Исследование коры Дуба черешчатого (Quercus robur) в качестве сорбционного материала для удаления плёнок нефти с водной поверхности

ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ И РАЦИОНАЛЬНОГО ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ. БИОТЕХНОЛОГИИ

PROBLEMS IN ECOLOGY AND RATIONAL NATURE MANAGMENT. BIOTECHNOLOGIES

Научная статья УДК 630*81 + 628.316 https://doi.Org/10.25686/2306-2827.2023.4.50 EDN: VXIMPC

Исследование коры Дуба черешчатого (Quercus robur) в качестве сорбционного материала для удаления плёнок нефти с водной поверхности

А. Р. Зарипова, Д. Н. Хаматгалимовам, И. Г. Шайхиев

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Российская Федерация, 420015, Казань, ул. Карла Маркса, 68 chimi4ka@list.rnH

Введение. Ежегодные аварийные разливы нефти оцениваются несколькими десятками миллионов тонн. Нефтяная плёнка на водной поверхности наносит катастрофический вред окружающей среде, ухудшается качество питьевой воды. Сорбционный метод — наиболее эффективный для удаления нефти с поверхности воды. Кора хвойных пород деревьев, как показал анализ литературных источников, имеет неплохие сорбционные характеристики, в то же время кора лиственных пород деревьев не находит должного вторичного применения в качестве нефтесорбентов. Целью исследований является определение сорбционных характеристик по нефти образцов коры Дуба черешчатого (Quercus robur) для оценки эффективности использования в качестве нефтесорбента для удаления разливов углеводородов с водной поверхности. Объект и методы. В качестве сорбционного материала нефти девонского и карбонового отложений исследована измельчённая нативная и модифицированная кора дуба черешчатого. Модификация осуществлялась кипячением коры в воде в течение 30 минут. Определены значения максимального нефтепоглощения и водопоглощения в статических условиях. Определены некоторые физико-химические показатели нативной и модифицированной коры дуба черешчатого, а также приведены физико-химические показатели сорбатов, в качестве которых исследовалась нефть девонского и карбонового отложений Тумутукского месторождения (Республика Татарстан). Определены значения суммарного нефте- и водопоглощения, нефтепоглощения и водопоглощения в отдельности, а также эффективность извлечения нефти в зависимости от её вида при извлечении сорбатов с водной поверхности. Результаты и обсуждение. Определено, что кипячение коры дуба способствует повышению плавучести и насыпной плотности, а также повышению показателя максимального нефтепоглощения и снижению максимального водопоглощения. Также определено, что модифицированный кипячением образец коры дуба имел более высокие показатели эффективности извлечения нефти с водной поверхности. Показано, что кипячение коры дуба способствует извлечению части дубильных веществ, низкомолекулярных лигнинов в водную среду, что приводит к увеличению порового пространства и общей площади поверхности, определённых методом БЭТ, а также по данным ИК-спектроскопии, дифракционной рентгенографии и элементного анализа. Вывод. Модифицированную кору дуба че-решчатого возможно рекомендовать в качестве сорбционного материала для извлечения углеводородов нефти при разливе их на водной поверхности.

Ключевые слова: кора деревьев; нефть и нефтепродукты; водная поверхность; сорбция

Благодарности: авторы благодарят Коллективный спектро-аналитический Центр физико-химических исследований строения, свойств и состава веществ и материалов (ЦКП-САЦ) ФИЦ КазНЦ РАН и Центр коллективного пользования приборами и оборудованием «Спецхимия и спецтехнология» КНИТУ за проведённые физико-химические анализы образцов.

© Зарипова А. Р., Хаматгалимова Д. Н., Шайхиев И. Г., 2023.

Для цитирования: Зарипова А. Р., Хаматгалимова Д. Н., Шайхиев И. Г. Исследование коры Дуба черешчатого (Quercus robur) в качестве сорбционного материала для удаления плёнок нефти с водной поверхности // Вестник Поволжского государственного технологического университета. Сер.: Лес. Экология. Природопользование. 2023. № 4 (60). С. 50-62. https://doi.Org/10.25686/2306-2827.2023.4.50; EDN: VXIMPC

Введение. Извлечение нефти и продуктов её переработки с водной поверхности является одной из приоритетных экологических задач современности. В результате техногенных аварий на поверхность объектов окружающей среды ежегодно выливается, по оценке различных учёных, от 5 до 30 миллионов тонн нефти [1, 2]. Площадь нефтяной плёнки на поверхности составляет 1/5 площади океана. Нефтяная плёнка в таких размерах очень опасна. Она нарушает газо- и влагообмен между атмосферой и гидросферой, угнетает и губит жизнь высших и низших гид-робионтов, особенно планктона, обусловливает более высокое (на 2-3 %) альбедо, чем поверхность чистого океана. Ежегодные потери нефти оценивают миллиардами долларов [1].

Кроме того, попадание нефти в водные объекты способствует ухудшению качества воды, делая её непригодной для питьевого использования. Так, всего 1 т нефти загрязняет 12 км2 водной поверхности и способствует ухудшению качества 106 м3 воды питьевого назначения [3].

В спокойную погоду нефть и нефтепродукты (НП) образуют на поверхности воды соответствующие плёнки. Для извлечения и утилизации нефти с водной поверхности применяют различные способы - сжигание, с использованием скиммеров, заградительных бонов, дисперган-тов, сорбентов и т. д. [4-6]. Как показывает анализ того или иного метода, все они имеют как положительные, так и отрицательные способы. В частности, скиммеры невозможно применять при разливах нефти на малых водотоках, сжигание приводит к загрязнению атмосферы продуктами сгорания и т. д.

