КОМПОЗИЦИЯ ВСПЕНЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
FOAMED POLYPROPYLENE COMPOSITION

2
Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена (C) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 40 г/10 минут, применению указанной композиции полипропилена (C) для получения вспененного изделия и вспененному изделию, содержащему указанную композицию полипропилена (C).
2
В последнее время требования к пластикам в автомобильной индустрии направлены на снижение массы с сохранением профиля механических свойств и внешнего вида поверхности. Европейский Союз утвердил жесткие ограничения выбросов CO, которые обязывают производителей автомобилей сократить выбросы с 160 в настоящее время до 120 Г/км или менее. Следовательно, существует необходимость в концепциях снижения массы в целях выполнения указанного законодательного акта. Однако недавние решения с использованием компаундов с неорганическим наполнителем или компаундов из полипропилена, армированных стекловолокном, ограничены в отношении снижения плотности. Следовательно, вспенивание во время стадии конверсии литьем под давлением, которая может применяться для видимых и невидимых автомобильных деталей, рассматривается, как возможное решение для поддержки снижения массы. Преимуществом вспененных деталей является сниженная плотность. Однако такие детали, как правило, имеют плохую поверхность и ухудшенные механические свойства, таким образом, большинство вспененных деталей не могут быть использованы для видимых применений при внутренней/внешней отделке.
Соответственно, в данной области техники продолжает существовать потребность в композиции полипропилена, которая после стадии вспенивания литьем под давлением характеризуется однородным внешним видом поверхности и сбалансированными механическими свойствами вместе с приемлемым уровнем запаха и эмиссией.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к вспениваемой композиции полипропилена, применяемой для получения вспененного изделия с однородным/хорошим внешним видом поверхности и сбалансированными механическими свойствами вместе с приемлемым уровнем запаха и эмиссией.
Находка настоящего изобретения /обеспечивает композицию полипропилена (C), содержащую первый и второй гетерофазный сополимер пропилена, полиэтилен высокой плотности (HDPE), пластомер (PL) и неорганический наполнитель, который может быть химически вспенен.
2
Соответственно, настоящее изобретение относится к композиция полипропилена (C) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 40 г/10 минут, содержащей:
2
a) первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут, указанный первый гетерофазный сополимер пропилена содержит:
i) первую матрицу, представляющую первый полимер пропилена (M1), и
ii) первый эластомерный сополимер пропилена (E1), диспергированный в указанной первой матрице,
2
b) второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 3 до <50 г/10 минут, указанный второй гетерофазный сополимер пропилена содержит:
iii) вторую матрицу, представляющую второй полимер пропилена (M2), и
iv) второй эластомерный сополимер пропилена (E2), диспергированный в указанной второй матрице,
2
c) полиэтилен высокой плотности (HDPE) со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 15 г/10 минут,
4
8
2
d) пластомер (PL), представляющий сополимер этилена и C -C α-олефин со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 10 до 70 г/10 минут,
e) неорганический наполнитель (F),
f) вспенивающий агент (FA), содержащий лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом, и
g) необязательно нуклеирующий агент (зародышеобразователь).
Неожиданно было обнаружено, что вспененная деталь, полученная из указанной композиции полипропилена (C), характеризуется превосходным внешним видом поверхности и сбалансированными механическими свойствами вместе с приемлемым уровнем запаха и эмиссией. Диспергированная фаза гетерофазной системы может иметь бимодальное распределение молекулярной массы для обеспечения хорошего баланса между механическими свойствами и внешним видом поверхности. Дополнительно для улучшения царапиноустойчивости, которая очень важна при использовании для применений при внешней отделке, может быть добавлен полиэтилен высокой плотности (HDPE) и другие добавки. В частности, было обнаружено, что вспенивающий агент, содержащий лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом, обеспечивает превосходную ячеистую структуру и хорошие свойства поверхности полученных литьем под давлением вспененных деталей.
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, композиция содержит:
a) от 35,0 до 55,0 масс.% первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1),
b) ≥ 20,0 масс.% второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2),
c) от 2,0 до 10,0 масс.% полиэтилена высокой плотности (HDPE),
4
8
d) от 5,0 до 15,0 масс.% пластомера (PL), представляющего сополимер этилена и C - C α-олефина,
e) от 1,0 до 20,0 масс.% неорганического наполнителя (F), и
f) от 1,0 до 10,0 масс.% вспенивающего агента от общей массы полипропилена (C).
2
2
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, i) матрица первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), представляющая первый полимер пропилена (M1), имеет скорость течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут, и ii) матрица второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), представляющая второй полимер пропилена (M2), имеет скорость течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет:
i) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 15,0 до 35,0 масс.%, и/или
ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляющее характеристическую вязкость (IV), составляющее < 3, 5 дл/г при 135°C, и/или
iii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) имеет содержание этилена от 30,0 до 40,0 масс.% от общей массы фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет:
i) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 10,0 до 35,0 масс.%, и/или
ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляющее характеристическую вязкость (IV), составляющее < 4,0 дл/г при 135°C, и/или
iii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) имеет содержание этилена от 35,0 до 50,0 масс.% от общей массы фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, первый полимер пропилена (M1) и/или второй полимер пропилена (M2) представляют гомополимер пропилена.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и/или второй эластомерный сополимер пропилена (E2) представляют сополимеры пропилена и этилена.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и/или второй эластомерный сополимер пропилена (E2) представляют сополимеры пропилена и этилена.
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, пластомер (PL) представляет
i) сополимер этилена и 1-октена, и/или
3
ii) имеет плотность менее 0,900 г/см.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, неорганический наполнитель (F) представляет тальк и/или волластонит.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, бикарбонат выбирают из группы, состоящей из бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната магния, бикарбоната кальция, бикарбоната аммония и их смесей.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, бикарбонат представляет бикарбонат натрия.
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, указанная композиция полипропилена (C) представляет вспениваемую композицию полипропилена.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению композиции полипропилена (C), как приведено в описании, для получения вспененного изделия.
Дополнительно настоящее изобретение относится к вспененному изделию, содержащему композицию полипропилена (C), как приведено в описании.
Предпочтительно указанное вспененное изделие представляет изделие для автомобильной промышленности.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Композиция полипропилена (C)
Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), содержащий первую матрицу, представляющую полимер пропилена (M1) и первый эластомерный сополимер пропилена (E1), и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), содержащий вторую матрицу, представляющую полимер пропилена (M2) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2).
Соответственно, композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит гетерофазную систему, содержащую матрицу (M), образованную первым полимером пропилена (M1) и вторым полимером пропилена (M2), и первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2) диспергированные в указанной матрице (M). Следовательно, матрица (M) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (M), и указанные включения содержат первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» указывает на то, что матрица (M) и включения образуют различные фазы, как указано ниже.
Предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит от 35,0 до 55,0 масс.% первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), содержащего первую матрицу, представляющую полимер пропилена (M1) и первый эластомерный сополимер пропилена (E1), более предпочтительно от 35,0 до 50,0 масс.%, еще более предпочтительно от 35,0 до 48,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 35,0 до 42,0 масс.%, и ≥ 20,0 масс.% второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), содержащего вторую матрицу, представляющую полимер пропилена (M2) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2), более предпочтительно от 20,0 до < 35,0 масс.%, еще более предпочтительно от 21,0 до 33,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 23,0 до 30,0 масс.% от общей массы композиции полипропилена (C).
Дополнительно композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит неорганический наполнитель (F).
Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит от 1,0 до 20,0 масс.% неорганического наполнителя (F), более предпочтительно от 2,0 до 18,0 масс.%, еще более предпочтительно от 3,0 до 16,0 масс.% от общей массы композиции полипропилена (C).
2
4
8
2
Дополнительным требованием является содержание композицией полипропилена (C) полиэтилена высокой плотности (HDPE) со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 15 г/10 минут и пластомера (PL), представляющего сополимер этилена и C - C α-олефина со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 10 до 70 г/10 минут.
Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит от 2,0 до 10,0 масс.%, более предпочтительно от 3,0 до 8,0 масс.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 6,0 масс.% полиэтилена высокой плотности (HDPE) и от 5,0 до 15,0 масс.%, более предпочтительно от 6,0 до 11,0 масс.%, еще более предпочтительно от 7,0 до 9,0 масс.% пластомера (PL) от общей массы композиции полипропилена (C).
Одним из существенных компонентов композиции полипропилена (C) по настоящему изобретению является вспенивающий агент (FA), содержащий лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом.
Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит от 1,0 до 10,0 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 8,0 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 6,0 масс.% вспенивающего агента (FA), содержащего лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом от общей массы композиции полипропилена (C).
2
Следовательно, композиция полипропилена (C) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 40 г/10 минут предпочтительно содержит:
2
a) от 35,0 до 55,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут, указанный первый гетерофазный сополимер пропилена содержит:
i) первую матрицу, представляющую первый полимер пропилена (M1) и
ii) первый эластомерный сополимер пропилена (E1), диспергированный в указанной первой матрице,
2
b) ≥ 20,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) со скоростью течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 3 до <50 г/10 минут, указанный второй гетерофазный сополимер пропилена содержит:
iii) вторую матрицу, представляющую второй полимер пропилена (M2), и
iv) второй эластомерный сополимер пропилена (E2), диспергированный в указанной второй матрице,
2
c) от 2,0 до 10,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) полиэтилена высокой плотности (HDPE) со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 15 г/10 минут,
4
8
2
d) от 5,0 до 15,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) пластомера (PL), представляющего сополимер этилена и C - C α-олефина со скоростью течения расплава MFR (190°C), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 10 до 70 г/10 минут,
e) от 1,0 до 20,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) неорганического наполнителя (F), и
f) от 1,0 до 10,0 масс.% от общей массы полипропилена (C) вспенивающего агента (FA), содержащего лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом.
Предпочтительно композицию полипропилена (C) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, где по меньшей мере два, такие как три, реактора соединены в серию. Например, указанный процесс включает стадии:
a) полимеризации пропилена и необязательно этилена в первом реакторе (R1) с получением первого полимера пропилена (M1),
b) перемещения первого полимера пропилена (M1) во второй реактор (R2),
c) полимеризации в указанном втором реакторе (R2) в присутствии указанного первого полимера пропилена (M1) пропилена и необязательно этилена с получением второго полимера пропилена (M2), указанный первый полимер пропилена (M1) и указанный второй полимер пропилена (M2) образуют матрицу (M),
d) перемещения матрицы (M) в третий реактор (R3),
4
8
e) полимеризации в указанном третьем реакторе (R3) в присутствии матрицы (M) пропилена и/или C - C α-олефина с получением третьей фракции полимера, указанная фракция полимера представляет первый эластомерный сополимер (E1),
f) перемещения матрицы (M) и первого эластомерного сополимера (E1) в четвертый реактор (R4),
4
8
g) полимеризации в указанном четвертом реакторе (R4) в присутствии матрицы (M) и первого эластомерного сополимера пропилена (E1) пропилена и/или C - C α-олефина с получением четвертой фракции полимера, указанная фракция полимера представляет второй эластомерный сополимер (E2), указанная матрица (M) и указанный первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и указанный второй эластомерный сополимер пропилена образуют гетерофазный сополимер пропилена,
h) необязательно смешивание в расплаве указанного гетерофазного сополимера пропилена, полученного в четвертом реакторе (R4), с неорганическим наполнителем (F), полиэтиленом высокой плотности (HDPE), пластомером (PL), вспенивающим агентом и необязательно нуклеирующим агентом (зародышеобразователем).
В качестве альтернативы, композицию полипропилена (C) получают смешиванием в расплаве первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), содержащего матрицу, представляющую первый полимер пропилена (M1), и диспергированную фазу, представляющую первый эластомерный сополимер пропилена (E1), второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), содержащий матрицу, представляющую второй полимер пропилена (M2) и диспергированную фазу, представляющую второй эластомерный сополимер пропилена (E2), неорганический наполнитель (F), полиэтилен высокой плотности (HDPE), пластомер (PL), вспенивающий агент и необязательно нуклеирующий агент (зародышеобразователь). Смешивание в расплаве указанного первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и указанного второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) с получением в результате гетерофазной системы, где первый полимер пропилена (M1) и второй полимер пропилена (M2) образуют матрицу, и первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2) образуют диспергированную фазу.
По существу предпочтительно композицию полипропилена (C) получают смешиванием в расплаве указанного первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и указанного второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) с неорганическим наполнителем (F), полиэтиленом высокой плотности (HDPE), пластомером (PL), вспенивающим агентом и необязательно нуклеирующим агентом (зародышеобразователем).
Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит от 0,05 до 5,0 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.% добавки (AD) от общей массы композиции полипропилена (C). Добавки (AD) описаны более подробно ниже.
Предпочтительно композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер(ы), отличающийся от первого полимера пропилена (M1), второго полимера пропилена (M2), первого эластомерного сополимера пропилена (E1), второго эластомерного сополимера пропилена (E2), полиэтилена высокой плотности (HDPE) и пластомера (PL) в количестве, превышающем 5,0 масс.%, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс.%, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс.% от общей массы композиции полипропилена (C).
2
Понятно, что композиция полипропилена (C) имеет умеренную скорость течения расплава. Следовательно, скорость течения расплава MFR (230°C), как определено согласно ISO 1133, композиции полипропилена (C) составляет в пределах от 15 до 40 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 18 до 38 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 36 г/10 минут и наиболее предпочтительно в пределах от 22 до 36 г/10 минут.
Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена (C) характеризуется довольно высоким модулем упругости при изгибе. Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) имеет модуль упругости при изгибе, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов согласно ISO 178, ≥ 1800 МПа, более предпочтительно в пределах от 1800 до 3000 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1900 до 2800 МПа.
Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена (C) характеризуется низкой усадкой. Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) имеет усадку в направлении потока ≤ 1,2 %, более предпочтительно ≤ 1,0 % и наиболее предпочтительно ≤ 0,9 %.
Далее более подробно будут описаны первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), полиэтилен высокой плотности (HDPE), пластомер (PL), неорганический наполнитель (F) и вспенивающий агент.
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1)
Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит матрицу (M), представляющую первый полимер пропилена (M1) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E), представляющий первый эластомерный сополимер пропилена (E1). Следовательно, матрица (M) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (M), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (E). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» указывает на то, что матрица (M) и включения в гетерофазном сополимере пропилена образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (HECO1). Присутствие второй фазы или так называемых включений видно, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA наличие многофазной структуры может быть определено наличием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, первая гетерофазная композиция (HECO1) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полу)кристаллический первый полимер пропилена (M1) в качестве матрицы (M) и
(b) первый эластомерный сополимер пропилена (E1).
Предпочтительно массовое соотношение между первым полимером пропилена (M1) и эластомерным сополимером пропилена (E1) [M1/E1] первой гетерофазной композиции (HECO1) составляет в пределах от 90/10 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 85/15 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 83/17 до 50/50, такое как в пределах от 82/18 до 60/40.
Предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только первый полимер пропилена (M1) и первый эластомерный сополимер пропилена (E1). Другими словами, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, превышающем 5,0 масс.%, более предпочтительно превышающем 3,0 масс.%, таком как превышающем 1,0 масс.% от общей массы первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Одним из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, образующийся при получении первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, в частности понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит только первый полимер пропилена (M1), первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.
2
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), применяемый по настоящему изобретению, характеризуется довольно высокой скоростью течения расплава. Соответственно, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR (230°C) в пределах от 50 до 200 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 60 до 160 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 80 до 120 г/10 минут.
Предпочтительно желательно, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) представлял термомеханически стабильный. Соответственно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет температуру плавления по меньшей мере 160°C, более предпочтительно в пределах от 160 до 167°C, еще более предпочтительно в пределах от 162 до 165°C.
4
8
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) содержит помимо пропилена этилен и/или C - C α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки под термином «сополимер пропилена» по настоящему изобретению понимается полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, получаемых из
(a) пропилена
и
4
8
(b) этилена и/или C - C α-олефинов.
