Способ изготовления бумаги для банкнот и ценных документов и бумага, изготовленная этим способом
METHOD FOR MAKING PAPER FOR BANKNOTES AND VALUABLE DOCUMENTS AND PAPER MADE USING THIS METHOD

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности, к производству бумаги для изготовления банкнот и ценных документов, требующих увеличенного времени нахождения в обращении.
Известен способ изготовления бумаги (RU 2418124 С1, 10.05.2011), при которому на одну или две стороны бумажного полотна, предварительно обработанного раствором поливинилового спирта, наносят покрытие на основе полиуретановой дисперсии.
Известна подложка для изготовления ценных документов (DE 102011119213 А1, 23.05.2013), имеющая с обеих сторон тонкие полимерные пленки, эта подложка характеризуется повышенной устойчивостью к износу и может использоваться, например, для печати банкнот.
Известен способ изготовления защищенной бумаги (DE 102010017986 А1, 27.10.2011), которая состоит из двух бумажных слоев и расположенного между ними слоя из термопластичного полимера, который прочно соединяется с бумажными слоями в процессе изготовления бумаги.
Известен способ упрочнения волокнистого материала (US 3447956, 03.07.1969) путем обработки его раствором оксида амина (например, N-метилморфолин-N-оксида) в летучем растворителе, с последующим испарением летучего растворителя и нагреванием волокнистого материала до расплавления оксида амина и набухания и сплавления между собой волокон волокнистого материала.
Известен способ изготовления прозрачной бумаги (JPH 09296392 А, 18.11.1997), в котором бумажное полотно, состоящее в основном из целлюлозы, пропитывают раствором целлюлозы с последующим удалением растворителя из бумажного полотна, раствор целлюлозы получают растворением целлюлозы в растворителе, содержащем оксид третичного амина, например, N-метилморфолин-N-оксид. Недостатком этого решения является наличие дополнительной стадии, заключающейся в получении раствора целлюлозы в растворителе.
Известна подложка для носителя струйной печати (JP 2011161787 А, 25.08.2011), которая, по крайней мере, с одной стороны обработана водным раствором N-метилморфолин-N-оксида. Технология, описанная в этом способе, подразумевает применение не расплава, а водного раствора Ν-метилморфолин-N-оксида, причем последующее удаление его из бумаги не предполагается.
Наиболее близким к заявленному техническим решением является способ изготовления бумаги (JPH 09256298 А, 30.09.1997), в котором добавляют в бумажную массу эпихлоргидринную смолу и формуют бумажное полотно, которое обрабатывают при температуре 70-150°С жидкой смесью, содержащей 80-100 мас. %. растворителя целлюлозы и 0-20 мас. % воды. После обработки растворитель целлюлозы удаляют из бумажного полотна вымыванием, а бумажное полотно сушат при температуре 90-150°С. В качестве растворителя целлюлозы применяют N-метилморфолин-N-оксид.
Недостатком вышеуказанного способа является то, что не указаны конкретные температурные условия для процесса удаления Ν-метилморфолин-N-оксида (растворитель) из бумаги. Наши исследования показали, что на стадии удаления растворителя и сушки бумаги после удаления растворителя огромное значение имеет поддержание определенных температурных условий. Несоблюдение этих параметров способствует заметному снижению белизны полученной бумаги.
Задача, решаемая изобретением - сохранение высокой белизны и хороших физико-механических характеристик бумаги в процессе ее обработки растворителем, содержащим Ν-метилморфолин-N-оксид и воду.
Это достигается тем, что в способе изготовления бумаги для банкнот и ценных документов, включающем подготовку бумажной массы, содержащей натуральные и синтетические волокна и наполнители, формование бумажного полотна и обработку бумажного полотна растворителем, содержащим Ν-метилморфолин-N-оксид и воду, с последующим удалением растворителя из бумаги, согласно изобретению, время обработки бумаги в растворителе составляет от 2 до 10 секунд, растворитель удаляют из бумаги промывкой при температуре не более 60°С, а бумагу после промывки сушат при температуре не более 100°С.
Также предложена бумага, изготовленная в соответствии с заявленным способом.
