ГИДРОФОБИЗИРУЮЩАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HYDROPHOBISATION ORGANOSILICON COMPOSITION

Предлагаемое изобретение относится к гидрофобизирующим композициям на основе производных олигоорганоалкоксисилоксанов и органоалкоксисиланов, которые применяют для обработки различных материалов, таких как древесина, кирпич, бетон, стекло и др. с целью придания им водоотталкивающих свойств.
Более конкретно, изобретение касается проблемы гидрофобизации нейтральных субстратов (рН=7) кремнийорганическими композициями, которые обеспечивают образование тонких пленок на их поверхности.
Для гидрофобизации щелочных субстратов, таких как бетон, используют алкилтриалкоксисиланы без применения катализатора (патент ФРГ 3228660, МПК С04В 41/28, 1982).
В заявке на международный патент WO 2004/024407, с приоритетом 15.08.2003, немецкой фирмы Nanosys GmbH, 1991 г, МПК В27К 3/34, для гидрофобизации нейтральных пористых материалов применяют составы на основе полисилоксанов, содержащих Si-H группы на концах силоксановой цепи или встроенные в саму цепь. В качестве катализаторов используют органические соединения металлов II и IV группы, в т.ч. эфиры титановой, циркониевой и цинковой кислот, в частности тетрабутилтитанат. Эти органометаллические соединения легко гидролизуются.
Известен патент ФРГ 3905919, 1989, фирмы Degussa, МПК В32В 9/04, выбранный нами за прототип, в котором защищены составы, включающие смесь алкилтриалкоксисиланов с катион-содержащими триалкоксисиланами для пропитки строительных материалов. Катализатором служит дибутилдилаурат олова, а также тетрабутилтитанат, концентрация которого составляет преимущественно 0,1÷1,0 мас.%. Составы используются в виде 15%-ных растворов в изопропиловом спирте. При этом субстратам придаются водоотталкивающие и антимикробные свойства.
Однако необходимо отметить, что таким составам свойственна недостаточная стабильность при хранении из-за протекающих каталитических процессов конденсации, что не может не сказаться на ухудшении гидрофобизирующей способности. Поэтому катализаторы, как правило, вводят в сравнительно низкой концентрации, что в свою очередь приводит к увеличению времени, необходимого для проявления гидрофобного эффекта на обработанной поверхности. Как следует из подробного описания способа применения составов для гидрофобизации образцов кирпича, продолжительность образования защитного покрытия (сушки) составляет 14 дней.
Цель настоящего изобретения - разработка гидрофобизирующей композиции без применения катализатора, стабильной при хранении и обладающей коротким временем отверждения на поверхности нейтральных субстратов.
В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ для решения указанной задачи авторами предложена композиция, состоящая из двух кремнийорганических соединений:
А - олигоорганоалкоксититансилоксанового олигомера общей формулы
1
3-a
a/2
n
4
9
4-b
b/2
m
[RSi(OR)O][Ti(OCH)O],
1
8
1
8
1
где R - алкил C÷C или фенил; R - алкил С÷С; a, b=1÷3, n=5÷50, m=1÷10,
1
3
1
и Б - органотриалкоксисилана общей формулы RSi(OR), где R и R имеют вышеуказанные значения.
Массовое соотношение компонентов А и Б выбирают в пределах 1:(1÷10).
Олигоорганоалкоксититансилоксан выступает как активный сшивающий агент, ускоряющий образование водоотталкивающего и атмосферостойкого покрытия. При этом достигается необходимая стабильность композиции при хранении (не менее 1,5 лет). Органотриалкоксисилан обеспечивает высокую проникающую способность в поры пропитываемого материала.
Компонент А получают методом частичного гидролиза и соконденсации смеси органотриалкоксисиланов и тетрабутоксититана, что можно представить следующей схемой:
1
где R, R, a, b, n, m имеют вышеуказанные значения.
Процесс проводят при нагревании в пределах 100-125°С в присутствии соляной кислоты с отгонкой выделяющегося спирта.
Полученный компонент А смешивают с коммерчески доступным продуктом Б - органотриалкоксисиланом при массовом соотношении 1:(1÷10) соответственно. Приготовленная смесь компонентов представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета.
Предложенную композицию перед применением разбавляют органическим растворителем (преимущественно изопропанолом или уайт-спиритом) с концентрацией смеси компонентов А и Б, равной 5÷15 мас.%. Поверхность материалов обрабатывают раствором композиции аэрозольным или любым другим методом в зависимости от свойств субстратов.
Испытания на гидрофобность и время отверждения пленок, приготовленных из полученных составов, проводили на образцах кирпича, древесины и стекла по следующим методикам.
1. Красный кирпич марки «150» имел размер 60×40×35 мм, образцы древесины - 100×50×30 мм. Торцы древесины покрывали силиконовым герметиком для предотвращения проникновения влаги вдоль волокон.
Перед пропиткой образцы сушили при 100°С до постоянного веса. Пропитку образцов осуществляли методом их погружения в раствор кремнийорганической композиции на 2 минуты. Далее образцы выдерживали при комнатной температуре в течение суток.
Для измерения водопоглощения образцы после сушки полностью погружали в воду, так чтобы высота слоя воды над образцом составляла не менее 3-4 см.
м
Водопоглощение (ГОСТ 12730.3) отдельного образца по массе W в процентах определяли с погрешностью до 0,1% по формуле:
,
с
где m - масса высушенного образца, г;
в
m - масса водонасыщенного образца, г.
