СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНОЙ ПРИСАДКИ К ГЛУБОКО ГИДРООЧИЩЕННОМУ ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
METHOD FOR OBTAINING ETHER ADDITIVE TO DEEP-HYDROCLEANED DIESEL FUEL

Изобретение относится к способам получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения эфиров дикарбоновой кислоты путем этерификации кислоты спиртом в жидкой фазе при нагревании смеси спирта и кислоты в присутствии катализатора - серной или соляной кислоты, взятой в количестве 0,1% на реакционную массу, с последующей нейтрализацией реакционной массы раствором щелочи или соды, ее промывкой водой, отделением органического слоя и ректификацией отделенной реакционной массы с получением целевого продукта - эфира [Справочник нефтехимика, том 2. - Л.: «Химия», 1978г., стр.236-243].
Недостатком данного способа является необходимость применения катализатора, вследствие чего возможны побочные реакции дегидратации спирта с получением олефина, образование простого эфира из спирта, а также существует вероятность осмоления реакционной массы под действием катализатора. Это в свою очередь приводит к усложнению процесса из-за необходимости нейтрализации и промывки реакционной массы, утилизации смолистого остатка.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфирной присадки, включающий смешение дикарбоновой кислоты со спиртом с получением воды, эфира и избыточного спирта с последующим отделением воды и спирта от эфира ректификацией, введение катализатора в реакционную массу с дальнейшей обработкой полученного эфира-сырца острым паром, кальцинированной содой, активированным углем и фильтрацией [Патент РФ №2114819, МПК С07С 67/08, опубл.10.07.1998г.]. При этом в качестве кислоты используется адипиновая кислота, а в качестве спирта - 2-этилгексанол.
Известный способ является сложным и длительным, так как включает использование катализатора - тетрабутоксититаната, необходимость обработки реакционной массы агентом, разлагающим катализатор, обработку сорбентом, проведение операций по фильтрации реакционной массы.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения эфирной присадки путем исключения применения катализатора, стадий обработки реакционной массы агентом, разлагающим катализатор, стадий сорбции и фильтрации реакционной массы.
Указанная задача решается тем, что в способе получения эфирной присадки, включающем смешение дикарбоновой кислоты со спиртом с получением воды, эфира и избыточного спирта с последующим отделением воды и спирта от эфира ректификацией, согласно изобретению в качестве кислоты используют щавелевую кислоту, а в качестве спирта - н-бутанол, при этом на смешение щавелевой кислоты с н-бутанолом в качестве растворителя подают циклогексан, а ректификацию осуществляют в двух колоннах с получением в первой колонне растворителя-циклогексана, возвращаемого на стадию смешения с щавелевой кислотой и спиртом, и подачей остатка первой колонны во вторую с получением в ней спирта и целевого продукта-эфирной присадки.
В качестве спирта может быть использован 2-этилгексанол.
За счет использования в качестве дикарбоновой кислоты щавелевой кислоты, обладающей достаточной каталитической силой для этерификации, а в качестве спирта н-бутанола или 2-этилгексанола исключается необходимость использования катализатора, стадий обработки реакционной массы агентом, разлагающим катализатор, стадий сорбции и фильтрации реакционной массы.
За счет подачи на стадии смешения щавелевой кислоты со спиртом в качестве растворителя циклогексана процесс осуществляют при подъеме температуры до 80°С, что исключает обводнение спирта, поскольку вода отделяется в виде азеотропной смеси с циклогексаном - дистиллятом первой ректификационной колонны.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Спирт (н-бутанол или 2-этилгексанол) и щавелевую кислоту в мольном соотношении 1:3 смешивают при температуре 80-90°С для получения однородной массы, которую подвергают этерификации в смесителях в присутствии растворителя-циклогексана (4,3 моль). Реакционная масса-смесь эфира, спирта, циклогексана и воды поступает в первую ректификационную колонну, где в качестве дистиллята выделяют азеотропную смесь циклогексана и воды с последующим их разделением и возвратом циклогексана на стадию этерификации. Остаток первой колонны, представляющий собой смесь спирта, с эфиром поступает во вторую ректификационную колонну, в которой в качестве дистиллята выделяют спирт, а в качестве остатка - целевой продукт эфир (дибутилоксалат или диизооктилоксалат)
На прилагаемом чертеже представлена схема осуществления предлагаемого способа.
