СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАСТЕРБАТЧЕЙ КАУЧУКА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
METHODS FOR PRODUCING RUBBER AND SILICON DIOXIDE MASTERBATCHES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительных заявок на патент США под номером 62/382248, поданной 31 августа 2016, и номером 62/452652, поданной 31 января 2017, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к адаптируемым способам изготовления мастербатчей каучука, наполненного диоксидом кремния, включающих диоксид кремния, который гидрофобизируют с помощью соединения силана, в каучуке, изготовленном в ходе процесса, осуществляемого в среде растворителя, и/или в каучуке, изготовленном в ходе процесса, осуществляемого в эмульсии. Такие мастербатчи полезны для изготовления каучуковых смесей, в частности смесей для изготовления шин.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Каучук изготавливают эмульсионным или влажным способом, осуществляемым в воде, или в процессе растворения в органическом растворителе. Можно применять различные мономеры, и их полимеризуют в процессе свободно-радикальной полимеризации в случае эмульсионного каучука, или в процессе анионной полимеризации в случае растворного каучука. При стандартном применении эмульсионного способа мономеры стирола и бутадиена смешивают в воде, и в этот раствор вносят добавки, включая модификатор, эмульгатор и активатор, с получением потока подаваемого материала. Данный поток подаваемого материала подают в теплообменник, который отводит тепло от потока подаваемого материала. Вносят инициатор, и поток подаваемого материала с инициатором протекает через последовательно расположенные реакторы с мешалкой. Полимеризация происходит по мере того, как материал протекает через реакторы, и она продолжается до тех пор, пока в растворе имеются доступные мономеры стирола и бутадиена. Для остановки полимеризации при желаемой длине цепи полимера, вносят прерыватель полимеризации, такой как гидрохинон. Поток продукта в реакторе течет в буферный бак, и вводят пар для отгонки мономеров стирола и бутадиена. Водный латекс собирают в баках. В баки вносят коагулянт, и формируется каучуковая крошка, которую выделяют, высушивают и упаковывают в брикеты для отправки производителю шин или иному производителю конечной резиновой продукции.
Как правило, при применении способа, осуществляемого в среде растворителя, мономеры стирола и бутадиена инициируют литийорганическими соединениями в органическом растворителе и полимеризуют путем анионной полимеризации. Обычно для процесса полимеризации требуется атмосфера азота. Как правило, добавляют рандомизирующие агенты для получения статистического сополимера. Микроструктуру сополимера, включая содержание виниловых звеньев, распределение по молекулярной массе и введение функциональных групп на конце или в середине цепи, можно тонко регулировать в различных условиях реакции. По окончании процесса полимеризации раствор полимера подвергают равновесной перегонке с получением более концентрированного раствора, который затем перегоняют с паром для удаления органического растворителя и получения каучуковой крошки. Как правило, в водную фазу добавляют диспергаторы и коагулянты для контроля размера крошки. Крошку можно далее очищать паром, а затем фильтровать, высушивать и упаковывать в брикеты для продажи.
При изготовлении шин и других изделий из резины, желательно смешивать диоксид кремния с эластомером или каучуком для улучшения определенных характеристик эластомера. Хорошо известно введение диоксида кремния в каучук с использованием способа сухого смешивания, при котором в ходе смешивания на поверхность диоксида кремния наносят материал для того, чтобы дать ему смешаться с каучуком. После того как диоксид кремния покрывают таким агентом, диоксид кремния называется гидрофобизированным, а любой материал, примененный для получения гидрофобизированного диоксида кремния, представляет собой гидрофобизирующий агент. В качестве гидрофобизирующих агентов были разработаны соединения силана. Способы введения диоксида кремния в каучук с использованием способа сухого смешивания эффективны, но времязатратны и энергоемки. В процессе сухого смешивания каучук, диоксид кремния, силан и некоторые из соединяющих ингредиентов подают в резиносмеситель Бенбери, где диоксид кремния реагирует с силаном с получением соединения реакционной смеси. Эта стадия может занимать 10 минут или более, и значительно снижает эффективность операции смешивания. Процесс смешивания требует затраты значительной части времени, средств и расходов на техническое обслуживание и текущий ремонт. Кроме того, необходимо удалять этанол из силана на стадии смешивания или на стадии последующей обработки. Аппаратура для смешивания резины не рассчитана для функционирования как химический завод, и нужно устанавливать дополнительное оборудование либо для выделения, либо для сжигания спирта, с тем чтобы соблюдать стандарты охраны окружающей среды. Соединение реакционной смеси дополнительно смешивают на стадии повторного измельчения, где можно дополнительно удалить этанол и можно внести дополнительные соединения-ингредиенты. Эту стадию, тем не менее, применяют в первую очередь для улучшения свойств дисперсии диоксида кремния и снижения вязкости материала по Муни. Повторно измельченный материал соединяют с отвердителями в конечной смеси с получением каучуковой смеси, подходящей для применения в заготовках протекторов шин.
Вместо того чтобы вмешивать диоксид кремния в каучук после того, как каучук изготовлен, диоксид кремния можно добавлять в процессе, при котором изготавливают каучук, для получения мастербатча диоксида кремния и каучука. Одна из проблем при изготовлении мастербатча диоксида кремния и каучука заключается в том, что, когда необработанный диоксид кремния вносят в эмульсию стиролбутадиенового каучука, или СБК (эмульсионный или влажный способ), или в раствор СБК в органическом растворителе (процесс, осуществляемый в среде растворителя): диоксид кремния не полностью вводится в полимер и выделяется в виде мелких частиц при коагуляции. Эти мелкие частицы не только снижают ценность мастербатча, но также создают проблемы при обработке, связанные с тем, что эти мелкие частицы нужно удалять или перерабатывать.
Мастербатч наполненного диоксидом кремния каучука успешно изготавливают путем введения диоксида кремния в каучук, когда каучук изготавливают в процессе, осуществляемом в эмульсии. Диоксид кремния можно эффективно гидрофобизировать в водной среде обычными соединениями силана. В шинной промышленности обычно применяют соединения силана, содержащие серу, поскольку сера обеспечивает активные сайты для конденсации соединения силана с получением цепей полимера на стадиях смешивания. Диспергирование диоксида кремния в каучуке сильно зависит от степени гидрофобизации диоксида кремния. Степень дисперсии диоксида кремния в полимере может оказать сильное влияние на конечные свойства резиновой смеси, такие как сила сцепления шины с мокрой дорогой, сопротивление качению и износостойкость протектора. Часто оказывается выгодным изготовить мастербатч диоксида кремния и каучука и разбавлять его до желаемого уровня диоксида кремния путем смешивания с каучуком, не содержащим диоксид кремния, и таким образом избежать неудовлетворительных рабочих характеристик конечной резиновой продукции, связанных с плохим диспергированием диоксида кремния в каучуке, которое может по различным причинам произойти при сухом смешивании.
В патенте США №8357733, выданном Валлену и др. (Wallen et al.), раскрыт способ гидрофобизации диоксида кремния и способ изготовления мастербатча наполненного диоксидом кремния каучука с использованием каучука, изготовленного способом, осуществляемым в эмульсии. Диоксид кремния гидрофобизировали, чтобы сделать его совместимым с каучуком, и применяли агент для гидрофобизации, который связывается с каучуком в процессе вулканизации в целях введения диоксида кремния в конечный резиновый продукт, в частности, в шины. Опубликованные патентные заявки №№20120322925, 20130203914 и 20130203915 раскрывают способ гидрофобизации диоксида кремния и изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука с различными эластомерами в водных условиях. Процесс гидрофобизации диоксида кремния осуществляют с помощью соединения силана, и гидрофобизированный диоксид кремния вводят в латекс и внедряют в каучук в процессе коагуляции, осуществляемой в эмульсии. Патент США №9738776, выданный Хардиману и др. (Hardiman et al.), раскрывает способы изготовления мастербатча наполненного диоксидом кремния каучука, содержащего диоксид кремния, изготовленный в эмульсии каучук и изготовленный в растворе каучук, и включен в настоящее описание посредством ссылки.
Производители резиновой продукции, включая производителей шин, предпочитают включать некоторое количество каучука, изготовленного в процессе, осуществляемом в среде растворителя, в свои продукты для придания особых свойств, которые каучук, изготовленный в растворе, придает конечному продукту, в частности шинам. Несмотря на то, что было невозможно, или по меньшей мере не экономично изготавливать мастербатч диоксида кремния и каучука, подобный раскрытому в патенте 8357733, с использованием каучука, изготовленного в процессе, осуществляемом в среде растворителя, где каучук изготавливают в органическом растворителе, были сделаны попытки предложить смесь диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе. В патенте США №7307121, выданном Цангу (Zhang), предложена обработка диоксида кремния в органическом растворителе меркаптосиланом и силановым связующим агентом, таким как бис(триэтоксисилилпропил) - дисульфид (TESPD). Обрабатываемый диоксид кремния вводят в органический раствор СБК и получают мастербатч растворного каучука и диоксида кремния путем отгонки паром для удаления растворителя. В патенте США №6025415, выданном Шоллу (Scholl), описан способ получения смесей растворных каучуков и оксидных или кремнийсодержащих наполнителей с модифицированной поверхностью. Растворные каучуки смешивали с диоксидом кремния с обработанной поверхностью в растворителе, и их вместе добавляли по каплям в горячую воду и пар с получением равномерно распределенной смеси диоксида кремния. В патенте США №6713534, выданном авторам Goerl et al., описан способ изготовления тонкодисперсного порошка каучука, включающий суспендирование одного или более наполнителей, содержащих диоксид кремния, и одного или более бифункциональных кремнийорганических соединений, или же наполнителя, содержащего диоксид кремния, модифицированного кремнийорганическим соединением, в воде, с получением суспензии, которую доводили до рН 5-10. Каучук, изготовленный растворным и/или эмульсионными способом, растворяли в органическом растворителе, и полученный раствор добавляли в суспензию. Органический растворитель удаляли с получением порошка каучука в воде, и удаляли воду с получением тонкодисперсного порошка каучука. В патенте США №7790798, выданном Чену (Chen), описан способ изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука, который содержал диеновый эластомер и диоксид кремния в органическом растворителе. Негидрофобизированный осажденный диоксид кремния с первым средним размером частиц, смешивали и перемалывали в первом органическом растворителе, и получали суспензию перемолотого диоксида кремния со вторым уменьшенным средним размером частиц. Суспензию перемолотого диоксида кремния смешивали с диеновым эластомером во втором органическом растворителе; и этот растворитель удаляли с получением композиции растворного мастербатча.
До сих пор не налажен серийный выпуск мастербатча наполненного диоксидом кремния каучука, с использованием только каучука, изготовленного в процессе, осуществляемом в среде растворителя, без каучука, изготовленного в процессе, осуществляемом в эмульсии. Следовательно, сохраняется необходимость в мастербатче каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит каучук, изготовленный в растворном процессе, в котором мастербатч можно экономично производить и в котором диоксид кремния гидрофобизируют таким образом, чтобы диоксид кремния был достаточно равномерно введен в каучук и связан с каучуком в ходе вулканизации, с получением вулканизата с приемлемыми свойствами.
КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном воплощении осажденный диоксид кремния гидрофобизируют с помощью силанового связующего агента способом дефлегмации в точке кипения растворителя. Через несколько часов смесь охлаждают и вносят диспергаторы для способствования предотвращению слеживания гидрофобизированного диоксида кремния.
В другом воплощении гидрофобизированный диоксид кремния смешивают с концентрированным раствором каучука в растворителе. Можно добавлять вещества, увеличивающие эффективность, технологические добавки или другие добавки, которые полезны для улучшения свойств мастербатча. В другом воплощении эти добавки можно добавлять по завершении процесса гидрофобизации, но до начала процесса отгонки и коагуляции.
В одном воплощении гидрофобизируют зернистый или микрозернистый диоксид кремния, и отгоняют и коагулируют с каучуком, изготовленным в растворе. В этом процессе применяют вместе диспергатор и коагулянты для контроля размера крошки, который обычно должен быть достаточно крупным для целей серийного промышленного получения. В другом воплощении диоксид кремния сначала перемалывают и затем гидрофобизируют, а затем отгоняют/коагулируют вместе с каучуком, изготовленным в растворе. Ввиду более мелкого размера, обычно используют большее количество коагулянтов, чем стандартно используют для получения крошки, достаточно крупной для целей стандартного промышленного получения.
В другом воплощении настоящего изобретения крошку растворного каучука и диоксида кремния смешивают с эмульсионным латексом, при наличии или в отсутствие диоксида кремния, и затем коагулируют с получением мастербатча диоксида кремния, который можно изготовить при желаемых соотношениях диоксида кремния, каучука, изготовленного в растворе, и каучука, изготовленного в эмульсии. В другом воплощении влажный мастербатч крошки растворного каучука можно также непосредственно подавать в процесс высушивания вместе с мастербатчем крошки эмульсионного каучука при любом желаемом соотношении, с получением высушенных мастербатчей.
В другом воплощении раствор растворного каучука смешивают с катионным, анионным или неионным эмульгаторами и интенсивно перемешивают. Растворитель позже удаляют вакуумной дистилляцией, и образуется стабильный эмульсионный латекс. Этот латекс растворного каучука смешивают с латексом эмульсионного каучука при любом желаемом соотношении и гомогенизируют. Такой латекс далее коагулируют вместе с гидрофобизированным диоксидом кремния в воде, и получают мастербатч диоксида кремния, растворного каучука и эмульсионного каучука.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает способы изготовления мастербатчей диоксида кремния и каучука, изготовленного в процессе, осуществляемом в среде растворителя. В одном воплощении диоксид кремния суспендируют в растворителе, предпочтительно в растворителе с низкой точкой кипения, таком как гексан или циклогексан, который стандартно применяют для приготовления раствора каучука. В суспензию вносят силан желаемого типа, и затем эту смесь нагревают до температуры кипения растворителя. Осуществляют встряхивание в течение нагревания с дефлегмацией, которое длится от двух до нескольких часов. По окончании этой фазы диоксид кремния гидрофобизируют, и полученную суспензию оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Далее вносят диспергатор, растворимый в выбранном растворителе, для предотвращения комкования диоксида кремния. Можно добавлять другие желаемые ингредиенты, такие как технологическое масло, после стадии гидрофобизации, предпочтительно при достаточном встряхивании, чтобы сохранить все ингредиенты в виде суспензии.
В другом воплощении концентрированный раствор растворного каучука постепенно вносят в раствор гидрофобизированного диоксида кремния. Раствор растворного каучука может быть изготовлен из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, неопренового каучука, акрилонитрил-бутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (EPDM), хлоропрена, гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (HNBR), стирол-бутадиен-стирольного каучука (SBS), винилпиридин-бутадиенового каучука, стиролбутадиенового термономерного каучука, функционализированных и/или гидрогенизированных версий вышеуказанных полимеров, и при этом указанный термономер может быть выбран из гидроксиалкилакрилата, винилпиридина и акрилонитрила.
Эту смесь выдерживают при постоянном встряхивании, и доводят до однородной суспензии. Важно доводить вязкость раствора материала таким образом, чтобы сделать его удобным для обработки на следующей стадии. Неожиданным открытием явилось то, что растворимый диспергатор способствует суспендированию, и можно при необходимости добавлять дополнительную его дозу. На этой стадии также можно вносить другие желаемые ингредиенты, такие как технологическое масло. Технологическое масло может быть выбрано из высокоароматического масла, ароматического масла (AM), очищенного дистиллированного ароматического экстракта (TDAE), остаточного ароматического экстракта (RAE), сольвата слабой экстракции (MES), нафтенового масла, гидроочищенного нафтенового масла (HNO) и парафинового масла. Дополнительно можно вносить в смесь один или более ингредиентов, выбранных из углеродной сажи, талька, глины, стабилизатора 6-PPD, антидеградантов, солей цинка, восков, смол и сшивающих химических агентов. Повышенная вязкость раствора на этой стадии будет способствовать суспендированию нерастворимых ингредиентов.
