СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБРАБОТКИ ПУТЕМ ПРОПИТКИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМ СОЕДИНЕНИЕМ
METHOD OF PRODUCING HYDROTREATMENT CATALYST THROUGH SATURATION WITH PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUND

Изобретение относится к области гидрообработок.
Оно относится, главным образом, к способу получения катализатора, используемого в способах гидрообработки, в частности в способах гидродесульфирования, гидродеазотирования, гидродеметаллирования, гидрирования и гидроконверсии нефтяных фракций.
Обычно катализатор гидрообработки углеводородных фракций применяется для удаления серосодержащих или азотсодержащих соединений, находящихся в этих фракциях, для того, чтобы нефтяной продукт соответствовал, например, требованиям спецификаций (на содержание серы, содержание ароматических соединений и т.д.) для использования по заданному назначению (автомобильное топливо, бензин или дизельное топливо, печное топливо, реактивное топливо). Это может быть также предварительная обработка этого сырья с целью удаления из него примесей перед тем, как направить сырье на различные процессы переработки для изменения его физико-химических свойств, такие как, например, процессы риформинга, гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, гидроконверсии остатков атмосферной или вакуумной перегонки. Композиция и применение катализаторов гидрообработки описаны, в частности, в статье B.S Clausen, H.T.Topsoe et F.E.Massoth документа Catalysis Science and Technology, том 11 (1996), Springer-Verlag. После сульфирования на поверхности носителя образуются некоторые вещества, не обладающие удовлетворительными характеристиками для проведения желаемых реакций. Эти вещества описаны, в частности, в публикации Topsoe и др., напечатанной в номере 26 журнала Catalisis Review Science and Engineering 1984, стр. 395-420.
Ужесточение европейским сообществом требований к загрязнению автомобильными выхлопами (Journal Officiel de l'Union européene, L76, 22 mars 2003, Directive 2003/70/CE, стр.L76/10-L76/19) вынуждает нефтеочистительные заводы значительно снижать содержание серы в дизельном топливе и бензинах (максимум 10 частей на миллион (ppm) по массе серы, от 1 января 2009 г. по сравнению с 50 ppm, от 1 января 2005 г.). Эти требования диктуют необходимость создания новых очистительных установок или же значительного увеличения активности при равных объемах катализаторов гидрообработки.
2
4
3
2
4
2
4
6
6
18
4
3
4
3+
3-
Следовательно, с целью улучшения активности катализаторов необходимо оптимизировать каждую стадию их получения, чтобы получить максимальное количество поверхностных веществ, имеющих высокую активность при гидрообработке. В частности, надо контролировать взаимодействия между носителем и предшественниками активной фазы, которые приводят к образованию тугоплавких соединений, устойчивых к сульфированию (например, Al(MoO), CoAlO или NiAlO), бесполезных для каталитического процесса и оказывающих нежелательный эффект на каталитическую активность. Эти взаимодействия между алюминийсодержащим носителем и растворенными солями-предшественниками хорошо известны специалисту: ионы Al, извлеченные из алюминийсодержащей матрицы, могут образовывать гетерополианионы структуры Андерсона формулы [Al(OH)MoO], обнаруженные Carrier и др. (Journal of the American Chemical Society 1997, 119(42), 10137-10146). Образование гетерополианионов структуры Андерсона выявлено с помощью раман-спектрометрии на поверхности алюминийсодержащего носителя. Однако когда речь идет о значительных содержаниях молибдена, то тугоплавкие фазы, устойчивые к сульфированию, могут сформироваться в результате спекания на поверхности катализатора, такие как фазы CoMoO или CoO (B.S.Clausen, H.T.Topsøe et F.E.Massoth документа Catalysis Science and Technology, том 11 (1996), Springer-Verlag).
6
6
18
6
6
18
3-
3-
С целью увеличения активности катализаторов гидрообработки представляется, таким образом, важным улучшить контроль над различными стадиями получения катализаторов гидрообработки, в частности за взаимодействиями между носителем и предшественниками активной фазы. Таким образом, в отношении катализаторов, получаемых классическим путем с использованием гептамолибдата аммония и нитрата кобальта или никеля, решением для устранения образования [Al(OH)MoO]может служить использование молибденовых гетерополианионов фосфора. Последние традиционно получают путем введения фосфорной кислоты в процессе пропитки совместно с предшественниками активной фазы. Молибден является защищенным в форме молибденовых гетерополианионов фосфора, которые более стабильны, чем гетерополианион [Al(OH)MoO].
12
40
11
40
2
5
23
2
5
23
3-
7-
6-
6-
Кроме того, специалисту известно, что катализаторы, промотированные фосфором, имеют улучшенную каталитическую активность. Гетерополианионы со структурой Кеггина PMoO , PCoMoO , а также гетерополианион PMoO  продолжают широко использоваться в настоящее время для получения катализаторов. Так, было показано в Journal of American Chemical Society 2004, 126 (44), 14548-14556), что использование гетерополианиона PMoO  особенно предпочтительно. Этот гетерополианион получают с мольным отношением Р/Мо в пропиточном растворе выше или равном 0,4.
4
4
3
4
Тем не менее, введение фосфорной кислоты в пропиточные растворы, а также низкие значения рН гетерополианионных растворов приводят к более серьезному последствию: частичному растворению носителя. Это выражается в изменении текстурных характеристик, в частности в снижении удельной поверхности ВЕТ конечного катализатора (см. Applied Catalysis 56 (1989) 197-206, в частности, с.202). При этом указанное снижение ухудшает дисперсность предшественников активной фазы на поверхности носителя и может привести в результате спекания к образованию тугоплавких фаз СоМоО (соответственно NiMoO) и CoO (соответственно NiO) в процессе возможного прокаливания.
Аналогичное явление наблюдается с вольфрамовыми гетерополианионами фосфора.
Следовательно, специалисты заинтересованы в том, чтобы найти способы получения катализаторов гидрообработки в целом, в частности, катализаторов СоМоР или NiMoP, отличающихся от существующих катализаторов.
2
5
2
3
2
5
Патент US 4743574 Intevep предлагает решение, состоящее в предварительном введении всего фосфора в носитель. В патенте описывается способ получения катализатора для реакций гидродесульфирования и гидродеазотирования, содержащего алюмофосфатный или алюмоборатный носитель, при котором можно использовать пониженное количество кобальта. При использовании носителя на основе алюмофосфата (или алюмобората), т.е. при добавлении небольших количеств фосфора в форме РО (или бора в форме ВО) к глинозему перед нанесением металлов, составляющих активную фазу на носителе, уменьшаются взаимодействия между указанными металлами и глиноземом, что позволяет снизить количество металла, составляющего заданную активную фазу, в частности количество кобальта, без потери каталитической активности. Тем не менее, формование таких носителей является довольно сложным процессом из-за осушающих свойств фосфорного ангидрида (PO) и не позволяет улучшить поверхность BET конечного катализатора, что приводит к снижению дисперсности предшественников активной фазы на поверхности носителя.
Преимущество изобретения заключается в возможности предложить способ получения катализатора гидрообработки, позволяющий вводить фосфор в форме фосфорсодержащего соединения на стадии пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, причем получаемый катализатор гидрообработки имеет улучшенную каталитическую активность по сравнению с катализаторами известного уровня техники.
2
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в возможности предложить способ получения катализатора гидрообработки, позволяющего вводить значительное количество фосфора в форме фосфорсодержащего соединения на стадии пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, при поддержании удельной поверхности в м на грамм глинозема на уровне между исходным высушенным и/или прокаленным предшественником катализатора и конечным катализатором, полученным способом согласно изобретению.
