ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИЭТОКСИЭТАНА
SINGLE-STEP METHOD OF PRODUCING 1,1-DIETHOXYETHANE

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к технологии производства ацеталей, в частности 1,1-диэтоксиэтана. Такие вещества применяются в качестве растворителей, ароматизаторов в парфюмерии и пищевой промышленности, как добавки к медицинским препаратам и оксигенатные присадки к автомобильному горючему для улучшения детонационных свойств и уменьшения вредного влияния продуктов сгорания на окружающую природную среду. Исследования показали, что использования горючего даже с 100%-ным содержимым ацеталей обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания [1].
Известен способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем взаимодействия этанола и уксусного альдегида в проточном реакторе на гетерогенном твердом кислотном катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении [2]. Эта технология обеспечивает конверсию этанола до 56%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - близкую к 100%.
Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительного синтеза по получению промежуточных реагентов, что усложняет процесс. При этом исходная смесь содержит излишек уксусного альдегида, который не вступил в реакцию, - до 12%. Кроме того, процесс является экологически опасным, поскольку уксусный альдегид является летучим и токсичным веществом.
2
2
Известен также одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем частичного окисления этанола кислородом в присутствии гомогенного катализатора Pd(OAc)/Cu(OAc)/р-толуолсульфокислота (TsOH) [3]. Процесс ведут в автоклаве при температуре 70°C в атмосфере кислорода при давлении 10 атм в течение 6 часов. Конверсия этанола составляет 30%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 92%.
Недостатком способа является низкая конверсия этанола, а следовательно, низкий выход продукта, а также то, что смесь этанола с кислородом взрывоопасна (концентрационные пределы взрывоопасной смеси этанола с воздухом составляют 3,6-19,0% об.). Проведение процесса при повышенном давлении требует более сложного оборудования. Кроме того, после каждого цикла необходимо проводить регенерацию гомогенного палладийсодержащего катализатора.
2
2
Наиболее близким по технической сути способу, который заявляется, является одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает пропускание через реактор с гетерогенным твердым катализатором RuO/SnO при комнатной температуре парообразного этанола (парциальное давление этанола 10-40 кПа) в смеси с кислородом (парциальное давление 9 кПа), которая разбавлена гелием, как газом носителем [4]. Общее давление представляет 1 атм (100 кПа). По этому способу конверсия этанола составляет 10-15%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 33-81%. Недостатками данного способа является низкий выход целевого продукта (до 12,2%), применение катализатора с содержанием дорогостоящего рутения. Кроме того, использование гелия не гарантирует полную безопасность процесса.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка эффективной, экономной и безопасной технологии получения ацетали с повышенным выходом целевого продукта.
Разработанный для решения поставленной задачи способ получения 1,1-диэтоксиэтана дает возможность получить технический результат, который заключается в повышении выхода готовой продукции, упрощении технологического процесса, а также в улучшении техники безопасности производства.
2
2
2
Суть предложенного способа заключается в том, что в известном одностадийном способе получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола, согласно заявленному техническому решению, этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных, последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200 до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащие оксиды, преимущественно Cu/SiO, а во втором - кислотные катализаторы, такие как ZrO/SiO или ионообменные сульфосмолы типа КУ-2.
Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предложенного способа и признать заявленное решение таким, которое отвечает критерию "новизна". При этом в известных решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются другие свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно увеличение выхода продукта, удешевление технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков и полученного результата из литературы неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.
Сведения, которые подтверждают возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предложенного технического решения.
Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества.
Этанол - спирт этиловый технический, ректификованный, с содержимым основного вещества 95% был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнан.
2
3
Силикагель (SiO), марки КСКГ (крупный силикагель крупнопористый гранулированный), ГОСТ 3956-76, насыпная плотность не менее чем 400 г/дм.
3
2
2
Нитрат меди, Cu(NO)*3HO, квалификации ЧДА.
2
2
Хлорид цирконила, ZrOCl*8HO, квалификации ЧДА.
2
5
4
Тетраэтоксисилан, ТЕОС, Si(OCH), квалификации ЧДА.
2
2
Карбамид, (NH)CO, квалификации ЧДА.
Неионогенное поверхностно-активное вещество Triton CF-10.
Ионообменная смола КУ-2.
Ионообменная смола Dowex DR 2030.
Ионообменная смола Amberlyst 15.
2
3
2
Катализатор Cu/SiO был получен методом пропитки силикагеля нитратом меди Cu(NO)*3HO при атомном соотношении Cu:Si=от 0,5:1 до 2:1, со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
2
3
3
2
2
Катализатор Си/АlO был получен методом пропитки алюмогеля нитратом меди Cu(NO)*3HO при атомном соотношении Сu:Аl=1,3:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
3
4
10
3
4
10
2
3
2
2
Катализатор Cu/MgSiO был получен методом пропитки асбеста (Cu/MgSiO(OH) нитратом меди Cu(NO)*3HO при атомном соотношении Cu:Si=2:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.
