ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, ХЛОРОВОДОРОДНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ
METAL CORROSION INHIBITOR IN SULFURIC, CHLORIDE HYDRIDE AND ORTHOPHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть применено в машиностроении при травлении металлов, а также для кислотных очисток оборудования и промывок скважин.
Известно применение уротропина для защиты стали в серной, хлороводородной и сульфаминовой кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968 стр.28-29). Защита стали в кислотах с помощью уротропина недостаточно эффективна. Еще слабее уротропин защищает другие металлы. Кроме того, для достижения защитного действия уротропин приходится применять в высоких концентрациях (до 2%).
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов. Сборник статей "Ингибиторы коррозии металлов", ЦНИИ технологии, изд. "Судостроение", 1965 г., стр.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин. Однако степень защиты для него недостаточно велика, составляя в 3,5 и 7 н. хлороводородной кислоте соответственно 92,07; 95,50; 97,29%. Для титана и кадмия защита от коррозии еще менее эффективна. К тому же известный ингибитор слабо защищает сталь от наводороживания. Ожидаемый технический результат настоящего предлагаемого изобретения состоит в повышении степени защиты стали, титана и кадмия от коррозии в серной, хлороводородной и ортофосфорной кислотах, а также в снижении наводороживания стали.
Для решения поставленной технической задачи в растворы серной, хлороводородной и ортофосфорной кислот предложено добавлять ингибитор, состоящий из четырех компонентов: продукта конденсации амина и альдегида (азометина), йодида четырехзамещенного аммония, производного бензимидазола и уротропина.
Указанные вещества представляют собой следующие структуры:
продукт конденсации, дисалицилальбензидин
(додецилкарбамоилметил)бензилдиэтиламмоний йодид
5-хлор-2-изопропилбензимидазол
уротропин.
В состав предлагаемого ингибитора компоненты входят в следующих концентрациях, мас.%:
дисалицилальбензидин
30,4-18,2
(додецилкарбамоилметил)бензилдиэтил
8,7-12,1
5-хлор-2-изопропилбензимидазол
17,4-22,7
уротропин
43,5-47,0
Для удобства приготовления ингибированных растворов кислот приводятся концентрации компонентов в г/л (в той же последовательности, что и для массовых %): 0,7-1,2; 0,2-0,8; 0,4-1,5; 1,0-3,1 г/л (таким образом, концентрация ингибиторов находится в интервале 2,3-6,6 г/л).
Компоненты ингибитора предпочтительнее растворять в кислотах, начиная с производного бензимидазола, затем вводится азометин. Оба компонента растворяются при энергичном перемешивании. Остальные два компонента растворяются легко.
Результаты коррозионных испытаний, полученные объемным и гравиметрическим способами, приведены в таблице 1 (для предлагаемого ингибитора) и в таблице 2 (для ингибитора известного). В указанных таблицах содержатся и данные по наводороживанию стали, которое изучалось на крутильной машине K-5 (фиксировалось число оборотов образцов стальной проволоки до излома образца). Некоторые данные проведенных исследований приводятся в примерах.
Пример 1
-4
2
-5
2
-4
-5
1
2
Для опыта взяты 500 мл 3 н. серной кислоты с максимальной концентрацией ингибитора (азометин - 18,2; йодид 4-замещенного аммония - 22,7; производное бензимидазола - 12,1; уротропин - 47,0 мас.%). Стальной образец 5·2,5·0,8 мм обрабатывался наждачной бумагой, обезжиривался ацетоном, выдерживался два часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и затем взвешивался на аналитических весах. При 20±1°С опыт длился 60 часов, при 90±1°С - 30 минут. Все опыты по измерению скорости коррозии проводились не менее чем в трех повторностях. Убыль массы образцов в чистой кислоте (без ингибитора) составила 9,20·10 (20°С) и 36,71 г/дм·r (90°С). Убыль массы в ингибированной серной кислоте 1,2·10 (20°С) и 0,22 г/дм·r (90°С). Из этих данных были рассчитаны коэффициенты торможения γ=9,2·10/1,2·10=76,7 (20°С) и γ=36,71/0,22=166,8 (90°С).