4
8
4
6
Следовательно, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), то есть, первый полимер пропилена (M1), наряду с первым эластомерным сополимером пропилена (E1), может содержать мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефины, в частности этилен и/или C - C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из, мономеров, сополимеризуемых с пропиленом группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно первый полимер пропилена (M1) наряду с первым эластомерным сополимером пропилена (E1) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) содержит те же самые сомономеры, такие как этилен.
Дополнительно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) предпочтительно имеет довольно низкое общее содержание сомономеров, предпочтительно содержание этилена. Следовательно, предпочтительно содержание сомономера первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет в пределах от 4,0 до 25,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 6,0 до 18,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 14,0 мол.%.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как измерено согласно ISO 16152 (25°C), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет в пределах от 15,0 до 35,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 17,0 до 32,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 19,0 до 30,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 21,0 до 28,0 масс.%.
Дополнительно понятно, что содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) определяется его характеристической вязкостью. Низкий показатель характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) имеет характеристическую вязкость (IV), как измерено согласно ISO 1628/1 (при 135°C в декалине), < 3, 5 дл/г, предпочтительно в пределах от 1,0 до < 3, 5 дл/г, предпочтительно в пределах от 1, 5 до 3,2 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,7 до 3,0 дл/г.
Дополнительно или в качестве альтернативы, предпочтительно содержание сомономера, то есть, содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет от 30,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 31,0 до 38,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 32,0 до 36,0 масс.%. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляют таковые, указанные выше для первого полимера пропилена (M1) и первого эластомерного сополимера пропилена (E1), соответственно. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сомономер представляет только этилен.
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) может быть дополнительно определен его индивидуальными компонентами, то есть, первым полимером пропилена (M1) и первым эластомерным сополимером пропилена (E1).
Первый полимер пропилена (M1) может представлять сополимер пропилена или гомополимер пропилена, последний является предпочтительным.
4
8
4
6
В случае, когда первый полимер пропилена (M1) представляет сополимер пропилена, первый полимер пропилена (M1) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефин, в частности этилен и/или C - C α-олефин, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первый полимер пропилена (M1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из, мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно первый полимер пропилена (M1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый полимер пропилена (M1) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.
2
Первый полимер пропилена (M1) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 70 до 180 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 140 г/10 минут.
Как указано выше, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) характеризуется низким содержанием сомономера. Соответственно, содержание сомономера первого полимера пропилена (M1) составляет в пределах от 0,0 до 5,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,0 до 3,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,0 до 1,0 мол.%. По существу предпочтительно первый полимер пропилена (M1) представляет гомополимер пропилена.
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) предпочтительно содержит от 65,0 до 85,0 масс.%, более предпочтительно от 68,0 до 83,0 масс.%, еще более предпочтительно от 70,0 до 82,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 72,0 до 81,0 масс.% первого полимера пропилена (M1) от общей массы первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).
Дополнительно, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) предпочтительно содержит от 15,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно от 17,0 до 32,0 масс.%, еще более предпочтительно от 18,0 до 30,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 19,0 до 28,0 масс.% первого эластомерного сополимера пропилена (E1) от общей массы первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).
Следовательно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из от 65,0 до 85,0 масс.%, более предпочтительно от 68,0 до 83,0 масс.%, еще более предпочтительно от 70,0 до 82,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 72,0 до 81,0 масс.% первого полимера пропилена (M1) и от 15,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно от 17,0 до 32,0 масс.%, еще более предпочтительно от 18,0 до 30,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 19,0 до 28,0 масс.% первого эластомерного сополимера пропилена (E1) от общей массы первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).
4
8
4
6
Соответственно, дополнительный компонент первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) представляет эластомерный сополимер пропилена (E1), диспергированный в матрице (M), представляющей первый полимер пропилена (M1). Касательно сомономеров, используемых в первом эластомерном сополимере пропилена (E1), смотрите информацию, приведенную для первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, первый эластомерный сополимер пропилена (E1) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефины, в частности этилен и/или C - C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первый эластомерный сополимер пропилена (E1) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемый с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно первый эластомерный сополимер пропилена (E1) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, в по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый эластомерный сополимер пропилена (E1) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.
Содержание сомономера первого эластомерного сополимера пропилена (E1) предпочтительно составляет в пределах от 30,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 31,0 до 38,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 32,0 до 36,0 масс.%.
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), как приведено в описании настоящей патентной заявки, может содержать вплоть до 5,0 масс.% добавки, такой как нуклеирующий агент (зародышеобразователь) и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавки (без α-нуклеирующего агента (зародышеобразователя)) составляет менее 3,0 масс.%, такое как менее 1,0 масс.%.
Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) содержит α-нуклеирующий агент (зародышеобразователь).
Альфа-нуклеирующий агент (зародышеобразователь) по настоящему изобретению не является добавкой (AD).
Альфа-нуклеирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил- замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3 : 2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,- тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4, 6,-ди-трет- бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t- бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Предпочтительно альфа-нуклеирующий агент (зародышеобразователь), содержащийся в композиции по настоящему изобретению, представляет соль сложных диэфиров фосфорной кислоты, более предпочтительно натрия 2,2'-метиленбис (4, 6,-ди-трет- бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] или гидроксибис (2,4,8,10-тетра-трет- бутил-6-гидрокси-12H-дибензо(d,g)(1,3,2) диоксафосфоцин 6-оксидато) алюминий. По существу предпочтительным α-нуклеирующим агентом (зародышеобразователем) является гидроксибис (2,4,8,10-тетра-трет- бутил-6-гидрокси-12H-дибензо(d,g)(1,3,2) диоксафосфоцин 6-оксидато) алюминий. Понятно, что количество нуклеирующего агента (зародышеобразователя) в композиции составляет не более чем 500 чнм, предпочтительно не более чем 200 чнм, более предпочтительно не более чем 100 чнм, такое, как в пределах от 0,1 до 500 чнм, предпочтительно в пределах от 0, 5 до 200 чнм, более предпочтительно в пределах от 1 до 100 чнм. Дополнительно, понятно, что нуклеирующий агент (зародышеобразователь) вводят в композицию при использовании BNT технологии. Касательно BNT-технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и в частности WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией виниловым соединением в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специфический прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазной композиции (HECO), присутствующей в модифицированной композиции полипропилена (mPP). В качестве альфа-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), более предпочтительно вплоть до 3 (3:1), такое как в пределах от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такие нуклеирующие агенты коммерчески доступны и описаны, например, «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (страницы 967 - 990).
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) может быть получен смешиванием первого полимера пропилена (M1) и первого эластомерного сополимера пропилена (E1). Однако предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) получают при использовании последовательного поэтапного процесса с использованием реакторов в последовательной (серийной) конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании процесса последовательной полимеризации, то есть, в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где первый полимер пропилена (M1) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и затем первый эластомерный сополимер пропилена (E1) получают по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух, газофазном реакторе(ах).
Соответственно, предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:
4
12
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C - C α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена первого полимера пропилена (M1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещения первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C - C α-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция образуют первый полимер пропилена (M1), то есть, матрицу первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1),
(d) перемещения первого полимера пропилена (M1) со стадии (c) в третий реактор (R3),
(e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии первого полимера пропилена (M1), полученного на стадии (c), пропилена и этилена фракции эластомерного сополимера пропилена (E1), диспергированной в первом полимере пропилена (M1), первый полимер пропилена (M1) и первый эластомерный сополимер пропилена (E1) образуют первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. Это же справедливо для фазы эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) мономеры испаряют мгновенным испарением.
