Современные реагенты-собиратели для флотации медно-цинковых сульфидных руд

© И Г. Зимбовский, 2013

УДК 622.7

И.Г. Зимбовский

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАГЕНТЫ-СОБИРАТЕЛИ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ СУЛЬФИДНЫХ РУД

Рассмотрены основные технологические схемы флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных рул. А так же самые значимые отечественные работы последних лет, посвященные повышению эффективности флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных руд с применением новых реагентов собирателей.

Ключевые слова: флотация, сульфиды, сфалерит, пирит, комплексные соединения.

Медно-цинковые месторождения наряду с другими сульфидными месторождениями являются основным источником производства тяжелых цветных металлов. Как правило, такие руды являются комплексным сырьем, в котором содержатся такие редкие и драгоценные металлы как золото, серебро, кадмий, индий, теллур и др. В зависимости от содержания сульфидов руды подразделяют на сплошные массивные или колчеданные (более 50 %) и вкрапленные (менее 25 %). По размерам зерен сульфидов руды относят к круп-новкрапленным (0,4 мм и более), средневкрапленным (0,2 — 0,4 мм), и тонковкрапленным (менее 0,1 мм).

Медно-цинковые руды относятся к труднообогатимым поскольку представляют собой сложный структурный комплекс сульфидов меди, цинка, железа и минералов вмещающих пород. Основные трудности обогащения медно-цинковых сульфидных руд определяются близостью флотационных свойств сульфидов меди и активированных ионами меди сульфидов цинка. В обоих случаях на поверхности минералов образуются медьсодержа-

щие соединения собирателя. Избирательное разрушение и предотвращение образования таких соединений на сульфидах цинка в условиях селективной флотации требует тщательной регулировки соотношения концентраций реагентов в пульпе.

Также на селективность обогащения влияет неодинаковая флотируе-мость различных сульфидов меди и цинка. Вторичные сульфиды меди (ковеллин, борнит, халькозин), не затронутые процессами окисления, обладают обычно более высокой флотационной способностью, чем халькопирит, который, в свою очередь, флотируется лучше, чем теннантит или тетраэдрит. Одной из причин неодинаковой флотируемости разновидностей сфалерита является различное содержание в них изоморфной примеси железа (от 0 до 20 %о), кадмия (до 2,5 %), индия, галлия. Сфалерит активируется не только при добавлении медного купороса, но и под действием катионов тяжелых металлов, образующихся при окислении или растворении других сульфидов. «Природная» активация сульфидов цинка в различных участ-

ках одного и того же месторождения также может послужить причиной неодинаковой флотируемости сфалерита. Сильная его активация наблюдается в присутствии вторичных сульфидов и окисленных минералов меди, что является основной причиной особых трудностей флотационного разделения сульфидов меди и цинка. Легкая окисляемость вторичных сульфидов меди и наличие растворимых минералов меди в некоторых типах руд приводит к активации не только сульфидов цинка, но и сульфидов железа, что еще более осложняет селективную флотацию сульфидных минералов [1].

Медно-цинковые руды обогащаются по схеме прямой селективной или коллективно-селективной флотации. При обогащении первичных вкрапленных и сплошных колчеданных руд с невысоким содержанием вторичных сульфидов меди, незначительной активацией сульфидов цинка, возможностью раскрытия минералов без чрезмерно тонкого измельчения используют схему прямой селективной флотации с последовательным выделением медного, цинкового и пирит-ного концентратов. В случае наличия в рудах вторичных и легкоокисляемых минералов меди и природно-активированной цинковой обманки применяют коллективную схему флотационного обогащения.

На отечественных обогатительных фабриках основным собирателем при флотации медно-цинково-пиритных руд вот уже многие десятилетия является бутиловый ксантогенат. Он относится к сильным собирателям, обладает высокой собирательной способностью по отношению ко всем сульфидным минералам руд цветных металлов, в том числе и к сульфидам железа, что делает его малоселективным.

За рубежом наравне с бутиловым ксан-тогенатом применяют этиловый, который на отечественных фабриках широкого применения не нашел.

