Эффективность фотоэлектрохимических методов выщелачивания золота и молибдена из техногенных минеральных образований Забайкалья

УДК 622.7

Лавров Александр Юрьевич Alexander Lavrov

ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛОТА И МОЛИБДЕНА ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ЗАБАЙКАЛЬЯ

PHOTO-ELECTRO-CHEMICAL METHODS' EFFICIENCY OF GOLD AND MOLYBDENUM LEACHING FROM TECHNOGENIC MINERAL DEPOSITS OF ZABAIKALIE

Рассмотрены технологии активационного кю-ветного, кучного и скважинного выщелачивания золота и молибдена из минерального сырья с позиций обеспечения возможности эффективного освоения техногенных минеральных образований и песков россыпей Забайкальского края. В качестве активирующих воздействий на основные компоненты геотехнологических систем (минеральная среда — рабочие растворы — сорбенты) рассматривается использование электролитических, фотохимических и электросорбционных процессов.

Показана эффективность использования фо-тоэлектроактивированных растворов для выщелачивания золота и молибдена из сложных по вещественному и гранулометрическому составу хвостов обогащения руд, а также продуктивных шлиховых фракций гале-эфельных отвалов

Ключевые слова: золото, молибден, техноген- Key words: gold, molybdenum, technogenic mineral ные минеральные образования, выщелачивание, formations, leaching, photo-electro-chemical reactor, фотоэлектрохимический реактор, Забайкалье Transbaikal region

The article describes the various technologies of gold and molybdenum leaching from minerals in terms of ensuring the effective development opportunities of technogenic mineral formations and sand placers in Transbaikal region. As an activating effect on the basic components geotechnological systems (mineral medium — working solutions — sorbents) the use of electrolytic, photochemical and electrosorption processes is discussed. The efficiency of photo and electro-activation solutions of gold and molybdenum leaching from complex material tailings and dumps productive schlich factions placers is shown

В Забайкальском крае за многие десятилетия эксплуатации рудных и россыпных месторождений золота и редких металлов сформированы многочисленные отвалы забалансовых руд, гале-эфельные отвалы, хвостохранилища, которые в силу относительно малых концентраций промышленно ценных металлов могут осваиваться только с использованием инновационных техноло-

гий, обеспечивающих высокий уровень извлечения промышленно ценных компонентов [8]. К таким технологиям могут быть отнесены кучное, кюветное, скважинное выщелачивание и их определенные комбинации [1, 2, 4, 5, 6, 7].

Кучное выщелачивание является наиболее эффективным способом переработки техногенных образований и имеет опре-

деленные сложности только для объектов с высоким содержанием сульфидов и сырья, склонного к шламообразованию. В последнем случае широко применяется подготовка материала агломерацией. Кучное выщелачивание золота из хвостов обогащения, как показали исследования зав. лабораторией геотехнологии Читинского филиала ИГД СО РАН Ю.И. Рубцова, наиболее эффективно проводить в интенсивном фильтрационном (поршневом) режиме с предварительным «накислораживанием» концентрированного цианидного раствора и использованием его при агломерации ( с цементом и окисью кальция или гашеной известью).

В этом случае определяющую роль в достижении высокого извлечения про-мышленно ценных компонентов играет стадия диффузионного выщелачивания, скорость которого определяется разницей концентраций цианидов щелочных металлов и кислорода в пленочных и поровых растворах агломерированного материала. Для обеспечения диффузии образуемых золото-циановых комплексов из поровых растворов в основной объем рабочих растворов и сведения к минимуму эффекта переосаждения золота используется фильтрационный (поршневой) гидродинамический режим их подачи. Для объектов с высоким содержанием сульфидов, арсенидов и сульфосолей, практически не окисляемых двухатомарным кислородом воздуха ( или химически чистым двухатомарным кислородом), нами предлагается использовать технологию Ю.И. Рубцова, но на основе реализации для окисления таких матриц системы высокоактивных соединений кислорода, водорода, углерода, синтезируемых в специальном фотоэлектрохимическом реакторе.