Преимущественно, бумага содержит в композиции древесную целлюлозу, хлопковую целлюлозу, синтетическое волокно на основе полиэфиров.
Преимущественно, бумага содержит в качестве наполнителя двуокись титана.
В частности, бумага содержит, по крайней мере, один защитный признак.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Производят размол волокнистого сырья, которое может состоять из древесной и хлопковой целлюлозы, и готовят бумажную массу. В качестве древесной целлюлозы используют сульфатную или сульфитную беленую целлюлозу, а в качестве хлопковой целлюлозы - беленую полумассу из ваты или очесов. Древесная целлюлоза содержится в композиции бумаги в соотношении 0-75 мас. % или, что более предпочтительно, в соотношении 0-50 мас. %. Частичная замена хлопкового волокна древесной целлюлозой позволяет снизить себестоимость готовой бумаги при сохранении ее хороших физико-механических характеристик. В частном случае, в композиции бумаги применяются и другие волокнистые материалы, характеризующиеся бумагообразующими свойствами, например, лен, конопля и т.д.
В бумажную массу добавляют синтетические волокна на основе полиэфиров. С этой целью используют синтетические полиэфирные волокна (лавсан) с диаметром от 8 мкм до 12 мкм и длиной резки от 3 мм до 7 мм.
Содержание синтетических волокон в композиции бумаги не должно превышать 25 мас. % или, что более предпочтительно 15 мас. %. Например, в способе изобретения применяют полиэфирные волокна с диаметром 11 мкм и длиной резки 6 мм.
В приготовленную бумажную массу вводят в качестве наполнителя двуокись титана в количестве от 1,5 до 5 мас. % от веса абсолютно сухого волокна или, что более предпочтительно, от 2,5 до 4 мас. % от веса абсолютно сухого волокна. Применение двуокиси титана позволяет компенсировать повышенную прозрачность бумаги после обработки растворителем, содержащим N-метилморфолин-N-оксид и воду.
В заявляемом способе используют двуокись титана рутильной формы, или смеси, состоящие из двуокиси титана рутильной и анатазной формы. Причем, содержание двуокиси титана рутильной формы в этих смесях должно быть не менее 30 мас. % или, что более предпочтительно, не менее 50 мас. %. Кроме того, в бумаге применяют наполнители на основе силикатов или алюмосиликатов.
В бумажную массу добавляют вещества для повышения прочности бумаги в сухом и во влажном состоянии (натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, полиамид(амин)эпихлоргидринная смола, альгинат натрия, крахмал, модифицированный крахмал и т.д.), а при необходимости - вещества для проклейки бумаги в массе (димеры алкилкетена, алкенил янтарные кислоты и т.д.), красители (прямые, кислотные и т.д.). Из приготовленной бумажной массы формуют бумажное полотно на круглосеточной или плоскосеточной бумагоделательной машине.
С целью сохранения хорошей пористой структуры бумагу не обрабатывают с поверхности проклеивающими составами (например, растворами поливинилового спирта или дисперсиями на основе акрилатов, стирол-акрилатов и полиуретанов) на клеильном прессе, в пропиточной ванне и т.д. В частном случае, допускается обработка бумаги с поверхности проклеивающим составом на основе дисперсий полиуретанов (содержит глицерин и другие вспомогательные добавки). Сформованное бумажное полотно подвергают прессованию в прессовой части бумагоделательной машины.
Под защитными признаками в способе изобретения подразумеваются: вводимые в бумажную массу окрашенные или неокрашенные волокна; формируемые в бумаге в процессе изготовления с помощью круглой сетки или эгутера водяные знаки; вводимые в бумагу в процессе изготовления нити (в том числе с оконным выходом); вводимые в бумагу на различных стадиях изготовления (в бумажную массу, при формовании бумажного полотна на сетке, при поверхностной проклейке и т.д.) скрытые и машиночитаемые защитные признаки и другое.