В одном воплощении описанную смесь раствора каучука и диоксида кремния отгоняют и коагулируют с получением влажной крошки. Типичные условия отгонки и коагуляции на установке для получения растворного каучука должны подходить для этого материала. Например, материал можно подавать в баню с горячей водой или в пар. Температура горячей воды должна быть выше, чем у выбранного растворителя, с тем чтобы при этой температуре растворитель выпаривался и образовывалась крошка. В типичном промышленном применении на этой стадии, как правило, используют диспергатор в целях предотвращения слипания крошки с образованием очень больших кусков. Неожиданно было обнаружено, что мастербатч диоксида кремния, изготовленный с растворным каучуком, продемонстрировал противоположные свойства, т.е. крошка, как правило, была очень мелкая. Кроме того, в ходе этого процесса образуется множество мелких частиц, что быстро становится проблемой для обработки. Наблюдались также потери диоксида кремния, возможно, из-за сложностей, связанных со сбором мелких частиц. Неожиданной находкой явилось то, что неорганические или органические коагулянты очень эффективны для контроля размера крошки на этой стадии и предотвращения потери диоксида кремния в виде мелких частиц. При внесении достаточного количества коагулянтов размер крошки увеличивается, и она лучше поддается обработке. Размер крошки также зависит от размера частиц диоксида кремния. Более мелкий диоксид кремния дает более мелкую крошку, что требует большего количества коагулянтов для выравнивания процесса.
В одном воплощении дополнительно осуществляют обезвоживание, высушивание и формование наполненной диоксидом кремния каучуковой крошки в виде отвердевшего брикета, при этом углеродная сажа в данном процессе не требуется, и при этом углеродная сажа представляет собой факультативную добавку.
В одном воплощении изобретения используют установку для паровой дистилляции, которая содержит дистилляционную колонну с верхним концом и нижним концом, где нижний конец содержит резервуар для удерживания жидкости, при этом жидкость или указанный резервуар нагревают, при этом раствор растворного каучука и технологическое масло подают в верхний конец дистилляционной колонны, при этом органический растворитель извлекают из верхнего конца, и при этом мастербатч каучука, наполненного диоксидом кремния, извлекают из нижнего конца в виде частиц, суспендированных в водном растворе.
В еще одном воплощении в установку для паровой дистилляции вносят диспергатор и/или коагулянт.
В еще одном воплощении частицы мастербатча каучука, наполненного диоксидом кремния, извлеченные из нижнего конца дистилляционной колонны, дополнительно отделяют от водного раствора, в котором они суспендированы.
В другом воплощении раствор растворного каучука смешивают с подходящими эмульгаторами и водой, и таким образом эмульгируют. Эмульгаторы вносят постепенно и перемешивают с раствором растворного каучука. После этого применяют смешивание с большим усилием сдвига. Эмульгированный растворный каучук содержит на этой стадии как воду, так и растворитель. Эту форму латекса затем подвергают вакуумной дистилляции, при этом растворитель удаляется, и получают латекс, содержащий только воду в качестве среды. Полученный латекс можно смешивать с выбранным эмульсионным каучуком при сильном встряхивании с получением стабильной смеси латекса, которую можно затем смешивать с гидрофобизированным диоксидом кремния, полученным в воде, коагулировать, промывать и упаковывать в брикеты. Как вариант, полученный латекс растворного каучука можно смешивать только с гидрофобизированным диоксидом кремния, полученным в воде, без латекса эмульсионного каучука, и коагулировать совместно с диоксидом кремния с получением мастербатча только растворного каучука. На любой стадии можно добавлять технологическое масло и/или другие необходимые ингредиенты, но чаще всего их вносят на стадии коагуляции.
Диоксид кремния можно гидрофобизировать с растворимым в воде или растворимым в смеси вода-спирт силаном или продуктом реакции силана, при этом смесь вода-спирт (или смесь вода-спирт-кислота) содержит по меньшей мере около 75% воды, и при этом растворимый силан или продукт реакции силана способен гидрофобизировать диоксид кремния. Помимо 3-меркапто-пропилтриметоксисилана, было обнаружено, что метокси-замещенные силаны структуры, показанной ниже как Формула 1, успешно гидрофобизируют диоксид кремния во влажном процессе для мастербатча диоксида кремния:
где
x
В представляет собой -SCN, R-C(=O)S (если q=1) или S (если q=2);
Alk представляет собой линейный или разветвленный двухвалентный углеводородный радикал;
R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода;
m = 0 или 1; р = 0 или 1; m+р = 1; q = 1 или 2;
Ar представляет собой ариленовый радикал, содержащий от 6 до 12 атомов углерода; и
X представляет собой число от 2 до 8; и
при этом силан или его продукт реакции с водой в существенной мере растворим в смесях спирт/вода, содержащих по меньшей мере около 75 масс. % воды. Смесь спирт/вода предпочтительно включает небольшое количество слабой кислоты, такой как уксусная кислота или щавелевая кислота. Неожиданно было обнаружено, что этокси-замещенные силаны подобной структуры, показанной в Формуле 1, также успешно гидролизуются в смеси вода-спирт (или смеси вода-спирт-кислота) при подборе концентраций и условий, и успешно гидрофобизируют диоксид кремния во влажном процессе или процессе, осуществляемом в среде растворителя, для мастербатча диоксида кремния.
2
Настоящее изобретение предлагает в одном воплощении способ получения мастербатча диоксида кремния, при котором растворные каучуки и/или эмульсионные каучуки смешивают с полностью гидрофобизированным диоксидом кремния. Полученное соединение имеет сходные свойства, если сравнивать его с соединением сухой смеси, где диоксид кремния гидрофобизируют, как правило, смесителе. В таком влажном процессе можно смешивать один или несколько типов растворного каучука с гидрофобизированным диоксидом кремния, при содействии других соединяющих ингредиентов, таких как технические масла, в ходе процесса коагуляции с эмульсионными каучуками. Полученный мастербатч содержит значительное количество растворных каучуков, обычно применяемых в шинах с высокими эксплуатационными характеристиками, и содержит полностью диспергированный, полностью гидрофобизированный диоксид кремния, распределенный по всему матриксу. Указанный влажный способ обработки настолько хорошо поддается адаптации, что в такую систему можно легко внедрять некоторые известные трудно поддающиеся обработке типы растворных каучуков, например бутадиеновый каучук (БК) с высоким содержанием цис-звеньев, или растворный стиролбутадненовый каучук (СБК) с очень высокой молекулярной массой, и составляемые каучуковые смеси показывают хорошие характеристики. Этот процесс также гибок для внедрения трудного для смешивания диоксида кремния, такого как диоксид кремния, имеющий площадь поверхности, определенную по методу Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ-поверхность), более 175 м/г, благодаря тому, что процесс проводят в водных условиях.
В одном воплощении осажденный диоксид кремния гидрофобизируют силановым связующим агентом способом дефлегмации при температуре кипения растворителя. Через несколько часов эту смесь охлаждают и вносят диспергаторы для предотвращения слеживания гидрофобизированного диоксида кремния.
В другом воплощении гидрофобизированный диоксид кремния смешивают с концентрированным растворным каучуком в растворителе. Можно добавлять вещества, увеличивающие эффективность, технологические добавки или другие добавки, полезные для улучшения свойств мастербатча. В другом воплощении эти добавки можно добавлять по окончании процесса гидрофобизации, но до начала процесса отгонки/коагуляции.
В одном воплощении зернистый или микрозернистый диоксид кремния гидрофобизируют и отгоняют/коагулируют с каучуком, изготовленным в растворе. В этом процессе применяют вместе диспергатор и коагулянты для контроля размера крошки, который обычно бывает достаточно большим для целей серийного промышленного получения. В другом воплощении диоксид кремния сначала перемалывают, затем гидрофобизируют и после этого отгоняют/коагулируют совместно с каучуком, изготовленным в растворе. Ввиду более мелкого размера, используют избыточное количество коагулянтов, чтобы получить достаточно крупную крошку для целей стандартного промышленного получения.
В другом воплощении настоящего изобретения крошку растворного каучука смешивают с латексом эмульсионного каучука и далее коагулируют с получением мастербатча диоксида кремния, растворного каучука и эмульсионного каучука при желаемом соотношении каждого компонента. В другом воплощении влажную крошку мастербатча растворного каучука можно также непосредственно подавать в процесс сушки совместно с крошкой мастербатча каучука, изготовленного в эмульсии, при желаемом их соотношении, с получением высушенных мастербатчей.
В другом воплощении раствор растворного каучука смешивают с катионными, анионными или неионными эмульгаторами и интенсивно перемешивают. Далее растворитель удаляют вакуумной дистилляцией, и образуется стабильный эмульсионный латекс. Этот латекс растворного каучука смешивают с латексом эмульсионного каучука при их желаемом соотношении и гомогенизируют. Этот латекс далее коагулируют совместно с гидрофобизированным диоксидом кремния в воде, и получают мастербатч растворного каучука и эмульсионного каучука.
Настоящее изобретение предлагает способы изготовления мастербатча диоксида кремния. В одном воплощении диоксид кремния суспендируют в растворителе, предпочтительно в растворителе с низкой точкой кипения, таком как гексан или циклогексан, стандартно применяемый в изготовлении растворного каучука. В эту суспензию вносят силан желаемого типа и затем смесь нагревают до температуры кипения растворителя. Осуществляют встряхивание на протяжении процесса кипячения с дефлегмацией, который продолжается от двух до нескольких часов. По окончании этой фазы диоксид кремния гидрофобизируют и суспензию охлаждают до комнатной температуры. Далее вносят выбранный диспергатор, растворимый в растворителе, для предотвращения комкования диоксида кремния. После стадии гидрофобизации можно добавлять другие желаемые ингредиенты, такие как технологическое масло, при условии обеспечения достаточного встряхивания, с тем чтобы сохранить все ингредиенты в суспендированном состоянии.
В другом воплощении концентрированный раствор растворного каучука постепенно вводят в раствор гидрофобизированного диоксида кремния. Эту смесь непрерывно встряхивают и получают однородную суспензию. Важно подбирать вязкость раствора материала таким образом, чтобы сделать его удобным для обработки на следующей стадии. Неожиданной находкой явилось то, что растворимый диспергатор способствует поддержанию суспензии, и можно при необходимости добавлять дополнительную его дозу. На этой стадии также можно вносить другие желаемые ингредиенты, такие как технологическое масло. Повышенная вязкость раствора на этой стадии способствует суспендированию нерастворимых ингредиентов.
В одном воплощении описанную смесь растворного каучука и диоксида кремния отгоняют и коагулируют с получением влажной крошки. Стандартные условия отгонки и коагуляции на установке по изготовлению растворного каучука должны подходить для этого материала. Например, материал можно подавать в баню с горячей водой или материал можно обрабатывать паровой отгонкой легких фракций. Температура горячей воды предпочтительно должна быть выше точки кипения выбранного растворителя, чтобы при этой температуре выпаривался растворитель и оставалась формирующаяся крошка. При стандартном промышленном применении на этой стадии обычно применяют диспергатор в целях предотвращения комкования крошки с получением очень крупных кусков. Удивительно, что мастербатч диоксида кремния, полученный в растворе, демонстрировал противоположные свойства, т.е. крошка обычно была очень мелкая. Кроме того, в ходе этого процесса образуется множество мелких частиц, что быстро становится проблемой для обработки. Наблюдались также потери диоксида кремния, возможно, из-за трудностей, связанных со сбором мелких частиц. Неожиданным открытием явилось то, что неорганические или органические коагулянты очень эффективны для контроля размера крошки на этой стадии. При внесении достаточного количества коагулянтов размер крошки возрастает и эффективность процесса также возрастает. Размер крошки, кроме того, зависит от размера диоксида кремния. Более мелкий диоксид кремния дает более мелкую крошку, что требует большего количества коагулянтов, чтобы выровнять процесс.
В другом воплощении растворный каучук смешивают с подходящими эмульгаторами и водой, и таким образом эмульгируют. Эмульгаторы вносят постепенно и перемешивают с раствором растворного каучука. После этого смесь перемешивают с высоким усилием сдвига. На этой стадии эмульгированный растворный каучук содержит как воду, так и растворитель. Эту форму латекса затем дистиллируют в вакууме для удаления органического растворителя, и получают латекс, содержащий только воду в качестве среды. Полученный латекс можно перемешивать с выбранным эмульсионным каучуком при сильном встряхивании с получением стабильной смеси латекса, которую можно затем смешивать с гидрофобизированным диоксидом кремния, коагулировать, промывать и упаковывать в брикеты. Как вариант, полученный латекс растворного каучука можно смешивать только с гидрофобизированным диоксидом кремния, изготовленным в воде, без латекса эмульсионного каучука, и можно коагулировать вместе с диоксидом кремния с получением мастербатча диоксида кремния и одного только растворного каучука. Технологическое масло или другие необходимые ингредиенты можно добавлять на любой стадии, но чаще всего их вносят на стадии коагуляции.
Другие воплощения и преимущества настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники при обзоре ниже следующего подробного описания примеров воплощения изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном воплощении настоящего изобретения предложен способ, в котором диоксид кремния смешивают с выбранным растворителем и выбранным силаном. Количество диоксида кремния составляет 20-200 частей, предпочтительно 50-150, более предпочтительно 70-120 частей относительно растворного каучука. Эту смесь кипятят с дефлегмацией в течение 1-5 часов, предпочтительно 2-4 часов, для обеспечения гидрофобизации диоксида кремния. Растворитель представляет собой растворитель с низкой точкой кипения, стандартно применяемый при изготовлении растворного каучука. В частности, для этого процесса хорошо подходят гексан и циклогексан. Силан может быть серосодержащим или не-серосодержащим, в зависимости от вида применения или свойств конечного продукта, такого как смесь для изготовления шин. Количество силана составляет 1-15%, предпочтительно 5-10% от количества диоксида кремния по массе, чтобы обеспечить полное насыщение поверхности диоксида кремния. Гидрофобизированный диоксид кремния лучше обеспечивает хорошее сопротивление качению и силу сцепления шины с мокрой дорогой для соединения для изготовления шин. Неожиданно оказалось, что диоксид кремния крупнозернистой марки, поскольку он представляет собой высокодисперсную марку, так же эффективен, как и мелкозернистый диоксид кремния, для данного процесса и, соответственно, для конечных свойств. Диоксид кремния с высокой степенью дисперсности делают пористым, и в промышленности известно, что молекулы силана достаточно малы для того, чтобы проникать в полости и иметь доступ к силанольным группам на поверхности диоксида кремния. После гидрофобизации диоксид кремния становится более совместимым с растворным каучуком, даже на стадии получения, для отгонки и коагуляции, так как очевидно, что эта смесь является более гомогенной, и требуется меньше времени для ее диспергирования при мягком перемешивании. Растворный каучук предпочтительно готовят при 10-25 масс. %, что имитирует промышленные условия. На этой стадии предпочтительно добавлять технологическое масло. Благодаря присутствию растворителя, технологическое масло можно растворить за очень короткое время. Количество технологического масла составляет 10-60 частей, предпочтительно 20-40 частей относительно растворного каучука. Было обнаружено, что внесение диспергаторов важно для того, чтобы сохранить все компоненты в суспендированном состоянии и обеспечить улучшенное диспергирование диоксида кремния после изготовления мастербатча. В ходе отгонки и коагуляции вносят диспергаторы, которые обычно представляют собой гидрофобные полимеры, дериватизированные гидрофильными группами, а также вносят коагулянты, например хлорид кальция и сульфат магния. Размер крошки будет зависеть от количества диспергаторов и коагулянтов, а также от температуры, скорости встряхивания и скорости подачи. Неожиданно оказалось, что в присутствии диоксида кремния диспергаторы больше не нужны, поскольку большое количество диоксида кремния будет естественным образом регулировать размер крошки. Фактически размер крошки может оказаться слишком мелким для многих типов диоксида кремния, и неожиданным открытием явилось то, что обычного количества коагулянтов не достаточно для поддержания достаточно крупного размера крошки. После того как крошка сформирована, ее фильтруют и промывают водой для удаления остатков, либо ее хранят во влажном состоянии для последующих стадий, либо высушивают в виде мастербатчей только растворного каучука и диоксида кремния.