Для исследования процессов актива-ционного кучного и подземного скважин-ного выщелачивания металлов в Читинском филиале ИГД СО РАН смонтирован стенд, включающий две перколяционные пластиковые колонны с дренажными сетками в их нижних, придонных частях и крышками в верхних, фотоэлектрохими-

ческий реактор, в котором продуцируется раствор, насыщенный активными соединениями кислорода, и емкость для приготовления контрольного цианидного раствора, насыщаемого кислородом воздуха. В колонны загружается мелкофракционная руда или агломерированные хвосты обогащения, орошаемые активным и контрольным раствором соответственно. Фотоэлектрохимический лабораторный реактор представляет собой химически инертную пластиковую емкость с погруженными в нее электродами, над которыми установлена лампа ультрафиолетового излучения типа ДРТ-230. В реактор погружен диспергатор воздуха, который пластиковой трубкой соединен с компрессором.

На стенде моделирования кучного выщелачивания проведены сравнительные эксперименты по вариантам извлечения золота из агломерированных хвостов флотационного обогащения руд с использованием цианидных растворов, насыщенных кислородом воздуха, и растворов, содержащих предварительно сформированные (до ввода цианида натрия и щелочи) фотоэлектрохимическим способом ион-радикальные кислородно-водородные кластеры. Стендовые испытания показали явные преимущества фотоэлектрохимической схемы как с позиций кинетики процесса выщелачивания золота, так и с точки зрения его извлечения в рабочий раствор.

Всего проведено более 30 экспериментов по фотоэлектроактивационному кучному выщелачиванию золота по трем основным объектам (хвостам обогащения руд Дарасунского, Балейско-Тасеевского, Новоширокинского месторождений). Как видно из кумулятивных графиков, получен значительный суммарный прирост извлечения золота при использовании активированных растворов (рис. 1).

Проведены сравнительные эксперименты по кюветно-кучному (в траншее при сочетании инфильтрационного и пульсационно-статического режимов) и скважинному выщелачиванию из лежалых и текущих хвостов обогащения руд

Дарасунского и Карийского рудных полей, Шахтаминского молибден-золоторудного месторождения. В данном случае использовались безцианидные — активные карбонатные или хлоридные растворы с

околонейтральным рН, подготовленные в фотоэлектрохимическом реакторе. Также получено достаточно высокое извлечение золота (80...87 %) на сорбент по всем пробам.

д Аи, мг

V^l П

——1-1-1-1-1-1-1-1-1- -1-1-1-t-1-1-1» >

0 6 12 18 24 30 36 42 48 ГП, К8

Рис. 1. Суммарное количество извлеченного золота при фотоэлектроактивационном кучном выщелачивании хвостов обогащения Условные обозначения: I - фотоэлектроактивационные схемы выщелачивания; II - контрольные (стандартные) схемы выщелачивания; Аи -масса золота, мг;

т - масса проб, кг

Известна технология выщелачивания молибдена из минерального сырья с электрохимической обработкой приготовленной на его основе пульпы, жидкая фаза которых содержит хлорид и карбонат натрия, которые при ее циркуляции через электролитическую ячейку преобразуются в при-анодной зоне в систему высокоактивных окислителей серы и молибдена, что обеспечивает переход последнего из кристаллической решетки молибденита в жидкую фазу пульпы (см. US patent 3849265 Bernard J. Sheiner at al.). Эффективность дан-

ного способа недостаточно велика вследствие значительных затрат электроэнергии на перекачку пульпы и синтез реагентов.

Автором предложено осуществлять выщелачивание молибдена из минеральной массы в два этапа: на первом этапе анолитом, представляющим полученную в анодной камере электролизера и облученную УФ-светом водно-газовую суспензию, содержащую в жидкой фазе серную и угольную кислоты, пероксид водорода, гидроксил-радикал, а в газовой фазе углекислый газ, атомарный и двухатомарный

кислород, озон, димерные карбоксильные катионы (С2О4+), на втором этапе — като-литом, представляющим собой полученный в катодной камере электролизера содово-щелочной раствор, содержащий карбонат, гидрокарбонат и гидроксид натрия.

