СПОСОБ ОГРАНИЧЕНИЯ ВЫБРОСА ПЫЛИ ИЗ ЗЕРЕН КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD FOR LIMITING DUST EMISSION FROM CATALYST GRAINS

Описание
Настоящее изобретение касается способа, имеющего целью, в частности, ограничить количество пыли, выбрасываемой при манипуляции с катализаторами, находящимися в форме зерен.
Катализаторы, которых это касается, представляют собой, например, но не ограничивающим образом, катализаторы, применяемые в способах обработки углеводородов, в частности, в области очистки нефтепродуктов, нефтепереработки и химии, в частности, в способах конверсии углеводородных соединений.
Способы обработки углеводородов, осуществляемые на нефтеперерабатывающих заводах и/или нефтехимических установках, включают в себя определенное число обработок, по существу, предназначенных для модификации структуры молекул углеводородов и/или удаления из углеводородных фракций нежелательных соединений, таких как, в частности, серусодержащих, азотсодержащих, ароматических, металлических соединений. В качестве примеров, не носящих ограничительного характера, могут быть упомянуты способы риформинга нефти, гидрогенизации, гидрокрекинга и способы, называемые термообработкой, такие как способы гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродезоксигенации, гидродеароматизации, гидродеметаллирования.
Катализаторы, которых это касается, могут также обрабатывать газообразные соединения. Таким образом, настоящее изобретение применимо также к совокупности катализаторов, применяемых в цепочке производства водорода и аммиака, в том числе стадии риформинга в паровой фазе (steam reforming), а также к катализаторам, применяемым в цепочке серы (катализаторы Клауса и промышленный газ - хвостовые газы), совокупности катализаторов окисления, дегидрогенизации, аммоксидирования.
Среди способов, в которых могут быть применены катализаторы, некоторые осуществляются в присутствии водорода и обычно обозначаются в родовых терминах способов гидроконверсии.
Большая часть способов, упомянутых выше, прибегает к твердым катализаторам, которые находятся в форме частиц, называемых также «зернами катализатора». Эти зерна катализаторов содержат пористый носитель на основе одного или нескольких огнеупорных неорганических оксидов, на который нанесены один или несколько каталитически активных металлов, выбранных среди металлов VIII группы периодической системы элементов и металлов VIВ группы периодической системы элементов.
Кинетика реакций обработки углеводородов лимитируется, в частности, скоростью диффузии молекул углеводородов (часто значительного размера) к каталитическим центрам, расположенным в порах катализатора. Следовательно, каталитические центры должны быть как можно более доступными. Вот почему производители стараются получить катализаторы, имеющие как можно большие удельную поверхность и пористость, что приводит к катализаторам в форме зерен очень маленького размера.
В то же время, размер зерен катализатора не должен быть слишком маленьким, так как это приводит к увеличению потери сырья (Delta P) в реакторе обработки углеводородов во время его работы.
Следовательно, производители должны противостоять двум противоречивым требованиям: чем больше зерен катализатора имеют маленький размер, тем выше каталитические характеристики, но тем больше потеря сырья в реакторе.
Таким образом, катализаторы, принимающие участие в способах этого типа, чаще всего находятся в форме зерен цилиндрической формы или многодольчатых частиц, имеющих средний диаметр, изменяющийся обычно в интервале от 0,8 до 4 мм, и среднюю длину, изменяющуюся обычно в интервале от 2,5 до 5 мм. В некоторых применениях используют зерна сферической формы, диаметр которых изменяется обычно в интервале от 1,5 до 5 мм.
Дополнительное требование, предъявляемое в способах, применяющих зерна катализаторов, касается механической прочности указанных зерен. Механическая прочность тем меньше, чем выше пористость и удельная поверхность зерен катализатора.
Между тем, операции манипулирования с катализаторами, в частности, при их транспортировке и их загрузке в реакторы, порождают явления трения зерен между собой или о стенки, которые провоцируют образование «мелких частиц», то есть пыли. Эти силы трения вызывают также явления истирания зерен, то есть механического износа зерен за счет трения, удара и/или разрушения, которые выражаются в разрушении частиц и нежелательном уменьшении их размера.
Однако образование значительных количеств пыли катализатора ставит несколько проблем. С одной стороны, оно значительно усложняет операции загрузки зерен, в той мере, в которой значительный объем пыли затрудняет визуальный контроль изменения загрузки и, следовательно, необходимо останавливать операции загрузки с регулярными интервалами, чтобы дать осесть облаку пыли, чтобы обеспечить правильное равномерное распределение зерен катализатора в реакторе.
Кроме того, образование такой пыли ставит проблемы безопасности, с одной стороны, для операторов, занимающихся манипуляцией с зернами, но равным образом для всех людей, присутствующих на промышленной площадке. Эта пыль способна улетать и увлекаться в атмосферу иногда на достаточно большие расстояния, создавая дополнительную опасность для жителей и окружающей среды вокруг.
В самом деле, пыли состоят из частиц, имеющих, обычно, широкие гранулометрические распределения, которые простираются от частиц миллиметрового размера до частиц микронного размера, возможно, вплоть до нанометрового размера.
Пыли миллиметрового размера имеют размеры меньше 1 мм или, чаще всего, 0,8 мм.
Следующий класс частиц микрометрического размера является объектом особого внимания, в том, что касается более мелких частиц, по причине их токсичного характера. Они классифицируются в зависимости от их размера (см., например, стандарты EN 12341 и ISO 10473:2000).
Различают:
10
- частицы, обозначаемые РМ (размер меньше 10 микрон),
2,5
- частицы, называемые РМ (размер меньше 2,5 микрон), и
1,0
- частицы, называемые РМ (размер меньше 1 микрона).