Настоящее изобретение предлагает в одном воплощении способ изготовления мастербатча диоксида кремния при водной коагуляции эмульсионного каучука, технического масла/других добавок и крошки мастербатча растворного каучука и диоксида кремния. Ожидается, что присутствие крошки мастербатча растворного каучука и диоксида кремния не будет влиять на процесс коагуляции эмульсионного полимера с диоксидом кремния. Эту смесь далее гомогенизируют и обрабатывают в ходе последующих стадий промывки, фильтрации, обезвоживания и упаковки.
В другом воплощении настоящее изобретение предлагает способ изготовления мастербатча диоксида кремния, содержащего как эмульсионный, так и растворный каучуки, в котором вносят вместе мастербатч эмульсионного каучука и диоксида кремния и мастербатч растворного каучука и диоксида кремния в желаемом соотношении в ходе процесса сушки, при этом мастербатч эмульсионного каучука и диоксида кремния изготавливают способом, описанным в патенте США 8357733 Уоллена (Wallen) или в патенте США 9738776 Хардимана (Hardiman). Благодаря маленькому различию в размере и плотности, оба вида крошки можно перемешивать в любом соотношении. Такое преимущество нельзя получить обычными способами, ввиду несовместимости процесса, осуществляемого в растворе, и процесса, осуществляемого в эмульсии, и может оно удовлетворить различным меняющимся запросам конечного пользователя. На стадии гидрофобизации диоксида кремния в воде для эмульсионного каучука вносят силан, и этот раствор нагревают так, чтобы могла произойти реакция силанизации. Силанольные группы на поверхности диоксида кремния реагируют с силаном, и это меняет гидрофобность диоксида кремния, что делает диоксид кремния совместимым с каучуком. Гидрофобизированный диоксид кремния вносят в эмульсионный латекс, обычно эмульсионный СБК, но это могут быть и другие типы эмульсии, например натуральный каучук в форме латекса. Обычно вносят техническое масло, и эту смесь гомогенизируют перемешиванием. Гомогенизированную смесь коагулируют, предпочтительно солью кальция, с образованием каучуковой крошки.
В одном воплощении настоящего изобретения предложен способ изготовления латекса растворного каучука, чтобы сделать совместимым латекс эмульсионного каучука, который затем коагулируют одинаковым образом с получением мастербатча диоксида кремния в растворе и эмульсионного каучука. Из уровня техники производства резины известно, что растворенный в органическом растворителе каучук можно эмульгировать различными типами эмульгаторов. Один пример представляет собой латекс Kraton IR, который эмульгируют из полиизопрена с высоким содержанием цис-звеньев. Есть также много видов применения в асфальтовой индустрии, где используется эмульгированный латекс растворного каучука для улучшения характеристик. В этом процессе растворный каучук либо растворяют в выбранном растворителе, либо получают непосредственно от производителя как промежуточный продукт. Затем его эмульгируют выбранными эмульгаторами. На стадии эмульгирования требуется смеситель высокого усилия сдвига, чтобы разбить капельки раствора. Чем выше скорость разбивания, тем мельче капельки и, соответственно, мицеллы латекса. Эмульгаторы стабилизируют раствор и образуют эмульсию по типу «масло-в-воде». На этой стадии в эмульсии все еще остается большое количество растворителя. На следующей стадии растворитель отгоняют. Для поддержания стабильности эмульсии предпочтительно проводить дистилляцию в вакууме, при этом температура снижена до приемлемого уровня. После отгонки растворителя эмульсия содержит только близкие по свойствам компоненты как латекс эмульсионного каучука. Эмульсия, полученная из каучука, изготовленного в растворе, обычно имеет более крупные мицеллы, по сравнению с обычным латексом, в виду ограничения смешивания с высоким усилием сдвига. Полученный латекс способен смешиваться с простой эмульсией латекса и коагулировать с диоксидом кремния.
Диоксид кремния
Диоксид кремния для настоящего изобретения может включать пирогенные и осажденные кремнийсодержащие наполнители, при этом предпочтителен осажденный диоксид кремния. Кремнийсодержащие наполнители, предпочтительно применяемые по настоящему изобретению, представляют собой осажденный диоксид кремния, например полученный подкислением растворимого силиката, например силиката натрия. Такой диоксид кремния характеризуется, например, тем, что имеет площадь поверхности по БЭТ, если измерять ее с помощью газообразного азота, в диапазоне примерно от 40 до примерно 600 и предпочтительно в диапазоне от примерно 50 до примерно 300 квадратных метров на грамм. Метод БЭТ (Брюнера-Эммета-Теллера) для измерения площади поверхности описан в литературе (Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 304 (1930)). Важной характеристикой является также площадь поверхности, характеризуемая с помощью ЦТАБ (цетилтриметиламмоний бромид), что более точно отражает площадь поверхности, характерную для полимера в соединениях. Такой диоксид кремния может иметь площадь поверхности в диапазоне от примерно 40 до примерно 600 и находится предпочтительно в диапазоне от примерно 50 до примерно 300 кв. метров на грамм при использовании этого теста. ЦТАБ-тест описан как стандарт ASTM D6845-02 (2008). Можно применять различные доступные в продаже типы диоксида кремния при осуществлении настоящего изобретения. Примеры типов диоксида кремния включают Hi-Sil 190 и 233 производства PPG Industries (One PPG Place, Питтсбург, шт. Пенсильвания, 15272 США); Z1165MP и Z165 GR производства Rhodia (Coeur Defense Tour A-37 erne etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Курбевуа 92931, Франция); и Ultrasil 7000 производства Evonik - Degussa (379 Interpace Parkway, Парсиппани, шт. Нью Джерси 07054-0677 США).
Типы осажденного диоксида кремния, которые особенно подходят в качестве наполнителя для шин пассажирского транспорта, обычно имеют следующие характеристики:
2
площадь поверхности по методу БЭТ 100-350 м/г;
2
ЦТАБ-поверхность 100-350 м/г; и
Соотношение БЭТ/ЦТАБ 0,8-1,3.
2
Типы диоксида кремния с высокой площадью поверхности (ВПП), как описано в настоящем изобретении, представляют собой диоксид кремния с площадью поверхности по методу БЭТ по меньшей мере 200 м2/г, предпочтительно более чем 220 м/г. Высоко предпочтительны марки с высокой степенью дисперсности. Примерами являются Newsil HD 200МР (БЭТ 200-230, ЦТАБ 195-225, Q&C Company), Newsil HD 250МР (БЭТ 220-270, ЦТАБ 210-265, Q&C Company), Zeosil Premium (БЭТ 215, ЦТАБ 200, Rhodia). Большая площадь поверхности диоксида кремния может быть более эффективной для снижения сопротивления качению и улучшения износоустойчивости шины, по сравнению с низкой площадью поверхности обычного или высокодисперсного диоксида кремния. Их обычно не применяют для зимних шин или снеговых шин. Обычно типы диоксида кремния с высокой площадью поверхности малопригодны для обработки при сухом смешивании, и пригодность к обработке становится все меньше при все большем увеличении площади поверхности.
Осажденный диоксид кремния изготавливают обработкой силиката натрия кислотой, такой как серная кислота, в химическом реакторе. Полученный неочищенный диоксид кремния фильтруют и промывают для удаления побочного продукта - сульфата натрия, с образованием влажного осадка диоксида кремния. Согласно принятому стандарту, этот влажный осадок диоксида кремния высушивают в распылительной сушилке и в мельнице-сушилке для окончательной сушки, после чего его упаковывают и транспортируют для применения в виде сухого материала в виде частиц. Обработка диоксида кремния после его получения во влажном осадке представляет собой значительный фактор затрат при изготовлении стандартного продукта сухого диоксида кремния. Одним аспектом настоящего изобретения является применение непосредственно влажного осадка диоксида кремния, что исключает затраты на сушку и упаковку диоксида кремния. Этот диоксид кремния можно выделить перед сушкой и упаковкой, и он обладает преимуществом в том, что он легче диспергируется в каучуке.
2
2
По сравнению с сухим смешиванием диоксида кремния с каучуком, в настоящем изобретении можно использовать полный потенциал диоксида кремния, имеющего большую площадь поверхности. В сухой смеси соединения каучука становятся все более трудными для обработки с увеличением площади поверхности диоксида кремния, и становятся почти не поддающимися обработке в случае диоксида кремния с очень большой площадью поверхности. Во влажном процессе площадь поверхности диоксида кремния не имеет большого значения, и для типов диоксида кремния с очень большой площадью поверхности этот процесс может протекать обычно без существенной доработки. БЭТ-поверхность диоксида кремния может составлять 20-400 м/г, предпочтительно 100-200 м/г. Синтетический диоксид кремния, полученный способами осаждения, в данном процессе высоко предпочтителен. Можно применять другие типы натурального или синтетического диоксида кремния, полученные другими способами, для конкретных видов применения. Несмотря на то, что возможно изготовить мастербатч с негидрофобизированным диоксидом кремния с помощью настоящего изобретения, крайне желательно сначала гидрофобизировать диоксид кремния.
Способ гидрофобизации диоксида кремния в воде или в растворе Диоксид кремния гидрофобизируют, чтобы сделать неорганический диоксид кремния совместимым с органическим каучуковым матриксом. Гидрофобизация представляет собой процесс компатибилизации. В настоящем изобретении применяют силан для обработки диоксида кремния и приведение его в состояние, совместимое с каучуком. В результате обработки диоксида кремния силаном должно произойти присоединение силана к диоксиду кремния и переведение диоксида кремния в более совместимое состояние с каучуком, что представляет собой процесс гидрофобизации диоксида кремния, и после присоединения к диоксиду кремния силан должен иметь такие свойства или химическую структуру, которые дают возможность взаимодействия с вулканизирующей системой для каучука, чтобы связать каучук с диоксидом кремния в ходе вулканизации. Для гидрофобизации диоксида кремния при способе изготовления эмульсионного каучука предпочтительны триметоксисиланы, включая метоксизамещенные силаны со структурой, показанной выше как Формула 1, и 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Предпочтительные триметокси-соединения силана включают бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетра-сульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан.
В воде диоксид кремния гидрофобизируют смешиванием триметоксисиланового связующего агента с водой, спиртом и небольшим количеством слабой кислоты для изначального снижения рН раствора. Диоксид кремния вводят в раствор, и рН повышается. Такая смесь воды, кислоты и спирта предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 75% воды по массе. Данный процесс гидрофобизации диоксида кремния представляет собой двустадийный процесс, в котором: (i) триметоксисилановый связующий агент растворяют в смеси спирта, кислоты и воды для активации гидролиза триметоксисиланового связующего агента в целях подготовки триметоксисиланового связующего агента к реакции конденсации, при которой образуется раствор гидролизованного триметоксисиланового связующего агента; и (ii) раствор гидролизованного триметоксисиланового связующего агента смешивают с диоксидом кремния, и вносят основание для повышения рН, чтобы запустить реакцию конденсации триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния с получением гидрофобизированного диоксида кремния.
В способе для эмульсионного каучука влажный осадок диоксида кремния предпочтительно гидрофобизируют до его внесения в процесс изготовления каучука. Этот диоксид кремния обрабатывают силановым связующим агентом, который растворен в водно-спиртовом растворе. На первой стадии данного процесса метоксисилановый связывающий агент растворяют приблизительно в равном объеме спирта с каталитическим количеством слабой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты. Карбоновая кислота и щавелевая кислота также представляют собой слабые кислоты. Предпочтительно применяют триметоксисилан, и рН принимает значения в кислом диапазоне, но выше примерно 2,5, предпочтительно между примерно 3 и примерно 6, более предпочтительно между примерно 3,5 и примерно 5,0. Целевое значение рН между примерно 3,5 и примерно 4,5 может быть удовлетворительным. Затем в раствор медленно вносят воду в течение 15-60 мин для получения конечного соотношения спирт/вода не более чем примерно 25 масс. %, с тем чтобы минимизировать необходимость вторичного использования или ликвидации отходов спирта. Предпочтительно по окончании добавления воды содержание спирта составляет менее 10% от системы растворителя, и более предпочтительно, спирт составляет менее 5% от системы растворителя по массе. Количество слабой кислоты в системе растворителя мало, обычно менее примерно 5%, предпочтительно менее 2 масс. %, и количество спирта в данной смеси спирта, кислоты и воды составляет обычно менее 25%, предпочтительно менее 10% и более предпочтительно менее 5 масс. %. Слабые кислоты включают уксусную, карбоновую, муравьиную, щавелевую, трихлоруксусную, фтороводородную и цианистоводородную кислоту.
В растворе или в процессе для растворного каучука процесс гидрофобизации сравнительно прост. Силан и диоксид кремния сначала смешивают вместе в растворителе. Поскольку большинство силанов хорошо растворимо в стандартных растворителях, требуется совсем небольшое перемешивание. Растворитель осуществляет доставку силана к порам в диоксиде кремния и «отыскание» силанольных групп на поверхности. При высокой диспергируемости диоксида кремния молекулы силана достаточно малы, чтобы иметь доступ практически ко всем силанольным группам. Обычно диоксид кремния содержит 6-8% влаги, которая в данном случае способствует гидролизу силана на поверхности и затем гидрофобизации диоксида кремния. За счет дефлегмации растворителя начинается гидрофобизация, и она протекает до тех пор, пока не израсходуются все силанольные группы.
Для процесса гидрофобизации подходит большое количество силанов, хотя высоко предпочтительны силаны, содержащие серу, благодаря их эффекту связывания с каучуком. Примерами предпочтительных силанов являются бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид (ТМСПД), бис-(3-триметоксисил ил пропил)-тетрасульфид (ТМСПТ), 3-меркаптопропил-триметоксисилан, а также их производные этоксисиланов и хлорсиланов. Другие типы силанов, хотя они и не предпочтительны, включая алифатические или ароматические силаны, аминосиланы, эпоксидированные силаны и другие силаны с введенными функциональными группами, можно применять в данном процессе в целях придания конкретных свойств. При использовании различных силанов следует соблюдать осторожность при регулировке содержания серы в различных силанах, чтобы получить одинаковую отверждаемость в резиновых смесях. Обычно применяемое количество силана составляет в интервале между 3 м.ч. и 12 м.ч. (phr - массовых частей на сто массовых частей каучука), предпочтительно 5-8 м.ч. в конечном соединении.
Способ изготовления растворного каучука
В стандартном процессе, осуществляемом в растворе, для получения СБК, мономеры стирола и бутадиена растворяют в органическом растворителе, таком как циклогексан или смесь изомеров гексана. Полимеризацию инициируют алкиллитиевыми инициаторами формулы R(Li)1-4. Типичные группы R представляют собой следующие радикалы: алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкилциклоалкил, арил и алкиларил. Обычно вносят рандомизирующие агенты для рандомизации стирола и бутадиена, ввиду различных скоростей реакции. Можно применять различные пути для создания полимеров заданной микроструктуры. Кроме того, в такой полимер можно вводить функциональные группы по концам цепи или внутри цепи путем in-situ модификации или на стадиях после полимеризации с получением материала, обеспечивающего сильное взаимодействие с диоксидом кремния. В целях получения шин с высокими эксплуатационными характеристиками, желательны высокая молекулярная масса, высокое содержание виниловых звеньев и, возможно, высокое содержание введенных функциональных групп, на стадии сборке шин, с учетом их сбалансированных свойств в отношении силы сцепления шины с мокрой дорогой и сопротивления качению.
Настоящее изобретение обеспечивает значительную свободу в выборе и применении различных типов растворного каучука. В частности, для осуществления настоящего способа хорошо подходят разные типы растворного СБК (РСБК). Примерами типов РСБК являются: типы с низким содержанием виниловых звеньев, с высоким содержанием виниловых звеньев, с низкой ММ (молекулярной массой), с высокой ММ, с очень высокой ММ, с введенными на конце цепи функциональными группами, с введенными внутри цепи функциональными группами, линейные или разветвленные, а также различные комбинации двух или нескольких перечисленных типов. Подходят как маслонаполненные типы, так и без добавок, хотя типы без добавок предпочтительны для включения процесс, осуществляемый в эмульсии, так как при этом избегают затрат на масло-наполнитель на установке для процесса в растворе. Полибутадиеновый каучук, который синтезируют с помощью различных каталитических систем (неодим, титан, кобальт, литий, никель), также подходит для данного способа. Неодимовый полибутадиен является особенно предпочтительным в данном способе, поскольку считается, что многие разновидности трудно смешивать в процессе, осуществляемом в сухой смеси, по большей части из-за их структуры с высоким содержанием цис-звеньев.
