Композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий
COMPOSITE CARBON-CONTAINING ALUMINUM POWDER MATERIAL FOR ADDITIVE TECHNOLOGIES

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к составам исходных порошковых материалов для процессов аддитивного производства, а именно для метода селективного лазерного плавления.
Известен алюминиевый сплав для аддитивных технологий (RU 2717441 С1, опубл. 23.03.2020 г.), получаемый путем распыления расплава на основе алюминия, содержащий магний, цирконий, скандий, кальций и кислород при следующем соотношении компонентов, мас.%: 4,0-6,5 магний; 0,5-1,0 цирконий; 0,2-0,6 скандий; 0,005-0,2 кальций; 0,001-0,2 кислород; алюминий - основа, который готовят при температуре не более 950°С, после чего расплав подвергается распылению с одновременным охлаждением. Температурный режим приготовления расплава и возникающий в результате распыления градиент температур не позволяют в полной мере обеспечить равномерное содержание циркония и скандия в получаемых частицах алюминия.
Недостатком данного материала является непостоянство или негомогенность химического состава, вызванное неравномерным распределением металлов с температурой плавления более 1500°С (скандий, цирконий) в объеме порошка на основе алюминия.
Известен порошковый алюминиевый материал (RU 2737902 С1, опубл. 04.12.2020 г.), содержащий кремний, медь, магний, железо, никель, марганец, хром, ванадий и дополнительно, по крайней мере, один элемент из группы металлов цирконий/гафний/титан, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 7,0-8,85 кремний; 1,0-3,0 медь; 0,5-2,0 магний; 0,5-2,0 железо; 1,0-2,5 никель; 0,45-1,3 марганец; 0,1-0,45 хром; 0,1-0,45 ванадий; 0,1-0,5 цирконий и (или) гафний и (или) титан; алюминий - основа.
Недостатком данного материала также является непостоянство химического состава, обусловленное введением в расплав алюминия (температура плавления: 660°С) металлов с температурой плавления более 1500°С (цирконий, гафний, титан) и последующим охлаждением расплава при распылении. Используемый температурный режим не позволяет в полной мере обеспечить равномерное распределение циркония, гафния и титана ни в расплаве алюминия, ни в получаемом порошке на основе алюминия.
Известен микро- и нанокомпозиционный алюминий-углеродный материал (RU 2537623 С1, опубл. 10.01.2015 г.), получаемый путем расплавления алюминия или его сплава в расплаве галогенидов щелочных и (или) щелочно-земельных металлов.
Недостатком данного материала является невозможность его использования в процессах аддитивного производства ввиду того, что получаемый композиционный материал выполняется в виде массивного сплава на основе алюминия, а не порошкового материала.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является алюминиевый материал для аддитивных технологий (RU 2688039 С1, опубл. 17.05.2019), имеющий средний размер частиц от 20 до 150 мкм и содержащий кремний, магний, медь, марганец, титан, железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: 10,0-14,0 кремний; 0,3-1,0 магний; 0,3-1,0 медь; 0,3-1,0 марганец; 0,12-0,30 титан; 0,1-0,5 железо; алюминий - основа.
Недостатками данного материала являются относительно высокая пористость синтезируемых изделий, связанная с необходимостью использования большой толщины слоя при синтезе изделий методом селективного лазерного плавления, что связано с широким распределением исходных частиц по размерам (20-150 мкм) и, как следствие, с большой усадкой порошкового слоя при сплавлении.
Техническим результатом изобретения является повышение текучести и увеличение насыпной плотности композиционного алюминиевого материала для обеспечения повышенной микротвердости объектов, получаемых методом селективного лазерного плавления.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий включает алюмосодержащую матрицу в виде порошка при следующем соотношении компонентов, мас.%:
кремний
10,0-11,5
магний
0,30-0,45
алюминий
основа,
и наноразмерную добавку в виде смеси углеродных волокон с диаметром 20-50 им и размером 300-500 нм и порошка сферичного оксида алюминия со средним размером частиц 5-10 нм. Порошковый композиционный материал имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
углеродные волокна
0,5-1,0
сферичный оксид алюминия
0,5-1,0
алюмосодержащая матрица
остальное,
а медианный размер частиц порошка композиционного материала соответствует интервалу 30-40 мкм.
