СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING POROUS CARBON SUPPORT

Изобретение относится к технологии получения пористых углеродных материалов и может быть использовано при получении нанесенных катализаторов, носителей катализаторов для каталитических процессов, а также сорбентов для адсорбционных и электрохимических процессов.
Важнейшими достоинствами углеродных материалов является их стойкость и стабильность в агрессивных средах, высокие значения удельной поверхности и возможность регулировать в широких пределах параметры пористой структуры. Другим преимуществом является инертность поверхности, что исключает протекание нежелательных побочных реакций, катализируемых носителем.
3
3
3
ми
мезо
Промышленные активные угли обычно содержат все разновидности пор. Для углей растительного и каменноугольного происхождения характерны высокие значения объемов микропор (до 0,2-0,4 см/г) и макропор (до 0,5-1,0 см/г) и относительно низкие значения объемов мезопор. Для синтетических активных углей подбором сырья и технологических параметров возможно развитие объема мезопор до значений 0,2-0,4 см/г. Микропористые активные угли обладают высокой эффективностью в процессах сорбции и разделения газовых сред, а мезопористые эффективны в жидкофазных сорбционных процессах. В пористых телах макропоры обычно исполняют роль транспортных каналов, и их роль в процессах сорбции веществ с низкой и средней молекулярной массами невелика. В каталитических жидкофазных и газофазных процессах определяющую роль играют как мезопоры, так и микропоры. Для каждого каталитического процесса и катализатора для достижения максимальной эффективности должна быть подобрана оптимальная пористая структура, которая может быть охарактеризована как отношением объемов микро- и мезопор (V/V), так и размером и распределением пор. В настоящее время отечественная и мировая промышленность выпускает ограниченный ассортимент пористых углеродных материалов, используемых в качестве носителей и катализаторов. В основном это микро-макропористые активные угли каменноугольного и растительного происхождения, свойства и текстура которых определяются, главным образом, характеристиками исходного сырья и технологией приготовления (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000). Применение промышленных активных углей в качестве носителей катализаторов ограничено высоким содержанием в них минеральных примесей, которые могут катализировать побочные реакции, невысокой механической прочностью и, в большей степени, неоптимальной пористой структурой (Van de Sandt, Wiersma A, Makkee M, van Beccum H, Moulijn J.A.- Appl.Catal. A, 1998, Vol.173, р.161.) В промышленных активых углях соотношение объемов микро- и мезопор обычно имеет величину от 1 до 6, (Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.- М.: Химия, 1976.-c.178; Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - M.: Металлургия, 2000), в то время как для каталитических процессов и катализаторов желательно иметь значение этого соотношения менее 1.
Известен способ приготовления пористых углеродных материалов, включающий стадию карбонизации без доступа воздуха при температуре до 500°С органических полимеров, выбранных из группы сополимеров винилпиридина, стирола или акрилонитрила с дивинилбензолом, поликонденсатов фенола, фурфурола или фурана с альдегидами, последующую стадию термообработки в токе инертного газа при температуре 700-800°С и активацию в токе водяного пара при 700-900°С (патент SU №1836138).
ми
мезо
Недостатками известного способа является то, что образующиеся материалы являются микропористыми и обладают отношением объемов микро- и мезопор V/V=1-3,5. Кроме того, эти материалы обладают низкими прочностными характеристиками и невысокой эффективностью в каталитических процессах.
Известен способ получения пористого углеродного материала, включающий пропитку углеродного материала полимеризующимися органическими веществами при 35-70°С при соотношении углеродного материала и полимеризующегося вещества, равном 1-(0,1-0,2) и последующую термообработку при температуре 850°С (патент РФ №1834662). В качестве исходного углеродного материала выбирают активные угли из косточек фруктов, плодов или грецкого ореха, обладающих преимущественно микромакропористой структурой, а в качестве полимеризующегося вещества фенолформальдегидную смолу, фурфурол или др. При термической обработке пропитанного материала происходит разложение полимера с образованием прочного углеродного остатка с максимальным объемом микропор.
ми
мезо
Недостатками известного способа являются высокие значения отношения V/V образующегося углеродного материала и неоптимальная пористая структура для приготовления катализаторов.
