СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ДИОКСИДА ПЛУТОНИЯ, СКРАПА МОКС-ТОПЛИВА И ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМЕРИЦИЯ
METHOD OF DISSOLVING PLUTONIUM DIOXIDE, MOX-FUEL SCRAP AND EXTRACTING AMERICIUM

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к процессам растворения диоксида плутония (ДП) при проведении его переочистки для использования в производстве уран-плутониевого топлива (в частности, МОКС-топлива), растворении скрапа МОКС-топлива (порошков и таблеток уран-плутониевого топлива) и выделения америция при их проведении.
Известен способ растворения диоксида плутония с получением концентрированного раствора (патент РФ №2696475, МПК C01G 56/00), включающий загрузку в электролизер ядерно-безопасного исполнения, снабженный пульсационной камерой, раствора азотной кислоты, диоксида плутония, серебра в виде металла или нитрата, подачу на анод и катод электрического тока, а в пульсационную камеру импульсов, добавление по мере изменения концентраций реагирующих компонентов в электролизере диоксида плутония и азотной кислоты в анолит. После каждой загрузки диоксида плутония проводят подпитку католита концентрированной азотной кислотой 630 г/л по 10 мл, импульсы в пульсационную камеру подают с периодом 0,9 секунды и длительностью 0,4 секунды, добавление реагирующих компонентов производят после подтверждения полного растворения ранее добавленных. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость выполнения значительного объема аналитических измерений для подтверждения полного растворения каждой порции, а также сложность применения данного способа для дальнейшей экстракционной переработки раствора высокофонового плутония в системе с тяжелым разбавителем гексахлорбутадиеном (ГХБД) из-за образования хлорсодержащих осадков серебра.
Кроме того, приведенные в описании величины (подпитка по 10 мл, период пульсаций 0,9 секунды с длительностью 0,4 секунды) свидетельствуют о том, данный способ был опробован только в лабораторных условиях, есть большое количество неопределенностей при его масштабировании в промышленную установку.
2+
Известен способ, применяемый при производстве смешанного уран-плутониевого топлива для энергоблока №4 Белоярской АЭС, при котором в процессе переочистки энергетического и низкофонового диоксида плутония после длительного хранения выделяют америций-241 (патент РФ №2597874, G21F 9/00). При проведении переочистки ДП растворяют в азотной кислоте с электрохимически генерируемым окислителем Ag, осветляют раствор на фильтре и осветленный раствор ДП подают на экстракционный каскад, из которого экстракт плутония и рафинат подают на дальнейшую раздельную обработку. Для получения ДП далее проводят корректировку валентности и состава раствора плутония, осаждение и промывку оксалата плутония и прокаливание оксалата плутония с получением диоксида.
При обработке америций содержащего рафината сначала из рафината выделяют электрохимическим способом серебро с целью его возвращения в технологический процесс переочистки ДП. Далее при переработке рафината проводят корректировку его кислотности нейтрализацией раствором щелочи до значения рН не более 1,0 и направляют на операцию оксалатного осаждения. При оксалатном осаждении добавляют растворы щавелевой кислоты и нитрата кальция. Полученный осадок смеси оксалатов кальция и америция отделяют на фильтре, подсушивают и прокаливают при температуре 700°С до получения смешанных оксидов америция и кальция. С учетом того, что америций в дальнейшем может использоваться при изготовлении изотопной продукции, то смесь оксидов америция и кальция направляют на длительное контролируемое хранение с возможностью их дальнейшей переработки.
К недостаткам известного способа относится то, что применение в качестве окислителя серебра при переработке высокофонового плутония осложняется тем, что на стадии экстракционного извлечения и очистки плутония будет образовываться хлорид-ион за счет радиационного поражения экстракционного разбавителя ГХБД, который будет связывать ион серебра с образованием трудно растворимого осадка (хлорида серебра). Осадок, в свою очередь, будет провоцировать образование трудно расслаивающихся эмульсий. В результате будут ухудшаться показатели экстракционного процесса, вплоть до попадания серебра в диоксид плутония, что недопустимо.
В процессе работы реактора-растворителя возможно постепенное разрушение платинового покрытия на анодах, используемых для электрохимической генерации окислителя, при этом снижается эффективность генерации вплоть до полной остановки процесса. В результате требуется замена покрытия на анодах.
Применение кальция в качестве соосадителя америция на операции оксалатного осаждения повышает солесодержание системы, приводит к увеличению объемов высокоактивных отходов и может создавать дополнительные проблемы с концентрированием жидких высокоактивных отходов методом упаривания за счет выпадения трудно растворимых кальцийсодержащих осадков в выпарном оборудовании.
Технический результат - использование церия как в качестве окислителя, так и соосадителя америция при растворении ДП и оксалатном осаждении соответственно, повышение интенсивности регенерации окислителя и, как следствие, растворения, возможность повышения концентрации америция в смеси оксидов путем возврата смешанных оксидов в «голову» процесса - на стадию растворения исходного сырья.
Для достижения указанного технического результата в известном способе, включающем растворение ДП в азотной кислоте с окислителем, регенерации окислителя электрохимическим способом, осветление полученного раствора на фильтре и экстракцию осветленного раствора, после которой экстракт плутония и рафинат, содержащий америций, подают на раздельную переработку, причем переработка рафината включает в себя операции нейтрализации рафината и оксалатного осаждения америция с соосадителем, фильтрование полученного осадка смеси оксалатов америция и соосадителя, подсушивание и прокаливание при температуре 700°С до получения смеси оксидов америция и соосадителя, при растворении диоксида плутония и скрапа МОКС-топлива используют в качестве окислителя церий, а для его регенерации дополнительно - озон, причем при растворении скрапа МОКС-топлива сначала проводят растворение урана в скрапе при температуре 50-80°С с одновременной подачей озона под зеркало раствора и при концентрации церия до 0,05 моль/л, а затем при температуре 30-50°С - растворение диоксида плутония также с подачей озона, при этом для ускорения растворения может быть использована одновременная электрохимическая генерация окислителя и продувка раствора озоном, при оксалатном осаждении в качестве соосадителя америция используют присутствующий в рафинате церий (вносимый на операции растворения ДП), при недостаточной концентрации америция в смеси оксидов америция и церия ее возвращают на операцию растворения ДП, при достаточной концентрации америция смесь оксидов направляют на временное хранение или растворение и доочистку известными способами (экстракционным и/или сорбционным) от примесей, лимитирующих применение америция по назначению в качестве радиоизотопного источника или мишени.