Универсальным методом, который позволяет удалять различные загрязняющие вещества из водных сред до практически нулевых остаточных концентраций, является сорбционный [7-10]. В практике удаления нефти с водной поверхности применяются более 200 коммерческих

сорбентов неорганического и органического, как правило, происхождения. Недостатком использования последних является высокая стоимость и малая сорбционная ёмкость по нефтепродуктам, что ограничивает их промышленное применение. Для устранения названных недостатков коммерческих сорбентов в мировом пространстве в качестве сорбционных материалов интенсивно исследуются целлюлозосодержащие отходы от переработки сельскохозяйственного сырья и древесной биомассы [11-13].

Показано, что такие сельскохозяйственные отходы как солома [14, 15], плодовые оболочки зерновых культур [16, 17], початки кукурузы [18], льняная костра [19], жом сахарной свёклы [20], оболочки стручков гороха [21] и др. являются эффективными сорбционными материалами для извлечения нефти с водной поверхности. Их максимальная сорбционная ёмкость по нефти составляет 3-10 г/г.

Не менее интересными в качестве нефтесорбентов представляются компоненты биомассы и отходы от переработки древесины, такие как листья и иголки [22, 23], опилки [24, 25], кора [26, 27], шишки [28, 29]. Особый интерес среди названных нефтесорбентов представляют такие многотоннажные отходы деревопереработки, как кора деревьев. На предприятиях по переработке древесины кора, как отход производства, образуется в результате операции окорки, т. е. удаления в результате специальных операций. Как правило, на действующих предприятиях кора не находит вторичного применения и складируется на площадках, постепенно сгнивая и загрязняя окружающую природную среду компонентами гниения. Немаловажными факторами являются пожароопасность коры деревьев и огромные площади отторгаемых земель для её хранения.

Анализ литературных источников показал, что кора деревьев хвойных пород (сосна, ель, лиственница) широко исследованы в качестве нефтесорбентов и пока-

зали неплохие сорбционные характеристики по нефти и НП (3-8 г/г). В то же время следует отметить, что кора деревьев лиственных пород в настоящее время не находит должного внимания в качестве вторичного сырьевого ресурса и так же сгнивает на площадках хранения.

Цель исследований - определение сорбционных характеристик нативного и модифицированного образцов коры дуба черешчатого, позволяющих оценить эффективность коры дуба в качестве сорбционного материала для удаления нефтяных плёнок с поверхности воды.

Объекты и методы исследования. В качестве сорбционного материала для удаления нефтяных плёнок с водной поверхности нами исследовалась кора Дуба черешчатого (Quercus robur), который широко распространён в Европейской части Российской Федерации. Для исследований применялась измельчённая кора дуба че-решчатого, заготовленная в окрестностях г. Казани.

Первоначально образцы коры дуба измельчали с использованием дробилки. Ситовой анализ показал, что наибольшее количество частиц измельчённой коры (86,3 %) имеет фракция с размерами 0,5-1 мм, фракции более мелкого размера имели следую-

щее содержание: 0,25-0,5 мм - 9,6 %,

0,125-0,25-3,5 %, менее 0,125 мм - 0,6 %.

В последующем определены некоторые физико-механические показатели исследуемых частиц коры дуба: влажность -2,5 %, насыпная плотность - 0,236 г/см3, зольность - 5,0 %, плавучесть (72 часа) в речной воде - 61 %. Следующим этапом экспериментальной работы было определение таких характеристик, как значения максимальной нефтеёмкости и водопоглощения. В экспериментах использовалась нефть девонского и карбонового отложений Тумутукского месторождения, добытая НГДУ «Азнакаевскнефть» ПАО «Татнефть» (Республика Татарстан). Некоторые характеристики нефти приведены в табл. 1.

Удельная поверхность по методу БЭТ, общий объём и площадь пор определялись на анализаторе площади поверхности и размера пор марки Nova 1200e. Определение содержания элементов в образцах сорбционных материалов осуществлялось на анализаторе марки Vario Macro cube. ИК-спектры снимались на ИК Фурье-спектрометре марки Avatar - 360. Рентгеноструктурный анализ осуществлялся с применением рентгеновского дифрактометра марки Ultima IV RIGAKU.

Таблица 1. Характеристики нефти девонского и карбонового отложений Тумутукского месторождения

Table 1. Characteristics of oils from the Devonian and Carboniferous sediments of the Tumutuk oilfield

Наименование показателя Нес зть

девонская карбоновая

Плотность нефти при 15 °C, кг/м3 0,847 0,879

Плотность нефти при 20 °C, кг/м3 0,845 0,870

Массовая доля механических примесей, % 0,0046 0,0046

Массовая доля воды, % 0,06 0,06

Массовая доля серы, % 1,83 3,38

Массовая доля сероводорода, % менее 2 80,0

Давление насыщенных паров, кПа (мм.рт.ст) 55,6 34,5

Результаты и их обсуждение. Значения максимальной нефтеёмкости коры дуба по нефти девонского и карбонового отложений составили 3,77 и 4,06 г/г, соответственно. Максимальное водопоглощение составило 2,92 г/г. Выявлено, что значения максимальной нефтеёмкости достигаются через 15 минут контактирования коры дуба с нефтью, максимального водопоглощения - через 30 минут.

Как следует из приведённых данных, измельчённая кора дуба черешчатого обладает невысокими сорбционными характеристиками по показателю максимального нефтепоглощения. С целью увеличения порового пространства, нами применялась самая простая обработка исследуемого сорбционного материала - кипячение в течение 30 минут. Предполагалось, что в результате кипячения в воду экстрагируются низкомолекулярные гидрофильные фрагменты биополимеров, входящих в состав матрицы коры дуба.