1
γ
Далее по уравнению Z=(1-/)·100% определялись степени защиты Z=98,7 (20°С) и 99,4% (90°С).
2
4
В следующей серии опытов в 3 н. раствор HSO при 20°С вводились отдельные компоненты ингибитора (в тех же концентрациях, что в первой серии). При этом были получены следующие частные коэффициенты торможения: для азометина 1,9; для йодида 4-замещенного аммония 2,3; для производного бензимидазола - 2,9; для уротропина 1,7. Произведение указанных величин дает величину 21,54, которую можно назвать условно теоретическим значением общего коэффициента торможения коррозии смеси компонентов (в предположение аддитивности действия последних). Экспериментальная величина коэффициента торможения, как указано выше, равна 76,7, т.е. в 3,5 раза больше, чем теоретическая. Столь значительное превосходство экспериментального коэффициента торможения свидетельствует о том, что компоненты смеси, составляющие ингибитор, взаимно усиливают действие друг друга. Наблюдаемый синергизм ингибиторов косвенно подтверждается поляризационными измерениями: катодная и анодная поляризация повышаются в присутствии ингибитора соответственно в 3 и 2 раза (примерно на 120 и 70 милливольт). При введении отдельных компонентов ингибиторов поляризация увеличивается всего на 10-25 мВ.
2
4
Наводороживание проволочных стальных образцов измерялось на крутильной машине K-5 по числу оборотов до излома образца. Стальная проволока (длина 15 см) либо не травилась в кислоте, либо выдерживалась в ней 30 минут. При этом бралась или чистая 3 н. HSO, или ингибированная кислота. По числу оборотов до излома, которое определялось для трех указанных условий, рассчитывалась величина степени защиты от наводороживания, которая оказалась равна 36,3%. Опыты по наводороживанию проводились в 5-10 повторностях.
В последних сериях опытов данного примера были определены степени защиты стали от коррозии и от наводороживания с известным ингибитором. Они оказались значительно ниже, чем для предлагаемого, составляя всего 91,9% и 8% соответственно.
Пример 2
Измерялась скорость коррозии титана в 7 н. хлороводородной кислоте при 90°С с предлагаемым и известным ингибиторами. Методика проведения опытов и расчетов не отличалась от описанной в опыте 1. Для титана коэффициенты торможения коррозии имеют величины 11,3 (предлагаемый ингибитор) и 1,8 (известный).
Опыты с отдельными компонентами ингибитора (концентрация их та же, что и в опыте 1) дали следующие результаты: для азометина - 1,3; йодида - 1,7; производного бензимидазола - 1,9; уротропина - 1,4. Произведение указанных величин равно 5,8. Экспериментальный коэффициент торможения составляет 11,3, т.е. в 2 раза превосходит указанную величину, что свидетельствует о наличии синергизма компонентов смеси и в случае защиты от коррозии титана.
Итак, для известного ингибитора степень защиты титана равна 45,8%, для предлагаемого 91,1%.
Пример 3
Измерялось торможение коррозии кадмия в 3 н. ортофосфорной кислоте. Концентрация ингибитора и его отдельных компонентов была такой же, как и в предыдущих примерах. Коэффициент торможения коррозии составил 7,9, а степень зашиты 87,3%. Синергический эффект проявляется и для кадмия, однако величина его меньше, чем в случае стали и титана: условный теоретический коэффициент торможения коррозии равен 3,8 (частные коэффициенты торможения в той же последовательности компонентов составляют 1,2; 1,5; 1,5; 1,4).
Степень защиты от коррозии с известным ингибитором 39,6%.
Анализ всех данных, приведенных в таблицах 1 и 2, а также в примерах, показывает, что предлагаемый ингибитор превосходит известный, как по эффективности защиты от коррозии названных выше металлов, так и от наводороживания стали.
Дополнительно было проведено экспериментальное сравнение на стали применяемого в антикоррозионной практике ингибитора ПБ-5 и предлагаемого. Сопоставление их действия показало, что коэффициент торможения для предлагаемого ингибитора составляет 92,9, а известного - лишь 44,4. Кроме того, известный ингибитор коагулирует под действием солей железа, образующихся при травлении стали в кислотах; предлагаемый ингибитор не коагулирует.