Более селективными, но при этом менее сильными собирателями являются соединения солей дитиофос-форной кислоты (аэрофлоты). По зарубежным данным доля потребления аэрофлотов в общем объеме потребления сульфгидрильных собирателей составляет 25 %. На российских предприятиях аэрофлоты находят весьма ограниченное применение. Основным их потребителем являются предприятия, перерабатывающие ме дно-никелевые руды. Однако имеющийся отечественный опыт показывает, что аэрофлоты на российских предприятиях могут найти применение при совершенствовании технологических режимов в значительно большем объеме, чем в настоящее время. Несколько усовершенствованных модификаций аэрофлотов, разработанных в институтах «Механобр» и ЗАО «Механобр-Оргсинтез-реагент», уже успешно применяются в промышленности [2].

Авторами работ [2,3] для повышения качества медного концентрата при флотации медно-цинковых руд использованы собиратели из класса аэрофлотов (диалкилдитиофосфатов) в дополнение к бутиловому ксантоге-нату, что позволило получить более высокое извлечение меди и благородных металлов при более высоком качестве медного концентрата по сравнению с применением одного ксанто-гената.

Аэрофлоты как дополнительный собиратель к ксантогенату позволяют поднять извлечение тонких классов сульфидов и минералов, содержащих драгоценные металлы (золото, серебро), а также повысить селективность

отделения халькопирита и сфалерита от пирита [2, 3]. Эффективность флотации тонких частиц сульфидов аэрофлотами обусловлена более высокой их активностью на границе раздела газ-жидкость в сравнении с ксан-тогенатом.

Применение аэрофлотов в селективных схемах как самостоятельного реагента-собирателя и в коллективных схемах в сочетании с ксантогена-тами и другими собирателями, является в настоящее время доступным и эффективным способом повышения технико-экономических показателей флотации руд, содержащих цветные, редкие и драгоценные металлы.

Повышение селективности флотации возможно при использовании некоторых новых, синтезированных собирателей. В работах проведенных Гинцветметом, показано, что применение гидролизованных аэрофлотов повышает селективность отделения цинка от пирита. Гидро-лизованные аэрофлоты более слабые, но и более селективные собиратели, чем ксантогенаты. Они не вступают в реакции с тяжелыми металлами с образованием осадков. Эффективность их резко понижается с повышением рН.

В России при участии ЗАО «Ме-ханобр-Оргсинтез-Реагент» было организованно производство бутилового аэрофлота в 2002 г. На площадке ОАО «Фосфор» частной структурой ЗАО «Красный квадрат». С этого времени также проводится научно-исследовательская работа по созданию более эффективных реагентов на основе диалкилдитио-фосфатов (ДАДТФ) и некоторых других типов реагентов. Выпускаемый в настоящее время ассортимент ДАДТФ включает: БТФ-161, БТФ-

1521, БТФ-152, БТФ-1541, БТФ-1761, БТФ-1711, ФРИМ-5, ФРИМ-9. Данный ассортимент ДАДТФ разработан с целью получения реагентов, обладающих как наибольшей собирательной силой (БТФ-161), так и наибольшей селективностью действия (ФРИМ-9, БТФ-1541), что существенно расширяет технологические возможности применения разработанных модификаций [4].

Институтами Гинцветмет, МИСиС и исследовательской лабораторией Гайского ГОКа в середине 90-х годов были испытаны собиратели [5, 6]:

— меркаптобензотиазол (МКБТ) в сочетании с раствором маточника бутилового ксантогената в соотношении 1:1 при общем расходе 60 г/т; разработанный технологический режим позволил получить равнозначные с ксан-тогенатом показатели при снижении общего расхода собирателя на 30— 40 %.

— реагент Б-703 (смесь алкилди-тиофосфата; диалкилсульфида; алки-лового эфира полипропиленгликоля) оказался эффективен при расходе 50 г/т и 40 % — ой замене им ксантоге-ната. Исследованное сочетание с бутиловым ксантогенатом позволяет увеличить извлечение меди на 11,5 %. Реагент Б-703 рекомендован также как собиратель благородных минералов.

— реагент Е-100 эффективен в сочетании с бутиловым ксантогенатом при расходе 100 г/т. Полученные показатели идентичны фабричным при использовании бутилового ксантоге-ната;.

— реагент Б-701 является высокоселективным собирателем при извлечении халькопирита и подавлении пирита и других сульфидных минералов. Собиратель работает при малых

расходах ~30-50 г/т руды и при этом качественные показатели флотации по меди и цинку получены на уровне стандартного режима.

За рубежом широкое применение получили неионогенные собиратели класса тионокарбаматов [7 — 12], как селективные собиратели сульфидов меди и активированного сфалерита в присутствии пирита.

