Дегидратация метилового эфира молочной кислоты до акриловой кислоты

Библиографический список

1. Shoemaker, S. Advannced Biocatalytic Processing of Heterogeneous Lignocellulosic Feedstocks to a Platform Chemical Intermediate (Lactic acid Ester). University of California, 2004; pp 67.

2. K. Madhavan Nampoothiri, Nimisha Rajendran Nair, Rojan Pappy John, An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research, Bioresour. Technol.101 (2010)8493-8501.

3. Patrick, G.; Stanley, H. E.; Jeffrey, K.; Matthew, I.; Richard, B.; Ronald, B. Continuous Process for the Manufacture of Lactide and Lactide Polymers. US 6326458, 2001.

4. Hitomi, O.; Masahiro, I.; Seji, S.; Jidosha, T.; Kaisha, K. Process for Producing Lac-tide and Process for Producing Polylactic Acid from Fermented Lactic Acid Employed as Starting Material. US 6569989, 2002.

5. Hideji, K.; Yasushi, H.; Masahiro, K. Production of Lactide. JP 10036366, 1998.

УДК 66.011

Д.О.Чернышев, А.В. Суслов, М.А. Вилинская

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

ДЕГИДРАТАЦИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ ДО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Исследована каталитическая активность кремний-фосфатно-кальциевых катализаторов в процессе газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту. Получены зависимости активности каталитических систем различного состава от температуры процесса и состава исходной смеси, подаваемой в реактор. Предложены возможные пути образования побочных продуктов.

In this work the catalytic activity of calcium phosphate in the dehydration of methyl lactate to acrylic acid was studied. The relationships between the activity of catalytic systems and the temperature of the process, composition of catalyst were obtained. The possible reaction pathways for the formation of byproducts were suggested.

Известно, что значительное количество нефтехимической продукции может быть получено из возобновляемых источников, например, из биомассы растительного и животного происхождения. В частности, для получения акриловой кислоты, в качестве исходного сырья может быть использована молочная кислота или её сложные эфиры, которые, в свою очередь, традиционно получают путем микробиологического синтеза углеводного сырья. Не так давно, группа исследователей из Китая опубликовала свои результаты по газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту, в которой процесс дегидратации осуществляли в присутствии кремний-фосфатно-кальциевых катализаторов: Ca3(PO4)2, CaHPO4 и Ca(H2PO4)2 [1]. Процесс осуществляли в трубчатом реакторе, в котором был размещен исследуемый образец катализатора: 2 мл (1.3 г). На вход реактора дозировали смесь, содержащую, %об.: МЛ - 9.2; H2O - 53.8; N2 -остальное. Максимальная селективность по акриловой кислоте (70.9%) наблюдалась при 350оС в присутствии катализатора Ca3(PO4)2/SiO2 (80/20%масс.) при подаче в реактор смеси газообразной смеси, содержащей метиллактат и воду (МЛ:Н20=50/50%масс.) и времени контакта 8.9 с. Максимальная производительность (0.102 гАК/г кат*ч) была получена на этом же образце при температуре 390оС при селективности 64.5%.

Нашей научной группой из РХТУ им. Д.И.Менделеева (кафедра ТОО и НХС), занимающейся разработкой каталитических систем для процессов дегидратации

производных молочной кислоты, было решено синтезировать подобные каталитические системы с различным содержанием фосфатов и оксида кремния и исследовать их свойства в процессе газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту.

Образцы каталитических систем были приготовлены двумя способами:

- путем смешения безводных солей фосфата кальция, гидрофосфата кальция и дигидрофосфата кальция с SiO2;

- путем обменной реакции солей кальция (СаС12 CaSO4) с фосфатом натрия, с последующим выделением фосфатов кальция и смешением их с SiO2.

Все полученные образцы были высушены и прокалены при 450-500оС в течение 6 часов. Всего было получено 9 образцов каталитических систем, содержащих 60-92%масс. фосфатов кальция и 8-40%масс. SiO2.