В настоящее время в рамках изобретения предложен способ, решающий указанные выше проблемы, который в отличие от известного уровня техники позволяет замедлить возможное снижение поверхности BET. Настоящее изобретение описывает способ получения катализатора гидрообработки, включающий следующие стадии:
a) по меньшей мере, одну стадию пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, с помощью пропиточного раствора, состоящего из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20;
b) стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а);
c) стадию сушки, без последующей стадии прокаливания, указанного предшественника катализатора, полученного на стадии b).
Без ссылки на какую-либо теорию, предполагается, что способ согласно изобретению, в связи с проведением стадии а), на которой осуществляют, по меньшей мере, одну пропитку предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или группы VIB и аморфный носитель, предпочтительно глиноземный, пропиточным раствором, состоящим, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20, позволяет избежать прямого контакта аморфного носителя, предпочтительно глиноземного, с указанным фосфорсодержащим соединением. Следовательно, способ согласно изобретению позволяет избежать явления растворения аморфного носителя, предпочтительно глиноземного, в присутствии фосфорсодержащего соединения, устраняя, таким образом, уменьшение удельной поверхности BET.
Высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора, содержащий, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, используемый на стадии а) в способе согласно изобретению, а также способ его получения описаны ниже.
Указанный предшественник катализатора, используемый на стадии а) в способе согласно изобретению, может быть получен в основном любым способом, известным специалисту.
Указанный предшественник катализатора имеет гидро-дегидрирующую функциональную группу, состоящую, по меньшей мере, из одного элемента группы VIII и/или, по меньшей мере, одного элемента группы VIB, и необязательно содержит фосфор и/или кремний в качестве промотирующего элемента и аморфный носитель.
Как правило, используемый аморфный носитель указанного предшественника катализатора выбирают из группы, образованной глиноземом и кремнеземно-глиноземным материалом.
В случае, когда аморфным носителем является кремнеземно-глиноземный материал, то указанный аморфный носитель содержит предпочтительно не менее 40 мас. % глинозема.
Предпочтительно указанный аморфный носитель представляет собой глинозем, наиболее предпочтительно гамма-глинозем.
В случае, когда аморфным носителем является глинозем, то указанный аморфный носитель преимущественно формуют следующим образом: матрицу, состоящую из влажного глиноземного геля, такого как, например, гидратированный оксигидроксид алюминия, смешивают с водным раствором кислоты, таким как, например, раствор азотной кислоты, затем перемешивают. Происходит пептизация. После окончания перемешивания полученную массу пропускают через фильеру с образованием экструдированных гранул, имеющих диаметр предпочтительно в интервале 0,4-4 мм. Экструдированные гранулы затем направляют на стадию сушки при температуре сушки от 80 до 150°С. После формования указанного аморфного носителя преимущественно осуществляют стадию прокаливания, при температуре прокаливания от 300 до 600°С.
Гидро-дегидрирующая функция указанного предшественника катализатора выполняется, по меньшей мере, одним металлом группы VIB периодической системы, выбранным из молибдена и вольфрама, взятого отдельно или в смеси, и/или, по меньшей мере, одним металлом группы VIII периодической системы, выбранным из кобальта и никеля, взятого отдельно или в смеси.
Общее содержание гидро-дегидрирующих элементов групп VIB и/или VIII преимущественно выше 2,5 % мас. оксида по отношению к общей массе катализатора.
В случае, когда требуется высокая активность в реакции гидродесульфирования, то металлы с гидро-дегидрирующей функцией представляют собой преимущественно ассоциацию кобальта и молибдена; если требуется высокая активность в реакции гидродеазотирования, то ассоциация никеля и молибдена или вольфрама является предпочтительной.
Предшественники элементов группы VIB, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, среди источников молибдена и вольфрама можно использовать их оксиды и гидроксиды, молибденовые или вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфовольфрамовая кислота и их соли. Предпочтительно используют триоксид молибдена или фосфовольфрамовую кислоту.
Количество предшественников элементов группы VIB преимущественно составляет 5-35 % мас. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора, предпочтительно 15-30 % мас., наиболее предпочтительно 16-29 % мас.
Предшественники элементов группы VIII, которые могут быть использованы, преимущественно выбирают из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов элементов группы VIII. В случае, когда используемым элементом группы VIII является кобальт, то предпочтительно используют гидроксид кобальта и карбонат кобальта. В случае, когда используемым элементом группы VIII является никель, то предпочтительно используют гидроксикарбонат никеля.
Количество предшественников элементов группы VIII преимущественно составляет 1-10 % мас. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора, предпочтительно 1,5-9 % мас., наиболее предпочтительно 2-8 % мас.
Гидро-дегидрирующий элемент указанного предшественника катализатора преимущественно вводят в катализатор разными способами и на разных стадиях приготовления катализатора.
Указанный гидро-дегидрирующий элемент преимущественно можно вводить, по меньшей мере, частично, в процессе формования указанного аморфного носителя или предпочтительно после названного формования.
В случае, когда гидро-дегидрирующий элемент вводят, по меньшей мере, частично в процессе формования указанного аморфного носителя, то его вводят преимущественно частично только в момент перемешивания с оксидным гелем, выбираемым в качестве матрицы, причем остальную часть гидрирующего(щих) элемента(ов) вводят в этом случае после перемешивания, предпочтительно после прокаливания предварительно сформованного носителя. Преимущественно указанный гидро-дегидрирующий элемент может быть также введен полностью в момент перемешивания с оксидным гелем, выбранным в качестве матрицы.
Предпочтительно металл группы VIB вводят одновременно или сразу после введения металла группы VIII, независимо от способа введения.
В случае, когда гидро-дегидрирующий элемент вводится, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, после формования указанного аморфного носителя, то нанесение указанного гидро-дегидрирующего элемента на аморфный носитель может быть преимущественно осуществлено методом одной или нескольких пропиток раствором, взятым в избытке, сформованного и прокаленного носителя, или предпочтительно одной или нескольких сухих пропиток, наиболее предпочтительно методом сухой пропитки указанного сформованного и прокаленного носителя с помощью растворов, содержащих соли предшественников металлов. Предпочтительно гидро-дегидрирующий элемент вводят полностью после формования указанного аморфного носителя методом сухой пропитки указанного носителя с помощью пропиточного раствора, содержащего соли предшественников металлов. Введение указанного гидро-дегидрирующего элемента преимущественно может быть осуществлено методом одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя с помощью раствора предшественника (ков) оксида металла группы VIII, если предшественник(и) оксидов металла группы VIB предварительно был(и) введен(ы) в момент перемешивания носителя. В случае, когда элементы введены в результате нескольких пропиток соответствующими солями-предшественниками, то обычно осуществляют промежуточную стадию прокаливания катализатора при температуре в диапазоне от 250 до 500°С.
Преимущественно можно также вводить промотор катализатора, выбираемый из фосфора, бора, фтора и кремния, взятого отдельно или в смеси, причем предпочтительным указанным промотором является фосфор. Указанный промотор преимущественно вводят отдельно или в смеси с металлом или металлами группы VIB и/или группы VIII. Преимущественно его вводят непосредственно перед или непосредственно после пептизации выбранной матрицы, такой как, например, и преимущественно оксигидроксид алюминия (бемит), предшественник глинозема. Указанный промотор можно также наносить преимущественно в смеси с металлом группы VIB или металлом группы VIII, полностью или частично, на сформованный аморфный носитель, предпочтительно глинозем в гранулированной форме, путем сухой пропитки указанного аморфного носителя с помощью раствора, содержащего соли предшественников металлов и предшественник промотора.