Модифицированная кипячением высушенная кора дуба имела следующие характеристики: влажность - 1,2 %, насыпная плотность - 0,242 г/см3, зольность -4,7 %, плавучесть (72 часа) в речной воде -71 %, т. е. значения насыпной плотности и плавучести по сравнению с нативным образцом повышались, по остальным показателям - понижались.

Кроме того, выявлено, что кипячение способствовало некоторому увеличению значений максимальной нефтеёмкости. Данный параметр нефти девонского и карбонового отложений составил 3,79 и 4,62 г/г, соответственно. Значение максимального водопоглощения снизилось с 2,92 до 2,86 г/г. Данное обстоятельство обусловлено увеличением удельной поверхности, среднего диаметра и общего объёма пор модифицированной коры дуба. Так, у нативного образца данные показатели составили 0,31 м2/г, 4,97 нм и 0,001 см3/г, соответственно, у модифицированного образца - 0,55 м2/г,

3,08 нм и 0,002 см3/г, соответственно, т. е. площадь поверхности у модифицированного образца коры увеличилась в 1,77 раза.

В дальнейшем нативная и модифицированная измельчённая кора дуба череш-чатого исследовалась для удаления плёнок нефти с водной поверхности. Для имитации нефтяного разлива на поверхности воды в чашки Петри наливалось 50 см3 воды, к которой приливалось 3, 5 или 7 см3 нефти девонского или карбонового отложений. Предварительно в чашку Петри помещалось латунное ситечко известной массы. На поверхность нефти вносился 1 грамм исследуемого сорбционного материала и притапливался. Время контактирования составляло 30 минут. По окончании указанного отрезка времени ситечко с насыщенным нефтью и водой сорбционным материалом извлекалось, в течение 10 минут удалялись излишки нефти и воды и затем взвешивалось. Для определения остаточного количества нефти на водной поверхности содержимое чашки Петри переносилось в делительную воронку, в которую вносилось 10 см3 четырёххлористого углерода. Содержимое воронки интенсивно встряхивалось в течение 1 минуты, по окончании процесса наблюдалось образование двух слоёв -водного и содержащего CCI4 с остаточной нефтью. Последний сливался в заранее взвешенный тигель, который помещался на равномерно нагревающуюся плитку. После испарения CCI4 на дне тигля оставалась тонкая плёнка нефти, и по разнице масс определялось её остаточное содержание в воде. Зная массу прилитой к воде нефти, расчётным методом определялось значение сорбированной нефти и поглощённой воды.

Значения суммарного нефте- и водопоглощения, нефтепоглощения и водопоглощения в отдельности, а также эффективность извлечения нефти в зависимости от её вида приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Значения суммарного нефте- и водопоглощения, нефтепоглощения и водопоглощения в отдельности, а также эффективность извлечения нефти девонского отложения корой дуба черешчатого

Table 2. Total oil and water absorption values, oil absorption values and water absorption values; efficiency of extracting oil of the Devonian sediment with the bark of pedunculate oak

Образец коры дуба Суммарное нефте -и водопоглощение, г Водопоглощение, г Нефтепоглощение, г Степень удаления нефти, %

Объём нефти на поверхности воды 3 см3

нативный 3,63 1,25 2,38 93,8

после кипячения 3,59 1,15 2,44 96,0

Объём нефти на поверхности воды 5 см3

нативный 3,71 0,12 3,59 84,6

после кипячения 4,25 0,53 3,72 87,9

Объём нефти на поверхности воды 7 см3

нативный 3,94 0,55 3,69 62,3

после кипячения 4,31 0,53 3,78 63,7

Таблица 3. Значения суммарного нефте- и водопоглощения, нефтепоглощения и водопоглощения в отдельности, эффективность извлечения нефти карбонового отложения корой дуба черешчатого

Table 3. Total oil and water absorption values, oil absorption values and water absorption values; efficiency of extracting oil of the Carboniferous sediment with the bark of pedunculate oak

Образец коры дуба Суммарное нефте-и водопоглощение, г Водопоглощение, г Нефтепоглощение, г Степень удаления нефти, %

Объём нефти на поверхности воды 3 см3

нативный 2,84 0,23 2,61 99,2

после кипячения 2,67 0,05 2,62 99,8

Объём нефти на поверхности воды 5 см3

нативный 3,85 0,09 3,76 85,5

после кипячения 3,97 0,07 3,90 88,7

Объём нефти на поверхности воды 7 см3

нативный 4,50 0,45 4,05 65,8

после кипячения 5,54 0,94 4,60 74,8

Как следует из приведённых в табл. 2 и 3 данных, образец коры дуба черешчатого, подвергнутый кипячению, способствует более высокой степени извлечения нефти в экспериментах как с карбоновой, так и с девонской нефтью. Данное обстоятельство обусловлено изменением структуры поверхности и внутренней структуры коры дуба после кипячения. Об этом, в частности, свидетельствуют данные ИК-спектроскопии нативного и подвергнутого кипячению образцов исследуемого сорбционного материала (рис. 1).

Изменение картины ИК-спектров (уменьшение интенсивности полос, принадлежащих различным функциональным группировкам, изменение картины спектра) свидетельствует об изменении внутреннего состава модифицированного сорбционного материала за счёт экстракции части биополимеров в водный раствор (рис. 2).

На рис. 2 приведён ИК-спектр высушенного экстракта после кипячения коры дуба черешчатого. На спектре наблюдаются полосы поглощения, соответствующие колебаниям -NH и -ОН группировок (3 420 см-1), колебаниям связи С-Н в -СН2 и -СН3 группах (2 927 см " 1). Интенсивный сигнал при 1 623 см-1 соответствует колебаниям бензольного кольца, группа полос от 1 513 см-1 до 662 см-1 соответствует колебаниям различных кислородсодержащих группировок и связей С-С, С-Н и С-N [30]. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют, что в раствор в результате экстракции перешли танины, низкомолекулярные лигнины и различные углеводы, содержащиеся в коре дуба че-решчатого.

