СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF ANTI-WEAR ADDITIVES BASED ON FATTY ACIDS IN DIESEL FUEL

Изобретение относится к области контроля качества дизельных топлив с применением ИК-спектрометрии, преимущественно для определения содержания противоизносных присадок в дизельных топливах (далее - ДТ), и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.
Необходимость гидроочистки дизельных топлив привела к ухудшению некоторых эксплуатационных свойств, одним из которых является смазывающая способность. Использование топлив в качестве смазывающего материала для трущихся пар плунжерных топливных насосов, запорных игл, штифтов и т.д., позволяет избежать сооружения на дизелях дополнительной масляной системы, обеспечить смазку топливоподающей и топливорегулирующей аппаратуры (TPA), где смазочные масла применить очень сложно.
Для восстановления смазывающих свойств ДТ используют противоизносные присадки. Применение противоизносных присадок в составе ДТ позволяет уменьшить износ пар трения ТРА.
В настоящее время допущены к применению противоизносные присадки к ДТ как отечественного производства: ГТ-16 (ООО «Гамма Аддитив»), Комплексал-ЭКО «Д», и др., так и импортного производства: Kerokorr LA 99С (BASF), Hitec 4140A (Afton Chemical Corporation), КОЛТЕК ДС 7739 и др. Большая часть зарубежных и отечественных противоизносных присадок в качестве активных компонентов содержат жирные кислоты талловых масел с различными добавками (1 - Буров Е.А. Исследование эффективности действия функциональных присадок в дизельных топливах различного углеводородного состава: дис. кан. хим. наук: 02.00.13. М., 2015. с. 18). Содержание жирных кислот в присадках может варьироваться от 50 до 80% (2 - Пат. РФ 2401861 C01L 1/08 опубл. 20.10.2010.)
Жирные кислоты - это органические соединения с общей формулой RCOOH, где R - представляет собой алкильную или алкенильную группу. Наиболее распространенными жирными кислотами являются пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая кислоты (Роберте ДЖ., Касерио М. Основы органической химии. Перевод с англ. Ю.Г. Бунделя. Издательство: Мир. М. 1978. с. 537.).
Эффективные концентрации противоизносных присадок зависят от состава топлива и составляют от 0,005 до 0,05% мас. Количество добавляемой присадки увеличивают по мере снижения содержания серы в топливе (2 - Данилов A.M. Книга для чтения по переработке нефти. СПб.: Химиздат, 2012 г. с. 217).
Однако избыток жирных кислот, добавляемых в ДТ в составе противоизносных присадок негативно влияет на окислительную стабильность топлива, способствуя ускорению процесса окисления, что в свою очередь приводит к увеличению образования отложений (2 - Зинин В.Д., Романовская А.Б., Зинина Н.Д., Щепалов А.А., Гришин Д.Ф. Влияние некоторых гетероатомных органических соединений на термоокислительные свойства высокогидроочищенного дизельного топлива // Вестник Нижегородского университета. 2012. Т. 7, №5. с. 75-81.).
В связи с этим для повышения надежности эксплуатации ТРА необходим контроль за количественным содержанием противоизносных присадок на основе ЖК в ДТ с погрешностью не более 0,0015% масс
Перед авторами стояла задача разработать способ определения количества противоизносных присадок на основе ЖК в ДТ, отвечающий следующим требованиям:
- предел повторяемости не более 0,0010% мас.;
- минимальный предел обнаружения противоизносной присадки 0,005% мас.
При анализе источников патентной и научно-технической информации не было выявлено на сегодняшний день способов определения противоизносной присадки на основе жирных кислот в ДТ с пределом повторяемости не более 0,0010% мас. и с минимальным пределом обнаружения не более 0,005% мас.