4
4
2
6
2
6
Могут быть использованы многочисленные источники кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt), силаны, полисиланы, силоксаны, полисилоксаны, галогенсиликаты, такие как фторсиликат аммония (NH)SiF или фторсиликат натрия NaSiF. Преимущественно могут быть также использованы кремнемолибденовая кислота и ее соли, кремневольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может вводиться, например, пропиткой этилсиликатом, растворенным в смеси вода/спирт. Кремний может также вводиться, например, пропиткой кремниевым соединением типа полиалкилсилоксан в виде суспензии в воде.
3
3
Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота HBO, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор может вводиться, например, в виде раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или же в смеси вода/этаноламин.
3
4
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота НРО, но подходят также ее соли и сложные эфиры, такие как фосфаты аммония.
4
2
6
2
6
4
Источники фтора, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, фториданионы могут вводиться в форме фтористоводородной кислоты или ее солей. Эти соли образуются со щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В последнем случае соль получают преимущественно в реакционной смеси в результате взаимодействия между органическим соединением и фтористоводородной кислотой. Также можно использовать гидролизуемые соединения, которые способны высвобождать в воде фториданионы, такие как фторсиликат аммония (NH)SiF или натрия NaSiF, тетрафторид кремния SiF. Фтор может быть введен, например, пропиткой водным раствором фтористоводородной кислоты, или фторидом аммония или дифторидом аммония.
Промотор преимущественно вводят в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0,1 до 40%, предпочтительно от 0,1 до 30%, еще более предпочтительно от 0,1 до 20%, если указанный промотор выбирают из бора и кремния (% выражены в % мас. оксидов).
Промотор преимущественно может быть также введен в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15%, еще более предпочтительно от 0,1 до 10%, если указанным промотором является фосфор (% выражены в % мас. оксидов).
Промотор преимущественно может быть также введен в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15%, еще более предпочтительно от 0,1 до 10%, если указанным промотором является фтор (% выражены в % мас. оксидов).
После введения указанного гидро-дегидрирующего элемента и, необязательно, промотора катализатора в или на сформованный и прокаленный носитель осуществляют преимущественно стадию сушки, в процессе которой растворитель металлических солей, предшественников оксида(ов) маталла(ов), (обычно вода) удаляется, при температуре от 50 до 150°С.
После стадии сушки предшественника катализатора, полученного таким образом, необязательно осуществляют стадию прокаливания на воздухе при температуре от 200 до 500°С, причем указанная стадия прокаливания предназначена для структурирования оксидной фазы полученного предшественника катализатора и увеличения стабильности указанного предшественника катализатора, а также для увеличения его срока службы в установке.
Следует отметить, что этот перечень операций не является ограничивающим, поскольку можно использовать их многочисленные варианты.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, указанный предшественник получают пропиткой раствором предшественника(ов) оксида металла группы VIII и/или предшественника(ов) оксидов металла группы VIB сформованного и прокаленного носителя с последующей сушкой при температуре 50-150°С. Полученный таким образом предшественник катализатора является высушенным предшественником катализатора.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, описанный выше пропиточный раствор содержит также, по меньшей мере, один промотор, выбранный их фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, указанный предшественник катализатора получают пропиткой раствором предшественника(ов) оксида металла группы VIII и/или предшественника(ов) оксидов металла группы VIB сформованного и прокаленного носителя с последующей сушкой при температуре 50-150°С и прокаливанием на воздухе при температуре 200-500°С. Полученный таким образом предшественник катализатора является прокаленным предшественником катализатора.
Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, описанный выше пропиточный раствор содержит также, по меньшей мере, один промотор, выбранный из фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси.
Полученный таким образом высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора используют затем на стадии а) способа согласно изобретению.
В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, выбранный из кобальта и никеля, взятого отдельно или в смеси, и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, взятого отдельно или в смеси, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы, состоящей из фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси, и аморфный носитель, выбранный из глинозема и кремнеземно-глиноземного материала.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII , где указанным элементом группы VIII является кобальт, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является молибден, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.
Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, где указанным элементом группы VIII является никель, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является молибден, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.
Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, где указанным элементом группы VIII является никель, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является вольфрам, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.
В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора пропитан пропиточным раствором, состоящим, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.
2
4
2
5
4
10
3
4
Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно выбирают из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты НРО, метафосфорной кислоты и пентаоксида фосфора или фосфорного ангидрида РО  или РО, взятого отдельно или в смеси, предпочтительно указанным фосфорсодержащим соединением является ортофосфорная кислота НРО.
Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбрано из группы, образованной дибутилфосфатом, триизобутилфосфатом, сложными и простыми фосфатными эфирами, взятыми отдельно или в смеси.
4
2
4
4
2
4
4
4
2
7
Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбрано из группы, образованной фосфатом аммония NHHPO, диаммонийфосфатом (NH)HPO и полифосфатом аммония (NH)PO, взятыми отдельно или в смеси.
Указанное фосфорсодержащее соединение преимущественно вводят в пропиточный раствор, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, в количестве, соответствующем мольному отношению фосфора Р к металлу (металлам) группы VIB указанного предшественника катализатора в интервале от 0,001 до 3 мол./мол., предпочтительно от 0,005 до 2 мол./мол., предпочтительно от 0,005 до 1 мол./мол., особенно предпочтительно от 0,01 до 1 мол./мол.
В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению фосфорсодержащее соединение вводят в высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора с помощью, по меньшей мере, одной стадии пропитывания, предпочтительно единственной стадии пропитывания пропиточным раствором указанного высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, описанного выше.
Указанное фосфорсодержащее соединение может быть нанесено преимущественно либо путем суспензионной пропитки, либо пропиткой избытком раствора, либо методом сухой пропитки, либо любым другим способом, известным специалисту.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению стадия а) является единственной стадией сухой пропитки.
В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению пропиточный раствор на стадии а) состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.
В случае, когда указанный пропиточный раствор на стадии а) способа согласно изобретению состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного более чем в одном полярном растворителе, т.е. в смеси полярных растворителей, то каждый из растворителей, образующих смесь полярных растворителей, имеет преимущественно диэлектрическую проницаемость выше 20, предпочтительно выше 24.
Согласно первому предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.
Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 24.
Согласно второму предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 20.
Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 24.
Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит только из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 20.
Предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 20.
Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, не содержащих металлы, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 20.
Согласно третьему еще более предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 24.
Предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 24.
Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, не содержащих металлы, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 24.
Указанный полярный растворитель, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно выбирают из группы протонных полярных растворителей, выбранных из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола и 1,2-этандиола, взятых отдельно или в смеси.
Указанный полярный растворитель, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбран из группы, образованной карбонатом пропилена, диметилсульфоксидом или сульфоланом, взятых отдельно или в смеси.
Предпочтительно используют протонный полярный растворитель.
Перечень используемых полярных растворителей, а также их диэлектрические проницаемости можно узнать из книги Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-eme édition, 2003, с.472-474).
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению можно осуществить несколько последовательных стадий пропитки с использованием пропиточного раствора, состоящего, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в полярном растворителе, аналогичном описанному выше.
В соответствии со стадией b) способа согласно изобретению пропитанный предшественник катализатора, полученный на стадии пропитки а), направляют на стадию созревания, являющуюся особенно важной для данного изобретения. Стадию созревания b) указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а), осуществляют преимущественно при атмосферном давлении и при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 60°С в течение времени созревания от 12 часов до 340 часов, предпочтительно от 24 часов до 170 часов. Продолжительность созревания преимущественно зависит от температуры, при которой осуществляют эту стадию. Методом, контролирующим период времени, достаточный для созревания, является распределение фосфора в пропитанном предшественнике катализатора, полученном на стадии а) способа согласно изобретению, которое определяется разными методиками, такими как метод микрозонда Castaing c получением профиля распределения разных элементов, электронная трансмиссионная микроскопия в сочетании с рентгеноспектральным анализом компонентов катализатора или же картографический метод распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с использованием электронного микрозонда. В частности, при слишком коротком созревании фосфор распределяется в виде корочки на предшественнике катализатора, когда этот предшественник содержит фосфор.
