Исследование катализаторов разложения аммиака

ХИМИЯ

УДК 66.097

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗЛОЖЕНИЯ АММИАКА

М.М. Моисеев, В.Т. Леонов, И.Д. Моисеева

Представлены результаты исследования катализаторов крекинга аммиака для очистки газов и вентиляционных выбросов, а также для получения защитных атмосфер и водорода. Показана высокая эффективность исследуемых контактных масс в процессе разложения аммиака при температуре свыше 8000С и объемной скорости 5000 ч'1. Присутствие кислорода в газовых выбросах, содержащих аммиак, исключают проведение очистки методом каталитического крекинга, вследствие образования оксидов азота.

Ключевые слова: разложение аммиака, диссоциация аммиака, каталитический

крекинг.

Тульская область является одним из самых неблагоприятных регионов России по экологической обстановке, что связано, в первую очередь, с большим количеством предприятий выбрасывающих в атмосферу массу вредных веществ, одним из которых является аммиак [1]. Значительное количество аммиака выбрасывается в атмосферу предприятиями химической, машиностроительной, металлургической, пищевой и рядом других отраслей промышленности. Наряду с совершенствованием технологий, исключающей или уменьшающей выбросы вредных веществ в атмосферу, необходимо проектирование очистных сооружений применительно к каждому источнику выбросов и разработка методов очистки [2].

Установки по очистке низкоконцентрированных аммиаксодер-жащих вентиляционных выбросов, в том числе на предприятиях по производству минеральных удобрений, аммиака, химволокна, мясокомбинатов и других производств, имеющих аммиачно-холодильные установки, предназначены, в первую очередь, для проведения природоохранных мероприятий [1].

В зависимости от источника выброса условия разложения аммиака могут значительно различаться.

Наличие в вентиляционных выбросах кислорода исключает проведение очистки методом каталитического крекинга аммиака, т.к. при температуре ниже 300 0С степень разложения аммиака незначительна, а при 350450 0С и выше на катализаторе происходит окисление аммиака с образованием оксидов азота [2].

4 МНз + 5 02 = 4 N0 + 6Н20

НИАП выполнил рабочий проект установки по очистке воздуха с содержанием аммиака до 1,8 %(об.). В этой установке использован двухступенчатый способ очистки аммиачно-воздушных вентиляционных выбросов, который основан на адсорбции аммиака высокоемким хемосорбен-том с последующими его десорбцией и каталитическим крекингом десорбированного аммиака. Такой способ очистки экономически оправдан при низких концентрациях загрязняющих веществ и (или) многокомпо-нентности загрязнителей. В качестве носителя для приготовления хемо-сорбента использовали активный оксид алюминия.

Также процесс диссоциации аммиака широко применяют для очистки отходящих газов коксохимических производств, где кроме аммиака присутствует сероводород, сероорганические соединения, цианистый водород, водяные пары [3]. В восстановительной атмосфере на катализаторе протекают следующие реакции:

2 NHз = 3 Н2 + N2 2 HCN + 2Н20 = 3 Н2 + 2 СО + N

Присутствие в переработанном газе незначительных количеств водяных паров и сероводорода дезактивирует катализатор, ограничивая его ресурс.

Применение процесса диссоциации аммиака не ограничивается только экологическими проблемами. Современные химические производства, порошковая металлургия, изготовление электротехники, машиностроительных и других видов сталей, кинескопов цветных телевизоров, медицинских инструментов, специальных видов стекла и т.д. неразрывно связаны с использованием азотоводородных восстановительных и контролируемых атмосфер [4]. Защитные атмосферы предназначены для предотвращения окисления и изменения химического состава различных поверхностей.

Другая область применения газа, полученного при диссоциации аммиака - восстановительная активация промышленных катализаторов агрегатов синтеза аммиака большой единичной мощности в период пуска, на

не имеющих источников водорода площадках [4]. В установках предусмотрена водная очистка получаемой азотоводородной смеси от остаточного аммиака. Водородсодержащий газ может быть применен в виде привозного жидкого водорода, получен электролизом воды, парокислородной или паровоздушной конверсией углеводородного сырья, а также крекингом аммиака. Экономически оправдано и подтверждено практическое использование азотоводородных смесей, полученных путем диссоциации аммиака. Стоимость диссоциированного аммиака в несколько раз ниже стоимости электролитического водорода. Применение природного газа для получения азотоводородной среды в ряде производств ограничено присутствием в составе газа примесей СО, С02, СН4, 02, Н20 [4].

