СТАБИЛЬНЫЕ ПОЛИАМИДЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИАМИДОВ
STABLE POLYAMIDES FOR SIMULTANEOUS SOLID-PHASE POLYMERISATION OF POLYESTERS AND POLYAMIDES

Приоритеты и перекрестные ссылки
Данная патентная заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки Соединенных Штатов с регистрационным номером 60/730197, поданной 25 октября 2005 года, и предварительной патентной заявки Соединенных Штатов с регистрационным номером 60/730198, поданной 25 октября 2005 года. Положения данных предварительных патентных заявок во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Область техники
Данное изобретение относится к полиамидам, подходящим для использования при проведении одновременной твердофазной полимеризации сложных полиэфиров и полиамидов в условиях, характерных для сложных полиэфиров.
Уровень техники
Многие промышленные изделия состоят из нескольких компонентов, экономичным образом улучшающих их свойства. В общем случае многокомпонентные изделия, получаемые из термопластичных и термоотверждающихся материалов, изготавливают при использовании экструдера для конечного перемешивания в расплаве, который обеспечивает гомогенное объединение различных компонентов до получения изделия, такого как лист, пленка, волокно, бутылка или деталь, изготовленная по способу литьевого формования, зачастую называемая преформой. Изделие, в частности преформу, зачастую подвергают дополнительной обработке до получения другого изделия, такого как бутылка, лоток, банка или пакет.
Во многих упаковках материалы интегрируют в отдельном слое в стенке контейнера. Этого добиваются в результате использования одного экструдера для плавления основного компонента и получения изделия, в то время как второй экструдер расплавляет барьерный материал и нагнетает барьерный материал в отдельный слой изделия, который образует стенку контейнера. В патенте Соединенных Штатов 4501781, например, описывают улучшение пассивных барьерных свойств контейнера в результате включения полиамидного слоя и слоя сложного полиэфира и получения многослойного контейнера.
В патенте Соединенных Штатов 4501781 также сообщают о том, что в противоположность полиамиду, размещаемому в отдельном слое, полиамид в стенке контейнера можно гомогенно смешивать со сложным полиэфиром. В случае использования гомогенно объединенных материалов экономичность производства достигает максимума при возможно более раннем объединении материалов. В случае полиамидов и сложных полиэфиров для обоих выгоден термический способ, известный под названием твердофазной полимеризации.
Твердофазная полимеризация обеспечивает эффективное увеличение среднечисленной молекулярной массы как сложных полиэфиров, так и полиамидов. Увеличение среднечисленной молекулярной массы можно измерить при помощи множества методик, таких как измерение приведенной вязкости (Пр. В.) и характеристической вязкости (Х. В.), относительной вязкости (Отн. В.) и совокупного количества концевых групп (СККГ). В способе твердофазной полимеризации гранулы подвергают воздействию температур, меньших температуры, при которой гранулы становятся жидкими. Данное температурное воздействие оказывают в присутствии движущей силы, такой как инертный газ или вакуум. Побочные продукты реакции полимеризации из гранул удаляют, таким образом стимулируя равновесное увеличение молекулярной массы полимера. Тепловую обработку можно осуществлять при температуре в диапазоне от 40°С до температуры, незначительно уступающей температуре, при которой гранулы становятся жидкими, такой как температура, на 1°С или по коммерческим причинам более часто на 5°С меньшая температуры, при которой гранулы становятся жидкими.
Поскольку как сложные полиэфиры, так и полиамиды гранулируют во время их соответственного изготовления, в патенте Соединенных Штатов № 5340884 выступают в пользу объединения сложного полиэфира и полиамида на первой стадии резки после проведения полимеризации для исключения дополнительных и/или последующих стадий экструдирования и резки. Но в патенте Соединенных Штатов № 5340884 также предостерегают от смешивания полиамида и сложного полиэфира в момент покидания ими поликонденсационного реактора в случае проведения для смеси сложного полиэфира/полиамида дополнительной тепловой обработки, такой как твердотельная полимеризация. Последующая тепловая обработка может привести к образованию нежелательных окраски и/или мутности и изменить молекулярную массу полиамида во время продолжительного пребывания при повышенных температурах.
В патенте Соединенных Штатов № 6238233 сообщают о смешивании полиамидов с концевыми кислотными группами и сложного полиэфира. Однако в патенте Соединенных Штатов № 6238233 предостерегают от смешивания расплавленного сложного полиэфира и полиамида с концевыми кислотными группами в момент покидания им поликонденсационного реактора перед его гранулированием в случае проведения для смеси сложного полиэфира/полиамида твердотельной [твердофазной] полимеризации, поскольку во время продолжительного пребывания при повышенных температурах могут образовываться нежелательные окраска и/или мутность.
В документе WO 2005/110694 A1 сообщают об использовании секционированных гранул для уменьшения интенсивности окраски, обусловленной одновременной тепловой обработкой смеси сложного полиэфира-полиамида. В соответствии с документом WO 2005/110694 A1 композиция сложного полиэфира-полиамида не обнаруживает повышенной интенсивности окраски во время тепловой обработки тогда, когда перед проведением тепловой обработки основное количество сложного полиэфира размещают в одной секции или зоне гранул, а основное количество полиамида размещают в другой секции или зоне. В документе WO 2005/110694 A1 признают то, что определенные соединения не являются стабильными при высоких температурах обработки и продолжительном времени обработки. В документе WO 2005/110694 A1 сообщают об использовании интенсификатора реакции или увеличении исходной молекулярной массы, что делает возможным проведение для гранул твердофазной полимеризации при более низкой температуре и в течение более короткого промежутка времени тогда, когда один из компонентов не может выдерживать воздействие повышенных технологических температур. Данные подходы увеличивают затраты на тепловую обработку материалов друг с другом.
Поэтому существует потребность в полиамидной композиции, которая делает возможным проведение для гранул, содержащих сложный полиэфир и полиамид, твердофазной полимеризации без оказания неблагоприятного воздействия на свойства любого материала из данных.
Краткое изложение изобретения
В данном изобретении описывается композиция смолы, содержащая сложный полиэфир, выбираемый из группы, состоящей из кристаллизуемых сложных полиэфиров, которые содержат, по меньшей мере, 85% кислотных фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира, полученных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и их сложных диэфиров, и полиамид, содержащий остаток, выбираемый из группы, состоящей из повторяющегося звена аминокапроновой кислоты и повторяющегося звена A-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, а D представляет собой остаток диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, 1,4-циклогександиметиламин или их смесь, где полиамид характеризуется уровнем содержания триамина после проведения гидролиза, меньшим 0,22, и уровнем содержания карбоксила, выходящим за пределы диапазона от 20 до 80 процентов от совокупного количества концевых групп. Кроме того, описывается то, что композиция смолы может содержать, по меньшей мере, 90% кислотных фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира, полученных из терефталевой кислоты, и, по меньшей мере, 90% гликолевых фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира получают из этиленгликоля. Также описывается предпочтительный полиамид MXD6. Также описывается то, что композиция может существовать в виде гранул смолы при диспергировании полиамида в сложном полиэфире или в виде секционированных гранул, включающих первую секционированную зону и вторую секционированную зону, где первая секционированная зона состоит из сложного полиэфира, а вторая секционированная зона состоит из полиамида.
Также описывается способ твердофазной полимеризации сложного полиэфира и полиамида при одной и той же температуре в течение одной и той же продолжительности времени, где упомянутый способ включает стадии а) выбора сложного полиэфира из группы, состоящей из кристаллизуемых сложных полиэфиров, которые содержат, по меньшей мере, 85% кислотных фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира, полученных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и их сложных диэфиров, и полиамида, содержащего остаток, выбираемый из группы, состоящей из повторяющегося звена аминокапроновой кислоты и повторяющегося звена A-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, а D представляет собой остаток диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, 1,4-циклогександиметиламин или их смесь, где полиамид характеризуется уровнем содержания триамина после проведения гидролиза, меньшим 0,22, и уровнем содержания карбоксила, выходящим за пределы диапазона от 20 до 80 процентов от совокупного количества концевых групп; в) объединения сложного полиэфира и полиамида до получения гранул смолы таким образом, чтобы гранулы смолы содержали бы как сложный полиэфир, так и полиамид; с) нагревания гранул смолы до температуры в диапазоне от 40°С до температуры, на 1°С меньшей температуры, при которой гранулы становятся жидкими; и d) выдерживания гранул смолы в данном температурном диапазоне в течение промежутка времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости сложного полиэфира, по меньшей мере, на 0,05 дл/г.
