Способ получения метанола из сточных вод и установка для получения метанола из сточных вод
METHOD FOR PRODUCING METHANOL FROM WASTE WATER AND UNIT FOR PRODUCING METHANOL FROM WASTE WATER

Изобретение относится к области утилизации промышленных отходов, в частности, к термической обработке сточных вод на предприятиях химической, нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленностей, в коммунально-бытовой сфере. Может быть использовано для регенерации метанола из водно-метанольного раствора (ВМР) сточных вод.
С целью извлечения метанола из отработанного водометанольного раствора используют установки регенерации, представляющие собой колонну ректификации с буферными емкостями, огневыми подогревателями и холодильниками. Однако в случае значительного содержания в отработанных водометанольных растворах механических примесей традиционные установки значительно снижают свою эффективность ввиду образования отложений на греющих поверхностях и контактных устройствах. Широко известна обработка сточных вод путем их термического испарения при сжигании.
Известен традиционный способ регенерации метанола (Караваев М.М. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, 240 с.), в котором BMP поступает на регенерацию с установки подготовки газа, в которой метанол применяется для предотвращения гидратообразования. Для концентрирования метанола в BMP проводится ректификация при атмосферном давлении с испарением жидкости в кубовой части и с парциальной дефлегмацией. В результате проведения процесса образуется три материальных потока (целевой и два побочных):
- регенерированный BMP с содержанием метанола более 80 мас %, направляемый в емкостной парк с целью дальнейшего его (BMP) использования;
- кубовая жидкость с низкой концентрацией метанола (менее 4 мас. %), направляемая на утилизацию;
- газ дегазации (содержащий легкие компоненты природного газа, метанол и воду), направляемый, как правило, на факел.
Недостатком данного технического решения является то, что на средней и поздней стадиях разработки месторождений при увеличении количества добываемой воды, концентрация поступающего на регенерацию BMP уменьшается, что приводит к снижению эффективности способа из-за понижения концентрации регенерированного продукта, из-за увеличения потерь метанола, отходящего с кубовой водой, из-за увеличения энергопотребления, затрачиваемого на работу колонны.
Известен способ регенерации водометанольного раствора на нефтегазоконденсатном месторождении по патенту РФ на изобретение №2474464, В01D 53/00, 2013. Способ включает дегазацию BMP, отделение из BMP  свободного конденсата, нагрев BMP в блоке регенератора, регенерацию метанола из BMP в ректификационной колонне, охлаждение  паров метанола, их конденсацию с последующим сливом в емкость накопления рефлюкса,  подачу накопленного метанола на орошение в колонну и слив избытка метанола на склад. Недостатком является низкий выход готового метанола из-за потерь с кубовой жидкостью ректификационной колонны, невысокая эффективность способа.
Известен способ регенерации метанола из насыщенного водой раствора (Бухгалтер Э.Б. «Метанол и его использование в газовой промышленности». М.: Недра, 1986, с.141-143). Способ включает подачу насыщенного водой метанола через теплообменник и противонакипное устройство в среднюю часть ректификационной колонны, подачу в нижнюю часть ректификационной колонны газообразной среды из испарителя для разделения смеси метанола и воды с последующим сбором регенерированного метанола. Недостатком данного способа является образование накипи, образующейся на жаровых трубах испарителя, удаление которой является технически сложной задачей, требующей длительной остановки процесса, что снижает эффективность способа. Также недостатком являются значительные габариты используемой установки.
3
3
2
Известна установка для регенерации метанола (Халиф А.Л., Зиберт Г.К., Туревский Е.Н., Сейкин В.В. "Установка регенерации метанола из засоленных пластовых вод". Экспресс-информация. Серия "Подготовка, переработка и использование газа". - М.: ВНИИЭгазпром, 1990, выпуск 4, с.1-4). С помощью установки проводят регенерацию метанола из водного раствора, включающую предварительный нагрев исходного раствора, испарение из него водо-метанольной смеси, отбор солевого остатка и последующую ректификацию водометанольной смеси на метанол и воду. Недостатком является то, что при применении данной установки в промысловых условиях при регенерации метанола из минерализованного раствора пластовой воды происходит отложение солей. Отложения состоят, как показывает практика, из кальциевых и магниевых солей углекислоты и гидроокиси магния (CaCO, MgCO, Mg(OH)). Соли образуются на греющих поверхностях технологических аппаратов установки, забивают трубки в испарителе и паровые каналы на тарелках отгонной части ректификационной колонны. Из-за ухудшения теплообмена и ухудшения отделение метанола от воды происходит снижение эффективности работы установки.