В электрохимический диафрагменный реактор с раствором технической соды подавали напряжение на электроды. При этом на аноде начинает выделяться углекислый газ и двухатомарный кислород, а в жидкой фазе образуется угольная кислота, в катодной камере на катоде выделяется водород, а в жидкой фазе образуется дополнительная (к гидролитической) щелочь. Для повышения выхода кислорода в анодную камеру через 30...60 мин после начала электролиза добавляют серную кислоту до достижения рН = 3.3,5 и облучают прианодную зону источником УФ-излучения, чем формиру-

ют активную водно-газовую суспензию, содержащую кроме угольной и серной кислот пероксид водорода и гидроксил-радикал, а в газовой фазе выделяющиеся при электролизе углекислый газ, атомарный, синглет-ный двухатомарный кислород, озон и димерные карбоксильные катионы (С2О4+). Фотоэлектрохимическую обработку ано-лита продолжали 15.30 мин. Полученной анолитной суспензией обрабатывали минеральную массу, содержащую молибденит путем орошения (кучное выщелачивание) или формируя пульпу (чановое и кюветное выщелачивание). В результате чего активные окисляющие и комплексообразующие компоненты газово-жидкой суспензии начинают интенсивно окислять молибден в верхних слоях минеральных матриц молибденита с образованием молибденовой кислоты:

MoS2 + Н2С03+3Н202= Н2Мо04 +3Н20 + СО 2 + S2 MoS2 + (С2О 4)+*пН2О= Н2МоО4 +S2 +2Н2СО 3 + ( п-6)Н2О+6 Н+.

Параллельно осуществляется кластеризация и частичное окисление серы активным кислородом с образованием сульфатов, что в целом обеспечивает подготовку следующих слоев минеральной матрицы к выщелачиванию молибдена.

После обработки анолитом осуществляют добавление к водно-минеральной смеси католита и, соответственно, довы-щелачивание молибдена активным карбонатом натрия, образуемым при реакции

угольной кислоты с гидроксидом натрия (в составе католита). Предварительно, для компенсации потерь активного кислорода в анолите, католит насыщают кислородом и облучают УФ-светом. При обработке минеральной массы смесью анолита и католита на развитой контактной поверхности частиц молибденита активно протекает реакция молибдена с карбонатом натрия и активным кислородом:

2MoS2 + 6^2СО3 + 3О3 = 2^2МоО4 + 6СО 2 +

Таким образом, обеспечивается высокий уровень извлечения молибдена при относительно низких расходах электроэнергии и реагентов. Эксперименты, проведенные автором по кучному выщелачиванию молибдена и золота из хвостов обогащения руд Шахтаминского месторождения, показали высокую эффективность предложенной схемы (рис. 2).

Извлечение молибдена в раствор составило свыше 60 % за 10 суток, что позволяет

сделать вывод об эффективности этой схемы выщелачивания (для сравнения выщелачивания молибдена из текущих хвостов флотации руд Тырныаузского месторождения щелочным раствором гипохлорита натрия не превышает 55 % за 35.40 суток). При этом предварительное выщелачивание молибдена позволяет на втором этапе с высоким уровнем извлечения (более 80 %) выщелачивать золото цианидным раствором.

Мо, мг/л 110 100 90 80 70 60 50

40

- : .

4 5 6 7 8 9

Рис. 2. Кинетика выщелачивания молибдена из хвостов флотации

Шахтаминского рудника Условные обозначения: Мо - содержание молибдена в растворе, мг/л; т - длительность выщелачивания, сут.

Для исследования процессов сква-жинного активационного выщелачивания, в первую очередь из нижних слоев Б ал ейского хвостохранилища (с общей мощностью отложений около 15 м), разработан стенд, включающий емкость для размещения руд или хвостов обогащения, трубы, перфорированные в призабойной

части, моделирующие откачную и закач-ную скважины, погружные электроды (обеспечивающие синтез гипохлорита натрия) , соединенные с блоком питания гидроизолированными проводами, трубы для подачи фотоактивированного раствора, аэролифт (эрлифт), погружной элект-росорбционный цилиндр (рис. 3).