Используемый в настоящей патентной заявке термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) получают по меньшей мере в двух, таких как трех или четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2) и третий реактор (R3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ «состоит из» четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает того, что весь процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 % (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, в качестве первого реактора или, в качестве альтернативы, газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2) и третий реактор (R3) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют суспензионные реакторы (SR), такие как циркуляционные реакторы (LR), при этом третий реактор (R3) представляют газофазный реактор (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, предпочтительно три реактора полимеризации, а именно, два суспензионных реактора (SR), таких как два циркуляционных реактора (LR), и газофазный реактор (GPR-1), соединенные в серию. Если требуется, перед первым суспензионным реактором (SR) может быть помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR), описанный, например, в патентных документах, таких как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазной композиции (HECO) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 50 °C до 110 °C, предпочтительно составляет в пределах от 60 °C до 100 °C, в пределах от 68°C до 95 °C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь со стадии (a) перемещают во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (c), при этом условия на стадии (c) предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50 °C до 130 °C, предпочтительно в пределах от 60 °C до 100 °C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе (R3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60 °C, предпочтительно от 15 до 50 °C, и более предпочтительно от 20 до 45 °C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению, гетерофазную композицию (HECO1) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения гетерофазной композиции (HECO), получают:
2
1
2
4
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl и C-C-спирта с TiCl
b) реагированием продукта со стадии a) с диалкилфталатом с формулой (I)
1`
2`
5
где R и R представляют независимо по меньшей мере C алкил,
1
2
при условиях, когда между указанными C - Cспиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора
c) промывкой продукта со стадии b) или
4
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии c) с дополнительным TiCl.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и EP 0 491 566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
2
1
2
2
Сначала из MgCl и C-C спирта получают аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1 - 6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
2
4
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1 - 6, контактирует с TiCl с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
- нанесение на указанный титанизированный носитель
1`
2`
5
8
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими независимо по меньшей мере C алкил, такой как по меньшей мере C-алкил или предпочтительно
1`
2`
5
8
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими один и тот же и представляющими по меньшей мере C алкил, такой как по меньшей мере C-алкил, или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат,
с получением первого продукта,
- проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100 °C, предпочтительно в пределах от 100 до 150 °C, более предпочтительно в пределах от 130 до 150 °C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II)
1
2
где R и R представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и
- извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
2
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1 - 6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653,
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 масс.% титана, предпочтительно максимально 2,2% масс.%, более предпочтительно максимально 2,0 масс.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 масс.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 масс.%.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения гетерофазной композиции (HECO1) по настоящему изобретению используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно сокатализатор выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Формула (IIIa):
3
2
2
5
Si(OCH)R (IIIa),
5
где R представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
5
По существу, предпочтительно, чтобы R был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
2
3
3
x
y
Si(OCHCH)(NRR) (IIIb)
x
y
где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
x
y
x
y
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
x
y
x
y
Более предпочтительно оба, и R, и R являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и R, и R являются этильной группой.
3
2
2
3
2
3
2
2
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH)(циклопентил)] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH)(CH(CH))].
3
2
2
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH)(цикло-пентил)].
В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазной композиции (HECO) по настоящему изобретению. В качестве α-нуклеирующего агента (зародышеобразователь) может использоваться соединение полимеризованного винила.
Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479, и в частности WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2)
Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению дополнительно содержит второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2).
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит матрицу (M), представляющую второй полимер пропилена (M2) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E), представляющий второй эластомерный сополимер пропилена (E2). Следовательно, матрица (M) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (M), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (E). Относительно используемого в описании настоящей патентной заявки термина «включения» приводится ссылка на определение, приведенное выше в описании настоящей патентной заявки.
Соответственно, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) в качестве матрицы (M) второй (полу)кристаллический полимер пропилена (M2) и
(b) второй эластомерный сополимер пропилена (E2).
Предпочтительно массовое соотношение между вторым полимером пропилена (M2) и эластомерным сополимером пропилена (E2) [M2/E2] второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет в пределах от 90/10 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 85/15 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 83/17 до 50/50, такое, как в пределах от 75/25 до 60/40.
Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только второй полимер пропилена (M2) и второй эластомерный сополимер пропилена (E2). Другими словами, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, превышающем 5,0 масс.%, более предпочтительно превышающем 3,0 масс.%, таком как превышающем 1,0 масс.% от общей массы второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Одним из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, образующийся при получении второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, в частности понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит только второй полимер пропилена (M2), второй эластомерный сополимер пропилена (E2) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.
2
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), применяемый по настоящему изобретению, характеризуется довольно низкой скоростью течения расплава. Соответственно, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет скорость течения расплава MFR (230°C) в пределах от 3 до < 50 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 5 до 40 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 12,0 до 32 г/10 минут.
Предпочтительно желательно, чтобы второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) представлял термомеханически стабильный. Соответственно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет температуру плавления по меньшей мере 162°C, более предпочтительно в пределах от 163 до 167°C, еще более предпочтительно в пределах от 163 до 165°C.
4
8
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит помимо пропилена этилен и/или C - C α-олефины. Относительно используемого в описании настоящей патентной заявки термина «сополимер пропилена» приводится ссылка на определение, приведенное выше в описании настоящей патентной заявки.
4
8
4
6
Следовательно, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), то есть, второй полимер пропилена (M2) наряду со вторым эластомерным сополимером пропилена (E2), может содержать мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефины, в частности этилен и/или C - C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно второй полимер пропилена (M1) наряду со вторым эластомерным сополимером пропилена (E2) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) содержит те же сомономеры, такие как этилен.
Дополнительно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) предпочтительно имеет довольно низкое общее содержание сомономеров, предпочтительно содержание этилена. Следовательно, предпочтительно содержание сомономера второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет в пределах от 5,0 до 30,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 6,0 до 18,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 7,0 до 15,0 мол.%.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как измерено согласно ISO 16152 (25°C), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет в пределах от 10,0 до 35,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 17,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 20,0 до 34,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 23,0 до 32,0 масс.%.
Дополнительно понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) определяется его характеристической вязкостью. Низкий показатель характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV), как измерено согласно ISO 1628/1 (при 135°C в декалине), < 4,0 дл/г. Более предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,0 до < 4,0 дл/г, предпочтительно в пределах от 1,4 до 3,8 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,8 до 3,6 дл/г.
Дополнительно или в качестве альтернативы, предпочтительно содержание сомономера, то есть, содержание этилена, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет от 35 до 50 масс.%, предпочтительно в пределах от 38 до 48 масс.%, более предпочтительно в пределах от 39 до 46 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 44 масс.%. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляют таковые, указанные выше для второго полимера пропилена (M2) и второго эластомерного сополимера пропилена (E2), соответственно. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сомономер представляет только этилен.
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) может быть дополнительно определен его индивидуальными компонентами, то есть, вторым полимером пропилена (M2) и вторым эластомерным сополимером пропилена (E2).
Второй полимер пропилена (M2) может представлять сополимер пропилена или гомополимер пропилена, последний является предпочтительным.
4
8
4
6
В случае, когда второй полимер пропилена (M2) представляет сополимер пропилена, второй полимер пропилена (M2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефины, в частности этилен и/или C - C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно второй полимер пропилена (M2) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно второй полимер пропилена (M2) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второй полимер пропилена (M2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.
2
Второй полимер пропилена (M2) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 50 до 200 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 75 до 180 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 150 г/10 минут.
Содержание сомономера второго полимера пропилена (M2) составляет в пределах от 0,0 до 5,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,0 до 3,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,0 до 1,0 мол.%. По существу предпочтительно второй полимер пропилена (M2) представляет гомополимер пропилена.
Второй полимер пропилена (M2) предпочтительно содержит по меньшей мере две фракции полимера, такие как две или три фракции полимера, каждая из которых представляют гомополимер пропилена. Еще более предпочтительно второй полимер пропилена (M2) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции гомополимера пропилена (H-PP1) и второй фракции гомополимера пропилена (H-PP2).
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) предпочтительно содержит от 65,0 до 90,0 масс.%, более предпочтительно от 65,0 до 83,0 масс.%, еще более предпочтительно от 66,0 до 80,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс.% второго полимера пропилена (M2) от общей массы второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).
Дополнительно, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) предпочтительно содержит от 10,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно от 17,0 до 35,0 масс.%, еще более предпочтительно от 20,0 до 34,0 масс.%, и наиболее предпочтительно от 23,0 до 32,0 масс.% второго эластомерного сополимера пропилена (E2) от общей массы второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).