Полиизопрен также подходит. Можно получить желательные свойства за счет добавления или замены части растворного каучука на термопластические типы эластомеров. Их примерами являются блок-сополимеры SBS (полистирол-бутадиен-стирол), СБ (стиролбутадиеновые) статистические сополимеры, этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), хлоропрен, полиуретан и различные другие термопластические эластомеры.
Подходящие растворители для проведения дистилляции представляют собой насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или хлорированные ароматические углеводороды, спирты и кетоны. Подходящие диспергаторы для коагуляции представляют собой полимеры с гидрофильными функциональными группами. Примерами являются карбоксилатные полимеры, функционализованные акриловые полимеры, полимеры на основе жирных кислот или смоляных кислот, синтетические сульфированные полимеры и другие полимеры с гидрофильными функциональными группами. Возможные коагулянты включают хлорид кальция, хлорид железа, хлорид цинка, соли алюминия, такие как сульфат алюминия, соли магния, такие как сульфат магния, серную кислоту, лимонную кислоту и изопропиловый спирт, а также другие типы неорганических или органических коагулянтов. См. патент США №5679751, выданный авторам Halasa et al., на предмет дополнительной информации по способу изготовления каучука с помощью процесса, осуществляемого в среде растворителя.
Анионно полимеризованные полимеры можно получить любым подходящим способом, известным в данной области техники, такими как описанные в патентах США №3281383 и 3753936. В данных способах анионно полимеризованные полимеры получают введением в контакт анионно полимеризуемых мономеров с литийорганическим соединением в качестве инициатора. Предпочтительный класс таких соединений может быть представлен формулой RLi, где R представляет собой углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических и ароматических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, хотя можно применять и более высокомолекулярные инициаторы. Многие инициаторы анионной полимеризации хорошо известны и доступны в продаже. Примерами таких широко используемых инициаторов являются монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий. Конкретные примеры этих инициаторов включают метиллитий, этиллитий, трет-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутиллитий, н-дециллитий, изопропиллитий, эйкозиллитий, соединения циклоалкиллития, например циклогексиллитий, и соединения ариллития, такие как фениллитий, нафтиллитий, п-толиллитий, 1,1-дифенилгексиллитий и т.п. В качестве инициаторов для анионной полимеризации можно также применять монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами.
Количество инициатора варьируется в зависимости от желаемой молекулярной массы анионно полимеризуемого полимера. Значение средних молекулярных масс в интервале примерно между 20000 и 500000 можно получить добавлением примерно от 0,20 до 5,0 миллимоль инициатора RLi на моль мономеров, с коррекцией на фактор 100/(ММ мономера).
Многофункциональные литийорганические инициаторы также можно применять в качестве инициаторов для получения разветвленных и радиальных сополимеров с желаемым диапазоном функциональности от 2 до примерно 30 анионно полимеризованных полимерных цепей на молекулу инициатора. Многофункциональные литийорганические инициаторы легко получить прямой реакцией присоединения стехиометрического количества монофункционального литийорганического соединения к поливиниловому соединению, такому как 1,3-диизопропенилбензол, 1,3,5-триизопропенилбензол, 1,3-бис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3,5-трис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3-дивинилбензол, 1,3,5-тривинилбензол и т.п. Можно применять олигомерные поливиниловые соединения для получения многофункциональных литийорганических инициаторов с высокой функциональностью. Примерами обычно применяемых инициаторов для описанной выше реакции присоединения являются монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий. Конкретные примеры этих обычно применяемых инициаторов включают трет-бутиллитий, втор-бутиллитий и н-бутиллитий. Также можно применять монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами, для получения многофункциональных литийорганических инициаторов. Многофункциональные литийорганические соединения можно комбинировать между собой и/или с монофункциональными литийорганическими соединениями для частичной инициализации анионной полимеризации многофункциональным литийорганическим соединением. Частичной инициализации достигают за счет контроля стехиометрического соотношения многофункционального инициатора и монофункционального инициатора.
Анионную полимеризацию обычно проводят в инертных углеводородных растворителях при сравнительно низкой температуре в вакууме или инертной атмосфере с высокоочищенными реагентами в целях предотвращения преждевременного завершения реакции полимеризации. Реакция анионной полимеризации может протекать в различных органических растворителях. Примеры подходящих растворителей включают, без ограничения, пентан, гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, бензол, нафталин, толуол, ксилол, метиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетон, метилэтилкетон и их смеси. Циклогексан, в частности, хорошо подходит для применения в качестве растворителя в анионной полимеризации.
Анионную полимеризацию обычно проводят при температуре в интервале от -100°С до 150°С, предпочтительно между -75°С и 75°С. Обычно применяют от 50 до 90 масс. % реакционного растворителя в целях контроля вязкости внутри реакционной зоны, предпочтительно от 70 до 85%. Стандартное время выдерживания для анионной полимеризации варьируется в зависимости от температуры реакции и количества инициатора между 0,1 и 5 часами, предпочтительно от 0,2 до 2 часов.
Полярные добавки, которые известны в данной области техники и которые можно применять для получения анионно полимеризованных полимеров по настоящему изобретению, представляют собой основания Льюиса, такие как простые эфиры, третичные амины и аминоэфиры, алкоксиды щелочных металлов 1а группы и алкоксиды щелочных металлов, замещенные основанием Льюиса, и их комбинации, в частности, включающие бинарные и тройные системы. Конкретные примеры таких подходящих эфирных полярных добавок включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкилциклические эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, тетраметиленоксид (тетрагидрофуран), 1,2-диметоксиэтан, дитетрагидро-фурфурилпропан и т.п. Конкретные примеры таких подходящих третичноаминовых полярных добавок включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкилциклические третичные амины, такие как диметилэтиламин, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметил-этилендиамин (ТМЭДА), N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилтриамин и т.п. Конкретные примеры подходящих аминоэфиров представляют собой бис[2-(N,N-диметиламино)этил]эфир, тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин и т.п.
Конкретные примеры таких подходящих алкоксидов щелочных металлов 1а группы (соли лития, натрия, калия, рубидия и цезия) включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкилциклические алкоксиды металлов, такие как трет-бутоксид натрия, трет-амилат натрия, ментолат натрия, трет-бутоксид калия, трет-амилат калия, ментолат калия и т.п. Конкретные примеры подходящих алкоксидов щелочных металлов, замещенных основанием Льюиса, представляют собой диэтиленгликоль-моноэтиловый эфир натрия, 1,3-бис(диметиламино)-2-пропанолят натрия, 2-[2-(диметиламино)-этокси]этанолят натрия и 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанолят натрия и т.п.
Количество подходящей полярной добавки находится в диапазоне от 0,0005 до 50 массовых процентов от общей реакционной смеси. Предпочтительная концентрация полярной добавки или комбинации полярных добавок зависит от типа полярной добавки или добавок и желаемого распределения длины последовательности мономеров, микроструктуры и свойств анионно полимеризуемого полимера. Желаемые свойства, в свою очередь, зависят от предполагаемого применения такого анионно полимеризуемого полимера.
Подходящие сопряженные диены для применения в получении анионно полимеризуемого полимера по настоящему изобретению включают, без ограничения, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклогексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, мирцен, фарнезен и т.п. Другие анионно полимеризуемые мономеры, которые можно применять в получении анионно полимеризуемых полимеров, включают, без ограничения, моновинилароматические мономеры, такие как стирол и производные стирола, включая 3-метилстирол, α-метил стирол, п-метилстирол, α,4-диметил стирол, трет-бутилстирол, о-хлорстирол, 2-бутенил нафталин, 4-трет-бутоксистирол, 3-изопропенилбифенил, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин и изопропенилнафталин, 4-н-пропилстирол. Функционализованные мономеры сопряженного диена и функционализованные моновинилароматические мономеры, которые можно применять в получении анионно полимеризуемых полимеров, включают, без ограничения, силилированные мономеры и т.п.
В некоторых воплощениях предложенных способов анионно полимеризуемые полимеры подвергаются полному или частичному связыванию с получением разветвленных и радиальных анионно полимеризованныхх полимеров. Частичное связывание означает, что часть от общего количества концов цепи «живого» анионно полимеризуемого полимера подвергается связыванию с помощью связывающих агентов. Связывающие агенты желательно осуществляют связывание от 2 до 30 цепей анионно полимеризуемого полимера, хотя можно также применять связующие агенты, способные осуществлять связывание большего числа цепей. Подходящие связующие агенты для применения на стадии полного или частичного связывания, включают, без ограничения, галиды олова, галиды кремния, функционализованные соединения олова, функционализованное соединение кремния, например соединение силана, и функционализованные олигомерные соединения, например те, которые перечислены в патенте США №7517934. Конкретными примерами подходящих связующих агентов являются тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова, при этом, в частности, тетрахлорид кремния хорошо подходит для этих целей. Частичного связывания достигают за счет контроля стехиометрического соотношения связующего агента и полимера с активными центрами. Частичное связывание может давать полимерную смесь с желаемыми свойствами.
В качестве модификаторов скорости полимеризации можно применять металлоорганические соединения различных металлов Групп IIa, IIb и IIIa, включая магний, цинк и алюминий, если их смешивать с алкиллитиевыми инициаторами. Конкретные примеры подходящих модификаторов скорости полимеризации представляют собой дибутилмагний, диэтилцинк и триэтилалюминий. Такие модификаторы скорости полимеризации можно применять для контроля температурного профиля полимеризации. Модификаторы скорости полимеризации вносят свой вклад в контроль стадии полимеризации либо в изотермическом режиме (при заранее заданном времени выдержки), либо в квази-адиабатическом режиме вплоть до пиковой температуры.
В некоторых воплощениях предложенных способов анионно полимеризуемые полимеры полимеризуют в ходе периодического процесса, программируемого периодического процесса и/или полунепрерывного процесса. В дополнительных воплощениях способов настоящего изобретения анионно полимеризуемые полимеры можно получать в непрерывном и/или полунепрерывном режиме. Анионная полимеризация анионно полимеризуемых полимеров может протекать in situ, т.е. в одной реакционной зоне, или может протекать в нескольких реакционных зонах. В более ранних разработках предпочитают более быстрые реакции, тогда как могут быть предпочтительны последние разработки, где желательны специальным образом контролируемые реакции полимеризации. В некоторых воплощениях можно применять реактор с двумя или более реакционными зонами (например, реакционными камерами).
Как понятно специалисту в данной области техники, описанный синтез анионно полимеризуемых полимеров может протекать на реакционной установке, включающей периодические, полунепрерывные или непрерывные процессы, осуществляемые при температуре, соотношении растворителя и скорости потока, необходимых для достижения описанного времени выдержки и стехиометрических условий.
Подходящие растворители для проведения дистилляции представляют собой насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или хлорированные ароматические углеводороды, спирты и кетоны. Подходящие диспергаторы для коагуляции представляют собой полимеры с гидрофильными функциональными группами. Примерами являются карбоксилатные полимеры, функционализованные акриловые полимеры, полимеры на основе жирных кислот или смоляных кислот, синтетические сульфированные полимеры и другие полимеры с гидрофильными функциональными группами. Подходящие коагулянты включают хлорид кальция, сульфат алюминия, сульфат магния, а также другие типы неорганических или органических коагулянтов.
Силановые связующие агенты
Для осуществления процесса гидрофобизации подходит большое количество силанов, но особенно предпочтительны силаны, содержащие серу, ввиду их эффективного связывания с каучуком. Можно применять различные силановые связующие агенты, такие как 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриэталкоксисилан, 3-меркаптопропилтриметалкоксисилан, бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-дисульфид, меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтокси-силилпропил)-дисульфид (TESPD), бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-дисульфид, меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтокси-силилпропил)-тетрасульфид, бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид и их комбинации. Примерами предпочтительных силанов являются меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтоксисил ил пропил)-дисульфид (TESPD), бис-(3-триметоксисилил-пропил)-дисульфид (ТМСПД), бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид (ТМСПТ), 3-меркаптопропилтриметоксисилан и их производные этоксисиланов и хлорсиланов. В данном способе можно применять и другие типы силанов, хотя они и не предпочтительны, включая алифатические или ароматические силаны, аминосиланы, эпоксидированные силаны и другие функционализованные силаны, с целью придания конкретных свойств. При применении различных силанов следует соблюдать аккуратность при регулировке содержания серы в различных силанах в целях получения сходной отверждаемости в резиновых смесях. Стандартное количество применяемого силана составляет между 3 м.ч. и 12 м.ч., предпочтительно 5-8 м.ч. в конечной смеси.
Способ получения латекса эмульгированного растворного каучука
В процессе, осуществляемом в эмульсии, для получения каучука, в частности полибутадиена, каучук растворяют в углеводородном растворителе. Каучук, применяемый в данном воплощении, представляет собой полибутадиеновый полимер, полученный при анионной полимеризации в растворе, и можно включать различные вариации, например такие, как полученные с литиевым катализатором, а также с катализатором на основе неодима, охватывая полибутадиены с содержанием цис-звеньев от низкого-до-среднего (30-45%) и до высокого (примерно 90%) и молекулярной массой от 20000 до 800000 Дальтон.
Что качается выбора растворителя, предпочтительно применять любой растворитель, который быстро растворит полибутадиен. Можно применять алифатические углеводородные растворители и ароматические растворители. Они включают изопентан, циклопентан, н-гексан, циклогексан, изомеры и их смеси, ксилол, бензол, толуол и т.п.
Количество каучука, растворенного в растворителе, будет зависеть от растворимости полимера в растворителе. В случае циклогексана растворенный полибутадиен может достигать от 8 до 10 масс. %, в случае ксилола он может достигать от 9 до 15 масс. %.
Полибутадиен можно растворять в растворителе в смесительном баке при комнатной температуре, однако небольшой нагрев от 25 до 35°С может помочь растворить каучук быстрее. Другой важной переменной является физическое состояние каучука. Мелкие пластинки полибутадиена можно растворить быстрее, чем крупную крошку.
Другой вариацией может быть замена растворителя на масло - очищенный дистиллированный ароматический экстракт (TDAE) и получение полибутадиена, растворенного в этом масле. Концентрация полимера может достигать от 3 до 6 масс. %, более быстрого растворения полимера можно достичь нагреванием масла до примерно 140°С при смешивании с высоким усилием сдвига. И снова, мелкие пластинки полибутадиена растворяются быстрее.
Можно готовить растворы различных поверхностно-активных веществ, включая поверхностно-активные вещества, представляющие собой органические кислоты, смоляную и жирную аминокислоту. Самые хорошие эксплуатационные показатели были получены при использовании поверхностно-активного вещества - жирной аминокислоты Asfier 121 (производства компании KAO). Поверхностно-активное вещество можно применять в концентрации между 0,5 и 4 масс. % в воде, предпочтительно между 1,5 и 2,5 масс. %. Другой переменной является применение мягкой воды, чтобы исключить загрязняющие вещества.
Эмульгирование растворенного полимера с помощью водного раствора поверхностно-активного вещества можно проводить путем комбинации гомогенизации с низким и высоким усилием сдвига, которая дает стабильную эмульсию «масло-в-воде» с размером частиц после удаления растворителя примерно от 0,5 до примерно 10 микрометров.
Имеется три пути для удаления растворителя из полученного латекса. Первый представляет собой перенос всего БК латекса из процесса гомогенизации в процесс вакуумной дистилляции для отделения растворителя, чтобы гарантированно поддерживать эмульсию латекса при надлежащем потоке и вязкости и предотвратить ее нахождение вблизи температуры расслоения эмульсии. Одной проблемой, наблюдавшейся для данного пути, является образование пены. В связи с этим можно добавлять пеногаситель (силиконовое или минеральное масло).
Второй альтернативой для удаления растворителя является перенос всего БК латекса, полученного в ходе процесса гомогенизации, в бак для хранения, где эмульсию латекса выдерживают 5 суток, что способствует образованию «сливок» латекса (эмульсии с частицами очень большого размера), которые поднимаются наверх, и затем могут быть отделены декантацией.