10
Эти частицы могут оставаться в суспензии в воздухе в течение периодов времени, изменяющихся от одного дня до недели. При размере частиц меньше 2,5 микрон частицы способны достигать легочных альвеол при дыхании. Обычно, по причинам публичного здоровья, имеется прямой контроль экспозиции людей воздействию частиц РМи меньше.
Усугубляющим явлением по отношению к аспекту ГБО (HSE)(гигиена/безопасность/окружающая среда) является сегодняшняя неопределенность, связанная с присутствием материалов нанометрового размера. Термин «наноматериалы» обозначает соединения, содержащие частицы размером меньше 100 нм (или меньше 0,1 микрона). Тема классификации катализаторов в качестве наноматериалов активно обсуждается на различных уровнях в Европейском Сообществе. Конечно, катализаторы имеют по своей природе активные фазы, которые обычно диспергированы в нанометровой шкале, как это было бы в случае активных фаз на основе драгоценных металлов или на основе неблагородных металлов VI и VIII групп периодической системы элементов. С другой стороны, носители этих катализаторов задуманы так, чтобы иметь пористость нанометрового размера, часто с диаметром пор, находящимся в интервале от 5 до 50 нанометров.
Усугубляющее воздействие возможных последствий на здоровье заключается в том, что катализаторы часто содержат металлические элементы, как, например, кобальт и никель. Эти элементы все больше и больше упоминаются в связи с их токсичностью.
Таким образом, катализаторы гидрообработки, например, которые содержат элементы кобальт, никель, молибден, вольфрам, ставят проблему окружающей среды за счет генерации пыли. Точнее, катализаторы гидрообработки, содержат, приблизительно, от 2 до 5% масс. оксидов кобальта или никеля; катализаторы гидрогенизации могут содержать от 10 до 50% масс. никеля.
Помимо необходимости ограничить выбросы пыли по причинам гигиены/безопасности/окружающей среды, существует также интерес к уровню комфорта рабочих условий для персонала, обязанного манипулировать с этими катализаторами. Эти продукты выбрасывают пыли, которые помимо их возможной токсичности, вызывают загрязнение окружающей среды.
Наконец, внутри реакторов эти явления образования пыли миллиметрового и микрометрического размера оказывают нежелательное воздействие на нормальную работу реакторов: они приводят, в частности, к значительному увеличению потери сырья, которая вредна для нормального прохода жидких или газообразных текучих сред через слой катализатора. Остановки установки по причине потери давления являются одной из основных причин, вызывающих несвоевременные остановки реакторов на нефтеперерабатывающих/нефтехимических заводах. Следовательно, любая мера, способная внести вклад в уменьшение случаев потери давления, является чрезвычайно ценной.
Итак, по всем причинам, указанным выше, желательно уменьшить, насколько возможно, и даже полностью устранить явления выброса пыли из зерен катализаторов, которые происходят обычно во время манипуляции с ними и их транспортировки, и, в частности, во время их загрузки в реакторы, в которых их применяют в промышленном масштабе.
Производители катализаторов предложили растворы, которые нацелены, по существу, на увеличение механической прочности зерен катализаторов различными средствами.
Одно решение заключается в увеличении размера зерен, но это происходит чаще всего в ущерб активности катализатора.
В известном уровне техники были предложены другие решения, чтобы увеличить механическую прочность зерен катализатора.
2
8
Так, патент US 2976253 описывает способ, чтобы избежать истирания катализаторов в ходе манипуляции с ними, и предотвратить потерю давления, происходящую в результате этого в реакторах, который заключается в покрытии каждого зерна катализатора пленкой смолистого полимера, полученного исходя из моноолефинов С-С, которая затем удаляется во время использования катализатора. Толщина полимерной пленки на зернах катализатора изменяется в интервале от 25 до 100 мкм.
Заявка на патент ЕР 2000206 касается защиты катализаторов, предназначенных для синтеза Фишера-Тропша, и предлагает усиливать их, добавляя к ним один или несколько восков. Применяемый воск присутствует, равным образом, внутри пор катализатора, и этот документ не описывает нанесение внешнего защитного покрытия на частицы катализатора.
Другие документы, такие, как US 4526877 и US 5302566, предлагают защищать катализатор при помощи непрерывного нанесения защитного покрытия.
Если решения, предлагаемые в известном уровне техники, позволяют для большей части случаев уменьшить истирание и образование пыли во время загрузки катализаторов, фирма-заявитель, тем не менее, констатировала, что они порождают дополнительные проблемы.
В самом деле, защитный материал, находящийся на внешней поверхности зерен катализатора в виде относительно толстого слоя, вызывает два основных неудобства.
Первое неудобство заключается в том, что место, занимаемое этим слоем, существенно увеличивает эффективный диаметр зерна, следовательно, объем, занимаемый каждым зерном. Загружаемый объем реактора, обязательно ограниченный, оказывается, следовательно, в случае катализатора с защитным покрытием, частично занятым защищающим материалом, и это в тем большей степени, чем более значительной является толщина слоя катализатора. Характеристики слоя катализатора пропорциональны количеству активного материала, следовательно, они могут быть существенно ухудшены, если защитный слой является слишком значительным, что является нетерпимым. Кроме того, во время удаления слоя, объем, занимаемый им, освобождается. Если этот объем является значительным, слой катализатора будет модифицироваться, так что он становится способен генерировать предпочтительные каналы для сырья, циркулирующего через слой, что противоречит требованиям равномерного распределения сырья внутри слоя катализатора в реакторе, и оказывается особенно вредно для характеристик установки.