В соответствии со стадией с) способа согласно изобретению предшественник катализатора, полученный на стадии b), направляют на стадию сушки без стадии последующего прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии b).
Целью этой стадии является преимущественно удаление полностью или частично растворителя, благодаря которому было нанесено указанное фосфорсодержащее соединение. Стадию сушки с) способа согласно изобретению преимущественно осуществляют любым способом, известным специалисту. Стадию сушки с) согласно изобретению преимущественно осуществляют в сушильной печи при атмосферном или пониженном давлении при температуре 50-200°, предпочтительно 60-190°С, более предпочтительно 60-150°, в течение времени в интервале от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 1 часа до 3 часов. Сушка может быть преимущественно осуществлена в подвижном слое при использовании воздуха или любого другого горячего газа. Предпочтительно, если сушку осуществляют в неподвижном слое, используемым газом является либо воздух, либо инертный газ, такой как аргон или азот.
На выходе со стадии с) способа согласно изобретению получают высушенный катализатор, который не направляют на какую-либо следующую стадию прокаливания.
Перед применением катализатор целесообразно трансформировать катализатор, чтобы металлы, находящихся в нем в оксидной форме, перешли сульфидную форму для образования активной фазы. Эта фаза активации или сульфирования осуществляется преимущественно в сульфо-восстановительной атмосфере в присутствии водорода и сероводорода известными специалисту методами.
После выхода со стадии с) способа согласно изобретению полученный высушенный катализатор преимущественно подвергают стадии сульфирования d), не прибегая к стадии промежуточного прокаливания.
2
Указанный высушенный катализатор, полученный на стадии с) способа согласно изобретению, преимущественно сульфируют методом ex situ или in situ. Сульфирующими агентами являются преимущественно газ HS или любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активации углеводородного сырья с целью сульфирования катализатора. Указанные серосодержащие соединения выбирают преимущественно из алкилдисульфидов, таких как, например, диметилдисульфид, алкилсульфиды, такие как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфидные соединения типа трет-нонилполисульфида, такие как, например, TPS-37 или TPS-54, выпускаемые на рынок фирмой ARKEMA, или любое другое известное специалисту соединение, позволяющее добиться высокой степени сульфирования катализатора.
,
,
Высушенные катализаторы, полученные способом согласно изобретению и предварительно сульфированные на стадии d), используют преимущественно в реакциях гидроочистки и гидроконверсии углеводородного сырья, такого как нефтяные фракции, фракции, полученные из углерода, или углеводородные продукты, полученные на основе природного газа, более конкретно, в реакциях гидрирования, гидродеазотирования, гидродеоксигенированиягидродеароматизациигидродесульфирования, гидродеметаллирования и гидроконверсии углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения и/или олефиновые и/или нафтеновые и/или парафиновые соединения, причем указанное сырье содержит необязательно металлы и/или азот и/или кислород и/или серу. При использовании в указанных целях катализаторы, полученные способом согласно изобретению и необязательно сульфированные на стадии d), проявляют улучшенную активность по сравнению с катализаторами уровня техники.
Аморфные высушенные катализаторы, полученные способом согласно изобретению и предварительно сульфированные на стадии сульфирования d), могут быть также выгодно использованы в реакциях гидрокрекинга.
,
Более конкретно, сырьем, используемым в способах, в которых осуществляют реакции гидроочистки и гидроконверсии углеводородного сырья, описанные выше, являются преимущественно бензины, газойли, вакуумные газойли, остатки атмосферной перегонки, остатки вакуумной перегонкидистилляты атмосферной перегонки, вакуумные дистилляты, тяжелый мазут, жидкие масла, воски и парафины, использованные масла, деасфальтированные остатки или деасфальтированные сырые нефти, сырье, поступающее от термических или каталитических способов конверсии, взятые отдельно или в смеси. Они содержат преимущественно гетероатомы, такие как сера, кислород и азот и/или, по меньшей мере, один металл.
-1
-1
Рабочими условиями, используемыми в способах, в которых осуществляют реакции гидроочистки и гидроконверсии углеводородного сырья, описанные выше, являются, как правило, следующие: температура составляет преимущественно диапазон 180-450°С, предпочтительно 250-440°С, давление составляет преимущественно диапазон 0,5-30 МПа, предпочтительно 1-18 МПа, объемная часовая скорость составляет преимущественно диапазон 0,1-20 час, предпочтительно 0,2-5 час, отношение водород/сырье, выраженное в объеме водорода, измеренного при нормальных условиях температуры и давления, к объему жидкого сырья, составляет преимущественно диапазон 50 л/л-2000 л/л.
Высушенные катализаторы, полученные способом согласно изобретению и предварительно сульфированные на стадии сульфирования d), могут быть также выгодно использованы в процессе предварительной обработки сырья каталитическим крекингом и на первой стадии гидрокрекинга или мягкой гидроконверсии. В этом случае их обычно используют над кислотным, цеолитным или не цеолитным катализатором, используемым на второй стадии обработки.
Следующие примеры показывают значительное увеличение активности катализаторов, полученных способом согласно изобретению, по сравнению с катализаторами уровня техники и описывают конкретное осуществление изобретения, не ограничивая его объема.
ПРИМЕРЫ
Во всех примерах приготовления катализаторов согласно настоящему изобретению глинозем используется в качестве носителя.
Пример 1: Приготовление высушенного катализатора С1' и прокаленного катализатора С1 типа СоМоР (не соответствующего изобретению)
2
2
Используют матрицу, состоящую из ультрамелкозернистого слоистого бемита или геля глинозема, выпускаемую в продажу под наименованием SB3 фирмой Condéa Chemie GmbH. Этот гель смешивают с водным раствором, содержащим 66%-ную азотную кислоту (7% мас. кислоты на грамм сухого геля), затем перемешивают 15 минут. После окончания этого перемешивания полученную пульпу пропускают через фильеру с цилиндрическими отверстиями диаметром, равным 1,6 мм. Затем полученные экструдированные гранулы высушивают в течение ночи при 120°С, затем прокаливают при 540°С в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 40 г воды на кг сухого воздуха. Таким образом получают экструдированные гранулы цилиндрической формы с диаметром 1,2 мм, имеющие удельную поверхность 300 м/г, пористый объем 0,70 см/г и мономодальное распределение пор по размеру, центрированное около 93 Ǻ. Анализ матрицы путем дифракции рентгеновых лучей показывает, что она состоит исключительно из кубического гамма-оксида аллюминия с низкой кристалличностью.
2
На глиноземный носитель, описанный выше, который находится в «экструдированой» форме (67,9 г), наносят кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор получают путем растворения при нагревании оксида молибдена (24,34 г) и гидроксида кобальта (5,34 г) в водном растворе фосфорной кислоты (7,47 г) (V=57,0 см). После сухой пропитки экструдированные гранулы оставляют для созревания в атмосфере, насыщенной водой, в течение 12 часов, затем их сушат в течение ночи при 120°С. Таким образом полученный и высушенный катализатор является катализатором С1'. Заключительное прокаливание катализатора С1' при 450°С в течение 2 часов в атмосфере сухого воздуха приводит к прокаленному катализатору С1. Конечные содержания оксидов металлов и удельная поверхность катализаторов C1' и С1 (определенная по методу ВЕТ, известному специалисту) следующие:
3
- МоО: 23,4 (% мас.)