Подтверждением этому обстоятельству служат данные элементного анализа (табл. 4).

Рис. 1. ИК-спектры нативного (1) и модифицированного (2) образцов коры дуба черешчатого Fig. 1. IR spectra of native (1) and modified (2) samples ofpedunculate oak bark

Fig. 2. IR spectrum of the dried extract ofpedunculate oak bark

Таблица 4. Данные элементного CHN анализа нативной и обработанной кипячением коры дуба черешчатого

Table 4. Data of CHN elemental analysis of native and boil treated bark of pedunculate oak

Образец коры Элементы, %

C H N O и др.

нативный 43,63 5,64 1,98 48,75

после кипячения 44,92 5,98 0,92 48,18

Снижение содержания азота и кислорода в матрице коры после кипячения способствует увеличению гидрофобности последней за счёт экстракции гидрофильных группировок в составе различных биополимеров в водную среду.

Кроме того, вымывание части низкомолекулярных фрагментов биополимеров приводит к изменению кристалличности сорбционного материала, что подтверждается изменением картины дифракто-грамм нативного и модифицированного образцов коры дуба (рис. 3).

Экстракция аморфных биополимеров при кипячении способствует некоторому снижению кристалличности. Так, нативная кора дуба черешчатого имела значение кристалличности у = 0,21, после кипячения - у = 0,18. Данное обстоятельство способствует увеличению плавучести сорбционного материала, что положительно сказывается на время нахождения на водной поверхности и, следовательно, уменьшает вероятность вторичного загрязнения при опускании насыщенной нефтью коры на дно водоёма.

Рис. 3. Рентген-дифрактограмма нативного (1) и модифицированного (2) образцов коры

дуба черешчатого

Fig. 3. X-ray diffractogram diffraction pattern of native (1) and modified (2) samples

of pedunculate oak bark

Выводы. Исследована возможность использования измельчённой коры дуба черешчатого в качестве нефтесорбента для удаления разливов нефти с водной поверхности. Проведена модификация исследуемого сорбционного материала кипячением в воде в течение 30 минут. Выявлено, что кипячение способствует увеличению общей площади поверхности и объёма мезопор образцов коры дуба, определённых методом БЭТ, и, соответ-

ственно, повышению сорбционных характеристик нефти девонского и карбонового отложений. Увеличение порового пространства осуществляется за счёт экстракции низкомолекулярных компонентов биополимеров, входящих в состав матрицы коры дуба. Модифицированную кору дуба черешчатого возможно рекомендовать в качестве сорбционного материала для извлечения углеводородов нефти при разливе на водной поверхности.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Караев С., Шыхалиев К. Экологические проблемы транспортировки нефти и нефтепродуктов и новые методы очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов. Ганновер: ЕАЕН, 2014. 44 с.

2. Marine Oil Spills-Oil Pollution, Sources and Effects / B. Zhang, E. J. Matchinski, B. Chen et al. // World Seas: An Environmental Evaluation (2-nd Edition). Vol. III: Ecological Issues and Environmental Impacts. Chapt. 21. Academic Press. 2019. Pp. 391-406. DOI: 10.1016/B978-0-12-805052-1.00024-3

3. Основы и менеджмент промышленной экологии / А. А. Мухутдинов, Н. И. Борознов, Б. Г. Петров и др. Казань: Магариф, 1998. 403 с.

4. A review of oil, dispersed oil and sediment interactions in the aquatic environment: influence on the fate, transport and remediation of oil spills / Y. Gong, X. Zhao, Z. Cai et al. // Marine Pollution Bulletin. 2014. Vol. 79. Iss. 1-2. Pp. 16-33. DOI: 10.1016/j.marpolbul.2013.12.024

5. Dave D., Ghaly A. E. Remediation technologies for marine oil spills: A critical review and comparative analysis // American Journal of Environmental Sciences. 2011. Vol. 7. Iss. 5. Pp. 423-440. DOI: 10.3844/ajessp.2011.423.440

6. Fingas M., Brown C. E. A review of oil spill remote sensing // Sensors. 2017. Vol. 18. Iss. 1. Article 91. DOI: 10.3390/s18010091

7. Артемов А. В., Пинкин А. В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений // Вода: химия и экология. 2008. № 1. С. 19-25. EDN: LDMGCP

8. Сироткина Е. Е., Новоселова Л. Ю. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. T. 13. № 3. С. 359-377. EDN: HRVEUP

9. Al-Jammal N., Juzsakova T. Review on the effectiveness of adsorbent materials in oil spills clean up // Proceedings of the 7th ICEEE-2016 International Conference „Global Environmental Changes and Environmental Health: Environmental and Eco-

nomic Impact on Sustainable Development”, 17-19 of November 2016, Budapest, Hungary. 2017. Pp.131-138

10. Bhardwaj N., Bhaskarwar A. N. A review on sorbent devices for oil-spill control // Environmental Pollution. 2018. Vol. 243. Part B Pp. 1758-1771. DOI: 10.1016/j.envpol.2018.09.141

11. Recent advances in developing cellulosic sorbent materials for oil spill cleanup: A state-of-the-art review / S. ben Hammouda, Z. Chen, C. An et al. // Journal of Cleaner Production. 2021. Vol. 311. Article 127630. DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.127630

