Пироугли как перспективные почвенные мелиоранты: оценка содержания и спектральные свойства их липидных фракций

2018, Т. 160, кн. 2 С.259-275

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

ISSN 2542-064X

УДК 631.4

ПИРОУГЛИ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЧВЕННЫЕ МЕЛИОРАНТЫ: ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ИХ ЛИПИДНЫХ ФРАКЦИЙ

Е.В. Смирнова, К.Г. Гиниятуллин, А.А. Валеева, Е.С. Ваганова

Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия

Аннотация

В работе дана оценка возможности изменения качественного состава почвенного органического вещества при внесении пироуглей с высоким содержанием липидов. Исследованы липидные фракции пироуглей (11 образцов), полученных из травянистых и древесных материалов в двух режимах пиролиза - высокотемпературном (400-600 °C) и низкотемпературном (< 400 °C). Высокое содержание липидной фракции, выделяемой экстракцией спиртобензольной смесью, характерно для низкотемпературных пироуглей и составляет для образцов из остатков проса 2.78%, остатков кукурузы 3.38% и древесины березы 3.67%. Липидные фракции исследовались методами УФ-видимой и ИК-Фурье спектрометрии. Их спектры в УФ-видимом диапазоне характеризуются экспоненциальным увеличением интенсивности поглощения с уменьшением длины волны, на которое накладываются отдельные максимумы поглощения, относящиеся к группам индивидуальных соединений. С применением методов эмпирического моделирования участков спектров было показано, что при низкотемпературном пиролизе древесного и травянистого материала образуется полимолекулярный пул органических соединений растворимых в спиртобензольной смеси, характеризующийся близкими молекулярными размерами и составом молекул, что обеспечивает получение примерно одинаковых спектров в УФ-видимом диапазоне. Растительный материал, используемый для получения пироуглей, влияет на содержание функциональных групп и отдельных индивидуальных органических соединений. Полученные данные согласуются с результатами ИК-Фурье спектрометрии. Было показано, что ИК-спектры спирторастворимой липидной фракции низкотемпературных пироуглей из различного растительного материала являются однотипными, но отличаются по содержанию отдельных функциональных групп.

Ключевые слова: пироуголь, липидная фракция, УФ-видимая спектрометрия, ИК-Фурье спектрометрия, органическое вещество почв

Введение

В последнее время внесение пироуглей в почвы, получаемых пиролизной переработкой растительных остатков различного происхождения, рассматривается как эффективный прием, позволяющий решить в перспективе проблемы современности, такие как необходимость секвестрации углерода атмосферы, долговременное повышение плодородия почв и утилизацию отходов сельскохозяйственного и деревообрабатывающего производства [1].

Традиционно пиролиз использовался как технологический процесс переработки различных природных органических субстанций (торфа, бурых углей, древесины и др.) и был направлен на получение новых материалов и сырья [2]. Пиролитическая переработка древесины включает три следующие стадии [3].

1. Начальная стадия распада (температура от 150 °С до 270-275 °С) - эндотермический процесс, при котором начинается разложение гемицеллюлозы и отдельных фрагментов лигнина.

2. Стадия собственно пиролиза (температура от 270-275 °С до 450 °С) - экзотермический процесс, при котором происходит интенсивный распад целлюлозы и лигнина с образованием основной массы продуктов распада и формирование структуры угольного остатка.

3. Прокалка угля (температура 450-600 °С), при которой происходит отщепление остаточных функциональных групп от углеродного скелета.

На состав и свойства конечных продуктов пиролиза влияют порода, исходная влажность и качество древесины, скорость нагрева, продолжительность пребывания сырья при той или иной температуре, конечная температура нагрева и другие факторы [3]. При пиролизе лиственных пород обычно образуются значительные количества уксусной кислоты и метанола. При термической обработке хвойных пород в составе низкомолекулярных продуктов выделяются большие количества фенольных соединений, а жидкая фаза пиролиза получается обогащенной устойчивыми к термолизу смолистыми веществами [4]. Выход смолы может составлять до 14-16% к общему выходу продуктов термораспада. При использовании соответствующих технологий эти вещества могут удаляться из области пиролиза, но существенная их часть остается в его составе. Уголь, прокаленный при температурах до 500 °С, не может считаться чистым углеродным продуктом. С увеличением конечной температуры прокаливания содержание углерода в нем закономерно увеличивается в первую очередь за счет отщепления остаточных функциональных групп [5]. Для получения кондиционной конечной продукции при промышленном пиролизе древесины, используется, как правило, качественный растительный материал - очищенная от коры и сучьев стволовая часть березы, дуба, осины, сосны, ели и других древесных пород. Требования к качеству древесного материала регламентируются государственным стандартом [6]. Жесткие требования предъявляются к соблюдению режима и технологии проведения пиролиза, к влажности и размеру частиц растительного сырья.

При производстве пирогенного материала для внесения в почвы применяется в основном побочная продукция и отходы сельскохозяйственного и деревообрабатывающего производств. Как исходный материал для пиролиза могут использоваться низкокачественная древесина, остатки обработки ценных древесных пород и различных сельскохозяйственных растений [7-10], вплоть до отходов животноводства [11]. Технологии пиролиза растительного материала ориентированы прежде всего на получение дешевой конечной продукции - пироуг-лей, свойства которых не регламентируются. В получаемой продукции наряду с инертными компонентами бензолполикарбоновыми кислотами значительная часть углерода представлена гуминоподобными веществами, гликолипидами, фосфолипидами и др. [12]. Эти вещества можно отнести к пулу лабильного

органического вещества (ОВ) пироуглей, содержание и состав которых зависят от исходного растительного сырья и условий пиролиза [10]. Значительная часть данных соединений может быть экстрагирована органическими растворителями и при внесении пироуглей в почвы пополнить фракцию почвенных липи-дов, оставаясь устойчивой в течение достаточно длительного времени. В работе [12] авторы проводили инкубацию почвенного материала и лёсса с пироуг-лем, который исходно содержал около 4.5% липидов, состоящих в основном из гликолипидов и фосфолипидов. Инкубация в течение 3.5 лет в оптимальных для развития почвенной биоты условиях привела к уменьшению липидных фракций, однако около 0,5% липидов разложению не подверглись.