Применение растворителей целлюлозы для обработки и модификации поверхности бумаги является достаточно новым направлением. Регулярный характер строения молекул целлюлозы и наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей исключают перевод ее в пластичное состояние за счет нагревания, что характерно для многих других полимеров. По этой причине, единственным решением для переработки целлюлозы является использование растворителей целлюлозы [Teramoto Y. Functional Thermoplastic Materials from Derivatives of Cellulose and Related Structural Polysaccharides. Molecules. 2015. V. 20, P. 5487-5527]. При обработке растворителем целлюлозы изменяется структура поверхности бумаги, что, в свою очередь, отражается на функциональных свойствах бумаги.
Известны соединения, способные растворять целлюлозу. Например, с этой целью применяют хлорсодержащие ионные жидкости, кадоксен, растворы железо-винно-натриевого комплекса и т.д. Основным недостатком этих соединений является высокая токсичность и сложность их регенерации с целью повторного использования.
В заявляемом способе применяют в качестве растворителя целлюлозы N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), который, в отличие от вышеперечисленных и других растворителей, обладает следующими преимуществами: низкой токсичностью по отношению к человеку и окружающей среде; высокой степенью регенерации с возможностью организации замкнутого цикла; высокой растворяющей способностью по отношению к целлюлозе и ряду других полимеров. В настоящее время NMMO выпускается в больших объемах, что делает его доступным для промышленного применения.
NMMO характеризуется несколькими кристаллогидратными формами, с различным содержанием воды и растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. При содержании воды более 28% (бигидратная форма, температура плавления -38°С) наблюдается только набухание целлюлозы. Наиболее широко используется NMMO с содержанием воды 13.3% (моногидратная форма, температура плавления - 76°С). Эта криеталлогидратная форма NMMO характеризуется высокой растворяющей способностью по отношению к целлюлозе и сравнительно низкой температурой плавления. При содержании воды 6-8% наблюдается увеличение температуры плавления NMMO до 120°С. Одновременно с этим улучшается его растворяющая способность по отношению к целлюлозе. Дальнейшее уменьшение содержания воды в системе нецелесообразно, так как приводит к еще большему повышению температуры плавления, а также к ускорению процесса деструкции NMMO.
Нами установлено, что обработка бумаги растворителем, содержащим NMMO и воду (далее - растворитель), позволяет формировать на поверхности бумаги слои, которые схожи по своим свойствам с полимерными пленками. Причиной этого, вероятно, является частичное растворение целлюлозных волокон и образование на поверхности бумаги вязкого раствора целлюлозы, который перекрывает поры бумаги и после отмывки растворителя трансформируется в тонкую пленку. Поэтому, после обработки растворителем бумага приобретает улучшенные барьерные свойства: снижается ее воздухопроницаемость и впитывающая способность по отношению к воде и маслу, повышается устойчивость к загрязнению и износу.
Процесс обработки бумаги растворителем состоит из следующих стадий: 1 - предварительной подготовки бумаги (сушки или увлажнения ее до содержания влаги 2-10%); 2 - доведения растворителя до содержания в нем воды 6-13,3%; 3 - перевода растворителя в текучее состояние под воздействием нагревания при температуре 76-120°С; 4 - выдерживания бумаги в растворителе; 5 - удаления растворителя из бумаги водной промывкой; 6 - сушки бумаги; 7 - регенерации растворителя с целью его вторичного применения.
В соответствии с заявляемым способом время обработки бумаги в растворителе составляет от 2 до 10 секунд, или, что более предпочтительно - от 2 до 8 секунд, после обработки бумаги растворитель удаляется промывкой при температуре не более 60°С, а после промывки бумагу сушат при температуре не более 100°С.
Мы установили, что выдерживание вышеуказанных параметров позволяет получить бумагу с высокой белизной при сохранении хороших физико-механических характеристик. Снижение белизны бумаги после обработки ее растворителем особенно заметно при наличии в композиции бумаги древесной целлюлозы. Этот факт можно объяснить химическим взаимодействием NMMO с содержащимися в древесной целлюлозе остаточным лигнином или другими примесями.
Обработку бумаги растворителем осуществляют с помощью известных технологий, используя доступное на рынке оборудование. Например, с этой целью применяют машины для производства растительного пергамента и сопряженное с ними оборудование.