12. Ifelebuegu A. O., Johnson A. Nonconventional low-cost cellulose- and keratin-based biopolymeric sorbents for oil/water separation and spill cleanup: A review // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 2017. Vol. 47. No 11. Pp. 964-1001. DOI: 10.1080/10643389.2017.1318620

13. Oil spills adsorption and cleanup by polymeric materials: A review / N. Haridharan, D. Sundar, L. Kurrupasamy et al. // Polymers for Advanced Technologies. 2022. Vol. 33. Iss. 5. Pp. 1353-1384. DOI: 10.1002/pat.5636

14. Availability of barley straw application on oil spill clean up / M. Husseien, A. A. Amer, A. El-Maghraby et al. // International Journal of Environmental Science & Technology. 2009. Vol. 6. Pp. 123-130. DOI: 10.1007/BF03326066

15. Tijani M. M., Aqsha A., Mahinpey N. Development of oil-spill sorbent from straw biomass waste: Experiments and modeling studies // Journal of environmental management. 2016. Vol. 171. Pp. 166-176. DOI: 10.1016/j.jenvman.2016.02.010

16. Кондаленко О. А., Шайхиев И. Г., Трушков С. М. Отходы от переработки сельскохозяйственных культур в качестве сорбентов для удаления нефтяных пленок с поверхности воды // Экспозиция Нефть Газ. 2010. № 5 (11). С. 46-50. EDN: MVPECF

17. Oil spill cleanup of water surface by plant-based sorbents: Russian practices / O. A. Galblaub,

I. G. Shaykhiev, S. V. Stepanova et al. // Process Safe-

ty and Environmental Protection. 2016. Vol. 101. Pp. 88-92. DOI: 10.1016/j.psep.2015.11.002

18. Nwadiogbu J. O., Ajiwe V. I. E., Okoye P. A. C.

Removal of crude oil from aqueous medium by sorption on hydrophobic corncobs: Equilibrium and kinetic studies // Journal of Taibah University for Science. 2016. Vol. 10. Iss. 1. Pp. 56-63. DOI: 10.1016/

j.jtusci.2015.03.014

19. Влияние плазменной обработки льняной костры на удаления розливов девонской нефти с водной поверхности и гидрофобные характеристики / И. Г. Шайхиев, Э. М. Хасаншина, И. Ш. Абдуллин и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 8. С. 165-171. EDN: NUCPIV

20. Исследование возможности использования жома сахарной свёклы в качестве сорбционного материала лёгких нефтепродуктов / И. Г. Шайхиев, С. В. Степанова, К. И. Шайхиева и др. // Вестник Технологического университета. 2015. Т. 18. № 13. С. 246-248. EDN: UHHBQN

21. Отход сельскохозяйственного производства в качестве сорбционного материала для ликвидации разливов углеводородов и его экстракт для ингибирования коррозии промыслового оборудования / К. И. Шайхиева, А. С. Макарова, Д. Д. Фазуллин и др. // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. 2022. № 2(136). С. 183-195. DOI: 10.17122/ntj-oil-2022-2-183-195; EDN: GJJZSW

22. Алексеева А. А., Степанова С. В. Применение листового опада для удаления плёнки нефти с поверхности воды // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 22. С. 304-306. EDN: TALNND

23. Шайхиев И. Г., Степанова С. В., Шайхиева К. И. Исследование хвои сосновых деревьев в качестве сорбционных материалов для удаления нефтей и масел с водной поверхности // Вестник Технологического университета. 2017. Т. 20, № 3. С. 183-186. EDN: XXQIBN

24. Renewable adsorbent for the separation of surfactant-stabilized oil in water emulsions based on

nanostructured sawdust / U. Zulfiqar, A.G. Thomas, K. Yearsley et al. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2019. Vol. 7. Iss. 23. Pp. 18935-18942. DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b04294

25. Удаление нефтяных плёнок с поверхности воды модифицированными отходами деревообработки липы / Т. Р. Денисова, И. Г. Шайхиев, Г. В. Маврин и др. // Вестник Технологического университета. 2017. Т. 20. № 3. С. 156-159. EDN: XXQHZF

26. Ивкина Т. М., Левин Э. Д. Нефтеёмкость и теплотворная способность коры сосны и пихты при использовании её для очистки водоёмов от разливов нефти // ИВУЗ. Лесной журнал. 1986. № 6. С. 83-86.

27. Сорбционные свойства природных цел-люлозо- и лигнинсодержащих отходов для сбора проливов нефтепродуктов / С.Ф. Якубовский, Ю. А. Булавка, Л. А. Попкова и др. // Вестник Полоцкого государственного университета. Серия B. Промышленность. Прикладные науки. 2013. № 11. С. 110-115. EDN: TVSEPH

28. Еремин И. С., Каримов Г. К., Вишневский В. Д. Использование шишек ели обыкновенной в качестве адсорбента для ликвидации разливов нефти // Научное обеспечение устойчивого развития агропромышленного комплекса: сборник материалов Международной научно-практической конференции, посвящённой памяти академика РАН В. П. Зволинского и 30-летию создания ФГБНУ «ПАФНЦ РАН», Солёное Займище, 10-12 августа 2021 года. Солёное Займище: Прикаспийский аграрный федеральный научный центр РАН, 2021. С. 744-747. EDN: MBRJIF

29. Влияние параметров обработки ВЧ плазмой пониженного давления на нефте- и водопоглощение компонентов Larix sibirica / Е. Э. Мурашко, З. Т. Санатуллова, И. Г. Шайхиев и др. // Вестник Технологического университета.

2017. Т. 20. № 17. С. 121-126. EDN: ZQXTAL

30. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

Статья поступила в редакцию 16.10.2023; одобрена после рецензирования 06.11.2023;

принята к публикации 27.12.2023.