Содержание неразложившегося аммиака в защитных азотоводород-ных атмосферах должно быть минимальным. Метод каталитического крекинга аммиака сможет стать перспективным в промышленности только в случае подбора эффективного катализатора. К ним предъявляются серьезные требования: срок службы не менее 5-7 лет при рабочих температурах 600- 950 0С, содержание остаточного аммиака для большинства процессов не более 0,1 % при объемных скоростях 1000-5000 ч-1 [1].

В процессе разложения аммиака нами были испытаны никельсо-держащие катализаторы, отличающиеся различным содержанием активных компонентов. Образец КДА-10А содержит 8,7 % СаО и 63 % А12О3. Образец КДА-18А содержит 77 % А12О3. Остальные образцы приготовлены на носителях НИАП-22 и ГИАП-18.

Концентрация аммиака на входе в реактор составляет 3 %об. (остальное - аргон), объемная скорость 5000 ч-1, объем загружаемого катализатора - 4 мл, температура - 850 0С. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Все испытанные образцы обладают высокой активностью в процессе крекинга аммиака и обеспечивают остаточное содержание аммиака в отходящих газах не более 0,08 %. Наибольшую активность проявили катализаторы: № 1366, № 1365 и КДА-10А.

Были проведены опыты по изучению влияния температуры на каталитическую активность катализатора КДА-10А. Эксперименты проводили при объемной скорости 10000 ч-1, начальной концентрации аммиака 5 %об., температура варьировалась от 300 до 850 0С. Температура зажигания составляет 300 0С. Заметное влияние температуры на остаточное содержания аммиака наблюдается до 400 0С. Максимальная степень разложения наблюдается при 850 0С, а остаточное содержание при этой температуре составляет для образца КДА-10А 0,055 %об.

Химический состав и остаточное содержание аммиака _для различных образцов катализаторов_

№ п/п Образец Химический состав, % Остаточное содержание NHз, % об.

N10 СиО Ьа20в

1 КДА-10А 25,0 - - 0,055

2 КДА-18А 10,5 8,5 - 0,057

3 № 1365 7,0 - - 0,064

4 №1367 5,8 1,3 - 0,069

5 №1369 4,2 - - 0,072

6 №1371 5,7 1,4 - 0,068

7 №1374 7,3 - 0,25 0,064

8 №1375 6,9 1,5 - 0,064

9 №1377 6,4 2,2 0,08 0,065

10 №1366 8,0 - - 0,061

11 №1368 7,7 1,3 - 0,067

12 №1370 4,0 - - 0,077

13 №1372 7,7 1,9 - 0,066

14 №1373 7,3 - 0,45 0,064

15 №1376 6,1 1,5 - 0,069

16 №1378 5,3 1,8 0,05 0,068

17 КДА-1А - - - 0,062

Были проведены опыты по изучению влияния объемной скорости на остаточное содержание аммиака и степень его разложения при начальной концентрации 5 % об., температурах 400, 600 и 850 0С. Увеличение объемной скорости приводит к повышению остаточного содержания аммиака и соответственно снижению степени его разложения. Так для катализатора КДА-10А при температуре 850 0С и объемной скорости 5000 ч-1 остаточное содержание аммиака соответствует 0,052 %об., а при 25000 ч-1 - 0,12 %об.

Каталитический процесс представляет собой реакцию на поверхности катализатора, подвод реагентов и вывод продуктов из зоны реакции. В общем случае процесс на твердых катализаторах складывается из следующих стадий:

1. Внешняя диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора;

2. Внутренняя диффузия молекул газа в порах зерна катализатора;

3. Активная адсорбция реагентов к поверхности катализатора;

4. Химическая реакция;

5. Десорбция продуктов реакции;

6. Диффузия продуктов в порах зерна катализатора;

7. Диффузия продуктов от поверхности зерна.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется самой медленной из них. Во внешнедиффузионной области протекают процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами.

Для изучения влияния скорости внешней диффузии на общую скорость процесса были проведены опыты с различными объемными скоростями газовой смеси от 5000 до 25000 ч-1.

Скорость реакции вычисляется по формуле

и = -L

VKt h '

где

-5

Vkt - объем загружаемого катализатора, м ;

AN - количество разложившегося аммиака, кмоль;

tk - время контактирования, с.

Время контактирования определяют по формуле:

, -Vl

k ~ V ' V 0

-5

где Vo - объемный расход газовой смеси, м/с.