По силе собирательного действия на халькопирит и молибденит тио-нокарбаматы не уступают соответствующим им ксантогенатам и вместе с тем являются более слабыми собирателями пирита, чем дитиофосфа-ты [10]. В то же время полная замена ксантогената тионокарбаматом не эффективна из-за повышения потерь в сростках с пиритом и относительно высокой стоимости этих реагентов [8].

Тионокарбаматы нашли широкое применение на ряде зарубежных фабрик, перерабатывающих медные, медно-молибденовые и полиметаллические руды [10, 12].

Наиболее известным реагентом этого класса является американский реагент Z-200 (изопропилэтилтио-нокарбамат), производимый Dow Chemical Company. Сочетание Z-200 с различными ксантогенатами (амиловым, изопропиловым) широко использовалось за рубежом (США, Чили, Канада) при флотации сульфидных медно-цинковых руд в качестве собирателя минералов меди и активированной цинковой обманки [12, 13]. В настоящее время изо-пропилэтилтионокарбамат (ИПЭТК) производится под различными торговыми марками в Канаде, Китае и др. В промышленной практике находят применение и другие тионо-карбаматы: бутилметилтионокарба-

мат, изобутилэтилтионокарбамат, бутилфенилтинокарбамат и др. Тионокарбаматы входят в состав различных собирательных смесей производителей в сочетании с ди-тиофосфатами, меркаптобензотиа-золом.

В Японии используют широкий ассортимент реагентов (чаще всего сочетаний): этиловый, вторичный бутиловый, амиловый, гексиловый ксанто-генаты, бутиловый натриевый аэрофлот К 3501, изобутиловый натриевый аэрофлот К 3477, аэрофлоты 208 и 211. Средний удельный расход собирателей на 1 т руды на фабриках Канады составляет 45,3 г, а на фабриках Японии и Финляндии 124 и 265 г/т [12].

Зарубежная практика флотации медьсодержащих руд основана на применении в качестве реагентов-собирателей различных ксантогена-тов, аэрофлотов, ксантогенформиа-тов (минереков), тионокарбаматов. Около 60 % общего потребления собирателей приходится на долю ксан-тогенатов, в основном изопропилово-го и амилового [11].

В СССР была разработана технология промышленного производства 0-изопропил-Ы-метилтионокарбамата (ИТК), а прием комбинирования его с ксантогенатом был испытан при флотации медно-молибденовых руд [8]. Исследованиями Гинцветмета по сорбции ИТК установлено, что поверхностью халькопирита и молибденита ИТК сорбируется так же, как и ксантогенат; пиритом - весьма незначительно [13].

ИТК более эффективен по сравнению с изобутиловым ксантогенатом при флотационном разделении халькопирита и пирита в широком диапазоне рН, однако, при больших расхо-

дах (более 20 мг/л) селективность его действия снижается [10].

Совместное действие ИТК и ксан-тогенатов при флотации было изучено применительно к минералам меди, молибдениту и пириту [7—12]. Отмечается, что совместное использование бутилового ксантогената и ИТК при разделении халькопирита и пирита приводит к повышению полноты извлечения металлов, но при этом снижается селективность флотации [10].

Исследованиями Бочарова В.А. и Игнаткиной В.А. показано, что подбор оптимальных сочетаний и соотношений собирателей разных классов - перспективное, эффективное и доступное направление повышения селективности при извлечении сульфидных минералов с близкими флотационными свойствами. На основании результатов проведенных ими экспериментов определены собиратели наиболее слабофлотирующие пирит - ДМДК, изобутиловый дитио-фосфат, Берафлот 3035. Особенность действия Берафлота 3035 определяется образованием различных поверхностных соединений реагента на пирите, халькопирите, сфалерите, галените. Для продолжения исследований и практического использования на полиметаллической руде ими рекомендован собиратель Берафлот 3035 [14,15].

1. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения полезных ископаемых. - 2-е изд. - М.: Недра, 1993. - 413 с.;

2. Рябой В.И, Асончик КМ, Полькин В.Н. и др. / Применение селективного собирателя при флотации медно-цинковых руд. // Обогащение руд. - 2008. -№ 3- с. 20-22;

3. Рябой В.И, Шендерович В.А., Крепе-тов В.П. Применение аэрофлотов при фло-

Таким образом, из-за сложной структуры труднообогатимых медно-цинковых сульфидных руд, близких физико-химических, и, в частности, сорбционных свойств сульфидных минералов, технология их селективного разделения до сих пор остается далеко несовершенной. Основная проблема состоит в отделении медных и цинковых минералов от сульфидов железа.