Информация об авторах

ЗАРИПОВА Алина Рамилевна - магистрант кафедры инженерной экологии, Казанский национальный исследовательский технологический университет. Область научных интересов - очистка сточных вод нефтехимических, пищевых и специфических производств. Автор одной научной публикации.

ХАМАТГАЛИМОВА Диля Нурулловна - соискатель кафедры инженерной экологии, Казанский национальный исследовательский технологический университет. Область научных интересов - очистка сточных вод нефтехимических, пищевых и специфических производств. Автор двух научных публикаций.

ШАЙХИЕВ Ильдар Гильманович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной экологии, Казанский национальный исследовательский технологический университет. Область научных интересов - очистка сточных вод нефтехимических, пищевых и специфических производств; утилизация и рекуперация отходов нефтехимических производств и ВМС. Автор 1143 научных публикаций. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0542-0963; SPIN-код: 3547-6831

Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи

Scientific article UDC 630*81 + 628.316 https://doi.org/10.25686/2306-2827.2023.4.50 EDN: VXIMPC

Investigating the Bark of the Pedunculate Oak (Quercus robur) as a Sorption Material for Removing Oil Films from the Water Surface

A. R. Zaripova, D. N. Khamatgalimovaв, I. G. Shaikhiev

Kazan National Research Technological University,

68, Karl Marx St., Kazan, 420015, Russian Federation chimi4ka@list.ruH

ABSTRACT

Introduction. Annual amounts of accidental oil spills are estimated at tens of millions of tons. An oil film on the water surface causes catastrophic damage to the environment, and the quality of drinking water deteriorates. The sorption method is the most effective for removing oil from the water surface. A literature review has shown that the bark of coniferous trees exhibits good sorption properties, while the deciduous tree bark has not been fully utilized as an oil sorbent. The purpose of the research is to determine the oil sorption properties of pedunculate oak (Quercus robur) bark samples in order to evaluate the effectiveness of using the bark as an oil sorbent for cleaning up hydrocarbon spills from the water surface. Object and methods. Crushed native and modified bark of pedunculate oak trees was studied as a sorption material for oils of Devonian and Carboniferous deposits. The modification was performed by boiling the bark in water for 30 minutes. The values of maximum oil and water absorption under static conditions were determined. The study established a number ofphysicochemical parameters of the native and modified bark of the pedunculate oak along with the physicochemical parameters of the examined sorbates represented by the oils of the Devonian and Carboniferous sediments of the Tumutuk oilfield (Republic of Tatarstan). The study determined the values of the sum total of oil absorption and water absorption, as well as the values of oil absorption and water absorption calculated separately; the efficiency of oil extraction when removing sorbates from the water surface was evaluated depending on the oil type. Results and discussion. It was found that boiling of the oak bark contributes to an increase in its buoyancy and apparent density, as well as an increase in the maximum oil absorption and a decrease in the maximum water absorption. The boil-modified oak bark sample was found to display a higher efficiency of removing oil from the water surface. The study showed that boiling of the oak bark facilitates the extraction of a certain proportion of tannins, low-molecular weight lignins into the aqueous medium, which leads to an increase in the pore space and total surface area determined with the BET method and using the IR spectroscopy, X-ray diffraction and elemental analysis data. Conclusion. Modified bark of the pedunculate oak can be recommended as a sorption material for removing petroleum hydrocarbons from the water surface in the case of their spillage.

Keywords: tree bark; oil and oil products; water surface; sorption

Acknowledgments: the authors express their gratitude to the Collective Spectro-Analytical Center for Physical and Chemical Studies of the Structure, Properties and Composition of Substances and Materials (CKP-SAC) of the Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences” and the Center for Collective Use of Instruments and Equipment “Special Chemistry and Special Technology” of Kazan National Research Technological University for participation in experimental studies.

REFERENCES

1. Karaev S., Shyhaliev K. Jekologicheskie prob-lemy transportirovki nefti i nefteproduktov i novye metody ochistki vodnoj poverhnosti ot nefti i nefteproduktov [Environmental problems of transportation of oil and oil products and new methods of cleaning the water surface from oil and oil products]. Gannover: EAEN, 2014. 46 p. (in Russ).

2. Zhang B., Matchinski E. J., Chen B. et al. Marine Oil Spills-Oil Pollution, Sources and Effects. World Seas: An Environmental Evaluation (2-nd Edition). Vol. III: Ecological Issues and Environmental Impacts. Chapt. 21. Academic Press. 2019. Pp. 391-406. DOI: 10.1016/B978-0-12-805052-1.00024-3

3. Muhutdinov A. A., Boroznov N. I., Petrov B. G. et al. Osnovy i menedzhment promyshlennoj jekologii [Fundamentals and management of industrial ecology]. Kazan: Magarif, 1998. 403 p. (in Russ).

4. Gong Y., Zhao X., Cai Z. et al. A review of

oil, dispersed oil and sediment interactions in the aquatic environment: influence on the fate, transport and remediation of oil spills. Marine Pollution Bulletin. 2014. Vol. 79 Issue 1-2. Pp. 16-33. DOI:

10.1016/j.marpolbul.2013.12.024

5. Dave D., Ghaly A. E. Remediation technologies for marine oil spills: A critical review and comparative analysis. American Journal of Environmental Sciences. 2011. Vol. 7. Issue 5. Pp. 423-440. DOI: 10.3844/ajessp.2011.423.440

6. Fingas M., Brown C. E. A review of oil spill remote sensing. Sensors. 2017. Vol. 18. Issues 1. Article 91. DOI: 10.3390/s18010091

7. Artemov A. V., Pinkin A. V. Sorbtsionnye tehnologii ochistki vody ot neftjanyh zagrjaznenij [Sorption processes to treat oil contaminated water]. Voda: himija i jekologija [Water: Chemistry and Ecology]. 2008. No 1. Pp. 19-25. EDN: LDMGCP (In Russ).