Кроме того, описывается то, что, по меньшей мере, 90% кислотных фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира можно получить из терефталевой кислоты, а 90% гликолевых фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира можно получить из этиленгликоля. Опять-таки, полиамидом, предпочтительным для данного способа, является найлон MXD6.
Также описывается и то, что полиамид и сложный полиэфир можно объединять до получения гранул таким образом, чтобы полиамид был бы диспергирован в сложном полиэфире, или можно объединять до получения секционированных гранул, включающих первую секционированную зону и вторую секционированную зону, где первая секционированная зона состоит из сложного полиэфира, а вторая секционированная зона состоит из полиамида. Кроме того, описывается нагревание гранул до температуры в диапазоне от 165°С до 235°С, где, по меньшей мере, 90% кислотных фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира получают из терефталевой кислоты, а, по меньшей мере, 90% гликолевых фрагментов кристаллизуемого сложного полиэфира получают из этиленгликоля. Кроме того, описывается то, что кристаллизуемый сложный полиэфир содержит сульфоизофталат лития.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает гранулу смолы, имеющую две секции или зоны в конфигурации ядро-оболочка.
Фиг. 2 изображает гранулу смолы, имеющую две секции или зоны в конфигурации ядро-оболочка, где ядро инкапсулируют, окружают или охватывают слоем внешней оболочки.
Фиг. 3 изображает гранулу смолы, имеющую три секции или зоны в многослойной или сэндвичевой конфигурации.
Фиг. 4 изображает гранулу смолы, имеющую три секционированные зоны, сконфигурированные в виде двух концентрических слоев, окружающих ядро.
Подробное описание изобретения
В данном описании изобретения раскрывают характеристики полиамида и кристаллизуемого сложного полиэфира, которые позволяют специалисту в соответствующей области техники проводить твердофазную полимеризацию как полиамида, так и кристаллизуемого сложного полиэфира в одной и той же емкости при одних и тех условиях без оказания значительного негативного воздействия на свойства получающейся в результате смеси.
Твердофазная полимеризация представляет собой важный промышленный способ. Она обеспечивает эффективное увеличение среднечисленной молекулярной массы как сложных полиэфиров, так и полиамидов. Увеличение среднечисленной молекулярной массы можно измерить при помощи множества методик, таких как измерение характеристической вязкости (Х. В.), относительной вязкости (Отн. В.) и совокупного количества концевых групп (СККГ). В способе твердофазной полимеризации гранулы подвергают воздействию температур, меньших температуры, при которой гранулы становятся жидкими. Данное температурное воздействие оказывают в присутствии движущей силы, такой как инертный газ или вакуум. Побочные продукты реакции полимеризации из гранул удаляют, таким образом стимулируя равновесное увеличение молекулярной массы полимера.
В общем случае условия проведения твердофазной полимеризации (ТТП) для комбинации кристаллизуемого сложного полиэфира-полиамида отражают условия проведения твердофазной полимеризации для кристаллизуемого сложного полиэфира и предпочтительно включают температуру в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 235°С, а более предпочтительно от приблизительно 215°С до приблизительно 235°С. Твердофазную полимеризацию проводят в течение промежутка времени, достаточного для увеличения молекулярной массы одного или нескольких компонентов до желательного уровня, который будет зависеть от области применения и начальной характеристической вязкости. В общем случае предпочтительная молекулярная масса сложного полиэфира, используемого для получения бутылок, соответствует характеристической вязкости (Х. В.) в диапазоне от приблизительно 0,68 до приблизительно 0,88 децилитр/грамм согласно определению по методам, описанным в разделе, отведенном для описания методов. Время, необходимое для достижения данной молекулярной массы, может находиться в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 45 часов. Обычные значения увеличения Х. В. у кристаллизуемого сложного полиэфира составляют, по меньшей мере, 0,05 дл/г, при этом более частыми являются значения увеличения в диапазоне от 0,2 до 0,4 дл/г.
То, что наблюдали, заключается в образовании из определенных полиамидов гелей при воздействии на полиамид условий проведения твердофазной полимеризации сложного полиэфира при достаточных температуре и продолжительности времени. Несмотря на возможность использования положений документа WO 2005/110694 A1, положения которого во всей своей полноте включаются в настоящий документ, для изменения временных и температурных условий проведения твердофазной полимеризации это, как оказалось, приводит только к уменьшению количества геля, а не полному его устранению.
3
Открытие заключается в том, что основной причиной гелеобразования является присутствие в полиамиде триамина. Без связывания себя какой-либо теорией можно сказать, что, как представляется, триамин образуется в результате прохождения реакции двух концевых аминогрупп друг с другом с высвобождением -NH и образованием третичного амина или триамина. Исходные соединения продемонстрированы как EQ-1, которые образуют продукт EQ-2,
2
где R=NH или продолжающаяся полимерная цепь,
EQ-2 будет дополнительно вступать в реакцию с EQ-3,
где R'=OH или продолжающаяся полимерная цепь, с образованием EQ-4,
что, как представляется, является разветвленным гелем.
Количество третичного амина в полиамиде можно опосредованно измерить в результате проведения для полиамида гидролиза, как это описывается в разделе, отведенном для описания методов испытаний. При гидролизе третичный амин будет разлагаться до соединения со следующей формулой EQ-5.
Для исключения гелеобразования количество триамина - продукта EQ-5 - должно быть меньшим определенного уровня. Для соответствия целям данного описания изобретения заявленный полиамид характеризуется уровнем содержания триамина после проведения гидролиза, меньшим 0,22 мас.%, что представляет собой выраженное в процентах количество соединения EQ-5 в образце полиамида, поделенное на массу образца полиамида.
Фразы «уровень содержания триамина» и «уровень содержания триамина после проведения гидролиза» в соответствии с использованием в описании изобретения и формуле изобретения обозначают количество материала EQ-5 после проведения гидролиза полиамида, выраженное в массовых процентах от совокупного количества полиамида перед проведением гидролиза. В случае выражения уровня содержания триамина без приведения единицы измерения всегда подразумевается массовый процент. Например, уровень содержания триамина 0,22 представляет собой уровень содержания триамина, равный 0,22 мас.% или 0,22%.
Благодаря выдерживанию уровня содержания триамина после проведения гидролиза меньшим требуемого уровня полиамид можно будет подвергнуть твердофазной полимеризации при температурах, характерных для сложного полиэфира, без образования геля. Данные свидетельствуют о том, что как в случае гранул полиамида, гомогенно диспергированных в сложном полиэфире, так и в случае гранул в виде секционированных гранул, в которых одна секционированная зона содержит сложный полиэфир, а другая секционированная зона содержит полиамид, выгодным будет полиамид, характеризующийся низким или предпочтительно нулевым уровнем содержания триамина. Поскольку в секционированных гранулах полиамид и сложный полиэфир выдерживают разделенными, гель, который образуется в полиамиде, имеет большие размеры и может наблюдаться визуально. Представляется, что размер полиамидных доменов в гомогенно диспергированных гранулах является настолько малым, что гель, который образуется, главным образом наблюдается в виде увеличения мутности. Вне зависимости от гелеобразования при проведении тепловой обработки полиамида, характеризующегося низким уровнем содержания триамина, для гомогенно диспергированных гранул все еще имеет место смещение окраски. Поэтому наилучшие результаты достигаются тогда, когда полиамид, характеризующийся низким уровнем содержания триамина, и кристаллизуемый сложный полиэфир подвергают твердофазной полимеризации в секционированной структуре гранул.
Уровень содержания триамина после проведения гидролиза можно измерить при использовании методики гидролиза, описанной в разделе, отведенном для описания методов.
Одним способом сохранения невысокого уровня содержания триамина является проведение реакции в присутствии избыточных количеств дикарбоновой кислоты.
Полиамиды, подходящие для использовании в данном изобретении, можно описать как содержащие повторяющееся звено аминокапроновой кислоты или A-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, а D представляет собой остаток диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, 1,4-циклогександиметиламин или их смесь. Среднечисленная молекулярная масса данных полиамидов может находиться в диапазоне от 2000 до 60000 согласно измерению по титрованию концевых групп.
