СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В СТАБИЛЬНЫХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЯХ
METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF DIETHYLENE GLYCOL IN STABLE LIQUID HYDROCARBON FRACTIONS

Изобретение относится к области аналитической химии применительно к газовой и нефтяной промышленности и может быть использовано для анализа стабильных газоконденсатных фракций, широких фракций легких углеводородов, прочих технологических углеводородных жидкостей. Способ можно использовать для определения диэтиленгликоля (далее ДЭГ) в товарных нефтепродуктах (бензинах, керосинах, др.).
ДЭГ широко применяется в газовой промышленности для осушки природного газа. Применение диэтиленгликоля для осушки газа обусловлено его высокой гигроскопичностью, стойкостью к нагреву и химическому разложению, низким давлением пара и доступностью при сравнительно невысокой стоимости. При эксплуатации газотранспортной системы примеси ДЭГ содержатся во всех выделяющихся жидких углеводородных фракциях.
Большинство известных методов определения ДЭГ разработано и описано для водных растворов. Наиболее распространенные приведены ниже.
Известно определение ДЭГ методом йодометрического титрования [1] (О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников «Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена», М., Химия, 1976 г., с. 339-340). Метод основан на окислении гликоля до формальдегида периодатом натрия с его последующим флуориметрическим или фотометрическим определением.
Используется также газохроматографическое определение диэтиленгликоля [2] (ГОСТ 19710-83 Этиленгликоль. Технические условия. – М.: Стандартинформ, 2006 г.). Для анализа используется насадочная колонка с полиэтиленгликолем в качестве неподвижной жидкой фазы на полисорбе в изотермическом режиме с последующим детектированием на пламенно-ионизационном детекторе (далее ПИД).
Описано определение диэтиленгликоля и метанола методом переменнотоковой полярографии в сточных водах предприятий газовой промышленности [3] (А.В. Павлюк, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Вольтамперометрическое определение метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газовой промышленности», М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003 г.).
Известен способ совместного определения диэтиленгликоля и метанола в природных и сточных водах методом жидкостной хроматографии [4] (патент RU 2491544). Определение проводится с разделением указанных компонентов на хроматографической колонке в токе элюента, представляющего собой раствор серной кислоты в деионизованной воде; регистрацией рефрактометрическим детектором разности показателей преломления раствора элюента и растворов, содержащих искомые компоненты, и обработкой результатов измерений методом абсолютной градуировки.
Все описанные методы применяются лишь к водным средам, содержащим ДЭГ. Из анализа литературных данных по методам определения ДЭГ видно, что существующие способы достаточно трудоемки, требуют сложной пробоподготовки и аппаратуры, продолжительны по времени.
Для углеводородных жидкостей известен способ определения ДЭГ в газоконденсате косвенным методом при совместном присутствии с метанолом. Определение основано на экстракции метанола и ДЭГ водой с последующей разгонкой экстракта в аппарате для разгонки по Энглеру. Отгон, представляющий собой раствор метанола в воде, анализируют газохроматографическим методом. Концентрацию ДЭГ вычисляют из разницы объемов экстракта и отгона в пересчете на объем пробы конденсата [5] (Н.В. Жданова, А.Л. Халиф «Осушка углеводородных газов», М., Химия, 1984, с. 178).
Однако реализация такого способа не обеспечивает получение точных результатов определения ДЭГ. Способ продолжителен во времени, не удобен в реализации, пригоден лишь для высоких концентраций ДЭГ.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу определения концентрации диэтиленгликоля в стабильных жидких углеводородных фракциях является способ, заключающийся в том, что пары ДЭГ из природного газа предварительно концентрируют с использованием аэрозольных, стекловолоконных фильтров или сорбционных трубок с силикагелем и затем экстрагированием переводят в водные растворы [6] (СТО Газпром 5.47-2014 «Газ горючий природный. Определение массовой концентрации диэтиленгликоля хроматографическим методом»). Массовую концентрацию ДЭГ в природном газе устанавливают по результатам определения его в водных экстрактах методом газовой хроматографии по предварительно установленной градуировочной зависимости с использованием градуировочных растворов ДЭГ в воде.
Недостатком известного способа является то, что описанный способ концентрирования примесей ДЭГ и его экстракции непригоден к применению для жидких углеводоров.
3
Задачей настоящего изобретения является установление способа определения концентрации диэтиленгликоля в жидких углеводородных фракциях в диапазоне концентраций (0,015-6,0) мг/г или (0,01-4,0) мг/дм.
Способ определения концентрации диэтиленгликоля в жидких углеводородных фракциях заключается в экстракции ДЭГ из пробы водой, отделении водной фазы от углеводородной сепарацией и последующем анализе экстракта методом газовой хроматографии. Массовую концентрацию ДЭГ в углеводородной фракции вычисляют из значения его содержания в экстракте, рассчитанного методом абсолютной градуировки по площади пика выходного сигнала.
Сущность данного изобретения состоит в том, что заявляемый способ определения концентрации диэтиленгликоля в стабильных жидких углеводородных фракциях, заключающийся в том, что анализ содержания диэтиленгликоля проводится хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором, отличается тем, что в качестве пробоподготовки проводится экстракция диэтиленгликоля из углеводородной фракции дистиллированной водой, отделение водной фазы от углеводородной сепарацией и последующий анализ экстракта методом газовой хроматографии, при этом массовую концентрацию диэтиленгликоля в углеводородной фракции вычисляют из значения его содержания в экстракте, рассчитанного методом абсолютной градуировки по площади пика выходного сигнала.