Использование церия в качестве окислителя при растворении диоксида плутония и скрапа МОКС-топлива позволяет не использовать дополнительный соосадитель америция (кальций) на стадии оксалатного осаждения америция, т.к. церий и америций в трех- и четырехвалентном состоянии имеют близкие химические свойства. Полученная в результате прокаливания совместных оксалатов америция и церия смесь оксидов является пригодным сырьем для изготовления мишеней для дожигания минорных актинидов.
Использование для регенерации церия в дополнение к электрохимическому способу и озона, позволяет исключить из операции растворения дорогостоящее серебро и предотвратить образование трудно растворимых осадков на стадии экстракционной переработки плутониевого раствора после операции растворения.
Проведение растворения скрапа МОКС-топлива с первоначальным растворением урана в скрапе при температуре 50-80°С с одновременной подачей озона под зеркало раствора и при концентрации церия до 0,05 моль/л, а затем растворения плутония при температуре 30-50°С также с подачей озона и/или электрохимической регенерацией окислителя позволяет повысить интенсивность регенерации окислителя и растворения, проводить растворение урана и плутония при оптимальных параметрах, уменьшить износ платинированного покрытия на анодах реактора-растворителя, применять более широкую номенклатуру сырья для растворения: низкофоновый и высокофоновый регенерированный диоксид плутония, сырье, загрязненное органическими веществами, скрап МОКС-топлива, смесь карбидов плутония и урана и т.п.
Использование присутствующего в рафинате церия в качестве соосадителя америция при оксалатном осаждении позволяет снизить солесодержание высокоактивных жидких радиоактивных отходов, исключить образование труднорастворимых кальцийсодержащих осадков в выпарном оборудовании и упростить изготовление мишеней для дожигания минорных актинидов при необходимости утилизации америция.
Возвращение смеси оксидов америция и церия при недостаточной концентрации в ней америция на операцию растворения ДП позволяет повысить концентрацию америция в смеси оксидов америция и церия, уменьшить затраты на внесение «свежего» окислителя и увеличить эффективность растворения за счет повышения концентрации медиаторов растворения (америция и церия).
Направление при достаточной концентрации америция смеси оксидов на временное хранение или растворение и доочистку известными способами (экстракционным и/или сорбционным) от примесей, лимитирующих применение америция по назначению в качестве радиоизотопного источника или мишени, позволяет повысить безопасность при обращении с высокотоксичным и экологически опасным америцием, уменьшить затраты на его захоронение и изоляцию от окружающей среды.
Предлагаемый способ осуществляют в следующей последовательности.
Исходное сырье в виде низкофонового или высокофонового диоксида плутония загружают в реактор-растворитель, подают раствор азотной кислоты 3-5 моль/л, содержащий до 0,05 моль/л церия, включают перемешивающее устройство, нагревают раствор до 30-50°С, включают электрохимическую генерацию окислителя (церия 4+) и через 0,5-1 час осуществляют подачу озона под зеркало раствора, при этом электрохимическую генерацию отключают. После растворения диоксида плутония на 95-99% проводят фильтрование раствора с целью отделения нерастворившегося диоксида плутония и осуществляют экстракционную переработку раствора с целью очистки плутония от примесей, а образовавшийся при переработке рафинат корректируют по составу и проводят совместное оксалатное осаждение церия (3+) и америция (3+), подсушивание и прокаливание при 700°С с получением смешанных оксидов. При недостаточном содержании америция в смешанных оксидах можно направить их в «голову» процесса переработки - на операцию растворения диоксида плутония. В этом случае будет экономиться окислитель (церий), а присутствие америция будет способствовать ускорению растворения диоксида плутония, т.к. америций будет также выступать в качестве медиатора растворения.
Если содержание америция достаточное, то смесь оксидов направляют на хранение или переработку известными сорбционными (ионообменные смолы или ФОР-твэксы) или экстракционными методами (фосфиноксиды, кислые фосфорорганические экстрагенты и т.п.) для получения изотопного источника или мишени для дожигания «минорного» актинида в ядерном реакторе (возможно в виде твердого раствора оксидов америция и церия).
При переработке скрапа МОКС-топлива измельченный скрап загружают в реактор-растворитель, добавляют раствор азотной кислоты 3-5 моль/л, содержащий до 0,05 моль/л церия, включают перемешивающее устройство, нагревают раствор до 50-80°С, генерацию окислителя (церия 4+) осуществляют озоном, подаваемого под зеркало раствора. После растворения 95% урана снижают температуру раствора до 30-50°С, продолжая подачу под зеркало раствора озона. Для увеличения скорости растворения плутония возможно совместно с озоном использовать электрохимическую генерацию окислителя. Если в растворе достаточно много америция (не менее 1 г/л), электрохимическая генерация не требуется.
Далее после окончания растворения урана и плутония (на 98-99%) проводят экстракционное выделение и очистку плутония и урана, а образующийся (америцийсодержащий) рафинат перерабатывают, как показано выше при переработке оксидов плутония.