Третьей альтернативой является замена растворителя на нафтеновое масло TDAE, после чего проводят аналогичный процесс гомогенизации с применением комбинации процесса смешивания с низким и высоким усилием сдвига с получением бутадиенового маслонаполненного латекса. Затем переносят всю партию в бак для хранения, где эмульсию латекса выдерживают 5 суток, чтобы образовались «сливки» латекса (эмульсия с частицами очень большого размера), которые поднимаются кверху и затем могут быть отделены декантацией.
В первом примере растворный каучук готовили растворением полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев (ММ от 300000 до 370000 Дальтон) в циклогексане. Этот процесс проводили при содержании твердой фазы 9 масс. % полимера. Водный раствор поверхностно-активного вещества готовили с использованием поверхностно-активного вещества типа жирной аминокислоты (Asfier 121 производства компании KAO) при концентрации 2,5 масс. % в подкисленной воде (рН=2) при 40°С. 100 грамм этого водного раствора поверхностно-активного вещества объединяли с 202,2 г воды и 45,7 грамм раствора полибутадиена в растворителе. После этого готовили стабильную эмульсию «масло-в-воде» в процессе, где используют сначала смеситель низкого усилия сдвига при 600 об/мин в течение 20 минут при комнатной температуре, и формируется эмульсионная система в виде верхнего слоя. Затем эмульсионную систему переносили в смеситель высокого усилия сдвига и перемешивали при 3000 об/мин в течение 20 минут, после чего скорость повышали до 7000 об/мин на 15 минут. Эмульсию циклогексана подвергали вакуумной дистилляции для удаления растворителя. Растворитель начинал отделяться при 78°С. Конечный бутадиеновый латекс имел содержание твердой фазы 12%.
Во втором примере растворный каучук готовили растворением полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев (ММ от 300000 до 370000 Дальтон) в циклогексане. Этот процесс проводили при содержании твердой фазы полимера 9 масс. %. Водный раствор поверхностно-активного вещества готовили с использованием поверхностно-активного вещества типа жирной аминокислоты (Asfier 121 производства компании КАО) при концентрации 2,5 масс. % в подкисленной воде (рН=2) при 40°С. 100 грамм этого водного раствора поверхностно-активного вещества объединяли с 202,2 г воды и 45,7 г раствора полибутадиена в растворителе. После этого готовили стабильную эмульсию «масло-в-воде» в процессе, где используется сначала смеситель низкого усилия сдвига при 600 об/мин в течение 20 минут при комнатной температуре, и эмульсионная система свободно поднималась наверх. Затем эту эмульсионную систему переносили в смеситель высокого усилия сдвига и перемешивали при 3000 об/мин в течение 20 минут, после чего скорость повышали до 7000 об/мин в течение 15 минут. Окончательно полученный латекс переносили в бак для хранения, где эмульсию выдерживали в течение 5 суток, пока не наблюдалось образование верхних «сливок» латекса. Эти «сливки» латекса отделяли декантацией, с получением бутадиенового латекса с содержанием твердых веществ 27%.
В третьем примере растворный каучук готовили растворением полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев (ММ от 300000 до 370000 Дальтон) в нафтеновом масле TDAE (Vivatec 500) при 150°С. Этот процесс осуществляли при содержании твердой фазы полимера 3 масс. %. Водный раствор поверхностно-активного вещества готовили с использованием поверхностно-активного вещества типа жирной аминокислоты (Asfier 121 производства компании KAO) при концентрации 2,5 масс. % в подкисленной воде (рН=2) при 40°С. 100 грамм этого водного раствора поверхностно-активного вещества объединяли с 202,2 г воды и 45,7 г масляного раствора полибутадиена. После этого готовили стабильную эмульсию «масло-в-воде» в процессе, при котором используется сначала смешивание с низким усилием сдвига при 600 об/мин в течение 20 минут при комнатной температуре, и при комнатной температуре эмульсионная система свободно перемещается кверху. Затем эту эмульсионную систему переносили в смеситель высокого усилия сдвига и перемешивали при 3000 об/мин в течение 20 минут, и через 20 минут скорость повышали до 7000 об/мин на 15 минут.
Окончательный маслонаполненный латекс переносили в бак для хранения, где эмульсию выдерживали в течение 5 суток, пока не наблюдалось образование верхнего слоя «сливок» латекса. Эти «сливки» латекса отделяли декантацией, получая при этом бутадиеновый латекс с содержанием твердых веществ 6%.
Способы изготовления мастербатчей диоксида кремния и растворного каучука
Настоящее изобретение предлагает в одном воплощении способ изготовления мастербатча диоксида кремния, включающий следующие стадии: гидрофобизация диоксида кремния; получение каучука, изготовленного в растворе, в растворе; смешивание гидрофобизированного диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе, с получением раствора полимера; отгонка и коагуляция раствора полимера; и получение наполненного диоксидом кремния каучука, включающего смесь диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе. Полученное соединение имеет сходные свойств, по сравнению с соединением сухой смеси, где диоксид кремния гидрофобизируют обычным образом в смесителе.
В одном воплощении зернистый или микрозернистый диоксид кремния гидрофобизировали и проводили отгонку/коагуляцию с каучуком, изготовленным в растворе. В этом процессе применяли как диспергатор, так и коагулянты для минимизации потери диоксида кремния и контроля размера крошки, который обычно должен быть достаточно крупным для целей серийного промышленного производства. В другом воплощении диоксид кремния сначала перемалывали, затем гидрофобизировали и затем проводили отгонку/коагуляцию вместе с каучуком, изготовленным в растворе. Ввиду более мелкого размера крошки, применяли избыточно большее количество коагулянтов для получения достаточно крупной крошки в целях стандартного промышленного производства.
Гидрофобизированный диоксид кремния в среде растворителя Одним аспектом настоящего изобретения является гидрофобизация диоксида кремния с помощью силана до проведения смешивания/отгонки и коагуляции мастербатча. Диоксид кремния предпочтительно гидрофобизируют растворением силанового связующего агента в том же растворителе, что и для каучука, изготовленного в растворе. Диоксид кремния и силан дефлегмируют в выбранном растворителе, предпочтительно в том же, который применяется для раствора каучука, изготовленного в растворе, в течение нескольких часов, возможно в присутствии усилителя гидролиза-конденсации для оптимизации времени реакции гидрофобизации. Поскольку диоксид кремния пористый и обычно содержит 6% влаги, силан реагирует с диоксидом кремния и делает поверхность гидрофобной, что более совместимо с каучуком.
Одним воплощением настоящего изобретения является стадия гидрофобизации способа изготовления мастербатча диоксида кремния, в котором, во-первых, выбранный растворитель вносят в реактор гидрофобизации, во-вторых, все требуемое количество подходящего силанового связующего агента или смеси силановых связующих агентов вносят в растворитель в реакторе гидрофобизации. Затем эту смесь интенсивно перемешивают при скорости перемешивания по меньшей мере 250 об/мин и быстро нагревают и выдерживают примерно при температуре кипения выбранного растворителя, и данную систему дефлегмируют по меньшей мере в течение 15 мин до тех пор, пока смесь не станет гомогенной. В-третьих, осажденный диоксид кремния или смесь осажденного диоксида кремния медленно добавляют в реактор, чтобы обеспечить введение и его быструю гомогенизацию в этой смеси, при этом поддерживают скорость перемешивания и температуру дефлегмации в течение по меньшей мере одного часа, чтобы произошла реакция силанизации. Силанольные группы на поверхности диоксида кремния конденсируются с молекулами гидролизованного силанового связующего агента, и это меняет гидрофобность диоксида кремния, что делает диоксид кремния совместимым с каучуком. По окончании гидрофобизации диоксида кремния концентрация гидрофобизированного диоксида кремния в данной смеси составляет предпочтительно по меньшей мере примерно 10 масс. %. Наконец, эту смесь охлаждают до примерно 25°С, выдерживают при медленном перемешивании примерно при 150 об/мин, и можно добавлять подходящий диспергатор сразу после окончания реакции гидрофобизации для предотвращения слеживания гидрофобизированного диоксида кремния. Можно добавлять подходящие активаторы гидролиза-конденсации непосредственно перед добавлением осажденного диоксида кремния. Некоторые активаторы демонстрируют такие же свойства диспергатора и также полезны для предотвращения слеживания.
Одним дополнительным воплощением настоящего изобретения является стадия гидрофобизации способа изготовления мастербатча диоксида кремния, в котором последовательность и порядок внесения диоксида кремния и силановых связующих агентов и, возможно, ускорителей силанизации, можно регулировать для осуществления периодического, программируемого, полунепрерывного и/или непрерывного внесения общего количества каждого компонента в смесь, с тем чтобы контролировать/улучшать эффективность реакции силанизации и/или облегчать обработку растворов/дисперсий высокой вязкости. Кроме того, в случае трудно поддающегося смешиванию диоксида кремния с большой площадью поверхности, внесение ускорителя силанизации и нагрев этой смеси можно начинать после полного внесения диоксида кремния и силанового связующего агента, и/или можно подбирать условия реакции гидрофобизации (скорость встряхивания, температура смешивания и концентрация), чтобы избежать высоковязкого гелеобразного состояния, препятствующего качественному смешиванию.
Материалы, применяемые для стадии гидрофобизации способа для изготовления мастербатча диоксида кремния по настоящему изобретению, включают следующее. Можно применять различные растворители для стадии гидрофобизации, предпочтительно органические растворители, такие как циклогексан, гексан, пентан, гептан, толуол и их комбинации. Диоксид кремния в целях настоящего изобретения может включать пирогенные и осажденные кремнийсодержащие наполнители, хотя предпочтителен осажденный диоксид кремния. Можно применять различные силановые связующие агенты, такие как 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриэталкоксисилан, 3-меркаптопропилтриметалкоксисилан, бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-дисульфид, меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид (TESPD), бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид и их комбинации. По желанию можно применять ускорители гидролиза-конденсации, такие как основания и кислоты Льюиса.
Смешивание гидрофобизированного диоксида кремния с растворным каучуком
2
Настоящее изобретение предлагает в одном воплощении способ получения мастербатча диоксида кремния с использованием процесса, осуществляемого в среде растворителя, при котором смешивают растворные каучуки и гидрофобизированный диоксид кремния, возможно, в присутствии подходящего диспергатора или смеси диспергаторов. Каучук, изготовленный в растворе, предпочтительно получают в форме каучука в выбранном растворителе. В ходе этого влажного способа обработки можно смешивать один или несколько типов растворного каучука с гидрофобизированным диоксидом кремния, при помощи других ингредиентов смеси, таких как технические масла. Полученный мастербатч содержит полностью диспергированный, полностью гидрофобизированный диоксид кремния во всем объеме матрикса, содержит диоксид кремния, связанный с резиной за счет силанового связующего агента и основной цепи функционал изо в а иного каучука посредством молекул силанового связующего агента, и не содержит остаточный побочный продукт реакции гидролиза. Этот влажный способ настолько универсален, что некоторые известные типы растворного каучука, трудно поддающиеся обработке, например БК (бутадиеновый каучук) с очень высокой молекулярной массой, можно легко внедрять в такую систему, с получением хороших характеристик в резиновой смеси. Такой влажный способ также легко адаптировать для введения трудно поддающегося смешиванию диоксида кремния, такого как диоксид кремния с БЭТ-поверхностью более 175 м/г.
Соотношение каучука и диоксида кремния обычно составляет более чем 0,3/1,0 и предпочтительно находится между 10/1 и 1/1, и более предпочтительно между 4,0/1,0 и 1,25/1,0. Количество диоксида кремния в конечном соединении, в котором применяют мастербатч, может широко варьироваться. В некоторых воплощениях общее количество диоксида кремния составляет в интервале между примерно 20 и примерно 200 частями, предпочтительно между примерно 50 и примерно 150 частями на 100 частей резины. В случае каучуковых смесей для шин содержание диоксида кремния может варьироваться в интервале между 10 частями на сто частей каучука и 90 частями на сто частей каучука.
Другие воплощение настоящего изобретения представляет собой стадию смешивания способа изготовления мастербатча диоксида кремния, включающую: внесение каучука, изготовленного в растворе, в форме каучука в выбранном растворителе, в смесительный реактор, при этом концентрация раствора каучука составляет по меньшей мере примерно 10 масс. %; нагрев до температуры по меньшей мере примерно 25°С и интенсивное перемешивание при сравнительно высокой скорости по меньшей мере примерно 650 об/мин; возможно, медленное внесение технологической добавки в смесительный реактор для облегчения смешивания с раствором каучука; выдерживание скорости перемешивания в течение примерно одного часа до тех пор, пока смесь не станет гомогенной; медленное внесение смеси гидрофобизированного диоксида кремния, предварительно приготовленной в выбранном растворителе, предпочтительно в том же растворителе, что и для каучука, изготовленного в растворе, в смесительный реактор для облегчения введения; внесение подходящего диспергатора или смеси диспергаторов в смесительный реактор, при этом диспергатор применяют для улучшения свойств дисперсии и/или во избежание слеживания диоксида кремния в смеси; выдерживание скорости перемешивания по меньшей мере в течение двух часов, чтобы смесь стала гомогенной, в результате чего получают мастербатч гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука. Концентрация мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука составляет предпочтительно по меньшей мере примерно 10 масс. %.
Одним дополнительным воплощением настоящего изобретения является стадия смешивания способа изготовления мастербатча диоксида кремния, при котором последовательность и порядок внесения раствора каучука и гидрофобизированного диоксида кремния и, возможно, технологических добавок и дисперсантов, можно регулировать для осуществления периодического, программируемого, полунепрерывного и/или непрерывного внесения общего количества каждого компонента в этой смеси, с тем чтобы облегчить/улучшить введение компонентов в эту смесь, с целью получения полностью диспергированного, полностью гидрофобизированного диоксида кремния во всем объеме матрикса, и/или облегчения обработки растворов/дисперсий высокой вязкости, и/или с целью избежать высоковязкого гелеобразного состояния, препятствующего надлежащему смешиванию.
В одном воплощении можно добавлять вещества, улучшающие эксплуатационные качества, технологические добавки или другие добавки, полезные для улучшения свойств мастербатча, на стадии отгонки/коагуляции. В другом воплощении эти добавки можно добавлять по окончании процесса гидрофобизации, но до начала процесса отгонки/коагуляции.
Другой аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы смешать гидрофобизированный диоксид кремния с раствором каучука, который можно получить непосредственно из установки для изготовления растворного каучука при содержании твердых веществ 5-50%, предпочтительно 10-20%. Гидрофобизированный диоксид кремния смешивают с растворным каучуком и применяют подходящий диспергатор для предотвращения слеживания диоксида кремния. Подходящий диспергатор или смесь диспергаторов можно добавлять до, в ходе или после стадии смешивания.
Материалы, применяемые для стадии смешивания способа изготовления мастербатча диоксида кремния по настоящему изобретению, включают следующее. Предпочтительные типы растворного каучука представляют собой гомополимеры сопряженных диенов (БК, ИК (изопреновый каучук)), статистические сополимеры сопряженных диенов и моновинилароматических соединений (СБК, ИСК (изопренстирольный каучук)) и тройные полимеры (СИБК (стирол-изопрен-бутадиеновый каучук)), бинарные или тройные смеси, такие как СБК-Nd-БК, СБК-Li-БК, СБК1-СБК2, СБК1-СБК2-Nd-БК, функционализованные версии этих типов растворного каучука (Ф-БК, Ф-СБК) и их комбинации. В частности, предпочтительна комбинация растворных каучуков Ф-СБК и Ф-БК. Диспергаторы могут быть анионными, катионными, неионными, многофункциональными и возможны их комбинации, предпочтительные диспергаторы представляют собой сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, фосфатные сложные эфиры, лактилаты и т.п. и их комбинации. Предпочтительные технологические добавки представляют собой масло TDAE, нафталеновое масло и т.п. и их комбинации.