Следовательно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из от 65,0 до 90,0 масс.%, более предпочтительно от 65,0 до 83,0 масс.%, еще более предпочтительно от 66,0 до 80,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс.% второго полимера пропилена (M2) и от 10,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно от 17,0 до 35,0 масс.%, еще более предпочтительно от 20,0 до 34,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 23,0 до 32,0 масс.% второго эластомерного сополимера пропилена (E2) от общей массы второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).
4
8
4
6
Соответственно, дополнительный компонент второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) представляет второй эластомерный сополимер пропилена (E2), диспергированный в матрице (M), представляющей второй полимер пропилена (M2). Касательно сомономеров, используемых во втором эластомерном сополимере пропилена (E2), смотрите, информацию, приведенную для первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, второй эластомерный сополимер пропилена (E2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C - C α-олефины, в частности этилен и/или C - C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно второй эластомерный сополимер пропилена (E2) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно второй эластомерный сополимер пропилена (E2) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, в по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второй эластомерный сополимер пропилена (E2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.
Содержание сомономера второго эластомерного сополимера пропилена (E2) предпочтительно составляет в пределах от 35,0 до 50,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 38,0 до 48,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 39,0 до 46,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 44,0 масс.%.
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), как приведено в описании настоящей патентной заявки, может содержать вплоть до 5,0 масс.% добавок, таких как нуклеирующий агент (зародышеобразователь), антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, агенты против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующего агента (зародышеобразователя)) составляет менее 3,0 масс.%, такое как менее 1,0 масс.%.
Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит α-нуклеирующий агент (зародышеобразователь).
Относительно предпочтительного α-нуклеирующего агента (зародышеобразователя) приводится ссылка на α-нуклеирующий агент (зародышеобразователь), приведенная выше в описании настоящей патентной заявки в отношении первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).
Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) может быть получен смешиванием второго полимера пропилена (M2) и второго эластомерного сополимера пропилена (E2). Однако, предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают при использовании последовательного поэтапного процесса с использованием реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Соответственно, предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:
4
12
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C - C α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена первого полимера пропилена (M1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещения первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C - C α-олефина с получением второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция полипропилена образуют второй полимер пропилена (M2), то есть, матрицу второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2),
(d) перемещения второго полимера пропилена (M2) со стадии (c) в третий реактор (R3),
(e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии второго полимера пропилена (M2), полученного на стадии (c), пропилена и этилена с получением первой фракции сополимера пропилена второго эластомерного сополимера пропилена (E2), диспергированного во втором полимере пропилена (M2),
(f) перемещения второго полимера пропилена (M2) и первой фракции сополимера пропилена второго эластомерного сополимера пропилена (E2) в четвертый реактор (R4),
4
8
(g) полимеризации в указанном четвертом реакторе (R4) в присутствии матрицы (M) и первого эластомерного сополимера пропилена (E1) пропилена и/или C - C α-олефина, с получением четвертой фракции полимера, указанная фракция полимера представляет второй эластомерный сополимер (E2), указанная матрица (M) и указанный первый эластомерный сополимер пропилена (E1) и указанный второй эластомерный сополимер пропилена образуют гетерофазный сополимер пропилена(HECO2).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. Это же справедливо для фазы эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) мономеры испаряют мгновенным испарением.
Используемый в настоящей патентной заявке термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают по меньшей мере в двух, таких как трех или четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Относительно используемого в описании настоящей патентной заявки термина «реактор полимеризации» приводится ссылка на определение, приведенное выше в описании настоящей патентной заявки.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 % (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, в качестве первого реактора или, в качестве альтернативы, газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2), третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют суспензионные реакторы (SR), такие как циркуляционные реакторы (LR), при этом третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазный реактор (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре реактора, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно, два суспензионных реактора (SR), таких как два циркуляционных реактора (LR), и два газофазных реактора, таких как газофазный реактор (GPR-1)и (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед первым суспензионным реактором (SR) может быть помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR), описанный, например, в патентных документах, таких как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазной композиции (HECO) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 50 °C до 110 °C, предпочтительно составляет в пределах от 60 °C до 100 °C, в пределах от 68°C до 95 °C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь со стадии (a) перемещают во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (c), при этом условия на стадии (c) предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50 °C до 130 °C, предпочтительно в пределах от 60 °C до 100 °C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60 °C, предпочтительно от 15 до 50 °C, и более предпочтительно от 20 до 45 °C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Относительно предпочтительной каталитической системы приводится ссылка на катализатор, приведенный выше в описании настоящей патентной заявки в отношении первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).
В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта для получения второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) также может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии указанной выше каталитической системы.
Полиэтилен высокой плотности (HDPE)
Композиция полипропилена (C) дополнительно содержит полиэтилен высокой плотности (HDPE). Полиэтилен высокой плотности (HDPE) по существу очень подходит для улучшения царапиноустойчивости.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полиэтилен высокой плотности» относится к полиэтилену, полученному в присутствии катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и который по существу состоит из то есть, состоит из более чем 99,70 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мол.% этиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в полиэтилене высокой плотности (HDPE) определяют только этиленовые единицы.
3
3
3
3
Полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет плотность по меньшей мере 0,800 г/см. Более предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет плотность в пределах от 0,830 до 0,970 г/см, еще более предпочтительно в пределах от 0,900 до 0,965 г/см, такое, как в пределах от 0,940 до 0,960 г/см.
По существу предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в пределах от 60 до 100 кг/моль, предпочтительно в пределах от 65 до 95 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 90 кг/моль.
Дополнительно предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет довольно широкое распределение молекулярной массы (Mw/Mn). Соответственно, предпочтительно распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полиэтилена высокой плотности (HDPE) составляет в пределах от 7,0 до 10,0, более предпочтительно в пределах от 7, 5 до 10,0, такое, как в пределах от 8,0 до 10,0.
Дополнительно требуется, чтобы полиэтилен высокой плотности (HDPE) имел довольно низкую скорость течения расплава. Соответственно, скорость течения расплава (190°C), как измерено согласно ISO 1133, полиэтилена высокой плотности (HDPE) составляет в пределах от 2 до 15 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 12 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 9 г/10 минут при 190°C.
Предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) по настоящему изобретению представляет полиэтилен высокой плотности, известный из предшествующего уровня техники. В частности, предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) представляет коммерческий гомополимер этилен BorPureTM MB7541 от Borealis AG.
Пластомер (PL)
4
8
Дополнительно необходимо, чтобы композиция полипропилена (C) дополнительно содержала пластомер (PL), представляющий сополимер этилена и C - C α-олефина.
Пластомер (PL) может представлять любой эластомерный полиолефин при условии, что он химически отличается от эластомерного сополимера пропилена (E1) и (E2), как приведено в описании настоящей патентной заявки. Более предпочтительно пластомер (PL) представляет полиолефин очень низкой плотности, еще более предпочтительно полиолефин очень низкой плотности, полимеризованный при использовании катализа с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализа. Как правило, пластомер (PL) представляет сополимер этилена.
3
3
3
Пластомер (PL) имеет плотность менее 0,900 г/см. Более предпочтительно плотность пластомера (PL) составляет равную или менее 0,890 г/см, еще более предпочтительно в пределах от 0,845 до 0,890 г/см.
2
Предпочтительно пластомер (PL) имеет скорость течения расплава MFR (190 °C, 2,16 кг) от 10 до 70 г/10 минут, еще более предпочтительно от 15 до 50 г/10 минут, в таких пределах, как от 25 до 40 г/10 минут.
4
20
Предпочтительно пластомер (PL) содержит единицы, полученные из этилена и C - C α-олефина.
4
20
4
10
Пластомер (PL) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) этилена и (ii) по меньшей мере иного C - C α-олефина, такого как C - C α-олефин, более предпочтительно единиц, полученных из (i) этилена и (ii) по меньшей мере иного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. По существу, предпочтительно пластомер (PL) содержит по меньшей мере единицы, полученные из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена. По существу предпочтительно пластомер (PL) представляет сополимер этилена и 1-октена.