Относительную вязкость используют для определения молекулярной массы, поскольку она не подвергается воздействию различных концевых групп, которые могут возникать в результате прохождения побочных реакций во время производственного процесса. Выбранной относительной вязкостью должна быть та, которая соответствует требуемым уровням в случае смешивания полиамида и сложного полиэфира в расплаве. В общем случае она находится в диапазоне от 1,0 до 3,0, при этом наиболее желательные свойства получают тогда, когда относительная вязкость находится в диапазоне от 1,4 до 2,0.
Данные полиамиды также можно описать как включающие продукт реакции, выбираемый из группы, состоящей из продукта реакции аминокапроновой кислоты с самой собой и продукта реакции между остатком дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и остатком диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин.
2
2
5
Специалисты в соответствующей области техники должны иметь представление о том, что многие из комбинаций представляют собой хорошо известные коммерчески доступные полиамиды. Продукт реакции между остатками себациновой кислоты и гексаметилендиамина представляет собой найлон 6.10, а продукт реакции между остатками адипиновой кислоты и гексаметилендиамина представляет собой найлон 6.6. Найлон 6.12 представляет собой еще один найлон 6.12, для которого данное изобретение является выгодным. Найлон 6 представляет собой специальный тип полиамида, который получают в результате раскрытия цикла капролактама, а после этого полимеризации получающейся в результате аминокапроновой кислоты, которая описывается формулой HN-(CH)-COOH. Предпочтительным полиамидом является продукт реакции между остатками адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный под названием поли-м-ксилиленадипамид. Данный продукт коммерчески известен под обозначением MXD6 или найлон MXD6 и может быть приобретен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Япония.
Однако массовый процент уровня содержания триамина после проведения гидролиза полиамида должен быть меньшим 0,22, предпочтительно меньшим 0,21, при этом наиболее предпочтительными являются уровни, меньшие 0,15 и даже меньшие 0,10.
Кроме того, предпочитается, чтобы полиамид характеризовался бы несбалансированным количеством аминовых и кислотных концевых групп. Было обнаружено, что полиамид является более стабильным во время твердофазной полимеризации тогда, когда количество концевых групп будет очень сильно разбалансировано. В результате выдерживания соотношения сильно разбалансированным скорость твердотельной полимеризации становится очень малой, что, таким образом, ограничивает увеличение молекулярной массы полиамида. Это значит, что во время твердофазной полимеризации сложный полиэфир сможет претерпеть увеличение молекулярной массы в то время, как относительная вязкость полиамида останется относительно неизменной.
Обычно в случае пониженных скоростей твердофазной полимеризации уровень содержания карбоксила будет меньшим 20 процентов от совокупного количества концевых групп или большим 80% от совокупного количества концевых групп. В случае еще более низких скоростей специалист в соответствующей области техники должен будет выдерживать величину уровня содержания карбоксильных концевых групп меньшей 10% или большей 90% от совокупного количества концевых групп. Еще одним способом выражения данной характеристики является утверждение о том, что уровень содержания карбоксила выходит за пределы диапазона от 20 до 80 процентов от совокупного количества концевых групп. Это значит, что уровень содержания карбоксила не может находиться в диапазоне от 20 до 80 процентов, но мог бы быть равным 15 или 85 процентам.
Уровень содержания карбоксила легко определить в результате проведения анализа полиамида на количество карбоксильных концевых групп и количество концевых аминогрупп, как это описывается в разделе, отведенном для описания методов. После этого уровень содержания карбоксила представляет собой количество карбоксильных концевых групп, поделенное на сумму количества карбоксильных концевых групп и количества концевых аминогрупп. Используя Пример 3 в таблице I, можно сказать, что в данном случае количество карбоксильных групп равно 228, количество аминогрупп равно 7, поэтому уровень содержания карбоксила равен 228/(228+7)=97%.
Предпочтительным полиамидом является MXD6, полученный по любому из следующих далее способов. Во-первых, несмотря на подробное описание технологических параметров в приведенных далее примерах во всех способах используют адипиновую кислоту и мета-ксилилендиамин, где молярное соотношение между адипиновой кислотой и мета-ксилилендиамином может варьироваться в диапазоне от 1,5:1 до 1,001:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,005:1, в особенности от 1,1:1 до 1,007:1, в особенности предпочтительно от 1,05:1 до 1,01:1.
Одним предпочтительным способом является периодический способ с использованием перемешиваемого стального автоклава, функционирующего при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар, предпочтительно от 3 до 8 бар, а в особенности предпочтительно от 4 до 6 бар. Таким образом, используют двухстадийный профиль давления. Материалы исходного сырья размещают в емкости, а после этого нагревают до 120°С внутри автоклава. После достижения давления в 2 бара воду отгоняют до тех пор, пока не получают смесь с концентрацией, равной приблизительно 90 мас.%. Во время отгонки температуру увеличивают до 155-165°С. После этого смесь дополнительно нагревают вплоть до достижения желательного давления в 4 бар. При 4 бар остаточную воду отгоняют, а температуру увеличивают до 245-250°С. Затем давление уменьшают до атмосферного давления. Если вязкость, необходимая для гранулирования, все еще не будет достигнута, можно будет воспользоваться фазой постконденсации в расплаве при 245-265°С при пониженном давлении или в потоке азота в течение 5-30 минут. После достижения надлежащей вязкости полиамид в виде пряди выгружают из емкости через водяную баню и разрезают на гранулы.
В ходе реализации всего способа конденсации температура содержимого внутри автоклава не должна превышать 265°С. Относительная вязкость, измеренная после гранулирования, находится в диапазоне от 1,45 до 1,70.
Полиамид можно получать по непрерывному способу в результате нагревания растворов солей адипиновой кислоты и метаксилилендиамина при температуре в диапазоне от 210 до 330°С, предпочтительно от 250 до 300°С, более предпочтительно 260 до 280°С, после этого предпочтительно выделения форполимера по периодическому или предпочтительно непрерывному способу и отправления отделенного метаксилилендиамина на рецикл. Затем форполимер выдерживают при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 1,5 до 15 бар, а наиболее предпочтительно от 4 до 6 бар при температуре в диапазоне от 230 до 330°С, в особенности предпочтительно от 260 до 280°С и подвергают поликонденсации.
Еще один способ получения полиамида включает нагревание раствора соли диамина и дикарбоновой кислоты при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар в течение времени пребывания 60 секунд при достижении, по меньшей мере, 95%-ной степени превращения и, как максимум, в присутствии 7 массовых процентов воды. Данный полимер можно получить в результате перепускания раствора соли через зону выпаривания, имеющую секционированную цилиндрическую конструкцию, в которой в результате нагревания и выпаривания воды формируется двухфазный поток; что, таким образом, стимулирует переход основного количества воды раствора в газовую фазу. Использованные водные растворы обычно характеризуются уровнем содержания мономера в диапазоне от 30 до 70 мас.%, предпочтительно от 45 до 65 мас.%.