2
2
2
Катализатор ZrO/SiO синтезировали по такой методике [5]: до 1 л раствора поликремниевых кислот (концентрация SiO 0,4 М), добавляли раствор хлорида цирконила из расчета Zr:Si=l:2, потом 48 г карбамида и 10 г Triton CF-10, нагревали до температуры кипения и выдерживали 2 часа. Гель, который получили, высушивали при 120°C и дальше прожаривали 2 часа при 700°C на воздухе.
Текстурные параметры катализаторов (удельную поверхность, пористость) вычисляли по стандартным методикам из изотерм адсорбции и десорбции азота при 77К, которые измеряли с помощью прибора Quantachrome Nova 2200е Surface Area and Pore Size Analyzer, приведенные в качестве примера в табл.1.
Таблица 1
Текстурные характеристики катализаторов
Катализатор
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
Средний радиус пор, нм
Cu/SiO<sub>2</sub> (1,3:1ат)
380
0,98
4,9
ZrO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>
280
0,50
3,5
2
2
2
2
3
3
3
Для проведения гетерогенного каталитического процесса применяли два проточных реактора из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO(3 см), а второй - кислотным катализатором ZrO/SiO или ионообменной смолой (3 см). Свободный объем над катализаторами был заполнен инертным наполнителем (кварцем). Подачу этанола в пределах 0,1-0,4 мл/мин осуществляли с помощью насоса Water Systems model 590. Свободный объем над катализатором Cu/SiO(~5 см), заполненный кварцем (1-3 мм), выполнял функцию испарителя для этанола. Процесс проводили при атмосферном давлении. Температуру в первом реакторе поддерживали в пределах 200-250°C, а во втором - близкую к комнатной температуре, то есть 10-30°C.
В исследуемом процессе в качестве побочного продукта образовывался водород согласно общему уравнению реакции:
2
5
3
2
5
2
2
2
3СНОН->СНСН(ОСН)+Н+НO.
Количества образовавшегося водорода было достаточным для вывода продуктов из реакторов, что позволило обойтись без применения газа-носителя. В первом реакторе происходит дегидрирование этанола до уксусного альдегида с выделением водорода. При этом также образуется гидроксиацеталь. Во втором реакторе на кислотном катализаторе уксусный альдегид и гидроксиацеталь алкилуются этанолом до 1,1 -диэтоксиэтана. Продукты реакции конденсировали в приемнике при температуре 0°C. Поток водорода, образовавшегося в результате реакции, измеряли с помощью ротаметра, установленного за приемником. Для идентификации и определения состава жидких продуктов применяли газовый хроматограф Chrom-5 с капиллярной колонкой (50 м) и пламенно-ионизационным детектором.
Далее приводятся примеры, которые подтверждают возможность осуществления изобретения:
Пример 1:
2
ат
2
2
Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO(l,3:1), а второй - кислотным катализатором ZrO/SiO.
Этанол подавали в верхнюю зону первого реактора, разогретую до температуры 220°C, со скоростью 0,4 мл/мин при атмосферном давлении в течение 30 мин. Температура во втором реакторе составляла 20°C. Дальше отобрали 9,6 г продуктов реакции, которые накопились в приемнике. Состав жидкого продукта, определенный с помощью газового хроматографа, был таким: этанол - 51,8%, 1,1-диэтоксиэтан - 32,8%, вода - 4,6%, этилацетат, метилэтилкетон, уксусный альдегид - в сумме 10,8%. Таким образом, конверсия этанола составила 48,2%, селективность 73,4%. Выход 1,1-диэтоксиэтана составил 35,4% от теоретически возможного. Поток водорода составлял 24,6 мл/мин и его потеря за время опыта составила 740 мл. Другие эксперименты, которые отвечают примерам 2-5, проводили аналогично примеру 1, но при других температурных режимах, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Условия проведения парофазного каталитического процесса получения 1,1-диэтокситана из этанола на катализаторах Cu/SiO<sub>2</sub>(l,3:l<sub>aт</sub>) и ZrO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>
№ при- мера
Температура в первом реакторе,°C
Температура во втором реакторе,°C
Конверс. этанола, %
Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, %
Выход 1,1-диэтоксиэтана, %
1
220
20
48,2
73,4
35,4
2
230
10
56
76,1
42,6
3
200
20
31
73.1
22,7
4
180
20
15
74,5
11,2
5
280
30
56.7
51,2
29,0
Прот отип
20
-
15
81
12,2
Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах температуры в первом реакторе от 200 до 250°C и при температуре во втором ректоре 10-30°C. Проведенные эксперименты показали, что уменьшение температуры в первом реакторе ниже 200°C приводит к резкому уменьшению конверсии этанола и выхода целевого продукта, а повышение температуры сверх 250°C приводит к значительному увеличению части побочных продуктов и снижению выхода готовой продукции. Повышение температуры свыше 30°C приводит к заметному уменьшению выхода 1,1-диэтоксиэтана и потому является нецелесообразным.