- СоО: 4,1 (% мас.)
2
3
- РО: 4,6 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 180 (м/г катализатора), т.е. 273 м/г глинозема, находящегося в катализаторе С1
- Р общ./Мо 0,563 мол./мол.
Пример 2: Приготовление высушенного катализатора С2' и прокаленного катализатора С2 типа СоМоР (не соответствующего изобретению)
Прокаленный катализатор С2 готовят таким же способом, что и прокаленный катализатор С1, исходя из сформованного глинозема (70,7 г), триоксида молибдена (24,23 г), гидроксида кобальта (5,21 г), а также из более низкого количества фосфорной кислоты (3,25 г).
Так же как и в примере 1, катализатор С2' соответствует высушенному катализатору, полученному после стадии сушки. Конечные содержания оксидов металлов и удельная поверхность катализаторов C2' и С2 в этом случае следующие:
3
- МоО: 23,3 (% мас.)
- СоО: 4,0 (% мас.)
2
3
- РО: 2,0 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 203 (м/г катализатора), т.е. 287 м/г глинозема, находящегося в катализаторе С2
- Р общ./Мо 0,174 мол./мол.
Отмечается, что более низкое содержание фосфора в пропиточном растворе позволяет получить прокаленный катализатор С2 с более высокой удельной поверхностью ВЕТ, чем удельная поверхность прокаленного катализатора С1. Эта тенденция более отчетливо видна, когда эта удельная поверхность ВЕТ выражается в г глинозема, присутствующего в катализаторе.
Пример 3: Приготовление высушенного катализатора С3' и прокаленного катализатора С3 типа СоМо (не соответствующего изобретению)
2
10
38
4
6-
Прокаленный катализатор С3 готовят таким же способом, что и прокаленные катализаторы С1 и С2, но используя другой пропиточный раствор на основе гетерополианионов типа СоМоОН . Получение таких пропиточных растворов описано в заявке на патент ЕР 1 393802 (А1). Так же как и в примерах 1 и 2, катализатор С3' соответствует высушенному катализатору, полученному после стадии сушки. Конечные содержания оксидов металлов и удельная поверхность катализаторов C3' и С3 в этом случае следующие:
3
- МоО: 23,0 (% мас.)
- СоО: 5,3 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 214 (м/г катализатора), т.е. 298 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С3
- Р общ./Мо 0 мол./мол.
Отмечается, что катализатор, не содержащий фосфора в пропиточном растворе, имеет удельную поверхность, более высокую, чем удельная поверхность С2, и еще более высокую, чем удельная поверхность катализатора С1.
Пример 4: Приготовление катализатора С4 и катализатора С4' путем пропитки прокаленного катализатора С1 и, соответственно, высушенного катализатора С1' (согласно изобретению)
Катализатор С4 (и, соответственно, катализатор С4') получают путем пропитки, в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению, прокаленного катализатора СоМоР С1 (и, соответственно, высушенного катализатора С1') таким образом, чтобы количество фосфора, введенного на этой стадии пропитки, было 0,05 (мол. Р)/(мол. Мо, находящегося на прокаленном предшественнике катализатора С1 и высушенном предшественнике катализатора С1'). Используемым предшественником фосфора является фосфорная кислота, растворенная в полярном растворителе, представляющем собой смесь вода/этанол 50/50 по объему, причем каждый из компонентов указанной смеси имеет диэлектрическую проницаемость выше 20 (диэлектрическая проницаемость воды составляет 78,4 и диэлектрическая проницаемость этанола составляет 24,5). После стадии созревания в течение 48 часов экструдированные гранулы сушат при 120°С в течение 2 часов при давлении 100 мбар. Конечные содержания оксидов металлов, удельная поверхность катализаторов С4 и С4' и молярное отношение общего фосфора к металлам Р общ./Мо, нанесенные на прокаленный катализатор С4 и высушенный катализатор С4', являются в этом случае следующими:
3
- МоО: 23,3 (% мас.)
- СоО: 4,1 (% мас.)
2
3
- РО: 5,1 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 179 (м/г катализатора), т.е. 273 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С4
- Р общ./Мо 0,613 мол./мол.
Отмечается, что этот катализатор содержит больше фосфора, но его удельная поверхность ВЕТ лишь немного изменена путем добавления фосфора, вводимого пропиткой раствором катализаторов С1 и С1' в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению.
Пример 5. Приготовление катализатора С5 и катализатора С5' путем пропитки прокаленного катализатора С2 и, соответственно, высушенного катализатора С2' (согласно изобретению)
.
Катализатор С5 (и, соответственно, катализатор С5') получают путем пропитки, в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению, прокаленного катализатора СоМоР С2 (и, соответственно, высушенного катализатора С2') таким образом, чтобы количество фосфора, введенного на этой стадии пропитки, было 0,44 (мол. Р)/(мол. Мо, находящегося на прокаленном предшественнике катализатора С2 и на высушенном предшественнике катализатора С2'). Молярное отношение общего фосфора к металлам Робщ/Мо, нанесенным на прокаленные катализаторы С4 и С5 и высушенные катализаторы С4' и С5', является идентичным, т.е. равным 0,613 (мол Р)/(мол Мо). Используемым предшественником фосфора является фосфорная кислота, растворенная в полярном растворителе, представляющем собой смесь вода/этанол 50/50 по объему, причем каждый из компонентов указанной смеси имеет диэлектрическую проницаемость выше 20 (диэлектрическая проницаемость воды составляет 78,4 и диэлектрическая проницаемость этанола составляет 24,5). После стадии созревания в течение 48 часов экструдированные гранулы сушат при 120°С в течение 2 часов при давлении 100 мбар. Конечные содержания оксидов металлов, удельная поверхность катализаторов С5 и С5' и молярное отношение общего фосфора к металлам Р общ./Мо, нанесенным на прокаленный катализатор С4 и высушенный катализатор С4', являются в этом случае следующими:
3
- МоО: 22,6 (% мас.)
- СоО: 3,9 (% мас.)
2
3
- РО: 5,0 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 193 (м/г катализатора), т.е. 287 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С5
- Р общ./Мо 0,614
Отмечается, что эти катализаторы имеют такой же конечный состав, что и катализаторы С4 и С4' за одним исключением, что исследуемый катализатор имеет более высокое содержание фосфора, введенного на стадии а) способа согласно изобретению. Его удельная поверхность более высокая, чем удельная поверхность катализатора С4, в частности, когда эта поверхность выражена в граммах глинозема, присутствующего в катализаторе.
Пример 6. Приготовление катализатора С6 и катализатора С6' путем пропитки катализатора С3 и, соответственно, катализатора С3' (согласно изобретению)
.
Катализатор С6 (и, соответственно, катализатор С6') получают путем пропитки, в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению, катализатора СоМоР С3 (и, соответственно, катализатора С3') таким образом, чтобы количество фосфора, введенного на этой стадии пропитки, было 0,613 (мол. Р)/(мол. Мо, находящегося на прокаленном предшественнике катализатора С3 и на высушенном предшественнике катализатора С3'). Таким образом, молярное отношение общего фосфора к металлам Робщ/Мо в прокаленном С6 и высушенном С6' катализаторах является идентичным отношению в прокаленных С4 и С5 и в высушенных С4'и C5' катализаторах, т.е. равно 0,613 (мол. Р)/(мол. Мо, первоначально присутствующего на предшественнике катализатора). Используемым предшественником фосфора является фосфорная кислота, растворенная в полярном растворителе, представляющем собой смесь вода/этанол 50/50 по объему, причем каждый из компонентов указанной смеси имеет диэлектрическую проницаемость выше 20 (диэлектрическая проницаемость воды составляет 78,4 и диэлектрическая проницаемость этанола составляет 24,5). После стадии созревания в течение 48 часов экструдированные гранулы сушат при 120°С в течение 2 часов при давлении 100 мбар. Стандартизированные конечные содержания оксидов металлов и удельная поверхность катализаторов С6 и С6' являются в этом случае следующими:
3
- МоО: 21,9 (% мас.)