Специальных методов определения содержания липидной фракции в древесном угле и других продуктах пиролиза не существует. При выборе подходов к ее выделению из пироуглей целесообразно ориентироваться на методики, оценки содержания и качественной характеристики липидов (битумов), принятые в химии почв, углей и торфов. Термин «липиды» в почвоведении не подразумевает определенного класса химических веществ. К ним относят ОВ почв, растворимые в органических жидкостях, таких как эфир, хлороформ, бензол и др. [13]. В данной фракции идентифицируются жирные кислоты, сложные эфи-ры жирных кислот, жирные альдегиды, жирные спирты, триглицериды жирных кислот, о-фталаты и др. [14]. Большинство почвенных липидов можно отнести к трем основным группам: жиры, воски и смолы [15]. В данную группу включаются также пигменты хлорофилл и каратиноиды [13]. В среднем содержание липидной фракции составляет 2-6% от почвенного органического вещества (ПОВ) [16]. Выделение свободной липидной фракции из почв традиционно проводится в аппаратах Сокслета или аппаратах Греффе при взаимодействии органического растворителя (или смеси растворителей) и почвенного материала в течение 24-48 ч [15, 17]. Единого мнения о выборе растворителя не существует. Как экстрагенты наиболее широко используются хлороформ, метанол, этанол, ацетон, различные эфиры, бензол, гексан и др. [13, 14, 16, 18]. Отечественными исследователями для выделения липидной фракции почв традиционно принято использовать спиртобензольную смесь при соотношении 1:1 [17] или азеотропную смесь в соотношении 1:2 [19].

Экстрактивные смолистые вещества из бурых углей и торфов, именуемые битумами, выделяют также экстракцией в аппаратах Сокслета и Греффе различными растворителями или их смесями, в качестве которых используют бензол, гексан, этанол, этоксиэтан, этилацатат, петролейный эфир, бензин, диэти-ловый спирт, ацетон, метанол, н-бутиловый спирт и др. [20]. Широко применяют также смесь бензол - этанол в соотношении 1:1.

В фундаментальной работе [15], посвященной химическому анализу почв, авторы, исходя из того, что почвенные липиды - это соединения с разной (обычно невысокой) полярностью, Пансю и Гуатероу приходят к выводу, что выбор полярности экстрагента для их выделения весьма существенен. Данный подход, безусловно, конструктивен с точки зрения получения максимального выхода ли-пидов при экстракции, но не может обеспечить получение стандартизованных по составу образцов, которые можно было бы сравнивать с другими природными объектами, поэтому может оказаться более приемлемым использование широко

применяемого и испытанного экстрагента для выделения липидной фракции из пироуглей. Более информативным способом выделения липидов из пироуглей является использование смеси бензол - спирт, поскольку на экстрагируемости этой смесью строится номенклатура липидной (битумной) фракции ОВ природных объектов. По растворимости в этой смеси дается определение понятий «свободные» (выделяемые спиртобензольной смесью без предварительной обработки почв) и «связанные» (выделяемые после кислотной обработки) липиды в химии почв [17], а также битумов типа А и С в химии торфов и бурых углей [21]. Недостатком экстракции спиртобензольной смесью (как и хлороформом) является сильное поглощение самого экстрагента в УФ-диапазоне спектров. Нижняя граница пропускания бензола составляет 280 нм, хлороформа - 250 нм [22]. Поэтому для УФ-спектрометрического исследования полученных экстрактов необходима дополнительная процедура пробоподготовки - перевод фракций в фазу более прозрачного растворителя.

Внесение в почвы пироуглей с высоким содержанием липидов может оказывать положительное влияние за счет обеспечения почвенной биоты доступным ОВ [7, 11]. Вместе с тем пироугли с высоким содержанием липидной фракции теоретически могут оказать негативное влияние за счет ухудшения почвенных свойств или попадания вместе с ними токсичных соединений, образующихся при пиролизе древесины (например, полиароматических углеводородов (ПАУ) и т. п.) [23]. В работе [24] было показано, что после удаления ли-пидной фракции сорбция некоторых ПАУ в почвах увеличивается практически в два раза по сравнению с нативными образцами. Следовательно, применение пироуглей с высоким содержанием свободной сорбционноактивной липидной фракции может привести к десорбции ряда ПАУ и органических поллютантов, что повышает опасность их попадания в растения и сопредельные среды.

Внесение пироуглей с содержанием свободной липидной фракцией 3-5% в соотношение к почвенному материалу пахотных горизонтов хотя бы 1:100 приведет к попаданию в почвы инородного липидного составляющего в количествах, примерно соизмеримых с содержанием исходных почвенных липидов. Они могут в течение нескольких лет сохраняться как составные части пула ПОВ и существенно влиять на почвенные свойства и состояние почвенной биоты. В настоящее время исследования, связанные с изучением природы липидной фракции пироуглей, практически отсутствуют, следовательно, отсутствуют ориентировочные данные, позволяющие объективно оценить поведение данного класса соединений в почвах, их влияние на почвенные свойства и состояние биоты. Не разработаны также методы выделения липидов из пироуглей, их количественной и качественной оценки.

Целью настоящей работы является количественная оценка содержания ли-пидной фракции, выделяемой спиртобензольной смесью, в пироуглях различного происхождения и качественная характеристика их природы методами УФ-видимой и ИК-спектрометрии.

1. Объекты и методы

Для исследований были использованы 11 образцов пироуглей, полученных из различных древесных и травянистых материалов в разных режимах пиролиза.

Общий углерод и азот в образцах был определен на приборе vario MICRO cube (Fa Elementar), содержание золы - прокаливанием в течение 2.5 ч (t = 900 °C) при свободном доступе кислорода. Для общей характеристики устойчивости пула ОВ пироуглей к окислительной деструкции был использован метод ступенчатого окисления, предложенный Ханом с соавторами [31] для характеристики почвенного ОВ. Метод был модифицирован и адаптирован нами с учетом особенностей свойств пироуглей [10]. Для характеристики лабильной водорастворимой фракции использовали метод экстракции подвижных ОВ горячей водой.