В по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пластомер (PL) состоит из единиц, получаемых из этилена и 1-октена.
4
20
Содержание сомономера, такое как содержание C - C α-олефина, в пластомере (PL) составляет в пределах от 3,0 до 25,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 20,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 мол.%, такое, как в пределах от 6,0 до 10,0 мол.%.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пластомер (PL) получают при использовании по меньшей мере одного металлоценового катализатора. Пластомер (PL) также может быть получен при использовании более чем одного металлоценового катализатора или может представлять смесь множества эластомеров, полученных при использовании различных металлоценовых катализаторов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пластомер (PL) представляет по существу линейный этиленовый полимер (SLEP). SLEP и другие полученные при использовании металлоценового катализа пластомеры (PL) известны из предшествующего уровня техники, например, US 5,272,236. Эти полимеры также коммерчески доступны, например, как пластомеры Queo™ от Borealis, пластомерные смолы ENGAGE™ от Dow Chemical Co., полимеры EXACT™ от Exxon или полимеры TAFMER™ от Mitsui, полимеры Lucene от LG, полимеры Fortify от Sabic или полимеры Solumer от SK Chemicals.
Неорганический наполнитель (F)
Дополнительным требованием композиции по настоящему изобретению является присутствие неорганического наполнителя (F).
Предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет минеральный наполнитель. Понятно, что неорганический наполнитель (F) представляет филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтморрилонита и талька.
Наиболее предпочтительными неорганическими наполнителями (F) являются тальк и/или волластонит.
Понятно, что наполнитель (F) имеет медианный размер частиц (D50) в пределах от 0,8 до 20 μм, максимальную величину размера частиц (D95) в пределах от 10 до 20 μм, предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,0 до 8,0 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) в пределах от 12 до 17 μm, более предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,5 до 7,8 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) составляет от 13 до 16,5 μм.
Согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не принадлежит к классу альфа-нуклеирующих агентов (зародышеобразователей) и добавок (AD).
Наполнитель (F) представляет продукт, известный из предшествующего уровня техники, и является коммерчески доступным продуктом.
Вспенивающий агент
Существенным требованием является содержание композицией по настоящему изобретению вспенивающего агента.
Вспенивающий агент (FA) содержит лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом. Предпочтительно бикарбонат представляет соль бикарбоната, такую как щелочной или щелочно-земельный бикарбонат.
Например, бикарбонат выбирают из группы, состоящей из бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната магния, бикарбоната кальция, бикарбоната аммония и их смесей. Наиболее предпочтительно бикарбонат представляет бикарбонат натрия.
Вспенивающий агент содержит, предпочтительно состоит из лимонной кислоты в комбинации с бикарбонатом, выбранным из группы, состоящей из бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната магния, бикарбоната кальция, бикарбоната аммония и их смесей.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения вспенивающий агент содержит, предпочтительно состоит из лимонной кислоты и бикарбоната натрия.
Массовое соотношение лимонной кислоты и бикарбонат [лимонная кислота/бикарбонат] предпочтительно составляет от 3:1 до 1:100. Более предпочтительно массовое соотношение лимонной кислоты и бикарбонат [лимонная кислота/бикарбонат] составляет от 2:1 до 1:100. Наиболее предпочтительно массовое соотношение лимонной кислоты и бикарбонат [лимонная кислота/бикарбонат] составляет около или равное, то есть, от около 1:1 до 1:100, например, от 1:50 до 1:100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения вспенивающий агент (FA) содержит лимонную кислоту в количестве ≤ 20,0 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 20,0 масс.%, более предпочтительно от 0, 5 до 15,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 10,0 масс.% от общей вспенивающего агента.
Дополнительно или в качестве альтернативы, вспенивающий агент (FA) содержит бикарбонат в количестве ≥ 80,0 масс.%, предпочтительно от 80,0 до 99,9 масс.%, более предпочтительно от 85,0 до 99, 5 масс.% и наиболее предпочтительно от 90,0 до 99,0 масс.% от общей массы вспенивающего агента.
Например, вспенивающий агент (FA) содержит, предпочтительно состоит из лимонной кислоты в количестве ≤ 20,0 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 20,0 масс.%, более предпочтительно от 0, 5 до 15,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 10,0 масс.% от общей массы вспенивающего агента и бикарбоната в количестве ≥80,0 масс.%, предпочтительно от 80,0 до 99,9 масс.%, более предпочтительно от 85,0 до 99,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 90,0 до 99,0 масс.% от общей массы вспенивающего агента.
Такие вспенивающие агенты представляют коммерчески доступные, например, такой как EE25C от EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD.
Добавки (AD)
Дополнительно к первому гетерофазному сополимеру пропилена (HECO1), второму гетерофазному сополимеру пропилена (HECO2), неорганическому наполнителю (F), пластомеру (PL), полиэтилену высокой плотности (HDPE) и вспенивающимему агенту композиция (C) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Типичные добавки представляют поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, добавки, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пигменты и аналогичное им. Как указано выше, неорганический наполнитель (F) не рассматривается как добавка (AD).
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141 - 1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает в объем понятия материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.
Полимерный материал-носитель
Предпочтительно композиция (C) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер(ы), отличающийся от первого и второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2), пластомера (PL) и полиэтилена высокой плотности (HDPE), в количестве, превышающем 15 масс.%, предпочтительно в количестве, превышающем превышающем 10 масс.%, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс.% от общей массы композиции (C). Любой полимер, представляющий материал-носитель для добавок (AD), не рассчитывается по количеству полимерных соединений, как указано в описании настоящей патентной заявки, а рассчитывается по количеству соответствующей добавки.
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель добавок (AD) представляет полимерный носитель для обеспечения равномерного распределения в композиции (C) по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как сомономер C - C α-олефина, гомополимер пропилена и/или coполимер пропилена, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такого как этилен и/или сомономер C - C α-олефина.
Изделие
Предпочтительно композицию (C) по настоящему изобретению используют для получения изделий, более предпочтительно вспененных изделий. Еще более предпочтительно ее применяют для получения изделий для автомобильной промышленности, в частности, частей и деталей для внешней и внутренней отделки, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им.
Также настоящее изобретение относится к изделиям, более предпочтительно литым изделиям, таким, как литые под давлениям изделия, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, таким как состоящим из композиции по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение в частности, относится к деталям для стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделием для автомобильной промышленности, в частности, деталям для внешней и внутренней отделки, таким как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, таким, как состоящим из композиции по настоящему изобретению.
Применение
Также настоящее изобретение относится к применению композиции по настоящему изобретению для получения вспененного изделия, как указанного в предшествующих абзацах.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие иллюстрирующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указано иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы измерения.
Расчет содержания сомономера фракции эластомерного сополимера, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(PP3) - масса фракции [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
C(PP12) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
C(PP) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого полимера пропилена, фракции второго полимера пропилена и фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1 + R2 + R3),
C(PP3)  - расчетное содержание сомономера [в мол.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракция полимера, полученного в третьем реакторе (R3), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(E) - масса фракции [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
XS(PP12) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
XS(HECO) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого полимера пропилена, фракции второго полимера пропилена и фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, второй реактор and третий реактор (R1 + R2 + R3),
XS(E) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного во втором и третьем реакторе (R2+3).