Способ определения концентрации диэтиленгликоля в жидких углеводородных фракциях осуществляют следующим образом.
3
в
пр
Из углеводородного сырья отбирается проба в объеме 50-100 см, которая используется для экстракции ДЭГ. Отобранную пробу помещают в предварительно взвешенную (m) делительную воронку такой емкости, чтобы объем углеводородной жидкости (V) составлял 25-30% от объема воронки. Воронку с пробой взвешивают и вычисляют массу взятой для анализа пробы по формуле:
пр
пр+в
в
m=m-m,
в
где m - масса пустой делительной воронки, г;
пр+в
m - масса делительной воронки с пробой, г;
пр
m - масса пробы, взятой для анализа, г.
H2O
Затем в воронку приливается равный пробе объем дистиллированной воды (V).
Смесь интенсивно встряхивают в течение 30 минут. После отстаивания в течение 1 часа слои разделяют. Экстракт (водный слой) собирают в сухую колбу с пробкой.
Экстракт анализируют на содержание ДЭГ газохроматографическим методом.
Анализ проводится на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором на колонке, обеспечивающей полное разделение хроматографических пиков ДЭГ и воды. Предпочтение стоит отдавать капиллярным колонкам с высокополярной неподвижной жидкой фазой (например, с полиэтиленгликолем). Возможно использование насадочных колонок, например, с твердой фазой Хроматон N-AW HMDS и жидкой фазой CARBOWAX 20М (ПЭГ-20000). Могут быть использованы в качестве носителей высокопористые сетчатые сополимеры дивинилбензола со стиролом - поропаки и полисорбы.
Установление градуировочной зависимости проводится с использованием градуировочных растворов ДЭГ в воде. Для приготовления используется ДЭГ марки А по ГОСТ 10136 (массовая доля ДЭГ не менее 99,5% масс.) [7] (ГОСТ 10136-77 Диэтиленгликоль. Технические условия. - М., Издательство стандартов, 1994 г.), либо другой с метрологическими характеристиками не хуже указанного.
3
Серию градуировочных растворов готовят из основного раствора ДЭГ в воде с массовой концентрацией 100±5 мг/см соответствующим разбавлением.
3
Пример серии градуировочных растворов ДЭГ в воде, приготовленных в мерных колбах объемом 100 см, приведен в таблице:
Для построения градуировочной зависимости проводят анализ серии градуировочных растворов в условиях, обеспечивающих полное разделение компонентов.
Пример условий хроматографического анализа для капиллярной колонки приведен ниже:
3
- расход газа-носителя (гелий) - 10 см/мин
3
- расход воздуха - 300 см/мин
3
- расход водорода - 30 см/мин
- температура ПИД - 250°С
- начальная температура - 80°С
- скорость подъема температуры термостата колонок - 10°С/мин
- конечная температура - 160°С
- температура испарителя - 220°С
- объем пробы - 1 мкл.
Соотношение регистрируемого выходного сигнала (высоты пика ДЭГ) и шумового сигнала нулевой линии должно быть не менее 5.
По полученной серии значений площади пиков ДЭГ (для каждого градуировочного раствора) строится линейная градуировочная зависимость в координатах «площадь пика - концентрация ДЭГ в растворе» вида y=kx и устанавливается численное значение градуировочного коэффициента K из формулы:
Г
Г
ДЭГ
ДЭГ
К=С/S.
срДЭГ
Хроматографический анализ экстракта ДЭГ проводится в тех же условиях, что и определение градуировочной зависимости. Анализ одной пробы проводится не менее 2 раз, рассчитывается среднее значение площади пика (S). Концентрация ДЭГ в экстракте рассчитывается по формуле:
ДЭГ
срДЭГ
3
С=К⋅S, мг/см
Массовая концентрация ДЭГ в пробе углеводородного сырья рассчитывается по формуле:
или
За результат определения массовой концентрации ДЭГ в углеводородной жидкой фракции принимается среднее арифметическое из результатов анализа параллельных проб.
Таким образом, заявляемый способ позволяет решить задачу определения концентрации диэтиленгликоля в стабильных жидких углеводородных фракциях, не сложен в реализации, обеспечивает соответствие современным требованиям к химическому анализу, быстроту, точность, экономичность определения содержания ДЭГ.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников «Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена», М., Химия, 1976 г., с. 339-340.
2. ГОСТ 19710-83. Этиленгликоль. Технические условия. – М.: Стандартинформ, 2006.
3. А.В. Павлюк, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Вольтамперометрическое определение метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газовой промышленности», М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003 г.
4. Патент RU №2491544, кл. G01N 30/88, опубл. 11.03.2012.
5. Н.В. Жданова, А.Л. Халиф. «Осушка углеводородных газов», М., Химия, 1984, с. 178.
6. СТО Газпром 5.47-2014. «Газ горючий природный. Определение массовой концентрации диэтиленгликоля хроматографическим методом», М., 2014.
7. ГОСТ 10136-77 Диэтиленгликоль. Технические условия. - М., Издательство стандартов, 1994 г.