Известна установка регенерации метанола с термической утилизацией горючих отходов по патенту РФ на полезную модель №138474, В01D 53/00, 2013. Установка регенерации метанола с термической утилизацией горючих отходов, содержит дегазатор-разделитель водометанольного раствора (BMP), огневой испаритель, ректификационную колонну, рекуперативный теплообменник-нагреватель водометанольного раствора, емкость регенерированного метанола с насосом, конденсатор верхнего продукта колонны с воздушным охлаждением, эжектор, детандер-генератор, фильтр водометанольного раствора, электронагреватель, устройства отвода газового конденсата, рекуперативный теплообменник-нагреватель питания колонны, нейтрализатор промстоков огневой с дымовой трубой, оснащенной дымовым шибером и подключенной к газоходу, емкость технической воды с циркуляционным насосом, устройство промывки дымовых газов нейтрализатора, причем выход верхнего продукта ректификационной колонны подключен к входу паров рекуперативного теплообменника-нагревателя питания колонны, выход верхнего продукта из которого подключен к входу конденсатора верхнего продукта колонны с воздушным охлаждением и к входу рекуперативного теплообменника-нагревателя водометанольного раствора. Недостатком является невысокая эффективность из-за того, что установка не имеет в своем составе устройства предварительного удаления метанола из водо-метанольного раствора (ВМР). Весь, получаемый на установке ВМР, сразу направляется на ректификационную колонну, в которой при работе происходит забивание ее тарелок и переливных устройств солями и иными осадками. Кроме того, поступающий в огневой испаритель поток дымовых газов обеспечивает подвод теплоты к потоку кубового остатка ректификационной колонны, подаваемому в испаритель, возбуждает генерацию в нем паровой фазы. Огневой испаритель перегружается парами воды, часть которых попадает также и в ректификационную колонну, разбавляя тем самым разделяемый раствор. Происходит потеря энергоэффективности.
Для обоих изобретений из группы заявляемых изобретений ближайшим аналогом является способ обработки раствора органического соединения по патенту US5849161, В01D 3/38, 1998. В способе раствор органического соединения, содержащий полимер, обрабатывают путем добавления к указанному раствору некоторого количества воды. Проводят дистилляцию для извлечения органического соединения и сжигают оставшийся водный раствор, содержащий полимер. Количество воды, добавляемой в раствор, выбирают таким образом, чтобы массовое отношение воды к твердому веществу на дне дистилляционной башни находилось в диапазоне от 60:40 до 99:1, предпочтительно от 90:10 до 95:5. Предварительно концентрированный раствор подают в дистилляционную колонну по линии подачи донной жидкости из испарителя. При этом вода подается в башню дистилляционной установки по водопроводу. Испаритель имеет линию для извлечения органического соединения. Раствор, к которому была добавлена вода, подают в верхнюю плиту дистилляционной башни. При использовании испарителя в качестве источника тепла может использоваться отработанное тепло с других ступеней, но предпочтительным является испаритель с множественным эффектом, в котором пар из одной испарительной установки используется для нагрева последующей.  Тип дистилляционной башни не ограничен, но обычно это перфорированная пластинчатая башня, башня с пузырьковой крышкой. Источником тепла для дистилляционной башни может быть ребойлер или прямая продувка паром.   Органическое соединение может быть извлечено вместе с добавленной водой из головки башни при коэффициенте обратного флюса от 0 до 0,5. Органическое соединение выводят через линию извлечения органического соединения. Полимер и соль щелочного металла в виде водного раствора твердых веществ сливают со дна башни и подают в мусоросжигательный аппарат по трубопроводу. Водный раствор твердых веществ сжигают. Для этого используют инсинератор погружного горения, который сжигает водный раствор твердых веществ путем распыления  раствора с помощью сопла в пламя, генерируемое  горелкой. Топливом для горелки может быть тяжелое масло, керосин, газойль и т. д.  