Второе неудобство представляет собой трудность в удалении слоя защитного материала во время стадии пуска установки. Этот материал может быть удален, например, плавлением, или растворением в среде сырья, и этот материал в таком случае увлекается в нижний контур реактора, системы обмена, сепараторы, работающие при высоком или низком давлении, и.т.д. Существует не ничтожная опасность, что защитный материал отложится в одной или нескольких точках нижнего контура, что может лимитировать эффективность устройств обработки нижнего контура, и даже опасность блокирования некоторых из них. Чем более значительно количество защитного материала, тем выше опасность.
Итак, фирма-заявитель обнаружила, что в случае, когда катализатор содержит значительное количество защитного материала, предназначенного для удаления в реактор, это приводит к значительным осадкам защитного материала, более или менее разложенным, в нижней части реактора. Таким образом, например, парафины и полиэтиленовые воски, применяемые в этих методиках, обычно, малорастворимы в углеводородах при относительно низкой температуре, что приводит к нежелательным осадкам, в частности, в теплообменниках на выходе из реактора. Так, например, для каталитического слоя 70t, покрытого защитным слоем 3% масс. воска, удаление защитного слоя приводит к необходимости удаления 2t воска, что существенно усложняет способ.
Наконец, дополнительные проблемы могут появиться, когда защитный материал присутствует в порах катализатора. В этом случае полное удаление защитного материала является еще более сложным, что может приводить к потере активности катализатора, когда этот материал не полностью удален из пор.
Настоящее изобретение имеет целью предложить улучшенный способ ограничения выброса пыли во время манипуляции с катализаторами в форме зерен, все еще позволяющий устранить неудобства способов известного уровня техники.
Таким образом, целью изобретения является не усиление самой по себе механической прочности зерен катализатора, а очень значительное снижение образования пыли и, в частности, мелких частиц микрометрического размера.
Изобретение касается, в частности, зерен катализатора, которые имеют удовлетворительную механическую прочность, в частности, хорошую прочность на разрыв и на раздавливание, но которые генерируют мелкую пыль во время манипуляции с ними.
Фирма-заявитель обнаружила, что эта цель была достигнута при помощи способа, в котором зерна катализатора непосредственно вслед за термообработкой, приводят в контакт с твердым материалом для нанесения защитного покрытия в особых температурных условиях.
Итак, целью настоящего изобретения является способ ограничения выброса пыли из зерен катализаторов, включающий в себя две следующие последовательные стадии:
- первую стадию, заключающуюся в осуществлении термообработки зерен катализатора при температуре выше или равной 100°С, и следующую за ней
Вторую стадию, заключающуюся в осуществлении нанесения защитного покрытия на поверхность зерен катализатора, контактированием их с одним или несколькими материалами для нанесения защитного покрытия, имеющими температуру плавления Т, больше или равную 45°С, которые вводят в твердом состоянии,
при этом указанную вторую стадию осуществляют без новой подачи тепла при температуре, изменяющейся в интервале от Т-60°С до Т-1°С, но все еще остающейся больше или равной 40°С.
Итак, изобретение заключается в осуществлении термообработки катализатора и последующей стадии нанесения защитного покрытия с применением материала, вводимого в твердом состоянии, при этом контактирование катализатора и указанного материала имеет место при температуре, которая на 1-60°С меньше температуры Т плавления указанного материала.
Эту вторую стадию осуществляют без дополнительного подвода тепла, при этом тепло, необходимое для того, чтобы осуществлялось нанесение защитного покрытия, подводилось только горячим катализатором, выходящим с первой стадии.
Эти условия дают возможность нанесения защитного покрытия на поверхность зерен катализатора без проникновения материала в поры катализатора.
Способ согласно изобретению позволяет очень значительно уменьшить образование пыли, в частности, пыли, содержащей частицы микрометрического размера, во время манипуляций с катализатором, в частности, во время их загрузки в реакторы промышленных установок. Он делает манипуляцию с этими катализаторами более легкой для операторов и уменьшает опасности для этих последних и для окружающей среды, вызываемые присутствием частиц очень малого размера.
Кроме того, фирма-заявитель обнаружила, что способ согласно изобретению позволяет сохранить очень хорошую эффективность установок без существенной потери активности, возникающей в результате загрузки зерен катализатора в форме с защитным покрытием.
В самом деле, способ согласно изобретению оказывается особенно эффективным, даже применяя очень небольшие количества материалов для нанесения защитного покрытия. Он позволяет получить на поверхности катализатора особенно тонкие слои защитного покрытия. Это позволяет сохранить хорошую плотность загрузки реакторов, и уменьшить значительным образом проблемы, связанные с удалением значительных количеств защитного материала.
В то же время, слой материала согласно изобретению удаляется тем быстрее и эффективнее (например, при контакте сырья во время пуска установки, в которой применяют катализатор), чем слой защитного покрытия является только поверхностным и материал защитного покрытия не проникает поры катализатора. Это позволяет обрабатываемому сырью быстро получить доступ к активным центрам катализатора.
Термином «сырье» обозначают, предпочтительно, фракции углеводородов, имеющие, типично, интервал кипения при атмосферном давлении, находящийся в диапазоне, изменяющемся от 75 до 650°С, которые могут быть приведены в контакт с катализатором в жидком или газообразном состоянии. Термин «сырье», равным образом, может обозначать различные газообразные соединения, как, в качестве примеров, не носящих ограничительного характера, кислород, азот, вода, моноксид углерода, метан, аммиак, сульфид водорода, диоксид серы, и.т.д.
Способ согласно настоящему изобретению может применяться к любому твердому катализатору в форме зерен, например, но не ограничивающим образом, катализаторам, предназначенным для обработки углеводородных фракций, в частности, в областях очистки и переработки нефти.