- СоО: 5,0 (% мас.)
2
3
- РО: 4,8 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 200 (м/г катализатора), т.е. 298 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С6
- Р общ./Мо 0,613
Отмечается, что эти катализаторы С6 и С6' имеют молярное отношение Р общ./Мо, идентичное этому отношению в катализаторах С4, С4', С5 и С5' за одним исключением, что они имеют более высокое количество фосфора, введенного на стадии а) способа согласно изобретению. Его удельная поверхность более высокая, чем удельная поверхность катализаторов С5 и С5' и тем более катализаторов С4 и С4'.
Пример (не соответствующий изобретению)
Катализаторы С6 и С6' прокаливают в атмосфере сухого воздуха при 450°С в течение двух часов. Катализаторы, полученные после прокаливания, представляют собой соответственно катализаторы С9 и С9'. Конечные содержания оксидов металлов и удельная поверхность катализаторов С9'и С9 (определенная по методу ВЕТ, хорошо известному специалисту) являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 21,4 (% мас.)
- СоО: 4,9 (% мас.)
2
3
- РО: 4,8 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 185 (м/г катализатора), т.е. 276 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С9
- Р общ./Мо 0,613 мол./мол.
Констатируют, что дополнительная стадия прокаливания, вводимая для перехода катализаторов С6 и С6' к катализаторам С9 и C9', не позволяет сохранить высокую удельную поверхность катализаторов С6 и С6', соответствующих изобретению, поскольку поверхность катализаторов С9 и С9' близка поверхности катализаторов C1 и C1'.
Пример 7: Сравнительное испытание катализаторов С1, С2, С3, С1', C2', C3', C4, C4', C5, C5', C6 и C6', C9 и C9' в процессе гидрирования толуола в циклогексане при давлении и в присутствии сероводорода
Катализаторы, описанные выше, сульфируют in situ в динамическом процессе в трубчатом реакторе с неподвижным движущимся слоем пилотной установки типа Catatest (разработана фирмой Géomécanique), причем потоки циркулируют сверху вниз. Измерения гидрирующей активности осуществляют сразу после сульфирования под давлением без доступа воздуха посредством углеводородной загрузки, которая предназначена для сульфирования катализаторов.
Сульфирующая загрузка, предназначенная для испытания, состоит из 5,8% диметилдисульфида (ДМДС), 20% толуола и 74,2% циклогексана (по массе). Измеряют стабилизированные каталитические активности равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола.
Условия, при которых измеряют активность, следующие:
- Общее давление: 6,0 МПа
- Давление толуола: 0,38 МПа
- Давление циклогексана: 1,55 МПа
- Давление водорода: 3,64 МПа
2
- Давление HS: 0,22 МПа
3
- Объем катализатора: 40 см
3
- Расход загрузки: 80 см/час
-1
- Часовая пространственная скорость: 2 час
- Расход водорода: 36 л/час
- Температура сульфирования и тестирования: 350°С
ГИД
Пробы жидкого эффлюента анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе. Определение молярных концентраций неконвертированного толуола (Т) и концентраций продуктов его гидрирования (метилциклогексана (МЦС6), этилциклопентана (ЭтЦС5) и диметилциклопентанов (ДМЦС5)) позволяют рассчитать степень гидрирования толуола Х по формуле:
ГИД
Поскольку реакция гидрирования толуола относится к реакции порядка 1 в используемых условиях испытания, а реактор работает как идеальный поршневой реактор, гидрирующую активность А катализатора рассчитывают, применяя формулу:
ГИД
ГИД
А=In(100/(100 - Х))
В Таблице 1 сравниваются относительные гидрирующие активности указанных выше катализаторов, равные отношению активности рассматриваемого катализатора к активности катализатора С3, не соответствующего изобретению и выбранного в качестве эталона (активность 100%).
Таблица 1
Относительные активности прокаленных катализаторов в процессе гидрирования
СоставСо/МоО<sub>3</sub>/Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
Доля Р, введенногона стадии а) способасогласно изобретениюпо отношению к общемуколичеству Р
S<sub>BET </sub>(м<sup>2</sup>/гкатализатора)
S<sub>BET </sub>(м<sup>2</sup>/гглиноземавкатализа-торе)
А<sub>ГИД </sub>отно-сительнаяпо отношениюк С3
Увеличениеотносительноисходногокатализатора
С1
4,1/23,4/4,6
0
180
273
130
-
С2
4,0/23,3/2,0
0
203
287
112
-
С3
5,3/23
0
214
298
100(эталон)
-
С4
4,1/23,3/5,1
8%
179
273
138
6% относительно С1
С5
3,9/22,6/5,0
71%
193
287
144
29% относительно С2
С6
5,0/21,9/4,8
100%
200
298
145
45% относительно С3
С9
4,9/21,4/4,8
100%
185
276
109
9% увеличения относительноС3 и потери 25% активности относительно С6
Таблица 1 показывает значительное увеличение активности, достигнутое с катализаторами, полученными согласно способу изобретения, по сравнению с прокаленными эталонными катализаторами, не соответствующими изобретению, в которых все количество фосфора было нанесено на катализатор с пропиточным раствором. Это увеличение тем больше, чем выше доля фосфора, введенного согласно изобретению, по отношению к общему содержанию фосфора.
2
Таблица 1 показывает также, что не наблюдается уменьшения удельной поверхности, рассчитанной в м на грамм глинозема, между исходным предшественником катализатора и конечным катализатором, полученным способом согласно изобретению. Она остается постоянной.
Констатируется, что последующее прокаливание катализатора С6 для получения катализатора С9, не соответствующего изобретению, приводит к потере преимуществ, связанных с изобретением, т.е. к потере удельной поверхности, ухудшению дисперсности, а также к потере активности.
Таким же образом в Таблице 2 сравниваются относительные гидрирующие активности высушенных катализаторов, равные отношению активности рассматриваемого катализатора к активности катализатора С3', не соответствующего изобретению и выбранного в качестве эталона (активность 100%).
,
Неожиданным оказалось то, что хотя катализаторы первоначально содержали фосфор и вообще не подвергались прокаливанию, в Таблице 2 представлено значительное увеличение активности, которое достигается с высушенными катализаторами, полученными способом согласно изобретению, по сравнению с эталонными высушенными катализаторами, не соответствующими изобретению, в которых все количество фосфора было нанесено на катализатор с пропиточным раствором. Отмечается, что это увеличение активности больше, когда изобретение применяется к высушенным катализаторама не к прокаленным катализаторам.
Констатируется, что последующее прокаливание катализатора С6' (не соответствующего изобретению) приводит в потере преимуществ, присущих изобретению (снижение удельной поверхности, ухудшение дисперсности, потеря активности катализатором C9').