Продолжительность обработки бумаги растворителем определяется при этом скоростью протяжки бумажного полотна и длинной его пути в объеме растворителя.
Растворитель подается в ванну дозирующим устройством из накопительной емкости. Бумажное полотно протягивается через ванну с растворителем, обжимается на прессовых валах и затем подается в узел промывки, который состоит из одной или нескольких промывочных ванн. Промывная вода после каждой промывочной ванны отжимается из бумажного полотна на прессовых валах. Промытое бумажное полотно сушится на сушильных цилиндрах и сматывается в накат.
В частном случае, обработку бумаги растворителем и последующую промывку осуществляют, подавая отдельные листы бумаги вручную сначала в ванну с растворителем, а затем в промывные ванны. Сушку промытых листов бумаги осуществляют с помощью термопресса.
Отработанный растворитель регенерируют и повторно возвращают в производственный процесс, для чего применяют известные в настоящее время технические решения. Например, с этой целью используют процессы фильтрации, концентрирования растворов при нагревании под пониженным давлением, а также обработку растворов анионными или катионными ионообменными смолами, окисление пероксидом водорода и т.д.
Далее заявленный способ подробно объясняется на примерах.
Пример 1
На круглосеточной бумагоделательной машине по известной технологии изготовили бумагу массой 110 г/м2, содержащую в композиции 75% беленой сульфатной хвойной целлюлозы, 18% беленой хлопковой полумассы из ваты и 7% полиэфирного волокна (марка «Eslon 1,4 D×6», диаметр - 11 мкм, длина резки - 6 мм). В качестве наполнителя в бумажную массу добавили двуокись титана в количестве 4 мас. % от веса абсолютно сухого волокна. Кроме того, в бумажную массу ввели защитные волокна, а в процессе отлива бумаги применили круглую сетку с портретным водяным знаком. Непрозрачность бумаги - 92,9% (ИСО 2471), белизна бумаги, - 83,7% (в среднем по двум сторонам, ИСО 2470).
Пример 2 (сравнительный)
В ванну из нержавеющей стали, разогретую до температуры 98-100°С, загрузили 200 грамм растворителя, состоящего из 90% NMMO и 10% воды. После расплавления растворителя, погружали в него на 2 секунды образцы бумаги форматом 148x210 мм, изготовленной в соответствии с примером 1.
Обработанные растворителем образцы бумаги промыли в воде, нагретой до температуры 70°С. Промытые образцы бумаги сушили 240 секунд при температуре 95°С.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 3 (сравнительный)
Аналогично примеру 2, только время обработки образцов в растворителе составило 7 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 4 (сравнительный)
Аналогично примеру 2, только время обработки образцов в растворителе составило 12 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный)
Аналогично примеру 2, только время обработки образцов в растворителе составило 22 секунды.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 6 (заявленный способ)
В ванну из нержавеющей стали, разогретую до температуры 98-100°С, загрузили 200 граммов растворителя, состоящего из 90% NMMO и 10% воды. После расплавления растворителя, погружали в него на 2 секунды образцы бумаги форматом 148x210 мм, изготовленной в соответствии с примером 1. Обработанные растворителем образцы бумаги промыли в воде, нагретой до температуры 60°С. Промытые образцы бумаги сушили 240 секунд при температуре 95°С.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 7 (заявленный способ)
Аналогично примеру 6, только время обработки образцов в растворителе составило 7 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 8 (сравнительный)
Аналогично примеру 6, только время обработки образцов в растворителе составило 12 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 9 (сравнительный)
Аналогично примеру 6, только время обработки образцов в растворителе составило 22 секунды.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 10 (заявленный способ)
В ванну из нержавеющей стали, разогретую до температуры 98-100°С, загрузили 200 граммов растворителя, состоящего из 90% NMMO и 10% воды. После расплавления растворителя, погружали в него на 2 секунды образцы бумаги форматом 148x210 мм, изготовленной в соответствии с примером 1. Обработанные растворителем образцы бумаги промыли в воде, нагретой до температуры 30°С. Промытые образцы бумаги сушили 240 секунд при температуре 95°С.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 11 (заявленный способ)