В частности, он применим к катализаторам гидроконверсии углеводородов. Эти катализаторы в форме зерен содержат пористый носитель на основе огнеупорного оксида, на который нанесен, по меньшей мере, один металл, выбранный среди металлов VIII группы и металлов VIB группы.
Предпочтительно, катализаторы содержат, по меньшей мере, один металл VIII группы Периодической системы элементов, такой как, например, кобальт, никель, железо, палладий, платина. Эти металлы могут быть ассоциированы с по меньшей мере одним металлом VIB группы, таким как, например, молибден, вольфрам, хром. Содержание металла или металлов VIII группы обычно находится в интервале от 0,1 до 20% масс., по отношению к общей массе незащищенного катализатора, иногда до 50%. Содержание металла или металлов VIВ группы обычно находится в интервале от 3 до 30% масс., по отношению к общей массе катализатора (в форме без защитного покрытия).
Предпочтительно, носитель катализатора выбран среди оксидов алюминия, диоксидов кремния, аморфных или кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Более предпочтительно. Носитель содержит по меньшей мере 30% масс., лучше, по меньшей мере 50% масс. оксида алюминия.
Способ согласно изобретению является особенно подходящим для обработки катализаторов, содержащих металлические ассоциаты CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, нанесенные на носители на основе оксида алюминия.
Эти катализаторы могут содержать одну или несколько добавок, таких как органические добавки, галогенсодержащие соединения, борсодержащие соединения, фосфорсодержащие соединения.
Эти катализаторы находятся в форме зерен, предпочтительно, сферической, цилиндрической или многодольчатой формы.
В частности, изобретение применяется к зернам катализатора, среднечисленный максимальный размер которых изменяется от 1 до 10 мм, предпочтительно, от 2 до 5 мм.
Среднечисленный максимальный размер зерен катализатора может быть определен методами, хорошо известными специалистам в данной области, в частности, видеогранулометрии или при помощи штангенциркуля. Типично, можно использовать видеогранулометр CAMSIZER, выпускаемый фирмой RETSCH.
2
Катализаторы, применяемые в изобретении, типично, имеют удельную поверхность, измеренную методом БЭТ (BET), изменяющуюся в интервале от 100 до 300 м/г, объем пор, определенный по адсорбции азота, изменяющийся в интервале от 0,20 до 1 мл/г, и средний диаметр пор, определенный по адсорбции азота, изменяющийся в интервале от 7 до 20 нм.
Способ согласно настоящему изобретению применяется как к новым катализаторам, то есть катализаторам, которые еще никогда не применялись, так и к регенерированным катализаторам, то есть использованным катализаторам, которые были регенерированы для того, чтобы очистить их от углеродных остатков (кокс) и восстановить их уровень активности, позволяющий их вновь использовать. Способ регенерации в, частности, может быть осуществлен в две стадии, первую стадию сжигания кокса и вторую стадию, заключающуюся в пропитке катализатора одной или несколькими добавками, в частности, органическими, и последующей сушке. Эту вторую стадию иногда называют «омоложением».
Согласно предпочтительному способу осуществления, способ согласно настоящему изобретению осуществляют в непрерывном режиме.
Предпочтительно, вторая стадия следует непосредственно за первой, то есть, обе стадии согласно изобретению происходят без перерыва, в частности, без стадии дополнительной обработки между этими двумя стадиями.
Надо отметить, что возможное перемещение (или транспортировка) катализатора между корпусами или устройствами, в которых осуществляют две стадии, не рассматривается как компонент дополнительной обработки.
Также, возможное охлаждение катализатора между двумя стадиями не рассматривается как компонент дополнительной обработки. Такое охлаждение, которое может быть активным или пассивным (то есть, что температуре катализатора просто позволяют уменьшаться) может оказаться необходимым, когда температура катализатора на выходе первой стадии больше Т-1, где Т температура плавления материала защитного покрытия. Охлаждение может быть получено простым перемещением катализатора между двумя стадиями, как упомянуто перед этим.
В особенно предпочтительном способе осуществления, указанную вторую стадию осуществляют на системе с ненагреваемым подвижным слоем, непрерывно питаемом катализатором, непосредственно выходящим с первой стадии, с одной стороны, и материалом защитного покрытия или материалами защитного покрытия, с другой стороны.
Первая стадия способа согласно изобретению заключается в термообработке зерен катализатора при температуре, больше или равной 100°С.
Предпочтительно, эту первую стадию осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 120 до 650°С, более предпочтительно, от 150 до 550°С, и еще лучше от 200 до 500 °С.
Термином «термообработка» согласно изобретению обозначают любую обработку катализатора, заключающуюся в его нагреве, или включающую в себя нагрев катализатора.
Таким образом, указанная первая стадия может представлять собой просто нагрев катализатора.
Первая стадия может также заключаться в сушке или обжиге катализатора, осуществляемых, например, в конце способа изготовления указанного катализатора.
Этот способ осуществления является особенно выгодным, так как он дает возможность интегрировать способ согласно изобретению с обычным способом изготовления катализатора, при этом последняя стадия способа изготовления является также первой стадией способа согласно изобретению. Таким образом, непосредственно получают новый катализатор в защищенном состоянии.
Это также дает возможность выгодно рекуперировать тепло, подаваемое во время термообработки, осуществляемой в конце получения катализатора, и использовать его для защиты катализатора.
Первая стадия способа согласно изобретению может также заключаться в регенерационной обработке катализатора, в случае использованного катализатора.