-1
Известен способ определения противоизносной присадки Hitec 4140 в ДТ, которую определяют методом ИК-спектрометрии с применением кювет с окнами из бромида калия толщиной 0,57 мм, по интенсивности валентных колебаний карбоксильной группы в области 1710 см, при минимальной концентрации противоизносной присадки 0,0185% мас. (3 - Нечаев А.Н., Толстых О.В., Мартынова М.В. Определение содержания депрессорнодиспергирующей, противоизносной и цетаноповышающей присадок в дизельном топливе методом инфракрасной спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия 2008. №8. с. 42-44.).
Однако, этот способ малочувствителен к содержанию противоизносной присадки менее 0,018% мас. из-за ограничений предела обнаружения ИК-спектрометров с применением кювет толщиной 0,57 мм.
Известен также способ определения противоизносной присадки Hitec 580 в топливах для реактивных двигателей, в котором осуществляют концентрирование действующих компонентов присадки - димеров жирных кислот, применяя вакуумную отгонку 95-98% топлива (4 - РФ Пат. 2593767 G01N 21/35 опубл. 10.08.16.)
Однако, этот способ имеет ограничение - только для топлив для реактивных двигателей. Провести концентрирование ЖК противоизносных присадок в ДТ путем вакуумной отгонки топлива не представляется возможным, поскольку температуры кипения ЖК близки к температурам кипения углеводородов ДТ.
3
-1
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения противоизносной присадки Байкат в ДТ методом ИК-спектрометрии, включающий щелочную экстракцию ЖК противоизносной присадки из ДТ раствором гидроксида калия концентрацией 1 моль/дм, последующую нейтрализацию водного слоя раствором соляной кислоты и повторную экстракцию четыреххлористым углеродом, упаривание растворителя и ИК-спектрометрическое определение концентрации присадки по оптической плотности на полосе поглощения 1710 см. (5 - Волегова А.Ю., Глазкова М.С. Определение противоизносной, цетаноповышающей и депрессорнодиспергирующей присадок в дизельном топливе методом ИК-спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2019. №3. С. 29-33. - прототип).
Недостатком данного способа является образование, на стадии щелочной экстракции, устойчивой эмульсии ДТ с водным щелочным раствором под действием калиевых солей жирных кислот. На расслоение данной эмульсии требуется длительное время, особенно при концентрациях противоизносной присадки более 0,02% мас. в ДТ.
Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов определения противоизносных присадок на основе ЖК в ДТ с ликвидацией возможности образования устойчивой эмульсии за счет использования совокупности твердофазной экстракции и ИК-спектрометрии.
-1
3
3
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества противоизносной присадки на основе жирных кислот в дизельных топливах, включающем отбор пробы, ИК-спектрометрирование и последующее определение концентрации присадки по градуировочному графику, построенному в координатах высота пика на волновом числе 1710 см - концентрация присадки, согласно изобретению перед ИК-спектрометрированием хроматографическую колонку заполняют 1 г сорбента, в качестве которого используют силикагель, с размером частиц 40-100 μм, диаметром пор 60 , смачивают гексаном и пропускают 50 см пробы топлива, создавая разрежение 13-40 мбар, после чего дополнительно последовательно пропускают через сорбент 2 см гексана, затем 10 см этанола, собирая экстракты в разные емкости, экстракт после пропускания этанола выдерживают при температуре 50-60°С и вакууме 10-15 мбар в течение 5 мин, по окончании которых доводят до объема 5 см тетрахлорметаном и полученный раствор подвергают ИК-спектрометрированию.
3
-1
Техническая сущность изобретения заключается в том, что используют совокупность твердофазной экстракции для выделения и концентрирования ЖК (тип сорбента - силикагель с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 , количество сорбента - 1 г, элюент для десорбции жирных кислот - этанол, объем элюента, необходимый для десорбции 99±3% жирных кислот - 10 см) и ИК-спектрометрирование на волновом числе 1710 см. Определение количества противоизносной присадки на основе жирных кислот осуществляется по градуировочному графику.