Пузырьки горящего газа пропускают непосредственно через воду, после чего проводят сбор золы от сгоревшего газа. Недостатком как способа, так и установки, является невысокая эффективность. Это обусловлено тем, что перед процессом дистилляции, заключающимся в однократном выпаривании органического вещества из раствора, раствор разбавляют водой с очень большой степенью разбавления. Это влечет за собой значительное увеличение расхода топлива на последующей стадии технологии – на стадии сжигания воды в топочно-горелочном устройстве инсинератора погружного горения. Кроме того, в качестве аппарата испарителя используется аппарат с падающей пленкой, вызывающий осаждение солей и твердых включений на греющих трубках аппарата, что ухудшает теплообмен и снижает эффективность работы всей установки. На снижение эффективности влияет и то, что указанный испаритель требует частых остановок для чистки от накипи и инкрустаций. Использование дистилляционной колонны в качестве дополнительного аппарата для удаления органической составляющей обрабатываемой воды обуславливает недостаточно концентрированный выпар метанола, что так же повышает энергозатраты на его дальнейшую очистку.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение эффективности получения метанола из сточных вод его содержащих, повышение надежности работы всей установки в целом.
Технический результат в отношении заявляемого способа достигается за счет того, что в способе получения метанола из сточных вод, включающем предварительный нагрев водно-метанольного раствора, испарение из него паров метанола, получение метанола в ректификационной колонне, сжигание в аппарате погружного горения загрязненных остатков после получения метанола, согласно изобретению, в аппарат погружного горения могут подавать дополнительный поток сточных вод, проводят его термическую обработку, после которой выделившуюся паро-газовую смесь направляют в теплообменник, часть паро-газовой смеси подают в смеситель-конденсатор, смешивают ее в смесителе-конденсаторе с водно-метанольным раствором основного потока, подвергают полученную смесь выпариванию в  вакуумном испарителе, образовавшиеся водо-метанольные пары подают в ректификационную колонну, проводят ректификацию, после которой проводят конденсацию полученного продукта, образовавшийся метанол подают в линию выгрузки метанола, направляют на сжигание в аппарат погружного горения оставшуюся после конденсации газовую составляющую с примесями, образующуюся в испарителе жидкость и кубовые остатки из ректификационной колонны сжигают в аппарате погружного горения, удаляют из аппарата погружного горения осажденную на его дне суспензию,  отстаивают ее,  жидкую фазу вновь направляют в аппарат погружного горения.  Твердая фаза из отстойника – выводится из процесса, удаляется на полигон отходов.
Технический результат в отношении заявляемой установки достигается за счет того, что в установке для получения метанола из сточных вод, содержащей входной трубопровод, испаритель, связанный с ректификационной колонной, аппарат погружного горения, связанный с входными топливным и воздушным трубопроводами, с дренажной линией, согласно изобретению, содержится дополнительный входной трубопровод для дополнительного потока сточных вод, соединенный с аппаратом погружного горения, на выходе аппарата погружного горения установлен теплообменник, связанный с  входными воздушным трубопроводом, выход паровой фазы аппарата погружного горения связан со смесителем-конденсатором, соединенным с входным трубопроводом для подачи основного потока водно-метанольного раствора, смеситель-конденсатор связан насосной линией с  вакуумным испарителем мгновенного вскипания, содержащим подвижную насадку для процесса массопереноса, вакуумный испаритель мгновенного вскипания соединен с ректификационной колонной, верхний выход которой соединен  с конденсатором, конденсатор одним выходом связан с линией выгрузки метанола, а нижний выход ректификационной колонны, второй выход конденсатора, второй выход испарителя соединены с аппаратом погружного горения, нижний выход аппарата погружного горения дренажной линией связан с отстойником, нижний выход отстойника связан с выходом шлама, верхний выход отстойника связан насосной линией с аппаратом погружного горения.