Экстракцию свободной липидной фракции проводили смесью спирт - бензол (1:1) в аппаратах Сокслета в течение 48 ч. Экстракт доводили до объема 250 мл. Общее содержание липидов определяли гравиметрически после испарения спиртобензольной смеси из аликвоты экстракта. Полученный остаток свободных липидов перед взвешиванием высушивали при 50 °C в течение 48 ч. Содержание органического углерода (Сорг) определяли мокрым сжиганием по методу Тюрина.

Для выделения спирторастворимой фракции липидов выпаривали аликвоту спиртобензольного экстракта, к полученному остатку добавляли этанол и дистиллированную воду (в трехкратной повторности) с последующим их выпариванием досуха при 50 °C. Процедуру осуществляли для удаления из образца остаточного количества бензола. К очищенному остатку приливали этанол, выдерживали в течение 24 ч, затем растворенную часть липидов отделяли от нерастворимого остатка центрифугированием при g 6000 об/мин в течение 30 мин. Процедуру растворения повторяли 2 раза.

Измерение спектров поглощения спиртобензольного экстракта и его спирто-растворимой фракции проводили на двулучевом спектрофотометре Lambda 35 (PerkinElmer, США) в диапазоне 800-200 нм. Для получения ИК-спектров использовали прессованные таблетки из спектрально чистого бромистого калия, на поверхность которых многократно наносили спирторастворимую фракцию липидов. Перед измерением приготовленные таблетки дегидратировали в эксикаторе над P2O5 в течение 1 сут. Измерение ИК-спектров поглощения проводили на ИК-Фурье-спектрометре Spektrum Two (PerkinElmer, США) в диапазоне 4000-660 см- . Расшифровка ИК-спектров поглощения проводилась в соответствии с методиками, приведенными в работе [26].

2. Обсуждение результатов

В табл. 1 приведена характеристика свойств пироуглей. Они отличаются по содержанию ОВ и зольных элементов, а также по качественному составу ОВ. Высокое содержание легкоокисляемой, среднеокисляемой фракций по Хану, а также экстрагируемых горячей водой ОВ характерно для низкотемпературных пироуглей из остатков проса, кукурузы и древесины березы.

По содержанию свободной липидной фракции имеются отличия. Пироугли, полученные в диапазоне температур 400-600 °C, характеризуются ее низким содержанием от 0.1% до 0.46% к массе угля, а низкотемпературные - более высоким от 0.54% до 3.67%. Максимальное содержание липидной фракции типично для низкотемпературных пироуглей из остатков проса (2.78%), кукурузы (3.38%) и древесины березы (3.67%). Количество органического углерода в их липидной

к»

Табл. 1

Содержание органического углерода, азота, золы и различных фракций ОВ в пироуглях

Растительная масса, использованная для пиролиза Сосна Кедр Дуб Многолетний злак Ива Остатки кукурузы Остатки проса Ива Остатки кукурузы Остатки проса Береза

Температура пиролиза 400-600 °С < 400 °С

Общее содержание С в % к массе угля 84.4 86.3 78.2 77.6 79.6 66.3 71.2 77.3 57.2 63.1 71.9

N 0.17 0.29 0.4 0.56 0.28 0.86 0.66 0.23 0.90 0.47 0.16

Золы 2.7 1.0 2.8 10.9 6.8 19.9 13.9 2.7 13.5 8.3 3.6

Содержание Сорг фракций с различной окисляемостью Фр. 1 0.84 0.34 0.75 0.50 0.54 0.63 1.46 1.09 5.44 3.69 8.1

Фр. 2 2.8 3.9 2.9 3.3 3.7 2.0 5.5 8.9 19.3 8.9 7.9

Фр. 3 5.4 11.2 3.6 3.9 6.8 5.6 5.2 6.2 4.3 8.2 2.4

Фр. 4 75.4 70.8 70.9 69.9 68.5 58.02 59.0 61.1 28.1 42.3 53.6

Содержание Сорг ОВ, экстрагируемых горячей водой 0.04 0.09 0.1 0.07 0.14 0.19 0.2 0.21 0.53 0.65 1.01

Содержание липидной фракции 0.10 0.21 0.30 0.20 0.16 0.46 0.38 0.54 3.38 2.78 3.67

Содержание Сорг липидной фракции 0.07 0.12 0.17 0.12 0.13 0.31 0.19 0.26 2.10 1.84 2.43

1,5 А

А

1,0

0,5-

0

0:

8й0 300

500

700

800

300

500

шп

700

шп

Рис. 1. Спектры поглощения липидных фракций в диапазоне 300-800 нм, выделенных из пироуглей

фракции составляет 62.1%, 66.1% и 66.2% соответственно и тесно коррелирует с содержанием в них углерода легкоокисляемого ОВ (r = 0.96 при p = 0.00), среднеокисляемого ОВ (r = 0.73 при p = 0.01), а также ОВ, экстрагируемого горячей водой (r = 0.95 при p = 0.00).

При оценке качественного состава почвенных липидов принято разделение общего пула экстрагируемых соединений на классы, что существенно облегчает их изучение. Фракционирование можно разделить на две стадии: разделение липидов разных классов и определение содержания индивидуальных соединений в каждом классе [15]. Для первичного фракционирования на классы, как правило, применяют методы, основанные на обработке осадка липидов одним растворителем с определенной полярностью [16]. Они просты в исполнении и позволяют достаточно эффективно отделить наиболее сорбционноактивную, насыщенную функциональными группами смолистую часть липидов от их инертных составляющих. Смолистые вещества как наиболее полярные соединения лучше растворимы в метаноле и этаноле [15]. Применение этанола в аспекте настоящего исследования является более предпочтительным, так как он имеет низкую допустимую границу измерения длин волн в УФ-спектрометрии -200 нм и использовался для выделения липидов [22].