-1
На фигуре 1 представлен градуировочный график в координатах: высота пика на волновом числе 1710 см h, - концентрация противоизносной присадки (С), построенный по результатам испытания искусственно приготовленных образцов, 1 - для присадки Комплексал-ЭКО «Д», 2 - КОЛТЕК ДС 7739.
Для подтверждения достижения указанного технического результата были приготовлены образцы (табл. 1) дизельных топлив на основе гидроочищенной фракции 180-320°C с добавлением противоизносной присадки, как вариант ГТ-16, количество которой соответствовало концентрационным пределам допустимых технологией производства.
Полученные образцы (табл. 1) прошли испытания с целью обоснования совокупности существенных признаков способа, изложенной в формуле изобретения, а именно:
3
оптимальные параметры твердофазной экстракции и концентрирования присадки: тип сорбента - силикагель с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 , количество сорбента - 1 г, элюент для десорбции жирных кислот -этанол, объем элюента, необходимый для десорбции 99±3% жирных кислот - 10 см, температура и вакуум, при котором проводят концентрирование этанольного экстракта - 50°С и 10-15 мбар, время нагревания этанольного экстракта 5 мин.
Экспериментальным путем были установлены оптимальные параметры ТФЭ и концентрирования присадки.
Подбор сорбента
3
Исследования по подбору сорбента для твердофазной экстракции (ТФЭ) проводились с использованием концентрированных растворов 0,5% мас. противоизносной присадки ГТ-16 в ДТ, что позволило фиксировать изменение концентрации ЖК на ИК-спектрометре, объем пробы при этом составлял 10 см.
В качестве сорбентов исследовали: оксид алюминия с размером частиц 250-500 μм и диаметром пор 60  (активность I), оксид алюминия с размером частиц 40-100 μм диаметром пор 60  (активность I), силикагель с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60  оптимальным сорбентом является силикагель с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60  (табл. 2 настоящего описания).
В стеклянную хроматографическую колонку диаметром 10 мм, высотой 200 мм, с пористой пластиной для задерживания неподвижной фазы (адсорбента) засыпали 1,5 г адсорбента и уплотняли его легким постукиванием о корковую или резиновую пробку в течение 5 мин. Сверху сорбента вносили слой стекловаты высотой 2-3 мм, который уплотняли стеклянной палочкой для предотвращения взмучивания сорбента при наливании элюента (по общепринятому способу 6 - ГОСТ 15886-70. Масла нефтяные. Метод определения смол).
3
-1
-1
Для определения степени адсорбции жирных кислот, 10 см исследуемое топливо, содержащего 0,5% мас. противоизносной присадки ГТ-16 пропускали через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом по методу, описанному выше. Снимали ИК-спектр топлива, прошедшего через сорбент, на ИК-спектрометре Nikolet 6700 (Thermo Scientific), со спектральным диапазоном от 4000 до 450 см, разрешающей способностью 1 см и погрешностью фотометрирования не более 1%, с применением абсорбционной герметичной кюветы с окнами из бромида калия и номинальной длиной пути 0,5 мм.
По градуировочной зависимости определяли концентрацию жирных кислот в топливе. Степень адсорбции рассчитывали по формуле 1:
1
С - концентрация жирных кислот в исходном топливе,
2
С - концентрация жирных кислот в топливе прошедшем через сорбент.
3
3
3
Для определения степени десорбции жирных кислот, 10 см исследуемого топлива пропускали через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом. Затем промывали сорбент 15 см метанола, собирали метанольный экстракт и отгоняли из него метанол на ротационном испарителе при температуре 50°С и вакууме 10-15 мбар. Остаток после отгонки переносили в мерную колбу на 10 см и доводили до стандартного объема тетрахлорметаном. Проводили ИК-спектрометрирование, полученного раствора. По градуировочной зависимости определяли концентрацию жирных кислот. Степень десорбции рассчитывали по формуле 2:
1
С - концентрация жирных кислот в исходном топливе,
2
С - концентрация жирных кислот в топливе прошедшем через сорбент.
