Композитный материал для фотокатализатора и способ его получения
COMPOSITE MATERIAL FOR PHOTOCATALYST AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к способу получения фотокаталитического диоксида титана, допированного сульфидом свинца, который, в частности, может быть использован в производстве фотокатализаторов для разложения стойких органических загрязнителей при очистке воды.
2
2
2
2
Одним из перспективных способов обезвреживания хлорароматических соединений является их фотохимическое разложение с использованием диоксида титана (TiO), которое является эффективной альтернативой использования адсорбентов и биологических детоксикантов в силу относительно невысокой стоимости и химической стабильности реагента. Однако фотокатализ с использованием недопированного TiO имеет ряд существенных недостатков. Высокая скорость рекомбинации носителей заряда и низкая эффективность под действием видимого излучения являются двумя основными недостатками, ограничивающими широкое использование TiO. Для расширения спектрального диапазона восприимчивости фотокатализаторов на основе TiO используются модифицирующие компоненты, наиболее эффективными среди которых являются полупроводниковые наночастицы халькогенидов металлов.
2
3
2
2
2
2
Известен мезопористый композитный материал состава CdS/TiO для фотокатализаторов, в котором квантовые точки CdS покрывают внутреннюю и внешнюю поверхность нанотрубок диоксида титана. Материал может быть использован для разложения токсичных органических соединений класса фенолов при решении экологических проблем. Способ получения известного материала предусматривает смешивание концентрированной соляной кислоты и тетрабутилтитаната с добавлением эквимолярной смеси Cd(NO)⋅4HO и NaS⋅9HO для получения допанта. При этом отдельно приготавливают раствор органического полимера в абсолютном этаноле, затем смешивают два полупродукта с выдержкой в течение 6-8 часов при перемешивании при комнатной температуре для формирования золя, который высушивают в течение 30 дней до влажного порошка и затем прокаливают при 200°С, перетирают, кипятят в растворе этилендиамина в течение 48 часов при 125°С, промывают деионизированной водой, сушат при 60°С и измельчают, затем прокаливают при 350°С в токе азота в течение 3 часов для стабилизации мезопористой структуры и при 500°С на воздухе в течение 2 часов для удаления органической полимерной матрицы (патент CN 105107489; МПК B01J 21/06, B01J 27/04; 2017 г.).
Недостатком известного материала является небольшая ширина запрещенной зоны сульфида кадмия (CdS), величина которой составляет 2.4 эВ, вследствие чего фотокатализаторы, допированные CdS, активны только при длине волны падающего излучения, не превышающей 515 нм, то есть работают в узкой области видимого спектра, и для возбуждения носителей зарядов требуется высокоэнергетичное излучение, что сужает область применения таких фотоката-лизаторов.
Недостатком способа получения известного материала является его сложность, обусловленная, во-первых, многостадийностью, во-вторых, многократным использованием достаточно высоких температур и специальной инертной атмосферы, в-третьих, использованием органических соединений, в число которых входит сополимер (Pluronic P123), этилендиамин и этанол.
2
2
2
2
Известен композитный материал для фотокатализатора состава квантовые точки халькогенида металла/нанотрубки диоксида титана, в котором в качестве халькогенида металла используют CdS, PbS или ZnS, причем квантовые точки халькогенида металла расположены на внешней или внутренней поверхности нанотрубок диоксида титана. Способ получения известного материала включает следующие стадии: исходный коммерческий диоксид титана (марка Р25) смешивают с водным раствором NaOH. После обработки ультразвуком при комнатной температуре в течение 10 минут переносят раствор в гидротермальный сосуд высокого давления. После гидротермальной обработки при температуре 110-150°С в течение 24 часов продукт охлаждают до комнатной температуры. После фильтрации порошок промывают деионизированной водой и раствором HCl до получения нейтрального значения рН. После повторной фильтрации порошок сушат при температуре 90°С в течение 10 часов для получения нанотрубок TiO (со структурой анатаза). Затем к раствору тетрагидрофурана, выполняющего роль связующего агента, добавляют полученный белый порошок нанотрубок TiO и N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК), перемешивают при комнатной температуре в течение от 20 мин до 12 ч и фильтруют. Полученный осадок промывают тетрагидрофураном и метанолом, а затем осадок помещают в сушильную печь при температуре 50°С на 10 часов. Получают сухой порошок нанотрубок TiO, к которому добавляют водный раствор нитрата, хлорида или ацетата Pb, Cd или Zn и перемешивают при комнатной температуре в течение 15-25 мин, после чего фильтруют и промывают, помещают в сушильную печь при температуре 50°С и сушат в течение 10 ч; полученный порошок помещают в водный раствор NaS, перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 15-25 минут, отфильтровывают и промывают, а затем высушивают в сушильной печи при температуре 50°С в течение 10 часов (Apll. CN 102309974; МПК A62D 3/10, B01J 27/04, C02F 1/30, H01L 31/0224; 2012 г.).
