СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕНОВОЙ СМОЛЫ
METHOD OF PRODUCING TERPENE RESIN

Изобретение относится к области получения полимерных смол, преимущественно терпеновых, путем химического модифицирования сырья природного происхождения и может быть использовано в лакокрасочной промышленности.
Известен способ получения модифицированной природной смолы, заключающийся в том, что природную смолу (канифоль, сандарак, даммару, мастикс или шеллак) расплавляют при 90°C, после чего вводят этиленгликоль или диэтиленгликоль и поднимают температуру до 180-210°C со скоростью 1,0-1,5°C/мин. Выдерживают смолу при этой температуре 5 ч, после чего, не снижая температуры, в течение 4 ч отгоняют летучие продукты при остаточном давлении 200 мм рт.ст., затем вводят полиэтиленгликольфталат и осуществляют дальнейший процесс при атмосферном давлении в течение 3 ч при 180-210°C (SU 630278, кл. C09F 1/04, 30.10.78).
Недостатком указанного способа является высокая температура технологического процесса (180-210°C) и относительно низкие эксплуатационные свойства полученной смолы.
3
Известен также способ получения терпенмалеиновой смолы путем совмещения терпеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, полученных из моноциклических терпенов, Δ-карена или их смесей, с малеиновым ангидридом в присутствии осветляющего агента при температуре 120-220°C в течение 10-25 ч (SU 1574616 A1, кл. C09F 1/04, 30.06.90).
Недостатком указанного способа является высокая температура и большая длительность технологического процесса получения смолы.
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ получения полимерной смолы, в частности циклогексановой, включающий поликонденсацию отходов производства капролактама - масла ПОД в присутствии щелочного катализатора - 45%-ного водного раствора гидроксида натрия при 95-110°C в течение 18-20 ч, воздействие на полупродукт 30%-ным водным раствором хлористого кальция при 90-95°C в течение 3-4 ч, выделение полученной смолы путем отстаивания и слива воды (RU 2197506, кл. C08G 61/10, 27.01.2003).
Недостатком данного способа является большая продолжительность технологического процесса (29-30 ч) и невозможность получения с его помощью полимерных смол на базе сырья природного происхождения.
Техническим результатом изобретения является интенсификация и расширение технологических возможностей способа, а именно получение полимерной смолы с высокими эксплуатационными свойствами из природного сырья, расширение ассортимента пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизация отходов производства камфары.
Данный результат достигается тем, что в способе получения полимерной смолы, преимущественно терпеновой, включающем поликонденсацию отхода химического производства при нагревании в присутствии водного раствора щелочного катализатора, воздействие на полупродукт водным раствором хлористого кальция при повышенной температуре и выделение полученной смолы путем отстаивания и слива воды, в качестве отхода химического производства при поликонденсации используют терпеновое масло - отход производства камфары, в качестве водного раствора щелочного катализатора используют 25%-ный водный раствор гидроксида натрия и 10%-ный водный раствор гидроксида бария при их массовом соотношении 1:1, поликонденсацию ведет при температуре 85-90°C, а воздействие на полупродукт осуществляют 35%-ным водным раствором хлористого кальция при температуре 75-80°C при следующем соотношении реагентов, мас.%:
Терпеновое масло
60,0-80,0
Гидроксид натрия (25%-ный)
5,0-10,0
Гидроксид бария (10%-ный)
5,0-10,0
Хлористый кальций (35%-ный)
10,0-20,0
Кроме того, поликонденсацию ведут в течение 5-6 ч.
Отличительной особенностью предложенного способа является то, что использование в качестве исходного сырья терпенового масла - отхода производства камфоры, проведение его поликонденсации в присутствии 25%-ного раствора гидроксида натрия и 10%-ного раствора гидроксида бария с последующим воздействием на полупродукт 35%-ным раствором хлористого кальция (процесс замещения) при заявленном соотношении реагентов позволяет сократить в 2 раза продолжительность технологического процесса и получить терпеновую смолу с высокими эксплуатационными свойствами. При использовании в качестве щелочного катализатора гидроксида натрия (25%-ного) и гидроксида бария (10%-ного) в массовом соотношении 1:1 происходит синергический эффект повышения их каталитической активности, что позволяет значительно ускорить процесс поликонденсации терпенового масла.
Проведение синтеза при иных соотношениях реагентов и параметрах технологического процесса не позволяет получить терпеновую смолу с высокими эксплуатационными свойствами.
3
В промышленности синтетическую камфару (ТУ 13-0281078-28-70-88) получают из технического пинена, выделенного из живичного скипидара. Технический пинен в среднем имеет следующий состав, мас.%: α-пинен - 80-85, β-пинен - 6-8, камфен - 5-7, Δ-карен и другие терпены - 4-5 (Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. - М.: Лесная промышленность, 1976. - 208 с.).