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пористого углеродного материала, включающий последовательные стадии получения из сажи с размером глобул 40-50 нм матрицы в виде гранул диаметром 0,5-3,0 мм, осаждения на матрицу в процессе термического разложения углеводородов пиролитического углерода до соотношения сажа: пиролитический углерод, равного 1:(1-3), и стадию частичной селективной окислительной газификации (активации) углерод-углеродных композитов до потери массы 20-40% (авторское свидетельство СССР №1706690, прототип). Образующийся углеродный материал является мезопористым с преимущественным размером пор от 30 до 50 нм и объемом мезопор 0,3-0,9 см/г. Достоинствами материала являются высокие статические и динамические прочностные характеристики (например, прочность на раздавливание превышает прочность активных углей в 5-10 раз), низкое содержание неуглеродных примесей (менее 1,0 мас.%). Этот материал нашел широкое применение в катализе в качестве носителя катализаторов гидрирования органических соединений, диспропорционирования канифоли, декарбонилирования фурфурола и др. (Лихолобов В.А., Суровикин В.Ф., Плаксин Г.В. и др. Наноструктурированные углеродные материалы в катализе и адсорбции.//Катализ в промышленностию, 2008, Спецвыпуск- с.63).
Существенным недостатком пористого углеродного материала и способа его получения является то, что материал является преимущественно мезопористым. Известным способом получения невозможно развить в материале достаточного объема микропор - соотношение объема микропор к объему мезопор составляет 0,01-0,05.
Целью предлагаемого изобретения является повышение объема микропор и получения материала с отношением объемов микро- и мезопор от 0,2 до 0,5.
3
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пористого углеродного носителя, включающем смешивание сажи и водного раствора органической жидкости, сушку, термообработку в среде углеводородных газов при температуре 800-1000°С и парогазовую активацию до получения суммарного объема пор 0,3-0,9 см/г в качестве органической жидкости используют соединения с атомным отношением С:Н>1, после сушки дополнительно проводят термообработку в неокислительной среде при 90-500°С в три этапа: 5-10 часов при температуре 90-100°С, затем в течение 1-3 часов при температуре 150-300°С, и 1-3 часов при температуре 300-500°С, а активацию ведут до получения материала с отношением объемов микро- и мезопор от 0,2 до 0,5.
Использование в качестве органической жидкости соединений с атомным отношением С:Н>1, например, водных растворов фурфурилового спирта, обеспечивает в процессе сушки и термообработки в диапазоне температур 90-150°С в инертной среде протекание реакции полимеризации с образованием линейных макромолекул. Дальнейшее повышение температуры до 300°С и отсутствие окислителей приводит к трехмерной сшивке линейных макромолекул органической жидкости и образованию сетчатого нерастворимого и неплавкого полимера - полифурфурилового спирта, который прочно связывает частицы дисперсного углерода, что способствует сохранению размера и формы гранул материала. Дальнейшее повышение температуры термообработки до 500°С в неокислительной атмосфере приводит к карбонизации полифурфурилового спирта и образованию на поверхности частиц и между частицами дисперсного микропористого углерода. Образующийся после стадий уплотнения и активации углеродный материал наряду с высоким объемом мезопор будет иметь значительный объем микропор, сформировавшийся в карбонизованном полифурфуриловом спирте. В процессе карбонизации полифурфурилового спирта образуется микропористый углерод со средним размером пор 0,4-0,5 нм и узким распределением пор по размерам.
При использовании в качестве органической жидкости, вводимой в поры углеродного материала, водных растворов фенолформальдегидной смолы формирование трехмерно сшитого неплавкого материала - резита осуществляется в процессе двухстадийной реакции поликонденсации. Первая стадия поликонденсации протекает при 90°С и завершается образованием резолов. Дальнейшее повышение температуры приводит к протеканию второй стадии реакции поликонденсации с образованием трехмерно сшитого неплавкого полимера - резита.
При использовании в качестве органической жидкости, вводимой в поры углеродного материала, смеси водных растворов винилпирролидона и акриламида, образование полимеров поливинилпирролидона и полиакриламида происходит в результате радикальной полимеризации, протекающей при 90°С в присутствии инициатора процесса полимеризации, например, перекиси водорода или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (АИБН). Дальнейшее повышение температуры приводит к взаимодействию функциональных групп отдельных полимеров и получению трехмерно сшитого неплавкого продукта.