В самом деле, использованные катализаторы обычно регенерируют термообработкой, предназначенной для удаления загрязнителей (тяжелые углеводороды, кокс или другие примеси), присутствующих на поверхности и в порах зерен катализатора.
В случаях, когда регенерация включает в себя вторую стадию (часто называемую омоложением), заключающуюся в нанесении одной или нескольких добавок, в частности, органических, в поры зерен катализатора, с последующей сушкой, первая стадия способа согласно изобретению может благоприятно соответствовать этой стадии сушки.
Этот способ реализации также является очень выгодным, так как он позволяет интегрировать способ согласно изобретению и обычный способ регенерации катализатора, при этом последняя стадия способа регенерации также является первой стадией способа согласно изобретению. Таким образом, непосредственно получают регенерированный катализатор в защищенном состоянии.
Это также дает возможность выгодно рекуперировать тепло, подаваемое во время термообработки, осуществляемой для потребностей регенерации, и использовать его для защиты катализатора.
Как изложено перед этим, вторую стадию способа согласно изобретению осуществляют контактированием зерен катализатора с одним или несколькими материалами для нанесения защитного покрытия, которые вводят в твердом состоянии, в противоположность большей части способов, описанных в известном уровне техники, или нанесение защитного покрытия на катализатор осуществляется контактированием зерен с материалом в расплавленном состоянии.
Эту вторую стадию осуществляют при температуре, которая должна удовлетворять двум критериям.
В первую очередь, она должна быть больше или равна 40°С. Это гарантирует, что температура достаточно высокая для того, чтобы обеспечить эффективное защитное покрытие зерен катализатора материалом или материалами для нанесения защитного покрытия.
Во вторую очередь, она должна быть заключена в интервале, изменяющемся от Т-60°С до Т-1°С, что означает, что она должна быть ниже(в интервале от 1 до 60°С) температуры Т плавления материала или материалов для нанесения защитного покрытия. Эти условия дают возможность получить оптимальное защитное покрытие поверхности зерен катализатора.
Предпочтительно, вторую стадию осуществляют при температуре Т, изменяющейся в интервале от Т-50°С до Т-1°С (температура ниже, в интервале от 1 до 50°С, температуры Т плавления материала или материалов для нанесения защитного покрытия) и более предпочтительно, изменяющейся в интервале от Т-40°С до Т-5°С (температура ниже, в интервале от 5 до 40°С, температуры Т плавления материала или материалов для нанесения защитного покрытия).
Наконец, согласно настоящему изобретению вторую стадию осуществляют без нового подвода тепла.
Это означает, что во время этой стадии не осуществляется никакого нагрева, тепло, необходимое для получения адекватной температуры, подводят только при помощи горячего катализатора, непосредственно выходящего с первой стадии. Таким образом, материал или материалы для нанесения защитного покрытия размягчаются при контакте с горячим катализатором, выходящим с первой стадии, покрывая таким образом зерна.
Температура второй стадии может таким образом контролироваться, регулируя один и/или другой из следующих параметров: температура входящего катализатора( и следовательно, температура, при которой была осуществлена первая стадия), соответствующие вводимые количества катализатора и материала для нанесения защитного покрытия, и температура материала для нанесения защитного покрытия во время его введения.
Как указано перед этим, материалы для нанесения защитного покрытия, применяемые в настоящем изобретении, имеют температуру плавления, больше или равную 45°С.
Термином «температура плавления» обозначают температуру плавления указанных материалов при атмосферном давлении.
Самим по себе известным образом, температура плавления материалов для нанесения защитного покрытия может быть измерена при помощи дифференциального сканирующего калориметра (ДСК)(D.S.C), такого как калориметр, продаваемый под названием DSC 30 фирмой METTLER, с подъемом температуры 5 или 10°С в минуту. Рассматриваемая температура плавления соответствует температуре самого эндотермического пика на термограмме.
Предпочтительно, применяемые материал или материалы для нанесения защитного покрытия имеют температуру плавления находящуюся в интервале от 45 до 180°С, предпочтительно, от 50 до 130°С.
Материалы для нанесения покрытия, особенно хорошо подходящие для применения в способе согласно изобретению, выбраны среди минеральных восков, синтетических восков, природных восков, жирных кислот, твердых при комнатной температуре (23°С), полимеров, имеющих температуру плавления Т, находящуюся в интервале от 45 до 180°С и их смесей.
Термином «минеральные воски» обозначают, в частности, парафиновые воски, такие как воски, образующиеся при очистке нефтехимических продуктов.
Среди синтетических восков можно назвать, в частности, синтетические парафиновые воски, как полиэтиленовые воски.
«Натуральными восками» обозначают, в частности, животные воски и растительные воски. Подходящими растительными восками являются, например, пчелиный воск, карнаубский воск.
Среди жирных кислот, твердых при комнатной температуре (23°С), можно назвать, в частности, стеариновую кислоту и пальмитиновую кислоту.
Полимеры, которые могут быть применены, предпочтительно, имеют температуру плавления Т, находящуюся в интервале от 50 до 130°С. В частности, они могут быть выбраны среди полиэтиленов и полипропиленов.
Предпочитают, в частности, применять полиэтилены, и, в частности, полиэтиленовые воски.
Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, материал для нанесения защитного покрытия находится в форме частиц. Эти частицы имеют среднечисленный диаметр меньше или равный 200 мкм, предпочтительно, меньше или равный 150 мкм, более предпочтительно, меньше или равный 50 мкм и, еще лучше, меньше или равный 10 мкм.
Согласно особенно предпочтительному способу осуществления, материал для нанесения защитного покрытия находится в форме частиц, среднечисленный диаметр которых меньше или равен 3% от среднечисленного диаметра зерен катализатора.