8. Sirotkina E. E., Novoselova L. Yu. Materialy dlja adsorbcionnoj ochistki vody ot nefti i nefteproduktov [Materials for adsorption purification of water from petroleum and oil products]. Himija v interesah ustojchivogo razvitija [Chemistry for Sustainable Development]. 2005. Vol. 13. Iss. 3. Pp. 359-377. EDN: HRVEUP (In Russ).

9. Al-Jammal N., Juzsakova T. Review on the effectiveness of adsorbent materials in oil spills clean up. Proceedings of the 7th ICEEE-2016 International Conference „ Global Environmental Changes and Environmental Health: Environmental and Economic Impact on Sustainable Development”, 17-19 of November 2016, Budapest, Hungary. 2017. Pp. 131-138.

10. Bhardwaj N., Bhaskarwar A. N. A review on sorbent devices for oil-spill control. Environmental Pollution. 2018. Vol. 243. Part B. Pp. 1758-1771. DOI: 10.1016/j.envpol.2018.09.141

11. Ben Hammouda S., Chen Z., An C. et al. Recent advances in developing cellulosic sorbent materials for oil spill cleanup: A state-of-the-art review. Journal of Cleaner Production. 2021. Vol. 311. Article 127630. DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.127630

12. Ifelebuegu A. O., Johnson A. Nonconventional low-cost cellulose- and keratin-based biopolymeric sorbents for oil/water separation and spill cleanup: A review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 2017. Vol. 47. No 11. Pp. 964-1001. DOI: 10.1080/10643389.2017.1318620

13. Haridharan N., Sundar D., Kurrupasamy L. et al. Oil spills adsorption and cleanup by polymeric materials: A review. Polymers for Advanced Technologies. 2022. Vol. 33. Issue 5. Pp. 1353-1384. DOI: 10.1002/pat.5636

14. Husseien M., Amer A. A., El-Maghraby A. et al. Availability of barley straw application on oil spill clean up. International Journal of Environmental Science & Technology. 2009. Vol. 6. Pp. 123-130. DOI: 10.1007/BF03326066

15. Tijani M. M., Aqsha A., Mahinpey N. Development of oil-spill sorbent from straw biomass waste: Experiments and modeling studies. Journal of environmental management. 2016. Vol. 171. Pp. 166-176. DOI: 10.1016/j.jenvman.2016.02.010

16. Kondalenko O. A., Shaykhiev I. G., Trush-kov S. M. Othody ot pererabotki sel'skohozjajstven-nyh kul'tur v kachestve sorbentov dlja udalenija neftjanyh plenok s poverhnosti vody [Wastes of agricultural processing crops as sorbents for collecting petrol scum from water surface]. Jekspozicija Neft' Gaz [Exposition Oil Gas]. 2010. No 5 (11). Pp. 46-50. EDN: MVPECF (In Russ).

17. Galblaub O. A., Shaykhiev I. G., Stepanova S. V. et al. Oil spill cleanup of water surface by plant-based sorbents: Russian practices. Process Safety and Environmental Protection. 2016. Vol. 101. Pp. 88-92. DOI: 10.1016/j.psep.2015.11.002

18. Nwadiogbu J. O., Ajiwe V. I. E., Oko-ye P. A. C. Removal of crude oil from aqueous medium by sorption on hydrophobic corncobs: Equilibrium and kinetic studies. Journal of Taibah University for Science. 2016. Vol. 10. Issue 1. Pp. 56-63. DOI: 10.1016/j.jtusci.2015.03.014

19. Shaykhiev I. G., Hasanshina E. M., Abdullin I. Sh. et al. Vlijanie plazmennoj obrabotki l'n-janoj kostry na udalenija rozlivov devonskoj nefti s vodnoj poverhnosti i gidrofobnye harakteristiki [The influence of plasma treatment of flaxseeds on the removal of Devonian oil spills from the water surface and hydrophobic characteristics]. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. [Bulletin of Kazan Technological University]. 2011. No 8. Pp. 165-171. EDN: NUCPIV (In Russ).

20. Shaykhiev I. G., Stepanova S. V., Shaykhi-eva K. I. et al. Issledovanie vozmozhnosti ispol'zovan-ija zhoma sahamoj svekly v kachestve sorbcionnogo materiala legkih nefteproduktov [Study of the possibility of using sugar beet pulp as a sorption material for light petroleum products]. Vestnik tehnolog-icheskogo universiteta. [Bulletin of the Technological University]. 2015. Vol. 18. No 13. Pp. 246-248. EDN: UHHBQN (In Russ).

21. Shaykhieva K. I., Makarova A. S., Fazul-lin D. D. et al. Othod sel'skohozjajstvennogo proizvod-stva v kachestve sorbcionnogo materiala dlja likvidacii razlivov uglevodorodov i ego jekstrakt dlja ingibirovan-ija korrozii promyslovogo oborudovanija [Waste from agricultural production as a sorption material for liquidation of hydrocarbon spills and its extract for corrosion inhibition of field equipment]. Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of Gathering, Treatment and Transportation of Oil and Oil Products]. 2022. No. 2 (136). Pp. 183-195. DOI: 10.17122/ntj-oil-2022-2-183-195; EDN: GJJZSW (In Russ).