Таким образом, проведение дополнительной термообработки в неокислительной среде при 90-500°С необходимо для формирования в результате протекания реакций поликонденсации и полимеризации трехмерно сшитых полимеров. При температурах ниже 90°С не протекают реакции полимеризации и поликонденсации, а при температуре выше 500°С полимер спекается и превращается в непористый углерод. Наличие окислителя может привести к выгоранию органического полимера и, как следствие, к полному отсутствию микропор в углеродном носителе.
Σ
ми
мезо
Анализ параметров текстуры пористых углеродных материалов, полученных по прототипу и по предлагаемому способу, проводили адсорбционным методом, данные получены из изотерм адсорбции-десорбции стандартного адсорбтива - азота при 77, 4 К на анализаторе ASAP-2020M, "Micrometrics". Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 573К в течение 10-12 часов. Из экспериментальных изотерм рассчитывались суммарный адсорбционный объем пор (V), удельные объемы микропор (V) и мезопор (V).
Определение прочностных характеристик осуществляли по ГОСТ 16188-70 «Сорбенты. Метод определения прочности при истирании». Сущность метода заключается в механическом истирании навески сорбента стальным стержнем диаметром 50±0,05 мм и массой 1200 г во вращающемся со скоростью 75 об/мин стальном барабане диаметром 80±0,0-5 мм. Прочность сорбента (%) характеризуется отношением массы отсеянного нераспыленного сорбента, полученного после истирания, к первоначальной массе сорбента.
Примеры реализации предлагаемого способа приведены ниже
Пример 1 (по прототипу)
3
Порошок сажи смешивают с водным раствором мелассы с концентрацией 0,5% при соотношении 1:1. Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе непрерывного действия с объемом рабочей камеры 10 дм при скорости вращения ротора 750 об/мин и времени обработки - 3 мин.
Сажа после грануляции имеет влажность 50±2 мас.%. Для удаления влаги гранулы подвергают сушке на воздухе в два этапа: при температуре 20-80°С в течение 4 часов, при температуре 80-160°С в течение 7 часов.
3
Для проведения стадий науглероживания и активации используют специальную лабораторную установку. Лабораторная установка для проведения термообработки гранул технического углерода включает в себя цилиндрический кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 0,5 дм, вращающийся со скоростью 5-10 об/мин. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±2°С за счет внешнего электронагревателя. В реактор могут подаваться как раздельно, так и в смеси любые неорганические (инертные) и углеводородные газы, а также водяной пар. Подачу последнего используют на стадии паровой активации. Водяной пар поступает в реактор через дополнительный подогреватель из испарителя. Подача газов контролируется ротаметрами, подача водяного пара по массе воды, поступающей в испаритель.
Для проведения стадии науглероживания навеску гранулированной высушенной сажи загружают в кварцевый реактор, подают газообразную пропан-бутановую фракцию со скоростью 8-10 л/час, нагревают до температуры 800-850°С и выдерживают при этой температуре в течение 3-4 часов, после чего образец охлаждают до 300°С, выгружают из реактора и фиксируют увеличение массы образца в процессе науглероживания.
Для проведения активации навеску гранулированной и науглероженной сажи загружают в кварцевый реактор, прогретый до температуры 850°С, и начинают подачу водяного пара со скоростью 0,2-0,8 л воды/час, которую продолжают в течение 30-120 мин. Далее образец охлаждают до 300°С, выгружают из реактора и фиксируют потерю массы образца в процессе активации.
Образец имеет следующие характеристики:
Объем микропор, см<sup>3</sup>/г
- 0,07
Объем мезопор, см<sup>3</sup>/г
- 0,72
Соотношение (V<sub>ми</sub>/V<sub>мезо</sub>)
- 0,10
Прочность, %
- 95
Пример 2
Порошок сажи по примеру 1 смешивают с водным раствором фурфурилового спирта с концентрацией 20% при соотношении раствор фурфурилового спирта технический углерод=1,0:0,8.
3
Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе непрерывного действия с объемом рабочей камеры 10 дм при скорости вращения ротора 750 об/мин и времени обработки - 3 мин.
