Способ определения скорости реакции соляной кислоты с карбонатной породой и устройство для его осуществления
METHOD FOR DETERMINING THE REACTION RATE OF HYDROCHLORIC ACID WITH CARBONATE ROCK AND A DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей промышленности и может быть применено для подбора оптимального состава и концентрации кислотного раствора для интенсификации добычи нефти при обработке призабойной зоны пласта (ПЗП).
Повышение эффективности кислотной обработки возможно при подборе необходимого состава и концентрации кислотного раствора, который обладает оптимальной скоростью реакции с породой при пластовой температуре.
При проведении кислотных обработок скважин, эксплуатирующих высокотемпературные коллекторы, для повышения эффективности воздействия необходимо применение реагентов замедленного действия, чтобы увеличить охват пласта воздействием.
В «The Unimolecular Decomposition of Gaseous Chloropicrin» (E. W. R. Steacie, and W. McF. Smith // The Journal of Chemical Physics, - 1938, vol 6, №3, P. 145-149) описана манометрическая установка, состоящая из стеклянного манометра, магнитного клапана, ртутного манометра и реакционного сосуда. Устройство предназначено для исследования разложения вещества в газовой фазе. Недостатком устройства является возможность исследования только реакции разложения, что обусловлено конструкцией реактора, а также отдельные элементы установки не подходят для работы с агрессивной средой.
В учебном пособии «Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Физико-химические свойства порохов и ракетных твердых топлив» (А.В. Косточко, Б.М. Казбан. Учебное пособие, Казань, КГТУ, 2011) описана установка, состоящая из реакционного сосуда, шарика для измерения объема реакционного сосуда, ловушки для жидкого азота, ртутного манометра, ввода для дозировки воздуха или газа в реакционный сосуд, термопарной манометрической лампы для измерения вакуума в системе, диффузионного масляного насоса для создания вакуума и буферного баллона. Устройство предназначено для исследования деструкции вещества. Недостатком устройства является возможность исследования только реакции разложения, что обусловлено конструкцией реактора, а также отдельные элементы установки не подходят для работы с агрессивной средой.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу и устройству является установка для исследования кинетики химических реакций и определения теплофизических свойств различных соединений газометрическим методом (Патент RU 2707986 C2, 03.12.2019, МПК G01N 7/14 - прототип). Изобретение предназначено для исследования кинетики химических реакций, проходящих с изменением количества газообразных соединений, а также определения температурных зависимостей упругостей паров от температуры, энтальпий и энтропий испарения, температур и критических температур исследуемых соединений при давлениях от 0 до 200 атм. и температурах от 20 до 1000°С. Способ заключается в автоматическом фиксировании и обработке зависимостей упругостей паров жидких соединений от температуры, зависимостей давлений газообразных соединений в реакционном сосуде от времени и зависимостей констант скоростей химических реакций, проходящих с выделением газообразных веществ от температуры. Установка представляет стеклянный реакционный сосуд со стеклянной манометрической мембраной и стеклянной трубкой для загрузки исследуемого образца, при этом к трубке припаяна стеклянная стрелка, а у основания мембраны трубка запаяна, а стеклянный реакционный сосуд с трубкой, стеклянной манометрической мембраной и стеклянной стрелкой установлен в металлическую камеру компенсации давления.
Недостатком прототипа является отсутствие отдельной емкости для дополнительного реагента и насоса для его подачи в реактор, что исключает возможность проведения исследований по взаимодействию кислотного раствора с образцом карбонатной породы для подбора оптимального состава и концентрации реагента.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа и создание установки для определения скорости реакции кислотного раствора с карбонатной породой с достижением следующего технического результата: возможность осуществления подбора оптимального состава и концентрации кислотного раствора для повышения эффективности кислотных обработок скважин.