Отгонка/коагуляция мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком Другим аспектом настоящего изобретения является стадия отгонки и коагуляции мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука перед выделением конечного продукта. На стадии отгонки и коагуляции мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука применяют подходящие диспергаторы и коагулянты в паре/воде для контроля размера крошки и, возможно, что более важно, для минимизации потери диоксида кремния и образования мелких частиц в серуме при отгонке/коагуляции. Размер крошки должен быть достаточно большим для облегчения высушивания в ходе стадии выделения для целей серийного промышленного производства. Тип диспергаторов и коагулянты, которые следует применять для стадии отгонки/коагуляции, зависит от конкретного типа растворного каучука, а также гидрофильных и гидрофобных характеристик конкретных агентов. Размер крошки будет зависеть от количества диспергаторов и коагулянтов, а также от температуры, скорости встряхивания и скорости подачи.
Одним воплощением настоящего изобретения является стадия отгонки и коагуляции способа изготовления мастербатча диоксида кремния, включающая: внесение деминерализованной воды в реактор отгонки/коагуляции; внесение небольшого количества диспергаторов и/или коагулянтов с получением серума отгонки/коагуляции, при этом концентрация каждого диспергатора и/или коагулянта составляет предпочтительно менее чем 1 масс. %, при этом рН серума отгонки и коагуляции составляет в интервале от примерно 4 до примерно 10, и предпочтительно рН составляет от примерно 6 до примерно 8 и более, предпочтительно рН составляет от примерно 7 до примерно 8; нагрев серума до температуры примерно 90°С и выдерживание его при этой температуре; перемешивание при скорости встряхивания по меньшей мере примерно 300 об/мин; медленное внесение мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука в реактор отгонки/коагуляции, при этом скорость подачи позволяет контролировать размер крошки и способствует полному отделению растворителя, при этом скорость перемешивания и температуру серума поддерживают до окончания стадии отгонки/коагуляции, в результате чего получают влажную крошку мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука. Концентрация твердых веществ в серуме отгонки и коагуляции мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука составляет примерно от 5 до примерно 25 масс. %, предпочтительно примерно от 5% до примерно 15 масс. %.
Одним дополнительным воплощением настоящего изобретения является стадия отгонки и коагуляции способа изготовления мастербатча диоксида кремния, в которой последовательность и порядок внесения мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука и диспергаторов/коагулянтов и, возможно, деминерализованной воды, можно регулировать для осуществления периодического, программируемого, полунепрерывного и/или непрерывного внесения общего количества каждого компонента в данную смесь и непрерывного удаления/выделения серума крошки, с тем чтобы получить мастербатч гидрофобизированного диоксида кремния ирастворного каучука в ходе непрерывного процесса отгонки/коагуляции.
В другом воплощении концентрированный растворный каучук в растворителе с гидрофобизированным диоксидом кремния подвергают паровой дистилляции с образованием каучуковой крошки в воде. Размер каучуковой крошки обычно контролируют путем внесения диспергаторов и/или коагулянтов, применяемых в стандартном промышленном процессе. Влажный мастербатч в виде крошки обезвоживают и промывают для удаления дисперсантов и/или коагулянтов, а затем высушивают.
Материалы, применяемые на стадии отгонки и коагуляции способа изготовления мастербатча диоксида кремния по настоящему изобретению, включают следующие. Диспергаторы и коагулянты могут представлять собой анионные, катионные, неионные, многофункциональные вещества и их комбинации. Предпочтительные диспергаторы представляют собой сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, фосфатные сложные эфиры, лактилаты и т.п. и их комбинации.
Выделение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком Одним воплощением настоящего изобретения является стадия выделения способа изготовления мастербатча диоксида кремния, включающая: обезвоживание серума крошки мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния/растворного каучука; промывка крошки свежей деминерализованной водой для отделения избытка диспергаторов и коагулянтов; высушивание промытой крошки при температуре примерно 85°С в течение примерно 4 часов и/или до тех пор, пока остаточное содержание легколетучих веществ не будет составлять по большей мере примерно 2 масс. %, в результате чего получают конечный продукт - мастербатч диоксида кремния с растворным каучуком.
В дополнительном воплощении настоящего изобретения проводят реакцию гидрофобизации диоксида кремния с помощью силанового связующего агента в ходе стадии смешивания, или стадии отгонки/коагуляции, или стадии выделения модифицированного способа изготовления мастербатча диоксида кремния. Последовательность и порядок внесения выбранного растворителя, осажденного диоксида кремния, силанового связующего агента, ускорителя силанизации, растворного каучука, технологической добавки и дисперсантов/коагулянтов можно регулировать в целях осуществления силанизации в ходе других стадий модифицированного способа при различных условиях. Можно применять диоксид кремния, обработанный, модифицированный и/или функционализованный, в качестве альтернативы на стадии гидрофобизации способа или в комбинации с осажденным диоксидом кремния для улучшения характеристик мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
Другой аспект настоящего изобретения состоит в том, что мастербатч диоксида кремния и растворного каучука можно добавлять в эмульсионный каучук. Этот процесс включает следующие стадии: (а) приведение в действие установки для получения эмульсионного каучука; (b) получение мастербатча диоксида кремния икаучука из раствора, описанного в настоящем документе, содержащего диоксид кремния и каучук, изготовленный в растворе, но не содержащего каучук, изготовленный в эмульсии; (с) изготовление полимерного латекса; (d) смешивание мастербатча диоксида кремния и растворного каучука с полимерным латексом; (е) коагуляция полимерного латекса стадии (d); и (f) выделение мастербатча диоксида кремния, который включает смесь диоксида кремния, каучука, изготовленного в растворе, и каучука, изготовленного в эмульсии. Диоксид кремния, предпочтительно гидрофобизированный диоксид кремния, можно также вмешивать в полимерный латекс до коагуляции латекса.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным стиролбутадненовым каучуком (РСБК) с высоким содержанием винила и средним содержанием стирола.
A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния.
2
Раствор силана в углеводороде получали загрузкой в реактор гидрофобизации на 4 л 1368 г циклогексана, а затем 12,8 г силанового связующего агента Si266 (бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид). Количество силанового связующе го агента следует подбирать и рассчитывать по молярному соотношению в целях выполнения условия суммарного содержания серы в конечной каучуковой смеси для шин. Как вариант, можно применять или комбинировать защищенные серой силаны и/или не содержащие серу силаны в целях оптимизации свойств, и возможно также получать суспензию диоксида кремния без силанового связующего агента. Затем эту смесь интенсивно перемешивали при скорости перемешивания 350 об/мин, быстро нагревали до 60-80°С и выдерживали примерно при 70°С, вблизи точки кипения выбранного растворителя, и систему дефлегмировали в течение 15 мин, до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной. По истечении этого времени медленно вносили 160 г осажденного диоксида кремния Zeosil 1165МР в реактор гидрофобизации в целях облегчения введения и быстрой гомогенизации диоксида кремния в этой смеси, и скорость перемешивания и температуру дефлегмации выдерживали в течение 4 часов, с тем чтобы произошла реакция силанизации. По завершении гидрофобизации диоксида кремния концентрация гидрофобизированного диоксида кремния в этой смеси составляла примерно 10 масс. %. Наконец, эту смесь охлаждали и выдерживали при медленном перемешивании примерно при 200 об/мин до достижения комнатной температуры, в интервале 20-25°С. Как вариант, можно вносить любой сложный эфир фосфорной кислоты и этоксилированный цетостеариловый спирт и/или подходящие смеси фосфатных сложных эфиров сразу по окончании гидрофобизации диоксида кремния для предотвращения слеживания гидрофобизированного диоксида кремния. Можно применять диоксид кремния с большой площадью поверхности, такой как Newsil HD типа 250МР (БЭТ 250 м/г) вместо Zeosil типа 1165МР.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
В реактор раздельного типа на 4 л с мешалкой высокого усилия сдвига вносили 1970 г циклогексанового раствора РСБК (раствор Solprene 7101 перед внесением масла), полученного непосредственно из реактора для полимеризации, в смесительный реактор, при этом концентрация раствора каучука составляла примерно 10 масс. %; интенсивно перемешивали при сравнительно высокой скорости примерно 600 об/мин и выдерживали при комнатной температуре; затем в смесительный реактор медленно вносили 60 г технического масла Vivatec 500 для облегчения введения в раствор каучука; а затем вносили 12,5 мл водного раствора 2 масс. % Crodafos CS2A для улучшения свойств дисперсии и/или во избежание слеживания диоксида кремния в смеси; и скорость перемешивания выдерживали примерно в течение 1 ч до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной. Затем суспендированную смесь гидрофобизированного диоксида кремния, описанную выше на стадии А, медленно вносили в смесительный реактор для облегчения введения; перемешивание продолжали в течение 2 часов, чтобы смесь стала гомогенной, в результате чего получали смесь мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука и циклогексана примерно при 6 масс. %. Концентрация смеси мастербатч-циклогексан составляла предпочтительно по меньшей мере примерно 5 масс. %, и более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 масс. %. Смесь мастербатча и циклогексана затем дозировали при скорости подачи примерно 27,9 г/мин в реактор отгонки и коагуляции на 3 л, содержащий 2,5 л деминерализованной воды, 31,25 мл Nalco 8103 и 50 мл сульфата магния примерно при 2 масс. % в воде, с образованием серума отгонки/коагуляции. Смесь мастербатча и циклогексана медленно вносили в реактор отгонки/коагуляции, при этом скорость подачи была такова, чтобы позволить контролировать размер крошки и облегчить полное отделение растворителя. Концентрация каждого диспергатора и/или коагулянта составляет предпочтительно менее чем 1 масс. %. Как вариант, можно постепенно подавать в реактор поток водного раствора диспергаторов и коагулянтов (50-200 м.д. каждого компонента, предпочтительно 100-200 м.д.). Значение рН серума отгонки и коагуляции составляет примерно от 4 до примерно 10, и предпочтительно рН составляет примерно от 6 до примерно 8, и более предпочтительно рН составляет примерно от 7 до примерно 8. Серум нагревали до 85-95°С, выдерживали при температуре примерно 90°С, и перемешивали при скорости перемешивания примерно 250-350 об/мин перед началом дозирования смеси мастербатча и циклогексана, циклогексан немедленно отгоняли вместе с водой (массовое соотношение 92:8), получая при этом влажную крошку мастербатча гидрофобизированного диоксида кремния ирастворного каучука в серуме. Концентрация твердой фазы мастербатча в серуме отгонки и коагуляции составляет примерно от 5 до примерно 25 масс. %, предпочтительно составляет примерно от 5% до примерно 15 масс. %. Общее количество твердой фазы, собранной из экспериментальной партии, было близким к 400 граммам, выход близок к 100%. Конечный размер крошки составлял около 0,5-1,5 мм в диаметре под микроскопом. На размер сильно влияли: скорость подачи, скорость перемешивания и температура серума. Скорость подачи в лабораторных условиях предпочтительно ниже, чем 50 грамм в минуту, в целях лучшей адаптации к ограниченной возможности контроля температуры для лабораторного оборудования. Скорость перемешивания составляет предпочтительно выше чем 200 об/мин и ниже чем 400 об/мин. Весьма предпочтителен турбулизатор для лучшего контроля размера крошки. Наконец, крошку обезвоживали фильтрацией серума и промывали свежей деминерализованной водой для отделения избытка дисперсантов и коагулянтов. Влажную крошку высушивали при температуре примерно 85°С в течение примерно 4 часов и/или до тех пор, пока остаточное содержание легколетучих веществ не становилось по большей мере примерно 2 масс. %, в результате чего получали конечный продукт - мастербатч диоксида кремния, изготовленный с растворным каучуком.
С. Составление смеси с мастербатчем
140 г мастербатча диоксида кремния смешивали во внутреннем смесителе Брабендера. Значение температуры в камере устанавливали при 50°С, и температура каплепадения составляла 160°С. Состав мастербатча диоксида кремния приведен в Табл. 1. Применяемое количество диоксида кремния представлено на сухую массу. В Табл. 2 перечислено количество отвердителей, применяемых для указанного количества мастербатча диоксида кремния. Отвердители вносили в смеситель, и полученное соединение проворачивали в цилиндре измельчителя. Цилиндр поворачивался на 90° и подавал материал обратно через зазор измельчителя. Цилиндр прогоняли через измельчитель 5 раз для завершения смешивания.
Свойства соединения, представленные в Табл. 3 для соединения МДК, такие как физические и динамические свойства, сравнимы или лучше, чем у сухой смеси. Оказалось, что сила сцепления шины с мокрой дорогой и сопротивление качению по показателю DMA, лучше для МДК, что можно отнести на счет лучшего диспергирования диоксида кремния в соединении.
Пример 2: Получение мастербатча диоксида кремния со стиролбутадненовым растворным каучуком (РСБК) с низким содержанием виниловых звеньев и высоким содержанием стирола.
A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния.
Был выбран диоксид кремния Ultrasil 7000, и его перемалывали на воздухоструйной мельнице до среднего размера частиц примерно 5 мкм. Перемолотый на воздухоструйной мельнице диоксид кремния Ultrasil 7000 применяли вместо Zeosil 1165МР. Перемолотый на воздухоструйной мельнице диоксид кремния и силановый связующий агент Si69 (бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид) вносили непосредственно в смесительный реактор, и протекала реакция гидрофобизации на стадии способа отгонки/коагуляции.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями, описанными в пункте А. Применяли растворный стиролбутадиеновый каучук с низким содержанием виниловых звеньев, с высоким содержанием стирола (РСБК: Solprene 7201, раствор до внесения масла).
C. Составление смеси с мастербатчем.
Составление смеси с мастербатчем проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1.
Пример 3: Получение мастербатча диоксида кремния с растворным полибутадиеновым каучуком (Li-БК) с низким содержанием виниловых звеньев.
A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния.
Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Был выбран диоксид кремния Ultrasil 7000, и его перемалывали на воздухоструйной мельнице до среднего размера частиц примерно 5 мкм. Перемолотый на воздухоструйной мельнице диоксид кремния Ultrasil 7000 применяли вместо Zeosil 1165МР. Применяли силановый связующий агент КВМ-3033 (н-пропилтриметоксисилан) вместо Si266.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Применяли растворный полибутадиеновый каучук с низким содержанием виниловых звеньев (Li-БК). Стадию способа отгонки и коагуляции проводили в присутствии системы дисперсантов Tamol 731А (30 мл при 2 масс. % в воде) и хлорида кальция (75 мл при 2 масс. % в воде).
C. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1.
Пример 4: Получение мастербатча диоксида кремния с растворным неодимовым полибутадиеновым каучуком (Nd-БК) с высоким содержанием цис-звеньев.
А. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния
Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Был выбран порошковый диоксид кремния Ultrasil 7000, и его применяли вместо Zeosil 1165МР. Диоксид кремния Ultrasil 7000 и силановый связующий агент Si266 вносили непосредственно в смесительный реактор, и протекала реакция гидрофобизации в ходе стадии способа смешивания.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком проводили согласно процедуре в Примере 1, с модификациями. Применяли растворный неодимовый полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-звеньев (Nd-БК). Сначала Nd-БК (марки Buna СВ24) растворяли в циклогексане перемешиванием с высоким усилием сдвига в интервале 650-800 об/мин при комнатной температуре примерно в течение 4 часов, в результате чего получали циклогексановый раствор Nd-БК (црБК). Как описано ранее в разделе А, после этого вносили диоксид кремния Ultrasil 7000 и силановый связующий агент Si266 в смесительный реактор и перемешивали в интервале 300-350 об/мин примерно при 60-70°С в течение примерно 4 часов. Затем, во время охлаждения этой смеси до комнатной температуры, вносили технологическое масло TDAE и диспергатор CS2A непосредственно в камеру смесительного реактора и перемешивали примерно в течение 2 часов до проведения паровой дистилляции. Стадию способа отгонки и коагуляции проводили в присутствии системы диспергаторов Tamol 731А (30 мл при 2 масс. % в воде) и хлорида кальция (75 мл при 2 масс. % в воде).