Кислоту по линии 1 и спирт по линии 2 подают в емкость 3, оснащенную змеевиком подогревателя для растворения кислоты и приготовления однородной смеси. Нагретую смесь кислоты и спирта выводят по линии 4 с возможностью возврата ее части по линии 5 в емкость 3 для обеспечения однородности смеси. Основная масса смеси по линиям 6 и 7 попеременно поступает в смесители 8 и 9 для проведения процесса этерификации. В качестве теплоносителя в змеевик емкости 3 и рубашки смесителей 8, 9 соответственно по линиям 10, 11, 12 подают водяной пар.
Конденсат водяного пара выводят из рубашек смесителей 8, 9 соответственно по линиям 13 и 14.
В смесители 8 и 9 соответственно по линиям 15 и 16 подают растворитель до начала подъема температуры процесса. Полученная в ходе процесса реакционная масса из смесителей 8, 9 с линий 17,18 попеременно по линии 19 после подогрева в теплообменнике 20 поступает в ректификационную колонну 21. Пары дистиллята с верха колонны 21 по линии 22 поступают через конденсатор-холодильник 23 в емкость 24, где осуществляется разделение растворителя и воды. С низа емкости 24 по линии 25 отводят воду, а по линии 26 - растворитель, который по линии 27 возвращают на орошение колонны 21. Избыток растворителя по линии 28 возвращают на стадию смешения в смесители 8 и 9. В смесители 8 и 9 при необходимости по линии 29 подают свежий растворитель.
Остаток с низа колонны 21 по линии 30 направляют в трубчатую печь 31, из которой по линии 32 часть нагретого остатка возвращают в низ колонны 21 в качестве «горячей, струи», остальное количество нагретого остатка колонны 21 по линии 33 поступает в ректификационную колонну 34. Пары дистиллята с верха колонны 34 по линии 35 через конденсатор - холодильник 36 поступают в емкость 37. С низа емкости 37 по линии 38 отводят спирт, который по линии 39 частично возвращают на орошение колонны 34, избыток спирта по линии 40 выводят для повторного использования в емкость 3. С низа колонны 34 по линии 41 после охлаждения в теплообменнике 20 выводят целевой продукт - эфир.
Сравнительные показатели работы установок получения эфирной присадки к дизельному топливу по прототипу и предлагаемым способом (для н-бутанола и 2-этилгексанола) представлены в таблице 1. Для более показательного сравнения в качестве спирта по прототипу взят н-бутанол.
Таблица 1
Основные показатели работы схем получения эфирной присадки к дизельному топливу
Показатели
Пример 1 (прототип)
Пример 2 (предлагаемый)
Пример 3 (предлагаемый)
спирт-н-бутанол
спирт-н-бутанол
спирт-2-этилгексанол
1
2
3
4
1. Расход, т/час
а) исходной смеси,
3,62
7,52
9,38
в том числе
- кислоты
1,00
1,00
1,00
- спирта
2,62
2,48
4,34
-циклогексана
-
4,04
4,04
б) сырья колонны К-1
3,62
7,52
9,38
паров с верха К-1
6,77
11,12
4,92
дистиллята К-1
1,28
4,44
4,45
орошения К-1
5,49
6,68
0,47
кубового продукта, в т.ч.