Таблица 2
Относительные активности высушенных катализаторов в процессе гидрирования
Катализатор
Состав СоО/МоО<sub>3</sub>/Р<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
А<sub>ГИД </sub>относительная по отношению к С3
Увеличение по отношению к исходному катализатору
C1'
4,1/23,4/4,6
123
-
C2'
4,0/23,4/4,6
105
-
C3'
5,3/23
100 (контроль)
-
С4'
4,1/23,3/5,1
148
12% по отношению к С1'
C5'
3,9/22,6/5,0
154
46% по отношению к С2'
C6'
5,0/21,9/4,8
153
46% по отношению к С3'
C9'
4,9/21,4/4,8
105
5% по отношению к С3'.Потери 31% по отношению к C6'
Пример 8: Приготовление прокаленного катализатора С7 и высушенного катализатора С7' типа NiMoP (не соответствующего изобретению)
Высушенный катализатор С7' и его прокаленный вариант С7 получают таким же способом, что и их гомологи С1' и С1, за исключением того, что гидроксид кобальта заменен на гидроксикарбонат никеля. Количества используемых предшественников следующие: 68,2 г сформованного глинозема, 24,02 г триоксида молибдена, 11,19 г гидроксикарбоната никеля и 7,47 г фосфорной кислоты.
Конечные содержания оксидов металла и удельная поверхность катализаторов С7 и С7' являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 23,1 (% мас.)
- NiO: 4,1 (% мас.)
2
3
- РО: 4,6 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 191 (м/г катализатора), т.е. 282 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С7.
Пример 9: Приготовление катализатора С8 и катализатора С8'типа NiMoP путем пропитки прокаленного катализатора С7 и, соответственно, высушенного катализатора С7' (соответствующего изобретению)
Катализатор С8 (и соответственно С8') получают путем пропитки прокаленного катализатора NiMoP C7 (и соответственно высушенного катализатора C7') таким образом, чтобы количество фосфора, введенного в процессе пропитки в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению, было 0,05 мол. Р/мол. Мо, присутствующего на катализаторе. Используемым предшественником фосфора является фосфорная кислота, а растворителем, выбранным согласно документу Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-е издание, 2003, стр.472-474, является ДМСО с диэлектрической проницаемостью, равной 46. После созревания в течение 48 часов экструдированные гранулы сушат при 120°С в течение 2 часов под давлением 100 мбар.
Конечные содержания оксидов металла и удельная поверхность катализаторов С8 и С8' являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 23,0 (% мас.)
- СоО: 4,1 (% мас.)
2
3
- РО: 5,1 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 190 (м/г катализатора), т.е. 282 м/г глинозема, присутствующего в катализаторе С8.
Пример 10: Сравнительное испытание катализаторов С7, С8 и С7', C8' в процессе гидродесульфирования газойля
Катализаторы С7, С7', С8 и C8', описанные выше, сравнивали также при проведении испытания в условиях гидродесульфирования газойля, основные характеристики которого следующие:
- Плотность при 15°С: 0,8522
- Сера: 1,44% мас.
- Перегонка (моделирование):
PI: 155°C
10%: 247°C
50%: 315°C
90%: 392°C
PF: 444°C
Испытание проводили в пилотном изотермическом реакторе с неподвижным движущимся слоем, причем потоки циркулируют снизу вверх. После сульфирования in situ при 350°С в установке под давлением с помощью исследуемого газойля, к которому добавлено 2% по массе диметилдисульфида, осуществляли тест на гидродесульфирование в следующих рабочих условиях:
- Общее давление: 7 МПа
3
- Объем катализатора: 30 см
- Температура: 340°С
- Расход водорода: 24 л/час
3
- Расход загрузки: 60 см/час
Каталитические характеристики исследуемых катализаторов приведены в Таблице 3. Они представлены в виде относительной активности, которая составляет около 1,5 от 100% активности прокаленного катализатора С7.
Соотношение, связывающее активность и конверсию в процессе гидродесульфирования (обозначаемое % ГДС), является следующим:
ГДС
0,5
А = 100/([100-%ГДС)])-1
Таблица 3
Относительная активность катализаторов с равными объемами С7, не соответствующего изобретению, и С8, соответствующего изобретению, в процессе гидродесульфирования газойля
Катализатор
S<sub>BET </sub>(м<sup>2</sup>/г катализатора)
S<sub>BET </sub>(м<sup>2</sup>/г глинозема в катализаторе
А<sub>ГДС</sub> по отношению к С7
С7
191
282
100
С8
190
282
145
Таблица 3 показывает, что значительное увеличение активности, достигаемое с помощью катализаторов СоМо, также экстраполируется с катализаторами NiMo в процессе гидродесульфирования газойля. Каталитические характеристики исследуемых катализаторов C7'и C8' приведены в Таблице 4, причем высушенный катализатор C7' является эталонным катализатором.
2
Кроме того, Таблица 3 показывает также, что не наблюдается уменьшения удельной поверхности, выраженной в м на грамм глинозема, между прокаленным исходным предшественником катализатора С7 и конечным катализатором С8, полученным согласно изобретению. Напротив, удельная поверхность остается постоянной.
Таблица 4
Относительная активность катализаторов с равным объемом С7', не соответствующего изобретению, и С8', соответствующего изобретению, в процессе гидродесульфирования газойля
катализатор
А<sub>ГДС</sub> по отношению к С7'
C7'
100
C8'
155
Таблица 4 показывает, что значительное увеличение активности, достигаемое с катализаторами СоМо, также экстраполируется с катализаторами NiMo в процессе гидродесульфирования газойля.
Пример 11: Испытание в условиях гидрообработки вакуумного дистиллята
Катализаторы С7 и С8,описанные выше, также сравнивались при испытании в условиях гидрообработки вакуумного дистиллята, основные характеристики которой следующие:
- Плотность при 20°С: 0,9365
- Сера: 2,92% мас.
- Общий азот: 1400 ч./млн по массе
- Перегонка (моделирование):
PI: 361°C
10%: 430°C
50%: 492°C
90%: 567°C
PF : 598°C
Испытание проводили в пилотном изотермическом реакторе с неподвижным движущимся слоем, причем потоки циркулировали снизу вверх. После сульфирования in situ при 350°С в установке под давлением с помощью газойля прямой перегонки, к которому было добавлено 2% по массе диметилдисульфида, осуществляли гидрообработку в следующих рабочих условиях:
- Общее давление: 12 МПа
3
- Объем катализатора: 40 см
- Температура: 380°С
- Расход водорода: 40 л/час
3
- Расход загрузки: 40 см/час
Каталитические характеристики исследуемых катализаторов приведены в Таблице 5. Они представлены в виде относительной активности, которая составляет около 1,5 от 100% активности прокаленного катализатора С7.
Соотношение, связывающее активность и конверсию в процессе гидродесульфирования (обозначаемое %ГДС), является следующим:
ГДС
ГДС
0,5
А=А=100/([100-%ГДС)])-1
ГДА
Такое же соотношение применимо к реакции гидродеазотирования (% ГДА и А).
Кроме того, оценивалась также конверсия сырой нефти во фракцию, имеющую температуру кипения ниже 380°С, осуществляемая с каждым катализатором. Она выражается по результатам моделирования перегонки (метод ASTM D86) согласно следующему соотношению:
+
-
+
Конверсия=(% 380загрузки - %380 эффлюента)/%380 загрузки
Таблица 5
Активность катализаторов С7, не соответствующего изобретению, и С8, соответствующего изобретению, в процессе гидрообработки вакуумного дистиллята
А<sub>ГДС</sub> по отношению к С7
А<sub>ГДА</sub> по отношению к С7
Конверсия 380°С<sup>-</sup> (%)
Катализатор
100
100
25
С7
135
145
29
С8
Таблица 6 показывает значительное увеличение активности при работе с катализатором, полученным согласно изобретению, по сравнению с эталонным катализатором.
Пример 12: Приготовление прокаленного катализатора С9 типа СоМо (не соответствующего изобретению)
Прокаленный катализатор С9 получают таким же способом, как и прокаленный катализатор С3, используя такой же пропиточный раствор, но разбавленный с коэффициентом 1,35. Конечные содержания оксидов металла и удельная поверхность прокаленного катализатора С9 являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 17,0 (% мас.)