3
3
С - концентрация жирных кислот в растворе, полученном после десорбции ЖК с сорбента, доведенного до стандартного объема (10 см) тетрахлорметаном.
Результаты представлены в таблице 2.
Все исследуемые сорбенты проявляют высокую адсорбционную способность относительно ЖК, происходит адсорбция 100% ЖК. Однако, десорбировать ЖК легче с силикагеля (табл. 2, строка 4, столбец 4).
Вывод: оптимальным сорбентом является силикагель с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60
Определение минимального количества сорбента, необходимого для адсорбции противоизносной присадки из ДТ.
Поскольку жирнокислотный состав противоизносных присадок может меняться в зависимости от сырья, были проведены исследования по определению степени адсорбции насыщенных и непредельных кислот на примере стеариновой и олеиновой кислот.
Хроматографическую колонку заполняли необходимым количеством силикагеля с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 . 10 см исследуемое топливо пропускали через хроматографическую колонку. Полученным топливом заполняли кювету с окнами из бромида калия, номинальной длиной пути 0,5 мм и снимали ИК-спектр.
По градуировочной зависимости определяли концентрацию жирных кислот в топливе. Степень адсорбции рассчитывали по формуле 1. Результаты представлены в таблице 3.
Как видно из результатов испытаний, минимальное количество адсорбента, позволяющее достичь 100% адсорбции ЖК из ДТ, составляет 1 г силикагеля (табл. 3, столбец 5). Увеличение количества сорбента не изменяет показатель степени адсорбции ЖК, но приводит к перерасходу.
Подбор элюента для десорбции противоизносной присадки с сорбента.
С целью достижения максимальной степени десорбции ЖК, был исследован ряд растворителей с различной элюирующей силой: дихлорметан - элюирующая сила на силикагеле 0,30-0,32, изопропанол - 0,60, этанол - 0,65, метанол - 0,70-0,73.
3
3
3
Для определения степени десорбции жирных кислот при элюировании различными растворителями, 10 см исследуемого топлива пропускали через хроматографическую колонку, заполненную 1 г силикагеля с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 . Затем промывали сорбент 15 см исследуемого элюента, собирали полученный экстракт и отгоняли из него элюент на ротационном испарителе при температуре 50°С и вакууме 10-15 мбар. Остаток после отгонки переносили в мерную колбу на 10 см и доводили до стандартного объема тетрахлорметаном.
Проводили ИК-спектрометрирование полученного раствора. По градуировочной зависимости определяли концентрацию жирных кислот. Степень десорбции рассчитывали по формуле 2.
Результаты представлены в таблице 4.
Вывод: максимальная степень десорбции достигается при использовании метанола и этанола. Поскольку метанол относится к веществам 3 класса опасности, а этанол к веществам 4 класса опасности, для выделения ЖК выбран этанол (табл. 4, столбец 4).
Определение минимального количества элюента, необходимого для десорбции противоизносной присадки с сорбента.
3
3
3
Для определения степени десорбции жирных кислот при элюировании различными объемами этанола, 10 см исследуемого топлива пропускали через хроматографическую колонку, заполненную 1 г силикагеля с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 . Затем промывали сорбент различным объемом этанола (5, 10, 15 и 20 см), собирали полученный экстракт и отгоняли из него этанол на ротационном испарителе при температуре 50°С и вакууме 10-15 мбар. Остаток после отгонки переносили в мерную колбу на 10 см и доводили до стандартного объема тетрахлорметаном. Проводили ИК-спектрометрирование, полученного раствора. По градуировочной зависимости определяли концентрацию жирных кислот. Степень десорбции рассчитывали по формуле 2.
Результаты представлены в таблице 5.
3
Как видно из результатов испытания, 10 см этанола достаточно, чтобы выделить 100% ЖК противоизносной присадки из ДТ (табл. 4, столбец 3). Уменьшение количества элюента может привести к уменьшению степени выделения насыщенных кислот, например, плохо растворимой стеариновой кислоты, а увеличение количества элюента экономически не целесообразно.