В особенности предпочтительный способ заключается в перепускании водного раствора соли при температуре в диапазоне от 50 до 100°С в периодическом или предпочтительно непрерывном режиме в зону выпаривания, где раствор соли нагревают при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар до температуры в диапазоне от 250 до 300°С, предпочтительно от 260 до 280°С. Время пребывания в зоне выпаривания обычно находится в диапазоне от 1 до 300 секунд, предпочтительно от 30 до 120 секунд, а в особенности предпочтительно от 30 до 60 секунд. На выходе из зоны выпаривания степень превращения находится в диапазоне от 80 до 100%, предпочтительно от 90 до 99,5%, в особенности предпочтительно от 95 до 99%, в частности от 96 до 98%, и в зависимости от использованного давления уровень содержания воды обычно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, при этом в особенности предпочтительным является диапазон от 1 до 3 мас.%. Зону выпаривания предпочтительно конструируют в виде комплекта трубок, у которого диаметр отдельных трубок соответствует форме периодической цилиндричности или «форме с вырезами». Кроме того, как оказалось, выгодным является перепускание смеси форполимера и водяного пара перед разделением фаз через цилиндрическую «зону обмена веществ», которую модифицируют при помощи оснастки. В данном случае условия в зоне выпаривания по давлению и температуре выдерживают постоянными. Оснастка, например, представляет собой материалы носителей, подобные кольцам Рашига, металлическим кольцам, а в особенности материал носителя, образованный из проволочной сетки для получения большой площади поверхности. В данной конструкции фазы - форполимер и водяной пар - вступают в непосредственный контакт. Это приводит к уменьшению количества метаксилилендиамина, высвобождаемого под действием водяного пара. Время пребывания в данной «зоне обмена веществ» обычно находится в диапазоне от 1 до 5 минут. Двухфазную смесь водяного пара и форполимера разделяют после покидания ею зоны выпаривания и «зоны обмена веществ» соответственно. Образовавшиеся пары содержат воду и следовые количества метаксилилендиамина, который высвобождается в результате выпаривания воды. Таким образом, в газовой фазе содержатся только чрезвычайно небольшие количества метаксилилендиамина (<0,1 мас.% при расчете на производительность по полимеру). Пары можно подавать в колонну и ректифицировать для регенерации метаксилилендиамина. Соответствующими колоннами являются колонны, содержащие материал носителя, колонны с колпачковыми тарелками или колонны с ситчатыми тарелками, включающие от 5 до 15 теоретических тарелок. Колонна функционирует при тех же самых условиях по давлению, что и зона выпаривания. Ректифицированный метаксилилендиамин предпочтительно подают обратно в зону полимеризации.
После этого полученные форполимеры, которые в зависимости от степени превращения низкомолекулярного полиамида и малого количества непровзаимодействовавших солей обычно будут демонстрировать относительную вязкость =<1,2, вводят в зону полимеризации. В зоне полимеризации полученный расплав можно подвергнуть поликонденсации при температуре в диапазоне от 245 до 285°С, предпочтительно от 255 до 275°С и давлении в диапазоне от 2 до 10 бар, в особенности от 4 до 6 бар.
1
8
В одном предпочтительном способе полученный полиамид можно подвергнуть воздействию условий зоны выгрузки при одновременном удалении остаточной воды. Подходящие для использования зоны выгрузки представляют собой, например, экструдеры. Расплав, который теперь будет освобожден от воды, можно гранулировать. После поликонденсации расплав можно подвергнуть обработке по любому одному из хорошо известных способов последующих обработок, таких как подводное гранулирование (сферическая и цилиндрическая крошка) или гранулирование прядей. Полученную смолу также можно подвергнуть экстрагированию, которое можно проводить периодически или непрерывно. В качестве экстрагентов можно использовать воду, С-С алканолы, подобные метанолу или этанолу. Предпочитается вода. В предпочтительном способе полиамид гранулируют до получения сферической крошки при использовании подводного гранулирования. Относительная вязкость после покидания экструдера находится в диапазоне от приблизительно 1,45 до приблизительно 1,55.
После этого проэкстрагированный полиамид в целях заключительного регулирования относительной вязкости можно подвергать твердофазной или твердотельной полимеризации (ТТП). Ее можно проводить в вакууме или в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, предпочтительно азот. Температура может варьироваться в диапазоне обычно от 120 до 230°С, предпочтительно от 130 до 210°С, при этом в особенности предпочтительным является диапазон от 140 до 190°С.
Конечные относительные вязкости после проведения ТТП находятся в диапазоне от 1,55 до 2,00, предпочтительно от 1,60 до 1,9, а в особенности от 1,65 до 1,75. После проведения ТТП уровень содержания воды обычно равен менее чем 250 ч./млн.
Во всех вышеупомянутых случаях было бы предпочтительно избегать проведения стадии гранулирования и объединять полиамид и сложный полиэфир в результате введения полиамида в одну зону секционированных гранул при введении сложного полиэфира в другую. Данная структура гранулы более подробно описывается далее.
Сложными полиэфирами, подходящими для использования в данном изобретении, являются кристаллизуемые сложные полиэфиры. Термин кристаллизуемый обозначает то, что сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат или их сополимеры, может стать полукристаллическим вследствие формирования кристалличности, обусловленной либо ориентационным, либо тепловым воздействием. Хорошо известно, что ни один пластик не является полностью кристаллическим и что кристаллические формы более точно описываются как полукристаллические. Термин полукристаллический хорошо известен на предшествующем уровне техники и подразумевает описание полимера, который характеризуется рентгенограммой, которая имеет острые пики в кристаллических областях и диффузные пики, характерные для аморфных областей. На современном уровне техники также хорошо известно, что полукристаллическое состояние необходимо отличать от чисто кристаллического и аморфного состояний. Для измерения степени кристалличности можно использовать дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Обычные уровни степени кристалличности находятся в диапазоне от 5 до вплоть до 65 процентов в зависимости от типа использованных методик тепловой обработки и зародышеобразования. Обычно кристаллизуемый сложный полиэфир будет считаться аморфным, но все еще кристаллизуемым, если он будет характеризоваться степенью кристалличности, меньшей 5%.
В общем случае признается то, что сложный полиэфир является кристаллизуемым, то есть способным становиться полукристаллическим, если количество молей мономеров, отличных от первой кислоты и первого диола, будет меньшим 15% от совокупного количества молей кислот и диолов в полимере. Поэтому в общем случае кристаллизуемый сложный полиэфир можно описать как включающий производное первой кислоты и первого диола, где количество молей первой кислоты плюс количество молей первого диола, поделенные на совокупное количество молей кислот и гликолей в полимере, равно, по меньшей мере, 85%.
Важно осознавать, что существуют специальные случаи, в которых гомополимер не является кристаллизуемым. Например, полиэтиленизофталат получают из 100 молей изофталевой кислоты, вступивших в реакцию со 100 молями этиленгликоля, и все-таки он является аморфным полимером. Данный полимер исключают из кристаллизуемых сложных полиэфиров, поскольку он не является кристаллизуемым.
Поэтому предпочтительный кристаллизуемый сложный полиэфир, говоря более конкретно, включает производное первой кислоты, выбираемой из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, и первого диола, выбираемого из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,4-бутандиола и 1,3-пропандиола, где количество молей первой кислоты плюс количество молей первого диола, поделенные на совокупное количество молей кислот и гликолей в полимере, равно, по меньшей мере, 85%.
Специалисты в соответствующей области техники должны иметь представление о продукте реакции между терефталевой кислотой и этиленгликолем под названием полиэтилентерефталат (ПЭТФ), о продукте реакции между терефталевой кислотой и 1,4-бутандиолом под названием полибутилентерефталат (ПБТФ) и о продукте реакции между терефталевой кислотой и 1,3-пропандиолом под названием политриметилентерефталат (ПТМТФ). Продукт реакции между 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой и этиленгликолем известен под названием полиэтиленнафталат.
Необходимо понимать, что измерение совокупного количества кислот и гликолей, вступающих в реакцию с образованием полимера, должно быть осуществлено для полимера после проведения полимеризации. Определение веществ и относительного количества каждого вещества проводят в результате деполимеризации полимера до его соответствующих мономеров и установления количеств получающихся в результате мономеров при помощи газовой хроматографии.
Однако важно осознавать, что хотя определенные мономеры можно и не загружать в реактор намеренно, они, тем не менее, будут образовываться и входить в цепь. Например, хорошо известно, что полимеризация дикарбоновой кислоты и этиленгликоля будет также приводить к наличию приблизительно от 1 до 2 молей диэтиленгликоля на 100 молей дикарбоновой кислоты при количестве этиленгликоля в диапазоне от 99 до 98 молей.
Данные кристаллизуемые полимеры существуют в своей гомополимерной и сополимерной форме. Сополимер полиэтилентерефталата или полиэтилентерефталатный сополимер также называют сополиэтилентерефталатом. Классом сложных полиэфиров, известных под названием полиэтилентерефталатов или ПЭТФ, являются те сложные полиэфиры, у которых, по меньшей мере, 85% повторяющихся кислотных звеньев при расчете на совокупное количество кислотных звеньев получают из терефталевой кислоты или сложного диэфира терефталевой кислоты, по меньшей мере, 85% повторяющихся гликолевых звеньев при расчете на совокупное количество гликолевых звеньев получают из этиленгликоля, а оставшиеся кислотные и/или гликолевые звенья получают, по меньшей мере, из одного другого повторяющегося звена, отличного от упомянутых. Третье и последующее повторяющееся звено можно было бы получить, например, из изофталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександиметанола, 1,4-бутандиола или 1,3-пропандиола.