Рис. 3. Лабораторная установка для проведения экспериментов по скважинному выщелачиванию

Наряду с методом кучного и скважин-ного выщелачивания золота и меди из бедных и некондиционных руд используется и менее распространенный метод извлечения этих металлов — кюветное выщелачивание (vat leaching), в основном, малыми компаниями. В частности, в южной части штата Невада (округ Кларк, р-н г. Боулдер-Сити) золотосодержащую руду после мелкого дробления помещают в траншеи, поверхность которых покрывают специальной прочной полимерной пленкой и заливают щелочным раствором цианида натрия, насыщенным кислородом. При этом подача раствора осуществляется постепенно. Руда по завершении подачи раствора в большинстве случаев периодически закрывается пленкой. Некоторые предприниматели периодически откачивают раствор и дона-сыщают его кислородом воздуха компрессором. После выщелачивания золота раствор пропускается через дегазатор и контактный чан, где оно осаждается цинковым скрапом

(цинковой пылью) или проходит через сор-бционную колонну с углем.

В нашей стране, как и в ближнем зарубежье, известны только отдельные (не очень успешные) попытки использования этого метода выщелачивания, что в основном связано с отсутствием малых предприятий по добыче и переработке руд и техногенного минерального сырья, а также отсутствием информации о нем у старателей. Кроме того, отсутствие эффективных результатов первых опытов использования кюветного выщелачивания также сдерживает его использование в РФ и странах СНГ.

Исходя из положительного опыта использования технологии активационного выщелачивания золота с 2-стадийной сорбцией в чановом варианте, нами предлагается следующий комплекс процессов, обеспечивающий повышение извлечения золота из техногенных образований, бедных руд и россыпей для траншейного варианта (рис. 4).

Рис. 4. Аппаратурно-технологическая схема активационного кюветного выщелачивания: 1 - аэролифт; 2 - аэролифт-электроактиватор; 3 - фотоактиватор воздуха; 4 - компрессор; 5 - блок питания

Подготовка активного раствора реагентов в фотоэлектрохимическом реакторе [3,9,10] или фотохимическая обработка воздуха и подача его в аэролифт, выполняющий функцию электролитической ячейки для первичной обработки мелкодробленой руды или хвостов обогащения, обеспечивает активационное предокисление пульпы перед цианированием или гидрохлорированием. После цикла активационной обработки

порция пульпы поступает в дальнюю часть траншеи, где окисление протекает преимущественно в диффузионном режиме в объемах пленочной воды.

Хлоридно-пероксидная схема базировалась на использовании в качестве исходного реагента раствора хлорида натрия, из которого путем электролиза и фотоэлектролиза ( мембранного и безмембранного) готовился ряд окислителей и комплексооб-

разователей (гипохлорит натрия, хлорноватистая кислота и др.) При этом предусматривалось окончание в двух вариантах — хлоридном (с подготовкой смолы в комбинированной хлор-форме) и цианидном с предварительной нейтрализацией остаточного активного хлора сульфитом натрия. Использование данной схемы предполагалось для кучно-кюветного варианта переработки хвостов сепарации и бедных руд.

Комбинированная схема предусматривалась для подготовки к чановому выщелачиванию богатых руд и концентратов и включала в себя флотацию сульфидных и сульфоарсенидных минералов (пирита и арсенопирита) с получением флотоконцен-трата, его предокисление в подготовленной Н-катионированием воде и использованием пероксидно-сульфатного комплекса при рН = 2,5.3, продуцируемого фотоэлектролизом. Собственно процесс выщелачивания, как и последующей электросорбции, также осуществляется в циклическом режиме. При этом наиболее эффективен вариант 2-стадийной сорбции: после первого цикла локального цианирования (или гидрохлорирования) и по завершении процесса. При таком варианте кюветного выщелачи-

Literatura_

1. Lavrov A.Ju. Geojekologicheskie i geotehno-logicheskie processy jeffektivnogo osvoeniya mestoro-zhdenij rud zolota i cvetnyh metallov. Chita: ChitGU, 2008. 203 s.