Технический результат для заявляемого способа обеспечивается за счет возможности подачи и переработки в установке двух потоков сточных вод, из которых в качестве дополнительного потока могут использовать поток хозяйственно-бытовых сточных вод. Использование дополнительного потока позволяет после его сжигания в аппарате погружного горения получить паро-газовую смесь высокой температуры, и использовать ее для смешения с поступающим в установку основным потоком ВМР. Это позволяет на начальном этапе переработки основного потока ВМР поднять его температуру и ввести в него паро-газовую составляющую. За счет этого при дальнейшем выпаривании в вакуумном испарителе происходит вскипание не чистого ВМР, а вскипание полученной смеси, из-за чего из вакуумного испарителя выходит и поступает в ректификационную колонну не сконденсированный водо-метанольный раствор, а водо-метанольные пары, на 50-60% состоящие из метанола, остальное в них составляет водяной пар.  Водо-метанольные пары имеют большее теплосодержание, чем водо-метанольный раствор. За счет этого увеличивается выход метанола из ректификационной колонны при уменьшении энергозатрат на его получение. Кроме того, направление паро-газовой смеси после термообработки дополнительного потока на теплообменник позволяет дополнительно использовать тепло отходящих газов на нагрев атмосферного воздуха, поступающего на горение в газовой горелке аппарата погружного горения. За счет этого сокращаются энергозатраты  на работу аппарата погружного горения. Подача и сжигание в аппарате погружного горения технологических остатков, таких как газовая составляющая из конденсатора с примесями, жидкость из нижней части испарителя, остатки кубовой жидкости из ректификационной колонны, позволяет выпарить из них воду, очистить остатки ВМР и вновь использовать их в технологическом процессе деметанолизации ВМР, повышая эффективность способа. Осаждение сгоревших отходов, солей и взвесей из аппарата погружного горения в виде суспензии с дальнейшим ее отстаиванием и направление отделившейся жидкости вновь в аппарат погружного горения позволяет полностью использовать энергоресурс подаваемого в установку ВМР для получения готового продукта. Все это повышает эффективность получения метанола из сточных вод.
Технический результат для заявляемой установки обеспечивается за счет того, что установка содержит дополнительный входной трубопровод для дополнительного потока сточных вод, соединенный с аппаратом погружного горения. Это позволяет направить дополнительный поток сточных вод на сжигание (выпаривание) в аппарат погружного горения, после которого паро-газовая смесь поступает в теплообменник. Установка на выходе аппарата погружного горения теплообменника, связанного с входным воздушным трубопроводом горелки аппарата погружного горения позволяет подогревать атмосферный воздух, подаваемый в горелку для горения газа. Это снижает тепловые затраты на обеспечение работы горелки.  Соединение аппарата погружного горения трубопроводом со смесителем-конденсатором, соединенным с входным трубопроводом для подачи основного потока водно-метанольного раствора, позволяет   получить паро-газовую смесь более высокой температуры от выпаривания дополнительного потока в аппарате погружного горения, и использовать эту паро-газовую смесь для смешения в смесителе с поступающим в установку основным потоком ВМР.  Это снижает энергозатраты на подогрев основного потока, позволяет подать в испаритель смесь из ВМР и паро-газовой составляющей. За счет подачи в испаритель данной смеси значительно повышается энергоэффективность процесса получения метанола, т.