На рис. 1 представлены спектры поглощения спиртобензольных экстрактов из пироуглей (в целом) и их спирторастворимой части в диапазоне 800-300 нм. Для них характерно непрерывное равномерное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны (так называемый гладкий «континуум» спектров [27]). Такой вид типичен для общего пула или отдельных фракций ОВ, выделенных из почв [13], донных отложений [28], «сырых нефтей», асфальтенов, меланинов, бурых углей [27]. Подобный характер УФ-видимых спектров растворенного окрашенного ОВ (colored dissolved organic matter, CDOM) объясняется по-разному - их высокомолекулярностью и широкой полидисперсностью, разнообразной и беспорядочной молекулярной структурой, широким разнообразием хромофоров, эффектом «суммарного спектра» ансамбля разнообразных мономеров и олигомеров составляющих ОВ, а также совокупным эффектом всех вышеназванных причин [27]. На спектрах поглощения (рис. 1) в видимом диапазоне отсутствуют полосы поглощения 660-670 нм, которые используют

А

1.8-

0.6

0.2-

1.0

1.4

200

250

300

350

400

пт

Рис. 2. Спектры поглощения спирторастворимой фракции липидов пироуглей в диапазоне 200-400 нм

для оценки присутствия в липидной фракции почв хлорофилла. Однако на нормированных спектрах липидов пироуглей из кукурузы и березы в области 450-500 нм просматривается выпрямленность линий поглощения, что может свидетельствовать о присутствии в экстрактах небольшого количества пигментов-каротиноидов с соответствующими максимумами поглощения 460 и 490 нм [19].

В УФ-диапазоне (рис. 2) спирторастворимой фракции спиртобензольного экстракта отчетливо выделяются индивидуальные полосы поглощения, проявляющиеся на общем фоне непрерывного равномерного увеличения поглощения с уменьшением длины волны. Для липидов, выделенных из пироуглей из проса и кукурузы, идентифицируются наложенные полосы поглощения с максимумами 206.8 и 209.5 нм, а из березы - при 208.5 нм. Для пироуглей из кукурузы выделяется широкий спектр поглощения в диапазоне 245-270 нм, из древесины березы - в диапазоне 265-290 нм. Полосы поглощения экстрактов из растительного сырья в органических растворителях при 206-210 нм обычно относят к поглощению С-С-связей образцов растительных масел, а с максимумом 270280 нм приписывают кетодиенам - продуктам глубокого окисления липидов [29]. В работе [30] полосу поглощения с максимумом 210 ± 2 нм для спиртовых экстрактов растительных масел объясняют присутствием жирных кислот и гли-церидов жирных кислот. На всех спектрах проявляется перегиб, соответствующий максимуму поглощения 203 нм, который, возможно, соответствует поглощению фосфолипидов [31].

Спектры поглощения липидных фракций пироуглей в УФ-видимом диапазоне представляют собой сложное сочетание выглаженных линий с наложением отдельных полос поглощения, относящихся к группам индивидуальных соединений, что значительно затрудняет анализ результатов спектрометрического изучения.

Спектры, характеризующиеся гладким континуумом, традиционно оценивают по отношениям поглощения при различных длинах волн: Е4 : Е6 при 465 и 665 нм [15], 465 и 650 нм [32], Е2 : Е3 при 250 и 350 нм [19], 250 и 365 нм [33], которые показывают увеличение интенсивности поглощения с уменьшением

Табл. 2

Характеристики спектров поглощения спиртобензольного экстрактов (в целом) и спир-торастворимой фракции липидов, выделенных из низкотемпературных пироуглей

Тип пироугля Экстракт Е465 : Е650 Е250 : Е365 3300-700 3275-295 3350-400 й

Древесина березы Спиртобен-зольный экстракт (в целом) 3.93 н.о.** 0.0160 н.о. н.о. н.о.

Остатки кукурузы 4.68 н.о. 0.0160 н.о. н.о. н.о.

Остатки проса 3.31 н.о. 0.0161 н.о. н.о. н.о.

Древесина березы Спирторас-творимая фракция спиртобензольного экстракта 2.91 2.71 0.0158 0.0201 0.0263 0.762

Остатки кукурузы 3.03 3.62 0.0155 0.0205 0.0263 0.780

Остатки проса 2.63 2.90 0.0157 0.0190 0.0240 0.791

*

Все приведенные в таблице коэффициенты регрессии (3) статистически значимы (прир < 0.000). н.о. - значения коэффициентов не определялись.

длины волны. В работе [34] показано, что отношения Е4 : Е6 для растворов гумусовых веществ почв зависят главным образом от молекулярных масс в некоторой степени от их элементного состава и содержания свободных радикалов. В работе [33] использовали отношение поглощения при 250 и 365 нм. В ней показано, что по мере увеличения молекулярного размера отношение Е2 : Е3 уменьшается.

Значения коэффициентов Е250 : Е365 и Е465 : Еб50 (табл. 2) для липидных фракций пироуглей из различных растительных остатков сильно варьируют. Причиной могут быть не только различия в молекулярных массах и составе пула макро-молекул липидов пироуглей, но и проявления отдельных полос поглощения, связанных с присутствием групп индивидуальных соединений. В нашем случае высокое значение отношения Е250 : Е365 для липидов из кукурузы может быть свя-зано с полосой поглощения в диапазоне 245-270 нм. Следует также допустить, что на значение Е465 : Е650 влияет присутствие каратиноидов.

В последнее время для анализа УФ-видимых спектров природных окрашенных ОВ вместо отношений интенсивностей поглощения при фиксированных длинах волн широко используются методы пересчета спектров, основанные на эмпирическом моделировании зависимости интенсивности поглощения от длины волны. Считается, что оценка наклона спектра в различных диапазонах обеспечивает более полное представление характеристик растворенного окрашенного ОВ природного происхождения, чем величины Е2 : Е3 и Е4 : Е6 [28, 35]. Наиболее подходящими считаются модели экспоненциальные [35]. Для оценки кривизны спектров поглощения спектров используется коэффициент регрессии, характеризующий наклон линии поглощения в определенном диапазоне длин волн (3). В работе [36] данный подход использовался для характеристики водорастворимой фракции ОВ, выделенной из пироуглей. На рис. 3 представлены спектры поглощения в УФ-диапазоне (220-320 нм) спирторастворимой фракции

Рис. 3. Участок спектра поглощения в УФ-диапазоне (220-320 нм) спирторастворимой фракции липидов (1) и фракции ОВ пироуглей, растворимой в горячей воде (2), полученных из древесины березы при низкотемпературном пиролизе

липидов пироугля из березы и фракции ОВ, выделенной из того же образца горячей водой. Они характеризуются очень близкими кривыми поглощения. Можно сделать вывод, что методы оценки спектров окрашенных водных растворов гуминовых и гуминоподобных веществ могут оказаться вполне применимыми для оценки спектров природных или искусственных ОВ неопределенного состава, выделенных органическими растворителями.