Среднечисленный диаметр зерен катализатора может быть определен методами, хорошо известными специалистам в данной области, в частности, видеогранулометрией.
Среднечисленный диаметр частиц материала для нанесения защитного покрытия, может быть определен методом дифракционной лазерной гранулометрии, таким, как определенный согласно стандарту ISO 13320:2009.
Согласно настоящему изобретению, общее количество материала для нанесения покрытия, применяемого в ходе второй стадии, может, в частности, изменяться в интервале от 0,05 до 5% масс., предпочтительно, от 0,1 до 3% масс, еще более предпочтительно, от 0,3 до 1% масс, по отношению к общей массе защищенного катализатора.
Общей массой защищенного катализатора здесь обозначают массу катализатора, полученного в чистоте, то есть покрытого слоем материала для нанесения защитного покрытия на выходе со второй стадии.
Как изложено выше, вторая стадия заключается в осуществлении нанесения защитного покрытия на зерна катализатора, то есть, что она заключается в покрытии зерен с их поверхности слоем материала или материалов для нанесения защитного покрытия.
Этот слой материала для нанесения защитного покрытия не нуждается ы в том, чтобы быть совершенно однородным (в частности, одинаковой толщины по сем зернам и на поверхности каждого зерна).
Особенно важно, чтобы он был, как можно более тонким, и чтобы он оставался поверхностным, то есть, чтобы материал для нанесения защитного покрытия не проникал в поры катализатора.
Предпочтительно, вторая стадия заключается в покрытии зерен на их поверхности слоем материала или материалов для нанесения покрытия, средняя толщина которого изменяется от 0,01до 15 мкм. Более предпочтительно, средняя толщина слоя материала для нанесения защитного покрытия изменяется от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно, от 0,02до 5 мкм, еще более предпочтительно, от 0,05 до 4 мкм и, еще лучше, от 1 до 3,5 мкм.
Одним из особенно заметных преимуществ способа согласно изобретению, которое дает возможность получения особенно тонких слоев материала для нанесения покрытия на поверхность зерен катализатора.
Средняя толщина слоя материала для нанесения защитного покрытия, покрывающего зерна катализатора, может быть определена методом сканирующей электронной микроскопии.
Эта толщина может быть проконтролирована, регулируя параметры второй стадии, в частности, количество добавляемого материала для нанесения покрытия по отношению к количеству зерен катализатора, а также температуру, при которой осуществляют эту вторую стадию.
На выходе второй стадии зерна катализатора могут быть высушены, если необходимо, например, на открытом воздухе или в присутствии газообразного потока воздуха или любого другого подходящего газа, при умеренной температуре, так чтобы не повредить тонкий слой защитного покрытия.
Снятие защитного покрытия с частиц катализатора осуществляется, предпочтительно, после того, как они были загружены в реактор, в котором их применяют.
Ее осуществляют, помещая катализатор в условия, в которых слой материала, присутствующий на поверхности частиц, удаляется.
Особенно предпочтительным образом, материал или материалы для нанесения защитного покрытия выбирают таким образом, что он(они) удаляется(ются) спонтанно при контакте сырья во время пуска реактора, в котором применяют катализатор. Этот способ осуществления позволяет особенно просто и экономично реализовать снятие защиты с катализатора в момент пуска реактора.
Примеры, которые следуют ниже, даны в качестве чисто иллюстративных для настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Методология, применяемая для характеризации катализаторов:
Характеристики механической прочности катализаторов А - Н, описанные в примерах, приведенных ниже, оценивали согласно тесту определения истирания катализатора, который характеризует его ударопрочность.
o
Этот параметр был определен на образцах 50 г катализатора согласно принципу, изложенному в стандарте ASTM D-4058, который заключается в помещении образца катализатора в цилиндрический барабан, снабженный на его образующей подъемником (пластина из листового металла, приваренная на внутреннюю стенку барабана), затем, после закрытия барабана при помощи крышки, приведении системы во вращение в течение времени 30 минут, затем в измерении потери массы, понесенной образцом катализатора, просеиванием на сите n20 (0,85 мм), чтобы удалить образовавшиеся мелкие частицы. Затем рассчитывали массовое процентное содержание образовавшихся мелких частиц.
Этот тест позволяет смоделировать последовательные потери частиц катализатора, возникающие в результате поломки и образования мелких частиц.
Кроме того, активность катализаторов A, B, G и Н в реакции гидрообессеривания была определена в пилотной установке.
Используемое сырье представляло собой «прямогонный» газойль, который обладал следующими характеристиками:
Содержание серы (ч./млн масс.)
11600
Содержание азота (ч./млн масс.)
199
Плотность (г/мл)
0,859
Для каждого образца объем катализатора, используемый для испытания, составлял 10 мл.
-1
2
Перед тестом на гидрообессеривание, собственно говоря, каждый образец катализатора активировали сульфированием после периода смачивания в течение 3 часов при комнатной температуре газойлем с добавкой 2,5% масс. серы в расчете на диметилдисульфид (ДМДС)(DMDS). Процедуру сульфирования осуществляли с часовой объемной скоростью (ЧОС) (VVH) 3ч, с отношением Н/газойль с добавкой (200 л н.у./ч)/(л/ч) и общем давлении 3 МПа (30 бар).Первый линейный диапазон изменения температуры от 20°С до 250°С осуществляли при увеличении 30°С/ч, после которого следовало плато в течение 8ч при 250°С. Затем при увеличении 20°С/ч, осуществляли второй линейный диапазон изменения температуры от 250°С до 320°С с последующим плато в течение 5 ч при 320°С.