Сажа после грануляции имеет влажность 50±2 мас.%. Для удаления влаги гранулы подвергают сушке при комнатной температуре в течение 4 часов. Далее температуру повышают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов для проведения полимеризации введенного фурфурилового спирта. Далее с целью образования в составе гранул неплавкого трехмерно-сшитого полифурфурилового спирта (в результате протекания реакции поликонденсации) гранулированную сажу помещают в обогреваемый реактор, подают инертный газ, повышают температуру до 300°С и выдерживают при этой температуре в инертной атмосфере в течение 3 часов. Далее для проведения карбонизации полимерных органических соединений и образования микропористого углерода в неокислительной атмосфере производят подъем температуры до 500°С со скоростью подъема не более 2°/мин и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов.
Для проведения стадий науглероживания и активации используют лабораторную установку по примеру 1. Для проведения стадии науглероживания навеску гранулированной высушенной сажи загружают в кварцевый реактор, подают газообразную пропан-бутановую фракцию со скоростью 8-10 л/час, нагревают до температуры 800-850°С и выдерживают при этой температуре в течение 3-4 часов, после чего образец охлаждают до 300°С, выгружают из реактора и фиксируют увеличение массы образца в процессе науглероживания.
Для проведения активации навеску загружают в кварцевый реактор, прогретый до температуры 850°С, и начинают подачу водяного пара со скоростью 0,2-0,8 л воды/час, которую продолжают в течение 30-120 мин. Далее образец охлаждают до 300°С, выгружают из реактора и фиксируют потерю массы образца в процессе активации. Характеристики полученного пористого углеродного носителя приведены в таблице.
Примеры 3-8. Проводят в условиях примера 2, отличие состоит в условиях проведения дополнительной термообработки (температурно-временной режим). Условия и результаты, полученные в примерах 3-8, приведены в таблице.
Пример 9. Порошок сажи смешивают с водным раствором фенолформальдегидной смолы с концентрацией 20% при соотношении раствор фенольной смолы:технический углерод=1,0:0,7.
3
Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе непрерывного действия с объемом рабочей камеры 10 дм при скорости вращения ротора 750 об/мин и времени обработки - 3 мин.
Сажа после грануляции имеет влажность 50±2 мас.%. Для удаления влаги гранулы подвергают сушке при комнатной температуре в течение 4 часов. Далее температуру повышают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов для проведения поликонденсации фенолформальдегидной смолы и образования фенолформальдегидного олигомера - резола. Затем температуру в реакторе поднимают до 200°С, подают инертный газ и выдерживают при этой температуре в инертной среде 1 час для получения трехмерно-сшитого полимера - резита. Далее для проведения карбонизации полимерных органических соединений и образования микропористого углерода в неокислительной атмосфере производят подъем температуры до 500°С со скоростью не более 2°/мин и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Проведение науглероживания и активации проводят в условиях примера 2.
Примеры 10-11. Проводят в условиях примера 9, отличие состоит в температурно-временном режиме. Условия и результаты, полученные в примерах 10-11, приведены в таблице.
Пример 12. Порошок сажи смешивают с водными растворами винилпирролидона с концентрацией 25%, акриламида с концентрацией 20% и 1% водным раствором инициатора полимеризации динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты (АИБН) при соотношении (раствор винилпирролидона+акриламида+АИБН):технический углерод=1,0:0,9.
3
Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе непрерывного действия с объемом рабочей камеры 10 дм при скорости вращения ротора 750 об/мин и времени обработки - 3 мин.
Сажа после грануляции имеет влажность 50±2 мас.%. Для удаления влаги гранулы подвергают сушке при комнатной температуре в течение 4 часов. Далее температуру повышают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов для проведения радикальной полимеризации винилпирролидона и акриламида и образования полимера поливинилпирролидона и полиакриламида. Затем температуру в реакторе поднимают до 150°С, подают инертный газ и выдерживают при этой температуре в инертной среде 3 часа для взаимодействия функциональных групп полимеров различных полимерных цепей и образовния трехмерно сшитого сополимера. Далее для проведения карбонизации полимерных органических соединений и образования микропористого углерода в неокислительной атмосфере производят подъем температуры до 500°С со скоростью не более 3°/мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Проведение науглероживания и активации проводят в условиях примера 2.
Примеры13-14. Проводят в условиях примера 12, отличие состоит в температурно-временном режиме. Условия и результаты, полученные в примерах 13-14, приведены в таблице.
Как следует из таблицы, проведение дополнительной трехэтапной термообработки в неокислительной среде при 90-500°С позволяет получить пористый углеродный носитель с развитой микропористой текстурой и отношением объемов микро-и мезопор 0,2-0,5.