Наиболее информативными показателями оценки спектров растворенного окрашенного ОВ считают значения £300-700 и [28, 35]. Показатель £300-700 характеризует экспоненциальную модель поглощения в диапазоне длин волн 300-700 нм. Для расчета эмпирических данных оптическую плотность принимают примерно равной нулю при длине волны выше 700 нм, поэтому среднюю оптическую плотность между 700 и 800 нм вычитают из спектра для коррекции смещения [35].

Для эмпирического моделирования единицы оптической плотности преобразуют в коэффициенты поглощения (аСТОМ|г), м- ) для каждой длины волны X по уравнению:

aCDOM (А) = 2.303Аа /Ь ,

где Ах - интенсивность поглощения при длине волны к, Ь - длина оптической ячейки в метрах (в нашем случае значение Ь составляло 0.01 м).

Значение наклона (£) обычно получают из спектров поглощения растворенного окрашенного ОВ путем подгонки данных методом наименьших квадратов [35] по уравнению:

«^ОМ(Я) = aCDOM(Я0 ) ' ехр(£(А0 _ А)),

где «соом^) - значение поглощения при длине волны сравнения или рекомендованной длине волны ко.

С111

Рис. 4. ИК-спектры спирторастворимой фракции пироуглей: 1 - остатки проса, 2 -остатки кукурузы, 3 - древесина березы

Для определения показателя предварительно рассчитываются значения наклона для двух диапазонов спектра 275-295 нм (Я275-295) и 350-400 нм (Я350-400). Значение принимается равным отношению £275-295/£350-400. Рекомендованное значение длины волны Х0 для расчетов выбиралось в соответствии с работой [28]. Результаты расчетов представлены в табл. 2. Анализ данных показывает, что характеристики спектров поглощения (£300_700 и ЯД), полученные при эмпирическом моделировании (в отличие от коэффициентов Е2 : Е3 и Е4 : Еб), имеют близкие значения и очень мало зависят от природы исходного растительного материала.

Анализ спектров показывает, что при низкотемпературном пиролизе образуется полимолекулярный пул ОВ растворимых в спиртобензольной смеси, который характеризуется примерно близкими молекулярными размерами и составом макромолекул, что обеспечивает получение близких по характеру зависимостей поглощения в УФ-видимом диапазоне от длины волны. Растительный материал влияет прежде всего на содержание групп индивидуальных соединений, что определяется по наличию отдельных полос поглощения, которые накладываются на общий гладкий континуум спектров.

ИК-спектры липидов низкотемпературных пироуглей (рис. 4) достаточно однотипны, но отличаются по содержанию отдельных функциональных групп. На ИК-спектрах пироуглей из проса и березы обнаруживается широкая полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в области 33003200 см- и валентных колебаний С-О-групп в области более низких частот, что позволяет идентифицировать гидроксильную группу первичных спиртов.

Характерной особенностью всех изученных спектров поглощения является присутствие общих частот, относящихся к валентным колебаниям карбонильных групп алифатических сложных эфиров в области около 1715 см-1, к валентным колебаниям карбоксилат-аниона в области около 1600 и 1400 см- (у^СОО", ужСОО), а также к валентным и деформационным колебаниям метиленовых групп жирных кислот в диапазонах 2850-2853, 2850-2853 см-1 (ушСН2, у^СН2) и 1453-1460 см-1 (¿СН2). В спирторастворимой фракции пироугля, полученного

из остатка кукурузы, кроме полос поглощения метиленовых групп присутствуют также полосы поглощения валентных и деформационных колебаний метильных групп (ушСИз, S, ¿шСНз).

Заключение

В работе установлено, что температура пиролиза и тип растительного материала оказывают влияние на содержание растворимой в спиртобензольной смеси липидной фракции ОВ пироуглей. Высокое содержание липидной фракции характерно для низкотемпературных пироуглей. Исследования липидных фракций этих пироуглей методами УФ-видимой спектрометрии показывают экспоненциальное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны, что характерно для растворимых окрашенных ОВ неопределенного молекулярного состава. В то же время на спектрах выделяются отдельные максимумы поглощения, относящиеся к группам индивидуальных соединений. Показано, что оценка спектров такого типа по отношениям поглощения при различных длинах волн (Е2 : Е3 и Е4 : Е6) может давать ошибочные результаты из-за наложения полос поглощения индивидуальных соединений. Для спектров такого типа более информативно использование методов эмпирического моделирования отдельных участков с последующим их сопоставлением. ИК-спектры поглощения спирторастворимой части липидной фракции низкотемпературных пироуг-лей достаточно однотипны, но отличаются по содержанию отдельных функциональных групп.

Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-04-00869.

Литература

1. Lehmann J., Joseph S. Biochar for Environmental Management: Science and Technology. -London: Earthscan, 2009. - 416 р.

2. Basic Biotechnology / Eds. Ьу J. Bu'Lock, В. Kristiansen. - London: Acad. Press, 1987. -XIV, 561 р.

3. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2005. - 1142 с.

4. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазое В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. - М.: Моск. гос. ун-т, 1995. - 224 с.

5. Лиепиньш Г.К., Дунце М.3. Сырье и питательные субстраты для промышленной биотехнологии. - Рига: Зинатне, 1986. -158 с.

6. ГОСТ 24260-80. Сырье древесное для пиролиза и углежжения. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1994. - 13 с.

7. Maestrini B., Herrmann A.M., Nannipieri P., Schmidt M.W.I., Abiven S. Ryegrass-derived pyrogenic organic matter changes organic carbon and nitrogen mineralization in a temperate forest soil // Soil Biol. Biochem. - 2014. - V. 69. - P. 291-301. - doi: 10.1016/j.soilbio.2013.11.013.