Аналогично примеру 10, только время обработки образца в растворителе составило 7 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 12 (сравнительный)
Аналогично примеру 10, только время обработки образцов в растворителе составило 12 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 13 (сравнительный)
Аналогично примеру 10, только время обработки образцов в растворителе составило 22 секунды.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 14 (заявленный способ)
В ванну из нержавеющей стали, разогретую до температуры 98-100°С, загрузили 200 граммов растворителя, состоящего из 90% NMMO и 10% воды. После расплавления растворителя, погружали в него на 2 секунды образцы бумаги форматом 148x210 мм, изготовленной в соответствии с примером 1. Обработанные растворителем образцы бумаги промыли в воде, нагретой до температуры 30°С. Промытые образцы бумаги сушили 360 секунд при температуре 75°С.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 15 (заявленный способ)
Аналогично примеру 14, только время обработки образцов в растворителе составило 7 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 16 (сравнительный)
Аналогично примеру 14, только время обработки образцов в растворителе составило 12 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 17 (сравнительный)
Аналогично примеру 14, только время обработки образцов в растворителе составило 22 секунды.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 18 (сравнительный)
В ванну из нержавеющей стали, разогретую до температуры 98-100°С, загрузили 200 грамм растворителя, состоящего из 90% NMMO и 10% воды. После расплавления растворителя, погружали в него на 2 секунды образцы бумаги форматом 148x210 мм, изготовленной в соответствии с примером 1. Обработанные растворителем образцы бумаги промыли в воде, нагретой до температуры 30°С. Промытые образцы бумаги сушили 90 секунд при температуре 125°С.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 19 (сравнительный)
Аналогично примеру 18, только время обработки образцов в растворителе составило 7 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 20 (сравнительный)
Аналогично примеру 18, только время обработки образцов в растворителе составило 12 секунд.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пример 21 (сравнительный)
Аналогично примеру 18, только время обработки образцов в растворителе составило 22 секунды.
Результаты испытания показаны в таблице 1.
Пояснение к примерам
Как видно из полученных результатов, при обработке бумаги растворителем 12 и 22 секунды наблюдается падение белизны бумаги примерно до 64-68% (Примеры 4, 5). Для сравнения, при обработке бумаги растворителем 2 и 7 секунд, белизна бумаги получается равной примерно 71-72% (примеры 1, 2).
Лучшие результаты по белизне (до 76%) получены при температуре промывки 30°С и 60°С и температуре сушки промытой бумаги 75°С и 95°С (примеры 6, 7, 10, 11, 14, 15). Однако, следует отметить, что снижение температуры сушки до 75°С (примеры 14-17) одновременно приводит к увеличению времени сушки промытой бумаги. Для сравнения, при повышении температуры сушки промытой бумаги до 125°С наблюдается падение белизны бумаги примерно до 62-67% (примеры 18-21).
Образцы бумаги, изготовленные в соответствии со способом изобретения, продемонстрировали высокую непрозрачность (более 91%) и хорошие физико-механические характеристики. При запечатывании офсетным и металлографским способами печати, они также показали хорошие печатно-технологические свойства. Контроль наличия защитных признаков (защитные волокна, портретный водяной знак) на этих образцах бумаги показал, что они визуализируются и воспринимаются в полной мере, без искажения и ухудшения свойств.
Таким образом, применение заявляемого способа, позволяет получить бумагу с высокой белизной и непрозрачностью, которая характеризуется высокими барьерными свойствами, а также хорошей износостойкостью и устойчивостью к загрязнению. Этот результат достигается за счет применения для изготовления бумаги технологии обработки с использованием растворителя целлюлозы, состоящего в основном из N-метилморфолин-N-оксида и воды.
Преимущество заявляемого способа, по сравнению с известными из уровня техники, состоит в его экологической безопасности и экономической эффективности, которая заключается в снижении себестоимости производства за счет возможности регенерации и вторичного использования растворителя. Изготовленную в соответствии с заявленным способом бумагу можно применить для изготовления банкнот и других ценных документов, требующих увеличенного времени нахождения в обращении.