2. Lavrov A.Ju. Povyshenie jeffektivnosti osvoeniya rudnyh mestorozhdenij na osnove ispolzovaniya innovacionnyh geotehnologij s fotojelektrohimicheskoj aktivaciej komponentov tehnologicheskih sistem // Vestnik ZabGU. № 02 (93). Chita: ZabGU, 2013. S. 31-37.

3. Lavrov A.Ju., Sekisov A.G. Fotohimicheskaya i jelektrohimicheskaya aktivaciya processov vyshhelachi-vaniya i sorbcii dispersnyh form blagorodnyh metallov // Gornyj informacionnoanaliticheskij bjulleten. 2009. № 6. S. 179-183.

4. Lavrov A.Ju., Sekisov A.G., Manzyrev D.V. Perspektivnye sposoby vyshhelachivaniya zolota iz teh-nogennyh obrazovanij Zabajkaliya s ispolzovaniem fo-tojelektrohimicheskih processov // Vestnik ChitGU. № 2 (69). Chita: ChitGU, 2011. S. 106-111.

5. Meretukov V.A., Rudakov V.V., Zlobin M.N. Geotehnologicheskie issledovanija dlya izvleche-

вания суммарное извлечение золота составляет свыше 85 %.

Кюветное активационное выщелачивание может быть использовано и в комплексе с кучным выщелачиванием для переработки продуктивного материала с относительно широким диапазоном крупности (например, пески россыпей, алевриты). Автором проведены лабораторные исследования фотоэлектрохимического кюветного выщелачивания золота из лежалых хвостов обогащения Дарасунской фабрики и магнетитовых шлихов Баун-товского узла по хлоридно-пероксидной схеме. В обоих случаях достигнуто достаточно высокое (более 85 %) извлечение золота в жидкую фазу и на сорбент.

Таким образом, правомерно сделать общий вывод об эффективности использования фотоэлектроактивированных растворов для выщелачивания золота и молибдена из сложных по вещественному и гранулометрическому составу хвостов обогащения руд, а также продуктивных шлиховых фракций гале-эфельных отвалов, что имеет важное прикладное значение с позиций расширения минерально-сырьевой базы Забайкальского края.

_ Literature

1. Lavrov A.Yu. Geo-ecological and geo-techno-logical processes for effective development of deposits of ore gold and non-ferrous metals. Chita: ChitGU, 2008.203 p.

2. Lavrov A.Yu. Increase of development efficiency of ore deposits on the basis of IP-use of innovative geo-technologies with photo-electro-chemical activation of component-components of the technological systems // Vestnik ZabGU. № 02 (93). Chita: ZabGU, 2013. P. 31-37.

3. Lavrov A.Yu., Sekisov A.G. Photochemical and electrochemical activation processes of leaching and adsorption dispersed forms of noble metals // Mountain-information-and-analytical Bulletin. 2009. № 6. P. 179-183.

4. Lavrov A.Yu., Sekisov A.G., Manzyrev D.V. Promising ways of gold leaching from technogenic formations of Transbaikalie using photo-electro-chemical processes // journal of ChitGU. № 2 (69). Chita: ChitGU, 2011. P. 106-111.

5. Meretukov V.A., V.V. Rudakov, Zlobin M.S. Geo-technological research for gold leaching from

niya zolota iz mineralnogo i tehnogennogo syriya. M.: Gornaya kniga, 2011. 438 s.

6. Myazin V.P., Zajcev R.V., Anastasov V.V., Litvinenko V.G., Zajcev V.F. Primenenie tehnologii kuchnogo vyshhelachivaniya na bednyh zolotorudnyh mestorozhdeniyah Chitinskoj oblasti. Chita: ChitGU, 1999. 106 s.

7. Sekisov A.G., Lavrov A.Ju., Shkatov V.Ju. Ispolzovanie fotojelektrohimicheskih processov i jelek-trosorbcionnogo izvlecheniya zolota pri pererabotke upornyh rud // Novye tehnologii obogashheniya i kom-pleksnoj pererabotki trudnoobogatimogo prirodnogo i tehnogennogo syriya: mater. mezhdunar. soveshhaniya («Plaksinskie chtenija — 2011», g. Verhnyaya Pysh-ma). 2011. S. 418-421.