к., из испарителя выходит и попадает в ректификационную колонну, соединенную с испарителем, не сконденсированный водо-метанольный раствор, а водо-метанольные пары, имеющие гораздо большее теплосодержание, чем водо-метанольный раствор. Кроме того, за счет выполнения испарителя вакуумным, содержащим подвижную насадку для процессов массопереноса при испарении паров метанола не происходит осаждение отложений в виде механических частиц, солей на элементах испарителя. Развитая поверхность контакта фаз повышает эффективность процесса выпаривания, избавляет от необходимости очистки греющих поверхностей, которая требует остановки работы оборудования и приводит к потере эффективности использования установки, обеспечивает возможность наращивания производительности установки без длительного перерыва в ее работе. Соединение посредством трубопроводов нижнего выхода ректификационной колонны, второго выхода конденсатора, второго выхода испарителя с аппаратом погружного горения позволяет направить на сжигание технологические остатки. В аппарате погружного горения из газовой составляющей с примесями, выходящей из конденсатора, из жидкости из нижней части испарителя, из остатков кубовой жидкости из ректификационной колонны выпаривается вода, происходит очистка остаточного ВМР, который затем вновь используется в технологическом процессе деметанолизации. Это снижает потери кубовой жидкости, ВМР и повышает эффективность использования установки для получения метанола. Нижний выход аппарата погружного горения дренажной линией связан с отстойником, нижний выход отстойника связан с выходом шлама, верхний выход отстойника связан насосной линией с аппаратом погружного горения. Это позволяет периодически выгружать из отстойника суспензию, которая содержит шламы и углеродный остаток, осевшие в конусной части аппарата погружного горения соляные частицы, частицы взвесей и подавать по насосной линии жидкость из отстойника в аппарат погружного горения для ее дальнейшего использования. Это сокращает потери ВМР, уменьшает долю неиспользованных технологических осадков, повышает эффективность работы установки.  Следует отметить, что установка останется работоспособной и в случае отсутствия второго потока воды поз.2. Однако, в случае наличия такого второго потока, объемы перерабатываемых термическим методом сточных вод значительно увеличиваются, установка работает более стабильно.
На Фигуре 1 представлена схема установки для получения метанола из сточных вод.
Установка содержит основной трубопровод 1 для подачи промышленных сточных вод, содержащих ВМР, дополнительный трубопровод 2 для подачи сточных вод, в том числе хозяйственно-бытовых стоков, аппарат погружного горения 3, струйный вакуумный испаритель 4, смеситель 5, который является и конденсатором, ректификационную колонну 6, конденсатор 7, линию выхода метанола 8. Аппарат погружного горения 3 содержит газовую горелку 9, соединенную с входным топливным трубопроводом 10, входным  воздушным трубопроводом 11, который соединен с заборным вентилятором 12. Нижняя конусная часть аппарата погружного горения 3 связана с дренажной линией 13, сообщающейся с отстойником 14, который связан с трубопроводом выгрузки шлама 15, на котором установлен насос 16. Верхняя часть отстойника 14 связана насосной линией 17  с насосом 18 с аппаратом погружного горения 3. В аппарате погружного горения 3 установлен теплообменник 19, через который проходит входной воздушный трубопровод 11. От выхлопной трубы 20 аппарата погружного горения 3 выполнен отвод 21, соединяющий выхлопную трубу 20 и смеситель 5. На трубопроводе, соединяющем смеситель 5 и   струйный вакуумный испаритель 4 установлен центробежный насос 22, на линии трубопровода, соединяющей  вакуумный испаритель 4 с аппаратом погружного горения 3  установлены емкость 23 и насос 24. На линии трубопровода, соединяющей конденсатор 7 и аппарат погружного горения 3 установлен вакуумный насос 25.
Способ получения метанола из сточных вод с помощью заявляемой установки осуществляют следующим образом.