Терпеновое масло (ТУ 13-4000177-39-86) является технологическим отходом производства камфары, который образуется на стадии получения камфена из технического пинена. Терпеновое масло представляет собой вязкую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, состоящую на 75% из димеров терпенов с одной двойной связью (в основном из димеров пинена и камфена) и димеров моноциклических терпенов с двумя или тремя двойными связями и на 25% - из политерпенов большей молекулярной массы, главным образом тримеров (Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. Изд. 2-е исправленное и дополненное. - М.: Лесная промышленность, 1976. - С.24-55).
Терпеновое масло характеризуется следующими физико-химическими показателями:
Плотность при температуре 20°C, г/см<sup>3</sup>
0,930-0,965
Кислотное число, мг КОН/г, не более
16,0
Кинематическая вязкость при 50°C, сСт, не более
90
Массовая доля воды, %, не более
2,0
Технологический процесс получения терпеновой смолы из отхода производства камфары состоит из следующих стадий: загрузка реагентов, мас.%: терпенового масла - 60,0-80,0, 25%-ного водного раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77) - 5,0-10,0 и 10%-ного водного раствора гидроксида бария (ГОСТ 10848-79) - 5,0-10,0; проведение поликонденсации при 85-90°C в течение 5-6 ч; загрузка 35%-ного водного раствора хлористого кальция (ГОСТ 450-77) - 10,0-20,0; проведение процесса замещения при 75-80°C в течение 4-5 ч; выделение смолы из поликонденсата путем отстаивания в течение 3-4 ч и слива воды.
Пример 1. Для проведения синтеза в реактор, снабженный рамной мешалкой и датчиками контроля температуры, насосом закачивают 60,0 мас.% терпенового масла, 10,0 мас.% 25%-ного водного раствора гидроксида натрия и 10,0 мас.% 10%-ного водного раствора гидроксида бария, начинают нагрев реакционной массы до 80°C. Процесс поликонденсации проводят при постоянном перемешивании в течение 5 ч. По окончании синтеза в реактор закачивают 20,0 мас.% 35%-ного водного раствора хлористого кальция и проводят процесс замещения при 75°C в течение 5 ч. По окончании процесса производят отстаивание смолы в течение 3 ч и слив воды. Длительность технологического процесса - 13 ч.
Пример 2. Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 70,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 7,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 7,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 15,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 88°C в течение 5,5 ч, а процесс замещения - при 78°C в течение 4,5 ч. Длительность технологического процесса - 14 ч.
Пример 3. Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 80,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 5,0, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 5,0, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 10,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 90°C в течение 6 ч, а процесс замещения - при 80°C в течение 4 ч. Длительность технологического процесса - 15 ч.
Пример 4 (контрольный). Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 55,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 10,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 10,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 24,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 80°C в течение 6,5 ч, а процесс замещения - при 70°C в течение 5,5 ч.
Пример 5 (контрольный). Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 85,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 4,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 4,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 6,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 95°C в течение 4,5 ч, а процесс замещения - при 85°C в течение 3,5 ч.
Полученные смолы имеют следующие характеристики:
2
3
цвет по йодометрической шкале, J мг/100 см - более 800;
гидроксильное число - 50-55 мг КОН/г;
эфирное число - 6,0-6,5 мг КОН/г;
2
йодное число - 110-115 г I/100 г;
кислотное число - 3,0-4,0 мг КОН/г;
массовая доля нелетучих веществ - 90%;
прозрачность - полная.
Они растворимы во всех органических растворителях, например уайт-спирите, нефрасе, ксилоле, бутилацетате, и совместимы со всеми пленкообразователями, используемыми в лакокрасочной промышленности, например с нефтеполимерными, фенолформальдегидными, карбамидными, эпоксидными, перхлорвиниловыми и нитроцеллюлозными смолами, а также с оксидированными растительными маслами.
Качественные показатели лаковых покрытий на основе полученных смол и смолы по прототипу приведены в таблице. Составы лаков, мас.%: терпеновая смола (циклогексановая) 55-65, ксилол 35-45.
Испытания покрытий проводятся по стандартным методикам на лакокрасочные материалы.
Использование предложенного способа даст возможность получать полимерную смолу из природного сырья с высокими эксплуатационными свойствами, расширить ассортимент пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизировать отходы производства камфары.
Таблица
Показатели
Примеры
Прототип
1
2
3
4
5
Время высыхания до степени 3 при температуре 20±2°C, ч
8
8,5
9
10
11
9-10
Условная вязкость по ВЗ-234, с
45
50
55
60
65
50-70
Твердость пленки по маятниковому прибору через 24 ч, усл. ед.
0,40
0,45
0,50
0,30
0,35
0,30-0,40
Изгиб пленки, мм
1
1
1
1
1
1
Прочность пленки при ударе, Дж
5
5
5
4
5
5
Адгезия, балл
1
1
1
1
1
1