Одним из самых распространенных процессов аддитивного производства, позволяющих синтезировать высокоточные изделия сложной формы, является селективное лазерное плавление. Ключевыми проблемами данного процесса являются высокая пористость и возможность трещинообразования синтезируемых изделий, что во многом обусловлено использованием низкотехнологичных исходных материалов. Уровень пористости и относительной плотности изделия определяет его механические свойства (твердость, прочность, относительное удлинение и др.) и в процессе селективного лазерного плавления зависит от используемых режимов синтеза (толщина наносимого слоя порошка, абсорбция лазерного излучения), а также от плотности упаковки исходного материала (порошка) и его текучести. При использовании исходного материала с низкими показателями насыпной плотности и текучести в слое построения образуются пустоты, которые увеличивают вероятность появления дефектов в процессе синтеза, при этом формирование последующего однородного слоя устройством разравнивания затруднено ввиду большой кривизны закристаллизовавшейся поверхности.
Обеспечение технического результата изобретения достигается за счет синергетического эффекта от использования микроразмерного алюминиевого порошка и наноразмерной функциональной добавки, представляющей собой смесь углеродных нановолокон и сферичного оксида алюминия. Наноразмерная добавка равномерно распределяется между частицами алюминия, заполняя пустоты и повышая насыпную плотность порошка, при этом за счет хороших антифрикционных свойств углерода повышается текучесть материала путем снижения силы трения между частицами. Также за счет высокой теплопроводности углерода снижается температурный градиент между слоем построения и синтезированными слоями, что приводит к снижению остаточных термических напряжений и снижению отклонений от заданной геометрии синтезируемого изделия за счет минимизации возникновения тепловых эффектов. Наноразмерный оксид алюминия, помимо обеспечения повышения насыпной плотности материала, выполняет упрочняющую функцию. В процессе селективного лазерного плавления наноразмерные частицы оксида алюминия формируют каркасную структуру, которая препятствует распространению дефектов при механических нагрузках. Также введение наноразмерных добавок в микроразмерный порошок приводит к смещению кривых, характеризующих распределение частиц по размерам, и к уменьшению показателей размеров частиц.
Заявленные интервалы концентраций углеродных нановолокон (0,5-1,0 мас.%) и наноразмерного оксида алюминия (0,5-1,0 мас.%) обусловлены технологическими условиями смешения порошков, усредненной формой частиц материала и побочными реакциями, протекающими при селективном лазерном плавлении. При использовании высоких концентраций затруднено обеспечение однородного распределения наночастиц в объеме алюминиевого порошка, что ведет к образованию агломератов неправильной формы, которые негативно влияют на текучесть и насыпную плотность материала, при этом повышенное содержание углерода может привести к его значительной газификации в процессе селективного лазерного плавления. Использование низких концентраций наноразмерных добавок, в свою очередь, не обеспечивает достижение заявленного технического результата.
Геометрические параметры (размер волокон и диаметр сферических частиц оксида алюминия), вводимых в алюминиевый порошок нанодобавок обусловлены технологическими процессами получения данных веществ, а также доступностью на рынках сбыта. Предлагаемые размеры углеродных нановолокон и сферического оксида алюминия соответствуют продуктам каталитической переработки газообразных углеводородов с получением синтез-газа и химического осаждения гидроксида алюминия из его солей с последующей термической обработкой соответственно.
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлена фотография наноразмерной добавки, состоящей из углеродных волокон и сферичного оксида алюминия, на фиг. 2 - фотография наноразмерной добавки на частице алюминиевого порошка.
Пример осуществления изобретения. Первый этап осуществления изобретения включает в себя оценку геометрических параметров наноразмерных волокон углерода и сферичного оксида алюминия с помощью просвечивающего электронного микроскопа, при этом анализируется не менее 20 изображений репрезентативной пробы. Затем производится получение наноразмерной добавки путем смешения нановолокон углерода и наноразмерного оксида алюминия, при этом отношение углерода к оксиду алюминия рассчитывается исходя из общей массы композиционного алюминиевого материала. Для получения добавки наноразмерные частицы помещают в изопропиловый спирт, далее полученную суспензию подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут. Затем с помощью фильтровальной воронки производится разделение твердой и жидкой фаз с получением влажного осадка. Влажный осадок подвергают двухстадийной термической обработке: на первой стадии осуществляют сушку в сушильном шкафу при температуре 85-90°С в течение 12 часов, на второй стадии осуществляется сушка в трубчатой печи в атмосфере аргона при температуре 250°С в течение 1 часа с момента выхода на рабочую температуру. Общий вид смеси наноразмерных углеродных волокон и наноразмерного оксида алюминия представлен на Фиг. 1.