По результатам эксперимента получены данные, которые показывают, что во всем исследуемом интервале объемных скоростей она заметно влияет на общую скорость процесса. Таким образом, можно предположить, что общая скорость процесса лимитируется при данных условиях внешней диффузией. Для определения энергии активации и оценки вклада скорости химической реакции в общую скорость процесса были проведены эксперименты в интервале температур 300 - 850 0С и начальной концентрацией 4,832 % об. и 5,000% об. при объемной скорости 10000 ч-1. На основании экспериментальных данных рассчитаны скорости химической реакции при различных температурах.

Следует отметить, что до 500 0С температура оказывает заметное влияние на общую скорость процесса, при температуре более 500 0С это влияние выражено не так ярко. Можно предположить, что при температуре менее 500 0С скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции. На основании проведенных экспериментов была рассчитана энергия активации и получено кинетическое уравнение процесса:

9018,5

и = 13,3-105 • г T • с1'34 • F

Для оценки вклада скорости внутренней диффузии в общую скорость процесса диссоциации аммиака, были проведены опыты при различном диаметре гранул катализатора.

Были проведены исследования по очистке газов от аммиака в присутствии кислорода при соответствующих условиях и концентрации кислорода в газовой смеси 5 % об. В присутствии кислорода при температуре свыше 350 0С на катализаторе КДА-10А в процессе диссоциации аммиака наряду с уменьшением концентрации аммиака наблюдается образование оксидов азота. Таким образом наличие в очищаемом газе кислорода исключают проведение очистки методом каталитического крекинга. Решением данной проблемы может стать применение адсорбционно-каталитического метода очистки, когда на первой стадии аммиак селективно адсорбируется поглотителем, а на второй десорбированный аммиак подается в реактор каталитического разложения.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Наибольшей каталитической активностью обладает катализатор КДА-10А (при температуре 850 0С, объемной скорости 10000 ч-1 остаточное содержание аммиака не превышает 0,055 %).

2. Изучение влияния объемной скорости на каталитическую активность катализаторов показало, что увеличение объемной скорости приводит к повышению остаточного содержания аммиака.

3. Результаты эксперимента указывают на то, что при объемных скоростях от 5000 до 25000 ч-1 общая скорость процесса лимитируется внешней диффузией, т.е. влияние объемной скорости на скорость процесса велика.

4. Температура зажигания всех образцов около 300 0С, а максимальная степень разложения наблюдается при 850 0С. До 500 0С температура оказывает заметное влияние на скорость разложения аммиака.

5. При температуре более 350 0С в присутствии кислорода на катализаторе КДА-10А в процессе диссоциации аммиака образуются оксиды азота, т.е. наличие в очищаемом газе кислорода исключают проведение очистки методом каталитического крекинга.

Список литературы

1. Очистка от аммиака низкоконцентрированных содержащих аммиак вентиляционных выбросов / В.Н. Ефремов [и др.] // Хим. пром. 1995. № 10. С. 43-48.

2. Оценка стабильности катализатора разложения аммиака 01-11 (ВАББ) в условиях коксохимического производства и подбор отечественных катализаторов для этого процесса // О.П. Сауль [и др.]. Катализ в промышленности. 2006. № 2. С. 34-39.

3. Голосман Е.З. Катализаторы для процессов получения защитных атмосфер // Сталь. 1996. № 8. С. 55-57.

4. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Хим. технология. 2000. № 12. С. 25-35.

Моисеев Михаил Михайлович, канд. тех. наук, доцент, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Леонов Валентин Тимофеевич, д-р, техн. наук, профессор, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Моисеева Ирина Дмитриевна, канд. тех. наук, доцент, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева

INVESTIGATION OF CATALYSTS DECOMPOSITION OF AMMONIA M.M. Moiseev, V.T. Leonov, I.D. Moiseeva

Results of research of cracking catalysts for ammonia, gas purification and air emissions, and also for the receipt of protective atmospheres and hydrogen. High efficiency of the investigated contact the masses in the process of decomposition of ammonia at a temperature of over 8000С and flow rate of 5000 h-1. The presence of oxygen in gas emissions ammonia exclude holding of purification by the method of catalytic cracking, because of the formation of nitrogen oxides.

Key words: decomposition of ammonia dissociation of ammonia, catalytic cracking.

Moiseev Mihail Mihailovich, PhD. tehn. Sciences., Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Leonov Valentin Timofeevich, Dr. tehn. Sciences., Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Moiseeva Irina Dmitrievna, PhD. tehn. Sciences., Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University