Исследования каталитических свойств полученных образцов осуществляли в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора (внутренний диаметр реактора 16 мм, длина 250 мм, количество загруженного образца катализатора - 3 г (4.6 мл)) при температуре 340-450оС и атмосферном давлении. На вход реактора подавали газообразную смесь, содержащую метиллактат, воду и азот. Время контакта во всех экспериментах составляло 1 с. Выходящий из реактора поток газообразных продуктов охлаждали, конденсировали жидкие вещества, и определяли их состав с помощью хроматомасспектрометрии и газового хроматографа с детектором по теплопроводности.

В ходе эксперимента помимо акриловой кислоты наблюдалось образование побочных продуктов: ацетальдегида, метилакрилата, метилметоксипропионата, пропионовой кислоты. Возможные пути их образования представлены на рисунке 1, а в таблице 1 приведены лучшие результаты экспериментов.

Рис. 1. Схема превращения метиллактата в газовой фазе в присутствии кремний-фосфатно-

кальциевых катализаторов

Из представленных в таблице 1 результатов нетрудно заметить, что среди синтезированных нами образцов лучшую селективность 68.6% и 61.2% показал образец Са3(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.), полученный из СаС12 при 370оС в смеси МЛ:Н20=20/80 и образец Са3(Р04)2^Ю2 (92/8%масс.), полученный из Са3(Р04)2 при 370оС в смеси

Ацетальдегид

А

,о

Гидролиз по эфирной группе

МЛ:Н20=50/50 соответственно. Максимальная производительность наблюдалась при проведении процесса в присутствии образца катализатора Са(Н2Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) при 420оС в смеси МЛ:Н20=50/50 и составила 0.34 гАК/г кат*ч. Образец СаНР04^Ю2 (80/20%масс.) также показал хорошие результаты при 370оС в смеси МЛ:Н20=50/50, конверсия 57.7% и селективность по акриловой кислоте 31.3%, при производительности 0.29 гАК/г кат*ч.

Таблица 1. Условия и результаты экспериментов газофазной дегидратации метиллактата. Скорость подачи азота во всех экспериментах - 60 мл/мин

Состав образца Т, 0С МЛ:Н20 Хмл §ак Вак П, гАК/г кат*ч

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) из СаСЬ Э70 50/50 з0,з з2,5 9,7 0,14

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) Э90 50/50 зз,з з8,4 12,8 0,16

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) Э70 20/80 24,2 68,6 16,5 0,09

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) Э90 20/80 з4,7 48,7 16,8 0,09

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) 420 20/80 5з,2 з1,з 16,4 0,04

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) из Са804 з70 20/80 28,9 56,5 15,4 0,09

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) з90 20/80 29,2 60,8 16,9 0,09

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) 420 20/80 з7,0 46,7 16,5 0,12

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) з70 50/50 з0,з з2,0 9,з 0,16

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) з90 50/50 зз,б 27,9 9,з 0,16

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) 420 50/50 з9,6 з1,0 12,1 0,19

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) из Саз(Р04)2 з70 50/50 42,4 1з,2 5,61 0,07

Саз(Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) з90 50/50 46,5 1з,з 6,2 0,05

Саз(Р04)2^Ю2 (90/10%масс.) из Саз(Р04)2 з70 50/50 25,2 з7,4 9,4 0,14

Саз(Р04)2^Ю2 (92/8%масс.) из Саз(Р04)2 з70 50/50 12,7 61,2 7,7 0,27

Саз(Р04)2^Ю2 (92/8%масс.) з90 50/50 22,2 з9,6 8,8 0,22

Саз(Р04)2^Ю2 (60/40%масс.) из Саз(Р04)2 з70 50/50 19,8 4з,9 4,6 0,16

Саз(Р04)2^Ю2 (60/40%масс.) з90 50/50 19,0 з1,8 5,5 0,19

Саз(Р04)2^Ю2 (92/8%масс.) из Саз(Р04Ь з70 з0/70 46,0 24,2 11,1 0,18

Саз(Р04)2^Ю2 (92/8%масс.) з90 з0/70 6з,4 20,2 12,8 0,20

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) из СаНР04 з50 50/50 з1,7 22,0 6,9 0,17