8. Рижия Е.Я., Бучкина Н.П., Мухина И.М., Белинец А.С., Балашов Е.В. Влияние биоугля на свойства образцов дерново-подзолистой супесчаной почвы с разной степенью

окультуренности (лабораторный эксперимент) // Почвоведение. - 2015. - № 2. -С. 211-220. - doi: 10.7868/S0032180X14120089.

9. Valeeva A.A., Grigoryan B.R., Bayan M.R., Giniyatullin K.G., Vandyukov A.E., Evtygin V.G. Adsorption of methylene blue by biochar produced through torrefaction and slow pyroly-sis from switchgrass // Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci. - 2015. - V. 6, No 4. - P. 8-17.

10. Giniyatullin K.G., Smirnova E.V., Grigoryan B.R., Valeeva A.A. The possibility of use research methods of soil organic matter for assess the biochar properties // Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci. - 2015. - V. 6, No 4. - P. 194-201.

11. Gaskin J. W., Steiner C., Harris K., Das K. C., Bibens B. Effect of low-temperature pyrol-ysis conditions on biochar for agricultural use // Transactions of the ASABE. - 2008. -V. 51, No 6. - P. 2061-2069. - doi: 10.13031/2013.25409.

12. Kuzyakov Y., Bogomolova I., Glaser B. Biochar stability in soil: Decomposition during eight years and transformation as assessed by compound-specific 14C analysis // Soil Biol. Biochem. - 2014. - V. 70. - P. 229-236. - doi: 10.1016/j.soilbio.2013.12.021.

13. Tan K.H. Humic matter in soil and the environment: principles and controversies. -N. Y.: Marcel Dekker Inc., 2003. - 408 p.

14. Марыганова В.В., Шайдак Л.В., Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю. Изучение липи-дов гексановых экстрактов почв под лесополосами различного возраста методом ЯМР-спектроскопии // Природопользование. - 2013. - № 24. - С. 148-155.

15. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. - XIX, 993 p.

16. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. - N. Y.: Wiley-Intersci., 1994. - 512 p.

17. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М.: Моск. гос. ун-т, 1981. -272 с.

18. Gobe V., Lemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macromolecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31, No 5. -Р. 409-419. - doi: 10.1016/S0146-6380(00)00009-7.

19. Фридланд Е.В. Липидная (спиртобензольная) фракция органического вещества различных типов почв // Почвоведение. - 1976. - № 10. - С. 53-61.

20. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Демидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. -Минск: Наука и техника, 1989. - 127 с.

21. Жеребцов С.И. Алкилирование спиртами твердых горючих ископаемых низкой степени углефикации: Дис. ... д-ра хим. наук. - Кемерово, 2016. - 314 с.

22. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. - М.: Высш. шк., 1971. - 264 с.

23. Freddo A., Cai Ch., ReidB.J. Environmental contextualisation of potential toxic elements and polycyclic aromatic hydrocarbons in biochar // Environ. Pollution. - 2012. -V. 171. - Р. 18-24. - doi: 10.1016/j.envpol.2012.07.009.

24. KohlS.D., Rice J.A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter // Org. Geochem. - 1999. - V. 30, No 8, Pt. 2. -Р. 929-936. - doi: 10.1016/S0146-6380(99)00076-5.

25. Chan K.Y., Bowman A., Oates A. Oxidizable organic carbon fractions and soil quality changes in an oxic Paleustalf under different pature leys. // Soil Sci. - 2001. - V. 166, No 1. - Р. 61-67.

26. Smith A.L. Applied Infrared Spectroscopy: Fundamentals Techniques and Analytical Problem-Solving. - N. Y.: John Wiley & Sons, 1979. - 336 p.

27. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Применение УФ-видимой абсорбционной спектроскопии для описания природных нефтей // Электрон. науч. журн. «Нефтегазовое дело». -2007. - C. 1-25. - URL: http://ogbus.ru/iiles/ogbus/authors/Evdokimov/Evdokimov_1.pdf.

28. Twardowski M.S., Boss E., Sullivan J.M., Donaghay P.L. Modeling the spectral shape of absorption by chromophoric dissolved organic matter // Marine Chem. - 2004. - V. 89, No 1-4. - Р. 69-88. - doi: 10.1016/j.marchem.2004.02.008.

29. Глущенко Н.Н., Лобаева Т.А., Байтукалов Т.А., Богословская О.А., Ольховская И.П. Анализ показателей качества фитопрепаратов на основе жирных растительных масел // Фармация. - 2005. - № 3. - С. 7-9.

30. Рыбакова О.В., Сафонова Е.Ф., Сливкин А.И. Определение спектральных характеристик спиртовых растворов растительных масел и масляных экстрактов методом УФ-спектрофотометрии // Вестник Воронеж. гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2007. - № 2. - С. 171-173.

31. McHowat J., Jones J.H., Creer M.H. Quantitation of individual phospholipid molecular species by UV absorption measurements // J. Lipid Res. - 1996. - V. 37, No 11. - Р. 2450-2460.

32. Tan K.H. Principles of soil chemistry. - N. Y.: Taylor & Francis Group, 2011. - 392 c.

33. De Haan H., De Boer T. Applicability of light absorbance and fluorescence as measures of concentration and molecular size of dissolved organic carbon in humic Laken Tjeukemeer // Water Res. - 1987. - V. 21, No 6. - P. 731-734. - doi: 10.1016/0043-1354(87)90086-8.

34. Chen Y., Senesi N., Schnitzer M. Information provided on humic substances by E4/E6 ratios // Soil Sci. Soc. Am. J. - 1977. - V. 41, No 2. - P. 352-358. - doi: 10.2136/sssaj1977.03615995004100020037x.

35. Helms J.R., Stubbins A., Ritchie J.D., Minor E., Kieber D.J., Mopper K. Absorption spectral slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter // Limnol. Oceanogr. - 2008. - V. 53, No 3. - P. 955-969. -doi: 10.4319/lo.2008.53.3.0955.

36. Jamieson T., Sager E., Gueguen C. Characterization of biochar-derived dissolved organic matter using UV-visible absorption and excitation-emission fluorescence spectroscopies // Chemosphere. - 2014. - V. 103. - P. 197-204. - doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.11.066.