2
Расчет скорости течения расплава MFR (230°C) фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(PP3) - масса фракции [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
2
MFR(PP12) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] первой и второй фракций, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
2
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1 + R2 + R3),
2
MFR(PP3) - расчетная скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания сомономера фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1):
где
w(PP) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(E) - масса фракции [в масс.%] эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
C(PP) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
C(HECO) - содержание сомономера [в мол.%] сополимера пропилена, то есть, - содержание сомономера [в мол.%] полимера, полученного после полимеризации в третьем реакторе (R3),
C(E) - расчетное содержание сомономера [в мол.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания сомономера фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(PP3) - масса фракции [в масс.%] фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
C(PP12) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
C(PP) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
C(PP2) - расчетное содержание сомономера [в мол.%] фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания сомономера фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в четвертом реакторе (R3), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP123) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
w(PP4) - масса фракции [в масс.%] фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
C(PP123) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
C(PP) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого и второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором, третьем и четвертом реакторе (R1+R2+R3+4),
C(PP4) - расчетное содержание сомономера [в мол.%] фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3+R4), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(E) - масса фракции [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3 + R4),
XS(PP12) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
XS(HECO) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена и фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, второй, в третьем и четвертом реакторе (R1 + R2 + R3 + R4),
XS(E) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3+R4).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(PP3) - масса фракции [в масс.%] фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
XS(PP12) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракций первого и второго эластомерного полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
XS(PP3) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в четвертом реакторе (R4):
где
w(PP123) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
w(PP4) - масса фракции [в масс.%] фракции второго сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
XS(PP123) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1+R2+R3),
XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого и второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором, третьем и четвертом реакторе (R1 + R2 + R3 + R4),
XS(PP4) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс.%], фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4).
2
Расчет скорости течения расплава MFR (230°C) фракции второго полимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного во втором реакторе (R2), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс.%] фракции первого полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом реакторе (R1),
w(PP2) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного во втором реакторе (R2),
2
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] фракции первого полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом реакторе (R1),
2
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1 + R2),
2
MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] фракции первого полимера пропилена, то есть, полимера, полученного во втором реакторе (R2).
Расчет характеристической вязкости фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем реакторе (R3), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
XCS(PP12) - фракция, растворимая в холодном ксилоле [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
XCS(PP3) - фракция, растворимая в холодном ксилоле [в масс.%], фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
IV(PP12) - характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
IV(PP) - характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1 + R2 + R3),
IV(PP3) - расчетная характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет характеристической вязкости фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в четвертом реакторе (R4), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
XCS(PP123) - фракция, растворимая в холодном ксилоле [в масс.%], фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1 + R2 + R3),
XCS(PP4) - фракция, растворимая в холодном ксилоле [в масс.%], фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
IV(PP123) - характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторе (R1 + R2 + R3),
IV(PP) - характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции первого и второго полимера пропилена и фракции первого и второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором, третьем и четвертом реакторе (R1 + R2 + R3 + R4),
IV(PP4) - расчетная характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, фракции второго эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в четвертом реакторе (R4).
Расчет содержания сомономера фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, фракции полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3+R4), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2):
где
w(PP12) - масса фракции [в масс.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(E) - масса фракции [в масс.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3 + R4),
C(PP12) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
C(HECO) - содержание сомономера [в мол.%] фракции первого и второго полимера пропилена и эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в первом, втором, в третьем и четвертом реакторе (R1 + R2 + R3 + R4),
C(E) - расчетное содержание сомономера [в мол.%] фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть, полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3+R4).
2
MFR (230°C) измеряют согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
2
MFR (190°C) измеряют согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг).
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
13
1
1
13
13
1,2
d
d2
2
3
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ C{H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для H и C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл -тетрахлорэтана- (TCE-) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Провели количественный анализ на основе C{H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена. Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги по сути указывают на метил-изотактическую пентаду (mmmm) в концентрации 21,85 чнм.
Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 чнм с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад).
На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками.
Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 чнм:
21e
e6
e8
P = ( I + I ) / 2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
12
CH3
12e
P = I + P
Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
total
12
21e
P = P + P
Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
21e
total
[21e] мол.% = 100 * (P / P).
Total-общий
Наблюдали характерные сигналы сополимеров, соответствующие введению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Также наблюдали региодефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) требуется коррекция из-за влияния таких дефектов на содержание сомономера.
13
1
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области C{H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
H
G
C
D
E = 0,5(I +I + 0,5(I + I))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [мол.%] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность, а интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Среднечисловая молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и распределение молекулярной массы
Средние молекулярные массы (Mw, Mn) и распределение молекулярной массы (MWD), то есть, Mw/Mn (где Mn - среднечисловая молекулярная масса и Mw - среднемассовая молекулярная масса) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали устройство PolymerChar для ГПХ, снабженное инфракрасным детектором (IR) с предколонками 3 x Olexis и 1x Olexis от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (TCB, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при 160 °C и при постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа использовали 200 μл раствора образца, который инжектировали. Установочные параметры колонки калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 узкими MWD стандартами полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Для PS, PE и PP использовали постоянные Марка Хувинка, как описано для ASTM D 6474-99. Все образцы получали растворением 5,0 - 9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°C) стабилизированного TCB (такой же, как в подвижной фазе) на 2,5 часа для PP или 3 часа для PE, максимально. При 160°C в условиях непрерывного осторожного встряхивания в пробозаборнике устройства ГПХ.
m
c
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (T), температуру кристаллизации (T): использовали дифференциальный сканирующий калориметр (DSC) TA Instrument Q2000 и образцы от 5 до 7 мг. DSC провели согласно ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +230°C. Температуру кристаллизации определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления определяли по стадии нагревания.
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).
Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Образцы получают формованием прессованием согласно ISO 1872-2:2007.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS, масс.%): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определили при 25°C согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01. Остающаяся часть представляет нерастворимое- фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).
3
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных поточным литьем под давлением тестовых образцах в виде пластинок 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Тест на ударную прочность с надрезом по Шарпи: Ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS) измерили согласно ISO 179 2C / DIN 53453 при температуре +23°С и -20°C при использовании тестовых образцов в виде брусков, полученных литьем под давлением размером 80x10x4 мм³ согласно ISO 294-1:1996.
0
0,2
Продольную усадку и поперечную усадку определили при использовании пластинок, полученных литьем под давлением в формах с центральным литником: Один представляет сегмент (радиус 300 мм и угол раскрытия 20 °) и другой представляет полосу (340x65 мм). Два образца получили литьем под давлением при одинаковом времени, но с отличающейся толщиной и приложением давления (2 мм и 300, 400, 500 бар; 2,8 мм и 300, 400, 500 бар; 3,5 мм и 300, 400, 500 бар). Температура плавления составила 240 °C, и температура в литнике составила 250°C. Средняя скорость фронта потока составила 3,0 ± 0,2 мм/с для 2мм литника, 3,5 ± 0,2 мм/с для 2,8 мм литника и ± мм/с для 3,5 мм литника.
После окончания процесса литья под давлением измерили усадку образцов при 23°C и влажности 50 %. Интервалы измерений составили 1, 4, 24, 48 и 96 часов после литья под давлением. Для определения усадки использовали 83 и 71 измерительные точки (образованные пятнами коррозии на поверхности литника) сегмента и полосы, соответственно, фиксируемые роботом. Оба параметра, и продольную усадку, и поперечную усадку, измеренные на пластинах толщиной 2,8 мм, подвергшихся воздействию избыточного давления 400 бар, через 96 часов после проведения процесса литья под давлением указывают, как конечные результаты.
Внешний вид поверхностей, полученных литьем под давлением с прессованием вспененных деталей
Оценивали склонность к образованию следов потоков при использовании описанного ниже способа. Этот способ детально описан в WO 2010/149529, введенном здесь ссылкой в полном объем.
Для оценки качества поверхности использовали систему оптического измерения, описанную Sybille Frank et al. В PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 or Proceedings of the SPIE, Volume 6831, стр. 68130T-68130T-8 (2008).
Этот метод состоит из двух аспектов:
1. Запись изображения:
Основным принципом системы измерения является освещение пластин определенным источником света (LED) в замкнутой окружающей среде, и записывают изображение при использовании камеры с системой CCD.
Схема приведена на Фигуре 1.
2. Анализ изображения:
Образец освещали с одной стороны и отраженную им часть света через отражения в двух зеркалах посылали на сенсор CCD. Полученное, таким образом, изображение градации серых тонов анализировали в линейном направлении. Из зафиксированных отклонений показателей серого рассчитывают значения среднеквадратичной ошибки (MSEaverage(среднее)) или максимума среднеквадратичной ошибки (MSEmax), что позволяет количественно оценить качество / однородность поверхности, то есть чем выше значение MSE, тем более выражен дефект поверхности. Значения MSEaverage и MSEmax несопоставимы. Как правило, склонность одного и того же материала к образованию следов потоков увеличивается при увеличении скорости впрыска.