Кристаллизуемые сложные полиэфиры можно получить по способу полимеризации в фазе расплава, включающему проведение реакции между диолом и дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным диэфиром. Также можно воспользоваться и различными сополимерами, получающимися в результате использования нескольких диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры, содержащие два и более химически различных повторяющихся звеньев в одной и той же макромолекуле, называются сополимерами. Для ясности необходимо сказать, что полимер, образованный из терефталатного, изофталатного и 2,6-нафталатного фрагментов, вступивших в реакцию с этиленгликолем, диэтиленгликолем и циклогександиметанолом, содержит шесть различных мономеров и считается сополимером. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от количества различных типов мономеров, присутствующих в первоначальной смеси для реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают продукты реакции между одним или несколькими диолами и одной или несколькими дикислотами и иногда также называются терполимерами. В дополнение к этому рандомизация мономеров не является необходимой. Сополимером или терполимером также называют полимер, образованный из различных мономеров при их блочном или статистическом распределении.
Подходящие для использования дикарбоновые кислоты включают те из них, которые содержат от приблизительно 6 до приблизительно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, 1,3-фенилендиоксидиуксусная кислота, 1,2-фенилендиоксидиуксусная кислота, 1,4-фенилендиоксидиуксусная кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и тому подобное. Конкретные сложные эфиры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: сложные эфиры фталевой кислоты и сложные диэфиры нафталиновой кислоты.
Также включаются и мономеры, которые образуют иономеры на основе сложных полиэфиров, такие как металлосульфонаты. Данные иономеры, обсуждающиеся в качестве компатибилизаторов более подробно далее, выключают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: соли, полученные из сульфированной изофталевой кислоты и лития, натрия, цинка, серы и фосфора.
Данные кислоты или сложные эфиры можно вводить в реакцию с алифатическим диолом, содержащим от приблизительно 2 до приблизительно 10 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, содержащим от приблизительно 7 до приблизительно 14 атомов углерода, ароматическим диолом, содержащим от приблизительно 6 до приблизительно 15 атомов углерода, или простым гликолевым эфиром, содержащим от 4 до 10 атомов углерода. Подходящие для использования диолы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.
Также можно использовать и полифункциональные сомономеры обычно в количествах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мольных процентов. Подходящие для использования сомономеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) и пентаэритрит. Также можно использовать и поликислоты или полиолы, образующие сложный полиэфир.
Одним предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (гомополимер ПЭТФ), полученный в результате проведения реакции между терефталевой кислотой или ее сложным эфиром и этиленгликолем при приблизительном стехиометрическом соотношении 1:1. Еще одним предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат (гомополимер ПЭН), полученный в результате проведения реакции между 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой или ее сложным эфиром и этиленгликолем при приблизительном стехиометрическом соотношении в диапазоне от 1:1 до 1:1,6. Еще одним предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат (ПБТФ). Предпочтительными также являются и сополимеры ПЭТФ, сополимеры ПЭН и сополимеры ПБТФ. Представляющими интерес конкретными со- и терполимерами являются ПЭТФ и комбинации фрагментов, полученных из изофталевой кислоты или ее сложного диэфира, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного диэфира и/или циклогександиметанола. Данные мольные соотношения будут представлять собой 98:2:98:2 терефталат : изофталат : этиленгликоль: диэтиленгликоль, что соответствует предпочтительному кристаллизуемому сложному полиэфиру в данном изобретении.
Реакция этерификации или поликонденсации между карбоновой кислотой или сложным эфиром и этиленгликолем обычно протекает в присутствии катализатора. Подходящие для использования катализаторы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганика, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Данные катализаторы можно использовать в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие сурьму.
Конкретно предусматривается, что перед проведением твердофазной полимеризации кристаллизуемый сложный полиэфир будет демонстрировать величину Х. В. в диапазоне от 0,2 до 0,95 дл/г. Например, можно было бы использовать пленкообразующий кристаллизуемый сложный полиэфир, демонстрирующий величину Х. В. промежуточного подаваемого материала, равную, по меньшей мере, 0,45 дл/г, находящуюся в диапазоне от 0,49 до 0,59 дл/г, более предпочтительно от 0,52 до 0,56 дл/г. Гранулы также могли бы содержать предназначенную для получения бутылок смолу кристаллизуемого сложного полиэфира, демонстрирующую величину Х. В. подаваемого материала в диапазоне от 0,59 до 0,75 дл/г, более предпочтительно от 0,61 до 0,64 дл/г. Необходимо отметить, что хотя измеренная величина Х. В. полимера и имеет единственное значение, данное значение соответствует композиту, образуемому различными длинами молекулярных цепей. Типичное значение увеличения Х. В. во время проведения твердофазной полимеризации составляет, по меньшей мере, 0,04 дл/г, но может доходить и вплоть до 0,2 или даже вплоть до 0,4 дл/г.
Политриметилентерефталат (ПТМТФ) представляет собой еще один предпочтительный кристаллизуемый сложный полиэфир. Его можно получить, например, в результате проведения реакции между 1,3-пропандиолом и, по меньшей мере, одной ароматической дикислотой или ее алкиловым сложным эфиром. Предпочтительные дикислоты и алкиловые сложные эфиры включают терефталевую кислоту (ТФК) или диметилтерефталат (ДМТФ). В соответствии с этим в числе кислотных фрагментов ПТМТФ, по меньшей мере, приблизительно 85 мольных процентов предпочтительно получают из ТФК или ДМТФ. Другие полидиолы, которые можно сополимеризовать до получения такого сложного полиэфира, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Примерами ароматических и алифатических кислот, которые одновременно можно использовать для получения сополимера, являются изофталевая кислота и себациновая кислота.
Катализаторы, предпочтительные для получения ПТМТФ, включают соединения титана и циркония. Подходящие для использования каталитические соединения титана включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алкилаты титана и их производное, комплексные соли титана, титансодержащие комплексы гидрокарбоновых кислот, продукты совместного осаждения диоксида титана-диоксида кремния и гидратированный щелочесодержащий диоксид титана. Конкретные примеры включают тетра(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропоксибис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутоксибис(триэтаноламинато)титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и титансодержащие комплексы винной кислоты, лимонной кислоты или молочной кислоты. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Также могут быть использованы и соответствующие соединения циркония.
Предпочтительный сложный полиэфир в данном изобретении также может содержать и небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и катализатора, такого как соединение кобальта, который имеет тенденцию придавать голубой оттенок. Другими агентами, которые можно включать, являются поглотители инфракрасного излучения, такие как технический углерод, графит и различные соединения железа. Сложный полиэфир также может и не содержать кобальта.
За описанной ранее полимеризацией в фазе расплава могут следовать стадия кристаллизации, а после этого стадия твердофазной полимеризации (ТТП), обеспечивающая увеличение молекулярной массы согласно измерению характеристической вязкости, что необходимо при изготовлении бутылок. Кристаллизацию и полимеризацию можно провести в виде реакции в барабанной сушилке в системе периодического типа. В альтернативном варианте кристаллизацию и полимеризацию можно провести в рамках непрерывного твердофазного способа, при котором полимер перетекает из одной емкости в другую после его предварительно определенной тепловой обработки в каждой емкости.
Условия проведения кристаллизации для ПЭТФ предпочтительно включают температуру в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 150°С. Обычные операции тепловой обработки при кристаллизации ПЭТФ приводят к увеличению степени кристалличности ПЭТФ в гранулах, по меньшей мере, на 5 процентов.