2. Определение времени отверждения пленок, приготовленных на основе полученных гидрофобизирующих композиций, проводили на стекле размером 50×50 мм.
Приготовление гидрофобизирующих кремнийорганических композиций описано в примерах 1÷5. Результаты испытаний композиций на различных субстратах приведены в примерах 8 и 9.
Пример 1.
х
В 2-горлую круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, загружают 50 г октилтриэтоксисилана, 10 г олигометилметоксиоктилэтокси-(бутоксититан)силокcана с вязкостью 145 сСт и перемешивают в течение 30 мин. Получают композицию I. Массовое соотношение А и Б составляет 1:5. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 540 г изопропанола, что соответствует ее концентрации 10 мас.%.
Пример 2.
25
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Гидрофобизирующую композицию II готовят с использованием 70 г метилтриэтоксисилана, 10 г олигометилметоксиметилэтокси(бутоксититан)силоксана с вязкостью η 86 сСт. Массовое соотношение А и Б составляет 1:7. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 600 г уайт-спирита, что соответствует ее концентрации 12 мас.%.
Пример 3.
25
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Гидрофобизирующую композицию III готовят с использованием 35 г пропилтриметоксисилана, 35 г олигометилметоксипропилметокси(бутоксититан)силоксана с вязкостью η 112 сСт. Массовое соотношение А и Б составляет 1:1. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 1330 г изопропанола, что соответствует ее концентрации 5 мас.%.
Пример 4.
25
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Гидрофобизирующий состав IV готовят с использованием 60 г фенилтриметоксисилана, 6 г олигооктилэтоксифенилметокси(бутоксититан)силоксана с вязкостью η 134 сСт. Массовое соотношение А и Б составляет 1:10. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 760 г изопропанола, что соответствует ее концентрации 8 мас.%.
Пример 5.
25
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Гидрофобизирующую композицию V готовят с использованием 45 г изо-бутилтриэтоксисилана, 15 г олиго-изо-бутилэтоксифенилметокси(бутоксититан)силоксана с вязкостью η 118 сСт. Массовое соотношение А и Б составляет 1:3. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 340 г уайт-спирита, что соответствует ее концентрации 15 мас.%.
Пример сравнения 1.
25
Гидрофобизирующую композицию VI готовят с использованием 50 г октилтриэтоксисилана, 10 г олигометилметоксиоктилэтоксисилоксана с вязкостью η 56 сСт, 0,9 г (0,5 мас.%) тетрабутоксититана. Массовое соотношение А и Б составляет 1:5. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 540 г изопропанола, что соответствует ее концентрации 10 мас.%.
Пример сравнения 2.
25
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Гидрофобизирующую композицию VII готовят с использованием 60 г изо-бутилтриэтоксисилана, 10 г олиго-изо-бутилэтоксифенилметоксисилоксана с вязкостью η 47 сСт и 1,75 г тетрабутоксититана (2,5 мас.%) Массовое соотношение А и Б составляет 1: 6. Непосредственно перед применением композицию разбавляют 600 г уайт-спирита, что соответствует ее концентрации 10 мас.%.
Пример 8.
Приготовленные кремнийорганические составы I÷VII наносили на стеклянные субстраты и определяли время отверждения пленок после испарения растворителя при комнатных условиях.
Таблица 1
Скорость отверждения гидрофобизирующих составов после нанесения их на стеклянные субстраты
Образец
Композиция
Содержание ТБТ<sup>1</sup> в КО<sup>2</sup> смеси, (вес.%)
Время отверждения, (час)
1
I
0,50
2,5
2
II
1,05
1,8
3
III
1,41
1,5
4
IV
1,71
1,2
5
V
2,44
1,0
6
VI
1,50
34
7
VII
2,50
21
<sup>1</sup> - тетрабутоксититан; <sup>2</sup> - кремнийорганическая смесь (компоненты А+В)
Пример 9. Гидрофобизация образцов из строительных материалов
Приготовленные кремнийорганические составы I÷VII использовали для пропитки образцов строительных материалов. Пропитанные образцы сушили в течение 2 часов при комнатной температуре. Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Водопоглощение образцов из красного кирпича, пропитанных гидрофобизирующими составами
Образец
Композиция
Водопоглощение образца, (мас.%)
1 сут
14 сут
28 сут
1
I
0,6
1,8
2,2
2
II
0,7
2,2
2,6
3
III
0,8
2,3
2,7
4
IV
0,7
1,9
2,3
5
V
0,8
2,1
2,4
6
VI
1,6
5,2
8,5
7
VII
1,3
4,4
7,7
8
отсутствует
14,0
15,0
15,1
Таблица 3
Водопоглощение образцов из древесины (сосна), пропитанных гидрофобизирующими составами
Образец
Композиция
Водопоглощение образца, (мас.%)
1 сут
7 сут
14 сут
1
I
3
8
10
2
II
5
12
14
3
III
4
11
13
4
IV
4
10
12
5
V
3
7
9
6
VI
9
17
24
7
VII
7
15
20
8
отсутствует
10
22
26
Как видно из приведенных выше таблиц 1÷3, гидрофобизирующие композиции I÷V, содержащие в качестве кремнийорганической основы олигоорганоалкоксититансилоксаны, образуют сшитые полимерные пленки примерно в 10÷15 раз быстрее, чем кремнийорганические составы VI÷VII, содержащие тетрабутоксититан в виде катализатора. Быстрые процессы сшивки приводят к тому, что уже через 2 часа после пропитки поверхности образцов композициями I÷V они проявляют высокие гидрофобные свойства.