Недостатком известного материала является невысокая фотоката-литическая активность в отношении устойчивых загрязнителей, обусловленная тем, что порошок нанотрубок диоксида титана получают предварительно и только затем на внутренней и внешней поверхностях диоксида титана формируют квантовые точки халькогенида металла, что исключает их проникновение внутрь частиц диоксида титана.
2
Недостатками способа получения известного материала являются: использование бифункциональных линкеров на основе токсичных органических соединений (короткоцепочечного сульфгидрильного бифункционального связующего агента), в частности, 2-амино-этилмеркаптана в тетрагидрофуране в присутствии карбодициклогексилимида, промывку продукта тетрагидрофураном и метанолом. Кроме того, способ предполагает дополнительную стадию получения TiO в виде нанотрубок в условиях автоклавирования, что усложняет процесс получения фотокатализатора.
2
2
4
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому материалу является композитный материал для фотокатализатора состава TiO/PbS, представляющий собой нанотрубки диоксида титана с диспергированными на их поверхности наночастицами сульфида свинца. Материал может быть использован для фотодеградации ароматических хлорсодержащих соединений, в частности для деградации хлорбензойной кислоты. Способ получения известного материала включает на первой стадии формирование нанотрубок диоксида титана путем анодирования при 20 В титановой фольги в растворе смеси электролитов сульфата натрия и фторида аммония. После прокалки при температуре 723 K в течение 2 часов на второй стадии нанотрубки диоксида титана помещают в раствор ацетата свинца, в который прикапывают раствор тиомочевины (NHCS) при температуре 333 K, выдерживают еще в течение 4 часов при постоянном перемешивании, а затем высушивают при 378 K в течение 2 часов (H. Zhang, Y. Gao, G. Zhu, B. Li, J. Gou, X. Cheng, Synthesis of PbS/TiO nano-tubes photoelectrode and its enhanced visible light driven photocatalytic performance and mechanism for purification of 4-chlorobenzoic acid // Separation and Purification Technology 227 (2019) 115697).
Однако, известный материал не пригоден для деградации высоко ус-тойчивых хлорсодержащих ароматических углеводородов вследствие его недостаточно высокой каталитической активности, обусловленной тем, что наночастицы сульфида свинца диспергированы только на поверхности нанотрубок диоксида титана.
Недостатком способа получения известного материала является его сложность, обусловленная многостадийностью, необходимостью проведения электрохимической реакции получения диоксида титана из титановой фольги в среде электролитов и последующей его прокалки при высокой температуре.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать композитный материал для фотокатализатора, обеспечивающий высокую степень деградации устойчивых хлорсодержащих ароматических углеводородов, а также простой и технологичный способ его получения.
Поставленная задача решена в предлагаемом композитном материале для фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, который содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
диоксид титана
99.0-99.5
сульфид свинца
0.5-1.0,
при этом наночастицы сульфида свинца размером 8-10 нм равномерно распределены на поверхности и в объеме матрицы диоксида титана, сформированной из наночастиц размером 8-10 нм.
Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения композитного материала для фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, включающем смешивание водных растворов ацетата свинца и сульфида натрия, взятых в эквимолярном соотношении, при рН 6,3-7,6, затем полученный коллоидный водный раствор, содержащий 1,2-3,6 г/л наночастиц сульфида свинца, смешивают с тетрабутоксититаном при объемном отношении тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора сульфида свинца, равном 3,5:10,0, осуществляют выдержку смеси при температуре 85-95°С в течение 1-4 часов, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 140-150°С.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен композитный материал для фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного наночастицами сульфида свинца, содержащий компоненты в предлагаемом соотношении, в котором наночастицы сульфида свинца размером менее 8-10 нм равномерно распределены на поверхности и в объеме матрицы диоксида титана, сформированной наночастицами размером 8-10 нм, а также технологический процесс, включающий смешивание исходных ингредиентов – тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора наночастиц сульфида свинца, содержащего 1,2-3,6 г/л сульфида свинца, в предлагаемых авторами условиях.
Известный способ получения композитного материала на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, не может обеспечить равномерное распределение сульфидных наночастиц допанта во всем объеме матрицы диоксида титана вследствие погружения предварительно полученных нанотрубок диоксида титана в свинец-содержащий водный раствор и последующего добавления сульфидизатора, что обеспечивает поверхностное покрытие образующимися наночастицами сульфида свинца нанотрубок диоксида титана.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что фотокатализатор на основе диоксида титана, допированный сульфидом свинца, с равномерным распределением наночастиц сульфида свинца на поверхности и в объеме матрицы из наночастиц диоксида титана может быть получен простым и технологичным способом с использованием золь-гель технологии при условии смешивания тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора наночастиц сульфида свинца с определенной концентрацией наночастиц сульфида свинца (1,2-3,6 г/л) и в определенном объемном соотношении, что обеспечивает формирование золя с равномерным распределением допанта в матрице диоксида титана, что обусловливает, с одной стороны, уменьшение количества стадий и снижение температуры и продолжительности синтеза допированного диоксида титана и, с другой стороны, позволяет получить фотокаталитическую активность в отношении стойких органических загрязнителей.
Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении содержания сульфида свинца в водном растворе менее 1,0 г/л наблюдается снижение содержания допанта, что приводит к снижению фотокаталитической активности диоксида титана. Увеличение содержания сульфида свинца более 3.6 г/л приводит к агломерации наночастиц PbS в полученном коллоидном растворе, что затрудняет равномерное распределение допанта по объему матрицы диоксида титана. Уменьшение объемного соотношения тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора наночастиц сульфида свинца менее 3.5 : 10.0 приводит к увеличению объема реакционной смеси и является нецелесообразным. Увеличение объемного отношения тетрабутоксититана и водного раствора сульфида свинца более 3.5:10.0 способствует образованию титансодержащих агломератов, что препятствует формированию развитой поверхности матрицы фотоактивного диоксида титана.
Кроме того, необходимо отметить, что при получении фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, необходимо обеспечить кристаллизацию диоксида титана в структуре анатаза, поскольку именно она обеспечивает наибольшую фотокаталитическую активность. В предлагаемом способе введение водного коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца в тетрабутоксититан обеспечивает формирование и кристаллизацию диоксида титана при температуре 85-95°С в течение 1-4 часов при непрерывном перемешивании реакционной смеси, состоящей из золя диоксида титана и наночастиц сульфида свинца. Предлагаемые условия исключают увеличение размеров кристаллитов диоксида титана и способствуют формированию преимущественно кристаллической модификации анатаз. Экспериментальным путем было показано, что использование коллоидного водного раствора, содержащего наночастицы сульфида свинца, при рН 6.3-7.6 обеспечивает получение наноразмерного диоксида титана и равномерное распределение наночастиц допанта в матрице диоксида титана в конечном продукте. Золь-гель процесс в предлагаемых условиях обеспечивает получение нанострук-турированного диоксида титана, что обеспечивает возможность равномерного распределения наночастиц сульфида свинца, как на поверхности, так и в объеме наноструктурированной матрицы диоксида титана.