Как следует из анализа литературных источников, в последнее годы поиск, исследование и синтез новых реагентов направлен, в большей степени, на те химические соединения, которые в меньшей степени флотируют пирит и пирротин в сравнении с медными и цинковыми сульфидами. Однако такой односторонний подход может не дать значительных улучшений показателей селективного обогащения медно-цинковых сульфидных руд.

Высокоперспективным направлением исследований в области повышения технологических показателей обогащения медно-цинковых руд также является поиск и разработка селективных комплексообразующих реагентов (собирателей/депрессоров), селективно образующих гидрофобные или гидрофильные соединения с атомами меди, цинка и железа на поверхности сульфидных минералов, депрессируя или активируя их.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тации руд // обогащение руд. - 2005. — № 6-с. 43-44;

4. Рябой В.И. Проблемы использования и разработки новых флотореагентов в России // Цветные металлы. - 2011. — № 3-с. 7-14

5. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Флотация сульфидных тонкодисперсных минеральных систем // Цветные металлы. — 1997. — № 3-м. 8-11;

6. Херсонский М.И., Десятов A.M., Дэл-гер Р. Разработка эффективных реагентных режимов флотации медно-молибденовых пиритсодержащих руд с применением композиции различных собирателей / Сборник научных трудов ФГУП «Институт «Гинцвет-мет». - М.: Бином, 2008. - 197 с.;

7. Богданов О. С. Теория и технология флотации. - М.: Недра, 1990. -363 с.;

8. Глембоцкий A.B., Бехтле Г.А., Недо-секина Т.В. Тионокарбаматы - эффективные реагенты при флотации медномолибде-новых руд // Разработка и использование эффективных флотореагентов и реагентных режимов при обогащении руд цветных металлов. — М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1984. — с.11-18;

9. Глембоцкий A.B. Лившиц А.К. Диал-килдтионокарбаматы - эффективные реагенты-собиратели при флотации сульфидных руд // Цветная металлургия. -1969. — № 8-с.23-26;

10. Глембоцкий A.B., Лившиц А.К, Сологуб Д. В. Изучение некоторых особенностей взаимодействия диалкилтиокарбаматов с сульфидными минералами. // Цветная металлургия. -1971. — № 1-с. 12-14;

11. Глембоцкий A.B., Шубов Л.Я., Лившиц А.К. О селективности действия диал-килтионокарбаматов при сульфидной флотации // Цветные металлы. -1968. — № 7-с. 8-11;

12. Неваева Л.М. Реагентные режимы флотации медных, медно-молибденовых и медно-цинковых руд за рубежом // Цветные металлы. -1982. -№ 3 -с. 112-116;

13. Черных Ю.И., Соложенкин П.М., Зинченко З.А. Интенсификация флотации серебросодержащих руд / Научные основы построения оптимальных схем обогащения минерального сырья. - М.: Наука, 1990. 141 с.;

14. Бочаров B.A., Игнаткина B.A., Пун-цукова Б. Т. Исследования применения ио-ногенных и неионогенных собирателей для повышения селективности флотации сульфидных руд // ГИАБ Обогащение полезных ископаемых. - 2009. — № 14-С. 456-471;

15. Бочаров B.A., Игнаткина B.A., Туб-денова Б.Т. // К поиску режимов селективной флотации сульфидных руд на основе сочетания собирателей различных классов соединений. ФТПРПИ. -2010. — № 1. — с. 97-103. ЕШ

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -

Зимбовский Илья Геннадьевич - аспирант, zimbovsky_ig@ipkonran.ru Московский государственный горный университет.

ГОРНАЯ КНИГА -

Обогащение углей. Том 2. Технологии

B.M. Aвдохин 2012 год 475 с.

ISBN: 978-5-98672-308-2, 978-5-98672-310-5 UDK: 622.7:622.33

Дана краткая характеристика сырьевой базы. Рассмотрены технологии обогащения коксующихся и энергетических углей, основы проектирования, методы контроля, управления и организации производства. Уделено внимание направлениям охраны окружающей среды, а также практике работы современных отечественных и зарубежных углеобогатитель-

B.M. Aвдохин— д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Обогащение полезных ископаемых» Московского государственного горного университета.

и м лшожнн

ff ОБОГАЩЕНИЕ VHIEB

Ö

а

ТОМ 2

ТЕХНОЛОГИИ

z

ных фабрик.