C. Кроме того, готовили второй мастербатч диоксида кремния с анионно-эмульгированным каучуком Nd-БК (марки Buna СВ24). Анионно эмульгированный каучук готовили сначала растворением Nd-БК примерно при 15 масс. % полимера в циклогексане при комнатной температуре. Готовили водный раствор поверхностно-активного вещества с использованием поверхностно-активного вещества типа жирной кислоты (олеиновая кислота в КОН) при концентрации примерно 2,5 масс. %. Затем 100 г этого водного раствора поверхностно-активного вещества объединяли с 100 г полибутадиена в циклогексановом растворе. После этого готовили стабильную эмульсию «масло-в-воде» в 2-стадийном процессе: с использованием сначала смешивания с низким усилием сдвига при 600 об/мин в течение 20 минут при комнатной температуре, после чего эмульсионная система свободно поднималась кверху. Затем эту эмульсионную систему переносили и перемешивали в смесителе высокого усилия сдвига при 3000 об/мин в течение 20 минут, в конце скорость повышали до 7000 об/мин на 15 минут. По окончании стадии эмульгирования растворитель циклогексан удаляли путем простого процесса дистилляции. Конечный латекс переносили в бак для хранения, где эмульсию выдерживали в течение 5 суток, пока не наблюдалось образование верхнего слоя «сливок» латекса. Эти «сливки» латекса отделяли декантацией, в результате чего получали латекс БК с содержанием твердой фазы 15 масс. %. Анионно эмульгированный БК (аэБК) применяли для получения мастербатча диоксида кремния путем смешивания с гидрофобизированным диоксидом кремния Ultrasil 7000, маслом TDAE и силановым связующим агентом Si266 в воде, как описано в предыдущих примерах.
D. Как вариант, мастербатч диоксида кремния можно готовить с катионно эмульгированным каучуком Nd-БК (марки Buna СВ24). Катионно эмульгированный каучук готовили сначала растворением Nd-БК примерно при 9 масс. % полимера в циклогексане при комнатной температуре. Готовили водный раствор поверхностно-активного вещества с использованием поверхностно-активного вещества типа жирной аминокислоты (Asfier 121 производства компании КАО) при концентрации примерно 2,5 масс. % в подкисленной воде (рН=2) при 40°С. Затем 100 г этого водного раствора поверхностно-активного вещества объединяли с 202,2 г воды и 45,7 г масляного раствора полибутадиена. После этого готовили стабильную эмульсию «масло-в-воде» в ходе 2-стадийного процесса: с использованием сначала смешивания с низким усилием сдвига при 600 об/мин в течение 20 минут при комнатной температуре, после чего эмульсионная система свободно поднималась наверх. Затем эту эмульсионную систему переносили и перемешивали в смесителе высокого усилия сдвига при 3000 об/мин в течение 20 минут, в конце скорость повышали до 7000 об/мин на 15 минут. Конечный латекс переносили в бак для хранения, эмульсию выдерживали в течение 5 суток, пока не наблюдалось образование верхнего слоя «сливок» латекса. Эти «сливки» латекса отделяли декантацией, в результате чего получали бутадиеновый латекс с содержанием твердой фазы 27 масс. %. Этот катионно эмульгированный БК (кэБК) можно применять для получения мастербатча диоксида кремния путем смешивания с гидрофобизированным диоксидом кремния Ultrasil 7000, маслом TDAE и силановым связующим агентом Si266 в воде, как описано в предшествующих примерах.
E. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1.
Пример 5 (гипотетический). Комбинация мастербатча диоксида кремния с растворным стиролбутадненовым каучуком с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев, (РСБК), и мастербатча диоксида кремния с неодимовым растворным полибутадиеновым каучуком (Nd-БК) с высоким содержанием цис-звеньев.
A. Мастербатч диоксида кремния с растворным стиролбутад неновым каучуком (РСБК) с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев можно готовить по процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Можно применять порошковый диоксид кремния Ultrasil 7000 вместо Zeosil 1165МР.
B. Мастербатч диоксида кремния с неодимовым растворным полибутадиеновым каучуком (Nd-БК) с высоким содержанием цис-звеньев можно готовить по процедуре, описанной в Примере 4, с модификациями. Порошковый диоксид кремния Ultrasil 7000 можно применять вместо Zeosil 1165МР.
Как вариант, мастербатч диоксида кремния со смесью РСБК-Nd-bK можно применять сначала путем растворения вместе РСБК и Nd-БК в циклогексане перед смешиванием с суспензией гидрофобизированного диоксида кремния.
C. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем можно проводить согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Эту комбинацию можно компаундировать в смесителе Бенбери.
Пример 6 (гипотетический или возможный). Комбинация мастербатча диоксида кремния с растворным стиролбутадиеновым каучуком (РСБК) с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев, и мастербатча диоксида кремния с эмульсионным стиролбутадиеновой каучуком (ЭСБК) с низким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев.
A. Мастербатч диоксида кремния с растворным стиролбутадиеновым каучуком (РСБК) с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев можно готовить по процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Порошковый Ultrasil 7000 диоксид кремния можно применять вместо Zeosil 1165МР.
B. Мастербатч диоксида кремния с эмульсионным стиролбутадиеновым каучуком (ЭСБК) с низким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев можно готовить по процедуре, описанной в предыдущих примерах, с модификациями. Можно применять порошковый диоксид кремния Ultrasil 7000.
C. Как вариант, можно применять мастербатч диоксида кремния со смесью РСБК-ЭСБК сначала путем растворения вместе РСБК и ЭСБК в циклогексане перед смешиванием с суспензией гидрофобизированного диоксида кремния.
D. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем можно проводить согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Такую комбинацию можно составлять в смесителе Бенбери.
Пример 7: Получение мастербатча диоксида кремния с функционализованным растворным стиролбутадиеновым каучуком (Ф-РСБК) с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев.
А. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния.
2
Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. Был выбран диоксид кремния Huber, и его перемалывали на воздухоструйной мельнице до среднего размера частиц примерно 5 мкм. Перемолотый на воздухоструйной мельнице диоксид кремния Huber применяли вместо Zeosil 1165МР. Силан сначала гидролизовали внесением в сосуд 64 г изопропилового спирта, 16 г Si266 и 1,6 г уксусной кислоты. Эту смесь затем интенсивно перемешивали при комнатной температуре, при медленном внесении 16 г воды. Смесь нагревали до примерно 50°С и затем перемешивали при 120-200 об/мин в течение примерно 20 мин до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. Затем медленно вносили 52,5 г воды, и смесь перемешивали при 120-200 об/мин в течение примерно 90 мин до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. Наконец, медленно вносили 60,6 г воды и смесь перемешивали при 120-200 об/мин в течение примерно 10 мин до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. Как вариант, можно применять этанол и/или силановые связующие агенты А189 и Si69 в подобранных условиях для достижения того же результата. Количество силанового связующего агента следует подбирать и рассчитывать, исходя из молярного соотношения, чтобы удовлетворить требованию общего содержания серы в конечной каучуковой смеси для шин. Как вариант, можно применять или комбинировать защищенные серой силаны и/или не содержащие серу силаны в целях регулировки свойств и также, возможно, для получения суспензии диоксида кремния без силанового связующего агента. В качестве одной из наиболее часто применяемых слабых кислот предпочтительна уксусная кислота для доведения значения рН, так чтобы оно составляло предпочтительно примерно от 3 до примерно 5. Возможно применение и диоксида кремния с большой площадью поверхности, например марки Newsil HD 250МР (БЭТ 250 м/г) вместо Zeosil марки 1165МР.
В бак реактора для гидрофобизации на 4 л с мешалкой, вносили 1658 г циклогексана и 200 г диоксида кремния. Эту смесь затем перемешивали при 300-350 об/мин и дефлегмировали нагреванием до температуры в интервале 70-75°С по меньшей мере в течение 30 мин, чтобы гарантировать полное диспергирование диоксида кремния. Затем добавляли при перемешивании заранее приготовленный водный раствор силана. Сразу после этого рН смеси повышали примерно до 7,5 внесением 3,96 г 25% раствора NaOH. Эту смесь затем нагревали приблизительно до 70°С в течение 2 часов при непрерывном перемешивании для завершения реакции гидрофобизации. Медленно вносили 12,5 мл 2 масс. % водного раствора Crodafos CS2A в ходе реакции гидрофобизации для улучшения диспергирования и/или предотвращения слеживания диоксида кремния в смеси. Наконец, смесь охлаждали и выдерживали при медленном перемешивании примерно при 200 об/мин до достижения температуры примерно 50°С.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком.
Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1, с модификациями. В бак смесительного реактора на 4 л с мешалкой, вносили 1800 г раствора de Ф-РСБК вместе с 60 г масла TDAE и перемешивали примерно при 600 об/мин и комнатной температуре примерно в течение 1 ч до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной. Затем медленно вносили горячую суспензию гидрофобизированного диоксида кремния, приготовленную по п. А, в смесь Ф-РСБК-масло и перемешивали при 600-800 об/мин в течение примерно 2 часов, в результате чего получали смесь мастербатча диоксида кремния и циклогексана. Эту смесь затем подвергали отгонке/коагуляции и высушивали с получением продукта мастербатча диоксида кремния.
C. Как вариант, можно готовить мастербатч диоксида кремния со смесью Ф-РСБК-Nd-BK путем сначала растворения сразу Ф-РСБК и Nd-БК в циклогексане перед смешиванием с суспензией гидрофобизированного диоксида кремния. Возможно также комбинировать мастербатч диоксида кремния, приготовленный с Ф-РСБК, и мастербатч диоксида кремния, приготовленный с Nd-БК.
D. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1.
Пример 8: Получение мастербатча диоксида кремния с функционализованным растворным полибутадиеновым каучуком (Ф-БК) с низким содержанием виниловых звеньев.
A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния.
Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния проводили согласно процедуре, описанной в Примере 7.
B. Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком
Получение мастербатча диоксида кремния с растворным каучуком проводили согласно процедуре, описанной в Примере 7, с модификациями. Применяли функционализованный растворный полибутадиеновый каучук (Ф-БК) с низким содержанием виниловых звеньев. Стадию способа отгонки и коагуляции проводили в присутствии системы диспергаторов Tamol 731А (30 мл при 2 масс. % в воде) и хлорида кальция (75 мл при 2 масс. % в воде).
C. Как вариант, мастербатчи диоксида кремния со смесями РСБК-Ф-БК или Ф-РСБКиФ-БК можно готовить путем сначала растворения РСБК или Ф-РСБК с Ф-БК в циклогексане перед смешиванием с суспензией гидрофобизированного диоксида кремния. Возможно также комбинировать мастербатч диоксида кремния, приготовленный с РСБК или Ф-РСБК, с мастербатчем диоксида кремния, приготовленным с Ф-БК.
D. Составление смеси с мастербатчем
Составление смеси с мастербатчем проводили согласно процедуре, описанной в Примере 1. МДК Nd-БК готовили по Примеру 4.
Способ изготовления изделий из резины
Мастербатч диоксида кремния, полученный на установке для изготовления резины, по настоящему изобретению можно применять для изготовления различных изделий из резины, таких как ремни, транспортерные ремни, приводные ремни, формные цилиндры, печатные валы, колесо катка, направляющая дорожка, плитка для полов, листы для настилки полов, фрикционные колодки, шланги, трубы, листы, прокладки, покрытие шлангов, кабельные оболочки, подошва для обуви, каблуки для туфель, детали для транспортных средств, включая автомобили, тягачи и внедорожные транспортные средства, но предполагается, что наибольшее применение мастербатча диоксида кремния будет в промышленности по изготовлению шин. Мастербатч диоксида кремния можно применять при изготовлении шин в целом и, в частности при изготовлении шинных протекторов, боковых поверхностей шин, плечевой зоны шин, бортового кольца и кромки шины. Мастербатч диоксида кремния значительно улучшит процесс промышленного изготовления шин.
Процесс промышленного изготовления шин можно подразделить на пять основных зон, согласно James Mark и Burak Erman (Science and Technology of Rubber, 3rd ed., pp 655-661). Эти зоны представляют собой: 1) смешивание каучука, 2) каландрирование, 3) экструзия, 4) сборка шины и 5) вулканизация. Зона смешивания в целом описана в патенте США №5 711 904, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Здесь раскрыто, что полимеры, наполнители, масла и воски смешивают в смесителе с получением "непродуктивной" смеси, которую затем смешивают с отвердителями и перемешивают при более низкой температуре с получением "продуктивной" смеси, которую используют в последующих процессах. Второе звено завода по изготовлению шин представляет собой зону каландрирования, и она в целом описана в патенте США №4126720, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Продуктивную каучуковую смесь накладывают либо на ткань, либо на стальной корд таким образом, чтобы вся ткань или весь корд был покрыт каучуком. Каучук помещают на каландры таким образом, чтобы он выходил листами, и в эти листы было погружено волокно или проволока. Материал, выходящий из каландра, обрезают по длине и ширине, соответствующим параметрам станка для сборки шин. Третьей зоной завода по изготовлению шин является экструзия, где обрабатываются компоненты, такие как протектор, кромка и боковая часть. Как и зона смешивания, процесс экструзии описан в патенте США №5711904. Каучук из зоны смешивания прогоняют через экструдер "холодной подачи" или "горячей подачи" с заготовкой на конце. Каучук проталкивают через заготовку, которую обрезают так, чтобы экструдируемый каучук имел нужные размеры, с тем чтобы поместить его на станок для сборки шин. Четвертая зона завода по изготовлению шин представляет собой зону сборки шин, в которой все компоненты от предшествующих операций, включая экструдированные части, каландрированные полотна, ленты и борта, собирают на станках для сборки с целью получения "невулканизированной шины". Этот процесс представлен более подробно в патенте США №4402782, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Пятая зона процесса изготовления шин представляет собой вулканизацию невулканизированной шины с получением конечного продукта. Процесс вулканизации представлен в патенте США №5240669, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Невулканизированную шину помещают в пресс-форму, и прессуют в форме пресс-формы с нагретой резиновой диафрагмой, в которую нагнетают давление паром или горячей водой. Диафрагма поддерживает невулканизированную шину при повышенной температуре в течение времени, достаточного для гарантированного завершения вулканизации шины, после чего шины высвобождают для проведения контроля качества.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ изготовления шины, включающий получение мастербатча диоксида кремния, изготовленного по настоящему изобретению; изготовление непродуктивной смеси с мастербатчем диоксида кремния и, предпочтительно, другим каучуком; смешивание отвердителей с непродуктивной смесью для получения конечной смеси; изготовление компонентов шин, таких как протектор и/или боковая поверхность, из конечной смеси; сборка компонентов шины в невулканизированную шину; и вулканизация невулканизированной шины с получением готовой шины. Другие изделий из резины можно изготавливать подобным образом.
ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Воплощение 1. Способ изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе, включающий следующие стадии:
внесение силанового связующего агента, первого органического растворителя и диоксида кремния в реактор гидрофобизации;
смешивание и нагрев содержимого реактора гидрофобизации в течение такого периода времени, чтобы образовалась суспензия гидрофобизированного диоксида кремния;
смешивание каучука, изготовленного в растворе, со вторым органическим растворителем в смесительном реакторе;
внесение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния в смесительный реактор и смешивание содержимого смесительного реактора, в результате чего образуется смесь диоксида кремния и каучука, включающая гидрофобизированный диоксид кремния, каучук, изготовленный в растворе, и первый и второй органические растворители;
внесение воды и коагулянта в реактор отгонки/коагуляции;
внесение смеси диоксида кремния и каучука в реактор отгонки/коагуляции;
нагрев реактора отгонки/коагуляции, в результате чего образуется крошка диоксида кремния-и-каучука в серуме; и
отделение крошки диоксида кремния-и-каучука от серума, предпочтительно с дополнительным включением стадии промывки и выделения крошки диоксида кремния-и-каучука как мастербатча диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе.
Воплощение 2. Способ по Воплощению 1, при котором силановый связующий агент имеет свойства и/или химическую структуру, которые способствуют присоединению силанового связующего агента к диоксиду кремния и связыванию непосредственно или опосредованно с каучуком в ходе вулканизации в целях присоединения диоксида кремния к каучуку.