Условия проведения твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру в диапазоне от приблизительно 200°С до температуры, приблизительно на 1°С меньшей температуры плавления закристаллизованного сложного полиэфира. В случае коммерческих кристаллизуемых сложных полиэфиров, которые плавятся при 242-248°С, операции предпочитается проводить в диапазоне от 200°С до приблизительно 235°С, а более предпочтительно от приблизительно 215°С до приблизительно 235°С. Твердофазную полимеризацию проводят в течение промежутка времени, достаточного для увеличения молекулярной массы до желательного уровня, который будет зависеть от области применения и начальной характеристической вязкости. В случае обычной области применения для изготовления бутылок предпочтительная молекулярная масса соответствует характеристической вязкости в диапазоне от приблизительно 0,54 до приблизительно 0,88 децилитр/грамм согласно определению по методам, описанным в разделе, отведенном для описания методов. Время, необходимое для достижения данной молекулярной массы, может находиться в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 45 часов. Обычные значения увеличения Х. В. составляют, по меньшей мере, 0,04 дл/г, при этом более частыми являются значения увеличения в диапазоне от 0,2 до 0,4 дл/г.
В одном варианте реализации изобретения термопластичная полимерная матрица настоящего изобретения может содержать сложный полиэфир, отправленный на переработку для вторичного использования, или материалы, полученные из сложного полиэфира, отправленного на переработку для вторичного использования, такие как мономеры, катализаторы и олигомеры, составляющие сложный полиэфир.
Композиция сложный полиэфир-полиамид также может содержать и компатибилизатор, который увеличивает степень диспергирования полиамида в сложном полиэфире. Примеры таких компатибилизаторов можно найти в патентной заявке Соединенных Штатов 2004/0013833 А1, положения которой во всей своей полноте включаются в настоящий документ и в которой в качестве компатибилизаторов описывают ПЭТФ, модифицированные изофталевой кислотой (ИФА), и иономеры на основе ПЭТФ.
Предпочтительным компатибилизатором из патентной заявки Соединенных Штатов 2004/0013833 А1 является ионный компатибилизатор, предпочтительно сложный сополиэфир, имеющий группу металлической соли сульфоновой кислоты. Металлическим ионом соли сульфоновой кислоты могут являться Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++ и Са++. Несмотря на то что группа соли сульфоновой кислоты зачастую присоединена к ароматическому ядру, такому как бензольное, нафталиновое, дифенильное, оксидифенильное, сульфонилдифенильное или метилендифенильное ядро, она равным образом может быть присоединена и к неароматическому ядру так, как в случае сульфированного полистирола.
Предпочтительно ядром ароматической кислоты является сульфоизофталевая кислота, сульфотерефталевая кислота, сульфоизофталевая кислота, 4-сульфонафталин, 2,7-дикарбоновая кислота и их сложные эфиры. Предпочтительный диапазон количеств ионного компатибилизатора находится в пределах от 0,05 до 2,0 мольных процентов при расчете на массу соответствующего кислотного или гликолевого фрагмента.
Компатибилизатор в композиции может присутствовать в виде третьего компонента, или в альтернативном варианте ионный компатибилизатор в результате полимеризации можно ввести в молекулярную цепь смолы сложного полиэфира или полиамида. В случае сополимеризации компатибилизатора с введением в матрицу сложного полиэфира количество молей ионного компатибилизатора включается в совокупное количество молей кислоты и гликоля. Например, введение в молекулу сложного полиэфира 0,5 моля литиевой соли сульфоизофталевой кислоты в результате сополимеризации означает, что на каждые 200 молей всех мономеров в полимере в совокупности имеется 99,5 моля терефталевой кислоты, 0,5 моля литиевой соли сульфоизофталевой кислоты, 98 молей этиленгликоля и 2 моля диэтиленгликоля.
В патенте Соединенных Штатов 3328484, положения которого посредством ссылки включаются в настоящий документ, описывают включение иономеров в полиамиды.
Для сведения к минимуму образования окраски во время проведения твердофазной полимеризации должны быть использованы секционированные гранулы, описанные в документе WO 2005/110694 A1, положения которого во всей своей полноте включаются в настоящий документ, которые поэтому и являются предпочтительной структурой. Специальным вариантом реализации является внутренняя секция, окруженная внешней секцией, где полиамид, характеризующийся низким уровнем содержания триамина, находится в ядре. Необходимо понимать, что в таком варианте реализации температурное воздействие может привести к плавлению или ожижению материала в инкапсулированном ядре без плавления оболочки, окружающей ядро. Данные гранулы, имеющие ожиженную внутреннюю секцию и твердую оболочку, не считаются жидкими гранулами.
В патентах Соединенных Штатов 5627218 и 5747548, положения которых для справки включаются в настоящий документ, описывают множество методик получения секционированных гранул. В одном варианте реализации в грануле имеются, по меньшей мере, две зоны или области, предпочтительно ядро и оболочка. Если только не будет указано другого, то предпочтительной структурой гранул будет являться структура ядро-оболочка, имеющая заделанные края, что описывается в патенте Соединенных Штатов 6669986, положения которого посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Структуру ядро-оболочка получают при использовании двух экструдеров. В случае желательности наличия третьего материала в еще одной зоне требуется дополнительный экструдер. Первый экструдер подает жидкий подаваемый материал, образующий материал ядра, который линейно экструдируют в центре пряди. В то же самое время материал оболочки экструдируют во втором экструдере до получения слоя оболочки, который концентрично покрывает ядро. В патенте Соединенных Штатов 6669986 описывают аппарат с многоканальной экструзионной головкой, предназначенный для получения гранул со структурой ядро-оболочка. Фиг. 1 изображает секционированную гранулу со структурой ядро-оболочка, имеющую ядро 1, которое по существу покрыто оболочкой 2. В предпочтительном варианте реализации сложный полиэфир экструдируют для получения внешней оболочки 2, а полиамид, характеризующийся низким уровнем содержания триамина (предпочтительно MXD6), экструдируют для получения ядра 1. Специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно, что прядь могла бы состоять из более чем двух кольцевых концентрических слоев так, как на фиг. 4. Этого можно было бы добиться при использовании еще одного экструдера и другой экструзионной головки.
Первая стадия заключается в экструдировании многослойной пряди. Один компонент экструдируют в центре гранулы, а другой компонент экструдируют охватывающим центральный компонент. Экструдированную многослойную прядь по мере надобности до или после ее охлаждения разрезают гранулятором и превращают в многослойные гранулы.
После этого прядь охлаждают в соответствии с обычно используемыми способами. Например, прядь можно погружать в водный резервуар, содержащий холодную воду. Охлажденную водой многослойную прядь предпочтительно перепускают в гранулятор после удаления поверхностной влаги, зачастую проводимого при помощи центробежной сушилки.
Гранулятор разрезает многослойную прядь на указанные длины, приводя в действие вращающийся нож и тому подобное. В результате резки многослойной пряди как таковой получают многослойные гранулы в форме двойного столбца, содержащие материал ядра и материал оболочки.
В общем случае получают многослойные или секционированные гранулы, имеющие наружный диаметр в диапазоне приблизительно от 2 до 8 мм. Настоящее изобретение также не ограничивается гранулами, полученными из прядей. Например, как выявлено в патенте Соединенных Штатов 5627218, термопластичные полимеры также можно экструдировать и через щелевую головку до получения слоистых листов, которые после этого разрезают на гранулы в форме куба. Минимальную структуру образуют два слоя, но предпочтительная структура в случае структуры данного изобретения, полученной в результате экструдирования через щелевую головку, изображена на фиг. 3. В сэндвичевой или слоистой структуре имеются, по меньшей мере, три слоя, где средний слой 33 в сэндвичевой структуре располагается между первым наружным слоем 31 и вторым наружным слоем 32.
Секционированные зоны, классифицируя, можно подразделять на первую секционированную зону, вторую секционированную зону и последовательно маркировать все более возрастающим номером для каждой зоны. Например, структура ядро-оболочка имеет, как минимум, две секционированные зоны. Структура ядро-оболочка могла бы иметь и больше зон в зависимости от количества концентрических колец.
Размер секционированной зоны отличает ее от зоны, относящейся к гомогенной дисперсии. Гомогенное диспергирование формирует зоны, но они являются тонкоизмельченными, при этом каждая зона представляет собой очень малую процентную долю от совокупного объема гранулы. Секционированная зона будет представлять собой намного большую процентную долю от совокупного объема.
Для того чтобы иметь секционированную зону, объем зоны должен составлять, по меньшей мере, 0,001 процента от совокупного объема гранулы. В частности, величина 0,01 объемного процента является более предпочтительной, при этом наиболее предпочтительной является, по меньшей мере, 0,1 объемного процента.