4
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут необходимое количество тетрабутоксититана Ti(OBu) и смешивают с водным коллоидным раствором, содержащим 1.2-3.6 г/л наночастиц сульфида свинца, в объемном соотношении 3.5 : 10.0. Коллоидный водный раствор, содержащий 1.2-3.6 г/л наночастиц сульфида свинца, получен смешиванием водных растворов ацетата свинца и сульфида натрия в эквимолярном соотношении; полученный коллоидный раствор наночастиц сульфида свинца имеет значение рН от 6.3 до 7.6. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при температуре 85-95°С в течение 1-4 часов при постоянном перемешивании. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой и сушат при 140-150°С в течение 4 ч на воздухе. Аттестацию конечного продукта проводят с помощью рентгенофазового и химического анализов, сканирующей электронной микроскопии. Согласно РФА полученный порошковый материал является диоксидом титана преимущественной структуры анатаза со средним размером частиц 8-10 нм. По данным СЭМ продукт представляет собой агломерированный тонкодисперсный порошок с неправильной формой частиц, содержание сульфида свинца контролировали химическим анализом. Данные РФА показывают наличие одной фазы, соответствующей структуре диоксида титана, что подтверждает содержание (не более 1 мас.%) и равномерное распределение наночастиц сульфида свинца, как на поверхности, так и в объеме диоксида титана.
На фиг. 1 приведена типичная морфология частиц предлагаемого композитного материала сульфид свинца/диоксид титана (СЭМ изображение).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
2
2
4
Пример 1. Берут 5 мл водного раствора Pb(CHCOO)и 5 мл водного раствораNaS с концентрациями 0.01 моль-экв/л, что соответствует их эквимолярному соотношению, для получения коллоидного раствора сульфида свинца. Берут 3.5 мл Ti(OBu) и смешивают с 10.0 мл полученного коллоидного водного раствора с рН 6.3, содержащего 1.2 г/л наночастиц сульфида свинца, с получением объемного соотношения тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора сульфида свинца в реакционной смеси равном 3.5 : 10.0. Реакционную смесь нагревают до температуры 85°С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой и сушат при 150°С в течение 4 ч на воздухе. Получают композитный материал состава, мас.%:
диоксид титана
99.5
сульфид свинца
0.5,
2
2
По результатам рентгено-фазового анализа конечный продукт содержит 80 мас.% нанокристаллического TiO со структурой анатаза и размером частиц 8-10 нм и 20 мас.% аморфного TiO. По результатам химического анализа содержание сульфида свинца составляет 0.5 мас.%. Фотокаталитические свойства оценивали по скорости разложения 1,2,4-трихлорбензола в ультрафиолетовом свете. Глубина разложения 1,2,4-трихлорбензола через 75 часов составляет 98,0% и достигает 99,3% через 100 часов облучения.
3
2
2
4
Пример 2. Берут 5 мл водного раствора Pb(CHCOO)и 5 мл водного раствораNaS с концентрациями 0.03 моль-экв/л, что соответствует их эквимолярному соотношению, для получения коллоидного раствора сульфида свинца.  Берут 3.5 мл Ti(OBu) и смешивают с 10.0 мл коллоидного водного раствора с рН 7.6, содержащего 3.6 г/л наночастиц сульфида свинца, с получением объемного соотношения тетрабутоксититана и коллоидного водного раствора сульфида свинца в реакционной смеси равном 3.5 : 10.0. Реакционную смесь нагревают до температуры 95°С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой и сушат при 140°С в течение 4 ч на воздухе. Получают композитный материал состава, мас.%:
диоксид титана
99.0
сульфид свинца
1.0,
2
По результатам рентгено-фазового анализа конечный продукт содержит нанокристаллический оксид титана TiO со структурой анатаза и размером частиц 8-10 нм. По результатам химического анализа содержание сульфида свинца составляет 1.0 мас.%. Фотокаталитические свойства оценивали по скорости разложения 1,2,4-трихлорбензола в ультрафиолетовом свете. Глубина разложения 1,2,4-трихлорбензола через 75 часов составляет 97,5% и достигает 98,7% через 100 часов облучения.
Таким образом, авторами предлагается композитный материал для фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного сульфидом свинца, обеспечивающий высокие каталитические свойства конечного продукта в отношении устойчивых хлорароматических углеводородов, а также простой и технологичный способ его получения.