Поставленная техническая задача решается тем, что способ определения скорости реакции соляной кислоты с карбонатной породой, заключается в система управления, включающая персональный компьютер и программное обеспечение, управляет работой установки, в реактор с карбонатной породой с помощью насоса подают кислотный раствор, жидкостной системой термостабилизации поддерживают постоянную температуру внутри реактора, датчики температуры измеряют температуру внутри реактора и внутри проточного холодильника, снижающего температуру продуктов реакции, автоматическим поршневым расходомером газа измеряют объем выделившегося газа при заданном постоянном давлении, регулируемом датчиком абсолютного давления, полученные данные оформляют в виде графиков зависимости, обрабатывают зависимости объема газообразных соединений в реакторе от времени и констант скоростей реакций, проходящих с выделением газообразных веществ, от времени, определяют константы скоростей реакций.
Установка для определения константы скорости реакции соляной кислоты с карбонатной породой для осуществления способа по п.1, содержащая реактор, выполненный с возможностью загрузки образцом карбонатной породы и автоматической подачи в него реагента из емкости для реагента при помощи дозирующего насоса, соединенный с линией жидкостной системы термостабилизации и с проточным холодильником, связанным линией с автоматическим поршневым расходомером газа, на которой между ними расположен датчик абсолютного давления, датчики температуры, установленные внутри реактора и проточного холодильника, и систему управления, включающую персональный компьютер и программное обеспечение.
Подача кислоты в реактор, с заранее загруженным в него образцом породы, осуществляется в автоматическом режиме, управление работой установки осуществляется с помощью единого специализированного программного обеспечения через персональный компьютер, полученные данные оформляются в виде графиков изменения количества выделяющегося газа в реальном времени, а также в виде табличных данных для дальнейшей обработки.
2
Установка позволяет определить скорость реакции соляной кислоты с карбонатной породой путем измерения объема выделяющегося газа за единицу времени в ходе реакции с регистрацией измерения количества выделения газа (СО) в динамическом режиме. Обоснование выбора оптимального состава и необходимой концентрации кислотного раствора осуществляется при сравнении рассчитанных констант скорости реакции различных растворов с одним и тем же образцом породы.
На фиг.1 приведена схема установки.
На фиг.2 представлена динамика количества выделившегося газа от времени.
На фиг.3 представлена динамика константы скорости реакции и ее производной по времени.
Установка содержит реактор 1, холодильник 2 (с выводами для проточной воды), расходомер 3 газа, датчик 4 давления, емкость 5 для реагента (кислоты), дозирующий насос 6 для подачи реагента, автоматические клапаны 7, 8, 9, обратную линию 10, датчики температуры 11, 12 и систему 13 термостабилизации. Управление элементами установки осуществляется с помощью персонального компьютера.
Все элементы установки, соприкасающиеся с кислотами и парами кислот, выполнены в кислотостойком исполнении. Все элементы, находящиеся под давлением, выполнены из материалов, обеспечивающих безопасную эксплуатацию установки.
Установка работает следующим образом.
В реактор 1 кислотный раствор подается из емкости 5 с помощью насоса 6.
В реакторе непосредственно протекает реакция кислоты с породой. Жидкостная система 13 термостабилизации, состоящая из блока регулирования температуры и емкости с охлаждающей жидкостью, позволяет поддерживать постоянную температуру внутри реактора от -30 до +100°С. Измерение температуры осуществляется непосредственно внутри объема реактора. К реактору подключен проточный холодильник 2 для снижения температуры продуктов реакции.
Измерение объема выделившегося газа осуществляется расходомером 3 газа. Расходомер 3 газа позволяет проводить измерения объема, поступающего в него газа, при заданном постоянном давлении. На линии между холодильником 2 и расходомером 3 газа предусмотрен датчик 4 абсолютного давления.
Контроль температуры внутри реактора и холодильника осуществляется датчиками 11 и 12.
2
Управление работой установки осуществляется с помощью единого специализированного программного обеспечения через персональный компьютер. Полученные данные оформляются в виде графиков зависимости количества выделившегося СО в реальном времени, а также в виде табличных данных для дальнейшей обработки.