Поступила в редакцию 17.04.17

Смирнова Елена Васильевна, кандидат биологических наук, заведующая кафедрой почвоведения

Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: elenavsmirnova@mail.ru

Гиниятуллин Камиль Гашикович, кандидат биологических наук, доцент кафедры почвоведения

Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: ginijatullin@mail.ru

Валеева Альбина Альбертовна, кандидат биологических наук, доцент кафедры почвоведения

Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: valeyabc@mail.ru

Ваганова Екатерина Сергеевна, студент кафедры прикладной экологии

Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: kitkaty 1992@mail.ru

ISSN 2542-064X

UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI

2018, vol. 160, no. 2, pp. 259-275

Pyrochars as Promising Soil Améliorants: Assessment of Content and Spectral Properties of Their Lipid Fractions

E.V. Smirnova , KG. Giniyatullin , А.А. Valeeva , Е.S. Vaganova

Kazan Federal University, Kazan, 420008 Russia

* **

E-mail: elenavsmirnova@mail.ru, ginijatullin@mail.ru, valeyabc@mail.ru, kitkaty 1992@mail. ru

Received April 17, 2017

Abstract

The possibility of changing the qualitative composition of soil organic matter by introducing pyrochars with the high lipid content has been analyzed. The lipid fractions of pyrochar (11 samples) obtained from herbaceous and woody materials in two pyrolysis regimes - high-temperature (400-600 °C) and low-temperature (<400°C) - have been studied. The high content of lipid fraction extracted by the alcohol-benzene mixture is characteristic for low-temperature pyrochar and amounts to 2.78% for samples from switchgrass residues, as well as 3.38% for corn residues and 3.67% for birch wood. The lipid fractions have been studied by UV-visible and FT-IR spectrometry. Their spectra in the UV-visible range are characterized by an exponential increase in the absorption intensity with a decrease in the wavelength, on which individual absorption maxima of groups of individual compounds are superimposed. Using the methods of empirical modeling of the spectral regions, it has been shown that the low-temperature pyrolysis of woody and herbaceous material results in the multi-molecular pool of organic compounds soluble in the alcohol- benzene mixture. They are characterized by similar molecular weight and composition, which allows obtaining approximately the same spectra in the UV-visible range. The plant material used to produce of pyrochar influences the content of functional groups and individual organic compounds. The obtained data are in agreement with the results of FT-IR spectrometry. The IR spectra of the alcohol-soluble lipid fractions of low-temperature pyrochar from different plant material are of the same type, but differ in the content of individual functional groups.

Keywords: pyrochar, lipid fraction, UV-visible spectrometry, FT-IR spectrometry, soil organic matter

Acknowledgments. The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 17-04-00869).

Figure Captions

Fig. 1. The absorption spectra of lipid fractions in the range of 300-800 nm (1 - birch wood, 2 - corn residues, 3 - switchgrass residues), in general (a) and the alcohol-soluble part (b).

Fig. 2. The absorption spectra of the alcohol-soluble fraction of lipids from pyrochar in the ranges of 200-400 nm (1 - birch wood, 2 - corn residues, 3 - switchgrass residues).

Fig.3. A region of the absorption spectrum in the UV range (220-320 nm) of the alcohol-soluble fraction of lipids (1) and the fraction of organic matter of pyrochar soluble in hot water (2). which were obtained from birch wood by low-temperature pyrolysis.

Fig.4. The IR spectra of the alcohol-soluble fraction of pyrochar: 1 - switchgrass residues, 2 - corn residues, 3 - birch wood.

References

1. Lehmann J., Joseph S. Biochar for Environmental Management: Science and Technology. London, Earthscan, 2009. 416 p.

2. Basic Biotechnology. Bu'Lock J., Kristiansen B. (Eds.). London, Acad. Press, 1987. XIV, 561 p.

3. Novyi spravocnik khimika i tekhnologa. Syr'e i produkty promyshlennosti organicheskikh i neor-ganicheskikh veshchestv [New Handbook of Chemist and Engineering Chemist. Raw Materials and Products of Organic and Inorganic Substances Industries]. Part. II. St. Petersburg, ANO NPO Professional, 2005, 1142 p.

4. Sinitsyn A.P., Gusakov A.V., Chernoglazov V.M. Biokonversiya lignotsellyuloznykh materialov [Bioconversion of Lignocellulosic Materials]. Moscow, Mosk. Gos. Univ., 1995. 224 p.

5. Liepinsh G.K., Dunce M.Z. Syr'e i pitatel'nye substraty dlya promyshlennoi biotekhnologii [Raw Materials and Nutrient Substrates for Industrial Biotechnology]. Riga, Zinatne, 1986. 158 p.

6. State Standard 24260-80. Raw wood for pyrolysis and carbonation. Specifications. Moscow, Izd. Stand., 1994. 13 p.

7. Maestrini B., Herrmann A.M., Nannipieri P., Schmidt M.W.I., Abiven S. Ryegrass-derived pyro-genic organic matter changes organic carbon and nitrogen mineralization in a temperate forest soil. SoilBiol. Biochem., 2014, vol. 69, pp. 291-301. doi: 10.1016/j.soilbio.2013.11.013.

8. Rizhiya E.Ya., Buchkina N.P., Mukhina I.M., Belinets A.S., Balashov E.V. Effect of biochar on the properties of loamy sand spodosol soil samples with different fertility levels: A laboratory experiment. Eurasian SoilSci., 2015, vol. 48, no. 2, pp. 192-200. doi: 10.1134/S1064229314120084.

9. Valeeva A.A., Grigoryan B.R., Bayan M.R., Giniyatullin K.G., Vandyukov A.E., Evtygin V.G. Adsorption of methylene blue by biochar produced through torrefaction and slow pyrolysis from switchgrass. Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci., 2015, vol. 6, no. 4, pp.8-17.

10. Giniyatullin K.G., Smirnova E.V., Grigoryan B.R., Valeeva A.A. The possibility of use research methods of soil organic matter for assess the biochar properties. Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci., 2015, vol. 6, no. 4, pp.194-201.