Значения MSEaverage получали при использовании пластин размером 440x148x2,8 мм, полученных литьем под давлением с прессованием, с зерном G1. Пластины были получены литьем под давлением с различным временем заполнения 1, 5, 3 и 6 секунд, соответственно.
Другие условия:
Температура плавления: 240°C.
Температура формы 30°C.
Динамическое давление: 10 бар гидравлическое.
Чем меньше показатель MSE при определенном времени заполнения, тем менее склонность к образованию следов потоков.
Значения MSEmax получали при использовании пластин размером 210x148x2 мм, полученных при использовании одноканальной литниковой системы и зернистостью G2, которая отличается от G1. Пластины были получены литьем под давлением с временем заполнения 1,5 секунды.
Вспененные детали получили добавлением соответствующего вспенивающего агента (смотрите, Таблица 1 менее) во время стадии превращения.
Ячеистую структуру вспененных деталей определяли при использовании световой микроскопии и компьютерной томографии поперечного среза полученной литьем под давлением вспененной платины. Срезы компьютерной томографии получили при использовании лабораторной системы Nanotom 180 NF (GE Phoenix|x-ray, Wunstorf, Germany). Поскольку использовали матричный детектор (Hamamatsu 2300 x 2300 пикселей), система работает при конусообразной геометрии луча. Длина края вокселя была установлена 5 μм и собрано 1700 проекционных изображений. Для снижения шума и артефактов изображения считали 6 изображений под каждым углом, при этом первое изображение пропустили, а данные остальных 5 изображений усреднили и записали на диск.
Максимальное разрушающее усилие определяли при использовании пластин размером 148x148x2 мм проведением испытания на удар падающим грузом, согласно ISO 6603-2. Тест проводят при комнатной температуре с использованием смазанного ударного наконечника диаметром 20 мм и скорости удара 10 мм/с. Максимальное разрушающее усилие определили, как максимальный пик кривой данных усилие-деформация, полученных во время теста.
Тест на сжатие провели при использовании пластин размером 10x10x2 мм при комнатной температуре, согласно ISO 604: 2002. Тесты провели при использовании машины для тестирования Zwick Z010U при скорости тестирования 0,87 мм/минуту при комнатной температуре. Сжимающее напряжение определили при деформации 1 мм. Следовательно, сжимающее напряжение определяют, как разрушающее усилие при 1 мм деформации, деленное на площадь образца в начале эксперимента.
Общую эмиссию углерода определили согласно VDA 277:1995 на гранулах. Показатель общих летучих веществ представляет общую эмиссию органического углерода, определенную согласно методу VDA 277. Этот показатель представляет количество органических соединений, которые выделились из тестового образца, соединения которого можно найти в частях или деталях, используемых для отделки салона автомобиля.
3
Общую эмиссию определили согласно ISO12219-4 (Daimler AG standard) при использовании 1 м камеры для определения эмиссии VCE 2000 (Vötsch Industrietechnik GmbH, Bahlingen), снабженной FID типа MD 123 I/1VE (Testa GmbH, Munich).
Запах: Запах определили согласно VDA 270:1992 по варианту 3 на гранулах при участии комиссии из 7 человек.
2. Примеры
Следующий Пример по настоящему изобретению IE1 наряду со Сравнительными примерами CE1, CE2 и CE3 и контролем получили смешиванием в расплаве компонентов, приведенных в Таблице 1 (без вспенивающего агента), при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении. Смесь расплава полимера выгрузили и гранулировали. Далее литьем под давлением с прессованием получили вспененные пластины размером 210x148x2 мм при использовании одноканальной литниковой системы. Пластины получили литьем под давлением с временем заполнения 0,8 с. Вспенивающий агент добавили в IE1 и CE1, CE2 и CE3 на стадии превращения.
Таблица 1: Краткое описание композиции Примера по настоящему изобретению IE и Сравнительных примеров C1, CE2 и CE3 наряду с полученным прессованием контролем
IEВспе-ненный
CE1Вспе-ненный
CE2Вспе-ненный
CE3Вспе-ненный
КонтрольПрес-сованный
HECO1
[масс.%]
38
38
38
38
38
HECO2
[масс.%]
26, 5
26, 5
26, 5
26, 5
26, 5
PL
[масс.%]
8
8
8
8
8
HDPE
[масс.%]
5
5
5
5
5
Тальк
[масс.%]
14, 5
14, 5
14, 5
14, 5
14, 5
FA1
[масс.%]
2
FA2
[масс.%]
2
FA3
[масс.%]
2
FA4
[масс.%]
2
NA
[масс.%]
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Добавки
[масс.%]
7,9
7,9
7,9
7,9
7,9
HECO1 - коммерческий гетерофазный сополимер пропилена BJ998MO от Borealis.
HECO2 - коммерческий гетерофазный сополимер пропилена EG066AI от Borealis.
3
2
PL - коммерческий сополимер этилен-октен Queo8230 от Borealis с плотностью 0,880 г/см, скоростью течения расплава MFR (190°C) 30,0 г/10 минут и содержанием 1-октена 7,5 мол.%.
HDPE - коммерческий полиэтилен высокой плотности BorPureTM MB7541 от Borealis.
Тальк - коммерческий тальк Jetfine 3CA от Luzenac.
FA1 - коммерческий вспенивающий агент EE25C от Eiwa.
FA2 - коммерческий вспенивающий агент Hydrocerol ITP825 от Clariant.
FA3 - коммерческий вспенивающий агент Tracel IM4215 от Tramaco.
FA4 - коммерческий вспенивающий агент Tracel PO4135F от Tramaco.
NA - коммерческий нуклеирующий агент (зародышеобразователь) NA-21 от Adeka Corporation.
Добавки - мастербатч из типичных добавок, таких как антиоксианты, углеродная сажа, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, добавки, снижающие трение, и аналогичное им.
Полученные данные о свойствах Сравнительных примеров и Примера по настоящему изобретению, полученные при использовании 2 мм полученных литьем под давлением с прессованием химически вспененных пластин, приведены в Таблице 2 ниже.
Таблица 2: Полученные данные о свойствах Сравнительных примеров и Примера по настоящему изобретению, полученные при использовании 2 мм полученных литьем под давлением с прессованием химически вспененных пластинок
IEВспе-ненный
CE1Вспе-ненный
CE2Вспе-ненный
CE3Вспе-ненный
КонтрольПрес-сованный
Общая эмиссия углерода
[μг C/г]
88
88
96
83
94
Запах (7 человек)
-Средний
3,6
4,8
5,6
4,2
3,8
-медианный
4
5
6
5
4
MFR<sub>2</sub>, 230°C
[г/10 минут]
29,97
Содержание наполнителя
[масс.%]
14, 5
MSE, 1, 5 с
11,6
Общая эмиссия согласно ISO12219-4
μг/м<sup>3</sup> эквивалент толуола
22100
38400
21200
Внешний вид вспененной детали (1-превос-ходный, 5-плохой)
2
2
3
4
1
Толщина стенки ячейки пены
[μм]
200
300
300
300
--
Диаметр ячейки пены
[μм]
133
120
120
250
--
Ячеистая структура Примера по настоящему изобретению и Сравнительных примеров также приведены на Фигуре 1 ниже.
Общие эмиссии углерода вспененных пластинок были лучшими у CE3, однако запах, который имеет решающее значение для применения при внутренней отделке, был лучшим у IE, то есть, при использовании вспенивающего агента (FA), содержащего лимонную кислоту в комбинации с бикарбонатом. Дополнительно, IE и CE1 показали самую тонкую пену. Провели оценку поверхности вспененных деталей при использовании школьных оценок от 1 (превосходная поверхность) до 5 (плохая поверхность) по зернистости поверхности. IE1 и CE1 показали наилучшие результаты. В целом, Пример по настоящему изобретению IE показал наилучшую комбинацию внешнего вида поверхности и механических свойств наряду с приемлемым уровнем запаха и эмиссией.