Общий алгоритм определения константы скорости реакции включает выполнение следующих этапов:
1) Загрузка и обработка исходных данных;
2) Выбор анализируемого временного интервала;
3) Вычисление уравнения регрессии и определение константы реакции.
Пример результатов расчета константы скорости реакции соляной кислоты (концентрация 12%) с известняком при температуре 65°С приведены на фиг.2-3.
На начальном этапе выполняется вычисление осредненной динамики выделения газа в ходе реакции, по нескольким рядам данных, полученным в ходе выполнения нескольких повторных экспериментов. Повторные эксперименты проводятся с целью минимизации погрешности измерений. Рекомендуется проведение не менее 3-х повторных экспериментов для одного образца породы. В примере (фиг.2) приведены результаты 2-х экспериментов и рассчитанная средняя динамика по этим опытам.
Полученные кинетические кривые описываются моделью уравнения реакции Аврами-Ерофеева (растянутой экспоненты):
где  - количество выделившегося газа к моменту времени t, ммоль;
- общее количество выделившегося газа в процессе реакции, ммоль;
- константа скорости реакции, 1/сек;
- время, сек;
- мера анизотропности среды.
Осреднение производится по значению количества выделившегося газа в молях, как среднее арифметическое значений всех повторных экспериментов:
где  - среднее значение количества выделившегося газа на время эксперимента t;
- общее количество повторных экспериментов для образца породы объекта;
- количество выделившегося газа на время эксперимента t для i-го повтора;
- время, сек.
На следующем этапе в регрессионном анализе используются осредненные кинетические кривые.
Для дальнейшего построения уравнения регрессии и расчета константы реакции необходимо выбрать наиболее репрезентативный временной интервал эксперимента с установившимся режимом протекания реакции.
Выбор интервала должен осуществляться с учетом следующих соображений: а. На начальном этапе эксперимента преобладают нестационарные эффекты, связанные с кратковременным вводом объема кислотного состава в реактор, турбуленцией и смешиванием кислотного состава с породой, длительное смачивание нефтенасыщенной породы с кислотой и прочие эффекты, которые вносят существенную погрешность в измерение объема, выделяющегося в процессе реакции.
b. Ближе к завершению эксперимента появляются нестационарные турбулентные эффекты, связанные с тем, что количество породы заканчивается - резко увеличивается удельная площадь реакции, появляются конвективные эффекты и пр., которые также сказываются на увеличении погрешности измерений.
Для уточнения границ анализируемого интервала следует ориентироваться на значения следующих вспомогательных кривых, которые необходимо построить на графике (фиг.3), в дополнение к исходным кинетическим кривым:
- Вычисленное значение константы реакции (k) по уравнению (1) для ряда данных осредненной кинетической кривой (2) от времени эксперимента t.
- Производная константы реакции (dk/dt) для осредненной кинетической кривой от времени эксперимента t.
С использованием данных кривых выбирается интервал, на котором производная dk/dt имеет значения, близкие к нулю. Это обеспечивает более точное дальнейшее определение константы реакции, с учетом предположения о протекании реакции первого порядка в данном временном интервале эксперимента.
Для построения уравнения регрессии выражение (1) приводится к следующему виду:
где  - количество выделившегося газа к моменту времени t, ммоль;
- общее количество выделившегося газа в процессе реакции, ммоль;
- константа скорости реакции, 1/сек;
- время, сек.
При этом показатель степени n принимается равным 1. Делается предположение о протекании реакции первого порядка на анализируемом временном интервале кинетической кривой.
Таким образом, для определения константы к можно использовать экспоненциальное уравнение регрессии вида
Далее, для использования метода наименьших квадратов (МНК) приведем уравнения (3) к линейному виду (у = ах + b). Для этого введем следующие обозначения:
Константа реакции, в соответствии с МНК, определяется с использованием следующих расчетных формул:
1
2
где T и Т - начальный и конечный индекс массива данных кинетической кривой, входящих в выбранный анализируемый временной интервал на этапе 2.