22. Alekseeva A. A., Stepanova S. V. Primenenie listovogo opada dlja udalenija plenki nefti s poverhnosti vody [Using leaf litter to remove oil film from the surface of water]. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. 2014. Vol. 17. No. 22. Pp. 304-306. EDN: TALNND (In Russ).

23. Shaykhiev I. G., Stepanova S. V., Shayhi-eva K. I. Issledovanie hvoi sosnovyh derev'ev v kachestve sorbcionnyh materialov dlja udalenija neftej i masel s vodnoj poverhnosti [Study of pine tree needles as sorption materials for removing oils and oils from the water surface]. Vestnik tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of the Technological University]. 2017. Vol. 20. No 3. Pp. 183-186. EDN: XXQIBN (In Russ).

24. Zulfiqar U., Thomas A. G., Yearsley K. et al. Renewable adsorbent for the separation of surfactant-stabilized oil in water emulsions based on nanostructured sawdust. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2019. Vol. 7. Issue 23. Pp. 18935-18942. DOI: 10.1021 /acssuschemeng.9b04294

25. Denisova T. R., Shaykhiev I. G., Mavrin G. V. et al. Udalenie neftjanyh plenok s poverhnosti vody mod-ificirovannymi othodami derevoobrabotki lipy [Removal of oil films from the surface of water using modified linden wood waste]. Vestnik tehnologicheskogo universi-teta [Bulletin of the Technological University]. 2017. Vol. 20. No 3. Pp. 156-159. EDN: XXQHZF (In Russ).

26. Ivkina T. M., Levin E. D. Nefteemkost' i tep-lotvornaja sposobnost' kory sosny i pihty pri ispol'zovanii ee dlja ochistki vodoemov ot razlivov nefti [Capacity and Calorific Value of Pine and Fir Bark Used for Oil Spill Cleanup in Water Reservoirs]. Lesnoj zhurnal [Russian Forestry Journal]. 1986. No 6. Pp. 83-86. (In Russ).

27. Jakubovskij S. F., Bulavka Ju. A., Popkova L. A. et al. Sorbcionnye svojstva prirodnyh cell-julozo-i ligninsoderzhashhih othodov dlja sbora pro-livov nefteproduktov [Sorption capacity of natural cellulose and lignin-containing waste for oil spill remediation]. Vestnik Polotskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya B. Promyshlennost’. Prikladnye nauki. [Vestnik of Polotsk State University. Part B. Industry. Applied Sciences] 2013. No. 11. Pp. 110-115. EDN: TVSEPH (In Russ).

28. Eremin I. S., Karimov G. K., Vishnevsky V. D. Ispol'zovanie shishek eli obyknovennoj v kachestve adsor-benta dlja likvidatsii razlivov nefti [Using spruce cones as an adsorbent to clean up oil spills]. Nauchnoe obespeche-nie ustojchivogo razvitija agropromyshlennogo kom-pleksa. Sbornik materialov Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii posvyashchennoy pamyati akademika RAN V. P. Zvolinskogo i 30-letiyu sozdaniya FGBNU «PAFNTS RAN». [Scientific support for sustainable development of the agro-industrial complex: Proceedings of the International Scientific and Practical Conference dedicated to the memory of Academician of the Russian Academy of Sciences V. P. Zvolinsky and the 30th anniversary of the creation of the Federal State Budgetary Institution "PAFNC RAS".]. Solenoye Zaymishche: Caspian Agrarian Federal Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 2021. Pp. 744-747. EDN: MBRJIF (In Russ).

29. Murashko E. E., Sanatullova Z. T., Shaykhiev I. G. et al. Vlijanie parametrov obrabotki VCh plazmoj ponizhennogo davlenija na nefte-i vodopo-gloshhenie komponentov Larix sibirica [Influence of low-pressure HF plasma treatment parameters on oil and water absorption of Larix sibirica components]. Vestnik tehnologicheskogo universiteta. [Bulletin of the Technological University]. 2017. Vol. 20. No 17. Pp. 121-126. EDN: ZQXTAL (In Russ).

30. Kazitsyna L. A., Kupletskaja N. B. Primenenie UF-, IK- i JaMR-spektroskopii v organicheskoj himii [Application of UV, IR and NMR spectroscopy in organic chemistry]. Moscow, Vysshaja shkola, 1971. 264 p. (In Russ).

The article was submitted 16.10.2023; approved after reviewing 06.11.2023;

accepted for publication 27.12.2023

For citation: Zaripova A. R., Khamatgalimova D. N., Shaikhiev I. G. Investigating the Bark of the Pedunculate Oak (Quercus robur) as a Sorption Material for Removing Oil Films from the Water Surface. Vestnik of Volga State University of Technology. Ser.: Forest. Ecology. Nature Management. 2023. № 4 (60). Pp. 50-62. (In Russ.). https://doi.org/10.25686/2306-2827.2023.4.50; EDN: VXIMPC

Information about the authors

Alina R. Zaripova - Graduate student, Department of Engineering Ecology, Kazan National Research Technological University. Research interests - wastewater treatment in petrochemical, food and specific industries. Author of one scientific publication.

Dilya N. Khamatgalimova - Postgraduate student, Department of Engineering Ecology, Kazan National Research Technological University. Research interests - wastewater treatment in petrochemical, food and specific industries.Author of two scientific publications.

Ildar G. Shaikhiev - Professor, Doctor of Engineering Sciences, Head of the Department of Engineering Ecology, Kazan National Research Technological University. Research interests -wastewater treatment in petrochemical, food and specific industries; high molecular compounds. Author of 1,143 scientific publications. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0542-0963; SPIN-code: 3547-6831

Contribution of the authors: All authors made an equivalent contribution to the paper preparation.

The authors declare that they have no conflict of interest.

All authors read and approved the final manuscript.