Кинетические особенности окисления винильных мономеров в среде растворителей различной полярности

В. В Попова, А. В. Сирик, Е. М. Плисс

Кинетические особенности окисления винильных мономеров в среде растворителей различной полярности

Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14

Представлены результаты экспериментального и теоретического исследования закономерностей окисления винильных мономеров в среде растворителей различной полярности.

Ключевые слова: окисление, винильные мономеры

Механизм радикально-цепных реакций окисления непредельных соединений достаточно подробно исследован как в экспериментальном, так и в теоретическом плане 1-4. Одна из проблем в этой области, которая до настоящего времени осталась неразрешенной, — количественный учет влияния среды на скорость и механизм данного процесса.

В настоящей работе представлены результаты экспериментального и теоретического исследование окисления винильных мономеров в среде растворителей различной полярности.

Методика эксперимента

Мономеры (М): стирол (Ст), метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), винилизо-бутиловый эфир (ВиБЭ) очищались по методикам 5. Растворители: хлорбензол (ХБ), ацетонитрил (АцН), бензонитрил (БН) и диме-тилформамид (ДМФА) очищены пропусканием через активированную окись алюминия с последующей перегонкой в вакууме. Инициатор — азобисизобутиронитрил (АИБН) трижды перекристаллизовывали из этанола. Скорость инициирования (Wi) рассчитывалась по формуле: Wj = ki • [АИБН]; ki = 2.2 • 10-6 6

Кинетику окисления изучали по начальным скоростям поглощения O2 при температуре 323 К с помощью высокочувствительного капиллярного микроволюмометра.

Квантовые расчеты проводили полуэмпи-рическим методом AM1 8.

Обработка экспериментальных результатов проводилась с помощью пакета программ MS Office 97. Кинетическое компьютерное моделирование проводилось с использованием программы «Кинетика», разработанной А. В. Соколовым и И. В. Уткиным.

Результаты и их обсуждение

Для всех растворителей кинетика поглощения кислорода имеет линейный характер. Скорость инициированного окисления мономеров () прямо пропорциональна "^1/2

и [М] в растворе (типичные зависимости от [М] приведены на рис. 1 и 2).

Зависимость W,

Рис.

Wi = 8.8 • 10-9 моль

[Ст], мольАі

от [Ст] в АцН,

O2

с), 323 К

Дата поступления 11.01.08

Рис. 2. Зависимость W от [БА] в АцН,

O2

Wi = 3.9 • 10-7 моль/

Следовательно, окисление М в среде растворителей протекает по классическому меха-1

низму

02,М

I ^ М•

м•+ о2 мо'2

~М0'2+ М МООМ•

2 ~ М02 ^ молекулярные продукты

Для в среде исследованных раствори-

1

телей справедливо уравнение .

WO = к2к6-1/2[М] ’11/2,

в соответствии с которым рассчитаны значения к2к6-1/2 (табл. 1).

Таблица 1

Значения к2к6-1/2 для окисления мономеров в различных растворителях, 323 К

Мономер Растворитель 103 к2к6-1/2, л/

Ст — 12.1

АцН 14.4 ± 1.1

БН 10.7 ± 0.6

НБ 11.1 ± 1.2

ММА — 1.21

АцН 1.10 ± 0.11

БН 1.33 ± 0.06

ДМФА 1.42 ± 0.05

НБ 1.37 ± 0.05

БА — 0.50

АцН 0.58 ± 0.003

ДМФА 0.79 ± 0.07

НБ 0.53 ± 0.05

ВиБЭ — 0.95

ДМФА 1.15 ± 0.15

НБ 0.96 ± 0.05

Как видно из табл. 1, введение растворителя достаточно слабо влияет на величину к2кб-1/2. Этот результат следует признать неожиданным, т. к. в большинстве случаев (за исключением Ст) полярные мономеры окисляются в среде полярных растворителей. В такой системе в соответствии с 7 значительный вклад в изменение реакционной способности (прежде всего, в реакции продолжения цепей) должна вносить неспецифическая сольватация переходного состояния за счет диполь-дипольного взаимодействия.

Для понимания причин отсутствия ожидаемого эффекта проведено квантово-химическое моделирование и расчет комплексов мономеров с растворителями.

В табл. 2 приведены результаты моделирования, а на рис. 3 и 4 изображены некото-

рые структуры. Критерием отбора тех или иных комплексов из всего их многообразия, полученного при моделировании, явился наибольший выигрыш в энергии. Из приведенных расчетных данных видно, что наличие в составе молекул электроотрицательных атомов приводит к межмолекулярному взаимодействию между ними с образованием комплексов с заметным выигрышем в энергии (табл. 2).

Рис. 3. Модель комплекса ММА и ДМФА

Рис. 4. Модель комплекса БА и ДМФА

Таблица 2 Энтальпия образования (кДж/моль) комплексов мономеров с растворителями. Расчет методом АМ1

Мономер АцН БН ДМФА

Ст -1.88 -2.34 -11.67

БА -9.12 -9.45 -22.75

ММА -7.44 -14.26 -19.82

ВиБЭ -7.79 -7.40 -14.76

При этом при образовании комплекса геометрия пары молекул, его образующих, меняется незначительно. Так же незначительно меняется и распределение атомных зарядов.

Однако длины образующихся при этом межмолекулярных связываний несколько выше значений, характерных для водородной связи 9. Кроме того, из рисунков видно, что эти связывания далеко не линейны (углы С—О—Н << 180о). Поэтому, вероятно, в основе такого взаимодействия лежит не ковалент-

Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жя 1

ная составляющая водородной связи, а электростатические силы.

Реакционная способность p-связи в комплексах фактически не изменяется. Об этом свидетельствуют следующие факты. Во-первых, p-комплексов между мономерами и растворителями не образуется (рис. 3, 4); во-вторых, порядок связи при переходе от чистых мономеров к их комплексам фактически не меняется (табл. 3).

Таблица З

Индексы Вайберга

Mономep Индекс Baйбepгa Комплекс Индекс Baйбepгa

MMA 1.894 MMA + ДMФA MMA+ БН 1.89З 1.897

BиБЭ 1.899 BиБЭ + ДMФA BиБЭ + БН 1.904 1.901

Ст 1.923 Ст + БН 1.921

БA 1.933 БA + ДMФA 1.930

Этот результат и объясняет отсутствие влияния растворителя на кинетику исследованного процесса.

Литература

1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.

2. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика.— М.: Химия, 2000.- 568 с.

3. Денисов Е. Т. // Кинетика и катализ.- 1994.-№35.- С. 671.

4. Денисов Е. Т. // Успехи химии. - 2000.- Т. 69, №2.

5. Мачтин В. А. Дисс. канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР.- Черноголовка, 1984.- 138 с.

6. Денисов Е. Т. Константы скорости гомологических жидкофазных реакций.- М.: Наука,

1971.- 711 с.

7. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус З. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.- М.: Наука, 1973.- 279 с.

8. Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии.- М.: Наука, 1989. — 104 с.

9. Водородная связь, сб. статей под ред. Н. Д. Соколова.- М.: Наука, 1981.- 288 с.

Башкирский химический журнал. 2008. Том 1З. Жо 1

7