Воплощение 3. Способ по Воплощению 1 или 2, при котором силановый связующий агент выбран из группы, состоящей из следующего: 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтри-эталкоксисилан, 3-меркаптопропилтриметалкоксисилан, бис-(3-триметалкокси-силилпропил)-дисульфид, меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид (TESPD), бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-дисульфид, меркаптопропилтриэтоксисилан (MPTES), бис-(3-триэтокси-силилпропил)-тетрасульфид, бис-(3-триметалкоксисилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид (ТМСПД), бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид (ТМСПТ),
этоксисилановые и хлорсилановые производные метоксисиланов и их комбинации.
Воплощение 4. Способ по Воплощению 1, 2 или 3, при котором каучук, изготовленный в растворе, выбран из группы, состоящей из следующего: сопряженные диеновые гомополимеры (БК, ИР), сопряженные диеновые и моновинилароматические рандомные сополимеры (СБК, ИСК) и тройные сополимеры (СИБК), бинарные или тройные смеси, такие какСБКи Nd-БК, СБК-Li-БК, СБК1-СБК2, CbK1-C5K2-Nd-bK, функционализованные версии этих растворных каучуков (Ф-БК, Ф-СБК) и их комбинации.
Воплощение 5. Способ по Воплощению 1, 2, 3 или 4, при котором дисперсант представляет собой анионное, катионное, неионное, многофункциональное вещество или их комбинацию.
Воплощение 6. Способ по Воплощению 1, 2, 3 или 4, при котором диспергатор представляет собой сополимер этиленоксида и пропиленоксида, фосфатный сложный эфир, лактилат или их комбинацию.
Воплощение 7. Способ по любому из Воплощений 1-6, при котором второй органический растворитель - такой же, как и первый органический растворитель.
Воплощение 8. Способ по любому из Воплощений 1-7, дополнительно включающий внесение технологического масла и диспергатора в смесительный реактор.
Воплощение 9. Способ изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе, включающий следующие стадии:
смешивание и нагрев силанового связующего агента, растворителя и диоксида кремния в реакторе гидрофобизации в целях гидрофобизации диоксида кремния и образования потока гидрофобизированного диоксида кремния, содержащего от 5 до 25 масс. % диоксида кремния;
смешивание технологического масла и диспергатора с комбинацией растворного каучука и растворителя в баке, при этом концентрация растворного каучука в комбинации растворного каучука и растворителя составляет от 5% до 25 масс. %;
внесение потока гидрофобизированного диоксида кремния в бак; перемешивание содержимого бака в течение некоторого периода времени;
внесение воды, коагулянта и диспергатора в реактор отгонки/коагуляции;
внесение содержимого бака в реактор отгонки/коагуляции;
нагрев реактора отгонки и коагуляции и отгонка некоторого или всего количества воды и некоторого или всего количества растворителя, в результате чего образуется влажная крошка наполненного диоксидом кремния каучука в серуме отгонки/коагуляции, при этом наполненный диоксидом кремния каучук включает каучук, изготовленный в растворе, и гидрофобизированный диоксид кремния;
отделение влажной крошки от серума отгонки/коагуляции; промывка влажной крошки; высушивание влажной крошки; и
выделение материала, включающего каучук, изготовленный в растворе, и гидрофобизированный диоксид кремния, при этом гидрофобизированный диоксид кремния равномерно введен по всему объему каучука, изготовленного в растворе.
Воплощение 10. Способ изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе, включающий следующие стадии:
смешивание силанового связующего агента с органическим или углеводородным растворителем, предпочтительно гексаном или циклогексаном, в реакторе гидрофобизации, предпочтительный нагрев этой смеси до температуры вблизи точки кипения растворителя, предпочтительное перемешивание смеси в течение от 5 минут до часа, и более предпочтительно примерно 15 мин, при этом силановый связующий агент представляет собой предпочтительно (бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид);
внесение диоксида кремния в реактор гидрофобизации, предпочтительно, перемешивание смеси в течение более часа и менее чем 8 часов, более предпочтительно, перемешивание примерно в течение 4 часов, предпочтительно при температуре чуть ниже, чем точка кипения растворителя, предпочтительно в условиях ниже температуры дефлегмации, в результате чего происходит гидрофобизация диоксида кремния и образование суспензии гидрофобизированного диоксида кремния, при этом предпочтительно концентрация гидрофобизированного диоксида кремния в суспензии гидрофобизированного диоксида кремния составляет от 5% до 25%, и более предпочтительно составляет примерно 10 масс. %, при этом предпочтительно суспензию гидрофобизированного диоксида кремния охлаждают до комнатной температуры, предпочтительно до температуры между 20 и 25°С, при этом предпочтительно вносят сложный эфир фосфорной кислоты и этоксилированный цетостеариловый спирт и/или смесь подходящего фосфатного сложного эфира в суспензию гидрофобизированного диоксида кремния для предотвращения слеживания гидрофобизированного диоксида кремния;
внесение каучука, изготовленного в растворе, и растворителя, предпочтительно неполярного органического растворителя, предпочтительно циклогексана, в смесительный реактор, при этом предпочтительно концентрация каучука в смеси каучука и растворителя составляет между 5 и 25 масс. %, обычно между 5 и 15 масс. %. и предпочтительно 10 масс. %., предпочтительно перемешивание смеси каучука и растворителя, предпочтительно при температуре окружающей среды или комнатной температуре; предпочтительно
внесение технологического масла в смесительный реактор и введение его в смесь каучука и растворителя; предпочтительно
внесение диспергатора в смесительный реактор, при этом диспергатор предпочтительно растворим в растворителе в смесительном реакторе;
внесение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния в смесительный реактор, при этом содержимое смесительного реактора предпочтительно перемешивают в течение между 0,5 и 4 часов, предпочтительно от 1,5 до 2,5 часов, и более предпочтительно 2 часов, в результате чего образуется смесь, включающая гидрофобизированный диоксид кремния, каучук, изготовленный в растворе, и органический растворитель, при этом такая смесь содержит обычно от 2% до 15%, предпочтительно от 5% до 10% гидрофобизированного диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе;
внесение воды и коагулянта в реактор отгонки/коагуляции, при этом предпочтительно в реактор отгонки и коагуляции вносят диспергатор, при этом предпочтительно такой коагулянт представляет собой сульфат магния, обычно 1-5 масс. %, предпочтительно 2 масс. % сульфата магния в воде, при этом, возможно, концентрация каждого из диспергатора и коагулянта составляет менее чем 1 масс. %, при этом, возможно, поток диспергаторов и коагулянтов в воде (обычно 50-200 м.д., предпочтительно 100-200 м.д. каждого компонента) можно подавать в реактор отгонки/коагуляции, предпочтительно постепенно;
внесение смеси, включающей гидрофобизированный диоксид кремния, каучук, изготовленный в растворе, и органический растворитель в реактор отгонки/коагуляции, с образованием серума отгонки/коагуляции;
нагрев реактора отгонки и коагуляции и отгонка воды и некоторого или всего количества органического растворителя, в результате чего образуется влажная крошка каучука, изготовленного в растворе, в серуме отгонки/коагуляции, при этом каучук, изготовленный в растворе, содержит гидрофобизированный диоксид кремния, введенный в каучук, при этом реактор отгонки и коагуляции предпочтительно нагревают до температуры равной или выше чем точка кипения растворителя, при этом реактор отгонки и коагуляции предпочтительно нагревают до 85-95°С и предпочтительно выдерживают при температуре примерно 90°С, при этом рН серума отгонки и коагуляции составляет обычно примерно от 4 до примерно 10, и предпочтительно рН составляет примерно от 6 до примерно 8, и более предпочтительно рН составляет примерно от 7 до примерно 8, при этом содержание твердых веществ в серуме отгонки и коагуляции составляет обычно примерно от 5 до примерно 25 масс. %, и составляет предпочтительно примерно от 5% до примерно 15 масс. %, при этом размер частиц крошки обычно составляет менее чем примерно 3 мм, предпочтительно менее чем 2 мм, и составляет обычно от 0,5 до 1,5 мм в диаметре, при этом предпочтительно вносят диспергатор в реактор отгонки и коагуляции для предотвращения агломерации частиц крошки, при этом коагулянт предпочтительно вносят в реактор отгонки и коагуляции в целях контроля размера частиц крошки; предпочтительно
отделение частиц крошки от серума отгонки/коагуляции, предпочтительно путем фильтрации, и предпочтительно промывка частиц крошки водой для удаления избытка диспергаторов и коагулянтов; предпочтительно
высушивание частиц крошки, предпочтительно при температуре примерно 85°С, предпочтительно примерно в течение 4 часов, и предпочтительно до тех пор, пока остаточное содержание легколетучих веществ в частицах крошки не будет составлять не более чем 2 масс. %; и
выделение крошки каучука, изготовленного в растворе, содержащей гидрофобизированный диоксид кремния, введенный равномерно по всему объему каучуковой крошки, при этом предпочтительно в крошке каучука, изготовленного в растворе, не содержится каучук, изготовленный в эмульсии.
Воплощение 11. Способ изготовления мастербатча диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе, включающий следующие стадии:
смешивание силанового связующего агента, предпочтительно (бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфида), со спиртом, предпочтительно изопропиловым спиртом, и со слабой кислотой, предпочтительно уксусной кислотой, в реакторе гидрофобизации, предпочтительно в таком количестве, чтобы получить приблизительно 78 масс. %. спирта, 20 масс. %. силанового связующего агента и 2 масс. %. слабой кислоты;
медленное внесение воды в реактор гидрофобизации в целях гидролиза силанового связующего агента и получения водного раствора силана, предпочтительно количество при первом внесении приблизительно равно по массе количеству силанового связующего агента, предпочтительно количество при втором внесении равно по массе примерно 80% от количества спирта, предпочтительно второго внесения достаточно для того, чтобы раствор стал скорее прозрачным, чем мутным, и предпочтительно третье внесение равно по массе приблизительно количеству спирта, при этом указанные внесения осуществляют при перемешивании, предпочтительно в течение примерно часа или двух, при этом, как вариант, спирт может представлять собой этанол, а силановый связующий агент может представлять собой комбинацию А189 (меркаптопропилтриметоксисилан) и Si69 (бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфид), при этом, как вариант, можно применять защищенный серой силан и/или не содержащий серу силан, при этом предпочтительно слабая кислота поддерживает рН в интервале примерно от 3 и примерно 5;
смешивание органического растворителя, предпочтительно гексана или циклогексана, с диоксидом кремния во втором реакторе гидрофобизации при нагревании смеси;
внесение водного раствора силана во второй реактор гидрофобизации;
предпочтительно внесение основания, предпочтительно раствора гидроксида натрия, во второй реактор гидрофобизации для повышения рН, предпочтительно до значения между 7 и 8, более предпочтительно до примерно 7,5, предпочтительно выдерживание второго реактора гидрофобизации примерно при 70°С в течение примерно 2 часов, предпочтительно внесение диспергатора и охлаждение содержимого второго реактора гидрофобизации, предпочтительно вплоть до примерно 50°С, предпочтительно при перемешивании;
внесение каучука, изготовленного в растворе, предпочтительно функционализованного растворного стиролбутадиенового каучука с высоким содержанием виниловых звеньев и средним содержанием стирольных звеньев (Ф-РСБК), и технологического масла, предпочтительно масла TDAE, растворителя, предпочтительно неполярного органического растворителя, предпочтительно циклогексана, в смесительный реактор, при этом предпочтительно концентрация каучука в смеси каучука и растворителя составляет между 5 и 25 масс. %, обычно между 5 и 15 масс. %. и предпочтительно 10 масс. %., предпочтительно перемешивание смеси каучука и растворителя, предпочтительно при температуре окружающей среды или комнатной температуре, при этом, как вариант, смесь Ф-РСБК и Nd-БК можно смешивать с органическим растворителем, предпочтительно циклогексаном, перед смешиванием с суспензией гидрофобизированного диоксида кремния; предпочтительно
внесение технологического масла в смесительный реактор и введение его в смесь каучука и растворителя; предпочтительно
внесение диспергатора в смесительный реактор, при этом диспергатор предпочтительно растворим в растворителе в смесительном реакторе;
внесение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния в смесительный реактор, при этом содержимое смесительного реактора предпочтительно перемешивают в течение от 0,5 до 4 часов, предпочтительно от 1,5 до 2,5 часов, и более предпочтительно 2 часов, при этом образуется смесь, которая включает гидрофобизированный диоксид кремния, каучук, изготовленный в растворе, и органический растворитель, при этом такая смесь содержит обычно от 2% до 15%, предпочтительно от 5% до 10% гидрофобизированного диоксида кремния и каучука, изготовленного в растворе;
внесение воды и коагулянта в реактор отгонки/коагуляции, при этом предпочтительно вносят диспергатор в реактор отгонки/коагуляции, при этом предпочтительно коагулянт представляет собой сульфат магния, обычно 1-5 масс. %, предпочтительно 2 масс. %. сульфата магния в воде, при этом возможно концентрация каждого из диспергатора и коагулянта составляет менее чем 1 масс. %, при этом возможно поток диспергаторов и коагулянтов в воде (обычно 50-200 м.д., предпочтительно 100-200 м.д. каждого компонента) можно подавать в реактор отгонки/коагуляции, предпочтительно постепенно;
внесение смеси, включающей гидрофобизированный диоксид кремния, каучук, изготовленный в растворе, и органический растворитель в реактор отгонки/коагуляции, в результате чего образуется серум отгонки/коагуляции;
нагрев реактора отгонки и коагуляции и отгонка воды и некоторого или всего количества органического растворителя, в результате чего образуется влажная крошка каучука, изготовленного в растворе, в серуме отгонки/коагуляции, при этом каучук, изготовленный в растворе, содержит гидрофобизированный диоксид кремния, введенный в каучук, при этом реактор отгонки и коагуляции предпочтительно нагревают до температуры равной или выше точки кипения растворителя, при этом реактор отгонки и коагуляции предпочтительно нагревают до 85-95°С и предпочтительно выдерживают при температуре примерно 90°С, при этом рН серума отгонки и коагуляции составляет обычно примерно от 4 до примерно 10, и предпочтительно рН составляет примерно от 6 до примерно 8, и более предпочтительно рН составляет примерно от 7 до примерно 8, при этом содержание твердых веществ в серуме отгонки и коагуляции составляет обычно примерно от 5 до примерно 25 масс. %, и составляет предпочтительно примерно от 5% до примерно 15 масс. %, при этом размер частиц крошки обычно составляет менее чем примерно 3 мм, предпочтительно менее чем 2 мм, и составляют в целом 0,5-1,5 мм в диаметре, при этом диспергатор предпочтительно вносят в реактор отгонки и коагуляции для предотвращения агломерации частиц крошки, при этом коагулянт предпочтительно вносят в реактор отгонки и коагуляции в целях контроля размера частиц крошки; предпочтительно
отделение частиц крошки от серума отгонки/коагуляции, предпочтительно путем фильтрации, и предпочтительно промывка частиц крошки водой для удаления избытка диспергаторов и коагулянтов; предпочтительно
высушивание частиц крошки, предпочтительно при температуре примерно 85°С, предпочтительно примерно в течение 4 часов, и предпочтительно до тех пор, пока остаточное содержание легколетучих веществ в частицах крошки не будет составлять не более чем 2 масс. %; и
выделение крошки каучука, изготовленного в растворе, содержащей гидрофобизированный диоксид кремния, введенный гомогенно по всему объему каучуковой крошки, при этом крошка каучука, изготовленного в растворе, предпочтительно не содержит каучук, изготовленный в эмульсии.
Воплощение 12. Способ по воплощению 11, при котором каучук, изготовленный в растворе, представляет собой функционализованный растворный полибутадиеновый каучук (Ф-БК) с низким содержанием виниловых звеньев.
Воплощение 13. Способ по воплощению 12, при котором стадию способа отгонки и коагуляции проводят в присутствии системы диспергаторов Tamol 731А (30 мл при 2 масс. % в воде) и хлорида кальция (75 мл при 2 масс. % в воде).
Воплощение 14. Способ по воплощению 11, при котором каучук, изготовленный в растворе, представляет собой смесь по меньшей мере двух каучуков из РСБК, Ф-БК и Ф-РСБК, при этом указанную смесь сначала растворяют в растворителе, предпочтительно в циклогексане.