2
-1
Испытываемое сырье затем инжектировали для запуска собственно испытания. Условия испытания были следующие: давление 4 МПа (40 бар), отношение Н/газойль 300, ЧОС 2 ч, температура от 340 до 350°С.
Содержание серы в сырье измеряли на выходе из установки при помощи анализатора УФ-флуоресценции. Кажущиеся константы реакции обессеривания вычисляли по формуле Е1, приведенной ниже:
c
v
K=кажущаяся константа реакции
α=порядок реакции (считается равным 1,2)
S=содержание серы в эфлюентах
0
S=содержание серы в сырье
VVH=часовая объемная скорость жидкого сырья
Характеристики каждого образца были оценены по отношению к характеристикам стандартного катализатора. Для этого относительная объемная активность (обозначаемая RVA «Relative Volume Activity) была вычислена согласно следующей формуле Е2:
v
Как стандарт незащищенному катализатору А была приписана величина K100.
Наконец, образование пыли катализаторами А - Н было определено согласно описанию стандарта DIN 55992-1 следующим образом:
Используемое устройство состоит из вращающегося цилиндра, снабженного подъемником (пластина из листового металла, приваренная на внутреннюю стенку барабана), позволяющего производить повторяющиеся удары и генерировать, таким образом, пыль. Когда цилиндр вращается, он продувается потоком воздуха с заданной производительностью, который позволяет увлечь частицы пыли. Этот поток воздуха проходит через длинную стеклянную трубку, которая позволяет сохранить только самые маленькие частицы, при этом более крупные осаждаются на дно трубки. Поток воздуха направляется в таком случае через фильтр для пыли, чтобы собрать все суспендированные частицы. В противоположность тесту на истирание, который измеряет все частицы меньше 0,85 мм, этот тест позволяет количественно определить только частицы, вредные при вдыхании, которые представляют собой также частицы, которые остаются более длительное время в суспензии в воздухе. Их размер обычно меньше 10 мкм.
Чтобы количественно определить образование пыли, осуществляли минимум три измерения. Анализ требует 100 г (+/- 1 г) катализатора, который должен быть взвешен с точностью около 10 мг. Фильтр для пыли должен быть взвешен с точностью около 1 мг до установки в устройство. Тогда в цилиндр загружают катализатор, и устройство запускают со скоростью вращения цилиндра 30 об/мин при расходе воздуха 20 л/мин на 5 минут. В конце измерения фильтр взвешивают с точностью (+/- 1 мг). Разность масс до и после измерения непосредственно дает массу пыли, генерированной 100 г катализатора.
Примеры, приведенные ниже, были осуществлены со стандартным катализатором, обозначенным катализатор А.
3
Катализатор А представляет собой регенерированный коммерческий катализатор гидрообработки, который содержит 20% масс. MoO и 5% масс. СоО на носителе из оксида алюминия, который находится в форме экструдированных элементов цилиндрической формы, имеющих среднечисленный диаметр 1,3 мм и среднечисленную длину 3,2 мм.
Катализатор А имеет истирание 1,8%, генерацию мелкой пыли РМ10 21 мг/100 г и активность RVA =100%.
Пример 1 сравнительный:
(только стадия 1, не согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации, в течение 30 мин, затем поток воздуха останавливали и катализатор оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Полученный таким образом катализатор обозначали катализатор В.
Катализатор В имел истирание 1,9%, генерацию мелкой пыли РМ10 22 мг/100 г и активность RVA =101%.
Этот пример показывает, что стадия 1, хотя необходима впоследствии для подвода тепла на стадии 2, не оказывает существенного влияния на истирание, пыль и активность катализатора.
Пример 2 сравнительный:
(стадия+стадия 2 в холодном состоянии, не согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации.
o
Тогда слой катализатора оставляли охлаждаться до достижения температуры 30°С, затем 5 г микронизованного синтетического воска (имеющего размер частиц 5 мкм, поставляемого в продажу под маркой MP-620XXF фирмой MicroPowders, температура плавления 115°С) добавляли в барабан. Смесь гомогенизировали в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры. Смесь, содержащую еще мелкие частицы, просеивали на сите n20 (0,85 мм)и получали катализатор С, не согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора С показал, что он содержит меньше 0,1% масс. углерода, что соответствует по меньшей мере 0,1% масс. воска.
Наблюдения на сканирующем электронном микроскопе показали, что зерна катализатора С не имели или имели очень мало воска на их поверхности (не поддающееся измерению).
Катализатор С имеет истирание 1,8% и генерацию мелкой пыли РМ10 19 мг/100 г.
Этот пример показывает, что интервал температур, указанный в порядке изобретения, является существенным, и что искомые эффекты не получаются при 30°С для воска с температурой плавления 115°С.
Пример 3 сравнительный:
(стадия 1+стадия 2 выше температуры плавления, не согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации, в течение 30 мин, затем поток воздуха останавливали.
Не дожидаясь, чтобы слой катализатора не охлаждался, в барабан при 140°С немедленно добавляли 5 г микронизованного синтетического воска (имеющего размер частиц 5 мкм, поставляемого в продажу под маркой MP-620XXF фирмой MicroPowders, температура плавления 115°С). Смесь, таким образом, гомогенизировали в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры с получением катализатора с защитным покрытием D не согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора D показал, что он содержал 0,4% масс. углерода, что соответствует 0,5% масс. воска.
Зерна катализатора D, такие, что при наблюдении методом сканирующей электронной микроскопии, не покрыты по их поверхности настоящим слоем воска, при этом воск, по меньшей мере, частично присутствует в порах.
Катализатор D имеет истирание 0,9% и генерацию мелкой пыли РМ10 9 мг/100 г.