11. Gaskin J.W., Steiner C., Harris K., Das K.C., Bibens B. Effect of low-temperature pyrolysis conditions on biochar for agricultural use. Trans. ASABE, 2008, vol. 51, no. 6, pp. 2061-2069. doi: 10.13031/2013.25409.

12. Kuzyakov Y., Bogomolova I., Glaser B. Biochar stability in soil: Decomposition during eight years and transformation as assessed by compound-specific 14C analysis. Soil Biol. Biochem., 2014, vol. 70, pp. 229-236. doi: 10.1016/j.soilbio.2013.12.021.

13. Tan K.H. Humic Matter in Soil and the Environment: Principles and Controversies. New York, Marcel Dekker Inc., 2003. 408 p.

14. Maryganova V.V., Shaidak L.V., Skakovskii E.D., Tychynskaya L.Yu. The study of hexane extracts of lipids in soils under shelterbelts of different ages using NMR spectroscopy. Prirodo-pol'zovanie, 2013, no. 24, pp. 148-155.

15. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of Soil Analysis. Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 2006. 993 p.

16. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. New York, Wiley-Intersci., 1994. 512 p.

17. Orlov D.S., Grishina L.A. Praktikumpo khimii gumusa [Laboratory Manual on Humus Chemistry]. Moscow, Mosk. Gos. Univ., 1981. 272 p.

18. Gobe V., Lemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macromolecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis. Org. Geochem., 2000, vol. 31, no. 5, pp.409-419. doi: 10.1016/S0146-63 80(00)00009-7.

19. Fridland E.V. Lipid

20. Bel'kevich P.I., Golovanov N.G., Demidovich E.F. Bitumy torfa i burgoo uglya [Bitumens of Peat and Lignite]. Minsk, Nauka Tekh., 1989. 127 p.

21. Zherebtsov S.I. Alkylation with alcohols of solid fuels having low degree of coalification. Cand. Chem. Sci. Diss. Kemerovo, 2016. 314 p.

22. Kazitsyna L.A., Kupletskaya N.B. Primenenie UF-, IK- i YaMR- spektroskopii v organicheskoi khimii [Application of UV, IR, and NMR Spectroscopy in Organic Chemistry]. Moscow, Vyssh. Shk., 1971. 264 p.

23. Freddo A., Cai Ch., Reid B.J. Environmental contextualisation of potential toxic elements and poly-cyclic aromatic hydrocarbons in biochar. Environ. Pollut., 2012, vol. 171, pp.18-24. doi: 10.1016/j.envpol.2012.07.009.

24. Kohl S.D., Rice J.A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter. Org. Geochem., 1999, vol. 30, no. 8, pt. 2, pp. 929-936. doi: 10.1016/S0146-6380(99)00076-5.

25. Chan K.Y., Bowman A., Oates A. Oxidizable organic carbon fractions and soil quality changes in an oxic Paleustalf under different pature leys. SoilSci., 2001, vol. 166, pp.61-67.

26. Smith A.L. Applied Infrared Spectroscopy: Fundamentals Techniques and Analytical ProblemSolving. New York, John Wiley & Sons, 1979. 336 p.

27. Evdokimov I.N., Losev A.P. Application of UV-visible absorption spectroscopy for description of natural oils. Neftegazov. Delo, 2007, pp. 1-25. Available at: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/ Evdokimov/Evdokimov_1 .pdf.

28. Twardowski M.S., Boss E., Sullivan J.M., Donaghay P.L. Modeling the spectral shape of absorption by chromophoric dissolved organic matter. Mar. Chem., 2004, vol. 89, nos. 1-4, pp. 69-88. doi: 10.1016/j .marchem.2004.02.008.

29. Glushchenko N.N., Lobaeva T.A., Baitukalov T.A., Bogoslovskaya O.A., Olkhovskaya I.P. Analysis of the quality indices of phytopreparations based on fatty vegetable oils. Farmatsiya, 2005, no. 3, pp. 7-9.

30. Rybakova O.V., Safonova E.F., Slivkin A.I. Determination of spectral characteristics of alcohol solutions of vegetable oils and oil extracts by UV spectrophotometry. Vestn. Voronezh. Gos. Univ. Ser. Khim., Biol., Farm., 2007, no. 2, pp. 171-173.

31. McHowat J., Jones J.H., Creer M.H. Quantitation of individual phospholipid molecular species by UV absorption measurements. J. Lipid Res., 1996, vol. 37, no. 11, pp. 2450-2460.

32. Tan K.H. Principles of Soil Chemistry. New York, Taylor & Francis Group, 2011. 392 p.

33. De Haan H., T. De Boer. Applicability of light absorbance and fluorescence as measures of concentration and molecular size of dissolved organic carbon in humic Laken Tjeukemeer. Water Res., 1987, vol. 21, no. 6, pp. 731-734. doi: 10.1016/0043-1354(87)90086-8.

34. Chen Y., Senesi N., Schnitzer M. Information provided on humic substances by E4/E6 ratios. Soil Sci. Soc. Am. J., 1977, vol. 41, no. 2, pp. 352-358. doi: 10.2136/sssaj1977.03615995004100020037x.

35. Helms J.R., Stubbins A., Ritchie J.D., Minor E., Kieber D.J., Mopper K. Absorption spectral slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter. Limnol. Oceanogr., 2008, vol. 53, no. 3, pp. 955-969. doi: 10.4319/lo.2008.53.3.0955.

36. Jamieson T., Sager E., Guéguen C. Characterization of biochar-derived dissolved organic matter using UV-visible absorption and excitation-emission fluorescence spectroscopies. Chemosphere, 2014, vol. 103, pp. 197-204. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.11.066.

Для цитирования: Смирнова Е.В., Гиниятуллин К.Г., Валеева А.А., Ваганова Е.С. Пиро-угли как перспективные почвенные мелиоранты: оценка содержания и спектральные свойства их липидных фракций // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2018. -Т. 160, кн. 2. - С. 259-275.

For citation: Smirnova E.V., Giniyatullin KG., Valeeva А.А., Vaganova Е^. Pyrochars as promising soil ameliorants: Assessment of content and spectral properties of their lipid fractions. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2018, vol. 160, no. 2, pp. 259-275.