Это легко продемонстрировать при использовании структуры ядро-оболочка, продемонстрированной на фиг. 1. Процентная доля от объема секционированной зоны (ядра) при расчете на объем совокупной гранулы представляет собой соотношение между квадратом радиуса ядра и квадратом радиуса цилиндрической части гранулы.
Предпочтительным вариантом реализации является структура ядро-оболочка, где ядро содержит м-ксилиленадипамидный полиамид (MXD6), характеризующийся среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 4000 до 50000 и уровнем содержания триамина после проведения гидролиза, меньшим 0,20, а оболочка содержит сложный полиэфир, а именно кристаллизуемый полиэтилентерефталат, демонстрирующий характеристическую вязкость (Х. В.) в диапазоне от 0,4 до 1,2 дл/г. Фразы как кристаллизуемый полиэтилентерефталат, так и кристаллизуемые полиэтилентерефталаты относятся к группе кристаллизуемых сложных полиэфиров, которые содержат, по меньшей мере, 85% кислотных фрагментов, полученных из терефталевой кислоты, или диметилового сложного эфира терефталевой кислоты, или их эквивалентов. Таким образом, сложным полиэфиром, полученным в результате проведения реакции между этиленгликолем и 2 мольными процентами изофталевой кислоты и 98 мольными процентами терефталевой кислоты, является кристаллизуемый полиэтилентерефталат.
Как только гранулы будут получены, оба материала можно будет подвергнуть дополнительной обработке в стандартных условиях кристаллизации и твердофазной полимеризации без образования геля.
Для изделия изобретения не имеет значения, будут ли материалы кристаллическими или аморфными. Например, одним из вариантов реализации изделия является гранула перед проведением кристаллизации, имеющая оболочку из аморфного кристаллизуемого полиэтилентерефталата, демонстрирующего величину Х. В. 0,49 и инкапсулирующего ядро, содержащее найлон MXD6, характеризующийся среднечисленной молекулярной массой 6000 и уровнем содержания триамина, меньшим 0,22. Одним из вариантов реализации является та же самая гранула после проведения кристаллизации, как и та же самая гранула, которая была подвергнута твердофазной полимеризации, где величина Х. В. у кристаллизуемого полиэтилентерефталата составила 0,84, и также была увеличена среднечисленная молекулярная масса и у найлона MXD6.
Еще один предпочтительный вариант реализации, изображенный на фиг. 2, заключается в замыкании краев гранулы таким образом, чтобы внутреннее ядро 21 было бы полностью окружено и охвачено оболочкой 22. Один способ получения гранулы, имеющей оболочку внешнего слоя, которая охватывает содержимое внутреннего слоя (слоев), заключается в резке пряди, образующей гранулы, поблизости от экструзионной головки под водой. Предпочтительная структура гранул соответствует ядру из MXD6, характеризующегося уровнем содержания триамина после проведения гидролиза, меньшим 0,20, окруженному сополимерным сложным полиэфиром.
Необходимо осознавать, что абсолютное разделение секционированных зон несущественно. Даже несмотря на возможность нахождения материалов в раздельных зонах некоторое количество полиамида (MXD6) может присутствовать в зоне сложного полиэфира, а некоторое количество сложного полиэфира - в зоне полиамида (MXD6).
Конкретно предусматривается, что зона полиамида содержит тот же самый кристаллизуемый сложный полиэфир, что и находящийся в зоне кристаллизуемого сложного полиэфира.
В документе WO 2005/110694 A1 отмечают, что при высоких скоростях изготовления прядей в грануле могут формироваться пустоты, и перечисляют конкретные методики по уменьшению величины пустот. Предпочтительный способ устранения пустот заключается во введении в сложный полиэфир иономера на основе ПЭТФ. Этого можно добиться в результате использования третьего иономера на основе ПЭТФ или введения иономерных веществ, например сульфоизофталата лития, в цепь кристаллизуемого сложного полиэфира.
Экспериментальные результаты
В следующей далее серии экспериментов продемонстрирована способность низкого уровня содержания триамина обеспечивать предотвращение гелеобразования в агрессивных условиях.
Серия, приведенная в Таблице I, демонстрирует роль триамина в гелеобразовании. В Таблице I перечислены различные полиамиды MXD6, характеризующиеся своими собственными количествами концевых групп, относительными вязкостями и уровнями содержания триамина. Таким образом, данные гранулы нагревали до 230°С и выдерживали при данной температуре в течение 14 часов в атмосфере азота.
2
2
Полиамиды анализировали на содержание геля в результате добавления 0,1 г подвергнутого тепловой обработке полиамида к 25 мл смеси трифторуксусной кислоты (ТФК) и CHCl с составом 1:1. Полное растворение свидетельствовало об отсутствии геля. На присутствие геля указывало наличие нерастворимого вещества.
Полиамиды также анализировали, определяя конечную относительную вязкость. Как легко можно видеть, при высоком уровне содержания триамина гель присутствует, а материалы, характеризующиеся низким уровнем содержания триамина, гелеобразованию не подвергаются. Данные полимеры, характеризующиеся большим разбалансом количеств концевых групп, не претерпевают настолько же большого увеличения относительной вязкости, как полимеры, характеризующиеся более сбалансированными количествами концевых групп.
ТАБЛИЦА IГРАНУЛЫ ПОЛИАМИДОВ
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
ПЕРЕД ПРОВЕДЕНИЕМ ТТП
Концевые аминогруппы (ммоль/кмоль)
199
7
9
9
11
9
36
20
Карбоксильные (кислотные) концевые группы (ммоль/кмоль)
33
255
228
161
197
133
79
65
Относительная вязкость
1,650
1,572
1,599
1,845
1,702
1,99
2,05
2,65
Уровень содержания триамина после проведения гидролиза (%)
0,40
0,09
0,11
0,08
0,16
0,09
0,10
ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ ТТП
Относительная вязкость после проведения тепловой обработки
1,845
1,792
2,113
1,891
2,39
3,52
Наличие геля
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Увеличение относительной вязкости
0,273
0,193
0,268
0,189
0,40
1,47
В Таблице II продемонстрирована пригодность данных полимеров для использования в секционированных гранулах. В экспериментах 9-11 полиамиды, характеризующиеся указанными признаками, размещали в ядре секционированной гранулы, окруженном оболочкой из кристаллизуемого сложного полиэфира. После этого гранулы подвергали твердофазной полимеризации в указанных условиях по температуре и времени. Во всех случаях уровень содержания триамина был достаточно высоким для инициирования гелеобразования.
В экспериментах 12, 13 и 14 полиамиды, характеризующиеся указанными признаками, размещали в ядре секционированной гранулы, при этом оболочку формировал кристаллизуемый сложный полиэфир. После этого гранулы подвергали воздействию указанных условий твердофазной полимеризации, характерных для сложного полиэфира. Как можно видеть, величина Х. В. сложного полиэфира увеличивалась, в то время как полиамид не обнаруживал какого-либо увеличения молекулярной массы согласно измерениям при анализе на относительную вязкость и количество концевых групп, и какого-либо геля не наблюдалось. Необходимо отметить, что сложные полиэфиры, использованные в оболочке, содержали 0,5 мольного процента литиевой соли сульфоизофталевой кислоты. В эксперименте 14 наблюдали возможный гель, поэтому данный случай заслуживал оценки «незначительное». Однако какое-либо указание на гель в стенке бутылки, который должен был бы проявляться в виде мутности, отсутствовало.
В экспериментах 15 и 16 полиамид, характеризующийся указанными признаками, смешивали в расплаве с кристаллизуемым сложным полиэфиром, а после этого подвергали твердофазной полимеризации в указанных условиях. Никакого геля не наблюдали. Необходимо отметить, что основное различие между экспериментами 14 и 15 заключается в том, что кристаллизуемый сложный полиэфир 15 содержал звенья, полученные из литиевой соли сульфоизофталевой кислоты, в количестве 0,5 мольного процента от количества его кислотных звеньев.
Методы испытаний
Характеристическая вязкость
Характеристическую вязкость для поли(этилентерефталата), характеризующегося промежуточной молекулярной массой и низкой степенью кристалличности, и родственных полимеров, которые растворимы в растворе фенол/тетрахлорэтан с составом 60/40, можно определить в результате растворения 0,1 г полимера или измельченных гранул в 25 мл раствора фенол/тетрахлорэтан с составом 60/40 и определения вязкости раствора при 30°С+/-0,05 в сопоставлении с вязкостью растворителя при той же самой температуре с использованием вискозиметра Уббелоде 1B. Характеристическую вязкость рассчитывают при использовании уравнения автора Billmeyer исходя из относительной вязкости.