Предлагаемый ингибитор может быть рекомендован для использования при травлении стали, титана и кадмия, а также при кислотных очистках оборудования из тех же металлов.
Таблица 1
Степень защиты от коррозии стали, титана, кадмия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, ее концентрация, экв/л
t, °C
Степень защиты, %
№№ п/п
Металл
продукт конденсации
йодид четвертичнозамещенного аммония
производное имидазола
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
95,8
25,4
2
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
96,3
3
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
98,7
36,3
4
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
95,2
5
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
98,0
6
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
99,6
7
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
97,7
38,0
8
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
99,2
9
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
99,6
48,7
10
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
98,1
11
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
99,4
12
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
99,6
13
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 3
20
99,0
23,3
14
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 3
20
99,3
15
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 3
20
99,8
35,4
Таблица 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 3
90
94,3
17
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 3
90
98,4
18
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 3
90
99,6
19
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 5
20
98,3
24,9
20
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 5
20
98,9
21
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 5
20
99,9
36,0
22
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 5
90
95,8
23
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 5
90
96,5
24
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 5
90
99,4
25
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 7
20
98,5
22,9
26
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 7
20
99,8
27
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCI, 7
20
99,9
40,5
28
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 7
90
94,9
29
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 7
90
95,3
30
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 7
90
97,8
31
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
97,8
32
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
98,7
33
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
99,7
34
сталь
30,4
8,7
17,4
43,5
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
94,5
35
сталь
24,5
10,4
19,7
45,4
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
94,9
36
сталь
18,2
12,1
22,7
47,0
Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
97,1
Таблица 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
37
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
71,7
38
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
73,0
39
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
73,9
40
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
90
85,9
41
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
90
87,1
42
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
90
92,1
43
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 7
20
87,2
44
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 7
20
89,8
45
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 7
20
89,9
46
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 7
90
89,4
47
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 7
90
90,5
48
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 7
90
91,1
49
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
46,1
50
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
50,8
51
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
55,8
52
титан
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
62,0
53
титан
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
63,8
54
титан
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 5
90
64,3
55
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
58,5
56
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
59,2
57
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
61,6
Таблица 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
58
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
59,9
59
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
60,7
60
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
62,0
61
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
HCl, 3
20
82,9
62
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 3
20
83,3
63
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 3
20
87,5
64
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
HCI, 5
20
80,3
65
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
HCl, 5
20
80,9
66
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
HCl, 5
20
83,4
67
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3
20
80,5
68
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3
20
85,1
69
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3
20
87,3
70
кадмий
30,4
8,7
17,4
43,5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
79,2
71
кадмий
24,5
10,4
19,7
45,4
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
80,7
72
кадмий
18,2
12,1
22,7
47,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
83,5
Таблица 2
Торможение коррозии стали, титана и кадмия и торможение наводороживания стали в серной, хлороводородной и ортофосфорной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом)
№ п/п
Металл
Кислота, ее концентрация, экв/л
t, °C
Степень защиты, %
От коррозии
От наводороживания
1
2
3
4
5
6
1
сталь
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
91,1
5
2
сталь
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
90,9
9
3
сталь
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
90,8
4
сталь
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
87,7
5
сталь
HCl, 3
20
92,5
2
6
сталь
HCl, 5
20
94,9
3
7
сталь
HCl, 3
90
90,2
8
сталь
HCl, 5
90
90,0
9
сталь
HCl, 7
20
97,3
4
10
сталь
HCl, 7
90
96,2
11
сталь
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
90,3
12
сталь
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
87,5
13
титан
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
44,3
14
титан
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
90
46,0
15
титан
HCl, 7
20
41,0
16
титан
HCl, 7
90
45,8
17
титан
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
29,2
18
титан
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
33,0
19
кадмий
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
54,1
20
кадмий
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
50,8
21
кадмий
HCl, 3
20
52,9
22
кадмий
HCl, 5
20
53,7
23
кадмий
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3
20
39,6
24
кадмий
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
44,1