Влияние скорости прохождения пробы и элюента через сорбент на степень выделения ЖК.
Для уменьшения временных затрат на проведение ТФЭ, было исследовано влияние скорости прохождения пробы и элюента через сорбент (табл. 6).
3
3
3
3
Испытания проводили следующим образом. К колбе Бунзена объемом 100 см герметично подсоединяли хроматографическую колонку, заполненную 1 г силикагеля с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60  и вакуумный насос. Для создании вакуума 13-40 мбар использовали водоструйный насос, для создания вакуума 5-10 мбар использовали насос PC 3001 VARIO pro (Vacuubrand). При заданном вакууме через хроматографическую колонку пропускают 50 см исследуемого топлива с концентрацией противоизносной присадки ГТ-16 - 0,05% мас. После чего дополнительно пропускают через сорбент 2 см гексана. Отключают вакуум и меняют колбу Бунзена на чистую аналогичную колбу. Включают насос и при заданном вакууме пропускают через сорбент 10 см этанола. Этанольный экстракт переносили в отгонную колбу ротационного испарителя и отгоняют этанол при вакууме 15 мбар и температуре 50°С. После завершения отгонки, остаток из разгонной колбы количественно переносят в мерную колбу объемом 5 см, доводят до стандартного объема тетрахлорметаном, закрывают колбу пробкой и перемешивают. Полученным раствором заполняют кювету толщиной 0,5 мм и подвергают ИК-спектрометрированию.
По градуировочной зависимости определяют концентрацию жирных кислот в топливе. Степень выделения рассчитывают по формуле 3:
1
С - концентрация ЖК в исходном топливе, % мас.,
4
3
С - концентрация ЖК в 5 см раствора (выделенные с сорбента), % мас.,
к
3
V - объем мерной колбы, 5 см.
пр
3
V - объем пробы топлива, 50 см.
Результаты представлены в таблице 6.
Установлено, что увеличение скорости прохождения пробы топлива и элюента через сорбент за счет вакуума (13-40 мбар), создаваемого водоструйным насосом, не приводит к уменьшению степени выделения ЖК, но сокращает время ТФЭ с 4 часов до ~30 мин, дальнейшее увеличение скорости прохождения пробы через сорбент не целесообразно, поскольку приводит к уменьшению степени выделения ЖК.
Подбор параметров отгонки этанола и воды из этанольного экстракта ЖК.
Для увеличения концентрации ЖК в этанольном экстракте необходимо провести отгонку растворителя - этанола и воды в ней содержащейся.
Ненасыщенные ЖК способны окислятся на воздухе, скорость реакции увеличивается с повышением температуры, поэтому отгонку этанола и воды желательно проводить при минимальном нагреве и непродолжительное время, для этого необходимо применение вакуума. Большинство вакуумных ротационных испарителей позволяют создать вакуум 10-15 мбар, этого достаточно чтобы отогнать этанол и воду из экстракта не поднимая температуру выше 60°С.
Методом (6 - EH НСО 12937-2000 Определение воды. Метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру) было определено содержание воды в остатке после отгона этанола (табл. 7, столбец 5).
Как видно из результатов испытания 5 минут достаточно для отгонки содержащихся в экстракте этанола и воды. Увеличение времени не целесообразно.
Метрологическая обработка результатов.
Технический результат, касающийся точности способа были получен путем математической обработки результатов полученных при испытаниях модельных смесей, представляющие собой композиции ДТ с различными концентрациями присадок. Для каждой исследуемой противоизносной присадки (табл. 8) проведена метрологическая экспертиза с использованием шести растворов с концентрацией: 0,005% мас., 0,010% мас., 0,020% мас., 0,040% мас., 0,050% мас., 0,06% мас., как и для ГТ-16 (табл. 1), и холостого опыта - топлива не содержащего противоизносную присадку. В качестве топлива использовали дизельную фракцию установки гидроочистки. Показатели точности метода, рассчитанные по (7 - РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности прецизионности методик количественного химического анализа) приведены в таблице 8.
