.
Анализ полученных результатов исследований показал, что совместная механохимическая активация компонентов огнеупорной связки (мел/известняк+диатомит) существенно влияет на их реакционную активность. Количество волластонита в образцах огнеупорной связки после обжига увеличилось с повышением центробежных перегрузок внутри стаканов мельницы и продолжительности активации. В результате температуру твердофазного синтеза волластонитовой керамики удалось снизить до 900 °С. После обжига в течение 2 ч получены образцы более чем на 90 % состоящие из минерала волластонита.
3
После обжига при температуре 900 °С сырьевой смеси, состоящей из огнеупорной связки и вспученного вермикулита или вспученного перлита получены образцы огнеупорного теплоизоляционного материала. Образцы имеют кажущуюся плотность от 355 до 680 кг/м, прочность при сжатии от 1,2 до 3,5 МПа и предельную температуру эксплуатации 1050 °С (образцы с вспученным перлитом) и 1100 °С (образцы с вспученным вермикулитом).
По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет снизить температуру получения теплоизоляционных изделий и расширить сырьевую базу за счет использования для производства карбонатных пород.
Таблица 1
№ образца
Режим активации
Фазовый состав, %
Волластонит
Кварц
Акерманит-геленит
Ларнит
Оксид кальция
1
10 мин (10G)
79,5
5,9
2,7
10,7
1,2
2
15 мин (10G)
86,9
4,5
2,4
5,4
0,8
3
20 мин (10G)
90,6
3,1
2,6
3,8
0
4
5 мин (20G)
82,3
5,6
2,3
9,1
0,7
5
10 мин (20G)
91,1
3,1
2,1
3,7
0
Таблица 2
№ состава
Содержание компонентов, мас.%
Диатомит
Мел/Известняк
Вспученный вермикулит
Вспученный перлит
1
33,0
39,6
27,4
–
2
33,5
36,8
29,7
–
3
34
34
32,0
–
4
34,7
31,3
34,3
–
5
35,3
28,2
36,5
–
6
20,3
16,3
–
63,4
7
23,7
21,7
–
54,6
8
27,1
27,1
–
45,8
9
32,8
30,2
–
37,0
10
32,6
39,2
–
28,2
Таблица 3
№ состава
Показатели свойств
Кажущаяся плотность, кг/м<sup>3</sup>
Предел прочности при сжатии, МПа
Дополнительная линейная усадка при заданной температуре, %
Предельная температура эксплуатации, °С
Количество волластонита в огнеупорной связке после обжига, %
1
680
3,5
0,5
1100
91,1
2
595
2,9
0,4
1100
92,5
3
530
2,1
0,4
1100
93,7
4
455
1,4
0,3
1100
94,2
5
420
1,2
0,3
1100
91,3
6
355
1,3
0,6
1050
91,3
7
395
1,9
0,6
1050
94,2
8
440
2,3
0,7
1050
93,7
9
480
2,8
0,7
1050
92,5
10
520
3,2
0,8
1050
91,1