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) з70 50/50 з6,9 2з,8 8,7 0,20

СаНР04^Ю2 (80/20%масс.) з90 50/50 57,7 з1,з 17,6 0,29

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) 420 50/50 56,6 з4,0 19,з 0,28

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) 450 50/50 74,з 12,5 9,4 0,11

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) з90 20/80 50,з 4з,7 22,0 0,1з

СаНР04/8Ю2 (80/20%масс.) 420 20/80 42,7 51,1 21,8 0,12

Са(Н2Р04)2^Ю2(80/20%масс.) из Са(Н2Р04)2 з70 50/50 25,1 28,2 6,з 0,12

Са(Н2Р04)2/8Ю2 (80/20%масс.) з90 50/50 з0,0 29,6 8,7 0,15

Са(Н2Р04)2^Ю2 (80/20%масс.) 420 50/50 71,9 29,з 20,9 0,з4

Библиографический список

1. Efficient dehydration of methyl lactate to acrylic acid using Ca3(PO4)2-SiO2 catalyst, Jong-Min Lee, Dong-Won Hwang, Young Kyu Hwang, Shiva B. Halligudi, Jong-San Chang, Yo-Han Han, Catalysis Communications, 2010, Vol. 11, P. 1176-1180.

УДК 669.85:

Разина Г.Н.1, Ушин Н С.2, Цеков О.О.3

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОЦЕНКА ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ШЛАКОВЫХ ОСТАТКОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Произведена оценка целесообразности извлечения ценных цветных и редких металлов из шлаковых остатков плазмохимической переработки отработанных смазочных масел (ОСМ). Из полученных данных можно сделать о положительном экономическом эффекте и снижении напряженности экологической обстановки.

The assessment of expediency of extraction of valuable non-ferrous and rare metals from the slag remains of plasmochemical processing of the fulfilled lubricant oils (FLO) is made. It is possible to make of the obtained data on positive economic effect and decrease in intensity of an ecological situation

Идея решения проблемы по переработке отходов различного характера с привлечением плазменной техники высказывалась еще во второй половине ХХ века.

Одна из первых реализаций этого плана была осуществлена шведской фирмой SKF Steel Engineering AB. Фирма SKF разработала процесс получения синтез-газа из различных углеродсодержащих соединений: угля, торфа, биомассы, отработанных масел, бытовых и промышленных отходов. Аналогичные процессы были также доведены до промышленного масштаба фирмами «Плазма энерджи» (США) и «ХЮЛЬС» - в настоящее время «Дегусса» - (Германия). Последней фирмой реализовано наиболее крупное производство синтез-газа (250 000 т в год) из угля и биомассы для восстановления губчатого железа в ЮАР.

В данной работе рассматривается плазмохимическая конверсия отработанных смазочных масел (ОСМ) как комплексный процесс, осуществляемый в замкнутом цикле. Предлагаемый системный подход обеспечивает возможность производства не только синтез-газа, но и извлечения ценных цветных и редких металлов из шлаковых остатков плазмохимической переработки ОСМ с параллельной выработкой электроэнергии в парогазовой турбине с использованием тепла отходящих газовых потоков.

Элементный состав рассматриваемых ОСМ включает в себя порядка 40 элементов. Основная доля приходится на органическую составляющую (98,5масс. %), оставшиеся 1.5 масс. % представлены такими элементами, как S, N, Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Na, P, Pb, Zn, Ga, Tl и целым рядом других элементов, половина которых присутствует в количествах менее 104 масс. %. Несмотря на малое их содержание в исходных ОСМ, в шлаковых остатках плазмохимической переработки указанные элементы концентрируются в таких количествах, которые могут представлять практический интерес [1].

Из твердых шлаковых остатков плазмохимической переработки ОСМ возможно извлечение ценных цветных и редких металлов с таким же успехом, как и из руд, рассматриваемых пригодными к промышленному использованию. При этом отмечается