- СоО: 3,9 (% мас.)
BET
2
- Удельная поверхность (S): 231 м/г
Пример 13. Приготовление катализатора С10 типа СоМо путем пропитки прокаленного катализатора С9 (согласно изобретению)
Катализатор С10 получают путем пропитки прокаленного катализатора С9 таким образом, чтобы количество фосфора, введенного на этой операции пропитки, было 0,015 (мол. Р)/(мол. Мо, находящегося на катализаторе). Используемым предшественником фосфора является фосфорная кислота, а растворителем, выбранным согласно документу Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-е издание, 2003,стр.472-474, является метанол с диэлектрической проницаемостью, равной 33. После созревания в течение 96 часов экструдированные гранулы сушат при 120°С в течение 2 часов под давлением 100 мбар. Конечные содержания оксидов металла и удельная поверхность катализатора С10 являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 16,8 (% мас.)
- СоО: 3,9 (% мас.)
2
3
- РО: 1,0 (% мас.)
BET
2
- Удельная поверхность (S): 228 (м/г)
Пример 14: Сравнительное испытание в процессе селективного гидродесульфирования типовой модели загрузки, представляющей собой бензин FCC
3
2
2
2
,
Катализаторы С9 (не соответствующий изобретению) и С10 (согласно изобретению), описанные выше, исследовали в реакции селективного десульфирования типовой модели загрузки, представляющей собой бензин FCC. Испытание осуществляли в реакторе типа Гриньяра при 200°С и давлении 3,5 МПа водорода, поддерживаемом постоянным. Загрузка состояла из 1000 ppm 3-метилтиофена и 10% мас. 2,3-диметил-2-бутена в н-гептане. Объем раствора составлял 210 см в холодном состоянии, причем масса исследуемого катализатора составляла 4 грамма (перед сульфированием). Перед проведением испытания катализатор предварительно сульфировали на стенде сульфирования в атмосфере смеси HS/H (4 л/час, 15 об.% HS) при температуре 400°С в течение двух часов (при скорости нагрева 5˚С/мин), затем уменьшали температуру в атмосфере водорода до 200°С в течение двух часов. Катализатор переносили затем в реактор типа Гриньяраработающий без доступа воздуха.
ГДС
ГД0
ГДС
ГД0
Константу скорости реакций (стандартизированную на грамм катализатора) рассчитывают, принимая во внимание, что реакция десульфирования (k) является реакцией порядка 1, а реакция гидрирования (k) является реакцией порядка 0. Селективность катализатора определяется как отношение его констант скоростей, k/k. Относительные константы скоростей катализаторов С9 и С10, а также их селективность приведены в Таблице 6, представленной ниже.
Таблица 6
Относительные константы скоростей и селективность катализаторов С9 (не соответствующего изобретению) и С10 (согласно изобретению)
катализатор
k<sub>ГДС </sub>
k<sub>ГД0</sub>
k<sub>ГДС</sub>/k<sub>ГД0</sub>
С9С10
1,01,3
2,322,34
0,430,56
Катализатор С10 согласно изобретению оказывается одновременно более активным в процессе десульфирования и более селективным, чем прокаленный катализатор С9 (не соответствующий изобретению
Пример 15: Приготовление прокаленного катализатора С11 и высушенного катализатора С11', не соответствующих изобретению
Высушенный катализатор С11', не соответствующий изобретению, получают путем пропитки высушенного катализатора С2' контрольным раствором, не содержащим фосфорное соединение. Растворителем, выбранным согласно документу Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-е издание, 2003, стр.472-474, является 1,2-этандиол с диэлектрической проницаемостью, равной 38.
Катализатор С11 является контрольным катализатором, полученным таким же способом, но исходя из прокаленного катализатора С2.
Пример 15: Приготовление катализатора С12 и катализатора С12' пропиткой соответственно прокаленного С2 и высушенного С2' катализаторов (согласно изобретению)
Катализатор С12' получают способом согласно изобретению путем пропитки раствором, содержащим 0,275 мол фосфора на моль молибдена, находящегося на прокаленном катализаторе С2. В качестве фосфорного соединения выбирают фосфорную кислоту. Растворителем, выбранным согласно документу Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-е издание, 2003, стр.472-474, является 1,2-этандиол с диэлектрической проницаемостью, равной 38. Конечные содержания оксидов металла и удельная поверхность катализатора С12 являются в данном случае следующими:
3
- МоО: 22,6 (% мас.)
- СоО: 3,9 (% мас.)
2
3
- РО: 5,0 (% мас.)
BET
2
2
- Удельная поверхность (S): 197 (м/г катализатора), т.е. 288 м/г глинозема, содержащегося с С12.
Пример 16: Приготовление катализатора С13' (не соответствующего изобретению)
Катализатор С13' получают пропиткой раствора, содержащего 0,275 мол. фосфора на моль молибдена, находящегося на катализаторе С2'. В качестве фосфорного соединения выбирают фосфорную кислоту. Растворителем, выбранным согласно документу “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-е издание, 2003, стр.472-474, является диэтиловый эфир диэтиленгликоля с диэлектрической проницаемостью, равной 5,7. Этот растворитель является очень слабополярным, поэтому не соответствует изобретению. Конечные содержания оксидов металла, пересчитанные с учетом потери на сгорание высушенного катализатора, следующие:
3
- МоО: 22,5 (% мас.)
- СоО: 3,8 (% мас.)
2
3
- РО: 5,1 (% мас.)
Пример 17: Сравнительное испытание в процессе гидродесульфирования газойля катализаторов С2 (и соответственно С2'), не соответствующих изобретению, С11 (и соответственно С11'), не соответствующих изобретению, С12 (и соответственно С12') согласно изобретению и С13' (не соответствующего изобретению)
Катализаторы С2, С2' (не соответствующие изобретению), С11, С11' (не соответствующие изобретению), С12, С12' (соответствующие изобретению), С13' (не соответствующий изобретению), описанные выше, сравнивают также при испытании в условиях гидродесульфирования газойля, основные характеристики которых описаны в примере 10 этого документа.
Таблица 7
Относительная активность катализаторов с равным объемом в процессе гидродесульфирования газойля
катализатор
А<sub>ГДС</sub> относительно С12
С11, не соответствующий изобретению
115
С12 согласно изобретению
145
Таблица 7 показывает, что значительное увеличение активности, полученное с катализаторами СоМоР, связано с присутствием фосфорного соединения, введенного в соответствии со стадией пропитки а) способа согласно изобретению.
Каталитические характеристики испытуемых катализаторов С11', C12' и C13' приведены в Таблице 8, причем катализатор C7' является контрольным катализатором.
Таблица 8
Относительная активность катализаторов с равным объемом С11', C12' и C13' в процессе гидродесульфирования газойля
Катализатор
А<sub>ГДС</sub> относительно С7'
С11', не соответствующий изобретению
135
С12' согласно изобретению
175
C13', не соответствующий изобретению
97
Неожиданно оказалось согласно Таблице 5, что хотя исходные катализаторы содержат фосфор, который никогда не подвергался прокаливанию, значительное увеличение активности достигается в результате добавления фосфора в полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью выше 20, такой как 1,2-этандиол, на стадии пропитки в соответствии со стадией а) способа согласно изобретению.
Наблюдаемое увеличение гораздо меньше с катализатором С11', не соответствующим изобретению, пропитанным раствором, не содержащим фосфорное соединение. При этом, никакого увеличения активности не наблюдается при добавлении фосфорной кислоты, растворенной в очень слабополярном растворителе, таком как диэтиловый эфир диэтиленгликоля.