Этот пример, он тоже, показывает, что интервал температур, указанный в порядке изобретения, является существенным, и что искомые эффекты не получаются, когда вторая стадия осуществляется при температуре, выше температура плавления Т материала для нанесения защитного покрытия (здесь при 140°С, для воска, имеющего температуру плавления 115°С).
Пример 4:
(согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации.
o
Тогда слою катализатора позволяют охлаждаться до достижения температуры 80°С, затем в барабан добавляли 15 г синтетического воска (имеющего средний размер частиц 150 мкм, температура плавления 115°С). Смесь гомогенизировали в течение 60 минут, затем охлаждали до комнатной температуры. Смесь, содержащую еще мелкие частицы, просеивали на сите n20 (0,85 мм)и получали катализатор Е согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора Е показал, что он содержал 0,3% масс. углерода, что соответствует 0,4% масс. воска.
Катализатор Е имеет истирание 0,6% и генерацию мелкой пыли РМ10 4 мг/100 г.
Эти величины существенно ниже величин, полученных для стандартного катализатора А и для сравнительных катализаторов B,C,D и F.
Пример 5 сравнительный:
(стадия 1+стадия 2 выше температуры плавления, не согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 190°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации, в течение 30 мин, затем поток воздуха останавливали.
Не дожидаясь, чтобы слой катализатора не охлаждался, в барабан при 190°С немедленно добавляли 5 г синтетического воска (имеющего средний размер частиц 150 мкм, температура плавления 115°С). Смесь, таким образом, гомогенизировали в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры с получением катализатора с защитным покрытием F не согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора F показал, что он содержал 0,4% масс. углерода, что соответствует 0,5% масс. воска.
Зерна катализатора D, такие, что при наблюдении методом сканирующей электронной микроскопии, не покрыты по их поверхности настоящим слоем воска, при этом воск, по меньшей мере, частично присутствует в порах.
Катализатор F имеет истирание 1,1% и генерацию мелкой пыли РМ10 11 мг/100 г.
Этот пример вновь показывает, что использование во время второй стадии температуры, выше температуры плавления материала для нанесения защитного покрытия не позволяет получить желаемого эффекта.
Пример 6:
(согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации.
Тогда слой катализатора оставляли охлаждаться до достижения температуры 80°С, затем 20 г микронизованного синтетического воска (имеющего размер частиц 5 мкм, поставляемого в продажу под маркой MP-620XXF фирмой MicroPowders, температура плавления 115°С) добавляли в барабан. Смесь гомогенизировали в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры с получением катализатора G c защитным покрытием согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора G показал, что он содержит 1,7% масс. углерода, что соответствует 2% масс. воска.
Зерна катализатора G покрыты слоем воска, средняя толщина которого, измеренная методом сканирующей электронной микроскопии, составляла в среднем 12 мкм.
Катализатор G имеет истирание 0,2%, генерацию мелкой пыли РМ10 меньше 0,1 мг/100 г и активность RVA=95%.
Этот пример показывает, что желаемые эффекты (уменьшение истирания и в особенности генерации пыли) получены, применяя способ согласно изобретению с содержанием воска 2% масс.
Это количество воска индуцирует, тем не менее, легкий дефицит на уровне активности RVA, следовательно, остается предпочтительным применять изобретение с более низким содержанием материала для нанесения защитного покрытия.
В то же время, желаемые эффекты, в терминах уменьшения истирания и генерации мелкой пыли, достигнуты особенно удовлетворительным образом. Этот пример иллюстрирует дополнительные выгоды, которые дает способ согласно изобретению, применяя на второй стадии материал для нанесения защитного покрытия в форме частиц очень маленького размера.
Пример 7:
(согласно изобретению)
Катализатор А обрабатывали следующим образом:
Катализатор в количестве 1 кг помещали в барабан из нержавеющей стали, имеющий объем 3 литра, при скорости вращения 4 оборота/минуту. Затем поток горячего воздуха направляли на катализатор, чтобы довести его температуру до 140°С, чтобы смоделировать стадию сушки/активации или выход из регенерации.
Тогда слой катализатора оставляли охлаждаться до достижения температуры 80°С, затем 5 г микронизованного синтетического воска (имеющего размер частиц 5 мкм, поставляемого в продажу под маркой MP-620XXF фирмой MicroPowders, температура плавления 115°С) добавляли в барабан. Смесь гомогенизировали в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры с получением катализатора Н c защитным покрытием согласно настоящему изобретению.
Анализ катализатора Н показал, что он содержит 0,4% масс. углерода, что соответствует 0,5% масс. воска.
Зерна катализатора Н покрыты тонким слоем воска, средняя толщина которого, измеренная методом сканирующей электронной микроскопии, составляла в среднем 3 мкм.
Катализатор Н имеет истирание 0,3%, генерацию мелкой пыли РМ10 меньше 0,1 мг/100 г и активность RVA=99%.
В этом примере, желаемые эффекты, а именно, сильное уменьшение истирания и генерации мелкой пыли, все еще сохраняя как можно более высокий уровень активности, достигаются еще более улучшенным способом. В этом отношении, полученные результаты, удивительным образом, особенно хороши.
Этот пример иллюстрирует пользу, с одной стороны, применения материала для нанесения защитного покрытия в форме частиц очень маленького размера, и, с другой стороны, использования как можно более малого количества материала для нанесения защитного покрытия для получения как можно более тонкого слоя.
Удивительным образом, несмотря на очень малую толщину его слоя воска, катализатор Н согласно изобретению имеет малое истирание и генерирует особенно малое количество мелких частиц пыли.