Уменьшение скорости подачи этанола ниже 0,10 мл/мин приводит к снижению производительности процесса. С другой стороны, увеличение скорости подачи этанола свыше 0,80 мл/мин. приводит к уменьшению конверсии этанола, селективности гетерогенного каталитического процесса по 1,1-диэтоксиэтану и потому также является нецелесообразным.
Эксперименты, которые отвечают примерам 6-14, проводили аналогично примеру 1, то есть при температуре в первом реакторе 220°C, а во втором 20°C, но в первом и втором реакторах были применены другие катализаторы, как показано в табл. 3.
Таблица 3
Показатели проведения парофазного каталитического процесса получения 1.1-диэтоксиэтана из этанола на разных катализаторах
№ примера
Катализатор в первом реакторе
Катализатор во втором реакторе
Конверсия этанола, %
Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, %
Выход 1,1-диэтоксиэтана, %
6
Cu/SiO<sub>2</sub>(1,3:1<sub>aт</sub>)
КУ-2
48,7
74,2
36,1
7
Cu/SiO<sub>2</sub>(0,5:1<sub>aт</sub>)
Amberlyst 15
47,7
75,5
35,9
8
Cu/SiO<sub>2</sub>(2:1<sub>aт</sub>)
Dowex DR2030
52,3
71 1
37,2
9
Cu/SiO<sub>2</sub>(0,3:1<sub>aт</sub>)
КУ-2
17,0
68,2
11,6
10
Cu/SiO<sub>2</sub>(3:1<sub>aт</sub>)
КУ-2
45,2
51,2
23,1
11
Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1,3:1<sub>aт</sub>)
КУ-2
48,5
74,3
36,0
12
Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(2:1<sub>aт</sub>)
Dowex DR2030
53,1
71,3
37,9
13
Cu/Mg<sub>3</sub>Si<sub>4</sub>O<sub>10</sub>
ZrO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>
52,7
75,5
39,8
14
Cu/Mg<sub>3</sub>Si<sub>4</sub>O<sub>10</sub>
КУ-2
55,7
75,4
42,0
Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах атомного соотношения Cu/Si в катализаторе первого реактора от 0,5:1 до 2:1. При атомном соотношении меньше чем 0,5:1 конверсия этанола значительно уменьшается. Увеличение указанного соотношения свыше 2:1 нецелесообразно, поскольку выход 1,1-диэтоксиэтана также уменьшается и, кроме того, ухудшаются механические характеристики катализатора. Для изготовления катализатора первого реактора, кроме оксида кремния, могут использоваться другие неорганические оксидные соединения, в частности, такие как оксид кремния или асбест при соблюдении отмеченного атомного соотношения.
2
2
Из приведенных в таблице 3 данных также видно, что в качестве катализатора во втором реакторе кроме ZrO/SiO могут использоваться кислые ионообменные смолы: такие как КУ-2, Dowex DR2030, Amberlyst 15. Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает значительно больше конверсии и, соответственно, выход 1,1-диэтоксиэтана из этанола в сравнении со способом-прототипом. Кроме повышения выхода заявленный способ не предусматривает применения смеси этанола с кислородом, а следовательно, является безопаснее. Предложенный способ может найти широкое применение для производства как чистого 1,1-диэтоксиэтана, так и оксигенатов на его основе, которые применяются как высокооктановые добавки к горючему двигателей внутреннего сгорания.
Источники информации
1. Международная заявка WO 2010/011156, кл. С07В 41/04, публ. 28.01.2010.
2. Manuel F Gomes, Luis A Arrua and Ma Cristina Abello, Synthesis of 1,1-diethoxyethane using a continuous flow reactor: catalyst deactivation and effect of feed purity and solvent addition, J. Chem. Technol. Biotechnol., 79:391-396 (online 2004).
3. Aline C. Bueno, Jose A. Goncalves, Elena V. Gusevskaya, Palladium-catalyzed oxidation of primary alcohols: Highly selective direct synthesis of acetals, Applied Catalysis A: General, Vol.329, 1 October 2007, P. 1-6.
4. Haichao Liu and Enrique Iglesia, Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (6), P. 2155-2163. - прототип.
5. Патент на полезную модель №45526, опубл. 09.04.2008.