По дополнительному трубопроводу 2 направляют дополнительный поток сточных вод, который может содержать, как промышленные, так и хозяйственно-бытовые сточные воды, в аппарат погружного горения 3. На погружную горелку 9 аппарата погружного горения 3 подают газ из топливного трубопровода 10 и воздух из входного воздушного трубопровода 11.  Воздух забирают из атмосферы с помощью заборного вентилятора 12 и подогревают, пропуская через теплообменник 19.  Погружная горелка аппарата погружного горения 3 развивает температуру пламени 1300-1500ºС, которое взаимодействуя с жидкой фазой сточных вод, испаряет воду. Превращенную в пар воду удаляют из аппарата погружного горения 3 естественной тягой через выхлопную трубу 20. При этом паро-газовая смесь, проходя через теплообменник 19, нагревает воздушный поток, направляемый на горение в газовую горелку 9 аппарата погружного горения 3. Шламы и углеродный остаток оседают после выпаривания сточных вод в конусной части аппарата погружного горения 3. Часть паро-газовой смеси из выходного потока отбирают для использования теплоты отходящих газов и направляют в смеситель-конденсатор 5. В смеситель 5 по трубопроводу 1 направляют и основной поток промышленных сточных вод, содержащих ВМР. В смесителе происходит смешение и предварительный нагрев производственных сточных вод, содержащих метанол, путем их смешения с паро-газовой смесью отходящих газов. Получившуюся смесь направляют в вакуумный испаритель 4 мгновенного вскипания. Испаритель 4 не имеет греющих трубок, снабжен подвижной насадкой для обеспечения массопереноса, работает под вакуумом. Кроме того, испаритель 4 в верхней части снабжен дефлегматором, что обеспечивает большую, чем в аналоге концентрацию метанола в метаноло-водяном паре, который отсасывают из испарителя 4 вакуумным насосом. Конструкция испарителя 4 не содержит внутренних элементов, способствующих налипанию содержащихся в обрабатываемой смеси вредных отложений, таких как солей жесткости, взвешенных частиц, кристаллизующихся из раствора веществ. Очистку подвижной насадки испарителя 4 проводят без его остановки, при непрерывном процессе испарения. В испарителе 4 происходит вскипание смеси и частичное испарение метанола. Отсасываемые из испарителя 4 пары на 50-60% состоят из метанола, остальную часть составляет водяной пар. Жидкая фаза с вредными осадками из испарителя 4 поступает в емкость 23. Далее водо-метанольные пары, освобожденные в испарителе 4 от вредных веществ, направляют в ректификационную колонну 6, где метанол закрепляется до кондиционной концентрации 95%. За счет того, что в ректификационную колонну подают не сконденсированный водо-метанольный раствор, а очищенные водо-метанольные пары, ректификационная колонна работает без остановки на чистку достаточно долго - более 1 года. Выходящие из верхней части ректификационной колонны 6 пары метанола направляют на конденсацию в конденсатор 7. Далее часть сконденсированного метанола поступает на орошение ректификационной колонны 6, а основная часть выводится из установки в качестве готового продукта по линии выхода метанола 8. Кубовые остатки из ректификационной колонны 6  и жидкость,  попавшую из  испарителя 4 в емкость 23  скачивают в аппарат погружного горения 3, где проводят их нагрев с выпариванием воды. Так же в аппарат погружного горения 3 с помощью вакуумного насоса 25 направляют жидкость из смесителя 5.  В аппарате погружного горения 3 все загрязненные стоки выпариваются в пламени погружной горелки, образуемая паро-газовая смесь барботирует через жидкую фазу, очищается от примесей и направляется на удаление в атмосферу через выхлопную трубу.  Часть смеси отбирают для подачи в смеситель 5. При этом органические вещества практически полностью сгорают, углеродные частицы улавливаются жидкой фазой и оседают в конусном днище аппарата погружного горения 3, минеральные вещества в виде мелких кристаллов соли оседают совместно с углеродными частицами. Этот осадок в виде суспензии, содержащей шламы и углеродный остаток,  из нижней конусной части, направляют в отстойник 14 по  дренажной линии 13. Из нижней части отстойника 14 твердые остатки в виде пасты выгружают с помощью насоса 16 и направляют на транспортировку к полигону отходов. Жидкую фазу из отстойника 14 откачивают насосом 18 и вновь направляют в аппарат погружного горения 3 на выпаривание. Насос 26 обеспечивает поддержание необходимого уровня жидкости в аппарате погружного горения 3.
Таким образом, изобретение позволяет повысить эффективность получения метанола из сточных вод.