Таким образом способ определения содержания противоизносных присадок на основе жирных кислот в дизельных топливах позволяет получить технический результат только при совокупности существующих признаков, изложенных в формуле изобретения.
Способ реализуется следующим образом:
3
3
3
3
3
3
-1
-1
В стеклянную хроматографическую колонку диаметром 10 мм, высотой 200 мм, с пористой пластиной для задерживания неподвижной фазы (адсорбента) засыпали 1 г силикагеля с размером частиц 40-100 μм и диаметром пор 60 , уплотняли его легким постукиванием о корковую или резиновую пробку в течение 5 мин. Сверху сорбента вносили слой стекловаты высотой 2-3 мм, который уплотняли стеклянной палочкой для предотвращения взмучивания сорбента. Пропускали через сорбент 2 см гексана для смачивания, затем 50 см пробы топлива, создавая разрежение 13-40 мбар насосом, как вариант - водоструйным насосом, после чего дополнительно пропускают через сорбент 2 см гексана. Затем пропускали через сорбент 10 см этанола, собирая экстракт в другую емкости. Этанольный экстракт переносили в отгонную колбу ротационного испарителя. В нагревательную емкость наливают теплоноситель так, чтобы его уровень был не ниже уровня раствора в разгонной колбе. Устанавливают вращение разгонной колбы со скоростью (100±5) об/мин. Включают вакуумный насос и устанавливают вакуум на уровне от 15 мбар. Устанавливают температуру нагревательной емкости 50°С. После выхода ротационного испарителя на заданный режим продолжают отгонку в течение 5 минут. После завершения отгонки, остаток из разгонной колбы количественно переносят в мерную колбу объемом 5 см. Отгонную колбу дважды промывают 1 см тетрахлорметаном, который так же переносят в мерную колбу, доводят содержимое мерной колбы до метки тетрахлорметаном, закрывают колбу пробкой и перемешивают. Полученным раствором заполняют кювету толщиной 0,5 мм и подвергают ИК-спектрометрированию. Определяют высоту пика на волновом числе 1710 см. Определяют концентрацию присадки по градуировочному графику, построенному в координатах высота пика на волновом числе 1710 см - концентрация присадки.
Пример 1.
Необходимо определить содержание противоизносной присадки в ДТ-Л-К5, сорт С, по ГОСТ 32511-2013 (Башнефть-Уфанефтехим), в котором согласно нормативным документам содержание противоизносной присадки Комплексал-ЭКО «Д» составляет 0,045% мас.
Испытание образца топлива проводили вышеописанным способом.
Концентрацию противоизносной присадки определяли по градуировочному графику (фиг. 1, прямая 1)
-1
Результаты определения высоты пика на волновом числе 1710 см и концентрации противоизносной присадки Комплексал-ЭКО «Д» заявленным методом приведены в таблице 9.
Вывод: Содержание противоизносной присадки Комплексал-ЭКО «Д» в ДТ-Л-К5, сорт С в пределах погрешности способа соответствует заявленной в нормативных документах концентрации.
Пример 2.
Необходимо определить содержание противоизносной присадки КОЛТЕК ДС 7739 в ДТ-Л-К5, Сорт С, вид III по ГОСТ Р 52368-2005 (Хабаровский НПЗ), в котором согласно нормативным документам содержание противоизносной присадки составляет 0,050% мас.
Испытание образца топлива проводили вышеописанным способом.
Концентрацию противоизносной присадки определяли по градуировочному графику (фиг. 1, прямая 2)
Результаты определения концентрации противоизносной присадки КОЛТЕК ДС 7739 заявленным методом приведены в таблице 10.
Вывод: Содержание противоизносной присадки КОЛТЕК ДС 7739 в ДТ-Л-К5, сорт С превышает заявленную в нормативных документах концентрацию, что может способствовать ускорению процессов окисления при длительном хранении топлива.