Характеристическую вязкость для поли(этилентерефталата), характеризующегося высокой молекулярной массой или высокой степенью кристалличности, и родственных полимеров, которые нерастворимы в растворе фенол/тетрахлорэтан, определяли в результате растворения 0,1 г полимера или измельченных гранул в 25 мл раствора трифторуксусная кислота/дихлорметан с составом 50/50 и определения вязкости раствора при 30°С+/-0,05 в сопоставлении с вязкостью растворителя при той же самой температуре с использованием вискозиметра Уббелоде Type OC. Характеристическую вязкость рассчитывают при использовании уравнения автора Billmeyer и преобразовывают при помощи линейной регрессии для получения результатов, которые согласуются с результатами, полученными при использовании растворителя в виде смеси фенол/тетрахлорэтан с составом 60/40. Линейная регрессия имеет вид
Х. В. в растворе фенол/тетрахлорэтан с составом 60/40=0,8229 × Х. В. в растворе трифторуксусная кислота/дихлорметан с составом 50/50+0,0124
Определения степени кристалличности
В случае гранул, содержащих несколько соединений в любом методе, измеренную плотность или требуемые количества тепла (методика ДСК) регулируют, используя среднемассовое значение количества составленной смеси в грануле.
Разделение компонентов и определение компонентов в секционированной грануле
Количество каждого компонента в грануле можно определить при помощи множества различных методик. Например, можно знать, какое количество соединения было добавлено при получении гранул, можно разделить компоненты физически, или можно разделить компоненты в результате растворения компонентов и отделения их друг от друга, удаления растворителя и определения массы. В случае системы полиамид-ПЭТФ для растворения полиамида и удаления его из ядра при сохранении оболочки из ПЭТФ может быть использована муравьиная кислота. Количество ПЭТФ можно взвесить непосредственно, а количество полиамида определяют по разнице. Если полиамидное ядро будет содержать и другие соединения, которые нерастворимы в муравьиной кислоте, то тогда раствор можно будет отфильтровать, а полиамид перевести из муравьиной кислоты в осадок в результате добавления воды. После этого образец высушивают, а количество полиамида определяют в результате непосредственного взвешивания. В любом случае небольшие количества добавок или других материалов, не являющихся полиамидом и не являющихся ПЭТФ, не окажут какого-либо значительного влияния на абсолютное значение степени кристалличности.
После проведения выделения из гранулы можно будет определить индивидуальные степень кристалличности или характеристическую вязкость компонента. Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые приводятся просто для целей иллюстрации и не должны рассматриваться в качестве ограничения для объема изобретения или способа, которым его можно реализовать на практике. Если только конкретно не будет указано другого, то части и процентные содержания приводятся при расчете на массу.
Анализ количества концевых групп
Полиамид имеет кислотную концевую группу и концевую аминогруппу. При сокращенном обозначении зачастую записывают КАГ = уровень содержания концевых аминогрупп, ККГ=уровень содержания карбоксильных (или кислотных) концевых групп.
Использованные концентрации определяют как количество концевых групп (в моль) на единицу массы полиамида, например, Х ммоль концевых групп на один кг полиамида. Пересчет в различные единицы измерения при представлении результатов хорошо известен на современном уровне техники. Для целей вычисления соотношения важно только, чтобы обе величины были выражены в одних и тех же единицах измерения.
Измерение уровня содержания концевых аминогрупп (КАГ) можно провести в результате титрования раствора полиамида в присутствии индикатора. Полиамид растворяют в результате нагревания смеси фенола и метанола (например, 75 мас.% фенола и 25 мас.% метанола). К раствору добавляют известное количество полиамида и проводят выдерживание вплоть до его растворения. Существует множество вариаций, например, смесь можно выдерживать при температуре кипения в условиях флегмообразования вплоть до получения гомогенного раствора.
К охлажденному раствору добавляют подходящие для использования индикатор или смесь индикаторов (например, метанольный раствор бензилового оранжевого или метиленового голубого). Данную смесь титруют при помощи метанолсодержащего раствора хлорной кислоты в этиленгликоле до тех пор, пока окраска не изменится. Концентрацию концевых аминогрупп можно рассчитывать из расходования хлорной кислоты.
В альтернативном варианте титрование также можно проводить и потенциометрически при использовании раствора хлорной кислоты в этиленгликоле. Данный тип анализа проводят при использовании титропроцессора (Messrs. Metrohm) следующим образом. 1 кг фенола смешивают с 429 г метанола марки «чистый для анализа» и незначительно нагревают. К 50 мл упомянутого раствора добавляют 1 г полимерного гранулята и в течение 20 минут нагревают в противотоке вплоть до достижения раствором температуры 90°С. Раствор титруют при помощи раствора хлорной кислоты в этиленгликоле с концентрацией 0,1 н.
Измерение количества карбоксильных концевых групп также можно проводить в результате титрования раствора полиамида также при использовании индикатора. Полиамид растворяют в бензиловом спирте (фенилметаноле) в результате нагревания, например кипячения при продувке азотом.
К горячему раствору добавляют подходящие для использования индикатор или смесь индикаторов (например, пропанольный раствор крезолового красного). Данный раствор незамедлительно титруют при помощи спиртового раствора гидроксида калия (КОН, растворенный в смеси метанола, 1-пропанола и 1-гексанола) вплоть до изменения окраски. Концентрацию карбоксильных концевых групп можно рассчитывать из расходования гидроксида калия.
В альтернативном варианте титрование также можно проводить кондуктометрически при помощи раствора NaOH в бензиловом спирте в результате смешивания 1 г полимерного гранулята с 50 мл бензилового спирта и нагревания в течение 30 минут при 180°С в противотоке. Через смесь перепускают постоянный поток азота. После полного растворения полимера проводят титрование при помощи раствора натронного щелока в бензиловом спирте с концентрацией 0,1 н.
Относительная вязкость
Относительную вязкость полиамида, в том числе MXD6, измеряли при помощи образцов в виде 1 г полиамида в 100 мл серной кислоты с концентрацией 96 мас.% при использовании вискозиметра Уббелоде 2 Type 50120 (Schott) в соответствии с документами DIN EN ISO 1628-1 и ISO 307-1984.
Уровень содержания триамина после проведения гидролиза
Уровень содержания триамина после проведения гидролиза измеряют после проведения полного гидролиза полиамида при использовании капиллярного электрофореза в комбинации с УФ-детектированием. Определение количественных характеристик проводят по методу внутреннего стандарта N-метилимидазола.
4
2
Полиамид подвергают гидролизу в результате нагревания 200 мг полиамида в 15 мл серной кислоты с концентрацией 1 н. в автоклаве при 180°С в течение 4 часов. 0,5 мл гидролизованного раствора смешивают с 1 мл раствора внутреннего стандарта. После этого сульфат осаждают в виде BaSO в результате добавления холодного насыщенного раствора Ва(ОН) вплоть до достижения показателем pH значения 6 согласно измерению при помощи стандартного электрода для измерения значения рН. Оставшийся раствор разбавляют водой до объема в 50 мл.
Аликвоты оставшегося раствора анализировали по методу электрофореза. Для электрофореза использовали компактную систему (Biofocus от компании Bio-Rad, Мюнхен, Германия), капилляры (плавленый кварц, без нанесенного покрытия) и электронный интегратор.
Условия проведения электрофореза
Капилляр (плавленый кварц, без нанесенного покрытия): полная длина: 40 см; длина разделения: 35,5 см, внутренний диаметр: 75 мкм.
2
4
3
4
Катодный электролит: раствор NaHPO с концентрацией 20 ммоль/л (значение рН устанавливают равным 2,5 при помощи НРО).
2
4
3
4
Анодный электролит: раствор NaHPO с концентрацией 20 ммоль/л (значение рН устанавливают равным 2,5 при помощи НРО).
Напряжение разделения: +15 кВ/+375 В/см.
Температура: 25°С.
Детектирование: УФ/λ=200 нм.