8. Sekisov A.G., Trubachev A.I., Salihov V.S., Lavrov V.Ju., Manzyrev D.V., Shevchenko Ju.S. Geo-logo-tehnologicheskaya ocenka i novye geotehnologii osvoenija prirodnogo i tehnogennogo zolotosoderzha-shhego syriya Vostochnogo Zabajkaliya: monografiya. Chita: ZabGU, 2011. 312 s.

9. Pat. 2386706 Rossijskaya Federaciya, MPK S 22 V 3/00, S 22 V 11/00. Sposob prigotovleniya vod-nogo rastvora reagentov dlya vyshhelachivaniya zolo-ta iz rud i koncentratov / A.G. Sekisov, Ju.N. Reznik, A.Ju. Lavrov, V.S. Korolev; patentoobladatel ChitGU - № 2008151184/02; zayavl. 15.12.2008; opubl. 20.04.2010, Bjul. № 11. - 7 s.

10. Pat. 2413013 Rossijskaya Federaciya, MPK C22B3/00 (2006.01), C25B1/00 (2006.01). Sposob prigotovleniya vodnogo rastvora reagentov dlya vysh-helachivaniya metallov iz rudnogo mineralnogo syriya / A.G. Sekisov, Ju.N. Reznik, D.V. Manzyrev, A.Ju. Lavrov; patentoobladatel ChitGU - № 2009138066/02; zayavl. 14.10.2009; opubl. 27.02.2011, Bjul. № 6. -5 s.

Коротко об авторе _

Лавров А.Ю., канд. техн. наук, доцент, декан факультета экономики и управления, Забайкальский государственный университет Тел.: (3022) 41-68-44

Научные интересы: обогащение полезных ископаемых

mineral and technogenic raw materials. M.: Mountain book, 2011. 438.

6. Myazin V.P., Zaitsev R.V., Anastasov V.V., Litvinenko, V.G., Zaitsev V.F. Application of the technology of heap leaching at the poor gold deposits of Chita region. Chita: ChitGU, 1999. 106 p.

7. Sekisov A.G., Lavrov A.Yu., Shkatov V.Yu. The use of photo-electro-chemical processes and electro-absorption of gold extraction at the processing of refractory ores // New technologies of enrichment and complex processing of hard enriched natural and technogenic raw materials: Mater. of the international meeting («Plaksin readings - 2011», str. Verkhnyaya Pyshma). 2011. With. 418-421.

8. Sekisov A.G., Trubachev A.I., Salikhov V.S., Lavrov V.Yu., Manzyrev D.V., Shevchenko Yu. Geological-technological assessment and new geotech-nology development of the natural and man-made gold-bearing raw processing of East Transbaikalie: monograph. Chita: ZabGU, 2011. 312 p.

9. Pat. 2386706 the Russian Federation, the IGC With 22 In 3/00, With 22 In 11/00. The way of water solution of reagents preparation for gold leaching from ores and concentrates / A.G. Sekisov, Yu. Reznik, A.Yu. Lavrov, V.S. Korolev; the patentee ChitGU - No. 2008151184/02; Appl. 15.12.2008; publ. 20.04.2010, Byull. № 11. - 7 p.

10. Pat. 2413013 the Russian Federation, the IPC C22B3/00 (2006.01), C25B1/00 (2006.01). SPO-FDS preparation of the aqueous solution of reagents for metal leaching from ore mineral raw materials / A.G. Sekisov, Yu. Reznik, D.V. Manzyrev, A.Yu. Lavrov; the patentee ChitGU - No. 2009138066/02; Appl. 14.10.2009; publ. 27.02.2011, Byull. № 6. 5 - p.

_ Briefly about the author

A. Lavrov, Candidate of Technical Sciences, associate professor, dean of Economics and management faculty, Transbaikal State University

Scientific interests: enrichment of minerals