14,69
16,58
18,25
а) «горячей струи»
12,35
13,50
13,32
б) остатка К-1
2,34
3,08
4,93
отделяемой воды
0,40
0,40
0,40
в) сырья К-2
-
3,08
4,93
паров с верха К-2
-
2,04
1,65
орошения К-2
-
1,30
0,43
дистиллята К-2
-
0,74
1,22
остатка К-2
-
2,34
3,71
г) целевого продукта (эфира)
2,34
2,34
3,71
2. Температура, °С
а) ввода сырья в К-1
91
73
92
ввода сырья в К-2
-
237
226
ввода орошения
40
40
40
б) верха колонны К-1
165
78
78
низа колонны К-1
180
163
212
в) «горячей струи» в К-1
260
237
255
г) верха колонны К-2
-
124
150
низа колонны К-2
-
237
226
3. Давление, ата
а) в емкости Е-1
0,71
1,20
1,20
верха К-1
0,72
1,72
1,70
низа К-1
0,76
1,94
1,91
б) в емкости Е-2верха К-2низа К-2
---
1,201,701,91
0,300,320,35
4. Тепло, Гкал/час
- вводимое с сырьем в К-1
0,230
0,228
0,377
- отводимое с верха К-1
1,175
1,175
1,021
- подводимое в низ К-1
1,284
1,237
0,850
- вводимое с сырьем в К-2
-
0,498
0,631
- отводимое с верха К-2
-
0,241
0,207
5. Число теоретических тарелок
- в 1 секции К-1
11
7
7
- во 2 секции К-1
13
7
7
- в колонне К-2
-
10
10
6. Диаметр колонн, мм
- колонны К-1
1200
1200
800/1200
- колонны К-2
-
800
600
7. Состав сырья колонны К-1:
- вода
11,05
5,32
4,27
- циклогексан
-
53,79
43,12
-спирт
24,31
11,04
15,41
-эфир
64,64
29,85
37,20
8. Состав дистиллята колонны
К-1, %масс.:
- спирт
68,46
0,08
0,12
- эфир
0,29
-
-
- вода
31,25
-
-
- азеотропа «циклогексан -
-
99,92
99,98
вода»
9. Состав остатка колонны К-1,
% масс.
- спирт
6,17
26,89
29,22
- эфир
93,83
73,00
70,78
- вода
-
0,01
-
- циклогексан
-
0,10
-
10. Состав дистиллята колонны
К-2, % масс.
- спирт
-
99,57
99,71
- эфир
-
-
0,29
- вода
-
0,04
-
- циклогексан
-
0,39
-
11. Состав остатка колонны К-
2, % масс.
- спирт
-
4,08
6,17
- эфир
-
95,92
93,83
Как видно из данных таблицы 1, предлагаемый способ в примере 2 в случае н-бутанола позволяет получить такое же количество эфира (2,34 т/час), как и прототип (пример 1). Содержание в эфире остаточного спирта в случае прототипа составляет 6,17%, в примере 2 оно снижается до 4,08% при одном и том же суммарном числе теоретических тарелок, равном 24, в колоннах ректификации. Количество тепла, подводимого в низ колонны К-1, оказалось почти одинаковым - 1,237 Гкал/час (пример 2) и 1,284 Гкал/час (пример 1) в прототипе.
Предлагаемый способ в примере 3 в случае 2-этилгексанола позволяет получить большее количество эфира (3,71 т/час), чем в прототипе (пример 1), при этом тепло, подводимое в низ колонны К-1, снизилось до 0,850 Гкал/час (пример 3) по сравнению с прототипом 1,284 Гкал/час (пример 1).
Эффективность применения образцов эфирной присадки в составе глубоко гидроочищенного дизельного топлива показана в таблице 2. Исходное дизельное топливо с содержанием серы 0,003% и смеси этого топлива с эфирами - дибутилоксалатом и диизооктилоксалатом, испытывали на смазывающую способность по ГОСТ 12156-1-2006.
Таблица 2
Результаты испытаний на аппарате «HFRR»
№п/п
Наименование пробы
Состав, %
Диаметр пятна износа, мкм (по ГОСТ 12156-1-2006)
дизтопливо
эфирная присадка
1
Исходное дизельное топливо (ДТ)
100,0
-
675
2
Смесь ДТ и дибутилоксалата
95,0
5,0
228
3
Смесь ДТ и дибутилоксалата
99,0
1,0
264
4
Смесь ДТ и дибутилоксалата
99,5
0.5
437
5
Смесь ДТ и диизооктилоксалата
95,0
5,0
153
6
Смесь ДТ и диизооктилоксалата
99,0
1,0
186
7
Смесь ДТ и диизооктилоксалата
99,5
0,5
192
Норма по требованиям EN-590
-
-
не более 460
Из представленных данных видно, что полученные эфирные присадки даже в дозировках 0,5-1,0% обеспечивают существенное улучшение смазывающей способности глубоко гидроочищенного дизельного топлива, причем применение в качестве эфирной присадки диизооктилоксалата дает лучший результат.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет упростить процесс получения эфирной присадки за счет исключения применения катализатора, а также стадий обработки реакционной массы агентом, разлагающим катализатор, стадий сорбции и фильтрации реакционной массы. При этом сокращается длительность процесса и, кроме того, использование в процессе 2-этилгексанола позволяет значительно сэкономить количество тепла, подводимого на стадии ректификации.