Второй этап осуществления изобретения заключается в получении композиционного алюминиевого материала. Для этого алюминиевый порошок предварительно просушивается в сушильном шкафу при температуре 95°С в течение 24 часов и анализируется на рентгенофлуоресцентном спектрометре с целью определения количества легирующих элементов (магний, кремний), затем с помощью V-образного смесителя производится смешение алюминиевого порошка с наноразмерной добавкой в течение 24 часов. После приготовления производится оценка характеристик полученного композиционного материала: с помощью лазерного анализатора частиц определяется медианный диаметр (D50) частиц; с помощью калиброванной воронки (прибора Холла) с диаметром отверстия 4 мм определяется текучесть материала; с помощью аналитических весов и сосуда с заданным объем определяют насыпную плотность материала. Общий вид частицы композиционного материла представлен на Фиг. 2. Как видно из Фиг. 2, композиционный материал представляет собой микроразмерные частицы алюминия с распределенной по поверхности добавкой, состоящей из смеси наноразмерных углеродных волокон и сферичного оксида алюминия.
Третий этап осуществления изобретения заключается в синтезе изделий методом селективного лазерного плавления с последующей оценкой микротвердости. Для этого композиционный алюминиевый материал помещают в колодец дозирования установки селективного лазерного плавления, затем с помощью устройства разравнивания производится формирование слоя построения, который подвергается лазерной обработке. В процессе селективного лазерного плавления производится послойный синтез образцов в виде кубов с длиной ребра 5 мм, процесс осуществляется при толщине слоя построения 30 мкм и мощности лазера 350-375 Вт. После синтеза изделий производится измерение микротвердости с помощью стационарного твердомера по методу Виккерса, микровтердость определяется как среднее арифметическое по 10 измерениям, при этом 5 измерений проводятся на грани, параллельной направлению построения, и 5 измерений проводятся на грани, перпендикулярной направлению построения.
Проведено исследование различных вариантов осуществления изобретения, в частности:
а) код опыта №1: алюминиевый материал для аддитивных технологий;
б) код опыта №2: композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий, содержащий алюмосодержащую матрицу (Al - основа; 0,45 мас.% Mg; 11,5 мас.% Si) и наноразмерную добавку в виде смеси углеродных волокон (диаметр: 50 нм; размер: 500 нм) и порошка сферичного оксида алюминия (средний размер частиц: 10 нм), при этом композиционный материал имел следующее соотношение компонентов, мас.%: 0,5 углеродные волокна; 0,5 сферичный оксид алюминия; алюминиевая матрица - остальное, а медианный диаметр частиц композиционного материала был равен 40 мкм;
в) код опыта №3: композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий, содержащий алюмосодержащую матрицу (Al - основа; 0,30 мас.% Mg; 10,0 мас.% Si) и наноразмерную добавку в виде смеси углеродных волокон (диаметр: 30 нм; размер: 450 нм) и порошка сферичного оксида алюминия (средний размер частиц: 5 нм), при этом композиционный материал имел следующее соотношение компонентов, мас.%: 0,8 углеродные волокна; 0,75 сферичный оксид алюминия; алюминиевая матрица - остальное, а медианный диаметр частиц композиционного материала был равен 34 мкм;
г) код опыта №4: композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий, содержащий алюмосодержащую матрицу (Al - основа; 0,41 мас.% Mg; 11,2 мас.% Si) и наноразмерную добавку в виде смеси углеродных волокон (диаметр: 20 нм; размер: 300 нм) и порошка сферичного оксида алюминия (средний размер частиц: 5 нм), при этом композиционный материал имел следующее соотношение компонентов, мас.%: 1,0 углеродные волокна; 1,0 сферичный оксид алюминия; алюминиевая матрица - остальное, а медианный диаметр частиц композиционного материала был равен 30 мкм;
д) код опыта №5: композиционный углеродсодержащий алюминиевый порошковый материал для аддитивных технологий, содержащий алюмосодержащую матрицу (Al - основа; 0,38 мас.% Mg; 11,0 мас.% Si) и наноразмерную добавку в виде смеси углеродных волокон (диаметр: 50 нм; размер: 500 нм) и порошка сферичного оксида алюминия (средний размер частиц: 10 нм), при этом композиционный материал имел следующее соотношение компонентов, мас.%: 2,0 углеродные волокна; 2,0 сферичный оксид алюминия; алюминиевая матрица - остальное, а медианный диаметр частиц композиционного материала был равен 29 мкм.
Обобщенные результаты экспериментов представлены в таблице 1.
3
Сравнение предлагаемого изобретения проводилось с наиболее распространенным и доступным на рынках сбыта алюминиевым материалом для аддитивных технологий (код опыта №1), химический состав и физические свойства которого сопоставимы с аналогами и прототипом. Как видно из таблицы 1, введение в алюминиевый порошок наноразмерной добавки из углеродных волокон и сферичного оксида алюминия повышает текучесть материала - продолжительность течения порошка через прибор Холла с диаметром отверстия 4 мм снизилось минимум на 3 секунды, увеличивает насыпную плотность материала минимум на 0,06 г/см и увеличивает микротвердость синтезированных изделий минимум на 45 HV.